СПОСОБ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ В УГЛЕВОДОРОДНЫХ ПРОДУКТАХ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
GAS CHROMATOGRAPHIC DETERMINATION OF SULFUR-CONTAINING COMPOUNDS IN HYDROCARBON PRODUCTS AND DEVICE TO THIS END

Изобретение относится к газовой хроматографии и может быть использовано для определения содержания серосодержащих соединений в углеводородном сырье и продукции.
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению, в части способа, является способ газохроматографического определения серосодержащих соединений в углеводородных продуктах, в котором указанные соединения определяют после проведения операции разгазирования анализируемой пробы, по отдельности, как в полученном газе дегазации, так и в дегазированном конденсате (С.А.Арыстанбекова, А.Е.Скрябина, И.А.Прудников, Г.И.Литвинова, B.C.Мерчева, Определение индивидуальных серосодержащих соединений в нестабильном газовом конденсате методами газовой хроматографии. Газовая промышленность, 2007 г., №6, с.70-73) [1]. Определение серосодержащих соединений в дегазированном конденсате и в газе дегазации, в случае концентрации сероводорода ниже 0,1% масс., проводят с применением двух капиллярных хроматографических колонок, при этом детектирование осуществляют с помощью пламенно-фотометрического детектора. При анализе газа дегазации, содержащего сероводород при концентрации выше 0,1% масс., для разделения компонентов пробы используют насадочную колонку с полимерным адсорбентом, а для детектирования - детектор по теплопроводности.
Концентрацию серосодержащих соединений определяют методом абсолютной градуировки.
Недостатком данного технического решения является то, что процедура определения серосодержащих соединений в пробах очень длительна (порядка 5-8 ч) и трудоемка за счет необходимости проведения операции разгазирования, проведения двух независимых анализов и последующего сведения полученных результатов с целью определения концентраций компонентов в исходной пробе.
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению, в части устройства, является устройство, предназначенное для газохроматографического анализа серосодержащих жидких углеводородных продуктов (J.Luong, R.Gras, R.Tymko, Innovations in High-Pressure Liquid Injection Technique for Gas Chromatography: Pressurized Liquid Injection System, J. Chromatogr. Sci., 2003, v.41, №6, 550-559) [2]. Устройство содержит дозатор для прямого ввода проб под давлением в хроматограф, снабженный испарителем, делитель потока, капиллярную колонку CP-Sil 5CB (длина 50 м, внутренний диаметр 0,32 мм) и сероселективный хемолюминесцентный детектор. Данное устройство было использовано для определения примесей ряда серосодержащих соединений в сжиженных газах (этане, пропилене, пропане, бутане и бутадиене).
Недостатками известного технического решения является то, что оно не позволяет определять в пробах сероводород, особенно при его высоких концентрациях, а также ряд других серосодержащих соединений, среди которых серооксид углерода, метилмеркаптан и этилмеркаптан, содержащихся в таких углеводородных продуктах, как конденсат газовый нестабильный и сжиженные углеводородные газы.
3
4
9
Техническим результатом, на достижение которого направлена предлагаемая группа изобретений, является устранение указанных недостатков. В частности, уменьшается время выполнения количественного определения серосодержащих соединений (сероводород в диапазоне концентраций 0,0001-40% масс., индивидуальные меркаптаны СНSН-CHSH, серооксид углерода, сероуглерод, диметилсульфид, диметилдисульфид, диэтилсульфид, диэтилдисульфид, тетрагидротиофен и другие производные тиофена в диапазоне концентраций каждого соединения 0,0001-0,7% масс.) в углеводородных продуктах, в том числе в конденсате газовом нестабильном и сжиженных углеводородных газах, собственное давление паров которых при нормальных условиях превышает 0,1 МПа (1 атм), а также снижается трудоемкость определения.
