ШИХТА ДЛЯ ВЫПЛАВКИ КРЕМНИЯ РУДНО-ТЕРМИЧЕСКИМ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ
MIXTURE FOR MELTING SILICON VIA ORE-THERMAL REDUCTION

Предлагаемое техническое решение относится к производству кремния и может быть использовано при карботермическом восстановлении кремния из скомпонованной кремнезем- углеродсодержащей шихты в руднотермической печи.
Известен способ получения кремния, включающий подачу на колошник руднотермической печи шихты, содержащей кварцит и углеродсодержащий восстановитель, брикетирование со связующим пыли газоочистки, введение брикетов в шихту и восстановительную плавку, в котором на брикетирование дополнительно подают кварцит фракции -1+0 мм, мелочь кремния фракции -5+0 мм, кварцевый песок, углеродсодержащий восстановитель фракции - 6+0 мм в количествах, обеспечивающих массовое соотношение в брикетах углерода и диоксида кремния (0,3-0,9):1. Брикеты вводят в количестве 20,5-22,5% от массы шихты (патент РФ №1655900, C01B 33/02, 1991 г. [1]).
Частичное использование брикетированной шихты позволяет утилизировать мелкодисперсные отходы производства кремния, но не позволяет достигать высоких технико-экономических показателей процесса.
Известна окускованная шихта для выплавки кремния карботермическим восстановлением, включающая мелкодисперсные кремнезем и углеродсодержащие вещества, натриевую щелочь, порошкообразный кремний, дополнительно кремнезем при следующих соотношениях компонентов, мас.%: мелкодисперсный кремнеземсодержащий компонент - 45-55; мелкодисперсное углеродсодержащее вещество - 30-35; натриевая щелочь - 5-8; порошкообразный кремний - 0,5-2; микрокремнезем - 7,5-12 (патент РФ №2049057, C01B 33/025,1995 г. [2]).
По назначению, технической сущности, по компонентному составу шихты данное решение выбрано в качестве ближайшего аналога. Основной недостаток известного решения - недостаточно высокая пористость агломератов шихты и, как следствие, недостаточно быстрое течение процесса и недостаточно высокое извлечение кремния.
Задачей предлагаемого технического решения является повышение технико-экономических показателей процесса карботермического восстановления кремния из агломератов скомпонованной кремнезем- углеродсодержащей шихты в руднотермической печи за счет повышения реакционной способности шихты и сокращения времени реакции.
Техническими результатами являются повышение пористости агломератов и электрического сопротивления.
Технические результаты достигаются тем, что шихта для выплавки кремния карботермическим восстановлением, включающая агломераты скомпонованной смеси, содержащей мелкодисперсные кремнезем и углеродсодержащие компоненты, щелочное связующее, порошкообразный кремний, содержит мелкодисперсный углеродсодержащий компонент фракции 0,1-0,5 мм, в качестве мелкодисперсных кремнеземсодержащих компонентов мелкодисперсный кремнеземсодержащий компонент фракции 0,1-0,5 мм и микрокремнезем при следующем соотношении компонентов, мас.%:
мелкодисперсный углеродсодержащий компонент фракции 0,1-0,5 мм
30-35
мелкодисперсный кремнеземсодержащий компонент фракции 0,1-0,5 мм
45-55
микрокремнезем
7,5-12
порошкообразный кремний
0,5-2
щелочное связующее
5-8
Причем в качестве мелкодисперсного углеродсодержащего компонента фракции 0,1-0,5 мм шихта может содержать угольную и/или коксовую пыль, в качестве мелкодисперсного кремнеземсодержащего компонента фракции 0,1-0,5 мм - кварцевый песок, а в качестве щелочного связующего натриевую или калиевую щелочь.
Сравнение предлагаемого технического решения с решением по ближайшему аналогу показывает следующее.
Компонентный состав предлагаемой скомпонованной шихты совпадает с компонентным составом шихты в решении по ближайшему аналогу.
