СПОСОБ ГИДРОКОНВЕРСИИ ТЯЖЕЛОГО СЫРЬЯ НА ДИСПЕРСНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ
METHOD OF HEAVY CHARGE HYDROCONVERSION IN DISPERSE CATALYST

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к способу гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья, в ходе которого последний подвергают крекингу и/или очистке в присутствии водорода, и к устройству, применяемому для осуществления указанного способа. Таким образом, более конкретно изобретение относится к способам гидрокрекинга и гидрообработки, таким как способы гидродесульфирования, гидродеазотирования, гидродеметаллизации или гидродеароматизации различных нефтяных фракций.
Сырье, обработанное способом такого типа, представляет собой тяжелое сырье, такое как дистилляты или остатки, полученные после вакуумной перегонки нефти. Обрабатываемым сырьем может также являться уголь или коксы, суспендированные в жидких нефтяных фракциях. В более широком смысле способ особенно подходит для обработки таких нефтяных фракций, как атмосферные остатки, полученные путем атмосферной перегонки на дне колонны, или фракция этих остатков, или остатки вакуумной перегонки (дно колонны). Такие фракции обычно характеризуются температурой кипения выше 340°С, присущей по меньшей мере 90% мас. фракции. Более конкретно способ применяют к тяжелому сырью с температурой кипения выше 540°С, присущей по меньшей мере 80% мас. загрузки. Оно обладает (свежая загрузка) вязкостью ниже 40000 сСт при 100°С и предпочтительно ниже 20000 сСт при 100°С. Обычно их конверсия является необходимой для получения конечных продуктов, таких как газойль, бензин и сжиженный нефтяной газ с более низкой температурой кипения. Эти фракции также обычно подвергают очистке, т.к. они содержат такое количество серы, металлов (в частности никеля и ванадия), азота, углерода конрадсона и асфальтенов, которое должно быть снижено с тем, чтобы более легкие фракции, полученные после конверсии, можно было подвергнуть на последующем этапе очистке, или с тем, чтобы они удовлетворяли требованиям к конечным продуктам.
Более конкретно настоящее изобретение позволяет впрыскивать дисперсную фазу, содержащую каталитический предшественник, способствующий гидроконверсии, и осуществлять его активацию путем быстрого контакта в условиях, пригодных для его активации без его термического разрушения для получения активной каталитической фазы в реакторе, и затем осуществлять гидроконверсию тяжелых продуктов в одной или нескольких реакционных зонах в присутствии водорода.
В зависимости от применения каталитический предшественник можно или нельзя инжектировать в присутствии катализатора, находящегося в реакционной зоне. Предпочтительно реакционная зона способа функционирует в кипящем слое (в присутствии катализатора, такого как указано выше) или в суспензии (в присутствии циркулирующей каталитической фазы).
Более конкретно, но без ограничения, настоящее изобретение применяют, например, для конверсии тяжелого углеводородного сырья, поступающего в реакционную зону по существу в жидком состоянии, причем указанную конверсию проводят путем контактирования с газовой фазой, содержащей водород (гидроконверсия) и с каталитической фазой и/или катализатором в благоприятных для проведения гидроконверсии условиях, т.е. при общем давлении от 10 до 500 бар, предпочтительно от 20 до 300 бар, с частичным давлением водорода от 10 до 500 бар, предпочтительно от 20 до 300 бар при температуре от 300 до 600°С и предпочтительно от 350 до 500°С, при этом контакт происходит в течение определенного времени, необходимого для конверсии остатка, от 5 мин до 20 часов и предпочтительно от 1 часа до 10 часов. В зависимости от применения можно рециркулировать вместе с сырьем часть тяжелых фракций потоков, точка кипения которых по существу равна или выше точки кипения сырья, благодаря фракционированию путем, например, перегонки потока после реакционной зоны или после осуществления способа (после последней реакционной зоны).
Далее в тексте термин «каталитическая фаза» относится к твердому веществу, полученному после превращения каталитического предшественника, инжектируемого в процессе осуществления способа и способного перемещаться жидкостью, термин катализатор означает твердое вещество, присутствующее в реакционной зоне и обладающее каталитическими свойствами, и размер и плотность которого таковы, что жидкость не выводит его из реактора. В результате:
- каталитическая фаза перемещается, таким образом, в одной или нескольких реакционных зонах способа согласно изобретению и выходит (по меньшей мере частично) из реактора, из процесса, вместе с жидкими потоками;
- катализатор остается в реакторе.
Уровень техники
Способ в кипящем слое, используемый для гидроконверсии тяжелых углеводородных фракций или угля, представляет собой хорошо известный способ, в ходе которого осуществляют контакт в восходящем прямотоке между углеводородным сырьем в жидкой фазе и газовой фазой в реакторе, содержащем катализатор гидроконверсии. Реакционная зона предпочтительно содержит по меньшей мере один реактор, снабженный по меньшей мере одним средством для вывода катализатора, расположенным в нижней части реактора, и по меньшей мере одним средством для ввода катализатора в верхней части указанного реактора. Это позволяет непрерывно вводить и выводить катализатор и поддерживать его активность в случае, если появляются признаки его дезактивации. Указанная реакционная зона зачастую содержит по меньшей мере один контур, обеспечивающий рециркуляцию жидкой фазы, расположенной в реакционной зоне или вне ее, причем в соответствии с технологией, известной специалисту в данной области, указанная рециркуляция предназначена для поддержания степени расширения слоя, достаточной для обеспечения хорошего функционирования реакционной зоны в трехфазном режиме (газ/твердое вещество/жидкость). Благодаря такой рециркуляции катализатор поддерживают в псевдоожиженном состоянии.
