Исследование служебных свойств покрытий, полученных в саморегулирующемся электролите хромирования, содержащего нанопорошок оксида алюминия с размером частиц 5–50 нм

Поверхность покрытий, полученных из электролитов, содержащих оксид алюминия, отличается от покрытий, полученных из электролитов, содержащих карбид кремния, -из этого следует, что из электролитов, содержащих нанопорошки, обладающие разными свойствами, образуются покрытия различного вида.

В результате проведенных исследований разработаны и оптимизированы технологические процессы получения гальванических кластерных композиционных покрытий (ККП) никель-фторопласт, обладающих следующими свойствами:

- скорость осаждения ККП выше, чем у стандартных никелевых покрытий;

- при толщинах более 25 мкм поры в покрытиях не обнаружены;

- адгезия покрытий удовлетворяет требованиям ГОСТ 9.302;

- микротвердость покрытий никель-фторопласт выше, чем у стандартных никелевых покрытий;

- металлографические исследования показали, что частицы фторопласта в большом количестве внедряются в никелевую матрицу, а наночастицы различного вида по-разному влияют на внешний вид поверхности покрытия.

ЛИТЕРАТУРА

1. Бородин И.Н. Порошковая гальванотехника. М.: Машиностроение. 1990. С. 204.

2. Сайфуллин Р.С. Физикохимия неорганических и полимерных композиционных материалов. М.: Химия. 1990. С. 145.

3. Ковенский И.М., Поветкин В.В. Металловедение покрытий: учебник для вузов. М.: СП Интермет Инжиниринг. 1999. С. 44.

Е.В. Тюриков

ИССЛЕДОВАНИЕ СЛУЖЕБНЫХ СВОЙСТВ ПОКРЫТИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ В САМОРЕГУЛИРУЮЩЕМСЯ ЭЛЕКТРОЛИТЕ ХРОМИРОВАНИЯ, СОДЕРЖАЩЕГО НАНОПОРОШОК ОКСИДА АЛЮМИНИЯ С РАЗМЕРОМ ЧАСТИЦ 5-50 нм

Представлены результаты исследований свойств хромовых покрытий, полученных в электролитах, содержащих нанопорошок оксида алюминия, в сравнении со свойствами стандартных хромовых покрытий. Проведенные исследования показали, что свойства хромовых покрытий, получаемых в электролитах, содержащих нанопорошок оксида алюминия, превосходят свойства покрытий, получаемых в стандартных электролитах.

Ключевые слова: хромовые покрытия, нанопорошок оксида алюминия.

Широко применяемые в настоящее время стандартный и саморегулирующийся электролиты хромирования имеют ряд существенных недостатков: малый выход по току, низкая рассеивающая способность, высокая пористость твердого хромового покрытия, высокие внутренние напряжения, увеличение шероховатости поверхности покрытия с ростом его толщины [1].

Для устранения этих недостатков были разработаны импульсные токовые режимы осаждения покрытий [2] и новые электролиты хромирования, содержащие мелкодисперсные частицы оксида алюминия, оксида циркония, оксида титана, карбида кремния [3, 4] или легирующие элементы - ванадий, молибден, титан [2]. В начале 80-х годов ХХ века для получения покрытий на основе хрома стали применять ультрадисперсные (кластерные) алмазы [5].

Введение в саморегулирующийся электролит типа НББЯ кластерных алмазов с размерами частиц менее 0,01 мкм значительно повышает микротвердость покрытия (до 13800 МПа), увеличивает прочность сцепления покрытия с основой, износостойкость получаемого покрытия [6]. Это связано с тем, что кластерные алмазы обладают малой инерционностью, вследствие чего массоперенос дисперсной фазы из электролита на покрываемую поверхность происходит в наиболее благоприятных условиях, что позволяет осаждать покрытия при более высоких плотностях тока. Установлено, что при электрохимическом осаждении хрома кластерные алмазы благодаря их высокой физико-химической активности являются центрами кристаллизации, а вследствие большого количества частиц, участвующих в процессе, кристаллизация носит многозародышевый характер, при этом размер кристаллов хрома близок к размеру частиц алмаза, что подтверждается данными рентгенофазового анализа и электронной микроскопии. К недостаткам нанопорошков алмаза относится их высокая стоимость и образование агрегатов размером от 0,04 до 2,0 мм, что требует дорогостоящей подготовки нанопорошков алмаза перед введением в электролит [7, 8].

Авторами разработана технология хромирования в саморегулирующемся электролите, содержащем нанопорошок оксида алюминия (А12О3) с размером частиц 5-50 нм (кластерное хромирование). Свойства кластерных хромовых покрытий превосходят свойства покрытий, получаемых в стандартных электролитах.

Нанопорошок А12О3 в ~10 раз дешевле алмазных порошков и не требует специальной подготовки перед введением в электролит.

