СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОГНЕЗАЩИТНОЙ ВСПУЧИВАЮЩЕЙСЯ КОМПОЗИЦИИ
METHOD OF PRODUCING FIRE-RETARDANT INTUMESCENT COMPOSITION

Изобретение относится к способам получения огнезащитных вспучивающихся покрытий, предназначенных для защиты металлических поверхностей от действия пламени.
Большая часть огнезащитных вспучивающихся композиций, описываемых в патентной и научно-технической литературе, основана на водных дисперсиях полимеров как связующих «главных» ингредиентов, образующих при термолитическом воздействии извне, во-первых, полимерно-олигомерную структуру, превращающуюся при карбонизации в каркас пенококсового слоя и, во-вторых, негорючие вспенивающие газы (главным образом, аммиак и оксиды углерода). Естественно, уже давно установленные «главные» ингредиенты - пентаэритрит, полифосфат аммония и меламин, - должны быть не растворимы в воде. В действительности так оно и есть.
<mrow><mi>N</mi><msubsup><mi>H</mi><mn>4</mn><mo>+</mo></msubsup><mo>−</mo></mrow>
+
Отличие органических систем от водных в основном заключается в том, что наиболее полярные из перечисленных выше компонентов в растворах органических полимеров ориентированы своими полярными группами не наружу (как это происходит в случае воды), а внутрь, т.е. наружу своими менее полярными составляющими. Так, в случае полифосфата аммония (ПФА), в котором не все кислотные протоны замещены аммонийными группами, функциональные -
и H- группы окклюдированы, т.е. «зарыты» в массе макромолекул.
+
Вместе с тем у ПФА двойная функция в пенококсообразовании: во-первых, образовывать соли с аминогруппами меламина, а во-вторых, прикреплять защитный пенококсовый слой своими кислотными H к металлу. Вот почему в изобретении по патенту РФ №2467041 (опубликовано: 20.11.2012) было предложено в композициях на органической основе заменять не растворимый ни в воде, ни в органике ПФА на однозамещенный моноаммонийфосфат (МАФ), не растворимый в органике, но не «прячущий» свои кислотные группы. Результат получился весьма убедительным, но позднее оказалось, что не стабилизированный специальным образом МАФ (а его чаще всего производят как удобрение, где стабилизация не требуется) через 2-3 дня «выдыхается», теряя свои аммонийные группы - аммиак испаряется и из покрытия, и из массы композиции: покрытие существенно снижает эффективность газовыделения. Задача по снабжению технологии «хорошим» МАФ становится практически (экономически) невыполнимой - технологические пробы длительны, неэффективны и не разрешимы в контактах с поставщиком.
+
Переход к применению в органических системах ПФА нецелесообразен не только в связи с пониженной эффективностью вспучивания и потому огнезащиты, но еще и потому, что образующийся пенококс слабо сцепляется с металлом (окклюдированы H), и весь пенококсовый слой в процессе термолиза отслаивается от защищаемой подложки.
Способ постоянного «подкисления» термолизующейся массы композиции для стабилизации содержащегося в ней МАФ был найден неожиданно введением в композицию 4 масс. % полимеров или олигомеров, содержащих хлор в боковой цепи: поливинилхлорида (ПВХ), перхлорвиниловой смолы (ПХВ) и хлорпарафинов. Хлорсодержащие полимеры при термодеструкции в первую очередь начинают выделять хлористый водород - HCl. Он-то и стабилизирует систему.
Некоторые сложности возникают только при использовании чистого ПВХ: при этом приходится в качестве растворителя системы применять тетрагидрофуран, либо смесь этилацетата и циклогексанона. Но при замене ПВХ на его сополимер с винилацетатом (в РФ его называют А15) или виниловым спиртом (омыленным A15 - A15-0) эти трудности легко обходятся.
Обычно в качестве связующих органических вспучивающих систем используют сополимеры эфиров акриловой кислоты; это сополимеры метилметакрилата и бутилметакрилата с количественным составом, варьируемым в зависимости от необходимой твердости образуемого покрытия.
Методы оценки качества огнезащитного покрытия (ОП)
1. Адгезия (А) карбонизированного пенококсового слоя (ПС). А оценивалась по показателю наличия на металлической испытательной пластине после стряхивания ПС остаточного слоя, скрепленного с пластиной, толщиной 1-2 мм.
