Сульфидный термобарометр высокой точности для моделирования сульфид-силикатной ликвации: метод вывода и верификация

УДК 553.21

Вестник СПбГУ. Сер. 7. 2013. Вып. 3

Н. С. Арьяева, Е. В. Коптев-Дворников, Д. А. Бычков

СУЛЬФИДНЫЙ ТЕРМОБАРОМЕТР ВЫСОКОЙ ТОЧНОСТИ ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ СУЛЬФИД-СИЛИКАТНОЙ ЛИКВАЦИИ: МЕТОД ВЫВОДА И ВЕРИФИКАЦИЯ*

Вывод уравнения сульфидного термобарометра. В недавно опубликованной обзорной работе Бэйкера и Моретти [1] подведены итоги пятидесятилетних исследований по моделированию растворимости серы в магмах. Авторы приходят к заключению, что сегодня предложены как эмпирические, так и термодинамические модели для расчёта содержаний серы в сульфидонасыщенных расплавах. Однако ни одна из этих моделей не является совершенной, и их точность в среднем составляет ±10% (относительных). Тем не менее, по мнению цитируемых авторов, «этот уровень точности достаточен для многих петрологических исследований». Это заключение является очевидным недоразумением, поскольку речь идёт о ±10% (относительных) не от содержаний серы, а от логарифмов содержаний.

Причина этого кроется в том, что все ранее предложенные уравнения для расчёта содержаний серы в сульфидонасыщенных силикатных расплавах имеют вид многомерных линейных уравнений относительно логарифмов мольной доли серы. Соответственно коэффициенты в этих уравнениях находятся путём обработки экспериментальных данных методом многомерной линейной регрессии.

По сравнению с предыдущими исследователями мы сделали два принципиальных шага: 1. Оптимизировали не логарифмическое, а экспоненциальное уравнение. 2. Использовали аппарат статистики для определения доверительных интервалов линейной регрессии.

Большинство магматогенных сульфидных месторождений связано с расслоенными интрузивами основного и ультраосновного состава. Поэтому из всего доступного нам массива данных по растворимости FeS в силикатных расплавах были удалены эксперименты с ультракислыми, высокотитанистыми, ультраглинозёмистыми, ультражелезистыми и высокощелочными расплавами. Полученная выборка содержит результаты 204 экспериментов в широком диапазоне составов базитовых систем, температур (1115-1800°С), давлений (1 атм. — 90 кбар), содержаний FeO (от 0,9 до 20 масс.%).

Из обсуждаемых в литературе химических реакций выделения сульфидной жидкости из силикатного расплава мы решили в первую очередь исследовать

Арьяева Надежда Сергеевна — аспирант, Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова; e-mail: aryana_@mail.ru

Коптев-Дворников Евгений Владимирович — канд. геол.-минерал. наук, старший научный сотрудник, Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова; e-mail: ekoptev@geol.msu.ru

Бычков Дмитрий Алексеевич — научный сотрудник, Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова; e-mail: dmibychkov@gmail.com

^Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (инициативный проект 11-05-01027-а).

© Н. С. Арьяева, Е. В. Коптев-Дворников, Д. А. Бычков, 2013

возможности наиболее простой реакции, а именно FeS(cra) = FeS(cynb<^- В этом случае из вида константы реакции следует уравнение для мольной доли серы в силикатном расплаве

Xs = EXP

где Р — давление в кбар, Т — абсолютная температура, JO2 — летучесть кислорода, X — мольная доля i-ого компонента расплава. А, ß, C, D, J — коэффициенты при соответствующих переменных, В — константа. Из вида известных физико-химических уравнений следует термодинамический смысл этих коэффициентов и константы: A-AH/R, ß ~ -AV/R, (B - CT - DlgfO2 - ZJXd ~-AS/R, где AH, AV и AS — энталь-пийный, объёмный и энтропийный эффекты фазовой реакции, R — универсальная газовая постоянная.

Калибровку экспоненциального уравнения мы выполнили с использованием надстройки «поиск решения» в программе Excel. В качестве целевой функции использовалась сумма квадратов разностей между содержанием серы в экспериментальном стекле и расчётной величиной. Минимум целевой функции отвечает оптимальным значениям коэффициентов и константы (таблица).

