СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПРОЧНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНОГО ПОЛИМЕРА, МОДИФИКАТОР ДЛЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИКАТОРА ДЛЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА (ВАРИАНТЫ)
METHOD OF PRODUCING HIGH-STRENGTH COMPOSITE MATERIAL BASED ON A THERMOPLASTIC POLYMER, A MODIFIER FOR PREPARING A COMPOSITE MATERIAL AND A METHOD OF PRODUCING A MODIFIER FOR PREPARING COMPOSITE MATERIAL (VERSIONS)

Изобретение относится к технологиям получения композиционных материалов на основе термопластичных полимеров, содержащих в своем составе углеродные, стеклянные или базальтовые волокна (далее «волокна») и углеродные нанотрубки (далее «УНТ»). Изобретение может использоваться в различных отраслях, где требуется повышенная прочность композиционного материала при снижении веса изделия, в том числе аэрокосмической, авиационной, автомобильной промышленности, в машиностроении, медицине, при изготовлении спортивных изделий, а также в тех применениях, где композитный материал должен быть электропроводящим.
Для улучшения физико-механических свойств термопластичных полимеров используют различные наполнители и добавки, в том числе, добавки на основе углерода. Известны способы получения композиционного материала из термопластичных полимеров с добавлением углеродных волокон. [Заявка США №US 9249295 В2, МПК: C08L 63/04, C08J 5/06]. Однако, композиционные материалы на основе термопластичных полимеров, содержащие только углеродное волокно, обладают рядом недостатков. Одним из существенных недостатков таких композитов является низкая адгезия между углеродными волокнами и полимерной матрицей. Это снижает величину максимально достижимой прочности композиционного материала на основе термопластичного полимера, что ограничивает возможность его применения.
Также особого внимания заслуживают композиционные материалы на основе термопластичных полимеров, содержащие в качестве упрочняющей добавки УНТ, поскольку, благодаря своим уникальным физико-механическим свойствам, УНТ считаются одним из наиболее перспективных наполнителей для улучшения прочностных характеристик термопластичных полимеров. Кроме того, добавка УНТ позволяет придать композитным материалам свойство электропроводности.
Известен способ получения композиционного материала на основе термопластичного полимера, в основе которого лежит химическое взаимодействие полимера и модифицированных углеродных нанотрубок, где количество углеродных нанотрубок в составе композиционного материала составляет 0,1-5 масс. %, а полимер получают непосредственно в реакторе синтеза из мономера в результате реакции полимеризации [Патент США №6426134, МПК C08J 3/20]. Недостатком данного способа является сложная технология изготовления композиционного материала, обусловленная необходимостью модифицирования углеродных нанотрубок и проведения реакции полимеризации в реакторе, не позволяющая использовать стандартное оборудование, предназначенное для работы с термопластичными материалами.
Известен способ получения композиционного материала, включающий смешивание гранул полиамида-6 (далее ПА-6) с углеродными нанотрубками и углеродными или базальтовыми волокнами, которое производят с использованием двушнекового экструдера, а готовые образцы композиционного материала получают при помощи литья под давлением [Synergistic effects of carbon nanotubes on the mechanical properties of basalt and carbon fiber-reinforced polyamide 6 hybrid composites. Jozsef Szakacs and Laszlo Meszaros. Journal of thermoplastic composite materials 2018, vol. 3]. Этот способ принят за прототип изобретения. Одним из недостатков прототипа является невозможность достижения максимального упрочнения композиционного материала, так как прочность композиционных материалов зависит от того, насколько хорошо распределены УНТ в матрице, однако УНТ имеют высокую тенденцию к агрегации, что не позволяет получить дисперсию нанотрубок хорошего качества. Интенсивное перемешивание для уменьшения агрегации в этом случае неприменимо, поскольку известно, что применение экструдеров с интенсивным перемешиванием приводит к повреждению углеродного волокна и, как следствие, к снижению прочности композиционного материала.
