ЖИДКОФАЗНОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ $м$И $n$-ЦИМОЛОВ ДО ИЗОИ ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТ

Известия Тульского государственного университета Естественные науки. 2011. Вып. 3. С. 220-229

Химия

УДК 542.943.7+661.744.2

Жидкофазное каталитическое окисление м- и п-цимолов до изо- и терефталевой кислот

Р. Г. Сабиров, В. Ф. Назимок, М. Б. Никишина, Ю. М. Атрощенко

Аннотация. Исследован состав продуктов реакции окисления м—цимола до изо- фталевой кислоты. Изучена активность разных по составу и концентрациям катализаторов. Предложена схема последовательного расходования и накопления продуктов в реакции окисления м-цимола до изофталевой кислоты.

Ключевые слова: м- и п-цимолы, каталитическое окисление, изо-и терефталевые кислоты.

Введение

Изофталевая и терефталевая кислоты применяются в качестве мономеров в производстве полиэфирных волокон, пленок, пластических масс и конструкционных материалов в различных областях техники. Возрастающий спрос на эти продукты способствовал развитию методов жидкофазного окисления пара- и мета- изомерных алкилбензолов, преимущественно м- и п-ксилолов, составляющих основу производства изофталевой (ИФК) и терефталевой (ТФК) кислот [1].

Необходимость дальнейшего расширения объемов выпуска ИФК и ТФК, прежде всего, для производства полиэтилентере- и изофталатов, используемых при изготовлении тары и упаковки для пищевых продуктов и фармацевтических препаратов, ставит в ряд актуальных вопросов изыскание новых источников сырья и методов их переработки. Интерес в этом плане представляют м- и п-изомеры цимола, которые могут быть получены с высоким выходом при жидкофазном алкилировании толуола пропиленом при низкой температуре (80-90°С) в присутствии А1С13 или АЦНгРО^С^. С учетом того, что реакция образования о-цимола в процессе алкилирования толуола может быть практически полностью подавлена, значительно упрощается схема выделения из алкилата бинарной смеси м -и п -цимолов (в сравнении с получением и разделением ксилольных фракций). Кроме того, снижаются затраты на разделение смеси алкилбензолов и продуктов

их окисления — смеси ИФК-ТФК методом ступенчатой кристаллизации из воды или из уксусной кислоты.

Наряду с практическим значением изучения реакции превращения индивидуальных м-, п-цимолов и их бинарных смесей до ИФК, ТФК или смеси ИФК-ТФК, соответственно, исследование этой реакции представляет и теоретический интерес в плане установления связи между строением различных алкилзамещенных ароматических углеводородов и их реакционной способностью в условиях каталитического окисления в жидкой фазе.

Результаты и их обсуждение

В настоящей работе приведены результаты экспериментальных исследований реакции окисления м- и п-изомеров цимола О2-газом в присутствии Со-Мп-Вг-катализатора в среде СН3СООН до ИФК и ТФК. Исходные м- и п-цимолы получены методом жидкофазного алкилирования толуола пропиленом при температуре 80-90°С в присутствии А1С1з или А1(Н2РО4)С12. Выделенную из алкилата смесь диалкилбензолов, содержащую 70-75% м-цимола и 25-30% — п-цимола, разделяли методом ректификации с повышенным флегмовым числом или же использовали в процессе окисления выделенную из алкилата бинарную смесь без предварительного ее разделения. В последнем случае полученную при окислении смесь ИФК-ТФК перекристаллизовывали (рекристаллизовывали) в СН3СООН или в Н2О. В качестве катализатора реакции окисления использовали индивидуальные и бинарные смеси тетрагидратов диацетатов Со (II) и Мп (II), промотированных бромистоводородной кислотой (40%-ный водный раствор). Применяемые в процессе окисления растворитель (СН3СООН) и выше перечисленные компоненты катализатора, выпускаемые в промышленном масштабе, использовались без предварительной очистки.

В задачу экспериментальных исследований входило установление кинетических закономерностей, механизма и условий проведения реакции окисления изомерных цимолов, содержащих разные (изопропильный и метильный) заместители, до ИФК и ТФК, в целях выявления возможности использования этих альтернативных источников углеводородного сырья.

Исследование реакции окисления индивидуальных и бинарных смесей м- и п-цимолов осуществляли на лабораторной пилотной установке в реакторе смешения (V = 1, 2 л), изготовленном из титана (марка ВТ1-0), описанном ранее [1]. Процесс проводили в периодическом и непрерывном режимах. Составы исходных смесей и продуктов окисления определяли методами ГЖХ, ИК-спектроскопии и полярографии по разработанным ранее методикам [2-4].

