КАТАЛИЗАТОР, ПОДХОДЯЩИЙ ДЛЯ ГИДРООБРАБОТКИ, СОДЕРЖАЩИЙ МЕТАЛЛЫ ГРУПП VIII И VIB, ФОСФОР, И ЕГО ПОЛУЧЕНИЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЛИМОННОЙ КИСЛОТЫ И С1-С4-ДИАЛКИЛСУКЦИНАТА
CATALYST, SUITABLE FOR HYDROPROCESSING, CONTAINING METALS OF GROUPS VIII AND VIB, PHOSPHORUS, AND ITS OBTAINING WITH APPLICATION OF CITRIC ACID AND C1-C4-DIALKYLSUCCINATE

Изобретение относится к катализатору, способу его получения и его применению в области гидрообработки.
Обычно целью применения катализатора гидрообработки углеводородных фракций является удаление содержащихся в них соединений серы или азота, чтобы привести, например, нефтепродукт в соответствие с требованиями (содержание серы, содержание ароматических углеводородов и т.д.), предъявляемыми к конкретной области применения (автомобильное горючее, бензин или газойль, мазут, реактивное топливо). Речь может идти также о предварительной обработке такого сырья с целью удаления примесей, прежде чем подвергнуть его различным процессам превращения для изменения физико-химических свойств, таким, например, как процессы риформинга, гидрокрекинга вакуумного дистиллята, каталитического крекинга, гидроконверсии остатков атмосферной или вакуумной дистилляции. Состав и применение катализаторов гидрообработки особенно хорошо описаны в статье B.S Clausen, H.T. Topsøe, F.E. Massoth, опубликованной в работе Catalysis Science and Technology, v. 11 (1996), Springer-Verlag. После сульфирования на поверхности подложки находится много соединений, не все из которых способствуют прохождению желаемых реакций. Эти соединения особенно хорошо описаны в публикации Topsøe и др. в номере 26 журнала Catalysis Review Science and Engineering, 1984, p.395-420.
Ужесточение в Европейском сообществе норм на загрязнения от автомобилей (Официальный журнал Европейского сообщества, L76, 22 марта 2003, Директива 2003/70/CE, с. L76/10-L76/19) заставило производителей нефти очень сильно снизить содержание серы в дизельном и бензиновом топливе (до максимум 10 весовых частей на миллион (ppm) серы с 1 января 2009 против 50 ppm на 1 января 2005). Кроме того, производители нефти все чаще оказываются вынужденными использовать сырье, не поддающееся процессам гидрообработки, так как, с одной стороны, сырая нефть становится все более тяжелой и, следовательно, содержит все больше примесей, а с другой стороны, из-за все более широкого применения процессов конверсии на нефтеперерабатывающих заводах. Действительно, в этих процессах образуются фракции, гидрообработку которых осуществить сложнее, чем фракций, получаемых напрямую дистилляцией при атмосферном давлении. В качестве примера можно упомянуть фракцию газойля, получаемую каталитическим крекингом, называемую также LCO (Light Cycle Oil - легкий рецикловый газойль) за повышенное содержание ароматических соединений. Эти фракции обрабатываются вместе с фракцией газойля, полученной дистилляцией при атмосферном давлении, они требуют катализаторов, обладающих гидрообессеривающей и гидрирующей способностью, намного улучшенной по сравнению с традиционными катализаторами, чтобы уменьшить содержание ароматических соединений в целях получения плотности и цетанового числа, соответствующих техническим требованиям.
Кроме того, в процессах конверсии, таких как каталитический крекинг или гидрокрекинг, используются катализаторы, имеющие кислотную группу, что делает их особенно чувствительными к присутствию азотсодержащих примесей и особенно основных азотистых соединений. Поэтому для удаления этих соединений необходимо использовать катализаторы предварительной обработки такого сырья. Эти катализаторы гидрообработки требуют также улучшения их гидрирующей функции, поскольку признано, что первым этапом гидродеазотирования является этап гидрирования ароматического цикла, соседнего со связью C-N.
Таким образом, представляет интерес разработать способы получения катализаторов гидрообработки, чтобы получить новые катализаторы с улучшенными характеристиками.
В настоящее время специалисту хорошо известно о добавлении органического соединения к катализаторам гидрообработки для улучшения их активности. Многие патенты защищают использование различных типов органических соединений, таких как одно, двух- или многоатомные спирты, возможно этерифицированные (WO 96/41848, WO 01/76741, US 4012340, US 3954673, EP 601722). Катализаторы, модифицированные сложными моноэфирами C2-C14, описаны в патентных заявках EP 466568 и EP 1046424, однако эти модификации не всегда позволяют в достаточной степени улучшить характеристики катализатора, чтобы удовлетворить требованиям к содержанию серы в горючем, которые становятся все более и более жесткими для производителей нефти.
Чтобы устранить этот недостаток, патент WO 2006/077326 от фирмы Total предлагает использовать катализатор, содержащий металлы групп VIB и VIII, жаростойкий оксид в качестве подложки и органическое соединение, содержащее по меньшей мере 2 группы сложного эфира карбоновой кислоты, формулы R1-O-CO-R2-CO-O-R1 или R1-CO-O-R2-O-CO-R1, в которой каждый R1 означает независимо C1-C18 алкильную, C2-C18 алкенильную, C6-C18 арильную, C3-C8 циклоалкильную, C7-C20 алкиларильную или арилалкильную группу, или 2 группы R1 образуют вместе двухвалентную группу C2-C18, и R2 означает C1-C18 алкиленовую, C6-C18 ариленовую, C3-C7 циклоалкиленовую группу или их комбинацию, причем углеродная цепь углеводородных групп, обозначенных R1 и R2, может содержать или нести один или несколько гетероатомов, выбранных из N, S и O, и каждая из групп R1 и R2 может нести один или несколько заместителей формулы -C(=O)O-R1 или -O-C(=O)-R1, где R1 имеет указанное выше значение. В одном предпочтительном варианте используется C1-C4-диалкилсукцинат, в частности диметилсукцинат, который проиллюстрирован примерами. Эти соединения могут вводиться в присутствии растворителя (указан список основных растворителей) или карбоновой кислоты. Из тридцати поименно названных кислот присутствует уксусная кислота, но она не указана среди десятка предпочтительных кислот. Отметим, что согласно настоящему изобретению предпочтительна лимонная кислота.
Способ получения катализатора, описанный в патенте WO 2006/077326, включает этапы выдерживания и термообработки, которые могут продолжаться много дней, например от 49 до 115 дней, что очень сильно ограничивает производство этих катализаторов и, следовательно, требует внесения улучшений.
Другие патенты согласно уровню техники описывают повышение активности, связанное с комбинированным использованием органической кислоты или спирта в катализаторе гидрообработки. Так, патентная заявка, опубликованная под номером JP1995-136523 (KK Japan Energy), предлагает решение, состоящее в следующем:
- приготовление, согласно первому предпочтительному варианту изобретения, раствора, содержащего подложку катализатора, один или несколько металлов группы VI и группы VIII периодической системы элементов, и органическую кислоту. Согласно второму предпочтительному варианту изобретения, этот раствор дополнительно содержит предшественник фосфора;
- термическая обработка, проводимая в интервале от 200 до 400°C;
- пропитка полученного выше катализатора органической кислотой или спиртом в отношении от 0,1 до 2 на моль металлов.
Один из предпочтительных вариантов изобретения включает затем сушку при температуре ниже 200°C, тогда как второй предпочтительный вариант включает конечную термообработку при температуре больше или равной 400°C.
Было установлено, что эти катализаторы не имеют достаточной активности, чтобы удовлетворить новым экологическим нормам, предъявляемым ко все более бедному водородом сырью, которым располагают нефтепереработчики.
