КАТАЛИЗАТОР ГИДРИРОВАНИЯ, ЕГО ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ
HYDRATION CATALYST, ITS PREPARATION AND APPLICATION

Область техники настоящего изобретения
Настоящая заявка относится к катализатору, в частности, к катализатору гидрирования. Настоящая заявка также относится к способу получения катализатора гидрирования и к его применению в гидропереработке углеводородного сырья.
Уровень техники настоящего изобретения
Повышение уровня информированности о состоянии окружающей среды и строгости положений об охране окружающей среды заставило нефтеперерабатывающую промышленность сосредоточиться на разработке технологий получения чистого топлива. Перспективную цель рынка горючих материалов для транспортных средств представляет собой сверхнизкое содержание серы, и топливо, которое не удовлетворяет стандартам выброса, не будет допущено на рынок. В качестве эффективного средства десульфуризации технология гидрирования играет все более важную роль в получении чистых горючих материалов для транспортных средств. При этом катализаторы гидрирования представляют собой главное звено технологии гидрирования этого типа. Таким образом, разработка новых катализаторов гидрирования, имеющих повышенную каталитическую активность, стало одной из наиболее неотложных потребностей нефтеперерабатывающей промышленности.
Как известно, катализаторы гидрирования обычно получают способом пропитывания. Например, в заявке на патент КНР №CN 103551162 А раскрыт способ получения катализатора гидрирования. Однако для катализатора гидрирования, полученного традиционным способом пропитывания, существуют возможности дальнейшего улучшения каталитической активности. Кроме того, катализатор гидрирования может быть также получен способом комплексообразования-пропитывания. Например, в заявке на патент КНР №CN 102909027 А раскрыт способ получения катализатора гидрирования с использованием органического комплексообразующего агента в течение стадии пропитывания. Хотя способ комплексообразования-пропитывания может в некоторой степени улучшать каталитическую активность катализатора гидрирования, существует проблема, заключающаяся в том, что каталитическая активность уменьшается очень быстро, и срок службы катализатора оказывается слишком коротким.
Таким образом, в технике по-прежнему требуется катализатор гидрирования, который проявляет улучшенную каталитическую активность по сравнению с существующими катализаторами гидрирования, имея при этом значительно увеличенный срок службы.
Краткое раскрытие настоящего изобретения
В ходе интенсивных исследований авторы настоящей заявки обнаружили, что, с одной стороны, в предшествующем способе комплексообразования-пропитывания, посредством введения органического комплексообразующего агента в течение процесса пропитывания и высушивания при низкой температуре, может быть ослаблено взаимодействие между активным компонентом и носителем, может быть улучшено диспергирование металла, и может быть изменена последовательность сульфуризации металла таким образом, что может быть образована более активная фаза с высокой активностью, и может быть увеличено число активных центров. Однако вследствие низкой температуры сушки, используемой в такой технологии комплексообразования-пропитывания, и отсутствия процесса высокотемпературного прокаливания, соединение металла сохраняется на поверхности носителя в форме солей металла, и является слабым взаимодействие между активным компонентом и носителем, в результате чего возникает ряд проблем при гидрировании в условиях высокой температуры, высокого давления и неудовлетворительных исходных материалов, включая накопление металла в течение процесса реакции, ослабление вспомогательного эффекта, уменьшение числа активных центров и уменьшение собственной активности. В результате этого уменьшается каталитическая активность и устойчивость катализатора гидрирования, получаемого таким способом. С другой стороны, хотя катализатор гидрирования, полученный предшествующим способом пропитывания, имеет более высокую устойчивость, усиливается взаимодействие между активным компонентом и носителем, и является низкой собственная активность активных центров. Кроме того, вследствие отсутствия диспергирующего и защитного эффекта комплексообразующего агента, пластинки активного компонента имеют большие размеры, хотя число активных центров является небольшим. В результате этого затрудняется увеличение каталитической активности.
Без ограничения какой-либо теорией авторы настоящей заявки полагают, что каталитическая активность катализатора может быть улучшена посредством добавления органического комплексообразующего агента в течение первой стадии пропитывания и последующего прокаливания способом согласно настоящей заявке. Кроме того, является возможным эффективное поддержание высокой активности катализатора в течение продолжительного времени, и в результате этого значительно увеличивается срок службы катализатора. Предположительная причина может заключаться в том, что когда органический комплексообразующий агент добавляют в течение первой стадии пропитывания, присутствие органического комплексообразующего агента препятствует агрегации активного металла в течение прокаливание, что делает его дисперсию более однородной; и в то же время прокаливание после первой стадия пропитывания может превращать соединение металла в оксид металла, и в результате этого становится более прочной связь между активным металлом и носителем, и улучшается каталитическая активность и устойчивость катализатора. Кроме того, посредством добавления органического комплексообразующего агента в течение второй стадии пропитывания для покрытия им поверхности катализатора, может быть эффективно предотвращена агломерация активного металла в течение процесса сульфуризации, таким образом, что может улучшаться диспергирование металла, что является более благоприятным для образования активной фазы класса II, имеющей более высокую активность, и образования большего числа активных центров, и в результате этого дополнительно увеличивается каталитическая активность катализатора.
На основании приведенных выше наблюдений авторы настоящей заявки выполнили настоящее изобретение и решили вышеупомянутые существующие проблемы предшествующего уровня техники.
В частности, настоящая заявка относится к следующим аспектам.
1. Способ получения катализатора гидрирования, предусматривающий стадии, на которых:
(1) вводят в контакт первый активный металлический компонент, первый органический комплексообразующий агент и необязательный соагент с носителем и получают композиционный носитель;
(2) прокаливают композиционный носитель и получают прокаленный композиционный носитель, в котором полное содержание углерода в расчете на сухой прокаленный композиционный носитель составляет 1 мас. % или менее, 0,5 мас. % или менее, 0,4 мас. % или менее, 0,3 мас. % или менее, 0,1 мас. % или менее, 0,08 мас. % или менее, 0,06 мас. % или менее, 0,04 мас. % или менее, 0,03 мас. % или менее, 0,01 мас. % или менее, или 0,005 мас. % или менее по отношению к сухой массе прокаленного композиционного носителя; и
(3) вводят в контакт второй органический комплексообразующий агент с прокаленным композиционным носителем и получают катализатор гидрирования, и
необязательно способ дополнительно предусматривает одну или несколько из стадий, на которых:
(0) получают носитель; и
(4) сульфурируют катализатор гидрирования.
2. Способ по любому из предшествующих аспектов, где стадия (0) дополнительно предусматривает стадии, на которых:
(0-1) формуют предшественник носителя или композицию предшественника носителя и получают предварительно сформованный носитель, причем композиция предшественника носителя содержит предшественник носителя, формующую добавку и необязательный соагент;
(0-2) прокаливают предварительно сформованный носитель и получают носитель; и
(0-3) необязательно вводят в контакт соагент и/или второй активный металлический компонент с носителем,
причем соагент представляет собой один или несколько материалов, выбранных из группы, которую составляют металлические соагенты (предпочтительно один или несколько материалов, выбранных из группы, которую составляют металлические элементы группы IIB (такие как один или несколько элементов, выбранных из группы, которую составляют цинк и кадмий), металлические элементы группы IA (такие как один или несколько элементов, выбранных из группы, которую составляют литий, натрий, калий, рубидий, цезий и франций), металлические элементы группы IIA (такие как один или несколько элементов, выбранных из группы, которую составляют бериллий, магний, кальций и стронций) и редкоземельные металлические элементы (такие как один или несколько элементов, выбранных из группы, которую составляют лантан, церий, празеодим и неодим), предпочтительно один или несколько элементов, выбранных из группы, которую составляют цинк, натрий, калий, магний, кальций, лантан и церий) и неметаллические соагенты (предпочтительно один или несколько материалов, выбранных из группы, которую составляют элементы группы IVA (такие как кремний), элементы группы VIIA (такие как один или несколько элементов, выбранных из группы, которую составляют фтор, хлор, бром и йод), элементы группы VA (такие как один или несколько элементов, выбранных из фосфора и мышьяка) и элементы группы IIIA (такие как бор), предпочтительно один или несколько элементов, выбранных из группы, которую составляют фтор, кремний, фосфор и бор), и
при этом в катализаторе гидрирования содержание металлического соагента, вычисленное в расчете на металлический элемент, находится в диапазоне от 0 мас. % до 10 мас. %, предпочтительно от 0,5 мас. % до 6 мас. % по отношению к полной массе катализатора гидрирования, и содержание неметаллического соагента, вычисленное в расчете на неметаллический элемент, находится в диапазоне от 0 мас. % до 10 мас. %, предпочтительно от 0,5 мас. % до 6 мас. % по отношению к полной массе катализатора гидрирования.
3. Способ по любому из предшествующих аспектов, в котором на стадии (0-2) используют следующие условия прокаливания: температура прокаливания в диапазоне от 250°С до 500°С, предпочтительно от 350°С до 450°С и продолжительность прокаливания в диапазоне от 2 ч до 8 ч, предпочтительно от 3 ч до 6 ч.
4. Способ по любому из предшествующих аспектов, где стадия (0-3) дополнительно предусматривает стадии, на которых:
(0-3-1) пропитывают носитель соагентом и/или вторым активным металлическим компонентом и получают пропитанный продукт, и
(0-3-2) высушивают пропитанный продукт при температуре в диапазоне от 100°С до 250°С (предпочтительно от 100°С до 200°С) и/или прокаливают пропитанный продукт при температуре в диапазоне от 250°С до 600°С (предпочтительно от 350°С до 500°С).
5. Способ по любому из предшествующих аспектов, где стадия (1) дополнительно предусматривает стадии, на которых:
(1-1) пропитывают носитель первым активным металлическим компонентом, первым органическим комплексообразующим агентом и необязательным соагентом и получают пропитанный продукт, и
(1-2) термически обрабатывают пропитанный продукт при температуре в диапазоне от 100°С до 250°С (предпочтительно от 100°С до 200°С) и получают композиционный носитель.
6. Способ по любому из предшествующих аспектов, в котором на стадии (2) используют следующие условия прокаливания: температура прокаливания в диапазоне от 350°С до 500°С, предпочтительно от 360°С до 450°С, продолжительность прокаливания в диапазоне от 0,5 ч до 8 ч, предпочтительно от 1 ч до 6 ч, введение кислородсодержащего газа (предпочтительно имеющего содержание кислорода не менее 20 об.%) в количестве, составляющем более чем 0,2 л/(г⋅ч), предпочтительно от 0,2 л/(г⋅ч) до 20 л/(г⋅ч), предпочтительнее от 0,3 л/(г⋅ч) до 10 л/(г⋅ч) по отношению к массе носителя.
7. Способ по любому из предшествующих аспектов, где стадия (3) дополнительно предусматривает стадии, на которых:
(3-1) пропитывают прокаленный композиционный носитель вторым органическим комплексообразующим агентом и получают пропитанный продукт, и
(3-2) термически обрабатывают пропитанный продукт при температуре в диапазоне от 100°С до 250°С (предпочтительно от 100°С до 200°С) и получают катализатор гидрирования.
8. Способ по любому из предшествующих аспектов, в котором содержание первого активного металлического компонента или полное содержание первого активного металлического компонента и второго активного металлического компонента, вычисленное в расчете на оксиды, находится в диапазоне от 6 мас. % до 70 мас. %, предпочтительно от 15 мас. % до 60 мас. %, предпочтительно от 20 мас. % до 50 мас. %, предпочтительно от 20 мас. % до 40 мас. % по отношению к полной массе катализатора гидрирования; молярное соотношение первого органического комплексообразующего агента и первого активного металлического компонента находится в диапазоне от 0,03:1 до 2:1, предпочтительно от 0,08:1 до 1,5:1; молярное соотношение первого органического комплексообразующего агента и второго органического комплексообразующего агента находится в диапазоне от 1:0,25 до 1:4, предпочтительно от 1:0,5 до 1:2; и молярное соотношение первого активного металлического компонента и второго активного металлического компонента находится в диапазоне от 1:0 до 1:0,4, предпочтительно от 1:0 до 1:0,1.
9. Способ по любому из предшествующих аспектов, в котором предшественник носителя представляет собой один или несколько материалов, выбранных из группы, которую составляют оксид алюминия, диоксид кремния, двойной оксид алюминия и кремния, диоксид титана, оксид магния, двойной оксид кремния и магния, двойной оксид кремния и циркония, двойной оксид кремния и тория, двойной оксид кремния и бериллия, двойной оксид кремния и титана, двойной оксид титана и циркония, тройной оксид кремния, алюминия и тория, тройной оксид кремния, алюминия и титана, тройной оксид кремния, алюминия и магния и тройной оксид кремния, алюминия и циркония, предпочтительно оксид алюминия, включая их предшественников.
10. Способ по любому из предшествующих аспектов, в котором первый органический комплексообразующий агент и второй органический комплексообразующий агент являются одинаковыми или отличаются друг от друга, причем каждый независимо представляет собой одно или несколько веществ, выбранных из группы, которую составляют следующие вещества:
2-30
2-10
1
1
1-10
(i) органическое соединение А, получаемое посредством прерывания углеродного скелета линейного или разветвленного алкана C (предпочтительно C) одной или несколькими (например, от 1 до 5, от 1 до 4, от 1 до 3, 1 или 1, или 1) гетерогруппами, выбранными из -О- и -NR- (причем группа R выбрана из Н и необязательно замещенной линейной или разветвленной алкильной группы C),
1-30
2-10
2-30
2-10
3-20
5-10
2
2
1-10
1-6
1-3
3
4
5
3
1-10
1-6
1-3
4
5
1-10
6
1-6
6
1-3
6
6
6
1-10
1-6
1-3
6
6
1-10
1-6
1-3
(ii) органическое соединение В, получаемое посредством замещения одного или нескольких (например, от 1 до 5, от 1 до 4, от 1 до 3, 1 или 1, или 1) атомов водорода в структуре линейного или разветвленного алкана C (предпочтительно C), линейного или разветвленного алкена C (предпочтительно C), необязательно замещенного циклоалкана С (предпочтительно С), или органическое соединение А с группой, выбранной из -R-OH (где группа R представляет собой простую связь или линейную или разветвленную алкиленовую группу C, предпочтительно простую связь или линейную или разветвленную алкиленовую группу C, предпочтительно простую связь или линейную или разветвленную алкиленовую группу C), -R-NRR (где группа R представляет собой простую связь или линейную или разветвленную алкиленовую группу C, предпочтительно линейную или разветвленную алкиленовую группу C, предпочтительно линейную или разветвленную алкиленовую группу C; группы R и R являются одинаковыми или отличаются друг от друга, и каждая группа независимо выбрана из водорода, линейной или разветвленной алкильной группы C и -R-С(=O)ОМ, предпочтительно каждая группа независимо выбрана из водорода, линейной или разветвленной алкильной группы C и -R-С(=O)ОМ, предпочтительно каждая группа независимо выбрана из линейной или разветвленной алкильной группы C и -R-С(=O)ОМ, предпочтительнее каждая группа независимо представляет собой -R-С(=O)ОМ; где группа R представляет собой простую связь или линейную или разветвленную алкиленовую группу C, предпочтительно линейную или разветвленную алкиленовую группу C, предпочтительно линейную или разветвленную алкиленовую группу C; М представляет собой Н, щелочной металл или щелочноземельный металл) и -R-С(=O)ОМ (где группа R представляет собой простую связь или линейную или разветвленную алкиленовую группу C, предпочтительно линейную или разветвленную алкиленовую группу C, предпочтительно линейную или разветвленную алкиленовую группу C; М представляет собой Н, щелочной металл или щелочноземельный металл),
при том условии, что в структурах органического соединения А и органического соединения В отсутствуют какие-либо связи между атомами кислорода, связи между атомами азота и связи между атомами азота и кислорода, и
(iii) алкиленоксидный гомополимер или сополимер,
1-20
2-7
5-10
2
2
1-10
1-6
1-3
1-20
2-7
5-10
2
2
1-10
1-6
1-3
6
6
1-10
1-6
1-3
2-20
2-6
5-10
1-6
предпочтительнее первый органический комплексообразующий агент и второй органический комплексообразующий агент являются одинаковыми или отличаются друг от друга, причем каждый агент независимо представляет собой одно или несколько веществ, выбранных из группы, которую составляют: (i) алифатическая моно карбоновая кислота или поликарбоновая кислота C (предпочтительно C) или алициклическая монокарбоновая кислота или поликарбоновая кислота C (например, одно или несколько веществ, выбранных из группы, которую составляют уксусная кислота, малеиновая кислота, щавелевая кислота, лимонная кислота, винная кислота и яблочная кислота) или соответствующая соль, необязательно содержащих в качестве заместителей одну или несколько (например, от 1 до 5, от 1 до 4, от 1 до 3, 1 или 2, или 1) групп -R-OH (где группа R представляет собой простую связь или линейную или разветвленную алкиленовую группу C, предпочтительно простую связь или линейную или разветвленную алкиленовую группу C, предпочтительно простую связь или линейную или разветвленную алкиленовую группу C), (ii) алифатический моноамин или полиамин C (предпочтительно C) или алициклический моноамин или полиамин С (например, одно или несколько веществ, выбранных из группы, которую составляют этилендиамин, триэтиламин, гексаметилендиамин, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, этилендиаминтетрауксусная кислота или соответствующая соль, нитрилотриуксусная кислота или соответствующая соль, и 1,2-циклогександиаминтетрауксусная кислота или соответствующая соль), необязательно содержащих в качестве заместителей одну или несколько (например, от 1 до 5, от 1 до 4, от 1 до 3, 1 или 2, или 1) групп, выбранных из -R-OH (где группа R представляет собой простую связь или линейную или разветвленную алкиленовую группу C, предпочтительно простую связь или линейную или разветвленную алкиленовую группу C, предпочтительно простую связь или линейную или разветвленную алкиленовую группу C) и -R-С(=O)ОМ (где группа R представляет собой простую связь или линейную или разветвленную алкиленовую группу C, предпочтительно линейную или разветвленную алкиленовую группу C, предпочтительно линейную или разветвленную алкиленовую группу C; М представляет собой Н, щелочной металл или щелочноземельный металл), и (iii) алифатический полиол C (предпочтительно С) или алициклический полиол С, или соответствующий олигомер или полимер, или линейный или разветвленный C-алкилэфират (например, одно или несколько веществ, выбранных из группы, которую составляют этиленгликоль, глицерин, полиэтиленгликоль, диэтиленгликоль, монометиловый эфир диэтиленгликоля и бутиле нгликоль), причем предпочтительнее каждый независимо представляет собой одно или несколько веществ, выбранных из группы, которую составляют этиленгликоль, глицерин, полиэтиленгликоль (имеющий молекулярную массу в диапазоне от 200 до 1500, предпочтительно от 200 до 600), диэтиленгликоль, бутандиол, уксусная кислота, малеиновая кислота, щавелевая кислота, нитрилотриуксусная кислота или соответствующая соль, 1,2-циклогександиаминтетрауксусная кислота или соответствующая соль, лимонная кислота, винная кислота, яблочная кислота, этилендиамин, и этиле ндиаминтетрауксусная кислота или соответствующая соль.
11. Способ по любому из предшествующих аспектов, в котором первый активный металлический компонент и второй активный металлический компонент являются одинаковыми или отличаются друг от друга, причем каждый независимо представляет собой одно или несколько веществ, выбранных из группы, которую составляют металлический элемент группы VIB (предпочтительно один или несколько элементов, выбранных из группы, которую составляют молибден и вольфрам) и металлический элемент группы VIII (предпочтительно один или несколько элементов, выбранных из группы, которую составляют кобальт и никель), предпочтительно каждый компонент независимо выбран из комбинаций одного или нескольких металлических элементов группы VIB с одним или несколькими металлическими элементами группы VIII, предпочтительнее каждый компонент независимо выбран из комбинаций молибдена и/или вольфрама с кобальтом и/или никелем.
12. Способ по любому из предшествующих аспектов, в котором в течение или после стадии (3) отсутствует какая-либо стадия прокаливания, и/или в течение или после стадии (3) отсутствует какая-либо стадия для введения соагента и/или металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования.
13. Катализатор гидрирования, полученный способом по любому из предшествующих аспектов.
14. Композиция катализаторов гидрирования, содержащая катализатор гидрирования I и катализатор гидрирования II, причем катализатор гидрирования I отличается от катализатора гидрирования II, катализатор гидрирования I присутствует в объемном количестве от 5 до 95%, предпочтительно от 10 до 80%, предпочтительнее от 20 до 70% по отношению к полному объему композиции катализаторов гидрирования, и катализатор гидрирования I представляет собой катализатор гидрирования, полученный способом по любому из предшествующих аспектов.
15. Способ гидропереработки, предусматривающий стадию, на которой вводят в контакт углеводородное сырье с катализатором гидрирования по любому из предшествующих аспектов или с композицией катализаторов гидрирования по любому из предшествующих аспектов в присутствии водорода для осуществления реакции гидрирования.
16. Способ по любому из предшествующих аспектов, в котором углеводородное сырье (i) вводят в контакт сначала с катализатором гидрирования I и затем с катализатором гидрирования II, (ii) вводят в контакт сначала с катализатором гидрирования II и затем с катализатором гидрирования I, или (iii) вводят в контакт поочередно с катализатором гидрирования I, присутствующим на нескольких стадиях, и катализатором гидрирования II, присутствующим на нескольких стадиях.
-1
-1
-1
-1
17. Способ по любому из предшествующих аспектов, в котором используют следующие условия гидрирования: температура реакции в диапазоне от 300°С до 400°С, предпочтительно от 320°С до 380°С, давление реакции в диапазоне от 1 МПа до 10 МПа (манометрическое давление), предпочтительно от 1 МПа до 8 МПа (манометрическое давление), часовая объемная скорость жидкости для углеводородного сырья в диапазоне от 0,5 ч до 3 ч, предпочтительно от 0,5 ч до 2,5 ч, и объемное соотношение водорода и углеводородного сырья в диапазоне от 100 до 800, предпочтительно от 100 до 700.
Технический эффект
Катализатор гидрирования согласно настоящей заявке одновременно проявляет превосходную десульфуризационную активность и денитрификационную активность.
Катализатор гидрирования согласно настоящей заявке имеет значительно увеличенный срок службы.
Подробное раскрытие настоящего изобретения
Ниже подробно описаны конкретные варианты осуществления настоящей заявки, но следует отметить, что объем настоящего изобретения не ограничен этими конкретными вариантами осуществления, но определен прилагаемой формулой изобретения.
Все публикации, патентные заявки, патенты и другие процитированные документы, упомянутые в настоящем документе, настоящим включены в него посредством ссылки. Если не определены иные условия, все технические и научные термины, используемые в настоящем документе, имеют значения, которые обычно понимают специалисты в данной области техники. В случае противоречия преобладающую силу имеет определение, приведенное в настоящем документе.
Когда материал, вещество, способ, стадия, устройство, компонент или иной предмет определены в настоящем документе с использованием выражения "известный специалистам в данной области техники", "предшествующего уровня техники", "традиционно известный" или подобным образом, предмет, определяемый таким выражением, охватывает не только предметы, традиционно используемые в технике во время подачи настоящей заявки, но также предметы, которые широко не используют в настоящее время, но признают подходящими для применения в технике для аналогичных целей.
В контексте настоящего описания любой объект или объекты, которые не упомянуты, непосредственно применяют для известных в технике целей без какого-либо изменения. Кроме того, любой вариант осуществления, описанный в настоящем документе, может быть свободно объединен с одним или несколькими другими вариантами осуществления, описанными в настоящем документе, и получаемое в результате техническое решение или техническую идею следует рассматривать в качестве части первоначального раскрытия или первоначального описания настоящей заявки и не следует рассматривать в качестве нового объекта, который не был раскрыт или предусмотрен в настоящем документе, если специалисты в данной области техники не понимают, что такая комбинация, очевидно, является необоснованной.
1-10
2-10
3-20
6-20
1-10
1-10
1-10
1-6
1-4
2-10
2-6
2-4
В контексте настоящего описания, если четко не определено иное условие, выражение "необязательно замещенный" означает необязательно замещенный одной или несколькими группами, выбранными из группы, которую составляют гидроксильная группа, аминогруппа, линейная или разветвленная алкильная группа C, линейная или разветвленная алкенильная группа C, цикло алкильная группа С и ар ильная группа С. В качестве заместителя гидроксильная группа, аминогруппа и линейная или разветвленная алкильная группа C являются предпочтительными, и линейная или разветвленная алкильная группа C является более предпочтительной. Здесь в качестве линейной или разветвленной алкильной группы C могут быть упомянуты, например, линейная или разветвленная алкильная группа C или линейная или разветвленная алкильная группа C, и, более конкретно, могут быть упомянуты, например, метил, этил, пропил, н-бутил, изобутил и н-гексил. В качестве линейной или разветвленной алкенильной группы C могут быть упомянуты, например, линейная или разветвленная алкенильная группа С или линейная или разветвленная алкенильная группа С, и, более конкретно, могут быть упомянуты, например, винил, аллил, пропенил, н-бутенил, изобутенил и н-гексенил.
