ГРАНУЛИРОВАННЫЙ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
GRANULAR HEAT-INSULATING MATERIAL AND ITS PRODUCTION METHOD

Настоящее изобретение относится к гранулированному материалу, характеризующемуся улучшенной механической устойчивостью, и к способам его получения, и к применению такого материала для теплоизоляции.
Эффективная теплоизоляция домов, промышленных предприятий, трубопроводов и подобного является важной экономической проблемой. Большинство изоляционных материалов на основе органических веществ, таких как полиуретановые пеноматериалы, являются горючими и пригодны для применения только в ограниченном диапазоне температур. До настоящего времени у менее широко используемых теплоизоляционных материалов на основе неорганических оксидов, например высокопористого диоксида кремния, эти недостатки не проявляются. Однако в случае использования таких материалов для теплоизоляции оптимизация механических свойств, например размера частиц и механической устойчивости, играет основную роль.
Такие теплоизоляционные материалы на основе диоксида кремния обычно имеют в основе так называемые аэрогели, а также осажденные или коллоидальные формы диоксида кремния. Более подробную информацию относительно этих типов диоксида кремния можно найти в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, глава «Silica», опубликованной в Интернете 15.04.2008 г., DOI: 10.1002/14356007.а23_583.pub3.
В WO 2006/097668 А1 раскрыт гранулированный теплоизоляционный материал, содержащий гидрофобный высокодисперсный диоксид кремния и глушитель, обеспечивающий светопоглощение, который получают смешиванием гидрофобного диоксида кремния с глушителем, обеспечивающим светопоглощение, и последующим уплотнением с получением гранул, характеризующихся размером от 0,25 до 2,5 мм. Продукты данного типа характеризуются относительно высокой трамбовочной плотностью, составляющей от 250 до 450 г/л.
В ЕР 2910724 А1 раскрыта рама, заполненная теплоизоляционным материалом, содержащим смесь гидрофобизированного коллоидального диоксида кремния со средним диаметром от 1 до 100 мкм и глушителя, обеспечивающего светопоглощение, характеризующегося размером частиц от 0,1 до 25 мкм, с насыпной плотностью, составляющей 100-200 г/л. Данный теплоизоляционный материал получают смешиванием составляющих с последующим уплотнением.
В ЕР 0725037 А1 описаны гранулы со средним диаметром гранулы от 10 до 120 мкм на основе гидрофобного высокодисперсного диоксида кремния для применения в качестве подложки катализатора. Гранулы данного типа характеризуются трамбовочной плотностью, составляющей от 260 до 570 г/л, и их получают путем сушки распылением водной дисперсии, содержащей диоксид кремния, обработки при значениях температуры от 150 до 1100°С и последующей гидрофобизации с помощью кремнийорганических соединений.
В европейской заявке 16181905.7 раскрыто получение теплоизоляционного материала, содержащего гидрофобные формы диоксида кремния и глушители, обеспечивающие светопоглощение, путем обработки осажденного порошкообразного диоксида кремния силаном, смешивания с гидрофильным коллоидальным диоксидом кремния и последующей термообработки при 40-200°С. Порошкообразную смесь, полученную таким образом, можно необязательно уплотнять перед термообработкой с получением гранулированного материала, характеризующегося трамбовочной плотностью, составляющей 100-400 г/л.
В DE 2903487 А1 раскрыт способ получения порошкообразных гидрофобных форм диоксида кремния путем обработки гидрофильных форм диоксида кремния кремнийорганическими соединениями в присутствии аммиака.
В US 006099749 А раскрыт способ получения тонкодисперсных прессованных композиций, содержащих гидрофильные формы диоксида кремния, которые были обработаны аммиаком перед прессованием.
Хотя порошкообразные и гранулированные теплоизоляционные материалы на основе диоксида кремния, известные на данный момент, обеспечивают достаточную теплоизоляцию, они имеют относительно высокую плотность и/или не являются оптимальными в отношении механической устойчивости.
Проблема, рассматриваемая в настоящем изобретении, заключалась в обеспечении гидрофобного теплоизоляционного материала в простой и легко используемой на практике форме, который характеризуется очень хорошей механической устойчивостью и свойствами истирания в сочетании с одновременно низкими значениями плотности и, таким образом, низкими издержками производства.
