Оценка влияния группового химического состава на индексы вязкости базовых масел

УДК 665.6

A.C. Ширкунов, В.Г. Рябов, A.B. Бондарев

Пермский национальный исследовательский политехнический университет

П.В. Бакулев

ООО «ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез»

ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ ГРУППОВОГО ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА НА ИНДЕКСЫ ВЯЗКОСТИ БАЗОВЫХ МАСЕЛ

Выполнено разделение масляных компонентов, полученных на основе Западносибирской и Каменноложской нефтей, поступающих на переработку в ООО «ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез», методом жидкостной адсорбционной хроматографии. Проанализировано изменение кинематической вязкости масляных фракций при 40 и 100 °С, а также их индекса вязкости при переходе от парафинонафтеновых углеводородов к моно-, би- и полициклическим аренам.

Существенный рост автомобильного парка в стране за последнее десятилетие вызвал увеличение спроса на качественные автомобильные эксплуатационные материалы, среди которых одними из наиболее важных остаются смазочные масла (как моторные и трансмиссионные, так и специального назначения).

Многие важные эксплуатационные свойства смазочных масел, в частности, степень снижения коэффициента трения, защита от износа, интервал рабочих температур и др., связаны с их вязкостными и вязкостно-температурными характеристиками.

Для минеральных, т.е. нефтяных, масел данные параметры определяются как фракционным, так и групповым углеводородным составом масляных компонентов, использованных для получения товарного продукта. И если первое практически полностью определяется температурным режимом работы вакуумных ректификационных колонн установок АВТ, то на химический состав компонента масла воздействуют многие факторы, начиная от природы исходной нефти, и заканчивая технологическим режимом работы установок АВТ, селективной очистки, депарафинизации и деасфальтизации.

Несмотря на то, что влияние группового состава масел на их вязкостные и вязкостно-температурные характеристики на качественном уровне довольно хорошо изучено*, количественная оценка степени воздействия химического состава на свойства масла возможна лишь для конкретной нефти с учетом того набора технологических процессов, который используется для очистки масла на данном нефтеперерабатывающем предприятии.

Именно поэтому данная работа касалась изучения влияния содержания различных углеводородных групп в составе масляных компонентов, выделенных из Западносибирской и Каменноложской нефтей, перерабатываемых в ООО «ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез», на их вязкостные и вязкостно-температурные характеристики.

Объектом исследования в ходе выполнения работы выступали образцы средневязких, вязких и остаточных масляных компонентов, полученные на основе названных выше нефтей.

Для разделения образцов на отдельные группы углеводородов использовался метод жидкостной адсорбционной хроматографии. Данная методика позволяет выделять смолы, моно-, би-, полициклические арены, а также парафинонафтеновую часть.

В качестве адсорбента используется силикагель марки АСКГ с величиной зерен 0,25-0,5 мм. Для удаления возможной примеси железа его кипятят в 10%-ной соляной кислоте и промывают дистиллированной водой до исчезновения реакции на хлор с AgNOз. Силикагель, отмытый от железа, обрабатывают перекисью водорода и сушат 1 ч при 20 °С, затем 1 ч при 100 °С и 6 ч при 200 °С.

Метод анализа состоял в следующем. В стеклянную колонку диаметром 15 мм и высотой 2000 мм засыпают силикагель. Адсорбент загружают в колонку небольшими порциями с непрерывным уплотнением. После того как все намеченное количество силикагеля загружено в колонку, и при уплотнении в течение 20 мин высота столба адсорбента не изменяется, ее закрепляют в штативе и смачивают столб силикагеля петролейным эфиром (бензиновая фракция 70-100 °С) для снятия теплоты адсорбции.

Разделяемый нефтепродукт подавали в хроматографическую колонку из расчета 0,з г продукта на каждый грамм силикагеля в случае дистиллятных фракций, и 0,1 г на каждый грамм адсорбента в случае остаточного компонента в виде раствора в петролейном эфире. В каче-

* Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: учеб. пособие для вузов. Уфа: Гилем, 2002. 672 с.

стве растворителя и десорбента парафинонафтеновых углеводородов применяли петролейный эфир, ароматические углеводороды десорбировали толуолом, смолы выделяли при помощи ацетона. Отобранные фракции освобождали от основной массы растворителя в токе углекислоты при температуре 120 °С, после чего доводили их до постоянной массы в сушильном шкафу при температуре 105 °С.