3-20
3-20
3-20
3-15
5-10
5-7
3-20
3-20
2,6
В контексте настоящего описания термин "циклоалкан С" означает моноциклический, бициклический или полициклический циклоалкан, содержащий от 3 до 20 кольцевых атомов углерода. Здесь конкретные примеры циклоалкана С представляют собой моноциклические циклоалканы, такие как циклопропан, циклогексан и циклопентан, и соединенные одним общим атомом, мостиковые или конденсированные бициклические или полициклические алканы, такие как дициклопентан, декалин, адамантан, спиро[2.4]алкан, спиро[4.5]декан, бицикло[3.2.1]октан, трицикло[2.2.1.0]октан, норборнан,  и . В качестве циклоалкана С циклоалкан С является предпочтительным, и циклоалкан C или циклоалкан C является более предпочтительным. Кроме того, термин "циклоалкил С" означает одновалентную группу, получаемую посредством удаления одного атома водорода из циклоалкана С.
6-20
6-20
6-20
В контексте настоящего описания термин "арил С" означает ароматическую группу, содержащую от 6 до 20 кольцевых атомов углерода. Примеры арильной группы С представляют собой фенил, группа, в которой два или более бензольных колец непосредственно связаны простой связью, такая как бифенил и терфенил, и группа, в которой два или более бензольных колец являются конденсированными, такая как нафтил, антрил и фенантрил. В качестве арильной группы С, фенил, нафтил и бифенил являются более предпочтительными.
В контексте настоящего описания, если четко не определено иное условие, выражение "один или несколько" обычно означает число от 1 до 5, от 1 до 4, от 1 до 3, 1 или 2, или 1.
В контексте настоящего описания термин "способ ненасыщенного пропитывания", применительно к традиционному пониманию в технике, означает, что объем увлажняющей текучей среды для пропитывания (также упоминаемой как текучая среда для погружения или смачивания) составляет менее чем объем жидкости, абсорбированной при насыщении пропитываемого предмета (такого как частицы носителя и т.д.) в течение пропитывания. Например, для данной массы пропитываемого предмета (такого как частицы носителя и т.д.) объемное соотношение увлажняющей текучей среды и жидкости, абсорбированной при насыщении пропитываемого предмета (в пересчете на объем), составляет, как правило, от 0,01:1 до 0,6:1, предпочтительно от 0,02:1 до 0,4:1. Способ ненасыщенного пропитывания, как правило, осуществляют при нормальной температуре и нормальном давлении, но он может быть также осуществлен при повышенной температуре, или при пониженном или повышенном давлении, насколько это требуется в некоторых случаях, без какого-либо конкретного ограничения.
В контексте настоящего описания термин "способ насыщенного пропитывания" (также упоминаемый как способ равнообъемного пропитывания), применительно к традиционному пониманию в технике, означает, что объем увлажняющей текучей среды для пропитывания (также упоминаемой как текучая среда для погружения или смачивания) равен объему жидкости, абсорбированной при насыщении пропитываемого предмета (такого как частицы носителя и т.д.) в течение пропитывания. Например, для данной массы пропитываемого предмета (такого как частицы носителя и т.д.) объемное соотношение увлажняющей текучей среды и жидкости, абсорбированной при насыщении пропитываемого предмета (в пересчете на объем), составляет, как правило, от 0,9:1 до 1,1:1, предпочтительно от 0,95:1 до 1,05:1. Способ насыщенного пропитывания, как правило, осуществляют при нормальной температуре и нормальном давлении, но он может быть также осуществлен при повышенной температуре, или при пониженном или повышенном давлении, насколько это требуется в некоторых случаях, без какого-либо конкретного ограничения.
В контексте настоящего описания термин "способ избыточного пропитывания", применительно к традиционному пониманию в технике, означает, что объем увлажняющей текучей среды для пропитывания (также упоминаемой как текучая среда для погружения или смачивания) составляет более чем объем жидкости, абсорбированной при насыщении пропитываемого предмета (такого как частицы носителя и т.д.) в течение пропитывания. Например, для данной массы пропитываемого предмета (такого как частицы носителя и т.д.) объемное соотношение увлажняющей текучей среды и жидкости, абсорбированной при насыщении пропитываемого предмета (в пересчете на объем), составляет, как правило, от 1,5:1 до 15:1, предпочтительно от 5:1 до 10:1. Способ избыточного пропитывания, как правило, осуществляют при нормальной температуре и нормальном давлении, но он может быть также осуществлен при повышенной температуре, или при пониженном или повышенном давлении, насколько это требуется в некоторых случаях, без какого-либо конкретного ограничения.
Когда отсутствует какое-либо определенное указание, все процентные доли, части, пропорции и другие соотношения, которые представлены в настоящем документе, следует понимать как выраженные по отношению к массе, если такое понимание не противоречит общему знанию специалистов в данной области техники.
Согласно настоящей заявке, в первую очередь, предложен способ получения катализатора гидрирования, предусматривающий по меньшей мере стадии, на которых:
(1) вводят в контакт первый активный металлический компонент и первый органический комплексообразующий агент с носителем и получают композиционный носитель;
(2) прокаливают композиционный носитель и получают прокаленный композиционный носитель, в котором полное содержание углерода в расчете на сухой прокаленный композиционный носитель составляет 1 мас. % или менее по отношению к сухой массе прокаленного композиционного носителя; и
(3) вводят в контакт второй органический комплексообразующий агент с прокаленным композиционным носителем и получают катализатор гидрирования.
Согласно настоящей заявке на стадии (1) в качестве носителя может быть упомянут, например, любой известный в технике материал, который может быть использован в качестве носителя для катализаторов гидрирования, без какого-либо конкретного ограничения. Конкретные носители представляют собой, например, пористые тугоплавкие носители. Здесь в качестве пористого тугоплавкого носителя могут быть упомянуты, например, пористые тугоплавкие оксиды, и пористые неорганические тугоплавкие оксиды являются предпочтительными. Более конкретно, примеры пористого неорганического тугоплавкого оксида представляют собой оксиды элементов группы II, группы III и группы IV периодической системы элементов и, более конкретно, например, оксид алюминия, диоксид кремния, двойной оксид алюминия и кремния, диоксид титана, оксид магния, двойной оксид кремния и магния, двойной оксид кремния и циркония, двойной оксид кремния и тория, двойной оксид кремния и бериллия, двойной оксид кремния и титана, двойной оксид кремния и циркония, двойной оксид титана и циркония, тройной оксид кремния, алюминия и тория, тройной оксид кремния, алюминия и титана, тройной оксид кремния, алюминия и магния и тройной оксид кремния, алюминия и циркония, предпочтительно оксид алюминия. Здесь конкретные примеры оксида алюминия представляют собой γ-оксид алюминия, η-оксид алюминия, θ-оксид алюминия, δ-оксид алюминия и χ-оксид алюминия, причем γ-оксид алюминия является предпочтительным.
Согласно варианту осуществления настоящей заявки на стадии (1) носитель содержит оксид алюминия в качестве обязательного компонента. Здесь конкретные примеры оксида алюминия представляют собой γ-оксид алюминия, η-оксид алюминия, θ-оксид алюминия, δ-оксид алюминия и χ-оксид алюминия, причем γ-оксид алюминия является предпочтительным.
Согласно настоящей заявке на стадии (1), носитель представляет собой состоящий из частиц материал (т.е. формованный материал), а не аморфный материал, такой как порошки. Что касается формы частицы, могут быть упомянуты разнообразные формы, традиционно используемые для известных в технике (формованных) носителей, которые являются пригодными для использования в катализаторах гидрирования, и в качестве конкретных примеров могут быть далее упомянуты сфероидальные, столбчатые и пластинчатые формы, причем сфероидальные или столбчатые формы являются предпочтительными. Примеры сфероидальной формы представляют собой сферическая форма и эллипсоидальная форма. Примеры столбчатой формы представляют собой цилиндрическая форма, квадратная столбчатая форма и столбчатая форма, имеющая профилированное поперечное сечение (например, клеверный лист).
Согласно настоящей заявке на стадии (1) из носителя могут быть сформованы частицы любым способом, традиционно известным в технике, и могут быть также использованы имеющиеся в продаже зернистые продукты.
2
2
Согласно настоящей заявке на стадии (1) удельная площадь поверхности носителя, измеренная методом Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ), как правило, находится в диапазоне от 100 до 500 м/г, предпочтительно от 150 до 400 м/г.
Согласно настоящей заявке на стадии (1) объем пор носителя, измеренный методом БЭТ, как правило, находится в диапазоне от 0,1 до 1,0 мл/г, предпочтительно от 0,3 до 0,9 мл/г.
Согласно настоящей заявке на стадии (1) объемная плотность носителя, определенная методом механической вибрации, как правило, находится в диапазоне от 40 до 100 г/100 мл, предпочтительно от 45 до 70 г/100 мл.
Согласно настоящей заявке на стадии (1) объем абсорбированной жидкости при насыщении носителя, как правило, находится в диапазоне от 40 до 140 мл/100 г, предпочтительно от 60 до 120 мл/100 г. Для определения объема абсорбированной жидкости при насыщении навеску 100 г зернистого пористого тугоплавкого носителя помещали в делительную воронку и затем добавляли 300 мл очищенной воды, чтобы поверхность воды находилась выше поверхности носителя; полученную в результате смесь выдерживали в течение 30 минут, затем избыток воды сливали в мерный цилиндр и получали объем L избыточной воды. Здесь объем абсорбированной жидкости при насыщении может быть получен посредством вычисления с использованием выражения (300-L)/100 (мл/100 г).
Согласно настоящей заявке на стадии (1) средний размер частиц носителя, определенный методом просеивания, как правило, находится в диапазоне от 2 мм до 8 мм, предпочтительно от 3 мм до 5 мм.
Согласно настоящей заявке на стадии (1) последовательность, в которой вводят в контакт первый активный металлический компонент и первый органический комплексообразующий агент с носителем, не ограничивается определенным образом, и соответствующие конкретные примеры представляют собой способ, в котором первый активный металлический компонент и первый органический комплексообразующий агент одновременно вводят в контакт с носителем (так называемый способ одностадийного контакта), и способ, в котором первый активный металлический компонент и первый органический комплексообразующий агент последовательно вводят в контакт с носителем (так называемый способ многостадийного контакта). Когда используют способ многостадийного контакта, получаемый в результате контакта продукт предпочтительно подвергают термической обработке (например, высушиванию) после завершения каждой стадии контакта. Здесь настоящая заявка не имеет ограничений в отношении способа высушивания и условий высушивания получаемого в результате контакта продукта, и может быть применена известная в технике информация. Например, что касается условий высушивания, температура высушивания, как правило, находится в диапазоне от 100°С до 250°С, предпочтительно от 100°С до 200°С, и продолжительность высушивания, как правило, находится в диапазоне от 1 ч до 12 ч, предпочтительно от 1 ч до 10 ч.
Согласно варианту осуществления настоящей заявки на стадии (1), помимо первого активного металлического компонента и первого органического комплексообразующего агента, может быть дополнительно использован соагент, который вводят в контакт с носителем.
Согласно этому варианту осуществления настоящей заявки на стадии (1) последовательность, в которой первый активный металлический компонент, первый органический комплексообразующий агент и соагент вводят в контакт с носителем, не ограничивается определенным образом, и соответствующие конкретные примеры представляют собой способ, в котором первый активный металлический компонент, первый органический комплексообразующий агент и соагент одновременно вводят в контакт с носителем (так называемый способ одностадийного контакта), и способ, в котором первый активный металлический компонент, первый органический комплексообразующий агент и соагент последовательно вводят в контакт с носителем (так называемый способ многостадийного контакта). Когда используют способ многостадийного контакта, получаемый в результате контакта продукт предпочтительно подвергают термической обработке (например, высушиванию) после завершения каждой стадии контакта. Здесь настоящая заявка не имеет ограничений в отношении способа высушивания и условий высушивания получаемого в результате контакта продукта, и может быть применена известная в технике информация. Например, что касается условий высушивания, температура высушивания, как правило, находится в диапазоне от 100°С до 250°С, предпочтительно от 100°С до 200°С, и продолжительность высушивания, как правило, находится в диапазоне от 1 ч до 12 ч, предпочтительно от 1 ч до 10 ч. В качестве альтернативы, когда используют способ многостадийного контакта, и соагент вводят в контакт с носителем в первую очередь, получаемый в результате контакта продукт предпочтительно подвергают термической обработке, такой как высушивание, прокаливание или высушивание, за которым следует прокаливание, после завершения каждой стадии контакта. Здесь настоящая заявка не имеет ограничений в отношении способа высушивания и условий высушивания получаемого в результате контакта продукта, и может быть применена известная в технике информация. Например; что касается условий высушивания, температура высушивания, как правило, находится в диапазоне от 100°С до 250°С, предпочтительно от 100°С до 200°С, и продолжительность высушивания, как правило, находится в диапазоне от 1 ч до 12 ч, предпочтительно от 1 ч до 10 ч. Кроме того, настоящая заявка не имеет ограничений в отношении способа прокаливания и условий прокаливания получаемого в результате контакта продукта, и может быть применена известная в технике информация. Например, что касается условий прокаливания, температура прокаливания, как правило, находится в диапазоне от 250°С до 600°С, предпочтительно от 350°С до 500°С, и продолжительность прокаливания, как правило, находится в диапазоне от 2 ч до 8 ч, предпочтительно от 3 ч до 6 ч.
Согласно настоящей заявке на стадии (1) способ, которым вводят в контакт первый активный металлический компонент, первый органический комплексообразующий агент и необязательный соагент с носителем, не ограничивается определенным образом. В частности, например, может быть упомянут любой способ, которым первый активный металлический компонент, первый органический комплексообразующий агент и необязательный соагент могут быть нанесены на носитель, и, более конкретно, например, первый активный металлический компонент, первый органический комплексообразующий агент и необязательный соагент могут пропитывать носитель с получением пропитанного продукта. Здесь пропитывание может быть осуществлено любым способом, известным в технике. Например, в качестве способа пропитывания могут быть упомянуты способ ненасыщенного пропитывания, способ насыщенного пропитывания и способ избыточного пропитывания. Кроме того, согласно настоящей заявке температура пропитывания не ограничивается определенным образом, и могут быть использованы различные температуры, которые могут быть достигнуты с использованием пропитывающей жидкости, и продолжительность пропитывания не ограничивается определенным образом при том условии, что может быть загружено желательное количество желательного компонента. Например, температура пропитывания может находиться в диапазоне от 15 до 60°С, и продолжительность пропитывания может находиться в диапазоне от 0,5 до 5 часов.
Согласно настоящей заявке на стадии (1), более конкретно, в качестве способа контакта может быть упомянут, например, способ, в котором носитель может быть сначала пропитан пропитывающей жидкостью (предпочтительно водным раствором) с содержанием заданного количества соагента для получения предварительно пропитанного носителя после высушивания и прокаливания, как описано выше, и предварительно пропитанный носитель затем пропитывают пропитывающей жидкостью (предпочтительно водным раствором) с содержанием заданного количества первого активного металлического компонента и заданного количества первого органического комплексообразующего агента для получения пропитанного продукта, или способ, в котором носитель пропитывают пропитывающей жидкостью (предпочтительно водным раствором) с содержанием заданного количества первого активного металлического компонента, заданного количества первого органического комплексообразующего агента и заданного количества соагента и получают пропитанный продукт, или способ, в котором носитель пропитывают пропитывающей жидкостью (предпочтительно водным раствором) с содержанием заданного количества первого активного металлического компонента и заданного количества первого органического комплексообразующего агента для получения пропитанного продукта; или способ, в котором носитель сначала пропитывают пропитывающей жидкостью (предпочтительно водным раствором) с содержанием заданного количества первого активного металлического компонента и получают предварительно пропитанный носитель после высушивания, как описано выше, и предварительно пропитанный носитель затем пропитывают пропитывающей жидкостью (предпочтительно водным раствором) с содержанием заданного количества первого органического комплексообразующего агента для получения пропитанного продукта, или способ, в котором носитель сначала пропитывают пропитывающей жидкостью (предпочтительно водным раствором) с содержанием заданного количества первого органического комплексообразующего агента для получения предварительно пропитанного носителя после высушивания, как описано выше, и предварительно пропитанный носитель затем пропитывают пропитывающей жидкостью (предпочтительно водным раствором) с содержанием заданного количества первого активного металлического компонента и получают пропитанный продукт, или способ, в котором носитель сначала пропитывают пропитывающей жидкостью (предпочтительно водным раствором) с содержанием части первого органического комплексообразующего агента для получения предварительно пропитанного носителя после высушивания, как описано выше, и предварительно пропитанный носитель затем пропитывают пропитывающей жидкостью (предпочтительно водным раствором) с содержанием заданного количества первого активного металлического компонента и остального количества первого органического комплексообразующего агента для получения пропитанного продукта.
Согласно варианту осуществления настоящей заявки после полного завершения стадии (1) получаемый композиционный носитель или пропитанный продукт может быть подвергнут термической обработке, такой как высушивание. Здесь настоящая заявка не имеет ограничений в отношении способа высушивания и условий высушивания композиционного носителя или пропитанного продукта, и может быть применена известная в технике информация. Например, что касается условий высушивания, температура высушивания, как правило, находится в диапазоне от 100°С до 250°С, предпочтительно от 100°С до 200°С, и продолжительность высушивания, как правило, находится в диапазоне от 1 ч до 12 ч, предпочтительно от 1 ч до 10 ч. Термически обработанный продукт, получаемый после термической обработки также упомянут в настоящей заявке как композиционный носитель.
Согласно настоящей заявке на стадии (2) композиционный носитель прокаливают и получают прокаленный композиционный носитель. Здесь полное содержание углерода в расчете на сухой прокаленный композиционный носитель должно составлять не более чем 1 мас. % по отношению к сухой массе прокаленного композиционного носителя.
Согласно настоящей заявке на стадии (2) способ прокаливания и условия прокаливания композиционного носителя не ограничиваются при том условии, что полное содержание углерода в расчете на конечный получаемый сухой прокаленный композиционный носитель составляет не более чем 1 мас. % по отношению к сухой массе прокаленного композиционного носителя. Конкретные используемые условия прокаливания представляют собой, например, температура прокаливания, как правило, в диапазоне от 350°С до 500°С, предпочтительно от 360°С до 450°С, и продолжительность прокаливания, как правило, в диапазоне от 0,5 ч до 8 ч, предпочтительно от 1 ч до 6 ч. Кроме того, прокаливание предпочтительно осуществляют в кислородсодержащей атмосфере, предпочтительнее с введением кислородсодержащего газа. В этом случае кислородсодержащий газ, как правило, вводят в количестве, составляющем более чем 0,2 л/(г⋅ч), предпочтительно от 0,2 до 20 л/(г⋅ч), предпочтительнее от 0,3 до 10 л/(г⋅ч) по отношению к массе носителя. Здесь единица "г" представляет собой массу носителя. Здесь в качестве кислородсодержащего газа могут быть упомянуты, например, воздух, кислород и другой кислородсодержащий газ. Предпочтительно объем содержание кислорода в кислородсодержащем газе составляет, как правило, не менее чем 20 об.%.
Кроме того, согласно настоящей заявке на стадии (2) полное содержание углерода по отношению к сухой массе может составлять 0,5 мас. % или менее, или менее чем 0,5 мас. %, 0,4 мас. % или менее, или менее чем 0,4 мас. %, и 0,3 мас. % или менее, или менее чем 0,3 мас. %, 0,1 мас. % или менее, или менее чем 0,1 мас. %, 0,08 мас. % или менее, или менее чем 0,08 мас. %, 0,06 мас. % или менее, или менее чем 0,06 мас. %, 0,04 мас. % или менее, или менее чем 0,04 мас. %, 0,03 мас. % или менее, или менее чем 0,03 мас. %, 0,01 мас. % или менее, или менее чем 0,01 мас. %, 0,005 мас. % или менее, или менее чем 0,005 мас. %, по отношению к сухой массе прокаленного композиционного носителя. Кроме того, в качестве нижнего предела полного содержания углерода по отношению к сухой массе могут быть упомянуты, в частности, например, 0,04 мас. %, 0,03 мас. %, 0,01 мас. %, 0,005 мас. % или 0 мас. % по отношению к сухой массе прокаленного композиционного носителя. Здесь вышеупомянутая величина "0 мас. %" означает, что уровень полного содержания углерода находится ниже, чем порог чувствительности измерительного прибора, и, таким образом, оно не может быть эффективно измерено с помощью измерительного прибора, но не должна обязательно означать, что полное содержание углерода буквально является нулевым, или что в прокаленном композиционном носителе полностью отсутствует углерод. Кроме того, вышеупомянутое "полное содержание углерода" означает полное количество углерода, присутствующее в любой форме в прокаленном композиционном носителе, включая, без ограничения, углерод, присутствующий в органических соединениях (таких как соединения органического происхождения), углерод, присутствующий в неорганических соединениях (таких как карбонаты), и углерод, присутствующий в форме элементарного углерода.
Согласно настоящей заявке на стадии (3) второй органический комплексообразующий агент вводят в контакт с прокаленным композиционным носителем и получают катализатор гидрирования настоящей заявки.
Согласно настоящей заявке на стадии (3) способ, которым вводят в контакт второй органический комплексообразующий агент с прокаленным композиционным носителем, не ограничивается определенным образом. В частности, может быть упомянут, например, любой способ, которым второй органический комплексообразующий агент может быть нанесен на прокаленный композиционный носитель, и, более конкретно, например, второй органический комплексообразующий агент может пропитывать прокаленный композиционный носитель с получением пропитанного продукта. Здесь пропитывание может быть осуществлено любым способом, известным в технике. Например, в качестве способа пропитывания могут быть упомянуты способ ненасыщенного пропитывания, способ насыщенного пропитывания и способ избыточного пропитывания. Кроме того, согласно настоящей заявке, температура пропитывания не ограничивается определенным образом, и могут быть использованы различные температуры, которые могут быть достигнуты с использованием пропитывающей жидкости, и продолжительность пропитывания не ограничивается определенным образом при том условии, что может быть загружено желательное количество желательного компонента. Например, температура пропитывания может находиться в диапазоне от 15 до 60°С, и продолжительность пропитывания может находиться в диапазоне от 0,5 до 5 часов.
Согласно настоящей заявке на стадии (3), более конкретно, в качестве способа контакта может быть упомянут, например, способ, в котором прокаленный композиционный носитель пропитывают пропитывающей жидкостью (предпочтительно водным раствором) с содержанием заданного количества второго органического комплексообразующего агента для получения пропитанного продукта, или способ, в котором прокаленный композиционный носитель сначала пропитывают пропитывающей жидкостью (предпочтительно водным раствором) с содержанием части второго органического комплексообразующего агента для получения предварительно пропитанного носителя после высушивания, и предварительно пропитанный носитель затем пропитывают пропитывающей жидкостью (предпочтительно водным раствором) с содержанием оставшегося количества второго органического комплексообразующего агента для получения пропитанного продукта. Здесь настоящая заявка не имеет ограничений в отношении способа высушивания и условий высушивания, и может быть применена известная в технике информация. Например, что касается условий высушивания, температура высушивания, как правило, находится в диапазоне от 100°С до 250°С, предпочтительно от 100°С до 200°С, и продолжительность высушивания, как правило, находится в диапазоне от 1 ч до 12 ч, предпочтительно от 1 ч до 10 ч.
Согласно варианту осуществления настоящей заявки после завершения стадии (3) получаемый катализатор гидрирования или пропитанный продукт может быть подвергнут термической обработке, такой как высушивание. Здесь настоящая заявка не имеет ограничений в отношении способа высушивания и условий высушивания, и может быть применена известная в технике информация. Например, что касается условий высушивания, температура высушивания, как правило, находится в диапазоне от 100°С до 250°С, предпочтительно от 100°С до 200°С, и продолжительность высушивания, как правило, находится в диапазоне от 1 ч до 12 ч, предпочтительно от 1 ч до 10 ч. Термически обработанный продукт, получаемый после термической обработки, также упоминается в настоящей заявке как катализатор гидрирования. Здесь термическую обработку предпочтительно осуществлять таким способом, что по меньшей мере 50 мас. % (например по меньшей мере 60 мас. % по меньшей мере 70 мас. % или по меньшей мере 80 мас. %) второго органического комплексообразующего агента или соответствующего продукта термического разложения сохраняется в катализаторе гидрирования. Предпочтительнее термическая обработка не предусматривает прокаливание, или, другими словами, в течение или после стадии (3) получаемый катализатор гидрирования или пропитанный продукт не подвергают прокаливанию. Здесь термин "прокаливание" можно понимать согласно общему техническому знанию, например, его можно понимать как способ, в котором обрабатываемый образец выдерживают при температуре в диапазоне от 300°С до 500°С в течение по меньшей мере 0,1 ч или более продолжительного периода.
Согласно варианту осуществления настоящей заявки, чтобы обеспечить более полную реализацию предусмотренного технического эффекта настоящей заявки, не осуществляют какое-либо введение эффективного количества соагента (как описано ниже) и/или эффективного количества металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования (как описано ниже), в прокаленный композиционный носитель в течение или после стадии (3), предпочтительно не осуществляют какое-либо введение эффективного количества соагента и эффективного количества металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, в прокаленный композиционный носитель. Здесь, как могут легко понимать специалисты в данной области техники, термин "эффективное количество" означает минимальное количество соответствующего компонента, требуемое для обеспечения желательной функции или эффекта.
