Способ измерения параметров фазового перехода жидкость-жидкость
METHOD OF MEASURING PARAMETERS OF A LIQUID-LIQUID PHASE TRANSITION

Изобретение относится к применению поверхностно-активных веществ (ПАВ) в различных технологиях промышленности, сельского хозяйства, здравоохранения. Может применяться в заводских лабораториях, научно-исследовательских учреждениях.
Фазовые переходы жидкость-жидкость (ФПЖЖ) сопровождают мицеллообразование ПАВ (Langmuir, 2015, 31, 8535). Мицеллобразование не может быть без ФПЖЖ и, наоборот, ФПЖЖ не существует без мицеллообразования. Их существование и взаимоотношение в простейшем представлении подобно ткань/подкладка одежды. Для планирования применения ПАВ необходимо знать различные параметры фазового перехода жидкость-жидкость.
В патенте  на изобретение  РФ № 2669 154 (МПК G01N 25/02, G01N 25/08, Опубл. 08.12.2018 г.) двойственный размер мицеллы и коэффициентов диффузии мицелл ионогенных ПАВ определяют без добавки постороннего неорганического электролита методом динамического рассеяния света. Параметром ФПЖЖ предлагается коэффициент диффузии.
В патенте на изобретение  РФ 2 674 556 (МПК G01N 21/19, G01N 33/18, Опубл. 11.12.2018 г.) описан  способ измерения параметров фазового перехода жидкость-жидкость в водных растворах амфифилов, а именно хиральных свойств, сопровождающихся мицеллообразованием не хиральных ПАВ, методом видимого циркулярного дихроизма. Для этого в водный раствор ПАВ в концентрационной области фазового перехода жидкость-жидкость добавляют лютеин с соотношением ПАВ/лютеин, пока не исчезнет спектр циркулярного дихроизма.
Недостатками вышеперечисленных технических решений  является то , что не представлены параметры квантового поведения  фазового перехода жидкость-жидкость, сопровождающего мицеллообразование в водных растворов ПАВ.
Технической задачей изобретения являются измерение параметров квантового поведения  фазового перехода жидкость-жидкость в процессе мицеллообразования ионогенных ПАВ.
В соответствии с заявкой изобретения параметром, характеризующим квантовое поведениефазового перехода жидкость-жидкость, предлагаются энергия нулевой точки воды (ЭНТ). См. J. Phys. Chem. Ref. Data, 2007.Vol. 36, No. 2, 389. Эта энергия участвует в процессе ФПЖЖ, сопровождающего  мицеллообразование. Кроме того, для характеристики квантового поведения ФПЖЖ предлагается параметр ЭНТ, соответствующий  метиленовой группе ПАВ. ЭНТ или энергия квантовых флуктуаций имеет квантовую природу в соответствии с принципом неопределенности Гейзенберга и объясняет, например, существование жидкого гелия при Т=0.Согласно квантовой механике, невозможно абсолютно точно локализовать частицу; она всегда существует в виде облачка, размазанного по какому-то объему. Даже если температуру опустить до абсолютного нуля, выморозив всё тепловое движение, квантовые флуктуации все равно останутся и будут стремиться разупорядочить систему.
Известно определение (измерение) параметра ЭНТ в видеминимальной энергии гармонического осциллятора или минимальной энергии колебаний молекул воды на одну связь О-Н. Энергия гармонического осциллятора равна
,   (1)
где  - 0,1,2…,  постоянная Дирака,  угловая частота,  - скорость света, а  с индексами волновые числа основных колебательных мод из ИК-спектра воды при комнатной температуре. Для ЭНТ трехатомной молекулы при квантовом числе гармонического осциллятора равном нулю в спектроскопических единицах энергии имеем:
= .      (2)
-1
По уравнению (2)  рассчитывают ЭНТ  на две или одну связь. Одни исследователи опубликовали  величину ЭНТ на одну связь воды, равную в термодинамических единицах энергии 22,14 кДж·моль(J.Phys. Chem. Ref. Data.2007. 36, No. 2. 389-397). Другие исследователи получили значение 21,8кДж·моль (Chem.Rev. 2016.116. 7529−7550).
В заявке предлагается измерение ЭНТ в различных водных мицеллярных растворах ПАВ с помощью компенсационного эффекта. Ниже приводится пример измерения ЭНТ воды в процессе фазового перехода жидкость–жидкость и объяснение этого явления. Благодаря вкладу ЭНТ в фазовый переход жидкость/жидкость в воде можно судить о квантовых свойствах мицеллярного раствора. Водные растворы  ионных ПАВ, например, цетилтриметиламмоний хлорида могут играть роль моющих веществ, бактерицидных веществ (мирамистин). С помощью данного изобретения можно определить мицеллярные растворы  ПАВ с  квантовым поведением. Ниже приводятся примеры осуществления изобретения и дополнительное объяснение ЭНТ.
