Способ получения модифицированного биопокрытия из диатомита с микрочастицами диоксида циркония на имплантате из магниевого сплава
METHOD FOR OBTAINING A MODIFIED BIOCOATING FROM DIATOMITE WITH MICROPARTICLES OF ZIRCONIUM DIOXIDE ON A MAGNESIUM ALLOY IMPLANT

Изобретение относится к способам обработки поверхности биорезорбируемых магниевых имплантатов, позволяющему формировать биоактивную поверхность для имплантации в костную ткань, в частности, для снижения скорости растворения биорезорбируемых магниевых имплантатов, а также улучшения их биологической совместимости с живым организмом, и может быть использовано при изготовлении имплантатов для травматологии, ортопедии и различных видов пластической хирургии.
2
2
3
2
2
2
Известен способ получения покрытия на основе оксида алюминия с включениями частиц ZrO, сформированного с помощью плазменного электролитического оксидирования в силикатном электролите - суспензии, содержащем наночастицы диоксида циркония (E. Matykina, R. Arrabal, F. Monfort, P. Skeldon, G.E. Thompson, Incorporation of zirconia into coatings formed by DC plasma electrolytic oxidation of aluminium in nanoparticle suspensions // Applied Surface Science 255 (2008) 2830-2839, http://dx.doi.org/10.1016/j.apsusc.2008.08.036) [1]. Для формирования покрытия использовали электролит, содержащий 5,6 г/л NaSiO 5HO, 2,8 г/л КОН и 2 г/л частиц ZrO размером 150-300 нм. Недостатком данного способа является тот факт, что наночастицы ZrOвнедрялись, в основном, вблизи поверхности покрытия, в порах и полостях покрытия, при небольшой толщине покрытия, что может быть причиной недостаточно высокой коррозионной стойкости и адгезионной прочности покрытия.
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
-1
-1
Известен способ получения наноструктурированного термозащитного покрытия AlO-ZrO/SiO на поверхности нержавеющей стали 316LSS (V. Rajendran, A. Karthik, S.R. Srither, S. Arunmetha, P. Manivasakan, Effect of high temperature on the surface morphology and mechanical properties of nanostructured AlO-ZrO/SiO thermal barrier coatings // Surface & Coatings Technology 262 (2015) 154-165, http://dx.doi.org/10.1016/j.surfcoat.2014.12.039) [2]. Гомогенный золь кремнезема, наполненный AlO-ZrO, использовали для формирования покрытия на полированных образцах нержавеющей стали методом погружения, при постоянной скорости погружения и извлечения 0,8-1,0 мм с. После нанесения слоя покрытия образцы с сушили на воздухе при температуре окружающей среды, в течение 1 ч, а затем нагревали до 400°С в течение 30 мин. Таким образом, на образцы стали было нанесено шесть слоев. Термическую стабильность покрытых образцов исследовали с помощью прямой термообработки в печи при 800, 900 и 1000°С в течение 100 ч, со скоростью 5°С мин.
Известный способ является сложным, многоступенчатым и энергозатратным, что ограничивает его применение.
