ЭЛАСТОМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ УГЛЕВОДОРОДНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ДОБАВКИ И ОБЛАДАЮЩИЕ ПОВЫШЕННОЙ ГЕРМЕТИЧНОСТЬЮ
ELASTOMER COMPOSITIONS, INCLUDING HYDROCARBON POLYMER ADDITIVES AND POSSESSING HIGHER AIR-TIGHTNESS

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к эластомерным композициям, имеющим повышенную герметичность. Более конкретно, настоящее изобретение относится к вулканизированным эластомерным композициям, обладающим повышенной герметичностью и содержащим углеводородные полимерные добавки.
Предпосылки создания изобретения
Эластомерные композиции применяют в приготовлении широкого ассортимента товаров, включая шланги, ремни, компоненты обуви, устройства для виброизоляции, шины, а также компоненты шин, например, протекторы, внутренняя облицовка и боковые стенки. Выбор ингредиентов для коммерческих составов эластомерных композиций зависит от соотношения необходимых свойств, применения и конечного назначения изготавливаемого изделия.
Например, в шинной промышленности особенно важно соотношение между свойствами при обработке исходной (невулканизированной) композиции на шинной фабрике и эксплуатационными качествами вулканизированного резинового шинного композита. Также очень важна возможность повышения износостойкости шин, используемых в самых разных условиях, например, таких, в которых эксплуатируются шины сельскохозяйственных машин, шины для самолетов, шины землеройных машин, шины большегрузных автомобилей, шины горнодобывающих машин, шины для мотоциклов, шины для средних грузовиков, а также шины пассажирских автомобилей, при сохранении технологичности невулканизированной эластомерной композиции. Также сохраняются задачи улучшения воздухонепроницаемости, снижение усталости при многократных деформациях, а также способности к адгезии эластомерных композиций с целью соединения с компонентами шин, при отсутствии воздействия на технологичность невулканизированной эластомерной композиции при сохранении или улучшении эксплуатационных физических свойств вулканизированной эластомерной композиции.
Обычно для того, чтобы облегчить обработку соединения, ко многим компонентам шин добавляют различные технологические масла, например, нафтеновые, парафиновые и ароматические масла. Нафтеновое масло предпочтительно для использования в смесях, предназначенных для внутренней облицовки шин, поскольку оно технологически эффективны и обладают выгодными дополнительными свойствами, например, совместимы с эластомерами на основе изобутилена. Однако, хотя эти обычные технологические масла улучшают технологичность, это преимущество может оказывать нежелательное воздействие на различные другие свойства, включая воздухонепроницаемость.
Обычно исходные ингредиенты и материалы, которые применяют при компаундировании шин, воздействуют на все эксплуатационные характеристики, поэтому любые альтернативные средства, применяемые вместо обычных технологических масел, должны быть совместимыми с каучуками, не влиять на скорость вулканизации, легко диспергироваться в компонентах шинной смеси, быть недорогими, и не воздействовать отрицательно на эксплуатационные характеристики шин. Это особенно важно для внутренней облицовки шин и баллонов шин, для которых эксплуатационные свойства должны поддерживаться на определенных допустимых уровнях. Например, небольшое увеличение напряжения при растяжении образца на 300% для соединения, предназначенного для внутренней облицовки шин, может приводить к снижению усталостной прочности и образованию трещин с последующим снижением срока службы шин. Более того, для эластомерных композиций, которые служат в качестве воздушных барьеров, особенно важно, чтобы любые улучшения в технологичности соединения не оказывали отрицательного воздействия на способность композиции к удерживанию воздуха.
Поскольку масла, например, нафтеновое масло марки, предназначенной для шин, или парафиновое масло имеют склонность к повышению воздухопроницаемости эластомерной композиции, для улучшения удерживания воздуха в соединениях, предназначенных для внутренней облицовки шин, применяют галогенбутиловый каучук. Дополнительные улучшения воздухонепроницаемости достигнуты путем добавления к эластомеру глины с образованием «нанокомпозита». Однако, до сих пор сохраняется потребность в эластомерных композициях, обладающих хорошей технологичностью и улучшенной способностью к удерживанию воздуха.