Данную цель достигали посредством обеспечения гранулированного материала, содержащего гидрофобизированный диоксид кремния и по меньшей мере один глушитель, обеспечивающий светопоглощение в ИК-диапазоне, характеризующегося трамбовочной плотностью, составляющей не более 250 г/л, и пределом прочности на сжатие согласно DIN EN 826:2013 при 50% сжатии, составляющим от 150 до 300 кПа или более 300 кПа, где предел прочности на сжатие измерен в слое квадратной формы с длиной кромки 200 мм и высотой слоя 20 мм.
В настоящем изобретении под термином «гранулированный материал» понимают зернистый, легкотекучий, свободнотекучий материал.
Значения трамбовочной плотности различных порошкообразных или крупнозернистых гранулированных материалов можно определять согласно DIN ISO 787-11:1995 «General methods of test for pigments and extenders - Part 11: Determination of tamped volume and apparent density after tamping». Определение включает измерение кажущейся плотности слоя после встряхивания и трамбования. Гранулированный материал по настоящему изобретению характеризуется трамбовочной плотностью, составляющей не более 250 г/л, предпочтительно от 50 до 250 г/л, предпочтительно от 100 до 240 г/л, более предпочтительно от 130 до 230 г/л.
Механическую прочность гранулированного материала по настоящему изобретению можно измерить с помощью измерения сжимающего напряжения, которое возникает при давлении в слое, состоящем из таких материалов. Такое измерение предела прочности на сжатие получают согласно DIN EN 826:2013 «Thermal insulating products for building applications - Determination of compression behaviour». Стандартный способ согласно этому техническому нормативу заключается в определении предела прочности на сжатие листов при 10% сжатии. Это менее оптимально в случае сыпучих материалов из-за присущей им избыточной неровности поверхности слоя, чем в случае листов. Эта неровность будет в значительной степени повышать погрешность измерения, если значения степени сжатия слишком малы, например, при 10% сжатии. Следовательно, в настоящей заявке измерение предела прочности на сжатие проводили согласно DIN EN 826:2013 при 50% сжатии, где предел прочности на сжатие измерен в слое квадратной формы с длиной кромки 200 мм и высотой слоя 20 мм. Боковая кромка состоит из гибкого пеноматериала, который удерживает образец на месте при подготовке образцов.
Силу сжатия в данном случае измеряют при 50% сжатии, что можно преобразовать в предел прочности на сжатие относительно площади образца:
50
50
σ=F/A,
50
50
2
2
где σ - предел прочности на сжатие в Па при сжатии ε=50%; F - измеренная сила сжатия в Н; А - площадь сечения образца в м (в данном случае А=0,04 м).
Сжатие ε в данном случае определяют как отношение снижения толщины образца (в данном случае слоя, состоящего из гранулированного материала по настоящему изобретению) к его исходной толщине, измеренной в направлении приложения давления.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения гранулированный материал по настоящему изобретению характеризуется пределом прочности на сжатие согласно DIN EN 826:2013 при 50% сжатии, составляющим от 150 до 300 кПа, предпочтительно от 170 до 300 кПа, более предпочтительно от 200 до 300 кПа, наиболее предпочтительно от 250 до 300 кПа, где предел прочности на сжатие измерен в слое квадратной формы с длиной кромки 200 мм и высотой слоя 20 мм.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения гранулированный материал по настоящему изобретению характеризуется пределом прочности на сжатие согласно DIN EN 826:2013 при 50% сжатии, составляющим более 300 кПа, предпочтительно от 300 до 5000 кПа, более предпочтительно от 400 до 2500 кПа, особенно предпочтительно от 500 до 2000 кПа, наиболее предпочтительно от 600 до 1500 кПа, где предел прочности на сжатие измерен в слое квадратной формы с длиной кромки 200 мм и высотой слоя 20 мм.
50
50
Числовой средний размер частиц гранулированного материала по настоящему изобретению можно определять согласно ISO 13320:2009 с помощью лазерного дифракционного анализа размера частиц. Полученное измеренное распределение частиц по размерам используют для определения среднего диаметра d, который соответствует размеру частиц, составляющих не более 50% всех частиц, в виде числового среднего размера частиц. Гранулированный материал по настоящему изобретению может характеризоваться значением d, составляющим более 10 мкм, предпочтительно от 20 до 4000 мкм, более предпочтительно от 50 до 3500 мкм, особенно предпочтительно от 100 до 3000 мкм, наиболее предпочтительно от 150 до 2500 мкм.
