ПРИМЕНЕНИЕ МОНОЗАМЕЩЕННОГО ЯНТАРНОГО АНГИДРИДА
APPLICATION OF MONOSUBSTITUTED SUCCINIC ANHYDRIDE

Настоящее изобретение относится к применению монозамещенного янтарного ангидрида в отношении экструдирования полимерных композиций, а также к способу уменьшения разложения полимера во время переработки.
В настоящее время множество единиц продукции изготавливают из пластика, поскольку данный материал является легким, прочным, легко перерабатываемым и неломким. Зачастую данная продукция представляет собой изделия одноразового использования или продукцию, которая используется только один раз. Большей частью данные изделия из пластика производятся из различных синтетических смол и поэтому лишены какой-либо биоразлагаемости. Например, пластиковые пакеты, изготовленные из поливинилхлорида, не являются биоразлагаемыми под воздействием микроорганизмов, а требуют сжигания в мусоросжигательных установках. Кроме того, такие пластиковые пакеты зачастую бездумно выбрасываются в окружающую среду и могут оставаться в почве в почти неизменном виде без прохождения какого-либо химического разложения и зачастую представляют собой серьезную опасность для животных, здоровья и безопасности человека и окружающей среды.
На протяжении нескольких лет предпринимались попытки улучшения данной ситуации в результате замещения материала пластика другими различными материалами, а в особенности биоразлагаемыми полимерами. Биоразлагаемые полимеры относятся к специфическому типу полимера, который разрушается после реализации его целевого назначения, что в результате приводит к получению натуральных побочных продуктов, таких как газы, вода, биомасса и неорганические соли. Данные полимеры, как это установлено, получаются как природным, так и синтетическим путем и главным образом состоят из функциональных групп сложного эфира, амида и простого эфира. Их свойства и механизм разрушения определяются их точной структурой. Такие продукция и материалы на протяжении нескольких лет известны на предшествующем уровне техники. Например, в публикации WO 95/20615 раскрываются биоразлагаемые сополимерные полигидроксиалканоаты, а также изделия из пластика, содержащие данные сополимеры. Вышеупомянутые сополимеры являются компостируемыми и поэтому способными перерабатываться в агрегате для компостирования. Кроме того, биоразлагаемые пластики известны на предшествующем уровне техники, например, из публикаций WO 2013/169174 или US 2014/0134380.
Еще один известный биоразлагаемый полимер представляет собой полимолочную кислоту или полилактид (PLA). Полимер PLA представляет собой биоразлагаемый термопластический алифатический сложный полиэфир, произведенный из возобновляемых ресурсов, таких как кукурузный крахмал, корнеплоды маниока, стружки или крахмал или сахарный тростник. Вследствие хиральной природы молочной кислоты существует несколько различных форм полилактида, например, поли-L-лактид (PLLA) представляет собой продукт, получающийся в результате полимеризации L,L-лактида (также известного под наименованием L-лактида). В 2010 году полимер PLA продемонстрировал второй по величине объем потребления в числе любых биопластиков в мире. Однако, производство таких биоразлагаемых полимеров зачастую является очень трудоемким и дорогостоящим.
На предшествующем уровне техники было известно включение дисперсных наполнителей в полимерные материалы в целях экономии полимеров и материалов исходного сырья, а также в целях изменения свойств полимеров. В результате включения таких наполнителей используют меньшее количество полимера, и поэтому включение наполнителей в полимерные композиции может привести к уменьшению потребления полимерного материала. Тем самым, может быть уменьшена окончательная цена полимерной продукции. Кроме того, наполнители зачастую используются для изменения и/или улучшения свойств полимерного материала. Например, наполнители добавляют для изменения окраски полимера. В альтернативном варианте, наполнители добавляют с целью изменения химических и механических свойств полимера, например, для изменения температуры размягчения, модуля Юнга, ударной вязкости или предела прочности при растяжении.
В соответствии с представленным выше описанием изобретения наполнители представляют собой дискретные частицы, которые добавляют к материалу, подобному пластикам, для уменьшения потребления более дорогостоящего материала связующего или для улучшения некоторых свойств смесевого материала. В числе наиболее важных наполнителей карбонат кальция занимает наибольший объем рынка и в основном используется в секторе пластиков.
Материалы, содержащие биоразлагаемые полимеры, подобные полимолочной кислоте, и наполнители, подобные карбонату кальция, описываются во множестве документов. Например, публикация WO 2013/190274 A2 относится к композициям, содержащим биополимер и дисперсный минеральный наполнитель. Биополимер может представлять собой полимолочную кислоту, а дисперсный минеральный наполнитель содержит прокаленную глину, промотирующую биоразлагаемость таких биополимеров.
Публикация WO 2012/094758 A1 относится к композиции смолы полимолочной кислоты, содержащей добавку, придающую цепям подвижность, и минеральный наполнитель. Примеры минеральных наполнителей включают тальк, диоксид кремния, силикаты, карбонат кальция, сульфат кальция, слюду, волластонит, каолин и их комбинации.
Публикация WO 2012/018327 относится к высокотеплостойким полимерным композициям, содержащим поли(молочную кислоту), и способам получения высокотеплостойких полимерных композиций. Полимерные композиции содержат поли(молочную кислоту), алифатический сложный полиэфир и карбонат кальция с нанесенным органическим покрытием.
Публикация WO 2015/185533 относится к полимерной композиции, содержащей, по меньшей мере, 20,0% (масс.), при расчете на совокупную массу полимерной композиции, по меньшей мере, одной биоразлагаемой полимерной смолы, от 0,1 до 20,0% (масс.), при расчете на совокупную массу полимерной композиции, по меньшей мере, одного полиолефина, выбираемого из полиэтилена и/или полипропилена, и от 5,9 до 60,0% (масс.), при расчете на совокупную массу полимерной композиции, материала неорганического наполнителя, диспергированного в, по меньшей мере, одном полиолефине и, по меньшей мере, одной биоразлагаемой полимерной смоле. Материал наполнителя может быть материалом щелочного неорганического наполнителя.
Публикация WO 2010/001268 A2 относится к биоразлагаемой упаковочной пленке, где пленка включает смесь, которая содержит: по меньшей мере, один термопластический крахмал в количестве в диапазоне от приблизительно 10% (масс.) до приблизительно 60% (масс.) от смеси, по меньшей мере, одну полимолочную кислоту в количестве в диапазоне от приблизительно 1% (масс.) до приблизительно 30% (масс.) от смеси, по меньшей мере, один алифатически-ароматический сложный сополиэфир в количестве в диапазоне от приблизительно 20% (масс.) до приблизительно 70% (масс.) от смеси и, по меньшей мере, один наполнитель в количестве в диапазоне от приблизительно 1% (масс.) до приблизительно 25% (масс.) от смеси, где соотношение между совокупным уровнем массового процентного содержания алифатически-ароматического сложного сополиэфира и термопластического крахмала и совокупным уровнем массового процентного содержания полимолочной кислоты и наполнителя находится в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 10.
Публикация ЕР 2 554 358 А1 относится к влагопроницаемой и водостойкой пленке, которая является биоразлагаемой и содержащей полимолочную кислоту и неорганический наполнитель. Неорганический наполнитель выбирают из группы, состоящей из карбоната кальция, карбоната бария, сульфата кальция, сульфата бария, гидроксида магния, гидроксида алюминия, гидроксида кальция, оксида магния, диоксида титана, оксида цинка, диоксида кремния и талька.
Публикация US 2012/0288650 A1 относится к пленке биоразлагаемого сложного полиэфира, содержащей: i) от 75 до 100% (масс.), при расчете на совокупную массу компонентов от i до ii, биоразлагаемого сложного полиэфира на основе алифатических и/или ароматических дикарбоновых кислот и алифатического дигидрокси-соединения; ii) от 0 до 25% (масс.), при расчете на совокупную массу компонентов от i до ii, полимолочной кислоты; iii) от 10 до 25% (масс.), при расчете на совокупную массу компонентов от i до v, карбоната кальция; iv) от 3 до 15% (масс.), при расчете на совокупную массу компонентов от i до v, талька; v) от 0 до 1% (масс.), при расчете на совокупную массу компонентов от i до v, сополимера, который содержит эпокси-группы и имеет в своей основе стирол, акриловый сложный эфир и/или метакриловый сложный эфир; vi) от 0 до 2% (масс.), при расчете на совокупную массу компонентов от i до v, 2-(4,6-бисбифенил-4-ил-1,3,5-триазин-2-ил)-5-(2-этил-(н)-гексилокси)фенола.
Общий недостаток, который наблюдается при включении карбоната кальция в полимерные композиции, содержащие полимолочную кислоту, заключается в ухудшении механических или реологических свойств данных полимерных композиций. Включение карбоната кальция в биоразлагаемые полимеры, подобные полимолочной кислоте, в особенности приводит к получению повышенной скорости течения расплава. Это означает то, что полимер становится более текучим при нагревании, что представляет собой свидетельство уменьшения молекулярной массы полимеров или гидролиза полимеров. В случае приобретения полимером чрезмерно жидкостных/текучих свойств это будет представлять собой проблему или недостаток для переработки полимера не только при обычной переработке, но также и во время технологических процессов переработки для вторичного использования.
Таким образом, на современном уровне техники все еще существует потребность в технических решениях, которые обращаются к вышеупомянутым техническим проблемам, и которые в особенности делают возможным улучшение термостойкости и перерабатываемости полимерной композиции, содержащей полимолочную кислоту в качестве полимерного компонента и материал, содержащий карбонат кальция, в качестве наполнителя, при высоких температурах. Кроме того, все еще существует потребность в полимерных композициях, содержащих полимолочную кислоту в качестве полимерного компонента и материал, содержащий карбонат кальция, в качестве наполнителя и характеризующихся улучшенными механическими свойствами, а в особенности уменьшенной скоростью течения расплава.
В соответствии с этим, одна цель настоящего изобретения заключается в предложении технического решения, которое обращается к вышеупомянутым проблемам, и которое в особенности улучшает стойкость полимерной композиции, содержащей полимолочную кислоту в качестве полимерного компонента и материал, содержащий карбонат кальция в качестве наполнителя, во время переработки, в особенности термостойкость. Одна дополнительная цель заключается в облегчении перерабатываемости полимерной композиции, содержащей полимолочную кислоту в качестве полимерного компонента и материал, содержащий карбонат кальция, в качестве наполнителя, во время переработки, в особенности при высоких температурах. Еще одна цель настоящего изобретения заключается в улучшении механических свойств, в особенности скорости течения расплава, полимерной композиции, содержащей полимолочную кислоту в качестве полимерного компонента и материал, содержащий карбонат кальция, в качестве наполнителя.
Вышеупомянутые и другие цели достигаются при использовании сущности предмета, соответствующего определению изобретения в настоящем документе в пункте 1 формулы изобретения.
Выгодные варианты осуществления изобретения определяются в соответствующих зависимых пунктах формулы изобретения.
В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения до или во время компаундирования полимерной композиции, содержащей полимолочную кислоту в качестве полимерного компонента и, по меньшей мере, один материал, содержащий карбонат кальция, в качестве наполнителя, используют, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид для уменьшения разложения полимера во время переработки и/или для уменьшения скорости течения расплава такой компаундированной полимерной композиции, по меньшей мере, на 10% согласно измерению в соответствии с документом DIN EN ISO 1133-1:2011 (методика А, 2,16 кг, 210°С, гранулы) в сопоставлении с тем, что имеет место для той же самой полимерной композиции, которая была подвергнута обработке тем же самым образом без (то есть, в отсутствие), по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида.
Как это к своему удивлению установили изобретатели, в соответствии с настоящим изобретением стойкость, в особенности термостойкость, полимерной композиции, содержащей полимолочную кислоту в качестве полимерного компонента и материал, содержащий карбонат кальция, в качестве наполнителя, может быть значительно улучшена при использовании, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида до или во время компаундирования полимерной композиции. Кроме того, как это к своему удивлению установили изобретатели, перерабатываемость полимерной композиции может быть облегчена при использовании, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида до или во время компаундирования полимерной композиции. Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением могут быть улучшены механические свойства, а в особенности скорость течения расплава, полимерной композиции, содержащей полимолочную кислоту в качестве полимерного компонента и материал, содержащий карбонат кальция, в качестве наполнителя. В частности, этого добиваются при использовании, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида до или во время компаундирования полимерной композиции.
В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения предлагается способ уменьшения разложения полимера во время переработки и/или уменьшения скорости течение расплава полимерной композиции, содержащей полимолочную кислоту в качестве полимерного компонента и, по меньшей мере, один материал, содержащий карбонат кальция, в качестве наполнителя, по меньшей мере, на 10% согласно измерению в соответствии с документом DIN EN ISO 1133-1:2011 (методика А, 2,16 кг, 210°С, гранулы) в сопоставлении с тем, что имеет место для той же самой полимерной композиции, которую подвергали обработке тем же самым образом без, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида, при этом способ включает
а) подачу, по меньшей мере, одной полимолочной кислоты в качестве полимерного компонента и
b) подачу, по меньшей мере, одного материала, содержащего карбонат кальция, в качестве наполнителя и
с) подачу, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида,
d) введение в контакт компонентов а), b) и с) в любом порядке и
е) компаундирование компонентов, введенных в контакт на стадии d).
В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения предлагается использование полимерной композиции, получаемой при использовании технологического процесса, включающего стадии
а) подачи, по меньшей мере, одной полимолочной кислоты в качестве полимерного компонента и
b) подачи, по меньшей мере, одного материала, содержащего карбонат кальция, в качестве наполнителя и
с) подачи, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида,
d) введения в контакт компонентов а), b) и с) в любом порядке и
е) компаундирования компонентов, введенных в контакт на стадии d),
в продукции для личной гигиены, продукции медицинского назначения и для ухода за здоровьем, фильтрующей продукции, геотекстильной продукции, продукции для сельского хозяйства и плодоводства, продукции в сфере одежды, обуви и багажа, бытовой и промышленной продукции, упаковочной продукции, строительной продукции и тому подобном.
В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения предлагается изделие, содержащее полимерную композицию, получаемую при использовании технологического процесса, включающего стадии
а) подачи, по меньшей мере, одной полимолочной кислоты в качестве полимерного компонента и
b) подачи, по меньшей мере, одного материала, содержащего карбонат кальция, в качестве наполнителя и
с) подачи, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида,
d) введения в контакт компонентов а), b) и с) в любом порядке и
е) компаундирования компонентов, введенных в контакт на стадии d),
где изделие выбирают из группы, включающей продукцию для личной гигиены, продукцию медицинского назначения и для ухода за здоровьем, фильтрующую продукцию, геотекстильную продукцию, продукцию для сельского хозяйства и плодоводства, продукцию в сфере одежды, обуви и багажа, бытовую и промышленную продукцию, упаковочную продукцию, строительную продукцию и тому подобное.
Выгодные варианты осуществления настоящего изобретения определяются в соответствующих зависимых пунктах формулы изобретения.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид состоит из янтарного ангидрида, монозамещенного при использовании группы, выбираемой из линейной, разветвленной, алифатической и циклической группы, содержащей в заместителе совокупное количество атомов углерода в диапазоне от С2 до С30, а в случае разветвленных групп С3-С30, предпочтительно от С3 до С25, а наиболее предпочтительно от С4 до С20.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид является, по меньшей мере, одним алкилмонозамещенным янтарным ангидридом, предпочтительно, по меньшей мере, одним алкилмонозамещенным янтарным ангидридом, выбираемым из группы, состоящей из этилянтарного ангидрида, пропилянтарного ангидрида, бутилянтарного ангидрида, триизобутилянтарного ангидрида, пентилянтарного ангидрида, гексилянтарного ангидрида, гептилянтарного ангидрида, октилянтарного ангидрида, нонилянтарного ангидрида, децилянтарного ангидрида, додецилянтарного ангидрида, гексадеканилянтарного ангидрида, октадеканилянтарного ангидрида и их смесей, и/или, по меньшей мере, одним алкенилмонозамещенным янтарным ангидридом, предпочтительно, по меньшей мере, одним алкенилмонозамещенным янтарным ангидридом, выбираемым из группы, включающей этенилянтарный ангидрид, пропенилянтарный ангидрид, бутенилянтарный ангидрид, триизобутенилянтарный ангидрид, пентенилянтарный ангидрид, гексенилянтарный ангидрид, гептенилянтарный ангидрид, октенилянтарный ангидрид, ноненилянтарный ангидрид, деценилянтарный ангидрид, додеценилянтарный ангидрид, гексадеценилянтарный ангидрид, октадеценилянтарный ангидрид и их смеси.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид используют до компаундирования полимерной композиции таким образом, чтобы, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид и/или его солевые продукты реакции присутствовали бы на поверхности, по меньшей мере, одного материала, содержащего карбонат кальция.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид используют во время компаундирования полимерной композиции таким образом, чтобы, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид был бы введен при смешивании в контакт с полимерной композицией, содержащей полимолочную кислоту в качестве полимерного компонента и, по меньшей мере, один материал, содержащий карбонат кальция, в качестве наполнителя.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид и/или его солевые продукты реакции присутствуют в полимерной композиции в количестве, составляющем, по меньшей мере, 0,1% (масс.) при расчете на совокупную сухую массу, по меньшей мере, одного материала наполнителя, содержащего карбонат кальция, предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,1 до 4,0% (масс.), более предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,1 до 3,0% (масс.), еще более предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,2 до 2,0% (масс.), еще более предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,3 до 1,5% (масс.), а наиболее предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,4 до 1,2% (масс.).
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения полимерный компонент состоит только из полимолочной кислоты.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид и/или его солевые продукты реакции присутствуют в полимерной композиции в количестве, составляющем по меньшей мере, 0,005% (масс.) при расчете на совокупную массу полимерного компонента, предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,01 до 5,0% (масс.), более предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,02 до 1,0% (масс.), еще более предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,03 до 0,8% (масс.), еще более предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,05 до 0,5% (масс.), а наиболее предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,07 до 0,3% (масс.).
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения материал, содержащий карбонат кальция, выбирают из группы, состоящей из тонкоизмельченного карбоната кальция, предпочтительно мрамора, известняка, доломита и/или мела, осажденного карбоната кальция, предпочтительно фатерита, кальцита и/или арагонита, и их смесей, более предпочтительно материал, содержащий карбонат кальция, представляет собой тонкоизмельченный карбонат кальция.
d
d
50
98
2
2
2
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения материал, содержащий карбонат кальция, характеризуется i) значением рассчитываемого через массу медианного размера частиц  в диапазоне от 0,1 мкм до 10 мкм, предпочтительно в диапазоне от 0,25 мкм до 7 мкм, более предпочтительно в диапазоне от 0,5 мкм до 5 мкм, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,7 мкм до 4 мкм, и/или ii) верхней отсечкой фракции () ≤15 мкм, предпочтительно ≤12,5 мкм, более предпочтительно ≤10 мкм, а наиболее предпочтительно ≤7,5 мкм, и/или iii) площадью удельной поверхности (БЭТ) в диапазоне от 0,5 до 150 м/г согласно измерению при использовании азота и метода БЭТ в соответствии с документом ISO 9277:2010, предпочтительно от 1 до 60 м/г, а более предпочтительно от 1,5 до 15 м/г, и/или iv) остаточным совокупным уровнем влагосодержания в диапазоне от 0,01% (масс.) до 1% (масс.) при расчете на совокупную сухую массу, по меньшей мере, одного материала, содержащего карбонат кальция, предпочтительно от 0,02% (масс.) до 0,5% (масс.), более предпочтительно от 0,03% (масс.) до 0,3% (масс.), а наиболее предпочтительно от 0,04% (масс.) до 0,15% (масс.).
