Изучение строения металлических расплавов - итоги и практические результаты

В1СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХН1ЧНОГО УН1ВЕРС1ТЕТУ 2005 р. Вип. №15

УДК 669.154.002.61

Скребцов A.M.1, Иванов Г.А.2

ИЗУЧЕНИЕ СТРОЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ -ИТОГИ И ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

На основе анализа кривых зависимостей свойств расплавов от температуры показана возможность протекания в ближнем порядке расположения атомов структурных превращений Т° рода. Показано, что распад кластеров жидкого металла протекает в кинетическом режиме. Использовано полярности связи между основным элементом расплава и добавкой для прогнозирования и использования свойств наследственности шихты и улучшения качества затвердевшего металла после термовременной обработки жидкой фазы.

Представление о строении и свойствах металлических расплавов являются основой совершенствования различных процессов в металлургии с целью улучшения качества металлопродукции. В «Вюнике ПДТУ» и других периодических изданиях в течение нескольких лет опубликован ряд наших статей по названной тематике. Задача настоящей работы - частичное обобщение этих публикаций и сопоставление его результатов с имеющимися литературными данными и мнениями по тому же вопросу, а также обсуждение возможности использования полученных данных при термовременной обработке расплавов.

О возможности структурных превращений в жидких металлах

Теоретической основой способов термовременной обработки расплавленных металлов (ТВО) являются представления об их структуре (статистически усреднённое по времени и пространству расположение атомов по отношению друг к другу) и её изменению с температурой. При ТВО расплавов их нагревают до определённой температуры Тр , при которой достигается полностью микрооднородное равновесное распределение атомов в объёме жидкости, а затем охлаждают по заданному режиму. Результатом проведения ТВО сплавов является улучшение качества металлопродукции.

В литературе существуют разные мнения по вопросу характерного строения жидкости и изменения его при нагреве. Так А.М.Самарин [1] при описании реальных сплавов рассматривает их как «микронеоднородную и термически неустойчивую систему, отличающуюся огромной реакционной поверхностью раздела». В работе [2] при рентгенографическом исследовании расплавов на основе железа обнаружили, что в них происходят при определенной температуре структурные переходы в расположении атомов типа полиморфных превращений в твёрдых кристаллических решётках о.ц.к.-г.ц.к. По данным А.Б.Каплуна [3] имеются сведения о трёх скачках вязкости алюминия при температурах, соответственно 720-770, 860-900 и 1100-1200 °С. По данным О.И.Островского и В.А.Григоряна [4] в интервале температуры 1580-1640 °С наблюдали также для чистого железа скачки свойств (вязкость, электропроводность и др.). В известной монографии О.А.Есина и П.В.Гельда [5-с.211-212] утверждается, что для ряда металлов (Bi, Pb, Sn и т.д.) по экспериментальным данным обнаруживаются вблизи температуры плавления «систематические отклонения от обычной зависимости кривых свойств (вязкость, теплоёмкость, электропроводность)».

Таким образом, при изучении зависимости свойств расплавов от температуры возможны их аномалии двух видов: а) отмеченные выше скачки кривых и б) отклонения от обычного хода температурной зависимости.

1ПГТУ, д-р техн. наук, проф.

2 ГТГТУ, аспирант

С целью анализа последних отклонений и изучения возможности структурных превращений в расплавах на основе железа в нашей работе [6] приняли, что свойства ср в зависимости от температуры Т, К изменяются по закону

Ф=А схр

где А - эмпирическая постоянная, Е - энергия активации процесса.

Если формула (1) удовлетворительно описывает экспериментальные данные, то в координатах ^фи 1/Т опытные точки должны ложится на прямые линии. По литературным данным подобные зависимости для железоуглеродистых расплавов в нашей работе [6] исследовали для разных свойств, - вязкости (63 опыта), плотности (103 опыта), электропроводности (7 опытов), поверхностного натяжения (14 опытов) и эффективной температуропроводности [7] (15 опытов). Оказалось, что в названых координатах существует излом отрезков прямых либо при одной температуре Т2 , либо при двух Т1 и Т2 (Т1-Т2~40-70 °С). Два интервала изломов линий при температурах Т1 и Т2 встречаются чаще всего в опытах при повышенных перегревах расплава над линией ликвидус, количество их составляет ~ 20-25 % от общего числа.

