НОВЫЕ ВОДНЫЕ ДИСПЕРСИИ УСИЛЕННОГО КАУЧУКА И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВСПЕНЕННЫХ ЛАТЕКСОВ
NOVEL AQUEOUS DISPERSIONS OF REINFORCED RUBBER AND USE OF SAID DISPERSIONS TO MAKE FOAMED LATEX

Настоящее изобретение относится к новым водным дисперсиям усиленного каучука, их применению для получения вспененного латекса, к способу получения вспененного латекса и к изделию, содержащему вспененный латекс, полученный из дисперсии каучука по изобретению.
Согласно предшествующему уровню техники вспененный латекс получают из водной высококонцентрированной дисперсии каучука с добавлением содержащих серу сшивающих и вулканизующих агентов, например, как это описано в выложенной заявке на патент ФРГ DE-OS- 210872. Часто бывает целесообразно, чтобы дисперсии каучука содержали усиливающий материал, причем вид и количество этого усиливающего компонента в значительной степени влияет на свойства готового вспененного латекса. Обычно требуется, чтобы вспененный латекс имел высокую эластичность, в особенности, в той температурной области, в которой будет использоваться специальное изделие из вспененного латекса. Кроме того, эта эластичность должна сохраняться даже в процессе длительного сжатия и особенно при непрерывном использовании. Это особенно важно для таких изделий из вспененного латекса, как матрацы и подушки. Соответственно сжатие, прилагаемое в области температур обычного использования, должно быть как можно меньшим. Кроме того, ранее считалось, что восстановление формы сжатого изделия из вспененного латекса после деформации должно быть как можно более быстрым, т.е. гистерезис должен быть как можно меньшим. Другими требованиями, предъявляемыми к вспененному латексу, являются высокая прочность на растяжение и высокое относительное удлинение при разрыве. Помимо этого, при заранее заданной жесткости пены плотность ее должна быть как можно более низкой для наиболее экономичного получения вспененных изделий с точки зрения количества дисперсии каучука, которую предполагается использовать.
В патенте Великобритании GB-A-1253267 описана дисперсия каучука, содержащая основной полимерный латекс из сополимера стирола и бута-диена 30:70 и усиливающий латекс сополимера стирола и бутадиена 70:30. Как следует из экспериментальных данных, соотношение стирола к бутадиену в сополимере 70:30 приводит к оптимальным результатам в отношении прилагаемого усилия сжатия и свойств упругого восстановления после деформации. Усиливающие латексы с более низким или более высоким содержанием стирола считались неблагоприятными в отношении баланса этих свойств.
Дисперсии однофазных усиливающих латексов, таких как описаны в патенте Великобритании GB-A-1253267, уже указаны как не пригодные в выложенной заявке на патент ФРГ DE-OS-1056364, поскольку они не отвечают требованию низкого значения показателей сжатия в широкой области температур. Как указано в этой заявке, более хорошие результаты получают при использовании многофазных дисперсий привитого сополимера, имеющих сравнимый общий состав и полученных путем двухфазного периодического процесса. Дальнейшее усовершенствование многофазных дисперсий привитого сополимера описано в заявке на Европейский патент ЕР-А-187905. Вспененные латексы, полученные из таких дисперсий каучука, демонстрируют особенно низкие значения показателей сжатия в общем температурном диапазоне от 20 до 70°.
В заявке на Европейский патент ЕР-А-753530 многофазные дисперсии привитого сополимера, известные из заявки на Европейский патент ЕР-А-187905, рассматриваются как неподходящие, поскольку из них получают вспененные латексы с низкой упругостью, что выявляется из относительно высоких значений гистерезиса.
Для преодоления этих недостатков предлагается усиливающий многофазный полимер, имеющий выраженную структуру «ядро-оболочка», причем частицы его состоят из 20-75 мас.% твердой внутренней фазы, имеющей температуру стеклования выше 70°С и содержащей 90-100 мас.% ароматических моновиниловых соединений и 10-0 мас.% алифатических конъюгированных (сопряженных) диенов, и из 78-15 мас.% мягкой внешней фазы, имеющей температуру стеклования ниже 20°С, содержащей 30-70 мас.% ароматических моновиниловых соединений и 70-30 мас.% алифатических конъюгированных диенов, а также 2-10 мас.% области перехода между этими фазами, в которой составы сополимера находятся между этими твердой и мягкой фазами.
Из экспериментальных данных, приведенных в заявке на Европейский патент ЕР-А-753530, следует, что вспененные латексы, полученные с использованием описанного там многофазного усиливающего латекса, имеют значительно более низкий гистерезис, чем пены, полученные с использование усиливающего латекса, описанного в заявке на Европейский патент ЕР-А-187905.
Недавно было обнаружено, что высокая упругость вспененного латекса или, иными словами, низкие значения гистерезиса являются нежелательными для всех применений вспененных латексов. Особенно это относится к латексам для матрасов и подушек. Высокая упругость означает, что после сжатия, например, матраца он быстро возвращается к исходной форме после снятия нагрузки. Таким образом, сила высокой эластичности действует против усилия сжатия матраса. Вследствие этого тот, кто лежит на матрасе с высокой упругостью или, иными словами, низким гистерезисом, будет испытывать постоянную силу эластичности, направленную против его тела, что может привести к сжатию ткани тела с нарушением при этом кровообращения. Это значительно снизит комфорт во время сна или может даже быть опасным, особенно, для пациентов с постельным режимом.
