СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ХЛОРА
METHOD OF PRODUCING CHLORINE DIOXIDE

Настоящее изобретение относится к способу получения диоксида хлора.
Существуют многочисленные различные способы производства диоксида хлора. Наиболее крупномасштабные способы, используемые в промышленности, осуществляются на целлюлозных заводах и включают непрерывную реакцию хлората щелочного металла в кислой водной реакционной среде с восстановителем, таким как пероксид водорода, метанол, хлорид-ионы или диоксид серы, с образованием диоксида хлора, который выводят из реакционной среды и затем поглощают водой, которую помещают в резервуар для хранения перед использованием в окончательном применении, как правило, для отбелки целлюлозы. Обзор таких способов представляет Энциклопедия промышленной химии Ульмана (Ullmann), раздел «Оксиды хлора и кислородные кислоты хлора», DOI: 10,1002/14356007.a06_483.pub2, дата публикации статьи в сети Интернет: 15 апреля 2010 г., с. 17-25. Следующие примеры включают способы, описанные в патентах США №№ 5091166, 5091167 и европейском патенте № 612686. Эти крупномасштабные способы являются высокоэффективными, но требуют большого количества технологического оборудования и приборов.
Для производства диоксида хлора из хлората щелочного металла в малоразмерных установках, таких как установки для очистки воды или небольшие отбеливающие установки, диоксид хлора обычно не отделяют от реакционной среды. Вместо этого поток продуктов, содержащий диоксид хлора, соль, избыток кислоты и необязательно непрореагировавший хлорат, выводят из реактора и используют немедленно, как правило, после разбавления водой в эдукторе. Такие способы в последние годы применяются в промышленности и описаны, например, в патентах США №№ 2833624, 4534952, 5895638, 6387344, 6790427, 7070710 и 7682592 и в публикациях патентных заявок США №№ 2004/0175322, 2003/0031621, 2005/0186131, 2007-0116637 и 2007-0237708. Требуемое технологическое оборудование и приборы являются значительно менее громоздкими, чем в описанных выше крупномасштабных способах, но, как правило, повышается расход химических реагентов на единицу массы производимого диоксида хлора.
В описанных выше способах диоксид хлора производят в реакторе без каких-либо насадок или подобных устройств.
Патент США № 2676089 описывает способ получения диоксида хлора, в котором готовят раствор хлората и восстановителя, и после добавления пенообразователя раствор смешивают с кислотой при одновременном продувании воздуха, в результате чего получается пена. Пену вводят в верхнюю часть колонны, содержащей насадочные элементы. Чтобы вытеснить любой растворенный диоксид хлора, через жидкость можно продувать инертный газ, и газовая смесь выходит из нижней части колонны.
Патент США № 4886653 описывает способ получения водного раствора, содержащего диоксид хлора и хлор. Способ включает смешивание потока первого реагента, содержащего хлорат щелочного металла и хлорид щелочного металла, и потока второго реагента, содержащего серную кислоту, в зоне смешивания и направление полученной смеси в реакционную камеру, которая может быть наполнена насадочным материалом для обеспечения лучшего смешивания и уменьшения вероятности выхода любых относительно крупных пузырьков газообразного хлора или диоксида хлора.
Патент США № 5376350 описывает способ получения диоксида хлора, включающий непрерывное введение хлората щелочного металла, серной кислоты и пероксида водорода в качестве восстановителя в реактор идеального вытеснения, содержащий канал, через который текучая среда проходит упорядоченным образом, и отсутствует какой-либо элемент для захвата текучей среды или ее смешивание с помощью какого-либо другого элемента, расположенного выше или ниже по потоку, в результате чего получается технологический поток, проходящий через реактор в режиме идеального вытеснения.
Задачи настоящего изобретения заключаются в том, чтобы предложить способ получения диоксида хлора, который является простым и не требует громоздкого технологического оборудования, но при этом является эффективным в отношении расхода исходных химических реагентов, в частности, при таких обстоятельствах, когда по различным причинам оказывается невозможной оптимизация всех технологических параметров.
Согласно настоящему изобретению, эти задачи можно решить, используя непрерывный способ получения диоксида хлора, включающий:
- введение хлорат-ионов, пероксида водорода и кислоты в реактор, содержащий внутренние насадочные элементы;
- взаимодействие указанных хлорат-ионов, пероксида водорода и кислоты в указанном реакторе с образованием потока продуктов, содержащего диоксид хлора; и,
- выведение указанного потока продуктов из указанного реактора.
Исходные химические реагенты, т.е. хлорат-ионы, пероксид водорода и кислота, могут поступать в реактор раздельно или после частичного или полного предварительного смешивания. Предпочтительно они поступают в виде одного или нескольких водных растворов.
