Мультиферроики на основе манганитов редкоземельных элементов

Перспективные материалы и методы

Вестник ДВО РАН. 2015. № 4

УДК 546.65:541.8:541.16

М.В. БЕЛОБЕЛЕЦКАЯ, НИ. СТЕБЛЕВСКАЯ, М.А. МЕДКОВ, И.А. ТКАЧЕНКО

Мультиферроики на основе манганитов редкоземельных элементов

Показана перспективность метода получения сложнооксидных нанокомпозитов редкоземельных элементов (РЗЭ) и марганца в виде объемных порошков путем низкотемпературного пиролиза органических экстрактов. Изучены температурные и полевые зависимости величин удельной намагниченности полученных образцов. Исследовано влияние допирующих ионов на магнитные характеристики манганитов.

Ключевые слова: экстракционно-пиролитический метод, манганиты РЗЭ, нанокомпозиты.

Multiferroics based on rare-earth manganites. M.V. BELOBELETSKAYA, N.I. STEBLEVSKAYA, M.A. MEDKOV, I.A. TKACHENKO (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).

Perspectiveness of obtaining complex-oxide nanocomposites of rare-earth elements (REE) and manganese as voluminous powders by low-temperature pyrolysis of organic extracts were shown. The temperature and field dependences for specific magnetization values of the samples prepared were studied. The influence of dopant ions on the magnetic properties of the manganites were investigated.

Key words: extraction-pyrolytic method, rare earth manganites, nanosize composites.

Повышенное внимание к изучению физических свойств перовскитных манганитов обусловлено обнаруженными в них эффектами прикладного значения, в том числе колоссального магнитосопротивления и наличия большого магнитокалорического эффекта [2, 3].

Наибольший интерес представляют манганиты, допированные одновалентными металлами, такими как серебро, калий, натрий. Одно из основных преимуществ этих соединений - высокая чувствительность их физических свойств к магнитному полю при температурах, близких к комнатной. При этом прослеживается зависимость физических (например, магнитокалорических и электрических) свойств таких манганитов от условий синтеза [2].

Выбор методов синтеза оксидных функциональных композитов как в виде объемных керамических образцов, так и в форме тонких пленок является одной из основных задач при создании материалов с определенным комплексом электрофизических, магнитных, оптических, механических и других потребительских свойств. Ранее нами [5] показана перспективность получения ферритов редкоземельных элементов низкотемпературным экстракционно-пиролитическим методом. Этот метод можно успешно применять и для введения в композиционный материал модифицирующих добавок в любых количествах.

*БЕЛОБЕЛЕЦКАЯ Маргарита Витальевна - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, СТЕБЛЕВСКАЯ Надежда Ивановна - доктор химических наук, ведущий научный сотрудник, МЕДКОВ Михаил Азарьевич - доктор химических наук, заведующий лабораторией, ТКАЧЕНКО Иван Анатольевич - кандидат химических наук, старший научный сотрудник (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). * E-mail: rita@ich.dvo.ru

Работа выполнена при поддержке гранта ДВО РАН 15-I-3-015.

Настоящее сообщение посвящено изучению возможности получения сложнооксид-ных нанокомпозитов марганца и лантана, марганца и тербия, в том числе допированных калием и серебром, при низкотемпературном пиролизе органических экстрактов на базе экстракционных систем с различными полифункциональными лигандами, а также исследованию их магнитных свойств.

Экспериментальная часть

Изучение оптимальных концентраций экстрагентов в исходной органической фазе и составов водных фаз показало, что для получения методом пиролиза насыщенных экстрактов с целью дальнейшего использования их для синтеза мультиферроиков на основе смешанных оксидов можно применять экстракцию металлов нейтральными, анионо-обменными и хелатообразующими экстрагентами из хлоридных растворов. В данной работе экстракцию тербия и лантана проводили смешанными растворами 1,95 моль/л ацети-лацетона и 0,0167 моль/л 1,10-фенантролина в бензоле. Насыщенные органические фазы марганца получали экстракцией марганца из водных хлоридных растворов бензольным раствором триоктиламина или из сернокислых растворов 0,08 моль/л сульфата триалкил-бензиламмония. Для введения допирующей добавки серебра на стадии смешивания экстрактов использовали насыщенный экстракт серебра, полученный экстракцией серебра из сульфато-роданидных растворов бензольным раствором триоктиламина.