В патенте US-Re25770 описан, например, способ. Смесь жидких углеводородов и водорода инжектируют через слой катализатора таким образом, что слой расширяется. Уровень катализатора регулируют путем рециркуляции жидкости, причем указанный уровень катализатора остается ниже уровня жидкости. Газ и гидрированная жидкость проходят через границу, отделяющую зону, содержащую большую часть твердых частиц слоя катализатора, и оказываются в зоне, практически не содержащей указанные частицы. После газожидкостного разделения текучих сред, полученных в ходе реакции, указанные текучие среды делятся на две фракции: фракцию, содержащую большую часть жидкости, рециркулируют к насосу кипения, а другую фракцию выводят из реактора вместе с газом.
В способе, осуществляемом в кипящем слое, используют катализатор на носителе, содержащий металлы, каталитическое действие которого проявляется в форме сульфида, размер которого является таковым, что катализатор полностью остается в реакторе. Скорость жидкости в реакторе позволяет псевдоожижать катализатор, но не препятствует его выносу из реакционной зоны вместе с жидкими потоками. Непрерывный ввод и вывод катализатора является возможным и позволяет компенсировать дезактивацию катализатора.
В патенте US 2003/0021738 описана новая технология в кипящем слое, обеспечивающая, кроме того, разделение газовых и жидких потоков в реакторе. Эта новая технология интересна тем, что обеспечивая рециркуляцию жидкости в реакторе, позволяет выводить жидкие потоки отдельно от газовых потоков, причем это разделение происходит в условиях температуры и давления в реакторе. Она представляет собой усовершенствование технологий суспензии и кипящего слоя, адаптированных к гидроконверсии остатков, позволяющее ограничить количество установок высокого давления в реакционной зоне, сохраняя при этом возможность легко регулировать важные рабочие параметры (уровня жидкости и уровня катализатора в реакторе).
2
Патент US 3231488 показывает, что можно также осуществлять гидроперегонку тяжелого сырья в присутствии растворимого катализатора. В этом патенте изобретатели заявляют, что металлы, впрыскиваемые в металлоорганической форме (причем совокупность образует каталитический предшественник), могут образовывать в присутствии других веществ (таких как асфальтены коллоидов), в присутствии водорода и/или HS мелкодисперсную каталитическую фазу, позволяющую проводить гидроперегонку остатка после инжектирования в сырье. Таким образом, этот каталитический агент проходит через реакционную зону без отделения от жидкости в реакторе. Хотя это точно неизвестно, но размер частиц каталитической фазы, образованной при осуществлении этого способа, остается достаточно малым для того, чтобы псевдоожижение этих частиц в реакционной зоне было возможно без их захвата жидкостью. Речь идет о способе в суспензии, в отличие от предыдущего способа в кипящем слое. Примеры реакторов, работающих по принципу суспендированных слоев и кипящих слоев, а также основные виды их применения, описаны, например, в “Chemical reactors, H.Trambouze, H.Vanlandeghem, J.P.Wauquier, ed. Technip (1988).
2
В патенте US 4244839 C.L.Aldridge и R.Bearden заявлена каталитическая фаза, в частности, для гидроконверсии остатков, полученная из каталитического предшественника, содержащего термически разлагаемое металлическое соединение, которое после контакта с сырьем, содержащим углерод конрадсона, приводили в контакт при высокой температуре в присутствии водорода и HS. Множество каталитических предшественников могут играть роль термически разлагаемого металлического соединения; в указанном патенте упоминаются нафтенат молибдена, хрома, ванадия, кобальта, никеля, резинат вольфрама или титана, фосфорно-молибденовая кислота. Список не является исчерпывающим.
В целом, действие этих соединений металлов теперь хорошо известно: в определенных температурных условиях, предпочтительно в присутствии сульфида водорода, эти соли, кислоты или соединения, содержащие металлы групп II, III, IV, V, VIB, VIIB или VIII, разлагаются и сульфируются с образованием сульфидов металлов, каталитическая активность которых в способах гидроконверсии способствует проведению реакций крекинга, гидрирования, гидродесульфирования, гидродеазотирования, гидродеметаллизации (..) тяжелых углеводородов. Образование комплексов одного или нескольких атомов металлов со сложными органическими структурами, такими как смолы или асфальтены, содержащимися в тяжелом сырье, кажется, достигнуто и обеспечивает образование каталитической фазы, состоящей из очень мелких частиц, содержащей активную фазу на основе сульфида металла и кокса. Таким образом, для осуществления этого вида способа в суспензии в зону перед реактором инжектировали каталитический предшественник в тяжелом углеводородном сырье, затем активировали этот предшественник для получения мелкодисперсной каталитической фазы, которую затем впрыскивали в реактор и которая вытекала вместе с жидкими продуктами.
Такой способ осуществления в суспензии мог бы оказаться предпочтительным по сравнению со способом в кипящем слое при определенных условиях. Действительно, использование мелкой дисперсии каталитической фазы в способе в суспензии может способствовать гидрированию и конверсии очень крупных углеводородных структур, таких как смолы и асфальтены, последняя конверсия которых затруднена катализаторами на носителе в связи с ограниченным доступом к активным поверхностям внутри пор. В случае сильно металлизированного сырья способ в суспензии может также оказаться весьма предпочтительным, т.к. металлы, способные дезактивировать катализатор, непрерывно выводятся вместе с мелкодисперсным катализатором и больше не осаждаются на катализаторе на носителе (что потребовало бы ввода и вывода очень значительных количеств катализатора). Очевидно, что такой способ представляет особый интерес в случаях существенной дезактивации.
Следует также упомянуть патент ЕР 0559399, в котором предложено использовать одновременно катализатор на носителе в присутствии диспергированного катализатора типа суспензии, полученного путем разложения каталитического предшественника, такого как нафтенат металла. В условиях инжектирования ароматического соединения это позволяет ограничить количество нерастворимых веществ, образовавшихся в продуктах и, следовательно, повысить стабильность продуктов.
