Зависимость электропроводности полипропилена от концентрации наполнителя и термообработки

ЗАВИСИМОСТЬ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ПОЛИПРОПИЛЕНА ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ НАПОЛНИТЕЛЯ И ТЕРМООБРАБОТКИ

© 2009

Гайдаев A.A., Камалов А.Н. Дагестанский государственный педагогический университет

Рассмотрены вопросы, связанные с природой электропроводности полипропилена с сажей и графитом. Выявлены зависимости удельного сопротивления композитов от концентрации наполнителя и термообработки.

The problems, connected with the nature of polypropylene electroconductivity with the smut and the graphite are considered. The dependencies of composite specific resistance on the filler concentration and the thermotreatment are revealed.

Ключевые слова: полипропилен, электропроводность, композит,

термообработка, полимер.

Keywords: polypropylene, electroconductivity, composite, thermotreatment,

polymer.

Исследование электропроводности полипропилена с различным процентным содержанием сажи и графита проводилось потенциометрическим четырехзондовым методом [5]. Наряду с выявлением зависимости удельного сопротивления от концентрации наполнителя и термообработки, сделана определенная попытка исследовать вопросы, связанные с природой электропроводности.

В научной литературе не указывают тип носителей тока в наполненных композиционных материалах на основе полиолефинов. Только в работе [6] указано: «изменение знака термоЭДС в саженаполненном полипропилене показало, что основные носители тока в наполненном полимере имеют положительный знак, что соответствует дырочной проводимости в прослойке полимера».

Для исследуемых нами образцов также определялись знак термоЭДС, изменение сопротивления при изменении направления тока и при наличии температурного градиента. Результаты измерений показали, что горячий электрод всегда имеет отрицательный знак. В случае, когда через образец пропускается ток и горячий электрод является анодом, сопротивление образца выше, чем при обратной полярности (чем при обратном направлении тока).

Такие результаты измерений при наличии полупроводникового материала привели бы к заключению о дырочной проводимости, как это и сделано авторами работы [3, 5, 7]. Однако следует учесть, что наполненный композит далеко не полупроводник и по свойству носителей тока полупроводникового материала нельзя определять тип носителя тока для неполупроводникового материала.

Более того, измерение знака термоЭДС для чистого графита, который входит в состав композита, дает такие же результаты. Между тем хорошо известно, что

графит - чистый металл. Последний факт еще раз подтверждает наш вывод, что по измерению знака термоЭДС для наполненных полимеров нельзя определить тип носителя тока и следует иметь в виду: знак термоЭДС обусловлен не только носителем тока, но и контактной разностью потенциалов.

Измерения эффекта Холла пока не дали никаких результатов, видимо, они затруднены малой величиной тока, возможно, и проводимостью вдоль цепочек.

Если исходить из существующей цепочечной модели наполнителя с тонкими прослойками полимера, через которые проходят электроны благодаря туннельному эффекту, то следует предположить, что носителями тока в наполненных проводящих композиционных материалах на основе полиофинов являются электроны.

При увеличении предельной температуры воспроизводимость результатов измерений удельного сопротивления ухудшается. Известно, что вид вольтамперной характеристики, снятой при постоянной температуре, может дать дополнительную информацию о характере носителей тока. Однако если сопротивление образца изменяется с течением времени, то использования вольтамперных характеристик для выявления носителей тока лишено всякого смысла.

Рис. 1. Зависимость удельного сопротивления полипропилена с 25% сажи от приложенного напряжения при разных температурах

Приведенные на рисунке 1 зависимости удельного сопротивления от приложенного напряжения для образца полипропилена с 25% сажи при температурах 51, 124, 160°С показывают, что при высоких температурах нарушается линейность вольтамперной характеристики, даже при оперативном снятии показателей приборов.

В процессе термической обработки можно направленно формировать надмолекулярную структуру термопластичных аморфных и кристаллических полимерных материалов, композитов производить отверждение реактопластов, снижение остаточных напряжений или создать напряжения заданной величины.

Любой вид термообработки можно характеризовать технологическими параметрами, к которым относят температуру, время и скорость нагревания и

охлаждения термообрабатываемого образца.

Рассматривают чаще всего термообработку ниже или выше температуры стеклования (для термопластов) или вблизи температуры плавления (для кристаллических полимеров), независимо от среды термообработки и наполнения полимера.

Таким образом, термической обработкой удается в широких пределах регулировать физическую и химическую структуру полимерного материала, изменять величину и характер распределения остаточных напряжений и тем самым создавать изделия с оптимальными эксплуатационными свойствами. Следовательно, термообработка будет влиять и на надмолекулярную структуру наполненных полимеров, изменять удельное сопротивление электропроводящих композитов.

Использование сажи в качестве наполнителя позволяет достичь необходимого уровня проводимости при значительной меньшей концентрации, чем для графита. Известно, что кристаллическая решетка графита состоит из набора плоскостей, в каждой из которых углеродные атомы образуют сетку правильных шестиугольников со стороной 1,418А°.

Расстояние между плоскостями сопряженных л-связей гораздо больше (3,35А°), поэтому плоскости сравнительно слабо связаны между собой и графит легко расслаивается.

Электропроводность в направлении, перпендикулярном слоям, сильно зависит от совершенства структуры монокристалла, наличия примесей и ряда других факторов. Природный графит обычно имеет поликристаллическую структуру с большим содержанием аморфного углерода, поэтому электропроводность их невелика. К тому же частицы графита не обладают способностью образовывать цепочные структуры, поэтому графит не рассматривался ранее в качестве перспективного электропроводящего наполнителя. Пока на практике широко используемым электропроводящим наполнителем является технический углерод (сажа) и больше всего ацетиленовая сажа. Как показали рентгенографические исследования, частицы сажи состоят из отдельных кристаллических ячеек, построенных по типу графита, с еще большим расстоянием между слоями. Выход торцов параллельных слоев на поверхность обладает повышенной энергией, следовательно, большой адсорбционной способностью. Этим обусловлена способность сажи образовывать цепочки и сетчатые структуры, что увеличивает удельную поверхность. Поэтому сажа, используемая в качестве электропроводящего наполнителя, должна обладать большой адсорбционной поверхностью, высокой пористостью и малым размером частицы.

Электропроводящие композиционные материалы относятся к типичным неупорядоченным системам, поскольку в них отсутствует дальний порядок в расположении частиц наполнителя. Из-за большого различия между электропроводностями полимера и наполнителя (от 10'11—10'16 Ом"1 см"1 до 104 Ом"1см"1 для графита) ни один из хорошо известных ранее разработанных расчетных методов электропроводности различных структур не применим для полимерных композитов. Более того, по поводу механизма электропроводности наполнительных полимеров не существует пока единого мнения.

Наиболее распространенной является следующая точка зрения: а) перенос заряда по цепочной структуре наполнителя по прямым контактам; б) перенос заряда благодаря туннелированию электронов через диэлектрики, прослойки между проводящими частицами наполнителя. Для оценки преобладающего вида контакта часто используют анализ зависимости силы тока от напряжения ¡=Сип, п =1 соответствует закону Ома и свидетельствует о преобладании контакта между частицами наполнителя. При наличии туннельного эффекта, зависимость силы тока от напряжения описывается другими видами выражения ¡=А11пев/п, где А, В -некоторые постоянные.

Определенный интерес представляет модель флуктуационного туннелирования, согласно которой проводимость сажи наполнительных полимеров определяется двумя факторами. Способность частиц сажи объединяться в цепочкообразные структуры (кластеры) обусловливает перенос заряда между частицами внутри кластера. При относительно больших степенях наполнения расстояния между кластерами становятся меньше их размеров и проводимость определяется туннелированием электронов между кластерами в точках наибольшего сближения кластеров. Туннелированию способствуют тепловые флуктуации энергии, модулирующие величину энергетического барьера в широких пределах.

Расчеты дают следующую зависимость удельного сопротивления от температуры:

Т

Р = Р0ехр—3-

-ч *о

где Г] - температура, соответствующая энергии перескока электрона через зазор между кластерами, Т0 - температура, ниже который не зависит от температуры.

Композиции полимеров с техническим углеродом можно различать по преобладающему виду контакта частиц технического углерода друг с другом или с полимером. Для выявления вида контакта используют зависимость тока от величины приложенного к образцу постоянного напряжения.

При выполнении закона Ома в композиции преобладает контакт частиц сажи друг с другом. В противном случае - контакт сажи с полимером.

В работе [2] показано, что при увеличении содержания сажи в композиции, начиная с некоторой величины, резко уменьшается удельное обменное электрическое сопротивление композиции, которое астрономически стремится к конечному значению. При увеличении содержания сажи от 15% до 30% удельное сопротивление композиций моментально снижается на три порядка (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость удельного электрического сопротивления полимерных материалов от концентрации электропроводящих наполнителей [4, 10]: 1 - ацетиленовая сажа, 2- графит марки ЗКА, 3-алюминиевая пудра ПАК-3, 4 - цинковая пыль

На рисунке 3 приведены графики зависимости логарифма удельного сопротивления от концентрации наполнителя для различных серий образцов полипропилена с сажей (ППС) и графитом (ППГ).

—=*

С°/о

О

20

40

Рис. 3. Зависимость логарифма удельного сопротивления от вида наполнителя и его концентрации при комнатной температуре

Для наполнителя сажи (ППС) - зависимость удельного сопротивления от концентрации в пределах 10-15% можно описать линейной зависимостью:

1др = -0,507-С+6,818.

Для наполнителя графита (ППГ) - зависимость удельного сопротивления от концентрации в пределах 20-50% можно описать линейной зависимостью:

1др = -0,139-С+6,848.

Снижение удельного сопротивления на три порядка при увеличении концентрации сажи в 2 раза свидетельствует о наличии между частицами сажи в цепочках изолирующих прослоек, средняя толщина которых зависит от процентного содержания сажи. Наличие прослоек объясняется тем, что на поверхности частиц сажи имеется большое количество акцепторных центров, с которыми вступают во взаимодействие свободные радикалы, образующиеся в полимерном материале при его обработке. Авторами сделана попытка оценить толщину прослоек и вероятность туннелирования электрона через нее. Так, величина прослоек, препятствующих непосредственному контакту частиц сажи, точнее расстояние между частицами определено

где О - средний диаметр частиц сажи, с/.| - плотность частиц сажи, с(2 - плотность полимера, I - средняя длина цепочки сажи (в данном случае /= 1), к - количество частиц сажи в единице объема.

Если степень кристалличности составляет 50%, то расстояние между частицами сажи уменьшается в 25 раз и ширина прослойки вычисляется по формуле:

При /(=15%, /=1-10'2 м, 0=3-Ю"8 м получаем а~2-10'8 м. Это расстояние может быть в несколько раз меньше, чем при наличии взаимодействия между

частицами. При размерах прослойки меньше чем 1-10"8м вероятность туннельного эффекта будет значительной и согласно квантовой механике определяется формулой:

^ -

где , /7 - постоянная Планка, т - масса носителя заряда, в - энергия

носителя заряда, с1- ширина потенциального барьера.

В постоянном электрическом поле с напряженностью Е приближенно можно записать:

и(х)=ио~еЕх,

где и0 - максимальная высота потенциального барьера, е - заряд носителя.

а ^

Тогда работа выхода А=ио~г при после интегрирования предыдущего

выражения для Р такова:

[ 4 42т 3/2]

Р * ехр<^--------А >

а при а<

3/2'

1-п-^

то, разложив

в ряд Маклорена и пренебрегая членами выше первого порядка, получим

Р * ехрта а|

Если считать, что подвижность носителей заряда е композиции не зависит от напряженности поля в образце, то при прохождении носителей по механизму

А/

туннельного эффекта сквозь потенциальный барьер шириной а< ' электропроводность будет подчиняться закону Ома. Таким образом, показано, что при наличии диэлектрических прослоек и эффекта туннелирования вольтамперная характеристика может оказаться линейной. Авторы излагают свой взгляд на характер температурной зависимости следующим образом.

При повышении температуры образца удельный объем его увеличивается и уменьшается вязкость аморфной фазы материала. Первый процесс ведет к возрастанию средней толщины прослоек между частицами технического углерода, а второй - к диффузионному сближению частиц технического углерода из-за их взаимодействия.

Полученные нами результаты зависимости проводимости полипропилена с сажей и графитом от концентрации и термообработки могут служить основой для построения математической модели температурной зависимости композитов. Для моделирования зависимости электропроводности полимерных композитов от концентрации наполнителя интересно рассмотреть модель непрерывной перколяции и в последующем связать с масштабированием и ренорм-группой. Свойства геометрических фазовых переходов в задачах перколяции полностью соответствуют модели электропроводности полимерных композитов, в частности, полипропилена с сажей или графитом.

1. Барсуков В.М., Дикерман Д.Н., Финкель Э.Э. Электропроводность

радиационно-модифици-рованных композиций ПЭВД, содержащих технический углерод. Пласт, массы. 1984. №10. С. 13. 2. Васеленок Ю.И. Предупреждение статической электризации полимеров. Л. : Химия. 1981. С. 57. 3. Григоров Л.Н. и др. Критические тепловые явления в электропроводности полимерных композиционных материалах. ДАН СССР. 1984. Т.274. №4. С. 250. 4. Дорофеева Т.В. и др. Исследование критических явлений в электропроводных каналах полимерных композитов. ДАН СССР. 1984. Т.276. №5. С. 211. 5. Камалов А.Н., Магдиев А.М., Гайдаев A.A. Температурная зависимость удельного сопротивления полипропилена с сажей и графитом // Сборник научных трудов кафедры прикладной математики и механики. Махачкала : МГОУ, 2008. С. 40. 6. Лосото А.П. и др. Модель электропроводности саженаполненного полипропилена. ДАН. 1984. Т.6. С. 1410. 7. Сажин Б.И. Электрические свойства полимеров. Л. : Химия, 1977. С. 77.

Статья поступила в редакцию 23.11.2009 г.