Гранулированный материал по настоящему изобретению предпочтительно содержит только частицы с размером не более 6000 мкм, предпочтительно от 50 до 5000 мкм, более предпочтительно от 200 до 4000 мкм, определенным с помощью динамического анализа изображений согласно ISO 13322-2:2006. Наиболее предпочтительно гранулированный материал по настоящему изобретению не содержит частицы с размером менее 200 мкм.
2
2
2
2
Гранулированный материал по настоящему изобретению может характеризоваться удельной поверхностью по методу BET, составляющей более 20 м/г, предпочтительно от 30 до 500 м/г, более предпочтительно от 50 до 400 м/г, наиболее предпочтительно от 70 до 350 м/г. Удельную площадь поверхности, также называемую просто удельной поверхностью по методу BET, определяют согласно DIN 9277:2014 путем адсорбции азота согласно методу Брунауэра-Эммета-Теллера.
Гранулированный материал по настоящему изобретению содержит гидрофобизированный диоксид кремния. Термин «гидрофобный» в контексте настоящего изобретения относится к частицам, характеризующимся низким сродством к полярным средам, таким как вода. Гидрофильные частицы, напротив, характеризуются высоким сродством к полярным средам, таким как вода. Гидрофобность гидрофобных материалов обычно может быть достигнута путем нанесения соответствующих неполярных групп на поверхность диоксида кремния. Степень гидрофобности гидрофобного диоксида кремния можно определить с помощью параметров, включающих его смачиваемость метанолом, что подробно описано, например, в WO 2011/076518 А1, стр. 5-6. В чистой воде гидрофобный диоксид кремния полностью отделяется от воды и плавает на ее поверхности без смачивания растворителем. В чистом метаноле, напротив, гидрофобный диоксид кремния распределяется по всему объему растворителя; при этом происходит полное смачивание. При измерении смачиваемости метанолом в тестовой смеси метанол/вода определяется максимальное содержание метанола, при котором еще не происходит смачивание диоксида кремния, то есть 100% использованного диоксида кремния в несмоченном состоянии остается отделенным от тестовой смеси после контакта с тестовой смесью. Это содержание метанола в смеси метанол/вода в % по весу называется смачиваемостью метанолом. Чем выше уровень такой смачиваемости метанолом, тем больше гидрофобность диоксида кремния. Чем ниже смачиваемость метанолом, тем ниже гидрофобность и выше гидрофильность материала.
Гранулированный материал по настоящему изобретению характеризуется смачиваемостью метанолом с содержанием метанола более 5%, предпочтительно от 10 до 80%, более предпочтительно от 15 до 70%, особенно предпочтительно от 20 до 65%, наиболее предпочтительно от 25 до 60% по весу в смеси метанол/вода.
Гранулированный материал согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере один глушитель, обеспечивающий светопоглощение в ИК-диапазоне. Такой глушитель, обеспечивающий светопоглощение в ИК-диапазоне, уменьшает пропускание инфракрасного излучения теплоизоляционным материалом и, таким образом, сводит к минимуму теплопередачу излучением.
Предпочтительно глушитель, обеспечивающий светопоглощение в ИК-диапазоне, выбран из группы, состоящей из карбида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, ильменитов, титанатов железа, оксидов железа, силикатов циркония, оксидов марганца, графитов, углеродной сажи и их смесей. Размер частиц веществ, обеспечивающих светопоглощение, как правило, составляет от 0,1 до 25 мкм.
Гранулированный материал по настоящему изобретению может содержать от 30 до 95%, предпочтительно от 40 до 90%, более предпочтительно от 50 до 85% по весу диоксида кремния и от 5 до 50%, предпочтительно от 10 до 40%, более предпочтительно от 15 до 30% по весу глушителя, обеспечивающего светопоглощение.
Гранулированный материал по настоящему изобретению характеризуется превосходными теплоизоляционными свойствами и его можно использовать для теплоизоляции.
Теплопроводность гранулированного материала согласно настоящему изобретению можно измерить согласно EN 12667:2001 с помощью метода определения термического сопротивления на приборах с горячей охранной зоной и оснащенных тепломером. Средняя температура измерения в данном случае составляет 10°С, и контактное давление составляет 250 Па; измерение проводили в атмосфере воздуха при стандартном давлении.
