СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УДОБРЕНИЯ, СОДЕРЖАЩЕГО МОЧЕВИНУ И СУЛЬФАТ АММОНИЯ
METHOD OF PRODUCING FERTILISER WHICH CONTAINS UREA AND AMMONIUM SULPHATE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к способу получения удобрения, содержащего мочевину и сульфат аммония (СА). Сульфат аммония синтезируют прямо в растворе мочевины с помощью технологии трубчатого реактора (ТР-технологии),
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Мочевина является наиболее распространенным азотсодержащим удобрением, ее мировое потребление значительно выросло от приблизительно 20 миллионов тонн в начале семидесятых годов до приблизительно 100 миллионов тонн в начале двадцать первого века. Азот является основной составляющей для любой живой системы (белок).
Благодаря интенсивному земледелию и снижению выбросов серы в воздух и, как следствие, попаданию ее в землю с дождями, современному сельскому хозяйству требуется сера в дополнение к азоту.
Для хорошего ведения сельского хозяйства обычно требуется N и S в соотношении от 10/1 до 5/1 для того, чтобы отвечать потребностям сельскохозяйственных культур, например 150 кг азота на гектар в течение года и 30 кг серы на гектар в течение года.
Отсутствие серы приводит снижению как количества, так и качества сельскохозяйственных культур, и недостаток серы часто отражается на содержании и типе белков. Сера в действительности является важным элементом для биохимии клеток, входящим в состав таких молекул как аминокислоты (цистин, метионин, и т.д.). Она также является катализатором фотосинтеза и, в некоторых случаях, может способствовать фиксации атмосферного азота.
Сульфатные ионы легко доступны для растений, в то время как элементарная сера должна быть предварительно окислена почвенными бактериями.
В силу всех этих причин, мочевина с сульфатом аммония (МСА), полученная смешиванием мочевины и сульфата аммония представляется очень интересным удобрением, включающим одновременно, с одной стороны, азот, а с другой стороны, серу в форме сульфата, легко доступную для сельскохозяйственных культур. Можно добавлять некоторый процент элементарной серы с целью добиться эффекта медленного высвобождения серы на протяжении всего сельскохозяйственного сезона.
Серу можно добавлять к раствору мочевины перед превращением его в твердый продукт (до гранулирования, приллирования) в виде тонко измельченных кристаллов или можно синтезировать непосредственно в растворе мочевины или в рециркулированном потоке, как описано в этом описании.
Серу можно добавлять к раствору мочевины в виде расплавленной соли или совместно распылять с МСА в грануляторе.
Коммерческие виды МСА должны преимущественно содержать от 5% до 15% серы и от 31 до 40% азота, что составляет соотношение от 2:3 до 4:1 между мочевиной и сульфатом аммония. Такое соотношение N/S соответствует потребностям сельскохозяйственных культур и требованиям рынка.
Описание способа синтеза мочевины
Все коммерческое получение мочевины ведется из двуокиси углерода и аммиака. Реакция протекает в две стадии, на первой стадии получают карбамат, а на второй - осуществляют дегидратацию карбамата с образованием мочевины и воды.
2
3
2
3
Мочевину синтезируют из СО и NН в качестве исходных веществ. Условия осуществления способа (температура и давление) таковы, что СО и NH легко соединяются с образованием карбамата, и одновременно происходит дегидратация с образованием мочевины и воды.
Реакция происходит в две стадии:
3
2
2
4
2
2
2
2NН↔CONНСООNH (карбамат)↔СО(NН)[мочевина]+НO
Обе реакции происходят в жидкой фазе, при этом исходные вещества двуокись углерода и аммиак находятся в газовой фазе.
Реакции проходят не полностью, а наблюдается равновесное состояние. Поэтому аммиак подают в избытке с целью увеличить выход мочевины.
2
Обычный выход в одном технологическом цикле, достигаемый при обычном способе получения мочевины (см., например, продукт Stamicarbon, как описано, например, в "Руководстве по удобрениям", глава IX, издано в 1998 IFDC), составляет около 80% мочевины, которая может быть синтезирована (т.е. весь СO превращается в мочевину и остается избыток аммиака).
Так как превращение исходных веществ не происходит за один проход, то способ может быть:
- прямоточным способом,
- способом с частичной рециркуляцией,
- способом с полной рециркуляцией.
Прямоточный способ и способ с частичной рециркуляцией означает, что не прореагировавшие исходные материалы используют для другого синтеза, т.е. аммиак предполагается использовать в совместном производстве сульфата аммония или нитрата аммония. В таких случаях, двуокись углерода, которая является малоценным побочным продуктом получения синтеза аммиака, обычно выбрасывается в атмосферу.
В однократном прямоточном способе (например, Mitsui Toastu) исходные материалы вдувают в мочевинный реактор при примерно 200°С и давлении 200 бар. Избыток мочевины в реакторе может быть 100-110% и соотношение N/C составляет около 3,5. Около 35% аммиака превращается в мочевину. Не прореагировавший аммиак отделяют и под высоким давлением подвергают рециркуляции. Продукт на выходе из реактора содержит приблизительно 80% раствор мочевины после распада карбамата. Большое количество аммиака должно быть использовано в некоторых других способах (как описано, например, в "Руководстве по удобрениям", глава IX, издано в 1998 IFDC).
