SILICON DIOXIDE SYNTHESIS REACTOR AND METHOD OF PRODUCING SILICON DIOXIDE THROUGH FLAME HYDROLYSIS
РЕАКТОР СИНТЕЗА ДИОКСИДА КРЕМНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАМЕННЫМ ГИДРОЛИЗОМ

Настоящее изобретение относится к технологии получения высокодисперсного порошка диоксида кремния методом сжигания жидких кремнийсодержащих соединений в пламени водорода (горючих газов) в присутствии кислородосодержащего газа.
Получение диоксида кремния ведут в реакторах закрытого типа, где основой всего технологического процесса являются конструкция горелочного устройства, узел подачи и управления реагирующих потоков, система закалки диоксида кремния, его очистка и отделение от газообразных продуктов (абгазов).
4
Известен способ получения диоксида кремния методом сжигания тетрахлорида кремния (SiCl) в пламени водорода с последующим осаждением его на охлаждаемый вращающийся барабан (Патент US №2399687, МПК C01B 33/18, опубл. 29.05.1942).
-5
-1
2
К существенным недостаткам данного технического решения можно отнести громоздкость аппарата, сложность регулирования расстояния между барабаном и рядом горелок, расположенных по всей длине барабана, необходимость сохранения интенсивности пламени в пределах 0,1÷0,3·10 БТЕ [куб.фут.мин] в большом объеме реактора, а выгрузка диоксида кремния с поверхности барабана требует дополнительных внешних воздействий. Полученный диоксид кремния невысокого качества, его необходимо подвергать дополнительной очистке, удельная поверхность его не превышает 200 м/г.
Известен способ получения тонкодисперсного диоксида кремния путем сжигания кремнийорганических жидкостей в водородно-воздушном пламени (Патент DE №2620737, МПК C01B 33/18, 1982), в котором предварительно испаренное кремнийсодержащее соединение смешивают с водородом и воздухом и подают по конусообразному центральному каналу в зону горения. Одновременно по кольцевому соплу, расположенному концентрически относительно центрального канала, подают небольшой поток воздуха. Основное количество воздуха, необходимое для реакции и охлаждения, подают через щелевое пространство, расположенное на расстоянии пяти сантиметров от стенок камеры горения.
Недостатками устройства и способа получения диоксида кремния являются необходимость предварительного испарения кремнийсодержащего компонента; фиксированная производительность, ограниченная конструкцией и параметрами выходных каналов устройства; слабая управляемость процесса, связанная с необходимостью раздельного регулирования подачи каждого из компонентов реакции, особенно при работе на смеси кремнийсодержащих соединений с различной температурой кипения, что требует времени для коррекции температуры в испарителе в ходе работы; необходимость осушки воздуха перед смешением с кремнийсодержащим компонентом для предотвращения его гидролиза, а также сложность аппаратурного оформления процесса и большие энергозатраты.
Известен реактор, содержащий цилиндрической или конической формы корпус, с прямоточным направлением движения дымовых газов, образованных парогазовой смесью и частицами диоксида кремния (Патент DE №900339, МПК C01B 33/18, опубл. 21.12.1953, Патент US №2631083, МПК C01B 33/18, опубл. 10.03.1953).
К недостаткам данного устройства можно отнести оседание диоксида кремния на поверхность корпуса реактора, получение некачественного продукта, осуществление закалки диоксида кремния несвоевременно вне реактора, отсутствие связи между конструкцией корпуса реактора и морфологией пламени, а также неоднородность пламени горелки.
Наиболее близкими по технической сущности и достигаемому результату к предложенному изобретению и принятыми нами в качестве прототипа является реактор и способ получения высокодисперсного порошка диоксида кремния путем сжигания жидких кремнийсодержащих соединений в пламени смеси горючих газов (Патент US №3661519, МПК C01B 33/18, опубл. 09.05.1972).
