Получение пленкообразующих на основе цикло-, дициклопентадиенсодержащих фракций жидких продуктов пиролиза

UDC 519.711.3

MATHEMATICAL MODELING OF THE REACTION SYSTEM OF DICYCLOPENTADIENE POLYMERIZATION

V.G. Bondaletov, A.A. Lyapkov, E.I. Melnik, G.V. Borisov Tomsk Polytechnic University

Based on the mathematical model of dicyclopentadiene polymerization the authors have proposed the mathematical model of the polymerization reactor. The reactor for producing polydicyclopentadiene was designed. It is operated in adiabatic and isothermal temperature conditions. The maximum permissible monomer concentration in toluene solution was determined. It was shown that the polymerization products in different reactors have the same molecular mass and different molecular weight distribution.

Key words:

Polydicyclopentadiene, isotermic reactor, mathematic modeling, molecular mass, molecular weight distribution.

REFERENCES

1. Dumskiy Yu.V., No B.I., Butov G.M. Khimiya i tekhnologiya nef-tepolimernykh smol (Chemistry and technology of polymeric petroleum resin). Moscow, Khimiya, 1999. 312 p.

2. Vervacke D. An introduction to PDCPD. Waarschoot, Product Rescue, 2008. 129 p.

3. Ionova E.I., Lyapkov A.A., Bondaletov V.G. Bulletin of the Tomsk Polytechnic University, 2011. 318, 3, pp. 101-105.

4. Tsareva Z.M., Tovazhnyanskiy L.L., Orlova E.I. Osnovy teorii khimicheskikh reaktorov (Foundation of chemical reactor theory). Har’kov, HGPU, 1997. 624 p.

5. Ionova E.I. Oligomerizatsiya nepredelnykh komponentov zhidkikh produktov piroliza pod deystviem kataliticheskoy sistemy Et2AlCl-TiCl4 (Oligomerization of unsaturated components of liquid pyrolisis products under the effect of Et2AlCl-TiCl4 catalytic system). Dissertatsiya kandidata khimicheskikh nauk. Tomsk, 2012. 126 p.

УДК 667.6

ПОЛУЧЕНИЕ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ НА ОСНОВЕ ЦИКЛО-, ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНСОДЕРЖАЩИХ ФРАКЦИЙ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА

А.А. Мананкова, Е.И. Задорожная, Н.В. Власова

Томский политехнический университет E-mail: nadezhda_hope89@mail.ru

Работа посвящена качественной переработке побочных жидких продуктов пиролиза путем их полимеризации с образованием нефтеполимерных смол. В качестве исходного сырья использовали цикло-, дициклопентадиенсодержащие фракции жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина. Был проведен синтез нефтеполимерных смол с использованием каталитического комплекса на основе моноалкокситрихлорида титана Ti(OC3H7)Cl3 и диэтилалюминийхлорида Al(C2H5)2Cl. Моноалкокситрихло-рид титана получали взаимодействием TiCl4 и изопропилового спирта при мольном соотношении 1:1. Установлено, что использование данного каталитического комплекса позволяет получать нефтеполимерные смолы с улучшенными физико-химическими характеристиками. Исследованы свойства пленок на основе синтезированных нефтеполимерных смол, а также эксплуатационные характеристики пигментированных и масляно-смоляных покрытий. Показана возможность использования полученных пленкообразующих в лакокрасочной промышленности как самостоятельно, так и в различных композициях.

Ключевые слова:

Жидкие продукты пиролиза, нефтеполимерные смолы, пленкообразующие, переработка побочных продуктов, дициклопента-диеновая фракция, композиции, лакокрасочный материал.

Нефтеполимерные смолы (НПС) - низкомолекулярные полимерные продукты, которые образуются в результате полимеризации непредельных соединений при качественной переработке жидких продуктов пиролиза с температурой кипения 30...200 °С (фракция С5-С9). НПС применяются в лакокрасочной, мебельной, целлюлозно-бумажной, резинотехнической промышленности, в производстве печатных красок, искусственных кож, антикоррозийных и защитных покрытий, в строительстве и различных композициях.

Так, в работе [1] получена композиция гидро-фобизирующего состава, содержащая водную эмульсию НПС в органическом растворителе и анионактивное поверхностно-активное вещество, в качестве разбавителя воду, а также дополнительно водную дисперсию нефтяного парафина. Данная композиция обладает хорошими гидрофобными свойствами и используется для получения водоотталкивающих покрытий на керамических материалах, например кирпичах.