Концентрация ТЬ3+ в водной фазе составляла 6,29 • 10-3, La3+ - 7,9 • 10-3, Mn2+ - 1,8 • 10-3, Ag+ - 1,5-3 моль/л. Необходимое для получения насыщенных тербием и лантаном органических фаз значение рН водной фазы, равное 8, создавали добавлением водного раствора аммиака. Значение рН водной фазы измеряли при помощи рН-метра Radelkis OP-211/1.

Состав водных и органических фаз контролировали атомно-абсорбционным и рент-генорадиометрическим методами анализа, а также люминесцентной спектроскопии. Спектры низкотемпературной люминесценции экстрактов для идентификации экстрагируемых комплексов европия записывали на спектрометре СДЛ-1 при 77 К. Насыщенные экстракты марганца, РЗЭ, серебра и олеат калия смешивали в необходимых пропорциях с образованием гомогенного раствора. Полученную таким образом органическую фазу упаривали при 60-80 °C и подвергали пиролизу при температурах 400-700 °C в муфельной печи. Рентгенограммы образцов пиролиза экстрактов регистрировали на дифрактоме-тре ДР0Н-2.0 в СиК"а-излучении. Магнитные характеристики измеряли на магнитометре SQUID MPMS 7 при температуре 2-300 К. SEM изображения и морфологию полученных образцов нанокомпозитов исследовали при помощи электронного сканирующего микроскопа высокого разрешения Hitachi S 5500 и атомно-силового микроскопа производства ЗАО «НТ-МДТ» (г. Зеленоград).

Результаты и их обсуждение

На основании изучения зависимости состава продуктов пиролиза смешанных экстрактов тербия и марганца от соотношения компонентов в насыщенной металлами органической фазе, температуры и времени пиролиза прекурсоров [6] разработаны методики синтеза наноразмерных манганитов тербия [4]. Индивидуальные, согласно данным рентгенофазового анализа, манганиты ТЬМпО3 и ТЪМп^ синтезированы пиролизом насыщенной смеси экстракта марганца и экстракта тербия, полученного при использовании бензольного раствора ацетилацетона и 1,10-фенантролина с соблюдением мольных соотношений в органической фазе ТЬ : Мп = 1 : 1 и ТЬ : Мп = 1 : 2 соответственно. Размеры частиц в наноразмерных порошках манганитов, по результатам АСМ, составляют 20-40 нм. На рис. 1 приведены микрофотографии наноразмерного образца манганита тербия состава ТЬМп205.

55500 ЭО.ОкУ-03(т1х1(ЧкЗЕ2Л1(?010.ИЛ8

Рис. 1. Микрофотографии образца ТЬМп2О5

1:08 ' ' 'л ^¿Юг.гг'

Изучение магнитных характеристик манганита тербия ТЬМп03 показало, что при температуре 300 К соединение ТЬМп03 является парамагнетиком (рис. 2). Исследование намагниченности в поле 3000 Э выявило, что ТЬМп03 в области температур 45-35 К переходит в другое магнитное состояние (рис. 3). Это состояние характеризуется большими значениями полной намагниченности и коэрцитивной силы (320 Э). В соответствии с данными [3, 11], такое проявление магнитных свойств типично для мультиферроиков с магнитным и сегнетоэлектрическим переходами в области 30-40 К.

