Способ анализа примесей малолетучих нефтерастворимых веществ в нефти и нефтепродуктах
METHOD FOR ANALYZING IMPURITIES OF LOW-VOLATILE OIL-SOLUBLE SUBSTANCES IN OIL AND OIL PRODUCTS

Изобретение относится к газохроматографическим методам анализа малолетучих нефтерастворимых веществ в нефти и нефтепродуктах и может быть использовано в различных отраслях промышленности: нефтяной, газовой, нефтехимической, экологии и др.
Известны способы и устройства для определения специальных соединений для маркировки веществ, материалов и изделий с целью их идентификации, определения их распространения на рынке, установления места их изготовления и подтверждения факта контактного взаимодействия. (см.: Митричев В.С. Криминалистическая экспертиза материалов, веществ и изделий. Саратов: изд. Саратовского университета, 1980. с. 9-90).
Известен способ определения маркеров транспортируемых нефти и нефтепродуктов, при котором летучие соединения (маркеры), в качестве которых использовали алифатические одноатомные спирты с числом углеродных атомов в молекулах от трех до пяти и более или их смеси, которые экстрагировали потоком инертного газа путем барботажного контакта газового потока с раствором летучих маркеров в малолетучем растворителе (нефть, нефтепродукты), а поток инертного газа, насыщенного летучими соединениями (спиртовые маркеры и углеводороды нефти), барботируют через неполярный растворитель для удаления летучих углеводородов нефти и нефтепродуктов, затем поток инертного газа, насыщенный летучими спиртовыми маркерами, барботируют через небольшой объем дистиллированной воды для получения равновесного водного раствора спиртового маркера, который дозировали в испаритель газового хроматографа для анализа. (см.: Патент РФ № 2537468 от 28.03.2013 / Бюл. изобр. № 28 от 10.10.2014).
Известен также способ анализа примесей малолетучих полярных веществ в жидких пробах средах, при котором исходную пробу жидкости вводят шприцем в концентратор в потоке газа-носителя для твердофазной экстракции при низкой температуре, растворитель выдувается в атмосферу, а после ввода заданного объема пробы концентратор быстро нагревают и десорбируют сконцентрированные примеси в газохроматографическую колонку для анализа, причем исходную пробу жидкости предварительно испарают и вводят в концентратор в виде паров (см.: Патент РФ № 2698476 от 25.04.2018 / Бюл. изобр. № 25 от 28.08.2019).
Недостатком известных способов подготовки пробы для анализа малолетучих нефтерастворимых веществ в нефти и нефтепродуктах является относительно низкая чувствительность их определение методом газовой хроматографии.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по совокупности существенных признаков является способ подготовки пробы нефти для газохроматографического анализа малолетучих полярных веществ, при котором малолетучие вещества экстрагируют из нефти водно-спиртовой смесью в соотношении 3:1 с использованием барботажного перемешивания, выделяют водно-спиртовую фазу и добавляют в нее хлорид кальция и пентанол-1. Он служит одновременно внутренним стандартом при количественном газохроматографическом анализе. (см.: Патент РФ № 2688513 от 03.05.2018 / Бюл. изобр. № 15 от 21.05.2019).
Недостатком известного способа является относительно низкая чувствительность определения примесей малолетучих нефтерастворимых веществ в нефти и нефтепродуктах.
Задачей изобретения является повышение чувствительности определения примесей малолетучих нефтерастворимых веществ в нефти и нефтепродуктах.
Эта задача решается за счет того, что в способе анализа примесей малолетучих нефтерастворимых веществ в нефти и нефтепродуктах, при котором малолетучие вещества экстрагируют из нефти и нефтепродуктов водно-спиртовой смесью в соотношении 3:1 с использованием барботажного перемешивания, а перед хроматографированием малолетучих нефтерастворимых веществ водно-спиртовую фазу фиксированного объема упаривают при температуре 90°С в течение двух часов.
Пример конкретного выполнения способа
В предлагаемом способе количественный анализ примесей малолетучих нефтерастворимых веществ в нефти и нефтепродуктах выполняется методом внешнего стандарта, в качестве которого использовали смесь фиксированного количества исследуемых малолетучих веществ в подходящем растворителе, например, додекане для нефти. Пробу внешнего стандарта подготавливали к газохроматографическому анализу также как и рабочие, включая процедуру экстракции и упаривания.