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения материал, содержащий карбонат кальция, присутствует в полимерной композиции в количестве в диапазоне от 0,1 до 85% (масс.) при расчете на совокупную массу полимерного компонента, предпочтительно в количестве в диапазоне от 3 до 50% (масс.), более предпочтительно в количестве в диапазоне от 5 до 40% (масс.), а наиболее предпочтительно в количестве в диапазоне от 10 до 30% (масс.).
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения полимерная композиция может содержать дополнительные добавки, такие как красящие пигменты, красители, воска, смазки, стабилизаторы окисления и/или УФ-стабилизаторы, антиоксиданты и другие наполнители, такие как тальк.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения относительное удлинение при разрыве полимерной композиции увеличивается, по меньшей мере, на 40%, предпочтительно, по меньшей мере, на 100%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 200%, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 300%, в сопоставлении тем, что имеет место для той же самой полимерной композиции без, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения скорость течения расплава полимерной композиции уменьшается, по меньшей мере, на 15% согласно измерению в соответствии с документом DIN EN ISO 1133-1:2011 (методика А, 2,16 кг, 210°С, гранулы), предпочтительно, по меньшей мере, на 20%, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 25%, в сопоставлении с тем, что имеет место для той же самой полимерной композиции без, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения на стадии введения в контакт d), во-первых, по меньшей мере, один материал, содержащий карбонат кальция, со стадии b) вводят при смешивании на одной или нескольких стадиях в контакт с, по меньшей мере, одним монозамещенным янтарным ангидридом со стадии с) таким образом, чтобы на поверхности упомянутого, по меньшей мере, одного материала, содержащего карбонат кальция, со стадии b) образовывался бы слой обработки, содержащий, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид и/или его солевые продукты (продукт) реакции, и, во-вторых, данный подвергнутый поверхностной обработке материал, содержащий карбонат кальция, вводят при смешивании на одной или нескольких стадиях в контакт с полимолочной кислотой.
Как это необходимо понимать, для целей настоящего изобретения следующие далее термины имеют следующие далее значения:
4
4
3
Термин «янтарный ангидрид», также называемый дигидро-2,5-фурандионом, ангидридом янтарной кислоты или сукцинилоксидом, относится к молекулярной формуле СНО и соответствует ангидриду кислоты для янтарной кислоты и, как это известно, номеру CAS № 108-30-5.
Термин «монозамещенный янтарный ангидрид» в значении настоящего изобретения относится к янтарному ангидриду, где атом водорода замещен другим заместителем.
Термин «солевые продукты реакции, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида» в значении настоящего изобретения относится к продуктам, полученным в результате введения материала наполнителя, содержащего карбонат кальция, в контакт с одним или несколькими монозамещенными янтарными ангидридами (ангидридом). Упомянутые солевые продукты реакции получаются в результате взаимодействия между монозамещенной янтарной кислотой, которая образуется из использующегося монозамещенного янтарного ангидрида, и реакционно-способными молекулами, расположенными на поверхности материала наполнителя, содержащего карбонат кальция.
Термин «компаундирование» в соответствии с настоящим изобретением относится к получению рецептур полимера или пластика в результате смешивания и/или промешивания, по меньшей мере, одного полимерного компонента и, по меньшей мере, одной добавки, например, материала наполнителя, содержащего карбонат кальция, в расплавленном или размягченном состоянии в целях достижения гомогенной смеси из различных материалов исходного сырья. Диспергирующее и распределяющее смешивание проводят при температурах, при которых полимерные компоненты находятся в расплавленном или размягченном состоянии, но ниже температуры разложения. Способы компаундирования для специалистов в соответствующей области техники известны, например, компаундирование может быть проведено в результате экструдирования, например, при использовании двухчервячного экструдера или установки для совместного замешивания.
В соответствии с использованием в настоящем документе термин «полимер» в общем случае включает гомополимеры и сополимеры, такие как, например, блочные, привитые, статистические и чередующиеся сополимеры, а также их смесит и модификации. Полимер может быть аморфным полимером, кристаллическим полимером или полукристаллическим полимером, то есть, полимером, содержащим кристаллические и аморфные фракции. Степень кристалличности указывается в процентах и может быть определена при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Аморфный полимер может характеризоваться своей температурой стеклования, а кристаллический полимер может характеризоваться своей температурой плавления. Полукристаллический полимер может характеризоваться своей температурой стеклования и/или своей температурой плавления.
Термин «температура стеклования» в значении настоящего изобретения относится к температуре, при которой имеет место стеклование, которое представляет собой обратимый переход в аморфных материалах (или в аморфных областях в полукристаллических материалах) из твердого и относительно хрупкого состояния в расплавленное или каучукоподобное состояние. Температура стеклования всегда будет меньшей, чем температура плавления кристаллического состояния в случае существования таковой. Термин «температура плавления» в значении настоящего изобретения относится к температуре, при которой твердое вещество изменяет свое состояние от твердого к жидкому при атмосферном давлении. При температуре плавления твердая и жидкая фазы существуют в равновесии. Температуру стеклования и температуру плавления определяют при использовании документа ISO 11357 при скорости нагревания 10°С/мин.
Термин «биоразлагаемый» полимер относится к полимеру, который способен разрушаться и ликвидироваться при помощи бактерий или других живых организмов, например, грибков.
Термин «полимерная композиция» в соответствии с настоящим изобретением относится к композиции, содержащей, по меньшей мере, одну полимолочную кислоту в качестве полимерного компонента и, по меньшей мере, один материал, содержащий карбонат кальция, в качестве наполнителя.
Термин «полимолочная кислота» в соответствии с настоящим изобретением относится к полимерам, которые включают формулу I в качестве повторяющегося элементарного звена
Формула (I)
S
R
Молочная кислота является хиральной и поэтому относится к двум оптическим изомерам. Один известен под наименованием L-(+)-молочной кислоты или ()-молочной кислоты, а другой, являющийся его зеркальным изображением, представляет собой D-(-)-молочную кислоту или ()-молочную кислоту. Смесь из двух из них в равных количествах называется DL-молочной кислотой или рацемической молочной кислотой. Вследствие данной хиральности известны различные типы полимолочной кислоты, например, PLLA (поли-L-молочная кислота), PDLA (поли-D-молочная кислота) и PDLLA (поли-DL-молочная кислота).
Для целей настоящего изобретения термины «материал наполнителя, содержащий карбонат кальция» или «материал, содержащий карбонат кальция» относятся к материалу, который содержит, по меньшей мере, 60% (масс.), а предпочтительно, по меньшей мере, 80% (масс.), карбоната кальция при расчете на совокупную сухую массу материала наполнителя, содержащего карбонат кальция.
«Тонкоизмельченный карбонат кальция» (GCC) в значении настоящего изобретения является карбонатом кальция, полученным из природных источников, таких как известняк, мрамор или мел, и переработанным при использовании мокрой и/или сухой обработки, такой как тонкое измельчение, просеивание и/или фракционирование, например, при использовании циклона или классификатора.
«Осажденный карбонат кальция» (РСС) в значении настоящего изобретения представляет собой синтезированный материал, в общем случае полученный в результате осаждения после прохождения реакции между диоксидом углерода и гидроксидом кальция (гашеной известью) в водной среде или в результате осаждения из кальция и источника карбоната в воде. В дополнение к этому, осажденный карбонат кальция также может представлять собой продукт введения кальция и солей угольной кислоты, хлорида кальция и карбоната натрия, например, в водной среде. Материал РСС может иметь фатеритную, кальцитную или арагонитную кристаллическую форму. Материалы РСС описываются, например, в публикациях ЕР 2 447 213 А1, ЕР 2 524 898 А1, ЕР 2 371 766 А1, ЕР 2 840 065 А1 или WO 2013/142473 A1.
Термины «сухой» или «высушенный» материал понимаются как обозначение материала, содержащего от 0,001 до 0,5% (масс.) воды при расчете на совокупную массу для массы материала, содержащего карбонат кальция. % воды (что равно «уровню влагосодержания») определяется гравиметрически. Термин «высушивание» в смысле настоящего изобретения обозначает проведение нагревания вплоть до достижения уровнем влагосодержания в материале, содержащем карбонат кальция, значения в диапазоне от 0,001 до 0,5% (масс.) при расчете на совокупную массу для массы материала, содержащего карбонат кальция.
d
d
х
d
d
d
d
d
d
x
x
x
20
50
50
98
98
4
2
7
TM
«Размер частиц» дисперсных материалов, например, материала, содержащего карбонат кальция, в настоящем документе описывается его распределением частиц по размерам . В данном случае величина  представляет собой диаметр, в отношении которого  % (масс.) частиц имеет диаметры, меньшие, чем . Это означает то, что, например, величина  представляет собой размер частиц, при котором 20% (масс.) всех частиц являются меньшими, чем данный размер частиц. Таким образом, величина  представляет собой рассчитываемый через массу медианный размер частиц, то есть, 50% (масс.) всех зерен являются большими, а оставшиеся 50% (масс.) являются меньшими, чем данный размер частиц. Для целей настоящего изобретения размер частиц указывается в виде рассчитываемого через массу медианного размера частиц , если только не будет указываться на другое. Величина  представляет собой размер частиц, при котором 98% (масс.) всех частиц являются меньшими, чем данный размер частиц. Величина  также обозначается как «верхняя отсечка фракции». Размеры частиц определяются при использовании прибора Sedigraph5100 или 5120 от компании Micromeritics Instrument Corporation. Метод и прибор для специалистов в соответствующей области техники известны и обычно используются для определения размера частиц наполнителей и пигментов. Измерения проводили в водном растворе при 0,1% (масс.) NaPO. Образцы диспергировали при использовании высокоскоростного перемешивающего устройства и подвергали ультразвуковой обработке.
2
«Площадь удельной поверхности (SSA)» материала, содержащего карбонат кальция, в значении настоящего изобретения определяется как площадь поверхности материала, содержащего карбонат кальция, поделенная на его массу. В соответствии с использованием в настоящем документе площадь удельной поверхности измеряют в результате адсорбирования газообразного азота при использовании изотермы БЭТ (ISO 9277:2010) и указывают в м/г.
Для целей настоящего изобретения термины «вязкость» или «вязкость по Брукфильду» относятся к вязкости по Брукфильду. Вязкость по Брукфильду для данной цели измеряют при использовании вискозиметра Brookfield DV-III Ultra при 24°С±3°С при 100 об./мин, используя надлежащий шпиндель из набора шпинделей Brookfield RV, и указывают в мПа⋅сек. Сразу после вставления шпинделя в образец начинают измерение при постоянной скорости вращения 100 об./мин. Приведенные значения вязкости по Брукфильду являются значениями, отображаемыми по истечении 60 секунд после начала измерения. Специалисты в соответствующей области техники на основании собственных технических знаний выберут шпиндель из набора шпинделей Brookfield RV, который является подходящим для использования в отношении измеряемого диапазона вязкости. Например, для диапазона вязкости от 200 до 800 мПа⋅сек может быть использован шпиндель номер 3, для диапазона вязкости от 400 до 1600 мПа⋅сек может быть использован шпиндель номер 4, для диапазона вязкости от 800 до 3200 мПа⋅сек может быть использован шпиндель номер 5, для диапазона вязкости от 1000 до 2000000 мПа⋅сек может быть использован шпиндель номер 6, а для диапазона вязкости от 4000 до 8000000 мПа⋅сек может быть использован шпиндель номер 7.
Для целей настоящей заявки «нерастворимые в воде» материалы определяются в качестве материалов, которые в случае смешивания 100 г упомянутого материала со 100 г деионизированной воды и фильтрования на фильтре, характеризующемся размером пор 0,2 мкм, при 20°С для извлечения жидкого фильтрата обеспечивают получение извлеченного твердого материала в количестве, меньшем или равном 0,1 г, после упаривания при температуре в диапазоне от 95 до 100°С 100 г упомянутого жидкого фильтрата при давлении окружающей среды. «Растворимые в воде» материалы определяются в качестве материалов, которые в случае смешивания 100 г упомянутого материала со 100 г деионизированной воды и фильтрования на фильтре, характеризующемся размером пор 0,2 мкм, при 20°С для извлечения жидкого фильтрата обеспечивают получение извлеченного твердого материала в количестве, большем, чем 0,1 г, после упаривания при температуре в диапазоне от 95 до 100°С 100 г упомянутого жидкого фильтрата при давлении окружающей среды.
«Суспензия» или «взвесь» в значении настоящего изобретения содержат нерастворимые твердые вещества и растворитель или жидкость, предпочтительно воду, и необязательно дополнительные добавки и обычно вмещают большие количества твердых веществ и, таким образом, являются вязкими и могут характеризоваться большей плотностью, чем жидкость, из которой их получают.
Для целей настоящего изобретения «уровень содержания твердого вещества» в жидкой композиции представляет собой меру количества материала, остающегося после выпаривания всего количества растворителя или воды.
«Скорость течения расплава» или «СТР», «массовая скорость течения расплава», «индекс текучести расплава» или «индекс расплава» в соответствии с настоящим изобретением представляют собой меру легкости течения расплавленного пластика и выражаются в г/10 мин. Типичные приборы для измерения текучести расплава компактны и просты в употреблении и известны для специалистов в соответствующей области техники. В соответствии с настоящим изобретением скорость течения расплава представляет собой меру, соответствующую документу DIN EN ISO 1133-1:2011 при использовании методики А. Полимерную композицию в виде гранул делают текучей в результате нагревания вплоть до 210°С и стимулируют ее вытекание из цилиндра через капиллярную головку, имеющую внутренний диаметр 2,095 мм и длину 8 мм. Экструдирующий поршень нагружается собственной массой конструкции 2,16 кг. Значение СТР получают в стандартных условиях.
2
«Относительное удлинение при разрыве» или «предел прочности на разрыв» в соответствии с настоящим изобретением представляют собой меру усилия при расчете на единицу площади (МПа или фунт/дюйм), требуемого для разрыва материала таким образом. Типичные приборы для измерения относительного удлинения при разрыве известны для специалистов в соответствующей области техники. Относительное удлинение при разрыве может быть измерено в соответствии с документом DIN EN ISO 527:2012, но также доступны и другие методы испытаний. В соответствии с настоящим изобретением относительное удлинение при разрыве измеряют в соответствии с документом DIN EN ISO 527-2/IBA/50:2012, что означает растягивание образца при испытании со скоростью 50 мм/мин. Образец для испытания настоящего изобретения имеет геометрию IBA при том исключении, что толщина образцов находится в диапазоне 1,9±2 мм, а длина измерения составляет 25 × 5 мм. Относительное удлинение при разрыве получают в стандартных условиях.
2
Термин «стандартные условия» в соответствии с настоящим изобретением относится к стандартным температуре и давлению окружающей среды (СТДОС), которые относятся к температуре 298,15 К (25°С) и абсолютному давлению, в точности равному 100000 Па (1 бар, 14,5 фунт/дюйм, 0,98692 атм.).
В случае использования в настоящих описании изобретения и формуле изобретения термина «включающий» он не будет исключать другие неуказанные элементы, имеющие значительную или незначительную функциональную важность. Для целей настоящего изобретения термин «состоящий из» рассматривается в качестве одного предпочтительного варианта осуществления термина «составленный из». В случае определения ниже в настоящем документе группы как включающей, по меньшей мере, определенное количество вариантов осуществления это также должно пониматься и как раскрытие группы, которая предпочтительно состоит только из данных вариантов осуществления.
Всякий раз при использовании терминов «содержащий» или «охватывающий» данные термины подразумеваются в качестве эквивалента термину «включающий», соответствующему представленному выше определению изобретения.
В случае использования неопределяющего или определяющего определения при обращении к существительному в единственном числе, например, «один», «некий» или «данный», это будет включать и множественное число данного существительного, если только конкретно не будет утверждаться что-либо другое.
Термины, подобные терминам «получаемый» или «определяемый» и «полученный» или «определенный», используются взамозаменяющим образом. Это, например, обозначает то, что, если только контекст ясно не будет требовать другого, термин «полученный» не будет подразумевать указания на то, что, например, один вариант осуществления должен быть получен в качестве одного предпочтительного варианта осуществления, например, при использовании последовательности из стадий, следующих за термином «полученный», даже несмотря на всегда включение такого ограниченного понимания при использовании терминов «полученный» или «определенный».
Как это было установлено в соответствии с настоящим изобретением, монозамещенный янтарный ангидрид может быть использован до или во время компаундирования полимерной композиции для улучшения стойкости, в особенности термостойкости, полимерной композиции, содержащей полимолочную кислоту в качестве полимерного компонента и материал, содержащий карбонат кальция, в качестве наполнителя, и/или облегчения перерабатываемости такой полимерной композиции и/или для улучшения механических свойств, в особенности скорости течения расплава, такой полимерной композиции. Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением предлагается использование, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида до или во время компаундирования полимерной композиции, содержащей полимолочную кислоту в качестве полимерного компонента и, по меньшей мере, один материал, содержащий карбонат кальция, в качестве наполнителя, для уменьшения разложения полимера во время переработки и/или для уменьшения скорости течения расплава такой компаундированной полимерной композиции, по меньшей мере, на 10% согласно измерению в соответствии с документом DIN EN ISO 1133-1:2011 (методика А, 2,16 кг, 210°С, гранулы) в сопоставлении с тем, что имеет место для той же самой полимерной композиции, которая была подвергнута обработке тем же самым образом без, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида.
В последующем изложении подробности и предпочтительные варианты осуществления изобретенного использования монозамещенного янтарного ангидрида до или во время компаундирования полимерной композиции, соответствующего притязанию в пункте 1 формулы изобретения, будут представлены более подробно.
Полимерная композиция, соответствующая настоящему изобретению, содержит полимолочную кислоту в качестве полимерного компонента и, по меньшей мере, один материал, содержащий карбонат кальция, в качестве наполнителя.
По меньшей мере, один материал, содержащий карбонат кальция
Полимерная композиция настоящего изобретения содержит, по меньшей мере, один материал, содержащий карбонат кальция, в качестве наполнителя.
Выражение «по меньшей мере, один» материал, содержащий карбонат кальция, обозначает возможность присутствия в полимерной композиции одного или нескольких, например, двух или трех, материалов, содержащих карбонат кальция. В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления в полимерной композиции присутствует только один материал, содержащий карбонат кальция.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения материал, содержащий карбонат кальция, выбирают из группы, состоящей из тонкоизмельченного карбоната кальция (GCC), предпочтительно мрамора, известняка, доломита и/или мела, осажденного карбоната кальция, предпочтительно фатерита, кальцита и/или арагонита, и их смесей, более предпочтительно материал, содержащий карбонат кальция, представляет собой тонкоизмельченный карбонат кальция.
