СИСТЕМА ТЕРМОХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИКОМПОНЕНТНОГО ТИТАНСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ

Полезная модель относится к области металлургии, более конкретно, к системе термохимической переработки различных видов поликомпонентного титансодержащего сырья и может найти применение в промышленной технологии извлечения из эксплуатируемого, разведанного и резервного титансодержащего и собственно титанового сырья с получением титанового концентрата и сопутствующих ценных и лимитируемых компонентов.
Традиционные системы и технологии промышленной химико-металлургической переработки титаносодержащего сырья принципиально отличаются друг от друга в зависимости от вида исходного минерального сырья (см. Мелентьев Г.Б. Состояние титановых производств с попутным получением редкометальной продукции. В сб. Комплексная переработка нетрадиционного титаново-редкометального и алюмосиликатного сырья. - Апатиты: ИХТРЭМС КНЦ РАН, 2006. С.178-189). Ниже-приведены, упомянутые в данной работе, некоторые разновидности традиционных и разрабатываемых систем переработки титансодержащего сырья.
2
2
5
В частности, известна система переработки титаномагнетитовых концентратов коренных руд (61-63% Fe, 4% TiO, 0,52-0,62% VO) Гусевогорского месторождения на Урале (ОАО «Качканарский ГОК»), реализуемая на Нижнетагильском металлургическом комбинате в доменном процессе с получением ванадийсодержащих чугунов, низколегированных сталей и сопутствующих титансодержащих шлаков.
2
2
Другая традиционная система переработки ильменитовых (33-68,2% TiO) и рутиловых (88,6-98,2% TiO) концентратов зарубежных титано-циркониевых россыпных месторождений включает процессы электроплавки, хлоридные и сульфатные методы, а в последнее время и сернокислотные методы.
2
В настоящее время получают развитие системы производства из обедненного титаносодержащего сырья титановых шлаков, содержащих до 70-80% TiO (см. Резниченко В.А., Устинов B.C. Электрометаллургия и химия титана. - М: Наука, 1982).
2
2
Из лейкоксеновых концентратов (43-53%>TiO) нефтяных песчаников Ярегского месторождения (Республика Коми) в опытно-промышленных установках методом автоклавного выщелачивания получают продукт с содержаниями 70-80% TiO. При этом лимитируемые содержания кремнезема снижаются с 34-48% до 10-13%, а получение конечной продукции - титанового пигмента с устранением кремнезема осуществляется с применением пирохимических методов.
5
3
Согласно разработкам ИХТРЭМС КНЦ РАН, системы переработки сфенового (CaTiSiO) и близкого к нему по составу перовскитового (CaTiO) концентрата в титановые пигменты используют, преимущественно, кислотные методы.
В итоге следует отметить, что различные пирометаллургические системы и технологиии традиционно применяются для получения из железисто-титанового сырья титановой металлопродукции, а кислотные используются применительно к кальциево-титановому сырью для выпуска титановых пигментов. Исторически сложившиеся системы и технологии передела титаносодержащего сырья обусловливают пространственно-временное разделение указанных стадий и процессов и, следовательно, значительные потери профилирующих и сопутствующих полезных компонентов, а также масштабные выбросы, сбросы и накопление токсичных отходов производства в количествах, обременяющих экономику предприятий ГПК, ХМК и ТЭК и оказывающих крайне неблагопрятное экологическое воздействие на среду обитания (см. Техногенные ресурсы и инновации в техноэкологии. Под редакцией Е.М.Шелкова и Г.Б.Мелентьева. - М: ОИВТ РАН, 2008. С.352).
В перспективе мировая практика глубокой переработки поликомпонентного минерального титансодержащего сырья ориентирована на изыскание прямых малостадиальных термохимических технологий или систем его обогащения с получением профилирующей и сопутствующей металлопродукции, а также на создание малогабаритного обогатительно-передельного оборудования в мобильном исполнении с последующим использованием систем выщелачивания для получения конечной целевой продукции и сопутствующих компонентов.
