СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ РЕЗИСТИВНЫХ МАСОК ДЛЯ НАНОЛИТОГРАФИИ
METHOD OF MANUFACTURING RESISTIVE MASKS FOR NANOLITHOGRAPHY

Изобретение относится к области фотолитографии в нанометровом диапазоне, сопоставимой с возможностями электронной литографии и литографии в экстремальном ультрафиолете и мягком рентгене.
Важнейшим показателем в микроэлектроники является характеристический размер элемента интегральной схемы amin, также называемый «технологическим стандартом» или критическим размером - Critical Dimension, CD (англоязычная аббревиатура). На протяжении всего времени существования и развития микроэлектроники прогресс CD достигается исключительно применением фотолитографии. Поэтому степень развития методов фотолитографии определяет технический уровень и производственные возможности фирм, разрабатывающих и выпускающих интегральные схемы и другие полупроводниковые электронные приборы. Благодаря волновому характеру оптических процессов важнейшим преимуществом технологии фотолитографического формирования изображений является возможность одновременного и параллельного переноса изображения состоящего из многих миллионов элементарных фрагментов. По уровню достигаемого CD фотолитография преодолела рубеж 100 нм в направлении меньших размеров и уже с 2004 г. может называться «нанофотолитографией» [S.Wolf, Microchip Manufacturing, Sunset Beach: Lattice press, 2004. 564 р.]. Однако необходимое для дальнейшего снижения минимального размера продвижение в область все более коротких длин волн ведет к значительному усложнению и удорожанию технологического процесса, основанного на экспонировании фоторезиста через фотошаблон.
Альтернативный метод фотолитографии - формирования резистивной маски на подложке путем прямой лазерной записи по фоторезисту (Direct Laser Writing, DLW), обходится без фотошаблона, но так же, как и традиционная фотолитография, имеет принципиальное ограничение на минимальный размер элемента, обусловленное дифракционным пределом разрешающей способности используемой оптики.
Стефаном Хэллом (Stefan Hell) разработан метод STED-микроскопии (англоязычная аббревиатура STED - Stimulated Emission Depletion - деактивации вынужденным излучением), позволивший обойти это ограничение для люминесцирующих объектов и достигнуть рекордного разрешения 5.6 нм при использовании видимого света [S.W.Hell and J. Wichmann, "Breaking the diffraction resolution limit by stimulated emission: stimulatedemission-depletion fluorescence microscopy," Opt. Lett. 19, 780 (1994); T.A. Klar, S. Jakobs, M. Dyba, A. Egner, and S.W.Hell, "Fluorescence microscopy with diffraction resolutionbarrier broken by stimulated emission", Proc. Natl. Acad. Sci. 97, 8206-8210 (2000)].
Реализация метода STED для фотолитографии заключается в следующем: используется для лазерного излучения на двух длинах волн, соответственно для возбуждения и деактивации фотоинициатора, причем пространственное распределение интенсивности дезактивирующего лазера в фокусе объектива должно иметь минимум интенсивности в центре и максимум на периферии пятна. Такое распределение возникает, если лазерный луч предварительно пропустить через фазовую пластину, представляющую собой структуру, дающую равномерный рост набега фаз для каждого небольшого приращения сектора круга от нулевого набега при 0 градусов до набега фаз 2р при 360 градусах. Неопределенность фазы на центральной оси луча формирует оптическую сингулярность и вытесняет электромагнитное поле за пределы данной сингулярности. Таким образом в фокусе объектива формируется требуемая кольцевая структура.
