Об энергии десорбции молекул воды с поверхности ртутного электрода

УДК 544.653.3

Р. Р. Назмутдинов, Д. В. Глухов, Т. Т. Зинкичева ОБ ЭНЕРГИИ ДЕСОРБЦИИ МОЛЕКУЛ ВОДЫ С ПОВЕРХНОСТИ РТУТНОГО ЭЛЕКТРОДА

Ключевые слова: ртутный электрод, десорбция растворителя, молекулярная динамика.

Методом классической молекулярной динамики рассчитана энергия десорбции молекул воды с поверхности ртутного электрода с различным зарядом.

Key words: mercury electrode, solvent desorption, molecular dynamics.

Classic molecular dynamics simulations were performed to calculate the desorption energy of water molecules from a mercury electrode at different surface charge densities.

Введение

С точки зрения модельных расчетов энергии активации различных электродных процессов большой интерес представляет энергия электрохимической десорбции растворителя, являющаяся результатом конкуренции различных типов взаимодействий в реакционном слое. Вместе с энергией частичной десольватации реагента она вносит вклад в величину работы сближения реагента с поверхностью электрода. В свою очередь, работа сближения существенно влияет на константу скорости электродного процесса ^м., например, выражение для константы скорости реакции переноса электрона в работе [1]). Грубая оценка энергии десорбции растворителя может быть сделана на основе квантово-химических подходов, но наиболее полную информацию дают методы молекулярной динамики и Монте-Карло. Для реакций, протекающих на межфазной границе ртутный электрод/водный раствор, накоплен большой экспериментальный материал, поэтому данная электрохимическая система по-прежнему интересна с точки зрения моделирования. В данной работе приводятся результаты расчётов энергии десорбции молекул воды с поверхности ртути, полученные методом молекулярной динамики.

Детали расчётов

Эскиз модельной ячейки показан на рис. 1. В плоскости ху (вдоль стенок электрода) учитывались периодические граничные условия. "Конструкция" ячейки в принципе позволяет исследовать структуру воды как вблизи металла, так и в объеме жидкости (центр ячейки). Более того, становится возможным одновременное

моделирование катодной и анодной поляризации (на двух металлических стенках). При исследовании влияния заряда электрода (ст) на структурные характеристики растворителя в гамильтониан системы вводился вклад, описывающий взаимодействие зарядов атомов H и O в молекуле H2O с внешним однородным электрическим полем

(Е). При этом подразумевалось, что Е моделирует поле плотной части двойного электрического слоя (ДЭС) (Е = ст/2). Температура ансамбля поддерживалась в диапазоне от 294 до 300 ^ Атомы ртути образовывали гексагональную плотную упаковку,

их подвижностью пренебрегалось. Другие детали приведены в табл. 1.

Рис. 1 - Эскиз ячейки для проведения компьютерного моделирования границы раздела металл/вода методом молекулярной динамики. Атомы ртути образуют две стенки электрода, между которыми помещается ансамбль молекул воды

Размеры ячейки в плоскости ху: Lx=38.806A и Ly=38.806A. В качестве расстояния между двумя металлическими стенками было взято значение 28.8А. Для описания взаимодействия ртуть-вода использовался потенциал, взятый из работы [2].

Таблица 1 - Число молекул КУЕ ансамбля

N Модель воды Метод учёта эффектов дальнодействия x/c Дх/c

448 SPC Суммирование по-Эвальду 40.1-10-12 90.0-10-12 2.5-10-15

Вычисления проводились с помощью оригинального кода, разработанного Э. Шпором на компьютерах университета Ульма (Германия).

Результаты и обсуждение

В нашей модели средняя полная энергия ансамбля частиц (Е(г)) состоит из трех вкладов:

где (Еид.да (г)) - энергия взаимодействия вода-металл, (г))-энергия взаимодействия вода-вода

и (Елеи-\« (г)) соответствует энергии взаимодействия воды с электрическим полем ((...) обозначает средние по МУБ - ансамблю).

