Термостабильность и адгезионные свойства покрытий на поверхности никелида титана

Химия и науки о материалах

Вестник ДВО РАН. 2014. № 2

УДК 541.12 + 669.295.691.5

С.В. ГНЕДЕНКОВ, С.Л. СИНЕБРЮХОВ, А.Г. ЗАВИДНАЯ, Д.В. МАШТАЛЯР, А.В. ПУЗЬ, Е.Б. МЕРКУЛОВ

Термо стабильно сть и адгезионные свойства покрытий на поверхности никелида титана

Представлены результаты оценки термостабильности и адгезивной устойчивости биоинертных слоев, сформированных методом плазменного электролитического оксидирования на поверхности никелида титана. Установлено, что поверхностная обработка практически не влияет на фазовый переход мартенсит—аусте-нит, отвечающий за эффект памяти формы.

Ключевые слова: никелид титана, имплантат, плазменное электролитическое оксидирование, антикоррозионные свойства, электрохимические свойства, механические свойства, метод электрохимической импеданс-ной спектроскопии, граница раздела электрод / электролит.

Thermal stability and adhesion properties of the coatings on the surface of nickel-titanium alloy (NiTiNol).

S.V. GNEDENKOV, S.L. SINEBRYUKHOV, A.G. ZAVIDNAYA (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok),

D.V. MASHTALYAR (Institute of Chemistry, FEB RAS, Far Eastern Federal University, Vladivostok), A.V. POOZ,

E.B. MERKULOV (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).

The results of thermal stability and adhesive sustainability of the bioinert layers formed by plasma electrolytic oxidation on the surface of NiTiNol are shown. It was found that surface treatment has virtually no effect on the marten-site-austenite phase transition responsible for shape memory effect.

Key words: NiTiNol, implant, plasma electrolytic oxidation, anticorrosion properties, electrochemical properties, mechanical properties, electrochemical impedance spectroscopy method, electrode / electrolyte interface.

Современная медицина широко использует искусственные имплантационные материалы для замены поврежденных тканей и органов. В зависимости от их назначения вводимые в организм имплантаты должны постепенно замещаться живой тканью и/или функционировать в течение длительного периода времени. Большую часть металлических имплантатов, используемых в настоящее время в медицине, изготавливают из титана и титановых сплавов. Титановые сплавы, как материалы с приемлемыми (но небезупречными) для этих целей коррозионными и коррозионно-механическими свойствами, широко применяются в имплантационной хирургии.

Одним из способов повышения прочности соединения костной ткани с имплантатом является нанесение на него покрытий, состоящих из родственных организму материалов. Материалы, претендующие на роль имплантатов, должны удовлетворять ряду требований,

ГНЕДЕНКОВ Сергей Васильевич - доктор химических наук, заместитель директора, СИНЕБРЮХОВ Сергей Леонидович - доктор химических наук, старший научный сотрудник, ЗАВИДНАЯ Александра Григорьевна -кандидат химических наук, научный сотрудник, ПУЗЬ Артем Викторович - младший научный сотрудник, МЕРКУЛОВ Евгений Борисович - кандидат химических наук, старший научный сотрудник (Институт химии ДВО РАН, Владивосток); *МАШТАЛЯР Дмитрий Валерьевич - кандидат технических наук, старший научный сотрудник (Институт химии ДВО РАН, Дальневосточный федеральный университет, Владивосток).

*E-mail: madiva@inbox.ru

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов Президиума ДВО РАН (проекты 12-1-П24-13, 12-11-СО-04-013, 12-III-B-04-038), гранта РФФИ (11-03-98513-р_восток_а), Министерства образования и науки РФ (контракт № 02.G25.31.0035, грант № 3.8646.2013), Научного фонда ДВФУ (грант № 12-03-13001-07/13).

а именно: не подвергаться коррозии; иметь характеристики, близкие к механическим характеристикам костной ткани; не вызывать реакций отторжения иммунной системой; интегрироваться с костной тканью и стимулировать процесс остеогенеза.

