СПОСОБЫ РАЗДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ СУСПЕНЗИИ
METHOD OF SEPARATING SUSPENSION COMPONENTS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
4
7
Изобретение относится к способам разделения компонентов суспензии. Так, в частности, изобретение относится к концентрированию полимерных частиц в суспензии из процесса полимеризации С-Сизоолефинов.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изоолефиновые полимеры получают в процессах карбокатионной полимеризации. Карбокатионная полимеризация изобутилена и его сополимеризация с сомономерами, подобными изопрену, является механистически сложной (см., например, работы Organic Chemistry, издание шестое, Morrison and Boyd, Prentice-Hall, 1084-1085, Englewood Cliffs, New Jersey, 1992, и K.Matyjaszewski, ed, Cationic Polymerizations, Marcel Dekker, Inc., New York, 1996). Каталитическая система, как правило, состоит из двух компонентов: инициатора и кислоты Льюиса. Примеры кислот Льюиса включают
3
3
2
АlСl и ВF. Примеры инициаторов включают кислоты Бренстеда, такие как НСl, RCOOH (у которых R обозначает алкильную группу), и НО. Во время процесса полимеризации на этапе того, что обычно называют стадией инициирования, изобутилен взаимодействует с парой кислота Льюиса/инициатор с образованием иона карбения. После этого на этапе, который обычно называют стадией роста цепи, к образовавшемуся иону карбения присоединяются дополнительные мономерные звенья. Эти стадии, как правило, осуществляют в разбавителе или растворителе. На химический механизм роста цепи оказывают влияние температура, полярность разбавителя и противоионы. Из них важным, как правило, считают разбавитель.
В промышленности широкое, всеобщее признание получило применение суспензионного метода полимеризации (с получением бутилкаучука, полиизобутилена и т.д.) в метилхлориде как разбавителе. В процессе полимеризации в качестве разбавителя для реакционной смеси при низких температурах, обычно ниже -90°С, как правило, широко используют метилхлорид. Метилхлорид используют по множеству причин, включая ту, что он растворяет мономеры и алюмохлоридный катализатор, но не полимерный продукт. Метилхлорид также обладает точками замерзания и кипения, приемлемыми для того чтобы позволить проводить соответственно низкотемпературную полимеризацию и эффективное отделение от полимера и непрореагировавших мономеров. Проведение процесса суспензионной полимеризации в метилхлориде дает ряд дополнительных преимуществ, состоящих в том, что в реакционной смеси может быть достигнута концентрация полимера приблизительно от 26 до 37 об.% в противовес концентрации всего примерно от 8 до 12% при полимеризации в растворе. При этом достигают приемлемой, относительно низкой вязкости полимеризационной массы, позволяющей более эффективно отводить тепло полимеризации за счет поверхностного теплообмена. Способы суспензионной полимеризации в метилхлориде применяют при получении высокомолекулярных изобутиленовых и изобутилен-изопреновых бутилкаучуковых полимеров. Подобным же образом с использованием метилхлорида также проводят процессы полимеризации изобутилена и пара-метилстирола. Кроме того, с использованием метилхлорида также получают звездообразный бутилкаучук.
Однако существует ряд проблем, связанных с полимеризацией в метилхлориде, например тенденция полимерных частиц в реакторе к агломерации между собой и к накоплению на стенке реактора, поверхностях теплопереноса, на рабочем колесе (колесах) и мешалке (мешалках)/насосе (насосах). По мере роста реакционной температуры скорость агломерации быстро увеличивается. Агломерированные частицы проявляют тенденцию налипать, увеличиваться в размерах и образовывать отложения на всех поверхностях, с которыми они соприкасаются, в частности разгрузочных линий реактора, а также любого теплообменного оборудования, которое применяют для отвода тепла экзотермической реакции полимеризации, что имеет решающее значение, поскольку необходимо поддерживать низкотемпературные реакционные условия.
Промышленные реакторы, которые, как правило, применяют для получения этих каучуков, представляют собой сосуды с эффективным перемешиванием в объеме от больше чем 10 до 30 л с высокой скоростью циркуляции, обеспечиваемой рабочим колесом центробежного насоса. Как процесс полимеризации, так и насос выделяют тепло, и для того чтобы сохранять суспензию холодной, реакционная система нуждается в возможности отвода тепла. Пример такого реактора резервуарного типа с мешалкой и непрерывной подачей сырья (РМНПС) приведен в патенте US №5417930, включенном в настоящее описание в качестве ссылки, который в дальнейшем носит общее название "реактора" или "бутильного реактора". В этих реакторах суспензия циркулирует по трубкам теплообменника под воздействием насоса, тогда как кипящий этилен со стороны кожуха обеспечивает охлаждение, причем температура суспензии определяется температурой кипящего этилена, необходимым тепловым потоком и общим тепловым сопротивлением. С суспензионной стороны поверхности теплообменника постепенно аккумулируют полимер, препятствуя теплопереносу, в результате чего, по-видимому, возникает тенденция к росту температуры суспензии. Это часто ограничивает практическую концентрацию суспензии, при которой ее можно использовать в большинстве реакторов, пределами от 26 до 37 об.% относительно общего объема суспензии, разбавителя и непрореагировавших мономеров. Разрешению проблемы аккумулирования полимера было посвящено несколько патентов (таких как патенты US №2534698, US №2548415, US №2644809). Однако в этих патентах не было предложено средство удовлетворительного разрешения мириадов проблем, связанных с агломерацией полимерных частиц, для разработки требуемого промышленного способа.
В патенте US №2534698 помимо прочего описан способ полимеризации, включающий в сочетании стадии диспергирования смеси изобутилена и полиолефина, содержащего от 4 до 14 углеродных атомов на молекулу, в массе включающего фторзамещенный алифатический углеводород материала без существенного растворения в нем в пропорции от половины части до 10 ч. фторзамещенного алифатического углеводорода, содержащего от одного до пяти углеродных атомов на молекулу, который при температуре полимеризации представляет собой жидкость, и полимеризации этой диспергированной смеси изобутилена и полиолефина, содержащего от четырех до четырнадцати углеродных атомов на молекулу, при температурах в пределах от -20 до -164°С посредством введения в нее катализатора Фриделя-Крафтса. Однако в патенте US №2534698 речь идет о том, что в случае приемлемых фторуглеродов образуется, по-видимому, двухфазная система с мономером, сомономером и катализатором, по существу нерастворимыми во фторуглероде, вследствие чего их применение сопряжено с затруднениями технологического порядка и оказывается неудовлетворительным.
В патенте US №2548415 помимо прочего описан способ непрерывной полимеризации с получением сополимера, причем стадии включают непрерывную подачу в полимеризационные реакторы потока, включающего в качестве основной части изобутилен и небольшое количество изопрена; разбавление этой смеси с использованием от 1/2 до 10 объемов этилидендифторида; сополимеризацию смеси изобутилена с изопреном непрерывным добавлением в реакционную смесь жидкого потока предварительно приготовленного катализатора полимеризации, включающего трифторид бора в растворе в этилидендифториде, поддерживая температуру в пределах от -40 до -103°С по ходу всей реакции сополимеризации. В патенте US №2548415 речь идет о применении трифторида бора и его комплексов в качестве кислоты Льюиса как катализатора и 1,1-дифторэтана в виде предпочтительного сочетания. Это сочетание создает систему, в которой растворимы все - катализатор, мономер и сомономер, и все-таки обеспечивает высокую степень нерастворимости полимера, создавая преимущества уменьшенного загрязнения реактора. Однако трифторид бора не является предпочтительным промышленным катализатором для бутильных полимеров по множеству причин.
В патенте US №2644809 помимо прочего речь идет о способе полимеризации, включающем в сочетании стадии смешения между собой основной части моноолефина, содержащего от 4 до 8 включительно углеродных атомов на молекулу, с небольшим количеством мультиолефина, содержащего от 4 до 14 включительно углеродных атомов на молекулу, полимеризации приготовленной смеси с растворенным катализатором Фриделя-Крафтса в присутствии от 1 до 10 объемов (в пересчете на смешанные олефины) жидкости, выбранной из группы, включающей дихлордифторметан, дихлорметан, трихлормонофторметан, дихлормонофторметан, дихлортетрафторэтан и их смеси, причем в упомянутой жидкости растворяют моноолефин и мультиолефин, и проведения полимеризации при температуре в пределах от -20°С до точки замерзания этой жидкости. В патенте US №2644809 описана эффективность хлорфторуглеродов в сохранении идеальных суспензионных характеристик и сведении к минимуму загрязнения реактора, но речь идет о введении диолефина (т.е. изопрена) добавлением хлорфторуглеродов (ХФУ). ХФУ известны как разрушающие озон химикаты. Однако правительственные постановления жестко регламентируют производство и распределение ХФУ, делая эти материалы непривлекательными для проведения промышленных процессов.
Более того Thaler W.A., Buckley Sr., D.J. в работе High Molecular-Weight, High Unsaturation Copolymers of lsobutylene and Conjugated Dienes, 49(4) Rubber Chemical Technology, 960 (1976), помимо прочего описана катионная суспензионная полимеризация с получением сополимеров изобутилена с изопреном (бутилкаучук) и с использованием циклопентадиена в гептане.
Следовательно, существует потребность в том, чтобы найти альтернативные разбавители или смеси разбавителей, для того чтобы создать новые полимеризационные системы, которые уменьшали бы агломерацию частиц и/или уменьшали бы количество хлорированных углеводородов, таких как метилхлорид. Более того, существует потребность в разработке новых способов постполимеризационной или "последующей обработки", в которых использовались бы такие преимущества, как повышенная производительность/эффективность и/или простота последующего конструктивного оформления.
Среди таких способов постполимеризационной или "последующей обработки" следует упомянуть способы получения полимеризованных полимерных частиц или называемые по-другому способы выделения или концентрирования суспензионных компонентов, таких как полимерные частицы. Было предложено несколько способов (см., например, US №2542559 и RU 2209213), объектом которых являются полимеры, получаемые с использованием хлорированных углеводородов. Однако проведение процесса однократного равновесного испарения с использованием острого водяного пара, который традиционно применяют для отделения метилхлоридного разбавителя и непрореагировавших мономеров от полимера, приводит к значительным энергетическим потерям. Таким образом, хлорированные углеводороды, такие как метилхлорид, задают множество сложных задач, связанных с липкой природой полимерных частиц, получаемых с использованием метилхлорида.
Что касается другого варианта, то интерес представляют фторуглеводороды (ФУВ), их в настоящее время используют в качестве экологически "дружественных" хладагентов, поскольку они обладают очень низким (даже нулевым) разрушающим озон потенциалом. Их низкий разрушающий озон потенциал связан, как полагают, с отсутствием хлора. ФУВ также, как правило, обладают низкой воспламеняемостью, в частности, если сравнивать с углеводородами и хлорированными углеводородами.
