Получение, термическое разложение и термодинамические характеристики гидрофторидов калия

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ______________________________________2013, том 56, №6__________________________________

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 544.31.32:546.65

Г.К.Рузматова, Д.Ш.Шарипов, С.К.Насриддинов, А.Бадалов

ПОЛУЧЕНИЕ, ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГИДРОФТОРИДОВ КАЛИЯ

Таджикский технический университет им. академика М.Осими

Гидрофториды калия- KH„F„+1 ( п=1,2 и 4) получены взаимодействием карбоната калия с растворами плавиковой кислоты разной концентрации. Термическое разложение гидрофторидов изучено методом тензиметрии с мембранным нуль-манометром. Двумя независимыми методами -тензиметрии и калориметрии получены взаимосогласованные термодинамические характеристики гидрофторидов калия.

Ключевые слова: гидрофториды калия - анализ - термическое разложение - тензиметрия -калориметрия - термодинамические характеристики.

Многочисленность фторсодержащих соединений обусловлена особым электронным строением и уникальной химической активностью фтора. Неорганические фториды, в частности гидрофториды, которых насчитывается порядка нескольких тысяч, широко применяются в современных областях науки, техники и технологии [1-3].

При изучении диаграммы состояния двойных (MFn-HF) и тройных (MFn-HF-H2O) систем было установлено образование гидрофторидов. При этом в зависимости от химической активности металла (М), от природы химической связи взаимодействующего фторида и концентрации фтористого водорода в этих системах могут протекать такие процессы, как сольватация, гидролиз, комплексо-образование. В результате может образоваться ряд соединений безводных и гидратированных фторидов, гидрофторидов, оксофторидов, оксофторкислот и фторкислот [1-4].

В системах с участием фторидов щелочных (ЩМ) и щёлочноземельных металлов (ЩЗМ) [3-7], при превалирующей доле ионной связи во фторидах, доминирует сольватирующая способность фтористого водорода HF). В этих системах образуется ряд гидрофторидов состава MF *nHF с n=(1-6). Гидрофториды этих металлов являются ключевыми для получения безводного HF и фтора. Сведения о термических и термодинамических характеристиках гидрофторидов ЩМ и ЩЗМ, приведённые в [3-6], заметно отличаются и не позволяют провести достоверный сравнительный анализ свойств этих соединений.

В продолжение серии исследований [7-9] настоящая работа посвящена получению и изучению термических, а также термодинамических свойств гидрофторидов калия. Гидрофториды получены взаимодействием карбоната калия (о.с.ч.) с растворами плавиковой кислоты 20, 30, 35, 40, 43 и 45% масс.концентраций (с). Методом калориметрии растворения с изотермической оболочкой определена энтальпия процесса. В качестве примера представлены результаты измерения данного процес-

Адрес для корреспонденции: Бадалов Абдулхайр. 734042, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Раджабовых, 10, Таджикский технический университет. E-mail: badalovab@mail.ru

са в растворах плавиковой кислоты с концентрацией 30, 40 и 45 %масс. (табл.1). Перед каждым измерением из серии 10-15 опытов проводилась градуировка калориметра электрическим током. Как видно из рисунка, величина энтальпии процесса взаимодействия карбоната калия в зависимости от концентрации плавиковой кислоты имеет трёхступенчатый характер. Этот факт и результаты химического анализа продуктов реакции свидетельствуют об образовании гидрофторидов разных составов и подтверждают литературные сведения [3-6].

О 20 30 40 50 С,% масс

Рис.1. Зависимость энтальпии взаимодействия карбоната калия от концентрации.

Таблица 1

Результаты взаимодействия К2СО3 с 30%, 40% и 45% раствором плавиковой кислоты

С,% масс Масса вещества, г Изменение сопротивления термистора, Ом Кол-во выделившегося тепла, Дж - Д#298 реакции, кДж/моль Среднее

опыт

0.3000 19.53 117.53 54.16

0.3544 25.09 151.00 58.75

0.3027 20.19 121.54 55.50

0.2647 21.31 128.28 66.81

30 0.2663 21.86 131.58 68.18 63.54±0.48

0.3024 24.79 149.24 68.15

0.3003 23.70 142.67 65.45

0.3212 25.93 156.15 67.01

0.3068 23.69 142.59 64.23

0.3010 24.33 146.48 67.19

С,% масс Масса вещества, г Изменение сопротивления термистора, Ом Кол-во выделившегося тепла, Дж - Д#298 реакции, кДж/моль Среднее