О величине адгезии косвенно свидетельствует также форма ПС. Если он имеет форму, представляющую собой геометрическое тело, проекция которого практически совпадает с металлической подложкой, - хорошая А.
Если ПС расширяется по мере возвышения над пластиной, - плохая А.
2. Эффективность вспучивания (ЭВ) устанавливалась как отношение толщины (высоты) ПС к толщине исходного покрытия.
Нагревание производилось в муфельной печи при 600°C в течение 3 минут.
Сохранность ЭВ во времени проверялась
1
- на свежеприготовленном и высушенном образце - ЭВ
30
- на образце, изготовленном из композиции после хранения в течение месяца - ЭВ;
180
- на образце после 3 месяцев хранения - ЭВ.
Метод изготовления образцов
В качестве металлической основы образца использовалась пластина из стали 3 толщиной около 1,5 мм с площадкой 150*100 мм.
На пластинку наносилась композиция из расчета получения толщины сухого защитного слоя 2 мм.
Образцы высушивались при комнатной температуре до постоянного веса (примерно 3 суток).
За результат принималось среднее значение показателя, полученного на трех одновременно изготовленных образцах при отличиях результирующего параметра не более 5%.
Пример 1 (контрольный)
Приготовим композицию:
- связующее - раствор сополимера метилметакрилата и бутилметакрилата в ортоксилоле с концентрацией 14% в.ч.
- меламин - 12 в.ч.
- пентаэритрит - 10 в.ч.
- моноаммонийфосфат - 20 в.ч.
- диоксид титана - 5 в.ч.
- интеркалированный графит - 4 в.ч.
- растворитель - 35 в.ч.
Смешали в бисерной мельнице в течение 0,5 час.
Полученную композицию нанесли на стальную пластинку, высушили; толщина сухого слоя - 2 мм.
Поместили в муфельную печь. Толщина вспученного слоя - 50 мм; коэффициент вспучивания - 25. Адгезия хорошая.
Пример 2 (контрольный)
Как в примере 1, но покрытие выдерживали в течение 3 суток.
Толщина вспученного слоя 15 мм; коэффициент вспучивания - 7,5.
Адгезия хорошая.
Пример 3 (контрольный)
Как в примере 1, но покрытие выдерживали 30 суток.
Толщина вспученного слоя 10 мм; коэффициент вспучивания - 5.
Адгезия хорошая.
Пример 4
Как в примере 1, но вместо моноаммонийфосфата взяли полифосфат аммония со степенью полимеризации около 1000.
Коэффициент вспучивания - 20.
Адгезия плохая.
Пример 5
Как в примере 1, но в систему ввели дополнительно перхлорвиниловую смолу ПСХ-ЛС - 10 вес. частей.
Толщина вспученного слоя 50 мм; коэффициент вспучивания - 26.
Адгезия хорошая.
Пример 6
Как в примере 2, но ввели ПСХ-ЛС - 10 в.ч.
Толщина вспученного слоя 53 мм; коэффициент вспучивания - 26,5.
Адгезия хорошая.
Пример 7
Как в примере 3, но вели ПСХ-ЛС - 10 в.ч.
Толщина вспученного слоя 52 мм; коэффициент вспучивания - 26.
Адгезия хорошая.
Пример 8
Как в примерах 6-7, но покрытие выдерживали 180 суток.
Коэффициент вспучивания - 25,5.
Адгезия хорошая.
Пример 9
Как в примере 2, но в систему ввели дополнительно 10 в.ч. сополимера А-15.
Коэффициент вспучивания - 26.
Адгезия хорошая.
Пример 10
Как в примере 8, но с 10 в.ч. А-15.
Коэффициент вспучивания - 25,0.
Адгезия хорошая.
Пример 11
Как в примере 10, но взяли 10 в.ч. сополимера А-15-0.
Коэффициент вспучивания - 26,5.
Адгезия хорошая.
Пример 12
Как в примере 10, но взяли хлорированный полиэтилен.
Коэффициент вспучивания - 24,5.
Адгезия хорошая.
Пример 13
Как в примере 4, но ввели 10 в.ч. А-15-0.
Коэффициент вспучивания - 19,5.
Адгезия хорошая.
Пример 14
Как в примере 13, но ввели хлорированный полиэтилен.
Коэффициент вспучивания - 18.
Адгезия хорошая.