ТЕРМОРЕАКТИВНАЯ СМОЛА, СОДЕРЖАЩАЯ ОБЛУЧЕННЫЙ ТЕРМОПЛАСТИЧЕСКИЙ АГЕНТ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ УДАРНОЙ ПРОЧНОСТИ
THERMOSETTING RESIN CONTAINING EXPOSED THERMOPLASTIC AGENT FOR INCREASING IMPACT STRENGTH

Предпосылки изобретения
1. Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение в основном относится к композитным материалам, которые включают матрицу из термореактивной смолы, которая упрочнена термопластическим агентом, повышающим ударную прочность. Более конкретно, настоящее изобретение направлено на уменьшение образования обусловленных растворителями микротрещин, которые, как известно, возникают в таких полимерных матрицах, упрочненных термопластической добавкой.
2. Уровень техники
Обычно два основных компонента композитного материала представляют собой матрицу из полимерной смолы и волокнистый армирующий материал. В аэрокосмической промышленности термореактивные смолы обычно используют как один из основных ингредиентов в многочисленных полимерных матрицах. Термореактивные смолы представляют собой эпоксидные смолы, бисмалеимидные смолы и смолы на основе цианатных сложных эфиров. Широко распространенной практикой является «упрочнение» этих термореактивных смол добавлением различных количеств термопластического агента для повышения ударной прочности. Некоторые примеры термопластических агентов для повышения ударной прочности представляют простой полиэфирсульфон (PES), простой полиэфирэфирсульфон (PEES) и простой полиэфиримид (PEI), которые традиционно добавляли к термореактивным смолам.
Термореактивные смолы, подобно многим другим полимерным смолам, могут быть чувствительными к воздействию определенных жидкостей, таких как растворители, которые контактируют с отвержденной смолой. Например, во многих грунтовках и красках в аэрокосмической промышленности используют разнообразные растворители, такие как метилэтилкетон (МЕК), метилизобутилкетон (MIBK), ксилол, толуол, изобутилацетат, этанол, н-бутилацетат, изопропиловый спирт, простые эфиры гликоля и сложные эфиры гликоля. Многие из этих растворителей известны своим воздействием на поверхность смолы во время нанесения грунтовки и/или краски на обработанную композитную деталь. Результатом этого воздействия является образование микротрещин, которые могут проникать внутрь смолы на различные глубины. Эти микротрещины могут оказывать значительное и повреждающее действие на физическую прочность готовой композитной детали.
Композитные детали могут также подвергаться воздействию разнообразных растворителей и едких жидкостей, которые применяются для очистки композитной детали или удаления старой краски перед перекрашиванием детали. Жидкости для отслоения краски типично включают сильнодействующие растворители, такие как ацетон, МЕК и хлорированные углеводороды, которые способны создавать микротрещины в полимерной матрице. В дополнение, полимерная матрица может быть непреднамеренно подвергнута воздействию образующих микротрещины растворителей или жидкостей в течение срока службы композитной детали. Например, полимерная матрица может быть подвергнута воздействию растворителей или других потенциально агрессивных жидкостей в результате утечек в данной флюидной системе, где может быть расположена композитная деталь.
Полимерная матрица на эпоксидной основе, которая включает PES и/или PEES или их сополимеры в качестве термопластического агента для повышения ударной прочности, представляет собой довольно распространенную полимерную матрицу для применения в аэрокосмической технике. Однако во многих случаях конечная упрочненная эпоксидная смола чувствительна к воздействию растворителей и образованию микротрещин, что обусловливает негативное влияние на механическую стабильность композитной детали. Один подход во избежание нежелательного образования микротрещин состоит в применении химически реакционноспособных сортов PES и/или PEES. Например, уменьшение степени образования микротрещин было достигнуто применением простого полиэфирсульфона (PES) с концевыми аминогруппами вместо PES с концевыми гидроксильными группами, которые обычно используют для упрочнения эпоксидных смол. Однако получение простых полиэфирсульфонов (PES) с концевыми аминогруппами является более трудным и дорогостоящим, чем менее химически реакционноспособных PES с концевыми гидроксильными группами.
Ввиду вышеизложенного существует непреходящая потребность в разработке простого, эффективного и экономически выгодного пути устранения или по меньшей мере значительного снижения чувствительности упрочненных термопластическими материалами термореактивных полимерных матриц к образованию микротрещин, обусловленному действием растворителей.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии с настоящим изобретением представлены термореактивные смолы, которые упрочнены термопластическим агентом для повышения ударной прочности и которые имеют пониженные уровни образования микротрещин, обусловленного воздействием растворителей. Изобретение основывается на обнаружении того факта, что обработка термопластического агента для повышения ударной прочности излучением с высокой энергией вызывает уменьшение обусловленного растворителями образования микротрещин, по сравнению с такой же упрочненной термореактивной смолой, в которой использовали необлученный вариант термопластического агента для повышения ударной прочности.
Настоящее изобретение охватывает как отвержденные, так и неотвержденные формы полимерной композиции, а также полуфабрикат композитного материала (препрег), содержащий неотвержденную смолу, и конечные продукты. Полимерная композиция включает термореактивный полимерный компонент, облученный термопластический агент для повышения ударной прочности и отвердитель. Облученный термопластический агент для повышения ударной прочности формируют до смешения с термореактивным полимерным компонентом и отвердителем. Хотя и без намерения вдаваться в какую-либо конкретную теорию, представляется, что воздействие излучения с высокой энергией на агент для повышения ударной прочности вызывает образование разветвленного термопластического полимера, что проявляется в умеренном возрастании молекулярной массы термопластического полимера. Представляется, что это обусловленное излучением повышение разветвленности ответственно за наблюдаемое уменьшение образования микротрещин в упрочненной матрице из термореактивной смолы.
В соответствии с настоящим изобретением было обнаружено, что применение облученного термопластического агента для повышения ударной прочности обеспечивает желательное сокращение обусловленных растворителями микротрещин без вредного влияния на другие физические свойства полученной упрочненной смолы. Это в особенности важно в аэрокосмической технике и других вариантах применения с высокими напряжениями, где является существенным, чтобы физическая прочность и ударная вязкость полимерной матрицы не ухудшались в результате изменения термопластического агента для повышения ударной прочности.
