Регулирование физико-механических характеристик керамики добавками модифицированных металлических порошков

С. А. Терешин, О. М. Ильичева, А. М. Коробков,

Н. И. Наумкина

РЕГУЛИРОВАНИЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК КЕРАМИКИ

ДОБАВКАМИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ

Ключевые слова: легкоплавкая, глина, металлические, порошки, керамика, спекание, прочность, водопоглощение. fusible, clay, metal, powders, ceramics, sintering, durability, water absorption

Исследовано влияние модифицированных металлических порошков на физико-механические характеристики керамики из легкоплавкой глины. Установлено, что, варьируя время модификации металлическими добавками и температуру обжига опытных образцов можно регулировать основные свойства керамических изделий.

Influence of the modified metal powders on physicomechanical characteristics of ceramics from fusible clay was investigated. It was established that depending on time of updating of the metal additive and temperature of roasting of pre-production models it is possible to regulate the basic properties of pottery.

Керамика обладает рядом преимуществ по сравнению с другими конструкционными материалами, и, несмотря на меньшие прочностные характеристики, интерес к ней в различных отраслях промышленности возрастает с каждым днем.

В современных условиях постоянно растущей конкуренции остро встаёт вопрос повышения качества и эксплуатационных характеристик изделий. Основным способом повышения качества керамики является подбор оптимального состава формовочных масс.

Цель работы - получение керамики с заданными физико-механическими характеристиками из глинистой породы низкого качества путем введения в состав шихты модифицированных порошков легкоплавких металлов.

В качестве сырья использовалась глина Калининского месторождения, в качестве добавки использовались порошки магния (МПФ) и алюминиево-магниевого сплава (ПАМ). Химический состав глины приведен в таблице 1.

Таблица 1 - Химический состав глинистого сырья

Глина Содержание оксидов, %

SIO2 AI2O3 TIO2 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O SO3 п.п.п Сумма

Калининская 69.70 13.54 0.75 6.44 1.87 1.85 0.53 2.01 0.05 2.54 100.00

Согласно классификации, глинистое сырье Калининского месторождения характеризуется как среднепластичное (П-18), среднечувствительное к сушке, легкоплавкое, не-спекающееся. Исследуемая глина является тонкодисперсной, содержит значительное количество крупных фракций - до 23 % и относится к группе глин с высоким количеством красящих оксидов.

Основные характеристики металлических порошков представлены в таблице 2.

Подготовку глины перед ее использованием проводили в соответствии с принятыми в керамической промышленности методиками. Модификацию порошков металлов проводили в барабанах емкостью 2 дм3 на шаровой мельнице МЛ-1. Скорость вращения бараба-

на - 8.4 рад/с. Загрузка мелющими телами составляла 50%. В качестве мелющих тел применяли металлические шары (шарикоподшипниковая сталь ГОСТ 801-60 с твердостью 55 ИЯе) диаметром 5-10 мм. Время измельчения составляло 60, 120 и 180 секунд.

Таблица 2 - Характеристики металлических порошков

Наименование порошка Форма частиц Насыпная плотность, кг/м3 Размеры частиц, мкм Удельная поверхность, см2/г Температура плавления, С

Магниевый (МПФ) стружка 520 150 - 450 940 651

Алюминиевомагниевый (ПАМ) много- гранник 990 50 - 140 1305 463

Далее готовили исходные смеси композиций с добавкой металла в количестве 5 % (оптимальное количество металлической добавки установлено в работе [1]), после чего подвергали их гомогенизации и увлажнению до 6-7 %. Образцы в виде цилиндров изготавливали методом компрессионного формования. Отформованные образцы сушили до остаточной влажности 1-2 % и обжигали в силитовой печи в диапазоне температур от 900 до 1100°С с шагом 100°С по режиму: скорость подъема температуры 2-3°С/мин. Выдержка образцов в печи при достижении необходимой температуры составляла 3 ч. Охлаждение образцов производилось медленно [2].

В ходе исследования определяли изменение удельной поверхности металлической добавки, а также её влияние на основные физико-механические характеристики керамики: водопоглощение, усадку, кажущуюся плотность, прочность на сжатие. Фазовый состав исходных компонентов и образцов керамики определяли методом рентгенографического анализа. Дифрактограммы образцов получали на порошковом дифрактометре D8 ADVANCE (Bruker Axs) с геометрией Брега-Брентано в интервале углов 3-80° 29 и скоростью вращения гониометра 1°/мин (рис. 1).

