Катализатор изодепарафинизации дизельных фракций
ISODEWAXING CATALYST OF DIESEL FRACTIONS

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности, к катализаторам изодепарафинизации гидроочищенных дизельных фракций в процессе получения дизельного топлива, топлив с улучшенными низкотемпературными характеристиками (зимних сортов).
Климатические условия РФ обуславливают высокую потребность в низкозастывающих сортах дизельных топлив. В настоящее время на российских нефтеперерабатывающих заводах производится преимущественно летнее дизельное топливо, зимних и арктического марок производится в 5 раз меньше, в то время как потребность в данных марках составляет не менее 35% от общего потребления. Недостаток производства низкозастывающих видов топлив приводит к их дефициту на внутреннем рынке и часто сопровождается несоответствием основных показателей качества топлива с требованиями регламента.
Получение низкозастывающих сортов дизельного топлива на нефтеперерабатывающих заводах основано на каталитическом процессе изодепарафинизации в среде водорода, в ходе которого целевой является реакция гидроизомеризации н-алканов сырья.
Гетерогенные катализаторы изодепарафинизации являются бифункциональными, то есть сочетают две каталитические функции: кислотную и гидродегидрирующую. Кислотная функция катализаторов изодепарафинизации обеспечивается среднепористыми цеолитами различной структуры: MTT (ZSM-23), MRE (ZSM-48), FER (ZSM-35), TON (ZSM-22), AEL (SAPO-11), AFO (SAPO-31) и т.д., обладающими повышенной селективностью в реакциях гидроизомеризации длинноцепочечных н-парафинов (US 2018/0355264, С01 G67/04, 13.12.2018; RU 2734969, B01J 37/30, 26.10.2020; RU 2627770, С01 G45/60, 11.08.2017). Кроме того, в состав носителя с целью повышения прочности и придания заданных текстурных характеристик добавляют связующее, например, оксиды алюминия, титана, кремния, циркония (US 2018/0355264, С01 G67/04, 13.12.2018; RU 2549617, B01J 29/072, 27.04.2015; WO 2013/127592, B01J 29/70, 06.09.2013) или их смеси (US 9944865, C10G 69/00, 17.04.2018).
Гидродегидрирующую функцию выполняют, как правило, благородные металлы - Pt, Pd (RU 2734969, B01J 37/30, 26.10.2020; RU 2560157, B01J 29/85, 20.08.2015; RU 2627770, С01 G45/60, 11.08.2017; RU 2620813, B01J 29/44, 30.05.2017). Поскольку использование благородных металлов предполагает высокую стоимость катализаторов и выдвигает особые требования к сырью из-за их чувствительности к сере и азоту, были предложены катализаторы изодепарафинизации на основе Ni, Mo, W, не содержащие благородных металлов (RU 2549617, B01J 29/072, 27.04.2015; RU 2662934, B01J29/072, 31.07.2018; RU 2612134, B01J 29/85, 02.03.2017).
Известен катализатор изодепарафинизации дизельных дистиллятов (RU 2549617, B01J 29/072, 27.04.2015), включающий смесь высококремнеземных цеолитов, гидрирующие переходные металлы: никель, вольфрам и/или молибден, связующее и дополнительно содержащий промотор – оксид бора или оксид фосфора, или их смесь. В качестве смеси высококремнеземных цеолитов катализатор содержит тройную смесь из цеолитов: широкопористого фожазита – ультрастабильного USY, среднепористого ZSM-12 или ZSM-22, а также пентасила ЦВН или ZSM-11. Недостатком данного катализатора изодепарафинизации является высокая температура активации катализатора (480-500°С), предполагающая высокие энерго- и экономические затраты. Кроме того, в патенте на изобретение заявлено повышение стабильности работы катализатора, однако данных по стабильности не представлено.