4
Аналогично, патент WO 2005/035691 испрашивает защиту на способ активации, который, в общих чертах, позволяет уменьшить содержание кристаллической фазы типа CoMoO, присутствующей на регенерированных катализаторах, содержащих оксиды металлов групп VIII и VIB, причем способ включает приведение в контакт регенерированного катализатора с кислотой и органической добавкой. Для этого во многих примерах для регенерированного катализатора использовали комбинацию лимонной кислоты (CA) и полиэтиленгликоля (PEG).
Настоящее изобретение относится к катализатору и способу его получения, причем катализатор подходит для применения в гидрообработке и имеет улучшенные каталитические характеристики (в частности, каталитическую активность) по сравнению с катализаторами предшествующего уровня. Действительно, было выявлено, что использование комбинации C1-C4-диалкилсукцината, в частности диметилсукцината, и лимонной кислоты, необязательно в присутствии уксусной кислоты, на предшественнике катализатора, сухом, обожженном или регенерированном, неожиданно ведет к заметно улучшенной каталитической активности.
-1
Более точно, изобретение относится к катализатору, содержащему аморфную подложку на основе оксида алюминия, по меньшей мере один C1-C4-диалкилсукцинат, лимонную кислоту, фосфор и гидрирующую-дегидрирующую группу, содержащую по меньшей мере один элемент группы VIII и по меньшей мере один элемент группы VIB, причем спектр комбинационного рассеяния катализатора содержит полосы 990 и/или 974 см, являющиеся характеристическими для по меньшей мере одного гетерополианиона Кеггина, и характеристические полосы указанного сукцината, а также характеристические полосы лимонной кислоты. В предпочтительном варианте катализатор дополнительно содержит уксусную кислоту.
Изобретение относится также к сульфированному катализатору. Он получен сульфированием катализатора, описанного в настоящей заявке.
Гидрирующая-дегидрирующая группа содержит по меньшей мере один элемент группы VIII (предпочтительно кобальт и/или никель) и по меньшей мере один элемент группы VIB (предпочтительно молибден и/или вольфрам). Предпочтительно гидрирующая-дегидрирующая группа содержит молибден и кобальт и/или никель.
Полученный катализатор имеет характеристический спектр комбинационного рассеяния, объединяющий:
11
40
12
40
x-
x-
1) характеристические полосы одного или нескольких гетерополианионов типа Кеггина PXYO  и/или PYO , где Y есть металл группы VIB и X - металл группы VIII.
11
40
x-
-1
-1
Согласно Griboval, Blanchard, Payen, Fournier, Dubois в Catalysis Today 45 (1998) 277 fig. 3e), основные полосы структуры PCoMoO  обнаружены на сухом катализаторе при 232, 366, 943, 974 см, а согласно M.T. Pope "Heteropoly and Isopoly oxometalates", Springer Verlag, p. 8, эти полосы характеризуют не природу атома X или Y, а структуру гетерополианиона. Наиболее интенсивная характеристическая полоса этого типа лакунарного гетерополианиона Кеггина 974 см.
12
40
x-
-1
-1
Согласно Griboval, Blanchard, Gengembre, Payen, Fournier, Dubois, Bernard, Journal of Catalysis 188 (1999) 102, fig. 1a), основные полосы PMoO  находятся в сплошном состоянии гетерополианиона, например, с кобальтовым противоионом при 251, 603, 902, 970, 990 см. Наиболее интенсивная характеристическая полоса этого гетерополианиона Кеггина - 990 см. Публикация M.T. Pope "Heteropoly and Isopoly oxometalates", Springer Verlag, p 8, указывает также, что эти полосы характеризуют не природу атома X или Y, а структуру гетерополианиона Кеггина (полного, лакунарного или замещенного);
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
2) характеристические полосы используемых диалкилсукцинатов. Спектр комбинационного рассеяния диметилсукцината однозначно идентифицирует эту молекулу. В спектральной области 300-1800 см этот спектр характеризуется серией следующих полос (указаны только наиболее интенсивные полосы, в см): 391, 853 (наиболее интенсивная полоса), 924, 964, 1739 см. Наиболее интенсивной характеристической полосой диметилсукцината является 853 см. Спектр диэтилсукцината в рассматриваемой спектральной области содержит следующие основные полосы: 861 (наиболее интенсивная полоса), 1101, 1117 см. Аналогично для дибутилсукцината: 843, 1123, 1303, 1439, 1463 см и для диизопропилсукцината: 833, 876, 1149, 1185, 1469 (наиболее интенсивная полоса), 1733 см.
-1
-1
3) характеристические полосы лимонной кислоты, основными из которых являются: 785, 947, 956, 908 см. Наиболее интенсивными характеристическими полосами лимонной кислоты являются 785 и 956 см.
-1
-1
-1
В предпочтительном варианте катализатор дополнительно содержит уксусную кислоту, у которой наиболее интенсивной характеристической полосой комбинационного рассеяния является  896 см. Другими характеристическими полосами уксусной кислоты являются: 448, 623, 896 см. Наиболее интенсивной полосой является 896 см.
Точное положение полос, их формы и их относительные интенсивности могут варьироваться в некоторой степени в зависимости от условий записи спектра, но все же оставаясь характеристическими для данной молекулы. Наряду с этим, спектры комбинационного рассеяния органических соединений хорошо документированы либо в базе данных спектра комбинационного рассеяния (смотри, например, Spectral Database for Organic Compounds, http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi), либо поставщиками продукта (смотри, например, www.sigmaaldrich.com).
-1
-1
Спектры комбинационного рассеяния были получены на спектрометре комбинационного рассеяния дисперсионного типа, оборудованном ионным аргоновым лазером (514 нм). Лазерный луч фокусируют на образце с помощью микроскопа, снабженного объективом ×50 с большим минимальным расстоянием фокусировки. Мощность лазера на уровне образца составляет порядка 1 мВт. Сигнал комбинационного рассеяния, испущенный образцом, собирается на том же объективе и распределяется с помощью решетки 1800 об/мин, а затем принимается ПЗС-детектором. Полученное спектральное разрешение составляет порядка 0,5 см. Диапазон регистрации спектра составляет от 300 до 1800 см. Время съемки спектра устанавливалось 120 сек для каждого снятого спектра комбинационного рассеяния.
Диалкилсукцинат благоприятно является диметилсукцинатом, дибутилсукцинатом, диизопропилсукцинатом.
-1
-1
-1
-1
Предпочтительно в качестве диалкилсукцината используется диметилсукцинат, и в спектре комбинационного рассеяния катализатора присутствуют основные полосы 990 и/или 974 см, являющиеся характеристическими для гетерополианиона(ов) Кеггина, полосу 853 см, являющуюся характеристической для диметилсукцината, и полосы 785 и 956 см, являющиеся характеристическими для лимонной кислоты, и, необязательно, полосу на 896 см, являющуюся характеристической для уксусной кислоты.
Предпочтительно катализатор согласно изобретению содержит подложку, состоящую из оксида алюминия или алюмосиликата.
Катализатор согласно изобретению может также содержать бор, и/или фтор, и/или кремний, предпочтительно бор и/или фтор.
Здесь описывается также способ получения катализатора согласно изобретению, включающий по меньшей мере один этап пропитки предшественника катализатора, высушенного при температуре ниже 180°C, содержащего по меньшей мере одну гидрирующую-дегидрирующую группу и, необязательно, фосфор, а также аморфную подложку, раствором, содержащим комбинацию лимонной кислоты (необязательно с уксусной кислотой) и C1-C4-диалкилсукцинат, в присутствии или нет фосфорсодержащего соединения, с последующим этапом созревания указанного пропитанного предшественника катализатора, содержащего фосфор, затем этап сушки при температуре ниже 200°C, без последующего этапа обжига (термообработка на воздухе); полученный катализатор предпочтительно подвергают этапу сульфирования.
