Влияние температуры и высаливателей на сорбцию нитрофенолов из водных растворов

УДК: 541.11

Докторант Е.В. Чурилина, аспирант А.А. Кушнир, профессор П.Т. Суханов, доцент Т.В. Мастюкова

(Воронеж. гос. ун-т. инж. технол.) кафедра физической и аналитической химии, тел. (473) 255-07-62

Влияние температуры и высаливателей на сорбцию нитрофенолов из водных растворов

Изучена сорбция нитрофенолов из водных сред сетчатым полимером на основе N-винилпирролидона в статических условиях в зависимости от рН раствора и природы нитрофенолов. Установлено, что на сорбцию нитрофенолов влияет температура и введение высаливателей.

Sorption of nitrophenols from aqueous media by crosslinked N-vinylpyrrolidone-based polymer in static conditions are studied depending on the pH of the solution and the nature of the nitrophenols. It has been established that a temperature and the introduction of salting-out agents influence on the sorption of nitrophenols.

Ключевые слова: сетчатый полимер, сорбция, нитрофенолы.

Нитроароматические соединения используются в производстве пестицидов, взрывчатых веществ, текстиля, бумаги [1]. Выбросы промышленных предприятий загрязняют водные бассейны и, соответственно, отрицательно влияют на качество воды. Регенерация сточных вод, содержащих промышленные поллютанты, крайне сложна, поскольку они устойчивы к биологическому разложению. Распространенными загрязнителями являются нитрофенолы. Попадая в питьевую воду, остаточные количества нитрофенолов могут влиять на центральную нервную, сердечнососудистую, мочеполовую и дыхательную системы человека.

Агентство по охране окружающей среды США (USEPA) утвердило список из 11 производных фенола, которые являются приоритетными органическими загрязнителями вод. Согласно законодательству Европейского союза производные фенола так же входят в список приоритетных органических загрязнителей вод [2]; концентрации индивидуальных фенолов не должны превышать 0,1 мкг/л [3], суммарное содержание производных фенола (в пересчете на фенол) должно быть не более 0,5 мкг/л. В России ПДК нитрофенолов в 20-500 раз больше чем фенола [4].

Прямое определение нитрофенолов на уровне ПДК часто осложнено недостаточной чувствительностью методов анализа. Для снижения нижней границы чувствительности определения нитрофенолов в водах на уровне

© Чурилина Е.В., Кушнир A.A., Суханов П.Т., Мастюкова Т.В., 2013

микроконцентации применяется экстракция, сорбция, ионный обмен, методы биологического разложения, ионообменная хроматография, упаривание, отгонка с водяным паром, вымораживание, ультрофильтрование, комбинированные варианты концентрирования -экстракция-упаривание, отдувка-сорбция [5].

Нитрофенолы концентрируют из водных растворов на химически модифицированных силикагелях или на полистирольных сорбентах [3]. При использовании таких сорбентов отмечают следующие проблемы: часто не удается достичь высоких степеней извлечения фенолов из больших объемов водных образцов; не всегда достигается количественная десорбция гидрофобных фенолов [6].

Один из способов решения подобных проблем - получение новых полимерных сорбентов и их применение для концентрирования токсикантов из водных сред.

Ниже описана экспериментальная часть работы. Препараты 4-; 2,4-; 2,5; 2,6-ди и 2,4,6-тринитрофенолов очищали перекристаллизацией. Исходные растворы нитрофенолов готовили растворением их точных навесок в бидистилли-рованной воде. Рабочие растворы объектов исследования готовили разбавлением исходных растворов непосредственно перед применением.

Для высаливания применяли хлориды и сульфаты натрия, калия, аммония, перекристаллизованные дважды из бидистиллирован-ной воды из препаратов квалификации «х.ч».

В качестве сорбента использовали сетчатый полимер на основе К-винил-пирролидона,

полученный на кафедре высокомолекулярных соединений ВГУ радикальной сополимериза-цией функционального мономера и сшивающего агента - этиленгликольдиметакрилата в соотношении 1:15 в абсолютном метаноле.

