СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ МАТЕРИАЛА ИЗ ПЕСКА ВЫВЕТРИВШЕГОСЯ РИФОВОГО КОРАЛЛА
METHOD OF MAKING MATERIAL FROM ERODED REEF CORAL SAND

Изобретение относится к способам производства материалов из песка выветрившегося рифового коралла для использования в пищевых продуктах, в фильтрующих средах для очистителей воды, для улучшения качества воды путем ее минерализации.
5
Известен способ приготовления материала из карбоната кальция, например кораллового песка, с нанесением серебра на этот материал (патент США №5169682, МПК B05D 7/24, опубл. 08.12.1992 г.), заключающийся в (а) контактировании материала из карбоната кальция с водным раствором нитрата серебра в течение времени, достаточного для того, чтобы нитрат серебра прореагировал с карбонатом кальция с образованием карбоната серебра на поверхности материала из карбоната кальция; (б) осушении материала из карбоната кальция после стадии (а); (в) обработке материала из карбоната кальция после стадии (б) в водном растворе, содержащем от 5 до 15 вес.% восстановителя, выбранного из группы, состоящей из аскорбиновой кислоты, производного аскорбиновой кислоты, эритробиновой кислоты и производного эритробиновой кислоты, для того, чтобы восстановить карбонат серебра на поверхности карбоната кальция до серебра. Предпочтительно контактирование осуществляют путем пропускания восходящего потока водного раствора нитрата серебра через слой материала из карбоната кальция. Вместо или вдобавок к использованию восстановителя карбонат серебра может быть непосредственно восстановлен равномерным нагреванием материала карбоната кальция после стадии (б) при температуре по крайней мере 200°С, а предпочтительно в температурном диапазоне 300-400°С.
Данный способ имеет следующие недостатки. В способе не удаляются органические субстанции, образовавшиеся из морских водорослей, микроорганизмов и т.п., содержащиеся в пористой ткани, так как в нем отсутствует стадия предварительной промывки материала из карбоната кальция, имеющего тонкие поры, например, коралловый песок, раковины устриц, панцири крабов. Кроме того, непромытый от морской воды песок содержит большое количество хлоридов, которые реагируют с нитратом серебра с образованием нерастворимого хлорида серебра, что повышает расход дорогостоящего нитрата серебра. Также недостатком этого способа является его длительность, так как материал из карбоната кальция в водном растворе нитрата серебра выдерживают в защищенном от света месте в течение 1-5 дней. Кроме того, к недостаткам можно отнести использование нитрата серебра в качестве соли серебра, азотсодержащие продукты разложения которого загрязняют материал из карбоната кальция, попадая в тонкие поры.
7
2
3
2
3
Известен также выбранный нами за прототип способ приготовления материала из выветрившегося рифового коралла (патент США №6033730, МПК B05D 1/36, B05D 3/02, B05D 3/10, B05D 3/12, опубл. 07.03.2000 г.), включающий следующие стадии: погружение выветрившегося рифового коралла в водный 0,1N-6N щелочной раствор при пониженном давлении для осуществления щелочной промывки, чтобы заставить раствор проникнуть через его тонкую структуру внутрь пористой ткани; и промывка его водой до тех пор, пока отмывка изнутри пористой ткани не станет нейтральной. Названную щелочную промывку выполняют, принудительно пропуская водный щелочной раствор через рифовый коралл, погруженный в водный щелочной раствор, или перемешивая рифовый коралл в названном растворе, и водный щелочной раствор нагревают. При этом щелочной раствор включает водный раствор NaOH, KOH, NaCO, KCO. Водную промывку осуществляют, погружая выветрившийся рифовый коралл в воду при пониженном давлении, принудительно пропуская воду через выветрившийся рифовый коралл и перемешивая выветрившийся рифовый коралл в воде. После промывки водой выветрившийся рифовый коралл подвергают сухой термической дезинфекции, или сухой стерилизации, или прокаливанию при температуре от 100 до 750°С с последующим погружением в водный раствор серебра при пониженном давлении, чтобы заставить водный раствор серебра проникнуть через его тонкую структуру внутрь пористой ткани; и восстанавливают серебро восстановителем, чтобы покрыть выветрившийся рифовый коралл серебром через его тонкую структуру внутри пористой ткани. При этом щелочная промывка и промывка водой выполняются в течение 30-60 минут, а величина пониженного давления 70 мм рт.ст. или меньше.