1
1
1
1
1
Возбуждающий лазерный импульс переводит молекулы фотоинициатора из основного состояния в возбужденное состояние S* посредством двухфотонного поглощения. Некоторые молекулы могут сразу же безызлучательно перейти в основное состояние. Но большая часть молекул релаксирует в промежуточное состояние S, откуда в свою очередь они могут либо совершить люминесцентный переход, либо совершить интеркомбинационный переход в триплетное состояние Т. Из состояния Т запускается реакция полимеризации фоторезиста. Стимулированное излучение дезактивирующего лазера является основным механизмом опустошения состояния S. Таким образом локально, в области максимума интенсивности дезактивирующего лазера, и обратимо запрещается процесс полимеризации фоторезиста, а размер разрешенной области, где реакция полимеризации проходит, может стать меньше дифракционного предела для лазера используемой длины волны.
1
1
0
Для эффективного обеднения уровня S возбужденных молекул излучением дезактивирующего лазера требуется, чтобы переход S-S соответствовал осциллятору большой силы. Также необходимо:
- достаточно большое время жизни возбужденного состояния,
- высокий квантовый выход люминесцентного перехода.
Фотоинициатор, подходящий по критериям для STED-литографии, найден, это
7-диэтиламино-3-тиенокумарин (7-diethylamino-3-thenoylcoumarin, DETC) [J.Fischer,G. von Freymann, and M.Wegener, "77ze materials challenge in diffraction-unlimited direct-laserwritingoptical lithography," Adv. Mater. 22, 3578 (2010)]. Однако применение метода STED в фотополимеризации не привело к существенному снижению минимального размера элемента получаемых структур. Оказалось, что из-за цепного характера фотохимической реакции полимеризации и выхода образующихся радикалов за пределы зоны облучения происходит потеря локальности.
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому способу (прототипом) является: предложение Стамплецоки, Фасцини и Циано [K.Stamplecoskie, C.Fasciani, J.Scaiano, Dual-Stage Litography from a Light-Driven, Plasmon-Assisted Process: A Hierarchical Approach to Subwavelength Features, Langmuir 28, 10957 (2012)], позволяющее получать микронные полоски резиста в результате двухступенчатого процесса, где сначала в ходе фотохимических реакций кетиловых радикалов восстанавливается серебро с образованием наночастиц, затем на поверхности наночастиц за счет возбуждения плазмонных колебаний идет термическая полимеризация. Основной недостаток данного подхода заключается в низком пространственном разрешении получаемых структур, поскольку размеры области, где происходил рост наночастиц серебра, задавались фотошаблоном. В предлагаемом способе реакция восстановления серебра и роста наночастиц проходит в области, задаваемой методом STED с разрешением не хуже 10 нм, а последующая реакция тепловой полимеризации на поверхности наночастиц не приводит, как уже отмечалось, к потере локальности.
Задачей, решаемой изобретением, является создание способа изготовления резистивных масок для нанолитографии с минимальным размером элементов до 10 нм путем комбинирования метода STED для пространственной локализации процесса восстановления серебра с образованием наночастиц серебра и эффекта пространственной локализации процесса термической полимеризации капролактама при возбуждении плазмонных колебаний в металлических наночастицах.
Существует ряд подходов к решению данной задачи, но наиболее перспективным представляется использование метода STED в сочетании с использованием плазмонных эффектов.
При лазерном возбуждении плазмонных колебаний в металлических наночастицах (например, серебра, Ag) происходит существенный нагрев последних, что в свою очередь приводит к локальной полимеризации фоторезиста на расстоянии, не превышающем 10 нм от поверхности наночастиц.
Поставленная задача решается следующим образом.
В качестве первого шага приготовляется фоторезист, содержащий фотоинициатор (7-диэтиламино-3-тиенокумарин, DETC), трифторацетат серебра, циклогексиламин, мономер капролактам и циклогексанон в качестве растворителя. Методом центрифугирования (spin-coating) на необходимую подложку наносится пленка, которая подвергается лазерному облучению.
Для получения металлических (например, серебра) наночастиц в заданной топологией маски точке подложки проводится химическая реакция восстановления ионов серебра фотоинициатором методом STED. Используемый фотоинициатор является коммерчески доступным продуктом.