В настоящее время в имплантационной хирургии в качестве биоинертного материала широко применяется никелид титана (Ti - 46-52 ат. %, Ni - 48-54 ат. %), обладающий уникальным эффектом памяти формы (ЭПФ) и суперэластичностью [7, 12]. Однако диффузия и накопление ионов никеля в мягких тканях организма приводит к негативным последствиям, в частности к развитию новообразований. Для защиты имплантата от коррозион-но-активной биологической среды и для лучшей адаптации костной ткани к инородному телу оптимальным вариантом является создание гетерооксидных биоинертных или биоактивных слоев на поверхности с использованием метода плазменного электролитического оксидирования (ПЭО) [1, 4-6]. Как показали результаты предшествующих экспериментов [2, 3, 9, 10, 13], этим методом удается получить защитные слои на поверхности никели-да титана, улучшающие его морфологическую структуру и электрохимические свойства. Такие покрытия значительно уменьшают диффузию ионов никеля из никелида титана, препятствуют его аккумуляции в тканях человека. Однако они зачастую приводят к исчезновению ЭПФ у обрабатываемого материала, а в некоторых случаях, при сохранении эффекта в целом, появляется существенный сдвиг температуры фазового перехода мар-тенсит-аустенит, также исключающий целесообразность использования такого защитного покрытия. Более того, любой практически значимый поверхностный слой, используемый в определенном температурном диапазоне, да еще и при значительных деформациях, должен обладать хорошей адгезией к подложке.

Данная работа нацелена на установление влияния ПЭО-покрытия на эффект памяти формы, а также на определение его адгезионных характеристик и термостабильности.

Экспериментальная часть

В качестве образцов использованы два сплава никелида титана, различающихся химическим и фазовым составом: образец НТ-1 (Ti518Ni48 2), находящийся при комнатной температуре в аустенитном состоянии, и образец НТ-2 (Ti48,9Ni51,1) - в мартенситном состоянии. Образцы представляли собой прямоугольные пластины размером 3 х 2 х 1 мм. Перед оксидированием образцы подвергали механической обработке шлифовальной бумагой различной зернистости (600, 800, 1200), промывали дистиллированной водой и обезжиривали спиртом.

Гетерооксидные слои формировали на установке плазменного электролитического оксидирования, оснащенной автоматизированной системой управления и контроля, сопряженной с компьютером с соответствующим программным обеспечением. Покрытия были сформированы в карбонатно-силикатном электролите (Na2CO3 - 20 г/л, №2О • SiO2-H2O -30 г/л) в биполярном режиме ПЭО (анодная фаза: Uа = 30-220 В, катодная фаза: Ub = -30 B), время оксидирования составляло 400 с. Биполярный режим представлял собой сочетание анодного потенциостатического (dU / dt = 0,25 В/с) и катодного гальваностатического (j = 0,5 A/см2) режимов поляризации. Соотношение длительностей анодного и катодного периодов поляризации т / т равно 4. Частота поляризующих сигналов - 300 Гц.

Для изучения влияния поверхностной ПЭО-обработки никелида титана на фазовый переход мартенсит-аустенит использовали методы дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и дифференциального термического анализа (ДТА). ДСК- и ДТА-исследо-вания проводили с помощью дифференциального сканирующего калориметра DSC 204F1 Phoenix (NETZSCH-Gerätebau GmbH, Германия) и термогравиметрического / дифференциально-термического анализатора DTG-60H (Shimadzu, Япония) соответственно. При оценке методом ДСК использовались закрытые алюминиевые тигли. Образец выдерживался при 50 °С в течение 10 мин, после чего охлаждался с использованием жидкого азота

до -100 °С со скоростью 5 град/мин. После изотермической выдержки при этой температуре образец снова нагревали до +50 °С со скоростью 5 °С/мин. Термоциклирование осуществляли в атмосфере аргона. Исследования методом ДТА проводились в корундовых тиглях на воздухе в режиме термоциклирования (нагрев до 150 °С / охлаждение до 40 °С) при скорости 2,5 °С/мин.

Адгезионные свойства поверхностных слоев исследованы методом Scratch-тестирова-ния (склерометрии) на приборе Revetest Scractch Tester (CSM Instrument, Швейцария) при равномерном увеличении нагрузки от 1 до 100 Н со скоростью нагружения 7,48 Н/мин. Длина трассы составляла 7 мм. Для Scratch-тестирования использовали алмазный инден-тор Rockwell с углом при вершине 120° и радиусом 200 мкм. При проведении испытания регистрировались фактическая приложенная нагрузка, глубина внедрения индентора вглубь исследуемого материала и уровень сигнала акустической эмиссии (АЕ). Предварительно для каждого образца измеряли профиль поверхности (Pd) для уменьшения погрешности определения глубины проникновения индентора в покрытие под нагрузкой. Для определения упругопластических свойств материала покрытия после снятия приложенной нагрузки проводилось повторное измерение профиля Rd в месте процарапывания.

