СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ ОДНОРОДНЫХ ОКСИДНЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИЙ, СОСТОЯЩИХ ИЗ ЯДРА И ВНЕШНИХ ОБОЛОЧЕК
METHOD OF PRODUCING ULTRAFINE PARTICLES OF HOMOGENEOUS OXIDE CERAMIC COMPOSITIONS CONSISTING OF CORE AND OUTER SHELLS

Изобретение относится к технологии получения ультрадисперсных частиц однородных оксидных керамических композиций, состоящих из ядра и внешних оболочек, и может использоваться в химической промышленности, производстве керамики, керамических изделий по аддитивным технологиям.
0,09
0,91
2
6
10
2
3
0,09
0,91
2
2
3
Известен способ получения плотной мелкозернистой керамики из композитного порошка на основе оксидов алюминия, магния, церия и циркония для эндопротезирования, катализаторов и других изделий, в котором синтез порошкового полупродукта с фазовым составом (% вес): 20,6 - CeZrO, 37,4 - MgAlO и 42 - γAlO - проводят в водно-органической среде, используя нитраты в качестве источников металлов и моноэтаноламин - для формирования и стабилизации золей (патент RU №2610483). Трехфазные композитные наночастицы с размерами менее 30 нм синтезируют по золь-гель технологии путем последовательного нанесения Mg-содержащей субстанции и твердого раствора CeZrO из водно-органических золей на прокаленные при 900°С наночастицы γAlO, с последующей термообработкой при 500°С, что обеспечивает химическую и фазовую однородность порошка в целом.
Недостатками способа являются высокие сложность и трудоемкость, низкая производительность способа, обусловленные необходимостью проведения многократных стадий фильтрации и промывки осадка нанодисперсных частиц, полученных по золь-гель технологии.
Для получения нанопорошковых смесей оксидов металлов с равномерным распределением компонентов используют смешивание нанопорошков и полистирольного латекса в качестве органического темплата (патент US №8070981 В2 Method of fabricating silica-titania nanoporous composite powder. Нее Dong Jang, Han Kwon Chang, 2011). Путем ультразвукового воздействия из образованной массы получают мелкие капли, состоящие из исходных оксидов и полистирольного латекса, и затем удаляют органическую составляющую при пропускании смеси через цилиндрическую печь в токе газа-носителя.
К недостаткам этого метода относятся невысокая однородность смесей оксидов, обусловленная трудностью смешивания нанопорошков, использование латекса, т.к. при его термическом разложении может оставаться трудно удаляемый углерод внутри зерен, что ухудшает качество керамики. Кроме того, технология усложняется введением дополнительной стадии выжигания органики.
Известен способ получения нанодисперсных порошков оксидов металлов путем смешивания нанопорошков оксидов металлов и адгезивного вещества в массовом соотношении (95-98):(5-2), добавления дистиллированной воды для получения суспензии, распыления суспензии при температуре 100-130°С в пламени горелки или плазменного распыления (при температуре выше 4000°С) для образования микронных агрегированных частиц, плазменного спекания полученных частиц для образования плотного порошка с гранулами 40-90 мкм и нанокристаллической структурой (патент CN 1637080 (A), B05D 1/08; C09D 1/00. UNIV WUHAN TECH [CN] / CN 20041061306 20041209/2005-07-13).
Недостатком способа является неоднородность распределения оксидов в отдельных частицах порошка, что неприемлемо для использования таких порошков в аддитивных технологиях, высокие энергозатраты, связанные с поддержанием высоких температур на плазменное распыление частиц порошка.
Известен также способ получения нанодисперсных порошков оксидов металлов, (патент США №5958361, C01G 23/047, C01F 7/02, C01F 1/00. Regents of the University of Michigan, Ann Arbor, Mich. от 28.09.1999 г.), в котором процесс приготовления ультратонких частиц оксидов металлов или их смесей с размером 2-500 нм включает: а) распыление раствора прекурсора керамики, включающего один или более гликоль-полиметаллоксан в подходящем органическом растворителе или в поддерживающей горение смеси растворителей, причем указанный гликоль-полиметаллоксан присутствует в растворителе в количестве от 1 до 30% (вес.) в растворе прекурсора, гликоль-полиметаллоксан имеет избыток до 90% от содержания оксида металла, чтобы сформировать аэрозоль раствора прекурсора керамики, содержащего в себе капли раствора прекурсора; b) обеспечение кислородом указанного раствора керамического прекурсора в количестве не менее стехиометрического соотношения к сжигаемому материалу, содержащемуся в растворе керамического прекурсора, чтобы сформировать аэрозоль и кислородную смесь; с) зажигание указанного аэрозоля кислородной смеси и получение керамических частиц оксида металла или смеси оксидов и газового потока, содержащего продукты сгорания; d) отделение указанных керамических оксидов металлов или смеси оксидов металлов от газового потока, чтобы извлечь ультратонкие частицы продукта.