Известное устройство содержит корпус, представляющий собой вертикальную цилиндрическую камеру, снабженную рубашкой для регулирования тепловых потоков, причем камера имеет крышку и днище в виде усеченных конусов. В верхней части камеры установлена горелка с нисходящим факелом, а в ее нижней части находится патрубок для вывода смеси абгазов и частиц диоксида кремния.
Недостатками данной конструкции являются осаждение диоксида кремния на стенках реактора, что осложняет теплообменные процессы, снижает производительность и качество получаемого продукта; отсутствие взаимосвязи морфологии пламени горелки и корпуса реактора; различные скоростные характеристики осевого и периферийного потоков в факеле горелки, а также снижение качества получаемого продукта.
Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается в разработке реактора, обеспечивающего простой и менее энергоемкий способ получения однородного качественного диоксида кремния, а также повышение производительности процесса.
1
1
2
2
1
1
1
2
2
Реактор для получения высокодисперсного диоксида кремния включает корпус и горелочное устройство, при этом согласно изобретению в корпусе осесимметрично горелочному устройству установлен стабилизатор пламени, представляющий собой две трубы, расположенные коаксиально, причем наружная труба, выполненная в форме сопла Лаваля, состоит из конфузора и перфорированного диффузора, при этом диаметр (d) центрального канала горелки относится к диаметру (d) внутренней трубы стабилизатора пламени как d:d=1:(1,1÷1,2), диаметр (d) критического сечения сопла Лаваля равен d=(l,8÷2,2)·d, причем длина (L) внутренней трубы равна L=(8÷12)·d, при этом длина (L) конфузора равна L=(0,9÷0,95)·L, а длина (L) перфорированного диффузора, снабженного двухсекционной рубашкой, равна L=(0,25÷0,35)·L, кроме того, углы наклона конических поверхностей конфузора (β) и диффузора (γ) соответственно равны 15-16° и 20-22°. Стабилизатор пламени установлен на амортизаторах, причем и стабилизатор и его внутренняя труба выполнены таким образом, что могут перемещаться по оси.
Предложенный способ получения высокодисперсного диоксида кремния включает загрузку жидких кремнийсодержащих соединений, транспортировку их в зону распыления, смешение с водородсодержащим газом и воздухом и сжигание компонентов реакции, при этом согласно изобретению по центральному каналу горелочного устройства подают нагретый воздух со скоростью звука, а по концентрическому кольцевому каналу эжектируется кремнийорганическая жидкость.
При сжигании горючих жидкостей, в отличие от сжигания горючих газов, затрачивается время (период индукции) на подогрев жидкости, ее испарение и развитие химических реакций, а затем происходит процесс горения и образование продуктов сгорания. Поэтому, чем тоньше диспергирована горючая жидкость, тем быстрее завершается процесс горения. Опыты показывают, что высококачественный диоксид кремния может быть получен, если пребывание горючей жидкости в пламени горелки с момента подачи и до превращения в диоксид кремния не превышает 0,1-0,05 сек. Такая задача успешно решается с помощью предложенного изобретения.
На чертеже представлен общий вид реактора синтеза диоксида кремния методом пламенного горения кремнийорганических жидкостей. Устройство состоит из горизонтального (вертикального) цилиндрического корпуса 1, горелочного устройства 2 с узлом управления и ввода реагирующих компонентов, который имеет канал 3 для подачи жидких кремнийорганических соединений, центральный канал 4 - для подачи воздуха, канал 5 - для подачи водорода и канал 6 - для подачи азота. Внутри корпуса реактора соосно горелке установлен стабилизатор пламени, выполненный из двух труб - внешней 7 и внутренней 8. Внешняя труба, изготовленная в форме сопла Лаваля, состоит из конфузора 9 и перфорированного отверстиями 13 диффузора 10. Диффузор имеет рубашку, разделенную на две секции 11 и 12. Стабилизатор в сборе и его внутренняя труба 8 выполнены с возможностью перемещения по оси. Горелочное устройство включает также канал 14 и кольцевой канал 15. Реактор оснащен патрубком 16 для вывода смеси абгазов и диоксида.