Оптическую плотность водных растворов измеряли на спектрофотометре ИУ 1240 (SЫmadzu, Япония) при ^тах= 400 нм, рН контролировали на потенциометре рН-150М.

Для изучения сорбции нитрофенолов в статическом режиме точные навески полимера помещали в пробирки с пришлифованными пробками, добавляли 10 см3 водного раствора исследуемых веществ и встряхивали 1 час на вибросмесителе. Сорбент отделяли от раствора центрифугированием и устанавливали концентрацию исследуемого соединения в равновесной водной фазе методом градуировочного графика.

Степени извлечения рассчитывали по уравнению:

Я =

где с0 и с - концентрации определяемого соединения в исходном растворе до и после сорбции соответственно (ммоль/см3).

Коэффициенты распределения (Д см3/г) рассчитывали по уравнению:

Я ^

D =

100 - Я т

где V - объем водного раствора (см3), т - масса сорбента (г).

Исследуемые нитрофенолы различаются положением нитрогрупп относительно гидрок-сильной группы и, соответственно, гидрофоб-ностью, которую можно оценить параметром Ханша (таблица 1). Условия сорбционного извлечения выбирали, варьируя рН водной фазы. Интерпретацию полученных результатов проводили, сравнивая изотермы сорбции нитрофенолов и рассчитанные из них физико-химические параметры сорбции.

Нитрофенолы могут находиться в растворе как в молекулярной, так и в ациформе, поэтому одним из основных факторов, влияющих на их сорбцию, является рН раствора. Характер зависимости степени извлечения от рН в водном растворе согласуется с результатами, полученными при жидкостной экстракции растворами поли-К-винил-пирролидона [7]: степень извлечения максимальна при рН равном 3 для мононитрофенолов и рН равном 5 для остальных нитрофенолов.

Сравнительный анализ данных по сорбции структурно сходных соединений позволяет составить общее преставление об их сорбционном поведении, для более детального описания сорбции следует обратится к изотермам (рисунок 1).

Начальные участки изотерм линейны в диапазоне 0-0,0015 ммоль/см3 равновесных концентраций нитрофенолов.

Таблица 1

Степени извлечения (Я, %), логарифмы коэффициентов распределения (/£ П), константы сорбции (А"г) и параметры гидрофобности (^ Р); рН ~ 3-5.

Сорбат *R lgD **lgP Кг-10-2

4-нитрофенол 60 ± 3 3,2 1,67 12,5

2,4-динитрофенол 52 ± 3 3,1 1,68 12,4

2,5-динитрофенол 76 ± 4 3,5 1,79 23,7

2,6-динитрофенол 41 ± 2 2,8 1,60 7,3

2,4,6- тринитрофенол 28 ± 2 2,5 -0,63 4,4

'"Vразора = 10 СМ , тсорбенТа = 0,010 ± 0,001 1,

**Параметры гидрофобности рассчитаны с помощью программы ^Р |

: ACD, Toronto, Canada)

Коэффициенты распределения нитрофенолов в области линейности изотерм и константы Генри (таблица 1) коррелируют с параметрами гидрофобности соединений и возрастают в ряду 2,5-динитрофенол < 4-нитро-фенол; 2,4-динитрофенол < 2,6-динитрофенол < 2,4,6-тринитрофенол. Максимальным сродством к полимеру среди изученных соединений характеризуется 2,5-динитрофенол. Линейная корреляция логарифмов коэффициентов распределения с параметрами гидрофобности сорбируемых нитрофенолов, описывается уравнением (г2 = 0,96):

% П = 3,371% Р - 3,137),

что показывает важную роль гидрофобных вза-имодействий при сорбции соединений этого класса полимером на основе К-винил-пирролидона. Кроме того, можно предположить, что и другие нитрофенолы, для которых % Р > 1.6, должны сорбироваться на полимере количественно. Для подтверждения данной закономерности были сопоставлены логарифм коэффициента распределения, рассчитанный по уравнению, и коэффициент, найденный экспериментально для 3-нитрофенола (/£ Р = 1,9). Значения, полученные по уравнению, коррелируют с найденными эксперементально.