Хлорат-ионы могут поступать в виде, по меньшей мере, одного хлората щелочного металла, такого как хлорат натрия, или в виде хлорноватой кислоты. Температура содержащего хлорат-ионы исходного материала может составлять, например, от приблизительно 10 до приблизительно 100°C или от приблизительно 20 до приблизительно 80°C. Исходная кислота предпочтительно представляет собой минеральную кислоту, такую как, по меньшей мере, одна из серной кислоты, хлористоводородной кислоты, азотной кислоты, хлорноватой кислоты, хлорной кислоты, фосфористой кислоты или любой их смеси, причем наиболее предпочтительной из них является серная кислота. Если кислота включает хлорноватую кислоту, исходные хлорат-ионы можно частично или полностью получать из хлорноватой кислоты.
2
2
3
-
Подходящее молярное соотношение HO и ClO , поступающих в реактор, составляет от приблизительно 0,2:1 до приблизительно 2:1, предпочтительно от приблизительно 0,5:1 до приблизительно 1,5:1 или от приблизительно 0,5:1 до приблизительно 1:1. Как правило, считается предпочтительным, если молярное соотношение пероксида водорода и хлората является, по меньшей мере, стехиометрическим, т.е. составляет, по меньшей мере, 0,5:1. Хлорат щелочного металла всегда содержит некоторое количество хлорида в качестве примеси, но всегда можно также направлять в реактор большее количество хлорида, например, в виде хлорида металла или хлористоводородной кислоты. Однако для сведения к минимуму образования хлора оказывается предпочтительным сохранение количества хлорид-ионов, поступающих в реактор, на подходящем низком уровне, который менее чем приблизительно 0,01, предпочтительно менее чем приблизительно 0,001, предпочтительнее менее чем приблизительно 0,0005, наиболее предпочтительно менее чем приблизительно 0,0002 моль хлорид-ионов на 1 моль хлорат-ионов (включая хлорид, присутствующий в хлорате в виде примеси в результате его производства).
2
4
2
4
2
Если кислота включает серную кислоту, оказывается предпочтительным ее поступление в количествах, составляющих от приблизительно 1 до приблизительно 8 кг HSO или от приблизительно 2 до приблизительно 6 кг HSO на 1 кг производимого ClO.
В том случае, когда серную кислоту используют в качестве исходного материала, поступающего в реактор, она предпочтительно имеет концентрацию от приблизительно 60 до приблизительно 98 мас.% или от приблизительно 75 до приблизительно 96 мас.%. Температура серной кислоты может составлять, например, от приблизительно 0 до приблизительно 80°C или от приблизительно 10 до приблизительно 60°C.
В варианте осуществления хлорат щелочного металла и пероксид водорода поступают в реактор в виде предварительно смешанного водного раствора, например, имеющего состав, который описан в патенте США № 7070710. Такая композиция может представлять собой водный раствор, содержащий хлорат щелочного металла, пероксид водорода и, по меньшей мере, один из защитных коллоидов, поглотителей радикалов или комплексообразователей на основе фосфоновой кислоты.
Кислота может поступать в реактор отдельно, или ее можно смешивать с хлоратом и пероксидом водорода непосредственно перед поступлением в реактор. В варианте осуществления водный раствор, содержащий хлорат щелочного металла и пероксид водорода, поступает через сопло или ряд сопел, в то время как кислота поступает через второе сопло или ряд сопел, расположенных напротив первого сопла или ряда сопел, например, как описано в публикации патентной заявки США № 2004-0175322. В еще одном варианте осуществления водный раствор, одновременно содержащий хлорат щелочного металла и пероксид водорода, смешивают с кислотой, получая водную реакционную смесь, которая затем поступает в реактор. В еще одном варианте осуществления водные растворы хлората щелочного металла, пероксида водорода и кислоты смешивают, получая водную реакционную смесь, которая затем поступает в реактор.
Реактор может представлять собой сквозной проточный резервуар или трубу, и он может быть установлен в вертикальном, горизонтальном или наклонном положении. В варианте осуществления исходные химические реагенты поступают в реактор в первый конец реактора, например, в нижний конец вертикально установленного реактора, в то время как поток продуктов, содержащий диоксид хлора, выходит из второго конца реактора, например из верхнего конца вертикально установленного реактора. Поперечное сечение может принимать разнообразные формы, такие как, например, круглая, многоугольная (например, треугольная, квадратная, восьмиугольная) и т.п. В варианте осуществления реактор является, в основном, трубчатым, т.е. имеет практически круглое поперечное сечение.