Микротвердость хромовых покрытий, получаемых в электролитах, содержащих нанопорошок оксида алюминия, в зависимости от режимов осаждения (температура, плотность тока) может задаваться в пределах от 8000 до 14000 МПа. На рис. 1 представлены зависимости микротвердости от температуры и плотности тока.

Установлено, что с ростом плотности тока микротвердость линейно увеличивается с 9000 МПа при 40 А/дм2 до 12000 МПа при 60 А/дм2 (при температуре 62°С). Изменение температуры оказывает неоднозначное влияние на микротвердость кластерного хромового покрытия и отличается от влияния температуры в электролитах без нано-порошка, в которых микротвердость линейно убывает с ростом температуры. С увеличением температуры с 48 до 55°С микротвердость снижается с 14000 до 8000 МПа, при

дальнейшем росте температуры микротвердость повышается до 12000 МПа при температуре 62°С, дальнейший рост температуры приводит к снижению микротвердости.

Пористость кластерного хромового покрытия зависит от плотности тока: так, покрытие толщиной более 15-16 мкм, полученное при плотности тока 40 А/дм2, пор не имеет. В покрытиях, полученных при плотности тока 50 А/дм2, поры отсутствуют при толщинах более 18-19 мкм, т. е. с ростом плотности тока повышается и пористость покрытия. Пористость хромовых покрытий, получаемых из стандартных электролитов, нормируется при толщине покрытия >40 мкм (допускается 3 поры на 1 дм ).

На рис. 2 представлена зависимость изменения шероховатости от толщины хромового покрытия, полученного из саморегулирующегося электролита хромирования

40

14000

12000

10000

80001. 40

45

Плотность тока, А/дм2 50 55 60 65

А

л

45

50 55 60 65°С Рис. 1. Зависимость микротвердости кластерного хромового покрытия от температуры

без нанопорошка и электролита хромирования, содержащего 10 г/л оксида алюминия (температура электролита 62°С, плотность тока

50 А/дм2).

100 150 Толщина, мкм

200

Рис. 2. Зависимость изменения шероховатости (АЯа=Яа покр"^а исх ) от толщины покрытия, полученного из саморегулирующегося электролита хромирования:

1 - без нанопорошка; 2 - с нанопорош-ком

Толщина покрытия, мкм

Рис. 3. Зависимость внутренних напряжений от толщины хромового покрытия, полученного из стандартного электролита

На рис. 2 видно, что шероховатость хромового покрытия, полученного в электролите, содержащем нанопорошок, снижается, кривая зависимости проходит через минимум, с дальнейшим ростом толщины покрытия его шероховатость повышается незначительно, при толщине покрытия до 60 мкм шероховатость покрытия ниже или соответствует шероховатости исходного материала. Шероховатость покрытия, полученного в электролите без нанопорошка, постоянно растет и ухудшается на 1-2 класса в зависимости от толщины покрытия.

Прочность сцепления соответствует требованиям ГОСТ 9.301-86 при проверке методом нагрева - по ГОСТ 9.302-86 и методом шлифования - по отраслевой методике.

Результаты измерения внутренних напряжений в зависимости от состава электролита и толщины покрытия представлены на рис. 3.

Внутренние напряжения в хромовых покрытиях, осажденных в кластерном электролите, несколько ниже, чем у покрытий, полученных в стандартном электролите.

Испытания на трение-износ показали, что стойкость к износу у хромовых покрытий, полученных в электролите с нанопорошком, выше, чем у покрытия, полученного в стандартном электролите хромирования. Коэффициент трения при сухом трении на 25%, а при трении в масле АМГ-10 на 50% ниже у покрытия, полученного в электролите, содержащем нанопорошок, чем у покрытия, полученного в стандартном электролите.

Испытания на стойкость к эрозии проводили при двух углах атаки (а=20 град и а=70 град) пылевоздушного потока к плоскости образца (табл. 1). За единицу относительного эрозионного износа для каждого угла атаки принят износ стали ЭИ961 без покрытия.

Таблица 1

Стойкость к эрозии хромового покрытия

Угол атаки, Относительный эрозионный износ покрытия, %

град стали ЭИ961 хромового хромового

(без покрытия) (без АЬОз) с АЬОз

70 1 0,70 0,45

20 1 0,69 0,44

Эти исследования показали, что стойкость к эрозии у хромовых покрытий, получаемых в электролите с нанопорошком, в 1,5 раза выше, чем у покрытий, полученных в стандартном электролите.

Ускоренные коррозионные испытания в камере солевого тумана КСТ-35 проводили на образцах из стали 30ХГСА с хромовыми покрытиями, полученными в стандартных электролитах (толщина покрытия составила 18-24 и 28-35 мкм), и с кластерными хромовыми покрытиями (толщиной 21-25 и 32-37 мкм). Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Таблица 2

Коррозионная стойкость стали 30ХГСА с хромовыми покрытиями _(испытания в КСТ-35)_

Вид Толщина Площадь коррозионных поражений стали, %,

электролита покрытия, мкм после испытания в течение, ч

96 264

Стандартный 18-24 50 Снят с испытаний

28-35 50 То же

С АЬОз 21-25 15 50

32-37 5 15

Анализ полученных результатов показывает, что защитная способность кластерного хромового покрытия выше, чем у покрытия, полученного в стандартном электролите, и она увеличивается с ростом толщины покрытия.

