О механизме структурирования олигоэфиракрилат- сульфидных композиций в присутствии аминоалкилсилана АГМ - 9

П. П. Суханов, Л. Р. Джанбекова,

Е. П. Суханов

О МЕХАНИЗМЕ СТРУКТУРИРОВАНИЯ ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТ-СУЛЬФИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ В ПРИСУТСТВИИ АМИНОАЛКИЛСИЛАНА АГМ - 9

Методами ЯМР показано, что при анализе процессов структурирования смесей на основе полисульфидного (ПСО) и эфиракрилатного (ОЭА) олигомеров при нормальных температурах их смешения и отверждения в присутствии аминосиланов именно ОЭА может рассматриваться как олигомер-матрица, а ПСО - как ее высокомолекулярный отвердитель, чья эффективность в данных условиях определяется преимущественно активностью подвижных протонов и донорно-акцепторными свойствами всех функциональных групп композиции.

Методом ЯМР уже изучались кинетика и механизм взаимодействия полисульфид-ных олигомеров и акрилатсодержащих мономеров в присутствии неорганических окислителей на концевые группы полисульфидного олигомера (ПСО) [1-3]. При этом процесс их совместного отверждения рассматривался как способ модификации ПСО непредельными соединениями, а в основу соответствующего механизма были положены радикальные реакции с участием дисульфидных связей. В то же время смеси олигоэфиракрила-тов (ОЭА) и ПСО способны к интенсивному структурированию в присутствии аминосиланов, а детальный анализ механизма этого процесса допускает существенное смещение акцентов в его интерпретации. В частности, уже не ПСО, а ОЭА может рассматриваться как олигомер-матрица, а ПСО - как его высокомолекулярный отвердитель преимущественно ионной природы, чья эффективность при нормальных условиях (н.у.) определяется активностью подвижных протонов и донорно-акцепторными свойствами всех функциональных групп олигомерной композиции.

Подобная классификация олигомеров смеси по их функциям основана на результатах ЯМР-анализа механизмов структурирования и, естественно, действительна только для тех условий, в пределах которых справедливы соответствующие механизмы. В данном случае речь идет прежде всего о нормальных и близких к ним температурах смешения и отверждения композиций на основе эфиракрилатного и полисульфидного олигомеров. При повышенных температурах и(или) в разбавленных растворах, а также в присутствии добавок неаминной или неаминосилановой природы, не исключаются иные механизмы взаимодействия олигомеров и обратное функциональное соотношение между ними, когда олигомером-матрицей будет являться ПСО, а олигомером-отвердителем - олигоэфиракрилат.

Спектры ЯМР высокого разрешения ( Н и С) олигомерных композиций записывались преимущественно на импульсном Фурье-спектрометре WР-80 фирмы «БКиКЕЯ-РЬув1к АО». Резонансная частота протонов 80 МГц, ядер углерода - 13 - 20,115 МГц. Мощность зондирующего импульса 50 Вт, длительность - 0,5^50 мкс, ПМР спектры регистрировались при температуре 30°С, спектры ЯМР 13С - при 550С. Химические сдвиги протонов и ядер углерода-13 измерялись в миллионных долях (м. д.) относительно стандартного сигнала тетраметилсилана Э1(СНз)4 (шкала 8). Спектры ЯМР 13С записывались в условиях

полной развязки от протонов. В качестве рабочего кинетического параметра использовалось время поперечной (спин-спиновой) ядерной магнитной релаксации Т2, значения которого измерялись по методике КПМГ [4] при комнатных температурах. Обработка сигналов лабораторного ЯМР - релаксометра (с рабочей частотой 19 МГц по протонам и временем нечувствительности приемо-передающего тракта 8 мкс) осуществлялась с помощью программного обеспечения.

Спектры ЯМР 13С и 1Н (рис. 1,а ,б; табл. 1 и 2) олигоэфиракрилата 7-1 в первом приближении соответствуют его структурной формуле:

Е Ж З И К

М3С - СН2 - О - С

А Б В Г Д

где фрагмент М представляет собой СН2 = С(СН3) - С(О) - О - СН2 - .

1

Рис. 1 - Спектры ЯМР С (а) и Н (б) олигоэфиракрилата марки 7 - 1, спектр ПМР аминосилана АГМ-9 (в) при н.у.; обозначения пиков на рис. 1б соответствуют обозначениям на рис. 1а. Расшифровка сигналов дается в табл. 1, 2

Обозначение сигнала в: Источник сигнала (подчеркнут) Характеристика сигнала: Химическийсдвиг 5, м.д.

