СОПОЛИМЕР, РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ, СШИТАЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ И ШИНА
COPOLYMER, RUBBER MIXTURE, CROSS-LINKED RUBBER MIXTURE AND TYRE

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к сополимеру сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина, резиновой смеси, сшитой резиновой смеси и шине, а более конкретно к блок-сополимеру сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина, который используется для получения резины с превосходной усталостной прочностью, низким тепловыделением и относительным удлинением при разрыве, резиновой композиции, включающей блок-сополимер, сшитой резиновой смеси, полученной сшивкой резиновой смеси, и шине, изготовленной с использованием резиновой смеси или сшитой резиновой смеси.
Уровень техники
По меньшей мере два различных мономера могут быть полимеризованы в одной системе полимеризации так, чтобы получить сополимер, имеющий различные мономерные звенья, расположенные повторяющимся образом в одной полимерной цепи, и получаемые таким образом сополимеры можно разделить на статистические сополимеры, чередующиеся сополимеры, блок-сополимеры или привитые сополимеры в зависимости от расположения мономерных звеньев. Однако в уровне техники отсутствуют сведения о взаиморасположении мономерных звеньев в реакции полимеризации сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина.
Например, в JP 2000-154210 A (PTL 1) описан катализатор полимеризации сопряженного диена, включающий соединение переходного металла IV группы с циклопентадиеновым кольцом в структуре, в которой α-олефин, такой как этилен, приведен в качестве примера мономера для сополимеризации с сопряженным диеном. Однако в этой ссылке отсутствуют сведения о взаиморасположении мономерных звеньев сополимера. Кроме того, JP 2006-249442 (PTL 2) раскрывает сополимер α-олефина и сопряженного диенового соединения, но нет ссылки на положение мономерных звеньев в этом сополимере. Кроме того, JP 2006-503141 A (PTL 3) раскрывает сополимер этилен-бутадиен, полученный с использованием каталитической системы, состоящей из определенного металлоорганического комплекса, но этот документ описывает лишь то, что мономер бутадиена включается в структуру сополимера в виде транс-1,2-циклогексана без какой-либо ссылки на расположение мономерных звеньев в сополимере, и не раскрывает методов определения длины (молекулярной массы) звена, полученного из сопряженного олефина в блок-сополимере сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина, чтобы таким образом получать каучук, который характеризуется превосходными свойствам усталостной прочности, низкого тепловыделения и относительного удлинения при разрыве.
Кроме того, JP 11-228743 A (PTL 4) раскрывает композицию ненасыщенного эластомера, состоящего из сополимера на основе ненасыщенного олефина, используемого в качестве статистического сополимера и каучука. Однако описано лишь то, что мономерные звенья в сополимере расположены статистически и не упоминаются никакие методы определения длины (молекулярной массы) звена, полученного из сопряженного олефина, в блок-сополимере сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина, так чтобы получать каучук, который характеризуется превосходными свойствами усталостной прочности, низкого тепловыделению и относительного удлинения при разрыве.
Кроме того, JP 2000-86857 A (PTL 5) раскрывает бутадиеновый сополимер, в котором: содержание винильных связей (содержание винильных связей, содержание 1,2 аддуктов (включая 3,4 аддукты)) составляет 6%; и содержание цис-связей составляет 92%; а содержание этилена составляет 3 или 9%. Однако длина (молекулярная масса) звена, полученного из этилена, в этом сополимере является очень большой и, таким образом, в связи с кристалличностью этилена физические свойства сополимера оказываются аналогичными свойствам пластического материала, что приводит к проблеме ухудшения усталостной прочности (в испытании прочности на изгиб и удлинение) и относительного удлинения при разрыве.
Кроме того, в JP 2000-86857 отсутствует описание или ссылка на изучение длины (молекулярной массы) звена, полученного из сопряженного олефина в блок-сополимере сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина, чтобы таким образом готовить каучук, обладающий превосходными свойствами по усталостной прочности, низкому тепловыделению и относительному удлинению при разрыве.
Перечень ссылок
Патентная литература
PTL 1: JP 2000-154210 A.
PTL 2: JP 2006-249442 A.
PTL 3: JP 2006-503141 A.
PTL 4: JP 11-228743PTL A.
PTL 5: JP 2000-86857 A.
Раскрытие изобретения
Техническая задача, решаемая настоящим изобретением
В связи с вышеизложенным целью настоящего изобретения является создание: блок-сополимера сопряженного диенового соединения и сопряженного олефина, используемого для получения каучука с превосходной усталостной прочностью, низким тепловыделением и удлинением при разрыве; резиновой смеси, включающей такой блок-сополимер, сшитой резиновой смеси, полученной в результате сшивки указанной резиновой смеси; и шины, изготовленной с использованием такой резиновой смеси или сшитой резиновой смеси.
Решение поставленных задач
Авторы настоящего изобретения сделали настоящее изобретение на основе следующих фактов, а именно блок-сополимер сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина с определенной длиной (молекулярной массой) последовательности мономерных звеньев несопряженного олефина в блоке, может быть использован для получения каучука с превосходными усталостной прочностью, низким тепловыделением и относительным удлинением при разрыве.
То есть сополимер согласно настоящему изобретению представляет собой сополимер сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина, являющийся блок-сополимером и характеризующийся тем, что площадь пика в диапазоне температур 70-110°C составляет не менее 60% от площади пика, измеренной в диапазоне 40-140°C, и площадь пика, измеренная в диапазоне температур 110-140°C, составляет 20% или менее от площади пика, измеренной в диапазоне температур 40-140°C, где площади пиков измеряют методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в соответствии с JIS К 7121-1987.
В настоящем изобретении блок-сополимер означает сополимер, включающий блок последовательных мономерных звеньев сопряженного диенового соединения и блок последовательных мономерных звеньев несопряженного олефина.
В другом предпочтительном примере сополимера по настоящему изобретению содержание цис-1,4 связей в звене, полученном из сопряженного диенового соединения, составляет не менее 80%.
В другом предпочтительном примере сополимера по настоящему изобретению содержание несопряженного олефина (звено, полученное из несопряженного олефина) составляет от более 0% мол. до 40% мол. или менее.
x
x
x
В другом предпочтительном примере сополимера по настоящему изобретению блок-сополимер имеет одну из структур, включающих (A-B), A-(B-A) и B-(A-B) (в настоящем изобретении A представляет собой последовательность мономерных звеньев несопряженного олефина; В представляет последовательность мономерных звеньев сопряженного диенового соединения; и x представляет целое число равное по меньшей мере 1). В настоящем изобретении блок-сополимер, включающий множество структур (A-B) или (B-A), относится к мультиблочному сополимеру.
Сополимер по настоящему изобретению предпочтительно имеет средневесовую молекулярную массу 10000-10000000 относительно полистирола.
Молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) сополимера по настоящему изобретению предпочтительно равно 10 или менее.
В предпочтительном примере сополимера по настоящему изобретению несопряженный олефин является ациклическим олефином.
В другом предпочтительном примере сополимера по настоящему изобретению несопряженный олефин имеет 2-10 атомов углерода.
В сополимере по настоящему изобретению несопряженный олефин предпочтительно является по меньшей мере одним олефином, выбранным из группы, состоящей из этилена, пропилена и 1-бутена, и более предпочтительным несопряженным олефином является этилен.
В другом предпочтительном примере сополимера по настоящему изобретению сопряженным диеновым соединением является по меньшей мере одно, выбранное из группы, состоящей из 1,3-бутадиена и изопрена.
Резиновая смесь по настоящему изобретению включает сополимер по настоящему изобретению.
Резиновая смесь по настоящему изобретению предпочтительно включает на 100 частей масс, каучукового компонента 5-200 частей масс, армирующего наполнителя и 0,1-20 частей масс, сшивающего агента.
Сшитую резиновую смесь по настоящему изобретению получают сшивкой резиновой смеси по настоящему изобретению.
Шина по настоящему изобретению, изготовленная с использованием резиновой смеси по настоящему изобретению или сшитой резиновой смеси по настоящему изобретению.
Положительный эффект, достигаемый при помощи настоящего изобретения Настоящее изобретение позволяет получить: блок-сополимер сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина, используемый для получения резины с превосходной усталостной прочностью, низким тепловыделением и удлинением при разрыве; резиновую смесь, включающую блок-сополимер, сшитую резиновую смесь, полученную в результате сшивки указанной резиновой смеси, и шину, изготовленную с использованием такой резиновой смеси или сшитой резиновой смеси.
Краткое описание чертежей
Настоящее изобретение далее будет описано со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:
Фиг.1 представляет кривую ДСК блок-сополимера A;
Фиг.2 представляет кривую ДСК блок-сополимера B;
Фиг.3 представляет кривую ДСК блок-сополимера C;
Фиг.4 представляет кривую ДСК статистического сополимера D;
Фиг.5 представляет кривую ДСК блок-сополимера E, и
Фиг.6 представляет кривую ДСК веретенообразного сополимера F.
Осуществление изобретения Сополимер
Настоящее изобретение будет подробно описано ниже. Настоящее изобретение относится к сополимеру сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина, являющемуся блок-сополимером и характеризующемуся тем, что площадь пика, измеренная в диапазоне температур 70-110°C, составляет по меньшей мере 60% от площади пика, измеренной в диапазоне 40-140°C, и площадь пика, измеренная в диапазоне температур 110-140°C, составляет 20% или менее от площади пика измеренной в диапазоне температур 40-140°C, где площади пиков измеряют методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в соответствии с JIS K 7121-1987.
Сополимер по настоящему изобретению включает блок с последовательностью мономерных звеньев несопряженного олефина для обеспечения статической кристалличности и, как следствие, превосходными механическими свойствами, такими как предел прочности на разрыв. Кроме того, сополимер по настоящему изобретению включает блок с последовательностью мономерных звеньев сопряженного диенового соединения, который обеспечивает свойства эластомера.
В соответствии с сополимером по настоящему изобретению формируемый блок-сополимер идентифицируют главным образом с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и ядерного магнитного резонанса (ЯМР). В настоящем изобретении под дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК) понимается метод исследования в соответствии с JIS K 7121-1987. В частности, когда в ДСК наблюдается температура стеклования, обусловленная блоком с последовательностью мономерных звеньев сопряженного диенового соединения и температура кристаллизации, обусловленная блоком с последовательностью мономерных звеньев несопряженного олефина, это означает, что сополимер имеет блок, включающий последовательность мономерных звеньев сопряженного диенового соединения, и блок, включающий последовательность мономерных звеньев несопряженного олефина.
Использование блок-сополимера с площадью пика в диапазоне температур 70-110°C, которая составляет по меньшей мере 60% от площади пика в диапазоне температур 40-140°C, и площадь пика в диапазоне температур 110-140°C, которая составляет 20% или менее от площади пика, измеренной в диапазоне температур 40-140°C, где площади пиков измеряют методом дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК) в соответствии с JIS K 7121-1987, позволяет получить каучук, обладающий превосходными усталостной прочностью и низким тепловыделением.
Пик в диапазоне 70-110°C указывает на образование блоков, включающих последовательность мономерных звеньев несопряженного олефина (например, этилена), относительно небольшой средневесовой молекулярной массы (около 1000-30000), а пик в диапазоне 110-140°C указывает на образование блоков, включающих последовательность мономерных звеньев несопряженного олефина (например, этилена), относительно большой средневесовой молекулярной массы (около 30000 или более). Пик в диапазоне 40-140°C обусловлен звеньями, полученными из несопряженного олефина (например, этилена).
