АДДИТИВНЫЙ ПОЛИ(МОНО(ТРИМЕТИЛГЕРМИЛ)-ЗАМЕЩЕННЫЙ ТРИЦИКЛОНОНЕН), МОНОМЕР ДЛЯ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ С ПОМОЩЬЮ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ АДДИТИВНОГО ПОЛИ(МОНО(ТРИМЕТИЛГЕРМИЛ)-ЗАМЕЩЕННОГО ТРИЦИКЛОНОНЕНА)
ADDITIVE POLY(MONO(TRIMETHYLGERMYL)-SUBSTITUTED TRICYCLONONENE), MONOMER FOR OBTAINING THEREOF AND METHOD OF SEPARATING GAS MIXTURES BASED ON ADDITIVE POLY(MONO(TRIMETHYLGERMYL)-SUBSTITUTED TRICYCLONONENE)

Изобретение относится к синтезу нового моногерманийзамещенного трициклононена - мономера для получения аддитивного поли(3-триметилгермилтрициклононена-7), синтезу указанного аддитивного полимера и может быть использовано в различных отраслях народного хозяйства, и в частности в процессах разделения углеводородных газов, окисления, газификации и др., где в качестве технологической стадии используется мембранное газоразделение.
3
Известно, что норборнен и его производные способны полимеризоваться по метатезисной схеме, включающей раскрытие цикла и образование непредельных полициклопентиленвиниленов (ring-opening metathesis polymerization - ROMP) [K.J.Ivin, J.C.Mol. Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization. Academic Press, London, 1997]. При этом введение объемных MeSi-групп в мономерное звено приводит к появлению у этих полимеров высоких газоразделительных параметров [Е.Ш.Финкельштейн, М.В.Бермешев, М.Л.Грингольц, Л.Э.Старанникова, Ю.П.Ямпольский. Успехи химии, 2011, 80 (4), стр.362].
Однако недостатком метатезисных полимеров является наличие двойных связей в основной цепи полимера, снижающих стабильность полимера и, как следствие, приводящих к ухудшению его газоразделительных свойств с течением времени, в частности проницаемости.
Аддитивная полимеризация замещенных норборненов протекает с сохранением бициклической структуры, то есть с раскрытием только π-компоненты двойной связи и приводит к образованию насыщенных полимерных структур [Janiak Ch., Lassahn P. J. Mol. Catalysis A: Chemical 2001, 166, p.193], что делает получаемые аддитивные полимеры более стабильными, чем их метатезисные аналоги, и тем самым обеспечивает повышенный интерес исследователей к полимеризации замещенных норборненов именно по этой схеме.
Однако аддитивная полимеризация замещенных норборненов изучена меньше, чем метатезисная, что объясняется более низкой активностью замещенных норборненов в аддитивной полимеризации. В работах [D.P.Sanders, E.F.Connor, R.H.Grubbs, R.J.Hung, B.P.Osborn, S.A.MacDonald, C.G.Willson, W.Conley. Macromolecules, 2003, Vol.36, No.5, p.1534; M.Gringolts, M.Bermeshev, Yu.Yampolskii, L.Starannikova, V.Shantarovich, and E.Finkelshtein. Macromolecules, 2010, Vol.43, No.17, p.7165] был предложен подход, позволивший существенно повысить активность производных норборнена в аддитивной полимеризации. Для этого авторы отдалили заместители от двойной связи на длину одной С-С связи и использовали только экзопроизводные норборнена - экзотрициклононены. Последние являются продуктами термической конденсации квадрициклана и замещенных олефинов. С использованием этого подхода в работе [М.Gringolts, М.Bermeshev, Yu.Yampolskii, L.Starannikova, V.Shantarovich, and EFinkelshtein. Macromolecules, 2010, Vol.43, No.17, p.7165] был успешно осуществлен синтез аддитивного поли(3-триметилсилилтрициклононена-7) с молекулярными массами, значительно превышающими молекулярные массы его норборненового аналога - поли(5-триметилсилилнорборнена) [Е.Sh.Finkelshtein, К.L.Makovetskii, М.L.Gringolts, Yu.V.Rogan, Т.G.Golenko, L.E.Starannikova, Yu.P.Yampolskii, V.P.Shantarovich, and T.Suzuki. Macromolecules, 2006, Vol.39, No.20, p.7022]. Газоразделительные свойства полученного полимера находились на уровне наиболее проницаемых из известных полимеров.