Поскольку многие шины имеют состав и конструкцию, разработанные для конкретных технологических показателей, желательно, чтобы любая замена традиционных технологических масел не влияла на эксплуатационные характеристики шин, например, сопротивление качению, сцепление и характеристики изнашивания. Улучшение качества в отношении удерживания воздуха может дать возможность сохранить или улучшить сопротивление качению на протяжении срока эксплуатации шин, повысить долговечность и снизить рабочие температуры шин, поэтому все еще существует потребность в замещении традиционных технологических масел, используемых для шин и смесей, предназначенных для внутренней облицовки шин, которые позволяют достичь лучшей технологичности смеси и повысить воздухонепроницаемость внутренней облицовки шин.
Краткое изложение сущности изобретения
4
7
В одном из аспектов настоящее изобретение представляет собой эластомерную композицию. Эластомерная композиция включает по меньшей мере один С-Смоноолефиновый эластомер, углеводородную полимерную добавку и глину.
4
7
3
2
3
2
В другом аспекте настоящее изобретение представляет собой вулканизированную эластомерную композицию. Вулканизированная эластомерная композиция включает по меньшей мере один С-Смоноолефиновый эластомер, углеводородную полимерную добавку и глину. В некоторых предпочтительных вариантах вулканизированная эластомерная композиция обладает коэффициентом проницаемости при 40°С, составляющим 90 см·мм/(м·день) или менее, или, в других предпочтительных вариантах, 80 см·мм/(м·день) или менее.
4
7
3
2
3
2
В дополнительном аспекте настоящее изобретение представляет собой барьер для воздуха, например, внутреннюю облицовку шин, баллон для шин или шланг. Барьер для воздуха включает эластомерную композицию, которая получена способом, который включает соединение по меньшей мере одного эластомера на основе моноолефина C-C, по меньшей мере одного наполнителя, по меньшей мере одной глины, по меньшей мере одной углеводородной полимерной добавки, и по меньшей мере одного вулканизирующего агента. Затем соединенные компоненты подвергают вулканизации. В некоторых предпочтительных вариантах барьер для воздуха обладает коэффициентом проницаемости при 40°С, составляющим 90 см·мм/(м·день) или менее, или, в других предпочтительных вариантах, 80 см·мм/(м·день) или менее.
В одном из предпочтительных вариантов, а также в комбинации с любым из изложенных выше аспектов или предпочтительных вариантов, углеводородная полимерная добавка может присутствовать в количестве, составляющем от 10 до 40 частей на сто частей каучука. Углеводородная полимерная добавка предпочтительно содержит циклический компонент, и более предпочтительно дициклопентадиен. Углеводородная полимерная добавка может иметь температуру размягчения, измеренную в соответствии со стандартом ASTM Е28-99 и составляющую от примерно 115 до примерно 130°С.
В особенно предпочтительном варианте, а также в комбинации с любым из изложенных выше аспектов или предпочтительных вариантов, эластомерная композиция и/или барьер для воздуха практически не содержат нафтенового масла.
4
7
В другом предпочтительном варианте, а также в сочетании с любым из изложенных выше аспектов или предпочтительных вариантов, эластомер на основе С-Смоноолефина можно выбрать из группы, включающей бутиловый каучук, галогенированный бутиловый каучук, разветвленный (звездообразно-разветвленный) бутиловый каучук, галогенированный звездообразно-разветвленный бутиловый каучук, поли(изобутилен-пара-метилситирол), галогенированный поли(изобутилен-пара-метилстирол), каучук общего назначения, природный каучук, полибутадиеновый каучук, полиизопреновый каучук, стирол-бутадиеновый каучук, стирол-изопрен-бутадиеновый каучук, иопрен-бутадиеновый каучук, полибутадиен с высоким содержащием цис-изомера, этилен-пропиленовый каучук, этилен-пропилен-диеновый каучук, нитрильный каучук, бромированный бутиловый каучук, хлорированный бутиловый каучук, звездообразно-разветвленный полиизобутиленовый каучук, а также их смеси.
В дополнительном предпочтительном варианте, а также в сочетании с любым из изложенных выше аспектов или предпочтительных вариантов, глина может представлять собой расслоенную глину, выбранную из группы, включающей расслоенный природный или синтетический монтмориллонит, нонтронит, бейделит, волконскит, лапонит, гекторит, сапонит, сауконит, магадит, кениаит, стинсит, вермикулит, галлоизит, оксиды алюминия, гидротальцит, а также их смеси.
В еще одном предпочтительном варианте, а также в сочетании с любым из изложенных выше аспектов или предпочтительных вариантов, эластомерная композиция или барьер для воздуха может дополнительно включать наполнитель, который можно выбрать из карбоната кальция, слюды, оксида кремния, силикатов, талька, диоксида титана, крахмала, древесной муки, сажи, а также их смесей.
