УГЛЕРОДНЫЙ КАТОДНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ НАКОПИТЕЛЯ ЭНЕРГИИ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
CARBON CATHODE MATERIAL FOR ENERGY STORAGE AND METHOD OF ITS PRODUCTION

Изобретение относится к области электротехники, а именно к углеродному катодному материалу для накопителей энергии, например, гибридных суперконденсаторов, и способу его получения.
Суперконденсаторы обладают высокой удельной емкостью (от 10 до 100 раз больше, чем у обычных конденсаторов) благодаря сохранению энергии в двойном электрическом слое (ДЭС) в пористых электродах с большой удельной поверхностью. Этот слой толщиной около 1 нм образуется на поверхности раздела электрод-электролит и накапливает электрическую энергию под воздействием прилагаемого напряжения. Удельная емкость суперконденсаторов прямо пропорциональна удельной поверхности материала электрода, доступной для электролита.
Суперконденсаторы обладают очень высокой удельной мощностью (5000-10000 Вт/кг), но относительно низкой удельной энергией (5-8 Вт⋅ч/кг для коммерческих суперконденсаторов) по сравнению с аккумуляторами (10-30 Вт⋅ч/кг для свинцовых аккумуляторов, 50-100 Вт⋅ч/кг для никель-металлгидридных аккумуляторов, 180-240 Вт⋅ч/кг для литий-ионных аккумуляторов). С другой стороны, хотя литий-ионные аккумуляторы и обладают более высокой удельной энергией, чем суперконденсаторы, они имеют более низкую удельную мощность (100-500 Вт/кг) в сравнении с суперконденсаторами. В результате требуется очень длительное время для зарядки таких аккумуляторов. Низкая удельная мощность и длительное время зарядки литиево-ионного аккумулятора объясняется механизмом зарядки и разрядки.
Усилия многих разработчиков во всем мире направлены на повышение удельных электрохимических характеристик суперконденсаторов, упрощение технологии их изготовления, удешевление применяемых материалов, удлинение срока жизни, повышение безопасности их эксплуатации.
Благодаря инновациям в области состава катодных и анодных материалов, удалось значительно повысить энергетические характеристики литиевых устройств накопления энергии.
2
С появлением графеновых материалов, обладающих огромной удельной поверхностью (теоретически до 2600 м/г), открытой пористостью щелевого типа, высокой электропроводностью, химической стойкостью и небольшим удельным весом, появилась возможность сделать рывок в улучшении удельных характеристиках накопителей электрической энергии.
Американским ученым из компании Nanotek Instruments, Inc. и Angstron Materials, Inc. [Nano Lett. 2011, 11, 3785-3791] удалось в значительной мере реализовать преимущества графеновых материалов, введя их в состав электродов для суперконденсаторов и добившись удельной мощности 25,6 кВт/кг и 93,7 кВт/кг, а удельной энергии 24 Вт⋅ч/кг и 12 Вт⋅ч/кг при удельном токе 50 А/г и 200 А/г соответственно.
Большая удельная поверхность графеновых материалов создает условия для полновесной адсорбции органических молекул, способных создавать дополнительную электрическую емкость за счет обратимых электроокислительных и электровосстановительных реакций. В качестве таких соединений были предложены: поли-(2,5-гидрокси.-1,4-бензохинон-3,6-метилен) [Le Gall, et al. J. Power Sources, 119 (2003) 316-320]. фенантренхинон [M.-S. Kwon et al, Sci Rep.2014; 4: 7404] аценафтенхинон [C. Chen, et al., NANO: Brief Reports and Reviews Vol. 10, No. 2 (2015) 1550023] терефталат лития, транс-транс-муконат лития, диангидрид перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты, диангидрид нафталин-1,4,5,8-тетра-карбоновой кислоты, диангидрид пиромеллитовой кислоты, 1,4,5,8-тетраокси-антрахинон [Пат. США 2012/0164539 А1] мио-инозитол [Н. Chen, et al. ChemSusChem, 1 (2008) 348-355] и др.
К сожалению, материалы с адсорбированными органическими молекулами чаще всего обладают слишком низкой электропроводностью за счет частичного закрытия электропроводящей поверхности углеродного материала непроводящим слоем адсорбированного органического материала. Кроме того, адсорбированный слой органических молекул постепенно теряется за счет десорбции в процессе эксплуатации электрода.
