Катализ разложения и горения нитрата аммония и высокоэнергетических материалов на его основе оксидом алюминия

УДК 662.23

В Н. Попок

Томский государственный университет, Томск, Россия НИИ прикладной математики и механики ТГУ, Томск, Россия

КАТАЛИЗ РАЗЛОЖЕНИЯ И ГОРЕНИЯ НИТРАТА АММОНИЯ И ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ЕГО ОСНОВЕ ОКСИДОМ АЛЮМИНИЯ

In work influencing amorphous aluminum oxide on thermal disintegrating and combustion of ammonium nitrate and high-energy materials on its basis is reviewed. The reduced datas confirm catalysis by amorphous alumina of the reviewed processes.

В работе рассмотрено влияние аморфной окиси алюминия на термическое разложение и горение нитрата аммония и высокоэнергетических материалов на его основе. Приведенные данные подтверждают катализ аморфной окисью алюминия рассмотренных процессов.

Применение ультрадисперсных порошков (УДИ) металлов, прежде всего алюминия (ALEX), в смесевых высокоэнергетических материалах (ВЭМ) на основе различных окислителей сдерживается из-за низкого содержания основного вещества в таких порошках. Массовая доля основного вещества в них не превышает, как правило, величины 90 мас. %. Применительно к ALEX основной составляющей примесей является оксидная пленка на поверхности частиц алюминия [1]. В свою очередь, присутствие окиси алюминия приводит при горении ВЭМ к существенным энерго-массовым потерям, определяющим саму возможность практического использования материалов, имеющих, прежде всего, низкие значения температуры горения. Особую важность этот вопрос имеет для ВЭМ, содержащих нитрат аммония (НА) в качестве окислителя. С другой стороны, окись алюминия является катализатором различных химических процессов, в том числе окислительных [2]. Последнее, с учетом мощного влияния ALEX на скорость горения ВЭМ [3], требует анализа возможного катализа окисью алюминия процессов термического разложения НА и горения ВЭМ на его основе. Окись алюминия на поверхности частиц УДП алюминия (ALEX) находится в аморфном состоянии и является каталитически активной. Применительно к смесям ВЭМ и пиротехническим составам в ряде работ показан катализ окисью алюминия-белой (аморфной и у-окисью), находящейся в высокодисперсном состоянии- в том числе на поверхности частиц алюминия марки ALEX, процессов горения и термического разложения безметальных смесей горючего-связующего НТРВ с перхлоратом аммония и смесей тефлона с различными марками алюминия [4,5]. Дополнительным основанием для проведения исследований в этом направлении служит наблюдаемый катализ разложения нитрата аммония порошками алюминия различной дисперсности [6] и увеличение, в сравнении с исходными, скорости горения ВЭМ при использовании частично окисленных при длительном хранении порошков марок АСД (содержание окиси- 5-6 масс. %). Катализ процессов горения ВЭМ на основе НА окисью алюминия позволил бы существенно снизить требования на содержание основного вещества в промышленных порошках алюминия и расширить области применения ALEX. Ниже приведены результаты анализа влияния окиси алюминия на процессы термического разложения НА и горения ВЭМ на основе НА, инертного горючего-связующего и порошков алюминия различной дисперсности.

Применялся порошок окиси алюминия (окись алюминия белая) марки ЧДА (ТУ 6-09-426-75) с размером частиц 30-50 мкм.

В качестве объекта исследований выбрана смесь, включающая НА (72.25 мас. %) с размером частиц 160-315 мкм, горючее-связующее на основе каучука СКД, пластифицированного нефтяным маслом (12.75 мас. %) и различные марки алюминиевого

порошка (15 мас. %)- АСД-1, АСД-6, АСД-8 и ультрадисперсный порошок алюминия марки ALEX (таблица 1).