2
2
2
2
2
2
25
4
2
2
к
к
-5
3
-5
3
-7
-7
-2
4
5
2
Е
j
Наиболее близким к предлагаемому изобретению являетсяспособ получения антикоррозионных покрытий, содержащих наночастицы ZrO/SiO, нанесенные на сплав магнияMg-Mn-Ceметодом плазменно-электролитического оксидирования (D.V. Mashtalyar, I.M. Imshinetskiy, K.V. Nadaraia, A.S. Gnedenkov, S.L. Sinebryukhov, A.Yu. Ustinov, A.V. Samokhin, S.V. Gnedenkov, Influence of ZrO/SiO nanomaterial incorporation on the properties of PEO layers on Mg-Mn-Ce alloy // Journal of Magnesium and Alloys (2021), https://doi.org/10.1016/j.jma.2021.04.013) [3]. Техническое решение, описанное в [3], относится к электролитическим способам нанесения антикоррозионных биосовместимых покрытий на сплавы магния, применяемые в имплантационной хирургии при изготовлении имплантатов, эксплуатируемых в коррозионно-активной среде, преимущественно содержащей хлорид-ионы, и может быть использовано при изготовлении имплантатов различного функционального назначения, в частности биодеградируемых. Способ осуществляют путем плазменно-электролитического оксидирования, в двухэтапном биполярном режиме. На первом этапе (длительностью 200 с) анодная и катодная составляющие находились в потенциодинамическом (от 30 до 300 В) и потенциостатическом (-30 В) режимах соответственно. Для второй стадии (600 с) анодная и катодная составляющие находились в потенциодинамическом режиме (от 300 В до 200 В, от -30 В до -10 В). Коэффициент заполнения составлял 50%. В качестве базового электролита был выбран раствор, содержащий фторид натрия (5 г/л) и силикат натрия (15 г/л), рН=10,7-10,8. Смесь наночастиц ZrO/SiO (70/30 мас. %) с размером 100 ± 20 нм вводили в электролит и диспергировали с помощью ультразвукового гомогенизатора Sonopulse HD 3200 (Bandelin, Германия). Концентрация наночастиц в приготовленном электролите составляла 0, 2, 4 и 6 г/л. Кроме того, в состав электролита добавляли анионное ПАВ NaCHSO (додецилсульфат натрия), в количестве 0,5 г/л. Полученные покрытия значительно снижают плотность тока коррозии по сравнению с чистым магниевым сплавом и базовым ПЭО-слоем. Присутствие наночастиц ZrO/SiO в составе покрытия положительно влияет на их твердость (данный показатель увеличился с 2,1 ± 0,3 ГПа до до 3,1 ± 0,4 ГПа) и износостойкость (износ снижен с (4,3 ± 0,4) × 10 мм/(Н × м) до (3,5 ± 0,2) × 10 мм/(Н × м)). Покрытие обладает следующими электрохимическими свойствами: потенциал коррозии  от -1,49 В до -1,57, плотность тока коррозии   от 0,7×10 до 2,4×10 А см, сопротивление коррозииот1,3×10 до 4,5×10 Ом см.
Недостатком известного изобретения является недостаточная толщина покрытия и их шероховатость, максимальное значение которых составляет 24 и 0,91 мкм, соответственно. Коррозионная стойкость покрытий, полученных известным способом, и их адгезионная прочность являются недостаточно высокими из-за незначительной толщины, что не позволяет обеспечить надежную защиту поверхности сплава магния.
Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения модифицированного биопокрытия из диатомита с микрочастицами диоксида циркония на имплантате из магниевого сплава.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение на имплантатах из магниевого сплава биопокрытия из диатомита, модифицированного микрочастицами диоксида циркония, равномерно распределенными по поверхности и толщине покрытия для повышения его адгезионной прочности, коррозионной стойкости, снижения скорости биорезорбции магниевого имплантата и его успешной остеоинтеграции.
2
Указанный технический результат достигается тем, что способ получения модифицированного биопокрытия из диатомита с микрочастицами диоксида циркония на имплантате из магниевого сплава включает микродуговое оксидирование имплантата в щелочном электролите, содержащем соединения натрия, кремния и циркония, при этом в качестве модифицирующих компонентов электролит содержит диатомит с микрочастицами диоксида циркония (ZrO), и имеет следующий состав, г/л:
диатомит
5-10;
диоксид циркония (ZrO<sub>2</sub>)
5-10;
гидроксид натрия (NaOH)
5-10;
силикат натрия (Na<sub>2</sub>SiO<sub>3</sub>)
15-20.
Микродуговое оксидирование проводят в анодном потенциостатическом режиме при параметрах: напряжение 400-500 В, длительность импульса 100 мкс, частота следования импульсов - 50 Гц, в течение 5 минут.
2
2
При этом используют природный диатомит представляющий собой порошкообразный аморфный кремнезем SiO с размерами 1-20 мкм, и микрочастицы ZrOсразмерами 1,5-2,5 мкм.
