ПОРОШКОВЫЙ МАТЕРИАЛ С ВЫСОКОЙ ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬЮ
POWDER MATERIAL WITH HIGH THERMAL CONDUCTIVITY

Изобретение относится к области металлургии, а именно к порошковым материалам на основе алюминиевых сплавов, применяемых для изготовления деталей методами аддитивных технологий.
Аддитивные технологии изготовления деталей из металлических порошковых материалов находят все большее применение. Наибольшее распространение среди аддитивных технологий для изготовления металлических деталей получила технология селективного лазерного сплавления (СЛС). Ключевыми преимуществами аддитивных по сравнению с традиционными технологиями изготовления изделий из алюминиевых сплавов являются: сокращенный срок изготовления конечного изделия, возможность изготовления сложнопрофильных деталей с минимальным припуском на механическую обработку, возможность использования методов топологической оптимизации и бионического дизайна для изготовления деталей с повышенным показателем весовой эффективности, возможность применения новых составов материалов, обеспечивающих повышенный комплекс свойств, относительно используемых в настоящий момент серийных сплавов.
3
3
В связи с этим к данным технологиям проявляют интерес компании, специализирующие на производстве перспективных изделий авиационной, космической и автомобильной техники. Для обеспечения конкурентоспособности и экономической эффективности к деталям и элементам конструкций, применяемым в данных областях, предъявляются жесткие требования по весовой эффективности. Одним из важнейших устройств, используемых для обеспечения работы изделий авиационной, космической и автомобильной техники, является теплообменный аппарат, эффективность работы которого определяется коэффициентом полезного действия. Повышение уровня указанного коэффициента возможно за счет усложнения конструкции, обеспечивающего увеличение количества теплообменных площадей и применения материалов с высокой теплопроводностью. В настоящий момент основным материалом для изготовления теплообменников является медь, поскольку она обладает одним из самых высоких коэффициентов теплопроводности, который равен 400 Вт/м*K. Однако высокая плотность меди (8,9 г/см) не обеспечивает выполнения жестких требований по весовой эффективности конструкций, предъявляемых для обеспечения высокой конкурентоспособности изделий. Применение алюминиевых сплавов, обладающих плотностью 2,7 г/см и теплопроводностью на уровне 200 Вт/м*K и использование аддитивных технологий, позволяющих получать сложные конструкции с увеличенным количеством теплообменных площадей, позволит в сравнении с медью снизить массу теплообменных аппаратов авиационной, космической и автомобильной техники до 10 раз.
В настоящее время из алюминиевых сплавов наибольшее применение в технологии СЛС нашел сплав AlSi10Mg, содержащий масс.  %: 9-11 кремния и 0,20-0,60 магния (см. Process optimization and microstructural analysis for selective laser melting of AlSi10Mg. K. Kempen, L. Thijs, E. Yasa, M. Badrossamay, W. Verheecke, JP. Kruth. Solid Freeform Fabrication Symposium Conference, Vol.22, Pages. 484-495, 2011).
Данный сплав относится к среднепрочным алюминиевым сплавам (предел прочности 320 МПа, предел текучести 210 МПа), имеет хорошие литейные свойства и низкую склонность к образованию горячих трещин, что делает его технологичным при СЛС. Однако высокое содержание кремния приводит к снижению теплопроводности данного сплава до уровня 160 Вт/м*K.
Для деталей теплообменников, предназначенных для отвода тепла из теплоносителя, работающих при температурах в диапазоне до 200°С, требуются материалы с более высоким коэффициентом теплопроводности, при этом прочностные характеристики материала должны соответствовать среднепрочным алюминиевым сплавам.
Известен алюминиевый сплав (JP 2008308760A, опубл. 25.12.2008), содержащий следующие компоненты (масс. %):
Кремний
0,3-1,2
Железо
0,7-2,0
Марганец
0,2-0,8
Цинк
0,1-1,0
Cкандий
0,0001-1,0
Медь
0,05-0,8
Магний
0,01-0,05
Цирконий
0,001-0,3
Титан
0,01-0,25
Хром
0,01-0,1
Ванадий
0,01-0,1
Алюминий
Остальное
Достаточная прочность данного сплава достигается, в том числе, за счет твердорастворного упрочнения добавками различных элементов. Однако высокая легированность твердого раствора приводит к значительному снижению коэффициента теплопроводности до уровня  160 Вт/м*K.
