Альтернативные варианты квантово-химического расчета методом функционала плотности транс-изомерного комплекса никеля(II) с тиосемикарбазидом

УДК 541.49

Д. В. Чачков, О. В. Михайлов

АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ВАРИАНТЫ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОГО РАСЧЕТА МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ иранс-ИЗОМЕРНОГО КОМПЛЕКСА НИКЕЛЯ

С ТИОСЕМИКАРБАЗИДОМ

Ключевые слова: молекулярная структура БЕТ-методы гидразинометантиоамид никель(11).

Обобщены результаты квантово-химических расчетов параметров молекулярной структуры (длины связей, валентные и торсионные углы) транс-изомерного хелатного комплекса Ni(II) с депротонированной формой гидразинометантиоамида (тиосемикарбазида) с использованием различных методов функционала плотности (DFT-методов) и программы Gaussian09 и проведено сопоставление полученных расчетных данных с соответствующими экспериментальными данными. Отмечено, что хотя структурные данные, полученные различными DFT-методами находятся в хорошем согласии с экспериментом, тем не менее они дают различные результаты в оценке спиновой мультиплетности основного состояния и относительных энергий между ним и возбужденными состояниями. На основе анализа полученных результатов наиболее перспективных для дальнейшего использования был выбран метод OPBE/TZVP.

Keywords: molecular structure DFT hydrazinomethanethioamide nickel(II).

The results of quantum-chemical calculation of parameters of molecular structures (bond lengths, valence and torsion angles) of trans-isomeric chelate complex of Ni(II) with hydrazinomethanethioamide (thiosemicarbazide) using various versions of density functional theory (DFT) and Gaussian09 program, have been generalized and comparison of calculated data obtained with corresponding experimental data has been carried out. It has been noted that, although structural data obtained in the frameworks of various DFT methods, is in good agreemnt with experiment, they, nevertheless, these methods give different results in the valuation of spin multiplicity of basic state and relative energies between it and highly excited state; incidentally, the best agreement occurs by using OPBE/TZVP version.

Ранее в наших предыдущих работах, в частности в [1-5], были осуществлены квантово-химические расчеты ряда макроциклических металлокомплексов ионов M(П) 3й?-элементов с хелатными лигандами, содержащими в своем составе 5- или 6-членные хелатные циклы с хелатными узлами N282, с использованием популярного ныне метода функционала плотности B3LYP/6-31G(d). В [6] на примере транс-изомерного комплекса №(П) с тиосемикарбазидом (гидразиноме-тантиоамидом) Н^—Н^С(=8)^Н2 формулы I

h2n

xvrN

NH

s/Xnh2

I

было показано, что данные расчета этим методом достаточно хорошо описывают детали молекулярной структуры, известные из статьи [7], а также правильно предсказывают спиновую мультиплетность основного состояния. Однако оказалось, что в ряде случаев вышеуказанный метод расчета ненадежно оценивает соотношения между энергиями высокоспинового и низкоспинового состояний, вследствие чего может быть неправильно определена спиновая мультиплетность основного состояния. Такое положение дел, в частности, имеет место для ^ис-изомерного комплекса N1(1!) с тем же самым лигандом, для которого метод B3LYP/6-3Ш^) прогнозирует в качестве основного триплетное состояние, тогда как согласно экспериментальным данным [8] основным состоянием и этого комплекса является спиновый синглет. В связи с этим представляется важным сопоставить данные теоретического рас-

чета параметров молекулярной структуры и основного состояния транс-изомерного комплекса №(П) с тиосе-микарбазидом, полученные при использовании других методов функционала плотности, и выбрать среди них тот, который, обеспечивая хорошее согласие между теоретически рассчитанными и экспериментально найденными ключевыми параметрами молекулярной структуры хелатных металлокомплексов 3й?-элементов (длины связей, валентные и торсионные углы), позволил бы надежно определить спиновую мультиплет-ность основного состояния комплекса. Рассмотрению данного вопроса и посвящена данная статья.

Для проведения квантово-химических расчетов молекулярной структуры транс-изомерного бис(гидразинометантиоамидо)никеля(П) был использован программный пакет Оаш^чапОЯ [9], в рамках которого мы провели расчет методами B3LYP/6-31G(d), B3LYP/6-31G(d)//LanL2DZ, B3LYP/6-311++G(df,p), wB97XD/6-31G(d), B3LYP/6-31G(d)//SDDAll,

B3LYP/cc-pVTZ и OPBE/TZVP. Как и в более ранних наших работах [1-5], соответствие найденных стационарных точек минимумам энергии во всех случаях доказывалось расчетом вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все равновесные структуры, соответствовавшие точкам минимума на поверхностях потенциальной энергии, имели лишь вещественные положительные значения частот. Молекулярная структура рассматриваемого комплекса с нумерацией атомов представлена на рис. 1; сопоставление расчетных данных, полученных при расчетах с использованием перечисленных выше методов, представлено в табл. 1-2.

