Пакет присадок к моторным маслам и масло его содержащее
MOTOR OIL ADDITIVE PACKET AND OIL CONTAINING IT

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии. Конкретно к составу пакета присадок к моторным маслам и может быть использовано при производстве масел для высокофорсированных бензиновых двигателей и дизелей.
При эксплуатации автомобильных двигателей моторные масла постоянно подвергаются воздействию горячих газов и нагретых поверхностей, что приводит к образованию на деталях цилиндро-поршневой группы высокотемпературных углеродистых отложений (нагаров и лаков). Это особенно опасно для поршневых канавок, при их закоксовывании теряется подвижность поршневых колец, что вызывает задир цилиндра и его поломку. С развитием моторостроения, направленным на уменьшение размеров двигателя при сохранении мощности, устранение этого фактора приобретает основное значение.
Известен пакет (патент РФ №2235120), содержащий присадки при их соотношении, мас. %:
ди(алкил)- и/или ди(алкиларил)дитиофосфат цинка
15-30
Алкил (С<sub>12</sub>-С<sub>24</sub>) салицилат кальция
15-40
сукцинимидная присадка или высокомолекулярное
(м.м. 1200-5000) основание Манниха
20-35
продукт взаимодействия среднещелочного сульфоната
кальция с алкил (С<sub>12</sub>-С<sub>24</sub>) салициловой кислотой
до 100
фракция алкилбензола, выкипающая в интервале 300-600°С
до 1
По этому патенту моторное масло на нефтяной и/или синтетической основе содержит описанный выше пакет присадок в количестве 4-10 мас. % и депрессорную и/или загущающую и антипенную присадки.
Известен также пакет присадок (патент РФ №2245899), содержащий, мас. %:
алкил (С<sub>12</sub>-С<sub>24</sub>) салицилат кальция
10-40
высокощелочной сульфонат магния
5-15
продукт взаимодействия нейтрального и высокощелочного
сульфонатов кальция с алкил(С<sub>12</sub>-С<sub>24</sub>) салициловой кислотой
до 100
фракция алкилбензола, выкипающая в интервале 300-600°С
до 1
По этому патенту масло на нефтяной и/или синтетической основе содержит описанный выше пакет присадок в количестве 3-15 мас. %, полиметилсилоксан 0,003-0,05 мас. % и может дополнительно содержать, мас. %:
дитиофосфат цинка
0,4-2,5
и/или беззольный азотсодержащий дисперсант
1,0-3,0
депрессорная присадка
0,1-3,0
и/или загущающая присадка
1,0-3,0
2
2
Известно моторное масло (патент РФ №2232796), содержащее маловязкое дистиллятное масло с кинематической вязкостью 2-4 мм/с при 100°С в смеси с остаточным компонентом с кинематической вязкостью 15-20 мм/с при той же температуре, щелочной алкилсалицилат кальция, щелочной сульфонат кальция, полиметакрилат марки "Д", полиметилсилоксан, гидрированный блок-сополимер бутадиена со стиролом, высокомолекулярное основание Манниха, концентрат смеси моно- и бисалкилсукцинимидов в масле, модифицированный продукт алкилирования фенола хлорпарафинами, блок-сополимер окиси этилена и пропилена на основе этилдиамина и спиртовой цинкдитиофосфат при следующем соотношении компонентов, мас. %:
щелочной алкилсалицилат кальция
2,9-4,9
щелочной сульфонат кальция
0,5-1,5
полиметакрилат марки "Д"
1,5-2,5
полиметилсилоксан
0,003-0,005
гидрированный блок-сополимер бутадиена со стиролом
1,75-2,25
высокомолекулярное основание Манниха
2,0-3,0
концентрат смеси моно- и бисалкилсукцинимидов в масле
2,5-3,5
модифицированный продукт алкилирования фенола хлорпарафинами
1,4-2,2
блок-сополимер окиси этилена и пропилена на основе этилдиамина
0,015-0,025
спиртовой цинкдитиофосфат
0,6-1,6
остаточный компонент с кинематической
вязкостью 15-20 мм<sup>2</sup>/с при 100°С
6,0-5,4
маловязкое дистиллятное масло с
кинематической вязкостью 2-4 мм<sup>2</sup>/с при 100°С
остальное
К недостаткам перечисленных композиций следует отнести низкие антиокислительные свойства масла ввиду повышенного содержания серы, при окислении образующей промоторы - сернистый и серный ангидриды.
