МАТЕРИАЛ ДЛЯ МНОГОКОМПОНЕНТНОГО ФОРМОВАНИЯ НА ПОЛИКАРБОНАТЕ
MATERIAL FOR MULTICOMPONENT MOLDING ON POLYCARBONATE

Уровень техники
Во многих случаях желательно отливать эластомерный материал непосредственно на твердую полимерную подложку, такую как поликарбонат, для получения, например, мягкой рукоятки или мягкого покрытия. Однако многие эластомерные материалы являются олефиновыми и неполярными, что обусловливает несовместимость таких эластомерных материалов с поликарбонатом, который является полярным по своей природе. Такая двойственность неполярности/полярности обусловливает проблематичность адгезии между эластомерами на основе олефинов и поликарбонатом.
В данной области техники признана потребность в эластомерных материалах, прилипающих к поликарбонату. Кроме того, существует потребность в эластомерных материалах на основе олефинов, которые обеспечивают пригодную адгезию к поликарбонату, в частности, для применения при многокомпонентном формовании.
Сущность изобретения
В данном описании предложено изделие. В одном варианте реализации изделие содержит первый структурный компонент и второй структурный компонент. Первый структурный компонент содержит поликарбонатную композицию. Второй структурный компонент содержит полимерную смесь (i) этилен/α-олефинового мультиблочного сополимера и (ii) функционального полимерного модификатора, представляющего собой сополимер этилена/сложного эфира. Второй структурный компонент присоединен к первому структурному компоненту.
Определения
Все ссылки на периодическую таблицу элементов в данном контексте относятся к периодической таблице элементов, опубликованной и охраняемой авторским правом CRC Press, Inc., 2003. Кроме того, любые ссылки на группу или группы относятся к группе или группам, отраженным в указанной периодической таблице элементов с использованием системы ИЮПАК для нумерации групп. Если не указано иное, явно не следует из контекста или не известно из области техники, все компоненты и проценты выражены по массе. Для патентной практики США содержание любых патентов, патентных заявок или публикаций, цитированных в данном контексте, включено в данный документ посредством ссылки в полном объеме (или таким образом включена их эквивалентная версия США посредством ссылки).
Числовые диапазоны, описанные в данном документе, включают все значения от нижнего значения до верхнего значения и включая их. Диапазоны, содержащие явные значения (например, 1, или 2, или от 3 до 5, или 6, или 7), включают любые поддиапазоны между любыми двумя явными значениями (например, от 1 до 2; от 2 до 6; от 5 до 7; от 3 до 7; от 5 до 6; и т.д.).
Если не указано иное, явно не следует из контекста или не известно из области техники, все компоненты и проценты выражены по массе, и все методы испытаний являются актуальными на дату подачи данного описания.
«Смесь», «полимерная смесь» и подобные термины представляют собой композицию двух или более полимеров. Такая смесь может быть или не быть смешиваемой. Такая смесь может содержать или не содержать разделенные фазы. Такая смесь может содержать или не содержать одну или более конфигураций доменов, по результатам измерения с применением трансмиссионной электронной спектроскопии, светорассеяния, рентгеновского рассеяния и любого другого метода, известного в данной области техники. Смеси не являются слоистыми материалами, но один или более слоев слоистого материала могут содержать такую смесь.
«Композиция» и подобные термины представляют собой смесь двух или более материалов. В «композиции» включены предреакционные смеси, реакционные смеси и пост-реакционные смеси, последние из которых содержат продукты реакции и побочные продукты, а также не прореагировавшие компоненты реакционной смеси и продукты разложения, при их наличии, образованные из одного или более компонентов предреакционной или реакционной смеси.
Термины «содержащий», «включающий», «имеющий» и их производные не предназначены для исключения присутствия любого дополнительного компонента, стадии или процедуры, независимо от того, указано ли то же самое в явном виде. Во избежание сомнений, все композиции, заявленные с термином «содержащие», могут содержать любую дополнительную добавку, вспомогательное вещество или соединение, полимерное или иное, если не указано обратное. Напротив, термин «состоящий по существу из» исключает из объема любого последующего перечисления любой другой компонент, стадию или процедуру, за исключением тех, которые не являются существенными для реализуемости. Термин «состоящий из» исключает любой компонент, стадию или процедуру, не указанную или не перечисленную специально.
Плотность измеряют в соответствии с ASTM D 792.
«Полимер на основе этилена» и подобные термины представляют собой полимер на основе олефинов, который содержит более 50 процентов по массе полимеризованного этиленового мономера (относительно общего количества полимеризуемых мономеров).
«Интерполимер» представляет собой полимер, полученный полимеризацией по меньшей мере двух различных мономеров. Указанный общий термин включает термин «сополимеры», обычно используемый в отношении полимеров, полученных из двух различных мономеров, и полимеров, полученных из более чем двух различных мономеров, например, терполимеров, тетраполимеров и т.д.
Показатель текучести расплава (ПТР) измеряют в соответствии с ASTM D 1238, условия 230°C/2,16 кг (г/10 минут).
Индекс расплава (ИР) измеряют в соответствии с ASTM D 1238, условия 190°С/2,16 кг (г/10 минут).
Температуру плавления или «Tпл.» в данном контексте (также упоминаемую как пик плавления в отношении формы графика кривой ДСК) обычно измеряют с помощью технологии ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии) для измерения температур плавления или пиков полиолефинов, как описано в патенте США 5783638, причем Tпл. представляет собой температуру плавления при втором нагревании, проведенном со скоростью нагревания 10°С/мин., и Tпл. является наибольшим пиком. Удельную теплоту плавления (Hf) (измеренную в Джоуль/грамм, Дж/г) и пиковую температуру плавления записывают по кривой второго нагревания. Пиковую температуру кристаллизации определяют по кривой охлаждения. Температуру кристаллизации, Tкр., определяют по кривой охлаждения ДСК, как описано выше, за исключением того, что касательную линию чертят со стороны высокой температуры пика кристаллизации. Пересечение указанной касательной и базовой линии представляет собой экстраполированное начало кристаллизации (Tкр.). Следует отметить, что многие смеси, содержащие два или более полиолефинов, имеют более одной температуры или пика плавления, и многие отдельные полиолефины имеют только одну температуру или пик плавления.
