СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДОГО РАСТВОРА ДИОКСИДА ПЛУТОНИЯ В МАТРИЦЕ ДИОКСИДА УРАНА
METHOD OF PRODUCING SOLID PLUTONIUM DIOXIDE SOLUTION IN URANIUM DIOXIDE MATRIX

2
2
Изобретение относится к ядерной энергетике и касается технологии получения смешанного диоксида (UO-PuO) для изготовления ядерного (МОКС) топлива реакторов ВВЭР-1000 и реакторов на быстрых нейтронах (БН-600, БН-800) атомных станций.
2
2
Для приготовления таблетированного МОКС топлива используют механическую смесь порошков UO и PuO. Наиболее апробирован для этих целей MIMAS-процесс (Франция) [«Advanced MIMAS process». Auteurs: DUCROUX R.; COUTY Y.; LEROUX J.C. Editeur SFEN. Conférence: International nuclear conference on recycling, conditioning and disposal, Nice, FRA, 1998-10-25]. Он включает две основные стадии приготовления порошков:
- совместное размалывание порошкообразных оксидов урана и плутония с образованием концентрата с содержанием плутония в смеси до 25÷30 мас.%;
- сухое разбавление указанного концентрата диоксидом урана до конечного требуемого содержания плутония.
Основным недостатком MIMAS-процесса и других способов, основанных на смешивании сухих порошков оксидов урана и плутония, является сложность получения максимально однородных композиций, что приводит к уменьшению количества выгорающих фракций и неполному растворению отработавшего ядерного топлива при его повторной переработке. Этого недостатка можно избежать, если проводить совместное осаждение урана и плутония из раствора с дальнейшим переводом в смешанный диоксид урана и плутония.
Известен способ, согласно которому смеси окислов получают осаждением из растворов смесей диураната аммония и гидроокиси плутония с последующей фильтрацией, сушкой, прокаливанием и восстановлением водородом [Самойлов А.Г. Тепловыделяющие элементы ядерных реакторов. - М.: Энергоатомиздат, 1985, с.64].
К недостаткам данного способа можно отнести следующее:
- сложность процесса;
- необходимость использования высоких температур;
- использование водорода для восстановления.
В наиболее близком к предлагаемому способу техническом решении [RU 2282590], позволяющем получать смешанный диоксид урана и плутония с гомогенным распределением актинидов в гранулах порошка, выбранном в качестве прототипа, предлагаются следующие операции:
2
5
- предварительное восстановление урана до U(IV) путем введения в раствор восстановителя ионов гидрозония-[NH];
- стабилизации урана в состоянии окисления IV комплексообразователями - диэтилентетрааминопентауксусной или нитрилоуксусной кислотами, образующими комплексы также и с Pu(IV);
- совместное осаждение урана и плутония с применением специальной водно-этанольной среды, добавляя к раствору до 30 об.% этанола и созданием рН, равным 7.5, концентрированным аммиаком;
- сушка и прокаливание осадка при 150°C и более 650°C в инертной атмосфере.
К недостаткам способа по прототипу относятся:
- сложность процесса;
- необходимость предварительного восстановления урана, т.е. отдельной стадии процесса;
- применение специальной водно-этанольной среды для соосаждения;
- необходимость инертной атмосферы.
- необходимость использования высоких температур.
2
2
2
Технической задачей является отработка новых экономически целесообразных стадий в технологии производства МОКС-топлива, которые позволяли бы производить этот вид ядерного топлива с максимально гомогенным распределением PuO в матрице диоксида урана, то есть твердого раствора PuO в UO.
Изобретение направлено на изыскание относительно несложного и менее энергоемкого способа, позволяющего получить твердый раствор диоксида плутония в матрице диоксида урана.
Технический результат достигается тем, что предложен способ получения твердого раствора диоксида плутония в матрице диоксида урана, заключающийся в том, что осуществляют взаимодействие нитратных растворов урана и плутония с относительным содержанием их в растворе 95÷70 и 5÷30 мас.% соответственно с гидроксиламином, приводящее к восстановлению Pu до трехвалентного состояния и соосаждению U и Pu в виде гомогенной смеси гидроксиламината уранила с гидроксидом плутония, затем проводят разложение полученного осадка на воздухе при 200÷300°C.
