Молекулярно-электронный преобразующий элемент
MOLECULAR ELECTRONIC TRANSDUCER

Изобретение относится к измерительной технике, в частности к чувствительным элементам (электродным узлам) молекулярно-электронных преобразователей диффузионного типа.
Преобразующие элементы молекулярно-электронных датчиков используют раствор электролита в качестве рабочей среды и преобразуют поток в электрический сигнал. Известные конструкции включают две пары электродов, помещенные в канал или в группу каналов, заполненных электролитом. В каждой паре один электрод находится при потенциале на 200 - 400 мВ более высоком относительно второго электрода.
В качестве рабочей жидкости чаще всего используется раствор йод-йодидного электролита, состоящего из высококонцентрированного водного раствора соли йодида (обычно используется йодид лития или йодид калия) с небольшой добавкой молекулярного йода. Концентрация йодида превышает концентрацию йода в 100 и более раз. Соль в растворе практически полностью диссоциирована, а йод находится в форме ионов трийодида. Могут использоваться и другие окислительно-восстановительные системы.
Под действием указанной разности потенциалов на электродах происходит следующая электрохимическая реакция:
При этом на анодах происходит реакция образования ионов трийодида, а на катодах протекает обратная реакция. При достаточно большой разности потенциалов (режим насыщения) величина токов определяется скоростью доставки к катодам ионов трийодида, возникающих на анодах. Поэтому ионы трийодида в рассматриваемой системе называют активными. В неподвижном электролите доставка активных ионов производится через механизм диффузии. Уменьшение расстояния между анодом и катодом увеличивает скорость диффузии, а следовательно, межэлектродный ток. Если жидкость приходит в движение, то помимо диффузии перенос активных ионов осуществляется конвекцией. Ток катода возрастает, если жидкость течет по направлению от смежного анода и убывает при противоположном движении жидкости.
Математически, перенос ионов трийодида описывается уравнением конвективной диффузии:
где с - концентрация ионов , D - коэффициент диффузии,  - гидродинамическая скорость течения жидкости, определяемая обычно из решения уравнения Навье-Стокса. Электрический ток, протекающий через электроды преобразующего элемента, рассчитывается через интеграл по поверхности электрода по следующей формуле:
q - электрический заряд, переносимый через поверхность электрода в единичной электрохимической реакции,  - единичный вектор нормали к поверхности. Как правило, преобразующий элемент функционирует в линейном режиме. Это означает, что решение уравнения (1) можно представить в виде следующей суммы:
0
С - стационарное распределение концентрации активного компонента, то есть в условиях неподвижной жидкости, когда отличие концентрации от равновесного значения связано только с электрохимическими реакциям на электродах и диффузионными процессами. С, добавка к концентрации, связанная с течением жидкости, линейную по гидродинамической скорости. Предполагается выполнение условия c1<<c0. Слагаемые, пропорциональные более высоким степеням скорости, отбрасываются.
В сделанных предположениях уравнение (2) можно представить в виде:
1
Физически, это уравнение можно интерпретировать следующим образом. Предположим, что у нас есть некоторое стационарное распределение концентрации, на которое накладывается гидродинамическое движение жидкости, вовлекающее ионы в движение. Если мы говорим только о нестационарной составляющей концентрации активных ионов с, то согласно уравнению (4) их распределение определяется диффузионными процессами, а увлечение ионов потоком эквивалентно появлению в пространстве источников ионов. В общем случае, знак источников может быть, как положительным (активные ионы заносятся потоком жидкости в рассматриваемую область пространства), так и отрицательным (активные ионы выносятся из рассматриваемой области).