В случае подушек, изготовленных из вспененного полимерного латекса с высокой упругостью, отдыхающий или спящий будет испытывать постоянную силу, направленную против головы и шеи, что приведет к дискомфорту и возможным деформациям мышц, являющихся одной из главных причин болей в спине.
Поэтому целью настоящего изобретения является разработка водной дисперсии каучука для получения вспененных латексов, имеющих необходимую жесткость и такие вязкостно-эластичные свойства, при которых сила эластичности (упругости) и скорость восстановления после деформации сжатой пены регулируются таким образом, чтобы избежать описанных выше недостатков вспененных латексов с высокой упругостью.
Другой целью настоящего изобретения является получение водной дисперсии полимера, используемой для получения вспененного латекса, который имеет при необходимой жесткости приемлемый относительно высокий гистерезис, как это будет описано ниже.
Кроме того, было бы полезно получать дисперсию каучука, исходную для получения вспененного латекса, у которого легко можно регулировать гистерезис, сохраняя при этом приблизительно постоянную жесткость вспененного латекса.
Эти цели неожиданно были достигнуты посредством водной дисперсии усиленного каучука, содержащей:
а) от 51 до 90 мас.% полимерных частиц основного латекса полимера и
g
g
g
б) от 10 до 49 мас.% полимерных частиц усиливающего латекса, содержащих структурные звенья ароматических виниловых мономеров и конъюгированных (сопряженных) диеновых мономеров, при этом полимерные частицы усиливающего латекса имеют единственную температуру стеклования (Т) от -25°С до 28°С, измеренную методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), причем массовые проценты даны в расчете на общую массу полимерных частиц в дисперсии каучука, а полимерные частицы основного латекса имеют температуру стеклования (Т), измеренную методом ДСК, ниже, чем Т частиц усиливающего латекса.
Кроме того, настоящее изобретение относится к использованию вышеописанной дисперсии каучука для получения вспененного латекса.
Таким образом, другим объектом настоящего изобретения является способ получения вспененного латекса, согласно которому:
а) на основе дисперсии каучука по настоящему изобретению получают способную к вспениванию и вулканизации латексную смесь,
б) вспенивают способную вулканизоваться латексную смесь,
в) наполняют форму желаемой конфигурации пеной, полученной на стадии б),
г) осуществляют стабилизацию структуры пены,
д) осуществляют вулканизацию пены и
е) удаляют вулканизованный вспененный латекс из формы.
Следующий аспект настоящего изобретения относится к изделию, содержащему вспененный латекс, полученный из дисперсии каучука согласно настоящему изобретению.
В противоположность рекомендациям предшествующего уровня техники, например, заявок на Европейский патент ЕР-А-187905 и ЕР-А-753530, полимерные частицы усиливающего латекса, предназначенного для использования в дисперсии каучука по настоящему изобретению, не содержат двух различимых полимерных фаз. Следовательно, частицы усиливающего полимерного латекса согласно настоящему изобретению образуют одну единую фазу, которая не обязательно должна быть абсолютно гомогенной в отношении распределения мономера в полимерных частицах. Таким образом, согласно настоящему изобретению распределение мономера, например градиент распределения мономера вдоль радиуса полимерных частиц, является переменным, поскольку не обнаруживается двух явных отдельных полимерных фаз.
Полагают, что эти структурные свойства полимерных частиц усиливающего латекса по настоящему изобретению лучше всего характеризуются тем, что частицы по изобретению имеют единственную температуру стеклования.
g
g
Согласно настоящему изобретению полимерные частицы усиливающего латекса имеют единственную температуру стеклования (Т) от -25°С до 28°С, измеренную методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Верхняя граница области температур стеклования (Т) согласно настоящему изобретению, предпочтительно, выбирается из значений: 27°С, 26°С, 25°С, 24°С, 23°С, 22°С, 21°С, 20°С, 19°С и 18°С, измеренных методом ДСК. Предпочтительными являются значения от -20°С до 25°С, более предпочтительно, от -15°С до 22°С и, наиболее предпочтительно, от -15°до 20°С.
g
g
g
G
Кроме того, согласно настоящему изобретению необходимо, чтобы в водной дисперсии усиленного каучука полимерные частицы основного латекса имели температуру стеклования (Т), измеренную методом ДСК, ниже, чем температура стеклования (Т) усиливающего латекса. Предпочтительно, разница между температурами стеклования (Т) полимерных частиц основного латекса и частиц усиливающего латекса составляет, по меньшей мере, 25°С, предпочтительно, по меньшей мере, 30°С и наиболее, предпочтительно, по меньшей мере, 35°С. Разница ΔТ должна составлять не более 79°С, предпочтительно, не более 75°С и, наиболее предпочтительно, не более 72°С.
