СПОСОБЫ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКИ УСТОЙЧИВЫХ ГЕРМЕТИЗИРУЮЩИХ КОМПОНЕНТОВ
METHODS FOR PRODUCING CHEMICALLY STABLE SEALING COMPONENTS

Данная заявка спрашивает приоритет по предварительной заявке США №62/803769, поданной 11 февраля 2019 г., которая целиком включена посредством ссылки, согласно 35 U.S.C. § 119(e).
Область техники
Изобретение относится к химически стойким герметизирующим компонентам и способам изготовления химически стойких герметизирующих компонентов с использованием трехмерной печати. Химически стойкие герметизирующие компоненты могут быть пригодны для применения в транспортных средствах.
Уровень техники
Химически стойкие герметизирующие компоненты используются для обеспечения стыка между противоположными поверхностями деталей. Противоположные поверхности деталей могут иметь сложную форму и могут быть неплоскими. Герметизирующие компоненты могут использоваться для герметизации стыка от жидкостей и растворителей, могут использоваться для компенсации неплоскостности между противоположными поверхностями и/или могут адаптироваться к изменениям относительного положения противоположных поверхностей во время использования. Герметизирующие компоненты, как правило, являются предварительно изготовленными. Герметизирующие компоненты, используемые для герметизации противоположных поверхностей, имеющих сложную форму, могут быть сложными или дорогими в изготовлении.
Сущность изобретения
Согласно данному изобретению способы изготовления химически стойкого герметизирующего компонента включают: нанесение последовательных слоев сореактивной композиции заданной формы с использованием трехмерной печати; и отверждение нанесенной сореактивной композиции для получения химически стойкого герметизирующего компонента, при этом энергия разрушения полностью отвержденного герметизирующего компонента по существу такая же, как и энергия разрушения отдельного слоя, при этом энергия разрушения определяется в соответствии с ASTM D7313.
Краткое описание графических материалов
Описанные в данном документе графические материалы предназначены только для иллюстрации. Графические материалы не предназначены для ограничения объема данного изобретения.
На фиг. 1A изображен вид в разрезе примера герметизирующего компонента, предложенного в данном изобретении.
На фиг. 1B изображен вид сверху примера герметизирующего компонента, предложенного в данном изобретении.
На фиг. 2A-2C изображены виды различных положений сопла для трехмерной печати по отношению к наносимому слою и прилегающему слою.
На фиг. 3A-3D изображены профили волнистости поверхности для герметизирующего компонента, полученного трехмерной печатью, в котором сопло было расположено на 1,7 мм над поверхностью экструдированного материала. Фиг.3А представляет собой фотографию верхней поверхности герметизирующего компонента; Фиг.3B представляет собой тепловую карту, отображающую топографию поверхности герметизирующего компонента; на фиг. 3С изображен нормализованный топографический профиль поверхности герметизирующего компонента вдоль поверхности, обозначенной сплошной линией на фиг. 3A; и на фиг. 3D изображен ненормализованный топографический профиль поверхности герметизирующего компонента вдоль поверхности, обозначенной сплошной линией на фиг. 3А. Волнистость поверхности 2Ra составляла 10,1 мкм.
На фиг. 4A-4D изображены профили волнистости поверхности для герметизирующего компонента, полученного трехмерной печатью, для которых сопло было расположено у поверхности экструдированного материала. Фиг.4А представляет собой фотографию верхней поверхности герметизирующего элемента; фиг. 4B представляет собой тепловую карту, отображающую топографию поверхности герметизирующего компонента; на фиг. 4С изображен нормализованный топографический профиль поверхности герметизирующего компонента вдоль поверхности, обозначенной сплошной линией на фиг. 4A; и на фиг. 4D изображен ненормализованный топографический профиль поверхности герметизирующего компонента вдоль поверхности, обозначенной сплошной линией на фиг. 4А. Волнистость поверхности 2Ra составляла 2,7 мкм.
На фиг. 5 изображены фотографии верхней поверхности герметизирующего компонента, полученного трехмерной печатью и используемого для испытания на растяжение.
На фиг. 6 изображены размеры испытательного образца, используемого для испытания на растяжение.
Подробное описание изобретения
Определения
В контексте нижеследующего подробного описания следует понимать, что изобретение может предполагать различные альтернативные варианты и последовательности этапов, за исключением случаев, когда явно указано иное. Более того, за исключением каких-либо рабочих примеров или там, где указано иное, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, используемых в описании и формуле изобретения, следует понимать как измененные во всех случаях термином «около». Соответственно, если не указано иное, числовые параметры, изложенные в нижеследующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными и могут варьироваться в зависимости от целевых свойств, которые должны быть получены с помощью данного изобретения. По меньшей мере, а не как попытка ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр должен толковаться по меньшей мере в свете количества приведенных значащих цифр и с применением обычных методов округления.
Несмотря на то, что числовые диапазоны и параметры, определяющие широкий объем изобретения, являются приблизительными, числовые значения, изложенные в конкретных примерах, указаны с максимально возможной точностью. Однако любое числовое значение по своей природе содержит определенные погрешности, являющиеся обязательным результатом стандартного отклонения, обнаруженного в соответствующих испытательных измерениях.
Также следует понимать, что любой числовой диапазон, приведенный в данном документе, предназначен для включения всех входящих в него поддиапазонов. Например, диапазон от «1 до 10» предназначен для включения всех поддиапазонов между указанным минимальным значением 1 и указанным максимальным значением 10 (включительно), то есть диапазон имеет минимальное значение, равное или более 1, и максимальное значение, равное или менее 10.
n
n
«Основная цепь» форполимера относится к сегменту между реакционноспособными концевыми группами. Основная цепь форполимера, как правило, содержит повторяющиеся субзвенья. Например, основная цепь политиола HS-[R]-SH представляет собой -[R]-.
«Композиция» предназначена для охвата продукта, содержащего конкретные компоненты в конкретных количествах, а также любого продукта, который является прямым или косвенным результатом объединения конкретных ингредиентов в конкретных количествах.
«Сореактивная композиция» относится к композиции, содержащей два или более соединений, способных взаимодействовать при температуре менее 50°C. Взаимодействие между двумя или более соединениями может быть инициировано путем воздействия на сореактивную композицию актиничного излучения.
«Компонент» относится к композиции, которая при объединении с другим компонентом образует сореактивную композицию. Первый компонент может содержать соединение, способное взаимодействовать с соединением второго компонента. Первый компонент может содержать сореактивные соединения, которые не являются реакционноспособными до тех пор, пока не будут объединены со вторым компонентом, содержащим инициатор полимеризации, такой как фотоинициатор. В дополнение к реакционноспособному соединению компонент может содержать одну или более добавок. Компонент сам по себе не является реакционноспособным до тех пор, пока он не будет объединен с другим компонентом с образованием сореактивной композиции. Компонент может быть объединен с одним или более дополнительными компонентами в аппарате для трехмерной печати и смешан для получения сореактивной композиции, а сореактивная композиция может быть нанесена последовательными слоями для построения объекта, такого как герметизирующий компонент.
«Время отверждения» относится к периоду времени от момента, когда сореактивные компоненты впервые объединяются и смешиваются с образованием сореактивной композиции, до момента, когда слой, полученный из сореактивной композиции, демонстрирует твердость по Шору 30A в условиях 25°C и относительной влажности 50%. Для отверждаемой актиничным излучением композиции время отверждения относится к периоду времени от момента, когда сореактивная композиция впервые подвергается действию актиничного излучения до момента, когда слой, полученный из отверждаемой актиничным излучением композиции, демонстрирует твердость по Шору 30A в условиях 25°C и относительной влажности 50%.
«Энергия разрушения» определяется в соответствии с ASTM D7313.
«Отвержденная сореактивная композиция» относится к сореактивной композиции, имеющей твердость более 90% от максимальной твердости.
«Частично отвержденная сореактивная композиция» относится к сореактивной композиции, имеющей твердость менее 90% от максимальной твердости.
«Твердость» определяется в зависимости от конкретного материала. Например, для мягких эластомеров твердость может быть определена по шкале Шора А, а для твердых эластомеров и других реактопластов твердость может быть определена по шкале Шора D.
Мономер относится к соединению, имеющему молекулярную массу, например, менее 1000 Да, менее 800 Да, менее 600 Да, менее 500 Да, менее 400 Да или менее 300 Да. Мономер может иметь молекулярную массу, например, от 100 Да до 1000 Да, от 100 Да до 800 Да, от 100 Да до 600 Да, от 150 Да до 550 Да или от 200 Да до 500 Да. Мономер может иметь молекулярную массу более 100 Да, более 200 Да, более 300 Да, более 400 Да, более 500 Да, более 600 Да или более 800 Да. Молекулярная масса форполимера зависит от химической структуры. Мономер может содержать или не содержать повторяющиеся звенья. Мономер может содержать 2, 3, 4, 5, 6 функциональных групп или комбинацию любых вышеперечисленных. Мономер может иметь среднее количество реакционноспособных функциональных групп, например, от 2 до 6, от 2 до 5, от 2 до 4, от 2 до 3, от 2,1 до 2,8 или от 2,2 до 2,6.
«Заданная форма» относится к предполагаемой форме детали, такой как химически стойкий герметизирующий компонент, предложенный в данном изобретении. Заданная форма может быть разработана с использованием методов CAD/CAM, а трехмерный дизайн может использоваться для управления системой трехмерной печати для изготовления герметизирующего компонента.
«Форполимер» относится к гомополимерам и сополимерам. Для форполимеров с концевыми тиоловыми группами молекулярная масса представляет собой среднечисловую молекулярную массу «Mn», определяемую анализом концевых групп с использованием йодного титрования. Для форполимеров, которые не имеют концевых тиоловых групп, среднечисловые молекулярные массы определяют гельпроникающей хроматографией с использованием стандартов полистирола. Форполимер содержит реакционноспособные группы, способные взаимодействовать с другим соединением, таким как отверждающий агент, который может представлять собой другой форполимер, или сшивающий агент, с образованием отвержденного полимера. Форполимер содержит множество повторяющихся субзвеньев, связанных друг с другом, которые могут быть одинаковыми или разными. Множество повторяющихся субзвеньев составляет основную цепь форполимера.
Форполимер может иметь среднечисловую молекулярную массу, например, менее 20000 Да, менее 15000 Да, менее 10000 Да, менее 8000 Да, менее 6000 Да, менее 4000 Да или менее 2000 Да. Форполимер может иметь среднечисловую молекулярную массу, например, более 2000 Да, более 4000 Да, более 6000 Да, более 8000 Да, более 10000 Да или более 15000 Да. Форполимер может иметь среднечисловую молекулярную массу, например, от 1000 Да до 20000 Да, от 2000 Да до 10000 Да, от 3000 Да до 9000 Да, от 4000 Да до 8000 Да или от 5000 Да до 7000 Да.
«Герметик» относится к материалу, который в отвержденном состоянии обладает способностью противостоять по меньшей мере одному атмосферному условию, такому как влажность и\или температура, и по меньшей мере частично блокировать пропускание материалов, таких как вода, растворитель, топливо, гидравлическая жидкость и другие жидкости и газы. Герметик может проявлять химическую стойкость, например, устойчивость к топливу и гидравлическим жидкостям. Химически стойкий материал может демонстрировать, например, % набухания, определенный в соответствии с EN ISO 10563, менее 25%, менее 20%, менее 15% или менее 10% после погружения в химикат на 7 дней при 70°C. Герметик может проявлять стойкость к Jet Reference Fluid (JRF) типа I, гидравлической жидкости Skydrol LD-4 и/или к 3% водному раствору NaCl, как определено в соответствии с AMS 3265B.
Твердость по Шору А измеряется с помощью твердомера типа А в соответствии с ASTM D2240.
Удельный вес определяется в соответствии с ISO 787-11.
«Волнистость поверхности» определяется с помощью профилометра или конфокальной микроскопии. Волнистость поверхности, описанная в данном документе, была определена с использованием оптической системы измерения 3D Keyence VR-3200 для широкой области. Волнистость поверхности представляет собой продолжение Ra (средней арифметической высоты линии) до поверхности. Волнистость поверхности выражает разницу в высоте каждой точки по сравнению со средним арифметическим значением поверхности.
Профиль поверхности, такой как высота и средняя высота элемента, такого как параллельные печатные линии и топографические элементы, может быть измерен с помощью профилометра или макроскопа Keyence VR-3200.
Прочность на разрыв и относительное удлинение измеряются в соответствии с AMS 3279.
Вязкость измеряется с помощью реометра Anton Paar с геометрией пластины 25 мм при 2 об/мин и 25°C.
Далее будет сделана ссылка на определенные соединения, композиции, аппараты и способы по данному изобретению. Раскрытые соединения, композиции, аппараты и способы не предназначены для ограничения формулы изобретения. Напротив, формула изобретения предназначена для охвата всех альтернатив, модификаций и эквивалентов.
Способы изготовления химически стойкого герметизирующего компонента, предложенного в данном изобретении, включают нанесение последовательных слоев сореактивной композиции заданной формы с использованием трехмерной печати; и отверждение нанесенной сореактивной композиции для получения химически стойкого герметизирующего компонента, при этом энергия разрушения полностью отвержденного герметизирующего компонента по существу такая же, как и энергия разрушения отдельного слоя, при этом энергия разрушения определяется в соответствии с ASTM D7313.
Химическая стойкость относится к способности материала, такого как герметизирующий компонент, минимизировать диффузию соответствующих газов и жидкостей через материал и так, что воздействие на материал соответствующих газов и жидкостей в течение расчетного срока службы материала в условиях использования не будет снижать физические свойства материала ниже определенного порога. Соответствующие газы и растворители, условия использования, срок службы продукта и пороговые физические свойства могут зависеть от конкретного применения. Примеры подходящих растворителей включают высокотемпературные газы, воду высокой температуры, соленую воду, солевой туман, чистящие растворители, консистентные смазки, топливо, гидравлические жидкости, масла и смазочные материалы.
Химическая стойкость может быть определена путем измерения % набухания после погружения материала в конкретный растворитель на 7 дней при температуре 70°C. Химически стойкий материал может демонстрировать % набухания менее 25%, менее 20%, менее 15% или менее 10% после погружения в химикат на 7 дней при 70°C, причем % набухания определяется в соответствии с EN ISO 10563.
Другие испытания на химическую стойкость могут зависеть от конкретного применения. Например, для определенных областей применения герметиков для аэрокосмической промышленности после воздействия Jet Reference Fluid (JRF типа 1) в соответствии с ISO 1817 в течение 168 часов при 60°C предложенная отвержденная композиция может демонстрировать предел прочности на разрыв, определенный в соответствии с ISO 37, более 1,4 МПа, относительное удлинение при растяжении, определенное в соответствии с ISO 37, более 150%, и твердость по Шору, определенную в соответствии с ISO 868, выше 30A, причем испытания проводят при температуре 23°C и относительной влажности 55%. После воздействия противообледенительной жидкости типа 1 в соответствии с ISO 11075 в течение 168 часов при 60°C отвержденная композиция может демонстрировать предел прочности на разрыв, определенный в соответствии с ISO 37, более 1 МПа и относительное удлинение при растяжении, определенное в соответствии с ISO 37, более 150%, причем испытания проводятся при температуре 23°C и относительной влажности 55%. После воздействия гидравлической жидкости на основе сложного фосфатного эфира (Skydrol LD-4) в течение 1000 часов при 70°C отвержденная композиция может демонстрировать предел прочности на разрыв, определенный в соответствии с ISO 37, более 1 МПа, относительное удлинение при растяжении, определенное в соответствии с ISO 37, более 150% и твердость по Шору, определенную в соответствии с ISO 868, выше 30A, причем испытания проводятся при температуре 23°C и относительной влажности 55%.
Герметизирующие компоненты могут использоваться для герметизации стыка от жидкостей и растворителей, могут использоваться для компенсации неплоскостности между противоположными поверхностями и/или могут соответствовать изменениям относительного положения противоположных поверхностей во время использования. Примеры герметизирующих компонентов включают прокладки, регулировочные прокладки, прижимные шайбы, люверсы, уплотнительные кольца, распорки, набивочный материал, подушки, плетеный материал, фланцы и втулки.
Химически стойкий герметизирующий компонент представляет собой материал или деталь, которая используется для минимизации диффузии газов и растворителей в стык или соединения между двумя противоположными поверхностями и, таким образом, герметизации стыка.
Герметизирующий компонент может иметь любую подходящую форму, включая любую подходящую трехмерную форму, которая подходит для герметизации противоположных поверхностей деталей, подлежащих герметизации. Герметизирующий компонент может иметь, например, плоские противоположные поверхности; герметизирующий компонент может иметь одну плоскую поверхность, а противоположная поверхность может быть неплоской; или обе поверхности герметизирующего компонента могут быть неплоскими. Герметизирующий компонент может иметь верхнюю поверхность и противоположную поверхность. Часть герметизирующего компонента может иметь противоположные поверхности, которые являются плоскими по отношению друг к другу или неплоскими по отношению друг к другу. Например, верхняя и/или нижняя поверхность герметизирующего компонента может быть скошенной, а часть герметизирующего компонента может иметь форму клина. В качестве примера, на фиг. 1A изображен профиль поперечного сечения герметизирующего компонента, включая верхнюю поверхность 101, нижнюю поверхность 102, клиновидную часть 103 и центральное отверстие. Во время трехмерной печати сопло направлено к тому, что становится верхней поверхностью 101 герметизирующего компонента. На фиг. 1B изображен вид сверху верхней поверхности 101 герметизирующего компонента, включая клиновидную часть 103 и центральное отверстие 104.