Длина (в направлении основного потока) реактора может составлять, например, от приблизительно 150 до приблизительно 2000 мм или от приблизительно 500 до приблизительно 1500 мм. Гидравлический диаметр реактора может составлять, например, от приблизительно 25 до приблизительно 600 мм или от приблизительно 50 до приблизительно 400 мм. Соотношение длины и гидравлического диаметра может составлять, например, от приблизительно 12:1 до приблизительно 1:1 или от приблизительно 8:1 до приблизительно 3:1. Термин «гидравлический диаметр» при использовании в настоящем документе вычисляют по формуле:
H
D=4A/P,
H
где D представляет собой гидравлический диаметр, A представляет собой площадь поперечного сечения, и P представляет собой внутренний периметр.
Реакция между хлорат-ионами, пероксидом водорода и кислотой приводит к образованию потока продуктов, в котором содержатся диоксид хлора, кислород, вода и, в большинстве случаев, некоторое остаточное количество непрореагировавших исходных химических реагентов. Если в качестве исходного химического реагента используют хлорат щелочного металла, поток продуктов содержит соль щелочного металла и кислоты, такую как сульфат щелочного металла, если в качестве кислоты используют серную кислоту. В большинстве случаев поток продуктов одновременно содержит жидкость и газ, а также может, по меньшей мере, частично находиться в форме пены. Диоксид хлора и кислород могут присутствовать одновременно в виде раствора в жидкости и в виде газовых пузырьков, в то время как любая соль щелочного металла и кислоты обычно растворена в жидкости.
Температура в реакторе может составлять, например, от приблизительно 20 до приблизительно 85°C или от приблизительно 40 до приблизительно 80°C. Подходящее абсолютное давление, поддерживаемое внутри реактора, составляет немного меньше атмосферного давления, например, от приблизительно 10 до приблизительно 100 кПа или от приблизительно 20 до приблизительно 95 кПа. Давление ниже атмосферного можно получать, используя любое подходящее устройство, например эдуктор, в который поступает любая подходящая текучая среда, такая как вода или инертный газ, например воздух.
Было обнаружено, что при использовании реактора, содержащего насадочные элементы, противоточное смешивание внутри реактора может усиливаться вследствие образования меньшего количества пены или менее плотной пены, чем в других условиях. Кроме того, было обнаружено, что при усилении противоточного смешивания исходные химические реагенты расходуются более эффективно.
Такая повышенная эффективность является особенно заметной для процессов, осуществляемых в неоптимизированных условиях, например, когда один или более параметров, таких как температура исходного химического реагента или температура внутри реактора, давление внутри реактора, концентрация кислоты, скорость поступления кислоты, производительность, диаметр реактора, высота реактора, конструкция реактора и т.д., не являются полностью оптимизированными.
Насадочные элементы могут представлять собой неупорядоченно расположенные насадочные элементы, такие как кольца Рашига (Raschig), кольца Полла (Pall), седловидные насадки Берля (Berl), седловидные насадки Инталокс (Intalox) и т.д., а также структурированные насадки, такие как разделительные стенки, решетки, гофрированные пластины и т.п. Неупорядоченно расположенные насадочные элементы являются предпочтительными, и размер индивидуальных элементов составляет предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 50 мм или от приблизительно 10 до приблизительно 30 мм. Весь объем реактора или только его часть, составляющая, например, от приблизительно 30 до приблизительно 100 об.% или от приблизительно 50 до приблизительно 100 об.%, может содержать насадочные элементы. Доля пустого пространства в части реактора, содержащей насадочные элементы, может составлять, например, от приблизительно 40 до приблизительно 95 об.% или от приблизительно 60 до приблизительно 95 об.%.
В варианте осуществления поток продуктов, содержащий диоксид хлора, который выходит из реактора, включая любые содержащиеся в нем жидкости и газы, поступает в эдуктор, предпочтительно под действием всасывающей силы, создаваемой эдуктором. В эдуктор поступает движущаяся текучая среда, которая может представлять собой жидкость, предпочтительно воду, или газ, предпочтительно инертный газ, например воздух. Поток продуктов затем смешивается в эдукторе с поступающей в него текучей средой, образуя разбавленный поток продуктов, как правило, также одновременно содержащий жидкость и газ. Можно использовать эдуктор любого типа, такой как эдукторы, описанные в патенте США № 6790427, а также и другие имеющиеся в продаже эдукторы. Разбавленный поток продуктов может рециркулировать, как описано в патенте США № 7682592, или поступать в газожидкостный сепаратор, как описано в публикациях патентных заявок США № 2007-0116637 и № 2007-0237708.
