ТОПЛИВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
FUEL COMPOSITION

Изобретение относится к жидким углеводородным топливам с присадками, в частности к пожаробезопасным водно-топливным микроэмульсиям, и может найти применение на дизельных двигателях, работающих в условиях повышенной пожароопасности.
Использование водно-топливных эмульсий (ВТЭ) в двигателях внутреннего сгорания имеет большое практическое значение. Например, обратные водно-топливные эмульсии, а именно, когда дисперсионной средой является углеводородное топливо, а дисперсной фазой - вода, позволяют уменьшить расход углеводородного топлива, снизить токсичность отработавших газов, уменьшить теплонапряженность двигателя.
Уже известны топливные композиции, содержащие углеводородное топливо, воду и поверхностно-активные вещества, так называемые эмульгаторы (В.М.Иванов. «Топливные эмульсии», М.: Из-во АН СССР, 1962 г., с.10-15).
Известна топливная композиция на основе дизельного топлива, содержащая воду, диэтаноламид олеиновой кислоты (60%), диэтаноламиновое мыло олеиновой кислоты (8-14%), диэтаноламин (16-24%) и олеиновую кислоту (0-7,5) (Патент США № 4173455, C10L 1/18, опубл. 1979 г.).
Несмотря на то, что в известной композиции использовано относительно небольшое количество эмульгатора (8% на 10% воды), стабильность эмульсии недостаточна (6 месяцев).
Известна топливная эмульсия на основе углеводородного топлива с добавлением воды (5-20%), эмульгатора - олеата моноэтаноламина (3-5%), алифатических спиртов (13-20%) и метанола (4-6%) (Авт.св. № 1225849, C10L 1/32, 1984 г.)
Известная эмульсия, как отмечают авторы, стабильна при низких температурах, однако содержание до 20% алифатических спиртов делает ее пожароопасной при эксплуатации, а 6% метанола токсичной и экологически вредной.
Наиболее близкой по технической сущности к изобретению и взятой за прототип является топливная композиция, в состав которой входят летнее дизельное топливо, вода (1,0-20,0%) и эмульгатор, состоящий из диэтаноламида олеиновой кислоты (0,227-4,505%), диэтаноламинового мыла олеиновой кислоты (0,066-1,314%), моноэфира олеиновой кислоты и диэтаноламина (0,084-1,664%), моноэфира аминоспирта и олеиновой кислоты (0,104-2,056%) и диэтаноламина (0,053-1,060%) RU (Патент России № 2266947, C10L 1/22, 11.08.2004 г.).
Несмотря на то, что известная топливная композиция, являясь микроэмульсией, обладает повышенной стабильностью (до 1 года) и пожаробезопасностью при одновременном снижении содержания вредных выбросов в атмосферу, она может применяться только в летнее время года аналогично летним дизельным топливам, рекомендуемым для эксплуатации при температуре окружающего воздуха 0°C и выше.
Технический результат изобретения - расширение температурного интервала применения пожаробезопасных дизельных топлив, возможность применения топливной композиции в осенне-весенний период при температуре минус 10°C, т.е. увеличение номенклатуры зимних дизельных топлив при сохранении повышенной стабильности композиции и пожаробезопасности при одновременном снижении содержания вредных выбросов в атмосферу.
4
7
Указанный технический результат достигается тем, что известная топливная композиция, содержащая дизельное топливо, воду, диэтаноламид олеиновой кислоты, диэтаноламиновое мыло олеиновой кислоты, диэтаноламин, согласно изобретению дополнительно содержит моноэфир олеиновой кислоты и диоксиэтилпиперазина, композицию спиртов С-С, а в качестве дизельного топлива содержит дизельное топливо зимнее при следующем соотношении компонентов,  мас.%:
Диэтаноламид олеиновой кислоты
3,960-4,840
Диэтаноламиновое мыло олеиновой кислоты
1,199-1,465
Диэтаноламин
0,507-0,620
Моноэфир олеиновой кислоты и диоксиэтилпиперазина
0,400-0,488
Композиция спиртов С<sub>4</sub>-С<sub>7</sub>
0,594-0,727
Вода
9,0-11,0
Дизельное топливо зимнее
остальное до 100
Совокупность используемых компонентов направлена на повышение эффективности топливной композиции за счет использования ее в осенне-весенний период при температуре минус 10°C, т.е. увеличение номенклатуры зимних дизельных топлив при сохранении повышенной стабильности композиции и пожаробезопасности при одновременном снижении содержания вредных выбросов в атмосферу.
