СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ОТХОДОВ БЕРИЛЛИЯ
METHOD FOR PROCESSING OF BERYLLIUM METAL WASTES

Изобретение относится к технологии переработки бериллийсодержащих металлических отходов и может быть использовано для производства фторбериллата аммония - удобного исходного продукта для получения гидроксида, фторида и металлического бериллия.
2
4
3
4
2
Известен ряд способов переработки бериллийсодержащих металлических отходов путем растворения их в растворах минеральных кислот и кислых солях (НSO, HCl, HNO, Hf, NHHF и др.) (Д.Дарвин, Д.Баддери. Бериллий «ИЛ», Москва, 1962, гл.8, стр.210. А.Н.Зеликман, Г.А.Меерсон. Металлургия редких металлов «Металлургия, М. 1973).
Все эти способы сопряжены с выделением пожаро- и взрывоопасного газа - водорода.
К недостаткам «чистокислотных» способов (1-3) относится также трудность очистки полученных соединений бериллия от примесей, содержание которых в некоторых металлических отходах, например у сплава АБМ-1, доходит до 70% (Al - 60-70%, Mg - 5,5%, Fe ~ 0,2%, Zn ~ 0,3%, Si ~ 0,1% и др).
Прототипом предлагаемого нами способа растворения металлических отходов бериллия может служить процесс, осуществляемый с использованием в качестве реагента бифторида аммония [4], позволяющий с наименьшими затратами в процессе кристаллизации получить чистую соль - фторбериллат аммония.
Способ включает в себя операции отмывки отходов от посторонних, в основном органических примесей (масел), дробление отходов до крупности 2-5 мм, растворение в растворе бифторида аммония с получением в процессе кристаллизации фторбериллата аммония (Д.Дарвин, Д.Баддери. Бериллий, «ИЛ» Москва, 1962, стр. 210).
Технический результат изобретения - уменьшение объема до безопасной концентрации или полное предотвращение выделения газа в атмосферу по реакции (4) пожаровзрывоопасного газа - водорода и предотвращение возможного выброса из реактора высокотоксичной фторидно-бериллиевой пульпы в процессе взаимодействия бифторида аммония как с бериллием, так и другими металлами, содержащимися в металлических отходах (сплавах) бериллия.
Технический результат достигается тем, что растворение металлических отходов бериллия ведут в растворе бифторида аммония в присутствии окислителя - азотной кислоты или нитрата аммония, взятых в количестве 0,4-0,8 моля на моль металлического порошка при температуре 85-90°С. Бифторид аммония берут в количестве 180-200% от стехиометрии.
В зависимости от количества азотной кислоты на единицу бериллия процесс может протекать по следующим реакциям:
Данные показывают, что при проведении процесса растворения металлических отходов бериллия в растворе бифторида аммония с добавлением азотной кислоты по реакции (7) или нитрата аммония по реакции (8) вместо водорода образуется нейтральный газ - азот, объем которого в 5 раз меньше объема водорода. При проведении процесса растворения по реакциям (5, 6) объем отходящих газов оксида азота по сравнению с реакцией (7) увеличивается, хотя часть этих газов остается в растворе в растворенном состоянии. Вероятно, что параллельно с реакциями (5-8) будет протекать реакция (4) и часть водорода может выделяться в атмосферу. Поэтому с целью уменьшения ее влияния необходимо будет вести процесс с некоторым избытком (~150% от стехиометрического количества) окислителя и интенсивным перемешиванием пульпы металлических отходов бериллия. Использование в процессе других солей азотной кислоты нежелательно, т.к. вводим в систему дополнительный катион, от которого потребуется очистка. Бифторид аммония берут в количестве 180-200°С от стехиометрии на растворение металлического бериллия. Таким образом, поставленная задача решается тем, что в способе переработки металлических отходов бериллия, включающем отмывку отходов от примесей, измельчение их до крупности 2-5 мм, растворение отходов в растворе бифторида аммония проводится в присутствии окислителя - азотной кислоты или нитрата аммония с расходом 0,4-0,8 молей на моль бериллия при атмосферном давлении и температуре ~90-100°С в течение ~3 ч и соотношении Т:Ж=1:5, где Т - масса металлических отходов бериллия.
Новым является то, что растворение металлических отходов проводится в присутствии окислителя - азотной кислоты или нитрата аммония, ограничивающих или полностью предотвращающих образование водорода и выброс его в атмосферу. Снижение расхода окислителя приводит к образованию большего объема водорода.