Предлагаемая шихта отличается от известной фракционным составом используемых в составе шихты компонентов: мелкодисперсного углеродсодержащего компонента - фракции 0,1-0,5 мм, мелкодисперсного кремнеземсодержащего компонента - фракции 0,1-0,5 мм.
Кроме того, в качестве мелкодисперсного углеродсодержащего компонента фракции 0,1-0,5 мм шихта может содержать угольную и/или коксовую пыль, в качестве мелкодисперсного кремнеземсодержащего компонента фракции 0,1-0,5 мм - кварцевый песок, а в качестве щелочного связующего натриевую или калиевую щелочь.
Наличие в предлагаемом решении признаков, отличных от признаков, характеризующих решение по ближайшему аналогу, при использовании которых достигаются более высокие технические результаты, по сравнению с известным решением, позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого технического решения условию патентоспособности изобретения «новизна».
Техническая сущность предлагаемого решения заключается в следующем. Основным направлением повышения технико-экономических показателей процесса карботермического восстановления кремния является использование шихты в скомпонованном виде, что позволяет снизить потери шихтовых материалов, повысить реакционную способность компонентов..
Однако для получения высоких показателей при использовании скомпонованной шихты в процессе необходимо, чтобы агломераты имели необходимые и достаточные показатели, обеспечивающие эффективное протекание реакции восстановления кремния. В значительной мере такая эффективность зависит от компоновки реагентов в агломератах, величины электрического сопротивления шихты и прочности агломератов.
В предлагаемом решении необходимые требования к агломератам шихты достигаются следующим:
1) использованием мелкодисперсных кремнезем- и углеродсодержащих компонентов фракции 0,1-0,5 мм, что обеспечивает достаточно плотную «упаковку» компонентов в агломерате, во-первых, за счет значительной удельной поверхности - высокую реакционную способность компонентов, во-вторых, формирование развитой системы пор внутри агломерата при термообработке;
2) использованием щелочного связующего (например, в виде натриевой или калиевой щелочи), взаимодействующего с мелкодисперсными кремнеземсодержащими компонентами агломерата с образованием жидкого стекла, последующим его взаимодействием с мелкодисперсными кремнеземсодержащими компонентами агломерата с образованием бисиликата, его полимеризацией с выделением водорода и паров воды. Данное ступенчатое взаимодействие компонентов способствует образованию прочной пористой структуры агломератов, которая обеспечивает как удержание легколетучих компонентов в начале высокотемпературной обработки, так и прохождение реакции восстановления кремния внутри агломератов;
3) использованием в составе шихты микрокремнезема, введение которого способствует как повышению реакционной способности агломератов, так и повышению их прочностных характеристик и электрического сопротивления.
Сравнительный анализ предлагаемого технического решения с известными решениями в данной области, выявленными в результате поиска, показывает следующее.
2
1. Известен «Способ подготовки шихтовых материалов для выплавки кремния» (патент РФ №1656881, C01B 33/025, 1996 г. [3]), включающий дробление кремнеземсодержащего и углеродистых материалов, их измельчение, смешивание и окускование в присутствии связующего, в котором после смешивания кремнеземсодержащий и углеродистые материалы подвергают тонкому измельчению в течение 1-20 минут. В составе шихты использовали кварцит, нефтяной кокс, древесную щепу и каменный уголь. Дисперсный продукт смешивали с концентратом сульфитно-спиртовой барды (4 мас.%), прессовали при давлении 300 кгс/см и окускованную шихту (30 мм) сушили на воздухе в течение 10 часов.
2
2
Известен «Способ выплавки технического кремния в руднотермической электропечи» (патент РФ №1678762, C01B 33/025, 1991 г. [4]), включающий смешение кварцита и нефтяного кокса, их измельчение и загрузку шихты фракции 5-15 мм в печь, в котором измельчение осуществляют в планетарной мельнице до величины удельной поверхности шихты 18,3 м/г, затем проводят окускование шихты в присутствии связующего. Дисперсный продукт смешивали с концентратом сульфитно-спиртовой барды (5 мас.%), прессовали при давлении 250 кгс/см и окускованную шихту (5-15 мм) сушили на воздухе в течение 10 часов.