Раскрытие сущности изобретения.
2
В настоящее время актуальным является разработка биоактивных покрытий на биорезорбируемых магниевых имплантатах, обеспечивающих повышение интенсивности процессов остеогенеза и снижающих скорость биорезорбции магниевого сплава. Покрытие временно защищает имплантат от растворяющего воздействия физиологической среды и одновременно позволяет процессу остеосинтеза протекать с той же скоростью, что и растворение имплантата. Из всех различных методов нанесения покрытий метод микродугового оксидирования (МДО) является одним из наиболее перспективных и экономичных способов создания покрытий на поверхности вентильных металлов и сплавов. Такие покрытия обладают отличными защитными, коррозионностойкими и высокими механическими свойствами, чему активно способствует формирование в процессе МДО переплавленного и частично закристаллизованного слоя из диатомита с равномерно распределенными внутри него микрочастицами ZrOс размером 1,5-2,5 мкм.
2
Для получения покрытия используется природный диатомит, который представляет собой рыхлую землистую или слабосцементированную, пористую и легкую осадочную горную породу, образованную в основном кремнистыми обломками раковин (скелетов) диатомовых водорослей и радиолярий, состоящих из аморфного кремнезема SiOс частицами размером 1-20 мкм.
2
Кроме микрочастиц скелетов диатомовых водорослей покрытие имеет в своем составе встроенные в структуру микрочастицы ZrO, равномерно распределенные по поверхности и по толщине покрытия и обеспечивающие повышение его адгезионной прочности, коррозионной стойкости, снижения скорости биорезорбции магниевого имплантата и его успешную остеоинтеграцию.
2
2
2
3
Покрытие на имплантате из магниевого сплава состоит из оксида кремния, диоксида циркония, и силиката магния, образующегося в процессе МДО. Такой состав обеспечивает биосовместимость покрытия, повышение его адгезионной прочности и коррозионной стойкости. Способ получения покрытия осуществляют путем микродугового оксидирования металлической основы из магниевого сплава в электролите, компонентами которого являются химически чистые соединения, совместимые с биологическими тканями. Для формирования покрытий из диатомита с микрочастицами ZrO, на магниевой подложке электролит содержит 5-10 г/л диатомита и 5-10 г/л ZrO, а также гидроксид натрия NaOH 5-10 г/л, силикат натрия NaSiO 15-20 г/л.
Состав электролита позволяет получить покрытия с улучшенными прочностными и антикорррозионными свойствами (повышенным значением потенциала коррозии, пониженными значениями тока коррозии и более высоким сопротивлением коррозии по сравнению с прототипом) и повысить их остеогенную активность.
Микродуговое оксидирование проводят в анодном потенциостатическом режиме при следующих параметрах: напряжение 400-500 В, длительность импульса 100 мкс, частота следования импульсов - 50 Гц, длительность нанесения 10 минут. Магниевая подложка состоит из магниевого сплава марки МА2-1пч, содержащего, мас. %: 94,12 Mg; 4,05 Al; 1,1 Zn; 0,6 Mn; 0,01 Si; 0,01 Cu; 0,005 Fe; 0,002 Be; 0,001 Ni.
2
2
2
Биоактивность покрытия из диатомита с микрочастицами ZrO на поверхности имплантата достигается за счет использования диатомита - природного материала биогенного происхождения и формирования на поверхности керамического покрытия, содержащего SiO, ZrO и силикат магния, с равномерной, развитой структурой поверхности.
2
2
2
Коррозионная стойкость покрытия из диатомита с микрочастицами ZrO наповерхности магниевого имплантата достигается снижением скорости биорезорбции магниевого сплава за счет формирования на поверхности керамического покрытия, содержащего SiO и микрочастицы ZrO.
2
Покрытие из диатомита с микрочастицами ZrOимеет толщину 40-75 мкм.
2
Покрытие из диатомита с микрочастицами ZrOимеет общую пористость 17-20% со средним размером пор 1-5 мкм.