Однако для того чтобы способ в суспензии был эффективен, следует провести полное превращение каталитического предшественника. Так, Cyr и др. в патенте US 5578197 упоминают, что если каталитический предшественник нагревают в течение определенного времени в неподходящих условиях, это может привести к образованию в ходе реакций гидроконверсии большого количества кокса (они упоминают образование крупных частиц, размер которых может достигать 4 мм; в реакторе эти частицы обладали бы свойствами катализатора, а не каталитической фазы и, следовательно, их перемещение вместе с жидкостью было бы затруднено, и они могли бы скапливаться и забивать реактор). Cyr и др. предлагают регулируемое смешивание в мягких условиях, способствующее диспергированию до нагревания предшественника и ввода предшественника или каталитической фазы в реактор.
2
В литературе представлены многочисленные применения предшественника молибдена. Так, в патенте 4244839 предложено смешивать каталитический предшественник с сырьем до ввода в реактор и прямое впрыскивание в последний (Фиг.1 упомянутого патента) в присутствии водорода и HS. Предварительное нагревание сырья до ввода в реактор не упоминается. Однако для того чтобы способ гидроконверсии остатков протекал в благоприятных условиях, необходимо предварительно нагревать сырье и повышать его давление в соответствии с условиями, требуемыми для проведения реакции, до его ввода в реактор. Следовательно, возможно, что такая технология приведет к термическому разложению предшественника молибдена до его введения в реактор и нанесет ущерб его дальнейшей каталитической активности.
В патенте 3674682 заявлен способ гидроконверсии в суспензии. Там дисперсный катализатор также инжектируют перед реактором вместе с сырьем и водородом, что вероятно вызовет его тепловое разложение, как указано в предыдущем абзаце.
В патенте 6043182 заявлен способ получения каталитического предшественника до ввода в реактор. Каталитический предшественник в водной форме смешивают с углеводородом для получения эмульсии, затем нагревают для удаления воды до ввода в реактор. В этом случае также существует опасность теплового разложения металлорганического комплекса, образованного тяжелыми соединениями, после испарения водной фазы до ввода в реактор.
В патенте 5108581 предложен способ гидроконверсии остатков, в котором используют зону подготовки каталитического предшественника: смешивание с тяжелым углеводородом с последующим сульфированием в камере при по меньшей мере 500°F в течение определенного времени, необходимого для превращения предшественника молибдена в сульфид до ввода в реактор гидроконверсии. Такое устройство является сложным, т.к. требует контакта с сульфирующим агентом в специальной камере. Для предупреждения теплового разложения сырья очевидно необходимо поддерживать температуру ниже 350°С, что, конечно, делает процесс сульфирования длительным и требует использования камеры довольно большого размера для того, чтобы смесь могла оставаться там в течение необходимого времени.
Таким образом, во всех способах известного уровня техники при отсутствии жесткого контроля температурных условий (т.е. осуществления способа при температуре ниже 350°С) происходит частичное тепловое разложение каталитического предшественника. В результате активность предшественника в каталитической фазе ограничивается, и образуются частицы большого размера, часто склеивающиеся, которые трудно поддаются удалению из реакционной зоны и которые способны оседать, закоксовать и забить реактор.
2
Тем не менее, активация катализатора требует осуществления в присутствии тяжелых молекул контакта каталитического предшественника с сульфирующим агентом, таким как сульфид водорода (HS). Этот контакт вызывает сульфирование одного или нескольких металлов, содержащихся в каталитическом предшественнике, и эта реакция протекает тем быстрее, чем выше температура. Если температура недостаточно высока, реакции теплового разложения предшественника, затрудняющие его сульфирование, могут наблюдаться в ходе сульфирования.
Для устранения указанных недостатков в известном уровне технике предлагается регулировать условия смешивания и нагревания. Однако это делает подготовку катализатора более длительной и требует дополнительных затрат.
Искали другой способ, позволяющий осуществлять достаточную активацию без разложения каталитического предшественника. Неожиданно и в отличие от известных технологий, способ согласно изобретению является чрезвычайно простым решением и позволяет использовать для осуществления в кипящем слое уже имеющиеся на промышленных предприятиях устройства, сокращая таким образом затраты на оборудование. Кроме того, изобретение устраняет недостатки способов, известных из уровня техники.
Описание изобретения
Более конкретно изобретение относится к способу гидроконверсии в реакционной зоне жидкого тяжелого углеводородного сырья, содержащего серу, в присутствии водорода и твердой каталитической фазы, причем указанную фазу получают из каталитического предшественника, способу, в ходе которого каталитический предшественник инжектируют в часть жидких продуктов конверсии, которые содержат растворенный сульфид водорода и асфальтены и/или смолы, в условиях температуры и давления, близких к условиям их выхода их реакционной зоны, и полученная смесь взаимодействует в реакционной зоне.
Таким образом, изобретение заключается в том, что каталитический предшественник инжектируют в часть жидких продуктов реакции, содержащих растворенный сульфид водорода, в условиях, наиболее близких к условиям температуры и давления на выходе из реактора. В способах гидроконверсии реакция действительно обычно является экзотермической и самая высокая температура обычно устанавливается на выходе из реактора. Жидкие продукты реакции содержат значительную часть растворенного сульфида водорода, полученного в результате гидродесульфирования молекул сырья в ходе реакций гидроконверсии. Наконец, жидкие продукты реакции содержат также существенное количество непревращенных фракций сырья, таких как асфальтены, которые вместе с сульфидом металла образуют целевую каталитическую фазу.
