СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕНА ПРЕВРАЩЕНИЕМ ЭТАНОЛА (ВАРИАНТЫ)
METHOD OF PRODUCING BUTADIENE BY CONVERTING ETHANOL (VERSIONS)

Изобретение относится к способам получения бутадиена превращением этанола в присутствии катализатора.
Известен способ получения диолефинов из низших спиртов, в частности бутадиена из этанола на катализаторе, содержащем смесь оксидов алюминия и магния и обладающим бифункциональным действием - дегидратирующим и дегидрирующим (FR 665917 опубл. 25.09.1929, GB 331482 опубл. 30.06.1930, DE 577630 опубл. 03.06.1933,). Выход бутадиена по указанным способам составляет 15-18% на разложенный спирт.
Известен каталитический способ получения бутадиена из этанола с добавками ацетальдегида, кретонового альдегида и ацетальдоля, согласно которому в качестве катализатора используются различные сочетания диатомита, диоксида циркония, диоксида тория, оксида магния, диоксида кремния, диоксида молибдена, медь (US 2438464, от 23.03.1948). Реакционный цикл данного способа составляет 0,6÷4,1 часа, при максимальном выходе бутадиена 44,1% от теоретического - теоретический выход составляет 58,7% масс. (А.П. Крючков. Общая технология синтетических каучуков. М., «Химия», 1969 г., стр.144.).
Известен способ получения бутадиена из этанола, включающий стадии синтеза бутадиена и регенерации катализатора, содержащего оксиды алюминия и цинка. Синтез осуществляется на неподвижном слое гранулированного катализатора. Синтез и регенерация осуществляются в одном и том же аппарате (Н.И. Смирнов. Синтетические каучуки. ЛЕНГОСХИМИЗДАТ, Л., 1954 г., стр.110-163.).
Известен одностадийный способ газофазного получения бутадиена, включающий превращение этанола или смеси этанола с ацетальдегидом (в соотношении 10:0÷3) на неподвижном слое катализатора, содержащего металл, выбранный из группы: серебро, золото или медь, и оксид металла, выбранный из группы оксид магния, титана, циркония, тантала или ниобия; указанные оксиды могут быть модифицированы щелочным металлом и/или оксидами церия, олова или сурьмы (RU 2440962 от 29.07.2010, опубл. 27.01. 2012, Бюл. №3).
Наиболее близким (прототип), является способ получения дивинила превращением этанола в присутствии оксидного катализатора, содержащего, в % масс: оксид цинка 25-35, диоксид кремния 3-5, оксид магния 3-5, оксид калия 1, γ-оксид алюминия - остальное (RU 2459788, опубл. 27.08.2012). В соответствии с данным изобретением, при использовании катализатора указанного состава обеспечивается конверсия этанола 34,7-52,8%, при абсолютной избирательности 46-53% масс. Процесс также предлагается осуществлять путем химического инициирования в присутствии пероксида водорода, взятого в количестве 0,8-1,5 масс %. При осуществлении процесса без инициирования пероксидом активность сохраняется до 8 часов, при инициировании пероксидом межрегенерационный цикл - до 200 часов. Процесс осуществляется на неподвижном слое катализатора.
Недостатком известных способов является недостаточная активность применяемых катализаторов и/или недостаточная технологическая гибкость, использование ограниченного состава сырья, и/или недостаточно длительный реакционный цикл.
Задачей, решаемой настоящим изобретением, является повышение эффективности процесса за счет обеспечения длительного или непрерывного процесса синтеза при высокой конверсии этанола и высокой избирательности по бутадиену и технологической гибкости процесса
Поставленная задача решается способом получения бутадиена превращением этанола, согласно которому процесс осуществляют в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего соединения алюминия, цинка, магния и кремния и дополнительно соединения кальция и/или стронция при следующем содержании компонентов, считая на оксиды, % масс:
- оксид магния
47÷76
- оксид алюминия
4,5÷12,5
- оксид цинка
0,1÷1,5
- оксид кальция и/или стронция
1,5÷7,5,
- диоксид кремния
остальное,
исходный этанол, подаваемый на стадию синтеза, содержит ацетальдегид и/или воду в количестве не более 50% масс, а синтез осуществляют на неподвижном слое гранулированного катализатора.
Используемый катализатор может дополнительно содержать оксиды и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения бария, и/или титана, и/или олова в количествах 0,5-5,0% масс и/или портландцемент в количестве 1-20% масс.
Предпочтительно использовать для приготовления катализатора соединений алюминия, кремния, цинка, кальция и/или стронция в виде оксидов и/или легко разлагающихся до оксидов соединений.