Любое совместное получение ведет к снижению универсальности, и новейшие получения основаны на способе с полной рециркуляцией; все не прореагировавшие исходные материалы возвращают в мочевинный реактор. Общие принципы этих способов следующие:
- во-первых, мочевину синтезируют в реакторе с высоким давлением (обычно от 130 до 220 бар) и высокой температурой (обычно от 150 до 210°С), которые позволяют превратить исходные материалы в карбамат и мочевину,
- во-вторых, продукт, вытекающий из реактора, попадает на стадию снижения давления и разложения карбамата. Аммиак и двуокись углерода с некоторым количеством воды удаляют из раствора и то, что остается в растворе, - это в основном вода и мочевина,
- в-третьих, этот раствор мочевины можно либо подвергать кристаллизации, либо концентрировать до тех пор, пока не будет получена достаточная концентрация для завершения способа (гранулирование или приллирование).
Затем реагенты, не превратившиеся в мочевину, регенерируют путем снижения давления, испарения и отгонки, как описано выше. Потоки газа затем конденсируют в раствор карбамата и закачивают обратно в реактор для синтеза мочевины.
3
2
3
2
2
3
Например, в способе синтеза мочевины Stamicarbon (способ с полной рециркуляцией) NH и СО переводят в мочевину через карбамат аммония при давлении приблизительно 140 бар и температуре 180-185°С. Молярное соотношение NH/CO в реакторе составляет около 3. Это приводит к превращению CO на 60% и NН на 41%.
3
2
2
Продукт, выходящий из реактора, содержащий не прореагировавшие NН и СО, отгоняют из реактора под давлением с использованием СО в качестве агента для отгонки. Нагревание и отгонка ведут к разложению около 85% остаточного карбамата и превращению приблизительно 80% двуокиси углерода в мочевину в жидком потоке выходящего продукта.
3
2
Оставшиеся в выходящем продукте NН и СО выпаривают при давлении 4 бар на стадии разложения и затем конденсируют с образованием раствора карбамата, который затем возвращают в устройство для синтеза. Дальнейшее концентрирование раствора мочевины происходит в устройстве для выпаривания, где, например, получают 96%-ный расплав для распыления в грануляторе или для приллирования.
3
2
Не прореагировавший аммиак, в зависимости от условий способа (давление и температура) может находиться в форме карбамата, карбонатов (различных сочетаний NН и СО) или аммиака. Термин «карбамат» в данном описании означает не прореагировавшие исходные материалы, этот термин соответствуют не конкретному химическому соединению, а семейству продуктов, в зависимости от молярных соотношений, температуры и давления, включающих карбонат аммония, карбамат, секвикарбонат и т.д.
В некоторых других способах (Snamprogetti, Mitsui Toatsu.) в реакторе используют несколько более высокое соотношение N/C, приблизительно 3,5. Избыточный аммиак отделяют и рециркулируют при высоком давлении. В таких способах осуществляют конденсацию и рециркуляцию избытка аммиака в виде чистого и безводного продукта таким образом, чтобы избежать рециркуляции воды. В таких способах способность аммиака к конденсации ограничивает выход мочевинного реактора.
Получение мочевины с сульфатом аммония (МСА) in situ.
Не прореагировавший аммиак может быть нейтрализован серной кислотой для получения МСА.
Реакция синтеза сульфата аммония (СА) происходит в результате взаимодействия двух молекул аммиака и одной молекулы серной кислоты. Как вода, так и СА образуются в ходе реакции. Тепло реакции, однако, можно использовать как источник энергии для выпаривания воды для того, чтобы сконцентрировать раствор мочевины с сульфатом аммония (МСА). Синтез СА особенно экзотермичен.
Для получения МСА, начиная с водного раствора мочевины, требуются две основные технические стадии: синтез СА в мочевине и концентрирование раствора МСА. С одной стороны, синтез СА осуществляют путем реакции между серной кислотой и аммиаком (свободным или связанным в карбамат). С другой стороны, раствор МСА концентрируют, используя тепло реакции, выделяющееся во время синтеза в реакторе, и, при необходимости, испаритель.
Успешный и экономичный синтез СА и получение МСА тесно связаны с условиями и схемой способа. Изобретение предлагает новые способы (3 методики) получения МСА. Способы будут описаны ниже. Изобретение также касается дополнительных операций, основанных на технологии трубчатого реактора, с помощью которого осуществляется реакция синтеза.
Известный уровень техники
В настоящее время получение МСА осуществляют физическим перемешиванием двух соединений путем добавления порошкового твердого сульфата аммония к расплавленной мочевине на стадии грануляции в барабанах и чанах, как описано US 3785796. Это можно назвать "твердой методикой". Она является простым способом, однако, имеет некоторые серьезные недостатки с экономической и технологической точек зрения. СА дешев и доступен как побочный продукт других производств, таких как получение капролактама. Однако он содержит некоторые различные примеси. Отсюда следует, что важно обеспечить постоянное и стабильное качество СА для поддержания параметров конечного гранулированного МСА, что является важной характеристикой для рынка.
С целью получения гомогенного продукта с хорошо скругленными гранулами кристаллы СА, предназначенные к использованию в такой твердой методике, должны быть полностью измельчены до смешивания с мочевиной. Измельчение СА ведет к образованию весьма коррозионной пыли, что ухудшает рабочие условия в помещении и усиливает коррозию окружающих предметов, что, в свою очередь, повышает стоимость не только профилактических работ и ремонта измельчителя, но и стоимость профилактических работ и ремонта на всем предприятии. Более того, очень мелкие твердые частицы СА легко спекаются. Это явление ведет к потере производительности во время аварий и требует специальных мер, т.е. дополнительных затрат, для предотвращения такого рода инцидентов.
Этих недостатков «твердой» методики можно избежать благодаря «жидкой» методике, т.е. использованию аммиака и серной кислоты в качестве исходных материалов вместо кристаллов СА.