Различие в сорбциоииом поведении примерно одинаковых по гидрофобности нитрофе-нолов указывает на то, что наряду с гидрофобными взаимодействиями реализуются специфические - с образованием водородной связи.

С целью оптимизации условий сорбции нитрофенолов были изучены зависимости степени извлечения нитрофенолов от температуры (рисунок 2), а также установлен эффект высаливания.

0

2 4 6

с • 105 ммолъ/см Рисунок 1 - Изотермы сорбции 2,5-ди (1); 2,4-ди, 4- (2), 2,6-ди (3), 2,4,6-тринитрофенола (4) из водного раство-

ра при 20 °С сорбентом ВП-ЭГДМА (VpacrBOpa

Шсорбенга = 0,010 ± 0,001 г, n = 3, P = 0,95). R,% р

80

60

= 10 см3.

40

Степени извлечения линейно зависят от температуры (г2 = 0,96-0,98), с повышением температуры уменьшается степень извлечения нитрофенолов, что может быть обусловлено частичным гидролизом ВП и, как следствие, изменением количества активных центров на поверхности сорбента. Гидролиз звеньев ВП подтвержден ИК-спектроскопически в работе [8].

Одним из факторов, влияющих на эффективность сорбции, является введение в водную фазу высаливателей.

По эффективности высаливающего действия соли располагаются в следующий ряд:

(NH4)2SO4 > NH4CI > NÜ2S04 > K2SO4 >

NaCl> KCl.

Независимо от природы аниона соли-сорбция нитрофенолов возрастает с увеличением размеров катионов. Коэффициенты распределения в присутствии солей увеличиваются в ряду: K+ < Na < NH4 . Так, при добавлении (NH4)2SO4 к раствору 2,4,6-тринитрофенола коэффициенты распределения в 1,4 раза выше, чем при добавлении NaCl. Катионы связывают при гидратации различные количества воды: чем меньше степень гидратации высаливателя (катиона и аниона), тем выше активность воды и меньше активная концентрация растворенного вещества.

Системы с (NH4)2SO4 более эффективны. Вода в фазе, содержащей сульфат аммония, практически полностью переходит в сольват-ные сферы иона аммония, ионы Na+ и К+ гид-ратированы в меньшей степени (таблица 2).

20

Рисунок 2 - Зависимость степени извлечения 2,5-динитрофенола (1), 2,6-динитрофенола (2), 2,4,6-тринитрофенола (3), 4-нитрофенола(4), 2,4-динитрофенола (5) от температуры сорбентом ВП: ЭГДМА.

Таблица 2

Коэффициенты распределения В (степень извлечения, Я) и константы высаливания (к$) нитрофенолов в системах водный раствор-высаливатель (0,1 моль/дм3) - полимерный сорбент

Высаливатель 4-нитрофенол 2,4-динитрофенол 2,5 -динитрофенол 2,6-динитрофенол 2,4,6-тринитрофенол

D -10-2 ks D • 10-2 ks D • 10-2 ks D -10-2 ks D -10-2 ks

(NH4)2SO4 21,3±1.7 (R = 68) 2,5 15,0±1.2 (R= 60 ) 5,4 16,3±1.3 (R = 62) 4,3 27,7±2.2 (R = 74) 7,5 13,3±1.1 (R = 57) 5,4

Без высаливателя 12,2±1.0 (R = 55) - 4,3±0.3 (R = 30) - 6,1±0.5 (R = 38) - 6,9±0.3 (R = 41) - 3,9±0.3 (R = 28) -

Для описания влияния электролитов на извлечение нитрофенолов использовали уравнению Сеченова:

lg

где D0 и DS - коэффициенты распределения нитрофенолов в исходном растворе и после добавления высаливателей соответственно, kS - коэффициент высаливания; cs- концентрация электролита (моль/дм3).