Как вариант поставленная задача решается способом получения бутадиена превращением этанола, согласно которому процесс осуществляют в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего соединения алюминия, цинка, магния и кремния и дополнительно соединения кальция и/или стронция при следующем содержании компонентов, считая на оксиды, % масс:
- оксид магния
47÷76
- оксид алюминия
4,5÷12,5
- оксид цинка
0,1÷1,5
- оксид кальция и/или стронция
1,5÷7,5,
- диоксид кремния
остальное,
исходный этанол, подаваемый на стадию синтеза, содержит ацетальдегид и/или воду в количестве не более 50% масс, а стадии синтеза бутадиена и регенерации катализатора осуществляют в кипящем слое мелкодисперсного катализатора.
Предпочтительно стадии синтеза и регенерации осуществлять в разных аппаратах с осуществлением непрерывного перемещения катализатора из аппарата синтеза в аппарат регенерации и обратно.
Используемый катализатор может дополнительно содержать оксиды и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения бария, и/или титана, и/или олова в количествах 0,5-5,0% масс и/или портландцемент в количестве 1-20% масс.
Предпочтительно использовать для приготовления катализатора соединений алюминия, кремния, цинка, кальция и/или стронция в виде оксидов и/или легко разлагающихся до оксидов соединений.
При осуществлении способа получения бутадиена превращением этанола на неподвижном слое гранулированного катализатора используют катализатор с предпочтительным размером гранул: диаметр 2-5 мм; длина 2-15 мм. Время работы с сохранением активности без регенерации 9,5 часов.
При осуществлении процесса синтеза и регенерации в одном аппарате в кипящем слое мелкодисперсного катализатора время работы с сохранением активности без регенерации также 9,5 часов.
Регенерация осуществляется подачей кислородсодержащего газа.
При осуществлении процесса в кипящем слое мелкодисперсного катализатора предпочтительно стадии синтеза и регенерации проводить в разных аппаратах при непрерывном перемещении катализатора из реактора в регенератор и обратно, например, на установке, описанной в RU 2156233 (приоритет от 04.08.1999 г, опубликован 20.09.2000 г.).
Таким образом, нет необходимости чередовать стадии синтеза и регенерации катализатора, поскольку они (стадии) осуществляются непрерывно в разных аппаратах.
Перед подачей в регенератор углеводороды отдуваются от катализатора азотом, что обеспечивает отсутствие потерь и безопасность процесса; перед подачей в реактор регенерированный катализатор также продувается азотом для удаления абсорбированного кислорода.
Регенерированный катализатор одновременно является теплоносителем, что решает проблему подвода тепла и позволяет проводить процесс непрерывно. При этом дополнительно часть дезактивированного катализатора может непрерывно выводиться из процесса, с одновременной подпиткой свежим катализатором, что обеспечивает не только непрерывность процесса, но и обеспечение высокой активности на протяжении всего времени работы установки. Таким образом, процесс может осуществляться сколь угодно долго.
Предпочтительно размер частиц катализатора иметь не более 630 мкм (лучше 71-500 мкм), в этом случае обеспечивается максимальный выход бутадиена.
Осуществление процессов в кипящем слое, например дегидрирования парафинов в олефины, описано в упомянутом патенте RU 2156233, однако, упоминания об осуществлении синтеза бутадиена превращением этанола в кипящем слое катализатора в патентной и научно-технической литературе не найдено. При этом, как следует из результатов исследований, подтверждаемых примерами, приведенными ниже, при осуществлении процесса синтеза бутадиена превращением этанола в кипящем слое катализатора достигается существенный положительный технический результат.
При осуществлении процесса известными способами (Н.И. Смирнов. Синтетические каучуки. ЛЕНГОСХИМИЗДАТ, Л., 1954 г., стр.127-128, 137.), наличие ацетальдегида в исходном сырье является источником смолообразования, а наличие воды отрицательно сказывается на образование бутадиена. Согласно другому способу, допускается наличие ацетальдегида в количествах 1-3 частей на 10 частей этанола (RU 2440962 от 29.07.2010, опубл. 27.01.2012, Бюл. №3).
Использование нового и сбалансированного состава катализатора по предлагаемому способу обеспечивает нивелирование отрицательных факторов, что подтверждается испытаниями активности. В то же время, обеспечивает технологическую гибкость процесса - возможность осуществления процесса как на неподвижном, так и в кипящем слое катализатора, возможность использование рецикловых потоков без излишнего концентрирования этанола, что энергетически выгодно, при этом еще ацетальдегид увеличивает образование бутадиена, а вода является внутренним теплоносителем, что также является положительным фактором.
