Выбор и расширение возможностей применения методик определения металлов в водных средах в деятельности испытательной лаборатории

УДК 543:628.3

Р. Н. Исмаилова, О. В. Паишева, С. Ю. Гармонов

ВЫБОР И РАСШИРЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТЕЙ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДИК ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ В ВОДНЫХ СРЕДАХ В ДЕЯТЕЛЬНОСТИ ИСПЫТАТЕЛЬНОЙ ЛАБОРАТОРИИ

Ключевые слова: методика измерения, количественный химический анализ, вода, металлы, диапазоны определения,

унификация.

В связи с достаточно большим выбором методик измерения одних и тех же металлов в воде, испытательные лаборатории стоят перед выбором наиболее оптимальной методики измерения. Важным в деятельности испытательной лаборатории является подтверждение правильности использования методик с соблюдением этапов, прописанных в нормативных документах на внедрение методики. Немаловажным является удовлетворение потребностей заказчиков в предоставлении результатов анализа, что влечет за собой расширение диапазонов определения существующих методик. Статья посвящена анализу методик определения металлов в водах, вопросам методологии их внедрения и расширения диапазонов их определения в деятельности испытательной лаборатории.

Keywords: method of measurement, quantitative chemical analysis of water, metals, certain range, the unification

In connection with a sufficiently wide choice of measurement methods of the same metals in water, test laboratories are faced with the choice of the optimal method of measurement. Important in the testing laboratory activity is to confirm the appropriateness of procedures in compliance with the steps prescribed in the regulations on the implementation of the methodology. Also important is customer satisfaction in providing analysis of the results, which entails expanding the definition of existing techniques ranges. This article analyzes the determination of metals in the waters of techniques, methodology of their implementation and expanding the range of their definition in the test laboratory.

Все лаборатории имеют внутренний нормативный документ, на основании которого производят определение компонентов в различных объектах исследования. Аккредитованная лаборатория осуществляет свою деятельность в рамках области аккредитации, которая является обязательным приложением к аттестату аккредитации. При этом испытательные лаборатории перед формированием своей области аккредитации и внедрением методик измерения находятся перед выбором достаточно большого количества методик измерения, которые определяют одни и те же ингредиенты.

Выбор методики предполагает рассмотрение ряда факторов, в том числе [1]:

- опыта применения различных методик;

- наличия оборудования и квалификации персонала;

- продолжительности, стоимости анализа и возможных требований заказчика.

Естественно, что наличие средств измерений, необходимых для количественного химического анализа, является важным фактором в этой деятельности. В тоже время, решающим фактором при выборе метода анализа являются метрологические характеристики - предел обнаружения и диапазон определяемых концентраций, в котором метод дает надежные результаты и показатели правильности, воспроизводимости результатов. В ряде случаев большое значение имеют универсальные методы, позволяющие определять сразу большое число компонентов, например атомно-эмиссионный и рентгеновский спектральный анализ,

хроматография. Роль таких методов все более возрастает. При прочих равных условиях выбирают методы прямого анализа, т. е. не связанного с химической подготовкой пробы, хотя, однако,

иногда такая подготовка необходима. Так, предварительное концентрирование исследуемого компонента позволяет установить малые значения его концентрации, устранять трудности, связанные с негомогенным распределением компонента в пробе и отсутствием образцов сравнения [2].

Важным фактором при выборе методики измерения являются возможности испытательной лаборатории и объекты ее исследования. Если лаборатория ориентирована на определение металлов в сточных, природных, поверхностных, подземных, сточных очищенных водах, то в производственном контроле должны учитываться нормативы качества, которые определяются на предприятии. Например, ПДК для рыбохозяйственных водоемов и нормативы, заложенные в НДС - это достаточно низкие концентрации содержания металлов в водах. Большинство методик проходят по этим критериям, однако если лаборатория ставит для себя цель проводить исследования для исследовательских работ, то в этом случае содержание веществ в разы ниже. При этом должны использоваться методики с узким диапазоном интервала определяемых содержаний, поэтому лаборатория должна определить область своей деятельности.

