РЕЦИКЛИЗОВАННЫЕ БУТИЛОВЫЕ ИОНСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ И СПОСОБЫ РЕЦИКЛИЗАЦИИ
RECYCLISED BUTYL ION-CONTAINING POLYMERS AND RECYCLISATION METHODS

Область изобретения
Настоящее изобретение касается способов рециклизации изделий, изготовленных из бутиловых ионсодержащих полимеров, и способов получения рециклизованных бутиловых ионсодержащих полимеров. Изобретение также касается композитов, содержащих рециклизованные бутиловые ионсодержащие полимеры и наполнители, и изделий, изготовленных из рециклизованных бутиловых ионсодержащих полимеров. Настоящее изобретение также касается неотвержденных наполненных изделий, изготовленных из бутиловых ионсодержащих полимеров, обладающих определенными физическими свойствами.
Уровень техники
Поли(изобутилен-со-изопрен) или IIR представляет собой синтетический эластомер, общеизвестный как бутилкаучук, который с 1940-х годов получают статистической катионной сополимеризацией изобутилена с небольшими количествами изопрена (1-5 мол.%). Благодаря своей молекулярной структуре, IIR обладает превосходной непроницаемостью для воздуха, высокой податливостью, устойчивостью к окислению и повышенным сопротивлением усталости.
Бутилкаучук представляет собой сополимер изоолефина и одного или более, предпочтительно сопряженных, мультиолефинов в качестве сомономеров. Выпускаемый промышленностью бутилкаучук содержит главным образом изоолефин и небольшое количество, не более 2.5 мол.%, сопряженного мультиолефина. Бутилкаучук или бутиловый полимер обычно получают по суспензионной технологии с использованием метилхлорида в качестве разбавителя и катализатора Фриделя-Крафтса как части инициатора полимеризации. Данный способ подробнее описан в патенте США №2,356,128 и Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, volume A 23, 1993, стр.288-295.
Галогенирование бутилкаучука приводит к образованию реакционно-способных аллильных галогенидных функциональных групп в составе эластомера. Общепринятые способы галогенирования бутилкаучука описаны, например, в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, Volume A231 Editors Elvers, et al.) и/или "Rubber Technology" (Third Edition) by Maurice Morton, Chapter 10 (Van Nostrand Reinhold Company 1987), в частности на стр.297-300.
Наличие аллильных галогенидных функциональных групп позволяет проводить реакции нуклеофильного алкилирования. Недавно было показано, что обработка бромированного бутилкаучука (BIIR) нуклеофилами на основе азота и/или фосфора, в твердом состоянии, приводит к формированию ионсодержащих полимеров на основе HR, обладающих интересными физическими и химическими свойствами (смотрите Parent, J. S.; Liskova, A.; Whitney, R. A; Resendes, R. Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 43, 5671- 5679, 2005; Parent, J. S.; Liskova, A.; Resendes, R. Polymer 45, 8091-8096, 2004; Parent, J. S.; Penciu, A.; Guillen-Castellanos, S. A.; Liskova, A.; Whitney, R. A. Macromolecules 37, 7477-7483, 2004). Функциональная группа ионсодержащего полимера образуется при реакции нуклеофила на основе азота или фосфора и аллильных галогенидных фрагментов в составе галогенированного бутилкаучука, приводящей к формированию ионной аммониевой или фосфониевой группы, соответственно.
Физические характеристики получаемых ионсодержащих полимеров на основе галогенированного бутила, такие как прочность неспеченного материала, эластичность, взаимодействие с наполнителями и т.д., превосходят характеристики их неиономерных эквивалентов.
3
2
Было обнаружено, что добавление пара-метилстирола к смеси сырья для бутильной полимеризации (смесь MeCl, изобутилена и изопрена, AlCl/HO в качестве инициатора) приводит к получению полимера с высокой молекулярной массой, содержащего до 10 мол.% стирольных групп, случайным образом включенных в состав полимерной цепи (смотрите патент США №6,960,632; Kaszas et al. Rubber Chemistry and Technology, 2001, 75, 155). Было обнаружено, что включение пара-метилстирола происходит равномерно по отношению к молекулярно-массовому распределению благодаря его близкой реакционной способности с изобутиленом. Фрагменты изопрена в составе бутиловых терполимеров можно галогенировать обычными способами, что приводит к получению аллильных галогенидных структур, подобных современным маркам галогенбутила Type II и Type III фирмы Lanxess.
4
7
Альтернативно, бутиловый сополимер может содержать C-C изомоноолефин, такой как изобутилен, и сомономер, такой как пара-алкилстирол, предпочтительно пара-метилстирол. После галогенирования некоторые из алкильных замещающих групп, присутствующих в стирольных мономерных фрагментах, содержат бензильный галоген. Дополнительные функциональные группы могут быть введены нуклеофильным замещением бензильного галогена различными нуклеофилами, как описано в патенте США 5,162,445. Применение третичных аминов и фосфинов приводит к образованию бутиловых ионсодержащих полимеров на основе данных сополимеров, обладающих улучшенными физическими свойствами.
Обычные бутиловые полимеры, включая галобутил, обладают недостатком, состоящим в том, что для полного использования всех преимуществ из свойств, их необходимо сшивать посредством отверждения или вулканизации.
Однако после формирования ковалентных сшивок общепринятыми способами (то есть вулканизацией), полученные полимерные соединения уже невозможно подвергать повторной переработке или повторному формованию, и производитель не может использовать образующиеся при производстве остатки, нуждающиеся в утилизации, что может потребовать от производителя существенных затрат.
Были начаты различные исследования в области производства полимеров, а именно ионных полимеров, которые ведут себя аналогично ковалентно сшитым полимерам при комнатной температуре, но при повышенной температуре легко подвергаются повторному формованию. Этого можно достичь благодаря тому, что ионные полимеры сшиты посредством ионных связей, а не ковалентных связей, как в обычных вулканизированных каучуках. Известно, что ионные связи, или кластеры, разрушаются под воздействием сдвигающего усилия или нагревания, в то время как ковалентные связи более широко используемых систем отверждения (вулканизизации) представляют собой практически неразрушаемые связи между полимерными цепочками.
В патенте США №3,646,166 описан способ введения карбоксильных кислотных групп в основную цепь бутилкаучука. Данное введение осуществляют многостадийной протекающей в растворе реакцией дегалогенирования галобутила, с образованием сопряженного диена, за которой следует реакция с малеиновым ангидридом, который затем гидролизуют и вводят в реакцию с солью металла или амином, получая ионный полимер, который можно подвергать повторному формованию с сохранением хороших физических свойств.
В патенте США №3,898,253 описана способная к повторному формованию композиция бутилкаучука, полученная объединением галогенбутилкаучука с выбранным наполнителем (диоксид кремния, тальк или карбонат кальция) в нагретой мельнице, с последующим добавлением третичного алкиламина в охлажденной мельнице, затем проводят формование в прессе при 175°С для осуществления реакции амина с каучуком. Полученное соединение затем снова нагревали в мельнице при 175°С и заново формовали, получая соединения, сохранившие некоторые физические характеристики, однако в большинстве случаев эти физические характеристики снижались по меньшей мере наполовину.
В патенте США 4,102,876 и 4,173,695 описано образование ионсодержащих полимеров на основе этилен-пропилен-диен-мономера и низкомолекулярного бутилкаучука, сформированного согласно многостадийному процессу, в котором происходит сульфонилирование полимера, за которым следует кватернизация фосфониевыми или аммониевыми соединениями. В полученных ионсодержащих полимерах имеется анионная группа, присоединенная к основной цепи, и катионная группа в качестве противоиона.
Описанные выше примеры, демонстрируя способность к повторному формованию, страдают от недостатков, связанных с продолжительным временем изготовления полимера, способного к повторному формованию (US 3,898,253), или требуют многостадийного синтеза (US 3,646,166 и US 4,173,695). Кроме того, в большинстве случаев наблюдалось неполное сохранение изначальных физических характеристик.