Известен алюминиево-марганцевый сплав (JP 2004176091A, опубл. 24.06.2004), содержащий следующие компоненты (масс. %):
Марганец
2,0-3,0
Кремний
0,8-1,5
Железо
0,05-0,4
Цинк
0,1-3,0
Никель
0,01-1,0
Цирконий
0,01-0,3
Титан
0,01-0,30
Индий
0,001-0,2
Олово
0,01-0,5
Алюминий
Остальное
в
Сплав разработан для применения в автомобильных теплообменниках и обладает хорошей теплопроводностью. Однако основным недостатком данного сплава являются недостаточно высокие прочностные характеристики (σ=145 МПа), что не позволяет его рассматривать в качестве материала теплообменников авиационно-космической отрасли. Кроме того, в состав сплава входит цинк, обладающий высокой упругостью паров, что приводит к его угару в процессе СЛС и в результате – к дополнительному снижению прочностных свойств.
Известен сплав системы алюминий-железо (JP 5301750B1, опубл. 25.09.2013), содержащий следующие компоненты (масс. %):
Медь
0,00-2,30
Железо
1,20-2,60
Кремний
0,00-1,5
Преимуществами данного сплава являются высокая теплопроводность при сохранении прочностных характеристик на уровне среднепрочных алюминиевых сплавов. Основным недостатком данного сплава являются его низкая технологичность при изготовлении изделий методом СЛС из-за широкого интервала кристаллизации при таком содержании легирующих элементов. Кроме того, высокое содержание железа и меди в сплаве негативно сказываются на коррозионной стойкости материала, что существенно снижает срок службы деталей, выполненных из этого сплава, работающих в коррозионных средах.
Известен сплав системы алюминий-магний-кремний (RU2014110911A, опубл. 27.09.2015), содержащий следующие компоненты (масс. %):
Кремний
1,0-4,0
Магний
1,7-8,0
Скандий
0,1-0,5
Кобальт
0,3-0,6
Титан и/или цирконий
0,2-1,2
Железо
Не более 0,4
Алюминий
Остальное
Сплав отличается высокими механическими характеристиками за счет твердорастворного и дисперсионного упрочнения. Основным недостатком сплава является высокое содержание магния, которое ухудшает технологичность сплава при СЛС, т.к. может вызвать изменение химического состава синтезированного материала по сравнению с исходным порошком из-за угара в процессе СЛС. Кроме того, сплав обладает невысокими литейными свойствами, что повышает вероятность возникновения дефектов в процессе СЛС из-за термических напряжений, которые приводят к возникновению горячих трещин в процессе синтеза. Также данный сплав содержит дорогостоящий легирующий элемент скандий, что снижает экономическую целесообразность применения данного сплава.
Известен сплав системы алюминий-кремний-медь (DE112004001160B4, опубл. 10.01.2008), содержащий следующие компоненты (масс. %):
Кремний
11,25-11,75
Железо
0,35-0,65
Медь
1,75-2,75
Магний
0,15-0,3
Марганец
0,42-1,2
Цинк
Не более 0,5
Титан
Не более 0,2
Стронций
0,01-0,03
При соотношении марганца к железу находится 1,2 к 1,75.
Механические свойства сплава находятся на уровне среднепрочных алюминиевых сплавов (310 МПа). Из-за наличия в сплаве более 1 масс. % меди сплав склонен к питтинговой коррозии. Кроме того, общая высокая легированность сплава приводит к значительному снижению величины теплопроводности.
Известен сплав системы алюминий-магний-кремний (EP1167560A1, опубл. 02.01.2002), содержащий следующие компоненты (масс. %):
Магний
1,0-2,6
Кремний
0,5-2,0
Железо
Не более 0,5
Медь
Не более 1,0
Цинк
Не более 0,30
Титан
Не более 0,20
Бериллий
Не более 0,003
Данный сплав обладает низкими механическими характеристиками (предел прочности 230 МПа, предел текучести 140 МПа в литом состоянии), что связано с недостаточным легированием элементами, обеспечивающими дисперсионное упрочнение.
