СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ
METHOD OF PROCESSING LIQUID RADIOACTIVE WASTES

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к способам переработки жидких радиоактивных отходов, включает озонирование кубового остатка АЭС и может быть использовано в процессе переработки жидких радиоактивных отходов - ЖРО.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
При окислении органических соединений разрушаются комплексные соединения, радионуклиды переходят в ионную форму и способны участвовать в сорбционных процессах. Кроме того, в очищаемом растворе происходит образование гидроксидов железа и двуокиси марганца, которые, как известно, являются хорошими сорбентами для радионуклидов.
Переработка кубовых остатков АЭС является одной из наиболее востребованных и масштабных задач в области переработки и хранения радиоактивных отходов.
В процессе эксплуатации АЭС образуются низкосолевые жидкие радиоактивные отходы, которые непрерывно перерабатывают путем упаривания с кристаллизацией ограниченно растворимых солей. В результате упаривания ЖРО получается конденсат и кубовые остатки, которые накапливаются в специальных хранилищах.
Озонирование является частью технологического процесса очистки ЖРО от радионуклидов, определяющей его экономичность и качество.
Получение озона непосредственно в ходе процесса обработки растворов устраняет необходимость в получении и хранении больших количеств реагентов на обработку раствора, а также обеспечивает быстрое устранение аварийной ситуации, связанной с попаданием озона во внешнюю среду, простым отключением генератора озона.
60
54
60
54
60
54
В процессе озонирования кубовых остатков разрушаются органические вещества «отравляющие» сорбенты. Co и Mn переходят в сорбируемую форму. Происходит образование твердой фазы гидроксидов и оксидов: Fe, Ni, Cr и других. На гидроксидах и оксидах соосаждаются Co и Mn за счет адсорбционных процессов. Полнота окисления комплексов определяет степень извлечения радионуклидов Co и Mn.
Предшествующие технологии применения озона для очистки ЖРО предлагали снизить его расходование и связанные с этим затраты путем достижения конечного результата - степени очистки ЖРО, либо за счет более высокой степени фильтрации уже озонированного раствора, либо путем снижения степени его разрушения на имеющихся в кубовых остатках взвешенных частицах - путем их предварительной фильтрации.
В способе [1] предлагается уменьшить потребление озона за счет проведения многостадийной микрофильтрации раствора после озонирования или при тех же затратах на получение озона достигнуть большей степени разрушения комплексонов.
Концентрат, полученный на первых стадиях микрофильтрации, смешивают с исходным раствором для предыдущей стадии микрофильтрации. На заключительной стадии микрофильтрации пермеат направляют на утилизацию.
Указанная последовательность и содержание технологических приемов позволяют обеспечить снижение энергозатрат, а именно производства озона для глубокой очистки ЖРО с высоким солесодержанием от радионуклидов.
Недостатком этой работы является отсутствие предложения уменьшить главный фактор высокого расходования озона - высокую долю не прореагировавшего озона. Именно низкая степень использования озона в реакциях с ЖРО, где основным комплексоном является малоактивная в реакциях с ним щавелевая кислота, является основной причиной повышенного расходования озона. В таком растворе озон за время существования в камере пузырей не успевает окислить щавелевую кислоту и выносится с высокой концентрацией в буферном газе.
Вторым недостатком такой технологии является то, что озонирование кубового остатка производится в чане. Как правило, это цилиндрическая камера, заполненная раствором, в нижнюю часть которой эжектором подается озон в организованном замкнутом потоке. Озонирование продолжается до требуемой степени разрушения комплексонов, и по мере разрушения органики эффективность ее реакций с озоном снижается. Поэтому на стадии озонирования раствора с уже низким содержанием комплексонов основным процессом ухода озона из пузырей является растворение. При однонаправленном движении пузырей и раствора возникает условие равновесия, и основное количество озона остается в пузырях, не успевая раствориться и вступить в реакцию с органикой.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ переработки потока жидких радиоактивных отходов [2]. Основным достоинством способа [2] является непрерывность процесса очистки ЖРО, который организуется путем озонирования ЖРО по очереди в двух приемных емкостях после их заполнения. В каждой емкости процесс озонирования ведется так же, как и в предыдущем способе, до достижения требуемой степени разрушения комплексонов. При этом для снижения расходования озона предложено еще до озонирования отделять крупные взвеси на фильтре. Озонирование в способе [2] проводится в цикле: приемная емкость - насос - эжектор - приемная емкость. Эжектор обеспечивает необходимую поверхность - степень размельчения пузырей, и, следовательно, интенсивность процесса массообмена раствора с озоном, получаемым в генераторе озона с концентрацией менее 0.2 г/л. Кислотность pH раствора корректируется добавлением NaOH, поступающей в контактную камеру из емкости реагентов в процессе озонирования. Процесс озонирования заканчивается при достижении объемной активности раствора по Со и Mn установленной величины, определяемой по анализу проб, после чего раствор направляется на предварительную микрофильтрацию. Как и в предыдущем способе, в данном предложении не дается решение основной причины повышенного расходования озона - слабой активности его взаимодействия с органикой и, как следствие, выходу озона из камеры смешения с высокой концентрацией.
