КОАГУЛЯНТ ТИТАНОВЫЙ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЙ ДЛЯ ОЧИСТКИ НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ ПЛАСТОВЫХ СОЛЕНЫХ ВОД ДО ВОДЫ ПИТЬЕВОГО КАЧЕСТВА, СПОСОБ ОЧИСТКИ НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ ПЛАСТОВЫХ СОЛЕНЫХ ВОД ДО ВОДЫ ПИТЬЕВОГО КАЧЕСТВА (ВАРИАНТЫ) И КОМПЛЕКСНАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ОЧИСТКИ НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ ПЛАСТОВЫХ СОЛЕНЫХ ВОД ДО ВОДЫ ПИТЬЕВОГО КАЧЕСТВА
TITANOUS COAGULANT USED FOR PURIFICATION OF OIL-CONTAINING OILFIELD SALTWATER UP TO POTABLE WATER QUALITY, METHOD THEREOF (VERSIONS) AND COMPLEX SYSTEM THEREOF

Изобретение относится к области очистки пластовых соленых вод и может быть использовано для получения вод котлового или питьевого качества из нефтесодержащих пластовых соленых вод с применением мембранных технологий, а также для улучшения состояния и сохранения здоровья человека и охраны окружающей среды; изобретение может быть отнесено к приоритетному стратегическому направлению развития в России «Здоровье нации».
Известен способ комплексной переработки попутных вод нефтяных месторождений (1), который включает предварительную очистку вод от механических примесей и нефти с последующим последовательным извлечением магния, лития, бора, йода, брома и других компонентов, после удаления которых воду направляют в систему поддержания пластового давления для повторной закачки в пласт. Однако известный способ очистки не позволяет достичь высокого уровня очистки до питьевого качества, поскольку технология очистки недостаточно высока и сводится, в основном, к извлечению неорганических компонентов, после чего очищенная вода по степени очистки пригодна только для закачки ее в пласт.
Известен способ удаления загрязняющих примесей из поступающего потока (2), которое относится к обработке добываемой воды из установки добычи сырой нефти тепловым методом. Однако известный способ обеспечивает очистку пластовой воды лишь для предотвращения образования накипи в установке дистилляции.
Известен способ удаления кольматирующих образований из углеводородосодержащих пластов (3), в котором полимерные кольматирующие образования удаляются с помощью химических реагентов. Однако известный способ очистки направлен на устранение осложнений при проводке скважин, обработке ствола скважин перед вторичным вскрытием продуктивных пластов.
Известны способ и установка для очистки жидких стоков, содержащих, в частности, во взвешенном состоянии загрязняющие вещества (4), предусматривающие средства разделения гравитационного действия и средства мембранного разделения, применяемых на этапе окончательной очистки. Однако известный способ имеет ограниченную область применения и качества очистки - для жидких стоков с взвешенными загрязняющими веществами.
Известен автоматический комплекс очистки нефтесодержащих сточных вод (5), который предназначен для физико-химической очистки нефтесодержащих сточных вод. Автоматический комплекс содержит средство для подачи исходной воды, блоки предварительной очистки, сборники и трубопроводы возврата предварительно очищенной исходной воды, блок автоматического управления процессом очистки. Известный комплекс решает поставленную при его создании техническую задачу, в соответствии с которой данная разработка по сравнению с выбранным прототипом (6) повышает степень очистки исходной воды до повторного использования в технических целях за счет наличия в ней операции удаления солей (хлоридов). Однако известный автоматический комплекс рассчитан по своей технологии на очистку сточных вод и на выходе очищенная вода не достигает питьевого качества. Кроме того, из описания изобретения не следует какого качества очистки достигает исходная вода на выходе и насколько она пригодна для использования в котельных установках: в описании не приводятся сопоставительные количественные и/или качественные параметры исходной и очищенной воды. К тому же, известный автоматический комплекс является дорогостоящим из-за его сложной конструкции, а также трудоемким в проведении процесса очистки и технологическом обслуживании этого процесса.
Известен тонкостенный отстойник (7), предназначенный для очистки пластовых вод, однако этим устройством исходные пластовые воды очищаются только от взвешенных частиц, в связи с чем устройством не достигается степень очистки до питьевого качества.
Известен флотатор (8), предназначенный для обработки воды промышленных и бытовых стоков, однако степень и качество очистки исходной воды невысокие, поскольку из исходной воды удаляются лишь белки, жиры, нефтепродукты, поверхностно-активные вещества и другие примеси, что не обеспечивает достаточного качества очистки вод до питьевой.
Известны технология очистки пластовой воды и установка для его реализации (9), наиболее близкая по решению технической задачи к предлагаемому в изобретении способу. Известный способ позволяет проводить очистку нефтесодержащих пластовых соленых вод до питьевого качества и включает технологическую операцию коагуляции и осветления исходной воды.
Недостатком известного способа является степень очистки пластовой воды до содержания в ней нефти в количестве не более 15 мг/л, что недостаточно для получения на выходе воды высокого питьевого качества.
Известна установка для очистки пластовой воды (9), наиболее близкая по решению технической задачи к предлагаемой в изобретении комплексной системе очистки пластовых вод. Известная установка, которая основана на последовательном осветлении исходной воды, позволяет проводить очистку нефтесодержащих пластовых соленых вод до питьевого качества, однако степень очистки пластовой воды в известной установке позволяет удалить в ней нефтесодержащие продукты до содержания в количестве не более 15 мг/л, что недостаточно для получения на выходе воды высокого питьевого качества.
Известен коагулянт для очистки промышленных сточных вод с применением коагулянтов (10), содержащих природный алюмосиликат, имеющий в своем составе соотношение оксида кремния к оксиду алюминия 3,9-4,16 и соотношение природного алюмосиликата к минеральной кислоте в соотношении 0,07-0,25. Однако известный коагулянт имеет недостаточно высокую степень очистки.
Известен коагулянт для очистки природных и сточных вод (11), наиболее близкий к предлагаемому изобретению по достигаемому техническому результату и выбранный в качестве прототипа. Коагулянт содержит соединения алюминия, оксида кальция, оксида кремния, оксида железа, оксида магния и диоксида серы.
