Квантово-химическое исследование взаимодействия изоцианатов с метиловым спиртом. Случай бимолекулярной реакции

А. Я. Самуилов, Л. А. Зенитова, Я. А. Левин,

А. И. Курдюков, Ф. М. Палютин, Я. Д. Самуилов

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ИЗОЦИАНАТОВ С МЕТИЛОВЫМ СПИРТОМ.

СЛУЧАЙ БИМОЛЕКУЛЯРНОЙ РЕАКЦИИ

Квантово-химическими методами исследована бимолекулярная реакция взаимодействия арилизоцианатов с метиловым спиртом. Взаимодействия протекают по синхронному механизму. Присоединение спирта по азометино-вой связи изоцианатов является более предпочтительным, чем присоединение по карбонильной группе. Переходное состояние в изучаемых превращениях позднее и асимметричное.

Полиуретаны, получаемые взаимодействием гидроксилсодержащих соединений с изоцианатами, относятся к важнейшим гетероцепным полимерным материалам, производство и сфера применения которых имеет тенденцию к возрастанию из года в год. Несмотря на то, что реакция уретанообразования известно давно, не существует единого мнения о механизме образования уретанов. До настоящего времени нет полного описания термодинамики процесса.

Для некаталитической реакции изоцианатов со спиртами предложены различные механизмы. Они подробно рассмотрены в работе [1], и изложенные представления не претерпели существенных изменений до настоящего времени. Взаимодействие изоцианатов со спиртами рассматривается как нуклеофильное присоединение спиртов к электрофиль-ной изоцианатной группе. Для этого превращения предложены как стадийные, так и синхронные механизмы:

--Ы—с=0

^N00 + Р20Н

н—О

\

О

,—N-------С=

I

/°\ н Р2

Р-^СО +

р., NHC00R2

\

Р, N=0—0Н

/0\ Р2 н

Считают, что экспериментальным свидетельством верности приведенных схем служат кинетические закономерности обсуждаемых превращений: скорости взаимодействий описываются кинетическим уравнением общего второго порядка; частные порядки по изоцианату и спирту равны единице [2-9].

2

Выбор между стадийными и синхронными механизмами непрост. Существующие экспериментальные данные, которые могут служить аргументом в пользу того или иного механизма, нами подробно обсуждены в работе [10]. Малые энергии активации и большие отрицательные величины энтропий активации, отсутствие влияния полярности растворителей на скорости реакций, незначительное влияние изменения природы заместителей в изоцианатах на константы скорости превращений в большей степени согласуются с синхронным механизмом. Более подробные сведения о механизме реакций изоцианатов со спиртами, термодинамике процесса могли бы быть получены при квантово-химическом изучении этих реакций.

Нами квантово-химическим методом исследован механизм бимолекулярной реакции арилизоцианатов с метанолом. Расчеты были выполнены методом B3LYP в базисе STO 6-31G(d) с использованием пакета прикладных программ GAUSSIAN 2003. При исследовании путей реакций арилизоцианатов с метанолом принималось во внимание возможность присоединения его как по азометиновой, так и по карбонильной группам изоцианата. Проведенные расчеты показали, что превращения в обоих рассматриваемых случаях протекают через синхронное переходное состояние. Изомеризация промежуточного иминоенола в уретан также протекает по синхронному механизму. На рис.1 приведены структуры переходных состояний для реакции фенилизоцианата с метанолом.

Рис. 1 - Шаростержневые модели структур переходных состояний в реакции фенилизоцианата с метанолом при присоединении по С=М (а), по С=О связи (б) и при изомеризации енольного интермедиата в уретан. Указаны длины (А) образующихся и разрывающихся связей

В табл. 1 приведены термодинамические параметры активации и реакции рассматриваемых превращений:

Таблица 1 - Свободные энергии Гиббса, энтальпии ( в ккал/моль), энтропии (в кал/моль-К) активации и реакции для реакций арилизоцианатов РСбН4МСО с метанолом при 298 К в газовой фазе

Присоединение по С=М связи

К=Ы02 К=Н Р=0Нэ0

АО* 35,63 37.15 37,74

АН* 23,05 24.28 25,45

АЭ* -42,08 -41.66 -41,23

АОг -13,96 -12.09 -11,74

АНг -26,58 -25.38 -24,11

АЭг -42,35 -42.24 -41,49

Присоединение по С=О связи

К=Ы02 К=Н Р=0Нэ0

АО* 45,59 47,83 48,02

АН* 33,04 34,57 35,45

АЭ* -42,11 -42,12 -42,19

АОг 6,61 9.36 9,32

АНг -5,95 -3.80 -2,82

АЭг -42,17 -41.77 -40,75

В табл. 2 приведены термодинамические параметры активации и реакции для процесса изомеризации азометиненола в уретан.