Наиболее близким техническим решением к предложенному является система термохимической переработки поликомпонентного титансодержащего сырья, содержащая средства для подготовки и переработки шихты в рудотермической печи и последующего извлечения из продуктов плавки целевых продуктов (см. Резниченко В.А., Шабалин Л.И. Титаномагнетиты. Месторождения, металлургия, химическая технология. - М.: Наука, 1986. С.293 - прототип).
Особенностью известной системы является наличие средств для извлечения титана в «синтетические титанаты» из бедных титаномагнетитовых концентратов с использованием двух-трех стадиальной термохимической плавки в восстановительных условиях в типовой рудотермической печи. Недостатками указанной системы переработки титансодержащего сырья являются сравнительно низкая удельная производительность при восстановлении целевых продуктов, в том числе, из-за многостадийного характера процесса термохимической переработки. Известная технология переработки титанового сырья также связана с использованием повышенных рабочих температур (>1600°C) пирометаллургических процессов из-за отсутствия в сырье флюсовых добавок, что приводит к значительным энергозатратам на получение единицы продукции. Кроме того, используемая в известной системе технология переработки поликомпонентного титансодержащего сырья оказывает негативное экологическое воздействие на окружающую среду.
Решаемой задачей полезной модели является создание сравнительно недорогой и эффективной системы прямой термохимической переработки коллективного минерального титансодержащего сырья с использованием явления несмесимости расплавов флюсованной рудной шихты для получения целевых продуктов в виде ликвантов титанового концентрата в форме шлака и чугуна с избирательным концентрированием в них сопутствующих ценных соединений и компонентов, обогащенных редкими металлами и минеральными концентратами тяжелых фракции - V, Sc, TR, Sr, Nb, Ta, а также лимитируемыми компонентами природных радионуклидов - тория и урана.
Достигаемый технический результат заключается в устранениии недостатков известных технических решений и повышении удельной производительности системы комплексной термохимической переработки поликомпонентного титансодержащего сырья за счет изменения технологической схемы переработки на одностадийную работу рудотермической печи при одновременном сокращении энергозатрат в технологическом цикле.
Указанный технический результат достигается тем, что в системе термохимической переработки поликомпонентного титансодержащего сырья, содержащей средства для подготовки и переработки шихты в рудотермической печи и последующего извлечения из продуктов плавки целевых продуктов, согласно полезной модели, средства для подготовки шихты включают оборудование для загрузки, фракционирования, дозировки и смешивания исходного сырья с получением шихты, содержащей титаномагнетитовый, сфеновый, пироксеновый концентраты и кокс при следующем соотношении компонентов, мас.%:
титаномагнетитовый концентрат 40-80,
сфеновый концентрат 8-16,
пироксеновый концентрат 10-50,
кокс - в количестве, достаточном для восстановления железа из оксидов, причем средства для первичной переработки шихты включают рудотермическую печь, выполненную, преимущественно, в виде индукционной тигельной печи на рабочую температуру 1100-1300°C, корпус которой изготовлен из жаростойкого материала и снабжен донным и, по крайней мере, одним боковым отверстием - леткой для выпуска из тигельной печи промежуточных продуктов обогащения в виде чугуна и шлака, а выходные отверстия тигельной печи по продуктам обогащения соединены с входами участка для вторичной переработки ликвантов расслоенного расплава с возможностью извлечения из них целевых продуктов путем термохимической или химической переработки.
Кроме того, индукционная тигельная печь может содержать автоматизированное оборудование для герметизации, вакуумирования, заполнения тигельной печи защитным газом, подачи шихты в ее рабочий объем, выпуска продуктов плавки и их транспортировки на участок для вторичной переработки ликвантов.
Такое выполнение полезной модели, по сравнению с известными техническими решениями, позволяет повысить удельную производительность системы комплексной переработки различных видов поликомпонентного титаносодержащего сырья и снизить рабочую температуру рудотермической печи за счет введения в шихту пироксенового (эгиринового) концентрата, играющего роль флюса. При этом введение кокса обеспечивает создание в рудотермической печи восстановительной среды, благодаря которой титаново-железистый расплав восстанавливается до чугуна, а оксид титана растворяется в силикатном расплаве с образованием титанового шлака.
