Свойства эпоксидных олигомеров, модифицированных наноматериалами углеродного и силикатного типов

Основные компоненты системы показателей конкурентноспособности предприятия приведены в табл.1.Анализ системы показателей позволяет выбрать вид и определенное значение интегрального показателя «конкурентноспособность организации», который позволяет оценить позицию предприятия по переработке полимерных материалов в конкурентной среде.

УДК 678.05

Е.А. Беляева,** Л.Г. Полукеева,* В.С. Осипчик** *ФГУП ФНПЦ «Алтай», Бийск Алтайского края, Россия

** Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СВОЙСТВА ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ НАНОМАТЕРИАЛАМИ УГЛЕРОДНОГО И СИЛИКАТНОГО ТИПОВ

The work devoted to study of influence nanomaterials on adhesion, technological, mechanical properties of epoxy oligomer. On the base of results was shown effective effects with mixtures of nanomaterials.

Исследовано влияние нанонаполнителей различной природы на адгезионные, технологические, прочностные свойства эпоксидного олигомера. Показано, эффективное влияние смесей нанонаполнителей на комплекс свойств композиционных материалов.

Одна из актуальных задач газонефтедобывающего комплекса России - создание высокоэффективных полимерных композиций для оперативного ремонта наземных и подводных переходов газонефтетрубопроводов без прерывания технологического цикла транспортировки топлива.

Для решения этой проблемы во всем мире широко используется т.н. «технология холодной сварки» с использованием модифицированных эпоксидных композиций [ 1,2] клеев и паст, причем эти полимерные композиции (ПК) используются как с металлическими, так и со стеклопластиковыми бандажными муфтами.

В этой связи наиболее важными показателями ПК, определяющими для каждых конкретных условий качественное восстановление несущей способности трубопроводов являются высокие показатели адгезионной прочности и хорошие технологические свойства.

Наиболее высокими прочностными и адгезионными показателями обладают полимерные матрицы на основе эпоксидных смол. Научные достижения последних лет диктуют перевод исследований по созданию конкурентоспособных ПКМ для различных отраслей техники в область высоких технологий, одним из приоритетных направлений решения проблемы является модификация ПКМ наноматериалами (НМ) различной природы.[3 - 5]

В качестве полимерных матриц исследованы составы холодного отверждения на основе эпоксидиановой смолы ЭД-20. В качестве отвердителя холодного отверждения использован отвердитель «Арамин», представляющий собой модифицированный ароматический амин. Выбор отвердителя Арамина обусловлен тем, что эпоксидные композиции, отверждённые ароматическими аминами, обладают существенно более высокими физико-механическими свойствами по сравнению с алифатическими аминами. Это связано с введением в сетчатую структуру ароматических циклов, увеличивающих внутрицепную и межцепную жесткость сетчатого полимера [6] . Кроме того, известно что особенностью отверждения эпоксидных композиций является одновре-

менное протекание и взаимоусиление процессов химического и физического пространственного структурирования. Следовательно, в целом адгезионные и когезионные свойства эпоксидных композиций определяются как химическим взаимодействием функциональных групп смолы и отвердителя, так и межмолекулярным взаимодействием (ММВ) за счет сил физической природы ( водородные связи, Ван - дер - ваальсовы силы и др.), причем ММВ тем сильнее, чем больше в составе композиции высокополярных групп.

В качестве наномодификаторов в работе использованы НМ углеродного и силикатного типов. В качестве НМ углеродного типа использованы фуллерен С60 - один из основных представителей упорядоченных форм углерода и алмазоуглеродная шихта УДАГ - представитель углеродных наноразмерных материалов с неупорядоченной структурой. Фуллерен С60 синтезирован электродуговым методом. УДАГ получен «сухим» детонационным синтезом. Наноразмерным модификатором силикатного типа служил органобентонит (ОБ) на основе монтмориллонитовых глин.

Вязкость композиций измерялась с помощью ротационного вискозиметра РЕОТЕСТ II ,МПасек.

Первостепенной задачей настоящих исследований является поиск способов введения НМ углеродного и силикатного типов в эпоксидные композиции (ЭК), которые обеспечивали бы равномерное распределение наночастиц в такой вязкой среде, какой являются ЭК. Высокие значения удельной поверхности энергии НМ приводят к мощному когезион-ному взаимодействию наночастиц [3], вследствие чего в обычном «сухом» состоянии они существуют в виде крупных агломератов. Для разрушения сил, связывающих агломераты НМ, разработан ряд технологических приемов [4], наиболее эффективным из которых является использование растворов или суспензий НМ. В этой связи проведены исследования по изучению растворимости указанных НМ в составных частях эпоксидной композиции; для чего готовили 1; 5 и 10%растворы НМ в: - эпоксидной диановой смоле ЭД-20; - модифика-торах-эластификаторах: 1. в эпоксидной алифатической смоле Лапроксид 301Г; 2. в эли-гоэфирциклокарбонате - Лапролате 301; 3. в пластификаторе «ЭДОС», представляющим собой смесь диаксановых спиртов и их высококипящих эфиров.