Известен катализатор изодепарафинизации дизельных дистиллятов (RU 2535213, B01J 29/42, 10.12.2014), включающий гидрирующий металлический компонент на носителе, содержащем цеолит и оксид алюминия. При этом в качестве гидрирующего металлического компонента данный катализатор содержит неблагородные металлы Ni, Mo, W или их смесь и благородные металлы Pd и Ir, а в качестве цеолита – смесь среднепористого цеолита ЦВН структуры пентасил и широкопористого ультрастабильного цеолита USY. Содержание кислотных центров в предлагаемом катализаторе находится в диапазоне 400-600 мкмоль/г. Кроме того, он дополнительно содержит промотор оксид бора или оксид фосфора. Предлагаемый катализатор имеет следующее соотношение компонентов, мас.%: неблагородные металлы – 7-12, благородные металлы – 0,1-1,0; смесь цеолитов – 60-70; промотор – 0,5-4,0; оксид алюминия – до 100. Главным недостатком данного изобретения является использование благородных металлов, что удорожает производство катализатора, а также относительно невысокие выходы гидрогенизата (не более 92,6%).
2
-1
Наиболее близким к заявленному изобретению является катализатор изодепарафинизации дизельных дистиллятов (RU 2662934, B01J 29/072, 31.07.2018). Известный катализатор изодепарафинизации дизельных дистиллятов содержит в качестве кислотного компонента смесь высококремнеземных цеолитов, гидрирующие переходные металлы – оксиды никеля, молибдена и/или вольфрама, оксид меди, промотор – оксид бора и/или фосфора и связующее – оксид алюминия при следующем соотношении компонентов при загрузке, мас.%: смесь цеолитов (кислотный компонент) – 45,0-70,0, гидрирующие переходные металлы (в виде оксидов) – 6,5-20,0, медь (в виде оксида) – 0,3-1,5, промотор – 2,0-4,0, оксид алюминия – до 100%; при этом в процессе изодепарафинизации катализатор используют в сульфидной или металлической форме. Недостатком известного катализатора является необходимость значительного увеличения расхода водорода (используют отношение Н/сырье = 1250) и повышение температуры процесса до 390°С при превращении гидроочищенного дизельного топлива (ГО ДТ), подаваемого с объемными скоростями > 3 ч. Авторам патента удалось снизить температуру образования металлической формы катализатора с 480-500°С до 430-460°С за счёт увеличения времени выдерживания с 4 до 8-12 ч и повышения расхода водорода, что не вполне соответствует заявленному техническому результату – уменьшению экономических и энергетических затрат.
Изобретение решает задачу создания эффективного катализатора изодепарафинизации гидроочищенных дизельных фракций в процессе получения дизельного топлива.
Технический результат – получение низкозастывающих сортов дизельных топлив с высоким выходом целевого продукта (не менее 93%) в процессе изодепарафинизации дизельных фракций.
2
2
2
4
11
6
5
7
2
4
2
5
6
5
7
2
2
3
2
3
Задача решается катализатором изодепарафинизации дизельных фракций, который содержит, мас.%: [Ni(HO)][MoO(CHO)] – 19,2-66,9 или Ni(NH)[HWO(CHO)] – 42,3-57,2; носитель – остальное, причём носитель содержит одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и модулем 48-120 в количестве 40-60 мас.% и связующее – γ-оксид алюминия – остальное; после сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас.%: 7,0-14,0 Мо или 18,0-20,0 W, 2,0-7,0 Ni, 9,0-11,4 S, носитель – остальное, при этом носитель содержит, мас.%: цеолит ZSM-23 – 40-60, γ-AlO – остальное. Катализатор имеет удельную поверхность не менее 140 м/г, объем пор не менее 0,25 см/г, представляет собой гранулы с поперечным сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм и длиной не более 10 мм.
2
2
2
4
11
6
5
7
2
4
2
5
6
5
7
2
Существенным отличительным признаком катализатора по сравнению с прототипом является химический состав катализатора, мас.%: [Ni(HO)][MoO(CHO)] – 19,2-66,9 или Ni(NH)[HWO(CHO)] – 42,3-57,2, и состав носителя, включающий одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и модулем 48-120 в количестве 40-60 мас.% и связующее – γ-оксид алюминия – остальное.
