БИОЛОГИЧЕСКИ РАЗЛАГАЕМАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ С ВЫСОКОЙ ДЕФОРМИРУЕМОСТЬЮ
BIOLOGICALLY DEGRADABLE POLYMER COMPOSITION WITH HIGH DEFORMABILITY

Область техники
Настоящее изобретение относится к биологически разлагаемой композиции на основании полимера с улучшенными свойствами. Композиция основана на смеси полимеров полигидроксибутирата и полимолочной кислоты, пластифицированной с помощью соответствующей пластифицирующей добавки, с добавлением придающей пластичность улучшающей сочетаемость присадки, характеризуется улучшенными свойствами, в частности высокой прочностью и является подходящей для применения в производстве упаковки.
Уровень техники
В течение последних двадцати лет наблюдается повышенный интерес в полимерах из возобновляемых ресурсов, особенно потому, что они являются экологически безопасными, когда их применяют в сельском хозяйстве, и для упаковочной промышленности, а также принимая во внимание ограниченные источники нефти. Среди указанных полимеров, применение которых растет, особый интерес представляют полимолочная кислота (ПМК) или полилактид, по той причине, что их изготавливают из продуктов сельского хозяйства и они легко поддаются биологическому разложению. Лактид представляет собой циклический димер, изготовленный из масляной кислоты, которую получают вследствие ферментации крахмала или сахара из разных источников (L. Yuet и др. / Prog. Polym. Sci. 31, 576-602; 2006). ПМК известна на протяжении многих лет, но только недавно технологические процессы для производства мономера достигли уровня, который является приемлемым также и из экономических соображений. Указанное усовершенствование вызвало резко возросшее развитие применения биологически разлагаемых пластмасс (Y. Tokiwa и др., Int. J. Mol. Sci., 10, 3722-3742; 2009).
Особая группа природных сложных полиэфиров вырабатывается многими микроорганизмами, при этом сложные полиэфиры используются в качестве источника углерода и энергии. Поли-β-гидроксибутират (ПГБ) был описан в научной литературе уже в начале прошлого столетия, при этом его считали больше имеющим специфические свойства, чем действительно полезным полимером. Повышенная заинтересованность в экологических аспектах применение пластмасс возникла в результате интенсивных исследований, сопровождавшихся коммерциализацией ПГБ. На хрупкость ПГБ, как основной недостаток в отношении физических свойств, воздействовали посредством сополимеризации β-гидроксибутирата с β-гидроксивалератом (Holmes и др. / ЕР 0052459; 1982). Обычно для процесса обработки ПГБ используются стандартные средства, но ограниченное коммерческое применение связано с определенными технологическими проблемами. С этой точки зрения, низкая термическая устойчивость и медленная кинетика кристаллизации кажутся наиболее важными факторами. Другим ограничивающим фактором является достаточно высокая цена полимера.
Разные биологически разлагаемые материалы и способы их обработки описаны в научной литературе и патентах. Конечные материалы часто представляют смеси полимерных компонентов с подходящей структурой, зависящей от распределения компонентов, их диспергирования и взаимодействий между компонентами. Смеси полимеров представляют собой физические или механические смеси двух или более полимеров, в то время как между макромолекулярными цепями разных полимеров либо существуют только вторичные межмолекулярные взаимодействия, либо цепи разных полимеров сшиты только частично. Обычно смеси полимеров применяют в качестве технических пластмасс, которые используют в автомобильной промышленности или в электроэнергетической и электронной промышленности. Смеси полимеров в большинстве случаев образуют из традиционных полимеров. Смеси, основанные на природных полимерах, обычно приводят к улучшению некоторых конечных свойств первичных компонентов. Целью составления смесей является расширение применения полимера из возобновляемых природных ресурсов для изготовления продуктов с более высокими дополнительными преимуществами (множественное применение биоматериалов в медицине), в то время как задачей является массовое применение в упаковочной промышленности, в частности в качестве специальной упаковки для питательных веществ.
Оба упомянутых выше полимера, ПГБ и ПМК, обладают высоким временным сопротивлением и жесткостью. Их легко обрабатывать, используя стандартные технологии пластмасс, но широкое применение ограничено как по причине определенных конечных свойств, так и вследствие параметров обработки. Среди указанного низкая термическая устойчивость и медленная кристаллизация являются причинами необходимости в совершенном приведении в соответствие условий обработки. Более того, высокая цена ПГБ является другим ограничивающим фактором широкого массового применения. Что касается механических свойств, то необходимо упомянуть низкую конечную деформацию, являющуюся результатом, скорее всего, высокой хрупкости и низкой прочности обоих полимеров.