Для синтеза соединения Тb08Ag02МnО3 экстракционно-пиролитическим методом использовали насыщенные экстракты тербия и марганца того же состава, что и при синтезе манганитов тербия. Для введения Ag в композит на стадии смешивания экстрактов предварительно были изучены условия пиролиза различающихся по составу насыщенных экстрактов серебра и определены составы продуктов пиролиза. Насыщенные экстракты серебра могут быть относительно просто получены при экстракции трибутилфосфата, дифенилтиомочевины или их смесью в бензоле из тиоцианатных или тиоцианатно-хлоридных растворов [4, 7]. Однако не все насыщенные экстракты могут быть использованы для допирования серебром манганита тербия. Это невозможно, например, в случае несовместимости экстрактов, образования нерастворимых соединений тербия в смешанном экстракте или синтеза после пиролиза не сложнооксидных, а сульфидных или фосфатных композитов. Тем более было показано [5, 9], что при пиролизе экстрактов РЗЭ, содержащих фосфорорганические соединения, образуются фосфаты. Низкотемпературным пиролизом экстрактов со стехиометрическим отношением ТЬ : Мп : Ag = 2 : 1 : 0,5 синтезирован манганит тербия ТЬ08 Ag02МnО3, содержащий в качестве допирующей добавки Ag.

•

у

- Т=300К

_1_ ---1--

Рис. 2. Зависимость намагниченности (М) от напряженности магнитного поля (Н) в полученном экстракционно-пиролитическим методом образце ТЬМп03 при Т = 300 К

40000 Н. Э

Рис. 3. Зависимость намагниченности (М) образца ТЬМп03 от напряженности магнитного поля (Н) при Т = 2 К (см. врезку) и температуры в поле 3000 Э

На рис. 4 представлены данные изучения магнитных свойств полученного экс-тракционно-пиролитическим методом образца Тb08Ag02МnО3. Установлено, что полученный образец Тb08Ag02МnО3 при комнатной температуре проявляет парамагнитные свойства (рис. 4, кривая б ). При температуре 40-45 К (рис. 4, врезка 2) исследуемое соединение переходит из парамагнитного в ферромагнитное состояние. При дальнейшем понижении температуры до 4 К наблюдается фазовый переход из ферромагнитного в антиферромагнитное состояние (рис. 4). Величина коэрцитивной силы при температуре 10 К (рис.4, кривая а) составляет 715 Э. Смещение петли гистерезиса при изменении температуры (рис. 4, врезка 1, кривые а и б) также свидетельствует о наличии обменного взаимодействия типа ферромагнетик-антиферромагнетик.

Таким образом, полученная температурная зависимость намагниченности (рис. 4, врезка 2) позволяет предположить, что образец Тb08Ag02МnО3 относится к сложным магнитным структурам. Данные магнитные структуры в температурной области 0 < Т< Т^) являются антиферромагнетиками, а ниже Т' - ферромагнетиками. Это предположение подтверждает и наличие петли гистерезиса у данного соединения при температуре 10 К. В нашем случае соединение Тb08Ag02МnО3 при дальнейшем понижении температуры переходит в антиферромагнитное состояние.

Рис. 4. Зависимость намагниченности образца Tb1_хAgхMnO3 от температуры в поле 3000 Э

Индивидуальные, согласно данным рентгенофазового анализа, манганиты LaMnO3 и La1-xKMnO3 (х = 0,1, 0,15, 0,185) синтезированы пиролизом насыщенной смеси указанных выше экстрактов марганца, лантана и олеата калия при соблюдении соответствующих мольных соотношений металлов в органической фазе.

Для получения композитов состава LaMnO3 и La1 хКМп03 в данной работе были использованы экстракционные системы с ацетилацетоном, фенантролином и триоктилами-ном, что позволило обеспечить однородность и индивидуальность продуктов при проведении пиролиза прекурсоров при минимальных температурах и времени.

Параметры кристаллической решетки образцов LaMnO3 и La1-xKxMnO3 различного состава приведены в таблице. Порошковые рентгенограммы проиндицированы в гексагональной установке. По результатам АСМ, размеры частиц в наноразмерных порошках манганитов, полученных экстракционно-пиролитическим методом, составляют 30-50 нм.

Параметры кристаллической решетки образцов LaMnO3 и La1 xKMnO3 различного состава

х а, А с, А

0 5,291 13,328

0,1 5,491 13,362

0,15 5,494 13,358

0,185 5,508 13,303

Для допированного ионами калия манганита лантана исходным соединением является LaMnO3. В стехиометрическом соединении LaMnO3 [1] каждый ион La3+ расположен в центре кубической ячейки с вершинами, занятыми ионами Mn3+. В свою очередь каждый ион Mn3+ окружен октаэдром из атомов кислорода, образующих локальный комплекс MnO6, и ионом Mn3+ в положении с кубической симметрией структуры перовскита.

