Способ кислотной переработки бедного фосфатного сырья
METHOD FOR ACID PROCESSING OF LEAN PHOSPHATE RAW MATERIALS

Изобретение относится к технологии неорганических веществ, конкретно к получению минеральных удобрений с использованием кислотного разложения природного фосфатного сырья.
Использование предлагаемого способа позволяет в дальнейшем получать сложные и комплексные минеральные удобрения по энергосберегающей технологии.
Известен способ переработки вятско-камского фосфорита [RU 2174969], согласно которому фосфоритную муку вятско-камского месторождения непосредственно перед обработкой азотной кислотой подвергают обработке щелочным раствором, предпочтительно 3%-ным раствором едкого натра при 95-100°С и постоянном перемешивании в течение 2-4 ч, после чего щелочной раствор отделяют фильтрацией, осадок обрабатывают неконцентрированной азотной кислотой, отделяют нерастворимый остаток с применением фильтрации, полученный раствор перерабатывают в удобрение. Нерастворимый остаток промывают отработанным щелочным раствором, полученный при этом раствор, содержащий нитрат и гумат натрия, может быть введен в состав удобрения для повышения его питательной ценности. Способ позволяет перерабатывать вятско-камские фосфориты без предварительной прокалки сырья.
Недостатками известного способа являются необходимость предварительной щелочной обработки сырья, что усложняет технологическую схему переработки. Производительность фильтрования нерастворимого в кислоте остатка остается низкой, из-за чего требуется применение сложной и дорогостоящей аппаратуры - фильтр-прессов.
Также к недостаткам относится то, что, несмотря на удаление гуминовых кислот, сохраняется заметное пенообразование.
В известном способе получения сложного минерального удобрения [RU 2154045] авторы предлагают бедные фосфориты Вятско-Камского месторождения подвергать прокаливанию при температуре 850-1150°С, затем разлагать прокаленный фосфорит разбавленной азотной кислотой, разбавлять полученную суспензию водой в отношении 1-1,5:1, удалять отстаиванием нерастворимый остаток и упаривать добавленную воду.
Недостатками известного способа являются необходимость высокотемпературного прокаливания и разбавления суспензии с последующим упариванием фосфорно-кислотного раствора, что сопровождается повышенными затратами энергии, введением дополнительных стадий в процесс переработки, усиленной коррозией оборудования.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ кислотной переработки бедных фосфоритов [RU 2389712], заключающийся в предварительном прокаливании при температуре 900-1100°С минерального сырья, его кислотном разложении, отделении фосфорно-кислотного раствора от нерастворимого остатка с последующей переработкой его в фосфорное или комплексное удобрение, после прокаливания минерального сырья производят его измельчение до частиц размером 3,1-5 мм, при этом кислотное разложение измельченного сырья проводят при комнатной температуре. Кислотное разложение измельченного сырья проводят соляной или азотной кислотами или смесью азотной и серной кислот, содержащей до 25 мас.% серной кислоты. Фосфорно-кислотный раствор отделяют от нерастворимого остатка фильтрованием при температуре 50-60°С. Для разложения используют соляную, азотную кислоты или смесь азотной и серной кислот, разложение проводят при комнатной температуре, после чего нерастворимый остаток отделяют фильтрованием при 50-60°С.
Основным недостатком данного способа является необходимость предварительного прокаливания сырья и его последующего измельчения, фильтрования азотно-фосфорно-кислотной суспензии его при 50-60°С, что повышает энергетические затраты и себестоимость производства минеральных удобрений и снижает конкурентоспособность продукта.
Кроме того, по причине повышенной температуры в процессе фильтрования, происходит относительно высокий и выход в раствор, от 10 до 25 мас.%, балластных примесей оксидов железа и алюминия.
Технической задачей является усовершенствование способа кислотной переработки бедных фосфоритов с суммарным содержанием балластных примесей оксидов алюминия и железа, не превышающим 4.0 мас.%, что дает возможность получения квалифицированных фосфорных и комплексных удобрений на базе фосфатных руд таких месторождений как, например, Полпинское, Кызылкумское, Коксу.
Изобретение направлено на изыскание способа переработки бедного фосфатного сырья с минимизированием примесей оксидов железа и алюминия в продукте за счет проведения процессов азотно-кислотного разложения и фильтрования кислотной суспензии при относительно низкой температуре окружающей среды.
Технический результат достигается тем, что предложен способ кислотной переработки бедного фосфатного сырья, заключающийся в том, что сырье подвергают разложению 10÷40%-ным избытком 1,0÷5,6 молярной азотной кислоты, в которую предварительно добавляют 0,5÷50 мол.% сульфата калия по отношению к СаО, содержащемуся в исходном сырье; полученную при разложении суспензию фильтруют, нерастворимый осадок удаляют, при этом как процесс разложения, так и процесс фильтрования проводят при температуре 10÷35°С.
Выбор концентрации азотной кислоты обусловлен тем, что при концентрации азотной кислоты свыше 5,6 моль/л увеличивается пенообразование, вязкость системы также повышается, что снижает скорость разложения фосфатного сырья и затрудняет отделение нерастворимого остатка. Использование азотной кислоты концентрацией ниже 1,0 моль/л приводит к избыточному разбавлению растворов, что снижает производительность оборудования.
Избыток азотной кислоты в пределах 10÷40% по отношению к стехиометрии реакции азотно-кислотного разложения фторапатита, содержащемуся в фосфатном сырье обеспечивает образование легкофильтруемых при температуре 10÷35°С дисперсных систем.
