Способ получения жирного масла и воска из косточек винограда сверхкритической флюидной экстракцией диоксидом углерода (варианты)
METHOD OF PRODUCING FATTY OIL AND WAX FROM GRAPE KERNELS BY SUPERCRITICAL FLUID EXTRACTION WITH CARBON DIOXIDE (VERSIONS)

Изобретение относится к масложировой промышленности. Способ получения масла и воска из косточек винограда (grapeseedoil), методом сверхкритической флюидной экстракции. Образцы косточек винограда высушенные и очищенные от примесей, измельченные до фракции 0.25-0.45 мм, экстрагируют сверхкритическим диоксидом углерода: при давлении 350-450 атм, температуре 30-60°С и времени 60 мин, поток флюида 50 г/мин.
Масло из косточек винограда полученное сверхкритическим диоксидом углерода, характеризуется высоким содержанием: незаменимых ненасыщенных жирных кислот(витамин F) более 88%:пальмитолеиновая кислота (С16:1Δ9) - 0.20, линолевая кислота (С18:2Δ6) - 70.50, олеиновая кислота (С18:1Δ9) - 17.50, линоленовая кислота (С18:3Δ3) - 0.35; насыщенных жирных кислот (около 12%): миристиновая кислота (С14:0) - 0.25, пальмитиновая кислота (С16:0) - 7.50, стеариновая кислота (С18:0) - 4.20; незаменимых жирорастворимых биологически активных веществ: токоферолов (витамин Е) 292 мг/%, каротиноидов (провитамин А) 4.7 мг/%, хлорофиллов 4.9 мг/%; отсутствием органического растворителя.
Изобретение может быть использовано в масложировой промышленности, в частности для получения высококачественного нерафинированного масла и натурального воска из виноградных косточек сверхкритической экстракцией углекислым газом.
Известен способ получения масла из виноградных косточек прессовым способом[1. Сергеев А.Г. Руководство по технологии получения и переработки растительных масел и жиров. Том 1. Книга 2. Л.: ВНИИЖ, 1974. - 331 с.].
Технологический процесс при переработке виноградных косточек прессовым способом складывается из следующих операций: очистки косточек от сорных примесей, кондиционирования косточек (сушка до влажности не выше 12%), если это необходимо, измельчение косточек на рифленых и гладких вальцах, подготовки мезги в чанной жаровне, прессования мезги на прессах однократного окончательного отжима типа экспеллера.
При холодном прессовании виноградных косточек эффективность выхода масла в значительной мере определяется степенью их измельчения и глубиной вскрытия клеточной структуры. Повышение давления в смеси сопровождается естественным повышением ее температуры до 60°С, что не отражается отрицательно на качестве продукта. Масло, полученное таким способом, характеризуется выраженным ароматом и вкусом, и в нем практически полностью сохраняются БАВ. Такое масло не подвергается рафинации, которая значительно снижает его качество. Однако этот метод не позволяет получить масло в большом объеме и с высоким выходом, что и объясняет достаточно высокую цену на такое масло.
Известен способ получения растительных масел, включающий очистку семян от примесей, измельчение, обработку реагентом, в качестве которого используют глицин в количестве 0,3-1,0% к массе мятки, в виде водного раствора при постоянном перемешивании в течение 3-5 мин. Далее проводят влаготепловую обработку и выделение масла методом прессования [2. Патент RU 2219227 Способ получения растительных масел / И.Ф. Горлов, Т.В. Каренгина, М.И. Сложенкина. Заявл.: 2002112113/13, 06.05.2002. Опубл.: 20.12.2003.].
Недостатками известного способа применительно к получению масла из виноградных косточек являются:
- глицин (аминоуксусная кислота) является органической кислотой и не позволяет влиять на разрушение клеточной структуры мятки и ослабления форм связи масла с твердой фазой, следовательно, не увеличивает выход масла;
- глицин работает на поверхности твердой фазы мятки, не проникая внутрь клетки, и за счет этого не оказывает влияние на сопутствующие липидам вещества, т.е. не снижает их выход при извлечении масла;
- сложность получения глицина и высокая стоимость не позволяют его использовать в технологии получения масла из виноградных косточек.