Природный или тонкоизмельченный карбонат кальция (GCC) понимается как изготовленный из встречающейся в природе формы карбоната кальция, добытого из осадочных горных пород, таких как известняк или мел, или из метаморфических горных пород мрамора, яичной скорлупы или морских раковин. Как это известно, карбонат кальция существует в виде трех типов полиморфных модификаций кристаллов: кальцита, арагонита и фатерита. Кальцит, представляющий собой наиболее часто встречающуюся полиморфную модификацию кристалла, рассматривается в качестве наиболее стабильной формы кристалла карбоната кальция. Менее часто встречающимся является арагонит, который обладает структурой орторомбического кристалла с дискретными или кластеризованными иглами. Фатерит представляет собой наиболее редкую полиморфную модификацию карбоната кальция и в общем случае является нестабильным. Тонкоизмельченный карбонат кальция почти что исключительно представляет собой кальцитную полиморфную модификацию, которая, как это утверждается, является тригонально-ромбоэдрической и представляет собой наиболее стабильную форму полиморфных модификаций карбоната кальция. Термин «источник» карбоната кальция в значении настоящей заявки относится к встречающемуся в природе минеральному материалу, из которого получают карбонат кальция. Источник карбоната кальция может содержать и дополнительные встречающиеся в природе компоненты, такие как карбонат магния, алюмосиликат и тому подобное.
В общем случае тонкое измельчение для природного тонкоизмельченного карбоната кальция может соответствовать стадии сухого или мокрого тонкого измельчения и может быть проведено при использовании любого обычного устройства для тонкого измельчения, например, в условиях, таких, чтобы измельчение преимущественно получалось бы в результате соударений со вторичным телом, то есть, в одном или нескольких устройствах, выбираемых из: шаровой мельницы, стержневой мельницы, вибрационной мельницы, роликовой дробилки, турбинной дробилки, вертикальной бисерной мельницы, фрикционной мельницы, штифтовой мельницы, молотковой мельницы, мельницы для измельчения в порошок, дезинтегратора, деагломератора, ножевой резательной машины или другого такого оборудования, известного для специалистов в соответствующей области техники. В случае включения в минеральный материал, содержащий карбонат кальция, тонкоизмельченного содержащего карбонат кальция минерального материала, подвергнутого мокрому тонкому измельчению, стадия тонкого измельчения может быть проведена в условиях, таких, чтобы имело бы место тонкое самоизмельчение, и/или в результате измельчения в горизонтальной шаровой мельнице и/или при использовании других таких технологических процессов, известных для специалистов в соответствующей области техники. Таким образом полученный тонкоизмельченный содержащий карбонат кальция минеральный материал, подвергнутый мокрой переработке, может быть промыт и обезвожен при использовании хорошо известных технологических процессов, например, в результате флоккулирования, фильтрования или форсированного упаривания до высушивания. Последующая стадия высушивания (в случае необходимости) может быть проведена в одну стадию таким образом, как в результате распылительного высушивания, или, по меньшей мере, в две стадии. Также обычно такой минеральный материал подвергают воздействию стадии обогащения (такой как стадия флотирования, осветления или магнитного разделения) для удаления примесей.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения источник природного или тонкоизмельченного карбоната кальция (GCC) выбирают из мрамора, мела, известняка, доломита или их смесей. Предпочтительно источник тонкоизмельченного карбоната кальция представляет собой мрамор, а более предпочтительно доломитовый мрамор и/или магнезиальный мрамор. В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения материал GCC получают в результате сухого тонкого измельчения. В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения материал GCC получают в результате мокрого тонкого измельчения и последующего высушивания.
3
2
3
3
3
3
«Доломит» в значении настоящего изобретения представляет собой минерал, содержащий карбонат кальция, а именно, карбонатный кальциево-магниевый минерал, характеризующийся химическим составом CaMg(CO) («CaCO⋅MgCO»). Доломитный минерал может содержать, по меньшей мере, 30,0% (масс.) MgCO при расчете на совокупную массу доломита, предпочтительно более, чем 35,0% (масс.), а более предпочтительно более, чем 40,0% (масс.) MgCO.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения карбонат кальция включает один тип тонкоизмельченного карбоната кальция. В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения карбонат кальция включает смесь из двух и более типов тонкоизмельченных карбонатов кальция, выбираемых из различных источников.
2
2
3
«Осажденный карбонат кальция» (РСС) в значении настоящего изобретения представляет собой синтезированный материал, в общем случае полученный в результате осаждения по завершении реакции между диоксидом углерода и известью в водной среде или в результате осаждения кальция и источника карбонат-ионов в воде или в результате осаждения при объединении ионов кальция и карбонат-ионов, например, CaCl и NaCO, из раствора. Дополнительные возможные способы производства материала РСС представляют собой известково-содовый технологический процесс или технологический процесс Сольвея, при котором материал РСС представляет собой побочный продукт производства аммиака. Осажденный карбонат кальция существует в трех основных кристаллических формах: кальцит, арагонит и фатерит, и существует множество различных полиморфных модификаций (габитусов кристаллов) для каждой из данных кристаллических форм. Кальцит обладает тригональной структурой с типичными габитусами кристаллов, такими как скаленоэдрический (S-PCC), ромбоэдрический (R-PCC), гексагональный призматический, пинакоидальный, коллоидальный (С-РСС), кубический и призматический (Р-РСС). Арагонит обладает орторомбической структурой с типичными габитусами кристаллов в виде сдвойникованных гексагональных призматических кристаллов, а также широкого спектра тонких удлиненных призматических, искривленных плосковытянутых, остропирамидальных, остроконечных, древовидно-разветвленных и коралло- или червеобразных форм. Фатерит относится к гексагональной системе кристаллов. Полученная взвесь материала РСС может быть механически обезвожена и высушена.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения осажденный карбонат кальция является осажденным карбонатом кальция, предпочтительно содержащим арагонитные, фатеритные или кальцитные минералогические формы кристаллов или их смеси.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения карбонат кальция включает один тип осажденного карбоната кальция. В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения карбонат кальция включает смесь из двух и более осажденных карбонатов кальция, выбираемых из различных кристаллических форм и различных полиморфных модификаций осажденного карбоната кальция. Например, по меньшей мере, один осажденный карбонат кальция может включать материал РСС, выбираемый из материала S-PCC, и один материал РСС, выбираемый из материала R-PCC.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один материал, содержащий карбонат кальция, представляет собой тонкоизмельченный карбонат кальция, предпочтительно тонкоизмельченный карбонат кальция, подвергнутый сухому тонкому измельчению. В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления, по меньшей мере, один материал, содержащий карбонат кальция, представляет собой мрамор.
Как это необходимо понимать, количество карбоната кальция в, по меньшей мере, одном материале наполнителя, содержащем карбонат кальция, составляет, по меньшей мере, 60% (масс.), предпочтительно, по меньшей мере, 80% (масс.), например, по меньшей мере, 95% (масс.), более предпочтительно, находится в диапазоне от 97 до 100% (масс.), а еще более предпочтительно от 98,5 до 99,95% (масс.), при расчете на совокупную сухую массу, по меньшей мере, одного материала наполнителя, содержащего карбонат кальция.
d
d
50
50
По меньшей мере, один материал наполнителя, содержащий карбонат кальция, предпочтительно имеет вид дисперсного материала и может характеризоваться распределением частиц по размерам, которое обычно используется для материала (материалов), вовлеченного в данный тип производимого продукта. В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один материал наполнителя, содержащий карбонат кальция, характеризуется значением рассчитываемого через массу медианного размера частиц  в диапазоне от 0,1 до 10 мкм. Например, по меньшей мере, один материал наполнителя, содержащий карбонат кальция, характеризуется рассчитываемым через массу медианным размером частиц  в диапазоне от 0,5 мкм до 5 мкм, а предпочтительно от 0,7 мкм до 4 мкм.
d
d
98
98
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один материал, содержащий карбонат кальция, предпочтительно тонкоизмельченный карбонат кальция, может характеризоваться верхней отсечкой фракции () ≤15 мкм. Например, по меньшей мере, один материал, содержащий карбонат кальция, может характеризоваться верхней отсечкой фракции () ≤12,5 мкм, предпочтительно ≤10 мкм, а наиболее предпочтительно ≤7,5 мкм.
2
2
2
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения площадь удельной поверхности тонкоизмельченного карбоната кальция и/или осажденного карбоната кальция находится в диапазоне от 0,5 до 150 м/г, предпочтительно от 1 до 60 м/г, а наиболее предпочтительно от 1,5 до 15 м/г, согласно измерению при использовании азота и метода БЭТ в соответствии с документом ISO 9277:2010.
В зависимости от, по меньшей мере, одного материала наполнителя, содержащего карбонат кальция, по меньшей мере, один материал наполнителя, содержащий карбонат кальция, в соответствии с одним вариантом осуществления может характеризоваться остаточным совокупным уровнем влагосодержания в диапазоне от 0,01 до 1% (масс.), предпочтительно от 0,02 до 0,5% (масс.), более предпочтительно от 0,03 до 0,3% (масс.), а наиболее предпочтительно от 0,04 до 0,15% (масс.), при расчете на совокупную сухую массу, по меньшей мере, одного материала наполнителя, содержащего карбонат кальция.
Например, в случае использования в качестве, по меньшей мере, одного материала наполнителя, содержащего карбонат кальция, подвергнутого мокрому тонкому измельчению тонкоизмельченного и высушенного карбоната кальция остаточный совокупный уровень влагосодержания в, по меньшей мере, одном материале наполнителя, содержащем карбонат кальция, предпочтительно будет находиться в диапазоне от 0,01 до 1% (масс.), более предпочтительно от 0,02 до 0,1% (масс.), а наиболее предпочтительно от 0,04 до 0,08% (масс.), при расчете на совокупную сухую массу, по меньшей мере, одного материала наполнителя, содержащего карбонат кальция. В случае использования в качестве, по меньшей мере, одного материала наполнителя, содержащего карбонат кальция, материала РСС остаточный совокупный уровень влагосодержания в, по меньшей мере, одном материале наполнителя, содержащем карбонат кальция, предпочтительно будет находиться в диапазоне от 0,01 до 1% (масс.), более предпочтительно от 0,05 до 0,2% (масс.), а наиболее предпочтительно от 0,05 до 0,15% (масс.), при расчете на совокупную сухую массу, по меньшей мере, одного материала наполнителя, содержащего карбонат кальция.
d
d
50
98
2
2
2
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения материал, содержащий карбонат кальция, характеризуется значением рассчитываемого через массу медианного размера частиц  в диапазоне от 0,1 мкм до 10 мкм, предпочтительно в диапазоне от 0,25 мкм до 7 мкм, более предпочтительно в диапазоне от 0,5 мкм до 5 мкм, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,7 мкм до 4 мкм, и верхней отсечкой фракции () ≤15 мкм, предпочтительно ≤12,5 мкм, более предпочтительно ≤10 мкм, а наиболее предпочтительно ≤7,5 мкм, и площадью удельной поверхности (БЭТ) в диапазоне от 0,5 до 150 м/гсогласно измерению при использовании азота и метода БЭТ в соответствии с документом ISO 9277:2010, предпочтительно от 1 до 60 м/г, а более предпочтительно от 1,5 до 15 м/г, и остаточным совокупным уровнем влагосодержания в диапазоне от 0,01% (масс.) до 1% (масс.) при расчете на совокупную сухую массу, по меньшей мере, одного материала, содержащего карбонат кальция, предпочтительно от 0,02% (масс.) до 0,5% (масс.), более предпочтительно от 0,03% (масс.) до 0,3% (масс.), а наиболее предпочтительно от 0,04% (масс.) до 0,15% (масс.).
d
50
2
2
2
В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один материал наполнителя, содержащий карбонат кальция, является подвергнутым сухому тонкому измельчению тонкоизмельченным карбонатом кальция, предпочтительно мрамором, характеризующимся значением диаметра в виде медианного размера частиц  в диапазоне от 0,1 мкм до 10 мкм, предпочтительно от 0,25 мкм до 7 мкм, более предпочтительно от 0,5 мкм до 5 мкм, а наиболее предпочтительно от 0,7 мкм до 4 мкм, и определяемой при использовании метода БЭТ площадью удельной поверхности в диапазоне от 0,5 до 150 м/г, предпочтительно от 1 до 60 м/г, более предпочтительно от 1,5 до 15 м/г, согласно измерению при использовании азота и метода БЭТ в соответствии с документом ISO 9277.
d
50
2
2
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один материал наполнителя, содержащий карбонат кальция, является подвергнутым сухому тонкому измельчению тонкоизмельченным карбонатом кальция, предпочтительно мрамором, характеризующимся значением диаметра в виде медианного размера частиц , находящимся в диапазоне от 0,7 мкм до 4 мкм, например, составляющим 2,6 мкм, и определяемой при использовании метода БЭТ площадью удельной поверхности, находящейся в диапазоне от 1,5 до 15 м/г, например, составляющей 2,6 м/г, согласно измерению при использовании азота и метода БЭТ в соответствии с документом ISO 9277.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения на поверхности материала, содержащего карбонат кальция, присутствует дополнительное поверхностное покрытие.
Полимолочная кислота
Полимерная композиция настоящего изобретения содержит полимолочную кислоту в качестве полимерного компонента.
Термин «полимолочная кислота» в соответствии с настоящим изобретением относится к полимерам, которые включают формулу I в качестве повторяющегося элементарного звена
Формула (I)
3
2
S
R
Молочная кислота, описывающаяся химической формулой СНСН(ОН)СОН, представляет собой органическое соединение, которым является белое растворимое в воде твердое вещество или прозрачная жидкость, которые производятся как природным, так и синтетическим путем. Молочная кислота является хиральной и поэтому относится к двум оптическим изомерам. Один известен под наименованием L-(+)-молочной кислоты или ()-молочной кислоты, а другой, являющийся его зеркальным изображением, представляет собой D-(-)-молочную кислоту или ()-молочную кислоту. Смесь из двух из них в равных количествах называется DL-молочной кислотой или рацемической молочной кислотой. Молочная кислота является гигроскопичной. DL-молочная кислота является смешиваемой с водой и с этанолом выше ее температуры плавления, которая находится в диапазоне приблизительно от 17 до 18°С. D-молочная кислота и L-молочная кислота характеризуются более высокой температурой плавления 53°С. Молочная кислота известна для специалистов в соответствующей области техники и доступна на коммерческих условиях, например, в компании Sigma Aldrich, Caesar & Loretz GmbH, Nature Works под торговым наименованием Biopolymer 2003D или у других известных поставщиков.
Существует несколько промышленных маршрутов производства полимолочной кислоты (PLA), которые известны для специалистов в соответствующей области техники. В общем случае для производства полимера PLA используются два основных мономера. Опция 1 представляет собой полимеризацию с раскрытием цикла для циклического сложного диэфира молочной кислоты при использовании различных металлсодержащих катализаторов в растворе, в расплаве или в суспензии. Реакция, катализируемая при использовании металла, имеет тенденцию к стимулированию рацемизации полимера PLA, уменьшая его стереорегулярность в сопоставлении с исходным материалом (обычно кукурузным крахмалом). Еще один маршрут производства полимера PLA представляет собой прямую конденсацию мономерной молочной кислоты ниже температуры 200°С. Однако, данная реакция приводит к образованию одного эквивалента воды для каждой стадии конденсации (этерификации), что является нежелательным, поскольку вода стимулирует передачу цепи, что приводит к получению низкомолекулярного материала. Таким образом, прямую конденсацию предпочтительно проводят постадийно, когда сначала молочную кислоту олигомеризуют для получения олигомеров PLA. После этого проводят поликонденсацию в расплаве или в растворе, когда короткие олигомерные элементарные звенья объединяются с образованием высокомолекулярной полимерной пряди. Удаление воды в результате подключения вакуума или в результате азеотропной перегонки представляет собой критический фактор для благоприятствования прохождению поликонденсации через переэтерификацию. Способы и технологические процессы производства полимолочной кислоты, например, раскрываются в публикациях US 7,507,561, EP 2 607 399 или WO 2004/057008.
Вследствие хиральности молочной кислоты известны различные типы полимолочной кислоты, например, PLLA (поли-L-молочная кислота), PDLA (поли-D-молочная кислота) и PDLLA (поли-DL-молочная кислота). В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения полимолочная кислота представляет собой полимер PLLA. В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения полимолочная кислота представляет собой полимер PDLA. В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения полимолочная кислота представляет собой полимер PDLLA. В соответствии с одним вариантом осуществления полимолочная кислота может состоять только из одного конкретного типа полимера PLA или смеси из двух и более типов полимера PLA. Например, полимолочная кислота может состоять из смеси из полимеров PLLA и PDLLA. В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления полимолочная кислота состоит только из одного конкретного типа полимера PLA. Полимолочная кислота может представлять собой, например, полимер PDLLA, включающий от 1 до 10% (масс.), предпочтительно от 4 до 6% (масс.), D-изомеров при расчете на совокупную массу полимолочной кислоты. Полимолочная кислота доступна на коммерческих условиях, например, в компании NatureWorks под торговым наименованием Biopolymer 2003D.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения полимолочная кислота представляет собой сополимер полимолочной кислоты и, по меньшей мере, одного вида дополнительных мономеров. Например, полимолочная кислота представляет собой сополимер полимолочной кислоты и полиэтиленгликоля.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления полимолочная кислота представляет собой гомополимер и поэтому состоит только из повторяющегося элементарного звена, описывающегося представленной выше формулой I.
В зависимости от его переработки и термической предыстории полимер PLA может существовать в виде как аморфного, так и полукристаллического полимера, то есть, в виде полимера, содержащего кристаллическую и аморфную фракции. Полукристаллический материал может иметь прозрачный или непрозрачный и белый внешний вид в зависимости от своих кристаллической структуры и размера частиц.
В соответствии с одним вариантом осуществления полимер PLA является аморфным. В соответствии с еще одним вариантом осуществления полимер PLA является полукристаллическим, предпочтительно полимер PLA характеризуется степенью кристалличности, составляющей, по меньшей мере, 20%, более предпочтительно, по меньшей мере, 40%, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 50%. В соответствии с еще одним другим вариантом осуществления полимер PLA характеризуется степенью кристалличности в диапазоне от 10 до 80%, более предпочтительно от 20 до 70%, а наиболее предпочтительно от 30 до 60%. Степень кристалличности может быть измерена при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения полимер PLA демонстрирует характеристическую вязкость в диапазоне от 2 до 8 дл/г, предпочтительно от 2,2 до 6 дл/г, а более предпочтительно от 2,8 до 4 дл/г. Термин «характеристическая вязкость» в соответствии с использованием в контексте настоящего изобретения соответствует мере способности полимера в растворе увеличивать вязкость раствора и указывается в дл/г.
T
g
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения полимер PLA характеризуется температурой стеклования  в диапазоне от 35 до 90°С, предпочтительно от 40 до 70°С, а более предпочтительно от 45 до 65°С.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения полимер PLA характеризуется среднечисленной молекулярной массой в диапазоне от 5000 до 200000 г/моль, предпочтительно от 10000 до 100000 г/моль, а более предпочтительно от 15000 до 80000 г/моль.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения полимер PLA характеризуется относительной плотностью в диапазоне от 0,5 до 5, предпочтительно от 0,7 до 4, а более предпочтительно от 1 до 3. Термин «относительная плотность» в соответствии с настоящим изобретением соответствует соотношению между плотностью полимера PLA и плотностью вещества сравнения; эквивалентно он соответствует соотношению между массой полимера PLA и массой вещества сравнения для одного и того же заданного объема. Вещество сравнения представляет собой воду.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения полимолочная кислота представляет собой полимер PDLLA, включающий от 4 до 6% (масс.) D-изомеров при расчете на совокупную массу полимолочной кислоты. Кроме того, полимер PDLLA характеризуется относительной плотностью в диапазоне от 1 до 3 и температурой стеклования в диапазоне от 45 до 65°С.