Эти и другие цели, особенности и преимущества станут очевидными со ссылкой на нижеследующее подробное описание, особенно предпочтительные варианты, примеры, а также приложенную формулу изобретения.
Подробное описание сущности изобретения
В настоящем разделе описаны различные конкретные предпочтительные варианты, разновидности и примеры, включая типичные предпочтительные варианты и определения, которые выбраны для целей понимания заявленного изобретения. Хотя нижеследующее подробное описание содержит конкретные особенно предпочтительные варианты, лица, квалифицированные в данной области техники, оценят, что данные предпочтительные варианты приведены только в целях иллюстрации, и что изобретение можно осуществлять другими способами. При определении посягательств сфера действия настоящего изобретения будет рассматриваться на основе любого одного или более пункта приложенной формулы изобретения, включая их эквиваленты, а также элементы или ограничения, которые эквивалентны изложенным. Любая ссылка на «изобретение» может означать упоминание одного или более, не обязательно всех, изобретений, определенных в формуле изобретения.
Выражение «част./100 част. каучука» означает количество частей в расчете на сто частей каучука, и представляет собой единицу измерения, принятую в данной области техники, при использовании этой единицы количество компонента композиции измеряют по отношению к общему содержанию всех эластомерных (каучуковых) компонентов. Общее количество част./100 част. каучука, или частей всех каучуковых компонентов, независимо от того, один, два, три или более различных каучуковых компонентов присутствует в данной рецептуре, определяется как 100 част./100 част. каучука. Все другие не каучуковые компоненты измеряют как их отношение к 100 частям каучука, и выражают в част./100 част. каучука.
Под выражением «эластомер» в данном описании понимают любой полимер или комбинацию полимеров, соответствующие определению стандарта ASTM D1566, включенного в настоящее описание в качестве ссылки. В настоящем описании выражение «эластомер» может применяться взаимозаменяемо с выражением «каучук».
Эластомерные композиции в соответствии с настоящим изобретением могут включать различные эластомеры, углеводородные полимерные добавки (УПД), глину и наполнители. В одном из предпочтительных вариантов разнообразные эластомеры обычно присутствуют в эластомерной композиции в количестве 100 част./100 част. каучука по отдельности или в некоторой комбинации друг с другом, а УПД присутствуют в количестве от 5 до 50 част./100 част. каучука.
В одном из предпочтительных вариантов эластомерную композицию применяют в шинах или компонентах шин, например, в составе внутренней облицовки для шин. В эталонных смесях для внутренней облицовки шин эластомерная композиция может включать: 100 част./100 част. каучука эластомера (эластомеров); от 5 до 50 част./100 част. каучука УПД (одной или нескольких); необязательно от примерно 50 до примерно 90 част./100 част. каучука наполнителей, например, сажи и/или оксида кремния; необязательно примерно от 4 до примерно 15 част./100 част. каучука глины (глин); необязательно от примерно 0,5 до 5 част./100 част. каучука ZnO; необязательно от примерно 1 до примерно 5 част./100 част. каучука стеариновой кислоты; необязательно от примерно 1 до примерно 5 част./100 част. каучука ускорителей вулканизации; необязательно от примерно 0,25 до 1,50 част./100 част. каучука серы; и необязательно примерно 5 част./100 част. каучука других технологических добавок.
В некоторых предпочтительных вариантах УПД (одну или несколько) можно применять в дополнение к другим технологическим добавкам и маслам, или, в других предпочтительных вариантах, для замены других технологических добавок и масел. В особенно предпочтительном варианте эластомерная композиция практически не содержит ароматического масла. Выражение «практически не содержит ароматического масла» означает, что ароматическое масло не добавляют к эластомерной композиции намеренно, или, в качестве альтернативы, если оно присутствует в эластомерной композиции, содержание ароматического масла составляет менее 0,5 част./100 част. каучука, или более предпочтительно менее 0,25 част./100 част. каучука, или, наиболее предпочтительно, содержание ароматического масла составляет менее 0,1 част./100 част. каучука. Ароматические масла представляют собой соединения, содержащие по меньшей мере 35% масс. моноциклических и полициклических компонентов. Как правило, ароматические масла содержат ненасыщенные полициклические компоненты.
