СПОСОБЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО ЭКСТРАГИРУЮЩЕГО РАСТВОРИТЕЛЯ ИЗ ЭМУЛЬСИЙ, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ТВЕРДЫМИ ЧАСТИЦАМИ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В КОНТУРАХ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ЭКСТРАКЦИИ РАСТВОРИТЕЛЕМ
PROCESSES FOR RECOVERING ORGANIC SOLVENT EXTRACTANT FROM SOLID-STABILISED EMULSIONS FORMED IN HYDROMETALLURGICAL SOLVENT EXTRACTION CIRCUITS

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
1. Область техники
Настоящее изобретение относится к улучшенным способам для усовершенствованного разделения на твердую и жидкую фазы эмульсий, стабилизированных твердыми частицами, образующихся в контурах гидрометаллургической экстракции растворителем. Более конкретно, настоящее изобретение относится к применению водорастворимых или набухающих в воде полимерных агрегирующих агентов для извлечения органического экстрагирующего растворителя из эмульсий, стабилизированных твердыми частицами, образующихся в контурах гидрометаллургической экстракции растворителем.
2. Уровень техники и описание связанных областей техники
Технология жидкостной экстракции широко применяется для извлечения и концентрирования ценных металлов из водных растворов после выщелачивания, которые использовались для растворения указанных ценных металлов из их руд. В такой процедуре водный раствор после выщелачивания, содержащий ценные металлы в ионной форме, тщательно перемешивают в смесительном устройстве или экстракционной колонне с органическим растворителем, содержащим ионообменный агент или агент, образующий комплексы с металлом. При смешивании с водным раствором раствора после выщелачивания, содержащим ионы металлов, органический растворитель селективно или предпочтительно растворяется и, тем самым, экстрагирует ценные металлы из указанного водного раствора после выщелачивания. После того, как органическая экстракция растворителем ценных металлов произошла в требуемой степени, органическую/водную смесь или дисперсию загружают в осадительный бак или в зону осаждения смесителя-отстойника, в которой экстракт органического растворителя, содержащий большое количество металлов, отделяется под действием силы тяжести от водного раствора, обеденного металлами. Впоследствии ценные металлы можно извлечь из экстракта органического растворителя, содержащего большое количество металлов, с помощью, например, обычных способов электрохимического извлечения.
При проведении такого экстракционного процесса непрерывным способом, в осадительном баке или зоне осаждения между органической и водной фазами, т.е. на границе раздела органической и водной фаз, обычно образуется третья фаза, представляющая собой жидкий слой примесей. В гидрометаллургической отрасли, выражаясь ненаучным языком, такую третью фазу в виде слоя примесей называют "пульпой" или "межфазной взвесью". Слой "межфазной взвеси" состоит, главным образом, из органического экстрагирующего растворителя, содержащего меньшие количества водосодержащей жидкости и нерастворившегося твердого вещества. Указанная третья фаза, представляющая собой слой "межфазной взвеси", который образуется в осадительном баке или зоне осаждения, фактически представляет собой дисперсию, например, эмульсию или суспензию, состоящую из воды и твердого вещества в органической матрице или однородной фазе.
При протекании процессов непрерывной жидкостной экстракции на границе раздела между органической и водной фазами часто накапливается третья фаза в виде слоя примесей. Наряду с границей раздела между масляной и водной фазами, указанная "межфазная взвесь" или "эмульсия, стабилизированная твердыми частицами" может также накапливаться на других участках разделительного устройства. Накопление происходит таким образом, что при обычных способах экстракции осадительный бак время от времени необходимо отключать, разгружать и промывать, чтобы предотвратить накапливание слоя примесей, которое, в конечном счете, ухудшает эффективность процесса экстракции. Межфазная взвесь препятствует полному отделению органического растворителя от водной фазы в любом месте в процессе экстракции растворителем (SX). Конечно, отключение осадительного бака или смесителя-отстойника в процессе экстракции является экономически невыгодным. Таким образом, образование межфазной взвеси является постоянной проблемой, обычной для всех операций, связанных с экстракцией растворителем, и считается одним главных недостатков и наиболее распространенной причиной жалоб.
Поскольку указанная межфазная взвесь по меньшей мере примерно на 50% состоит из органического растворителя, с экономической точки зрения целесообразно извлечь большую, если не всю часть захваченной органической фазы. Вследствие природы проблемы и стоимости органического реагента, были разработаны различные системы, процессы и/или оборудование для удаления межфазной взвеси или предотвращения ее образования, как подробно описано в по меньшей мере следующих патентах: US 4126551; US 4190633; US 4207302; US 4290882; US 4759913; US 5024821; US 5334317; US 5334317; US 5758255; US 5772730; US 5997732; US 6261341; US 6419619; US 6500232; US 7338608; US 7381332; и US 7780854. Однако некоторые из таких решений фактически уже практикуются в данной области и больше всего страдают от высокой трудоемкости, т.е., включают физическое удаление межфазной взвеси оператором и длительное время обработки и/или требуют дорогостоящих модификаций установки или дорогостоящего оборудования. Химические способы предотвращения образования межфазной взвеси также не были слишком успешны. Такие способы обычно включают применение значительных количеств химических реагентов для обработки всего потока поступающего материала. Кроме того, химические реагенты могут негативно влиять на последующий процесс (эффективность экстракции растворителем) или просто быть нерентабельными/неэффективными.