Этот полимер и способ разделения газовых смесей с помощью мембран на его основе выбран нами за прототип.
3
3
Однако описанный полимер обладает недостаточно высокой селективностью газоразделения. Увеличить этот параметр можно, например, изменив природу заместителя в мономерном звене. Наиболее близким по природе к MeSi-группе является MeGe-группа.
Задачей предлагаемого технического решения является создание мембран для разделения газовых смесей на основе аддитивного триметилгермил-замещенного политрициклононена, обладающих высокими газоразделительными свойствами, в частности селективностью газоразделения.
Поставленная задача решается тем, что впервые синтезирован моногерманийзамещенный трициклононен структурной формулы:
3
у которого циклобутановое кольцо находится в экзоположении, a MeGe-группа удалена от двойной связи, благодаря чему синтезированный мономер проявляет высокую активность в аддитивной полимеризации. Это позволило получить аддитивный полимер с высокой молекулярной массой и необходимыми пленкообразующими свойствами.
Так, авторам на основе синтезированного мономера моногерманийзамещенного трициклононена впервые удалось получить поли(моно(триметилгермил)-замещенный трициклононен) общей структурной формулы:
w
w
n
4
где n=300-2400 (степень полимеризации), имеющий величины средневесовой молекулярной массы M=(7.1-57)·10 г/моль и индекс полидисперсности M/M=1.9-2.6.
Поставленная задача решается также тем, что в способе мембранного разделения газовых смесей, включающем подачу разделяемой смеси с одной стороны селективно-проницаемой мембраны и отбор проникающих через нее компонентов с другой стороны, в качестве материала мембраны используют аддитивный поли(моногерманийзамещенный трициклононен) на основе моногерманийзамещенного трициклононена, а именно, поли(моно(триметилгермил)-замещенный трициклононен) и более конкретно поли(3-триметилгермилтрициклононен-7) (Сокращенное обозначение, используемое далее по тексту заявки и в таблицах - 3-ПТЦНGе).
Новый мономер был синтезирован с помощью реакции [2σ+2σ+2π]-циклоприсоединения, протекающей по представленной ниже схеме с последующим исчерпывающим метилированием продукта конденсации.
Строение целевого 3-триметилгермилтрициклононена-7 (Сокращенное обозначение, используемое далее по тексту заявки и в таблицах - 3-TЦHGe) и промежуточных соединений было доказано с помощью ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии. Циклобутановый фрагмент располагается строго в экзоположении, что является особенностью реакции квадрициклана с олефинами [Iwao Tabushi, Kazup Yamamura, Zen-ichi Yoshida, J.Am. Chem. Soc, 1972, v.94, #3, p.787].
В настоящее время в литературе нет примеров синтеза аддитивного поликарбогермана на основе германий-замещенного трициклононена. Данный полимер является первым примером полимера такого рода.
1
13
Структура синтезированного полимера установлена методами Н-, С-ЯМР-спектроскопии, ИК-спектроскопии, элементного анализа, которые свидетельствуют, что полимеризация протекает по аддитивной схеме следующим образом:
2
6
5
3
2
6
5
3
2
6
5
3
где Кат. - Pd(OAc)/B(CF); Pd(OAc)/MAO/B(CF); NfNi/MAO/B(CF).
1
13
3
ЯМР спектры полимеров регистрировались на спектрометре Bruker MSL-400, при 400 МГц для H и 133 МГц для С спектров (в качестве внутреннего стандарта использован CDCl).