Важно отметить, что функция (Е(г)) имеет некоторый минимум вблизи поверхности ртутного электрода [3]. Тогда средняя величина (ДЕ^) может быть рассчитана следующим образом:

<AEdes>= -

J <AE(z)>exp(<E(z)>/kT)dz

J exp(<E(z)>/kT)dz

где (ДЕ(г)) = (Е(г)) - (Е^ю)), а (Е(г^ю)) -энергия молекул воды в объеме. Основной вклад в интегралы дает довольно узкая область минимума Е(г).

7,2

л

§ 6,8

и и

д

6,4

6,0

5,6

-6 -4 -2 0 2 4 6 ст / цКл см-2

Рис. 2 - Энергия электрохимической десорбции воды на поверхности ртути

Зависимость (ДЕ^) от заряда ртутного электрода показана на Рис. 2. При потенциале нулевого заряда (ПНЗ) рассчитанное значение (ДЕ^) составляет 5.5ккал моль-1, что соизмеримо с энергией водородных связей в воде и находится в хорошем согласии с известными экспериментальными оценками (6.0 ^ 6.8-ккал моль-1), сделанных на основе анализа измерений поверхностного натяжения на границах ртуть/вода и ртуть/вакуум [4]. В то же время наш результат не подтверждает

вывод Л.И. Кришталика об очень слабом взаимодействии ртуть-вода (« 1 ккал моль-1 [5]).

Как видно из Рис. 2, рост заряда электрода приводит к увеличению энергии электрохимической адсорбции воды на ртути. Найденные значения хорошо аппроксимируются параболой:

Представим молекулы воды, взаимодействующие с электрическим полем, в виде некоторого эффективного диполя с дипольным моментом (ц^). Тогда в приближении линейного отклика можно записать:

<AEdes

где AE(a°ds - неэлектростатическая энергии адсорбции и а -поляризуемость эффективного диполя. Таким образом, происхождение квадратичной зависимость (AEdes (ст)) становится более прозрачным.

Заключение

Рассчитанная энергия десорбции воды с поверхности ртути имеет минимум в области небольших отрицательных зарядов электрода. Положительные заряды ртути приводят к более резкому росту энергии десорбции по сравнению с отрицательными зарядами. Полученные оценки хорошо согласуются с некоторыми экспериментальными данными.

Литература

1. Р.Р. Назмутдинов, Т.Т. Зинкичева, А.М. Сайфутдинов, В.К. Половняк. Вестник КГТУ, № 6, 7-13 (2009).

2. J. Böcker, R.R. Nazmutdinov, E. Spohr, K. Heinzinger. Surf. Sci, 335, 372-377 (1995).

3. J. Böcker, Z. Gurskii, K. Heinzinger. J. Phys. Chem., 100, 14969-14977 (1996).

4. M.C. Wilkinson. Chem.Rev. 72, 575-675 (1972).

5. Л.И. Кришталик. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. Наука, Москва, 1979, 224 с.

компонента

© Р. Р. Назмутдинов - д-р хим. наук, проф. каф. неорганической химии КНИТУ, nazmutdi@mail.ru; Д. В. Глухов - канд. хим. наук, доцент каф. хим. кибернетики КНИТУ, dimkin3@gmail.com; Т. Т. Зинкичева - канд. хим. наук, доцент каф. неорганической химии КНИТУ, zatochka@list.ru.

© R. R. Nazmutdinov - Doctor of Chemical Science, Professor at the dept. of Inorganic Chemistry KNRTU, nazmutdi@mail.ru; D. V. Glukhov - PhD., Associate Professor at the dept. of Chemical Cybernetics KNRTU, dimkin3@gmail.com; ^ ^ Zinkicheva -PhD., Associate Professor at the dept. of Inorganic Chemistry KNRTU, zatochka@list.ru.