Кинетика восстановления диоксида технеция водородом

УДК 546.79.66.094.402

КИНЕТИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ ДИОКСИДА ТЕХНЕЦИЯ ВОДОРОДОМ

И.И. Жерии, Е.И. Сачкова, Ю.Б. Торгунаков*, В.Ф. Усов, А.Ю. Водянки»

Томский политехнический университет, ФГУП "Сибирский химический комбинат"

Приведены кинетические исследования восстановления Тс02 водородом в реакторе проточного типа в интервале температур 700 - 790 °С. Показано, что реакция описывается уравнением топохи-мической кинетики с энергией активации 103,89 ±0,10 кДж/моль. Выведено кинетическое уравнение реакции восстановления Тс02 до металлического технеция в указанном интервале температур.

В процессе получения из отработанного ядерного топлива гексафторида урана последний содержит микропримеси радионуклидов, одним из которых является технеций в виде гексафторида. Для изучения способов выделения гексафторида технеция (ТсРб) из газового потока необходимо опытное (лабораторное) исследование синтезированной модельной смеси гексафторидов урана и технеция. Для этих целей проводили синтез гексафторида технеция фторированием металлического технеция, полученного из ТсОт- 21ЬО.

В монографии [1] подробно дан обзор по способу получения металлического технеция термодинамическим разложением его солей в токе водорода или инертной атмосфере, а также электрохимическим восстановлением пертехнетатов. О получении металлического технеция из промышленного диоксида технеция термическим разложением в токе водорода сказано несколько слов и приведены результаты анализов только лишь по примесям. Как были выполнены эти исследования и где опубликованы результаты, к сожалению, в литературе не найдено. В работе Коббла [2] отмечается, что при восстановлении водородом солей с 7 валентным технецием первая стадия протекает при температуре 200-225 °С до получения Тс02 и только на второй стадии при температурах 600-800 °С в течении часа происходит восстановление до металла. Причём в атмосфере водорода получается спектрально чистый технеций, но кинетического анализа этого процесса не проводилось. Поэтому нами были проведены кинетические исследования процесса восстановления оксида технеция до металлического технеция в токе водорода из промышленного диоксида технеция.

Восстановление технеция из ТсСЬ- 2НЬО проводили в два этапа на экспериментальной установке, схема которой изображена на рис.1. На первом этапе навеску Тс02- 2Н?0 в никелевой лодочке 3 помещали в никелевый реактор и прокаливали при температуре 400 ± 3 °С в трубчатой печи 2 для удаления влаги. Выделяющую воду поглощали в предварительно взвешенную и-образную трубку, наполненную Р2О5 (Р4О10). Затем реактор продували слабым током осушенного на Р2О5 аргона и охлаждали до комнатной температуры. Лодочку с ТсО? помещали в эксикатор, а затем взвешивали в «сухом» боксе в атмосфере азота. По разности масс чистой лодочки и с навеской определяли массу выделившейся воды и сравнивали эту величину с массой воды, определенной по поглощению пентаоксидом фосфора. Баланс по воде составил 99,1 ± 0,5 % мае. от теоретического.

Полученный порошок диоксида технеция разделили на три части и проводили восстановление в протоке водорода при температурах 700, 750 и 790 ± 5 °С. Выбор температурного интервала объясняется тем, что при температуре ~ 900 °С диоксид технеция возгоняется [3]. Навеску Тс02 в никелевой лодочке помещали в реактор, нагревали до 700 °С в слабом токе аргона (в склянке Дрекселя). Затем отключали аргон и пускали очищенный от влаги водород с такой же скорос-

тью. Схема реакции восстановления: ТсСЬ + 2 Нг —> Тс + 2 ЬЬО. Поэтому выход технеция определяли по массе выделившейся воды и поглощенной Р2О5 через некоторые промежутки времени. Аналогично проводили реакции восстановления при температурах 750 и 790 °С.

Рис. 1. Схема экспериментальной установки получения металлического технеция: 1 - реактор; 2 - трубчатая печь; 3 - никелевая лодочка; 4 - термопара ХА; 5 - ротаметр

Найденные зависимости степени восстановления технеция из его диоксида в интервале температур 700 - 790 °С от времени т представлены на рис. 2. Как видно из приведенных данных, реакция протекает без индукционного периода и практически полностью за 20 - 40 мин.

Полученные экспериментальные данные зависимости степени восстановления технеция а от времени обработаны по уравнению (1) топохимической кинетики [4], имеющему вид

к =

I

к ч о

of я к 2 а о я

св

Н

О

о о

СО Л

я о

т, мин

т. мин

Рис. 2. Зависимость степени восстановления Тс02 от времени протекания процесса

Рис. 3. Зависимость [1-(1-а)1/3] от времени т при 700 (кр. 1), 750 (кр. 2) и 790 °С (кр.3) т при 700

и представлены на рис. 3 в виде зависимости 1-(1-а)ш =/(т). Из рисунка видно, что экспериментальные данные удовлетворительно линеаризуются этим уравнением. По тангенсу угла наклона к прямым определены константы скорости реакции (К) при температурах 700 - 790 °С и представлены в таблице 1.