Соответственно, способы, улучшающие разделение на твердую и жидкую фазы в системах гидрометаллургической экстракции растворителем требуют дополнительного усовершенствования. Процессы, которые ведут к улучшению обработки межфазной взвеси за счет повышения извлечения органического реагента и/или снижения времени обработки межфазной взвеси, и, тем самым, эффективно уменьшают себестоимость добычи таких металлов, будут способствовать прогрессу в данной области техники и могут найти быстрое признание в металлургической добывающей промышленности.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В изобретении, подробно описанном в настоящей заявке, предложены улучшенные методы обработки межфазной взвеси путем увеличения степени извлечения органического реагента и/или снижения времени обработки межфазной взвеси, и тем самым эффективного уменьшения себестоимости добычи металлов и поддержания производительности. Улучшенные методы, в целом, включают первичное отделение органической фазы, включающее химическое расслоение или дестабилизацию органической/водной эмульсии, содержащей мелкоизмельченную твердую фазу, что тем самым позволяет быстро отделить органическую фазу от водной фазы и твердых веществ. Улучшенные методы обработки межфазной взвеси могут также включать (при желании или необходимости) вторую стадию разделения, включающую дополнительную обработку слоя органического шлама и/или водной/твердого вещества после первичного отделения органической фазы с помощью стандартного оборудования для обработки, такого как центрифуги и/или фильтр-прессы, что тем самым позволяет достичь повышенных степеней извлечения органического реагента и его более быстрый и эффективный возврат в гидрометаллургический процесс. Соответственно, значительные преимущества способов согласно настоящему изобретению заключаются в их простоте при выполнении и функционировании и в его низких эксплуатационных расходах.
В одном аспекте, в настоящем изобретении предложены способы извлечения фазы органического экстрагирующего растворителя, из эмульсии, стабилизированной твердыми частицами, образовавшейся в контуре гидрометаллургической экстракции растворителем путем а) смешивания дестабилизирующего количества водорастворимого или набухающего в воде полимерного агрегирующего агента с эмульсией, стабилизированной твердыми частицами, и, тем самым, разделения эмульсии на ее водосодержащие, органические и твердые компоненты; и b) удаления фазы органического экстрагирующего растворителя из разделенных компонентов, и тем самым извлечения указанной фазы из эмульсии.
В другом аспекте, в настоящем изобретении предложены композиции для гидрометаллургической экстракции растворителем, включающие эмульсию, стабилизированную твердыми частицами (например, межфазную пульпу) и водорастворимый или набухающий в воде полимерный агрегирующий агент.
В еще одном дополнительном аспекте, в настоящем изобретении предложены улучшенные процессы, применяемые в способах гидрометаллургической экстракции растворителем, в которых ценные металлы извлекают путем: а) приведения подложки, содержащей металл, в контакт с водным раствором минеральной кислоты или аммиачным раствором с получением водного раствора металлсодержащего раствора после выщелачивания; b) смешивания водного раствора металлсодержащего раствора после выщелачивания с органическим растворителем, содержащим реагент, экстрагирующий металл, вследствие чего по меньшей мере фракцию металла экстрагируют из водосодержащей жидкости в органический растворитель, при этом вследствие неполного разделения органической и водной фаз на границе раздела между водной и органической фазами образуется третья фаза, представляющая собой эмульсионный слой примесей; и c) реэкстракции (stripping, извлечение растворенного компонента из раствора) металлсодержащего органического растворителя для экстракции с помощью водного раствора реэкстракции, при этом указанное улучшение включает:
извлечение органического растворителя из эмульсии, стабилизированной твердыми частицами, образовавшейся на границе раздела между водной и органической фазами, путем взаимного перемешивания водорастворимого или набухающего в воде полимерного агрегирующего агента с эмульсией, стабилизированной твердыми частицами, и, тем самым, разделение третьей фазы, представляющей собой слой эмульсии, на ее органические, водоные и твердые компоненты; и
возврат отделенной фазы органического растворителя в гидрометаллургический процесс экстракции растворителем.
Эти и другие задачи, особенности и преимущества настоящего изобретения станут очевидными из следующего подробного описания различных аспектов изобретения, приведенного вместе с прилагаемыми примерами.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ НЕКОТОРЫХ ВАРИАНТОВ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Как изложено выше, настоящее изобретение относится к обнаружению улучшенных химических и/или физических способов разделения на твердую и жидкую фазы эмульсий, стабилизированных твердыми частицами, образующихся в контурах гидрометаллургической экстракции растворителем (SX). Как более подробно писано ниже, авторы изобретения обнаружили, что водорастворимые или набухающие в воде полимерные агрегирующие агенты удивительно неожиданно для извлечения органического экстрагирующего растворителя, содержащего реагенты для экстракции металлов, из эмульсий, стабилизированных твердыми частицами, образующихся в указанных контурах SX. Такое применение приводит к уменьшению времени обработки межфазной взвеси и улучшению извлечения органической экстрагирующей фазы и лиганда, который содержит указанная фаза. В конечном счете, уменьшенное время обработки межфазной взвеси приводит к повышению производительности SX установки и понижению эксплуатационных расходов.
Улучшение обработки межфазной взвеси согласно настоящему изобретению можно использовать в различных гидрометаллургических процессах, в которых при жидкостной экстракции ценных металлов из водных растворов щелоков от выщелачивания на границе раздела между органической и водной фазами образуется третья фаза или слой межфазной межфазной взвеси. Такая граница раздела обычно возникает в осадительном баке, хотя эмульсии, стабилизированные твердыми частицами, могут встречаться или быть обнаружены по всему контуру SX. Водные растворы щелоков от выщелачивания, применяемые в таких процессах, представляют собой общепринятые растворы, известные обычным специалистам в данной области техники, которые служат для растворения ценных металлов из руд, рудных концентратов, отходов горнодобывающих предприятий, металлического лома и т.п. Указанные выщелачивающие растворы могут включать, например, растворы кислот или аммиачный раствор.
Образовавшиеся насыщенные растворы после выщелачивания, содержащие растворенные ценные металлы в ионной форме, приводят в непосредственный контакт с органическим экстрагирующим растворителем, содержащим реагент для экстракции металлов, в смесительном устройстве или колонне, вследствие чего ценные металлы экстрагируют из раствора после выщелачивания с помощью органического экстрагирующего растворителя, содержащего реагент для экстракции металлов. Органический экстрагирующий растворитель может представлять собой любой подвижный органический растворитель или смесь растворителей, которая не смешивается с водой и является инертной в условиях экстракции в отношении других присутствующих веществ, в комбинации с любыми подходящими реагентами для экстракции металлов, которые реагируют с ионами металла в растворе после выщелачивания с образованием металлсодержащих соединений, которые являются сравнительно более растворимыми в фазе органического экстрагирующего растворителя, чем водном растворе после выщелачивания. Подходящие органические растворители для применения с настоящим изобретением включают, например, углеводородные растворители с низким содержанием ароматических соединений (например, менее чем 30%; менее чем 23%; менее чем 5%; или менее чем 1%).