Катализатор может быть приготовлен традиционным способом - механическим смешением компонентов (Технология катализаторов/Мухленов И.П., Добкина Е.И., Дерюжкина В.И, Сороко В.Е. - Изд. 2-е, перераб. - Л.: Химия, 1979. с 168-169.). В этом случае осуществляется смешение оксидов и/или легко разлагающихся до оксидов соединений магния, алюминия, кремния, цинка, кальция и/или стронция в течение 0,5-2 часов. Оксиды и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения бария, и/или титана, и/или олова, и/или портландцемент добавляются на стадии смешения. К полученной смеси затем добавляется вода до образования пластичной массы, перемешивается в течение 0,5-3 часов, формуется экструзией в гранулы диаметром 2-5 мм. Полученные экстру даты подсушиваются при комнатной температуре 4-10 часов, затем при температуре 100-140°C в течение 6-10 часов и прокаливаются в воздушной среде при температуре 500-600°C в течение 1-4 часов.
4
2-
Катализатор можно готовить также растворением оксидов и/или гидроксидов магния, цинка, алюминия в серной кислоте с концентрацией 20-30% масс с последующим совместным осаждением раствором гидроксида натрия, с концентрацией 20-30% масс. Получаемый осадок фильтруется, промывается водой для удаления ионов натрия и SO , высушивается при температуре 100-140°C в течение 6-10 часов. Высушенная масса помещается в смеситель, куда добавляются остальные компоненты по рецептуре и вода до образования пластичной массы. Последующая технология, включающая перемешивание, формовку, сушку и прокалку, аналогична приготовлению катализатора, описанному выше из сухих веществ, а именно - в смесителе перемешивание осуществляется в течение 0,5-3 часов, формовка экструзией в гранулы диаметром 2-5 мм, экструдаты подсушиваются при комнатной температуре 4-10 часов, затем при температуре 100-140°C в течение 6-10 часов и прокаливаются в воздушной среде при температуре 500-600°C в течение 1-4 часов.
Для осуществления процесса в кипящем слое, гранулы катализатора измельчаются, и отсеивается требуемая фракция.
Таким образом, только совместное использование предлагаемых приемов обеспечивает достижение поставленной задачи.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Исходная смесь, содержащая 95,9% масс этанола и 4,1% масс воды, подается на синтез бутадиена. Синтез осуществляется в проточном режиме на неподвижном гранулированном катализаторе следующего состава, % масс: оксид магния 63,9; оксид алюминия 6,5; диоксид кремния 22,0; оксид цинка 0,1; оксид кальция 7,5. Катализатор готовится следующим образом:
Термоактивированный гидроксид алюминия (продукт ТХА) прокаливают в течении 0,5 часа при температуре 500°C до оксида алюминия.
Полученный оксид алюминия в количестве 11,05 грамм, оксид цинка в количестве 0,17 грамм, оксид магния в количестве 108,63 грамм, (количество всех реагентов приведено на основное вещество), растворяются в эквимолярном количестве серной кислоты с концентрацией 23,3% масс. Полученный раствор осаждается эквимолярным количеством гидроксида натрия с концентрацией 27,4% масс. Получаемый осадок фильтруется, промывается водой, высушивается при температуре 120°C в течение 8 часов. Высушенная масса помещается в смеситель, добавляется 37,4 грамма тонкоизмельченного диоксида кремния и 12,75 грамм тонкоизмельченного оксида кальция и перемешивается в течение 30 минут, затем добавляется вода до образования пластичной массы, перемешивается в течение 2 часов, формуется экструзией в гранулы диаметром 2,5 мм. Полученные экструдаты подсушиваются при комнатной температуре 8 часов, затем при температуре 120°C в течение 6 часов и прокаливаются в воздушной среде при температуре 550°C в течение 2 часов.
Реакционная масса после реактора поступает на конденсацию и на анализ жидкой и газообразных составляющих. Параметры синтеза и показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 2.
Синтез осуществляется с использованием исходной смеси по примеру 1 и с использованием катализатора по примеру 1, но синтез осуществляется в проточном режиме в кипящем слое катализатора с размером частиц не более 630 мкм. Исходная смесь подается в реактор синтеза снизу. Реакционная масса после реактора поступает на конденсацию и на анализ жидкой и газообразных составляющих. Параметры синтеза и показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 3.
Исходная смесь, содержащая 62,3% масс этанола, 2,6% масс воды и 35,1% масс ацетальдегида, подается на синтез, осуществляемый в проточном режиме на неподвижном гранулированном катализаторе, следующего состава, % масс: оксид магния 76,0; оксид алюминия 4,5; диоксид кремния 17,0; оксид цинка 1,0; оксид стронция 1,5. Катализатор готовится следующим образом - гидроксид магния, гидроксид алюминия, диоксид кремния, оксид цинка помещаются в смеситель, перемешиваются 0,5 часа, затем добавляется раствор нитрата стронция и вода до образования пластичной массы и перемешивается 2 часа. Исходные реагенты берутся в количествах, обеспечивающих следующий состав катализатора, считая на оксиды, % масс: оксид магния - 76,0; оксид алюминия - 4,5; диоксид кремния - 17,0; оксид цинка - 1,0; оксид стронция - 1,5 Далее полученная масса формуется, высушивается и прокаливается аналогично примеру 1.