Особый практический интерес представляет применение НПС для сокращения расхода дорогих и дефицитных продуктов природного происхождения: растительных масел (в лакокрасочных материалах), канифоли (в производстве бумаги) [2]. Замена растительных масел синтетическими смолами позволяет сократить время высыхания покрытий и улучшить их эксплуатационно-механические характеристики. Композиции на основе НПС широко применяют в производстве лаков, эмалей, грунтовок и других лакокрасочных материалов, используемых в качестве защитных, декоративных, электроизоляционных покрытий. Так, масляно-смоляная композиция, включающая оксидированное подсолнечное масло, НПС, полученную полимеризацией непредельных соединений фракций жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина с пределами выкипания 130...190 °С (30...40 мас. %), и органический растворитель, предложена для получения олиф, лаков и красок [3].

Влагостойкие покрытия на основе комбинированной олифы, представляющей собой 60 % раствор в керосиновой фракции НПС с температурой размягчения 72.90 С (54 мас. %), окисленную смесь растительного масла, содержащую парафин, растворитель нефрас, сиккатив, используют для пропитки дерева, штукатурки бетона перед покраской [4].

Производство олифы, полученной последовательным введением НПС на основе стирола и соединений С8-С9 пиролизной фракции, взятых в весовом отношении (5-50): 1, в техническое масло при нагревании, и добавлением в охлажденную реакционную смесь сиккатива и растворителя, позволяет снизить себестоимость с сохранением на высоком уровне ее рабочих характеристик [5].

В настоящей работе в качестве исходного сырья для синтеза НПС использовали дициклопента-диеновую фракцию (ДЦПДФ) жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина установки ЭП-300 ООО «Томскнефтехим». Состав фракции, исследованный с помощью газожидкостной хроматографии, представлен в табл. 1. Перед полимеризацией ДЦПДФ проводят очистку фракции от смолистых соединений и продуктов окисления методом простой дистилляции. При этом происходит разложение дициклопентадиена (ДЦПД), входящего в состав фракции, с образованием реакционноспособного циклопентадиена (ЦПД) (рис. 1).

Рис. 1. Деполимеризация ДЦПД

В результате получали подготовленную к полимеризации фракцию с повышенным содержанием ЦПД, так называемую циклопентадиеновую фракцию (ЦПДФ). Ранее установлено [6], что при полимеризации непредельных компонентов ЦПДФ образуются смолы с улучшенными эксплуатационными свойствами.

Таблица 1. Состав ДЦПДФ

Компоненты %

Бензол 5,0

Толуол 7,8

Этилбензол 0,7

м-, п-Ксилолы 0,9

Стирол 1,0

а-Метилстирол 1,0

Дициклопентадиен 55,8

Инден 17,2

Неароматические С6-С8 3,3

Неидентифицированные ароматические 4,8

Неидентифицированные 2,5

Всего 100,0

Наличие ЦПД обусловливает высокую активность фракции. Это создает определенные трудности при выборе катализатора. Использование Т1С14 в качестве катализатора олигомеризации ЦПДФ даже при пониженных температурах приводит к быстрому гелеобразованию и получению нерастворимых продуктов. Поэтому в качестве катализатора олигомеризации непредельных компонентов фракции использовали каталитический комплекс на основе моноалкокситрихлорида титана Т1(ОС3Н7)С13 и диэтилалюминийхлорида А1(С2Н5)2С1 при мольном соотношении компонентов 1:(0-2). Моноалкокситрихлорид титана получали взаимодействием Т1С14 и изопропилового спирта при мольном соотношении 1:1. Замена атомов хлора на алкоксигруппы приводит к понижению активности титанорганического соединения, но моноал-коксипроизводные, используемые в качестве катализаторов олигомеризации реакционноспособной фракции, позволяют получать НПС с удовлетворительным выходом и улучшенными характеристиками [7].

Процесс проводили при температурах 20, 40, 60, 80 °С в течение 60 минут в стеклянном реакторе, снабженном механической мешалкой и обратным холодильником. В результате были получены НПС, характеристики которых представлены в табл. 2.

Из табл. 2 видно, что наибольший выход светлых НПС получается при соотношении Т1(ОС3Н7)С13-А1(С2Н5)2С1 1:1, и для дальнейшей работы взята смола, синтезированная при 60 °С.