Герметизирующий компонент может иметь по существу постоянную толщину поперечного сечения по всему герметизирующему компоненту. Герметизирующий компонент может иметь переменную толщину поперечного сечения в разных частях герметизирующего компонента. Например, некоторые части поперечного сечения герметизирующего компонента могут быть толще или тоньше, чем другие части поперечного сечения герметизирующего компонента.
Герметизирующий компонент, изготовленный с использованием способов трехмерной печати, предложенных в данном изобретении, может иметь любую форму, подходящую для конкретного применения. В общем, поверхности герметизирующего компонента могут иметь такую форму, чтобы соответствовать противоположным поверхностям частей, подлежащих герметизации герметизирующим компонентом.
Чтобы облегчить стыковку между противоположными поверхностями деталей и минимизировать образование пустот во время сборки, части по направлению к центру герметизирующего компонента могут быть толще, чем части по направлению к периферии герметизирующего компонента. При таком дизайне поверхности по направлению к центру герметизирующего компонента сначала контактируют с противоположными поверхностями деталей и способствуют перемещению воздуха к периферии герметизирующего компонента при сборке герметизирующего компонента и деталей.
Трехмерная печать с использованием сореактивных композиций может использоваться для изготовления герметизирующих компонентов сложной формы.
Для обеспечения эффективной герметизации от воздействия окружающей среды между поверхностями герметизирующих компонентов и поверхностями герметизируемых деталей желательно, чтобы поверхности герметизирующих компонентов были гладкими. Например, может быть желательно, чтобы поверхность герметизирующего компонента имела волнистость 2Ra менее 200 мкм, менее 100 мкм, 50 мкм, менее 40 мкм, менее 30 мкм, менее 20 мкм, менее 10 мкм или менее 5 мкм. Герметизирующий компонент может иметь поверхность, которая может иметь, например, волнистость 2Ra более 5 мкм, более 10 мкм, более 20 мкм, более 30 мкм, более 40 мкм, более 50 мкм или более 100 мкм. Герметизирующий компонент может иметь поверхность, которая может иметь, например, волнистость 2Ra от 10 мкм до 200 мкм или от 20 мкм до 100 мкм. В качестве другого показателя средняя волнистость поверхности 2Ra герметизирующего компонента может составлять менее 10% от средней длины волны волнистости, например, менее 5% или менее 1% от средней длины волны волнистости. Средняя длина волны волнистости относится к расстоянию между соседними трехмерными печатными линиями. Раскрыты способы изготовления герметизирующих компонентов, имеющих гладкие поверхности, подходящие для обеспечения эффективной герметизации от внешней среды, с использованием трехмерной печати.
Способы сореактивной трехмерной печати, предложенные в данном изобретении, могут использоваться для изготовления химически стойкого герметизирующего компонента, в котором прилегающие слои имеют высокую механическую прочность. Прилегающие слои сореактивной композиции могут химически и/или физически связываться для создания механически прочного стыка. Прочность стыка может быть определена путем измерения энергии разрушения в соответствии с ASTM D7313. Химически стойкие герметизирующие компоненты, изготовленные с помощью способов, предложенных в данном изобретении, могут иметь энергию разрушения, которая по существу совпадает с энергией разрушения отдельного слоя. Например, энергия разрушения герметизирующего компонента и энергия разрушения отдельного отвержденного слоя сореактивной композиции может составлять, например, менее 10%, менее 5%, менее 2% или менее 1%.
Другой показатель, который может быть использован для оценки целостности межслоевого соединения герметизирующего компонента, полученного трехмерной печатью, представляет собой сравнение физических свойств, таких как предел прочности на разрыв и % относительного удлинения в направлении печатных линий и в направлении, перпендикулярном печатным линиям. Пример описан в Примере 2. Химически стойкие герметизирующие компоненты, изготовленные способами, предложенными в данном изобретении, могут иметь изотропные физические свойства в плоскости печати, например, в пределах 10%, в пределах 5%, в пределах 2% или в пределах 1%, независимо от направления в плоскости измерения. Например, максимальная прочность на разрыв и % относительного удлинения при разрыве могут находиться в пределах+/- 10%, в пределах+/- 5%, в пределах+/- 2% или в пределах+/- 1% от средней максимальной прочности на разрыв и % относительного удлинения при разрыве, соответственно, независимо от направления в плоскости измерения.
Способы трехмерной печати, предложенные в данном изобретении, включают экструзию сореактивной композиции через сопло аппарата для трехмерной печати и нанесение последовательных слоев сореактивной композиции для изготовления герметизирующего компонента.
Сореактивная композиция может представлять собой односоставную сореактивную композицию или двухсоставную сореактивную композицию.
Для односоставной сореактивной композиции сореактивная композиция может нагнетаться в аппарат для трехмерной печати и до, во время и/или после нанесения сореактивная композиция может подвергаться воздействию источника энергии для инициирования химического взаимодействия между сореактивными соединениями. Примером односоставной сореактивной композиции является отверждаемая излучением композиция, такая как отверждаемая УФ-излучением композиция. Взаимодействие может быть инициировано, например, приложением энергии, такой как тепловая энергия, акустическая энергия, механическая энергия и/или актиничное излучение. Односоставная композиция может содержать скрытый катализатор, который активируется непосредственно перед и/или во время нанесения. Примеры скрытых катализаторов включают катализаторы, активируемые влагой, инкапсулянты ядро/оболочка, фотоинициированные катализаторы, фотолабильные катализаторы и другие скрытые катализаторы. Пример односоставных покрытий включает покрытия, отверждаемые актиничным излучением, например, с помощью УФ-излучения.
Для двухсоставной сореактивной композиции первый компонент и второй компонент могут нагнетаться в аппарат для трехмерной печати и объединяться и смешиваться с образованием сореактивной композиции. Например, первый компонент может содержать первое реакционноспособное соединение, а второй компонент может содержать второе реакционноспособное соединение, причем первое соединение взаимодействует со вторым соединением. Первый и второй компоненты могут содержать соединения, способные сореагировать без воздействия энергии. Например, первый реакционноспособный компонент может содержать соединение, имеющее первую функциональную группу, а второй реакционноспособный компонент может содержать соединение, имеющее вторую функциональную группу, причем первая и вторая функциональные группы могут сореагировать без воздействия внешней энергии. Примером является катализируемое амином тиол/еновое взаимодействие. В качестве другого примера, первый компонент может содержать первое реакционноспособное соединение и второе реакционноспособное соединение, при этом первое и второе соединения являются реакционноспособными в присутствии инициатора полимеризации, такого как, например, катализатор, ускоритель отверждения или инициатор свободнорадикальной полимеризации, а второй компонент может содержать инициатор полимеризации. Первое и второе реакционноспособные соединения могут взаимодействовать при объединении с инициатором полимеризации с образованием сореактивной композиции, или первое и второе реакционноспособные соединения могут взаимодействовать при инициации полимеризации. Например, инициатор УФ-фотополимеризации может быть активирован путем воздействия на сореактивную композицию УФ-излучения и, тем самым, может инициировать тиол/еновое взаимодействие, катализируемое свободными радикалами.
Сореактивная композиция может быть получена путем объединения и смешивания первого компонента, содержащего первое реакционноспособное соединение, и второго компонента, содержащего второе реакционноспособное соединение, причем первое реакционноспособное соединение взаимодействует со вторым реакционноспособным соединением. Первый компонент и/или второй компонент могут содержать катализатор, ускоритель отверждения и/или инициатор полимеризации.
Сореактивная композиция может быть получена путем смешивания первого компонента, содержащего первое реакционноспособное соединение и второе реакционноспособное соединение, причем первое реакционноспособное соединение взаимодействует со вторым реакционноспособным соединением в присутствии катализатора, ускорителя отверждения и/или инициатора полимеризации; и второй компонент содержит катализатор, ускоритель отверждения и/или инициатор полимеризации.
Сореактивная композиция может содержать мономеры, форполимеры и/или добавки. Сореактивная композиция может быть основана на любом подходящем химическом составе для отверждения. Материалы и химические составы для отверждения могут быть выбраны на основе целевых экологических и физических свойств герметизирующего компонента.
Сореактивная композиция может по существу не содержать растворителя. Например, сореактивная композиция может содержать менее 5% мас. растворителя, менее 2% мас., менее 1% мас. или менее 0,1% мас. растворителя, причем % мас. основан на общей массе сореактивной композиции.
Сореактивная композиция может содержать форполимер или комбинацию форполимеров.
Сореактивная композиция может содержать первое соединение, содержащее одну или более первых функциональных групп, и второе соединение, содержащее одну или более вторых функциональных групп, причем одна или более первых и одна или более вторых функциональных групп являются сореактивными. Каждая из одной или более первых функциональных групп может быть одинаковой, или по меньшей мере некоторые из первых функциональных групп могут отличаться от других первых функциональных групп.Каждая из одной или более вторых функциональных групп может быть одинаковой, или по меньшей мере некоторые из вторых функциональных групп могут отличаться от других вторых функциональных групп.
Конкретные функциональные группы и химические составы для отверждения могут быть выбраны для обеспечения целевой скорости отверждения и/или для придания целевых свойств отвержденному слою химически стойкого герметизирующего компонента.
Примеры подходящих химических составов для отверждения включают гидроксил/изоцианатное, амин/изоцианатное, эпокси/эпоксидное взаимодействия и взаимодействие между акцептором Михаэля/донором Михаэля.
Следовательно, первая функциональная группа может представлять собой изоцианат, а вторая функциональная группа может представлять собой гидроксильную группу, аминогруппу или их комбинацию.
Первая функциональная группа может представлять собой эпоксидную группу, и вторая функциональная группа может представлять собой эпоксидную группу.
Первая функциональная группа может представлять собой акцепторную группу Михаэля, и вторая функциональная группа может представлять собой донорную группу Михаэля.
Первая функциональная группа может представлять собой насыщенную функциональную группу, а вторая функциональная группа может представлять собой ненасыщенную группу. Каждая из первой функциональной группы и второй функциональной группы может представлять собой насыщенную функциональную группу. Каждая из первой функциональной группы и второй функциональной группы может представлять собой ненасыщенную функциональную группу. Насыщенная функциональная группа относится к функциональной группе, имеющей одинарную связь. Примеры насыщенных функциональных групп включают тиоловые, гидроксильные, первичные аминовые, вторичные аминовые и эпоксидные группы. Ненасыщенная функциональная группа относится к группе, имеющей реакционноспособную двойную связь. Примеры ненасыщенных функциональных групп включают алкенильные группы, акцепторные группы Михаэля, изоцианатные группы, ациклические карбонатные группы, ацетоацетатные группы, группы карбоновых кислот, группы простого винилового эфира, (мет)акрилатные группы и малонатные группы.
Первая функциональная группа может представлять собой группу карбоновой кислоты, а вторая функциональная группа может представлять собой эпоксидную группу.
Первая функциональная группа может представлять собой акцепторную группу Михаэля, а именно (мет)акрилатную группу, малеиновую группу или фумаровую группу, а вторая функциональная группа может представлять собой первичную аминогруппу или вторичную аминогруппу.
Первая функциональная группа может представлять собой изоцианатную группу, а вторая функциональная группа может представлять собой первичную аминогруппу, вторичную аминогруппу, гидроксильную группу или тиоловую группу.
Первая функциональная группа может представлять собой циклическую карбонатную группой, ацетоацетатную группу или эпоксидную группу, а вторая функциональная группа может представлять собой первичную аминогруппу или вторичную аминогруппу.
Первая функциональная группа может представлять собой тиоловую группу, а вторая функциональная группа может представлять собой алкенильную группу, группу простого винилового эфира, (мет)акрилатную группу.
Первая функциональная группа может представлять собой акцепторную группу Михаэля, а именно (мет)акрилатную группу, цианоакрилатную группу, группу простого винилового эфира, винилпиридиновую или α,β-ненасыщенную карбонильную группу, а вторая функциональная группа может представлять собой малонатную группу, ацетилацетонатную, нитроалкановую или другую активную алкенильную группу.
Первая функциональная группа может представлять собой тиоловую группу, а вторая функциональная группа может представлять собой алкенильную группу, эпоксидную группу, изоцианатную группу, алкинильную группу или акцепторную группу Михаэля.
Первая функциональная группа может представлять собой донорную группу Михаэля, а вторая функциональная группа может представлять собой акцепторную группу Михаэля.
И первая функциональная группа, и вторая функциональная группа могут представлять собой тиоловые группы.
И первая функциональная группа, и вторая функциональная группа могут представлять собой алкенильные группы.
И первая функциональная группа, и вторая функциональная группа могут представлять собой акцепторные группы Михаэля, а именно (мет)акрилатные группы.
Функциональные группы могут быть выбраны для сореагирования при температурах, например, менее 50°C, менее 40°C, менее 30°C, менее 20°C или менее 10°C. Функциональные группы могут быть выбраны для сореагирования при температурах, например, более 5°C, более 10°C, более 20°C, более 30°C или более 40°C. Функциональные группы могут быть выбраны для сореагирования, например, при температурах от 5°C до 50°C, от 10°C до 40°C, от 15°C, до 35°C или от 20°C до 30°C. Сореактивная композиция может содержать сореактивные соединения, которые сореагируют и отверждаются при комнатной температуре, причем комнатная температура относится к температуре от 20°C до 25°C, от 20°C до 22°C или около 20°C.
Скорость отверждения для любого из этих сореактивных химических составов может быть изменена путем включения подходящего катализатора или комбинации катализаторов в сореактивную композицию. Скорость отверждения для любого из этих сореактивных химических составов может быть изменена путем повышения или понижения температуры сореактивной композиции. Например, хотя сореактивная композиция может отверждаться при температурах ниже 30°C, нагревание сореактивной композиции может ускорить скорость взаимодействия, что может быть желательно при определенных обстоятельствах, например, для обеспечения повышенной скорости печати. Повышение температуры сореактивных компонентов и/или сореактивной композиции также может служить для регулирования вязкости для облегчения смешивания сореактивных компонентов и/или нанесения сореактивной композиции.
Для образования химически стойкого герметизирующего компонента может быть желательно, чтобы определенные слои отверждались быстрее, чем другие слои. Например, может быть желательно, чтобы внешний слой отверждался быстро, чтобы способствовать способности химически стойкого герметизирующего компонента сохранять предполагаемую форму, а внутренний слой отверждался медленно для развития адгезии и/или целевых физических свойств с течением времени.
Сореактивные композиции представляют собой термореактивные композиции и при отверждении образуют реактопласты.
Форполимер может содержать основную цепь, имеющую любую подходящую химическую структуру.
Основная цепь форполимера может быть выбрана на основе соображений прочности на разрыв, % относительного удлинения, термического сопротивления, химической стойкости, гибкости при низких температурах, твердости и комбинации любых вышеперечисленных. Выбор форполимера также может быть основан на соображениях стоимости.
Сореактивная композиция может содержать форполимер или комбинацию форполимеров. Форполимеры могут влиять, например, на прочность при растяжении, % относительного удлинения, гидролитическую стабильность, сжатие и/или химическую стойкость, а также на другие свойства отвержденного герметизирующего компонента.
Форполимер может быть жидким при 25°C и может иметь температуру стеклования Tg, например, менее -20°C, менее -30°C или менее -40°C.
Форполимер может иметь вязкость, измеренную с помощью вискозиметра Brookfield CAP 2000, со шпинделем №6, при скорости 300 об/мин и температуре 25°C, например, в диапазоне от 20 пуаз до 500 пуаз (от 2 Па-с до 50 Па-с), от 20 пуаз до 200 пуаз (от 2 Па-с до 20 Па-с) или от 40 пуаз до 120 пуаз (от 4 Па-с до 12 Па-с).
Форполимер может иметь, например, менее 12, менее 10, менее 8, менее 6 или менее 4 реакционноспособных функциональных групп.Каждое из первого соединения и второго соединения может содержать, например, от 2 до 12, от 2 до 8, от 2 до 6, от 2 до 4 или от 2 до 3 соответствующих реакционноспособных функциональных групп.Каждое из первого соединения и второго соединения может независимо иметь, например, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 или 12 функциональных групп.
Форполимер может содержать сегменты, имеющие различную химическую структуру и свойства в пределах основной цепи форполимера. Сегменты могут быть распределены случайным образом, регулярно или блоками. Сегменты могут быть использованы для придания определенных свойств основной цепи форполимера. Например, сегменты в основной цепи полимера могут содержать гибкие связи, такие как тиоэфирные связи. Сегменты, имеющие боковые группы, могут быть включены в основную цепь форполимера.
Например, основная цепь форполимера может содержать простой политиоэфир, полисульфид, полиформаль, полиизоцианат, полимочевину, поликарбонат, полифениленсульфид, полиэтиленоксид, полистирол, акрилонитрил-бутадиен-стирол, поликарбонат, стиролакрилонитрил, поли(метилметакрилат), поливинилхлорид, полибутадиен, полибутилентерефталат, поли(п-фениленоксид), полисульфон, полиэфирсульфон, полиэтиленимин, полифенилсульфон, акрилонитрилстиролакрилат, полиэтилен, синдиотактический или изотактический полипропилен, полимолочную кислоту, полиамид, сополимер или гомополимер этилвинилацетата, полиуретан, сополимеры этилена, сополимеры пропилена, ударопрочные сополимеры пропилена, полиэфирэфиркетон, полиоксиметилен, синдиотактический полистирол (СПС), полифениленсульфид (ПФС), жидкокристаллический полимер (ЖКП), гомо- и сополимер бутена, гомо- и сополимеры гексена, и комбинации любого из вышеперечисленного.