Соответственно, когда площадь пика в диапазоне 70-110°C составляет по меньшей мере 60% от площади пика в диапазоне 40-140°C, а площадь пика в диапазоне 110-140°C составляет 20% или менее от площади пика в диапазоне 40-140°C, это означает, что блоки, включающие последовательность мономерных звеньев несопряженного олефина, имеют большую долю звеньев с меньшей молекулярной массой (короткие блоки, в которых степень полимеризации сопряженного олефина составляет около 40-1000).
В сополимере по настоящему изобретению содержание цис-1,4 связей в звене сопряженного диенового соединения (звено, полученное из сопряженного диенового соединения) предпочтительно составляет по меньшей мере 80%, более предпочтительно 92%, более предпочтительно 95% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 97%. Когда содержание цис-1,4 связей в звене сопряженного диенового соединения (звено, полученное из сопряженного диенового соединения) составляет по меньшей мере 80%, блок, включающий последовательность мономерных звеньев сопряженного диенового соединения, обладает вытянутыми кристаллитами, что приводит к дальнейшему улучшению механических свойств, таких как прочность к разрушению и усталостная прочность. Содержание вышеописанных цис-1,4 связей относится к содержанию их в звене, полученном из сопряженного диенового соединения, и не относится к содержанию их во всем сополимере.
В сополимере по настоящему изобретению содержание 1,2 аддуктов (включая 3,4 аддукты) в сопряженном диеновом соединении (содержание звеньев 1,2 аддукта (включая звенья 3,4 аддукта) в звене, полученном из сопряженного диенового соединения) предпочтительно составляет 5% или менее. При содержании 1,2 аддуктов (включая 3,4 аддукты) в звене сопряженного диенового соединения 5% или менее может быть дополнительно улучшена озоностойкость и усталостная прочность сополимера по изобретению. Кроме того, когда содержание 1,2 аддуктов (включая 3,4 аддукты) в звене сопряженного диенового соединения составляет 2,5% или менее, озоностойкость и усталостная прочность сополимера по изобретению может быть улучшена еще больше. Содержание 1,2 аддуктов (включая 3,4 аддукты) в звене сопряженного диенового соединения предпочтительно составляет 2,0% или менее.
Содержание вышеописанных звеньев 1,2 аддуктов (включая звенья 3,4 аддукта), относится к содержанию из в звеньях, полученных из сопряженного диенового соединения, и не относится к содержанию их во всем сополимере.
В настоящем изобретении, когда сопряженное диеновое соединение является бутадиеном, содержание звеньев 1,2 аддукта (включая звенья 3,4 аддукта) в сопряженном диеновом соединении (содержание звеньев 1,2 аддукта (включая звенья 3,4 аддукта) сопряженного диенового соединения в звене, полученном из сопряженного диенового соединения) можно считать синонимом содержания 1,2-винильных связей.
С сополимером по настоящему изобретению отсутствует проблема снижения молекулярной массы, и его средневесовая молекулярная масса (Mw) не имеет специфических ограничений. Однако с точки зрения использования полимерных материалов средневесовая молекулярная масса (Mw) сополимера относительно полистирола предпочтительно составляет 10000-10000000, более предпочтительно 10000-1000000, еще более предпочтительно 50000-600000. Кроме того, молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn), полученное как отношение средневесовой молекулярной массы (Mw) к среднечисленной молекулярной массе (Mn), предпочтительно составляет 10 или менее и более предпочтительно 5 или менее, так как молекулярно-массовое распределение более 10 приводит к неоднородным физическим свойствам. В настоящем изобретении средняя молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение могут быть определены с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ) с использованием полистирола в качестве стандарта.
Соответственно содержание несопряженного олефина (звеньев, полученных из несопряженного олефина) в сополимере по настоящему изобретению предпочтительно составляет от более 0% мол. до 40% мол. или менее. Содержание несопряженного олефина (звеньев, полученных из несопряженного олефина), попадающее в вышеуказанный диапазон, позволяет более надежно улучшать механические свойства, такие как предел прочности на разрыв. Кроме того, с целью улучшения механических свойств, таких как предел прочности на разрыв, без макрофазного разделения сополимера, содержание вышеуказанного несопряженного олефина (звеньев, полученных из несопряженного олефина) более предпочтительно составляет от более 0% мол. до 30% мол. или менее.
С другой стороны, содержание сопряженного диенового соединения (звеньев, полученных из сопряженного диенового соединения) в сополимере по настоящему изобретению предпочтительно составляет от 60% мол. или более до менее 100% мол., и более предпочтительно от 70% мол. или более до менее 100% мол. При содержании сопряженного диенового соединения (звеньев, полученных из сопряженного диенового соединения), попадающих в вышеуказанный диапазон, сополимер по настоящему изобретению проявляет однородные свойства эластомера.
x
x
x
В сополимере по настоящему изобретению примеры структуры блок-сополимера включают (A-B), A-(B-A), и B-(A-B). В настоящем изобретении А представляет блок с последовательностью, включающей мономерные звенья несопряженного олефина; В представляет блок с последовательностью, включающей мономерные звенья сопряженного диенового соединения; и x представляет целое число равное по меньшей мере 1, предпочтительно целое число 1-5. В настоящем изобретении границы между указанными последовательностями блоков не обязательно четко определены и они могут образовывать, например, так называемую веретенообразную структуру, или последовательность, включающую смесь сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина между блоком с последовательностью А и блоком с последовательностью В. Кроме того, в случае, когда сополимер включает множество блоков с одинаковыми последовательностями, последовательности каждого блока могут состоять из мономеров различных типов и составов.
Сопряженное диеновое соединение, используемое в качестве мономера, предпочтительно имеет 4-12 атомов углерода. Конкретные примеры таких сопряженных диеновых соединений включают: 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен и 2,3-диметил-бутадиен, предпочтительными являются 1,3-бутадиен и изопрен. Эти сопряженные диеновые соединения можно использовать по отдельности или в комбинации из двух или более.
Любой из вышеуказанных конкретных примеров сопряженных диеновых соединений может быть использован для получения сополимера по настоящему изобретению по одному и тому же механизму.
С другой стороны, несопряженный олефин, используемый в качестве мономера, являющегося несопряженным олефином, отличным от сопряженного диенового соединения, предпочтительно может быть ациклическим олефином. Кроме того, несопряженный олефин предпочтительно имеет 2-10 атомов углерода. Таким образом, предпочтительные примеры вышеуказанных несопряженных олефинов включают α-олефины, такие как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен и 1-октен. Из них предпочтительными являются этилен, пропилен, 1-бутен, и этилен является особенно предпочтительным. Эти несопряженные олефины могут быть использованы по отдельности или в комбинации из двух или более. В настоящем изобретении олефин означает ненасыщенный алифатический углеводород, который представляет собой соединение, содержащее по меньшей мере одну двойную ковалентную связь углерод-углерод.
Далее будет подробно описан способ получения сополимера по настоящему изобретению. Однако подробно описанный ниже способ получения является просто примером таких способов.
Первый способ получения сополимера по настоящему изобретению включает сополимеризацию сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина в присутствии представленной ниже композиции катализатора полимеризации. Здесь может быть использован любой способ полимеризации, включая, например, полимеризацию в растворе, суспензионную полимеризацию, полимеризацию в объеме жидкой фазы, эмульсионную полимеризацию, полимеризацию в паровой фазе и полимеризацию в твердом состоянии. Кроме того, в случае использования растворителя для полимеризации можно использовать любой растворитель, который неактивен в процессе полимеризации, и примеры таких растворителей включают толуол, гексан, циклогексан и их смеси.
Первая композиция катализатора полимеризации
Пример вышеуказанной композиции катализатора полимеризации предпочтительно включают композицию катализатора полимеризации (далее упоминается также как первая композиция катализатора полимеризации), включающую по меньшей мере один комплекс, выбранный из группы, состоящей из: металлоценового комплекса, представленного следующей общей формулой (I); металлоценового комплекса, представленного следующей общей формулой (II), и полуметаллоценового катионного комплекса, представленного следующей общей формулой (III):
R
a
f
(В формуле (I) М представляет собой лантанид, скандий или иттрий; Cp каждый независимо представляет собой незамещенную или замещенную инденильную группу; R-R каждый независимо представляет собой атом водорода или алкильную группу, имеющую 1-3 атома углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; и w представляет собой целое число 0-3).
(В формуле (II), М представляет собой лантанид, скандий или иттрий; Ср каждый независимо представляет собой незамещенную или замещенную инденильную группу; X′ представляет атом водорода, атом галогена, алкоксигруппу, тиолатную группу, амидную группу, силильную группу или углеводородную группу, имеющую 1-20 атомов углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; и w представляет собой целое число 0-3); и
R
-
(В формуле (III) М представляет собой лантанид, скандий или иттрий; Cp каждый независимо представляет собой незамещенный или замещенный циклопентадиенил, инденил, флуоренильную группу, X представляет собой атом водорода, атом галогена, алкоксигруппу, тиолатную группу, амидную группу, силильную группу или углеводородную группу, имеющую 1-20 атомов углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; w представляет собой целое число 0-3); и [В] представляет собой некоординирующий анион.). Первая композиция катализатора полимеризации может дополнительно включать другой компонент, такой как сокатализатор, который содержится в общей композиции катализатора полимеризации, включающей металлоценовый комплекс. В настоящем изобретении металлоценовый комплекс представляет собой комплексное соединение, имеющее по меньшей мере одну или более циклопентадиенильных групп или производных циклопентадиенильных групп, связанных с центральным металлом. В частности, металлоценовый комплекс может называться полуметаллоценовый комплекс, когда число циклопентадиенильных групп или ее производных, связанных с центральным металлом, равно единице. В системе полимеризации концентрация комплекса, содержащегося в первой композиции катализатора полимеризации, предпочтительно задается диапазоном 0,1-0,0001 моль/л
R
R
R
9
7-X
X
9
11-X
X
В металлоценовом комплексе, представленном выше общими формулами (I) и (II), Cp представляет собой незамещенную или замещенную инденильную группу. Cp на основе инденильного кольца может быть представлен формулой CHR или CHR. Здесь X означает целое число 0-7 или 0-11. R каждый независимо предпочтительно представляет собой гидрокарбильную группу или металлоидную группу. Гидрокарбильная группа предпочтительно включает 1-20 атомов углерода, более предпочтительно 1-10 атомов углерода, и еще более предпочтительно 1-8 атомов углерода. Предпочтительные конкретные примеры гидрокарбильной группы включают метальную группу, этильную группу, фенильную группу и бензильную группу. С другой стороны, примеры металлоидов в металлоидной группе включают гермил (Ge), станнил (Sn) и силил (Si). Кроме того, в металлоидной группе предпочтительно имеется гидрокарбильная группа, которая подобна вышеописанной гидрокарбильной группе. Конкретным примером металлоидной группы является триметилсилильная группа. Конкретные примеры замещенной инденильной группы включают 2-фенилинденил и 2-метилинденил. Два Cp в общих формулах (I) и (II) могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга.
R
R′
R′
5
5-X
X
В полуметаллоценовом катионном комплексе, представленном общей формулой (III), Cp представляет собой замещенный или незамещенный циклопентадиенил, инденил или флуоренильную группу, предпочтительной является замещенная или незамещенная инденильная группа. Cp на основе циклопентадиенильного кольца представлен формулой CHR. Здесь X обозначает целое число 0-5. Кроме того, R каждый независимо предпочтительно представляет собой гидрокарбильную группу или металлоидную группу. Гидрокарбильная группа предпочтительно включает 1-20 атомов углерода, более предпочтительно 1-10 атомов углерода, и более предпочтительно 1-8 атомов углерода. Предпочтительные конкретные примеры гидрокарбильной группы включают метильную группу, этильную группу, пропильную группу, фенильную группу и бензильную группу. Примеры металлоида в металлоидной группе включают гермил (Ge), станнил (Sn) и силил (Si). Кроме того, металлоидная группа предпочтительно имеет гидрокарбильную группу, которая подобна вышеописанной гидрокарбильной группе. Конкретные примеры металлоидной группы включают триметилсилильную группу. Примерами Cp на основе циклопентадиенильного кольца являются следующие.
