СПОСОБ ЛОКАЛЬНОЙ НАНОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ ГАЛЛИЙСОДЕРЖАЩИХ ОКСИДНЫХ СТЕКОЛ
METHOD FOR LOCAL NANOCRYSTALLISATION OF GALLIUM-CONTAINING OXIDE GLASS

Изобретение относится к области оптического материаловедения, в частности к способу локальной нанокристаллизации легированных стекол под действием лазерного излучения. Эти стекла могут быть использованы в качестве активных волноводов и в разработке интегральных усилителей и лазеров на их основе.
2
Способ формирования волноводных структур в стеклах путем локального изменения показателя преломления стекла под действием сфокусированных лазерных импульсов сверхкороткой длительности (десятки-сотни фемтосекунд) впервые был предложен в работе [1]. Полученные в кварцевом стекле и в кварцевом стекле, легированном GeO, волноводные структуры имели эллиптическое сечение и увеличенный на 0,01-0,035 в зависимости от плотности мощности лазерного излучения показатель преломления по сравнению с исходной матрицей.
Известен патент США на получение с помощью лазерного облучения сплошных кристаллических областей, обладающих нелинейно-оптическими свойствами, в объеме и на поверхности стекла [2]. Для этого предлагается использовать твердотельный Nd:YAG лазер, излучающий на длине волны 1064 нм. Для поглощения лазерной энергии необходимо введение в состав стекла ионов редкоземельных или переходных металлов, поглощающих излучение на длине волны 1064 нм. Сфокусированный пучок лазера перемещается с заданной скоростью и по заданной траектории относительно стекла, что при определенном соотношении мощности и скорости перемещения пучка и коэффициента поглощения стекла на 1064 нм, связанного с содержанием поглощающей примеси, приводит к росту кристаллов в фокусе лазерного пучка и некоторой области вблизи него.
3+
4
2
2
3
2
3
2
Известен способ локальной нанокристаллизации оксифторидных стекол, легированных Er [3]. В этой работе облучению волоконным Yb:YV0 лазером на длине волны 1080 нм подвергались образцы оксифторидного стекла состава 43SiO·22AlO·5CaO·13NaF·17CaF·3NiO·0,5ErF (мол.%) при средней мощности лазера 1,7 Вт и скорости сканирования лазерным пучком 2 мкм/с. Луч лазера фокусировался на поверхность образца с помощью объектива с 20-кратным увеличением. Облучение приводило к формированию у поверхности стекла протяженных областей («линий») шириной 3 мкм и высотой 1 мкм, где в стекле формировались нанокристаллы CaF размером около 15 нм. Было продемонстрировано усиление люминесценции в этих нанокристаллах по сравнению с исходным однородным стеклом в зеленой (515-570 нм) и красной (640-680 нм) областях спектра за счет встраивания ионов эрбия в структуру нанокристаллов. Однако полученные в работе [3] результаты не могут быть эффективно использованы на практике, поскольку уступают по своим характеристикам известным устройствам, генерирующим излучение, в том числе лазерное, в названных диапазонах.
Известна группа стекол щелочногаллиевосиликатной системы, легированных оксидом никеля, в которых соответствующей термообработкой могут быть выделены наноразмерные высокогаллатные кристаллы со структурой шпинели, не снижающие значительно прозрачности стекла [4, 5]. При этом ионы никеля преимущественно переходят в сформированные нанокристаллы, что обусловливает появление широкополосной фотолюминесценции в ближней ИК области, в то время как в исходном однородном стекле фотолюминесценция в ближней ИК области отсутствует. Щелочногаллиевосиликатные стекла стали предметом многочисленных исследований, поскольку широкополосная люминесценция в критически важной в оптоволоконных телекоммуникационных технологиях ближней ИК области представляет значительный практический интерес, в частности, для создания оптических усилителей. Однако получение стекол оптического качества в щелочногаллиевосиликатной системе существенно затруднено вследствие высоких температур варки и выработки.