Недостатками известного коагулянта являются получение недостаточно высокой степени очистки и нестабильность обеззараживающих ее свойств.
Технический результат, достигаемый изобретением, является общим для всей группы заявленных изобретений (коагулянта титанового, используемого для очистки нефтесодержащих пластовых соленых вод до воды питьевого качества, способа очистки и комплексной системы для очистки нефтесодержащих пластовых соленых вод до воды питьевого качества), он состоит в повышении эффективности очистки до котлового и питьевого качества и обеззараживания природных и сточных вод не ниже соответствующих установленным нормам (12, 13), а также в снижении стоимости всего технологического цикла и уменьшении трудоемкости при очистке пластовых вод.
Указанный технический результат достигается новым коагулянтом титановым, используемым для очистки нефтесодержащих пластовых соленых вод до воды питьевого качества, который содержит оксиды, гидроксиды, сульфаты, оксигидросульфаты, хлориды, оксигидрохлориды титана, алюминия и кремния, причем указанные ингредиенты содержаться в пересчете на оксиды в соотношении:
оксид алюминия - не более 76,5 мас.%,
оксид титана - не менее 10,6 мас.%,
оксид кремния - не менее 5,0 мас.%,
примесные соединения серы, железа, кальция, хлора - не более 0,5 мас.%, вода - не более 7,4 мас.%.
Указанный технический результат достигается также новым способом очистки нефтесодержащих пластовых соленых вод до воды питьевого качества по первому варианту, включающем их коагуляцию и осветление, в соответствие с которым перед коагуляцией и осветлением осуществляют двухстадийную флотацию, на первой стадии которой производят подачу нефтесодержащей пластовой соленой воды и ее предварительную очистку от нефтепродуктов, на второй стадии флотации в нее добавляют водный раствор хлопьеобразующих химических реагентов - кальцинированной соды и/или извести в количестве на 1 куб.м очищаемой пластовой воды не менее 100 г кальцинированной соды и не менее 100 г извести в пересчете на сухое вещество, после второй стадии флотации производят отстаивание очищаемой воды до выпадения в осадок механических примесей и солей жесткости, а коагуляцию осуществляют добавлением в полученную после отстаивания пластовую воду раствора коагулянта титанового по п.1 в количестве на 1 куб.м очищаемой не менее 20 г в пересчете на сухое вещество до снижения содержания нефтепродуктов в 1 куб.м очищаемой пластовой воды не более 0,05 г, после чего производят окончательную очистку воды методом обратного осмоса до достижения питьевого качества воды.
Указанный технический результат достигается также новым способом очистки нефтесодержащих пластовых соленых вод до воды питьевого качества по второму варианту, включающим коагуляцию и осветление, в котором, в соответствии с предлагаемым изобретением, перед коагуляцией и осветлением осуществляют двухстадийную флотацию, на первой стадии которой производят подачу нефтесодержащей пластовой соленой воды и ее предварительную очистку от нефтепродуктов, на второй стадии флотации в нее добавляют водный раствор хлопьеобразующих химических реагентов - кальцинированной соды и/или извести в количестве на 1 куб.м очищаемой пластовой воды не менее 100 г кальцинированной соды и не менее 100 г извести в пересчете на сухое вещество, после второй стадии флотации производят отстаивание очищаемой воды до выпадения в осадок механических примесей и солей жесткости, а коагуляцию осуществляют добавлением в полученную после отстаивания пластовую воду смеси коагулянта титанового по п.1 и диоксида титана в количестве не менее 20 г/куб.м в пересчете на сухое вещество до снижения содержания нефтепродуктов в 1 куб.м очищаемой пластовой воды не более 0,05 г, после чего производят окончательную очистку воды методом обратного осмоса до достижения питьевого качества воды.
Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что в процессе коагуляции используют смесь коагулянта титанового с порошкообразным диоксидом титана в массовом соотношении, соответственно равном 20:1.
Указанный технический результат достигается также с помощью комплексной системы для очистки нефтесодержащих пластовых соленых вод до воды питьевого качества, содержащей контактный осветлитель, в которой, в соответствии с заявленным изобретением, контактный осветлитель соединен, с одной стороны, через трубопровод, имеющий штуцеры для подачи хлопьеобразующих химических реагентов, с отстойником, снабженным глухой вертикальной перегородкой, высота которой ниже уровня верхнего края корпуса отстойника, с другой стороны, контактный осветлитель соединен через насос высокого давления с мембранными блоками обратного осмоса, а отстойник соединен с наклонно расположенным флотатором, в верхнюю часть первой камеры которого поступает нефтесодержащая пластовая соленая вода.
Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что контактный осветлитель имеет гравийную загрузку.
Помимо этого, указанный технический результат достигается тем, что флотатор имеет не менее 10 флотационных камер.
Кроме этого, указанный технический результат достигается тем, что на трубопроводе, соединяющем контактный осветлитель и отстойник, на расстоянии не менее 1 метра от входа в контактный осветлитель расположены не менее 4-х штуцеров для подачи хлопьеобразующих химических реагентов.
Из сопоставительного анализа известных решений следует, что тождественной группы заявленных изобретений, объединенных единым указанным выше техническим результатом, заявителем не обнаружено.
Технология очистки нефтесодержащих пластовых соленых вод до котлового и питьевого качества по заявляемому изобретению поясняется Фиг.1 и 2, на которых представлена схема заявленной комплексной системы для очистки нефтесодержащих пластовых соленых вод до питьевого качества, осуществляемой в две стадии.
