СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГУМУСОВЫХ КИСЛОТ С ЗАДАННЫМ ГРУППОВЫМ СООТНОШЕНИЕМ ГУМИНОВЫХ И ФУЛЬВОКИСЛОТ ИЗ КАУСТОБИОЛИТОВ УГОЛЬНОГО РЯДА
METHOD OF OBTAINING OF HUMIC ACIDS WITH SPECIFIED GROUP INTERRELATION OF HUMIC AND FULVIC ACIDS FROM CAUSTOBIOLITHS OF A COAL SERIES

Изобретение относится к технологии получения гумусовых кислот с регулируемым соотношением гуминовых и фульвокислот из различных каустобиолитов угольного ряда, которые могут применяться в растениеводстве, в том числе для создания искусственной почвы, как стимулятор роста растений и препарат для детоксикации, ремедиации и рекультивации деградированных и загрязненных почв, а также в животноводстве в качестве биологически активной добавки в корм животным.
Гумусовые кислоты - это класс высокомолекулярных органических азотсодержащих оксикислот с бензоидным ядром, входящих в состав гумуса и характеризующихся нерегулярным составом, гетерогенной структурой и темной окраской. В природных условиях гумусовые кислоты образуются в почвенном покрове в процессе гумификации растительных и животных остатков (1 - ГОСТ 20432-83. Удобрения. Термины и определения). В свою очередь, гумусовые кислоты состоят из гуминовых, гиматомелановых кислот, фульвокислот и других соединений. В соответствии с нормативными документами к фульвокислотам относится группа гумусовых кислот, растворимых в воде, щелочах и кислотах; к гуминовым кислотам - группа темноокрашенных гумусовых кислот, растворимых в щелочах и нерастворимых в кислотах, к гиматомелановым кислотам - группа гумусовых кислот, растворимых в этаноле (2 - ГОСТ 27593-88. Почвы. Термины и определения. Редакция 2003 г.).
Научными исследованиями установлено, что наличие в молекулах гумусовых кислот карбоксильных, гидроксильных, кабронильных, метоксильных и спиртовых групп в сочетании с присутствием ароматических структур обеспечивает гумусовым кислотам способность вступать в ионные и донорно-акцепторные взаимодействия, образовывать водородные связи, активно участвовать в сорбционных процессах. Так, гумусовые кислоты хорошо связывают воду, способны к ионному обмену, образуют комплексы с металлами и аддукты с различными классами органических соединений (3 - Перминова И.В., Жилин Д.И. Гуминовые вещества в контексте зеленой химии. Изд-во Моск. Ун-та: 2004, с.146-162).
Каустобиолиты - это горючие ископаемые органического происхождения, представляющие собой продукты преобразования остатков растительных, реже животных организмов, под воздействием геологических факторов. К каустобиолитам угольного ряда относятся торф, ископаемые угли, горючие сланцы, янтарь. Исследование состава и свойств органической части каустобиолитов позволило выделить из них гумусовые кислоты, составляющие 50-90% их массы. Пропорции биологически активных групп гуминовых и фульвокислот, входящих в состав гумусовых кислот, зависят как от вида каустобиолита, так и от места его добычи. По данным Н.А. Мартыновой (4 - Мартынова Н.А. Химия почв: органическое вещество почв. Изд-во ИГУ, Иркутск, 2011, с.119-120) соотношение содержаний гуминовых кислот и фульвокислот различно и для разных почв (таблица 1).
Свойство гумусовых кислот растворяться в растворах щелочей широко используют в традиционных технологических процессах, в том числе и для их извлечения из различных каустобиолитов, причем степень экстракции гуминовых и фульвокислот зависит как от концентрации и температуры щелочного раствора, так и от степени измельчения и продолжительности обработки каустобиолита.