Значения коэффициентов и константы для уравнения 1

A 0 Jai 84,3308

ß 36,2351 JFe3+ 120,747

B -79,2856 JFe2+ 78,0160

C 0 JMg 83,2915

D -0,13360 Jca 81,5042

Jsi 85,3873 JNa 88,7706

hi 70,1940 Jk 89,7324

Характер соответствия между расчетными и экспериментальными содержаниями серы в силикатных расплавах в присутствии сульфидной фазы показан на рис. 1а. Облако точек отчётливо вытянуто вдоль линии равных значений, причём значение коэффициента при аргументе в уравнении линейной регрессии на графике равно 1, а свободный член равен 0. Разности между экспериментальными и расчётными значениями содержания серы распределены по нормальному закону.

Это убедительно демонстрирует гистограмма (рис. 16). Следовательно, различия между экспериментальными и расчётными значениями можно рассматривать как случайные отклонения от расчётных величин, вызванные погрешностями экспериментальных и аналитических технологий. Это позволяет оценить точность нашего термобарометра, используя аппарат статистики для нормального распределения, а именно, определить доверительный интервал линейной регрессии на заданном уровне значимости.

Две кривые вблизи линейного тренда (рис. 1а) ограничивают доверительный интервал на 5%-ном уровне значимости. Несмотря на то что большая часть экспериментальных точек находится вне доверительного интервала, законы статистики говорят, что с вероятностью 95% истинное значение измеряемой величины (в нашем случае концентрация серы в сульфидонасыщенном расплаве) лежит в пределах

а

б

0,8

/

0

0,2 0,4 0,6 8™™., мол. %

0,8

о

§ 20 и

I 10

Бэкш,- Брас,.. М0Л- %

Рис. 1. График соответствия расчётных и экспериментальных содержаний серы в силикатных расплавах, насыщенных Бе$ (204 эксперимента в выборке). Результат для уравнения (1) с коэффициентами из таблицы.

Сплошная прямая — линейный тренд, тонкая штриховая прямая — линия равных значений (практически совпадают), две кривые — границы доверительного интервала на 5%-ном уровне значимости, жирные штриховые кривые — потенцированные границы коридора ±10% (относительных) от натуральных логарифмов содержаний серы.

этого узкого интервала. Величина доверительного интервала на 5%-ном уровне значимости лежит в пределах от ±0,008 до ±0,028 мол.% серы (от ±3 до ±8% относительных).

Для сравнения на рис. 1а жирными штриховыми линиями нанесены потенцированные границы «точности» ±10% (относительных) от логарифмов содержаний, которые гарантируют все остальные уравнения. Вряд ли «этот уровень точности достаточен для многих петрологических исследований».

Верификация сульфидного термобарометра. Всю необходимую информацию для расчёта концентрации серы, достаточной для наступления сульфид-силикатной ликвации, можно получить при построении оптимальной модели формирования расслоенного интрузива. Мы использовали для этой цели КОМАГМАТ версии 3,5 [2, 3, 4]. Поскольку КОМАГМАТ не моделирует ритмичность, для верификации мы выбрали Ципрингский расслоенный интрузив (Северная Карелия) [5] со слабым развитием ритмической расслоенности и однократным проявлением малосульфидного горизонта в разрезе. Результаты моделирования приведены на рис. 2.

Резкое увеличение содержания меди, по данным Н. Ф. Пчелинцевой [5], в породах на высоте около 2300 м от основания интрузива отвечает моменту отделения сульфидной жидкости в камере интрузива и формированию малосульфидного горизонта (см. рис. 2). На этом же рисунке показана эволюция содержания серы в остаточном расплаве по мере кристаллизации исходной магмы (по данным численного моделирования) и изменение концентрации серы, необходимой для наступления сульфид-силикатной ликвации (рассчитанной по уравнению (1)).

Видно, что на протяжении большей части истории формирования интрузива содержание серы в расплаве ниже той концентрации, которая необходима для наступления ликвации. И только когда кумулус формировался на высоте около

3000

2500

? 2000

СП

и

Рн £ а и св

8 О

ра

1500

2300 м, наблюдается пересечение этих кривых. Это означает, что именно тогда, когда поверхность кумулуса находилась на этом уровне, произошла ликвация и началось фракционирование сульфидной жидкости. За счёт ширины доверительного интервала (±0,011 мол.%) появление кумулятивных сульфидов с вероятностью 95% следует ожидать в интервале высот от 2210 до 2310 м.

Для сравнения на рис. 2 приведены жирные штриховые кривые, которые ограничивают ширину интервала неопределённости, задаваемого потенцированными границами коридора ±10% (относительных) от натуральных логарифмов содержаний серы. Комментарии излишни. Вряд ли при такой «точности» можно хоть что-то сказать о моменте наступления сульфид-силикатной ликвации в камере интрузива.