Температуру Т2, точек изменения свойств жидкости, в зависимости от её максимального нагрева Тт, К и ликвидус сплава Тл, по данным более 200 измерений выразили уравнением

Т2/Тл= 0,86

В соответствии с этим уравнением в жидком железе при перегревах над температурой ликвидус Тл 100-200 град возникают аномалии свойств расплава. Е.С.Филлипов по измерениям плотности жидкого железа методом сплющенной капли (точность ± 0,1-0,2 %) обнаружил аномалию свойств в том же температурном интервале [8]. Сравнивая эти результаты с уравнением (2) следует признать, что в жидком железе при обсуждаемых температурах Т1 и Т2 (или в их интервале) происходят перестройки в ближнем порядке атомов.

В литературе [9] известны фазовые превращения 1го и 2го рода. Превращения 1го рода сопровождаются тепловым эффектом и изменением объёма - это плавление, испарение и возгонка. В превращениях 2го рода объём и энергия тела не изменяются, но при этом возникает скачкообразное изменение теплоёмкости и коэффициентов расширяемости и сжимаемости вещества.

По-видимому, в металлических расплавах при температуре Т2 из уравнения (2) происходят структурные превращения 2го рода с изменением ближнего порядка в расположении атомов (по мнению авторов работы [4] «возможны «скрытые» полиморфные превращения»). Поэтому попытки отдельных исследователей обнаружить тепловой эффект при этих превращениях не дали положительных результатов.

Неравновесность жидкой фазы расплавившегося металла и энергия активации её разрушения

После плавления металла, в зависимости от предистории материала, его состава и условий плавки, структура расплава может быть либо неравновесной, либо равновесной. Последняя обнаруживается при повышенных температурах выплавки сплавов, например, электрошлаковом переплаве.

Неравновесный расплав при постоянной температуре с течением времени приходит в равновесное состояние. Так, например, в работе [10] образцы галлия, белого и серого чугуна, сплавов никеля +10 % 8п, а также нимоник (N1 с добавками Cr.Ti.Al. Со и др.) быстро нагревали до определённой температуры выше ликвидуса Тл и измеряли вязкость в течении длительного времени (3-5 часов). Аналогичные кривые разные авторы получали для других металлов и свойств (плотность, поверхностное натяжение, электропроводность). Эти кривые в наших работах использовали для количественного описания и анализа процесса перехода расплава от начального микрогетерогенного в конечное микрооднородное состояние.

Считали, что первоначально в расплаве имеются кластеры, в которых расположение атомов друг по отношению к другу напоминают порядок в кристаллах, а также полностью ра-зупорядоченная зона [11,12]. Обе зоны постоянно обмениваются атомами, так, что каждый из них одновременно принадлежит и кластеру, и разупорядоченной зоне. Продолжительность жизни кластеров 10 - 10"в с, а время тепловых колебаний атомов около 10 - Ю ^с [11, 12].

Подобные представления о строении жидких металлов распространены в литературе. Так, например, известный специалист в области теории жидкого состояния Д.К.Белащенко в

одной из своих работ [13] отмечает, - «то, что микрогетерогенность может иметь место не вызывает сомнений,., однако, самым важным является вопрос о размере этих областей, о степени их обогащения компонентами и о температурном интервале, в котором они существуют». Здесь следует также добавить, что мало сведений имеется также и о кинетике разрушения кластеров.

При нагреве расплава доля разупорядоченной зоны увеличивается, а доля кластеров уменьшается до нуля, при температуре их полного разупорядочения Тр, К.

При таких представлениях о кластерах разработали следующую методику математического описания их разупорядочения [14-16]. Считали, что изменения свойства ср с течением времени х описывается уравнением

ф = Втп,

где В,п - эмпирические постоянные. Логарифмируя выражение (3), получаем

1ё Ф = 1ё В +п 1ё х,

Оказалось, что опытные точки во всех случаях укладывались на прямые линии, по положению которых в осях координат вычислили коэффициенты В и п.

