ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ И/ИЛИ ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ ТВЕРДЫЙ МАТЕРИАЛ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ ТАКОГО МАТЕРИАЛА
PIEZOELECTRIC AND/OR PYROELECTRIC COMPOSITE SOLID MATERIAL, METHOD OF OBTAINING THEREOF AND THEREOF APPLICATION

Изобретение относится к пьезоэлектрическому и/или пироэлектрическому композиционному твердому материалу, к способу его получения и к применению такого материала.
Изобретение находит свое применение в области акустических преобразователей, пьезоэлектрических резонаторов, датчиков давления и/или ускорения, приводов, особенно прямых исполнительных механизмов (приводов), способных генерировать шаги перемещения от 0,1 до 100 мкм, в частности для атомно-силовой микроскопии и сканирующей туннельной микроскопии, в пьезоэлектрических моторах, пьезоэлектрических генераторах и трансформаторах, пироэлектрических датчиках, звукозащитных материалах, в частности безэховых пьезоэлектрических материалах, материалах, имеющих высокую диэлектрическую проницаемость, в частности, для электроники и электротехники, и материалах пьезоэлектрических приводов.
Уже было предложено включать наполнители из микрометрических или нанометрических частиц ферроэлектрического материала PZT типа (цирконат и титанат свинца), в частности, в форме сферических наночастиц, т.е. наночастиц, у которых соотношение сторон составляет приблизительно 1, в полиэпоксиматрицу с целью формирования пьезоэлектрического композиционного материала (см., например, "Furukawa et al., (1976), Japanese Journal of Applied Physics, 15; 11, 2119-2129"). Такие по существу сферические частицы не позволяют достичь состояния достаточно высокой проводимости в композиционном материале со степенью наполнения, которая является достаточно низкой и подходящей для сохранения механических свойств - механической ударопрочности, гибкости и пластичности - матрицы.
Также известно применение пьезоэлектрических частиц PMN-PT (свинец/магний/ниобий-свинец/титан) по существу со сферической морфологией (см., например, "Lam et al., (2005), Composite Science and Technology, 65, 1107-1111") в полимерной матрице в соотношении по объему от 5% до 40%. Такой композит позволяет достигать значения пьезоэлектрического коэффициента от 10 до 30 pC/N, но не позволяет в значительной степени сохранять изначальную пластичность матрицы.
Поэтому задача состоит в том, чтобы получить композиционный твердый материал с высоким пьезоэлектрическим эффектом и/или пироэлектрическим эффектом, особенно с пьезоэлектрической и/или пироэлектрической эффективностью, которая больше, чем соответствующая эффективность пьезоэлектрических и/или пироэлектрических композиционных материалов из предшествующего уровня техники, но без существенного ухудшения механических свойств композиционного твердого материала по сравнению с механическими свойствами матрицы, составляющей указанный композиционный твердый материал.
Максимальный пьезоэлектрический эффект и/или пироэлектрический эффект фактически получают за счет количества по объему более чем 25%, обычно приблизительно 50%, которое значительно модифицирует механические свойства полученного композиционного материала относительно механических свойств матрицы, образующей указанный композиционный твердый материал.
Изобретение нацелено на устранение недостатков, упомянутых выше, путем создания композиционного твердого материала, который, с одной стороны, обладает преимуществами композиционных материалов относительно неорганических ферроэлектрических (керамических) материалов с точки зрения механических свойств (особенно большей легкости с, по меньшей мере, эквивалентной, в частности превосходящей гибкостью, пластичностью и ударопрочностью), но который, с другой стороны, имеет:
- диэлектрическую проницаемость (ε), которая является насколько возможно низкой, в частности, значительно меньше 20, и
33
33
33
- пьезоэлектрический показатель эффективности g (d/ε) более чем 45 мВ·м/Н, где d представляет собой пьезоэлектрический коэффициент композиционного материала, и/или
2
- пироэлектрический показатель эффективности F (р/ε) более чем 0,7 мкКл/K/м, где р представляет собой пироэлектрический коэффициент композиционного материала.
В изобретении предложен такой пьезоэлектрический и/или пироэлектрический композиционный твердый материал, который имеет пониженную степень наполнения, подходящую для существенного сохранения механических свойств указанного композиционного твердого материала.
В изобретении также предложен такой композиционный твердый материал пониженной плотности с пьезоэлектрической и/или пироэлектрической эффективностью, которая, по меньшей мере, сохранена и, в частности, увеличена.
Изобретение также относится к такому пьезоэлектрическому композиционному твердому материалу, подходящему для обеспечения повышенных эластических деформаций при заданной нагрузке и повышенного пьезоэлектрического ответа на указанную нагрузку.
Изобретение также относится к такому композиционному твердому материалу, который сохраняет высокий пьезоэлектрический и/или пироэлектрический ответ, имея долю функционального наполнителя, сниженную по сравнению с композиционными материалами из предшествующего уровня техники.
Изобретение, в частности, относится к композиционному твердому материалу, который, в отличие от органических пьезоэлектрических и/или пироэлектрических материалов, не требует применения интенсивного электрического поля, которое может вызывать диэлектрический пробой указанного органического материала, с целью поляризации указанного органического пьезоэлектрического и/или пироэлектрического материала.
33
Соответственно, в изобретении предложен композиционный твердый материал, имеющий механические свойства, сравнимые с механическими свойствами полимерных материалов той же природы, и в то же время пьезоэлектрический показатель эффективности d более чем 45 мВ·м/Н.
2
В изобретении также предложен композиционный твердый материал, имеющий механические свойства, сравнимые с механическими свойствами композиционных изоляционных материалов той же природы, и в то же время пироэлектрический показатель эффективности F более чем 0,7 мкКл/K/м.
