ПАСТООБРАЗНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ И ПЕРЕЗАРЯЖАЕМЫЕ ЛИТИЕВЫЕ БАТАРЕИ, ИХ СОДЕРЖАЩИЕ
PASTE-LIKE ELECTROLYTES AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERIES, WHICH CONTAIN THEM

Область техники изобретения
Настоящее изобретение касается пастообразных электролитов, содержащих органический растворитель с невысокой диэлектрической константой, растворимые литиевые соли и глины, причем глина набухает под действием растворителя, а также перезаряжаемых литиевых батарей, содержащих пастообразный электролит, разделяющий анод и катод, который допускает быструю диффузию ионов лития, но затрудняет быструю диффузию анионов.
Уровень техники изобретения
Li+
Жидкий электролит применяется в большинстве коммерческих перезаряжаемых литиевых батарей. Альтернативой ему служит так называемый гель-полимер, т.е. полимер, содержащий значительное количество жидкого электролита. Такие электролиты характеризуются относительно высокой ионной проводимостью, в то время как числа переноса лития для них обычно меньше 0,5, т.е. t<0,5. Следовательно, в ходе зарядки и разрядки преобладает анионная диффузия.
Такое низкое число переноса лития приводит к существенным и нежелательным результатам. Точнее, при быстрой зарядке и разрядке анионы подвергаются контрдиффузии и в электролите устанавливается градиентная концентрация соли, что приводит к кинетическому обессоливанию электролита. Следовательно, проводимость электролита уменьшается, что приводит к плохим скоростным показателям. Более того, меняется электронный потенциал литиевой пластины, особенно при быстрой зарядке в околоанодной области электролит может превышать интервал электронной стабильности, что приводит к ускорению восстановительного разрушения электролита.
Li+
Таким образом, замедление диффузии анионов весьма желательно. В идеальном случае погруженные в электролит анод и катод должна разделять мембрана, проводящая ионы лития, с числом переноса лития t=1; однако пока не найден практический метод, позволяющий достигнуть этого. Обычно перенос заряда на границе раздела твердый электролит - жидкий электролит подобных мембран слишком медленен.
2
2
Многие патенты предлагают использовать составы из полимера (например, полиэтиленоксида) с неорганическим наполнителем (например, наночастицы AlO или кремнезема) для создания твердых электролитов с лучшими проводящими свойствами и большим числом переноса лития. Однако несмотря на значительные успехи достигаемые характеристики переноса не удовлетворяют реальным коммерческим требованиям. Дальнейший прогресс в этой области сомнителен. Улучшение этих составов связано со структурными изменениями (меньшая кристалличность) полимера вблизи частиц наполнителя, и, таким образом, дальнейшие улучшения весьма маловероятны.
2
3
Известен другой подход в области твердых электролитов. В этом случае к ионопроводящим твердым электролитам на основе галогенидов металлов, таких как, например, йодид лития (LiI) или галогениды серебра (AgCl, AgBr, AgI), гетерогенно добавляются субмикрочастицы (например, AlO). При данном подходе характеристики переноса могут быть улучшены за счет того, что перенос на границе зерен превосходит перенос в растворе. Эта концепция подробно освещена в статье “Ionic conduction in space charge regions” (J. Maier, Prog. Solid State Chem., 23, 171).
2
3
2
2
2
2
Аналогичная концепция применялась к жидким электролитам. Добавление гетерогенных добавок описано в “Second phase effects on the conductivity of non-aqueous salt solutions: soggy sand electrolytes” (A.J. Bhattacharya and J. Mair Advanced Materials, 2004, 16, 811) and “Improved Li-battery Electrolytes by heterogeneous Doping of Nonaqueous Li-salt solution” (A.J. Bhattacharya, Mockael Dolle and J. Mair, Electroch. Sol. State Letters 7(11) A432). В этих случаях добавление тонкодисперсных включений, таких как AlO, TiO, SiO и т.п., к электролиту приводит к «электролиту типа влажного песка». Словосочетание «влажный песок» означает, что неподвижные твердые частицы (которые могут характеризоваться малым размером) сосуществуют с жидкой фазой. При использовании SiO между этими частицами достигается улучшение характеристик переноса, однако применять SiOне рекомендуется, так как в реальных батареях он вызывает протекание нежелательных побочных реакций, в которых расходуется литий, что исследовано и подробно описано в диссертационной работе Zhaohui Chen (Dalhousie university, Halifax, 2003).