Известен пакет присадок (патент РФ №2203932) к моторным маслам, содержащий, в мас. %:
высокощелочной фенат кальция
10-30
полиалкенилсукцинимид
20-40
диалкилдитиофосфат цинка
20-30
высокощелочной сульфонат кальция
10-15
беззольный фенольный антиоксидант
5-7
минеральное масло-разбавитель
остальное
При этом массовое соотношение высокощелочного сульфоната кальция к беззольному фенольному антиоксиданту составляет 2-2,2:1 и массовое соотношение полиалкенилсукцинимида и диалкилдитиофосфата цинка обеспечивает атомное отношение азота к цинку не более 1, предпочтительно 0,35-0,9.
Известен пакет присадок к моторным маслам (патент РФ №2461609), содержащий, в мас. %:
щелочной алкилсалицилат кальция (моющая присадка)
24,94-34,94
растворенный в масле карбонатированный
продукт взаимодействия алкилбензолсульфокислоты с гидроокисью
кальция, имеющий щелочное число
не менее 390 мг КОН/г (моющая присадка)
12,97-16,97
беззольный азотсодержащий дисперсант
17,96-1,96
блок-сополимер окисей этилена и пропилена
на основе этилендиамина (деэмульгатор)
0,17-0,23
50%-ный раствор смеси аминной соли и амида
диалкилдитиофосфорной кислоты в масле с
тетра(2-этилгексил)-тиурамдисульфидом, взятым
в соотношении к 50%-ному раствору смеси от
1:3 до 3:1 по массовой доле при атомном отношении
серы к фосфору в диапазоне
3,25-11,5
(антиокислительная и противоизносная присадка)
8,98-10,98
фенил-α-нафтиламин (антиоксидант)
8,98-10,98
октилированный дифениламин (антиоксидант)
остальное
По этому патенту известно моторное масло на минеральной основе, содержащее указанный пакет присадок, антипенную присадку и дополнительно депрессорную полиметакрилатную присадку с молекулярной массой от 2800 до 3200, при соотношении, в мас. %:
пакет присадок
8,695-11,345
антипенная полиметилсилоксановая присадка
0,003-0,005
депрессорная полиметакрилатная присадка
с молекулярной массой от 2800 до 3200
0,1-1,0
нефтяное масло
остальное
Недостатком этих технических решений является каталитическая активность конструкционных металлов, обусловленная отсутствием в составе пакета присадок пассиваторов металлов или ингибиторов коррозии и недостаточная стабильность против окисления.
Наиболее близким по технической сущности к изобретению и взятым за прототип является пакет присадок к маслам (патент РФ №2600325), содержащий, в мас. %:
высокощелочная коллоидная дисперсия карбоната кальция,
стабилизированная алкилсалицилатом кальция и сульфонатом кальция
23,0-27,0
беззольный сукцинимидный дисперсант
18,0-22,0
фенил-α-нафтиламин
9,0-11,0
раствор в масле смеси аминной соли
диалкилфенилдитиофосфорной кислоты
с цинковой солью диалкилдитиофосфорной
кислоты, взятых в соотношении 1,5-1,7:1
10,0-14,0
алкилированный дифениламин
9,0-11,0
фенольный антиоксидант
1,0-10,0
продукт конденсации бензотриазола,
формальдегида и амина или производное толутриазола
до 100
По прототипу известно моторное масло на минеральной основе, содержащее антипенную присадку и указанный выше пакет присадок при следующем соотношении компонентов, мас. %:
антипенная присадка
0,003-0,005
пакет присадок
8,0-12,0
нефтяное или смесь нефтяного и синтетического масел
остальное
Применение указанного пакета присадок обеспечивает повышение уровня качественных характеристик масла по содержанию сульфатной золы, фосфора и серы, что обеспечивает его использование в двигателях, отвечающих современным экологическим требованиям. К недостаткам этого пакета присадок и масла моторного, содержащего такой пакет присадок, следует отнести относительно низкие эксплуатационные характеристики масла по стойкости против окисления и моющим свойствам. Существует также сложность получения продукта конденсации бензотриазола, формальдегида и амина.