Ссылки на описание других известных технических решений включают заявку WO 02/34794, в которой предлагается способ свободнорадикальной полимеризации с использованием фторуглеводородов. Ссылки на описание других известных технических решений включают DE 10061727 А, WO 02/096964, WO 00/04061, US №5624878, US №5527870 и US №3470143.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
4
7
По изобретению предлагаются способы разделения компонентов суспензии. Так, в частности, по изобретению предлагается концентрирование полимерных частиц в суспензии из процесса полимеризации С-Сизоолефинов с образованием разбавленной фазы разбавителя, включающей один или несколько фторуглеводородов (ФУВ) и непрореагировавший мономер (мономеры).
В частности, по изобретению предлагаются требующиеся способы разделения, в которых полимерные частицы в суспензии разделяют на более концентрированную суспензию и разбавленную фазу разбавителя, включающую один или несколько фторуглеводородов (ФУВ), непрореагировавший мономер (мономеры) и в низкой концентрации полимер. Затем эта разбавленная фаза может быть возвращена в исходный материал для реактора, что позволяет улучшить процесс, в частности сохранить энергию на охлаждение и, следовательно, повысить эффективность процесса.
В одном из вариантов по изобретению предлагается способ разделения компонентов суспензии, включающий получение суспензии, содержащей разбавитель, включающий один или несколько фторуглеводородов (ФУВ), и приложение эффективной силы для получения полимерных частиц.
В любом из предыдущих вариантов сила может представлять собой силу гравитации.
В предыдущем варианте сила гравитации может составлять 1 г.
В любом из предыдущих вариантов сила может быть центробежной силой.
В любом из предыдущих вариантов центробежная сила может составлять по меньшей мере 500 г.
В любом из предыдущих вариантов центробежная сила может составлять по меньшей мере 1000 г.
В любом из предыдущих вариантов центробежная сила может составлять по меньшей мере 5000 г.
В любом из предыдущих вариантов центробежная сила может составлять по меньшей мере 10000 г.
В любом из предыдущих вариантов прилагаемую силу обеспечивает гидроциклон.
В другом варианте объектом изобретения является способ разделения компонентов суспензии, включающий приготовление первой суспензии, содержащей разбавитель, включающий один или несколько фторуглеводородов (ФУВ), и пропускание первой суспензии через устройство для приготовления второй суспензии с получением полимерных частиц.
В предыдущем варианте вторая суспензия может обладать концентрацией, превышающей концентрацию первой суспензии.
В любом из предыдущих вариантов, когда это приемлемо, устройство представляет собой фильтр.
В любом из предыдущих вариантов, когда это приемлемо, поток первой суспензии направлен тангенциально к поверхности фильтра.
В любом из предыдущих вариантов, когда это приемлемо, фильтр включает среды, обладающие диаметрами или поперечными сечениями, которые больше диаметров или поперечных сечений полимерных частиц.
В любом из предыдущих вариантов, когда это приемлемо, фильтр включает среды, обладающие диаметрами или поперечными сечениями, которые меньше диаметров или поперечных сечений по меньшей мере 40% полимерных частиц, проходящих через фильтр.
В любом из предыдущих вариантов, когда это приемлемо, фильтр включает среды, обладающие диаметрами или поперечными сечениями, которые меньше диаметров или поперечных сечений по меньшей мере 50% полимерных частиц, проходящих через фильтр.
В любом из предыдущих вариантов, когда это приемлемо, фильтр включает среды, обладающие диаметрами или поперечными сечениями, которые меньше диаметров или поперечных сечений по меньшей мере 60% полимерных частиц, проходящих через фильтр.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Далее описаны различные конкретные варианты, версии и примеры выполнения изобретения, включающие предпочтительные варианты и определения, которые представлены в настоящем описании с целью понимания сущности заявленного изобретения. Для определения нарушения объема "изобретения" следует обратиться к любому одному или нескольким пунктам прилагаемой формулы изобретения, включая их эквиваленты и элементы или ограничения, которые эквивалентны тем, что перечислены.
Принимая во внимание цели настоящего изобретения и формулу изобретения, понятие "каталитическая система" относится к и охватывает любую кислоту (кислоты) Льюиса или другой комплекс (комплексы), используемый для катализа полимеризации олефиновых мономеров по изобретению, а также по меньшей мере один инициатор и необязательный другой небольшой каталитический компонент (компоненты).
В одном варианте выполнения изобретения предлагается полимеризационная среда, приемлемая для полимеризации одного или нескольких мономеров с получением полимера, причем эта полимеризационная среда включает одну или несколько кислот Льюиса, один или несколько инициаторов и разбавитель, включающий один или несколько фторуглеводородов (ФУВ).
3
В другом варианте выполнения изобретения предлагается полимеризационная среда, приемлемая для полимеризации одного или нескольких мономеров с получением полимера, причем эта полимеризационная среда включает одну или несколько кислот Льюиса и разбавитель, включающий один или несколько фторуглеводородов (ФУВ), где одна или несколько кислот Льюиса не являются соединениями, представленными формулой МХ, в которой М обозначает металл группы 13, а Х обозначает атом галогена.
Выражение "приемлемые для полимеризации мономеров с получением полимера" относится к выбору условий полимеризации и компонентов, находящемуся вполне в компетенции специалистов в данной области техники, необходимому при получении целевого полимера с учетом технологических параметров и свойств компонентов, представленных в настоящем описании. Существуют многочисленные варианты способа полимеризации и вариации доступных полимеризационных компонентов для достижения характерных признаков целевого полимера. В предпочтительных вариантах такие полимеры включают изобутиленовые гомополимеры, изобутилен-изопреновые (бутилкаучуковые) сополимеры, сополимеры изобутилена и пара-метилстирола и звездообразные бутилкаучуковые тройные сополимеры.
Разбавитель представляет собой разбавляющее или растворяющее вещество. Понятие "разбавитель" конкретно определяют как охватывающее химикаты, которые могут выполнять функции растворителей для кислоты Льюиса, других комплексов металлов, инициаторов, мономеров или других добавок. При выполнении изобретения разбавитель не меняет общей природы компонентов полимеризационной среды, т.е. компонентов каталитической системы, мономеров и т.д. Однако известно, что между разбавителем и реагентами могут происходить взаимодействия. В предпочтительных вариантах разбавитель в сколько-нибудь заметной степени не взаимодействует с компонентами каталитической системы, мономерами и т.д. Кроме того, понятие "разбавитель" охватывает смеси по меньшей мере двух или большего числа разбавителей.
Реактор представляет собой любой сосуд (сосуды), в котором происходит химическое взаимодействие.
Понятие "суспензия" относится к объему разбавителя, включающему полимеры или полимерные частицы, которые выпали в осадок из разбавителя, мономеры и каталитическую систему. Концентрацию суспензии выражают в объемных процентах частично или полностью выпавших в осадок полимеров в пересчете на общий объем суспензии.
В качестве новой схемы нумерации для групп Периодической таблицы элементов в настоящем описании использована схема, которая представлена в Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985).
Понятие "полимер" может быть использовано как охватывающее гомополимеры, сополимеры, тройные сополимеры и т.д. Подобным же образом понятие "сополимер" может относится к полимеру, включающему звенья по меньшей мере двух мономеров необязательно со звеньями других мономеров.
Когда о полимере говорят как о включающем мономер, этот мономер содержится в полимере в полимеризованной форме мономера или в форме производного этого мономера. Подобным же образом когда каталитические компоненты описаны как включающие компоненты в нейтральных стабильных формах, для специалиста в данной области техники вполне понятно, что ионогенная форма компонента является формой, в которой он взаимодействует с мономерами с образованием полимеров.
Понятие "полимер на изобутиленовой основе" относится к полимерам, включающим по меньшей мере 80 мол.% повторяющихся звеньев из изобутилена.
Понятие "изоолефин" относится к любому олефиновому мономеру, обладающему двумя замещениями на одном и том же углеродном атоме.
Понятие "мультиолефин" относится к любому мономеру, обладающему двумя двойными связями. В предпочтительном варианте мультиолефином является любой мономер, включающий две сопряженные двойные связи, такой как изопрен.
Понятия "эластомер" или "эластомерная композиция", используемые в настоящем описании, относятся к любому полимеру или композиции полимеров, соответствующей определению по стандарту ASTM D1566. Эти понятия можно использовать как взаимозаменяемые с понятием "каучук (каучуки)", используемым в настоящем описании.
3
2
2
Понятие "алкил" относится к парафиновой углеводородной группе, которая может быть дериватизирована из алкана удалением одного или нескольких водородных атомов у этого соединения, в частности, такая как метильная группа (СН), этильная группа (СНСН) и т.д.
6
5
Понятие "арил" относится к углеводородной группе, которая образует кольцевую структуру, характерную для ароматических соединений, таких как, например, бензол, нафталин, фенантрен, антрацен и т.д., и, как правило, обладает внутри своей структуры чередующейся двойной связью ("ненасыщенностью"). Таким образом, арильная группа представляет собой группу, дериватизированную из ароматического соединения удалением у этого соединения одного или нескольких водородных атомов, в частности, такая как фенил или СН-.
Под понятием "замещенный" подразумевают замещение по меньшей мере одной водородной группы по меньшей мере одним заместителем, выбранным, например, из атома галогена (хлора, брома, фтора или иода), аминогруппы, нитро, сульфокси (сульфонат или алкилсульфонат), тиола, алкилтиола и гидроксила; алкила, прямоцепочечного или разветвленного, содержащего от 1 до 20 углеродных атомов, примеры которого включают метил, этил, пропил, трет-бутил, изопропил, изобутил и т.д.; алкокси, прямоцепочечного или разветвленного алкокси, содержащего от 1 до 20 углеродных атомов, примеры которого включают метокси, этокси, пропокси, изопропокси, бутокси, изобутокси, вторичный бутокси, третичный бутокси, пентилокси, изопентилокси, гексилокси, гептилокси, октилокси, нонилокси и децилокси; галоалкила, который представляет собой прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 20 углеродных атомов, который замещен по меньшей мере одним атомом галогена, примеры которого включают хлорметил, бромметил, фторметил, иодметил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил, 2-фторэтил, 3-хлорпропил, 3-бромпропил, 3-фторпропил, 4-хлорбутил, 4-фторбутил, дихлорметил, дибромметил, дифторметил, дииодметил, 2,2-дихлорэтил, 2,2-дибромметил, 2,2-дифторэтил, 3,3-дихлорпропил, 3,3-дифторпропил, 4,4-дихлорбутил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, трифторметил, 2,2,2-трифторэтил, 2,3,3-трифторпропил, 1,1,2,2-тетрафторэтил и 2,2,3,3-тетрафторпропил. Так, в частности, примеры "замещенного стирольного звена" включают звенья п-метилстирола, п-этилстирола и т.д.