Следовательно, существует острая потребность в жидком электролите, который способствует быстрой диффузии ионов лития, но препятствует быстрой диффузии анионов.
Раскрытие сущности изобретения
Техническая проблема
Задачей настоящего изобретения является полное решение описанных выше проблем.
Задача настоящего изобретения состоит в разработке пастообразного электролита, который может улучшить электрохимические характеристики и циклическую устойчивость перезаряжаемых литиевых батарей при ограничении анионного транспорта между анодом и катодом, не уменьшая существенно скорость транспорта лития, особенно при быстрой зарядке и разрядке.
Другая задача настоящего изобретения состоит в создании перезаряжаемой литиевой батареи, содержащей вышеупомянутый пастообразный электролит.
Техническое решение
Для достижения указанных задач в настоящем описании приводится пастообразный электролит, содержащий органический растворитель с невысокой диэлектрической постоянной, растворимые литиевые соли и глины, причем глины набухают под действием растворителя.
Следовательно, в соответствии с настоящим изобретением пастообразный электролит является смесью особого органического растворителя, растворимых литиевых солей и особого типа глин, другими словами, жидкий композитный материал из жидкого органического электролита с набухшей глиной.
Пастообразный электролит настоящего изобретения ограничивает перенос анионов между анодом и катодом, что улучшает электрохимические характеристики перезаряжаемых литиевых батарей, особенно характеристики при быстрой зарядке/разрядке, не сильно уменьшая скорость переноса лития, а также обеспечивает длительную химическую стабильность при взаимодействии с литиевыми солями, что увеличивает циклическую устойчивость перезаряжаемых литиевых батарей. С другой стороны, пастообразный электролит настоящего изобретения не уменьшает энергетическую плотность перезаряжаемых литиевых батарей и не увеличивает безосновательно их цену.
Органический растворитель в пастообразном электролите настоящего изобретения характеризуется низкой или средней диэлектрической постоянной (ε), предпочтительно 3<ε<50. Более низкая диэлектрическая постоянная препятствует разбуханию глины в органическом растворителе, что нежелательно. С другой стороны, в случае растворителей, в которых диэлектрическая постоянная превышает предпочтительный интервал, перенос анионов в электролите недостаточно замедлен. В предпочтительном варианте осуществления растворитель содержит более чем 50 об.%, а в более предпочтительном - более чем 60 об.% одного или нескольких линейных карбонатов, например этилметилкарбонат, и менее чем 50 об.% и в более предпочтительном - менее чем 40 об.% одного или нескольких циклических карбонатов, таких как этиленкарбонат, или циклических сложных эфиров, таких как γ-бутиролактон.
6
4
2
2
3
2
Растворимые литиевые соли, растворенные в указанном растворителе, например, но не исключительно, LiPF, LiBF, Li-Beti (Li[N(SOCFCF)]), LiBOB (литий-бис-(оксалато)борат), литий трифторметансульфонат, литий бис(трифторметансульфонил)имид и т.д., общая концентрация которых превышает 0,5 моль/л растворителя. Объемная доля жидкого электролита (т.е. растворитель + соль) в пастообразном электролите больше 75%, но меньше 99%.