В изобретении также предложен композиционный твердый материал, имеющий гибкость, пластичность и легкость применения, которые являются по существу эквивалентными этим свойствам полимерной матрицы, и в то же время также электроактивные свойства неорганического функционального наполнителя.
В изобретении также предложен такой композиционный твердый материал, имеющий улучшенные свойства рассеяния вибрационной энергии, в частности звуковой энергии, в форме тепла.
Изобретение соответственно относится к композиционному твердому материалу, имеющему свойства пластичности, механической прочности и низкой диэлектрической проницаемости органических полимерных материалов, в то же время имеющему электроактивные свойства неорганических пьезоэлектрических и/или пироэлектрических материалов и особенно низкую интенсивность электрического поля, необходимого для его поляризации.
33
2
Более предпочтительно, в изобретении предложен композиционный твердый материал, имеющий твердую (гомогенную или композиционную) матрицу из электроизоляционного материала, и пьезоэлектрический показатель эффективности d более чем 45 мВ·м/Н и/или пироэлектрический показатель эффективности F более чем 0,7 мкКл/K/м, где конечные механические свойства композиционного твердого материала согласно изобретению составляют по меньшей мере 90% от механических свойств твердой матрицы.
33
В изобретении также предложен композиционный твердый материал, имеющий пьезоэлектрический показатель эффективности d более чем 45 мВ·м/Н, но в котором избыточный заряд, ассоциированный с функциональным наполнителем пьезоэлектрических и/или пироэлектрических наночастиц в композиционном твердом материале, по существу не превышает 50%.
Изобретение также относится к способу получения такого композиционного твердого материала, который является простым, недорогим и быстрым для осуществления, не требует какого-либо специального оборудования и защищает окружающую среду.
В изобретении также предложен способ, позволяющий получать детали любой формы, имеющие различные композиции материала.
Таким образом, изобретение относится к пьезоэлектрическому и/или пироэлектрическому композиционному твердому материалу, названному гибридным материалом, содержащему:
- твердую диэлектрическую матрицу,
- неорганический наполнитель, распределенный в твердой диэлектрической матрице, где указанный неорганический наполнитель состоит из материала, выбранного из группы, состоящей из пьезоэлектрических материалов, пироэлектрических материалов и пьезоэлектрических и пироэлектрических материалов,
в котором указанный неорганический наполнитель содержит твердые наночастицы, названные нитевидными наночастицами, имеющие:
- длину, продолжающуюся в основном направлении удлинения нитевидных наночастиц,
- два размера, названные ортогональными размерами, продолжающиеся в двух поперечных направлениях, которые являются взаимно перпендикулярными и ортогональными по отношению к указанному основному направлению удлинения нитевидных наночастиц, где указанные ортогональные размеры меньше указанной длины и меньше 500 нм, и
- два соотношения, названные соотношениями сторон (также называемыми характеристическими соотношениями), между указанной длиной и каждым из двух ортогональных размеров, где указанные соотношения сторон составляют более 10,
где указанные нитевидные наночастицы распределены в объеме твердой диэлектрической матрицы в количестве по объему менее 50%, особенно от 0,5% до 50%, предпочтительно от 5% до 20%, в частности приблизительно 12%, и где
основные направления удлинения нитевидных наночастиц неорганического наполнителя, распределенного в диэлектрической матрице, имеют по существу изотропное распределение в твердой диэлектрической матрице.
В гибридном материале согласно изобретению твердая диэлектрическая матрица может быть предпочтительно образована по меньшей мере из одного материала, выбранного из группы органических материалов, т.е. материалов, состоящих по меньшей мере из одного органического соединения, имеющего по меньшей мере одну ковалентную связь, образованную между атомом углерода и атомом, иным чем углерод (в частности, водород).
В гибридном материале согласно изобретению твердая диэлектрическая матрица предпочтительно образована из синтетического органического полимерного материала.
Предпочтительно, твердая диэлектрическая матрица из гибридного материала согласно изобретению содержит материал, выбранный из группы органических материалов, состоящих по меньшей мере из одного органического соединения, содержащего по меньшей мере один атом кремния.
Предпочтительно, твердая диэлектрическая матрица из гибридного материала согласно изобретению выбрана из группы, состоящей из пьезоэлектрических твердых диэлектрических матриц, пироэлектрических твердых диэлектрических матриц и твердых диэлектрических матриц, которые являются нейтральными с электрической точки зрения.
Предпочтительно и согласно изобретению твердая диэлектрическая матрица из гибридного материала представляет собой непрерывную матрицу, в которой указанные нитевидные наночастицы распределены по всему объему указанной твердой диэлектрической матрицы.
Предпочтительно, неорганический наполнитель из гибридного материала согласно изобретению образован из неполимерного металлического соединения, не содержащего углерод.
В гибридном материале согласно изобретению соотношение сторон нитевидной наночастицы представляет собой соотношение между длиной указанной нитевидной наночастицы и одним из двух его размеров, ортогональных к указанной длине. В качестве примера, соотношение сторон 100 для нитевидной наночастицы обычной круглой цилиндрической формы означает, что ее длина по существу равна ее 100-кратному среднему диаметру. В любом случае, нитевидная наночастица имеет обычную удлиненную форму, при которой соотношения ее наибольшего размера (ее длины) к каждому из двух ортогональных размеров составляют более чем 10.
Авторы изобретения наблюдали, что гибридный материал согласно изобретению, в котором неорганический наполнитель образован из нитевидных наночастиц, состоящих из пьезоэлектрического и/или пироэлектрического материала, где указанные нитевидные наночастицы имеют высокое соотношение сторон и распределены в объеме твердой диэлектрической матрицы в количестве по объему менее 50%, обладает повышенной деформацией изгиба нитевидных наночастиц, повышенным разделением заряда пьезоэлектрического и/или пироэлектрического материала, имеющего высокое соотношение сторон, и больший пьезоэлектрический и/или пироэлектрический эффект для одной и той же нагрузки, прикладываемой к указанному гибридному материалу.
