Твердение безгипсовых портландцеметных смесей на морозе

взаимосвязанных автоматов позволяет понять и формализовать механизм функционирования КП и его взаимодействие с ОЗУ, модель в виде ориентированного графа является концептуальной диагностической моделью КП, которая позволяет разработать процедуры и алгоритм диагностирования КП, что будет предложено в части 2 данной работы.

Литература.

1. Курбанмагомедов К. Л. Модели, алгоритмы и средства контроля и диагностирования дискретных устройств с разрад-но-модульной организацией.-Махачкала, Издательство «Риасофт ЛТД», 2011. - 240 с.

УДК 691.32

2. Новожилов О.П. Основы микропроцессорной техники / Учебное пособие в двух томах. т. 2. - М. : ИП Радио Софт, 2011. - 336 с.

3. Аль-Згуль Мосаб Басам. Гибридные алгоритмы в системах кэширования объектов. // Вестник ДГТУ, №4/ - 2008.

4. К. Хамакер, З. Вранешич, С. Заки. Организация ЭВМ. - СПб.: Питер;Киев: Издательская группа БИУ, 2003. - 848 с.

5. В.В. Данилов и др. Модели и методы диагностирования микропроцессорных БИС. - Обзоры по электронной технике. Серия 8. Управление качеством, стандартизация, метрологии, испытания. -М.: Издательский центр «Электронике», 1994. - 40 с.

Усов Б.А., к.т.н, доц. МАМИ, Савин Д.Д., студент ПГС МГСУ.

ТВЕРДЕНИЕ БЕЗГИПСОВЫХ ПОРТЛАНДЦЕМЕТНЫХ СМЕСЕЙ

НА МОРОЗЕ

Описываются свойства строительных смесей на без гипсовом портландцементе на основе карбоната калия+фильтрат цитрата кальция, твердеющие в зимних условиях.

Ключевые слова: строительные смеси, портландцемент

The report contains the results of the experimental studies of the process of hardening in winter time build mixs at without lime sulphate portlandcements

Keywords: stroytelmce mixture, Portland

Гарантией повышения долговечности зданий и сооружений являются их наружный ремонт или реставрация конструкционных элементов и главное - это осуществлять независимо от погодных условий.

Исключительно в зимний период с понижением скорости твердения ремонтных смесей - вследствие замораживания цементной жидкой фазы - становятся актуальными безобо-гревные методы наружной отделки, кладки стен и бетонирования.

Отсутствие обогрева - осуществимо при искусственном понижении температуры замерзания жидкой фазы в строительных смесях, благодаря затворения их водными растворами некоторых химических соединений определенных концентраций [2].

Чтобы разобраться с «эффектом модифицирования структуры воды отрицательной температурой» напомним, что молекулы состава Н2О существуют только у парообразной воды при высоких температурах 100-200С°. У водяного пара - состав (Н2О)2 - дигидрол, у жидкой воды при 100С° - состав (Н2О)3 - тригидрол, а при более низких температурах число последних постепенно убывает за счет удвоения тригидролов, т. е. образования молекул (Н2О)б. В твердой фазе получаются молекулы (Н2О)12.

Механизм замерзания воды заключается в том, что несмотря на отсутствие (как у большинства

жидкостей) строго упорядоченного расположения молекул, на отдельных участках поверхности или в структуре микрообъёмов для неё характерна сначала тенденция возникновения «ближнего» порядка молекул. При котором - несколько соседних молекул располагаются в ориентированном направлении так же, как это имеет место в структуре льда. С понижением температуры до 0С° и ниже, сопровождаемым значительным уменьшением энергии движения молекул воды, таких «участков льда» становится всё больше и продолжительность их «жизни» возрастает настолько значительно, что подавляющее большинство молекул уже занимает фиксированное положение в пространстве, образуя лёд.

Однако переходу воды в лёд могут препятствовать растворенные в ней различные химические соединения. Фактически в растворах при охлаждении ниже 0°С метастабильное состояние переохлажденной чистой воды становится стабильным благодаря наличию силового поля ионов присутствующих солей. При их растворении произошло не только простое распределение частиц (молекул или ионов) по объему воды, но и -химическое взаимодействие с образованием сольватов. Поэтому теперь уже для превращения водного раствора в лёд, необходимо затратить энергию не только на преодоление

замедления движения молекул воды, но и на разрушение сольватов[3].