Образцы формовались в текстолитовые пресс-формы диаметром 14 мм, высотой до 30 мм. Специальными экспериментами было установлено отсутствие влияния материала пресс-формы на параметры горения смесей. Образцы сжигались в бомбе постоянного давления, в среде азота. Скорость горения определялась методом перегорающих проволочек, масса шлаков определялась весовым методом с точностью до 0,01 г. Погрешность определения скорости горения не превышала 3 %, при доверительной вероятности а=0,95. Параметры термического разложения НА и смесей определялись с использованием дериватографа DSC-62 фирмы Mettler Toledo. Проводился совмещенный дифференциально-термический/термогравиметрический анализ (ТГА/ДТА) анализ в открытых ячейках в атмосфере азота при скорости нагрева 10 град/мин. В некоторых опытах использовался метод дифференциально-сканирующей калометрии (ДСК) в закрытой ячейке при аналогичных условиях нагрева.

Как отмечено выше, в качестве одного из оснований для проведения исследований по влиянию окиси алюминия на характеристики термического разложения и горения смесей на основе НА явилось каталитическое влияние порошков алюминия, прежде всего УДП алюминия, на разложение НА. На рис. 1 приведены данные ДСК НА и его смеси с УДП алюминием в соотношении 2:1. Наблюдается существенное уменьшение значения температуры пика разложения и его ширины. На качественном уровне можно говорить об увеличении теплового эффекта рассматриваемой стадии разложения НА, по-видимому, в результате взаимодействия продуктов разложения НА с добавкой. Несколько меньшие эффекты катализа разложения НА наблюдаются при использовании порошков алюминия марок АСД-1, АСД-6 и АСД-8. С учетом высокого содержания окиси алюминия в ALEX, целеообрано было оценить ее вклад в процессы термического разложения и горения НА и смесей на его основе. На рис. 2, 3 приведены кривые ДТА и потери массы образцов (ТГА) НА и его смесей с окисью алюминия (A12O3) в соотношении 93:7 по массе в смеси.

0 100 200 300 400 500

<Л Y

Г H л

1 о

<Т> о

ч. к m

--НА.......НА+окись

Температура,Т,С НА.......НА+окись

Рис. 1. Влияние ALEX на Рис. 2. Влияние окиси алюминия Рис. 3. Влияние окиси алюминия разложение НА

Из приведенных результатов видно, что каталитическая активность окиси алюминия начинает проявляться только после плавления НА, так как температурные области эндоэффектов, соответствующих полиморфным переходам в кристаллической решетке НА и температуре его плавления практически не изменились. Кривые потери массы образца и пики кривых ДТА для смеси НА с окисью алюминия смещены в низкотемпературную область на 20-25 0С по сравнению с результатами для чистого НА.

Остаточная масса образца смеси практически соответствует массе окиси алюминия, введенной в смесь. Таким образом, с учетом полученных эффектов можно констатировать, что окись алюминия является катализатором процессов разложения НА.

При определении влияния окиси алюминия на скорость горения она вводилась в смеси в количестве 2-4 % по массе сверх 100% массы смеси. Дополнительно проведены испытания смеси без алюминия без добавки и с добавкой окиси алюминия. Соотношение НА и горючего-связующего (ГСВ) в этой смеси соответствовало их соотношению в смеси c порошками алюминия: 85/15 % по массе. Результаты определения скорости горения смесей с добавкой окиси алюминия и без приведены на рис. 4,5,6 (без алюминия, с АСД-1,АСД-6,АСД-8 и ALEX). Прежде всего необходимо отметить, что введение окиси алюминия приводит к увеличению скорости горения всех базовых смесей- как без алюминия, так и с различными марками алюминия. При этом сохраняется наблюдаемое различными исследователями увеличение скорости горения базовых смесей с введением алюминия и увеличением его дисперсности. Таким образом, наблюдается однозначное каталитическое влияние окиси алюминия на горение как смесей НА/ГСВ, так и смесей НА/ГСВ/алюминий различных марок. Анализ термограмм разложения (ТГА/ДТА) базовых смесей и с добавкой окиси алюминия (рис. 7) в целом соответствует результатам определения влияния окиси алюминия на разложения НА (рис.2, 3).