Полимерные нанокомпозиты представляют собой быстро расширяющуюся мультидисциплинарную область, являющуюся радикальной альтернативой обычным наполненным полимерам или смесям полимеров. Полимерные нанокомпозиты формируют введением наноразмерных неорганических наполнителей в матрицу полимера. Гибридные материалы, упрочненные чистыми и/или органически модифицированными пластинчатыми наполнителями с высоким аспектным отношением, являются наиболее широко исследованным классом нанокомпозитов. Сильные межфазные взаимодействия между дисперсными слоями и матрицей полимера обеспечивают улучшенные механические и барьерные свойства по сравнению с обычным композитом. Для максимального использования потенциала наполнителей с высоким аспектным отношением требуется правильная морфология, что делает определяющим выбор полимера и наполнителя. Необходимо добиться интеркаляции полимера в галереи пластинок, расслоения и разделения пластинок, а также анизотропного расположения пластинок в матрице каучука. Для достижения хотя бы интеркаляции и расслоения преимущественным является создание химического связывания между матрицей полимера и поверхностью наполнителя.
В патенте США №11/88,172 описываются полимеры, полимерные соединения и изготовленные из них композитные изделия, содержащие бутиловые полимеры с привитым малеиновым ангидридом и монтмориллонит, обладающие неожиданными адгезивными характеристиками. А в РСТ/СА/200700425 описывается процесс полимеризации для получения бутилкаучуковых полимеров, наполненных диоксидом кремния, в которых наноглины, имеющие заместитель в виде четвертичного ониевого иона, диспергированы в органической жидкой среде полимеризации до начала полимеризации.
Краткое описание изобретения
В настоящем изобретении описан неотвержденный полимерный композит, способный к повторному формованию, содержащий: бутиловый ионсодержащий полимер, содержащий повторяющиеся фрагменты, полученные из по меньшей мере одного изоолефинового мономера, повторяющиеся фрагменты, полученные из по меньшей мере одного мультиолефинового мономера, при необходимости по меньшей мере один мономер, способный сополимеризоваться с указанными изоолефиновым или мультиолефиновым мономером, и по меньшей мере один нуклеофил на основе азота или фосфора; и наполнитель, объединенный с бутиловым ионсодержащим полимером. В одном варианте выполнения наполнитель представляет собой наполнитель с высоким аспектным отношением, например наноглину, имеющую аспектное отношение по меньшей мере 1:3, предпочтительно наноглину, имеющую ониевый заместитель. В другом варианте выполнения наполнитель представляет собой диоксид кремния. Композит может быть термообратимым, может иметь вязкость по Муни ML (1+8) при 125°С по меньшей мере 25 единиц Муни, и может иметь предел прочности на разрыв по меньшей мере 2 МПа. Бутиловый ионсодержащий полимер может быть частично галогенированным.
В настоящем изобретении также описан способ рециклизации формованного изделия, содержащего неотвержденный бутиловый ионсодержащий полимерный материал, при этом данный способ включает: превращение изделия в частицы, имеющие средний размер частиц максимально 50 мм; нагрев частиц до температуры от 70 до 190°С; перемешиванием с высоким сдвиговым напряжением полученных частиц в течение по меньшей мере 10 секунд; охлаждение полученной смеси до температуры окружающей среды. Перемешивание с высоким сдвиговым напряжением можно осуществлять в закрытом смесителе или в экструдере. Предпочтительно, температура находится в диапазоне от 110 до 170°С.
В настоящем изобретении также описан способ получения рециклизованного бутилового ионсодержащего полимерного материала, при этом данный способ включает: получение нерициклизованного неотвержденного бутилового ионсодержащего полимерного материала, имеющего предел прочности на разрыв при комнатной температуре; нагрев данного бутилового ионсодержащего полимера до температуры от 70 до 190°С; перемешивание с высоким сдвиговым напряжением бутилового ионсодержащего полимера в течение по меньшей мере 10 секунд; и охлаждение бутилового ионсодержащего полимера до температуры окружающей среды с образованием рециклизованного бутилового ионсодержащего полимера.
В настоящем изобретении также описывается формованное изделие, содержащее рециклизованный бутиловый ионсодержащий полимер. Для данного формованного изделия может наблюдаться снижение предела прочности на разрыв меньше чем на 20% по сравнению с идентичным формованным изделием, изготовленным из нерециклизованного бутилового ионсодержащего полимера, который во всем остальном идентичен по составу с рециклизованным бутиловым ионсодержащим полимером. Формованное изделие может быть изготовлено из рециклизованного бутилового ионсодержащего полимера, являющегося частично галогенированным.
В настоящем изобретении также описывается композит, содержащий рециклизованный бутиловый ионсодержащий полимер и наполнитель. Для данного композита может наблюдаться снижение предела прочности на разрыв меньше чем на 20% по сравнению с композитом, изготовленным из нерециклизованного бутилового ионсодержащего полимера, который во всем остальном идентичен по составу с рециклизованным бутиловым ионсодержащим полимером. Композит может быть неотвержденным. Композит может содержать менее 50 мас.% нерециклизованного бутилового ионсодержащего полимера, предпочтительно менее 10%. Рециклизованный бутиловый ионсодержащий полимер может быть частично галогенированным. Наполнитель может представлять собой наполнитель с высоким аспектным отношением, например наноглину, имеющую аспектное отношение по меньшей мере 1:3, предпочтительно наноглину, имеющую ониевый заместитель. В другом варианте выполнения, наполнитель может представлять собой диоксид кремния
Бутиловые ионсодержащие полимерные композиты по настоящему изобретению имеют улучшенное значение предела прочности на разрыв, по сравнению с неотвержденными традиционными бутилкаучуковыми композитами, и характеристики, по меньшей мере сравнимые с композитами бутилкаучуков, отвержденных серой. Для указанных ионсодержащих полимеров наблюдается очень небольшое снижение прочности на разрыв и молекулярной массы при рециклизации, по меньшей мере частично благодаря выбранным условиям процесса рециклизации. Композиты по настоящему изобретению особенно пригодны для изготовления изделий, например штампованных или формованных изделий, применения для изоляции, внутренней облицовки резервуаров, амортизаторов ударов, герметизации и биомедицинских применений.
Подробное описание изобретения
Бутиловый ионсодержащий полимер получают из галогенированного бутилового полимера. Бутиловые полимеры обычно получают из по меньшей мере одного изоолефинового мономера, по меньшей мере одного мультиолефинового мономера и при необходимости дополнительных мономеров, способных к сополимеризации.
Бутиловый полимер не ограничен конкретным изоолефином. Однако предпочтительными являются изоолефины, содержащие от 4 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 7 атомов углерода, такие как изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 4-метил-1-пентен и их смеси. Более предпочтителен изобутен (изобутилен).
1
4
Бутиловый полимер не ограничен конкретным мультиолефином. Может применяться любой мультиолефин, способный к сополимеризации с изоолефином, известный квалифицированному специалисту в данной области. Однако применяются мультиолефины, содержащие от 4 до 14 атомов углерода, такие как изопрен, бутадиен, 2-метилбутадиен, 2,4-диметилбутадиен, пиперилин, 3-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-неопентилбутадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 2,5-диметил-2,4-гексадиен, 2-метил-1,4-пентадиен, 2-метил-1,6-гептадиен, циклопентадиен, метилциклопентадиен, циклогексадиен, 1-винилциклогексадиен и их смеси, предпочтительно сопряженные диены. Наиболее предпочтительно применяется изопрен. Применяемый в настоящем изобретении бутиловый полимер может включать сомономер, отличающийся от указанных выше мультиолефинов, такой как алкилзамещенный винилароматический сомономер, включая, но без ограничения к этому, С-С-алкилзамещенный стирол, например, параметилстирол.
