2
6
5
6
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ C-C И СПИРТОВ C-C
2
6
5
6
METHOD OF PRODUCING ESTERS OF DICARBOXYLIC ACIDS C-C AND ALCOHOLS C-C

Изобретение относится к способу получения смеси сложных эфиров дикарбоновых кислот, которые могут использоваться в качестве пластификаторов для ПВХ-композиций и резинотехнических изделий.
Сложные эфиры дикарбоновых кислот широко используются в мировой практике в качестве пластификаторов для ПВХ-композиций и резинотехнических изделий. В России наблюдается значительный дефицит пластификаторов: в 2006 году эта величина составила порядка 90000 тонн в год, к 2010 году ожидается - 150000 тонн в год.
Наиболее широко используемые в России пластификаторы: ЭДОС - смесь высококипящих диоксановых спиртов и их эфиров, отход производства изопрена через диметилдиоксан (патент №2095381 РФ, заявка №96100689/04) и эфиры фталевой кислоты (например, диоктилфталат ДОФ, ГОСТ 8728-88Е). Однако эти пластификаторы обладают рядом недостатков: они имеют 3 класс опасности, ЭДОС имеет низкую температуру вспышки (не более 130-140°С) и плохую совместимость с ПВХ.
Эффективные пластифицирующие способности проявляют эфиры дикарбоновых кислот, в частности адипиновой кислоты, например диоктиладипат (ДОА). Но эфиры адипиновой кислоты в России не производятся; их стоимость составляет порядка 75-80 тыс. руб за тонну. Таким образом, получение дешевых сложных эфиров адипиновой кислоты из отходов производства является актуальной задачей.
Известен способ получения циклогексиловых эфиров дикарбоновых кислот, основанный на взаимодействии плава дикарбоновых кислот - отхода производства, состоящего из смеси янтарной, глутаровой и адипиновой кислот, с циклогексанолом в присутствии тетрабутоксититана в качестве катализатора при температуре 140-180°С (патент №2057115 РФ). Недостатком данного способа является использование тетрабутокситикана в качестве катализатора и плава дикарбоновых кислот. Тетрабутоксититан чрезвычайно чувствителен к воде, в присутствии которой он разлагается. Вследствие этого требуется тщательная осушка используемого циклогексанола и получение плава дикарбоновых кислот из отходов производства, что в промышленных условиях энергозатратно.
2
4
3
4
Наиболее близким к заявленному изобретению является способ производства пластификатора этерификацией отходов производства капролактама - 20-30%-ного водного раствора моно- и дикарбоновых кислот или их натриевых солей и спиртовой фракции, содержащей 75-85% амиловых и изоамиловых спиртов, в присутствии кислых катализаторов (HSO, HPO смолы КУ-2, сульфированный активированный уголь и др.) (патент №2171267 РФ, заявка №99115654). Температура кипения полученной смеси эфиров 170°С; температура вспышки не более 190°С. Преимуществом способа является использование промышленных отходов вместо дефицитного сырья - адипиновой кислоты и использование упаренного раствора кислот, а не плава. Однако данный процесс сопровождается образованием большого количества побочного продукта сульфата натрия.
2
6
Задачей настоящего изобретения является создание способа получения сложных эфиров этерификацией смеси моно- и дикарбоновых кислот С-С (с содержанием адипиновой кислоты 53-60%), полученной упариванием водно-кислых стоков (ВКС) производства капролактама, циклогексиловым спиртом (чистотой н/м 99,8%) или спиртовой фракцией (СФ), содержащей 70-75% смеси амиловых, изоамиловых и циклогегсиловых спиртов, на кислотных катализаторах в присутствии третьего компонента - бензола, обеспечивающего снижение температуры реакции и отгонки воды до 80-90°С, что уменьшает вероятность распада циклогексилового спирта с образованием циклогексена. Последний на стадии нейтрализации образует с содой поверхностно-активное вещество, что затрудняет разделение органического и водного слоя.