Обсуждение результатов

Покрытия, сформированные методом ПЭО на сплавах никелида титана, находящихся как в аустенитной, так и в мартенситной модификации, согласно данным рентге-нофазового анализа, являются рентгеноаморфными. Толщина покрытий составляет около 30 мкм (рис. 1). Для исходных сплавов и образцов с покрытиями изучали фазовые превращения с применением методов ДСК (рис. 2) и ДТА (рис. 3), используя цикл нагрев / охлаждение в определенном температурном диапазоне. Термический анализ позволил установить, что ПЭО-покрытие на поверхности обоих образцов никелида титана - НТ-1 и НТ-2 (рис. 3) - не приводит к исчезновению фазовых переходов, обусловливающих ЭПФ.

По данным термического анализа, наличие покрытия на исследуемых сплавах несколько расширяет область температур, в которых происходят фазовые переходы в материале. При охлаждении для никелида титана НТ-1 с покрытием температурный диапазон фазового превращения увеличивается на 8,1 °С по сравнению с образцом без покрытия. Это увеличение можно связывать с уширением пика фазового перехода, которое обусловлено наличием на поверхности никелида титана слоя с низкой теплопроводностью. Формирование мартенситной фазы (М) начинается при более высокой температуре (выше на 1,4 °С), в то время как окончание фазового превращения (Мг) фиксируется при более низкой температуре

(ниже на 6,7 °С) (рис. 26). Согласно литературным данным [8, 11], в зависимости от состава сплава и его предварительной обработки фазовый переход мартенсита (гексагональная кристаллическая решетка) в аустенит (кубическая решетка) может происходить с образованием промежуточной Л-фазы (ромбоэдрическая решетка), что и было зафиксировано методом ДСК на образце НТ-1 (рис. 2а). При нагревании образца из никелида титана НТ-1 с покрытием фазовые переходы мартенсита в Л-фазу и аустенит начинаются

Рис. 1. СЭМ-изображение поперечного шлифа покрытия на ни-келиде титана

ДСК, мВт/мг -0,5

-0,6

-0,7

-0,8

-0,9

-1,0

-1,1

-1,2

-31,5°С

-30,8°С

_1_г_I_г_1_

-80 -60

-40

-20 0 20 Температура, °С

40

60

80

Рис. 2. Данные ДСК для образцов НТ-1 без покрытия (штриховая линия) и с покрытием (сплошная линия): а - нагрев, б - охлаждение. Символами обозначены температуры начала и окончания соответствующего фазового перехода: Я,, Я{ -мартенсита в ромбоэдрическую фазу; А,, А - ромбоэдрической фазы в аустенит; М,, М - аусте-нита в мартенсит

Рис. 3. Данные ДТА для образцов НТ-2 без покрытия (штриховая линия) и с покрытием (сплошная линия): а - нагрев, б - охлаждение. Условные обозначения см. на рис. 2

-80

ДТА, мВ/мг 0,0

-60

-40

-20 0 Температура, °С

20

40

60

100,ГС101,5°С

60

ДТА, мВ/мг 0,2

80

100 120

Температура, "С

140

0,05

40

60

80

100

а

а

б

при более низких температурах по сравнению с образцом без покрытия. В то же время окончание формирования аустенитной фазы А) в обоих образцах из никелида титана НТ-1 фиксируется при одной и той же температуре, равной 36,7 °С. Следует отметить, что переход из аустенита в мартенсит происходит без образования К-фазы (рис. 2б).

При температурном воздействии на никелид титана НТ-2 с покрытием, находящийся при комнатной температуре в мартенситном состоянии, поведение фазовых переходов претерпевает несколько большие изменения (рис. 3) по сравнению со сплавом НТ-1. Температура начала фазовых переходов мартенсит-аустенит и аустенит-мартенсит для образца с покрытием смещается соответственно на 21 и 6 °С в область меньших температур по сравнению с образцом без покрытия. В то же время покрытие на сплаве НТ-2 мало влияет на температурный диапазон фазового превращения. Для перехода мартенсит-аустенит разница температур начала и окончания практически не изменяется, а для перехода ау-

стенит-мартенсит увеличивается на 2,6 °С. Однако такие изменения несущественны с практической точки зрения. Неизменность данных ДСК (рис. 2) и ДТА (рис. 3) при повторных циклах нагрев / охлаждение свидетельствует о высокой температурной стабильности материала ПЭО-покрытия.

Анализ адгезионных свойств поверхностных слоев на сплаве НТ-1 методом склерометрии (рис. 4) показал, что начало появления шевронных трещин наблюдается при нагрузке (Ьс1), равной 30 Н. Критическая нагрузка, при которой происходит проникновение индентора до металла (Ьс2), составляет (50 ± 2) Н. Данные значения критических нагрузок доказывают высокие адгезионные свойства покрытия. После достижения критической нагрузки Ьс2 резко увеличивается значение акустической эмиссии, что в свою очередь подтверждает контакт индентора с материалом подложки.

