Состав селективного травителя для химических процессов утонения кремниевых пластин
COMPOSITION FOR SELECTIVE ETCH FOR CHEMICAL PROCESS OF THINNING OF SILICON PLATES

Изобретение относится к составам селективных травителей, используемых в процессах химического утонения эпитаксиальных кремниевых пластин при производстве полупроводниковых приборов и интегральных схем.
В производстве кремниевых полупроводниковых приборов и интегральных схем широко распространен процесс утонения кремниевых пластин, осуществляемый в конце технологического цикла, после завершения формирования структуры приборов на лицевой стороне пластины. Такое утонение возможно, так как в готовой полупроводниковой структуре большая часть толщины пластины не участвует в функционировании прибора. Поэтому в тех случаях, когда масса и габарит конечного изделия имеют существенное значение (например, в мобильных устройствах, идентификационных картах), целесообразно применять утонение кремниевых пластин с обратной стороны подложки.
Утонение пластин с обратной стороны подложки также находит применение в технологии кремниевых многоэлементных фотоприемников - фоточувствительных приборов с зарядовой связью (ФПЗС) и фотоприемников на основе КМОП-структур. В обычных многоэлементных фотоприемниках, освещаемых с лицевой стороны подложки, величина квантовой эффективности QE приемника ограничена. В ФПЗС это ограничение обусловлено поглощением света в полупрозрачных электродах, изготавливаемых из поликристаллического кремния, а в КМОП-фотоприемниках ограничение величины QE связано, главным образом, с тем, что значительная часть площади фоточувствительного элемента (пиксела) фотоприемника занята непрозрачными металлическими электродами. Указанное ограничение величины QE может быть преодолено в фотоприемниках, освещаемых с обратной стороны подложки, в конструкции которых на фотоприемной поверхности отсутствуют поглощающие или отражающие электроды. В случае, если на фотоприемную поверхность нанесено подходящее антиотражающее покрытие, квантовая эффективность фотоприемника может приближаться к величине 100%. Однако, чтобы избежать снижения разрешающей способности фотоприемника, освещаемого с обратной стороны подложки, необходимо обеспечить утонение подложки до толщины, равной или немного превышающей глубину области пространственного заряда (ОПЗ) в фотоприемнике. В большинстве случаев необходимая толщина заключена в диапазоне 5-30 мкм.
Способы утонения подложки можно разделить на две группы:
- способы, использующие двухэтапный процесс, в котором большая часть толщины пластины удаляется путем механического шлифования, а оставшаяся часть удаляется методом химического травления, что позволяет устранить механические повреждения, оставшиеся после процесса шлифования,
- процесс, в котором все утонение пластины осуществляется исключительно за счет химического травления.
Каждый из этих способов имеет свои преимущества и недостатки, но в любом случае значительная часть толщины пластины удаляется методом химического травления.
3
3
Широко известен способ химического травления, в котором используются кислотные травители, базовая композиция которых состоит из смеси азотной кислоты HNO и плавиковой кислоты HF. Обычно в травители этого типа добавляется в определенной пропорции либо вода, либо (что чаще) уксусная кислота СНСООН. В последнем случае для обозначения травителя такого типа в англоязычной литературе используется аббревиатура HNA (Hydrofluoric-Nitric-Acetic [acids]). Для травителей, содержащих только азотную и плавиковую кислоты, используется обозначение HN.
Общая схема реакции достаточно сложна и, по-видимому, включает разные пути протекания реакции, поэтому мы будем говорить только о преимущественном пути реакции [1]. Принятая в настоящее время основная схема реакции может быть описана следующим образом.
Окислительно-восстановительная реакция происходит на участках кремниевого образца, которые попеременно играют роль виртуальных катодов и анодов.
+
На анодном участке происходит взаимодействие ковалентно связанного атома кремния с дырками h, которые транспортируются с катодного участка.
Дырки, главным образом, образуются в результате следующей реакции:
Как можно видеть, дырки и молекулы азотистой кислоты продуцируются в реакции (1) в автокаталитическом цикле.