Выполнение рудотермической печи в виде индукционной тигельной печи с вертикально расположенным тиглем из жаростойкого материала, снабженным донным и, по крайней мере, одним боковым отверстием - леткой для выпуска чугуна и шлака обеспечивает получение промежуточных продуктов обогащения и сопутствующих ценных соединений, обогащенных редкими металлами и минеральными концентратами тяжелых фракции - V, Sc, TR, Sr, Nb, Ta, а также лимитируемыми компонентами природных радионуклидов - тория и урана, не превышающих допустимые нормы.
Снижение рабочей температуры в рудотермической печи более, чем на 300°C приводит к уменьшению энергозатрат на осуществление первой части технологического процесса термохимической переработки указанной шихты в индукционной тигельной печи. При этом повышается эффективность системы за счет сокращения времени технологического цикла производства указанных профилирующих компонентов целевого продукта и сопутствующих редких металлов, в том числе, за счет использования регламентированных технологических режимов при функционировании печи. Для достижения указанного технического результата и рационального функционирования индукционной тигельной печи оборудование для сухого помола исходного титансодержащего сырья в составе указанной системы, должно обеспечивать оптимальный фракционный состав компонентов шихты, преимущественно, в диапазоне 0,5-2 мм и смешивание компонентов в указанных соотношениях.
2
2
2
4
2
2
2
2
Проведенные на лабораторной базе в ОИВТ РАН экспериментальные и теоретические исследования ликвационной плавки типичного поликомпонентного титансодержащего сырья для упомянутых составляющих шихты выявили оптимальный уровень рабочих температур в объеме тигельной печи в диапазоне 1100-1300°C. Контрастность составов титаномагнетитовых, сфеновых и пироксеновых (эгириновых) концентратов, а также различия в температурах их плавления (титаномагнетитовых около 1600°C, сфеновых и пироксеновых - менее 1300°C) обеспечивают указанный эффект снижения температуры плавления смешанной шихты упомянутого состава до указанных значений при одновременном расслоении расплава, что подтверждается топологией диаграммы фазовых равновесий CaO - NiO - SiO, FeO-TiO-SiO, CaO-FeO-SiO, FeO-FeO-SiO.
Экспериментальные исследования ликвационной плавки шихты также показали необходимость поддержания соотношения ее компонентов в оптимальных диапазонах - титаномагнетитовых, сфеновых и пироксеновых концентратов, соответственно, в диапазоне 40-80, 8-16 и 10-50 мас.% при наличии в шихте кокса. Кокс вводится в шихту в количестве, обеспечивающем полное восстановление оксидов железа до металла или превышающем его на 10-20%, путем восстановления титаново-железистого расплава до чугуна и растворения оксида титана в силикатном расплаве с образованием титанового шлака.
На фиг.1 представлена принципиальная блок-схема системы термохимической переработки коллективного минерального титансодержащего сырья с использованием рудотермической печи, выполненной в виде индукционной тигельной печи.
Система термохимической переработки поликомпонентного титансодержащего сырья содержит участок 1 для загрузки исходного сырья, включающийпериодически пополняемые бункеры 2, 3, 4, 5, соответственно, для титаномагнетитового, сфенового, пироксенового концентратов и кокса. Выходы бункеров через дозаторы 6 соединены с входами участка 7, содержащего мельницы 8 для измельчения компонентов сырья, преимущественно, до фракции 0,5-2 мм и их подачи через дозаторы 9 в камеру смешения 10 для получения шихты упомянутого состава.
Выход камеры смешения 10 через дозатор 11 соединен с входом участка 12 для первичной термохимической переработки шихты в рудотермической печи, которая может быть выполнена в виде шахтной электрометаллургической печи или, преимущественно, в виде индукционной тигельной печи 13 на рабочую температуру 1100-1300°C. Корпус 14 индукционной тигельной печи 13 изготовлен из жаростойкого материала и снабжен донным 15 и боковым отверстием 16 - леткой для выпуска из тигельной печи 13 промежуточных продуктов обогащения в виде чугуна и шлака. Выходные отверстия 15, 16 тигельной печи 13 по продуктам обогащения соединены через управляемые высокотемпературные затворы 17 с входами участка 18, содержащего блоки 19, 20, включающие оборудование для выделения растворенных целевых продуктов средствами термохимической или химической переработки ликвантов в виде шлака и чугуна. В случаях возникновения несмесимости отдельных компонентов по высоте зоны шлакового расплава целесообразно оснастить корпус 14 тигельной печи 13 дополнительными выходными отверстиями для избирательного вывода продуктов обогащения, сконцентрированных по ликвационным зонам шлакового расплава.
