СПОСОБ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ИММОБИЛИЗАЦИИ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ
METHOD FOR LOW TEMPERATURE IMMOBILISATION OF LIQUID RADIOACTIVE WASTES WITH APPLICATION OF HYDROTHERMAL SOLUTIONS

Изобретение относится к области экологии. Конкретнее - к защите природных объектов от загрязнений радиоактивными отходами от отработанного ядерного топлива (ОЯТ). Более конкретно - к защите окружающей среды, природных водных резервуаров (рек, озер и др.) от сбросов сточных вод, содержащих жидкие радиоактивные отходы (ЖРО), образующихся при утилизации и дезактивации атомных подводных лодок (АПЛ), а также других объектов, связанных с использованием радиоактивных веществ и соединений.
Изобретение является способом иммобилизации (отверждения) ЖРО включением в самоотверждающиеся стеклоподобные матричные композиции, или агломераты по методу, применимому в месте нахождения вышеуказанных ЖРО. В составе отверждающей кремнийсодержащей композиции предлагается использовать золи кремнезема, полученные мембранным концентрированием природных гидротермальных растворов, получаемых в процессе добычи водного теплоносителя из продуктивных скважин действующих геотермальных теплоэлектростанций, либо скважин месторождений, не входящих в систему тепло- и энергопроизводства.
Задачей предлагаемого изобретения является установление возможности использования водного золя кремнезема, полученного из гидротермального раствора, для низкотемпературного стеклоформирования с включением в целевую стекломатрицу компонентов ЖРО.
Полученные по предлагаемому способу самопроизвольно образующиеся агломераты формируются при соконденсации силанолов гидролизатов алкилсиликатов и наноразмерных частиц гидротермального кремнезоля. Эти самоупрочняющиеся агломераты при их хранении в обычных условиях продолжают уплотняться, уменьшаясь в размерах. В состав этих агломератов входят в химически связанном виде оксиды элементов - компоненты ЖРО. По предлагаемому способу раствор ЖРО может быть на месте временного хранения, в «полевых» условиях переведен в гелеобразное состояние, самоотвердиться, с получением блока стеклоподобного материала, который при последующем его хранении самоуплотняется, уменьшаясь в размерах. Образовавшаяся после существенного уплотнения стеклоподобная масса (матрица) состоит на 85-95% (в зависимости от времени выдержки) из оксидов кремния и других элементов - компонентов ЖРО. Полученная матрица, включающая радионуклиды ЖРО, обладает физико-химическими и эксплуатационными свойствами (плотность, прочность, химстойкость и др.), делающими ее значительно более удобной и безопасной для последующих операций (транспортировки, переработки, временного или окончательного захоронения в могильниках, и т.д.).
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению (способ-прототип) является процесс формирования стеклоподобных масс [Yoldas В. Journ. Mater.-Sci., 1977, 12: 1203-1208; Journ. Mater. Sci., 1979, 14,: 1843-1849; New process breaks old Glass: Theory, New Scientist, 1980, June 26, p.396] при нормальных условиях. Недостатком прототипа является получение основного стеклоформирующего ингредиента для «холодного» стеклообразования только лишь из источника одного генезиса - из гидролизатов алкилсиликатов.
Суть предлагаемого способа выглядит так. В предлагаемом изобретении установлено, что гидролизаты алкилсиликатов, наноразмерные частицы кремнезема гидротермального золя и растворенные соли ЖРО в кислой (рН ~ 1,5-4) водно-спиртовой среде образуют неорганический пространственно структурированный силоксановый сополимер. Формирование этого сополимера - соконденсация по силоксановым группам - происходит с образованием стеклоподобной структуры при температурах 5-60°С. Образование сополимера происходит постадийно: - сначала с увеличением вязкости взаимодействующих реагентов, последующим их самопроизвольным отверждением - уменьшением объема сформировавшейся в процессе синтеза монолитной стеклоподобной массы - твердого тела. В результате спонтанно протекающих процессов соконденсации образуется стеклообразный, прозрачный в тонком слое - до 2-5 мм - материал. Последний может быть монолитным (матовое стекло) и содержит неорганические компоненты радиоактивных отходов (РАО). Материал формируется без термообработки в течение от нескольких часов до нескольких суток. Полученный твердый продукт стабилен при хранении в воздушной атмосфере.
Нами обнаружено, что химическая природа нового потенциально наиболее распространенного, дешевого и доступного сырья для стеклоформирования - гидротермального кремнезоля (наноразмерные частицы радиусом от 5 до 50 нм, характер поверхностных силанольных групп, заданный генезисом этого кремнезоля) - позволяет использовать его совместно с гидролизатами алкилсиликатов для самопроизвольного стеклоформирования в нормальных условиях.
2
2
Использование для самообразования стекломассы водных золей диоксида кремния, в т.ч. гидротермального генезиса совместно с солями металлов и гидролизатами алкилсиликатов ранее не было известно. Возможность самообразования стеклоподобной массы из наноразмерных частиц радиусом от 5 до 50 нм SiO - гидротермального кремнезоля, гидролизатов алкилсиликатов и солей металлов впервые установлена в предлагаемом изобретении и не являлась заранее прогнозируемой. Факт низкотемпературного самообразования стекломассы, в составе которой имеется SiO гидротермального генезиса - факт неожиданный.