Радиационная предварительная обработка упрочняющего агента с образованием облученного термопластического агента для повышения ударной прочности перед смешением с термореактивной смолой и отвердителем представляет собой простой, эффективный и экономически выгодный способ существенно сократить число обусловленных растворителями микротрещин, которые обычно наблюдаются при использовании необлученного упрочняющего агента. Способ радиационной предварительной обработки вполне пригоден для крупномасштабных и высокообъемных технологических операций благодаря своей простоте и легкости, с которой термопластический агент может быть облучен перед использованием. В качестве дополнительного преимущества представляется, что радиационная обработка обусловливает постоянные изменения в термопластическом агенте для повышения ударной прочности так, что облученный упрочняющий агент представляет собой стабильную добавку, которую можно неограниченно хранить перед применением.
В качестве еще одного преимущества, можно точно регулировать тип и количество излучения, которое используют для обработки термопластического агента. Этим обеспечивается то, что характер и качество промышленных партий облученного термопластического агента для повышения ударной прочности могут быть выдержаны в установленных пределах заданных уровней гарантированного качества.
Вышеописанные и многие другие признаки и сопутствующие преимущества настоящего изобретения будут более понятными с привлечением нижеследующего подробного описания.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение может быть использовано для уменьшения образования микротрещин в любой термореактивной смоле, которая упрочнена термопластическим агентом для повышения ударной прочности. Такие смолы обычно включают термореактивный полимерный компонент, термопластический агент для повышения ударной прочности и отвердитель. В дополнение, смола может содержать любое число известных добавок и/или наполнителей, которые обычно применяются в таких смолах. Изобретение главным образом включает предварительную обработку всего или по меньшей мере значительной части термопластического агента для повышения ударной прочности излучением с высокой энергией в количестве, достаточном для формирования облученного термопластического агента для повышения ударной прочности, который, будучи использованным вместо необлученного упрочняющего агента, обеспечивает уменьшение образования микротрещин в отвержденной смоле. Изобретение применимо для эпоксидных, сложноэфирных цианатных и бисмалеимидных смол. Предпочтительными являются эпоксидные смолы.
Эпоксидная смола может представлять собой смесь одного или более бифункциональных, трифункциональных и тетрафункциональных эпоксидов. Изобретение в особенности хорошо пригодно для уменьшения образования микротрещин в эпоксидных смолах, которые главным образом составлены трифункциональными и тетрафункциональными смолами. Эпоксидные смолы этого типа в особенности предпочтительны для высокоответственных вариантов применения, таких как детали аэрокосмической техники. Относительные количества и типы бифункциональной, трифункциональной и тетрафункциональной эпоксидной смолы могут варьировать в широких пределах. Например, термореактивный полимерный компонент может включать 0-60% по весу бифункциональной эпоксидной смолы, 0-80% по весу трифункциональной эпоксидной смолы и 0-80% по весу тетрафункциональной эпоксидной смолы. Более предпочтительно термореактивный полимерный компонент будет содержать 0-40% по весу бифункциональной эпоксидной смолы, 20-60% по весу трифункциональной эпоксидной смолы и 20-60% по весу тетрафункциональной эпоксидной смолы. Наиболее предпочтительными являются термореактивные смолы, которые содержат 0-20% по весу бифункциональной эпоксидной смолы, 40-60% по весу трифункциональной эпоксидной смолы и 40-60% по весу тетрафункциональной эпоксидной смолы.
Бифункциональная эпоксидная смола, используемая для образования термореактивного полимерного компонента, может представлять собой любую пригодную бифункциональную эпоксидную смолу, которую обычно применяют в композитных материалах аэрокосмической техники. Будет понятно, что сюда входят любые подходящие эпоксидные смолы, имеющие две эпоксидные функциональные группы. Бифункциональная эпоксидная смола может быть насыщенной, ненасыщенной, циклоалифатической, алициклической или гетероциклической.
Примерные бифункциональные эпоксидные смолы включают такие, которые основаны на диглицидиловом простом эфире Бисфенола F, Бисфенола А (необязательно бромированного), глицидиловых простых эфирах продуктов конденсации фенолов и альдегидов, глицидиловых простых эфирах алифатических диолов, диглицидиловом простом эфире диэтиленгликоля, эпоксидные смолы Epicote, эпоксидные смолы Epon, ароматические эпоксидные смолы, эпоксидированные олефины, бромированные смолы, ароматические глицидилиденанилины, гетероциклические глицидилимидины и амиды, фторированные эпоксидные смолы или любые их комбинации. Бифункциональную эпоксидную смолу предпочтительно выбирают из диглицидилового простого эфира Бисфенола F, диглицидилового простого эфира Бисфенола А, диглицидилдигидроксинафталина или любой их комбинации. Наиболее предпочтительны диглицидиловые простые эфиры Бисфенолов А и F. Диглицидиловые простые эфиры Бисфенолов А и F имеются в продаже на рынке от фирмы Huntsman Advanced Materials (Брюстер, штат Нью-Йорк) под торговым наименованием Araldite. Индивидуальная бифункциональная эпоксидная смола может быть использована по отдельности или в любом подходящем сочетании с другими бифункциональными эпоксидами.
Трифункциональные и тетрафункциональные эпоксидные смолы могут быть насыщенными, ненасыщенными, циклоалифатическими, алициклическими или гетероциклическими. Примерные трифункциональные и тетрафункциональные эпоксидные смолы включают такие, которые основаны на фенольных и крезольных эпоксидных новолаках, глицидиловых простых эфирах продуктов конденсации фенолов с альдегидами; ароматические эпоксидные смолы; трифункциональные алифатические глицидиловые простые эфиры, алифатические полиглицидиловые простые эфиры; эпоксидированные олефины; бромированные смолы; ароматические глицидилиденанилины; полиглицидиловые производные аминофенолов; гетероциклические глицидилимидины и амиды; фторированные эпоксидные смолы или любые их комбинации.