В некоторых предпочтительных вариантах эластомерная композиция может содержать нафтеновое масло. В других особенно предпочтительных вариантах эластомерная композиция практически не содержит нафтенового масла. Выражение «практически не содержит нафтенового масла» означает, что нафтеновое масло не добавляют к эластомерной композиции намеренно, или, в качестве альтернативы, если оно присутствует, эластомерная композиция содержит нафтеновое масло в количестве менее 0,5 част./100 част. каучука, или, более предпочтительно, менее 0,25 част./100 част. каучука, или, наиболее предпочтительно, содержание нафтенового масла составляет менее 0,1 част./100 част. каучука. Как правило, гравитационно-вязкостная постоянная нафтеновых масел составляет примерно 0,85, как описано в ASTM D2501, температура стеклования (Тс) составляет примерно -60°С, а расчетная анилиновая точка составляет примерно 90, как описано в ASTM D611.
Эластомер
4
7
Эластомерная композиция включает по меньшей мере один эластомер. Типичные эластомеры, которые можно включать в эластомерные композиции, представляют собой каучуки на основе C-Смоноолефинов, например, бутиловый каучук (изопрен-изобутиленовый каучук, ИИК), разветвленный (звездообразно-разветвленный) бутиловый каучук, звездообразно-разветвленный полиизобутиленовый каучук, бромбутиловый каучук (БИИК), хлорбутиловый каучук (ХИИК), статистические сополимеры изобутилена и пара-метилстирола (поли(изобутилен-пара-метилстирол)), галогенированный поли(изобутилен-пара-метилстирол) (БИМС), полибутадиеновый каучук (БК), полибутадиен с высоким содержанием цис-изомера, полиизопреновый каучук, изопрен-бутадиеновый каучук (ИБК), стирол-изопрен-бутадиеновый каучук (СИБК), стирол-бутадиеновый каучук (СБК), полученный полимеризацией в растворе стирол-бутадиеновый каучук (рСБК), полученный полимеризацией в эмульсии стирол-бутадиеновый каучук, нитрильный каучук, этилен-пропиленовый каучук (ЭП), этилен-пропилен-диеновый каучук (ЭПДК), синтетический полиизопрен, каучук общего назначения, природный каучук, любые галогенированные варианты этих эластомеров, а также их смеси. Предпочтительные эластомеры включают эластомеры на основе изобутилена, например, ИИК, галогенированный ИИК, а также галогенированный поли(изобутилен-пара-метилстирол). Пригодные для использования эластомеры можно получить любым подходящим способом, известным в данной области техники, и настоящее изобретение не ограничивается в настоящем описании способом получения эластомера.
В некоторых предпочтительных вариантах эластомерная композиция включает смесь двух или более эластомеров. Смеси эластомеров можно получать в реакторе и/или плавлением компонентов. Индивидуальные эластомерные компоненты могут присутствовать в различных количествах, причем общее содержание эластомера в эластомерной композиции выражают как 100 част./100 част. каучука в данном составе.
4
7
Подходящие для применения эластомеры включают гомополимеры или сополимеры на основе изобутилена. Выражение «эластомер на основе изобутилена» означает эластомер или полимер, содержащий по меньшей мере 70% мольн. повторяющихся звеньев изобутилена. Эти полимеры можно описать как статистические сополимеры звеньев на основе С-С Изомоноолефина, например, звеньев на основе изобутилена, и по меньшей мере одного другого способного к полимеризации фрагмента. Эластомер на основе изобутилена может быть галогенированным или не галогенированным.
Эластомер также может представлять собой каучук бутилового типа, или разветвленный каучук бутилового типа, включая галогенированные версии этих эластомеров. Подходящими эластомерами являются ненасыщенные бутиловые каучуки, например, гомополимеры и сополимеры олефинов, изоолефинов и полиолефинов. Не ограничивающие сферу действия данного изобретения примеры других пригодных для использования ненасыщенных эластомеров включают поли(изобутилен-изопрен), полиизопрен, полибутадиен, полиизобутилен, поли(стирол-бутадиен), природный каучук, звездообразно-разветвленный бутиловый каучук, а также их смеси.
Эластомер может быть галогенированным или негалогенированным. Предпочтительные галогенированные эластомеры можно выбрать из группы, включающей галогенированный бутиловый каучук, бромбутиловый каучук, хлорбутиловый каучук, галогенированные разветвленные (звездообразно-разветвленные) бутиловые каучуки, и галогенированные статистические сополимеры изобутилена и пара-метилстирола. Галогенирование можно проводить любым способом, и изобретение не ограничено способом проведения галогенирования.