Технический результат - получение смеси эфиров с высокими пластифицирующими свойствами и температурой вспышки не менее 185°С в открытом тигле, класс опасности 4. Использование циклогексилового спирта или смеси спиртов, содержащих циклогексиловый спирт, расширяет сырьевые источники для производства пластификатора, снижает себестоимость и улучшает эксплуатационные свойства продукта.
2
4
3
4
2
Для решения поставленной задачи пластификатор получали взаимодействием смеси моно- и дикарбоновых кислот, в которой содержание адипиновой кислоты составляет 53-60%, полученной упариванием ВКС, с циклогексиловым спиртом (чистотой н/м 99,8%) или спиртовой фракцией, содержащей 70-75% смеси амиловых, изоамиловых и циклогегсиловых спиртов в присутствии третьего компонента - бензола и кислых катализаторов (HSO, HPO, катиониты различной структуры и др.). Процесс проводили при 80-90°С до полного прекращения выделения воды. Нейтрализацию катализатора и непрореагировавших кислот проводили путем обработки реакционной массы 5%-ным раствором NaHCO. Затем отмывали водой от образовавшихся солей. Полученный органический слой отделяли от воды и направляли на разделение. Выделение продукта проводили ректификацией, состоящей из нескольких стадий: отгон бензольной фракции, который затем осушали и возвращали на новый синтез; отгон фракции спиртов, которую также направляют в рецикл; вакуумная отгонка фракции легколетучих эфиров. Готовый пластификатор остается в кубе.
Преимущества и особенности настоящего изобретения можно увидеть из примеров, которые приводятся в качестве пояснения.
Пример 1 - аналог предлагаемого изобретения, описанный в патенте РФ №2171267 (без третьего компонента (бензола), с использованием в качестве этерифицирующего агента спиртовой фракции, содержащей 75-80% амиловых и изоамиловых).
Пример 2 (без третьего компонента (бензола), с использованием в качестве этерифицирующего агента спиртовой фракции, содержащей 70-75% амиловых, изоамиловых и циклогексиловых спиртов).
2
6
2
4
2
4202 г. Смеси моно- и дикарбоновых кислот С-С, выделенной упариванием ВКС и содержащей 53-60% адипиновой кислоты, подвергали азеотропной этерификации 5044 г. спиртовой фракции, содержащей 70-75% амиловых изоамиловых и циклогексиловых спиртов в присутствии кислых катализатора HSO в количестве 25 г. Мольное соотношение реагентов кислоты: спиртовая фракция: катализатор 1:3:0,01. Реакционную массу кипятили с обратным холодильником и насадкой Дина-Старка при температуре 100°С до прекращения выделения воды. Реакционную воду удаляли азеотропной отгонкой с амиловыми и изоамиловыми спиртами. По окончании реакции проводили нейтрализацию 5%-ным раствором NaHCO и отмывку образовавшихся солей водой. Из полученной реакционной массы отгоняли непрореагировавшие спирты при 31-110°С (остаточное давление 25-30 мм рт.ст.) и вакуумную ректификацию легколетучих эфиров до 185°С (остаточное давление 15-25 мм рт.ст.). Масса полученного пластификатора 1952 г. Выход пластификатора в пересчете на дипентиловый эфир адипиновой кислоты составил 25%.
Пример 3 (с использованием третьего компонента (бензола) и спиртовой фракции, содержащей 70-75% амиловых изоамиловых и циклогексиловых спиртов).
2
6
2
4
В двухгорлую колбу помещали 1248 г смеси моно- и дикарбоновых кислот С-С, полученной упариванием ВКС и содержащей 53-60% адипиновой кислоты, 2262 г спиртовой фракцией, содержащей 70-75% амиловых, изоамиловых и циклогексиловых спиртов, 1438 г бензола и катализатор HSO в количестве 7,82 гр. Мольное соотношение реагентов кислоты: спиртовая фракция: бензол: катализатор 1:2:2:0,01. Методика проведения реакции и отмывки аналогична примеру 1. Из полученной реакционной массы отгоняли бензол при температуре 30-85°С, непрореагировавшие спирты при 50-100°С (остаточное давление 90-100 мм рт.ст.) и фракцию легколетучих эфиров при температуре до 200°С при остаточном давлении 12-45 мм рт.ст. Масса полученного пластификатора 1418 г. Выход пластификатора в пересчете на дипентиловый эфир адипиновой кислоты составил 88%.