Трифункциональную эпоксидную смолу следует понимать как имеющую три эпоксидные группы, присутствующие либо непосредственно, либо косвенно в качестве заместителей на фенильном цикле в каркасе соединения. Тетрафункциональную эпоксидную смолу следует понимать как имеющую четыре эпоксидных группы, присутствующих либо непосредственно, либо косвенно в качестве заместителей на фенильном цикле в каркасе соединения. Фенильный цикл может быть дополнительно замещен другими подходящими неэпоксидными замещающими группами. Подходящие замещающие группы, в качестве примера, включают водород, гидроксильный, алкильный, алкенильный, алкинильный, алкоксильный, арильный, арилоксильный, арилалкилоксильный радикалы, атом галогена, нитрогруппу или цианогруппу. Пригодные неэпоксидные замещающие группы могут быть связаны с фенильным циклом в любом положении, не занятом эпоксидной группой.
Применимые тетрафункциональные эпоксидные смолы включают N,N,N',N'-тетраглицидил-мета-ксилилендиамин, который имеется в продаже на рынке от фирмы Mitsubishi Gas Chemical Company (Chiyoda-Ku, Токио, Япония) под торговым наименованием Tetrad-X, и продукт Erisys GA-240, который производится фирмой CVC Chemicals, (Морристаун, Нью-Джерси).
Примерные трифункциональные эпоксидные смолы включают триглицидиловый простой эфир пара-аминофенола, который имеется в продаже на рынке под торговым наименованием Araldite MY 0500 или MY 0510 от фирмы Huntsman Advanced Materials (Брюстер, штат Нью-Йорк), и триглицидиловый простой эфир мета-аминофенола, который также имеется в продаже на рынке от фирмы Huntsman Advanced Materials (Брюстер, штат Нью-Йорк) под торговым наименованием Araldite MY0600, и от фирмы Sumitomo Chemical Co. (Осака, Япония) под торговым наименованием ELM-120. Другие примеры коммерчески доступных трифункциональных эпоксидных смол включают триглицидиловый простой эфир три(4-гидроксифенил)метана, имеющийся в продаже на рынке как Tactix 742; и триглицидиловый простой эфир 1,1,1-три(4-гидроксифенил)этана, производимый фирмой CVC Chemicals как Epalloy 9000.
Примерные тетрафункциональные эпоксидные смолы включают тетраглицидиламинное производное метиленбисанилина, которое имеется в продаже на рынке как Araldite MY9512 от фирмы Huntsman Advanced Materials (Брюстер, штат Нью-Йорк), и N,N,N',N'-тетраглицидил-4,4'-диаминодифенилметан (TGDDM), который также имеется в продаже на рынке как Araldite MY720 и MY721 от фирмы Huntsman Advanced Materials (Брюстер, штат Нью-Йорк), или ELM 434 от фирмы Sumitomo Chemical Co. (Осака, Япония).
Примерные смолы на основе цианатных сложных эфиров, которые могут быть использованы для получения термореактивного полимерного компонента, включают цианатные сложные эфиры Бисфенола А, Бисфенола Е, Бисфенола S, тиодифенола и аддуктов фенола с 5-норборнен-2,3-циклопентаном. Примерные коммерчески доступные смолы на основе цианатных сложных эфиров включают Arocy L10, Arocy Т10, Arocy B10 и Arocy M10, производимые фирмой Huntsman Advanced Materials. Индивидуальная смола на основе цианатного сложного эфира может быть использована по отдельности или в комбинации с другими типами смол на основе цианатных сложных эфиров, и/или в сочетании с эпоксидными смолами в соответствии с типичными рецептурами, применяемыми в аэрокосмической промышленности.
Примерные бисмалеимидные смолы, которые могут быть использованы для получения термореактивного полимерного компонента, включают бисмалеимидные производные метиленбисанилина, диаминобензолов, диаминотолуолов и гексаметилендиамина, и диаллильные производные, такие как диаллильное производное Бисфенола А. Примерные бисмалеимидные смолы, имеющиеся в продаже на рынке, включают таковые, производимые фирмой HOS technik, Санкт-Штефан, Австрия, под торговым наименованием Homide, и таковые, производимые фирмой Huntsman под торговым наименованием Matrimid. Индивидуальный бисмалеимид может быть использован по отдельности или в комбинации с другими типами бисмалеимидных смол и/или других термореактивных смол в соответствии с типичной рецептурой, применяемой в аэрокосмической промышленности.
Термореактивный полимерный компонент обычно представляет собой основной ингредиент в неотвержденной полимерной композиции или матрице. Количество термореактивного полимерного компонента будет варьировать от 40% по весу до 90% по весу всей неотвержденной полимерной композиции. Предпочтительно термореактивный полимерный компонент будет присутствовать в количествах от 60% по весу до 80% по весу.
Термопластический упрочняющий агент может быть любым из обычных термопластических материалов, которые используют для упрочнения термореактивных смол для аэрокосмической техники. Упрочняющие агенты представляют собой полимеры, которые могут быть в форме гомополимеров, сополимеров, блок-сополимеров, привитых сополимеров или тройных сополимеров. Термопластические агенты для повышения ударной прочности представляют собой термопластические полимеры, имеющие ординарные или кратные связи, выбранные из углерод-углеродных связей, углерод-кислородных связей, углерод-азотных связей, кремний-кислородных связей и связей «углерод-сера». В полимере могут присутствовать одна или более повторяющихся структурных единиц, которые внедряют нижеуказанные фрагменты либо в базовый каркас полимера, либо в боковые цепи, ответвляющиеся от базового каркаса полимера: амидные фрагменты, имидные фрагменты, сложноэфирные фрагменты, фрагменты простых эфиров, карбонатные фрагменты, уретановые фрагменты, простые тиоэфирные фрагменты, сульфоновые фрагменты и карбонильные фрагменты. Частицы термопластического полимера могут быть либо кристаллическими, либо аморфными или частично кристаллическими.