Первая стадия очистки нефтесодержащих пластовых соленых вод, представленная в виде схемы на Фиг.1, основана на двухстадийной флотации и включает следующие элементы комплексной системы: трубопровод 1 со штуцером для подачи пластовой (шахтной) воды на очистку со счетчиком 2, регистрирующим объем поступающей на очистку воды, мешалку 3 с баком 4 для содового раствора и насос 5 для его откачки, флотомашину 6, в которой на первых пяти камерах осуществляется очистка воды от нефтепродуктов, а на следующих вторых пяти камерах - умягчение и подщелачивание воды; мешалку 7 известкового раствора и насос-дозатор 8 для его подачи, систему зумпфов насосов 9, 10 для перекачивания загрязняющих примесей, 11 - для перекачивания очищенной на флотации воды, 12 - для откачивания недостаточно очищенной воды, систему насосов 13 - для откачки чистой воды на «хранилище», 14 - для перекачивания загрязненной воды на бак отстойника и нефтеловушку, 15 - для откачивания недостаточно очищенной воды зумпф 9 насоса, 16 - для откачивания очищенной на флотации воды на котельную, бак-отстойник 17, соединенный с емкостью для сбора нефти 18, на который насос 19 подает очищенную на флотации воду, зумпф 20 насоса, откачивающего воду на «хранилище», нефтеловушку 21, расположенную между отстойником и емкостью для сбора нефти, комплекс насосов: 22 - для закачивания нефти на перевозку, 23 - для шлама, 24 - для откачивания чистой воды, 25 - для откачивания шлама, 26 - для перекачивания воды на повторную очистку, автомашина с цистерной 27 для вывоза нефти, зумпф 28 насоса, откачивающего воду на повторную очистку.
Вторая стадия очистки пластовых соленых вод, представленная в виде схемы на Фиг.2, основана на последующем отстаивании очищаемой исходной воды, коагуляции и окончательной очистки пластовой соленой воды с применением мембранной технологии - метода обратного осмоса, и включает следующие элементы: первую секцию 29 бака-отстойника 17, трубопровод 30, по которому подается в бак-отстойник 17 очищенная на флотации вода, вторую секцию бака-отстойника 17, трубопровод 31 со штуцерами для подачи шлама, контактный осветлитель 33, бак-сборник воды 34, систему подачи сжатого воздуха 35, насос 36 для закачивания воды на контактный осветлитель для его промывки, счетчик расхода воды 37, мешалку 38 для приготовления раствора коагулянта, насос высокого давления 39 для подачи воды после очистки на контактном осветлителе, насос-дозатор 40 для подачи раствора коагулянта, мембранные блоки обратного осмоса 41, трубопровод 42 для очищенной воды (для потребителей), трубопровод 43 со штуцером для слива в канализацию, на контактный осветлитель, насос 44 для закачивания очищаемой воды на контактный осветлитель.
Работа комплексной системы для реализации заявленного способа очистки пластовых соленых вод осуществляется следующим образом.
На первой стадии (Фиг.1)
Исходные нефтесодержащие пластовые соленые воды 1 подаются через счетчик 2, регистрирующий объем исходной воды, во флотомашину 6, последовательно в первые пять камер флотомашины 6, затем во вторые пять камер флотомашины 6; из бака содового раствора 4 через мешалку 3 содового раствора насосом 5 подается содовый раствор и через мешалку 7 известкового раствора при помощи насоса-дозатора 8 подается известковый раствор. Загрязняющие примеси через зумпф №1 насоса 9 и зумпф №2 насоса 10 направляются на бак-отстойник 17 или на нефтеловушку 21. С помощью насоса 13 производится откачка чистой воды на «хранилище» через зумпф насоса 20 и насоса 24. Загрязненные воды посредством насоса 14 подаются на бак-отстойник 17 и далее на нефтеловушку 21. Недостаточно очищенная вода из флотомашины 6 насосом 15 откачивается на насос 24. Нефтепродукты, извлеченные на стадии флотации, направляются в емкости для сбора нефти 18 и насосом 22 перекачиваются в емкость автомобиля для вывоза нефти 27. Очищенная в нефтеловушке вода 21 направляется в зумпф насоса, откачивающего воды на флотомашину 6 и повторную очистку 28, и откачивается насосом 26 на повторную очистку. Образовавшийся в баке-отстойнике 17 шлам насосом 25 направляется на «хранилище» 23.
Очищенные на стадии флотации нефтесодержащие пластовые соленые воды 30 через зумпф насоса 16 подаются на первую секцию бака отстойника 29, после чего направляются во вторую секцию бака-отстойника 31. Шлам, образовавшийся в баке-отстойнике 17 направляется на «хранилище» 32. После стадии отстаивания пластовые соленые воды насосом 44 через счетчик расхода воды 37 подаются на контактный осветлитель 33. При промывке контактного осветлителя 33 осуществляется подача через систему сжатого воздуха 35 в трубопровод, соединяющий контактный осветлитель 33 и вторую секцию бака-отстойника 31, имеющий на расстоянии не менее 1 метра от входа в контактный осветлитель 33 штуцеры; из мешалки 38 для приготовления раствора коагулянта насосом 40 производится подача хлопьеобразующих химических реагентов. Очищенные на контактном осветлителе 33 воды подаются в бак-сборник очищенной воды 34. Вода, подаваемая насосом 36 на контактный осветлитель 33 для его промывки, направляется в канализацию 43. Из бака-сборника воды 34 вода через насос высокого давления 39 подается на мембранный блок обратного осмоса 41, после чего очищенная вода котлового и питьевого качества подается насосом 42 соответствующим потребителям.
Очистка пластовых вод в настоящее время является одной из актуальных мировых проблем в нефтяной отрасли. В то же время тенденция в мире такова, что ужесточаются экологические требования по выбросам. Поэтому требуется поиск все новых и новых технологий, которые могли бы эффективно производить очистку пластовых вод до уровня котлового и питьевого качества. Как известно, в мире возрастают все более жесткие требования по экологическим характеристикам к качеству питьевой воды: например, новые инициативы - Конвенция по защите морской окружающей среды в Северо-восточной Атлантике, Киотское соглашение и другие - привели к пересмотру экологических требований уже внутри самой отрасли применительно к нефтяным выбросам. Основная цель, преследуемая всеми новыми технологиями и устройствами, направленными на очистку воды, это добиться нулевого приближения по содержанию в исходной очищаемой воде нефти и минимального присутствия твердых частиц, солей жесткости и других загрязнителей.
Заявляемое изобретение направлено на достижение такого результата.
Ниже приведены примеры конкретной реализации заявленной группы изобретений.
В заявленном способе используют раствор коагулянта титанового, т.к. на всех водоканалах, где проходили экспериментальные и производственные испытания, применяется схема водоподготовки с использованием рабочего раствора, приготовленного из сухого вещества. В сухом виде коагулянт титановый также может быть использован, но при условии приобретения водоканалами нового оборудования, а также привлечения дополнительной рабочей силы.