2
Важно, чтобы в момент инжекции предшественника в ходе способа условия оставались близкими к условиям на выходе из реактора. Действительно, температура должна оставаться как можно более высокой и приближаться к температуре реактора с тем, чтобы способствовать сульфированию каталитического предшественника. Если, наоборот, температура намного превышает температуру в реакторе, будет наблюдаться понижение концентрации серы в жидкости в результате десорбции молекул, содержащих серу, таких как растворенный HS, что также ограничивает сульфирование каталитического предшественника. Давление также должно быть близким к давлению на выходе из реактора; очень значительное понижение давления будет иметь эффект, аналогичный повышению температуры; повышение давления, наоборот, не будет иметь никакого негативного воздействия на кондиционирование предшественника.
mel
s
s
mel
s
s
s
s
s
s
mel
Таким образом, следует обратить внимание на то, чтобы температура T, температура смеси, полученная в результате контакта предшественника с жидкими продуктами конверсии, предпочтительно оставалась в интервале T+/-50°С (T= температура их выхода из реакционной зоны), предпочтительно +/-10°С, и общее давление контакта P предпочтительно было равно по меньшей мере P-20 бар (P= общее давление Pна выходе из реакционной зоны), предпочтительно -10 бар или -5 бар и преимущественно было в интервале P+/-20 бар или P+/-10 бар, предпочтительно P+/-5 бар. Обычно температура T выше 350°С и предпочтительно составляет от 380°С до 500°С.
mel
s
s
mel
s
s
s
s
s
mel
Предпочтительно каталитический предшественник инжектируют в указанные продукты, температура T которых находится в интервале T+/-50°С (T= температура выхода жидких продуктов из реакционной зоны), предпочтительно +/-10°С , и общее давление контакта P предпочтительно равно по меньшей мере P-20 бар (P= давление на выходе указанных жидких продуктов из реакционной зоны), предпочтительно -10 бар или -5 бар и преимущественно находится в интервале P+/-20 бар или P+/-10 бар, предпочтительно P+/-5 бар. Обычно температура T выше 350°С и предпочтительно составляет от 380°С до 500°С.
Эти благоприятные условия создают на линии (линиях) рециркуляции остатков реакции (до полного отделения сульфированного водорода) независимо от того, является (являются) ли она (они) внешней или внутренней по отношению к реактору.
Предпочтительно, изобретение более конкретно касается инжекции каталитического предшественника в присутствии продуктов реакции гидроконверсии, например, на внутренней линии рециркуляции жидкости реакционной зоны, где присутствует сульфид водорода, при этом высокая температура способствует быстрому сульфированию предшественника и асфальтенов. Давление и температура в этих условиях, действительно, остаются очень близкими к условиям на выходе из реактора, кроме потери сырья и изменения гидростатического давления на линии рециркуляции, кроме возможных тепловых потерь.
Более конкретно настоящее изобретение касается способа гидроконверсии тяжелого сырья с использованием каталитического предшественника, впрыскиваемого предпочтительно регулярно в один или несколько реакторов, которые могут быть снабжены средствами внутренней рециркуляции жидких фракций, в условиях, обеспечивающих его оптимальную активацию без разложения.
Эти линии внутренней рециркуляции жидкости известны специалисту и уже широко используются в реакторах с кипящим слоем для рециркуляции части жидкости и увеличения поверхностной скорости жидкости в реакторе и обеспечения кипения катализатора на носителе в способах, в которых используют этот тип катализатора, таких как способы гидроконверсии остатка типа H-Oil (Н-нефть). Их применение в качестве зоны первичного контакта каталитического предшественника является новшеством, предложенным в рамках настоящего изобретения.
В варианте осуществления продукты конверсии, выходящие из реакционной зоны, разделяют во внутреннем газожидкостном сепараторе и каталитический предшественник инжектируют в часть жидкости, повторно направляемую в реакционную зону.
В другом варианте осуществления продукты конверсии, выходящие из реакционной зоны, разделяют во внешнем газожидкостном сепараторе и каталитический предшественник инжектируют в часть жидкости, повторно направляемую в реакционную зону.
В другом варианте осуществления каталитический предшественник инжектируют до внешнего газожидкостного разделения и повторно направляют в реакционную зону вместе с рециркулируемыми продуктами конверсии.
Можно также впрыскивать каталитический предшественник в реакционную зону прямо или через зону смешивания, рабочие условия в которой близки к условиям на выходе из реактора в месте, где предшественник встречается с продуктами конверсии и растворенным сульфированным водородом (например, в распределительной камере реактора). Однако недостатком этих вариантов осуществления является недостаточное управление распределением и/или смешиванием жидкости и каталитического предшественника из-за возможного присутствия катализатора на носителе и пузырьков газа, что приводит к ухудшению рабочих характеристик по сравнению с полученными в других указанных вариантах инжектирования.
Все указанные варианты осуществления применяют отдельно или в сочетании.
Каталитические предшественники, приемлемые в рамках изобретения, являются типичными металлорганическими соединениями, солями или кислотами, связанными с одним или несколькими металлами групп II, III, IV, V, VIB, VIIB или VIII, такими как соединения на основе молибдена, например, нафтенат молибдена, октоат молибдена, гептамолибдат аммония или фосфорно-молибденовая кислота.
Благоприятными для проведения гидроконверсии обычно являются следующие условия:
- общее давление от 10 до 500 бар, предпочтительно от 20 до 300 бар,
- частичное давление водорода от 10 до 500 бар, предпочтительно от 20 до 300 бар,
- температура от 300 до 600°С, предпочтительно от 350 до 500°С,
- время пребывания жидких углеводородов в реакционной зоне от 5 мин до 20 часов, предпочтительно от 1 часа до 10 часов.
Для обеспечения диспергирования каталитического предшественника в реакционных потоках можно ввести предшественник в смеси с углеводородным сырьем, нагнетаемым в условиях инжектирования и содержащим полиароматические молекулы, способствующие диспергированию одного или нескольких металлов, такие как смолы или асфальтены. Этот жидкий углеводород предпочтительно содержит в этом случае фракции атмосферного остатка, такие как вакуум-дистилляты или вакуум-остатки.