Согласно варианту осуществления настоящей заявки способ получения катализатора гидрирования может дополнительно предусматривать стадию получения носителя (так называемую стадию (0)).
Согласно этому варианту осуществления настоящей заявки способ получения носителя не ограничивается определенным образом, и может быть использован без ограничения любой известный в технике способ, который может быть использован в целях получения носителей для катализаторов гидрирования. Например, стадия (0) может быть осуществлена способом, предусматривающим по меньшей мере две стадии, на которых:
(0-1) формуют предшественник носителя или композицию предшественника носителя и получают предварительно сформованный носитель; и
(0-2) прокаливают предварительно сформованный носитель и получают носитель.
Согласно настоящей заявке на стадии (0-1) композиция предшественника носителя содержит предшественник носителя и формующую добавку.
Согласно варианту осуществления настоящей заявки на стадии (0-1) композиция предшественника носителя может дополнительно содержать соагент.
Согласно настоящей заявке на стадии (0-1) в качестве предшественника носителя может быть упомянут без какого-либо конкретного ограничения, например, любой известный в технике материал, который может быть использован в качестве предшественника носителя для катализаторов гидрирования. Конкретные носители представляют собой, например, пористые тугоплавкие оксиды (включая их предшественников), и предпочтительными являются пористые неорганические тугоплавкие оксиды (включая их предшественников). Более конкретно, примеры пористых неорганических тугоплавких оксидов представляют собой оксиды элементов группы II, группы III и группы IV периодической системы элементов и, более конкретно, например, оксид алюминия, диоксид кремния, двойной оксид алюминия и кремния, диоксид титана, оксид магния, двойной оксид кремния и магния, двойной оксид кремния и циркония, двойной оксид кремния и тория, двойной оксид кремния и бериллия, двойной оксид кремния и титана, двойной оксид титана и циркония, тройной оксид кремния, алюминия и тория, тройной оксид кремния, алюминия и титана, тройной оксид кремния, алюминия и магния и тройной оксид кремния, алюминия и циркония, предпочтительно оксид алюминия. Кроме того, в качестве предшественника оксида алюминия могут быть упомянуты, в частности, гидратированный оксид алюминия, соли алюминия, алюминийорганические соединения и золь оксида алюминия. Более конкретно, в качестве гидратированного оксида алюминия могут быть упомянуты тригидрат оксида алюминия, моногидрат оксида алюминия, аморфный моногидрат оксида алюминия и бемит. Конкретные примеры предшественников диоксида кремния представляют собой водорастворимые кремнийсодержащие соединения или кремнийсодержащие соединения, которые могут быть гидролизованы с образованием геля или золя диоксида кремния в водной среде, и, более конкретно, например, растворимое стекло, золь диоксида кремния, гель диоксида кремния и силикат. Указанные предшественники носителя (включая их предшественников) могут быть использованы индивидуально или в комбинации двух или более веществ в любом соотношении. Предпочтительно предшественник носителя содержит оксид алюминия (включая его предшественника) в качестве основного компонента.
Согласно настоящей заявке на стадии (0-1) в качестве формующей добавки может быть использована без какого-либо конкретного ограничения, например, любая известная в технике формующая добавка, пригодная для использования в получении носителей катализаторов. Соответствующие конкретные примеры представляют собой вода, уплотняющие агенты, пептизирующие агенты, модификаторы рН, порообразующие агенты и смазочные материалы. Более конкретно, могут быть упомянуты, например; фталоцианиновый порошок, лимонная кислота, метилцеллюлоза, крахмал; - и поливиниловый спирт. Указанные формующие добавки могут быть использованы индивидуально или в комбинации двух или более веществ в любом соотношении. Кроме того, в отношении количества формующей добавки может быть применена известная в технике информация без какого-либо конкретного ограничения.
Согласно настоящей заявке на стадии (0-1) способ получения композиции предшественника носителя не ограничивается определенным образом, и может быть использован любой способ, которым могут быть объединены друг с другом предшественник носителя, формующая добавка и необязательный соагент. Например, способ получения композиции предшественника носителя может представлять собой, в частности, способ, в котором предшественник носителя, формующая добавка и необязательный соагент смешиваются в заданном соотношении до однородного состояния.
Согласно настоящей заявке на стадии (0-1) способ формования предшественника носителя или композиции предшественника носителя не является ограниченным, и может быть использован любой известный в технике способ, который является пригодным для использования в получении носителей для катализаторов гидрирования. Конкретные примеры способа формования представляют собой способ профилирования, способ шаропрокатного гранулирования, способ экструзионного формования и способ компрессионного формовании; более конкретно, способ профилирования и способ экструзионного формования.
Согласно настоящей заявке на стадии (0-1) форма предварительно сформованного носителя не ограничивается определенным образом, и могут быть использованы разнообразные формы, традиционно используемые в технике для катализаторов гидрирования. Конкретные примеры формы предварительно сформованного носителя представляют собой сфероидальная форма, столбчатая форма, пластинчатая форма и подобные формы, причем сфероидальная форма или столбчатая форма является предпочтительной. Примеры сфероидальной формы представляют собой сферическая форма и эллипсоидальная форма. Примеры столбчатой формы представляют собой цилиндрическая форма, квадратная столбчатая форма и столбчатая форма, имеющая профилированное поперечное сечение (например, лист клевера).
Согласно настоящей заявке на стадии (0-1) размер частиц предварительно сформованного носителя не ограничивается определенным образом, и могут быть использованы различные размеры, традиционно используемые в технике для носителей катализаторов гидрирования. В частности, например, средний размер частиц, определяемый методом просеивания, как правило, находится в диапазоне от 2 мм до 8 мм, предпочтительно от 3 мм до 5 мм.
Согласно настоящей заявке на стадии (0-2) способ прокаливания и условия прокаливания предварительно сформованного носителя не ограничиваются, и могут быть использованы любые известные в технике способы прокаливания и условия прокаливания, которые являются пригодными для использования в целях получения носителей для катализаторов гидрирования. Конкретные примеры условий прокаливания представляют собой, например, температура прокаливания, как правило, в диапазоне от 250°С до 500°С, предпочтительно от 350°С до 450°С, и продолжительность прокаливания, как правило, в диапазоне от 2 ч до 8 ч, предпочтительно от 3 ч до 6 ч.
Согласно варианту осуществления настоящей заявки предварительно сформованный носитель может быть высушен перед стадией (0-2). Здесь настоящая заявка не имеет ограничений в отношении способа высушивания и условий высушивания предварительно сформованного носителя, и могут быть использованы любые известные в технике способы высушивания и условия высушивания, пригодные для использования в целях получения носителей для катализаторов гидрирования. В частности, что касается условий высушивания, например, температура высушивания, как правило, находится в диапазоне от 100°С до 250°С, предпочтительно от 100°С до 200°С, и продолжительность высушивания, как правило, находится в диапазоне от 1 ч до 12 ч, предпочтительно от 1 ч до 10 ч.
Согласно конкретному варианту осуществления настоящей заявки на стадии (0) может быть дополнительно предусмотрена стадия, на которой вводят в контакт соагент с носителем и получают продукт контакта (так называемая стадия (0-3)). Здесь носитель означает носитель, получаемый после стадии (0-2).
Согласно конкретному варианту осуществления настоящей заявки на стадии (0) может быть дополнительно предусмотрена стадия, на которой вводят в контакт второй активный металлический компонент с носителем и получают продукт контакта (также упоминаемая как стадия (0-3)). Здесь носитель означает носитель, получаемый после стадии (0-2).
Согласно конкретному варианту осуществления настоящей заявки на стадии (0) может быть дополнительно предусмотрена стадия, на которой вводят в контакт соагент и второй активный металлический компонент с носителем и получают продукт контакта (также упоминаемая как стадия (0-3)). Здесь носитель означает носитель, получаемый после стадии (0-2).
Согласно настоящей заявке на стадии (0-3), когда соагент и второй активный металлический компонент используются одновременно, последовательность введения в контакт соагента и второго активного металлического компонента с носителем не ограничивается определенным образом, и соответствующие конкретные примеры представляют собой способ, в котором соагент и второй активный металлический компонент одновременно вводят в контакт с носителем (так называемый способ одностадийного контакта), и способ, в котором соагент и второй активный металлический компонент последовательно вводят в контакт с носителем (так называемый способ многостадийного контакта). Когда используют способ многостадийного контакта, получаемый в результате контакта продукт предпочтительно подвергают термической обработке (такой как прокаливание или высушивание с последующим прокаливанием) после завершения каждой стадии контакта. Здесь настоящая заявка не имеет ограничений в отношении способа высушивания и условий высушивания получаемого в результате контакта продукта, и может быть применена известная в технике информация. Например, что касается условий высушивания, температура высушивания, как правило, находится в диапазоне от 100°С до 250°С, предпочтительно от 100°С до 200°С, и продолжительность высушивания, как правило, находится в диапазоне от 1 ч до 12 ч, предпочтительно от 1 ч до 10 ч. Кроме того, настоящая заявка не имеет ограничений в отношении способа прокаливания и условий прокаливания получаемого в результате контакта продукта, и может быть применена известная в технике информация. Например, что касается условий прокаливания, температура прокаливания, как правило, находится в диапазоне от 250°С до 600°С, предпочтительно от 350°С до 500°С, и продолжительность прокаливания, как правило, находится в диапазоне от 2 ч до 8 ч, предпочтительно от 3 ч до 6 ч.
Согласно настоящей заявке на стадии (0-3) способ введения в контакт соагента и/или второго активного металлического компонента с носителем не ограничивается определенным образом. В частности, может быть упомянут, например, любой способ, в котором соагент и/или второй активный металлический компонент могут быть нанесены на носитель, и, более конкретно, например, соагент и/или второй активный металлический компонент могут пропитывать носитель с получением пропитанного продукта. Здесь пропитывание может быть осуществлено любым способом, известным в технике. Например, в качестве способа пропитывания могут быть упомянуты способ ненасыщенного пропитывания, способ насыщенного пропитывания и способ избыточного пропитывания. Кроме того, в настоящей заявке температура пропитывания не ограничивается определенным образом, и могут быть использованы различные температуры, которые могут быть достигнуты с использованием пропитывающей жидкости, и продолжительность пропитывания не ограничивается определенным образом при том условии, что может быть загружено желательное количество желательного компонента. Например, температура пропитывания может находиться в диапазоне от 15 до 60°С, и продолжительность пропитывания может находиться в диапазоне от 0,5 до 5 часов.
Согласно настоящей заявке на стадии (0-3), более конкретно, в качестве способа контакта могут быть упомянуты, например, способ, в котором носитель пропитывают пропитывающей жидкостью (предпочтительно водным раствором) с содержанием заданного количества соагента и получают пропитанный продукт, или способ, в котором носитель пропитывают пропитывающей жидкостью (предпочтительно водным раствором) с содержанием заданного количества второго активного металлического компонента и получают пропитанный продукт, или способ, в котором носитель пропитывают пропитывающей жидкостью (предпочтительно водным раствором) с содержанием заданного количества соагента и заданного количества второго активного металлического компонента и получают пропитанный продукт, или способ, в котором носитель сначала пропитывают пропитывающей жидкостью (предпочтительно водным раствором) с содержанием заданного количества второго активного металлического компонента и получают предварительно пропитанный носитель после высушивания и прокаливания, как описано выше, и предварительно пропитанный носитель затем пропитывают пропитывающей жидкостью (предпочтительно водным раствором) с содержанием заданного количества соагента и получают пропитанный продукт, или способ, в котором носитель пропитывают пропитывающей жидкостью (предпочтительно водным раствором) с содержанием заданного количества соагента и получают предварительно пропитанный носитель после высушивания и прокаливания, как описано выше, и предварительно пропитанный носитель затем пропитывают пропитывающей жидкостью (предпочтительно водным раствором) с содержанием заданного количества второго активного металлического компонента и получают пропитанный продукт, или носитель сначала пропитывают пропитывающей жидкостью (предпочтительно водным раствором) с содержанием части соагента и получают предварительно пропитанный носитель после высушивания и прокаливания, как описано выше, и предварительно пропитанный носитель затем пропитывают пропитывающей жидкостью (предпочтительно водным раствором) с содержанием заданного количества второго активного металлического компонента и остального количества соагента и получают пропитанный продукт.
Согласно варианту осуществления настоящей заявки на стадии (0-3) после завершения контакта или пропитывания получаемый в результате контакта или пропитывания продукт может быть подвергнут термической обработке, такой как прокаливание, высушивание или высушивание с последующим прокаливанием. Здесь настоящая заявка не имеет ограничений в отношении способа высушивания и условий высушивания, и может быть применена известная в технике информация. Например, что касается условий высушивания, температура высушивания, как правило, находится в диапазоне от 100°С до 250°С, предпочтительно от 100°С до 200°С, и продолжительность высушивания, как правило, находится в диапазоне от 1 ч до 12 ч, предпочтительно от 1 ч до 10 ч. Кроме того, настоящая заявка не имеет ограничений в отношении способа прокаливания и условия прокаливания, и может быть применена известная в технике информация. Например, что касается условий прокаливания, температура прокаливания, как правило, находится в диапазоне от 250°С до 600°С, предпочтительно от 350°С до 500°С, и продолжительность прокаливания, как правило, находится в диапазоне от 2 ч до 8 ч, предпочтительно от 3 ч до 6 ч. Термически обработанный продукт, получаемый после термической обработки, также упоминается в настоящей заявке как носитель.
Согласно варианту осуществления настоящей заявки в способе получения катализатора гидрирования может быть дополнительно предусмотрена стадия сульфуризации катализатора гидрирования (так называемая стадия (4)). Здесь катализатор гидрирования означает любой катализатор гидрирования, получаемый описанным выше способом получения катализатора гидрирования согласно настоящей заявке.
Согласно настоящей заявке на стадии (4) может быть использован любой известный в технике способ, который является пригодным для использования в сульфуризации катализаторов гидрирования. Например, как правило, используют следующие условия сульфуризации: присутствие водорода, температура сульфуризации в диапазоне от 180°С до 450°С и реагент для сульфуризации, выбранный из серы, сероводорода, сероуглерода, диметилдисульфида или полисульфида, и продолжительность сульфуризации в диапазоне от 2 ч до 48 ч. Здесь сульфуризация может быть осуществлена вне реактора гидрирования или внутри реактора гидрирования (как сульфуризация на месте применения).
Согласно настоящей заявке в способе получения катализатора гидрирования в качестве первого активного металлического компонента и второго активного металлического компонента может быть использован любой известный в технике металлический элемент, проявляющий активность в реакции гидрирования, и могут быть упомянуты, в частности, металлический элемент группы VIB периодической системы элементов и металлический элемент группы VIII периодической системы элементов. Здесь в качестве металлического элемента группы VIB периодической системы элементов могут быть упомянуты, более конкретно, например, молибден и вольфрам, и в качестве металлического элемента группы VIII периодической системы элементов могут быть упомянуты, более конкретно, например, кобальт и никель. Указанные металлические элементы, проявляющие активность в реакции гидрирования, могут быть использованы индивидуально или в комбинации двух или более элементов в любом соотношении.
Согласно настоящей заявке в способе получения катализатора гидрирования первый активный металлический компонент и второй активный металлический компонент могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, причем каждый независимо представляет собой металлический элемент, проявляющий активность в реакции гидрирования. Кроме того, молярное соотношение первого активного металлического компонента и второго активного металлического компонента, как правило, находится в диапазоне от 1:0 до 1:0,4, предпочтительно от 1:0 до 1:0,1, и предпочтительнее второй активный металлический компонент не вводят.
Согласно конкретному варианту осуществления настоящей заявки в качестве металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, металлический элемент группы VIB периодической системы элементов и металлический элемент группы VIII периодической системы элементов используют в комбинации. Здесь в качестве комбинации могут быть упомянуты, в частности, например, комбинация молибдена и вольфрама с кобальтом, комбинация молибдена и вольфрама с никелем, комбинация вольфрама с кобальтом и никелем, комбинации молибдена и никеля, молибдена и кобальта или вольфрама и никеля.
Согласно настоящей заявке металлический элемент, проявляющий активность в реакции гидрирования, может быть использован в любой форме, известной в технике. В качестве формы металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, может быть упомянуто, например, любое водорастворимое соединение, растворимость которого может обеспечить требуемое содержание соответствующего металлического элемента, или которое имеет удовлетворительную растворимость в воде в присутствии вспомогательного растворителя, и соответствующие конкретные примеры представляют собой соли и оксиды металлических элементов, предпочтительно нитраты, хлориды, сульфаты и карбонаты соответствующих металлических элементов, предпочтительнее нитраты соответствующих металлических элементов. Указанные водорастворимые соединения могут быть использованы индивидуально или в комбинации двух или более веществ в любом соотношении. Более конкретно, металлический элемент группы VIB может быть использован в любой форме, известной в технике. Примерные формы металлических элементов группы VIB периодической системы элементов представляют собой соли, соли кислородных кислот и оксиды соответствующих металлических элементов, и, в частности, молибдат аммония, парамолибдат аммония, метавольфрамат аммония, оксид молибдена и оксид вольфрама. Указанные формы металлических элементов группы VIB могут быть использованы индивидуально или в комбинации двух или более веществ в любом соотношении. Металлический элемент группы VIII может быть использован в любой форме, известной в технике. В качестве формы металлического элемента группы VIII периодической системы элементов могут быть упомянуты, например, соли и оксиды соответствующих металлических элементов, предпочтительно нитраты, хлориды, сульфаты, формиаты, ацетаты, фосфаты, цитраты, оксалаты, карбонаты, основные карбонаты, гидроксиды, фосфиды, сульфиды, алюминаты, молибдаты, вольфраматы и водорастворимые оксиды, предпочтительнее оксалаты, нитраты, сульфаты, ацетаты, хлориды, карбонаты, основные карбонаты, гидроксиды, фосфаты, молибдаты, вольфраматы и водорастворимые оксиды соответствующих металлических элементов, наиболее предпочтительно нитрат никеля, сульфат никеля, ацетат никеля, основной карбонат никеля, нитрат кобальта, сульфат кобальта, ацетат кобальта, основной карбонат кобальта, хлорид кобальта и хлорид никеля. Указанные формы металлических элементов группы VIII периодической системы элементов могут быть использованы индивидуально или в комбинации двух или более веществ в любом соотношении.
Согласно настоящей заявке в способе получения катализатора гидрирования для удобства работы металлический элемент, проявляющий активность в реакции гидрирования (включая металлический элемент группы VIB периодической системы элементов и металлический элемент группы VIII периодической системы элементов), как правило, используют в форме пропитывающей жидкости, предпочтительно водного раствора, например, когда осуществляют процесс введения в контакт или пропитывания, предусмотренный на стадии (1) или стадии (0-3). Для этой цели концентрация металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, в расчете на соответствующий металлический элемент, в пропитывающей жидкости, как правило, находится в диапазоне от 0,2 до 8 моль/л, предпочтительно от 0,2 до 5 моль/л, предпочтительнее от 0,2 до 2 моль/л. Здесь концентрация означает соответствующую концентрацию каждого металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, в пропитывающей жидкости, а не полную концентрацию всех металлических элементов, проявляющих активность в реакции гидрирования. Кроме того, пропитывающая жидкость может дополнительно содержать другие компоненты, такие как первый органический комплексообразующий агент или соагент, в зависимости от обстоятельств, помимо металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования. Таким образом, может быть исключена работа по отдельному получению соответствующей пропитывающей жидкости для первого органического комплексообразующего агента или соагента. В этом случае первый органический комплексообразующий агент или соагент присутствует в пропитывающем растворе в количестве, определенном в контексте настоящего описания. Предпочтительно пропитывающая жидкость одновременно содержит по меньшей мере первый активный металлический компонент и первый органический комплексообразующий агент.
Как могут понимать специалисты в данной области техники, согласно настоящей заявке используемое количество металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования (включая металлический элемент, проявляющий активность в реакции гидрирования и представляющий собой первый активный металлический компонент, и/или металлический элемент, проявляющий активность в реакции гидрирования и представляющий собой второй активный металлический компонент), не ограничивается определенным образом, при том условии, что оно является достаточным, чтобы позволить конечному получаемому катализатору гидрирования согласно настоящей заявке проявлять эффективную каталитическая активность (так называемое эффективное количество). Например, количество металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования (включая металлический элемент, проявляющий активность в реакции гидрирования и представляющий собой первый активный металлический компонент, и/или металлический элемент, проявляющий активность в реакции гидрирования и представляющий собой второй активный металлический компонент), является таким, что в конечном катализаторе гидрирования, получаемом способом получения катализатора гидрирования согласно настоящей заявке, содержание металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, в расчете на оксид соответствующего металлического элемента, как правило, находится в диапазоне от 6 до 70 мас. %, предпочтительно от 15 до 60 мас. %, предпочтительно от 20 до 50 мас. %, предпочтительнее от 20 до 40 мас. % по отношению к полной массе катализатора гидрирования. Кроме того, например, используемое количество металлического элемента группы VIII периодической системы элементов (включая металлический элемент группы VIII периодической системы элементов, представляющий собой первый активный металлический компонент, и/или металлический элемент группы VIII периодической системы элементов, представляющий собой второй активный металлический компонент) является таким, что в конечном катализаторе гидрирования, получаемом способом получения катализатора гидрирования согласно настоящей заявке, содержание металлического элемента группы VIII периодической системы элементов, в расчете на оксид соответствующего металлического элемента, как правило, находится в диапазоне от 1 до 10 мас. % по отношению к полной массе катализатора гидрирования. Кроме того, например, количество металлического элемента группы VIB периодической системы элементов (включая металлический элемент группы VIB периодической системы элементов, представляющий собой первый активный металлический компонент, и/или металлический элемент группы VIB периодической системы элементов, представляющий собой второй активный металлический компонент) является таким, что в конечном катализаторе гидрирования, получаемом способом получения катализатора гидрирования согласно настоящей заявке, содержание металлического элемента группы VIB, в расчете на оксид соответствующего металлического элемента, как правило, находится в диапазоне от 5 до 60 мас. % по отношению к полной массе катализатора гидрирования.
Согласно настоящей заявке на стадии (1) или стадии (0-3), когда множество металлических элементов, проявляющих активность в реакции гидрирования, используют в комбинации, последовательность введения в контакт с носителем (например, посредством пропитывания) каждого металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, не ограничивается определенным образом, и в качестве соответствующих конкретных примеров быть упомянуты способ, в котором множество металлических элементов, проявляющих активность в реакции гидрирования одновременно вводят в контакт с носителем (так называемый способ одностадийного контакта), и способ, в котором множество металлических элементов, проявляющих активность в реакции гидрирования, поочередно или последовательно вводят в контакт с носителем в различных комбинациях друг с другом (так называемый способ многостадийного контакта). Когда используют способ многостадийного контакта, получаемый в результате контакта продукт предпочтительно подвергают термической обработке (например, высушиванию) после завершения каждой стадии контакта. Здесь настоящая заявка не имеет ограничений в отношении способа высушивания и условий высушивания получаемого в результате контакта продукта, и может быть применена известная в технике информация. Например, что касается условий высушивания, температура высушивания, как правило, находится в диапазоне от 100°С до 250°С, предпочтительно от 100°С до 200°С, и продолжительность высушивания, как правило, находится в диапазоне от 1 ч до 12 ч, предпочтительно от 1 ч до 10 ч.
Согласно настоящей заявке в способе получения катализатора гидрирования в качестве первого органического комплексообразующего агента и второго органического комплексообразующего агента могут быть использованы разнообразные органические добавки, обычно используемые в технике для получения катализаторов гидрирования. Конкретные примеры добавок представляют собой органическое соединение А, органическое соединение В и алкиленоксидный полимер, описанный ниже. Указанные органические добавки могут быть использованы индивидуально или в комбинации двух или более веществ в любом соотношении.
Согласно настоящей заявке первый органический комплексообразующий агент и второй органический комплексообразующий агент могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, причем каждый независимо представляет собой органическую добавку. Кроме того, молярное соотношение первого органического комплексообразующего агента и второго органического комплексообразующего агента, как правило, находится в диапазоне от 1:0,25 до 1:4, предпочтительно от 1:0,5 до 1:2.