Этим и объясняется замерзание солевых растворов при температуре ниже 0°С. Количество воды, связываемое из раствора частицами, т.е. состав сольватов, и сила их связи, определяемые, главным образом, электрокинетическими свойствами и размерами частиц, зависят и от количества частиц в единице объема воды, т.е. от их концентрации. С увеличением концентрации всё большее количество воды оказывается связанным и температура замораживания понижается. В растворе всё меньше остаётся «свободных» молекул воды, способных к химическому взаимодействию с вяжущим, в частности с минералами цемента. Однако, благодаря сольватов, вода затворения замерзает постепенно по мере охлаждения [2].

Полностью её замораживание наступает в эвтектической точке, которая для раствора конкретного соединения постоянна и не зависит от его исходной концентрации.

Из приведённых положений последовательности процесса замерзания следует:

1) чем больше концентрация раствора, тем меньше в нем содержится «свободных» молекул воды и тем меньше возможность их непосредственного химического взаимодействия с вяжущим, например, с минералами портландцемента;

2) при повышении концентрации раствора за счёт уже связывания воды с компонентами строительной смеси, температура замерзания раствора затворения строительной смеси понижается, но вместе с тем понижается и активность входящей в его состав воды;

3) из растворов высоких концентраций может выпасть осадок растворённого в воде соединения ещё до замерзания раствора.

Известно большое количество неорганических и органических соединений, понижающих температуру замерзания воды[3].

Однако способность химического соединения понижать температуру замерзания воды является необходимым, но еще недостаточным условием для применения его в качестве добавки зимой.

Интенсивность твердения строительных смесей с добавками должна определяться двумя аспектами: количеством, силами связи воды с вводимыми соединениями и участием их в процессах гидратации с компонентами строительных смесей.

Последнее, при низких отрицательных температурах наряду с дефицитностью и стоимостью добавок приобретает решающее значение.

При исследованиях влияния температурного фактора на твердение и строительных растворов было уста-

новлено, что предварительное выдерживание их при пониженных температурах является полезным, как для последующего прогрева, так и выдерживания в естественных условиях.

Учитывая вышеизложенное, была поставлена комплексная задача -замедлить при перемешивании образование в жидкой фазе раствора воды затворения с высокой концентрацией противоморозной добавки. Затем по возможности немедленно использовать её с максимальной долей добавки в химических процессах взаимодействия с вяжущим.

Для этого были проведены экспериментально - теоретическое исследование комплексной химической добавки состава: поташ + фильтрат цитрата кальция и способа её введения при изготовлении безгипсового портландцемента (БГПЦ) для обеспечения проведения отделочных, ремонтно-восстановительных работ и монолитного бетонирования при отрицательных температурах до-30Со.

На морозе гипс, вводимый в состав портландцементов для регулирования сроков схватывания, при твердении играет негативную роль. Это проявляется в том, что при отрицательных температурах образование эттрингита - продукта гидратации трёхкальциевого алюмината и гипса - практически прекращается из -за резкого снижения растворимости гипса. В связи с прекращением об-

разования эттрингита большое количество воды, ранее связываемое при положительной температуре, остаётся в свободном состоянии и, переходя в лёд, нарушает первоначальную структуру цементного камня, раздвигая поры и тем сниженая прочность строительного раствора или бетона.

При оттаивании льда образование эттрингита возобновляется. Но гидратирующийся эттрингит теперь уже почти в затвердевшей среде значительно увеличиваясь в объёме приводит к повторному разрушению структуры цементного камня.

Одной из причин, препятствующей широкому применению поташа как ускорителя схватывания и твердения, является очень быстрое схватывание цемента. Большинство портландцементов с ним начинает схватывание уже через 10-15 минут.. Это хорошо подтверждается данными Ружинского по влиянию поташа на основные минералы цементного клинкера, приведенными в табл. 1

Как видно из этой табл.1, ускоряющее действие поташа на схватывание всех основных минералов проявляется уже при малых дозировках.