Полимерная композиция
Полимерная композиция, соответствующая настоящему изобретению, содержит полимолочную кислоту в качестве полимерного компонента и, по меньшей мере, один материал, содержащий карбонат кальция, в качестве наполнителя.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения материал, содержащий карбонат кальция, присутствует в полимерной композиции в количестве в диапазоне от 0,1 до 85% (масс.) при расчете на совокупную массу полимерного компонента, предпочтительно в количестве в диапазоне от 3 до 50% (масс.), более предпочтительно в количестве в диапазоне от 5 до 40% (масс.), а наиболее предпочтительно в количестве в диапазоне от 10 до 30% (масс.).
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения полимерная композиция может содержать дополнительные добавки, такие как красящие пигменты, красители, воска, смазки, стабилизаторы окисления и/или УФ-стабилизаторы, антиоксиданты и другие наполнители, такие как тальк. Такие добавки для специалистов в соответствующей области техники известны и доступны на коммерческих условиях.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения полимерная композиция содержит дополнительные полимерные компоненты. Например, полимерная композиция может содержать дополнительные сложные полиэфиры, крахмал или производные крахмала, поликапролактон (PCL), полимеры на целлюлозной основе, подобные ацетату целлюлозы, полигликоли, поливинилацетат, полиолефины (с компатибилизатором), полиацетали, поли(мет)акрилаты, поликарбонат, полимер ABS, характеризующийся высоким уровнем содержания каучука, (50-85% каучука) или их смеси.
Сложные полиэфиры представляют собой один класс полимеров, которые содержат сложноэфирную функциональную группу в своей основной цепи и в общем случае получаются в результате проведения реакции поликонденсации. Сложные полиэфиры могут включать встречающиеся в природе полимеры, такие как кутин, а также синтетические полимеры, такие как поликарбонат или полибутират. В зависимости от своей структуры сложные полиэфиры могут быть биоразлагаемыми. Термин «биоразлагаемый» в значении настоящего изобретения относится к веществу или предмету, способным разрушаться или разлагаться при помощи бактерий или других живых организмов, что, тем самым, позволяет избегать загрязнения окружающей среды.
В соответствии с одним вариантом осуществления сложный полиэфир выбирают из группы, состоящей из полигликолевой кислоты, поликапролактона, полиэтиленадипината, полибутиленадипината, полигидроксиалканоата (РНА), полигидроксибутирата, полиалкилентерефталата, полиэтилентерефталата, политриметилентерефталата, полибутилентерефталата, полиэтиленнафталата или их смеси или их сополимеров. Их сополимеры могут представлять собой, например, сополи(бутиленадипинат-терефталат) (РВАТ). Любой из данных полимеров может иметься в чистом виде, то есть, в виде гомополимера, или может быть модифицирован в результате сополимеризации и/или в результате присоединения одного или нескольких заместителей к основной цепи или боковым цепям основной цепи.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения полимерная композиция содержит полимолочную кислоту в качестве полимерного компонента и, по меньшей мере, один дополнительный полимерный компонент, например, один или два или три дополнительных полимерных компонента. В случае содержания в полимерной композиции дополнительных полимерных компонентов помимо полимолочной кислоты предпочитается демонстрация данными полимерами биоразлагаемости.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения соотношение между полимолочной кислотой и дополнительными полимерными компонентами, присутствующими в полимерной композиции, находится в диапазоне от 99: 1 до 20: 80, предпочтительно от 95: 5 до 50: 50, а наиболее предпочтительно от 90: 10 до 60: 40, при расчете на массу полимерных компонентов.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления полимерный компонент состоит только из полимолочной кислоты. Это означает то, что полимерная композиция содержит полимолочную кислоту в качестве единственного полимерного компонента, и поэтому в полимерной композиции не присутствуют какие-либо дополнительные полимерные компоненты.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения полимерная композиция состоит только из полимерных компонентов и материала наполнителя, содержащего карбонат кальция. Например, полимерная композиция может состоять из полимолочной кислоты в качестве полимерного компонента, одного дополнительного полимерного компонента и материала наполнителя, содержащего карбонат кальция. В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения полимерная композиция состоит только из полимолочной кислоты в качестве полимерного компонента и, по меньшей мере, одного материала, содержащего карбонат кальция, в качестве наполнителя.
По меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид
В соответствии с настоящим изобретением используют, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид.
Как это необходимо понимать, выражение «по меньшей мере, один» монозамещенный янтарный ангидрид обозначает возможность подачи в технологический процесс настоящего изобретения одного или нескольких видов монозамещенного янтарного ангидрида.
В соответствии с этим, как это необходимо отметить, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид может представлять собой один вид монозамещенного янтарного ангидрида. В альтернативном варианте, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид может представлять собой смесь из двух и более видов монозамещенного янтарного ангидрида. Например, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид может представлять собой смесь из двух или трех видов монозамещенного янтарного ангидрида, подобно тому, как двум видам монозамещенного янтарного ангидрида.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид состоит только из монозамещенного янтарного ангидрида.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид состоит из янтарного ангидрида, монозамещенного при использовании группы, выбираемой из линейной, разветвленной, алифатической и циклической группы, содержащей в заместителе совокупное количество атомов углерода в диапазоне от С2 до С30, а в случае разветвленных групп С3-С30.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид состоит из янтарного ангидрида, монозамещенного при использовании группы, выбираемой из линейной, разветвленной, алифатической и циклической группы, содержащей в заместителе совокупное количество атомов углерода в диапазоне от С3 до С25. Например, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид состоит из янтарного ангидрида, монозамещенного при использовании группы, выбираемой из линейной, разветвленной, алифатической и циклической группы, содержащей в заместителе совокупное количество атомов углерода в диапазоне от С4 до С20.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид состоит из янтарного ангидрида, монозамещенного при использовании одной группы, являющейся линейной и алифатической группой, содержащей в заместителе совокупное количество атомов углерода в диапазоне С2 до С30, предпочтительно от С3 до С25, а наиболее предпочтительно от С4 до С20. В дополнительном или альтернативном вариантах, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид состоит из янтарного ангидрида, монозамещенного при использовании одной группы, являющейся разветвленной и алифатической группой, содержащей в заместителе совокупное количество атомов углерода в диапазоне С3 до С30, предпочтительно от С3 до С25, а наиболее предпочтительно от С4 до С20.
Таким образом, предпочитается, чтобы, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид состоял бы из янтарного ангидрида, монозамещенного при использовании одной группы, являющейся линейной или разветвленной алкильной группой, содержащей в заместителе совокупное количество атомов углерода в диапазоне С2 до С30, а в случае разветвленных групп С3-С30, предпочтительно от С3 до С25, а наиболее предпочтительно от С4 до С20.
Например, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид состоит из янтарного ангидрида, монозамещенного при использовании одной группы, являющейся линейной алкильной группой, содержащей в заместителе совокупное количество атомов углерода в диапазоне С2 до С30, предпочтительно от С3 до С25, а наиболее предпочтительно от С4 до С20. В дополнительном или альтернативном вариантах, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид состоит из янтарного ангидрида, монозамещенного при использовании одной группы, являющейся разветвленной алкильной группой, содержащей в заместителе совокупное количество атомов углерода в диапазоне С3 до С30, предпочтительно от С3 до С25, а наиболее предпочтительно от С4 до С20.
Термин «алкил» в значении настоящего изобретения относится к линейному или разветвленному, насыщенному органическому соединению, образованному из углерода и водорода. Говоря другими словами, «алкилмонозамещенные янтарные ангидриды» образованы из линейных или разветвленных, насыщенных углеводородных цепей, содержащих боковую группу янтарного ангидрида.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид является, по меньшей мере, одним линейным или разветвленным алкилмонозамещенным янтарным ангидридом. Например, по меньшей мере, один алкилмонозамещенный янтарный ангидрид выбирают из группы, состоящей из этилянтарного ангидрида, пропилянтарного ангидрида, бутилянтарного ангидрида, триизобутилянтарного ангидрида, пентилянтарного ангидрида, гексилянтарного ангидрида, гептилянтарного ангидрида, октилянтарного ангидрида, нонилянтарного ангидрида, децилянтарного ангидрида, додецилянтарного ангидрида, гексадеканилянтарного ангидрида, октадеканилянтарного ангидрида и их смесей.
В соответствии с этим, как это необходимо понимать, например, термин «бутилянтарный ангидрид» включает линейный и разветвленный бутилянтарный ангидрид (ангидриды). Одним конкретным примером линейного бутилянтарного ангидрида (ангидридов) является н-бутилянтарный ангидрид. Конкретными примерами разветвленного бутилянтарного ангидрида (ангидридов) являются изобутилянтарный ангидрид, втор-бутилянтарный ангидрид и/или трет-бутилянтарный ангидрид.
Кроме того, как это необходимо понимать, например, термин «гексадеканилянтарный ангидрид» включает линейный и разветвленный гексадеканилянтарный ангидрид (ангидриды). Одним конкретным примером линейного гексадеканилянтарного ангидрида (ангидридов) является н-гексадеканилянтарный ангидрид. Конкретными примерами разветвленного гексадеканилянтарного ангидрида (ангидридов) являются 14-метилпентадеканилянтарный ангидрид, 13-метилпентадеканилянтарный ангидрид, 12-метилпентадеканилянтарный ангидрид, 11-метилпентадеканилянтарный ангидрид, 10-метилпентадеканилянтарный ангидрид, 9-метилпентадеканилянтарный ангидрид, 8-метилпентадеканилянтарный ангидрид, 7-метилпентадеканилянтарный ангидрид, 6-метилпентадеканилянтарный ангидрид, 5-метилпентадеканилянтарный ангидрид, 4-метилпентадеканилянтарный ангидрид, 3-метилпентадеканилянтарный ангидрид, 2-метилпентадеканилянтарный ангидрид, 1-метилпентадеканилянтарный ангидрид, 13-этилбутадеканилянтарный ангидрид, 12-этилбутадеканилянтарный ангидрид, 11-этилбутадеканилянтарный ангидрид, 10-этилбутадеканилянтарный ангидрид, 9-этилбутадеканилянтарный ангидрид, 8-этилбутадеканилянтарный ангидрид, 7-этилбутадеканилянтарный ангидрид, 6-этилбутадеканилянтарный ангидрид, 5-этилбутадеканилянтарный ангидрид, 4-этилбутадеканилянтарный ангидрид, 3-этилбутадеканилянтарный ангидрид, 2-этилбутадеканилянтарный ангидрид, 1-этилбутадеканилянтарный ангидрид, 2-бутилдодеканилянтарный ангидрид, 1-гексилдеканилянтарный ангидрид, 1-гексил-2-деканилянтарный ангидрид, 2-гексилдеканилянтарный ангидрид, 6,12-диметилбутадеканилянтарный ангидрид, 2,2-диэтилдодеканилянтарный ангидрид, 4,8,12-триметилтридеканилянтарный ангидрид, 2,2,4,6,8-пентаметилундеканилянтарный ангидрид, 2-этил-4-метил-2-(2-метилпентил)гептилянтарный ангидрид и/или 2-этил-4,6-диметил-2-пропилнонилянтарный ангидрид.
Кроме того, как это необходимо понимать, например, термин «октадеканилянтарный ангидрид» включает линейный и разветвленный октадеканилянтарный ангидрид (ангидриды). Одним конкретным примером линейного октадеканилянтарного ангидрида (ангидридов) является н-октадеканилянтарный ангидрид. Конкретными примерами разветвленного гексадеканилянтарного ангидрида (ангидридов) являются 16-метилгептадеканилянтарный ангидрид, 15-метилгептадеканилянтарный ангидрид, 14-метилгептадеканилянтарный ангидрид, 13-метилгептадеканилянтарный ангидрид, 12-метилгептадеканилянтарный ангидрид, 11-метилгептадеканилянтарный ангидрид, 10-метилгептадеканилянтарный ангидрид, 9-метилгептадеканилянтарный ангидрид, 8-метилгептадеканилянтарный ангидрид, 7-метилгептадеканилянтарный ангидрид, 6-метилгептадеканилянтарный ангидрид, 5-метилгептадеканилянтарный ангидрид, 4-метилгептадеканилянтарный ангидрид, 3-метилгептадеканилянтарный ангидрид, 2-метилгептадеканилянтарный ангидрид, 1-метилгептадеканилянтарный ангидрид, 14-этилгексадеканилянтарный ангидрид, 13-этилгексадеканилянтарный ангидрид, 12-этилгексадеканилянтарный ангидрид, 11-этилгексадеканилянтарный ангидрид, 10-этилгексадеканилянтарный ангидрид, 9-этилгексадеканилянтарный ангидрид, 8-этилгексадеканилянтарный ангидрид, 7-этилгексадеканилянтарный ангидрид, 6-этилгексадеканилянтарный ангидрид, 5-этилгексадеканилянтарный ангидрид, 4-этилгексадеканилянтарный ангидрид, 3-этилгексадеканилянтарный ангидрид, 2-этилгексадеканилянтарный ангидрид, 1-этилгексадеканилянтарный ангидрид, 2-гексилдодеканилянтарный ангидрид, 2-гептилундеканилянтарный ангидрид, изооктадеканилянтарный ангидрид и/или 1-октил-2-деканилянтарный ангидрид.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один алкилмонозамещенный янтарный ангидрид выбирают из группы, включающей бутилянтарный ангидрид, гексилянтарный ангидрид, гептилянтарный ангидрид, октилянтарный ангидрид, гексадеканилянтарный ангидрид, октадеканилянтарный ангидрид и их смеси.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой один вид алкилмонозамещенного янтарного ангидрида. Например, один алкилмонозамещенный янтарный ангидрид является бутилянтарным ангидридом. В альтернативном варианте, один алкилмонозамещенный янтарный ангидрид является гексилянтарным ангидридом. В альтернативном варианте, один алкилмонозамещенный янтарный ангидрид является гептилянтарным ангидридом или октилянтарным ангидридом. В альтернативном варианте, один алкилмонозамещенный янтарный ангидрид является гексадеканилянтарным ангидридом. Например, один алкилмонозамещенный янтарный ангидрид является линейным гексадеканилянтарным ангидридом, таким как н-гексадеканилянтарный ангидрид, или разветвленным гексадеканилянтарным ангидридом, таким как 1-гексил-2-деканилянтарный ангидрид. В альтернативном варианте, один алкилмонозамещенный янтарный ангидрид является октадеканилянтарным ангидридом. Например, один алкилмонозамещенный янтарный ангидрид является линейным октадеканилянтарным ангидридом, таким как н-октадеканилянтарный ангидрид, или разветвленным октадеканилянтарным ангидридом, таким как изооктадеканилянтарный ангидрид или 1-октил-2-деканилянтарный ангидрид.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения один алкилмонозамещенный янтарный ангидрид является бутилянтарным ангидридом, таким как н-бутилянтарный ангидрид.
В одном варианте настоящего изобретения, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь из двух и более видов алкилмонозамещенных янтарных ангидридов. Например, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь из двух или трех видов алкилмонозамещенных янтарных ангидридов.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид состоит из янтарного ангидрида, монозамещенного при использовании одной группы, являющейся линейной или разветвленной алкенильной группой, содержащей в заместителе совокупное количество атомов углерода в диапазоне С2 до С30, а в случае разветвленных групп С3-С30, предпочтительно от С3 до С25, а наиболее предпочтительно от С4 до С20.
Термин «алкенил» в значении настоящего изобретения относится к линейному или разветвленному, ненасыщенному органическому соединению, образованному из углерода и водорода. Упомянутое органическое соединение, кроме того, содержит, по меньшей мере, одну двойную связь в заместителе, предпочтительно одну двойную связь. Говоря другими словами, «алкенилмонозамещенные янтарные ангидриды» образованы из линейных или разветвленных, ненасыщенных углеводородных цепей, содержащих боковую янтарную ангидридную группу. Как это необходимо понимать, термин «алкенил» в значении настоящего изобретения включает цис- и транс-изомеры.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид является, по меньшей мере, одним линейным или разветвленным алкенилмонозамещенным янтарным ангидридом. Например, по меньшей мере, один алкенилмонозамещенный янтарный ангидрид выбирают из группы, включающей этенилянтарный ангидрид, пропенилянтарный ангидрид, бутенилянтарный ангидрид, триизобутенилянтарный ангидрид, пентенилянтарный ангидрид, гексенилянтарный ангидрид, гептенилянтарный ангидрид, октенилянтарный ангидрид, ноненилянтарный ангидрид, деценилянтарный ангидрид, додеценилянтарный ангидрид, гексадеценилянтарный ангидрид, октадеценилянтарный ангидрид и их смеси.
В соответствии с этим, как это необходимо понимать, например, термин «гексадеценилянтарный ангидрид» включает линейный и разветвленный гексадеценилянтарный ангидрид (ангидриды). Одним конкретным примером линейного гексадеценилянтарного ангидрида (ангидридов) является н-гексадеценилянтарный ангидрид, такой как 14-гексадеценилянтарный ангидрид, 13-гексадеценилянтарный ангидрид, 12-гексадеценилянтарный ангидрид, 11-гексадеценилянтарный ангидрид, 10-гексадеценилянтарный ангидрид, 9-гексадеценилянтарный ангидрид, 8-гексадеценилянтарный ангидрид, 7-гексадеценилянтарный ангидрид, 6-гексадеценилянтарный ангидрид, 5-гексадеценилянтарный ангидрид, 4-гексадеценилянтарный ангидрид, 3-гексадеценилянтарный ангидрид и/или 2-гексадеценилянтарный ангидрид. Конкретными примерами разветвленного гексадеценилянтарного ангидрида (ангидридов) являются 14-метил-9-пентадеценилянтарный ангидрид, 14-метил-2-пентадеценилянтарный ангидрид, 1-гексил-2-деценилянтарный ангидрид и/или изогексадеценилянтарный ангидрид.
Кроме того, как это необходимо понимать, например, термин «октадеценилянтарный ангидрид» включает линейный и разветвленный октадеценилянтарный ангидрид (ангидриды). Одним конкретным примером линейного октадеценилянтарного ангидрида (ангидридов) является н-октадеценилянтарный ангидрид, такой как 16-октадеценилянтарный ангидрид, 15-октадеценилянтарный ангидрид, 14-октадеценилянтарный ангидрид, 13-октадеценилянтарный ангидрид, 12-октадеценилянтарный ангидрид, 11-октадеценилянтарный ангидрид, 10-октадеценилянтарный ангидрид, 9-октадеценилянтарный ангидрид, 8-октадеценилянтарный ангидрид, 7-октадеценилянтарный ангидрид, 6-октадеценилянтарный ангидрид, 5-октадеценилянтарный ангидрид, 4-октадеценилянтарный ангидрид, 3-октадеценилянтарный ангидрид и/или 2-октадеценилянтарный ангидрид. Конкретными примерами разветвленного октадеценилянтарного ангидрида (ангидридов) являются 16-метил-9-гептадеценилянтарный ангидрид, 16-метил-7-гептадеценилянтарный ангидрид, 1-октил-2-деценилянтарный ангидрид и/или изооктадеценилянтарный ангидрид.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один алкенилмонозамещенный янтарный ангидрид выбирают из группы, включающей гексенилянтарный ангидрид, октенилянтарный ангидрид, гексадеценилянтарный ангидрид, октадеценилянтарный ангидрид и их смеси.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одним монозамещенным янтарным ангидридом является один алкенилмонозамещенный янтарный ангидрид. Например, один алкенилмонозамещенный янтарный ангидрид является гексенилянтарным ангидридом. В альтернативном варианте, один алкенилмонозамещенный янтарный ангидрид является октенилянтарным ангидридом. В альтернативном варианте, один алкенилмонозамещенный янтарный ангидрид является гексадеценилянтарным ангидридом. Например, один алкенилмонозамещенный янтарный ангидрид является линейным гексадеценилянтарным ангидридом, таким как н-гексадеценилянтарный ангидрид, или разветвленным гексадеценилянтарным ангидридом, таким как 1-гексил-2-деценилянтарный ангидрид. В альтернативном варианте, один алкенилмонозамещенный янтарный ангидрид является октадеценилянтарным ангидридом. Например, один алкилмонозамещенный янтарный ангидрид является линейным октадеценилянтарным ангидридом, таким как н-октадеценилянтарный ангидрид, или разветвленным октадеценилянтарным ангидридом, таким как изооктадеценилянтарный ангидрид или 1-октил-2-деценилянтарный ангидрид.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения один алкенилмонозамещенный янтарный ангидрид является линейным октадеценилянтарным ангидридом, таким как н-октадеценилянтарный ангидрид. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения один алкенилмонозамещенный янтарный ангидрид является линейным октенилянтарным ангидридом, таким как н-октенилянтарный ангидрид.