2-30
1
1
1-10
1-10
1-6
1-4
2-30
2-20
2-10
3
2
2
3
3
2
2
3
4
3
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
3
4
3
2
2
3
4
3
3
2
2
3
3
2
3
2
3
4
3
2
2
3
3
3
3
2
3
2
3
3
3
2
2
3
3
4
3
3
3
2
3
2
3
3
4
3
Согласно настоящей заявке органическое соединение А представляет собой органическое соединение, получаемое посредством прерывания углеродного скелета линейного или разветвленного алкана С с одной или несколькими гетерогруппами, выбранными из -О- и –NR-. Здесь группа R выбрана из Н и необязательно замещенной линейной или разветвленной алкильной группы С, предпочтительно Н. Здесь в качестве линейной или разветвленной алкильной группы C могут быть упомянуты, например, линейная или разветвленная алкильная группа C или линейная или разветвленная алкильная группа C, и, более конкретно, могут быть упомянуты например, метил, этил, пропил, н-бутил, изобутил и н-гексил. Конкретные примеры линейного или разветвленного алкана С представляют собой линейные или разветвленные алканы C или линейные или разветвленные алканы С и, более конкретно, например, этан, н-пропан, изопропан, н-бутан, трет-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, неопентан, н-гексан, изогексан, неогексан, н-октан, изооктан, трет-октан, н-нонан, н-декан, изодекан и трет-декан. С точки зрения структурной устойчивости, предпочтительно, что в случае присутствия двух или более вышеупомянутых гетерогрупп отсутствует непосредственная связь между любыми двумя гетерогруппами. Очевидно, что гетерогруппа не присутствует на конце углеродного скелета линейного или разветвленного алкана или органического соединения А. Например, органические соединения, такие как СН-О-CH-CH-СН или СН-CH-О-CH-СН, могут быть получены посредством прерывания линейного алкана С (н-бутан, СН-СН-СН-СН) одной гетерогруппой -O-, органические соединения, такие как СН-O-СН-O-СН-СН или СН-O-СН-СН-O-СН, могут быть получены посредством прерывания линейного алкана С двумя гетерогруппами -O-, и органические соединения, такие как СН-O-СН-O-СН-O-СН, могут быть получены посредством прерывания линейного алкана С тремя гетеро группами -O-. В качестве альтернативы, органические соединения, такие как СН-NCH-СН-СН-СН или СН-CH-NCH-CH-СН, могут быть получены посредством прерывания линейного алкана С (н-бутан, СН-СН-СН-СН) одной гетерогруппой –NCH-, органические соединения, такие как СН-NCH-СН-NCH-СН-СН или СН-NCH-СН-СН-NCH-СН, могут быть получены посредством прерывания линейного алкана С двумя гетерогруппами –NCH-, и органические соединения, такие как СН-NCH-CH-NCH-CH-NCH-CH, могут быть получены посредством прерывания линейного алкана C тремя гетерогруппами –NCH-. Указанные органические соединения А могут быть использованы индивидуально или в комбинации двух или более веществ в любом соотношении. Указанные органические соединения А могут быть получены согласно известному способу, и они могут быть также получены в промышленных условиях.
1-30
2-30
3-20
2
3
4
5
6
1-30
2-20
2-10
2-30
2-20
2-10
Согласно настоящей заявке органическое соединение В представляет собой органическое соединение, получаемое посредством замещения одного или нескольких атомов водорода в структуре линейного или разветвленного алкана C, линейного или разветвленного алкена С, необязательно замещенного циклоалкана С или органического соединения А группой, выбранной из группы, которую составляют -R-OH, -R-NRR и –R-С(=O)ОМ. Здесь в качестве линейного или разветвленного алкана C, могут быть упомянуты, в частности, например, линейный или разветвленный алкан C или линейный или разветвленный алкан С, и, более конкретно, могут быть упомянуты, например, этан, н-пропан, изопропан, н-бутан, трет-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, неопентан, н-гексан, изогексан, неогексан, н-октан, изооктан, трет-октан, н-нонан, н-декан, изодекан и трет-декан. Конкретные примеры линейного или разветвленного алкена С представляют собой линейный или разветвленный алкен C или линейный или разветвленный алкен С и, более конкретно, например, этилен, пропилен, 1-бутилен, 2-бутен, 1-пентен, 2-пентен, 2-метил-1-бутен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен, 2-метил-1-пентен, 1-гептен, 2-гептен, 2-метил-1-гексен, 3-метил-1-гексен, 1-октен, 2-октен, 2-метил-1-октен, 4-метил-2-октен, 4-октен, 1-децен, 2-децен, 1-децен, 2-децен, 5-децен, 2-метил-1-нонен, 3-метил-1-нонен, 5-метил-1-нонен, 3-метил-2-нонен и 2-метил-5-нонен. Указанные органические соединения В могут быть использованы индивидуально или в комбинации двух или более веществ в любом соотношении. Указанные органические соединения В могут быть получены согласно известному способу, и они могут быть также получены в промышленных условиях.
2
1-10
1-6
1-3
Согласно настоящей заявке группа R представляет собой простую связь или линейную или разветвленную алкиленовую группу C, предпочтительно простую связь или линейную или разветвленную алкиленовую группу C, предпочтительно простую связь или линейную или разветвленную алкиленовую группу C, такую как этилен или метилен.
3
1-10
1-6
1-3
Согласно настоящей заявке группа R представляет собой простую связь или линейную или разветвленную алкиленовую группу C, предпочтительно линейную или разветвленную алкиленовую группу C, предпочтительно линейную или разветвленную алкиленовую группу C, такую как этилен или метилен.
4
5
1-10
6
1-6
6
1-3
6
1-3
Согласно настоящей заявке группы R и R являются одинаковыми или отличаются друг от друга, причем каждая независимо выбрана из группы, которую составляют водород, линейная или разветвленная алкильная группа C и -R-С(=O)ОМ, причем предпочтительно каждая группа независимо выбрана из водорода, линейной или разветвленной алкильной группы C и -R-С(=O)ОМ, предпочтительнее каждая группа независимо выбрана из линейной или разветвленной алкильной группы C и -Re-С(=O)ОМ, предпочтительно каждая группа независимо представляет собой -R-С(=O)ОМ. Здесь примеры линейной или разветвленной алкильной группы C представляют собой этил или метил. Кроме того, группа -С(=O)ОМ представляет собой группу карбоновой кислоты или карбоксилатную группу.
6
1-10
1-6
1-3
Согласно настоящей заявке группа R представляет собой простую связь или линейную или разветвленную алкиленовую группу C, предпочтительно линейную или разветвленную алкиленовую группу C, предпочтительно линейную или разветвленную алкиленовую группу C, такую как этилен или метилен.
Согласно настоящей заявке группа М представляет собой Н, щелочной металл или щелочноземельный металл. Здесь конкретные примеры щелочного металла представляют собой натрий и калий, и конкретные примеры щелочноземельного металла представляют собой магний, кальций и барий.
Согласно настоящей заявке, с точки зрения структурной устойчивости, в структурах органического соединения А и органического соединения В отсутствует связь между атомами кислорода (такая как O-O), связь между атомами азота (такая как N-N или N-N) и связь между атомами азота и кислорода (такая как N-O или N-O).
Согласно настоящей заявке алкиленоксидный полимер представляет собой алкиленоксидный гомополимер или сополимер. Здесь конкретные примеры алкиленоксид гомополимер включают полиэтиленгликоль и полипропиленгликоль. Конкретные примеры алкиленоксидного сополимера представляют собой сополимер этиленоксида и пропиленоксида. В алкиленоксидном сополимере структурные звенья, которые образует мономер, содержащий несколько функциональных групп, такой как глицерин, могут содержаться по мере необходимости, дополняя структурные звенья, которые образуют этиленоксид и пропиленоксид. Молекулярная масса алкиленоксидного полимера не ограничивается определенным образом в настоящей заявке, и может быть применена традиционная информация, известная в технике, но в частности, например, может находиться в диапазоне от 100 до 3000, предпочтительно от 200 до 1500, предпочтительнее от 200 до 600. Указанные алкиленоксидные полимеры могут быть использованы индивидуально или в комбинации двух или более веществ в любом соотношении. Указанные алкиленоксидные полимеры могут быть получены согласно известному способу, или они могут быть получены в промышленных условиях.
1-20
5-10
2
2
1-10
1-6
1-3
1-20
2-7
1-20
2
2-7
2
5-10
5-7
Согласно варианту осуществления настоящей заявки в качестве органической добавки могут быть упомянуты, более конкретно, например, алифатические моноамины или поликарбоновые кислоты C или алициклические моноамины или поликарбоновые кислоты С, необязательно содержащие одну или несколько групп -R-OH в качестве заместителя, или соответствующие соли. Здесь группа R представляет собой простую связь или линейную или разветвленную алкиленовую группу С, предпочтительно простую связь или линейную или разветвленную алкиленовую группу C, предпочтительно простую связь или линейную или разветвленную алкиленовую группу C, такую как этилен или метилен. В качестве алифатической моно- или поликарбо новой кислоты C или соответствующей соли является предпочтительной алифатическая моно- или поликарбоновая кислота C или соответствующая соль, и, более конкретно, могут быть упомянуты уксусная кислота, малеиновая кислота и щавелевая кислота. В качестве алифатической моно- или поликарбоновой кислоты C, содержащей одну или несколько групп -R-OH в качестве заместителя, или соответствующей соли является предпочтительной алифатическая моно- или поликарбоновая кислота C, содержащая одну или несколько групп -R-OH в качестве заместителя, или соответствующая соль, и, более конкретно, могут быть упомянуты, например, лимонная кислота, винная кислота и яблочная кислота. В качестве алициклической моно- или поликарбоновой кислоты С или соответствующей соли является предпочтительной алициклическая моно- или поликарбоновая кислота C или соответствующая соль, и, более конкретно, может быть упомянута например, циклогександикарбоновая кислота. Указанные моно- или поликарбоновые кислоты или соответствующие соли могут быть использованы индивидуально или в комбинации двух или более веществ в любом соотношении. Указанные моно- или поликарбоновые кислоты или соответствующие соли могут быть получены согласно известному способу, или они могут быть также получены в промышленных условиях.
1-20
5-10
2
6
2
1-10
1-6
1-3
6
1-10
1-6
1-3
1-20
1-7
1-20
2
2-7
2
1-20
6
2-7
6
5-10
5-7
5-10
6
5-7
6
Согласно варианту осуществления настоящей заявки в качестве органической добавки могут быть упомянуты, более конкретно, например, алифатический моно- или полиамин C или алициклический моно- или полиамин С, необязательно содержащий один или несколько заместителей, выбранных из группы, которую составляют -R-OH и -R-С(=O)ОМ. Здесь группа R представляет собой простую связь или линейную или разветвленную алкиленовую группу C, предпочтительно простая связь или линейная или разветвленная алкиленовая группа C, предпочтительно простая связь или линейная или разветвленная алкиленовая группа C, такой как этилен или метилен. Группа R представляет собой простую связь или линейную или разветвленную алкиленовую группу C, предпочтительно линейную или разветвленную алкиленовую группу C, предпочтительно линейную или разветвленную алкиленовую группу C, такую как этилен или метилен. Группа М представляет собой Н, щелочной металл или щелочноземельный металл. Конкретные примеры щелочного металла представляют собой натрий и калий. Конкретные примеры щелочноземельного металла представляют собой магний, кальций и барий. Кроме того, в качестве алифатического моно- или полиамина C является предпочтительным алифатический моно- или полиамин C, и, более конкретно, могут быть упомянуты, например, этилендиамин, триэтиламин и гексаметилендиамин. В качестве алифатического моно- или полиамина C, содержащего одну или несколько групп -R-OH в качестве заместителя, является предпочтительным алифатический моно- или полиамин C, содержащий одну или несколько групп -R-OH в качестве заместителя, и, более конкретно, могут быть упомянуты, например, этаноламин, диэтаноламин и триэтаноламин. В качестве алифатического моно- или полиамина C, содержащего одну или несколько групп -R-С(=O)ОМ в качестве заместителя, является предпочтительным алифатический моно- или полиамин C, содержащий одну или несколько групп -R-С(=O)ОМ в качестве заместителя, и, более конкретно, могут быть упомянуты, например, этилендиаминтетрауксусная кислота или соответствующая соль и нитрилотриуксусная кислота или соответствующая соль. В качестве алициклического моно- или полиамина С является предпочтительным алициклический моно- или полиамин С, и, более конкретно, может быть упомянут, например, 1,2-циклогександиамин. В качестве алициклического моно- или полиамина C, содержащего одну или несколько групп -R-C(=O)OM в качестве заместителя, является предпочтительным алициклический моно- или полиамин C, содержащий одну или несколько групп -R-С(=O)ОМ в качестве заместителя, и, более конкретно, может быть упомянута, например, 1,2-циклогександиаминтетрауксусная кислота или соответствующая соль. Указанные моно- или полиамины могут быть использованы индивидуально или в комбинации двух или более веществ в любом соотношении. Указанные моно- или полиамины могут быть получены согласно известному способу, или они могут быть получены в промышленных условиях.
2-20
5-10
2-20
2-6
5-10
5-7
1-6
Согласно варианту осуществления настоящей заявки в качестве органической добавки могут быть упомянуты, более конкретно, например, алифатические полиолы C или алициклические полиолы C. Здесь в качестве алифатического полиола C являются предпочтительными алифатические полиолы С, и, более конкретно, могут быть упомянуты этиленгликоль, бутиленгликоль и глицерин. В качестве алициклического полиола С являются предпочтительными алициклические полиолы C, и, более конкретно, может быть упомянут циклогександиметанол. Кроме того, в качестве органической добавки могут быть упомянуты, например, полимеры полиолов, в том числе олигомеры или полимеры полиолов, более конкретно, например, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и трипропиленгликоль или подобные соединения. Здесь молекулярная масса полимера, как правило, находится в диапазоне от 100 до 3000, предпочтительно от 200 до 1500, предпочтительнее от 200 до 600, но не ограничивается этими диапазонами. Кроме того, в качестве органической добавки могут быть далее упомянуты, например, линейные или разветвленные алкилэфираты C полимеров, и, более конкретно, может быть упомянут монометиловый эфир диэтиленгликоля. Указанные полиолы, полимеры или эфираты могут быть использованы индивидуально или в комбинации двух или более веществ в любом соотношении. Указанные полиолы, полимеры или эфираты могут быть получены согласно известному способу, или они могут быть также получены в промышленных условиях.
Согласно настоящей заявке в качестве органической добавки могут быть упомянуты, более конкретно, например, этиленгликоль, глицерин, полиэтиленгликоль (имеющий молекулярную массу, как правило, в диапазоне от 200 до 1500, предпочтительнее от 200 до 600), диэтиленгликоль, бутандиол, уксусная кислота, малеиновая кислота, щавелевая кислота, нитрилотриуксусная кислота или соответствующая соль, 1,2-циклогександиаминтетрауксусная кислота или соответствующая соль, лимонная кислота, винная кислота, яблочная кислота, этилендиамин и этилендиаминтетрауксусная кислота или соответствующая соль. Указанные органические добавки могут быть использованы индивидуально или в комбинации двух или более веществ в любом соотношении. Указанные органические добавки могут быть получены согласно известному способу, или они могут быть также получены в промышленных условиях.
Согласно настоящей заявке в способе получения катализатора гидрирования, для удобства работы, органическую добавку (в том числе органическую добавку в качестве первого органического комплексообразующего агента и/или органическую добавку в качестве второго органического комплексообразующего агента), как правило, используют в форме пропитывающей жидкости, предпочтительно водного раствора, например, в течение введения в контакт или пропитывания, осуществляемого на стадии (1) или стадии (3). В пропитывающей жидкости органическая добавка присутствует в любом количестве, традиционно используемом в технике. Кроме того, помимо органической добавки, пропитывающая жидкость может дополнительно содержать другие компоненты в зависимости от обстоятельств, такие как первый активный металлический компонент или соагент, и в результате этого исключена работа по отдельному получению соответствующей пропитывающей жидкости для первого активного металлического компонента или соагента. В этом случае первый активный металлический компонент или соагент присутствует в пропитывающем растворе в количестве, предусмотренном в контексте настоящего описания.
Согласно настоящей заявке в способе получения катализатора гидрирования, в частности, на стадии (1), что касается количества первого органического комплексообразующего агента, например, молярное соотношение первого органического комплексообразующего агента и первого активного металлического компонента, как правило, находится в диапазоне от 0,03:1 до 2:1, предпочтительно от 0,08:1 до 1,5:1.
Согласно настоящей заявке в способе получения катализатора гидрирования отсутствует конкретное ограничение в отношении соагента, используемого на каждой из соответствующих стадий, таких как стадия (1), стадия (0-1) или стадия (0-3), и, например, может быть упомянуты разнообразные активные элементы, известные в технике, которые могут быть использованы для улучшения эксплуатационных характеристик катализатора гидрирования. Указанные активные элементы могут быть использованы индивидуально или в комбинации двух или более веществ в любом соотношении. Здесь в качестве активного элемента, могут быть упомянуты, например, металлические соагенты и неметаллические соагенты. Более конкретно, примеры металлического соагента представляют собой металлические элементы группы IIB, металлические элементы группы IA, металлические элементы группы IIA и редкоземельные металлические элементы. Примерные металлические элементы группы IIB представляют собой цинк и кадмий. Примерные металлические элементы группы IA представляют собой литий, натрий, калий, рубидий, цезий и цезий. В качестве металлического элемента группы IIA могут быть упомянуты, например, бериллий, магний, кальций и стронций. В качестве редкоземельного металлического элемента могут быть упомянуты, например, лантан, церий, празеодим и неодим. В качестве металлического соагента являются предпочтительными цинк, натрий, калий, магний, кальций, лантан и церий. Указанные металлические соагенты могут быть использованы индивидуально или в комбинации двух или более веществ в любом соотношении. Кроме того, в качестве неметаллического соагента могут быть упомянуты, более конкретно, например, элементы группы IVA, элементы группы VIIA, элементы группы VA и элементы группы IIIA. Конкретный пример элемента группы IVA представляет собой кремний. Примеры элемента группы VIIA представляют собой фтор, хлор, бром и йод. Примеры элемента группы VA представляют собой фосфор и мышьяк. В качестве элемента группы IIIA может быть упомянут, например, бор. В качестве неметаллического соагента более предпочтительными являются фтор, кремний, фосфор и бор. Указанные неметаллические соагенты могут быть использованы индивидуально или в комбинации двух или более веществ в любом соотношении. Следует отметить, в частности, что, как описано выше, предшественник носителя или носитель может быть использованы в способе получения катализатора гидрирования, причем как и предшественник носителя или носитель, так и неметаллический соагент могут содержать кремний. С учетом этого, в контексте настоящего описания, если определенно не установлено иное условие, когда содержание кремния превышает 10 мас. % и кремний присутствует в форме оксида, его рассматривают в качестве предшественника носителя или носителя, или в противном случае его рассматривают в качестве неметаллического соагента.
Согласно настоящей заявке неметаллический соагент может быть использован в любой форме, известной в технике. В качестве формы неметаллического соагента могут быть упомянуты, например, разнообразные водорастворимые соли соответствующих неметаллических элементов, и, более конкретно, могут быть упомянуты, например, оксиды, хлориды, соли кислородных кислот и соли аммония, содержащие соответствующие неметаллические элементы. Указанные водорастворимые соли могут быть использованы индивидуально или в комбинации двух или более веществ в любом соотношении. Кроме того, металлический соагент может быть использован в любой форме, известной в технике. В качестве формы металлического соагента могут быть упомянуты, например, разнообразные водорастворимые соли соответствующих металлических элементов, и, более конкретно, могут быть упомянуты например, хлориды, нитраты и сульфаты соответствующих металлических элементов. Указанные водорастворимые соли могут быть использованы индивидуально или в комбинации двух или более веществ в любом соотношении.
Согласно настоящей заявке в способе получения катализатора гидрирования, для удобства работы, соагент (в том числе металлический соагент и неметаллический соагент) могут быть иногда использованы в форме пропитывающей жидкости (предпочтительно водного раствора). Здесь содержание соагента в пропитывающей жидкости, в расчете на соответствующий металлический элемент или соответствующий неметаллический элемент, как правило, находится в диапазоне от 0,05 до 3 моль/л, предпочтительно от 0,1 до 2 моль/л. Кроме того, пропитывающая жидкость может дополнительно содержать другие компоненты в зависимости от обстоятельств, такие как первый активный металлический компонент, первый органический комплексообразующий агент или второй активный металлический компонент, помимо соагента, и в результате этого исключена работа по отдельному получению соответствующей пропитывающей жидкости для первого активного металлического компонента, первого органического комплексообразующего агента или второго активного металлического компонента. В этом случае первый активный металлический компонент, первый органический комплексообразующий агент или второй активный металлический компонент присутствуют в пропитывающей жидкости в количестве, предусмотренном в контексте настоящего описания.
Согласно настоящей заявке соагенты, используемые на каждой из соответствующих стадий, таких как стадия (1), стадия (0-1) или стадия (0-3), могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, причем каждый независимо представляет собой активный элемент. Кроме того, конкретное количество соагента, используемое на каждой из соответствующих стадий в настоящей заявке, не ограничивается определенным образом при том условии, что полное количество соагента, используемое в способе получения катализатора гидрирования согласно настоящей заявке, т.е. сумма количеств, используемых на соответствующих стадиях, является такой, что содержание соагента в конечном катализаторе гидрирования, получаемом способом получения катализатора гидрирования, достигает уровня, традиционно известного в технике. Более конкретно, в отношении полного количества металлического соагента, используемого в способе получения катализатора гидрирования настоящей заявки, например, может быть упомянуто, что в конечном катализаторе гидрирования, получаемом способом получения катализатора гидрирования, металлический соагент, как правило, присутствует в количестве, находящемся, в расчете на металлический элемент, в диапазоне от 0 мас. % до 10 мас. %, предпочтительно от 0,5 мас. % до 6 мас. % по отношению к полной массе катализатора гидрирования. Кроме того, в отношении полного количества неметаллического соагента, используемого в способе получения катализатора гидрирования настоящей заявки, например, может быть упомянуто; что в конечном катализаторе гидрирования, получаемом способом получения катализатора гидрирования, металлический элемент, как правило, присутствует в количестве, находящемся, в расчете на неметаллический элемент, в диапазоне от 0 мас. % до 10 мас. %, предпочтительно от 0,5 мас. % до 6 мас. % по отношению к полной массе катализатора гидрирования.
Согласно настоящей заявке предложен также катализатор гидрирования. Катализатор гидрирования получают в соответствии с вышеупомянутым способом получения катализатора гидрирования настоящей заявки.
Согласно настоящей заявке предложена также композиция катализаторов гидрирования. Композиция катализаторов гидрирования содержит по меньшей мере два различных катализатора гидрирования, а именно, катализатор гидрирования I и катализатор гидрирования II. Здесь термин "различные" может, в частности, означать различия в структуре, составе, способе получения или эксплуатационных характеристиках, причем специалисты в данной области техники полагают, что если существует существенное различие между двумя катализаторами гидрирования, указанные два катализатора гидрирования могут считаться различными.
Согласно настоящей заявке катализатор гидрирования I представляет собой катализатор гидрирования, полученный способом получения катализатора гидрирования настоящей заявки, или катализатор гидрирования настоящей заявки, и катализатор гидрирования II представляет собой другой катализатор гидрирования, известный в технике. Эти другие катализаторы гидрирования могут быть использованы индивидуально или в комбинации двух или более веществ в любом соотношении. Кроме того, другие катализаторы гидрирования могут быть получены способом получения, известным в технике, или они могут быть получены в промышленных условиях. В частности, катализатор гидрирования II может, например, содержать носитель, металлический элемент группы VIB и металлический элемент группы VIII, и, в расчете на соответствующий оксид металла, содержание металлического элемента группы VIII может составлять от 1 до 10 мас. %, и содержание металлического элемента группы VIB может составлять от 5 до 60 мас. % по отношению к полной массе катализатора гидрирования II. Здесь в отношении носителя, металлического элемента группы VIB и металлического элемента группы VIII может быть указано соответствующее содержание, описанное выше в настоящем документе.
Согласно настоящей заявке в композиции катализаторов гидрирования, катализатор гидрирования I, как правило, присутствует в количестве от 5 до 95%, предпочтительно от 10 до 80%, предпочтительнее от 20 до 70 об.% по отношению к полному объему композиции катализатора гидрирования, и катализатор гидрирования II, как правило, присутствует в количестве от 5 до 95%, предпочтительно от 20 до 90%, предпочтительнее от 30 до 80%.
Согласно настоящей заявке предложен также способ гидропереработки. В способе гидропереработки предусмотрена стадия, на которой вводят в контакт углеводородное сырье с катализатором гидрирования настоящей заявки, причем катализатор гидрирования получают способом получения катализатора гидрирования согласно настоящей заявке, или с композицией катализаторов гидрирования согласно настоящей заявке в присутствии водорода и осуществляют реакцию гидрирования. Здесь термин "гидропереработка" непосредственно применим к традиционному пониманию специалистов в данной области техники, и соответствующие конкретные примеры представляет собой гидроочистка, и в частности, гидродесульфуризация и гидроденитрификация, но настоящая заявка не ограничена этим.
Согласно настоящей заявке примеры углеводородного сырья представляют собой, например, материалы, хорошо известные специалистам в данной области техники, и соответствующие конкретные примеры представляют собой бензин, дизельное топливо, смазочное масло, керосин, лигроин, остаток атмосферной перегонки, остаток вакуумной перегонки, нефтяной парафин и синтетическое масло Фишера-Тропша. Указанное углеводородное сырье может быть использовано индивидуально или в комбинации двух или более веществ в любом соотношении.