4+
-
На анодном участке в результате атомов кремния с дырками образуются четырехзарядные катионы кремния Si, которые взаимодействуют с гидроксильными группами ОН из водного раствора с образованием диоксида кремния и выделением газообразного водорода:
2
2
6
Диоксид кремния SiO, взаимодействуя с HF, образует растворимую в воде кремнефтористоводородную кислоту HSiF, которая является конечным продуктом реакции:
Полную реакцию растворения кремния можно записать следующим образом:
Из литературы известно множество рецептур травителей состава HNA. Критерием выбора оптимального состава травителя является возможность получения в результате травления (при использовании подходящего оборудования) высокой равномерности травления по площади пластины и малой величины микрошероховатости при одновременном обеспечении достаточной скорости травления.
Задача обеспечения однородности травления по площади пластины является достаточно нетривиальной, учитывая весьма жесткие требования к величине однородности. В частности, для выполнения требований по однородности чувствительности многоэлементных фотоприемников неоднородность толщины подложки готового прибора не должна превышать нескольких десятых долей микрона. Таким образом, постановка задачи предполагает обеспечение неоднородности травления по площади пластины, не превышающей 1%. Это, очевидно, представляет собой весьма сложную задачу.
Существуют различные подходы к решению данной задачи.
Один из подходов основан на измерении специализированными приборами толщины пластины в различных точках в ходе процесса травления (in situ) и корректировке процесса травления на основе полученных данных [2], [3]. На этом принципе основан целый ряд высокоэффективных автоматизированных установок травления, в которых пластина в процессе травления располагается горизонтально на вращающемся столике.
Травитель в этих установках подается на вращающуюся пластину сверху через сопло или форсунку (одну или несколько), при этом обеспечивается отвод сброшенного с пластины травителя в дренажную линию и циркуляция его в установке по замкнутому контуру. Размещенный над пластиной оптический сенсор (сенсоры) в ходе процесса обеспечивает картографирование толщины пластины по всей ее поверхности. На основе полученной карты неравномерности управляющая система установки формирует управляющий сигнал, обеспечивающий надлежащее перемещение форсунки (форсунок) по радиусу относительно центра вращения. Примерами таких установок могут служить SEZ 203 (SEZ AG, Villach, Austria), SSEC 3300 (Solid State Equipment Corp., USA).
Данная технологическая схема обеспечивает высокую скорость травления при хорошей однородности, однако ее недостатком является необходимость высоких капитальных затрат на приобретение сложного дорогостоящего оборудования.
Альтернативным подходом к обеспечению высокой однородности травления является использование кремниевых подложек, структура которых включает стоп-слой, расположенный на необходимой глубине в кремниевой подложке. Если рецептура травителя такова, что по достижении стоп-слоя обеспечивается практически полная остановка травления, то в результате травления может быть достигнута очень высокая однородность толщины по площади пластины.
Одним из возможных вариантов реализации принципа травления со стоп-слоем является использование кремниевых структур с эпитаксиальным слоем, концентрация в котором сильно отличается от подложки. В этом случае высокая селективность травления может быть достигнута при использовании травителей системы HNA с определенной концентрацией ингредиентов.
3
3
Свойством селективности по концентрации в наибольшей степени обладают травители системы HNA со следующим соотношением ингредиентов - 1:3:(8-12). Соотношения здесь и далее выражены в объемных долях для водных растворов кислот стандартных концентраций (HF - 49%, HNO - 70%, СНСООН - 99,5%).
Впервые подобный травитель системы HNA с соотношением ингредиентов 1:3:12 был предложен в 1956 г. Дэшем для выявления дислокаций в образцах германия и кремния с кристаллографическими ориентациями (111) и (100) [4].
Модифицированный травитель Дэша с соотношением ингредиентов 1:3:10 аналогичным образом применялся для выявления дислокаций на образцах кремния ориентации (100), (111), (110) и (112).
Еще одна модификация травителя Дэша с соотношением ингредиентов 1:3:8 также применялась для выявления кристаллографических дефектов [5].
В 1973 г. Хисаши Мураока (Н. Muraoka) с соавторами выполнил исследование зависимости скорости травления кремния в травителях системы HNA с различными соотношениями ингредиентов от концентрации легирующих примесей p- и n- типа [6], [7]. Результаты этого исследования, приведенные на рис. 1, показывают, что среди всех исследованных травитель Дэша состава 1:3:8 обладает наиболее резкой зависимостью скорости травления от концентрации.
В статье [6] приводятся следующие данные по скоростям травления кремния.
Результаты, полученные Мураокой для скоростей травления, слабо зависят от кристаллографической ориентации, типа проводимости и конкретной легирующей примеси (В, Р, As или Sb).