Добавка сульфат-ионов в азотную кислоту приводит к связыванию заданного количества кальция в системе, что позволяет регулировать соотношение водорастворимой и цитраторастворимой форм фосфора в сложных и комплексных удобрениях, получаемых в дальнейшем. Одновременно с этим в процессе образования дигидрата сульфата кальция происходит коагуляция глинистых примесей, содержащихся в суспензии, что приводит к укрупнению частиц твердой фазы и заметному увеличению скорости фильтрования. Введение ионов калия также приводит к образованию нитрата калия, более растворимого по сравнению с нитратом кальция, что уменьшает вязкость суспензии и также способствует увеличению скорости фильтрования.
Увеличение концентрации добавки сульфата кальция свыше 50 мас.% приводит к заметному снижению содержания цитраторастворимой формы и увеличению содержания водорастворимой формы фосфата. Концентрация добавки сульфата кальция ниже 0,5 мас.% не оказывает влияния на уменьшение вязкости суспензий.
Характеристика типичного бедного фосфатного сырья приведена в Таблице 1: «Фракционный состав фосфатной руды Полпинского месторождения».
Известное табличное значение содержания СаО дает возможность провести стехиометрический расчет количества азотной кислоты, необходимого для реализации заявленного технического решения.
Достижение заявленного технического результата подтверждается следующими примерами. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенное техническое решение.
Пример 1.
2
5
2
Была отобрана средняя проба полидисперсного состава образца фосфорита Полпинского месторождения, с содержанием PO 15,30 мас.% и СаО 27,42 мас.%. К 100 г фосфорита было добавлено 249 мл 5,6 молярной азотной кислоты, содержащей 0.435 г сульфата калия, что соответствовало 40% избытку кислоты от стехиометрии и содержанию сульфата калия 0,5 мол.% по отношению к СаО. В результате реакции, проведенной при температуре 20°С и перемешивании в течение 10 минут, получена подвижная суспензия, которая была отфильтрована в воронке Бюхнера площадью 0.0064 м при разряжении 550÷560 мм рт.ст., создаваемым водоструйным насосом, на промышленном тканевом фильтре до осушки осадка. Фильтрат анализировали на содержание фосфора (ГОСТ 20851.2-75), алюминия (ГОСТ 18165-2014), железа (ГОСТ 4151), кальция (ГОСТ 26428-85) и фтора (ГОСТ 24596.7-81). На основании анализа рассчитывали степень извлечения. Полученные значения приведены в Таблице 2: «Степень извлечения основных компонентов».
Пример 2.
По Примеру 1, с добавлением в азотную кислоту 21.75 г сульфата калия, что соответствовало его содержанию 25 мол.% по отношению к СаО. Результаты расчета степени извлечения приведены в Таблице 2.
Пример 3.
По Примеру 1, с добавлением в азотную кислоту 43.50 г сульфата калия, что соответствовало его содержанию 50 мол.% по отношению к СаО. Результаты расчета степени извлечения приведены в Таблице 2.
Пример 4.
К 100 г фосфорита состава по Примеру 1 было добавлено 1203 мл 1,0 молярной азотной кислоты, содержащей 0.435 г сульфата калия, что соответствовало 20% избытку кислоты от стехиометрии и содержанию сульфата калия 0,5 мол.% по отношению к СаО. Условия проведения реакции, дальнейшего разделения полученной суспензии и анализ фильтрата проводили в соответствии с Примером 1. Результаты расчета степени извлечения приведены в Таблице 2.
Пример 5.
По Примеру 4, с добавлением в азотную кислоту 21.75 г сульфата калия, что соответствовало его содержанию 25 мол.% по отношению к СаО. Результаты расчета степени извлечения приведены в Таблице 2.
Пример 6.
По Примеру 4, с добавлением в азотную кислоту 43.50 г сульфата калия, что соответствовало его содержанию 50 мол.% по отношению к СаО. Результаты расчета степени извлечения приведены в Таблице 2.
Как видно из Таблицы 2 концентрация азотной кислоты не оказывала существенного влияния на степень извлечения основных компонентов, при этом добавка сульфата калия связывала избыточное количество кальция, обеспечивая при этом заданное содержание растворимых фосфатов в получаемых в дальнейшем удобрениях, с минимизированием примесей оксидов железа и алюминия в продукте.
В Таблице 3 «Скорости фильтрования суспензии» приведены данные для каждого из шести примеров.
Как видно из Таблицы 3, наилучшая скорость фильтрования достигается по примерам 2 и 5, в которых параметры способа наиболее оптимальны для уменьшения вязкости суспензий за счет образования более растворимых солей калия.
Таким образом, заявленный способ обладает следующими преимуществами:
1. Предложен процесс разложения бедных фосфоритов и фильтрования полученной суспензии без дополнительного нагревания.
2. Увеличена скорость фильтрования полученной суспензии.
3. Уменьшен выход в жидкую фазу оксидов железа и алюминия.
4. Заявленный способ позволяет регулировать соотношение водорастворимой и цитраторастворимой форм фосфора в сложных и комплексных удобрениях, получаемых в дальнейшем.
5. При дальнейшем производстве сложных и комплексных удобрений заявленный способ позволяет уменьшить энергозатраты на стадии аммонизации за счет увеличения подвижности аммонизированных суспензий.
Предложенное изобретение позволяет осуществлять переработку бедного фосфатного сырья с минимизированием примесей оксидов железа и алюминия в продукте за счет проведения процессов азотно-кислотного разложения и фильтрования кислотной суспензии при относительно низкой температуре окружающей среды.