Примеры других подходящих основных цепей форполимера включают полиолефины (такие как полиэтилен, линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), полиэтилен высокой плотности, полипропилен и сополимеры олефинов), стирол/бутадиеновые каучуки (СБК), сополимеры стирола/этилена/бутадиена/стирола (СЭБС), бутилкаучуки, сополимеры этилена/пропилена (ЭПС), сополимеры этилена/пропилена/диенового мономера (ЭПДМ), полистирол (включая ударопрочный полистирол), поли(винилацетаты), сополимеры этилена/винилацетата (ЭВА), поли(виниловые спирты), сополимеры этилена и винилового спирта (EVOH), поли(винилбутираль), поли(метилметакрилат) и другие полимеры и сополимеры акрилата (включая такие, как полимеры метилметакрилата, сополимеры метакрилата, полимеры, полученные из одного или более акрилатов, метакрилатов, этилакрилатов, этилметакрилатов, бутилакрилатов, бутилметакрилатов и т.п.), сополимеры олефина и стирола, акрилонитрил/бутадиен/стирол (АБС), полимеры стирола/акрилонитрила (САН), сополимеры стирола и малеинового ангидрида, сополимеры изобутилена и малеинового ангидрида, сополимеры этилена и акриловой кислоты, поли(акрилонитрил), поликарбонаты (ПК), полиамиды, полиэфиры, жидкокристаллические полимеры (ЖКП), поли(молочную кислоту), поли(фениленоксид) (ПФО), ПФО-полиамидные сплавы, полисульфон (PSU), полиэфиркетон (ПЭК), полиэфирэфиркетон (ПЭЭК), полиимиды, гомо- и сополимеры полиоксиметилена (ПОМ), полиэфиримиды, фторированные полимеры этилена и пропилена (ФЭП), поли(винилфторид), поли(винилиденфторид), поли(винилиденхлорид) и поли(винилхлорид), полиуретаны (термопластичные и термореактивные), арамиды (такие как Kevlar и Nomex), политетрафторэтилен (ПТФЭ), полисилоксаны (включая полидиметиленсилоксан, сополимеры диметилсилоксана/винилметилсилоксана, поли(диметилсилоксан) с концевыми группами винилдиметилсилоксана), эластомеры, эпоксидные полимеры, полимочевины, алкиды, целлюлозные полимеры (такие как этилцеллюлоза, этилгидроксиэтилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, ацетат целлюлозы, пропионаты ацетата целлюлозы и бутираты ацетата целлюлозы), простые полиэфиры и гликоли, такие как поли(этиленоксиды) (также известные как поли(этиленгликоли)), поли(пропиленоксиды) (также известные как поли(пропиленгликоли)) и сополимеры этиленоксида/пропиленоксида, полимеры акрилового латекса, олигомеры и полимеры полиэфиракрилата, полимеры диакрилата сложного полиэфира диола и смолы, отверждаемые ультрафиолетом.
Сореактивная композиция может содержать форполимер, имеющий эластомерную основную цепь.
«Эластомер», «эластомерный» и аналогичные термины относятся к материалу с «каучукоподобными» свойствами и, как правило, имеющему низкий модуль Юнга и высокое относительное растяжение. Например, эластомеры могут иметь модуль Юнга/предел прочности при растяжении от около 4 МПа до около 30 МПа. Эластомеры могут иметь деформацию при растяжении (удлинение при разрыве) от около 100% до около 2000%. Модуль Юнга/предел прочности при растяжении и деформация при растяжении могут быть определены в соответствии с ASTM D412.4893. Эластомеры могут демонстрировать прочность на разрыв, например, от 50 кН/м до 200 кН/м. Прочность эластомера на разрыв может быть определена в соответствии с ASTM D624. Модуль Юнга эластомера, определенный в соответствии с ASTM D412.4893, может находиться в диапазоне от 0,5 МПа до 6 МПа.
Примеры подходящих форполимеров, содержащих эластомерную основную цепь, включают простые полиэфиры, полибутадиены, фторэластомеры, перфторэластомеры, сополимеры этилена и акрила, терполимеры этилена, пропилена и диена, нитрилы, политиоламины, полисилоксаны, хлорсульфонированные полиэтиленовые каучуки, изопрены, неопрены, полисульфиды, политиоэфиры, силиконы, стиролбутадиены и комбинации любых вышеперечисленных. Эластомерный форполимер может включать полисилоксан, такой как, например, полиметилгидросилоксан, полидиметилсилоксан, полигидродиэтилсилоксан, полидиэтилсилоксан или комбинацию любых вышеперечисленных. Эластомерный форполимер может содержать концевые функциональные группы, такие как силанольные группы, которые обладают низкой реакционной способностью по отношению к аминогруппам и изоцианатными группами.
Примеры форполимеров, которые демонстрируют высокую стойкость к растворителям, включают фторполимеры, тройной сополимер этилена, пропилена и диена (EPDM) и другие химически стойкие форполимеры, раскрытые в данном документе, отвержденные полимерные матрицы, имеющие высокую плотность сшивки, химически стойкий органический наполнитель, такой как полиамиды, полифениленсульфиды и полиэтилены, или комбинацию любых вышеперечисленных.
Примеры форполимеров, которые демонстрируют гибкость при низких температурах, включают силиконы, политетрафторэтилены, политиоэфиры, полисульфиды, полиформали, полибутадиены, определенные эластомеры и комбинации любых вышеперечисленных.
Примеры форполимеров, которые демонстрируют гидролитическую стабильность, включают силиконы, политетрафторэтилены, политиоэфиры, полисульфиды, полиформали, полибутадиены, определенные эластомеры и комбинации любых вышеперечисленных, и композиции, имеющие высокую плотность сшивки.
Примеры форполимеров, которые демонстрируют стойкость к высоким температурам, могут включать, например, форполимеры, такие как силиконы, политетрафторэтилены, политиоэфиры, полисульфиды, полиформали, полибутадиены, определенные эластомеры и комбинации любых вышеперечисленных, или композиции, имеющие высокую плотность сшивки.
Примеры форполимеров, которые демонстрируют высокий предел прочности на растяжение, включают силиконы и полибутадиен, композиции, имеющие высокую плотность сшивки, неорганический наполнитель и комбинации любых вышеперечисленных.
Форполимер может представлять собой серосодержащий форполимер или комбинацию серосодержащих форполимеров.
n
2
2
2
2
2
2
n
2
2
2
2
2
2
2
2
Серосодержащий форполимер относится к форполимеру, который имеет одну или более тиоэфирных групп -S- в основной цепи форполимера, где n может быть равно, например, от 1 до 6. Форполимеры, которые содержат только тиоловые или другие серосодержащие группы либо в качестве концевых групп, либо в качестве боковых групп форполимера, не входят в серосодержащие форполимеры. Основная цепь форполимера относится к части форполимера, имеющей повторяющиеся сегменты. Таким образом, форполимер, имеющий структуру HS-R-R(-CH-SH)-[-R-(CH)-S(O)-(CH)-S(O)]-CH=CH, где каждый R представляет собой фрагмент, не содержащий атома серы, не входит в серосодержащие форполимеры. Форполимер, имеющий структуру HS-R-R(-CH-SH)-[-R-(CH)-S(O)-(CH)-S(O)]-CH=CH, где по меньшей мере один R представляет собой фрагмент молекулы, который содержит атом серы, такой как тиоэфирная группа, входит в серосодержащие форполимеры.
Серосодержащие форполимеры могут придавать отвержденному герметику химическую стойкость.
Основные цепи форполимеров, демонстрирующие химическую стойкость, могут характеризоваться высоким содержанием серы. Например, серосодержащая основная цепь форполимера может характеризоваться содержанием серы более 10% мас., более 12% мас., более 15% мас., более 18% мас., более 20% мас. или более 25% мас., причем % мас. основан на общей массе основной цепи форполимера. Химически стойкая основная цепь форполимера может характеризоваться содержанием серы, например, от 10% мас. до 25% мас., от 12% мас. до 23% мас., от 13% мас. до 20% мас. или от 14% мас. до 18% мас., причем % мас. основан на общей массе основной цепи форполимера.
Сореактивная композиция может содержать, например, от 40% мас. до 80% мас., от 40% мас. до 75% мас., от 45% мас. до 70% мас. или от 50% мас. до 70% мас. серосодержащего форполимера или комбинации серосодержащих форполимеров, причем % мас. основан на общей массе сореактивной композиции. Сореактивная композиция может содержать, например, более 40% мас., более 50% мас., более 60% мас., более 70% мас., более 80% мас. или более 90% мас. серосодержащего форполимера или комбинации серосодержащих форполимеров, причем % мас. основан на общей массе сореактивной композиции. Сореактивная композиция может содержать, например, менее 90% мас., менее 80% мас., менее 70% мас., менее 60% мас., менее 50% мас. или менее 40% мас. серосодержащего форполимера или комбинации серосодержащих форполимеров, причем % мас. основан на общей массе сореактивной композиции.
Примеры форполимеров, содержащих серосодержащую основную цепь, включают политиоэфирные форполимеры, полисульфидные форполимеры, серосодержащие полиформальные форполимеры, моносульфидные форполимеры или комбинацию любых вышеперечисленных.
Форполимер может представлять собой политиоэфирный форполимер или комбинацию политиоэфирных форполимеров.
Политиоэфирный форполимер может включать политиоэфирный форполимер, содержащий по меньшей мере одну группу, имеющую структуру Формулы (1), политиоэфирный форполимер с концевыми тиоловыми группами Формулы (1a), модифицированный на концах простой политиоэфир Формулы (1b) или комбинацию любых вышеперечисленных:
где
n может представлять собой целое число от 1 до 60;
1
2-10
6-8
6-14
5-8
p
q
r
каждый R может быть независимо выбран из C-алкандиила, C-циклоалкандиила, C-алканциклоалкандиила, C-гетероциклоалкандиила и -[(CHR)-X-](CHR)-, где
p может представлять собой целое число от 2 до 6;
q может представлять собой целое число от 1 до 5;
r может представлять собой целое число от 2 до 10;
каждый R может быть независимо выбран из водорода и метила; и
каждый X может быть независимо выбран из O, S и S-S; и
каждый A может независимо представлять собой фрагмент молекулы, полученный из поливинилового эфира Формулы (2) или полиалкенилового полифункционализирующего агента Формулы (3):
где
m может представлять собой целое число от 0 до 50;
2
1
1-10
6-8
6-14
p
q
r
каждый R может быть независимо выбран из C-алкандиила, C-циклоалкандиила, C-алканциклоалкандиила и -[(CHR)-X-](CHR)-, где p, q, r, R и X такие, как определено для R;
3
каждый R может независимо представлять собой фрагмент молекулы, содержащий концевую реакционноспособную группу;
4
2
z
B представляет собой основу z-валентного полиалкенильного полифункционализирующего агента B(-R-CH=CH), где
z может представлять собой целое число от 3 до 6; и
4
1-10
1-10
1-10
1-10
каждый R может быть независимо выбран из C-алкандиила, C-гетероалкандиила, замещенного C-алкандиила и замещенного C-гетероалкандиила.
1
2-10
Во фрагментах молекулы Формулы (1) и форполимерах Формулы (1a) и (1b) R может представлять собой C-алкандиил.
1
p
q
r
Во фрагментах молекулы Формулы (1) и форполимерах Формулы (1a) и (1b) R может представлять собой -[(CHR)-X-](CHR)-.
p
q
r
p
q
r
p
q
r
Во фрагментах молекулы Формулы (1) и форполимерах Формулы (1a) и (1b) X может быть выбран из O и S, и, таким образом, -[(CHR)-X-](CHR)- может представлять собой -[(CHR)-O-](CHR)- или -[(CHR)-S-](CHR)-. P и r могут быть равны, например, когда p и r могут быть равны двум.
1
2-6
p
q
r
Во фрагментах молекулы Формулы (1) и форполимерах Формулы (1a) и (1b) R может быть выбран из С-алкандиила и -[(CHR)-X-](CHR)-.
1
p
q
r
Во фрагментах молекулы Формулы (1) и форполимерах Формулы (1a) и (1b) R может представлять собой -[(CHR)-X-](CHR)-, а X может представлять собой O, или X может представлять собой S.
1
p
q
r
Во фрагментах молекулы Формулы (1) и форполимерах Формулы (1a) и (1b), где R может представлять собой -[(CHR)-X-](CHR)- p может быть равно 2, r может быть равно 2, q может быть равно 1, а X может представлять собой S; или p может быть равно 2, q может быть равно 2, r может быть равно 2, и X может представлять собой O; или p может быть равно 2, r может быть равно 2, q может быть равно 1, а X может представлять собой O.
1
p
q
r
Во фрагментах молекулы Формулы (1) и форполимерах Формулы (1a) и (1b) R может представлять собой -[(CHR)-X-](CHR)-, каждый R может представлять собой водород, или по меньшей мере один R может представлять собой метил.
1
2
p
q
2
r
Во фрагментах молекулы Формулы (1) и форполимерах Формулы (1a) и (1b) R может представлять собой -[(CH)-X-](CH)-, где каждый X может быть независимо выбран из O и S.
1
2
p
q
2
r
Во фрагментах молекулы Формулы (1) и форполимерах Формулы (1a) и (1b) R может представлять собой -[(CH)-X-](CH)-, каждый X может представлять собой O, или каждый X может представлять собой S.
1
2
2
p
q
2
r
Во фрагментах молекулы Формулы ((1) и форполимерах Формул (1a) и (1b) R может представлять собой -[(CH)-X-](CH)-, где p может быть равно 2, X может представлять собой O, q может быть равно 2, r может быть равно 2, R может представлять собой этандиил, m может быть равно 2 и n может быть равно 9.
1
1
Во фрагментах молекулы Формулы (1) и форполимерах Формулы (1a) и (1b) каждый R может быть получен из 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктана (ДМДО; 2,2-(этан-1,2-диилбис(сульфанил))бис(этан-1-тиола)), или каждый R может быть получен из димеркаптодиэтилсульфида (ДМДС; 2,2'-тиобис(этан-1-тиола)) и их комбинаций.
Во фрагментах молекулы Формулы (1) и форполимерах Формулы (1a) и (1b) каждый p может быть независимо выбран из 2, 3, 4, 5 и 6. Каждый p может быть одинаковым и может быть равен 2, 3, 4, 5 или 6.
Во фрагментах молекулы Формулы (1) и форполимерах Формулы (1a) и (1b) каждый q может быть независимо равен 1, 2, 3, 4 и 5. Каждый q может быть одинаковым и может быть равен 1, 2, 3, 4 или 5.
Во фрагментах молекулы Формулы (1) и форполимерах Формулы (1a) и (1b) каждый r может быть независимо равен 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 и 10. Каждый r может быть одинаковым и может быть равен 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10.
Во фрагментах молекулы Формулы (1) и форполимерах Формулы (1a) и (1b) каждый r может независимо представлять собой целое число от 2 до 4, от 2 до 6 или от 2 до 8.
В простых дивиниловых эфирах Формулы (2) m может представлять собой целое число от 0 до 50, например, от 0 до 40, от 0 до 20, от 0 до 10, от 1 до 50, от 1 до 40, от 1 до 20, от 1 до 10, от 2 до 50, от 2 до 40, от 2 до 20 или от 2 до 10.
2
2-10
3-6
2
p
q
2
r
В простых дивиниловых эфирах Формулы (2) каждый R может быть независимо выбран из C-н-алкандиильной группы, разветвленной C-алкандиильной группы и группы -[(CH)-X-](CH)-.
2
2-10
В простых дивиниловых эфирах Формулы (2) каждый R может независимо представлять собой C-н-алкандиильную группу, такую как метандиил, этандиил, н-пропандиил или н-бутандиил.
2
2
p
q
2
r
В простых дивиниловых эфирах Формулы (2) каждый R может независимо представлять собой группу -[(CH)-X-](CH)-, где каждый X может представлять собой O или S.
2
2
p
q
2
r
В простых дивиниловых эфирах Формулы (2) каждый R может независимо представлять собой группу -[(CH)-X-](CH)-.
В простых дивиниловых эфирах Формулы (2) каждый m может независимо представлять собой целое число от 1 до 3. Каждый m может быть одинаковым и может быть равен 1, 2 или 3.
2
2-10
3-6
2
p
q
2
r
В простых дивиниловых эфирах Формулы (2) каждый R может быть независимо выбран из C-н-алкандиильной группы, разветвленной C-алкандиильной группы и группы -[(CH)-X-](CH)-.
2
2-10
В простых дивиниловых эфирах Формулы (2) каждый R может независимо представлять собой C-н-алкандиильную группу.
2
2
p
q
2
r
В простых дивиниловых эфирах Формулы (2) каждый R может независимо представлять собой группу -[(CH)-X-](CH)-, где каждый X может представлять собой O или S.
2
2
p
q
2
r
В простых дивиниловых эфирах Формулы (2) каждый R может независимо представлять собой группу -[(CH)-X-](CH)-, где каждый X может представлять собой O или S, и каждый p может независимо быть равен 2, 3, 4, 5 и 6.
В простых дивиниловых эфирах Формулы (2) каждый p может быть одинаковым и может быть равен 2, 3, 4, 5 или 6.
2
2
p
q
2
r
В простых дивиниловых эфирах Формулы (2) каждый R может независимо представлять собой группу -[(CH)-X-](CH)-, где каждый X может представлять собой O или S, и каждый q может независимо быть равен 1, 2, 3, 4 и 5.