Данная НПСЦПДФ была исследована с помощью ЯМР ‘Н - спектроскопии, спектр которой представлен на рис. 2.

НПСЦПДФ представляют собой олигомеры с содержанием олефиновых протонов около 20 %. Для этих смол данное значение является повышенным и хорошо согласуется с высокими значениями бромного числа. Наличие интенсивного сигнала мостиковых протонов структур 1-метилнорборне-на и норборнана в диапазоне химических сдвигов 2,0-3,6 м.д. указывает на наличие сополимеров на основе ДЦПД в составе НПС.

Таблица 2. Физико-химические свойства НПСЦПДФ

Условия синтеза Выход, % Цвет 30 % раствора НПС, мг I2/100 мл KI S х т QJ ,—> § § 2 \ О CQ LÜ Температура размягчения по КИШ, °С Молекулярная масса, у.е.

Мольное соотношение Ti(OC3H7)Cl3- Al(C2H5)2Cl Темпе- ратура, °С

1:0 20 13 40 155 110 410

40 16 50 157 110 415

60 19 70 161 115 425

80 20 80 165 115 437

1:0,5 20 22 10 168 110 443

40 30 15 163 112 430

60 34 20 160 115 425

80 35 20 165 110 415

1:1 20 27 10 155 115 420

40 35 15 148 110 427

60 45 20 150 118 430

80 50 25 152 108 438

1:1,5 20 18 160 153 110 420

40 23 200 151 112 421

60 28 250 145 110 427

80 32 250 148 118 430

1:2 20 31 300 130 115 422

40 33 400 136 121 436

60 38 530 132 118 440

80 44 580 140 120 435

Адгезию определяли с помощью метода решетчатых надрезов (МРН) и метода параллельных надрезов (МПН) по ГОСТ 15140-78. Прочность при ударе определяли с помощью прибора У-1а по ГОСТ 4765-73. Твердость определяли по ГОСТ 5233-89. Эластичность - по ГОСТ 6606-73.

В табл. 3 представлены результаты исследований полученных покрытий.

Таблица 3. Свойства пленок на основе НПСЦПДФ 1 % Ti

Температура синтеза, °С Время высыхания «от пыли», с Внешний вид пленки Адгезия, баллМРН/МПН Эластичность, мм Прочность при ударе, см Твердость, кг Стекло/Сталь

Стекло Сталь

20 20 Глянцевая, гладкая 2/1 2/1 <1 11 0,2/0,2

40 20 Глянцевая, гладкая 2/1 2/1 <1 5 0,6/0,6

60 25 Глянцевая, гладкая 1/1 1/1 <1 9 0,8/0,8

80 30 Глянцевая, гладкая 1/1 1/1 <1 5 0,8/0,8

Рис. 2. ЯМР Н - спектр НПСцпдф, 1 % Ti(OC3H7Cl)Ck -АІ(СЛ)7СІ (1:1 моль), 60 °С

Непосредственно из реакционных растворов (без выделения смолы), полученных с использованием каталитической системы Т1(ОС3Н7)С13-А1(С2Н5)2С1 при соотношении 1:1, были получены покрытия методом налива на стальные, стеклянные и алюминиевые пластины по ГОСТ 8832-76 и исследованы следующие характеристики: время высыхания «от пыли», внешний вид пленок, адгезия к стеклу и стали, прочность при ударе, твердость, эластичность.

Одним из требований применения НПС в лакокрасочной промышленности является характеристика покрытий на их основе: внешний вид - гладкие, ровные, без включений, хорошая адгезия 1-2 балла, эластичность <1 мм.

Анализируя полученные данные, видим, что с увеличением температуры синтеза время высыхания «от пыли» увеличивается. Полученные пленки по внешнему виду глянцевые, имеют гладкую поверхность. Адгезия пленок к стеклу и стали улучшается при повышении температуры синтеза. Пленки обладают отличной эластичностью вне зависимости от температуры синтеза. Прочность пленок при ударе более 5 см, максимальная прочность наблюдается у пленок, синтезированных при 20 °С. У пленок, полученных при более высоких температурах, наблюдается большая твердость. Эксплуатационные характеристики данных покрытий удовлетворяют требованиям стандарта (ГОСТ Р 51691-2000) для красок и эмалей на основе НПС, что дает возможность использовать полученные пленкообразующие в лакокрасочной промышленности как самостоятельно, так и в различных композициях.