На рис. 2 на треугольной диаграмме приведена область концентраций, для которой селективность травления превышает 10 (на рисунке эта область заштрихована).
Способ, в котором для остановки травления на границе стоп-слоя используется селективный травитель системы HNA с соотношением концентраций 1:3:8 (или близким к нему) в англоязычной литературе называют "методом Мураока". Данный состав выбран в качестве прототипа.
+
+
В практической реализации этого способа используются кремниевые структуры, включающие относительно высокоомный эпитаксиальный слой на сильнолегированной подложке, т.е. имеющие структуру р-р или n-n.
+
В частности, для производства ФПЗС, как правило, используются пластины структуры p-p. Это позволяет при производстве ФПЗС с освещением с обратной стороны подложки осуществлять утонение подложки методом Мураока.
В качестве примера реализации этого метода можно привести патент [8]. В этой работе травление кремниевых пластин с эпитаксиальным слоем проводилось в растворе HNA (1:3:10).
2
6
Одной из проблем, возникающих при использовании метода Мураока, является ухудшение характеристик травителя по мере увеличения количества обработанных пластин ("эффект загрузки"). Это ухудшение характеристик связано с накоплением в объеме травителя продуктов травления, в частности кремнефтористоводородной кислоты HSiF, результатом чего является снижение скорости травления, ухудшение равномерности и возрастание микрошероховатости. В частности, в литературе отмечается существенное ухудшение характеристик травления, наблюдающееся при накоплении в растворе кремнефтористоводородной кислоты в концентрации более 10%.
F
2
1
2
3
4
F
2
1
2
3
4
F
4
+
-
Известен способ улучшения стабильности процесса травления кремния и его соединений за счет введения в состав травителей реакционно-способных поверхностно-активных веществ (ПАВ), позволяющих осуществить отвод продуктов реакции из зоны травления за счет образования неактивных соединений. В частности, корпорацией Minnesota Mining and Manufacturing Co. (3М) были разработаны фторпроизводные поверхностно-активные вещества (ПАВ) с торговыми названиями FC-98 и FC-99. Их химический состав и структурные формулы близки к описанным в патенте [9]. Структурные формулы этих веществ можно представить как RSO-N-RRR-Rи RSO-N-RRRR, где R - радикал содержащий ионы фтора, a R - определяет катион- или анионную активность.
2
Известны технические решения, при которых в процессах травления кремния, используемых в микротехнологии (производстве полупроводниковых приборов и изделий микросистемной техники) используют катионактивные ПАВ, а процессах травления двуокиси кремния SiO - анионактивные. Для этих целей в СССР были разработаны анионактивные и катионактивные фторсодержащие ПАВ, аналогичные по составу описанным в патенте США №4055458. Эти вещества, известные под фирменным наименованием «Флактониты», выпускались по техническим условиям ТУ 301-02-48-89 "ПАВ фторсодержащие". Их состав можно выразить общими структурными формулами вида:
F
2
1
2
3
4
-
- для К-76 RSO-N-RRR-R+A, где А представляет собой анион галогена (хлор, бром, иод);
F
2
1
2
3
4
+
-для А-76 RSO-N-RRRR-К, где К представляет собой катион (натрий, калий, аммоний).
F
8
17
- R - фторуглеводородный радикал, (например, CF),
1
2
3
-R, R, R - углеводородные радикалы различных классов.
Как было указано выше, обычно в составах для травления кремния применяют катионактивные ПАВ. Недостаток данных травителей заключается в том, что катионактивные ПАВ взаимодействуют не со всеми образующимися промежуточными продуктами реакции, что приводит к временной нестабильности процесса травления, т.к. кинетика процесса в этом случае определяется скоростью отвода продуктов реакции из зоны реакции. Из-за этого не могут быть в полной мере решены задачи стабилизации во времени процесса травления, достижения высокой селективности травления и высокой однородности толщины утоненных пластин, обеспечения низких значений микрошероховатости.
Задача изобретения - создание состава с улучшенными свойствами для процессов химического утонения кремниевых пластин.
Технический результат изобретения заключается в стабилизации процесса химического утонения кремния, в повышении технологичности процесса, улучшении показателей качества поверхности, улучшении достигаемой однородности толщины утоненных пластин, при значительном снижении растрава, в повышении выхода годных изделий.