Магнитная структура LaMnO3, установленная нейтронографическими исследованиями [13], представлена антиферромагнитной решеткой, состоящей из ферромагнитных слоев ионов марганца, а чередующиеся плоскости имеют противоположные ориентации спинов. Центральную роль в формировании антиферромагнетизма этого типа играют кооперативные ян-теллеровские (ХГ) искажения, приводящие к упорядоченному расположению d 2-орбиталей ионов марганца и в конечном итоге к двухмерному характеру ферромагнитных обменных взаимодействий [10]. Детальное изучение [2, 12] допированных одно- или двухвалентными металлами манганитов при замещениях в «лантановой» или «марганцевой» подрешетках показали, что при определенных соотношениях металлов кооперативный JT-эффект разрушается и манганит становится ферромагнитным. Установлено [16], что замещение части ионов La3+ в соединении LaMnO3 ионами калия приводит к изменению магнитных свойств этого соединения. Изменение магнитных характеристик при этом объясняется трансформацией параметров кристаллической решетки, возникновением междуузельных дефектов, а также обменными взаимодействиями с появлением в составе соединения разновалентных ионов марганца Mn3+ и Mn4+ [10, 16].

Для определения температурной зависимости намагниченности образца манганита LaMnO3 проводили два типа измерений - в режимах ZFC и FC. В режиме ZFC образец охлаждали в отсутствие магнитного поля и затем медленно нагревали, регистрируя значение намагниченности при небольшом постоянном магнитном поле 200 Э. Методика FC отличалась от ZFC тем, что образец охлаждали в ненулевом магнитном поле. Температурные зависимости намагниченности образца LaMnO3, охлажденного в режимах ZFC и FC, приведены на рис. 5.

Кривые зависимости имеют вид, характерный для материалов, проявляющих суперпарамагнитные свойства [14, 15]. Кроме того, поведение кривых намагниченности

Рис. 5. Температурная зависимость намагниченности (ZFC- и FC-измерения) образца LaMnO3, полученного экс-тракционно-пиролитическим методом

в режимах 2БС и БС позволяет говорить о том, что образец манганита ЬаМп03, полученный низкотемпературным экстракционно-пиролитическим методом, состоит из наночастиц или их ансамблей. Как известно [8], магнитные моменты суперпарамагнитных частиц в нулевом магнитном поле располагаются хаотически и суммарный магнитный момент частиц равен нулю. При охлаждении в нулевом магнитном поле моменты частиц «замораживаются» при некоторой температуре блокировки (Ть), при этом их распределение остается хаотическим и суммарный момент по-прежнему равен нулю. Температура Ть

линейно зависит от объема частиц и их анизотропии: чем больше объем частиц, тем выше температура блокировки. При охлаждении в магнитном поле моменты частиц ориентируются по полю, намагниченность приходит в устойчивое состояние при понижении температуры, и при Ть образец оказывается намагниченным до насыщения. В нашем случае для образца манганита ЬаМп03 максимум на кривой 2БС, отвечающий за температуру блокировки, наблюдается при 20 К. После достижения Ть намагниченность уменьшается с увеличением температуры. По сути дела максимум на кривой 2БС является суммой узких максимумов для частиц различных размеров. Наибольший вклад вносят частицы, составляющие большую объемную долю.

Построенная в режиме БС кривая для образца ЬаМп03 монотонно возрастает вплоть до самых низких температур (рис. 5). Для идеализированной системы, содержащей одинаковые частицы с одноосной анизотропией, кривые намагниченности, полученные путем охлаждения образца в нулевом 2БС и ненулевом БС магнитном поле, выше Ть должны совпадать вплоть до температуры необратимости (Т), ниже которой они начинают различаться [8]. Однако для систем, состоящих из однодоменных частиц с разбросом по размерам и форме, кривые 2БС и БС разделяются не при Тн = Ть, а при более высокой температуре - Тн > Ть [15]. Разделения кривых 2БС и БС для образца ЬаМп03 не происходит вплоть до температуры 260 К. При температуре ниже Ть наблюдается не насыщение, а рост намагниченности в режиме БС, которая выходит на максимум [14]. Величину Т отождествляют с температурой блокировки для частиц максимального, а саму Ть - с температурой блокировки частиц минимального размера [8, 14, 15]. Следует отметить, что эти характерные температуры и их связь с распределением частиц по объему могут м. эме/г зависеть от скорости охлаждения и последующего нагревания образца, а также взаимодействия между частицами.