Единственную температуру стеклования полимерных частиц усиливающего латекса по настоящему изобретению целесообразно регулировать путем получения усиливающего латекса полимера, содержащего 45-68,5 мас.% структурных звеньев ароматических виниловых мономеров и 31,5-55 мас.% структурных звеньев конъюгированных (сопряженных) диеновых мономеров. Предпочтительно, если полимерные частицы усиливающего латекса содержат 45-67 мас.%, более предпочтительно, 48-65 мас.% структурных звеньев ароматических виниловых мономеров и 33-55 мас.%, более предпочтительно, 35-42 мас.% структурных звеньев конъюгированных (сопряженных) диеновых мономеров.
Ароматические виниловые мономеры для получения полимерных частиц усиливающего латекса выбирают из стирола, α-метилстирола, 4-метилстирола, α-хлорстирола, 4-хлорстирола, дивинилбензола, 4-метокси-3-метилстирола, 3,4-диметил-α-метилстирола и их смесей. Предпочтительным ароматическим виниловым мономером является стирол. Конъюгированные (сопряженные) диены для частиц полимера усиливающего латекса выбирают из 1,3-бутадиена, 2-хлор-1,3-бутадиена, изопрена, конъюгированных прямоцепочечных и разветвленных пентадиенов и гексадиенов и их смесей. С учетом доступности и стоимости наиболее предпочтительным является 1,3-бутадиен.
Полимер усиливающего латекса по настоящему изобретению может быть получен обычными, известными специалисту в данной области методами эмульсионной полимеризации в водной фазе, используемой в качестве дисперсионной среды.
В ходе полимеризации требуемое количество мономеров добавляют, предпочтительно, при подаче исходных веществ и осуществляют эмульгирование в водной фазе при непрерывном интенсивном перемешивании. Соответствующее количество инициатора и эмульгатора также добавляют при подаче исходных веществ для инициирования эмульсионной полимеризации. Мономер и эмульгатор можно добавлять также в виде водной эмульсии. Альтернативно, часть соответствующих мономеров можно вводить первоначально с соответствующим количеством инициатора и эмульгатора и осуществлять полимеризацию периодическим способом. Остальное количество мономеров, эмульгатора и инициатора дозируют затем в смесь исходных веществ. Количества инициатора, эмульгатора и мономера должны соответствовать друг другу таким образом, чтобы диаметр частиц средней массы в усиливающем латексе по настоящему изобретению, измеренный описанным ниже методом определения распределения частиц по размеру в усиливающем латексе, составлял от 50 до 250 нм и, предпочтительно, от 130 до 160 нм.
Реакцию получения усиливающего латекса согласно настоящему изобретению осуществляют при соответствующем выборе температуры реакции, времени реакции и времени подачи исходных веществ таким образом, чтобы к концу этой реакции степень конверсии мономера составила, по меньшей мере, 95%, предпочтительно, более 98% и, наиболее предпочтительно, степень конверсии должна составлять, по меньшей мере, 99%.
Усиливающий полимерный латекс, предпочтительно, стабилизируют, используя обычные мыла жирных кислот и/или смоляные (канифольные) мыла, что приводит к получению дисперсий с повышенными значениями показателя рН между 8 и 12 в зависимости от щелочности этих эмульгаторов. Полимеризация протекает при этих значениях рН. Содержание эмульгатора, предпочтительно, составляет от 0,5 до 10 мас.% от общего количества мономеров, наиболее предпочтительно, от 2 до 6 мас.%.
Целесообразно, если для полимеризации используют инициатор свободнорадикальной полимеризации в количестве 0,05-2 мас.% от общего количества мономеров. Для этой цели пригодны все растворимые и все водорастворимые азотсодержащие инициаторы, пероксиды, гидропероксиды и пероксидисульфаты. Для полимеризации при относительно высоких температурах, предпочтительно, используют пероксидисульфаты. С другой стороны, если полимеризацию осуществляют при низких температурах, то, предпочтительно, используют пероксиды и гидропероксиды в сочетании с восстановителем. Пригодными восстановителями являются, например, бисульфат натрия, аскорбиновая кислота и формальдегидсульфоксилат натрия, предпочтительно, также в сочетании с солью двухвалентного железа. Температура реакции обычно составляет от 0°С до 90°С в зависимости от инициирующей системы, предпочтительно, от 60°С до 85°С в случае использования в качестве инициатора пероксидисульфата и, предпочтительно, от 10°С до 17°С в случае использования окислительно-восстановительной (редокс-) инициирующей системы.
Кроме того, для регулирования молекулярной массы и степени сшивки могут использоваться агенты передачи цепи. Особенно предпочтительными из них являются алифатические меркаптаны с прямой или разветвленной цепью, которые используются в количестве 0,1-2 мас.% от общего количества мономеров.
При осуществлении настоящего изобретения для получения усиливающего полимерного латекса важно осуществлять процесс эмульсионной полимеризации таким образом, чтобы полученные в результате этого процесса частицы латекса по окончании его составляли одну единую полимерную фазу, имеющую единственную температуру стеклования. Как уже пояснялось выше, хотя приемлемо некоторое колебание распределения мономера по полимерным частицам, следует избегать любых условий, приводящих к получению полимерных частиц, имеющих четко различимые разные полимерные фазы, например, частиц, имеющих структуру «ядро-оболочка» или любую другую структуру; это приводило бы, по меньшей мере, к двум различным температурам стеклования, измеренным методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).