Предлагаемое изобретение решает задачу создания способа получения композиционного материала повышенной прочности, что достигается за счет введения в материал предварительно произведенного качественного концентрата углеродных нанотрубок в полимере (модификатора). Синергетический эффект, оказываемый за счет введения в композиционный материал волокон и модификатора, содержащего УНТ, позволяет получить высокопрочный композиционный материал, который также является электропроводящим.
2
Поставленная задача решается тем, что предлагается способ получения высокопрочного композиционного материала на основе термопластичного полимера (полиамида или поликарбоната), включающий смешивание полимера с волокнами и УНТ. УНТ вводят в полимер в составе модификатора, содержащего полимер и УНТ. Концентрация УНТ в модификаторе составляет от 5 до 33 масс. %. Концентрация волокон композиционном материале составляет не более 70 масс. %. Волокна могут быть углеродные, базальтовые или стеклянные. Смешивание полимера с волокнами и модификатором, содержащим УНТ, производят на экструдере. Преимущественно используют одностенные УНТ (далее «ОУНТ»). Для приготовления модификатора используют ОУНТ, выпускаемые под торговой маркой Tuball. Основные свойства ОУНТ Tuball: содержание углерода - более 85 масс. %, ОУНТ - более 75 масс. %, длина - более 5 мкм, внешний средний диаметр УНТ - 1,6±0,5 нм, отношение интенсивностей G и D-моды при возбуждении на длине волны 532 нм - более 100, содержание металлических примесей - менее 15 масс. %, удельная площадь поверхности - более 500 м/г.
Поставленная задача решается также тем, что предлагается модификатор для получения композиционного материала на основе термополастичного полимера, содержащий термопластичный полимер и углеродные нанотрубки, причем, содержание нанотрубок в модификаторе составляет от 5 до 33 масс. %.
Содержащиеся в модификаторе углеродные нанотрубки преимущественно одностенные, по меньшей мере один термопластичный полимер выбран из ряда: полиамид или поликарбонат.
Модификатор для приготовления высокопрочного композиционного материала на основе полиамида может быть получен несколькими различными способами.
Вариант 1. Растворный способ получения модификатора на основе термопластичного полимера заключается в смешивании термопластичного полимера и солей металлов или кислот, позволяющих уменьшать водородные связи полимера в полярном растворителе. Обычно концентрация полимера составляет 3-15 масс. % по отношению к суммарной массе, и концентрация солей/кислот 3-15 масс. %. Смешивание производят до полного растворения полимера, куда добавляют УНТ в количестве до 5 масс. % включительно, в дисперсию при перемешивании вводят коагулянт и фильтруют, а отфильтрованный осадок промывают и сушат. Термопластичным полимером является полиамид. Полярным растворителем может быть спирт, N-метилпироллидон, или диметилацетамид.
Концентрация растворителя составляет 70-94%. Последние два растворителя являются наиболее эффективными. Среди солей, хлорид лития или хлорид кальция дают лучшие результаты. Коагулянтом может быть вода или чистый этиловый спирт. Для получения хорошей дисперсии УНТ могут быть использованы: высокоскоростной механический диспергатор, ультразвуковой диспергатор, микрофлюидный процессор, высокооборотный смеситель или трехвалковая мельница. Фильтрация может быть осуществлена на мембранном фильтре с размером пор 5-100 микрон. Остатки воды в фильтрате удаляют вакуумированием после измельчения и прогревом в сушильном шкафу и/или на ротационном испарителе.
Такой же способ получения модификатора может быть применен практически без изменений для других полиамидов, таких как, например, полуароматические полифталамид (РРА) и MXD-6.
