СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
METHOD OF PRODUCING AROMATIC HYDROCARBONS

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к способу получения ароматических углеводородов из возобновляемого сырья - масел растительного происхождения, а также к катализаторам для этой цели. Ароматические углеводороды - важные полупродукты в промышленности основного органического синтеза. На их основе получают пластмассы, синтетические волокна, смолы, каучуки различного назначения, красители, поверхностно-активные вещества, фармацевтические и сельскохозяйственные препараты. Наибольшее применение имеют бензол, толуол, этилбензол и ксилолы (бензол-тотуол-ксилольная фракция, БТК). В настоящее время производство ароматических углеводородов базируется на переработке жидких углеводородов нефти в процессах каталитического риформинга и пиролиза. При разработке новых процессов производства ароматических углеводородов делаются попытки замены нефти на альтернативные источники сырья - природный газ, попутные нефтяные и нефтезаводские газы (Гайле А.А., Сомов В.Е., Варшавский О.М. Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок: Справочник. СПб, Химиздат, 2000, 544 с.).
Новым подходом к получению ароматических углеводородов является использование возобновляемых сырьевых источников, например масел растительного происхождения, являющихся по химическому составу триглицеридами жирных кислот. Помимо различных сельскохозяйственных культур, для получения масел растительного происхождения могут использоваться специальные культуры водорослей, во много раз более производительных по маслам, культивирование которых, кроме того, позволяет сохранять посевные площади.
9
13
Известен способ получения ароматических углеводородов каталитической конверсией масел растительного происхождения в присутствии катализаторов - высококремнеземных цеолитов ZSM-5 и ZSM-12 (US №4300009, 1981). В качестве сырья использованы кукурузное, арахисовое, касторовое, талловое масла и масло жожоба, которое, в отличие от остальных, относящихся к триглицеридам жирных кислот, является сложным эфиром жирных кислот и одноатомных высших спиртов. При использовании катализатора HZSM-5 (цеолит ZSM-5 в водородной форме), температуре 400°С, скорости подачи касторового масла 2,5 г/г катализатора в час и дополнительной подаче водорода 5 мл/мин получены ароматические углеводороды с выходом 78%, в том числе бензол-толуол-ксилольная фракция (смесь бензола, толуола, этилбензола и ксилолов) с выходом 48%, ароматические углеводороды C-C с выходом 25%. Производительность катализатора по ароматическим углеводородам составила 1,95 г/г катализатора в час. При использовании других масел выход ароматических углеводородов и производительность катализатора по ароматическим углеводородам были значительно хуже.
Недостатком способа является низкая производительность катализатора по ароматическим углеводородам.
2
2
3
Известен способ получения ароматических углеводородов конверсией рапсового масла в присутствии цеолита HZSM-5 с соотношением SiO/AlO=48 при загрузке катализатра 1 г, температуре 370±5°С, скорости подачи рапсового масла W=3 г/г кат-ра в час (Prasad Y.S., Bakhshi N.N. Effect of pretreatment of HZSM-5 catalyst on its performance in canola oil upgrading. // Applied Catalysis. 1985. V.18, N 1, p.71-85). Выход ароматических углеводородов достигает 44%, в том числе бензол-толуол-ксилольной фракции 39%. Производительность катализатора по ароматическим углеводородам не превышает 1,323 г/г катализатора в час.
Недостатком способа является низкая производительность катализатора по ароматическим углеводородам.
6
10
Более близким к изобретению является способ получения ароматических углеводородов C-Cвысокотемпературным контактированием углеводородного сырья и/или кислородсодержащих соединений с катализатором, содержащим цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, модифицированный элементами или соединениями элементов I, II, IV, V, VI, VII и VIII групп в количестве 0,05-5,0 мас. %, при температуре 280-460°C. Контактирование сырья с катализатором можно осуществлять в присутствии водородсодержащего газа (RU 2163624, 2001).