2
3
2+
Известен патент [6] на прозрачный, люминесцирующий в ближней ИК области стеклокристаллический материал на основе стекол щелочногаллиевогерманосиликатной системы с добавкой оксида никеля, температура варки которых снижена более чем на 100°C по сравнению щелочногаллиевосиликатными стеклами, и для которых обеспечена возможность получения оптически однородных стекол в объемах, достаточных для изготовления оптически-активных элементов. При термообработке в объеме таких стекол выделяются нанокристаллы фазы γ-GaO, в структуру которых встраиваются ионы Ni, обусловливая широкополосную люминесценцию в ближней ИК области спектра.
2
2
3
3
2
3
2
3
2
3
3
3+
2+
Для щелочногаллиевосиликатного стекла с добавкой фторида лантана, имеющего состав 8,9NaO·35,8GaO·26,1LaF·29,2SiO (масс.%) и легированного ионами 0,1 масс.% Er и 0,07 масс.% Ni, разработан способ локального формирования нанокристаллов с помощью облучения фемтосекундным лазерным пучком [7], который является наиболее близким к данному изобретению и который может быть принят за прототип. В результате термообработки в печи или облучения фемтосекундным лазерным пучком во всем объеме образца или в его локальных участках выделялись нанокристаллы LaF и GaO, куда избирательно мигрировали ионы Er и Ni, соответственно, в результате чего в образцах наноструктурированного стекла при соответствующей длине волны возбуждения возникала широкополосная люминесценция в ближней ИК области (за счет нанокристаллов Ni:GaO) и люминесценция в синей и зеленой областях (за счет нанокристаллов Er:LaF), которая не наблюдалась в однородных стеклах.
Основными недостатками прототипа являются невозможность получения структур большего поперечного размера, превышающего 30 мкм, из-за необходимости сильной фокусировки лазерного пучка для достижения эффекта нелинейного поглощения, низкая скорость сканирования лазерным пучком (1 мкм/с) и высокие значения энергии импульса (2,8 мкДж) и частоты следования импульсов (250 кГц) фемтосекундного лазера, стоимость которого на порядок или более превосходит стоимость непрерывных или длинноимпульсных лазеров аналогичной средней мощности. Кроме того, хотя авторы работы [7] называли полученные структуры волноводными, за рамками исследования остался вопрос о величине и знаке изменения показателя преломления в облученной области или же о демонстрации волноводного эффекта. В связи с этим применимость данных структур в качестве волноводов представляется недостаточно обоснованной. Возможность изготовления на основе предложенного в работе состава стекла элементов оптического качества, в большой мере определяющая их практическую ценность, также пока не исследована.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является самоограничивающийся процесс формирования в галлийсодержащем оксидном стекле локальных областей шириной более 100 мкм с увеличенным показателем преломления, содержащих нанокристаллы и люминесцирующих в широком диапазоне длин волн 1150-1700 нм ближней ИК области, и удешевление процесса.
2
2
2
3
2
2
Этот технический результат достигается способом локальной нанокристаллизации галлийсодержащих оксидных стекол, в состав которых входят оксид лития, оксид натрия, оксид галлия, оксид германия, оксид кремния и добавка оксида никеля, включающим облучение сфокусированным пучком лазера при его перемещении относительно поверхности стекла, при этом проводят облучение сфокусированным пучком лазера на парах меди со средней мощностью 5-15 Вт при перемещении пучка относительно поверхности образца со скоростью 10-200 мкм/с, осуществляют подогрев стекла до температуры, меньшей, чем температура стеклования, на 5÷30°C, причем стекло дополнительно содержит оксид германия и имеет состав LiO 1,3-2,3 масс.%, NaO 1,5-2,7 масс.%, GaO32,5-37,9 масс.%, SiO 7,0-21,2 масс.%, GeO 37,0-56,5 масс.%, NiO 0,05-0,8 масс.%.