8
14
8
14
Подходящие реагенты для экстракции металлов хорошо известны специалистам в данной области техники и обычно включают, например, один или более ортогидроксиарилальдоксим и/или ортогидроксиарилкетоксим. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, в качестве реагента для экстракции металлов можно использовать 5-(С-Салкил)-2-гидроксибензальдоксимы и/или 5-(С-Салкил)-2-гидроксиацетофеноноксимы. Такие органические реагенты предпочтительно будут представлять собой соединения, которые селективно или предпочтительно реагируют с одним конкретным соединением иона металла, так что растворы после выщелачивания, содержащие несколько соединений металла, можно обработать для отделения от них требуемого металла (целевого металла). Обычные специалисты в данной области- техники поймут и примут во внимание, какие органические реагенты можно использовать для селективного или предпочтительного взаимодействия с заданным ионом металла, при этом известный уровень техники наполнен примерами контуров экстракции растворителями и способов извлечения различных ценных металлов. Соответственно, реагенты для экстракции металлов могут также включать другие добавки, такие как, но не ограничиваясь ими, модификаторы равновесия и/или модификаторы селективности и агенты против деградации. Указанные добавки широко использовались в промышленности и, следовательно, известны специалистам в данной области техники.
В смесителе или экстракционной колонне, водный раствор после выщелачивания и органический экстрагирующий растворитель приводят в непосредственный контакт друг с другом, с применением, например, перемешивающего устройства, которое служит для получения дисперсии, содержащей водную фазу, обогащенную растворенными ценными металлами, и органическую экстрагирующую фазу, обедненную растворенными соединениями, содержащими ценные металлы, предназначенные для извлечения. В результате образования такой дисперсии, металлсодержащие соединения переходят из водной в органическую фазу. После завершения процесса жидкостной экстракции в смесителе или экстракционной колонне, образовавшуюся дисперсию водный раствор/органический растворитель перемещают в осадительный бак или зону осаждения смесителя-отстойника.
В осадительном баке или зоне осаждения, дисперсия водный раствор/органический растворитель разделяется под действием силы тяжести на органическую экстрагирующую фазу и водную фазу. Именно во время таких процессов гравитационного осаждения образуется третья фаза, представляющая слой примесей или межфазную взвесь. В целом, третья фаза расположена между вышележащей фазой органического экстрагирующего растворителя и нижележащей водной фазой.
Соответственно, в настоящей заявке, термин "межфазная взвесь" относится к межфазному шламу, который представляет собой стабилизированную твердыми частицами эмульсию водной и органической фаз. Ее консистенция может колебаться от густой желеобразной до твердой. "Межфазную взвесь" можно также взаимозаменяемо называть "третьей фазой, содержащей примеси", "дисперсией", "эмульсией, стабилизированной твердыми частицами" или "эмульгированной суспензией", которая включает небольшие или незначительные количества водного раствора и нерастворившегося твердого вещества в большом количестве органического экстрагирующего растворителя. В общем, фаза, представляющая собой "межфазную взвесь", включает от примерно 80 частей до 96 частей по массе органического экстрагирующего растворителя, от примерно 2 частей до 20 частей по массе водного раствора раствора после выщелачивания и от примерно 2 частей до 10 частей по массе нерастворившегося твердого вещества, присутствующего в виде кремнистого остатка из руды или другого твердого материала, который обеспечивает источник ценных металлов в процессе SX. Кроме того, твердая фракция "межфазной взвеси" в целом содержит продукт реакции раствора после выщелачивания на вмещающей породе, например, гипсе, известняке, слюде, фарфоровой глине, ярозите, α-кварце и т.п., и также может содержать разложившееся биологическое вещество. "Межфазная взвесь" часто будет содержать от примерно 90 частей до 95 частей по массе органических веществ, от примерно 5 частей до 10 частей по массе водного раствора и от примерно 2 частей до 4 частей по массе твердого вещества.
В одном аспекте, настоящее изобретение представляет собой улучшение способа гидрометаллургической экстракции растворителем, в котором ценные металлы извлекают путем: а) приведения в контакт подложки, содержащей металл, с водным раствором минеральной кислоты или аммиачным раствором с получением водного раствора металлсодержащего раствора после выщелачивания; b) смешивания водного раствора металлсодержащего раствора после выщелачивания с органическим растворителем, содержащим реагент, экстрагирующий металл, вследствие чего по меньшей мере фракцию металла экстрагируют из водосодержащей жидкости в органический растворитель, при этом вследствие неполного разделения органической и водной фаз на границе раздела между водной и органической фазами образуется слой примесей, представляющий собой стабилизированную твердыми частицами эмульсию; и c) реэкстракции металлсодержащего органического растворителя для экстракции с помощью водного раствора реэкстракции, при этом указанное улучшение включает:
извлечение органического растворителя из слоя эмульсии, стабилизированной твердыми частицами, образующегося на границе раздела между водной и органической фазами, путем взаимного перемешивания водорастворимого или набухающего в воде полимерного агрегирующего агента с эмульсией, стабилизированной твердыми частицами, и, тем самым, разделение слоя эмульсии на ее органические, водные и твердые компоненты; и
возврат фазы отделенного органического растворителя в гидрометаллургический процесс экстракции растворителем.