Однако при использовании в качестве исходного сырья масел растительного происхождения, содержащих триглицериды кислот, проведение процесса в интервале вышеуказанных температур приводит к достаточно низкому выходу целевых продуктов при крайне низкой производительности катализатора по сумме ароматических углеводородов (г/г катализатора в час). Кроме того, получаемые при этом ароматические углеводороды загрязнены побочными продуктами - жидкими неароматическими соединениями, которые при температуре контактирования ниже 470°C состоят, в основном, из смеси жирных кислот сложного состава. Указанная смесь жирных кислот, с одной стороны, препятствует селективному выделению ароматических углеводородов, с другой, является неутилизируемым отходом, что приводит к серьезным экологическим проблемам и, как следствие, заниженной востребовательности известного способа при переработке масел растительного происхождения.
Задачей изобретения является создание способа получения ароматических углеводородов из масел растительного происхождения, содержащих триглицериды кислот, позволяющего получать целевые продукты с повышенным выходом при значительно повышенной производительности катализатора по сумме ароматических углеводородов, при котором упрощается процесс выделения целевых продуктов, а образующиеся побочные продукты возможно подвергнуть утилизации, например использовать в качестве сырья нефтехимических процессов.
Поставленная задача достигается способом получения ароматических углеводородов высокотемпературным контактированием масла растительного происхождения, содержащего триглицериды жирных кислот, с катализатором, содержащим высококремнеземный цеолит, имеющий структуру ZSM-5, и промотор в виде оксида или смесей оксидов переходных металлов, выбранных из оксидов цинка, хрома, железа при температуре в слое катализатора 470-630°C.
Технический результат заключается в достижении резкого повышения до 500% отн. производительности катализатора по сумме целевых продуктов с повышенным их выходом, образовании легко отделяемых побочных утилизируемых продуктов при одновременном снижении их выхода.
Сущность изобретения заключается в следующем
Способ получения ароматических углеводородов по изобретению относится к процессам высокотемпературного каталитического превращения масла растительного происхождения, преимущественно состоящего из триглицеридов жирных кислот, в смесь ароматических углеводородов, преимущественно в бензол-толуол-ксилольную фракцию. Процесс осуществляют в вертикальном обогреваемом кварцевом реакторе проточного типа с аксиально расположенным карманом для термопары. В средней части реактора между слоями из кварцевой крошки помещают катализатор - промотированный оксидами или смесями оксидов переходных металлов, выбранных из оксидов цинка, хрома, железа, высококремнеземный цеолит, имеющий структуру ZSM-5.
2
2
3
Предпочтительно используют катализатор, содержащий высококремнеземный цеолит, имеющий структуру ZSM-5, с соотношением SiO/AlO, равным 40.
Желательно использовать катализатор, содержащий 1,0 мас.% цинка и 1,0 мас.% хрома в пересчете на металл.
Промотирование возможно осуществлять различными известными способами, например пропиткой водными растворами нитратов цинка, хрома, железа с последующими сушкой и прокаливанием.
Предпочтительно использовать высококремнеземный цеолит, имеющий структуру ZSM-5, перед введением промоторов переведенный в водородную форму.
Исходное сырье представляет собой масло растительного происхождения, содержащее триглицериды жирных кислот, например подсолнечное масло, рапсовое масло, арахисовое масло, кукурузное масло, касторовое масло, масла, вырабатываемые специальными культурами водорослей. Более предпочтительно процесс проводят в присутствии водорода. При этом водород используют при скорости подачи 50-200 мл/г (100-150 мл/г) катализатора в мин. Водород подают в реактор, в котором он достигает катализатора, и осуществляют нагрев катализатора до заданных температур, после чего начинают подачу в реактор масла растительного происхождения со скоростью 2-7 г/г катализатора в час. Процесс проводят при температуре 470-630°С.
1
5
Жидкие продукты после реактора собирают в охлаждаемом конденсаторе, газообразные продукты собирают в газометр и проводят анализ их состава методом газовой хроматографии. Газообразные продукты представляют собой газообразные С-С углеводороды (метан, этилен, этан, пропилен, пропан, бутены, бутаны, пентены), оксид и диоксид углерода.