Описывается также способ получения катализатора согласно изобретению, аналогичный описанному выше, но исходящий из обожженного предшественника катализатора, причем указанный предшественник катализатора был приготовлен таким же способом, какой описан выше, но обожжен после этапа сушки при температуре ниже 180°C. Как и выше, полученный катализатор предпочтительно подвергают этапу сульфирования.
Обжиг (термическая обработка в окислительной атмосфере) проводится при температуре по меньшей мере 350°C при приготовлении свежего (то есть еще не использовавшегося) катализатора. Температура лежит ниже 600°C, чаще всего ниже 550°C, например, в интервале от 350 до 550°C, предпочтительно 400-520°C, или предпочтительно 420-520°C, или 450-520°C, часто выгодны температуры ниже 500°C.
Описывается также способ получения катализатора согласно изобретению, аналогичный описанному выше, но исходящий из отработанного (то есть использовавшегося) и регенерированного катализатора (сжигание углерода, отложившегося на отработанном катализаторе). Регенерация проводится обычно при температурах в интервале от 350 до 550°C, чаще всего от 400 до 520°C, или от 420 до 520°C, или же от 450 до 520°C, причем часто выгодны температуры ниже 500 или 480°C.
Можно предусмотреть и другие варианты осуществления, которые не выходят за рамки изобретения, например, после этапа сушки предшественник катализатора подвергается термообработке при температуре выше температуры сушки (которая не превышает 180°C) и ниже температуры обжига (которая составляет по меньшей мере 350°C).
Таким образом, эти простые и быстрые способы получения, продолжительность отдельных этапов которых не превышает нескольких часов, позволяют достичь лучшей производительности на промышленном масштабе, чем способы, представленные уровнем техники.
Таким образом, изобретение раскрывает, более конкретно, способ получения катализатора, включающий следующие последовательные этапы:
ab) получение предшественника катализатора, содержащего элементы гидрирующей-дегидрирующей группы и, необязательно, фосфор, причем указанный предшественник был подвергнут по меньшей мере одной термообработке,
c) по меньшей мере один этап пропитки пропиточным раствором, содержащим по меньшей мере один C1-C4-диалкилсукцинат, лимонную кислоту и по меньшей мере одно соединение фосфора, если все необходимое количество фосфора не было введено пропиткой на этапе a) и, необязательно, уксусную кислоту,
d) этап созревания,
e) этап сушки при температуре ниже 200°C, без последующего этапа обжига.
Термообработка на этапе ab) включает по меньшей мере один этап сушки при температуре не выше 180°C. Она может, кроме того, включать этап обжига. Он может также быть включен в этап регенерации.
В одном варианте получения сухого и, необязательно, обожженного катализатора способ согласно изобретению включает следующие последовательные этапы:
a) по меньшей мере один этап пропитки аморфной подложки на основе оксида алюминия по меньшей мере одним раствором, содержащим элементы гидрирующей-дегидрирующей группы, и, необязательно, фосфор; полученный продукт будем называть "предшественником катализатора",
b) сушка при температуре менее 180°C, за которой необязательно следует обжиг при температуре по меньшей мере 350°C, предпочтительно от 420 до 520°C; полученный продукт будем называть "сухим или обожженным предшественником катализатора",
c) по меньшей мере один этап пропитки пропиточным раствором, содержащим по меньшей мере один C1-C4-диалкилсукцинат, лимонную кислоту, по меньшей мере одно соединение фосфора, если все необходимое количество фосфора не было введено на этапе a), и, необязательно, уксусную кислоту,
d) этап созревания,
e) этап сушки при температуре ниже 200°C, без последующего этапа обжига.
Изобретение описывает также способ получения катализатора, исходя из предшественника катализатора, представляющего собой отработанный катализатор, причем способ содержит следующие последовательные этапы:
a′b′) регенерация отработанного катализатора, содержащего гидрирующую-дегидрирующую группу и, необязательно, фосфор,
c) по меньшей мере один этап пропитки пропиточным раствором, содержащим по меньшей мере один C1-C4-диалкилсукцинат, лимонную кислоту и, необязательно (и предпочтительно), по меньшей мере одно соединение фосфора, если все необходимое количество фосфора не было введено в катализатор на этапе a′b′), и, необязательно, уксусную кислоту,
d) этап созревания,
e) этап сушки при температуре ниже 200°C, без последующего этапа обжига.
Предпочтительно продукт, полученный на выходе с этапа e), подвергают этапу f) сульфирования. Изобретение относится также к сульфированному катализатору.
Таким образом, как будет описано позднее, способ согласно изобретению предпочтительно осуществляют в следующих вариантах, взятых по отдельности или в комбинации: подложка состоит из оксида алюминия или алюмосиликата; вся гидрирующая группа вводится на этапе a); все количество фосфора вводится на этапе a); диалкилсукцинат является диметилсукцинатом; этап c) проводится в присутствии воды и/или этанола; этап d) проводится при температуре от 17 до 60°C или до 50°C; этап e) проводится при температуре от 80 до 180°C.
В одном варианте осуществления этап b) сушки проводится при температуре ниже 180°C без последующей термообработки или обжига.
Например, способ согласно изобретению включает следующие последовательные этапы:
a) по меньшей мере один этап сухой пропитки указанной подложки раствором, содержащим все элементы гидрирующей-дегидрирующей группы и все количество фосфора,
b) сушка при температуре от 75 до 130°C без последующей термообработки,
c) по меньшей мере один этап сухой пропитки пропиточным раствором, содержащим диметилсукцинат и лимонную кислоту, и, необязательно, уксусную кислоту,
d) этап созревания при 17-60°C,
e) этап сушки, предпочтительно в атмосфере азота, при температуре от 80 до 160°C, без последующего этапа термообработки.
Ниже описывается предшественник катализатора, содержащий гидрирующую-дегидрирующую группу и аморфную подложку на основе оксида алюминия, а также способ его приготовления.
Вышеуказанный предшественник катализатора, получаемый на выходе с этапа a) способа по изобретению, может быть приготовлен в большинстве случаев любыми способами, хорошо известными специалисту.
Указанный предшественник катализатора содержит гидрирующую-дегидрирующую группу. Предпочтительно он содержит фосфор, и/или бор, и/или фтор в качестве присадки, а также аморфную подложку.
Аморфная подложка указанного предшественника катализатора имеет в основе оксид алюминия. Она обычно содержит более 25%, даже более 35% и предпочтительно более 50 вес.% оксида алюминия. Предпочтительно она содержит только оксид алюминия или алюмосиликат, необязательно вместе с металлом (металлами) и/или присадкой(ами), которые были введены помимо пропиток (введены в ходе подготовки (размешивание, пептизация и т.д.) подложки или в ходе ее формования.
Подложку получают после формования (предпочтительно экструзией). Ее обжигают, обычно в диапазоне температур 300-600°C.
Предпочтительно подложка состоит из оксида алюминия. Предпочтительно оксид алюминия является оксидом алюминия гамма, и предпочтительно указанная подложка состоит из оксида алюминия гамма.
В другом предпочтительном случае она представляет собой алюмосиликат, содержащий более 25%, даже более 35% и предпочтительно по меньшей мере (или более чем) 50 вес.% оксида алюминия. Содержание оксида кремния в подложке не выше 50 вес.%, чаще всего меньше или равно 45 вес.%, предпочтительно меньше или равно 40 вес.%. Предпочтительно подложка состоит из алюмосиликата.