Задачей настоящего изобретения является разработка пакета присадок и моторного масла, содержащего этот пакет, обладающего более высокими характеристиками по термоокислительной стабильности и осадкообразованию.
Для решения поставленной задачи в пакет присадок к моторным маслам, содержащий цинковую соль эфиров дитиофосфорной кислоты, беззольный сукцинимидный дисперсант, алкилированный дифениламин и фенольный антиоксидант дополнительно вводят низкощелочной алкилсалицилат кальция, имеющий щелочное число не более 70 мг КОН/г и среднещелочной алкилсалицилат кальция, имеющий щелочное число не менее 155 мг КОН/г, а также бензотриазол при следующем соотношении компонентов, мас. %:
среднещелочной алкилсалицилат кальция, имеющий щелочное
число не менее 155 мг КОН/г
15,00-35,00
низкощелочной алкилсалицилат кальция, имеющий щелочное число
не более 70 мг КОН/г
6,00-16,00
цинковая соль эфиров дитиофосфорной кислоты
15,00-25,00
беззольный сукцинимидный дисперсант
22,00-42,00
алкилированный дифениламин
1,00-11,00
фенольный антиоксидант
1,00-10,00
бензотриазол
0,00-1,00
Моторное масло, согласно предлагаемому изобретению, содержит заявляемый пакет присадок при следующем соотношении компонентов, мас. %:
пакет присадок
8,0-12,0
антипенная полиметилсилоксановая присадка
0,003-0,005
депрессорная полиметакрилатная присадка
с молекулярной массой от 2800 до 3200
0,1-3,0
загущающая присадка
1,0-3,0
антипенная присадка
до 0,005
нефтяное или смесь нефтяного и синтетического масел
Остальное
Отличием заявляемого технического решения является дополнительное содержание в пакете присадок низкощелочного алкилсалицилата кальция, имеющего щелочное число не более 70 мг КОН/г, среднещелочного алкилсалицилата кальция, имеющего щелочное число не менее 155 мг КОН/г, взятых в соотношении 1: 2,0-2,5, которые при совместном использовании с алкилированным дифениламином и фенольным антиоксидантом обеспечивают существенное повышение индукционного времени окисления масла, что выражается в снижении склонности масла к осадкообразованию на деталях цилиндро-поршневой группы двигателя. Результаты моторных испытаний подтвердили эффективность заявляемого технического решения.
Ниже приведена характеристика компонентов, входящих в состав пакета присадок, и масла, его содержащего.
14
18
Среднещелочной алкилсалицилат кальция получают алкилированием фенола альфа-олефинами (C-C), нейтрализацией алкилфенола гидроокисью натрия, карбоксилированием полученного алкилфенолята натрия, разложением полученного в результате карбоксилирования алкилсалицилата натрия соляной кислотой с целью получения алкилсалициловых кислот, нейтрализацией алкилсалициловых кислот и карбонатацией нейтрального алкилсалицилата кальция диоксидом углерода в присутствии промотора и избыточного количества гидроокиси кальция, полученный продукт имеет щелочное число не менее 155 мг КОН/г. Среднещелочной алкилсалицилат кальция - моющая присадка, вырабатываемая промышленностью под товарной маркой Детерсол-140 по ТУ 0257-017-48120848-2000.
