УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОДИСПЕРСНЫХ МЕТАЛЛОВ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ
APPARATUS FOR PRODUCING NANODISPERSED MATALS IN LIQUID PHASE

Настоящее изобретение относится к устройствам (реактору) для получения нанодисперсных металлов (НДМ) в жидкой фазе (воде, органических растворителях и др.). НДМ в жидкой фазе (дисперсии) находят широкое применение для создания различных каталитических систем, для модификации полимерных волокнистых и пленочных материалов с целью придания им, в частности, бактерицидных свойств. Текстильные материалы, изготовленные из волокнистых материалов, модифицированных нанодисперсными металлами, могут найти применение в качестве эффективных экранов для защиты от электромагнитного излучения.
Известно устройство (реактор) для получения коллоидов металлов (НДМ) в жидкостях путем диспергирования комплексом воздействий, включающим электрогидравлический удар (авторское свидетельство СССР 117562). Устройство (реактор) для осуществления этого способа выполнено в виде сосуда, куда помещен слой макрочастиц диспергируемого металла, с которым контактируют два электрода, присоединенные к полюсам разрядного контура. С целью изменения дисперсности получаемого коллоида, кроме изменения параметров разрядного контура, изменяют либо диаметр сосуда (при концентрическом расположении электродов), либо расстояние между электродами (при линейном их расположении), либо же степень начального измельчения материала, при этом дисперсность получаемого коллоида при неизменном режиме контура становится тем большей, чем больше диаметр сосуда (или расстояние между электродами), и тем большей, чем более измельчен загружаемый в устройство материал. При применении высоковольтного искрового разряда в среде жидкости для диспергирования металла главную роль играет механическое действие ударной волны жидкости.
Устройство (реактор) для диспергирования металлов в жидкостях по авторскому свидетельству СССР 117562 состоит из металлической ванны, служащей отрицательным электродом. На дне ванны установлена изолирующая плита из текстолита, резины или другого эластичного изолятора. Положительный электрод закреплен в центре ванны и изолирован по всей длине, кроме нижнего контакта, выполненного в виде пластины или кисти. Для подачи чистой жидкости в ванну и отвода из нее дисперсного раствора металла выполнены штуцеры.
Процесс получения нанодисперсных металлов в описанном выше устройстве (реакторе) проводят следующим образом. На дно ванны, через которую пропускают воду или органические жидкости, насыпают слой грубоизмельченного металла, подлежащего диспергированию. К контактам подключают высоковольтный колебательный контур мощностью 10 Вт при напряжении 45 кВ с емкостью, равной 2,2 нФ. В течение часа работы устройства может быть получено несколько десятков граммов воздушно-сухого порошка, извлеченного выпариванием полученного дисперсного раствора. Более легко образуют коллоидные растворы мягкие металлы: олово, свинец, алюминий и несколько труднее твердые металлы и сплавы: сталь, хром, осмий и др.
Недостатком устройства по авторскому свидетельству СССР 117562 является невозможность получения с его помощью нанодисперсных металлов с высокой производительностью из-за малого объема межэлектродного пространства.
Известно устройство (реактор) для получения НДМ в плотной плазме вещества (Патент США №7128816 В2). Это устройство используется для получения дисперсий наночастиц проводящих материалов (металлов). Дисперсии образуются в реакторе с плотной плазмой вещества. Реактор включает в себя, по крайней мере, один статичный и один вращающийся электроды, погруженные в интенсивно перемешиваемую жидкую среду, преимущественно воду. Оптимальным является вариант, когда один из электродов плоский, а другой состоит из стержней, расположенных по спирали, перпендикулярно плоскости первого электрода. Между электродами возникают множественные электрические разряды, инициируемые постоянным или переменным током. В плазме разрядов образуются мельчайшие частицы вещества, из которых сделаны электроды. Оптимальная скорость вращения электрода - около 2000 оборотов в минуту, что создает кавитационные полости, имеющие большое значение для эффективности образования наночастиц. Разность потенциалов между электродами регулируется в пределах от 100 до 800 В. Оптимальные значения постоянного напряжения - от 100 до 200 В при токе от 0,1 до 4 А. Это соответствует потребляемой мощности от 10 до 1000 Вт. Благодаря вращению электродов разряды происходят в различных точках плазменной зоны, предотвращая концентрацию тепловой энергии.
Недостатком этого устройства является спиралеобразная форма электродов, что не позволяет протягивать вытянутые образцы волокнистых или пленочных материалов через межэлектродное пространство.
