4
5
КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ПРОЦЕСС ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ C-C В ОЛЕФИНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАТАЛИЗАТОРА
4
5
CATALYST, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF AND PROCESS FOR DEHYDROGENATION OF C-C PARAFFIN HYDROCARBONS INTO OLEFIN HYDROCARBONS USING SAID CATALYST

4
5
Изобретение относится к химической, нефтехимической промышленности и может быть использовано для проведения гетерогенно-каталитических реакций, в частности, для проведения дегидрирования С-С парафиновых углеводородов в соответствующие олефиновые углеводороды.
Олефиновые углеводороды являются важнейшими продуктами органического синтеза, используемыми в промышленности синтетического каучука для производства основных мономеров - бутадиена, изопрена, изобутилена, а также в производстве полимеров, высокооктановых компонентов моторных топлив (МТБЭ).
В связи с растущим спросом на олефиновые углеводороды наряду с традиционными способами их получения широко распространен метод получения олефинов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов.
4
5
Технология дегидрирования парафиновых углеводородов в олефиновые базируется на каталитической реакции с использованием реактора с псевдоожиженным слоем микросферического алюмохромового катализатора, циркулирующего в системе реактор - регенератор. Процесс дегидрирования C-C парафиновых углеводородов в олефиновые проводят непрерывно при температуре 520-590°С. Температура регенерации катализатора составляет 600-660°С. Катализаторы для этих процессов должны обладать высокой механической прочностью на истирание, высокой термостойкостью в переменных средах, активностью и стабильностью.
2
3
2
3
2
2
Наиболее близким техническим решением к заявляемому катализатору - прототипом  является алюмохромовый катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов в олефиновые, состоящий из 72,0-76,0 вес.% AlO, 12,0-15,0 вес.% CrO, 7,0-12,0 вес.% SiO и 2,0-3,5 вес.% KO (Авторское свидетельство №675670, B01J 37/04, B01J 23/26, опубл. 10.06.2001). Недостатком катализатора является то, что он обладает недостаточно высокой активностью, селективностью и стабильностью в процессах дегидрирования парафиновых углеводородов.
4
5
Известен способ приготовления катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов C-C путем смешения водных растворов хромовой кислоты, калиевой щелочи, соединения кремния с оксидом алюминия и глинистым минералом, последующего формования, сушки и прокаливания гранул катализатора. (Авторское свидетельство №1571840, B01J 37/04, B01J 23/26, C07C 5/333, опубл. 10.01.2000). При этом соединение кремния предварительно смешивают с хромовой кислотой до рН 1-3 и полученный коллоидный раствор выдерживают в течение 30-60 минут при перемешивании, а прокаливание катализатора проводят на воздухе в присутствии водяного пара и/или углекислого газа в количестве 10-30 об.%.
Известен способ приготовления алюмохромового катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов в олефиновые путем смешивания технической окиси алюминия и глинистого минерала с растворами хромовой кислоты и калиевой щелочи с последующим формованием, сушкой и прокаливанием (Авторское свидетельство №675670, B01J 37/04, B01J 23/26, опубл. 10.06.2001). При этом в качестве глинистого минерала берут галлуазит с частицами диаметром 0,05-0,2 мкм и длиной 0,1-1 мкм.
4
5
Известен способ получения микросферического хромоалюмосиликатного катализатора для процессов дегидрирования углеводородов C и C методом распылительной сушки катализаторной массы, состоящей из глуховской глины, глинозема, хромовой кислоты и калиевой щелочи (Авторское свидетельство №474308, B01J 37/00, B01J 23/26, опубл. 30.12.1994). При этом катализаторную суспензию получают путем ввода хромовой кислоты и калиевой щелочи в предварительно диспергированную смесь глуховской глины и глинозема.
2
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому способу получения заявляемого катализатора - прототипом  является способ получения микросферического хромалюмосиликатного катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов в олефиновые распылительной сушкой катализаторной суспензии, содержащей окись алюминия, хромовую кислоту, калиевую щелочь и глинистый минерал (Авторское свидетельство №492112, B01J 21/16, опубл. 15.12.1994). При этом в суспензию вводят силикат калия или натрия в количестве 0,25-0,9 мас.% по SiO.
Недостатком указанных способов является то, что полученные катализаторы для дегидрирования парафиновых углеводородов имеют неоднородный состав, невысокую механическую прочность и активность.
4
5
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому процессу дегидрирования парафиновых углеводородов C-C в олефиновые углеводороды - прототипом - является процесс дегидрирования парафиновых углеводородов в олефиновые углеводороды с использованием алюмохромового катализатора ИМ-2201 в кипящем слое (П.А. Кирпичников, В.В Береснев, Л.М. Попова. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука: Учебное пособие для вузов. - 2-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1986, с. 8-12, с. 55-58).
Недостатком указанного процесса дегидрирования парафиновых углеводородов является низкий выход олефинов и низкая селективность процесса, в связи с тем, что используемый алюмохромовый катализатор ИМ-2201 имеет низкие прочностные характеристики. В связи с этим происходит быстрый процесс разрушения частиц катализатора, путем их дробления, сопровождаемый снижением активности катализатора.
Задачей предлагаемого изобретения является получение катализатора, имеющего однородный состав, высокую механическую прочность, высокую каталитическую активность, селективность и стабильность в процессах дегидрирования парафиновых углеводородов в соответствующие олефиновые углеводороды.
4
5
2
3
2
2
2
2
2
3
Для решения поставленной задачи предложен алюмохромовый катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов C-C в соответствующие олефиновые углеводороды, состоящий из 12,0-16,0 вес.% CrO, 8,0-13,0 вес.% SiO, 2,0-3,6 вес.% KO и NaO или только KO, AlO - остальное, где содержание шестивалентного хрома 1,7-2,2 мас.%.
Опытным путем авторами обнаружено, что более высокая активность, селективность и стабильность в процессе дегидрирования парафиновых углеводородов в соответствующие олефиновые углеводороды предложенного катализатора наблюдается при содержании вышеуказанных компонентов катализатора, а именно, оксида хрома, оксида кремния, оксида калия и натрия или только оксида калия, оксида алюминия и шестивалентного хрома, в указанных выше диапазонах.
4
5
2
3
2
2
2
2
2
3
2
3
3
Для решения поставленной задачи также предложен способ получения алюмохромового катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов C-C в соответствующие олефиновые углеводороды, состоящего из 12,0-16,0 вес.% CrO, 8,0-13,0 вес.% SiO, 2,0-3,6 вес.% KO и NaO или только KO, AlO - остальное, где содержание шестивалентного хрома 1,7-2,2 мас.%, путем смешивания в трех последовательных каскадных смесителях алюминиевого носителя, имеющего следующие физические свойства: удельная поверхность не менее 80 м/г, размер частиц менее 45 мкм не более 30 мас.%, менее 20 мкм не более 10 мас.%, более 140 мкм не более 1,0 мас.%, с глинистой суспензией, имеющей концентрацию 28-37 мас.% по глинистому минералу, и с водными растворами хромовой кислоты с концентрацией 860-870 г/дм и калиевой щелочи с концентрацией 135-145 г/дм, с последующей сушкой полученной катализаторной суспензии распылением в колонне распылительной сушки сжатым воздухом при температуре 290-330°C. При этом глинистую суспензию получают путем смешивания в аппарате, снабженном мешалкой, глинистого минерала, содержащего не менее 40% оксида алюминия, с обессоленной водой и с натриевым или калиевым жидким стеклом, силикатный модуль которого составляет 2,7-3,3, в весовом соотношении глинистый минерал: обессоленная вода: жидкое стекло =8,5-12:20:1. Содержимое в аппарате, снабженном мешалкой, перемешивают до получения текучей однородной массы в течение 1,5 часов. Готовую глинистую суспензию с концентрацией 28-37 мас.% по глинистому минералу сливают в сборник, снабженный якорными мешалками, затем подают на очистку от нерастворимых примесей и песка в гидроциклон. С целью получения высокоэффективного и прочного катализатора, в качестве глинистого минерала используют каолины марок КО-0, КО-1, МК-1 или ПЛК, предпочтительней каолин марки МК-1. Каолин марки ПЛК предпочтительней использовать в смеси с каолинами марок КО-0, КО-1 или МК-1 в соотношении 50:50.
Перед использованием высушенный катализатор активизируют в активаторе, расположенном в нижней части колонны распылительной сушки, при температуре 640-700°С в течение 4-8 часов в кипящем слое в токе дымовых газов в смеси с воздухом.
2
Преимуществом предлагаемого катализатора является то, что для его получения используют алюминиевый носитель с большой удельной поверхностью, не менее 80 м/г, что приводит к увеличению содержания активного компонента шестивалентного хрома в катализаторе до не менее 1,7-2,2 мас.% и, как следствие, к увеличению активности, селективности и стабильности катализатора в процессах дегидрирования парафиновых углеводородов в соответствующие олефиновые.
2
3
3
2
3
2
3
3
В процессе дегидрирования катализатор находится в восстановительной среде, а при регенерации - в окислительной. Поэтому хром как элемент с переменной валентностью на поверхности катализатора может находиться в различных валентных состояниях. Известно, что CrO - наиболее устойчивое окисное соединение хрома, поэтому при повышенных температурах CrO переходит в CrO. Однако CrO в составе алюмохромового катализатора при нагревании в присутствии воздуха частично окисляется до CrO. Таким образом, в процессах дегидрирования и регенерации (при замене одной среды на другую) на поверхности катализатора протекают реакции, связанные с переходом хрома из одного валентного состояния в другое. Эти реакции ответственны за образование активных центров. Окись алюминия как составная часть алюмохромовых катализаторов выполняет несколько функций: окись алюминия является носителем, а также выполняет функции стабилизатора. Окись алюминия стабилизирует хром в высшем валентном состоянии. (И.Я. Тюряев. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования. - Издательство «Наукова думка», 1973, с. 35-39).
За активность катализатора отвечает та часть хрома, которая участвует в окислительно-восстановительном процессе. Остальная часть хрома находится в состоянии твердого раствора и не участвует в окислительно-восстановительном цикле. Стабилизация высокой концентрации (1,7-2,2 мас.%) хрома в высшем валентном состоянии достигается в заявленном изобретении за счет применения окиси алюминия с указанными физическими свойствами и определяет количество активных центров катализатора.
Авторами обнаружено, что если в процессе получения катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов в соответствующие олефиновые углеводороды на смешение с алюминиевым носителем и водными растворами хромовой кислоты и калиевой щелочи подавать такие компоненты, как глинистый минерал, обессоленную воду и натриевое или калиевое жидкое стекло не отдельно, а в виде глинистой суспензии, имеющей концентрацию 28-37 мас.% по глинистому минералу, полученной предварительным смешиванием указанных компонентов, то полученный катализатор будет иметь однородный состав и высокую механическую прочность.
4
5
-1
Для решения поставленной задачи также предложен процесс дегидрирования парафиновых углеводородов С-С в соответствующие олефиновые углеводороды, который проводят в кипящем слое описанного выше катализатора при циркуляции катализатора по контуру: реактор дегидрирования - регенератор. Температура дегидрирования 520-590°C, температура регенерации 600-660°C, объемная скорость подачи сырья 200-800 ч, время дегидрирования 10-30 мин, время регенерации 10-30 мин, время продувки инертным газом между стадиями дегидрирование - регенерация - дегидрирование 5-20 мин.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение катализатора, имеющего однородный состав, высокую механическую прочность, высокую каталитическую активность, селективность и стабильность в процессах дегидрирования парафиновых углеводородов в соответствующие олефиновые углеводороды.
При анализе катализаторов используют следующие методы исследования.
Удельную поверхность определяют методом БЭТ, размер частиц - ситовым методом. Механическую прочность катализатора определяют по массе мелких частиц, образующихся при истирании катализатора в виброкипящем слое с инертным истирающим материалом и отдуваемых газом-носителем.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1.
2
3
3
В смеситель подают с расходом 525 кг/час алюминиевый носитель с удельной поверхностью 85 м/г и размером частиц менее 45 мкм - 30 мас.%, менее 20 мкм - 10 мас.%, более 140 мкм - 0,2 мас.%, с расходом 500 л/час глинистую суспензию с концентрацией 35 мас.% по глинистому минералу, приготовленную с использованием каолина марки КО-0, с расходом 180 л/час водный раствор хромовой кислоты с концентрацией 860 г/дм и с расходом 210 л/час водный раствор калиевой щелочи с концентрацией 135 г/дм. Полученная суспензия непрерывно перемешивается в каскадных смесителях и подается в верхнюю часть колонны распылительной сушки, где происходит сушка катализаторной суспензии при температуре 290-330°C. Высушенный катализатор из сушильной зоны колонны распылительной сушки поступает в активатор, расположенный в нижней части колонны распылительной сушки, где активизируется при температуре 640-700°C в течение 6 часов в кипящем слое. Активацию катализатора проводят в токе дымовых газов 3-5-кратно разбавленных воздухом.
2
3
2
2
2
2
3
Готовый катализатор имеет следующий состав: 14,2 вес. % CrO, 11,93 вес. % SiO, 2,86 вес. % KO и NaO, AlO - остальное. Содержание шестивалентного хрома - 1,87 мас.%.
-1
Полученный катализатор испытывают в процессе дегидрирования изобутана при температуре дегидрирования 570°C, объемной скорости подачи сырья 400 час в лабораторном кварцевом реакторе. Каталитический цикл, имитирующий проведение реакции в промышленном реакторе, состоит из реакционной фазы, при которой подаются углеводороды в течение 30 минут, фазы продувки азотом в течение 10 минут и фазы регенерации при температуре 650°C, при которой подают воздух в течение 30 минут.
Пример 2.
3
3
Катализатор готовят аналогично примеру 1, с тем отличием, что концентрация глинистой суспензии 30 мас.% по глинистому минералу, концентрация водного раствора хромовой кислоты 870 г/дм, концентрация водного раствора калиевой щелочи 140 г/дм.
2
3
2
2
2
2
3
Готовый катализатор имеет следующий состав: 14,37 вес.% CrO, 9,83 вес.% SiO, 2,96 вес.% KO и NaO, AlO - остальное. Содержание шестивалентного хрома - 1,8 мас.%.
-1
Полученный катализатор испытывают аналогично примеру 1 в процессе дегидрирования изопентана при температуре дегидрирования 550°C и объемной скорости подачи сырья 200 час.
Пример 3.
3
3
Катализатор готовят аналогично примеру 1, с тем отличием, что концентрация глинистой суспензии 37 мас.% по глинистому минералу, концентрация водного раствора хромовой кислоты 865 г/дм, концентрация водного раствора калиевой щелочи 145 г/дм.
2
3
2
2
2
2
3
Готовый катализатор имеет следующий состав: 14,3 вес.% CrO, 12,71 вес.% SiO, 3,06 вес.% KO и NaO, AlO - остальное. Содержание шестивалентного хрома - 1,75 мас.%.
Полученный катализатор испытывают аналогично примеру 2.
Пример 4.
Катализатор готовят аналогично примеру 1, с тем отличием, что концентрация глинистой суспензии 28 мас.% по глинистому минералу, причем глинистая суспензия приготовлена с использованием каолина марки МК-1 и калиевого жидкого стекла.
2
3
2
2
2
3
Готовый катализатор имеет следующий состав: 14,2 вес.% CrO, 8,88 вес.% SiO, 3,6 вес.% KO, AlO - остальное. Содержание шестивалентного хрома - 2,0 мас.%.
Полученный катализатор испытывают аналогично примеру 1.
Пример 5.
Катализатор готовят аналогично примеру 1, с тем отличием, что для приготовления глинистой суспензии используют каолин марки КО-1.
2
3
2
2
2
2
3
Готовый катализатор имеет следующий состав: 14,2 вес.% CrO, 11,93 вес.% SiO, 2,86 вес.% KO и NaO, AlO - остальное. Содержание шестивалентного хрома - 1,78 мас.%.
Полученный катализатор испытывают аналогично примеру 1.
Пример 6.
Катализатор готовят аналогично примеру 1, с тем отличием, что для приготовления глинистой суспензии используют смесь каолинов ПЛК и МК-1 в соотношении 50:50.
2
3
2
2
2
2
3
Готовый катализатор имеет следующий состав: 14,2 вес.% CrO, 11,93 вес.% SiO, 2,86 вес.% KO и NaO, AlO - остальное. Содержание шестивалентного хрома - 1,87 мас.%.
Полученный катализатор испытывают аналогично примеру 1 в процессе дегидрирования н-бутана.
Пример 7.
Катализатор готовят аналогично примеру 1, с тем отличием, что концентрация глинистой суспензии 37 мас.% по глинистому минералу, причем глинистая суспензия приготовлена с использованием каолина марки ПЖ.
2
3
2
2
2
2
3
Готовый катализатор имеет следующий состав: 14,2 вес.% CrO, 12,71 вес.% SiO, 2,86 вес.% KO и NaO, AlO - остальное. Содержание шестивалентного хрома - 1,76 мас.%.
Полученный катализатор испытывают аналогично примеру 6.
Пример 8.
3
Катализатор готовят аналогично примеру 1, с тем отличием, что концентрация глинистой суспензии 30 мас. % по глинистому минералу, концентрация водного раствора калиевой щелочи 145 г/дм.
2
3
2
2
2
2
3
Готовый катализатор имеет следующий состав: 14,0 вес.% CrO, 9,8 вес.% SiO, 3,1 вес.% KO и NaO, AlO - остальное. Содержание шестивалентного хрома - 1,7 мас.%.
Полученный катализатор испытывают аналогично примеру 6.
Пример 9.
2
Катализатор готовят аналогично примеру 1, с тем отличием, что в смеситель подают алюминиевый носитель с удельной поверхностью 100 м/г и размером частиц менее 45 мкм - 22 мас.%, менее 20 мкм - 8 мас.%, более 140 мкм - 0,3 мас.%.
2
3
2
2
2
2
3
Готовый катализатор имеет следующий состав: 14,2 вес.% CrO, 11,93 вес.% SiO, 2,9 вес.% KO и NaO, AlO - остальное. Содержание шестивалентного хрома - 2,05 мас.%.
Полученный катализатор испытывают аналогично примеру 6.
Пример 10.
2
Катализатор готовят аналогично примеру 3, с тем отличием, что в смеситель подают алюминиевый носитель с удельной поверхностью 90 м/г и размером частиц менее 45 мкм - 26 мас.%, менее 20 мкм - 9,5 мас.%, более 140 мкм - 0,1 мас.%.
2
3
2
2
2
2
3
Готовый катализатор имеет следующий состав: 14,3 вес.% CrO, 12,71 вес.% SiO, 3,1 вес.% KO и NaO, AlO - остальное. Содержание шестивалентного хрома - 1,94 мас.%.
Полученный катализатор испытывают аналогично примеру 2.
Пример 11.
3
3
Катализатор готовят аналогично примеру 1, с тем отличием, что в смеситель подают с расходом 380 л/час глинистую суспензию с концентрацией 34 мас.% по глинистому минералу, с расходом 151 л/час водный раствор хромовой кислоты с концентрацией 865 г/дм, и с расходом 206 л/час водный раствор калиевой щелочи с концентрацией 140 г/дм.
2
2
2
2
3
Готовый катализатор имеет следующий состав: 12,0 вес.% V, 8,8 вес.% SiO, 2,9 вес.% KO и NaO, AlO - остальное. Содержание шестивалентного хрома - 1,74 мас.%.
Полученный катализатор испытывают аналогично примеру 6.
Пример 12.
3
3
Катализатор готовят аналогично примеру 1, с тем отличием, что в смеситель подают с расходом 500 л/час глинистую суспензию с концентрацией 34 мас.% по глинистому минералу, приготовленную с использованием каолина марки КО-1, с расходом 200 л/час водный раствор хромовой кислоты с концентрацией 860 г/дм и с расходом 248 л/час водный раствор калиевой щелочи с концентрацией 145 г/дм.
2
3
2
2
2
2
3
Готовый катализатор имеет следующий состав: 15,8 вес.% CrO, 11,9 вес.% SiO, 3,6 вес.% KO и NaO, AlO - остальное. Содержание шестивалентного хрома - 1,98 мас.%.
Полученный катализатор испытывают аналогично примеру 1.
Пример 13 (по прототипу).
2
3
3
В смеситель подают последовательно 34 л воды, 32 кг технического глинозема с удельной поверхностью 72 м/г и размером частиц менее 45 мкм -55 мас.%, менее 20 мкм - 20 мас.%, более 140 мкм - 0,3 мас.%, 12 кг Новоселицкого каолина, 21 л водного раствора калиевой щелочи с концентрацией 72 г/дм, 0,79 л калиевого жидкого стекла (модуль 3,46). После 30 минут перемешивания в аппарат подают 10,2 л водного раствора хромовой кислоты с концентрацией 870 г/дм и полученную катализаторную суспензию перемешивают еще 4 ч. После сушки в распылительной сушилке (температура верха 250°C, низа - 550°C) катализатор прокаливают при температуре 650°C в течение 2 ч.
Полученный катализатор испытывают аналогично примерам 1, 2, 6.
Таким образом, приведенные примеры и результаты таблицы свидетельствуют о том, что предложенный алюмохромовый катализатор имеет однородный состав, высокую механическую прочность и позволяет достичь высокой активности, селективности и стабильности дегидрирования парафиновых углеводородов в соответствующие олефиновые углеводороды.