Рис 1 - Фрагменты дифрактограмм «Калининской» глины до (а) и после обжига (б) при температуре 1100°С

По данным рентгенографического анализа установлено, что при обработке глины при температуре 1100°С происходят фазовые изменения (рис. 1б). Аморфизируется глинистая составляющая и частично - полевой шпат с одновременным образованием новых фаз: кри-стобалита - SiO2 (на рентгенограмме d=4.08 А), гематита - Fe2O3 (3.66; 2.68; 2.50 А), шпинели - MgAl2O4 (2.88; 2.46 А) и муллита - 3Al2O3•2SiO2 (5.40; 3.42; 2.20 А).

При нагреве состава глины с добавкой МПФ до 1100°С (рис. 2а) образуется также периклаз - MgO (2.10; 1.48 А) и диопсид - CaMgSi2O6 (3.02; 2.97; 2.59 А). Добавка ПАМ (рис. 2б) приводит к образованию диопсида и кордиерита - Mg12Al14Si5O18 (8.50; 4.89 А) и регистрируется также некоторое количество периклаза.

2-Theta - Scale

Рис. 2 - Обзорные дифрактограммы образцов после обжига при 1100°С. Составы: а -глина с 5 % МПФ, б - глина с 5 % ПАМ

Удельную поверхность определяли методом изменения воздухопроницаемости слоя материала при давлении, близком к атмосферному с помощью прибора ПСХ-2.

В результате проведенных исследований составов получили экспериментальные зависимости изменения удельной поверхности металлических порошков от времени обработки в шаровой мельнице (табл. 3).

Таблица 3 - Изменение удельной поверхности металлических порошков

Наименование добавки Время обработки, сек

0 60 120 180

2 Удельная поверхность, см /г

Порошок алюминиево-магниевый 1305 1370 1430 1470

Порошок магниевый 940 1050 1120 1180

Из таблицы 3 видно, что с увеличением времени обработки металла в шаровой мельнице удельная поверхность увеличивается от 5 до 13 % в случае порошка ПАМ и от 7 до 16 % в случае порошка МПФ. Эффективность механо-химической модификации при этом постепенно снижается, что можно объяснить процессами агрегации. Поэтому дальнейшее увеличение времени обработки с экономической точки зрения нецелесообразно.

Вследствие незначительного времени обработки принципиального увеличения удельной поверхности не происходит, но как показано в работах [3,4] механическое воздействие на металлические порошки способствует увеличению их реакционной способности при дальнейшем спекании.

Результаты испытания опытных образцов по основным физико-механическим характеристикам приведены в табл.4.

По результатам испытаний опытных образцов можно сделать вывод, что механо-химическая модификация добавок металлических порошков приводит к увеличению физико-механических характеристик во всем диапазоне температур обжига.

При введении в состав шихты металлических порошков ПАМ и МПФ лучшими прочностными характеристиками обладали составы с добавкой, обработанной в шаровой мельнице в течение 180 секунд: максимум при 1100 оС - 101.75 МПа и 80.76 МПа соответственно. При этом значения прочностных характеристик образцов, изготовленных с добавкой металла модифицированного в течение 120 секунд ниже на 1-2 %.

Как видно из таблицы 4, наибольшая эффективность механо-химической модификации проявляется при обработке порошков в течение 60 - 120 секунд - прочность увеличивается на 10 - 15%, что можно объяснить повышением реакционной способности металлического компонента и достижением оптимального фракционного состава.

Повышение температуры спекания опытных образцов приводит к заметному увеличению плотности керамических черепков до 2.31 г/см3 и снижению водопоглощения до

1.06 %. Увеличение температуры обжига с 1000 до 1100 оС позволяет получать изделия повышенной прочности, отвечающие требованиям предъявляемые к клинкерной керамике [5], но в этом случае эффективность механо-химической модификации существенно снижается - прочность увеличивается лишь на 3-4%. При этом увеличивается огневая усадка изделий (на 1 - 1,5 %), что является отрицательным фактором.

Высокую эффективность механо-химической модификации при спекании в интервале температур 900 - 1000 оС можно объяснить изменением минерального и фазового состава спеченных материалов, за счёт увеличения доли структурообразующих фаз - муллита и кордиерита. Металлы в данном случае не только участвуют в протекающих химических реакциях, но и играют роль плавня, способствующего снижению температуры обжига всей системы в целом.