В простых дивиниловых эфирах Формулы (2) каждый q может быть одинаковым и может быть равен 1, 2, 3, 4 или 5.
2
2
p
q
2
r
В простых дивиниловых эфирах Формулы (2) каждый R может независимо представлять собой группу -[(CH)-X-](CH)-, где каждый X может представлять собой O или S, и каждый r может независимо быть равен 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10.
В простых дивиниловых эфирах Формулы (2) каждый r может быть одинаковым и может быть равен 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10. В простых дивиниловых эфирах Формулы (2) каждый r может независимо представлять собой целое число от 2 до 4, от 2 до 6 или от 2 до 8.
Примеры подходящих дивиниловых эфиров включают дивиниловый эфир этиленгликоля (ЭГ-ДВЭ), дивиниловый эфир бутандиола (БД-ДВЭ), дивиниловый эфир гександиола (ГД-ДВЭ), дивиниловый эфир диэтиленгликоля (ДЭГ-ДВЭ), дивиниловый эфир триэтиленгликоля, дивиниловый эфир тетраэтиленгликоля, политетрагидрофурилдивиниловый эфир, дивиниловый эфир циклогександиметанола и комбинации любых вышеперечисленных.
Простой дивиниловый эфир может представлять собой серосодержащий простой дивиниловый эфир. Примеры подходящих серосодержащих простых дивиниловых эфиров раскрыты, например, в публикации РСТ №WO 2018/085650.
Во фрагментах молекулы Формулы (1) каждый A может независимо быть полученным из полиалкенильного полифункционализирующего агента. Полиалкенильный полифункционализующий агент может иметь структуру Формулы (3), где z может быть равен 3, 4, 5 или 6.
7
1-10
1-10
1-10
1-10
1-4
1-4
В полиалкенильных полифункционализирующих агентах Формулы (3) каждый R может быть независимо выбран из C-алкандиила, C-гетероалкандиила, замещенного C-алкандиила и замещенного C-гетероалкандиила. Одна или более групп заместителей могут быть выбраны, например, из -OH,=O, C-алкила и C-алкокси. Один или более гетероатомов могут быть выбраны, например, из O, S и их комбинации.
Примеры подходящих полиалкенильных полифункционализирующих агентов включают триаллилцианурат (ТАЦ), триаллилизоцианурат (ТАИЦ), 1,3,5-триаллил-1,3,5-триазинан-2,4,6-трион, 1,3,5-триаллил-1,3,5-триазинан-2,4,6-трион, 1,3-бис(2-метилаллил)-6-метилен-5-(2-оксопропил)-1,3,5-триазинон-2,4-дион, трис(аллилокси)метан, пентаэритриттриаллиловый эфир, 1-(аллилокси)-2,2-бис((аллилокси)метил)бутан, 2-проп-2-этокси-1,3,5-трис(проп-2-енил)бензол, 1,3,5-трис(проп-2-енил)-1,3,5-триазинан-2,4-дион и 1,3,5-трис(2-метилаллил)-1,3,5-триазинан-2,4,6-трион, 1,2,4-тривинилциклогексан, триметилолпропантривиниловый эфир и комбинации любых вышеперечисленных.
В фрагментах молекул Формулы (1) и форполимерах Формул (1a)-(1b) молярное отношение фрагментов молекул, полученных из простого дивинилового эфира, к фрагментам молекул, полученным из полиалкенильного полифункционализирующего агента, может составлять, например, от 0,9% мол. до 0,999% мол., от 0,95% мол. до 0,99% мол. или от 0,96% мол. до 0,99% мол.
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Во фрагментах молекул Формулы (1) и форполимерах Формул (1a)-(1b) каждый R может представлять собой -(CH)-O-(CH)-O-(CH)-; каждый Rможет представлять собой -(CH)-; и m может представлять собой целое число от 1 до 4.
2
Во фрагментах молекул Формулы (1) и форполимерах Формул (1a)-(1b) R может быть получен из дивинилового эфира, такого как дивиниловый эфир диэтиленгликоля, полиалкенильного полифункционализирующего агента, такого как триаллилцианурат, или их комбинации.
Во фрагментах молекул Формулы (1) и форполимерах Формул (1a)-(1b) каждый A может быть независимо выбран из фрагмента молекулы Формулы (2a) и фрагмента молекулы Формулы (3a):
1
2
4
где m, R, R, R, A, B, m, n и z определены, как в Формуле (1), Формуле (2) или Формуле (3).
1
2
4
4
2
2
2
2
2
2
2
2
2
z
2
2
Во фрагментах молекул Формулы (1) и форполимерах Формул (1a)-(1b) R может представлять собой -(CH)-O-(CH)-O-(CH)-; каждый R может представлять собой -(CH)-; m может представлять собой целое число от 1 до 4; и полифункционализирующий агент B(-R-CH=CH) представляет собой триаллилцианурат, где z равно 3, и каждый R представляет собой -O-CH-CH=CH.
Способы синтеза серосодержащих простых политиоэфиров раскрыты, например, в патенте США №6172179.
Основная цепь политиоэфирного форполимера с концевыми тиоловыми группами может быть модифицирована для улучшения таких свойств, как адгезия, прочность на разрыв, удлинение, устойчивость к УФ-излучению, твердость и/или гибкость герметиков и покрытий, полученных с помощью политиоэфирных форполимеров. Например, группы, способствующие адгезии, антиоксиданты, металлические лиганды и/или уретановые связи, могут быть включены в основную цепь политиоэфирного форполимера для улучшения одного или более свойств. Примеры политиоэфирных форполимеров с модифицированной основной цепью раскрыты, например, в патенте США №8138273 (содержащий уретан), патенте США №9540540 (содержащий сульфон), патенте США №8952124 (содержащий бис(сульфонил)алканол), патенте США №9382642 (содержащий металл-лиганд), публикация заявки США №2017/0114208 (содержащий антиоксидант), международной публикации РСТ №WO 2018/085650 (серосодержащий дивиниловый эфир) и международной публикации РСТ №WO 2018/031532 (уретансодержащий). Политиоэфирные форполимеры включают форполимеры, описанные в публикациях заявок США №№2017/0369737 и 2016/0090507.
Примеры подходящих политиоэфирных форполимеров с концевыми тиоловыми группами раскрыты, например, в патенте США №6172179. Политиоэфирный форполимер с концевыми тиоловыми группами может включать Permapol P3.1E, Permapol P3.1E-2.8, Permapol L56086 или комбинацию любых вышеперечисленных, каждый из которых доступен от PPG Aerospace. Эти продукты Permapol входят в политиоэфирные форполимеры с концевыми тиоловыми группами Формул (2), (2a) и (2b). Простые политиоэфиры с концевыми тиоловыми группами включают форполимеры, описанные в патенте США №7390859, и уретансодержащие политиолы, описанные в публикациях заявок США №№2017/0369757 и 2016/0090507.
Серосодержащий форполимер может включать полисульфидный форполимер или комбинацию полисульфидных форполимеров.
x
Полисульфидный форполимер относится к форполимеру, который содержит одну или более полисульфидных связей в основной цепи форполимера, то есть, связей -S-, где x находится в диапазоне от 2 до 4. Полисульфидный форполимер может иметь две или более связей сера-сера. Подходящие полисульфидные форполимеры с концевыми тиоловыми группами коммерчески доступны, например, от AkzoNobel и Toray Industries, Inc. под торговыми марками Thioplast, и от Thiokol-LP, соответственно.
Примеры подходящих полисульфидных форполимеров раскрыты, например, в патентах США №№4623711, 6172179, 6509418, 7009032 и 7879955.
Примеры подходящих полисульфидных форполимеров с концевыми тиоловыми группами включают полисульфиды Thioplast G, такие как Thioplast G1, Thioplast G4, Thioplast G10, Thioplast G12, Thioplast G21, Thioplast G22, Thioplast G44, Thioplast G122 и Thioplast G131, коммерчески доступные от AkzoNobel. Thioplast G представляют собой жидкие полисульфидные форполимеры с концевыми тиоловыми группами, которые представляют собой смеси молекул с двумя и тремя функциональными группами, причем полисульфидные форполимеры с двумя функциональными группами и концевыми тиоловыми группами имеют структуру Формулы (4), а полисульфидные полимеры с тремя функциональными группами и концевыми тиоловыми группами могут иметь структуру Формулы (5):
5
2
2
2
2
2
где каждый R представляет собой -(CH)-O-CH-O-(CH)-, и d=a+b+c, причем значение d может находиться в диапазоне от 7 до 38 в зависимости от количества сшивающего агента с тремя функциональными группами (1,2,3-трихлорпропана; ТХП), используемого при синтезе полисульфидного форполимера. Полисульфиды Thioplast G могут иметь среднечисловую молекулярную массу от менее 1000 Да до 6500 Да, содержание SH от 1% до более 5,5% и плотность сшивки от 0% до 2,0%.
Полисульфидные форполимеры могут дополнительно представлять собой модифицированный на концах полисульфидный форполимер, имеющий структуру Формулы (4a), модифицированный на концах полисульфидный форполимер, имеющий структуру Формулы (5a), или их комбинацию:
5
3
где d, a, b, c и R определены, как для Формулы (4) и Формулы (5), и R представляет собой фрагмент молекулы, содержащий концевую реакционноспособную группу.
Примеры подходящих полисульфидных форполимеров с концевыми тиоловыми группами также включают полисульфиды Thiokol LP, доступные от Toray Industries, Inc., такие как Thiokol LP2, Thiokol LP3, Thiokol™ LP12, Thiokol LP23, Thiokol LP33 и Thiokol LP55. Полисульфиды Thiokol LP могут иметь среднечисловую молекулярную массу от менее 1000 Да до 7500 Да, содержание -SH от 0,8% до более 7,7% и плотность сшивки от 0% до 2%. Полисульфидные форполимеры Thiokol™ LP имеют структуру Формулы (6), а модифицированные на концах полисульфидные форполимеры могут иметь структуру Формулы (6a):
3
где е может быть таким, чтобы среднечисловая молекулярная масса составляла от 1000 Да до 7500 Да, например, как целое число от 8 до 80, и каждый R представляет собой фрагмент молекулы, содержащий концевую реакционноспособную функциональную группу.
Серосодержащий форполимер с концевыми тиоловыми группами может включать полисульфид Thiokol-LP, полисульфид Thioplast G или их комбинацию.
Примеры полисульфидных форполимеров с концевыми тиоловыми группами Формулы (6a) и (6b) раскрыты, например, в публикации заявки США №2016/0152775, в патенте США №9079833 и в патенте США №9663619.
Полисульфидный форполимер может представлять собой полисульфидный форполимер, содержащий фрагмент молекулы Формулы (7), полисульфидный форполимер с концевыми тиоловыми группами Формулы (7a), модифицированный на концах полисульфидный форполимер Формулы (7b) или комбинацию любых вышеперечисленных:
6
3
2-4
где R представляет собой C-алкандиил, m представляет собой целое число от 1 до 8, а n представляет собой целое число от 2 до 370; и каждый R независимо представляет собой фрагмент молекулы, содержащий концевую реакционноспособную функциональную группу.
Во фрагментах молекулы Формулы (7) и форполимерах Формул (7a)-(7b) m может иметь среднее значение, например, более 1, например, от 1,05 до 2 или от 1,1 до 1,8.
Во фрагментах молекулы Формулы (7) и форполимерах формулы (7a)-(7b) m может представлять собой, например, целое число от 1 до 6, целое число от 1 до 4 или целое число 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8.
Во фрагментах молекулы Формулы (7) и форполимерах формулы (7a)-(7b) n может представлять собой, например, целое число от 2 до 200 или целое число от 2 до 100.
Во фрагментах молекулы Формулы (7) и форполимерах формулы (7a)-(7b) каждый R может быть независимо выбран из этандиила, 1,3-пропандиила, 1,1-пропандиила, 1,2-пропандиила, 1,4- бутандиила, 1,1-бутандиила, 1,2-бутандиилаи 1,3-бутандиила.
Полисульфидные форполимеры Формулы (7) и полисульфидные форполимеры Формулы (7a)-(7b) раскрыты, например, в JP 62-53354.
Серосодержащий форполимер может представлять собой серосодержащий полиформальный форполимер или комбинацию серосодержащих полиформальных форполимеров. Серосодержащие полиформальные форполимеры, используемые в герметиках, раскрыты, например, в патенте США №8729216 и в патенте США №8541513.
Серосодержащий полиформальный форполимер может содержать фрагмент молекулы Формулы (8), серосодержащий полиформальный форполимер с концевыми тиоловыми группами Формулы (8a), модифицированный на концах серосодержащий полиформальный форполимер Формулы (8b), серосодержащий полиформальный форполимер с концевыми тиоловыми группами формулы (8c), модифицированный на концах серосодержащий полиформальный форполимер Формулы (8d) или комбинацию любых вышеперечисленных:
8
9
10
3
2-6
1-6
7-12
7-12
6-12
6-12
3-12
3-12
6-12
6-12
m
где h может представлять собой целое число от 1 до 50; каждый v может быть независимо выбран из 1 и 2; каждый R может представлять собой C-алкандиил; и каждый R может быть независимо выбран из водорода, C-алкила, C-фенилалкила, замещенного C-фенилалкила, C-циклоалкилалкила, замещенного C-циклоалкилалкила, C-циклоалкила, замещенного C-циклоалкила, C-арила и замещенного C-арила; каждый R представляет собой фрагмент молекулы, содержащий концевую тиоловую группу; и каждый R независимо представляет собой фрагмент молекулы, содержащий концевую реакционноспособную функциональную группу, отличную от тиоловой группы; и Z может быть получен из основы m-валентного исходного полиола Z(OH).
1
2-6
2-4
2-3
В серосодержащих полиформальных фрагментах молекулы Формулы (8) и форполимерах Формул (8a)-(8d) каждый R может быть независимо выбран из C-алкандиила, C-алкандиила, C-алкандиила и этан-1,2-диила.
1
В серосодержащих полиформальных фрагментах молекулы Формулы (8) и форполимерах Формул (8a)-(8d) каждый R может представлять собой этан-1,2-диил.
2
2
1-6
1-4
1-3
1-2
В серосодержащих полиформальных фрагментах молекулы Формулы (8) и форполимерах Формул (8a)-(8d) каждый R может быть независимо выбран из C-алкила, C-алкила, C-алкила и C-алкила. В серосодержащих полиформальных фрагментах молекулы Формулы (8) и форполимерах Формулы (8a) каждый R может быть выбран из водорода, метила и этила.
1
2
1
2-3
1-3
В серосодержащих полиформальных фрагментах молекулы Формулы (8) и форполимерах Формул (8a)-(8d) каждый R является одинаковым и может быть выбран из C-алкандиила, такого как этан-1,2-диил и пропан-1,3-диил, и каждый R является одинаковым и может быть выбран из водорода и C-алкила, такого как метил, этил или пропил. В серосодержащих полиформальных фрагментах молекулы Формулы (8) и форполимерах Формулы (11a) каждый R может представлять собой этан-1,2-диил.
2
1
2
В серосодержащих полиформальных фрагментах молекулы Формулы (8) и форполимерах Формул (11a)-(8d) каждый R может представлять собой водород. В серосодержащих полиформальных фрагментах молекулы Формулы (8) и форполимерах Формулы (8a) каждый R может представлять собой этан-1,2-диил, и каждый R может представлять собой водород.
В серосодержащих полиформальных фрагментах молекулы Формулы (8) и форполимерах Формул (8a)-(8b) n может представлять собой целое число, выбранное из от 1 до 50, целое число от 2 до 40, целое число от 4 до 30, или n может представлять собой целое число от 7 до 30.
В серосодержащих полиформальных фрагментах молекулы Формулы (8) и форполимерах Формул (8a)-(8b) каждый p является одинаковым и может быть равен 1, и каждый p является одинаковым и может быть равен 2.
Серосодержащий форполимер может представлять собой моносульфидный форполимер или комбинацию моносульфидных форполимеров.
Моносульфидный форполимер может содержать фрагмент молекулы Формулы (9), моносульфидный форполимер с концевыми тиоловыми группами Формулы (9a), моносульфидный форполимер с концевыми тиоловыми группами Формулы (9b), модифицированный на концах моносульфидный форполимер Формулы (9c), модифицированный на концах моносульфидный форполимер Формулы (9d) или комбинацию любых вышеперечисленных:
где
11
2-10
2-6
2-10
3-6
3-6
6-8
6-14
6-10
8-10
каждый R может быть независимо выбран из C-алкандиила, такого как C-алкандиил; разветвленного C-алкандиила, такого как разветвленный C-алкандиил или разветвленный C-алкандиил, имеющий одну или более боковых групп, которые могут представлять собой, например, алкильные группы, такие как метильная или этильная группы; C-циклоалкандиила; C-алкилциклоалкандиила, такого как C-алкилциклоалкандиил; и C алкиларендиила;
12
1-10
1-6
2-10
3-6
6-8
6-14
6-10
8-10
каждый R может быть независимо выбран из водорода, C-н-алкандиила, такого как C-н-алкандиил; разветвленного C-алкандиила, такого как разветвленный C-алкандиил, имеющий одну или более боковых групп, которые могут представлять собой, например, алкильные группы, такие как метильная или этильная группы; C-циклоалкандиила; C-алкилциклоалкандиила, такого как C-алкилциклоалкандиил; и C-алкиларендиила;
13
1-10
1-6
2-10
3-6
6-8
6-14
6-10
8-10
каждый R может быть независимо выбран из водорода, C-н-алкандиила, такого как C-н-алкандиил; разветвленного C-алкандиила, такого как разветвленный C-алкандиил, имеющий одну или более боковых групп, которые могут представлять собой, например, алкильные группы, такие как метильная или этильная группы; C-циклоалкандиильной группы; C-алкилциклоалкандиила, такого как C-алкилциклоалкандиил; и C-алкиларендиила;
каждый X может быть независимо выбран из O и S;
w может представлять собой целое число от 1 до 5;
u может представлять собой целое число от 0 до 5; и
х может представлять собой целое число от 1 до 60, например, от 2 до 60, от 3 до 60 или от 25 до 35;
3
каждый R может быть независимо выбран из реакционноспособной функциональной группы;
z
B представляет собой основу z-валентного полифункционализирующего агента B(-V), где
z может представлять собой целое число от 3 до 6; и
каждый V может представлять собой фрагмент молекулы, содержащий концевую группу, взаимодействующую с тиоловой группой;
каждый -V’- может быть получен в результате взаимодействия -V с тиолом.