2
3
2
2
2
4
11
6
5
7
2
4
2
5
6
5
7
2
Таким образом, предлагаемый катализатор характеризуется оптимальным химическим составом, носитель представляет собой смесь одномерного среднепористого цеолита ZSM-23 со структурой MTT и модулем 48-120 и γ-AlO и содержит переходные гидрирующие металлы в виде комплексных соединений, мас.%: [Ni(HO)][MoO(CHO)] – 19,2-66,9 или Ni(NH)[HWO(CHO)] – 42,3-57,2. Данные компоненты обеспечивают минимизацию нежелательного химического взаимодействия между активными металлами (Ni и Мо/W) и носителем, селективному получению наиболее активного сульфидного компонента – NiMoS/NiWS фазы типа II. Оптимальные текстурные характеристики, обусловленными присутствием в катализаторе одномерного среднепористого цеолита ZSM-23 и γ-оксид алюминия, обеспечивают получение носителя и катализатора, объем и размер пор которого обеспечивают доступ всех подлежащих превращению молекул сырья к активному компоненту, а также обеспечивает достаточную для промышленной эксплуатации прочность.
Технический результат предлагаемого изобретения складывается из следующих составляющих:
1. Заявляемого химического состава катализатора, который обуславливает максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при изодепарафинизации дизельных фракций за счёт использования среднепористого одномерного цеолита ZSM-23, размер и геометрия каналов которого препятствуют образованию сильно разветвленных молекул, наиболее подверженных крекингу, что позволяет улучшать низкотемпературные характеристики дизельного топлива без значительной потери в выходе за счет протекания реакций крекинга.
2
2
2
4
11
6
5
7
2
4
2
5
6
5
7
2
2
2
2. Наличия в составе получаемого катализатора комплексных соединений никеля и молибдена [Ni(HO)][MoO(CHO)] или вольфрама Ni(NH)[HWO(CHO)], что способствует более равномерному протеканию процесса их сульфидирования, позволяет повысить степень вхождения Ni в состав MoS/WS частиц и получать высокодисперсные частицы активного компонента – NiMoS/NiWS фазы II типа.
3. Использования в качестве связующего γ-оксида алюминия, полученного из псевдобемита, синтезированного по технологии термической активации гиббсита в центробежном реакторе барабанного типа с последующей гидротермальной обработкой при температуре не менее 140°C, например, по известной технологии (Danilevich V.V. et al // Superlattices and Microstructures. 2018. V. 120. P. 148). Игольчатая морфология данного γ-оксида алюминия обеспечивает высокую прочность (объемная прочность на раздавливание по методу ASTM D7084 (ОПКР) = 1,0-1,5 МПа в зависимости от содержания цеолита и его модуля) и влагоемкость (не менее 0,60 мл/г) получаемых носителей.
4. Заявленного качественного и количественного состава катализатора, который обеспечивает высокую гидродегидрирующую активность сульфидного компонента и сбалансированность работы сульфидного и кислотного компонента за счет подбора оптимального соотношения между ними.
Описание предлагаемого технического решения.
Носитель готовят по методике, включающей следующие технологические стадии:
- размол термоактивированного гидроксида алюминия до достижения среднего объемного диаметра частиц не более 20 мкм;
- гидратацию размолотого термоактивированного гидроксида алюминия в слабокислом растворе азотной кислоты при кислотном модуле 0,03;
у
- фильтрование и отмывк гидратированного размолотого термоактивированного гидроксида алюминия до остаточного содержания натрия не более 0,03 мас.%;
- гидротермальный синтез (автоклавирование) отмытого гидратированного размолотого термоактивированного гидроксида алюминия в растворе азотной кислоты;
- репульпациюпсевдобемитсодержащей суспензии после автоклавирования до достижения содержания псевдобемита в суспензии 11 мас.%;
- распылительную сушку полученной суспензии псевдобемита при температуре на входе в распылительную сушилку 280°С.
Далее готовят пластичную массу методом смешения и пептизации полученного порошка псевдобемита по известной методике (Danilevich V.V. et al // Superlattices and Microstructures. 2018. V. 120. P. 148) совместно с порошком цеолита ZSM-23 в смесителе с Z-образными лопастями в присутствии водного раствора азотной кислоты.