В нормативной литературе необходимы методики, при представлении которых возможно использование приема разбавления пробы и тогда реально задавать более высокий диапазон концентраций, либо концентрировать пробу с возможностями определения более низких концентраций. Тогда эти методики действительно становятся наиболее выгодными для внедрения в испытательную лабораторию.

Анализ методик определения металлов в водах охватывает собой, как химические методы анализа

(титриметрические), так спектральные и электрохимические методы.

Однако зачастую химические и электрохимические методы не позволяют определять содержание некоторых металлов с необходимой избирательностью. Наиболее часто применяемыми методами определения металлов в воде являются спектральные методы: спектрофотометрические, рентгено-

флуоресцентный, атомно- абсорбционный, атомно-эмиссионный анализ с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП), масс-спектрометрический анализ с индуктивно-связанной плазмой [3].

Необходимо отметить, что достоинством методик измерений должна являться их доступность и экономичность

Анализ характеристик методик количественного химического анализа металлов в водах, представленный в таблице 1 показывает, что наиболее выгодным для внедрения в испытательную лабораторию является атомно-абсорбционный метод, так как этот метод является многоэлементным, обладает хорошей

воспроизводимостью, высокой точностью, обладает широким диапазоном определяемых концентраций.

Таким образом, внедрение новых методик количественного химического анализа в деятельность испытательной лаборатории зависит от целей, поставленных перед лабораторией.

Важным элементом системы менеджмента испытательной (измерительной) лаборатории, применяющей стандартизованные методики количественного химического анализа, является (ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025, пункт 5.4.2) подтверждение возможности правильно

использовать эти методики в лаборатории [4]. Внедрение новой методики предусматривает собой наличие в лаборатории необходимых средств измерений, вспомогательного оборудования, посуды, реактивов и материалов. На рисунке 1 в соответствии с п. 5 Р 50.2.060- 2008 представлены этапы внедрения новых методик количественного химического анализа в деятельность испытательной лаборатории.

Применение методики вне установленной в документе на МКХА области применения (расширение диапазона измерений, изменение вида или числа объектов анализа (измерений) и т.п.) недопустимо. При необходимости расширения области применения МКХА проводят ее доработку, вносят соответствующие изменения в документ на МКХА. Изменения в аттестованные или валидированные МКХА могут быть внесены только разработчиком методики. После внесения изменений МКХА подлежит аттестации в обязательном порядке, если она предназначена для применения в сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений [5]. На основании п. 6.15 Р 50.2.090-2013 только лишь разработчики могут расширить диапазоны определения методик, но, если у разработчиков нет такой цели, то испытательная лаборатория на базе данной методики, применив новшества,

перерабатывает ее, изменив, например, реактивы, материалы, средства измерения, то есть усовершенствует методику. В результате этого, изменяются диапазоны определения методики, метрологические характеристики и т. д.

Для МКХА, относящихся к сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений, в соответствии с N 102-ФЗ «Об обеспечении единства измерений» Федеральные органы исполнительной власти определяют обязательные метрологические требования к измерениям, в том числе показатели точности измерений [5]. Контроль качества результатов количественного химического анализа проводят в соответствии с РМГ 76-2014.

Согласно ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009 лаборатории имеют право разрабатывать методики испытаний. Лаборатория должна разработать и поддерживать процедуры управления всеми документами, являющимися частью системы менеджмента (разработанными лабораторией или поступившими извне), такими как регламенты, стандарты, другие нормативные документы, методики испытаний и/или калибровки, а также чертежи, программное обеспечение, технические условия, инструкции и руководства [6]. Лаборатории следует определить обязанности по модификации и разработке методик, а также по оценке пригодности новых методик [6]. Разработанные или принятые лабораторией методики также могут быть использованы, если они пригодны и оценены [6]. Лаборатория должна оценивать пригодность нестандартных методик, методик, созданных/разработанных лабораторией, стандартных методик, используемых за пределами целевой области распространения ее деятельности, а также расширений и модификаций стандартных методик для подтверждения того, что они подходят для целевого использования. Полнота этой оценки зависит от необходимости соответствовать потребностям данного применения или области применения. При этом лаборатория должна регистрировать полученные результаты, процедуру, использованную для оценки пригодности, и решение о том, подходит ли метод для целевого использования [6].