В связи с вышеизложенным равномерность распределения ОБ в объеме ЭК обеспечивалась технологически простым и эффективным способом - предварительным растворением расчетного количества ОБ в пластификаторе «ЭДОС», на основе которого изготавливают отвердитель «Арамин».

стр, МПя ""4

Рис.1. Зависимость прочности при растяжении модифицированной эпоксидной композиции ( с добавкой С60 - 0,4 м.ч.) от мощности воздействия ультразвука.

Как следует из анализа рис.1 оптимальная интенсивность ультразвука, обеспечивающая достаточно эффективное диспергирование фуллерена С60 и не вызывающая

^ 2 негативных структурных изменений в эпоксидном связующем, составляет ~20кВт/м .

Дальнейшие исследования посвящены изучению влияния добавок органобен-тонита, фуллерена С60 и ультрадисперсной шихты УДАГ на адгезионные, прочностные и технологические свойства ЭК холодного отверждения.

Для исследования влияния добавок ОБ на прочностные и адгезионные свойства ЭК были изготовлены пленки методом свободной заливки. Количество вводимого ОБ составляло: 0,4; 0,75 и 1,2 м.ч. Количество отвердителя «Арамина» - стехиометри-ческое. Отверждение композиций осуществляли при комнатной температуре.

Результаты испытаний изготовленных образцов на адгезионные и прочностные показатели представлены в таблице 1.

Табл. 1. Адгезионные и прочностные свойства композиции холодного отверждения на основе эпоксидиановой смолы ЭД-20 в зависимости от добавок органобентонита.

№ Содержание ОБ в Прочность при рас- Адгезия, МПа

композиции, м.ч. тяжении, ар, МПа к стеклопластику к металлу

1 0 28,6 14,5 18

2 0,4 34,8 17,0 30,2

3 0,75 39,5 20,4 31,5

4 1,2 40,2 22,0 33

Сравнительная оценка технологических свойств исследуемых композиций проводилась по изменению вязкости во времени, измеренной с помощью ротационного вискозиметра РЕОТЕСТ II. Результаты испытаний представлены на рис.2

Рис. 2 Зависимость вязкости модифицированной эпоксидной композиции от содержания органобентонита, % а-1,2;Ь-0;с-0,75^-0,4

Анализ результатов исследований, представленных в таблице 1 и на рис.2 свидетельствует о том, что добавки ОБ оказывают существенное влияние на технологические и физико-механические свойства композиций холодного отверждения. Экспериментальные образцы, модифицированные добавками фуллерена С60 и алмазоуглерод-ной шихты УДАГ, изготавливали аналогично образцам с добавками органобентонита.

Количество вводимых добавок С60 и УДАГ составляло: 0,15;0,4;0,75 и 1,2м.ч. Вязкость диспергируемых составов резко снижается (до 180-200 МПасек). По всей видимости, снижение вязкости составов связано с их разогревом под воздействием ультразвука. Результаты испытаний представлены в таблице 2:

Анализ данных таблицы 2 свидетельствует о том, что повышение адгезии модифицированных НМ композиций к металлу и стеклопластику при практически неиз-

менных показателях прочности при растяжении связано, видимо, с положительным влиянием этого вида модификации на процессы межфазного взаимодействия на границе раздела полимер-подложка.

Табл. 2. Адгезионные и прочностные свойства композиций холодного отверждения на основе эпоксидиановой смолы ЭД-20 в зависимости от добавок С60 и УДАГ.

№ Содержание Прочность Адгезия, МПа

С60 и УДАГ при растяже- к стекло к металлу,

в м.ч. нии, ар, МПа пластику, Аст Амет

1 0 28,6 14,5 18

2 0,15 31,5 ^^ 21,0 28,2

30,7 ^^29,6

3 0,4 30,4 ^^ 20,6 29,5 ^^

29,6

4 0,75 28,5 ^^ 21,0 ^^ 27,3 ^^

^^25,4 ^^28,0

5 1,2 26,7 ^^ 21,5 ^^ 26,8 ^^

^^ 21,0

Примечание. Цифры в числителе соответствуют показателям свойств для композиций с С60, цифры в знаменателе - для УДАГ

Можно предположить, что избыточная поверхностная энергия НМ (до 2800кДж/кг), являющаяся следствием огромной удельной поверхности (до 600 м2/г), приводит к упорядочению структуры полимера в граничных слоях по сравнению с объемом и способствует дополнительному взаимодействию с поверхностью подложки.