В одном варианте объектом настоящего изобретения является применение фторуглеводорода (фторуглеводородов) или смесей фторуглеводорода (фторуглеводородов) с углеводородом (углеводородами) и/или хлорированным углеводородом (углеводородами) для получения полимерной суспензии, которая менее склонна к образованию загрязнений (т.е. в реакционном сосуде также наблюдают более стеклоподобные, менее липкие частицы с уменьшенной адгезией к стенкам сосуда или к рабочему колесу мешалки, а также уменьшенную агломерацию частиц между собой). Более конкретно объектом настоящего изобретения является применение фторуглеводородного разбавителя (разбавителей) или смесей ФУВ разбавителей с углеводородами и/или смесями хлорированных углеводородов при полимеризации и сополимеризации изоолефинов с диенами и/или алкилстиролами с получением изоолефиновых гомополимеров и сополимеров со значительно уменьшенным загрязнением реактора. Далее, настоящее изобретение относится к применению фторуглеводородного разбавителя (разбавителей) или смесей разбавителей с углеводородами и/или смесями хлорированных углеводородов при полимеризации и сополимеризации изоолефинов с диенами с получением изоолефиновых сополимеров со значительно уменьшенным загрязнением реактора и, следовательно, более длительным рабочим периодом реакторов, если сравнивать с обычными системами.
В одном варианте объектом настоящего изобретения является создание новых полимеризационных систем с использованием разбавителей, содержащих фторуглеводороды. Эти разбавители эффективно растворяют выбранную каталитическую систему и мономеры, но являются относительно плохими растворителями для полимерного продукта. Полимеризационные системы, в которых используют эти разбавители, менее склонны к образованию загрязнений вследствие агломерации полимерных частиц между собой и их отложения на полимеризационном оборудовании. Кроме того, объектом настоящего изобретения является также применение этих разбавителей в полимеризационных системах для получения высокомолекулярных полимеров и сополимеров при температурах, которые эквивалентны или более высоки, чем температуры полимеризации при использовании только хлорированных углеводородных разбавителей, таких как метилхлорид.
В другом варианте объектом настоящего изобретения является создание новых полимеризационных систем с использованием фторированных алифатических углеводородов, способных растворять каталитическую систему. Эти полимеризационные системы также благотворны для суспензионной полимеризации изоолефинов и получения полимерной суспензии, которая менее склонна к образованию загрязнений и одновременно с тем позволяет растворять мономер, сомономер и технически предпочтительные алкилалюмогалогенидные катализаторы. Кроме того, объектом настоящего изобретения является также применение этих разбавителей для получения высокомолекулярных полимеров и сополимеров при более высоких температурах полимеризации, если сравнивать с полимеризационными системами, в которых используют только хлорированные углеводородные разбавители, такие как метилхлорид.
Тем не менее в еще одном варианте объектом настоящего изобретения является получение изоолефиновых гомополимеров и сополимеров, преимущественно реакции полимеризации, необходимые для получения изобутилен-изопреновой формы бутилкаучука и изобутилен/п-алкилстирольных сополимеров. Более конкретно объектом изобретения является способ полимеризации и сополимеризации изоолефинов по суспензионному методу полимеризации с использованием фторуглеводородных разбавителей или смесей фторуглеводородов и хлорированных углеводородных разбавителей, подобных метилхлориду.
В другом варианте полимеризационные системы по настоящему изобретению обеспечивают сополимеризацию изомоноолефина, содержащего от 4 до 7 углеродных атомов, и пара-алкилстирольных мономеров. В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения изобретения такая система обеспечивает получение сополимеров, содержащих в пределах примерно от 80 до 99,5 мас.% изоолефина, такого как изобутилен, и в пределах примерно от 0,5 до 20 мас.% пара-алкилстирола, такого как пара-метилстирол. Однако в соответствии с другим вариантом, в котором получают также стеклоподобные или пластические материалы, сополимеры включают в пределах примерно от 10 до 99,5 мас.% изоолефина или изобутилена и примерно от 0,5 до 90 мас.% пара-алкилстирола, такого как пара-метилстирол.
В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения его объектом является способ получения полимеров из способного к катионной полимеризации мономера (мономеров), включающий контактирование в реакторе мономера (мономеров), кислоты Льюиса и инициатора в присутствии ФУВ разбавителя при температуре 0°С или ниже, предпочтительно -10°С или ниже, предпочтительнее -20°С или ниже, более предпочтительно -30°С или ниже, предпочтительно -40°С или ниже, предпочтительно -50°С или ниже, предпочтительно -60°С или ниже, предпочтительно -70°С или ниже, предпочтительно -80°С или ниже, предпочтительно -90°С или ниже, предпочтительно -100°С или ниже, предпочтительно от 0°С до точки замерзания полимеризационной среды, такой как разбавитель и мономерная смесь.
Мономеры и полимеры
4
30
Мономеры, которые могут быть полимеризованы в этой системе, включают любой углеводородный мономер, который можно полимеризовать с применением настоящего изобретения. Предпочтительные мономеры включают один или несколько олефинов, альфа-олефинов, дизамещенных олефинов, изоолефинов, сопряженных диенов, несопряженных диенов, стиролов и/или замещенных стиролов и простых виниловых эфиров. Стирол может быть замещен (в кольце) алкильной, арильной, галогенидной или алкоксидной группой. В предпочтительном варианте мономер содержит от 2 до 20 углеродных атомов, более предпочтительно от 2 до 9, еще более предпочтительно от 3 до 9 углеродных атомов. Примеры предпочтительных олефинов включают стирол, пара-алкилстирол, пара-метилстирол, альфа-метилстирол, дивинилбензол, диизопропенилбензол, изобутилен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-пентен, изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, (β-пинен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен, пиперилен, метилвиниловый эфир, этилвиниловый эфир, изобутилвиниловый эфир и т.п. Мономером могут служить также сочетания двух или большего числа мономеров. В качестве мономеров могут также быть использованы стирольные блок-сополимеры. Предпочтительные блок-сополимеры включают сополимеры стиролов, таких как стирол, пара-метилстирол, альфа-метилстирол, и диолефины с С по С, такие как изопрен, бутадиен и т.п. Особенно предпочтительные сочетания мономеров включают 1) изобутилен и пара-метилстирол, 2) изобутилен и изопрен, а также гомополимеры изобутилена.
Более того предпочтительные мономеры включают те, которые способны катионно полимеризоваться, как это изложено в работе Cationic Polymerization of Olefins, A Critical Inventory, Joseph Kennedy, Wiley Interscience, New York, 1975. Мономеры включают любой мономер, который способен катионно полимеризоваться, такой как те мономеры, которые способны стабилизировать катион или центр роста цепи, поскольку мономер содержит электронодонорную группу. За подробным обсуждением катионного катализа рекомендуется обращаться к работе Cationic Polymerization of Olefins, A Critical Inventory, Joseph Kennedy, Wiley Interscience, New York, 1975.
Мономеры могут содержаться в полимеризационной среде в количестве, находящемся в интервале от 75 до 0,01 мас.% в одном варианте, по другому варианту от 60 до 0,1 мас.%, по другому варианту от 40 до 0,2 мас.%, по другому варианту от 30 до 0,5 мас.%, по другому варианту от 20 до 0,8 мас.% и от 15 до 1 мас.% в еще одном варианте.
Предпочтительные полимеры включают гомополимеры из любых мономеров, перечисленных в данном разделе. Примеры гомополимеров включают полиизобутилен, поли-пара-метилстирол, полиизопрен, полистирол, поли-альфа-метилстирол, простые поливиниловые эфиры (такие как полиметилвиниловый эфир, полиэтилвиниловый эфир).
Предпочтительные полимеры также включают сополимеры 1) изобутилена и алкилстирола и 2) изобутилена и изопрена.
4
6
4
6
4
14
В одном варианте бутильные полимеры получают реакцией в смеси сомономеров, смеси, включающей по меньшей мере (1) изоолефиновый мономерный компонент с С по C, такой как изобутен, с (2) мультиолефиновым или сопряженным диеновым мономерным компонентом. Изоолефин содержится в интервале от 70 до 99,5 мас.% от массы всей смеси сомономеров в одном варианте, от 85 до 99,5 мас.% в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте изоолефин содержится в интервале от 92 до 99,5 мас.%. Сопряженный диеновый компонент содержится в смеси сомономеров в количестве от 30 до 0,5 мас.% в одном варианте и от 15 до 0,5 мас.% в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте от 8 до 0,5 мас.% смеси сомономеров приходится на долю сопряженного диена. Изоолефин с С по С может представлять собой один или несколько из изобутена, 2-метил-1-бутена, 3-метил-1-бутена, 2-метил-2-бутена и 4-метил-1-пентена. Мультиолефином может служить сопряженный диен с С по С, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, β-пинен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен и пиперилен. Один вариант бутилкаучукового полимера по изобретению получают реакцией от 85 до 99,5 мас.% изобутилена и от 15 до 0,5 мас.% изопрена или тем не менее в другом варианте реакцией от 95 до 99,5 мас.% изобутилена и от 5,0 до 0,5 мас.% изопрена. Следующая таблица иллюстрирует, как вышеуказанные количества в мас.% были бы выражены в мол.%.
ИC<sub>4</sub> <sup>a</sup>, мол.%
ИС<sub>4</sub>, мол.%
ИС<sub>5</sub> <sup>б</sup>, мол.%
ИС<sub>5</sub>, мол.%
70
73,9
0,5
0,4
85
87,3
5
4,2
92
93,3
8
6,7
95
95,9
15
12,7
99,5
99,6
30
26,1
<sup>а</sup>ИС<sub>4</sub> обозначает изобутилен.
<sup>б</sup>ИС<sub>5</sub> обозначает изопрен.
Кроме того, объектом настоящего изобретения являются тройные сополимеры и четверные сополимеры, включающие любое сочетание мономеров, перечисленных выше. Предпочтительные тройные сополимеры и четверные сополимеры включают полимеры, содержащие изобутилен, изопрен и дивинилбензол, полимеры, содержащие изобутилен, пара-алкилстирол (предпочтительно пара-метилстирол) и изопрен, полимеры, содержащие циклопентадиен, изобутилен и пара-алкилстирол (предпочтительно пара-метилстирол), полимеры изобутилена, циклопентадиена и изопрена, полимеры, содержащие циклопентадиен, изобутилен и метилциклопентадиен, полимеры, содержащие изобутилен, пара-метилстирол и циклопентадиен.
Кислота Льюиса
3
2
2
5
2
2
5
3
2
3
3
4
4
В качестве кислоты Льюиса (также называемой соинициатором или катализатором) может служить любая кислота Льюиса на основе металлов групп 4, 5, 13, 14 и 15 Периодической таблицы элементов, включая бор, алюминий, галлий, индий, титан, цирконий, олово, ванадий, мышьяк, сурьму и висмут. Для специалиста в данной области техники очевидно, что для выполнения изобретения некоторые элементы подходят лучше. В одном варианте такими металлами являются алюминий, бор и титан, причем целевым является алюминий. Иллюстрирующие примеры включают АlСl, (алкил)АlСl, (СН)АlСl и (СН)АlСl, ВF, SnCl, TiCl.