Содержание твердого вещества в усиливающем полимерном латексе согласно настоящему изобретению, предпочтительно, составляет от 30 до 70 мас.%, более предпочтительно, от 40 до 60 мас.%.
Водную дисперсию усиленного каучука по настоящему изобретению получают смешением основного полимерного латекса и усиливающего полимерного латекса по настоящему изобретению, взятых в таком количестве, чтобы получить 51-90 мас.% полимерных частиц основного латекса и 10-49 мас.% полимерных частиц усиливающего латекса, в расчете на общую массу полимерных частиц в дисперсии каучука. Предпочтительно, каучуковая дисперсия по настоящему изобретению содержит 55-85 мас.%, более предпочтительно, 58-80 мас.% полимерных частиц основного латекса и 15-45 мас.%, более предпочтительно, 20-42 мас.% полимерных частиц усиливающего латекса.
После смешения содержание твердого вещества в водной дисперсии каучука по настоящему изобретению, предпочтительно, доводят выпариванием избытка воды, по меньшей мере, до 55 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, до 60 мас.%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, до 65 мас.% от общей массы дисперсии.
Основной полимерный латекс по настоящему изобретению, предпочтительно, выбирают из латекса натурального каучука, латекса синтетического стирол-бутадиенового каучука и их смесей. В том случае, если в качестве основного латекса используют латекс стирол-бутадиенового каучука, то, как это уже упоминалось выше, температура стеклования его должна быть ниже температуры стеклования усиливающего полимерного латекса при измерении методом ДСК.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения основным полимерным латексом является латекс стирол-бутадиенового каучука, содержащего 15-32 мас.% структурных звеньев стирола и 68-85 мас.% структурных звеньев 1,3-бутадиена, предпочтительно, 20-30 мас.% структурных звеньев стирола и 70-80 мас.% структурных звеньев 1,3-бутадиена, еще более предпочтительно, 22-30 мас.% структурных звеньев стирола и 70-78 мас.% структурных звеньев 1,3-бутадиена от общей массы структурных звеньев стирола и 1,3-бутадиена.
Водную дисперсию усиленного каучука по настоящему изобретению, предпочтительно, используют для получения вспененного латекса.
Поэтому настоящее изобретение относится также к получению вспененного латекса, согласно которому:
а) на основе дисперсии каучука по настоящему изобретению получают способную к вспениванию и вулканизации латексную смесь,
б) вспенивают способную вулканизоваться латексную смесь,
в) заполняют форму желаемой конфигурации пеной, полученной на стадии б),
г) стабилизируют структуру пены,
д) вулканизуют пену и
е) удаляют вулканизованный вспененный латекс из формы.
Для получения вспениваемой и вулканизуемой латексной смеси на основе дисперсии каучука по настоящему изобретению, предпочтительно, эту дисперсию смешивают с эмульгаторами, загустителями и вулканизующей пастой, как это известно специалисту в данной области.
Эмульгаторы добавляют к дисперсии каучука по настоящему изобретению для повышения механической и химической стабильности и облегчения вспенивания дисперсии каучука. В зависимости от технологических требований могут быть выбраны анионные, катионные или неионогенные поверхностно-активные вещества, причем предпочтительными для вспенивания являются анионные поверхностно-активные вещества. Предпочтительными анионными поверхностно-активными веществами являются мыла жирных кислот, сульфонаты жирных спиртов и алкиларил- или аралкилсульфонаты, сукцинаты и амидосульфосукцинаты. Особенно предпочтительными являются соли щелочных металлов и аммониевые соли жирных кислот и кислот канифоли, а также их смеси. Наиболее предпочтительными являются соли щелочных металлов жирных кислот и кислот канифоли, а также их смеси.
Вулканизующая паста, предпочтительно используемая в процессе вспенивания по настоящему изобретению, включает серу и соединения серы, окись цинка, ускорители вулканизации и обычные добавки, такие как противостарители или поверхностно-активные вещества. Примеры пригодных соединений серы описаны в книге D.С.Blackley, «High Polymer Latices», т.1, 1966 г., стр.69-72.
Пригодные ускорители вулканизации описаны в книге в D.С.Blackley, «High Polymer Latices», т.1, 1966 г., стр.73-86 и в книге «Encyclopedia of Polymer Science and Engineering», т.14, изд-во John Wiley & Sons, стр.719-746 (1985 г.).
Пригодные противостарители описаны в книге D.С.Blackley, «High Polymer Latices», т.1, 1966 г., стр.86-89.
Вулканизующие пасты целесообразно использовать в количестве 3-15 мас.% от массы твердого вещества дисперсии каучука, предпочтительно, в количестве 4-12 мас.% и, наиболее предпочтительно, в количестве 4-10 мас.%.
Полученная таким образом вспениваемая и вулканизуемая латексная смесь может быть подвергнута обработке любым способом, известным специалисту в данной области, для получения вспененных изделий.
Предпочтительно, вспениваемую и вулканизуемую латексную смесь подвергают обработке способом по Данлопу (the Dunlop process) или способом по Талалаю (the Talalay process), причем наиболее предпочтительным является способ по Данлопу.