Пригодные примеры термопластических материалов, которые используют в качестве агента для повышения ударной прочности, включают полиамиды, поликарбонаты, полиацеталь, полифениленоксид, полифениленсульфид, полиарилаты, простые полиэфиры, сложные полиэфиры, полиимиды, полиамидоимиды, простые полиэфиримиды, полисульфоны, полиуретаны, простые полиэфирсульфоны, простые полиэфирэфирсульфоны и простые полиэфиркетоны. Предпочтительным типом термопластического материала являются простые полиэфирсульфоны и простые полиэфирэфирсульфоны. Однако могут быть использованы другие типы термопластических материалов, при условии, что они восприимчивы к обработке излучением с высокой энергией, как описано выше, для получения облученного термопластического агента для повышения ударной прочности, который уменьшает количество микротрещин в данной термореактивной смоле. Количество агента для повышения ударной прочности, присутствующего в неотвержденной полимерной композиции, типично будет варьировать от 5 до 50% по весу. Предпочтительное количество агента для повышения ударной прочности будет варьировать от 15% по весу до 30% по весу.
Примеры имеющихся в продаже на рынке термопластических агентов для повышения ударной прочности включают Sumikaexcel 5003P PES, который производит фирма Sumitomo Chemicals Co. (Осака, Япония), и Solvay Radel A, который представляет собой сополимер из мономерных структурных единиц простого эфирсульфона и простого эфирэфирсульфона, и производится фирмой Solvay Engineered Polymers, Оберн-Хиллз, США. Необязательно, эти простые эфирсульфоны (PES) или простые эфирэфирсульфоны (PSE-PEES) могут быть использованы в загущенной форме. Такой способ загущения описан в Патенте США 4945154.
Полимерные композиции согласно настоящему изобретению включают по меньшей мере один отвердитель. Подходящие отвердители представляют собой таковые, которые облегчают отверждение соединений с эпоксидными функциональными группами, и, в частности, способствуют полимеризации с раскрытием цикла таких эпоксидных соединений. Предпочтительные отвердители включают такие соединения, которые полимеризуются с соединением или соединениями, содержащими эпоксидные функциональные группы, в процессе полимеризации с раскрытием цикла в них. Два или более таких отвердителей могут быть использованы в комбинации. Для смол на основе цианатных сложных эфиров и бисмалеимидных смол отвердитель может представлять собой любые типичные отвердители, применяемые в аэрокосмической промышленности. Например, цианатные сложные эфиры могут быть отверждены просто нагреванием или могут быть катализированы добавлением карбоксилатов и хелатов металлов, таких как ацетилацетонаты кобальта, меди, марганца и цинка, вместе с другими добавками, такими как нонилфенол.
Отвердители, пригодные для применения при отверждении термореактивных полимерных компонентов на основе эпоксидов, включают ангидриды, в особенности ангидриды поликарбоновых кислот, такие как ангидрид 5-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты (NA), метилнадиковый ангидрид (MNA), фталевый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, гексагидрофталевый ангидрид (ННРА), метилтетрагидрофталевый ангидрид (МТНРА), метилгексагидрофталевый ангидрид (МННР), эндо-метилентетрагидрофталевый ангидрид, гексахлор-эндо-метилентетрагидрофталевый ангидрид (хлорэндиковый ангидрид), тримеллитовый ангидрид, пиромеллитовый диангидрид, малеиновый ангидрид (МА), янтарный ангидрид (SA), ноненилянтарный ангидрид, додеценилянтарный ангидрид (DDSA), полисебациновый полиангидрид и полиазелаиновый полиангидрид.
Дополнительными пригодными отвердителями эпоксидных смол являются амины, в том числе ароматические амины, например, 1,3-диаминобензол, 1,4-диаминобензол, 4,4'-диаминодифенилметан, 4,4'-метиленбис(2-этиланилин), и полиаминосульфоны, такие как 4,4'-диаминодифенилсульфон (4,4'-DDS) и 3,3'-диаминодифенилсульфон (3,3'-DDS), бис(4-амино-3-метил-5-изопропилфенил)метан, диэтилтолуилендиамин, 1,3-пропандиол-бис(4-аминобензоат), флуореновые производные, такие как бис(4-аминофенил)флуорен.
В качестве отвердителей в настоящем изобретении могут быть использованы многочисленные имеющиеся в продаже на рынке композиции. Один предпочтительный коммерчески доступный дициандиамид представляет собой Dyhard 100, который производится фирмой Evonik Industries (Марль, Германия).
Дополнительные пригодные отвердители эпоксидных смол включают имидазол (1,3-диаза-2,4-циклопентадиен), 2-этил-4-метилимидазол и комплексы аминов с трифторидом бора, такие как Anchor 1170, производимый фирмой Air Products & Chemicals, Inc. (Аллентаун, Пенсильвания).
Отвердитель(-ли) выбирают так, чтобы они обеспечивали отверждение полимерной композиции, будучи смешанными с нею, при надлежащих температурах. Количество отвердителя, требуемое для достижения надлежащего отверждения полимерного компонента, будет варьировать в зависимости от ряда факторов, включающих тип отверждаемой смолы, желательную температуру отверждения и время отверждения. Конкретное количество отвердителя, необходимое в каждой конкретной ситуации, может быть определено общеизвестными традиционными экспериментами.
Примерные предпочтительные отвердители включают дициандиамид, 4,4'-диаминодифенилсульфон (4,4'-DDS) и 3,3'-диаминодифенилсульфон (3,3'-DDS). Дициандиамид предпочтительно присутствует в количествах между 0% по весу и 10% по весу от всей полимерной композиции. Отвердители 4,4'-DDS и 3,3'-DDS присутствуют в количествах, которые варьируют от 5% по весу до 45% по весу от неотвержденной полимерной композиции. Предпочтительно, один или оба из этих полиаминосульфоновых отвердителей присутствуют в количествах, которые варьируют от 10% по весу до 30% по весу.
Неотвержденная полимерная композиция также может включать дополнительные ингредиенты, такие как повышающие технологические характеристики или модифицирующие агенты. Повышающие технологические характеристики или модифицирующие агенты, например, могут быть выбраны из пластификаторов, упрочняющих агентов/частиц, ускорителей, каучуковых частиц со структурой «сердцевина-оболочка», огнезащитных составов, увлажняющих средств, пигментов/красителей, поглотителей ультрафиолетового излучения, противогрибковых препаратов, наполнителей, электропроводных частиц и модификаторов вязкости.
