ПОЛИИМИДНЫЕ МЕМБРАНЫ С ВЫСОКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТЬЮ: ПОВЫШЕНИЕ СЕЛЕКТИВНОСТИ К ГАЗАМ ПОСРЕДСТВОМ УФ-ОБРАБОТКИ
POLYIMIDE MEMBRANES WITH HIGH PERMEABILITY: HIGH SELECTIVITY TO GASES THROUGH UV TREATMENT

Притязание на приоритет
Для настоящего изобретения испрашивается приоритет в соответствии с заявкой на патент США № 14/497,353, поданной 26 сентября 2014, полное содержание которой включено в настоящий текст посредством ссылки.
Предпосылки создания изобретения
A
A/B
A
A/B
A/B
A
B
A
B
Мембраны, чаще всего применяемые для коммерческого разделения газов, представляют собой асимметричные полимерные мембраны и имеют тонкий непористый селективный поверхностный слой, который осуществляет разделение. Разделение основано на механизме растворения-диффузии. В этом механизме задействованы взаимодействия на молекулярном уровне между проникающим газом и полимером мембраны. Согласно модели растворения/диффузии, эффективность мембраны в разделении данной пары газов определяется двумя параметрами: коэффициент проницаемости (P) и селективность (α). P представляет собой произведение потока газа и толщины селективного поверхностного слоя мембраны, деленное на разницу давлений с двух сторон мембраны. α представляет собой соотношение коэффициентов проницаемости двух газов (α = P/P), где P это проницаемость более легко проходящего через мембрану газа, и P это проницаемость менее легко проходящего через мембрану газа. Газы могут иметь высокие коэффициенты проницаемости, благодаря высокому коэффициенту растворения, высокому коэффициенту диффузии или благодаря высокому значению обоих коэффициентов. В целом, коэффициент диффузии уменьшается, а коэффициент растворения увеличивается с ростом размера молекул газа. В высокоэффективных полимерных мембранах желательными являются как высокая проницаемость, так и высокая селективность, поскольку высокая проницаемость уменьшает площадь мембраны, необходимой для обработки данного объема газа, тем самым снижая капитальные затраты на мембранные устройства, а более высокая селективность приводит к получению газа более высокой чистоты. Новые мембраны имеют высокую проницаемость, а селективность некоторых описанных мембран можно регулировать путем сшивания их под воздействием УФ-излучения.
Сущность изобретения
В настоящем изобретении описан полиимидный полимер и полиимидная мембрана, имеющие формулу
где m и n независимо представляют собой целые числа от 10 до 500 и находятся в соотношении от 1:10 до 10:1.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения полиимидная мембрана обработана УФ-излучением.
В настоящем изобретении описан также способ отделения по меньшей мере одного газа из смеси газов, включающий получение обработанной УФ-излучением полиимидной полимерной мембраны, имеющей формулу
где m и n независимо представляют собой целые числа от 10 до 500 и находятся в соотношении от 1:10 до 10:1; контактирование смеси газов с одной стороной указанной обработанной УФ-излучением ароматической полиимидной мембраны, приводящее к проникновению по меньшей мере одного газа через указанную мембрану; и удаление с другой стороны указанной полиимидной мембраны газовой композиции пермеата, имеющей в своем составе часть указанного по меньшей мере одного газа, проникшего через указанную мембрану
Подробное описание изобретения
2
2
Настоящее изобретение касается полиимидных газоразделяющих мембран, и более конкретно - нового класса полиимидных мембран, обладающих высокой проницаемостью. В частности, описана улучшенная полиимидная мембрана с проницаемостью по CO и H выше 430 Баррер, намного превышающей проницаемость коммерчески доступных полиимидных мембран. Данная проницаемость аналогична прошедшим термообработку полиимидам, описанным в патенте США 8,613,362 B2. Однако в данном случае для достижения такого высокого уровня проницаемости не требуется термообработка, которая может быть проблематичной при изготовлении мембран.