Тем не менее, на основе графеновых материалов и диангидрида перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты удалось получить псевдокондесаторы с удельной мощностью 90 кВт/кг и удельной энергией 200 Вт⋅ч/кг в пересчете на вес электрода [US 2012/0164539, А1].
8
2.20
1.31
Было установлено [S. Lee et al., Nature Nanotechnology Vol. 5 |July 2010| 5:531-537], что наноуглеродные материалы, функционализированные кислородсодержащими функциональными группами, также способны к обратимому процессу электроокисления и электровосстановления. Это открывает большие возможности увеличения удельной емкости накопителей электрической энергии за счет использования функционализированных наноуглеродных материалов. Среди известных графеновых материалов окись графена в максимальной степени содержит кислородсодержащие функциональные группы, в том числе редокс-обратимые. Формула окиси графена может быть представлена как: CO(OH) [M. Hantel et al., Chemistry, 2012 Jul 16; 18(29):9125-36].
О распределении кислородсодержащих функциональных групп можно судить по типу валентных состояний кислорода. Данные XPS-анализа окиси графена [Y. Wang et al., CARBON 76 (2014) 148-154], полученной по модифицированной методике Хаммерса [Hummers et al., J. Am. Chem.Soc. 80, (1958) 1339-1339], показали следующее соотношение валентных состояний атомов углерода:
-С-С (42,8%), -С-О (47,9%), -С=О (7,0%), О-С=О (2,6%).
8
1.28
0.07
По своей электропроводности окись графена является изолятором. В силу этого она может применяться в электродных материалах только в композициях с электропроводящими компонентами либо в состоянии частичного восстановления, обеспечивающего достаточную электропроводность. На этом пути созданы многочисленные варианты электродных материалов. Электроды на базе частично восстановленной окиси графена с условной формулой CO(OH) показали в электрохимической в ячейке емкость 81 мА⋅ч/г на положительном электроде и 102 мА⋅ч/г на отрицательном электроде при удельной силе тока 0,1 А/г [Hantel et al., Chemistry 2012 Jul 16; 18(29):9125-36]. Частично окисленные графеновые материалы с кислород/углеродным атомным соотношением 0,47, 0,34 и 0,30 показали удельную емкость соответственно 239 мА⋅ч/г, 178 мА⋅ч/г и 150 мА⋅ч/г в составе электродных материалов при удельной силе тока 0,1 А/г [Н. Kim, SCIENTIFIC REPORTS | 3: 1506 | DOI: 10.1038/srep01506]
Частично восстановленные окиси графена с кислород/углеродным атомным соотношением 0,45 и преимущественным содержанием эпоксидных групп в составе заместителей в сравнимых условиях показали сравнимую удельную емкость 218 мА⋅ч/г [W. Wang et al., J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 3607-3612]. Ha базе только графеновых материалов корейские ученые создали гибридный литий-ионный суперконденсатор с катодом из функционализированного графена и анодом из восстановленной окиси графена с удельной мощностью 6450 Вт/кг и удельной энергией 225 Вт⋅ч/кг в пересчете на вес электродов. [H. Kim et al. SCIENTIFIC REPORTS | 4: 5278 | DOI: 10.1038/srep05278]
Состав функциональных групп окиси графена может быть целенаправленно изменен и преобразован множественными химическим методами [D. Dreyer et al., Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 228-240], включая селективное удаление некоторых из них [W. Ai et al., CARBON 76 (2014) 148-154]. Особое место в этом ряду занимает получение электродных материалов, с использование озонирования углеродных наноматериалов и их прекурсоров. Кроме своей эффективности, такой подход отличается своей простотой, легкой управляемостью, технологичностью и экологической безопасностью. Изменяя только температуру и время озонирования, можно получать углеродные материалы с разным набором кислородсодержащих функциональных групп. [Z. Xu et al. Chemical Engineering Journal 240 (2014) 187-194]. Более того, озонирование графеновых материалов в определенных условиях можно проводить с преимущественным образованием эпоксидных групп и даже обратимым их удалением [Y. Cheng et al. Appl. Phys. Lett. 101, 073110 (2012); G. Lee, et al. J. Phys. Chem. С 2009, 113, 14225-14229]. Методом глубокого озонирования можно целеноправленно изменять морфологию графеновых материалов, что дает дополнительные возможности для оптимизации свойств катодов в т.ч. путем управления их пористостостью [Н. Tao et al., J. Phys. Chem. С 2011, 115, 18257-18260].
