Расширяющая добавка для цемента, содержащая шлак сталеплавильного производства
EXPANSION ADMIXTURE FOR CEMENT CONTAINING STEEL SLAG

Изобретение относится к технологии смешанных вяжущих материалов и может быть использовано при изготовлении расширяющихся цементов.
Расширяющийся цемент – это продукт, получаемый тщательным смешиванием цемента и расширяющиеся добавки. Отличительным свойством расширяющихся цементов является способность к расширению в процессе схватывания и твердения. Расширение цементного камня основано на росте кристаллов образующегося при их твердении гидросульфоалюмината кальция.
Введение расширяющей добавки в процессе приготовления цементной смеси регулирует энергию расширения вяжущего, что позволяет получать цементы как с компенсированной усадкой, так и напрягающие с различной энергией самонапряжения.
Расширяющие добавки исключают усадки цементного камня при его твердении, обеспечивают линейное расширение цементного камня.
Расширяющийся цемент пользуется спросом за счет следующих эксплуатационных преимуществ: повышенные адгезионные свойства и равномерное расширение, способствующие плотному прилеганию раствора к основе и постепенному заполнению пустот и трещин.
Из уровня техники известно расширяющееся вяжущее для цемента, содержащее двуводный гипс, доменный гранулированный шлак, ваграночный шлак, железосодержащий отход листопрокатного производства, жидкое стекло, фильтр-прессные известьсодержащие отходы сахарного производства, негашеную известь, глиноземсодержащий отход гальванического цеха алюминиевого производства и цементный клинкер [Авторское свидетельство № 1413072, МПК С04B7/14, 1988].
Недостатком данного изобретения является сложный состав расширяющей добавки и нестабильность ее расширяющихся свойств, в связи с неустойчивой активностью извести, которая на воздухе быстро карбонизируется и теряет свою активность, что может негативно сказаться на процессе расширения цемента.
2
Наиболее близкой по технической сущности к предлагаемому техническому решению является расширяющая добавка к цементу, выбранная в качестве ближайшего аналога- прототипа, включающая, мас.%: глиноземистый шлак 4 - 6, двуводный гипс 22 - 24, доменный гранулированный шлак 60 - 69, отход производства мокрого обогащения железной руды на основе SiO 5 - 10 [Патент RU № 2049081, МПК C04B28/04, C04B28/04, C04B22/06, C04B7/00, 1995].
Недостатком данного изобретения является то, что высокие физико-механические показатели плотности, прочности при сжатии и на растяжение при изгибе, а также самонапряжения в цементе на основе такой добавки достигаются только при высоких до 90°С температурах. Однако при комнатной температуре 20°С физико-механические показатели значительно ниже.
Техническим результатом заявляемого изобретения является получение расширяющей добавки, используемой для производства напрягающих и расширяющихся цементов,  способствующей повышению физико-механических характеристик цемента, содержащего такую добавку, по сравнению с прототипом при комнатной температуре 20°С, а также возможность утилизации невостребованных отходов сталеплавильного производства.
Указанный технический результат достигается тем, что расширяющая добавка к  цементу, включающая доменный гранулированный шлак, гипсовый камень и глиноземистый шлак, и согласно изобретению, дополнительно содержит шлак сталеплавильного производства, стабилизированный для предотвращения силикатного распада  гранулированной пылью газоочистки электродуговых сталеплавильных печей, с содержанием оксидов железа Fe2O3 не менее 45%, в количестве 2-5% от массы обрабатываемого шлака, и микрокремнезем при следующих соотношениях компонентов, мас. %:
доменный гранулированный шлак
52,0–75,0
гипсовый камень
18,0–22,0
глиноземистый шлак
3,0–10,0
шлак сталеплавильного производства,
стабилизированный для предотвращения
силикатного распада
гранулированной пылью газоочистки
электродуговых сталеплавильных печей
3,5–12,0
микрокремнезем
0,5-4,0
Сущность изобретения.
