ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПРОТОНПРОВОДЯЩИХ МЕМБРАН
POLYMER COMPOSITION FOR MANUFACTURING PROTON-CONDUCTING MEMBRANES

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к материалам для протонпроводящих мембран, в частности мембран для высокотемпературных топливных элементов и, более конкретно, касается полимерных композиций на основе бензимидазолзамещенных полибензазолов в качестве исходных материалов для изготовления вышеупомянутых мембран.
Уровень техники
В последнее время большая часть исследований в области протонпроводящих мембран для высокотемпературных топливных элементов сосредоточена на использовании комплексов основных полимеров с сильными кислотами в качестве материалов для таких мембран. Наибольшей популярностью среди полимеров для допированных мембран пользуются полибензимидазолы (ПБИ), и, в особенности, поли[2,2'-(м-фенилен)-5,5'-бибензимидазол] формулы (1a) (M.Rukikawa, K.Sanui. Prog. Polym. Sci., 25, 1463 (2000))
С целью получения допированных мембран с повышенной протонной проводимостью рядом исследовательских групп изучались ПБИ с различными химическими структурами (2), (3) (J.A.Asensio, S.Borros, P.Gomez-Romero. J. Polym. Sci., A40, 3703 (2002)), (4) (L.Xiao, H.Zhang, E.-W.Choe, et. al. Proc. of the Conference on Advanced Materials for PEM Fuel Cell Systems. Asilomar, CA, USA, Poster abstract 34 (2003); J. Kiefer. Патент DE 10239701).
Общим недостатком ПБИ (2a) и (3a) является плохая растворимость в обычных растворителях - диметилацетамиде (ДМАА), диметилформамиде, диметилсульфоксиде (ДМСО) и других растворителях, наиболее пригодных для переработки полимеров в пленку. ПБИ формулы (4a) также становятся плохо растворимы в обычных растворителях при высоком содержании n-фениленовых фрагментов в полимерном звене, а при их низком содержании полимер сильно набухает и растворяется в фосфорной кислоте.
Известно (Патент РФ №2276160) применение бензимидазолзамещенных полибензимидазолов общей формулы
где: , , R=-, O,
в качестве материалов для высокотемпературных протонпроводящих мембран.
Недостатком таких полимеров является растворимость в 85%-ной фосфорной кислоте и, как следствие, неудовлетворительная механическая прочность в допированном виде.
Раскрытие изобретения
Задачей, решаемой заявленным изобретением, является получение протонпроводящих мембран с улучшенным комплексом свойств.
Технический результат состоит в повышении механической прочности протонпроводящих мембран в допированном виде при повышенных температурах.
Технический результат достигается тем, что полимерная композиция для изготовления протонпроводящих мембран состоит из смеси поли[2,2'-(м-фенилен)-5,5'-бибензимидазола] и бензимидазолзамещенного полибензазола с молекулярной массой 100000-200000 и структурной формулой элементарного звена
с массовой долей от 20% до 60%, или элементарного звена соструктурной формулой
с массовой долей от 20% до 80%.
Применение полимерных композиций на основе смеси бензимидазолзамещенных полибензазолов с поли[2,2'-(м-фенилен)-5,5'-бибензимидазолом] в различных соотношениях вместо индивидуальных бензимидазолзамещенных полибензазолов позволяет получать мембраны, обладающие более высокой механической прочностью при повышенных температурах. Кроме того, применение таких полимерных композиций позволяет проводить их допирование кислотой более высокой концентрации, чем для индивидуальных бензимидазолзамещенных полибензазолов, что приводит к получению мембран с более высокой протонной проводимостью. Таким образом, изобретение позволяет одновременно повысить протонную проводимость и механическую прочность протонпроводящих мембран.
В качестве растворителя в полимерной композиции может использоваться диметилацетамид, а также другие амидные растворители - диметилформамид, N-метилпирролидон. Содержание растворителя в композиции определяется используемым полимером и может составлять 90%-95% от количества смеси полимеров.
Осуществление изобретения
В качестве исходных материалов для изготовления мембран используют смеси бензимидазолзамещенного полибензазола формулы (1) и ПБИ формулы (1a) с массовым содержанием бензимидазолзамещенного полибензазола ПБИ формулы (1) 20-60% или бензимидазолзамещенного полибензазола ПБО формулы (2) и ПБИ формулы (1а) с массовым содержанием бензимидазолзамещенного полибензазола ПБО формулы (2) 20-80%.
Молекулярная масса бензимидазолзамещенных полибензазолов составляет 100000-200000. Применение полимеров молекулярной массой, превышающей 200000 приводит к получению мембран с еще большей механической прочностью.
