СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ ВОДОРОДА
METHOD OF DETERMINING CONCENTRATION OF HYDROGEN IONS

Предлагаемое изобретение относится к измерительной технике, в частности к измерению концентрации ионов водорода рН.
Известен зонд для определения рН-активности пищеводно-желудочного тракта [см. патент №4952282, кл. А61В 5/03 от 1994.01.15], содержащий эластичную трубку, на рабочем конце которой установлены измерительный и сравнительный электроды, изолированные друг от друга и соединенные с проводниками, проходящими внутри эластичной трубки. В устройстве реализован способ измерения рН на постоянном токе.
Недостатками является, отсутствие нормированных измерений на образцах при постоянном токе, который требует эквипотенциальной точки, как меры отсчета кислотности.
Существует способ определения концентрации ионов водорода [см. патент №2167416 (РФ), кл. G01N 27/416, БИ №14 от 20.05.2001 г.] за счет измерения электродами с высоким внутренним сопротивлением электрических параметров среды по установившемуся потенциалу измеряемого сигнала, соответствующему физико-химическому составу среды. Сигнал регистрируют по интервалу времени от начала измерения до достижения порогового значения в каждом цикле.
Недостатком этого способа является низкая точность измерений за счет остаточного потенциала на измерительных электродах после обнуления.
За прототип принят способ определения концентрации ионов водорода [см. патент №2316761 (РФ), МПК G01N 27/416, БИ №4 от 10.02.2008 г.] за счет измерения электродами с высоким внутренним сопротивлением электрических параметров среды по установившемуся потенциалу измеряемого сигнала, соответствующему физико-химическому составу среды, который формируют из динамической разности потенциалов между измерительным и сравнительным электродами измерительной ячейки за счет накопления ионов на измерительном электроде и регистрируют интервал времени от начала измерения до достижения верхнего порогового значения в каждом цикле измерения. Начало цикла измерения организуют за счет достижения амплитуды измеряемого сигнала уровня нижнего порогового значения после принудительного разряда в момент достижения его амплитуды верхнего порогового значения в конце предыдущего цикла измерения.
Недостатком прототипа является относительно низкая точность измерений, из-за отсутствия нормированной меры отсчета длительности импульса, регламентируемой тестовой средой, что приводит к динамической и методической погрешности.
Технической задачей способа является повышение точности за счет снижения динамической и методической погрешности.
Поставленная техническая задача достигается тем, что в способе определения концентрации ионов водорода за счет измерения электродами с высоким внутренним сопротивлением электрических параметров исследуемой среды по установившемуся потенциалу измеряемого сигнала, соответствующему физико-химическому составу среды, который формируют из динамической разности потенциалов между измерительным и сравнительным электродами измерительной ячейки за счет накопления ионов на измерительном электроде и регистрируют первый интервал времени от начала измерения до достижения верхнего порогового значения в каждом цикле измерения, начало цикла измерения организуют за счет достижения амплитуды измеряемого сигнала уровня нижнего порогового значения после принудительного разряда в момент достижения его амплитуды верхнего порогового значения в конце предыдущего цикла измерения, в отличие от прототипа, вводят между нижним и верхним порогами третий порог и регистрируют второй интервал времени от начала измерения до достижения третьего порогового значения, уровень которого определяют в диапазоне от нижнего до верхнего порогов по минимальной относительной погрешности между исследуемой и моделируемой кривыми, за действительное значение третьего порога принимают амплитуду напряжения, соответствующую минимальной погрешности, по кратности первого интервала времени относительно второго интервала времени находят установившееся значение потенциала, по которому определяют концентрацию ионов водорода.
Сущность способа поясняют фиг.1-5 в виде временных диаграмм (фиг.1, 3) и погрешностей измерения (фиг.2, 4, 5).