Предпочтительно, нитевидные наночастицы распределены в объеме твердой диэлектрической матрицы в количестве по объему менее чем 35%, особенно от 1% до 35%, предпочтительно от 5% до 30%.
Более предпочтительно, гибридный материал согласно изобретению предпочтительно характеризуется по меньшей мере одним из следующих признаков:
два ортогональных размера нитевидных наночастиц составляют от 50 нм до 500 нм, в частности приблизительно 200 нм,
нитевидные наночастицы имеют два соотношения сторон более чем 10, особенно более чем 100, в частности приблизительно 250,
нитевидные наночастицы имеют длину более 1 мкм, особенно от 2 мкм до 50 мкм, в частности приблизительно 10 мкм,
- два ортогональных размера нитевидных наночастиц представляют собой диаметр поперечного сечения нитевидных наночастиц,
неорганический наполнитель гибридного материала согласно изобретению образован из материала, выбранного из группы, состоящей из неорганической пьезоэлектрической керамики, пироэлектрической керамики и пьезоэлектрической и пироэлектрической керамики,
3
x
-1-х
3
x
1-x
3
x
1-x
3
x
1-х
3
3
3
3
3
3
3
2
5
3
неорганический наполнитель гибридного материала согласно изобретению образован из материала, выбранного из группы неорганической керамики, особенно керамики типа перовскита, например титаната бария формулы BaTiO, титанатов цирконата свинца (PZT) формулы PbZrTiО, BaSrTiO, CaSrTiO, BaTiZrО, где х представляет собой действительное число, которое может быть равно нулю или равно 1, или от 0 до 1, SrTiO, BaZrO, SrZrO, PbTiO, KNbO, LiNbO, PMN-PT (Pb/Mg/Nb-Pb/Ti), дититаната бария (BaTiO) и ниобата (NaNbO),
твердая диэлектрическая матрица из гибридного материала содержит по меньшей мере один полимерный материал, выбранный из группы, состоящей из термопластичных полимерных материалов и термореактивных полимерных материалов,
- твердая диэлектрическая матрица из гибридного материала образована из органического полимерного материала, выбранного из группы, состоящей из пьезоэлектрических материалов, пироэлектрических материалов и пьезоэлектрических и пироэлектрических материалов. Например, органический полимерный материал твердой диэлектрической матрицы выбран из группы, состоящей из PVDF (поливинилиденфторид, русскоязычное сокращение - ПВДФ), PVDF-TrFE (сополимер поливинилиденфторида с трифторэтиленом), фторированных терполимеров (сополимеров, образованных из трех различных мономерных звеньев), нечетных полиамидов, РЕЕК (полиэфирэфиркетон, русскоязычное сокращение - ПЭЭК), четных полиамидов, полиуретанов и силиконов.
33
2
Предпочтительно, гибридный материал имеет низкое значение диэлектрической проницаемости, в частности, менее чем 20, и пьезоэлектрический показатель эффективности g более чем 45 мВ·м/Н и/или пироэлектрический показатель эффективности F более чем 0,7 мкКл/K/м и конечные механические свойства, которые по существу сохраняются (особенно до степени более чем 90%) по сравнению с твердой диэлектрической матрицей.
Предпочтительно и согласно изобретению неорганический наполнитель распределен по существу равномерно в твердой диэлектрической матрице. По существу равномерное распределение неорганического наполнителя в твердой диэлектрической матрице означает, что среднее расстояние, разделяющее соседние нитевидные наночастицы, по существу является постоянным по всему объему твердой диэлектрической матрицы.
Предпочтительно и согласно изобретению нитевидные наночастицы выбраны из группы, состоящей из нанопроволок, наностержней и нанотрубок.
В первом варианте гибридного материала согласно изобретению нитевидная наночастица в пределах объема изобретения представляет собой наностержень или нанопроволоку. В этом первом варианте два ортогональных размера нитевидной наночастицы представляют собой диаметр его поперечного сечения. Нитевидная наночастица может представлять собой также ленту, где два ортогональных размера нитевидной наночастицы согласно изобретению представляют собой ее ширину (первый ортогональный размер) и ее толщину (второй ортогональный размер).
Во втором варианте гибридного материала согласно изобретению нитевидные наночастицы в пределах объема изобретения также могут представлять собой нанотрубки, образованные из полого цилиндра, имеющего толщину стенок менее чем 100 нм.
Предпочтительно и согласно изобретению, когда нитевидные наночастицы представляют собой нанотрубки, нитевидные наночастицы имеют толщину стенки, образующей указанную нанотрубку, по существу менее чем 100 нм.
Предпочтительно и согласно изобретению основные направления удлинения нитевидных наночастиц неорганического наполнителя, распределенного в диэлектрической матрице, имеют по существу изотропное распределение в твердой диэлектрической матрице. Под по существу изотропным распределением основных направлений удлинения нитевидных наночастиц в твердой диэлектрической матрице понимают, что основные направления удлинения нитевидных наночастиц, в среднем, не имеют предпочтительной ориентации в твердой диэлектрической матрице, а вместо этого распространяются в равной мере во всех направлениях.
Предпочтительно, нитевидные наночастицы, распределенные в диэлектрической матрице, имеют по существу гомогенное распределение в твердой диэлектрической матрице.