Технический результат изобретения достигается за счет того, что в способе газохроматографического определения серосодержащих соединений в углеводородных продуктах одновременно подают анализируемый продукт под давлением, превышающим атмосферное, в первый тракт хроматографа для определения сероводорода при его концентрации более 0,1% масс. и во второй тракт хроматографа для определения сероводорода при его концентрации менее 0,1% масс. и других серосодержащих соединений. Далее определяют концентрацию серосодержащих соединений методом абсолютной градуировки. Причем анализируемый продукт подают в первый тракт, включающий в себя последовательно расположенные кран-дозатор поршневого типа, установленные в нагреваемом термостате и заполненные полимерным адсорбентом насадочные колонки - предколонку длиной 0,1÷1,5 м и основную колонку длиной 0,5÷5 м, а также детектор по теплопроводности, и во второй тракт, включающий в себя последовательно расположенные кран-дозатор поршневого типа, установленные в нагреваемом термостате капиллярные колонки - предколонку длиной 0,1÷1,5 м и основную колонку длиной 15÷50 м, внутренний диаметр которых составляет 0,23÷0,32 мм, а также сероселективный детектор.
Температуру в термостате капиллярных колонок постепенно повышают от 60°С до 260°С, а температуру в термостате насадочных колонок постепенно повышают от 100°С до 140°С.
В качестве сероселективного детектора используют пламенно-фотометрический детектор или хемолюминесцентный детектор, или атомно-эмиссионный детектор, или масс-селективный детектор.
Технический результат изобретения достигается также за счет того, что хроматограф для газохроматографического определения серосодержащих соединений в углеводородных продуктах включает в себя параллельно расположенные первый тракт для определения сероводорода при его концентрации более 0,1% масс., содержащий последовательно расположенные оснащенный испарителем кран-дозатор поршневого типа, обеспечивающий дозирование анализируемого продукта под давлением, превышающим атмосферное, установленные в нагреваемом термостате и заполненные полимерным адсорбентом насадочные колонки - предколонку длиной 0,1÷1,5 м и основную колонку длиной 0,5÷5 м, а также детектор по теплопроводности, и второй тракт для определения сероводорода при его концентрации менее 0,1% масс. и других серосодержащих соединений, содержащий последовательно расположенные оснащенный испарителем кран-дозатор поршневого типа, обеспечивающий дозирование анализируемого продукта под давлением, превышающим атмосферное, установленные в нагреваемом термостате капиллярные колонки - предколонку длиной 0,1÷1,5 м и основную колонку длиной 15÷50 м, внутренний диаметр которых составляет 0,23÷0,32 мм, а также сероселективный детектор. Причем краны-дозаторы первого и второго трактов расположены последовательно по направлению линии подачи пробы, при этом хроматограф снабжен испарителем, подсоединяемым ко входу капиллярной предколонки, для проведения градуировки хроматографа по газовым смесям.
В качестве сероселективного детектора может быть использован пламенно-фотометрический детектор или хемолюминесцентный детектор, или атомно-эмиссионный детектор, или масс-селективный детектор.
Предлагаемое изобретение поясняется чертежом, на котором изображена схема хроматографа для газохроматографического определения серосодержащих соединений в углеводородных продуктах, включающая в себя линию подачи анализируемого продукта 6, линию подачи воды на охлаждение 7, первый тракт для определения сероводорода при его концентрации более 0,1% масс., содержащий кран-дозатор поршневого типа 8, насадочные колонки - предколонку 14 длиной 0,1÷1,5 м, основную колонку 15 длиной 0,5÷5 м, термостат насадочных колонок 13 и детектор по теплопроводности 18; второй тракт для определения сероводорода при его концентрации менее 0,1% масс. и других серосодержащих соединений, содержащий кран-дозатор поршневого типа 9, выполненные из кварцевого стекла капиллярные колонки - предколонку 21 длиной 0,1÷1,5 м и основную колонку 24 длиной 15÷50 м, внутренний диаметр которых составляет 0,23÷0,32 мм, термостат капиллярных колонок 23, сероселективный детектор 30, тройник-делитель 22. Кроме того, хроматограф содержит испаритель 16, переключатель потоков 5, а также линию подачи газа-носителя 17, электронные регуляторы расхода газа-носителя 11, 25, 27, 28, электронные регуляторы давления газа-носителя 12, 26, линию подачи воздуха 29, линию подачи водорода 31, механические регуляторы давления 19, 32, пневмосопротивления 1, 3, 20, 33, клапаны обратной продувки 2, 4, регулируемый дроссель потока анализируемого продукта 10.