Высокоэнергетические металлические порошки относятся к тем объектам, которые способны к поддержанию процессов термического превращения, протекающих в системе и способствовать снижению температуры начала термохимических реакций в спекаемых изделиях неорганической природы. Использование этого свойства позволяет получать изделия, обладающие улучшенными физико-механическими характеристиками, при этом снижая энергоемкость производства и используя сырье низкого качества.

Таблица 4 - Сводная таблица экспериментальных данных

Глина Время об- Рсж, Изменение Водопо- Плот- Огневая

Калин. работки, МПа прочности глощение, ность, усадка, %

мест-я, сек (к немо- % г/см3

% диф.),%

9000С

Глина 100% - 13.62 - 16.35 1.82 1.83

Глина + 5 % ПАМ 0 60 36.72 38.54 4.96 11.36 10.77 1.93 1.98 1.07 1.02

120 41.27 12.39 10.12 2.05 0.94

180 42.11 14.68 9.67 2.07 0.90

Глина + 5 % МПФ 0 22.54 11.09 2.02 0.98

60 23.88 5.94 10.87 2.04 0.96

120 25.65 13.80 10.33 2.07 0.93

180 26.14 15.97 9.95 2.08 0.91

1000°С

Глина 100% - 16.37 - 10.82 1.98 2.56

Глина + 5 % ПАМ 0 35.39 8.35 1.95 1.97

60 37.32 5.45 7.71 1.99 1.81

120 39.17 10.68 7.24 2.05 1.70

180 40.01 13.05 7.08 2.09 1.64

Глина + 5 % МПФ 0 60 27.85 28.57 2.58 8.17 7.76 2.02 2.04 1.84 1.80

120 31.02 11.38 7.43 2.09 1.73

180 31.46 12.96 7.31 2.11 1.66

11000С

Глина

100%

Глина + 5 % ПАМ 0 97.47 1.17 2.25 1.31

60 98.95 1.52 1.15 2.26 1.29

120 101.16 3.79 1.11 2.29 1.26

180 101.75 4.21 1.06 2.31 1.27

Глина + 5 % МПФ 0 60 77.89 78.73 1.08 1.59 1.38 2.23 2.26 1.84 1.79

120 80.12 2.86 1.27 2.28 1.71

180 80.76 3.68 1.19 2.30 1.68

На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что применение в качестве добавки к глинистому сырью низкого качества металлических порошков ПАМ и МПФ, модифицированных механо-химическим методом в шаровой мельнице в течение 120 секунд, позволяет повысить механические характеристики керамических изделий в среднем на 10 - 15 %, а также улучшить показатели ряда других эксплуатационных свойств.

Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям, государственный контракт 02.740.11.0130

Литература

1. Терешин, С.А. Влияние добавки некондиционных металлических порошков на свойства керамики из легкоплавких глин / С.А. Терешин, А.М. Коробков // Вестн. Казан. технол. ун-та. - 2009. - №6. - С. 100-106.

2. Гегузин, Я.Е. Физика спекания / Я.Е. Гегузин. - М.: Наука, 1984. - 311 с.

3. Хабас, Т.А. Процессы синтеза и спекания оксидных материалов с участием металла - активатора / Т.А. Хабас, О.В. Неввонен // Физико-химия и технология оксидно-силикатных материалов : сборник научных трудов уральской научно-практической конференции / ГОУ ВПОУГТУ-УПИ. -Екатеринбург, 2003. - Т.1. - С. 142-146.

4. Бакунов, В.С. Особенности высокоплотной технической керамики. Активность оксидных порошков при спекании / В.С. Бакунов, Е.С. Лукин // Стекло и керамика. - 2008. - №11. - С. 21-25.

5. Кирпич клинкерный. Технические условия: ТУ 5741-001-34854050-08. - Введ. 2008-07-01. -М.: ФГУП СТАНДАРТИНФОРМ, 2008. - VI, 11с.

© С. А. Терешин - асп. каф. химии и технологии гетерогенных систем КГТУ; О. М. Ильичева -мл. науч. сотр. ФГУП «ЦНИИгеолнеруд», e-mail: root@geolnerud.net; А. М. Коробков - д-р техн. наук, проф., зав. каф. химии и технологии гетерогенных систем КГТУ; Н. И. Наумкина - канд. геол.-мин. наук, вед. науч. сотр. ФГУП «ЦНИИгеолнеруд», e-mail: root@geolnerud.net.