Теоретические и экспериментальные предпосылки повышения селективности окисления метана в метанол в малотоннажных установках

УДК 658.382.3

Теоретические и экспериментальные предпосылки повышения селективности окисления метана в метанол в малотоннажных установках

Гравшенкова Е.О., Кордон М.Я., Ананьев В.М., Вершинин Н.Н.

Установлена теоретически и экспериментально зависимость,

позволяющая сделать вывод о возможности максимального увеличения селективности окисления метана кислородом воздуха за один проход газовой смеси через реактор.

Established theoretically and experimentally the dependence of the, which allows to make conclusion about an opportunity to maximize the selectivity of methane oxidation by oxygen of air in one passage of the gas mixture in the reactor.

Метанол, окисление, селективность, конверсия, газовая смесь.

Methanol, oxidation, selectivity, conversion, gas mixture.

Одним из наиболее перспективных направлений совершенствования процесса получения метанола газофазным окислением метана кислородом воздуха при разработке малотоннажных установок является поиск путей повышения селективности окисления метана.

Интерес к этой проблеме возник в 1930-х годах в связи с необходимостью проверки некоторых теоретических представлений о механизме газофазного окисления углеводородов.

Полученные результаты исследований зарубежными авторами (Боном, Ньюитт и Йошихава) показали возможность достижения высокой селективности образования метанола при газофазном окислении метана в области высоких давлений. Это стимулировало дальнейшие исследования, направленные на повышение выхода оксигенатов и разработку промышленных технологий получения метанола газофазным окислением метана.

Возникшая потребность в получении больших количеств метанола, в связи с повышением роли природного газа в мировом энергобалансе и острой потребностью ведущих индустриальных стран в экологически чистых моторных топливах, привела к внедрению крупнотоннажных производств метанола через синтез-газ, который получается по методу паровой конверсии метана на никелевом катализаторе при высокой температуре (1000-12000К) [1].

Возросшие потребности в метаноле, как ингибиторе гидратообразования в районах нефтегазодобычи, выявили существенные недостатки

экономического и экологического характера, при транспортировке метанола с крупнотоннажных заводов в районы Крайнего Севера.

Доставка метанола на промыслы Крайнего Севера как минимум удваивает его стоимость, а для отдельных месторождений, в частности, Ямальского, вообще существует только сезонная его доставка, что повышает стоимость метанола в три раза.

1

Размещение производства в непосредственной близости от потребителей обеспечит оптимально решить экономические и экологические проблемы.

Это необходимое условие для оптимального решения проблемы.

Достаточным условием является выбор и разработка технологии получения метанола, окислением метана до метанола.

Учитывая, что степень конверсии метана является одним из факторов существенно влияющих на селективность. Рассмотрим два способа окисления метана.

При первом способе окисления метана проводится при низких концентрациях кислорода в исходной газовой смеси и высоком содержании метана до 80% и более.

Во втором способе окисления метана содержание кислорода в смеси достигает 20 и более процентов, а концентрация метена не более 4,5 %. Оба способа обеспечивают низкий уровень степени конверсии метана.

Однако при низком содержании кислорода происходит значительное загрязнение метана промежуточными продуктами окисления, что приводит к неизбежным потерям метана.

Во втором способе, с малым содержанием метана, процесс окисления метана протекает по иному пути, чем достигается полное срабатывание метана и значительное повышение селективности.

На рисунке 1 представлена зависимость селективности образования метанола от степени конверсии метана.

0 5 10 15

Конверсия CH4,%

Рис. 1 Зависимость селективности образования метанола от степени конверсии метана Точки - экспериментальные данные; линия - расчет при р=100 атм. Результаты экспериментальных исследований, представленных на рисунке 1 указывают на рост селективности окисления метана до метанола с

2

уменьшением конверсии метана в обоих способах гомогенного окисления метана, причем приемлемые величины селективности (более об 50%) достигаются при конверсии метана не более 4,5 об %. Концентрация кислорода в смеси может достигать более 20 об %.

Кривая 2 соответствует данным, полученным авторами в результате теоретических и экспериментальных исследований.

Эксперименты проведены в широком диапазоне изменения расходов метана и кислорода воздуха.

Результаты исследований представлены на рисунке 2.

СН 4

0 '--------1-------1-------1-------- О2

Рис.2. Зависимость выхода метанола от содержания в газовой смеси метана и

кислорода: 1. Вм = f

Из графика зависимостей Вм(СН4) и Вм(О2) следует, что наибольшая селективность окисления метана в метанол достигается при значениях СН 4 не выше 4,5 об % м О2 более 20 об %.

В работе [1] показано, что количество нарабатываемого в процессе прямого окисления метана метанола значительно превышает количество формальдегида (в 5-6 раз), а количество СО превышает выход СО2 в 5-6 раз. Поэтому при оценке баланса реакций прямого окисления, наработкой продуктов СН2О и СО2 (в области относительно невысоких давлений) в первом приближении можно пренебречь.