Зависимость сульфидо-насыщенной концентрации серы от характеристик силикатных расплавов. Сам вид многомерного экспоненциального уравнения (1) и значения коэффициентов (таблица) свидетельствуют о том, что эта зависимость носит сложный многопараметрический характер. Именно поэтому среди экспериментаторов нет единства мнений относительно зависимости от состава, давления, температуры и летучести кислорода. Единственное, с чем согласны все, — это положительная зависимость сульфидона-сыщенной концентрации серы от содержания железа. Впервые это обнаружил Хо-тон [6], проведя серию экспериментов с переменным содержанием железа при сохранении пропорций остальных компонентов. С использованием нашего уравнения мы провели серию математических экспериментов на примере толейитовых базальтов, бонинитов и др. и установили, что железо в этом отношении отнюдь не является исключительным компонентом. Еще более заметные зависимости сульфидонасы-щенной концентрации серы обнаруживаются от содержаний других оксидов. В этом может убедиться каждый, поскольку эти математические эксперименты не требуют

1000

500

0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 Си мае. %; 8 мол. %

Рис. 2. График распределения ^ в вертикальном разрезе Ципрингского интрузива, эволюция содержания серы в остаточном расплаве по мере кристаллизации исходной магмы и изменение концентрации серы в сульфидонасы-щенных остаточных расплавах, рассчитанной по уравнению (1).

Тонкие кривые ограничивают доверительный интервал, в который с вероятностью 95% попадает истинное значение содержания серы, необходимое для наступления сульфид-силикатной ликвации. Жирные штриховые кривые ограничивают ширину интервала, задаваемого потенцированными границами коридора ±10% (относительных) от логарифмов содержаний серы.

специальных программ и могут быть выполнены с использованием программы Excel1.

Строго говоря, закономерности, выявленные в этих расчётах, не имеют практического значения, поскольку магматические процессы как интрузивные, так и эффузивные развиваются всегда с изменением больше, чем одного параметра. Исключение, пожалуй, составляет процесс адиабатического подъёма магмы из области зарождения на уровни интрузивных камер или промежуточных вулканических очагов, но и этот процесс должен сопровождаться разогревом, хотя и буферированным фазовыми реакциями.

В связи с этим мы решили проанализировать, какие параметры определяют содержание серы, необходимое для наступления ликвации, при эволюции остаточных расплавов в камере расслоенного интрузива. Необходимая для этого анализа информация получена нами при верификации сульфидного термобарометра на материале оптимальных моделей затвердевания Ципрингского и Киваккского [7] интрузивов.

Единственной независимой переменной при формировании интрузивов является температура. Все остальные переменные (состав остаточного расплава и летучесть кислорода) являются функцией температуры через термодинамический блок программы КОМАГМАТ. Поскольку коэффициенты, как при обратной, так и при прямой температуре в уравнении (1) равны 0 (см. таблицу), то зависимость сульфи-донасыщенной концентрации серы от температуры реализуется опосредовано через зависимость от температуры состава остаточного расплава и летучести кислорода. Моделирование динамики формирования Ципрингского и Киваккского интрузивов мы проводили в закрытом по кислороду режиме, т. е. летучесть кислорода определялась не буфером, а температурой, составом расплава и отношением FeO1,5/FeO* (FeO1,5 до начала кристаллизации магнетита накапливается как некогерентный компонент, FeO* — общее железо) через уравнение Килинка [8]. Поскольку в уравнении Килинка переменными являются не только FeO1,5/FeO*, но и температура и содержания ряда оксидов, летучесть кислорода также является многопараметрической функцией.

На рис. 3, 4, 5 показаны параметры, которые наиболее заметно прямо или обратно коррелируют с изменением концентрации серы, необходимой для наступления сульфид-силикатной ликвации. Оказалось, что такими параметрами являются содержания FeO*, AlO1,5, а также FeO1,5/FeO* и летучесть кислорода. Неожиданным результатом стало то, что для двух рассмотренных интрузивов корреляции оказались противоположными. Так, если при формировании Ципрингского интрузива рост содержания FeO* в остаточных расплавах сопровождается падением (!) концентрации серы на фоне индифферентного уменьшения содержания AlO1,5 (рис. 3а), то для Киваккского интрузива наблюдается прямая корреляция с FeO* и обратная — с AlO1,5 (рис. 36). Отношение FeO1,5/FeO* обратно коррелирует с серой в Ципринге и прямо — в Кивакке (рис. 4). То же относится и к летучести кислорода (рис. 5).