В качестве необязательных мономеров может применяться любой мономер, способный к сополимеризации с изоолефинами и/или диенами, известный квалифицированным специалистам в данной области, предпочтительно применяются α-метилстирол, п-метилстирол, хлорстирол, цикло-пентадиен и метилциклопентадиен. Также могут применяться инден и другие стирольные производные. Также в качестве сомономера для изоолефина может применяться β-пинен. Бутиловый полимер может включать, например, статистические сополимеры изобутилена, изопрена и параметилстирола.
Предпочтительно, смесь мономеров содержит от около 80% до около 99 мас.% изоолефинового мономера, и от около 1% до около 20 мас.% мультиолефинового мономера. Более предпочтительно, смесь мономеров содержит от около 85% до около 99 мас.% изоолефинового мономера, и от около 1% до около 15 мас.% мультиолефинового мономера. В случае если смесь мономеров содержит необязательный мономер, способный к сополимеризации с изоолефинами и/или диенами, смесь мономеров предпочтительно содержит от около 80% до около 99 мас.% изоолефинового мономера, от около 0.5% до около 5 мас.% мультиолефинового мономера и от около 0.5% до около 15 мас.% данного необязательно мономера. Более предпочтительно, смесь мономеров содержит от около 85% до около 99 мас.% изоолефинового мономера, от около 0.5% до около 5 мас.% мультиолефинового мономера и от около 0.5% до около 10 мас.% данного необязательно мономера.
Бутиловый полимер затем можно подвергать галогенированию для получения галобутилового полимера. Бромирование или хлорирование можно осуществлять согласно способам, известным квалифицированным специалистам в данной области, например, согласно методикам, описанным в Rubber Technology, 3rd Ed., Edited by Maurice Morton, Kluwer Academic Publishers, pp.297-300 и процитированным там документам.
Бутиловый ионсодержащий полимер можно получить из галогенированного бутилового полимера, содержащего от 1.2 до 2.2 мол.% мультиолефинового мономера. Кроме того, ионсодержащий полимер можно получить из галогенированного бутилового полимера, имеющего более высокое содержание мультиолефина, например выше 2.5 мол.%, предпочтительно выше 3.5 мол.%, более предпочтительно выше 4.0 мол.%. Получение подходящего бутилового полимера с высоким содержанием мультиолефина описано в находящейся в процессе совместного рассмотрения заявке СА 2,418,884, которая включена в настоящий документ посредством ссылки.
При галогенировании бутилового полимера, содержащего сопряженные диены, такие как изопрен, остатки мультиолефина в бутиловом полимере частично или полностью превращаются в аллильные галогениды. Общее содержание аллильного галогенида в галобутиловом полимере не может превышать исходное содержание мультиолефина в бутиловом полимере, служащем исходным материалом. Аллильные галогенидные фрагменты позволяют вступать в реакцию с нуклеофилами и присоединять их к галобутиловому полимеру. В случае галобутиловых полимеров, не содержащих аллильного галогенида, например галобутилловых полимеров, полученных из изобутиленовых и стирольных мономеров, в реакцию с образованием ионсодержащего полимера могут вступать не аллильные галогениды, а бензильные галогениды, полученные галогенированием стирольного мономера. К бензильным галогенидам применимы те же логические выводы, что и для аллильных галогенидов; общее количество иономерных фрагментов не может превышать имеющееся количество бензильного галогенидов.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения аллильные галогенидные или бензильные галогенидные фрагменты галобутилполимера реагируют с по меньшей мере одним азот- или фосфорсодержащим нуклеофилом, имеющим следующую формулу:
,
где А представляет собой азот или фосфор;
1
2
3
1
18
4
8
R, R и R выбираются из группы, состоящей из линейных или разветвленных C-C алкильных заместителей, арильного заместителя, который является моноциклическим или состоит из конденсированных С-С-колец, и/или гетероатома, выбранного из, например, В, N, О, Si, Р и S.
В целом подходящий нуклеофил должен содержать по меньшей мере один нейтральный азотный или фосфорный центр, имеющий неподеленную пару электронов, которая электронно и стерически доступна для участия в реакциях нуклеофильного замещения. Подходящие нуклеофилы включают триметиламин, триэтиламин, триизопропиламин, три-н-бутиламин, триметилфосфин, триэтилфосфин, триизопропилфосфин, три-н-бутилфосфин, трифенилфосфин, 2-диметиламиноэтанол, 1-диметиламино-2-пропанол, 2-(изопропиламино)этанол, 3-диметиламино-1-пропанол, N-метилдиэтаноламин, 2-(диэтиламино)этанол, 2-диметиламино-2-метил-1-пропанол, 2-[2-(диметиламино)этокси]этанол, 4-(диметиламино)-1-бутанол, N-этилдиэтаноламин, триэтаноламин, 3-диэтиламино-1-пропанол, 3-(диэтиламино)-1,2-пропандиол, 2-{[2-(диметиламино)этил]метиламино}этанол, 4-диэтиламино-2-бутин-1-ол, 2-(диизопропиламино)этанол, N-бутилдиэтаноламин, N-трет-бутилдиэтаноламин, 2-(метилфениламино)этанол, 3-(диметиламино)бензиловый спирт, 2-[4-(диметиламино)фенил]этанол, 2-(N-этиланилино)этанол, N-бензил-N-метилэтаноламин, N-фенилдиэтаноламин, 2-(дибутиламино)этанол, 2-(N-этил-N-метатолуидино)этанол, 2,2'-(4-метилфенилимино)диэтанол, трис[2-(2-метоксиэтокси)этил]амин и 3-(дибензиламино)-1-пропанол и их смеси.
Количество нуклеофила, реагирующего с бутиловым полимером, может находиться в диапазоне от 0.05 до 5 мольных эквивалентов, более предпочтительно от 0.5 до 4 мольных эквивалентов, и еще более предпочтительно от 1 до 3 мольных эквивалентов исходя из общего мольного количества аллильного галогенида или бензильного галогенида, имеющегося в галобутиловом полимере.
Реакция галобутилового полимера и нуклеофила длится от около 0.5 до 90 минут. Если реакция протекает в экструдере, реакция предпочтительно длится от 10 до 120 секунд, более предпочтительно от 20 до 60 секунд. Если реакция протекает в закрытом смесителе, реакция предпочтительно длится от 1 до 15 минут, более предпочтительно от 1 до 4 минут. В других случаях реакция занимает заметно больше времени, например от более 15 до 90 минут, предпочтительно от 20 до 60 минут. Желательный интервал температур составляет от 80 до 200°С.
Как указано выше, нуклеофил реагирует с аллильной или бензильной галогенидной функциональной группой галобутилового полимера, что приводит к образованию иономерных фрагментов в местах, где в галобутиловом полимере имеется аллильная или бензильная галогенидная функциональная группа. Общее содержание иономерных фрагментов в бутиловом ионсодержащем полимере не может превышать начальное количество аллильного или бензильного галогенида в галобутиловом полимере; однако могут присутствовать остаточные количества аллильных галогенидов, бензильных галогенидов и/или остаточные количества мультиолефинов. В вариантах выполнения настоящего изобретения, в которых практически все количество аллильных или бензильных галогенидных фрагментов прореагировало с нуклеофилом, образуется бутиловый ионсодержащий полимер.
В вариантах выполнения настоящего изобретения, в которых не все аллильные или бензильные галогенидные фрагменты прореагировали с нуклеофилом, образуется частично галогенированный бутиловый ионсодержащий полимер.