В соответствии с предпочтительным вариантом изобретения температура на линии инжекции (до контакта каталитического предшественника с жидкими продуктами конверсии) ниже 200°С с тем, чтобы избежать любого теплового разложения предшественника до его преобразования в каталитическую фазу. Каталитический предшественник затем приводят в контакт с по меньшей мере частью реакционных потоков в условиях, близких к условиям на выходе из реактора, используемого для инжекции, такой как описана выше.
Предпочтительно предшественник инжектируют регулярно и преимущественно непрерывно. Его можно также впрыскивать периодически в зависимости от потребностей процесса.
Несколько реакционных зон могут следовать друг за другом с одним или несколькими последовательно расположенными реакторами или несколькими параллельными сериями последовательно расположенных реакторов, причем реакторы могут быть снабжены средствами для рециркуляции жидкости и разделительными средствами, расположенными после реакторов.
В случае нескольких последовательно расположенных реакторов каталитический предшественник предпочтительно инжектируют в контакте с реакционными потоками из первого реактора.
Указанный первый реактор предпочтительно снабжен средствами для внутренней рециркуляции жидкости. Другие реакторы могут также содержать указанные средства. Между двумя последовательными реакторами предпочтительно находится по меньшей мере одно внешнее разделительное устройство, служащее для по меньшей мере частичной дегазации потоков.
Кроме того, устройства для разделения путем перегонки возможно позволяют разделять тяжелые фракции (точка кипения обычно равна или выше точки кипения сырья) реакционных потоков, вышедших из реакционной зоны (или реакционных зон)(и предпочтительно из последней зоны, если способ предусматривает несколько). По меньшей мере часть рециркулируют, а также часть каталитической фазы (содержащейся в указанных фракциях) до начала осуществления способа на входе в один из реакторов (обычно первый реактор) в смеси с жидким сырьем. Это способствует конверсии остаточных фракций и повышает содержание каталитической фазы в реакционной зоне.
Как обычно, предусмотрена зона предварительного нагревания сырья и газа, содержащего водород.
Для ограничения флокуляции (в определенных условиях) непревращенных тяжелых соединений, таких как асфальтены, в способе можно использовать инжектирование ароматической фракции (с высокой ароматичностью, такой, например, как фракция НСО каталитического крекинга), например, вместе с сырьем перед зонами (реакторами) способа или вместе с потоком до перегонки и, например, вместе со свежим сырьем или на уровне внешнего сепаратора, если таковой присутствует, или перегонки.
Эти варианты можно комбинировать.
После гидроконверсии продукты конверсии обычно разделяют, предпочтительно путем перегонки.
2
Изобретение относится также к устройству, включающему по меньшей мере один реактор с реакционной зоной (6), содержащей каталитическую фазу, образованную из каталитического предшественника, по меньшей мере одну трубу (4) для подачи жидкого тяжелого сырья, содержащего серу, асфальтены и/или смолы, и трубу для подачи водорода (3), по меньшей мере одну трубу для вывода жидких продуктов конверсии и по меньшей мере одну трубу для впрыскивания каталитического предшественника в по меньшей мере часть жидких продуктов конверсии, насыщенную HS и содержащую асфальтены и/или смолы.
2
Предпочтительно это устройство содержит соединенную с трубой для вывода жидких продуктов конверсии трубу для рециркуляции (8) в реакционную зону по меньшей мере части жидких продуктов конверсии, насыщенной HS и содержащей асфальтены и/или смолы, и трубу для впрыскивания каталитического предшественника в указанную трубу (8) для рециркуляции. Предпочтительно рециркулируемую жидкость по меньшей мере частично дегазировали путем прохождения через газожидкостный сепаратор, внешний или внутренний относительно реактора, для отделения газожидкостной или жидкой фракции.
В предпочтительном варианте осуществления устройство снабжено трубой, внешней относительно реактора, для вывода потоков (в том числе жидких продуктов конверсии) из реактора, трубой (14) для инжектирования каталитического предшественника в трубу (7), устройством для газожидкостного разделения (20), внешним относительно реактора, для отделения части жидких продуктов конверсии, содержащих растворенный сульфид водорода, асфальтены и/или смолы, причем указанную часть по меньшей мере частично рециркулируют в реакционную зону по трубе (8).
В другом варианте осуществления устройство снабжено трубой, расположенной вне реактора, для вывода потоков (в том числе жидких продуктов конверсии) из реактора, устройством для газожидкостного разделения (20), внешним относительно реактора, для отделения части жидких продуктов конверсии, содержащих растворенный сульфид водорода, асфальтены и/или смолы, причем указанную часть по меньшей мере частично рециркулируют в реакционную зону по трубе (8) и устройство при этом снабжено трубой (10 или 11) для впрыскивания каталитического предшественника в трубу для рециркуляции (8).
2
В другом варианте осуществления устройство снабжено трубой (12) для инжектирования каталитического предшественника в распределительную камеру реактора, которая содержит HS, растворенный в результате смешивания сырья с частью рециркулируемых потоков.
В другом варианте осуществления устройство снабжено трубой (13) для инжектирования каталитического предшественника непосредственно в реакционную зону.
В другом варианте осуществления устройство снабжено внутренним газожидкостным сепаратором (20) для отделения части жидких продуктов конверсии, содержащих растворенный сульфид водорода, асфальтены и/или смолы, причем указанную часть выводят и по меньшей мере частично рециркулируют в реакционную зону по трубе (8) и устройство при этом снабжено трубой (10 или 11) для инжектирования каталитического предшественника в трубу для рециркуляции (8).
Описанные варианты используют отдельно или в комбинации.
Устройство может содержать по меньшей мере два последовательных реактора, каждый из которых имеет реакционную зону (6), содержащую каталитическую фазу, образованную из каталитического предшественника, причем первый реактор такой, как описан выше, снабжен трубой для рециркуляции потока, выходящего из первого реактора, к указанному первому реактору, при этом нерециркулированную отделенную жидкость перемещают в следующую реакционную зону или удаляют.