Таблица 1
Соотношение гуминовых кислот и фульвокислот (С<sub>ГК</sub>:С<sub>ФК</sub>) в почвах Западной Сибири
Почва
С<sub>ГК</sub>:С<sub>ФК</sub>
Тундровая подзолисто-глеевая
1,86
Тундровая поверхностно-глеевая
1,10
Подзол иллювиально-гумусовый
0,45±0,06
Подзолистая поверхностно-глеевая
0,64±0,03
Подзол иллювиально-железистый
0,72±0,09
Дерново-подзолистая
0,76±0,07
Дерново-подзолистая остаточно-гумусовая
1,09±0,09
Темно-серая
2,00±0,20
Чернозем выщелоченный
2,28±0,07
Чернозем оподзоленный
2,08±0,11
Чернозем обыкновенный
2,61…2,68
Чернозем южный
1,24±0,09
Каштановая
1,20…1,26
Перед авторами изобретения стояла задача разработать такой способ получения гумусовых кислот из каустобиолитов угольного ряда, чтобы соотношение групп гуминовых кислот и групп фульвокислот, входящих в состав гумусовых кислот, можно было регулировать, добиваясь соотношения, близкого к имеющемуся в природных черноземах - самых плодородных почвах, а сам процесс получения таких гумусовых кислот отличался бы дешевизной и коротким технологическим циклом.
Известен способ получения водорастворимых гуминовых кислот из каустобиолитов угольного ряда, включающий воздействие на каустобиолиты водным раствором гидроксида калия или натрия концентрацией 2,0…4,0% масс., отделение жидкой фазы, обработку ее кислотой с последующим разделением в поле центробежных сил и выделением тяжелой фазы, обработку полученной тяжелой фазы гидроксидом щелочных или щелочноземельных металлов до получения готового продукта. При этом каустобиолиты подвергают истиранию с раствором гидроксида калия или натрия с получением частиц с преимущественными размерами 5…250 мкм (в количестве не менее 90% массы твердой фазы). В жерновой мельнице тяжелую фазу также подвергают истиранию с гидроксидом щелочного или щелочноземельного металла до достижения значения pH 3,5…5,0 (RU 2463282 C1, МПК C05F 11/02).
Получаемые в указанном способе гуминовые кислоты не отделяются от фульвокислот, которые вместе с гуминовыми кислотами находятся в щелочном растворе в соотношении, зависящем от их соотношения в исходном каустобиолите. Сам способ получения имеет ограниченное применение, т.к. он рассчитан только на переработку угля и не применим для всех остальных каустобиолитов угольного ряда из-за использования жерновой мельницы. Процесс извлечения достаточно энергоемок и продолжителен из-за множества технологических операций, включающих измельчение и удаление балластных минеральных компонентов, входящих в состав угля и загрязняющих готовую продукцию.
Известен также способ получения гуматов методом щелочной экстракции каустобиолитов угольного ряда, как отдельно выделенный процесс, входящий в способ получения органоминеральных удобрений. Процесс получения гуматов включает смешение каустобиолитов угольного ряда со щелочами. В данном способе получают гуматы быстрого действия путем кавитационного диспергирования каустобиолитов в водном растворе щелочей до полного выхода гуматов, достигаемого при температуре 75…90°C, или гуматы пролонгированного действия путем кавитационного диспергирования каустобиолитов в водном растворе кислоты до достижения температуры 60°C. В последнем случае затем добавляют щелочь и диспергируют до достижения температуры 75…90°C и получения гуматов с регулируемым высвобождением (RU 2420500 C1, МПК C05F 11/02).
Недостатком указанной стадии способа получения органоминерального удобрения являются высокая энергоемкость процесса получения гуматов быстрого и пролонгированного действия, а отдельные операции, такие как диспергирование гетерогеннных компонентов за счет кавитации, - трудноосуществимы и нерациональны.
2
2
2
2
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и взятым за прототип является способ получения оксигуминовых препаратов их торфа кавитационным методом. В этом способе, включающем в себя кавитационную обработку торфа в присутствии окислителя (HO) и щелочи (NaOH), берут навеску низинного торфа массой 2,0 кг с исходной влажностью 50%, предварительно обрабатывают ее 2…10%-ном раствором NaOH в цилиндрическом трубчатом термостатируемом реакторе емкостью 10 л, соединенном с роторным кавитационным аппаратом (частота вращения ротора 3000 об/мин) при гидромодуле 1:(2…4) в течение 15 мин при 60°C. Затем в реактор добавляют 50%-ный водный раствор пероксида водорода (из расчета 0,025…0,2 кг HO на 1 кг абсолютно сухого торфа) и полученную водную суспензию подвергают кавитационной обработке при температуре 60°C в течение 15…60 мин  (5 - Ефанов М.В., Латкин А.А., Черненко П.П., Галочкин А.И., Способ получения оксигуминовых препаратов их торфа кавитационным методом, журнал «Экология и рациональное природопользование». 2008. С.89-90).