2
Покрытие из диатомита с микрочастицами ZrO имеет шероховатость 4,0-10,0 мкм.
2
Покрытие из диатомита с микрочастицами ZrOимеет адгезионную прочность при царапании (склерометрическим методом) 8,9-19,0 Н.
2
к
к
Е
j
-8
-10
-2
6
7
2
Покрытие из диатомита с микрочастицами ZrOхарактеризуется электрохимическими свойствами: потенциал коррозии  от -0,45 В до -0,14, плотность тока коррозии  от 1,2×10 до 2,35×10 А см, сопротивление коррозииот1,43×10 до 6,34×10 Ом см.
2
4
2
2
Покрытие содержит кристаллические соединения, такие как форстерит (MgSiO), SiO и ZrO (в моноклинной модификации).
Приборы и методы с помощью которых проводят измерения свойств.
Исследование морфологии, структуры и элементного состава КФ покрытий проводили на растровом электронном микроскопе LEO EVO 50 (Zeiss, Германия) Для расчета пористости покрытий по РЭМ-изображениям применялся стандартный метод «секущей». Общая пористость оценивалась металлографическим методом, который основан на определении просвета пористого материала по микрофотографиям.
Исследования микроструктуры покрытий проводились на просвечивающем электронном микроскопе JEM-2100 JEOL.
Элементный анализ покрытий осуществляли на растровом электронном микроскопе LEO EVO 50 (Zeiss, Германия), оснащенном приставкой для энергодисперсионного микроанализа (INCA Energy-250, Oxford Instruments).
θ
Съемку рентгенограмм проводили на дифрактометре ДРОН-7 (Буревестник) с фокусировкой по Бреггу-Брентано в Co-Kα излучении (λ = 0.17902 нм) в диапазоне углов 2 = 10-90° с шагом сканирования 0,02.
Ra
Шероховатость поверхности покрытий определяли на Профилометре-296 (Россия) по параметру  (ГОСТ 2789-73).
Толщину покрытий измеряли с помощью микрометра МК-25, а также по микрофотографиям поперечных сечений покрытий.
Коррозионные свойства покрытий исследовали электрохимическим методом с помощью прибора потенциостат-гальваностат «П-40Х» («Electrochemical Instruments», г. Черноголовка, Россия). Опыты проводились в двухэлектродной ячейке в 0,9% растворе NaCl. Кривые потенциодинамической поляризации были получены при скорости 2 мВ/с в диапазоне электродного потенциала ±1,9 В.
Адгезионную прочность покрытий к подложке оценивали скретч-методом на макроскретч-тестере Revetest RST (CSM Instruments, США). Радиус индентора составлял 200 мкм, максимальная нагрузка при вдавливании 30 Н, длина царапины 5 мм.
in vitro
Биосовместимость покрытий оценивали методом МТТ-анализа, с помощью которого определяли влияние покрытий на жизнеспособность клеточных линий мышиных фибробластов NIH/3Т3 (Государственный научный центр вирусологии и биотехнологии «ВЕКТОР», Новосибирск, Россия).
Пролиферативную активность клеточных линий определяли методом непосредственного подсчета количества клеток после контакта с образцами при помощи оптического микроскопа.
2
2
Изобретение иллюстрируется фигурой, на котором представлены РЭМ-изображения микрочастиц диатомита (а) и ZrO (б) также изображения поверхности покрытий из диатомита с микрочастицами ZrO (в, г) на магниевом сплаве МА2-1пч.
Изобретение осуществляется следующим образом.
Пример 1
Берут образец в виде металлической пластины размером 10⋅10⋅1 мм, выполненный из магниевого сплава МА2-1пч. Пластину подвергают шлифовке до достижения шероховатсти Ra=0,6 мкм, затем проводят ультразвуковую очистку сначала в дистиллированной воде, а затем в спирте в течение 10 минут. Микродуговое оксидирование проводят в анодном потенциостатическом режиме при следующих параметрах: напряжение 400 В, длительность импульса 100 мкс, частота следования импульсов - 50 Гц, длительность процесса 5 минут.