Выводы, сделанные из анализа температурных зависимостей намагниченности синтезированного экстракцион-но-пиролитическим методом образца ЬаМп03, подтверждаются полевыми зависимостями намагниченности, полученными при различных температурах (рис. 6). Так, о наличии суперпарамаг- Н. 3

нитной фазы в исследуемом образце рис. 6. Полевые зависимости намагниченности образца свидетельствует резкое увеличение до LaMn03 при разных температурах

..зк уГ .50 К ^ ...- „„1СОК Ж ......__150 К ____________________ Г/ - —зоок

M, эме/г

--Т(1)=300К -  — Т(1)=2 К -*-Т(2)=300К • Т(2)=2 К / Т(3)=300 к Т(3)=2 К_

М, эме/г

1500 Э значения коэрцитивной силы при температуре ниже температуры блокировки. При снижении температуры с 300 до 3 К величина коэрцитивной силы возрастает от 10 до 1500 Э, причем при 150, 100 и 50 К наблюдаются симметричные петли гистерезиса с близкими величинами коэрцитивной силы. При температуре 3 К петля гистерезиса смещена примерно на 200 Э в сторону отрицательных полей, что говорит о наличии обменного взаимодействия типа ферромагни-тик-антиферромагнетик. Появление коэрцитивной силы у образца манганита LaMnO3 уже при температуре 300 K свидетельствует о наличии слабых ферромагнитных свойств.

На рис. 7 представлены результаты исследований магнитных свойств соединений Laj xKxMnO3 (x = 0,1, 0,15, 0,185), полученных экстракционно-пиролитическим методом при температуре отжига прекурсоров 700 оС. Сравнение магнитных свойств образцов LaMnO3 (рис. 6) и La1-xKxMnO3 (рис. 7) свидетельствует об изменении характера полевой и температурной зависимостей. В диапазоне температур 2-300 K все соединения Laj xKMnO3 являются ферромагнитными с температурой Кюри выше 300 K. Образцы манганита La1-xKMnO3 с содержанием калия 0,1 и 0,15 имеют примерно одинаковый вид температурных зависимостей намагниченности. У образца La0 815K 0 MnO3 при прочих равных условиях проявляются более высокие значения намагниченности.

Полученные при температурах 2 и 300 К полевые зависимости намагниченности показывают (рис. 7а), что при температуре 300 K образцы Laj xKMnO3 имеют схожие магнитные характеристики, и только в полях выше 10000 Э (рис. 7б) намагниченность образца с х = 0,185 становится больше, чем у образцов с х = 0,1 и 0,15. Понижение температуры приводит к увеличению коэрцитивной силы и намагниченности насыщения, причем наибольшими значениями обладает образец со значением x = 0,185.

б

Т. К

Рис. 7. Полевые при 2 и 300 К (а) и температурные в поле 10000 Э (б) зависимости намагниченности образцов La1_xKxMnO3 (х = 0,1 (1), 0,15 (2), 0,185 (3), полученных экстракционно-пиро-литическим методом

Заключение

Показана возможность синтеза низкотемпературным экстракционно-пироли-тическим методом наноразмерных смешанных оксидов тербия и марганца, в том числе допированных серебром. Получены наноразмерные сложнооксидные композиты тербия,

марганца и серебра, относящиеся к сложным магнитным структурам с наличием при разных температурах обменного взаимодействия типа ферромагнетик-антиферромагнетик. Низкотемпературным экстракционно-пиролитическим методом синтезированы нанораз-мерные манганиты LaMnO3 и La1_xKMnO3 (х = 0,1, 0,15, 0,185). Исследование магнитных свойств соединений показало, что образец LaMnO3 состоит из суперпарамагнитной и ферромагнитной фаз, причем первая фаза является преобладающей. При этом температура перехода суперпарамагнитной фазы в метастабильное состояние (Т4) равна 20 К. Повышение содержания калия в составе образцов La1 хКМп03 приводит к увеличению намагниченности.