Пример1
Компенсационный эффект (Chem.Rev. 2001, 101, 673-695) заключается в линейной зависимости между изменением энтальпии  и энтропии энтропии мицеллообразования углеводородов и ПАВ
,                                           (3)
где  – тангенс угла наклона прямой называют изоравновесной  температурой или температурой компенсации, а  –начальная ордината. Компенсационный эффект вытекает из уравнения Вант-Гоффа для многих равновесных процессов, происходящих в водных растворах. В гомологических рядах углеводородов, ионных  и не ионных ПАВ измеряют компенсационный эффект (Табл.). Для этого используют изменение энтропии и энтальпии в процессе гидрофобной гидратации н-углеводородов и изменение энтропии и энтальпии в процессе мицеллообразования ионных и не ионных ПАВ
Таблица. Параметры уравнения (3) компенсационного эффекта для процессов фазового перехода жидкость/жидкость, сопровождающего растворениегомологических рядов  н-углеводородов и мицеллообразование гомологических рядов ПАВ при 298 К
Молекулы
Количество экспер. точек
<img file="00000012.jpg" he="7" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" /><img file="00000012.jpg" he="7" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />, К
<img file="00000013.jpg" he="7" wi="13" img-content="undefined" img-format="jpg" /><img file="00000013.jpg" he="7" wi="13" img-content="undefined" img-format="jpg" />,кДж/моль
н-углеводороды
7
273
22,48
ионные ПАВ
23
319
- 22,41
не ионные ПАВ
35
222
- 18,09
В процессе  растворения углеводородов система проигрывает в энергии.  Ей приходится тратить энергию на строительство особой структуры воды вокруг молекул углеводородов. Поэтому знак ууглеводородов положительный. В случае самопроизвольного процесса мицеллообразования система выигрывает в энергии, за счет разрушения особой структуры воды.  Поэтому знак у  ПАВ отрицательный. Знаки - формальные признаки противоположных  гидрофобных эффектов: гидрофобной гидратации углеводородов и гидрофобного взаимодействия ПАВ. В рамках компенсационной гипотезы мицеллообразования – начальная  ордината, представляющая изменение энтальпии в процессе мицеллообразования при Т=0 (если  вода при этой температуре жидкая). Используя соотношение между энтальпией и энтропией жидкой воды в компенсационном эффекте, мы при математической экстраполяции уравнения (3) прямой к Т=0 получаем параметр жидкой воды.Для кристаллического состояния водных растворов компенсационного эффекта нет.
Поэтому  относится к жидкой воде. В концепции ФПЖЖ при Т=0 изменение энтропииравно . Поэтому  - энергия нулевой точки воды (ЭНТ) в растворах углеводородов и мицеллярных растворов ПАВ.
-1
Как видно из таблицы, ЭНТ, участвующая в процессе фазового перехода жидкость/жидкость, и сопровождающая  мицеллообразование, не значительно отличается от энергии гармонического осциллятора одной связи молекулы воды (21,8 – 22,14 кДж·моль), полученной по ИК-спектрам воды при комнатной температуре. Следовательно, предлагаемый метод измерения ЭНТ правильный. Обращаем внимание на то, что при Т=0 изменение энтропии равно нулю. Поэтому ЭНТ служит энергией Гиббса при сравнении разных процессов при Т=0.
-1
Как известно, углеводороды обладают наибольшей гидрофобной гидратацией. Примерное равенство абсолютных значений ЭНТ углеводородов и ионных ПАВ означает, что вклад ЭНТ в фазовый переход жидкость-жидкость больше у ионных ПАВ, чем у не ионных ПАВ на 4,39 кДж·моль. Это показывает, что механизм мицеллообразования у ионных и не ионных ПАВ отличается. На это указывают и разные температуры компенсации  (Табл.).
-1
-1
прямо пропорциональны длине цепи амфифилов. Поэтому можно вычислить ЭНТ, соответствующую объему метиленовой группы  ПАВ. Эта величина не зависит от стандартных состояний растворов, методов расчета энтальпии и энтропии и поэтому более точно характеризует влияние ЭНТ на свойства мицеллярных растворов. Экспериментальные данные показывают, что такой параметр у ионных ПАВ равен  - 3,9 кДж·моль, а для не ионных ПАВ - 2,9 кДж·моль. Для  ионных ПАВ при комнатных температурах этот вклад больше  на 34%.Не ионные ПАВ образуют мицеллы за счет самопроизвольного эмульгирования. Несмотря на большую межфазную поверхность в системе не ионных ПАВ, малое межфазное поверхностное натяжение обуславливает сравнительно небольшую поверхностную энергию, которая способна компенсироваться энтропийной составляющей. У ионных мицелл на поверхности находятся ионные группы, которые увеличивают межфазное поверхностное натяжение по сравнению с неионными ПАВ. За счет увеличения вклада ЭНТ происходит туннелирование протона по мостикам водородной связи цепочек из молекул воды(PhysicalReview B. 2012. 85. 045403) и поэтому окружающая вода будет лучше сжимать ПАВ в ионных мицеллах. За счет увеличения вклада ЭНТ полость, в которую помещена ионная мицелла, будет прочнее. Таким образом, с помощью компенсационного эффекта предлагается измерять ЭНТ растворов там, где есть проявление компенсационного эффекта. Это могут быть растворы углеводородов, спиртов, альдегидов, белков и других веществ.