Техническим результатом, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, является создание такого способа переработки жидких радиоактивных отходов, при котором возможно уменьшение объема радиоактивного концентрата, формируемого в виде шлама за счет увеличения коэффициента использования озона и, следовательно, увеличения степени разрушения комплексообразователей.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Указанный технический результат достигается за счет того, что предложен способ переработки жидких радиоактивных отходов, содержащих радионуклиды в ионной и коллоидной формах и балластные компоненты минеральной и органической природы в растворенном и взвешенном состояниях, заключающийся в том, что органические компоненты жидких радиоактивных отходов окисляют путем подачи озона в поток отходов, предварительно отфильтрованный на сетчатом фильтрующем материале, озонирование производят озоном с концентрацией более 0.2 г/л, в тракте подачи озона из генератора озона в камеру смешения создают разряжение меньше 1/3 величины обратной концентрации озона, при этом сечение газового тракта подачи озона выбирают меньше отношения скорости потока газа с озоном к концентрации озона примерно в 5000 раз, поток озонируемых жидких радиоактивных отходов - ЖРО - направляют навстречу потоку озона в пузырях, камеру смешения разделяют сеткой на две секции, в нижнюю из которых подают озон из эжектора замкнутым потоком ЖРО, взятым из этой же секции, затем отделяют сеткой и поднимают во второй секции навстречу потоку ЖРО, при этом поток ЖРО направляют последовательно через две и более камеры, в последней из которых количество озона подбирают из расчета не менее 1/3 произведения: концентрации озона, расхода ЖРО и стехиометрического коэффициента его реакции с органикой в ЖРО, замкнутый поток жидких радиоактивных отходов с озоном подают из эжектора в нижнюю секцию камеры смешения по касательной к ее периметру.
В предложенном способе:
- озонирование жидких радиоактивных отходов осуществляют озоном с концентрацией более 0.2 г/л,
- в тракте подачи озона из генератора озона в камеру смешения создают разрежение меньше 1/3 величины обратной концентрации озона,
- сечение газового тракта подачи озона выбирают меньше отношения скорости потока газа с озоном к концентрации озона примерно в 5000 раз,
- поток озонируемых жидких радиоактивных отходов направляют навстречу потоку озона в пузырях,
- камеру смешения разделяют сеткой на две секции, в нижнюю из которых подают озон из эжектора замкнутым потоком ЖРО, взятым из этой же секции, который далее отделяется сеткой и поднимается во второй секции навстречу потоку ЖРО,
oz
- поток жидких радиоактивных отходов направляют последовательно через две или более камеры, в последней из которых расход озона G поддерживают из следующего расчета: не менее 1/3 произведения концентрации озона, расхода ЖРО и стехиометрического коэффициента его реакции с органикой в ЖРО,
- замкнутый поток жидких радиоактивных отходов с озоном подают из эжектора в нижнюю секцию камеры смешения по касательной к ее периметру.
Способ проиллюстрирован примером, представленным на Фиг.1, где: 1 - первая камера смешения, 2 - озонатор, 3 - инжектор, 4 - насос, 5 - нижняя секция камеры смешения, 6 - разделительная сетка, 7 - верхняя секция камеры смешения, 8 - вторая камера смешения.
Повышение концентрации озона в процессе его массообмена с органическим раствором приводит к повышению эффективности его использования в соответствии с известным соотношением dN/dt=NMk, где N - концентрация озона, М - концентрация органических примесей, k - константа скорости реакции. Использование озона с концентрацией более 0.2 г/л по сравнению с концентрацией 0.1 г/л позволяет минимум в два раза уменьшить количество непрореагировавшего озона. Такое повышение концентрации озона может быть реализовано с применением современных озонаторов, например, капиллярной конструкции.
