Дымообразование полимерных композиционных материалов

ВЕСТНИК 1/2011

ДЫМООБРАЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ

МАТЕРИАЛОВ

SMOKE PRODUCTION OF POLYMER COMPOSITE MATERIALS

A.B. Тарасов, B.A. Ушков, A.M Орлова, Л.С. Григорьева A.V.Tarasov, V.A. Ushkov, A.M. Orlova, L.S. Grigoryeva

ГОУ ВПО МГСУ

В статье рассмотрены термостойкость и дымообразующая способность органических тканей на основе волокон фенилон, тулен, вниивлон. Показано, что дымообразующая способность зависит от плотности и химической природы волокна.

In article examined thermostability and smoke-formingability of high temperature-resistant organic fibers(phenylon, Toolan, vniivlon). It is shown that smoke forming ability depends on the density and chemical nature of the fiber.

Полимерные композиционные материалы (ПКМ) занимают ведущее место (около 10% от общего выпуска полимеров) в производстве полимерных материалов, суммарный мировой выпуск которых достиг 200 млн.т./год [2]. Все возрастающее применение ПКМ обусловлено, прежде всего, высоким коэффициентом конструктивного качества таких материалов [1]. Существенным недостатком ПКМ является их повышенная пожарная опасность и, в частности, выделение большого количества дыма при пиролизе и горении. Однако в научно-технической литературе недостаточно данных о закономерностях дымообразования ПКМ.

ПКМ представляют собой сочетание армирующих наполнителей и полимерных связующих, придающих материалам монолитность. Среди ПКМ широкое применение получили материалы, армированные стеклянными и углеродными волокнами, а также материалы на основе органических термостойких волокон. В качестве наполнителей применяют волокна различной химической природы и толщины, а также тканые наполнители на их основе различного переплетения и плотности. В качестве связующих ПКМ используют полиэфирные, эпоксидные и фенольные олигомеры, различные термопластичные полимеры (полиэтилен, полиамид, поликарбонат, полисульфон и другие термопласты) [3]. Знание дымообразующей способности основных компонентов ПКМ, позволит оценить их дымообразование при изменении состава и соотношения наполнитель/связующее.

В качестве объектов исследования использовали ПКМ на основе термопластичных (алифатические полиамиды марок марки ПА-6, ПА-610, ПА 12-10, полиэтилен высокого давления, поликарбонат ПК-2, полиимид марок СП-97С и СП-97К, полисульфон) и термореактивных (меламиноформальдегидное связующее марки МС-Р100-С, эпоксидные связующие марок 5-211-Б и Т-71-С, УП-351, 5-211-БН, ЭДТ-69Н, эпоксидное хлорфосфорсодержащее связующее марки ХЭФ-17 и фенолоэпоксидное связующее марки ФАФЭ-Ю). Наполнителями ПКМ являлись стеклоткань марок Т-10-80, Т-15(П)-76, Т-45(П)-76 и Т-25(ВМ)-78, углеродная лента ЛУ-ПО и ЛУ1-А, а также органические термостойкие волокна марок фенилон, тулен, вниивлон и ткани на их

1/2П11 ВЕСТНИК

_угогт_мгсу

основе [4]. Дымообразующую способность полимерных отделочных материалов изучали по ГОСТ 24632-81.

Дымообразование ПКМ складывается из дымообразования связующего и наполнителя. Вклад в дымообразующую способность ПКМ каждого из компонентов пропорционален произведению коэффициента дымообразования на массовую долю этого компонента. В композиционных материалах массовая доля наполнителя колеблется в пределах 0,4~0,7 в зависимости от типа применяемого связующего и назначения материала.

Выделение дыма при испытании стеклотканей по ГОСТ 24632-81 происходит за счет разложения замасливателей. Так, например, испытание стеклотканей марок Т-10-80, Т-15(П)-76, Т-45(П)-76 и Т-25(ВМ)-78 показало, что эти ткани практически не выделяют дым (максимальная удельная оптическая плотность дыма Бтах <1), а их потеря массы не превышает 2%. С точки зрения дымообразования поведение углеродных лент, используемых в качестве наполнителей ПКМ, аналогично поведению стеклотканей. Это обусловлено тем, что температура начала разложения (Т„р)углеродных волокон, по данным ТГ-анализа, лежит в области температур 540-590°С, превышающих температуру, создаваемую в дымовой камере (450°С).