Глины, используемые в настоящем изобретении, включают, без ограничения, например, гекторит, монтмориллонит, альфа-цирконийфосфат и т.п. и предпочтительно содержат литий и/или натрий. Глины могут использоваться в любом сочетании из двух или более. Содержание глин в электролите находится в интервале 1~25 мас.% из расчета на общую массу пастообразного электролита. В пастообразном электролите глины расслаиваются под действием органического растворителя. Общий размер отслаивающейся пластинки глины не превышает 2 мкм, а в более предпочтительном варианте - значительно меньше 0,5 мкм.
Как правило, различные глины характеризуются различными свойствами. Обычно они легко набухают в воде, но набухание происходит намного тяжелее в органическом растворителе. Согласно настоящему изобретению более предпочтительными являются глины с большей набухающей способностью. Один из примеров глин с очень хорошими свойствами набухания представляет собой синтетический филлосиликат, содержащий натрий. В некоторых случаях присутствие натрия нежелательно, согласно известному уровню техники глины иногда подвергались ионному обмену натрия на литий. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что в этом ионном обмене нет необходимости. Небольшое количество натрия способствует циклической стабильности литиевой ячейки или, по крайней мере, не вредит ей.
В некоторых технических решениях, известных в данной области, раскрывается использование глины в электролите или электроде перезаряжаемых литиевых батарей, но ни одно из них не описывает или предлагает пастообразный электролит, соответствующий настоящему изобретению. Для лучшего понимания настоящего изобретения предыдущие технические решения приводятся ниже.
US 2004/0126667A1 раскрывает изобретение ионопроводящих композитных наноматериалов, содержащих полимеры, как, например, полиэтиленоксид, и отрицательно заряженные синтетические глины как, например, обогащенный кремнием гекторит. Этот композитный материал представляет собой композит полимер/глина, отличающийся от пастообразного электролита настоящего изобретения, причем, как уже указывалось выше, достигаемые характеристики переноса далеки от реальных коммерческих требований, а дальнейшие улучшения весьма маловероятны.
2
4
JP 96-181324 раскрывает изобретение твердого электролита, представляющего собой литийпроводящую глину, как, например, монтмориллонит, содержащий водорастворимую литиевую соль, например LiSO, который также отличается от пастообразного электролита настоящего изобретения и подобен по сравнительным характеристикам US 2004/0126667A1, описанному выше.
US 6544689 В1 раскрывает изобретение композитного электролита, состоящего из диэлектрического раствора с высокой диэлектрической постоянной (50~85) и наполнителя-глины, например, Li-гекторита, диспергированного в него. Так как в данном патенте применяется композит Li-гекторит/раствор в качестве твердого проводника ионов Li, предпочтительный диэлектрический раствор не содержит растворенных литиевых солей. С другой стороны, пастообразный электролит настоящего изобретения не содержит диэлектрических растворов без солей лития и не предполагает включения твердого проводника ионов Li. Следует отметить, что настоящее изобретение сосредотачивается на улучшении транспортных свойств в жидкой фазе. Благоприятное взаимодействие между ионами соли и поверхностью глины происходит в небольшой области, называемой областью пространственного заряда. Благоприятным взаимодействием является, например, взаимодействие между кислой поверхностью глины и анионом соли, которое увеличивает число переноса лития и ионную проводимость лития. В случае растворителей с высокой диэлектрической постоянной область пространственного заряда мала и, таким образом, необходима избыточная объемная доля глины. Пастообразный электролит настоящего изобретения содержит растворитель со значением диэлектрической постоянной от низкого до среднего, превышающим значение для чистых линейных карбонатов (в случае этилметилкарбоната ε=3), но значительно меньшим (ε<50), чем значение для чистых циклических карбонатов (в случае этиленкарбоната ε=65).
JP H09-115505 раскрывает изобретение электродов, содержащих литий и переходный металл, причем порошкообразные частицы покрыты спеченным слоем глины. Способ сильно отличается от настоящего изобретения по применениям и материалам.
