СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ СТАБИЛЬНОСТИ ВОДНОГО РАСТВОРА КВАНТОВЫХ ТОЧЕК - НАНОЧАСТИЦ СЕЛЕНИДА КАДМИЯ, ПОКРЫТЫХ МЕРКАПТОКИСЛОТАМИ
METHOD OF INCREASING STABILITY OF AQUEOUS SOLUTION OF QUANTUM DOTS - CADMIUM SELENIDE NANOPARTICLES COATED WITH MERCAPTO ACIDS

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано при работе с водными растворами квантовых точек селенида кадмия, покрытых меркаптопроизводными, для их стабилизации.
Известен состав для стабилизации водного раствора квантовых точек, содержащий тиоорганическую (например, меркаптопропионовую) кислоту (Warren С.W. Chan, S. Nie Quantum Dot Bioconjugates for Ultrasensitive Nonisotopic Detection Science 281, 2016 (1998); J.Aldana, Y.A.Wang, and X.Peng Photochemical Instability of CdSe Nanocrystals Coated by Hydrophilic Thiols J. Am. Chem. Soc., 2001, 123 (36), рр 8844-8850).
Существующий состав позволяет добиться повышения стабильности растворов квантовых точек (КТ) за счет формирования на их поверхности покрытия из меркаптопроизводных (меркаптопропионовой кислотой - МПК). Водные растворы КТ, покрытые только МПК, устойчивы в течение 2-3 дней, а яркость снижается уже после 25 часов при комнатной температуре.
Основным недостатком известного состава для стабилизации КТ меркаптопропионовой кислотой является его малая длительность действия. Низкая стабильность во времени связана с тем, что тиольные группы, через которые меркаптопропионовая (меркаптоуксусная) кислота связывается с атомами металла на поверхности квантовых точек, легко подвергаются окислению на свету. В результате тиольные группы окисляются до дисульфидных группировок; атомы серы в составе дисульфидных группировок не связываются с атомами металла. В результате окисления стабилизатора нанокристаллы коагулируют друг с другом и выпадают в осадок.
Известен способ стабилизации водного раствора квантовых точек, покрытых меркаптокислотой, с помощью полиэлектролитов, которые образуют плотный слой лигандов вокруг КТ за счет электростатического взаимодействия (Zhang S., Yu J., Li X., Tian W. Photoluminescence properties of mercaptocarboxylic acid-stabilized CdSe nanoparticles covered with polyelectrolyte. Nanotechnology. 2004. V.15. №8. Р.1108-1112). В водных растворах КТ, покрытые меркаптокислотами, заряжены отрицательно за счет депротонирования карбоксильных групп. При добавлении катионных полиэлектролитов происходит их связывание с квантовыми точками. За счет образования плотного покрывающего слоя доступ кислорода к поверхности КТ затруднен, что значительно повышает стабильность водных растворов КТ. По экспериментальным данным, яркость водных растворов не снижается после 16 дней.
Однако полиэлектролиты образуют добавочный слой вокруг КТ, что приводит к изменению гидродинамического радиуса КТ.
Известен способ для стабилизации водного раствора квантовых точек на основе селенида кадмия, покрытых меркаптокислотой, путем нанесения на них химически модифицированного белка - бычьего сывороточного альбумина (БСА). Сначала БСА обрабатывают борогидридом натрия, при этом большинство дисульфидных связей восстанавливаются до тиольных групп, через которые и происходит связывание белка с поверхностью КТ. За счет высокой молекулярной массы и разветвленной структуры белок эффективно пассивирует поверхность КТ и значительно повышает стабильность их растворов. Согласно (Gao X, Chan WC, Nie S. Quantum-dot nanocrystals for ultrasensitive biological labeling and multicolor optical encoding J.Biomed. Opt. 2002 7 (4) p.532-537) водные растворы КТ, покрытых меркаптокислотой и модифицированным белком БСА, стабильны более двух лет. При этом размер КТ возрастает в среднем на 4 нм.
Недостатками этого способа являются увеличение гидродинамического радиуса квантовых точек, а также вероятность неспецифических взаимодействий таких систем за счет реакционноспособных групп протеина. Данный способ принят за прототип.
Технический результат заявляемого изобретения заключается в увеличении стабильности растворов квантовых точек селенида кадмия, покрытых меркаптокислотой, при сохранении гидродинамического диаметра и активных групп квантовых точек без изменений.
Заявленный технический результат достигается тем, что для стабилизации водного раствора квантовых точек селенида кадмия, содержащего тиоорганическую кислоту, согласно решению дополнительно вводят сульфит натрия до его концентрации в растворе 0,02-0,2 моль/л.
Изобретение поясняется чертежами, где на фиг.1. представлена зависимость стабильности водных растворов нанокристаллов селенида кадмия от концентрации сульфита натрия (моль/л); на фиг.2 представлены спектры люминесценции раствора нанокристаллов селенида кадмия при разной концентрации сульфита натрия: 1 - без сульфита натрия, 2 - 0,02 моль/л, 3 - 0,1 моль/л, 4 - 0,5 моль/л сульфита натрия.
2
4
2
4
В случае приготовления квантовых точек в органической среде их переводят из органической фазы в водную с помощью меркаптопроизводных, после чего очищают от избытка реагентов. Затем порошок КТ растворяют в буферном водном растворе с рН>7 (например, фосфатно-солевой буфер (ФСБ), рН 7.4, содержащий 0.003 моль/л KНРO, 0.02 моль/л NaHPO, 0.3 моль/л NaCl, 0.002 моль/л KCl), и добавляют сульфит натрия до его концентрации в растворе 0,02-0,2 моль/л. Возможен вариант добавления сульфита натрия в буферный раствор на этапе его приготовления до растворения в нем квантовых точек.
В случае приготовления квантовых точек в водной среде их очищают, а затем в буферный водный раствор, предназначенный для растворения КТ (буферные растворы с рН>7, такие как, например, ФСБ), добавляют сульфит натрия до его концентрации в буферном растворе 0,02-0,2 моль/л.
Увеличение стабильности водных растворов квантовых точек, стабилизированных тиокислотами, происходит за счет использования сульфита натрия, который способен химически связывать растворенный кислород, тем самым препятствуя окислению тиольной группы. Увеличение коллоидной стабильности достигается введением низкомолекулярного вещества, не входящего в покрывающий слой КТ, а значит, гидродинамический диаметр и активные группы квантовых точек останутся без изменений. При этом размер квантовых точек не изменяется, а неспецифическое взаимодействие исключено, поскольку единственной реакционноспособной группой остается карбоксильная.
На фиг.1 представлены экспериментальные результаты проверки влияния сульфита натрия на коллоидную стабильность водного раствора нанокристаллов селенида кадмия. Видно, что при отсутствии сульфита натрия раствор теряет коллоидную стабильность и КТ выпадают в осадок спустя 4 суток, при концентрации 0,02 моль/л - спустя 7 суток, при концентрации 0,1 моль/л - 13 суток, при концентрации 0,5 моль/л - 16 суток. Таким образом, концентрация сульфита натрия 0,02 моль/л дает практически двукратное увеличение стабильности водного раствора квантовых точек селенида кадмия. На фиг.2 видно, что при увеличении концентрации сульфита натрия снижается интенсивность люминесценции, поэтому нецелесообразно для стабилизации использовать концентрацию больше 0,2 моль/л.