(В формуле R представляет собой атом водорода, метильную группу или этильную группу).
R′
R
В общей формуле (III) Cp на основе инденильного кольца определяется так же, как Cp в общей формуле (I), и его предпочтительные примеры также являются теми, что и для CpR в общей формулы (I).
R′
13
9-X
X
13
17-X
X
В общей формуле (III) Cp на основе вышеуказанного флуоренильного кольца может быть представлен формулой CHR или CHR. Здесь X представляет целое число 0-9 или 0-17. R независимо предпочтительно представляет собой гидрокарбильную группу или металлоидную группу. Гидрокарбильная группа предпочтительно содержит 1-20 атомов углерода, более предпочтительно 1-10 атомов углерода, и более предпочтительно 1-8 атомов углерода. Предпочтительные конкретные примеры гидрокарбильной группы включают метильную группу, этильную группу, фенильную группу и бензильную группу. С другой стороны, примеры металлоидов в металлоидной группе включают гермил (Ge), станнил (Sn) и силил (Si). Кроме того, металлоидная группа предпочтительно имеет гидрокарбильную группу, которая подобна вышеописанной гидрокарбильной группе. Конкретные примеры металлоидной группы включают триметилсилильную группу.
Центральный металл, представленный М, в общих формулах (I), (II) и (III) является лантанидом, скандием или иттрием. Лантаниды включают 15 элементов с атомными номерами 57-71 и лантанид может быть любым из них. Предпочтительные примеры центрального металла, представленного М, включают самарий (Sm), неодим (Nd), празеодим (Pr), гадолиний (Gd), церий (Ce), гольмий (Ho), скандий (Sc) и иттрий (Y).
3
2
a
f
a
f
a
c
d
f
Металлоценовый комплекс, представленный общей формулой (I), включает силиламидный лиганд, представленный формулой [-N(SiR)]. Группы, представленные R (Ra-Rf в общей формуле (I)) в силиламидном лиганде, каждая независимо является атомом водорода или алкильной группой с 1-3 атомами углерода, и предпочтительно по меньшей мере один из R-R представляет атом водорода. Когда по меньшей мере один из R-R, является атомом водорода, катализатор может быть синтезирован легко, и барьер вокруг силильной группы может быть уменьшен, так что несопряженный олефин сможет легко подойти к нему. С этой же целью также предпочтительно, чтобы по меньшей мере один из R-R представлял собой атом водорода, и по меньшей мере один из R-R представлял собой атом водорода. Метальная группа является предпочтительной в качестве алкильной группы.
3
3
Металлоценовый комплекс, представленный общей формулой (II), включает силил, представленный [-SiX′], в качестве лиганда. X′ в силильном лиганде, представленном формулой [-SiX′], является группой, определенной так же, как X в общей описанной ниже формуле (III), и ее предпочтительные примеры являются теми же, что и для X в общей формуле (III).
В общей формуле (III) X представляет собой группу, выбранную из группы, состоящей из атома водорода, атома галогена, алкоксигруппы, тиолатной группы, амидной группы, силильной группы и углеводородной группы, включающей 1-20 атомов углерода. В общей формуле (III) алкоксигруппа, обозначенная, может быть любой из алифатических алкоксигрупп, такой как метокси, этокси, пропокси, н-бутокси, изобутокси, втор-бутокси и трет-бутокси группа; и арилоксидных групп, такой как фенокси, 2,6-ди-трет-бутилфенокси, 2,6-диизопропилфенокси, 2,6-динеопентилфенокси, 2-трет-бутил-6-изопропилфенокси, 2-трет-бутил-6-неопентилфенокси и 2-изопропил-6-неопентилфенокси группа, причем 2,6-ди-трет-бутилфеноксигруппа является предпочтительной.
В общей формуле (III) тиолатная группа, представленная X, может быть любой из: алифатической тиолатной группы, такой как тиометокси, тиоэтокси, тиопропокси, тио-н-бутокси, тиоизобутокси, тио-втор-бутокси и тио-трет-бутокси группа; и арильной тиолятной группой, такой как тиофенокси, 2,6-ди-трет-бутилтиофенокси, 2,6-диизопропилтиофенокси, 2,6-динеопентилтиофенокси, 2-трет-бутил-6-изопропилтиофенокси, 2-трет-бутил-6-тионеопентилфенокси, 2-изопропил-6-тионеопентилфенокси и 2,4,6-триизопропилтиофенокси группа, причем 2,4,6-триизопропилтиофенокси группа является предпочтительной.
В общей формуле (III) амидная группа, представленная X, может быть любой из: алифатической амидной группы, такой как диметиламидная, диэтиламидная, и диизопропиламидная группа; ариламидной группой, такой как фениламидная, 2,6-ди-трет-бутилфениламидная, 2,6-диизопропилфениламидная, 2,6-динеопентилфениламидная, 2-трет-бутил-6-изопропилфениламидная, 2-трет-бутил-6-неопентилфениламидная, 2-изопропил-6-неопентилфениламидная и 2,4,6-три-трет-бутилфениламидная группа; и бис(триалкилсилил)амидной группы, такой как бис(триметилсилил)амидная группа, причем бис(триметилсилил)амидная группа является предпочтительной.
В общей формуле (III) силильная группа, представленная X, может быть любой из триметилсилильной, трис(триметилсилил)силильной, бис(триметилсилил)метилсилильной, триметилсилил(диметил)силильной и триизопропилсилил(бистриметилсилил)силильной группы, причем трис(триметилсилил)силильная группа является предпочтительной.
В общей формуле (III) атом галогена, представленный X, может быть любым из атома фтора, атома хлора, атома брома и атома йода, при этом атом хлора и атом йода является предпочтительными. Конкретные примеры углеводородной группы, имеющей 1-20 атомов углерода, представленной X, включают: линейные или разветвленные алифатические углеводородные группы, такие как метальная, этильная, н-пропильная, изопропильная, н-бутильная, изобутильная, втор-бутильная, трет-бутил, неопентильная, гексильная и октальная группа; ароматические углеводородные группы, такие как фенильная, толильная и нафтильная группа; аралкильные группы, такие как бензильная группа; и углеводородные группы, такие как триметилсилилметильная и бистриметилсилилметильная группа, каждая из которых содержит атом кремния, причем метильная, этильная, изобутильная, триметилсилилметильная группа и т.п. являются предпочтительными.
В общей формуле (III) бистриметилсилиламидная группа и углеводородная группа, имеющая 1-20 атомов углерода, являются предпочтительными в качестве X.
-
В общей формуле (III) примеры некоординирующего аниона, представленного [В], включают анионы четырехкоординированного бора. Примеры аниона четырехкоординированного бора включают тетрафенилборат, тетракис(монофторфенил)борат, тетракис(дифторфенил)борат, тетракис(трифторфенил)борат, тетракис(тетрафторфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(тетрафторметилфенил)борат, тетра(толил)борат, тетра(ксилил)борат, (трифенил, пентафторфенил)борат, [трис(пентафторфенил)фенил]борат и тридекагидрид-7,8-дикарбаундекаборат, причем тетракис(пентафторфенил)борат является предпочтительным.
Металлоценовые комплексы, представленные общей формулы (I) и (II), и полуметаллоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (III), могут включать 0-3, предпочтительно 0-1 нейтральных оснований Льюиса, представленных L. Примеры нейтрального основания Льюиса L включают тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, диметиланилин, триметилфосфин, хлорид лития, нейтральные олефины и нейтральные диолефины. Когда несколько нейтральных оснований Льюиса, представленных L, включены в вышеуказанные комплексы, соответствующие L могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга.
Металлоценовые комплексы, представленные общими формулами (I) к (II), и полуметаллоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (III), каждый может присутствовать в виде мономера или в виде димера или мультимера, имеющего два или более мономеров.
Металлоценовый комплекс, представленный общей формулой (I), может быть получен, например, взаимодействием тригалида лантанида, скандия или иттрия в растворителе с солью инденила (например, соль калия или соль лития) и солью бис(триалкилсилил)амида (например, соль калия или соль лития). Температура реакции должна поддерживаться на уровне около комнатной температуры, и таким образом комплекс может быть получен в мягких условиях. Более того, время реакции является произвольным, но составляет от нескольких часов до нескольких десятков часов. Реакционный растворитель никак не ограничивается, но предпочтительным растворителем является растворитель, который растворяет исходные материалы и продукт, и, например, может быть использован толуол. Далее описан пример реакции получения металлоценового комплекса, представленного общей формулой (I).
(В этой формуле X″ представляет галогенид.)
Металлоценовый комплекс, представленный общей формулой (II), может быть получен, например, взаимодействием тригалида лантанида, скандия или иттрия в растворителе с солью инденила (например, соль калия или соль лития) и солью силила (например, соль калия или соль лития). Температура реакции должна поддерживаться на уровне около комнатной температуры, и таким образом комплекс может быть получен в мягких условиях. Кроме того, время реакции является произвольным, но составляет от нескольких часов до нескольких десятков часов. Реакционный растворитель никак не ограничивается, но предпочтительным растворителем является растворитель, который растворяет исходные материалы и продукт, и, например, может быть использован толуол. Далее описан пример реакции получения металлоценового комплекса, представленного общей формулой (II)
(В этой формуле X″ представляет галогенид.)
Полуметаллоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (III), может быть получен, например, по следующей реакции.
R′
+
-
+
-
В общей формуле (IV), представляющей соединение: М представляет собой лантанид, скандий или иттрий; Cp независимо представляет собой незамещенный или замещенный циклопентадиенил, инденил или флуоренил, X представляет собой атом водорода, атом галогена, алкоксигруппу, тиолатную группу, амидную группу, силильную группу или углеводородную группу, имеющую 1-20 атомов углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; и w обозначает целое число 0-3. Далее, в общей формуле [А][В], представляющей ионное соединение, [А] представляет катион и [В] представляет некоординирующий анион.
+
Примеры катиона, представленного [А], включают катион карбония, катион оксония, аминный катион, катион фосфония, циклогептатриенил катион и катион ферроцения, содержащий переходный металл. Примеры карбониевых катионов включают тризамещенные карбониевые катионы, такие как катион трифенилкарбония и катион три(замещенный фенил)карбония. Конкретные примеры три(замещенный фенил)карбониевых катионов включают катион три(метилфенил)карбония. Примеры аминных катионов включают: катионы триалкиламмония, такие как катион триметиламмония, катион триэтиламмония, катион трипропиламмония и катион трибутиламмония, катионы N,N-алкиланилиния, такие как катион N,N-диметиланилиния, катион N,N-диэтиланилиния, и катион N,N-2,4,6-пентаметиланилиния; и катионы диалкиламмония, такие как катион диизопропиламмония и катион дициклогексиламмония. Примеры катиона фосфония включают катионы триарилфосфония, такие как катион трифенилфосфония, катион три(метилфенил)фосфония и катион три(диметилфенил)фосфония. Из этих катионов предпочтительными являются катионы N,N-диалкиланилиния или карбониевые катионы, более предпочтительными являются катионы N,N-диалкиланилиния.