В этом способе заявлено, что не менее одного из указанных гликоль-полиметаллоксанов готовят путем варки одного или более оксидов металлов с гликолят-содержащей средой. Причем эта операция производится в триэтаноламине и этиленгликоле в течение 4-8 часов при повышенной температуре (200°С), без или с добавкой этилового спирта.
Недостатком способа являются высокие трудоемкость, длительность и стоимость приготовления прекурсоров.
Известен также способ получения нанодисперсных порошков оксидов металлов, в котором для получения полых наношариков оксидов металлов водный раствор прекурсора наноматериала смешивают с органическим растворителем, поддерживающим горение, далее полученную смесь распыляют и сжигают на воздухе в различных точках пламени, что позволяет получить шарики, полые сферы, многогранники и одноразмерные нанотрубки (патент CN 101234751 (А), С01В 13/14, B22F 9/30, C01F 17/00, C01G 23/00. CHINESE ACAD INST CHEMISTRY [CN] / 2008-08-06).
Недостатком способа является высокая неоднородность получаемых частиц порошка, загрязнение частиц порошка примесями углерода, что снижает качество порошка - оксида металла.
Известен способ получения многофазных керамических композитных частиц керамики (патент RU №2684793 от 13.02.2015) на основе содержащегося в ядре диоксида циркония и покрывающих внешних оболочек из оксидов металлов, включающий приготовление керамической суспензии из деионизированной воды и измельченного при заданной величине рН в шаровой мельнице диоксида циркония, легированного оксидами церия или иттрия, капельное введение при перемешивании в суспензию раствора, содержащего одну или более солей церия, иттрия, алюминия, магния, стронция, лантана и/или марганца, нанесение на частицы диоксида циркония слоев из соединений солей, быструю сушку путем распыления полученной суспензии через форсунку при температурах 80-200°С, последующую термообработку (1) влажного порошка при температуре от 200°С до 800°С в течение времени от 1 до 20 час, сухое или влажное формование упомянутого порошка а также термообработку (2) и спекание порошка, при температуре от 500°С до 1300°С в течение времени от 1 до 20 час. Данный способ принят за прототип.
Недостатками способа, принятого за прототип, являются низкая производительность, многостадийность и высокая трудоемкость способа.
Признаки прототипа, которые совпадают с существенными признаками заявляемого изобретения - смешивание раствора соли с микрочастицами, нанесение внешних слоев солей на микрочастицы, распыление полученной суспензии при повышенной температуре, первичная и вторичная термическая обработка частиц.
Задачей изобретения является повышение производительности, снижение многостадийности и трудоемкости способа, позволяющего получать частицы керамических композиций для аддитивных технологий.
Поставленная задача решается за счет того, что в способе получения ультрадисперсных частиц однородных оксидных керамических композиций, состоящих из ядра и внешних оболочек, включающем смешивание раствора соли с частицами оксида для нанесения внешних оболочек на частицы из ядра оксида, распыление полученной суспензии - прекурсора, первичную (1) и вторичную (2) термическую обработку частиц, отличающегося тем, что на стадии приготовления прекурсора смешивают золь оксида, формирующий ядро, и растворы соединений металлов, формирующих оболочки из оксидов, при соотношении не менее 0,20 (в пересчете на сухие компоненты), причем, в качестве золя используют водный и/или полученный из алкоголята металла нанодисперсный золь оксида, из ряда оксидов: алюминия, бария, вольфрама, железа, иттрия, кальция, кобальта, кремния, лантана, магния, марганца, меди, молибдена, никеля, ниобия, серебра, свинца, стронция, тантала, титана, хрома, цинка, циркония, а в качестве растворов соединений металлов, формирующих оболочки вокруг ядра, используют растворы водорастворимых солей и/или растворы алкоголятов металлов, распыление прекурсора проводят горючим газом и/или воздухом и/или кислородом, термическую обработку (1) совмещают с распылением и проводят в электрообогреваемой камере сгорания прекурсора при температурах не ниже температуры протекания процесса термогидролиза растворов соединений металлов. При этом термическую обработку (1) совмещают с распылением и проводят в электрообогреваемой камере сгорания прекурсора при температурах не ниже температуры протекания процесса термогидролиза растворов соединений металлов. Причем, приготовление органо-минерального прекурсора проводят путем непрерывной подачи и гидродинамического и/или ультразвукового смешивания потоков золя металла, раствора соединения металла и/или раствора соединения металла и спирта, поддерживающего горение, регулятора величины рН, распыление прекурсора проводят преимущественно при соотношении прекурсора к распыляющему агенту не более 0,01, а в качестве горючих газов, используют газ или смесь газов, преимущественно из ряда метана, этана, пропана, бутана, изо-пропана, изо-бутана, ацетилена, водорода.
