СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ ОТ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА
METHOD OF PRODUCING HIGHLY DISPERSED CATALYTICALLY ACTIVE MATERIAL FOR CLEANING GAS EMISSIONS FROM CARBON MONOXIDE

x
2
2
Изобретение относится к области катализа и может быть использовано для получения высокодисперсных  каталитически активных материалов MeO-CeO-SnO, где  Me – Cu, Mn, имеющих высокую удельную поверхность, которые могут быть использованы в качестве катализаторов и носителей, а также в других областях науки и техники.
2+
3+
4+
4+
Высокодисперсные каталитически активные материалы на основе кристаллической решетки диоксида церия, в состав которых помимо диоксида церия входят d- и f- элементы, получают путем твердофазного синтеза, золь-гель технологий, гидротермального синтеза и др. Выбор компонентов, как правило, обусловлен требуемыми эксплуатационными свойствами. Например, введение ионов Cuи Mn в кристаллическую решетку диоксида церия способствует повышению каталитической активности в низкотемпературной области. Модифицирование ионами Zrпозволяет увеличить термическую стойкость, что является актуальным при эксплуатации катализатора в области высоких температур. Допирование диоксида церия ионами Sn приводит к повышению сероустойчивости, что необходимо для решения проблемы дезактивации катализатора очистки выбросов дизельных двигателей вследствие блокирования активных центров катализатора сернистыми соединениями.
2
4
4
2
3
6
2
Известен способ получения каталитически активных материалов Sn-Ce-O путем термического разложения соединений олова и церия с применением предварительной «мокрой гомогенизации» (Mihaiu S., Braleanu A., Ban M., Madarasz J., Pokol G. Sn-Ce-O advanced materials obtained by thermal decomposition of some precursors// Journal of optoelectronics and advanced materials. 2006. V. 8. N.2. P.572-575). Исходные прекурсоры SnCO и (NH)Ce(NO), смешанные в мольном соотношении Sn:Ce = 0,25 - 1, подвергают  «мокрой гомогенизации» в течение 30 мин (в этаноле) в агатовой ступке и прокаливают при температуре 400˚С в течение 1 часа. Удельная поверхность синтезированных образцов составила 40 – 58 м/г. Недостатком  метода является аморфное состояние синтезированного материала, что приводит к низкой термической устойчивости катализатора, деградации удельной поверхности и, как следствие,  снижению каталитической активности, что в значительной мере ограничивает область его применения.
2
2
2
2
2
2
2
6
4
Известен способ синтеза каталитически активных материалов CeO/SnO с применением пленкообразующего раствора (ПОР) (Халипова О.С., Кузнецова С.А. Галанов С.И., Козик В.В. Синтез каталитически активных материалов CeO/SnO с применением пленкообразующего раствора// Неорганические материалы. 2013. Т. 49. №.7. С.729-732). Нанесенный катализатор представляет смесь CeOи SnO на стекловолокне. Синтез данных материалов состоит из трех стадий: подготовка носителя – стекловолокна марки КС-151-ЛА (240), нанесение оксида олова (IV) и последующее импрегнирование диоксида церия. Подготовку носителя осуществляют путем предварительного отжига при температуре 500˚С с целью удаления загрязнителей с его поверхности. Раствор нитрата олова (II) наносят на стекловолокно методом пропитки, сушат при температуре 60˚С и прокаливают при температуре 500˚С. Для нанесения слоя диоксида церия применяют пленкообразующий раствор гидратированного гидроксосалицилата церия (III) спиртового раствора СеО-СНОНСООН, который предварительно выдерживают  в течение 3 суток. Полученный ПОР наносят методом вытягивания со скоростью 100 мм/мин на устройстве с автоматическим блоком управления. Полученные образцы сушат при температуре 60˚С в течение 1 часа и прокаливают при температуре 750˚С в течение 4 часов. Недостаток данного метода - значительная трудоемкость процесса
2
Известен способ получения каталитической композиции оксидов церия и циркония (патент RU 2 648 072 C2) (прототип).  Композиция содержит оксиды циркония, церия,  олова: 1,0-15,0 масс. %., лантана: 0,1-10 масс.%,  иттрия или гадолиния: 3,0 - 20,0  масс.%, празеодима или неодима: 0,0 – 10,0 масс.%. Молярное соотношение Ce/Zr может составлять от 0,10 до 4,00. Способ состоит из нескольких стадий. Предварительно приготовленные растворы нитратов церия, олова и других металлов, входящих в состав каталитической композиции тщательно перемешивают, затем добавляют концентрированный раствор гидроксида аммония. Полученный раствор помещают в автоклав из нержавеющей стали, выдерживают при  температуре 150˚С в течение 2 часов при постоянном перемешивании. Затем в суспензию добавляют анионные и неионные поверхностно-активные вещества, полиэтиленгликоли, карбоновые кислоты и их соли. По истечении одного часа полученный осадок отфильтровывают, промывают водным раствором гидроксида аммония. Затем осадок прокаливают при температуре 840˚С в течение 2 часов в стационарных условиях. Синтезированный материал имеет удельную поверхность 59-64  м/г. Недостатком данного способа является трудоемкость, многостадийность процесса, использование автоклава и образование большого количества жидких отходов.
