МИКРОПОРОШОК И ФОРМОВАННОЕ ИЗДЕЛИЕ, СОДЕРЖАЩИЕ ЦЕОЛИТНЫЙ МАТЕРИАЛ, СОДЕРЖАЩИЙ Ti И Zn

1. Формованное изделие, содержащее микропористый свободный от алюминия цеолитный материал структуры типа MWW, содержащий титан и цинк (ZnTiMWW), причем указанное формованное изделие предпочтительно содержит микропорошок, содержащий на основе массы микропорошка по меньшей мере 95 мас. % микропористого свободного от алюминия цеолитного материала структуры типа MWW, содержащего титан и цинк (ZnTiMWW), причем формованное изделие предпочтительно дополнительно содержит по меньшей мере одно связующее вещество, предпочтительно связующее вещество на основе кремнезема.
2. Формованное изделие по п. 1, содержащее мезопоры, имеющие средний диаметр пор в интервале от 4 нм до 40 нм, предпочтительно от 20 до 30 нм, как определено Hg порозиметрией согласно DIN 66133.
3. Формованное изделие по п. 1, обладающее кристалличностью, как определено анализом XRD, равной по меньшей мере (55 +/- 10) %, предпочтительно в интервале ((от 55 до 75) +/- 10) %.
29
4. Формованное изделие по п. 1, содержащее микропорошок в количестве в интервале от 70 мас.% до 80 мас. % и связующее вещество на основе кремнезема в количестве в интервале от 30 мас.% до 20 мас. %, причем микропорошок вместе со связующим веществом на основе кремнезема составляет по меньшей мере 99 мас. % формованного изделия, где формованное изделие имеет концентрацию силанольных групп по отношению к общему количеству атомов Si не более чем 6%, предпочтительно не более чем 3%, как определено согласно Si MAS NMR.
5. Формованное изделие по п. 1, являющееся стренгой, имеющей круглое поперечное сечение и диаметр в интервале от 1,5 мм до 1,7 мм и обладающей прочностью на раздавливание, равной по меньшей мере 5 Н, предпочтительно в интервале от 5 N до 20 N, более предпочтительно в интервале от 12 N до 20 N, причем прочность на раздавливание определяли испытательным прибором для определения прочности на раздавливание Z2.5/TS1S согласно способу, как описано в описании.
29
6. Формованное изделие по п. 1, причем спектр Si-NMR указанного формованного изделия содержит шесть пиков на следующих местоположениях
пик 1 при -98+/- x м.д.,
пик 2 при -104+/- x м.д.,
пик 3 при -110+/- x м.д.,
пик 4 при -113+/- x м.д.,
пик 5 при -115+/- x м.д.,
пик 6 при -118+/- x м.д.,
причем x в любом из пиков составляет 1,5, предпочтительно 1,0, более предпочтительно 0,5,
где Q, которое определяется как
1
2
4
5
6
3
Q = 100 * {[a+a] / [а+а+а]} / а,
1
2
4
5
6
3
составляет не более чем 2,5, предпочтительно не более чем 1,6, предпочтительно не более чем 1,4, причем [a+а] представляет собой сумму площадей пиков 1 и 2, и [а + а + а] представляет собой сумму площадей пиков 4, 5 и 6, и а является площадью пика 3.
7. Формованное изделие по п. 1, обладающее водопоглощением в интервале от 3 мас. % до 8 мас. %, предпочтительно от 4 до 7 мас. %.
-1
-1
-1
-1
8. Формованное изделие по п. 1, причем инфракрасный спектр указанного формованного изделие содержит полосу в области (3700-3750) +/- 20 см и полосу в области (3670-3690) +/- 20 см, где отношение интенсивности полосы в области (3700-3750) +/- 20 см относительно полосы в области (3670-3690) +/- 20 см составляет не более чем 1,5, предпочтительно не более чем 1,4.
9. Формованное изделие по одному из пп. 1-8 для применения в качестве катализатора, предпочтительно в качестве катализатора для получения пропиленоксида из пропена с пероксидом водорода в качестве окислителя в ацетонитриле в качестве растворителя в непрерывном процессе, в котором избирательность по отношению к пропиленоксиду относительно пероксида водорода после продолжительности в 500 ч составляет по меньшей мере 95%, предпочтительно по меньшей мере 96%.
10. Способ, включающий в себя
(i) обеспечение суспензии, содержащей микропористый свободный от алюминия цеолитный материал структуры типа MWW, содержащий титан и цинк (ZnTiMWW);
(ii) воздействие на суспензию, обеспеченную на стадии (i), высушиванием-распылением с получением микропорошка;
(iii) необязательно прокаливание микропорошка, полученного на стадии (ii).
11. Способ по п. 10, в котором суспензия, обеспеченная на стадии (i), обладает содержанием сухих веществ в интервале от 5 мас.% до 25 мас. %, предпочтительно от 10 мас.% до 20 мас. %, причем суспензия представляет собой предпочтительно водную суспензию.