Пример 4 (с использованием третьего компонента (бензола) и циклогексилового спирта (чистотой н/м 99,8%)).
2
6
3
4
В двухгорлую колбу помещали 1162 г смеси моно- и дикарбоновых кислот С-С, полученной упариванием ВКС и содержащей 53-60% адипиновой кислоты, 1478 г циклогексилового спирта (чистотой н/м 99,8%), 1519 г бензола и катализатор HPO в количестве 11,62 г. Мольное соотношение реагентов кислоты: циклогексиловый спирт: бензол: катализатор 1:2:2:0,01. Методика проведения реакции и отмывки аналогична примеру 1. Из полученной реакционной массы отгоняли бензол при температуре 69-91°С, непрореагировавший циклогексиловый спирт при температуре 91-165°С и фракцию легколетучих эфиров при температуре до 190°С при остаточном давлении 12-45 мм  рт.ст. Масса полученного пластификатора 1500 г. Выход пластификатора в пересчете на дипентиловый эфир адипиновой кислоты составил 83%.
В табл.1 приведены выход и физико-химические свойства полученных продуктов по примерам 1-4 и сравнение их с промышленными пластификаторами.
Из таблицы видно, что:
- использование в качестве этерифицирущего агента чистого циклогексилового спирта (чистотой н/м 99,8%) или спиртовой фракцией, содержащей 70-75% смеси амиловых, изоамиловых и циклогексиловых спиртов, позволяет получить целевой продукт с лучшими эксплуатационными свойствами: температура вспышки до 185-210°С и кислотное число 0,5-6;
- продукты, полученные по примерам 3 и 4, по своим физико-химическим показателям превосходят промышленный пластификатор ЭДОС, а продукт по примеру 4 не уступает одному из лучших используемых в мире пластификаторов - диоктилсебацинату (ДОС).
Таким образом, продукты, получаемые по предлагаемому способу в примерах 3 и 4, можно использовать в качестве промышленных пластификаторов. Использование отходов расширяет сырьевую базу получения пластификатора и снижает себестоимость продукта, особенно если производство будет организовано на предприятии - производителе капролактама.
Были проведены лабораторные испытания полученного продукта по примеру 3. В ходе исследования были сделаны три экспериментальных замеса ПВХ-композиций по стандартной рецептуре. Результаты исследования позволяют сделать вывод о достаточно прочной физико-химической связи молекул полученного продукта по примеру 3 с молекулами ПВХ.
Таблица 1.
Результаты экспериментов.
№ примера
Этерифицирующий агент
Другие условия
Выход пластификатора в пересчете на дипентиловый эфир адипиновой кислоты, %
Физико-химические свойства
Плотность при 20°С, г/см<sup>3</sup>
Кислотное число, мг КОН/г
Температура вспышки в открытом тигле, °С, не ниже
Класс опасности
Пример №1 - аналог патента РФ №2171267
спиртовая фракция (75-85% амилового и изоамилового спирта)
t=100°C без третьего компонента
65
1,1
1-7
180
4
Пример №2 данные работы
спиртовая фракция (70-75% амиловых изоамиловых и циклогексиловых спиртов)
t=100°С без третьего компонента
25
1,01
23
165
4
Пример №3 данные работы
спиртовая фракция (70-75% амиловых изоамиловых и циклогексиловых спиртов)
t=80-90°С в присутствии третьего компонента (бензола)
88
1,01
1-6
185
4
Пример №4 данные работы
циклогексиловый спирт (чистотой н/м 99,8%)
t=80-90°С в присутствии третьего компонента (бензола)
83
1,07
0,5
210
4
Диоктиладипинат (ДОА)
ГОСТ 8728-77
0,923-0,93
0,01
190
4
Диоктилсебацинат (ДОС)
ГОСТ 8728-77
0,913-0,919
0,12
215
4
ЭДОС
ТУ 2493-003-13004749-93
1,08
1-5
150
3