структурной формуле ОЭА спектре

А Г СН2 = 0К2 125.8

Б Г СН2 = ^2 128.6

В К - 0Нз 18.6

Г Б - С-СОО - 167.2

Д Е ' - СООСН2 - 61.4

Е Ж СК4 43.7

Ж Е - С - СН2 - ОСО - 63.2

З А К - ООО - 173.1

И З - СН2 - СОО - 34.0

К И С - СН2 - С 25.0

- В СН2 = С(СНз)-СООН 136.8

- В СН2 = С(СНз)-СООН 138.5

- К ' СН2 = С(СНз)-СООН 22.3

- Ж ' Н О - 2 Н С - о| - 38.5

- Д - С - СН2 - ОН 75.5

- Г ' (0Н2= 0)+5 - К2 126.4

- Г ' (0Н2= 0)+5 - К2 129.2

- В ' (СН2=0)+б(0Нз)- ООО-5 Н 136.7

Обозначение сигнала в: Источник сигнала (подчеркнут) Характеристика сигнала:

структурной формуле ОЭА спектре Относ. интег. тотн. интенс. I Хим. сдвиг 5, м.д.

Олигоэфиракрилат

А Г 0Н2=0К2 т 5.85, 5.1 д

23

- Г ' СН2=С(СНз)-СООН 1 д .0 5 .7, 5.

В К - СНз 28 1.72 д

Д Е -СОО-СН^- т

27 4.16 д

Ж Е ' - С - СН2 - ОСО - 1

И З - СН2 - СОО - 8 2.05 с

К В С - СН2 - С 8 1.43 м

- К СН2 = С(СНз)-СООН 8 2.1 с

- Д - с - СН2- ОН 6 3.85 с

Аминоалкилсилан

- А - ОСН2 - 36 3.53 м

- Б - СН^, - N42, - ОН 27 2.53 т

- В С - СН2 - С 8 1.48 т

- Г - СНз 60 1.05 т

- Д - Э1-СН2 - 9 0.58 м

В то же время появление ряда пиков обусловлено присутствием мономерных и ионизированных молекул метакриловой кислоты (МАК) и фрагментов СМз - СН2ОН в

составе олигоэфирных цепей (сигналы со штрихами). Если учесть, что содержание МАК (НООС-С(СНз)=СН2) в смеси приблизительно соответствует концентрации гидроксильных групп и числу недостающих фрагментов М в структуре ОЭА (около 22%), то можно предположить, что в ОЭА и после завершения синтеза при нормальных условиях поддерживается заметный уровень следующего поликонденсационного равновесия:

Н2О

СМз-СН2-О-С

НООС-С(СНз)=СН2

частью которого становится обменное взаимодействие между МАК и ОЭА через карбонильную группу (сигналы В' и Г '):

НООС-Р'

~О-С

О-С(О) - Р'

Этому способствует я - сопряжение между двойными связями групп С=0 и С(СНз)=СН2 в метакриловом фрагменте М.

Для согласования интегральных интенсивностей сигналов ПМР (рис.1в, табл. 2) и структурной формулы промышленного аминосилана необходимо допустить, что в продукте АГМ-9 содержится не только у-аминопропилтриэтоксисилан

Н2МСН2СН2СН281(0СН2СНз)з (или, условно, N81), но и этанол с триэтиламином (ТЭА или NRз) в мольном соотношении 1 : 1 : 0,15 соответственно.

В спектрах ЯМР смесей олигоэфиракрилата с АГМ-9 и ПСО наблюдаются две общие закономерности (рис. 2):

- слабопольное смещение и(или) уширение сигналов концевых реакционноспособных групп - протонодоноров ^Н2, 8Н) (пики (*));

- появление сильнопольного узкого сигнала от метильных групп при двойной связи (К''), аналогичного сигналу СНз (К') МАК.

Они дополняются пиками (*) в спектре 13С ОЭА + АГМ-9 (рис.2в). появление которых не может быть обусловлено протонированием карбоксильных групп ОЭА аминогруппами N81 после и(или) в результате формирования аддуктов МАК с соответствующими протонодонорами. Кроме того, анализ интегральных интенсивностей (табл. 3) свидетельствует об изменении доли МАК в составе ОЭА в присутствии соединений типа Р -Н: если соотношение метакриловых фрагментов М различной природы (т.е. МАК и ОЭА) в исходном продукте составляет 2 : 7 (мол.), то в присутствии внешних протонодоноров оно возрастает до 1 : 1 (мол.) (см. 1отн' сигналов К и К'+ К''в табл.3а,б и на рис.1б и 2а, б).