2
4
Хотя селективность разделения газов у высокопроницаемых полиимидов, описанных в настоящем изобретении, низка, ее можно значительно повысить с помощью УФ-обработки. Фактически, можно достичь и высокой проницаемости, и высокой селективности в разделении CO/CH с использованием УФ-обработки, как показывают тесты с чистыми газами для мембран в виде плотных пленок, изготовленных из этих полиимидов. Такая чувствительность к УФ-свету также наблюдается у тонкопленочных композитных мембран, в которых описанный полиимид является селективным слоем. В патенте США 4,717,393 на имя Hayes, и в патенте США 7,485,173 на имя Liu с соавторами, описаны фотохимически сшитые ароматические полиимиды. В этих случаях необходима функциональная группа, сшиваемая под действием УФ-света, такая как карбонильная или сульфонильная группа. Однако описанные в настоящем изобретении высокопроницаемые полиимиды не содержат функциональных групп, способных к сшивке под воздействием УФ-света.
Описанные в настоящем изобретении полиимиды не содержат указанных карбонильных или сульфонильных функциональных групп. В патенте США 5,409,524 описан способ повышения селективности полимерных мембран, таких как полисульфоновые, поликарбонатные и полистирольные мембраны, в отсутствие карбонильных или сульфонильных групп, посредством УФ-обработки, но там необходимо нагревание мембраны до температуры в диапазоне 60-300°C. Кроме того, УФ и тепловая обработка полиимидов не были описаны в этом патенте. Однако нагрева для достижения высокой селективности в случае УФ-обработки полиимидов, описанных в настоящем изобретении, не требуется. В US 2006/0177740 Al описан полимер, полученный из пиромеллитового диангидрида (PMDA) и 3,3',5,5'-тетраметил-4,4'-метилен дианилина (TMMDA) в качестве мономеров. Указанный документ не включает полимеры, содержащие 2,4,6-триметил-фенилендиамин (TMPDA). Кроме того, данный полимер применялся для полиимидных матриксных электролитов в батареях, и не рассматривался для применения в качестве полимерной мембраны.
Мембраны, изготовленные в соответствии с настоящим изобретением, имеют приведенную ниже формулу.
где m и n независимо представляют собой целые числа от 10 до 500 и находятся в соотношении от 1:10 до 10:1.
Настоящее изобретение охватывает реакцию конденсации пиромеллитового диангидрида (PMDA) со смесью 2,4,6-триметил-1,3-фенилендиамина (TMPDA) и 4,4'-метилен бис(2,6-диметиланилина) (TMMDA) в полярном растворителе, таком как диметилацетамид (DMAc) или NMP, с образованием полиимида, описанного в настоящем изобретении. Описанная в настоящем изобретении реакция конденсации представляет собой двухстадийный процесс, включающий образование поли(амидокислоты) с последующим процессом химического имидирования в растворе. Уксусный ангидрид применяют в качестве дегидратирующего агента, а пиридин применяют в качестве катализатора имидирования в реакции химического имидирования в растворе. Типичное время реакции составляет 20 часов при 22°C. На второй стадии добавляют уксусный ангидрид, затем пиридин, и смесь нагревают при 95°C в течение 2 часов, после чего смесь оставляют охлаждаться до комнатной температуры. Полученную смесь затем применяют для изготовления полиимидной мембраны, которую впоследствии обрабатывают УФ-излучением, получая полиимидную мембрану с улучшенными свойствами.
Пример 1
Синтез полиимида 1: Поли(PMDA-TMPDA-TMMDA) (m = 2, n = 1)
Ароматический поли(пиромеллитовый диангидрид-2,4,6-триметил-1,3-фенилендиамин-4,4’-метилен бис(2,6-диметиланилин)) полиимид (поли(PMDA-TMPDA-TMMDA)) синтезировали из пиромеллитового диангидрида (PMDA, 3 экв), 2,4,6-триметил-1,3-фенилендиамина (TMPDA, 2 экв) и 4,4’-метилен бис(2,6-диметиланилина) (TMMDA, 1 экв) в N,N-диметилацетамиде (DMAc) в качестве полярного растворителя, двухстадийным способом, включающим образование полиамидокислоты с последующим процессом химического имидирования в растворе. Уксусную кислоту применяли в качестве дегидратирующего агента, а пиридин применяли в качестве катализатора имидирования в реакции химического имидирования в растворе.