+
-
+
-
+
-
+
-
Соединение общей формулы [А][В], представляющее собой ионное соединение для использования в вышеуказанной реакции, получают сочетанием любого некоординирующего аниона, выбранного из вышеописанных, и любого катиона, выбранного из вышеописанных. Предпочтительные примеры включают тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния и тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбония. Ионное соединение, представленное общей формулой [А][В] добавляют в количестве предпочтительно 0,1-10 молей и более предпочтительно около 1 моля на моль металлоценового комплекса. Когда полуметаллоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (III), используют в реакции полимеризации, полуметаллоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (III) может непосредственно подаваться в систему полимеризации или, в альтернативном варианте, соединение, представленное общей формулой (IV) и ионное соединение, представленное общей формулой [А][В] могут подаваться в систему полимеризации по отдельности, чтобы таким образом сформировать полуметаллоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (III) в реакционной системе. Кроме того, полуметаллоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (III), может быть сформирован в реакционной системе с использованием комбинации металлоценового комплекса, представленного общей формулой (I) или (II), и ионного соединения, представленного общей формулой [А][В].
Структуры металлоценового комплекса, представленного общей формулой (I) или (II), и полуметаллоценового катионного комплекса, представленного общей формулой (III), предпочтительно определяют методами рентгеноструктурного анализа.
Сокатализатор, который может входить в первую композицию катализатора полимеризации, может быть произвольно выбран из компонентов, используемых в качестве сокатализатора общей композиции катализатора полимеризации, включающего металлоценовый комплекс. Предпочтительные примеры сокатализатора включают алюмоксаны, органические соединения алюминия и вышеуказанные ионные соединения. Такие сокатализаторы могут быть включены по отдельности или в комбинации из двух или более.
Алюмоксан предпочтительно является алкилалюмоксаном. Примеры алкилалюмоксана включают метилалюмоксан (МАО) и модифицированные метилалюмоксаны. Кроме того, предпочтительные примеры модифицированного метилалюмоксана включают ММАО-3А (выпускается Tosoh Finechem Corporation). Содержание алюмоксана в первой композиции катализатора полимеризации предпочтительно составляет около 10-1000, более предпочтительно около 100, в виде отношения элементов (Al/М) алюминия Al алюмоксана к центральному металлу М в металлоценовом комплексе.
1
10
1
10
С другой стороны, предпочтительный пример органического соединения алюминия может включать алюминийорганическое соединение, представленное общей формулой AIRR′R″ (где R и R′ каждый независимо представляет углеводородную группу C-C или атом водорода, a R″ представляет углеводородную группу C-C). Конкретные примеры органического соединения алюминия включают триалкилалюминий, хлорид диалкилалюминия, дихлорид алкилалюминия и гидрид диалкилалюминия, причем триалкилалюминий является предпочтительным. Кроме того, примеры триалкилалюминия включают триэтилалюминий и триизобутилалюминий. Содержание органического соединения алюминия в первой композиции катализатора полимеризации предпочтительно составляет 1-50 молей и более предпочтительно около 10 молей на моль металлоценового комплекса.
В первой композиции катализатора полимеризации металлоценовый комплекс, представленный общими формулами (I) и (II), и полуметаллоценовый комплекс, представленный общей формулой (III), могут быть объединены с соответствующим сокатализатором, в результате чего увеличивается содержание цис-1,4 связей и молекулярная масса сополимера.
Вторая композиция катализатора сополимеризации
Предпочтительный пример вышеуказанной композиции катализатора полимеризации может включать:
композиция катализатора полимеризации (далее обозначается также как вторая композиция катализатора полимеризации), включающая:
компонент (А): соединение редкоземельного элемента или реагент из соединения редкоземельного элемента и основание Льюиса, без связи между редкоземельным элементом и углеродом;
компонент (В) по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из: ионного соединения (В-1), состоящего из некоординирующего аниона и катиона; алюмоксана (В-2); и по меньшей мере одного типа соединения галогена (В-3) из кислоты Льюиса, комплексного соединения галогенида металла и основания Льюиса и органического соединения, содержащего активный галоген. Кроме того, если композиция катализатора полимеризации содержит по меньшей мере один вид ионного соединения (В-1) и соединение галогена (В-3), композиция катализатора полимеризации дополнительно включает:
компонент (С): металлоорганическое соединение, представленное следующей общей формулой (i):
1
2
3
3
1
2
(где Y является металлом, выбранным из 1, 2, 12 и 13 групп периодической таблицы, R и R являются одинаковыми или различными углеводородными группами, каждая из которых имеет 1-10 атомов углерода, или атомом водорода; и R является углеводородной группой, имеющей 1-10 атомов углерода, где R может быть одинаковым ли отличным от вышеуказанных Rили R а равно 1, и а и b оба равны 0, когда Y представляет собой металл, выбранный из 1 группы периодической таблицы, а и b равны 1 и с равно 0, когда Y представляет собой металл, выбранный из 2 группы и 12 группы периодической таблицы, a, b и с равны 1, когда Y представляет собой металл, выбранный из 13 группы периодической таблицы). Ионное соединение (B1) и соединение галогена (В-3) не имеют атомов углерода, присоединяемых к компоненту (А) и, следовательно, компонент (С) необходим в качестве источника углерода для соединения с компонентом (А). Здесь, композиция катализатора полимеризации по-прежнему может включать компонент (В, даже если композиция катализатора полимеризации включает алюмоксан (В-2). Кроме того, вторая композиция катализатора полимеризации может дополнительно включать другой компонент, такой как сокатализатор, содержащийся в общей композиции катализатора полимеризации на основе соединения редкоземельного элемента. В системе полимеризации концентрация компонента (А), содержащегося во второй композиции катализатора полимеризации, предпочтительно составляет 0,1-0,0001 моль/л.
Компонент (А), содержащийся во второй композиции катализатора полимеризации, является соединением редкоземельного элемента или реагентом из соединения редкоземельного элемента и основания Льюиса. Здесь соединение редкоземельного элемента или реагент из соединения редкоземельного элемента и основания Льюиса не имеют связи редкоземельный элемент-углеродом. Когда соединение редкоземельного элемента или реагент на его основе не имеют связи редкоземельный элемент-углеродом, полученное соединение является стабильным и простым в работе. Здесь соединение редкоземельного элемента относится к соединению, содержащему лантанид, скандий или иттрий. Лантаниды включают элементы с атомными номерами 57-71 периодической таблицы. Конкретные примеры лантанидов включают лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций. Эти компоненты (А) могут содержаться по отдельности или в комбинации из двух или более.
Соединение редкоземельного элемента предпочтительно состоит из соли двухвалентного или трехвалентного редкоземельного металла или комплексного соединения и более предпочтительно соединения редкоземельного элемента, содержащего по меньшей мере один лиганд, выбранный из атома водорода, атома галогена и остатка органического соединения. Кроме того, соединение редкоземельного элемента или реагент из соединения редкоземельного элемента и основания Льюиса представлены следующими общими формулами (XI) или (XII)
11
11
11
(где: M представляет собой лантанид, скандий или иттрий, X каждый независимо представляет атом водорода, атом галогена, алкоксидную группы, тиолатную группу, амидную группу, силильную группу, альдегидный остаток, кетонный остаток, остаток карбоновой кислоты, остаток тиокарбоновой кислоты или остаток соединения фосфора; L представляет основание Льюиса; и w равно 0-3).
Конкретные примеры группы (лиганда), образующей связь с редкоземельным элементом соединения редкоземельного элемента, включают: атом водорода; алифатические алкоксигруппы, такие как метокси, этокси, пропокси, н-бутокси, изобутокси, втор-бутокси и трет-бутокси группы; фенокси, 2,6-ди-трет-бутилфенокси, 2,6-диизопропилфенокси, 2,6-динеопентилфенокси, 2-трет-бутил-6-изопропил-фенокси, 2-трет-бутил-6-неопентилфенокси и 2-изопропил-6-неопентилфенокси группы; алифатические тиолятные группы, такие как тиометокси, тиоэтокси, тиопропокси, тио-н-бутокси, тиоизобутокси, тио-втор-бутокси и тио-трет-бутокси группы; арилтиолатные группы, такие как тиофенокси, 2,6-ди-трет-бутилтиофенокси, 2,6-диизопропилтиофенокси, 2,6-динеопентилтиофенокси, 2-трет-бутил-6-изопропилтиофенокси, 2-трет-бутил-6-тионеопентилфенокси, 2-изопропил-6-тионеопентилфенокси и 2,4,6-триизопропилтиофенокси группы; алифатические амидные группы, такие как диметиламидная, диэтиламидная, диизопропиламидная группы; ариламидные группы, такие как фениламидная, 2,6-ди-трет-бутилфениламидная, 2,6-диизопропилфениламидная, 2,6-динеопентилфениламидная, 2-трет-бутил-6-изопропилфениламидная, 2-трет-бутил-6-неопентилфениламидная, 2-изопропил-6-неопентилфениламидная и 2,4,6-трет-бутилфениламидная группы; бистриалкилсилиламидные группы, такие как бистриметилсилиламидная группа; силильные группы, такие как триметилсилильная, трис(триметилсилил)силильная, бис(триметилсилил)метилсилильная, триметилсилил(диметил)силильная и триизопропилсилил(бистриметилсилил)силильная группы; атомы галогена, такие как атом фтора, атом хлора, атом брома и атом йода. Другие примеры могут включать остатки альдегида, такого как салициловый альдегид, 2-гидрокси-1-нафтальдегид и 2-гидрокси-3-нафтальдегид; остатки гидроксифенона, такого как 2′-гидроксиацетофенон, 2′-гидроксибутирофенон и 2′-гидроксипропиофенон; остатки дикетона, такого как ацетилацетон, бензоилацетон, пропионилацетон, изобутилацетон, валерилацетон и этилацетилацетон; остатки карбоновых кислот, таких как изовалериановая кислота, каприловая кислота, октановая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, изостеариновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота, циклопентанкарбоновая кислота, нафтеновая кислота, этилгексановая кислота, пивалиновая кислота, версатиковая кислота (торговое наименование продукта, изготавливаемого Shell Chemicals Japan Ltd., синтетическая кислота, состоящая из смеси изомеров C10 монокарбоновой кислоты), фенилуксусная кислота, бензойная кислота, 2-нафтеновая кислота, малеиновая кислота и янтарная кислота; остатки тиокарбоновых кислот, таких как гексантиовая кислота, 2,2-диметилбутантиовая кислота, декантиовая кислота и тиобензойная кислота; остатки сложных эфиров фосфорной кислоты, таких как дибутилфосфорная кислота, дипентилфосфорная кислота, дигексилфосфорная кислота, дигептилфосфорная кислота, диоктилфосфорная кислота, бис(2-этилгексил)фосфорная кислота, бис(1-метилгептил)фосфорная кислота, дилаурилфосфорная кислота, диолеилфосфорная кислота, дифенилфосфорная кислота, бис(п-нонилфенил)фосфорная кислота, бис(полиэтиленгликоль-п-нонилфенил)фосфорная кислота, (бутил)(2-этилгексил)фосфорная кислота, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфорная кислота и (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфорная кислота; остатки сложных эфиров фосфоновой кислоты, такие как монобутил-(2-этилгексил) фосфоновая кислота, моно-2-этилгексил-2-этилгексил фосфоновая кислота, моно-2-этилгексил-фенилфосфоновая кислота, моно-п-нонилфенил-2-этилгексилфосфоновая кислота, моно-2-этилгексилфосфоновая кислота, моно-1-метилгептилфосфоновая кислота, моно-п-нонилфенилфосфоновая кислота; остатки фосфиновой кислоты, такой как дибутилфосфиновая кислота, бис(2-этилгексил)фосфиновая кислота, бис(1-метилгептил)фосфиновая кислота, дилаурилфосфиновая кислота, диолеилфосфиновая кислота, дифенилфосфиновая кислота, бис(п-нонилфенил)фосфиновая кислота, бутил(2-этилгексил)фосфиновая кислота, (2-этилгексил)(1-метилгептил)фосфиновая кислота, (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфиновая кислота, бутилфосфиновая кислота, 2-этилгексилфосфиновая кислота, 1-метилгептилфосфиновая кислота, олеилфосфиновая кислота, лаурилфосфиновая кислота, фенилфосфиновая кислота и п-нонилфенилфосфиновая кислота. Эти лиганды могут быть использованы по отдельности или в комбинации из двух или более.