3
3
Известен способ получения масла из виноградных косточек, включающий очистку косточек от примесей, измельчение, обработку мятки реагентом, влаготепловую обработку проводят при нагревании мятки до температуры 105-110°С и последующее выделение масла прессовым методом. В качестве реагента для увлажнения мятки используют электроактивированную жидкость с рН 1,4-2,5 в количестве 3-10% от массы сырья. При этом электроактивированную жидкость получают путем электролиза 1-5% водного раствора NaCl, при силе тока 1,0-1,5 А, напряжении тока не более 50 Вт и скорости потока жидкостей в электролизере католита 5-10 см/ч, анолита 2-3 см/ч [3. Патент RU 2563935 Способ получения масла из виноградной косточки / В.И. Мартовщук, Т.В. Мгебришвили, В.Е. Тарасов, С.В. Тарасов. Заявл.: 2013114296/13, 29.03.2013. Опубл.: 28.08.2015.].
Недостатком данного способа является сложность процесса связанный с необходимостью получения электроактивированной жидкости и влаготепловой обработкой мятки при 105-110°С. При такой технологии выход масла больше, по сравнению с холодным прессованием, но его качество ниже, так как при высокой температурной обработке масло теряет ряд своих ценных витаминных свойств.
крит
крит
2
3
Перспективной технологией извлечения жирного масла из косточек винограда является сверхкритическая флюидная экстракция диоксидом углерода, которая может обеспечить высокую степень извлечения масла, и при этом лишена недостатков, связанных с необходимостью отгонки токсичного растворителя. Диоксид углерода обладает низкими значениями критических параметров: Т=30.9°С, Р=72.8 атм., критическая плотность 0.469 г/см; СО не горит и нетоксичен, и позволяет осуществлять селективную и углубленную переработку сырья, варьируя параметры экстракции.
2
2
2
Исследованию влияния параметров сверхкритической флюидной экстракции диоксидом углерода на выход виноградного масла посвящены работы, результаты которых не во всем согласуются. Так, например, в работе [4.  Ruiz del Castillo М. L., Carmen G., Gracia P. В., GemaF. The journal is The Royal Society of Chemistry Food Function. 2015, 6. P. 2607. DOI: 10.1039/c5fo00325c] в качестве рабочих условий выбраны 30 МПа и 313 К, при этом не приведены сведения о степени измельчения, времени экстракции и расходе СО; в работе [5. Agostini F., Bertussi R. А., Agostini G, Atti dos Santos A. C, Rossato M., Vanderlinde R. The Scientific World Journal. 2012. ArticleID 790486, 9 pages. DOI:10.1100/2012/790486]для достижения максимального выхода масла 14.66% из косточек винограда сорта Мерло предлагаются следующие условия экстракции: 25 МПа, 353 К, время экстракции 60 минут и расход СО 69 г/минуту; авторы [6. Stela J., Marco В., Krunoslav A., Mate В., Maja М. The International Journal of Food Science and Technology. 2016. Vol.51.P. 403.] предлагают проводить экстракцию при 40 МПа, 314 К, времени экстракции 90 минут и расходе СО32 г/минуту, при этом выход масла из косточек сорта Каберне Франк составляет 14.49%.
Известен способ получения масла из виноградных косточексверхкритической флюидной экстракцией углекислым газом с использованием в качестве сорастворителя этанола [7. Pat. KR 20060093145 A Extraction method of grape seed oil by supercritical fluid extraction. DateApp: 2005-02-21 KR 20050013922 A. PubNumberStatus: 2006-08-24 KR 20060093145 A Application.]. Косточки винограда, измельченные до фракции менее 100 меш (менее 0,15 мм) подвергают экстракциипри давлениях 71-500 атм и температурах 31-90°С в течение 3 часов.
По своей технической сущности и достигаемому результату, наиболее близким к предлагаемому способу по совокупности существенных признаков является этот способ, который выбран нами в качестве прототипа.
Недостатками прототипа являются: низкий выход масла около 83%, например,при проведении процесса экстракции под давлением 300 атм, температуре 40°С в течение 3 ч (пример 1); применение сорастворителя - этанола для повышения выхода масла до 94% (пример 2); необходимость отгонки сорастворителя; измельчение косточек до фракции менее 100 меш, при таком размере частиц снижается ход диффузионного процесса; проведение экстракции под давлением 500 атм и температуре 90°С приводит разрушению термонеустойчивых лабильных полезных компонентов масла.
Целью предлагаемого изобретения является упрощение процесса получения масла из косточек винограда сверхкритической флюидной экстракции за счет исключения использования сорастворителя, повышение выхода масла с помощью подбора условий экстракции - степени измельчения косточек винограда, давления, температуры и времени.