опыт

0.3040 30.28 226.14 102.79

0.3317 32.51 242.04 100.83

0.3237 34.22 254.76 108.86

0.2421 28.27 210.45 120.24

0.3212 32.56 242.42 104.47

0.3002 25.94 222.88 102.67

40 0.2776 30.72 228.65 113.72 107.72±0.20

0.2897 30.27 225.37 107.27

0.3327 33.33 248.15 103.05

0.3060 34.08 253.55 114.18

0.3207 31.40 233.71 100.71

0.4055 43.77 325.84 110.79

0.4252 40.71 303.08 99.44

0.2639 31.06 231.20 121.04

0.3030 46.27 346.01 157.99

0.2959 43.86 327.98 153.26

0.2965 45.89 343.21 159.63

0.2981 45.29 338.69 156.80

0.2979 46.49 347.69 160.96

0.3017 44.87 335.55 153.92

45 0.3006 44.67 334.09 153.96 156.15±0.46

0.3059 45.23 338.23 152.35

0.3004 45.54 340.57 156.24

0.2991 46.71 349.57 165.67

0.3020 44.44 332.37 151.76

0.3060 46.77 349.78 157.56

0.2992 43.93 328.52 151.39

0.2991 44.88 335.64 154.67

Химический анализ гидрофторидов калия, высушенных в вакууме при 300 К до постоянной массы, проведён методом изотермической растворимости с анализом фаз по Скрейнемакерсу. Содержание плавиковой кислоты в твёрдой и жидкой фазах системы определено титрованием щёлочью и количественным тензиметрическим методом. Содержание фтористого калия определено комплексометрическим титрованием трилоном Б (при рН=10) в присутствии эриохрома чёрного (табл.2).

Таблица 2

Химические и термические анализы гидрофторидов калия

Гидрофториды Содержание, %масс.

Расчётное Экспериментальное

ОТ ОТ ОТ по титрованию КОН ОТ определено вес.путем Данные тензиметрии

ОТ ОТ

KHF2 25.61 74.39 25.09 74.56 24.98 74.56

KH2Fз 40.78 59.22 41.48 58.13 41.46 57.85

^^5 57.93 42.07 56.93 42.65 56.94 42.65

Полученные сведения позволяют утверждать, что при взаимодействии карбоната калия с растворами плавиковой кислоты в зависимости от концентрации кислоты образуются гидрофториды разных составов по следующим схемам:

при С <35% масс.;

при С = 40-43% масс.;

К2СОз+4ИР = 2КИР2 + СО2 + Н2О

К2СОз+6НР = 2КН2Бз + СО2 + Н2О

К2СОз+10НР =2КН4Р5 + С02 + Н20

при С = 45% масс.

Полученные таким образом гидрофториды калия были высушены до постоянной массы и подвергнуты термическому разложению. Термическое разложение гидрофторидов калия изучено методом тензиметрии с мембранным нуль-манометром [10,11]. Мембрана изготовлена из стекла марки «Пирекс», позволяющего проводить измерения до 450 К с агрессивными объектами данных исследований [12]. Тензиметрические опыты проведены в равновесных условиях. Для достижения равновесия каждая фигуративная точка на кривой зависимости давления пара от температуры выдерживалась в течение двух часов до постоянного значения давления. Исследование показало, что процесс термического разложения гидрофторида калия состава КИ4р5 протекает по следующей схеме:

КИ2рэ

в интервале температур 300...350 К. Гидрофторид калия состава КИ2Р3 термически разлагается в интервале температур 350.403 К по схеме:

КИ2Рз(т)= КИР2(т) + НР(г) (5).

Соединение состава КИр2 разлагается в интервале 430.450 К по схеме:

КИР2

Экспериментальные данные зависимости давления пара от температуры, приведённые в виде LgP от обратнойтемпературы, обработаны по методу наименьших квадратов с использованием 1> значения коэффициента Стьюдента при доверительном уровне свыше 95% [13]. По полученным уравнениям рассчитаны термодинамические характеристики изученных процессов, которые приведены в табл. 3.

Таблица 3

Значения коэффициентов уравнений и термодинамические характеристики процесса термического

разложения гидрофторидов калия

Гидрофто- риды Схема процесса LgP(ат)=В-А*10 3/Т Термодинамические характеристики процесса

А В АН0, кДж/моль А8°, Дж/моль К Ав0, кДж/моль

КН4Б5 (4) 4.63±0.05 15.0±0.07 100.6±0.7 120.0±0.9 64.8±0.5

КН2Бз (5) 4.38±0.05 5.57±0.06 83.8±0.7 106.7±0.9 52.3±0.5

кот2 (6) 5.23±0.05 6.27±0.07 88.8±0.7 286.7±0.9 3.3±0.5

Полученные экспериментальные значения энтальпии реакций (1)-(3) (методом калориметрии) и реакций (4)-(6) (методом тензиметрии), а также справочные значения [14,15] энтальпии образования других компонентов системы позволили определить величины энтальпии образования гидрофторидов калия (табл. 4). При этом учтено влияние степени разбавления раствора плавиковой кислоты. Отличие в значениях энтальпии образования гидрофторидов калия, полученных двумя независимыми методами, обусловлено изменением теплоёмкости компонентов системы и их зависимостью от температуры.