Поскольку взаимное влияние метильной и изопропильной групп в молекулах м- и п-цимолов усложняет изучение кинетики и механизма реакций этих углеводородов, то на первом этапе исследований проведено

окисление модельного соединения — кумола, содержащего только изопропильную группу.

Установлено, что без катализатора окисление кумола при температурах 100-130°С протекает крайне медленно, что обусловлено распадом гидропероксида в уксуснокислой среде с образованием фенола, который обрывает развитие цепи. В присутствии солей Со (II) и Мп (II) (табл. 1) механизм превращения гидропероксида становится иным. Степень конверсии кумола возрастает, однако в зависимости от природы катализатора продукты реакции существенно отличаются: в присутствии Со2+ (опыт 1) реакция завершается на стадии образования ацетофенона (АФ), а при использовании Мп2+ (опыт 2) реакция протекает с образованием преимущественно бензойной кислоты (БК).

Таблица 1

Условия и результаты окисления кумола кислородом воздуха в среде СН3СООН при разных составах катализатора в одну и две ступени

№ опы- та Состав катализатора, моль/л-102 Т, °С Т, мин Конвер- сия кумола, % Содержание в продуктах окисления, % Содержание НСООН в растворителе (СНзСООН), %

Со2+ Мп2+ Вг“ АФ БК

1 6,0 - - 150 36 45,3 38,5 - -

2 - 6,0 - 150 36 44,9 2,3 39,0 -

3 6,0 - 6,0 150 36 97,9 86,1 5,9 -

4 - 6,0 6,0 150 36 90,6 18,0 62,5 следы

5 3,0 3,0 6,0 150 36 98,6 9,0 83,5 4,8

6 1,5/ 3,0 1,5/ 3,0 1,5/ 3,0 130/ 150 60/ 26 -/100 -/0,7 -/96 5,0

Добавление НВг к Со- или Мп-катализаторам, при прочих равных условиях, приводит к увеличению степени конверсии кумола более чем в 2 раза (опыты 3, 4), что указывает на возрастание скорости окислительного превращения изопропильного заместителя. При этом в присутствии Со-Вг-катализатора реакция завершается образованием в основном ацетофенона (86,1%) и лишь незначительным накоплением бензойной кислоты (5,9%), а в случае применения Мп-Вг-катализатора содержание бензойной кислоты в продуктах окисления достигает 62,5%. Наиболее высокую активность проявляет Со-Мп-Вг-катализатор. Даже при пониженной в 2 раза концентрации ионов Со2+ и Мп2+ степень конверсии кумола превышает 98%, а содержание БК в продуктах реакции достигает 83,5 %. С повышением степени конверсии кумола и возрастанием глубины его окислительного превращения в БК в продуктах окисления

наблюдается накопление муравьиной кислоты содержание которой в жидкой части СН3СООН, освобожденной от ароматических кислородсодержащих соединений, достигает 4,8% (опыт 5).

При проведении реакции в двухступенчатом температурном режиме (Т1 = 130°С, Т2 = 150°С) достигается количественная конверсия кумола в кислородсодержащие соединения, при этом, содержание бензойной кислоты в продуктах окисления достигает 96%, а концентрация ацетофенона не превышает 1% (опыт 6).

Полученные данные показывают, что специфика действия исследуемых катализаторов при окислении изопропильной группы молекулы кумола заключается в избирательном катализе марганцем (II) на стадии превращения ацетильной группы в карбоксильную, в то время как кобальт (II) в этом случае менее активен. Наилучшие результаты достигаются при использовании смешанного Со-Мп-Бг-катализатора при проведении реакции окисления в две ступени с дискретным повышением температуры от 130° С до 150°С.

В отличие от кумола в процессе окисления м- и п-цимолов образуется значительно большее количество промежуточных соединений за счет превращения метильной и изопропильной групп. Это в свою очередь сказывается на более сложной зависимости продуктов окисления от состава катализатора. Как и в случае с кумолом при окислении м- и п-цимолов проявляются различия как в избирательности катализа реакции соединениями кобальта (II) и марганца (II) на начальных и завершающих стадиях, так и в максимальных скоростях расходования углеводородов и последующего окислительного превращения промежуточных молекулярных кислородсодержащих соединений в бензолдикарбоновые кислоты — ИФК, ТФК или смесь ИФК-ТФК на завершающей стадии процесса.

В таблице 2 представлены рассчитанные по кинетическим кривым максимальные скорости расходования м-цимола (Wl) и образования ИФК (^^2) при использовании разных катализаторов.