11
Что касается компонента (А), используемого во второй композиции катализатора полимеризации, примеры основания Льюиса, взаимодействующего с соединением редкоземельного элемента, могут включать: тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, диметиланилин; триметилфосфин, хлорид лития, нейтральные олефины и нейтральные диолефины. Здесь, в случае, когда соединение редкоземельного элемента реагирует с несколькими основаниями Льюиса (в случае, когда w равно 2 или 3 в формулах (XI) и (XII)) основания Льюиса L в каждой формуле могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга.
Компонент (В), содержащийся во второй композиции катализатора полимеризации, является по меньшей мере одним соединением, выбранным из группы, состоящей из: ионного соединения (В-1); алюмоксана (В-2); и соединения галогена (В-3). Общее содержание компонента (В) во второй композиции катализатора полимеризации предпочтительно составляет 0,1-50 моля на моль компонента (А).
Ионное соединение, представленное формулой (В-1), состоит из некоординирующего аниона и катиона, его примеры включают: ионное соединение, которое реагирует с соединением редкоземельного элемента в качестве компонента (А), или с реагентом, полученным из основания Льюиса и соединения редкоземельного элемента, так чтобы получалось катионное соединение переходного металла. Здесь примеры некоординирующего аниона включают: тетрафенилборат, тетракис(монофторфенил)борат, тетракис(дифторфенил)борат, тетракис(трифторфенил)борат, тетракис(тетрафторфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(тетрафторметилфенил)борат, тетра(толил)борат, тетра(ксилил)борат, (трифенил-пентафторфенил)борат, [трис(пентафторфенил)фенил]борат и тридекагидрид-7,8-дикарбундекаборат. Между тем, примеры катионов могут включать катион карбония, катион оксония, катион аммония, катион фосфония, катион циклогептатриенила и катион ферроцения, содержащий переходный металл. Конкретные примеры карбониевых катионов включают тризамещенные карбониевые катионы, такие как трифенилкарбониевый катион и три(замещенный фенил)карбониевый катион, и более конкретные примеры три(замещенный фенил)карбониевых катионов включают три(метилфенил)карбониевый катион и три(диметилфенил)карбониевый катион. Примеры катиона аммония включают: триалкиламмоний, такой как триметиламмоний, триэтиламмоний, трипропиламмоний и трибутиламмоний (например, три (н-бутил)аммоний), N,N-диалкиланилиний, такой как N,N-диметиланилиний, N,N-диэтиланилиний и N,N-2,4,6-пентаметиланилиний; и диалкиламмоний, такой как диизопропиламмоний и дициклогексиламмоний. Конкретные примеры фосфониевого катиона включают триарилфосфоний, такой как трифенилфосфоний, три(метилфенил)фосфоний и три(диметилфенил)фосфоний. Таким образом, ионное соединение предпочтительно может быть соединением, полученным при комбинировании любого из вышеописанных некоординирующих анионов и любого из вышеописанных катионов. Их конкретные примеры предпочтительно включают тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния и тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбония. Эти ионные соединения могут содержаться по отдельности или в комбинации из двух или более. Содержание ионного соединения во второй композиции катализатора полимеризации предпочтительно составляет 0,1-10 моля, и более предпочтительно около 1 моля на моль компонента (А).
Алюмоксан, представленный (В-2), является соединением, полученным при контактировании алюминийорганического соединения с агентом конденсации, и его примеры включают: цепной или циклический алюмоксан, и имеющий во обоих случаях повторяющееся звено, представленное общей формулой (-Al(R′)O-) (где R′ представляет углеводородную группу, имеющую 1-10 атомов углерода и может быть частично замещен атомом галогена и/или алкоксигруппой, и степень полимеризации повторяющихся звеньев предпочтительно составляет по меньшей мере 5, более предпочтительно по меньшей мере 10). Здесь, конкретные примеры R′ включают метальную, этильную, пропильную и изобутильную группы, причем метальная группа являются предпочтительной. Кроме того, примеры алюминийорганического соединения, используемого в качестве исходного материала для алюмоксана, могут включать: триалкилалюминий, такой как триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий и т.п., и их смеси, предпочтительным является триметилалюминий. Например, может быть использован алюмоксан, полученный из смеси триметилалюминия и трибутилалюминия в качестве исходного материала. Содержание алюмоксана во второй композиции катализатора полимеризации предпочтительно составляет около 10-1000 в виде отношения элементов (Al/М) элементарного алюминия А1 алюмоксана к редкоземельному элементу М, образующему компонент (А).
Соединение галогена, представленное формулой (В-3), включает по меньшей мере одно из: кислота Льюиса; комплексное соединение галогенида металла и основания Льюиса; и органическое соединение, содержащее активный галоген, и способное вступать в реакцию, например с соединением редкоземельного элемента в качестве компонента (А), или с реагентом, полученным из основания Льюиса и соединения редкоземельного элемента, так чтобы получалось катионное соединение переходного металла. Содержание соединения галогена во второй композиции катализатора полимеризации предпочтительно составляет 1-5 моля на моль компонента (А).
6
5
3
6
5
3
Примеры кислоты Льюиса могут включать: борсодержащее соединение галогена, такое как B(CF), и алюминийсодержащее соединение галогена, такое как Al(CF), и также могут включать соединение галогена, содержащее элемент III, IV, V, VI и VIII группы периодической таблицы. Их предпочтительные примеры включают галогенид алюминия или металлоорганический галогенид.. Предпочтительные примеры галогена включают хлор и бром. Конкретные примеры кислоты Льюиса включают: дибромид метилалюминия; дихлорид метилалюминия; дибромид этилалюминия; дихлорид этилалюминия; дибромид бутилалюминия; дихлорид бутилалюминия; бромид диметил алюминия; хлорид диметил алюминия; бромид диэтилалюминия; хлорид диэтилалюминия; бромид дибутилалюминия; хлорид дибутилалюминия; сесквибромид метилалюминия; сесквихлорид метилалюминия; сесквибромид этилалюминия; сесквихлорид этилалюминия; дихлорид дибутилолова; трибромид алюминия; трихлорид сурьмы; пентахлорид сурьмы, трихлорид фосфора, пентахлорид фосфора, тетрахлорид олова, тетрахлорид титана и гексахлорид вольфрама, причем предпочтительными являются хлорид диэтилалюминия, сесквихлорид этилалюминия, дихлорид этилалюминия, бромид диэтилалюминия, сесквибромид этилалюминия и дибромид этилалюминия.
Предпочтительные примеры галогенида металла, образующего комплексное соединение галогенида металла и основания Льюиса, включают: хлорид бериллия; бромид бериллия; йодид бериллия; хлорид магния; бромид магния; йодид магния; хлорид кальция; бромид кальция; йодид кальция; хлорид бария; бромид бария; йодид бария; хлорид цинка; бромид цинка; йодид цинка; хлорид кадмия; бромид кадмия; йодид кадмия; хлорид ртути; бромид ртути; йодид ртути; хлорид марганца; бромид марганца; йодид марганца; хлорид рения; бромид рения; йодид рения; хлорид меди; йодид меди; хлорид серебра; бромид серебра; йодид серебра; хлорид золота; йодид золота и бромид золота, и предпочтительными являются хлорид магния; хлорид кальция; хлорид бария; хлорид марганца; хлорид цинка и хлорид меди, особенно предпочтительными являются хлорид магния, хлорид марганца, хлорид цинка и хлорид меди.
Предпочтительные примеры основания Льюиса, образующего комплексное соединение галогенида металла и основания Льюиса, включают: соединение фосфора; карбонильное соединение; соединение азота; простой эфир и спирт. Их конкретные примеры включают: трибутилфосфат; три-2-этилгексилфосфат; трифенилфосфат; трикрезилфосфат; триэтилфосфин; трибутилфосфин; трифенилфосфин; диэтилфосфиноэтан; дифенилфосфиноэтан; ацетилацетон; бензоилацетон; пропионтрилацетон; валериллактон; этилацетилацетон; метилацетоацетат; этилацетоацетат; фенилацетоацетат; диметилмалонат; диэтилмалонат; дифенилмалонат; уксусная кислота; октановая кислота; 2-этилгексановая кислота, олеиновая кислота; стеариновая кислота; бензойная кислота; нафтеновая кислота; версатиковая кислота; триэтиламин; N,N-диметилацетамид; тетрагидрофуран; дифениловый эфир; 2-этилгексиловый спирт; олеиловый спирт; стеариловый спирт; фенол; бензиловый спирт; 1-деканол и лауриловый спирт, предпочтительными являются три-2-этилгексилфосфат, трикрезилфосфат; ацетилацетон, 2-этилгексановая кислота, версатиковая кислота, 2-этилгексиловый спирт; 1-деканол; и лауриловый спирт.
Проводят реакцию основания Льюиса с галогенидом металла в количестве 0,01-30 моль, предпочтительно 0,5-10 моля на 1 моль галогенида металла. Использование реагента, полученного по реакции основания Льюиса может уменьшить остаточное содержание металла в полимере.
Пример органического соединения, содержащего активный галоген, включает бензилхлорид.
Компонент (С), содержащийся во второй композиции катализатора полимеризации, является органическим соединением металла, представленным общей формулой (I):
1
2
3
3
1
2
(где Y представляет собой металл, выбранный из 1, 2, 12, и 13 группы периодической таблицы, R и R являются одинаковыми или различными углеводородными группами, каждая из которых имеет 1-10 атомов углерода, или атомом водорода, и R является углеводородной группой, имеющей 1-10 атомов углерода, где R может быть таким же или отличным от вышеуказанных R или R, а равно 1 и b и с оба равны 0, когда Y представляет металл, выбранный из 1 группы периодической таблицы, а и b равны 1 и с равно 0, когда Y представляет металл, выбранный из 2 и 12 групп периодической таблицы, a, b и с равны 1, когда Y представляет металл, выбранный из 13 группы периодической таблицы), и предпочтительно является органическим соединением алюминия, представленным общей формулой (X):
11
12
13
13
11
12
(где R и R являются одинаковыми или различными углеводородными группами, каждая из которых имеет 1-10 атомов углерода, или атомом водорода, и R является углеводородной группой, имеющей 1-10 атомов углерода, в которой R может быть таким же или отличным от вышеуказанных R или R). Примеры органического соединения алюминия формулы (X) включают: триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, трипентилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексилалюминий, триоктилалюминий, гидрид диэтилалюминия, гидрид ди-н-пропилалюминия, гидрид ди-н-бутилалюминия, гидрид диизобутилалюминия, гидрид дигексилалюминия; гидрид диизогексилалюминия, гидрид диоктилалюминия, гидрид диизооктилалюминия; дигидрид этилалюминия, дигидрид н-пропилалюминия и дигидрид изобутилалюминия, предпочтительными являются триэтилалюминий, триизобутилалюминий, гидрид диэтилалюминия, гидрид диизобутилалюминия. Органические соединения металла в качестве компонента (С) могут содержаться по отдельности или в комбинации из двух или более. Содержание органического соединения алюминия во второй композиции катализатора полимеризации предпочтительно составляет 1-50 молей и более предпочтительно около 10 молей на моль компонента (А).