Согласно настоящей заявке условия гидрирования предусматривают, что температура реакции находится, как правило, в диапазоне от 300°С до 400°С, предпочтительно от 320°С до 380°С.
Согласно настоящей заявке условия гидрирования предусматривают, что давление реакции находится, как правило, в диапазоне от 1 МПа до 10 МПа (манометрическое давление), предпочтительно от 1 МПа до 8 МПа (манометрическое давление).
-1
-1
-1
-1
Согласно настоящей заявке условия гидрирования предусматривают, что часовая объемная скорость жидкости для углеводородного сырья находится как правило, в диапазоне от 0,5 ч до 3 ч, предпочтительно от 0,5 ч до 2,5 ч.
Согласно настоящей заявке условия гидрирования предусматривают, что объемное соотношение водорода и углеводородного сырья находится, как правило, в диапазоне от 100 до 800, предпочтительно от 100 до 700. Здесь объемное соотношение водорода и углеводородного сырья означает соотношение объемной скорости потока газообразного водорода и объемной скорости потока углеводородного сырья.
Согласно конкретному варианту осуществления настоящей заявки углеводородное сырье вводят в контакт с композицией катализаторов гидрирования в присутствии водорода. Здесь режим, в котором вводят в контакт углеводородное сырье с композицией катализаторов гидрирования, предусматривает; в частности, что; например, углеводородное сырье может сначала вступать в контакт с катализатором гидрирования I, а затем с катализатором гидрирования II, или углеводородное сырье может сначала вступать в контакт с катализатором гидрирования II, а затем с катализатором гидрирования I, или, если присутствуют множество ступеней катализатора гидрирования I и множество ступеней катализатора гидрирования II, углеводородное сырье может поочередно вступать в контакт с указанными катализаторами гидрирования. Поскольку катализатор гидрирования I имеет более высокую каталитическую активность и более продолжительный срок службы, чем катализатор гидрирования II, предпочтительно осуществлять контакт катализатор гидрирования I с углеводородным сырьем позже, таким образом, чтобы можно было осуществлять реакцию гидрирования посредством ее контакта с углеводородным сырьем в более жестких условиях реакции.
Согласно настоящей заявке в течение реакции гидрирования с использованием композиция катализаторов, режим загрузки катализатора гидрирования I и катализатора гидрирования II в реактор гидрирования для осуществления реакция гидрирования не ограничивается определенным образом. Конкретные примеры режима загрузки представляют собой послойный режим загрузки и смешанный режим загрузки. Конкретные примеры послойного режима загрузки представляют собой способ загрузки катализатора гидрирования I выше по потоку относительно катализатора гидрирования II в направлении потока углеводородного сырья, загрузка катализатора гидрирования II выше по потоку относительно катализатора гидрирования I, поочередная загрузка катализатор гидрирования I и катализатор гидрирования II послойным способом; предпочтительно загрузка катализатор гидрирования II выше по потоку относительно катализатора гидрирования I. Кроме того, катализатор гидрирования I и катализатор гидрирования II можно загружать в один реактор гидрирования с получением единого слоя катализатора или различных слоев катализатора, или их можно загружать раздельно или в любой комбинации во множество реакторов гидрирования, соответственно, расположенных последовательно.
Согласно настоящей заявке может быть также предусмотрен (до, после и/или в слое катализатора гидрирования I, и/или до, после и/или в слое катализатора гидрирования II) любой дополнительный катализатор или наполнитель, который может оказаться полезным для улучшения благоприятных свойств указанных катализаторов гидрирования. Здесь в отношении типа или способа использования наполнителя может быть применена традиционная информация, известная в технике. Например, в качестве наполнителя могут быть упомянуты керамические шарики и активные подложечные материалы. Кроме того, в качестве примера, если слой катализатора гидрирования I расположен выше по потоку относительно слоя катализатора гидрирования II, то слой, состоящий из наполнителя, может быть предусмотрен перед слоем катализатора гидрирования I в целях улучшения распределения углеводородного сырья в реакторе гидрирования.
Примеры
Настоящая заявка дополнительно проиллюстрирована следующими примерами, но настоящая заявка не ограничена данными примерами.
В контексте настоящего описания в следующих примерах и сравнительных примерах содержание каждого элемента в катализаторе гидрирования определяли, используя рентгеновский флуоресцентный спектрометр типа 3271 Е от компании Nippon Science & Technology Co., Ltd.
В контексте настоящего описания, включая следующие примеры и сравнительные примеры, полное содержание углерода в прокаленном композиционном носителе (далее иногда упоминается как полуфабрикатный катализатор) определяли, используя анализатор углерода и серы модели EMIA-320V от компании HORIBA (Япония).
В контексте настоящего описания в следующих примерах и сравнительных примерах сухую массу прокаленного композиционного носителя (далее иногда упоминается как полуфабрикатный катализатор) определяли следующим образом: определенное количество (например, 30 г) исследуемого образца взвешивали, прокаливали в муфельной печи при 450°С в течение 3 часов и повторно взвешивали после охлаждения, и полученную таким способом массу рассматривали в качестве сухой массы.
В контексте настоящего описания в следующих примерах и сравнительных примерах относительную сухую массу порошка гидратированного оксида алюминия или гидроксида алюминия определяли следующим образом: определенное количество (например, 30 г) исследуемого образца взвешивали, прокаливали в муфельной печи при 600°С в течение 3 часов и повторно взвешивали после охлаждения, и полученную таким способом массу рассматривали в качестве сухой массы. Соотношение определенной сухой массы и начальной массы исследуемого образца представляет собой относительную сухую массу исследуемого образца.
ПримерI-1
Этот пример представлен, чтобы проиллюстрировать катализатор гидрирования и способ его получения согласно настоящей заявке.
Навески 54 г триоксида молибдена; 19 г основного карбоната кобальта, 20 г фосфорной кислоты, 20 г лимонной кислоты помещали в 140 г деионизированной воды и нагревали в процессе перемешивания до растворения, получая прозрачный пропитывающий раствор. Вышеупомянутым раствором пропитывали 200 г алюмооксидного носителя способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов, высушивали при 120°С в течение 2 часов и затем прокаливали в потоке воздуха при температуре прокаливания 400°С в течение 2 часов и соотношении газа и реагента 2 л/(г⋅ч), получая полуфабрикатный катализатор Z-S1, для которого полное содержание углерода представлено в таблице I-1; 5 г этанола добавляли в 150 г деионизированной воды и перемешивали, получая прозрачный раствор. Z-S1 пропитывали вышеупомянутым раствором способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов и затем высушивали при 110°С в течение 3 часов, получая катализатор S1. Содержание в катализаторе металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, в расчете на оксид, по отношению к полному количеству S1 представлено в таблице I-1.
Сравнительный пример I-1
Катализатор гидрирования получали таким же способом, как в примере I-1, за исключением того, что катализатор гидрирования S1, полученный в примере I-1, прокаливали при 400°С в течение 3 часов, получая катализатор D1. Содержание в катализаторе металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, в расчете на оксид, по отношению к полному количеству D1 представлено в таблице I-1.
Пример I-2
Этот пример представлен, чтобы проиллюстрировать катализатор гидрирования и способ его получения согласно настоящей заявке.
Навески 54 г триоксида молибдена, 21 г основного карбоната никеля, 13 г фосфорной кислоты, 30 г лимонной кислоты помещали в 140 г деионизированной воды и нагревали в процессе перемешивания до растворения, получая прозрачный пропитывающий раствор. Вышеупомянутым раствором пропитывали 200 г цирконоксидного носителя способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов, высушивали при 150°С в течение 2 часов и затем прокаливали в потоке воздуха при температуре прокаливания 360°С в течение 3 часов и соотношении газа и реагента 10 л/(г⋅ч), получая полуфабрикатный катализатор Z-S2, для которого полное содержание углерода представлено в таблице I-1; 30 г лимонной кислоты добавляли в 150 г деионизированной воды и перемешивали, получая прозрачный раствор. Z-S2 пропитывали вышеупомянутым раствором способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов и затем высушивали при 150°С в течение 3 часов, получая катализатор S2. Содержание в катализаторе металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, в расчете на оксид, по отношению к полному количеству S2 представлено в таблице I-1.
Пример I-3
Этот пример представлен, чтобы проиллюстрировать катализатор гидрирования и способ его получения согласно настоящей заявке.
Навески 30 г нитрата никеля, 45 г метавольфрамата аммония и 15 г щавелевой кислоты помещали в 140 г деионизированной воды и нагревали в процессе перемешивания до растворения, получая прозрачный раствор. Вышеупомянутым раствором пропитывали 200 г кремне оксид но го носителя способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов, высушивали при 120°С в течение 2 часов и затем прокаливали в потоке воздуха при температуре прокаливания 450°С в течение 4 часов и соотношении газа и реагента 0,3 л/(г⋅ч), получая полуфабрикатный катализатор Z-S3, для которого полное содержание углерода представлено в таблице I-1; 10 г диэтиленгликоля добавляли в 150 г деионизированной воды и перемешивали, получая прозрачный раствор. Z-S3 пропитывали вышеупомянутым раствором способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов и затем высушивали при 120°С в течение 6 часов, получая катализатор S3. Содержание в катализаторе металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, в расчете на оксид, по отношению к полному количеству S3 представлено в таблице I-1.
Сравнительный пример I-2
Навески 30 г нитрата никеля, 45 г метавольфрамата аммония и 15 г щавелевой кислоты помещали в 140 г деионизированной воды и нагревали в процессе перемешивания до растворения, получая прозрачный раствор. Вышеупомянутым раствором пропитывали 200 г кремне оксид но го носителя способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов, высушивали при 120°С в течение 2 часов и затем прокаливали в потоке воздуха при температуре прокаливания 450°С в течение 4 часов и соотношении газа и реагента 0,3 л/(г⋅ч) и получают катализатор D2. Содержание в катализаторе металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, в расчете на оксид, по отношению к полному количеству D2 представлено в таблице I-1.
Сравнительный пример I-3
Навески 30 г нитрата никеля, 45 г метавольфрамата аммония, 15 г щавелевой кислоты и 10 г диэтиленгликоля помещали в 140 г деионизированной воды и нагревали в процессе перемешивания до растворения, получая прозрачный раствор. Вышеупомянутым раствором пропитывали 200 г кремне оксид но го носителя способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов и затем высушивали при 120°С в течение 2 часов, получая катализатор D3. Содержание в катализаторе металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, в расчете на оксид, по отношению к полному количеству D3 представлено в таблице I-1.
Пример I-4
Этот пример представлен, чтобы проиллюстрировать катализатор гидрирования и способ его получения согласно настоящей заявке.
Навески 83 г нитрата никеля, 60 г метавольфрамата аммония, 10 г молибдата аммония, 20 г дигидрофосфата аммония и 20 г лимонной кислоты помещали в 140 г деионизированной воды и нагревали в процессе перемешивания до растворения, получая прозрачный раствор. Вышеупомянутым раствором пропитывали 200 г носителя, содержащего оксид алюминия и диоксид кремния (в массовом соотношении 1:1), способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов, высушивали при 120°С в течение 2 часов и затем прокаливали в потоке воздуха при температуре прокаливания 450°С в течение 3 часов и соотношении газа и реагента 0,8 л/(⋅ч), получая полуфабрикатный катализатор Z-S4, для которого полное содержание углерода представлено в таблице I-1; 15 г этилендиамина добавляли в 150 г деионизированной воды и перемешивали, получая прозрачный раствор. Z-S4 пропитывали вышеупомянутым раствором способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов и затем высушивали при 120°С в течение 3 часов, получая катализатор S4. Содержание в катализаторе металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, в расчете на оксид, по отношению к полному количеству S4 представлено в таблице I-1.
Пример I-5
Этот пример представлен, чтобы проиллюстрировать катализатор гидрирования и способ его получения согласно настоящей заявке.
Катализатор гидрирования получали таким же способом, как в примере 1-3, за исключением того, что, после носитель пропитывали металлическим активным компонентом, носитель прокаливали при температуре 480°С в течение 6 часов. Полное содержание углерода в полученном полуфабрикатном катализаторе представлено в таблице I-1. Содержание в катализаторе металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, в расчете на оксид, по отношению к полному количеству полученного катализатора S5, представлено в таблице I-1.
Пример I-6
Этот пример представлен, чтобы проиллюстрировать катализатор гидрирования и способ его получения согласно настоящей заявке.
Катализатор гидрирования получали таким же способом, как в примере I-2, за исключением того, что соотношение газа и реагента, используемое в течение прокаливания, составляло 1,0 л/(г⋅ч). В полученном катализаторе S6 содержание в катализаторе металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, в расчете на оксид, по отношению к полному количеству катализатора S6 представлено в таблице I-1.
Пример I-7
Этот пример представлен, чтобы проиллюстрировать катализатор гидрирования и способ его получения согласно настоящей заявке.
Катализатор гидрирования получали таким же способом, как в примере I-2, за исключением того, что используемое соотношение первого органического комплексообразующего агента и второго органического комплексообразующего агента составляло не 30 г:30 г, а 50 г: 10 г. В катализаторе S7 содержание металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, в расчете на оксид, по отношению к полному количеству катализатора S7 представлено в таблице I-1.
Пример исследования I-1
В этом примере исследования десульфуризационную активность и денитрификационную активность катализатора гидрирования, полученного способом согласно настоящей заявке, и катализатора гидрирования, полученного в сравнительных примерах, оценивали следующим способом, и результаты оценки представлены ниже в таблице I-2.
Ближневосточное смешанное дизельное топливо (85% прямогонного дизельного топлива +15% дизельного топлива из установки каталитического крекинга) использовали в качестве исходного материала, и его свойства представлены следующим образом:
Содержание S
12000 мкг/г
Содержание N
220 мкг/г
Плотность (20°С)
0,8588 г/см<sup>3</sup>
Показатель преломления (20°С)
1,4841
-1
Десульфуризационную и денитрификационную активности катализатора оценивали на установке гидрирования 30 мл дизельного топлива. Катализатор предварительно сульфурировали перед реакцией, и загружали 30 мл катализатора. Предварительную сульфуризацию осуществляли в следующих условиях: 6,4 МПа, 320°С, 4 ч, объемное соотношение водорода и углеводородного сырья 300:1 и скорость подачи сульфурированного углеводородного сырья 8 мл/ч. Реакцию осуществляли в следующих условиях: парциальное давление водорода 6,4 МПа, температура реакции 350°С, объемное соотношение водорода и углеводородного сырья 300 и часовая объемная скорость жидкости 1,5 ч. Образцы отбирали через 4 часа и 500 часов после начала реакции, соответственно, и содержание серы и азота в исходном материале, используемом для реакций гидродесульфуризации и денитрификации, и в полученном продукте определяли методом газовой хроматографии.
ГДС
Десульфуризационную активность катализатора оценивали по отношению к сравнительному агенту D (представляющему собой катализатор, полученный в сравнительном примере I-2), и порядок реакции гидродесульфуризации принимали равным 1,65. Константу скорости реакции k(Х) катализатора X вычисляли с использованием уравнения (1):
ЧОСЖ в уравнении (1) означает часовую объемную скорость жидкости углеводородного сырья, используемого в течение реакции гидроочистки.
ГДС
Относительную десульфуризационную активность катализатора X вычисляли с использованием уравнения (2), используя десульфуризационную активность катализатора D2 [обозначенную как k(D2)], полученного в сравнительном примере I-2 в качестве эталонного уровня:
ГДН
Денитрификационную активность катализатора оценивали по отношению к сравнительному агенту D (представляющему собой катализатор, полученный в сравнительном примере I-2), и порядок реакции гидроденитрификации принимали равным единице. Константу скорости реакции k(Х) катализатора X вычисляли с использованием уравнения (3):
ЧОСЖ в уравнении (3) означает часовую объемную скорость жидкости углеводородного сырья, используемого в течение реакции гидроочистки.
ГДН
Относительную денитрификационную активность катализатора X вычисляли с использованием уравнения (4), используя денитрификационную активность катализатора D2 [обозначенную как k(D2)], полученного в сравнительном примере I-2 в качестве эталонного уровня:
Результаты оценки гидроочистки с применением катализаторов гидрирования, полученных в соответствующих примерах и сравнительных примерах, представлены в таблице I-2.
Примечание: "-" в таблице I-2 означает, что обнаружение не было осуществлено.
Результаты в таблицах I-1 и I-2 показывают, что катализатор, полученный согласно настоящей заявке, проявляет значительно улучшенную десульфуризационную активность и денитрификационную активность по сравнению с катализатором гидрирования, полученным предшествующим способом. Кроме того, по сравнению с данными относительной десульфуризационной активности и относительной денитрификационной активности, определяемыми через 4 часа и через 500 часов после начала реакции, как представлено в таблице I-2, можно видеть, что снижение активности катализатора, полученного согласно настоящей заявке, после продолжительной реакции является весьма небольшим и составляет значительно меньше, чем в сравнительном примере. Таким образом, катализатор, полученный способом настоящей заявки, проявляет значительно более продолжительный срок службы. Приведенные выше результаты в полной мере демонстрируют, что способ, предложенный в настоящей заявке, обладает преимуществами, которые являются недостижимыми посредством других существующих способов.
Пример II-1
Этот пример представлен, чтобы проиллюстрировать катализатор гидрирования и способ его получения согласно настоящей заявке.
Навеску 270 г нитрата магния помещали в деионизированную воду и нагревали в процессе перемешивания до растворения, затем добавляли деионизированную воду до 850 мл. Полученным в результате раствором пропитывали 1000 г алюмооксидного носителя способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов, затем высушивали при 120°С в течение 2 часов и прокаливали при 400°С в течение 4 часов, получая магнийсодержащий оксид алюминия Z1, имеющий водопоглощение 0,85.
Навески 54 г триоксида молибдена, 21 г основного карбоната никеля, 13 г фосфорной кислоты, 30 г лимонной кислоты помещали в 140 г деионизированной воды и нагревали в процессе перемешивания до растворения, получая прозрачный пропитывающий раствор. Вышеупомянутым раствором пропитывали 200 г носителя Z1 из магнийсодержащего оксида алюминия способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов, высушивали при 120°С в течение 2 часов и затем прокаливали в потоке воздуха при температуре прокаливания 360°С в течение 6 часов и соотношении газа и реагента 10,0 л/(г⋅ч), получая полуфабрикатный катализатор Z-S1, для которого полное содержание углерода представлено в таблице II-1; 30 г лимонной кислоты добавляли в 150 г деионизированной воды и перемешивали, получая прозрачный раствор. Z-S1 пропитывали вышеупомянутым раствором способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов и затем высушивали при 200°С в течение 2 часов, получая катализатор S1. Содержание в катализаторе металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, в расчете на оксид, по отношению к полному количеству S1 представлено в таблице II-1.
Сравнительный пример II-1
Катализатор гидрирования получали таким же способом, как в примере II-1, за исключением того, что катализатор гидрирования S1, полученный в примере II-1, прокаливали при 400°С в течение 3 часов, получая катализатор D1. Содержание в катализаторе металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, в расчете на оксид, по отношению к полному количеству полученного катализатора D1 представлено в таблице II-2.
Пример II-2
Этот пример представлен, чтобы проиллюстрировать катализатор гидрирования и способ его получения согласно настоящей заявке.
Навеску 37 г нитрата лантана помещали в деионизированную воду и нагревали в процессе перемешивания до растворения, затем добавляли деионизированную воду до 850 мл. Полученным в результате раствором пропитывали 1000 г алюмооксидного носителя способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов, затем высушивали при 100°С в течение 2 часов и прокаливали при 500°С в течение 4 часов, получая лантансодержащий оксид алюминия Z2, имеющий водопоглощение 0,85.
Навески 30 г нитрата никеля, 45 г метавольфрамата аммония, 15 г щавелевой кислоты помещали в 140 г деионизированной воды и нагревали в процессе перемешивания до растворения, получая прозрачный раствор. Вышеупомянутым раствором пропитывали 200 г носителя Z2 из лантансодержащего оксида алюминия способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов, высушивали при 120°С в течение 2 часов и затем прокаливали в потоке воздуха при температуре прокаливания 400°С в течение 2 часов и соотношении газа и реагента 1,0 л/(г⋅ч), получая полуфабрикатный катализатор Z-S2, для которого полное содержание углерода представлено в таблице II-1; 10 г диэтиленгликоля добавляли в 150 г деионизированной воды и перемешивали, получая прозрачный раствор. Z-S2 пропитывали вышеупомянутым раствором способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов и затем высушивали при 150°С в течение 3 часов, получая катализатор S2. Содержание в катализаторе металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, в расчете на оксид, по отношению к полному количеству S2 представлено в таблице II-1.
Пример II-3
Этот пример представлен, чтобы проиллюстрировать катализатор гидрирования и способ его получения согласно настоящей заявке.
Навеску 37 г нитрата лантана помещали в деионизированную воду и нагревали в процессе перемешивания до растворения, затем добавляли деионизированную воду до 850 мл. Полученным в результате раствором пропитывали 1000 г кремнеоксидного носителя способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов, затем высушивали при 100°С в течение 2 часов и прокаливали при 500°С в течение 4 часов, получая лантансодержащий диоксид кремния Z3, имеющий водопоглощение 0,85.
Навески 83 г нитрата никеля, 60 г метавольфрамата аммония, 10 г молибдата аммония, 20 г дигидрофосфата аммония, 20 г лимонной кислоты помещали в 140 г деионизированной воды и нагревали в процессе перемешивания до растворения, получая прозрачный раствор. Вышеупомянутым раствором пропитывали 200 г носителя Z3 из лантансодержащего оксида кремния способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов, высушивали при 180°С в течение 2 часов и затем прокаливали в потоке воздуха при температуре прокаливания 430°С в течение 3 часов и соотношении газа и реагента 0,3 л/(г⋅ч), получая полуфабрикатный катализатор Z-S3, для которого полное содержание углерода представлено в таблице II-1; 15 г этилендиамина добавляли в 150 г деионизированной воды и перемешивали, получая прозрачный раствор. Z-S3 пропитывали вышеупомянутым раствором способом насыщенного пропитывания в течение одного часа и затем высушивали при 120°С в течение 3 часов, получая катализатор S3. Содержание в катализаторе металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, в расчете на оксид, по отношению к полному количеству S3 представлено в таблице II-1.
Пример II-4
Этот пример представлен, чтобы проиллюстрировать катализатор гидрирования и способ его получения согласно настоящей заявке.
Навески 54 г триоксида молибдена, 19 г основного карбоната кобальта, 20 г фосфорной кислоты, 20 г лимонной кислоты, 20 г нитрата цинка помещали в 140 г деионизированной воды и нагревали в процессе перемешивания до растворения, получая прозрачный пропитывающий раствор. Вышеупомянутым раствором пропитывали 200 г носителя, содержащего оксид алюминия и диоксид кремния (в массовом соотношении 1:1), способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов, высушивали при 120°С в течение 2 часов и затем прокаливали в потоке воздуха при температуре прокаливания 400°С в течение 2 часов и соотношении газа и реагента 2,0 л/(г⋅ч), получая полуфабрикатами катализатор Z-S4, для которого полное содержание углерода представлено в таблице II-1; 5 г этанола добавляли в 150 г деионизированной воды и перемешивали, получая прозрачный раствор. Z-S4 пропитывали вышеупомянутым раствором способом насыщенного пропитывания в течение получаса и затем высушивали при 110°С в течение 3 часов, получая катализатор S4. Содержание в катализаторе металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, в расчете на оксид, по отношению к полному количеству S4 представлено в таблице II-1.
Сравнительный пример II-2
Навески 54 г триоксида молибдена, 19 г основного карбоната кобальта, 20 г фосфорной кислоты, 20 г лимонной кислоты, 20 г нитрата цинка помещали в 140 г деионизированной воды и нагревали в процессе перемешивания до растворения, получая прозрачный пропитывающий раствор. Вышеупомянутым раствором пропитывали 200 г такого же носителя, как в примере II-4, способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов, высушивали при 120°С в течение 2 часов и затем прокаливали в потоке воздуха при температуре прокаливания 400°С в течение 2 часов и соотношении газа и реагента 2,0 л/(г⋅ч) и получают катализатор D2. Содержание в катализаторе металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, в расчете на оксид, по отношению к полному количеству D2 представлено в таблице II-2.
Сравнительный пример II-3
Навески 54 г триоксида молибдена, 19 г основного карбоната кобальта, 20 г фосфорной кислоты, 20 г лимонной кислоты, 20 г нитрата цинка и 5 г этанола помещали в 140 г деионизированной воды и нагревали в процессе перемешивания до растворения, получая прозрачный пропитывающий раствор. Вышеупомянутым раствором пропитывали 200 г такого же носителя, как в примере II-4, способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов и высушивали при 120°С в течение 2 часов, получая катализатор D3. Содержание в катализаторе металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, в расчете на оксид, по отношению к полному количеству D3 представлено в таблице II-2.