Известен сплав системы алюминий-кремний-медь (US8758529B2, опубл. 24.06.2014), содержащий следующий компоненты (масс. %):
Кремний
0,5-14
Медь
0,25-2,0
Никель
0,1-3,0
Железо
0,1-1,0
Цинк
0,1-2,0
Магний
0,1-1,0
Серебро
0-1,0
Стронций
0-0,2
Марганец
0-1,0
Кальций
0-0,5
Германий
0-0,5
Олово
0-0,5
Кобальт
0-0,5
Титан
0-0,2
Бор
0-0,1
Кадмий
0-0,3
Хром
0-0,3
Индий
0-0,5
и по крайней мере один из следующих элементов:
Скандий
0-0,1
Цирконий
0,1-0,2
Иттрий
0,25-0,5
Данный сплав обладает высокими механическими характеристики, которые обеспечиваются двумя типами упрочнения: твердорастворное и дисперсионное. Однако недостатком данного сплава является низкая теплопроводность, что связано с высокой легированностью твердого раствора, а также с большим количеством фаз, выделяющихся во время процесса термообработки. Высокое содержание меди в данном сплаве является еще одним большим недостатком представленного сплава, поскольку приводит к склонности материала к питтинговой коррозии.
Наиболее близким к заявленному является сплав на основе алюминия (US20050106410A1, опубл. 19.05.2005), содержащий следующие элементы (масс. %):
Кремний
0,1-1,5
Железо
0,1-0,6
Медь
0,0-1,0
Магний
0,0-0,4
Марганец
0,7-1,8
Цинка
0,1-3,0
Титана
0,0-0,3
Циркония
0,0-0,3
Алюминий
Остальное
6
Недостатком сплава являются низкие механические свойства (предел прочности 204 МПа, предел текучести 190 МПа). Также недостатком сплава является содержание цинка – элемента, склонного к угару при СЛС из-за высоких значений упругости паров. Содержание марганца в присутствии магния и железа может привести к образованию пластинчатой фазы Al(Mn, Fe), значительно снижающей теплопроводность. Другим недостатком является наличие в составе сплава меди, которая приводит к увеличению интервала кристаллизации сплава и ведет к образованию горячих трещин в процессе СЛС.
Технической задачей изобретения является разработка порошкового алюминиевого материала с высокой теплопроводностью и механическими характеристиками, соответствующими среднепрочным алюминиевым сплавам, для изготовления деталей теплообменных аппаратов и радиаторов методами аддитивных технологий при условии отсутствия горячих трещин и крупных пор в синтезированном материале.
Техническим результатом является повышение характеристик теплопроводности алюминиевого сплава и улучшение прочностных характеристик для изготовления деталей аддитивными технологиями.
Поставленная задача решается, а результат достигается тем, что предложен новый порошковый алюминиевый материал, содержащий элементы в следующем соотношении (масс. %):
Кремний
2,00 – 6,00
Железо
0,10 – 0,50
Магний
0,10 – 0,80
Цирконий
0,10 – 0,40
Медь
Не более 0,02
Марганец
Не более 0,02
Титан
Не более 0,02
Алюминий и неизбежные примеси
Остальное
При этом целесообразно, чтобы выполнялось следующее соотношение для содержания кремния, магния и железа: Si ≥ Mg*6,5+Fe*5.
Также предложено изделие, изготовленное методом аддитивных технологий, выполненное из указанного порошкового алюминиевого материала, обладающее пределом прочности более 290 МПа, пределом текучести более 210 МПа, при этом относительное удлинение составляет более 8% и теплопроводность более 190 Вт/м*K.
Получение порошка возможно с использованием следующей технологии:
- приготовление расплава на основе алюминия с контролем требуемого химического состава;
- рафинирование алюминиевого расплава и перегрев не менее чем на 100°С выше температуры ликвидуса;
- газовое распыление алюминиевого расплава, при этом в качестве газа может быть использован азот, аргон или их смесь с кислородом;
- сепарация порошка с выделением требуемой фракции.
Содержание кремния выбрано исходя из необходимости обеспечения высоких литейных свойств материала для обеспечения технологичности при производстве изделий методом СЛС и обеспечения достаточного уровня теплопроводности материала.
2
Введение магния обеспечивает повышение прочности сплава за счет образования фазы MgSi в процессе упрочняющей термической обработки.
Легирование железом способствует образованию нерастворимых интерметаллидных включений на основе алюминия, кремния и железа, которые обеспечивают дополнительное упрочнение и повышение термической стабильности сплава, а также способствуют обеднению алюминиевой матрицы легирующими элементами, что приводит к повышению теплопроводности.
3
Цирконий вводится для формирования мелкодисперсной фазы AlZr в процессе распада пересыщенного твердого раствора в ходе термической обработки. Цирконий имеет низкий коэффициент диффузии в алюминиевой матрице, что приводит к эффекту формирования наноразмерных фаз при высокотемпературном старении, которые незначительно влияют на теплопроводность в виду своего размера. За счет того, что фаза когерентна с алюминиевой матрицей, достигается сильный эффект упрочнения. Содержание циркония выбрано таким образом, чтобы избежать появления крупных интерметаллидов в синтезированном материале, которые приведут к значительному снижению эффекта упрочнения и теплопроводности.