Уравнение вида (4) для одного сплава нашли при нескольких температурах. Между величинами п и Т,К, наблюдали линейные убывающие зависимости. Экстраполируя их к значению п—>0 нашли температуру окончания распада кластеров Тр, при которой жидкость переходит в полностью микрооднородное состояние.

Скорость распада кластеров с1ср/с1т отождествляли со скоростью изменения свойства с изменением времени или температуры [15]. Из выражения (3) получим

скр/с1т = Вхпхт""1,

Коэффициенты В и п были найдены для постоянных фиксированных температур опытов в различное время от их начала. Если принять какое-либо время опыта постоянным, то для него можно найти по уравнению (5) скорости распада кластеров при разных температурах. Такие кривые имеют куполообразную форму с максимумом при температуре Тту и пересекаются с осью абсцисс вначале её при температуре ликвидус Тл, а в конце, - при значении Тр.

Площадь, ограниченную осью температур (абсцисса) и куполообразной кривой скорости распада кластеров (ордината) приняли за 100 %. По увеличению этой площади от значения Тл до некоторого значения Т, построили кривую накопленного процента разрушившихся кластеров хк и вычислили общую скорость их распада У0 = с1хк / сГГ.

При объяснении этой кривой возникает следующее затруднение. Нельзя физически представить, что при Т>Тту существует отрицательная общая скорость У0 распада кластеров. Поэтому следует обратить внимание на механизм этого явления. Можно быть уверенным, что при увеличении температуры скорость распада кластеров, как и любого другого процесса, должна увеличиваться. Но с повышением температуры одновременно уменьшается поверхность распадающегося кластера. Поэтому на кривой общей скорости У0 появляется максимум при Тгт.. Для устранения возникшего противоречия ввели понятие удельной скорости распада кластеров Уу на единицу их поверхности. Её вычислили по формуле

Уу = Уо / вь

где 8, - площадь поверхности кластера при температуре Т;.

Считали условно, что в жидкости содержатся кластеры только одинакового объёма и радиуса. Поэтому изменение параметров одного кластера пропорционально изменениям параметров во всём объёме.

Приняв начальные радиус и поверхность кластера равными единице, пересчитали процент распавшихся кластеров на соответствующие изменения длины радиуса и поверхности кластера.

Энергию активации процесса распада кластеров Е, кДж/моль, вычислили по следующей формуле

Е=[19.205 1§ У2у/У1у]:[

где У1у и Угу- скорости распада кластеров при соответствующих температурах Т1 и Т2. Для сплавов с высокой температурой плавления (Бе+З %С, белый чугун, сплавы: нимо-ник, 8п+10 %№), энергия активации изменяется от 50 до 500 кДж/моль и имеет минимум при

Т/Тл ~ 1,14 -г- 1,18. Очевидно, при таком нагреве расплава возникают наиболее благоприятные условия для разрушения кластеров при подготовке его к ТВО.

В литературе имеется очень мало сведений по кинетике распада кластеров металлического расплава. Так, в работе [12] для сталей приведена величина Е=340 ± 40 кДж/моль, т.е. наши данные хорошо согласуются с литературными. Полученные значения величины Е соизмеримы с энергией разрушения наиболее прочных связей типа металл - кислород. Следовательно, обсуждаемый процесс протекает в кинетическом режиме. Ускорения его можно добиться только повышением температуры. Другие воздействия на расплав (ультразвук, механическое перемешивание и т.д.) не приведут к его ускорению.

Следует добавить, что при пониженных температурах ликвидус сплава (Са - 303 К; В1 -80 %; Т1-538 К) энергии активации малы и составляют соответственно 3,5 и 20 кДж/моль.

ТВО алюминиевых сплавов и наследственность их свойств

Явление наследственности свойств металлов в процессе превращений, - исходное твёрдое — жидкое — конечное твёрдое, интересует металлургов с давних времён. Этими вопросами в разное время занимались многие учённые, - Н.Н.Рубцов, Н.Г.Гиршович, В.Е.Неймарк, Б.А.Баум, В.И.Данилов, Г.С.Ершов и др.

При нагреве расплава ниже температуры разупорядочения кластеров Тр структура исходной шихты наследуется затвердевшей отливкой. При нагреве жидкости до Т > Тр (процесс ТВО) полученные отливки улучшают свои свойства.