Предложено и практически используется несколько типов конструкций чувствительного элемента. В классической конструкции Ларкама, Инглиша и Эвертсона (English, G. Е. (1975). Response characteristics of polarized cathode solion linear acoustic transducers. The Journal of the Acoustical Society of America, 58(1), 266, Larkam, C. W. (1965). Theoretical Analysis of the Solion Polarized Cathode Acoustic Linear Transducer. The Journal of the Acoustical Society of America, 37(4)) электроды были изготовлены из сеток, сплетенных из тонкой металлической проволоки. Расстояние между сетками составляло около 1 мм. Такая конструкция не нашла широкого распространения в силу ограничений частотного диапазона (активные ионы, возникшие на катоде за период изменения сигнала, не успевали достичь катода из-за большого расстояния анод-катод), а также из-за высоких шумов естественной конвекции в межэлектродном пространстве.
Дальнейшее развитие технологии, основанной на применении сеточных электродов, проходило в направлении уменьшения межэлектродного расстояния, размещения в пространстве между электродами перфорированных диэлектрических прокладок, препятствующих развитию естественной конвекции, уменьшения диаметра проволоки («Введение в молекулярную электронику», под ред. Н.С. Лидоренко, М.: Энергоатомиздат, 1984 г.). Современные преобразователи сеточного типа имеют межэлектродное расстояние ~40 мкм, изготовлены из металлической проволоки такого же диаметра и имеют частотный диапазон до 300 Гц (V. М. Agafonov, I. V. Egorov, and A. S. Shabalina, "Operating principles and technical characteristics of a small-sized molecular-electronic seismic sensor with negative feedback," Seism. Instruments, vol. 50, no. 1, pp. 1-8, 2014; Патент РФ №2394246).
Другой тип преобразующего элемента представляет собой систему электродов, нанесенных на поверхность, вблизи которой сформирован поток рабочей жидкости.
В некоторых технических решениях это может поверхность канала в форме цилиндра, на стенках которого находятся электроды. В патенте (US 8024971 B2. Convective accelerometer) предложена конструкция, представляющая собой структуру в виде чередующихся проводящих и непроводящих слоев со сквозными каналами, пересекающими указанные слои. Реализация такой структуры с помощью микроэлектронных технологий представлена в работе (Z. Sun, D. Chen, J. Chen, Т. Deng, G. Li, and J. Wang, "A MEMS based electrochemical seismometer with a novel integrated sensing unit," Proceedings of the IEEE International Conference on Micro Electro Mechanical Systems (MEMS), 2016, vol. 2016-Febru, pp. 247-250.). В данной реализации указанная структура представляла собой систему кремниевых пластин с отверстиями, на поверхности которых осаждались тонкие платиновые слои. Сквозные отверстия были изготовлены с применением технологии глубокого ионного травления. Еще одна подобная конструкция, с тем отличием, что в качестве субстрата для нанесения платиновых слоев использовался тонкий слой парилена вместо кремниевой подложки, описана в (G. Li et al., "A Flexible Sensing Unit Manufacturing Method of Electrochemical Seismic Sensor," Sensors, vol. 18, no. 4, p. 1165, 2018.).
В других технических решениях используются плоские электроды, нанесенные на поверхность (Криштоп, Агафонов, патент РФ №2444738, 2012; Не, W. Т., Chen, D. Y., Wang, J. В., & Zhang, Z. Y. (2015). MEMS based broadband electrochemical seismometer. Optics and Precision Engineering, 23(2), 444-151; Krishtop, V. G., Agafonov, V. M., & Bugaev, a. S. (2012). Technological principles of motion parameter transducers based on mass and charge transport in electrochemical microsystems. Russian Journal of Electrochemistry, 48(7), 746-755; Chen, D., Li, G., Wang, J., Chen, J., He, W., Fan, Y., Wang, P. (2013). A micro electrochemical seismic sensor based on MEMS technologies. Sensors and Actuators A: Physical, 202, 85-89). Техническое решение, представленное в (Криштоп, Агафонов, патент РФ №2444738, 2012), может рассматриваться как прототип заявленного изобретения.
В целом, приборы, основанные на использовании сеточных или нанесенных на некоторую поверхность электродов, демонстрируют высокие выходные параметры, на уровне лучших электромеханических аналогов, и используются в сейсмологии, сейсморазведке, мониторинге зданий и сооружений, при создании сейсмических систем охраны.