Вариант 2. Модификатор для приготовления высокопрочного композиционного материала на основе полиамида-6 (ПА-6) можно также получить способом анионной полимеризации. Данный способ заключается в том, что УНТ смешивают с расплавленным капролактамом, полученную дисперсию нагревают и обрабатывают ультразвуковым диспергатором, микрофлюидным процессором, или высокооборотным смесителем для повышения качества дисперсии. Нагревание дисперсии производят при перемешивании и температуре 80-120°С в условиях отсутствия влаги, которые могут быть достигнуты непрерывным продуванием сухим азотом или любым иным сухим инертным газом. Концентрация УНТ в дисперсии при данном способе составляет до 1 масс. % включительно. В дисперсию добавляют катализатор, которым могут служить щелочные металлы, гидриды щелочных металлов, их оксиды или гидрокисиды, или их соединения с капролактамом. Концентрация катализатора в рабочей смеси полимерной цепи составляет от 0,1 до 10 масс. % включительно. Полимеризация инициируется повышением температуры и активатором, концентрацией которого в рабочей смеси можно контролировать длину полимерной цепи; концентрация может варьироваться в диапазоне от 0,1 до 10 масс. % включительно, более предпочтительно от 0,1 до 1 масс. % включительно. В качестве активатора могут быть использованы изоционаты или диизоционаты или их термически активируемые аналоги. Полимеризация обычно производится при температуре в диапазоне от 120°С до 180°С в течение времени, не превышающего тридцати минут.
Вариант 3. Модификатор для приготовления высокопрочного композиционного материала на основе ПА-6 можно также получить способом гидролитической полимеризации. В данном способе получения модификатора, катализатором полимеризации капролактама является вода, что требует гораздо более высокой температуры и соответственно большого давления. В этом варианте капролактам смешивают с УНТ. Концентрация УНТ в дисперсии при данном способе составляет до 1 масс. % включительно. Полученную дисперсию нагревают до температуры от 100 до 120°С и обрабатывают ее ультразвуком. Нагревание дисперсии и обработку ее ультразвуком производят при непрерывном продувании сухим азотом и перемешивании. Затем дисперсию фильтруют с образованием концентрата и добавляют в нее катализатор полимеризации капролактама, которым служит вода. Воду добавляют в количестве от 1 до 10 масс. % включительно. Для приготовления дисперсии могут использовать ультразвуковой диспергатор или микрофлюидный процессор, или высокооборотный смеситель. Дисперсию подвергают фильтрации через мембранный фильтр с размером пор от 2 до 100 мкм. Для ускорения фильтрации используют вакуумный насос и колбу Бунзена. Фильтрацию проводят в электрической печи при температуре не менее 100°С. Полимеризацию капролактама проводят при температуре 260°С. Высушивание концентрата производят в вакуумном шкафу при температуре 60°С.
Вариант 4. Модификатор для приготовления высокопрочного композиционного материала на основе ПА-6, полученный способом гидролитической полимеризации.
В этом варианте, измельченный капролактам смешивают с УНТ в количестве до 10% включительно, до получения однородной смеси и нагревают до полного расплавления капролактама в бескислордной атмосфере. Горячую смесь обрабатывают на трехвалковой мельнице с предварительно нагретыми валами до достижения требуемого качества дисперсии. После охлаждения и измельчения на мельнице к порошку, непрерывно перемешивая для обеспечения равномерного смачивания, добавляют до 10 масс. % воды.
Материал полимеризуют в замкнутой герметичной емкости при температуре около 260°С в течение времени от 10 до 20 часов включительно. Полученный материал подвергают сушке.
Пример 1
1) Приготовление модификатора на основе полиамида.
Для приготовления модификатора 50 г LiCl смешивают с 50 г ПА-6 и 233 мл NMP. Концентрация ПА-6 составляет 15% по отношению к суммарной массе. После этого смесь при температуре 70°С размешивают на мешалке до полного растворения ПА в течение 6 часов. Полученный раствор заливают в высокоскоростной механический диспергатор IKA UltraTurrax Т50, добавляют 5,5 г ОУНТ (1,62%) и диспергируют раствор с плотностью энергии 2 кВт*ч/л. Затем к полученной дисперсии при перемешивании добавляют 300 мл дистиллированной воды. Смесь оставляют на 24 часа до полного прохождения коагуляции. После коагуляции полученную смесь переливают в фильтровальную воронку (размер пор фильтра 20 микрон) и фильтруют с дополнительной промывкой до полного удаления NMP и LiCl из раствора. После фильтрации полученный материал высушивают в сушильном шкафу при температуре 80°С до влажности 50%. Затем досушивают материал в ротационном испарителе при температуре 110°С и давлении 100 мбар во избежание окисления материала на воздухе. После чего крошат в порошок с помощью измельчителя (мельницы), затем осуществляют финальную сушку в вакуумном шкафу для полного удаления влаги из материала. Температура сушки 120°С в течение 10 часов.