Разделение выделенных углеводородов на группы в соответствии

20

с методикой осуществляли по показателю преломления (nD ). К парафинонафтеновым углеводородам относили фракцию с показателем преломления менее 1,49; моноциклическим аренам - от 1,49 до 1,51; бициклическим аренам - от 1,51 до 1,53; полициклическим аренам - от 1,53 до 1,56; смолам - свыше 1,56. В нашем случае к смолам были отнесены углеводороды темного цвета, десорбируемые ацетоном.

Результаты определения группового углеводородного состава исследованных базовых компонентов масел представлены в табл. 1. Полученные данные свидетельствуют о том, что по мере утяжеления фракционного состава масляных компонентов они обедняются парафинонафтеновыми углеводородами и обогащаются би- и полициклическими аренами гибридного строения.

Таблица 1

Г рупповой химический состав базовых компонентов масел, определенный методом жидкостной адсорбционной хроматографии на силикагеле

Г руппы углеводородов Концентрация углеводородных групп в масляном компоненте, мае. %

средневязком вязком средневязком вязком остаточном*

Западносибирская нефть Каменноложская нефть

Парафинонафтеновая часть («в20 < 1,490) 74,9 53,5 83,7 70,4 30,1

Моноциклические арены («в20 = 1,491...1,510) 13,5 30,3 8,2 19,0 38,5

Бициклические арены (пв20 = 1,511.1,530) 6,7 9,9 4,7 6,9 19,8

Полициклические арены («в20 > 1,531-1,560) 3,0 4,3 0,9 2,7 6,8

Смолы («в20 > 1,560, вытесняются ацетоном) 0,4 0,2 0,2 0,2 2,6

Потери 1,4 1,9 2,4 0,8 2,2

* Остаточный масляный компонент получен на основе смеси гудронов Западносибирской и Каменноложской нефтей.

Помимо этого из данных табл. 1 видно, что масляные компоненты, полученные на основе Каменноложской нефти (по сравнению с Западносибирской нефтью) менее ароматичны и обогащены парафинонафтеновой частью.

Далее были измерены кинематические вязкости при 40 и 100 °С углеводородных групп, выделенных жидкостно-адсорбционной хроматографией из средневязкого, вязкого и остаточного масляного компонентов, полученных на основе Западносибирской нефти.

Определение проводили с использованием капиллярных вискозиметров марки ВПЖ-3 (ГОСТ 10028-81), поскольку данные приборы позволяют проводить измерение вязкости проб объемом 2-4 мл (в зависимости от модификации прибора и диаметра капилляра).

Индекс вязкости вычисляли по методике, изложенной в ГОСТ 25371-97, на основе значений кинематической вязкости образца при температурах 40 и 100 °С.

В случае недостаточного объема анализируемой углеводородной группы ее компаундировали с группой, выделенной в ходе параллельного разделения и имеющей близкий показатель преломления.

Результаты определения кинематической вязкости и расчета индекса вязкости для исходных масляных компонентов и углеводородных фракций, выделенных из них, представлены в табл. 2.

Таблица 2

Результаты определения величин кинематических вязкостей при 40 и 100 °С, а также расчета индекса вязкости углеводородных групп, выделенных из масляных компонентов

Номер фракции Доля компонента, покинувшего колонку, мас. % Показатель преломления при 25 °С* Кинематическая вязкость, мм2/с Индекс вязкости