В случае получения вспененного изделия способом по Данлопу к быстро смешанной вулканизуемой латексной смеси добавляют соответствующее количество загустителя. Количество загустителя зависит от желаемого времени жизнеспособности вспениваемой смеси, которое целесообразно составляет от 5 до 20 мин. Согласно способу по Данлопу предпочтительно использовать в качестве загустителя водную дисперсию натриевой соли кремнефтористоводородной кислоты. Латексную смесь сначала вспенивают, а затем добавляют загуститель и продолжают вспенивание до достижения гомогенного распределения загустителя в пене, желаемой плотности пены, а также желаемой структуры пены. Альтернативно, смесь вспенивают немедленно после добавления загустителя, используя для этого механические средства с тем, чтобы получить стабильную пену желаемой плотности. После этого вспененной латексной смесью наполняют форму желаемой конфигурации, но в некоторых случаях, например при изготовлении обувных подошв, могут быть использованы открытые формы.
Согласно способу по Данлопу структуру пены в форме стабилизируют гелеобразованием вспененного латекса при повышенной температуре. Затем форму нагревают, в случае закрытых форм нагревают, предпочтительно, в насыщенном паре, для вулканизации вспененного латекса. После вулканизации латексное изделие удаляют из формы и, если требуется, промывают и сушат.
Альтернативно, для получения вспененных латексов по настоящему изобретению может быть использован способ по Талалею (the Talalay process). В способе по Талалею вулканизуемую латексную смесь сначала предварительно вспенивают для получения пены с относительно высокой плотностью, а затем заливают в формы. Затем закрытые формы вакуумируют, причем благодаря вакууму латексная смесь вспенивается до конечной желаемой плотности и таким образом форма заполняется полностью. Охлаждением формы приблизительно до -30°С стабилизируют структуру пены. Затем в форму подают диоксид углерода для повышения в форме давления, причем одновременно понижают рН замороженной вспененной латексной смеси, что приводит к гелеобразованию. Затем осуществляют оттаивание пены без изменения ее структуры и форму постепенно нагревают до 110°С для вулканизации вспененного латекса. После полной вулканизации изделие удаляют из формы и, при необходимости, промывают и сушат.
Пенистые (пористые) изделия по настоящему изобретению могут быть использованы для изготовления матрасов, подушек, опоры для шеи, отделочных покрытий, амортизаторов, формованных деталей обуви, обувных стелек, прокладок для одежды, протекторов для спортивной одежды, инвентаря для атлетики, велосипедных седел, седел для мотоциклов, обивочного материала для мебели, бамперов и приборных панелей для автомобиля.
Вспененный латекс по настоящему изобретению имеет, предпочтительно, жесткость менее 150 Н, предпочтительно, менее 120 Н, более предпочтительно, менее 100 Н в расчете на плотность сухой пены 75 г/л, измеренную при 23°С согласно DIN EN ISO 2439, 2001-02, и гистерезис, по меньшей мере, 50%, предпочтительно, по меньшей мере, 55%, более предпочтительно, по меньшей мере, 60%, измеренный при плотности сухой пены 75 г/л при 23°С согласно DIN 53577.
Нижеследующие примеры приведены только с целью иллюстрации изобретения, их не следует, в любом случае, рассматривать как ограничивающие объем настоящего изобретения, охарактеризованного в представленной ниже формуле изобретения.
Примеры
Методы измерений.
g
Для определения физических параметров дисперсии каучука по настоящему изобретению, а также вспененного латекса использовали следующие методы определения. Температуру стеклования (Т), распределение частиц по размеру, жесткость пены и гистерезис пены измеряли, как описано ниже. Все данные, указанные во всем описании, включая формулу изобретения, измеряли согласно приведенному ниже подробному описанию. Таким образом, описание методов измерения не ограничивается только примерами.
1. Температура стеклования.
g
Температуру стеклования измеряли согласно DIN 53765. Использовали традиционную систему дифференциального сканирующего калориметрирования (ДСК) (Mettler Toledo Model DSC 30). Образец опускали в сосуд. Затем образец и пустой упомянутый сосуд помещали в печь ДСК. Печь ДСК закрывали и устанавливали температурную программу для приготовления образца. Программу начинали при 30°С. Интенсивность нагрева составляла 20 К/мин. Максимальную температуру, равную 160°С, поддерживали в течение 10 мин. Образец охлаждали до -20°С и вновь нагревали до 20°С. Затем начинали измерение ДСК. Температурная программа начиналась при -120°С. Интенсивность нагрева составляла 20 К/мин. Максимальная температура равнялась 180°С. Исходные данные собирали и обрабатывали посредством системы Mettler Toledo Star, получая данные по температуре стеклования (Т). В заключение печь охлаждали вновь до комнатной температуры.
2. Распределение частиц по размеру.
Распределение частиц по размеру определяли на анализаторе распределения частиц по размеру от лаборатории полимеров (Particle Size Distribution Analyzer from Polymer Laboratories). Подлежащий исследованию образец и раствор маркера малых молекул вводили в систему через две позиции с использованием электрического клапана (вентиля), не прерывающего поток элюента. Компоненты образца отделяли посредством HDC механизма в «картридже» и измеряли их концентрацию посредством УФ-детектора. Систему калибровали с использованием серии эталонов размера частиц.