Недостатком способа-прототипа является то, что при его осуществлении применяют сложное оборудование: используемые при щелочной и водной промывке нагревательный элемент (для поддержания температуры 80-100°С) и вакуумный насос (для создания пониженного давления до 70 мм рт.ст.), а также закрытый вакуумный контейнер, внутренние поверхности которого выполнены из металла, обладающего коррозионной стойкостью к водному щелочному раствору, и высокотемпературная печь для сухой термической обработки. Кроме того, для промывки от щелочи до нейтральной среды тонкой структуры пористой ткани выветрившегося рифового коралла требуется большое количество воды. Помимо этого, для реализации способа необходим восстановитель серебра, остатки которого трудно вымыть из тонкой структуры пористой ткани выветрившегося рифового коралла.
Основным техническим результатом предложенного изобретения является использование более простого и недорогого оборудования, уменьшение количества промывной воды, а также электроэнергии при проведении сухой термической обработки. При этом материал из песка выветрившегося рифового коралла, полученный по предложенному способу, является более чистым, не содержащим вредных примесей, а осажденное на нем серебро биологически более доступно, что подтверждено в приведенных ниже примерах.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе приготовления материала из песка выветрившегося рифового коралла, по которому песок погружают в раствор для очистки его поверхности, затем промывают водой, выполняют контактирование песка с раствором соли серебра, а также проводят сухую термическую обработку песка, согласно предложенному решению песок для очистки его поверхности погружают в раствор, насыщенный углекислым газом или подкисленный пищевой кислотой, после контактирования песка с раствором соли серебра осуществляют влажную обработку песка углекислым газом или другим раствором, содержащим карбонат-ионы, затем проводят сухую термическую обработку песка при температуре 160-300°С, при этом в качестве соли серебра применяют растворимую соль серебра с органическим анионом, например ацетат серебра или формиат серебра.
В результате обработки песка в растворе, насыщенном углекислым газом, или растворе пищевой кислоты растворяется поверхностный загрязненный слой песка с образованием растворимых солей, обладающих нейтральной реакцией на воздухе, которые легко отмываются небольшим количеством промывной воды. Кроме того, применение для серебрения поверхности растворимой соли серебра с органическим анионом и раствора, содержащего углекислый газ или карбонат-ионы, исключает загрязнение песка азотсодержащими продуктами реакции. Образующийся в результате такой обработки карбонат серебра разлагают путем сухой термической обработки песка при температуре 160-300°С. Это исключает использование восстановителей и, следовательно, загрязнение песка продуктами их распада. При температуре менее 160°С не происходит полного разложения карбоната серебра до серебра, при температуре более 300°С водная вытяжка материала из песка выветрившегося рифового коралла имеет рН>9, что превышает предельно допустимую концентрацию (ПДК).
Пример 1. Навеску 6,0 г песка выветрившегося коралла (производство фирмы "Marine Coral Co. Ltd.", Япония, Lot #L-04) погружают на 30 мин в раствор, насыщенный углекислым газом (из аппарата Киппа). Затем песок многократно промывают небольшими порциями воды (общий объем воды 40 мл), после чего жидкость удаляют декантированием. Далее выполняют контактирование песка с раствором соли серебра, а именно 1,86 мл 1%-ного раствора ацетата серебра, перемешивают стеклянной палочкой. После этого осуществляют влажную обработку песка углекислым газом в течение 30 мин. Обезвоживают песок и проводят его сухую термическую обработку при температуре 170°С в течение 30 мин. В результате получают образец 1 материала из песка выветрившегося рифового коралла, содержащего 0,2% серебра. Взвешивание образца 1 показывает уменьшение массы песка на 3,88% за счет растворения песка в насыщенном углекислым газом растворе.