В дополнение к этому, авторы изобретения также обнаружили, что такой гибридный материал, в котором наночастицы, имеющие высокое соотношение сторон, распределены изотропным и гомогенным образом в твердой диэлектрической матрице в соотношении по объему менее 50%, обеспечивает деформируемость указанных наночастиц и связность между указанными наночастицами, которые являются достаточными для получения требуемых пьезоэлектрических и/или пироэлектрических эффектов. В частности, авторы изобретения наблюдали, что такая доля по объему нитевидных наночастиц обеспечивает достаточную связность между нитевидными наночастицами для обеспечения проводимости путем взаимодействия между нитевидными наночастицами с небольшой долей указанных нитевидных наночастиц.
Предпочтительно и согласно изобретению гибридный материал дополнительно содержит наполнитель, названный проводящим наполнителем, электропроводящего материала, содержащий проводящие нанопроволоки, имеющие:
- длину, продолжающуюся в основном направлении удлинения проводящих нанопроволок,
- два размера, названные ортогональными размерами, продолжающиеся в двух поперечных направлениях, которые являются взаимно перпендикулярными и ортогональными по отношению к указанному основному направлению удлинения проводящих нанопроволок, где указанные ортогональные размеры меньше указанной длины и меньше 500 нм, и
- два соотношения, названные соотношениями сторон, между указанной длиной и каждым из двух ортогональных размеров проводящих нанопроволок, где указанные соотношения сторон составляют более чем 50,
в котором указанные проводящие нанопроволоки распределены в объеме твердой диэлектрической матрицы в количестве по объему менее чем 1%, в частности по существу приблизительно 0,5%.
В варианте, предпочтительно и согласно изобретению, такой пьезоэлектрический и/или пироэлектрический гибридный материал согласно изобретению характеризуется по меньшей мере одним из следующих признаков:
- два ортогональных размера проводящих нанопроволок составляют от 50 нм до 300 нм, в частности, приблизительно 200 нм,
- проводящие нанопроволоки имеют длину более 1 мкм, особенно от 30 мкм до 300 мкм, в частности приблизительно 50 мкм,
- два ортогональных размера проводящих нанопроволок представляют собой диаметр поперечного сечения проводящих нанопроволок,
- проводящие нанопроволоки имеют два соотношения сторон более чем 50, в частности приблизительно 250,
- проводящие нанопроволоки выбраны из группы, состоящей из наностержней и нанотрубок, особенно углеродных нанотрубок,
- проводящие нанопроволоки образованы из материала, выбранного из группы, состоящей из золота, серебра, никеля, кобальта, меди и их сплавов в неокисленном состоянии,
- проводящие нанопроволоки образованы из неокисленного металлического материала,
- он содержит проводящие нанопроволоки в количестве от 0,1% до 1% по объему.
Предпочтительно количество проводящих нанопроволок в гибридном материале скорректировано так, чтобы в контексте фракции по объему оно было ниже порога электрической перколяции в используемом твердом диэлектрическом материале.
Предпочтительно и согласно изобретению используют проводящие нанопроволоки, два соотношения сторон которых составляют более чем 50, в частности от 50 до 5000, более предпочтительно от 100 до 1000, особенно и предпочтительно приблизительно 250.
Предпочтительно и согласно изобретению доля по массе проводящих нанопроволок относительно твердой диэлектрической матрицы составляет более чем 0,014%.
Изобретение распространяется на способ получения гибридного материала согласно изобретению.
Изобретение также относится к способу получения композиционного твердого материала, названного гибридным материалом, при котором получают дисперсию неорганического наполнителя, содержащего нитевидные наночастицы, образованные из неорганического материала, выбранного из группы, состоящей из пьезоэлектрических материалов, пироэлектрических материалов и пьезоэлектрических и пироэлектрических материалов и возможно проводящих нанопроволок, где указанные нитевидные наночастицы имеют:
длину, продолжающуюся в основном направлении удлинения нитевидных наночастиц,
- два размера, названные ортогональными размерами, продолжающиеся в двух поперечных направлениях, которые являются взаимно перпендикулярными и ортогональными по отношению к указанному основному направлению удлинения нитевидных наночастиц, где указанные ортогональные размеры меньше указанной длины и меньше 500 нм, и
- два соотношения, названные соотношениями сторон, между длиной и каждым из двух ортогональных размеров, где указанные соотношения сторон составляют более чем 10,
в жидкой композиции предшественника твердого диэлектрического материала так, чтобы получить количество по объему нитевидных наночастиц в указанном гибридном материале менее 50%, и так, чтобы основные направления удлинения нитевидных наночастиц неорганического наполнителя, распределенного в диэлектрической матрице, имели по существу изотропное распределение в твердой диэлектрической матрице.
Предпочтительно и согласно изобретению:
дисперсию нитевидных наночастиц и возможно проводящих нанопроволок получают в жидкой среде-растворителе,
дисперсию смешивают в жидкую композицию предшественника,
жидкий растворитель удаляют, и
гибридный материал помещают в электрическое поле, подходящее для обеспечения поляризации нитевидных наночастиц и их превращения в пьезоэлектрические и/или пироэлектрические нитевидные наночастицы.
Стадию поляризации нитевидных наночастиц из гибридного материала осуществляют способами, которые известны per se специалисту в данной области и являются подходящими для обеспечения превращения нитевидных наночастиц в нитевидные наночастицы, имеющие в макроскопическом масштабе пьезоэлектрические и/или пироэлектрические свойства.
Предпочтительно и согласно изобретению, когда твердая диэлектрическая матрица содержит по меньшей мере один полимерный материал, тогда жидкая композиция предшественника представляет собой раствор указанного полимерного материала в жидком растворителе, выбранном из растворителя дисперсии нитевидных наночастиц, и возможно проводящих нанопроволок, и растворителей, которые смешиваются с растворителем дисперсии нитевидных наночастиц. Предпочтительно, жидкая композиция предшественника представляет собой разбавленный раствор указанного полимерного материала в жидком растворителе.
