Исследование влияния e-капролактама на термоокислительную стойкость вулканизатов

В соответствии с полученными нами результатами, за исключением случая идеальных на-нокристаллов при низких температурах, размерная зависимость поверхностного натяжения малых объектов удовлетворительно описывается формулой Толмена (1), а при малых R - линейной формулой Русанова (3). Наличие линейного участка на зависимости c(R), отвечающего линейной формуле Русанова (3), согласуется с результатами полученными Т.В. Быковым, А.К. Щекиным [16] на основе метода функционала плотности. Однако согласно [19] кривая c(R) должна иметь слабо выраженный максимум. Таким образом, эта теория предсказывает отрицательную величину толме-новской длины, если последняя определяется по «хвосту» зависимости c(R).

ЛИТЕРАТУРА

1. Гиббс Дж. В. Термодинамические работы. М. - Л. : ГИТТЛ, 1950. С. 303.

2. Tolman R.S. // J. Chem. Phys. 1949. V.17. №2. P.

333.

3. Schmelzer J. // J. Chem. Soc.Faraday Trans. 1986. V. 82. P. 1421.

4. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л.: Химия. 1967. 388 с.

5. Байдаков В.Г., Болташев Г.Ш. // Журн. физ.хим. 1995. Т.69. №3. С.515.

Кафедра теоретической физики

6. Samsonov V.M., Shcherbakov L.M., Novoselov A.R.

// Colloids and Surfaces. 1999. V. 160. Issue 2. P. 117.

7. Самсонов В.М., Муравьев С.Д., Базулев А.Н. // Журн. физ. хим. 2000. Т.74. № 11 С. 1971.

8. Samsonov V.M., Bazulev A.N., Muravyev S.D. // Transactions of Joining and Welding Research Institute. (Osaka). 2001. V.30. P. 293.

9. Самсонов В.М., Базулев А.Н., Щербаков Л.М. // Расплавы. 2002. №2 С. 62.

10. Базулев А.Н., Самсонов В.М., Сдобняков Н.Ю. // Журн. физ. хим. 2002. Т.76. № 11 С. 2073.

11. Samsonov V.M., Sdobnyakov N. Yu. // Central European Journal of Physics 2003. V.1. P. 344-354.

12. Schiff D. // Computer experiments on liquid metalls. -1960. V.186 N.1. Р. 151.

13. Физические величины. Справочник. М.: Энергия. 1991. С. 335.

14. Хоконов Х.Б. // Поверхностные явления в расплавах и возникающих в них твердых фазах. - Кишинев: Штиинца. 1974. С.203.

15. Бенсон Г., Юн К. // Межфазовая граница «газ -твердое тело». - М.: Мир. 1970. С. 172-230.

16. Задумкин С.Н., Темкоров А.Н. // Изв. вузов. Физика. 9. 1968.

17. Витоль Э.Н. // Коллоидн.журн. 1992. Т.54. №3. С. 21.

18. Китель Ч. Введение в физику твердого тела. - М.: Наука. 1978. С. 137.

19. Быков Т.В., Щекин А.К. // Коллоидный журнал. 1999. Т.61. №2. С. 164.

УДК 678.4.063

А.Ф. ПУЧКОВ, М.П.СПИРИДОНОВА, С.В.ТУРЕНКО

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ е-КАПРОЛАКТАМА НА ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНУЮ

СТОЙКОСТЬ ВУЛКАНИЗАТОВ

Исследовано влияние е -капролактама на термоокислительную стойкость вулка-низатов. Установлено, что е -капролактам оказывает превентивную роль в защите вул-канизатов от термоокислительного старения. Показано, что участие е -капролактама в подавлении термоокислительных процессов заключается в его реакции с полимерными гидропероксидами.