3. Жесткость.
Жесткость вспененного латекса измеряли согласно DIN EN ISO 2439: 2001/02, по методике согласно способу А - определение индекса жесткости.
Этот способ осуществляли со следующими исключениями.
Размеры образца изменяли для получения квадратной формы с длиной стороны 280±2 мм и толщиной образца 28±2 мм.
Кондиционирование образцов осуществляли следующим образом.
После приготовления образцы кондиционировали при 23°С в течение 16 часов в измерительной камере.
3
Нормализация до плотности сухой пены 75 г/дм.
3
Жесткость нормализовали до показателя жесткости 75 г/дм согласно следующему уравнению:
x
3
где A - измеренная жесткость, полученная описанным выше методом, и σ - фактическая плотность пены после измерения в г/дм.
4. Измерение гистерезиса.
Гистерезис измеряли согласно DIN 53577 1988-12 со следующими изменениями.
Размеры образца были следующими.
Квадратная форма с длиной стороны 60±2 мм и толщиной 28±2 мм.
Гистерезис измеряли на двух образцах вместо трех и кондиционировали образцы при 23°С в течение 16 часов в измерительной камере.
Предварительный пример 1
Получение усиливающего латекса с соотношением структурных звеньев стирола и 1,3-бутадиена 80:20.
В реактор подают раствор 1,75 г олеата калия, 2,8 г гидроксида натрия и 0,350 г персульфата аммония в 1225,0 г деионизированной воды. Реактор трижды продувают азотом. Смесь нагревают до 75°С и поддерживают температуру постоянной. Затем начинают подачу раствора 0,42 г персульфата аммония в 7,98 г деионизированной воды со скоростью подачи 0,420 г/мин. Начало этой подачи соответствует времени 0 минут. Через 5 минут начинают одновременно подачу двух других компонентов. Первым компонентом является 26,950 г бутадиена, который подают со скоростью 1,797 г/мин. Второй компонент состоит из 0,385 г третичного додецилмеркаптана в 107,8 г стирола, его подают со скоростью 7,212 г/мин. Через 20 минут от начала отсчета времени подачу персульфата аммония, бутадиена и стирола прекращают. Температуру внутри реактора повышают до 81°С в течение 15 минут, а затем поддерживают ее постоянной.
Затем начинают подачу раствора 5,075 г персульфата аммония в 96,425 г деионизированной воды со скоростью 0,312 г/мин. Подачу начинают в момент времени 35 минут. В момент времени 35 минут одновременно начинают подачу четырех других компонентов. Первым компонентом является 673,05 г бутадиена, который подают со скоростью 2,137 г/мин. Второй компонент состоит из 10,115 г третичного додецилмеркаптана в 2692,2 г стирола, которые подают со скоростью
8,579 г/мин. Третий компонент состоит из раствора 109,025 г олеата калия в 1086,12 г деионизированной воды, которые подают со скоростью 3,102 г/мин. Четвертым компонентом является 1032,15 г деионизированной воды, которую подают со скоростью 3,277 г/мин. Подачу бутадиена, стирола, воды и олеата калия прекращают в момент времени 350 минут. Подачу персульфата аммония прекращают в момент времени 360 минут. Температуру внутри реактора с момента времени 360 мин повышают до 87°С в течение 20 мин и поддерживают постоянной. В момент времени 360 минут одновременно начинают подачу двух компонентов. Первый компонент состоит из 10,43 г персульфата аммония, растворенного в 198,17 г деионизированной воды, которые подают со скоростью 1,018 г/мин. Второй компонент состоит из 35 г олеата калия в 165 г деионизированной воды. Скорость подачи составляет 3,333 г/мин. В момент времени 420 минут подачу олеата калия прекращают. В момент времени 565 минут прекращают подачу персульфата аммония. При достижении момента времени 565 минут начинают подачу раствора 35 г олеата калия в 165 г деионизированной воды со скоростью 3,333 г/мин. При достижении момента времени 625 минут прекращают подачу олеата калия.
После момента времени 625 минут смесь охлаждают в течение 60 минут до 25°С и поддерживают ее постоянной. В момент времени 625 минут начинают подачу раствора 3,5 г гидроксида натрия в 31,5 г деионизированной воды. Скорость подачи составляет 2,333 г/мин. При достижении момента времени 640 минут прекращают подачу гидроксида натрия. В результате латекс имеет содержание твердого вещества 49,5%.
g
Измерением методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) установлена единственная температура стеклования (Т) при 47°С.
Предварительный пример 2
Получение усиливающего латекса с соотношением структурных звеньев стирола и 1,3-бутадиена 70:30.
В реактор подают раствор 4,2 г олеата калия, 10,5 г гидроксида натрия и 0,735 г персульфата аммония в 1925,0 г деионизированной воды. Реактор трижды продувают азотом. Смесь нагревают до 75°С и поддерживают температуру постоянной. Затем начинают подачу раствора 0,875 г персульфата аммония в 16,625 г деионизированной воды со скоростью 0,875 г/мин. Начало этой подачи принимается как момент времени 0 минут. В момент времени 5 минут начинают одновременно подачу двух других компонентов. Первым компонентом является 40,390 г бутадиена. Скорость его подачи составляет 2,693 г/мин. Вторым компонентом является 94,220 г стирола. Скорость его подачи составляет 6,281 г/мин. При достижении значения времени 20 минут подачу персульфата аммония, бутадиена и стирола прекращают. Температуру внутри реактора повышают до 81°С в течение 15 минут и поддерживают ее постоянной.