Ниже сущность настоящего изобретения более подробно разъясняется примерами, подтверждающими его осуществление.
Пример. Стружку бериллия промывали в моющем средстве при Т:Ж=1:10, измельчали до крупности -2,0 мм (93%) и загружали в электрообогреваемый герметичный фторопластовый реактор объемом ~0,2, снабженный обратным холодильником и перемешивающим устройством, термопарой и газоприемной емкостью для улавливания отходящих газов.
3
3
Предварительно в реактор при температуре ~25°С заливали определенный объем раствора бифторида аммония, концентрация которого равнялась 32,5 г/л, что соответствует 0,57 М/дм и азотной кислоты или нитрата аммония с концентрацией 13 г/л, что соответствует 0,2 М/дм. Результаты примеров растворения металлических отходов бериллия подробно показаны в таблице. Следует отметить, что взаимодействие бериллия с кислотами происходит с бурным выделением водорода без подогревания, а реакции с бифторидом аммония как без добавки, так и с добавкой азотной кислоты сопровождаются медленным выделением газа и, как правило, растворение металла идет с подогревом пульпы до 80-95°С. При взаимодействии бифторида аммония с бериллием выделяется объем водорода, близкий к теоретическому по реакции (4). При растворении металла в растворе бифторида аммония с добавкой азотной кислоты в атмосферу выделяется ~12-17% газа от объема водорода по реакциям (5-7), практически не поддерживающего горение.
Аналогичные результаты получены при использовании в качестве окислителя нитрата аммония.
Уменьшение расхода бифторида аммония до 2,5 моль/моль Be снижает степень растворения Be на 5-10% и при уменьшении расхода азотной кислоты до 0,45 М/М Be степень выделения газа увеличивается до ~30% от теоретического объема водорода.
Примеры переработки металлических отходов бериллия путем растворения в растворе бифторида аммония с добавкой и без добавки нитрат-иона в виде азотной кислоты и нитрата аммония. Навеска Be - 0,1 г, теоретический выход водорода - 0,249 дм<sup>3</sup>/0,1 г Be или N<sub>2</sub> ~ 0,05 дм<sup>3</sup>/0,1 г Be.
№
Реагент в водном растворе
Режим растворения
Выделяющийся газ
Реагент
Концентр., моль/дм<sup>3</sup>
Объем, л
Расход, моль/моль Be
t, °С
Время полного раствор. Be, мин
Характер выделения газа
Объем, дм<sup>3</sup> при 25°С
Уловлено, % от теор. объема Н<sub>2</sub>
Вещест. состав
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
1
NH<sub>4</sub>HF<sub>2</sub>
1,75
0,05
7,9
95
120
Медленное горение со взрывом
0,23
92,4
Н<sub>2</sub>
2
NH<sub>4</sub>HF<sub>2</sub>
1,75
0,05
7,9
25-80
40
Среднее, не горит
0,03
~13,0
N<sub>2</sub>+NO<sub>X</sub>
HNO<sub>3</sub>
0,35
1,57
3
NH<sub>4</sub>HF<sub>2</sub>
1,75
0,05
7,6
80
45
Слабое, равномерное, не горит
0,042
~17,0
N<sub>2</sub>+NO<sub>X</sub>
HNO<sub>3</sub>
0,18
0,81
4
NH<sub>4</sub>HF<sub>2</sub>
0,875
0,05
4,0
90-100
180
Слабое, равномерное, не горит
0,03
~13,0
N<sub>2</sub>+NO<sub>X</sub>
HNO<sub>3</sub>
0,18
0,81
5
NH<sub>4</sub>HF<sub>2</sub>
0,875
0,05
4,0
90-100
180
Слабое, равномерное горит
0,06
26 (нераств. осадок в р-ре)
Н<sub>2</sub>+NO<sub>X</sub>+N<sub>2</sub>
HNO<sub>3</sub>
0,09
0,4
6
NH<sub>4</sub>HF<sub>2</sub>
0,44
0,05
2,0
100
300
Слабое, равномерное горит
0,04
~17 (нераств. осадок в р-ре)
Н<sub>2</sub>+NO<sub>X</sub>+N<sub>2</sub>
HNO<sub>3</sub>
0,09
0,4
7
NH<sub>4</sub>HF<sub>2</sub>
1,05
0,05
4,73
100
180
Слабое, равномерное не горит
0,033
~14,0
N<sub>2</sub>+NO<sub>X</sub>
NH<sub>4</sub>NO<sub>3</sub>
0,18
0,81