Реакция синтеза СА в мочевине описана в US 3928015 как реакция в две стадии. Раствор бисульфата и аммиака реагируют в растворе мочевины образованием по существу безводного СА в смеси с расплавленной мочевиной в простом и недорогом реакторе бакового или трубчатого типа.
Бисульфат соответствует продукту, образованному реакцией одного моля серной кислоты с одним молем аммиака, в то время как сульфат аммония соответствует продукту, образованному реакцией одного моля серной кислоты с двумя молями аммиака. Первое присоединение аммиака к серной кислоте (приводящее к получению бисульфата) является более экзотермичным, нежели второе.
Реакция серной кислоты с аммиаком сильно экзотермична, и тепло, выделяющееся в такой реакции, осуществляемой in situ, позволяет сконцентрировать раствор мочевины и, как следствие, сэкономить на паровых средствах. Тем не менее, осуществление in situ реакции синтеза СА в растворе мочевины является проблемой, так как кислота быстро реагирует с мочевиной, приводя к потерям мочевины. Это существенно ограничивает преимущества любой жидкой методики по сравнению с твердой методикой для получения МСА, если потери слишком высоки. Бисульфат менее активно реагирует с мочевиной, нежели серная кислота. Согласно US 3928015, бисульфат синтезируют отдельно, чтобы минимизировать превращение мочевины. Из-за этого невозможно полностью использовать тепло, выделенное при присоединении первой молекулы аммиака. При способе, описанном в этом патенте дорогостоящего этапа дробления, требующегося при твердой методике, можно избежать, но при этом используют только то тепло, которое выделяется при присоединении второй молекулы аммиака.
WO 01/51429 относится к способу получения удобрения, содержащего сульфат аммония и мочевину. Берут водный раствор мочевины, который в пересчете на общую массу раствора содержит от 0,1 до 50 масс.% свободного аммиака и аммиака связанного в форме карбамата аммония. Указанный водный раствор мочевины реагирует с серной кислотой и, при желании, с аммиаком при температуре от 25 до 250°С и давлении от 0,1 до 250 бар. Раствор или суспензию мочевины с сульфатом аммония приготавливают в количестве, которое, в результате, приводит к соотношению между сульфатом аммония и мочевиной в этом растворе или суспензии мочевины с сульфатом аммония от 10:90 до 65:35. Двуокись углерода и аммиак, не прореагировавшие в этих условиях, возвращают обратно в синтез мочевины. После этого, этот раствор или суспензию мочевины с сульфатом аммония подвергают последующим операциям с целью получения твердых или жидких удобрений.
Принцип реакции in situ описан без подробного описания технологии для достижения такого результата без относительно высоких потерь мочевины. Согласно этому патенту полностью используется тепло, выделяемое in situ при синтезе сульфата аммония, но не достигаются преимущества полного использования мочевины.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей изобретения является получение МСА с повышенным выходом мочевины в реакторе синтеза мочевины. Другой задачей изобретения является возможность свободно изменять содержание СА в МСА. Еще одной задачей изобретения является осуществление способа без существенной реакции между мочевиной и серной кислотой.
Эти и другие задачи изобретения решены с помощью способа, описанного ниже, а изобретение также определено и характеризовано в прилагаемой формуле изобретения.
Изобретение касается способа получения твердых удобрений на основе мочевины с сульфатом аммония (МСА) из серной кислоты, аммиака и мочевины, в котором свободный аммиак и/или карбамат, подлежащий разложению при получении мочевины, подвергают взаимодействию с серной кислотой без существенного разложения мочевины во время производственного процесса. Мочевину и сульфат аммония дополнительно смешивают и получают из них частицы. Место интеграции синтеза сульфата аммония в процесс получения мочевины выбирают в зависимости от желаемого состава продукта. Реакцию предпочтительно осуществляют в трубчатом реакторе, где головная часть реактора усиливает химическую реакцию между серной кислотой и аммиаком, а раствор мочевины является средой, в которой образуется сульфат аммония. Давление в реакторе составляет от 0 до 10 бар, а температуру в реакторе поддерживают от 120 до 200°С. С целью достичь высокого содержания СА в МСА можно подать дополнительный аммиак либо через реактор для синтеза мочевины, либо прямо в трубчатый реактор. Тепло реакции получения СА предпочтительно используют для концентрирования раствора МСА. Свободную серу в виде мелких частиц можно добавлять к МСА.
Способ можно осуществлять, используя повышенную подачу аммиака для повышения образования мочевины в реакторе, увеличивая соотношение N/C и извлекая избыток аммиака из рециркулируемого потока карбамата, содержащего воду, для образования сульфата аммония. В качестве альтернативы рециркуляцию карбамата можно снизить, а карбамат, обогащенный аммиаком, можно использовать для образования сульфата аммония без рециркуляции двуокиси углерода в синтез. Избыток двуокиси углерода также можно рециркулировать в синтез путем увеличения мощности компрессора для двуокиси углерода.