Суть получения расширяющегося цементного камня заключается в проявлении и регулировании собственных напряжений. Для того чтобы собственные напряжения привели к существенному расширению без разрушения связей между элементами пористой структуры в состав цемента вводят расширяющую добавку.
2
3
Предлагаемый состав расширяющей добавки отличается от известной тем, что дополнительно содержит шлак сталеплавильного производства, стабилизированный для предотвращения силикатного распада гранулированной пылью газоочистки электродуговых сталеплавильных печей с содержанием оксидов железа FeO не менее 45%, в количестве 2-5% от массы обрабатываемого шлака.
Использование вышеуказанного шлака сталеплавильного производства в составе расширяющей добавки для цемента способствует повышению плотности и прочности цемента.
Как известно, доменные металлургические шлаки давно используются в производстве строительных материалов в качестве компонента шлакопортландцемента в то время, как применение сталеплавильных шлаков имеет гораздо меньшие масштабы, что связано, прежде всего, с неоднородностью состава сталеплавильных шлаков, непостоянством их физико-механических свойств и склонностью к силикатному распаду.
При этом шлаки сталеплавильного производства обладают высокой активностью, что делает их прекрасным сырьем для производства цементных вяжущих. Способность к расширению и самоуплотнению позволяет применять шлаки сталеплавильного производства для получения расширяющихся цементных смесей.
Известно, что содержание железа в конвертерных и мартеновских шлаках сталеплавильного производства очень высокое (45-65 мас.%). При этом химический состав шлаков газоочисток электросталеплавильных печей непостоянен, так как зависит от марки выплавляемой стали и отличается более низким содержанием железа, а также наличием примесей цветных металлов.
Ниже приведен усредненный состав шлака газоочисток электросталеплавильных печей, мас.%:
2
2
3
Fe 30-55; SiO 2-12; AlО 0,3-10,0; СаО 1,5-17,0; MgO 5-27; МпО 1,5-5,5; Р2О5 0,02-0,25; Cr до 10; Ni до 8; Zn до 2; Pb до 1.
Грануляции подвергают в основном доменные шлаки. Основная масса гранулированных доменных шлаков поступает в производство шлакопортландцемента. Их применяют также для получения бесклинкерных вяжущих, шлакощелочных бетонов, минеральной ваты, шлакоситалловых изделий, в качестве заполнителя в цементных и асфальтовых бетонах.
Сталеплавильные шлаки силикатного распада характеризуются высоким модулем основности, поэтому при их охлаждении они практически полностью кристаллизируются и почти не содержат стекла. Эти шлаки не гранулируются, а сливаются в отвалы, где медленно остывают.
3
Далее шлаки, находясь в отвалах, распадаются на куски вследствие известкового распада на куски разного размера. При том, что механические показатели таких шлаков достаточно высокие, например, прочность мартеновских шлаков 80 - 150 МПа, они выдерживают более 200 циклов испытаний на морозостойкость. Кусковые шлаки имеют плотную структуру, среднюю плотность 3100—3400 кг/м. Прочность при сжатии 60 –  130 МПа.
В связи с этим на данный момент является актуальной утилизация невостребованных отходов сталеплавильного производства.
2
2
Шлаки сталеплавильного производства являются нестойкими к силикатному распаду. Силикатный распад в шлаках сталеплавильного производства обусловлен тем, что минерал двухкальциевый силикат из неустойчивой формы (γ2СаО·SiO) при температуре ниже 525°С переходит в стабильное состояние (2СаО·SiO), что сопровождается увеличением его объёма на 10 %, в результате порода растрескивается и рассыпается на куски.
Влияние на силикатный распад оказывает температура охлаждения расплава. Предотвратить силикатный распад возможно его быстрым охлаждением и грануляцией. При использовании саморассыпающихся шлаков в производстве в качестве заполнителя требуется их стабилизация, т. е. изменение химического и минералогического составов для получения устойчивой кристаллической структуры.