Как это необходимо понимать, в случае, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида в виде одного алкенилмонозамещенного янтарного ангидрида один алкенилмонозамещеный янтарный ангидрид будет присутствовать в количестве≥95% (масс.), а предпочтительно≥96,5% (масс.), при расчете на совокупную массу, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь из двух или нескольких видов алкенилмонозамещенных янтарных ангидридов. Например, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь из двух или трех видов алкенилмонозамещенных янтарных ангидридов.
В случае, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида в виде смеси из двух и более видов алкенилмонозамещенных янтарных ангидридов один алкенилмонозамещенный янтарный ангидрид будет линейным или разветвленным октадеценилянтарным ангидридом, в то время как каждый дополнительный алкенилмонозамещенный янтарный ангидрид будут выбирать из этенилянтарного ангидрида, пропенилянтарного ангидрида, бутенилянтарного ангидрида, пентенилянтарного ангидрида, гексенилянтарного ангидрида, гептенилянтарного ангидрида, ноненилянтарного ангидрида, гексадеценилянтарного ангидрида и их смесей. Например, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь из двух и более видов алкенилмонозамещенных янтарных ангидридов, где один алкенилмонозамещенный янтарный ангидрид является линейным октадеценилянтарным ангидридом, а каждый дополнительный алкенилмонозамещенный янтарный ангидрид выбирают из этенилянтарного ангидрида, пропенилянтарного ангидрида, бутенилянтарного ангидрида, пентенилянтарного ангидрида, гексенилянтарного ангидрида, гептенилянтарного ангидрида, ноненилянтарного ангидрида, гексадеценилянтарного ангидрида и их смесей. В альтернативном варианте, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь из двух и более видов алкенилмонозамещенных янтарных ангидридов, где один алкенилмонозамещенный янтарный ангидрид является разветвленным октадеценилянтарным янтарным ангидридом, и каждый дополнительный алкенилмонозамещенный янтарный ангидрид выбирают из этенилянтарного ангидрида, пропенилянтарного ангидрида, бутенилянтарного ангидрида, пентенилянтарного ангидрида, гексенилянтарного ангидрида, гептенилянтарного ангидрида, ноненилянтарного ангидрида, гексадеценилянтарного ангидрида и их смесей.
Например, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь из двух и более видов алкенилмонозамещенных янтарных ангидридов, включающих один или несколько гексадеценилянтарных ангидридов, подобных линейному или разветвленному гексадеценилянтарному ангидриду (ангидридам), и один или несколько октадеценилянтарных ангидридов, подобных линейному или разветвленному октадеценилянтарному ангидриду (ангидридам).
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь из двух и более видов алкенилмонозамещенных янтарных ангидридов, включающих линейный гексадеценилянтарный ангидрид (ангидриды) и линейный октадеценилянтарный ангидрид (ангидриды). В альтернативном варианте, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь из двух и более видов алкенилмонозамещенных янтарных ангидридов, включающих разветвленный гексадеценилянтарный ангидрид (ангидриды) и разветвленный октадеценилянтарный ангидрид (ангидриды). Например, один или несколько гексадеценилянтарных ангидридов являются линейным гексадеценилянтарным ангидридом, подобным н-гексадеценилянтарному ангидриду, и/или разветвленным гексадеценилянтарным ангидридом, подобным 1-гексил-2-деценилянтарному ангидриду. В дополнительном или альтернативном вариантах, один или несколько октадеценилянтарных ангидридов являются линейным октадеценилянтарным ангидридом, подобным н-октадеценилянтарному ангидриду, и/или разветвленным октадеценилянтарным ангидридом, подобным изооктадеценилянтарному ангидриду и/или 1-октил-2-деценилянтарному ангидриду.
В случае, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида в виде смеси из двух и более видов алкенилмонозамещенных янтарных ангидридов один алкенилмонозамещенный янтарный ангидрид может присутствовать в количестве в диапазоне от 20 до 60% (масс.), а предпочтительно от 30 до 50% (масс.), при расчете на совокупную массу, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида.
Например, в случае, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида в виде смеси из двух и более видов алкенилмонозамещенных янтарных ангидридов, включающих один или несколько гексадеценилянтарных ангидридов (ангидрида), подобных линейному или разветвленному гексадеценилянтарному ангидриду (ангидридам), и один или несколько октадеценилянтарных ангидридов (ангидрида), подобных линейному или разветвленному гексадеценилянтарному ангидриду (ангидридам), один или несколько октадеценилянтарных ангидридов (ангидрид) могут присутствовать в количестве в диапазоне от 20 до 60% (масс.), а предпочтительно от 30 до 50% (масс.), при расчете на совокупную массу, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида.
Как это также необходимо понимать, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид может представлять собой смесь из, по меньшей мере, одного алкилмонозамещенного янтарного ангидрида и, по меньшей мере, одного алкенилмонозамещенного янтарного ангидрида.
Как это необходимо понимать, в случае, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида в виде смеси из, по меньшей мере, одного алкилмонозамещенного янтарного ангидрида и, по меньшей мере, одного алкенилмонозамещенного янтарного ангидрида алкильный заместитель, по меньшей мере, одного алкилмонозамещенного янтарного ангидрида и алкенильный заместитель, по меньшей мере, одного алкенилмонозамещенного янтарного ангидрида предпочтительно будут идентичными. Например, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь из этилянтарного ангидрида и этенилянтарного ангидрида. В альтернативном варианте, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь из пропилянтарного ангидрида и пропенилянтарного ангидрида. В альтернативном варианте, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь из бутилянтарного ангидрида и бутенилянтарного ангидрида. В альтернативном варианте, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь из триизобутилянтарного ангидрида и триизобутенилянтарного ангидрида. В альтернативном варианте, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь из пентилянтарного ангидрида и пентенилянтарного ангидрида. В альтернативном варианте, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь из гексилянтарного ангидрида и гексенилянтарного ангидрида. В альтернативном варианте, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь из гептилянтарного ангидрида и гептенилянтарного ангидрида. В альтернативном варианте, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь из октилянтарного ангидрида и октенилянтарного ангидрида. В альтернативном варианте, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь из нонилянтарного ангидрида и ноненилянтарного ангидрида. В альтернативном варианте, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь из децилянтарного ангидрида и деценилянтарного ангидрида. В альтернативном варианте, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь из додецилянтарного ангидрида и додеценилянтарного ангидрида. В альтернативном варианте, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь из гексадеканилянтарного ангидрида и гексадеценилянтарного ангидрида. Например, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь из линейного гексадеканилянтарного ангидрида и линейного гексадеценилянтарного ангидрида или смесь из разветвленного гексадеканилянтарного ангидрида и разветвленного гексадеценилянтарного ангидрида. В альтернативном варианте, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь из октадеканилянтарного ангидрида и октадеценилянтарного ангидрида. Например, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь из линейного октадеканилянтарного ангидрида и линейного октадеценилянтарного ангидрида или смесь из разветвленного октадеканилянтарного ангидрида и разветвленного октадеценилянтарного ангидрида.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь из нонилянтарного ангидрида и ноненилянтарного ангидрида.
В случае, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида в виде смеси из, по меньшей мере, одного алкилмонозамещенного янтарного ангидрида и, по меньшей мере, одного алкенилмонозамещенного янтарного ангидрида массовое соотношение между, по меньшей мере, одним алкилмонозамещенным янтарным ангидридом и, по меньшей мере, одним алкенилмонозамещенным янтарным ангидридом может находиться в диапазоне от 90: 10 до 10: 90 (% (масс.)/% (масс.)). Например, массовое соотношение между, по меньшей мере, одним алкилмонозамещенным янтарным ангидридом и, по меньшей мере, одним алкенилмонозамещенным янтарным ангидридом может находиться в диапазоне от 70: 30 до 30: 70 (% (масс.)/% (масс.)) или от 60: 40 до 40: 60.
Алкенилмонозамещенные янтарные ангидриды хорошо известны для специалистов в соответствующей области техники и доступны на коммерческих условиях, например, в компании Bercen Inc., в компании Kemira или в компании Albemarle.
15-20
15-20
Дополнительные известные алкенилмонозамещенные янтарные ангидриды являются разветвленными гексадеценилянтарными ангидридами (CAS № 32072-96-1), разветвленными октадеценилянтарными ангидридами (CAS № 28777-98-2) и дигидромоно С алкенильными производными 2,5-фурандиона (CAS № 68784-12-3). В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой дигидромоно С алкенильные производные 2,5-фурандиона (CAS № 68784-12-3).
Доступные на коммерческих условиях растворы монозамещенного янтарного ангидрида необязательно могут содержать дополнительные соединения, например, монозамещенную янтарную кислоту.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один алкенилмонозамещенный янтарный ангидрид используют до компаундирования полимерной композиции таким образом, чтобы, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид и/или его солевые продукты реакции присутствовали бы на поверхности, по меньшей мере, одного материала, содержащего карбонат кальция.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид и/или его солевые продукты реакции присутствуют на поверхности, по меньшей мере, одного материала, содержащего карбонат кальция, в виде слоя поверхностной обработки.
Термины «слой поверхностной обработки» или «материал наполнителя, подвергнутый поверхностной обработке» в значении настоящего изобретения относятся к содержащему карбонат кальция материалу наполнителя, который был введен в контакт с, по меньшей мере, одним монозамещенным янтарным ангидридом в качестве добавки для поверхностной обработки таким образом, чтобы получить слой покрытия, содержащий, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид и/или его солевые продукты реакции на, по меньшей мере, части поверхности материала наполнителя, содержащего карбонат кальция. Такие подвергнутые поверхностной обработке материалы, содержащие карбонат кальция, и способы их получения описываются в публикации WO 2014/060286 A1.
Таким образом, как это необходимо понимать, слой обработки, полученный на поверхности, по меньшей мере, одного материала наполнителя, содержащего карбонат кальция, содержит, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид и/или его солевые продукты (продукт) реакции, полученные в результате введения, по меньшей мере, одного материала наполнителя, содержащего карбонат кальция, в контакт с, по меньшей мере, одним монозамещенным янтарным ангидридом. Солевые продукты (продукт) реакции представляют собой, например, одну или несколько кальциевых солей, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида.
Таким образом, как это необходимо понимать, материал наполнителя, подвергнутый поверхностной обработке, содержит нижеследующее, предпочтительно состоит из него: по меньшей мере, один материал наполнителя, содержащий карбонат кальция, и слой обработки, содержащий, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид и/или его солевые продукты (продукт) реакции. Слой обработки получают на поверхности упомянутого, по меньшей мере, одного материала наполнителя, содержащего карбонат кальция.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения слой обработки на поверхности, по меньшей мере, одного материала наполнителя, содержащего карбонат кальция, содержит, по меньшей мере, одну монозамещенную янтарную кислоту, где, по меньшей мере, одна монозамещенная янтарная кислота образуется из использующегося, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения слой обработки, полученный на поверхности, по меньшей мере, одного материала наполнителя, содержащего карбонат кальция, содержит, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид и, по меньшей мере, одну монозамещенную янтарную кислоту или их солевые продукты (продукт) реакции, полученные в результате введения, по меньшей мере, одного материала наполнителя, содержащего карбонат кальция, в контакт с, по меньшей мере, одним монозамещенным янтарным ангидридом и необязательной, по меньшей мере, одной монозамещенной янтарной кислотой. В альтернативном варианте, слой обработки, полученный на поверхности, по меньшей мере, одного материала наполнителя, содержащего карбонат кальция, содержит, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид и, по меньшей мере, одну монозамещенную янтарную кислоту и их солевые продукты (продукт) реакции, полученные в результате введения, по меньшей мере, одного материала наполнителя, содержащего карбонат кальция, в контакт с, по меньшей мере, одним монозамещенным янтарным ангидридом и необязательной, по меньшей мере, одной монозамещенной янтарной кислотой.
2
2
2
Слой обработки предпочтительно характеризуется тем, что совокупная масса, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида и, по меньшей мере, одной монозамещенной янтарной кислоты и/или их солевых продуктов (продукта) реакции на поверхности материала наполнителя, подвергнутого поверхностной обработке, находится в диапазоне от 0,1 до 5 мг/м, более предпочтительно от 0,2 до 4 мг/м, а наиболее предпочтительно от 1 до 4 мг/м, по меньшей мере, одного материала наполнителя, содержащего карбонат кальция.
2
2
2
Слой обработки предпочтительно характеризуется тем, что совокупная масса, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида и, по меньшей мере, одной монозамещенной янтарной кислоты и/или их солевых продуктов (продукта) реакции на поверхности материала наполнителя, подвергнутого поверхностной обработке, находится в диапазоне от 0,05 до 1% (масс.)/м, более предпочтительно от 0,1 до 0,5% (масс.)/м, а наиболее предпочтительно от 0,15 до 0,25% (масс.)/м, по меньшей мере, одного материала наполнителя, содержащего карбонат кальция.
В дополнительном или альтернативном вариантах, слой обработки продукта из материала наполнителя, подвергнутого поверхностной обработке, содержит, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид и, по меньшей мере, одну монозамещенную янтарную кислоту и/или их солевые продукты (продукт) реакции при конкретном молярном соотношении. Например, молярное соотношение между, по меньшей мере, одним монозамещенным янтарным ангидридом и, по меньшей мере, одной монозамещенной янтарной кислотой, с одной стороны, и их солевыми продуктами (продуктом) реакции, с другой, находится в диапазоне от 99,9: 0,1 до 0,1: 99,9, предпочтительно от 70: 30 до 90: 10.
Формулировка «молярное соотношение между, по меньшей мере, одним монозамещенным янтарным ангидридом и, по меньшей мере, одной монозамещенной янтарной кислотой, с одной стороны, и их солевыми продуктами (продуктом) реакции, с другой» в значении настоящего изобретения относится к сумме молекулярной массы, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида и сумме молекулярной массы, по меньшей мере, одной монозамещенной янтарной кислоты по отношению к сумме молекулярной массы молекул монозамещенного янтарного ангидрида в его солевых продуктах реакции и сумме молекулярной массы молекул монозамещенной янтарной кислоты в ее солевых продуктах реакции.
Как это, кроме того, необходимо понимать, полученный материал наполнителя, подвергнутый поверхностной обработке, содержит слой обработки в количестве в диапазоне от 0,1 до 4,0% (масс.), предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,1 до 2,5% (масс.), более предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,1 до 2% (масс.), еще более предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,1 до 1,5% (масс.), еще более предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,1 до 1% (масс.), а наиболее предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,2 до 0,8% (масс.), при расчете на совокупную сухую массу, по меньшей мере, одного материала наполнителя, содержащего карбонат кальция.
С учетом очень хороших полученных результатов в соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения материал наполнителя, подвергнутый поверхностной обработке, содержит
а) по меньшей мере, один содержащий карбонат кальция материал наполнителя, характеризующийся
d
50
i) значением рассчитываемого через массу медианного размера частиц  в диапазоне от 0,1 мкм до 10 мкм и/или
d
98
ii) верхней отсечкой фракции () ≤15 мкм и/или
2
iii) площадью удельной поверхности (БЭТ) в диапазоне от 0,5 до 150 м/г согласно измерению при использовании азота и метода БЭТ в соответствии с документом ISO 9277:2010 и/или
iv) остаточным совокупным уровнем влагосодержания в диапазоне от 0,01% (масс.) до 1% (масс.) при расчете на совокупную сухую массу, по меньшей мере, одного материала наполнителя, содержащего карбонат кальция, и
b) слой обработки на поверхности, по меньшей мере, одного содержащего карбонат кальция материала наполнителя, содержащий, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид и, по меньшей мере, одну монозамещенную янтарную кислоту и/или их солевые продукты (продукт) реакции.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения материал наполнителя, подвергнутый поверхностной обработке, содержит
а) по меньшей мере, один содержащий карбонат кальция материал наполнителя, характеризующийся
d
50
i) значением рассчитываемого через массу медианного размера частиц  в диапазоне от 0,1 мкм до 10 мкм и/или
d
98
ii) верхней отсечкой фракции () ≤15 мкм и/или
2
iii) площадью удельной поверхности (БЭТ) в диапазоне от 0,5 до 150 м/г согласно измерению при использовании азота и метода БЭТ в соответствии с документом ISO 9277:2010 и/или
iv) остаточным совокупным уровнем влагосодержания в диапазоне от 0,01% (масс.) до 1% (масс.) при расчете на совокупную сухую массу, по меньшей мере, одного материала наполнителя, содержащего карбонат кальция, и
b) слой обработки на поверхности, по меньшей мере, одного содержащего карбонат кальция материала наполнителя, содержащий, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид и, по меньшей мере, одну монозамещенную янтарную кислоту и/или их солевые продукты (продукт) реакции,
где материал наполнителя, подвергнутый поверхностной обработке, содержит слой обработки в количестве в диапазоне от 0,1 до 3% (масс.) при расчете на совокупную массу, по меньшей мере, одного материала наполнителя, содержащего карбонат кальция.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид используют во время компаундирования полимерной композиции таким образом, чтобы, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид был бы введен при смешивании в контакт с полимерной композицией, содержащей полимолочную кислоту в качестве полимерного компонента и, по меньшей мере, один материал, содержащий карбонат кальция, в качестве наполнителя. Поэтому, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид не присутствует на поверхности материала наполнителя, содержащего карбонат кальция, до смешивания и/или компаундирования. Однако, во время стадии компаундирования, по меньшей мере, некоторое количество монозамещенного янтарного ангидрида может быть расположено на поверхности материала наполнителя, содержащего карбонат кальция. Поэтому полимерная композиция содержит после компаундирования монозамещенный янтарный ангидрид, полимолочную кислоту в качестве полимерного компонента, по меньшей мере, один материал, содержащий карбонат кальция, в качестве наполнителя, где часть материала наполнителя, содержащего карбонат кальция, содержит слой обработки на поверхности, по меньшей мере, одного содержащего карбонат кальция материала наполнителя, содержащий, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид и, по меньшей мере, одну монозамещенную янтарную кислоту и/или их солевые продукты (продукт) реакции.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид и/или его солевые продукты реакции присутствуют в полимерной композиции в количестве, составляющем, по меньшей мере, 0,1% (масс.) при расчете на совокупную сухую массу, по меньшей мере, одного материала наполнителя, содержащего карбонат кальция, предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,1 до 4,0% (масс.), более предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,1 до 3,0% (масс.), еще более предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,2 до 2,0% (масс.), еще более предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,3 до 1,5% (масс.), а наиболее предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,4 до 1,2% (масс.).
