Способ получения гидропероксида этилбензола
METHOD OF PRODUCING ETHYLBENZENE HYDROPEROXIDE

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к получению органического гидропероксида окислением углеводорода кислородсодержащим газом, который используют в процессах совместного получения стирола, изопрена, оксидов алкиленов, например, пропилена, этилена, амиленов.
Известно, что гидропероксиды алкилароматических углеводородов получают окислением соответствующего углеводорода при повышенной температуре в присутствии, в большинстве случаев, щелочных добавок и инициатора окисления с последующим выделением целевого продукта известными приемами, см. Эмануэль Н.М., Гал Д.Р. Окисление этилбензола. М: Наука, 1984. С. 186.
Недостатком известного способа являются невысокие скорость окисления этилбензола и селективность образования гидропероксида.
3
2
n
3
3
2
n
2
3
2
n
3
3
2
n
2
3
2
n
2
3
2
n
3
2
n
2
3
2
n
2
3
2
n
2
3
2
n
2
3
2
n
Известен способ получения алифатических или алкилароматических гидропероксидов окислением углеводорода кислородсодержащим газом при 120-130°С в присутствии кобальтсодержащего катализатора, в котором в качестве кобальтсодержащего катализатора используют фторорганическую соль кобальта, выбранную из группы: Co[(CF(CH)COO], Co[CF(CH)COO], Co[CF(CF)COO], Co[CF(CF)COO], CoF[CH(CH)COO], CoF[CH(CH)COO, CoF[CF(CH)COO], CoF[CF(CH)COO], CoF(CF(CH)COO], CoF[CH(CH)COO], CoF[CF(CF)COO],
-5
-4
где n равно 0-11, при концентрации 1⋅10-1⋅10 моль/л,
-4
-3
процесс ведут в присутствии спирта, соответствующего окисляемому углеводороду при концентрации, равной 5⋅10-5⋅10 моль/л, причем после введения катализатора перед окислением реакционную массу выдерживают при температуре реакции 120-130°С в течение 5-15 мин., см. RU 2035451, МПК С07С 407/00 (1995.01), С07С 409/04 (1995.01), С07С 409/08 (1995.01), С07С 409/10 (1995.01).
Наиболее близким по технической сущности является способ получения гидропероксида этилбензола жидкофазным каталитическим окислением этилбензола кислородсодержащим газом при температуре 110-160°С, в котором в качестве катализатора используют смесь соединений металлов постоянной валентности 1а и/или 2а групп 3-го и/или 4-го периодов и переменной валентности 7в и/или 8в групп 4-го периода Периодической системы Менделеева, взятых в суммарном количестве в расчете на металл 0,0001-0,0031 мас. % при суммарном весовом соотношении металлов постоянной валентности к металлам переменной валентности, равном 300-1:1-100, при этом катализатор предварительно обрабатывают органическим гидропероксидом при температуре 0-150°С, процесс окисления ведут в каскаде из 3-5 реакторов при температуре 110-160°С,
см. RU 2128647, МПК6 С07С 407/00, С07С 409/08, 1999.
Недостатком способа получения гидропероксида этилбензола является то, что процесс получения гидропероксида этилбензола ведут в каскаде реакторов, состоящих из трех-пяти последовательно расположенных аппаратов большого единичного объема, в присутствии сложного по составу катализатора, что усложняет аппаратурное оформление узла приготовления и дозирования катализатора окисления, приводит к длительности процесса и к ухудшению технико-экономических показателей процесса, в том числе к увеличению его металлоемкости.
Технической проблемой является упрощение способа окисления этилбензола и повышение его технико-экономических показателей.