Предложение проводить озонирование жидких радиоактивных отходов озоном с концентрацией более 0.2 г/л требует не только создания источников озона с высокой концентрацией, но и создания условий для устойчивого существования такого озона, снижающих вероятность его самодеструкции и доставки его в зону контакта с реагентом. Это связано с тем, что озон при концентрации более 0.3 г/л может ускоренно самодеструктировать.
Современные технологии позволяют получить экономически оправданно озон с концентрацией не более 0.2 г/л. Более высокую концентрацию озона экономически оправданно можно получить из капиллярных озонаторов, работающих при низкой температуре. При температуре -20°С в зоне разряда эти озонаторы производят озон с концентрацией 0.45 г/л. Еще более концентрированный озон можно получить в технологии, например, десорбции озона из силикагеля.
Высокая вероятность саморазрушения озона с концентрацией более 0.3 г/л является следствием роста температуры, особенно в больших объемах и при повышенном давлении.
Анализ возникновения ускоренной самодеструкции озона в зависимости от объема, в который он помещен, а также результаты проведенных исследований устойчивого существования концентрированного озона при пониженном давлении показали, что при давлении менее 0.2 атм озон с концентрацией более 0.5 г/л может транспортироваться на большие расстояния, например более 10 м. Установлено, что причиной саморазрушения озона является низкая эффективность отвода тепла из области его существования.
Экспериментально определено, что для устойчивого существования концентрированного озона в тракте подачи озона из генератора озона в камеру смешения создается разрежение меньше 1/3 величины обратной концентрации озона.
При работе с озоном повышенной концентрации в нормальных условиях - при комнатной температуре и давлении 1 атм, устойчивость его существования в газовом тракте зависит от выбранного сечения тракта и определяется скоростью течения в нем газа с озоном. Экспериментально определено, что при перемещении озона с концентрацией 0.5 г/л по трубопроводу диаметром 2 мм со скоростью 1 м/с на длине 3-4 м падение его концентрации не превышает 1-2%.
Объем проведенных исследований позволяет предложить эмпирическое условие для устойчивого существования концентрированного озона - сечение газового тракта подачи озона выбирают меньше отношения скорости потока газа с озоном к концентрации озона примерно в 5000 раз. Понижение давления в озонопроводе и уменьшение его сечения в соответствии с предложенными эмпирическими условиями позволяют транспортировать озон повышенной концентрации до камеры смешения с последующим введением его в раствор тем же способом, что и в способах [1] и [2], а именно с помощью эжектора.
Учитывая прямое следствие повышения концентрации озона на ускорение его реакций с органикой ЖРО, повышают эффективность его использования ускорением массообмена его с раствором. Для этого подают ЖРО в камеру смешения сверху, чтобы организовать встречное смешение раствора и озона направляют поток озонируемых жидких радиоактивных отходов навстречу потоку озона в пузырях.
При таком способе смешения по мере подъема пузырей с озоном по всей высоте камеры реализуется условие для растворения озона - нет равновесного распределения концентрации озона в растворе и газе - концентрация озона понижается, но в окружающем растворе концентрация растворенного озона значительно меньше, чем в условиях равновесия в соответствии с законом Генри.
Наиболее эффективно процесс растворения озона из поднимающихся пузырей протекает при равномерном встречном движении раствора.
Для этого разделяют камеру смешения по вертикали сетчатой перегородкой на две секции, в нижнюю из которых подают озон из эжектора замкнутым потоком ЖРО, взятым из этой же секции, отделяют сеткой и поднимают во второй секции навстречу потоку ЖРО.
3
2
Учитывая, что содержание органики в ЖРО типа кубовых остатков составляет несколько граммов, а поток газа с озоном в соответствии с требованием существования газа в воде не должен быть выше 10%, что соответствует потоку газа с расходом до 2 смчерез 1 см сечения камеры, то для достижения необходимой дозы озона для окисления органики в кубовых остатках АЭС время озонирования должно составлять более 0.5 часа. За это время конвективные течения в камере, образованные неоднородным потоком поднимающихся пузырей, приведут к смешению всего объема кубовых остатков, и, следовательно, на выходе из камеры смешения в кубовом остатке будет усредненная по всему объему камеры высокая концентрация комплексонов.