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид и/или его солевые продукты реакции присутствуют в полимерной композиции в количестве, составляющем, по меньшей мере, 0,005% (масс.) при расчете на совокупную массу полимерного компонента, предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,01 до 5,0% (масс.), более предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,02 до 1,0% (масс.), еще более предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,03 до 0,8% (масс.), еще более предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,05 до 0,5% (масс.), а наиболее предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,07 до 0,3% (масс.).
Как это к своему удивлению установили изобретатели, при использовании, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида до или во время компаундирования полимерной композиции в соответствии с представленным выше описанием изобретения может быть улучшена стойкость, в особенности термостойкость, полимерной композиции, содержащей полимолочную кислоту в качестве полимерного компонента и материал, содержащий карбонат кальция, в качестве наполнителя. Поэтому уменьшается разложение полимера во время переработки. В дополнительном или альтернативном вариантах, может быть облегчена перерабатываемость такой полимерной композиции. Также могут быть улучшены механические свойства, в особенности скорость течения расплава, таких полимерных композиций.
Говоря более точно, как это к своему удивлению установили изобретатели, при использовании, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида до или во время компаундирования полимерной композиции в соответствии с представленным выше описанием изобретения может быть уменьшена скорость течения расплава такой компаундированной полимерной композиции, по меньшей мере, на 10% согласно измерению в соответствии с документом DIN EN ISO 1133-1:2011 (методика А, 2,16 кг, 210°С, гранулы) в сопоставлении с тем, что имеет место для той же самой полимерной композиции, которая была подвергнута обработке тем же самым образом без, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида.
Термин «в сопоставлении с тем, что имеет место для той же самой полимерной композиции, которая была подвергнута обработке тем же самым образом без, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида» в соответствии с настоящим изобретением относится к сравнительной полимерной композиции, которая не содержит монозамещенный янтарный ангидрид. Помимо этого полимерная композиция, соответствующая настоящему изобретению, и сравнительная полимерная композиция являются идентичными, что означает то, что они содержат одни и те же соединения. Кроме того, данные две полимерные композиции были подвергнуты обработке одним и тем же образом, что означает идентичность обработок при компаундировании и хранении.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения при использовании, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида до или во время компаундирования полимерной композиции, содержащей полимолочную кислоту в качестве полимерного компонента и, по меньшей мере, один материал, содержащий карбонат кальция, в качестве наполнителя, уменьшается разложение полимера во время переработки, и/или уменьшается скорость течения расплава такой компаундированной полимерной композиции, по меньшей мере, на 10%, предпочтительно, по меньшей мере, на 15%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 20%, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 25%, согласно измерению в соответствии с документом DIN EN ISO 1133-1:2011 (методика А, 2,16 кг, 210°С, гранулы) в сопоставлении с тем, что имеет место для той же самой полимерной композиции, которая была подвергнута обработке тем же самым образом без, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения при использовании, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида до или во время компаундирования полимерной композиции, содержащей полимолочную кислоту в качестве полимерного компонента и, по меньшей мере, один материал, содержащий карбонат кальция, в качестве наполнителя, уменьшается скорость течения расплава такой компаундированной полимерной композиции, по меньшей мере, на 10%, предпочтительно, по меньшей мере, на 15%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 20%, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 25%, согласно измерению в соответствии с документом DIN EN ISO 1133-1:2011 (методика А, 2,16 кг, 210°С, гранулы) в сопоставлении с тем, что имеет место для той же самой полимерной композиции, которая была подвергнута обработке тем же самым образом без, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения при использовании, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида до или во время компаундирования полимерной композиции, состоящей из полимолочной кислоты в качестве полимерного компонента, дополнительных полимерных компонентов и, по меньшей мере, одного материала, содержащего карбонат кальция, в качестве наполнителя, уменьшается скорость течения расплава такой компаундированной полимерной композиции, по меньшей мере, на 10%, предпочтительно, по меньшей мере, на 15%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 20%, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 25%, согласно измерению в соответствии с документом DIN EN ISO 1133-1:2011 (методика А, 2,16 кг, 210°С, гранулы) в сопоставлении с тем, что имеет место для той же самой полимерной композиции, которая была подвергнута обработке тем же самым образом без, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения при использовании, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида до или во время компаундирования полимерной композиции, состоящей из полимолочной кислоты в качестве полимерного компонента и, по меньшей мере, одного материала, содержащего карбонат кальция, в качестве наполнителя, уменьшается скорость течения расплава такой компаундированной полимерной композиции, по меньшей мере, на 10%, предпочтительно, по меньшей мере, на 15%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 20%, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 25%, согласно измерению в соответствии с документом DIN EN ISO 1133-1:2011 (методика А, 2,16 кг, 210°С, гранулы) в сопоставлении с тем, что имеет место для той же самой полимерной композиции, которая была подвергнута обработке тем же самым образом без, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения при использовании, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида во время компаундирования полимерной композиции, состоящей из полимолочной кислоты в качестве полимерного компонента и, по меньшей мере, одного материала, содержащего карбонат кальция, в качестве наполнителя, уменьшается скорость течения расплава такой компаундированной полимерной композиции, по меньшей мере, на 10%, предпочтительно, по меньшей мере, на 15%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 20%, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 25%, согласно измерению в соответствии с документом DIN EN ISO 1133-1:2011 (методика А, 2,16 кг, 210°С, гранулы) в сопоставлении с тем, что имеет место для той же самой полимерной композиции, которая была подвергнута обработке тем же самым образом без, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида, где, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид и/или его солевые продукты реакции присутствуют на поверхности, по меньшей мере, одного материала, содержащего карбонат кальция.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения относительное удлинение при разрыве полимерной композиции увеличивается, по меньшей мере, на 40%, предпочтительно, по меньшей мере, на 100%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 200%, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 300%, в сопоставлении с тем, что имеет место для той же самой полимерной композиции без, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида.
Способ уменьшения разложения полимера во время переработки и/или уменьшения скорости течения расплава
Настоящее изобретение, кроме того, включает способ уменьшения разложения полимера во время переработки и/или уменьшения скорости течения расплава полимерной композиции в соответствии с пунктом 1 формулы изобретения. Говоря более точно, полимерная композиция содержит полимолочную кислоту в качестве полимерного компонента и, по меньшей мере, один материал, содержащий карбонат кальция, в качестве наполнителя. При использовании способа изобретения может быть уменьшена скорость течения расплава, по меньшей мере, на 10% согласно измерению в соответствии с документом DIN EN ISO 1133-1:2011 (методика А, 2,16 кг, 210°С, гранулы) в сопоставлении с тем, что имеет место для той же самой полимерной композиции, которая была подвергнута обработке тем же самым образом без, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида. Способ включает стадии а) подачи, по меньшей мере, одной полимолочной кислоты в качестве полимерного компонента и b) подачи, по меньшей мере, одного материала, содержащего карбонат кальция, в качестве наполнителя и с) подачи, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида и d) введения в контакт компонентов а), b) и с) в любом порядке и е) компаундирования компонентов, введенных в контакт на стадии d).
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения предлагается способ уменьшения разложения полимера во время переработки и/или уменьшения скорости течения расплава полимерной композиции, содержащей полимолочную кислоту в качестве полимерного компонента и, по меньшей мере, один материал, содержащий карбонат кальция, в качестве наполнителя, по меньшей мере, на 10% согласно измерению в соответствии с документом DIN EN ISO 1133-1:2011 (методика А, 2,16 кг, 210°С, гранулы) в сопоставлении с тем, что имеет место для той же самой полимерной композиции, которая была подвергнута обработке тем же самым образом без, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида, при этом способ включает
а) подачу, по меньшей мере, одной полимолочной кислоты в качестве полимерного компонента и
b) подачу, по меньшей мере, одного материала, содержащего карбонат кальция, в качестве наполнителя и
с) подачу, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида,
d) введение в контакт компонентов а), b) и с) в любом порядке и
е) компаундирование компонентов, введенных в контакт на стадии d).
В соответствии со стадией а) подают, по меньшей мере, одну полимолочную кислоту в качестве полимерного компонента в соответствии с представленным выше определением изобретения. Полимолочная кислота может быть подана в твердом виде или в расплавленном виде.
2
Термин «твердый» в соответствии с настоящим изобретением относится к материалу, который является твердым при стандартных температуре и давлении окружающей среды (СТДОС), которые относятся к температуре 298,15 К (25°С) и абсолютному давлению, в точности равному 100000 Па (1 бар, 14,5 фунт/дюйм, 0,98692 атм.). Твердое вещество может иметь вид порошка, таблеток, гранул, чешуек и тому подобного.
2
Термин «давление окружающей среды» в соответствии с настоящим изобретением относится к стандартным температуре и давлению окружающей среды (СТДОС), которые относятся к абсолютному давлению, в точности равному 100000 Па (1 бар, 14,5 фунт/дюйм, 0,98692 атм.).
2
Термин «расплавленный» в соответствии с настоящим изобретением относится к материалу, который является расплавленным или вязким при стандартных температуре и давлении окружающей среды (СТДОС), которые относятся к температуре 298,15 К (25°С) и абсолютному давлению, в точности равному 100000 Па (1 бар, 14,5 фунт/дюйм, 0,98692 атм.).
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одна полимолочная кислота может быть подана в твердом виде, а предпочтительно в виде гранул или пеллет.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения в дополнение к полимолочной кислоте подают дополнительные полимерные компоненты. Дополнительные полимерные компоненты могут представлять собой, например, сложные полиэфиры в соответствии с представленным выше определением изобретения. В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения в качестве полимерного компонента подают только полимолочную кислоту.
В соответствии со стадией b) подают, по меньшей мере, один материал наполнителя, содержащий карбонат кальция, в соответствии с представленным выше определением изобретения. Материал, содержащий карбонат кальция, может быть подан в сухом виде.
Термины «сухой» или «высушенный» материал понимаются как обозначение материала, содержащего от 0,001 до 0,5% (масс.) воды при расчете на совокупную массу для массы материала, содержащего карбонат кальция.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения материал, содержащий карбонат кальция, подают в количестве в диапазоне от 0,1 до 85% (масс.) при расчете на совокупную массу полимерного компонента, предпочтительно в количестве в диапазоне от 3 до 50% (масс.), более предпочтительно в количестве в диапазоне от 5 до 40% (масс.), а наиболее предпочтительно в количестве в диапазоне от 10 до 30% (масс.).
В соответствии со стадией с) подают, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид в соответствии с представленным выше определением изобретения.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид подают в совокупном количестве, составляющем, по меньшей мере, 0,1% (масс.) при расчете на совокупную сухую массу, по меньшей мере, одного материала наполнителя, содержащего карбонат кальция, предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,1 до 4,0% (масс.), более предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,1 до 3,0% (масс.), еще более предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,2 до 2,0% (масс.), еще более предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,3 до 1,5% (масс.), а наиболее предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,4 до 1,2% (масс.).
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид подают в количестве, составляющем, по меньшей мере, 0,005% (масс.) при расчете на совокупную массу полимерного компонента, предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,01 до 5,0% (масс.), более предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,02 до 1,0% (масс.), еще более предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,03 до 0,8% (масс.), еще более предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,05 до 0,5% (масс.), а наиболее предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,07 до 0,3% (масс.).
По меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид подают в твердом виде или в виде жидкости. В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид подают в виде жидкости.
- 1
Термин «жидкий монозамещенный янтарный ангидрид» в соответствии с настоящим изобретением относится к материалу, который характеризуется вязкостью, составляющей менее, чем 5000, предпочтительно менее, чем 2500, более предпочтительно менее, чем 1000, мПа⋅сек, а наиболее предпочтительно менее, чем 500 мПа⋅сек при+20°С (±2°С) согласно измерению при использовании надлежащего оборудования, например, пластометра Physica MCR 300 (Paar Physica), снабженного измерительной ячейкой TEZ 150 P-C и измерительной системой СС 28.7, при скорости сдвига 5 сек и при+20°С (±2°С).
2
2
2
2
2
2
В случае использования, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида в виде поверхностного слоя на поверхности, по меньшей мере, одного материала, содержащего карбонат кальция, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид подают в количестве, таком чтобы совокупная масса упомянутого, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида и/или его солевых продуктов реакции на поверхности, по меньшей мере, одного материала наполнителя, содержащего карбонат кальция, составляла бы менее, чем 5 мг/м, предпочтительно менее, чем 4,5 мг/м, а наиболее предпочтительно менее, чем 4,0 мг/м, по меньшей мере, одного материала наполнителя, содержащего карбонат кальция. Например, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид предпочтительно подают в количестве, таком, чтобы совокупная масса, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида и/или его солевых продуктов реакции находилась бы в диапазоне от 0,1 до 5 мг/м, более предпочтительно от 0,2 до 4 мг/м, а наиболее предпочтительно от 1 до 4 мг/м, по меньшей мере, одного материала наполнителя, содержащего карбонат кальция.
В соответствии со стадией d) компоненты а), b) и с) вводят в контакт в любом порядке.
Введение в контакт на стадии d) может быть проведено в условиях смешивания.
Специалисты в соответствующей области техники будут адаптировать условия смешивания (такие как конфигурация времени смешивания и скорости смешивания) в соответствии со своим технологическим оборудованием.
Например, смешивание и гомогенизирование могут быть проведены при использовании лемешного смесителя. Лемешные смесители функционируют по принципу механически производимого псевдоожиженного слоя. Лемешные лопасти вращаются поблизости от внутренней стенки горизонтального цилиндрического барабана и транспортируют компоненты смеси из слоя продукта в свободное пространство в смесительной камере. Псевдоожиженный слой, произведенный механически, обеспечивает интенсивное смешивание одинаковых крупных партий на протяжении очень короткого периода времени. Для диспергирования комков в рамках сухой методики используют рубильные машины и/или диспергаторы. Оборудование, которое может быть использовано в технологическом процессе изобретения, доступно, например, в компании Gebrüder Lödige Maschinenbau GmbH, Germany.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения технологическая стадия d) может быть проведена в размалывающем устройстве, например, в шаровой мельнице, молотковой мельнице, стержневой мельнице, вибрационной мельнице, роликовой дробилке, турбинной дробилке, вертикальной бисерной мельнице, фрикционной мельнице, штифтовой мельнице или молотковой мельнице.
Технологическая стадия d) может быть проведена при температурах в диапазонах от 15°С до 150°С, а предпочтительно при комнатной температуре, то есть, при температуре 20°С±2°С. В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения технологическую стадию d) проводят на протяжении, по меньшей мере, 1 секунды, предпочтительно на протяжении, по меньшей мере, 1 минуты, например, на протяжении, по меньшей мере, 15 минут, 30 минут, 1 часа, 2 часов, 4 часов, 6 часов, 8 часов или 10 часов.
В соответствии с одним вариантом осуществления стадия d) включает стадии i) смешивания полимерного компонента со стадии а) и материала наполнителя со стадии b) и ii) смешивания монозамещенного янтарного ангидрида со стадии с) со смесью со стадии i).
В соответствии с еще одним вариантом осуществления стадия d) включает стадии i) смешивания полимерного компонента со стадии а) и монозамещенного янтарного ангидрида со стадии с) и ii) смешивания материала наполнителя со стадии b) со смесью со стадии i).
В соответствии с еще одним вариантом осуществления стадия d) включает одновременное смешивание полимерного компонента со стадии а), монозамещенного янтарного ангидрида со стадии с) и материала наполнителя со стадии b) на одной стадии.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления стадия d) включает стадии i) смешивания полимерного компонента со стадии а) и части монозамещенного янтарного ангидрида со стадии с), ii) смешивания материала наполнителя со стадии b) и оставшейся части монозамещенного янтарного ангидрида со стадии с) и iii) смешивания композиций со стадий i) и ii). Монозамещенный янтарный ангидрид, который смешивают с полимерным компонентом, и монозамещенный янтарный ангидрид, который смешивают с материалом наполнителя, могут быть идентичным монозамещенным янтарным ангидридом или могут быть различными монозамещенными янтарными ангидридами. В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления данные монозамещенные янтарные ангидриды являются идентичными.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления стадия d) включает стадии i) смешивания материала наполнителя со стадии b) и монозамещенного янтарного ангидрида со стадии с) и ii) смешивания полимерного компонента со стадии а) со смесью со стадии i). Говоря более точно, на стадии d) введения в контакт, во-первых, по меньшей мере, один материал, содержащий карбонат кальция, со стадии b) вводят при смешивании на одной или нескольких стадиях в контакт с, по меньшей мере, одним монозамещенным янтарным ангидридом со стадии с) таким образом, чтобы слой обработки, содержащий, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид и/или его солевые продукты (продукт) реакции, получался бы на поверхности упомянутого, по меньшей мере, одного материала, содержащего карбонат кальция, со стадии b), и, во-вторых, данный содержащий карбонат кальция материал, подвергнутый поверхностной обработке, вводят при смешивании на одной или нескольких стадиях в контакт с полимолочной кислотой.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления стадия d) включает стадии i) смешивания материала наполнителя со стадии b) и части монозамещенного янтарного ангидрида со стадии с) и ii) смешивания полимерного компонента со стадии а) и оставшейся части монозамещенного янтарного ангидрида со смесью со стадии i). Говоря более точно, на стадии d) введения в контакт, во-первых, по меньшей мере, один материал, содержащий карбонат кальция, со стадии b) вводят при смешивании на одной или нескольких стадиях в контакт с частью, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида со стадии с) таким образом, чтобы слой обработки, содержащий, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид и/или его солевые продукты (продукт) реакции, получался бы на поверхности упомянутого, по меньшей мере, одного материала, содержащего карбонат кальция, со стадии b), и, во-вторых, данный содержащий карбонат кальция материал, подвергнутый поверхностной обработке, вводят при смешивании на одной или нескольких стадиях в контакт с полимолочной кислотой и оставшейся частью монозамещенного янтарного ангидрида. Монозамещенный янтарный ангидрид, который смешивают с полимерным компонентом, и монозамещенный янтарный ангидрид, который смешивают с материалом наполнителя, могут быть идентичным монозамещенным янтарным ангидридом или могут быть различными монозамещенными янтарными ангидридами. В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления данные монозамещенные янтарные ангидриды являются различными соединениями.
В случае введения на стадии d) введения в контакт, во-первых, по меньшей мере, одного материала, содержащего карбонат кальция, со стадии b) при смешивании на одной или нескольких стадиях в контакт с, по меньшей мере, одним монозамещенным янтарным ангидридом со стадии с) или его частью таким образом, чтобы на поверхности упомянутого, по меньшей мере, одного материала, содержащего карбонат кальция, со стадии b) получался бы слой обработки, содержащий, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид и/или его солевые продукты (продукт) реакции, введение в контакт может быть проведено следующим далее образом.
Введение, по меньшей мере, одного материала наполнителя, содержащего карбонат кальция, в контакт с, по меньшей мере, одним монозамещенным янтарным ангидридом может иметь место в условиях смешивания. Специалисты в соответствующей области техники будут адаптировать данные условия смешивания (такие как конфигурация смесительных поддонов и скорости смешивания) в соответствии со своим технологическим оборудованием.