«Полимер на основе олефинов» в данном контексте представляет собой полимер, который содержит более 50 процентов по массе полимеризованного олефинового мономера (относительно общего количества полимеризуемых мономеров) и необязательно может содержать по меньшей мере один сомономер. Неограничивающие примеры полимера на основе олефинов включают полимер на основе этилена и полимер на основе пропилена.
«Многокомпонентное формование», «переформование» и подобные термины представляют собой процесс, в котором одну смолу впрыскивают в форму, уже содержащую предварительно уложенную в ней подложку, и формуют ее поверх указанной подложки. Многокомпонентное формование обычно используют для улучшения характеристик и свойств готового продукта посредством накладного формования одной полимерной смолы поверх другой полимерной подложки. Многокомпонентное формование можно использовать для получения бесшовных, интегрированных деталей. Неограничивающие примеры переформованных деталей включают гибкие рукоятки на электроприборах и кухонных принадлежностях, которые обеспечивают дополнительные свойства удобства удерживания без гигиенических проблем, обычно связанных с механической сборкой. Подложка может быть любым пригодным материалом, таким как полимерный материал, металл или керамическая деталь.
Испытание на отслаивание (90°) или испытание на отслаивание под углом 90° – Испытание на отслаивание под углом 90° проводят следующим образом. В переформованный слой вдавливают полоску шириной один дюйм (2,54 см). Подложку зажимают в приспособлении, которое горизонтально скользит по смазанным рельсам. Один конец полоски зажимают в вертикальном зажиме нагрузочной рамки. Во время испытания указанную полоску отслаивают вверх со скоростью 2 дюйма (5,08 см)/мин. Скользящее приспособление свободно перемещается во время испытания для сохранения угла отслаивания 90 градусов. Измеряют кривую зависимости приложенной силы от смещения и записывают прочность адгезии в ньютонах на миллиметр (Н/мм), от силы, наблюдаемой при 1 дюйме (2,54 см), до силы, наблюдаемой при 2 дюймах (5,08 см) смещения.
«Полимер» представляет собой соединение, полученное полимеризацией мономеров одного или различных типов, которые в полимеризованной форме обеспечивают многочисленные и/или повторяющиеся «звенья» или «-мерные звенья», образующие полимер. Таким образом, общий термин «полимер» включает термин «гомополимер», обычно используемый в отношении полимеров, полученных только из одного типа мономера, и термин «сополимер», обычно используемый в отношении полимеров, полученных из по меньшей мере двух типов мономеров. Он также включает все формы сополимера, например, статистические, блочные и т.д. Термины «этилен/α-олефиновый полимер» и «пропилен/α-олефиновый полимер» относятся к сополимеру, как описано выше, полученному полимеризацией этилена или пропилена, соответственно, и одного или более дополнительных, пригодных для полимеризации α-олефиновых мономеров. Следует отметить, что хотя полимер зачастую описывают как «состоящий» из одного или более конкретных мономеров, как полимер «на основе» определенного мономера или типа мономера, как «содержащий» указанное количество мономера или т.п., в данном контексте термин «мономер» следует понимать в отношении полимеризованного остатка указанного мономера, а не к неполимеризованным частицам. В целом, в данном контексте полимеры описаны как основанные на «звеньях», которые полимеризованы из соответствующего мономера.
«Полимер на основе пропилена» представляет собой полимер, который содержит более 50 процентов по массе полимеризованного пропиленового мономера (относительно общего количества полимеризуемых мономеров) и необязательно может содержать по меньшей мере один сомономер.
Подробное описание изобретения
Данное описание относится к изделию. В одном варианте реализации изделие содержит первый структурный компонент и второй структурный компонент. Первый структурный компонент содержит поликарбонатную композицию. Второй структурный компонент содержит полимерную смесь. Указанная полимерная смесь содержит (i) этилен/α-олефиновый мультиблочный сополимер и (ii) функциональный полимерный модификатор, представляющий собой сополимер этилена/сложного эфира. Второй структурный компонент присоединен к первому структурному компоненту.
Предложенное изделие содержит первый структурный компонент и второй структурный компонент. «Структурный компонент» в данном контексте представляет собой отдельную часть более крупного физического предмета. Каждый структурный компонент может содержать, или иначе может состоять из композита материалов. Неограничивающие примеры пригодных структурных компонентов включают подложку, пленку, пленочный слой, покрытие, рукоятку, корпус, обшивку, внешний слой, ручку, контейнер, панель и кожух.
1. Первый структурный компонент
Первый структурный компонент предложенного изделия состоит из поликарбонатной композиции. «Поликарбонат» представляет собой термопластичную смолу, обычно получаемую посредством приведения во взаимодействие производного угольной кислоты с двухатомным фенолом, таким как алифатический или ароматический диол. Двухатомный фенол имеет общую формулу HO-Z-OH, где Z содержит одноядерную или многоядерную ароматическую группу из 6-30 атомов углерода, к которой напрямую присоединены атомы кислорода. Ароматическая группа может содержать один или более гетероатомов и может быть замещенной одной или более группами, например, одним или более атомами кислорода, азота, серы, фосфора и/или галогена, одним или более одновалентными углеводородными радикалами, такими как одна или более алкильных, циклоалкильных или арильных групп, и/или одна или более алкокси- и/или арилокси-групп.
В одном варианте реализации группа Z двухатомного фенола имеет Формулу (I), представленную ниже
Формула (I)
3
2
2
1
2
3
4
где B представляет собой одинарную связь, двухвалентный углеводородный радикал, содержащий 1-15 атомов углерода, или 1-6 атомов углерода, или -C(CH)-, -S-, -S-S-, -S(O)-, -S(O)-, -O- или -C(O)-, и X, X, X и X независимо представляют собой водород; галоген или хлор, бром или фтор; одновалентный углеводородный радикал, такой как алкил, циклоалкил или арил; алкокси или арилокси. Алкильные группы содержат от 1 до 6, или от 1 до 4 атомов углерода, такие как метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, втор-бутил или трет-бутил, или пентильные, или гексильные группы. Циклоалкильные группы содержат 5 или 6 атомов углерода, такие как циклопентил или циклогексил. Арильные и арилокси-группы содержат 6-8 атомов углерода, такие как фенил, бензил, фенилокси, толил или ксилил. Алкокси-группы содержат от 1 до 6 атомов углерода, или от 1 до 4 атомов углерода, такие как метокси, этокси, н-пропокси, изо-пропокси, н-бутокси, втор-бутокси или трет-бутокси группы. В одном варианте реализации обе фенольные гидрокси-группы в двухатомном феноле HO-Z-OH расположены в пара-положении относительно радикала B в группе Формулы 1.