Производственные испытания проводились на обогатительной фабрике Управления производственного обслуживания ООО «ЛУКОЙЛ-Коми», расположенной на промышленных площадях нефтяной шахты №3 ТПП «ЛУКОЙЛ-Ухтанефтегаз» ООО «ЛУКОЙЛ-Коми» в июне-июле 2007 г.
Примеры реализации заявленного способа
Пример 1.
В соответствии с предлагаемым изобретением флотация имеет две стадии. На первой из них производится интенсивная очистка исходной нефтесодержащей пластовой соленой воды от нефтепродуктов. В процессе первой стадии флотации наблюдалось стабильное снижение содержания нефтепродуктов в среднем с эффективностью до 96,2% по отношению к исходному содержанию нефтепродуктов очищаемой воды. Такая предварительная очистка на первой стадии флотации делает ее пригодной для дальнейшей обработки на второй стадии флотации.
В таблице 1 приведены результаты проведенных в производственных условиях испытаний, которые показывают значительное снижение содержания нефтепродуктов после первой стадии флотации.
Таблица 1
№ п/п
Содержание нефтепродуктов, мг/дм<sup>3</sup>
Исходная пластовая вода
Вода после первой стадии флотации
1
107,36
4,8
2
53,67
3,74
3
102,84
3,55
4
20,61
3,63
5
149,64
2,08
Пример 2.
2+
+
+
3
3
В отделении флотации опытно-промышленной обогатительной фабрики проводились работы по обработке соленых вод Ярегского месторождения на имеющихся флотомашинах. Основная цель проведения работ на второй стадии флотации - максимальное снижение жесткости (Ca и Na+K). Проведенные испытания показали, что дозировки кальцинированной соды, взятой в количестве менее 100 г/м, были недостаточны для эффективного снижения жесткости очищаемой воды. Эксперименты показали также, что оптимальная дозировка кальцинированной соды составила 300 г/м в пересчете на кальцинированную соду в сухом состоянии.
Пример 3.
2+
+
+
3
3
В отделении флотации опытно-промышленной обогатительной фабрики проводились работы по обработке соленых вод Ярегского месторождения на имеющихся флотомашинах. Основная цель проведения работ на второй стадии флотации - максимальное снижение жесткости (Ca и Na+K). Проведенные испытания показали, что дозировки извести, взятой в качестве второго хлопьеобразующего химического реагента в количестве менее 100 г/м, были недостаточны для эффективного снижения жесткости очищаемой воды. Эксперименты показали, что оптимальная дозировка извести составила 315 г/м в пересчете на известь в сухом состоянии.
3
Многочисленные эксперименты с разным содержанием указанных в примерах 2 и 3 хлопьеобразующих химических реагентов убедительно показали, что при их использовании в соотношении на 1 м очищаемой пластовой воды не менее 100 г в пересчете на химический реагент (кальцинированная сода и/или известь) в сухом состоянии стабильное снижение общей жесткости очищенной воды в среднем 57,2% по сравнению с исходной. Такая предварительная очистка на стадии флотации делает ее пригодной для дальнейшей обработки на контактном осветлителе.
Результаты проведенных производственных испытаний, указанные в примерах 2 и 3, сведены в таблицы 2-4, в которых представлены образцы с разными качественными характеристиками исходной воды после второй стадии флотации.
Таблица 2
Жесткость общая,мг*экв/дм<sup>3</sup>
Ca<sup>2+</sup>, мг/дм<sup>3</sup>
Na<sup>+</sup>+K<sup>+</sup>, мг/дм<sup>3</sup>
Исходная пластовая вода
56,0
721,44
3822,34
Вода после второй стадии флотации
24,0
280,0
3133,75
Таблица 3
Жесткость общая, мг*экв/дм<sup>3</sup>
Ca<sup>2+</sup>, мг/дм<sup>3</sup>
Na<sup>+</sup>+K<sup>+</sup>, мг/дм<sup>3</sup>
Исходная пластовая вода
56,0
721,44
3822,34
Вода после второй стадии флотации
20,0
240,0
3446,1
Таблица 4
Жесткость общая, мг*экв/дм<sup>3</sup>
Ca<sup>2+</sup>, мг/дм<sup>3</sup>
Na<sup>+</sup>+K<sup>+</sup>, мг/дм<sup>3</sup>
Исходная пластовая вода
56,0
721,44
3822,34
Вода после второй стадии флотации
22,0
320,0
2721,6
В таблице 5 приведены результаты испытаний с недостаточными для оптимальной очистки исходной воды дозировками кальцинированной соды и извести.
Таблица 5
Жесткость общая, мг*экв/дм<sup>3</sup>
Ca<sup>2+</sup>, мг/дм<sup>3</sup>
Na<sup>+</sup>+K<sup>+</sup>, мг/дм<sup>3</sup>
Доза кальцинированной соды, г/м<sup>3</sup>
60
Доза извести, г/м<sup>3</sup>
85
Исходная пластовая вода
56
721,44
3822,34
Вода после второй стадии флотации
42
698,34
3800,15
По результатам многочисленных экспериментальных исследований с разными дозами кальцинированной соды и извести были экспериментально получены оптимальные значения, которые приведены в таблице 6.
Таблица 6
Жесткость общая, мг*экв/дм<sup>3</sup>
Ca<sup>2+</sup>, мг/дм<sup>3</sup>
Na<sup>+</sup>+K<sup>+</sup>, мг/дм<sup>3</sup>
Доза кальцинированной соды, г/м<sup>3</sup>
300
Доза извести, г/м<sup>3</sup>
315
Исходная пластовая вода
56
721,44
3822,34
Вода после второй стадии флотации
20,0
240,0
3446,1
Из таблицы 6 видно, что указанные дозировки кальцинированной соды и извести достаточно хорошо снижают жесткость воды.
Пример 4.
Предварительно очищенная от нефтепродуктов и солей жесткости исходная пластовая вода еще не достигла питьевого качества, поскольку содержит определенное количество загрязнителей в виде остатков нефтепродуктов и солей жесткости, которые удаляются на последующих стадиях, одной из которых является очистка на контактном осветлителе.