Готовую пластичную массу перегружают из смесителя в экструдер и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм и длиной не более 10 мм.
2
3
Затем проводят термическую обработку экструдатов, включающую предварительную стадию сушки. Экструдаты выдерживают в сушильном шкафу при температуре (120±10)°С в течение 4 ч. Термическую обработку проводят в муфельной печи с подачей осушенного воздуха в камеру печи. Экструдаты в фарфоровой чашке помещают в печь и прокаливают при температуре (550±10)°С в течение 4 ч. Готовый носитель содержит, мас.%: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и модулем 48-120 – 40-60 и связующее – γ-оксид алюминия – остальное; носитель характеризуется удельной площадью поверхности не менее 180 м/г, объем пор по низкотемпературной десорбции азота – не менее 0,25 см/г и представляет собой гранулы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм и длиной не более 10 мм.
2
2
2
4
11
6
5
7
2
4
2
5
6
5
7
2
4
6
7
24
2
3
4
6
2
12
40
2
2
2
2
2
4
11
6
5
7
2
4
2
5
6
5
7
2
2
2
2
4
11
6
5
7
2
4
2
5
6
5
7
2
С использованием данного носителя готовят нанесенный катализатор. Сначала готовят пропиточный раствор, содержащий в заданных соотношениях комплекс [Ni(HO)][MoO(CHO)] или Ni(NH)[HWO(CHO)]. Для этого отвешивают заданные количества парамолибдата аммония (NH)MoO⋅4HO (оксида молибдена MoO) или метавольфрамата аммония (NH)HWO ⋅ xHO, гидроксида никеля Ni(ОН), кислоты лимонной моногидрата. Мерным цилиндром отмеряют заданное количество воды дистиллированной. В колбу наливают отмеренное количество воды и помещают якорь магнитной мешалки. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 70°С. Загружают в колбу отмеренное количество кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем к раствору кислоты лимонной добавляют навеску гидроксида никеля при постоянном перемешивании. После полного растворения гидроксида никеля добавляют заданное количество источника молибдена или вольфрама. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора, содержащего комплекс [Ni(HO)][MoO(CHO)] или Ni(NH)[HWO(CHO)]. Далее продолжают перемешивание до получения однородного прозрачного раствора темно-зеленого цвета, не содержащего мути, пузырьков и пены. Раствор содержит никель и молибден/вольфрам в форме комплекса [Ni(HO)][MoO(CHO)] или Ni(NH)[HWO(CHO)]. Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до заданного количества добавлением дистиллированной воды.
Полученным раствором пропитывают носитель по влагоемкости. Пропитку проводят при температуре 50-70°С в течение 30-60 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-150°С.
В результате получают катализатор, содержащий мас.%:
2
2
2
4
11
6
5
7
2
4
2
5
6
5
7
2
2
3
[Ni(HO)][MoO(CHO)] – 19,2-66,9 или Ni(NH)[HWO(CHO)] – 42,3-57,2, носитель – остальное, причём носитель содержит, мас.%: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и модулем 48-120 – 40-60 и связующее – γ-оксид алюминия – остальное. Катализатор имеет удельную поверхность не менее 140 м/г, объем пор не менее 0,25 см/г, представляет собой гранулы с поперечным сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм и длиной не более 10 мм. После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас.%: 7,0-14,0 Mo или 18,0-20,0 W, 2,0-7,0 Ni, 9,0-11,4 S; носитель – остальное, причём носитель содержит одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и модулем 48-120 в количестве 40-60 мас.% и связующее – γ-оксид алюминия – остальное.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
согласно известному решению(RU 2662934, B01J 29/072, 31.07.2018).