И группа ~ Р — 8Н ПСО, и Р' - NH2 АГМ-9 являются как потенциальными протонодонорами, так и протоноакцепторами. Однако данные ЯМР 13С (табл. 3в, рис. 2в) свидетельствуют о том, что при комнатной температуре только первичные аминогруппы АГМ-9 не только формируют достаточно устойчивые донорно-акцепторные комплексы с карбоксильными группами МАК в составе ОЭА, но и успешно атакуют концевые двойные связи олигомера (схема 4):

^з, фД^Н))

Р—С(0)—С(СНз)=СН2 + H2N—R' ---------------------> -СН2—0С(0)—С(СНз^Н—СН2—

с образованием пары магнитно-неэквивалентных метильных групп (попадающих в цис- и транс- положение по отношению к соседней карбонильной группе), сигналы от которых, судя по 1отн', накладываются на пики В и Д, а метиленовые группы образовавшихся фрагментов (-СН2-0С(0)-С(СНз)2-МИ-) вносят соответствующий вклад в сигнал Б (табл. 3б).

Кинетика структурирования олигомерных композиций в блоке изучалась импульсным методом ЯМР и представлена на рис.3 функциями T2(t)' Из них (табл. 4) и физикомеханических свойств вулканизатов (табл. 5) следует, что АГМ-9 является слабым отвер-дителем или промотором отверждения для обоих олигомеров, а скорость процесса и его глубина («глубина структурирования» = T20/T2K), по крайней мере, в узких интервалах значений переменных пропорциональны концентрации ОЭА, вязкости композиции и обратно пропорциональны температуре.

Все это указывает на существование лимитирующей (инициирующей) стадии в механизме отверждения, обусловленной преимущественно поведением аддуктов реакционноспособных групп композиции. Отсюда можно предположить, что и активность АГМ-9 по отношению к смесевым композициям - следствие устойчивого проявления в вязкой олигомерной среде донорно-акцепторных свойств гетероатомных групп в его составе (БКОё^з и ^), в особенности после их локализации в структуре олигомера (см. схему 4).

Таблица 3 - Идентификация сигналов в спектрах ПМР

Обозначение сигнала в спектре Источник сигнала (подчеркнут) Соединение | Фрагмент Характеристика сигнала: Относ. интег. | Хим. сдвиг тотн. Г о интенс. I | о, м.д.

А' а) ПСО + ОЭА (МАК) (рис. 2а) ([С=СН2] : [ЭИ] ~ 2,5 : 1 мол.) ПСО - Э-Э -СН2 - 145 2.70 т

Л ПСО ~К - ЭН 9 1.10 т

(*) ПСО + МАК ~ К - Э-Н2+ОСО - 13 1.50 м

К ОЭА - СНз 15 1.72 д

К ' МАК - СНз 3 2.10 с

К ' МАК (- СЦз)- 5 12 1.65 с

(*) Б Б б) АГМ-9 + ОЭА (МАК) (рис. 2б) ([С=СН2] : [ЫН2] ~ 4 : 1 мол.) АГМ-9+ОЭА -СН2-МН-С(СНз)2-АГМ-9+МАК -Ы+Нз-ОСО -, -ОН т 1 2.85 с

АГМ-9 - СН2-Ы, - ЫН2 АГМ-9+ОЭА -СН2-ОСО-С(СНз)2 - 1 35 1 2.56 с

Б К ОЭА - СНз МАК - СНз 1 15 190 д

К ' МАК (- СНз)- 5 15 2.25 с

К ' АГМ-9 -С-СН2-С- 3 1.80 с

В В Г АГМ-9 + ОЭА - СК2(СНз) АГМ-9 - СНз АГМ-9 - Э1 - СН - т 23 1 35 1.65 м 1.25 т

Д Д (*) АГМ-9 + ОЭА -С(О) - СК(СНЬ)- в) АГМ-9 + ОЭА (МАК) (рис. 2в) ([С=СН2] : [ЫН2] ~ 4 : 1 мол.) АГМ-9+ОЭА -СН2-МН-(СНз)2 -АГМ-9+ОЭА -СН2-МН-С(СНз)2 - т 24 1 0.52 м 4 5 . 3