Технический результат достигается тем, что способ получения масла из косточек винограда, включающий очистку косточек от примесей, измельчение и обработку сверхкритическим диоксидом углерода при повышенных давлениях и температурах, характеризуется тем, что для получения высококачественного нерафинированного виноградного масла с высоким выходом экстракции подвергают измельченные до фракции 0.25-0.45 мм косточки винограда под давлением диоксида углерода 350 атм, температуре 40-50°С, скорости потока флюида 50 г/мин и продолжительности экстракции 60 мин.
А по второму варианту, способ получения масла и воска из косточек винограда, включающий очистку косточек от примесей, измельчение и обработку сверхкритическим диоксидом углерода при повышенных давлениях и температурах, характеризуется тем, для получения жирного масла и натурального воска с высоким выходом экстракции подвергают измельченные до фракции 0.25-0.45 мм косточки винограда под давлением диоксида углерода 450 атм, температуре 60°С, скорости потока флюида 50 г/мин и продолжительности 60 мин, а затем масло от воска отделяют центрифугированием
3
Пример 1. В автоклав экстрактора объемом 1000 смзагружали 350 г измельченных до фракции 0.25-0.45 мм косточек винограда. Процесс экстракции осуществляли при давлении 350 атм, температуре 30°С и скорости потока флюида 50 г/мин, продолжительность экстракции 60 мин. Выход масла желтого цвета с зеленоватым оттенком без примеси воска составил 13.5%, т.е. 90.6% от выхода масла (14.9%)полученного исчерпывающей экстракцией гексаном в течение 12 часов в аппарате Сокслета.
Пример 2. Пример 2 осуществляли как пример 1 при давлении 350 атм и температуре 40°С. Выход масла желтого цвета с зеленоватым оттенком без примеси воска - 14.4%, что составляет 96.6% от максимального выхода масла.
Пример 3. Пример 3 осуществляли как пример 1 при давлении 350 атм и температуре 50°С. Выход масла желтого цвета с зеленоватым оттенком 14.9% с примесью воска около 0.2%.
Пример 4. Пример 4 осуществляли как пример 1 при давлении 350 атм и температуре 60°С. Выход масла желтого цвета с зеленоватым оттенком 14.9% с примесью воска 1.0%.
Пример 5. Пример 5 осуществляли как пример 1 при давлении 400 атм и температуре 30°С. Выход масла желтого цвета с зеленоватым оттенком 14.9% с примесью воска 1.1%.
Пример 6. Пример 6 осуществляли как пример 1 при давлении 450 атм и температуре 30°С. Выход маслажелтого цвета с зеленоватым оттенком 14.9% с примесью воска 1.6%. Выход масла 16,5%.
Пример 7. Пример 7 осуществляли как пример 1 при давлении 450 атм и температуре 40°С. Выход масла желтого цвета с зеленоватым оттенком14.9% с примесью воска 1.9%.
Пример 8. Пример 8осуществляли как пример 1 при давлении 450 атм и температуре 50°С. Выход масла желтого цвета с зеленоватым оттенком14.9% с примесью воска 2.1%.
Пример 9. Пример 9 осуществляли как пример 1 при давлении 450 атм и температуре 60°С. Выход масла желтого цвета с зеленоватым оттенком 14,9% с примесью воска 2.6%.
Таким образом, из выше представленных результатов видно, что при проведении экстракции при температуре 30°С под давлением диоксида углерода 350 атм и ниже степень извлечения масла из косточек винограда составляет менее 91% от содержавшегося в исходном сырье (пример 1).
Оптимальными условиями для получения жирного масла из косточек винограда для пищевой и фармацевтической промышленности сверхкритической флюидной экстракцией практически полным выходом содержащего в косточках масла являются: давление диоксида углерода 350 атм и температура в интервале 40-50°С при продолжительности экстракции 60 минут и скорости потока флюида 50 г/мин (примеры 2 и 3).
Для получения не только жирного масла, но и растительного воскаиз косточек винограда процесс экстракции необходимо проводить под давлением 450 атм, температуре 60°С, скорости потока флюида 50 г/мин, продолжительности экстракции 60 мин (пример 9).
