Электродный материал для электрохимических устройств
ELECTRODE MATERIAL FOR ELECTROCHEMICAL DEVICES

Изобретение относится к твердооксидным электродным материалам на основе никелита неодима, которые могут быть использованы в среднетемпературных электрохимических устройствах, таких как твердооксидные топливные элементы, электролизеры, сенсоры и других на основе протонпроводящих электролитов, принадлежащих семейству церато-цирконатов бария.
2
4+δ
2
4+δ
2
–6
–1
–6
–1
Прототипом заявляемого материала является электродный материал на основе никелита неодима (NdNiO), характеризующийся высокими электрохимическими характеристиками (E.Y. Pikalova et al. Validation of calcium-doped neodymium nickelates as SOFC air electrode materials// Solid State Ionics 2018. V. 319. P. 130-140) [1]. Электропроводность этого материала составляет ~95 См/см при 600°C, поляризационное сопротивление электродов из этого материала, припеченных к электролиту при 600°С с изотермической выдержкой при 1200°C в течение 1 ч. составила~2.74 Ом⋅см. Однако значение среднего температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) этого материала, составляющее 15⋅10К, существенно превышает ТКЛР электролита ~ 10⋅10К, что может привести к росту риска разрыва ячейки при нагревании. Материал состава NdNiO характеризуется высоким значением не только среднего ТКЛР, но также достаточно высокими значениями в низкотемпературных и высокотемпературных диапазонах использования, включая требующие нагревания процессы изготовления электродов, а также введения в эксплуатацию и собственно эксплуатацию ячеек с электродами из этого материала.
2
4+δ
–6
–1
Кроме того, материал состава NdNiO демонстрирует резкое падение значений дифференциального ТКЛР на ~2.5⋅10К при температурах эксплуатации 600-650°С, после которого значение ТКЛР восстанавливается до исходных значений. Резкое падение и восстановление значений дифференциального ТКЛР относится к негативным факторам, препятствующим использованию материала в качестве электрода для ТОТЭ или ТОЭ из-за риска разрушения ячейки при ее высокотемпературном изготовлении.
2
4+δ
1.9
0.1
4+δ
–6
–1
Допирование электродного материала NdNiO кальцием состава NdCaNiO позволило избежать недостатка, связанного с резкими изменениями дифференциального ТКЛР [1], но не решить проблему, связанную с высоким значением среднего ТКЛР, составляющим 15.1⋅10К, что ограничивает применение этого материала в качестве керамических электродов.
Задача настоящего изобретения состоит в расширении сферы применения твердооксидного электродного материала на основе никелита неодима.
2
0.9
0.1
4+δ
Для этого предложен электродный материал для электрохимических устройств, содержащий никелит неодима, модифицированный цирконием состава NdNiZrO.
Допирование никелита неодима цирконием приводит к снижению значений как среднего ТКЛР, так и дифференциального ТКЛР в температурном диапазоне (100-1000°С), причем без резкого падения и восстановления значений дифференциального ТКЛР. При этом значения электропроводности и поляризационного сопротивления полученного материала остаются приемлемыми для применения в качестве электродов электрохимических устройств.
3–δ
Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в получении электродного материла для изготовления катодов для электрохимических ячеек на основе протонпроводящих электролитов, принадлежащих семейству церато-цирконатов бария (Ba(Ce,Zr)O) со сниженным значением как среднего ТКЛР, так и дифференциального ТКЛР в температурном диапазоне 100-000°С, причем без резкого падения и восстановления значений дифференциального ТКЛР.
2
4+δ
2
0.9
0.1
4+δ
2
4+δ
2
0.9
0.1
4+δ
2
0.9
0.1
4+δ
2
4+δ
2
0.9
0.1
4+δ
2
4+δ
2
0.9
0.1
4+δδ
Изобретение иллюстрируется таблицами и рисунками. В таблице 1 отражены, средние значения ТКЛР, для материалов состава NdNiO и NdNiZrO при охлаждении в диапазоне от 100 до 1000°С. В таблице 2 указаны значения электропроводности на воздухе и поляризационное сопротивление электродов при рабочей температуре 600, 650 и 700°С для материалов состава NdNiO и NdNiZrO. На фиг. 1 приведены данные рентгенофазового анализа материала состава NdNiZrO; на фиг. 2 представлены дифференциальные дилатометрические кривые материалов состава NdNiO и NdNiZrO; на фиг. 3 показаны величины значений среднего ТКЛР в диапазоне температур от 20 до 500°С и от 500 до 1000°С для материалов состава NdNiO и NdNiZrO.
