Способ получения и состав для получения сухих лиофилизированных форм антоцианов
METHOD AND COMPOSITION FOR PRODUCTION OF DRY LYOPHILIZED FORMS OF ANTHOCYANINS

Изобретение относится к производству сухих очищенных субстанций антоцианов. Изобретение может быть использовано как субстанция для пищевой и фармацевтической промышленности.
В настоящее время в фармацевтической промышленности в России используются импортные субстанции, например, в состав «Антоциан форте» входят стандартизированные растительные экстракты производства компаний «Naturex» (Франция) и «FutureCeuticals» (США) [http://medi.ru/doc/f3905.htm]. Известно, что стоимость натуральных красителей, производимых компаниями «Naturex» (Франция) и «FutureCeuticals» (США), в зависимости от состава колеблется от 10000 до 20000 руб. за 1 кг. В пищевой промышленности, как правило, используются синтетические красители, не безвредные для здоровья. Натуральные антоциановые красители в России не производят. Но авторами патента получено Свидетельство на производство продукции «Антоциан» (жидкий концентрат) RU.77.99.11.003. Е 005644.06.13 от 28.06.2013 г.
Известен способ получения порошка из аронии [CN 101779777 (A) Aronia melanocarpa dehydrated powder, manufacturing method thereof and flour containing same]. По данному способу для экстракции антоцианов использовали 50-95% пищевой спирт, а извлечение проводили при использовании ультразвуковой волны 20-30 кГц. Фильтрование и концентрирование экстракта проводили в токе азота. В качестве матрицы для получения сухой формы использовали циклодекстрин. Заморозку проводили при температуре от минус 20 до минус 40 градусов С, при этом содержание воды в образце было ниже 5%, а порошок имел размер частиц 40-350 мкм.
Недостатками выше приведенных решений является то, что в качестве матрицы для получения сухой формы использовали циклодекстрин. Известно, что циклодекстрины используются для получения различных форм пищевых ингредиентов (Журнал "Пищевые ингредиенты, сырье и добавки", г. Санкт-Петербург, 1, 2000 г., с. 36-37, А.С. Романов "Пищевые добавки на основе циклодекстринов"). Но циклодекстрины с антоцианами, например, образуют супрамолекулярные комплексы - кавитаты и это снижает окраску экстрактов антоцианов, а значит и увеличивает расход антоцианов для получения сухих форм.
За прототип выбрана заявка US 2013/0281548 A1 (ЕРС (BEIJING) NATURAL PRODACT CO., LTD) 24.10.2013, в которой описаны состав и способ получения, в том числе и композиций антоцианов. Состав композиции предлагается в соотношениях краситель: матрица от 5000:1 до 1:5000, а один из вариантов способ получения указанной композиции характеризуется тем, что к полисахаридной матрице добавляют антоциановый краситель в массовом соотношении от 5000:1 до 1:5000, затем полученную смесь подвергают лиофильной сушке при температуре минус 50°С и пониженном давлении. При этом в качестве красителя может быть использован экстракт антоцианов очищенный с помощью одного или нескольких способов, известных в данной области, такими как хроматография, гель-хроматография, высокоэффективная жидкостная хроматография, кристаллизация, аффинная хроматография, распределительная хроматография и тому подобное. Полученный результат - устойчивость цвета композиции к свету и теплу.
Недостатком этого способа является то, что при указанных соотношениях, близких к крайним границам, невозможно получить качественный продукт, т.к. при очень маленьком содержании матрицы получается маслообразная масса, которую невозможно высушить до порошка, а если брать минимальное количество антоцианового красителя, уже не будет цвета. Кроме того, не указано, на какой срок гарантируется сохранность антоцианов в готовом продукте. Надо также отметить, что из прототипа не известно, что выбор соотношения очищенный антоциан: матрица от 1:100 до 1:200 оказывает влияние на снижение потерь антоцианов при получении состава в виде порошка.
Задачами предлагаемого изобретения являются разработка способа получения и разных составов сухих лиофилизированных форм антоцианов широкой цветовой гаммы, что обеспечивается использованием разных растительных источников антоцианов и использованием различных матриц для получения этих форм.
Технический результат заключается в том, что полученные сухие формы красивой окраски хорошо растворимы в воде, имеют хорошую сохранность во времени не менее шести месяцев и не требуют никаких особых условий хранения. А предложенный способ обеспечивает сокращение потерь антоцианов при получении лиофилизированных форм из антоцианов, выделенных из растительного сырья и очищенных методом сорбционно-десорбционной очистки с использованием сорбента, по патенту РФ 2360733, и матрицы - различных полисахаридов, разрешенных к использованию в пищевой промышленности, при соотношении по массе от 1:100 до 1:200 соответственно.
