ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЙ ЭЛЕКТРОД
ION-SELECTIVE ELECTRODE

Изобретение относится к области потенциометрических методов контроля и управления технологическими процессами, в частности к датчикам для их осуществления. Область преимущественного использования - определение кислотности растворов и концентрации ионов щелочного металла.
Известен кислотно-щелочной датчик для измерения рН раствора и концентрации ионов щелочных металлов, чувствительный электрод которого выполнен либо из металла, выбранного из группы, включающей вольфрам, сурьму, титан или молибден, либо из сплава, выбранного из группы, включающей сплавы Pt-Ir, Pt-W, Pt-Sb, Pt-Ti, Pt-Mo, и имеет защитную пленку на поверхности (патент CN №1160205, МПК G01N 27/406, 1997 г.). Датчик обладает рядом преимуществ, характеризуясь устойчивостью свойств, высоким сопротивлением к агрессивным средам, длительным сроком службы.
Однако недостатками известного датчика являются, во-первых, низкое значение электродной функции, сильно отличающееся от теоретического значения вследствие использования в качестве электродноактивного материала химически инертных металлов или их сплавов, что затрудняет восстановительные процессы, лежащие в основе потенциалообразующей реакции, во-вторых, в конструкции электрода может быть использован дорогостоящий металл (платина, иридий), а также токсичный металл (сурьма), что представляет опасность для окружающей среды при последующей утилизации электродов.
3
Известен твердофазный ионоселективный электрод, чувствительный материал которого имеет состав, включающий проводящую смолу, диспергирующий агент и наноразмерный порошок триоксида вольфрама WO, и выполнен в виде мембраны, нанесенной на медную проволоку, расположенную на подложке из проводящей керамики, эпоксидной смолы или пластика и покрытую электроизоляционным лаком (патент CN №101236170, МПК G01N 27/406, 2008 год). Известный электрод прост в изготовлении, имеет короткое время отклика, высокую механическую стойкость и высокую стойкость к агрессивным средам.
3
Однако известный ионоселективный электрод позволяет определять только концентрацию ионов водорода, при этом электрод не проявляет металлическую функцию по отношению к ионам щелочных металлов вследствие особенности кристаллической структуры и химической инертности триоксида вольфрама WO, что не только не позволяет определять концентрацию щелочных металлов в растворе, но приводит к ошибке в определении рН раствора в присутствии ионов щелочного металла.
Таким образом, задача изобретения - расширить диапазон чувствительности ионоселективного электрода наряду с коротким временем отклика и высокой стабильностью рабочих характеристик.
3
3
Поставленная задача решена в предлагаемой конструкции ионоселективного электрода, содержащего чувствительный элемент на основе оксида переходного металла, выполненный в виде мембраны, расположенной на токоотводе, и помещенный в корпус, в котором мембрана включает в свой состав поливинилхлорид, дибутилфталат и триоксид молибдена MoO при следующем соотношении компонентов: поливинилхлорид: дибутилфталат: MoO=0,5÷3,0:0,05÷0,40:2÷40 соответственно, а токоотвод выполнен в виде графитового стержня.
3
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известна конструкция ионоселективного электрода для определения концентрации ионов водорода и щелочных металлов, выполненного в виде мембраны, в состав которой входят поливинилхлорид, дибутилфталат и триоксид молибдена MoO, расположенной на графитовом стержне.
м+
м+
Предлагаемый ионоселективный электрод позволяет селективно определять концентрацию ионов водорода в интервале 1≤рН≤5, а также концентрацию ионов щелочных металлов в интервале 0≤рС≤4 для М - Na, К и 1≤рС≤5 для М - Rb, Cs и кислотности среды 5≤рН≤13,5.
Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод о возможности использования порошка триоксида молибдена, обладающего наноразмерной морфологией, в качестве электродноактивного материала для селективного определения концентрации ионов водорода и щелочных металлов. Так, при использовании в качестве электродноактивного материала коммерческого порошка триоксида молибдена квалификации "ос.ч." угловые коэффициенты водородной и калийной функции равны 40±2 мВ и 45±2 мВ соответственно, что примерно в полтора раза ниже теоретического значения.