Реактор работает следующим образом. По центральному каналу 4 горелочного устройства 2 со скоростью звука подают воздух, нагретый до температуры 150-400°С, попадая в канал 14, диаметр которого больше диаметра центрального канала 4, поток воздуха получает форму конуса с вершиной у выходного отверстия канала 4 и основанием у стенок канала 14, при этом поток воздуха приобретает сверхзвуковую скорость. Поток эжектируемого жидкого кремнийорганического соединения из кольцевого канала 15 попадает в канал 14 и сталкивается с воздушным потоком, который преграждает проход жидкости по каналу. Для прохода эжектируемой жидкости по каналу 14 уменьшают объем подачи воздуха по каналу 4, при этом скорость воздушного потока падает, что приводит к появлению зазора между стенками канала 14 и основанием конуса воздушного потока. В этот зазор с большой скоростью устремляется кремнийорганическая жидкость, которая при этом распыляется и образует мелкие капли (туман).
Одновременно по каналам 5 и 6 горелочного устройства подают соответственно водород (горючий газ) и азот. На выходе из горелочного устройства потоки распыленной кремнийорганической жидкости и газов смешиваются, образуя единый поток горючей смеси, который зажигает запальное устройство горелки, формируя пламя.
В начале горения пламя расширяется, при этом капельки распыленной кремнийорганической жидкости однородны и распределены равномерно. На переходном и основном участках пламени скорость потока выше, чем на периферии, длина пламени больше, на основном участке оно приобретает коническую форму с вершиной на оси симметрии потока. В пламени происходит образование частиц диоксида кремния. Частицы периферийной зоны потока, стремясь к центру, с большой скоростью сталкиваются с частицами центрального потока, при этом происходит рост концентрации и коалисценция. Образуется полидисперсный диоксид кремния более низкого качества с преобладанием грубой фракции. Для устранения этого недостатка согласно изобретению устанавливается стабилизатор пламени, который делит основной поток пламени на два: центральный - проходящий по внутренней трубе стабилизатора, и периферийный - проходящий по внешней трубе. Под действием внешних сил деформации и трения происходит конструктивное изменение конфигурации пламени, при этом увеличивается скорость потоков, длина пламени, его стабильность, однородность и отсутствуют разрывы. Применение стабилизатора уменьшает удельный расход воздуха, при этом возрастает скорость потока абгазов и сокращается их пребывание в реакторе. Скоростные характеристики пламени и горючей смеси, подаваемой из горелки, находятся в зависимости: при увеличении скорости потока пламени увеличивается скорость подачи горючей смеси и реакционный процесс протекает быстро, что приводит к росту производительности. Для регулирования температуры пламени горелки конфузор наружной трубы стабилизатора пламени имеет рубашку.
На выходе из стабилизатора потоки пламени расширяются и сливаются в один, снижается концентрация частиц диоксида кремния в абгазах и уменьшается вероятность столкновения частиц друг с другом. Расширение потока абгазов приводит к падению его скорости и увеличению возможности осаждения диоксида кремния на стенки реактора. Для предотвращения осаждения и быстрой закалки диоксида кремния из рубашек 11 и 12 через отверстия 13 диффузора 10 соответственно подают хладоагент и пар. В результате увеличивается объем потока абгазов и его скорость, вместе с тем снижается температура. Закалка диоксида кремния происходит при снижении температуры абгазов до 700-400°С, а его очищение от углерода при 500-550°С. Поскольку реакция идет в атмосфере азота нейтрализация свободного хлора происходит автоматически. Поток смеси абгазов и диоксида выносится через патрубок 16.