В одном из предпочтительных вариантов эластомер может быть разветвленным или звездообразно-разветвленным бутиловым каучуком (ЗРБ). ЗРБ обычно представляет собой композицию бутилового каучука, галогенированного или не галогенированного, и полидиена или блок-сополимера, галогенированного или не галогенированного. В одном из предпочтительных вариантов ЗРБ или галогенированный ЗРБ представляет собой композицию бутилового или галогенированного бутилового каучука и сополимера полидиена с частично гидрированным полидиеном, выбранным из группы, включающей стирол, полибутадиен, полиизопрен, полипиперилен, природный каучук, стирол-бутадиеновый каучук, этилен-пропиленовый диеновый каучук (ЭПДК), этилен-пропиленовый каучук (ЭП), стирол-бутадиен-стирольный и стирол-изопрен-стирольные блок-сополимеры. Эти полидиены присутствуют в одном из предпочтительных вариантов в количествах более 0,3% масс. в расчете на массу мономера, или, в другом предпочтительном варианте, в количествах, составляющих от 0,3 до 3% масс., или в интервале от 0,4 до 2,7% масс.
4
7
3
6
Эластомер может представлять собой статистический сополимер, содержащий С-Сизомоноолефин, например, изобутилен, и алкилстирольный сомономер, например, пара-метилстирол, содержащий по меньшей мере 80% масс., в качестве альтернативы по меньшей мере 90% масс. пара-изомера. В одном из предпочтительных вариантов полимер может представлять собой статистический эластомерный сополимер этилена или С-Сальфа-олефина с алкилстирольным сомономером, таким, как пара-метилстирол, содержащий по меньшей мере 80% масс., альтернативно по меньшей мере 90% масс. пара-изомера.
Сополимеры необязательно могут включать функционализированные сополимеры, в которых по меньшей мере одна или более алкильных замещающих групп, содержащаяся в мономерном стирольном звене, содержит галоген или какую-либо другую функциональную группу. В одном из предпочтительных вариантов до 60% мольн. пара-замещенного стирола, содержащегося в структуре статистического полимера, может быть функционализировано. В другом предпочтительном варианте содержание функционализированного пара-метилстирола составляет от 0,1 до 5% мольн., или от 0,2 до 3% мольн. Функциональная группа может представлять собой галоген или какую-нибудь другую функциональную группу, которую можно ввести нуклеофильным замещением бензильного галогена на другие группы, например, карбоновые кислоты, соли карбоновых кислот, сложные эфиры карбоновых кислот, амиды и имиды, гидроксильная группа, алкоксид, феноксид, тиолат, простой тиоэфир, ксантат, цианид, цианат, амино-группа, а также их смеси. Эти функционализированные изомоноолефиновые сополимеры, способы их получения, способы функционализирования и вулканизации более конкретно изложены в патенте US 5162445, включенном в настоящее описание в качестве ссылки.
В еще одном предпочтительном варианте эластомер представляет собой статистический сополимер изобутилена и пара-метилстирола, содержащий от 0,5 до 20% мольн. пара-метилстирола, в котором до 60% мольн. метильных заместителей, присутствующих в бензильном кольце, содержат атом брома или хлора, а также его вариант, функционализированный кислотой или сложным эфиром.
В определенных предпочтительных вариантах статистические сополимеры обладают практически гомогенным распределением по составу, так, что по меньшей мере 95% масс. полимера содержат количество пара-алкилстирола, не более чем на 10% отличающееся от среднего содержания пара-алкилстирола в полимере. Типичные полимеры характеризуются узким распределением молекулярной массы (Mw/Mn), составляющим менее 5, или менее 2,5; типичная средневязкостная молекулярная масса составляет от 200000 до 2000000, и типичная среднечисленная молекулярная масса составляет от 25000 до 750000, что определяют по данным гель-проникающей хроматографии.