Индукционная тигельная печь 13 может содержать автоматизированное оборудование (не показано) для герметизации, вакуумирования, заполнения тигельной печи 13 защитным газом, подачи шихты в ее рабочий объем, выпуска продуктов плавки и их транспортировки на участок 1 8 для вторичной переработки ликвантов. Корпус 14 индукционной печи 13 охвачен индуктором 21 для индукционного расплавления шихты. В случае ее низкой начальной электропроводности внутри корпуса 14 могут быть размещены вспомогательные токопроводящие элементы (не показаны), или введены в шихту дополнительные токопроводящие присадки. Для питания индуктора 21 печи и упомянутого оборудования используется блок питания 22, а для управления блоками и агрегатами системы - пульт управления 23. Дозаторы 6, 9, 11 и высокотемпературные затворы 17 также выполнены с возможностью дистанционного автоматического управления. Выход тигельной печи 13 по летучим может быть соединен с входом участка (не показан) для осаждения и выделения из летучих сопутствующих ценных примесей.
Предложенная система функционирует следующим образом.
Поликомпонентное титансодержащее сырье в виде титаномагнетитового, сфенового и пироксенового концентратов, а также кокс направляют на вход участка 1 для периодической загрузки бункеров 2. 3, 4, 5. Затем компоненты сырья направляют из бункеров через дозаторы 6 на вход участка 7 к мельницам 8 для измельчения, преимущественно, до фракции 0,5-2 мм с последующей подачей через дозаторы 9 в камеру смешения 10 для получения шихты упомянутого состава. Из камеры смешения 10 через дозатор 11 однородная шихта поступает на вход участка 12 для автоматической загрузки рабочего объема корпуса 14 индукционной тигельной печи 13 для первичной термохимической переработки шихты.
С помощью вспомогательного оборудования на участке 12 осуществляют вакуумирование и наполнение рабочего объема тигельной печи 13 защитной средой, например, азотом. Затем с помощью пульта управления 23 вручную или автоматически осуществляют включение источника питания 22 индуктора 21, охватывающего корпус 14 тигельной печи 13, для индукционного расплавления шихты при температуре в реакционной зоне около 1150-1250°C. По мере расплавления шихты в корпусе 14 тигельной печи 13 образуются ликвационные зоны несмесимости, прежде всего, в виде богатого титаном шлака и чугуна с избирательным концентрированием в них сопутствующих редких металлов и перераспределением лимитируемых компонентов (Mn, Th, U и др.).
Ликванты верхнего и нижнего слоев расслоенного расплава в корпусе 14 тигельной печи 13 с растворенными в них ценными сопутствующими металлами или их соединениями после проведения рабочей плавки выпускают последовательно через высокотемпературные затворы 17. Сначала через боковое отверстие 16 в корпусе 14 тигельной печи 13 выпускают верхний слой расслоенного расплава в виде богатого титаном шлака, после чего осуществляют выпуск нижнего слоя жидкого металла в виде чугуна через донное отверстие 15. Таким образом, в соответствии с предложенным техническим решением получаем два вида промежуточных товарных продуктов - чугун и титановый шлак, подлежащие последующей переработке известными методами для получения титана и других конечных целевых продуктов. Указанные объемы расслоенного расплава поступают, соответственно, на входы участка 18 вторичной переработки ликвантов в блоки 20 и 19, включающие оборудования для выделения из них ценных металлов и соединений, например, средствами термохимического или химического разделения.