5
21
Выделение ароматических углеводородов из жидких продуктов реакции проводят, используя процесс экстракции органическими растворителями, селективно растворяющими ароматические соединения (например, такими как сульфолан, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, N-формилморфолин, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон, N-метилкапролактам, диметилформамид или их смесями). Процесс экстракции, вследствие низкого содержания жирных кислот, проходит эффективно. Оставшиеся после выделения ароматических углеводородов побочные продукты включают в свой состав, в основном, жидкие парафины и олефины С-С, воду. Такие продукты возможно утилизировать, например, использовать в качестве сырья нефтехимических процессов.
Приведенные ниже примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его.
Пример 1. Приготовление катализатора.
2
2
3
Катализатор готовят из цеолита НЦВМ (SiO/AlO=40), полученного от изготовителя - Нижегородского АО "Сорбент" в Н-форме. Согласно данным рентгенофазового анализа, цеолит имеет структуру ZSM-5.
Промотирование осуществляют пропиткой цеолита водными растворами нитрата цинка и нитрата хрома. Избыток влаги при перемешивании удаляют выпариванием при 100°С с последующими сушкой при 120°С в течение 2 ч и прокаливанием при температуре 500°С, приводящим к превращению нитрата цинка и нитрата хрома в оксиды. Количество компонентов подбирают таким образом, чтобы содержание каждого промотора (оксида цинка и оксида хрома) в пересчете на металл составляло 1% от массы катализатора после прокаливания. Полученный катализатор - ZnCrHЦBM используют в процессе превращения масла растительного происхождения в смесь ароматических углеводородов.
Пример 2. Катализатор готовят по примеру 1, но промотирование осуществляют водным раствором нитрата железа.
Примеры 3-6.
Проводят получение смеси ароматических углеводородов каталитическим превращением масла растительного происхождения.
17
33
17
31
17
29
В вертикальный обогреваемый кварцевый реактор проточного типа с аксиально расположенным карманом для термопары на подложку из кварцевой крошки помещают навеску катализатора, полученного по примеру 1, и помещают сверху второй слой кварцевой крошки. Водород из генератора водорода со скоростью подачи 50-200 мл/г катализатора в мин через расходомеры подают в верхнюю часть реактора. Поток водорода в реакторе достигает слоя катализатора, и катализатор в токе водорода нагревают до необходимой температуры. После достижения заданной температуры в верхнюю часть реактора микронасосом из мерного цилиндра подают масло растительного происхождения. В качестве масла растительного происхождения используют масло рапсовое рафинированное дезодорированное марки П, вырабатываемое из масла рапсового нерафинированного марки Р, соответствующего требованиям ГОСТ 8988-2002, производитель ОАО «Орелрастмасло», содержащее триглицериды кислот, мас.%: 50,0-65,0 олеиновой CHCOOH, 15,0-25,0 линолевой CHCOOH, 7,0-15,0 альфа-линоленовой CHCOOH.
Продукты, образовавшиеся в результате реакции на катализаторе, охлаждают в конденсаторе. Газообразные продукты собирают в газометр. После завершения эксперимента замеряют объем полученных газов и анализируют их на газовом хроматографе. Жидкую смесь взвешивают и анализируют на капиллярном газовом хроматографе для определения состава продуктов реакции. Результаты экспериментов по получению ароматических углеводородов примерами 3-6 приведены в таблице.
2
2
3
Пример 7. Получение смеси ароматических углеводородов каталитическим превращением масла растительного происхождения проводят по примерам 3-6, за тем исключением, что в реактор загружают катализатор промотированный нитратом железа цеолит НЦВМ (SiO/AlO=40), полученный от изготовителя - Нижегородского АО "Сорбент" в Н-форме, имеющий, согласно данным рентгенофазового анализа, структуру ZSM-5. Результаты эксперимента по получению ароматических углеводородов по примеру 7 приведены в таблице.