Теплопроводность гранулированного материала по настоящему изобретению в форме слоя, измеренная согласно EN 12667:2001 при средней температуре измерения, составляющей 10°С, контактном давлении, составляющем 250 Па, в атмосфере воздуха и при стандартном давлении составляет предпочтительно менее 50 мВт/(м*K), более предпочтительно от 10 до 45 мВт/(м*K), особенно предпочтительно от 15 до 40 мВт/(м*K) и наиболее предпочтительно от 20 до 35 мВт/(м*K).
Гранулированный материал по настоящему изобретению содержит диоксид кремния. Данный диоксид кремния может включать один или более общеизвестных типов диоксида кремния, таких как так называемые аэрогели, ксерогели, перлиты, осажденные формы диоксида кремния, коллоидальные формы диоксида кремния. Предпочтительно гранулированный материал по настоящему изобретению содержит одну или более коллоидальных форм диоксида кремния.
Коллоидальные формы диоксида кремния получают с помощью гидролиза в пламени или окисления в пламени. Это включает окисление или гидролиз гидролизуемых или окисляемых исходных материалов, как правило, в пламени водорода/кислорода. Исходные материалы, используемые для пирогенных способов, включают органические и неорганические вещества. Особенно подходящим является тетрахлорид кремния. Гидрофильный диоксид кремния, полученный таким образом, является аморфным. Коллоидальные формы диоксида кремния обычно находятся в агрегированном виде. Под «агрегированным» подразумевается, что так называемые первичные частицы, которые образуются на начальном этапе, позднее становятся прочно связанными друг с другом при осуществлении реакции с образованием трехмерной структуры. Первичные частицы по сути не содержат пор и имеют свободные гидроксильные группы на своей поверхности.
Гранулированный материал по настоящему изобретению отличается особенно высокой стабильностью вместе с низкой трамбовочной плотностью. Это может быть продемонстрировано, например, посредством уменьшения размера частиц суспензии исследуемых гранул при определенной ультразвуковой обработке в изопропаноле, как подробно указано в описании демонстрационных примеров. Этот тест показывает, что гранулы согласно настоящему изобретению характеризуются сопоставимой или лучшей стабильностью, но при низкой трамбовочной плотности, чем материалы, известные из уровня техники, с сопоставимым относительным содержанием частиц определенного объема.
Таким образом, часто бывает, что с помощью гранулированного материала по настоящему изобретению в различных вариантах его применения нежелательные истирание и растрескивание материала исключаются или уменьшаются, что в противном случае могло бы привести, например, к образованию пыли или другим неблагоприятным эффектам.
Гранулированный материал по настоящему изобретению можно использовать для теплоизоляции.
Гранулированный материал можно предпочтительно использовать в смесях или составах для теплоизоляции.
Соответствующие смеси и/или составы для теплоизоляции могут содержать по меньшей мере один растворитель, и/или связующее, и/или наполнитель.
Растворитель может быть выбран из группы, состоящей из воды, спиртов, алифатических и ароматических углеводородов, простых эфиров, сложных эфиров, альдегидов, кетонов и их смесей. Используемые растворители могут, например, представлять собой воду, метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентан, гексан, бензол, толуол, ксилол, диэтиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, эти л ацетат, ацетон.
Связующее может содержать органические или неорганические вещества. Связующее предпочтительно содержит реакционноспособные органические вещества. Органические связующие могут быть выбраны, например, из группы, состоящей из (мет)акрилатов, алкидных смол, эпоксидных смол, гуммиарабика, казеина, растительных масел, полиуретанов, силиконовых смол, воска, целлюлозной камеди. Такие реакционноспособные органические вещества могут приводить к отверждению используемого теплоизоляционного состава и/или теплоизоляционной смеси, например, посредством полимеризации, реакции сшивания или другого типа химической реакции.
В дополнение к органическому связующему или в качестве альтернативы теплоизоляционный состав и/или теплоизоляционная смесь могут содержать неорганические отверждаемые вещества. Неорганические связующие, также называемые минеральными связующими, имеют по сути такую же функцию, что и органические связующие: связывание смесей друг с другом. Кроме того, неорганические связующие разделяются на негидравлические связующие и гидравлические связующие. Негидравлические связующие представляют собой водорастворимые связующие, такие как гашеная известь, доломитовая известь, гипс и ангидрит, которые отверждаются только на воздухе. Гидравлические связующие представляют собой связующие, которые отверждаются на воздухе и в воде и нерастворимы в воде после отверждения. Они включают гидравлические извести, цементы и связующие для штукатурного покрытия и кирпича.