Согласно настоящему изобретению, предложен способ извлечения фазы органического экстрагирующего растворителя из эмульсии, стабилизированной твердыми частицами, образовавшейся в контуре гидрометаллургической экстракции растворителем путем а) смешивания водорастворимого или набухающего в воде полимерного агрегирующего агента с эмульсией, стабилизированной твердыми частицами, и, тем самым, разделения эмульсии на ее водосодержащие, органические и твердые компоненты; и b) удаления фазы органического экстрагирующего растворителя, из разделенных компонентов, и, тем самым, извлечения указанной фазы из эмульсии.
Не будучи связанными теорией, полагают, что полимерный агрегирующий агент действует как деэмульгатор или дестабилизатор, который дестабилизирует частицы и разрушает эмульсию. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, деэмульгатор, содержащий полимерный агрегирующий агент, может также включать гидрофильное твердое вещество. Следовательно, деэмульгатор можно добавлять отдельными частями, например, водорастворимый или набухающий в воде полимерный агрегирующий агент сам по себе, или с последующим введением гидрофильного твердого вещества, или наоборот, или при одновременном введении.
В настоящей заявке, термин "гидрофильное твердое вещество" относится к твердым веществам, включающим, но не ограниченным ими, гравий, песок/кремнезем, грунт, землю, шлам, минералы, размельченную породу, глину, ил, золу, цемент, цеолиты, целлюлозы, диатомовую землю, пемзу, оксидные минералы и любые их комбинации. Примеры глины, подходящей для применения с настоящим изобретением, включают, но не ограничиваются ими, каолинит, бентонит, монтмориллонит и иллит. Специалисты в данной области техники поймут и примут во внимание, что глины, такие как F-серии активированных кислотой глин, которые включают, например, F-1 и F-20X (поставляемые компанией BASF), подходят для применения с настоящим изобретением. Другие коммерчески доступные глины, подходящие для применения с настоящим изобретением, включают, например, TONSIL СО 610 G, 620G и 630G (поставляемые компанией Sud Chemie). Кремнезем производят в нескольких формах, включая плавленый кварц, хрусталь, высокодисперсный диоксид кремния (или пирогенный диоксид кремния, торговая марка AEROSIL или CAB-O-SIL), коллоидный диоксид кремния, силикагель, аэрогель. Другие примеры гидрофильных твердых фаз, подходящих для применения с настоящим изобретением и коммерчески доступных, включают, но не ограничиваются ими, DIATOMITE и PERLITE. Обычным специалистам в данной области техники будут известны и другие коммерчески доступные гидрофильные твердые фазы, подходящие для применения с настоящим изобретением.
Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, гидрофильная твердая фаза присутствует в количестве от 0,1% до 10% по массе относительно общего объема эмульсии, стабилизированной твердыми частицами. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, гидрофильная твердая фаза может присутствовать в количестве от 0,3% до 10%; от 0,5% до 7%; или от 1,0% до 5% по массе относительно общего объема межфазной взвеси. Согласно одному из вариантов реализации изобретения, гидрофильная твердая фаза присутствует в количестве от 0,5% до 5% по массе относительно общего объема межфазной взвеси.
Как изложено выше, межфазная взвесь, образующаяся в процессах гидрометаллургической экстракции растворителем, представляет собой эмульсию водного раствора после выщелачивания в однородной органической фазе, стабилизированной тонкодиспергированными коллоидными частицами. Указанные частицы или твердые взвешенные частицы препятствуют фазовому расслоению водной и органической фаз. Часть деэмульгатора согласно настоящему изобретению, представляющая собой водорастворимый или набухающий в воде полимерный агрегирующий агент, относится к функционализованному полимерному материалу, который воздействует на твердые частицы путем одновременного присоединения к поверхности нескольких частиц с образованием агрегатов и усилением агломерации частиц, что приводит к увеличению размера частиц, и тем самым способствует фазовому расслоению эмульсии. Соответственно, в настоящей заявке, термин "полимерный агрегирующий агент" относится к любому катионному, анионному или неионному полимерному материалу, полученному из по меньшей мере одного водорастворимого или набухающего в воде мономера. Такие полимерные агрегирующие агенты можно получить из более чем одного мономера (например, сополимера или терполимера). В настоящей заявке термин "сополимер" относится к полимеру, полученному из двух или более мономеров. В настоящей заявке "гомополимер" относится к полимеру, полученному только из одного мономера. Соответственно, в настоящей заявке термин "полимер" относится либо к гомополимеру, либо к сополимеру. Такие водорастворимые или набухающие в воде полимеры, в общем, коммерчески доступны в форме раствора (водного), в сухой форме или в форме эмульсии и их молекулярная масса может меняться от низких до ультравысоких значений. Указанные водорастворимые или набухающие в воде полимерные агрегирующие агенты хорошо известны специалистам в данной области техники и были описаны в различных патентах, в том числе, например, в US 5037863; US 5037881; US 5286806; US 5405554; US 5530069; US 5723548; US 5763523; US 5919882; и US 5945494. Многие из водорастворимых или набухающих в воде полимерных агрегирующих агентов, рассмотренных в перечисленных выше патентах и подходящих для применения согласно настоящему изобретению, также коммерчески доступны в компании Cytec Industries Inc. (Вудленд-Парк, Нью-Джерси) под различными торговыми марками.
Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, полимерный агрегирующий агент включает полимер, полученный из по меньшей мере одного водорастворимого или набухающего в воде мономера, выбранного из: a) катионного мономера, выбранного из одного или более соединений формул I, II или III
где
1
2
5
1
6
каждый R, R и R независимо представляют собой водород или C-C алкил;
3
4
1
12
каждый R и R независимо представляют собой водород, C-Cалкил, арил, арилалкил или гидроксиэтил; и
2
4
2
3
R и R или R и R можно объединить с образованием циклического кольца, содержащего один или более гетероатомов;
Z представляет собой сопряженное основание кислоты,
6
6
1
6
X представляет собой кислород или -NR, где R представляет собой водород или C-C алкил; и
1
12
A представляет собой С-С алкилен;
галогениды диаллилдиалкиламмония (например, хлориды диаллилдиалкиламмония); N,N-диалкиламиноалкил(мет)акрилаты; N,N-диалкиламиноалкил(мет)акриламиды; их соли; их четвертичные соли; и их смеси;
1
6
b) анионного мономера, выбранного из: (алкил)акриловой кислоты; фумаровой кислоты; кротоновой кислоты; малеиновой кислоты; 2-акриламидо-2-(С-С алкилсульфоновой кислоты); стиролсульфоновой кислоты; их солей; и их смесей;
c) неионного мономера, выбранного из: (алкил)акриламида; N-(алкил)акриламидов; N,N-диалкилакриламидов; метилакрилата; метилметакрилата; акрилонитрила; N-винилацетамида; N-винилформатида; N-винилацетата; N-винилпирролидона; гидроксиалкилметакрилатов; стирола; винилацетата; их солей; и их смесей.