Пример II-5
Катализатор гидрирования получали таким же способом, как в примере II-2, за исключением того, что, после носитель пропитывали металлическим активным компонентом, носитель прокаливали при температуре 450°С в течение 6 часов. Полное содержание углерода в полученном полуфабрикатном катализаторе представлено в таблице II-1. Содержание металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, в полученном катализаторе S5, в расчете на оксид, по отношению к полному количеству катализатора S5 представлено в таблице II-1.
Пример II-6
Катализатор гидрирования получали таким же способом, как в примере II-1, за исключением того, что соотношение газа и реагента, используемое в течение прокаливания, составляло 1,0 л/(г⋅ч). Содержание металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, в полученном катализаторе S6, в расчете на оксид, по отношению к полному количеству катализатора S6 представлено в таблице II-1.
Пример II-7
Катализатор гидрирования получали таким же способом, как в примере II-1, за исключением того, что используемое соотношение первого органического комплексообразующего агента и второго органического комплексообразующего агента составляло не 30 г:30 г, а 50 г:10 г. Содержание металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, в полученном катализаторе S7, в расчете на оксид, по отношению к полному количеству катализатора S7 представлено в таблице II-1.
Пример исследования II-1
В этом примере исследования десульфуризационную активность и денитрификационную активность катализатора гидрирования, полученного способом согласно настоящей заявке, и катализатор гидрирования, полученного в сравнительных примерах, оценивали следующим способом, и результаты оценки представлены в таблице II-4 ниже.
Ближневосточное смешанное дизельное топливо (85% прямогонного дизельного топлива +15% дизельного топлива из установки каталитического крекинга) использовали в качестве исходного материала, и его свойства представлены следующим образом:
Содержание S
12000 мкг/г
Содержание N
220 мкг/г
Плотность (20°С)
0,8588 г/см<sup>3</sup>
Показатель преломления (20°С)
1,4841
-1
Десульфуризационную и денитрификационную активности катализатора оценивали на установке гидрирования 30 мл дизельного топлива. Катализатор предварительно сульфурировали перед реакцией, и загружали 30 мл катализатора. Предварительную сульфуризацию осуществляли в следующих условиях: 6,4 МПа, 320°С, 4 ч, объемное соотношение водорода и углеводородного сырья 300:1 и скорость подачи сульфурированного углеводородного сырья 8 мл/ч. Реакцию осуществляли в следующих условиях: парциальное давление водорода 6,4 МПа, температура реакции 350°С, объемное соотношение водорода и углеводородного сырья 300 и часовая объемная скорость жидкости 1,5 ч. Образцы отбирали через 4 часа и 500 часов после начала реакции, соответственно, и содержание серы и азота в исходном материале, используемом для реакций гидродесульфуризации и денитрификации, и в полученном продукте определяли методом газовой хроматографии.
ГДС
Десульфуризационную активность катализатора оценивали по отношению к сравнительному агенту D (представляющему собой катализатор, полученный в сравнительном примере II-2), и порядок реакции гидродесульфуризации принимали равным 1,65. Константу скорости реакции k(Х) катализатора X вычисляли с использованием уравнения (1):
ЧОСЖ в уравнении (1) означает часовую объемную скорость жидкости углеводородного сырья, используемого в течение реакции гидроочистки.
ГДС
Относительную десульфуризационную активность катализатора X вычисляли с использованием уравнения (2), используя десульфуризационную активность катализатора D2 [обозначенную как k(D2)], полученного в сравнительном примере II-2 в качестве эталонного уровня:
ГДН
Денитрификационную активность катализатора оценивали по отношению к сравнительному агенту D (представляющему собой катализатор, полученный в сравнительном примере II-2), и порядок реакции гидроденитрификации принимали равным единице. Константу скорости реакции k(Х) катализатора X вычисляли с использованием уравнения (3):
ЧОСЖ в уравнении (3) означает часовую объемную скорость жидкости углеводородного сырья, используемого в течение реакции гидроочистки.
ГДН
Относительную денитрификационную активность катализатора X вычисляли с использованием уравнения (4), используя денитрификационную активность катализатора D2 [обозначенную как k(D2)], полученного в сравнительном примере II-2 в качестве эталонного уровня:
Результаты оценки гидроочистки с применением катализаторов гидрирования, полученных в соответствующих примерах и сравнительных примерах, представлены в таблице II-3.
Результаты в таблицах II-1 II-3 показывают, что катализатор, полученный согласно настоящей заявке, проявляет значительно улучшенную десульфуризационную активность и денитрификационную активность по сравнению с катализатором гидрирования, полученным предшествующим способом. Кроме того, по сравнению с данными относительной десульфуризационной активности и относительной денитрификационной активности, определяемыми через 4 часа и через 500 часов после начала реакции, как представлено в таблице II-3, можно видеть, что снижение активности катализатора, полученного согласно настоящей заявке, после продолжительной реакции является весьма небольшим и составляет значительно меньше, чем в сравнительном примере. Таким образом, катализатор, полученный способом настоящей заявки, проявляет значительно более продолжительный срок службы. Приведенные выше результаты в полной мере демонстрируют, что способ, предложенный в настоящей заявке, обладает преимуществами, которые являются недостижимыми посредством других существующих способов.
Пример III-1
Этот пример представлен, чтобы проиллюстрировать катализатор гидрирования и способ его получения согласно настоящей заявке.
Получали однородную смесь 2000 г порошкообразного гидроксида алюминия (порошкообразный сухой абразивный материал, полученный на заводе катализаторов компании Changling Refining & Chemical Co., Ltd., 71 мас. % по отношению к сухой массе) и 1039 г золя диоксида кремния (поставляет на продажу завод компании Qingdao Ocean Chemical, содержание диоксида кремния: 30 мас. %). Из полученной в результате смеси с помощью экструдера экструдировали пластинку в форме бабочки, имеющую диаметр описанной окружности 1,4 мм, и экструдированную влажную пластинку высушивали при 120°С в течение 4 часов с последующим прокаливанием при 600°С в течение 3 часов, получая носитель Z1. В носителе Z1 содержание оксида кремния составляло 18,0 мас. %, и содержание оксида алюминия составляло 82,0 мас. %.
Навески 54 г триоксида молибдена, 19 г основного карбоната кобальта, 13 г фосфорной кислоты, 30 г лимонной кислоты помещали в 140 г деионизированной воды и нагревали в процессе перемешивания до растворения, получая прозрачный пропитывающий раствор. Вышеупомянутым раствором пропитывали 200 г носителя Z1 способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов, высушивали при 120°С в течение 2 часов и затем прокаливали в потоке воздуха при температуре прокаливания 400°С в течение 2 часов и соотношении газа и реагента 1 л/(г⋅ч), получая полуфабрикатный катализатор Z-S1, для которого полное содержание углерода представлено в таблице III-1; 30 г лимонной кислоты добавляли в 150 г деионизированной воды и перемешивали, получая прозрачный раствор. Z-S1 пропитывали вышеупомянутым раствором способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов, и высушивали при 150°С в течение 3 часов, получая катализатор S1. Содержание в катализаторе металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, в расчете на оксид, по отношению к полному количеству S1 представлено в таблице III-1.
Сравнительный пример III-1
Катализатор гидрирования получали таким же способом, как в примере III-1, за исключением того, что катализатор гидрирования S1, полученный в примере III-1, прокаливали при 400°С в течение 3 часов, получая катализатор D1. В катализаторе D1, содержание в катализаторе металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, в расчете на оксид, по отношению к полному количеству D1 представлено в таблице III-2.
Пример III-2
Этот пример представлен, чтобы проиллюстрировать катализатор гидрирования и способ его получения согласно настоящей заявке.
Навески 30 г нитрата никеля, 45 г метавольфрамата аммония, 15 г щавелевой кислоты и 21 г фторида аммония помещали в 140 г деионизированной воды и нагревали в процессе перемешивания до растворения, получая прозрачный раствор. Вышеупомянутым раствором пропитывали 200 г алюмооксидного носителя способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов, высушивали при 120°С в течение 2 часов и затем прокаливали в потоке воздуха при температуре прокаливания 360°С в течение 6 часов и соотношении газа и реагента 10,0 л/(г⋅ч), получая полуфабрикатный катализатор Z-S2, для которого полное содержание углерода представлено в таблице III-1; 10 г диэтиленгликоля добавляли в 150 г деионизированной воды и перемешивали, получая прозрачный раствор. Z-S2 пропитывали вышеупомянутым раствором способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов и затем высушивали при 150°С в течение 3 часов, получая катализатор S2. Содержание в катализаторе металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, в расчете на оксид, по отношению к полному количеству S2 представлено в таблице III-1.
Сравнительный пример III-2
Навески 30 г нитрата никеля, 45 г метавольфрамата аммония, 15 г щавелевой кислоты и 21 г фторида аммония помещали в 140 г деионизированной воды и нагревали в процессе перемешивания до растворения, получая прозрачный раствор. Вышеупомянутым раствором пропитывали 200 г алюмооксидного носителя способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов, высушивали при 120°С в течение 2 часов и затем прокаливали в потоке воздуха при температуре прокаливания 350°С в течение 6 часов и соотношении газа и реагента 10,0 л/(г⋅ч), получая катализатор D2. Содержание в катализаторе металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, в расчете на оксид, по отношению к полному количеству D2 представлено в таблице III-2.
Сравнительный пример III-3
Навески 30 г нитрата никеля, 45 г метавольфрамата аммония, 15 г щавелевой кислоты, 10 г диэтиленгликоля и 21 г фторида аммония помещали в 140 г деионизированной воды и нагревали в процессе перемешивания до растворения, получая прозрачный раствор. Вышеупомянутым раствором пропитывали 200 г алюмооксидного носителя способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов, и высушивали при 120°С в течение 2 часов, получая катализатор D3. Содержание в катализаторе металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, в расчете на оксид, по отношению к полному количеству D3 представлено в таблице III-2.
Пример III-3
Этот пример представлен, чтобы проиллюстрировать катализатор гидрирования и способ его получения согласно настоящей заявке.
Навеску 60 г фторида аммония помещали в деионизированную воду и нагревали в процессе перемешивания до растворения, затем добавляли деионизированную воду до 850 мл. Полученным в результате раствором пропитывали 1000 г цирконоксидного носителя способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов, затем высушивали при 120°С в течение 2 часов и прокаливали при 400°С в течение 4 часов, получая фторсодержащий диоксид циркония Z3.
Навески 83 г нитрата никеля, 60 г метавольфрамата аммония, 10 г молибдата аммония, 20 г дигидрофосфата аммония и 20 г лимонной кислоты помещали в 180 г деионизированной воды и нагревали в процессе перемешивания до растворения, получая прозрачный раствор, вышеупомянутым раствором пропитывали 200 г фторсодержащего диоксида циркония Z3 способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов, высушивали при 120°С в течение 2 часов и затем прокаливали в потоке воздуха при температуре прокаливания 450°С в течение 3 часов и соотношении газа и реагента 0,3 л/(г⋅ч) и получают полуфабрикатный катализатор Z-S3, причем полное содержание углерода в Z-S3 представлено в таблице III-1; 15 г этилендиамина добавляли в 150 г деионизированной воды и перемешивали, получая прозрачный раствор. Z-S3 пропитывали вышеупомянутым раствором способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов и затем высушивали при 120°С в течение 3 часов, получая катализатор S3. Содержание в катализаторе металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, в расчете на оксид, по отношению к полному количеству S3 представлено в таблице III-1.
Пример III-4
Катализатор гидрирования получали таким же способом, как в примере III-1, за исключением того, что после пропитывания носителя металлическим активным компонентом полученный в результате продукт прокаливали при температуре 480°С в течение 6 часов. Полное содержание углерода в полученном полуфабрикатном катализаторе представлено в таблице III-1. В полученном в результате катализаторе S4, содержание металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, в расчете на оксид, по отношению к полному количеству катализатора S4 представлено в таблице III-1.
Пример III-5
Катализатор гидрирования получали таким же способом, как в примере III-2, за исключением того, что соотношение газа и реагента, используемое в течение прокаливания, составляло 1,0 л/(г⋅ч). В полученном в результате катализаторе S5 содержание металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, в расчете на оксид, по отношению к полному количеству катализатора S5 представлено в таблице III-1.
Пример III-6
Катализатор гидрирования получали таким же способом, как в примере III-1, за исключением того, что используемое соотношение первого органического комплексообразующего агента и второго органического комплексообразующего агента составляло не 30 г:30 г, а 50 г:10 г. В катализаторе S6 содержание металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, в расчете на оксид, по отношению к полному количеству S6 представлено в таблице III-1.
Пример исследования III-1
В этом примере исследования десульфуризационную активность и денитрификационную активность катализатора гидрирования, полученного способом согласно настоящей заявке, и катализатор гидрирования, полученного в сравнительных примерах, оценивали следующим способом, и результаты оценки представлены в таблице III-3 ниже.
Ближневосточное смешанное дизельное топливо (85% прямогонного дизельного топлива +15% дизельного топлива из установки каталитического крекинга) использовали в качестве исходного материала, и его свойства представлены следующим образом:
Содержание S
12000 мкг/г
Содержание N
220 мкг/г
Плотность (20°С)
0,8588 г/см<sup>3</sup>
Показатель преломления (20°С)
1,4841
-1
Десульфуризационную и денитрификационную активности катализатора оценивали на установке гидрирования 30 мл дизельного топлива. Катализатор предварительно сульфурировали перед реакцией, и загружали 30 мл катализатора. Предварительную сульфуризацию осуществляли в следующих условиях: 6,4 МПа, 320°С, 4 ч, объемное соотношение водорода и углеводородного сырья 300:1 и скорость подачи сульфурированного углеводородного сырья 8 мл/ч. Реакцию осуществляли в следующих условиях: парциальное давление водорода 6,4 МПа, температура реакции 350°С, объемное соотношение водорода и углеводородного сырья 300 и часовая объемная скорость жидкости 1,5 ч. Образцы отбирали через 4 часа и 500 часов после начала реакции, соответственно, и содержание серы и азота в исходном материале, используемом для реакций гидродесульфуризации и денитрификации, и в полученном продукте определяли методом газовой хроматографии.
ГДС
Десульфуризационную активность катализатора оценивали по отношению к сравнительному агенту D (представляющему собой катализатор, полученный в сравнительном примере III-2), и порядок реакции гидродесульфуризации принимали равным 1,65. Константу скорости реакции k(Х) катализатора X вычисляли с использованием уравнения (1):
ЧОСЖ в уравнении (1) означает часовую объемную скорость жидкости углеводородного сырья, используемого в течение реакции гидроочистки.
ГДС
Относительную десульфуризационную активность катализатора X вычисляли с использованием уравнения (2), используя десульфуризационную активность катализатора D2 [обозначенную как k(D2)], полученного в сравнительном примере III-2 в качестве эталонного уровня:
ГДН
Денитрификационную активность катализатора оценивали по отношению к сравнительному агенту D (представляющему собой катализатор, полученный в сравнительном примере III-2), и порядок реакции гидроденитрификации принимали равным единице. Константу скорости реакции k(Х) катализатора X вычисляли с использованием уравнения (3):
ЧОСЖ в уравнении (3) означает часовую объемную скорость жидкости углеводородного сырья, используемого в течение реакции гидроочистки.
ГДН
Относительную денитрификационную активность катализатора X вычисляли с использованием уравнения (4), используя денитрификационную активность катализатора D2 [обозначенную как k(D2)], полученного в сравнительном примере III-2 в качестве эталонного уровня:
Результаты оценки гидроочистки с применением катализаторов гидрирования, полученных в соответствующих примерах и сравнительных примерах, представлены в таблице III-3.
Результаты в таблицах III-1 - III-3 показывают, что катализатор, полученный согласно настоящей заявке, проявляет значительно улучшенную десульфуризационную активность и денитрификационную активность по сравнению с катализатором гидрирования, полученным предшествующим способом. Кроме того, по сравнению с данными относительной десульфуризационной активности и относительной денитрификационной активности, определяемыми через 4 часа и через 500 часов после начала реакции, как представлено в таблице III-3, можно видеть, что снижение активности катализатора, полученного согласно настоящей заявке, после продолжительной реакции является весьма небольшим и составляет значительно меньше, чем в сравнительном примере. Таким образом, катализатор, полученный способом настоящей заявки, проявляет значительно более продолжительный срок службы. Приведенные выше результаты в полной мере демонстрируют, что способ, предложенный в настоящей заявке, обладает преимуществами, которые являются недостижимыми посредством других существующих способов.
Примеры IV-1 - IV-7 приведены, чтобы проиллюстрировать катализатор гидрирования I и способ его получения согласно настоящей заявке, и сравнительный пример IV-1 приведен, чтобы проиллюстрировать сравнительный катализатор и способ его получения.
Пример IV-1
Навески 54 г триоксида молибдена, 21 г основного карбоната никеля, 13 г фосфорной кислоты, 30 г лимонной кислоты помещали в 140 г деионизированной воды и нагревали в процессе перемешивания до растворения, получая прозрачный пропитывающий раствор. Вышеупомянутым раствором пропитывали 200 г алюмооксидного носителя способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов, высушивали при 120°С в течение 2 часов и затем прокаливали в потоке воздуха при температуре прокаливания 360°С в течение 6 часов при соотношении газа и носителя 2 л/(г⋅ч) с получением предшественника катализатора I-Z-S1, для которого полное содержание углерода представлено в таблице IV-1; 5 г этанола добавляли в 150 г деионизированной воды и перемешивали, получая прозрачный раствор. I-Z-S1 пропитывали вышеупомянутым раствором способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов и затем высушивали при 110°С в течение 3 часов, получая катализатор I-1. Содержание металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, в расчете на оксид по отношению к полной массе катализатора I-1 представлено в таблице IV-1.
Сравнительный пример IV-1
Катализатор гидрирования получали таким же способом, как в примере IV-1, за исключением того, что катализатор гидрирования I-1, полученный в примере IV-1, прокаливали при 400°С в течение 3 часов, получая катализатор D1. Содержание металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, в расчете на оксид по отношению к полной массе катализатора D1 представлено в таблице IV-1.
Пример IV-2
Навески 54 г триоксида молибдена, 21 г основного карбоната никеля, 13 г фосфорной кислоты, 30 г лимонной кислоты помещали в 140 г деионизированной воды и нагревали в процессе перемешивания до растворения, получая прозрачный пропитывающий раствор. Вышеупомянутым раствором пропитывали 200 г цирконоксидного носителя способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов, высушивали при 150°С в течение 2 часов и затем прокаливали в потоке воздуха при температуре прокаливания 360°С в течение 3 часов при соотношении газа и носителя 10 л/(г⋅ч) с получением предшественника катализатора I-Z-S2, для которого полное содержание углерода представлено в таблице IV-1; 30 г лимонной кислоты добавляли в 150 г деионизированной воды и перемешивали, получая прозрачный раствор. I-Z-S2 пропитывали вышеупомянутым раствором способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов и затем высушивали при 150°С в течение 3 часов, получая катализатор I-2. Содержание в катализаторе металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, в расчете на оксид, по отношению к полному количеству I-2 представлено в таблице IV-1.
Пример IV-3
Навески 30 г нитрата никеля, 45 г метавольфрамата аммония и 15 г щавелевой кислоты помещали в 140 г деионизированной воды и нагревали в процессе перемешивания до растворения, получая прозрачный раствор. Вышеупомянутым раствором пропитывали 200 г кремне оксидно го носителя способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов, высушивали при 120°С в течение 2 часов и затем прокаливали в потоке воздуха при температуре прокаливания 450°С в течение 4 часов при соотношении газа и носителя 0,3 л/(г⋅ч) и получают катализатор предшественник I-Z-S3, для которого полное содержание углерода представлено в таблице IV-1; 10 г диэтиленгликоля добавляли в 150 г деионизированной воды и перемешивали, получая прозрачный раствор. I-Z-S3 пропитывали вышеупомянутым раствором способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов, и высушивали при 120°С в течение 6 часов, получая катализатор I-3. Содержание в катализаторе металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, в расчете на оксид, по отношению к полному количеству I-3 представлено в таблице IV-1.
Пример IV-4
Навески 83 г нитрата никеля, 60 г метавольфрамата аммония, 10 г молибдата аммония, 20 г дигидрофосфата аммония и 20 г лимонной кислоты помещали в 140 г деионизированной воды и нагревали в процессе перемешивания до растворения, получая прозрачный раствор. Вышеупомянутым раствором пропитывали 200 г носителя, содержащего оксид алюминия и диоксид кремния (в массовом соотношении 1:1), способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов, высушивали при 120°С в течение 2 часов и затем прокаливали в потоке воздуха при температуре прокаливания 450°С в течение 3 часов при соотношении газа и носителя 0,8 л/(г⋅ч) с получением предшественника катализатора I-Z-S4, для которого полное содержание углерода представлено в таблице IV-1; 15 г этилендиамина добавляли в 150 г деионизированной воды и перемешивали, получая прозрачный раствор. I-Z-S4 пропитывали вышеупомянутым раствором способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов и затем высушивали при 120°С в течение 3 часов, получая катализатор I-4. Содержание в катализаторе металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, в расчете на оксид, по отношению к полному количеству I-4 представлено в таблице IV-1.
Пример IV-5
Катализатор гидрирования получали таким же способом, как в примере IV-3, за исключением того, что после пропитывания носителя металлическим активным компонентом полученный в результате продукт прокаливали при температуре 480°С в течение 6 часов. Полное содержание углерода в полученном предшественнике катализатора представлено в таблице IV-1. В полученном в результате катализаторе I-5 содержание металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, в расчете на оксид, по отношению к полному количеству катализатора I-5 представлено в таблице IV-1.
Пример IV-6
Катализатор гидрирования получали таким же способом, как в примере IV-2, за исключением того, что используемое соотношение газа и носителя в течение прокаливания составляло 1,0 л/(г⋅ч). В полученном в результате катализаторе I-6 содержание металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, в расчете на оксид, по отношению к полному количеству катализатора I-6 представлено в таблице IV-1.
Пример IV-7
Катализатор гидрирования получали таким же способом, как в примере IV-2, за исключением того, что используемое соотношение первого органического комплексообразующего агента и второго органического комплексообразующего агента составляло не 30 г:30 г, а 50 г:10 г. В катализаторе I-7 содержание металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, в расчете на оксид, по отношению к полному количеству катализатора I-7 представлено в таблице IV-1.
Примеры IV-8 IV-11 иллюстрируют способ получения катализатора гидрирования II.
Пример IV-8
Катализатор гидрирования II-1 получали следующим образом:
Взвешивали определенное количество микропористого предшественника оксида алюминия (первый гидратированный оксид алюминия, промышленный продукт, получаемый способом, использующим метаалюминат натрия и диоксид углерода, под наименованием "сухой бемит" на алюминиевом заводе Shandong, содержащий 80 мас. % бемита и 5 мас. % гиббсита). Также взвешивали определенное количество макропористого предшественника оксида алюминия (второй гидратированный оксид алюминия, промышленный продукт, получаемый способом, использующим метаалюминат натрия и сульфат алюминия, под наименованием "порошкообразный сухой абразивный материал Changling", на заводе катализаторов компании Changling Refinery, содержащий 68 мас. % бемита и 5 мас. % гиббсита). Из гидратированного оксида алюминия двух типов получали однородную смесь с соотношение сухой массы 75:25, добавляли способствующее экструзии вещество, связующее вещество и воду, а затем экструдировали пластинку в форме трилистника, имеющую диаметр описанной окружности 1,4 мм, которую высушивали при 120°С и прокаливали при 550-650°С, соответственно, в течение 4 часов, получая носители катализатора гидрирования. Определенное количество алюмооксидных носителей, соответственно, взвешивали, пропитывали водным раствором фторида аммония (химически чистого) в течение одного часа высушивали при 120°С и прокаливали при 530°С в течение 4 часов, получая фторсодержащие алюмооксидные носители. Фторсодержащие алюмооксидные носители пропитывали смешанным водным раствором, содержащим количественный метавольфрамат аммония (химически чистый) и нитрат никеля (химически чистый), в течение 4 часов, высушивали при 120°С и прокаливали при 530°С в течение 4 часов, получая катализатор гидрирования II-1, который содержит 4 мас. % никеля (в расчете на NiO), 30 мас. % вольфрама (в расчете на оксид вольфрама), 4 мас. % фтора (в расчете на элементарный фтор), причем остальную массу составляет оксид алюминия.