Настоящее изобретение также обеспечивает способ (А) получения гранулированного материала, содержащего гидрофобизированный диоксид кремния и по меньшей мере один глушитель, обеспечивающий светопоглощение в ИК-диапазоне, включающий следующие стадии:
a) смешивание гидрофильного диоксида кремния с по меньшей мере одним глушителем, обеспечивающим светопоглощение в ИК-диапазоне;
b) уплотнение смеси, полученной на стадии а), с получением гранулированного материала;
c) подвергание гранулированного материала, полученного на стадии b), термообработке при температуре от 200 до 1200°С;
d) гидрофобизация гранулированного материала, подвергнутого термообработке на стадии с), с помощью гидрофобизирующего средства.
В настоящем изобретении также предусмотрен дополнительный способ (В) получения гранулированного материала, содержащего гидрофобизированный диоксид кремния и по меньшей мере один глушитель, обеспечивающий светопоглощение в ИК-диапазоне, включающий следующие стадии:
a) смешивание гидрофильного диоксида кремния с по меньшей мере одним глушителем, обеспечивающим светопоглощение в ИК-диапазоне;
b) уплотнение смеси, полученной на стадии а), с получением гранулированного материала;
c) обработка гранулированного материала, полученного на стадии b), аммиаком;
d) гидрофобизация гранулированного материала, обработанного аммиаком на стадии с), с помощью гидрофобизирующего средства.
Вышеописанный гранулированный материал согласно настоящему изобретению можно получать, например, с помощью способа (А) или (В).
Стадии а) и b) способов (А) и (В) согласно настоящему изобретению можно проводить в виде конкретных отдельных стадий или, в качестве альтернативы, в комбинации на одной стадии способа.
Смешивание гидрофильного диоксида кремния с по меньшей мере одним глушителем, обеспечивающим светопоглощение в ИК-диапазоне, в соответствии со стадией b) способа (А) или способа (В) можно проводить с помощью всех подходящих смесителей, известных специалистам в данной области техники.
Уплотнение смеси, полученной на стадии а), с получением гранулированного материала в соответствии со стадией b) способа (А) или способа (В) можно проводить путем деаэрации или прессования.
Термообработку гранулированного материала, полученного на стадии b) в способе (А), можно проводить при значениях температуры от 200 до 1500°С, предпочтительно от 400 до 1400°С, предпочтительно от 500 до 1200°С, более предпочтительно от 600 до 1100°С, наиболее предпочтительно от 800 до 1100°С.
На стадии с) способа (В) согласно настоящему изобретению происходит обработка гранулированного материала, полученного на стадии b), аммиаком, предпочтительно газообразного аммиаком. Период времени, в течение которого проводят стадию с) способа (В) согласно настоящему изобретению, зависит от факторов, в том числе композиции формованного изделия для теплоизоляции и его толщины. Как правило, период времени составляет от 10 минут до 100 часов, предпочтительно от 0,5 до 20 часов. Предпочтительные значения температуры в данном случае находятся в диапазоне от 0 до 200°С, более предпочтительно от 20 до 100°С.
Для обработки с помощью аммиака на стадии с) способа (В) согласно настоящему изобретению аммиак можно вводить в камеру, предусмотренную для этой цели, вместе с гранулированным материалом, который подлежит обработке. Единственное требование, которому должна соответствовать камера, заключается в том, что она должна быть способна поддерживать значения давления и температуры, требуемые в способе согласно настоящему изобретению. Разность давлений Δр=р2-p1, где p1 = давление в камере до введения газообразного аммиака, р2 = давление в камере, при котором введение газообразного аммиака прекращают, предпочтительно составляет более 20 мбар, более предпочтительно от 50 мбар до 5 бар, особенно предпочтительно от 100 мбар до 500 мбар, наиболее предпочтительно от 200 мбар до 400 мбар.
В дополнение к аммиаку на стадии с) способа (В) к гранулированному материалу, полученному ранее, можно вводить пар, предпочтительно при относительном давлении пара 50-95%.