1
Н-ЯМР спектр 3-ПТЦHGе (фиг.1) состоит из сигналов протонов карбоцикла (уш. м, 2.60-0.75 м.д.) и протонов гермильной группы (уш. м, 0.10 м.д.). Соотношение интегралов соответствует структуре 3-ПТЦHGe. В спектре отсутствуют сигналы двойных связей, что подтверждает насыщенную природу полученного полимера.
13
3
С-ЯМР спектр (фиг.2) представлен четырьмя широкими сигналами (60.00-40.00 м, 33.00-28.00 м, 26.00-20.00 - сигналы атомов углерода карбоцикла; - 1.37 - (-4.21) м - сигналы атомов углерода MeGe-групп). Спектры полимеров, полученных на Pd- и Ni-содержащих катализаторах, идентичны.
3
3
-1
ИК-спектры получены на Brucker IFS-66 v/s Фурье-спектрометре, сопряженном с ИК-микроскопом HYPERION 2000, методом регистрации спектров НПВО (отражения с поверхности) (фиг.3): 750, 817 (Ge-C), 1233 ((CH)Ge) см; они также подтверждают структуру 3-ПТЦHGe.
Молекулярно-массовые характеристики образцов полимера определены методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) на приборе "Waters" в толуоле с калибровкой по полистирольным стандартам.
Для определения температур стеклования была использована дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК) (прибор Mettler ТА 4000, скорость нагревания 20°/мин). В термограммах ДСК до 320°C (начало разложения) отсутствуют переходы, соответствующие расстекловыванию для полимеров полученных как на Pd-содержащих, так и на Ni-содержащих системах.
Синтезированный полимер обладает высокой термической стабильностью: в атмосфере аргона до 320°C, на воздухе до 270°C (Фиг.4).
Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения.
Получение мономеров
Синтез мономера проводят в две стадии: сначала получают промежуточное соединение 3-трихлоргермилтрициклононен-7 (пример 1).
Пример 1
Синтез 3-трихлоргермилтрициклононена-7
В ампулу объемом 40 мл, предварительно трижды отвакуумированную и заполненную аргоном, помещают мольное соотношение квадрициклана с винилтрихлоргерманом 1:2.5 (8.5 г квадрициклана и 7.8 г винилтрихлоргермана). Смесь тщательно перемешивают и трижды дегазируют.
1
Из смеси отбирают небольшую аликвоту для контроля реакции с помощью Н-ЯМР спектроскопии. Ампулу отпаивают в вакууме. После чего помещают в термостат (95°C) на 20 часов. Затем ампулу вскрывают в атмосфере аргона, при пониженном давлении (0.5 мм рт.ст. 25-40°C) отгоняют образовавшийся норборнадиен-2,5, оставшиеся квадрициклан и винилтрихлоргерман.
Выход 3-трихлоргермилтрициклононена-7: 62% (7.0 г).
3-Трихлоргермилтрициклононен-7 представляет собой прозрачное бесцветное масло.
1
2
Н ЯМР: δ=5.50-5.43 (м, 2Н, СH=CH), 2.68 (уш.с, 0.4Н, С(1)H, С(6)H), 2.28, 2.23 (уш.с, 1.6Н, С(1)H, С(6)H), 1.98-1.73 (м, 3.6Н), 1.45-1.24 (м, 2.4Н), 0.92 (м, 1H, С(9)H);
13
С ЯМР: δ=135.43, 134.95, 134.92, 134.11 (С(7), С(8)), 44.50, 44.40, 43.89, 43.37, 41.63, 40.29, 38.83, 37.56, 37.24, 35.75 (С(1), С(2), С(3), С(5), С(6)), 40.53, 39.78 (С(9)), 24.98, 22.99 (С(4));
+
3
6
6
Масс-спектр (m/z]: 298, М (0.5%), 179, GeCl (3%), 66, СН (100%).
Пример 2
К раствору MeMgI (54 мл, 0.14 ммоль) в абсолютированном эфире по каплям добавляют 3-трихлоргермилтрициклононен-7 (7.0 г, 70.0 ммоль) в 10 мл абсолютированного эфира в течение 30 мин. После чего, смесь кипятят еще 7 часов, раствор упаривают досуха, целевое соединение экстрагируют из сухого остатка гексаном 5x80 мл.