Исследования показали, что е-капролак-там, как компонент блокирующей группы поли-изоцианата [1, с. 57], можно рассматривать в качестве стабилизатора превентивного типа. Блокированный полиизоцианат на основе 4,47 - дифенил-метанизоцианата (БКПИЦ-Д) является промото-

ром адгезии резины к синтетическим волокнам [2]. Его аналог, БКПИЦ-ДБС [3], нашел практическое применение в каркасе шин радиальной и диагональной конструкций.

Влияние е-капролактама на свойства вул-канизатов определялось в соответствии с требуе-

мыми нормами (физико-механические испытания вулканизатов - ГОСТ 270-75; их термоокислительное старение - ГОСТ 9.024-74; прочность связи единичной нити с резиной, Н-метод - ГОСТ 23785.7-79). Приготовление каркасных резиновых смесей и резиновых смесей на основе каучука СКИ-3 стандартной рецептуры проводилось на вальцах Лб 320 160/160, вулканизация осуществлялась в электропрессе ПХГ 600х600, режим вулканизации 155°С х 20 мин.

Композиции е-капролактама с каучуком готовились на вальцах Лб 320 160/160 при температуре валков 45±5°С. В СКИ-3 навеской около 300 г вводился в -капролактам из расчета 10 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука. Затем, в электропрессе формовали пластины толщиной 2 мм при температуре 80°С. Пластины подвергали старению на воздухе и в бомбе при 100°С в течение 72 часов. ИК-спектральные исследования композиций проводили на приборе 8рекоМ М 82. С этой целью готовились их 10 % растворы в толуоле. Растворы объемом 0,50 мл помещали на стекла из КВг и оставляли до полного испарения толуола. Золь-гель анализ осуществлялся в экстракторе Сокслета. Образцы композиций массой около 2,0000 г помещали в обеззоленные фильтры (ТУ 6-09-1678-86) и экстрагировали ацетоном до достижения их постоянной массы. Расчет количества экстрагируемого в -капролактама (Х) проводился по формуле:

Х = ((Н-НО-Н0 ) / Н2 х 100%, г; где Н-масса композиции до экстрагирования, г; Н1- масса композиции после экстрагирования, г; Н0 - масса экстрагируемого из каучука золя, г; Н2-масса в -капролактама в навеске композиции, г.

Анализируя влияние блокированого в-капролактамом и стеариновой кислотой полиизо-цианата (БКПИЦ-Д) на свойства вулканизата каркасной резиновой смеси, необходимо отметить увеличение его термоокислительной стойкости по сравнению с вулканизатом, содержащим модификатор РУ-КС (см. табл.1). При оценке возможности участия каждого из составляющих БКПИЦ-Д в защите от термоокислительного старения, можно выделить в-капролактам. Прежде всего, это следует из известной [4] его реакционной способности по отношению к пероксидным соединениям. В работе [5]отмечается увеличение защитного действия в-капролактама в присутствии гексахлор-п-ксилола. Кроме того, лактамы рассматриваются как антиозонанты, по эффективности, не уступающие диафену ФП [6]. Однако при этом отсутствуют исследования по определению механизма защитного действия в-капролактама.

Целью настоящих исследований явилось определение роли в-капролактама в защите вулка-низатов от термоокислительного старения и, в частности, в-капролактама в составе модификатора БКПИЦ-Д. Частицу БКПИЦ-Д рассматривают как образование, состоящее из дисперсной фазы - непосредственно блокированный полиизоцианат, и дисперсионной среды, которая представлена избытком в-капролактама и жирной кислоты [1, с.66]. Таким образом, общее содержание в-капро-лактама в эластомерной матрице будет определяться его суммарным количеством, образующемся при деблокировании полиизоцианата и присутствующем в дисперсионной среде продукта.

Таблица 1.