+2
+2
-6
-5
Техническая проблема упрощение способа окисления этилбензола и повышение его технико-экономических показателей решается способом получения гидропероксида этилбензола жидкофазным окислением этилбензола кислородсодержащим газом при температуре 110-140°С в присутствии катализатора - карбоксилата двухвалентного металла, обработанного пероксидным или гидропероксидным соединением, согласно изобретению в качестве катализатора берут предварительно обработанный пероксидом водорода или гидропероксидом этилбензола карбоксилат Mn или Со, обработку которого ведут при соотношении пероксида водорода или гидропероксида этилбензола к металлу от 0,5 до 1,1 моль/мол при температуре (-20)-(-1)°С, а процесс окисления этилбензола ведут при концентрации катализатора, равной 1⋅10-1⋅10 моль/л в расчете на металл.
-6
-5
Решение технической задачи позволяет упростить способ окисления этилбензола с селективностью образования гидропероксида этилбензола до 96 мол. % за счет проведения процесса окисления в одном или в батарее из двух реакторов с использованием более простого по составу и в меньшем количестве катализатора, при концентрации, равной 1⋅10-1⋅10 моль/л в расчете на металл, и при меньшем на 25% времени окисления и тем самым повысить эффективность процесса превращения углеводорода в гидропероксид.
Характеристика веществ, используемых в заявленном способе.
+2
+2
В качестве карбоксилата Mn или Со берут соли органических кислот, например, ацетаты, пропионаты, бензоаты, стеараты, нафтенаты, абиетаты, которые обрабатывают пероксидом водорода или органическим гидропероксидом при молярном соотношении пероксида водорода или гидропероксида этилбензола к металлу от 0,5 до 1,1 при температуре (-20)-(-1)°С в течение не менее 5 мин.
Для лучшего понимания изобретения приводим примеры конкретного выполнения.
Пример 1.
-1
+2
-6
17
35
2
2
17
35
2
2
2
2
Окисление этилбензола кислородом воздуха (кислородсодержащим газом) осуществляют на лабораторной установке, включающий реактор барботажного типа с рабочим объемом 150 мл, снабженный обратными водяными и углекислотными холодильниками, системами дозирования и терморегулирования в течение 2,5 ч при температуре 130°С и объемной скорости подачи воздуха 250 ч. Этилбензол в реактор загружают в количестве 100 мл. Окисление этилбензола ведут в присутствии катализатора - карбоксилата Mn, в качестве которого используют стеарат марганца (Mn(СНСО)), полученный на основе стеарата натрия (CHCONa) и хлорида марганца (MnCl) и обработанного в течение 20 минут при температуре (-1)°С 20 мас. % водным раствором пероксида водорода (НО), взятого в соотношении пероксида водорода к марганцу ([Mn]), в расчете на металл, равном 1,1 мол/мол. Содержание катализатора в этил бензоле составляет 5⋅10 моль/л в расчете на металл.
На выходе из реактора окисления получают окисленный этилбензол, содержащий 0,94 моль/л гидропероксида этилбензола. Конверсия этилбензола составляет 12,2%. Селективность образования гидропероксида этилбензола составляет 94,5 мол. %.
Примеры 2-11 ведут аналогично примеру 1.
Пример 2.
19
29
2
2
19
29
2
3
2
2
2
-5
Окисление этилбензола кислородом воздуха (кислородсодержащим газом) осуществляют при температуре 110°С в течение 2,5 ч в присутствии катализатора - абиетата марганца (Mn(СНСО)), полученного на основе абиетата натрия (CHCONa) и азотнокислого марганца (Mn(NО)) и обработанного в течение 10 минут при температуре (-10)°С 10 мас. % водным раствором пероксида водорода (НО), взятого в мольном соотношении пероксида водорода к марганцу ([Mn]), в расчете на металл, равном 0,5 мол/мол. Содержание катализатора в этилбензоле составляет 1⋅10 моль/л в расчете на металл.
На выходе из реактора окисления получают окисленный этилбензол, содержащий 0,7 моль/л гидропероксида этилбензола. Конверсия этилбензола составляет 8,9%. Селективность образования гидропероксида этилбензола составляет 95,6 мол.%.
Пример 3.