Было опубликовано несколько способов повышения прочности. Наиболее эффективной кажется сополимеризация β-гидроксибутирата с β-гидроксивалератом (Holmes и др. / ЕР 0052459; 1982) или с высшими гомологами полигидроксиалканоатов. Тем не менее, указанный способ приводит к достаточно существенному повышению цены полимера (Organ S.J., Barham P.J. J. Mater. Sci. 26, 1368, 1991). Другой вариант состоит в добавлении пластифицирующей добавки, но при этом достигнутый эффект является умеренным и недостаточным, если не регулировать процесс дополнительно (Billingham N.C., Henman T.J., Holmes Р.А. Development in Polymer Degradation 7, глава 7, Elesevier Sci publ. 1987). Отдельным способом, в результате которого получают хорошие свойства, представляет собой применение каландрования при температуре выше КТ, но ниже температуры плавления. Во всяком случае, указанный способ применим только для изготовления достаточно тонких пленок (Barham P.J., Keller A., J. Polymer Sci., Polym. Phys. Ed. 24, 69 1986). Термическое разложение во время формирования материала может быть устранено посредством применения экструзии порошков в твердом состоянии (Luepke Т., Radusch H.J., Metzner K., Macromol. Symp. 127, 227, 1998), способ требует больших затрат и не представляет собой обычную и широко применяемую технологию обработки. Простой способ состоит в нагревании формованного материала, после достижения полной кристаллизации, до температуры приблизительно 120°C или более, тем не менее, прочность повышается только частично, поскольку, как было сообщено, деформация при разрыве достигала приблизительно 30% и было опубликовано, что максимальные значения составляли приблизительно 60% (de Koning G.J.M., Lemstra P.J., Polymer 34, 4098, 1993).
Эффективный способ модификации полимерных материалов состоит в составлении смеси с другими пластмассами. В указанном случае, считают, что добавление прочных пластмасс к хрупким пластмассам является верной модификацией, в то время как определенное снижение временного сопротивления и модуля упругости является приемлемым.
ПМК и ПГБ представляют собой биологически разлагаемые полимеры из возобновляемых ресурсов, которые применяются в производстве экологически безопасных полимерных материалы с превосходными конечными характеристиками, в частности временным сопротивлением и жесткостью. С другой стороны, оба полимера являются хрупкими, обладающими небольшой деформируемостью. Указанные характеристики являются ограничивающими в отношении многих потенциальных применений. Основное исследование смесей ПМК/ПГБ выявило, что механические свойства близки к аддитивным значениям, связанным с соотношением компонентов в смеси. Более того, большинство указанных смесей не могут быть легко смешаны с третьим полимером, поскольку почти всегда наблюдается резкое снижение значений механических характеристик (Т. Yokohara и М. Yamaguchi, Eur. Polym. J. 44, 677-685; 2008).
Смеси ПМК с ПГБ и их сополимеры являются предметами многих патентов, имеющих правовую охрану в зарубежных странах. Патент WO/2007/095712 (Fernandes J., и др.) описывает разлагаемые в окружающей среде композиции и способ их изготовления из ПМК с ПГБ и их сополимеров посредством применения пластифицирующей добавки природного происхождения, природных волокон и других природных наполнителей, термического стабилизатора, зародыша кристаллизации, улучшающей сочетаемость присадки, поверхностно-активного вещества, и технологических добавок. Тот же изобретатель подал заявку на патент в отношении похожего изобретения (WO/2007/095709), которое расширяет композицию посредством добавления другого биологически разлагаемого полимера, а именно поликапролактона, который не основан на возобновляемых ресурсах, но существенно расширяет применение указанных материалов по причине значительного повышения прочности. Патент WO/2007/095711 того же изобретателя описывает биологически разлагаемые полимерные композиции и способ их изготовления; при этом смесь составлена из ПМК или ее сополимера, пластифицирующей добавки из возобновляемых ресурсов, зародыша кристаллизации, поверхностно-активного вещества и термического стабилизатора.