Затем начинают подачу раствора 35,0 г персульфата аммония в 665,0 г деионизированной воды. Скорость подачи составляет 1,818 г/мин. Подачу начинают в момент времени 35 минут. В этот момент времени одновременно начинают подачу трех других компонентов. Первым компонентом является 1009,61 г бутадиена. Скорость его подачи составляет 2,692 г/мин. Вторым компонентом является 2355,78 г стирола. Скорость его подачи составляет 6,282 г/мин. Третий компонент состоит из 106,085 г олеата калия, растворенного в 553,315 г деионизированной воды. Скорость их подачи составляет 1,758 г/мин. Подачу бутадиена, стирола и олеата калия прекращают при достижении значения времени 410 минут. Подачу персульфата аммония прекращают в момент времени 420 минут.
Температуру внутри реактора, начиная с момента времени 420 минут, повышают в течение 20 мин до 87°С и затем поддерживают ее постоянной. При достижении значения времени 420 минут одновременно начинают подачу двух компонентов. Первый компонент состоит из 16,135 г персульфата аммония, растворенного в 306,565 г деионизированной воды. Скорость подачи составляет 1,574 г/мин. Второй компонент состоит из 52,5 г олеата калия в 247,5 г деионизированной воды. Скорость их подачи составляет 3,333 г/мин. При достижении значения времени 510 минут подачу олеата калия прекращают. В момент времени 625 минут прекращают подачу персульфата аммония.
При достижении значения времени 625 минут смесь охлаждают в течение 60 минут до 25°С и поддерживают ее температуру постоянной. В момент времени 625 минут начинают подачу раствора 13,405 г гидроксида натрия в 120,645 г деионизированной воды со скоростью 4,468 г/мин. При значении времени 655 минут подачу гидроксида натрия прекращают. В результате получают латекс с содержанием твердого вещества 49,4%.
g
При измерении методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) установлена единственная температура стеклования (Т) при 30°С.
Предварительный пример 3
Получение усиливающего латекса с соотношением структурных звеньев стирола и 1,3-бутадиена 65:35.
В реактор подают раствор 4,2 г олеата калия, 10,5 г гидроокиси натрия и 0,735 г персульфата аммония в 1925,0 г деионизированной воды. Реактор трижды продувают азотом. Смесь нагревают до 75°С и поддерживают температуру постоянной. Затем начинают подачу раствора 0,875 г персульфата аммония в 16,625 г деионизированной воды со скоростью 0,875 г/мин. Начало этой подачи принимают за момент времени 0 мин. В момент времени 5 минут начинают одновременно подачу двух других компонентов. Первым компонентом является 47,11 г бутадиена. Скорость его подачи составляет 3,141 г/мин. Вторым компонентом является 87,5 г стирола. Скорость его подачи составляет 5,833 г/мин. При достижении значения времени 20 минут подачу персульфата аммония, бутадиена и стирола прекращают. Температуру внутри реактора повышают до 81°С в течение 15 минут и поддерживают ее постоянной.
Затем начинают подачу раствора 35,0 г персульфата аммония в 665,0 г деионизированной воды. Скорость подачи составляет 1,818 г/мин. Подачу начинают в момент времени 35 минут. В этот момент времени одновременно начинают подачу трех других компонентов. Первым компонентом является 1177,89 г бутадиена. Скорость его подачи равна 3,141 г/мин. Вторым компонентом является 2187,5 г стирола. Скорость его подачи составляет 5,833 г/мин. Третий компонент состоит из 106,085 г олеата калия, растворенного в 553,315 г деионизированной воды. Скорость их подачи равна 1,758 г/мин. Подачу бутадиена, стирола и олеата калия прекращают при достижении значения времени 410 минут. Подачу персульфата аммония прекращают в момент времени 420 минут.
Температуру внутри реактора, начиная с момента времени 420 минут, повышают в течение 20 минут до 87°С и затем поддерживают ее постоянной. При достижении значения времени 420 минут одновременно начинают подачу двух компонентов. Первый компонент состоит из 16,135 г персульфата аммония, растворенного в 306,565 г деионизированной воды. Скорость подачи составляет 1,574 г/мин. Второй компонент состоит из 52,5 г олеата калия в 247,5 г деионизированной воды. Скорость их подачи составляет 3,333 г/мин. При достижении значения времени 510 минут подачу олеата калия прекращают. В момент времени 625 минут прекращают подачу персульфата аммония.
При достижении значения времени 625 минут смесь охлаждают в течение 60 минут до 25°С и поддерживают ее температуру постоянной. В момент времени 625 минут начинают подачу раствора 13,405 г гидроксида натрия в 120,645 г деионизированной воды со скоростью 4,468 г/мин. При значении времени 655 минут подачу гидроксида натрия прекращают. В результате получают латекс с содержанием твердого вещества 49,4%.
g
При измерении методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) установлена единственная температура стеклования (Т) при 20°С.