С целью определения возможности применения полученных НПС в качестве пленкообразующих исследованы свойства композиций данной смолы с красным железоокисным пигментом ^е203). Для исследования была взята смола, синтезированная при 60 °С, так как пленки на ее основе имеют лучшие свойства. Получение лакокрасочного материала проводили смешением компонентов с помощью чашечного истирателя ИВ-1. По полученным ранее данным [8] известно, что оптимальное содержание железоокисного пигмента в композиции с НпСцпдф составляет 20 %. Результаты исследования полученных композиций представлены в табл. 3.

При сравнении свойств полученных покрытий (табл. 4) и непигментированных пленок (табл. 3),

видно, что добавление пигмента способствует значительному увеличению прочности покрытий при ударе.

Таблица 4. Свойства пигментированных покрытий (толщина 10~20 мкм) на основе НПСтФ,1 % Т1(ОС3Н-,)С!3--АКОНъШ = 1:1; 60 °С; 60 мин

Время пере-тира, мин Время пере-тира, мин Внешний вид пленки Адгезия, балл МРН/МПН Эластичность, мм Прочность при ударе, см Твердость, кг Стекло/Сталь

Стекло Сталь

18 12,0 Глянцевая, гладкая 1/1 1/2 <1 >48 0,8/0,8

Далее исследовали свойства композиций смолы с добавлением окисленного растительного масла (5.20 %) при массовом содержании пигмента Fe2O3 20 %. С помощью аппликатора получали покрытия на стальных, стеклянных и алюминиевых пластинах. Результаты исследования покрытий представлены в табл. 5.

Использование окисленного растительного масла в композициях приводит к увеличению времени высыхания (до недели), но позволяет получать глянцевые покрытия с хорошими эксплуатационными характеристиками: адгезия 1 балл, эластичность менее 1 мм, прочность при ударе более 48 см.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гидрофобизирующий состав для защиты керамических материалов: пат. 2439108 Рос. Федерация. № 2009112037/04; за-явл. 02.04.2009; опубл. 10.01.2012, Бюл. № 1. - 5 с.

2. Думский Ю.В. Нефтеполимерные смолы. - М.: Химия, 1988. -168 с.

3. Масляно-смоляная композиция: пат. 2409596 Рос. Федерация. № 2009121060/04; заявл. 02.06.2009; опубл. 20.01.2011, Бюл. № 2. - 5 с.

4. Влагостойкая комбинированная олифа: пат. 2363716 Рос. Федерация. № 2008100566/04; заявл. 09.01.2008; опубл. 10.08.2009, Бюл. № 22.

5. Способ получения олифы: пат. 2230087 Рос. Федерация. № 2002131493/04; заявл. 26.11.2002; опубл. 10.06.2004.

6. Белоусова А.С., Мананкова А.А. Получение пленкообразующих олигомеризацией дициклопентадиенсодержащей фрак-

Таблица 5. Свойства пигментированных покрытий (толщина 10 мкм) на основе НПСЦПЯФТ1(ОС3Н7)й3-А1(С2Н5)2й (1:1) с добавлением окисленного масла

Содержание масла, % Время пере-тира, мин Внешний вид пленки Адгезия, балл МРН/МПН Эластичность, мм Прочность при ударе, см Твердость, кг Стекло/Сталь

Стекло Сталь

5 10 Глянцевая, гладкая 1/1 2/2 <1 48 1,0/1,0

10 10 Глянцевая, гладкая 1/1 1/1 <1 >48 0,8/0,8

20 10 Глянцевая, гладкая 1/1 1/1 <1 >48 0,8/0,8

Выводы

Исследована олигомеризация непредельных компонентов ДЦПДФ жидких продуктов пиролиза под действием каталитической системы на основе моноалкокситрихлорида титана Т1(ОС3Н7)С13 и диэтилалюминийхлорида А1(С2Н5)2С1. Установлено, что применение Т1(ОС3Н7)С13-А1(С2Н5)2С1 при мольном соотношении 1:1 позволяет получать светлые НПС с выходом 45 % и улучшенными свойствами. Показана возможность применения полученной НПС в качестве пленкообразующего для получения пигментированных лакокрасочных покрытий как в отдельности, так и в композициях с окисленным подсолнечным маслом.

ции с использованием каталитической системы на основе мо-ноалкокситрихлоридов титана и диэтилалюминийхлорида // Химия и химическая технология в XXI веке: Матер. XI Все-росс. конф. студентов и аспирантов. - Томск, 2010. - Т. 2. -С. 229-231.