Все соединения и детали выполнены в защищенном от воздействия агрессивной среды исполнения.
Каждый из двух кранов-дозаторов поршневого типа 8 и 9 позволяет вводить фиксированный объем анализируемого продукта под давлением, превышающим атмосферное (до 10 МПа) в камеру испарения соответствующего крана, которая может быть нагрета до 350°С. Краны-дозаторы поршневого типа 8 и 9 оснащены системой водяного охлаждения (не показана), которая предотвращает значительный нагрев анализируемого продукта во время его прохождения через краны-дозаторы 8 и 9.
Линия подачи анализируемого продукта 6 дополнительно снабжена двумя фильтрами (не показаны), которые выполнены из устойчивых к действию агрессивной среды материалов. Отсутствие фильтров может привести к повреждению элементов устройства для газохроматографического определения серосодержащих соединений.
Когда хроматограф находится на этапе «ожидание готовности», клапаны 2 и 4 закрыты. Электронные регуляторы 11 и 12 регулируют поток газа-носителя по насадочным колонкам 14 и 15 и через рабочую камеру детектора по теплопроводности 18. Электронные регуляторы 25, 26 и 27 регулируют поток газа-носителя по капиллярным колонкам 21 и 24 и тройнику-делителю 22. Механический регулятор давления 19 и пневмосопротивление 20 регулируют поток газа-носителя через камеру сравнения детектора по теплопроводности 18, а механический регулятор давления 32 с пневмосопротивлением 33 и электронный регулятор 28 обеспечивают питание пламенно-фотометрического детектора 30 водородом и воздухом соответственно. В линию 7 подается вода для системы водяного охлаждения (не показана) кранов-дозаторов поршневого типа 8 и 9. Термостаты 23 и 13 поддерживают заданную температуру колонок 21, 24 и 14, 15 соответственно.
В дополнение к крану-дозатору поршневого типа 9 хроматограф оборудован испарителем 16 для проведения градуировки хроматографа по стандартным образцам газовых смесей. Для проведения градуировки необходимо переподсоединить предколонку 21 с крана-дозатора поршневого типа 9 на испаритель 16, а также обеспечить переключение потока газа-носителя с крана дозатора 9 на испаритель 16 путем поворота переключателя потоков 5.
Анализируемый продукт может быть подан как из двухвентильного пробоотборника (не показан), так и из пробоотборника поршневого типа (не показан). При этом находящийся под повышенным давлением анализируемый продукт подают в хроматограф из двухвентильного пробоотборника с помощью гидравлического пресса (не показан), а из пробоотборника поршневого типа - путем вытеснения поршнем с помощью газообразного гелия. При подаче анализируемого продукта в хроматограф давление в гидравлическом прессе и давление газообразного гелия должно превышать давление анализируемого продукта при температуре 35°С минимум на 1380 кПа.
Способ газохроматографического определения серосодержащих соединений в углеводородных продуктах осуществляется следующим образом.
Пробоотборник (не показан) с анализируемым продуктом, подсоединенный к гидравлическому прессу (не показан) либо к баллону со сжатым гелием (не показан), подключают к линии подачи анализируемого продукта 6, после чего открывают вентиль пробоотборника. При этом регулируемый дроссель потока анализируемого продукта 10 обеспечивает заполнение и пролив анализируемым продуктом линии 6 и заполнение камер отбора анализируемого продукта кранов-дозаторов поршневого типа 8 и 9 первого и второго трактов. Чтобы предотвратить разгазирование подаваемого в хроматограф анализируемого продукта, а также остатка продукта в пробоотборнике, в последнем поддерживают исходное давление с помощью гидравлического пресса или сжатого гелия.