3
6
4
2
2
3
6
4
2
2
-6
Окисление этилбензола кислородом воздуха (кислородсодержащим газом) осуществляют при температуре 130°С в течение 2,5 ч в присутствии катализатора - толуилата марганца (Mn(CHCHCO)), полученного на основе толуилата натрия (CHCHCONa) и хлорида марганца (MnCl) и обработанного в течение 5 мин при температуре (-20)°С. 27 мас. % гидропероксида этилбензола в этилбензоле, взятого в мольном соотношении гидропероксида к марганцу ([Mn]), в расчете на металл, равном 0,5 мол/мол. Содержание катализатора в этилбензоле составляет 1⋅10 моль/л в расчете на металл.
На выходе из реактора окисления получают окисленный этилбензол, содержащий 1,2 моль/л гидропероксида этилбензола. Конверсия этилбензола составляет 15,2%. Селективность образования гидропероксида этилбензола составляет 96,4 мол. %.
Пример 4.
+2
17
35
2
2
17
35
2
4
Окисление этилбензола кислородом воздуха (кислородсодержащим газом) осуществляют при температуре 140°С в течение 2,2 ч в присутствии катализатора карбоксилата Со - стеарата кобальта (Со(CHCO)), полученного на основе стеарата натрия (CHCONa) и сульфата кобальта (CoSO) и обработанного в течение 10 мин при температуре (-20)°С 20 мас. % водным раствором пероксида водорода, взятого в мольном соотношении пероксида водорода к кобальту ([Со]), в расчете на металл, равном 1,1 мол/мол.
-5
Содержание катализатора в этилбензоле составляет 1⋅10 мол/л в расчете на металл.
На выходе из реактора окисления получают окисленный этилбензол, содержащий 1,58 моль/л гидропероксида этилбензола. Конверсия этилбензола составляет 21,1%. Селективность образования гидропероксида этилбензола составляет 91,8 мол. %.
Пример 5.
+2
2
5
2
2
2
5
2
3
2
Окисление этилбензола кислородом воздуха (кислородсодержащим газом) осуществляют при температуре 110°С в течение 2,5 ч в присутствии катализатора карбоксилата Со - пропионата кобальта (Со(CHCO)), приготовленного на основе пропионат натрия (CHCONa) и азотнокислого кобальта (Со(NO)) и обработанного при температуре (-10)°С в течение 10 мин. 10 мас. % водным раствором пероксида водорода, взятого в мольном соотношении пероксида водорода к кобальту ([Со]), в расчете на металл, равном 0,5 мол/мол.
-5
Содержание катализатора в этилбензоле составляет 1⋅10 моль/л в расчете на металл.
На выходе из реактора окисления получают окисленный этилбензол, содержащий 0,92 моль/л гидропероксида этилбензола. Конверсия этилбензола составляет 12,3%. Селективность образования гидропероксида этилбензола составляет 91,7 мол. %.
Пример 6.
+2
-6
6
5
2
2
6
5
2
2
Окисление этилбензола кислородом воздуха (кислородсодержащим газом) осуществляют при температуре 130°С в течение 2,5 ч в присутствии катализатора карбоксилата Со - бензоата кобальта (Со(CHCO)), полученного на основе бензоата натрия (CHCONa) и хлорида кобальта (CoCl), обработанного в течение 25 мин при температуре (-20)°С 10 мас. % гидропероксида этилбензола в этилбензоле, взятого в мольном соотношении гидропероксида к кобальту ([Со]), в расчете на металл, равном 1,1 мол/мол. Содержание катализатора в этилбензоле составляет 1⋅10 моль/л в расчете на металл.
На выходе из реактора окисления получают окисленный этилбензол, содержащий 1,36 моль/л гидропероксида этилбензола. Конверсия этилбензола составляет 18,4%. Селективность образования гидропероксида этилбензола в расчете на прореагировавший этилбензол составляет 90,8 мол. %.
Пример 7.