Более того, кислотами Льюиса могут быть любые из тех, которые могут быть использованы в процессе катионной полимеризации с получением изобутиленовых сополимеров, включая трихлорид алюминия, трибромид алюминия, этилалюмодихлорид, этилалюмосесквихлорид, диэтилалюмохлорид, метилалюмодихлорид, метилалюмосесквихлорид, диметилалюмохлорид, трифторид бора, тетрахлорид титана и т.д., причем предпочтительны этилалюмодихлорид и этилалюмосесквихлорид.
6
5
3
Принимая во внимание сущность изобретения, приемлемыми кислотами Льюиса являются также такие кислоты Льюиса, как метилалюмоксан (МАО), и специально созданные слабо координационными кислоты Льюиса, такие как В(СF).
Как известно специалисту в данной области техники, вышеупомянутый перечень кислот Льюиса не является исчерпывающим, а представлен для иллюстрации. За дополнительной информацией о том, что касается кислот Льюиса в процессах полимеризации, следует обратиться, например, к международным заявкам № PCT/US03/40903 и PCT/US03/40340.
Инициатор
2
3
3
6
5
3
Инициаторы, которые могут быть использованы при выполнении настоящего изобретения, представляют собой те инициаторы, которые способны к комплексообразованию в приемлемом разбавителе с выбранной кислотой Льюиса, в результате чего получают комплекс, который быстро взаимодействует с олефином, образуя тем самым растущую полимерную цепь. Иллюстрирующие примеры включают кислоты Бренстеда, такие как НO, НСl, RCOOH (где R обозначает алкильную группу) и алкилгалогениды, такие как (СН)ССl, СНС(СН)2Сl и (2-хлор-2,4,4-триметилпентан). Позднее для инициирования полимеризации изобутилена нашли применение комплексы переходных металлов, такие как металлоцены и другие такие материалы, которые могут выполнять функции каталитических систем с единственным участком, в частности, когда их активируют слабо координационными кислотами Льюиса или солями кислот Льюиса.
В одном из вариантов инициатор включает один или несколько из галогенида водорода, карбоновой кислоты, галоидангидрида карбоновой кислоты, сульфоновой кислоты, спирта, фенола, третичного алкилгалогенида, третичного аралкилгалогенида, третичного алифатического сложного эфира, третичного аралифатического сложного эфира, третичного алифатического простого эфира, третичного аралифатического простого эфира, алкилгалогенида, арилгалогенида, алкиларилгалогенида и галоидангидрида арилалифатической кислоты.
Как известно специалисту в данной области техники, вышеупомянутый перечень инициаторов не является исчерпывающим, а представлен для иллюстрации. За дополнительной информацией о том, что касается инициатора (инициаторов) в процессах полимеризации, следует обратиться, например, к международным заявкам № PCT/US03/40903 и PCT/US03/40340.
Фторуглеводороды
В предпочтительном варианте в качестве разбавителей при выполнении настоящего изобретения используют фторуглеводороды (самостоятельно или в сочетании с другими фторуглеводородами или в сочетании с другими разбавителями). Принимая во внимание цели настоящего изобретения и формулу изобретения, под фторуглеводородами (ФУВ) подразумевают насыщенные или ненасыщенные соединения, состоящие по существу из атомов водорода, углерода и фтора, при условии, что они содержат по меньшей мере один углеродный атом, по меньшей мере один водородный атом и по меньшей мере один атом фтора.
x
y
z
В некоторых вариантах разбавитель включает фторуглеводороды, представленные формулой CHF, в которой х обозначает целое число от 1 до 40, по другому варианту от 1 до 30, по другому варианту от 1 до 20, по другому варианту от 1 до 10, по другому варианту от 1 до 6, по другому варианту от 2 до 20, по другому варианту от 3 до 10, по другому варианту от 3 до 6, наиболее предпочтительно от 1 до 3, и в которой y и z обозначают целые числа, составляющие по меньшей мере единицу.
Иллюстрирующие примеры включают фторметан, дифторметан, трифторметан, фторэтан, 1,1-дифторэтан, 1,2-дифторэтан, 1,1,1-трифторэтан, 1,1,2-трифторэтан, 1,1,1,2-тетрафторэтан, 1,1,2,2-тетрафторэтан, 1,1,1,2,2-пентафторэтан, 1-фторпропан, 2-фторпропан, 1,1-дифторпропан, 1,2-дифторпропан, 1,3-дифторпропан, 2,2-дифторпропан, 1,1,1-трифторпропан, 1,1,2-трифторпропан, 1,1,3-трифторпропан, 1,2,2-трифторпропан, 1,2,3-трифторпропан, 1,1,1,2-тетрафторпропан, 1,1,1,3-тетрафторпропан, 1,1,2,2-тетрафторпропан, 1,1,2,3-тетрафторпропан, 1,1,3,3-тетрафторпропан, 1,2,2,3-тетрафторпропан, 1,1,1,2,2-пентафторпропан, 1,1,1,2,3-пентафторпропан, 1,1,1,3,3-пентафторпропан, 1,1,2,2,3-пентафторпропан, 1,1,2,3,3-пентафторпропан, 1,1,1,2,2,3-гексафторпропан, 1,1,1,2,3,3-гексафторпропан, 1,1,1,3,3,3-гексафторпропан, 1,1,1,2,2,3,3-гептафторпропан, 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан, 1-фторбутан, 2-фторбутан, 1,1-дифторбутан, 1,2-дифторбутан, 1,3-дифторбутан, 1,4-дифторбутан, 2,2-дифторбутан, 2,3-дифторбутан, 1,1,1-трифторбутан, 1,1,2-трифторбутан, 1,1,3-трифторбутан, 1,1,4-трифторбутан, 1,2,2-трифторбутан, 1,2,3-трифторбутан, 1,3,3-трифторбутан, 2,2,3-трифторбутан, 1,1,1,2-тетрафторбутан, 1,1,1,3-тетрафторбутан, 1,1,1,4-тетрафторбутан, 1,1,2,2-тетрафторбутан, 1,1,2,3-тетрафторбутан, 1,1,2,4-тетрафторбутан, 1,1,3,3-тетрафторбутан, 1,1,3,4-тетрафторбутан, 1,1,4,4-тетрафторбутан, 1,2,2,3-тетрафторбутан, 1,2,2,4-тетрафторбутан, 1,2,3,3-тетрафторбутан, 1,2,3,4-тетрафторбутан, 2,2,3,3-тетрафторбутан, 1,1,1,2,2-пентафторбутан, 1,1,1,2,3-пентафторбутан, 1,1,1,2,4-пентафторбутан, 1,1,1,3,3-пентафторбутан, 1,1,1,3,4-пентафторбутан, 1,1,1,4,4-пентафторбутан, 1,1,2,2,3-пентафторбутан, 1,1,2,2,4-пентафторбутан, 1,1,2,3,3-пентафторбутан, 1,1,2,4,4-пентафторбутан, 1,1,3,3,4-пентафторбутан, 1,2,2,3,3-пентафторбутан, 1,2,2,3,4-пентафторбутан, 1,1,1,2,2,3-гексафторбутан, 1,1,1,2,2,4-гексафторбутан, 1,1,1,2,3,3-гексафторбутан, 1,1,1,2,3,4-гексафторбутан, 1,1,1,2,4,4-гексафторбутан, 1,1,1,3,3,4-гексафторбутан, 1,1,1,3,4,4-гексафторбутан, 1,1,1,4,4,4-гексафторбутан, 1,1,2,2,3,3-гексафторбутан, 1,1,2,2,3,4-гексафторбутан, 1,1,2,2,4,4-гексафторбутан, 1,1,2,3,3,4-гексафторбутан, 1,1,2,3,4,4-гексафторбутан, 1,2,2,3,3,4-гексафторбутан, 1,1,1,2,2,3,3-гептафторбутан, 1,1,1,2,2,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,2,3,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,3,3,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,3,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,4,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,3,3,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,2,3,3,4-октафторбутан, 1,1,1,2,2,3,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,3,3,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,2,4,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,3,4,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-нонафторбутан, 1,1,1,2,2,3,4,4,4-нонафторбутан, 1-фтор-2-метилпропан, 1,1-дифтор-2-метилпропан, 1,3-дифтор-2-метилпропан, 1,1,1-трифтор-2-метилпропан, 1,1,3-трифтор-2-метилпропан, 1,3-дифтор-2-(фторметил)пропан, 1,1,1,3 -тетрафтор-2-метилпропан, 1,1,3,3-тетрафтор-2-метилпропан, 1,1,3-трифтор-2-(фторметил)пропан, 1,1,1,3,3-пентафтор-2-метилпропан, 1,1,3,3-тетрафтор-2-(фторметил)пропан, 1,1,1,3-тетрафтор-2-(фторметил)пропан, фторциклобутан, 1,1-дифторциклобутан, 1,2-дифторциклобутан, 1,3-дифторциклобутан, 1,1,2-трифторциклобутан, 1,1,3-трифторциклобутан, 1,2,3-трифторциклобутан, 1,1,2,2-тетрафторциклобутан, 1,1,3,3-тетрафторциклобутан, 1,1,2,2,3-пентафторциклобутан, 1,1,2,3,3-пентафторциклобутан, 1,1,2,2,3,3-гексафторциклобутан, 1,1,2,2,3,4-гексафторциклобутан, 1,1,2,3,3,4-гексафторциклобутан, 1,1,2,2,3,3,4-гептафторциклобутан и их смеси, включая смеси ненасыщенных ФУВ, представленных ниже. Особенно предпочтительные ФУВ включают дифторметан, трифторметан, 1,1-дифторэтан, 1,1,1-трифторэтан, фторметан и 1,1,1,2-тетрафторэтан.