В еще одном варианте осуществления поток продуктов, содержащий диоксид хлора, который выходит из реактора, поступает в абсорбционную колонну, как описано в публикации патентной заявки США № 2005-0186131.
В еще одном варианте осуществления поток продуктов, содержащий диоксид хлора, который выходит из реактора, поступает в газожидкостный сепаратор для получения газа, содержащего диоксид хлора, который можно использовать в неизменном виде или направлять в эдуктор или абсорбционную колонну для растворения его в воде.
2
2
2
2
Способ согласно настоящему изобретению можно использовать для производства диоксида хлора в малом или среднем масштабе, например, от приблизительно 0,5 до приблизительно 300 кг ClO в час или от приблизительно 10 до приблизительно 200 кг ClO в час. Данный способ можно также использовать для крупномасштабного производства, составляющего, например, до приблизительно 600 кг ClO в час или до приблизительно 700 кг ClO в час или более.
Далее настоящее изобретение проиллюстрировано в следующих примерах. Части и проценты означают массовые части и массовые проценты, соответственно, если не определены другие условия.
Примеры
Пример 1
Чтобы продемонстрировать улучшение, которое может быть достигнуто посредством настоящего изобретения, использовали экспериментальную установку, представляющую собой лабораторный непромышленный реактор для производства диоксида хлора. Лабораторный реактор имел форму трубы с внутренним диаметром 75 мм и длиной 600 мм и был установлен вертикально. Внутри реактора был помещен титановый фиксатор, содержащий кольца Полла из поливинилиденфторида (PVDF) с номинальным размером 15 мм. Ниже титанового фиксатора раствор 78 мас.% серной кислоты поступал через первый ряд сопел, и предварительно приготовленный смешанный водный раствор, содержащий 40 мас.% хлората натрия и 8 мас.% пероксида водорода, поступал через второй ряд сопел, расположенных напротив первого ряда сопел. Исходные химические реагенты поступали при комнатной температуре, т.е. приблизительно при 20°C. Поток образующихся продуктов, содержащий диоксид хлора, выходил из реактора в эдуктор, в который поступал поток воды для создания всасывающей силы, которая сохранялась постоянной в течение всех экспериментов. В результате этой всасывающей силы давление в реакторе составляло от 10 до 35 кПа, в то время как температура составляла от 40 до 50°C. Испытания проводили при трех различных скоростях потоков исходных химических реагентов. При каждой скорости потока проводили несколько испытаний, и производство диоксида хлора измеряли на основании его концентрации в потоке продуктов. В качестве сравнения проводили испытания при идентичных условиях в том же самом реакторе, но без фиксатора с кольцами Полла, т.е. используя «пустой» реактор. Средние значения производительности для всех экспериментов при каждой скорости потока и конфигурации реактора представлены в приведенной ниже таблице.
Таблица 1
Скорость входящего потока серной кислоты (мл/ч)
Скорость входящего потока NaClO<sub>3</sub> + H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> (мл/ч)
Скорость производства ClO<sub>2</sub> (г/ч)
Скорость производства ClO<sub>2</sub> (г/ч)
Улучшение (%)
Реактор с насадками
Пустой реактор
Превышение реактора с насадками над пустым реактором
Скорость потока 1
5820
5732
1680
1445
16%
Скорость потока 2
14550
14331
4376
3807
15%
Скорость потока 3
23280
22930
6834
5964
15%
Оказывается, что для всех исследованных скоростй потоков исходных реагентов производство диоксида хлора значительно повышается при использовании реактора с насадками.
Пример 2
Эксперименты проводили, как в примере 1, за исключением того, что температура исходных химических реагентов составляла 0°C в резервуарах для хранения и приблизительно 5°C при поступлении в реактор. Поскольку температура оказывает влияние на скорость реакции, этот пример представляет неоптимизированные технологические условия. Температура в реакторе составляла от 25 до 50°C. Скорости потоков исходных реагентов и результаты представлены в приведенной ниже таблице 2.
Таблица 2
Скорость производства ClO<sub>2</sub>
Скорость входящего потока серной кислоты (мл/ч)
Скорость входящего потока NaClO<sub>3</sub> + H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> (мл/ч)
Скорость производства ClO<sub>2</sub> (г/ч)
Скорость производства ClO<sub>2</sub> (г/ч)
Улучшение (%)
Реактор с насадками
Пустой реактор
Превышение реактора с насадками над пустым реактором
Скорость потока 4
7280
7170
2114
1965
8%
Скорость потока 2
14550
14330
4258
3746
14%
Скорость потока 3
23280
22930
6649
5842
14%
В данных экспериментах также оказывается, что для всех исследованных скоростей потоков исходных реагентов производство диоксида хлора значительно повышается при использовании реактора с насадками.