ДЕРЖАТЕЛЬ ОБРАЗЦОВ ДЛЯ РЕГИСТРАЦИИ СПЕКТРОВ РЕНТГЕНОВСКОГО ПОГЛОЩЕНИЯ В ИНЕРТНОЙ АТМОСФЕРЕ

Область техники
Заявленная полезная модель относится к научному приборостроению, а именно к приспособлениям для фиксации образцов при регистрации спектров рентгеновского поглощения.
Уровень техники
Несмотря на то, что приспособления для фиксации образцов при различных исследованиях рентгеновскими методами широко известны, на данный момент нет опубликованных сведений о держателях для исследования дифракции рентгеновских лучей, разработанных с учётом специфики измерения радиоактивных образцов.
В общем случае, держатель образца должен быть, с одной стороны, адаптирован к экспериментальной установке, а с другой - гарантировать стабильность физических и химические свойств образца при проведении измерения. Из-за возможного коррозионного воздействия кислот или щелочей предпочтительно использовать химически стойкие материалы, такие как тефлон или капролон.
При проведении измерений с целью стабилизации химического состояния измеряемого объекта (элемента) важно обеспечение поддержки инертной атмосферы, особенно при исследовании соединений актинидов – класса элементов, не имеющих стабильных аналогов и обладающих высокой реакционной способностью по отношению к кислороду воздуха под действием внешнего рентгеновского излучения.
Известен держатель образцов, используемый в устройстве для исследования кристаллической решетки образцов в форме порошка посредством анализа дифракции рентгеновских лучей от кристалла. Держатель представляет собой пластину, с множеством канавокдля размещения образцов в виде порошка, причем канавка может быть выполнено в любой форме: полусферической, цилиндрической или многоугольной (WO2010/044544).
Известен держатель образцов, включающий пластину для размещения флаконов с образцами и окружающую рамку, где пластина держателя образца сконструирована из многослойного материала малой массы, а окружающая рама изготовлена из легкого материала с высокой теплопроводностью, например алюминия. Пластина снабжена, по меньшей мере, тремя крючками, направленными в отверстие флакона, причем каждый крючок образует контактную поверхность с флаконом образца, при этом расстояние между крючками позволяет флакону образца свободно перемещаться между крючками (WO2015/047157).
Известен лабораторный держатель образцов для проведения порошковой рентгеновской дифракции и других методов анализа (US2006/0821). Держатель включает в себя кварцевый корпус, выполненный в виде пластины и синтетический кварцевый лист. Плоские нижняя и верхняя поверхности выполнены со сквозными цилиндрическими отверстиями. Синтетический кварцевый лист припаян к нижней поверхности пластины, закрывая собой отверстия в нижней ее поверхности и образуя тем самым выемки для размещения образца. Цилиндрические отверстия и, соответственно, выемки имеют размеры, обеспечивающие исследование образца методами порошковой рентгеновской дифракции, а также микроскопии и спектроскопии.
Недостатком вышеперечисленных держателей является отсутствие подключения к газовым линиям (системам) для создания в объёме образца инертной атмосферы. Это ограничивает использование таких держателей для образцов, чувствительных к измерению вне инертной атмосферы вследствие окисления кислородом воздуха.
Наиболее близким к заявленному техническому решению является держатель (US5390230A) образца переменного объема с контролируемой атмосферой для рентгеновского дифрактометра. Держатель предназначен для дифракционного анализа и защиты образцов, чувствительных к воздуху или влаге. Держатель состоит из алюминиевого корпуса со сквозным отверстием, поршня, установленного в сквозном отверстии с возможностью перемещения вдоль оси и чашеобразного колпачка, установленного на верхней части корпуса. Для минимизации фонового шума верхняя поверхность корпуса держателя и верхняя поверхность поршня изготовлены из кварца или алюминия. Колпачок изготовлен из тонкого пластика для предотвращения влияния на падающий рентгеновский луч.
Недостатками данного держателя являются:
1. Наличие поршня из кварца в предлагаемой конструкции делает ее достаточно сложной в изготовлении и повышает риск поломок, что, в свою очередь, повышает стоимость изготовления данного держателя. Если же поршень выполнен из металла, то это повышает риск адсорбции на поверхностях держателя молекул измеряемых образцов, что, в свою очередь, может привести к искажению результатов эксперимента.
2. В данном держателе конструктивно отсутствует возможность загрузки для проведения исследований более одного образа и автоматической смены образцов, находящихся в разном агрегатном состоянии.
3. Представленный держатель образцов находит применение только для регистрации рентгеновской дифракции, что ограничивает количество используемых методов исследования.