Предпочтительно и согласно изобретению, когда твердая диэлектрическая матрица содержит по меньшей мере один термопластичный материал, тогда жидкая композиция предшественника образуется из твердой диэлектрической матрицы в расплавленном состоянии. Предпочтительно, жидкая композиция предшественника представляет собой конденсированный раствор указанного полимерного материала.
Предпочтительно, дисперсию указанного неорганического наполнителя, содержащую нитевидные наночастицы в указанной жидкой композиции предшественника твердой диэлектрической матрицы, получают любыми способами, известными per se специалисту в данной области, особенно путем экструзии в двухшнековых смесителях.
Предпочтительно и согласно изобретению, когда твердая диэлектрическая матрица содержит по меньшей мере один термореактивный материал, тогда жидкая композиция предшественника образуется по меньшей мере из одной жидкой композиции, включенной в композицию термореактивного материала.
Предпочтительно, дисперсию нитевидных наночастиц и возможно проводящих нанопроволок получают в жидком растворителе, указанную дисперсию смешивают в жидкую композицию предшественника, и жидкий растворитель удаляют. Указанный жидкий растворитель предпочтительно выбран из растворителей, которые не способны окислять проводящие нанопроволоки или которые способны окислять их только частично и ограниченным образом.
Кроме того, предпочтительно и согласно изобретению, когда твердая диэлектрическая матрица содержит по меньшей мере один полимерный материал, тогда жидкая композиция предшественника представляет собой раствор указанного полимерного материала в жидком растворителе, выбранном из растворителя дисперсии нитевидных наночастиц, растворителей, которые смешиваются с растворителем дисперсии нитевидных наночастиц. Дисперсия нитевидных наночастиц может предпочтительно быть включена в указанную жидкую композицию предшественника во время стадии получения твердой диэлектрической матрицы.
В дополнение к этому, предпочтительно и согласно изобретению дисперсию нитевидных наночастиц в жидкой композиции предшественника подвергают ультразвуковой обработке.
Кроме того, в способе согласно изобретению предпочтительно используют нитевидные наночастицы и возможно проводящие нанопроволоки согласно по меньшей мере одному из признаков, упомянутых выше.
Предпочтительно и согласно изобретению интенсивность электрического поля, приложенного к гибридному материалу, составляет от 1 кВ/мм до 10 кВ/мм.
Изобретение также распространяется на применение такого гибридного материала в изготовлении конструкционных деталей и пленок на носителе, полученных осаждением на всей или части поверхности такого носителя.
В частности, такой гибридный материал согласно изобретению используют для обеспечения:
определения механического напряжения на поверхности указанного гибридного материала посредством прямого пьезоэлектрического эффекта или определения колебания температуры на поверхности указанного гибридного материала посредством прямого пироэлектрического эффекта.
В варианте согласно изобретению такой гибридный материал используют в применениях, относящихся, например, к датчику/конвертеру энергии для создания статической или динамической механической волны посредством обратного пьезоэлектрического эффекта в применениях, относящихся к:
- гибкому аудиоустройству, и/или
- механическому приводу, и/или
- антиобледенительному устройству, и/или
- механическому необрастающему устройству.
В другом варианте согласно изобретению такой гибридный материал используют в применениях, относящихся к звукоизоляционному материалу, в частности безэховому материалу, подходящему для обеспечения поглощения акустической вибрационной волны и рассеяния энергии указанной вибрационной волны посредством эффекта Джоуля, в локальном масштабе, через проводящие нанопроволоки.
Изобретение также относится к композиционному материалу, к способу получения такого композиционного материала и к применению такого пьезоэлектрического и/или пироэлектрического композиционного твердого материала, которые охарактеризованы в комбинации всеми или некоторыми из признаков, упомянутых в данной работе выше или в данной работе ниже.
Другие объекты, признаки и преимущества изобретения станут очевидными после прочтения следующего описания, которое относится к примерам, которые не предназначены для ограничения изобретения, и к сопровождающим их графическим материалам, где:
на Фиг.1 представлена описательная обзорная диаграмма способа получения пьезоэлектрического и/или пироэлектрического гибридного материала согласно изобретению,
на Фиг.2 представлено схематическое изображение в поперечном сечении пьезоэлектрического и/или пироэлектрического гибридного материала согласно изобретению,
на Фиг.3 представлено схематическое изображение в поперечном сечении варианта пьезоэлектрического и/или пироэлектрического гибридного материала согласно изобретению.
В способе согласно изобретению, показанном на Фиг.1, используют нитевидные наночастицы 1, т.е. наночастицы, имеющие высокое соотношение сторон, образованные из пьезоэлектрического, и/или пироэлектрического, и/или ферроэлектрического твердого материала. Такой материал получают способом, известным per se специалисту в данной области, особенно парофазным осаждением или химическим способом в присутствии координационных лигандов, как описано, например, в "Urban et al., (2001), Journal of the American Chemical Society, 124 (7), 1186-1187". В частности, такой способ получения пьезоэлектрических, пироэлектрических нитевидных наночастиц способом электроосаждения в каналах пористой мембраны описан в Примере 1 ниже.
Получают дисперсию 3 пьезоэлектрических и/или пироэлектрических нитевидных наночастиц 1 в жидком растворе 2 предшественника твердой диэлектрической матрицы 11. Дисперсию 3 получают способом, известным per se специалисту в данной области, в частности посредством механического перемешивания или посредством ультразвуковой обработки. В частности, способы диспергирования подходят для образования изотропного распределения нитевидных наночастиц 1 в жидком растворе 2 предшественника твердой диэлектрической матрицы 11 и в твердой диэлектрической матрице 11. Жидкий раствор 2 предшественника твердой диэлектрической матрицы 11 может представлять собой раствор термопластичного полимера в среде-растворителе указанного полимера.