В первом способе получения сополимера по настоящему изобретению полимеризацию можно проводить аналогично обычному способу получения сополимера с использованием координационного ионного катализатора полимеризации, за исключением того, что композицию катализатора полимеризации используют как описано выше. Здесь, согласно способу получения сополимера по настоящему изобретению, способ может быть осуществлен любым из следующих способов. То есть, например, (1) компоненты, образующие композицию катализатора полимеризации, могут быть по отдельности введены в реакционную систему полимеризации, включающую в качестве мономеров сопряженное диеновое соединение и несопряженный олефин, отличный от сопряженного диенового соединения, чтобы получить таким образом композицию катализатора полимеризации в реакционной системе, или (2) заранее приготовленная композиция катализатора полимеризации может быть введена в реакционную систему полимеризации. В этом случае способ, выполняемый, как описано выше в пункте (2), также включает приготовление металлоценового комплекса (активированная форма), активируемого сокатализатором. Количество металлоценового комплекса, включаемого в композицию катализатора полимеризации, предпочтительно составляет 0,0001-0,01 моля на моль совокупного количества сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина, отличного от сопряженного диенового соединения.
Кроме того, в первом способе получения сополимера по настоящему изобретению, агент обрывающий цепь, такой как этанол и изопропанол, может быть использован для остановки полимеризации.
Кроме того, согласно первому способу получения сополимера по настоящему изобретению, реакция полимеризации сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина предпочтительно может быть выполнена в атмосфере инертного газа, предпочтительно в атмосфере азота или аргона. Температура реакции полимеризации конкретно не ограничена и предпочтительно находится в диапазоне, например, от -100 до 200°C, и температура также может быть задана близкой к комнатной температуре. Увеличение температуры полимеризации может уменьшить цис-1,4-селективность в реакции полимеризации. Реакцию полимеризации предпочтительно осуществляют под давлением в диапазоне 0,1-10 МПа, чтобы обеспечить достаточное введение сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина в систему полимеризации. Кроме того, время реакции полимеризации конкретно не ограничено и может быть выбрано соответствующим образом в зависимости от условий, таких как тип полимеризуемых мономеров, тип катализатора и температура полимеризации. Время полимеризации должно быть меньше, чем время полимеризации для синтеза обычного блок-сополимера, сформированного из сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина, чтобы избежать образования длинноцепочечных несопряженный олефиновых блоков.
Кроме того, согласно первому способу получения сополимера по настоящему изобретению при полимеризации сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина концентрации сопряженного диенового соединения (моль/л) и концентрация несопряженного олефина (моль/л) в начале сополимеризации предпочтительно удовлетворяют следующему соотношению:
концентрация несопряженного олефина/концентрация сопряженного диенового соединения ≥1,0;
более предпочтительно удовлетворяют следующему соотношению:
концентрация несопряженного олефина/концентрация сопряженного диенового соединения ≥1,3; и
и еще более предпочтительно удовлетворяют следующему соотношению: концентрация несопряженного олефина/концентрация сопряженного диенового соединения ≥1,7.
Отношение концентрации несопряженного олефина к концентрации сопряженного диенового соединения должно составлять по меньшей мере 1, чтобы тем самым эффективно вводить несопряженный олефин в реакционную смесь.
Сополимер по настоящему изобретению может быть изготовлен даже в случае использования обычного координационного ионного катализатора полимеризации без использования первой композиции катализатора полимеризации или второй композиции катализатор полимеризации, при условии контроля введения мономеров в системе полимеризации. В частности, признаком второго способа получения сополимера по настоящему изобретению является контроль введения сопряженного диенового соединения в присутствии несопряженного олефина так, чтобы контролировать структуру цепи сополимера, контролируя тем самым расположение мономерных звеньев в сополимере. В соответствии с настоящим изобретением термин ″система полимеризации″ в данном описании относится к месту, где сополимеризуют сопряженное диеновое соединение и несопряженный олефин, и его конкретный пример включает реакционную емкость или т.п.
Введение сопряженного диенового соединения может быть либо непрерывным введением, либо периодическим введением. Кроме того, непрерывное введение и периодическое введение могут быть использованы совместно. Непрерывное введение в настоящем изобретении относится, например, к добавлению сопряженного диенового соединения с определенной скоростью добавления в течение определенного периода времени.
В частности, непрерывное или периодическое введение сопряженного диенового соединения в систему полимеризации для сополимеризации сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина, позволяет регулировать отношение концентраций мономеров в системе полимеризации, в результате чего может быть задана структура цепи (то есть, расположение мономерных звеньев) в получаемом сополимере. Кроме того, сопряженное диеновое соединение вводят в присутствии несопряженного олефина в систему полимеризации, чтобы таким образом подавлять возникновение гомополимера сопряженного диенового соединения. Полимеризация несопряженного олефина может быть начата до введения сопряженного диенового соединения.
Например, при получении блок-сополимера вторым способом получения, эффективным является непрерывное введение в систему полимеризации, в которой уже началась полимеризация несопряженного олефина, сопряженного диенового соединения в присутствии несопряженного олефина. В частности, при получении мультиблоксополимера вторым способом получения, эффективным является повторение по меньшей мере дважды операции ″полимеризации несопряженного олефина в системе полимеризации с последующим непрерывным введением сопряженного диенового соединения в систему полимеризации в присутствии несопряженного олефина″.
Вышеуказанный второй способ получения конкретно не ограничивается, при условии, что введение мономеров в систему полимеризации проводится, как описано выше, и может быть использован любой способ полимеризации, включая, например, полимеризацию в растворе, суспензионную полимеризацию, полимеризацию в объеме жидкой фазы, эмульсионную полимеризацию, полимеризацию в паровой фазе и полимеризацию в твердом состоянии. Кроме того, вышеуказанный второй способ получения может быть выполнен так же, как и первый способ получения при полимеризации мономеров сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина, за исключением того, что введение мономеров в систему полимеризации такое, как описано выше.
В вышеуказанном втором способе получения необходимо контролировать введение сопряженного диенового соединения. В частности, предпочтительно контролировать количество вводимого сопряженного диенового соединения и число введений сопряженного диенового соединения. Примеры способа контроля введения сопряженного диенового соединения могут включать (но не ограничены ими): способ контроля на основе компьютерной программы или т.п., и аналоговый способ контроля с использованием таймера или т.п. Кроме того, как описано выше, способ введения сопряженного диенового соединения конкретно не ограничен, и его примерами могут быть непрерывное введение или периодическое введение. Здесь, при периодическом введении сопряженного диенового соединения число добавок сопряженного диена специально не ограничено и предпочтительно может составлять 1-5. Если сопряженное диеновое соединение вводится слишком большое число раз, то получаемый сополимер может стать слабо отличимым от случайного сополимера.
Кроме того, вышеуказанный второй способ получения требует присутствия несопряженного олефина при введении сопряженного диенового соединения и, таким образом, предпочтительно непрерывно подавать несопряженный олефин в систему полимеризации. В этом случае путь введения несопряженного олефина конкретно не ограничен.
Резиновая смесь
Резиновая смесь по настоящему изобретению конкретно не ограничивается, если присутствует блок-сополимер по настоящему изобретению, и может быть выбрана соответствующим образом в зависимости от ее применения. Резиновая смесь предпочтительно включает каучуковые компоненты, отличные от блок-сополимера по настоящему изобретению, такие как армирующий наполнитель и сшивающий агент.
Сополимер
Содержание сополимера по настоящему изобретению в каучуковых компонентах особо не ограничено и может быть выбрано соответствующим образом в зависимости от их применения. Предпочтительное содержание сополимера составляет по меньшей мере 3% масс.
Содержание вышеуказанного сополимера в каучуковых компонентах менее 3% масс, может снизить эффект настоящего изобретения или вообще не давать эффекта.
Каучуковые компоненты
Каучуковые компоненты особо не ограничивается и могут быть выбраны соответствующим образом в зависимости от их применения. Их примеры включают: блок-сополимер по настоящему изобретению, натуральный каучук, различные типы бутадиенового каучука, различные типы бутадиен-стирольного сополимерного каучука, изопреновый каучук, бутилкаучук, бромид сополимера изобутилена и п-метилстирола, галогенированный бутилкаучук, акрилонитрил-бутадиеновый каучук, хлоропреновый каучук, этилен-пропиленовый сополимерный каучук, этилен-пропилен-диеновый сополимерный каучук, стирол-изопреновый сополимерный каучук, стирол-изопрен-бутадиеновый сополимерный каучук, изопрен-бутадиеновый сополимерный каучук, хлорсульфонированный полиэтиленовый каучук, акриловый каучук, эпихлоргидриновый каучук, полисульфидный каучук, силиконовый каучук, фторкаучук и уретановый каучук. Эти каучуковые компоненты могут быть использованы по отдельности или в комбинации из двух или более.
Армирующий наполнитель
При необходимости резиновая смесь может быть смешана с армирующим наполнителем. Примеры армирующего наполнителя включают технический углерод и неорганический наполнитель, предпочтительно по меньшей мере один, выбранный из технического углерода и неорганического наполнителя.
Неорганический наполнитель
Неорганический наполнитель конкретно не ограничен и может быть выбран соответствующим образом в зависимости от его применения. Их примеры включают диоксид кремния, гидроксид алюминия, глину, оксид алюминия, тальк, слюду, каолин, стеклянные шарики, карбонат кальция, карбонат магния, гидроксид магния, оксид магния, оксид титана, титанат калия и сульфат бария. Эти компоненты каучука могут быть использованы по отдельности или в комбинации из двух или более.
При использовании неорганического наполнителя при необходимости также может быть использован силановый связующий агент.
Содержание армирующего наполнителя конкретно не ограничено и может быть выбрано соответствующим образом в зависимости от его применения. Предпочтительное содержание составляет 5-200 частей масс, на 100 частей масс, каучукового компонента.
Армирующий наполнитель, добавленный в количестве менее 5 частей масс, может давать лишь небольшой эффект от добавления, тогда как содержание более 200 частей масс, затрудняет смешивание армирующего наполнителя с каучуковым компонентом, что может ухудшить характеристики резиновой смеси
Сшивающий агент
Сшивающий агент конкретно не ограничен и может быть выбран соответствующим образом в зависимости от его применения. Его примеры включают серосодержащий сшивающий агент, органический пероксид-содержащий сшивающий агент, неорганический сшивающий агент, полиаминный сшивающий агент, сшивающий агент в виде смолы, сшивающий агент на основе соединения серы, сшивающий агент на основе оксим-нитрозамина и серы, при этом серосодержащий сшивающий агент является более предпочтительными в резиновой смеси для шины.
Содержание сшивающего агента конкретно не ограничено и может быть выбрано соответствующим образом в зависимости от его применения. Предпочтительное содержание составляет 0,1-20 частей масс, на 100 частей масс, каучукового компонента.
Сшивающий агент, добавленный в количестве менее 0,1 частей масс, вряд ли сможет осуществить сшивку, тогда как содержание более 20 частей масс, придает тенденцию к сшивке частью сшивающего агента во время смешивания или к ухудшению физических свойств вулканизата.
Другие компоненты
Кроме вышеуказанных компонентов, также может использоваться ускоритель вулканизации. Примеры соединений, которые могут быть использованы в качестве ускорителя вулканизации включают: соединения на основе гуанидина, соединения на основе альдегид-амина, соединения на основе альдегид-аммония, соединения на основе тиазола, соединения на основе сульфенамида, соединения на основе тиомочевины, соединения на основе тиурама, соединения на основе дитиокарбамата и соединения на основе ксантогената
Кроме того, при необходимости может быть использован в зависимости от цели его применения любой известный реагент, такой как армирующий агент, мягчитель, наполнитель, сопутствующий агент, краситель, антипирен, смазывающее вещество, пенообразователь, пластификатор, технологическая добавка, антиоксидант, ингибитор старения, средство против подвулканизации, защитное средство от УФ-лучей, антистатик, средство для защиты окраски и других средства компаундирования.