Исходя из таких представлений о формировании свойств затвердевшего расплава проанализировали результаты работ [17, 19] по вопросу наследственности его структуры в зависимости от качества исходной шихты и условий её переплава.

В работе [17] изучали наследственность алюминиевых сплавов с добавкой следующих элементов:

добавка М§ Си Т\л 81 Мп Т1 Бе N1

%ат. 0.459 1.89 0.135 2.079 0.32 0.108 0.38 0.46

Исходную шихту для переплава получали путём охлаждения металлического расплава со скоростями 10 град/с (мелкое зерно) или 1 град/с (крупное зерно). Полученные заготовки снова расплавляли, перегревали до 700 - 720 °С (т.е. ниже Тр, которая составляет ~ 980° С) и охлаждали для кристаллизации со скоростью 10 град/с. Из затвердевших отливок вырезали образцы на которых изучали твёрдость металла НВ и электропроводность у. За коэффициент наследственности шихты Кн авторы приняли отношение двух значений величин НВ для проб из мелко-и крупнокристаллической шихты (Кщнв))- Аналогично получено значение коэффициента КН(У).

Важные вопросы наследственности свойств шихты: а) какую величину принять результирующей функцией процесса и б) какие свойства шихты являются его аргументами. В работе [17] результирующим показателем наследственности приняли величины Кщнв) и КН(У). Эти величины никак не учитывают содержание добавки (Д) в расплаве. Поэтому мы впервые (как видно из литературы) использовали удельные значения этих коэффициентов Кщнв): Д, % ат. и Кн(у) : Д, % ат. В качестве аргументов процесса в литературе [17 и др.] используют параметры а, со, т|. Первые две величины являются безразмерными критериями диаграмм состояния: а - предельная растворимость добавки в атомных процессах в основном элементе при эвтектической или перитектической температуре; [3 - тоже самое для эвтектики, а коэффициент распределения со = а/[3. Параметр г| отражает соотношение радиусов основного элемента (г0) и добавки (г) в твёрдом состоянии. При этом г| = [(г0 - г) / г]х100 %. Показатели процесса а и [3, как показал предварительный анализ результатов работы [17], не дают надёжной связи между рассматриваемыми величинами. Поэтому при изучении процессов наследственности шихты мы использовали два новых показателя, - полярность связи П основного элемента и элемента - добавки, и эффект полярности ЭП. Обе величины вычислили с использованием электроотрицательности основного в0 и добавочного элемента 8д [18]. Электроотрицательность служит относительной мерой способности атомов в молекуле притягивать к себе электроны. Наиболее надёжная таблица электроотрицательностей составлена Полингом [18]. Как принято в литературе[18] , полярность связи вычисляется по уравнению

П = [

ЦТ1 а 1п щ Си X х^! б ч й \ \ Си К Р в \ .Си Г[ г : Ъл

Мп № Шзд х ;Х- 1 Мп с я ге V N1 МЗ Ж 1 5 1 Мп \ X Ре\:М1 м хХ- Мц з\ I Мп Ре м, вд

0 9 0 0,075 0 6 0 2,5 5.0

Критерий, а Критерий, ц Полярность связи, П % полярности,

П УпхД ат %

Рис. 1 - Коэффициент наследственности шихты по твердости отливок из алюминиевого сплава на один процент добавки элемента, К..... ^Д*/-.",,- в зависимости от параметра ее диаграммы состояния (а), критерия размерности атомов г| (б), полярности связи П % (в) и эффекта полярности П % х Дат% (г). (По данным работы [17]).

I

320-

260-

<э\

200-

4.0

1,0

3,0

2,0

1,0

1 а

2

X—^ о---- 1 6

2 ° X

___ 1 в

2 *

< >

8 12 16 Полярность связи , П %

20

Рис. 2 - Зависимость от полярности связи элементов П %, прочности (Тв (рис 2а), относительного удлинения £ (рис 26), и логарифма числа зерен и М 1 см3 металла (рис 2в). Температура ввода добавочных элементов - 1 о - 740 °С: 2 - х - 950 °С

Влияние элемента Д на структуру, очевидно, зависит от его содержания в сплаве, Д % ат. Эффект полярности ЭП добавки элемента Д вычислили по выражению:

ЭП = П х Д % ат.