Получение бензимидазолзамещенных полибензазолов осуществляют реакцией поликонденсации бис-бензоиленбензимидазола с 3,3'-диаминобензидином или 3,3'-дигидроксибензидином в 85%-ной полифосфорной кислоте. Полимеры выделяют из реакционной массы осаждением в воду.
Полимерная копозиция готовится путем смешения ПБИ формулы (1a) и бензимидазолзамещенного полибензазола формулы (1) или (2) в требуемом соотношении и растворителя (диметилацетамид, диметилформамид, N-метилпирролидон). Содержание растворителя в композиции определяется используемым полимером и может составлять 90%-95% от массы смеси полимеров. Полученная смесь премешивается при нагревании 80-90°С до образования раствора.
На чертеже приведены термомеханические кривые для рассматриваемых полимеров.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. Синтез бис-бензоиленбензимидазола.
Бис-бензоиленбензимидазол получают по следующей реакции:
7,35 г О-фенилендиамина растворяют в 200 мл нитробензола и к полученному раствору порциями при интенсивном перемешивании добавляют 10 г диангидрида. Реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа, после чего кипятят с обратным холодильником и водоотделителем в течение 7 часов. Полученный раствор выдерживают ночь, после чего выпавший осадок отфильтровывают и высушивают до постоянной массы при 200°С и 0,1 мм рт.ст. Выход сырого продукта - 13 г (87%). Очистку вещества проводят перекристаллизацией из сухого ДМСО. Очищенный продукт сушат при 200°С и 0,1 мм рт.ст. в течение 3 ч. Очищенный продукт плавится в интервале 359-368°С. Выход чистого продукта - 5,2 г (35%).
Пример 2. Получение бензимидазолзамещенного полибензазола формулы (1).
2
4
Навески бис-бензоиленбензимидазола (5 г), полученного по методике, описанной в Примере 1, 3,3'-диаминобензидина (2,4435 г) и 85%-ной полифосфорной кислоты (100 г) загружают в двухгорлую колбу, снабженную механической мешалкой. Колбу продувают аргоном в течение 30 мин, после чего температуру реакционной массы доводят до 210°С, и реакцию ведут в токе аргона в течение 6 ч. Горячую реакционную массу выливают в воду, полученный полимер промывают водой и выдерживают в водном растворе аммиака (pH 10) в течение 5 ч для нейтрализации остаточной фосфорной кислоты. Затем полимер трижды промывают водой и высушивают при 150°С до постоянной массы. Выход полимера - 6,95 г. Приведенная вязкость - 1,24 дл/г (HSO, 25°С).
Полимер представляет собой волокна коричневого цвета.
Найдено, %: C=77,70, H=4,01, N=18,26.
Вычислено, %: C=77,92, H=3,89, N=18,19.
Молекулярная масса, определенная исследованием свободной диффузии макромолекул в сернокислотном растворе (Лавренко П.Н., Окатова О.В. Высокомолек. соед., А19, 2640 (1977)), составила 130000 (n=211).
-1
-1
-1
В ИК-спектре присутствуют полосы колебаний C=C и C=N (1520-1587 см) бензимидазольных циклов. В диапазоне 2000-3800 см проявляется широкая интенсивная область поглощения водородно-связанных и свободных валентных колебаний N-H и ароматических C-H. В области 700-800 см проявляются полосы, характерные для дизамещенного бензольного кольца.
Пример 3. Получение бензимидазолзамещенного полибензазола формулы (2).
2
4
Синтез полимера формулы (2) осуществляют по методике, приведенной в Примере 2, из бис-бензоиленбензимидазола (5 г) и 3,3'-дигидроксибензидина (2,4663 г). Выход полимера - 7 г. Приведенная вязкость - 0,89 дл/г (HSO, 25°С).
Полимер представляет собой волокна коричневого цвета.
Найдено, %: C=77.51, H=3.90, N=13,41, O=5,42.
Вычислено, %: C=77,66, H=3,57, N=13,59, O=5,18.
Молекулярная масса определенная исследованием свободной диффузии макромолекул в сернокислотном растворе (Лавренко П.Н., Окатова О.В. Высокомолекулярные соединения., А19, 2640 (1977)) 100000 (n=161).
-1
-1
-1
-1
В ИК-спектре присутствуют полосы колебаний C=C и C=N (1533-1615 см) бензимидазольных циклов. Пик 103 6 см характерен для C-O-C связи бензоксазольного цикла. В диапазоне 2000-3800 см проявляется широкая интенсивная область поглощения водородно-связанных и свободных валентных колебаний N-H и ароматических C-H. В области 700-800 см проявляются полосы, характерные для дизамещенного бензольного кольца.