Известно устройство (реактор) для получения дисперсии металлических наночастиц (Патенты Украины №№24393 и 24391). Устройство включает в себя реактор с входной и выходной трубами для циркуляции деионизированной воды; электроды, подсоединенные к импульсному генератору; вибрирующую платформу с вибратором под дном реактора. Устройство дополнительно содержит контейнер для сбора суспензии, который связан каналом с выходной трубой реактора, погружаемый насос, расположенный в контейнере для сбора суспензии и связанный каналом с входной трубой реактора. Способ получения нанодисперсных металлов с использованием этого устройства основан на распылении поверхности металлических гранул и электродов в реакторе в результате эрозии под действием электрических разрядов в воде. Вода в реакторе имеет удельную проводимость не более 0,1 мкСм/см, причем вода с взвесью наночастиц (имеющих, как правило, размер менее 100 нм) повторно поступает в реактор, не позволяя концентрации ионов в суспензии повышаться. В реакторе наночастицы заряжаются в поле электрического разряда с большим градиентом потенциала.
Недостатком этого устройства является сложность его конструкции - наличие вибрирующей платформы с вибратором, что приводит к существенному сокращению сроков службы этого устройства.
Известно также устройство (реактор) для получения высокодисперсных металлов в жидких средах, включающее корпус с диэлектрической внутренней поверхностью и патрубками подвода реагентов и вывода продуктов, перемешивающее устройство и электроды с направленными навстречу друг другу ответвлениями (А.В.Артемов. Новые высокоэффективные катализаторы жидкофазных окислительных процессов. // Катализ в промышленности. 2001. №2. С.18-23). Электроды выполнены в виде коаксиально размещенных цилиндров и хотя бы один из них снабжен приводом вращения вокруг своей оси.
Получение наночастиц металлов в этом реакторе осуществляют модифицированным электроконденсационным методом, суть которого заключается в пропускании высокочастотного электрического тока (частота 800-1000 кГц, напряжение 600-900 В) между электродами и крупными частицами металла, помещенными в жидкую фазу.
В реактор помещают крупные частицы металла, вводят жидкую фазу и через электроды пропускают высокочастотный ток (600-900 В, 800-1000 кГц). Напряжение и частоту регулируют с помощью искрового генератора таким образом, чтобы в зоне получения наночастиц металлов постоянно поддерживался "тлеющий" искровой разряд. Наличие "тлеющего" искрового разряда постоянно регистрируют специальным блоком искрового генератора. В случае исчезновения "тлеющего" искрового разряда, автоматически приводится в действие электропривод, соединенный с вращающимся перфорированным электродом, который начинает плавно вращать этот электрод, чередуя вращение по и против часовой стрелки. В результате этого вращения крупные частицы металла перемещаются в межэлектродном пространстве до тех пор, пока не восстановится режим "тлеющего" искрового разряда. Если этот режим не устанавливается через определенное время, система автоматического управления отключает искровой генератор и требует дополнительного введения в реактор крупных частиц металла.
Для работы данного реактора разработана специальная конструкция высокочастотного искрового генератора, питающегося от сети переменного тока напряжением 220 В и частотой 50 Гц, на выходе которого могут быть получены вышеуказанные параметры (выходные параметры могут быть строго заданы или плавно регулироваться в ходе работы генератора).
2
В процессе работы генератора в жидкой фазе между электродами и частицами металла, помещенными на дно реактора, создается незатухающий (за счет использования элементов автоматического управления) "тлеющий" искровой разряд. В искровом канале возникает высокая температура (около 10000°С), что приводит к испарению металла в ограниченном объеме (образование так называемого "газового пузыря"). Последующее резкое понижение температуры "газового пузыря" за счет его контакта с жидкой фазой приводит к конденсации металлического пара с образованием наночастиц металлов, имеющих субмикронный размер частиц (1-30 нм) и высокую удельную поверхность - до 300 м/г.
Из крупных частиц металла, помещенных на дно реактора, можно получать наночастицы металлов многократно. В процессе работы искрового генератора электроды не разрушаются. Наночастицы металлов агрегативно устойчивы и не оседают на дно реактора. Агрегативную устойчивость можно повысить введением специальных добавок (как правило, ПАВ, например стеарата натрия, олеата калия и др.). Данная технология позволяет получать наночастицы металла практически в любой жидкой фазе, как органической, так и неорганической (вода, углеводороды, спирты, кетоны, их смеси и т.п.).
Недостатком этого устройства (реактора) для получения нанодисперсных металлов является низкая производительность и сложность технологии, предусматривающей засыпку новой порции крупных частиц металлов в каждом цикле. Данное устройство не позволяет реализовать процесс в проточном режиме. Кроме того, кольцевая конструкция реактора не позволяет непосредственно обрабатывать волокнистый и пленочный материал в рабочей зоне реактора, что приводит к определенным технологическим трудностям и необходимости использования других реакционных зон для обработки этих волокнистых и пленочных материалов.