12
01
02
02
Определение концентрации ионов водорода осуществляют электродами с высоким внутренним сопротивлением электрических параметров исследуемой среды по установившемуся потенциалу измеряемого сигнала, соответствующему физико-химическому составу среды. Измеряемый сигнал определяют из динамической разности потенциалов U(t)=U между измерительным и сравнительным электродами за счет накопления ионов на измерительном электроде (фиг.1). Регистрируют первый интервал времени τ в каждом цикле измерения от момента равенства измеряемого сигнала U нижнему пороговому значению U до его достижения верхнего порогового значения U. При этом начало нового цикла измерения организуют после принудительного разряда в момент достижения его амплитуды U верхнего порогового значения U в конце предыдущего цикла измерения.
12
1
2
Интервал времени τ цикла измерения (фиг.1) определяют длительности импульсов τ и τ, описываемые выражениями:
1
где τ - длительность импульса для нижнего порога,
2
τ - длительность импульса для верхнего порога,
Т - постоянная времени,
Е - максимальное значение ЭДС, соответствующее определяемому значению рН.
12
Интервал времени τ находится из системы уравнений (1) как разность длительности импульсов для верхнего и нижнего порога
для исследуемой среды будет рассчитываться как:
03
01
02
13
01
03
Для нахождения информативных параметров Т и Е в явном виде вводят третий порог U, находящийся между нижним U и верхним U порогами (фиг.1), и регистрируют второй интервал времени τ в каждом цикле измерения от момента равенства измеряемого сигнала U нижнему пороговому значению U до его достижения третьего порогового значения U.
13
Второй интервал времени τ рассчитывают аналогично первому (3):
Для выявления алгоритмов определения параметров Е и Т составляют систему уравнений, используя формулы (3) и (4).
По кратности первого интервала времени относительно второго интервала времени находят установившееся значение потенциала, по которому определяют концентрацию ионов водорода.
12
13
По измеренным интервалам времени τ и τ находят кратность m интервалов времени исследуемой среды
а из выражений (5) и (6) получают логарифмическое уравнение:
Преобразуем выражение (7), после экспоненциирования перейдем к степенному уравнению:
Явный вид информативного параметра Е определяют разложением выражения (8) в бином Ньютона.
Бином Ньютона для целой положительной степени n:
Разложение полинома (8) по алгоритму (9) произведем до третьего члена и после деления на Е получим:
Преобразуем выражение (10) и получим алгоритм определения информативного параметра Е в явном виде:
01
02
i
0i
i
Уровень третьего порога определяют в диапазоне от нижнего U до верхнего U порогов по минимальной относительной погрешности min ε между исследуемой U (фиг.3, кривая 1) и моделируемой U (фиг.3, кривая 2) кривыми.
i
По найденным параметрам Е(11) и T(3) получают моделируемую кривую U:
i
i
0i
Динамическая погрешность ε моделированной кривой U от исследуемой U оценивается по формуле:
За действительное значение третьего порога принимают амплитуду напряжения, соответствующую минимальной относительной погрешности.
01
1
02
2
03
i
i
03
Предположим, что верхний и нижний пороги имеют фиксированные значения, изменяется только вводимый третий порог. Установим значения нижнего порога U при длительности импульса τ, равной 0,01 с, а верхнего порога U при длительности импульса τ, равной 0,04 с. Найдем оптимальное значение третьего порога U, при котором погрешность ε (13) будем минимальной. Для этого построим график зависимости погрешности ε от третьего порога U (фиг.2).
i
03
Из графика (фиг.2) видно, что погрешность ε=0 равна нулю при значении третьего порога U, равном 0,506 В, которое и принимают за действительное значение третьего порога, соответствующее минимальной погрешности.
0i
i
i
Построим исследуемую U (фиг.3, кривая 1) и моделируемую U (фиг.3, кривая 2) кривые и оценим динамическую погрешность ε (13) моделированной кривой (12) от исследуемой. Минимальная погрешность (фиг.4) доказывает адекватность предлагаемого способа эксперименту.