Способы синтеза моносульфида с концевыми тиоловыми группами, содержащего фрагменты молекул Формулы (10) или форполимеры Формул (9b)-(9c), раскрыты, например, в патенте США №7875666.
Моносульфидный форполимер может содержать фрагмент молекулы Формулы (10), моносульфидный форполимер с тиоловыми концевыми группами, содержащий фрагмент молекулы Формулы (10a), содержать моносульфидный форполимер с тиоловыми концевыми группами Формулы (10b), моносульфидный форполимер с тиоловыми концевыми группами Формулы (10c), моносульфидный форполимер с тиоловыми концевыми группами Формулы (10d) или комбинацию любых вышеперечисленных:
где
14
2-10
2-6
3-10
3-6
3-6
6-8
6-14
6-10
8-10
каждый R может быть независимо выбран из C-алкандиила, такого как C-алкандиил; разветвленного C-алкандиила, такого как разветвленный C-алкандиил или разветвленный C-алкандиил, имеющий одну или более боковых групп, которые могут представлять собой, например, алкильные группы, такие как метильная или этильная группы; C-циклоалкандиила; C-алкилциклоалкандиила, такого как C-алкилциклоалкандиил; и C алкиларендиила;
15
1-10
1-6
3-10
3-6
6-8
6-14
6-10
8-10
каждый R может быть независимо выбран из водорода, C-н-алкандиила, такого как C-н-алкандиил; разветвленного C-алкандиила, такого как разветвленный C-алкандиил, имеющий одну или более боковых групп, которые могут представлять собой, например, алкильные группы, такие как метильная или этильная группы; C-циклоалкандиильной группы; C-алкилциклоалкандиила, такого как C-алкилциклоалкандиил; и C-алкиларендиила;
каждый X может быть независимо выбран из O и S;
w может представлять собой целое число от 1 до 5;
u может представлять собой целое число от 1 до 5;
х может представлять собой целое число от 1 до 60, например, от 2 до 60, от 3 до 60 или от 25 до 35;
6
каждый R представляет собой концевую функциональную группу;
z
B представляет собой основу z-валентного полифункционализирующего агента B(-V), где:
z может представлять собой целое число от 3 до 6; и
каждый V может представлять собой фрагмент молекулы, содержащий концевую группу, взаимодействующую с тиоловой группой;
каждый -V’- может быть получен в результате взаимодействия -V с тиолом.
Способы синтеза моносульфидов Формул (10)-(10d) раскрыты, например, в патенте США №8466220.
Другие примеры химически стойких форполимеров включают политетрафторэтилен, поливинилидендифторид, полиэтилентетрафторэтилен, фторированный этиленпропилен, перфторалкокси, этиленхлортрифторэтилен, полихлортрифторэтилен, полиамид фторированного полимера этилена и пропилена, полиэтилен, полипропилен, этилен-пропилен, фторированный этилен-пропилен, полисульфон, полиарилэфирсульфон, полиэфирсульфон, полиимид, полиэтилентерефталат, полиэфиркетон, полиэфирэфиркетон, полиэфиримид, полифениленсульфид, полиарилсульфон, полибензимидазол, полиамидимид, жидкокристаллические полимеры и комбинации любых вышеперечисленных.
Сореактивная композиция может содержать форполимер, который содержит менее 10% мас. атомов серы в основной цепи форполимера, причем % мас. основан на общей молекулярной массе основной цепи форполимера, и/или форполимеры, которые не содержат атомов серы в основной цепи, при условии, что отвержденная сореактивная композиция проявляет приемлемую химическую стойкость.
Например, основная цепь форполимера с низким содержанием серы или без серы может содержать простой полиформаль, полиизоцианат, полимочевину, поликарбонат, полифениленсульфид, полиэтиленоксид, полистирол, акрилонитрил-бутадиен-стирол, поликарбонат, стиролакрилонитрил, поли(метилметакрилат), поливинилхлорид, полибутадиен, полибутилентерефталат, поли(п-фениленоксид), полисульфон, полиэфирсульфон, полиэтиленимин, полифенилсульфон, акрилонитрилстиролакрилат, полиэтилен, синдиотактический или изотактический полипропилен, полимолочную кислоту, полиамид, сополимер или гомополимер этилвинилацетата, полиуретан, сополимеры этилена, сополимеры пропилена, ударопрочные сополимеры пропилена, полиэфирэфиркетон, полиоксиметилен, синдиотактический полистирол (СПС), полифениленсульфид (ПФС), жидкокристаллический полимер (ЖКП), гомо- и сополимер бутена, гомо- и сополимеры гексена, и комбинации любых вышеперечисленных.
Примеры других подходящих основных цепей форполимера с низким содержанием серы или без серы включают полиолефины (такие как полиэтилен, линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), полиэтилен высокой плотности, полипропилен и сополимеры олефинов), стирол/бутадиеновые каучуки (СБК), сополимеры стирола/этилена/бутадиена/стирола (СЭБС), бутилкаучуки, сополимеры этилена/пропилена (ЭПС), сополимеры этилена/пропилена/диенового мономера (ЭПДМ), полистирол (включая ударопрочный полистирол), поли(винилацетаты), сополимеры этилена/винилацетата (ЭВА), поли(виниловые спирты), сополимеры этилена и винилового спирта (EVOH), поли(винилбутираль), поли(метилметакрилат) и другие полимеры и сополимеры акрилата (включая такие, как полимеры метилметакрилата, сополимеры метакрилата, полимеры, полученные из одного или более акрилатов, метакрилатов, этилакрилатов, этилметакрилатов, бутилакрилатов, бутилметакрилатов и т.п.), сополимеры олефина и стирола, акрилонитрил/бутадиен/стирол (АБС), полимеры стирола/акрилонитрила (САН), сополимеры стирола и малеинового ангидрида, сополимеры изобутилена и малеинового ангидрида, сополимеры этилена и акриловой кислоты, поли(акрилонитрил), поликарбонаты (ПК), полиамиды, полиэфиры, жидкокристаллические полимеры (ЖКП), поли(молочную кислоту), поли(фениленоксид) (ПФО), ПФО-полиамидные сплавы, полисульфон (PSU), полиэфиркетон (ПЭК), полиэфирэфиркетон (ПЭЭК), полиимиды, гомо- и сополимеры полиоксиметилена (ПОМ), полиэфиримиды, фторированные полимеры этилена и пропилена (ФЭП), поли(винилфторид), поли(винилиденфторид), поли(винилиденхлорид) и поли(винилхлорид), полиуретаны (термопластичные и термореактивные), арамиды (такие как Kevlar и Nomex), политетрафторэтилен (ПТФЭ), полисилоксаны (включая полидиметиленсилоксан, сополимеры диметилсилоксана/винилметилсилоксана, поли(диметилсилоксан) с концевыми группами винилдиметилсилоксана), эластомеры, эпоксидные полимеры, полимочевины, алкиды, целлюлозные полимеры (такие как этилцеллюлоза, этилгидроксиэтилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, ацетат целлюлозы, пропионаты ацетата целлюлозы и бутираты ацетата целлюлозы), простые полиэфиры и гликоли, такие как поли(этиленоксиды) (также известные как поли(этиленгликоли)), поли(пропиленоксиды) (также известные как поли(пропиленгликоли)) и сополимеры этиленоксида/пропиленоксида, полимеры акрилового латекса, олигомеры и полимеры полиэфиракрилата, полимеры диакрилата сложного полиэфира диола и смолы, отверждаемые ультрафиолетом.
Также могут использоваться форполимеры, имеющие эластомерную основную цепь и низкое содержание серы или без серы. Примеры подходящих форполимеров, имеющих эластомерную основную цепь, включают простые полиэфиры, полибутадиены, фторэластомеры, перфторэластомеры, сополимеры этилена и акрила, терполимеры этилена, пропилена и диена, нитрилы, политиоламины, полисилоксаны и комбинации любых вышеперечисленных.
Герметизирующий компонент может быть изготовлен путем трехмерной печати с использованием герметика для аэрокосмической промышленности. Примеры подходящих герметиков для аэрокосмической промышленности доступны от PPG Industries Inc. Подходящие герметики включают двухсоставные полисульфидные герметики, отверждаемые диоксидом марганца, такие как PR-1440, PR-1429, PR-1770, двухсоставные полисульфидные герметики, отверждаемые дихроматом, такие как PR-1422 и двухсоставные политиоэфирные герметики, отверждаемые эпоксидной смолой, такие как PR-2001. Эти герметики имеют начальную вязкость от 10000 до 15000 пуаз при 25°C при использовании реометра Брукфилда с лопастью №7 при 2 об/мин; начальную осадку от 0,10 дюйма до 0,15 дюйма и осадку через 50 минут от 0,10 дюйма до 0,20 дюйма; время потери липкости менее 8 часов при 25°C; и время отверждения до твердости по Шору 35А от 12 часов до 48 часов.
Сореактивная композиция может содержать, например, одну или более добавок, таких как, например, катализаторы, инициаторы, такие как фотоинициаторы, промоторы адгезии, реакционноспособные разбавители, пластификаторы, наполнитель, красители, фотохромные агенты, модификаторы реологических свойств, активаторы и ускорители отверждения, ингибиторы коррозии, антипирены или комбинацию любых вышеперечисленных.
Сореактивная композиция может содержать наполнитель или комбинацию наполнителей. Наполнитель может быть введен в сореактивную композицию, например, для регулирования вязкости сореактивной композиции, для придания физических свойств отвержденному герметизирующему компоненту, для придания плотности отвержденному герметизирующему компоненту и/или для придания электрических и/или тепловых свойств отвержденному герметизирующему компоненту.
Наполнитель может представлять собой, например, неорганический наполнитель, органический наполнитель, наполнитель низкой плотности, электропроводящий наполнитель, теплопроводный наполнитель или комбинацию любых вышеперечисленных.
Примеры подходящих неорганических наполнителей включают диоксид кремния, осажденный диоксид кремния, обработанный диоксид кремния, пирогенный диоксид кремния, технический углерод, карбонат кальция, осажденный карбонат кальция, гидроксид кальция, гидратированный оксид алюминия (гидроксид алюминия), тальк, слюду, диоксид титана, алюмосиликат, карбонаты, мел, силикаты, стекло, оксиды металлов, графит и комбинации любых вышеперечисленных.
Примеры подходящего органического наполнителя включают термопласты, реактопласты или их комбинацию. Примеры подходящих термопластов и реактопластов включают эпоксидные смолы, эпоксиамиды, сополимеры ЭТФЭ, нейлоны, полиэтилены, полипропилены, полиэтиленоксиды, полипропиленоксиды, поливинилиденхлориды, поливинилфториды, ТФЭ, полиамиды, полиимиды, этиленпропропилены, перфторуглеводороды, фторэтилены, поликарбонаты, полиэфирэфиркетоны, полиэфиркетоны, полифениленоксиды, полифениленсульфиды, полистиролы, поливинилхлориды, меламины, сложные полиэфиры, фенолы, эпихлоргидрины, фторированные углеводороды, полициклические соединения, полибутадиены, полихлоропрены, полиизопрены, полисульфиды, полиуретаны, изобутиленизопрены, силиконы, стиролбутадиены, жидкокристаллические полимеры и комбинации любого из вышеперечисленного.
Примеры подходящего наполнителя низкой плотности включают терморасширенные термопластические микрокапсулы и термически расширенные микрокапсулы, содержащие внешнее покрытие из аминопластовой смолы, такой как меламин или мочевинно-формальдегидная смола. Наполнитель низкой плотности может иметь удельный вес, например, менее 0,5, менее 0,3 или менее 0,1.
Сореактивная композиция может содержать микрокапсулы с низкой плотностью. Микрокапсула с низкой плотностью может представлять собой термически расширяемую микрокапсулу.
Термически расширяемая микрокапсула относится к полой оболочке, содержащей летучий материал, который расширяется при заданной температуре. Термически расширяемые термопластические микрокапсулы могут иметь средний начальный размер частиц от 5 мкм до 70 мкм, в некоторых случаях от 10 мкм до 24 мкм или от 10 мкм до 17 мкм. Термин «средний начальный размер частиц» относится к среднему размеру частиц (средневзвешенному значению гранулометрического состава) микрокапсул до какого-либо расширения. Гранулометрический состав может быть определен с использованием суб-ситового калибратора Фишера или путем оптического контроля.
Примеры материалов, подходящих для формирования стенки термически расширяемой микрокапсулы, включают полимеры винилиденхлорида, акрилонитрила, стирола, поликарбоната, метилметакрилата, этилакрилата и винилацетата, сополимеры этих мономеров и комбинации форполимеров и сополимеров. Сшивающий агент может быть включен в материалы, образующие стенку термически расширяемой микрокапсулы.
Примеры подходящих термопластичных микрокапсул включают микрокапсулы Expancel™, такие как микросферы Expancel™ DE, доступные от AkzoNobel. Примеры подходящих микросфер Expancel™ DE включают Expancel™ 920 DE 40 и Expancel™ 920 DE 80. Подходящие микрокапсулы с низкой плотностью также доступны от Kureha Corporation.
Наполнитель низкой плотности, такой как микрокапсулы с низкой плотностью, может характеризоваться удельным весом в диапазоне от 0,01 до 0,09, от 0,04 до 0,09, в диапазоне от 0,04 до 0,08, в диапазоне от 0,01 до 0,07, в диапазоне от 0,02 до 0,06, в диапазоне от 0,03 до 0,05, в диапазоне от 0,05 до 0,09, от 0,06 до 0,09 или в диапазоне от 0,07 до 0,09, при этом удельный вес определяется в соответствии с ISO 787-11. Наполнитель низкой плотности, такой как микрокапсулы с низкой плотностью, может характеризоваться удельным весом менее 0,1, менее 0,09, менее 0,08, менее 0,07, менее 0,06, менее 0,05, менее 0,04, менее 0,03 или менее чем 0,02, при этом удельный вес определяется в соответствии с ISO 787-11.
Наполнитель низкой плотности, такой как микрокапсулы с низкой плотностью, может характеризоваться средним диаметром частиц от 1 мкм до 100 мкм и может иметь по существу сферическую форму. Наполнитель низкой плотности, такой как микрокапсулы с низкой плотностью, может характеризоваться, например, средним диаметром частиц, определенным в соответствии с ASTM D6913, от 10 мкм до 100 мкм, от 10 мкм до 60 мкм, от 10 мкм до 40 мкм или от 10 мкм до 30 мкм.
Наполнитель низкой плотности, такой как микрокапсулы с низкой плотностью, может содержать расширенные термопластичные микрокапсулы или микрошарики, имеющие покрытие из аминопластовой смолы, такой как меламиновая смола. Покрытые аминопластовой смолой частицы описаны, например, в патенте США №8993691. Такие микрокапсулы могут быть сформированы путем нагревания термопластичной микрокапсулы, содержащей вспенивающий агент, окруженной термопластичной оболочкой. Непокрытые микрокапсулы с низкой плотностью могут взаимодействовать с аминопластом, таким как мочевино-формальдегидная смола, для обеспечения покрытия из термореактивной смолы на внешней поверхности частицы.
При покрытии из аминопластовой смолы микрокапсула, покрытая аминопластом, может характеризоваться удельным весом, например, в диапазоне от 0,02 до 0,08, в диапазоне от 0,02 до 0,07, в диапазоне от 0,02 до 0,06, в диапазоне от 0,03 до 0,07, в диапазоне от 0,03 до 0,065, в диапазоне от 0,04 до 0,065, в диапазоне от 0,045 до 0,06 или в диапазоне от 0,05 до 0,06, при этом удельный вес определяется в соответствии с ISO 787-11.
Сореактивная композиция может содержать микронизированный гомополимер окисленного полиэтилена. Органический наполнитель может представлять собой полиэтилены, такие как порошок окисленного полиэтилена. Подходящие полиэтилены доступны, например, от Honeywell International, Inc. под торговым наименованием ACumist, от INEOS под торговым наименованием Eltrex и от Mitsui Chemicals America, Inc. под торговым наименованием Mipelon.
Примеры подходящего электропроводящего наполнителя включают металлы, металлические сплавы, проводящие оксиды, полупроводники, углерод, углеродное волокно и комбинации любых вышеперечисленных.