Значения kS характеризуют соотношение объема «свободной» воды в растворе до и после добавления к нему электролита. Отмеченные эффекты можно отнести к области достаточно низких концентраций растворенных веществ: минимальная концентрация раствора обычно не превышала 0,1 моль/дм3

Таким образом, установлено влияние температуры и высаливателей на сорбцию нитрофенолов полимером на основе N-винилпирролидона, интпретирован механизм сорбции нитрофенолов на новом сорбенте.

ЛИТЕРАТУРА

1 Phenol, 2002 - Chemical Week 164: 31.

2 Decision № 2455/2001/EC of the European Parliament and of the Council of 20 November 2001 establishing the list of priority substances in the field of water policy.

3 Rodriguez, I. Solid-phase extraction of phenols [Text] / I. Rodriguez, M. P. Llompart, R. Cela // J. Chromatogr. A. - 2000. - V. 885 - P. 291.

4 Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль ка-чества. СанПиН 2.1.4.1074-01 [Текст]. -Москва, 2002. - 14 с.

5 Srihari, V. Study on adsorption of phenol from aqueous. media using extracted residue Oo hemidescus indicusasian [Text] / V. Srihari, D. Ashutosh // Journal of microbiology biotechnology & environmental science. - 2005. -№ 7(3). - P. 469-472.

6 Сохраняева, А. С. Жидкостно-хроматографическое определение фенолов после проточного сорбционного концентрирова-ния на сорбенте STRATA-X [Текст] / А. С. Сохраняева, М. А. Статкус, Г. И. Цизин и др. // Журнал аналитической химии. - 2010. - Т. 65. -№ 11. - С. 1181-1189.

7 Чурилина, Е. В. Коэффициенты распределения фенола и его замещенных в системе сульфат аммония-поли-К-винилпирролидон вода [Текст] / Е. В. Чурилина, П. Т. Суханов, Я. И. Коренман // Журнал физической химии. -2011. - Т. 85. - № 4. - С. 644-648

8 Чурилина, Е. В. Новые полимеры на основе N-виниламидов для концентрирования нитрофенолов из водных сред [Текст] / Е. В. Чурилина, П. Т. Суханов, С. С. Ермак // Журнал аналитической химии. - 2012. - Т. 67. -№ 9. - С. 855-859.

REFERENCES

1 Phenol, 2002 - Chemical Week 164: 31.

2 Decision № 2455/2001/EC of the European Parliament and of the Council of 20 November 2001 establishing the list of priority substances in the field of water policy.

3 Rodriguez, I. Solid-phase extraction of phenols [Text] / I. Rodriguez, M. P. Llompart, R. Cela // J. Chromatogr. A. - 2000. - V. 885 - P. 291.

4 Drinking Water. Hygienic requirements for water quality of centralized drinking water supply. Quality control. SanRR 2.1.4.1074-01 [Text]. - Moscow, 2002. - 14 p.

5 Srihari, V. Study on adsorption of phenol from aqueous. media using extracted residue Oo hemidescus indicusasian [Text] / V. Srihari, D. Ashutosh // Journal of microbiology biotechnology & environmental science. - 2005. - № 7(3). - P. 469-472.

6 Sokhranyaeva, A. S. Liquid chromato-graphic determination of phenols after the flow sorption concentration on the sorbent STRATA-X [Text] / A. S. Sokhranyaeva, M. A. Statkus, G. I. Tsizin et al / / Journal of analytical chemistry. - 2010. - V. 65. - № 11. - P. 1181-1189.

7 Churilina, E. V. Distribution coefficients of phenol and substituted a system of ammonium sulfate-poly-N-vinylpyrrolidone water [Text] / E. V. Churilina, P. T. Sukhanov, Y. I. Korenman // Journal of physical chemistry. - 2011. - V. 85. -№ 4. - P. 644-648.

8 Churilina, E. V. novel polymers based on N-vinyl amides for the concentration of nitrophe-nols from aqueous media [Text] / E. V. Churilina, P. T. Sukhanov, S. S. Ermak / / Journal of analytical chemistry. - 2012. - V. 67. - № 9. - P. 855-859.