Изложенное иллюстрируется, но не ограничивается следующим примером.
Пример.
В реактор с мешалкой, обогревом, обратным холодильником, термометром, дозатором жидкости загружали 35,0 г золя кремнезема, полученного мембранным концентрированием исходного раствора гидротермального месторождения. Перед мембранным концентрированием гидротермальный раствор подвергали старению для завершения нуклеации молекул ортокремниевой кислоты и роста частиц кремнезема. Химический состав исходного гидротермального раствора представлен в таблице 1. В таблице 2 содержатся данные о средних размерах частиц кремнезема, полученные методом фотонной корреляционной спектроскопии (динамического светорассеяния). Размеры частиц зависят от температуры и рН, при которых проводилось старение раствора. С увеличением температуры и понижением рН конечный средний радиус частиц кремнезема возрастает. На фиг.1 представлены данные фотонной корреляционной спектроскопии (динамического светорассеяния) в виде зависимости амплитуды рассеянного света от радиуса частиц в пробе раствора Мутновского месторождения. Средний радиус частиц согласно фиг.1 около 7 нм.
2
2
3
3
Физико-химические характеристики указанных водных золей кремнезема, полученных мембранным концентрированием, следующие: рН 8,5-9,2; содержание SiO в материале, осажденном из золя, 99,72 мас.%; общее содержание SiO ~ 100 г/дм (10 мас.%); плотность золя ~ 1053 г/дм; средний радиус наночастиц кремнезема - 30 нм.
При перемешивании к реакционной массе добавляли водно-спиртовой раствор ЖРО, химический и радиохимический состав которого представлен в таблице 3.
2
5
4
ЖРО к реакционной массе добавляли в количестве 12,5 мл (0,193 г твердых радиоактивных солей, 12,307 г воды) и 12,5 мл абсолютированного этанола. Далее к перемешиваемой смеси добавляли раствор тетраэтоксисилана (18,6 г) в абсолютированном этаноле (15,8 г) и 8-9 капель раствора 37,5% соляной кислоты в абсолютированном этаноле, рН смесей ~ 2,5. Смесь при перемешивании становится гомогенной в течение 2-5 минут. Полученную гомогенную массу оставляли при перемешивании в реакторе или переливали в сосуд, исключающий вероятность попадания в него твердых или жидких примесей, однако с возможностью испарения из смеси летучих веществ. Объем массы уменьшается при хранении за счет конденсации реагентов по силанольным группам и испарения летучих веществ. Смесь переходила сначала в гелеобразное, затем в твердое состояние, при этом постепенно уменьшаясь в объеме. Время желирования и отверждения - до нескольких суток. Масса принимала форму и очертания сосуда, в котором она хранится, и далее продолжала уменьшаться в размерах. Остаток через 1-4 недели хранения стал прозрачно-матовый, стеклоподобный, твердый, прочный, достаточно химически стойкий в воде. Содержание оксидов металлов ЖРО соответствует загруженному в реактор. При более длительном хранении возможно растрескивание стеклоподобного монолита на части, при уменьшении его объема. Вместо Si(OCH) возможно использование эквивалентных количеств этилсиликатов: ЭС-32, ЭС-40, ЭС-50.
По процедуре, описанной в примере, также получали самоорганизующиеся стеклоподобные массы при различном соотношении реагентов. Количества используемых реагентов указаны в таблице 4; во всех опытах в реакционную массу добавляли раствор 37,5% соляной кислоты в абсолютированном этаноле до достижения рН 2,5.
Полученные смеси также переходили сначала в гелеобразное, затем в твердое состояние, при этом постепенно уменьшаясь в объеме. Время желирования и отверждения варьировало от одних до нескольких суток. Масса принимала форму и очертания сосуда, в котором она хранится, и далее продолжала уменьшаться в размерах. Отвердевшие остатки массы через 1-4 недели хранения также представляли собой такой же, как в примере, субстрат - прозрачно-матовый, стеклоподобный, твердый, прочный, достаточно химически стойкий в воде. Содержание оксидов металлов ЖРО соответствует загруженному в реактор.
Образцы получаемых твердых стеклообразных тел были проанализированы методами: термогравиметрии (см. фиг.2), рентгенофазового анализа (РФА) (см. фиг.3), ИК-спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии (см. фиг.4).
Как видно из приведенных результатов анализов, получаемые твердые стеклообразные тела являются аморфными и гомогенными. Они содержат силанольные группы и воду. Содержание последней (15-5% мас.) постепенно уменьшается при хранении образцов в нормальных условиях. Обнаружено, что наноразмерные частицы кремнезема, содержащиеся в золе, полученном мембранным концентрированием гидротермального раствора, способны к растворению при температурах 20-60°С, рН 2-4 и слабом перемешивании (2-5 об/мин), к образованию раствора кремнекислоты, молекулы которой могут входить в состав сополимера с гидролизатами этилсиликатов.