Получение низкощелочного алкилсалицилата кальция заключается в нейтрализации алкилсалициловых кислот суспензией извести-пушонки в масле, полученный продукт имеет щелочное число не более 70 мг КОН/г. Низкощелочной алкилсалицилат кальция - моющая присадка, вырабатываемая промышленностью под товарной маркой Детерсол-50 по ТУ 0257-017-48120848-2000.
Цинковая соль эфиров дитиофосфорной кислоты представляет собой продукт последовательного взаимодействия алкилфенолов или смеси спиртов (нормального и/или изостроения) с пятисернистым фосфором и оксидом цинка, с содержанием цинка не менее 5 мас. % и фосфора - не менее 4 мас. %. Цинковая соль диалкилдитиофосфорной кислоты - антиокислительная и противоизносная присадка, вырабатываемая промышленностью под марками ДФ-11 (ТУ 38.5901254-90), ЦД-7 (ТУ 0257-010-11246224-98), ДФ-11К (ТУ 0257-005-00044434-99), А-22 (ТУ 0257-006-40065452-97), А-23 (ТУ 0257-021-40065452-2003) или поступающая по импорту. Является раствором диалкилдитиофосфата цинка в масле с содержанием диалкилдитиофосфата цинка 50-90 мас. %.
В качестве беззольного азотсодержащего дисперсанта применяется продукт реакции имидирования полиизобутиленянтарного ангидрида со средней молекулярной массой 1000-1300. Вырабатываются промышленностью под марками С-1500 (ТУ BY 390401182.026-2012), С-5АБ (ТУ 38.401-58-HOPS), К-51 (ТУ 38.401-58383-2007), С-5А (ТУ 38.101 146-77).
Алкилированный дифениламин - антиокислительная присадка. Вырабатывается промышленностью под маркой ДАТ (ТУ 38.1011215-89) или поступает по импорту под маркой Irganox L 57 (фирма BASF, Германия), Fly Lube 779 (фирма Fly, Китай) или др. Является коллоидным раствором, в том числе высокомолекулярного феноль-ного соединения.
Фенольный антиоксидант - антиокислительная присадка типа пространственно затрудненного высокомолекулярного фенола или алкилтолуола. Вырабатывается отечественной промышленностью под маркой Агидол-1 (ТУ 38.101617-86) или поступает по импорту. Является коллоидным раствором.
Бензотриазол - ингибитор коррозии. Поступает по импорту под маркой 1,2,3-benzotriazole, ВТА и т.д.
Полиметилсилоксановая жидкость применяется для улучшения антипенных свойств масел и вырабатывается промышленностью под товарной маркой ПМС-200А по ОСТ 6-02-20-79 или поступает по импорту под маркой Infmeum С 9496. Представляет собой жидкую смесь полиметилсилоксанов линейной и цилиндрической структуры с молекулярной массой 2500-3500 и массовой долей кремния 36-39%.
Полиметакрилатная присадка - депрессор, вырабатываемый промышленностью под товарной маркой Максойл «Д» по ТУ 0257-001-4828553-2000. Продукт полимеризации эфиров метакриловой кислоты и смеси жирных первичных спиртов с молекулярной массой от 2800 до 3200.
Присадка загущающая - сополимер стирола с бутадиеном, поступает по импорту под маркой LZ 7067С.
В качестве нефтяного масла используется масло селективной очистки с индексом вязкости не менее 85 и базовое масло III группы по API.
Предлагаемый пакет присадок к моторным маслам готовили смешением присадок с последующим нагреванием при постоянном перемешивании по всему объему до получения однородной массы.
В соответствии с описанной технологией были приготовлены 5 образцов пакета присадок с различным содержанием компонентов, а также пакет-прототип. Состав образцов пакетов присадок и результаты оценки коллоидной стабильности и термоокислительной стабильности приведены в таблице 1.