Разработка методик анализа также предусматривает установление приписанных характеристик погрешности [7]: точности, правильности, повторяемости, прецизионности, воспроизводимости.

В испытательной лаборатории «ЦЛАТИ по Республике Татарстан» был проведен количественный химический анализ зашифрованной пробы воды на металлы, используя ПНД Ф 14.1:2:4.214-06 «Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовых концентраций железа, кадмия, кобальта, марганца, никеля, меди, цинка, хрома и свинца в питьевых, поверхностных и сточных водах методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии» и ПНД Ф 14.1:2:4.139-98 «Количественный химический анализ вод. Методика измерений

Таблица 1 - Анализ возможностей методик количественного химического анализа металлов в водах

Метод измерений металлов в воде Обозначение методики измерений Достоинства Недостатки

1 2 3 4

Титриметрический ПНД Ф 14.1:2.95-97 (издание 2004 г.) Несколько объектов исследования (природные и очищенные сточные воды). Допускается разбавление пробы. Экономичность метода. Простота метода. Быстрота анализа. Большое влияние мешающих компонентов. Работа с токсичными веществами (соляная кислота). Невозможность определения следовых количеств кальция в пробе.

Атомно-эмиссионная спектрометрия ПНД Ф 14.1:2:4.135-98 (издание 2008 г.) Несколько объектов исследования (питьевые, природные, сточные воды и атмосферные осадки). Многоэлементность определений. Возможность разбавления пробы. Широкий диапазон определяемых концентраций. Простота метода. Высокая стоимость прибора. Работа с токсичными веществами (азотная кислота).

Пламенно-эмиссионная спектрометрия ПНД Ф 14.1:2:4.138-98 (издание 2010 г.) Малое количество реактивов, необходимых для проведения анализа. Широкий диапазон определяемых концентраций. Простота метода. Несколько объектов исследования (питьевые, природные и сточные воды). Многоэлементность определений. Работа с токсичными веществами (серная, азотная кислоты). Высокая стоимость прибора.

Инверсионная вольтамперометрия ПНД Ф 14.1:2:4.72-96 Доступность и невысокая стоимость оборудования. Простота метода. Несколько объектов исследования (питьевые, природные и сточные воды) Работа с токсичными веществами (серная, азотная кислоты). Узкий диапазон определяемых концентраций.

Инверсионная вольтамперометрия ПНД Ф 14.1:2:4.73-96 Доступность и невысокая стоимость оборудования. Разделение определяемого элемента от мешающих компонентов добавлением пиридина. Простота метода. Несколько объектов исследования (питьевые, природные и сточные воды) Помимо анализатора инверсионного вольтамперометрического, необходимо наличие рН-метра. Работа с токсичными веществами (серная, азотная кислоты).

Фотометрический ПНД Ф 14.1:2.46-96 (издание 2013 г.) Широкий диапазон определяемых концентраций. Возможность концентрирования и разбавления пробы. Быстрота анализа. Простота метода. Доступность и невысокая стоимость оборудования. Несколько объектов исследования (природные и сточные воды) Работа с токсичными веществами (соляная, серная, азотная кислоты, хлороформ).

Фотометрический ПНД Ф 14.1:2.47-96

Фотометрический ПНД Ф 14.1:2:4.48-96

Фотометрический ПНД Ф 14.1:2:4.50-96

Фотометрический ПНД Ф 14.1:2:4.52-96

Фотометрический ПНД Ф 14.1:2.54-96

Фотометрический ПНД Ф 14.1:2.55-96 (издание 2004 г.) Быстрота анализа. Простота метода. Доступность и невысокая стоимость оборудования. Несколько объектов исследования (природные и сточные воды) Большое влияние мешающих компонентов. Узкий диапазон определяемых концентраций. Работа с токсичными веществами (соляная, серная кислоты). Большое количество реактивов, необходимых для анализа.