Испытания проводились на контактном осветлителе, установленном, как указывалось выше, непосредственно в отделении подготовки воды котельной нефтяной шахты №3 ТПП «ЛУКОЙЛ-Ухтанефтегаз» ООО «ЛУКОЙЛ-Коми». Апробация осуществлялась особенно тщательно, для чего к эксперименту были допущены специалисты, обученные по проведению всех этапов водоподготовки. Основным рабочим материалом использованного контактного осветлителя являлась гравийная загрузка определенной фракции, расположенной в контактном осветлителе по специальным расчетам их загрузки, позволяющим в оптимальном режиме осуществлять очистку при условии максимального времени фильтроцикла. Периодически, по результатам анализа очищенной воды, проводилась промывка контактного осветлителя для обеспечения наиболее эффективной его работы.
При очистке воды на контактном осветлителе добавлялись в разных экспериментальных соотношениях хлопьеобразующие химические реагенты, в качестве которых использовались в заявленном способе очистки по первому варианту коагулянт титановый, а в заявленном способе очистки по второму варианту в качестве химических реагентов использовалась смесь коагулянта титанового с диоксидом титана, а также смесь коагулянта титанового с порошкообразным необесхлоренным (т.е. не прошедшим стадию поверхностной обработки) диоксидом титана (используемым в качестве замутнителя, загустителя и дезинфектанта). В процессе коагуляции в полученную после отстаивания пластовую воду добавляли водный раствор хлопьеобразующих химических реагентов в количестве на 1 куб.м очищаемой пластовой воды не менее 20 г в пересчете на каждый химический реагент в сухом состоянии до снижения нефтепродуктов в количестве на 1 куб.м очищаемой пластовой воды не более 0,05 г, после чего переходили к окончательной очистке пластовой воды методом обратного осмоса до достижения ее питьевого качества.
В таблице 7 приведены результаты экспериментальных исследований с использованием коагулянта титанового с разными дозами.
Таблица 7
Исходная пластовая вода
Вода, обработанная коагулянтом титановым 07.07.07-26.07.07
Доза коагулянта титанового, г/м<sup>3</sup>
18
100
100
Жесткость общая, мг*экв/дм<sup>3</sup>
56,0
42
22
20
Остаточное содержание железа, мг/дм<sup>3</sup>
4,17
1,03
0,19
0,13
Остаточное содержание алюминия, мг/дм<sup>3</sup>
-
0,6
0,06
0,06
Окисляемость перманганатная, мг O<sub>2</sub>/дм<sup>3</sup>
10,08
5,44
4,0
4,0
Цветность, град.
-
14,8
1,69
1,69
Мутность, ЕМФ
-
7,5
0,83
0,83
Нефтепродукты, мг/дм<sup>3</sup>
107,36
0,13
<0,05
<0,05
3
3
Проведенные испытания показали, как видно из таблицы 7, что дозировки коагулянта титанового, взятого в количестве менее 20 г/м, были недостаточны для эффективной очистки. Оптимальная дозировка по коагулянту титановому составила 100 г/м в пересчете на химический реагент (коагулянт титановый) в сухом состоянии.
Пример 5.
При очистке воды на контактном осветлителе добавлялись в разных экспериментальных соотношениях хлопьеобразующие химические реагенты, в качестве которых использовались коагулянт титановый, а также его смесь с диоксидом титана.
3
3
Проведенные испытания с использованием смеси коагулянта титанового с диоксидом титана показали, что дозировки коагулянта титанового к диоксиду титана в соотношении между ними 20:1, взятые в количестве менее 20 г/м, были также недостаточны для эффективной очистки. Оптимальная дозировка смеси коагулянта титанового с диоксидом титана в том же соотношении 20:1 составила 60 г/м в пересчете на смесь этих химических реагентов (коагулянт титановый и диоксид титана) в сухом состоянии.
Оптимальные дозы коагулянта титанового и его смеси с диоксидом титана, взятых в качестве хлопьеобразующих химических реагентов, приведены в таблице 8.
Таблица 8
Исходная пластовая вода
Вода, обработанная коагулянтом титановым 07.07.2007 г.
Вода, обработанная коагулянтом титановым23.07.2007 г.
Вода, обработанная коагулянтом титановым 26.07.2007 г.
Жесткость общая, мг*экв/дм<sup>3</sup>
56,0
24
22
20
Остаточное содержание железа, мг/дм<sup>3</sup>
4,17
0,29
0,19
0,13
Остаточное содержание алюминия, мг/дм<sup>3</sup>
-
0,1
0,06
0,06
Окисляемость перманганатная,мг O<sub>2</sub>/дм<sup>3</sup>
10,08
4,32
4,0
4,0
Цветность, град.
-
5,54
1,69
1,69
Мутность, ЕМФ
-
1,54
0,83
0,83
Нефтепродукты, мг/дм<sup>3</sup>
107,36
<0,05
<0,05
<0,05
Многочисленные эксперименты с разным содержанием указанных в примерах 4 и 5 хлопьеобразующих химических реагентов (коагулянт титановый и смесь коагулянта титанового к диоксиду титана) убедительно показали, что при их использовании (при соотношении коагулянта титанового и диоксида титана как 20:1) в соотношении на
3
3
1 м очищаемой пластовой воды не менее 20 г в пересчете на химический реагент в сухом состоянии дает стабильное снижение содержания нефтепродуктов до величины менее 0,05 г/м, что соответствует эффективности снижения содержания нефтепродуктов исходной очищаемой воды порядка до 99%. Такая высокая степень очистки позволяет перейти к дальнейшей тонкой очистке на основе высоких мембранных технологий (методом обратного осмоса), требующих минимального содержания нефтепродуктов.
В приведенных выше примерах очистки нефтесодержащих пластовых соленых вод результаты производственных и экспериментальных исследований были получены с использованием нового коагулянта титанового.
Примеры реализации коагулянта титанового, используемого в заявленном способе очистки нефтесодержащих пластовых соленых вод до питьевого качества
Заявленный коагулянт титановый был получен заявителем на своей производственной базе в ходе целенаправленных опытно-промышленных исследований поиска наиболее эффективного по степени очистки нефтесодержащих пластовых соленных вод. В состав нового коагулянта титанового входят соединения: оксиды, гидроксиды, сульфаты, оксигидросульфаты, хлориды, оксигидрохлориды титана, кремния и алюминия, содержание которых в пересчете на оксиды составляет: оксид алюминия - не более 76,5 мас.%, оксид титана - не менее 10,6 мас.%, оксид кремния - не менее 5,0 мас.%, на долю примесных соединений серы, железа, кальция, хлора, приходится не более 0,5 мас.%, а содержание воды составляет не более 7,4 мас.%.