Гибридный материал согласно изобретению образуется путем выпаривания 4 из жидкой среды-растворителя при температуре, которая больше температуры парообразования указанной жидкой среды-растворителя. Получают гибридный материал, образованный из нитевидных наночастиц 1, диспергированных гомогенным и изотропным путем в твердой диэлектрической матрице 11.
Затем осуществляют стадию 5 образования указанного гибридного материала, главным образом посредством термоформования полученного термопластичного материала, подходящего для обеспечения образования листа указанного гибридного материала, пленки небольшой толщины из указанного гибридного материала или альтернативно слоя указанного гибридного материала, образующего поверхность носителя 14. Наружная поверхность носителя 14 может быть любой формы, но в примере осуществления, показанном на Фиг.2 и на Фиг.3, наружная поверхность носителя 14 является плоской.
Гибридный материал затем оснащают приложением 6 с двумя электропроводящими пластинами 10, 13, образующими два электрода в контакте с двумя основными сторонами из гибридного материала, и разность (электрических) потенциалов, подходящую для обеспечения поляризации 7 композиционного твердого материала, прикладывают между двумя электродами. Два электрода 10, 13 также подходят для обеспечения переноса электрической энергии из композиционного твердого материала для прямого пьезоэлектрического эффекта или прямого пироэлектрического эффекта. Два электрода 10, 13 также подходят для переноса электрической энергии к гибридному материалу для обратного пьезоэлектрического эффекта.
В варианте, который не показан, также возможно, что жидкий раствор 2 предшественника твердой диэлектрической матрицы 11 состоит только из одного из компонентов, необходимых для полимеризации термореактивной твердой диэлектрической матрицы 11. В этом случае образование твердой диэлектрической матрицы 11 получают путем последующего добавления других компонентов, необходимых для полимеризации термореактивной твердой диэлектрической матрицы 11 перед стадией 5 образования указанного гибридного материала. Гибридный материал согласно изобретению, показанный на Фиг.2, содержит пьезоэлектрические и/или пироэлектрические нитевидные наночастицы 12 титаната бария, имеющие высокое соотношение сторон, которые распределены гомогенным и изотропным путем в термореактивной твердой диэлектрической матрице 11. Нитевидные наночастицы 12 титаната бария имеют среднюю длину по существу приблизительно 10 мкм, средний диаметр по существу приблизительно 200 нм и соотношение сторон приблизительно 50.
При использовании гибридного материала согласно изобретению для прямых или обратных пьезоэлектрических применений и для прямых пироэлектрических применений гибридный материал образует электрический контакт с гибким полимерным субстратом 14, который предварительно был покрыт проводящим электродом 13. Пьезоэлектрический и/или пироэлектрический гибридный материал дополнительно может быть использован в форме пластыря, который подлежит фиксации на указанном полимерном субстрате 14.
Гибридный материал согласно изобретению, показанный на Фиг.3, содержит пьезоэлектрические и/или пироэлектрические нитевидные наночастицы 12 титаната бария, имеющие высокое соотношение сторон, и электропроводящие наночастицы 15, распределенные гомогенным и изотропным путем в термореактивной твердой диэлектрической матрице 11. Электропроводящие наночастицы 15 выбраны из проводящих наночастиц, проводящих нанопроволок или углеродных нанотрубок. Фракцию электропроводящих наночастиц 15 подбирают таким образом, что на основе фракции по объему она находится ниже порога электрической перколяции (выше которого электропроводящие наночастицы 15 образуют электропроводящую сплошную среду в диэлектрической матрице 11) в используемой твердой диэлектрической матрице 11. Гибридный материал, полученный из термопластичной матрицы 11, подвергают термоформованию на твердом субстрате. Гибридный материал, полученный из термореактивной матрицы 11, полимеризуют на твердом субстрате, который был предварительно металлизирован на заданной поверхности.
В случае, когда функциональный наполнитель из гибридного материала состоит из пьезоэлектрических и/или пироэлектрических нитевидных наночастиц 12 и электропроводящих наночастиц 15, колебания, приложенные к субстрату, распространяются в пьезоэлектрический гибридный материал. Механические волны превращаются в электрическую энергию посредством пьезоэлектрических нитевидных наночастиц 12, имеющих высокое соотношение сторон, и электрические заряды, генерируемые таким образом, рассеиваются электропроводящими наночастицами 15. Распространение механической волны и колебания субстрата соответственно гасятся путем превращения посредством обратного пьезоэлектрического эффекта наночастиц, имеющих высокое соотношение сторон, в форме титаната бария.
ПРИМЕР 1
Получение нанопроволок из титаната бария, имеющих высокое соотношение сторон
3
Нанопроволоки из BaTiO синтезируют путем электроосаждения водного раствора титаната бария в порах фильтрационной мембраны из оксида алюминия (РАА, Porous Anodised Alumina, Whatmann, №по кат. 6809-5022 или 6809-5002), имеющей толщину 50 мкм и пористость 200 нм. Раствор титаната бария получают путем растворения 3 г ацетата бария (№ по кат. 255912, Sigma-Aldrich, Lyon, Франция) и 3,3 г изопропилата титана (№ по кат. 377996, Sigma-Aldrich, Lyon, Франция) в 20,16 мл ледяной уксусной кислоты (№ по кат. А9967, Sigma-Aldrich, Lyon, Франция) в присутствии 3,27 мл этиленгликоля (№ по кат. 324558, Sigma-Aldrich, Lyon, Франция) и 2 литров воды. Конечный рН полученного раствора составляет 5. Фильтрационную мембрану помещают в раствор титаната бария так, что одна из основных сторон фильтрационной мембраны находится в плотном контакте с поверхностью алюминиевого листа, который предварительно был покрыт проводящим слоем серебра и который образует катод устройства для электроосаждения. Анод устройства образован проволокой из чистого металла, например золота или платины, которая обращена к противоположной поверхности фильтрационной мембраны и погружена в раствор титаната бария.