Фотометрический ПНД Ф 14.1:2:4.60-96 (издание 2011 г.) Быстрота анализа. Простота метода. Доступность и невысокая стоимость оборудования. Несколько объектов исследования (питьевые, поверхностные и сточные воды) Работа с токсичными веществами (соляная, серная, азотная кислоты, хлороформ).

Продолжение табл.1

1 2 3 4

Фотометрический ПНД Ф 14.1:2.61-96 (издание 2013 г.) Быстрота анализа. Простота метода. Доступность и невысокая стоимость оборудования. Возможность определения как следовых, так и высоких концентраций в пробе. Несколько объектов исследования (природные и сточные воды) Работа с токсичными веществами (соляная, серная, азотная кислоты, хлороформ). Большое влияние мешающих компонентов

Фотометрический ПНД Ф 14.1:2.2-95

Фотометрический ПНД Ф 14.1:2.44-96 (издание 2013 г.) Быстрота анализа. Простота метода. Доступность и невысокая стоимость оборудования. Несколько объектов исследования (природные и сточные воды) Работа с токсичными веществами (серная, азотная кислоты).

Фотометрический ПНД Ф 14.1:2.45-96 (издание 2013 г.) Доступность и невысокая стоимость оборудования. Несколько объектов исследования (природные и сточные воды) Работа с токсичными веществами (соляная, серная, азотная кислоты). Большое количество реактивов, необходимых для анализа.

Фотометрический ПНД Ф 14.1:2.103-97

Фотометрический ПНД Ф 14.1:2:4.1612000

Фотометрический ПНД Ф 14.1:2:4.1662000 (издание 2004 г.) Доступность и невысокая стоимость оборудования. Несколько объектов исследования (природные, питьевые и очищенные сточные воды) Достаточное количество мешающих ионов. Большое количество реактивов, необходимых для анализа. Узкий диапазон определяемых концентраций. Длительность анализа

Фотометрический ПНД Ф 14.1:2:3.180-02 (издание 2012 г.) Доступность и невысокая стоимость оборудования. Несколько объектов исследования (поверхностные, подземные пресные и сточные воды) Узкий диапазон определяемых концентраций.

Фотометрический ПНД Ф 14.1:2.195-03

Фотометрический ПНД Ф 14.1:2:3:4.1962003

Фотометрический ПНД Ф 14.1:2:4.259-10 Быстрота анализа. Простота метода. Доступность и невысокая стоимость оборудования. Несколько объектов исследования

Атомно-абсорбционный ПНД Ф 14.1:2:4.2602010 (издание 2013 г.) Возможность определения следовых концентраций ртути в пробе. Несколько объектов исследования (питьевые, природные и сточные воды) Работа с токсичными веществами (серная, соляная, азотная кислоты). Длительность анализа из-за нагрева и охлаждения (2 часа) либо отстаивание пробы на 12-24 часа при температуре окружающей среды. Высокая стоимость прибора.

Атомно-абсорбционный ПНД Ф 14.1:2:4.214-06 (издание 2011 г.) Простота метода, многоэлементность определений. Небольшие количества пробы, необходимые для анализа содержания металлов, быстрота анализа. Возможность определения как следовых, так и высоких концентраций в пробе. Если массовая концентрация ионов металлов в пробе выходит за пределы верхней границы градуировочного графика, то пробу разбавляют. Если массовая концентрация ионов металлов в пробе меньше нижней границы градуировочного графика, то пробу концентрируют путем упаривания. Несколько объектов исследования (питьевые, поверхностные и сточные воды) Работа с токсичной азотной кислотой Высокая стоимость прибора.

Атомно-абсорбционный ПНД Ф 14.1:2:4.139-98 (издание 2010 г.) Простота метода, многоэлементность определений. Небольшие количества пробы, необходимые для анализа содержания металлов, быстрота анализа. Возможность определения как следовых, так и высоких концентраций в пробе. Чувствительность определения можно повысить до 30 раз, концентрируя пробы воды упариванием. Несколько объектов исследования (питьевые, природные и сточные воды) Работа с токсичной азотной кислотой Высокая стоимость прибора.