Пример IV-9
Катализатор гидрирования II-2 получали следующим образом:
3
2
5
Отдельные навески 27,2 г триоксида молибдена, 9,1 г основного карбоната кобальта, 5,5 г фосфорной кислоты и 7,6 г лимонной кислоты помещали в 55 мл деионизированной воды, нагревали до 80°С в процессе перемешивания до растворения, получая коричнево-красный прозрачный раствор приблизительно через 1 час. Раствор помещали в лабораторный стакан, нагревали до 90°С, выдерживали в процессе перемешивания в течение 8 часов, добавляли воду до 85 мл, получая прозрачный пропитывающий раствор. Получали однородную смесь 2000 г порошкообразного гидроксида алюминия (порошкообразный сухой абразивный материал, полученный на заводе катализаторов компании Changling Refining & Chemical Co., Ltd., 71 мас. % по отношению к сухой массе) и 1039 г золя диоксида кремния (полученный на заводе компании Qingdao Ocean Chemical, содержание диоксида кремния: 30 мас. %). Из полученной в результате смеси с помощью экструдера экструдировали пластинку в форме бабочки, имеющую диаметр описанной окружности 1,4 мм, и экструдированную влажную пластинку высушивали при 120°С в течение 4 часов с последующим прокаливанием при 600°С в течение 3 часов, получая носитель, содержащий 18,0 мас. % диоксида кремния и 82,0 мас. % оксида алюминия. Водопоглощение носителя составляло 0,85. 100 г носителя пропитывали, используя 85 мл прозрачного пропитывающего раствора способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов, высушивали при 120°С в течение 2 часов и дополнительно высушивали при 250°С в течение 3 часов, получая катализатор гидрирования II-2, содержащий 3,9 мас. % кобальта (в расчете на СоО), 20,1 мас. % молибдена (в расчете на МоО), 2,1 мас. % фосфора (в расчете на РО), 5,6% лимонной кислоты, причем остальную массу составляет оксид алюминия.
Пример IV-10
Катализатор гидрирования II-3 получали следующим образом:
2
2
3
2
2
2
2
3
2
5
Высоко концентрированный раствор NaAlO, содержащий 210 г оксида алюминия на литр и имеющий коэффициент щелочности 1,62, смешивали с деионизированной водой, получая 5 л раствора, имеющего концентрацию AlO 40 г/л, и затем добавляли 16,3 г глюконата натрия, получая раствор NaAlO, содержащий глюконат натрия. Раствор затем помещали в реактор гелеобразования, имеющий полный объем 8 л и соотношение высоты и диаметра 8, оборудованный распределителем газообразного СО в нижней части. Температуру раствора устанавливали на уровне 25±5°С, и газообразный СО, имеющий концентрацию 90 об.%, вводили из нижней части реактора для осуществления реакции гелеобразования. Температуру гелеобразования устанавливали на уровне от 20 до 40°С, и скорость потока газообразного СО регулировали в пределах 15±2 л/мин. Значение рН достигало уровня от 8,0 до 8,5 в пределах 4-6 минут в конце реакции, и в это время прекращали аэрацию и останавливали реакцию гелеобразования. Полученную в результате суспензию нагревали до 70°С и выдерживали в течение 4 часов, а затем фильтровали, используя вакуумный фильтр. После фильтрации осадок на фильтре промывали, используя 20 л деионизированной воды (при 70°С) в течение приблизительно 30 минут. Промытый осадок переносили с фильтра в 1,5 л деионизированной воды и перемешивали с образованием суспензии. Суспензию перекачивали в распылительную сушилку и высушивали, получая гидратированный оксид алюминия Р1-2. 300 г псевдобемита P1-2 и 700 г псевдобемита Р2-3 (товарный порошкообразный псевдобемит SD от компании Shandong Aluminum Co., Ltd.) смешивали и экструдировали с помощью экструдера, получая пластинку в форме клеверного листа, имеющую диаметр описанной окружности 1,6 мм, и высушивали при 120°С в течение 8 часов. 300 г полученного в результате материала отбирали и прокаливали при 800°С в течение 4 часов в потоке воздуха, получая носитель, причем скорость потока воздуха составляла 1,5 норм. куб. м/кг⋅ч. Навеску 100 г носителя пропитывали, используя 85 мл водного раствора, содержащего 20,6 г нитрата никеля, 34,8 г парамолибдата аммония и 11,4 г фосфорной кислоты, в течение 1,5 часов, высушивали при 120°С в течение 5 часов, обрабатывали при 380°С в течение 4 часов, а затем пропитывали, используя 55 мл водного раствора, содержащего 8,4 г глицерина, в течение 2 часов, и высушивали при 140°С в течение 5 часов, получая катализатор гидрирования II-3 содержащий 3,5 мас. % никеля (в расчете на NiO), 19,1 мас. % молибдена (в расчете на МоО), 4,8 мас. % фосфора (в расчете на РО), 5,7% органической добавки, причем остальную массу составляет оксид алюминия.
Пример IV-11
Катализатор гидрирования II-4 получали следующим образом:
3
2
5
Навески 2000 г порошкообразного гидроксида алюминия (порошкообразный сухой абразивный материал, полученный на заводе катализаторов филиала компании Changling, 70 мас. % по отношению к сухой массе) и 299 г золя диоксида кремния, содержащего 25% диоксида кремния (с завода компании Qingdao Ocean Chemical) экструдировали, получая пластинку в форме бабочки, имеющую диаметр описанной окружности 1,3 мм, и влажную пластинку высушивали при 120°С в течение 4 часов и прокаливали при 600°С в течение 3 часов, получая носитель, содержащий 5,0 мас. % диоксида кремния. Навеску 200 г носителя пропитывали, используя 176 мл водного раствора, содержащего 16,9 г фторида аммония в течение 2 часов, высушивали при 120°С в течение 3 часов и прокаливали при 420°С в течение 3 часов, получая фторе о держащий алюмосиликатный носитель. Носитель пропитывали, используя 170 мл водного раствора, содержащего 23,0 г парамолибдата аммония, в течение 3 часов, высушивали при 120°С в течение 4 часов и дополнительно высушивали при 170°С в течение 4 часов, получая молибденсодержащий носитель. Затем носитель пропитывали, используя 162 мл водного раствора, содержащего 53,2 г нитрата никеля, 140,7 г метавольфрамата аммония и 18,1 г фосфорной кислоты, в течение 3 часов, высушивали при 200°С в течение 4 часов, а затем пропитывали, используя 121 мл водного раствора, содержащего 77,3 г этиленгликоля, и высушивали при 120°С в течение 6 часов, получая катализатор гидрирования II-4, содержащий 3,6 мас. % никеля (в расчете на NiO), 5,0 мас. % молибдена (в расчете на MoO) и 32,5 мас. % вольфрама (в расчете на оксид вольфрама), 2,2 мас. % фтора (в расчете на элементарный фтор), 3,0 мас. % фосфора (в расчете на PO), 5,0 мас. % этиленгликоля, причем остальную массу составляет двойной оксид алюминия и кремния.
Примеры IV-12 - IV-18
В примерах IV-12 - IV-18 десульфуризационную активность и денитрификационную активность катализатора гидрирования, полученного способом согласно настоящей заявке, и катализатора гидрирования, полученного в сравнительных примерах, оценивали в отношении гидроочистки следующим способом. Вычисление осуществляли способом вычисления результатов оценки способа гидроочистки, и эти результаты представлены ниже в таблице IV-2.
-1
В качестве исходного материала использовали смесь ближневосточной прямогонной дизельной фракции с 15% каталитического дизельного топлива, и свойства смеси представлены в таблице IV-3. Десульфуризационную и денитрификационную активности катализатора оценивали на установке гидрирования 30 мл дизельного топлива. Катализатор предварительно сульфурировали перед реакцией и загружали 30 мл катализатора. Впуск углеводородного сырья был расположенный в верхней части установки гидрирования, катализатор гидрирования II загружали в верхний слой реактора, и катализатор гидрирования I (или D1) загружали в нижний слой реактора гидрирования, т.е. ниже по потоку относительно катализатора гидрирования II. Предварительную сульфуризацию осуществляли в следующих условиях: 6,4 МПа, 320°С, 4 ч, объемное соотношение водорода и углеводородного сырья 300, скорость потока сульфурированного углеводородного сырья 8 мл/ч. Реакцию осуществляли в следующих условиях: парциальное давление водорода 6,4 МПа, температура реакции 350°С, объемное соотношение водорода и углеводородного сырья 300 и часовая объемная скорость жидкости 1,5 ч. Образцы отбирали через 4 часа и 500 часов после начала реакции, соответственно, и содержание серы и азота в исходных материалах и полученных продуктах определяли методом газовой хроматографии.
Сравнительные примеры IV-2 - IV-4
Катализатор D1, комбинацию катализаторов D1 + II-1 и катализатор II-1 подвергали оценке в отношении гидроочистки способом, который описан в примерах IV-12 - IV-18, результаты вычисляли способом вычисления результатов оценки гидроочистки, и эти результаты представлены ниже в таблице IV-2.
Способ вычисления результатов оценки гидроочистки:
ГДС
Десульфуризационную активность катализатора оценивали по отношению к сравнительному агенту D1 (представляющему собой катализатор, полученный в сравнительном примере IV-1), и порядок реакции гидродесульфуризации принимали равным 1,65. Константу скорости реакции k(Х) катализатора Х вычисляли с использованием уравнения (I):
ЧОСЖ в уравнении (1) означает часовую объемную скорость жидкости углеводородного сырья, используемого в течение реакции гидроочистки.
ГДС
Относительную десульфуризационную активность катализатора Х вычисляли с использованием уравнения (2), используя десульфуризационную активность катализатора D1 [обозначенную как k(D1)], полученного в сравнительном примере IV-1 в качестве эталонного уровня:
ГДН
Денитрификационную активность катализатора оценивали по отношению к сравнительному агенту D1 (представляющему собой катализатор, полученный в сравнительном примере IV-1), и порядок реакции гидроденитрификации принимали равным единице. Константу скорости реакции k(Х) катализатора Х вычисляли с использованием уравнения (3):
ЧОСЖ в уравнении (3) означает часовую объемную скорость жидкости углеводородного сырья, используемого в течение реакции гидроочистки.
ГДН
Относительную Денитрификационную активность катализатора Х вычисляли с использованием уравнения (4), используя Денитрификационную активность катализатора D1 [обозначенную как k(D1)], полученного в сравнительном примере IV-1 в качестве эталонного уровня:
Результаты в таблице IV-2 показывают, что композиция катализаторов гидрирования согласно настоящей заявке проявляет более высокие значения относительной десульфуризационной активности и относительной денитрификационной активности, низкую скорость уменьшения относительной активности с течением времени и более продолжительный срок службы.
Пример V-1
Этот пример представлен, чтобы проиллюстрировать катализатор гидрирования I и способ его получения согласно настоящей заявке.
Навеску 270 г нитрата магния помещали в деионизированную воду и нагревали в процессе перемешивания до растворения, затем добавляли деионизированную воду до 850 мл. Полученным в результате раствором пропитывали 1000 г алюмооксидного носителя способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов, затем высушивали при 120°С в течение 2 часов и прокаливали при 400°С в течение 4 часов, получая магнийсодержащий оксид алюминия I-Z1, имеющий водопоглощение 0,85.
Навески 54 г триоксида молибдена, 21 г основного карбоната никеля, 13 г фосфорной кислоты, 30 г лимонной кислоты помещали в 140 г деионизированной воды и нагревали в процессе перемешивания до растворения, получая прозрачный пропитывающий раствор. 200 г магнийсодержащего алюмоксидного носителя I-Z1 пропитывали вышеупомянутым раствором способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов, высушивали при 120°С в течение 2 часов и затем прокаливали в потоке воздуха при температуре прокаливания 360°С в течение 6 часов при соотношении газа и носителя 10,0 л/(г⋅ч), получая полуфабрикатный катализатор I-Z-S1, для которого полное содержание углерода представлено в таблице V-1; 30 г лимонной кислоты добавляли в 150 г деионизированной воды и перемешивали, получая прозрачный раствор. I-Z-S1 пропитывали вышеупомянутым раствором способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов и затем высушивали при 200°С в течение 2 часов, получая катализатор I-1. Содержание металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, и металлического элемента соагента, в расчете на оксид, по отношению к полной массе катализатора 1-1 представлено в таблице V-1.
Сравнительный пример V-1
Катализатор гидрирования получали таким же способом, как в примере V-1, за исключением того, что катализатор гидрирования 1-1, полученный в примере V-1, прокаливали при 400°С в течение 3 часов, получая катализатор D1. Содержание металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, и металлического элемента соагента, в расчете на оксид, по отношению к полной массе катализатора D1 представлено в таблице V-1.
Пример V-2
Этот пример представлен, чтобы проиллюстрировать катализатор гидрирования и способ его получения согласно настоящей заявке.
Навеску 37 г нитрата лантана помещали в деионизированную воду и нагревали в процессе перемешивания до растворения, затем добавляли деионизированную воду до 850 мл. Полученным в результате раствором пропитывали 1000 г алюмооксидного носителя способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов, затем высушивали при 100°С в течение 2 часов и прокаливали при 500°С в течение 4 часов, получая лантансодержащий оксид алюминия I-Z2, имеющий водопоглощение 0,85.
Навески 30 г нитрата никеля, 45 г метавольфрамата аммония, 15 г щавелевой кислоты помещали в 140 г деионизированной воды и нагревали в процессе перемешивания до растворения, получая прозрачный раствор. 200 г лантансодержащего алюмооксидного носителя I-Z2 пропитывали вышеупомянутым раствором способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов, высушивали при 120°С в течение 2 часов и затем прокаливали в потоке воздуха при температуре прокаливания 400°С в течение 2 часов при соотношении газа и носителя 1,0 л/(г⋅ч), получая полуфабрикатный катализатор I-Z-S2, для которого полное содержание углерода представлено в таблице V-1; 10 г диэтиленгликоля добавляли в 150 г деионизированной воды и перемешивали, получая прозрачный раствор. I-Z-S2 пропитывали вышеупомянутым раствором способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов и затем высушивали при 150°С в течение 3 часов, получая катализатор 1-2. Содержание металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, и металлического элемента соагента, в расчете на оксид, по отношению к полной массе катализатора 1-2 представлено в таблице V-1.
Пример V-3
Этот пример представлен, чтобы проиллюстрировать катализатор гидрирования и способ его получения согласно настоящей заявке.
Навеску 37 г нитрата лантана помещали в деионизированную воду и нагревали в процессе перемешивания до растворения, затем добавляли деионизированную воду до 850 мл. Полученным в результате раствором пропитывали 1000 г кремнеоксидного носителя способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов; затем высушивали при 100°С в течение 2 часов и прокаливали при 500°С в течение 4 часов, получая лантансодержащий диоксид кремния I-Z3, имеющий водопоглощение 0,85.
Навески 83 г нитрата никеля, 60 г метав ольфрамата аммония, 10 г молибдата аммония, 20 г дигидрофосфата аммония, 20 г лимонной кислоты помещали в 140 г деионизированной воды и нагревали в процессе перемешивания до растворения, получая прозрачный раствор. 200 г лантане о держащего кремнеоксидного носителя I-Z3 пропитывали вышеупомянутым раствором способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов, высушивали при 180°С в течение 2 часов и затем прокаливали в потоке воздуха при температуре прокаливания 430°С в течение 3 часов при соотношении газа и носителя 0,3 л/(г⋅ч), получая полуфабрикатный катализатор I-Z-S3, для которого полное содержание углерода представлено в таблице V-1; 15 г этилендиамина добавляли в 150 г деионизированной воды и перемешивали, получая прозрачный раствор. I-Z-S3 пропитывали вышеупомянутым раствором способом насыщенного пропитывания в течение одного часа и затем высушивали при 120°С в течение 3 часов, получая катализатор 1-3. Содержание металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, и металлического элемента соагента, в расчете на оксид, по отношению к полной массе катализатора 1-3 представлено в таблице V-1.
Пример V-4
Этот пример представлен, чтобы проиллюстрировать катализатор гидрирования и способ его получения согласно настоящей заявке.
Навески 54 г триоксида молибдена, 19 г основного карбоната кобальта, 20 г фосфорной кислоты, 20 г лимонной кислоты, 20 г нитрата цинка помещали в 140 г деионизированной воды и нагревали в процессе перемешивания до растворения, получая прозрачный пропитывающий раствор. 200 г двойного оксида алюминия и кремния носитель (соотношение оксида алюминия и диоксида кремния составляло 1:1) пропитывали вышеупомянутым раствором способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов, и высушивали при 120°С в течение 2 часов, с последующим прокаливанием в потоке воздуха при температуре прокаливания 400°С в течение 2 часов при соотношении газа и носителя 2,0 л/(г⋅ч), получая полуфабрикатный катализатор I-Z-S4, для которого полное содержание углерода представлено в таблице V-1; 5 г этанола добавляли в 150 г деионизированной воды и перемешивали, получая прозрачный раствор.
I-Z-S4 пропитывали вышеупомянутым раствором способом насыщенного пропитывания в течение получаса и затем высушивали при 110°С в течение 3 часов, получая катализатор 1-4. Содержание металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, и металлического элемента соагента, в расчете на оксид, по отношению к полной массе катализатора 1-4 представлено в таблице V-1.
Пример V-5
Катализатор гидрирования получали таким же способом, как в примере V-2, за исключением того, что, после носитель пропитывали металлическим активным компонентом, носитель прокаливали при температуре 450°С в течение 6 часов. Полное содержание углерода в полученном полуфабрикатном катализаторе представлено в таблице V-1. В полученном катализаторе 1-5, содержание металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, и металлического элемента соагента, в расчете на оксид, по отношению к полной массе катализатора 1-5 представлено в таблице V-1.
Пример V-6
Катализатор гидрирования получали таким же способом, как в примере V-1, за исключением того, что используемое соотношение газа и носителя в течение прокаливание составляло 1,0 л/(г⋅ч). В полученном в результате катализаторе 1-6 содержание металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, и металлического элемента соагента, в расчете на оксид, по отношению к полной массе катализатора 1-6 представлено в таблице V-1.
Пример V-7
Катализатор гидрирования получали таким же способом, как в примере V-1, за исключением того, что соотношение первого органического комплексообразующего агента и второго органического комплексообразующего агента составляло не 30 г и 30 г, а 50 г и 10 г, соответственно. В полученном в результате катализаторе 1-7, содержание металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, и металлического элемента соагента, в расчете на оксид, по отношению к полной массе катализатора 1-7 представлено в таблице V-1.
Примеры V-8 - V-11 иллюстрируют способ получения катализатора гидрирования II.
Пример V-8
Катализатор гидрирования 11-1 получали следующим образом:
Взвешивали определенное количество микропористого предшественника оксида алюминия (первый гидратированный оксид алюминия, промышленный продукт, получаемый способом, использующим метаалюминат натрия и диоксид углерода, под наименованием "сухой бемит" на алюминиевом заводе Shandong, содержащий 80 мас. % бемита и 5 мас. % гиббсита). Также взвешивали определенное количество макропористого предшественника оксида алюминия (второй гидратированный оксид алюминия; промышленный продукт, получаемый способом, использующим метаалюминат натрия и сульфат алюминия, под наименованием "порошкообразный сухой абразивный материал Changling", на заводе катализаторов компании Changling Refinery, содержащий 68 мас. % бемита и 5 мас. % гиббсита). Из гидратированного оксида алюминия двух типов получали однородную смесь с соотношение сухой массы 75:25, добавляли способствующее экструзии вещество, связующее вещество и воду, а затем экструдировали пластинку в форме трилистника, имеющую диаметр описанной окружности 1,4 мм, которую высушивали при 120°С и прокаливали при 550-650°С, соответственно, в течение 4 часов, получая носители катализатора гидрирования. Определенное количество алюмооксидных носителей, соответственно, взвешивали, пропитывали водным раствором фторида аммония (химически чистого) в течение одного часа высушивали при 120°С и прокаливали при 530°С в течение 4 часов, получая фторсодержащие алюмооксидные носители. Фторсодержащие алюмооксидные носители пропитывали смешанным водным раствором, содержащим количественный метавольфрамат аммония (химически чистый) и нитрат никеля (химически чистый), в течение 4 часов, высушивали при 120°С и прокаливали при 530°С в течение 4 часов, получая катализатор гидрирования 11-1, который содержит 4 мас. % никеля (в расчете на NiO), 30 мас. % вольфрама (в расчете на оксид вольфрама), 4 мас. % фтора (в расчете на элементарный фтор), причем остальную массу составляет оксид алюминия. Пример V-9 Катализатор гидрирования 11-2 получали следующим образом:
3
2
5
Навески 27,2 г триоксида молибдена, 9,1 г основного карбоната кобальта, 5,5 г фосфорной кислоты и 7,6 г лимонной кислоты помещали в 55 мл деионизированной воды, нагревали до 80°С в процессе перемешивания до растворения, получая коричнево-красный прозрачный раствор приблизительно через 1 час. Раствор помещали в лабораторный стакан, нагревали до 90°С, выдерживали в процессе перемешивания в течение 8 часов, добавляли воду до 85 мл, получая прозрачный пропитывающий раствор. 2000 г порошкообразного гидроксида алюминия (порошкообразный сухой абразивный материал, полученный на заводе катализаторов компании Changling Refining & Chemical Co., Ltd., 71 мас. % по отношению к сухой массе) и 1039 г золя диоксида кремния (полученный на заводе компании Qingdao Ocean Chemical, содержание диоксида кремния: 30 мас. %) получали однородную смесь. Из полученной в результате смеси с помощью экструдера экструдировали пластинку в форме бабочки, имеющую диаметр описанной окружности 1,4 мм, и экструдированную влажную пластинку высушивали при 120°С в течение 4 часов с последующим прокаливанием при 600°С в течение 3 часов, получая носитель, содержащий 18,0 мас. % диоксида кремния и 82,0 мас. % оксида алюминия. Водопоглощение носителя составляло 0,85. 100 г носителя пропитывали, используя 85 мл прозрачного пропитывающего раствора способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов, высушивали при 120°С в течение 2 часов и дополнительно высушивали при 250°С в течение 3 часов, получая катализатор гидрирования 11-2 содержащий 3,9 мас. % кобальта (в расчете на СоО), и 20,1 мас. % молибдена (в расчете на МоО), 2,1 мас. % фосфора (в расчете на PO), 5,6% лимонной кислоты, причем остальную массу составляет оксид алюминия.
Пример V-10
Катализатор гидрирования 11-3 получали следующим образом:
2
2
3
2
2
2
2
3
2
5
Высоко концентрированный раствор NaAlO, содержащий 210 г оксида алюминия на литр и имеющий коэффициент щелочности 1,62 смешивали с деионизированной водой, получая 5 л раствора, имеющего концентрацию AlO 40 г/л, и затем добавляли 16,3 г глюконата натрия, получая раствор NaAlO, содержащий глюконат натрия. Раствор затем помещали в реактор гелеобразования, имеющий полный объем 8 л и соотношение высоты и диаметра 8, оборудованный распределителем газообразного CO в нижней части. Температуру раствора устанавливали на уровне 25±5°С, и газообразный CO, имеющий концентрацию 90 об.%, вводили из нижней части реактора для осуществления реакции гелеобразования. Температуру гелеобразования устанавливали на уровне от 20 до 40°С, и скорость потока газообразного CO регулировали в пределах 15±2 л/мин. Значение рН достигало уровня от 8,0 до 8,5 в пределах 4-6 минут в конце реакции, и в это время прекращали аэрацию и останавливали реакцию гелеобразования. Полученную в результате суспензию нагревали до 70°С и выдерживали в течение 4 часов, а затем фильтровали, используя вакуумный фильтр. После фильтрации осадок на фильтре промывали, используя 20 л деионизированной воды (при 70°С) в течение приблизительно 30 минут. Промытый осадок переносили с фильтра в 1,5 л деионизированной воды и перемешивали с образованием суспензии. Суспензию перекачивали в распылительную сушилку и высушивали, получая гидратированный оксид алюминия Р1-2. 300 г псевдобемита Р1-2 и 700 г псевдобемита Р2-3 (товарный порошкообразный псевдобемит SD от компании Shandong Aluminum Co., Ltd.) смешивали и экструдировали с помощью экструдера, получая пластинку в форме клеверного листа, имеющую диаметр описанной окружности 1,6 мм, и высушивали при 120°С в течение 8 часов. 300 г полученного в результате материала отбирали и прокаливали при 800°С в течение 4 часов в потоке воздуха, получая носитель, причем скорость потока воздуха составляла 1,5 норм. куб. м/кгч. Навеску 100 г носителя пропитывали, используя 85 мл водного раствора, содержащего 20,6 г нитрата никеля, 34,8 г парамолибдата аммония и 11,4 г фосфорной кислоты, в течение 1,5 часов, высушивали при 120°С в течение 5 часов, обрабатывали при 380°С в течение 4 часов, а затем пропитывали, используя 55 мл водного раствора, содержащего 8,4 г глицерина, в течение 2 часов, и высушивали при 140°С в течение 5 часов, получая катализатор гидрирования II-3 содержащий 3,5 мас. % никеля (в расчете на NiO), 19,1 мас. % молибдена (в расчете на МоО), 4,8 мас. % фосфора (в расчете на PO), 5,7% органической добавки, причем остальную массу составляет оксид алюминия. Пример V-11 Катализатор гидрирования 11-4 получали следующим образом:
3
2
5
Навески 2000 г порошкообразного гидроксида алюминия (порошкообразный сухой абразивный материал, полученный на заводе катализаторов филиала компании Changling, 70 мас. % по отношению к сухой массе) и 299 г золя диоксида кремния, содержащего 25% диоксида кремния (с завода компании Qingdao Ocean Chemical) экструдировали, получая пластинку в форме бабочки, имеющую диаметр описанной окружности 1,3 мм, и влажную пластинку высушивали при 120°С в течение 4 часов и прокаливали при 600°С в течение 3 часов, получая носитель, содержащий 5,0 мас. % диоксида кремния. Навеску 200 г носителя пропитывали, используя 176 мл водного раствора, содержащего 16,9 г фторида аммония в течение 2 часов, высушивали при 120°С в течение 3 часов и прокаливали при 420°С в течение 3 часов, получая фторе о держащий алюмосиликатный носитель. Носитель пропитывали, используя 170 мл водного раствора, содержащего 23,0 г парамолибдата аммония, в течение 3 часов, высушивали при 120°С в течение 4 часов и дополнительно высушивали при 170°С в течение 4 часов, получая молибденсодержащий носитель. Затем носитель пропитывали, используя 162 мл водного раствора, содержащего 53,2 г нитрата никеля, 140,7 г метав ольфрамата аммония и 18,1 г фосфорной кислоты, в течение 3 часов, высушивали при 200°С в течение 4 часов, а затем пропитывали, используя 121 мл водного раствора, содержащего 77,3 г этиленгликоля, и высушивали при 120°С в течение 6 часов, получая катализатор гидрирования II-4 содержащий 3,6 мас. % никеля (в расчете на NiO), 5,0 мас. % молибдена (в расчете на МоО), и 32,5 мас. % вольфрама (в расчете на оксид вольфрама), 2,2 мас. % фтора (в расчете на элементарный фтор), 3,0 мас. % фосфора (в расчете на PO), 5,0 мас. % этиленгликоля, причем остальную массу составляет двойной оксид алюминия и кремния.