Иллюстрирующие примеры ненасыщенных фторуглеводородов включают винилфторид, 1,1-дифторэтен, 1,2-дифторэтен, 1,1,2-трифторэтен, 1-фторпропен, 1,1-дифторпропен, 1,2-дифторпропен, 1,3-дифторпропен, 2,3-дифторпропен, 3,3-дифторпропен, 1,1,2-трифторпропен, 1,1,3-трифторпропен, 1,2,3-трифторпропен, 1,3,3-трифторпропен, 2,3,3-трифторпропен, 3,3,3-трифторпропен, 1-фтор-1-бутен, 2-фтор-1-бутен, 3-фтор-1-бутен, 4-фтор-1-бутен, 1,1-дифтор-1-бутен, 1,2-дифтор-1-бутен, 1,3-дифторпропен, 1,4-дифтор-1-бутен, 2,3-дифтор-1-бутен, 2,4-дифтор-1-бутен, 3,3-дифтор-1-бутен, 3,4-дифтор-1-бутен, 4,4-дифтор-1-бутен, 1,1,2-трифтор-1-бутен, 1,1,3-трифтор-1-бутен, 1,1,4-трифтор-1-бутен, 1,2,3-трифтор-1-бутен, 1,2,4-трифтор-1-бутен, 1,3,3-трифтор-1-бутен, 1,3,4-трифтор-1-бутен, 1,4,4-трифтор-1-бутен, 2,3,3-трифтор-1-бутен, 2,3,4-трифтор-1-бутен, 2,4,4-трифтор-1-бутен, 3,3,4-трифтор-1-бутен, 3,4,4-трифтор-1-бутен, 4,4,4-трифтор-1-бутен, 1,1,2,3-тетрафтор-1-бутен, 1,1,2,4-тетрафтор-1-бутен, 1,1,3,3-тетрафтор-1-бутен, 1,1,3,4-тетрафтор-1-бутен, 1,1,4,4-тетрафтор-1-бутен, 1,2,3,3-тетрафтор-1-бутен, 1,2,3,4-тетрафтор-1-бутен, 1,2,4,4-тетрафтор-1-бутен, 1,3,3,4-тетрафтор-1-бутен, 1,3,4,4-тетрафтор-1-бутен, 1,4,4,4-тетрафтор-1-бутен, 2,3,3,4-тетрафтор-1-бутен, 2,3,4,4-тетрафтор-1-бутен, 2,4,4,4-тетрафтор-1-бутен, 3,3,4,4-тетрафтор-1-бутен, 3,4,4,4-тетрафтор-1-бутен, 1,1,2,3,3-пентафтор-1-бутен, 1,1,2,3,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,2,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,3,3,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,3,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,4,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,2,3,3,4-пентафтор-1-бутен, 1,2,3,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,2,4,4,4-пентафтор-1-бутен, 2,3,3,4,4-пентафтор-1-бутен, 2,3,4,4,4-пентафтор-1-бутен, 3,3,4,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,2,3,3,4-гексафтор-1-бутен, 1,1,2,3,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,1,2,4,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,2,3,4,4,4-гексафтор-1-бутен, 2,3,3,4,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,1,2,3,3,4,4-гептафтор-1-бутен, 1,1,2,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен, 1,1,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен, 1,2,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен, 1-фтор-2-бутен, 2-фтор-2-бутен, 1,1-дифтор-2-бутен, 1,2-дифтор-2-бутен, 1,3-дифтор-2-бутен, 1,4-дифтор-2-бутен, 2,3-дифтор-2-бутен, 1,1,1-трифтор-2-бутен, 1,1,2-трифтор-2-бутен, 1,1,3-трифтор-2-бутен, 1,1,4-трифтор-2-бутен, 1,2,3-трифтор-2-бутен, 1,2,4-трифтор-2-бутен, 1,1,1,2-тетрафтор-2-бутен, 1,1,1,3-тетрафтор-2-бутен, 1,1,1,4-тетрафтор-2-бутен, 1,1,2,3-тетрафтор-2-бутен, 1,1,2,4-тетрафтор-2-бутен, 1,2,3,4-тетрафтор-2-бутен, 1,1,1,2,3-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,2,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,3,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,4,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,2,3,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,2,4,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,2,3,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,2,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,3,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,2,3,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,2,3,4,4-гептафтор-2-бутен, 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутен и их смеси, включая смеси насыщенных ФУВ, представленных выше.
В одном варианте разбавитель включает неперфторированные соединения или разбавитель представляет собой неперфторированный разбавитель, причем перфторированныыми соединениями являются те соединения, которые включают атомы углерода и фтора. Однако в другом варианте, когда разбавитель включает смесь, эта смесь может содержать перфторированное соединение. В предпочтительном варианте катализатор, мономер и разбавитель содержатся в одной фазе или вышеупомянутые компоненты способны смешиваться с разбавителем так, как изложено с дополнительными подробностями ниже. В другом варианте смесь может также включать хлорфторуглероды (ХФУ) или те соединения, которые содержат атомы хлора, фтора и углерода.
D
D
R
R
A
A
M
M
C
S
C
S
D
D
D
A
R
R
D
R
A
В другом варианте, когда требуются более высокие средневесовые молекулярные массы (Mw) (как правило, Mw больше 10000, предпочтительно Mw больше 50000, более предпочтительно Mw больше 100000), приемлемые разбавители включают фторуглеводороды с диэлектрической постоянной при -85°С больше 10, предпочтительно больше 15, более предпочтительно больше 20, более предпочтительно больше 25, более предпочтительно 40 или больше. В вариантах, в которых требуются более низкие молекулярные массы (как правило, Mw меньше 10000, предпочтительно Mw меньше 5000, более предпочтительно Mw меньше 3000), диэлектрическая постоянная может быть меньше 10 или, когда диэлектрическая постоянная превышает 10, добавляют более значительные количества инициатора или регулятора степени полимеризации. Диэлектрическую постоянную разбавителя ε определяют по результатам измерения электрической емкости конденсатора с пластинчатыми обкладками, погруженного в разбавитель [измеряют значение С], в эталонную текучую среду с известной диэлектрической постоянной ε [измеряют значение С] и на воздухе (ε=1) [измеряют значение С]. В каждом случае значение электрической емкости С определяют по уравнению C=εC+C, где ε обозначает диэлектрическую постоянную текучей среды, в которую погружен конденсатор, С обозначает электрическую емкость ячейки, а C обозначает паразитную электрическую емкость. По результатам этих измерений ε определяют по формуле ε=((C-C)ε+(C-C))/(C-С). По другому варианту для непосредственного измерения диэлектрической постоянной разбавителей можно применять специально изготовленный прибор, такой как BIC-870 фирмы Brookhaven Instrument Corporation. Сопоставление диэлектрических постоянных (е) нескольких выбранных разбавителей при -85°С представлено ниже.
Разбавитель
ε при -85°С
Метилхлорид
18,34
Дифторметан
36,29
1,1-Дифторэтан
29,33
1,1,1-Трифторэтан
22,18
1,1,1,2-Тетрафторэтан
23,25
1,1,2,2-Тетрафторэтан
11,27
1,1.1,2,2-Пентафторэтан
11,83
В других вариантах один или несколько ФУВ используют в сочетании с другим разбавителем или смесями разбавителей. Приемлемые дополнительные разбавители включают углеводороды, преимущественно гексаны и гептаны, галоидированные углеводороды, преимущественно хлорированные углеводороды, и т.п. Конкретные примеры включают, хотя ими их список не ограничен, пропан, изобутан, пентан, метилциклопентан, изогексан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, 2-метилбутан, 2,2-диметилбутан, 2,3-диметилбутан, 2-метилгексан, 3-метилгексан, 3-этилпентан, 2,2-диметилпентан, 2,3-диметилпентан, 2,4-диметилпентан, 3,3-диметилпентан, 2-метилгептан, 3-этилгексан, 2,5-диметилгексан, 2,2,4-триметилпентан, октан, гептан, бутан, этан, метан, нонан, декан, додекан, ундекан, гексан, метилциклогексан, циклопропан, циклобутан, циклопентан, метилциклопентан, 1,1-диметилциклопентан, цис-1,2-диметилциклопентан, транс-1,2-диметилциклопентан, транс-1,3-диметилциклопентан, этилциклопентан, циклогексан, метилциклогексан, бензол, толуол, ксилол, орто-ксилол, пара-ксилол, мета-ксилол и галоидированные варианты всех вышеперечисленных веществ, предпочтительно хлорированные варианты вышеперечисленных веществ, более предпочтительно фторированные варианты всех вышеперечисленных веществ. Могут быть также использованы бромированные варианты вышеперечисленных веществ. Конкретные примеры включают метилхлорид, метиленхлорид, этилхлорид, пропилхлорид, бутилхлорид, хлороформ и т.п.
В другом варианте в качестве разбавителей в сочетании с ФУВ можно использовать нереакционноспособные олефины. Примеры включают, хотя ими их список не ограничен, этилен, пропилен и т.п.
В одном варианте ФУВ используют в сочетании с хлорированным углеводородом, таким как метилхлорид. Дополнительные варианты включают применение ФУВ в сочетании с гексанами или метилхлоридом и гексанами. В еще одном варианте ФУВ используют в сочетании с одним или несколькими газами, инертными в отношении полимеризации, такими как диоксид углерода, азот, водород, аргон, неон, гелий, криптон, ксенон и/или другие инертные газы, которые при входе в реактор в предпочтительном варианте находятся в жидком состоянии. Предпочтительные газы включают диоксид углерода и/или азот.
1
40
В другом варианте ФУВ используют в сочетании с одним или несколькими нитрованными алканами, включающими нитрованные линейные, циклические и разветвленные алканы с C по С. Предпочтительные нитрованные алканы включают, хотя ими их список не ограничен, нитрометан, нитроэтан, нитропропан, нитробутан, нитропентан, нитрогексан, нитрогептан, нитрооктан, нитродекан, нитрононан, нитрододекан, нитроундекан, нитроциклометан, нитроциклоэтан, нитроциклопропан, нитроциклобутан, нитроциклопентан, нитроциклогексан, нитроциклогептан, нитроциклооктан, нитроциклодекан, нитроциклононан, нитроциклододекан, нитроциклоундекан, нитробензол, а также ди- и тринитроварианты вышеперечисленных веществ. Предпочтительным вариантом являются ФУВ, смешанные с нитрометаном.
ФУВ, как правило, содержатся в количестве от 1 до 100 об.% в пересчете на общий объем разбавителей, по другому варианту в пределах от 5 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 10 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 15 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 20 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 25 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 30 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 35 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 40 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 45 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 50 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 55 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 60 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 65 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 70 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 75 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 80 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 85 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 90 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 95 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 97 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 98 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 99 до 100 об.%. В предпочтительном варианте ФУВ смешивают с одним или несколькими хлорированными углеводородами. В другом предпочтительном варианте ФУВ выбирают из группы, включающей дифторметан, трифторметан, 1,1-дифторэтан, 1,1,1-трифторэтан, 1,1,1,2-тетрафторэтан и их смеси.
В другом варианте разбавитель или смесь разбавителей выбирают, основываясь на их растворимости в полимере. Некоторые разбавители растворимы в полимере. Предпочтительные разбавители обладают от слабой до отсутствия растворимости в полимере. Растворимость в полимере определяют по формованию из полимера пленки толщиной в пределах от 50 до 100 мкм, затем ее подвергают вымачиванию в разбавителе (достаточному для покрытия пленки) в течение 4 ч при -75°С. Пленку удаляют из разбавителя, выдерживают при комнатной температуре в течение 90 с для испарения избытка разбавителя с поверхности пленки и взвешивают. Привес массы определяют в процентном увеличении массы пленки после вымачивания. Разбавитель или смесь разбавителей выбирают таким образом, чтобы полимер обладал привесом массы меньше 4 мас.%, предпочтительно меньше 3 мас.%, предпочтительно меньше 2 мас.%, предпочтительно меньше 1 мас.%, более предпочтительно меньше 0,5 мас.%.