2
3
2
2,
2
2
2
3
Технической задачей предлагаемого изобретения является  синтез высокодисперсного каталитически активного материала МеО-CeO-SnOв которых содержание СеО составляет – 70-90 мол.%,  SnO  - 5-20 мол.%, МеО – 0 - 10  мол.%, где Me – Cu, Mn, имеющих кристаллическую решетку диоксида церия, развитую удельную поверхность, обладающих каталитической активностью в реакции окисления монооксида углерода и который применяется для очистки газовых выбросов от монооксида углерода.
2
3
Поставленная задача решается путем соосаждения гидроксидов металлов гидроксидом аммония в водно-органической среде с последующей термической обработкой при температуре 500-600˚С в стационарных условиях. Полученный данным способом материал имеет кристаллическую решетку диоксида церия, удельную поверхность 40 – 50 м/г, общую пористость 0,150 - 0,178 см/г, проявляет высокую каталитическую активность в реакции окисления монооксида углерода.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
0,2
0,8
2
2
2
2
3
-
Пример 1.  Растворы хлорида олова (II), нитрата церия (III) с концентрацией 0,2 моль/л, приготовленные путем растворения солей в изопропиловом спирте. Полученные растворы смешивают в мольном соотношении 1:5. Полученную смесь тщательно перемешивают и медленно приливают концентрированный раствор гидроксида аммония (15 моль/л) до достижения рН 9-10. Процесс проводят при температуре 20-25˚С. Затем суспензию  оставляют для «старения» под слоем маточного раствора в течение 30 - 60 мин. Полученный осадок отфильтровывают, тщательно отмывают от хлорид- и нитрат-ионов. Осадок сушат в течение 20 часов при температуре 80 - 90 ˚С и прокаливают при температуре 550˚С в течение 2 часов.  Полученный материал SnCeO, по данным рентгенофазового анализа, имеет кристаллическую решетку диоксида церия, удельную поверхность 47 м/г, общий объем пор 0,158 см/г. Температура полной конверсии в реакции окисления СО на проточной установке для газовой смеси: СО -1,2 об.%, О – 10 об.%, N –89,8 об.%,  при объемной скорости 12 000 ч, составила  115 ˚С.
0,1
0,9
2
2
2
2
3
-
Пример 2. В условиях примера 1 в качестве растворителя исходных солей применяют этиловый спирт. Исходные растворы хлорида олова (II) и  нитрата церия (III) смешивали в мольном соотношении 1:9. Полученный материал SnCeO имеет кристаллическую решетку диоксида церия, удельную поверхность 45,7 м/г, общий объем пор 0,161 см/г. Температура полной конверсии в реакции окисления СО на проточной установке для модельной смеси: СО -1,2 об.%, О – 10 об.%, N – 89,2 об.%,  при объемной скорости 12 000 ч составила  292 ˚С.