В тоже время, достигнутый уровень чувствительности оказывается недостаточным для решения некоторых важных технических задач. В частности, разработанные на основе молекулярно-электронной технологии датчики угловых движений, до сих пор, по чувствительности не удовлетворяют требованиям, необходимым для использования в сейсморазведке, что ограничивает область их использования, несмотря на множество потенциальных применений (Патенты WO 2012/037292, WO 2012/129277, US 2010/0274489). Другой пример - использование в широкополосных сейсмологических станциях в составе глобальных сейсмологических сетей. Многие из таких станций расположены в сейсмически очень тихих местах и используемые на них датчики должны иметь чувствительность достаточную для регистрации даже слабых сейсмических событий по всему земному шару. Молекулярно-электронные датчики не обладают достаточной чувствительностью и поэтому используются только на станциях с относительно высокими форовыми шумами.
Задачей предлагаемого технического решения является создание конструкции молекулярно-электронного преобразующего элемента, характеризующегося повышенной чувствительностью.
Техническим результатом заявленного технического решения является повышение чувствительности преобразующего элемента без существенного усложнения его конструкции.
Поставленная задача решается тем, что молекулярно-электронный преобразующий элемент, включающий две группы электродов, в каждой из которых один электрод - анод находится при потенциале, более высоком, чем второй электрод - катод, содержит дополнительные электроды, находящиеся при том же потенциале, что и катод, но гальванически развязанные от катода. При этом дополнительные электроды расположены на меньшем расстоянии, чем катод, от области пространства, в которых поток жидкости, направленный по направлению от смежного анода, уменьшает концентрацию активных ионов по сравнению со случаем неподвижной жидкости. При этом дополнительные электроды подключены к земле сопутствующей электроники, а катоды подключены к одному из входов операционных усилителей, второй вход которых подключен к земле. При этом катод, анод и дополнительные электроды выполнены в виде плоских структур, нанесенных на одной поверхности.
Суть предлагаемого решения можно понять, если рассмотреть некоторый катод в момент времени, когда жидкость в его окрестности под действием внешнего сигнала движется по направлению от смежного анода. Согласно общим принципам работы преобразующего элемента, гидродинамический поток способствует доставке активных ионов к рассматриваемому катоду и электрический ток, протекающий через катод должен увеличиваться по своему абсолютному значению. Физически это означает, что поток жидкости за единицу времени подносит к рассматриваемому катоду больше ионов, чем относит от него. Математически, этому соответствует условие положительного знака в правой части уравнения (5) В свою очередь, положительным должно быть скалярное произведение векторов .
Однако для практически реализованных преобразующих элементов можно говорить только о выполнении условия положительности произведения  в среднем. Локально, значение указанного скалярного произведения может быть как положительным, так и отрицательным. Таким образом, на практике, только в части пространства в окрестности катода поток жидкости увеличивает плотность активных ионов. Одновременно имеются области пространства вблизи катода, где плотность активных ионов уменьшается.
Количественно, эффект исследован для планарной геометрии, содержащей две пары анод-катод, известной из технического уровня (Криштоп, Агафонов, патент РФ №2444738, 2012, Krishtop, V. G., Agafonov, V. M., & Bugaev, a. S. (2012). Technological principles of motion parameter transducers based on mass and charge transport in electrochemical microsystems. Russian Journal of Electrochemistry, 48(7), 746-755), представленной на Фиг. 1. В данной геометрии преобразующий элемент представляет собой систему электродов (1 - аноды, 2 - катоды), нанесенных на плоскую диэлектрическую поверхность 3. Параллельно плоскости, содержащей электроды, расположена еще одна диэлектрическая плоскость 4. Вместе указанные плоскости 3 и 4 образуют канал, в котором происходит преобразование потока жидкости в электрический сигнал.