В предпочтительном варианте разбавитель или смесь разбавителей выбирают таким образом, чтобы разница между измеренной температурой стеклования Tg полимера с меньше чем 0,1 мас.% любого разбавителя, непрореагировавших мономеров и добавок находилась в пределах 15°С Tg полимера, установленной после того как из него отформована пленка толщиной в пределах от 50 до 100 мкм, которую предварительно вымачивают в разбавителе (достаточно для покрытия пленки) в течение 4 ч при -75°С.Температуру стеклования определяют дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК). Методы хорошо представлены в литературе, например в работе B.Wunderlich, "The Nature of the Glass Transition and its Determination by Thermal Analysis", в Assignment of the Glass Transition. ASTM STP 1249, R.J.Seyler, Ed., American Society for Testing and Materials, Philadelphia, 1994, pp.17-31. Образец готовят так, как это представлено выше, сразу же после вымачивания герметизируют в лотке для образца прибора ДСК и выдерживают при температуре ниже -80°С непосредственно до момента определения с помощью ДСК. В предпочтительном варианте значения Tg находятся в пределах 12°С относительно друг друга, предпочтительно в пределах 11°С относительно друг друга, предпочтительно в пределах 10°С относительно друг друга, предпочтительно в пределах 9°С относительно друг друга, предпочтительно в пределах 8°С относительно друг друга, предпочтительно в пределах 7°С относительно друг друга, предпочтительно в пределах 6°С относительно друг друга, предпочтительно в пределах 5°С относительно друг друга, предпочтительно в пределах 4°С относительно друг друга, предпочтительно в пределах 3°С относительно друг друга, предпочтительно в пределах 2°С относительно друг друга, предпочтительно в пределах 1°С относительно друг друга.
Процесс полимеризации
Изобретение может быть выполнено проведением непрерывных и периодических процессов. Кроме того, изобретение может быть выполнено в реакторе с поршневым потоком и/или в реакторах резервуарного типа с мешалкой. Так, в частности, настоящее изобретение может быть выполнено в "бутильных реакторах". Иллюстрирующие примеры включают любой реактор, выбранный из группы, включающей реактор резервуарного типа с мешалкой и непрерывной подачей сырья, реактор с поршневым потоком, подвижный ленточный или барабанный реактор, эжекторный или форсуночный реактор, трубчатый реактор и реактор бассейного типа с самоохлаждением за счет кипения.
4
7
В некоторых вариантах изобретение выполняют с применением метода суспензионной полимеризации. Способы полимеризации по изобретению могут быть способами катионной полимеризации. Способ полимеризации по изобретению может представлять собой способ непрерывной полимеризации. Способами полимеризации по изобретению могут быть способы полимеризации с получением С-Сизоолефиновых полимеров, таких как полимеры на изобутиленовой основе.
В одном варианте проводят полимеризацию, в которой катализатор, мономер и разбавитель находятся в одной фазе. В предпочтительном варианте полимеризацию проводят в виде непрерывного процесса полимеризации, в котором катализатор, мономер (мономеры) и разбавитель содержатся в виде единственной фазы. В суспензионной полимеризации мономеры, катализатор (катализаторы), инициатор (инициаторы), все способны смешиваться в разбавителе или смеси разбавителей, т.е. составляют одну фазу, в то время как полимер осаждается из разбавителя с хорошим отделением от разбавителя. В целесообразном варианте проявляется уменьшенное "набухание" полимера или его отсутствие, на что указывают слабое или отсутствие подавления Tg полимера и/или малый или отсутствие привеса массы разбавителя. Таким образом, полимеризация в разбавителях по настоящему изобретению обеспечивает возможность обращения с полимером в высокой концентрации при низкой вязкости и с хорошим теплопереносом, уменьшенным загрязнением реактора, гомогенностью процесса полимеризацией и/или удобством проведения последующих реакций непосредственно в образовавшейся полимерной смеси.
Прореагировавшие мономеры внутри реактора образуют часть суспензии. В одном варианте концентрация сухого вещества в суспензии равна или превышает 10 об.%. В другом варианте концентрация сухого вещества в суспензии, которая содержится в реакторе, равна или превышает 25 об.%. Тем не менее в еще одном варианте концентрация сухого вещества в суспензии меньше или равна 75 об.%. Тем не менее в еще одном варианте концентрация сухого вещества в суспензии, которая содержится в реакторе, составляет от 1 до 70 об.%. Тем не менее в еще одном варианте концентрация сухого вещества в суспензии, которая содержится в реакторе, составляет от 5 до 70 об.%. Тем не менее в еще одном варианте концентрация сухого вещества в суспензии, которая содержится в реакторе, составляет от 10 до 70 об.%. Тем не менее в еще одном варианте концентрация сухого вещества в суспензии, которая содержится в реакторе, составляет от 15 до 70 об.%. Тем не менее в еще одном варианте концентрация сухого вещества в суспензии, которая содержится в реакторе, составляет от 20 до 70 об.%. Тем не менее в еще одном варианте концентрация сухого вещества в суспензии, которая содержится в реакторе, составляет от 25 до 70 об.%. Тем не менее в еще одном варианте концентрация сухого вещества в суспензии, которая содержится в реакторе, составляет от 30 до 70 об.%. Тем не менее в еще одном варианте концентрация сухого вещества в суспензии, которая содержится в реакторе, составляет от 40 до 70 об.%.
Порядок введения в контакт между собой мономерсодержащего потока исходного материала, катализатора, инициатора и разбавителя при переходе от одного варианта к другому можно варьировать.
За дополнительной информацией о том, что касается процессов полимеризации, следует обратиться, например, к международным заявкам № PCT/US03/40903 и PCT/US03/40340.
Разделение суспензии
После полимеризации полимерный продукт или полимерные частицы необходимо выделять, а разбавитель и непрореагировавшие мономеры возвращать в процесс полимеризации. Процесс разделения суспензии, включающей большое количество или полностью состоящей из метилхлорида, вследствие липкой природы полимерных частиц протекает очень медленно, если протекает вообще, и применяемой технологией разделения, как правило, является выпаривание однократным равновесным испарением разбавителя и мономеров с использованием острого водяного пара и горячей воды.
Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что в суспензии, включающей один или несколько ФУВ, в полимерных частицах содержится поглощенный ими в низкой массовой концентрации разбавитель, который ослабляет липкую природу полимерных частиц и позволяет суспензии легко отделяться. Можно применять различные методы и устройства.
Они включают фильтры и/или сепараторы, в которых используют приложение к суспензии силы, такой как гравитационная и центробежная сила.
В некоторых вариантах суспензию пропускают через устройство для выделения полимерных частиц. В одном из вариантов суспензию пропускают через фильтр. Такие фильтры технически доступны, а их применение хорошо известно специалисту в данной области техники. При применении обычных фильтров для отсасывания разбавителя через мембрану и фильтровальный пирог, образуемый полимером, обычно используют вакуум.
В другом варианте используют фильтр с поперечным потоком. Применение фильтров с поперечным потоком и электрофильтрование с поперечным потоком являются методами, которые особенно приемлемы для применения с суспензиями этого типа. В одном из вариантов поток суспензии направлен тангенциально к поверхности фильтра. Для того чтобы минимизировать накопление фильтровального пирога работа фильтров с поперечным потоком требует высокой скорости сдвига в зоне поверхности фильтра. Однако, например, когда фильтруют бутилфторуглеводородные суспензии, образовавшийся фильтровальный пирог может быть легко преобразован обратной промывкой поверхности фильтра для удаления полимера, который обычно легко повторно образует суспензию. Этого не происходит в случае метилхлоридных суспензий вследствие липкой природы полимерных частиц в суспензии.
После концентрирования с помощью фильтра суспензию можно направлять в сосуд для отпаривания оставшихся ФУВ разбавителя и мономеров или вводить в контакт с растворителем для растворения в нем полимера. Разбавитель и мономер, выделенные с помощью фильтра, могут быть возвращены в реактор с сохранением тем самым, помимо прочего, энергии.
3
3
3
3
Такие различия взаимодействий разбавителя и полимера с учетом хлорированных углеводородов и ФУВ могут быть по меньшей мере отчасти обусловлены различиями плотностей. Так, например, плотность каучуковой фазы составляет 61 фунт/фут (0,976 кг/л) при -103°F и 61,25 фунта/фут (0,980 кг/л) при -130°F, а разбавителя (продукт R134a) составляет 97,91 фунта/фут (1,567 кг/л) при -140°F, в то время как метилхлорида 69,18 фунта/фут (1,107 кг/л) при -140°F.
Таким образом, вследствие липкой природы полимерных частиц метилхлоридные суспензии агломерируются. В то же время ФУВ суспензии таким образом не агломерируются, упрощая разделение и концентрирование полимерных частиц в суспензиях, включающих один или несколько ФУВ.
Когда для выделения полимерных частиц из суспензии, покидающей реактор, используют фильтры, образуется полимерное отложение или фильтровальный пирог, содержащий остаточный разбавитель. Когда это отложение выдерживают в условиях ниже температуры стеклования и поскольку полимерные частицы не проявляют липкости, полимерное отложение может быть легко удалено приложением минимальной механической силы и растворено в растворителе или, по-другому, переработано с помощью экструдеров с получением конечного продукта.
Тем не менее в других вариантах для получения полимерных частиц пользуются приложением к суспензии силы. Применяемой силой может быть любая сила, приемлемая для выделения из суспензии полимерных частиц.
В одном из вариантов пользуются приложением силы гравитации, такой как 1 г. Так, например, суспензию транспортируют в отстойник, благодаря чему гравитация отделяет полимерные частицы в фазе суспензии с достижением концентрирования полимерных частиц. В одном из вариантов отстойник должен обеспечить продолжительность пребывания примерно 15 мин и обладать верхним выходящим потоком для удаления концентрированной суспензии полимера и нижним выходящим потоком для удаления разбавителя и непрореагировавших мономеров.
В другом варианте пользуются приложением к суспензии центробежной силы. Так, например, можно использовать центрифуги и ультрацентрифуги. Такие устройства технически доступны и должны работать так, как предписано производителями.
Тем не менее в еще одном варианте предусмотрено применение циклона или гидроциклона. Пример можно обнаружить в RU 2209213. В одном из вариантов полимерные частицы выделяют направлением суспензии из реактора в гидроциклон. Образуются два потока. Нижний поток представляет собой менее концентрированную суспензию в сравнении с исходным материалом. Верхний поток представляет собой более концентрированную суспензию в сравнении с исходным материалом. В одном из вариантов для содействия хорошему выделению полимерных частиц и для возврата в процесс полимеризации непрореагировавших мономеров и разбавителя необходимы размеры частиц примерно больше 20 мкм, а предпочтительно больше 30 мкм.
Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что разделение упрощает сочетание менее липких полимерных частиц и большей разницы плотностей. Это создает возможность для нескольких преимуществ. Среди них можно упомянуть, например, сохранение энергии, в частности энергии на охлаждение. Более того, в целесообразном варианте в процесс полимеризации возвращают разбавитель, содержащий один или несколько ФУВ и непрореагировавшие мономеры.
В вышеупомянутых способах разделения рабочая температура может быть ниже температуры стеклования полимера, например -68°С для бутилкаучука.