Недостатком указанного способа является высокая себестоимость и сложность производства, обусловленная использованием дорогих и токсичных пероксида водорода и гидроксида натрия, а также невозможность получения оксигуминовых препаратов с оптимальным соотношением биологически активных гуминовых и фульвокислот.
Технический результат - обеспечение заданного соотношения групп гуминовых кислот и фульвокислот в составе полученного продукта (гумусовых кислот) при одновременном существенном снижении затрат времени и энергии, стоимости продукта, а также при полном отсутствии отходов производства и экологически опасных выбросов и сбросов.
2
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения гумусовых кислот с заданным групповым соотношением гуминовых и фульвокислот из каустобиолитов угольного ряда методом щелочной экстракции, согласно изобретению каустобиолит предварительно измельчают и просеивают через сито с ячейками 214×214 мкм, параллельно проводят электрохимическую активацию воды с разделением ее на католит и анолит, экстракцию гуминовых и фульвокислот проводят в два этапа, при этом первый этап экстракции проводят в аппарате с мешалкой в щелочной среде, созданной путем добавления католита к каустобиолиту заданного гранулометрического состава, при pH>10 и температуре не выше 20°C, а второй этап - при циркуляции получившегося на первом этапе гидрогеля через проточный гидродинамический кавитатор, генерирующий акустическое поле с интенсивностью до 3,5 Вт/см и частотой до 40 кГц при температуре не выше 74°C, после чего смесь экстрагированных гуминовых кислот и фульвокислот разделяют анолитом при pH<2 в сепараторе и смешивают их в пропорции, обеспечивающей заданное соотношение гуминовых кислот и фульвокислот в конечном продукте.
На чертеже представлена блок-схема установки, реализующей способ получения гумусовых кислот с заданным групповым соотношением гуминовых и фульвокислот из каустобиолитов угольного ряда методом щелочной экстракции.
Установка содержит:
1 - емкость хранения порошка каустобиолита;
2 - узел электрохимической активации воды;
3 - емкость хранения католита;
4 - емкость хранения анолита;
5 - аппарат с мешалкой первой ступени экстракции;
6 - регулируемый проточный гидродинамический кавитатор второй ступени экстракции;
7 - емкость второй ступени экстракции;
8 - сепаратор;
9 - емкость хранения гуминовых кислот;
10 - емкость хранения фульвокислот;
11 - узел смешения с регулируемыми дросселями в линиях подачи гуминовых кислот и фульвокислот;
12 - емкость хранения гумусовых кислот с заданным соотношением гуминовых кислот и фульвокислот.
Подачу сырья, воды и промежуточных продуктов переработки регулируют с помощью кранов и задвижек с учетом показаний приборов контроля массы, температуры и состава среды.
Кавитатор 6 изготавливают по ТУ 3618-01-87692481-2008.
Выделение фракции измельченного каустобиолита 214×214 мкм обеспечивает достаточную глубину экстракции на первом этапе при ее продолжительности 20-25 мин и бесперебойное функционирование гидродинамического кавитатора с получением на выходе из него гидрогеля.
Ограничение температуры в процессе первого этапа экстракции «не выше 20°C» установлено для недопущения перегрева продуктов в процессе второго этапа экстракции при заданных акустической мощности и частоте кавитационного поля.
2
Параметры второго этапа экстракции: температура не выше 74°C, акустическая мощность до 3,5 Вт/см и частота до 40 кГц обеспечивают достаточно высокую степень экстрагирования гуминовых кислот и фульвокислот из перерабатываемого каустобиолита и не приводят к их чрезмерной деструкции в процессе экстракции.
Общее время двух этапов экстракции до 60 мин, при указанных значениях других параметров, позволяет достичь оптимальной степени экстрагирования гуминовых кислот и фульвокислот.
Значение pH>10 на первом этапе экстракции при использовании католита обеспечивает эффективность экстракции не ниже, чем при использовании щелочей KOH и NaOH в традиционных технологиях.
Значение pH<2 анолита, подаваемого в сепаратор 8, обеспечивает эффективность разделения гуминовых кислот и фульвокислот не ниже, чем при использовании минеральных кислот в традиционных технологиях.
Способ осуществляется следующим образом.
Пример
Исходное сырье - смесь верхового и низинного торфа Rekyva (Литва) в соотношении 70:30 Rekyva (Литва). Получаемый продукт - гумусовые кислоты с групповым соотношением гуминовых кислот и фульвокислот 2:1.