В настоящей заявке, термин "(алкил)акриламид" относится к мономеру акриламида или мономерам алкилакриламида, таким как метакриламид, этилакриламид, бутилакриламид и т.п. Подобным образом, термин " (алкил)акриловая кислота" относится к акриловой кислоте, метакриловой кислоте, этилакриловой кислоте и т.п. Термин "(мет)акриламид" относится к акриламиду или метакриламиду.
Некоторые анионные и неионные полимеры, подходящие для применения с настоящим изобретением включают, например, гомополимеры акриламида или сополимеры акрилата и акриламида в форме либо масляной однородной (обратной) эмульсии, либо сухого порошка в деионизированной воде с молекулярной массой в диапазоне от 1 миллиона до 50 миллионов (более обычно, от 10 миллионов до 30 миллионов). Содержание твердой полимерной фазы обычно составляет от 25% до 30% в эмульсионной форме и примерно 90% в порошковой форме. Как правило, загрузка таких полимеров составляет от <1% до 3%, например <1%, 1%, 1%-2% или 3%.
Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, полимерный агрегирующий агент выбирают из катионных, анионных или неионных полиакриламидов и их комбинаций. Соответственно, согласно одному из вариантов реализации изобретения, полимерный агрегирующий агент может представлять собой гомополимер мономеров (алкил)акриламида (например, (мет)акриламида или акриламида). Согласно другому варианту реализации изобретения, полимерный агрегирующий агент может представлять собой сополимер катионного мономера (алкил)акриламида и анионного мономера акриловой кислоты.
Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, полимерный агрегирующий агент может включать по меньшей мере одну из следующих смесей:
масляную однородную (обратную) эмульсию с высокой молекулярной массой (от 12 до 18 миллионов), очень низкая (3%) загрузка, сополимер акрилата и акриламида (25% полимерных твердых веществ);
масляную однородную (обратную) эмульсию с высокой молекулярной массой (от 10 до 15 миллионов), крайне низкая (<1%) загрузка, гомополимер акриламида (25% полимерных твердых веществ);
масляную однородную (обратную) эмульсию с высокой молекулярной массой (от 12 до 18 миллионов), очень низкая (3%) загрузка, сополимер акрилата и акриламида (25%< полимерных твердых веществ<30%);
масляную однородную (обратную) эмульсию с высокой молекулярной массой (от 12 до 18 миллионов), очень низкая (3%) загрузка, сополимер акрилата и акриламида (30%< полимерных твердых веществ <35%);
сухую/порошковую форму с высокой молекулярной массой (10-15 миллионов), очень низкая (1-2%) загрузка, гомополимер акриламида (90% полимерных твердых веществ); или
сухую/порошковую форму с высокой молекулярной массой (10-15 миллионов), крайне низкая (<1%) загрузка, гомополимер акриламида (90% полимерных твердых веществ),
поставляемые компанией Cytec Industries Inc.
В настоящей заявке, выражение "дестабилизирующее количество полимерного агрегирующего агента" относится к количеству агрегирующего агента, необходимому для расслоения органической/водной эмульсии и отделения органической фазы от водной фазы и твердого вещества. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, полимерный агрегирующий агент присутствует в количестве от 40 до 3500 частей на миллион (ppm) в пересчете на общий объем эмульсии, стабилизированной твердыми частицами. Например, согласно одному из вариантов реализации изобретения, полимерный агрегирующий агент присутствует в количестве 1000 ppm.
В условиях эксплуатации предполагают, что процесс согласно настоящему изобретению можно либо осуществить в качестве неотъемлемой части контура SX, либо межфазную взвесь можно удалить из указанного контура и обрабатывать отдельно. В любом случае, извлеченную органическую экстрагирующую фазу можно вернуть в контур SX для дополнительного использования при экстракции металлов. В способе согласно настоящему изобретению, стадию смешивания деэмульгатора (в виде водорастворимого или набухающего в воде полимерного агрегирующего агента самого по себе или вместе с гидрофильным твердым веществом) осуществляют таким образом, чтобы получить гомогенную или по существу гомогенную композицию. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, стадию смешивания можно выполнять от 1 до 10 минут, при этом обычно ее проводят в течение от 3 до 5 минут. Для смешивания компонентов для достижения гомогенного состояния можно использовать любой подходящий метод, включая, например, поточные смесители, встроенные смесители или механические смесители.
Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, перед смешиванием с деэмульгатором металлургический разбавитель смешивают с эмульсией, стабилизированной твердыми частицами. Специалисты в данной области техники поймут и примут во внимание, что для получения однородной смеси с эмульсией, стабилизированной твердыми частицами, металлургические разбавители должны представлять собой органические растворители, а не водный разбавитель, который при смешении с указанной эмульсией образует устойчивый гель. Можно использовать любой подходящий металлургический органический растворитель, в том числе, но не ограничиваясь ими, растворитель-носитель, применяемый в контуре SX ("заводские органические вещества"), ароматические парафины, алифатические парафины, нафталины или их комбинации. Примеры металлургических органических растворяющих разбавителей включают любые серии ORFOM SX растворяющих разбавителей для экстракции (поставляемых компаниями Chevron Phillips Chemical LP, Вудлендс, Техас); любые серии ISOPAR™, NORPAR™ и ESCAID™ 100, 110 и 120 растворителей (поставляемые компанией ExxonMobil, Хьюстон, Техас); любые серии SSX жидких парафинов (поставляемые компанией Sasol Wax Hayward, Калифорния); или любые другие органические растворители из различных нефтяных и керосиновых фракций.
Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, захваченные органические вещества можно быстро отделить от межфазной взвеси с помощью химических методов, описанных выше, и, тем самым, осуществить первичное отделение органической фазы, тогда как оставшийся водный/твердый/органический слой шлама, полученный при первичном разделении, можно дополнительно обработать на второй стадии разделения, используя обычное механическое оборудование, общепринятое на установках и в процессах SX, такое как центрифуги и/или фильтр-прессы, и тем самым получить вторую фазу органического растворителя. После извлечения фазы органического экстрагирующего растворителя на первой и/или второй стадиях отделения межфазной взвеси, но перед ее возвращением в контур SX, указанную фазу можно дополнительно обработать путем смешивания с эффективным количеством гидрофильного твердого вещества (например, глиной) для удаления любых поверхностно-активных веществ и/или оставшихся твердых веществ, присутствующих в фазе экстрагирующего органического растворителя, с получением органической фазы лучшего качества. Далее гидрофильное твердое вещество можно удалить/отделить от фазы органического экстрагирующего растворителя с помощью любого подходящего метода, известного специалистам в данной области техники, включая, но не ограничиваясь ими, декантацию или фильтрацию, перед возвращением ее в контур SX для дополнительного применения при экстракции металлов. Что касается исходной обработки гидрофильного твердого вещества, количество гидрофильного твердого вещества, добавляемого в извлеченную фазу органического экстрагирующего растворителя, составляет от 0,1% до 10% по массе относительно общего объема извлеченной фазы органического экстрагирующего растворителя. Согласно другим вариантам реализации изобретения, гидрофильное твердое вещество может присутствовать в количестве от 0,3% до 10%; от 0,5% до 7%; или от 1,0% до 5% по массе относительно общего объема извлеченной фазы органического экстрагирующего растворителя. Согласно предпочтительному варианту реализации изобретения, гидрофильное твердое вещество присутствует в количестве от 0,5% до 5% по массе относительно общего объема извлеченной фазы органического экстрагирующего растворителя.
Затем фазу органического экстрагирующего растворителя можно выделить или извлечь из других компонентов эмульсии, стабилизированной твердыми частицами, используя любые механические и/или гравитационные методы разделения, известные специалистам в данной области техники.
В настоящем изобретении также предложены композиции для гидрометаллургической экстракции растворителем, содержащие эмульсию, стабилизированную твердыми частицами (например, межфазную межфазную взвесь), и водорастворимый или набухающий в воде полимерный агрегирующий агент. В указанных композициях можно использовать те же полимеры, что описаны выше. Композиции также могут дополнительно включать гидрофильное твердое вещество. Для применения с композициями согласно настоящему изобретению подходят те же гидрофильные твердые вещества, что описаны выше.
ПРИМЕРЫ
Следующие примеры приведены для оказания дополнительной помощи специалистам в данной области техники в понимании некоторых вариантов реализации настоящего изобретения. Указанные примеры предназначены для иллюстративных целей и не ограничивают объем различных вариантов реализации настоящего изобретения.
Деэмульгаторы, приведенные ниже, можно приобрести в компании Cytec Industries Inc. (Вудленд-Парк, Нью-Джерси).
Пример 1
С границы раздела между водной и органической фазами, образующейся в процессе экстракции растворителем технической меди (Си), была взята проба межфазной взвеси. Межфазную взвесь оставляли осаждаться и из эмульсии, стабилизированной твердыми частицами, декантировали всю свободную водную и органическую фазы и затем перемешивали с получением гомогенной эмульсии. В 300 мл стакан вносили 150 мл аликвоту эмульсионной суспензии и перемешивали в течение заданного периода с применением двухлопастной мешалки из нержавеющей стали, работающей со скоростью 600 об/мин. Для оценки воздействия на стабильность эмульсии, после перемешивания в течение 1 минуты, вводили различные деэмульгаторы. После добавления деэмульгатора, пробы перемешивали в течение дополнительных 3 минут, мешалку останавливали и оставляли фазы разделяться. Всю свободную органическую фазу декантировали и измеряли объем, используя мерный цилиндр.
Пример 1 проиллюстрировал, что комбинацию полимерного агрегирующего агента и гидрофильного твердого вещества (например, бентонитовой глины, активированной кислотой) можно использовать при извлечении органической экстрагирующей фазы из межфазной взвеси.
Пример 2
Испытание, описанное в примере 1, повторяли с различными полимерными агрегирующими агентами эмульсионного типа.
В примере 2 было показано, что различные типы водорастворимых или набухающих в воде полимерных агрегирующих агентов подходят для применения при извлечении органической экстрагирующей фазы из межфазной взвеси.
Пример 3
Такие же эмульсии, стабилизированные твердыми частицами (межфазная взвесь), которые применялись в примерах 1 и 2, перемешивали с глиной и полимерными агрегирующими агентами водного типа, используя ту же процедуру, что описана выше. Два неионных/слегка анионных полимерных агрегирующих агентов использовали при различных концентрациях.
В примере 3 было показано, что применение полимерных агрегирующих агентов водного типа в растворе является эффективным при извлечении органической фазы из эмульсий, стабилизированных твердыми частицами, хотя извлеченного количества значительно меньше, чем органической фазы, извлеченной с применением полимерных агрегирующих агентов эмульсионного типа, описанных в примере 2. Пример 3 также продемонстрировал зависимость степени извлечения от концентрации полимерного агрегирующего агента и применяемого объема воды.