Таблица 1
№
Наименование определяемых компонентов
Единицы измерения
ПДК, не более
Вода с образцом 1 (рН=7,13)
Вода с образцом по способу-прототипу (рН=7,5)
1
Аммиак (по азоту)
мг/л
1,5
<0,039
0,82
2
Железо общее
мг/л
0,3
<0,1
0,17
3
Мутность
мг/л
1,5
<0,58
2,0
4
Окисляемость перманганатная
мг О<sub>2</sub>/л
5,0
0,88
1,45
В табл.1 представлены результаты химического анализа водных растворов, полученных из образца 1 и образца, полученного по способу-прототипу, в качестве которого нами был взят промышленно выпускаемый продукт (торговое название "Alka-Mine"), на упаковке которого указан номер патента США (US Patent 6033730), а также следующие реквизиты: EXCLUSIVE DISTRIBUTER Preventive Medical Group Sweden AB Klippan la, S-414 51 GOTHENBURG-SWEDEN. Manufactured in Japan. EXP, JUN'08. Ingredients: Calcium - and Magnesium Carbonate - 993 mg, L-ascorbic acid - 5 mg, Metallic Silver - 2 mg. Для проведения анализа в 1 л дистиллированной воды помещают 1 г образца и настаивают 1 час.
Как видно из табл.1, вода после настаивания в ней заявляемого образца 1 в несколько раз чище, чем вода с образцом, полученным по способу-прототипу.
Пример 2. Навеску 3,0 г песка выветрившегося коралла погружают в 30 мл водного раствора, подкисленного уксусной кислотой (соотношение кислота:вода 1:200), перемешивают и дают отстояться в течение 30 мин. Затем сливают раствор уксусной кислоты и промывают песок водой небольшими порциями несколько раз, всего расходуют 20 мл воды, затем жидкость удаляют декантированием. Далее выполняют контактирование песка с раствором соли серебра, а именно 1,39 мл 1%-ного раствора ацетата серебра, перемешивают стеклянной палочкой. После этого осуществляют влажную обработку песка углекислым газом в течение 30 мин, обезвоживают песок и проводят его сухую термическую обработку при температуре 300°С в течение 30 мин. В результате получают образец 2 материала из песка выветрившегося рифового коралла, содержащего 0,3% серебра. Взвешивание образца 2 показало уменьшение массы песка на 4,12% за счет растворения песка в уксусной кислоте.
После настаивания образца 2 в дистиллированной воде в течение 1 часа раствор имеет рН=8,27.
Таким же образом получают образцы 3 и 4, однако при этом сухую термическую обработку образца 3 ведут при температуре 150°С, т.е. меньшей нижнего заявляемого предела, а образца 4 - при 320°С, т.е. выше верхнего заявляемого предела.
После настаивания образца 4 в дистиллированной воде в течение 1 часа раствор имеет рН=9,2, что превышает ПДК.
Аналогичные результаты получены при использовании для подкисления раствора лимонной кислоты. При этом уменьшение массы 1 г песка за счет растворения в 10 мл 0,1%-ной лимонной кислоты - 3,56%.
Пример 3. Навеску 3,0 г песка выветрившегося коралла погружают в 30 мл водного раствора, подкисленного уксусной кислотой (соотношение кислота:вода 1:200), перемешивают и дают отстояться в течение 30 мин. Затем сливают раствор уксусной кислоты и промывают песок водой небольшими порциями несколько раз, всего расходуют 20 мл воды, затем жидкость удаляют декантированием. Далее выполняют контактирование песка с раствором соли серебра, а именно 0,85 мл 1%-ного раствора формиата серебра и перемешивают стеклянной палочкой. После этого осуществляют влажную обработку песка углекислым газом в течение 30 мин, песок обезвоживают и проводят его сухую термическую обработку при температуре 160°С в течение 30 мин. Получают образец 5 материала из песка выветрившегося рифового коралла, содержащего 0,2% серебра.