В известных решениях [3, 4] в составе скомпонованной прессованием шихты входят совместно измельченные кремнеземсодержащий и углеродистые материалы. Однако тонкоизмельченная шихта разнородных материалов, смешанных предварительно в необходимых соотношениях, не обеспечивает получение необходимой «упаковки» компонентов в агломерате с получением значительной удельной поверхности и формирование развитой системы пор внутри агломерата при термообработке.
В предлагаемом решении оба этих условия обеспечиваются как выбором компонентов шихты, так и их количественным составом и фракционным составом, определенным экспериментально, что в конечном итоге обеспечивает достаточную прочность агломератов и высокую реакционную способность компонентов.
2. Известно использование в составе скомпонованной шихты для электротермического получения кремния:
- нефтяного кокса фракции -5+0 мм и кварцевого песка (а.с. СССР №1666443, C01B 33/02, 1991 г. [5]);
- измельченного до крупности не более 3 мм нефтяного кокса и кварцевого песка (патент РФ №2036144, C01B 33/025, 1995 г. [6]);
- пыли газоочистки производства кремния фракции - 8+0,04 мм (а.с. СССР №1344735, C01B 33/02, 1987 г. [7], а.с. СССР №1535825, C01B 33/02, 1990 г. [8]).
2
3. Известно использование в составе скомпонованной шихты для электротермического получения кремния аморфной порошковой двуокиси кремния с удельной поверхностью 800 м/г (патент СССР №1524806, C01B 33/02, 1989 г. [9]).
4. Известно использование в составе скомпонованной шихты для электротермического получения кремния пыли электрофильтров газоочистки производства кремния, измельченного до крупности не более 8 мм нефтяного кокса фракции и щелочного связующего (патент РФ №2151738, C01B 33/025, 2000 г. [10].
Не выявлено в процессе поиска и сравнительного анализа технических решений, характеризующихся аналогичной с предлагаемым решением совокупностью признаков, позволяющих получить при использовании аналогичные результаты, что позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого технического решения условию патентоспособности изобретения «изобретательский уровень».
Составы шихты и результаты получения и испытаний агломератов представлены в таблице.
Результаты испытаний подтверждают качество полученной скомпонованной предлагаемой шихты, при приготовлении и использовании которой достигаются достаточно высокие технико-экономические показатели процесса карботермического восстановления кремния.
ИНФОРМАЦИЯ
1. Патент РФ №1655900, C01 33/02, 1991 г.
2. Патент РФ №2049057, C01B 33/025, 1995 г.
3. Патент РФ №1656881, C01B 33/025, 1996 г.
4. Патент РФ №1678762, C01B 33/025, 1991 г.
5. А.с. СССР №1666443, C01B 33/02, 1991 г.
6. Патент РФ №2036144, C01B 33/025,1995 г.
7. А.с. СССР №1344735, C01B 33/02, 1987 г.
8. А.с. СССР №1535825, C01B 33/02, 1990 г.
9. Патент СССР №1524806, C01B 33/02, 1989 г,
10. Патент РФ №2151738, C01B 33/025, 2000 г.
№ пп
Состав шихты, масс.%
Механическая прочность, кг/брикет, при 1200°C
Пористость, %
Время реакции, час
1
2
3
4
5
1
Шихта по ближайшему аналогу (патент РФ №2049057), мас.%:
175
62,0
0,33
мелкий кремнеземсодержащий материал (пыль газоочистки производства кремния) - 48;
отсев древесного угля - 30;
натриевая щелочь - 8;
порошок кремния - 2;
микрокремнезем - 12.