Технической проблемой, на решение которой направлена заявляемая полезная модель, является создание универсального держателя для проведения измерений структурных параметров как жидких, так и порошковых радиоактивных образцов, и способного быть интегрированным в большинство приборов без загрязнения самих приборов.
Раскрытие полезной модели
Технический результат заключается в создании универсального держателя с конструктивными элементами, выполненными из определенных материалов, обеспечивающих повышение качества исследований одного и более образцов за счет устранения отрицательного влияния атмосферных газов на образцы в процессе их исследований. Полезная модель обеспечивает получение более точных результатов измерений, т.к. цилиндрические емкости для образцов изготавливаются из капролона, обладающего хорошей устойчивостью к разным химическим соединениям, высокой прочностью, низким коэффициентом теплопроводности и легко поддающегося обработке. Также к преимуществам капролона стоит отнести его небольшую массу и устойчивость к коррозии, а также радиационную стойкость. (Белякович С. А., Головина Е. А. РАДИАЦИОННАЯ СТОЙКОСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ //Фундаментальное и прикладное материаловедение. – 2017. – С. 26-30).
Технический результат достигается держателем радиоактивных образцов для проведения исследований, включающим цилиндрическую емкость для размещения радиоактивного образца, снабженную защитной крышкой, выполненной из материала, пропускающего рентгеновское излучение, состоящего из корпуса, выполненного с возможностью размещения нескольких цилиндрических емкостей, при этом корпус снабжен посадочными местами (ячейками) для неподвижной установки в них емкостей, защитной пластиной с обеспечением герметичности корпуса, и отверстиями для коннекторов, предназначенных для подачи в корпус инертного газа; корпус и каркас держателя выполнены из алюминиевого сплава, защитные крышки емкостей и защитная пластина корпуса выполнены из каптона, а цилиндрические емкости – из капролона. Корпус держателя представляет собой основание с бортиком, имеющим высоту не менее высоты выступающей части цилиндрической емкости при размещении в посадочном месте, при этом посадочные места расположены в основании, а отверстия для коннекторов размещены в бортике, при этом отверстия для коннекторов выполнены в бортике с противоположных сторон корпуса. Неподвижная установка цилиндрических емкостей в посадочных местах корпуса реализована посредством резьбового соединения, при этом цилиндрическая емкость снабжена наружной резьбой в нижней части емкости, а посадочное место – внутренней резьбой. Для обеспечения герметичности держатель снабжен прижимной рамкой для фиксации защитной пластины и прижимными кольцами для фиксации защитных крышек цилиндрических емкостей. Цилиндрические емкости выполнены с различным внутренним объемом.
Полезная модель позволяет проводить исследования в бескислородной атмосфере нескольких образцов в различных количествах и находящихся в разном агрегатном состоянии. Полезная модель обеспечивает надежную фиксацию цилиндрических емкостей с образцами в корпусе держателя.
Заявляемая полезная модель относится к научному приборостроению и является универсальной, её конструкция позволяет использовать держатель образцов в приборах или на линиях синхротронного излучения, оборудованных моторизированными x-y-z трансляторами для размещения данного держателя.
В конкретном варианте реализации держатель представляет собой металлическую прямоугольную пластину, в которой выполнено 6 отверстий с резьбой диаметром 40 мм для вкручивания (соединения) химически стойких цилиндрических емкостей с разным объемом исследуемого образца, оснащенных каптоновыми (т.е. состоящими из поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимида) съёмными пленками и прижимной пластиной для обеспечения герметичности цилиндрической емкости.
Краткое описание чертежей
Изобретение поясняется чертежами.
На фиг. 1 изображен вид разнесенных компонентов держателя. Позициями на чертеже обозначены:
1 – коннекторы (штуцера) 1/8” x 6 мм «елка» для подключения газовой системы;
2 – посадочное место для цилиндрической емкости;
3 - цилиндрическая емкость;
4 - винты для прижимного кольца к цилиндрической емкости;
5, 7 - каптоновые пленки для пропускания рентгеновского излучения;
6 - кольцо для прижима каптоновой пленки к цилиндрической емкости;
8 – прижимная рамка для каптоновой пленки, предназначенной для герметичности объема внутри полости держателя при подключении к газовой системе;
9 - винты для прижима каптоновой пленки;
10 – бортик на основании держателя;
11 - отверстия М6 для прижимной пластины;
12 – отверстия для подключения штуцера 1/8” x 6 мм;
13 – отверстие для загрузки образца, и пропускание рентгеновского излучения;
14 – отверстие М3 для прижимного кольца;
15 – основание держателя.
На фиг. 2 изображен вид держателя в сборе.
На фиг. 3 изображен общий вид держателя образцов.
На фиг. 4 представлен продольный и поперечный разрезы держателя образцов.