Для осуществления этого способа применяют экспериментальную установку для лазерного облучения на основе промышленного импульсного лазера на парах меди «КУЛОН-10Cu-М», излучающего на длинах волн 510,6 и 578,2 нм со средней мощностью до 15 Вт при частоте следования импульсов ≈13 кГц и длительности импульса 15 нс. Кроме источника лазерного излучения, экспериментальная установка включает оптические элементы для управления диаметром пятна лазера - диафрагма и фокусирующая линза - и расположением лазерного луча в пространстве - зеркала. Для предотвращения растрескивания стекла в процессе лазерного облучения стекла и облегчения локальной нанокристаллизации в экспериментальную схему введена миниатюрная электрическая печь с контролем температуры вблизи верхней поверхности стеклянного образца, закрывающаяся крышкой из прозрачного для длин волн генерации лазера покровного стекла. Также предусмотрено двухкоординатное позиционирование печи со стеклом для облучения с помощью моторизованной платформы, перемещение которой возможно в плоскости, перпендикулярной лазерному пучку, с постоянной скоростью в широком диапазоне значений от 10 до 2500 мкм/с.
Лазерное облучение стекол проводилось при температурах подогрева образца, меньших температуры стеклования на 5÷30°C. Перемещение печи со стеклянными образцами осуществлялось при скоростях 10÷200 мкм/с. Спектры пропускания регистрировались на двухлучевом спектрофотометре Cintra 303 в спектральном диапазоне 280-900 нм. Показатель преломления измерялся на рефрактометре Metricon 2010 на длине волны 633 нм. Спектры люминесценции записывались на дифракционном монохроматоре MDR-23U с детектором на InGaAs p-i-n-фотодиоде (Hamamatsu G10899, длина волны отсечки 1,7 мкм) в диапазоне длин волн 800÷1800 нм с возбуждением на длине волны 405 или 532 нм.
2+
2
3
Облучение стекла сфокусированным лазерным пучком приводило к изменению цвета облученной области с коричневого на сине-зеленый, сопровождаемому увеличением показателя преломления стекла не менее чем на 0,0005, при сохранении прозрачности. Локальные облученные лазером на парах меди области в виде полос, содержащие нанокристаллы Ni:GaO, обладали широкополосной люминесценцией в ближнем ИК диапазоне 1150-1700 нм с максимумом при 1300-1450 нм в зависимости от длины волны возбуждения. Увеличение показателя преломления в облученной области свидетельствует о возможности волноводного эффекта, что позволяет использовать сформированный в стекле наноструктурированный канал как волновод, люминесцирующий в ближней ИК области.
2+
2
2
2
3
2
2
Минимальная средняя мощность лазера на парах меди, необходимая для осуществления локальной нанокристаллизации, обратно пропорциональна содержанию ионов никеля в стекле и для 0,05 масс.% Ni составляет 10 Вт в интервале скоростей сканирования лазерным пучком 10÷200 мкм/с, меньшая средняя мощность не позволяет реализовать нанокристаллизацию, а большая, чем 15 Вт, средняя мощность приводит к растрескиванию образца. На рис.1 изображены спектры поглощения исходного стекла (1) состава 2,3 масс.% LiO, 1,6 масс.% NaO, 37,9 масс.% GaO, 37,0 масс.% GeO, 21,2 масс.% SiO с добавкой 0,2 масс.% NiO и облученной лазером на парах меди области с нанокристаллами (2), а также обозначены пунктирными линиями длины волн излучения лазера на парах меди. Значительное снижение поглощения стеклокристаллической облученной областью излучения лазера на парах меди, генерирующего на длинах волн 510,6 и 578,2 нм (рис.1), обеспечивает механизм самоограничения лазерного нагрева в процессе обусловленного им роста нанокристаллов в данных стеклах. Таким образом, для конкретного состава стекла в нем формируются практически одинаковые стеклокристаллические полосы при различных скоростях перемещения сфокусированного лазерного пучка относительно поверхности образца в интервале 10-200 мкм/с.
