Синтез метакриловых эфиров многоатомных спиртов

УДК 547.26:547.221

В. Г. Никитин, Н. М. Ляпин, Ф. Г. Хайрутдинов, Р. З. Гильманов

СИНТЕЗ МЕТАКРИЛОВЫХ ЭФИРОВ МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ

Ключевые слова: ацилирование, метакрилхлорид, полиатомные спирты.

Изучена реакция ацилирования полиатомных спиртов метакрилхлоридом. Структура синтезированных эфи-ров подтверждена УФ- и ИК-спектрами. Данные ВЭЖХ подтверждают идентичность продуктов реакции.

Keywords: acidyllation, methacryloyl chloride, polyatomic alcohols.

The reaction of acidylation of polyatomic alcohols was studies by methacryloyl chloride. The Structure of synthesired ethers was proved by IR- and UV-spectra. The HPLC data confirmed the identity of the reaction products.

Химия этиленовых соединений играет исключительную роль в современной теоретической и экспериментальной органической химии и в химической технике.

Ранее мы сообщали о синтезе некоторых эфиров фтординитроалканолов и непредельных кислот [1].

В продолжении работ по синтезу непредельных соединений, содержащих в своей молекуле различные функциональные группировки, мы синтезировали ряд метакриловых эфиров многоатомных спиртов.

Необходимость конструирования данных моделей связана с тем обстоятельством, что данные соединения, содержащие в своей молекуле активированную кратную связь, могут в дальнейшем очень удачно быть использованы для проведения целого ряда химических реакций: присоединение нуклеофи-лов по кратной связи, изучение реакции полимеризации полученных мономеров, исследование реакции циклоприсоединения с диенофилами, так называемая реакция Дильса-Альдера.

В качестве исходных многоатомных спиртов для синтеза метакрилатов были выбраны глицерин, нитроизобутилгицерин и 3,4-бис-метилол-1,2,5-оксадиазол.

Нитроизобутилглицерин синтезировали по литературной методике взаимодействием нитромета-на с формальдегидом [2]:

CH3NO2 + nCH2O

no2 I 2

HOH2C—C—CH2OH CH2OH

Нитроизобутилглицерин представляет собой кристаллический продукт с температурой плавления 151-152 ОС, перекристаллизовывается из смеси ДХЭ-этилацетат..

3,4-Бис-метилол-1,2,5-оксадиазол - белый кристаллический продукт с температурой плавления 47-48 ОС - получали по методике [3].

Реакция протекает по схеме:

n2o4

AcOCH2—C=C—CH2OAc-AcOCH2—C—C—CH2OAc

CCLt

NH2OH H2O

AcOCH2—C-C—CH2OAc

2 II II 2

NOH NOH

O O SOC^/ДМФА

-AcOCH2—C—C—CH2OAc

2 II II 2

N N \ / О

CH3OH

HOCH2—C—C—CH2OH

2 II II 2

N N \ / О

Тпл. 49,6°С/СНС1з/С2Н50Н Глицерин использовался в реакции ацилиро-вания после предварительной тщательной осушки.

Реакция ацилирования нитроизобутилглице-рина хлорангидридом метакриловой кислоты протекает по уравнению:

no2 I 2

HOCH2—C—CH2OH •

2 I 2

CH2OH

CH3 O I 3 "

CH2=C—C:

CH3

1 V

4C1

CHC13

NO2

O

CH3

I 3

CH2=C—C—OCH2—C—CH2—O-C—C=CH2 + HCl

O CH3

II I 3

CH2O—C—C=CH2

Так как нитроизобутилглицерин является кристаллическим веществом, то для проведения реакции ацилирования в гомогенной среде использовался растворитель - сухой хлороформ.

Реакция ацилирования начинается при температуре реакционной смеси 65-67ОС и продолжалась до полного прекращения выделения хлористого водорода (» 10^12 часов).

Ацилирование глицерина протекает по схеме:

CH о

CH2 CH CH2 + 3CH2=C-C^ —

I

OH OH OH

C1

CH2

-CH-

-CH2

O CH3

II I 3

O—C—C=CH2

O CH3 II I 3 O—C—C=CH2

O CH3

II I 3

O—C—C=CH2

KOH

Реакция начинается при температуре 60-66ОС и заканчивается после полного прекращения выделения хлористого водорода.

Ацилирование 3,4-бис-метилол-1,2,5-

оксадиазола хлорангидридом метакриловой кислоты протекает аналогично:

СН3 о ,

| ^ хлороформ

НОСН2—С—С—СН2ОН + 2СН2=С—С 2 II II 2 2

N N \ / О

'С1

СН3 О О СН3

I 3 II II I 3

СН2=С-С—ОСН2—С—С—СН2О—С—С=СН2 + 2НС1

2 2 II II 2 2

N N \ / О

Реакция начинается при 60-66°С, реакционная смесь в хлороформе становится гомогенной, выделение же заканчивается через 8 часов.