В одном варианте реализации двухатомный фенол выбран из бисфенола A, бисфенола AP, тетрабромбисфенола A и тетраметилбисфенола A. В дополнительном варианте реализации двухатомный фенол представляет собой бисфенол A.
Производное угольной кислоты может представлять собой предшественник карбоната, содержащий уходящие группы. Уходящие группы могут вытесняться от карбонильного атома углерода при атаке аниона двухатомного фенольного соединения. Неограничивающие примеры пригодного предшественника карбоната включают сложные диэфиры карбоновой кислоты и карбонилгалогениды или ацилгалогениды. В одном варианте реализации предшественник карбоната представляет собой фосген.
Процесс полимеризации включает взаимодействие двухатомного фенола, бисфенола и предшественника карбоната, такого как дизамещенное производное карбоновой кислоты (такое как фосген) или галогенформиат (такой как бисгалогенформиат гликоля или дигидроксибензола). Указанные компоненты приводят во взаимодействие в процессе, протекающем на границе раздела фаз, в котором двухатомное фенольное соединение по меньшей мере частично растворяют и депротонируют в щелочном водном растворе с образованием бисфенолята (фената), и в реакцию добавляют предшественник карбоната, предпочтительно растворенный в органическом растворителе. Другая фаза двухфазной смеси представляет собой нереакционноспособный органический растворитель, не смешиваемый с водой, выбранный из таких растворителей, в которых растворим предшественник карбоната и поликарбонатный продукт.
Предшественник карбоната (т.е. фосген) приводят в контакт со смесью щелочной водной смеси двухатомного фенольного соединения и не смешиваемого с водой нереакционноспособного органического растворителя. Катализатор реакции сочетания можно добавлять либо во время, либо после добавления предшественника карбоната без существенного ухудшения молекулярной массы и молекулярно-массового распределения образующегося полимера.
Смесь перемешивают так, чтобы этого было достаточно для диспергирования или суспендирования капель растворителя, содержащего предшественник карбоната, в щелочной водной смеси. Реакция между органической и водной фазами, образованными в результате такого перемешивания, обеспечивает получение сложного эфира бис(предшественника карбоната) и двухатомного фенольного соединения, которое либо остается в качестве промежуточного соединения, либо остается в качестве мономера или олигомера (при отсутствии катализатора реакции сочетания), либо полимеризуется в карбонатный полимер (при наличии такого катализатора).
Можно использовать агент обрыва цепи (монофункциональное соединение, содержащее функциональную группу, зачастую гидроксильную группу) для получения аниона, способного вытеснять не прореагировавшую гидроксильную или сложноэфирную группу карбоновой кислоты, которая осталась на конце полимерной цепи.
Реакционноспособные ацилгалогениды, отличные от фосгена, способны к конденсационной полимеризации, и их можно использовать в поликарбонатах в качестве терминирующих соединений (монофункциональные), сомономеров (бифункциональные) или агентов ветвления (трифункциональные или более).
После завершения полимеризации органическую и водную фазы разделяют для обеспечения возможности очистки органической фазы и выделения из нее поликарбонатного продукта.
Неограничивающие примеры пригодных поликарбонатов представляют собой поликарбонаты, продаваемые под торговой маркой CALIBRE компанией Sumika Styron Polycarbonate Limited, такие как CALIBRE 301-15.
В одном варианте реализации поликарбонатная композиция представляет собой смесь, состоящую из поликарбоната и (i) акрилонитрил-бутадиен-стирола (АБС), (ii) силикон-поликарбонатного сополимера и (iii) комбинации (i) и (ii).
Поликарбонатная композиция может необязательно содержать один или более наполнителей. Неограничивающие примеры подходящих наполнителей включают тальк, карбонат кальция, угольную золу-унос, технический углерод, стекловолокно и древесную муку, а также их комбинации.
В одном варианте реализации поликарбонатная композиция первого структурного компонента состоит только из поликарбоната.
2. Второй структурный компонент
Предложенное изделие содержит второй структурный компонент. Второй структурный компонент состоит из полимерной смеси (i) этилен/α-олефинового мультиблочного сополимера и (ii) функционального полимерного модификатора, представляющего собой сополимер этилена/сложного эфира.
A. Этилен/α-олефиновый мультиблочный сополимер
Термин «этилен/α-олефиновый мультиблочный сополимер» является полимером на основе этилена и представляет собой сополимер, который содержит этилен и один или более сополимеризуемых α-олефиновых сомономеров в полимеризованной форме, характеризующийся множеством блоков или сегментов из двух или более полимеризованных мономерных звеньев, различных по химическим или физическим свойствам. Термин «этилен/α-олефиновый мультиблочный сополимер» включает блок-сополимер с двумя блоками (диблок) и более чем с двумя блоками (мультиблок). Термины «интерполимер» и «сополимер» в данном контексте использованы взаимозаменяемо. При упоминании количества «этилена» или «сомономера» в сополимере следует понимать, что оно относится к количеству его полимеризованных звеньев. В некоторых вариантах реализации этилен/α-олефиновый мультиблочный сополимер можно представить следующей формулой:
n
(AB),
где n равен по меньшей мере 1, предпочтительно представляет собой целое число более 1, такое как 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 или более, «A» представляет собой жесткий блок или сегмент, и «B» представляет собой мягкий блок или сегмент. Предпочтительно, сегменты A и B соединены или ковалентно связаны по существу линейным образом или в линейном порядке, в отличие от по существу разветвленного или по существу звездообразного порядка. В других вариантах реализации блоки A и блоки B распределены вдоль полимерной цепи случайным образом. Другими словами, блок-сополимеры обычно не имеют следующей структуры:
AAA-AA-BBB-BB
В других вариантах реализации блок-сополимеры обычно не имеют третьего типа блока, который содержит другой сомономер(-ы). В других вариантах реализации каждый из блока A и блока B содержит мономеры или сомономеры, по существу случайным образом распределенные в блоке. Другими словами, ни блок A, ни блок B не содержат два или более субсегментов (или субблоков) другого состава, таких как концевой сегмент, который имеет состав, существенно отличный от остальной части блока.