0
оз
oz
Для достижения высокой степени разрушения комплексонов направляют поток жидких радиоактивных отходов последовательно через две или более камеры. Если в последнюю камеру поступает ЖРО, в котором концентрация комплексонов мала, то озон за время движения в ней расходуется в основном на растворение. Учитывая, что расход ЖРО через все камеры G одинаковый, а также выбрав допустимый расход газа с озоном через сечение камеры и концентрацию озона - С, определяют необходимое для этой камеры количество озона G и соответственно допустимую, с учетом стехиометрического коэффициента Q, концентрацию органики в ЖРО на входе в эту камеру или требуемую степень ее разрушения в исходном ЖРО.
oz
С учетом коэффициента растворения озона в воде расход озона G должен быть не менее 1/3 произведения концентрации озона, расхода ЖРО и стехиометрического коэффициента его реакции с органикой в ЖРО.
oz
в
0
в
Расход озона - производительность озонатора - для последней камеры должен составлять G≥С G Q, где С - концентрация растворенного озона в ЖРО, а Q - стехиометрический коэффициент его реакции с органикой в ЖРО.
Такое соотношение расходов определяют тем, что концентрацию органических комплексонов в последней камере выбирают значительно ниже, чем в исходном кубовом остатке - ЖРО, и основным каналом ухода озона из пузырей будет их растворение в соответствии с коэффициентом Генри для воды.
Пример осуществления способа
Способ переработки жидких радиоактивных отходов с использованием концентрированного озона осуществляют следующим образом.
оз
в
ко
ко
в
3
2
Для осуществления способа проводят оценку режимов озонирования ЖРО в двух камерах. При концентрации озона С=0.5 г/л и расходе газа 1 см через 1 см площади контактной камеры в растворе 5% газа концентрация озона в предварительно очищенном ЖРО с учетом коэффициента его растворения К~0.3 по закону Генри должна быть С≤0.15 г/л. Если исходная концентрация органики в ЖРО - разбавленный кубовый остаток АЭС - С=5 г/л, то степень разрушения ее в предыдущей камере η=С/С=33. Экспериментальный анализ озонирования такого раствора озоном с концентрацией 0.2 г/л показывает, что на разрушение органики в 25-30 раз тратится озона в 2-3 раза больше стехиометрического соотношения. Из раствора выходит более половины поданного в него озона.
Такие затраты озона определяются эффективностью его использования в первых камерах. В последней камере озон используется практически полностью. Эффективность предложенного способа по сравнению с аналогом и прототипом более чем в два раза выше.
Для уменьшения затрат энергии на эжекцию газа с озоном замкнутый поток жидких радиоактивных отходов с озоном подают из эжектора в нижнюю секцию камеры смешения по касательной к ее периметру.
В таком режиме в нижней секции камеры смешения организуется вращающийся поток, направление касательной скорости которого совпадает с направлением скорости выходящего из эжектора потока с озоном, что позволяет уменьшить затраты энергии на создание разрежения в газовом тракте подачи озона в эжектор.
Поток жидких радиоактивных отходов (кубовых остатков) после фильтрации на сетчатом фильтре и отделении от взвешенных частиц направляют в верхнюю часть первой контактной камеры 1. Озон из генератора озона 2 подают на вход эжектора 3 и далее, с замкнутым потоком кубовым остатком, циркулирующим с помощью насоса 4 через нижнюю секцию 5 камеры смешения 1, поступает в эту секцию и, отделяясь от этого потока ЖРО, проходит через разделительную сетку 6 в верхнюю секцию 7 камеры 1, где навстречу ему движется поток ЖРО кубовых остатков. После озонирования ЖРО в первой камере смешения 1 они подаются в верхнюю часть второй камеры 8, принцип подачи озона в которую остается тот же. С выхода второй камеры поток окисленных отходов разделяют на фильтре.
Таким образом, достигнут технический результат тем, что предложен способ переработки жидких радиоактивных отходов, при котором происходит уменьшение объема радиоактивного концентрата, формируемого в виде шлама за счет увеличения коэффициента использования озона и, следовательно, увеличения степени разрушения комплексообразователей.
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
Изобретение относится к способам переработки жидких радиоактивных отходов, включает озонирование кубового остатка АЭС и может быть использовано в процессе переработки жидких радиоактивных отходов - ЖРО. Способ переработки жидких радиоактивных отходов позволяет осуществить уменьшение объема радиоактивного концентрата, формируемого в виде шлама за счет увеличения коэффициента использования озона и, следовательно, увеличения степени разрушения комплексообразователей.
Способ опробован и промышленно применим для переработки жидких радиоактивных отходов, что является актуальной мировой проблемой.
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ:
1. Патент РФ №2286612.
2. Патент РФ №2268513.