4
Источники кремния хорошо известны специалисту. В качестве примера можно назвать кремниевую кислоту, оксид кремния в форме порошка или в коллоидной форме (силиказоль, тетраэтилортосиликат Si(OEt)).
Под "аморфной подложкой" понимается подложка, которая не содержит кристаллических фаз помимо тех, что могут иметься в оксиде алюминия или алюмосиликате.
Гидрирующая-дегидрирующая группа указанного предшественника катализатора обеспечивается по меньшей мере одним элементом группы VIB и по меньшей мере одним элементом группы VIII.
Полное содержание гидрирующих-дегидрирующих элементов благоприятно превышает 6 вес.% в оксиде от полного веса катализатора. Предпочтительными элементами группы VIB являются молибден и вольфрам, в частности молибден. Предпочтительными элементами группы VIII являются неблагородные элементы, в частности кобальт и никель. Выгодно, чтобы гидрирующая-дегидрирующая группа содержала молибден, никель и/или кобальт, а предпочтительно состояла из них.
Гидрирующую группу предпочтительно выбирать из группы, состоящей из комбинаций элементов кобальт-молибден, никель-молибден, или никель-кобальт-молибден, или никель-молибден-вольфрам.
В случае, когда желательна высокая активность в гидрообессеривании, или гидродеазотировании и гидрировании ароматических соединений, гидрирующая-дегидрирующая группа предпочтительно обеспечивается комбинацией никеля и молибдена; может быть также выгодной комбинация никеля и вольфрама в присутствии молибдена. В случае сырья типа вакуумного дистиллята или более тяжелого, можно с выгодой использовать комбинации типа кобальт-никель-молибден.
3
12
40
4
12
40
Подходящие для применения предшественники молибдена также хорошо известны специалисту. Например, из источников молибдена можно использовать оксиды и гидроксиды, молибденовые кислоты и их соли, в частности аммониевые соли, такие как молибдат аммония, гептамолибдат аммония, фосфорномолибденовую кислоту (HPMoO) и ее соли, и, необязательно, кремнемолибденовую кислоту (HSiMoO) и ее соли. Источниками молибдена могут быть также любые гетерополисоединения типа Кеггина, например лакунарные гетерополисоединения Кеггина, замещенные гетерополисоединения со структурой Кеггина, Доусона, Андерсена, Страндберга. Предпочтительно использовать триоксид молибдена и гетерополисоединения (гетерополианионы) со структурой Страндберга, Кеггина, лакунарного Кеггина или замещенного Кеггина.
4
12
40
Подходящие для применения предшественники вольфрама также хорошо известны специалисту. Например, из источников вольфрама можно использовать оксиды и гидроксиды, вольфрамовые кислоты и их соли, в частности аммониевые соли, такие как вольфрамат аммония, метавольфрамат аммония, фосфорновольфрамовую кислоту и ее соли и, необязательно, кремневольфрамовую кислоту (HSiWO) и ее соли. Источником вольфрама может быть также любое гетерополисоединение со структурой Кеггина, например, лакунарный гетерополианион Кеггина или замещенный гетерополианион Кеггина, Доусона. Предпочтительно используются оксиды и аммониевые соли, такие как метавольфрамат аммония, или гетерополианионы типа Кеггина, лакунарного Кеггина или замещенного Кеггина.
Количество предшественника(ов) элемента(ов) группы VIB благоприятно составляет от 5 до 40 вес.% оксидов группы VIB в расчете на предшественник катализатора после термообработки на этапе ab) или b), предпочтительно от 8 до 35 вес.% и очень предпочтительно от 10 до 30 вес.%.
Подходящие для применения предшественники элемента(ов) группы VIII благоприятно выбраны из оксидов, гидроксидов, гидроксикарбонатов, карбонатов и нитратов, например, предпочтительно используются гидроксикарбонат никеля, карбонат кобальта или гидроксид кобальта.
Количество предшественника(ов) элемента(ов) группы VIII благоприятно составляет от 1 до 10 вес.% оксидов группы VIII в расчете на предшественник катализатора после термообработки на этапе ab) или b), предпочтительно от 1,5 до 9 вес.% и очень предпочтительно от 2 до 8 вес.%.
Гидрирующая-дегидрирующая группа указанного предшественника катализатора может быть введена в катализатор на разных стадиях приготовления и различными способами. Вышеуказанная гидрирующая-дегидрирующая группа всегда вводится, по меньшей мере частично, а предпочтительно полностью, путем пропитки формованной подложки. Она может быть также введена частично при формовании указанной аморфной подложки.
В случае, когда гидрирующая-дегидрирующая группа вводится частично во время формования указанной аморфной подложки, ее можно ввести частично (например, максимум 10 вес.% элемента(ов) группы VIB, введенного, например, при перемешивании) только во время перемешивания с алюмогелем, выбранным в качестве матрицы, а остальная часть гидрирующего элемента или элементов вводится тогда позднее. Если гидрирующая-дегидрирующая группа вводится частично во время размешивания, то предпочтительно, чтобы доля элемента(ов) группы VIB, вводимая в ходе этого этапа, была ниже 5 вес.% от полного количества элемента(ов) группы VIB, введенного в расчете на конечный катализатор. Предпочтительно по меньшей мере один элемент группы VIB (или все) вводится одновременно с введением по меньшей мере одного или всех элементов группы VIII, каким бы ни был способ введения. Эти способы введения и количества вводимых элементов применяются, в частности, в случае, когда гидрирующая-дегидрирующая группа образована комбинацией CoMo.
В случае, когда гидрирующая-дегидрирующая группа вводится, по меньшей мере частично, а предпочтительно полностью, после формования указанной аморфной подложки, введение указанной гидрирующей-дегидрирующей группы на аморфную подложку можно с выгодой осуществить путем одной или нескольких пропиток избытком раствора поверхности формованной и обожженной подложки, или предпочтительно путем одной или нескольких сухих пропиток, предпочтительно сухой пропиткой указанной формованной и обожженной подложки растворами, содержащими соли предшественников металлов. Очень предпочтительно гидрирующая-дегидрирующая группа вводится полностью после формования вышеуказанной аморфной подложки путем сухой пропитки указанной подложки пропиточным раствором, содержащим соли - предшественники металлов. Введение указанной гидрирующей-дегидрирующей группы можно также с выгодой осуществить путем одной или нескольких пропиток формованной и обожженной подложки раствором предшественника или предшественников активной фазы. В случае, когда элементы вводятся за несколько пропиток соответствующими солями-предшественниками, обычно проводят этап промежуточной сушки катализатора при температуре от 50 до 180°C, предпочтительно от 60 до 150°C и очень предпочтительно от 75 до 130°C.
В катализатор дополнительно вводят фосфор. Можно ввести также и другую присадку к катализатору, которую предпочтительно выбирают из бора, фтора, взятых по отдельности или в смеси. Присадка представляет собой дополнительный элемент, который сам по себе не обладает каталитической способностью, но который повышает каталитическую активность металла или металлов.
3
3
Источником бора может быть борная кислота, предпочтительно ортоборная кислота HBO, диборат или пентаборат аммония, оксид бора, сложные борные эфиры. Бор можно ввести, например, через раствор борной кислоты в водно-спиртовой смеси или же в смеси вода/этаноламин.
3
4
Предпочтительным источником фосфора является ортофосфорная кислота HPO, но годятся также ее соли и сложные эфиры, как фосфаты аммония. Фосфор можно также вводить одновременно с элементом(ами) группы VIB в виде гетерополианионов Кеггина, лакунарных гетерополианинов Кеггина, замещенных гетерополианионов Кеггина или гетерополианинов со структурой Страндберга.