Физико-механические свойства вулканизатов каркасной резиновой смеси

Показатель моди "ип жкатора

РУ-КС БКПИЦ-Д

Условная прочность при 100% удлинении, МПа 2,6 2,3

Условная прочность при 300% удлинении, МПа 10,9 10,3

Условная прочность при растяжении, МПа 18,3 18,0

Относительное удлинение, % 470 470

Прочность связи резины с нитью корда 23 КНТС (Н-метод, н.у.), Н 95 110

Изменение после термоокислительного старения (72ч-100°С), %: условной прочности при растяжении; относительного удлинения при разрыве -27 -23

-43 -36

*Содержание модификаторов РУ-КС и БКПИЦ-Д в рецептуре резиновых смесей составляет 1,2 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука.

При оценке защитного действия в-капро-лактама и диафена ФП, в некоторых случаях, как, например, в вулканизатах на основе изопренового каучука (табл.2), отмечается практически одинаковое их влияние на изменение физико-механических показателей резин при старении.

Из анализа влияния в-капролактама на свойства вулканизатов, учета известной его способности к взаимодействию с пероксидами, а так же, полученных нами данных физико-химических исследований, можно предположить превентивную роль в-капролактама, заключающуюся в его реакции с полимерными гидропероксидами, по схеме:

2 КООН + 2НЫ—(СН2)5 —2К-0—С-(СН2)6—N1-12 + О2

О

Таблица 2.

Физико-механические свойства вулканизатов на основе каучука СКИ-3

стандартной рецептуры.

Показатель Тип противостарителя

без противостарителя е-капролактам диафен ФП

Условная прочность при 100 % удлинении, МПа 0,7 0,7 0,6

Условная прочность при 300% удлинении, МПа 5,0 5,0 5,0

Относительное удлинение, % 620 640 620

Условная прочность при растяжении, 22,5 23,2 23,0

МПа

Изменение после термоокислительного

старения (48ч-100°С), %:

условной прочности при растяжении; -12 -5 -2

относительного удлинения при разрыве -20 -12 -10

Таблица 3.

Изменение физико-химических показателей композиций при термоокислительном старении

Композиция, условия старения

Показатель СКИ-3 + е-капро-лактам, до старения СКИ-3 + е-капролактам, старение 72ч- 100°С, воздух СКИ-3 + е-капролактам, старение 72ч-100°С, в бомбе

Частоты валентных колебаний

функциональных групп е-капро-

лактама:

vСО 1664 1696 1668

vNH, КИ2 3204 3432 3200

Количество экстрагированного е-капролактама, % 75 40 60

Возможность участия е-капролактама в подавлении термоокислительных процессов, результатом которого является образование продуктов по выше приведенной схеме, подтверждают данные ИК-спектральных исследований и золь-гель анализа (табл.3). Известно [7], что лактамы способны к межмолекулярному взаимодействию за счет водородных связей, которое выражается в увеличении длины волны валентных колебаний СО-групп. Такое взаимодействие характерно и для е-капролактама [1,с.59]. Полоса поглощения его СО - групп лежит в области 1664 см-1. В отсутствие взаимодействия, например в среде растворителя [7], полоса поглощения СО - группы лакта-мов проявляется при частоте 1750-1700 см-1.

В композиции каучук-е-капролактам, подвергнутой термоокислительному старению, наблюдается смещение полосы валентных колебаний СО - групп в сторону больших частот. При этом наблюдаемая полоса в области 1696 см-1 практически совпадает с полосой поглощения СО-групп е-капролактама, при отсутствии в нем ассо-

циативного взаимодействия. Так же известно, что спектрам ассоциированных лактамов свойственна сильная полоса валентных колебаний КИ - групп в области 3200 см-1 [7]. В спектрах композиций, состаренных на воздухе, эта полоса исчезает, но появляется характерная для КИ2 - групп полоса валентных колебаний с частотой 3432 см-1. Ее появление можно рассматривать как результат раскрытия цикла при присоединении е-капролактама к каучуку по выше приведенной схеме. В композициях, не подвергнутых термоокислительному старению, изменений валентных колебаний КИ -групп не наблюдается, и полоса поглощения остается в области 3200 см-1.