2
Целесообразно, что взаимодействие нитратных растворов с гидроксиламином проводят при мольном соотношении NHOH:U>2.
2
2
2
2
Сущность заявляемого изобретения состоит в том, что в предлагаемом способе использование единственного реагента - гидроксиламина позволяет объединить восстановление Pu(VI) и/или Pu(IV) до Pu(III) и соосаждение урана и плутония в виде UO(NHO)·nHO и гидроксида плутония в одну стадию, чем достигается относительная простота.
Разложением образующихся осадков на воздухе и при относительно низких температурах достигается экономичность реализации способа получения твердого раствора диоксида плутония в матрице диоксида урана.
2
2
2
2
3
Важной особенностью предлагаемого способа является то, что использование гидроксиламина для осаждения урана и плутония из растворов приводит к соосаждению устойчивых на воздухе молекулярных комплексов урана(VI) UO(NHO)·nHO и гидроокиси плутония (III) Pu(ОН), плохо растворимых в воде и в обычных органических растворителях. Это позволяет использовать содержащие уран и плутоний нитратные растворы без их предварительной очистки от катионов.
Выбор относительного содержания урана и плутония в растворе обусловлен тем, что содержание плутония в МОКС-топливе может составлять величину от 5 до 30 мас.%.
Заявленный температурный интервал разложения определен исходя из того, что минимальная температура разложения обусловлена характером термолиза дигидроксиламинатных комплексов уранила, который заканчивается при ~200°C. Термическое разложение гидроксида Pu(IV) до его диоксида происходит при 300°C [Аналитическая химия плутония. М.С.Милюкова, Н.И.Гусев, И.Г.Сентюрин, И.С.Скляренко. Издательство «Наука», Москва, 1965 г., стр.88]. Проводить разложение при температурах выше 300°C нецелесообразно из-за того, что присутствие кислорода воздуха на стадии разложения полученных осадков начинает оказывать влияние на состав конечного продукта.
2
Соосаждение при мольном соотношении NHOH:U≤2 нецелесообразно, так как не приводит к полному выделению урана из растворов.
Сущность заявляемого изобретения поясняется следующими прилагаемыми иллюстрациями и табличными данными.
3
2
Фиг. Спектры поглощения раствора U(VI) в процессе осаждения гидроксиламината U(VI) в присутствии плутония. Объем раствора 10 мл; 1 - исходного раствора, [U(VI)]=5.2 мг/мл, [Pu(VI)]=1.8 мг/мл, [HNO]=0.1 моль/л; 2 - раствора после внесения 100 мг/мл NHOH; 3, 4, 5, 6 - через 1, 15, 30 и 60 мин от начала процесса осаждения соответственно.
Табл.1. Оценка полноты осаждения U(VI) и Pu из азотнокислого раствора.
2
2
Табл.2. Межплоскостные расстояния d(Å) и относительные интенсивности (Int) эталонов UO и PuO и продукта соосаждения гидроксиламином U и Pu после прокаливания при 300°C на воздухе в течение 30 мин.
2
Изобретение реализуется следующим образом. К водному раствору нитратных солей уранила U(VI) и плутония Pu(VI) и/или Pu(IV) добавляют раствор гидроксиламина в воде, полученный нейтрализацией солей гидроксиламмония основаниями, при этом мольное соотношение NHOH:U больше 2. Для полного осаждения урана и плутония необходимо поддерживать рН в интервале 6÷11, что собственно достигается использованием раствора гидроксиламина. Образующуюся суспензию перемешивают в течение 60 мин. В результате U и Pu практически количественно соосаждаются в виде гомогенного осадка (выход более 99%).
Раствор анализировали спектрофотометрически на остаточное содержание U и Pu, а осадок - на содержание U и определяли полноту их осаждения. В спектре раствора над осадком (кривая 6, Фиг.) отсутствовали полосы поглощения U и Pu.
Как видно из Табл. 1 полнота осаждения U и Pu в описанных условиях составляет 98÷99%. Выделенную гомогенную смесь дигидроксиламината уранила и гидроксида плутония после высушивания термически разлагают на воздухе при 300°C.