Количество нефтерастворимого вещества в исходных рабочих пробах определяли по уравнению:
,                                                  (1)
где  - концентрация анализируемого вещества в рабочей пробе, мг/л;  - концентрация вещества в пробе внешнего стандарта, мг/л;  и  - площади хроматографических пиков в рабочей пробе и внешнего стандарта после упаривания, соответственно, мВ·с.
Отклонение от среднего значения площади (в %) рассчитывали по уравнению:
.                                              (2)
3
В таблице 1 приведены результаты оценки погрешности при упаривании растворов десяти проб на примере октанола-1 с концентрацией 10,0 мг/л в водно-спиртовом растворителе. Исходный объем проб составлял 1,5 см. Температура упаривания 90,0°С. Время упаривания 2,0 часа.
Таблица 1. Оценка погрешности определения октанола-1 после упаривания проб
Как видно из приведенных в табл. 1 данных, максимальная погрешность при упаривании составляет 6,5 % при исходной концентрации октанола-1 10 мг/л, что обеспечивает использование метода внешнего стандарта для количественного анализа примесей.
3
3
3
Экспериментальную оценку выполнения предлагаемого и известного способов анализа примесей малолетучих нефтерастворимых веществ в нефти и нефтепродуктах проводили на примере анализа модельных смесей фиксированного количества деканола-1 в 20 см додекана. Деканол-1 экстрагировали из додекана 5,0 см водно-спиртового растворителя в соотношении 3:1 с использованием барботажного перемешивания. 1,5 см водно-спиртовой фазы упаривали при 90°C в течение 2,0 часов и рассчитывали концентрацию деканола-1 по уравнению (1) методом внешнего стандарта.
3
В эксперименте использовали две смеси, из которых одна - рабочая с концентрацией деканола-1 в додекане 5,0 мг/л, вторая - внешний стандарт с концентрацией деканола-1 в додекане 10 мг/л. В известном способе деканол-1 экстрагируют из додекана в две стадии с использованием барботажного перемешивания растворов инертным газом. На первой стадии деканол-1 выделяют из додекана водно-спиртовым растворителем в соотношении 3:1. На второй стадии концентрируют деканол-1 с использованием экстракции 15 см водно-спиртовой фазы пентанолом-1 с добавлением 1,0 г хлорида кальция.
с
Эксперимент проводили на газовом хроматографе Кристалл 5000.2 ЗАО СКБ «Хроматэк» с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой VF-1 фирмы Varian (длина 30 м, внутренний диаметр 0,32 мм) с полидиметилсилоксановой фазой. Толщина пленки неподвижной фазы 0,5 мкм. Температура колонки Т=150°С, газ-носитель - азот, избыточное давление на входе в колонку 36 кПа. Время анализа 9,0 минут.
Результаты определения примесей деканола-1 в додекане известным и предлагаемым способами представлены в табл. 2.
Таблица 2. Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов
Примечания:
*
- Исходные концентрации деканола-1  и  определялись в модельных смесях по процедуре приготовления.
**
- Измеренная концентрация деканола-1  определялась методом абсолютной градуировки.
***
- Измеренная концентрация деканола-1 определялась из двух анализов методом внешнего стандарта и дополнительного внутреннего стандарта (пентанол-1).
,
где  и  - площади пиков деканола-1 в пентанольном слое, соответственно, рабочей пробы и внешнего стандарта;  и  - площади пиков пентанола-1, соответственно, рабочей пробы и внутреннего стандарта.
****
- Измеренные концентрации деканола-1  и  определялись методом внешнего стандарта по уравнению (1).
Как видно из приведенных в табл. 2 данных измеренные концентрации деканола-1 в водно-спиртовом слое в предлагаемом способе и в известном способе на 1-ой стадии экстракции составляют около 14 % от исходной концентрации в пробе и зависят от константы распределения деканола-1 в системе «додекан - водно-спиртовая смесь 3:1».
Чувствительность определения деканола-1 предлагаемым способом в 1,62 раза выше, чем в известном способе.
Степень концентрирования деканола-1 предлагаемым способом составляет 284%, а в известном способе она достигает только 175%.
Использование предлагаемого способа анализа примесей малолетучих нефтерастворимых веществ в нефти и нефтепродуктах позволяет:
1 значительно повысить чувствительность к анализируемым примесям по сравнению с известным способом;
2 расширить возможность определения малолетучих веществ в различных нефтях и нефтепродуктах;
3 создать условия для более совершенного и достоверного мониторинга различных загрязнителей в экологии.