АУСТЕНИТНАЯ КОРРОЗИОННО-СТОЙКАЯ СТАЛЬ И ИЗДЕЛИЕ, ВЫПОЛНЕННОЕ ИЗ НЕЕ
AUSTENITE CORROSION-RESISTANT STEEL AND ITEM MANUFACTURED OF IT

Изобретение относится к области металлургии, к составам коррозионно-стойких аустенитных сталей повышенной прочности и к изделиям, выполненным из нее, и может быть использовано при производстве листовых и трубных деталей, сварных конструкций, например, в виде емкостей, контактирующих с кипящей азотной кислотой.
Известны стали, обладающие высокой коррозионной стойкостью против концентрированной азотной кислоты при температурах до 100°С: 02Х8Н22С6 (ЭП794) и 015Х14Н19С6Б-ВИ (ЧС110-ВИ). Химический состав сталей:
02Х8Н22С6 (ЭП 794)
015Х14Н19С6Б-ВИ (ЧС 110-ВИ)
Углерод≤0,02
Углерод≤0,015
Марганец≤0,06
Кремний 5,0-6,0
Кремний 5,4-6,7
Хром 13,0-15,0
Хром 7,5-10,0
Никель 18,0-20,0
Никель 21,0-23,0
Ниобий 0,10-0,25
Сера≤0,02
Сера≤0,020
Фосфор≤0,03
Фосфор≤0,030
Железо - основа
Титан≤0,05
Железо - основа
Из сталей изготавливают листы, прутки, трубы.
(Справочник «Коррозионно-стойкие, жаростойкие и высокопрочные стали и сплавы», стр.133-137, М., 2008 г.)
Стали характеризуются высоким сопротивлением коррозии при контакте с кипящей азотной кислотой высоких концентраций.
0,2
2
Недостатком этих сталей является пониженная прочность, особенно по величине предела текучести σ (175-245 Н/мм), что препятствует их применению в высоконагруженных конструкциях.
Известна аустенитная коррозионно-стойкая сталь и изделие, выполненное из нее. Аустенитная сталь содержит следующие компоненты, мас.%:
Углерод
0,01-0,06
Кремний
0,1-0,8
Марганец
0,5-2,0
Хром
16,0-19,0
Никель
8,0-10,5
Азот
0,05-0,25
Бор
0,001-0,005
Кальций
0,01-0,10
Церий
0,001-0,05
Сера
0,030
Фосфор
0,045
Железо и неизбежные примеси
остальное
при выполнении следующих соотношений:
и ∑B+Ca+Ce≈0,12.
в
0,2
2
2
Изделие может быть выполнено в виде горячекатаных листов толщиной 3,0-8,0 мм, или в виде холоднокатаных листов толщиной 0,5-3,0 мм, или в виде прутков диаметром 4-8 мм. Сталь по данному изобретению обладает повышенным уровнем прочности (σ 705-720 Н/мм, σ 365-395 Н/мм), хорошей штампуемостью в холодном состоянии и стойкостью против общей и межкристаллитной коррозии, удовлетворительной свариваемостью.
(Патент RU 2173729, опубл. 20.09.2001, МПК С22С 38/54, С22С 38/58 - прототип изобретений - сталь и изделие.)
Недостатком прототипа является то, что стали и изделия, выполненные из них, обладая повышенным уровнем прочностных характеристик, не обеспечивают необходимое сопротивление коррозии в сильно окислительных средах, в частности в кипящей азотной кислоте.
Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в создании свариваемой коррозионно-стойкой стали и изделий, выполненных из нее, обеспечивающих высокую коррозионную стойкость в кипящей азотной кислоте достаточно высоких концентраций при сравнительно низком содержании дорогостоящих элементов в сочетании с повышенной прочностью. Кроме этого сталь должна обладать хорошей технологичностью при изготовлении сварных конструкций методами горячей и холодной обработки давлением и низкой чувствительностью к концентраторам напряжений.
Техническим результатом изобретения является повышение стойкости против общей и межкристаллитной коррозии в кипящей азотной кислоте различной концентрации, возможность получения качественных сварных соединений при сохранении уровня прочности и технологичности. Дополнительным результатом является также повышение экономичности композиции.