Таблица 2

Влияние состава катализатора на максимальные скорости расходования м-цимола и образование изофталевой кислоты (W2) (температура

150°С, давление 2,0 МПа, расход воздуха 40 л/мин, на 1л реакционной массы, концентрация м-цимола 1,6 моль/л)

№ опыта Состав и концентрация катализатора, моль/л -102 Максимальные скорости, моль/(л-мин) -10~2

Со2+ Мп2+ Вг 2

1 1,0 1,0 - 6,9 0,46

2 2,0 - 2,0 23,7 0,21

3 - 2,0 2,0 10,4 0,18

4 1,0 1,0 2,0 35,2 4,9

Приведенные данные показывают, что в присутствии бинарной смеси катализатора Со2+-Мп2+ в отсутствии Вг_ максимальные скорости расходования м-цимола и накопления ИФК относительно низки (6,9 и 0,46 моль/(л-мин)-10_2) причем отношение Wl/W2 в приведенных условиях реакции равно 15. В присутствии индивидуального кобальтового катализатора, промотированного бромом, происходит резкое увеличение более чем в 3 раза максимальной скорости расходования м-цимола, однако максимальная скорость накопления ИФК достаточно низкая 0,21 моль/(л-мин)-10_2, что обуславливает более высокое отношение Wl/W2 равное 112,8 (опыт 2). Очевидно, что бром в присутствии Со2+ ускоряет реакцию окисления м-цимола в большей степени на начальных этапах окислительного превращения исходного углеводорода.

Применение Мп-Вг-катализатора показало (опыт 3), что он проявляет более чем в 2 раза меньшую активность в сравнении с кобальт-бромидным катализатором на начальной стадии окисления м-цимола. Так, в присутствии Мп-Вг и Со-Бг-катализаторов максимальные скорости расходования м-цимола равны (моль/(л-мин)-10_2) 10,4 и 23,7, соответственно. В то же время максимальные скорости накопления ИФК при использовании Со-Бг и Мп-Вг катализаторов не имеют существенных различий. Значения W2 в присутствии указанных катализаторов равны

0,21 и 0,18 моль/(л-мин)-10_2, соответственно. Отношение максимальных скоростей W1/W2 в присутствии Мп-Вг катализатора равно 61,1, что указывает на повышенную активность этого катализатора на стадиях окислительных превращений промежуточных соединений в ИФК.

В присутствии смешанного Со-Мп-Бг-катализатора при сохранении концентрации ионов Со2+ и Мп2+ 2,0-10_ 2 моль/л, максимальные

скорости W1 и W2 возрастают до 35,2 и 4,9-10_2 моль/(л-мин), соответственно. При этом отношение Wl/W2 снижается до 7,1. Полученные результаты указывают на то, что эффект синергизма бинарного по ионам металлов Со-Мп-Бг-катализатора проявляется преимущественно на завершающей, лимитирующей скорость окисления, стадии превращений промежуточных соединений в ИФК. Результаты исследований кинетики окислительных превращения основных промежуточных продуктов при разных температурах в пределах 130-160° С и рассчитанные значения энергий активации показали, что скорость образования ИФК лимитируется стадией окисления м-ацетилбензойной (Е = 25 ккал/моль) и м-толуиловой (Е = 23 ккал/моль) кислот. Следует отметить, что превращение м-цимола в ИФК осуществляется в результате параллельного окисления метильной и изопропильной групп, однако, окисление изопропильной группы, с меньшей энергией разрыва третичной С-Н связи должно протекать легче.

Наличие изопропильного заместителя в м- и п-цимоле создает возможность образования гидропероксидов, расход которых в жидкой среде может привести к образованию крезолов — сильных ингибиторов реакции окисления. Подавление этой реакции достигается применением

Со-Мп-Бг-катализатора, концентрацией окислителя (растворенный кислород) и температурным режимом, т.е. условиями процесса, при которых превращение гидропероксидов или гидропероксидного радикала в альдегидные или кетонные соединения превышает скорость распада гидропероксидов на крезол и ацетон.

Превращение метильного заместителя изомерных цимолов по основному маршруту реакции идет с последовательным накоплением основных промежуточных продуктов: куминовый альдегид ^ куминовая кислота. Окисление изопропильного заместителя по основному направлению приводит к последовательному образованию большого числа промежуточных соединений, из которых основными являются: гидропероксид цимола ^ метилацетофенон ^ толуиловая кислота, а также сопутствующие (побочные) продукты. Одновременно с окислением изопропильной группы протекает реакция разрыва в ней С-С связи с образованием метильного радикала, последовательное окислительное превращение которого дает молекулярные продукты — формальдегид и муравьиную кислоту.