Окончание табл.1

1 2 3 4

Атомно-абсорбционный ПНД Ф 14.1:2:4.140-98 (издание 2013 г.) Простота метода, многоэлементность определений. Небольшие количества пробы, необходимые для анализа содержания металлов, быстрота анализа. Возможность определения как следовых, так и высоких концентраций в пробе. Несколько объектов исследования (питьевые, природные и сточные воды) Работа с токсичной азотной кислотой Высокая стоимость прибора.

Атомно-абсорбционный ПНД Ф 14.1:2:4.143-98 (издание 2011 г.) Простота метода, многоэлементность определений. Небольшие количества пробы, необходимые для анализа содержания металлов, быстрота анализа. Несколько объектов исследования (природные и сточные воды). Допускается концентрирование пробы. Широкий диапазон определяемых концентраций. Малое количество реактивов для проведения анализа. Быстрота анализа. Высокая стоимость прибора. Работа с токсичными кислотами (соляной, азотной).

Атомно-абсорбционный ПНД Ф 14.1:2:4.136-98 Простота метода. Возможность определения следовых количеств ртути в пробе. Несколько объектов исследования (питьевые, природные и сточные воды) Узкий диапазон определяемых концентраций. Работа с токсичными кислотами (серной, азотной). Высокая стоимость прибора.

Атомно-абсорбционный ПНД Ф 14.1:2:4.137-98 (издание 2009 г.) Простота метода, многоэлементность определений. Небольшие количества пробы, необходимые для анализа содержания металлов, быстрота анализа. Широкий диапазон определения концентраций. Несколько объектов исследования (питьевые, природные и сточные воды) Работа с токсичными кислотами (серной, азотной). Высокая стоимость прибора.

Атомно-абсорбционный ПНД Ф 14.1:2:4.20-95 (издание 2011 г.) Разделение определяемого элемента от мешающих компонентов. Возможность определения следовых количеств ртути в пробе. Несколько объектов исследования (питьевые, поверхностные и сточные воды) Работа с токсичными кислотами (серной, соляной, азотной). Высокая стоимость прибора.

массовых концентраций кобальта, никеля, меди, результаты анализа пробы воды и видно, что

цинка, хрома, марганца, железа, серебра, кадмия и концентрация металлов в воде ниже, чем

свинца в пробах питьевых, природных и сточных диапазоны определяемых концентраций.

вод методом атомно-абсорбционной

спектрометрии». В таблице 2 и 3 представлены

Таблица 2 - Количественный химический анализ пробы воды, используя ПНД Ф 14.1:2:4.214-06

Наименование показателя Диапазон измерений без концентрирования, мг/дм3 Расширение диапазонов измерений с учетом концентрирования, мг/дм3 Результаты, полученные испытательной лабораторией, мг/дм3

Железо 0,05 - 10,0 0,01 - 0,05 0,004

Кадмий 0,005 - 10,0 0,001 - 0,005 0,001

Кобальт 0,05 - 10,0 0,005 - 0,05 0,01

Марганец 0,005 - 10,0 0,001 - 0,005 0,003

Медь 0,005 - 10,0 0,001 - 0,005 0,003

Никель 0,05 - 10,0 0,005 - 0,05 0,004

Свинец 0,02 - 10,0 0,002 - 0,02 0,02

Хром 0,05 - 10,0 0,005 - 0,05 0,005

Цинк 0,005 - 10,0 0,001 - 0,005 0,002

Таблица 3 - Количественный химический анализ пробы воды, используя ПНД Ф 14.1:2:4.139-98

Наименование показателя Диапазон определяемых концентраций, мг/дм3 Диапазон концентраций, требующий концентрирования, мг/дм3 Диапазон концентраций , требующий разбавления, мг/дм3 Результаты, полученные испытательной лабораторией, мг/дм3