Важные знания выявлены в других патентах. Патент (A. Mohanty, WO/2007/022080) описывает биологически разлагаемые полимерные композиции нанокомпозитной структуры для применения в упаковочной промышленности, основанные на смесях полимеров ПМК и ПГБ с сополимером бутиленадипата с терефталатом; при этом смеси содержат модифицированные глинистые частицы. Композиты предназначены для применения в случае упаковок с повышенными защитными свойствами. Другой патент (D. Shichen и Ch. Keunsuk, WO/2010/151872) относится к защитным свойствам от влаги посредством применения комбинация ПМК, соэкструдированной с ПГБ с образованием слоистой двуосноориентированной пленки, подходящей для металлизации поверхности. Оба упомянутых полимера могут быть модифицированы посредством смешивания с другими полимерными компонентами.
Применение смесей ПМК/ПГБ в медицине является предметом как нескольких экспериментальных работ, так и патентов. Высокопористый композит с гидроксиапатитом предназначен для применения в тканевой инженерии. По сравнению с чистым ПГБ, было достигнуто значительное снижение степени кристалличности, являющейся результатом более быстрого биологического разложения в тканях (N. Sultana и М. Wang, J. Experim. Nanoscience 3, 121-132; 2008). Смеси ПМК и ПГБ в патенте США №622316 B1 (авторы U.J. Hänggi, Е. Schecklies) предложены для применения в качестве носителей для аналитических тестов, заменяющих полистирол.
Очевидно, что многие из существующих патентов относятся к разным аспектам улучшения смесей ПМК/ПГБ, как в отношении конечных свойств (механические характеристики, а также специальные характеристики, например, защитные свойства), так и параметров обработки. К сожалению, ни в одном из патентов не заявлено существенного улучшения прочности и деформируемости, что приводило бы к снижению хрупкости биологически разлагаемых материалов, основанных на смесях ПМК и ПГБ, в случае достижения таких. Смесь с улучшенной прочностью всегда содержит третий полимерный компонент, который является чрезвычайно прочным, например, поликапролактон или сополиэфир адипиновой и терефталевой кислот, эстерификованных с использованием бутандиола. Повышением прочности ПМК (не в смеси) занимались в патенте США №2008/0050603 A1, где авторы J.R. Randall, K. Cink и J.C. Smith предложили вводить длинноцепочечное ветвление в ПМК с помощью реакции с акрилатным полимером или сополимером, содержащим в среднем 2-15 свободных эпоксидных групп на молекулу.
Для того чтобы привести в соответствие параметры обработки, рекомендуют применение многофункциональных удлинителей цепи. Для указанной цели рекомендуют применять олигомеры, содержащие эпоксидные группы. Эпоксидные группы вступают в реакцию с концевыми карбоксильными группами, что приводит к образованию сложных эфиров с более высокой молярной массой и более высокой вязкостью. Коммерческие продукты указанной группы представляют собой виды под торговым названием Joncryl, которые изготавливаются компанией BASF. Например, добавление небольшого количества Joncryl-ADR улучшает как реологические, так и механические характеристики ПМК (British Plastics & Rubber, дата публ: 01 июня 2010 г.). В некоторых патентах описан эффект эпоксидно-акрилатных сополимеров для разных способов обработки ПМК (расплав, латекс). J.R. Randall и др. в патенте США №7566753 описывают эффективный и универсальный способ производства разветвленной ПМК с помощью применения стандартного способа формования из расплава. Только в нескольких патентах применяется тот же принцип для изготовления разветвленного ПГБ или, в общем, ПГА. Одним из немногих является патент WO/2010/008445, заявляющий способ изготовления композиции разветвленного ПГБ и ее применение с использованием ветвления вследствие добавления Joncryl ADR 4368-CS (стиролглицидилметакрилата), что приводит к более высокому временному сопротивлению формованной из расплава ПГА.
Настоящее изобретение предлагает способ улучшения параметров обработки и механических характеристик, в частности прочности смесей ПМК/ПГБ. Новая смесь демонстрирует неожиданные характеристики. Обычно, когда целью является повышенная прочность хрупкого полимера, то добавляют компонент с высокой деформируемостью, допуская определенное снижение модуля упругости, и во многих случаях также временного сопротивления. В соответствии с настоящим изобретением, был достигнут желательный очень сильный эффект повышения прочности с помощью составления смеси двух хрупких пластмасс. Новая полимерная композиция образует материал с существенно повышенной прочностью, который в частности демонстрирует высокую степень относительного удлинения при разрыве. Эффект является чрезвычайно выраженным, по сравнению с каждым полимерным компонентом смеси, когда его оценивают по отдельности в отсутствие другого компонента, даже если его должным образом пластифицировали. Указанное свойство, когда смешивание двух хрупких полимеров приводит к образованию прочной смеси, является неожиданным и уникальным.
