СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ГРАНУЛИРОВАННОГО УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА - АКТИВНОГО СОРБЕНТА БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
METHOD OF PRODUCING MODIFIED GRANULATED CARBON ACTIVE SORBENT OF NOBLE METALS

Изобретение относится к области адсорбционной техники и может быть использовано для получения модифицированных углеродных сорбентов, а именно к разработке способов модифицирования гранулированного углеродного материала типа «сибунит» азотсодержащим гетероциклическим полимером - поли-1-винил-1,2,4-триазолом, для сорбции благородных металлов из технологических растворов, в частности, в процессах гидрометаллургии.
«Сибунит» - это класс пористых углерод-углеродных композиционных материалов, сочетающий преимущества как графита (химическая стабильность, электропроводность), так и активных углей (высокая удельная поверхность и адсорбционная емкость) [Г.В.Плаксин. Пористые углеродные материалы типа сибунита. Химия в интересах устойчивого развития. 2001. Т.9. №5. С.609-620].
Известен метод модифицирования активного угля, включающий пропитку с использованием водного раствора ε-капролактама в течение 12-24 ч, прогрев при 250°C в течение 4 ч и карбонизацию при нагревании до 900°C с последующим охлаждением, для повышения сорбционной емкости угля по отношению к ионам тяжелых металлов (патент №2276099, Россия, МПК С01В 31/08, B01J 20/20, опубл. Бюл. изобр. №13, 10.05.2006).
К недостаткам данного способа относятся длительность и трудоемкость процесса модифицирования угля и использование высокой температуры.
Наиболее близким к предлагаемому способу является метод получения углеродных сорбентов ИПИ-Т из фенолформальдегидных смол и применение этих сорбентов для извлечения золота и серебра при выщелачивании последних цианидами из руд сложного состава [Ю.Э.Голодков, В.В.Елшин, В.И.Дударев, Л.М.Ознобихин. Исследование сорбции благородных металлов на углеродных сорбентах. ЖПХ. 2001. Т.74. Вып.1. С.22-24].
Однако углеродный сорбент ИПИ-Т показывает пониженную эффективность сорбционного извлечения золота и серебра (равновесная концентрация ионов золота на сорбенте - 18 мг/г и серебра - 10 мг/г) из растворов цианидов и уступает зарубежным активированным углям Норит и Футамура (по золоту - 23 мг/г, серебру - 13 мг/г). Кроме того, механическая прочность у ИПИ-Т (85%) ниже, чем у зарубежных аналогов (93%).
2
3
Целью настоящего изобретения является повышение сорбционной емкости активного угля «сибунита» по отношению к ионам благородных металлов с использованием доступного и недорогого модификатора. Для этого синтетический углеродный материал «сибунит» (удельная поверхность - 450 м/г, средний диаметр пор - 62А, суммарный объем пор - 0.68 см/г, диаметр гранул 1.4-2 мм) подвергли обработке поли-1-винил-1,2,4-триазолом (из класса гетероциклических, азотсодержащих соединений); процесс обработки включает: пропитку угля 2%-ным водным раствором полимера (при массовом соотношении поли-1-винил-1,2,4-триазола к углю, равном 0.02), сушку при 100°С в течение 5 ч до сыпучего состояния и постоянной массы.
Технический результат, достигаемый в изобретении, заключается в увеличении эффективности модифицированного таким образом углеродного сорбента при извлечении благородных металлов из технологических растворов, в частности, в процессах гидрометаллургии.
Выбор поли-1-винил-1,2,4-триазола в качестве модификатора угля «сибунит» объясняется тем, что предлагаемый полимер обладает эффективной комплексообразующей способностью за счет атома азота в 4 положении пятичленного цикла по отношению к ионам металлов [Патент №2326131. Россия. МПК C08F 226/06. B01J 20/26, опубл. Бюл. изобр. №16. 10.06.2008; Патент №2321600. Россия. МПК C08F 226/06. B01J 20/26. Бюл. изобр. №10, 10.04.2008].
Поставленная цель достигается разработкой метода модификации синтетического угля «сибунит» поли-1-винил-1,2,4-триазолом. Изобретение позволяет закрепить полимер-модификатор внутри, в порах углеродной матрицы и на поверхности угля, и тем самым повысить сорбционную емкость по золоту от 20 до 35 мг/г, по серебру от 30 до 41 мг/г за счет свойства полимера-модификатора, содержащего комплексообразующие атомы азота в макромолекулах, что позволяет образовывать дополнительно комплексы с благородными металлами. Интенсивное перемешивание угля обеспечивает равномерное распределение полимера по поверхности «сибунита» и проникновение его внутрь пористых гранул.