2 1 ,8

-У 1 ,6

= 1 ,4 1 ,2 1

0,8

ш

2

' X

4

68 р, МПа

2,2 2 1,8 1,6 1,4 1,2 1

6 8 10 р, МПа

12

14

Рис. 4. Влияние окиси алюминия на скорость Рис. 5. Влияние окиси алюминия на скорость горения ВЭМ без алюминия и с алюминием горения ВЭМ с алюминием марок

марки АСД-1 АСД-6 и АСД-8

11

10 ♦

6 8 10 12 14 р, МПа

Тепловые эффекты, Q

:

# * «. _ ^

180 205 230 255 280 .......6 -5 Температура,С

2

4

2

4

9

7

5

3

2

4

Рис. 6. Влияние окиси алюминия на скорость Рис. 7. Влияние окиси алюминия на разложение горения ВЭМ с алюминием марки ALEX ВЭМ с алюминием марки АСД-6.

Введение алюминия и окиси алюминия не оказывает влияния на температуры полиморфных переходов и плавления, но выше точки плавления наблюдается одно-

значное смешение параметров разложения смесей, как по данным ТГА, так и по ДТА, в область низких температур при введении алюминия и окиси алюминия.

При этом остаточная масса образца практически соответствует суммарному содержанию алюминия и окиси алюминия в смесях. Таким образом, окись алюминия несомненно является катализатором термического разложения и горения как нитрата аммония, так и смесей на его основе, включающих горючее-связующее и алюминий разных марок, в том числе ALEX. Кроме отмеченных эффектов, следует сказать о влиянии окиси алюминия на нижний предел по давлению воспламения (горения) смесей. Так базовая смесь НА/ГСВ не воспламеняется при давлениях ниже 4-5 МПА, в то время как эта смесь с добавкой 2-3 % окиси алюминия надежно воспламеняется и сгорает при давлении 2 МПа. В дополнение к приведенным результатам были определены законы скорости горения (в степенном виде u(p)=B*pv) и массы шлаков, остающихся в пресс-формах после сгорания образцов при различных давлениях, таблица 1.

Введение окиси алюминия в ВЭМ с микронным алюминием (марки АСД-1, АСД-6, АСД-8) приводит к интенсификации реакций, идущих в к-фазе. При этом снижается чувствительность скорости горения к давлению (уменьшается параметр v в законе скорости горения). В ВЭМ с алюминием марки ALEX, наоборот, окись алюминия способствует снижению доли реакций идущих в к-фазе, при этом увеличивается чувствительность скорости горения к давлению (таблица 1). При уменьшении размера частиц алюминия эффективность добавки окиси алюминия возрастает (таблица 1), это объясняется, в частности, увеличением количества окиси алюминия в составе ВЭМ (за счет окиси, из которой состоит оксидная пленка на частицах алюминия). Это позволяет снизить требования к содержанию металлического алюминия в порошках применяемых в качестве горючего в ВЭМ на основе НА, в том числе алюминию марки ALEX.

Таблица 1. Рецептурные характеристики ВЭМ и основные параметры горения.

№ Марка Наличие В V К Масса шлаков, %, при

вэм используемого окиси давлении, МПа

алюминия алюминия 4 6 8 10 12

1 Без Al - 0.15 0.99 - 0 0 0 0 0

2 Без Al + 0.29 0.78 1.25 1.7 1.3 1 0.6 0.3

3 АСД-1 - 0.44 0.52 - 13 10 5 2.3 1.7

4 АСД-1 + 0.56 0.45 1.10 15.7 11 9.7 9.1 8.3

5 АСД-6 - 0.76 0.33 - 12.8 9.9 7 3 1.5

6 АСД-6 + 0.91 0.30 1.13 16 13 10.4 6 4.8

7 АСД-8 - 0.85 0.35 - 13 12 11.3 9.8 8

8 АСД-8 + 1.08 0.27 1.14 17.7 16.2 15.3 12.1 9.3

9 ALEX - 2.11 0.52 - 12.3 8 4 3.3 3.2

10 ALEX + 2.04 0.64 1.24 25 15 10 7.9 5

К-коэффициент эффективности добавки, К=и/иисх., где U- скорость горения ВЭМ с добавкой

окиси алюминия, иисх.- скорость горения ВЭМ без добавок.