3
3
3
X
3
3
М+
+
-
+
-
+
+
+
+
В основе работы оксида переходного металла как электродноактивного материала лежит окислительно-восстановительный механизм, то есть реакция образования твердого раствора внедрения ионов водорода в известном техническом решении (WO+Н+е→HWO) или ионов водорода и/или щелочных металлов в предлагаемом техническом решении (х·М+MoO+е↔MMoO, где М - Na, К, Rb, Cs). Однако кристаллографические свойства оксида молибдена определяют у него наличие более подвижной решетки-хозяина по сравнению с оксидом вольфрама, что, видимо, позволяет интеркалировать в межслоевое пространство оксида молибдена не только ионы водорода, но и катионы щелочных металлов, размер которых значительно больше ионов водорода. При этом, как показали исследования, наностержни оксида молибдена имеют "открытую структуру", когда электродноактивный материал использован в виде пленки, позволяющей легко осуществлять процесс интеркаляции-деинтеркаляции определяемых ионов в межслоевое пространство оксида. Экспериментальным путем авторами было установлено соотношение компонентов электродноактивной массы для формирования чувствительного элемента ионоселективного электрода в виде тонкопленочной мембраны. При использовании в качестве пленкообразующего компонента поливинилхлорида, а в качестве пластификатора - дибутилфталата оптимальным является следующее соотношение: поливинилхлорид: дибутилфталат: MoO=0,5÷3,0:0,05÷0,40:2÷40. При несоблюдении заявленного соотношения компонентов, то есть при его уменьшении или увеличении, электродные характеристики ионоселективной мембраны значительно отличаются от теоретических (58 мВ/рС), увеличивается время отклика до 5 минут, дрейф потенциала составляет ±40 мВ в течение месяца. Использование в качестве токоотвода графитового стержня позволяет получить прочный механический контакт между мембранным чувствительным элементом и токоотводом вследствие физической и химической адсорбций органических составляющих на поверхности графита.
3
3
На фиг.4 изображен предлагаемый ионоселективный электрод. Чувствительный элемент (1) выполнен в виде пленочной мембраны, в состав которой входят поливинилхлорид, дибутилфталат и триоксид молибдена MoO при следующем соотношении компонентов: поливинилхлорид: дибутилфталат: MoO=0,5÷3,0:0,05÷0,40:2÷40 соответственно. Чувствительный элемент (1) нанесен на графитовый стержень (2), являющийся токоотводом. На графитовый стержень (2) наносят электродноактивную массу, полученную путем смешивания 5%-ного раствора поливинилхлорида в тетрагидрофуране, дибутилфталата и порошка наностержней триоксида молибдена диаметром 60-90 нм и длиной несколько мкм (см. фиг.1), а затем сушат при комнатной температуре до полного испарения тетрагидрофурана. Графитовый стержень (2) снабжен металлическим проводом (4) и помещен в химически стойкий корпус (3), выполненный из инертного материала (стекло, полипропилен, полиэтилен).
Работоспособность ионочувствительного электрода проверяют путем измерения чувствительности его к ионам водорода или щелочного металла. Для этого определяют ЭДС гальванического элемента типа
электрод |исследуемый раствор ||KCl нас., AgCl |Ag
-4
с использованием иономера И-130.2М. Рабочие растворы концентрацией 1·10-1 М готовят растворением хлоридов и гидроксидов соответствующих металлов в воде. Водородную функцию электродов изучают в растворах с постоянной ионной силой µ=0,01, чтобы исключить влияние посторонних ионов на его значение. Контроль морфологии электродноактивного вещества проводят методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).