ЛИТЕРАТУРА

1. Изюмов Ю.А., Скрябин Ю.Н. Модель двойного обмена и уникальные свойства манганитов // Успехи физ. наук. 2001. Т. 171, № 2. С. 121-148.

2. Камилов И.К., Гамзатов А.Г., Батдалов А.Б., Манкевич А.С., Корсаков И.Е. Теплоемкость и магнитокалорические свойства манганитов La1-xKxMnO3 // Физика твердого тела. 2010. Т. 52, вып. 4. С. 735-739.

3. Лошкарева Н.Н., Королев А.В., Арбузова Т.И. и др. Зарядова сегрегация и неоднородное магнитное состояние при донорном и акцепторном легировании LаМnО3 // Физика твердого тела. 2002. Т. 44, вып. 10. С. 1827-1835.

4. Патент 2402489 Российская Федерация. МПК B82B 1/00, МПК C01F 17/00. Способ получения нанодисперсных манганитов редкоземельных металлов / М.А. Медков, Н.И. Стеблевская, М.В. Белобелецкая, С.П. Добридень, В.В. Железнов; Институт химии ДВО РАН. Заявл. 20.04.2009; опубл. 27.10.2010.

5. Стеблевская Н.И., Медков М.А. Низкотемпературный экстракционно-пиролитический синтез наноразмерных композитов на основе оксидов металлов // Рос. нанотехнологии. 2010. № 1/2. С. 33-38.

6. Стеблевская Н.И., Медков М.А., Белобелецкая М.В. Получение наноразмерных смешанных оксидов тербия и марганца методом пиролиза экстрактов // Хим. технология. 2009. Т. 10, № 6. С. 350-354.

7. Стеблевская Н.И., Медков М.А., Харламова Л.Г. Экстракция роданидных комплексов серебра трибутил-фосфатом // Журн. неорган. химии. 2000. Т. 45, № 1. С. 148-150.

8. Херд К.М. Многообразие видов магнитного упорядочения в твердых телах // Успехи физ. наук. 1984. Т. 142, № 2. С. 331-355.

9. Холькин А.И., Патрушева Т.Н. Экстракционно-пиролитический метод. Получение функциональных оксидных материалов. М.: КомКнига, 2006. 288 с.

10. Чукалкин Ю.Г., Теплых А.Е. Структура и магнетизм дефектного манганита LaMnO3 // Физика твердого тела. 2006. Т. 48, вып. 12. С. 2183-2189.

11. Abe N., Taniguchi K., Ohtani S. Polarization reversal in multiferroic TbMn03 with a rotating magnetic field direction // Phys. Rev. Lett. 2007. Vol. 99, N 22. P. 1215-1221.

12. Awana V.P.S., Schimit E., Gmelin E., Gupta А., Sedky А., Narlikar A.V., de Lima O.F., Cardoso C.A., Malik S.K., Yelon W.B. Effect of Zn substitution on para to ferromagnetic transition temperature of La0 67Ca0 33Mnb xZnx03 colossal magnetoresistance materials // J. Appl. Phys. 2000. Vol. 87, N 4. P. 5034-5036.

13. Coey J.M.D., Viret M., Molnar S. Mixed-valence manganites // Adv. Phys. 1999. Vol. 48. P. 167-293.

14. Dormann J.L., Fiorani D., Tronc E. Magnetic Relaxation in Fine-Particle Systems // Adv. Chem. Phys. 1997. Vol. 98. P. 283-494.

15. Hansen M.F., Murup S. Estimation of blocking temperatures from ZFC/FC curves // J. Magn. Mater. 1999. Vol. 203. P. 214-216.

16. Shivakumara C., Bellakki M.B. Synthesis, structural and ferromagnetic properties of La1-xKxMnO3 (0-0 < x < 0-25) phases by solution combustion method // Bull. Mater. Sci. 2009. Vol. 32, N 4. P. 443-449.