Пригодные ускорители представляют собой любые производные мочевины, которые обычно используются в аэрокосмической промышленности. Конкретные примеры ускорителей, которые могут быть применены по отдельности или в комбинации, включают N,N-диметил-N'-3,4-дихлорфенилмочевину, N'-3-хлорфенилмочевину и предпочтительно N,N-(4-метил-мета-фенилен)-бис[N',N'-диметилмочевину], которая имеется в продаже на рынке под торговым наименованием Dyhard UR500 от фирмы Evonik Industries (Марль, Германия).
Пригодные наполнители включают, в качестве примера, любой из нижеуказанных продуктов, по отдельности или в комбинации: оксиды кремния, оксиды алюминия, оксид титана, стекло, карбонат кальция, оксид кальция и оксид магния.
Пригодные электропроводные частицы, в качестве примера, включают любой из нижеуказанных материалов, по отдельности или в комбинации: серебро, золото, медь, алюминий, никель, электропроводные сорта углерода, букминстер-фуллерен, углеродные нанотрубки и углеродные нановолокна. Также могут быть использованы покрытые металлом наполнители, например, покрытые никелем углеродные частицы и покрытые серебром или медью стеклянные частицы.
Термопластический материал, применяемый для получения облученного агента для повышения ударной прочности, предпочтительно используют в дисперсной форме. Однако термопластический материал может быть введен в других формах, таких как чешуйки, гранулы, пленки или жидкости, при условии, что материал может быть равномерно подвергнут воздействию излучения с высокой энергией. Количество и тип излучения, применяемого для облучения термопластического материала, может варьировать в зависимости от конкретных типов термореактивных и термопластических материалов, которые используются для получения неотвержденной полимерной композиции. Предпочтительным является облучение термопластического материала электронным пучком или гамма-лучами. Другие пучки излучения с высокой энергией, такие как рентгеновское излучение, нейтронные пучки и протонные пучки, могут быть применены при условии, что достигается такой же уровень радиационного воздействия, какой получают с использованием электронного пучка. В особенности предпочтительно применение электронных пучков.
Термопластический материал может быть подвергнут облучению источником излучения с высокой энергией любым путем, который обеспечивает равномерное облучение материала. Предпочтительно термопластический материал находится в дисперсной форме, где размеры частиц варьируют от 0,2 микрона до 100 микрон (0,2-100 мкм). Предпочтительны частицы с размерами от 1 микрона до 100 микрон (1-100 мкм). Частицы могут быть подвергнуты воздействию источника радиации с высокой энергией в состоянии псевдоожиженного слоя частиц или в виде неподвижного слоя частиц. Когда частицы находятся в форме неподвижного слоя, толщина слоя частиц должна быть от 1 мм до 100 мм. Этот тип неподвижного слоя образует слой частиц, который может быть равномерно облучен с обеих сторон при воздействии на слой частиц источника излучения с высокой энергией. Две стороны слоя частиц могут быть облучены одновременно или поочередно, при условии, что обе стороны получают приблизительно одинаковый уровень лучевой экспозиции. Облучение может быть проведено в последовательности нескольких экспозиций с более низкой энергией или же в одной экспозиции с более высоким уровнем лучевой нагрузки. Неподвижные слои частиц, имеющие значения толщины порядка от 10 мм до 40 мм, являются предпочтительными, когда частицы подвергают облучению электронным пучком.
Термопластический материал при облучении может содержаться внутри подходящих контейнеров, включающих пакеты, коробки, мешки или прочие типы, при условии, что эти контейнеры не оказывают существенного негативного влияния на получаемую дозу радиации. Весьма пригодны бумажные мешки, полиэтиленовые пакеты и картонные коробки.
Облучение термопластического полимера может быть проведено в средах атмосферы с контролируемым составом или в обычном окружающем воздухе или в вакууме (частичном или полном). Например, атмосфера может быть обеднена кислородом, или же могут быть добавлены определенные летучие соединения или газы для создания разнообразных химических частиц на облучаемом полимере.
1
Количество излучения, воздействию которого подвергаются частицы, должно быть достаточным для небольшого увеличения концентрации углерод-углеродных связей в термопластическом материале, что определяют измерением с использованием рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS). Это согласуется с некоторым химическим разветвлением или прививанием полимера. Повышение концентрации определенных типов протонов также обнаруживается в Н ЯМР спектре. Например, в подвергнутом облучению образце интегральная площадь пиков всех протонов в области между 7,4 и 7,9 миллионных долей (ppm) возрастает от 0,03 до 0,04 (принимая интенсивность пика ароматических протонов при 8,0 ppm за 1,000). Количество радиационного воздействия должно быть таким, чтобы желательные уровни увеличения протонов и/или углерод-углеродных связей наблюдались без вредного воздействия на химические свойства полимера. Например, если впоследствии желательна обработка облученного полимера растворителями, то радиационное воздействие не должно чрезмерно ухудшать растворимость облученных частиц в обычных растворителях для термопластического материала, таких как метилэтилкетон (МЕК) и N-метилпирролидон.
Еще один способ подтверждения того, что частицы получили желательное количество радиационного воздействия, состоит в наблюдении за цветом термопластических частиц. Желательное количество радиационного воздействия достигается, когда цвет частиц изменяется от обычного белого цвета или светло-соломенного цвета на светло-желтый или янтарный цвет. В дополнение, для определения надлежащего количества радиационного воздействия может быть использована молекулярная масса термопластических частиц. Молекулярная масса должна повышаться на величину от 5 до 100 процентов. Предпочтительные уровни возрастания молекулярной массы вследствие радиационного воздействия составляют величины порядка от 10 до 100 процентов.