3
3
Заявляемый материал получали с применением метода цитрат-нитратного сжигания из прекурсоров Nd(NO) и предварительно растворенного в азотной кислоте чистого Ni. Исходные соли растворяли в дистиллированной воде с добавлением лимонной кислоты в соотношении 1.5 молекулы кислоты к 1 катиону металла в растворе. Затем раствор нагревали до 150°С до частичного выпаривания воды и образования прозрачного геля. Этот гель нагревали при 300°С до его самовоспламенения. В результате сгорания формировался порошок. К порошку добавляли требуемое количество нитрата циркония, после чего смесь тщательно измельчали. Полученные порошки требуемого состава синтезировали трехстадийно при 1100°С, 1150°С и 1250°С в течение 5 ч и спекали при 1450°С в течение 5 ч. В процессе сжигания и синтеза происходила следующая реакция:
3
3
3
2
3
4
2
0.9
0.1
4+δ
n
2Nd(NO) + 0.9Ni(NO)+0.1Zr(NO) → NdNiZrO + 8.2NO.
2
4+δ
Переменная δ отражает количество нестехиометрического кислорода в материале. Значение этой переменной зависит от температуры, содержания кислорода в внешней среде, влажности и пр. Для ее определения использован метод, представленный в работе (A.P.Tarutin, et. Al./Cu-substituted LaNiO as oxygen electrodes for protonic ceramic electrochemical cells// Ceramics International 2019. V. 45. P. 16105-16112) [2].
2
0.9
0.1
4+δ
2
0.9
0.1
4+δ
С помощью рентгеновского дифрактометра Rigaku D/MAX-2200VL/PC был проведен рентгенофазовый анализ полученного материала состава NdNiZrO (фиг.1), который показал, что материалы, как исходный (прототип), так и допированный цирконием, являются однофазными и обладают структурой свойственной материалам из ряда Раддлесдена-Поппера. Замена части никеля на цирконий приводит к снижению значений среднего ТКЛР, протекающих при всех измеренных температурах (фиг. 2 и таблица 1). Можно видеть, что при температуре около 52°С присутствуют излом и падение значений среднего ТКЛР для NdNiZrO, связанные с проявлением фазового перехода. Снижение значений  среднего ТКЛР на этом участке по сравнению с исходным материалом относится к положительным явлениям, поскольку снижает вероятность разрушения электрохимической ячейки при ее изготовлении и делает процесс расширения при нагревании более прогнозируемым.
2
0.9
0.1
4+δ
Значение электропроводности материала состава NdNiZrO, измеряли четырехзондовым методом на постоянном токе.
2
0.9
0.1
4+δ,
0.8
0.2
3
С помощью электрохимической импедансной спектроскопии определяли величину поляризационного сопротивления электродов, выполненных из NdNiZrOприпеченных к поверхности протонпроводящего электролита на основе BaCeDyOпри 1100°С в течение 1 ч в диапазонах температур 600-700°С. Спектроскопию осуществляли при помощи потенциостата-гальваностата Amel 2550 и частотного анализатора спектров Amel 2700 Z-Pulse. Результаты измерений, отраженные в таблице 2, позволяют заключить, что полученный материал обладает значениями электропроводности и поляризационного сопротивления электродов, достаточными для изготовления катодов для электрохимических ячеек на основе протонпроводящих электролитов, принадлежащих семейству церато-цирконатов бария.
Таким образом, получен электродный материл для электрохимических устройств со сниженным значением ТКЛР, расширяющий сферу применения твердооксидного электродного материала на основе никелита неодима.