Предпочтительно, этилен составляет основную мольную часть от всего блок-сополимера, т.е. этилен составляет по меньшей мере 50 мольных процентов от всего полимера. Более предпочтительно, этилен составляет по меньшей мере 60 мольных процентов, по меньшей мере 70 мольных процентов или по меньшей мере 80 мольных процентов, при этом существенную долю остальной части целого полимера составляет по меньшей мере один другой сомономер, который предпочтительно представляет собой α-олефин, содержащий 3 или более атомов углерода, или 4 или более атомов углерода. В некоторых вариантах реализации этилен/α-олефиновый мультиблочный сополимер может содержать от 50% мол. до 90% мол. этилена, или от 60% мол. до 85% мол. этилена, или от 65% мол. до 80% мол. этилена. Для многих этилен/октеновых мультиблок сополимеров указанная композиция имеет содержание этилена более 80 мольных процентов от всего полимера и содержание октена от 10 до 15, или от 15 до 20 мольных процентов от всего полимера.
Этилен/α-олефиновый мультиблочный сополимер содержит различные количества «жестких» сегментов и «мягких» сегментов. «Жесткие» сегменты представляют собой блоки полимеризованных звеньев, в которых этилен присутствует в количестве более 90 процентов по массе, или 95 процентов по массе, или более 95 процентов по массе, или более 98 процентов по массе относительно массы полимера, до 100 процентов по массе. Другими словами, содержание сомономера (содержание мономеров, отличных от этилена) в жестких сегментах составляет менее 10 процентов по массе, или 5 процентов по массе, или менее 5 процентов по массе, или менее 2 процентов по массе относительно массы полимера, и даже может быть равно нулю. В некоторых вариантах реализации жесткие сегменты содержат все или по существу все звенья, полученные из этилена. «Мягкие» сегменты представляют собой блоки полимеризованных звеньев, в которых содержание сомономера (содержание мономеров, отличных от этилена) составляет более 5 процентов по массе, или более 8 процентов по массе, более 10 процентов по массе или более 15 процентов по массе относительно массы полимера. В некоторых вариантах реализации содержание сомономера в мягких сегментах может составлять более 20 процентов по массе, более 25 процентов по массе, более 30 процентов по массе, более 35 процентов по массе, более 40 процентов по массе, более 45 процентов по массе, более 50 процентов по массе или более 60 процентов по массе, и может составлять до 100 процентов по массе.
Мягкие сегменты могут присутствовать в этилен/α-олефиновом мультиблочный сополимере в количестве от 1 процента по массе до 99 процентов по массе от общей массы этилен/α-олефинового мультиблочный сополимер, или от 5 процентов по массе до 95 процентов по массе, от 10 процентов по массе до 90 процентов по массе, от 15 процентов по массе до 85 процентов по массе, от 20 процентов по массе до 80 процентов по массе, от 25 процентов по массе до 75 процентов по массе, от 30 процентов по массе до 70 процентов по массе, от 35 процентов по массе до 65 процентов по массе, от 40 процентов по массе до 60 процентов по массе или от 45 процентов по массе до 55 процентов по массе относительно общей массы этилен/α-олефинового мультиблочного сополимера. И наоборот, жесткие сегменты могут присутствовать в таких же диапазонах. Массовый процент мягкого сегмента и массовый процент жесткого сегмента можно рассчитать на основании данных, полученных с помощью ДСК или ЯМР. Такие способы и расчеты описаны, например, в патенте США № 7608668, озаглавленном "Ethylene/α-Olefin Block Interpolymers”, выданном 15 марта 2006 года на имя Colin L. P. Shan, Lonnie Hazlitt, et al. и присвоенном компании Dow Global Technologies Inc., полное описание которого включено в данный документ посредством ссылки. В частности, массовые проценты жесткого сегмента и мягкого сегмента, а также содержание сомономера можно определить так, как описано в патенте США 7608668 с 57 колонки по 63 колонку.
Этилен/α-олефиновый мультиблочный сополимер представляет собой полимер, содержащий две или более химически различных области или сегмента (называемых «блоками»), предпочтительно соединенных (или ковалентно связанных) в линейном порядке, то есть полимер, содержащий химически различные звенья, которые соединены «конец к концу» относительно полимеризованной этиленовой функциональности, а не являются подвешенными или привитыми. В одном варианте реализации блоки различаются по количеству или типу внедренного сомономера, плотности, степени кристалличности, размеру кристаллитов, свойственных для полимера с таким составом, типу или степени тактичности (изотактичные или синдиотактичные), регио-регулярности или регио-нерегулярности, степени ветвления (включая длинноцепочечную разветвленность или гиперразветвленность), однородности или любому другому химическому или физическому свойству. По сравнению с блочными интерполимерами, известными из уровня техники, включая интерполимеры, получаемые последовательным присоединением мономера, с применением текучих катализаторов или технологий анионной полимеризации, предложенный этилен/α-олефиновый мультиблочный сополимер по данному описанию характеризуется уникальным распределением полидисперсности полимера (PDI или Mw/Mn, или ММР), полидисперсным распределением длины блоков и/или полидисперсным распределением количества блоков, в одном варианте реализации вследствие действия агента(-ов) передачи цепи в комбинации с несколькими катализаторами, используемыми для их получения.
В одном варианте реализации этилен/α-олефиновый мультиблочный сополимер получен в непрерывном процессе и имеет коэффициент полидисперсности (Mw/Mn) от 1,7 до 3,5, или от 1,8 до 3, или от 1,8 до 2,5, или от 1,8 до 2,2. При получении в периодическом или полунепрерывном процессе, этилен/α-олефиновый мультиблочный сополимер имеет Mw/Mn от 1,0 до 3,5, или от 1,3 до 3, или от 1,4 до 2,5, или от 1,4 до 2.