Гексановые вытяжки объединяют, упаривают до образования вязкого масла. После конденсации сырой продукт очищают с помощью колоночной хроматографии (элюент - гексан) и высушивают над Na. Получают целевой продукт - 3-ТЦHGe - в виде прозрачного бесцветного масла. Выход: 75% (4.1 г).
1
3
3
Н-ЯМR: δ=5.90 (м, 2Н, СН=СН), 2.69, 2.58, 2.56 (уш.с, 2Н, С(1)Н, С(6)Н), 2.12 (м, 1.35Н), 1.91-1.70 (м, 2.65Н), 1.52 (м, 0.65Н), 1.32-1.24 (м, 1.7Н), 1.12-1.10 (м, 0.65Н), 0.12, 0.10 (с, 9Н, Ge(CH));
13
3
3
C-NMR: δ=135.69, 134.89, 134.70, 134.68 (С(7), С(8)), 45.64, 44.65, 44.58, 44.34 (С(1), С(6)), 40.79, 39.98 (С(9)), 40.29, 39.26, 37.36, 35.76 (С(2), С(5)), 23.71, 23.06 (С(4)), 22.34, 21.37 (С(3)), -1.18, -4.37 (Ge(CH));
+
3
3
Масс-спектр (m/z): 238, М (2%), 119, Ge(CH) (100%);
12
20
Элементный анализ: вычислено (для CHGe): С, 60.84; Н, 8.51. Найдено: С, 60.70; Н, 8.42.
Получение полимеров
Полимеры получают путем аддитивной полимеризации мономера 3-ТЦHGе.
2
6
5
3
2
6
5
3
2
6
5
3
Полимеризацию проводят в среде толуола при комнатной температуре в присутствии каталитических систем на основе соединений никеля и палладия, например, Pd(OAc)/B(CF); Pd(OAc)/MAO/B(CF); NfNi/MAO/B(CF).
2
2
Где NfNi - нафтенат никеля (II); Pd(OAc) - ацетат палладия (II), МАО - метилалюмоксан.
Все процедуры синтеза проводят в атмосфере сухого аргона, с использованием абсолютированных растворителей. Выделение полимеров проводят на воздухе.
Пример 3
2
В стеклянную ампулу последовательно загружают раствор Pd(OAc) в толуоле (0.007 М) и мономер 3-TЦНGe.
6
5
3
2
6
5
3
Полученную смесь интенсивно перемешивают. Затем в реакционную массу добавляют при перемешивании одновременно раствор B(CF) в толуоле (0.10 М) и раствор метилалюмоксана (МАО) в толуоле (1.4 М), причем все компоненты берут в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в реакционной массе [3- ТЦHGe]:[Pd(OAc)]:[B(CF)]:[MAO]=3000:1:150:800. Полимеризацию осуществляют в запаянной ампуле в течение 24 часов, при комнатной температуре.
2
5
Полученный полимер растворяют в толуоле, осаждают этанолом, подкисленным соляной кислотой (HCl:СНОН=1:10), и сушат в вакууме в течение 10 часов при температуре 60°C.
Переосаждают из толуола этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.
w
w
n
Выделенный полимер 3-ПТЦНGе представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 68%. M=565000, M/M=2.6. Степень полимеризации 2400.
1
2
2
3
3
H-ЯМК: δ=2.60-0.75 (уш.м, 11Н, С(1)Н, С(2)Н, С(3)Н, С(4)Н, С(5)Н, С(6)Н, С(7)Н, С(8)Н, С(9)Н), 0.10 (уш.м., 9Н, Ge(CH));
13
3
3
C-NMR: δ=60.00-40.00 (С(1), С(6), С(9)), 33.00-28.00 (С(2), С(5)), 26.00-20.00 (С(4), С(3)), -1.37, -4.21 (Ge(CH));
-1
3
ИК-спектр: 1233, 817, 750 см (GeMe);
12
2
Элементный анализ: вычислено (для CHOGe): С, 60.84; Н, 8.51. Найдено: С, 60.69; Н, 8.75.