В условиях повышенной температуры (Т^ 180°С) формальдегид и муравьиная кислота соответственно декарбонилируются и декарбоксилирую-тся с образованием оксида и диоксида углерода. Кроме того, при повышенных концентрациях катализатора может происходить разрыв С-С связи между бензольным кольцом и алкильным заместителем, что приводит к образованию двух радикалов — ароматического и алифатического. Последний последовательно превращается по вышеприведенной схеме в формальдегид и муравьиную кислоту, а первый (ароматический) дает продукт с одним заместителем. В конечном счете, ароматический радикал превращается в бензойную кислоту (при достаточном количестве растворенного в жидкой фазе кислорода). В условиях дефицита кислорода протекает реакция окислительной конденсации с образованием побочных высококипящих ароматических соединений типа карбокси-производных бифенила, бензофенона, флуоренона и др.

Результаты проведенных нами исследований реакций окисления м- и п-цимолов до ИФК и ТФК и их сопоставление с литературными данными [1] позволяют высказать некоторые суждения относительно механизма их окисления в присутствии Со-Мп-Бг-катализатора молекулярным кислородом в среде СН3СООН. Поскольку в отсутствии катализатора окисление метильной и изопропильной групп проходит крайне медленно, следует полагать, что зарождение радикально-цепной реакции проходит с участием металл-галоидного катализатора в виде индивидуальных или смешанных (бинарных) комплексов, которые образуются в присутствии Вг_ с достаточно высокой скоростью:

Со2+ + Бг" ^ [Со2+... Вг_], Мп2+ + Бг_ ^ [Мп2+... Вг_].

Ионы Со2+ быстро окисляются арилгидропероксидами, пероксирадикала-ми, надкислотами и другими образующимися окислителями до ионов Со3+, которые принимают участие в комплексообразовании с ионами брома и марганца:

Бг" + Со3+ + Мп2+ ^ [Со2+... Мп3+... Бг“] ^ [Со2+... Мп2+... Бг“].

Эффективное инициирование окисления метильных и изопропильных заместителей реализуется как индивидуальными, так и смешанными (биядерными) комплексами катализатора:

М2+...Вг" + Аг-СН3 — Аг-СН2 + М2+ + НВг,

[Со2+... Мп2+... Вг“] + Аг-СН3 — Аг-СН2 + Со2+, Мп2+ + НВг,

[Со2+... Мп2+... Вг“] + Аг-СН

Некаталитический путь продолжения цепи протекает по схемам

Аг-СН2ОО + Аг-СН3 — Аг-СН2ООН + Аг-СН2,

АгС

Образовавшиеся пероксидные радикалы по метильной и изопропильным группам с участием катализатора претерпевает дальнейшее превращение с образованием карбонильных соединений — м-куминового альдегида, м-ацетофенона (схемы 10, 11):

Аг-СН2ОО + М2+ — АгСНО + М3+ + ОН“,

АгСОО

Последующие превращения альдегидных и кетонных групп в

карбоксильные протекают радикально-цепным путем с участием

катализатора по схемам (12)-(18):

АгСНО + Со2+... Мп3+ — Аг-СО + Со2+ + Мп2+ + Н+,

АгСОСН3 + Со2+... Мп3+ — Аг-СО + Со2+ + Мп2+ + СН3,

Аг-СО + О2 — Аг-СООО,

Аг-СООО + Аг-СНО — АгСОООН + Аг-СО,

Со2+ 1 Со3+ 1

Аг-С000* + Ш2+ | - Мп3^ + Aг-C000“,

Со2+ 1 Со3+ 1

Аг-С000Н + Мп2^ - Мп3^ + Аг-С000* + 0Н",

А С00. + Аг-СН3 \ - Аг-С00Н + Аг-С*Н2

г- + Аг-СН0 / — Аг-С00Н + Аг-С*0 .

Образовавшийся метальный радикал в присутствии Со-Мп-Вг-катализатора (13) претерпевает последовательное превращение в формальдегид и муравьиную кислоту по известной схеме.

Из выше приведенных результатов исследований следует, что основными параметрами, обеспечивающими селективное превращение изомеров мета- и пара- цимолов являются состав и концентрация катализатора, температурный режим на начальных, промежуточных и завершающих стадиях, а также содержание растворенного кислорода в жидкой фазе реакционной смеси, которое обеспечивается повышенным давлением.

