Получение и исследование механических свойств композиционного полимерного материала на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена и наночастиц модифицированного аэросила

УДК 678.073:678.742.21

Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2013. Вып. 2

Е. Г. Земцова, И. А. Макаров, И. М. Зорин, В. К. Кошевой, О. Н. Бревнов,

A. Ю. Билибин, В. М. Смирнов

ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИОННОГО ПОЛИМЕРНОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА И НАНОЧАСТИЦ МОДИФИЦИРОВАННОГО АЭРОСИЛА*

Введение. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) всё шире используется в различных областях промышленности, транспортного машиностроения, строительства, что обусловлено положительными эксплуатационными характеристиками получаемых из него изделий. Высокая молекулярная масса СВМПЭ и его химическая природа обусловливают весь комплекс уникальных свойств, присущих данному полимеру: очень высокие физико-механические характеристики, морозостойкость, износостойкость, стойкость к агрессивным средам, низкий коэффициент трения. Большой интерес проявляется к композиционным материалам на основе СВМПЭ, содержащим наполнители и функциональные добавки, поскольку они позволяют добиться лучших потребительских свойств по сравнению с чистым полимером. Перспективным представляется использование нанодисперсных наполнителей, создающих ансамбли в полимерной матрице и эффективно модифицирующих надмолекулярную структуру с образованием армированной полимерной системы. В результате можно получить материал с уникальным сочетанием физико-механических и триботехнических характеристик, которые могут эффективно применяться для изготовления деталей узлов трения.

В представленной работе проводятся оценки модуля упругости при исследовании на одноосное растяжение, твёрдости и стойкости к абразивному износу образцов нано-композитов СВМПЭ с аэросилом, модифицированным титаннитридными слоями.

Объекты исследования. В работе изучались особенности получения композиционных материалов на базе СВМПЭ с нанонаполнителями на основе аэросила, поверхностно модифицированного слоями нитрида титана. Были исследованы физико-механические свойства получаемых композиционных материалов, проведена предварительная оценка его износостойкости.

Елена Георгиевна Земцова — кандидат химических наук, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: ezimtsova@yandex.ru

Иван Александрович Макаров — инженер, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: makarovivan@inbox.ru

Иван Михайлович Зорин — кандидат химических наук, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: ivan_zorin@mail.ru

Всеволод Константинович Кошевой — студент, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: vcevolodkoshevoi@mail.ru

Олег Николаевич Бревнов — инженер, Санкт-Петербургский государственный университет. Александр Юрьевич Билибин — доктор химических наук, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: alex_bilibin@mail.ru

Владимир Михайлович Смирнов — доктор химических наук, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: vms11@yandex.ru

* Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 гг., гос. контракт № П 863 от 25 мая 2010 г.

© Е. Г. Земцова, И. А. Макаров, И. М. Зорин, В. К. Кошевой, О. Н. Бревнов, А. Ю. Билибин,

B. М. Смирнов, 2013

В работе использовали полимер марки GUR2122 фирмы "Ticona" (Германия), который характеризуется развитой удельной поверхностью частиц порошка и наличием пор. Специфические особенности переработки СВМПЭ связаны с тем, что при плавлении кристаллической фазы полимер переходит не в вязкотекучее, а в высокоэластическое состояние. Из-за этой особенности традиционное оборудование для переработки полимеров, использующее смешение с наполнителями в расплаве, и изготовления изделий обычными для термопластов методами в случае СВМПЭ не подходит. Чаще всего применяют смешение порошка полимера с порошкообразными наполнителями и модификаторами. К наиболее распространённым методам переработки СВМПЭ в изделия следует отнести горячее и холодное прессование с последующим спеканием.

Эксперимент. В нашей работе мы использовали совмещение частиц нанонаполни-теля с порошком полимера в шаровой мельнице. Такой способ смешения в последнее время довольно широко используется для получения композиционных материалов на основе ПЭТФ, ПБТФ [1], ПММА [2], ПП [3], а также СВМПЭ [4]. Как было показано нами в работе [5], при совмещении полимера с наноразмерным наполнителем он более предпочтителен, чем смешение в барабанном смесителе или лопастном смесителе с быстро вращающимся ротором.

В качестве кремнезёмного наполнителя был выбран аэросил А-300, представляющий собой чистый аморфный непористый диоксид кремния с размером частиц от 5 до 40 нм и удельной поверхностью образца 220 м2/г (определение удельной поверхности проводилось методом БЭТ по регистрации тепловой десорбции азота). Для улучшения сродства неорганического наполнителя к полимерной матрице проводилась модификация поверхности наночастиц гептилоксисилильными группами обработкой в парах гептанола методом молекулярного наслаивания [6].

Образцы композиционного полимерного материала формировались методом термопрессования при температуре 180 °С и давлении в пресс-форме 10 МПа, время выдержки 20 мин [5].