Еще один путь подтверждения того, что термопластические частицы были подвергнуты облучению с высокой энергией в достаточной степени, представляет собой измерение снижения температуры помутнения данной смеси эпоксидной смолы и термопластических частиц, которое обусловливается облучением термопластических частиц. Температура помутнения должна снижаться на величину от 2 до 20 градусов Цельсия, и предпочтительно от 5 до 15 градусов Цельсия. Температуру помутнения эпоксидной смолы выявляют в измерении, которое может быть проведено для определения совместимости разного рода термопластических материалов, которые вводят в данную эпоксидную смолу. Испытуемый термопластический полимер полностью растворяют в жидкой смоле для получения прозрачного раствора. Затем медленно повышают температуру (например, со скоростью 1 градус в минуту). Температуру помутнения регистрируют, когда смесь полимера и смолы начинает проявлять мутность. Температура помутнения варьирует в зависимости от концентрации полимера, молекулярной массы полимера и типа эпоксидной смолы. Типично для системы «простой полиэфирсульфон (PES)/диглицидиловый простой эфир Бисфенола А» минимальная температура помутнения проявляется приблизительно при 2-4 весовых процентах PES. Эпоксиды на основе Бисфенола А обнаруживают особенную чувствительность к этому явлению помутнения в присутствии PES.
В качестве примера, стандартная эпоксидная смола на основе Бисфенола А, в которой растворены 2% по весу необлученных термопластических частиц (например, PES или смеси PES/PEES), должна иметь температуру помутнения между около 100°С и 105°С. Когда термопластические частицы в соответствии с настоящим изобретением облучены с образованием облученного термопластического агента для повышения ударной прочности, температура помутнения должна снижаться на величину от 5°С до 15°С. Предпочтительно, температура помутнения будет падать примерно на 10°С.
Было найдено, что вышеописанные изменения физических/химических свойств облученных термопластических частиц могут быть без труда достигнуты при подвергании частиц облучению радиацией в дозе между 50 и 300 килогрей (kGy) либо электронным пучком, либо гамма-лучами. 1 Грей радиации (сокращенно обозначаемый Gy) эквивалентен поглощению энергии в количестве 1 Джоуля на килограмм материала. Является предпочтительным, что частицы подвергают облучению радиацией в дозе от 100 до 275 килогрей, причем в особенности предпочтительна доза около 250 килогрей.
Облученные термопластические агенты для повышения ударной прочности используют таким же образом, как их необлученные аналоги, с образованием неотвержденных полимерных композиций, в соответствии со стандартной технологией обработки матрицы из смолы и препрегов. В общем, разнообразные термореактивные смолы, термопластические материалы и облученные термопластические добавки смешивают друг с другом при температуре 90°С для диспергирования термопластических материалов, затем нагревают до температуры 130°С для растворения термопластических добавок. Затем смесь охлаждают до температуры 90°С или ниже и в смолу примешивают остальные ингредиенты (дополнительный облученный агент для повышения ударной прочности, отвердитель и добавки/наполнители, если требуются) для получения неотвержденной полимерной композиции.
Предпочтительно, чтобы по существу весь термопластический агент для повышения ударной прочности, который используют в конкретной рецептуре смолы, был предварительно обработан радиацией, как описано выше, чтобы максимизировать уменьшение образования микротрещин. Однако облученный термопластический агент для повышения ударной прочности может быть смешан с небольшими количествами необлученного термопластического агента для повышения ударной прочности, при условии, что наблюдается уменьшение образования микротрещин в отвержденной смоле. Предпочтительно, чтобы необлученными были не более 30% по весу термопластического агента для повышения ударной прочности.
Неотвержденные полимерные композиции могут быть использованы в самых многообразных вариантах применения, где желательна устойчивость к микротрещинам. Основным вариантом применения является формирование препрега, где неотвержденную полимерную композицию наносят на волокнистый армирующий материал соответственно любому известному способу изготовления препрегов. Волокнистый армирующий материал может быть полностью или частично пропитан неотвержденной смолой. В последнем случае неотвержденная смола может быть нанесена на волокнистый армирующий материал в качестве отдельного слоя, который находится в непосредственной близости или в контакте с волокнистым армирующим материалом, но по существу не импрегнирует волокнистый армирующий материал. Препрег обычно покрывают с обеих сторон защитной пленкой и скатывают в рулон для хранения и отгрузки при температурах, которые обычно поддерживают существенно ниже комнатной температуры во избежание преждевременного отверждения. Неотвержденные полимерные композиции могут быть применены в любом из прочих способов получения препрегов и системах хранения/транспортировки.
Волокнистый армирующий материал в препреге может быть выбран из гибридных или смешанных систем волокон, которые включают синтетические или натуральные волокна, или их комбинацию. Волокнистый армирующий материал предпочтительно может быть выбран из любого подходящего материала, такого как стекловолокно, углеродные или арамидные (ароматические полиамидные) волокна. Предпочтительно волокнистый армирующий материал представляет собой углеродные волокна.
Волокнистый армирующий материал может включать изломанные (то есть, штапелированные разрыванием) или избирательно прерывистые волокна, или непрерывные волокна. Применение изломанных или избирательно прерывистых волокон может облегчать укладку композитного материала перед его полным отверждением и улучшать его способность к формованию. Волокнистый армирующий материал может иметь форму тканой, незавитой, нетканой, однонаправленной или многоосевой текстильной структуры, такой как псевдоизотропный штапелированный препрег. Тканая форма может быть выбрана из тканей полотняного, атласного или саржевого переплетения. Незавитые и многоосевые формы могут иметь несколько ориентаций прядей и волокон. Такие стили и формы хорошо известны в области армирования композитных материалов и имеются в продаже на рынке от ряда фирм, в том числе Hexcel Reinforcements (Данье, Франция).
Препрег, изготовленный с использованием неотвержденных смол согласно настоящему изобретению, может быть в форме непрерывных лент, жгутовых полуфабрикатов, сетей или штапелированных материалов (операции штапелирования и разрезки могут быть проведены в любой момент после импрегнирования). Препрег может представлять собой клейкую или покровную пленку и дополнительно может иметь встроенные носители в разнообразных формах как тканые, вязаные, так и нетканые. Препрег может быть полностью или только частично импрегнирован, например, для облегчения удаления воздуха во время отверждения.