Новый коагулянт титановый, используемый для очистки нефтесодержащих пластовых соленых вод до питьевого качества, содержит ингредиенты сульфаты, оксигидросульфаты, хлориды и оксигидрохлориды титана, кремния и алюминия, количественное содержание которых рассчитывают из необходимого состава содержания оксидов титана, кремния и алюминия.
Суммарное содержание сульфатов и оксигидросульфатов титана составляет не более 0,03 мас.%, кремния - не более 0,005 мас.%, алюминия - не более 0,026 мас.%. Таким образом, в сумме сульфаты и оксигидросульфаты титана, кремния и алюминия составляют не более 0,061 мас.%. Содержание в общей массе титанового коагулянта сульфатов и оксигидросульфатов является минимальным и их влияние на коагулирующие свойства в процессе водоподготовки незначительно.
Содержание в составе титанового коагулянта хлоридов и оксигидрохлоридов титана, кремния и алюминия положительно влияет на его коагулирующие свойства и процесс водоочистки.
Суммарное содержание хлоридов и оксигидрохлоридов титана составляет не менее 2,3 мас.%, кремния - не менее 0,75 мас.%, алюминия - не менее 5,2 мас.%. Общее количество хлоридов и оксихлоридов титана, кремния и алюминия в составе титанового коагулянта составляет не менее 8,25 мас.% (достаточно значимо по отношению к общей массе). Однако эти количества, пересчитанные на оксиды, составляют менее трети (2,3 мас.%) и уже входят в общее содержание оксида титана, которое в заявленном коагулянте составляет не менее 10,6 мас.%.
Таким образом, учитывая изложенное, заявитель под понятием «пересчет на оксиды», имеет в виду, что в общем количестве (пересчитанных в мас.%) оксидах уже «находятся» и сульфаты, и оксигидросульфаты, и хлориды, и оксигидрохлориды титана, кремния и алюминия, и поэтому в заявленном коагулянте титановом (КТ) считаем целесообразным указать в формуле изобретения ингредиенты, пересчитанные на оксиды, и взятые в следующем соотношении:
оксид алюминия - не более 76,5 мас.%,
оксид титана - не менее 10,6 мас.%,
оксид кремния - не менее 5,0 мас.%,
на долю примесных соединений серы, железа, кальция, хлора приходится не более 0,5 мас.%, а содержание воды в коагулянте составляет не более 7,4 мас.%.
Ниже приведены количественные составы коагулянта титанового из разных испытуемых партий (без указания конкретного содержания сульфатов, оксигидросульфатов, хлоридов и оксигидрохлоридов, с учетом приведенных пояснений о незначительном их содержании).
Пример КТ (1)
Коагулянт титановый содержит в пересчете на оксиды ингредиенты в следующем соотношении, мас.%:
оксид титана - 61,7
оксид алюминия - 20,3
оксид кремния - 11,6
содержание воды - 6,11
примеси - 0,29
Пример КТ (2)
Коагулянт титановый содержит в пересчете на оксиды ингредиенты в следующем соотношении, мас.%:
оксид титана - 65,1
оксид алюминия - 15,3
оксид кремния - 12,5
содержание воды - 6,67
примеси - 0,43
Пример КТ (3)
Коагулянт титановый содержит в пересчете на оксиды ингредиенты в следующем соотношении, мас.%:
оксид титана - 63,3
оксид алюминия - 18,1
оксид кремния - 11,9
содержание воды - 6,35
примеси - 0,35
Пример КТ (4)
Коагулянт титановый содержит в пересчете на оксиды ингредиенты в следующем соотношении, мас.%:
оксид титана - 43,7
оксид алюминия - 38,4
оксид кремния - 10,52
содержание воды - 7,25
примеси - 0,13
Пример КТ (5)
Коагулянт титановый содержит в пересчете на оксиды ингредиенты в следующем соотношении, мас.%:
оксид титана - 49,4
оксид алюминия - 32,8
оксид кремния - 12,4
содержание воды - 5,19
примеси - 0,21
Пример КТ (6)
Коагулянт титановый содержит в пересчете на оксиды ингредиенты в следующем соотношении, мас.%:
оксид титана - 58,9
оксид алюминия - 21,5
оксид кремния - 13,7
содержание воды - 5,66
примеси - 0,24
Указанные в примерах КТ(1)-КТ(6) разные составы заявленного коагулянта титанового, объединенные и представленные ниже в таблице по партиям №№1-6, были испытаны в реальных производственных условиях в разных регионах Российской Федерации.
Перечень ингредиентов
Номер испытуемой партии коагулянта титанового с разным количественным составом ингредиентов
Партия №1
Партия №2
Партия №3
Партия №4
Партия №5
Партия №6
Количественный состав, мас.%
TiO<sub>2</sub>
61,7
65,1
63,3
43,7
49,4
58,9
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
20,3
15,3
18,1
38,4
32,8
21,5
SiO<sub>2</sub>
11,6
12,5
11,9
10,52
12,4
13,7
Осталь-ное
6,4
7,1
6,7
7,38
5,4
5,9
Вода
6,11
6,67
6,35
7,25
5,19
5,66
Примеси
0,29
0,43
0,35
0,13
0,21
0,24
Заявленный титановый коагулянт был опробован на разных объектах питьевой и заборной воды разными российскими опытно-промышленно-исследовательскими центрами и специальными лабораториями водоподготовки на уровень соответствия санитарным, гигиеническим, эпидемиологическим и другим нормам, предусмотренными ГОСТами, и качество очищаемой воды, результаты которых и примеры конкретных испытаний приведены ниже.
Пример 6.