+2
17
35
2
2
17
35
2
2
Окисление этилбензола кислородом воздуха (кислородсодержащим газом) осуществляют в батарее из двух реакторов при температуре 130°С и времени пребывания реакционной массы в реакторах 2,5 ч в присутствии катализатора карбоксилата Mn - стеарата марганца (Mn(CHCO)), приготовленного на основе стеарата натрия (CHCONa) и хлорида марганца (MnCl) и обработанного в течение 20 мин при температуре (-1)°С 20 мас. % водным раствором пероксида водорода, взятого в мольном соотношении пероксида водорода к марганцу ([Mn]), в расчете на металл, равном 1,1 мол/мол.
-6
Содержание катализатора в этилбензоле составляет 5⋅10 мол/л в расчете на металл.
Получают окисленный этилбензол, который содержит 0,93 моль/л гидропероксида этилбензола. Конверсия этилбензола составляет 12,35%. Селективность образования гидропероксида этилбензола составляет 92,3 мол. %.
Пример 8.
+2
-6
7
7
2
2
7
7
2
2
Окисление этилбензола кислородом воздуха (кислородсодержащим газом) осуществляют в батарее из двух реакторов при температуре 130°С и времени пребывания реакционной массы в реакторах 2 ч в присутствии катализатора карбоксилата Mn - толуилата марганца (Mn(CHCO)) на основе толуилата натрия (CHCONa) и хлорида марганца (MnCl) и обработанного в течение 5 мин при температуре (-20)°С 27 мас. % гидропероксида этилбензола в этилбензоле, взятого в мольном соотношении гидропероксида к марганцу ([Mn]), в расчете на металл, равном 0,5 мол/мол. Содержание катализатора в этилбензоле составляет 1⋅10 моль/л в расчете на металл.
Получают окисленный этилбензол, который содержит 1,22 моль/л гидропероксида этилбензола Конверсия этилбензола составляет 15,5%. Селективность образования гидропероксида этилбензола составляет 96,1 мол. %.
Пример 9.
17
35
2
2
17
35
2
2
Окисление этилбензола кислородом воздуха (кислородсодержащим газом) осуществляют в батарее из двух реакторов при температуре 140°С в течение 2,5 ч в присутствии катализатора карбоксилата - стеарата кобальта (Co(CHC)) на основе стеарата натрия (CHCONa) и хлорида кобальта (CoCl) и обработанного в течение 10 мин при температуре (-20)°С 20 мас. % водным раствором пероксида водорода, взятого в мольном соотношении пероксида водорода к кобальту ([Со]), в расчете на металл, равном 1,1 мол/мол.
-5
Содержание катализатора в этилбензоле составляет 1⋅10 мол/л в расчете на металл.
Получают окисленный этилбензол, который содержит 1,64 моль/л гидропероксида этилбензола. Конверсия этилбензола составляет 21,8%. Селективность образования гидропероксида этилбензола составляет 91,8 мол. %.
Пример 10.
+2
2
5
2
2
2
5
2
2
Окисление этилбензола кислородом воздуха (кислородсодержащим газом) осуществляют в батарее из двух реакторов при температуре 110°С в течение 2 ч в присутствии катализатора карбоксилата Со - пропионата кобальта (Со(CHCO)), приготовленного на основе пропионата натрия (CHCONa) и хлорида кобальта (CoCl) и обработанного в течение 10 мин при температуре (-20)°С 10 мас. % водным раствором пероксида водорода, взятого в мольном соотношении пероксида водорода к кобальту ([Со]), в расчете на металл, равном 0,5 мол/мол.
-5
Содержание катализатора в этилбензоле составляет 1⋅10 моль/л в расчете на металл.
Получают окисленный этилбензол, который содержит 0,97 моль/л гидропероксида этилбензола. Конверсия этилбензола составляет 12,6%. Селективность образования гидропероксида этилбензола составляет 93,8 мол. %.
Пример 11.