Поставленная задача решается описываемым составом и способом получения сухих лиофилизированных форм антоцианов заключающийся в том, что к матрице, выбранной из агар-агара, или мальтодекстрина, или арабиногалактана, или каррагинана, добавляют очищенный экстракт антоцианов, причем соотношение антоциан к матрице берут в соотношении по массе от 1:100 до 1:200, смесь перемешивают до получения однородной массы, полученный образец замораживают при температуре минус 18-20°С в течение не менее 48 часов, после чего замороженный образец подвергают процессу лиофилизации в течение 8-10 часов при температуре -50°С при давлении 0,1 мБар.
Для достижения указанного технического результата предложен состав для получения сухих лиофилизированных форм антоцианов, включающий очищенный методом сорбционно-десорбционной очистки с использованием сорбента, экстракт антоцианов и матрицу, взятые в соотношении от 1:100 до 1:200, причем в качестве матрицы использован или агар-агар, или мальтодекстрин, или арабиногалактан, или каррагинан.
Предлагаемый способ получения лиофилизированных форм осуществляют следующим образом. Прежде всего, выбирают матрицу из следующих полисахаридов: агар-агар, мальтодекстрин, арабиногалактан, каррагинан. И к выбранной матрице добавляют очищенный экстракт антоцианов, причем антоциан к матрице берут в соотношении от 1:100 до 1:200. Перемешивают до получения однородной массы. Полученный образец помещают в морозильную камеру на заморозку на 48 часов. Затем замороженный образец помещают в лиофильную сушку: лиофилизации составляла температура -50°С, давление около 0,1 мБар. После 8-10 часов процесса лиофилизации образец представляет собой рассыпчатый порошок различных оттенков красного цвета: розового, бордо, фиолетового, вишневого и т.д. Определяют содержание антоцианов в готовом сухом порошке и сохранность антоцианов в готовой форме во времени.
В качестве матрицы для получения готовых форм используют: мальтодекстрин, арабиногалактан, каррагинан, агар-агар, вещества, которые разрешены для использования в пищевой промышленности.
Каррагинан - линейный сульфатный полисахарид, получаемый из красных морских водорослей методом экстракции с последующей очисткой от органических и других примесей - многократным осаждением, фильтрацией и промывкой в воде и спирте. Зарегистрирован в качестве пищевой добавки каррагинан Е-407.
Мальтодекстрин (патока, декстринмальтоза) - быстрый углевод, который состоит из молекул глюкозы, мальтозы (2 молекулы глюкозы), мальтотриозы (3 молекулы глюкозы) и декстрина (несколько молекул глюкозы). Порошок белого или кремовато-белого цвета, со сладковатым вкусом, хорошо растворим в горячей и холодной воде, изготавливается путем ферментативного расщепления растительного крахмала (рисовый, картофельный или чаще кукурузный) [http://sportwiki.to/%D0%9C%D0%B0%D0%BB%D1%8C%D1%82%D0%BE%D0%B4%D0%B5%D0%BA%D1%81%D1%82%D1%80%D0%B8%D0%BD].
Арабиногалактан - относится к классу полисахаридов, наибольшее содержание отмечено в растениях рода лиственничных (Larix occidentalis). Арабиногалактан представляет собой сухой, несмачиваемый порошок, с легким хвойным запахом и сладковатым вкусом. Легко растворяется в воде и образует раствор с низкой вязкостью.
Агар-агар - смесь полисахаридов агарозы и агаропектина, получаемый путем экстрагирования из красных (Phyllophora, Gracilaria, Gelidium, Ceramium и др.) и бурых водорослей, произрастающих в Черном море, Белом море и Тихом океане, и образующий в водных растворах плотный студень. Агар-агар является растительным заменителем желатина.
Количество матрицы относительно биологически активного вещества - антоциана в исходном составе для получения варьировали в широких пределах: от 2:1 до 800:1, изучая при этом потери антоцианов и их сохранность в данной матрице.