Опытным путем неожиданно было установлено, что при соотношении содержания в сплаве никеля железа и марганца Si ≥ Mg*6,5+Fe*5 обеспечивается наиболее оптимальное сочетание прочности, пластических свойств и теплопроводности материала для печати. Указанное соотношение легирующих элементов обеспечивает оптимальное количество упрочняющей фазы и оптимальный состав твердого раствора. При превышении содержания магния и железа материал обладает пониженными значениями относительного удлинения и предела текучести за счет избыточного количества железа и магния в твердом растворе, что также способствует снижению теплопроводности материала.
Ниже в Примере 1 продемонстрированы свойства сплава при выполнении данного соотношения, в Примере 2 представлены результаты исследования материала при Si < Mg*6,5+Fe*5.
В предложенном сплаве ограничено содержание марганца меди и титана. Для образования интерметаллидных фаз на основе марганца необходимо проведение высокотемпературной обработки.
2
3
Высокотемпературная обработка приведет к снижению упрочняющего эффекта MgSi и AlZr из-за их роста, что негативно скажется на теплопроводности сплава и прочностных характеристиках.
6
Также недостатком присутствия марганца в алюминиевом сплаве, содержащем железо, является образование крупной несферичной фазы (MnFe)Al(при термической обработке), которая оказывает негативное влияние на теплопроводность.
Верхний предел содержания меди и титана в сплаве ограничен с целью сужения интервала кристаллизации сплава. Кроме того, содержание титана ограничено таким образом, чтобы не привести к значительному снижению теплопроводности сплава.
На чертежах представлены:
Фиг. 1 – Частицы порошка составов 2, 3, 4, 6 из предложенного сплава, полученные методом распыления расплава в потоке газа из примера осуществления изобретения 1.
Фиг. 2 – Процесс селективного лазерного сплавления и внешний вид синтезированных образцов.
Фиг. 3 – Изображения структур образцов составов 2, 3, 4, 6 из примера осуществления изобретения 1.
Предложенное изобретение поясняется следующими примерами.
Пример 1
Приготовление сплава производилось в следующем порядке:
Алюминий был расплавлен и нагрет до температуры 800-810 °С. Затем производилось легирование кристаллическим кремнием. Железо вводилось таблетками Fe80F20 (80%Fe, 20% флюс) при температуре 720-740 °С.
Далее расплав нагревали до температуры 780°С, вводили лигатуру Al15Zr с последующей выдержкой в течение 1 часа при перемешивании через каждые 15 -20 минут.
После выдержки производили съем шлака. После съема шлака на поверхность расплава был загружен карналлитовый флюс из расчета 2 кг/т. После расплавления флюса под его слой вводили магний.
После введения магния осуществляли выдержку в течение 60 минут, при этом через каждые 15 минут производилось перемешивание.
После выдержки с поверхности расплава производили съем шлака и отбирали пробы для контроля химического состава.
Получение сферических порошков осуществляли путем пульверизации расплава через эжекционную форсунку. В качестве газа для распыления использовалась азотно-кислородная смесь, содержание кислорода в смеси было не более 0,8 %.
Полученные по итогам распыления объемы пульверизата были подвергнуты газодинамической сепарации и ситовому рассеву с целью выделения целевой фракции 20 – 63 мкм.
В результате были получены порошки с химическими составами, приведенными в таблице 1.
Таблица 1
Состав №
Al
Si
Fe
Mg
Zr
Cu
Mn
Ti
Zn
1
основа
4,6
0,4
0,4
0,10
0,0030
0,0016
0,0044
-
2
4,9
0,2
0,6
0,4
0,0027
0,0030
0,0047
-
3
3,83
0,35
0,32
0,3
0,0020
0,0027
0,0035
-
4
4,98
0,33
0,51
0,35
0,0028
0,0030
0,0030
-
5
2,63
0,2
0,25
0,15
0,0030
0,0030
0,0050
-
6
4,35
0,35
0,4
0,20
0,0025
0,0030
0,0050
-
Прототип
0,75
0,45
0,05
0,14
0,1000
1,5500
0,1350
1,950
Полученные порошки использовались для изготовления образцов с помощью СЛС. Для изготовления образцов использовали установку СЛС EOS M290. Изготовление проводилось при варьировании мощности лазера в диапазоне 220-350 Вт и скорости сканирования в интервале 450-1000 мм/с.