Таблица 2 - Свободные энергии Гиббса, энтальпии ( в ккал/моль), энтропии (в кал/моль-К) активации и реакции для реакции перехода енольного интермедиата в уретан при 298 К в газовой фазе

Активационные термодинамические параметры

Термодинамические параметры реакции

N02

АО* 33,57 АОг -20,57

АН* 33,29 АНг -20,63

АЭ* -0,95 АЭг -0,18

=Н

АО* 32,18 АОг -21,45

АН* 31,74 АНг -21,58

АЭ* -1,52 АЭг -0,47

Р=СНз0

АО* 32,40 АОг -21,06

АН* 31,72 АНг -21,29

АЭ* -2,26 АЭг -0,74

Как видно из приведенных выше данных, присоединение метанола по азометиновой связи изоцианатов всегда является более предпочтительным, чем присоединение по карбонильной группе. В ходе присоединения метанола по карбонильной группе образуется промежуточный иминоенол, который по синхронному механизму изомеризуется в более устойчивый уретан. На пути этой изомеризации существует достаточно высокий свободноэнергетический барьер, однако энергетически эта изомеризация выгодна.

Введение электроноакцепторных заместителей в ароматическое ядро изоцианатов приводит к уменьшению свободноэнергетических, энтальпийных барьеров на пути реакций. Точно также изменяются и термодинамические параметры реакций. С увеличением акцепторного характера заместителей в арилизоцианатах возрастает экзотермичность реакций, уменьшаются свободные энергии Гиббса превращений.

Оценка степени разрушения старых и образования новых связей при присоединении метанола по азометиновой связи фенилизоцианата показывает, что в переходном состоянии связь азот-водород образована на 74,7 %, связь углерод-кислород - на 82,2%, азо-метиновая связь разрушена на 62,0%. Эти данные свидетельствуют о протекании реакции через позднее переходное состояние, которое является асимметричным. Нуклеофильный характер присоединения метанола к изоцианатам проявляется в том, что в переходном со-

стоянии новая углерод-кислородная связь образована в большей степени, чем азот-

водородная.

Литература

1. Саундерс Дж. Х., Фриш К.К. Химия полиуретанов. М.: Химия, 1968. 470 с.

2. Нестеров О.В, Энтелис С.Г. Кинетика взаимодействия и-хлорфенилизоцианата с метиловым спиртом в н-гептане// Кинетика и катализ. 1965. Т. VI. Вып. 1. С.178-179.

3. Тигер Р.П., Бехли Л.С., Энтелис С.Г. О роли среды в механизме взаимодействия изоцианатов со спиртами. V. Связь между реакционной способностью спирта и прочностью водородной связи с растворителем// Кинетика и катализ. 1974. Т. XV. Вып. 3. С. 586-591.

4. Бойцов Е.Н., Труб Е.П. Исследование химической активности неэквивалентных NCO-групп 2,4-толуилендиизоцианата в реакции с метиловым спиртом по спектрам ПМР// Кинетика и катализ. 1984. Т. XV. Вып. 2. С. 279-282.

5. Sivakamasundari S., Ganesan R. Kinetics and Mechanism of the Reaction between Phenyl Isocyanate and Alcohol in Benzene Medium// J. Org. Chem. 1984. Vol. 49. № 4. Р. 720 - 722.

6. Сумкина В.Г., Палюткин Г.М., Жарков В.В. Реакционная способность изоцианатных групп 2,4-ТДИ в реакциях уретанообразования// Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. Вып. 2. С. 476-480.

7. Caraculacu A.A., Aghorghinei I., Gaspar M. et. al. A new method for a kinetic study of reaction between diisocyanates and alcohols. Part I. Symmetrical diisocyanates// J. Chem Soc. Pt.2. Perkin Trans. 1990. № 8. P. 1343-1348.

8. Kincal D., Ozkar S. Kinetic study of the reaction between hydroxyl-terminated polybutadiene and isophorone diisocyanate in bulk by quantitative FTIR spectroscopy// J. Appl. Polym. Sci. 1997. Vol.66. Iss. 10. P. 1979-1983.

9. Krol.P., Galina H., Kaczmarski K. A three parameter kinetic model of formation of linear polyurethane from 2,4-toluenediisocyanate and butane-1,4-diol// Macromolecular Theory and Simulations. 1999. Vol.8. Iss. 2. P. 129-136.

10. Самуилов А.Я., Зенитова Л.А.Ю Палютин Ф.М. и др. Механизм некаталитической реакции изоцианатов со спиртами // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2004. Т. 3. № 5. С. 1-10.

© А. Я. Самуилов - соиск. каф. химии и технологии переработки каучуков и эластомеров КГТУ; Л. А. Зенитова - д-р техн. наук, проф. той же кафедры; Я. А. Левин - д-р хим. наук, проф. ИОФХ КНЦ РАН; А. И. Курдюков - канд. хим. наук, ЦНИТ КГТУ; Ф. М. Палютин - генеральный д-р ОАО «КЗСК»; Я. Д. Самуилов - д-р хим. наук, проф. каф. химии и технологии переработки каучуков и эластомеров КГТУ.