3
2
3
Образец катализатора готовят методом влажного смешения – соэкструзией. В смесильную машину для получения 100 г катализатора загружают 15,7 г цеолита USY (модуль 31), 31,17 г цеолита ZSM-12 (модуль 90), 7,95 г цеолита ЦВН (модуль 75), 43,39 г гидрооксида алюминия, 1,53 г 70% азотной кислоты и перемешивают до однородного состояния. Затем вводят расчетное количество активных компонентов в виде солей соответствующих металлов: никеля азотнокислого – 15,64 г, меди азотнокислой – 2,72 г, молибдата аммония – 13,6 г, а также расчетное количество промотора – кислоты борной 5,31 г. Массу перемешивают до однородного состояния, затем упаривают и формуют на экструзионной машине в гранулы и провяливают. Катализатор сушат на воздухе при 120°С 4 ч и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Полученный катализатор содержит, мас.%: 10 MoO, 4 NiO, 0.9 CuO, 3 BO, остальное – носитель, содержащий, мас.%: 60 смесь цеолитов, остальное – оксид алюминия, причём смесь цеолитов содержит широкопористый – ультрастабильный USY, среднепористый – ZSM-12, цеолит структуры пентасил – ЦВН в соотношении 2:4:1.
-1
2
Катализатор сульфидируют по одной из известных методик. В данном случае катализатор сульфидируют гидроочищенной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 2,5 мас.% сульфидирующего агента – диметилдисульфида (ДМДС) – при объемной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч и соотношении Н/сырье = 300 при температуре 240-340°С и давлении 3,5 МПа. Для поддержания сульфидной формы катализатора в процессе работы добавляют в сырьё осерняющий агент диметилдисульфид. После сульфидирования получают катализатор, который содержит, мас.%: Мо – 6,7; Ni – 3,1; Cu – 0,7, B – 0,9; S – 6,1; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: 60 – смесь цеолитов, остальное – оксид алюминия, причём смесь цеолитов содержит широкопористый – ультрастабильный USY, среднепористый – ZSM-12, цеолит структуры пентасил – ЦВН в соотношении 2:4:1.
3
-1
3
3
2
2
2
Катализатор тестируют в изодепарафинизации гидроочищенной дизельной фракции. Сырьё имеет плотность 0,835-0,842 г/см, предельную температуру фильтруемости (ПТФ) -3…-8, содержание фракции, перегоняемой до 180°С – 5,0-8,2%. В гидроочищенную дизельную фракцию дополнительно добавляют осерняющий агент диметилдисульфид в количестве, необходимом для достижения ~500 ppm серы. Условия изодепарафинизации: объемная скорость подачи сырья 5,0 ч, соотношение Н/сырье = 450 нм Н/м сырья, давление 3,5 МПа, стартовая температура 320°С. Далее контролируют ПТФ полученного гидрогенизата. В случае недостижения значения ПТФ –38°С, поднимают температуру процесса и увеличивают соотношение Н/сырье.
Примеры 2-7 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.
Пример 2
2
3
Носитель готовят следующим образом. Навеску 123 г порошка псевдобемита, синтезированного по технологии термической активации гиббсита в центробежном реакторе барабанного типа с последующей гидротермальной обработкой при температуре не менее 140°C (Danilevich V.V. et al // Superlattices and Microstructures. 2018. V. 120. P. 148) и 67,4 г порошка цеолита ZSM-23 c модулем 48 помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 1,5%-ным водным раствором азотной кислоты, после чего экструдируют при давлении 3,0-4,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 100°С и прокаливают при температуре 550°С. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: цеолит ZSM-23 – 40, γ-AlO - остальное.
2
2
2
4
11
6
5
7
2
2
4
6
7
24
2
Готовят раствор, содержащий комплекс [Ni(HO)][MoO(CHO)], для чего в 30 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 20,2 г лимонной кислоты, 6,7 г никеля (II) гидроксида Ni(ОН), 23,3 г парамолибдата аммония (NH)MoO⋅4H. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 47 мл.
2
2
2
4
11
6
5
7
2
76.9 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 47 мл раствора, содержащего комплекс [Ni(HO)][MoO(CHO)], при 70°С в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 120°С.
3
2
3
2
3
Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 18,0 МоО, 5,1 NiО, носитель – остальное; при этом носитель содержит цеолит – 40 мас.%, γ-AlO– остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 180 м/г, объем пор – 0,28 см/г и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной 3-7 мм.