Указанный технический результат достигается тем, что аустенитная коррозионно-стойкая сталь для работы в контакте с кипящей азотной кислотой, содержащая углерод, хром, кремний, марганец, никель, азот, согласно изобретению дополнительно содержит цирконий при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Углерод
≤ 0,03
Марганец
0,07-2,0
Кремний
2,2-4,5
Хром
14,0-16,0
Никель
8,5-11,5
Азот
0,1-0,25
Цирконий
0,05-0,12
Железо и неизбежные примеси
остальное
при этом содержание хрома, кремния, никеля, азота связано зависимостью , а содержание углерода, азота и циркония связано зависимостью , а также тем, что изделия, работающие в контакте с азотной кислотой, выполнены из аустенитной коррозионно-стойкой стали указанного состава. Изделия могут быть выполнены в виде листов горячекатаных толщиной 4-20 мм, холоднокатаных листов или прутков толщиной 0,8-3 мм и трубной заготовки.
Сущность изобретения заключается в том, что в стали регламентировано соотношение элементов, отвечающих за повышение коррозионной стойкости и прочностных характеристик и одновременно уменьшающих чувствительность к концентраторам напряжений; увеличено содержание кремния и введен цирконий.
Реализация указанных качеств стали происходит, когда количество введенного азота после кристаллизации слитка составляет 0,1-0,25%. При этом в данной композиции действие азота проявляется в трех направлениях. Азот, находясь в твердом γ-растворе, вызывает упрочнение матрицы. В это же время в результате взаимодействия с кремнием в некоторой степени уменьшается растворимость азота в аустените, что способствует начальной стадии предвыделения карбонитридной фазы, что создает дополнительный резерв упрочнения, и, наконец, введение азота способствует стабилизации γ-твердого раствора. Указанные изменения начинаются при легировании азотом в количестве 0,1%. Ограничение верхнего предела по содержанию 0,25% вызвано пределом растворимости его в жидком металле во избежание появления несплошности слитка.
Пределы по содержанию хрома выбраны с учетом того, что дополнительное легирование кремнием в количестве 2,2-4,5% компенсирует снижение концентрации хрома по сравнению с прототипом с точки зрения повышения сопротивления воздействию агрессивной среды.
Снижение концентрации хрома положительно сказывается на уменьшении чувствительности металла к концентраторам напряжений. Наилучшие результаты от снижения концентрации хрома в части уменьшения чувствительности к концентрации напряжений и одновременно сохранения коррозионной стойкости к общей и межкристаллитной коррозии достигаются при содержании хрома 14,0-16,0%.
6+
Увеличением содержания кремния достигается повышенный уровень коррозионной стойкости стали в кипящей азотной кислоте против общей и межкристаллитной коррозии и, что особенно важно, в присутствии ионов 6-валентного хрома (Cr). Значительное повышение сопротивления коррозионному воздействию кипящей азотной кислоты наступает при введении 2,2% кремния, но увеличение содержания кремния свыше 4,5% нежелательно из-за появления силицидов в структуре металла сварного соединения и ухудшения в связи с этим пластических свойств.
Пределы по содержанию никеля выбраны исходя из требований обеспечения стабильной аустенитной структуры при легировании кремнием и составляют от 8,5 до 11,5%. Содержание никеля, равное 8,5, - то минимальное количество, которое обеспечивает получение преимущественно аустенитной структуры, в которой после высокотемпературного нагрева образование дельта-феррита имеет место в количестве не более 2-3%, что не влияет на технологичность металла при обработке давлением. Верхний предел содержания никеля ограничивается 11,5% в связи с тем, что дальнейшее повышение содержания данного элемента будет способствовать увеличению чувствительности стали к межкристаллитной коррозии в интервале температур 450-750°C, поскольку при таком содержании никеля будет заметно увеличиваться активность углерода при провоцирующем отпуске в указанном интервале температур.
6+
Легирование цирконием преследует цель измельчения размера аустенитного зерна. Кроме этого в данной композиции цирконий входит в состав карбонитридной фазы. Поэтому в процессе длительной эксплуатации в кипящей азотной кислоте обогащение раствора ионами Crпроисходит значительно медленнее из-за повышения стойкости карбонитридной фазы с цирконием (увеличивает период стадии их предвыделения). Уменьшение содержания циркония ниже указанного предела 0,05% будет недостаточно для измельчения зерна аустенита. Увеличение выше 0,12% сопряжено с тем, что хромсодержащие соединения будут скапливаться на границах зерен, что отрицательно сказывается на коррозионных свойствах стали.