Таблица 1
Содержание U и Pu, мг (%)
В исходном растворе
В маточном растворе
В осадке<sup>∗</sup>
U
Pu
U
Pu
U
Pu
52.0±0.1(100)
18.0±0.9(100)
-
0.2±0.01
51±3(98)
17.8±0.9(99)
<sup>∗</sup> В скобках - содержание U и Pu в % от их исходного количества.
3
2
2
3
2
2
2
2
2
Результаты рентгенофазового анализа продукта разложения (Табл.2) позволяют заключить, что он представляет собой твердый раствор диоксидов плутония и урана. Ранее было показано [Куляко Ю.М., Трофимов Т.И., Самсонов М.Д., Мясоедов Б.Ф. Радиохимия. 2003. Т.45, N 6, с.86-87], что полное растворение образцов смесей диоксидов U и Pu в растворе аддукта ТБФ с HNO происходит только в случае образовании твердого раствора PuO в матрице UO. При обработке механической смеси диоксидов U и Pu этого не происходит. Полученные образцы растворялись в аддукте ТБФ с HNO полностью, что служит дополнительным доказательством того, что при прокаливании на воздухе при 300°C продуктов соосаждения UO(NHO) и гидроксида плутония образуется твердый раствор PuO и UO.
Таблица 2
Эталонные данные для UO<sub>2</sub>
Образец, полученный из UO<sub>2</sub>(NH<sub>2</sub>O)<sub>2</sub>
Эталонные данные для PuO<sub>2</sub>
Образец, полученный из смеси UO<sub>2</sub>(NH<sub>2</sub>O)<sub>2</sub> с Pu(ОН)<sub>3</sub>
d(Å)
Int., %
d(Å)
Int., %
d(Å)
Int., %
d(Å)
Int., %
3.156
100.0
3.162
100
3.115
100
3.135
100.0
2.733
34.7
2.714
32.7
2.698
37
2.716
50.0
1.932
40.9
1.922
43.9
1.908
48
1.920
70.0
1.648
35.0
1.642
33.7
1.627
45
1.636
70.0
1.578
7.6
1.577
8.2
1.558
10
1.570
10.0
Ниже приведены примеры реализации заявляемого изобретения. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенный способ.
Пример 1. Соосаждение урана(VI) и плутония(VI)
3
2
2
3
3
3
К водному азотнокислому раствору [HNO]=0,1 моль/л; нитратов уранила и плутония с массовой концентрацией U(VI)=5,2 г/дм (0,022 моль/л) и Pu(VI)=1,8 г/дм (0,0075 моль/л) (относительное содержание U и Pu составляло 74,3 и 25,7 мас.% соответственно), добавляли раствор гидроксиламина до массовой концентрации NHOH 26,3 г/дм, что соответствует мольному соотношению NHOH:U=5. Выделенный гомогенный осадок промывали спиртом, ацетоном, высушивали и разлагали на воздухе при температуре 300°C. Данные рентгенофазового анализа приведены в Таблице 2.
Пример 2. Соосаждение урана(VI) и плутония, присутствующего в растворе в смешано-валентной форме (60% Pu(IV) и 40% Pu(VI))
3
2
3
3
3
3
3
В 10 мл водного раствора [HNO]=0.1 моль/л, содержащего U конц. 10,0 г/дм (0,42 моль/дм) и суммарно Pu(IV)+Pu(VI) 0,8 г/дм (0,0033 моль/дм) (относительные количества U и Pu в растворе составляли соответственно 93 и 7 мас.%), при перемешивании добавляли раствор гидроксиламина до массовой концентрации NHOH 52,6 г/дм.
Характер протекающих процессов и полнота осаждения урана и плутония по Примеру 2 полностью соответствовали результатам, описанным в Примере 1. Выделенный гомогенный осадок промывали спиртом, ацетоном, высушивали и разлагали на воздухе при температуре 300°C.
Заявляемый способ позволяет получать твердый раствор диоксида плутония в матрице диоксида урана относительно несложным способом за счет использования в качестве осадителя гидроксиламина, позволяющего провести соосаждение урана и плутония в одну стадию, а также при относительно низких энергозатратах за счет незначительных температур разложения осадков.