По экспериментальным данным работы [17] построены графики (см. рис. 1), на котором представлены удельные коэффициенты наследственности шихты Кщнв) / До, % ат. в зависимости от следующих параметров процесса: а) величины а (рис. 1а), размерного критерия 1] (рис. 16), полярности связи П (рисЛв) и эффекта полярности ЭП (рис.1 г).

Прежде всего из рис. 1а можно чётко установить, что безразмерный параметр а (показано, что и со) не может быть использован как критерий наследственности шихты. Величины г|, П % и ЭП обнаруживают однотипные зависимости, - чем больше критерии, тем меньше проявляется свойство наследственности. Наибольшую наследственность шихты в расплаве алюминия вызывают добавки Т1, 7а\, Мп. Элемент №, 81 и Ре не способствуют наследственности шихты.

Интересные данные были обнаружены при анализе результатов опытов тепловой обработки алюминиевого сплава АЛ7 [19]. Расплав нагревали до температур 740 °С (меньше Тр) и 950 °С (больше Тр). При этих температурах расплав модифицировали небольшими добавками (0,05-0,20 % ат.) элементов Тл, В, Ъх, 8Ь, 8е.

Полярность П связи элементов в расплаве алюминия оказались следующими:

Элементы Тл В Ъх 8Ь 8е

Полярность П, % 0.62 11.8 9.5 12.0 17.9

На рис.2 представлены, в зависимости от полярности элементов - добавок, следующие свойства затвердевающих отливок: прочность (7В (рис.2а), относительные удлинение f (рис.26) и логарифм числа зёрен N в 1 см3 металла (рис.26). Значение N в работе [17] приведено в количестве зёрен К1 на см2 шлифа. При расчёте числа зёрен с 1 см2 шлифа на 1см3 объёма воспользовавшись очевидной формулой:

N =

Как видно из рисунка, нагрев расплава до температуры 950 °С (процесс ТВО расплава) приводит, по сравнению с нагревом до 740 °С, к более высоким значениям прочности металла (7В (рис.2а) и относительного удлинения f % (рис.2в). Кроме этого, увеличивается также число зёрен N в 1 см3 объёма металла (рис.2в), т.е. измельчается структура.

Показатели наследственности шихты не так просты как кажется на первый взгляд. Так, например, известно, что добавки титана к алюминиевым сплавам улучшают их свойства [20]. Авторы работы [17] утверждают, что наследственность свойств металла с добавками Т1 минимальна, а с добавками N1 - максимальна. Между тем, из рисунков а, 16, 1в, 1г и 1д вытекает прямо противоположный вывод.

Таким образом, предложенные нами понятия критерия полярности П элемента добавки сплава и эффекта полярности ЭП являются, объективными характеристиками процессов тепловой обработки расплавов как при изучении процессов наследственности шихты, так и процессов улучшения качества металлопродукции за счёт ТВО. С помощью критериев П и ЭП можно прогнозировать влияние различных элементов на наследственность структуры металла в зависимости от свойств шихты.

Приведенные в работе результаты анализа предыдущих наших публикаций требуют дальнейшего осмысливания и подтверждения новыми экспериментальными и теоретическими данными.

Выводы

1. На основе анализа кривых зависимостей свойств металлических расплавов от температуры показана возможность протекания в ближнем порядке расположения атомов структурных превращений 2~ рода.

2. Энергии активации процесса распада кластеров расплавов на основе железа и других подобных материалов с высокой температурой плавления изменяется в пределах 250 -500 кДж/моль. Это означает, что процесс разрушения кластеров протекает в кинетическом режиме и может быть ускорен только нагревом расплава.

3. Впервые введены понятия полярности связи и эффекта полярности для характеристики взаимодействия атомов основного металла и легирующей добавки. Эти понятия могут быть использованы для прогнозирования свойств исходной шихты и улучшения качества металлопродукции при тепловой обработке расплавов.

Перечень ссылок

1. Вертман A.A. К проблеме металлических расплавов/ А.А.ВертманП Фундаментальные исследования физикохимии металлических расплавов: памяти академика A.M. Самарина -М.: 2002.-С.207-214.

2. Еланский Г.Н. Строение и свойства металлических расплавов/ Г.Н.Еланский. -М.: Металлургия, 1991.-160с.