Кроме того, этилен/α-олефиновый мультиблочный сополимер имеет PDI (или Mw/Mn), соответствующий распределению Шульца-Флори, а не распределению Пуассона. Предложенный этилен/α-олефиновый мультиблочный сополимер имеет полидисперсное распределение блоков, а также полидисперсное распределение размеров блоков. Это приводит к образованию полимерных продуктов, обладающих улучшенными и отличительными физическими свойствами. Теоретические преимущества полидисперсного распределения блоков смоделированы и описаны ранее в публикациях Potemkin, Physical Review E (1998) 57 (6), сс. 6902-6912, и Dobrynin, J. Chem. Phvs. (1997) 107 (21), сс. 9234-9238.
В одном варианте реализации предложенный этилен/α-олефиновый мультиблочный сополимер имеет наиболее вероятное распределение длин блоков.
В дополнительном варианте реализации этилен/α-олефиновый мультиблочный сополимер по данному описанию, особенно полученный в реакторе растворной полимеризации непрерывного действия, имеет наиболее вероятное распределение длин блоков. В одном варианте реализации этиленовый мультиблочный сополимер определен как полимер, имеющий:
(A) Mw/Mn от около 1,7 до около 3,5, по меньшей мере одна температура плавления, Тпл., в градусах Цельсия, и плотность, d, в грамм/кубический сантиметр, причем числовые значения Тпл. и d соответствуют следующему соотношению:
2
Tпл. > -2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2(d), и/или
(B) Mw/Mn от около 1,7 до около 3,5, и характеризуется теплотой плавления, ΔH в Дж/г, и значением дельта, ΔT, в градусах Цельсия, определяемым как разность температур между наибольшим пиком по ДСК и наибольшим пиком по анализу кристаллизационного фракционирования («CRYSTAF»), причем числовые значения ΔT и ΔH имеют следующую взаимосвязь:
ΔT > -0,1299 (ΔH) + 62,81 для ΔH больше нуля и до 130 Дж/г
ΔT ≥ 48°C для ΔH больше 130 Дж/г
при этом пик CRYSTAF определяют с использованием по меньшей мере 5 процентов кумулятивного полимера, и если менее 5 процентов полимера имеют идентифицируемый пик CRYSTAF, то температура CRYSTAF составляет 30°С; и/или
(С) упругое восстановление, Re, в процентах при 300-процентном растяжении и для 1 цикла, измеренное для отлитой под давлением пленки этилен/α-олефинового интерполимера, и имеет плотность, d, в грамм/кубический сантиметр, причем числовые значения Re и d удовлетворяют следующему соотношению, если этилен/α-олефиновый интерполимер по существу не содержит поперечно-сшитую фазу:
Re > 1481 – 1629(d); и/или
(D) имеет молекулярно-массовую фракцию, которая элюируется от 40°С до 130°С при фракционировании с применением TREF, характеризующуюся тем, что указанная фракция имеет молярное содержание сомономера по меньшей мере на 5 процентов больше, чем его содержание в сопоставимой фракции статистического интерполимера этилена, элюируемой в том же диапазоне температур, причем указанный сопоставимый статистический интерполимер этилена содержит такой же сомономер(-ы) и имеет индекс расплава, плотность и молярное содержание сомономера (относительно всего полимера) в пределах 10 процентов от соответствующих параметров указанного этилен/α-олефинового интерполимера; и/или
(Е) имеет модуль накопления при 25°C, G’(25°C), и модуль накопления при 100°C, G’(100°C), причем отношение G’(25°C) к G’(100°C) составляет от около 1:1 до около 9:1.
Этилен/α-олефиновый мультиблочный сополимер также может иметь:
(F) молекулярную фракцию, которая элюируется от 40°С до 130°С при фракционировании с применением TREF, характеризующуюся тем, что указанная фракция имеет блочный коэффициент от по меньшей мере 0,5 и до около 1, и молекулярно-массовое распределение, Mw/Mn, более чем около 1,3; и/или
(G) средний блочный коэффициент более нуля и до около 1,0 и молекулярно-массовое распределение, Mw/Mn, более чем около 1,3.
Мономеры, пригодные для применения при получении предложенного этилен/α-олефинового мультиблочного сополимера, включают этилен и один или более дополнительных полимеризуемых мономеров, отличных от этилена. Примеры пригодных сомономеров включают неразветвленные или разветвленные α-олефины, содержащие от 3 до 30, или от 3 до 20, или от 4 до 12 атомов углерода, такие как пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 3-метил-1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 3-метил-1-пентен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен и 1-эйкозен; циклоолефины, содержащие от 3 до 30, или от 3 до 20 атомов углерода, такие как циклопентен, циклогептен, норборнен, 5-метил-2-норборнен, тетрациклододецен и 2-метил-1,4,5,8-диметано-1,2,3,4,4a,5,8,8a-октагидронафталин; ди- и полиолефины, такие как бутадиен, изопрен, 4-метил-1,3-пнтадиен, 1,3-пентадиен, 1,4-пентадиен, 1,5-гексадиен, 1,4-гексадиен, 1,3-гексадиен, 1,3-октадиен, 1,4-октадиен, 1,5-октадиен, 1,6-октадиен, 1,7-октадиен, этилиденнорборнен, винилнорборнен, дициклопентадиен, 7-метил-1,6-октадиен, 4-этилиден-8-метил-1,7-нонадиен и 5,9-диметил-1,4,8-декатриен; и 3-фенилпропен, 4-фенилпропен, 1,2-дифторэтилен, тетрафторэтилен и 3,3,3-трифтор-1-пропен.
В одном варианте реализации этилен/α-олефиновый мультиблочный сополимер не содержит или иным образом исключает наличие стирола и/или винилароматического мономера, и/или сопряженного диена.
4
8
4
8
В одном варианте реализации этилен/α-олефиновый мультиблочный сополимер состоит из этилена и сомономера, то есть C-C α-олефина. C-Cα-олефин выбран из бутена, гексена и октена.
Этилен/α-олефиновый мультиблочный сополимер можно получать способом челночной передачи цепи, описанным в патенте США № 7858706, включенным в данный документ посредством ссылки. В частности, пригодные агенты передачи цепи и сопутствующая информация приведены, начиная с колонки 16, строки 39 по колонку 19, строку 44. Пригодные катализаторы описаны, начиная с колонки 19, строки 45 по колонку 46, строку 19, и пригодные сокатализаторы описаны, начиная с колонки 46, строки 20 по колонку 51, строку 28. Способ описан во всем документе, но более конкретно с колонки 51, строки 29 по колонку 54, строку 56. Такой способ описан также, например, в следующих документах: патенты США № 7608668; 7893166; и 7947793.