Другие примеры электропроводящего наполнителя включают электропроводящий наполнитель на основе благородных металлов, такой как чистое серебро; благородные металлы с покрытием из благородных металлов, такие как золото с покрытием из серебра; неблагородные металлы с покрытием из благородных металлов, такие как посеребренная медь, никель или алюминий, например, частицы ядра из алюминия с покрытием из серебра или частицы меди с покрытием из платины; стекло, пластик или керамика с покрытием из благородных металлов, такие как стеклянные микросферы с покрытием из серебра, алюминий с покрытием из благородных металлов или пластиковые микросферы с покрытием из благородных металлов; слюда с покрытием из благородных металлов; и другие подобные проводящие наполнители из благородных металлов. Также могут быть использованы материалы на основе неблагородных металлов, которые включают, например, неблагородные металлы с покрытием из неблагородных металлов, такие как частицы железа с медным покрытием или частицы никелированной меди; неблагородные металлы, например, медь, алюминий, никель, кобальт; неметаллы с покрытием из неблагородных металлов, например, никелированный графит, и неметаллические материалы, такие как технический углерод и графит. Комбинации электропроводящих наполнителей и формы электропроводящих наполнителей могут использоваться для достижения целевой проводимости, эффективности экранирования EMI/RFI, твердости и других свойств, подходящих для конкретного применения.
Электропроводящий неметаллический наполнитель, такой как углеродные нанотрубки, углеродные волокна, такие как графитированные углеродные волокна, и электропроводящая углеродная сажа, также могут использоваться в сореактивных композициях в комбинации с графеном.
Сореактивная композиция содержит теплопроводный наполнитель или комбинацию теплопроводных наполнителей.
Теплопроводный наполнитель может включать, например, нитриды металлов, такие как нитрид бора, нитрид кремния, нитрид алюминия, арсенид бора, соединения углерода, такие как алмаз, графит, углеродная сажа, углеродные волокна, графен и углеродные частицы графена, оксиды металлов, такие как как оксид алюминия, оксид магния, оксид бериллия, диоксид кремния, оксид титана, оксид никеля, оксид цинка, оксид меди, оксид олова, гидроксиды металлов, такие как гидроксид алюминия или гидроксид магния, карбиды, такие как карбид кремния, минералы, такие как агат и корунд, керамику, такую как керамические микросферы, муллит, диоксид кремния, карбид кремния, карбонильное железо, молибдат церия (III), медь, цинк или комбинацию любого из вышеперечисленного.
Сореактивная композиция может содержать, например, от 1% мас. до 90% мас. наполнителя, от 1% мас. до 60% мас., от 1% мас.до 40% мас., от 1% мас. до 20% мас., от 1% мас. до 10% мас. или от 1% мас. до 5% мас. наполнителя, причем % мас. основан на общей массе сореактивной композиции. Сореактивная композиция может содержать более 1% мас. наполнителя, более 5% мас., более 10% мас., более 20% мас., более 30% мас., более 40% мас., более 50% мас. или более 60% мас. наполнителя, причем % мас. основан на общей массе сореактивной композиции. Сореактивная композиция может содержать 90% мас., менее 70% мас., менее 50% мас., менее 30% мас., менее 10% мас. наполнителя или менее 5% мас., причем % мас. основан на общей массе сореактивной композиции.
Сореактивная композиция может содержать, например, от 1% об. до 90% об. наполнителя, от 1% об. до 60% об., от 1% об. до 40% об., от 1% об. до 20% об., от 1% об. до 10% об. или от 1% об. до 5% об. наполнителя, причем % об. основан на общем объеме сореактивной композиции. Сореактивная композиция может содержать более 1% об. наполнителя, более 5% об., более 10% об., более 20% об., более 30% об., более 40% об., более 50% об. наполнителя или более 60% об. наполнителя, причем % об. основан на общем объеме сореактивной композиции. Сореактивная композиция может содержать 90% об., менее 70% об., менее 50% об., менее 30% об., менее 10% об. наполнителя или менее 5% об., причем % об. основан на общем объеме сореактивной композиции.
Материалы, образующие сореактивную композицию, используемую для изготовления герметизирующих компонентов, могут быть выбраны для обеспечения целевых химических свойств, целевых физических свойств и для облегчения трехмерной печати.
Сореактивная композиция может быть способной реагировать, например, при температуре менее 50°C, менее 40°C, менее 30°C или менее 20°C. Первая и вторая функциональные группы могут быть способными реагировать, например, при температуре от 10°C до 50°C, от 15°C до 40°C или от 20°C до 30°C. Первая и вторая функциональные группы могут быть способными реагировать, например, при температуре более 10°C, более 20°C, более 30°C или более 40°C.
Сореактивная композиция может иметь начальную вязкость при нанесении, например, от 1E2 пуаз до 1E7 пуаз, от 5E2 пуаз до 5E6 пуаз, от 1E3 пуаз до 1E5 пуаз или от 5E3 пуаз до 5E4 пуаз, причем вязкость определяется с использованием реометр Брукфилда, снабженного лопастью №7 при 2 об/мин и 25°C. Сореактивная композиция может иметь начальную вязкость, например, более 1E2 пуаз, более 5E2 пуаз, более 1E3 пуаз, более 5E3 пуаз, более 1E4 пуаза, более 1E5 пуаз или более 1E6 пуаз. Сореактивная композиция может иметь начальную вязкость, например, менее 1E7 пуаз, менее 1E6 пуаз, менее 1E5 пуаз, менее 1E4 пуаз или менее 1E3 пуаз.
Сореактивная композиция для изготовления герметизирующих компонентов может характеризоваться временем гелеобразования, например, менее 12 часов, менее 8 часов, менее 4 часов, менее 1 часа, менее 30 минут, менее 10 минут или менее 1 минуты при 23°C/ОВ 50%. Сореактивная композиция для изготовления герметизирующих компонентов может характеризоваться временем гелеобразования, например, от 10 секунд до 12 часов, от 1 минуты до 8 часов, от 30 минут до 4 часов или от 1 часа до 3 часов при 23°C/ОВ 50%. Сореактивная композиция для изготовления герметизирующих компонентов может характеризоваться временем гелеобразования, например, более 10 секунд, более 1 минуты, более 30 минут, более 1 часа, более 4 часов или более 8 часов. Время гелеобразования относится к периоду времени от момента, когда отверждение сореактивной композиции инициируется, например, либо путем смешивания сореактивных компонентов, либо под воздействием энергии, такой как УФ-излучение, до момента, когда сореактивная композиция больше не может быть перемешана вручную.
Сореактивная композиция для изготовления герметизирующего компонента может характеризоваться временем потери липкости, например, менее 24 часов, менее 10 часов, менее 1 часа, менее 30 минут, менее 10 минут или менее 5 минут при 23°C/ОВ 50%. Сореактивная композиция для изготовления герметизирующего компонента может характеризоваться временем потери липкости, например, более 10 секунд, более 1 минуты, более 1 часа, более 6 часов или более 12 часов при 23°C/ОВ 50%. Сореактивная композиция для изготовления герметизирующего компонента может характеризоваться временем потери липкости, например, от 30 секунд до 24 часов, от 1 минуты до 12 часов, от 1 часа до 10 часов или от 2 часов до 8 часов при 23°C/ОВ 50%. «Время потери липкости» относится к периоду времени от момента, когда отверждение сореактивной композиции инициируется, например, либо путем смешивания сореактивных компонентов, либо под воздействием энергии, такой как УФ-излучение, до момента, когда слой, полученный из сореактивной композиции, больше не является липким, причем отсутствие липкости определяется путем накладывания полиэтиленового листа на поверхность слоя усилием руки и наблюдения за тем, прилипает ли герметик к поверхности полиэтиленового листа, и слой считается не липким, если полиэтиленовый лист легко отделяется от слоя.
Сореактивная композиция может характеризоваться временем до достижения твердости по Шору 10A, например, менее 2 минут, менее 5 минут, менее 30 минут, менее 1 часа, менее 5 часов, менее 10 часов или менее 20 часов при 23°C/ОВ 50%. Сореактивная композиция может характеризоваться временем до достижения твердости по Шору 10А, например, более 30 секунд, более 1 минуты, более 1 часа, более 5 часов или более 10 часов при 23°C/ОВ 50%. Сореактивная композиция может характеризоваться временем до достижения твердости по Шору 10А, например, от 30 секунд до 20 часов, от минуты до 12 часов или от 1 часа до 10 часов при 23°C/ОВ 50%.
Сореактивная композиция может характеризоваться временем отверждения, таким как время до достижения твердости по Шору 30А, от 1 дня до 7 дней при 23°C/ОВ 50%.
Герметизирующий компонент может быть изготовлен путем нанесения последовательных слоев сореактивной композиции с помощью трехмерной печати. Последовательные слои могут быть нанесены рядом с ранее нанесенным слоем, например, рядом с ранее нанесенным слоем, поверх ранее нанесенного слоя или напротив ранее нанесенного слоя, например, на стороне ранее нанесенного слоя. Последовательный слой может быть нанесен рядом с одним или более ранее нанесенными слоями.
Во время изготовления герметизирующего компонента количество сореактивной композиции может быть постоянным или переменным. Например, количество сореактивной композиции может регулироваться, чтобы изменить толщину детали и/или сформировать элементы с высокими допусками.
Сореактивная композиция может быть нанесена, например, при температурах менее 50°C, менее 40°C, менее 30°C, менее 25°C, менее 20°C или менее 15°C. Сореактивная композиция может быть нанесена при температуре, например, от 10°C до 50°C, от 15°C до 40°C или от 20°C до 30°C. Температура нанесения относится к температуре сореактивной композиции в сопле аппарата для трехмерной печати сразу после того, как сореактивная композиция покидает сопло, и/или по мере нанесения сореактивной композиции на подложку.
Сореактивная композиция может быть нанесена на подложку, которая содержит основу или ранее нанесенный слой сореактивной композиции. Сореактивная композиция, а именно один или более последовательных слоев, содержащих сореактивную композицию, может быть нанесена непосредственно на поверхность, которая должна быть загерметизирована.
Скорость и порядок, в котором наносятся последовательные слои сореактивной композиции, могут быть выбраны для облегчения способности прилегающих слоев нанесенной сореактивной композиции взаимодействовать с образованием прочного стыка между прилегающими слоями, которые, как описано в данном документе, могут включать, например, химическое связывание и/или переплетение между составляющими прилегающих слоев. Прилегающие слои сореактивной композиции могут химически и/или физически связываться для создания механически прочного стыка. Прилегающие слои могут физически взаимодействовать с образованием прочного стыка между соседними слоями. Например, составляющие одного или обоих прилегающих слоев могут диффундировать в другой слой, образуя механически прочный стык.
Например, последовательно нанесенный слой сореактивной композиции может быть нанесен на ранее нанесенный слой до гелеобразования ранее нанесенной сореактивной композиции. Например, последовательно нанесенный слой сореактивной композиции может быть нанесен на ранее нанесенный слой до того, как поверхность ранее нанесенной сореактивной композиции полностью прореагирует.Последовательно нанесенный слой также может быть нанесен на частично отвержденный или на полностью отвержденный ранее нанесенный слой.
Трехмерная печать с использованием сореактивных композиций облегчает возможность изготовления высокоточных герметизирующих компонентов, имеющих сложную геометрию и имеющих физические свойства, по меньшей мере сравнимые с герметизирующими компонентами, сформированными с использованием других процессов. Сореактивная трехмерная печать дает возможность использовать широкий спектр реакционноспособных материалов и химических составов для отверждения. Низкая вязкость реакционноспособных мономеров и форполимеров может облегчить возможность использования более высокого содержания наполнителя, что недоступно для других методов трехмерной печати, таких как термопластичная трехмерная печать. Трехмерная печать герметизирующих компонентов с использованием трехмерной печати может быть выполнена с использованием универсального управляемого процессором оборудования, которое может быть модифицировано, при необходимости, для производства самых разнообразных деталей. Кроме того, низкотемпературная обработка и отверждение сореактивных композиций может обеспечить герметизирующие компоненты с низким механическим напряжением. Сореактивная трехмерная печать облегчает возможность изготовления герметизирующих компонентов и/или герметизирующих компонентов небольшого объема без необходимости инвестировать в дорогостоящие инструменты и оборудование, которые необходимы для других методов, таких как литье под давлением и компрессионное формование.
Для герметизации противоположных поверхностей может быть желательно, чтобы поверхности герметизирующего компонента были гладкими, чтобы облегчить сопряжение с поверхностью и избежать образования карманов между поверхностью герметизирующего компонента и сопрягаемой поверхностью герметизируемой части. Карманы, которые могут содержать газ или растворитель или которые могут заполняться и удерживать газ или растворитель во время использования, могут нарушить целостность герметизации герметизирующего компонента во время использования. Поэтому для герметизирующих компонентов, изготовленных с использованием трехмерной печати, желательно, чтобы поверхность герметизирующего компонента была гладкой. Хорошо известно, что определенные способы трехмерной печати могут создавать печатные линии, которые создают шероховатые поверхности, которые могут быть нежелательными для определенных применений герметизации, таких как герметизация гладких поверхностей противоположных деталей.
Чтобы облегчить изготовление гладких поверхностей герметизирующих компонентов с использованием трехмерной печати, наконечник экструзионного сопла может быть расположен рядом с поверхностью первоначально нанесенной сореактивной композиции. Например, наконечник сопла может быть расположен на расстоянии от 2 мм выше первоначально нанесенной поверхности до 2 мм ниже первоначально нанесенной поверхности, например, от 1,5 мм выше до 1,5 мм ниже поверхности, от 1 мм выше до 1 мм ниже, или от 0,5 мм выше до 0,5 мм ниже первоначально нанесенной поверхности. Наконечник сопла может быть расположен, например, от уровня с первоначально нанесенной поверхностью на 2 мм ниже поверхности, от уровня на 1,5 мм ниже поверхности, от уровня на 1 мм ниже поверхности или от уровня на 0,5 мм ниже первоначально нанесенной поверхности.
Пространственное расположение сопла по отношению к первоначально нанесенной поверхности сореактивной композиции изображено на фиг. 2A-2C. На фиг. 2А изображено сопло для трехмерной печати, расположенное над слоем сореактивной композиции. На фиг. 2A изображен ранее нанесенный слой 201, имеющий первую высоту h, которая представляет собой расстояние от подложки 202 или нижней части нанесенного слоя до наивысшей точки ранее нанесенного слоя 203. Слой 204 находится в процессе нанесения из сопла 205. Слой 204 имеет ту же высоту h, что и ранее нанесенный слой 201. Наконечник 206 сопла 205 расположен над верхом 207 слоя 204 на высоте H от подложки или низа 208 слоя 204.
На фиг. 2B высота H’ сопла над подложкой меньше высоты h свободно нанесенного слоя 204, изображенного на фиг. 2А. Как изображено на фиг. 2B, уменьшение высоты сопла ниже высоты h свободно нанесенного слоя заставляет наконечник 206 сопла тянуться вдоль нанесенного слоя, что приводит к растеканию нанесенного слоя. Нанесенная сореактивная композиция затекает в зазор между прилегающими слоями. Как изображено на фиг. 2B, это дает профиль поверхности, в котором высота печатных линий или разница между низкими и высокими топографическими элементами уменьшается.
На фиг. 2С изображен пример, в котором наконечник 206 сопла был модифицирован для включения в него элемента 209, такого как лезвие, которое облегчает способность наконечника сопла сглаживать поверхность нанесенных слоев. Как изображено на фиг. 2С, элемент имеет форму диска, выполненного с возможностью занимать по меньшей мере часть ранее нанесенного слоя, так что при нанесении второго слоя одновременно сглаживаются и первый, и второй слои.
Эти примеры демонстрируют, что различные механизмы и функции могут использоваться для сглаживания поверхности детали, такой как герметизирующий компонент, с использованием сореактивной трехмерной печати.
Следовательно, способы, предложенные в данном изобретении, могут включать экструзию сореактивной композиции через сопло на подложку, причем сопло содержит наконечник; нанесенный слой характеризуется толщиной первого слоя, когда расстояние между подложкой и наконечником сопла больше, чем толщина первого слоя; и нанесение дополнительно включает размещение наконечника сопла на расстоянии от подложки, которое меньше толщины первого слоя, и экструзию сореактивной композиции через сопло. Во время нанесения наконечник сопла может контактировать с наносимым слоем и может перемещаться по наносимому слою во время печати. В результате получается напечатанный слой, высота которого меньше, чем высота свободно нанесенного напечатанного слоя, в котором наконечник сопла расположен над нанесенным слоем и, следовательно, не соприкасается со слоем во время печати.
Наконечник печатающего сопла может быть расположен, например, менее чем на 1 мм ниже высоты свободно нанесенного слоя, менее чем на 2 мм ниже, менее чем на 3 мм ниже или менее чем на 5 мм ниже высоты свободно нанесенного слоя. Наконечник печатающего сопла может быть расположен более чем на 0,1 мм ниже высоты свободно нанесенного слоя, более чем на 0,2 мм, более чем на 0,5 мм, более чем на 1 мм, более чем на 2 мм или более чем на 4 мм ниже высоты свободно нанесенного слоя. Подходящее положение сопла по отношению к поверхности нанесенного слоя может зависеть от размеров нанесенного слоя, вязкости наносимой сореактивной композиции и/или скорости печати.
Размещение экструзионного сопла ниже первоначально нанесенной поверхности сореактивной композиции может уменьшить волнистость поверхности и обеспечить поверхности, полученные трехмерной печатью, которые подходят для областей применения герметизирующих компонентов без дополнительной обработки. Например, поверхности герметизирующих компонентов являются достаточно гладкими, поэтому нет необходимости шлифовать или покрывать поверхность герметизирующего компонента для получения подходящей гладкости.