Раствор мочевины предпочтительно испаряют в первом сепараторе до того как осуществляют реакцию жидкого раствора мочевины и карбамата с серной кислотой в первом трубчатом реакторе. Поток жидкости из сепаратора трубочного реактора попадает во второй трубчатый реактор, куда вводят паровую фазу из первого сепаратора и серную кислоту для получения дополнительных количеств МСА, до концентрирования и получения частиц. Предпочтительно производить 1-35% массы СА во втором трубчатом реакторе. Тепло реакции для получения СА используют для концентрирования раствора МСА. Одну часть потока, содержащего мочевину, карбамат и воду из реактора для синтеза мочевины можно подвергать реакции с серной кислотой для получения суспензии МСА, в то время как карбамат из другой части потока разлагают, а полученный раствор мочевины концентрируют и смешивают с другой частью потока перед образованием частиц МСА. Предпочтительно, паровую фазу из реакции разложения карбамата подают в трубчатый реактор. Поток разделяют в соотношении от 1/3-2/3 до 2/3-1/3 или в любом другом приемлемом соотношении между этими значениями. Контроль за теплом реакции для синтеза СА и давлением пара в сепараторе трубчатого реактора позволяет осуществлять концентрирование раствора МСА.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Изобретение дополнительно проиллюстрировано со ссылками на чертежи, где
на фиг.1 представлена схема способа синтеза МСА in situ в рециркулированном растворе мочевины и карбамата с использованием двух трубчатых реакторов,
на фиг.2 представлена схема способа синтеза МСА in situ в рециркулированном растворе мочевины и карбамата с использованием одного трубчатого реактора,
на фиг.3 представлена схема способа синтеза МСА in situ в конечном растворе мочевины после удаления карбамата.
Изобретение касается трех предпочтительных методик получения МСА, позволяющих увеличить превращение мочевины в реакторе для синтеза мочевины, сберечь оборудование и оптимизировать рециркуляцию некоторых побочных продуктов (газов, слабых растворов карбамата и т.д.). Кроме того, возможно добавление некоторого количества элементарной серы для получения эффекта слабого высвобождения серы для питания сельскохозяйственных культур в течение всего сезона.
Синтез СА in situ можно осуществлять в растворе мочевины и карбамата, который обычно рециркулируют (методики 1 и 2) или в конечном растворе мочевины (методика 3) после удаления карбамата.
Оптимизация способа синтеза мочевины путем получения МСА
2
3
Вода является побочным продуктом синтеза мочевины. Из этого следует, что любая рециркуляция воды в реактор для синтеза мочевины снижает превращение исходных веществ (СО и NН) в мочевину и воду. В процессе синтеза мочевины не прореагировавшие исходные материалы обычно возвращают в реактор для синтеза мочевины в виде водного раствора карбамата.
Реакция аммиака/карбамата с серной кислотой в трубчатом реакторе (способ получения МСА) ведет к изменениям в составе смеси, поступающей обратно в реактор синтеза мочевины. Вода, содержащаяся в водном растворе мочевины и карбамата, которую используют в синтезе СА, не поступает обратно в реактор синтеза мочевины, так как в дальнейшем используется в методике синтеза МСА.
Двуокись углерода либо выпускают в атмосферу, либо вновь используют в производственном процессе после промывки аммиака и охлаждения. Воду при этом конденсируют, а двуокись углерода можно собрать и в дальнейшем использовать в виде газовой фазы.
Другой метод состоит в том, чтобы селективно абсорбировать двуокись углерода из потока, содержащего пар и двуокись углерода. В действительности, поток, который надлежит повторно использовать, содержит в основном аммиак, двуокись углерода и воду, соединенные в водном растворе в виде карбамата. Как только аммиак превращается в сульфат аммония, воду можно выделить в виде пара в атмосферу после промывки аммиака. Ее можно также направить, если она сконденсирована, в имеющееся устройство для обработки жидких отходов. Двуокись углерода либо выводят в атмосферу, либо, после промывки аммиака, избирательно абсорбируют из потока, содержащего пар и двуокись углерода, в растворителе, таком как моноэтаноламин (МЕА). Затем двуокись углерода можно десорбировать простым нагреванием и снова сжать для рециркуляции в синтез мочевины или каким-либо другим образом.
Увеличение выхода мочевины
Уменьшение количества воды в потоке веществ, предназначенных для рециркуляции, улучшает превращение исходных веществ в реакторе синтеза мочевины. Вместо 80%-ного превращения за проход, можно получить, например, 82%-ное, при этом устройство для рециркуляции испытывает пропорционально меньшую нагрузку.
Это устройство для рециркуляции является более важным «узким местом», нежели сам реактор для синтеза мочевины, если производительность по мочевине надо увеличить. Во всех способах получения мочевины аммиак подают в реактор в избытке для улучшения превращения двуокиси углерода и аммиака в мочевину. Если избыток аммиака дополнительно увеличивают, превращение также улучшается. Однако, вместе с тем, при увеличении нагрузки на устройство для рециркуляции, больше аммиака необходимо выделить. В таком случае устройство для рециркуляции ограничивает увеличение получения мочевины.
Таким же образом, если меньше воды подают обратно в реактор для синтеза мочевины, превращение двуокиси углерода и аммиака автоматически увеличивается, и объемы получения можно увеличить при условии отсутствия других «узких мест».
Вот почему реактор для однократного прямоточного способа меньше, чем реактор в способе с полной рециркуляцией (повторным использованием) с такой же производительностью по мочевине.
Вот в точности то, что можно осуществить благодаря синтезу МСА in situ, как описано в настоящем описании.
- Нагрузка (не прореагировавшие аммиак и двуокись углерода вместе с некоторым количеством воды) на устройство для рециркуляции снижена, так как аммиак/карбамат используются для получения сульфата аммония.
- Меньше воды вновь поступает в реактор, таким образом, уровень превращения реагентов за один проход повышается (в типичном случае 82% вместо 80%), что, в свою очередь, снижает нагрузку на устройство для рециркуляции.
- Синтез сульфата аммония экзотермичен, обеспечивая дополнительную испарительную способность и снижая нагрузку на испарители.
- Соотношение N/C можно дополнительно увеличить в реакторе для синтеза мочевины, так как наличие дополнительного аммония, требующегося в системе для получения СА, приводит к еще большему выходу мочевины в реакторе для синтеза мочевины.