Физико-механические характеристики самопроизвольно-формирующихся,
самоотверждающихся твердых конгломератов, получаемых по настоящему изобретению, при их последующем хранении непрерывно улучшаются, происходит самоупрочнение образовавшихся материалов при нормальных условиях.
Изложенное существенно облегчает реализацию предлагаемого способа, делает возможным организацию нецентрализованной низкотемпературной иммобилизации ЖРО в полевых условиях.
Таблица 1.
Химический состав гидротермального раствора Мутновского месторождения, ионная сила раствора I<sub>s</sub>=14,218 ммоль/кг, удельная электропроводность σ<sub>el</sub>=1,1-1,3 мСм/см, н.о. - концентрацию не определяли, (-) - значения не рассчитывали.
Компонент
мг/л
мг·экв/л
Na<sup>+</sup>
239,4
10,413
К<sup>+</sup>
42,0
1,074
Ca<sup>2+</sup>
1,6
0,0798
Mg<sup>2+</sup>
0,72
0,0592
Fe<sup>2,3+</sup>
<0,1
<0,0053
Al<sup>3+</sup>
0,27
0,033
NH<sub>4</sub> <sup>+</sup>
1,1
0,0609
Li<sup>+</sup>
0,71
0,102
Сумма по катионам
285,9
11,827
Cl<sup>-</sup>
198,5
5,591
НСО<sub>3</sub> <sup>-</sup>
81,0
1,327
СО<sub>3</sub> <sup>2-</sup>
19,9
0,663
SO<sub>4</sub> <sup>2-</sup>
192,1
3,9995
HS<sup>-</sup>
4,95
0,15
H<sub>2</sub>S<sup>0</sup>
5,92
-
F<sup>-</sup>
н.о.
н.о.
Сумма по анионам
496,5
11,73
Н<sub>3</sub>ВО<sub>3</sub>
106,9
-
(H<sub>4</sub>SiO<sub>4</sub>)<sub>t</sub>
1190
-
(H<sub>4</sub>SiO<sub>4</sub>)<sub>s</sub>
222,0
-
Минерализация M<sub>h</sub>, мг/кг
1638,9
-
pH
9,35
-
Таблица 2.
Результаты измерений методом ФКС гидротермального раствора скважин Мутновского и Паужетского месторождений после фильтрования через фильтр с диаметром пор 0,22 мкм. I<sub>FC</sub> - интенсивность рассеянного света; D - средний коэффициент диффузии; R<sub>h</sub> - средний гидродинамический радиус, рассчитанный программой; G1, G2, G5 - раствор Мутновского месторождения, скважина 049 (разное время отбора); G3 - раствор Мутновского месторождения, скважина 014; G4 - Паужетское месторождение, скважина 103; G6 - раствор Мутновского месторождения, поликонденсация проходила при 62°С.
№
C<sub>t</sub>, мг/кг
I<sub>FC</sub>·10<sup>-3</sup>, Гц
D×10<sup>7</sup>, см<sup>2</sup>/с
R<sub>h</sub>, нм
G1
684,4
6,42
2,04
12,0
G2
684,4
5,17
3,99
7,0
G3
793,75
14,6
2,41
11,0
G4
325,1
1,96
1,15
18,0
G5
937,5
8,48
3,15
8,0
G6
780,0
636
0,52
47,0
Таблица 3.
Химический и радиохимический состав ЖРО.
Ионы
Содержание, мг\л
Na<sup>+</sup>
5000
K<sup>+</sup>
300
Mg<sup>2+</sup>
650
Са<sup>2+</sup>
200
Fe<sup>3+</sup>
40
Со<sup>2+</sup>
<1
Ni<sup>2+</sup>
<1
Mn<sup>2+</sup>
1
Cl<sup>-</sup>
8200
SO<sub>4</sub> <sup>2-</sup>
1050
∑
15440
Общая активность, Ки/л
4,8·10<sup>-6</sup>
Cs<sup>137</sup>
2,8·10<sup>-6</sup>
Sr<sup>90</sup>/Y<sup>90</sup>
1,1·10<sup>-6</sup>
Таблица 4.
Количество реагентов в опытах с различными соотношениями.
Загружено в граммах
№/№
Гидротермальный кремнезоль
Раствор ЖРО в Н<sub>2</sub>О и этаноле
Раствор Si(OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>4</sub> в этаноле
Всего
в том числе
Всего
в том числе
Всего
в том числе
SiO<sub>2</sub>
Н<sub>2</sub>О
Тверд, солей
Н<sub>2</sub>О
С<sub>2</sub>Н<sub>5</sub>ОН
Si(OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>4</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>OH
Конечный продукт
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
2
35
3,5
31,5
38,1
2,1
18,9
17,4
34,4
18,6
15,8
стеклоподобная масса
3
55
5,5
49,5
22,37
1,25
11,25
9,87
17,2
9,3
7,9
-«-
4
65
6,5
58,5
22,37
1,25
11,25
9,87
8,6
4,65
3,95
-«-
5
75
7,5
67,5
22,37
1,25
11,25
9,87
-
-
-
пористый монолит