РЕАКТОР ДЛЯ ТВЕРДОФАЗНОГО СИНТЕЗА СВЕРХПРОВОДНИКОВ, СОДЕРЖАЩИХ ЩЕЛОЧНЫЕ МЕТАЛЛЫ

Полезная модель относится к области химической промышленности, а именно к области твердофазного синтеза сверхпроводников.
Твердофазный синтез сверхпроводников, содержащих щелочные металлы, проводят в бескислородной атмосфере при температурах порядка 800°С (Pitcher, M.J.; Parker, D.R.; Adamson, P.; Herkelrath, S.J. С; Boothroyd, А.Т.; Ibber-son, R.M.; Brunelli, M.; Clarke, S.J. Chem. Commun. 2008, 2008, 5918.).
Известно применение в процессе жидкофазного синтеза сверхпроводников реакторов, выполненных из металлов платиновой группы (патент РФ №2104256). В описании этого документа указано, что применение реакторов, выполненных из никеля, невозможно из-за малой коррозионной стойкости никеля.
К недостаткам известного решения относятся:
1) металлы платиновой группы имеют большую стоимость, что существенно повышает себестоимость получаемых сверхпроводников;
2) пары щелочных металлов имеют чрезвычайно высокую коррозионную активность, что наряду с обеспечением отсутствия кислорода в реакционной зоне предъявляет высокие требования к обеспечению герметичности системы. Помимо использования бескислородных боксов, куда помещен реактор, необходимо обеспечить герметичность самого реактора, что ведет как к усложнению его конструкции, так и к целому ряду сложных и трудоемких технических действий.
3) при использовании никелевых реакторов возникает проблема низкой коррозионной стойкости никеля, как указано в патенте РФ №2104256.
Задача, решаемая полезной моделью, это получение реактора для твердофазного синтеза сверхпроводников, не содержащего металлов платиновой группы, стойкого к коррозии, простого по конструкции.
Поставленная задача решается путем использования реактора для твердофазного синтеза содержащих щелочные металлы сверхпроводников, корпус которого выполнен из никеля, при этом в полость корпуса помещен вкладыш, выполненный из ниобия или тантала.
Технический результат, который может быть достигнут при использовании заявленной полезной модели:
1) вкладыш из ниобия или тантала позволяет предохранить внутреннюю поверхность никелевого реактора от коррозии под воздействием паров щелочных металлов в процессе твердофазного синтеза;
2) никелевый корпус реактора имеет достаточную стойкость к смене температур, что обеспечивает большую длительность работы реактора;
3) при температурах порядка 800°С никель имеет высокую пластичность, близкую к алюминиевой фольге, что позволяет легко герметизировать реактор;
4) применение никелевого реактора с вкладышем из ниобия или тантала позволяет использовать никелевый реактор в реакции твердофазного синтеза сверхпроводников, содержащих щелочные металлы, позволяет исключить коррозию реактора, легко герметизировать и открывать реактор.
Полезная модель поясняется чертежом, раскрывающим предпочтительные случаи выполнения полезной модели.
На рис.1 изображен реактор типа I в виде никелевой трубки 1 с вкладышем из тантала или ниобия 2, выполненным в виде слоя фольги.
На рис.2 изображен реактор типа II в виде никелевой цилиндрической колбы 3 с вкладышем из тантала или ниобия 4.
Размеры реакторов могут быть любыми. Они определяются массой навески и размерами печи.
Испытание реакторов проводили в реакции твердофазного синтеза пниктидов железа, относящихся к сверхпроводникам нового поколения. Было изготовлено 6 никелевых реакторов, из них 2 реактора типа I длиной 70 мм, диаметром полости 5 мм и с толщиной стенок 0,5 мм, и 4 реактора типа II высотой 150 мм, диаметром полости 30 мм и с толщиной стенки 2 мм. Все реакторы были пронумерованы. Далее в реактор I(1) поместили трубку из танталовой фольги, с толщиной стенки 0,1 мм, длиной 75 мм, диаметром 5 мм, а в реактор I(2) идентичных размеров трубку из ниобия. В реактор II(1) поместили вкладыш в виде цилиндрической колбы из тантала с толщиной стенки и дна 0,4 мм, высотой 155 мм, диаметром 30 мм, а в реактор II(2) идентичных размеров колбу из ниобия. На внутренние стенки реакторов II(3) и II(4) нанесли напыление из тантала и ниобия соответственно.