Было изучено влияния на эксплуатационные свойства ЭК смесевого наномоди-фикатора ОБ: УДАГ в соотношении от 3:1 до 1:3 при его суммарном количестве 0,4 м.ч. Экспериментальные образцы изготавливали описанным выше способом: расчетное количество УДАГ вводили ультразвуковым диспергированием в смоляную часть композиции, ОБ - растворением в пластификаторе «ЭДОС» с последующим приготовлением на его основе отвердителя «Арамина».

Сопоставительные исследования изготовленных образцов на прочностные, адгезионные и технологические показатели свидетельствуют о наличии синергического эффекта от применения смесевого наноматериала:

- предел прочности при растяжении, МПа 35 - 38

- адгезия к металлу, МПа 31 - 34

- адгезия к стеклопластику 24 - 26

- исходная вязкость, не зависящая от разогрева композиции 210 - 235

Снижение исходной вязкости практически вдвое по сравнению с немодифици-

рованной ЭК является очень важным фактором для качественной переработки ремонтного состава в трассовых условиях без растворителя.

В результате проведенных исследований установлено: - положительное влияние модификации эпоксидных композиций (ЭК) холодного отверждения малыми добавками органобентонита, фуллерена С60 и алмазоуглеродной шихты УДАГ на адгезионные (в 1,5 - 1,8 раза) и технологические (снижение исходной вязкости ~ в 2 раза) свойства ЭК; - проявление синергического эффекта влияния на эксплуатационные

свойства ЭК при использовании смесевого варианта НМ - ОБ с УДАГ при их соотношении от 3:1 до 1:1 при общем количестве НМ, составляющим 0,4 м.ч.

Результаты проведенных исследований положены в основу разработки усовершенствованного состава клея - пасты для ремонта газонефтетрубопроводов подводных переходов, на который в настоящее время оформляется техдокументация.

Список литературы

1. Патент РФ № 2256843 Многослойная упрочняющая защита.

2. Патент РФ № 2277561 Полимерная композиция.

3. Путилов, А.В. Наноматериалы и нанотехнологии - прорыв в будущее. Сборник «Инженерно - химическая наука для передовых технологий»,.2008.

4. Раков, Э.Г. Преодолеть технологическое отставание/ Э.Г.Раков, И.В.Баронин//Нанотехника, 2007, № 3

5. Арбузов, В.И. Адгезионная прочность эпоксидных композитов, модифицированных наночастицами углеродной и силикатной природы/ В.И.Арбузов, В.И.Натрусов, Т.Е.Шацкая и др.//Докл. на Межд. конф. по хим. технологии., М., 2007.

6. Натрусов, В.И. Аспекты формирования прочностных свойств клеевых соединений на основе эпоксиаминных связующих полимеризационного типа/ В.И.Натрусов, Ю.Н.Смирнов, Т.Е. Шацкая и др.//ЖПХ, 2003, т. 76, вып. 12.

УДК 541.64:547

Н.С. Бредов, Ю.В. Биличенко, В.В. Киреев, Е.М. Чистяков

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ЭПОКСИДИРОВАНИЕ ЭВГЕНОЛЬНЫХ ЦИКЛОТРИФОСФАЗЕНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

The epoxidation of eugenol derivatives based on hexachlorocyclotriphosphazene has been investigated. When the epoxidation of hexakis-(4-allyl-2-methoxyphenoxy)cyclotriphosphazene with m-chloroperbenzoic or peracetic acids is carried out the partial intermolecular dimerization of epoxy groups is occurred and the corresponding dimer is obtained parallel with hexaepoxy derivative prepared.

Исследована реакция эпоксидирования эвгенольных производных гексахлорциклотрифосфазена. При эпоксидировании гексакис-(-аллил-2-метоксифенокси)циклотрифосфазена м-хлорнадбензойной или надуксусной кислотами наряду с гексаэпоксидным производным происходит частичная межмолекулярная димеризация эпоксидных групп и образование соответствующего димера.

Олигомерные и полимерные фосфазены являются предметом постоянного внимания исследователей и представляют все возрастающий интерес для получения полимерных материалов различного назначения.

Одним из направлений является использование циклических олигофосфазенов для модификации органических полимеров. Другая перспективная возможность, выявившаяся в последнее время - применение циклофосфазенов как матриц для синтеза полиаминокислотных звездообразных и колончатых полимерных структур[1-3]. В качестве таких циклофосфазеновых темплатов представляют интерес эпоксидированные продукты функциональных арилоксифосфазенов. В настоящей работе исследована реакция эпоксидирования эвгенольных производных на основе гексахлорциклотрифосфазена.