2
2
3
Примеры 8-12. Получение смеси ароматических углеводородов каталитическим превращением масла растительного происхождения проводят по примерам 3-6, за тем исключением, что в реактор загружают катализатор - непромотированный цеолит НЦВМ (SiO/AlO=40), полученный от изготовителя - Нижегородского АО "Сорбент" в Н-форме, имеющий, согласно данным рентгенофазового анализа, структуру ZSM-5. Результаты экспериментов по получению ароматических углеводородов по примерам 8-12 приведены в таблице.
Пример 13-14. Известный способ.
Используют рапсовое масло по примеру 3-6. В качестве катализатора используют катализатор по примеру 1. Температура контактирования составляет 390°C и 460°C. Результаты экспериментов по получению ароматических углеводородов приведены в таблице.
В представленной таблице приведены результаты проведения способа на разных катализаторах, при варьировании значений температуры в слое катализатора, скорости подачи масла (W) г/г кат-pa в ч. В качестве показателей эффективности способа приведены данные по выходу суммы ароматических углеводородов и бензол-толуол-ксилольной фракции (мас.% от поданного масла), производительность катализатора по сумме ароматических углеводородов (г/г катализатора в час). Указан, также, выход побочных жидких неароматических продуктов.
Таблица
№ примера
T, °С
W, г/г кат-ра в час
Выход, мас.%
Производительность по сумме ароматических углеводородов, г/г катализатора в час
Суммы ароматических углеводородов
Бензол-толуол-ксилольной фракции
Жидких неароматических продуктов (в том числе жирных кислот)
Катализатор ZnCrНЦВМ
3
470
4,6
55,2
54,6
31,1 (3,3)
2,5
4
500
5,4
43,8
42,2
25,8 (2,5)
2,4
5
585
7,0
36,4
30,5
10,2 (0,4)
2,5
6
605
4,4
28,3
25,4
5,5 (0)
1,2
Катализатор FeНЦВМ
7
550
4,3
42
37,7
20,7(1,1)
1,8
Катализатор НЦВМ
8
390
2,3
0
0
100 (98,2)
0
9
430
2,5
43
38,2
50,2 (30,1)
1,1
10
470
2,4
44
37,9
33,4 (4,6)
1,1
11
550
4,5
30
26,7
28,1 (0,7)
1,3
12
630
2,5
23
19,0
7,2 (0,1)
0,6
Катализатор ZnCrНЦВМ
13
390
4,0
0
0
100 (99,3)
0
14
460
4,0
43,4
38,5
55 (23,6)
0,5
Из таблицы следует, что согласно экспериментальным данным примеров 3-7 способ согласно изобретению обеспечивает выход суммы ароматических углеводородов до 55,2 мас.%, выход бензол-толуол-ксилольной фракции до 54,6 мас.%, производительность катализатора по сумме ароматических углеводородов - до 2,5 г/г катализатора в час (что выше аналогичных данных в известном способе). При этом снижение выхода побочных продуктов достигает 18 мас.%.
Согласно экспериментальным данным примеров 8-12 непромотированный катализатор НЦВМ проявляет более низкую активность в получении смеси ароматических углеводородов каталитическим превращением масла растительного происхождения при высоком выходе побочных продуктов, состоящих, в основном, из смеси жирных кислот.
Как следует из таблицы проведение процесса контактирования в известных условиях (примеры 13-14) приводит при крайне низких значениях производительности катализатора по сумме целевых продуктов к пониженному выходу целевых ароматических углеводородов, а также к получению большого количества трудноотделяемых побочных продуктов, не находящих квалифицированного применения.
Таким образом, способ согласно изобретению позволяет повысить более чем на 10 мас.% выход ароматических углеводородов, в том числе более чем на 16 мас.% бензол-толуол-ксилольной фракции, в 5 раз повысить производительность катализатора по сумме ароматических углеводородов, снизить выход побочных продуктов. Получаемые побочные продукты возможно утилизировать, например использовать в качестве сырья нефтехимических процессов.