Следует отметить, что если топливная композиция не использована в осенне-весенний период, то ее можно применять наравне с пожаробезопасным дизельным топливом летним (ПБД-Л).
4
7
4
7
Эмульгатор, состоящий из диэтаноламида олеиновой кислоты, диэтаноламинового мыла олеиновой кислоты, диэтаноламина, моноэфира олеиновой кислоты и диоксиэтилпиперазина, получили в результате синтеза олеиновой кислоты (ТУ 9145-172-7431297-94 «Олеиновая кислота. Технические условия») и диэтаноламина (ТУ 6-09-2652-86 «Диэтаноламин. Технические условия»), проводимого при определенных соотношениях названных компонентов и режимных параметров, полученных экспериментально авторами. В конечный продукт синтеза добавляют композицию спиртов С-С. Композиция спиртов С-С (бутиловый, изобутиловый, амиловый, изоамиловый и т.д.) оптимизировалась по показателям температуры помутнения и предельной температуры фильтруемости.
Готовую смесь авторы условно назвали эмульгатор «Амикром КС», который контролируют по кислотному числу по ГОСТ 5985-59 «Нефтепродукты. Метод определения кислотности и кислотного числа», значение которого должно находиться в пределах 25,0-30,0 мг КОН/г, и по аминному числу по п.5.3. ТУ 0257-067-04838697-2007 в пределах 80,0-90,0 мг HCl/г. Эмульгатор «Амикром КС» представляет собой легко текучую светло-коричневую жидкость.
Для обоснования количественного состава топливной композиции были приготовлены образцы, состав которых представлен в таблице 1.
Таблица 1
Компонентный состав топливных композиций
Компоненты топливной композиции
Содержание компонентов, мас.% в композиции
По прототипу
Образцы
№1
№2
№3
№4
№5
№6
2
3
4
5
6
7
8
1
Диэтаноламид олеиновой кислоты
2,267
3,520
3,960
4,400
4,840
5,280
2
Диэтаноламиновое мыло олеиновой кислоты
0,661
1,066
1,199
1,332
1,465
1,598
3
Диэтаноламин
0,533
0,451
0,507
0,564
0,620
0,677
4
Моноэфир олеиновой кислоты и диэтаноламина
0,837
-
-
-
-
-
5
Моноэфир аминоспирта и олеиновой кислоты
1,035
-
-
-
-
-
6
Моноэфир олеиновой кислоты и диоксиэтилпиперазина
-
0,355
0,400
0,444
0,488
0,533
7
Композиция спиртов С<sub>4</sub>-С<sub>7</sub>
-
0,528
0,594
0,660
0,727
0,792
8
Вода
10,00
8,000
9,000
10,000
11,000
12,000
9
Дизельное топливо летнее
84,667
-
-
-
-
-
10
Дизельное топливо зимнее
-
86,080
84,340
82,600
80,860
79,120
Представленные в таблице 1 образцы прошли лабораторные испытания.
Исследования приготовленных композиций проводились следующими лабораторными методами: стабильность по междуведомственному методу, входящему в ТУ 0251-015-081511164-2007, цетановое число по ГОСТ 3122 «Топливо дизельное. Метод определения цетановых чисел по совпадению вспышек», кинематическая вязкость по ГОСТ 33 «Нефтепродукты. Метод определения кинематической вязкости», предельная температура фильтруемости по ГОСТ 22254 «Топливо дизельное. Метод определения предельной температуры фильтруемости», температура помутнения по ГОСТ 5066 «Топливо моторное. Методы определения температуры помутнения и начала кристаллизации», температура застывания по ГОСТ 20287 «Нефтепродукты. Методы определения температуры застывания» и вероятность воспламенения и вспышки по методам, входящим в «Комплекс методов оценки пожарной опасности горюче-смазочных материалов и специальных жидкостей», в полигонных условиях при прямом воздействии стандартных средств поражения на топливные баки, заполненные топливными композициями.
Результаты испытаний представлены в таблице 2.