На фиг. 5 представлен вид сверху, сбоку и общий вид цилиндрической емкости для образца.
На фиг. 6 представлен чертеж цилиндрических емкостей с разным фиксированным объемом.
На фиг. 7 спектры рентгеновского поглощения для твёрдого образца (p4) и жидкого образца (p5), xμ(E) – нормированное рентгеновское поглощение.
На фиг 8. спектры рентгеновского поглощения для образца, снятого в инертной атмосфере (p6) и в воздушной атомосфере (p7), xμ(E) – нормированное рентгеновское поглощение.
Осуществление полезной модели
Заявляемый держатель образцов предназначен для использования в приборах или на линиях синхротронного излучения, обеспечивающих исследование и определение физико-химического состояния (тип, степень окисления, локальное окружение) элементов в различных химических соединениях образцов, оборудованных моторизированными линейными x-y-z трансляторами для размещения данного держателя. В нем конструктивно предусмотрена загрузка более одного образца, а также реализована возможность подключения системы продувки для изоляции образцов от влияния атмосферных газов, в первую очередь, кислорода, сохранения вокруг образца требуемой инертной атмосферы. При этом измеряемые образцы могут находиться в разном агрегатном состоянии. Предлагаемая конструкция держателя образцов может быть использована для проведения многочисленных экспериментов при условии разумной эксплуатации держателя.
Химически стойкие цилиндрические емкости выполнены из капролона и закреплены в держателе (пластине) посредством резьбового соединения. Корпус держателя рассчитан для одновременного размещения 6 цилиндрических емкостей (втулок) (фиг. 1-4). Пленки, закрывающие отверстия цилиндрических емкостей, и пластина выполнены из слабо поглощающего рентгеновское излучение материала, например, из термо- и механически стойкой полимерной пленки каптона (поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимида)) толщиной от 8 мкм до 50 мкм. Толщина выбирается в зависимости от исследуемого материала и важна при определении радиоактивных образцов, в случае альфа- бета-минус излучающих радионуклидов, для защиты от излучения. Оценка толщины производится согласно формулам, предложенным в источнике: Vapirev E. et al. Variations of the absorption coefficients in experiments with beta particles //Bulgarian Journal of Physics. – 1996. – Т. 23. – №. 1-2. – С. 17-26.
Дополнительно по бокам на данном держателе установлены коннекторы (штуцера) размером 1/8” x 6 мм «елка» для подключения системы продувки и изоляции образца от влияния атмосферных газов, в первую очередь, от кислорода, сохранения вокруг образца инертной атмосферы (фиг. 6, №1).
В заявляемом решении возможно также использование цилиндрических емкостей с разным объемом (фиг. 5-6). Диапазон объема цилиндрических емкостей варьирует от 0,7 до 14 миллилитров. Для получения наилучшего соотношения сигнал/шум для образцов разного размера необходимо использовать цилиндрические емкости разного объема. Выбор размера (объема) цилиндрической емкости определяется: 1) концентрацией исследуемого элемента (образца); 2) значением энергии края поглощения – то есть энергией, на которой происходит фотоэффект. Оба эти параметра влияют на поглощение рентгеновского излучения. Полное поглощение или же незначительное поглощение не дают информативных спектров, и поэтому подбор условий является важной методической составляющий эксперимента по регистрации рентгеновского излучения. Наличие цилиндрических емкостей с разным объёмом расширяет рабочий диапазон по концентрации элемента в исследуемом образце, край (энергия рентгеновского облучения, на которой наблюдается фотоэффект и, соответственно, фотопик в регистрируемом спектре) поглощения которого измеряется в ходе эксперимента.
Держатель образцов выполнен горизонтально ориентированным, что позволяет проводить исследования с использованием рентгеновского излучения, генерируемого при помощи самых различных генераторов - от трубки до синхротрона, позволяет получать широкий набор данных о физико-химическом состоянии (тип, степень окисления, локальное окружение) вещества.
Размеры держателя подбираются в зависимости от моторизированной линейной платформы, установленной в измерительном приборе, с учетом диапазона перемещения.
Пример конкретного выполнения
В качестве опытного образца для подтверждения технической возможности его реализации, а также подтверждения возможности достижения технического результата изготовлена был изготовлен держатель, состоящий из алюминиевой пластины размером 160x200, по периметру которой сделан бортик (каркас) из того же материала размером 137x190 толщиной 10 мм и высотой 20 мм. На боковых стенках каркаса выполнены два отверстия (разъёма), в которые были установлены коннекторы (штуцера) размером 1/8” x 6 мм «елка». Заполнение объема держателя газом осуществляли из газовых баллонов (аргон, азот), предварительно отрегулировав скорость (давление) по манометру для обеспечения проточной работы держателя. Герметичность держателя была обеспечена выполнением по всему периметру каркаса отверстий М6 на расстоянии 30 мм друг от друга для прижимной рамки, которая прижимала большую каптоновую пленку. На лицевой стороне пластины, внутри каркаса, выполнено 6 отверстий, диаметром 40 мм, расположенных в 2 ряда – высота между рядами 65 мм, а расстояние между отверстиями одного ряда 60 мм, в которые были вкручены капролоновые цилиндрические емкости с образцами, оснащённые каптоновыми съёмными пленками и прижимной капролоновой пластиной с отверстиями по периметру под винты М3 для герметичности цилиндрической емкости.