Препрег может быть сформован в пресс-форме с использованием любого стандартного способа, применяемого для формования композитных деталей. Как правило, один или более слоев препрега помещают в подходящую пресс-форму и отверждают с образованием конечной композитной детали. Препрег согласно изобретению может быть полностью или частично отвержден с использованием любых подходящих условий температуры, давления и продолжительности, известных в технологии. Типично, препрег будут отверждать в автоклаве при температурах около 180°С. Композитный материал может быть альтернативно отвержден с использованием метода, выбранного из облучения ультрафиолетовым-видимым светом, микроволнового облучения, воздействия электронного пучка, гамма-излучения или другой применимой термической или нетермической радиации.
Примерная неотвержденная полимерная композиция в соответствии с настоящим изобретением включает от около 22% по весу до 25% по весу диглицидилового простого эфира Бисфенола-F или А; от около 25% по весу до 30% по весу триглицидил-(мета- или пара-)-аминофенола (трифункциональной эпоксидной смолы); от около 17% по весу до 21% по весу диаминодифенилсульфона (главным образом 4,4'-DDS в качестве отвердителя); и от около 20% по весу до 35% по весу PES, PEES или PES/PEES, который был облучен, как описано выше.
Примеры практического применения таковы:
ПРИМЕР 1
Получение облученных термопластических агентов для повышения ударной прочности
Семь примерных облученных термопластических агентов для повышения ударной прочности в соответствии с настоящим изобретением были приготовлены следующим образом:
Шесть образцов порошка PES/PEES (сорт Solvay Radel A105P SFP) весом по 1 кг герметично запаковали по отдельности в полиэтиленовых пакетах с конечной толщиной приблизительно 25 мм. Затем шесть пакетов поместили внутри плоских картонных коробок с размерами около 20 см×30 см. Коробки подвергли облучению электронными пучками при общих уровнях дозы 64, 128 и 255 килогрей и гамма-излучением на уровнях дозы 51, 100 и 200 килогрей. Коробки перевернули на пол-оборота в процессе облучения для обеспечения хорошего доступа пучка к порошку. Полученные шесть порошков имели светло-желтый цвет по сравнению с беловатым цветом исходных порошков. Порошок, облученный при дозе 255 килогрей, был слегка более желтым, чем порошок, облученный с дозой 64 килогрей.
Образец порошка PES (Sumikaexcel 5003P) весом 1 кг также загерметизировали внутри полиэтиленовых пакетов до достижения конечной толщины 25 мм, затем поместили в картонные коробки с размерами около 20 см×30 см. Коробку подвергли облучению электронными пучками при дозе 275 килогрей. Полученный порошок имел светло-желтый цвет по сравнению с беловатым цветом исходного порошка.
При проведении анализа методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) не было обнаружено никакой существенной разницы в химическом составе порошков, иной, нежели небольшое увеличение концентрации углерод-углеродных и углерод-водородных связей. Как упомянуто ранее, это согласуется с некоторым ростом разветвленности и привитием. Порошок, который был облучен в дозе 255 килогрей, имел возрастание C1s-сигнала приблизительно на 5 процентов. Все облученные образцы были полностью растворимы в обычных растворителях для PES и PEES, в том числе диметилсульфоксиде и N-метилпирролидоне.
ПРИМЕР 2
Получение и испытание полимерной композиции с три- и трифункциональной эпоксидной смолой
Нижеприведенный способ использовали для получения примерных неотвержденных полимерных композиций, которые содержат трифункциональную и тетрафункциональную эпоксидную смолу в комбинации с облученными термопластическими агентами для повышения ударной прочности, полученными в Примере 1.
737 г тетраглицидиламинного производного метиленбисанилина (Araldite MY9512) и 654 г триглицидилового производного пара-аминофенола (MY0510) внесли в смеситель Winkworth при комнатной температуре и начали нагревание. 442 г облученного порошка PES/PEES или PES добавили и перемешивали до диспергирования. Смесь нагрели до температуры 130°С и перемешивали в течение 2 часов для растворения облученного порошка. Смесь охладили до температуры от 90°С до 100°С. На этой стадии добавили 167 г смеси MY0510 и дициандиамида (Dyhard 100) в соотношении 50:50 и перемешивали до диспергирования с образованием неотвержденной полимерной композиции. Семь различных неотвержденных полимерных композиций приготовили с использованием семи облученных порошков PES/PEES и PES, которые были получены в Примере 1.
2
Семь неотвержденных полимерных композиций использовали для формирования семи полимерных пленок с использованием устройства Dixon Coater для нанесения покрытий и прокладочной бумаги Akrosil (NAT 120 G GL SILOX G1D/D8B). Температура валкового устройства составляла 80°С при зазоре между валками 0,005 дюйма (0,013 мм) и линейной скорости вытягивания 2,0 м/мин. Полученные пленки использовали для получения препрега на текстильной ткани из углеродных волокон 3K Torayca Т300 в пятиниточной конструкции с удельным весом волокна 280 г/м. Эта ткань имеется в продаже на рынке под торговым наименованием G0803 5 1200 от фирмы Hexcel Reinforcements, Данье. Пленки уложили на обе стороны ткани соответственно направлению основы. Из полученного препрега вырезали квадраты с размером 300 мм × 300 мм и поместили в вакуумный пакет Vacuum Bag по меньшей мере на 10 минут для обеспечения хорошего скрепления препрега. Испытательные пластины, содержащие семь различных неотвержденных полимерных композиций, приготовили с использованием 8 слоев квадратных препрегов, ориентированных на 0/90°. Испытательные панели подвергли отверждению в стандартном автоклаве при скоростях нагревания от 1 до 2°С, максимальной температуре 175°С (время выдержки 1 час) и скорости охлаждения 3°С.
Для испытания обусловленного растворителями образования микротрещин из каждой испытательной пластины вырезали образцы с размерами 20 мм × 10 мм и закрепили на смоле Epofix фирмы Struers. Закрепленные образцы оставили отверждаться в течение по меньшей мере 12 часов перед полированием на шлифовально-полировальной машине Beuhler PowerPro 5000. Отполированные образцы оценивали на наличие микротрещин перед воздействием растворителей, чтобы убедиться в том, что во время приготовления образцов микротрещины не были созданы. Затем образцы погрузили в метилэтилкетон (МЕК) так, что полированная сторона была обращена вверх. Через 1, 2 и 7 дней каждый образец извлекали из растворителя и оценивали с использованием оптического микроскопа Leica DM L с использованием увеличения в 50 раз для начального обследования и с повышенным увеличением при фокусировании на возможных трещинах. Затем образцы погружали в МЕК так, что полированная сторона была обращена вверх. После оценки каждый образец вновь погружали в растворитель.