Настоящее изобретение также предусматривает перезаряжаемые литиевые батареи, содержащие между анодом и катодом пастообразный электролит, описанный выше.
Пастообразный электролит может присутствовать в виде слоя пастообразного электролита. Слой пастообразного электролита (здесь и далее иногда называемый как «пастообразный слой электролита») может быть расположен в любой внутренней части литиевой батареи так долго, чтобы пастообразный слой электролита мог разделять анод и катод для ограничения переноса анионов между анодом и катодом без значительного уменьшения скорости переноса лития. Такое разделение может достигаться одним или несколькими из нижеследующих способов:
пастообразный электролит внедряют в поры катода;
пастообразный электролит наносят в виде тонкого слоя между катодом и сепаратором, возможно, проникая в сепаратор;
пастообразный электролит внедряют в поры сепаратора;
пастообразный электролит наносят в виде тонкой пленки между сепаратором и анодом, возможно, проникая в сепаратор;
пастообразный электролит внедряют в поры анода.
Слои глины можно получить несколькими различными способами. В принципе, можно разместить (например, путем покрытия) пастообразный слой глины, разбухшей под действием электролита при сборке ячейки батареи. Однако этот метод нелегко реализовать на уровне производства.
В варианте осуществления согласно настоящему изобретению можно поместить слой глины, разбухшей под действием подходящего растворителя, например воды, этанола, N-метилпирролидона и им подобных, с последующей просушкой. Этот способ особенно подходит для нанесения слоя глины на сепараторы или электроды. После сборки батареи впрыскивается электролит, и сухой слой медленно набухает под действием электролита и образует требуемый слой пастообразного электролита.
Другой предпочтительный вариант осуществления состоит в добавлении глины, набухшей под действием подходящего растворителя, к электродной суспензии перед погружением электродной суспензии в электрод. Например, глина, набухшая под действием N-метилпирролидона, может быть добавлена к электродной суспензии на основе N-метилпирролидона и поливинилиденфторида, содержащей электрохимически активный анодный или катодный материал. Другой способ заключается в добавлении глины, набухшей под действием воды, к суспензии на основе воды. После покрытия и высушивания глина оказывается в порах электрода, и после сборки батареи и впрыскивания электролита глина медленно набухает под действием электролита.
Набуханию глины под действием таких растворителей, как вода, этанол и N-метилпирролидон, может способствовать механическая активация, включая, например, но не только, помол в шаровой мельнице или грануляторе, перемешивание смеси глины и растворителя.
Другие составляющие элементы перезаряжаемых литиевых батарей и способы их получения хорошо известны в области техники, к которой относится настоящее изобретение, и поэтому в раскрытии настоящего изобретения их подробное описание опускается.
Краткое описание чертежей
Указанные выше и другие задачи, особенности и другие преимущества настоящего изобретения будут более ясны из последующего подробного описания в совокупности с сопутствующим чертежом.
Чертеж представляет собой график, показывающий результаты электрохимического исследования (цикл 1 и показатели скорости разрядки) ячейки с толстыми электродами в виде таблеток примера 5.
Вариант осуществления изобретения
Теперь настоящее изобретение будет описано более подробно с приведением следующих примеров. Эти примеры приводятся исключительно для иллюстративных целей, и их не следует рассматривать как ограничивающие объем и сущность настоящего изобретения.
[Пример 1] Набухание глины в электролите
6
Использовалась коммерчески доступная синтетическая глина (“optigel SH”, SuedChemie, Германия). Глина была в форме крупного, легко текучего порошка. Глину сушили при 180°С, чтобы уменьшить содержание воды. 10 г высушенной глины добавляли к 20 г электролита (1 М LiPF в смеси этиленкарбонат/этилметилкарбонат (1:2)). После нескольких недель хранения при комнатной температуре в запечатанной полипропиленовой колбе в перчаточной камере была получена гомогенная белая паста. Механических методов, таких как перемалывание, перемешивание и т.п., не применялось. Эксперимент показывает, что глина набухает в электролите со средней диэлектрической постоянной.