Кроме стеклянных и углеродных волокон, лент и тканей в качестве наполнителей ПКМ используют также высокотермостойкие органические волокна: фенилон, тулен и вниивлон [4]. Высокая прочность, низкая плотность и, возможность в широких пределах варьировать физико-механические свойства ПКМ за счет изменения толщины и вида переплетения ткани - отличительная особенность материалов на основе органических волокон [1,3]. Ткани на основе органических волокон обладают высокой термостойкостью (Т„р=400-450°С) и пониженной горючестью (КИ=33-43%), а при их разложении образуется большой коксовый остаток (48-63%). При этом максимальной термостойкостью обладают ткани на основе волокна вниивлон, а наиболее низкой горючестью - на основе волокна тулен (табл.1).

Таблица 1.

Температурные показатели пиролиза и горючесть органических волокон

Показатели Марка волокон

Фенилон Вниивлон Тулен

Температура, °С

начала разложения 400 450 430

тления 420 505 450

полураспада 540 560 545

Потеря массы при 500 °С, % 0,20 0,24 0,22

Коксовый остаток, % 48 53 63

Кислородный индекс, % 33 39 43

Теплота сгорания, кДж/кг 26980 26250 24860

Показатели дымообразования термостойких тканей на основе органических волокон приведены в табл. 2. Из табл. 2 следует, что дымообразующая способность термостойких органических тканей зависит от их плотности (массы 1м2 ткани) и химической природы используемого волокна. Причем, в режиме пламенного горения исследованные ткани выделяют больше дыма, чем в режиме пиролиза. Так, например, в режиме горения Бтах органических тканей массой ~ 0,66 кг/м2 на основе волокон фенилона, вниивлона и тулена равна 98, 35 и 27, а в режиме пиролиза - 57, 18 и 11 соответствен-

ВЕСТНИК мгсу

1/2011

но. При этом, с ростом массы ткани (ш0) в режимах пиролиза и горения повышается. Степень выгорания органических тканей на основе волокна тулен при испытании по ГОСТ 24632-81 в режиме пиролиза и горения возрастает с 35,5 и 15,5 при ш0=0,11 кг/м2 до 66 и 71 при ш0=1,08кг/м2 соответственно. Для ткани на основе волокна фени-лон степень выгорания в режиме пиролиза также возрастает с ростом массы ткани, а в режиме горения - практически не зависит от ш0 и составляет 26-27%. Степень выгорания ткани на основе волокна вниивлон в режиме пиролиза не зависит от ш0 и равняется 50-50,5%.

Таблица 2

Масса Режим ис- Показатели дымообразования

Волокно ткани, пытания Удельная оптическая Степень Дмас^

кг/м2 плотность дыма выгора- м2/кг

Д2 Д4 Dmax ния, %

0,11 пиролиз 3 4 6 10 335

горение 9 10 11 33 275

Фенилон 0,32 пиролиз 14 16 25 16 415

горение 26 30 35 36 465

1,18 пиролиз 40 77 131 36 315

горение 84 163 185 37 425

0,09 пиролиз 1 1 1 44 37

горение 1 1 5 54 98

Вниивлон 0,33 пиролиз 2 2 6 50 36

горение 2 6 18 53 99

0,99 пиролиз 1 2 18 51 36

горение 5 23 51 41 126

0,33 пиролиз 2 5 7 45 46

горение 5 - 18 32 63

Тулен 0,66 пиролиз 4 10 13 54 33

горение 7 23 35 52 73

1,08 пиролиз 2 2 26 66 36

горение 7 15 74 71 92

Массовая оптическая плотность дыма (Дмасс) характеризует природу дыма и зависит от состава продуктов горения (пиролиза). В результате проведенных исследований установлено, что в режиме пиролиза Дмасс для тканей на основе волокон вниивлон и тулен не зависит от ш0 и равняется 33-36 м2/кг, а в режиме горения Дмасс линейно возрастает с 98 и 60 до 126 и 92 м2/кг. Эти данные свидетельствуют о постоянном составе дыма для тканей одной химической природы, вне зависимости от вида переплетения и плотности ткани. Для тканей на основе волокна фенилон Дмасс в режимах пиролиза и горения линейно снижается с увеличением ш0 более 0,33 кг/м2.

