Исследование свойств водных растворов эпоксидного олигомера, модифицированного аминоспиртами

УДК 61.65.09 : 667.621.2

А.А. Калинин, ДА. Оносова, С.С. Сергеев

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭПОКСИДНОГО ОЛИГОМЕРА, МОДИФИЦИРОВАННОГО АМИНОСПИРТАМИ

In this work have been synthesized N-containing water-soluble oligomers on the basis of epoxy oligomer and various aminoalcohols. Influence of degree of neutralization and concentration of aqueous solutions of poly electrolytes on pH and viscosity have been investigated.

В работе были синтезированы азотсодержащие водорастворимые олигомеры на основе дианового эпоксидного олигомера и различных аминоспиртов. Исследовано влияние степени нейтрализации и концентрации водных растворов полиэлектролитов на рН и приведенную вязкость.

В связи с крайне неблагоприятной экологической ситуацией все большее значение приобретают водные лакокрасочные материалы, производство и применение которых не связано с использованием токсичных и пожароопасных органических веществ. Лакокрасочные материалы на водной основе можно разделить на две группы: вододисперсионные пленкообразующие системы, представляющие собой эмульсию пленкообразователя в воде, и водорастворимые пленкообразующие системы, представляющие собой водный раствор пленкообразователя [1].

Растворимость полимеров в воде обусловлена достаточным содержанием полярных групп в основной или боковой цепи. Полимеры, содержащие ионогенные полярные группы, называют полиэлектролитами. При этом в зависимости от типа гидрофильных групп полиэлектролиты ведут себя в растворе либо как полианионы, либо как поликатионы [2].

Целью данной работы является разработка ионогенных поликатион-ных пленкообразующих, обладающих высокой растворимостью в воде.

В работе были синтезированы азотсодержащие водоразбавляемые олигомерные пленкообразующие на основе дианового эпоксидного олигомера и ряда аминоспиртов: алифатических первичных и вторичных, и ароматических.

Для обеспечения водоразбавляемости эпоксиаминные олигомеры переводили в водорастворимую форму путем их нейтрализации уксусной кислотой. Схема нейтрализации представлена на рисунке:

R' ,©

R'

N + СН.СООН

R"

/

-NH \

R"

©

СН3СОО

В водном растворе происходит диссоциация ионогенных групп полиэлектролита с образованием иона аммония различной замещенности и соответствующего противоиона кислоты. Схема диссоциации:

/ © © 0 СН3СОО ^ " ^ЛЛ^МН + сн3соо

При этом на способность олигомера растворяться в воде и на такие свойства растворов, как вязкость и рН сильное влияние оказывает степень нейтрализации или степень ионизации атома азота в цепи полиэлектролита.

Известно, что вокруг любого выбранного (центрального) иона другие располагаются так, что ионов противоположного знака в ближайшем окружении центрального иона будет избыток, не противоречащий условию электронейтральности. Последнее означает, что заряд центрального иона равен совокупному заряду окружающих его ионов. Очевидно, что степень нейтрализации будет зависеть от заряда на азоте и от совокупности зарядов проти-воионов кислоты [3].

Поэтому, был рассчитан заряд на атоме азота и проведена оценка условия электронейтральности. Для расчета электронной структуры вначале проводилась оптимизация геометрии молекул с учетом влияния растворителя методом молекулярной механики ММ2, а затем одним из полуэмпирических методов для того, чтобы получить более или менее обоснованную начальную геометрию. Далее для равновесных значений геометрических характеристик системы проводили квантово-химические расчеты, данные которых приведены в таблице.

Данные квантово-химических расчетов для эпоксиаминных олигомеров

№ Заместитель Тип атома Заряд на азоте Заряд на

при атоме азота (R1) (ММ2) нейтрализующей кислоте

РМЗ Ext. Huckel РМЗ Ext. Huckel

1 -СН2СН2ОН N Amine N Ammonium -0,063 0,661 -0,198 0,568 -0,672 -0,759

2 -CH2-NH-CH2-CH2-Ar-OH N Amine N Ammonium -0,083 0,460 -0,185 0,553 -0,632 -0,654

3 -(СН2-СН2-ОН)2 N Amine N Ammonium -0,071 0,504 -0,128 0,688 -0,623 -0,763

Расчеты полуэмпирическими методами РМЗ и Extended Huckel показали, что в данных системах соблюдается условие электронейтральности растворов электролитов, поскольку образующийся положительный заряд на атоме азота компенсируется отрицательным зарядом на кислоте. Следовательно, в водном растворе макромолекулы азотсодержащего эпоксидного полиэлектролита представляют собой поликатионы, окруженные эквивалентным количеством малых противоположено заряженных противоионов уксусной кислоты. Поэтому при расчете степени нейтрализации было использовано соотношение азота к нейтрализующей кислоте =1:1.

Далее были получены водные растворы синтезированных азотсодержащих олигомеров, при этом степень нейтрализации составляла от 70 до 100%.

Свойства полиэлектролитов определяются сочетанием свойств высокомолекулярного вещества и электролита, причем это не простое суммирование обоих качеств, а новое состояние, обладающее рядом специфических особенностей. В случае полиэлектролита состояние полимерной цепи определяется наличием сил электростатического отталкивания между одноименно заряженными группами, что приводит к резкому изменению пространственного расположения в полимерной цепи и изменению конформации макромолекулярного клубка.