В любом из предыдущих вариантов размер частиц полимера составляет от 0,1 до 200,0 мкм, по другому варианту от 20 до 200 мкм, а по еще одному варианту от 30 до 200 мкм. В других вариантах размер частиц полимера составляет от больше 20 мкм, по другому варианту от больше 30 мкм, по другому варианту от больше 40 мкм, по другому варианту от больше 50 мкм, по другому варианту от больше 60 мкм, по другому варианту от больше 80 мкм, а по еще одному варианту от больше 100 мкм. Больший размер частиц полимера обычно упрощает улучшенное разделение полимерных частиц в суспензии.
После того как полимерный продукт концентрируют, его можно направить в процессы однократного равновесного испарения или экструзии для удаления оставшихся разбавителя и непрореагировавших мономеров. По другому варианту можно направить в процесс растворения каучука в разбавителе, а затем отделить оставшиеся разбавитель и мономер отпаркой.
ОБЛАСТИ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРИМЕНЕНИЯ
Полимеры по изобретению проявляют химические и физические характеристики, благодаря которым они являются весьма полезными в широком разнообразии целей применения. Низкая степень проницаемости для газов объясняет самое широкое применение этих полимеров, а именно изготовление камер и внутренних оболочек шин. Эти же самые свойства имеют также важное значение при изготовлении пневматических прокладок, пневматических рессор, пневмобаллонов сильфонного типа, упаковок для аккумуляторов и фармацевтических уплотнительных приспособлений. Стойкость против теплового старения полимеров по изобретению делает их идеальными материалами для изготовления диафрагм форматоров-вулканизаторов, шлангов для эксплуатации при высоких температурах и конвейерных лент для манипуляций с горячими материалами.
Эти полимеры проявляют высокое демпфирование и обладают уникально широкими диапазонами демпфирования и амортизации как по температуре, так и по частоте. Они могут быть использованы при изготовлении формованных резиновых деталей и находят широкое применение в автомобильных подвесных бамперах, подвесках для выхлопных трубопроводов и опорах для кузовов.
Полимеры по настоящему изобретению могут быть также использованы в резиновых смесях для боковин и протекторов шин. В боковинах характеристики полимера придают хорошие озоностойкость, стойкость к разрастанию трещин и порезов и внешний вид. Полимеры по изобретению можно также смешивать. Из соответствующим образом составленных смесей с каучуками с высоким содержанием диеновых звеньев, которые проявляют непрерывность фазы, изготавливают превосходные боковины. С использованием полимеров по настоящему изобретению у шин с высокими эксплуатационными свойствами могут быть достигнуты улучшения в сопротивлении заносу на мокром, заснеженном и обледенелом дорожном покрытии и силе сцепления с сухим покрытием без ущерба для сопротивления истиранию и сопротивления качению.
Смеси полимеров по изобретению с термопластичными смолами используют для упрочнения этих материалов. Полиэтилен высокой плотности и изотактический полипропилен часто модифицируют добавлением от 5 до 30 мас.% полиизобутилена. В некоторых областях применения предлагаемые полимеры обеспечивают приготовление высокоупругой смеси, которую можно перерабатывать в оборудовании для формования термопластов. Полимеры по настоящему изобретению могут быть также смешаны с полиамидами с получением материалов для других областей промышленного применения.
Полимеры по настоящему изобретению могут быть также использованы в качестве клеев, уплотняющих составов, герметиков и замазок для остекления. Они могут быть также использованы в качестве пластификаторов в резиновых смесях с бутилкаучуком, БСК и натуральным каучуком. В смесях с линейным полиэтиленом низкой плотности (ЛПЭНП) они индуцируют липкость у растягивающихся оберточных пленок. Они находят также широкое применение в смазках в качестве диспергаторов и в материалах для заливки компаундом и наполнения электрических кабелей.
Полимеры по изобретению оказываются также эффективными в некоторых областях применения, в таких как жевательная резинка, равно как и для медицинских целей, в частности в фармацевтических уплотнительных приспособлениях, и технологии изготовления валиков для нанесения краски.
Следующие примеры отражают варианты выполнения изобретения, которые не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения.
ПРИМЕРЫ
Процессы полимеризации осуществляли в стеклянных реакционных сосудах, оборудованных тефлоновым турбинным рабочим колесом на стеклянном валу мешалки, приводимом от внешней мешалки с электроприводом. Для каждого ряда примеров представлены размер и конструкция стеклянных сосудов. В головной части реактора имелись отверстия для вала мешалки, термопары и добавления растворов инициатора/соинициатора. Реактор охлаждали до целевой реакционной температуры погружением реактора в сборе в углеводородную баню в сухой камере. Температуру перемешиваемой углеводородной бани регулировали с точностью до ±2°С. Весь аппарат, находившийся в жидком контакте с реакционной средой, перед применением сушили при 120°С и охлаждали в азотной атмосфере. Изобутилен (фирмы Matheson или ExxonMobil) и метилхлорид (фирмы Air Products) сушили пропусканием газа через три колонки из нержавеющей стали, содержавшие оксид бария, конденсировали и собирали в виде жидкостей в сухой камере. 1,1,1,2-Тетрафторэтан (фирмы DuPont) и 1,1-дифторэтан (фирмы DuPont) сушили пропусканием газов через колонки из нержавеющей стали, содержавшие молекулярные сита 3 Å с последующими конденсацией материалов и их сбором в виде жидкостей в сухой камере. Изопрен (фирмы Aldrich) сушили над гидридом кальция и дистиллировали в аргоновой атмосфере. Расходный раствор НСl (фирмы Aldrich, 99%-ной чистоты) готовили растворением газообразного НСl в сухом МеСl или 1,1,1,2-тетрафторэтане в количестве, необходимом для достижения концентрации от 2 до 3 мас.%. Этилалюмодихлорид (фирмы Aldrich) использовали в виде раствора 1,0 моля/л углеводорода.
Процессы суспензионной сополимеризации проводили растворением мономера и сомономера в сжиженном метилхлориде, 1,1,1,2-тетрафторэтане или 1,1-дифторэтане при температуре полимеризации и перемешиванием с предопределенной скоростью перемешивания в пределах от 800 до 1000 об/мин. Применение управляемого процессором электродвигателя мешалки позволяло регулировать скорость перемешивания в пределах 5 об/мин. Растворы инициатора/соинициатора готовили в том же разбавителе, который использовали для мономерного сырья. Растворы инициатора/соинициатора готовили добавлением расходного раствора НСl и добавлением при перемешивании раствора 1,0 моля/л этилалюмодихлорида. Растворы инициатора/соинициатора использовали сразу же. Растворы инициатора/соинициатора добавляли в мономерное сырье по каплям с помощью охлажденной стеклянной пипетки Пастера или, что необязательно, снабженной рубашкой капельной воронки в случаях примеров с применением 500 или 1000-миллилитровых стеклянных реакционных сосудов. Раствор катализатора добавляли к каждому мономерному сырью с такой скоростью, чтобы поддерживать температуру полимеризации в пределах 3 градусов от приведенной температуры. Процессы полимеризации продолжали до тех пор, пока добавление катализатора не останавливали. Затем манипуляции с суспензиями осуществляли так, как изложено ниже. Превращение отражали в виде массовых процентов мономеров, превращенных в полимер.
4
5
6
Молекулярные массы полимеров определяли ЭСХ (эксклюзионная хроматография) с помощью модуля разделений Waters Alliance 2690, оборудованного колоночными нагревателями и дифференциальным рефрактометрическим детектором Waters 410. В качестве элюента использовали тетрагидрофуран (1 мл/мин, 35°С), применяя ряд колонок Waters Styragel HR 5µ с размерами пор 500, 1000, 2000, 10, 10 и 10 Å. Для расчета молекулярных масс и распределений пользовались калибровкой, основыванной на полиизобутиленовых стандартах (фирма American Polymer Standarts) с узкими молекулярно-массовыми распределениями.
Молекулярные массы полимеров можно определить с помощью других приборов ЭСХ с использованием других калибровки и протоколов экспериментов. Обзор этой методологии ЭСХ (также известной как ГПХ или гель-проникающая хроматография) для охарактеризовывания молекулярных масс полимеров приведен во многих публикациях. Одной из таких публикаций является обзор, представленный L.H.Tung в Polymer Yearbook, H.-G.Elias и R.A.Pethrick, Eds., Harwood Academic Publishers, New York, 1984, pgs. 93-100, который включен в настоящее описание в качестве ссылки.
1
1
3
Введение сомономерных звеньев определяли Н-ЯМР-спектрометрией. Данные ЯМР-анализа получали при напряженности поля, соответствующей частоте 400 или 500 МГц. Н-ЯМР-спектры снимали при комнатной температуре в спектрометрической системе Bruker Avance NMR с использованием растворов полимеров в СDСl. Для сравнения всех химсдвигов использовали ТМС.
Для охарактеризовывания введения сомономерных звеньев и распределения последовательностей в сополимерах использовали разнообразные методы ЯМР. Многие из этих методов могут оказаться применимыми в отношении полимеров по настоящему изобретению. Основной работой, которая является обзором применения ЯМР-спектрометрии для охарактеризовывания полимеров, является работа H.R.Kricheldorif Polymer Yearbook. H.-G.Elias and R.A.Pethrick, Eds., Harwood Academic Publishers, New York, 1984, pgs. 249-257, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки.
Сбором и взвешиванием образца всей суспензии или выделенной фазы определяли каучук в объемных процентах. Затем разбавитель выветривали, а оставшийся каучук сушили под вакуумом для определения общей массы каучука. Эти значения использовали для расчета массовой доли каучука в собранном образце. С использованием соответствующих плотностей при температуре эксперимента массовую долю преобразовывали в объемы. Используемые для каучука значения плотности составляли 0,976 г/куб.см при -75°С и 0,980 г/куб.см при -90°С.
В таблице 1 приведены результаты процессов полимеризации, проведенных при -75°С в 1,1,1,2-тетрафторэтане и 1,1-дифторэтане. Примеры с 1 по 5 представлены в качестве примеров по изобретению. В этих примерах применяли 500- или 1000-миллилитровый стеклянный реактор для смолы. Для приготовления мономерного сырья процессы полимеризации в примерах с 1 по 5 проводили объединением 350 мл 1,1,1,2-тетрафторэтана (или 1,1-дифторэтана в примере 5), 111 мл изобутилена и 2,8 мл изопрена. Раствор катализатора для примера 1 готовили с использованием 50 мл 1,1,1,2-тетрафторэтана, 222 мкл раствора этилалюмодихлорида в гексане концентрацией 1,0 моля/л и 81 мкл раствора НСl в 1,1,1,2-тетрафторэтане концентрацией 0,93 моля/л. Для полимеризации в примере 1 использовали 25 мл раствора катализатора. Растворы катализатора в примерах 2, 3 и 4 готовили с использованием 50 мл 1,1,1,2-тетрафторэтана, 333 мкл раствора этилалюмодихлорида в гексане концентрацией 1,0 моля/л и 125 мкл раствора НСl в 1,1,1,2-тетрафторэтане концентрацией 1,05 моля/л. Для полимеризации в примере 2 использовали 15 мл раствора катализатора. Для полимеризации в примере 3 использовали 21 мл раствора катализатора. Для полимеризации в примере 4 использовали 27 мл раствора катализатора. Раствор катализатора в примере 5 готовили с использованием 50 мл 1,1-дифторэтана, 333 мкл раствора этилалюмодихлорида в гексане концентрацией 1,0 моля/л и 125 мкл раствора НСl в 1,1,1,2-тетрафторэтане концентрацией 1,05 моля/л. Для полимеризации в примере 5 использовали 35 мл раствора катализатора.