Пример 1. Все реакторы поместили в вакуумную печь, где в течении 4 ч проводили их отжиг при t=800°C. Далее проводили реакцию твердофазного синтеза двойного арсенида лития и железа LiFeAs. Для этого в безвоздушных боксах при комнатной температуре в атмосфере аргона во все реакторы загружали навеску общей массой 10 г порошков железа, мышьяка и кусочков лития, взятых в стехиометрическом соотношении, которую предварительно тщательно перемешали. Герметизировали реакторы. Для этого концы реакторов I(1) и I(2) закручивали и скрепляли зажимом. Реакторы типа II герметизировали следующим образом. Открытый конец реактора сжимали, закручивали и скрепляли зажимом. Приготовленные реакторы запаивали в вакуумированные кварцевые ампулы и помещали в печь. Затем температуру поднимали до 770°С и оставляли на 48 ч. После этого температуру опускали до комнатной. Реакторы помещали в перчаточные боксы в атмосферу аргона и ножницами по металлу вскрывали реакторы типа I. Реакторы типа II вскрывали следующим образом. С закрытого конца снимали зажим, раскручивали завернутый конец и разжимали сжатую часть. После вскрытия реакторов полученный продукт изучили методом рентгенофазового анализа (РФА). Результаты анализа в табл.1.
Табл.1
Внешний вид
Масса, г
Данные РФА
реактор I(1)
Поликристаллы черного цвета с металлическим блеском
9,8
95% LiFeAs+5% FeAs
реактор I(2)
Поликристаллы черного цвета с металлическим блеском
9,9
97% LiFeAs+3% FeAs
реактор II(1)
Поликристаллы черного цвета с металлическим блеском
9,7
96% LiFeAs+4% FeAs
реактор II(2)
Поликристаллы черного цвета с металлическим блеском
9,7
99% LiFeAs+1% FeAs
реактор II(3)
Поликристаллы черного цвета с металлическим блеском
9,6
100% LiFeAs
реактор II(4)
Поликристаллы черного цвета с металлическим блеском
9,8
98% LiFeAs+2% FeAs
Результат рентгенофазового анализа подтверждает, что полученные поликристаллы являются двойным арсенидом лития и железа LiFeAs с небольшой примесью FeAs.
Далее был проведен осмотр внутренней поверхности реакторов. Состояние внутренней поверхности реакторов I(1)-I(2) и II(1)-II(2) признано удовлетворительным и годным для проведения дальнейших опытов. На поверхности напыления реакторов II(3) и II(4) визуально обнаружены трещины и повреждения, вызванные неравномерностью расширения сжатия никелевого корпуса и материалов напыления под воздействием перепада температур.
2
2
Пример 2. Реакторы II(1) и II(2) готовили аналогично примеру 1. Далее проводили реакцию твердофазного синтеза двойного арсенида KFeAs. Для этого во все реакторы загружали навеску общей массой 10 г порошка FeAs и кусочков калия, взятых в стехиометрическом соотношении, которую предварительно перемешали. Герметизировали реакторы аналогично примеру 1. Затем температуру поднимали до 770°С и оставляли на 52 ч. Вскрытие реакторов производили аналогично примеру 1. Полученный продукт отправляли на анализ. Результаты анализа в табл.2.
Табл.2
Внешний вид
Масса, г
Данные РФА
реактор II(1)
Поликристаллы черного цвета металлическим блеском
9,7
100% KFe<sub>2</sub>As<sub>2</sub>
реактор II(2)
Поликристаллы черного цвета металлическим блеском
9,8
100% KFe<sub>2</sub>As<sub>2</sub>
2
2
Результат рентгенофазного анализа подтверждает, что полученные поликристаллы являются KFeAs.
Далее был проведен осмотр внутренней поверхности реакторов. Состояние внутренней поверхности реакторов II(1)-II(2) признано удовлетворительным и годным для проведения дальнейших опытов.
Пример 3. Реакторы II(1) и II(2) готовили аналогично примеру 1. Далее проводили реакцию твердофазного синтеза двойного арсенида NaFeAs. Для этого во все реакторы загружали навеску общей массой 10 г порошка FeAs и кусочков натрия, взятых в стехиометрическом соотношении, которую предварительно перемешали. Герметизировали реакторы аналогично примеру 1. Затем температуру поднимали до 770°С и оставляли на 52 ч. Вскрытие реакторов производили аналогично примеру 1. Полученный продукт отправляли на анализ. Результаты анализа в табл.3.
Табл.3
Внешний вид
Масса, г
Данные РФА
реактор II(1)
Поликристаллы черного цвета с металлическим блеском
9,6
100% NaFeAs
реактор II(2)
Поликристаллы черного цвета с металлическим блеском
9,9
99,9% NaFeAs+FeAs следы
Результат рентгенофазового анализа подтверждает, что полученные поликристаллы являются NaFeAs с небольшой примесью FeAs.
Далее был проведен осмотр внутренней поверхности реакторов. Состояние внутренней поверхности реакторов II(1)-II(2) признано удовлетворительным и годным для проведения дальнейших опытов.