Например, в сухую 2-литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником с вводом азота, загружали TMPDA (17,0 г, 2,00 экв), TMMDA(20,0 г, 1,00 экв) и безводный DMAc (380 г), и полученный раствор интенсивно перемешивали. Добавляли диангидрид, PMDA (44,9 г, 3,00 экв). Медленно добавляли дополнительное количество DMAc (130 г). Реакционную колбу герметично закрывали септой и перемешивали при 22°C в течение 20 часов. Медленно добавляли уксусный ангидрид (43,2 г) в вязкую реакционную смесь в течение 5 минут, затем пиридин (66,5 г) в один прием. Реакционную смесь нагревали при 95°C в течение 2,5 часов, после чего оставляли охлаждаться до комнатной температуры. При добавлении реакционной смеси в смесь изопропанол:ацетон (1:1), из реакционной смеси выпадал осадок в форме тонких белых волокон. Полученное белое твердое вещество нагревали в вакуумном шкафу два дня при 100°C. Полимер выделяли практически с количественным выходом.
Пример 2
Синтез полиимида 2: Поли(PMDA-TMPDA-TMMDA) (m = 1, n = 1)
Ароматический поли(пиромеллитовый диангидрид-2,4,6-триметил-1,3-фенилендиамин-4,4’-метилен бис(2,6-диметиланилин)) полиимид (поли(PMDA-TMPDA-TMMDA)) синтезировали из PMDA (2 экв), TMPDA (1 экв), и TMMDA (1 экв) в DMAc в качестве полярного растворителя, двухстадийным способом, включающим образование полиамидокислоты с последующим процессом химического имидирования в растворе. Уксусную кислоту применяли в качестве дегидратирующего агента, а пиридин применяли в качестве катализатора имидирования в реакции химического имидирования в растворе.
Например, в сухую 2-литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником с вводом азота, загружали TMPDA (30,0 г, 1,00 экв), TMMDA (50,8 г, 1,00 экв) и безводный DMAc (775 г), и полученный раствор интенсивно перемешивали. Добавляли диангидрид PMDA (89,8 г, 2,00 экв). Медленно добавляли дополнительное количество DMAc (130 г). Реакционную колбу герметично закрывали септой и перемешивали при 22°C в течение 20 часов. Медленно добавляли уксусный ангидрид (86,4 г) в вязкую реакционную смесь в течение 5 минут, затем пиридин (133 г) в один прием. Реакционную смесь нагревали при 95°C в течение 2,5 часов, после чего оставляли охлаждаться до комнатной температуры. При добавлении реакционной смеси в смесь изопропанол:ацетон (1:1), из реакционной смеси выпадал осадок в форме тонких белых волокон. Полученное белое твердое вещество нагревали в вакуумном шкафу два дня при 100°C. Полимер выделяли практически с количественным выходом.
Пример 3
Изготовление полиимидных полимерных мембран из поли(PMDA-TMPDA-TMMDA)
2
4
2
4
Полиимидную мембрану в виде плотных пленок готовили следующим образом: ароматический поли(PMDA-TMPDA-TMMDA) полиимид растворяли в N-метилпирролидоне (NMP, 18% полимера). Полученную смесь фильтровали, оставляли на ночь дегазироваться и наносили на чистую стеклянную пластину ракельным ножом, имеющим зазор 20 мил. Пленку на стеклянной пластине нагревали при 60°C в течение 6 часов и сушили в вакуумном шкафу при 180°C в течение 48 часов. Полученную пленку тестировали на разделение CO/CH и H/CH при 50°C и давлении чистого газа 689 кПа (100 фунт/кв.дюйм). Пленки также подвергали УФ-обработке при 254 нм на расстоянии 2 см в течение 10 минут при 50°C, и затем снова тестировали под давлением чистого газа. Полученные результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1
Результаты теста на пропускание чистых газов через поли(PMDA-TMPDA-TMMDA) мембраны при разделении CO
/CH
и H
/CH
2
4
2
4
a
Мембрана<sup>b</sup>
P<sub>CO2 </sub>(Баррер)
P<sub>H2 </sub>(Баррер)
α<sub>CO2/CH4</sub>
α<sub>H2/CH4</sub>
Полиимид-1
434,6
434,7
11,8
11,8
Полиимид-1-УФ 10 мин
114,6
342,8
33,7
100,8
Полиимид-2
436,3
483,0
10,4
11,5
Полиимид-2-УФ 10 мин
117,7
365,0
45,3
140,4
a
CO2
CH4
H2
P,P, и Pтестировали при 50°C и 690 кПа (100 фунт/кв.дюйм);
-10
3
2
1 Баррер = 10см(STP)·см/см·сек·см.рт.ст
b
Полиимид 1: PMDA:TMPDA:TMMDA (3:2:1);
Полиимид 2: PMDA-TMPDA:TMMDA (2:1:1).