В предпочтительном варианте осуществления устройство содержит по меньшей мере 2 последовательных реактора, имеющих каждый реакционную зону (6), содержащую каталитическую фазу, образованную из каталитического предшественника, первый реактор такой, как описан выше, при этом каждый реактор указанного устройства снабжен трубой для рециркуляции жидкости после дегазации, по меньшей мере частичной, в газожидкостном сепараторе, при этом нерециркулированную отделенную жидкость перемещают в следующую реакционную зону или удаляют.
Кроме того, устройство (в целом) преимущественно содержит по меньшей мере одну ректификационную колонну, расположенную за последней реакционной зоной, служащую для отделения тяжелых фракций реакционных потоков, содержащих часть каталитической фазы, и трубу для рециркуляции по меньшей мере части указанных фракций на предшествующем этапе вместе с жидким сырьем.
Преимущественно устройство снабжено по меньшей мере одной трубой для ввода ароматической фракции в сырье перед по меньшей мере одним реактором и/или в поток до перегонки.
Фиг.1-4 иллюстрируют изобретение.
На фиг.1 изображен реактор с линией рециркуляции, идущей от внешнего сепаратора, и варианты осуществления инжектирования каталитического предшественника.
На фиг.2 изображена линия рециркуляции, идущей от внутреннего сепаратора, и также варианты осуществления инжектирования каталитического предшественника.
На фиг.3 изображены оба вида линии рециркуляции идущей от внутреннего газожидкостного сепаратора.
На фиг.4 изображена зона с 2 реакторами, каждый из которых имеет линию рециркуляции, идущую от внутреннего сепаратора.
В соответствии с первым вариантом осуществления изобретения (фиг.1) осуществляют гидроконверсию остатков в реакционной зоне одного реактора. Тяжелое углеводородное сырье, преимущественно содержащее по существу соединения, идущие снизу после атмосферной перегонки или вакуумной перегонки нефтяной фракции, вытекает на линию (1) при температуре, обеспечивающей его истечение, изменяемой от 50° до 180° в зависимости от природы сырья и его температуры кипения.
Затем сырье подвергают давлению (обычно от 10 до 500 бар, часто примерно 100-300 бар), например, используя насосы (15), затем предварительно нагревают, не подвергая термическому крекингу, например, в печи (16). Температуру нефтяного сырья типа остатка на выходе из печей умышленно ограничивают 300-380°, предпочтительно 350°, с тем, чтобы препятствовать любому крекингу и любому термическому разложению, связанному с температурой.
Затем сырье под давлением и после такого предварительного нагрева (2) смешивают с газом (3), содержащим водород, и предпочтительно очень значительное количество предварительно нагретого водорода, предпочтительно в отдельной печи (17) при температуре, которая может составлять от 100 до 800° и предпочтительно от 300 до 600°.
Смесь сырья с газом, содержащим водород, позволяет устанавливать температуру смеси сырье + газ (4), близкую к температуре реакции (обычно 380-500°С), не вызывая термического разложения сырья.
Далее полученное вводят в реактор (18) в зону смешивания (5), расположенную перед распределительными средствами (19) (на фиг.1 распределительная камера реактора), обеспечивающими равномерное распределение газа и жидкости по сечению реакционной зоны. Возможны также другие варианты подготовки сырья: например, можно смешивать сырье (1) и газ (3), содержащий водород, прежде, чем поместить в печь для предварительного нагревания сырья (16). Можно также вводить в реакционную зону, с одной стороны, жидкость под давлением и предварительно нагретую и, с другой стороны, газ под давлением и предварительно нагретый по отдельности. В этом случае надо просто следить за повышением давления сырья и температуры каждого из потоков с тем, чтобы соблюдать условия температуры и давления, требуемые для проведения реакции.
2
Газ (3), смешиваемый с сырьем и содержащий водород, обычно частично получают при рециркуляции газообразных неконденсированных фракций после выхода из реакционной зоны, возможно прошедших очистку для удаления HS, образовавшегося в ходе реакции, в которые дополнительно ввели водород с тем, чтобы компенсировать расход части этого газа в реакционной зоне.
Способ ввода сырья и водорода, описанный в данном случае, носит иллюстративный характер и не ограничивает изобретение. Все указанные способы инжектирования сырья хорошо известны специалисту.
3
Реакция протекает в зоне реактора (6) (реакционной), расположенной над распределительными средствами (19), в которой возможно находится катализатор на носителе, экструдированный или имеющий форму шариков одинакового диаметра, обычно от 0,25 мм до 10 мм, и с плотностью сухого зерна, обычно, от 1000 до 5000 кг/м. Реакционная зона предпочтительно является зоной по существу продолговатой формы, в которой поверхностная скорость жидкости достаточна для поддержания кипения катализаторов на носителе (VSL>VMF) и для предотвращения декантации и осаждения всех частиц, образованных каталитическим предшественником в реакторе, и предотвращения перемещения всех частиц катализатора на носителе (VSL<UT).
2
2
На выходе из реактора потоки газа и жидкости (7)(включая каталитическую фазу, образованную частицами каталитического предшественника) перемещают к внешнему относительно реакционной камеры дегазатору (20). Катализатор на носителе остается в реакционной камере, т.к. поверхностная скорость жидкости является недостаточной для того, чтобы вызывать его перемещение. Дегазатор (20) служит для удаления большей части газа (по меньшей мере крупных пузырьков) из части жидкости. По меньшей мере частично дегазированную жидкость (8) рециркулируют к входу в реактор (18) с помощью насоса (21), который обеспечивает возвращение к требуемому давлению. Газ и недегазированную жидкость выводят через трубу (9). Дегазированная жидкость (8) и недегазированная жидкость (7) все еще содержат значительную часть растворенного HS, т.к. температура и давление по существу являются такими же, как в реакторе (18), кроме тепловых потерь и потерь на загрузку оборудования. Таким образом, каталитический предшественник можно добавлять после выхода из реактора (18). Благодаря внутренней рециркуляции его впоследствии повторно вводят в реактор (18). Предшественник сразу подвергают воздействию высокой температуры в присутствии HS, что обеспечивает сульфирование предшественника и образование мелких частиц при контакте с непревращенными асфальтенами на выходе из реактора.