Напряжение 5 В прикладывают между катодом и анодом так, чтобы первоначальная интенсивность электрического тока приближалась к 150 мкА. Таким образом, раствор титаната бария осаждается в порах пористой мембраны. После стадии электроосаждения осуществляют стадию термообработки отжигом нанопроволок из титаната бария при температуре приблизительно 600°С в атмосферном воздухе для образования керамических нанопроволок.
3
2
2
Пористую мембрану растворяют путем обработки в водном растворе гидроксида натрия в концентрации 48 г/литр. После 15-минутной обработки керамические нанопроволоки из титаната бария, имеющие высокое соотношение сторон, высвобождаются в щелочном растворе. Нанопроволоки отделяют от щелочного раствора, промывают и хранят в органическом растворителе, например N,N-диметилацетамиде (CH-CO-N(CH), №по кат.D5511, Sigma-Aldrich, Lyon, Франция). Керамические нанопроволоки из титаната бария имеют средний диаметр приблизительно 200 нм и среднюю длину приблизительно 50 мкм для соотношения длины-к-диаметру (соотношение сторон), в значительной степени приближенного к 250.
ПРИМЕР 2
Получение нанотрубок из титаната бария, имеющих высокое соотношение сторон
3
3
3
3
Раствор BaTiO получают, как описано в Примере 1. Раствор BaTiOосаждают на одной из основных поверхностей фильтрационной мембраны из оксида алюминия (РАА), имеющей толщину 50 мкм и пористость 200 нм, так чтобы образовывался слой, покрывающий внутреннюю поверхность пор указанной фильтрационной мембраны. Пористую мембрану сушат при температуре 100°С и затем осуществляют стадию термообработки отжигом нанотрубок из BaTiO при температуре приблизительно 600°С в атмосферном воздухе. Щелочную обработку пористой мембраны и затем промывку осуществляют, как описано в Примере 1, с целью образования суспензии нанотрубок из BaTiO в органическом растворителе, например N,N-диметилацетамиде.
ПРИМЕР 3
3
Получение пьезоэлектрического и/или пироэлектрического композиционного гибридного материала, образованного из нанопроволок из BaTiO, диспергированных в термопластичной диэлектрической матрице 11 из полиамида 11
3
3
250 мг нанопроволок из BaTiO, имеющих соотношение сторон 25, как описано в Примере 1, диспергируют в 20 мл N,N-диметилацетамида. Дисперсию подвергают дисперсионной обработке в ультразвуковой бане, имеющей частоту по существу приблизительно 20 кГц, для рассеянной мощности приблизительно 500 Вт. С другой стороны, 250 мг полиамида 11 (РА11, Rilsan полиамид 11, ARKEMA, USA) растворяют в 20 мл N,N-диметилацетамида. Смесь гомогенизируют посредством ультразвуковой обработки. После выпаривания N,N-диметилацетамида и горячего термоформования получают композиционную гибридную пленку, имеющую толщину 150 мкм, в которой нагрузка нитевидных наночастиц из BaTiO в матрице из полиамида 11 составляет 12% по объему.
В одном варианте пленку композиционного гибридного материала осаждают в форме пластыря на поверхности субстрата при температуре окружающей среды, или альтернативно она образуется посредством термообработки на поверхности электропроводящего субстрата.
Электрод помещают на каждой из двух основных сторон полученной пленки композиционного гибридного материала, и композиционный гибридный материал подвергают поляризующей обработке путем применения электрического поля, имеющего интенсивность 3 кВ/мм, при температуре 100°С в течение 30 минут.
2
33
Получают композиционный гибридный материал согласно изобретению, имеющий диэлектрическую проницаемость, приближающуюся к 5, значение пироэлектрического показателя эффективности F более чем 0,7 мкКл/K/м и значение пьезоэлектрического показателя эффективности д более чем 45 мВ·м/Н, при по существу сохранении механической пластичности матрицы 11 из полиамида.
Приложение механического напряжения сжатия к поверхности твердого композиционного материала или скручивающего напряжения индуцирует изменение макроскопического диполя композиционного твердого материала. Поэтому такие материалы могут быть использованы в качестве датчиков удара или деформации или в системах превращения механической энергии в электрическую энергию.
Приложение колебания температуры к поверхности композиционного твердого гибридного материала согласно изобретению индуцирует изменение макроскопического диполя указанного композиционного твердого материала. Поэтому такие материалы предпочтительно могут быть использованы в качестве тепловых датчиков или в системах превращения тепловой энергии в электрическую энергию.
Приложение напряжения, постоянного или переменного, к двум основным сторонам композиционного твердого гибридного материала согласно изобретению индуцирует деформацию указанного материала, генерирующую поверхностное напряжение. Поэтому такие материалы предпочтительно могут быть использованы в качестве датчиков превращения электрической энергии в механическую энергию.
ПРИМЕР 4
3
Получение пьезоэлектрического и/или пироэлектрического композиционного твердого гибридного материала, образованного из нанопроволок из BaTiO в термореактивной полиуретановой матрице
3
132 мг керамических нанопроволок (BaTiO), имеющих соотношение сторон 25, как описано в Примере 1, диспергируют в 100 мг акриловой смолы (Мараего, Pamiers, Франция). Суспензию керамических нанопроволок в акриловой смоле подвергают ультразвуковой обработке при частоте 50 кГц при мощности 500 Вт. В суспензию вводят 32 мг изоцианата (Мараего, Pamiers, Франция). Смесь гомогенизируют ультразвуком. Раствор затем осаждают на электропроводящем субстрате. После полимеризации получают пленку из пьезоэлектрического и пироэлектрического композиционного твердого гибридного материала, имеющую толщину 100 мкм и загрузку при 12% по объему.