Подходящие для применения источники фтора хорошо известны специалисту. Например, фторидные анионы могут быть введены в виде фтористоводородной кислоты или ее солей. Эти соли образованы с щелочными металлами, аммонием или органическим соединением. В последнем случае соль предпочтительно образуют в реакционной смеси путем реакции между органическим соединением и фтористоводородной кислотой. Фтор можно ввести, например, пропиткой водным раствором фтористоводородной кислоты или фторидом аммония или же дифторидом аммония.
Присадку благоприятно вводить в предшественник катализатора в количестве, выраженном на оксид, указанной присадки в расчете на предшественник катализатора после термообработки на этапе ab) или b), составляющем:
- от 0 до 40 вес.%, предпочтительно от 0 до 30 вес.% и еще более предпочтительно от 0 до 20 вес.%, предпочтительно от 0 до 15 вес.% и еще более предпочтительно от 0 до 10 вес.%, когда указанная присадка является бором; когда бор присутствует, его минимальное количество предпочтительно составляет 0,1% или 0,5 вес.%;
- от 0,1 (или от 0,5%) до 20 вес.%, предпочтительно от 0,1 (или 0,5%) до 15 вес.% и еще более предпочтительно от 0,1 (или от 0,5%) до 10 вес.%, когда указанная присадка является фосфором. Это количество представляет собой количество фосфора, введенного пропиткой. Таким образом, для приготовления свежего катализатора эта величина представляет собой количество для пропитки на этапе a) и на этапе c), если фосфор не вводился пропиткой или был введен не полностью на этапе a). Что касается регенерированного катализатора, это количество соответствует количеству фосфора, имеющемуся на отработанном катализаторе после регенерации, плюс количество, введенное пропиткой на этапе c). Фосфор, присутствующий на регенерированном катализаторе, был введен пропиткой, имевшей место при приготовлении этого катализатора в свежем состоянии;
- от 0 до 20 вес.%, предпочтительно от 0 до 15 вес.% и еще более предпочтительно от 0 до 10 вес.%, когда указанная присадка является фтором; когда присутствует фтор, его минимальное количество предпочтительно составляет 0,1 или 0,5 вес.%.
Фосфор присутствует всегда. Обычно фосфор вводят при пропитке подложки по меньшей мере одним из элементов гидрирующей-дегидрирующей группы (этап a) способа) и/или его вводят при пропитке сукцинатом и кислотой (кислотами) (этап c) способа). Предпочтительно его вводят полностью на этапе a), то есть на предшественник катализатора.
Фосфор выгодно вводить, весь или часть, в смеси с предшественником(ами) гидрирующей-дегидрирующей группы, на формованную аморфную подложку, предпочтительно экструдаты оксида алюминия или алюмосиликата, путем сухой пропитки указанной аморфной подложки раствором, содержащим соли-предшественники металлов и предшественник(и) присадки или присадок.
Предпочтительно это справедливо также и для других присадок. Присадку можно также вводить, начиная с синтеза подложки. Ее можно также ввести непосредственно перед или сразу после пептизации выбранной матрицы, например, и предпочтительно оксигидроксида алюминия (бемит), являющегося предшественником оксида алюминия. Напротив, фосфор следует вводить на формованную подложку, предпочтительно пропиткой, и благоприятно сухой пропиткой.
Еще более предпочтительно "предшественник катализатора" на этапе a) способа по изобретению готовят с пропиточным раствором, содержащим по меньшей мере один предшественник каждого элемента гидрирующей-дегидрирующей группы, в присутствии предшественника фосфора, причем аморфная подложка состоит из оксида алюминия или алюмосиликата.
Затем, за введением указанной гидрирующей-дегидрирующей группы и, необязательно, присадки в или на формованную и обожженную подложку предпочтительно следует этап b) сушки, в ходе которого удаляется растворитель металлических солей - предшественников оксида (или оксидов) металла(ов) (обычно растворитель является водой), при температуре от 50 до 180°C, предпочтительно от 60 до 150°C или же от 65 до 145°C, очень предпочтительно от 70 до 140°C или же от 75 до 130°C.
В способе по изобретению этап термообработки на воздухе, проводимый после этапа сушки получаемого в результате "сухого предшественника катализатора", никогда не проводится при температуре выше 200°C. Предпочтительно этот диапазон рабочих температур ограничен температурой максимум 150°C.
Так, обычно на этапе a) способа по изобретению, указанный "предшественник катализатора" получают сухой пропиткой раствором, содержащим один или несколько предшественников гидрирующей-дегидрирующей группы и фосфор, обожженной и формованной аморфной подложки на основе оксида алюминия с последующей сушкой при температуре ниже 180°C.
Таким образом, на выходе с этапа b) получают "сухой предшественник катализатора".
В другом способе получения после этапа a) предшественник катализатора сушат, а затем обжигают при температуре по меньшей мере 350°C. Температура обжига лежит ниже 600°C и чаще всего ниже 550°C, например составляет от 350 до 550°C, предпочтительно от 400 до 520°C, или предпочтительно от 420 до 520°C, или от 450 до 520°C, причем часто выгодны температуры ниже 500°C.
В другом способе получения отработанный катализатор (содержащий гидрирующую-дегидрирующую группу и фосфор) регенерируют (этап, обозначенный a′b′). Далее этот способ будет описан детально. Полученный регенерированный катализатор подвергают этапам, описываемым ниже.
В соответствии с этапом c) способа по изобретению, указанный предшественник катализатора, сухой, или обожженный, или регенерированный, пропитывают пропиточным раствором, содержащим по меньшей мере один C1-C4-диалкилсукцинат (в частности, диметилсукцинат), лимонную кислоту и, необязательно, уксусную кислоту.
Указанные соединения предпочтительно вводят в пропиточный раствор этапа c) способа по изобретению в количестве (в расчете на предшественник катализатора после термической обработки на этапе ab) или b)), соответствующем:
- мольному отношению количества диалкилсукцината (например, диметилсукцината) к количеству элемента(ов) группы VIB, пропитывающего(их) предшественник катализатора, в интервале от 0,15 до 2 моль/моль, предпочтительно от 0,3 до 1,8 моль/моль, предпочтительно от 0,5 до 1,5 моль/моль и очень предпочтительно от 0,8 до 1,2 моль/моль, и
- мольному отношению количества лимонной кислоты к количеству элемента(ов) группы VIB, пропитывающего(их) предшественник катализатора, в интервале от 0,05 до 5 моль/моль, предпочтительно от 0,1 или от 0,5 до 4 моль/моль, предпочтительно от 1,3 до 3 моль/моль и очень предпочтительно от 1,5 до 2,5 моль/моль,
- и, когда присутствует уксусная кислота, в мольном отношении количества уксусной кислоты к количеству элемента(ов) группы VIB, пропитывающего(их) предшественник катализатора, в интервале от 0,1 до 6 моль/моль, предпочтительно от 0,5 до 5 моль/моль, предпочтительно от 1,0 до 4 моль/моль и очень предпочтительно от 1,5 до 2,5 моль/моль,
- причем мольное отношение суммарного количества лимонной и уксусной кислоты к количеству элемента(ов) группы VIB, пропитывающего(их) предшественник катализатора, составляет от 0,15 до 6 моль/моль.
В соответствии с этапом c) способа по изобретению, комбинация диалкилсукцината и лимонной кислоты (необязательно с уксусной кислотой) вводится на предшественник катализатора (сухой, обожженный, регенерированный) посредством по меньшей мере одного этапа пропитки, предпочтительно за единственный этап пропитки пропиточным раствором указанного предшественника катализатора.
Указанную комбинацию можно с выгодой нанести за один или несколько шагов пропиткой в суспензии, пропиткой в избытке, сухой пропиткой или любым другим способом, известным специалисту.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления этапа c) способа получения по изобретению, этап c) является единственным этапом сухой пропитки.