начало выхода фракции окончание выхода фракции

при 100 °С при 40 °С

1 2 3 4 5 6 7

Средневязкий масляный компонент, Западносибирская нефть

Исходный компонент - - - 4,96 27,26 106

1 0,8 19,0 1,476 4,72 23,79 118

2 13,4 42,7 1,478 4,80 24,77 115

3 35,3 53,3 1,482 4,95 26,04 115

4 42,7 92,4 1,488 5,04 28,10 104

5 81,0 93,3 1,501 5,95 38,52 95

Окончание табл. 2

1 2 3 4 5 6 7

Вязкий масляный компонент, Западносибирская нефть

Исходный компонент - - - 7,92 62,31 91

1 6,1 61,4 1,485 7,63 52,43 109

2 6,6 65,2 1,484 7,51 51,56 108

3 14,7 64,8 1,485 7,60 52,33 108

4 61,4 77,8 1,494 8,06 60,57 99

5 64,8 90,3 1,503 8,43 69,34 89

6 88,0 94,0 1,526 9,47 98,34 62

Средневязкий масляный компонент, Каменноложская нефть

Исходный компонент - - - 4,93 25,21 121

1 5,7 32,3 1,476 4,70 22,71 127

2 16,6 62,6 1,478 4,65 23,02 120

3 32,3 65,7 1,477 4,69 23,12 122

4 62,6 80,3 1,482 4,86 25,29 114

5 65,7 91,7 1,484 4,90 25,09 119

6 91,7 96,0 1,508 5,25 31,88 91

Вязкий масляный компонент, Каменноложская нефть

Исходный компонент - - - 8,37 66,42 94

1 7,2 47,5 1,482 7,87 60,57 94

2 47,5 67,0 1,484 8,11 62,35 96

3 67,0 78,7 1,491 7,95 65,39 84

4 78,7 86,2 1,501 8,46 72,31 83

5 86,2 95,2 1,512 9,85 95,17 77

Остаточный масляный компонент

Исходный компонент - - - 21,92 326,05 80

1 0,0 41,2 1,486 16,27 174,05 97

2 47,8 72,9 1,503 22,44 325,31 84

3 75,0 88,0 1,526 35,16 831,75 64

* Отнесение выделенных фракций к той или иной группе углеводородов

, 20ч

в соответствии с методикой осуществляли по показателю преломления (По ). К парафинонафтеновым углеводородам относили фракцию с показателем преломления менее 1,49; моноциклическим аренам - от 1,491 до 1,51; бициклическим аренам - от 1,511 до 1,53; полициклическим аренам - от 1,531 до 1,56; смолам -свыше 1,56.

Данные табл. 2 свидетельствуют о том, что индекс вязкости плавно понижается с переходом от парафинонафтеновой части масляного компонента к моноциклической и далее бициклической аромати-ке. При этом даже в пределах одной и той же углеводородной группы

Кинематическая вязкость при 100 °С, мм2/с Кинематическая вязкость при 40 °С, мм2/с

Доля образца, покинувшего хроматографическую колонку, %

а

Доля образца, покинувшего хроматографическую колонку, %

б

Рис. 1. Зависимость кинематической вязкости при 40 (а) и 100 °С (б) от доли вязкого масляного компонента (Западносибирская нефть), покинувшего хроматографическую колонку

(определяется по показателю преломления) по мере увеличения доли компонента, покинувшего колонку, индекс вязкости понижается. Это говорит о достаточно плавном увеличении средней доли ароматических колец в составе гибридных молекул масла при переходе от одной группы к другой.

Кинематическая вязкость при 40 и 100 °С также возрастает при переходе от парафинонафтеновой части масляного компонента к моно-циклической и далее бициклической ароматике. При этом вязкость при 40 °С повышается в большей степени по сравнению с вязкостью при 100°С.

На основе данных табл. 2 были построены зависимости кинематической вязкости при 40 и 100 °С, а также величины индекса вязкости от доли образца, вышедшего из хроматографической колонки (в частности, на рис. 1, 2 представлены зависимости для вязкого масляного компонента, полученного на основе Западносибирской нефти, экстраполяция кривой до значений 0 и 100 % по оси абсцисс обозначена штриховой линией).

120

30 -I------1-------1-------1-------1-------1—1-----гЧ—-----1------—I—:---Н—\—I—

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Доля образца, покинувшего хроматографическую колонку, %

Рис. 2. Зависимость индекса вязкости от доли вязкого масляного компонента (Западносибирская нефть), покинувшего хроматографическую колонку

Анализ приведенных кривых позволил выявить, что для величин кинематической вязкости при 40 и 100 °С и индекса вязкости в случае узких масляных фракций (базовых компонентов масел) с определенными допущениями может быть применено правило аддитивности - усредненная величина данных показателей, полученная путем вычисления площади под кривыми рис. 1, 2 достаточно близко соответствует значениям соответствующих показателей для исходных компонентов (см. табл. 2) (относительное отклонение не превышает 4 %).

Таким образом, полученные в ходе исследований данные дают возможность прогнозировать вязкостно-температурные характеристики компонентов масла в зависимости от их группового состава, определяемого глубиной извлечения полициклических аренов и парафиновых углеводородов на установках селективной очистки и депарафинизации масел. Это может быть полезно при оценке эффективности процессов очистки масел и их оптимизации по индексу вязкости получаемого продукта.

Получено 20.06.2012