В приморской атмосфере (г. Геленджик) проведены испытания на стойкость к коррозии образцов из стали 30ХГСА со стандартными хромовыми покрытиями толщиной 21-27 мкм и кластерными хромовыми покрытиями толщиной 23-26 мкм. В промышленной атмосфере (г. Москва) проведены испытания на стойкость к коррозии образцов из стали 30ХГСА со стандартными хромовыми покрытиями толщиной 21-26 мкм и кластерными хромовыми покрытиями толщиной 23-30 мкм. Результаты этих испытаний приведены в табл. 3.

Таблица 3

Результаты натурных коррозионных испытаний стали 30ХГСА _с хромовыми покрытиями_

Вид Толщина Место Площадь коррозионных поражений,

электролита покрытия, экспозиции %, после экспозиции в течение, мес

мкм 6 12

Стандартный 21-27 ГЦКИ (г. Геленджик) 65-80 80-90

21-26 МЦКИ (г. Москва) Точки 50-60

С А12О3 23-26 ГЦКИ (г. Геленджик) 20 35-40

23-30 МЦКИ (г. Москва) Точки 10-15

Анализ полученных результатов показывает, что защитная способность кластерного хромового покрытия как в приморской атмосфере (г. Геленджик), так и промышленной (г. Москва) выше, чем у покрытия, полученного в стандартном электролите.

Известно, что одним из дефектов хромированных деталей гидросистем является «течь по хрому». Для проверки герметичности кластерного хромового покрытия в АООТ «ОКБ Сухого» поставили штоки из стали 30ХГСА, которые были покрыты хромом в электролите, содержащем нанопорошок Al2O3 (толщина покрытия составила 70-80 мкм). Испытания штоков на герметичность покрытия проводили в технологической лаборатории «ОКБ Сухого» при рабочем давлении азота до 29,4 МПа (300 кгс/см2). В результате испытаний установлено, что течь по хрому отсутствует.

Рентгеноструктурный фазовый анализ хромового покрытия показал, что слои хрома являются кристаллическими с ярко выраженной текстурой (111), размер областей когерентного рассеяния уменьшается, а размер относительных микроискажений кристаллической решетки увеличивается с ростом концентрации наночастиц оксида алюминия в электролите хромирования, что говорит об увеличении микротвердости покрытия с повышением концентрации нанопорошка.

Исследованные методом электронной спектроскопии образцы с хромовыми покрытиями, полученными в электролите, содержащем нанопорошок Al2O3 различной концентрации, показали, что в объеме осадков не содержится включений нанопорош-ков Al2O3 в пределах чувствительности метода (~0,2% атомн.) и концентрация частиц не влияет на включение частиц в покрытие. На поверхности осадка хрома имеется пленка толщиной несколько десятков нанометров оксидно-гидроксидных соединений промежуточного восстановления ионов Cr6+ до Cr3+. Толщина пленки возрастает с повышением концентрации частиц в электролите.

Влияние частиц оксида алюминия на свойства покрытия объясняется не включением частиц в матрицу металла (хрома), а изменением условий роста кристаллов.

Технологический процесс хромирования с нанопорошком Al2O3 внедрен на ЭМК «Атоммаш» (г. Волгодонск, Ростовская область), станкостроительном заводе ОАО «Профиль» (г. Ульяновск) и на ОАО «Гидроагрегат» (г. Павлово, Нижегородская область).

ЛИТЕРАТУРА

1. Шлугер М.А. Ускорение и усовершенствование хромирования деталей машин. М.: Гос. науч.-технич. изд-во машиностроит. лит. 1961. 140 с.

2. Богорад Л.Я. Хромирование. Л.: Машиностроение. 1984. 97 с.

3. Молчанов В.Ф., Аюпов Ф.А., Вандышев В.А., Дзицюк В.М. Комбинированные электролитические покрытия. Киев: Техника. 1976. 176 с.

4. Молчанов В.Ф. Эффективность и качество хромирования деталей. Киев: Техника. 1979. 229 с.

5. А.с. 164710 (СССР), C25D15/00, 14.04.86. Бюл. 1991. №44. 91 с.

6. Долматов В.Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза. Получение, свойства, применение. СПб.: Изд-во СПбГПУ. 2003. 343 с.

7. Долматов В.Ю. //Успехи химии. 2001. Т. 70. №7. 1 с.

8. А.с.1813812 (СССР), С25D15/00. Бюл. 1993. №17. 72 с.