Какой из этого следует вывод? Не существует универсальных простых зависимостей, позволяющих предсказывать поведение сульфидонасыщенной концентрации серы. Несмотря на то что статистика верификации невелика, можно констатировать, что без численного моделирования конкретных магматических ситуаций

1 При желании файл-шаблон для этих расчётов может быть выслан при запросе по адресу ekoptev@geol.msu.ru.

и

1140 1160 1180 1200 1220 1240 1260 1280

1300

0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 8*100, БеО*, АЮ1)5, мол. доли

1300

0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 8*100, БеО*, АК^ 5, мол. доли

БеО

Рис. 3. Эволюция содержаний БеО*, А101,5 в остаточном расплаве и концентрации серы, необходимой для наступления сульфид-силикатной ликвации с понижением температуры:

а — для Ципрингского интрузива, б — для Киваккского интрузива.

Ре015/Ре0* 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

1140

0,10 0,15 0,20 8*100, мол. доли

б

Бе015/Бе0* 0 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

1140

Бе015/Бе0*

0,10 0,15 0,20

8*100, мол. доли -О- 8

1300 0,25

Рис. 4. Корреляция БеО1,5/БеО* и концентрации серы, необходимой для наступления сульфид-силикатной ликвации с понижением температуры: а — для Ципрингского интрузива, б — для Киваккского интрузива.

log/02

-11 -11 -10 -9,5 -9,0 -8,5 -8,0

log/02

-11 -11 -10 -9,5 -9,0 -8,5 -8,0

1300

0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 S*100, мол. доли

1300

0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 S*100, мол. доли

log/02

Рис. 5. Корреляция летучести кислорода и концентрации серы, необходимой для наступления сульфид-силикатной ликвации с понижением температуры: а — для Ципрингского интрузива, б — для Киваккского интрузива.

прогнозировать момент наступления ликвации при дифференциации базитовых магм невозможно.

Выводы.

1. Предложенный термобарометр является сегодня единственным, гарантирующим точность лучше ±10 отн. % от содержаний серы, а не от их логарифмов.

2. Уравнения термобарометров следует калибровать в экспоненциальном виде. В качестве критерия точности построений нужно использовать величину доверительного интервала на заданном уровне значимости.

3. Расчёты сульфидонасыщенной концентрации серы по результатам численного моделирования формирования Ципрингского расслоенного интрузива удовлетворительно предсказали уровень появления сульфидной фазы в интрузивной камере.

4. Прогнозировать момент наступления ликвации в камерах расслоенных интрузивов невозможно без моделирования динамики формирования плутонов и получения информации об эволюции остаточных расплавов.

Литература

1. Baker D. R., Moretti R. Modeling the solubility of sulfur in magmas: a 50-year old geochemical challenge // Reviews in Mineralogy and Geochemistry. 2011. Vol. 73. P. 167-213.

2. Динамика внутрикамерной дифференциации базитовых магм / Френкель М. Я., Ярошев-ский А. А., Арискин А. А., Бармина Г. С., Коптев-Дворников Е. В., Киреев Б. С. М.: Наука, 1988. 212 с.

3. Френкель М. Я. Тепловая и химическая динамика дифференциации базитовых магм. М.: Наука, 1995. 239 с.

4. Арискин А. А., Бармина Г. С. Моделирование фазовых равновесий при кристаллизации базальтовых магм. М.: Наука, МАИК «Наука/Интерпериодика», 2000. 363 с.

5. Расслоенный троктолит-габбро-норитовый интрузив Ципринга: геологическое строение, петрология / Семенов В. С., Коптев-Дворников Е. В., Берковский А. Н., Киреев Б. С., Пчелинцева Н. Ф., Васильева М. О. // Петрология. 1995. T. 3 (6). C. 1-23.

6. Haughton D. R., Roeder P. L., Skinner B. J. Solubility of sulphur in mafic magmas // Economic Geology. 1974. Vol. 69. P. 451-466.

7. Коптев-Дворников Е. В., Арьяева Н. С., Бычков Д. А. Уравнение термобарометра для описания сульфид-силикатной ликвации в базитовых системах // Петрология. 2012. № 5. Т. 20. C. 495-513.

8. Killinc C., Carmichael I. S. F., Rivers M., Sack R. O. The ferric-ferrous ratio of natural silicate liquides equilibrated in air // Contrib. Mineral. Petrol. 1983. Vol. 83. N 1/2. P. 136-140.

Статья поступила в редакцию 20 марта 2013 г.