После того, как последовательные слои сореактивной композиции нанесены с образованием герметизирующего компонента, нанесенная сореактивная композиция может быть отверждена.
Нанесенная сореактивная композиция может быть отверждена, например, при температурах менее 50°C, менее 40°C, менее 30°C, менее 25°C, менее 20°C или менее 15°C. Сореактивная композиция может быть отверждена при температуре, например, от 10°C до 50°C, от 15°C до 40°C или от 20°C до 30°C. Сореактивная композиция может быть отверждена при температуре, например, от 22°C до 25°C.
Условия отверждения могут быть выбраны так, чтобы позволить прилегающим слоям образовывать прочный стык и/или облегчить выравнивание сореактивной композиции на поверхности герметизирующего компонента.
Чтобы дополнительно облегчить способность прилегающих слоев взаимодействовать и/или позволить поверхности герметизирующего компонента выровняться, нанесенная сореактивная композиция может постоянно или временно нагреваться. Нагревание может увеличить скорость реакции или скорость переплетения сореагентов между прилегающими слоями и/или может снизить вязкость сореактивной композиции на поверхности герметизирующего компонента. Однако нагревание не требуется для сглаживания поверхностей и/или для создания прочного стыка.
Во время отверждения часть верхней поверхности герметизирующего компонента может быть нагрета или вся верхняя поверхность может быть нагрета.
Герметизирующий компонент, предложенный в данном изобретении, может быть сформирован путем нанесения сореактивной композиции на любую подходящую подложку. После того, как герметизирующий компонент сформирован и отвержден, герметизирующий компонент может быть удален с подложки.
Сореактивная композиция может быть нанесена, например, на металлическую или пластиковую подложку. Перед нанесением сореактивной композиции на подложку может быть нанесено антиадгезионное покрытие для облегчения удаления отвержденного герметизирующего компонента с подложки.
Сореактивная композиция может быть нанесена на антиадгезионную пленку для образования герметизирующего компонента. Разделительная пленка может служить в качестве носителя для герметизирующего компонента, и герметизирующий компонент может быть удален с разделительной пленки во время использования.
Герметизирующий компонент может быть сформирован на месте путем нанесения сореактивной композиции непосредственно на поверхность, которая должна быть герметизирована герметизирующим компонентом.
Подложка может иметь по существу плоскую поверхность или может иметь неплоскую поверхность.
Герметизирующий компонент, имеющий неплоскую нижнюю поверхность, может быть сформирован путем нанесения сореактивной композиции на неплоскую подложку. Подложка может иметь наклонные поверхности, вставки, углубления, изогнутую поверхность или поверхность любой другой формы. Нанесенная сореактивная композиция может соответствовать форме подложки. Подложка может иметь ту же форму, что и форма одной из поверхностей, герметизируемых с помощью герметизирующего компонента, или подложка может иметь форму, похожую на форму одной из поверхностей, герметизируемых с помощью герметизирующего компонента.
Поверхность подложки, на которую нанесена сореактивная композиция, может быть гладкой. Например, поверхность подложки может иметь волнистость 2Ra менее 200 мкм, менее 100 мкм, менее 50 мкм, менее 10 мкм, менее 5 мкм, менее 1 мкм или менее 0,1 мкм. Например, поверхность подложки может иметь волнистость поверхности 2Ra от 0,01 мкм до 200 мкм, от 0,1 мкм до 100 мкм, от 0,2 мкм до 50 мкм или от 1 мкм до 20 мкм.
Поскольку сореактивная композиция наносится на подложку при температурах менее 50°C или менее 30°C, не требуется, чтобы подложка выдерживала высокие температуры.
Подложка, такая как металлическая подложка, может быть нагрета или охлаждена для облегчения межслоевого связывания, регулирования скорости отверждения нанесенной сореактивной композиции и/или регулирования вязкости нанесенной сореактивной композиции.
Герметизирующий компонент может быть изготовлен путем нанесения сореактивной композиции непосредственно на герметизируемую поверхность с помощью трехмерной печати. Используя прямое нанесение, сопло аппарата для сореактивной трехмерной печати может быть шарнирно сочленено в соответствии с профилем герметизируемой детали, чтобы облегчить способность нанесенной сореактивной композиции наполняться и соответствовать сложным формам. Сореактивная композиция также может быть нанесена способом, который позволяет избежать или минимизировать захват воздуха и создание карманов между отвержденным материалом и поверхностями герметизируемой детали. Сореактивная композиция для нанесения непосредственно на герметизируемую поверхность может содержать компоненты, которые способствуют способности герметизирующего компонента связываться и/или прилипать к поверхности.
Герметизирующий компонент может иметь свойства, подходящие для конкретного применения. Соответствующие свойства включают химическую стойкость, гибкость при низких температурах, гидролитическую стабильность, устойчивость к высоким температурам, прочность на разрыв, % относительного удлинения, остаточную деформацию при сжатии, адгезию к подложке, время потери липкости, время достижения твердости по Шору 10A, электрическую проводимость, рассеивание статического электричества, теплопроводность, низкую плотность, коррозионную стойкость, твердость поверхности, огнестойкость, стойкость к УФ, прочность диэлектрического пробоя и комбинации любых вышеперечисленных.
Для аэрокосмических применений важные свойства включают химическую стойкость, такую как устойчивость к топливу, гидравлическим жидкостям, маслам, консистентным смазкам, смазочным материалам и растворителям, гибкость при низких температурах, стойкость к высоким температурам, способность рассеивать электрический заряд и/или прочность диэлектрического пробоя.
Например, после воздействия Jet Reference Fluid (JRF типа 1) в соответствии с ISO 1817 в течение 168 часов при 60°C предложенная отвержденная композиция может демонстрировать предел прочности на разрыв, определенный в соответствии с ISO 37, более 1,4 МПа, относительное удлинение при растяжении, определенное в соответствии с ISO 37, более 150%, и твердость по Шору, определенную в соответствии с ISO 868, выше 30A, причем испытания проводят при температуре 23°C и относительной влажности 55%. После воздействия противообледенительной жидкости типа 1 в соответствии с ISO 11075 в течение 168 часов при 60°C отвержденная композиция может демонстрировать предел прочности на разрыв, определенный в соответствии с ISO 37, более 1 МПа и относительное удлинение при растяжении, определенное в соответствии с ISO 37, более 150%, причем испытания проводятся при температуре 23°C и относительной влажности 55%. После воздействия гидравлической жидкости на основе сложного фосфатного эфира (Skydrol LD-4) в течение 1000 часов при 70°C отвержденная композиция может демонстрировать предел прочности на разрыв, определенный в соответствии с ISO 37, более 1 МПа, относительное удлинение при растяжении, определенное в соответствии с ISO 37, более 150% и твердость по Шору, определенную в соответствии с ISO 868, выше 30A, причем испытания проводятся при температуре 23°C и относительной влажности 55%. Химически стойкая композиция может демонстрировать % набухания менее 25%, менее 20%, менее 15% или менее 10% после погружения в химикат на 7 дней при 70°C, причем % набухания определяется в соответствии с EN ISO 10563.
Герметизирующий компонент может демонстрировать твердость по Шору, например, более 20A, более 30A, более 40A, более 50A или более 60A, причем твердость определяется в соответствии с ISO 868 при 23°C/ОВ 55%.
Герметизирующий компонент может демонстрировать относительное удлинение при растяжении по меньшей мере 200% и предел прочности при растяжении по меньшей мере 200 фунтов на квадратный дюйм при измерении в соответствии с процедурой, описанной в § 3.3.17.1 AMS 3279, и процедурой испытаний, описанной в § 7.7 AS5127/1.
Герметизирующий компонент может демонстрировать прочность при сдвиге внахлест более 200 фунтов на квадратный дюйм (1,38 МПа), например, по меньшей мере 220 фунтов на квадратный дюйм (1,52 МПа), по меньшей мере 250 фунтов на квадратный дюйм (1,72 МПа) и, в некоторых случаях, по меньшей мере 400 фунтов на квадратный дюйм (2,76 МПа) при измерении в соответствии с процедурой, описанной в параграфе 7.8 SAE AS5127/1.
Герметизирующий компонент, изготовленный из сореактивной композиции, предложенной в данном изобретении, может соответствовать или превосходить требования к герметикам для аэрокосмической промышленности, изложенные в AMS 3277.
Герметизирующий компонент может проявлять свойства, приемлемые для использования в транспортных средствах и в герметиках для аэрокосмической промышленности. В общем, желательно, чтобы герметики, используемые в авиационной и аэрокосмической промышленности, демонстрировали следующие свойства: прочность на отслаивание более 20 фунтов на линейный дюйм (pli) на подложках 3265B, соответствующих спецификации аэрокосмических материалов (AMS), определенную в сухих условиях после погружения в JRF типа I на 7 дней и после погружения в раствор 3% NaCl в соответствии со спецификациями испытаний AMS 3265B; предел прочности на разрыв от 300 фунтов на квадратный дюйм (psi) до 400 фунтов на квадратный дюйм (2,75 МПа); прочность на разрыв более 50 фунтов на линейный дюйм (pli) (8,75 Н/мм); удлинение от 250% до 300%; и твердость более 40 по дюрометру A. Эти и другие свойства отвержденного герметика, подходящие для применения в авиационной и аэрокосмической промышленности, раскрыты в AMS 3265B. Также желательно, чтобы после отверждения композиции по данному изобретению, используемые в авиационной промышленности и летательных аппаратах, демонстрировали процент объемного набухания не более 25% после погружения в течение одной недели при 60°C (140°F) и атмосферном давлении в Jet Reference Fluid (JRF) типа 1. Другие свойства, диапазоны и/или пороговые значения могут быть подходящими для других областей применения герметиков.
Герметизирующих компонент может иметь удельный вес, например, менее 1,3, менее 1,2, менее 1,1, менее 1, менее 1,0, менее 0,9, менее 0,8 или менее 0,7.
Герметизирующий компонент демонстрирует температуру стеклования Tg, определяемую методом динамического механического анализа (ДМА) с использованием аппарата TA Instruments Q800 с частотой 1 Гц, амплитудой 20 микрон и линейным изменением температуры от -80°C до 160°C, причем Tg определяется как пик на кривой тангенса δ, менее -20°C, менее -40°C, менее -50°C или менее -60°C.
Герметизирующий компонент, изготовленный с использованием способов, предложенных в данном изобретении, можно использовать для герметизации прилегающих поверхностей.
Герметизирующий компонент может использоваться для герметизации прилегающей поверхности транспортного средства, такого как автомобильное или аэрокосмическое транспортное средство.
Транспортное средство может включать, например, автомобильные транспортные средства, автомобили, грузовики, автобусы, фургоны, мотоциклы, скутеры, прогулочные автомобильные транспортные средства; рельсовые транспортные средства, поезда, трамваи, велосипеды; аэрокосмические транспортные средства, самолеты, ракеты, космические корабли, реактивные самолеты, вертолеты, военные транспортные средства, включая джипы, транспортные средства, машины боевой поддержки, транспортные средства для перевозки личного состава, боевые машины пехоты, машины с противоминной защитой, легкие бронированные машины, легкие грузовые автомобили, военные грузовики; плавательные средства, включая корабли, лодки и прогулочные плавательные средства. Термин «транспортное средство» используется в его самом широком смысле и включает все типы летательных аппаратов, космических аппаратов, плавательных средств и наземных транспортных средств. Например, транспортное средство может включать летательные аппараты, такие как самолеты, включая частные самолеты, а также малые, средние или большие коммерческие пассажирские, грузовые и военные летательные аппараты; вертолеты, включая частные, коммерческие и военные вертолеты; аэрокосмические транспортные средства, включая ракеты и другие космические аппараты. Транспортное средство может включать наземное транспортное средство, такое как, например, трейлеры, автомобили, грузовики, автобусы, фургоны, инженерно-строительные машины, гольфкары, мотоциклы, велосипеды, скутеры, поезда и железнодорожные вагоны. Транспортное средство также может включать плавательное средство, такое как, например, корабли, лодки и суда на воздушной подушке.
Герметизирующий компонент может использоваться для герметизации прилегающей поверхности деталей аэрокосмического транспортного средства. Примеры авиационных транспортных средств включают реактивный самолет F/A-18 или родственные летательные аппараты, такие как F/A-18E Super Hornet и F/A-18F; пассажирские реактивные самолеты Boeing 787 Dreamliner, 737, 747, 717 и родственные летательные аппараты (производства Boeing Commercial Airplanes); V-22 Osprey; VH-92, S-92 и родственные летательные аппараты (производства NAVAIR и Sikorsky); G650, G600, G550, G500, G450 и родственные летательные аппараты (производства Gulfstream); и A350, A320, A330 и родственные летательные аппараты (производства Airbus). Герметизирующий компонент может использоваться в любых подходящих летательных аппаратах коммерческой, военной или гражданской авиации, таких как, например, те, которые производятся Bombardier Inc. и/или Bombardier Aerospace, такие как Canadair Regional Jet (CRJ) и родственные летательные аппараты; произведенные Lockheed Martin, такие как F-22 Raptor, F-35 Lightning и родственные летательные аппараты; произведенные Northrop Grumman, такие как B-2 Spirit и родственные летательные аппараты; произведенные Pilatus Aircraft Ltd.; произведенные Eclipse Aviation Corporation; или произведенные компанией Eclipse Aerospace (Kestrel Aircraft).
Транспортные средства, такие как автомобильные транспортные средства и аэрокосмические транспортные средства, содержащие герметик с герметизирующим компонентом, изготовленным с помощью способа, предложенного в данном изобретении, также включены в объем изобретения.
Аспекты изобретения
Изобретение дополнительно определяется следующими аспектами:
Аспект 1. Способ получения химически стойкого герметизирующего компонента, включающий нанесение последовательных слоев сореактивной композиции заданной формы с использованием трехмерной печати; и отверждение нанесенной сореактивной композиции для получения химически стойкого герметизирующего компонента, при этом энергия разрушения полностью отвержденного герметизирующего компонента по существу такая же, как и энергия разрушения отдельного слоя, при этом энергия разрушения определяется в соответствии с ASTM D7313.
Аспект 2. Способ по аспекту 2, в котором герметизирующий компонент представляет собой прокладку, регулировочную прокладку, прижимную шайбу, люверс, уплотнительное кольцо, распорку, набивочный материал, подушку, плетеный материал, фланец и втулку.
Аспект 3. Способ по любому из аспектов 1-2, в котором отверждение включает доведение твердости герметизирующего компонента до 90% от максимальной твердости.
Аспект 4. Способ по любому из аспектов 1-3, в котором нанесение и отверждение включает обеспечение химического связывания и/или физического связывания прилегающих слоев последовательно нанесенных слоев.
Аспект 5. Способ по любому из аспектов 1-4, в котором нанесение включает экструзию.
Аспект 6. Способ по любому из аспектов 1-5, в котором нанесение включает экструзию сореактивной композиции через сопло на подложку, причем сопло содержит наконечник; нанесенный слой характеризуется толщиной первого слоя, когда расстояние между подложкой и наконечником сопла больше, чем толщина первого слоя; и нанесение дополнительно включает размещение наконечника сопла на расстоянии от подложки, которое меньше толщины первого слоя, и экструзию сореактивной композиции через сопло.
Аспект 7. Способ по аспекту 6, в котором подложка содержит основу или ранее нанесенный слой.
Аспект 8. Способ по любому из аспектов 6-7, в котором размещение сопла на расстоянии от подложки, которое меньше толщины первого слоя, и экструзия сореактивной композиции через сопло формируют нанесенный слой, имеющий толщину второго слоя, при этом толщина второго слоя меньше толщины первого слоя.
Аспект 9. Способ по любому из аспектов 6-8, в котором наконечник сопла дополнительно содержит компонент, спроектированный для сглаживания нанесенного слоя.
Аспект 10. Способ по аспекту 9, в котором компонент выполнен с возможностью уменьшения средней волнистости 2Ra поверхности герметизирующего компонента до менее чем 10% от средней длины волны волнистости.
Аспект 11. Способ по любому из аспектов 1-10, в котором сореактивная композиция имеет температуру менее 50°C во время нанесения.
Аспект 12. Способ по любому из аспектов 1-11, в котором нанесение включает нанесение на подложку или на ранее нанесенный слой.
Аспект 13. Способ по любому из аспектов 1-12, в котором нанесение включает нанесение сореактивной композиции рядом с ранее нанесенным слоем, при этом ранее нанесенный слой полностью отвержден.
Аспект 14. Способ по любому из аспектов 1-12, в котором нанесение включает нанесение сореактивной композиции рядом с ранее нанесенным слоем, при этом ранее нанесенный слой частично отвержден.
Аспект 15. Способ по любому из аспектов 1-12, в котором нанесение включает нанесение сореактивной композиции рядом с ранее нанесенным слоем, при этом ранее нанесенный слой неотвержден.
Аспект 16. Способ по любому из аспектов 1-15, в котором нанесение включает нанесение наклонной поверхности.
Аспект 17. Способ по любому из аспектов 1-16, в котором отверждение включает отверждение нанесенной сореактивной композиции при температуре менее 30°C.
Аспект 18. Способ по любому из аспектов 1-17, в котором отверждение включает нагревание нанесенной сореактивной композиции при температуре более 30°C.
Аспект 19. Способ по любому из аспектов 1-18, дополнительно включающий нагревание по меньшей мере части герметизирующего компонента после нанесения.