Синтезированные метакрилаты многоатомных спиртов представляют собой подвижные высо-кокипящие жидкости. Структура синтезированных эфиров идентифицирована на основании данных ИК-и УФ-спектров и данных элементного анализа. Идентичность продуктов реакции контролировалась данными высокоэффективной жидкостной хроматографией.

Экспериментальная часть

Физико-химические характеристики синтезированных продуктов были получены на приборах Центра коллективного пользования «Спецхимия и спецтехнологии» ИХТИ. ИК-спектры синтезированных соединений регистрировали на инфракрасном Фурье-спектрометре модели №со1е1 5. Элементный анализ выполнялся на элементном анализаторе ЕА 3000 (ЕвроВектор). Хроматограммы снимались на хроматографе НРР 5001. УФ-спектры синтезированных соединений снимали на УФ-спектрометре фирмы Шимадзу иУ-2600/2700.

Синтез трис-метакрилата глицерина

В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, с хлоркальциевой трубкой, помещали 10 г (0,1 М) обезвоженного глицерина, 38 г (0.36 М) свежеперегнанного хлорангидрида метакриловой кислоты, 1 г однохлористой меди в качестве ингибитора полимеризации и реакционную смесь нагревали при температуре 60 - 66 ОС 8 часов при интенсивном перемешивании до окончания выделения хлористого водорода.

Далее реакционную смесь охлаждали холодной водой до комнатной температуры, реакционную массу фильтровали на воронке Шотта (для отделения от однохлористой меди), избыток хлорангидрида ме-такриловой кислоты отгоняли в вакууме водоструйного насоса. Светло-желтое масло растворяли в ди-этиловом эфире, раствор сушили над сульфатом магния с добавлением силикагеля и активированного угля для удаления примесей. Эфир удаляли, полученное масло анализировали.

Выход трис-метакрилата глицерина составил: 18 г (63,3%).

Ткип. 119 -120 ОС/2 мм.рт.ст. пс20 = 1,4640 а204 = 1,2673 г/см3 МЯд ВЫч = 64,44 МЯд найд = 64,12 Найдено, %: С 60,75; 60,84; Н 6,16; 6,49; С15Н20О6 Выгаислено,%: С 60,81; Н 6,75.

ИК-спектр (у, см-1): 1645 (С=С), 1740 (сложно-эфирная связь).

УФ-спектр (^тах, н.м.): 236. На хроматограмме - один пик основного вещества.

По вышеприведенной методике были получены метакрилаты нитроизобутилглицерина и бис-метилол-1,2,5-оксадиазола.

Физико-химические свойства, данные элементного анализа, данные ИК- и УФ-спектрометрии синтезированных метакрилатов представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Физико-химические свойства синтезированных метакрилатов

Соединение Выход, % Ткип. °С/мм.р т.ст п 20 ¿42° мя Брутто-формула Найдено, %/ вычислено ИК- спектр см-1 УФ-спектр н. м.

Выч. Най д. С Н n

Трис- метакрилат глицерина 63,3 119120/2 1,4640 1,2673 64,44 64,1 2 С15Н20О6 60,75/ 60,81 6,16/ 6,75 - 1740, 1645 236

Трис- метакрилат нит-роизобутилгли-церина 66,3 122123/2 1,5430 1,5474 72,28 72,4 5 С16Н21О8 54,16/5 4,08 5,75/ 5,91 3,65/ 3,94 1735,1 635 238

Бис-метакрилат бис-метилол- 1,2,5- оксадиазола 69,4 88-89/2 1,4820 1,0931 69,35 69,4 0 Сl2Нl4n2 О5 54,16/ 54,13 5,14/ 5,26 10?31 /10,52 1735, 1640 226

Литература 2. Ганькин Ю.А. / Ю.А.Ганькин. Автореферат дисс. докт.

хим.наук, ЛТИ, 1987.

1. Никитин КП Некоторые эфиры фторнитроспиртов и 3. Кирсанов А.П. / А.П.Кирсанов. Автореферат дисс. канд.

непредельных спиртов / В.Г.Никитин [и др.] // Вестник хим наук Казань 1974

Казанского технологического университета, 2013, - т. 16. № 8, с. 214 - 217.

© В. Г. Никитин - д.х.н., профессор кафедры химии и технологии органических соединений азота КНИТУ Wnik43@mai1.ru; Н. М. Ляпин - д.т.н., профессор, консультант директора ФКП «ГосНИИХП»; Р. З. Гильманов - д.х.н., профессор, заведующий кафедрой химии и технологии органических соединений азота КНИТУ; Ф. Г. Хайрутдинов - к.х.н., доцент той же кафедры.