Коллоидная стабильность пакета присадок оценивалась по степени дисперсности системы: масло-пакет присадок. Чем выше значение, тем устойчивее коллоидная система пакета присадок в масле и выше ресурс работоспособности масла, содержащего заявленный пакет присадок. По результатам исследований коллоидной стабильности показано преимущество образцов (1-3), содержащих смесь алкилсалицилатных присадок различной щелочностью, соответственно не более 70 и не менее 155 мг КОН/г, взятых в соотношении 1: 2,0-2,5 по сравнению с высокощелочной коллоидной дисперсией карбоната кальция, стабилизированной алкилсалицилатом кальция и сульфонатом кальция по прототипу.
При этом обеспечивается наименьший размер мицелл, что является приоритетным для создания более устойчивой коллоидной системы.
Из таблицы 1 видно, что благодаря синергизму совместного действия феноль-ного антиоксиданта и алкилированного дифениламина в сочетании с низкощелочным и среднещелочным алкилсалицилатами кальция обеспечивается преимущество пакета присадок заявляемого состава (составы 1-3) по индукционному времени окисления в сравнении с прототипом.
В таблице 2 приведены результаты исследований образцов масла, содержащего 6-14 мас. % пакета присадок в соответствии с требованиями СТО 44918199-091-2017 на масло группы Б5 (СТО ААИ) Rosneft Magnum Maxtec. Образцы масла представляют собой смесь базового масла текущей выработки ООО «НЗМП» (компонент II погона) и масла базового III группы по API, дополнительно содержат антипенную полиметилсилоксано-вую присадку в количестве 0,004 мас. %, депрессорную полиметакрилат-ную присадку с молекулярной массой от 2800 до 3200 - 0,5 мас. %, загущающую присадку LZ 7067С - 1,0 мас. %.
Из таблицы 2 следует, что по трибологическим свойствам пакет присадок предлагаемого состава при содержании 8-12 мас. % в базовом масле и близких физико-химических характеристиках превосходит прототип, при его содержании в базовом масле 10 мас. %.
При содержании в масле пакета присадок меньше 8 мас. % ухудшаются трибологические свойства (по ГОСТ 9490). Увеличение содержания пакета присадок выше 12 мас. % приводит к повышению склонности масла к пенообразованию и превышению предельно допустимого значения по фосфору.
Для оценки уровня загрязненности поршней по методу ВАЗ 04-11 приготовлен образец масла №3 с 10 мас. % пакета присадок №2 (по табл. 1). В качестве результатов сравнения приведены данные, полученные для образца масла №6, содержащего 10 мас. % пакета присадок по прототипу (патент РФ №2600325). Проведена их сравнительная оценка по методу ВАЗ 04-11. Результаты приведены в табл. 3.
Как видно из таблицы 3, применение в масле заявляемого пакета присадок в 5 раз снижает загрязненность поршней по сравнению с прототипом и обеспечивает существенное превышение требований по эксплуатационной группе «Д».
В таблицах 4 и 5 приведены результаты моторных испытаний образца масла №3 в соответствии с требованиями к маслам группы Б5 ААИ СТО 004 и ААИ СТО 005 с оценкой склонности к образованию отложений при высоких и низких температурах.
Из приведенных данных следует, что предлагаемый пакет присадок в количестве 10 мас. % в составе моторного масла обеспечивает ему превышение уровня эксплуатационных характеристик, установленных для масел группы Б5 (Люкс по ТТМ ВАЗ):
- по термоокислительным свойствам и меньшей склонности к образованию высокотемпературных отложений в двигателе ВАЗ 21114 по методу ВА3-04-11;
- по меньшей склонности к образованию низкотемпературных отложений и противоизносным свойствам в двигателе ВАЗ 21114 по методу ВА3-05-11.