Благодаря синтезу МСА in situ, общий выход мочевины можно значительно увеличить путем лишь некоторых незначительных модификаций производственного процесса при содержании сульфата аммония в конечном продукте 20% или более. Увеличение может составлять 10-15%.
Однако дополнительное увеличение производственной мощности по мочевине может потребовать больших инвестиций, поскольку, например, реактор для получения мочевины сам по себе может стать «узким местом».
Виды продуктов МСА
3
2
3
Для того чтобы выгодно увеличить общую производительность по мочевине, «соединяющее звено» синтеза МСА с существующим способом получения мочевины (либо газовый поток, содержащий NН, СО и пар, либо жидкий исходный продукт, содержащий мочевину, воду и не прореагировавшие реагенты, свободные или в виде карбаматов) должно быть выбрано в зависимости от желаемого вида продукта МСА. Количество синтезированного СА должно позволять полностью нейтрализовать NН (свободный или связанный в карбамат, а также аммиак, выделяющийся при разложении мочевины), вводимый в устройство для получения МСА, чтобы полностью реализовать преимущества от рециркуляции воды в синтез мочевины. Другими словами, чем меньше СА требуется в конечном продукте, тем на более поздней стадии должно быть выбрано «соединяющее звено» синтеза мочевины и синтеза МСА.
Если количество СА, которое необходимо синтезировать, превосходит количество аммиака, имеющееся на выходе из испарителя высокого давления, то аммиак можно подать различными способами, в типичном случае добавлением больших количеств аммиака в реактор синтеза мочевины, улучшая выход мочевины (см. выше).
Если СА синтезируется в реакторе для синтеза мочевины или в испарителе высокого давления, тогда рециркуляция нежелательной воды в реактор не может быть ограничена, и нет повышения производительности по мочевине. Более того, это ведет к возможным проблемам с коррозией из-за попадания серной кислоты в сложное и дорогое оборудование для высоких температур и давлений. Даже если рабочие условия в реакторе синтеза мочевины и испарителе сильно щелочные, попадание кислоты может создать местную кислотность, особенно при отклонении от постоянных рабочих условий (запуск, выключение, авария и т.д.), которая может сильно повредить оборудование.
Вот почему синтез МСА in situ должен осуществляться не в зоне высокого давления, а на более поздней стадии, в трубчатом реакторе, требующем небольших инвестиций, где коррозия контролируется, и который легко можно заменить при коррозии или повреждении.
Потери мочевины, технология трубчатого реактора, выбор испарителя
Получение МСА позволяет увеличить общую производительность по мочевине. Однако при синтезе СА внутри среды раствора мочевины также могут возникнуть проблемы, связанные с разложением мочевины. Это разложение происходит из-за гидролиза, образования биурета и дополнительной полимеризации или действия серной кислоты. Хорошо известно, что длительное время пребывания в реакторе и высокая температура увеличивают нежелательное разложение мочевины.
Таким образом, главным в способе получения МСА является управление получением СА без разложения слишком большого количества мочевины, а низкий уровень разложения требуется для экономически оправданного получения МСА in situ.
По различным методикам, описанным далее, был получен уровень разложения не более чем от 0% до 15%.
Для получения МСА in situ в основном можно рассматривать два типа реакторов: либо баковый нейтрализатор, либо трубчатый реактор.
В дополнение к разложению мочевины может возникнуть проблема коррозии, что может привести к затратам на уход и ремонт.
В сравнении с баковым нейтрализатором технология трубчатого реактора имеет многочисленные преимущества при преодолении этих трудностей:
- короткое время удержания в реакторе,
- высокая степень перемешивания, т.е. быстрая нейтрализация,
- гибкость в работе (легкий запуск/выключение),
- низкая стоимость,
- низкая статическая нагрузка на конструкцию здания (объем смеси в реакторе),
- легкость замены при коррозии.
Поэтому технология трубчатого реактора и является технологией, которая была выбрана и изучалась с целью разработки синтеза СА in situ.
Если такой синтез ведет к большим потерям мочевины, способ in situ может стать совершенно невыгодным. Поэтому трубчатый реактор должен быть спроектирован таким образом, чтобы сделать реакцию селективной, для того чтобы способствовать реакции кислоты с не прореагировавшим аммиаком, а не разложению молекул мочевины.
Основными параметрами трубчатого реактора являются его длина, его диаметр и форма его головной части. Материал следует тщательно подобрать, так как рабочие условия находятся в соответствии с расположением в реакторе горячих, кислых, вызывающих коррозию и абразивных веществ. Длина должна обеспечивать достаточное время для того, чтобы могла произойти реакция, диаметр должен обеспечивать достаточную турбулентность и степень перемешивания для быстрой и эффективной реакции. Головная часть должна улучшать контакт между реагентами. В любом случае серную кислоту следует вводить в центре и по оси реактора с целью ограничить контакт между не прореагировавшей кислотой и стенкой реактора.
В случае если аммиак, подлежащий нейтрализации в СА, подают в виде свободного аммиака или в виде карбамата аммония, содержащегося в растворе карбамат/мочевина, следует специально спроектировать головную часть реактора так, чтобы она давала высокую степень перемешивания с целью ограничить время контакта между свободной кислотой и мочевиной.