Пример 4
Изготовление полиимидной тонкопленочной композитной (TFC) мембраны
из поли(PMDA-TMPDA-TMMDA)
2 вес.%-ный раствор полимера Полиимид 1 готовили растворением 0,8 г полимера Полиимид 1, синтезированного в Примере 1, в смеси растворителей, состоящей из 19,6 г 1,2,3-трихлорпропана и 19,6 г дихлорметана. Полученный раствор фильтровали с применением 1-микронного фильтра для удаления всех нерастворившихся примесей и оставляли на ночь дегазироваться. Одну каплю раствора полимера Полиимид 1 наносили на поверхность чистой водяной бани. Раствор Полиимида 1 распределялся по поверхности воды с одновременным испарением растворителя, образуя тонкую полимерную пленку на поверхности воды. Полученную на поверхности воды тонкую полимерную пленку затем ламинировали на поверхность низкоселективной высокопроницаемой пористой поли(эфирсульфоновой) подложечной мембраны. Полученную TFC мембрану сушили при 70°C в течение 1 часа в термошкафу.
Пример 5
УФ-обработка TFC мембраны из Полиимида 1
УФ-обработанные TFC мембраны из Полиимида 1 готовили, подвергая мембрану обработке УФ-лампой с определенного расстояния и в течение периода времени, выбранных на основе целевых разделительных свойств. Например, одну обработанную УФ-излучением TFC мембрану из Полиимида 1 готовили из TFC мембраны из Полиимида 1, полученной в Примере 3, посредством обработки УФ-излучением с длиной волны 254нм, генерируемого УФ-лампой, с расстояния 10 см (3,94 дюйма) от поверхности мембраны до УФ-лампы, и время облучения составляло 10 минут. На поверхность слоя из Полиимида 1 на TFC мембране из Полиимида 1 наносили посредством погружения раствор силиконовой резины RTV615A/615B. Мембрану с нанесенным покрытием сушили в вытяжном шкафу при комнатной температуре в течение 30 минут и затем сушили при 70°C в течение 1 часа в термошкафу.
Таблица 2
2
4
Результаты проницаемости смеси газов для TFC мембран из Полиимида 1 и CO/CH
Мембрана
P<sub>CO2</sub>/L (GPU)
α<sub>CO2/CH4</sub>
Полиимид 1-TFC
178
7,0
Полиимид 1-TFC-УФ10 мин-2%RTV
13,4
15,8
2
4
Условия: Тестировали при 50°C, 6895 кПа (1000 фунт/кв.дюйм), 10% CO/90% CH;
Частные варианты осуществления
Хотя дальнейшее описание приведено для частных вариантов осуществления, следует понимать, что данное описание призвано проиллюстрировать, а не ограничить объем приведенного выше описания и приложенной формулы изобретения.
Первым вариантом осуществления настоящего изобретения является полиимидный полимер, имеющий формулу
где m и n независимо представляют собой целые числа от 10 до 500 и находятся в соотношении от 1:10 до 10:1. Вариантом осуществления настоящего изобретения является один, любой или все предшествующие варианты осуществления в данном абзаце для первого варианта осуществления настоящего изобретения, где соотношение m и n находится к диапазоне от 1:5 до 5:1. Вариантом осуществления настоящего изобретения является один, любой или все предшествующие варианты осуществления в данном абзаце для первого варианта осуществления настоящего изобретения, где полиимидная мембрана содержит полиимидный полимер, имеющий приведенную выше формулу. Вариантом осуществления настоящего изобретения является один, любой или все предшествующие варианты осуществления в данном абзаце для первого варианта осуществления настоящего изобретения, где полиимидный полимер обработан УФ-излучением.