Пример 4. Получение полимерной композиции.
Полимерная копозиция готовится путем смешения ПБИ формулы (1a) и бензимидазолзамещенного полибензазола формулы (1) в таком соотношении, чтобы массовая доля бензимидазолзамещенного полибензазола составляла 20-60%.
Пример 5. Получение полимерной композиции.
Полимерная копозиция готовится путем смешения ПБИ формулы (1a) и бензимидазолзамещенного полибензазола формулы (2) в таком соотношении, чтобы массовая доля бензимидазолзамещенного полибензазола составляла 20-80%.
Пример 6. Получение пленок на основе смесей полимеров.
2 г смеси ПБИ формулы (1a) и бензимидазолзамещенного полибензазола формулы (1) или бензимидазолзамещенного полибензазола формулы (2), взятых в требуемом соотношении, растворяют в 20 мл ДМАА с добавлением 0,2 г LiCl. Полученный раствор отфильтровывают через стеклянный фильтр №2, распределяют ровным слоем на стеклянной подложке и высушивают при постепенном повышении температуры от 50 до 160°С в течение 1 ч. Пленку снимают с подложки в токе воды, отмывают горячей водой от хлорида лития (3 раза по 1 ч) и сушат при 180°С до постоянной массы.
Пример 6. Получение мембраны допированием.
2
5
Пленку полимера помещают на 48 часов в водный раствор фосфорной кислоты требуемой концентрации. Извлеченную пленку высушивают фильтровальной бумагой до отсутствия на поверхности капельной влаги, а затем - над PO в течение 24 часов.
В таблице 1 представлена сравнительная оценка устойчивости композитных мембран и чистых полибензазолов к фосфорной кислоте различной концентрации.
Таблица 1.
Устойчивость чистых полибензазолов и их смесей к фосфорной кислоте.
Полимер
Максимальная концентрация фосфорной кислоты, %
1a
>85
1
60
2
65
1+1a (60% ( ))
70
2+1a (80% ( ))
80
1+1a(20% ( ))
75
2+1a (20%( ))
85
В таблице 2 представлена сравнительная оценка количества фосфорной кислоты, абсорбируемой индивидуальным ПБИ формулы (1a) и его смесями с полибензазолами (1) и (2).
Таблица 2.
Количество кислоты, абсорбируемое различными полибензазолами.
Полимер
Концентрация допирующей H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>, %
Содержание H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> в мембране, %
1
85
40
1+1a (60% (6))
70
78
2+1а (80% (7))
80
79
1+1a (20% (6))
75
83
2+1a (20% (7))
85
85
Из таблицы 2 следует, что смеси полибензазолов сорбируют большее количество кислоты по сравнению с чистым полибензимидазолом (1а)
На Фигуре 1 приведены термомеханические кривые для рассматриваемых полимеров. Сравнительная оценка теплостойкости чистых полибензазолов (1) и (2) (кривые 1 и 2) и их смесей с ПБИ формулы (1a (кривая 3 - (1+1a (50% (1)); кривая 4 - (2+1a (70% (2)) показывает, что при температурах выше 100°С полимеры (1) и (2) переходят в вязкотекучее состояние, в то время как их смеси с ПБИ формулы (1a) лишь ограниченно деформируются даже при более высоких температурах.
В таблице 3 представлен сравнительный анализ значений протонной проводимости для допированного ПБИ формулы (1а) и его смесей с полибензазолами (1) и (2). Из таблицы следует, что мембраны на основе смесей полимеров обладают более высокой протонной проводимостью в одинаковых условиях.
Таблица 3.
Некоторые характеристики мембран на основе допированных полибензазолов.
Полимер
Протонная пароводимость, См/см (150°С)
Плотность тока тестовой ячейки, мА/см<sup>2</sup> (0,5 В, 170°С)
1а
1,42×10<sup>-2</sup>
40
1+1a (50% (6))
2,73×10<sup>-2</sup>
133
2+1a (70% (7))
3,47×10<sup>-2</sup>
100
2
Изучение вольтамперных характеристик рассматриваемых мембран в тестовой водородно-воздушной топливной ячейке с активной поверхностью 2 см при атмосферном давлении газов, температуре 170°С и напряжении 0,5 В показало, что мембраны на основе смесей бензимидазолзамещенных полибензазолов и ПБИ обладают лучшими рабочими характеристиками по сравнению с чистым ПБИ формулы (1a) (табл.3).
Промышленная применимость
Изобретение может быть использовано при изготовлении протонпроводящих мембран, в частности мембран для высокотемпературных топливных элементов.