На Фиг. 2. показано найденное из расчета пространственное распределение плотности источников активных ионов, вносимых гидродинамическим потоком в рассматриваемую точку пространства в области вблизи одной пары электродов. Метод расчета приводится в работе (V. Agafonov, A. Shabalina, D. Ma, and V. Krishtop, "Modeling and experimental study of convective noise in electrochemical planar sensitive element of MET motion sensor," Sensors Actuators, A Phys., vol. 293, pp. 259-268, 2019). Различными оттенками серого цвета на диаграмме представлены различные плотности активных ионов, вносимых в данную точку гидродинамическим потоком, направленным слева направо. Расчет выполнен в безразмерных единицах для геометрии, в которой все электроды имеют одинаковые размеры, ширина электродов вдоль канала равна расстоянию между электродами, а ширина канала в 5 раз больше расстояния между электродами. Результат качественно не изменяется для других соотношений размеров канала и электродной системы преобразующего элемента.
Из рассмотрения Фиг. 2 можно заключить, что все прикатодное пространство можно разбить на две области. Область 5 находится между анодом и катодом и вблизи края катода, ближайшего к аноду. В этой области концентрация активных ионов при течении жидкости увеличивается. Соответственно, возникающие дополнительные ионы диффундируют к катоду и увеличивают протекающий через него ток. Вблизи края катода, удаленного от смежного анода, находится область 6, в которой концентрация активных ионов уменьшается. Граница между областями 5 и 6 показана на Фиг. 2 линией 7. По сравнению со случаем покоящейся жидкости меньшее количество активных ионов из области 6 достигает близлежащей части катода, и протекающий через него ток уменьшается. Фактически оказывается, что связанные с течением жидкости изменения электрического тока в различных частях катода имеют разный знак и, частично, компенсируют друг друга.
Таким образом, техническое решение, известное из уровня техники не позволяет достичь максимально возможного коэффициента преобразования электродной системы, что обусловлено влиянием области пространства 6 вблизи части катода, удаленной от смежного анода.
Технический результат заявленного технического решения достигается за счет того, в его конструкцию добавляются дополнительные электроды 8, расположенные максимально близко к области 6, назначение которых состоит в генерации дополнительных ионов в количестве, компенсирующем убыль ионов за счет течения жидкости.
Пример реализации такого технического решения показан на Фиг. 3.
В примере реализации изобретения технический результат заявленного технического решения достигается за счет изменения конструкции преобразующего элемента таким образом, чтобы область 6, в которой концентрация активных ионов уменьшается при движении жидкости от смежного анода к катоду, примыкала не к катоду, а к экранирующему дополнительному электроду 8, расположенному за катодом. В данном примере потенциалы катода и экранирующего электрода 8 поддерживаются равными. Для этого использовалась электрическая схема, в которой дополнительный электрод 8 подключался к земле электроники, катод - к входу операционного усилителя, второй вход которого заземлен, а анод поддерживался при постоянном потенциале 300 мВ относительно потенциала земли.
В этой конструкции, зазор между катодом 2 и дополнительным экранирующим электродом 8 сделан очень малым - меньше любого другого характерного размера в преобразующей электродной системе. Распределение источников активных ионов практически не изменяется по сравнению с Фиг. 2. Однако, как видно из Фиг. 3, ионы из области 6 теперь катода не достигают, а попадают на экранирующий дополнительный электрод 8. Соответственно, дополнительный электрический ток, обусловленный протеканием жидкости на всей поверхности катода, имеет постоянный знак, а его интегральное значение больше, чем для конфигурации, известной из уровня техники.
Детали, признаки, а также преимущества настоящего изобретения следуют из описания вариантов реализации заявленного технического решения с использованием чертежей, на которых показано:
Фиг. 1 - Схематическое изображение планарного преобразующего элемента, известного из технического уровня;
Фиг. 2 - Распределение плотности источников активных ионов, создаваемое гидродинамическим потоком жидкости и конфигурация электродов в одной паре анод-катод для преобразующего элемента, известного из уровня техники;
Фиг. 3 - Схематическое изображение преобразующего элемента, представляющее пример реализации изобретения;
Фиг. 4 - Распределение плотности источников активных ионов, создаваемое гидродинамическим потоком жидкости и конфигурация электродов в одной паре анод-катод для преобразующего элемента, представляющего пример реализации изобретения.