Примеры 1-5 (по изобретению) и сравнительные примеры 1-10
Для получения водных дисперсий усиленного каучука смешивали усиливающие латексы по предварительному примеру 1 (примеры для сравнения 1-5), предварительному примеру 2 (примеры для сравнения 6-10) и предварительному примеру 3 (примеры 1-5 по изобретению) с основным латексом в относительных количествах, указанных ниже в таблице.
g
В качестве основного латекса использовали стирол-бутадиеновый латекс, имеющий следующие характеристики: общее содержание твердого вещества около 67%; рН около 10,5; Т около - 50°С. Посредством выпаривания избытка воды содержание твердого вещества в полученных при этом водных дисперсиях усиленного каучука доводили до 63 мас.% от общей массы дисперсии.
389,6 г каждой водной дисперсии усиленного каучука дозировали вместе с 10,8 г олеата калия в виде 17,5%-ного водного раствора, 24,5 г 25%-ного раствора натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы в воде (марки Blanose NA-CMC Type 12M31 Р, поставляемая фирмой Hercules GmbH) и 36,8 г вулканизующей пасты с содержанием твердого вещества 60% (марки Suprotex UGB, полученной от фирмы Weserland Textilchemie) в чашу планетарного смесителя Hobart Planetary Mixer (Type N50). В отдельный сосуд дозировали 23,1 г 25%-ной дисперсии кремнефтористого натрия в воде. Водную дисперсию усиленного каучука вспенивали в смесительной чаше посредством планетарного смесителя Hobart Planetary Mixer до получения влажной пены с плотностью около 112 г/л, что соответствует плотности сухой пены около 75 г/л.
Затем добавляли в качестве загустителя дисперсию кремнефтористого натрия и продолжали смешение в течение 2 минут до достижения гомогенного распределения загустителя в пене и гомогенной структуры пены.
Полученной таким образом из каждой композиции по примерам латексной смесью наполняли форму размером 290 мм × 290 мм × 28 мм. Форму герметизировали и содержимое ее подвергали вулканизации при 100°С насыщенным паром в течение 20 мин. Вулканизованную пену удаляли из формы, промывали и сушили в течение 90 мин при 120°С в печи с принудительной циркуляцией.
3
Затем образцы кондиционировали и измеряли описанными выше методами измерений. Фактическую плотность пены измеряли для нормализации жесткости согласно приведенному выше уравнению для плотности пены 75 г/дм.
Полученные результаты представлены ниже в таблице.
Таблица
Пример
Доля УЛ, [%]
Скорректированная жесткость, [Н] 23°С
Гистерезис,% 23°С
1
40,5
103
84,9
2
32,9
91
76,3
3
30,4
95
65,3
4
25,4
94
58,5
5
20,4
98
54,7
С1
40,5
/
/
С2
32,9
1152
/
С3
30,4
642
84,8
С4
25,4
297
70,5
С5
20,4
219
53,9
С6
40,5
1489
/
С7
32,9
390
85,6
С8
30,4
345
81,3
С9
25,4
199
69,2
С10
20,5
166
55,0
УЛ - усиливающий латекс/ означает, что не поддается измерению
3
Как можно видеть из экспериментальных данных, приведенных в таблице, на основе водных дисперсий каучука по настоящему изобретению получают вспененный латекс, имеющий необходимую жесткость около 100 Н при плотности сухой пены 75 г/дм, что существенно ниже верхнего предела жесткости 150 Н. В то же время вулканизованные пены проявляют гистерезис от 54,7 до 84,9%, что также выше намеченного нижнего предела, равного, по меньшей мере, 50%. В результате полученный вспененный латекс соответствует требованиям жесткости и проявляет желаемые вязкостно-эластичные (упругие) свойства.
Как можно видеть из сравнительных примеров, хотя приемлемые показатели гистерезиса могут быть достигнуты, но жесткость этих пен значительно превышает требуемое значение менее 150 Н. Таким образом, при использовании сравнительной дисперсии могут быть достигнуты благоприятные вязкостно-эластичные (упругие) характеристики только при неприемлемо высокой жесткости.
При высоких концентрациях усиливающих латексов в сравнительных дисперсиях их жесткость и/или гистерезис даже не поддается измерению.
Более того, из экспериментальных данных следует, что жесткость вулканизованных вспененных латексов по настоящему изобретению фактически не зависит от концентрации усиливающего латекса, в то время как гистерезис повышается с повышением концентрации усиливающего латекса, в результате чего при использовании полимерной дисперсии по изобретению ее вязкостно-эластичные (упругие) свойства можно легко регулировать при заданной жесткости пены посредством выбора соответствующей концентрации усиливающего латекса.
Напротив, при использовании сравнительной полимерной дисперсии жесткость ее увеличивается с повышением концентрации усиливающего латекса, в результате чего при регулировании желаемых вязкостно-эластичных (упругих) свойств за счет использования специфической концентрации усиливающего латекса также достигается неприемлемая жесткость пены, что приводит к получению продукта, который не пригоден для использования.