F
2
1
2
3
4
F
2
1
2
3
4
F
-
+
Технический результат достигается за счет того, что состав селективного травителя для химических процессов утонения кремниевых пластин включает 1 объемную часть плавиковой кислоты, 3 объемных части азотной кислоты, N объемных частей уксусной кислоты, где N находится в диапазоне от 6 до 12 в зависимости от конкретных требований к скорости и селективности процесса травления, и 0,5÷1 части 0,1% раствора синтезированного фторпроизводного амфолитного комплекса ПАВ с катионактивными и анионактивными группами, выполненного на основе поверхностно-активных веществ вида RSO-N-RRR-R+A где А представляет собой анион галогена, и RSO-N-RRRR-К, где К представляет собой катион, a R - радикал, содержащий ионы фтора, причем в составе амфолитного комплекса катион- и анионактивные группы взяты в равных долях, а в качестве ПАВ используются флактониты А76 и К76. Дополнительно в качестве аниона галогена используют хлор, бром или йод, а в качестве катиона - натрий, калий, аммоний.
Особенность технического решения заключается в том, что состав содержит комплекс ПАВ, включающий как анионактивные, так и катионактивные группы, и тем самым обеспечивающий взаимодействие со всеми как промежуточными, так и конечными продуктами реакций, происходящих в процессе химического утонения кремниевых пластин с образованием неактивных соединений, отводимых из зоны реакции. Данный комплекс тем самым позволяет стабилизировать процесс травления, улучшить качество поверхности утоненных пластин, значительно снизить неоднородность их толщины, уменьшить микрошероховатость, значительно уменьшить растрав и повысить выход годных изделий в производстве различных типов полупроводниковых приборов и интегральных схем, в частности многоэлементных фотоприемников, освещаемых с обратной стороны подложки.
Состав селективного полирующего травителя для химического утонения кремниевых пластин изготавливают следующим образом:
- предварительно изготавливают 0,1% раствор синтезированного фторпроизводного амфолитного комплекса ПАВ с катион- и анионактивными группами путем растворения в 1000 мл горячей воды 1 г флактонита А76 и 1 г флактонита К76 с последующей выдержкой раствора в течение не менее суток;
- затем раствор вводят в нужном количестве в состав травления, состоящий из 1 части плавиковой кислоты, 3 частей азотной кислоты и N частей уксусной кислоты, где N находится в интервале от 6 до 12 в зависимости от требований к скорости и селективности процесса травления.
На рис. 3 изображены вертикальные профили боковой стенки фигуры травления при использовании травителей различного состава:
1 - травящий раствор без ПАВ - угол стенки около 30°;
2 - травящий раствор с катионактивным ПАВ - угол травления около 50°;
3 - травящий раствор с амфолитным ПАВ - угол травления около 65°.
В результате применения амфолитного комплекса ПАВ получено снижение растрава, отображаемого на рис. 3 углом наклона боковой стенки фигуры травления (горизонтальная линия изображает дно фигуры травления, а вертикальная линия - недостижимый при жидкостном травлении идеальный профиль).
Литература
rd
[1]. Madou J.M. (ed.) Fundamentals of Microfabrication and Nanotechnology, 3 edition, vol. II, Manufacturing Techniques for Microfabrication and Nanotechnology. - Boca Raton, London, New York: CRC Press, 2012, pp. 240-246.
[2]. US Pat. 6.168.965. Malinovich Y., Koltin E. Method of making backside illuminated image sensor. Jan. 2, 2001.
[3]. US Pat 7.972.969. Yang, K.-F. et al. Method and Apparatus for Thinning a Substrate.
[4]. Dash, W.C. J. Appl. Phys., v. 27, p. 1193 (1956).
[5]. Grubel, R.O. (ed.). Metallurgy of Elemental and Compound Semiconductors, Vol 12, New York: Interscience, 1961, p. 469.
[6]. H. Muraoka et al. "Controlled Preferential Etching Technology", in Proc. of Semiconductor Silicon 1973, Huff H.R. and Burgess R.R. (Eds.), Princeton, N.J.: Electrochemical Society, 1973, (Softbound Sym. Series), p. 327-338.
[7]. Muraoka H., Ohashi T., Sumitomo T. US Pat. 3,767,494. "Method for Manufacturing a Semiconductor Photosensitive Device". Oct. 23, 1973.
[8]. US Pat. 4372803. Gigante J.R. Method for etch thinning silicon devices.
[9]. US Pat. №4055458 Niederprüm et al. "Etching Glass with HF and Fluorine-Containing Surfactant".