Числовые показатели косточек винограда технического сорта Ркацители и виноградного масла определяли по методикам [8. Государственная фармакопея СССР. XI издание. М., 1987. Выпуск 1. 336 с.]; каротиноиды, токоферолы и хлорофиллы определяли по методикам [9. Государственная фармакопея СССР. XI издание. М.,1987. Выпуск 1. 336 с.; 10. Гринкевич Н.И., Софич Л.Н. Химический анализ лекарственных растений. М.: Медицина, 1983. 346 с.] на спектрофотометре SPECORD 210 Plus.
Для определения жирно-кислотного состава виноградного масла триглицериды жирных кислот переводили в метиловые эфиры жирных кислот по ГОСТ Р 51486-99 [11. ГОСТ Р 51486-99 Масла растительные и животные жиры. Получение метиловых эфиров жирных кислот. М., 2000. 8 с.]. Определение метиловых эфиров жирных проводили на газовом хроматографе Agilent Technologies 7820А GC System Maestro оснащенным масс-селективным детектором Agilent Technologies 5975 Series MSD с ионизацией электронным ударом, энергия ионизации -70 эВ. Разделение проводили на кварцевой капиллярной колонке с малополярной неподвижной фазой HP- 5ms 30 м × 0,25 мм, толщиной пленки 0,25 мкм (AgilentTechnologies, США) при режиме программирования температуры: изотерма 150°С (5 мин), нагрев до 210°С со скоростью 5°С/ мин - изотерма 10 мин. Температура испарителя 250°С, температура источника ионов 230°С, температура квадруполя 150°С. Скорость газа-носителя 1 мл/мин. Делитель потока 1:40; объем пробы 0,5 мкл.
В таблицах 1 и 2 представлены результаты определения физико-химических характеристик виноградных косточек полученных с Дербентского коньячного комбината (Республика Дагестан, Россия) и масла полученного из них при оптимальных условиях проведения процесса сверхкритической флюидной экстракции диоксидом углерода.
Таким образом, предложенным способом можно получить: высококачественное нерафинированное виноградное масло для пищевой и фармацевтической промышленности обладающее мощным естественным антиоксидантным, радиопротекторным, антиинфекционным и антиксерофтальмическим свойством; натуральный воск, состоящий главным образом, из сложных эфиров жирных кислот и одноатомных спиртов, а также свободных жирных спиртов, жирных кислот и углеводородов, который широко применяют при производстве декоративной косметики и средств по уходу за кожей, в фармации как ингредиент оболочек для таблеток.
Используемые источники информации
1. Сергеев А.Г. Руководство по технологии получения и переработки растительных масел и жиров. Том 1. Книга 2. Л.: ВНИИЖ, 1974. - 331 с.
2. Патент RU 2219227 Способ получения растительных масел / И.Ф. Горлов, Т.В. Каренгина, М.И. Сложенкина. Заявл.: 2002112113/13, 06.05.2002. Опубл.: 20.12.2003.
3. Патент RU 2563935 Способ получения масла из виноградной косточки / В.И. Мартовщук, Т.В. Мгебришвили, В.Е. Тарасов, С.В. Тарасов. Заявл.: 2013114296/13, 29.03.2013. Опубл.: 28.08.2015.
4.  Ruiz del Castillo М. L., Carmen G., Gracia P. В., GemaF. The journal is The Royal Society of Chemistry Food Function. 2015, 6. P.2607. DOI: 10.1039/c5fo00325c
5. Agostini F., Bertussi R. A., Agostini G., Atti dos Santos A. C., Rossato M., Vanderlinde R. The Scientific World Journal. 2012. Article ID 790486, 9 pages. DOI: 10.1100/2012/790486
6. Stela J., Marco В., Krunoslav A., Mate В., Maja M. The International Journal of Food Science and Technology. 2016. Vol. 51. P.403.
7. Pat. KR20060093145A Extraction method of grape seed oil by supercritical fluid extraction. Date App: 2005-02-21KR20050013922A. Pub Number Status: 2006-08-24KR20060093145A Application.
8. Государственная фармакопея СССР. XI издание. М., 1987. Выпуск 1. 336 с.
9. ГОСТ 17.1.4.02-90. Методика спектрофотометрического определения хлорофилла. М., 1999. 12 с.
10. Гринкевич Н.И., Софич Л.Н. Химический анализ лекарственных растений. М.: Медицина, 1983. 346 с.
11. ГОСТ Р 51486-99 Масла растительные и животные жиры. Получение метиловых эфиров жирных кислот. М., 2000. 8 с.