Гидрофобизирующее средство, используемое на стадии d) способа (А) или (В), может включать соединение кремния, которое предпочтительно выбрано из группы, состоящей из галогенсиланов, алкоксисиланов, силазанов и силоксанов.
3
3
3
2
2
3
3
2
5
3
2
5
2
2
2
5
3
3
8
3
3
3
3
3
2
3
2
3
3
3
2
5
3
3
2
5
2
3
2
2
5
3
3
8
15
2
5
3
8
15
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
2
2
Соединение кремния данного типа более предпочтительно является жидким соединением, содержащим по меньшей мере одну алкильную группу, и характеризующимся температурой кипения менее 200°С. Его предпочтительно выбирают из группы, состоящей из CHSiCl, (CH)SiCl, (CH)SiCl, CHSiCl, (CH)SiCl, (CH)SiCl, CHSiCl, CHSi(OCH), (CH)Si(OCH), (CH)SiOCH, CHSi(OCH), (CH)Si(OCH), (CH)SiOCH, CHSi(OCH), CHSi(OCH), (HC)SiNHSi(CH) и их смесей. Особенное предпочтение отдают (HC)SiNHSi(CH) и (CH)SiCl.
В способе (А) или (В) согласно настоящему изобретению после стадии b), и/или с), и/или d) может следовать разделение фракций гранулированного материала различного размера друг от друга таким образом, что только одну или более фракций с конкретными размерами частиц отделяют и используют дальше.
Примеры
Сравнительные примеры 1-3
Смешивание
2
Карбид кремния Silcar G14 (ESK-SiC GmbH), 20% по весу, и гидрофобизированный диметилдихлорсиланом диоксид кремния AEROSIL R974 (BET=200 м/г, изготовитель: EVONIK Resource Efficiency GmbH), 80%) по весу, смешивали с помощью плугообразного смесителя PSM 300 HN/1 МK от Minox.
Уплотнение
Смесь AEROSIL R974 с карбидом кремния, полученную выше, уплотняли с помощью ролика для уплотнения от Grenzebach (Vacupress VP 160/220). Трамбовочную плотность продукта регулировали с помощью контактного давления, скорости ролика и приложенного пониженного давления.
Прессование
С помощью роликового пресса Pharmapaktor L200/50P от Верех предварительно уплотненную смесь затем снова прессовали с получением гранул, которые легко подвергаются обработке. В данном случае скорость, контактное давление и условия вакуума регулировали соответственно.
Просеивание/фракционирование
Для получения необходимых фракций прессованный гранулированный материал сначала подавали на мельницу с вибрационным ситом с размером ячейки сита 3150 мкм (изготовитель: FREWITT) для установления верхнего предела для размера частиц и удаления таким образом частиц размером больше этого верхнего предела. За этим следовало требуемое фракционирование фракций частиц, например, от 200 до 1190 мкм или от 1190 до 3150 мкм. Это выполняли с помощью вибрационного сита от Sweco, модель LS18S.
Просеянные гранулы, полученные таким образом, не подвергали какой-либо дополнительной обработке, и они имели значения трамбовочной плотности и других параметров, указанные в таблице 1.
Сравнительный пример 4
Коммерческий гидрофобизированный гранулированный материал на основе аэрогеля (изготовитель: Cabot, название продукта: Enova IC3120, размер частиц от 0,1 до 1,2 мм) анализировали в необработанном виде при таких же условиях, что и другие материалы; см. таблицу 1.
Примеры 1-2
Смешивание
2
Карбид кремния F1000 (Carsimet), изготовитель: Keyvest, 20% по весу, и гидрофильный диоксид кремния AEROSIL 300 (BET=300 м/г, изготовитель: EVONIK Resource Efficiency GmbH), 80% по весу, смешивали с помощью плугообразного смесителя PSM 300 HN/1 МК от Minox.
Уплотнение
Смесь AEROSIL 300 с карбидом кремния, полученную выше, уплотняли с помощью ролика для уплотнения от Grenzebach (Vacupress VP 160/220). Трамбовочную плотность полученного гранулированного материала регулировали с помощью контактного давления, скорости ролика и приложенного пониженного давления. Применяемый вакуум составлял менее 300 мбар, абсолютное значение. Скорость ролика составляла 5 об/мин, и давление составляло 2000 Н.