2
Если аммиак, подлежащий нейтрализации в СА, подают в виде потока, отдельного от потока мочевины, например, газообразного аммиака как единственного компонента или вместе с паром и СО, смешивающая головка устроена таким образом, чтобы усилить контакт между аммиаком и серной кислотой до контакта с потоком мочевины. Таким образом, поток можно описать как поток, состоящий из двух колец: поток кислоты в центре, поток аммиака - в первом кольце, поток мочевины - во втором кольце. Таким путем, капли кислоты прореагируют с аммиаком, и тепло, выделившееся при реакции, поглощается водой, присутствующей в растворе мочевины, образуя пар, увеличивая объем, что способствует турбулентности по длине реактора.
Трубчатый реактор может быть выполнен из различных сплавов или из стали, с покрытием изнутри, например тефлоновым или керамическим.
В зависимости от содержания воды в используемом растворе мочевины, и количества синтезируемого СА, позволяющего выпарить часть воды, может потребоваться испаритель для получения содержания воды, необходимого для плавления в грануляторе.
С одной стороны, требуется краткое время пребывания в испарителе во избежание излишнего разложения мочевины, с другой стороны, сульфат аммония может кристаллизоваться во время выпаривания. Испаритель, где происходит кристаллизация, должен быть устроен с гораздо более длительным временем пребывания, нежели испаритель, где это явление не случается, таким образом, в испарителе не должна осуществляться кристаллизация, если он спроектирован с коротким временем пребывания, такой, например, как аппарат с падающей пленкой или аппарат с поднимающейся пленкой.
Как следствие, количество СА, синтезированного в растворе мочевины до испарителя, если оно вообще имеется, не может превышать некоторых пределов, в зависимости от содержания воды на выходе из испарителя.
Общее улучшение производства.
Синтез МСА позволяет, кроме всего остального, улучшить положение с некоторыми побочными продуктами получения мочевины. В действительности получение мочевины всегда является источником некоторых газов, содержащих аммиак, которые в классическом случае выпускают в атмосферу, а синтез МСА дает возможность использовать такие газы и не загрязнять атмосферу.
Более того, в зависимости от места соединения способа синтеза мочевины и крепости используемой серной кислоты может понадобиться добавление некоторого количества воды для поглощения тепла, выделяющегося при синтезе СА. Таким образом, получение МСА позволяет осуществить рециркуляцию, например, слабых растворов карбамата, которые в противном случае следует гидролизовать перед выбросом в окружающую среду.
Далее изобретение будет описано со ссылками на чертежи.
Три (1, 2, 3) методики получения МСА
Фигуры 1-3 демонстрируют три различных модификации способа получения мочевины. Модификации способа будут описаны ниже, на примере способа получения мочевины Stamicarbon (например, Stamicarbon, как описан в "Руководстве по удобрениям", глава IX, издание 1998 г. IFDC). Концентрации, температуры и давление относятся к этому способу, но могут применяться и к другим.
Содержание СА может варьировать от нескольких процентов до 60% в трех методиках. Нейтрализация общего свободного аммиака и карбамата дает концентрацию СА от нескольких до 35% в зависимости от способа синтеза мочевины.
Во всех трех методиках, некоторое количество свободной серы (от 0 до 50% от общего количества продукта) можно добавить к суспензии МСА непосредственно до распыления в грануляторе либо прямо в гранулятор. Сера участвует в способе как инертный наполнитель и ее добавление на этой стадии не влияет на способ получения мочевины и МСА. В конечном продукте она действует как медленно выделяющее серу удобрение, обеспечивая доступность серы для сельскохозяйственных культур в течение всего сезона сначала за счет непосредственно доступного сульфата, а потом за счет медленного окисления серы почвенными бактериями. Для того чтобы такая бактериальная переработка произошла за разумный период времени, сера должна быть тонко измельчена, менее чем 50 мкм, предпочтительно со средним диаметром частиц 10 мкм или менее для умеренного климата, 25 мкм или менее - для тропического климата. Серу можно добавлять при осуществлении способа получения МСА:
- до трубчатого реактора в растворе мочевины,
- после трубчатого реактора в сепаратор в качестве защитного слоя для ограничения абразивного действия на стенки сосуда,
- на линии подачи МСА в гранулятор,
- распылять в грануляторе специальными соплами.
В первых трех случаях на линии подачи МСА в гранулятор следует обеспечить перемешивание, чтобы окончательно диспергировать свободную серу до маленьких (10 мкм) частиц с добавлением добавок для предотвращения коагуляции перед распылением, как описано в публикации WO 03106376. Такую модификацию легко можно сделать на существующем производстве. В последнем случае, гранулятор должен быть оснащен специальными соплами для распыления серы.
Методика 1
На фиг.1 представлена схема способа. Синтез СА осуществляют в растворе 7 мочевина/карбамат/вода. Полученную суспензию 18 направляют на грануляцию.
2
4
3
3
Синтез МСА включает три основных стадии. Раствор 7 мочевины испаряют в первом сепараторе 1 (например, в испарителе низкого давления). Жидкий поток 9 из выходного отверстия сепаратора 1 входит в первый трубчатый реактор 2. По линии 10 подается HSO. Серную кислоту 12 вводят в трубчатый реактор 2, что приводит к тому, что СА в мочевине образует МСА. Продукт, выходящий из реактора 2, поступает по линии 13 в сепаратор 3. Паровая фаза 8 из первого сепаратора 1, которая содержит NН/СО, направляется во второй трубчатый реактор 5, частично или полностью в соответствии с количеством СА, которое надо синтезировать.