Второй вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой способ отделения по меньшей мере одного газа из смеси газов, включающий получение обработанной УФ-излучением полиимидной полимерной мембраны, содержащей полиимидный полимер, имеющий формулу
где m и n независимо представляют собой целые числа от 10 до 500 и находятся в соотношении от 1:10 до 10:1; контактирование смеси газов с одной стороной указанной обработанной УФ-излучением полиимидной полимерной мембраны, приводящее к проникновению по меньшей мере одного газа через указанную мембрану; и удаление с другой стороны указанной обработанной УФ-излучением полиимидной полимерной мембраны газовой композиции пермеата, имеющей в своем составе часть указанного по меньшей мере одного газа, проникшего через указанную мембрану. Вариантом осуществления настоящего изобретения является один, любой или все предшествующие варианты осуществления в данном абзаце для второго варианта осуществления настоящего изобретения, где смесь газов представляет собой смесь диоксида углерода и метана. Вариантом осуществления настоящего изобретения является один, любой или все предшествующие варианты осуществления в данном абзаце для второго варианта осуществления настоящего изобретения, где смесь газов представляет собой смесь водорода и метана. Вариантом осуществления настоящего изобретения является один, любой или все предшествующие варианты осуществления в данном абзаце для второго варианта осуществления настоящего изобретения, где смесь газов представляет собой смесь гелия и метана Вариантом осуществления настоящего изобретения является один, любой или все предшествующие варианты осуществления в данном абзаце для второго варианта осуществления настоящего изобретения, где смесь газов представляет собой смесь по меньшей мере одного летучего органического соединения и по меньшей мере одного атмосферного газа. Вариантом осуществления настоящего изобретения является один, любой или все предшествующие варианты осуществления в данном абзаце для второго варианта осуществления настоящего изобретения, где смесь газов представляет собой смесь азота и водорода. Вариантом осуществления настоящего изобретения является один, любой или все предшествующие варианты осуществления в данном абзаце для второго варианта осуществления настоящего изобретения, где смесь газов представляет собой смесь диоксида углерода, кислорода, азота, паров воды, сероводорода, гелия и метана. Вариантом осуществления настоящего изобретения является один, любой или все предшествующие варианты осуществления в данном абзаце для второго варианта осуществления настоящего изобретения, где обработанная УФ-излучением полиимидная полимерная мембрана содержит вещество, сильно адсорбирующее по меньшей мере один газ. Вариантом осуществления настоящего изобретения является один, любой или все предшествующие варианты осуществления в данном абзаце для второго варианта осуществления настоящего изобретения, где смесь газов представляет собой смесь парафинов и олефинов.
Третьим вариантом осуществления настоящего изобретения является способ получения полиимидной полимерной мембраны, включающий реакцию конденсации пиромеллитового диангидрида (PMDA) со смесью 2,4,6-триметил-1,3-фенилендиамина (TMPDA) и 4,4'-метилен бис(2,6-диметиланилина) (TMMDA) в полярном растворителе с получением полиимидного полимера; последующее изготовление полиимидной полимерной мембраны из полученного полиимидного полимера, и обработку полученной полиимидной полимерной мембраны УФ-излучением. Вариантом осуществления настоящего изобретения является один, любой или все предшествующие варианты осуществления в данном абзаце для третьего варианта осуществления настоящего изобретения, где полярный растворитель представляет собой диметилацетамид (DMAc) или N-метилпирролидон (NMP). Вариантом осуществления настоящего изобретения является один, любой или все предшествующие варианты осуществления в данном абзаце для третьего варианта осуществления настоящего изобретения, где указанная реакция конденсации представляет собой двухстадийный процесс, включающий формирование поли(амидокислоты) с последующей реакцией химического имидирования в растворе. Вариантом осуществления настоящего изобретения является один, любой или все предшествующие варианты осуществления в данном абзаце для третьего варианта осуществления настоящего изобретения, где уксусный ангидрид применяют в качестве дегидратирующего агента, а пиридин применяют в качестве катализатора имидирования в реакции химического имидирования в растворе.
Не вдаваясь в детали, авторы настоящего изобретения полагают, что с помощью изложенного выше описания квалифицированный специалист в данной области сможет в полной мере использовать настоящее изобретение и легко выявить существенные характеристики настоящего изобретения, не выходя за рамки его сути и объема, для внесения различных изменений и модификаций в настоящее изобретение и для его адаптации к различным областям и условиям применения. Поэтому описанные выше предпочтительные частные варианты осуществления следует понимать как иллюстративные и не ограничивающие каким-либо образом остальную часть описания, и следует понимать, что настоящее изобретение охватывает различные модификации и эквиваленты, входящие в объем формулы изобретения.
Выше в тексте все значения температур приведены в градусах Цельсия, а все соотношения и проценты приведены по весу, если не указано иное.