Особенно активен к действию поташа трехкальциевый алюминат. Его схватывание начинается практически мгновенно с момента затворе-ния. Отрегулировать длительность схватывания этого минерала помогает добавка гипса, вводимая при по-

Таблица 1

Сроки схватывания добавки поташа с минералами портландцемента

Добавка Сроки схватывания,

Минералы потаща, % от час-мин

массы минерала начало конец

Трекальциевый силикат (С38) 0 2-05 3-10

2 0-40 0-55

6 0-47 0-60

7 1-17 1-32

11 2-20 3-15

Двухкальцивый силикат (С28) 0 2-25 3-00

2 0-45 1-05

5 1-30 1-50

7 1-48 2-18

10 1-10 1-40

Трехкальциевый алюминат 0 0-01 0-18

(С3А) 3 0-01 0-05

7 0-01 0-05

15 0-01 0-05

Четырехкальциевый 0 0-20 0-30

Алюмоферрит (С4АЕ) 2 0-20 0-22

4 0-16 0-19

6 0-12 0-13

8,5 0-09 0-10

моле. Но в присутствии даже незначительных добавок поташа этот механизм нарушается - в присутствии поташа образуются гидро-карбоалюминаты кальция, которые обволакивают зерна С3А и снижают активность иона Б04 из состава гипса-замедлителя.

Кроме того, при использовании добавки поташа в качестве про-тивоморозной гипс вступает с ним

во взаимодействие: СаБО4-2Н2О + К2СОЗ=СаСОЗ + 2Н2О + К2БО4.

Образующиеся в результате обменной реакции продукты не являются противоморозными добавками и поэтому не обепечивают гидратацию цемента при отрицательной температуре. В результате часть поташа (около 4%) и гипс (5%) выводятся из процесса гидратации. Поэтому минимальная дозировка поташа для обе-

спечения твердения бетона на морозе в нормативных документах составляет не менее 5% от массы цемента [3].

На практике фактически централизованное приготовление бетонов и растворов с добавкой поташа исключено. Однако технологи в смесях, приготавливаемых при обычной температуре, поташ стараются применять совместно с органическими замедлителями.

В связи с изложенным при без-прогревном приготовлении и твердении строительных смесей в зимних условиях представляется наиболее перспективным направление использования без гипсовых портландце-ментов (БГПЦ) [1].

Для приготовления цементных смесей (раствора, бетонных смесей) нами сначала использовались сухие материалы. Минеральные противо-морозные и замедляющие пластифицирующие добавки вводились в сухом виде во время помола кликера Воскресенского завода на последней стадии измельчения. В качестве пла-

стификатора вводился пластификатор ФЦК - фильтрат-цитрат кальция (отход производства лимонной кислоты) в количестве -1% и поташ - 4,5% от массы клинкера. Добавки предварительно высушивали при температурах - 80, 120 и 150 градусов. Полученные результаты приведены в табл. 2.

Из данных табл. 1 следует, что оптимальной температурой сушки компонента ФЦК является 80°С. Дальнейшее повышение температуры ведет к повышению водопотреб-ности цементного теста, существенному сокращению сроков хранения, снижению прочности цементного камня как в ранние сроки твердения, так и в возрасте 28 сут.

Вероятно, повышение температуры сушки способствует разрушению комплексов в ФЦК, обеспечивающих замедление процессов схватывания.

На втором этапе исследований сухую добавку [ФЦК (с температурой сушки 80 Со) + поташ] вводили при помоле в вяжущее БГПЦ- Д15, где

Таблица 2

Влияние добавки ФЦК+поташ на свойства без гипсового портландцемента

Температура сушки ФЦК, С° Нормальная густота цементного теста,% Сроки схватывания, час-мин Прочность цементного камня при сжатии, МПа в возрасте, сут.

Начало Конец 1 28

80 23,85 1-45 2-25 9,85 51,6

120 24,50 0-42 0-57 7,65 45,7

150 25,25 0-22 0-31 1,08 35,6

15% клинкерной части заменялось доменным шлаком Но и затем также сопоставляли со способом введения добавок с водой затворения. В обоих случаях изготовлялись образцы из цементно-песчаного раствора. Комплексная добавка состояла из 4,5% поташа + 1% ФЦК от массы клинкера. Изготовление и испытание образцов осуществлялось по ГОСТ 310.4. Прочность при сжатии определяли через 1, 3 и 28 суток нормального твердения.

Результаты исследований представлены в табл. 3

Приведённые данные свидетельствуют о целесообразности введения комплексной добавки при помоле БГПЦ. Её введение при помоле с вяжущим позволяет снизить почти на 20% водопотребность цементно-пес-чаного раствора на основе последнего.. При этом наблюдается увеличение роста прочности на сжатие в возрасте 1 сут. почти в 4 раза, а через 28 сут. в 1,3 раза.