Сушка модифицированного угля необходима для закрепления полимера-модификатора и удаления растворителя.
Таким образом, способ модификации включает «пропитку» синтетического угля «сибунит» поли-1-винил-1,2,4-триазолом и его сушку.
Пропитку «сибунита» полимером проводят двумя методами.
1. Обработка угля водным раствором мономера - 1-винил-1,2,4-триазола в присутствии инициатора радикального типа - азоизобутиронитрила при 60-80°С, в процессе которой идет полимеризация и модифицирование угля полимером - поли-1-винил-1,2,4-триазолом (ПВТ).
2. Обработка угля непосредственно водным раствором поли-1-винил-1,2,4-триазола (ПВТ) при 20°С.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение.
Пример 1.
В стакан помещают 5 г угля «сибунит» и смесь, состоящую из 2 г 1-винил-1,2,4-триазола, 0.04 г (2 мас.%) азоизобутиронитрила и 10 мл дистиллированной воды, выдерживают при 60-80°С, интенсивно перемешивая в течение 1.5 ч. По истечении времени уголь отделяют от раствора декантацией и промывают этиловым спиртом. Затем пропитанный образовавшимся поли-1-винил-1,2,4-триазолом уголь высушивают при 100°C в течение 5 ч до сыпучего состояния и постоянной массы. В процессе модифицирования угля происходит полимеризация 1-винил-1,2,4-триазола. Обработанный таким путем уголь «сибунит» не теряет своего первоначального состояния, сыпучести, по данным элементного анализа содержит 2.01% азота, привес 98.80% из расчета на количество взятого полимера.
Пример 2.
В стакан емкостью 0.5 л помещают 2 г ПВТ и 200 мл дистиллированной воды, перемешивают до полного растворения полимера (2 ч). В кристаллизатор вносят 100 г угля «сибунита» (блестящие гранулы, фракция 1.4-2.0 мм) и обрабатывают раствором ПВТ. Наблюдают сильное вспенивание. Выдерживают уголь с раствором полимера в течение 0,5-1 ч при 20°C до полного прекращения газовыделения. Затем воду испаряют, периодически перемешивая содержимое во избежание слипания. Модифицированный влажный уголь, пропитанный полимером, сушат при 100°C в течение 5 ч. Внешний вид «сибунита» при этом не изменяется. Продукт представляет собой модифицированный полимером «сибунит» в виде блестящих шариков; по данным элементного анализа содержит 2.56% азота, привес 99.98% из расчета на количество взятого полимера.
Пример 3.
Извлечение золота при выщелачивании его цианидами из руд сложного состава.
Навеску модифицированного сорбента (из примера 2) массой 1-2 г помещают в раствор, получаемый при цианидном выщелачивании золотосодержащей руды. Исходная концентрация золота в растворе - от 10 до 25 мг/л. Концентрация цианида натрия составляет ~0.05%. Время сорбции 1-24 ч. Извлечение золота модифицированным сорбентом достигает 99%.
Модификация сорбента «сибунит» поли-1-винил-1,2,4-триазолом приводит к увеличению сорбционной емкости по отношению к золоту от 7.0 мг/г до 35.0 мг/ по сравнению с немодифицированным углем.
Пример 4.
Извлечение золота и серебра из руд сложного состава.
Раствор, содержащий ионы золота (I) 5.0 мг/л, серебра (I) 10.0 мг/л, цинка (II) 23.0 мг/л, меди (II) 34.0 мг/л, железа (III) 5.0 мг/л, никеля (II) 0.3 мг/л, испытан на извлечение ионов металлов полученным модифицированным сорбентом (из примеров 1 и 2). Сорбент селективно извлекает золото и серебро на 98 и 96% соответственно. Сорбционная емкость модифицированного поли-1-винил-1,2,4-триазолом сорбента увеличивается по отношению к золоту от 7 мг/г до 20.0-34.8 мг/г и к серебру от 18 мг/г до 30.0-41.0 мг/г соответственно (относительно исходного угля «сибунит»).
Таким образом, предлагаемый модифицированный синтетический уголь «сибунит», обработанный поли-1-винил-1,2,4-триазолом, содержащим в макромолекулах комплексующие гетероатомы азота, используется для сорбционного извлечения золота и серебра из растворов цианидов и обладает следующими достоинствами:
- простотой процесса модифицирования угля;
- низкой концентрацией полимера, внедренного в микропоры угля;
- не теряет первоначальной сыпучести;
- способностью к комплексообразованию с ионами металлов;
- высокими значениями сорбционной емкости по отношению к ионам благородных металлов: золоту 20-35 мг/г; серебру 30-41 мг/г по сравнению с модифицированными 7 мг/г и 18 мг/г соответственно.