Жидкий поток 14 из сепаратора 3 трубчатого реактора 2 входит во второй трубчатый реактор 5, куда вводят паровую фазу из первого сепаратора 1 и серную кислоту 11 для синтеза дополнительных 10-15% СА с целью достичь содержания 23% СА в конечном продукте 18. Тепло реакции и конечное испарение в сепараторе 6 позволяют сконцентрировать поток 17 с 90 до 95-99,5% сухих веществ, предпочтительно 97%, с образованием суспензии 18, которую надлежит распылить в грануляторе. Так как сепаратор 6 работает под вакуумом, пары 15 невозможно возвратить в виде технологического пара. Их просто промывают и промывочный раствор рециркулируют во второй трубчатый реактор 2 или 5.
Мочевину 7 подают в первый сепаратор 1 под давлением менее ~15 бар. Концентрация раствора 9 мочевины составляет около 55%. Количество СА, которое возможно синтезировать из аммиака (свободного или связанного в карбамат), имеющегося в растворе составляет от нескольких % СА до более чем 35% СА. В первом трубчатом реакторе 2 обычно получают только от нескольких процентов до 15% СА во избежание кристаллизации в испарителе 4.
Количество карбамата в жидкости 9 зависит от давления в первом сепараторе/испарителе 1 низкого давления (данные равновесия пар/жидкость). Выделяющееся тепло реакции в трубчатом реакторе 2 и испарение в сепараторе 3 (при давлении от 0,1 до 10 бар) вызывают испарение воды. Этот поток 15 содержит большое количество аммиака и двуокиси углерода. Для использования в качестве технологического пара он не должен содержать аммиак. Таким образом, может потребоваться кислотная промывка с использованием серной кислоты, но сульфат аммония, полученный в результате промывки, следует затем повторно использовать в испарителе 4. В этом случае, количество СА слишком возрастает и может произойти кристаллизация. Из этого следует, что поток 15 промывать нельзя и нельзя оценить как полезный.
Концентрация раствора на входе в испаритель 14 составляет от 60 до 80% сухих веществ, если в конечном продукте 18 должно содержаться 23% СА.
Раствор, выходящий из трубчатого сепаратора 14, подают в испаритель 4, работающий под вакуумом (0,1-0,5 бар).
Испаритель 4 концентрирует раствор до 90% сухих веществ в потоке 16. Вакуум в испарителе таков, что температура сконцентрированного раствора не превышает 130°С (при составе продукта: МСА от 90/10 до 85/15 и 10% воды, содержащийся СА остается полностью растворимым).
Добавление некоторого количества пара низкого давления обеспечивает тепло, требуемое для испарения. Если желаемое содержание СА в конечном продукте 18 меньше 10-15%, то первый трубчатый реактор не используется. Если желаемое содержание СА составляет от 15% до 35%, то используются два реактора (2 и 5), как описано выше.
Если в конечном продукте 18 требуется более 35% СА, то необходимо подать дополнительный аммиак путем дополнительного введения аммиака и его последующей нейтрализации серной кислотой 11. Дополнительный аммиак можно, например, либо подавать через реактор синтеза мочевины, или прямо подавать из складских запасов в трубчатый реактор 5. Более того, при синтезе большого количества СА, тепла реакции достаточно для испарения так, что можно обойтись без испарителя 4. В этом случае в этой методике используют один трубчатый реактор (Методика 3).
Методика 1 обладает большой гибкостью в смысле видов МСА (от нескольких % до 60%): количество СА, синтезируемого в первом трубчатом реакторе 2, умышленно ограничено в избежание нежелательной кристаллизации на этапе 4 испарения, но второй трубчатый реактор 5 позволяет регулировать вид продукта 18, а испаритель 4 - регулировать содержание воды. Методика 1 не позволяет осуществлять сбор технологического пара.
Методика 2
На фиг.2 представлена схема способа. Синтез СА осуществляют в растворе 24 мочевина/карбамат/вода. Получаемая суспензия направляется на стадию грануляции.
Способ синтеза включает две основные стадии. Поток раствора 24 мочевины из испарителя высокого давления (ВД) разделяют на два потока, одна треть 30, две трети 25 для получения содержания СА в конечном продукте 35, составляющего 23%.
2
3
Две третьих 25 входят в испаритель 19 низкого давления (НД), где оставшийся карбамат разлагается и удаляется в виде паровой фазы 26 (СО/NH). Жидкий поток 27, выходящий из испарителя 19 низкого давления входит в испаритель 20 для концентрирования. Пар/поток из испарителя 20 выходит по линии 28. Концентрированный раствор 29 мочевины с содержанием сухих веществ 95-99,5% закачивают в бак 23 для перемешивания. Паровую фазу 26 подают в трубчатый реактор 21.
Второй поток 30, одна треть общей подачи, под давлением менее 15 бар подают в трубчатый реактор 21. Пары 33, выходящие из сепаратора 22, промывают серной кислотой для удержания аммиака, до того как он пойдет дальше или будет выпущен в виде смеси пара и двуокиси углерода. Пары 33 из сепаратора трубчатого реактора можно отмыть кислотой от аммиака и использовать как нагревающую среду в концентраторе раствора мочевины, если сепаратор работает под давлением. Таким путем тепло реакции используется дважды: сначала для концентрирования раствора на выходе из трубчатого реактора, а потом при использовании технологического пара, не содержащего аммиака после промывки кислотой.
Реакция в реакторе 21 между потоком 31 жидкой серной кислоты и аммиаком ведет к получению СА 34 в количестве 35% с целью получения, после разведения раствором 29 мочевины в конечном баке 23 для перемешивания, конечного продукта 35 с содержанием СА 23%. Продукт, выходящий из реактора 21, поступает по линии 32 в сепаратор 22.