2
33
Электрод помещают на основной стороне пленки из композиционного твердого гибридного материала, расположенной напротив электропроводящего субстрата, и к указанному гибридному твердому композиционному материалу прикладывают электрическое поле 3 кВ/мм при температуре 100°С в течение 30 минут. Таким образом получают посредством поляризации композиционный твердый гибридный материал, имеющий диэлектрическую проницаемость, приближающуюся к 5, пироэлектрический показатель эффективности F более чем 0,7 мкКл/K/м и пьезоэлектрический показатель эффективности д более чем 45 мВ·м/Н.
2
33
В качестве иллюстративного примера электроактивного материала из предшествующего уровня техники, для сравнения с характеристиками композиционного твердого гибридного материала согласно изобретению, описанного в Примерах 3 и 4, керамика из титаната бария имеет значение пироэлектрического показателя эффективности F0,15 мкКл/K/м, значение пьезоэлектрического показателя эффективности д 15 мВ·м/Н. Такая сегнетоэлектрическая керамика из титаната бария имеет высокую механическую хрупкость.
Приложение механического напряжения к поверхности композиционного твердого гибридного материала индуцирует изменение макроскопического диполя композиционного твердого материала. Поэтому такие материалы могут быть использованы в качестве датчиков удара или деформации или в системах превращения механической энергии в электрическую энергию.
Приложение колебания температуры к поверхности композиционного твердого гибридного материала индуцирует изменение макроскопического диполя указанного материала. Поэтому такой материал предпочтительно может быть использован в качестве тепловых датчиков или в системах превращения тепловой энергии в электрическую энергию.
ПРИМЕР 5
Получение гибкого акустического устройства из композиционного материала, образованного из пьезоэлектрических нанопроволок, имеющих высокое соотношение сторон, диспергированных в полимерной матрице
Гибридный материал согласно изобретению получают в соответствии с Примером 3. Гибридный материал, полученный из термопластичной матрицы полиамида 11, подвергают термоформованию на гибком полимерном субстрате (полиэтилен), имеющем толщину 70 мкм и размер 1 м×1 м.
Можно корректировать электрическое сопротивление гибридного материала, приложенное к субстрату, путем изменения толщины слоя указанного материала и площади поверхности, на которую осаждают гибридный материал, так что электрическое сопротивление гибридного материала адаптируется к электрическому сопротивлению генератора напряжения.
Напряжение 5 В и переменную частоту от 500 Гц до 20 кГц прикладывают к двум основным сторонам композиционного твердого гибридного материала согласно изобретению. Деформация композиционного твердого гибридного материала и субстрата под действием электрического поля индуцирует на поверхности акустического устройства напряжение, которое имеет частоту, равную частоте приложенного поля, и производит слышимый звук.
Поскольку пластичность матрицы твердого композиционного материала и полимерного субстрата сохраняется и энергопотребление системы является низким, гибкое акустическое устройство представляет собой альтернативу применению традиционных электромагнитных отражателей.
ПРИМЕР 6
Получение гибкого акустического устройства из гибридного материала, образованного из пьезоэлектрических нанопроволок, имеющих высокое соотношение сторон, диспергированных в термореактивной полиуретановой матрице
Композиционный твердый гибридный материал согласно изобретению получают в соответствии с Примером 4. Композиционный твердый гибридный материал, полученный из термореактивной полиуретановой матрицы, прикладывают с целью его полимеризации к гибкому полиэтиленовому субстрату, имеющему толщину 70 мкм и размер 1 м×1 м, который предварительно был металлизирован на поверхности, к которой прикладывают указанный композиционный твердый гибридный материал. Акустическое устройство согласно изобретению получают в соответствии со способом, описанным в Примере 5.
ПРИМЕР 7
3l
Получение пьезоэлектрического и/или пироэлектрического композиционного твердого гибридного материала, образованного из нанопроволок из NaNbO в термопластичной полиамидной матрице
3
Нанопроволоки из ниобата натрия NaNbO синтезируют путем растворения 1 г пятиокиси ниобия в 60 мл гидроксида натрия в концентрации 10 мМ и обрабатывают полученный раствор в автоклаве, имеющем вместимость 25 мл, при температуре 180°С в течение 8 часов. Получают нитевидные наночастицы (нанопроволоки), имеющие соотношение сторон более чем 30 и нецентрально-симметрическую кристаллическую структуру орторомбического типа.
3
3,
100 мг нанопроволок из NaNbO смешивают с 20 мл N,N-диметилацетамида. Полученную суспензию подвергают обработке ультразвуком (частота приблизительно 20 кГц) для рассеянной мощности приблизительно 500 Вт. В дополнение к этому, 200 мг полиамида 11 растворяют в 20 мл N,N-диметилацетамида. Раствор, содержащий нанопроволоки из NaNbO и раствор полиамида 11 смешивают, и полученную смесь гомогенизируют ультразвуком. N,N-диметилацетамид выпаривают. Стадию горячего термоформования композиционного твердого материала осуществляют с целью образования композиционной пленки, имеющей толщину от 30 мкм до 1 мм. Фракция по объему неорганической фазы в диэлектрической матрице составляет 10%.
Электропроводящий электрод осаждают на каждой из основных сторон композиционной пленки и прикладывают электрическое поле 10 кВ/мм при температуре 130°С в течение 10 минут. Получают пьезоэлектрическую и/или пироэлектрическую композиционную пленку, имеющую пьезоэлектрические и/или пироэлектрические свойства в температурном диапазоне от -100°С до +180°С.