Полученные ионсодержащие полимеры предпочтительно содержат по меньшей мере 0.5 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 0.75 мол.%, более предпочтительно по меньшей мере 1.0 мол.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 1.5 мол.% иономерных фрагментов. Остаточные аллильные галогениды могут присутствовать в количестве от 0.1 мол.% до количества, не превышающего изначальное содержание аллильного галогенида в галобутиловом полимере, применяемом для получения бутилового ионсодержащего полимера. Остаточный мультиолефин может присутствовать в количестве от 0.1 мол.% до количества, не превышающего изначальное содержание мультиолефина в бутиловом полимере, использующемся для получения галобутилового полимера. Обычно содержание остаточного мультиолефина в ионсодержащем полимере составляет по меньшей мере 0.4 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 0.6 мол.%, более предпочтительно по меньшей мере 1.0 мол.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 2.0 мол.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 3.0 мол.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 4.0 мол.%.
Частично галогенированные бутиловые ионсодержащие полимеры можно затем отверждать с использованием обычных отверждающих систем, таких как сера или оксид цинка. Если присутствует также остаточный мультиолефин, можно применять пероксидные отверждающие системы. Однако, как показано в настоящем изобретении, иономерные сшитые полимеры могут обеспечивать преимущество при изготовлении неотвержденных изделий с полезными физическими свойствами, такими как предел прочности на разрыв, предельное удлинение и/или вязкость по Муни. Такие неотвержденные (или слабоотвержденные) изделия имеют дополнительное преимущество, будучи рециклизуемыми при повышенной температуре в условиях перемешивания с высоким сдвиговым напряжением. Неожиданно было обнаружено, что способы рециклизации и рециклизованные ион-содержащие полимеры, описанные в настоящем изобретении, демонстрируют небольшое или нулевое ухудшение физических характеристик даже после нескольких повторений рециклизации. Это обеспечивает описанным способам рециклизации и рециклизованным ионсодержащим полимерам большое преимущество с экологической и экономической точки зрения.
Для рециклизации описанных в настоящем тексте неотвержденных бутиловых ионсодержащих полимеров их помещают в мешалку, обеспечивающую высокое напряжение сдвига, способную поднять температуру ионсодержащего полимера до значений от 80 до 200°С, более предпочтительно от 100 до 190°С, еще более предпочтительно от 110 до 180°С, еще более предпочтительно от 120 до 170°С. Повышение температуры может обеспечиваться с помощью внешнего источника тепла и/или посредством выделения тепла при перемешивании с высоким сдвиговым напряжением бутилового ионсодержащего полимера, имеющего высокую вязкость. Желательно настолько повысить температуру, чтобы снизить вязкость ионсодержащего полимера до такой степени, при которой перемешивание не требует излишних затрат энергии; однако чересчур высокая температура приводит к уменьшению молекулярной массы ионсодержащего полимера, результатом чего является снижение вязкости по Муни. Приведенные выше диапазоны температур особенно хорошо подходят для рециклизации бутиловых ионсодержащих полимеров, имеющих начальную вязкость по Муни ML (1+8) при 125°С в диапазоне 25-35 единиц Муни.
Бутиловый ионсодержащий полимеры помещают в условия перемешивания с высоким сдвиговым напряжением по меньшей мере на 10 секунд, и предпочтительно не более чем на 15 минут. Время зависит от степени сдвига при выбранном способе смешивания. Применение экструдера обеспечивает высокую степень сдвига за короткий период времени, обычно от 10 до 60 секунд. Закрытые смесители, такие как закрытые смесители Бенбери или Хааке, обычно требуют более длительного времени перемешивания, порядка величин от более 1 минуты до 15 минут, предпочтительно от 1 до 10 минут, более предпочтительно от 1 до 5 минут. Чрезмерно большое время перемешивания может приводить к уменьшению молекулярной массы ионсодержащего полимера, результатом чего является снижение вязкости по Муни. Приведенные выше значения времени перемешивания особенно хорошо подходят для рециклизации бутиловых ионсодержащих полимеров, имеющих начальную вязкость по Муни ML (1+8) при 125°С в диапазоне 25-35 единиц Муни.
Когда бутиловый ионсодержащий полимер вводится в процесс рециклизации в виде штампованного или формованного изделия, обычно необходимо превратить изделие в частицы, чтобы сделать возможным его помещение в мешалку, обеспечивающую высокое напряжение сдвига. Процесс превращения изделия в частицы включает раздробление, растирание, резку или разбивание, при желании с применением криогенной заморозки изделия, с использованием, например, жидкого азота. Желательно, чтобы средний размер частиц составлял максимально 50 мм, предпочтительно - максимально 25 мм, более предпочтительно - максимально 10 мм, еще более предпочтительно - максимально 1 мм. Хотя меньшие размеры частиц обычно уменьшают время, необходимое для проведения процесса рециклизации, затраты энергии на крупномасштабную рециклизацию могут оказаться непомерными. Средний размер частиц можно определить исходя из среднего размера частиц по Заутеру. Частицы необязательно должны быть круглыми, они могут иметь удлиненную или неправильную форму.
Когда процесс рециклизации применяется для производства рециклизованного бутилового ионсодержащего полимера из нерециклизованного (или исходного) бутилового ионсодержащего полимера, желательно чтобы данный процесс в результате давал минимальное ухудшение физических характеристик. Предел прочности на разрыв для рециклизованного бутилового ионсодержащего полимера предпочтительно составляет по меньшей мере 60% от значения для нерециклизованного бутилового ионсодержащего полимера, более предпочтительно по меньшей мере 80%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90%. Предел прочности на разрыв для нерециклизованного бутилового ионсодержащего полимера предпочтительно составляет по меньшей мере 2 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 3 МПа, еще более предпочтительно по меньшей мере 5 МПа, еще более предпочтительно по меньшей мере 8 МПа, еще более предпочтительно по меньшей мере 10 МПа. Предел прочности на разрыв для рециклизованного ионсодержащего полимера предпочтительно составляет по меньшей мере 1 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 2 МПа, еще более предпочтительно по меньшей мере 3 МПа, еще более предпочтительно по меньшей мере 4 МПа, еще более предпочтительно по меньшей мере 6 МПа, еще более предпочтительно по меньшей мере 8 МПа, еще более предпочтительно по меньшей мере 10 МПа. Когда бутиловый ионсодержащий полимер является наполненным, достигается более высокое значение предела прочности на разрыв, это по меньшей мере частично зависит от выбора наполнителя и количества наполнителя. Нерециклизованный бутиловый ионсодержащий полимер является неотвержденным, и рециклизованный бутиловый ионсодержащий полимер предпочтительно является неотвержденным, чтобы сделать возможными дальнейшие повторения рециклизации, но в некоторых случаях может быть отвержденным. Когда нерециклизованный бутиловый ионсодержащий полимер частично галогенирован, рециклизованный ионсодержащий полимер можно отверждать или повышать содержание иономерных фрагментов реакцией с дополнительным количеством азотсодержащего или фосфорсодержащего нуклеофила, как описано выше. Это может происходить во время процесса рециклизации при повышенной температуре и в условиях перемешивания с высоким сдвиговым напряжением.
Условия процесса рециклизации обычно подбирают таким образом, чтобы не допустить уменьшение молекулярной массы. Рециклизованный бутиловый ионсодержащий полимер предпочтительно имеет такую вязкость по Муни ML (1+8) при 125°С, которая составляет по меньшей мере 50% от данного значения для нерециклизованного бутилового ионсодержащего полимера, более предпочтительно по меньшей мере 70%, еще более предпочтительно по меньшей мере 80%.
Рециклизованный бутиловый ионсодержащий полимер предпочтительно имеет предельное удлинение по меньшей мере 500%, более предпочтительно по меньшей мере 600%, еще более предпочтительно по меньшей мере 700%.
Рециклизованный бутиловый ионсодержащий полимер, полученный описанным выше способом, можно применять для получения формованных изделий. Формованные изделия могут быть способны к дальнейшей рециклизации (т.е. термообратимы). Формованные изделия могут быть наполненными или ненаполненными. Формованные изделия могут содержать наполнители с высоким аспектным отношением. Формованные изделия, изготовленные из рециклизованного бутилового ионсодержащего полимера, можно затем отверждать, при условии, что в рециклизованном бутиловом ионсодержащем полимере имеется остаточный галоген.