В качестве источников антоцианов использовали лепестки розы красной бордюрной, аронии черноплодной и лепестки настурции. Из литературных данных известно, что лепестки красных роз являются хорошим антоциансодержащим сырьем [Eugster, С.Н. & Marki-Fischer, Е. 1991. The Chemistry of Rose Pigments // Angewandte Chemie International Edition, 30: 654-672, Mikanagi, Y., Saito, N., Yoko, M. & Tatsuzawa, F. 2000. Anthocyanins in flowers of genus Rosa. Sections Cinnamomeae ("Rosa") Chinenses. Gallicanae and some modern garden roses. Biochemical Systematics and Ecology 28: 887-902]. Арония черноплодная используется как источник для получения антоциановых красителей ведущими фирмами производителями натуральных красителей «Naturex» (Франция) и «FutureCeuticals» (США).
Все полученные экстракты были очищены методом сорбционно-десорбционной очистки с использованием сорбента [патент RU 2360733 С1 «Способ получения композиционного сорбента для очистки и концентрирования биологически активных антоцианов из растительного сырья»].
На фигуре 1 представлены фотографии нижеописанных примеров получения концентратов: 1 - пример 7 (соотношение 1:10); 2 - пример 4; 3 - пример 1.
Пример 1: Состав и способ получения сухой лиофилизированной формы из экстракта лепестков роз и мальтодекстрина.
К 0,5 г мальтодекстрина добавляли 5 мл (4,6 г) очищенного экстракта розы бордюрной (концентрация 0,009 моль/л), перемешивали до получения однородной массы. В исходном образце соотношение по массе антоцианы: мальтодекстрин составляло 1:25. Далее образец помещали в морозильную камеру на заморозку на 48 часов. Затем образец помещали в лиофильную сушку: температура лиофилизации составляла -50°С, давление около 0,1 мБар. После 8 часов процесса лиофилизации образец представлял собой порошок красного цвета. Содержание антоцианов в готовом сухом порошке составило 2,9 г/100 г, что соответствует отношению по массе антоцианы: мальтодекстрин 1:35. Следовательно, потери антоцианов составили 29%.
Пример 2: Состав и способ получения сухой лиофилизированной формы из экстракта лепестков роз и мальтодекстрина.
К 1 г мальтодекстрина добавили 5 мл (4,6 г) очищенного экстракта розы бордюрной (концентрация 0,009 моль/л), перемешали до получения однородной массы. В исходном образце соотношение по массе антоцианы: мальтодекстрин составляло 1:50. Далее образец помещали в морозильную камеру на заморозку на 48 часов. Затем образец помещали в лиофильную сушку: температура лиофилизации составляла -50°С, давление около 0,1 мБар. После 8 часов процесса лиофилизации образец представлял собой порошок красного цвета. Содержание антоцианов в готовом сухом порошке составило 1,7 г/100 г. Следовательно, потери антоцианов составили 17%.
Пример 3: Состав и способ получения сухой лиофилизированной формы из экстракта лепестков роз и мальтодекстрина.
К 2 г мальтодекстрина добавили 5 мл (4,6 г) очищенного экстракта розы бордюрной (концентрация 0,009 моль/л), перемешали до получения однородной массы. В исходном образце соотношение по массе антоцианы: мальтодекстрин составляло 1:100. Далее образец помещали в морозильную камеру на заморозку на 48 часов. После образец помещали в лиофильную сушку: температура лиофилизации составляла -50°С, давление около 0,1 мБар. После 8 часов процесса лиофилизации образец представлял собой порошок красного цвета. Содержание антоцианов в готовом сухом порошке составило 0,95 г/100 г. Следовательно, потери антоцианов составили 5%.
Пример 4: Состав и способ получения сухой лиофилизированной формы из экстракта лепестков роз и мальтодекстрина.
К 3 г мальтодекстрина добавили 5 мл (4,6 г) очищенного экстракта розы бордюрной (концентрация 0,009 моль/л), перемешали до получения однородной массы. В исходном образце соотношение по массе антоцианы: мальтодекстрин составляло 1:150. Далее образец помещали в морозильную камеру на заморозку на 48 часов. После образец помещали в лиофильную сушку: температура лиофилизации составляла -50°С, давление около 0,1 мБар. После 8 часов процесса лиофилизации образец представлял собой порошок красного цвета. Содержание антоцианов в готовом сухом порошке составило 0,6 г/100 г. Следовательно, потери антоцианов составили 6%.
Пример 5: Состав и способ получения сухой лиофилизированной формы из экстракта лепестков роз и арабиногалактана.
К 0,5 г арабиногалактана добавили 5 мл (4,6 г) очищенного экстракта розы бордюрной (концентрация 0,009 моль/л), перемешали до получения однородной массы. В исходном образце соотношение по массе антоцианы: арабиногалактан составляло 1:25. Далее образец помещали в морозильную камеру на заморозку на 48 часов. После образец помещали в лиофильную сушку: температура лиофилизации составляла -50°С, давление около 0,1 мБар. После 8 часов процесса лиофилизации образец представлял собой порошок красного цвета. Содержание антоцианов в готовом сухом порошке составило 2,7 г/100 г. Следовательно, потери антоцианов составили 29%.