Проведение на стадии приготовления прекурсоров операции смешивания золя, формирующего ядро, и раствора соединений металлов, формирующего оболочки, при соотношении не менее 0,20 (в пересчете на сухие компоненты), распыление прекурсоров горючим газом и/или воздухом и/или кислородом, при соотношении прекурсора к распыляющему агенту не более 0,01 способствуют формированию частиц однородных по химическому и фазовому составу оксидов металлов.
При этом, приготовление прекурсоров на стадии смешивания золя, формирующего ядро, и раствора соединений металлов, формирующего оболочки, при соотношении меньше 0,20 приводит к повышению энергозатрат и снижению однородности получаемых керамических композиций.
При соотношении прекурсора к распыляющему агенту больше 0,01 усложняется проблема диспергации частиц керамических композиций в факеле горения горючих газов.
Приготовление органо-минеральных прекурсоров путем непрерывной подачи и гидродинамического и/или ультразвукового смешивания потоков золя металла, раствора соединения металла и/или раствора соединения металла и спирта, поддерживающего горение, регулятора величины рН способствует формированию частиц керамических композиций со стабильными характеристиками (фазовым, химическим и дисперсным составами).
Совмещение термической обработки (1) с распылением прекурсора позволяет сократить число стадий, а осуществление термообработки (1) в электрообогреваемой камере сгорания при температурах не ниже температуры протекания процесса термогидролиза растворов соединений металлов способствует стабилизации фазового, химического и дисперсного составов получаемых на данном этапе продуктов термогидролиза.
Использование в качестве золя водных и/или полученных из алкоголята металла нанодисперсных золей оксидов: алюминия, бария, вольфрама, железа, иттрия, кальция, кобальта, кремния, лантана, магния, марганца, меди, молибдена, никеля, ниобия, серебра, свинца, стронция, тантала, титана, хрома, цинка, циркония - позволяет исключить из технологии трудоемкую и энергозатратную стадию измельчения частиц оксидов прекурсора, обеспечить формирование в ядре частиц керамических композиций указанных оксидов. А использование растворов водорастворимых солей и/или растворов алкоголятов металлов обеспечивает формирование оболочек вокруг ядра из композиций оксидов.
Применение в качестве горючих газов, используемых для распыления прекурсоров, газа или смеси газов, преимущественно из ряда природных газов метана, этана, пропана, бутана, изо-пропана, изо-бутана, ацетилена, водорода - способствует достижению необходимых на стадии термообработки (1) температур, низкому загрязнению керамических продуктов углеродом.
Предлагаемый способ поясняется чертежами, представленными на фиг. 1-4.
2
3
2
На фиг. 1 приведена микрофотография частиц композиции AlO - SiO, полученной по примеру 1, увеличение 1000Х.
2
3
2
На фиг. 2 приведена карта распределения Al и Si на поверхности композиции AlO - SiO, увеличение 1000Х.
2
3
На фиг. 3 приведена микрофотография частиц композиции AlO - MgO, полученной по примеру 2, увеличение 2500Х.
2
3
На фиг. 4 приведена карта распределения Al и Si на поверхности композиции AlO - MgO, увеличение 2500Х.
Пример осуществления способа.