В заявленном изобретении в составе расширяющейся добавки используют шлак сталеплавильного производства, стабилизированный для предотвращения силикатного распада гранулированной пылью газоочистки электродуговых сталеплавильных печей с содержанием оксидов железа Fe2O3 не менее 45%, в количестве 2-5% от массы обрабатываемого шлака, как это описано в патенте RU 2752914 [МПК C04B5/06, приоритет от 29.07.2020]
2
3
2
Химический состав доменных шлаков представлен в основном четырьмя оксидами: СаО (29-30%), MgO (0-18%), Аl0(5-23%) и Si0 (30-40%). В небольшом количестве в них содержатся оксиды железа (0,2-0,6%) и марганца (0,3-1%), а также сера (0,5-3,1%).
2
2
3
Большинство доменных шлаков характеризуется основностью (СаО/SiO) в пределах 1,0-1,2 и содержанием Аl0и MgO 3-20 и 5-15.
2
2
В зависимости от соотношения СаО/ Si0и (СаО + MgO)/ Si0 шлаки подразделяют на основные и менее основными.
2
2
На Череповецком металлургическом комбинате при выплавке низкосернистых чугунов доменный шлак является менее основным, содержащим: MgO составляет 10-12%, а соотношение СаО/ Si0и (СаО + MgO)/ Si0 составляет 1 и 1,3.
Из вышеуказанного следует, что химический состав доменного шлака позволяет использовать его вместо глинистого и части карбонатного компонентов в составе сырьевой смеси расширяющей добавки.
4
2
Гипсовый камень, является породой осадочного происхождения с примесями доломита, ангидрид, гидрооксида железа, серы, кварцита, состоящей в основном из минерала CaSO⋅2HO.
Основной целью добавления гипса в вяжущие для цементов является замедление процесса гидратации цемента после его смешивания с водой.
Процесс, связанный с гидратацией цемента, заключается в следующем. Вода добавляется в цемент, после чего цемент начинает затвердевать. Время процесса затвердевания очень мало, поэтому цемент постоянно перемешивают.
Когда гипс и вода добавляются в цемент, происходит реакция с катионами частиц входящих в состав цемента алюминатов с полуводным гипсом (гипсовым камнем или гидроксидом кальция).
В итоге формируется гидросульфоалюминат кальция, или эттрингит - минерал с беловатым или желтоватым цветом, производное алюминия и кальция, сульфат.
Эттрингит изначально может быть сформирован как очень мелкозернистые кристаллы, которые образуют покрытие на поверхности частиц. Эти кристаллы слишком малы, чтобы перекрывать промежутки между частицами цемента. Поэтому цементная смесь остается пластичной и пригодной.
Одной из главных причин уменьшения прочности цемента является позднее образование эттрингита при действии различных факторов окружающей среды.
Первичное образование кристаллов эттрингита в начальной фазе гидратации сказывается конструктивно на эффекте регулирования схватывания, а позднее образование кристаллов эттрингита вызывает деструктивные процессы.
2
Введение в состав расширяющей добавки микрокремнезема - ультрадисперсного материала, состоящего в основном из диоксида кремния SiO.
2
Для первичного образования кристаллов эттрингита в начальной фазе гидратации в состав расширяющей добавки, согласно заявленному изобретению, вводят микрокремнезем - ультрадисперсный материал, состоящий в основном из диоксида кремния SiO.
Микрокремнезем – это вещество, состоящее из бесцветных кристаллов, обладающее высокой прочностью, твердостью и тугоплавкостью, устойчив к воздействию кислот и не взаимодействует с водой.
Аморфный микрокремнезем способен при нормальной температуре реагировать с гидроксидом кальция с образованием тоберморитоподобных гидросиликатов кальция, что обеспечивает прочность и долговечность цементного камня.
2
2
3
Глиноземистый шлак, используемый в заявленном составе, представляет собой высокоглиноземистый доменный шлак, содержащий, мас. %: SiO 7-12; AlO 44-50; CaO 40-43; S 0,7-1,0, MgO 1-3, FeO 0,2-0,5.