Ограничение содержания углерода до 0,03% обеспечивает стойкость против возникновения межкристаллитной коррозии.
В связи со сложным влиянием и взаимодействием основных легирующих элементов в системе Fe-Cr-Ni-Si-N, для обеспечения вышеуказанного технического результата, необходимо введение ограничения по составу согласно соотношению:
, а также .
При величине первого соотношения более 0,8 ухудшается технологичность и увеличивается чувствительность к концентраторам напряжений, а при величине ниже 0,55 уменьшается сопротивление коррозии сварных соединений в условиях эксплуатации в кипящей азотной кислоте. Экспериментально установлено, что пределы по величине второго соотношения обеспечивают оптимальное сочетание механических и коррозионных параметров.
Примеры осуществления изобретения
Опытные стали в пределах заявленного состава, а также прототип выплавляли в вакуумно-индукционной печи экспериментального комплекса ЦНИИчермет с разливом металла в изложницы для слитков массой 10 кг. Химический состав приведен в таблице 1. Слитки ковали на полосы толщиной 5 мм. Нагрев слитков под ковку производили при 1150°C. Ковку проводили в интервале температур 1150-900°C. Полосы толщиной 5 мм после закалки с 1000°C и щелочно-кислотного травления прокатывали на стане холодной прокатки до толщины 2 мм, подвергали закалке с 1100°C в воде и щелочно-кислотному травлению. Из закаленных горячекатаных и холоднокатаных полос изготавливали образцы для определения механических свойств, в том числе чувствительности к концентраторам напряжений, а также образцы для коррозионных испытаний.
В таблицах 2 и 3 представлены результаты испытаний.
Таблица 1
Химический состав предлагаемой стали и прототипа
Номер плавки
C
Mn
Si
Cr
Ni
N
Zr
S
P
соотношение <img file="00000006.tif" he="8" wi="18" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000007.tif" he="7" wi="17" img-content="undefined" img-format="tif" />
1
0,02
0,9
2,4
14,7
9,1
0,14
0,09
0,005
0,008
0,64
4,69
2
0,018
1,6
3,8
15,6
11,2
0,18
0,06
0,005
0,008
0,58
8,8
3 прототип
0,027
0,9
0,7
18,5
8,3
0,15
-
0,018
0,01
0,78
-
Примечание: 1. Во всех 3-х плавках железо и неизбежные примеси - остальное2. Прототип содержит также 0,003% бора, 0,05% кальция и 0,02% церия
Таблица 2
Механические свойства предлагаемой стали и прототипа
Номер плавки
Временное сопротивление разрыву σ<sub>в</sub>, Н/мм<sup>2</sup>
Предел текучести при растяжении σ<sub>0,2</sub>
Относительное удлинение, δ<sub>5</sub>, %
Относительное сжатие при растяжении, Ψ,%
Характеристики чувствительности к концентраторам напряжений* (Kt=6,0)
σ<sub>B</sub> <sup>H</sup>,
Ψ<sup>H</sup>, %
<img file="00000008.tif" he="12" wi="7" img-content="undefined" img-format="tif" />
Н/мм<sup>2</sup>
1
700
368
58
68
738
51
1,05
2
720
374
57
65
749
62
1,04
3
прото-тип
720
365
60
76
650
47
0,90
Примечание: Для большинства реальных конструкций надрез на образце, соответствующий коэффициенту концентрации напряжений по Нейберу Kt=4,3-6,7 (отношение глубины к радиусу выточки (a/r) позволяет оценить чувствительность материала к концентраторам напряжений). В этом случае, чем меньше соотношение σ<sub>в</sub> <sup>H</sup>/σ<sub>в</sub>, тем выше чувствительность к концентраторам напряжений
Таким образом, приведенные результаты механических и коррозионных испытаний свидетельствуют о повышенной коррозионной стойкости предлагаемой композиции в сравнении с прототипом при уменьшении чувствительности к концентраторам напряжений и практически одинаковом уровне прочности.