3
2
3
2
2
2
3
2
Пример 1. Для получения однородной по химическому составу ультрадисперсной оксидной керамической композиции (прекурсора) был использован чистый водный раствор соли хлорида алюминия AlCl с концентрацией 30% масс., к которому добавляли чистый водный нанодисперсный золь SiO концентрацией 30% масс., и размером частиц 8-10 нм при соотношении золь/раствор соли - 0,22 (в пересчете на сухие компоненты). При этом получили состав прекурсора (в % масс.): 24,60 AlCl, 5,40 SiO, 70,00 HO. Полученный прекурсор с расходом 12,5 мл/мин распыляли пропан-бутановой смесью с расходом 5500 мл/мин при соотношении прекурсора к распыляющему агенту 0,0022 через сопло форсунки в электрообогреваемую камеру сгорания, в которой за счет горения пропан-бутановой смеси и электроподогрева поддерживалась температура 640°С. После отделения твердых частиц от потока газов частицы керамических композиций подвергали дополнительной термообработке в печи при температуре 900°С в течение 1 часа. Полученные частицы керамической композиции анализировали на сканирующем электронном микроскопе «S-3400N», с использованием приставки для рентгеноспектрального анализа (РСА), с оценкой карты распределения Al и Si на поверхности порошка, а также на рентгеновском дифрактометре XRD-7000 и на лазерном анализаторе размеров частиц. Внешний вид микрочастиц частиц композиции AlO - SiO, полученной по примеру и карта распределения Al и Si на поверхности этой композиции приведены на фиг. 1-2.
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
Из анализа данных, представленных на фиг. 1-2 следует, что полученная керамическая композиция AlO - SiO имеет частицы шариковой формы с размерами частиц 1-10 мкм. Рентгеноспектральный и рентгенофазовый анализы частиц показали, что на поверхности частиц присутствует кристаллическая фаза AlO (Fd-3m, C2/m), а внутреннее ядро частиц состоит из аморфной фазы SiO. Причем, по данным карты распределения Al и Si на поверхности этой композиции (фиг. 2) видно, что алюминий и кремний распределены равномерно, т.е. каждая отдельная частица представляет собой гомогенную композицию AlO - SiO, в которой содержание AlO составляет 63,47%, а содержание SiO - 36,53%.
2
3
2
2
3
2
2
Пример 2. Для получения однородной ультрадисперсной оксидной керамической композиции был использован чистый водный золь оксида алюминия AlO, к которому добавляли чистый водный раствор соли хлорида магния MgCl концентрацией 30% масс. в количестве, необходимом для получения состава прекурсора, % масс.: 14,42 AlO, 7,32 MgCl, 70,00 HO. При этом соотношение золь/раствор соли хлорида магния составляло 0,93. Полученный прекурсор (12,5 мл/мин) был распылен пропан-бутановой смесью (5,5 л/мин) через сопло форсунки в электрообогреваемую камеру сгорания, в которой за счет горения пропан-бутановой смеси и электроподогрева поддерживалась температура 666°С. После отделения твердых частиц от потока газов частицы керамических композиций подвергали дополнительной термообработке в печи при температуре 900°С в течение 1 часа для формирования оксидной структуры.
2
3
Внешний вид микрочастиц частиц композиции AlO - MgO, полученной по примеру 2 и карта распределения Al и Mg на поверхности этой композиции приведены на фиг. 3-4.
2
3
2
4
2
3
2
3
2
3
Из анализа данных, представленных на фиг. 3-4 следует, что полученная керамическая композиция AlO - MgO имеет частицы шариковой формы с размерами частиц 1-3 мкм. Рентгеноспектральный и рентгенофазовый анализы частиц показали, что на поверхности частиц присутствует кристаллическая фаза алюмо-магниевая шпинель MgAlO (Fd-3m), а внутреннее ядро частиц состоит из аморфной фазы AlO. Причем, по данным карты распределения Al и Mg на поверхности этой композиции (фиг. 4) видно, что алюминий и магний распределены равномерно, т.е. каждая отдельная частица представляет собой гомогенную композицию AlO - MgO, в которой содержание AlO составляет 72,08% масс, а содержание Mg - 27,92% масс.
Преимуществами способа по сравнению с аналогами и прототипом являются повышение производительности, снижение многостадийности и трудоемкости способа. Высокая производительность и низкая трудоемкость способа обеспечивается малым количество стадий (смешивание компонентов, распыление в факеле, сжигание и термическая обработка), протекающих с высокой скоростью. Существенным преимуществом является также возможность получения в каждой из получаемых микрочастиц керамических композиций с заданным фазовым составом и высокой его однородностью, что важно для изготовления керамических изделий с использованием аддитивных технологий.