Таким образом, получают концентрат ОУНТ в полиамиде с концентрацией ОУНТ - 10 масс. % и концентрацией ПА - 90 масс. %, который далее используют в качестве модификатора. Модификатор имеет порошкообразную форму.
При необходимости, осуществляют расплавление композиционного материала в экструдере с последующим получением гранул для дальнейшего использования на термопласт-автоматах.
2) Получение высокопрочного композиционного материала на основе полиамида.
10 г полученного модификатора смешивают с 20 г углеродных волокон и 170 г полимера ПА-6 на двушнековом экструдере. Получают гранулы композиционного материала. Затем готовят изделия (образцы для испытаний) способом литья под давлением.
Приготовленная полимерная композиция имеет следующий состав: полимер ПА-6 - 89,5%, ОУНТ - 0,5%, углеродные волокна - 10%. Прочность образцов на разрыв составила 140 МПа.
Электрическое сопротивление образцов составило 100 Ом*см.
3) Получение высокопрочного композиционного материала на основе полиэтилена.
5 г полученного модификатора на основе ПА смешивают с 10 г стекловолокон и 185 г полимера полиэтилен (ПЭ) на двушнековом экструдере. Получают гранулы композиционного материала. Затем готовят стандартные образцы при помощи литья под давлением.
Приготовленная полимерная композиция имеет следующий состав: полимер ПЭ - 92,5%, ОУНТ - 0,25%, ПА - 2,25%, стекловолокно - 5%. Прочность образцов на разрыв составила 50 МПа.
7
Электрическое сопротивление образцов составило 10 Ом*см.
4) Получение высокопрочного композиционного материала на основе полипропилена.
15 г полученного модификатора на основе ПА смешивают с 35 г базальтовых волокон и 150 г полимера полипропилен (ПП) на двушнековом экструдере. Получают гранулы композиционного материала. Затем готовят стандартные образцы способом литья под давлением.
Приготовленная полимерная композиция имеет следующий состав: полимер ПП - 75%, ОУНТ - 0,75%, ПА - 6,75%, базальтовые волокна - 17,5%. Прочность образцов на разрыв составила 73 МПа.
6
Электрическое сопротивление образцов составило 10 Ом*см.
Пример 2
1) Приготовление модификатора на основе поликарбоната (ПК).
Для приготовления модификатора 50 г ПК смешивают с 300 мл NMP. Концентрация ПК составляет 16,7% по отношению к суммарной массе. После этого смесь при температуре 70°С размешивают на мешалке до полного растворения ПК в течение 6 часов. Полученный раствор заливают в высокоскоростной механический диспергатор IKA Ultra Turrax Т50, добавляют 3 г ОУНТ Tuball и диспергируют Tuball с плотностью энергии 2 кВт*ч/л.
Затем к полученной дисперсии при перемешивании добавляют 300 мл дистиллированной воды. Смесь оставляют на 24 часа до полного прохождения коагуляции. После коагуляции полученную смесь переливают в фильтровальную воронку (размер пор фильтра 20 микрон) и фильтруют с дополнительной промывкой до полного удаления NMP из раствора. После фильтрации полученный материал высушивают в сушильном шкафу при температуре 80°С до влажности 50%. Затем досушивают материал в ротационном испарителе при температуре 110°С и давлении 100 мбар во избежание окисления материала на воздухе. После чего крошат в порошок с помощью измельчителя (мельницы). Затем осуществляют финальную сушку в вакуумном шкафу для полного удаления влаги из материала. Температура сушки - 120°С в течении 10 ч.