Рециклизованный бутиловый ионсодержащий полимер можно применять для формирования наполненного композита. Желательно, чтобы данный композит демонстрировал уменьшение предела прочности на разрыв менее 20% по сравнению с композитом, изготовленным из нерециклизованного бутилового ионсодержащего полимера, который по остальным параметрам идентичен по составу с рециклизованным бутиловым ионсодержащим полимером. Данный композит может содержать менее 50 мас.% нерециклизованного бутилового ионсодержащего полимера, предпочтительно менее 10 мас.%. Данный композит может содержать наполнитель с высоким аспектным отношением, например наполнитель, имеющий аспектное отношение по меньшей мере 1:3. Наполнитель может представлять собой глину, например наноглину с ониевыми заместителями. Наноглина может иметь размер частиц от 1 до 50 мкм, предпочтительно от 1 до 25 мкм.
В целом наполнители, подходящие для применения по настоящему изобретению, состоят из частиц минерального или неминерального вещества. Подходящие наполнители включают диоксид кремния, силикаты, глины (такие как бентонит), гипс, оксид алюминия, диоксид титана, тальк и т.п., а также их смеси. Другие примеры подходящих наполнителей включают:
2
- Высокодиспергированные диоксиды кремния, полученные, например, высаживанием из растворов силикатов или гидролизом в пламени галогенидов кремния, имеющие удельную поверхность от 5 до 1000, предпочтительно от 20 до 400 м/г (удельная поверхность по методу БЭТ), и размер первичных частиц от 10 до 400 нм; диоксиды кремния могут при необходимости также присутствовать в виде смешанных оксидов с оксидами других металлов, таких как Al, Mg, Са, Ва, Zn, Zr и Ti;
- синтетические силикаты, такие как силикат алюминия и силикат щелочноземельного металла;
2
- силикат магния или силикат кальция, имеющие удельную поверхность по методу БЭТ от 20 до 400 м/г и размер первичных частиц от 10 до 400 нм;
- природные силикаты, такие как каолин, и другие встречающиеся в природе силикаты;
- природные глины, такие как монтмориллонит и другие встречающиеся в природе глины;
- органофильно модифицированные глины, такие как органофильно модифицированные монтмориллонитовые глины (например, Cloisite Nanoclays от Southern Clay Products) и другие органофильно модифицированные встречающиеся в природе глины;
- стекловолокно и изделия из стекловолокна (покрытия, экструдаты) или стеклянные микросферы;
- оксиды металлов, такие как оксид цинка, оксид кальция, оксид магния и оксид алюминия;
- карбонаты металлов, такие как карбонат магния, карбонат кальция и карбонат цинка;
- гидроксиды металлов, например гидроксид алюминия и гидроксид магния или их комбинации.
Поскольку указанные минеральные частицы имеют на своей поверхности гидроксильные группы, которые делают их гидрофильными и липофобными, трудно достичь хорошего взаимодействия между частицами наполнителя и бутиловым эластомером. Для многих областей применения предпочтительным минеральным наполнителем является диоксид кремния, особенно диоксид кремния, полученный осаждением силиката натрия диоксидом углерода.
Высушенные частицы аморфного диоксида кремния, подходящие для использования в качестве неорганических наполнителей по настоящему изобретению, имеют средний размер частицы агломератов в диапазоне от 1 до 100 микрон, предпочтительно - от 10 до 50 микрон, и более предпочтительно - от 10 до 25 микрон. Предпочтительно, чтобы менее 10 об.% агломератов частиц имели размер менее 5 микрон или более 50 микрон. Подходящий высушенный аморфный диоксид кремния имеет удельную поверхность по методу БЭТ, измеренную в соответствии с DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131, от 50 до 450 квадратных метров на грамм, и адсорбцию дибутилфталата, измеренную в соответствии с DIN 53601, от 150 до 400 грамм на 100 грамм диоксида кремния, и усушку, измеренную в соответствии с DIN ISO 787/11, от 0 до 10 мас.%. Подходящие кремнийоксидные наполнители коммерчески доступны под марками HiSil 210, HiSil 233 и HiSil 243 от PPG Industries Inc. Подходят также Vulkasil S и Vulkasil N, коммерчески доступные от Bayer AG.
Минеральные наполнители, применяемые в настоящем изобретении, могут также использоваться по отдельности или в комбинации с известными наполнителями неминерального происхождения, такими как:
2
- углеродная сажа; подходящую углеродную сажу предпочтительно получают с помощью пламенной сажи, печной сажи или газовой сажи, и она имеет удельную поверхность по методу БЭТ от 20 до 200 м/г, например углеродная сажа SAF, ISAF, HAF, FEF или GPF;
или
- резиновые гели, предпочтительно на основе полибутадиена, бутадиен/стирольных сополимеров, бутадиен/акрилонитрильных сополимеров и полихлоропрена.
Наполнители с высоким аспектным отношением, которые могут применяться в настоящем изобретении, включают глины, тальки, слюду и т.д. с аспектным отношением по меньшей мере 1:3. Наполнители могут включать округлые или неизометрические материалы, имеющие пластинчатую или игловидную структуру. Аспектное отношение определяется как соотношение среднего диаметра окружности «лицевой» части пластинки к средней толщине пластинки. Аспектное отношение для наполнителей игловидной и волокнистой формы представляет собой соотношение длины к диаметру. Предпочтительные наполнители с высоким аспектным отношением имеют аспектное отношение по меньшей мере 1:5, более предпочтительно по меньшей мере 1:7, еще более предпочтительно от 1:7 до 1:200. Наполнители по настоящему изобретению имеют средний размер частиц в диапазоне от 0.001 до 100 микрон, предпочтительно от 0.005 до 50 микрон, и более предпочтительно от 0.01 до 10 микрон. Подходящий наполнитель имеет площадь поверхности по методу БЭТ, измеренную согласно DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131, от 5 до 200 квадратных метров на грамм. Примеры некоторых предпочтительных наполнителей и их свойства приведены в Таблице 1 в сравнении с типичными наполнителями, имеющими аспектное отношение ниже 1:3.
Таблица 1
Наполнитель
Средний размер частиц (микрон)
Аспектное отношение
Площадь поверхности (м<sup>2</sup>/г)
Hi-Sil 233<sup>ТМ</sup>
0.019
1:1
135
Сажа №660<sup>TM</sup>
0.067
1:1
36
Cloisite<sup></sup> 15A
6
1:100
250
4+-
Предпочтительным вариантом наполнителя с высоким аспектным отношением является наноглина, предпочтительно органически модифицированная наноглина. Настоящее изобретение не ограничивается какой-либо конкретной наноглиной; однако в качестве исходных материалов предпочтительными являются природные измельченные в порошок смектитовые глины, такие как натрия или кальция монтмориллонит, или синтетические глины, такие как гидротальцит и лапонит. Органически модифицированные монтмориллонитовые глины особенно предпочтительны. Глины предпочтительно модифицированы замещением переходного металла на ониевый ион, как известно в данной области техники, с получением на глине поверхностно-активной функциональной группы, которая способствует диспергированию глины в полимерном окружении, имеющем в целом гидрофобную природу. Предпочтительные ониевые ионы имеют в своей основе фосфор (например, фосфониевые ионы) и азот (например, аммониевые ионы) и содержат функциональные группы, имеющие от 2 до 20 атомов углерода (например, NRMMT).
Глины предпочтительно имеют размеры частиц в нанометровом диапазоне, предпочтительно менее 25 мкм, более предпочтительно от 1 до 50 мкм, еще более предпочтительно от 1 до 30 мкм, еще более предпочтительно от 2 до 20 мкм.