Далее анализируемый продукт подают одновременно в камеры испарения кранов-дозаторов поршневого типа 8 и 9, нагретые до 160-200°С для достижения полного испарения всех компонентов анализируемого продукта, не сопровождающегося их термическим разложением.
В первом тракте испаренный анализируемый продукт из камеры испарения крана-дозатора поршневого типа 8 подают в насадочную предколонку 14, в которой происходит предварительное разделение компонентов. Когда определяемые компоненты с выхода насадочной предколонки 14 поступают в основную насадочную колонку 15, открывают клапан 2. При этом электронный регулятор 12 продолжает поддерживать поток газа-носителя по основной насадочной колонке 15, в которой происходит разделение легких компонентов анализируемого продукта. Из основной насадочной колонки 15 компоненты анализируемого продукта подают на детектор по теплопроводности 18. Перепад давления на концах насадочной предколонки 14, возникающий при открывании клапана 2, обеспечивает изменение направления потока газа-носителя по ней. При этом тяжелые компоненты анализируемого продукта выдуваются с насадочной предколонки 14 через кран-дозатор поршневого типа 8, клапан 2 и пневмосопротивление 1 из хроматографа. Анализ проводят в изотермическом режиме при температуре 100-140°С. Одновременно с сероводородом в первом тракте могут быть определены легкие индивидуальные углеводороды, включая пропан, а также метанол, азот и диоксид углерода.
Во втором тракте испаренный анализируемый продукт из камеры испарения крана-дозатора поршневого типа 9 подают в капиллярную предколонку 21, в которой происходит предварительное разделение компонентов. Когда определяемые компоненты с выхода капиллярной предколонки 21 поступают через тройник-делитель 22 в основную капиллярную колонку 24, открывают клапан 4. При этом электронный регулятор 25 продолжает поддерживать поток газа-носителя по основной капиллярной колонке 24, в которой происходит разделение компонентов анализируемого продукта. Температуру в термостате капиллярных колонок 23 постепенно повышают от 60°С до 260°С. Из основной капиллярной колонки 24 компоненты анализируемого продукта подают на сероселективный детектор 30. В качестве сероселективного детектора 30 может быть использован, например, пламенно-фотометрический детектор или хемолюминесцентный детектор, или атомно-эмиссионный детектор, или масс-селективный детектор. Перепад давления на концах капиллярной предколонки 21, возникающий при открывании клапана 4, обеспечивает изменение направления потока газа-носителя по ней. При этом тяжелые компоненты анализируемого продукта выдуваются с капиллярной предколонки 21 через кран-дозатор поршневого типа 9, клапан 4 и пневмосопротивление 3 из хроматографа. Время обратной продувки капиллярной предколонки 21 может составлять 4-8 мин.
Концентрацию серосодержащих соединений в анализируемом продукте вычисляют методом абсолютной градуировки, которую проводят с использованием газовых, либо жидких стандартных образцов, содержащих известные количества определяемых серосодержащих соединений. При градуировке по жидким стандартным образцам их вводят в хроматограф и анализируют по приведенной выше процедуре.
Для проведения градуировки по стандартным образцам газовых смесей необходимо переподсоединить предколонку 21 с крана-дозатора поршневого типа 9 на испаритель 16, а также обеспечить переключение потока газа-носителя с крана дозатора 9 на испаритель 16 путем поворота переключателя потоков 5.
Для расчета концентрации серосодержащего соединения, которое отсутствует в стандартном образце, используют градуировочную зависимость для ближайшего к нему по составу (соотношение углерод:сера) либо по положению на хроматограмме серосодержащего соединения.