Аспект 20. Способ по любому из аспектов 1-19, в котором сореактивная композиция содержит серосодержащий форполимер.
Аспект 21. Способ по аспекту 20, в котором серосодержащий форполимер характеризуется содержанием серы от 10% мас. до 20% мас., причем % мас. основан на теоретической массе форполимера.
Аспект 22. Способ по любому из аспектов 20-21, в котором сореактивная композиция содержит от 40% мас. до 80% мас. серосодержащего форполимера.
Аспект 23. Способ по любому из аспектов 20-22, в котором серосодержащий форполимер представляет собой простой политиоэфир, полисульфид, серосодержащий полиформаль, моносульфид или комбинацию любых вышеперечисленных.
Аспект 24. Способ по любому из аспектов 1-23, в котором сореактивная композиция содержит: полиизоцианат и полиамин; полиизоцианат и полиол; полифункциональный акцептор Михаэля и полифункциональный донор Михаэля; или политиол и полиалкенил, полиалкинил, полиизоцианат, полиэпоксид или полифункциональный акцептор Михаэля.
Аспект 25. Способ по любому из аспектов 1-24, в котором сореактивная композиция содержит от 10% мас. до 80% мас. наполнителя, причем % мас. основан на общей массе сореактивной композиции.
Аспект 26. Способ по любому из аспектов 1-25, в котором сореактивная композиция содержит от 3% об. до 70% об. наполнителя, причем % об. основан на общем объеме сореактивной композиции.
Аспект 27. Способ по любому из аспектов 1-26, в котором сореактивная композиция содержит от 0,05% мас. до 12% мас. наполнителя низкой плотности; наполнитель низкой плотности имеет удельный вес менее 1; причем % мас. основан на общей массе сореактивной композиции.
Аспект 28. Способ по любому из аспектов 1-27, в котором сореактивная композиция является отверждаемой актиничным излучением; и способ дополнительно включает воздействие на сореактивную композицию актиничного излучения.
Аспект 29. Способ по любому из аспектов 1-28, в котором сореактивная композиция не является отверждаемой актиничным излучением.
Аспект 30. Способ по любому из аспектов 1-29, в котором во время нанесения сореактивная композиция имеет вязкость в первоначально нанесенном состоянии, определенную с использованием реометра Anton Paar с геометрией параллельных пластин 25 мм при 2 об/мин и 25°С, от 5E2 сП до 5E8 сП.
Аспект 31. Способ по любому из аспектов 1-30, дополнительно включающий объединение и смешивание первого компонента и второго компонента с образованием сореактивной композиции перед нанесением.
Аспект 32. Способ по аспекту 31, в котором первый компонент содержит первое реакционноспособное соединение; второй компонент содержит второе реакционноспособное соединение; и первое реакционноспособное соединение взаимодействует со вторым реакционноспособным соединением.
Аспект 33. Способ по аспекту 32, в котором первый компонент и/или второй компонент содержит катализатор, ускоритель отверждения и/или инициатор полимеризации.
Аспект 34. Способ по аспекту 31, в котором первый компонент содержит первое реакционноспособное соединение и второе реакционноспособное соединение, причем первое реакционноспособное соединение взаимодействует со вторым реакционноспособным соединением в присутствии катализатора, ускорителя отверждения и/или инициатора полимеризации; и второй компонент содержит катализатор, ускоритель отверждения и/или инициатор полимеризации.
Аспект 35. Химический стойкий герметизирующий компонент, изготовленный по способу по любому из аспектов 1-34.
Аспект 36. Герметизирующий компонент по аспекту 35, в котором средняя волнистость 2Ra поверхности герметизирующего компонента составляет менее 10% от средней длины волны волнистости; среднюю волнистость 2Ra и среднюю длину волны волнистости определяют с помощью оптической профилометрии; и верхняя поверхность относится к поверхности, обращенной к соплу во время нанесения.
Аспект 37. Герметизирующий компонент по любому из аспектов 35-36, в котором средняя волнистость 2Ra верхней поверхности герметизирующего компонента составляет менее 1% от средней длины волны волнистости; среднюю волнистость 2Ra определяют с помощью оптической профилометрии; и верхняя поверхность относится к поверхности, обращенной к соплу во время нанесения.
Аспект 38. Герметизирующий компонент по любому из аспектов 35-37, в котором средняя волнистость 2Ra верхней поверхности герметизирующего компонента составляет менее 200 мкм; среднюю волнистость 2Ra определяют с помощью оптической профилометрии; и верхняя поверхность относится к поверхности, обращенной к соплу во время нанесения.
Аспект 39. Герметизирующий компонент по любому из аспектов 35-37, в котором средняя волнистость 2Ra верхней поверхности герметизирующего компонента составляет менее 50 мкм; среднюю волнистость 2Ra определяют с помощью оптической профилометрии; и верхняя поверхность относится к поверхности, обращенной к соплу во время нанесения.
Аспект 40. Герметизирующий компонент по любому из аспектов 35-39, в котором герметизирующий компонент содержит первую поверхность и вторую поверхность, противоположную первой поверхности; и первая поверхность, и вторая поверхность являются параллельными.
Аспект 41. Герметизирующий компонент по любому из аспектов 35-40, в котором герметизирующий компонент содержит первую поверхность и вторую поверхность, противоположную первой поверхности; и первая поверхность, и вторая поверхность являются непараллельными.
Аспект 42. Герметизирующий компонент по любому из аспектов 35-41, в котором часть герметизирующего компонента представляет собой конус.
Аспект 43. Герметизирующий компонент по любому из аспектов 35-41, в котором толщина герметизирующего компонента является постоянной.
Аспект 44. Герметизирующий компонент по любому из аспектов 35-41, в котором толщина герметизирующего компонента является переменной.
Аспект 45. Герметизирующий компонент по любому из аспектов 35-44, в котором энергия разрушения полностью отвержденного герметизирующего компонента по существу такая же, как энергия разрушения отдельного слоя, при этом энергия разрушения определяется в соответствии с ASTM D7313.
Аспект 46. Герметизирующий компонент по любому из аспектов 35-45, в котором герметизирующий компонент имеет изотропные физические свойства в номинальной плоскости прокладки.
Аспект 47. Герметизирующий компонент по любому из аспектов 35-46, в котором герметизирующий компонент имеет изотропный максимальный предел прочности на разрыв и % относительного удлинения при разрыве в пределах номинальной плоскости герметизирующего компонента.
Аспект 48. Герметизирующий компонент по любому из аспектов 35-47, в котором максимальная прочность на разрыв и % относительного удлинения при разрыве находятся в пределах+/- 10% от средней максимальной прочности на разрыв и % относительного удлинения при разрыве, соответственно, независимо от направления плоскости измерения.
Аспект 49. Герметизирующий компонент по любому из аспектов 35-48, в котором герметизирующий компонент имеет удельный вес менее 1,3.
Аспект 50. Герметизирующий компонент по любому из аспектов 35-49, в котором герметизирующий компонент имеет удельный вес менее 1.
Аспект 51. Герметизирующий компонент по любому из аспектов 35-50, в котором герметизирующий компонент проявляет набухание, определенное в соответствии с EN ISO 10563, менее 25% об. после погружения в JRF типа III на 7 дней при 70°C.
Аспект 52. Герметизирующий компонент по любому из аспектов 35-51, в котором герметизирующий компонент проявляет набухание, определенное в соответствии с EN ISO 10563, менее 10% об. после погружения в 3% водный раствор NaCl на 7 дней при 70°C.
Аспект 53. Герметизирующий компонент по любому из аспектов 35-52, в котором герметизирующий компонент демонстрирует температуру стеклования Tg, определяемую методом динамического механического анализа (ДМА) с использованием аппарата TA Instruments Q800 с частотой 1 Гц, амплитудой 20 микрон и линейным изменением температуры от -80°C до 160°C, причем Tg определяется как пик на кривой тангенса δ, менее -20°C.
Примеры
Варианты реализации изобретения, предложенные в данном изобретении, дополнительно проиллюстрированы ссылкой на следующие примеры, которые описывают герметизирующие компоненты и способы изготовления герметизирующих компонентов с помощью трехмерной печати. Специалистам в данной области техники будет очевидно, что множество модификаций как материалов, так и способов может быть осуществлено на практике, не выходя за рамки объема раскрытия.
Пример 1
Герметизирующие компоненты, полученные трехмерной печатью
3
Герметик для топливных баков PR 1440 B-2 был напечатан на листах 8×11×0,25 дюйма с использованием специального трехмерного принтера, состоящего из двойного экструдера ViscoTec Duo, установленного на портале Lulzbot Taz 6.
PR 1440 B имеет вязкость 10000 пуаз (1000 Па-с), максимальную осадку 0,2 дюйма (5,1 мм) за 50 минут, время потери липкости менее 8 часов при 25°C/ОВ 50%, время отверждения до достижения твердости по Шору 35A в течение 16 часов при 25°C/ОВ 50%, определенные в соответствии с методами испытаний спецификации AMS-S-8802 класса B.
PR-1440 B-2 представляет собой двухсоставной полисульфидный герметик класса B для аэрокосмической промышленности, отверждаемый диоксидом марганца, доступный от PPG Aerospace. Каждый пакет PR 1440 A и B, содержащий ускоритель на основе либо диоксида марганца, либо полисульфидов, загружали в картриджи Nordson Optimum емкостью 32 унции и подавали в двойной экструдер, используя давление азота от около 80 фунтов на квадратный дюйм до 100 фунтов на квадратный дюйм.
Листы были напечатаны путем экструзии PR 1440 через статическое смесительное сопло при постоянной скорости печатающей головки 1728 мм/мин, постоянном расходе 2,65 мл/мин и объемном соотношении потоков компонентов B:A, откалиброванном таким образом, чтобы экструдированный материал состоял из 10:1 B:A по массе. Были напечатаны два листа. Для печати первого листа сопло было расположено на 1,7 мм над печатной поверхностью, а для второго листа сопло было расположено на 0,3 мм ниже, чем исходная поверхность нанесенного экструдата, так что наконечник сопла снимал и сжимал экструдаты по мере движения печатающей головки. Листы, полученные трехмерной печатью, отверждали при 23°C/ОВ 50% в течение 7 дней, и топографию поверхности листов оценивали с помощью оптической измерительной системы Keyence VR-3400. Отвержденные листы герметика имели твердость по Шору 40A.
Топография поверхности каждого листа оценивалась с точки зрения волнистости поверхности 2Ra, причем 2Ra в два раза превышает средний размер элемента выше и ниже нормализованной поверхности. Волнистость поверхности 2Ra листа, напечатанного с помощью сопла, расположенного на 1,7 мм выше печатной поверхности, составляла 10,1 микрон (фиг. 4A-4D), а волнистость поверхности 2Ra для листа, в котором сопло было расположено так, чтобы снимать поверхность наносимого слоя, составляла 2,7 микрон (фиг. 4A-4D).
На фиг. 3A-3D и 4A-4D изображены профили поверхностей герметизирующих компонентов, полученных с использованием трехмерной печати. На фиг. 3A и 4A изображены оптические изображения напечатанных поверхностей. На фиг. 3B и 4B изображены тепловые карты соответствующих поверхностей. На фиг. 3C и 4C изображены профили волнистости поверхности относительно нормализованной поверхности на части поверхности, обозначенной сплошной линией на фиг. 3А и 4А, соответственно. Профили волнистости поверхности 2Ra были измерены относительно нормализованной поверхности, причем изгиб или искажение на большие расстояния учитывались путем нормализации к плоской поверхности. На фиг. 3D и 4D изображен общий профиль поверхности, который включает как волнистость поверхности, так и особенности более дальнего порядка. Общий профиль поверхности накладывается на оптическое изображение на фиг. 3А и 4 В, соответственно.
Посредством трехмерной печати сореактивная композиция, имеющая время гелеобразования более 1 часа, время потери липкости менее 8 часов при 25°C/ОВ 50% и время отверждения 16 часов при 25°C/ОВ 50% (твердость по Шору 35A), волнистость поверхности 2Ra уменьшалась, когда печатающее сопло протягивалось по нанесенному материалу во время печати. Например, при сравнении первого и второго листов, приведение сопла в контакт с напечатанным материалом привело к уменьшению волнистости поверхности 2Ra в 3,74 раза.
Как показывают оптические изображения, представленные на фиг. 3A-3D и 4A-4D, приведение сопла в контакт с напечатанным материалом привело к визуально более гладкой поверхности, полученной 3D-печатью. Расстояние от пика до пика (то есть длина волны печатных линий) определяли как среднее значение измерений между пятью пиками в каждом профиле и использовали для сравнения ширины печатных линий в профилях печати, изображенных на фиг. 3A-3D и на фиг. 4A-4D. Когда сопло было расположено на 1,7 мм над печатной поверхностью (фиг. 3A-3D), среднее расстояние от пика до пика составляло 1,715 мм, а когда сопло было помещено на 0,3 мм в нанесенную поверхность (фиг. 4A-4D) расстояние от пика до пика составляло 0,909 мм. Следовательно, волнистость поверхности 2Ra составляла 0,5% длины волны печатной линии, когда сопло располагалось на 1,7 мм над печатной поверхностью, и уменьшалась до 0,3% длины волны печатной линии, когда сопло располагалось так, чтобы скользить по печатной поверхности во время печати.
Следовательно, регулируя высоту сопла над печатной поверхностью, амплитуда печатных линий может быть небольшой по сравнению с размерами нанесенного экструдата.
Пример 2
Механические свойства герметизирующего компонента, полученного трехмерной печатью
Два прямоугольных герметизирующих компонента с размерами 20,32 см на 27,94 см были напечатаны с использованием специального 3D-принтера, состоящего из двойного экструдера ViscoTec Duo, установленного на портале Lulzbot Taz 6. Пакеты A и B герметика для топливного бака PR-1440 B-2 загружали в отдельные картриджи Nordson Optimum емкостью 32 унции и каждый загружали в двойной экструдер, используя давление азота от 80 фунтов на квадратный дюйм до 100 фунтов на квадратный дюйм.
Герметизирующий компонент 1 был напечатан в виде одного слоя толщиной 1,90 мм, а герметизирующий компонент 2 был напечатан на 3D-принтере в виде четырех (4) последовательных вышележащих слоев для получения общей толщины 6,45 мм (таблица 1). Герметизирующие компоненты были напечатаны на 3D-принтере, причем узор заполнения каждого слоя представлял собой идентичный прямолинейный узор с самыми длинными печатными линиями в направлении наибольшего размера (27,94 см) прямоугольной геометрии (фиг. 5). Средняя длина волны печатной линий (среднее расстояние от пика до пика между печатными линиями), измеренная оптической профилометрией для обоих герметизирующих компонентов, составляла около 0,99 мм.
Настройка и параметры, используемые для 3D-печати герметизирующих компонентов, были следующими. Каждый пакет A и B PR-1440 B-2 загружали в отдельные картриджи Nordson Optimum емкостью 32 унции и каждый загружали в двойной экструдер, используя давление азота от 80 фунтов на квадратный дюйм до 100 фунтов на квадратный дюйм. Листы были напечатаны путем экструзии PR 1440 через статическое смесительное сопло MCH-05-24T (с помощью специального фитинга для крепления сопла к головке экструдера ViscoTec Duo) при постоянной скорости печатающей головки 1728 мм/мин, постоянном расходе 2,65 мл/мин и объемном соотношении потоков компонентов B:A, откалиброванном таким образом, чтобы экструдированный материал состоял из 10:1 B:A по массе. Каждый герметизирующий компонент был отвержден в течение 7 дней при 25°C/ОВ 50%.
Восьмерки с размерами, изображенными на фиг. 6 были вырезаны из прямоугольных герметизирующих компонентов с помощью специальной вырубного штампа и пресса Carver. Для каждого образца вырезали пять (5) образцов восьмерок в направлении, параллельном печатным линиям, и пять (5) образцов восьмерок вырезали в направлении, перпендикулярном печатным линиям (см. фиг. 5). Восьмерки были испытаны на Instron модели 3345 при скорости вытягивания 50 мм/мин.
Таблица 1. Средняя прочность на разрыв и удлинение при разрыве, измеренные для образцов восьмерок, вытянутых вдоль направления печати или перпендикулярно направлению печати
Герметизирующий компонент
Количество слоев
Толщина (мм)
Направление вытягивания параллельно печатным линиям
Направление вытягивания перпендикулярно печатным линиям
Прочность на растяжение в перпендикулярном направлении-Прочность на растяжение в параллельном направлении
Предел прочности на разрыв (МПа)
% относительного удлиненияпри разрыве
Предел прочности на разрыв (МПа)
% относительного удлиненияПри разрыве
1
<sup>1</sup>
1,90
4,60
574
4,58
462
100%
2
<sup>4</sup>
6,45
4,45
454
4,09
423
92%
Механические свойства герметизирующих компонентов являются одинаковыми независимо от направления вытягивания. Герметизирующие компоненты, напечатанные с помощью двух разных типов сопел, демонстрируют аналогичные свойства при растяжении в параллельном и перпендикулярном направлениях. Следовательно, механические свойства герметизирующих компонентов, полученных трехмерной печатью, являются изотропными в плоскости герметизирующего компонента.
Наконец, следует отметить, что существуют альтернативные способы реализации раскрытых в данном документе вариантов реализации изобретения. Соответственно, данные варианты реализации изобретения следует рассматривать как иллюстративные, а не как ограничительные. Кроме того, формула не должна ограничиваться деталями, приведенными в данном документе, и дает право на ее полный объем и его эквиваленты.