Измерения коэффициентов проницаемости 3-ПТЦНGе для различных газов
Для проведения испытания газопроницаемости полимер, полученный, как это описано в примере 3, растворяют в толуоле в количестве, обеспечивающем образование 2.5% раствора, который затем помещают в стакан с горизонтально установленным дном из целлофановой пленки и оставляют при комнатной температуре для удаления растворителя и медленной сушки. Испытания газопроницаемости проводят хроматографическим методом после недельной сушки в вакууме твердой пленки, имеющей толщину порядка 100 мкм.
2
2
Хроматографическая установка для измерения проницаемости включает проточную ячейку, в которую помещают мембрану из описанной твердой пленки, герметично уплотненную по краям резиновым кольцом. Сверху мембраны пропускают испытуемый газ, снизу мембраны пропускают газ-носитель, гелий (при изучении проницаемости Не и Н газом-носителем служил азот). Поток газа-носителя с примесью проникшего в него через мембрану испытуемого газа проходит через камеру с детектором по теплопроводности, что позволяет установить, что поток через мембрану стал стационарным. По достижении стационарности с помощью крана-дозатора отбирают пробу газа и направляют в хроматограф. По измеренному составу смеси и объемной скорости газовой смеси определяют коэффициент проницаемости при перепаде парциального давления испытуемого газа, равном 1 атм. Измерения проводят при температуре 20-22°C. Рабочая поверхность мембраны составляла 15.2 см.
2
2
2
4
2
6
3
8
4
10
Измерения коэффициентов проницаемости 3-ПТЦРGe для O, N, СO, СH, СН, СН, н-СН проводят аналогично.
Найденные значения коэффициентов проницаемости для газов (Баррер) приведены в Таблице 1.
3
Как видно из таблицы 1, синтезированный аддитивный 3-ПТЦHGe обладает высокими показателями газоразделения и относится к классу наиболее высокопроницаемых полимеров. При этом введение MeGe-группы привело к росту селективности по некоторым парам газов (таблица 2) по сравнению с прототипом при наблюдаемом незначительном снижении коэффициентов проницаемости. Стоит отметить, что в настоящее время повышение селективности является промышленно-востребованным направлением развития мембранного газоразделения [P.Bernardo, Е.Drioli, G.Golemme. Membrane Gas Separation: A Review/State of the art. Ind. Eng. Chem. Res. 2009, Vol.48, 4638-4663].
1-
4
Как видно из таблицы 1, коэффициенты проницаемости 3-ПТЦHGe в ряду алканов СС резко возрастают в указанном ряду, что открывает возможность удаления высших углеводородов из природного газа с использованием мембран на основе этого полимера.
1
4
2
Таким образом, синтезированный новый аморфный стеклообразный 3-ПТЦНGе, относящийся к новому классу аддитивных поликарбогерманов, проявляет хорошие транспортные свойства: высокую газопроницаемость в сочетании с достаточно высокой селективностью газоразделения. Приведенные выше данные по транспортным свойствам 3-ПТЦРGe позволяют рассчитывать на использование мембранных материалов на его основе для удаления высших углеводородов из природного газа (С-С), концентрирования СO из газовых смесей.
Таблица 1
Коэффициенты проницаемости полимеров
Проницаемость по газам (Баррер)
Полимер
Не
H<sub>2</sub>
O<sub>2</sub>
N<sub>2</sub>
CO<sub>2</sub>
CH<sub>4</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub>
н-С<sub>4</sub>Н<sub>10</sub>
<img file="00000005.tif" he="38" wi="32" img-content="undefined" img-format="tif" />3-ПТЦHSi (прототип)
929
2058
987
395
5299
1006
1363
1473
13030
<img file="00000006.tif" he="38" wi="32" img-content="undefined" img-format="tif" /> 3-ПТЦНGe
872
1811
658
238
3833
616
936
1043
10658
1 Баррер=10<sup>-10</sup> н-см<sup>3</sup>·см/см<sup>2</sup>·с·(см рт.ст)