[Пример 2] Набухание глины в N-метилпирролидоне
Смесь 86% N-метилпирролидона и 14 мас./мас.% глины гранулировали с использованием шаровой мельницы. Получена полупрозрачная гомогенная белая паста.
[Пример 3] Добавление пастообразной глины к электродной суспензии
Пастообразная глина-N-метилпирролидона примера 2 была добавлена к суспензии анода на основе N-метилпирролидона (MesoCarbon MicroBead, MCMB) и катода на основе N-метилпирролидона (литий-марганцевая шпинель) соответственно с последующей гомогенизацией. Общее количество глины на активный материал в суспензии составило 1 мас./мас.%. Состав (активный материал:поливинилиденфторид:углерод) катодной и анодной суспензий был соответственно 93:3:3 и 94,5:4,5:1.
Суспензии наносили на алюминиевую и медную фольгу соответственно и затем высушивали. По сравнению с электродами, покрытыми суспензией без глины, наблюдалось улучшение адгезии.
[Пример 4] Стойкость глин, содержащих ионные ячейки
Плоские круглые аккумуляторы были собраны с использованием электродов примера 3. Всего были собраны следующие четыре типа ячеек:
(i) анод, содержащий глину, - катод, содержащий глину
(ii) анод, содержащий глину, - катод, не содержащий глину
(iii) анод, не содержащий глину, - катод, содержащий глину
(iv) анод, не содержащий глину, - катод, не содержащий глину.
Были исследованы стойкость ячеек при хранении (65°С) и циклическая устойчивость (50°С). Аккумуляторы, содержащие глины, демонстрировали лучшую стойкость при хранении.
Были исследованы по два аккумулятора каждого типа. Сначала ячейки исследовались с целью измерения скоростных показателей и мощности. Скоростные показатели были схожи для всех ячеек. Затем ячейки зарядили до 4,2 В и хранили 3 дня при 65°С. После хранения ячейки проработали при комнатной температуре 2 цикла (3,0-4,2 В), начиная с разряда до 3,0 В. При первой разрядке разрядная мощность является остаточной емкостью, а вторая разрядная мощность является обратимой емкостью. После этого исследования батареи хранили еще 10 дней при температуре 65°С. Результаты исследования ячеек, включающие две с лучшими результатами, приведены в таблице 1.
Таблица 1
Перед хранением Мощность катода мАч/г
После первого хранения, полная зарядка, 3 дня при 65°С
После второго хранения, полная зарядка, 10 дней при 65°С
остаточная
обратимая
остаточная
обратимая
Анод и катод с глиной
91,6(100%)
70,076,4%
77,084,0%
49,253,7%
56,761,9%
Анод с глиной, катод без глины
93,0(100%)
72,878,2%
78,183,9%
49,453,1%
56,660,8%
Анод без глины, катод с глиной
90,0(100%)
63,170,1%
69,577,2%
22,224,6%
31,0334,5%
Анод и катод без глины
90,8(100%)
66,673,4%
72,179,4%
40,244,2%
47,051,8%
Приведенные выше результаты показывают, что добавление глины оказывает положительное влияние на стойкость при хранении (остаточная и обратимая емкость) литиевых батарей.
[Пример 5] Изменение свойств электролита
Точно измерить транспортные свойства электролита, т.е. число переноса и число проводимости, трудно. Поэтому в этом эксперименте ионный транспорт в электролите измерялся косвенным образом путем сравнения скоростных показателей ячеек, содержащих глины, со скоростными показателями ячеек, не содержащих глины. В этой связи важно достигнуть сходных геометрических характеристик ячеек, таких как толщина электрода, пористость, загрузка и т.п., также важно, чтобы только транспорт в электролите был скоростьлимитирующей стадией. Для выполнения этих требований были изготовлены ячейки с электродами в виде таблеток.