Никаких микротрещин не наблюдали в полированном образце смолы, содержащей PES/PEES, который был облучен электронным пучком с дозой 255 килогрей, пока спустя 7 дней не были обнаружены лишь немногие тонкие микротрещины. Образец, содержащий PES, облученный электронным пучком при дозе 275 килогрей, не имел трещин даже после 14 дней.
Таблица 1 показывает степень возникновения микротрещин после 1, 7 и 14 дней в метилэтилкетоне (МЕК). Степень образования микротрещин классифицирована по шкале от 1 до 10, где 1 означает сильное растрескивание, и 10 соответствует полному отсутствию трещин. Квалификация основывается на визуальной оценке обеих сторон и количестве трещин.
Таблица 1
<b>Образец</b>
<b>Использованный простой полиэфир-сульфон (PES)</b>
<b>Тип обработки</b>
<b>Уровень облучения</b>
<b>Степень образования микротрещин через х дней в МЕК</b>
1 день
7 дней
14 дней
АТ-7
Sumikaexcel 5003Р
Электронный пучок
275 килогрей
10
10
10
AT-8
Radel A 105 SFP
Электронный пучок
64 килогрей
3
3
3
АТ-9
Radel A 105 SFP
Электронный пучок
128 килогрей
3
3
3
АТ-3
Radel A 105 SFP
Электронный пучок
255 килогрей
10
9
AT-10
Radel A 105 SFP
гамма-Облучение
51 килогрей
2
2
2
АТ-11
Radel A 105 SFP
гамма-Облучение
100 килогрей
3
3
3
АТ-12
Radel A 105 SFP
гамма-Облучение
200 килогрей
3
3
3
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1
Сравнительные неотвержденные полимерные композиции приготовили таким же образом, как в Примере 2, за исключением того, что использовали необлученный порошок PES/PEES (сорт Solvay Radel A105P SFP) и необлученный порошок PES (Sumikaexcel 5003P) вместо порошков, которые были облучены согласно настоящему изобретению.
Два сравнительных испытательных образца приготовили с использованием сравнительных неотвержденных полимерных композиций. Два сравнительных испытательных образца были протестированы таким же образом, как в Примере 2. Многочисленные значительные трещины наблюдались в сравнительных испытательных образцах, основанных на необлученном порошке PES/PEES, на первый день. В сравнительном испытательном образце, основанном на необлученном порошке PES, на первый день наблюдали более 100 микротрещин.
Таблица 2 показывает степень образования микротрещин через 1, 7 и 14 дней в МЕК. Опять же, степень образования микротрещин классифицирована по шкале от 1 до 10, где 1 означает сильное растрескивание, и 10 соответствует полному отсутствию трещин. Квалификация основывается на визуальной оценке обеих сторон и количестве трещин.
Таблица 2
<b>Образец</b>
<b>Использованный простой полиэфирсульфон (PES)</b>
<b>Степень образования микротрещин через х дней в МЕК</b>
<b>1 день</b>
<b>7 дней</b>
<b>14 дней</b>
Стандарт
5003P
1
1
1
AT-2
Radel A 105 SFP
1
1
ПРИМЕР 3
Механические характеристики многослойных материалов, изготовленных с использованием облученных PES и PES/PEES
Полезность сокращения микротрещин, обусловленного применением облученных PES и PES/PEES сополимеров, для механических характеристик измеряли путем определения прочности на сдвиг внутри ламината (ILSS) отвержденных композитных многослойных материалов. Величины ILSS многослойных материалов, изготовленных из необработанных PES и PES/PEES, как описано в Сравнительном примере 1, и многослойных материалов, сделанных из обработанных электронным пучком PES и PES/PEES, как описано в Примере 1, измеряли согласно методу испытания EN2563. Один набор испытательных образцов не был подвергнут воздействию растворителя МЕК, второй набор перед испытанием погружали в растворитель МЕК на 6 дней. Снижение значения ILSS после воздействия растворителя представляет собой меру количества микротрещин в образцах. Результаты испытаний изложены в таблице 3. Эти испытания Прочности на сдвиг внутри ламината (ILSS) демонстрируют улучшение механических характеристик после воздействия растворителя МЕК на многослойные материалы, изготовленные из смол и препрегов, включающих облученный PES, в соответствии с настоящим изобретением.
Таблица 3
<b>Образец</b>
<b>Использованный простой полиэфир-сульфон (PES)</b>
<b>Тип обработки</b>
<b>Уровень облучения</b>
<b>Прочность на сдвиг внутри ламината (ILSS) без воздействия метилэтил-кетона (МЕК)/МПа</b>
<b>Прочность на сдвиг внутри ламината (ILSS) после 6 дней в МЕК/МПа</b>
<b>Сохра-нение ILSS, %</b>
АТ-7
Sumikaexcel 5003P
Электронный пучок
275 килогрей
69,2
60,5
87,5
Стандарт
Sumikaexcel 5003P
Нет
-
63,1
30,9
49,0
AT-8
Radel A 105 SFP
Электронный пучок
64 килогрей
66,0
33,1
50,2
AT-9
Radel A 105 SFP
Электронный пучок
128 килогрей
68,6
37,9
55,2
AT-3
Radel A 105 SFP
Электронный пучок
255 килогрей
66,2
60,1
90,8
AT-2
Radel A 105 SFP
Электронный пучок
Нет
69,2
Таким образом, имея в распоряжении описание примерных вариантов осуществления настоящего изобретения, квалифицированные специалисты в этой области технологии должны понимать, что раскрытые варианты исполнения являются только примерными и что разнообразные прочие альтернативы, переделки и модификации могут быть сделаны в пределах области настоящего изобретения. Соответственно этому, настоящее изобретение не ограничено вышеописанными вариантами осуществления, но ограничивается только нижеследующими пунктами формулы изобретения.