Питьевая и природная вода Сточная вода

Кобальт 0,015 - 0,5 0,15 - 20 0,015 - 0,15 3-20 0,01

Никель 0,015 - 1,0 0,15 - 20 0,015 - 0,15 4-20 0,004

Медь 0,01 - 10 0,1 - 100 0,01 - 0,1 5-100 0,003

Цинк 0,004 - 0,2 0,04 - 500 0,004-0,04 3-500 0,002

Хром 0,02 - 10 0,2 - 500 0,02-0,2 10-500 0,005

Железо 0,01 - 15 0,1 - 500 0,01-0,1 10-500 0,004

Марганец 0,01 - 5,0 0,1 - 20 0,01-0,1 5-20 0,003

Серебро 0,01 - 10 0,1 - 10 0,01-0,1 5-10 0,002

Кадмий 0,005 - 0,5 0,05 - 5,0 0,005-0,05 1-5 0,001

Свинец 0,02 - 0,5 0,1 - 5,0 0,02-0,1 0,02

Рис. 1 - Этапы внедрения новых методик количественного химического анализа в деятельность испытательной лаборатории

Это означает, что аккредитованная лаборатория не имеет права выдавать результаты, которые выходят за диапазон измерений, представленный в методике. В протоколе количественного химического анализа будет представлен результат «Ниже диапазона измерений». Однако, чтобы аккредитованная лаборатория имела право на выдачу результатов за установленные диапазоны, необходимо усовершенствовать данную методику. Для этого, нужно собрать статистические данные анализа проб воды на металлы, обработать данные и аттестовать методику. Измерения должны осуществляться в соответствии с аттестованными в установленном порядке методиками выполнения измерений [8].

Усовершенствованием аккредитованной

испытательной лабораторией методик

количественного химического анализа можно добиться расширения диапазонов определения методик, что является немаловажным в деятельности лаборатории. Во-первых, становится возможным определение как следовых, так и высоких концентраций какого-либо вещества в исследуемой пробе. Во-вторых, лаборатория обеспечит удовлетворение потребностей заказчика.

Литература

1. Калмановский В.И. Методики количественного химического анализа [электронный ресурс].

2. Бегунов А.А., Коваль А.А. Методы и средства аналитических измерений: Учеб. пособие. - СПб.: НИУ ИТМО; ИХиБТ, 2012. - 128 с.

3. Универсальный аналитический комплекс на основе атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой и генератора гидридов [электронный ресурс].

4. Р 50.2.060- 2008. Государственная система обеспечения единства измерений. Внедрение стандартизованных методик количественного химического анализа в лаборатории. Подтверждение соответствия установленным требованиям. - Введ. 2009-07-01. - М. Стандартинформ, 2009. - 15 с.

5. Р 50.2.090-2013 ГСИ. Методики количественного химического анализа. Общие требования к разработке, аттестации и применению. - Введ. 2015-01-01. - М. Стандартинформ, 2014. - 24 с.

6. ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009. Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий. - Введ. 2012-01-01. - М. Стандартинформ, 2013. - 34 с.

7. РМГ 61-2010 ГСИ. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки. - Введ. 2012-09-01. - М. Стандартинформ, 2012. - 62 с.

8. Федеральный закон N 102-ФЗ (ред. от 13.07.2015) "Об обеспечении единства измерений". - Введ. 2008-06-26. -М. Кремль, 2015. - 15 с.

© Р. Н. Исмаилова - к.х.н., доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ,

isma_70@mail.ru; О. В. Паишева - магистрант той же кафедры, kocha_16@mail.ru; С. Ю. Гармонов - д.х.н., профессор той

же кафедры, serggar@mail.ru.

© R. N. Ismailova - candidate of chemical sciences, assistant professor of department of Analytical chemistry, certification and quality management, KNRTU,isma_70@mail.ru; О. V. Paisheva - master of department of Analytical chemistry, certification and

quality management, KNRTU, kocha_16@mail.ru; S. Yu. Garmonov - doctor of Chemical Sciences, professor of the department of

Analytical chemistry, certification and quality management, KNRTU, serggar@mail.ru.