3
На фиг.2 представлена зависимость потенциала предлагаемого ионочувствительного электрода от концентрации ионов водорода (рН раствора). Потенциал электрода определяют при постоянной силе µ=0,01. В интервале 1≤рН≤5 угловой коэффициент водородной функции предлагаемого электрода равен 54±2 мВ и близок к теоретическому значению (58 мВ). Ионочувствительный электрод изготовлен путем смешения 4 мг порошка наностержней триоксида молибдена диаметром 60-90 нм и длиной несколько мкм с 2,0 мл 5%-ного раствора поливинилхлорида в тетрагидрофуране и 0,1 мл дибутилфталата с получением соотношения поливинилхлорид: дибутилфталат: MoO=2,0:0,1:4,0; последующего нанесения полученной массы на графитовый стержень и сушкой при комнатной температуре в течение 5 часов до полного испарения тетрагидрофурана.
Cs+
Cs+
3
На фиг.3 представлена зависимость потенциала предлагаемого электрода от концентрации ионов цезия. При рН 7,0 в интервале концентраций 1≤pC≤5 угловой коэффициент цезиевой функции близок к теоретическому значению и равен 54±2 мВ/pC. Ионочувствительный электрод изготовлен путем смешения 2 мг порошка наностержней триоксида молибдена диаметром 60-90 нм и длиной несколько мкм с 0,5 мл 5%-ного раствора поливинилхлорида в тетрагидрофуране и 0,05 мл дибутилфталата с получением соотношения поливинилхлорид: дибутилфталат: MoO=0,5:0,05:2; последующего нанесения полученной массы на графитовый стержень и сушкой при комнатной температуре в течение 5 часов до полного испарения тетрагидрофурана.
к+
к+
3
При определении ионов калия в интервале концентраций 1≤рС≤4 при рН 6,5 угловой коэффициент калийной функции близок к теоретическому значению и равен 54±2 мВ/рС. Ионочувствительный электрод изготовлен путем смешения 20 мг порошка наностержней триоксида молибдена диаметром 60-90 нм и длиной несколько мкм с 2,5 мл 5%-ного раствора поливинилхлорида в тетрагидрофуране и 0,4 мл дибутилфталата с получением соотношения поливинилхлорид: дибутилфталат: MoO=2,5:0,4:20; последующего нанесения полученной массы на графитовый стержень и сушкой при комнатной температуре в течение 5 часов до полного испарения тетрагидрофурана.
Na+
Na+
3
При определении ионов натрия в интервале концентраций 1≤pC≤4 при рН 12,0 угловой коэффициент натриевой функции близок к теоретическому значению и равен 44±2 мВ/pC. Ионочувствительный электрод изготовлен путем смешения 8 мг порошка наностержней триоксида молибдена диаметром 60-90 нм и длиной несколько мкм с 2,0 мл 5%-ного раствора поливинилхлорида в тетрагидрофуране и 0,05 мл дибутилфталата с получением соотношения поливинилхлорид: дибутилфталат: MoO=2,0:0,05:8,0; последующего нанесения полученной массы на графитовый стержень и сушкой при комнатной температуре в течение 5 часов до полного испарения тетрагидрофурана.
Rb+
Rb+
3
При определении ионов рубидия в интервале концентраций 1≤pC≤4 при pH 7,0 угловой коэффициент рубидиевой функции близок к теоретическому значению и равен 55±2 мВ/pC. Ионочувствительный электрод изготовлен путем смешения 40 мг порошка наностержней триоксида молибдена диаметром 60-90 нм и длиной несколько мкм с 3,0 мл 5%-ного раствора поливинилхлорида в тетрагидрофуране и 0,1 мл дибутилфталата с получением соотношения поливинилхлорид: дибутилфталат: MoO=3,0:0,1:40; последующего нанесения полученной массы на графитовый стержень и сушкой при комнатной температуре в течение 5 часов до полного испарения тетрагидрофурана.
Таким образом, авторами разработана конструкция ионоселективного электрода, обладающего бифункциональным действием (реагирует на ионы водорода и щелочных металлов). Кроме того, электрод характеризуется коротким временем отклика (время отклика равно 10 с) и высокой стабильностью рабочих характеристик (дрейф потенциала электрода в течение месяца составляет ±5 мВ).