2
22
20
2
4
2
3
2
2
Образец органического комплексного соединения UO(CHClNO)(NO) в виде порошка и раствора в метанитробензотрифториде помещали в инертный перчаточный бокс, обеспечивающий защиту образца от влияния атмосферного воздуха. Перчаточный бокс заполняли высокочистым инертным газом или азотом с небольшим избыточным давлением. Порошок прессовали в таблетку диаметром 30 мм, толщиной 35 мкм. Порошок и раствор помещали в две химически стойкие цилиндрические емкости объемом 0,7 миллилитров (высота цилиндрической емкости 35 мм, высота до резьбы – 14 мм), снабженными наружной резьбой в нижней части емкости. Объем цилиндрической емкости для образцов подобрали с учетом пути поглощения, при котором происходит ослабление интенсивности рентгеновского излучения в e раз для UOсоставляет 32,7 мкм. Далее отверстие заполненных емкостей закрыли каптоновыми окнами и прижали кольцами на винты М3. Далее емкости с образцамивкручивали в посадочное место держателя для образцов, который так же закрывали большой каптоновой пленкой. Для герметичности объема внутри полости держателя пленку накрывали прижимной рамкой, в которую по периметру вкручивали винты М6 через каждые 30 мм.
2
Затем перемещали держатель из инертного перчаточного бокса к спектрометру и подключали к газовой системе через штуцера размером 1/8” x 6 мм «елка». Заполнение объема держателя газом осуществляли из 40 литрового азотного газового баллона. По манометру устанавливали давление примерно 0,1 MПа и выжидали примерно 5 минут для полного вытеснения воздуха. Далее проводили измерения спектров рентгеновского поглощения в режиме флуоресценции с помощью лабораторного рентгеновского спектрометра с высоким разрешением, который состоит из рентгеновской стеклянной трубки, материал анода серебро (Ag). Размер оптического фокусного пятна под углом 6 градусов: 0.4 мм х 0.8 мм (пятно) и 0.04 мм х 8 мм (полоса/линия). Для монохроматизации и фокусировки полихроматических рентгеновских лучей использовали анализаторы сферически изогнутых кристаллов (SBCA), предоставленные ESRF Crystal Analyzer Laboratory, имеющих радиус изгиба 0,5 м и диаметр 100 мм. Для измерения использовали детектор AXAS-D с длиной пальца 100 мм и диаметром активной области 50 мм фирмы KETEK. Диапазон двигателей в используемом измерительном приборе XZ составляет +-75 мм (150 мм) и Z +-40 мм (80 мм). Таким образом, принимая во внимание диапазон перемещения, общая ширина рабочего поля (участок основания, ограниченный бортиком), на котором расположены отверстия для размещения образцов, не должна превышать 120 мм по горизонтали и 65 мм по вертикали. Поэтому отверстия выполнены в 2 ряда по 3 шт.
2
22
20
2
4
2
3
2
В качестве сравнения был проанализирован образец органического комплексного соединения UO(CHClNO)(NO) в виде порошка, размещенного цилиндрической емкости без крышки и без подключения держателя к газовой системе.
Полученные результаты представлены на фиг. 7 и фиг. 8, где отражены полученные спектры рентгеновского поглощения. На фиг. 7 представлены зарегистрированные спектры для образцов, содержащих одно и то же соединение, находящееся в разных агрегатных состояниях. Видно, что полученные спектры идентичны – совпадают все характерные черты обеих зависимостей нормированного поглощения рентгеновского излучения от энергии. На фиг. 8 наблюдается существенная разница в тонкой структуре протяженной части спектра (часть спектра правее фотопика, с энергий 17160 эВ), которая указывает на химические изменения образца в ходе регистрации спектра в присутствии атмосферного воздуха. Этого не наблюдается при регистрации спектра в инертной атмосфере, что иллюстрирует достижение результата.
Таким образом, предлагаемая полезная модель держателя образцов при помещении ее в лабораторный спектрометр позволяет проводить анализ спектров образцов, обладающих высокой реакционной способностью по отношению к кислороду под действием внешнего рентгеновского излучения.