Параметры синтеза и показатели представлены в таблице 1.
Пример 4.
Исходная смесь по примеру 3, подается на синтез с использованием катализатора по примеру 3, но синтез осуществляется в проточном режиме в кипящем слое катализатора с размером частиц не более 630 мкм. Параметры синтеза и показатели представлены в таблице 1.
Пример 5.
Смесь этанола - 50% масс и воды - 50% масс подается на синтез, осуществляемый в проточном режиме на неподвижном гранулированном катализаторе, следующего состава, % масс: оксид магния 50,5; оксид алюминия 12,5; диоксид кремния 21,5; оксид цинка 1,5; оксид кальция 7,5; оксид бария - 0,5; оксид титана - 5,0; портландцемент - 1,0. Катализатор готовится как в примере 1. Диоксид кремния, оксид кальция, оксид бария, оксид титана и портландцемент добавляются на стадии перемешивания в смесителе.
Параметры процесса и достигнутые показатели представлены в таблице 1.
Пример 6.
Исходная смесь по примеру 5, подается на синтез с использованием катализатора по примеру 5, но синтез осуществляется в проточном режиме в кипящем слое катализатора с размером частиц не более 630 мкм. Параметры синтеза и показатели представлены в таблице 1.
Пример 7.
Смесь, содержащая этанол - 76,3% масс, воду - 17,3% масс, ацетальдегид - 6,4% масс подается на синтез бутадиена, осуществляемый в проточном режиме на неподвижном гранулированном катализаторе, следующего состава, % масс: оксид магния 47,0; оксид алюминия 5,0; диоксид кремния 41,0; оксид цинка 0,5; оксид кальция 1,5; оксид олова - 5,0. Катализатор готовится как в примере 1. Диоксид кремния, оксид кальция, оксид бария, оксид титана и портландцемент добавляются на стадии перемешивания в смесителе.
Параметры синтеза и достигнутые показатели представлены в таблице 1.
Пример 8.
Исходная смесь по примеру 7, подается на синтез с использованием катализатора по примеру 7, но синтез осуществляется в проточном режиме в кипящем слое катализатора с размером частиц не более 630 мкм. Параметры синтеза и показатели представлены в таблице 1.
Пример 9.
Исходная смесь по примеру 7 подается на синтез, осуществляемый в проточном режиме на неподвижном гранулированном катализаторе следующего состава, % масс: оксид магния 49,7; оксид алюминия 6,5; диоксид кремния 17,0; оксид цинка 0,3; оксид кальция 1,5; оксид олова - 5,0; портландцемент - 20%. Катализатор готовится как в примере 1. Диоксид кремния, оксид кальция, оксид олова и портландцемент добавляются на стадии перемешивания в смесителе.
Параметры процесса и достигнутые показатели представлены в таблице 1.
Пример 10.
Исходная смесь по примеру 7, подается на синтез с использованием катализатора по примеру 9, но синтез осуществляется в проточном режиме в кипящем слое катализатора с размером частиц не более 630 мкм. Параметры синтеза и показатели представлены в таблице.
Таблица
№ примера
Параметры процесса синтеза
Показатели процесса
Температура*, °C
Скорость подачи сырья, л/л катализатора
Конверсия, %
Выход бутадиена на разложенный этанол, % мас.
Абсолютный
От теоретического
1
400
0,6
53,6
46,2
78,7
2
400
0,6
58,6
53,7
91,5
3
370
0,3
45,3
46,5
79,2
4
370
0,3
48,3
53,5
91,1
5
430
1,5
59,3
47,6
81,1
6
430
1,5
65,1
51,2
87,2
7
400
0,8
48,6
47,1
80,2
8
400
0,8
54,7
53,9
91,8
9
400
0,8
47,5
46,9
79,9
10
400
0,8
53,4
52,8
89,9
По прототипу
400-420
1,5-2,5 ч<sup>-1</sup>
34,7-52,8
46-53
78,4-90,3
* Средняя температура по слою катализатора
Таким образом, как следует из представленных в таблице данных, предлагаемый способ получения бутадиена из этанола, обеспечивает получение высокой конверсии этанола и высокой избирательности по бутадиену при высокой технологической гибкости процесса - возможности осуществления процесса как на неподвижном, так и в кипящем слое катализатора, использования исходного сырья с содержанием ацетальдегида и/или воды до 50% масс и обеспечения длительного или непрерывного процесса синтеза.