Тогда уравнения материального баланса в квазиравновесной постановке процесса окисления метана кислородом воздуха запишется в виде:

СН4 + 0,5О2 = СНОН

СН4 + 1,5О2 = СО + Н2О }>

7,524N2 = 7,524N2

Сложив почленно уравнения (1), получим:

2СН 4 + 2О2 + 7,524N2 = СН 3ОН + СО + 4Н2О + 7,524N2

Так как процесс окисления метана неравновесный, то реальный выход продуктов окисления не будет соответствовать уравнению (2).

Для учета неравновесности введем в уравнение (2) стехиометрические коэффициенты, позволяющие установить реальные величины выходных конечных продуктов окисления, в виде:

3

2СН 4 + 2О2 + 7,524N2 = А1СН3ОН + А2СО + А3 Н2О + 7,524N2,

где Aj - коэффициент, учитывающий реальный выход метанола в равновесном процессе окисления метана кислородом воздуха;

А2 - коэффициент, учитывающий выход СО;

А3 - коэффициент, учитывающий выход Н2О.

Для определения коэффициента Aj воспользуемся экспериментальным значением выхода метанола ВМ.

В ходе реакции (3) получено метанола А1 • 32кгСН3ОН, при этом пропущен объем метана VCH , равный:

ґ

VCH = VM - VB = 44,8

СМ г В

1

1

V О2 0,21

2 • 22,4

где VCM = ——’ - объем исходной газовой смеси пропущенной через

Or,

V =

реактор, м ; 2•22,4

0,21

— = 4,762 - объем воздуха пропущенного через реактор, м ;

О2 - концентрация кислорода в исходной газовой смеси;

2 - количество кг-молей прореагировавшего кислорода;

22,4 - объем кг-моля, м /кг-моль;

0,21 - коэффициент, учитывающий объемное содержание кислорода в воздухе.

Тогда нетрудно установить связь между ВМ и Aj:

32 103 А

Вм =

Ґ

44,8 •

1

1

V О2 0,21

Решая выражение (5) относительно А1, находим:

А = 1,4 -10-3Вм

1

1

V О2 0,21

Экспериментально получено значение ВМ=669 г/м3 при СН4 = 0,045:

О2 = 0,201, А = 0,2.

Подставляя значение А1 = 0,2 в выражение (5), получим:

142,8

ВМ =т

1

1

V О2 0,21

Преобразуем выражение (7), учитывая объемную концентрацию метана в

142,8

исходном газе СН4 в виде:

142,8 142,8

142,8

142,8

ВМ Г1 1 ^ Г11 ( О2 ^ Г11 Г11

V О2 О2 В ) V О2 ) V О 2 в ) V О2 ) V / V О2 )

СН 4

,

СН 4 —

О0

4

где О2 - концентрация кислорода в исходной газовой смеси;

О2в - концентрация кислорода в используемом воздухе;

В - концентрация воздуха в исходном газе.

Из уравнения материального баланса СН4 + 0,5О2 = СН3ОН следует, что при получении метанола СН3ОН из метана СН4 путем окисления СН4 кислородом воздуха можно максимально получить 32г СН3ОН из 16г СН4, следовательно, из 1 м3 СН4 (714г) можно получить (714-32)/16=1428г СН3ОН.

Тогда селективность окисления метана S может быть выражена в виде

S = BM/1428.

Очевидно, что при BM = 1428, S = 1.

Проверенный расчет показывает, что в области отношений

А СЯ4Л V O 2 У

1

10

можно ожидать максимально возможной эффективности окисления метана кислородом воздуха.

На эффективность окислительного процесса влияет концентрация кислорода в обогащенном кислородом воздухе.

Из выражения (8) следует, что

при О 2 в = 0,2 и S = 1,( BM = 1428).CH 4 = 0,0196, а

при О 2 в = 0,5 и S = 1,( BM = 1428). CH 4 = 0,0476.

Представленные результаты расчета показывают, что с увеличением кислорода в воздухе в 2,5 раза, количество окисленного метана увеличивается тоже в 2,5 раза при условии S=1, что при прочих равных условиях значительно увеличивает эффективность работы реактора.

Принимая во внимание наличие в реагирующей смеси наличие инертных газов в виде азота и не прореагировавшего кислорода, а также результаты экспериментов, можно предположить, что при реализации экспериментов были установлены оптимальные характеристики реактора (размер, состояние внутренней поверхности) и параметры тепло- и массопереноса с точки зрения количественного влияния их на кинетику разветвлено-цепных реакций.

Вместе с тем, установленная теоретически и экспериментом закономерность позволяет сделать вывод о возможности максимального увеличения селективности окисления метана кислородом воздуха за один проход газовой смеси через реактор при соотношении метан: кислород (1:10), давлении 2-3 МПа и температуре 4000С.

5

Вм ,г/м

Рис. 3.Зависимости 1 - ВМ = f (CH4) ; 2 - BM = f (O2 + N2) : - расчетная кривая; о, х - экспериментальные данные

Литература

1. Крылов О.В. Парциальное каталитическое окисление метана в кислородосодержащем соединении// Успехи химии. 1992 Т 61. Вып.11. С 2040-2061.

2. Арутюнов В.С., Крылов О.В. Окислительные превращения метана// «Наука», М., 1998.

6