Пример 4
Были проведены испытания, аналогичные экспериментам, описанным в примерах 1-3; однако межфазную взвесь сначала смешивали с заданным объемом разбавителя. В 300 мл стакан вносили 200 мл металлургического разбавителя (например, ORFOM SX-12) и перемешивали с применением двухлопастной мешалки из нержавеющей стали, работающей со скоростью 600 об./мин; добавляли 75 мл аликвоту эмульсии, стабилизированной твердыми частицами, и перемешивали до гомогенизации. Для оценки воздействия на стабильность эмульсии, после перемешивания в течение 1 минуты добавляли различные деэмульгаторы. После добавления деэмульгатора, пробы перемешивали в течение дополнительных 3 минут, мешалку останавливали и фазы эмульсии, стабилизированной твердыми частицами, оставляли разделяться в течение приблизительно 5 минут. Всю свободную органическую фазу декантировали и измеряли объем, используя мерный цилиндр.
Далее извлеченную органическую фазу смешивали с синтетическим загрузочным раствором (10 г/л Cu при рН 4) для определения количества лиганда (например, оксима), извлеченного из органической фазы. Органическую фазу и синтетический загрузочный раствор оставляли разделяться, и измеряли концентрацию Cu в органической фазе с применением атомно-абсорбционного анализа. На основе концентрации Cu в органической фазе, рассчитывали концентрацию оксима (например, г/л Cu/63,54 г Cu на моль Cu)×(2 моля оксима на моль Cu)×(263 г оксима на моль оксима).
В испытании 1 разбавитель поглощался межфазной взвесью, что вызывало потерю объема органической фазы; однако извлеченный разбавитель содержал 5,8 г/л оксима. В испытаниях 2 и 3, применение полимерного агрегирующего агента эмульсионного типа самого по себе (испытание 2) или в комбинации с гидрофильным твердым веществом (испытание 3) привело к повышению общего извлеченного объема органической фазы, а также увеличению содержания оксима.
Пример 5
Дополнительные эксперименты были проведены, как описано в примере 4; однако в качестве разбавителя, добавляемого к эмульсии, стабилизированной твердыми частицами, использовали воду. В 300 мл стакан вносили 200 мл деионизированной воды и перемешивали с применением двухлопастной мешалки из нержавеющей стали, работающей со скоростью 600 об./мин; затем добавляли 75 мл аликвоту эмульсии, стабилизированной твердыми частицами, и перемешивали до гомогенизированного состояния. Для оценки воздействия на стабильность эмульсии, после перемешивания в течение 1 минуты добавляли различные деэмульгаторы. После добавления деэмульгаторов пробы перемешивали в течение дополнительных 3 минут, мешалку останавливали и оставляли фазы разделяться. Всю свободную органическую фазу декантировали и измеряли объем, используя мерный цилиндр.
В примере 5 была продемонстрирована важность применения органической однородной смеси в качестве разбавителя. Комбинация полимерного агрегирующего агента и водной однородной смеси привела к образованию стабильного геля.
Пример 6
Пробы межфазной взвеси были отобраны с границы раздела между водной и органической фазами, образующейся в процессе экстракции растворителем технической меди, отличного от процесса, описанного в примерах 1-5. Межфазную взвесь оставляли осаждаться, и всю свободную водную и/или органическую фазу декантировали из эмульсии, стабилизированной твердыми частицами, после чего перемешивали до получения гомогенной смеси. 500 мл (510 г) эмульсионной суспензии отфильтровывали через пресс-фильтр при 100 psi, и обнаружили, что указанная суспензия содержит 14,1% масс, твердого вещества, 39,2% об. органической фазы и 32,2% об. водной фазы, относительно исходных 500 мл межфазной взвеси, введенной в фильтр-пресс. В 300 мл стакан вносили 100 мл металлургического разбавителя (ORFOM SX-12) и перемешивали с применением двухлопастной мешалки из нержавеющей стали, работающей со скоростью 600 об/мин; добавляли 100 мл (102 г) аликвоту эмульсии, стабилизированной твердыми частицами, содержащую ~14,5 г твердых веществ, и перемешивали в течение заданного периода времени. Для оценки воздействия на стабильность эмульсии, после перемешивания в течение 1 минуты добавляли различные деэмульгаторы. После добавления деэмульгаторов, пробы перемешивали в течение дополнительных 3 минут, мешалку останавливали и оставляли фазы разделяться в течение приблизительно 5 минут. Всю свободную органическую фазу декантировали и измеряли объем, используя мерный цилиндр.
Испытания 1-8 показали, что ~0,069 г бентонитовой глины, активированной кислотой, в качестве гидрофильного твердого вещества на грамм твердой межфазной взвеси является подходящей дозой гидрофильного твердого вещества для достижения высокой степени извлечения органической фазы из межфазной взвеси при постоянном количестве полимерного агрегирующего агента. Испытания 9-13 показали, что ~0,021 мл эмульсии А анионного сополимера акриламида и акриловой кислоты в качестве полимерного агрегирующего агента на грамм твердой межфазной взвеси является подходящей дозой для достижения высокой степени извлечения органической фазы из межфазной взвеси при постоянном количестве гидрофильного твердого вещества. Более высокие дозы полимерного агрегирующего агента и гидрофильного твердого вещества (например, испытание 5) продемонстрировали незначительное улучшение или его отсутствие. Испытание 12 показало, что большое количество полимерного агрегирующего агента приводит к незначительному улучшению извлечения органической фазы. Подходящее отношение полимерного агрегирующего агента к добавленной глине составляет 0,021 мл полимерного агрегирующего агента/0,069 г глины=30%.