В каждом примере сразу же после окончания добавления катализатора отбирали образец суспензии при одновременном перемешивании суспензии. Этот образец использовали для определения объемной доли исходной суспензии. Когда в качестве разбавителя использовали 1,1,1,2-тетрафторэтан, суспензии давали разделиться ее оставлением в состоянии покоя в течение пяти минут или меньше. Когда в качестве разбавителя использовали 1,1-дифторэтан, суспензию оставляли в состоянии покоя в течение 30 мин. Суспензии разделялись на верхнюю фазу, богатую каучуком (в таблице 1 обозначена как каучуковая фаза), и бедную каучуком нижнюю фазу (в таблице 1 отмечена как фаза разбавителя). Для определения объемного процента каучука в каждой фазе отбирали образец верхней фазы и нижней фазы.
Таблица 1
Пример
Превращение, мас.%
M<sub>w</sub>×10<sup>-3</sup>
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
ИП, мол.%
Каучук, об.%
Исходная суспензия
Каучуковая фаза
Фаза разбавителя
1
74
656
1,9
1,4
12,6
25,5
НО
2
72
765
2,2
1,7
12,8
28,1
0,5
3
47
832
2,0
1,6
7,4
22,6
0,02
4
88
481
2,3
1,8
13,9
21,2
0,4
5
84
363
1,9
1,4
15,2
24,3
0,01
НО: не определяли
В таблице 2 перечислены результаты процессов полимеризации, проведенных при -90°С в метилхлориде. Примеры 6 и 7 являются сравнительными примерами. В этих примерах применяли 1000-миллилитровый стеклянный реактор для смолы. Мономерное сырье для примера 6 готовили объединением 350 мл метилхлорида, 111 мл изобутилена и 2,8 мл изопрена. Раствор катализатора для примера 6 готовили из 50 мл метилхлорида, 225 мкл раствора НСl в 1,1,1,2-тетрафторэтане концентрацией 1,05 моля/л и 666 мкл раствора этилалюмодихлорида в гексане концентрацией 1,0 моля/л. Для полимеризации в примере 6 использовали 20 мл раствора катализатора. Мономерное сырье для примера 7 готовили объединением 350 мл метилхлорида, 82 мл изобутилена и 2,2 мл изопрена. Раствор катализатора для примера 7 готовили из 50 мл метилхлорида, 180 мкл раствора НСl в 1,1,1,2-тетрафторэтане концентрацией 1,05 моля/л и 534 мкл раствора этилалюмодихлорида в гексане концентрацией 1,0 моля/л. Для полимеризации в примере 7 использовали 25 мл раствора катализатора. В результате обоих процессов полимеризации получали суспензии осажденных каучуковых частиц, суспендированных в разбавителе.
В примерах 6 и 7 образец суспензии отбирали сразу же после окончания добавления катализатора при одновременном перемешивании суспензии. Этот образец использовали для определения объемной доли исходной суспензии. Суспензию оставляли в состоянии покоя в течение по меньшей мере 30 мин. При стоянии в суспензиях на метилхлоридной основе агломерировалось значительное количество каучука, вследствие чего по завершении этого 30-минутного периода 50 мас.% полученного полимера, как правило, либо агломерировалось, либо образовывало засоры. В попытке наблюдения наличия двухфазной суспензионной системы (богатой каучуком и бедной каучуком) агломерированный материал из оставшейся суспензии физически удаляли. Только в примере 6 наблюдали вторую, менее плотную фазу, которая незначительно отличалась по объемной доле каучука от исходной суспензии. Общее количество полимера, собранного из этой фазы, оценивали как составлявшее 5,5 мас.% от общей массы полученного каучука.
Таблица 2
Пример
Превращение, мас.%
Mwх10<sup>-3</sup>
M<sub>w</sub>/М<sub>n</sub>
ИП, мол.%
Каучук, об.%
Исходная суспензия
Каучуковая фаза
Фаза разбавителя
6
81
1100
2,3
-
8,7
11,5
9,0
7
96
753
2,8
-
8,9
а
а
а: по прошествии 45 мин разделение суспензии не очевидно.
3
Примеры в таблице 3 приведены для демонстрации повторного использования смеси разбавителя/мономеров, собранных фильтрованием суспензии при частичном превращении (полимер 1). Повторно используемую смесь разбавителя/мономеров применяли для получения дополнительного количества каучука добавлением к этому свободному от каучука разбавителю дополнительного количества раствора инициатора/соинициатора (полимер 2). В таблице 3 перечислены результаты процессов полимеризации, проведенных при -95°С в 1,1-дифторэтане (152а) (примеры 8 и 9). Примеры 8, 9 являются примерами по настоящему изобретению. Пример 10 представляет собой сравнительный пример, в котором продукт получен в метилхлориде (СНСl) при -95°С.
В примерах 8, 9 и 10 растворением 5,6 мл изобутилена (собирали при -95°С) и 0,3 мл изопрена в 30 мл холодного разбавителя в 100-миллилитровой стеклянной цилиндрической колбе готовили мономерный раствор. Отдельно раствор катализатора готовили в 35 мл разбавителя добавлением 0,111 мл расходного раствора хлорида водорода (НСl) в 1,1,1,2-тетрафторэтане 0,93 моля/л и 310 мкл раствора этилалюмодихлорида в гексане 1,0 моля/л. Полученный раствор катализатора применяли сразу же. Раствор катализатора добавляли при одновременном механическом перемешивании мономерного раствора. Количество раствора катализатора, добавленного в свежеприготовленный мономерный раствор, указано в таблице 3. Мономеры и разбавитель удаляли из полимера фильтрацией под вакуумом через 2-микрометровую фритту из нержавеющей стали и собирали в охлажденном приемном сосуде. Полимер выделяли и он мог бы быть повторно суспендирован со свежим разбавителем, когда в качестве разбавителя использовали либо 1,1-дифторэтан, либо 1,1,1,2-тетрафторэтан, что демонстрировало стабильность каучуковых частиц. Выделенный полимер собирали и сушили. Данные, имеющие отношение к этому полимеру, перечислены в таблице 3, в графе, озаглавленной как Полимер 1. Когда разбавителем служил метилхлорид, выделение полимера было неполным. Полимер, полученный в метилхлориде, не мог быть повторно суспендирован, поскольку, когда разбавитель отфильтровывали, каучуковые частицы агломерировались.
В примере 8 мономеры, остававшиеся в профильтрованном разбавителе, в дальнейшем полимеризовали добавлением инициатора, а затем катализатора. В профильтрованную реакторную текучую среду добавляли 15,9 мкл расходного раствора хлорида водорода в 1,1,1,2-тетрафторэтане 0,93 моля/л без образования полимера. За этим добавлением следовало добавление по каплям 1 мл 1,1-дифторэтана, содержавшего 3,2 мкл раствора НСl в 1,1,1,2-тетрафторэтане 0,93 моля/л и 8,9 мкл раствора этилалюмодихлорида в гексане 1,0 моля/л. В результате этого последнего добавления образовывался полимер 2.
В примере 9 без образования полимера добавляли 2 мл раствора НСl, приготовленного из 5 мл 1,1-дифторэтана и 15,9 мкл раствора НСl в 1,1,1,2-тетрафторэтане 0,93 моля/л. Это добавление сопровождали добавлением по каплям 1 мл раствора этилалюмодихлорида, приготовленного из 5 мл 1,1-дифторэтана и 44,3 мкл раствора этилалюмодихлорида в гексане 1,0 моля/л. В результате этого последнего добавления образовывался полимер 2.
В примере 10 суспензия, приготовленная в метилхлориде, не могла быть эффективно профильтрована с получением достаточного количества смеси разбавителей для второго испытания полимеризацией. Пример 10 представляет собой сравнительный пример.
Таблица 3
Пример
Объем катализатора (мл)
Полимер 1
Полимер 2
Превращение (мас.%)
М<sub>w</sub>×10<sup>-3</sup>
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
Превращение (мас.%)
M<sub>w</sub>×10<sup>-3</sup>
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
8
1,5
27
830
2,3
23
159
2,3
9
2,0
24
815
2,3
24
363
2,0
10
4,2
55
567
3,8
б
б
б
а: превращение представлено на основе всех мономеров, добавленных в начале эксперимента. Общее превращение для всей полимеризации является суммой превращений в каждом из примеров.
б: собирали недостаточно разбавителя, для того чтобы мог быть получен полимер 2.
Примеры в предыдущих таблицах показывают, что разделение суспензий, приготовленных в разбавителях, включающих фторуглеводороды, происходит быстрее, чем в суспензиях, приготовленных в метилхлоридных разбавителях. Полимерные частицы, образовавшиеся в разбавителях, включающих фторуглеводороды, абсорбируют меньше разбавителя и являются менее липкими. Более того, разница плотностей у каучука и продукта R134a превышает разницу плотностей у каучука и метилхлорида. Такая увеличенная разница плотностей в сочетании с менее липкой природой полимерных частиц упрощает разделение твердой и жидкой фаз. Это неожиданно создает возможность для более быстрого разделения полимера и разбавителя с помощью ряда способов, представленных в настоящем описании. Такие результаты не могут быть достигнуты в случаях метилхлоридных суспензий.
Все упомянутые в настоящем описании патенты и заявки на патенты, методы испытаний (такие как методы по стандартам ASTM) и другие документы включены в него в полном объеме в качестве ссылок в той степени, в которой они не соответствуют настоящему изобретению, согласно всем юрисдикциям, которые такое включение допускают.
Когда в настоящем описании указаны числовые нижние пределы и числовые верхние пределы, то предполагаются интервалы от любого нижнего предела до любого верхнего предела.
Хотя изобретение описано и проиллюстрировано со ссылкой на конкретные варианты его выполнения, для специалистов в данной области техники очевидны различные другие модификации, которые могут быть легко осуществлены, не выходя при этом из сущности и объема изобретения. Следовательно, какие-либо намерения ограничить объем прилагаемой формулы изобретения примерами и иллюстрациями, приведенными в настоящем описании ранее, отсутствуют, поскольку формулу изобретения следует истолковывать как охватывающую все особенности заявленной новизны, которые свойственны настоящему изобретению, включая все отличительные особенности, которые специалистами в данной области техники, к которой относится изобретение, трактовались бы как их эквиваленты.