2
Шихта по предлагаемому решению, мас.%:
190
73
0,117
мелкодисперсный кремнеземсодержащий материал (кварцевый песок фракции 0,1-0,5 мм) - 50,2;
мелкодисперсный углеродсодержащий материал фракции 0,1-0,5 мм (сажа) - 30;
порошок кремния фракции 0,1-0,5 мм - 1,8;
микрокремнезем -10;
щелочное связующее (натриевая щелочь) - 8;
2.1
мелкодисперсный кремнеземсодержащий материал (кварцевый песок фракции 0,1-0,5 мм) - 43;
172
60
0,27
мелкодисперсный углеродсодержащий материал фракции 0,1-0,5 мм (сажа) - 36;
порошок кремния фракции 0,1-0,5 мм - 1,0;
микрокремнезем - 12;
щелочное связующее (натриевая щелочь) - 8;
2.2
мелкодисперсный кремнеземсодержащий материал (кварцевый песок фракции 0,1-0,5 мм) - 55;
160
52
0,5
мелкодисперсный углеродсодержащий материал фракции 0,1 -0,5 мм (сажа) - 30;
порошок кремния фракции 0,1-0,5 мм - 1,0;
микрокремнезем - 7;
щелочное связующее (натриевая щелочь) - 7.
2.3
мелкодисперсный кремнеземсодержащий материал (кварцевый песок фракции 0,1-0,5 мм) - 47,5;
180
70
0,01
мелкодисперсный углеродсодержащий материал фракции 0,1-0,5 мм (угольная и коксовая пыль) - 35;
порошок кремния фракции 0,1-0,5 мм - 2;
микрокремнезем - 7,5;
щелочное связующее (калиевая щелочь) - 8;
2.4
мелкодисперсный кремнеземсодержащий материал (кварцевый песок фракции 0,1-0,5 мм) - 55;
180
55
0,20
мелкодисперсный углеродсодержащий материал фракции 0,1-0,5 мм (угольная пыль) - 31;
порошок кремния фракции 0,1-0,5 мм - 0,5;
микрокремнезем - 12;
щелочное связующее (калиевая щелочь) - 3,5.
2.5
мелкодисперсный кремнеземсодержащий материал (кварцевый песок фракции 0,1-0,5 мм) - 44;
170
60
0,3
мелкодисперсный углеродсодержащий материал фракции 0,1-0,5 мм (сажа) - 33;
порошок кремния фракции 0,1-0,5 мм - 2;
микрокремнезем - 13;
щелочное связующее (натриевая щелочь) - 8.
2.6
мелкодисперсный кремнеземсодержащий материал (кварцевый песок фракции 0,1-0,5 мм) - 49;
190
75
0,15
мелкодисперсный углеродсодержащий материал фракции 0,1-0,5 мм (сажа) - 30;
порошок кремния фракции 0,1-0,5 мм - 2,0;
микрокремнезем - 11;
щелочное связующее (натриевая щелочь) - 8;
1
2
3
4
5
2.7
мелкодисперсный кремнеземсодержащий материал (кварцевый песок фракции 0,1-0,5 мм) - 55;
185
64
0,4
мелкодисперсный углеродсодержащий материал фракции 0,1-0,5 мм (угольная пыль) - 28.5;
порошок кремния фракции 0,1-0,5 мм - 0,5;
микрокремнезем - 11;
щелочное связующее (калиевая щелочь) - 5.
2.8
мелкодисперсный кремнеземсодержащий материал (кварцевый песок фракции 0,1-0,5 мм) - 50;
190
74
0,12
мелкодисперсный углеродсодержащий материал фракции 0,1-0,5 мм (сажа) - 30;
порошок кремния фракции 0,1-0,5 мм - 2;
микрокремнезем - 10;
щелочное связующее (натриевая щелочь) - 8;
2.9
мелкодисперсный кремнеземсодержащий материал (кварцевый песок фракции 0,1-0,5 мм) - 50;
185
71
0,12
мелкодисперсный углеродсодержащий материал фракции 0,1-0,5 мм (коксовая пыль) - 30;
порошок кремния фракции 0,1-0,5 мм - 2;
микрокремнезем - 10;
щелочное связующее (калиевая щелочь) - 8.