Осуществление настоящего способа иллюстрирует приведенный ниже пример.
Анализ пробы конденсата газового нестабильного Оренбургского газоконденсатного месторождения проводили при условиях, указанных в таблице 1. Анализируемую пробу подавали одновременно в первый и во второй тракты предложенного хроматографа под давлением, превышающим атмосферное. Этот же образец анализировали по способу, известному из прототипа [1]. Полученные данные приведены в таблице 2.
Как видно из приведенных выше результатов, полученные данные по концентрациям серосодержащих соединений близки между собой, при этом время, затраченное на выполнение количественного определения серосодержащих соединений в углеводородном продукте, составляет 80 мин, а время, затраченное на получение данных согласно способу, известному из прототипа [1] - 7 ч. Из приведенного примера следует, что заявляемый способ позволяет уменьшить время выполнения количественного определения серосодержащих соединений в углеводородных продуктах.
Способ газохроматографического определения серосодержащих соединений в углеводородных продуктах и устройство для его осуществления.
Таблица 1
Первый тракт
Значение
Длина насадочной предколонки, м
0,5
Диаметр насадочной предколонки (внутренний), мм
2
Длина основной насадочной колонки, м
2
Диаметр основной насадочной колонки (внутренний), мм
2
Температура детектора, °С
200
Температура термостата насадочных колонок, °С
120
Температура испарительной камеры крана-дозатора поршневого типа, °С
200
Объем пробы, мм<sup>3</sup>
1,0
Второй тракт
Длина капиллярной предколонки, м
0,5
Диаметр капиллярной предколонки (внутренний), мм
0,32
Длина основной капиллярной колонки, м
30
Диаметр основной капиллярной колонки (внутренний), мм
0,32
Начальная температура термостата капиллярных колонок (изотерма 1), °С (время выдержки, мин)
60(2)
Скорость нагрева термостата капиллярных колонок, °С/мин
20
Промежуточная температура термостата капиллярных колонок (изотерма 2), °С (время выдержки, мин)
235 (10)
Скорость нагрева термостата капиллярных колонок, °С/мин
1
Конечная температура термостата капиллярных колонок, °С
240
Температура испарительной камеры крана-дозатора поршневого типа, °С
180
Температура пламенно-фотометрического детектора, °С
250
Время обратной продувки капиллярной предколонки, мин
6
Объем вводимой пробы, мм<sup>3</sup>
0,3
Деление потока
1:20
Способ газохроматографического определения серосодержащих соединений в углеводородных продуктах и устройство для его осуществления.
Таблица 2
Серосодержащее соединение
Концентрация в пробе конденсата газового нестабильного, (Х±σ<sub>r</sub>), % масс.
Пример
Наиболее близкий аналог [1]
H<sub>2</sub>S
1,51±0,06
1,59±0,31
COS
0,020±0,002
0,020±0,007
CS<sub>2</sub>
0,014±0,0003
0,0007±0,0003
СН<sub>3</sub>SН
0,11±0,01
0,075±0,021
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>SH
0,33±0,02
0,33±0,11
диметилсульфид
0,030±0,003
0,022±0,007
i-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>SH
0,22±0,01
0,27±0,07
С<sub>3</sub>Н<sub>7</sub>SН
0,103±0,006
0,09±0,02
2-метил-2-пропилмеркаптан
0,019±0,002
0,022±0,007
2-метил-1-пропилмеркаптан
0,005±0,001
0,010±0,004
1-метил-1-пропилмеркаптан
0,27±0,02
0,28±0,08
C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>SH
0,060±0,009
0,052±0,015
диметидисульфид
0,007±0,001
0,007±0,003
диэтилсульфид
0,023±0,002
0,021±0,007
2-этилтиофен
0,113±0,007
0,11±0,03
2,5-диметилтиофен
0,028±0,003
0,013±0,005
тетрагидротиофен
0,008±0,001
0,006±0,004