Примеры V-12 - V-18
В примерах V-12 - V-18 десульфуризационную активность и денитрификационную активность катализатора гидрирования, полученного способом согласно настоящей заявке, и катализатора гидрирования, полученного в сравнительных примерах, оценивали в отношении гидроочистки следующим способом. Вычисление осуществляли способом вычисления результатов оценки способа гидроочистки, и эти результаты представлены ниже в таблице V-2.
-1
-1
В качестве исходного материала использовали смесь ближневосточной прямогонной дизельной фракции с 15% каталитического дизельного топлива, и свойства смеси представлены в таблице V-3. Десульфуризационную и денитрификационную активности катализатора оценивали на установке гидрирования 30 мл дизельного топлива. Катализатор предварительно сульфурировали перед реакцией и загружали 30 мл катализатора. Впуск углеводородного сырья был расположенный в верхней части установки гидрирования, катализатор гидрирования II загружали в верхний слой реактора, и катализатор гидрирования I (или D1) загружали в нижний слой реактора гидрирования, т.е. ниже по потоку относительно катализатора гидрирования II. Катализатор предварительно сульфурировали перед реакцией. Предварительную сульфуризацию осуществляли в следующих условиях: парциальное давление водорода 6,4 МПа, температура 320°С, часовая объемная скорость жидкости 4 ч, объемное соотношение водорода и углеводородного сырья 300 и скорость подачи сульфурированного углеводородного сырья 8 мл/ч. Реакцию осуществляли в следующих условиях: парциальное давление водорода 6,4 МПа, температура реакции 350°С, объемное соотношение водорода и углеводородного сырья 300 и часовая объемная скорость жидкости 1,5 ч. Образцы отбирали через 4 часа и 500 часов после начала реакции, соответственно, и содержание серы и азота в исходных материалах и полученных продуктах определяли методом газовой хроматографии.
Сравнительные примеры V-2 - V-4
Катализатор D1, комбинацию катализаторов D1 + II-1 и катализатор II-1 подвергали оценке в отношении гидроочистки способом, который описан в примерах V-12 - V-18, результаты вычисляли способом вычисления результатов оценки гидроочистки, и эти результаты представлены ниже в таблице V-2.
Способ вычисления результатов оценки гидроочистки:
ГДС
Десульфуризационную активность катализатора оценивали по отношению к сравнительному агенту D1 (представляющему собой катализатор, полученный в сравнительном примере V-1), и порядок реакции гидродесульфуризации принимали равным 1,65. Константу скорости реакции k(Х) катализатора Х вычисляли с использованием уравнения (I):
ЧОСЖ в уравнении (1) означает часовую объемную скорость жидкости углеводородного сырья, используемого в течение реакции гидроочистки.
ГДС
Относительную десульфуризационную активность катализатора Х вычисляли с использованием уравнения (2), используя десульфуризационную активность катализатора D1 [обозначенную как k(D1)], полученного в сравнительном примере V-1 в качестве эталонного уровня:
ГДН
Денитрификационную активность катализатора оценивали по отношению к сравнительному агенту D1 (представляющему собой катализатор, полученный в сравнительном примере V-1), и порядок реакции гидроденитрификации принимали равным единице. Константу скорости реакции k(Х) катализатора Х вычисляли с использованием уравнения (3):
ЧОСЖ в уравнении (3) означает часовую объемную скорость жидкости углеводородного сырья, используемого в течение реакции гидроочистки.
ГДН
Относительную Денитрификационную активность катализатора Х вычисляли с использованием уравнения (4), используя Денитрификационную активность катализатора D1 [обозначенную как k(D1)], полученного в сравнительном примере V-1 в качестве эталонного уровня:
Результаты в таблице V-2 показывают, что композиция катализаторов гидрирования согласно настоящей заявке проявляет более высокие значения относительной десульфуризационной активности и относительной денитрификационной активности, низкую скорость уменьшения относительной активности с течением времени и более продолжительный срок службы.
Пример VI-1
Этот пример представлен, чтобы проиллюстрировать катализатор гидрирования I и способ его получения согласно настоящей заявке.
2000 г порошкообразного гидроксида алюминия (порошкообразный сухой абразивный материал, полученный на заводе катализаторов компании Changling Refining & Chemical Co., Ltd., 71 мас. % по отношению к сухой массе) и 1039 г золя диоксида кремния (полученный на заводе компании Qingdao Ocean Chemical, содержание диоксида кремния: 30 мас. %) получали однородную смесь. Из полученной в результате смеси с помощью экструдера экструдировали пластинку в форме бабочки, имеющую диаметр описанной окружности 1,4 мм, и экструдированную влажную пластинку высушивали при 120°С в течение 4 часов с последующим прокаливанием при 600°С в течение 3 часов, получая носитель I-Z1. Носитель I-Z1 включает 18,0 мас. % диоксида кремния и 82,0 мас. % оксида алюминия.
Навески 54 г триоксида молибдена, 19 г основного карбоната кобальта, 13 г фосфорной кислоты, 30 г лимонной кислоты помещали в 140 г деионизированной воды и нагревали в процессе перемешивания до растворения, получая прозрачный пропитывающий раствор. 200 г носителя I-Z1 пропитывали вышеупомянутым раствором способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов, высушивали при 120°С в течение 2 часов и затем прокаливали в потоке воздуха при температуре прокаливания 400°С в течение 2 часов и соотношении газа и реагента 1 л/(г⋅ч), получая полуфабрикатный катализатор I-Z-S1, для которого полное содержание углерода представлено в таблице VI-1; 30 г лимонной кислоты добавляли в 150 г деионизированной воды, перемешивали, получая прозрачный раствор. I-Z-S1 пропитывали вышеупомянутым раствором способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов и затем высушивали при 150°С в течение 3 часов, получая катализатор I-1. Содержание в катализаторе металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, в расчете на оксид, по отношению к полному количеству полученного катализатора I-1 представлено в таблице VI-1.
Сравнительный пример VI-1
Катализатор гидрирования получали таким же способом, как в примере VI-1, за исключением того, что катализатор гидрирования I-1, полученный в примере VI-1, прокаливали при 400°С в течение 3 часов, получая катализатор D1. Содержание металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, в расчете на оксид, по отношению к полному количеству полученного катализатора D1 представлено в таблице VI-1.
Пример VI-2
Этот пример представлен, чтобы проиллюстрировать катализатор гидрирования I и способ его получения согласно настоящей заявке.
Навески 30 г нитрата никеля, 45 г метавольфрамата аммония, 15 г щавелевой кислоты и 21 г фторида аммония помещали в 140 г деионизированной воды и нагревали в процессе перемешивания до растворения, получая прозрачный раствор. Вышеупомянутым раствором пропитывали 200 г алюмооксидного носителя способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов, высушивали при 120°С в течение 2 часов и затем прокаливали в потоке воздуха при температуре прокаливания 360°С в течение 6 часов и соотношении газа и реагента 10,0 л/(г⋅ч), получая полуфабрикатный катализатор I-Z-S2, для которого полное содержание углерода представлено в таблице VI-1; 10 г диэтиленгликоля добавляли в 150 г деионизированной воды и перемешивали, получая прозрачный раствор. I-Z-S2 пропитывали вышеупомянутым раствором способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов и затем высушивали при 150°С в течение 3 часов, получая катализатор I-2. Содержание в катализаторе металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, в расчете на оксид, по отношению к полному количеству полученного катализатора 1-2 представлено в таблице VI-1.
Пример VI-3
Этот пример представлен, чтобы проиллюстрировать катализатор гидрирования I и способ его получения согласно настоящей заявке.
Навеску 60 г фторида аммония помещали в деионизированную воду и нагревали в процессе перемешивания до растворения, затем добавляли деионизированную воду до 850 мл. 1000 г цирконоксидного носителя полученным в результате раствором пропитывали способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов, затем высушивали при 120°С в течение 2 часов и прокаливали при 400°С в течение 4 часов, получая фторсодержащий диоксид циркония носитель I-Z3.
Навески 83 г нитрата никеля, 60 г метавольфрамата аммония, 10 г молибдата аммония, 20 г дигидрофосфата аммония и 20 г лимонной кислоты помещали в 180 г деионизированной воды и нагревали в процессе перемешивания до растворения, получая прозрачный раствор. 200 г фторсодержащий диоксид циркония носитель I-Z3 пропитывали вышеупомянутым раствором способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов, высушивали при 120°С в течение 2 часов и затем прокаливали в потоке воздуха при температуре прокаливания 450°С в течение 3 часов и соотношении газа и реагента 0,3 л/(г⋅ч), получая полуфабрикатный катализатор IZ-S3, для которого полное содержание углерода представлено в таблице VI-1; 15 г этилендиамина добавляли в 150 г деионизированной воды и перемешивали, получая прозрачный раствор. I-Z-S3 пропитывали вышеупомянутым раствором способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов и затем высушивали при 120°С в течение 3 часов, получая катализатор I-3. Содержание в катализаторе металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, в расчете на оксид, по отношению к полному количеству полученного катализатора I-3 представлено в таблице VI-1.
Пример VI-4
Катализатор гидрирования I получали таким же способом, как в примере VI-1, за исключением того, что, после носитель пропитывали металлическим активным компонентом, носитель прокаливали при температуре 480°С в течение 6 часов. Полное содержание углерода в полученном полуфабрикатном катализаторе представлено в таблице VI-1. В полученном в результате катализаторе I-4, содержание в катализаторе металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, в расчете на оксид, по отношению к полному количеству полученного катализатора 1-4 представлено в таблице VI-1.
Пример VI-5
Катализатор гидрирования I получали таким же способом, как в примере VI-2, за исключением того, что соотношение газа и реагента, используемое в течение прокаливания, составляло 1,0 л/(г⋅ч). В полученном в результате катализаторе I-5, содержание в катализаторе металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, в расчете на оксид, по отношению к полному количеству полученного катализатора I-5 представлено в таблице VI-1.
Пример VI-6
Катализатор гидрирования I получали таким же способом, как в примере VI-1, за исключением того, что соотношение первого органического комплексообразующего агента и второго органического комплексообразующего агента составляло не 30 г : 30 г, а 50 г: 10 г. В полученном в результате катализаторе I-6, содержание в катализаторе металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования, в расчете на оксид, по отношению к полному количеству полученного катализатора I-6 представлено в таблице VI-1.
Примеры VI-7 - VI-10 иллюстрируют способ получения катализатора II.
Пример VI-7
Катализатор гидрирования 11-1 получали следующим образом:
Взвешивали определенное количество микропористого предшественника оксида алюминия (первый гидратированный оксид алюминия, промышленный продукт, получаемый способом, использующим метаалюминат натрия и диоксид углерода, под наименованием "сухой бемит" на алюминиевом заводе Shandong, содержащий 80 мас. % бемита и 5 мас. % гиббсита). Также взвешивали определенное количество макропористого предшественника оксида алюминия (второй гидратированный оксид алюминия, промышленный продукт, получаемый способом, использующим метаалюминат натрия и сульфат алюминия, под наименованием "порошкообразный сухой абразивный материал Changling", на заводе катализаторов компании Changling Refinery, содержащий 68 мас. % бемита и 5 мас. % гиббсита). Из гидратированного оксида алюминия двух типов получали однородную смесь с соотношение сухой массы 75:25, добавляли способствующее экструзии вещество, связующее вещество и воду, а затем экструдировали пластинку в форме трилистника, имеющую диаметр описанной окружности 1,4 мм, которую высушивали при 120°С и прокаливали при 550-650°С, соответственно, в течение 4 часов, получая носители катализатора гидрирования. Определенное количество алюмооксидных носителей, соответственно, взвешивали, пропитывали водным раствором фторида аммония (химически чистого) в течение одного часа высушивали при 120°С и прокаливали при 530°С в течение 4 часов, получая фторсодержащие алюмооксидные носители. Фторсодержащие алюмооксидные носители пропитывали смешанным водным раствором, содержащим количественный метавольфрамат аммония (химически чистый) и нитрат никеля (химически чистый), в течение 4 часов, высушивали при 120°С и прокаливали при 530°С в течение 4 часов, получая катализатор гидрирования II-1, который содержит 4 мас. % никеля (в расчете на NiO), 30 мас. % вольфрама (в расчете на оксид вольфрама), 4 мас. % фтора (в расчете на элементарный фтор), причем остальную массу составляет оксид алюминия.
Пример VI-8
Катализатор гидрирования 11-2 получали следующим образом:
3
2
5
27,2 г триоксида молибдена, 9,1 г основного карбоната кобальта, 5,5 г фосфорной кислоты и 7,6 г лимонной кислоты помещали в 55 мл деионизированной воды, нагревали до 80°С в процессе перемешивания до растворения, получая коричнево-красный прозрачный раствор приблизительно через 1 час. Раствор помещали в лабораторный стакан, нагревали до 90°С, выдерживали в процессе перемешивания в течение 8 часов, добавляли воду до 85 мл, получая прозрачный пропитывающий раствор. 2000 г порошкообразного гидроксида алюминия (порошкообразный сухой абразивный материал, полученный на заводе катализаторов компании Changling Refining & Chemical Co., Ltd., 71 мас. % по отношению к сухой массе) и 1039 г золя диоксида кремния (полученный на заводе компании Qingdao Ocean Chemical, содержание диоксида кремния: 30 мас. %) получали однородную смесь. Из полученной в результате смеси с помощью экструдера экструдировали пластинку в форме бабочки, имеющую диаметр описанной окружности 1,4 мм, и экструдированную влажную пластинку высушивали при 120°С в течение 4 часов с последующим прокаливанием при 600°С в течение 3 часов, получая носитель, содержащий 18,0 мас. % диоксида кремния и 82,0 мас. % оксида алюминия. Водопоглощение носителя составляло 0,85. 100 г носителя пропитывали, используя 85 мл прозрачного пропитывающего раствора способом насыщенного пропитывания в течение 2 часов, высушивали при 120°С в течение 2 часов и дополнительно высушивали при 250°С в течение 3 часов, получая катализатор гидрирования 11-2 содержащий 3,9 мас. % кобальта (в расчете на СоО), и 20,1 мас. % молибдена (в расчете на МоО), 2,1 мас. % фосфора (в расчете на PO), 5,6% лимонной кислоты, причем остальную массу составляет оксид алюминия.
Пример VI-9 Катализатор гидрирования 11-3 получали следующим образом:
2
2
3
2
2
2
2
3
2
5
Высоко концентрированный раствор NaAlO, содержащий 210 г оксида алюминия на литр и имеющий коэффициент щелочности 1,62 смешивали с деионизированной водой, получая 5 л раствора, имеющего концентрацию AlO 40 г/л, и затем добавляли 16,3 г глюконата натрия, получая раствор NaAlO, содержащий глюконат натрия. Раствор затем помещали в реактор гелеобразования, имеющий полный объем 8 л и соотношение высоты и диаметра 8, оборудованный распределителем газообразного CO в нижней части. Температуру раствора устанавливали на уровне 25±5°С, и газообразный CO, имеющий концентрацию 90 об.%, вводили из нижней части реактора для осуществления реакции гелеобразования. Температуру гелеобразования устанавливали на уровне от 20 до 40°С, и скорость потока газообразного CO регулировали в пределах 15±2 л/мин. Значение рН достигало уровня от 8,0 до 8,5 в пределах 4-6 минут в конце реакции, и в это время прекращали аэрацию и останавливали реакцию гелеобразования. Полученную в результате суспензию нагревали до 70°С и выдерживали в течение 4 часов, а затем фильтровали, используя вакуумный фильтр. После фильтрации осадок на фильтре промывали, используя 20 л деионизированной воды (при 70°С) в течение приблизительно 30 минут. Промытый осадок переносили с фильтра в 1,5 л деионизированной воды и перемешивали с образованием суспензии. Суспензию перекачивали в распылительную сушилку и высушивали, получая гидратированный оксид алюминия Р1-2. 300 г псевдобемита Р1-2 и 700 г псевдобемита Р2-3 (товарный порошкообразный псевдобемит SD от компании Shandong Aluminum Co., Ltd.) смешивали и экструдировали с помощью экструдера, получая пластинку в форме клеверного листа, имеющую диаметр описанной окружности 1,6 мм, и высушивали при 120°С в течение 8 часов. 300 г полученного в результате материала отбирали и прокаливали при 800°С в течение 4 часов в потоке воздуха, получая носитель, причем скорость потока воздуха составляла 1,5 норм. куб. м/кгч. Навеску 100 г носителя пропитывали, используя 85 мл водного раствора, содержащего 20,6 г нитрата никеля, 34,8 г парамолибдата аммония и 11,4 г фосфорной кислоты, в течение 1,5 часов, высушивали при 120°С в течение 5 часов, обрабатывали при 380°С в течение 4 часов, а затем пропитывали, используя 55 мл водного раствора, содержащего 8,4 г глицерина, в течение 2 часов, и высушивали при 140°С в течение 5 часов, получая катализатор гидрирования 11-3 содержащий 3,5 мас. % никеля (в расчете на NiO), 19,1 мас. % молибдена (в расчете на МоО), 4,8 мас. % фосфора (в расчете на PO), 5,7% органической добавки, причем остальную массу составляет оксид алюминия.
Пример VI-10
Катализатор гидрирования 11-4 получали следующим образом:
3
2
5
Навески 2000 г порошкообразного гидроксида алюминия (порошкообразный сухой абразивный материал, полученный на заводе катализаторов филиала компании Changling, 70 мас. % по отношению к сухой массе) и 299 г золя диоксида кремния, содержащего 25% диоксида кремния (с завода компании Qingdao Ocean Chemical) экструдировали, получая пластинку в форме бабочки, имеющую диаметр описанной окружности 1,3 мм, и влажную пластинку высушивали при 120°С в течение 4 часов и прокаливали при 600°С в течение 3 часов, получая носитель, содержащий 5,0 мас. % диоксида кремния. Навеску 200 г носителя пропитывали, используя 176 мл водного раствора, содержащего 16,9 г фторида аммония в течение 2 часов, высушивали при 120°С в течение 3 часов и прокаливали при 420°С в течение 3 часов, получая фторе о держащий алюмосиликатный носитель. Носитель пропитывали, используя 170 мл водного раствора, содержащего 23,0 г парамолибдата аммония, в течение 3 часов, высушивали при 120°С в течение 4 часов и дополнительно высушивали при 170°С в течение 4 часов, получая молибденсодержащий носитель. Затем носитель пропитывали, используя 162 мл водного раствора, содержащего 53,2 г нитрата никеля, 140,7 г метав ольфрамата аммония и 18,1 г фосфорной кислоты, в течение 3 часов, высушивали при 200°С в течение 4 часов, а затем пропитывали, используя 121 мл водного раствора, содержащего 77,3 г этиленгликоля, и высушивали при 120°С в течение 6 часов, получая катализатор гидрирования II-4 содержащий 3,6 мас. % никеля (в расчете на NiO), 5,0 мас. % молибдена (в расчете на МоО), и 32,5 мас. % вольфрама (в расчете на оксид вольфрама), 2,2 мас. % фтора (в расчете на элементарный фтор), 3,0 мас. % фосфора (в расчете на PO), 5,0 мас. % этиленгликоля, причем остальную массу составляет двойной оксид алюминия и кремния.
Примеры VI-11 - VI-16
В примерах VI-11 - VI-6 десульфуризационную активность и денитрификационную активность катализатора гидрирования, полученного способом согласно настоящей заявке, и катализатора гидрирования, полученного в сравнительных примерах, оценивали в отношении гидроочистки следующим способом. Вычисление осуществляли способом вычисления результатов оценки способа гидроочистки, и эти результаты представлены ниже в таблице VI-2.
-1
-1
В качестве исходного материала использовали смесь ближневосточной прямогонной дизельной фракции с 15% каталитического дизельного топлива, и свойства смеси представлены в таблице V-3. Десульфуризационную и денитрификационную активности катализатора оценивали на установке гидрирования 30 мл дизельного топлива. Катализатор предварительно сульфурировали перед реакцией и загружали 30 мл катализатора. Впуск углеводородного сырья был расположенный в верхней части установки гидрирования, катализатор гидрирования II загружали в верхний слой реактора, и катализатор гидрирования I (или D1) загружали в нижний слой реактора гидрирования, т.е. ниже по потоку относительно катализатора гидрирования II. Катализатор предварительно сульфурировали перед реакцией. Предварительную сульфуризацию осуществляли в следующих условиях: парциальное давление водорода 6,4 МПа, температура 320°С, часовая объемная скорость жидкости 4 ч, объемное соотношение водорода и углеводородного сырья 300 и скорость подачи сульфурированного углеводородного сырья 8 мл/ч. Реакцию осуществляли в следующих условиях: парциальное давление водорода 6,4 МПа, температура реакции 350°С, объемное соотношение водорода и углеводородного сырья 300 и часовая объемная скорость жидкости 1,5 ч. Образцы отбирали через 4 часа и 500 часов после начала реакции, соответственно, и содержание серы и азота в исходных материалах и полученных продуктах определяли методом газовой хроматографии.
Сравнительные примеры VI-2 - VI-4
Катализатор D1, комбинацию катализаторов D1 + II-1 и катализатор II-1 подвергали оценке в отношении гидроочистки способом, который описан в примерах VI-11 - VI-16, результаты вычисляли способом вычисления результатов оценки гидроочистки, и эти результаты представлены ниже в таблице VI-2.
Способ вычисления результатов оценки гидроочистки:
ГДС
Десульфуризационную активность катализатора оценивали по отношению к сравнительному агенту D1 (представляющему собой катализатор, полученный в сравнительном примере VI-1), и порядок реакции гидродесульфуризации принимали равным 1,65. Константу скорости реакции k(Х) катализатора Х вычисляли с использованием уравнения (I):
ЧОСЖ в уравнении (1) означает часовую объемную скорость жидкости углеводородного сырья, используемого в течение реакции гидроочистки.
ГДС
Относительную десульфуризационную активность катализатора Х вычисляли с использованием уравнения (2), используя десульфуризационную активность катализатора D1 [обозначенную как k(D1)], полученного в сравнительном примере VI-1 в качестве эталонного уровня:
ГДН
Денитрификационную активность катализатора оценивали по отношению к сравнительному агенту D1 (представляющему собой катализатор, полученный в сравнительном примере VI-1), и порядок реакции гидроденитрификации принимали равным единице. Константу скорости реакции k(Х) катализатора Х вычисляли с использованием уравнения (3):
ЧОСЖ в уравнении (3) означает часовую объемную скорость жидкости углеводородного сырья, используемого в течение реакции гидроочистки.
ГДН
Относительную Денитрификационную активность катализатора Х вычисляли с использованием уравнения (4), используя Денитрификационную активность катализатора D1 [обозначенную как k(D1)], полученного в сравнительном примере VI-1 в качестве эталонного уровня:
Результаты в таблице VI-2 показывают, что композиция катализаторов гидрирования согласно настоящей заявке проявляет более высокие значения относительной десульфуризационной активности и относительной денитрификационной активности, низкую скорость уменьшения относительной активности с течением времени и более продолжительный срок службы.
Варианты осуществления настоящей заявки подробно описаны со ссылкой на действующие примеры, и объем настоящей заявки не ограничен указанными вариантами осуществления, но определен прилагаемой формулой изобретения. Специалист в данной области техники может осуществить соответствующую модификацию указанных вариантов осуществления без отклонения от идеи и выхода за пределы объема настоящей заявки, и очевидно, что такие модифицированные варианты осуществления входят в объем настоящей заявки.