Согласно проведенными авторами в различное время теоретическими и экспериментальными исследованиями принципиально доказана высокая эффективность прямой термохимической переработки и обогащения различных видов поликомпонентного редкометалльного сырья для использования в промышленной технологии извлечения редких и редкоземельных, благородных и цветных металлов, в частности, из редкометалльных и высококомплексных минеральных концентратов, отходов обогащения и переделов. В основе применяемых в предложенной системе процессов прямой термохимической переработки и обогащения природного и техногенного сырья лежит эффективный механизм ликвационного расслоения и несмесимости расплавов шихты в процессе нагрева до указанных температур в рудотермической тигельной печи в составе предложенной системы (см. Мелентьев Г.Б., Давыдов Н.Ф. Перспективы развития пирохимической технологии и связанных с ней минералого-геохимических исследований. В межведомств. Сб. Проблемы направленного изменения технологических и технических свойств минералов. - Л.: Механобр, 1985, С.17-34, а также Мелентьев Г.Б. Инновационная техноэкология и новые задачи технологической минералогии. В ж. Экология промышленного производства, вып.2. ч.1. С.40-51; вып.3. ч.2. С.13-29. - М.: ФГУП ВИМИ, 2009).
Проблема совместной переработки различных по составу минеральных концентратов титана в настоящее время является принципиально новой. Она сформулирована авторами впервые применительно к тяжелой фракции апатито-нефелиновых руд Хибинских месторождений, из которых ОАО «Апатит» выделяет титаномагнетитовый, сфеновый и пироксеновый (эгириновый) концентраты. Однако, все они не находят потребителей и, соответственно, необходимого сбыта, что обусловливает накопление этих видов сырья в хвостах обогащения уже в течение 80 лет.
Таблица 1
Данные о составе этих концентратов приведены в табл.1.
Минеральные концентраты
Концентраты, % масс.
SiO<sub>2</sub>
TiO<sub>2</sub>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
FeO
CaO
MgO
Na<sub>2</sub>O
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
MnO
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+FeO
Титаномагнетитовый
1,0-4,0
14,5-16,5
32,0-37,0
36,0-45,0
1,4-1,6
0,4-0,9
0,3-0,9
0,5-2,0
1,6-2,0
75,0-80,0
Сфеновый
30,5-30,2
35,0-38,0
1,30-2,70
-
24,5-26,0
0,5-0,8
0,4-0,9
0,4-1,5
0,05-0,10
-
Пироксеновый
40,5-46,0
4,0-9,0
15,5-17,5
8,0-10,5
7,2-9,0
2,0-3,0
6,2-7,8
1,5-3,6
0,8-1,8
15,0-25,0
Следует заметить, что в составе титаномагнетитовой фракции также обнаружена примесь ильменита, что свидетельствует о дополнительной обогащенности этой фракции титаном и железом. Все рассматриваемые концентраты тяжелой фракции в той или иной степени обогащены редкими металлами: титаномагнетитовый и эгириновый - ванадием, ильменитовый - Nb и Sc, сфеновый Nb, Ta, TR, Sr. Запасами профилирующего фосфатного сырья Хибинских месторождений в ряде месторождений учтены и запасы сопутствующих редких металлов, связанных с минеральными концентратами тяжелой фракции - V, Sc, TR, Sr, Nb, Та. Кроме того, со сфеном, как и с апатитом, связаны повышенные содержания лимитируемых природных радионуклидов - тория и урана, не превышающие допустимые нормы. Соответственно, все эти сопутствующие титану компоненты, как особо ценные, так и лимитируемые, не извлекаются и накапливаются в пылящих или обводненных хвостохранилищах и служат источниками химического загрязнения среды обитания (гг.Кировск, Апатиты, оз. Имандра и др.). Следовательно, радикальное решение проблемы извлечения титана и редких металлов из рассматриваемых видов минерального сырья имеет как экономическое, так и социально-экологическое значение.