При старении образцов в бомбе с откаченным воздухом (Рост=10мм рт.ст.), отмеченных изменений положения полос не происходит; валентные колебания СО и КИ - групп как и в случае не состаренных композиций находятся в области 1668, 3200 см-1 соответственно.

Как следует из представленных данных золь-гель анализа (табл.3), после экстрагирования

ацетоном наименьшее количество s-капролактама остается в образцах, подвергнутых термоокислительному старению.

Таким образом, результаты золь-гель анализа и данные ИК-спектральных исследований указывают на возможность предупреждения роста цепи окисления за счет образования сложного эфира аминокапроновой кислоты и каучука. s-Капролактам, в таком случае, можно определить как противостаритель превентивного действия.

ЛИТЕРАТУРА

1. Туренко С.В. Получение блокированных полиизо-цианатов в расплаве блокирующих веществ и исследование свойств полученных соединений как модификаторов резин: Дис...канд. техн. наук. Вол-

гоградский государственный технический университет. 2002. 119с.

2. Пучков А.Ф. // Каучук и резина. М.: 1998. №5. С.23.

3. Пучков А.Ф. и др. // Каучук и резина. М.: 2002. №2. С.23-25.

4. Химическая энциклопедия. М.: «Советская энциклопедия». 1990. Т. 2. С.572-573.

5. Сафонова Л.В., Гончарова Л.Т., Андреева В.С. Эффективность применения хлорорганических соединений в качестве модификаторов резиновых смесей: Сб. научных трудов. Химическая модификация резин. М.:ЦНИИТЭнефтехим.1985. С.113-126.

6. Зуев Ю.С., Дегтева Т.Г. Стойкость эластомеров в эксплутационных условиях. М.: Химия.1986. С.34.

7. Сильверстейн Р., Баселер Г., Моррип Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М. 1977. С.195.

Кафедра химической технологии полимеров и промышленной экологии

УДК 532.6:546.22

А.А.РУМЯНЦЕВ, В.М. САМСОНОВ

РАСЧЕТ ИЗБЫТОЧНОЙ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ И РАСКЛИНИВАЮЩЕГО ДАВЛЕНИЯ В СМАЧИВАЮЩЕМ СЛОЕ НЕПОЛЯРНОЙ ЖИДКОСТИ НА ОСНОВЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ВОЗМУЩЕНИЙ

Изотермы избыточной свободной энергии и расклинивающего давления в смачивающем слое неполярной жидкости на поверхности твердого тела исследовались с использованием термодинамической теории возмущений. Соответствующие расчеты проведены для смачивающих слоев декана на поверхности алюминия. Результаты расчетов хорошо согласуются с экспериментом.

Удельная избыточная свободная энергия ю и расклинивающее давление П(Ь) = -5ю / являются важными термодинамическими характеристиками смачивающих слоев, их знание позволяет, в частности, судить о его стабильности или нестабильности. Здесь Ь - толщина слоя. Понятие расклинивающего давления было введено в рассмотрение Б.В. Дерягиным [1]. При теоретической интерпретации П(Ь) Б.В. Дерягин и его последователи исходили из макроскопической теории ван-дер-ваальсовских сил, которая не учитывает атомно-молекулярную структуру слоя. Соответственно по Б.В.Дерягину, основными составляющими расклинивающего давления в неполярных смачивающих слоях будут молекулярная Пт и структурная П8. Обычно [1] происхождение структурной

составляющей объясняют ориентационными эффектами. Однако для случая симметричных (свободных) пленок Г.А. Мартыновым было показано [2], что по крайней мере один из вкладов в структурную составляющую расклинивающего давления обусловлен межмолекулярными силами отталкивания (стерическими факторами). В данной работе, которую можно рассматривать как расширенный вариант нашего сообщения [3], на конференции, посвященной 100-летию со дня рождения Б.В.Дерягина, развит микроскопический подход к исследованию расклинивающего давления в смачивающем слое неполярной жидкости, основывающейся на термодинамической теории возмущений (ТТВ). Применительно к оценке избыточной свободной энергии малой сферической капли