(*) АГМ-9 -СН2-МН2 - 41.2

Л ОЭА СК4 - 42.8

Ж ОЭА СКз - СН2 - ОН - 43.7

Ж ' 38.5

J________________I________________I

5 10 15

Рис. 3 - Кинетика структурирования смесей ПСО + ОЭА в присутствии АГМ-9 (скобки указывают на порядок смешения): 1 - ОЭА + АГМ-9 (1 : 1 мол.); 2, 2'-ПСО + АГМ-9 (1 : 1 мол.); 3, 33" - (ПСО + ОЭА) + АГМ-9 (2 : 1 : 1 мол.); 3 "3 + техуглерод П-803 (50 мас.ч. относ. ПСО); 4 - (ПСО + ОЭА) + АГМ-9 (2 : 0.5 :

1 мол.); цифры без штриха - 1 0 = 230С, со штрихом - 1 0 = 600С; * - шкала для 2' и 3'

В олигоэфиракрилатных системах даже при нормальных температурах наблюдаются интенсивные обменные процессы, и происходит формирование донорно-акцепторных взаимодействий между различными компонентами. Поэтому фрагменты АГМ-9 способны выступать в качестве регуляторов донорно-акцепторных свойств всех полярных и(или) гете-роатомных группировок в композиции. Действительно, введение АГМ-9 и(или) ПСО в ОЭА равносильно изменению природы и(или) концентрации протонодоноров в системе. В результате нарушается динамика равновесных процессов типа (схема 2) и (схема 3) и(или) расширяется их множество благодаря новым взаимодействиям химической (схема 4) или донорно-акцепторной природы, сравнительно легко реализуемым в вязкой олигомерной среде при нормальных условиях:

А - Н + В - Н <-----> Д-И2Б+ <------> - С

В - Н + В - Н <-----> В-Н2В+ ,

где А = (~) Р'-ООО, В = ~ Р' - Б или Р'- ^Н).

Крупномасштабные олигомерные аддукты (I) и (II) способны не только к протонированию карбонильной группы, но и к одновременному воздействию на всю сопряженную электронную систему М. Их атака должна быть особенно успешной на депротонирован-ные и заторможенные (по сравнению с МАК) фрагменты олигоэфиракрилатных цепей, в результате чего инициируются процессы сополимеризации, прививки и(или) разветвления (схема 6).

Судя по данным ЯМР (рис. 2, табл. 3), при раскрытии связи С=СН2 активный протон предпочитает присоединяться к СН2-группе (направление а), хотя и не исключается его миграция к четвертичному углероду М (направление Р). Если фрагмент В() включает в

себя ^Н-, то вполне вероятно дальнейшее удлинение полимерных молекул и формирование каталитических центров типа NRз.

Схема 6: а

I, П

НзС -С=СН2 <--------->

I

I

С=0

I

~ Р - 0

I

в

I

I

Н0- С - В

Т В-Н

л

(В*) СН2=С - СНз

I

В - С

С(0)-0-Р~

I

¥ (СНз)2С-(А,В) + СН2=С - СНз

I

В - С -0Н

I

<--------- 0 -Р~

~ Р - 0Н

(А,В)-Н

I I, II

-----------

Р - 0 - С

Т Н-М - (СН2)з - БІ (0СНз)з ----------> Р' - МН ^ . . .

~ Р - 0Н I

С

I

(~ БР', 0С0) - СН2-СН - СНз

Таблица 4 - Температурная зависимость структурно-кинетических параметров процесса структурирования композиций *

Температура, °С Константы скорости процесса структу- І2 ♦ *** 1 к ?

рирования I порядка к І • 1° , мин" * СЧ І час

К Кі ** к2**

23 17.4 3.15 0.59 5.2 24

60 9.5 2.30 0.14 4.6 24

* - скобки указывают на порядок смешения;

** - для участков после первого (К1) и второго (К2) перегибов полулогарифмических анаморфоз кинетических кривых на рис. 3;

*** - условное конечное время процесса, по которому определяется конечное значение времени поперечной ядерной магнитной релаксации Т2К; Т20 - исходное (начальное) время ядерной магнитной релаксации, т.е. Т2 (1) при 1 = 0;

Т20/ Т2К - условная мера завершенности процесса структурообразования, оцениваемая по относительному изменению молекулярной подвижности в системе («глубина структурирования»).

Таблица 5 - Физико-механические характеристики вулканизатов наполненных

сажей П-803 композиций * (ПСО +(П-803 + ОЭА )) + АГМ-9 через 24 часа после начала их приготовления и отверждения при нормальных условиях

Состав смеси (мас.ч. / 100мас.ч. ПСО) П-803 АГМ-9** ОЭА** Сопротивление разрыву, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Адгезия, кН / м

50 15 5 3.81 41 0.42

50 15 15 3.98 45 0.30

20 5 5 0.78 133 0.86

* - скобки указывают на порядок смешения;

** - 15 мас. ч. АГМ-9 соответствуют молярному соотношению [ЫИ2] : [ЭИ] = 1 : 1; 5 мас.ч. ОЭА соответствуют [С=СИ2] : [ЭИ] ~ 1 : 1 мол. или [С=СИ2] : [Э-Э] ~ 1 : 8 мол.