2
2
2
3
4
Авторами в процессе разработки предложенного технического решения выявлено, что шихта, составленная из трех указанных выше концентратов в заданных пропорциях, согласно диаграмме фазовых равновесий, в процессе плавления при атмосферном давлении разделяется, по меньшей мере, на два несмешивающихся расплава. Первый силикатный, обогащенный SiO, CaO, MgO, NaO и второй титаново-железистый, обогащенный TiO, FeO, FeO. Избыточное железо, кальций, магний и натрий шихты в предложенной системе играют роль плавней и снижают температуру ее плавления более, чем до 1300°C, что значительно ниже плавления одного титаномагнетита.
Экспериментальные данные по реализации предложенного технического решения при осуществлении восстановительной ликвационной плавки трехкомпонентной шихты приведены в табл.2.
Таблица 2
Шихта, №№
Концентраты, % масс.
Содержание компонентов в титановом шлаке, % масс.
Титаномагнетитовый
сфеновый
пироксеновый
SiO<sub>2</sub>
TiO<sub>2</sub>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
CaO
Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O
1
80
8
10
15,8-17,2
54,2-56,1
0,5-1,0
26,0-28,0
3-4
2
70
10
20
16,2-17,0
48,0-51,0
0,7-1,2
27,5-28,0
3-4
3
40
16
50
35,5-37,0
33,0-35,0
0,7-1,5
30,0-32,0
4-6
Анализ приведенных данных показывает, что при распределении редких металлов между продуктами ликвационной плавки различного титансодержащего минерального сырья, в соответствии с законами изоморфизма, чугун оказывается микролегированным ванадием, ниобием и танталом и, возможно, скандием (за счет примеси ильменита в титановомагнетитовом концентрате), а титановый шлак оказывается обогащенным TR и Sr. Дополнительным шлакованием последнего избыточным кальцием достигается удаление примесей тория и урана, что, в частности, подтверждается плавками перовскита.
Таким образом, предложенная система термохимической переработки поликомпонентного титансодержащего сырья может служить основой создания инновационного производства титановой продукции, чугуна (и стали), микролегированных редкими металлами. Новая система прямой термохимической переработки коллективного концентрата титанового и пироксенового (эгиринового) сырья в условиях расслоении расплава шихты на несмешивающиеся жидкие фазы контрастного состава и плотностей открывает новые возможности и перспективы вовлечения в промышленное использование значительного числа компонентов тяжелой минеральной фракции апатито-нефелиновых руд с исключением значительных затрат на их селективное выделение известными методами. Приведенные данные также свидетельствуют о достаточно высокой эффективности использования предложенной системы термохимической переработки переработки различных видов труднообогатимого титансодержащего сырья при прямом одностадийном извлечении и разделении полезных и лимитируемых компонентов.
Разработанная авторами система является автономной, относительно традиционной схемы обогащения ОАО «Апатит» исходных руд, и должна рассматриваться в качестве естественного ее дополнения, обеспечивающего необходимую комплексность в переработке и использовании, в частности, значительных запасов хибинского сырья. Кроме того, предложенная система может быть использована Северо-Западной фосфатной компанией (СЗФК) при начатом освоении фланговых месторождений Хибинской дуги (Олений ручей и Партомчорр), для которых характерно меньшее содержание апатита при «компенсирующем» его содержании минералов титана (до 15% на Партомчорре). Лицензией на право недропользования этой новой компанией, которая является конкурентом ОАО «Апатит», предусмотрена химико-металлургическая переработка минеральных концентратов с извлечением титана и редких металлов, что требует разработки соответствующих технологий.
Предложенная система термохимической переработки поликомпонентного титансодержащего сырья может найти применение в промышленной технологии извлечения из эксплуатируемого, разведанного и резервного титансодержащего и собственно титанового сырья с получением титанового концентрата и сопутствующих ценных и лимитируемых компонентов. Таким образом предложенная полезная модель представляет собой новое техническое решение актуальной задачи создания инновационных конкурентноспособных производств для получения титана и ценных сопутствующих металлов при комплексной переработке редкометально-глиноземно-фосфатного сырья эксплуатируемых и вовлекаемых в промышленное использование новых месторождений. Предложение открывает перспективы освоения коллективного минерального концентрата титанового и пироксенового сырья, остающегося неосвоенным из-за низких показателей обогатимости традиционными физико-механическими методами.