Наиболее близким решением поставленной технической задачи является устройство для получения нанодисперсных металлов в жидкой фазе, содержащее корпус с патрубками для подвода и отвода жидкой фазы с частицами диспергируемого металла и расположенными в корпусе и подключенными к источнику тока электродами, циркуляционный насос, подключенный выходом к патрубку подвода жидкой фазы и входом к патрубку отвода жидкой фазы, и средство для отвода жидкой фазы с нанодисперсными частицами металла, при этом установленные в корпусе электроды выполнены в виде пластин со скошенными участками по краям пластин и средней частью с рифленой поверхностью, образующей рифленый участок пластины, причем рифленая поверхность образована продольными канавками глубиной от 0,07 до 0,08 ширины рифленого участка электрода, длина рифленого участка составляет от 0,7 до 0,8 длины электрода, при этом электроды установлены в корпусе напротив друг друга рифлеными участками с образованием скошенными краями электродов входного сужающегося и выходного расширяющегося каналов для жидкой среды с частицами диспергируемого металла [Патент РФ №78802 U1, МПК С25С 7/00]. Недостатками этого устройства являются плохое перемешивание жидкой среды с частицами диспергируемого металла, связанное с образованием застойных зон между сплошным металлическим электродом и стенкой корпуса, и, как следствие, агрегирование образующихся наноразмерных частиц диспергируемого металла и снижение производительности процесса в целом.
Целью настоящего изобретения является повышение производительности устройства для получения нанодисперсных металлов в жидкой фазе.
Согласно изобретению поставленная цель достигается при использовании устройства для получения нанодисперсных металлов в жидкой фазе, включающего корпус с патрубками для подвода и отвода жидкой фазы с частицами диспергируемого металла и расположенными в корпусе и подключенными к источнику тока электродами, циркуляционный насос, подключенный выходом к патрубку подвода жидкой фазы и входом к патрубку отвода жидкой фазы, и средство для отвода жидкой фазы с нанодисперсными частицами металла, при этом установленные в корпусе электроды выполнены в виде пластин со скошенными участками по краям пластин и средней частью с рифленой поверхностью, образующей рифленый участок пластины, причем рифленая поверхность образована продольными канавками глубиной от 0,07 до 0,08 ширины рифленого участка электрода, длина рифленого участка составляет от 0,7 до 0,8 длины электрода, при этом электроды установлены в корпусе напротив друг друга рифлеными участками с образованием скошенными краями электродов входного сужающегося и выходного расширяющегося каналов для жидкой среды с частицами диспергируемого металла, при этом электроды являются сетчатыми с отношением суммарной площади отверстий к площади электрода от 0,1 до 0,9, при этом циркуляционный контур устройства снабжен ультразвуковым генератором, приспособленным для генерирования ультразвука с частотой от 10 до 20 кГц. Использование сетчатых электродов позволяет интенсифицировать процесс перемешивания, так как при использовании сплошных металлических электродов между поверхностью электродов и стенкой корпуса образуются зоны, труднодоступные для крупных частиц диспергируемого металла. Использование сетчатых электродов устраняет этот недостаток, повышая производительность устройства для получения нанодисперсных металлов в жидкой фазе. Использование ультразвукового генератора позволяет стабилизировать нанодисперсные металлы в жидкой фазе, предотвращая их агрегирование, что также увеличивает производительность устройства.
Принципиальная схема предлагаемого устройства (реактора) приведена на чертеже.
Устройство содержит замкнутый циркуляционный контур 1 и реактор 2. В реакторе находятся линейные сетчатые электроды 3, 4. Линейные сетчатые электроды 3, 4 с помощью соответствующих соединительных проводов 5, 6 подключены к электрогенератору (на чертеже не показан). Замкнутый циркуляционный контур 1 содержит, по крайней мере, одно приспособление для перемешивания жидкой фазы 7, находящейся в циркуляционном контуре 1 и межэлектродном пространстве 8 реактора 2, а также патрубки для ввода жидкой фазы 9, диспергируемого металла 10 и газовой фазы 11 и патрубок для вывода трехфазной смеси 12, образовавшейся в результате перемешивания жидкой фазы, диспергируемого металла и газовой фазы. Циркуляционный контур устройства снабжен ультразвуковым генератором 13, приспособленным для генерирования ультразвука с частотой от 10 до 20 кГц.
Возможность использования предлагаемого устройства для получения нанодисперсных металлов иллюстрируется следующими примерами.
Пример. Процесс получения нанодисперсных металлов в жидкой фазе с использованием устройства, выполненного согласно изобретению, проводят следующим образом. Через патрубок для ввода жидкой фазы 9 вводят в циркуляционный контур 1 жидкую фазу - смесь этанола с водой, содержащую 1-2 мас.% поверхностно-активного вещества, в количестве 2,1 л. Включают приспособления для перемешивания жидкой фазы 7 (например, циркуляционный насос) и прокачивают жидкую фазу по замкнутому циркуляционному контуру 1. Вводят в циркуляционный контур 1 через патрубок для ввода газовой фазы 11 газовую фазу - аргон. Размер пузырьков газа составляет 0,1-0,5 мм и достигается использованием специальной керамической фильеры (на чертеже не показана). После этого через точку ввода диспергируемого металла 10 вводят в циркуляционный контур 1 крупные частицы металла, например меди, в количестве 10,6 г. Размер крупных частиц металла составляет 50-60 микрон. На сетчатые линейные электроды 3, 4, с помощью соответствующих соединительных проводов 5, 6 подключенные к электрогенератору (на чертеже не показан), подают переменный электрический ток со следующими параметрами: напряжение 2,5 кВ, частота 0,4 МГц. Процесс проводят при соотношении длины электродов L к расстоянию между электродами 1, равном 50:1. В ходе процесса в межэлектродном пространстве 8 возникает электрический разряд между электродами 3, 4, в объем трехфазной системы переходят нанодисперсные частицы металла, полученные электроконденсационным методом. Процесс получения нанодисперсных металлов проводят непрерывно. Для предотвращения агрегирования получаемых наноразмерных частиц диспергируемого металла циркулирующую жидкую фазу с частицами диспергируемого металла и пузырьками инертного газа обрабатывают ультразвуком с частотой 10-20 кГц с помощью генератора ультразвука 13.
Полученные образцы нанодисперсных металлов исследовали известными методами [Патент РФ №2364470 С1, МПК B22F 9/14, В82В 3/00]. Результаты анализа приведены в таблицах 1 и 2. Как видно из приведенных в таблицах данных, использование сетчатых электродов, ультразвука и поверхностно-активных веществ позволяет в 2,5-5 раз сократить время получения нанодисперсных металлов в жидкой фазе, тем самым значительно увеличивая производительность процесса.
Таблица 1
Результаты исследования работы устройства-прототипа и заявленного устройства
№№ примера
Диспергируемый металл
Форма электродов
Жидкая фаза
Газовая фаза
Объем жидкой фазы, л
Размер пузырьков газа, мм
Общая масса крупных частиц металла, г
Размер крупных частиц металла, мкм
1 (прототип)
Медь
Пластинчатая
Смесь этанола с водой
Аргон
2,1
0,1-0,5
10,6
50-60
2
Медь
Сетчатая
Гептан
Аргон
2,1
0,2-0,3
10,6
50-60
3
Серебро
Сетчатая
Гептан
Аргон
2,1
0,2-0,3
14,0
10-20
4
Серебро
Сетчатая
Ацетон
Аргон
2,1
0,2-0,3
14,0
10-20
5
Серебро
Сетчатая
Вода
Аргон
2,1
0,3-0,5
14,0
10-20
6
Золото
Сетчатая
Гептан
Аргон
2,1
0,2-0,3
3,0
10-20
7
Никель
Сетчатая
Гептан
Аргон
2,1
0,2-0,3
15
20-90
8
Никель
Сетчатая
Вода
Аргон
2,1
0,3-0,4
15
20-100
9
Никель
Сетчатая
Этиленгликоль
Азот
2,1
0,1-0,2
15
20-90
Таблица 2
Результаты исследования работы устройства-прототипа и заявленного устройства
№№ примера
Напряжение, кВ
Частота тока, МГц
Частота ультразвука, кГц
Соотношение L:1
Продолжитель-ность проведения процесса, мин
Концентрация поверхностно-активного вещества, мас.%
Диаметр полученных частиц металла, нм
1 (прототип)
2,5
0,25
-
50:1
25
-
2-40
2
2,0
0,4
10
20:1
10
1,5
2-37
3
1,8
0,55
15
100:1
8
1,0
2-5
4
2,0
0,4
20
70:1
7
1,3
2-8
5
5,5
0,4
10
30:1
5
1,5
2-15
6
1,8
0,65
15
150:1
10
2,0
1-6
7
1,5
0,4
20
200:1
4
1,5
2-12
8
1,8
0,4
15
30:1
8
1,0
2-24
9
2,0
0,8
15
80:1
5
2,0
2-10