Сшитая резиновая смесь
Сшитая резиновая смесь по настоящему изобретению конкретно не ограничена, если она получена сшивкой резиновой смеси по настоящему изобретению, и может быть выбрана соответствующим образом в зависимости от ее применения.
Условия сшивки конкретно не ограничены и могут быть выбраны соответствующим образом в зависимости от ее применения. Предпочтительные условия температуры и времени нагрева сшивки предпочтительно находятся в диапазоне 120-200°C в течение 1-900 минут.
Шина
Шина по настоящему изобретению конкретно не ограничена, если она изготавливается с использованием резиновой смеси по настоящему изобретению или сшитой резиновой смеси по настоящему изобретению, и может быть выбрана соответствующим образом в зависимости от ее применения.
Резиновая смесь по настоящему изобретению или сшитая резиновая смесь по настоящему изобретению можно быть использована, например, в протекторе, подпротекторном слое, боковине, армирующем каучуке боковины, наполнителе закраины шины, без ограничения этими областями применения.
Шина может быть изготовлена обычным способом. Например, каркасный слой, слой пояса, слой протектора, который состоит из невулканизированной резины, и другие элементы, используемые для получения обычной шины, последовательно накладывают на формовочный барабан, после чего барабан извлекается для получения невулканизированной шины. Затем невулканизированную шину нагревают и вулканизируют обычным способом, чтобы тем самым получить искомую шину.
Области применения, отличные от шин
Резиновая смесь по настоящему изобретению или сшитая резиновая смесь каучука по настоящему изобретению могут быть использованы не только в шинах, а, например, в качестве анти-вибрационного каучука, каучука сейсмической изоляции, ремней (ленточный конвейер), резиновой гусеницы, различных типов шлангов и моранах (moran).
Примеры
Далее настоящее изобретение описано со ссылкой на примеры. Однако настоящее изобретение ни в коем случае не ограничивается приведенными примерами.
Пример 1
9
6
2
2
2
3
6
5
4
В 2 л реактор из нержавеющей стали, который высушен в достаточной степени, добавляют 150 мл толуола и затем вводят этилен при 0,4 МПа. При этом, в перчаточном боксе в атмосфере азота в стеклянную емкость помещают 14,5 мкмоля бис(диметилсилил)амида бис(2-фенилинденил)гадолиния [(2-PhCH)GdN(SiHMe)], 14,1 мкмоля тетракис(пентафторфенил)бората трифенилкарбония (PhCB(CF)) и 0,87 ммоля гидрида диизобутилалюминия, которые растворяют в 5 мл толуола, для получения раствора катализатора. После этого раствор катализатора вынимают из перчаточного бокса и добавляют 14,1 мкмоль гадолиния к раствору мономера, в котором затем проводят полимеризацию при 50°C в течение 10 минут. После этого 20 мл раствора толуола, содержащего 3,05 г (0,056 моля) 1,3-бутадиена, добавляют при одновременном снижении давления вводимого этилена со скоростью 0,2 МПа/мин и затем полимеризацию продолжают в течение еще 10 минут. Далее, повторяют три раза в общей сложности операцию, в которой ″давление этилена на входе вновь доводят до 0,8 МПа и полимеризацию проводят в течение 5 минут, после чего добавляют 40 мл раствора в толуоле, содержащего 6,09 г (0,113 моля) 1,3-бутадиена, при одновременном снижении давления этилена на входе со скоростью 0,2 МПа/мин, после чего полимеризацию проводят в течение еще 20 минут″. После полимеризации 1 мл раствора в изопропаноле, содержащего 5% масс.2,2′-метилен-бис-(4-этил-6-трет-бутилфенола) (NS-5), добавляют, чтобы остановить реакцию. Затем дополнительно добавляют большое количество метанола, чтобы выделить сополимер, и сополимер сушат в вакууме при 70°C для получения сополимера А. Выход сополимера А, полученного таким образом, составляет 20,10 г.
Пример 2
9
6
2
2
2
3
6
5
4
В 2 л реактор из нержавеющей стали, который высушен в достаточной степени, добавляют 1 л толуола и затем в него вводят этилен при 0,8 МПа. При этом, в перчаточном боксе в атмосфере азота в стеклянную емкость помещают 18,2 мкмоля бис(диметилсилил)амида бис(2-фенилинденил)гадолиния [(2-PhCH)GdN(SiHMe)], 18,2 мкмоля тетракис(пентафторфенил)бората трифенилкарбония (PhCB(CF)) и 2,73 ммоля гидрида диизобутилалюминия, которые растворяют в 20 мл толуола, для получения таким образом раствора катализатора. После этого раствор катализатора вынимают из перчаточного бокса и добавляют 16,5 мкмоль гадолиния к раствору мономера и проводят полимеризацию при 40°C в течение 1 минуты. После полимеризации добавляют 350 мл толуольного раствора, содержащего 72 г (1,33 моля) 1,3-бутадиена, при одновременном снижении давления на входе этилена со скоростью 0,2 МПа/мин и затем давление этилена на входе увеличивают до 1,5 МПа для проведения полимеризации в течение 30 минут. После полимеризации 1 мл раствора в изопропаноле, содержащего 5% масс. 2,2′-метилен-бис-(4-этил-6-трет-бутилфенола) (NS-5), добавляют, чтобы остановить реакцию. Затем дополнительно добавляют большое количество метанола, чтобы выделить сополимер, и сополимер сушат в вакууме при 70°C для получения сополимера В. Выход сополимера В, полученного таким образом, составляет 43,50 г.
Пример 3
9
6
2
2
2
3
6
5
4
В 2 л реактор из нержавеющей стали, который высушен в достаточной степени, добавляют 1 л толуола и затем в него вводят этилен при 0,8 МПа. При этом, в перчаточном боксе в атмосфере азота в стеклянную емкость помещают 18,2 мкмоля бис(диметилсилил)амида бис(2-фенилинденил)гадолиния [(2-PhCH)GdN(SiHMe)], 18,2 мкмоля тетракис(пентафторфенил)бората трифенилкарбония (PhCB(CF)) и 2,73 ммоля гидрида диизобутилалюминия, которые растворяют в 20 мл толуола, для получения таким образом раствора катализатора. После этого раствор катализатора вынимают из перчаточного бокса и добавляют 16,5 мкмоль гадолиния к раствору мономера и проводят полимеризацию при 40°C в течение 1 минуты. После полимеризации добавляют 350 мл толуольного раствора, содержащего 72 г (1,33 моля) 1,3-бутадиена, при одновременном снижении давления на входе этилена со скоростью 0,2 МПа/мин и затем давление этилена на входе увеличивают до 1,5 МПа для проведения полимеризации в течение 40 минут. После полимеризации 1 мл раствора в изопропаноле, содержащего 5% масс. 2,2′-метилен-бис-(4-этил-6-трет-бутилфенола) (NS-5), добавляют, чтобы остановить реакцию. Затем дополнительно добавляют большое количество метанола, чтобы выделить сополимер, и сополимер сушат в вакууме при 70°C для получения сополимера С (блок-сополимер). Выход сополимера С, полученного таким образом, составляет 50,50 г.
Сравнительный Пример 1
Бутадиеновый каучук (BR01, производимый JSR) получен в виде образца сравнительного примера.
Сравнительный Пример 2
9
6
2
2
2
3
6
5
4
700 мл раствора в толуоле, содержащего 28,0 г (0,52 моля) 1,3-бутадиена, помещают в 2 л реактор из нержавеющей стали, которые высушен в достаточной степени, и затем в него вводят этилен при 0,8 МПа. При этом, в перчаточном боксе в атмосфере азота в стеклянную емкость помещают 400,0 мкмоля диметилалюминий(µ-диметил)-бис(2-фенилинденил)неодима [(2-PhCH)(µ-Me)AlMe] и 200,0 мкмоля тетракис(пентафторфенил)бората трифенилкарбония (PhCB(CF)) и растворяют в 80 мл толуола, для получения таким образом раствора катализатора. После этого раствор катализатора вынимают из перчаточного бокса и раствор катализатора добавляют 390,0 мкмоля неодима к раствору мономера, который затем полимеризуют при комнатной температуре в течение 120 минут. После полимеризации 1 мл раствора в изопропаноле, содержащего 5% масс.2,2′-метилен-бис-(4-этил-6-трет-бутилфенола) (NS-5), добавляют, чтобы остановить реакцию. Затем дополнительно добавляют большое количество метанола, чтобы выделить сополимер, и сополимер сушат в вакууме при 70°C для получения сополимера D (статистический сополимер). Выход сополимера D, полученного таким образом, составляет 18,00 г.
Сравнительный Пример 3
2
3
2
В соответствии с синтезом 1 JP 2000-86857 А, раствор в толуоле (изготовленный Tosoh Akzo Corporation), содержащий 26,0 г толуола и 6,7 ммоль метилалюмоксана, получают в герметично закрытой стеклянной ампуле с внутренней емкостью 150 мл в атмосфере азота. Раствор в толуоле, содержащий 0,0067 ммоля трихлорида 2-метоксикарбонилметилциклопентадиенилтитана (MeO(CO)CHCpTiCl) (TiES) вводят по каплям в ампулу, которую выдерживают при температуре выдерживания (25°C) в течение времени выдерживания 5 минут. Затем температуру снижают до -25°C и добавляют раствор, содержащий 2,0 г бутадиена и 6,0 г толуола, который затем полимеризуют при этой температуре в течение 30 минут. Затем этилен подают в емкость до получения давления 5 кгс/см, и реакцию проводят в течение около 1 часа. Затем небольшое количество кислого раствора метанола добавляют для остановки реакции полимеризации, и затем раствор полимеризации выливают в большое количество кислого метанола, так чтобы осадить белое твердое вещество, фильтруют и сушат для получения сополимера Е (блок-сополимер).
Сравнительный Пример 4
9
6
2
2
2
2
6
5
Этилен вводят при 0,8 МПа в 400 мл стеклянный реактор, работающий под давлением, который высушен в достаточной степени, и затем к нему добавляют 160 мл раствора в толуоле, содержащего 9,14 г (0,17 моль) 1,3-бутадиена. При этом, в перчаточном боксе в атмосфере азота в стеклянную емкость помещают 28,5 мкмоля бис(диметилсилил)амида бис(2-фенилинденил)гадолиния [(2-PhCH)GdN(SiHMe)], 34,2 мкмоля тетракис(пентафторфенил)бората диметиланилиния [MeNHPhB(CF)4], 1,43 ммоля гидрида диизобутилалюминия, которые растворяют в 8 мл толуола, получая таким образом раствор катализатора. После этого раствор катализатора вынимают из перчаточного бокса и добавляют в виде 28,2 мкмоля гадолиний к раствору мономера, который затем полимеризуют при комнатной температуре в течение 60 минут. После этого вновь добавляют 60 мл раствора в толуоле, содержащего 9,14 г (0,17 моля) 1,3-бутадиена, со скоростью 1,0 мл/мин при одновременном снижении давления этилена на входе со скоростью 0,1 МПа/мин, и затем дополнительно проводят полимеризацию в течение еще 60 минут. После полимеризации 1 мл раствора в изопропаноле, содержащего 5% масс.2,2′-метилен-бис-(4-этил-6-трет-бутилфенола) (NS-5), добавляют, чтобы остановить реакцию. Затем дополнительно добавляют большое количество метанола, чтобы выделить сополимер, и сополимер сушат в вакууме при 70°C для получения сополимера F (веретенообразный сополимер). Выход сополимера F, полученного таким образом, составляет 16,30 г.