Каталитический предшественник с помощью насоса инжектируют непосредственно в контакт с продуктами реакции или в растворе в углеводородном сырье, содержащем предпочтительно смолы или асфальтены, вязкость которых при температуре ниже 190°С (с тем, чтобы избежать термического разложения каталитического предшественника) позволяет его транспортировку и перекачку.
На фиг.1 и на других фигурах изображены несколько возможных точек инжектирования каталитического предшественника. Эти способы не ограничиваются точным изображением на фигурах и могут использоваться отдельно или в комбинации.
2
Каталитический предшественник можно инжектировать в жидкость, насыщенную HS и по меньшей мере частично дегазированную (циркулирующую в рециркуляционной трубе (8)), перед (позиция 10) или (позиция 11) после насоса кипячения (21) или в распределительной камере (5) реактора (позиция 12), или непосредственно в реакционной зоне (позиция 13) или перед дегазатором (позиция 14).
2
В каждом из перечисленных случаев каталитический предшественник встречает HS при высокой температуре и непревращенные асфальтены. Впрыскивания (10) и (11) благодаря отсутствию пузырьков газа позволяют лучше регулировать смешивание и, следовательно, представляют собой предпочтительный вариант осуществления изобретения. Кроме того, температура контакта между предшественником и потоками выше, чем, например, в реакторе (12), т.к. поток не разбавлен свежим сырьем. В результате активация происходит более эффективно.
Следует отметить, что на фиг.1 представлен предпочтительный вариант осуществления, в котором используют рециркуляцию части потока, полученного в результате реакции, но можно также не использовать рециркуляцию, и в этом случае точками инжекции будут (12) или (13).
После выхода из дегазатора осуществляют газожидкостное разделение под давлением в колбе (22). Жидкость, выходящая через дно сепаратора (22) обычно после понижения давления подвергают фракционированию, позволяющему получить преобразованные нефтяные фракции и остаточные фракции. Газ, выходящий сверху из сепаратора (22), проходит затем через последовательность сепараторов, откуда можно экстрагировать неконденсируемые вещества, в том числе водород, которые в частых случаях подвергают повторному сжатию и повторно используют в способе перед реакционной зоной после обработки.
На фиг.2 изображен другой вариант осуществления изобретения, отличающийся от первого тем, что дегазацию на выходе из реактора осуществляют внутри реактора (18), в остальном приведенное выше описание действительно и для этого варианта.
Смесь жидких углеводородов и водорода впрыскивают в реактор (18) через распределитель (19). Описание подготовки сырья, идентичное описанию предыдущей фигуры, здесь приводиться не будет.
Если катализатор находится в реакторе, расход жидкости в реакторе, являющийся результатом расхода свежего сырья (4) и внутренней рециркуляции (8), регулируют таким образом, чтобы слой катализатора расширялся. Уровень катализатора регулируют посредством рециркуляции (8) жидкости.
На выходе из реакционной зоны (6) после газожидкостного разделения во внутреннем сепараторе (20) текучих сред, полученных в результате реакции, указанные текучие вещества разделяют на две фракции: фракцию, содержащую большую часть жидкости, повторно направляют по трубе (8) в насос кипения (21), а другую часть удаляют из реактора вместе с газом (9).
Рециркулируемую жидкость повторно вводят в реакционную зону, предпочтительно по отдельной трубе (фигура 2), можно также вводить ее в трубу, по которой подают сырье (например, (4) на фиг.2).
2
Возможные точки инжектирования каталитического предшественника те же, что описаны по фиг.1. Каталитический предшественник можно инжектировать в жидкость, насыщенную HS, и по меньшей мере частично дегазированную (циркулирующую в выпускной трубе (8)) перед (обе позиции 10 и 10'), или после (позиция 11) насоса кипения (21), или в распределительной камере (5) реактора (позиция 12), или непосредственно в реакционной зоне (позиция 13).
s
s
Условия P и T те же, что и во внутреннем сепараторе (20).
Преимущественно газожидкостное разделение части газ/жидкость, выводимой по трубе (9), происходит в колбе (22), причем устройства, относящиеся к этой части, те же, что описаны по фиг.1.
Описание подготовки сырья по фиг.3 и 4, идентичное описанию предыдущих фигур, здесь приводиться не будет.
На фиг.3 изображен третий вариант осуществления изобретения, отличающийся от второго тем, что сепаратор (20), расположенный в реакторе (18), здесь представляет собой совокупность устройств, позволяющих отделить жидкость от газа, а не жидкость от смеси газ-жидкость. В результате поток (24), выходящий из реактора, является теперь по существу газообразной фазой (возможно содержащей следы неотделенной жидкости). Нерециркулированная часть жидких продуктов теперь выводят по линии (23), находящейся перед или за (предпочтительно) устройствами перекачивания жидкости (21), но перед распределительной камерой (19).
На выходе из реакционной зоны (6) реактора после газожидкостного разделения во внутреннем сепараторе (20) текучих сред эти текучие среды разделяют на две фракции: фракцию, содержащую большую часть жидкости, повторно направляют по трубе (8) к насосу кипения (8) (21), а другую газообразную часть удаляют из реактора по трубе (24).
Рециркулируемую жидкость повторно вводят в реакционную зону, предпочтительно по отдельной трубе (фиг.3); можно также вводить ее по трубе, служащей для подачи сырья (например, (4) на фиг.3).