Согласно этапу c) способа по изобретению, пропиточный раствор на этапе c) содержит по меньшей мере комбинацию C1-C4-диалкилсукцината (в частности, диметилсукцината) и лимонной кислоты. Предпочтительно он дополнительно содержит уксусную кислоту.
Пропиточный раствор, используемый на этапе c) способа по изобретению, может быть дополнен любым апротонным растворителем, известным специалисту, содержащим, в частности толуол, ксилол.
Пропиточный раствор, используемый на этапе c) способа по изобретению, может быть дополнен любым полярным растворителем, известным специалисту. Указанный полярный растворитель, подходящий для применения, предпочтительно выбран из группы, состоящей из метанола, этанола, воды, фенола, циклогексанола, взятых по отдельности или в смеси. Вышеуказанный полярный растворитель, используемый на этапе c) способа по изобретению, может также быть с выгодой выбран из группы, состоящей из карбоната пропилена, DMSO (диметилсульфоксид) или сульфолана, взятых по отдельности или в смеси. Предпочтительно использовать полярный протонный растворитель. Список наиболее распространенных полярных растворителей, а также их диэлектрические постоянные можно найти в книге "Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, C. Reichardt, Wiley-VCH, 3 ed., 2003, p. 472-474).
Предпочтительно этап c) реализуется в присутствии воды и/или этанола. Предпочтительно он включает только диалкилсукцинат и лимонную кислоту и, необязательно, уксусную кислоту, а также воду и/или этанол.
Используемый диалкилсукцинат предпочтительно выбран из группы, состоящей из диметилсукцината, диэтилсукцината, дипропилсукцината, диизопропилсукцината и дибутилсукцината. Предпочтительно в качестве C1-C4-диалкилсукцината используется диметилсукцинат или диэтилсукцинат. Очень предпочтительно, в качестве C1-C4-диалкилсукцината используется диметилсукцинат. Используется по меньшей мере один C1-C4-диалкилсукцинат, предпочтительно один, и предпочтительно диметилсукцинат.
В соответствии с этапом d) способа получения согласно изобретению, предшественник катализатора или пропитанный регенерированный катализатор, полученный на выходе с этапа c), подвергают этапу созревания. Он благоприятно проводится при атмосферном давлении. Температура обычно составляет от 17°C до 60°C или от 17°C до 50°C. Как правило, продолжительность созревания составляет от десяти минут до сорока восьми часов, предпочтительно достаточно от тридцати минут до пяти часов. Не исключены более существенные продолжительности. Простым средством регулирования продолжительности созревания является обнаружение образования гетерополианионов Кеггина методом спектроскопии комбинационного рассеяния на сухом и пропитанном предшественнике катализатора, полученном на этапе c) способа по изобретению. Очень предпочтительно для повышения производительности без изменения количества конвертированных гетерополианионов продолжительность созревания составляет от тридцати минут до четырех часов. Еще более предпочтительно продолжительность созревания составляет от тридцати минут до трех часов.
Согласно этапу e) способа получения по изобретению, предшественник катализатора или катализатор, полученный на этапе d), подвергают этапу сушки.
Целью этого этапа является получить катализатор, который можно транспортировать, хранить и подвергать различным манипуляциям, в частности, для загрузки в установку гидрообработки. Речь предпочтительно идет, в зависимости от выбранного варианта осуществления изобретения, об удалении всего или части возможного растворителя, который позволил ввести комбинацию C1-C4-диалкилсукцината (в частности, диметилсукцината) и лимонной кислоты. Во всех случаях и, в частности, в случае, когда используется только комбинация C1-C4-диалкилсукцината (в частности, диметилсукцината) и лимонной кислоты, речь идет о том, чтобы высушить катализатор, чтобы избежать слипания экструдатов друг с другом на стадиях транспортировки, хранения, манипуляций или загрузки.
Этап e) сушки в способе по изобретению благоприятно проводится любым методом, известным специалисту. Выгодно осуществлять его при атмосферном давлении или при пониженном давлении. Предпочтительно этот этап проводится при атмосферном давлении.
Этот этап e) благоприятно проводить при температуре ниже 200°C, обычно в интервале от 50°C и ниже 200°C, предпочтительно от 60 до 190°C и очень предпочтительно в интервале от 80 до 180°C. Предпочтительно действовать в этих диапазонах температур, не проводя позднее термообработки при температуре выше 200°C.
Этот этап благоприятно проводить в туннельной печи, в кипящем слое, в вибрирующем кипящем слое, в кипящем слое с теплообменниками, в неподвижном слое с перекрестным потоком или по любой технологии, позволяющей осуществить сушку и/или обжиг, предпочтительно в кипящем слое. Предпочтительно используемым газом является либо воздух, либо инертный газ, как аргон или азот. Очень предпочтительно проводить сушку в атмосфере азота.
Предпочтительно этот этап длится от 30 минут до 4 часов, предпочтительно от 45 минут до 3 часов.
На выходе с этапа e) способа по изобретению получают сухой катализатор, который позднее не подвергают никакому этапу обжига или термообработки при температуре выше 200°C.
-1
-1
-1
-1
Катализатор, полученный после этапа d) или этапа e), имеет спектр комбинационного рассеяния, содержащий наиболее интенсивные полосы, 990 и 974 см (гетерополианионы типа Кеггина), полосы, соответствующие сукцинату (для диметилсукцината наиболее интенсивной полосой является 853 см), и характеристические полосы лимонной кислоты, самыми интенсивными из которых являются 785 и 956 см, и, необязательно, полосы уксусной кислоты, самая интенсивная из которых 896 см.
Как описано выше, в другом варианте предшественник катализатора, который пропитан сукцинатом и кислотой (или кислотами), является регенерированным отработанным катализатором, гидрирующая группа которого обеспечивается по меньшей мере одним элементом группы VIB и по меньшей мере одним элементом группы VIII. Их содержания и характеристики соответствуют указанным выше. Подложки также те же самые. Предпочтительно этот катализатор содержит фосфор, который предпочтительно был введен пропиткой при приготовлении этого катализатора в свежем состоянии.
Вышеуказанный регенерированный катализатор подвергался этапу термической обработки, называемой "регенерацией", в присутствии кислорода, чистого или разбавленного. Целью этого этапа является удаление по меньшей мере части кокса, присутствующего на катализаторе, путем сжигания. На этом этапе химическая обработка не проводится.
Регенерационная обработка может проводиться при температуре от 350 до 550°C, обычно от 450 до 520°C, или от 420 до 520°C, или от 400 до 520°C. Предпочтительно она проводится в интервале от 420 до 500°C или от 450 до 520°C, в зависимости от природы сжигаемого углерода. Специалист определит оптимальную температуру, необходимую для сжигания кокса (или его предшественников), избегая или минимизируя спекание катализатора.
На этом этапе необходим контроль температуры, чтобы позволить сжигание кокса, но чтобы температура катализатора не повысилась выше 550°C, в том числе локально. Превышение температуры 550°C могло бы иметь следствием, например, повреждение пористой структуры катализатора. Этот контроль специалисту известен. Температуру внутри слоя на этой стадии регенерации можно контролировать любым методом, известным специалисту, как, например, размещение термопар в массе катализатора.
Когда этот этап проводится со смесью, содержащей кислород, разбавитель может быть выбран из азота или любого другого инертного газа. Содержание кислорода может быть фиксированным в ходе всей обработки или меняться в процессе регенерации. Например, температура может меняться в ходе обработки согласно нескольким стадиям, и температуры могут варьироваться от температуры окружающей среды до конечной температуры горения кокса, всегда оставаясь 550°C. Продолжительность этого этапа регенерации будет зависеть от количества обрабатываемого катализатора и природы и количества присутствующего кокса. На практике эта продолжительность может варьироваться от 0,1 часа до нескольких дней. Чаще всего она составляет от 1 часа до 20 часов.