Пример 6: Состав и способ получения сухой лиофилизированной формы из экстракта лепестков роз и арабиногалактана.
К 1,5 г арабиногалактана добавили 5 мл (4,6 г) очищенного экстракта розы бордюрной (концентрация 0,009 моль/л), перемешали до получения однородной массы. В исходном образце соотношение по массе антоцианы: арабиногалактан составляло 1:75. Далее образец помещали в морозильную камеру на заморозку на 48 часов. После образец помещали в лиофильную сушку: температура лиофилизации составляла -50°С, давление около 0,1 мБар. После 8 часов процесса лиофилизации образец представлял собой порошок красного цвета. Содержание антоцианов в готовом сухом порошке составило 1,1 г/100 г. Следовательно, потери антоцианов составили 17%.
Пример 7: Составы и способ получения сухих лиофилизированных форм из экстракта плодов аронии черноплодной и каррагинана.
В четырех чашках Петри к 0,04 г каррагинана добавили очищенный водный экстракт антоцианов, выделенных из плодов аронии черноплодной с концентрацией 4.15 мг/мл объемом 0.09, 0.18, 0.45 и 0.9 мл соответственно. В исходных образцах соотношение по массе антоцианы: каррагинан составляло 1:100, 1:50, 1:20 и 1:10, соответственно. Перемешивали до получения гомогенных смесей и оставили в морозильной камере бытового холодильника на 48 часов. Затем образцы подвергли лиофильному высушиванию в течение 8 ч. Концентрация антоцианов в образцах полученных сухих форм составляла ~ 1.1, 1.5, 2.9, 6.2 г/100 г. Следовательно, потери антоцианов в четырех полученных образцах составили 9%, 25%, 40% и 42% соответственно.
Пример 8: Состав и способ получения сухой лиофилизированной формы из экстракта плодов аронии черноплодной и агар-агара.
К 1 г агар-агара добавили очищенный методом сорбционно-десорбционной очистки с использованием сорбента водный экстракт антоцианов, выделенных из плодов аронии черноплодной с концентрацией 0,50 мг/мл. Перемешали до получения гомогенной смеси и оставили в морозильной камере бытового холодильника на 48 часов. В исходном образце соотношение по массе антоцианы: агар-агар составляло 1:250. Затем образец подвергали лиофильному высушиванию в течение 8 ч. Концентрация антоцианов в готовом образце составила 0,35 г/100 г. Следовательно, потери антоцианов составили 13%.
Пример 9: Составы и способ получения сухих лиофилизированных форм из экстракта цветков настурции и мальтодекстрина.
В двух чашках Петри к 0,01 и 0,05 г мальтодекстрина добавили очищенный водный экстракт антоцианов, выделенных из цветков настурции с концентрацией 5 мг/мл объемом по 1,0 мл. В исходных образцах соотношение по массе антоцианы: мальтодекстрин составляло 1:2 и 1:10 соответственно. Перемешивали до получения гомогенной смеси и оставляли в морозильной камере бытового холодильника на 48 часов. Затем образцы подвергли лиофильному высушиванию в течение 8 ч. Концентрация антоцианов в образцах полученных сухих форм составила 7,5 г/100 г и 5,5 г/100 г. Следовательно, потери антоцианов в полученных образцах составили 60% и 45% соответственно.
В исследованных сухих формах потери антоцианов сильно зависят от соотношения антоцианов и матрицы.
Из представленных данных в таблице 1 видно, что наименьшие потери антоцианов независимо от вида антоцианов и матрицы достигаются если соотношение антоциан: матрица не менее чем 1:100. Самые большие потери были при небольшом избытке по массе матрицы, например, 1:2, 1:10 и 1: 25.
При хранении в течение шести месяцев при комнатной температуре сохранность антоцианов во всех образцах 100%.
Из приведенных выше примеров видно, что в качестве антоцианов могут быть использованы антоцианы, выделенные из любых овощей, ягод, листьев и других частей растений. В качестве матрицы могут быть использованы любые полисахариды, разрешенные к использованию в пищевой промышленности. Наименьшие потери антоцианов при получении лиофилизированной формы и наилучшие цветовые характеристики готовых форм достигаются при соотношении антоцианы: матрица в интервале от 1:100 до 1:200.