2
3
2
Процесс ведут в водном растворе электролита, приготовленного следующим образом. Берут компоненты электролита: силикат натрия (NaSiO) 15 г, гидроксид натрия (NaOH) 10 г, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды. В качестве модифицирующего компонента в раствор добавляют диатомит в виде порошка в количестве 5 г и микрочастицы ZrOс размером частиц 1,5-2,5 мкм, в количестве 10 г доводят объем смеси до метки 1000 мл путем добавления дистиллированной воды.
2
к
к
Е
j
-8
-2
6
2
Толщина покрытийиз диатомита с микрочастицами ZrO 40 мкм, шероховатость Ra покрытий 4,0 мкм, пористость 20 %, адгезионная прочность при царапании (склерометрический метод) 8,9 Н, потенциал коррозии -0,45 В, плотность тока коррозии  1,2×10 А см, сопротивление коррозии1,43×10 Ом см, количество жизнеспособных клеток после контакта с образцами покрытия составляло 90,6 %. Химический состав покрытия (Al - из сплава МА2-1 пч): O (64,0 ат. %), Na (1,7 ат. %), Al (0,7 ат. %), Si (12,3 ат. %), Mg (18,0 ат. %), Zr (3,3 ат. %).
Пример 2.
Порядок подготовки образцов магниевого сплава и процесс нанесения покрытий аналогичны примеру 1.
2
3
2
Отличие заключается в используемом составе электролита, который содержит: силикат натрия (NaSiO) 17 г, гидроксид натрия NaOH 5 г, модифицирующие компоненты: диатомит количестве 10 г и микрочастицы ZrOв количестве 5 г. Микродуговое оксидирование проводят в анодном потенциостатическом режиме при параметрах: напряжение 450 В, длительность импульса 100 мкс, частота следования импульсов - 50 Гц, длительность процесса 5 минут.
2
к
к
Е
j
-9
-2
7
2
Толщина покрытий из диатомита с микрочастицами ZrO 58 мкм, шероховатость Ra покрытий 7 мкм, пористость 18 %. Адгезионная прочность при царапании (склерометрический метод) 14,9 Н, потенциал коррозии -0,22 В, ток коррозии  1,28×10 А см, сопротивление коррозии1,1×10 Ом см, количество жизнеспособных клеток после контакта с образцами покрытия составляло 91,0 %. Химический состав: O (62,6 ат. %), Na (2,3 ат. %), Al (0,8 ат. %), Si (13,6 ат. %), Mg (18,2 ат. %), Zr (2,5 ат. %).
Пример 3.
Порядок подготовки образцов магниевого сплава и процесс нанесения покрытий аналогичны примеру 1.
2
3
2
Отличие заключается в используемом составе электролита, который содержит: силикат натрия NaSiO 20 г, гидроксид натрия NaOH 7 г, модифицирующие компоненты: диатомит количестве 8 г и микрочастицы ZrOв количестве 7 г, в соотношении 1:1, а микродуговое оксидирование проводят в анодном потенциостатическом режиме при параметрах: напряжение 500 В длительность импульса 100 мкс, частота следования импульсов - 50 Гц, длительность процесса 5 минут.
2
к
к
Е
j
-10
-2
7
2
Толщина покрытий из диатомита с микрочастицами ZrO 75 мкм, шероховатость Ra покрытий 10 мкм, пористость 17 %. Адгезионная прочность при царапании (склерометрический метод) 19,0 Н, потенциал коррозии -0,14 В, ток коррозии  2,35×10 см, сопротивление коррозии6,34×10 Ом см, количество жизнеспособных клеток после контакта с образцами покрытия составляло 93,5 %. Химический состав: O (64,5 ат. %), Na (2,5 ат. %), Al (0,8 ат. %), Si (13,6 ат. %), Mg (15,5 ат. %), Zr (3,1 ат. %).