0,2
0,8
2
2
2
2
3
-
Пример 3. В условиях примера 1 исходные растворы хлорида олова (II) и  нитрата церия (III) смешивают в соотношении 1:4 и проводят прокаливание при температуре 600 °C в течение 2 часов. Полученный материал SnCeOимеет кристаллическую решетку диоксида церия, удельную поверхность 43,5 м/г, общий объем пор 0,158 см/г. Температура полной конверсии в реакции окисления СО на проточной установке для модельной смеси: СО -1,2 об.%, О – 10 об.%, N – 89,2 об.%,  при объемной скорости 12 000 ч составила  305 ˚С
0,1
0,1
0,8
2
2
2
2
3
-
Пример 4. В условиях примера 1 применяют исходные растворы нитрата церия (III), хлорида олова (II) и нитрата меди (II) c концентрацией 0,2 моль/л. Растворы тщательно перемешивают в мольном соотношении 1:1:8. Полученный материал, по данным рентгенофазового анализа, CuSnCeO имеет кристаллическую решетку диоксида церия, удельную поверхность 49 м/г, общий объем пор 0,173 см/г.  Температура полной конверсии в реакции окисления СО на проточной установке для модельной смеси: СО -1,2 об.%, О – 10 об.%, N – 89,2 об.%,  при объемной скорости 12 000 ч составила  - 120 ˚С
0,1
0,1
0,8
2
2
2
2
3
-
Пример 5. В условиях примера 1 применяют исходные растворы нитрата церия (III), хлорида олова (II) и нитрата марганца (III) c концентрацией 0,2 моль/л. Растворы тщательно перемешивают в соотношении 1:1:8. Полученный материал MnSnCeO, по данным рентгенофазового анализа, имеет кристаллическую решетку диоксида церия, удельную поверхность 50 м/г, общий объем пор 0,177 см/г.  Температура полной конверсии в реакции окисления СО на проточной установке для модельной смеси: СО -1,2 об.%, О – 10 об.%, N – 89,2 об.%,  при объемной скорости 12 000 ч составила  - 123 ˚С
Пример 6.  Растворы хлорида олова (II), нитрата церия (III) с концентрацией 0,2 моль/л, приготовленные путем растворения солей в изопропиловом спирте. Полученные растворы смешивают в мольном соотношении 1:5. Полученную смесь тщательно перемешивают и медленно приливают концентрированный раствор гидроксида аммония (15 моль/л) до достижения рН 9-10. Процесс проводят при температуре 20-25˚С. Затем суспензию  оставляют для «старения» под слоем маточного раствора в течение 30 - 60 мин. Полученный осадок отфильтровывают, тщательно отмывают от хлорид- и нитрат-ионов. Осадок сушат в течение 20 часов при температуре 80 - 90 ˚С и прокаливают при температуре 400˚С в течение 2 часов.  Полученный материал находится в рентгеноаморфном состоянии, что является непригодным для дальнейшего применения.
0,2
0,8
2
2
2
2
3
-
Пример 7.  Растворы хлорида олова (II), нитрата церия (III) с концентрацией 0,2 моль/л, приготовленные путем растворения солей в изопропиловом спирте. Полученные растворы смешивают в мольном соотношении 1:5. Полученную смесь тщательно перемешивают и медленно приливают концентрированный раствор гидроксида аммония (15 моль/л) до достижения рН 9-10. Процесс проводят при температуре 20-25˚С. Затем суспензию  оставляют для «старения» под слоем маточного раствора в течение 30 - 60 мин. Полученный осадок отфильтровывают, тщательно отмывают от хлорид- и нитрат-ионов. Осадок сушат в течение 20 часов при температуре 80 - 90 ˚С и прокаливают при температуре 700˚С в течение 2 часов.  Полученный материал SnCeO, по данным рентгенофазового анализа, имеет кристаллическую решетку диоксида церия, удельную поверхность 35 м/г, общий объем пор 0,118 см/г. Температура полной конверсии в реакции окисления СО на проточной установке для газовой смеси: СО -1,2 об.%, О – 10 об.%, N –89,8 об.%,  при объемной скорости 12 000 ч, составила  176 ˚С.