Процесс горения в реакторах, как правило, сопровождается пульсациями и колебаниями стихийного характера (автоколебания), которые возникают в пламени горючих веществ без каких либо видимых причин. Обычно амплитуда колебаний дает скачок в сторону увеличения при некотором диапазоне изменений α от 1,38 до 1,34. При дальнейшем уменьшении α амплитуда практически не изменяется, а при α>1,38 система устойчива и, наблюдающиеся колебания давления являются следствием турбулентности течения, связанные с горением.
Колебания пламени такого характера в стабилизаторе обретают управляемый характер из-за изменения условий течения, пламя становится однородным без разрывов, уменьшается амплитуда колебаний и растет частота. Колебания пламени передаются и конструкции стабилизатора пламени и его упругую опорную конструкцию корпусу реактора. Неожиданный эффект высокочастотных колебаний с амплитудой в долях миллиметра противодействуют к осаждению (налипанию) диоксида кремния на стенки корпуса реактора и стабилизатора пламени.
2
Предложенное техническое решение позволит резко повысить производительность на одно горелочное устройство по выпуску однородного диоксида кремния высокого качества с удельной поверхностью более 400-450 м/г.
Приведенные ниже примеры показывают возможность использования различных кремнийорганических жидкостей в соответствии с предложенным техническим решением и достижения высоких показателей.
Пример 1.
В качестве исходного соединения кремния использовался кубовый остаток, состоящий из смеси осветленных остатков производства метилхлорсилана и метилтрихлорсилана в соотношении 5:1. Процесс протекает по реакции:
n
4-n
2
2
2
2
2
2
mRSiCl+аН+bO→mSiO+xHCl+уСО+zHO+kCL
Значение коэффициентов исходных веществ зависит от состава кубового остатка, а значение коэффициентов продуктов реакции и температура пламени зависит, помимо состава кубовых остатков, еще и от соотношения компонентов горения. При всех условиях химизм процесса остается неизменным и сводится к пиролитическому гидролизу органохлорсиланов в водородно-кислородном пламени и окислению продуктов реакции с образованием диоксида кремния.
3
3
3
3
По центральному каналу 4 подают нагретый воздух до температуры 150-400°С в количестве 7,05 м/ч. По каналу 5 подают водород в количестве 0,24 м/ч. Соотношение воздуха и водорода может меняться. В зазор между трубами 4 и 15 поступает кремнийорганическая жидкость с расходом 1,8-2,4 кг/ч, который зависит от скорости подачи воздуха. Температура горелки поддерживается в интервале температур 1400-1700°С. Скорость подачи воздуха регулировалась от сверхзвуковой скорости до 7,05 м/ч. Распыленная кремнийорганическая жидкость, смешиваясь с воздухом в канале 14, попадает в пламя водорода, в котором сгорает до получения диоксида кремния. Полученный порошок диоксида кремния имеет удельную поверхность 310 м/г.
Пример 2.
3
3
2
Условия проведения процесса и получения диоксида кремния такие же, как в примере 1, но в качестве горючей жидкости использовали метилтрихлорсилан. По каналу 4 - нагретый воздух в количестве 7,4 м/ч, по каналу 5 подают водород в количестве 1,44 м/ч, в зазор между трубами 4 и 15 метилтрихлорсилан в количестве 2,4-3,1 кг/ч. В результате сгорания смеси метилтрихлорсилана и воздуха в пламени водорода получают порошок диоксида кремния удельной поверхности 425 м/г.
Пример 3.
2
Получение диоксида кремния осуществляли с использованием того же оборудования в качестве горючей жидкости применяют тетраэтоксисилан. В результате пиролитического гидролиза получают порошок диоксида кремния удельной поверхности 437 м/г.
Пример 4.
2
2
В условиях примера 1 в качестве горючей жидкости последовательно использовали тетрахлорид кремния и триметилхлорсилан. В первом случае получали порошок диоксида кремния удельной поверхности 443 м/г, а во втором - 439 м/г.