Результаты. Ранее нами были представлены результаты исследования физико-механических свойств композитов СВМПЭ с аэросилом, поверхностно модифицированным алкилоксисилильными группами [5]. При испытании образцов на одноосное растяжение было показано, что наполнение модифицированным аэросилом до 15 мас. % не оказывает существенного влияния на предел текучести материала (26-28 МПа) и деформацию в пределе текучести (13-15 %), однако приводит к заметному снижению предела прочности и удлинению при разрыве. Модули упругости материала при наполнении модифицированным аэросилом возрастают до степени наполнения около 10 %, после чего наблюдается резкое снижение. Было также установлено, что твёрдость нано-композитов на основе СВМПЭ и модифицированного аэросила закономерно возрастает с увеличением степени наполнения.

Результаты проведённой оценки модуля упругости при исследовании на одноосное растяжение, твёрдости и стойкости к абразивному износу образцов нанокомпозитов СВМПЭ с аэросилом, модифицированным титаннитридными слоями, представлены в таблице и на рисунке.

Сопоставление данных по результатам испытаний на одноосное растяжение для СВМПЭ, наполненного модифицированным аэросилом и модифицированным аэросилом с титаннитридными слоями, позволяет сделать вывод, что оптимальная степень наполнения составляет около 10 мас. %, в этих пределах материал имеет максимальные значения модуля упругости и предела текучести. Некоторое уменьшение твёрдости в случае СВМПЭ, модифицированного аэросилом с титаннитридными слоями, по

1000-, 950900850-

Е 800-

750700650600550

1

--•-- 2 А 3

--Т-" 4

(

¥

5 10

Степень наполнения, %

15

Зависимость модуля упругости при исследовании на одноосное растяжение образцов полимерных нанокомпозитов на основе СВМПЭ с аэросилом, модифицированным

титаннитридными слоями: 1 — A-300 с гексилоксисилильными группами; 2 — A-300, модифицированный TiN с гексилоксисилильными группами; 3 — A-300 с бутилоксисилильными группами; 4 — не модифицированный A-300

Значения модуля упругости при исследовании на одноосное растяжение, твёрдости и стойкости к абразивному износу образцов нанокомпозитов на основе СВМПЭ с аэросилом, модифицированным титаннитридными слоями, в зависимости от наполнения полимера

Образец Наполнение, % Е, МП а 0Т, МП а Твёрдость, Н/мм2 Износостойкость, отн. ед.

Чистый СВМПЭ 0 570 ± 49 26 ± 1 37,1 ± 1,6 1

СВМПЭ+аэросил 10 770 ± 34 28 ±1 - -

СВМПЭ+модифи- 5 722 ± 43 28 ±1 - 2,7

цированный аэро- 10 897 ± 63 28 ±1 46,3 ±1,9 -

сил с органичес- 15 712 ±26 27 ±1 - -

кими группами 30 - - 65,1 ±8,6 2,5

СВМПЭ+аэросил с Т^ слоями 5 781 ± 55 25 ± 0,5 39 ±2,1 4,3

10 840 ± 32 26 ± 0,5 41,9 ±2 3

15 781 ± 26 26 ± 0,5 42 ± 1,3 5

0

сравнению с СВМПЭ, наполненным модифицированным аэросилом, может быть связано с полнотой прививки алкилоксисилильных групп на поверхность наночастиц наполнителя.

Полученные данные открывают перспективы использования композитов на основе СВМПЭ с модифицированным аэросилом с титаннитридными слоями в качестве материалов триботехнического назначения.

Выводы.

1. Определение модуля упругости при исследовании на одноосное растяжение, твёрдости и стойкости к абразивному износу образцов нанокомпозитов СВМПЭ с аэросилом, модифицированным титаннитридными слоями, позволяет сделать вывод, что оптимальная степень наполнения составляет около 10 мас. %, когда материал имеет максимальные значения модуля упругости и предела текучести.

2. Полученные результаты открывают перспективы использования композитов на основе СВМПЭ с модифицированным аэросилом с титаннитридными слоями в качестве материалов триботехнического назначения.

Литература

1. Font J., Muntasell J., Cesari E. Poly(butylene terephthalate) poly(ethylene terephthalate) mixtures formed by ball milling // Materials Research Bulletin. 1999. Vol. 34, N 1. P. 157-165.

2. Azhdar B., Stenberg B., KariL. Polymer-nanofiller prepared by high-energy ball milling and high velocity cold compaction // Polymer Composites. 2008. Vol. 29, N 3. P. 252-261.

3. Дорофеев А. А., Калошкин С. Д., Чердынцев В. В. и др. Способ изготовления нанокомпо-зиционного материала // Патент РФ № 2387680.

4. Панин С. В., Корниенко Л. А., Ваннасри С. и др. Влияние механической активации полимерного связующего на фрикционно-механические свойства сверхвысокомолекулярного полиэтилена // Трение и износ. 2010. Т. 31, № 2. С. 13-20.

5. ЗоринИ. М., ЗемцоваЕ. Г., МакаровИ.А. и др. Получение композиционного материала на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена и модифицированного нанодисперсного аэросила // Пластические массы. 2012. № 9. C. 40-43.

6. Smirnov V. M. Nanoscaled structuring as a way to constructing new solid substances and materials (review) // Rus. J. Gen. Chem. 2002. Vol. 72, N 4. P. 590-606.

Статья поступила в редакцию 16 ноября 2012 г.