Таблица 2
Результаты испытаний топливных композиций
Показатели
Требования ТУ 0251-015-081511164-2007
Композиции
По прототипу
Образцы
№1
№2
№3
№4
№5
№6
1
2
3
4
5
6
7
8
1
Внешний вид
Однородная прозрачная или с опалесценцией жидкость
Однородная с опалесценцией жидкость
Однородная с опалесценцией жидкость
Однородная сопалесценцией жидкость
Однородная прозрачная жидкость
Однородная прозрачная жидкость
Однородная с опалесценцией жидкость
2
Стабильность, месяц
Не менее 12
12
12
12
12
12
12
3
Цетановое число, ед.
Не менее 40
42
48
48
48
46
42
4
Кинематическая вязкость при 20°С, мм/с
Не более 15,0
11,2
4,5
6,0
7,3
8,0
8,7
5
Температура помутнения, °C
Не выше минус 12
Минус 5
Минус 16
Минус 13
Минус 12
Минус 12
Минус 9
6
Температура застывания, °C
Не выше минус 25
-
Ниже минус 45
Ниже минус 45
Ниже минус 45
Ниже минус 45
Ниже минус 45
7
Предельная температура фильтруемости, °C.
Не выше минус 12
Минус 5
Минус 19
Минус 18
Минус 17
Минус 16
Минус 10
8
Вероятность воспламенения, %
0
100
0
0
0
0
9
Вероятность вспышки, %
50
100
55
50
45
45
По результатам проведенных исследований было определено действие каждого компонента эмульгатора, а именно:
диэтаноламид олеиновой кислоты является основным поверхностно-активным компонентом эмульгатора, обеспечивающим дробление капель;
диэтаноламиновое мыло олеиновой кислоты регулирует оптимальный гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) эмульгатора;
диэтаноламин облегчает получение микроэмульсии;
моноэфир олеиновой кислоты и диоксиэтилпиперазина улучшает стабильность микроэмульсии при температурах ниже 0°С;
4
7
композиция спиртов C-C улучшает низкотемпературные свойства микроэмульсии.
Согласно требованиям ТУ 0251-015-081511164-2007 «Топливо пожаробезопасное дизельное зимнее (ПБД-3)» норме на показатель «Цетановое число» не менее 40 удовлетворяют образцы № 2-6, норме на кинематическую вязкость при 20°С не более 15,0 мм /с удовлетворяют образцы № 2-6, норме на предельную температуру фильтруемости не выше минус 12°С удовлетворяют образцы № 2-5. По оценке показателей вероятности воспламенения и вспышки лучшими характеристиками обладают образцы № 3-6.
Таким образом, образцы № 3-5 по всем показателям соответствуют требованиям ТУ 0251-015-081511164-2007 «Топливо пожаробезопасное дизельное зимнее (ПБД-З)».
По образцу 4 (оптимальный вариант) была приготовлена опытная партия в автотопливомаслозаправщике АТМ3-5-4320 объемом 5000 литров.
Топливная композиции приготавливаются путем смешения компонентов в конкретной емкости (топливозаправщике, резервуаре, бочке, канистре и т.д.).
Температура всех компонентов перед приготовлением должна быть не ниже минус 10°С. Для приготовления композиции в емкость закачивается необходимое количество дизельного зимнего топлива 4130 литров (рассчитанное, исходя из объема используемой емкости и согласно таблице 1, образец № 4), затем в него добавляют рассчитанное количество эмульгатора,  370 литров (согласно изобретению), и перемешивают в течение 10 минут насосом, включенном «на кольцо» (если композиция приготавливается в бочке, то простым перекатыванием).
В полученную смесь при включенном насосе добавляют необходимое количество воды, в данном случае 500 литров (из системы водоснабжения г.Москвы), продолжают перемешивание в течение времени, необходимого для перекачки всего объема резервуара, в котором происходит перемешивание используемым насосом (если это бочка или канистра, то после добавления воды перекатывание емкости осуществляется в течение 20 минут).
Критерием окончания перемешивания служит внешний вид отбираемой пробы, которая должна быть прозрачной или с опалесценцией жидкостью.
Внешний вид получаемой эмульсии является главным критерием ее качества (стабильности), т.к. прозрачность полученной жидкости свидетельствует о том, что размер частиц дисперсной фазы менее 1 мкм. Эмульсии с таким размером частиц дисперсной фазы относятся к микроэмульсиям, которые являются термодинамическими стабильными системами (Миттел К. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. - М.: Мир, 1980. - 597 с., ил).