Таким образом, получают композиционный материал с ОУНТ в поликарбонате с концентрацией ОУНТ - 16,7 масс. % и концентрацией ПК - 83,3 масс %, который далее используют в качестве модификатора. Модификатор имеет порошкообразную форму.
При необходимости осуществляют расплавление композиционного материала в экструдере с последующим получением гранул для дальнейшего использования на термопласт-автоматах.
2) Получение высокопрочного композиционного материала на основе ПК.
20 г полученного модификатора смешивают с 20 г углеродных волокон и 160 г полимера ПК на двушнековом экструдере. Получают гранулы композиционного материала. Затем готовят стандартные образцы при помощи литья под давлением.
Приготовленная полимерная композиция имеет следующий состав: полимер ПК - 88,33%, ОУНТ - 1,67%, углеродные волокна - 10%. Прочность образцов на разрыв составила 64 МПа.
4
Удельное электрическое сопротивление образцов составило 10 Ом*см.
Пример 3
1) Приготовление модификатора.
Для получения дисперсии, 4,2 г ОУНТ Tuball (1,04%) помещают в стакан с 40 г капролактама и нагревают на плитке до температуры 120°С при непрерывном продувании сухим азотом и перемешивании при помощи магнитной мешалки. Перемешивание продолжают в течение 1 часа для удаления влаги из капролактама. Затем смесь обрабатывают ультразвуком (УЗ) при мощности 240 Вт в течение 10 минут с продувкой сухим азотом и перемешиванием. В полученную дисперсию последовательно добавляют 1,2 г катализатора С10 (производства  Germany), затем 0,8 г активатора С20Р. Полученную смесь перемешивают в течение 1 минуты, затем температуру повышают до 150°С. Это приводит к началу полимеризации капролактама, которая обычно заканчивается за 15 минут.
Таким образом, получают концентрат ОУНТ в полиамиде с концентрацией ОУНТ - 10 масс. % и концентрацией ПА-6 - 90 масс %, который далее используют в качестве модификатора. Модификатор имеет порошкообразную форму.
Полученный порошок хранят в герметичной таре в атмосфере азота. При необходимости осуществляют расплавление композиционного материала в экструдере с последующим получением гранул для дальнейшего использования на термопласт автоматах.
2) Получение высокопрочного композиционного материала на основе полиамида.
• 10 г полученного модификатора смешивают с 323 г полимера ПА-6 при помощи двухшнекового экструдера. Приготовленная полимерная композиция имеет следующий состав: полимер ПА-6 - 99,7%, ОУНТ - 0,3%. Полимерная композиция представляет собой гранулы, из которых готовят стандартные образцы при помощи литья под давлением.
Измерение прочности на изгиб показывает, что модуль упругости увеличился до 4,5 ГПа, а прочность составила 164 МПа, что выше, чем значения для чистого полимера ПА-6, для которого соответствующие величины составляют 2,8 ГПа и 150 МПа. Полученные значения приведены в Таблице 1.
• 10 г полученного модификатора смешивают с 290 г полимера ПА-6 и 33,3 г короткого углеволокна при помощи двухшнекового экструдера. Приготовленная полимерная композиция имеет следующий состав: полимер ПА-6 - 89,7%), УВ - 10%) и УНТ - 0,3%. Затем готовят стандартные образцы при помощи литья под давлением. Измерение прочности на изгиб показывает, что модуль упругости увеличился до 9.5 ГПа, а прочность составила 201 МПа, что выше, чем значения для чистого полимера ПА-6.
• 2 г полученного модификатора смешивают с 30 г углеродных волокон и 68 г полимера ПА-6 на двухшнековом экструдере. Получают гранулы композиционного материала. Затем готовят стандартные образцы при помощи литья под давлением. Приготовленная полимерная композиция имеет следующий состав: полимер ПА-6 - 69,8%, УНТ - 0,2%, УВ - 30%. Прочность образцов на изгиб составила 585 МПа, а модуль упругости - 33 ГПа. Для сравнения, аналогичный композиционный материал, содержащий 30% УВ, но не содержащий УНТ, показал модуль упругости 30 ГПа и прочность на изгиб - 450 МПа. Результаты представлены в Таблице 1.