Помимо диоксида кремния, предпочтительные наноглины могут также содержать некоторое количество оксида алюминия. Наноглины могут содержать от 0.1 до 10 мас.% оксида алюминия, предпочтительно от 0.5 до 5 мас.%, более предпочтительно от 1 до 3 мас.% оксида алюминия.
Примерами предпочтительных коммерчески доступных органически модифицированных наноглин, пригодных для использования в качестве наполнителей с высоким аспектным отношением по настоящему изобретению, являются глины Cloisite 10А, 20А, 6А, 15А, 30В или 25А. Наполнители с высоким аспектным отношением добавляют в нанокомпозиты в количестве от 3 до 80 частей на 100 частей полимера, более предпочтительно от 5 до 30 частей на 100 частей полимера, еще более предпочтительно от 5 до 15 частей на 100 частей полимера. Нанокомпозит формируют добавлением наполнителя к заранее полученному ионсодержащему полимеру, используя общепринятые методики смешивания.
Композит может быть сформирован при рециклизации наполненного неотвержденного бутилового ионсодержащего полимера или при рециклизации ненаполненного неотвержденного бутилового ионсодержащего полимера, сопровождающейся последующим введением наполнителя. В композитный материал можно вводить более одного наполнителя. Ингредиенты композита можно смешивать с использованием, например, закрытого смесителя, такого как смеситель Бенбери, миниатюрного закрытого смесителя, такого как смеситель Хааке или Брабендера, или двухвалкового смесителя. Экструдер также обеспечивает хорошее перемешивание и меньшее время смешивания. Возможно осуществление смешивания в две или более стадий, и смешивание можно осуществлять в разных аппаратах, например одну стадию в закрытом смесителе, а другую стадию в экструдере. Дополнительную информацию по методикам смешивания смотри в Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol.4, p.66 в разделе (Compounding).
Композит можно формовать в виде формованного изделия, например формованием. Изделие можно отверждать, как описано ранее. Композит можно получать в виде маточной смеси для дальнейшей последовательной обработки. Композит можно смешивать с нерециклизованным ионсодержащим полимером или с обычным галогенированным или негалогенированным бутиловым полимером и затем формовать в изделия.
В настоящем изобретении описано формирование термообратимого наполненного соединения на основе бутилкаучука, обладающего превосходными физическими свойствами, и способы рециклизации бутиловых ионсодержащих полимеров. Приведенные далее примеры используются для иллюстрации частных вариантов выполнения настоящего изобретения.
Экспериментальная часть
1
3
Оборудование. Характеристики жесткости и растяжения определяли с использованием дюрометра типа А-2 в соответствии с требованиями ASTM D-2240. Данные по растяжению получали при 23°С в соответствии с требованиями ASTM D-412 Method А. Использовали отрезки в форме С-гантели от эластичной пластины толщиной 2 мм; термореактивную пластмассу формовали в прессе при давлении 15000 фунт/кв.дюйм в течение 30 минут при 166°С, а ионсодержащие полимеры формовали в прессе при давлении 15000 фунт/кв.дюйм в течение 12 минут при 160°С. H-ЯМР спектры регистрировали на спектрометре Bruker DRX500 (500.13 МГц) в CDCl, значения химических сдвигов приведены относительно тетраметилсилана.
Материалы. Все реагенты, если иного не указано, использовали без дополнительной обработки после получения от Sigma-Aldrich (Oakville, Ontario). BUR (LANXESS BB2030™, LANXESS Inc.), Sunpar2280™ (R.E. Carroll Inc), Pentalyn A™ (Hercules), Vulkacit DM/C™ (LANXESS Inc.), сажу №660™ (Sid Richardson Carbon and Gas Companies), Cloisite 15A™ (Southern Clay Products) и Hi-Sil 233™ (PPG Industries, Inc.) использовали после получения от поставщика без дополнительной обработки.
3
1
Пример 1, Получение IIR-PPhBr ионсодержащего полимера. 356 г LANXESS BB2030™ и 16.7 г (1.2 мольных эквивалентов из расчета на содержание аллильного бромида) трифенилфосфина (ТРР) смешивали в 6"×12" мельнице при комнатной температуре в течение 3 минут. Затем смесь нагревали в мельнице при 100°С в течение 1 часа. Анализ конечного продукта методом H-ЯМР подтвердил полное превращение аллильного бромида в BB2030 в соответствующие иономерные фрагменты.
Примеры 2-7. Приведенные далее примеры демонстрируют влияние иономерной сшитой структуры на физические свойства невулканизированной системы с сажей в качестве наполнителя, по сравнению с физическими характеристиками неиономерной системы того же состава. Примеры 2, 4 и 6 готовили смешиванием Примера 1 и сажи №660 в смесителе Брабендера при 60°С и скорости вращения ротора 60 об/мин в течение 15 минут. Примеры 3, 5 и 7 получали по той же методике, за исключением того, что вместо Примера 1 использовали BB2030. Полученные смеси прессовали и определяли механические свойства при растяжении, как описано выше. Результаты приведены в Таблице 2.
Таблица 2
Пример
2
3
4
5
6
7
BB2030 (частей на 100 частей полимера)
-
100
-
100
-
100
Пример 1 (частей на 100 частей
100
-
100
-
100
-
полимера)
Сажа №660 (частей на 100 частей полимера)
25
25
50
50
75
75
Твердость по Шору А2 (ед.)
36
33
43
36
48
33
Предел прочности на разрыв (МПа)
5.65
0.38
7.40
0.68
6.40
0.84
Предельное удлинение
734
1005
661
991
445
1005
М100
0.87
0.33
1.27
0.99
1.74
0.59
М300
1.75
0.34
3.34
1.02
4.64
0.65
Таблица 2 показывает, что по сравнению с неиономерной системой (Примеры 3, 5 и 7), фосфониевый ионсодержащий полимер (Примеры 2, 4 и 6) значительные улучшения предела прочности на разрыв, в добавление к повышенному упрочнению.
Примеры 8-13. Приведенные далее примеры демонстрируют влияние иономерной сшитой структуры на физические свойства невулканизированной системы с диоксидом кремния в качестве наполнителя, по сравнению с физическими характеристиками неиономерной системы того же состава. Получение Примеров 8, 10 и 12 осуществляли аналогично описанному выше Примеру 2, а Примеры 9, 11 и 13 получали аналогично описанному выше Примеру 3. Полученные смеси формовали и определяли механические свойства при растяжении как описано выше. Результаты приведены в Таблице 3.
Таблица 3
Пример
8
9
10
11
12
13
ВВ2030 (частей на 100 частей полимера)
-
100
-
100
-
100
Пример 1 (частей на 100 частей полимера)
100
-
100
-
100
-
Hi Sil 233 (частей на 100 частей полимера)
10
10
20
20
50
50
Твердость по Шору А2(ед.)
23
14
38
30
53
43
Предел прочности на разрыв (МПа)
2.3
0.39
4.8
0.92
11.6
0.26
Предельное удлинение(%)
839
1003
798
1003
820
93
М100
0.54
0.26
0.92
0.48
1.92
-
М300
0.85
0.26
1.5
0.48
4.27
-
Данные Таблицы 3 иллюстрируют, что в сравнении с неиономерной системой (Примеры 9, 11 и 13), фосфониевый ионсодержащий полимер (Примеры 8, 10 и 12) демонстрирует существенные улучшения предела прочности на разрыв, наряду с повышенным упрочнением.
Примеры 14-19. Приведенные далее примеры демонстрируют влияние иономерной сшитой структуры на физические свойства невулканизированной системы с глиной в качестве наполнителя, по сравнению с физическими характеристиками неиономерной системы того же состава. Получение Примеров 14, 16 и 18 осуществляли аналогично описанному выше Примеру 2, а Примеры 15, 17 и 19 получали аналогично описанному выше Примеру 3. Полученные смеси прессовали и определяли механические свойства при растяжении, как описано выше. Результаты приведены в Таблице 4.