3. Каплун А.Б. О причинах аномалий физических свойств металлических распла-вов/А.Б.Каплун// Изв.вузов. Чёрная металлургия.-1985.-№7.-С.30-35

4. Островский О.И. О структурных превращениях в металлических расплавах/ О.И.Островский, В.А.Григорян/1 Изв.вузов. Чёрная металлургия.-1985.-№5.-С. 1-12.

5. Есин O.A. Физическая химия пирометаллургических процессов./ О.А.Есин, П.В.Гелъд 4.2-я. -Свердловск-Москва: Металлургиздат, 1954.-606 с.

6. Скребцов A.M. Аномалии свойств железоуглеродистых расплавов как показатель изменения их микростроения/ A.M. Скребцов!I Вестник Приазов.гос.техн.ун-та: Сб. науч. тр-Мариуполь, 1999.-Вып. 7.-С. 84-93.

7. Скребцов A.M. Кривая охлаждения металлического расплава как источник информации о его температуропроводности и изменении строения охлаждающейся жидкости/ А.М.Скребцов, О.А.СекачёвП Процессы литья.-1997.-№1.-С.3-13

8. Филипов Е.С. Строение, физика и химия металлургических расплавов/ Е.С.Филиппов.-М.:Металлургия, 1995.-304 с.

9. Шпилърайн Э.Э. Основы теплофизических свойств веществ/ Э.Э.Шпилърайн, П.М.Кесселъман. -М.: Энергия, 1997.-248с.

10. Готгилъф Г.Л. Исследование явления гистерезиса вязкости в металлических расплавах/ Г.Л.Готфильд, А.П.ЛюбимовП Физическая химия металлургических процессов и систем: Сб 41 МИСиС.-М.: Металлургия, 1966.-С.160-170.

11. Жидкая сталь/ Баум Б.А., Хасин Г.А., Тягунов Г.В. идр.-М.: Металлургия, 1984.-208с.

12. Равновесные и неравновесные состояния металлических расплавов\/Б.А. Баум, Г.В. Тягунов, Е.Е. Барышев, B.C. ЦепелевП Фундаментальные исследования физикохимии металлических расплавов: Памяти академика А.М.Самарина/ -М.2002.-С. 214-228

13. Белащенко Д. К. О границах применимости понятия микрогетерогенности в расстворах/ Д.К.БелащенкоП Физическая химия металлургических процессов и систем: Сб 41 МИ-СиС.-М.: Металлургия, 1966.-С.44-51.

14. Скребцов A.M. Изменение свойств и строения металлических расплавов при изотермической выдержке/ А.М.Скребцов// Вюник Приазов.держ.техн.ун-ту: 36. наук, пр.- Mapiy-поль, 2002.-Вип.12. -С .55-59

15. Скребцов A.M. Характеристики разупорядочинея кластеров металлического расплава/ А.М.Скребцов/1 Вюник Приазов.держ.техн.ун-ту: 36. наук, пр.- Мариуполь, 2003,-Вып.13.-С.88-90.

16. Скребцов A.M. Способы определения температуры разупорядочения кластеров металлического расплава при разработке режимов термовременной обработки/ А.М.Скребцов/1 Вюник Приазов.держ.техн.ун-ту: 36. наук, пр.- Mapiyno.ib. 2004,-Вип.14.-С.86-90.

17. Никитин В.И. Связь эффекта наследственности шихты с природой добавок и примесей в сплавах алюминия/ В.И.НикитинИ Литейное производство.-1990.-№8.-С.6-8.

18. Справочник по элементарной химии/ А.Т.Пилипенко, В.Я.Починок, И.П.Середа, Ф.Д.Шевченко .-Киев: Наукова думка, 1980.-544 с.

19. Ершов Г.С. Влияние температуры модифицирования на свойства сплава АЛ-7/ Г.С.Ершов, Г.П.Филатов, А.А.Касаткин// Литейное производство.-1983.-№2-С.28

20. Ершов Г.С. Высокопрочные алюминиевые сплавы на основе вторичного сырья/ Г.С. Ершов, Ю.Б. Бычков. М.: Металлургия, 1979. -192 с.

Статья поступила 29.03.2005