2
2
2
3
2
2
Необходимо отметить, что выход за пределы содержания компонентов: LiO в количестве 1,3-2,3 масс.%, NaO в количестве 1,5-2,7 масс.%, GaO в количестве 32,5-37,9 масс.%, SiO в количестве 7,0-21,2 масс.%, GeO в количестве 37,0-56,5 масс.%, NiO в количестве 0,05-0,8 масс.% - в составе галлиевогерманосиликатного стекла не позволял выработать стекло оптического качества или осуществить нанокристаллизацию с получением эффективной широкополосной люминесценции в ближней ИК области спектра. Подогрев стекла до температуры стеклования или выше при облучении лазерным пучком вызывал деформацию образца, а подогрев до температур, меньших температуры стеклования на более, чем 30°С, приводил только к изменению показателя преломления стекла.
Достижение заявляемого технического результата подтверждается следующими примерами.
Пример 1
2
2
2
3
2
2
2
3
Стекло состава 1,3 масс.% LiO, 2,7 масс.% NaO, 32,5 масс.% GaO, 56,5 масс.% GeO, 7 масс.% SiO с добавкой 0,8 масс.% NiO было подогрето до температуры, меньшей на 30°C температуры стеклования (570°C), и облучено с помощью лазера на парах меди со средней мощностью 5 Вт при перемещении электрической печи со скоростью 200 мкм/с. Фокусировка лазерного луча осуществлялась с помощью линзы с фокусным расстоянием 150 мм. Во всех случаях происходило локальное изменение окраски стекла с коричневого на сине-зеленый в зоне облучения лазерным пучком при сохранении прозрачности. Изменение окраски стекла связано с формированием нанокристаллов γ-GaO, что подтверждается рентгенофазовым анализом и вхождением в их структуру ионов никеля. Благодаря снижению поглощения стеклом излучения лазера на парах меди при протекании нанокристаллизации реализуется механизм самоограничения лазерного нагрева. Полученные стеклокристаллические каналы шириной ~4 мм проявляли люминесценцию с шириной на полувысоте 370 нм и максимумом 1450 нм при возбуждении на 405 нм. Кроме того, процесс нанокристаллизации сопровождался увеличением показателя преломления на 0,010-0,011.
Пример 2
2
2
2
3
2
2
Стекло состава 2,3 масс.% LiO, 1,6 масс.% NaO, 37,9 масс.% GaO, 37,0 масс.% GeO, 21,2 масс.% SiO с добавкой 0,4 масс.% NiO было подогрето до температуры, меньшей на 15°C температуры стеклования (570°C), и облучено с помощью лазера на парах меди со средней мощностью 5 Вт при перемещении электрической печи со скоростью 100 мкм/с. Фокусировка лазерного луча осуществлялась с помощью линзы с фокусным расстоянием 150 мм. При облучении происходило локальное изменение окраски стекла с коричневого на сине-зеленый в зоне облучения лазерным пучком при сохранении прозрачности. Изменение спектра поглощения стекла позволяло осуществить механизм самоограничения лазерного нагрева в процессе обусловленного им роста нанокристаллов. Полученные стеклокристаллические линии шириной ~2 мм люминесцировали в широком диапазоне длин волн с максимумом 1450 нм при возбуждении на 405 нм. Кроме того, процесс нанокристаллизации сопровождался увеличением показателя преломления на 0,006-0,008 в облученных областях, что продемонстрировано на рис.2, при исходном значении показателя преломления стекла, измеренном на 633 нм, 1,6249±0,0004.
Пример 3
2
2
2
3
2
2
Стекло состава 2,3 масс.% LiO, 1,6 масс.% NaO, 37,9 масс.% GaO, 37,0 масс.% GeO, 21,2 масс.% SiO с добавкой 0,2 масс.% NiO подогревалось до температуры, меньшей на 8°C температуры стеклования (570°C), и облучалось с помощью лазера на парах меди со средней мощностью 10 Вт при перемещении электрической печи со скоростью 200 мкм/с. Фокусировка лазерного луча производилась с помощью линзы с фокусным расстоянием 150 мм. Для полученных наноструктурированных полос шириной около 1 мм установлено изменение окраски с коричневого на сине-зеленый в зоне облучения стекла лазерным пучком при сохранении прозрачности.