Удельное электрическое сопротивление материала составило 0,1 Ом*см.
Пример 4
1) Приготовление модификатора
Для получения дисперсии, 1 г ОУНТ Tuball (1%) помещают в стакан с 99 г капролактама и нагревают на плитке до температуры 100-120°С при непрерывном продувании сухим азотом и перемешивании при помощи магнитной мешалки. Перемешивание продолжают в течение 1 часа для удаления влаги из капролактама. Затем смесь обрабатывают ультразвуком (УЗ) при мощности 240 Вт в течение 10 минут с продувкой сухим азотом и перемешиванием. Полученную дисперсию подвергают фильтрации через мембранный фильтр с размером пор 2 мкм. Для ускорения процесса фильтрации используют вакуумный насос и колбу Бунзена объемом 1 л. Для поддержания температуры дисперсии фильтрацию проводят в электрической печи с температурой не менее 100°С. При начальной массе дисперсии 100 г масса капролактама, прошедшего через фильтр составляет 97 г. Масса концентрата, оставшегося на фильтре, составляет 3 г, концентрация нанотрубок в концентрате составляет 33,3%. В указанный концентрат добавляют 0,3 г воды в качестве катализатора. Полимеризацию капролактама производят при температуре 260°С в течение 6 часов, с последующим высушиванием его в вакуумном шкафу при температуре 60°С.
Таким образом, получают концентрат ОУНТ в полиамиде с концентрацией углеродных нанотрубок - 33 масс. % и концентрацией ПА-6 - 67 масс %, который далее используют в качестве модификатора. Модификатор имеет порошкообразную форму.
2) Получение высокопрочного композиционного материала на основе полиамида.
Для получение высокопрочного композиционного материала на основе полиамида 10 г полученного модификатора смешивают с 20 г полимера ПА-6 и 3,3 г УВ на двухшнековом экструдере. Получают гранулы композиционного материала. Затем готовят стандартные образцы при помощи литья под давлением. Приготовленная полимерная композиция имеет следующий состав: полимер ПА-6 - 80%, УНТ - 10%, УВ - 10%
При добавлении 10% УНТ прочность образцов на разрыв составила 160 МПа. Это в 1,6 раза превосходило прочность на разрыв для образцов из ПА-6 с 10% УВ, но без нанотрубок.
Удельное электрическое сопротивление материала составило 1 Ом*см.
Пример 5
1) Приготовление модификатора.
Для получения дисперсии 4 г ОУНТ Tuball (10%), 40 г капролактама и 4 г воды (10%) смешивают при помощи трехвалковой мельницы Exakt. Для получения дисперсии нанотрубок совершают 110 прогонов. Полученную дисперсию в капролактаме подвергают полимеризации в реакторе при температуре 260°С в течение 12 часов. Полученный материал извлекают после охлаждения реактора до комнатной температуры и подвергают сушке в вакуумной печи при температуре 60°С в течение часа.
Таким образом, получают концентрат ОУНТ в полиамиде с концентрацией ОУНТ - 10 масс. % и концентрацией ПА-6 - 90 масс %, который далее используют в качестве модификатора. Модификатор имеет порошкообразную форму.
2) Получение высокопрочного композиционного материала на основе полиамида.
Для получения композиционного материала на основе термопластичного полимера и полученного модификатора 1 г модификатора смешивают с 20 г углеродных волокон и 179 г полимера ПА-6 на двухшнековом экструдере. Получают гранулы композиционного материала. Затем готовят стандартные образцы при помощи литья под давлением.
Состав композиционного полученного материала: ОУНТ - 0,5%, углеродные волокна - 10%, ПА-6 - 89,5%. Прочность образцов на разрыв составила 162 МПа.
Удельное электрическое сопротивление материала составило 2 Ом*см.