О высоких адгезионных характеристиках ПЭО-покрытия свидетельствуют также результаты термоциклирования. Целостность поверхностного слоя не утрачивается в результате как минимум пяти циклов нагрев / охлаждение в диапазоне температур от -100 до +50 °С, что дает основание говорить о перспективности использования защитного покрытия в имплантационной хирургии на материалах, обладающих эффектом памяти формы.

Таким образом, при изучении свойств покрытий, сформированных методом ПЭО на никелиде титана в карбонатно-силикат-ном электролите в биполярном режиме, показано, что ПЭО-слои, существенно снижающие диффузию никеля из материала имплантата, а следовательно, защищающие

АЕ, % 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

0,0 0,7

Р(3, мкм

-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

120

0,0

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

7,0 р„- Н

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Рп' Н

"100

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

0,7 1,4 2,1 2,8 3,5 4,2 4,9 5,6 6,3 7,0

Рис. 4. Данные скретч-тестирования для образца НТ-1 с ПЭО-покрытием: Е -прикладываемая нагрузка; Рё - глубина проникновения индентора при нагрузке; АЕ - акустическая эмиссия; ^ - коэффициент трения; Кё - остаточная глубина проникновения индентора после снятия нагрузки; Ь - первые поперечные трещины, Ьс2 - сколы по краям трассы после прохождения индентора

организм человека от вредного влияния этого металла, не снижают эффект памяти формы никелида титана. Обладая существенной термостабильностью и сохраняя высокие адгезионные свойства при термоциклировании в широком температурном диапазоне, покрытия перспективны для практической имплантационной хирургии.

ЛИТЕРАТУРА

1. Гнеденков С.В., Шаркеев Ю.П., Синебрюхов С. Л. и др. Биоактивные покрытия на титане, их формирование и свойства // Вестн. ДВО РАН. 2010. № 5. С. 47-57.

2. Гнеденков С.В., Хрисанфова О.А., Синебрюхов С.Л. и др. Композиционные защитные покрытия на поверхности никелида титана // Коррозия: материалы, защита. 2007. № 2. С. 20-25.

3. Гнеденков С.В., Хрисанфова О. А., Синебрюхов С.Л., Пузь А.В. Способ получения защитных покрытий на изделиях из нитинола: пат. 2319797 РФ. № 2006129478/02; заявл. 14.08.06; опубл. 20.03.08, Бюл. № 8.

4. Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Хрисанфова О. А. и др. Формирование биоактивных антикоррозионных покрытий на резорбируемых имплантатах методом плазменного электролитического оксидирования // Коррозия: материалы, защита. 2012. № 10. С. 38-43.

5. Гнеденков С.В., Хрисанфова О. А., Синебрюхов С.Л. и др. Формирование на титане поверхностных слоев, содержащих гидроксиапатит // Коррозия: материалы, защита. 2008. № 8. С. 24-30.

6. Гнеденков С.В., Шаркеев Ю.П., Синебрюхов С.Л. и др. Функциональные покрытия для имплантационных материалов: обзор // Тихоокеан. мед. журн. 2012. № 1. С. 12-19.

7. Колачев Б.А., Елагин В.И., Ливанов В.А. Металловедение и термическая обработка металлов и сплавов. М.: МИСиС, 2001. 416 с.

8. Alexandrou G.B., Chrissafis K., Vasiliadis L.P. et al. SEM observations and differential scanning calorimetric studies of new and sterilized nickel-titanium rotary endodontic instruments // J. Endodont. 2006. Vol. 32. P. 675-679.

9. Gnedenkov S.V., Sinebryukhov S.L. Composite polymer containing coatings on the surface of metals and alloys // Composite Interfaces. 2009. Vol. 16. P. 387-405.

10. Gnedenkov S.V., Khrisanfova O.A., Sinebryukhov S.L. et al. Composite protective coatings on nitinol surface // Mater. Manuf. Processes. 2008. Vol. 23. P. 879-883.

11. Ren C.C., Bai Y.X., Wang H.M. et al. Phase transformation analysis of varied nickel-titanium orthodontic wires // Chin. Med. J. 2008. Vol. 121. P. 2060-2064.

12. Rondelli G. Corrosion resistance tests of NiTi shape memory alloy // Biomaterials. 1996. Vol. 17. Р. 2003-2008.

13. Sinebryukhov S.L., Gnedenkov A.S., Khrisanfova O.A., Gnedenkov S.V. Influence of plasma electrolytic oxidation on mechanical characteristics of NiTi alloy // Surf. Engineering. 2009. Vol. 2, N 8. P. 565-569.