ЭНТ есть в воде. Она конкурирует с энергией водородной связи в воде. ЭНТ есть в водных растворах. Но не все растворы воды обладают свойствами квантового вещества. На поиск (обнаружение) квантовых веществ в виде водных растворов направлена эта заявка на патент.
Устойчивость (существование) мицелл ионных и не ионных ПАВ в настоящее время объясняют следующим образом.  Межфазное натяжение на поверхности раздела мицелла/вода примерно равно  нулю. Поэтому малые  затраты на диспергирование чистого ПАВ до размера мицелл или увеличение энергии Гиббса поверхности более чем компенсируются вовлечением мицелл в броуновское движение. См. Ю.Г. Фролов. Курс коллоидной химии. М. Химия ,1982. Такое объяснение можно оставить для не ионных ПАВ. По сравнению с неионными ПАВ у ионных ПАВ вклад ЭНТ в мицеллообразование больше на 34%, но не одинаковый как следует из приведенного объяснения. Поэтому параметром квантового поведения растворов ПАВ,  является разница ЭНТ между стандартом, в данном случае раствора не ионного ПАВ, и исследуемого раствора, в данном случае, ионных ПАВ. По этому параметру определяют, что мицеллярные растворы ионных ПАВ обладают  квантовыми свойствами.
Пример 2. Измеряют критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ) или среднюю концентрацию ФПЖЖ водного раствора додецилсульфата натрия методом электропроводности при 298К и получают ККМ, равную 0,008 М.  Обрабатывают этот раствор электромагнитным излучением 120  МГц. Измеряют ККМ, которая уменьшается до 0,0017 М. Квантовые свойства ФПЖЖ, обусловленные ЭНТ, взаимодействуют с электромагнитным полем. Поэтому ФПЖЖ изменяет свой параметр ККМ. По этому параметру просто и легко определять влияние различных полей на природу  ФПЖЖ. Однако по ККМ нельзя судить о квантовых свойствах мицеллярной воды.
Пример 3. Малоугловым рентгеновским рассеянием определяют диаметр полости воды (мицеллы) 0,01 М раствора додецилсульфата натрия и получают диаметр 6 нм. Этим методом определяют площадь среза электронной плотности малого объекта, включающего молекулы ПАВ в мицелле и плотной воды вокруг мицеллы, т.е. наложения среза контактной и гидратной мицелл.
Пример 4. Малоугловым нейтронным рассеянием определяют диаметр полости воды (мицеллы)0,01 М раствора додецилсульфата натрия и получают 4,4 нм. Малоугловым нейтронным рассеянием измеряют площадь среза ядерной плотности мицелл. Сравнивают с диаметром полости 6 нм, который получен малоугловым рентгеновским рассеянием. Диаметр 4,4 нм меньше. Следовательно,  метод малоуглового нейтронного рассеяния не может проследить за плотной водой вокруг мицеллы, т.к. не регистрирует её электронную плотность. Ядерная плотность воды не меняется при ее  квантовом поведении. Однако два метода малоугловое рентгеновское и нейтронное рассеивание показывают двойственность микрообъекта (мицеллы), что косвенно указывает на квантовые свойства мицеллярного раствора.
-7
-9
-10
2
Пример 5. Динамическим светорассеянием определяют коэффициенты диффузии полостей воды (мицелл) додецилсульфата натрия в 0,01М растворе воды. Получают три коэффициента диффузии 4,39∙10, 2,6∙10 и 8,17∙10м/с трех разных частиц. Первый соответствует тройнику додецилсульфата натрия. Второй контактной мицелле, а третий - гидратированной мицелле. Коэффициенты диффузии отражают поведение квантовых свойств водыи мицелл через  мерцание в пространстве-времени. Прибор регистрирует пространство-время микромира и представляет это в виде коэффициентов диффузии. Для твердых наночастиц это были бы действительные коэффициенты диффузии. Для мягких наночастиц полостей воды (мицелл) числа пропорциональны «мерцанию» в терминах пространства-времени. Параметр диффузии косвенно указывает на квантовые свойства воды.
Пример 6. Готовят 0,01М раствор ДДС с добавкой постороннего электролита 0,01 MNaCl, как в примере 5.  Идентифицируются 3 частицы с диаметрами 3,56; 209,3; 5019 нм. Электрическое поле электролита влияет на данный параметр квантового вещества и изменяет его по сравнению без добавки электролита. Добавкой электролита можно изменять состояние квантового вещества, как и электромагнитным полем. Параметр диффузии косвенно указывает на квантовые свойства воды.
Таким образом, параметр ЭНТ воды и ЭНТ воды на метиленовую группу существенные признаки изобретения, характеризующие квантовые свойства воды, участвующие в фазовом переходе жидкость-жидкость в мицеллярных растворах ионных ПАВ. Остальные параметры: ККМ, диаметр полости, коэффициенты диффузии могут указывать косвенно на существование квантовых свойств воды в мицеллярных растворах.