Коэффициент дымообразования (Дш) для вниивлона не зависит от поверхностной плотности материала в обои режимах испытания. Для фенилона в режиме горения и тулена в режиме пиролиза, Дш также не зависит от плотности ткани. Линейное увеличение коэффициента дымообразования, синбатное увеличению доли выгорания, при переходе к материалам с более высоким значением ш0 наблюдается для фенилона в режиме пиролиза и тулена в режиме горения.

1/2011 ВЕСТНИК

_1/го12_мгсу

Поскольку Дмасс для этих материалов не меняется, то изменение Дт можно отнести за счет роста степени выгорания ткани. Это, по-видимому, связано с тем, что с ростом толщины материала при стандартном внешнем тепловом потоке, температурные условия пиролиза полимеров внутри образца ткани изменяются: в образце начинают протекать экзотермические реакции термоокислительного разложения волокно-образующего полимера.

При испытании на дымообразование с увеличением толщины ткани уменьшаются тепловые потери протекающих экзотермических реакций пиролиза волокна и большая часть тепла расходуется на дополнительный разогрев ароматических полиамидов. Это приводит к росту степени выгорания полимера по сравнению с данными ТГ-анализа (табл.1) и, соответственно, росту значений Дт. Для вниивлона рост значений Дт при увеличении массы ткани не наблюдается. Такое различие в поведении вниивлона по сравнению с фенилоном и туленом происходит, по нашему мнению, за счет его более высокой термостойкости. При этом, температура тления (Ттл) вниивлона (505°С) превышает температуру образца при испытании на дымообразование. Для фенилона и тулена Ттл равны 420 и 450 °С соответственно. Следовательно, при воздействии внешнего теплового потока термостойкие органические ткани начинают тлеть, что приводит к дополнительному разогреву тканей. Бтах вниивлона и фенилона при увеличении теплового потока до 40 кВт/м2 (~600 °С) возрастает на 5-7 единиц для обоих режимов испытания, а для тулена остается практически неизменной.

Зависимость Бтах=Г(т0) описывается линейной функцией вида у=а+вх. В результате обработки экспериментальных данных методом наименьших квадратов с помощью ПК, были получены следующие зависимости значений Бтах от плотности ткани на основе исследованных волокон:

Волокно Режим испытания

горение пиролиз

Фенилон Отах= 160 • то Отах = (40+67 • т0) т0

Вниивлон Отах = 53 • то Бтах = 18 • то

Тулен Бтах= 61 • то2 Отах _ 22 • то

Следует отметить, что полученные соотношения справедливы при т0 < 1,2 кг/м2, вне зависимости от вида переплетения волокон в тканях. При достаточно больших значениях т0, максимальное значение Бтах дыма стремится к некоторой предельной величине. Таким образом, для армирующих тканей получены значения показателей дымообразования, позволяющие оценивать их вклад в дымообразование ПКМ.

Существенный вклад в дымообразование ПКМ вносит связующее. Оценить дымообразующую способность термопластичных связующих можно из данных, полученных для стеклопластиков на их основе, т.к. стеклоткань практически не вносит вклад в дымообразование ПКМ. Для изучения влияния химической природы связующего на дымообразующую способность ПКМ были изготовлены двухслойные стеклопластики на основе стеклоткани марки Т-15(П)-76. Коэффициенты дымообразования для термопластичных и термореактивных связующих представлены в табл.3 и 4 соответственно.

Максимальными значениями Дт для термопластичных связующих, обладают алифатические полиамиды и полиэтилен, а более термостойкие и коксующиеся поликарбонаты и особенно полисульфон, имеют меньший коэффициент дымообразования. Алифатические полимеры в режиме пиролиза выделяют в 3-4 раза больше дыма, чем в режиме пламенного горения. Коксующиеся полимеры выделяют примерно одинаковое количество дыма в обоих режимах испытания. По нашему мнению, это связано с тем,

ВЕСТНИК 1/2011

что алифатические полимеры имеют более высокую теплоту сгорания, и продукты из деструкции частично догорают в пламени. В тоже время, гетероцепные термопласты имеют более низкую теплоту сгорания, часть из которой расходуется на нагрев кокса.