В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения введение, по меньшей мере, одного материала наполнителя, содержащего карбонат кальция, в контакт с, по меньшей мере, одним монозамещенным янтарным ангидридом может представлять собой непрерывный технологический процесс. В данном случае возможным является введение, по меньшей мере, одного материала наполнителя, содержащего карбонат кальция, в контакт с, по меньшей мере, одним монозамещенным янтарным ангидридом при постоянном расходе реагентов таким образом, чтобы подавалась бы постоянная концентрация, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида.
В альтернативном варианте, по меньшей мере, один материал наполнителя, содержащий карбонат кальция, вводят в контакт с, по меньшей мере, одним монозамещенным янтарным ангидридом на одной стадии, где упомянутый, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид предпочтительно добавляют одной порцией.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения введение, по меньшей мере, одного материала наполнителя, содержащего карбонат кальция, в контакт с, по меньшей мере, одним монозамещенным янтарным ангидридом может представлять собой периодический технологический процесс, то есть, по меньшей мере, один материал наполнителя, содержащий карбонат кальция, вводят в контакт с, по меньшей мере, одним монозамещенным янтарным ангидридом на более, чем одной стадии, где упомянутый, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид предпочтительно добавляют приблизительно равными порциями. В альтернативном варианте, также возможным является добавление, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида неравными порциями к, по меньшей мере, одному материалу наполнителя, содержащему карбонат кальция, то есть, большими и меньшими порциями.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения введение, по меньшей мере, одного материала наполнителя, содержащего карбонат кальция, в контакт с, по меньшей мере, одним монозамещенным янтарным ангидридом проводят в периодическом или непрерывном технологическом процессе на протяжении периода времени в диапазоне от 0,1 до 5000 секунд. Например, введение, по меньшей мере, одного материала наполнителя, содержащего карбонат кальция, в контакт с, по меньшей мере, одним монозамещенным янтарным ангидридом представляет собой непрерывный технологический процесс и включает одну или несколько стадий введения в контакт, и совокупное время введения в контакт находится в диапазоне от 0,1 до 4000 секунд, предпочтительно от 0,5 до 3000 секунд, а наиболее предпочтительно от 1 до 2000 секунд.
При реализации, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида он может характеризоваться технологичной вязкостью при приблизительно комнатной температуре, то есть, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид может находиться в жидком состоянии. Таким образом, одно требование настоящего изобретения заключается в подстраивании температуры во время введения, по меньшей мере, одного материала наполнителя, содержащего карбонат кальция, в контакт с, по меньшей мере, одним монозамещенным янтарным ангидридом, таким образом, чтобы, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид был бы расплавленным.
В соответствии с этим, как это необходимо понимать, температуру до и/или во время введения, по меньшей мере, одного материала наполнителя, содержащего карбонат кальция, в контакт с, по меньшей мере, одним монозамещенным янтарным ангидридом подстраивают таким образом, чтобы температура была бы, по меньшей мере, на 2°С большей, чем температура плавления, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида. Например, температуру до введения, по меньшей мере, одного материала наполнителя, содержащего карбонат кальция, в контакт с, по меньшей мере, одним монозамещенным янтарным ангидридом подстраивают таким образом, чтобы температура была бы, по меньшей мере, на 2°С большей, чем температура плавления, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения температуру до и/или во время введения, по меньшей мере, одного материала наполнителя, содержащего карбонат кальция, в контакт с, по меньшей мере, одним монозамещенным янтарным ангидридом подстраивают таким образом, чтобы температура была бы, по меньшей мере, на 5°С, предпочтительно, по меньшей мере, на 8°С, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 10°С, большей, чем температура плавления, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида. Например, температуру до и/или во время введения, по меньшей мере, одного материала наполнителя, содержащего карбонат кальция, в контакт с, по меньшей мере, одним монозамещенным янтарным ангидридом подстраивают таким образом, чтобы температура была бы на величину в диапазоне от 2 до 50°С, предпочтительно от 5 до 40°С, более предпочтительно от 8 до 30°С, а наиболее предпочтительно от 10 до 20°С, большей, чем температура плавления, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида.
Таким образом, в одном варианте осуществления настоящего изобретения введение, по меньшей мере, одного материала наполнителя, содержащего карбонат кальция, в контакт с, по меньшей мере, одним монозамещенным янтарным ангидридом проводят при температуре обработки, составляющей менее, чем 200°С. Например, введение, по меньшей мере, одного материала наполнителя, содержащего карбонат кальция, в контакт с, по меньшей мере, одним монозамещенным янтарным ангидридом проводят при температуре обработки в диапазоне от 30 до 200°С, предпочтительно от 80 до 150°С, а наиболее предпочтительно от 110 до 130°С.
Время обработки для проведения введения, по меньшей мере, одного материала наполнителя, содержащего карбонат кальция, в контакт с, по меньшей мере, одним монозамещенным янтарным ангидридом соответствует периоду времени, составляющему 5000 секунд и менее, предпочтительно периоду времени, составляющему 4000 секунд и менее, более предпочтительно периоду времени, составляющему 3000 секунд и менее, а наиболее предпочтительно находящемуся в диапазоне от 0,1 до 2000 секунд. Например, введение, по меньшей мере, одного материала наполнителя, содержащего карбонат кальция, в контакт с, по меньшей мере, одним монозамещенным янтарным ангидридом проводят на протяжении периода времени 1200 секунд. В общем случае продолжительность введения, по меньшей мере, одного материала наполнителя, содержащего карбонат кальция, в контакт с, по меньшей мере, одним монозамещенным янтарным ангидридом определяет температура обработки, использующаяся во время упомянутого введения в контакт. Например, в случае использования температуры обработки, составляющей приблизительно 200°С, время обработки будет составлять всего лишь, например, приблизительно 0,1. В случае использования температуры обработки, составляющей приблизительно 120°С, время обработки может составлять, например, целые приблизительно 1200 секунд.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один материал наполнителя, содержащий карбонат кальция, подвергают предварительному нагреванию, то есть, активированию, до проведения введения, по меньшей мере, одного материала наполнителя содержащего карбонат кальция, в контакт с, по меньшей мере, одним монозамещенным янтарным ангидридом. Говоря другими словами, по меньшей мере, один материал наполнителя, содержащий карбонат кальция, подвергают обработке при температуре в диапазоне от 50 до 200°С, предпочтительно от 80 до 200°С, более предпочтительно от 90 до 150°С, а наиболее предпочтительно от 100 до 130°С, до проведения введения, по меньшей мере, одного материала наполнителя, содержащего карбонат кальция, в контакт с, по меньшей мере, одним монозамещенным янтарным ангидридом. Время обработки для проведения предварительного нагревания, по меньшей мере, одного материала наполнителя, содержащего карбонат кальция, соответствует периоду времени, составляющему 30 минут и менее, предпочтительно периоду времени, составляющему 20 минут и менее, а более предпочтительно периоду времени, составляющему 15 минут и менее. В одном варианте осуществления настоящего изобретения предварительное нагревание, по меньшей мере, одного материала наполнителя, содержащего карбонат кальция, проводят при температуре, которая приблизительно равна температуре, реализованной во время введения, по меньшей мере, одного материала наполнителя, содержащего карбонат кальция, в контакт с, по меньшей мере, одним монозамещенным янтарным ангидридом.
Термин «равная» температура в значении настоящего изобретения относится к температуре предварительного нагревания, которая является, самое большее, на 20°С, предпочтительно, самое большее, на 15°С, более предпочтительно на 10°С, а наиболее предпочтительно, самое большее, на 5°С, меньшей или большей температуры, реализованной во время введения, по меньшей мере, одного материала наполнителя, содержащего карбонат кальция, в контакт с, по меньшей мере, одним монозамещенным янтарным ангидридом.
В соответствии со стадией е) компоненты, введенные в контакт на стадии d), компаундируют. Термин «компаундирование» в соответствии с настоящим изобретением относится к получению рецептуры полимера или пластика. Во время компаундирования компоненты, введенные в контакт на стадии d), смешивают и/или промешивают в расплавленном или размягченном состоянии в целях достижения гомогенной смеси из различных материалов исходного сырья. Способы компаундирования известны для специалистов в соответствующей области техники.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения компаундирование и гомогенизирование могут быть проведены в тестомесильной машине. Тестомесильные машины способны смешивать и замешивать композиции, а, в частности, соответствующие композиции, характеризующиеся высокой вязкостью. Тестомесильные машины функционируют в результате вращения одной или нескольких лопастей, относящихся сигма- или Z-типу, в горизонтальном положении внутри чана или чаши. Оборудование, которое может быть использовано, доступно, например, в компании Kenwood Ltd..
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения компаундирование и гомогенизирование могут быть проведены при использовании экструдера, например, одно- или двухчервячного экструдера. Экструдеры способны смешивать и компаундировать композиции. Экструдеры функционируют в результате вращения одного или нескольких червяков внутри корпуса. Оборудование, которое может быть использовано, может включать базовый блок и экструдер. Например, базовый блок может представлять собой устройство Haake Polylab OS от компании Thermo Scientific, а экструдер может представлять собой устройство Rheomex CTW 100 OS от компании Thermo Scientific.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения компаундирование и гомогенизирование могут быть проведены при использовании лабораторного компаундера. Лабораторные компаундеры способны смешивать и замешивать композиции. Оборудование, которое может быть использовано, может включать базовый блок, компаундер и замесочную машину. Например, базовый блок может представлять собой устройство Haake Polylab OS, компаундер может представлять собой устройство Haake Rheomix 600 OS, а замесочная машина может представлять собой устройство Roller Roters 600, все от компании Thermo Scientific. В качестве программного обеспечения для оценки результатов испытаний может быть использован продукт RheoDrive7.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения компаундирование и гомогенизирование могут быть проведены при использовании двухвалковых вальцев. Двухвалковые вальцы способны смешивать и замешивать композиции. Одним примером вальцев является устройство Walzwerk 150×400 от компании Dr. Collin GmbH, Germany.
Технологическая стадия е) может быть проведена при температурах в диапазоне от 15°С до 150°С, а предпочтительно при комнатной температуре, то есть, при температуре 20°С±2°С. В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения технологическую стадию е) проводят на протяжении, по меньшей мере, 1 секунды, предпочтительно, по меньшей мере, 1 минуты, например, на протяжении, по меньшей мере, 15 минут, 30 минут, 1 часа, 2 часов, 4 часов, 6 часов, 8 часов или 10 часов.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления на стадии е) могут быть подведено тепло и приложено давление. Подвод тепла и приложение давления могут быть проведены последовательно. В одном предпочтительном варианте осуществления подвод тепла и приложение напряжения проводят одновременно. В еще одном предпочтительном варианте осуществления последовательно проводят различные стадии подвода тепла и/или приложения давления.
Например, условия по подводу тепла и приложению давления могут быть реализованы при использовании методики горячего прессования. Для горячего прессования могут быть использованы любые устройства для приложения давления, которые могут быть дополнительно нагреты во время технологического процесса прессования. Нагревание может быть проведено, например, в результате индукционного нагревания или при использовании устройства сопротивления с косвенным нагреванием. Во время горячего прессования пластины пресс-форм могут быть охлаждены при использовании водяного охлаждения для контролируемого выдерживания температуры пресс-форм. Оборудование, которое может быть использовано, доступно, например, в компании Dr. Collin GmbH, Germany.
Горячее прессование может быть проведено при температурах в диапазоне от 15°С до 220°С, предпочтительно при температурах в диапазоне от 50°С до 220°С, более предпочтительно при температурах в диапазоне от 70°С до 220°С, а наиболее предпочтительно при температуре 210°С. Горячее прессование может быть проведено при давлениях в диапазоне от 2 бар до 400 бар, предпочтительно при давлениях в диапазоне от 10 бар до 350 бар, более предпочтительно при давлениях в диапазоне от 15 бар до 300 бар, а наиболее предпочтительно при давлениях в диапазоне от 15 бар до 250 бар.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения горячее прессование проводят на протяжении, по меньшей мере, 1 секунды, предпочтительно на протяжении, по меньшей мере, 50 секунд или на протяжении, по меньшей мере, 100 секунд, 120 секунд, 160 секунд, 180 секунд, 200 секунд или 240 секунд.
Как это к своему удивлению установили изобретатели, при использовании способа, соответствующего настоящему изобретению, может быть улучшена стойкость, в особенности термостойкость, полимерной композиции, содержащей полимолочную кислоту в качестве полимерного компонента и материал, содержащий карбонат кальция, в качестве наполнителя. Поэтому уменьшается разложение полимера во время переработки такой полимерной композиции. В дополнительном или альтернативном вариантах, может быть облегчена перерабатываемость такой полимерной композиции. В дополнительном или альтернативном вариантах, при использовании способа, соответствующего настоящему изобретению, могут быть улучшены механические свойства, например, скорость течения расплава, такой полимерной композиции.
Говоря более точно, как это к своему удивлению установили изобретатели, при использовании способа, соответствующего настоящему изобретению, уменьшается разложение полимера во время переработки, и/или уменьшается скорость течения расплава полимерной композиции, содержащей полимолочную кислоту в качестве полимерного компонента и, по меньшей мере, один материал наполнителя, содержащего карбонат кальция, по меньшей мере, на 10%, предпочтительно, по меньшей мере, на 15%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 20%, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 25%, согласно измерению в соответствии с документом DIN EN ISO 1133-1:2011 (методика А, 2,16 кг, 210°С, гранулы) в сопоставлении с тем, что имеет место для той же самой полимерной композиции, которая была подвергнута обработке тем же самым образом без, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения при использовании способа, соответствующего настоящему изобретению, увеличивается относительное удлинение при разрыве полимерной композиции, содержащей полимолочную кислоту в качестве полимерного компонента и, по меньшей мере, один материал наполнителя, содержащий карбонат кальция, по меньшей мере, на 40%, предпочтительно, по меньшей мере, на 100%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 200%, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 300%, в сопоставлении с тем, что имеет место для той же самой полимерной композиции без, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида.
Изделие, соответствующее настоящему изобретению
Еще один аспект настоящего изобретения направлен на изделие, содержащее полимерную композицию, получаемую при использовании технологического процесса, включающего стадии
а) подачи, по меньшей мере, одной полимолочной кислоты в качестве полимерного компонента и
b) подачи, по меньшей мере, одного материала, содержащего карбонат кальция, в качестве наполнителя и
с) подачи, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида,
d) введения в контакт компонентов а), b) и с) в любом порядке и
е) компаундирования компонентов, введенных в контакт на стадии d),
где изделие выбирают из группы, включающей продукцию для личной гигиены, продукцию медицинского назначения и для ухода за здоровьем, фильтрующую продукцию, геотекстильную продукцию, продукцию для сельского хозяйства и плодоводства, продукцию в сфере одежды, обуви и багажа, бытовую и промышленную продукцию, упаковочную продукцию, строительную продукцию и тому подобное.
В соответствии со стадиями от а) до с) подают, по меньшей мере, одну полимолочную кислоту в качестве полимерного компонента, по меньшей мере, один материал, содержащий карбонат кальция, в качестве наполнителя и, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид в соответствии с представленным выше определением изобретения.
В соответствии со стадиями d) и е) компоненты а), b) и с) вводят в контакт в любом порядке, а компоненты, введенные в контакт на стадии d), компаундируют в соответствии с представленным выше определением изобретения.
Изделие выбирают из группы, включающей продукцию для личной гигиены, продукцию медицинского назначения и для ухода за здоровьем, фильтрующую продукцию, геотекстильную продукцию, продукцию для сельского хозяйства и плодоводства, продукцию в сфере одежды, обуви и багажа, бытовую и промышленную продукцию, упаковочную продукцию, строительную продукцию и тому подобное.
Предпочтительно продукцию для личной гигиены выбирают из группы, включающей впитывающую продукцию для личной гигиены, такую как детские подгузники или памперсы, гигиеническая продукция для женщин, продукция для взрослых, страдающих недержанием, депиляционные полоски, бандажи и раневые повязки, банные полотенца и полотенца для лица одноразового использования, домашние туфли и обувь одноразового использования, верхние слои или покровные материалы подгузников, маски для лица широкого потребления, манжеты подгузников, распределительные слои подгузников, обертки сердцевин подгузников, внешние слои подгузников, растягивающиеся ушки подгузников, зоны для сидения подгузников, слои с присыпкой и крепежные системы; и салфетки, такие как влажные салфетки, салфетки для ухода за кожей, детские салфетки, салфетки для лица, освежающие салфетки, салфетки для рук и тела, увлажняющие салфетки, салфетки для личной гигиены, салфетки для гигиены женщин, антибактериальные салфетки и салфетки лечебно-оздоровительного действия.
Предпочтительно продукцию медицинского назначения и для ухода за здоровьем выбирают из группы, включающей продукцию медицинского назначения, которая может быть стерилизована, медицинскую упаковку, шапочки, подобные хирургическим шапочкам одноразового использования, защитную одежду, хирургические халаты, хирургические маски и маски для лица, одежду для проведения хирургических операций, хирургические покрытия, хирургические простыни, компрессионные манжеты, тампоны, губки, повязки, салфетки, постельное белье, медицинские халаты для борьбы с заражением, медицинские халаты для осмотра, лабораторные халаты, медицинские одноразовые халаты, системы трансдермальной доставки лекарственного препарата, саваны, впитывающие пеленки, комплекты для выполнения процедур, горячие компрессы, вкладыши калоприемников, фиксирующие тейпы, матрас для инкубатора, стерилизационную обертку (обертку с приживляемостью имплантатов), средства ухода за раной, охлаждающие-согревающие компрессы, системы доставки лекарственных препаратов, подобные пластырям.
Предпочтительно фильтрующие продукты выбирают из группы, включающей бензиновые фильтры, масляные фильтры, воздушные фильтры, водяные фильтры, кофейные фильтры, чайные пакетики, фильтры в фармацевтической промышленности, фильтры для переработки минерального сырья, жидкостные патронные и мешочные фильтры, вакуумные фильтры, мембраны для аллергенов и ламинаты со слоями нетканых материалов.
Предпочтительно геотекстильную продукцию выбирают из группы, включающей стабилизаторы грунтов и подстилающий слой дорожного покрытия, стабилизаторы фундаментов, средства борьбы с эрозией, средства для строительства каналов, дренажные системы, геомембранную защиту, морозозащиту, мульчу для сельского хозяйства, барьеры для воды в прудах и каналах, барьеры для проникновения песка у гончарных дренажных труб и изоляционные покрытия у полигонов для захоронения отходов.
Предпочтительно продукцию для сельского хозяйства и плодоводства выбирают из группы, включающей покрытия для сельскохозяйственных культур, защиту растений, пласты с семенами для газона, ткани для борьбы с сорняками, затенение для оранжерей, мешки для корневого контроля, биоразлагаемые цветочные горшки, капиллярный мат и ландшафтную ткань.
Предпочтительно продукцию в сфере одежды, обуви и багажа выбирают из группы, включающей прокладочные материалы, подобные лицевой стороне пальто, воротники, галуны, пояса, лацканы и тому подобное, нательное белье одноразового использования, компоненты обуви, подобные упрочнению дырочек для шнурков, упрочнению спортивной обуви и сандалий и подкладке для стелек и тому подобному, компоненты сумок, скрепляющие средства, композицию и этикетки по (стирке) и уходу.
Предпочтительно упаковочную продукцию выбирают из группы, включающей прокладки, подобные упаковке с осушителем, упаковке с сорбентами, подарочные коробки, коробки для архивного хранения документов, мешки из нетканого материала, книжные обложки, конверты для почтовых отправлений, конверты для почты экспресс-доставки, курьерские мешки и тому подобное.
Предпочтительно бытовую и промышленную продукцию выбирают из группы, включающей абразивы, постельное белье, подобное ткани чехла для пружинного блока, разделительной прослойке, кожуху пружины, верхнему покрывалу, стеганой прокладке, пододеяльникам, наволочкам и тому подобному, шторы/занавески, ковер/основы ковров, подобные коврикам, ковровым плиткам, коврикам для ванной и тому подобному, покрывающий и разделительный материал, пакетики для моющих средств, листы мягчителей ткани, напольное покрытие, мебель/обивку, подобные внутренней облицовке, трикотажному полотну с рисунком на лицевой и изнаночной сторонах для диванных подушек, пылезащитному чехлу, покрытиям для пружин, отрывным язычкам и тому подобному, швабры, столовое белье, чайные и кофейные пакетики, вакуумные рукавные фильтры, стенные обои, салфетки, подобные салфеткам для домашней уборки, салфеткам для ухода за полом, чистящим салфеткам, салфеткам для ухода за домашними животными и тому подобное, автомобилестроение, покрытие кабелей, гражданское строительство, фильтрационную упаковку, защитную одежду, первичную и вторичную основу ковра, композиты, ламинаты для морских парусов, ламинаты скатертей, маты из рубленых комплексных нитей, подкладку/стабилизатор для машинного вышивания, упаковку, где требуется пористость, изоляцию, подобную стекловатину, подушки, диванные подушки, набивочный материал, подобный набивочному материалу для обивки, ватин в ватных или стеганых одеялах, маски для лица широкого потребления и медицинского назначения, конверты для почтовых отправлений, брезент, тентовое укрытие и обертывание при транспортировании (лесоматериала, стали), одежду одноразового использования, подобную наножным чехлам и комбинезонам, и атмосферостойкие ветрозащитные пленки.
Предпочтительно строительную продукцию выбирают из группы, включающей ветрозащитную пленку, асфальтовый поверхностный слой, полотна автомобильных и железных дорог, корты для гольфа и тенниса, подстилающие слои для стенных обоев, акустические стенные обои, кровельные материалы и подстилающий слой под черепицу, стабилизаторы грунтов и подстилающий слой дорожного полотна, стабилизаторы фундаментов, средства борьбы с эрозией, средства для строительства каналов, дренажные системы, геомембранную защиту, морозозащиту, мульчу для сельского хозяйства, барьеры для воды в прудах и каналах и барьеры для проникновения песка у гончарных дренажных труб.
Использование компаундированной полимерной композиции
Еще один аспект настоящего изобретения направлен на использование полимерной композиции, получаемой при использовании технологического процесса, включающего стадии
а) подачи, по меньшей мере, одной полимолочной кислоты в качестве полимерного компонента и
b) подачи, по меньшей мере, одного материала, содержащего карбонат кальция, в качестве наполнителя и
с) подачи, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида,
d) введения в контакт компонентов а), b) и с) в любом порядке и
е) компаундирования компонентов, введенных в контакт на стадии d),
в продукции для личной гигиены, продукции медицинского назначения и для ухода за здоровьем, фильтрующей продукции, геотекстильной продукции, продукции для сельского хозяйства и плодоводства, продукции в сфере одежды, обуви и багажа, бытовой и промышленной продукции, упаковочной продукции, строительной продукции и тому подобном.
В соответствии со стадиями от а) до с) подают, по меньшей мере, одну полимолочную кислоту в качестве полимерного компонента, по меньшей мере, один материал, содержащий карбонат кальция, в качестве наполнителя и, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид в соответствии с представленным выше определением изобретения.
В соответствии со стадиями d) и е) компоненты а), b) и с) вводят в контакт в любом порядке, а компоненты, введенные в контакт на стадии d), компаундируют в соответствии с представленным выше определением изобретения.
Полимерную композицию используют в продукции для личной гигиены, продукции медицинского назначения и для ухода за здоровьем, фильтрующей продукции, геотекстильной продукции, продукции для сельского хозяйства и плодоводства, продукции в сфере одежды, обуви и багажа, бытовой и промышленной продукции, упаковочной продукции, строительной продукции и тому подобном.
Следующие далее примеры могут дополнительно проиллюстрировать изобретение, но не подразумевают ограничения изобретения вариантами осуществления, представленными в качестве примеров.
Описание фигур
Фигура 1 демонстрирует график для значений скорости течения расплава из сравнительного примера СЕ1 и примеров при загрузке наполнителя в 20 ч./сто ч. полимера.
Фигура 2 демонстрирует график для значений скорости течения расплава из сравнительного примера СЕ1 и примеров при загрузке наполнителя в 10 ч./сто ч. полимера.
Фигура 3 демонстрирует график значений относительного удлинения при разрыве из сравнительных примеров от СЕ1 до СЕ5 и примеров изобретения от Е1 до Е5.
ПРИМЕРЫ
Методы измерения
Для оценки параметров, представленных в примерах и формуле изобретения, используют следующие далее методы измерения.
Распределение частиц по размерам (% (масс.) частиц, имеющих диаметр <
X
) и рассчитываемый через массу медианный диаметр (
d
) дисперсного материала
50
50
TM
В соответствии с использованием в настоящем документе и общим определением на предшествующем уровне техники значение «d» определяют на основании измерений, проведенных при использовании прибора Sedigraph5100 от компании Micromeritics Instrument Corporation, и определяют в виде размера, при котором 50% (медианная точка) массы частиц приписываются частицам, имеющим диаметр, равный указанному значению.
4
2
7
Метод и прибор известны для специалистов в соответствующей области техники и широко используются для определения размера зерен наполнителей и пигментов. Измерение проводят в водном растворе 0,1% (масс.) NaPO. Образцы диспергируют при использовании высокоскоростного перемешивающего устройства и подвергают ультразвуковой обработке.
Определяемая при использовании метода БЭТ площадь удельной поверхности материала
2
2
По всему ходу изложения настоящего документа площадь удельной поверхности (в м/г) минерального наполнителя определяют при использовании метода БЭТ (при использовании азота в качестве адсорбирующегося газа), что хорошо известно для специалистов в соответствующей области техники (ISO 9277:1995). После этого совокупную площадь поверхности (в м) минерального наполнителя получают в результате умножения площади удельной поверхности и массы (в г) минерального наполнителя до обработки.
Количество слоя поверхностной обработки
Количество слоя обработки на материале наполнителя, содержащем карбонат кальция, рассчитывают теоретически исходя из значений в методе БЭТ для не подвергнутого обработке материала наполнителя, содержащего карбонат кальция, и количества монозамещенного янтарного ангидрида, которое используют для поверхностной обработки. Как это предполагается, 100% монозамещенного янтарного ангидрида, добавленного к материалу наполнителя, содержащему карбонат кальция, присутствуют в виде слоя поверхностной обработки на поверхности материала наполнителя, содержащего карбонат кальция.
Скорость течения расплава
«Скорость течения расплава» измеряют при использовании прибора с модульной линией CEAST Melt Flow от компании Instron. Приборы и метод измерения известны для специалистов в соответствующей области техники. Скорость течения расплава измеряют в соответствии с документом DIN EN ISO 1133-1:2011 при использовании методики А. Измеряемые полимерные образцы имеют вид гранул или пеллет, имеющих длину в диапазоне от 1 мм до 5 мм. Для измерений используют количество в диапазоне от 6 до 9 г. Измерение для образцов проводят при 210°С с номинальной нагрузкой 2,16 кг при использовании капиллярной головки, имеющей внутренний диаметр 2,095 мм и длину 8,00 мм. На протяжении 300 секунд проводят предварительное нагревание в отсутствие нагрузки, и длина измерения составляет 20 мм.
2
Скорость течения расплава получают в стандартных условиях. Термин «стандартные условия» в соответствии с настоящим изобретением относится к стандартным температуре и давлению окружающей среды (СТДОС), которые относятся к температуре 298,15 К (25°С) и абсолютному давлению, в точности равному 100000 Па (1 бар, 14,5 фунт/дюйм, 0,98692 атм.). Все измерения проводят в отношении образцов, которые хранили в подобных условиях после получения.
Относительное удлинение при разрыве
«Относительное удлинение при разрыве» измеряют при использовании тягового устройства Allround Z020 от компании Zwick Roell. Приборы и метод измерения известны для специалистов в соответствующей области техники. Относительное удлинение при разрыве измеряют в соответствии с документом DIN EN ISO 527-2/IBA/50:2012 при использовании приложенного усилия 0,1 МПа и скорости 50 мм/мин. Образцы для испытаний настоящего изобретения имеют геометрию IBA при том исключении, что толщина образцов находится в диапазоне 1,9±2 мм, а длина измерения составляет 25 × 5 мм.
Относительное удлинение при разрыве получают в стандартных условиях. Все измерения проводят в отношении образцов, которые хранили в подобных условиях после получения.
Материалы
Материалы наполнителей, содержащие карбонат кальция
Материал наполнителя, содержащий карбонат кальция, 1 (порошок 1)
d
d
50
98
2
Порошок 1 представляет собой тонкоизмельченный карбонат кальция, подвергнутый сухому тонкому измельчению, из Италии (=2,6 мкм, =15 мкм, определяемая при использовании метода БЭТ площадь удельной поверхности=2,6 м/г).
Материал наполнителя, содержащий карбонат кальция, 2 (порошок 2)
d
d
50
98
2
Порошок 2 представляет собой тонкоизмельченный карбонат кальция, подвергнутый сухому тонкому измельчению и обработке стеариновой кислотой, из Италии (=2,6 мкм, =15 мкм, определяемая при использовании метода БЭТ площадь удельной поверхности=2,6 м/г).
Материал наполнителя, содержащий карбонат кальция, 3 (порошок 3)
d
d
50
98
3
2
1,00 кг тонкоизмельченного карбоната кальция, подвергнутого сухому тонкому измельчению, из Италии (=2,6 мкм, =15 мкм, определяемая при использовании метода БЭТ площадь удельной поверхности=2,6 м/г) располагают в смесителе (Somakon MP-LB Mixer, Somakon Verfahrenstechnik, Germany) и кондиционируют в результате перемешивания на протяжении 10 минут (2000 об./мин, 120°С). По истечении данного времени к смеси добавляют 0,8 массовой части, по отношению к 100 массовым частям СаСО, соединения АSA 1. После этого перемешивание и нагревание продолжают на протяжении еще 20 минут (120°С, 2000 об./мин). По истечении данного времени смеси дают возможность охлаждаться и собирают свободнотекучий порошок (порошок 3).
Материал наполнителя, содержащий карбонат кальция, 4 (порошок 4)
d
d
50
98
3
2
1,00 кг тонкоизмельченного карбоната кальция, подвергнутого сухому тонкому измельчению, из Италии (=2,6 мкм, =15 мкм, определяемая при использовании метода БЭТ площадь удельной поверхности=2,6 м/г) располагают в смесителе (Somakon MP-LB Mixer, Somakon Verfahrenstechnik, Germany) и кондиционируют в результате перемешивания на протяжении 10 минут (2000 об./мин, 120°С). По истечении данного времени к смеси добавляют 0,4 массовой части, по отношению к 100 массовым частям СаСО, соединения АSA 1. После этого перемешивание и нагревание продолжают на протяжении еще 20 минут (120°С, 2000 об./мин). По истечении данного времени смеси дают возможность охлаждаться и собирают свободнотекучий порошок (порошок 4).
Материал наполнителя, содержащий карбонат кальция, 5 (порошок 5)
d
d
50
98
3
2
1,00 кг тонкоизмельченного карбоната кальция, подвергнутого сухому тонкому измельчению, из Италии (=2,6 мкм, =15 мкм, определяемая при использовании метода БЭТ площадь удельной поверхности=2,6 м/г) располагают в смесителе (Somakon MP-LB Mixer, Somakon Verfahrenstechnik, Germany) и кондиционируют в результате перемешивания на протяжении 10 минут (2000 об./мин, 120°С). По истечении данного времени к смеси добавляют 1,2 массовой части, по отношению к 100 массовым частям СаСО, соединения АSA 1. После этого перемешивание и нагревание продолжают на протяжении еще 20 минут (120°С, 2000 об./мин). По истечении данного времени смеси дают возможность охлаждаться и собирают свободнотекучий порошок (порошок 5).
Полимерный компонент
Полимолочная кислота, которую используют в качестве полимерного компонента, доступна на коммерческих условиях в компании NatureWorks под торговым наименованием Biopolymer 2003D. Полимолочная кислота представляет собой полимер PDLLA, включающий 4,6% (масс.) D-изомеров при расчете на совокупную массу полимолочной кислоты. Кроме того, полимер PDLLA характеризуется относительной плотностью 1,24 и температурой стеклования в диапазоне от 55 до 60°С. Полимер PDLLA характеризуется остаточным уровнем содержания мономера 0,21% (масс.) при расчете на совокупную массу полимолочной кислоты.
Монозамещенный янтарный ангидрид
ASA 1
15-20
Монозамещенный алкенилянтарный ангидрид (дигидромоно С алкенильные производные 2,5-фурандиона, CAS № 68784-12-3) представляет собой смесь из в основном разветвленных октадеценилянтарных ангидридов (CAS № 28777-98-2) и в основном разветвленных гексадеценилянтарных ангидридов (CAS № 32072-96-1). Более, чем 80% смеси представляют собой разветвленные октадеценилянтарные ангидриды. Степень чистоты смеси составляет > 95% (масс.). Остаточный уровень содержания олефина составляет менее, чем 3% (масс.).
Составы, полученные в результате компаундирования полимера
Компаундированные полимерные композиции получают в результате двухстадийного синтезирования.
На первой стадии полимолочную кислоту полимерного компонента добавляют на двухвалковые вальцы (Collin 150, Walzwerk 150×400, Germany) со следующим далее добавлением материала наполнителя, содержащего карбонат кальция, после расплавления полимера PLA. Монозамещенный янтарный ангидрид может присутствовать на поверхности материала наполнителя, содержащего карбонат кальция, и/или может быть добавлен отдельно впоследствии. Компаундирование композиции проводят при совокупном количестве в 120 г материала (наполнитель+полимер+ASA) при использовании условий, представленных в приведенной ниже таблице 1.
Таблица 1: Условия компаундирования
Композиция
Материал наполнителя, содержащий карбонат кальция
Различные количества
Полимолочная кислота в качестве наполнительного компонента
Различные количества
Добавка
Необязательно
Скорость вальцев
20 об./мин
Разница скоростей (обычная)
- 40%
Толщина:
0,6 мм
Температура
200°C
После получения гомогенной смеси расплав удаляют с вальцев и добавляют туда еще раз (операцию повторяли 3 раза) на протяжении совокупного времени компаундирования на вальцах 11 минут (если только не будет указываться другого).
3
На второй стадии компаундированную полимерную композицию подвергают обработке в прессе (Collin P 300 P, Dr. Collin, Germany). Приблизительно 90 г компаундированной полимерной композиции разрезают на куски и прессуют между 2 металлическими пластинами для получения листов, имеющих следующие далее размеры: 169 × 169 × 2 мм. Использующаяся программа прессования представлена в приведенной ниже таблице 2.
Таблица 2: Условия прессования
Температура [°C]
Время [сек]
Давление [бар]
210
60
20
210
90
200
Охлаждение
90
200
Компаундирование проводят в помещении при 26±2°С и 40-50% относительной влажности.
Количества использующихся материалов и рецептура компаундированных полимерных композиций представлены в приведенной ниже таблице 3.
Таблица 3: Компаундированные полимерные композиции
Пример
Полимерный компонент в массовых частях
Материал наполнителя, содержащий карбонат кальция, в массовых частях
ASA в массовых частях
CE1
100
-
-
CE2
100
Порошок 1 (20)
-
CE3
100
Порошок 2 (20)
-
CE4
100
Порошок 1 (10)
-
CE5
100
Порошок 2 (10)
-
E1
100
Порошок 3 (20)
*
E2
100
Порошок 1 (20)
ASA 1 (0,16)
E3
100
Порошок 3 (10)
*
E4
100
Порошок 4 (20)
*
E5
100
Порошок 5 (20)
*
* Соединение ASA присутствует на поверхности материала, содержащего карбонат кальция.
Анализ скорости течения расплава компаундированных полимерных композиций
Скорость течения расплава для сравнительных примеров от СЕ1 до СЕ5 и примеров изобретения от Е1 до Е5 представлена в приведенной ниже таблице 4. Кроме того, скорость течения расплава беспримесной молочной кислоты в том виде, в котором ее получают от поставщика, которую не подвергали воздействию условий компаундирования в соответствии с представленным выше описанием изобретения, приводится как СЕ6.
Таблица 4: Скорость течения расплава
Пример
СТР (г/10 мин)
% уменьшения в сопоставлении со сравнительным примером
CE6
8,6
/
CE1
15,8
/
CE2
40,4
/
CE3
82,5
/
CE4
31,2
/
CE5
42,1
/
E1
22,4
44,6% (CE2)
E2
28,8
28,7% (CE2)
E3
25,0
19,9% (CE4)
E4
28,2
30,2% (CE2)
E5
16,0
60,4% (CE2)
Как это можно видеть исходя из примеров, при использовании, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида до или во время компаундирования полимерной композиции, содержащей полимолочную кислоту в качестве полимерного компонента и, по меньшей мере, один материал, содержащий карбонат кальция, в качестве наполнителя, возможным является уменьшение скорости течения расплава такой компаундированной полимерной композиции. Говоря более конкретно, возможным является уменьшение скорости течения расплава в диапазоне от 19,9% до 60,4% в сопоставлении с тем, что имеет место для той же самой полимерной композиции, которая была подвергнута обработке тем же самым образом без, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида. Измеренные результаты также графически визуализированы на фигурах 1 и 2.
Анализ относительного удлинения при разрыве компаундированных полимерных композиций
Относительное удлинение при разрыве для сравнительных примеров от СЕ1 до СЕ5 и примеров изобретения от Е1 до Е5 представлены в приведенной ниже таблице 5. Все приведенные результаты представляют собой средние значения для, по меньшей мере, 5 испытаний.
Таблица 5: Относительное удлинение при разрыве
Пример
Относительное удлинение при разрыве (%)
% увеличения в сопоставлении со сравнительным примером
CE1
3,1
-
CE2
2,8
-
CE3
2,6
-
CE4
3,0
-
CE5
2,6
-
E1
13,3
375% (CE2)
E2
6,1
118% (CE2)
E3
7,2
140% (CE4)
E4
7,0
150% (CE2)
E5
12,4
343% (CE2)
Как это можно видеть исходя из примеров, при использовании, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида до или во время компаундирования полимерной композиции, содержащей полимолочную кислоту в качестве полимерного компонента и, по меньшей мере, один материал, содержащий карбонат кальция, в качестве наполнителя, возможным является увеличение относительного удлинения при разрыве такой компаундированной полимерной композиции. Говоря более конкретно, возможным является увеличение относительного удлинения при разрыве в диапазоне от 118% до 375% в сопоставлении с тем, что имеет место для той же самой полимерной композиции, которая была подвергнута обработке тем же самым образом без, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида. Измеренные результаты также графически визуализированы на фигуре 3.