Раскрытие изобретения
В соответствии с первым аспектом изобретения, описан способ образования биологически разлагаемой композиции, состоящей из 5-95 масс.% полигидроксиалканоата и 95-5 масс.% полимолочной кислоты или лактида, добавления 2-67 частей пластифицирующей добавки или смеси нескольких пластифицирующих добавок на 100 частей смеси полимеров.
В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения, композиция содержит 0,05-5 масс.% активной добавки.
Дополнительный аспект определяет пластифицирующие добавки как сложные эфиры лимонной кислоты, глицерина, фосфорной кислоты, себациновой кислоты или других жидких низкомолекулярных сложных эфиров или сложных полиэфиров.
В соответствии с дополнительным аспектом, активную добавку выбирают из группы химических веществ, таких как акриловые полимеры, эпоксисодержащие акриловые полимеры, диизоцианаты и производные вышеупомянутого, эпоксидированные масла, олигомерные сополимеры различных мономеров с глицидилметакрилатом или акрилатом и другие виды.
Лучший вариант осуществления изобретения
Пример 1
Смесь композиции, приведенной в Таблице 1, изготавливали, применяя лабораторный двухшнековый экструдер с температурой расплава, составляющей 190°C. Смесь экструдировали через кольцевую головку, охлаждали в водяной ванне и гранулировали после сушки. Гранулы применяли для изготовления пленок, толщиной в 100 микрон, применяя лабораторный одношнековый экструдер; температура расплава составляла 190°C и скорость вращения экструдера составляла 30 об/мин (оборотов в минуту). Из пленок изготавливали полоски 15 мм толщиной для определения механических свойств при растяжении в соответствии со стандартом STN ISO 527. Для испытаний на растяжение применяли универсальную установку для испытаний Zwick Roel, при комнатной температуре и скорости движения тисков 50 мм/минуту. В соответствии с кривой зависимости деформации от напряжений, определяли предел прочности при разрыве и относительную деформацию при разрыве, и прочность вычисляли как интеграл площади под кривой зависимости деформации от напряжений. Результаты показаны в Таблице 1.
Пример 2
В соответствии со способом, описанным в Примере 1, изготавливали смеси с композицией и характеристиками, показанными в Таблице 2
Пример 3
В соответствии со способом, описанным в Примере 1, изготавливали смеси с композицией и характеристиками, показанными в Таблице 3.
Пример 4
В соответствии со способом, описанным в Примере 1, изготавливали смеси с композицией и характеристиками, показанными в Таблице 4
Пример 5
В соответствии со способом, описанным в Примере 1, изготавливали смеси с композицией и характеристиками, показанными в Таблице 5.
Пример 6
В соответствии со способом, описанным в Примере 1, изготавливали смеси с композицией и характеристиками, показанными в Таблице 6.
Пример 7
В соответствии со способом, описанным в Примере 1, изготавливали смеси с композицией и характеристиками, показанными в Таблице 7.
Пример 8
В соответствии со способом, описанным в Примере 1, изготавливали смеси с композицией и характеристиками, показанными в Таблице 8.
Пример 9
В соответствии со способом, описанным в Примере 1, изготавливали смеси с композицией и характеристиками, показанными в Таблице 9.
Пример 10
В соответствии со способом, описанным в Примере 1, изготавливали смеси с композицией и характеристиками, показанными в Таблице 10.
Пример 11
В соответствии со способом, описанным в Примере 1, изготавливали смеси с композицией и характеристиками, показанными в Таблице 11.
Пример 12
В соответствии со способом, описанным в Примере 1, изготавливали смеси с композицией и характеристиками, показанными в Таблице 12.
Пример 13
В соответствии со способом, описанным в Примере 1, изготавливали смеси с композицией и характеристиками, показанными в Таблице 13.
Пример 14
В соответствии со способом, описанным в Примере 1, изготавливали смеси с композицией и характеристиками, показанными в Таблице 14.
Пример 15
В соответствии со способом, описанным в Примере 1, изготавливали смеси с композицией и характеристиками, показанными в Таблице 15.
Пример 16
В соответствии со способом, описанным в Примере 1, изготавливали смеси с композицией и характеристиками, показанными в Таблице 16.
Пример 17
В соответствии со способом, описанным в Примере 1, изготавливали смеси с композицией и характеристиками, показанными в Таблице 17.
Промышленная применимость
Смеси предназначены для использования во всех сферах применения, где необходимо сочетание биологической разлагаемости и высокой прочности, в частности в упаковочной промышленности.