7. Мананкова А.А. Синтез нефтеполимерных смол на основе ди-циклопентадиеновой фракции под действием хлорида и алкок-сихлоридов титана: автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Тюмень, 2011. - 20 с.

8. Волчок Е.В., Мананкова А.А. Синтез нефтеполимерных смол на основе дициклопентадиеновой фракции // Химия и химическая технология XXI век: Матер. XII Всеросс. научно-практ. конф. - Томск, 2011. - Т. 2. - С. 174-175.

Поступила 18.09.2013 г.

UDC 667.6

PRODUCTION OF FILM BINDER BASED ON CYCLO-, DICYCLOPENTADIENE FRACTIONS OF LIQUID PYROLYSIS PRODUCTS

A.A. Manankova, E.I. Zadorozhnaya, N.V. Vlasova Tomsk Polytechnic University

The work is devoted to high quality liquid pyrolysis products processing through their polymerization to form polymeric petroleum resins. Cyclo-, dicyclopentadiene fractions of liquid pyrolysis products of straight-run gasoline were used as raw material. The authors have synthesized polymeric petroleum resins using catalyst complex based on titanium monoalkohyterchloride Ti(OC3H7)Cl3 and diethylalu-minumchloride AI(C2H5)2Cl. Titanium monoalkohyterchloride was obtained by TiCl4 interacting with isopropanol in the mole ratio of 1:1. It has been ascertained that the use of the catalyst complex allows obtaining polymeric petroleum resins with the improved physical and chemical characteristics. The properties of films based on synthesized polymeric petroleum resins, as well as the operating characteristics of pigmented and oil-resin coatings were investigated. The paper demonstrates the possibility of using the film binders in the coatings industry, both individually and in different compositions.

Key words:

Liquid pyrolysis products, polymeric petroleum resins, film binder, refining of co-product, dicyclopentadiene fraction, composites, coating composition.

REFERENCES

1. Gidrofobizirujushhij sostav dlja zashhity keramicheskih materia-lov (Hydrophobizated structure for ceramic material protection). Patent RF, no. 2439108, 2009112037/04, 2009. 1, 5 p.

2. Dumskiy Yu.V. Neftepolimernye smoly (Polymeric petroleum resins). Moscow, Khimiya, 1988. 168 p.

3. Maslyano-smolyanaya kompozitsiya (Oleoresinous composition). Patent RF, no. 2409596, 2009121060/04, 2009.

4. Vlagostoykaya kombinirovannaya olifa (Moisture-proof compound drying oil). Patent RF, no. 2363716, 2008100566/04, 2008.

5. Sposobpolucheniya olify (Drying oil obtaining technique). Patent RF, no. 2230087, 2002131493/04, 2002.

6. Belousova A.S., Manankova A.A. Poluchenie plenkoobrazuy-ushchikh oligomerizatsiey ditsiklopentadiensoderzhashchey fraktsii s ispolzovaniem kataliticheskoy sistemy na osnove mono-alkoksitrikhloridov titana i dietilalyuminiykhlorida (Film blinder obtaining by oligomerization of dicyclopentadiene-containing fraction using the catalytic system based on titanium mono-al-

koxytrichloride and diethylaluminum chloride). XI Khimiya i khimicheskaya tehnologiya v XXI veke. Vserossiyskaya konferent-siya studentov i aspirantov (Chemistry and chemical technology in the XIX century. All-Russian conference for students andpost-graduates). Tomsk, 2010. 2, pp. 229-231.

7. Manankova A.A. Sintez neftepolimernyh smol na osnove diciklo-pentadienovoj frakcii pod dejstviem hlorida i alkoksihloridov tita-na. Avtoref. Diss. kand. khim. nauk (Synthesis of polymeric petroleum resins based on dicyclopentadiene fraction under the effect of chloride and titanium alkoxytrichloride). Diss. Cand. chem. sci. Tjumen’, 2011. 20 p.

8. Volchok E.V., Manankova A.A. Sintez neftepolimernyh smol na osnove diciklopentadienovoj frakcii. Khimiya i khimicheskaya tehnologiya XXI vek. XII Vserossiyskaya nauchno-praktiches-kaya konferentsii (Chemistry and chemical technology XXI century. XII All-Russian research conference). Tomsk, 2011. 2, pp. 174-175.