Таблица 1 - Рассчитанные и экспериментально найденные в [7] длины связей (в пм) в транс-бис(гидразинометантиоамидо) никель(П). В скобках указаны абсолютные величины отклонений от соответствующих экспериментальных значений. Экспериментальные значения длин связей N-4 в концевых аминогруппах в силу своей невысокой надежности выделены жирным курсивом

Атомы, образующие химическую связь Экспери- менталь- ное значение B3LYP/ 6-3Ш^) B3LYP/ 6-3Ш^)/ /LanL2DZ B3LYP/ 6-311++ О(Ср) wB97XD/ 6-3Ш^) B3LYP/ 6-3Ш^) //SDDAll B3LYP/ cc-pVTZ OPBE/ TZVP

тах

тт

ср.зн.

Таблица 2 - Рассчитанные и экспериментально найденные в [7] валентные углы (в град) в в транс-бис(гидразинометантио-амидо)никель(11). В скобках указаны абсолютные величины отклонений от соответствующих экспериментальных значений

Атомы, образующие валентный угол Экспери- менталь- ное значение B3LYP/ 6-3Ш^) B3LYP/ 6-3Ю^)/ /LanL2DZ B3LYP/ 6-311++ 0№) wB97XD/ 6-3Ш^) B3LYP/ 6-3Ш^) //SDDAll B3LYP/ cc-pVTZ OPBE/ TZVP

тах

Рис. 1 - Молекулярная структура транс-

бис(гидразинометантиоамидо) никеля(11

Как можно видеть из приведенных в табл. 1-2 данных, минимальное среднее отклонение рассчитанных и экспериментальных данных дают методы wB97XD/6-31G(d) и OPBE/TZVP. В данном случае ориентироваться лучше на длины связей, поскольку погрешность экспериментального и расчетного определения углов несколько выше. В табл. 3 представлены данные расчета относительных энергий между цис- и транс-изомерными хелатами никеля(П) c гид-разинометантиоамидом с различными значениями

спиновой мультиплетности. С учетом этих данных и учитывая то, что для цис-№Ь2 эксперимент предсказывает синглетное состояние, можно сделать вывод о том, что наиболее перспективным для дальнейшего использования следует считать метод 0РББ/Т2УР.

Таблица 3- Относительные энергии (кДж/моль) между цис- и транс-изомерными комплексами №(П) с тиосемикарбазидом с различными муль-типлетностями основного состояния

Метод расчета цис-NiL mpaHC-NiL2

B3LYP/ 6-3lG(d) Ms= 1 17.9 Ms= 3 0.0 0 1 Ms= 3 14.2

6.8 0.0

B3LYP/ Ms= 1 II 3 Ms= 1 Ms= 3

6-3lG(d)// 0.0 7.0 0.0 36.2

LanL2DZ 23.2 0.0

B3LYP/ Ms= 1 Ms= 3 Ms= 1 Ms= 3

б-311++ 0.0 12.7 0.0 43.8

G(df,p) 22.7 0.0

wB97XD/6- Ms= 1 II 3 Ms= 1 II 3

3lG(d) 25.2 0.0 0.0 11.7

1.4 0.0

B3LYP/ Ms= 1 II 3 Ms= 1 II 3

6-3lG(d)// 14.5 0.0 0.0 22.3

SDDAll 12.5 0.0

B3LYP/ cc-pVTZ 0 1 Ms= 3 13.6 0 1 Ms= 3 43.8

22.2 0.0

OPBE/ TZVP 0 1 Ms= 3 39.1 0 1 Ms= 3 67.3

21.8 0.0

Авторы выражают свою искреннюю благодарность РФФИ, при финансовой поддержке которого

подготовлен материал данного сообщения (гранты

№№ 09-03-97001 и 12-03-97000).

Литература

1. О.В. Михайлов, Д.В. Чачков, Вестник Казанского технологического университета, 13, 10, 597-599 (2010).

2. D.V. Chachkov, O.V. Mikhailov, Macroheterocycles, 3, 2-3, 161-166

3. О.В. Михайлов, Д.В. Чачков, Вестник Казанского технологического университета, 13, 11, 490-473 (2010).

4. О.В. Михайлов, Д.В. Чачков, Вестник Казанского технологического университета, 14, 22, 7-9 (2011).

5. О.В. Михайлов, Д.В. Чачков, Вестник Казанского технологического университета, 14, 22, 10-13 (2011).

6. О.В. Михайлов, Д.В. Чачков, Известия ВУЗов, 54, 2, 3-6

7. A.D. Burrows, R.W. Harrington, R.F. Mahon, S.J. Teat, Cryst. Eng. Chem, 89, 4, 539-543

8. В.В. Сентемов, О.В. Михайлов, Коорд. химия, 13, 6, 802-804

9. Gaussian 09, Revision A.01, M.J. Frisch at all, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

© О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, ovm@kstu.ru; Д. В. Чачков - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Казанского филиала Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН, chachkov@kstu.ru.