Заключение

1. Исследован состав продуктов реакции окисления м-цимола до ИФК, а также бинарной смеси м-, п-цимолов до ИФК-ТФК. В качестве основных промежуточных сопутствующих и конечных продуктов при окислении м-цимола идентифицированы: гидропероксид м-метилизопропилбензола, м-метилацетофенон, м-куминовый альдегид, м-куминовая кислота, м-толуиловая кислота, м-ацетилбензойная кислота, м-карбоксибензальдегид, формальдегид, муравьиная кислота.

2. Изучена активность разных по составу и концентрациям катализаторов (Со2+, Мп2+, Со-Мп, Со-Бг, Мп-Бг, Со-Мп-Бг) в реакции окисления кумола, м- и п-цимола в уксуснокислой среде до бензойной, изофталевой и терефталевой кислот. Установлено, что действие Со-Бг-катализатора сводится в основном к превращению изопропильного заместителя в ацетильный, а в присутствии Мп-Бг-катализатора ацетильная группа превращается в карбоксильную.

3. Спектральными и кинетическими методами показано, что катализ реакций жидкофазного окисления м- и п-цимола происходит с участием биядерных комплексов кобальта и марганца, содержащих бром. Возрастание роли их участия в окислительно-восстановительных актах, ведущих к образованию бром-радикала или металл-бромидного комплекса

Со2+... Мп3+... Бг" ^ Со2+... Мп2+... Бг",

происходит на завершающих стадиях окисления промежуточных соединений, таких как м -, п-изомеры куминовой и толуоловой кислот, а также их карбонилпроизводных — карбоксиацетофенонов и карбоксибензальдегидов.

4. Предложена схема последовательного расходования и накопления продуктов в реакции окисления м-цимола до изофталевой кислоты и сопутствующего продукта — муравьиной кислоты.

5. Показана возможность получения ИФК и смеси ИФК-ТФК с повышенным выходом (^ 95%) из альтернативного источника нефтехимического сырья м-цимола и смеси м-, п-цимолов, которые могут быть синтезированы по известной технологии путем алкилирования толуола

пропиленом в жидкой фазе при температуре 80-90°С в присутствии А1С1з или А1(Н2РО4)СЬ.

Список литературы

1. Назимок В.Ф., Овчинников В.И., Потехин В.М. Жидкофазное окисление алкил-ароматических углеводородов. М.: Химия. 1987. 240 с.

2. Новорусская К.В., Савинова В.В. О газо-жидкостном хроматографическом способе анализа продуктов окисления о-ксилола // Тр. Всес. н.-и. и проектного ин-та мономеров. 1974. Вып.4. С.88-91.

3. Мазитов М.Ф., Абдрашитов Я.М. Оптимизация процесса получения терефталевой кислоты окислением параксилола кислородом воздуха в присутствии комплексного катализатора // Химическая промышленность сегодня. 2005. №6. С.36-48.

4. Гальперн Г.М., Ильина В.А. Полярографическое определение некоторых ароматических альдегидов и кетонов на фоне 3М уксусной кислоты // Журнал аналитической химии. 1971. Т.26. Вып.6. С.1206-1210.

Сабиров Равель Газимович, гл. инженер ОАО «Полиэф», Благовещенск, Республика Башкорстан.

Назимок Владимир Филиппович, ген. директор ООО «НИПИМ Химтех», Тула.

Атрощенко Юрий Михайлович (reaktiv@tspu.tu1a.ru), д.х.н., профессор, заведующий кафедрой, кафедра органической и биологической химии, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого.

Никишина Мария Борисовна (reznikov@moonhe.jinr.ru), к.х.н., доцент, кафедра органической и биологической химии, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого.

Liquid-phase catalytic oxidation of m- and n-CYMENE to iso-and terephthalic acids

R. G. Sabirov, V. F. Nazimok, M. B. Nikishina, Yu. M. Atroshchenko

Abstract. Investigated the composition of the products of reaction of oxidation of m-CYMENE to isophthalic acid-thou. Studied the activity of different composition and concentration of catalysts. A scheme for successive spending and savings products in the oxidation of m-CYMENE to isophtha1ic acid.

Keywords : m- and n-CYMENE, catalytic oxidation, iso- and terephthalic acid.

Sabirov Ravel, chief engineer of JSC «Polyef», Blagoveshchensk, Republic of Bashkortostan.

Nazimok Vladimir, director general of LLC «Nipim-himteh», Tula.

Atroshchenko Yuri (reaktiv@tspu.tula.ru), doctor of chemical sciences, professor, head of department, department of organic and biochemistry, Tolstoy Tula State Pedagogical University.

Nikishina Maria (reznikov@moonhe.jinr.ru), candidate of chemical sciences, associate professor, department of organic and biochemistry, Tolstoy Tula State Pedagogical University.

Поступила 26.07.11