Пример 7
Эксперименты, подобные испытаниям, описанным в примере 6, проведены снова, за исключением того, что межфазная взвесь получена при другой операции SX технической меди (Си). Межфазную взвесь оставляли осаждаться, всю свободную водную и/или органическую фазу декантировали из эмульсии, стабилизированной твердыми частицами, после чего перемешивали до получения гомогенной смеси. 1 л (977,8 г) эмульсии, стабилизированной твердыми частицами, отфильтровывали через пресс-фильтр при 100 psi и обнаружили, что указанная эмульсия содержит 17,2% масс, твердого вещества, 35,0% об. органической фазы и 22,0% об. водной фазы относительно исходных 500 мл межфазной взвеси, введенной в фильтр-пресс. В 600 мл стакан добавляли 200 мл металлургического разбавителя (ORFOM SX-12) и перемешивали с применением двухлопастной мешалки из нержавеющей стали, работающей со скоростью 80 об/мин; добавляли 200 мл (216 г) аликвоту эмульсии, стабилизированной твердыми частицами, и перемешивали до гомогенизированного состояния. Для оценки воздействия на стабильность эмульсии, после перемешивания в течение 1 минуты добавляли различные деэмульгаторы. После добавления деэмульгаторов, пробы перемешивали в течение дополнительных 3 минут, мешалку останавливали и оставляли фазы разделяться в течение приблизительно 5 минут. Всю свободную органическую фазу декантировали и измеряли объем, используя мерный цилиндр.
В примере 7 было показано, что ~0,056 г бентонитовой глины, активированной кислотой, в качестве гидрофильного твердого вещества на грамм твердой межфазной взвеси и ~0,017 мл эмульсии В анионного сополимера акриламида и акриловой кислоты в качестве полимерного агрегирующего агента на грамм твердой межфазной взвеси является подходящей дозой гидрофильного твердого вещества и полимерного агрегирующего агента для достижения высокой степени извлечения органической фазы из межфазной взвеси. Более высокие дозы полимерного агрегирующего агента и гидрофильного твердого вещества (например, испытания 4 и 5) опять проявляли незначительное улучшение извлечения органической фазы.
Пример 8
С границы раздела между водной и органической фазами, образующейся при различных операциях экстракции растворителем технической меди, были отобраны пробы межфазной взвеси (А-Е). Межфазную взвесь из каждой пробы оставляли осаждаться, всю свободную водную и/или органическую фазу декантировали из эмульсий, стабилизированных твердыми частицами, и затем перемешивали до получения гомогенной смеси. Заданный объем эмульсии, стабилизированной твердыми частицами, из каждой пробы вносили в фильтр-пресс и отфильтровывали при 100 psi через один слой 8-12 мкм фильтровальной бумаги, удерживающей частицы.
Полученные в результате фильтрации органические и водные фазы накапливали ниже фильтр-пресса и выключали фильтр-пресс после того, как уже не наблюдали дальнейшее разделение межфазной взвеси. Полученные от каждой пробы твердая, органическая и водная фазы собирали и измеряли.
Кроме того, такие же пробы межфазной взвеси (А-Е) подвергали обработке, используя методы химического разделения согласно настоящему изобретению (подобные методам, описанным в примерах 1-7), путем перемешивания объема межфазной взвеси в органической однородной смеси металлургического разбавителя (например, ORFOM SX-12), добавления деэмульгатора, перемешивания до гомогенизированного состояния (в течение, например, 3 минут) и разделения фаз в течение 5 минут. Всю свободную органическую фазу декантировали и измеряли объем, используя мерный цилиндр. Органическую фазу, извлеченную в результате химического разделения, регистрировали как процент органической фазы, который можно достичь по сравнению с применением механического разделения (фильтр-пресса).
Процент твердой, водной и органической фаз, извлеченных в результате механического разделения межфазной взвеси, зависел от исходного количества межфазной взвеси, введенной в фильтр-пресс. Некоторое количество исходной межфазной взвеси было потеряно во время фильтрации и не учитывалось. Процент органической фазы, извлеченной в результате химического разделения, рассматривали относительно процента органической фазы, который можно достичь, используя механическое разделение.
Более полное извлечение органической фазы достигают при использовании механического разделения по сравнению с химическим разделением, которое разрушает эмульсию, стабилизированную твердыми частицами. Скорость извлечения органической фазы рассчитывали с применением количества извлеченной органической фазы, поделенного на время, необходимого для отделения. Механическое разделение занимает очень много времени и требует от 1 до 8 часов для завершения отделения. Химическое разделение согласно способам, предложенным в настоящем изобретении, протекает гораздо быстрее и требует менее 3 минут для смешивания и менее 5 минут для осаждения.
Применяемые в настоящем описании различные термины предназначены для помощи читателю. Если не указано иначе, подразумевают, что все применяемые специальные термины, системы обозначений и другая научная терминология имеют значения, обычно подразумеваемые специалистами в области химии и/или гидрометаллургии. В настоящей заявке и в прилагаемой формуле изобретения формы единственного числа включают существительные в форме множественного числа, если контекст четко не указывает на другое. Следует понимать, что все числа, выражающие количество ингредиентов, условия реакции и так далее, применяемые в описании и формуле изобретения, изменены во всех примерах с помощью термина "примерно". Соответственно, если не указано иное, численные параметры, приведенные в описании и прилагаемой формуле изобретения, имеют приближенное значение, которое может меняться в зависимости от требуемых свойств, которые должны быть получены с помощью настоящего изобретения. По крайней мере, и не в качестве попытки ограничить применение доктрины эквивалентов объемом формулы изобретения, каждый числовой параметр следует истолковывать с учетом значащих цифр и обычных способов округления. В настоящей заявке были приведены ссылки на различную патентную и/или научную литературу. Тем самым, описание указанных публикаций в полном объеме включено посредством ссылки, как если бы оно было описано в настоящей заявке. В случае противоречащих терминов, термины, используемые в настоящем документе, будут превалировать. С учетом приведенного выше описания и примеров, обычный специалист в данной области техники сможет применить описанное изобретение на практике без излишнего экспериментирования.
Хотя в приведенном выше описании показаны, описаны и указаны фундаментальные новые признаки настоящего изобретения, следует понимать, что, специалистами в данной области техники могут быть сделаны различные пропуски, замены и изменения формы детали показанного устройства, а также его применение, не выходя за рамки настоящего изобретения. Следовательно, объем настоящего изобретения не должен быть ограничен вышеизложенным, а должен быть определен в прилагаемой формуле изобретения.