+2
6
5
2
2
6
5
2
2
Окисление этилбензола кислородом воздуха (кислородсодержащим газом) осуществляют в батарее из двух реакторов при температуре 130°С в течение 2 ч в присутствии катализатора карбоксилата Со - бензоата кобальта (Со(CHCO)) на основе бензоата натрия (CHCONa) и хлорида кобальта (CoCl) и обработанного в течение 25 мин при температуре (-20)°С 10 мас. % гидропероксида этилбензола в этилбензоле, взятого в мольном соотношении гидропероксида к кобальту ([Со]), в расчете на металл, равном 1,1 мол/мол.
-6
Содержание катализатора в этилбензоле составляет 1⋅10 моль/л в расчете на металл.
Получают окисленный этилбензол, который содержит 1,39 моль/л гидропероксида этилбензола. Конверсия этилбензола составляет 18,8%. Селективность образования гидропероксида этилбензола составляет 90,8 мол. %.
Пример 12 по прототипу.
-1
Окисление этилбензола кислородом воздуха (кислородсодержащим газом) осуществляют в каскаде из пяти реакторов при температуре 140°С, при времени пребывания реакционной массы в реакторе 4 ч при подаче этилбензола 100 мл/ч и объемной скорости подачи воздуха 100 ч.
-4
-6
В зону реакции первого реактора вводят этилбензол. Окисление этилбензола ведут в присутствии катализатора карбоксилатов, содержащих 0,0005 мас. % в расчете на реакционную массу смеси стеарата кальция и бензоата кобальта, взятых в весовом соотношении Са/Со, равном 50:1, в расчете на металл, а содержание кальция и кобальта составляет, соответственно, 1⋅10 и 1,5⋅10 моль/л. Перед введением катализатора в зону реакции в полученную смесь стеарата кальция и бензоата кобальта в этилбензоле вводят основание Манниха в количестве 0,0001 мас. % при 30°С и обрабатывают полученную смесь в течение 10 мин при температуре 150°С 10 мас. % гидропероксида этилбензола в этилбензоле, взятого в количестве 0,05 мас. % от количества окисляемого этилбензола.
На выходе из пятого реактора получают окисленный этилбензол, содержащий 1,11 моль/л гидропероксида этилбензола.
Конверсия этилбензола составляет 14,1%. Селективность образования гидропероксида этилбензола составляет 96 мол. %.
Пример 13 по прототипу (сравнительный).
-6
-4
Окисление этилбензола осуществляют в одном реакторе кислородом воздуха (кислородсодержащим газом) при температуре 110°С в течение 4 ч. Окисление этилбензола ведут в присутствии катализатора карбоксилатов - 0,00001 мас. % (1,5⋅10 моль/л) фталата марганца в расчете на марганец и 0,003 мас. % (6,5⋅10 моль/л) стеарата кальция в расчете на кальций. Соотношение Са/Mn составляет 300 г/г. В полученную смесь карбоксилатов дополнительно вводят 0,0003 мас. % оксихинолина и обрабатывают в течение 20 мин при температуре 50°С смесью, содержащей 25 мас. % гидропероксида этилбензола в этилбензоле и 2 мас. % пероксида водорода.
На выходе из реактора получают окисленный этилбензол, содержащий 0,7 моль/л гидропероксида этилбензола. Конверсия этилбензола составляет 9,8%. Селективность образования гидропероксида этилбензола составляет 88 мол. %.
Данные по примерам конкретного выполнения приведены в Таблице 1.
-6
-5
Как видно из примеров конкретного выполнения, заявляемый способ получения гидропероксида этилбензола с селективностью образования гидропероксида этилбензола до 96 мол. % по сравнению с прототипом позволяет упростить способ окисления этилбензола и тем самым повысить эффективность процесса превращения этилбензола в гидропероксид за счет снижения металлоемкости путем снижения количества технологического оборудования, необходимого для приготовления катализатора и проведения процесса окисления, уменьшения на 25% времени процесса окисления этилбензола в гидропероксид при использовании катализатора более простого по составу и с меньшей его концентрацией, равной 1⋅10-1⋅10 моль/л в расчете на металл.