Наиболее близким техническим решением к заявляемому углеродному материалу и способу его получения является техническое решение, описанное в работе: Lili Jiang, Lizhi Sheng, Conglai Long, Tong Wei, and Zhuangjun Fan «Functional Pillared Graphene Frameworks for Ultrahigh Volumetric Performance Supercapacitors», Advanced Energy Materials 2015, 5, 1500771. Авторами применен углеродный материал, получаемый озонированием 0,05% суспензии окиси графена в 40% азотной кислоте, содержащей 6,7% перекиси водорода с последующей сушкой и двухчасовой термообработкой при 200°C в атмосфере азота.
2
4
Полученный порошковый материал смешивали с ацетиленовой сажей и политетрафторэтиленом в соотношении 75:20:5 и напрессовывали на никелевую подложку при давлении 10 МПа. Симметричный двухэлектродный конденсатор изготавливали из электродов равной массы. Измерения проводили в 1М водном растворе NaSO при напряжении 0-1,8 вольт. Удельная мощность составила 180 Вт/кг, а удельная энергия 18 Вт⋅ч/кг в расчете на массу электродного материала. Циклическая стабильность в пределах 93% первоначальной емкости составила 10000 циклов при скорости развертки 200 мВ/с.
Недостатком указанного технического решения является крайне нетехнологичный и энергозатратный способ получения электродного материала, включающий озонирование 0,05% суспензии окиси графена в 40% азотной кислоте с последующим испарением азотной кислоты до сухого остатка и отжигом полученного материала при 200°C в токе азота в течение 2-х часов. Кроме того, полученный материал, предназначенный для суперконденсаторов с водным электролитом, имеет малое окно рабочего напряжения, а энергонакопитель на его основе обладает низкой удельной энергией.
Задачей настоящего изобретения является устранение вышеуказанных недостатков.
3
В соответствии с изобретением описывается способ получения углеродного катодного материала для накопителя энергии на основе восстановленной окиси графена путем обработки восстановленной окиси графена с насыпным весом 0,002-2,0 г/см озоновоздушной или озонокислородной смесью при температуре до +80°C.
Объемная концентрация озона в озоновоздушной или озонокислородной смеси преимущественно составляет не более 10%. Для ускорения озонирования процесс ведут в присутствии кислотного катализатора, в качестве которого может использоваться азотная кислота, предварительно нанесенная на восстановленную окись графена методом адсорбции паров азотной кислоты.
Для равномерной обработки восстановленной окиси графена озоновоздушной или озонокислородной смесью процесс ведут в псевдоожиженном слое, создаваемом потоком озоновоздушной или озонокислородной смеси, при скорости потока озоновоздушной или озонокислородной смеси от 0,15 до 0,50 л/мин., при навеске восстановленной окиси графена от 50 до 500 мг. Температурный интервал обработки выбирают в пределах от -30 до +80°C.
Описывается также углеродный катодный материал для накопителя энергии, полученный вышеуказанным способом из восстановленной окиси графена методом озонирования.
Готовые электроды получают прессованием описываемого углеродного катодного материала, необязательно смешанного с электронопроводящей и связующей добавками, непосредственно на коллектор электрода либо наклеиванием на коллектор заранее спрессованного материала. Коллектор катода может быть выполнен из металлической фольги или сетки, или из прессованного терморасширенного графита. Полученные электроды используют для сборки гибридных суперконденсаторов. В качестве электролита может быть использован стандартный неводный электролит на основе нитрилов органических кислот, простых диалкилэфиров, циклических лактонов и лактамов, эфиров гликолей, эфиров кислот и их смесей с растворимыми солями лития.
Техническим результатом изобретения является получение удельной электрической емкости катодного материала 204 мА⋅ч/г (при плотности тока 0,2 А/г), удельной энергией разряда более 500 Вт⋅ч/кг, мощности разряда в максимуме более 21 кВт/кг в пересчете на вес катодного материала. Указанные удельные характеристики получены в гибридных суперкондесаторах с описываемым катодным материалом, литиевым анодом, пористым полипропиленовым сепаратором и неводным электролитом LP71, представляющим 1М раствор гексафторфосфата лития в смеси этиленкарбоната, диэтилкарбоната и диметилкарбоната.