Качество полученных образцов определяли методом качественной и количественной металлографии. Шлифы изготавливались по стандартной технологии, исследование микроструктуры проводили на нетравленой поверхности с использованием инвертированного металлографического микроскопа.
Для определения прочностных характеристик и теплопроводности были синтезированы заготовки образцов. Синтезированные заготовки образцов подвергались механической обработке в соответствии с требованиями ГОСТ 1497-84. Определение теплопроводности проводилось с использованием метода лазерной вспышки на приборе LFA 467. Испытания на растяжение проводились в соответствии с ГОСТ 1497-84.
Образцы исследовались после старения при температуре 300°С в течение 1 часа. Результаты исследований представлены в таблице 2.
Таблица 2
Состав №
Предел прочности, МПа
Предел текучести, МПа
Относительное удлинение, %
Теплопроводность, Вт/м*K
До ТО
После ТО
1
260
195
13,5
180
181
2
270
200
8,0
163
183
3
300
215
11,0
160
192
4
265
205
8,7
167
179
5
255
210
10
175
182
6
310
220
9,0
176
176
Прототип
204
190
23,0
140
156
Полученный материал характеризуется повышенным на 23% значением теплопроводности и увеличением предела прочности на 41% по сравнению с прототипом.
Порошковый алюминиевый материал предложенного химического состава обладает повышенной теплопроводностью, пределом прочности и пределом текучести по сравнению с прототипом.
Пример 2
Порошки алюминиевых сплавов химического состава, представленного в таблице 3, были получены по технологии, описанной в примере 1. Сплавы отличались соотношением кремния, железа и магния.
Таблица 3
Состав №
Al
Si
Fe
Mg
Zr
Cu
Mn
Ti
1
основа
3,5
0,34
0,45
0,21
0,0029
0,0028
0,0037
2
4,2
0,42
0,4
0,24
0,0025
0,0021
0,0028
3
3,8
0,27
0,45
0,23
0,0022
0,0019
0,0033
4
4,5
0,46
0,4
0,24
0,0038
0,0035
0,0041
5
4,3
0,39
0,45
0,22
0,0023
0,0027
0,0039
6
3,9
0,3
0,4
0,23
0,0028
0,0028
0,0029
Для изготовления образцов использовали установку СЛС EOS M290. Синтезированные образцы (цилиндры длиной 80 мм и диаметром 12 мм), из которых механической обработкой изготавливали образцы для проведения испытаний на растяжение в соответствии с требованиями ГОСТ 1497-84, а также изготавливали образцы на определение теплопроводности. Теплопроводность определяли на образцах круглого сечения методом лазерной вспышки на приборе LFA 467. Испытания на растяжение проводились в соответствии с ГОСТ 1497-84. Образцы исследовались после старения при температуре 300°С в течение 45 минут.
В таблице 4 представлены результаты испытаний на растяжение по ГОСТ 1497-84 образцов с химическим составом согласно таблице 3 после термической обработки, а также представлены результаты определения теплопроводности до и после термической обработки.
Таблица 4
Состав №
Предел прочности, МПа
Предел текучести, МПа
Относительное удлинение, %
Теплопроводность, Вт/м<sup>.</sup>K
До ТО
После ТО
1
220
195
10,3
157
168
2
215
203
9,0
163
171
3
223
207
8,8
153
165
4
219
215
7,4
159
170
5
227
209
8,7
161
169
6
214
200
9,5
148
160
Прототип
204
190
23,0
140
156
Таким образом, порошковый алюминиевый материал предложенного химического состава обладает повышенной теплопроводностью, пределом прочности и пределом текучести по сравнению с прототипом.
2
3
За счет формирования дисперсоидов MgSi, AlZr, а также многокомпонентных включений на основе железа, алюминия и кремния удалось достичь повышения прочностных характеристик сплава. Термическая обработка (старение) за счет снижения концентрации твердого раствора при образовании мелких включений округлой формы позволила обеспечить повышенный уровень теплопроводности. Однако при соотношении Si <Mg*6,5+Fe*5 наблюдаются более низкое значение свойств по сравнению со сплавами, химический состав которых представлен в таблице 1 и соответствует следующей формуле Si ≥ Mg*6,5+Fe*5, что связано с высоким содержанием Mgи Fe в алюминиевой матрице.
Таким образом, предложенное изобретение обеспечивает повышение характеристик прочности и теплопроводности алюминиевого сплава для изготовления деталей с использованием аддитивных технологий при сохранении высокого уровня относительного удлинения.