Вместо использования традиционных литографических масок предлагается использовать наноразмерную область облучения, получаемую в результате применения метода STED. В этом случае возможно получение пространственного разрешения до 10 нм.
На следующем этапе под действием лазерного излучения возбуждаются плазмонные колебания в образовавшихся наночастцах серебра, что приводит к их локальному нагреву и запуску вблизи поверхности наночастиц реакции полимеризации капролактама в нейлон. Образуются core-shell частицы (ядро - Ag, оболочка - нейлон).
Известно [G.Baffou, H.Rigneault, Femtosecond-pulsed optical heating of gold nanoparticle, Phys. Rev.B84(2011) 035415], что возбуждение плазмонов в наночастице приводит к крайне локализованному нагреву объекта. Детальное исследование температурного профиля показало, что температура резко уменьшается с расстоянием и, следовательно, процесс полимеризации капролактама происходит лишь на поверхности наночастицы.
Требует пояснений применения методики STED. Для проведения фотохимической реакции необходимо лазерное излучения на двух длинах волн: для двухфотонного возбуждения фотоинициатора используется титан-сапфировый (Ti-Sapp) лазер, длина волны 800 нм, а дезактивирующее излучение, 532 нм, дает вторая гармоника Nd:YAG лазера. Необходимое распределение интенсивности дезактивирующего излучения в фокусе получено с помощью фазовой пластинки (например, коммерчески доступна фазовая пластина VPP-1 производства RPC Photonics, USA).
В Таблице 1 приведена структурная формула используемого фотоинициатора DETC.
Предложенный способ реализуется следующим образом.
Приготовляется фоторезист, содержащий равные количества соли серебра (трифторацетат серебра) и фотоинициатора (7-диэтиламино-3-тиенокумарин, коммерческое название DETC), а также 1-2 wt% циклогексиламина, 15 wt% капролактама и 75 wt% циклогексанона в качестве растворителя (см. Таблицу 1).
Таблица 1
<img file="00000002.tif" he="16" wi="26" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000003.tif" he="24" wi="35" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000004.tif" he="24" wi="20" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000005.tif" he="16" wi="23" img-content="undefined" img-format="tif" />
циклогексиламин
7-диэтиламино-3-тиенокумарин, DETC
капролактам
циклогексанон
Небольшое количество (например, 50 мкл) прекурсора методом центрифугирования (spin-coating) при скорости вращения порядка 2000-2500 об/мин наносится на подложку (кварц, стекло, пластик). Полученный образец помещается на двухкоординатный столик микроскопа лазерной фотолитографической установки.
Метод STED используется вместо фотолитографической маски, задавая пространственное разрешение области фотохимической реакции.
Используется лазерное излучение на двух длинах волн: для возбуждения - 800 нм, длина волны Ti-Sapp лазера, и для дезактивации - 532 нм, вторая гармоника Nd:YAG лазера.
Перемещение образца (пленки) в горизонтальной плоскости под управлением специальной компьютерной программы позволяет проводить DLW-процесс - получение резистивных масок с минимальным размером элемента до 10 нм при комнатной температуре и атмосферном давлении.
Поскольку для изготовления маски используются те же исходные вещества и проводятся те же фото- и термохимические реакции, что и в прототипе, то формируется аналогичный продукт - наночастицы серебра в нейлоновой оболочке. Однако в нашем способе они пространственно локализованы в заданных точках. На Рис.1 приведена электронная микрофотография элементов маски, на которой видна core-shell структура отдельного элемента с размером ядра, Ag, порядка 40 нм, размер с оболочкой порядка 60 нм, шаг маски - 600 нм.
Таким образом, предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.
1. Преодолевается дифракционный предел в размере минимального элемента, присущий масочной фотолитографии.
2. Появляется возможность применения DLW-технологии.
3. Устраняется необходимость в использовании фотолитографических масок и высоковакуумной техники.