На основании результатов проведённых работ было отдано пред-

почтение именно введению добавки при помоле.

Помимо сухого способа подготовки ФЦК был принят баротермаль-ный способ воздействия, заключавшийся в одновременном воздействии температуры 1 =124 Со и давления Р = 2 атм. Изотермическая выдержка раствора после достижения указанной температуры составляла 10... 15 минут и затем следовало быстрое охлаждение раствора. Соотношение ФЦК и поташа по массе соотвество-вало 1:4. Модифицировались также комплексные добавки с применением сульфата натрия в соотношении 6:1 и 4:1 (по массе), а также комплексные составы ФЦК : поташ : сульфат натрия в соотношении 4:16:1. Исследовалась возможность частичной замены ФЦК на лигносульфонат. При этом баротермальным способом ещё готовилась добавка, состоящая из ФЦК: сульфата натрия: лигносуль-фоната технического (ЛСТ), взятых в соотношении 40:10:12. Полученные добавки вводились с водой эатворения в цементное тесто. При

Таблица 3.

Влияние способа введения комплексной добавки на физико-механически свойства цементно-песчаного раствора состава 1:3

Способ введения добавки В/Ц Расплыв конуса, РК,мм Прочность образцов при сжатии цементно - песчаных образцов, Мпа через, сут.

1 3 28

Совместный помол с вяжущим 0,31 109 14,6 22,9 40,4

С водой затворения 0,39 110 3,06 20,8 29,5

этом изучаемые физико-механические свойства цементного теста сопоставлялись с цементным тестом, приготовленном с добавкой на основе ФЦК : поташа в соотношении 1:4, вводившейся с водой затворения, но не обработанной баротермальным способом. Во всех случаях добавки вводились в цементное тесто таким образом, чтобы содержание ФЦК и поташа составляло соответственно 0,7 и 4% от массы вяжущего. Если в состав добавки, подвергаемой баро-термальной обработке, не вводился поташ, то его вводили с водой затво-рения при приготовлении цементного теста в количестве 4% от массы вяжущего. Результаты исследований приведены в таблице 4.

Анализ результатов показал, что из полученных баротермальной обработкой добавок наиболее эффективна добавка из ФЦК : К2С03, а также ФЦК:Ыа2804 при в соотношении 6:1 и 4:1.

Исследования по влиянию указанных добавок (3 первых состава табл.4.) на прочность образцов це-ментно-песчаного раствора состава 1:3, приготовленных на БГПЦ при температурах твердения -20°и -30°С показали, что комплексные добавки на основе ФЦК и сульфата не являются эффективными и не способствуют интенсивному набору прочности цементно-песчаных образцов в условиях отрицательных температур.

В дальнейших исследованиях использовалась ФЦК+К2С03.

Набор прочности цементного камня из БГПЦ с комплексной добавкой (ФЦК + поташ) наиболее оптимален в случае использования среднеалю-минатных клинкеров.

Увеличение тонкости помола клинкера при постоянном содержании С3А приводит к сокращению сроков схватывания цементного теста и повышает прочность цементного камня в ранние и поздние твердения сроки.

Таблица 4

Свойства БГПЦ с баротермальными добавками

Состав комплексной добавки Нормальная густота,% Сроки схватывания час-мин. Прочность при сжатии цементного камня, Мпа, через сут.

Начало Конец 1 3 28

ФЦК:К2С03=1:4 0,23 1-31 1-35 50,0 55,0 68,0

ФЦК:К2С03=1:4 0,228 0-57 1-00 62,4 58,0 66,5

ФЦК:Ыа2804=6:1 0,23 1-00 1-04 42,5 52,6 72,3

ФЦК:Ыа2804=4:1 0,235 2-27 2-33 54,0 51,3 63,8

ФЦК:К2С03 =4:16:1 0,232 0-24 0-28 58,3 48,3 45,0

ФЦК:Ыа2804:ЛСТ= 40:10:12 0,228 0-48 0-52 40,1 45,3 57,0

Оптимизацией составов БГПЦ получено вяжущее, содержащее 80% клинкера + 20% гранулированного шлака, комплексную добавку с содержанием 1%ФЦК + 4,5%К2СО3 или 0,8% ЛСТ + 4,5%К2СО3 .Возможно использование различного вида комплексных добавок.