Для проведения испытаний ячеек - накопителей энергии гибридного типа, т.е. обеспечивающих протекание окислительно-восстановительных реакций на электродах, в частности, с использованием Li-содержащих электродов, применяли гальваностатический метод циклических испытаний. Измерения проводили по 3-электродной схеме, в качестве электрода сравнения использовали литиевый электрод толщиной 300 мкм, размещенный за рабочим литиевым электродом (толщиной 300 мкм) и отделенный сепаратором из полипропилена толщиной 20 мкм. Циклирование проводили для различных величин токов зарядки и разрядки, равных по абсолютной величине друг другу и нормированных на массу электродов (катодов). В частности, величины удельных токов составляли 0,04, 0,2, 1,0 и 5,0 А/г при массах электродов от 3,5 до 16,9 мг. Для корректного сравнения удельных характеристик к рассмотрению принимались результаты, полученные при равных или близких значениях удельной массы катодного материала на единицу площади электрода в силу сильной зависимости измеряемых параметров от этой величины. Начальные и конечные разности потенциала, при которых происходила смена полярности протекающего тока, равнялись 1,5 В и 4,2 В, соответственно. Количество циклов зарядов/разрядов зависело от величины удельного тока, емкости ячеек и, соответственно, времени зарядки и разрядки в одном цикле. Общее максимальное количество циклов измерений составляло 5000. Для оценки влияния деградации ячеек при длительном циклировании гальваностатические измерения при больших токах - 5 А/г - чередовались с сериями измерений на меньших скоростях зарядки/разрядки (0.2 и 1.0 А/г).
По результатам измерений вычислялись суммарный удельный заряд, накопленный в ячейке за каждый цикл, энергия, запасенная при зарядке и выделенная в нагрузочную цепь при разрядке, КПД для каждого цикла. Далее строились итоговые зависимости интегральных характеристик ячеек, в частности удельный разряд, выраженный в [мА⋅ч/г], в зависимости от количества пройденных циклов, а также сводные гистограммы энергетических характеристик ячеек.
В соответствии с изобретением получен углеродный катодный материал для накопителей энергии, обладающий значительной псевдоемкостью и емкостью ДЭС в составе гибридного суперконденсатора. Полученный материал позволяет обходиться без применения традиционных связующих в рецептуре углеродного катодного материала благодаря способности к образованию относительно прочных структур в процессе прессования. Это существенно повышает удельные мощностные характеристики катодов из предлагаемого материала.
Приведенные ниже примеры подтверждают возможность достижения заявленных признаков.
Пример 1.
Восстановленную окись графена в количестве 50 мг озонировали до прекращения поглощения озона при температуре -30°C в токе озонокислородной смеси с содержанием озона 25 мг/л и скоростью потока 0,4 л/минуту. Озонированный материал в количестве 10 мг в виде диска диаметром 12 мм нанесли методом прессования при давлении 30 МПа на коллектор из нержавеющей сетки с приваренным токоотводом. Полученный катод использовали в стандартной электрохимической ячейке с литиевым анодом, полипропиленовым сепаратором и неводным электролитом LP-71 на базе 1М раствора гексафторфосфата лития в смеси этиленкарбоната, диэтилкарбоната и диметилкарбоната.
Удельные характеристики катодного материала в составе электрохимической ячейки составили:
Пример 2.
Повторение примера 1, за исключением того, что восстановленную окись графена озонировали при температуре 0°C.
Удельные характеристики катодного материала в составе электрохимической ячейки составили:
Пример 3.
Повторение примера 1, за исключением того, что восстановленную окись графена озонировали при температуре +30°C
Удельные характеристики катодного материала в составе электрохимической ячейки составили:
Пример 4.
Повторение примера 1, за исключением того, что восстановленную окись графена озонировали при температуре +60°C.
Удельные характеристики катодного материала в составе электрохимической ячейки составили:
Пример 5.
Повторение примера 3, за исключением того, что озонировали восстановленную окись графена, содержащую по весу 21% адсорбированной азотной кислоты, а прессование озонированного материала проводили при давлении 15 МПа.
Удельные характеристики катодного материала в составе электрохимической ячейки составили:
Пример 6.
Повторение примера 5, за исключением того, озонирование материала проводили при температуре 0°C.
Удельные характеристики катодного материала в составе электрохимической ячейки составили:
Пример 7.
Повторение примера 5, за исключением того что озонированние материала проводили при температуре -30°C.
Удельные характеристики катодного материала в составе электрохимической ячейки составили:
Сравнительные характеристики полученных катодных материалов и прототипа, свидетельствующие о преимуществах перед прототипом представлены на Рагоновском графике (Фиг. 1 и Фиг. 2).