Таблица 4

Термодинамические характеристики гидрофторидов калия

Гидрофториды - АіН°298,кДж/моль S0, Дж/моль K Лf G0, кДж/моль

Тензиметрия Калориметрия Литература

KH4F5 1557.4±13 1736.0±13 - 248.0±9 1496.3±3

KH2F3 1014.5±11 1128.6±11 - 187.2±2 957.5±3

khf2 782.5±9 833.9±9 833.5 836.0 825.1 120.2±2 739.0±3

Приведённые в табл.4 результаты экспериментов по термодинамическим характеристикам гидрофторидов калия указывают на симбатное повышение термодинамической стабильности этих соединений с увеличением координационного числа присоединённых молекул фтороводорода. При этом наблюдается антибатное изменение термической устойчивости гидрофторидов, что, возможно, связано с доминирующей ролью энтропийного фактора при высоких температурах.

Поступило20.03.2013 г.

ЛИТЕРАТУРА

1. Раков Э.Г. Химия и технология неорганических фторидов. - М.: МХИТД990, 162 с.

2. Исикава Н. Новое в технологии соединений фтора.- М.: Мир,1984, 591 с.

3. Опаловский А.А., Федотова Т.Д. Гидрофториды. - Новосибирск: СО АН СССР: Наука, 1973, 148 с.

4. Икрами Д.Д., Охунов Р., Каримов В.- Докл. АН ТаджССР, 1975, т.18, №1, с.34-37.

5. Schmidt Von. H.- Z. Anorq. Chem., 1965, v.334, № 5-6, рр.297-303.

6. Икрами Д.Д., Николаев Н.С.- Журн. неорган. химии, 1971, т.16, вып.3, с.804-808.

7. Курбанов А.Р., Абдукадырова С.А., Шарипов Д.Ш. - Докл. АН ТаджССР,1986, т.24, №5, с.282-286.

8. Хакимова Д.К., Шарипов Д.Ш., Бадалов А.Б. - Вестник СПбГУ, Физика, химия, сер. 4, 2010, вып.4, с.75-82.

9. Рузматова Г.К., Шарипов Д.Ш., Хаитов Р.Х., Бадалов А. - Вестник Тадж. техн. университета, 2010, №2 (10), с.16-20.

10. Суворов А.В. Термодинамическая химия парообразного состояния. - Л.: Химия, 1970, 208 с.

11. Жарский И.М., Новиков Г.И. Физические методы исследования в неорганической химии. - М.: Высшая школа, 1988, 271 с.

12. Леонидов В.Я., Медведов В.А. Фторная калориметрия. - М.: Наука, 1978, 296 с.

13. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. - М.: Мир, 1976, 541 с.

4бб

14. Термические константы веществ. Справочник в десяти выпусках (под ред. акад. В.П. Глушко). -М. : АН СССР, ВИНТИ, ИВТ, 1975, вып.6, 268 с.

15. Волков А.И., Жарский И.М. Большой химический справочник. - Минск: Современная школа, 2005, 608 с.

Г.К.Рузматова, Д.Ш.Шарипов, С.К.Насриддинов, A.Бадалов

^ОСИЛ НАМУДАН, TA4,3Hfl A3 TAPMH BA TABCHTOra ТЕРМОДИ^МИКИИ ^ИДРОФТОРИД^ОИ KAЛИЙ

Донишго^и техникии Тоцикистон ба номи академик М.С.Осими

Х,идрофторидх,ои калий KHnFn+i (n=1,2 и 4) дар натичаи таъсири хдмдигарий карбонати калий бо махдули тезоби хддрогенфториди консентратсиях,ои гуногун х,осил карда шyдааст. Тачзияй термикии х,идрофторидх,о бо усули тензиметри бо мембранаи нул-манометр омухта шудааст. Бо ду усул - тензиметрия ва калориметрия тавсилоти термодинамикии х,идрофторидх,ои калий х,исоб карда шудааст, ки он бо х,ам мувофикат мекунад.

Калима^ои калиди: %идрофторид%ои калий - тацзияи термики - тензиметрия - калориметрия -характеристикауои термодинамики.

G.K.Ruzmatova, D.Sh.Sharipov, S.K.Nasriddinov, A.Badalov RECEPTION, TERMAL DECOMPOSITIONAND THERMODYNAMIC FEATURE

GIDROFTORIDOV POTASSIUM

M.S.Osimi Tajik Technical University Gidroftoridy potassium КН^+і (n=1,2 and 4) are received interaction of the carbonate potassium with solution of the hydrofluoric acid to concentration miscellaneous. The Termal decomposition hydrophone is studied by method tensor with membrane zero-manometer.Two independent methods - membrane and calorimeter are received interconsistency thermodynamic features hydrophone potassium.

Key words: hydrophone potassium - termal decomposition- tensor - calorimeter - thermodynamic features.