Опытная партия прошла испытания в сравнении с топливной композицией-прототипом и зимнем дизельным топливам ДЗп с депрессорными присадками (ТУ 38.101889-2004), широко применяемым в практике в осенне-весенний период, также в сравнении с показателями стабильности топливной композиции по патенту России № 2266947 C10L 1/22. Результаты представлены в таблице 3.
Таблица 3
Результаты сравнительных испытаний
Показатели
Образцы композиций топлива
№ 1 (прототип) Патент России № 2266947
№ 4 Опытная партия
Зимнее дизельное топливо ДЗп с депрессорными присадками (ТУ 38.101889-2004)
1
2
3
4
5
1
Стабильность: склонность к расслоению в динамических условияхпри перемешивании со скоростью 100 мин<sup>-1</sup> при
температуре 20°С, мес
12
12
-
2
Стабильность: склонность к расслоению в статических условиях при хранении, мес. при температуре:
0°С
12
12
-
Минус 10°С
Менее суток
12
-
Минус 12°С
Менее суток
3
-
3
Склонность к расслоению в статических условиях при резком изменении температуры:
Число циклов охлаждения (0°С в течение 12 часов) и нагревания (40°С в течение 12 часов)
Более 10 циклов
Более 10 циклов
-
4
Цетановое число
42
48
45
5
Кинематическая вязкость при 20 С, мм/с.
11,2
7,26
4,5
Продолжение таблицы 3
Показатели
Образцы композиций топлива
№1 (прототип)Патент России №2266947
№4Опытная партия
Зимнее дизельное топливо ДЗп с депрессорными присадками (ТУ 38.101889-2004)
1
2
3
4
5
6
Температура помутнения, °С
Нет данных
Минус 12
Минус 10
7
Температура застывания, °С
Нет данных
Ниже минус 45
Минус 38
8
Предельная температура фильтруемости, °С
Минус 5
Минус 17
Минус 17
9
Вероятность воспламенения, %
0
0
100
10
Вероятность вспышки, %
100
50
100
11
Коэффициент закоксовывания распылителя форсунок:
- в сборе с запорной иглой.
2,3
1,9
11,8
12
Относительное изменение удельного расхода топлива, отн.%:
+ увеличение
- снижение
-1,1
-1,1
+1,0
13
Относительное изменение дымности отработавших газов, отн.%
10,0
7,0
10,6
Из таблицы 3 видно, что заявляемая топливная композиция находится на уровне и даже значительно превосходит образцы, взятые для сравнения, по таким показателям, как стабильность (строки 1-3), температуры помутнения, застывания, предельной фильтруемости (строки 6, 7, 8), вероятность воспламенения и вспышки (строки 9, 10), коэффициент закоксовывания (строка 11), дымность ОГ (строка 13), а также позволяет уменьшить удельный расход топлива (строка 12).
Предлагаемая топливная композиции не требует при ее применении модификации топливной системы дизельного двигателя, так как размер дисперсной фазы позволяет прокачивать ее через все фильтры топливной системы одновременно, повышая пожаробезопасность объекта за счет высокой стабильности топливной композиции (таблица 3, строки 1-3).
Кроме того, в отработавших газах (ОГ) снижается концентрация окислов азота и углерода соответственно на 30% и 15%, уменьшается дымность ОГ и оценочные показатели склонности предлагаемой топливной композиции к закоксовыванию форсунок намного ниже, чем у товарного зимнего дизельного топлива ДЗп с депрессорными присадками (ТУ 38.101889-2004) (таблица 3, строки 11, 12, 13).
Несмотря на то, что в заявленной композиции используемый эмульгатор получают в процессе синтеза (ноу-хау заявителя), в целом топливная композиция проста в изготовлении (не требует мощных механических и др. перемешивающих устройств), эффективна (см. таблицы 2, 3) и готова к применению на автомобильном транспорте, эксплуатирующем дизельные двигатели.
Изобретение позволит расширить температурный интервал применения пожаробезопасных дизельных топлив и позволит применять топливную композицию в осенне-весенний период при температуре не ниже минус 10°С, т.е. повысить пожаробезопасность автомобильного транспорта, эксплуатируемого в системе МЧС, особенно при тушении пожаров, улучшить экологические характеристики выхлопа дизельного двигателя, снизит образование отложений на деталях форсунок дизельного двигателя, тем самым повысит срок его службы и даже сократит удельный расход углеводородного топлива (за счет улучшения процесса горения стабильной микроэмульсии).