Способ получения катализатора согласно этому последнему варианту включает затем следующие этапы, которые такие же, как и в других вариантах осуществления:
c) по меньшей мере один этап сухой пропитки пропиточным раствором, содержащим C1-C4-диалкилсукцинат (предпочтительно диметилсукцинат), лимонную кислоту и, необязательно, уксусную кислоту,
d) этап созревания, обычно при температуре от 17 до 60°C,
e) этап сушки, предпочтительно в атмосфере азота, при температуре ниже 200°C, обычно по меньшей мере 80°C, предпочтительно при 80-180°C, без последующего этапа обжига.
Перед применением катализатора выгодно превратить сухой катализатор (после этапа e) в сульфированный катализатор, чтобы образовались его активные соединения. Эта фаза активации или сульфирования проводится способами, хорошо известными специалисту, предпочтительно в сульфовосстановительной атмосфере в присутствии водорода и сероводорода.
После этапа e) способа по изобретению (каким бы ни было состояние предшественника катализатора: сухой, обожженный, регенерированный и т.д.), полученный сухой катализатор предпочтительно подвергают этапу f) сульфирования без этапа промежуточного обжига. Получают сульфированный катализатор согласно изобретению.
2
Указанный сухой катализатор предпочтительно сульфируют ex situ или in situ. Сульфирующими агентами являются газ HS или любое другое соединение, содержащее серу, используемое для активирования углеводородного сырья в отношении сульфирования катализатора. Указанные серосодержащие соединения предпочтительно выбраны из алкилдисульфидов, таких, например, как диметилдисульфид (DMDS), алкилсульфидов, как, например, диметилсульфид, н-бутилмеркаптан, полисульфидных соединений типа трет-нонилполисульфидов, таких, например, как TPS-37 или TPS-54 производства компании ARKEMA, или из любых других соединений, известных специалисту, позволяющих достичь хорошего сульфирования катализатора. Предпочтительно катализатор сульфируют in situ в присутствии сульфирующего агента и углеводородной фракции. Очень предпочтительно катализатор сульфируют in situ в присутствии углеводородной фракции, дополненной диметилдисульфидом.
Наконец, другим объектом изобретения является способ гидрообработки углеводородного сырья, использующий катализатор согласно изобретению. Такими способами являются, например, способы гидрообессеривания, гидродеазотирования, гидродеметаллирования, гидрирования ароматических углеводородов и гидроконверсии.
Сухие катализаторы, полученные способом по изобретению и предпочтительно подвергнутые заранее этапу f) сульфирования, с выгодой применяются для реакций гидрообработки такого углеводородного сырья, как нефтяные погоны, фракции, полученные из угля, или углеводороды, полученные из природного газа, более конкретно они применяются для реакций гидрирования, гидродеазотирования, гидроизомеризации, гидрообессеривания, гидродеметаллирования или гидроконверсии углеводородного сырья.
В этих приложениях катализаторы, полученные способом по изобретению и предпочтительно подвергнутые заранее этапу f) сульфирования, имеют улучшенную активность по сравнению с катализаторами уровня техники. Эти катализаторы могут также с выгодой применяться при предварительной обработке фракций с каталитического крекинга, или гидрообессеривания остатков, или глубокого гидрообессеривания газойлей (ULSD, Ultra Low Sulfur Diesel - дизельное топливо с ультранизким содержанием серы).
Сырье, используемое в процессах гидрообработки, представляет собой, например, бензин, газойль, вакуумный газойль, остатки атмосферной перегонки, вакуумные остатки, атмосферные дистилляты, вакуумные дистилляты, тяжелые нефтяные остатки, масла, воски и парафины, отработанные масла, деасфальтированные остатки или деасфальтированная сырая нефть, фракции, поступающие с процессов термической или каталитической конверсии, взятые по отдельности или в смеси. Обрабатываемое сырье, в частности, указанное выше, обычно содержит гетероатомы, такие как сера, кислород и азот, а в случае тяжелого сырья оно в большинстве случаев дополнительно содержит металлы.
-1
-1
Рабочие условия, используемые в процессах, в которых проводятся реакции гидрообработки описанного выше углеводородного сырья, обычно следующие: температура благоприятно составляет от 180 до 450°C, предпочтительно от 250 до 440°C, давление благоприятно составляет от 0,5 до 30 МПа, предпочтительно от 1 до 18 МПа, объемная часовая скорость благоприятно составляет от 0,1 до 20 ч, предпочтительно от 0,2 до 5 ч, и отношение водород/сырье, выраженное в объеме водорода, измеренного в нормальных по температуре и давлению условиях, отнесенного к объему жидкого сырья, благоприятно составляет от 50 л/л до 2000 л/л.
Следующие примеры демонстрируют существенное повышение активности катализаторов, полученных способом по изобретению, по сравнению с катализаторами уровня техники и уточняют изобретение, однако не ограничивают его объем.
Пример 1: Приготовление сравнительных регенерированных катализаторов B1 и B2
Использовали матрицу, состоящую из ультратонкого плоского бемита или алюмогеля, выпускаемого фирмой Condea Chemie GmbH. Этот гель соединяли с водным раствором, содержащим азотную кислоту концентрацией 66% (7 вес.% кислоты на грамм сухого геля), затем размешивали 15 минут. По окончании этого размешивания полученную пасту пропускали через фильеру, имеющую цилиндрические отверстия диаметром 1,6 мм. Экструдаты сушили затем в течение ночи при 120°C, затем обжигали при 600°C в течение 2 часов на влажном воздухе, содержащем 50 г воды на кг сухого воздуха. В результате получены экструдаты подложки, состоящие исключительно из кубического оксида алюминия гамма с низкой степенью кристалличности.
3
2
5
На описанную выше подложку из оксида алюминия, имеющую форму экструдатов, добавляют кобальт, молибден и фосфор. Пропиточный раствор готовят, растворяя при высокой температуре оксид молибдена (24,34 г) и гидроксид кобальта (5,34 г) в водном растворе фосфорной кислоты (7,47 г). После сухой пропитки экструдаты оставляют созревать на 12 ч при температуре окружающей среды (20°C) в атмосфере, насыщенной водой, затем сушат в течение ночи при 90°C и обжигают при 450°C в течение 2 часов. Получают обожженный катализатор A. Конечный состав катализатора A, выраженный на оксиды, в таком случае следующий: MoO=22,5±0,2 (вес.%), CoO=4,1±0,1 (вес.%) и PO=4,0±0,1 (вес.%).
4
4
Обожженный катализатор A загружают в установку с неподвижным слоем с перекрестным потоком и сульфируют газойлем прямой перегонки, в который добавлено 2 вес.% диметилдисульфида. Затем в течение 300 ч проводят тестовое гидродесульфирование смеси газойля прямой перегонки и газойля с каталитического крекинга. После испытания отработанный катализатор выгружают, собирают и промывают толуолом с обратным холодильником, затем делят на две порции. Первую порцию регенерируют в печи с контролируемым горением, вводя для каждого участка постоянной температуры возрастающие количества кислорода, что позволяет ограничить экзотермичность, связанную с сжиганием кокса. Последний участок постоянной температуры при регенерации находится при 450°C. Регенерированный таким образом катализатор анализируют рентгенографией. Можно отметить отсутствие линии на 26°, характерной для присутствия кристаллизованного CoMoO. Этот катализатор будет далее обозначен B1. Вторую порцию промытого отработанного катализатора регенерируют в муфельной печи при 450°C без контроля экзотермичности сжигания кокса. Рентгенографический анализ, проведенный после регенерации, показывает наличие узкой линии на 26°, характерной для присутствия кристаллического CoMoO. Кроме того, этот катализатор, обозначаемый далее B2, имеет очень выраженный ярко-синий цвет.