Контроль за выделением тепла реакции и давлением пара в сепараторе 22 трубчатого реактора позволяет сконцентрировать раствор 30 с 55-70% сухих веществ, предпочтительно 65% сухих веществ, до суспензии 34 МСА с содержанием 80-90% сухих веществ или более, если сепаратор 22 находится под атмосферным давлением или даже вакуумом. Суспензию 34 после этого направляют в бак 23 для перемешивания с концентрированной мочевиной 29, а полученную смесь 35 можно распылить в грануляторе.
В случае если требуемое конечное содержание составляет менее 23% СА, тогда получение должно быть спланировано таким образом, чтобы обеспечить нейтрализацию всего свободного аммиака, имеющегося в потоке 30. Общий поток 24 в таком случае также должен быть разделен соответствующим образом.
3
2
Например, в случае желаемой конечной концентрации более чем 23% СА общий поток 24 можно разделить, например, на 2/3 и 1/3 вместо 1/3 и 2/3. Более того, часть подаваемых паров из другого потока 26, содержащего NН, СО и воду также можно подать в трубчатый реактор 21. Эта возможность придает некоторую гибкость методикам для видов МСА с высоким содержанием СА.
Обе методики 1 и 2, как показано на фиг.1 и 2, можно ввести в типичный способ синтеза мочевины. Количество синтезированного СА в растворе мочевины составляет от нескольких процентов % СА до 35% СА в случае синтеза in situ в типичном способе синтеза мочевины без подачи дополнительного аммиака. Однако можно получить более высокое содержание СА при подаче дополнительного аммиака или растворов, содержащих карбамат и соответственно серную кислоту, в трубчатый реактор.
Выход мочевины увеличивается, поскольку использование карбамата в способе получения МСА изменяет состав рециркулированного потока и снижает количество воды, вновь подаваемой в реактор синтеза мочевины путем рециркуляции. Поскольку требуется удалять из раствора мочевины меньшее количество карбамата, при этом удаляемые газы обычно конденсируются для рециркуляции в реактор синтеза мочевины, то обе методики сберегают некоторое количество охлаждающей воды.
Методика 2 позволяет осуществить регенерацию реагентов с использованием сепаратора трубчатого реактора под давлением: пар 33 полученный при реакции, может быть использован в производстве при давлении от 2 до 10 бар, предпочтительно 5 бар, в количестве 0,5-0,7 тонн пара на тонну синтезированного СА.
Методика 3
На фиг.3 представлена схема способа. Методика 3 является конечной совокупностью операций, добавляемой к типичному способу синтеза мочевины. В этой методике используют несконцентрированный или частично сконцентрированный раствор 38 мочевины из способа синтеза мочевины и непосредственно получают раствор или суспензию 42 МСА, которые готовы к распылению/грануляции. Не прореагировавший аммиак 39 после разложения карбамата, получаемый из способа синтеза мочевины, можно использовать в качестве источника аммиака. Как следствие, выход при синтезе мочевины увеличивается на 10-15%.
Как показано на фиг.3, три различных потока входят в трубчатый реактор 36. Раствор 38 мочевины подают из производственного процесса синтеза мочевины. Раствор мочевины, подаваемый в реактор, более или менее сконцентрирован (60-80%) в зависимости от требуемого содержания СА (от нескольких процентов до 60% AS) в конечном продукте. Для получения высоких классов МСА следует добавлять воду извне (например, слабый раствор карбамата) для поглощения тепла, выделяемого при синтезе сульфата аммония.
Концентрированная жидкая серная кислота 40 входит в реактор 36 одновременно с аммиаком 39, получаемым из карбамата, рециркулируемого в процессе синтеза мочевины.
3
2
NН можно подавать в трубчатый реактор 36 для МСА как чистый компонент или в потоке 39 газа, включающего аммиак, СО и пар в различных сочетаниях в соответствии с местом интеграции с существующим процессом получения мочевины.
Управление выделением тепла и давлением пара (0,5-0,3 бар) в сепараторе 37 приводит к испарению воды 43 и обеспечивает концентрирование раствора или суспензии 41 при температуре ниже 140°С, что ограничивает серьезные потери мочевины. Этот раствор или суспензию концентрируют до содержания воды несколько процентов перед подачей на стадию 42 грануляции.
Сепаратор 37 трубчатого реактора работает под вакуумом для достижения нужного содержания воды в расплаве 42, который направляют в гранулятор без какого-либо концентрирования.
Если количество веществ, которые невозможно сконденсировать (например, двуокиси углерода) велико, то можно использовать две последовательные стадии испарения: второе испарение проводят под вакуумом для получения нужного содержания воды, в то время как первое испарение 37 непосредственно на выходе из трубчатого реактора проводят при небольшом избыточном давлении с целью удалить большую часть веществ 43, которые невозможно сконденсировать, до вакуумной системы, в любом случае пары промывают кислотой перед тем, как повторно использовать или вывести в атмосферу.
Методику 3 можно легко включить в типичный процесс синтеза мочевины, поскольку она является конечной стадией процесса. Она позволяет получить целый ряд конечных продуктов МСА различных видов. Количество синтезируемого в растворе мочевины СА составляет от нескольких процентов до 60%.
Способ обеспечивает гибкость в отношении состава и вида конечного продукта, поскольку для получения продукта нужного вида требуется добавление только газообразного аммиака. Если поток газа, выходящий из испарителя для карбамата, состоящий в основном из аммиака, двуокиси углерода и пара, частично или полностью используют в получении МСА, то меньшее количество воды возвращают в реактор для синтеза мочевины и выход мочевины увеличивается. Газы, выделяющиеся при разложении карбамата, частично или полностью используют для синтеза МСА, в то время как обычно их конденсируют для возвращения в реактор синтеза мочевины. Таким образом сберегается некоторое количество охлаждающей воды.