После настаивания образца 5 в дистиллированной воде в течение 1 часа раствор имеет рН=7,2.
Аналогичные результаты получены при использовании салицилата серебра в качестве соли серебра, а для влажной обработки песка растворов гидрокарбонатов и карбонатов натрия или калия в качестве растворов, содержащих карбонат-ионы.
Пример 4. Навеску 3,0 г песка выветрившегося коралла погружают в 30 мл водного раствора 25%-ной винной кислоты, перемешивают и дают отстояться в течение 30 мин. Затем сливают раствор винной кислоты и промывают песок водой небольшими порциями несколько раз, всего расходуют 20 мл воды, затем жидкость удаляют декантированием. Далее выполняют контактирование песка с раствором соли серебра, а именно 0,85 мл 1%-ного раствора формиата серебра, и перемешивают стеклянной палочкой. После этого осуществляют влажную обработку песка 0,5%-ным раствором гидрокарбоната натрия (10 мл) в течение 30 мин, песок обезвоживают и проводят его сухую термическую обработку при температуре 160°С в течение 30 мин. Таким образом получают образец 6 материала из песка выветрившегося рифового коралла, содержащего 0,2% серебра. Взвешивание образца 6 показало уменьшение массы песка на 2,46% за счет растворения песка в винной кислоте.
Пример 5. На фиг.1-3 представлены электронно-микроскопические снимки образцов 1, 3 и 5 соответственно, на фиг.4 - образца, полученного по способу-прототипу. Перед электронно-микроскопическим исследованием образцы подвергнуты кипячению в 15%-ном растворе уксусной кислоты, в котором частицы песка растворяются, а частицы серебра остаются неизмененными.
Из сравнения фиг.1, 3 и 4 видно, что образцы, полученные предложенным способом, содержат только частицы серебра размером 10-50 нм, а образец, полученный по способу-прототипу, содержит большое количество округлых частиц серебра размером от 10 до 170 нм, которые находятся внутри или на поверхности более крупных пластинчатых частиц. Судя по морфологии пластинчатых частиц, а также исходя из того факта, что они не растворились в уксусной кислоте, можно предположить, что они принадлежат кристаллам серебряно-галоидных солей, возможно, хлорида серебра, а нерастворимые формы серебра не могут быть биологически доступными.
Из фиг.2 видно, что в образце 3 отсутствуют округлые плотные частицы, характерные для металлического серебра, изображенные частицы менее плотные и принадлежат, вероятно, оксиду серебра. Отсюда следует, что температура 150°С при проведении сухой термической обработки недостаточна для формирования наночастиц серебра.
Пример 6. Навески по 1,0000 г образцов с содержанием 0,2-0,3% серебра заливают дистиллированной водой объемом 1 л и настаивают в течение 1,5 часов. После этого определяют количество серебра в растворе методом атомной абсорбции. Результаты анализа следующие: содержание серебра в растворе с образцом 1 - 0,640 мг/л, в растворе с образцом 2 - 1,220 мг/л, в растворе с образцом, полученным по способу-прототипу, - 0,013 мг/л. Отсюда следует, что образцы заявляемого материала из песка выветрившегося рифового коралла обогащают раствор серебром в 50-90 раз больше по сравнению с образцом, полученным по способу-прототипу. Следовательно, для получения равного количества серебра в растворе требуется меньшее количество дорогих солей серебра.
Таким образом, в предложенном способе применяют более простое и менее дорогое оборудование в отличие от способа-прототипа, в котором используют нагревательный элемент для подогрева жидкостей, вакуумный насос, закрытый вакуумный контейнер и высокотемпературную печь. В предложенном способе при термической обработке меньше расход электроэнергии, так как нагрев ведут до 300°С, а в способе-прототипе до 750°С. Серебро, содержащееся в образцах, полученных предложенным способом, в 50-90 раз биологически доступнее по сравнению с образцом, полученным по способу-прототипу.