2
3
Катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: 12,0 Мо, 3,1 Ni, и 9,9 S, носитель – остальное; при этом носитель содержит цеолит – 40 мас.%, γ-AlO– остальное.
Изодепарафинизацию дизельной фракции проводят аналогично примеру 1.
Пример 3
2
3
Носитель готовят следующим образом. Навеску 82,2 г порошка псевдобемита, синтезированного по технологии термической активации гиббсита в центробежном реакторе барабанного типа с последующей гидротермальной обработкой при температуре не менее 140°C, и 101,1 г порошка цеолита ZSM-23 c модулем 48 помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 1,5%-ным водным раствором азотной кислоты, после чего экструдируют при давлении 3,0-4,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 120°С и прокаливают при температуре 550°С. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: цеолит ZSM-23 – 60, γ-AlO – остальное.
3
2
3
2
3
Раствор готовят аналогично примеру 2, с той разницей, что объём раствора доводят до 54 мл. Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 18,0 МоО, 5,1 NiО, носитель – остальное; при этом носитель содержит цеолит – 60 мас.%, γ-AlO– остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 181 м/г, объем пор – 0,30 см/г и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной 3-7 мм.
2
3
Катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: 12,0 Мо, 3,1 Ni, и 9,9 S, носитель – остальное; при этом носитель содержит цеолит – 60 мас. %, γ-AlO– остальное.
Изодепарафинизацию дизельной фракции проводят аналогично примеру 1.
Пример 4
2
3
Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 3. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: цеолит ZSM-23 – 60, γ-AlO – остальное.
3
3
2
Готовят раствор аналогично примеру 2, с той разницей, что в качестве источника молибдена используют оксид молибдена MoO, для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 16,4 г лимонной кислоты, 18 г оксида молибдена МоО, 6,7 г никеля (II) гидроксида Ni(ОН). После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 54 мл.
2
2
2
4
11
6
5
7
2
76,9 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 54 мл раствора, содержащего комплекс [Ni(HO)][MoO(CHO)] при 60°С в течение 40 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 120°С.
3
2
3
2
3
Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 18,0 МоО, 5,1 NiО, носитель – остальное; при этом носитель содержит цеолит – 60 мас. %, γ-AlO– остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 176 м/г, объем пор – 0,33 см/г, средний диаметр пор – 10,3 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной 3-7 мм.
2
3
Катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: 12,0 Мо, 3,1 Ni, и 9,9 S, носитель – остальное; при этом носитель содержит цеолит – 60 мас.%, γ-AlO– остальное.
Изодепарафинизацию дизельной фракции проводят аналогично примеру 1.
Пример 5
Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 3.
4
2
5
6
5
7
2
2
4
6
2
12
40
2
х
Готовят раствор, содержащий комплекс Ni(NH)[HWO(CHO)], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 21,7 г лимонной кислоты, 5,0 г никеля (II) гидроксида Ni(ОН) и 27,1 г метавольфрамата аммония (NH)HWO⋅HO. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 54 мл.
4
2
5
6
5
7
2
72,2 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 54 мл раствора, содержащего комплекс Ni(NH)[HWO(CHO)] при 70°С в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 150°С.
3
2
3
2
3
Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 24,0 WО, 3,8 NiО, носитель – остальное; при этом носитель содержит цеолит – 60 мас.%, γ-AlO– остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 141 м/г, объем пор – 0,27 см/г и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной 3-7 мм.
2
3
Катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: 18,5 W, 2,9 Ni и 8,0 S, носитель – остальное; при этом носитель содержит цеолит – 60 мас.%, γ-AlO– остальное.
Изодепарафинизацию дизельной фракции проводят аналогично примеру 1.