12
13
По кратности m (6) первого интервала времени τ относительно второго интервала времени τ находят установившееся значение потенциала Е(11), по которому определяют концентрацию ионов водорода.
рН
Результат по алгоритму (11) идентифицируют как действительное значение установившегося потенциала Е=Е исследуемой среды, пропорциональное искомой концентрации рН:
и
и
где рН и Е - координаты изопотенциальной точки электродной системы;
0
S - чувствительность электродной системы при 0°С;
α - температурный коэффициент чувствительности;
t - температура исследуемого раствора.
03
Третий порог U пропорционален Е. Для доказательства этого проанализируем выражение (11). Для упрощения расчетов примем кратность временных импульсов равной 2, то есть m=2:
Для определения нелинейности запишем желаемое оптимальное решение:
Выражения (15) связано с условием (16) через нелинейность η:
Получаем, что нелинейность η для предлагаемого способа рассчитывается как:
Из условия (17) видно, что тождественность решений Е(0)=Е возможна при:
Тогда из выражений (18) и (19) получаем зависимость
,
из которой следует квадратное уравнение:
01
02
Корни квадратного уравнения (20) равны U, U.
01
02
01
03
02
Из решения (20) следует, что границы третьего порога лежат в диапазоне от нижнего порога U до верхнего порога U (U≤U≤U).
Для обобщенного алгоритма (11) оптимальным решением по аналогии с m=2 является
03
т.е. оптимальным значением Е является пропорциональность третьему порогу U (21).
03
i
03
01
02
При изменении образцового материала Е подбирают варьируемый третий порог U, равный E/m(m-1), что соответствует минимальной погрешности ε между исследуемой и моделируемой кривыми, так как при этом нелинейность равна единице. Следовательно, при изменении Е в диапазоне от 0,1 до 1,5 третий порог U изменяется в диапазоне от нижнего порога U до верхнего порога U и выбирается оптимальным пропорционально Е.
Оценим методическую погрешность предлагаемого способа.
Для этого вводим эталон с фиксированными значениями порогов и информативных параметров. Оценку проведем по погрешности отклонений моделируемой (с варьируемыми порогами) кривой от эталонной (с фиксированными порогами) кривой.
Найдем эффективность φ, которая рассчитывается как:
где Е - потенциал для моделируемой кривой,
е
Е - потенциал для эталонной кривой.
Оценим методическую погрешность δ:
Данные, полученные в ходе вычислений выражения (22) и (23), оформим в виде таблицы:
Значения эффективности и методической погрешности
E<sub>0</sub>
0,6
0,7
0,8
0,9
1
1,1
1,2
φ
0,667
0,778
0,889
1
1,111
1,222
1,333
δ
33
22
11
0
11
22
33
По данным таблицы построим график (фиг.5).
03
Из графика (фиг.5) видно, что для погрешности, равной 5%, диапазон способа с фиксированными порогами изменяется от 0,93 до 1,06. В то время как в предлагаемом решении для регламентируемой погрешности диапазон изменяется от 0,1 до 1,5 (см. оценку для варьируемого третьего порога U (21)). Диапазон способа с фиксированными порогами D1:
D1=1,06-0,93=0,13.
Диапазон предлагаемого способа D2:
D2=1,5-0,1=1,4.
Эффективность φ предлагаемого способа по диапазону:
.
1
2
Получаем, что предлагаемый способ по расширению диапазона эффективнее в 11 раз. При этом погрешность способа с фиксированными порогами δ=5, а погрешность δ предлагаемого способа не превышает 1%. , т.е. эффективность по точности повышается в 5 раз.
Таким образом, введение варьируемого третьего порога, уровень которого определяют по минимальной относительной погрешности между исследуемой и моделируемой кривыми, позволяет в 5 раз повысить точность предлагаемого решения и на порядок расширяет диапазон измерения концентрации ионов водорода.