Испытания проводились на промышленно-ливневых стоках машиностроительного предприятия и на подземном источнике хозяйственно-питьевого водоснабжения поселка Карасеозерск Свердловской обл. Результаты обработки вод подземного источника этого хозяйственно-питьевого водоснабжения с применением заявленного коагулянта титанового, в состав которого входят соединения, содержания которых в пересчете на оксиды составляют: оксид титана - не менее 10,6 мас.%, оксид кремния - не менее 5,0 мас.%, на долю соединений серы, железа, кальция, хлора приходится не более 0,5 мас.%, и оксихлорида алюминия «Бопак-Е» показали более эффективную очистку нового коагулянта титанового в сравнении с разными коагулянтами, в частности, по сравнению с оксихлоридом алюминия по удалению соединений кремния; содержание остаточного алюминия при обработке исходной воды коагулянтом титановым соответствует действующим нормам и правилам, при обработке воды оксихлоридом алюминия содержание остаточного алюминия выше требуемых показателей, что соответствует действующим санитарным нормам и правилам (12-13). Полученные результаты многократных промышленных испытаний подтверждают эффективность состава и оптимального соотношения ингредиентов заявленного коагулянта титанового, а также снижение удельных концентраций соединения кремния в испытуемых пробах (обрабатываемой воде) при использовании заявляемого коагулянта титанового в среднем на 20%. Содержание в исходной воде кремния 13,25 мг/л, алюминий отсутствует. Результаты испытаний приведены в таблице 9.
Таблица 9Результаты обработки вод коагулянтом титановым и оксихлоридом алюминия.
№№ проб
1
2
3
4
Раствор
%
Раствор порошкообразного коагулянта титанового
1% раствор ОХА «Бопак-Е»
Доза коагулянта по товарному продукту, мг/л
20
30
20
30
Качество фильтрованной воды
Остаточный алюминий, мг/л
0,089
0,080
0,49
1,54
Остаточный кремний, мг/л
12,52
11,58
12,76
12,05
Пример 7.
Технология использования заявленного коагулянта титанового была опробована и испытана на предмет качества очистки и обеззараживания питьевой воды (объект - Москва-река). Испытания были проведены в марте 2007 г. на базе Московского государственного унитарного предприятия «МОСВОДОКАНАЛ» (МГУП «МОСВОДОКАНАЛ») Центром совершенствования технологии водоподготовки на промышленной установке «Мосводоподготовка». Результаты проведенных испытаний представлены в таблице 10.
Таблица 10
Качество исходной воды (р.Москва)
Условия проведения эксперимента
Температура
Град
6
1
Титановый коагулянт порошкообразный
Мутность
мг/л
6,8
2
Ввод коагулянта
Цветность
Град
47
3
Быстрое перемешивание
pH
7,79
Скорость - 180 об/мин
Перманганатная ок-ть
мг О/л
6,6
Время - 3 мин
Щелочность
мг-экв/л
2,9
4
Медленное перемешивание
Скорость - 40 об/мин
Запах
Балл
2 гнил
Время - 20 мин
Аммиак
мг/л
0,12
5
Отстаивание - 30 мин
6
Отбор проб
7
Фильтрование через бумажный фильтр (белая лента)
Результаты опробования
№№ проб
1
Раствор
10% раствор порошкообразного коагулянта титанового
Доза коагулянта по товарному продукту, мг/л
60
Объем вводимой суспензии, мл/л
0,6
Доза коагулянта по Аl<sub>2</sub>О<sub>3</sub>, мг/л
8,13
Качество фильтрованной воды:
Цветность, град
18
pH
7,62
Мутность, мг/л
0,10
Ост. Al, мг/л
0,11
П.О., мг О/л
4,24
Результаты испытаний подтвердили работоспособность и технический результат заявленного коагулянта титанового для очистки и обеззараживания природных вод, который имеет оптимальный режим при дозировке 60 мг/л и концентрации 10% при интенсивном перемешивании в течение 3 минут.
Примеры апробации заявленной комплексной системы для реализации способа очистки нефтесодержащих пластовых соленых вод до питьевого качества
Заявленная комплексная система для очистки нефтесодержащих пластовых соленых вод до питьевого качества была неоднократно испытана в тех же производственных условиях нефтяной шахты №3 ТПП «ЛУКОЙЛ-Ухтанефтегаз» ООО «ЛУКОЙЛ-Коми», в которых проходила апробация заявленного способа очистки, с целью разработки наиболее оптимальных и недорогих по стоимости конструктивных технических решений основных блоков комплексной системы и технических связей между ними для обеспечения оптимальных режимов системы и высокой степени очистки исходной пластовой воды.
Пример 8.
Неоднократные испытания комплексной системы для реализации заявленного способа очистки пластовых вод показали, что наличие в этой системе в начальной стадии очистки стандартного флотатора с менее 10 флотационными камерами не обеспечивает достаточную степень снижения содержащихся в испытуемых пластовых водах нефтепродуктов и солей жесткости, поэтому путем многочисленных экспериментальных ее испытаний с разными количествами флотационных камер был выбран оптимальный вариант флотатора, содержащего не менее 10 флотационных камер, которые при реализации способа условно разделены на две стадии, каждая из которых содержит по пять флотационных камер.
В таблице 11 приведены результаты многоразовых апробаций, в результате которых было найдено оптимальное количество флотационных камер, условно поделенных на две стадии. Как видно из таблицы 11, недостаточное количество флотационных камер приводит к незначительному снижению содержания нефтепродуктов в пластовой воде.
Таблица 11
№ п/п
Содержание нефтепродуктов, мг/дм<sup>3</sup>
Исходная пластовая вода
Вода после очистки на флотаторе, имеющем менее 10 флотационных камер
Вода после очистки на флотаторе, имеющем 10 флотационных камер
1
107,36
48,45
4,8
2
53,67
48,65
3,74
3
102,84
47,35
3,55
4
20,61
13,14
3,63
5
149,64
77,35
2,08
Пример 9
Последующие экспериментальные исследования и испытания очищенной после флотационных камер пластовой воды проводились в отстойнике, в котором в течение не менее 60 мин наблюдалось осветление испытуемой воды, постоянно в процессе испытаний перетекающей через верхнюю часть глухой перегородки, установленной ниже верхнего уровня отстойника, которая способствовала эффективному осаждению механических примесей и взвесей, визуально хорошо наблюдаемых на дне отстойника.