Выполненные исследования показали, что прочность цементного камня через 28 суток твердения при температуре -20 Со составляет не менее 50-80% от И28 твердевшего в стандартных условиях. С повышением тонкости помола вяжущего набор прочности ускоряется. Соотношение компонентов в комплексной добавке ФЦК + К2СО3 также оказывает влияние на рост прочности цементного камня и растворов.

Баротермальная обработка (Р = 2 ати и 1 = 124С0) комплексной добавки позволяет повысить прочность бетона особенно в первые сутки твердения.

Исследования свойств бетонных смесей и бетонов с применением модифицированного вяжущего показали, что соотношение между песком и щебнем повышается по сравнению со смесями на обычном портландцементе. Причём смеси - на вид с повышенной вязкостью (из-за воздухо-вовлечения) проявляют повышенные тиксотропные свойства при вибрации и отличаются меньшим сроком «живучести», чем смеси на обычном портландцементе.

Бетоны на модифицированном БГПЦ в нормальных условиях, при температуре -20Соуже через 8 часов после изготовления набирали прочность 3-5 МПа. Через 28 суток в стандартных условиях прочность на сжатие достигала 45-70 Мпа, при -20°С - 35-50 Мпа и при -30°С - 2845 МПа.

Замена клинкерной части 10-15% шлака не вызывает повышения во-допотребности смесей и потерь прочности в условиях нормальной и отрицательной температуры.

Область мелкозернистых бетонов на модифицированных БГПЦ соответствует составам с соотношением вяжущего и заполнителей от 1:2 до 1:3.

Установлена зависимость удельного расхода цемента в мелкозернистых бетонах различных составов.

Эффект совместного помола химических добавок с портландцементом в последние годы лёг в основу технологии получения целого класса сухих строительных смесей и вяжущих низкой водопотребности для применения в ремонтных, отделочных и в восстановительных операциях железобетонных конструкций в зимнее время.

Выводы:

1. Полученная, из высушенного при температуре 80 С0 З0% раствора ФЦК, комплексная добавка ФЦК + поташ может быть использована для

изготовления многокомпонентного БГПЦ взамен известной противомо-розной добавки ЛСТ + поташ.

2. Получение строительных смесей для безобогревного применения в зимних условиях возможно на безгипсовых портландцементах с комплексной добавкой ФЦК+ поташ. Дозировка поташа уменьшается до 2-5% от массы цемента, вместо 4-10% в случае гипса.

3 .Строительные смеси на основе вяжущего с противоморозной добавкой поташ + фильтрат цитрата кальция позволяют создавать цементные композиции с гарантийными сроками хранения высокой продолжительно-

сти и обеспечивают получение материалов высокой плотности, прочности, однородности и долговечности, которые до недавнего времени считались недостигаемыми.

Литература:

1. Савин Д.В. Сухие строительные смеси для восстановления железобетонных конструкций в зимнее время, Труды II Всероссийской (международной) конф. по бетону и железобетону «Бетон и железобетон - пути развития», М., 5-9 сент. 2005.

2. Усов Б.А. Химизация бетонов. Уч. пос., М., ИНФРА-М, 2016.

3. Миронов С.А., Лагойда А.В. Бетоны, твердеющие на морозе, М., Стройиздат, 1975.

УДК 631.419 С.Д. Салманова, к.х.н,

А.М. Гасаналиев, д.х.н., проф., Гаматаева Б.Ю., д.х.н., проф.

ФГБОУ ВО «Дагестанский государственный педагогический

университет»

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В ПЯТЕРНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЕ

Li,Na,Ca,Sr//F,WO4

Проведена дифференциация пятерной взаимной системы Li,Na,Ca,Sr//F,WO4, выявлены 6 фазовых единичных блоков (ФЕБов), по результатам дифференциации построено древо фаз, которое экспериментально подтверждено методом РФА; проведено планирование эксперимента и выбраны для исследования ФЕБы, перспективные в прикладном и теоретическом отношении. Комплексом методов физико-химического анализа исследована пятерная взаимная система Li,Na,Ca,Sr//F,WO4. Разграничены поля кристаллизующихся фаз; найдены нонвариантные точки, перспективных в ка-