Таблица 4
Пример
14
15
16
17
18
19
ВВ2030 (частей на 100 частей полимера)
-
100
-
100
-
100
Пример 1 (частей на 100 частей полимера)
100
-
100
-
100
-
Cloisite 15A (частей на 100 частей полимера)
5
5
10
10
15
15
Твердость по Шору А2(ед.)
38
47
48
46
52
26
Предел прочности на разрыв (МПа)
5.9
0.1
10.7
0.2
9.9
0.4
Предельное удлинение(%)
839
398
773
309
576
1003
М100
0.97
0.29
1.65
0.33
2.74
0.5
М300
1.73
0.19
3.79
0.20
6.26
0.4
Данные Таблицы 4 показывают, что в сравнении с неиономерной системой (Примеры 15, 17 и 19), фосфониевый иономер (Примеры 14, 16 и 18) демонстрирует существенные улучшения предела прочности на разрыв наряду с повышенным упрочнением.
Пример 20. Приведенные далее примеры иллюстрируют влияние фосфонийбромидной иономерной сшитой структуры на физические свойства невулканизированной системы, по сравнению с физическими характеристиками типичной отвержденной серой термореактивной пластмассы. Пример 20 получали смешиванием ВВ2030 и сажи №660 в смесителе Бенбери при 30°С и скорости вращения ротора 77 об/мин в течение 1 минуты, после чего добавляли масло и ускоритель, перемешивали еще 4 минуты и затем выгружали. Отвердители (серу, стеариновую кислоту и оксид цинка) затем добавляли в двухвалковую 10"×20" мельницу при комнатной температуре. Полученные смеси отверждали и определяли механические свойства при растяжении как описано выше. Результаты приведены в Таблице 5.
Таблица 5
Пример
20
4
12
16
ВВ2030 (частей на 100 частей полимера)
100
Пример 2 (частей на 100 частей полимера)
100
100
100
Сажа №660 (частей на 100 частей полимера)
60
50
Hi Sil 233 (частей на 100 частей полимера)
50
Cloisite 15А (частей на 100 частей полимера)
10
Pentalyn А (частей на 100 частей полимера)
4
Sunpar (частей на 100 частей полимера)
7
Vulkacit DM/C (частей на 100 частей полимера)
1.3
ZnO (частей на 100 частей полимера)
1.5
Стеариновая кислота (частей на 100 частей полимера)
1
Сера (частей на 100 частей полимера)
0.5
Твердость по Шору А2 (ед.)
51
43
53
48
Предел прочности на разрыв (МПа)
9.5
7.40
11.6
10.7
Предельное удлинение (%)
761
661
820
773
М100
1.77
1.92
2.74
1.65
M300
4.28
4.27
6.26
3.79
Плотность (г/см<sup>3</sup>)
1.2
1.1
1.1
0.97
Данные Таблицы 5 показывают, что в сравнении со стандартным образцом, применяющимся для производства внутренний оболочки шин (Пример 20), невулканизированные фосфониевые иономерные системы (Примеры 4, 12 и 16) проявляют сравнимые свойства. В случае иономерных систем с диоксидом кремния и глиной в качестве наполнителя наблюдаются значительные улучшения предела прочности на разрыв и предельного удлинения.
Примеры 21-25. В следующих далее примерах показана способность к рециклизации для невулканизированных фосфонийбромидных бутиловых ионсодержащих полимеров с диоксидом кремния в качестве наполнителя. Пример 12 (как описано выше) заново смешивали в смесителе Брабендера в течение 15 минут при температуре 160-170°С и заново прессовали в тех же условиях, получая Пример 21 (первый рецикл). Пример 21 затем заново смешивали и формовали, получая Пример 22 (второй рецикл). Пример 22 затем заново смешивали и формовали, получая Пример 23 (третий рецикл). Пример 23 затем заново смешивали и формовали, получая Пример 24 (четвертый рецикл). Пример 24 затем заново смешивали и формовали, получая Пример 25 (пятый рецикл). Механические свойства при растяжении приведены в Таблице 6.
Таблица 6
Пример
12
21
22
23
24
25
Рецикл №
1
2
3
4
5
Твердость по Шору А2 (ед.)
53
51
48
47
45
43
Предел прочности на разрыв (МПа)
11.6
12.0
11.4
10.2
9.1
8.2
Предельное удлинение (%)
820
727
811
815
761
673
М100
2.74
1.72
1.5
1.24
1.18
1.32
М300
6.26
4.96
4.19
3.2
3.11
3.15
Данные Таблицы 6 показывают очень хорошее сохранение предела прочности на разрыв после каждой рециклизации.
Примеры 26-30. В следующих далее примерах показана способность к рециклизации для невулканизированных фосфонийбромидных бутиловых ионсодержащих полимеров с глиной в качестве наполнителя. Пример 16 (как описано выше) заново смешивали в смесителе Брабендера в течение 15 минут при температуре 160-170°С и заново формовали в тех же условиях, получая Пример 26 (первый рецикл). Пример 26 затем заново смешивали и формовали, получая Пример 27 (второй рецикл). Пример 27 затем заново смешивали и формовали, получая Пример 28 (третий рецикл). Пример 28 затем заново смешивали и формовали, получая Пример 29 (четвертый рецикл). Пример 29 затем заново смешивали и формовали, получая Пример 30 (пятый рецикл). Механические свойства при растяжении приведены в Таблице 7.
Таблица 7
Пример
16
26
27
28
29
30
Рецикл №
1
2
3
4
5
Твердость по Шору А2 (ед.)
48
46
44
44
43
41
Предел прочности на разрыв (МПа)
10.7
10.4
9.5
8.4
7.9
6.8
Предельное удлинение (%)
773
689
649
672
673
557
М100
1.65
1.52
1.43
1.23
1.23
1.24
М300
3.79
4.14
3.84
3.19
3.24
3.03
Данные Таблицы 7 показывают очень хорошее сохранение предела прочности на разрыв после каждой рециклизации.
2
1
Примеры 31-35. Бутил-терполимеры получали методами, описанными в публикациях Kaszas, US 6,960,632; Kaszas et al. Rubber Chemistry and Technology, 2001 75, 155. Конечный продукт содержал 10 мол.% пара-метилстирола и 2 мол.% изопрена, который бромировали обычным способом (Br в гексане), получая бромированный бутиловый терполимер, содержащий 0.8 мол.% аллильного бромида и имеющий вязкость по Муни, равную 30 единицам Муни. Количество аллильного бромида и остаточного 1,4-изопрена близко к значениям для коммерческих образцов ВВ2030. Полученный бромированный терполимер затем вводили в реакцию с диметиламиноэтанолом (3.2 мольных эквивалента) в двухшнековом экструдере при 160°С. Анализ конечного продукта методом H-ЯМР подтвердил полное превращение аллильных бромидных фрагментов в соответствующие иономерные фрагменты. High Sil 233 (50 частей на 100 частей полимера) затем вводили в смеситель Брабендера при 60°С и скорости вращения ротора 60 об/мин на 15 минут. Пример 31 (как описано выше) заново смешивали в смесителе Брабендера в течение 15 минут при температуре 160-170°С и заново формовали в тех же условиях, получая Пример 32 (первый рецикл). Пример 32 затем заново смешивали и формовали, получая Пример 33 (второй рецикл). Пример 33 затем заново смешивали и формовали, получая Пример 34 (третий рецикл). Пример 34 затем заново смешивали и формовали, получая Пример 35 (четвертый рецикл). Механические свойства при растяжении приведены в Таблице 7.
Таблица 8
Пример
31
32
33
34
35
Рецикл №
1
2
3
4
Твердость по Шору А2 (ед.)
55
45
44
43
39
Предел прочности на разрыв (МПа)
10
6.1
6
6.1
4.5
Предельное удлинение (%)
784
729
823
864
976
М100
1.89
1.11
0.96
1.02
0.9
М300
4.23
2.5
2.4
2.36
2.38
Данные Таблицы 8 показывают хорошее сохранение предела прочности на разрыв после каждой рециклизации.
Примеры 36-41. Приведенные далее примеры демонстрируют влияние иономерной сшитой структуры на физические свойства невулканизированной системы с неорганическими наполнителями, по сравнению с физическими характеристиками неиономерных систем того же состава. Получение Примеров 36, 38 и 40 проводили как описано выше для Примера 2, а получение Примеров 37, 39 и 41 проводили как описано выше для Примера 3. Полученные смеси формовали и определяли механические свойства при растяжении как описано выше. Результаты приведены в Таблице 9.
Таблица 9
Пример
36
37
38
39
40
41
ВВ2030 (частей на 100 частей полимера)
-
100
-
100
-
100
Пример 1 (частей на 100 частей полимера)
100
-
100
-
100
-
Тальк (частей на 100 частей полимера)
50
50
-
-
30
30
CaCO<sub>3</sub>
-
-
60
60
-
-
Сажа
-
-
-
30
30
Твердость по Шору А2(ед.)
48
30
38
22
54
34
Предел прочности наразрыв (МПа)
3.18
0.38
3.19
0.26
4.00
0.46
Предельное удлинение(%)
388
2174
1102
945
591
2053
М100
1.55
0.38
0.61
0.25
1.69
0.46
М300
2.94
0.33
1.03
0.28
2.96
0.37
3
Примеры 42-47. Приведенные далее примеры демонстрируют влияние повышенного содержания иономерных групп в основной цепи полимера на физические свойства невулканизированных систем с диоксидом кремния в качестве наполнителя. 356 г LANXESS ВВ2030 объединяли с 3.5 г (Пример 42), 7.0 г (Пример 43) и 10.5 г (Пример 44) PPh для реакции с ~25%, 50% и 75% аллильной бромидной функциональной группы, соответственно, в мельнице, при комнатной температуре, в течение 3 мин. Затем полученную смесь пропускали через миниатюрный двухшнековый экструдер (160°С, 20 об/мин) и измельчали в мельнице при комнатной температуре. Ионсодержащие полимеры анализировали методом ЯМР для определения количества иономерных групп в основной цепи полимера. Примеры 45-47 получали смешиванием Примеров 42-44 и Hi Sil 233 в смесителе Брабендера при 60°С и скорости вращения ротора 60 об/мин в течение 15 минут. Полученные смеси формовали и определяли механические свойства при растяжении как описано выше. Результаты приведены в Таблице 10.
Таблица 10
Пример
12
13
45
46
47
ВВ2030 (частей на 100 частей полимера)
100
Пример 1 (частей на 100 частей полимера)
100
25% иономерных групп
-
-
100
-
-
50% иономерных групп
-
-
-
100
-
75% иономерных групп
-
-
-
-
100
Hi Sil 233 (частей на 100 частей полимера)
50
50
50
50
50
Твердость по Шору А2 (ед.)
53
43
61
59
57
Предел прочности на разрыв (МПа)
11.6
0.26
6.6
5.8
6.6
Предельное удлинение (%)
820
93
362
37
390
М100
1.92
-
2.26
2.00
2.32
М300
4.27
-
5.59
5.02
5.43
2
2
3
Пример 48. Получение IIR-N(CHCHOH)Br ионсодержащего полимера. LANXESS ВВ2030 помещали в миниатюрный двухшнековый экструдер (160°С, 20 об/мин) с N.N-диметиламиноэтанолом (3.22 мольных эквивалентов из расчета на содержание аллильного бромида). Экструдат измельчали в мельнице и анализировали методом ЯМР, подтверждая полное превращение аллильных бромидных фрагментов ВВ2030 в соответствующие иономерные фрагменты.
Примеры 49-51. Приведенные далее примеры демонстрируют влияние иономерной сшитой структуры на основе аммония на свойства наполненных, неотвержденных материалов с различными неорганическими наполнителями. Примеры 49, 50 и 51 получали смешиванием Примера 48 и сажи №660, Hi Sil 233 и Cloisite 15A, соответственно, в смесителе Брабендера при 60°С и скорости вращения ротора 60 об/мин в течение 15 минут. Полученные смеси формовали и определяли механические свойства при растяжении. Результаты приведены в Таблице 11.
Таблица 11
Пример
5
49
13
50
17
51
ВВ2030 (частей на 100 частей полимера)
100
100
100
Пример 48 (частей на 100 частей полимера)
100
100
100
Hi Sil 233 (частей на 100 частей полимера)
50
50
Cloisite 15A
10
10
Сажа №660
50
50
Твердость по Шору А2 (ед.)
36
55
43
63
46
41
Предел прочности на разрыв (МПа)
0.68
6.71
0.26
5.08
0.2
3.86
Предельное удлинение (%)
991
261
93
158
309
327
М100
0.99
2.40
-
2.80
0.33
1.17
М300
1.02
-
-
-
0.20
3.84
3
Пример 52. Получение фосфониевого ионсодержащего полимера на основе бромированного сополимера изобутилена и пара-метилстирола (BIMS). 150 г Exxpro 3435 объединяли с 10 г PPh в мельнице при комнатной температуре в течение 3 мин. Затем полученную смесь пропускали через миниатюрный двухшнековый экструдер (160°С, 20 об/мин) и измельчали в мельнице при комнатной температуре. Анализ полученного материала методом ЯМР подтвердил полное превращение бензильных бромидных групп Еххрго 3435 в соответствующие иономерные фрагменты.
Пример 53. Получение аммониевого ионсодержащего полимера на основе бромированного сополимера изобутилена и пара-метилстирола (BIMS). Exxpro 3435 помещали в миниатюрный двухшнековый экструдер (160°С, 20 об/мин) с N.N-диметиламиноэтанолом (3.22 мольных эквивалентов из расчета на содержание аллильного бромида). Экструдат измельчали в мельнице и анализировали методом ЯМР, подтверждая полное превращение всех бензильных бромидных фрагментов ВВ2030 в соответствующие иономерные фрагменты.
Примеры 54-57. Приведенные далее примеры демонстрируют влияние иономерной сшитой структуры на свойства наполненных, неотвержденных материалов с различными неорганическими наполнителями. Все смеси формировали в смесителе Брабендера при 60°С и скорости вращения ротора 60 об/мин в течение 15 минут. Примеры 54 и 55 получали смешиванием Exxpro 3435 и Примера 52, соответственно, с сажей №660. Примеры 56 и 57 получали смешиванием Exxpro 3435 и Примера 52, соответственно, с Hi Sil 233 и сажей №660. Полученные смеси формовали и определяли механические свойства при растяжении. Результаты приведены в Таблице 12.
Таблица 12
Пример
54
55
56
57
Exxpro 3435 (частей на 100 частей полимера)
100
-
100
-
Пример 52 (частей на 100 частей полимера)
-
100
-
100
Пример 53 (частей на 100 частей полимера)
-
-
-
-
Hi Sil 233 (частей на 100 частей полимера)
50
50
30
30
Сажа №660
-
-
30
30
Твердость по Шору А2(ед.)
5
67
55
55
Предел прочности на разрыв (МПа)
2.00
6.60
1.02
7.69
Предельное удлинение(%)
550
289
1199
378
М100
1.32
3.78
0.99
2.75
М300
1.92
-
1.02
5.80
Несмотря на то, что настоящее изобретение было детально раскрыто в приведенном выше описании в иллюстративных целях, следует понимать, что приведенные детали служат исключительно указанной цели, и что квалифицированными специалистами в данной области могут вноситься изменения без выхода за рамки сущности и объема настоящего изобретения, за исключением ограничений, описанных в формуле изобретения.