Спекание/отверждение
Последующее термическое отверждение проводили в камерной печи XR 310 от Schroder Industrieofen GmbH. Для этой цели множество слоев с высотой слоя не более 5 см подвергали обработке с применением температурной программы. Скорость изменения температуры составляла 300 K/ч до значения целевой температуры, составляющего 950°С; время выдержки составляло 3 часа; затем образцы охлаждали (без активного охлаждения) перед удалением.
Гидрофобизация
Конечную гидрофобизацию термически отвержденных гранул проводили при повышенных температурах в газовой фазе. Для этой цели испаряли гексаметилдисилазан (HMDS) в качестве гидрофобизирующего средства и пропускали через гранулы посредством процесса при пониженном давлении согласно способу из примера 1 в WO 2013/013714 А1. Образцы нагревали до температуры более 100°С в эксикаторе и затем вакуумировали. Затем газообразный HMDS вводили в эксикатор, пока давление не повышалось до 300 мбар. После того, как образец продували воздухом, его удаляли из эксикатора.
Просеивание/фракционирование
Для получения необходимых фракций термически отвержденный гранулированный материал сначала подавали в мельницу с вибрационными ситами с размером сита 3150 мкм (изготовитель: FREWITT) для установления верхнего предела для размера частиц и удаления таким образом частиц размером больше этого верхнего предела. За этим следовало требуемое фракционирование фракций частиц, например, от 200 до 1190 мкм или от 1190 до 3150 мкм. Это выполняли с помощью вибрационного сита от Sweco, модель LS18S.
Значения трамбовочной плотности, предела прочности на сжатие при 50% сжатии и теплопроводности, которые собраны в таблице 1, измеряли, как указано выше в описании.
Ультразвуковые измерения
50
50
50
50 20 c
50
50 начальное
Ультразвуковые измерения проводили с помощью лазерного анализатора размера частиц Retsch Horiba LA-950 от Horiba. Способ испытания: в соответствии с теорией рассеяния Ми, диапазон измерения: от 0,5 до 5000 мкм. Аналогичный способ описан в WO 2014001088 А1. Образцы предварительно обрабатывали перед измерением путем отсеивания вручную частиц размером более 2500 мкм, чтобы они не блокировали зазор анализатора. Количество используемого образца в каждом случае составляло 1 г (определялось затуханием лазера). Проводили двойное определение для каждого образца, а затем рассчитывали среднее значение. Измерения показали хорошую воспроизводимость. Интенсивность ультразвука установленного стандартного ультразвукового зонда не подлежит регулированию по мощности; можно регулировать только длительность. Измерение проводили через определенные интервалы времени при комнатной температуре. Значение d определяли в начале серии испытаний и после каждого интервала времени. Значения «US (20s), коэффициент d», собранные в таблице 1, представляют собой отношения значений d через 20 секунд ультразвуковой обработки (d) к соответствующим значениям d в начале серии испытаний (d):
50
50 20 c
50 начальное
US (20s), коэффициент d=d/d.
50
Соответственно, чем выше данный коэффициент d, тем выше механическая прочность гранул, подвергаемых испытанию.
50
На фигуре 1 показано уменьшение коэффициента d (безразмерные значения, нанесены на график по оси Y) в течение определенного времени ультразвуковой обработки (значения в секундах, нанесены на график по оси X). Отдельные серии испытаний указаны следующим образом:
сравнительный пример 1 треугольник
сравнительный пример 2 - звездочка (*);
сравнительный пример 3 - X (×);
сравнительный пример 4 - кружок (•);
пример 1 - квадрат
пример 2 - ромб (♦).
Результаты испытаний в отношении гранул с сопоставимыми фракциями по размерам частиц, собранные в таблице 1, показали, что гранулированные материалы по настоящему изобретению из примеров 1 и 2 имеют лучшую механическую устойчивость, чем продукты из сравнительных примеров 1 и 4 с трамбовочной плотностью, составляющей менее 260 г/л. Кроме того, гранулы по настоящему изобретению имеют сопоставимую или даже лучшую механическую устойчивость, чем материалы из сравнительных примеров 2 и 3 со значениями трамбовочной плотности выше 350 г/л. Соответственно, гранулы по настоящему изобретению характеризуются уникальной и экономически пригодной комбинацией параметров.