Вследствие образования нанокристаллов в облученной области стекла снижалось поглощение лазерного излучения, что обеспечивало самоограничение лазерного нагрева. Полученные спектры люминесценции изображены на рис.3, где показано, что изменившие цвет участки стекла обладают широкополосной люминесценцией в области с 1150-1700 нм с максимумом при 1300-1450 нм в зависимости от длины волны возбуждения 405 нм (2) или 532 нм (3), тогда как исходное стекло (1) не люминесцирует в этом диапазоне. Установлено увеличение показателя преломления облученных областей по сравнению с исходным стеклом на 0,002-0,003.
Пример 4
2
2
2
3
2
2
Стекло состава 2,2 масс.% LiO, 1,5 масс.% NaO, 36,3 масс.% GaO, 45,5 масс.% GeO, 14,5 масс.% SiO с добавкой 0,05 масс.% NiO, которое было подогрето до температуры, меньшей на 5°C температуры стеклования (570°C), облучалось с помощью лазера на парах меди со средней мощностью 15 Вт при перемещении электрической печи со скоростью 10 мкм/с. Луч лазера фокусировался на образец стекла линзой с фокусным расстоянием 50 мм. Получена стеклокристаллическая линия с характерным изменением цвета шириной ~0,35 мм и глубиной до 1 мм. Снижение поглощения стекла при облучении сфокусированным лазерным пучком на длинах волн генерации лазера на парах меди позволяло осуществить самоограничение лазерного нагрева. Установлено увеличение на 0,0005-0,001 показателя преломления при локальной нанокристаллизации. Для сформированных стеклокристаллических каналов наблюдалась люминесценция в ближнем ИК диапазоне 1150-1700 нм с максимумом при 1300 нм при возбуждении на 532 нм.
Таким образом, заявляемый способ локального наноструктурирования стекла галлиевогерманосиликатной системы позволяет получать прозрачные волноводные структуры, обладающие широкополосной люминесценцией в ближней ИК области спектра и может быть использован для разработки оптических усилителей и устройств интегральной оптики. Заявляемый способ осуществляется с помощью лазера на парах меди, стоимость которого на порядок меньше по сравнению с фемтосекундными лазерами. При этом соотношение спектров поглощения стеклокристаллической облученной области и длин волн генерации лазера на парах меди обеспечивает самоограничение лазерного нагрева в процессе обусловленного им роста нанокристаллов в стекле.
Список литературы
1. Davis K.M., Miura K., Sugimoto N.K., Hirao K. Writing waveguides in glass with a femtosecond laser // Optical Society of America - 1996. - Vol.21. - №. 21 - P.1729-1731.
2. US Patent №2008/0315123 A1. Optical component and method for its production.
3+
2
3. Kusatsugu M., Kanno M., Honma T., Komatsu T. Spatially selected synthesis of LaF3 and Er-doped CaF crystals in oxyfluoride glasses by laser-induced crystallization // Journal of Solid State Chemistry. - 2008. - V.181. - P.1176-1183.
2
2
3
2
4. Suzuki T., Murugan G.S., Ohishi Y. Optical properties of transparent LiO-GaO-SiO glass-ceramics embedding Ni-doped nanocrystals // Applied Physics Letters. - 2005. - V.86. - P.131903.
2+
5. Zhou S., Jiang N., Dong H., Zeng H., Hao J. et al. Size-induced crystal field parameter change and tunable infrared luminescence in Ni-doped high-galliun nanocrystals embedded glass ceramics // Nanotechnology. - 2008. - V.19. - P.015702.
6. H.B. Голубев, E.C. Игнатьева, В.И. Савинков, B.H. Сигаев, П.Д. Саркисов. Стеклокристаллический материал. Патент РФ №2494981.
7. Zhou S., Jiang N., Miura K., Tanabe S., Shimizu M, Sakakura M., Shimotsuma Y., Nishi M., Qiu J., Hirao K. Simultaneous tailoring of the phase evolution and dopant distribution in glassy phase for controllable luminescence // Journal of American Chemical Society. - 2010. - V.132. - P.17945-17952.