Использование глиноземистого шлака в составе способствует достижению нормативной прочности цемента в течение короткого времени после затворения водой.
2
3
4
2
В ближайшем аналоге, выбранном в качестве прототипа, для получения хороших физико-механических показателей образцов цемента, включающего расширяющую добавку, образцы нагревают до 90°С.  Такой эффект связан с тем, что  эттрингит неустойчив при повышенной температуре и при температуре более 80-90°С превращается в моносульфатную форму 3CaO⋅AlO⋅CaSO⋅12HO (С3А^Н12), что исключает позднее образования кристаллов эттрингита, способствующее образованию трещин в затвердевшем цементе и повышению прочностных характеристик.
2
3
В заявленном изобретении синергизм заключается в том,  что добавление в состав расширяющей добавки шлака сталеплавильного производства, стабилизированного для предотвращения силикатного распада  гранулированной пылью газоочистки электродуговых сталеплавильных печей, с содержанием оксидов железа FeO не менее 45%, в количестве 2-5% от массы обрабатываемого шлака, и микрокремнезема, без нагрева готовых образцов цемента до  90°С, способствовало повышению физико-механических показателей по сравнению с прототипом.
Пример реализации заявленного изобретения.
2
Доменный гранулированный шлак, гипсовый камень, глиноземистый шлак,                     шлак сталеплавильного производства, стабилизированный для предотвращения силикатного распада, гранулированной пылью газоочистки электродуговых сталеплавильных печей,  микрокремнезем высушили    до остаточной влажности 1-5 %, с дозировкой в указанных выше соотношениях, измельчили в шаровой мельнице до удельной поверхности 3500±200 см/г.
Состав расширяющей добавки представлен в таблице 1.
В таблице 2 представлены физико-технические показатели образцов цементов через 30 суток твердения, полученных с использованием заявленного состава расширяющейся добавки.
Для получения образцов расширяющуюся добавку в количестве 20% смешивали с портландцементом М400 и определяли самонапряжение полученных образцов.
Для определения предела прочности при изгибе испытание образцов на изгиб производили на соответствующем испытательном оборудовании машине МИИ-100.
Предел прочности при изгибе (МПа) фиксировался счетчиком прибора. Результат испытаний вычисляли как среднее арифметическое значения из двух наибольших результатов испытаний трех образцов.
Полученные после испытаний на изгиб половинки образцов сразу же испытывали на прочность при сжатии. Испытания проводили на гидравлическом прессе МС-100.
За прочность на сжатие принимали среднеарифметическое результатов испытаний шести половинок образцов.
2
Как видно из таблицы 2, введение заявленной расширяющей добавки позволяет получать образцы расширяющихся цементов, с повышенными физико-техническими показателями при комнатной температуре 20°С по отношению к таким же показателями прототипа: плотность – 2620 кг/м; прочность при сжатии – до 48,4 МПа; прочность на растяжение при изгибе – до 7,10 МПа; самонапряжение – до 4,6 МПа.
Таблица 1
Состав
Содержание компонентов,   масс.%
1
2
3
4
Доменный гранулированный шлак
52,0
69,0
63,0
75,0
Гипсовый камень
22,0
19,0
20,0
18,0
Глиноземистый шлак
10,0
5,0
7,0
3,0
шлак сталеплавильного производства, стабилизированный для предотвращения силикатного распада  гранулированной пылью газоочистки электродуговых сталеплавильных печей
12,0
5,5
8,0
3,5
Микрокремнезем
4,0
1,5
2
0,5
Составы расширяющейся добавки
Таблица 2
Сравнение физико-технических прочностных показателей
Физико-технические показатели при температуре 20°С
Составы
1
2
3
4
Прототип
Плотность кг/м<sup>2</sup>
2550
2500
2450
2620
2400
Прочность при сжатии, МПа
46,70
48,10
48,40
47,60
41,25
Прочность на растяжение при изгибе, МПа
6,9
6,85
6,90
7,10
6,75
Самонапряжение, МПа
4,1
2,9
4,0
4,6
2,3