Последовательность операций:
2
Узел электрохимической активации воды 2 вырабатывает необходимое количество концентрированных растворов католита и анолита, которое хранят в соответствующих емкостях 3 и 4. Каустобиолит (торф), предварительно измельченный в порошок, просеивают через сито с ячейкой 214×214 мкм и подают в емкость хранения 1. Дозированная порция порошка поступает в аппарат 5 с мешалкой экстракции первой ступени, в тот же аппарат дозируют из емкости 3 концентрированный католит и доводят состав среды до pH 11. В аппарате 5 при перемешивании мешалкой при температуре 20°C в щелочной среде католита с pH 11 проводят экстракцию групп гуминовых и групп фульвокислот кислот в течение 20 мин. Образовавшийся гидрогель прокачивают через регулируемый проточный гидродинамический кавитатор 6 в емкость 7 второй ступени экстракции. Проточный гидродинамический кавитатор 6 при температуре 74°C генерирует кавитационное поле акустической мощностью 3,5 Вт/см и частотой 40 кГц. Выбор интенсивности кавитационного воздействия обусловлен физико-механическими характеристиками исходного каустобиолита (смеси верхового и низового торфа) и требований к групповому составу гумусовых кислот. Кавитационное воздействие ускоряет экстракцию гумусовых кислот и вызывает деструкцию отдельных высокомолекулярных гуминовых компонентов, что уменьшает долю группы гуминовых кислот и увеличивает долю группы фульвокислот в экстрагируемых продуктах (в исходном каустобиолите гуминовых кислот намного больше, чем фульвокислот). Общее время двух этапов экстракции составляет 60 мин. Образовавшийся гидрогель состоит из гумусовых кислот и непрореагировавшего нерастворимого остатка - гумина. Из емкости 7 второй ступени экстракции 7 гидрогель подают в сепаратор 8, в который дозируют анолит с pH 1,9 из емкости 4. Отсепарированные гуминовые кислоты с гумином (в виде осадка) фульвокислоты (в виде раствора) поступают в раздельные емкости 9 и 10.
На заключительной стадии процесса гуминовые кислоты и фульвокислоты подают, обеспечивая соотношение 2:1, через регулируемые дроссели, установленные в линиях подачи компонентов, в узел смешения 11, из которого гумусовые кислоты с заданным соотношением гуминовых и фульвокислот накапливаются в емкости 12.
При необходимости гуминовые кислоты и фульвокислоты поставляют без смешения, как отдельные товарные позиции для использования в качестве биологически активных добавок в корм животным.
В таблице 2 приведены результаты испытаний полученной смеси гуминовых и фульвокислот в соотношении 2:1, полученной разработанным способом из смеси верхового и низинного торфа в соотношении 70:30 Rekyva (Литва) на предварительно стратифицированных семенах огурцов. Сравнение производилось с контрольной группой семян из той же партии, пророщенных в условиях контакта с хозпитьевой водой.
Результаты, представленные в таблице 2, свидетельствуют о высокой эффективности разработанного способа получения гумусовых кислот даже при переработке низкокачественного сырья с высоким содержанием верхового торфа - наименее пригодного сырья для получения гумусовых кислот, поскольку он содержит растительные остатки с низкой степенью разложения.
Таблица 2
Результаты определения биологической активности смеси гуминовых и фульвокислот, полученных в соответствии с изобретением, по отношению к семенам огурцов по методике, регламентированной ГОСТ P54221-2010
Параметр
Значение параметра
Увеличение числа проросших семян, % по сравнению с контрольной группой
5
Увеличение массы растений, % по сравнению с контрольной группой
32
Увеличение длины зеленой части ростков, % по сравнению с контрольной группой
27
Увеличение длины корневой части ростков, % по сравнению с контрольной группой
69
Таким образом, применение изобретения позволит из каустобиолитов угольного ряда промышленным способом получать гумусовые кислоты с заданным соотношением гуминовых кислот и фульвокислот, в том числе в соотношении, характерном для природных черноземов, при одновременном существенном снижении затрат времени и энергии, стоимости продукта, а также полном отсутствии отходов производства и экологически опасных выбросов и сбросов.
Именно такое, дозированное, соотношение фульвокислот и гуминовых кислот обеспечивает максимальную биологическую активность гумусовых кислот, их минимальную экотоксичность, а также дает возможность получать гумусовые кислоты сходного состава из различных видов каустобиолитов.