Необходимо отметить, что масса шлаков при низких давлениях испытаний практически совпадает с массой остатка образцов в испытаниях на термическое разложение в условиях ТГА. В целом, масса шлаков увеличивается примерно на массу введенной в смесь окиси алюминия. Это косвенно подтверждает именно катализ окисью алюминия

процессов горения и термического разложения смесей на основе НА и чистого НА. Кроме того, эти результаты позволяют объяснить наблюдаемый эффект увеличения массы шлаков при введении небольших (2-3% по массе) количеств алюминия марки ALEX в смеси на основе НА/ГСВ/АСД-б [7].

Таким образом, приведенные результаты показывают высокую каталитическую активность окиси алюминия- вводимой в качестве добавки или находящейся на поверхности частиц алюминия- при термическом разложении и горении НА и смесей на его основе, в том числе ВЭМ, содержащих УДП алюминия ALEX. Для ВЭМ на основе НА, содержащих алюминий, эффективность катализа горения окисью алюминия увеличивается с ростом дисперсности частиц алюминия. Установлено влияние окиси алюминия на параметры в законе скорости горения ВЭМ на основе НА, проявляющееся в увеличении уровня скорости горения смесей во всем интервале реализованных давлений и в уменьшении значения параметра v в законе скорости горения- для безметальных или содержащих частицы алюминия микронных размеров ВЭМ. Каталитическая активность УДП ÄLEX в смесях ВЭМ на основе НА обусловлена высоким содержанием окиси алюминия, что открывает широкие возможности применения существующих марок ALEX, с содержанием основного вещества на уровне 90% по массе. Наблюдаемое увеличение массы шлаков при горении и термическом разложении смесей соответствует количеству вводимой окиси алюминия и для рассмотренных ВЭМ является фактором второго порядка, особенно в области низких давлений, когда масса шлаков может достигать 10-20 % от начальной массы образца ВЭМ.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (проекты № 05-03-32729 и 05-0818237), а также поддержана Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (программа «Участник Молодежного Научно-Инновационного Конкурса») («УМНИК» 2007 года).

Список литературы

1. Громов А.А. О влиянии типа пассивирующего покрытия, размеров и сроков хранения на окисление и азотирование порошков алюминия / А.А. Громов, А.П. Ильин, У. Фозе-Бат, У. Тайпель // Физика горения и взрыва, 2006. Т. 42. № 6. С. 61-б9.

2. Глазкова А.П. Катализ горения взрывчатых веществ / А.П. Глазкова.- М.: Наука, 197б - 264 с.

3. Архипов В.А. Горение металлизированных топливных композиций на основе нитрата аммония / В.А. Архипов, В.Н. Попок, Н.И. Попок, Л.А. Савельева // Внутрикамер-ные процессы, горение и газовая динамика дисперсных систем: тр. V международной школы-семинара. СПб., 200б. С. 3б-39.

4. United States Patent 4084992, 1978-04-18. http://www.freepatentsonline. com/ 4084992. html

5. Levitas V. The effects of fuel particle size on the reaction of Al/teflon mixtures / V. Levitas // John Borrelli Dean of the Graduate School. New-York, 200б. P. 540.

6. Архипов В.А. Горение энергетических конденсированных систем на основе нитрата аммония / В.А. Архипов, В.Н. Попок, Л.А. Савельева // III Всероссийская конференция «Энергетические конденсированные системы»: материалы конф. Черноголовка, 2006. С. 130-131.

7. Попок В.Н. Горение высокоэнергетических композиций на основе нитрата аммония и активных связок / В.Н. Попок, Л.А. Савельева // Х Международная конференция «Решетневские чтения»: материалы конф. Красноярск, 2006. С. 79-80.