В таблице 12 приведены результаты апробации, которые наглядно демонстрируют необходимость наличия в отстойнике глухой перегородки, позволяющей по истечении 60 минут визуально наблюдать осветление пластовой воды.
Таблица 12
Время, мин
Зона осветления (визуально)
10
не наблюдалась
20
не наблюдалась
30
не наблюдалась
40
незначительное осветление
50
осветление в верхней части
60
осветление по всему объему
Пример 10.
3
3
Дальнейшие испытания уже предварительно очищенной после флотатора и отстойника пластовой воды производились в контактном осветлителе, куда она подавалась под давлением по трубопроводу, соединяющим отстойник с контактным осветлителем. Наличие в трубопроводе не менее 4-х штуцеров обеспечило возможность ввода в подводящий трубопровод периодического дозирования хлопьеобразующих химических реагентов, что способствовало повышению в целом эффективности дальнейшей очистки за счет получения интенсивного хлопьеобразования. Путем многократных экспериментов удалось найти оптимальное их расположение не менее 1 метра от входа в контактный осветлитель и расположении на ориентировочно равном расстоянии друг от друга на оставшемся отрезке трубопровода до выхода из отстойника. Такая конструкция позволила достичь высокого качества очистки от нефтепродуктов до уровня менее 0,05 г/м (в сравнении, например, с прототипом, у которого этот показатель гораздо ниже - не более 15 г/м).
Пример 11.
Полученная после контактного осветлителя пластовая вода имела, как видно из примера 8, высокое качество очистки, однако для доведения ее до норм питьевого уровня проводились дальнейшие испытания на следующем этапе заявленной комплексной системы путем направления очищаемой воды по трубопроводу в мембранные системы высоких технологий, в которых она была доведена до окончательной очистки (питьевого уровня) методом обратного осмоса.
В таблицах 13 и 14 приведены результаты исследований, из которых следует, что исходная пластовая вода после двух стадий и окончательной очистки методом обратного осмоса соответствует требуемым высоким показателям качества питьевой воды.
Таблица 13
Исходная пластовая вода
Вода, обработанная коагулянтом титановым 07.07.2007 г.
Вода после окончательной очистки методом обратного осмоса
Жесткость общая, мг*экв/дм<sup>3</sup>
56,0
24
0,11
Остаточное содержание железа, мг/дм<sup>3</sup>
4,17
0,29
0,15
Окисляемость перманганатная,мг O<sub>2</sub>/дм<sup>3</sup>
10,08
4,32
4,0
Цветность, град.
-
5,54
0,92
Мутность, ЕМФ
-
1,54
0,52
Нефтепродукты, мг/дм<sup>3</sup>
107,36
<0,05
<0,05
Таблица 14
Исходная пластовая вода
Вода, обработанная коагулянтом титановым 26.07.2007 г.
Вода после окончательной очистки методом обратного осмоса
Жесткость общая, мг*экв/дм<sup>3</sup>
56,0
20
0,08
Остаточное содержание железа, мг/дм<sup>3</sup>
4,17
0,13
0,02
Окисляемость перманганатная
10,08
4,0
4,0
Жесткость общая, мг*экв/дм<sup>3</sup>
56,0
20
0,08
Остаточное содержание железа, мг/дм<sup>3</sup>
4,17
0,13
0,02
Окисляемость перманганатная, мг O<sub>2</sub>/дм<sup>3</sup>
10,8
4,0
4,0
Цветность, град.
-
1,69
0,92
Мутность, ЕМФ
-
0,83
0,52
Нефтепродукты, мг/дм<sup>3</sup>
107,36
<0,05
<0,05
В соответствии с полученными результатами можно сделать вывод о реальной возможности подготовки соленых вод разных месторождений, в частности, опробованных вод Ярегского месторождения до вод котлового и питьевого качества.
Как видно из приведенных результатов исследований, на стадии флотации наблюдается стабильное снижение содержания нефтепродуктов в среднем с 29-105 до 3,55-4,00 мг/л (эффективность снижения содержания нефтепродуктов до 96,2%) и снижение общей жесткости воды в среднем с 56 до 24 мг экв/л (эффективность снижения жесткости 57,2%). Подготовленная на стадии флотации вода пригодна для дальнейшей обработки на контактном осветлителе.
Из результатов проведенных испытаний видно, что при подготовке воды на контактном осветлителе наблюдается стабильное снижение содержания взвешенных веществ, цветности и мутности апробируемой воды. Основным положительным результатом является снижение содержания нефтепродуктов до величины менее 0,05 мг/л (эффективность снижения содержания нефтепродуктов 99%), что позволяет обеспечить подачу обработанной воды на установку обратного осмоса (основное требование по качеству воды - минимальное содержание нефтепродуктов). Кроме того, при подготовке воды на установке обратного осмоса наблюдается стабильное снижение всех основных показателей ниже регламентируемых норм.
Заявленная группа изобретений новой технологии очистки позволяет рассматривать пластовые воду уже не как нежелательные стоки, загрязняющие окружающую среду, а напротив, рассматривать пластовые воды, которые с помощью новой технологии поддаются качественной очистке, отвечающей нормам защиты окружающей среды, как существенный резерв питьевого качества воды, очистка которой не требует излишних капитальных затрат и неэкономичных эксплуатационных расходов. Можно предположить, что применение заявленной группы изобретений позволит в ближайшем будущем приблизиться к цели достижения нулевого опасного сброса и решить задачи очистки пластовых вод до питьевого качества.
Литература
1. Патент РФ №2189362.
2. Патент РФ №2215871.
3. Патент РФ №2066373.
4. Заявка РСТ: FR 03/00627 (26/02/2003); WO 2004/083132 (30/09/2004).
5. Патент РФ №22235069.
6. Патент РФ №2079437.
7. Патент РФ №2230595.
8. Патент РФ №2301775.
9. Журнал «Нефть России», №6, 2007 (прототип).
10. Патент РФ №2019520.
11. Патент РФ 2195434.
12. Строительные нормы и правила 2.04.02-84. Водоснабжение. Наружные сети и сооружения. М., Стройиздат, 1985. С.23.
13. Строительные нормы и правила 2.04.03-85 Канализация. Наружные сети и сооружения. М. СИТП Госстрой СССР, 1986. С.48.