4
8
В одном варианте реализации этилен/C-C α-олефиновый мультиблочный сополимер содержит жесткие сегменты и мягкие сегменты, и определен как полимер, имеющий:
Mw/Mn от 1,7 до 3,5, по меньшей мере одна температура плавления, Тпл., в градусах Цельсия, и плотность, d, в грамм/кубический сантиметр, где числовые значения Тпл. и d соответствуют следующему соотношению:
2
Tпл. < -2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2(d),
3
3
3
3
где d равен от 0,86 г/см, или 0,87 г/см, или 0,88 г/см до 0,89 г/см;
и
Tпл. составляет от 80°C, или 85°C, или 90°C до 95°C, или 99°C, или 100°C, или от 105°C до 110°C, или 115°C, или 120°C, или 125°C.
В одном варианте реализации этилен/α-олефиновый мультиблочный сополимер представляет собой этилен/октеновый мультиблочный сополимер и имеет одно, несколько, любую комбинацию или все следующие свойства (i)-(ix), указанные ниже:
(i) температура плавления (Tпл.) от 80°C, или 85°C, или 90°C до 95°C, или 99°C, или 100°C, или от 105°C до 110°C, или 115°C, или 120°C, или менее 125°C; и/или
3
3
3
3
3
(ii) плотность от 0,86 г/см, или 0,866 г/см, или 0,87 г/см, или 0,88 г/см до 0,89 г/см;
(iii) 50-85% мас. мягкого сегмента и 40-15% мас. жесткого сегмента; и/или
(iv) от 10% мол., или 13% мол., или 14% мол., или от 15% мол. до 16% мол., или 17% мол., или 18% мол., или 19% мол., или 20% мол. октена в мягком сегменте; и/или
(v) от 0,5% мол., или 1,0% мол., или 2,0% мол., или от 3,0% мол. до 4,0% мол., или 5% мол., или 6% мол., или 7% мол., или 9% мол. октена в жестком сегменте; и/или
(vi) индекс расплава (ИР) от 1 г/мин., или 2 г/мин., или 5 г/мин., или от 7 г/мин. до 10 г/мин., или 15 г/мин., или 20 г/мин., или 25 г/мин., или 30 г/мин.; и/или
(vii) твердость по Шору A от 65, или 70, или 71, или от 72 до 73, или 74, или 75, или 77, или 79, или 80; и/или
-1
(viii) упругое восстановление (Re) от 50%, или от 60% до 70%, или 80%, или 90% при скорости деформации 300% мин. при 21°С, измеренное в соответствии с ASTM D 1708; и/или
(ix) полидисперсное распределение блоков и полидисперсное распределение размеров блоков.
В одном варианте реализации этилен/октеновый мультиблочный сополимер доступен в продаже под торговой маркой INFUSE™ у компании The Dow Chemical Company, Мидленд, штат Мичиган, США. В дополнительном варианте реализации этилен/октеновый мультиблочный сополимер представляет собой INFUSE™ 9807.
В одном варианте реализации этилен/октеновый мультиблочный сополимер представляет собой INFUSE™ 9817.
В одном варианте реализации этилен/октеновый мультиблочный сополимер представляет собой INFUSE™ 9500.
В одном варианте реализации этилен/октеновый мультиблочный сополимер представляет собой INFUSE™ 9507.
Предложенный этилен/α-олефиновый мультиблочный сополимер может содержать составлять два или более вариантов реализации, описанных в данном документе.
B. Функциональный полимерный модификатор
Второй структурный компонент также содержит функциональный полимерный модификатор, который представляет собой сополимер этилена/сложного эфира, помимо этилен/α-олефинового мультиблочного сополимера. Сополимер этилена/сложного эфира представляет собой сополимер на основе этилена, содержащий этилен и сложноэфирный сомономер, и указанный сополимер этилена/сложного эфира имеет Структуру 1, приведенную ниже.
Структура (1)
1
2
1
2
где каждый из R и R независимо представляет собой C-C углеводородную группу.
«Углеводород» в данном контексте представляет собой соединение, которое содержит только атомы водорода и углерода. Углеводород может быть (i) разветвленным или неразветвленным, (ii) насыщенным или ненасыщенным, (iii) циклическим или ациклическим и (iv) любой комбинацией пунктов (i)-(iii). «Углеводородная группа» представляет собой углеводородный заместитель, имеющий валентность (обычно одновалентный).
Неограничивающие примеры сополимера этилена/сложного эфира Структуры (1) включают этиленвинилацетатный сополимер, этиленметилакрилатный сополимер, этиленэтилакрилатный сополимер и их комбинации.
В одном варианте реализации сополимер этилена/сложного эфира Структуры (1) представляет собой этиленвинилацетатный сополимер, имеющий содержание винилацетата от 15% мас., или 20% мас., или 23% мас., или от 25% мас. до 28% мас., или 30% мас., или 35% мас. Массовый процент выражен относительно общей массы этиленвинилацетатного сополимера.
В одном варианте реализации сополимер этилена и сложного эфира Структуры (1) представляет собой этиленэтилакрилатный сополимер, имеющий содержание этилакрилата от 15% мас., или 18% мас., или от 20% мас. до 23% мас., или 25% мас. Массовый процент выражен относительно общей массы этиленэтилакрилатного сополимера.
В одном варианте реализации полимерная смесь содержит от 70, или 75, или от 80 до 85, или 90 процентов по массе этилен/α-олефинового мультиблочного сополимера и от 30, или 25, или от 20 до 15, или 10 процентов по массе сополимера этилена/сложного эфира. Массовый процент выражен относительно общей массы полимерной смеси. Следует понимать, что количество этилен/α-олефинового мультиблочного сополимера и противоположное количество сополимера этилена/сложного эфира в сумме составляют 100 процентов по массе полимерной смеси.
4
8
В одном варианте реализации полимерная смесь состоит из от 70, или 75, или от 80 до 85, или 90 процентов по массе этилен/C-C α-олефинового мультиблочного сополимера и от 30, или 25, или от 20 до 15, или 10 процентов по массе этиленэтилакрилатного сополимера.