Зависимость константы скорости от температуры в аррениусовых

In К

ГЧО'3, К

координатах In к = /

представле-

Рис. 4. Зависимость логарифма константы скорости реакции от обратной температуры

на на рис. 4. Найденные из графика энергия активации (Ей) и предэкспоненциальный множитель (ко) представлены в таблице.

Таблица

Кинетические параметры реакции восстановления Тс

Температура, К k, мин"1 ko, мин"1 Ей, кДж/моль

973,15 0,0175

1023,15 0,0300 6375,2 103,83±0,10

1063,15 0,0495

Как видно из приведённых данных, кинетика процесса подчиняется топохими-ческому уравнению (2), характеризующему реакцию при помощи модели сокращающейся сферы [4]. Найденные кинетические характеристики (энергия активации и предэкспоненциальный множитель) позволяют предположить, что твёрдый продукт (металлический технеций) не оказывает сопротивление диффузии газообразных реагентов, и скорость процесса лимитируется химической реакцией.

Степень восстановления ТсОг водородом до металлического технеция в интервале температур 973-1063 К описывается кинетическим уравнением

У 103830

где а - степень восстановления технеция, доли; Т - температура процесса, К; R - универсальная газовая постоянная, равная 8,314 к)' т ~ время реагиро-

вания, мин.

Литература

1. Спицын В.И., Кузина А.Ф. Технеций.-М.: Наука, 1981. 147с.

2. Cobble IM etal. //1. Amel. Chem. Soc. V.74. P. 1852 -1952.

3. Руководство по неорганическому синтезу. / Под ред. Г. Брауэра, М.: Мир, 1985. Т.5. с.1702.

4. Будников ПЛ., Гистлинг A.M. Реакции в смесях твёрдых веществ. -М.: стройиздат,1965.

KINETIC OF TECHNETIUM DIOXIDE REDUCING BY HYDRIGEN

I.I. Zherin, E.I. Sachkova, Yu.B. Torgunakov , V.F. Usov, A.Yu. Vodyankin

Tomsk polytechnic university, FSUE "Siberian chemical combine"

In work are adducing the kinetic research of Tc02 reducing by hydrogen in running type reactor at the temperature spacing 700-790 °C. Is shown, that the reaction are described thopochemical kinetic equation

with activation energy 103,89+0,10 kJ/mol. Described the kinetic equation of Tc02 reducing by hydrogen at the temperature spacing 700-790 °C.

УДК 697.942.001.2

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ВОЛОКНИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ

ОЧИСТКИ ВОЗДУХА

В.В. Бордунов, C.B. Бордунов, A.C. Ситников*, И.А. Соболев

Институт химии нефти СО РАН (г. Томск), Томский государственный педагогический университет

В работе представлены экспериментальные исследования очистки воздуха волокнистыми материалами, полученными из отходов термопластов на установке безфильерного формования волокон. Экспериментальные исследования показали, что волокнистый филыр способен работать в широком диапазоне скоростей фильтрации. Предлагаемые волокнистые материалы по своим физико-химическим характеристикам выгодно отличаются от традиционно применяемых материалов и поэтому могут быть рекомендованы для использования в системах очистки воздуха от широкого круга загрязнителей природного и антропогенного происхождения.

Одной из важных задач в обеспечении радиационной безопасности обслуживающего персонала и окружающей среды предприятий атомной промышленности является очистка воздуха производственных, помещений и вентиляционных систем. В настоящее время широкое применение на предприятиях атомной промышленности нашли волокнистые полимерные фильтрующие материалы для очистки воздуха от дисперсных частиц и аэрозолей. Фильтрующие полимерные материалы применяются в системах газоочистки перед выбросом газов в атмосферу и в средствах индивидуальной защиты органов дыхания (СИЗОД).

Фильтрация - один из наиболее широко применяемых методов очистки загрязненных газовых выбросов при умеренных затратах. Данный метод остается вне конкуренции для обеспечения высокой эффективности улавливания очень мелких дисперсных частиц и аэрозолей, которые могут сорбировать на своей поверхности радионуклиды. Сравнительные данные по газоочистке приведены в табл. 1.

Таблица 1

Сравнительная характеристика основного оборудования газоочистки

Вид газоочистного Скорость газа Эффективность очистки (%) Гидравличе-

п/п оборудования в активной частиц размером, мкм ское сопро-

зоне, м/с До 1 мкм 1 -3 мкм 3*10мкм тивление, КПа

1 Электрофильтр 0,3 И,5 75-95 90-99 98*99 0,1*0,3

2 Скруббер Вентури 504-150 90-97 95-100 98*100 5*20

3 Волокнистые фильтры:

-низконапорные 0,01-0,1 92-99 96-100 100 0,5*5,0

-высокоскоростные 1*10 50-85 85*97 95*100 1,5*8,0

4 Сетчатые пакеты 2,5-4,5 20-40 70-90 90*98 0,2*1,0

Из приведенных данных видно, что низконапорная фильтрация газовых смесей с помощью волокнистых полимерных материалов является наиболее эффективным способом газоочистки.

При фильтрации загрязненных газов через слой волокнистого материала улавливание дисперсных частиц и аэрозолей происходит вследствие эффекта касания, 222