Таблица 3

Коэффициент дымообразования термопластичных связующих

Связующее Коэффициент дымообразования, м2/кг, в режиме

пиролиза горения

Полиамид 12 609 109

Полиамид 610 600 119

Полиамид 12-10 596 173

Полиэтилен 582 159

Поликарбонат ПК-2 207 243

Полисульфон 31 105

Таблица 4

Коэффициент дымообразования термореактивных связующих

Марка свя- Характеристика связующего Коэффициент дымообра-

зующего зования, м /кг, в режиме

пиролиза горения

МР-Р100-С Меламиноформальдегидное 328 536

ЭП-2МК Эпоксидное фосфорсодержащее 290 473

УП-351 200 372

ЭДТ-69Н Эпоксидное бромсодержащее 230 323

5-211-Б 125 300

ХЭФ-17 Эпоксидное хлор-, фосфорсодержащее 257 300

5-211-Б Эпоксидное 121 172

Т-71-С 77 117

ФФП-40 Фенолополиамидное 20 33

ФАФЭ-Ю Фенолоэпоксидное 26 27

П-5-15 Фенолополиамидное 11 16

СП-97С Полиимидное 2 6

СП-97К 1 2

Из данных, представленных в табл.4, видно, что эпоксидные и меламинформаль-дегидные смолы имеют высокий коэффициент дымообразования. Дм и доля выгорания для всех исследованных материалов монотонно возрастает с увеличением содержания термопластичного связующего, как в режиме пиролиза, так и в режиме горения. У стеклопластиков значение Дм существенно ниже, чем у материалов, наполненных тканью вниивлон. Причем наиболее существенная разница в показателях дымообразования отделочных материалов, наполненных тканью вниивлон, наблюдается при использовании полисульфона в качестве связующего. Значения Дм материалов на основе по-лисульфона, особенно у стеклопластиков, значительно меньшее, чем у пластиков на основе поликарбонатов. Дымообразующая способность материалов на основе фторсо-держащего поликарбоната ниже, чем у пластиков на основе бромсодержащего поликарбоната.

1/2П11 ВЕСТНИК

_угогт_мгсу

Таким образом, значение дымообразующей способности связующих и наполнителей позволит научно обоснованно разрабатывать ПКМ с пониженной опасностью и заданным комплексом эксплуатационных показателей.

Литература

1. Берлин A.A., Вольфсон С.А., Ошмян В.Г., Ениколопов Н.С. Принципы создания композиционных полимерных материалов. - М.:Химия, 1990. - 238с.

2. Калиничев Э.Л. Полимерные материалы - важный фактор химизации экономики страны // Пластические массы, 2010, №1, с.10-20.

3. Кербер М.П., Виноградов В.М., Головнин Г.С. и др. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технологии / Под общей ред. А.А.Берлина. - СПб.: Профессия, 2008.-506с.

4. Конкин A.A., Кудрявцев Г.И., Щетинин A.M., Дружинина Т.В., Мухин Б.А. Термо -, пожаростойкие и негорючие волокна. - М.: Химия, 1978. - 424с.

The literature

1. Berlin A.A., Wolfson S., Oshmyan V.G., Enikolopov N.S. Principles for creating a composite polymer materials. -Moscow: Khimiya, 1990. - 238s.

2. Kalinichev E.L. Polymeric materials - an important factor Chemicalization economy / Plastics, 2010, № 1, p.10-20.

3. Kerber M.P., Vinogradov V.M., Golovnin G.S. and other. Polymer composite materials: structure, properties and technology / Ed. A.A. Berlin. - St.: Profession, 2008.-506s.

4. Konkin A.A., Kudryavtsev G.I., Shchetinin A.M., Druzhinina T.V., Mukhin, B.A. - Mal, non-combustible and fire resistant fibers. - Moscow: Chemistry, 1978. - 424s.

Ключевые слова: композиционные материалы, дымообразование, коэффициент дымообразования, термостойкость, плотность, органическое волокно, степень выгорания

Keywords: composite materials, smoke generation,smoke generation rate, thermostability, density, organicfiber, the degree of burnout

E-mail aemopoe:peheL@yandex.ru

Рецензент: С.М.Ломакин кандидат химических наук заведующий лабораторией «Химическая стойкость полимеров» института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук.