ПОДЛОЖКА, СНАБЖЕННАЯ ТОНКОСЛОЙНОЙ СИСТЕМОЙ С ТЕРМИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ, СОДЕРЖАЩЕЙ ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ ОДИН СЛОЙ ОКСИДА НИКЕЛЯ
SUBSTRATE, HAVING A THIN-LAYER SYSTEM WITH THERMAL PROPERTIES, COMPRISING AT LEAST ONE LAYER OF NICKEL OXIDE

Изобретение относится к прозрачной подложке, в частности, из жесткого минерального материала, такого как стекло, причем указанная подложка покрыта тонкослойной системой, содержащей металлический функциональный слой, который может воздействовать на солнечное излучение и/или на инфракрасное излучение с большой длиной волны.
Более конкретно, изобретение относится к применению таких подложек для получения теплоизоляционных и/или солнцезащитных остеклений. Эти остекления могут предназначаться для оснащения как зданий, так и транспортных средств, в частности, чтобы снизить расходы на кондиционирование воздуха, и/или чтобы воспрепятствовать чрезмерному перегреву (так называемые остекления, регулирующие солнечное излучение), и/или чтобы уменьшить количество энергии, рассеиваемой наружу (так называемые низкоизлучательные ("low-e") остекления), что вызвано все возрастающей важностью застекленных поверхностей зданий и кабин транспортных средств.
Кроме того, эти остекления могут быть встроены в оконные стекла, имеющие особые функциональные возможности, как, например, обогреваемее окна или электрохромные окна.
Один известный тип многослойной системы, придающим подложкам такие свойства, образован из металлического функционального слоя, способного отражать инфракрасное и/или солнечное излучение, в частности, металлического функционального слоя на основе серебра или металлического сплава, содержащего серебро.
В тонкослойной системе этого типа функциональный слой находится между двумя просветляющими покрытиями, каждое из которых обычно содержит несколько слоев из диэлектрического материала типа нитрида, в частности, нитрида кремния или алюминия, или типа оксида. С точки зрения оптики, целью этих покрытий, между которыми находится металлический функциональный слой, является "просветлить" этот металлический функциональный слой.
Однако иногда между единственным имеющимся или каждым просветляющим покрытием и металлическим функциональным слоем вводят блокирующее покрытие, и это блокирующее покрытие, находящееся под функциональным слоем в направлении от подложки, защищает его во время возможной высокотемпературной термообработки типа гибки и/или закалки, а блокирующее покрытие, расположенное на функциональном слое на другой стороне от подложки, защищает этот слой от возможного разрушения при осаждении верхнего просветляющего покрытия и во время возможной высокотемпературной термообработки типа гибки и/или закалки.
Известно, например, из европейской патентной заявки EP 718250, что диэлектрический слой, называемый смачивающим, на основе оксида цинка, находящийся непосредственно под металлическим функциональным слоем на основе серебра, в направлении от несущей подложки, облегчает достижение надлежащего кристаллографического состояния металлического функционального слоя, обеспечивая одновременно преимущество выдерживать высокотемпературную термообработку гибки, закалки.
Кроме того, в этом документе раскрывается благоприятный эффект присутствия слоя, осажденного в металлической форме непосредственно на и в контакте с функциональным слоем на основе серебра, для защиты функционального слоя при осаждении других слоев сверху и во время высокотемпературной термообработки. Специалистам этот тип слоя известен под общим названием "блокирующий слой" или "блокатор".
Кроме того, из международной патентной заявки WO 2010/142926 известны различные решения для осуществления мгновенного нагрева ("flash heating" по-английски) тонкослойной системы, содержащей один или несколько функциональных слоев на основе серебра. Обработка путем мгновенного нагрева позволяет повысить качество металлического функционального слоя и, тем самым, уменьшить излучательную способность (которая напрямую связана с поверхностным сопротивлением), а использование промежуточного поглощающего слоя позволяет повысить поглощающую способность тонкослойной системы при обработке, чтобы она была короткой, но эффективной. Так как промежуточный поглощающий слой становится прозрачным при обработке, оптические характеристики тонкослойной системы после обработки будут выгодными (в частности, можно получить повышенное светопропускание).
Целью изобретения является устранить недостатки прежнего уровня техники, разработав новый тип тонкослойной системы с единственным функциональным слоем или с несколькими функциональными слоями, причем эта система должна иметь сниженное поверхностное сопротивление (и, следовательно, сниженную излучательную способность) после одной или нескольких высокотемпературных термообработок типа гибки, и/или закалки, и/или отжига, и/или мгновенного нагрева.
Неожиданно было обнаружено, что присутствие слоя оксида никеля в такой тонкослойной системе имеет очень благоприятное влияние на уменьшение поверхностного сопротивления системы, в случае, когда этот слой оксида никеля находится в прямом контакте и ниже металлического функционального слоя на основе серебра.
x
x
Таким образом, объектом изобретения в его самом широком смысле является прозрачная подложка по пункту 1 формулы. Эта подложка снабжена на одной главной стороне тонкослойной системой, содержащей по меньшей мере один и даже только один металлический функциональный слой, способный отражать инфракрасное и/или солнечное излучение, в частности, на основе серебра или металлического сплава, содержащего серебро, и два просветляющих покрытия, причем каждое из указанных просветляющих покрытий содержит по меньшей мере один диэлектрический слой, причем указанный функциональный слой расположен между этими двумя просветляющими покрытиями, по меньшей мере один слой оксида никеля NiO, находится выше и в контакте с функциональным слоем в направлении от указанной подложки, и физическая толщина указанного слоя оксида никеля NiO по меньшей мере 0,3 нм, или от 0,6 до 8,0 нм, или же от 1,0 до 5,0 нм.
Под "металлическим слоем" в контексте настоящего изобретения следует понимать, что слой не содержит ни кислорода, ни азота.
Под "покрытием" в контексте настоящего изобретения следует понимать, что в покрытии может содержаться единственный слой или несколько слоев из разных материалов.
Под "нахождением в контакте" в контексте изобретения понимается, что между рассматриваемыми двумя слоями не имеется никаких других слоев.
Выражение "на основе" в контексте изобретения следует понимать, что обозначенный так элемент или материал присутствует в рассматриваемом слое в количестве более 50 ат.%.
Предпочтительно, имеющийся единственный или несколько функциональных металлических слоев, способных отражать инфракрасное и/или солнечное излучение, являются сплошными слоями.
x
Действительно, согласно изобретению, слой оксида никеля NiO не содержит никаких других элементов, кроме Ni и O. Материал, образующий этот слой, можно назвать "чистым оксидом никеля".
x
1
1
Выражение "NiO" отражает тот факт, что это может быть NiO, а также что материал, из которого образован слой, может не иметь точно этой стабильной стехиометрии:
- материал слоя может быть немного сверхстехиометрическим по Ni, например, с 0,8 ≤ x < 1, в частности 0,8 ≤ x ≤ 0,95, или
- материал слоя может быть немного субстехиометрическим по Ni, например, с 1 < x ≤ 1,2, в частности, 1,05 ≤ x ≤ 1,2.
x
В одном частном варианте величина x в указанном слое оксида никеля NiO составляет от 1,2 до 0,5 или же от 0,9 до 0,6.
x
В одном конкретном варианте слой на основе оксида цинка находится выше, в направлении от указанной подложки, и в контакте с указанным слоем оксида никеля NiO.
y
x
Предпочтительно, слой на основе оксида никеля NiO находится выше и в контакте или ниже и в контакте с указанным слоем оксида никеля NiO, при этом слой оксида никеля, ближайший к указанному функциональному слою, оказывается менее окисленным, чем другой слой оксида никеля, более удаленный от указанного функционального слоя, в направлении от подложки. Действительно, более окисленный слой оксида никеля является лучшим блокирующим слоем, а менее окисленный слой оксида никеля лучше поглощает свет.
Кроме того, предпочтительно, чтобы указанные нижележащее и вышележащее просветляющие покрытия содержали по меньшей мере один диэлектрический слой на основе нитрида кремния, возможно легированного по меньшей мере одним другим элементом, таким как алюминий.
x
x
x
Кроме того, можно, чтобы тонкослойная система содержала другой слой оксида никеля NiO, находящийся ниже функционального слоя и в контакте с ним, причем физическая толщина указанного слоя оксида никеля NiO составляет по меньшей мере 0,3 нм, или от 0,6 до 8,0 нм, или же от 1,0 до 5,0 нм. Величина x предпочтительно одинакова для обоих слоев оксида никеля NiO, чтобы облегчить осаждение.
В противном случае возможно, чтобы металлический слой, в частности, содержащий никель и хром, находился ниже и в контакте с функциональным слоем, при этом физическая толщина указанного металлического слоя составляет по меньшей мере 0,3 нм, или от 0,6 до 8,0 нм или даже от 1,0 до 5,0 нм.
x
x
x
Возможно, кроме того, чтобы другой слой оксида никеля NiO находился ниже указанного функционального слоя в направлении от подложки, в присутствии по меньшей мере одного слоя или единственного слоя из другого материала между указанным слоем оксида никеля NiO и указанным функциональным слоем, при этом слой оксида никеля NiO предпочтительно имеет толщину от 0,3 до 10,0 нм, или от 0,6 до 8,0 нм, или же от 1,0 до 5,0 нм. Это также может благоприятно влиять на кристаллографическое состояние металлического функционального слоя и, следовательно, на поверхностное сопротивление тонкослойной системы.
Тонкослойная система может включать последний слой (по-английски "overcoat"), то есть защитный слой. Этот защитный слой предпочтительно имеет физическую толщину от 0,5 до 10 нм.
Остекление согласно изобретению содержит по меньшей мере подложку, несущую тонкослойную систему по изобретению, возможно в сочетании с по меньшей мере одной другой подложкой. Каждая подложка может быть бесцветной или цветной. В частности, по меньшей мере одна из подложек может быть стеклом, окрашенным в массе. Выбор типа окраски будет зависеть от уровня светопропускания и/или от желаемых цветовых характеристик остекления после его изготовления.
Остекление согласно изобретению может иметь слоистую структуру, в которой, в частности, по меньшей мере две жесткие подложки типа стекла соединены по меньшей мере одним листом термопластичного полимера, с получением структуры типа стекло/тонкослойная система/лист(ы)/стекло. Полимер может быть, в частности, полимером на основе поливинилбутираля PVB, этиленвинилацетата EVA, полиэтилентерефталата PET, поливинилхлорида PVC.
Кроме того, остекление может иметь структуру типа стекло/тонкослойная система/полимерный лист(ы).
Остекления согласно изобретению способны выдерживать термическую обработку без повреждения тонкослойной системы. Следовательно, их можно гнуть и/или закаливать.
Остекление может быть изогнутым и/или закаленным, состоящим из единственной подложки, снабженной тонкослойной системой. В таком случае говорят о монолитном остеклении. В случае когда остекление является изогнутым, в частности, для создания окон для транспортных средств, тонкослойная система предпочтительно находится на стороне, по меньшей мере частично не являющейся плоской.
Остекление может также представлять собой стеклопакет, в частности, однокамерный стеклопакет, при этом по меньшей мере подложка, несущая тонкослойную систему, может быть изогнутой и/или закаленной. В конфигурации стеклопакета предпочтительно, чтобы тонкослойная система располагалась так, чтобы быть обращенной от промежуточной газовой прослойки. В многослойной структуре тонкослойная система может находиться в контакте с полимерным листом.
Остекление может также представлять собой двухкамерный стеклопакет, состоящий из трех стеклянных листов, разделенных попарно слоем газа. В структуре двухкамерного стеклопакета подложка, несущая тонкослойную систему, может находиться на стороне 2 и/или на стороне 5, считая, что в направлении падения солнечный свет проходит через стороны в порядке возрастания их номера.
В случае монолитного остекления или стеклопакета типа однокамерного стеклопакета, двухкамерного стеклопакета или многослойного остекления, по меньшей мере подложка, несущая тонкослойную систему, может представлять собой изогнутое или закаленное стекло, причем эта подложка может подвергаться гибке или закалке до или после осаждения тонкослойной системы.
Таким образом, настоящее изобретение позволяет с успехом реализовать тонкослойную систему с одним металлическим функциональным слоем или с несколькими металлическими функциональными слоями, которая имеет более низкое поверхностное сопротивление после термической обработки, не оказывая негативного влияния на оптические параметры тонкослойной системы.
Детали и предпочтительные характеристики изобретения выявляются из следующих неограничивающих примеров, проиллюстрированных с помощью прилагаемых фигур, показывающих:
- фигура 1: тонкослойная система с единственным функциональным слоем согласно изобретению, причем функциональный слой нанесен непосредственно на нижнее блокирующее покрытие и непосредственно под верхним блокирующим покрытием, причем тонкослойная система показана во время обработки источником, создающим излучение;
- фигура 2: решение с однокамерным стеклопакетом, содержащим тонкослойную систему с единственным функциональным слоем;
- фигура 3: кривая гистерезиса оксида никеля, осажденного из металлической мишени в присутствии кислорода.
На фигурах 1 и 2 пропорции между толщинами разных слоев или разных элементов не соблюдаются, чтобы облегчить их распознавание.
Фигура 1 показывает структуру тонкослойной системы 35 с единственным функциональным слоем согласно изобретению, осажденным на сторону 29 прозрачной стеклянной подложки 30, причем единственный функциональный слой 140, в частности, на основе серебра или металлического сплава, содержащего серебро, находится между двумя просветляющими покрытиями, при этом нижележащее просветляющее покрытие 120 находится ниже функционального слоя 140 в направлении от подложки 30, а вышележащее просветляющее покрытие 160 находится выше функционального слоя 140 напротив подложки 30.
Каждое из этих двух просветляющих покрытий 120, 160 содержит по меньшей мере один диэлектрический слой 122, 126; 162, 168, предпочтительно, каждое содержит по меньшей мере два диэлектрических слоя: в каждом диэлектрическом покрытии один диэлектрический слой 126, 162, предпочтительно на основе оксида цинка, находится ближе к функциональному слою 140, а диэлектрический слой 122, 168, предпочтительно на основе нитрида кремния, находится дальше от функционального слоя 140.
Факультативно, функциональный слой 140 может быть осажден, с одной стороны, непосредственно на нижнее блокирующее покрытие 130, находящееся между нижележащим просветляющим покрытием 120 и функциональным слоем 140, а с другой стороны, функциональный слой 140 может быть осажден непосредственно под верхним блокирующим покрытием 150, находящимся между функциональным слоем 140 и вышележащим просветляющим покрытием 160.
Нижний и/или верхний блокирующие слои, хотя они осаждены в металлической форме и представлены как металлические слои, на практике иногда оказываются окисленными слоями, так как одной из их функций (в частности, для верхнего блокирующего слоя) является окисляться в ходе осаждения тонкослойной системы, чтобы защищать функциональный слой.
x
x
Согласно изобретению, по меньшей мере один слой оксида никеля NiO (слой 155 в таблице 1 ниже) находится выше и в контакте с указанным функциональным слоем 140 в направлении от указанной подложки 30, при этом физическая толщина указанного слоя оксида никеля NiO 155 составляет по меньшей мере 0,3 нм, или от 0,6 до 8,0 нм, или же от 1,0 до 5,0 нм.
Когда тонкослойная система используется в стеклопакете 100 однокамерной структуры, показанной на фигуре 2, это остекление содержит две подложки 60, 30, которые удерживаются вместе рамной конструкцией 90 и которые отделены друг от друга промежуточным слоем газа 19. Таким образом, каждая подложка 30, 60 содержит соответственно внутреннюю сторону 29, 61 в контакте с промежуточным газовым слоем 19, а другая сторона 31, 59 подложки 30, 60 находится в контакте с внутренним пространством IS или, соответственно, наружным пространством ES.
Таким образом, остекление обеспечивает разделение между наружным ES и внутренним IS пространством.
Тонкослойная система может быть размещена на стороне 3 (на листе, находящемся ближе всего к внутреннему пространству здания, учитывая направление падения солнечного света, входящего в здание, и на его стороне, обращенной к газовой прослойке).
Фигура 2 показывает это расположение (направление падающего солнечного света, входящего в здание, показано двойной стрелкой) на стороне 3 тонкослойной системы 35, размещенной на внутренней стороне 29 подложки 30 в контакте с промежуточной газовой прослойкой 19, при этом другая сторона 31 подложки 30 находится в контакте с внутренним пространством IS.
Однако допустимо также, чтобы в этой структуре однокамерного стеклопакета одна из подложек имела многослойную структуру.
Для всех нижеследующих примеров условия осаждения слоев были следующими:
Слой
Используемая мишень
Давление при осаждении
Газ
Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>
Si:Al=92:8 вес.%
1,5·10<sup>-3</sup> мбар
Ar/(Ar+N<sub>2</sub>) =22%
ZnO
Zn:O=50:50 ат.%
2·10<sup>-3</sup> мбар
Ar/(Ar+O<sub>2</sub>)=90%
SnZnO
Zn:Sn=55:45 ат.%
2·10<sup>-3</sup> мбар
Ar/(Ar+O<sub>2</sub>)=30%
NiCr
Ni:Cr=80:20 ат.%
8·10<sup>-3</sup> мбар
Ar=100%
Ni<sub>x</sub>O
Ni
5·10<sup>-3</sup> мбар
Ar/(Ar+O<sub>2</sub>)=87%
Ni<sub>y</sub>O
Ni
5·10<sup>-3</sup> мбар
Ar/(Ar+O<sub>2</sub>)=81%
Ag
Ag
8·10<sup>-3</sup> мбар
Ar=100%
Таким образом, осажденные слои можно разделить на четыре класса:
3
4
i - слои из просветляющего/диэлектрического материала, имеющие отношение n/k во всем диапазоне длин волн видимого спектра больше 5: SiN, ZnO;
-6
ii - металлические функциональные слои из материала, способного отражать инфракрасное и/или солнечное излучение: Ag. Было установлено, что серебро имеет отношение 0 < n/k < 5 во всем диапазоне длин волн видимого спектра, и его удельное электрическое сопротивление в твердом состоянии меньше 10 Ом·см;
iii - нижний блокирующий и верхний блокирующие слои, предназначенные для защиты функционального слоя от изменения его природы при осаждении тонкослойной системы;
x
y
iv - слой оксида никеля NiO и NiO; условия осаждения этих двух слоев показаны на фигуре 3.
1
1
Следует отметить, что была исследована также керамическая мишень из NiO, что привело к результатам, близким к установленным с примерами ниже.
Во всех нижеследующих примерах тонкослойная система осаждена на подложку из бесцветного кальций-натриевого стекла толщиной 4 мм марки Planiclear, выпускаемого фирмой SAINT-GOBAIN.
В таблице 1 колонка "№" указывает номер слоя, вторая колонка указывает покрытие в соответствии с конфигурацией с фигуры 1, и третья колонка указывает материал, осажденный для слоя из первой колонки.
В таблице 1 подложка 30 находится под слоем 122, а слои в примерах расположены в порядке, указанном в левой колонке, снизу вверх, начиная от подложки 30; таким образом, слои, пронумерованные в этих таблицах, но не показанные на фигуре 1, расположены в примерах так, как указано в таблице 1.
Таблица 1
Пример
<b>1</b>
<b>50</b>
<b>51</b>
<b>52</b>
<b>53</b>
<b>54</b>
№
168
160
Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>
20
20
20
20
20
20
165
Ni<sub>x</sub>O
-
-
1
-
-
1
162
ZnO
5
5
-
-
-
5
156
150
Ni<sub>y</sub>O
-
-
1
-
-
1
155
<b>Ni</b><sub><b>x</b></sub><b>O</b>
-
3
1
2
2
-
154
Ni<sub>y</sub>O
-
-
-
1
1
-
152
NiCr
1
-
-
-
-
-
140
140
Ag
10
10
10
10
10
10
130
130
NiCr
1
1
1
1
-
1
126
120
ZnO
5
5
5
5
5
5
122
Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>
20
20
20
20
20
20
В серии примеров из таблицы 1 для примеров 50-54 слой оксида никеля 154, и/или 155, и/или 156 находится в верхнем блокирующем покрытии 150 и находится в контакте с металлическим функциональным слоем 140.
y
x
x
y
y
Оксид никеля NiO слоя 154 или 156 отличается от оксида никеля NiO в слое 155: согласно фигуре 3, которая показывает кривую гистерезиса оксида никеля, осажденного из металлической мишени в окислительной атмосфере (по оси абсцисс отложен поток кислорода в sccm (стандартные кубические сантиметры в минуту), а по оси ординат напряжение, приложенное к краям мишени), слой NiO осажден в нормальных условиях, что приводит к оксиду, обогащенному кислородов (иными словами, сверхстехиометрическому по кислороду, или стехиометрическому по кислороду, или же немного субстехиометрическому по кислороду), тогда как слой NiO осажден в условиях, ведущих к оксиду, обогащенному Ni (другими словами, сильно субстехиометрическому по кислороду). Использование слоя NiO ведет к получению более высокого поглощения света.
Таблица 2
Пример
<b>1</b>
<b>50</b>
R (Ом/квадрат)
4,7
4,3 (-9%)
Abs (%)
9,4
10,5
Приведенные в таблице 2 характеристики подложки, покрытой тонкослойной системой, представляют собой результаты измерений после термической обработки закалкой при 650°C в течение 10 минут с последующим охлаждением:
- поверхностного сопротивления R (в Ом/квадрат), измеренного, как обычно, с четырехточечным зондом, и
- поглощения света в видимой части спектра (Abs), в %, измеренного с осветителем D65 при 2° со стороны, противоположной основной стороне, на которую осаждена тонкослойная система.
Величины в скобках указывают улучшение (снижение) поверхностного сопротивления по сравнению с эталоном, которым является пример 1.
Термическая обработка могла бы состоять в проведении подложки 30 со скоростью 10 м/мин под лазерной линией 8. В качестве примера, такая лазерная линия может иметь ширину 60 мкм и мощность 25 Вт/мм и быть ориентированной перпендикулярно стороне 29 в направлении конечного слоя тонкослойной системы, наиболее удаленного от стороны 29, то есть при расположении лазерной линии (показана прямой черной стрелкой) над тонкослойной системой и ориентации лазера в направлении тонкослойной системы, как показано на фигуре 1.
x
Были проведены другие опыты со слоем оксида никеля NiO 155 толщиной 1 нм, эти опыты дали близкие результаты.
Другие опыты были проведены с металлическим функциональным слоем из серебра толщиной 15 нм, эти опыты дали близкие результаты.
x
x
Кроме того, были проведены опыты на базе примера 50, чтобы попытаться понять, может ли способ осаждения слоя 155 из NiO влиять на полученное улучшение. Действительно, слой NiO можно получить:
i. либо путем распыления металлической мишени, содержащей только Ni, в атмосфере, содержащей кислород, или же, дополнительно, нейтральный газ, как аргон;
ii. либо путем распыления так называемой "керамической" мишени, содержащей одновременно Ni и кислород, в атмосфере, содержащей инертный газ, как аргон, или же, дополнительно, кислород.
x
Оказалось, что в обоих случаях были получены близкие результаты при идентичной толщине слоя 155 из NiO.
x
x
Кроме того, было установлено, что удельное сопротивление NiO, осажденного в соответствии с вышеуказанным вариантом i, перед термической обработкой составляло порядка 190 мкОм·см, то есть значение, близкое к удельному сопротивлению ITO (около 200 мкОм·см) и намного выше, чем удельное сопротивление серебра, использовавшегося для функционального слоя 140, которое составляет порядка 3 мкОм·см; после термической обработки при 650°C в течение 10 минут удельное сопротивление этого же NiO, осажденного в соответствии с вышеуказанным вариантом i, снизилось до примерно 30 мкОм·см.
Измеряли также механическую прочность для примера 50 и сравнивали с прочностью в примере 1: она была такой же хорошей и иногда даже лучше для высоких нагрузок.
Благодаря полученному низкому поверхностному сопротивлению, а также хорошим оптическим свойствам (в частности, светопропускание в видимой части спектра), подложку, покрытую тонкослойной системой согласно изобретению, можно также использовать для получения прозрачной электродной подложки.
Вообще говоря, прозрачная электродная подложка может быть пригодна для любого обогреваемого остекления, для любого электрохромного остекления, для любого экрана визуализации, или же для фотоэлектрического элемента (или панели), в частности, для задней стороны прозрачного фотоэлемента.
Настоящее изобретение описано выше в качестве примера. Разумеется, специалист способен реализовать различные варианты изобретения, не выходя за объем патента, который определен в формуле изобретения.