12. Способ по п. 10, в котором ZnTiMWW согласно (i) содержит цинк в количестве от 1,0 мас.% до 2,0 мас. %, предпочтительно от 1,2 мас.% до 1,9 мас. %, вычисленный как Zn, и титан в количестве от 1,0 мас.% до 2,0 мас. %, предпочтительно от 1,2 мас.% до 1,8 мас. %, вычисленный как Ti и на основе массы ZnTiMWW.
13. Способ по п. 10, в котором на стадии (ii) для высушивания-распыления суспензии применяют распылительное устройство, предпочтительно оросительную колонну, причем указанное устройство имеет по меньшей мере одну распылительную форсунку, предпочтительно по меньшей мере одну двухкомпонентную форсунку, причем указанная форсунка имеет диаметр в интервале от 3,5 мм до 4,5 мм.
14. Способ по п. 10, в котором на стадии (iii) микропорошок прокаливают при температуре в интервале от 600°С до 700°С с продолжительностью в интервале от 0,5 ч до 6 ч.
15. Способ по одному из пп. 10-14, дополнительно включающий в себя
(iv) формование микропорошка, полученного на стадии (ii) или (iii), с получением формованного изделия;
(v) необязательно высушивание и/или прокаливание формованного изделия, полученного на стадии (iv).
16. Способ по п. 15, в котором формование согласно (iv) включает в себя
(аа) смешение микропорошка с получением смеси со связующим веществом или исходным веществом связующего вещества, предпочтительно связующим веществом на основе кремния или исходным веществом связующего вещества на основе кремния, в котором массовое отношение ZnTiMWW, содержащегося в микропорошке, относительно кремнезема, содержащегося в связующем веществе на основе кремнезема или происходящего от него, находится в интервале 3:7 до 1:4;
(bb) формование смеси, полученной на стадии (аа), с получением формованного изделия, причем указанное формование предпочтительно включает в себя воздействие на смесь, полученную на стадии (аа), экструзией, в результате которой получают предпочтительно стренги, имеющие диаметр предпочтительно в интервале от 1,0 мм до 2,0 мм, более предпочтительно от 1,5 до 1,7 мм.
17. Способ по п. 16, в котором на стадии (аа) в качестве пастирующего агента добавляют углевод и/или воду.
18. Способ по п. 16 или 17, в котором смешение на стадии (аа) проводят в течение в интервале от 15 мин до 60 мин, предпочтительно от 30 мин до 55 мин, более предпочтительно от 40 мин до 50 мин.
19. Способ по п. 16, в котором на стадии (iv) не добавляют никакого образующего мезопоры агента, выбираемого из группы, состоящей из полиалкиленоксидов, таких как полиэтиленоксиды, полистирола, полиакрилатов, полиметакрилатов, полиолефинов, полиамидов и сложных полиэфиров.
20. Способ по п. 15, в котором на стадии (v) формованное изделие высушивают при температуре в интервале от 100°С до 150°С с продолжительностью в интервале от 10ч до 20 ч и прокаливают при температуре в интервале от 500°С до 600°С с продолжительностью в интервале от 0,5 ч до 2 ч.
21. Способ по п. 15, дополнительно включающий в себя
(vi) воздействие на формованное изделие, полученное на стадии (iv) или (v), предпочтительно на стадии (v), обработкой водой;
(vii) необязательно высушивание и/или прокаливание обработанного водой формованного изделия,
в котором формованное изделие, полученное на стадии (vi) или (vii), предпочтительно на стадии (vii), представляет собой предпочтительно формованное изделие по любому из пп. 1-9.
22. Способ по п. 21, в котором на стадии (vi) обработка водой включает в себя обработку формованного изделия с помощью жидкой воды в автоклаве при автогенном давлении при температуре в интервале от 100°С до 200°С, предпочтительно от 125°С до 175°С, более предпочтительно от 140°С до 150°С в течение периода от 2 ч до 24 ч, предпочтительно от 6 ч до 10 ч.
23. Способ по п. 21, в котором на стадии (vi) массовое отношение формованного изделия относительно воды находится в интервале от 0,02 до 0,08, предпочтительно от 0,03 до 0,07, более предпочтительно от 0,04 до 0,06.
24. Способ по п. 21, в котором на стадии (vii) обработанное водой формованное изделие высушивают при температуре в интервале от 100 до 150°С с продолжительностью в интервале от 10 ч до 20 ч и прокаливают при температуре в интервале от 400°С до 500°С с продолжительностью в интервале от 1 ч до 3 ч.
25. Способ по одному из пп. 21-24, в котором формованное изделие не подвергают паровой обработке.
26. Микропорошок, получаемый или полученный способом по любому из пп. 10-14.
27. Формованное изделие, получаемое или полученное способом по любому из пп. 15-25.
28. Применение микропорошка по п. 26 или формованного изделия по любому из пп. 1-8 или 27 в качестве катализатора, предпочтительно в качестве катализатора для получения пропиленоксида из пропена с пероксидом водорода в качестве окислителя в ацетонитриле в качестве растворителя.