2
2
Активным материалом анода был MCMB, а активным материалом катода - LiCoO. Масса катода находилась в интервале 239~240,2 мг. Состав (LiCoO:поливинилиденфторид:углерод:глина) был 85:7:8 для катода без глины и
85:6,07:6,93:2 и 85:4:4:7 для катодов с глиной соответственно. Толщина пластин составляла 0,48-0,51 мм, диаметр - 15 мм. Анодные пластины не содержали глины и характеризовались составом (MCMB:поливинилиденфторид:углерод) 90:7:3. Масса анода составляла 149,9~150,4 мг. Толщина пластин составляла 0,49~0,52 мм. Диаметр пластин - 16 мм. Электроды в виде таблеток были изготовлены высушиванием суспензии на основе N-метилпирролидон - поливинилиденфторид с последующим гранулированием и контролируемым прессованием таблеток. Глиносодержащие суспензии приготавливались добавлением пасты глина - N-метилпирролидон примера 2.
Собирали плоские круглые аккумуляторы. После очень медленного образования (C/100, 1C=150 мА/г катода) в течение 10 часов ячейки заряжали до 4,25 В. Зарядка производилась 15 повторяющимися последовательностями заряда C/20 в течение 2 часов (или пока не достигался предел в 4,25 В) с последующим отстаиванием в течение 2 часов. Все электрохимические исследования проводились при 25°С.
Разрядка производилась при скоростях С/20, С/10, С/5. Результаты трех лучших ячеек из 9 изготовленных приведены на чертеже. Во-первых, важно отметить, что ячейки с общей толщиной 1 мм ограничиваются только транспортом электролита. Все другие процессы, как, например, электронная проводимость, диффузия в твердой фазе в пределах единичных частиц и им подобные, происходят на порядки медленнее. Ячейка, содержащая 7% глины, очевидно, характеризуется наибольшим сопротивлением электролита, что следует из разницы между кривыми первой зарядки и разрядки, а также из большей релаксации в состоянии покоя при зарядке. Также можно видеть большее сопротивление электролита ячейки, содержащей 7% глины, при разрядке. Разница между кривыми разрядки С/20 и С/5 для ячейки, содержащей 7% глины, очевидно больше, чем для ячеек с 0 и 2% глины. Кроме того, при более медленной скорости разрядная мощность меньше, причина этого явления не ясна. Однако несмотря на большее сопротивление электролита и меньшую мощность ячейка с 7% глины показывает хорошую разрядную мощность при С/5. Этот результат очевидно свидетельствует о том, что переводное число лития в электролите в ячейке, содержащей 7% глины, возрастает. В результате обессоливание электролита уменьшается и кривая разрядки более медленно идет вниз. Результаты приведены в таблице 2 ниже.
Таблица 2
Разрядная мощность (C/20)мАч/г
Разрядная мощность (C/10)мАч/г
Разрядная мощность (C/5)мАч/г
Глина 0%
144(100%)
120(83%)
91(63%)
Глина 2%
143(100%)
127(89%)
97(68%)
Глина 7%
131(100%)
122(93%)
96(73%)
Как можно видеть из таблицы 2, разрядная мощность при разрядке С/20 существенно возрастает при увеличении содержания глины.
Применение в промышленности
Как очевидно из вышеизложенного, пастообразные электролиты согласно настоящему изобретению могут улучшить электрохимические свойства и циклическую устойчивость перезаряжаемых литиевых батарей, ограничивая перенос анионов между анодом и катодом, не уменьшая значительно скорость переноса лития, особенно при быстрой зарядке и разрядке.
Хотя предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения раскрыты с иллюстративной целью, специалисты в области техники оценят возможность различных модификаций, добавлений и замен, не отступающих от объема и сущности изобретения, как раскрывается в нижеприведенной формуле изобретения.