4
8
В одном варианте реализации полимерная смесь состоит из от 70, или 75, или от 80 до 85, или 90 процентов по массе этилен/C-C α-олефинового мультиблочного сополимера и от 30, или 25, или от 20 до 15, или 10 процентов по массе винилацетатного сополимера.
4
8
В одном варианте реализации полимерная смесь состоит из от 70, или 75, или от 80 до 85, или 90 процентов по массе этилен/C-C мультиблочного сополимера и от 30, или 25, или от 20 до 15, или 10 процентов по массе этиленэтилакрилатного сополимера.
3. Компонент для накладного формования
Предложенное изделие по данному документу содержит второй структурный компонент, который прилипает к первому структурному компоненту. В одном варианте реализации адгезия между структурными компонентами является результатом процесса многокомпонентного формования, посредством которого полимерную смесь этилен/α-олефинового мультиблочного сополимера и сополимера этилена/сложного эфира формуют поверх первого структурного компонента (содержащего поликарбонатную композицию). В этом смысле указанное изделие представляет собой переформованное изделие. Переформованное изделие демонстрирует прочность на отслаивание под углом 90° между вторым структурным компонентом и первым структурным компонентом от 2,5 Н/мм, или 3,0 Н/мм, или 3,1 Н/мм, или 3,3 Н/мм, или 3,5 Н/мм, или 3,7 Н/мм, или от 3,9 Н/мм до 4,0 Н/мм, или 4,1 Н/мм, или 4,3 Н/мм, или 4,5 Н/мм, или 4,7 Н/мм, или 4,9 Н/мм, или 5,0 Н/мм.
В одном варианте реализации второй структурный компонент содержит от 80% мас., или 83% мас., или от 85% мас. до 87% мас., или 89% мас., или 90% мас. этилен/α-олефинового мультиблочного сополимера и от 20% мас., или 17% мас., или от 15% мас. до 13% мас., или 11% мас., 10% мас. этиленвинилацетатного сополимера. Следует понимать, что количество этилен/α-олефинового мультиблочного сополимера и противоположное количество этиленвинилацетатного сополимера в сумме составляют 100% мас. относительно общей массы второго структурного компонента. Изделие имеет прочность на отслаивание под углом 90° от 3,0 Н/мм, или 3,1 Н/мм, или 3,3 Н/мм, или 3,5 Н/мм, или 3,7 Н/мм, или от 3,9 Н/мм до 4,0 Н/мм, или 4,1 Н/мм, или 4,3 Н/мм, или 4,5 Н/мм, или 4,7 Н/мм, или 4,9 Н/мм, или 5,0 Н/мм между вторым структурным компонентом и первым структурным компонентом. В дополнительном варианте реализации второй структурный компонент состоит из этилен/α-олефинового мультиблочного сополимера и этиленвинилацетатного сополимера в вышеуказанных массовых процентах и демонстрирует вышеуказанную прочность на отслаивание под углом 90°.
В одном варианте реализации второй структурный компонент содержит от 80% мас., или 83% мас., или от 85% мас. до 87% мас., или 89% мас., или 90% мас. этилен/α-олефинового мультиблочного сополимера и от 20% мас., или 17% мас., или от 15% мас. до 13% мас., или 11% мас., 10% мас. этиленэтилакрилатного сополимера. Следует понимать, что количество этилен/α-олефинового мультиблочного сополимера и противоположное количество этиленэтилакрилатного сополимера в сумме составляют 100% мас. относительно общей массы второго структурного компонента. Изделие имеет прочность на отслаивание под углом 90° от 3,0 Н/мм, или 3,1 Н/мм, или 3,3 Н/мм, или 3,5 Н/мм, или 3,7 Н/мм, или от 3,9 Н/мм до 4,0 Н/мм, или 4,1 Н/мм, или 4,3 Н/мм, или 4,5 Н/мм, или 4,7 Н/мм, или 4,9 Н/мм, или 5,0 Н/мм между вторым структурным компонентом и первым структурным компонентом. В дополнительном варианте реализации второй структурный компонент состоит из этилен/α-олефинового мультиблочного сополимера и этиленэтилакрилатного сополимера в вышеуказанных массовых процентах и демонстрирует вышеуказанную прочность на отслаивание под углом 90°.
Неограничивающие примеры переформованных изделий со вторым структурным компонентом, сформованным поверх первого структурного компонента, включают многослойный лист, многослойный ковер, адгезивный слой на подложке, деталь автомобиля, покрытие на подложке, автомобильную обшивку на панели автомобиля, многослойное изделие для устройства крыш, руль управления, потребительские товары длительного пользования, ручки, ручки для ручных инструментов (шуруповертов), ручки для электроинструментов (дрель, циркулярная ленточная пила, дверные защелки, рукоятки, рукоятки на ручной клади, автомобильные изделия (например, чехлы, подголовники, подлокотники, потолки автосалонов, подстилающий слой ковриков и т.д.), полученные литьем под давлением игрушки, компьютерные компоненты (например, клавиатуры, корпусы компьютеров). Предложенное изделие также можно получать совместной экструзией, совместной экструзией с выдувным формованием или двукратным литьем под давлением. Можно предположить, что переформование и/или выдерживание поверх теплой подложки способствуют улучшению адгезии между первым структурным компонентом и вторым структурным компонентом.
В качестве примера, но не ограничения, приведены примеры данного изобретения.
Примеры
Материалы, использованные в сравнительных образцах и в примерах представлены ниже в таблице 1.