В присутствии ПСО этот процесс может также сопровождаться разветвлением олигомерных цепей:

0=С - О - Р ~

I

НзС - С = СН2 ------------> ~ Б - С(СНз) - СН2 - Б ~

НО - С - В -------------------О=С - В

I I I

- 0 ----------> ~ Б - С(СНз) - СН2 - Б ~

- ОН

Таким образом, в процессе структурирования смесей ОЭА и ПСО при нормальных условиях оба олигомера могут формально рассматриваться и как олигомер-матрица, и как олигомер-отвердитель. Однако в формировании активных донорно-акцепторных комплексов (например, I и П) принимают участие молекулы ПСО, АГМ-9 и МАК, но не ОЭА, склонные к «пассивной» ассоциации с дисульфидными связями. Если рассматривать механизм структурирования с этой позиции, то «атакуемые» реакционноспособными центрами молекулы олигоэфиракрилата больше подходят на роль «олигомерной матрицы» данной композиции. При этом все стадии процесса структурирования активизируются и (или) катализируются как «изнутри» (МАК), так и «снаружи» (ПСО, АГМ-9). Кроме того, по ходу отверждения падает концентрация реакционноспособных центров - активаторов (I, II) и растет число фрагментов МРз, способствующих сополимеризации ОЭА и ПСО без значительного изменения концентрации тиольных групп (схема 7). Аналогично, формирование фрагментов Б*-*-* на начальном этапе процесса происходит с сохранением числа метакриловых групп в системе (схема 6).

Следовательно, процесс структурирования смесей ОЭА и ПСО в присутствии аминосилана, можно разбить на три последовательно-параллельных этапа: первый -формирование гетероатомных протонсодержащих связей и комплексов (схемы 4 и 5); второй - обратимый распад эфиракрилатных фрагментов под воздействием реакционноспособных аддуктов и(или) комплексов (схема 5, направления I, П), в ходе которого

реализуются обменные реакции по карбонильной группе М и происходит удлинение олигомерных цепей без обязательного раскрытия метакриловых фрагментов ОЭА; третий - катализируемый (NR3, ионные примеси) процесс сополимеризации олигомеров по дисульфидным «мостикам» ПСО и метакриловым группам ОЭА, в особенности при синхронной атаке на всю сопряженную систему концевого функционального фрагмента М. При благоприятных стерических условиях часть взаимодействий типа (схема 2) и (схема 3) могут осуществляться практически одновременно.

Таким образом, основу ионного маршрута в механизме структурирования смесей полисульфидного и эфиракрилатного олигомеров в присутствии аминосилана при нормальных условиях составляют донорно-акцепторные комплексы (ДАК), образуемые ди-сульфидными и концевыми группами ПСО, ОЭА и АГМ-9, а также независимо протекающие межцепные взаимодействия. Последние относительно легко реализуются в смесях как благодаря сопряжению непредельных связей в метакрилатных фрагментах, так и участию в этих процессах сформировавшихся донорно-акцепторных комплексов гетероатомов с подвижными атомами водорода. Побочным результатом взаимодействия ДАК и ди-сульфидных связей с непредельными фрагментами олигомеров становятся процессы разветвления и(или) сополимеризации всех компонентов смеси.

Литература

1. Минкин В.С., Романова Г.В., Аверко-Антонович Л.А. и др. // Высокомолек. соед. 1975. Т. 17Б. №11. С. 831-834.

2. Минкин В.С., Романова Г.В., Аверко-Антонович Л.А. и др. // Высокомолек. соед. 1982. Т. 24Б. №7. С. 806-809.

3. Минкин B.C., Романова Г. В., Аверко-Антонович Л. А., Зыкова В.В. //Изв. ВУЗов. Сер: Химия и хим. технология. 1983. Т. 26. Вып. 2. С. 233-235.

4. Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и Фурье-спектроскопия ЯМР. М.: Мир, 1973. 240 с.

© П. П. Суханов - д-р хим. наук, проф. каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ; Л. Р. Джанбекова - канд. техн. наук, доц. каф. технологии кожи и меха КГТУ; Е. П. Суханов -студент VI курса каф. технологии пластических масс КГТУ.