Сравнительный пример 5
9
6
2
2
2
3
6
5
4
В 2 л реактор из нержавеющей стали, который высушен в достаточной степени, добавляют 150 мл толуола и затем в него вводят этилен при 0,8 МПа. При этом, в перчаточном боксе в атмосфере азота в стеклянную емкость помещают 14,5 мкмоля бис(диметилсилил)амида бис(2-фенилинденил)гадолиния [(2-PhCH)GdN(SiHMe)], 14,1 мкмоля тетракис(пентафторфенил)бората трифенилкарбония (PhCB(CF)) и 0,87 ммоля гидрида диизобутилалюминия, которые растворяют в 5 мл толуола, для получения таким образом раствора катализатора. После этого раствор катализатора вынимают из перчаточного бокса и добавляют в количестве 14,1 мкмоля гадолиния к раствору мономера и проводят полимеризацию при 80°C в течение 15 минут. После полимеризации добавляют 20 мл раствора в толуоле, содержащего 3,05 г (0,056 моля) 1,3-бутадиена, при одновременном снижении давления этилена на входе со скоростью 0,2 МПа/мин и затем проводят полимеризацию в течение еще 15 минут. Далее, повторяют три раза в общей сложности операцию, в которой ″давление этилена на входе вновь повышают до 0,8 МПа и полимеризацию проводят в течение 5 минут, после чего добавляют 40 мл раствора в толуоле, содержащего 6,09 г (0,113 моля) 1,3-бутадиена при одновременном снижении давления этилена на входе со скоростью 0,2 МПа/мин, после чего полимеризацию проводят в течение еще 30 минут″. После полимеризации 1 мл раствора в изопропаноле, содержащего 5% масс.2,2′-метилен-бис-(4-этил-6-трет-бутилфенола) (NS-5), добавляют, чтобы остановить реакцию. Затем дополнительно добавляют большое количество метанола, чтобы выделить сополимер, и сополимер сушат в вакууме при 70°C для получения сополимера G. Выход сополимера G, полученного таким образом, составляет 21,00 г.
Сополимеры А-С из примеров 1-3, бутадиеновый каучук сравнительного примера 1 и сополимеры D-G из сравнительных примеров 2-5 изготовлены или получены как описано выше, каждый из которых анализируют и оценивают следующим методом, так чтобы исследовать микроструктуру (содержание цис-1,4 связей), содержание этилена, средневесовую молекулярную массу (Mw), молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) и кривую ДСК (отношение площадей пиков (%) при 70-110°C и отношение площадей пиков (%) при 110-140°C). Фиг.1 представляет кривую ДСК сополимера А, фиг.2 представляет кривую ДСК сополимера В, фиг.3 представляет кривую ДСК сополимера С, фиг.4 представляет кривую ДСК сополимера D, фиг.5 представляет кривую ДСК сополимера Е и фиг.6 представляет кривую ДСК сополимера F. При этом, ось ординат кривой ДСК является тепловым потоком.
(1) Микроструктура (содержание цис-1,4 связей)
13
(Содержание цис-1,4 связей) бутадиенового звена в сополимере определяется по интегральному отношению цис-1,4 компоненты (26,5-27,5 ppm) к сумме компонент бутадиеновой связи (26,5-27,5 ppm+31,5-32,5 ppm) в C-ЯМР спектре (100°C, стандарт d-тетрахлорэтан: 7,38 ppm). Рассчитанные значения содержания цис-1,4 связей (%) показаны в таблице 1.
(2) Содержание этилена
13
Содержание этиленовых звеньев в сополимере определяется из интегрального отношения суммы компонент этиленовой связи (28,5-30,0 ppm) к сумме компонент бутадиеновой связи (26,5-27,5 ppm+31,5-32,5 ppm) на основе C-ЯМР спектра (100°C, стандарт d-тетрахлорэтан: 7,38 ppm). Содержание (% мол.) этиленовых звеньев показано в таблице 1.
(3) Средневесовая молекулярная масса (Mw) и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn)
HR
Средневесовую молекулярную массу (Mw) и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) относительно полистирола для каждого сополимера получают гель-проникающей хроматографией с использованием колонки [ГПХ: HLC-8121GPC/HT (изготовлена Tosoh Corporation): двух детекторов GMH-H(S)HT (изготовлен Tosoh Corporation): дифференциального рефрактометра (RI)] с использованием монодисперсного полистирола в качестве стандарта. Температура измерения составляет 140°C.
(4) Кривая ДСК
Кривую ДСК для каждого сополимера получают с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в соответствии с JIS К 7121-1987, и определяют (i) отношение площади пиков (%) при 70-110°C к площади пиков при 40-140°C и (ii) отношение площади пиков (%) при 110-114°C к площади пиков при 40-140°C. При 38 измерениях, в качестве образцов используют каучуковые компоненты, полученные погружением каждого сополимера в большое количество тетрагидрофурана в течение 48 часов, чтобы удалить все компоненты, растворимые в тетрагидрофуране с последующей сушкой сополимера, чтобы устранить эффект, вызываемый примесями, такими как отдельные полимеры и остатки катализатора.
Кривые ДСК сополимеров А-С на фиг. 1-3 каждая представляет в области около -10°C температуру кристаллизации, обусловленную блоками, включающими последовательность звеньев цис-мономера 1,3-бутадиена, и в области около 70-100°C температуру кристаллизации, обусловленную короткими блоками, включающими последовательность звеньев мономерного этилена, где температуру кристаллизации определяют методом ДСК.
13
Кроме того, на С-ЯМР спектрах каждого сополимера А-С присутствуют пики, обусловленные последовательностью блоков этилена при 29,4 ppm.
Вышеуказанные измерения показывают, что каждый из сополимеров А-С является блок-сополимером 1,3-бутадиена и этилена.
13
На кривой ДСК сополимера D на фиг. 4 отсутствует пик, который был бы обусловлен блоками, включающими последовательность звеньев мономерного этилена, при температуре 40-140°C. Кроме того, на С-ЯМР спектре сополимера F пики, обусловленные этиленом в диапазоне 27,5-33 ppm, представлены большим числом наблюдаемых пиков, отличных от пика при 29,4 ppm, что указывает по меньшей мере на четыре звена этилена (указывающие последовательность блоков), что означает, что цепочки этилена, имеющие три или менее звеньев, также присутствуют в бутадиене, и таким образом было установлено, что сополимер D является статистическим сополимером.
13
На кривой ДСК сополимера Е на фиг.5 температуры кристаллизации при температуре в диапазоне 40-110°C, которые обусловлены случайной последовательностью или последовательностью коротких блоков, включающих мономерные звенья этилена, едва наблюдаются в диапазоне температур 40-140°C. Кроме того, на C-ЯМР спектре из пиков, обусловленных этиленом в диапазоне 27,5-33 ppm, представлен только пик при 29,4 ppm, обусловленный последовательностью звеньев этилена, и таким образом установлено, что сополимер Е является блок-сополимером, имеющим длинноцепочечную последовательность звеньев в блоке.
Кривая ДСК сополимера F на фиг.6 показывает, по отношению к общей площади эндотермического пика, обусловленного цепью этилена в интервале температур 40-140°C, широкий эндотермический пик в диапазоне температур 40-110°C, что указывает на образование случайной последовательности, которая включает случайно расположенные мономерные звенья бутадиена и этилена (включая блоки с низкой молекулярной массой) и короткоцепочечные блоки, включающие мономерные звенья этилена, отличный от эндотермического пика в температурном диапазоне от 110°C или выше, обусловленного температурой кристаллизации последовательности длинноцепочечных блоков, включающих мономерные звенья этилена.
13
Кроме того, C-ЯМР спектр сополимера F также показывает, что среди пиков этилена в диапазоне 27,5-33 ppm, наблюдается пик, отличный от пика при 29,4 ppm, указывающий по меньшей мере на четырехцепочечный этилен (определяющий блок), и таким образом установлено, что сополимер F является веретенообразным сополимером, в котором совместно присутствуют случайные последовательности, включающие цепочки этилена, имеющие три или менее звеньев, и последовательность длинноцепочечного блока.
В примерах 1-3 и сравнительных примерах 1-5 готовят резиновые смеси состава, представленного в таблице 2, которые вулканизируют при 160°C в течение 20 минут. Для полученных таким образом вулканизированных резиновых смесей определяют низкое тепловыделение (индекс) и усталостную прочность (тест на изгиб+удлинение) и относительное удлинение при разрыве при высокой температуре в соответствии со следующим методом.
Таблица 2
Части масс.
Сополимер
100
Стеариновая кислота
2
Технический углерод (класса FEF)
50
Ингибитор старения *1
1
оксид цинка
3
Вспомогательный реагент CZ-G *2
0,4
Вспомогательный реагент DM-P *3
0,2
Сера
1,4
*1: N-(1,3-диметилбутил)-N′-п-фенилендиамин (NOCRAC 6C), выпускаемый OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL Co.
*2: N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (NOCCELER CZ-G), выпускаемый OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL Co.
*3: дибензотиазилдисульфид (NOCCELER DM-P), выпускаемый OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL Co.
Низкое тепловыделение (индекс)
С использованием динамического спектрометра (производства Leometrix Со Ltd) определяют тангенс угла потерь (10% tan 5) для динамической деформации растяжения 10% с частотой 15 Гц при температуре 50°C. Результаты представлены в таблице 1. В таблице 1 значения «низкого тепловыделения (индекс)» получают следующим образом: низкое тепловыделение (индекс)=тангенс угла потерь/(тангенс угла потерь сравнительного примера 1)×100. Более высокая величина индекса указывает на более хорошее низкое тепловыделение (свойство более низких потерь).
Усталостная прочность (тест на изгиб+удлинение)
Создают трещины 0,5 мм в центре образца по JIS №3 и образец подвергают повторяющемуся тесту на усталость при изгибе и удлинении при постоянной деформации от -50% до 100% при комнатной температуре для определения числа усталостных деформаций до разрушения. Результаты измерений, полученные в примерах 1-3 и сравнительных примерах 2-5 оценивают, принимая за 100 результат, полученный для сравнительного примера 1. Более высокая величина индекса указывает на более хорошую усталостную прочность. Таблица 1 представляет эти результаты. В таблице 1 ″>200″ означает, что разрушение не происходит в образце, несмотря на повторяющиеся деформации, число которых вдвое больше, чем используется в сравнительном примере 1.
Тест на растяжение
Проводят тест на растяжение каждого образца в соответствии с JIS К 6251 при температуре 100° для определения относительного удлинения при разрыве. Таблица 1 представляет результаты, полученные для сравнительных примеров и примеров со значением 100, представляющим относительное удлинение при разрыве, полученным для сравнительного примера 1. Более высокая величина индекса представляет более хорошее относительное удлинение при разрыве при высокой температуре. Таблица 1 представляет эти результаты.
Результаты, представленные в таблице 1, показывают, что примеры с 1-3 каждый из которых использует блок-сополимер с площадью пика в диапазоне 70-110°C, которая составляет по меньшей мере 60% от площади пика в диапазоне 40-140°C и с площадью пика в диапазоне 110-140°C, которая составляет по меньшей мере 20% или менее от площади пика в диапазоне 40-140°C, где площади пиков измеряют методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в соответствии с JIS К 7121-1987, обладают превосходной усталостной прочностью, низким тепловыделением и относительным удлинением при разрыве по сравнению со сравнительными примерами 1-5, в которых не используют вышеуказанные блок-сополимеры.
Промышленная применимость
Сополимер по настоящему изобретению может быть использован в основном для эластомерных продуктов, в частности в элементах шины.