В связи с этим было исследовано влияние степени нейтрализации и концентрации водных растворов полиэлектролитов на рН и приведенную вязкость

На рисунке 1 представлены зависимости рН от степени нейтрализации при 15% концентрации эпоксиаминных олигомеров.

Рис. 1. Зависимость рН от степени нейтрализации для эпоксиаминных олигомеров при 15% концентрации

Как видно из рисунка 1 для всех синтезированных олигомеров с увеличением степени нейтрализации азотсодержащего олигомера с 70 до 100% рН уменьшается, а дальнейшее введение 20% избытка кислоты приводит к более резкому падению рН, приближающемуся к рКа уксусной кислоты (4,75). Поскольку аминные группы олигомеров связывают нейтрализующую кислоту, образуя с ней солевую форму, то пока все аминные группы не будут нейтрализованы, рН изменяется незначительно, а после полной нейтрализации олигомера избыток кислоты остается в водной фазе, что приводит к дальнейшему уменьшению рН.

Для олигомера на основе диэтаноламина зависимость рН от степени нейтрализации имеет менее выраженный характер, поскольку в структуре

полиэлектролита содержатся третичные аминогруппы, которые имеют показатель основности ниже, чем у вторичных аминогрупп, содержащихся в оли-гомерах на основе моноэтаноламина и АФ-2. Это приводит к выравниванию зависимости рН от степени нейтрализации олигомера уксусной кислотой. Таким образом, в синтезированном олигомере можно варьировать количество нейтрализованного азота, тем самым влияя на степень ионизации макромолекулы.

Как видно из рисунка 2 увеличение степени нейтрализации сопровождается увеличением вязкости растворов олигомера.

24 --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

22 -------------------------------------------------------------------------------------------------^^^---------------

20 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------

18 --------------------------------------------------„^-^гГГГТГ.-------------------------------------------------------

12 --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

10 --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

8 --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

6 --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

4 -I-,-,-,-,-,-,-,-,

50 60 70 80 90 100 110 120 130

Степень нейтрализации

Рис. 2. Зависимость приведенной вязкости от степени нейтрализации для эпоксиаминных олигомеров

Поскольку при нейтрализации не происходит возрастание концентрации растворов, то этот факт можно объяснить конформационным изменением растворенных частиц олигомера. При увеличении степени нейтрализации возрастает количество ионизированных аминогрупп в олигомерной цепи, при этом силы электростатического отталкивания между одноименно заряженными аминогруппами олигомера становятся сильнее, что приводит к увеличению объема и, соответственно, линейных размеров макромолеку-лярных клубков (набухание) и вязкость возрастает. Максимальное разворачивание наблюдается при 20% избытке уксусной кислоты, при этом объем вращения полимерных цепей становится наибольшим и вязкость максимальна.

Таким образом, в работе были синтезированы азотсодержащие водорастворимые олигомеры на основе различных аминоспиртов и изучены свойства их водных растворов.

Библиографические ссылки

1. Брок Т., Гротеклаус П., Мишке П. Европейское руководство по лакокрасочным материалам и покрытиям. М.: Пэйнт-Медиа, 2004. 124 с.

- Моноэтанол амин

- Диэтаноламин -АФ-2

2. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворе. М.: Наука, 1964. 275 с.

3. Никольский, Б.П. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. Л.: Химия. 1987. С. 425-455.

УДК 661.6 + 668.1

Д.А. Лизунов, Ю.В. Олихова, B.C. Осипчик, С.А. Смотрова

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Центральный аэрогидродинамический институт им. проф. Н.Е. Жуковского, Жуковский, Россия

СПОСОБЫ РЕГУЛИРОВАНИЯ ДЕФОРМАЦИОННО-

ПРОЧНОСТНЫХ СВОЙСТВ ЭПОКСИУГЛЕПЛАСТИКОВ

Influence of different carbon fiber-fillers, layered nanosilicates as well as technological factors on stress-stain properties of carbon fiber-reinforced epoxy plastics have been studied.

В работе изучено влияние различных типов углеродных лент, слоистых наносиликатов, а также технологических факторов на деформационно-прочностные свойства эпоксиуглепластиков.

В настоящее время к конструкционным материалам, применяемым в таких высокотехнологичных отраслях, как автомобиле- и судостроение, транспортное машиностроение и авиационная техника предъявляются особенно жесткие требования [1].

В качестве связующих для высокомодульных и высокопрочных армированных пластиков широко применяются эпоксидные и эпоксифенольные олигомеры, обладающие низкой вязкостью, высокими прочностными характеристиками, низкой усадкой, высокой адгезией к армирующим наполнителям [2].

В данной работе в качестве полимерной матрицы использовали эпоксифенольное связующее (ЭФС), содержащее комплекс функциональных добавок. Плотность ЭФС составляет 1,15 г/см3. Армирующими наполнителями в работе служили два типа углеродных лент, различающиеся толщиной и значениями нормируемых показателей.

Эпоксиуглепластики на основе ЭФС изготавливали методом горячего прессования препрегов путем ступенчатого нагрева образцов. Для получения армированных пластиков толщиной 1 мм использовали 10 слоев ленты первого типа (Т1) или 8 слоев ленты второго типа (Т2), которые укладывали параллельно под углом 0°. Выбор такой схемы укладки препрегов объясняется необходимостью исключения влияния относительного расположения волокон на физико-механические характеристики углепластиков. Предварительную сушку препрегов осуществляли в термошкафу при температуре 50°С (до отлипа).