Таблица 1. Материалы
Материал
Описание
Постав-щик
INFUSE 9500
этилен-октеновый мультиблок-сополимер, ИР 5,плотность 0,877 г/см<sup>3</sup>
Dow Chemical
AMPLIFY TY1053H
полиэтилен высокой плотности с малеиновым ангидридом,ИР 2, плотность 0,958 г/см<sup>3</sup>
Dow Chemical
Lotader 8900 (EMA)
глицидилметакрилат, ИР 6 – 30% мас. этилакрилата,62% мас. этилена, 8% мас. глицидилметакрилата
Arkema
PRIMACOR 3330 (EAA)
этиленакриловая кислота, 6,5% мас. акриловой кислоты,ИР 5,5
Dow Chemical
AMPLIFY EA 101 (EEA)
этиленэтилакрилат, 18% мас. этилакрилата, ИР 6, 0,931 г/см<sup>3</sup>
Dow Chemical
ELVAX 265 (EVA)
этиленвинилацетат, 28% мас. винилацетата, ИР 3
DuPont
CALIBRE 301-15 (PC)
поликарбонат общего назначения, 1,2 г/см<sup>3</sup>, ПТР 15 (300°C, 1,2 кг)
Trinseo
Полимерные смеси этилен/α-олефинового мультиблочного сополимера и функционального полимерного модификатора получают в технологических условиях, представленных в таблице 2, где композиции сравнительных образцов и примеров по данному изобретению выражены в массовых процентах относительно общей массы полимерной смеси. Каждая полимерная смесь содержит 15% мас. функционального полимерного модификатора и 85% мас. этилен/октенового мультиблочного сополимера INFUSE 9500.
Композиции смешивают в сухом виде и загружают в машину для литья под давлением Krauss Maffei при технологических условиях, указанных в таблице 2. Поликарбонатные (ПК) диски (10,1 см х 15,2 см) изготавливают на первой стадии, а затем кондиционируют в течение 24 часов в вакуумной печи при 80°С. После кондиционирования ПК пластины снова вставляют в форму, а затем сверху впрыскивают полимерную смесь с получением переформованных изделий. Затем переформованные изделия охлаждают до комнатной температуры и подвергают испытанию на отслаивание под углом 90° через 24 часа кондиционирования.
Таблица 2. Технологические условия
Композиция – смеси на момент загрузки
100% ПК
15% Amplify 1053H с 85% 9500
15% Lotader AX 8900 с 85% 9500
15% Primacor 3330 с 85% 9500
15% Amplify EA с 85% 9500
15% Elvax 265 с 85% 9500
Ср. образец A
Ср. образец B
Ср. образец C
Пример 1
Пример 2
Температура гильзы и формы
Питающее отверстие (°С)
30
30
30
30
30
30
Температура 1 зоны (°C)
280
175
175
175
175
175
Температура 2 зоны (°C)
300
220
220
220
220
220
Температура 3 зоны (°C)
320
280
280
280
280
280
Температура 4 зоны (°C)
320
280
280
280
280
280
Температура 5 зоны (°C)
320
280
280
280
280
280
Температура сопла (°C)
310
275
275
275
275
275
Температурапресс-формы (°C)
38
38
38
38
38
38
Экструдер
об./мин (1/мин.)
100
150
150
150
150
150
Противодавление (бар)
15
15
15
15
15
15
Время пластикации (с)
5,69
5,74
5,31
5,61
5,24
5,6
Доза (см<sup>3</sup>)
50
45
45
45
45
45
Обратное всасывание (см<sup>3</sup>)
2
5
5
5
5
5
Оптимальный впрыск
Скорость впрыска №1 (см<sup>3</sup>/с)
200
200
200
200
200
200
Давление впрыска №1 (бар)
2000
2000
2000
2000
2000
2000
Время впрыска №1 (с)
0,68
0,15
0,2
0,19
0,15
0,15
Положение переключения (см<sup>3</sup>)
15
20
20
20
20
20
Давление расплава при переключении (бар)
1324
411
620
648
449
388
Максимальное давление расплава (бар)
1339
424
626
687
480
396
Буфер (см<sup>3</sup>)
12
7
7
6,9
7
7
Выдержка
Давление выдержки (бар)
600
180
180
180
180
180
Время выдержки (с)
10
25
25
25
25
25
Время
Время охлаждения (с)
25
20
20
20
20
20
Время введения дозы (с)
42,7
62,2
62,3
62,2
62,1
62,3
Проценты представляют собой проценты по массе относительно общей массы композиции или смеси.
Сравнительные образцы (СО) и примеры переформованных изделий по данному изобретению с первым структурным компонентом, состоящим из ПК, и вторым структурным компонентом, состоящим из полимерных материалов, представлены в таблице 3. Композиция второго структурного компонента и результаты прочности на отслаивание под углом 90° для переформованных изделий представлены ниже в таблице 3.
Таблица 3. Переформованные изделия
Компонент
INFUSE 9500
AMPLIFY TY 1053H
LOTADER AX 8900
PRIMACOR 3330
AMPLIFYEA101
ELVAX 265
Отслаива-ние под углом 90° (Н/мм)
Функцио-нальный сомономер
Н/Д
Малеино-вый ангидрид
Метилак-рилат и глицидил-метакрилат
Акриловая кислота
Этилак-рилат
Винил-ацетат
Ср. обр. A
85%
15%
-
-
-
-
2,9
Ср. обр. B
85%
-
15%
-
-
-
0,44
Ср. обр. C
85%
-
-
15%
-
-
0,08
Пример 1
85%
-
-
-
15%
-
4,0*
Пример 2
85%
-
-
-
15%
4,0*
Проценты представляют собой проценты по массе относительно общей массы полимерной смеси.
Все образцы демонстрировали адгезионное разрушение, однако примеры, отмеченные *, демонстрировали разрушение через образование ТПЭ.
При добавлении 10-20% мас. (или 15% мас.) модификатора адгезии для этиленэтилакрилатного сополимера и этиленвинилацетатного сополимера в примерах 1 и 2 наблюдали неожиданное увеличение прочности сцепления на границе раздела. Примеры 1 и 2 демонстрировали межфазную прочность на отслаивание более или ровно 4 Н/мм, что превышает напряжение при пределе текучести данной полимерной смеси (ТПЭ материала) (т.е. смеси модификатора адгезии с этилен/α-олефиновым мультиблочным сополимером). Другими словами, переформованная граница раздела прочнее, чем ТПЭ, поскольку ТПЭ материал разрушается раньше, чем переформованная граница раздела. Для сравнения, для сравнительных образцов, содержащих малеиновый ангидрид, метилакрилат/глицидилметакрилат и акриловую кислоту, наблюдали разрушение соединения на границе раздела с прочностью на отслаивание менее 3 Н/мм наблюдали.
Специально предусмотрено, что данное описание не ограничено вариантами реализации и иллюстрациями, содержащимися в нем, но включает модифицированные формы таких вариантов реализации, включая части вариантов реализации и комбинации элементов различных вариантов реализации, как входящие в объем следующей формулы изобретения.