Пример 6
2
3
Носитель готовят следующим образом. Навеску 53,3 г порошка псевдобемита синтезированного по технологии термической активации гиббсита в центробежном реакторе барабанного типа с последующей гидротермальной обработкой при температуре не менее 140°C, и 62,5 г порошка цеолита ZSM-23 c модулем 100 помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 1,5%-ным водным раствором азотной кислоты, после чего экструдируют при давлении 3,0-4,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 120°С и прокаливают при температуре 550°С. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: цеолит ZSM-23 – 60, γ-AlO – остальное.
2
4
6
2
12
40
2
х
Раствор готовят по методике, аналогичной примеру 5, с той разницей, что последовательно растворяют 24,6 г лимонной кислоты, 7,6 г никеля (II) гидроксида Ni(ОН) и 27,1 г метавольфрамата аммония (NH)HWO⋅HO. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 99,1 мл.
4
2
5
6
5
7
2
70,3 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 99,1 мл раствора, содержащего комплекс Ni(NH)[HWO(CHO)] при 70°С в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 130°С.
3
2
3
2
3
Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 24,0 WО, 5,7 NiО, носитель – остальное; при этом носитель содержит цеолит – 60 мас.%, γ-AlO– остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 166 м/г, объем пор – 0,28 см/г и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной 5-7 мм.
2
3
Катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: 18,5 W, 4,4 Ni и 8.8 S, носитель – остальное; при этом носитель содержит цеолит – 60 мас. %, γ-AlO– остальное.
Изодепарафинизацию дизельной фракции проводят аналогично примеру 1.
Пример 7
2
3
Носитель готовят следующим образом. Навеску 53,3 г порошка псевдобемита синтезированного по технологии термической активации гиббсита в центробежном реакторе барабанного типа с последующей гидротермальной обработкой при температуре не менее 140°C, и 63,2 г порошка цеолита ZSM-23 c модулем 64 помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 1,5%-ным водным раствором азотной кислоты, после чего экструдируют при давлении 3,0-4,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 120°С и прокаливают при температуре 550°С. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: цеолит ZSM-23 – 60, γ-AlO – остальное.
2
4
6
2
12
40
2
х
Раствор готовят по методике, аналогичной примеру 5, с той разницей, что последовательно растворяют 22,8 г лимонной кислоты, 5,0 г никеля (II) гидроксида Ni(ОН) и 28,6 г метавольфрамата аммония (NH)HWO⋅HO. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 104,4 мл.
4
2
5
6
5
7
2
71,0 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 104,4 мл раствора, содержащего комплекс Ni(NH)[HWO(CHO)] при 70°С в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 130°С.
3
2
3
2
3
Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 25,2 WО, 3,8 NiО, носитель – остальное; при этом носитель содержит цеолит – 60 мас.%, γ-AlO– остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 186 м/г, объем пор – 0,45 см/г и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной 5-7 мм.
2
3
Катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: 19,5 W, 2,9 Ni и 8.4 S, носитель – остальное; при этом носитель содержит цеолит – 60 мас. %, γ-AlO– остальное.
Изодепарафинизацию дизельной фракции проводят аналогично примеру 1.
Результаты тестирования катализаторов по примерам 1-7 приведены в таблице.
Таблица – Результаты изодепарафинизации дизельной фракции.
Номер примера
Температура процесса, ºС
H<sub>2</sub>/сырьё, нм<sup>3</sup>/м<sup>3</sup>
Объемная скорость подачи, ч<sup>-1</sup>
Выход целевого продукта, %
1
370
900
5,0
92,0
2
350
450
5,0
94,3
3
347
450
5,0
93,6
4
345
450
5,0
93,5
5
340
450
5,0
93,6
6
345
450
5,0
93,8
7
342
450
5,0
93,4
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор за счет своего химического состава имеет высокую селективность в отношении изомеризации, о чём свидетельствуют выходы целевого продукта более 93%, а также высокую активность, что позволяет проводить процесс изодепарафинизации при значительно более низких температурах и расходах водорода в сравнении с катализатором-прототипом. Предлагаемый катализатор позволяет получать гидрогенизат, соответствующий базовому компоненту дизельного топлива зимнего с предельной температурой фильтруемости не выше – 38ºС согласно ГОСТ Р 55475-2013.