Пример 2: Приготовление регенерированного катализатора C1 согласно изобретению - вариант с лимонной кислотой
Катализатор C1 готовят сухой пропиткой катализатора B1 раствором лимонной кислоты и диметилсукцината, растворенных в этаноле. Предусмотренные содержания лимонной кислоты (CA) и диметилсукцината (DMSU) равны соответственно 15 вес.% и 10 вес.% (то есть AC/Mo=0,50 моль/моль, DMSU/Mo=0,44 моль/моль). После созревания в течение 24 в закрытом сосуде при температуре окружающей среды катализатор сушат в потоке азота (1 Нл/г/г) в течение 1 часа.
-1
-1
-1
Катализатор C1 анализировали методом спектроскопии комбинационного рассеяния. Спектр имеет полосы, в частности основную полосу гетерополианиона Кеггина 990 см и характеристические полосы лимонной кислоты и диметилсукцината соответственно 785 см и 851 см.
Пример 3: Приготовление регенерированного катализатора C2 согласно изобретению - вариант с лимонной кислотой и уксусной кислотой
4
Катализатор C2 готовят сухой пропиткой раствором лимонной кислоты, диметилсукцината и уксусной кислоты, растворенных в этаноле, катализатора B2, который содержит кристаллическую фазу CoMoO. Предусмотренные содержания лимонной кислоты (CA), диметилсукцината (DMSU) и уксусной кислоты (AA) равны соответственно 15 вес.%, 10 вес.% и 20 вес.% (то есть AC/Mo=0,50 моль/моль, DMSU/Mo=0,44 моль/моль и AA/Mo=2,13 моль/моль). После созревания в течение 24 в закрытом сосуде при температуре окружающей среды катализатор сушат в потоке азота (1 Нл/г/г) в течение 1 часа.
-1
-1
-1
-1
Катализатор C2 анализировали методом спектроскопии комбинационного рассеяния. Спектр имеет полосы, в частности основную полосу гетерополианиона Кеггина 990 см и характеристические полосы лимонной кислоты, диметилсукцината и уксусной кислоты соответственно 785 см, 851 см и 896 см.
Пример 2b: Приготовление регенерированного катализатора C1b согласно изобретению - вариант с лимонной кислотой и уксусной кислотой
Катализатор готовят так же, как в примере 3, но исходя из регенерированного катализатора B1.
Пример 3b: Приготовление регенерированного катализатора C2b согласно изобретению - вариант с лимонной кислотой
Катализатор готовят так же, как в примере 2, но исходя из регенерированного катализатора B2.
Пример 4: Сравнительное испытание катализаторов B1, B2, C1, C2, C1b и C2b в гидрировании толуола до циклогексана под давлением и в присутствии сероводорода
Описанные выше катализаторы сульфируют in situ в динамическом режиме в трубчатом реакторе с неподвижным слоем с перекрестным потоком на пилотной установке типа Microcat (разработчик: компания Vinci), причем потоки движутся сверху вниз. Измерения гидрирующей активности проводятся сразу же после сульфирования под давлением и без подачи воздуха, с углеводородным сырьем, которое служило для сульфирования катализаторов.
Сырье для сульфирования и испытания состоит из 5,8% диметилдисульфида (DMDS), 20% толуола и 74,2% циклогексана (по весу).
-1
-1
2
2
Сульфирование проводится при температурах от комнатной до 350°C, со скоростью повышения температуры 2°C/мин, VVH=4 ч и H/HC=450 Нл/л. Каталитическое испытание проводится при 350°C, VVH=2 ч и при таком же отношении H/HC, как при сульфировании, с отбором минимум 4 образцов, которые анализируют газовой хроматографией.
Таким образом оценивают стабилизированные каталитические активности равных объемов катализаторов в реакции гидрирования толуола.
Детальные условия измерения активности следующие:
- полное давление: 6,0 МПа
- давление толуола: 0,37 МПа
- давление циклогексана: 1,42 МПа
- давление метана: 0,22 МПа
- давление водорода: 3,68 МПа
2
- давление HS: 0,22 МПа
3
- объем катализатора: 4 см (экструдаты длиной от 2 до 4 мм)
-1
- объемная часовая скорость: 2 ч
- температура сульфирования и испытания: 350°C
HYD
Пробы жидкого потока анализировались методом газовой хроматографии. Определение молярных концентраций непрореагировавшего толуола (T) и концентраций продуктов его гидрирования (метилциклогексан (MCC6), этилциклопентан (EtCC5) и диметилциклопентаны (DMCC5)) позволяет рассчитать степень гидрирования толуола X, определяемую как
HYD
Так как реакция гидрирования толуола имеет первый порядок в условиях проведения испытания, и реактор считается реактором идеального вытеснения, гидрирующая активность A катализаторов рассчитывается по формуле
<mrow><msub><mi>A</mi><mrow><mi>H</mi><mi>Y</mi><mi>D</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mi>ln</mi><mrow><mo>(</mo><mrow><mfrac><mrow><mn>100</mn></mrow><mrow><mn>100</mn><mo>−</mo><msub><mi>X</mi><mrow><mi>H</mi><mi>Y</mi><mi>D</mi></mrow></msub></mrow></mfrac></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
Таблица 1 сравнивает относительные гидрирующие активности катализаторов B1 и B2 (не по изобретению) и катализаторов C1 и C2 (по изобретению), равные отношению активности катализатора к активности катализатора B2 (не по изобретению), взятого за эталон (активность 100%).
Таблица 1Относительные активности, в расчете на обожженный катализатор B2 (не по изобретению)
Катализатор
Тип кислоты
Количество кислоты (% от веса конечного катализатора)
Тип органической добавки
Количество органической добавки (% от веса конечного катализатора)
Относительная A<sub>HYD</sub> в расчете на B2 (%)
B1, регенерированный, не по изобретению
-
0
-
0
100
B2 регенерированный, не по изобретению
-
0
-
0
87
C1 по изобретению
CA
15
DMSU
10
116
C2 по изобретению
CA+AA
15+20
DMSU
10
119
C1b (из B1) по изобретению
CA+AA
15+20
DMSU
10
120
C2b (из B2) по изобретению
CA
15
DMSU
10
108
Катализатор B2 (не по изобретению), регенерированный в неконтролируемых условиях, имеет худшую активность, чем регенерированный катализатор B1 (не по изобретению).
Таблица 1 показывает, что содержащий добавки катализатор C1 (согласно изобретению), полученный добавлением 15 вес.% лимонной кислоты (CA) и 10% диметилсукцината (DMSU) к катализатору B1, имеет активность, улучшенную по сравнению с исходным катализатором на 16%, а добавление уксусной кислоты ведет к повышению активности на 20% (катализатор C1b).
Таблица 1 показывает, что содержащий добавки катализатор C2b (согласно изобретению), полученный добавлением 15 вес.% лимонной кислоты (CA) и 10% диметилсукцината (DMSU) к катализатору B2, имеет активность, улучшенную по сравнению с исходным катализатором на 24%, а добавление уксусной кислоты ведет к повышению активности на 37% (катализатор C2).
Эти каталитические результаты показывают особый и неожиданный эффект комбинации лимонной кислоты (AC) и диметилсукцината (DMSU) для регенерированного катализатора (согласно изобретению), в частности для регенерированного катализатора, который имел бы кристаллические фазы в случае B2. Этот эффект еще больше улучшается при добавлении уксусной кислоты.