2
Возможные точки инжектирования каталитического предшественника те же, что описаны по фиг.1. Каталитический предшественник можно инжектировать в жидкость, насыщенную HS, и по меньшей мере частично дегазированную (циркулирующую в трубе (7) или рециркуляционной трубе (8)) перед (позиция 10), или за (позиция 11) насосом кипения (21), или в распределительной камере (5) реактора (позиция 12), или непосредственно в реакционной зоне (позиция 13).
s
s
Условия P и T те же, что во внутреннем сепараторе (20).
Следует отметить, что отделение газа от жидкости проводят в сепараторе (20), так что колба (22), описанная по фиг.1 и 2, используется не всегда.
На фиг.4 изображен вариант осуществления изобретения, в котором несколько реакторов соединены последовательно.
Устройства с (1) по (23) первого реактора, снабженного внутренним сепаратором, те же, что на фиг.2.
В конкретном случае, изображенном на фиг.4, во второй реактор подают (труба 26) неиспарившиеся фракции из первого реактора, содержащего главным образом непревращенные фракции, отделенные во внешнем сепараторе типа (22), описанного по фиг.(2).
В другом устройстве (не изображенном) во второй реактор можно подавать нерециркулированную часть жидкости из первого реактора, снабженного внутренним сепаратором типа (20), изображенного на фиг.3, причем указанная часть предпочтительно подверглась по меньшей мере частичной дегазации.
Предварительно нагретый или ненагретый водород затем обычно вводят в жидкое сырье, находящееся во втором реакторе (труба 26). Можно также охлаждать жидкий поток, выходящий из первого реактора, до его ввода во второй реактор.
Присоединение второго реактора (28) позволяет улучшить конверсию при идентичном объеме реактора. Действительно, последовательность двух зон конверсии в сочетании с малым объемом позволяет достичь лучшей конверсии по сравнению с одной зоной в сочетании с эквивалентным объемом. Такое устройство позволяет к тому же устанавливать градиент температур между двумя реакторами, благодаря которому можно лучше регулировать стабильность образовавшихся продуктов, в частности, в случае, когда конверсия остатка очень высока. Функционирование второго реактора обычно является по существу сходным с функционированием первого реактора.
Распределительное устройство (29) обеспечивает хорошее распределение газа и жидкости. Реакция протекает в реакционной зоне (30), расположенной в реакторе над распределительным устройством (19) в присутствии катализатора или без него.
Также как в варианте, изображенном на фиг.2, потоки разделяют во внутреннем сепараторе (31), позволяющем рециркулировать часть жидких потоков после реакции (труба для вывода-рециркуляции 32) и удалять нерециркулированные газожидкостные потоки (труба 34).
За реактором находится сепаратор (35), служащий для отделения газа, удаляемого через верх (труба 37), и жидкости, удаляемой через дно (труба 36).
Продукты конверсии рециркулируют с помощью насоса (33) в реакционную зону.
В случае нескольких реакционных зон, как изображено на фиг.4, каталитический предшественник вводят с помощью насоса непосредственно в контакт с продуктами реакции первого реактора, отдельно или в растворе вместе с углеводородным сырьем, содержащим преимущественно смолы или асфальтены, вязкость которых при температуре ниже 200°С позволяет осуществлять транспортировку и перекачку. Для предотвращения термического разрушения каталитического предшественника его температуру поддерживают предпочтительно ниже 190°С.
2
Возможные точки инжекции каталитического предшественника те же, что представлены на фиг.2. Каталитический предшественник можно инжектировать в жидкость, насыщенную HS и по меньшей мере частично дегазированную (циркулирующую в рециркуляционной трубе (8)) перед (позиция 10), или после (позиция 11) насоса кипения (21), или в распределительной камере (5) реактора (12), или непосредственно в реакционной зоне (13).
2
В каждом из перечисленных случаев каталитический предшественник встречает HS при высокой температуре и непревращенные асфальтены. Впрыскивания (10) и (13) благодаря отсутствию пузырьков газа позволяют лучше регулировать смешивание и следовательно представляют собой предпочтительный вариант осуществления изобретения.
Можно также инжектировать большое количество каталитического предшественника аналогичным образом во второй реактор. Можно впрыскивать только во второй реактор или в сочетании с впрыскиванием в первый реактор. В этом случае возможные точки впрыскивания будут те же, что указано выше.
Однако поскольку дисперсный катализатор циркулирует в способе, следуя за жидкостью, весь дисперсный катализатор, введенный в первый реактор, переместится во второй реактор. Поэтому обычно нет необходимости, даже если это возможно, впрыскивать дисперсный катализатор в последующие реакторы.
Можно также использовать последовательность реакторов в количестве больше 2.
Данные, демонстрирующие эффект способа.
Характеристики сырья
d15/4
1,0034
Сера
5,2% мас.
Азот
6050 млн.д.вес.
Углерод по Конрадсону
13,4% мас.
С7 асфальтены
5,8% мас.
Ni
63 млн.д.вес.
V
159 млн.д.вес.
Вязкость при 150°С
2,72 сантистокс
Имитированная дистилляция 5% мас.
506°С
Имитированная дистилляция 10% мас.
540°С
Имитированная дистилляция 30% мас.
596°С
Характеристики способа
Число реакторов
1
Каталитический предшественник
октоат молибдена
Температура, при которой инжектируют
каталитический предшественник
415°С
Концентрация катализатора
200 млн.д.вес. Мо
в свежей загрузке
Свежая загрузка
(часовая объемная скорость жидкости)
0,25 ч<sup>-1</sup>
Т в реакторе
425°С
Давление на выходе из реактора
165 бар
Свойства
Остаточная конверсия (540°С+)
65%
Гидродесульфирование
79%
Конверсия С7 асфальтенов
75%