4
7
Эластомер может представлять собой бромированный поли(изобутилен-пара-метилстирол) (БИМС). БИМС полимеры обычно содержат от 0,1 до 5% мольн. бромметилстирольных групп по отношению к общему количеству звеньев на основе мономера в сополимере. В одном из предпочтительных вариантов количество бромметильных групп составляет от 0,2 до 3,0% мольн., или от 0,3 до 2,8% мольн., или от 0,4 до 2,5% мольн., или от 0,3 до 2,0% мольн., причем желательный интервал может представлять собой любую комбинацию любого верхнего предела с любым нижним пределом. Иными словами, типичные сополимеры могут содержать от 0,2 до 10% масс. брома, в расчете на массу полимера, или от 0,4 до 6% масс. брома, или от 0,6 до 5,6% масс., в другом предпочтительном варианте они практически не содержат галогенов в кольце или в основной цепи полимера. В одном из предпочтительных вариантов статистический полимер представляет собой сополимер звеньев на основе C-Сизоолефина (или изомоноолефина), звеньев на основе пара-метилстирола и звеньев на основе пара-(галогенметилстирола), причем пара-(галогенметилстирольные) звенья присутствуют в полимере в количестве, составляющем от 0,4 до 3,0% мольн., в расчете на общее количество пара-метилстирола, в котором звенья на основе пара-метилстирола содержатся в количестве от 3 до 15% масс, или от 4 до 10% масс. в расчете на общую массу полимера. В особенно предпочтительном варианте пара-(галогенметилстирол) представляет собой пара-(бромметилстирол).
Предпочтительные примеры имеющихся в продаже подходящих галогенированных изобутилен-пара-метилстирольных каучуков включают эластомеры EXXPRO™, которые поставляет фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, Техас, они обладают вязкостью по Муни (ML 1+8 при 125°С, ASTM D1646), составляющей от 30 до 50, содержание пара-метилстирола составляет от 4 до 8,5% масс., а содержание брома от 0,7 до 2,2% масс., по отношению к галогенированному изобутилен-пара-метилстироловому каучуку.
В еще одном предпочтительном варианте эластомер может представлять собой по меньшей мере один из имеющихся в продаже видов каучука не на основе изобутилена, который обычно применяют при компаундировании каучука для шин, в настоящем описании его называют «каучук общего назначения». Каучук общего назначения может представлять собой любой каучук, который обычно обеспечивает высокую прочность и высокую устойчивость к истиранию, а также низкий гистерезис и высокую эластичность.
Примеры каучуков общего назначения включают природный каучук (ПК), полиизопреновый каучук (ИК), поли(стирол-бутадиеновый) каучук (СБК), полибутадиеновый каучук (БК), поли(изопрен-бутадиеновый) каучук (ИБК), стирол-изопрен-бутадиеновый каучук (СИБК), и их смеси. Этилен-пропиленовый каучук (ЭП) и этилен-пропилен-диеновый каучук (ЭПД), и их смеси также называют каучуками общего назначения.
В одном из предпочтительных вариантов эластомер может включать полибутадиеновый каучук (БК). Вязкость по Муни полибутадиенового каучука, измеренная при 100°С (ML 1+4, ASTM D1646), может составлять от 35 до 70, или от 40 до примерно 65, или от 45 до 60 в другом предпочтительном варианте. Другой подходящий каучук общего назначения представляет собой полибутадиен с высоким содержанием цис-изомера (цис-БК). Под выражениями «цис-полибутадиен» или «полибутадиен с высоким содержанием цис-изомера» понимают 1,4-цис-полибутадиен, в котором содержание цис-изомера составляет по меньшей мере 90%.
Эластомер может представлять собой полиизопреноый каучук (ИК). Вязкость по Муни полиизопренового каучука, измеренная при 100°С (ML 1+4, ASTM D1646), может составлять от 35 до 70, или от 40 до примерно 65, или в другом предпочтительном варианте от 45 до 60.
3
20
4
20
Эластомерная композиция в качестве подходящих вторичных эластомеров может включать каучуки из звеньев на основе этилена и пропилена, например, ЭП и ЭПДК. Примерами подходящих для приготовления ЭПДК сомономеров являются этилиденнорборнен, 1,4-гексадиен, дициклопентадиен, а также другие. В одном из предпочтительном вариантов эластомерная композиция может включать тример этилен/альфа-олефин/диен. Альфа-олефин можно выбирать из группы, включающей С-Сальфа-олефин, причем пропилен, бутен и октен являются предпочтительными, а пропилен является наиболее предпочтительным. Диеновый компонент можно выбирать из группы, включающей С-Сдиены.
В одном из предпочтительных вариантов один или более эластомеров может представлять собой природный каучук. Желательные предпочтительные варианты природных каучуков можно выбирать из технически обоснованных каучуков (ТОК), например, малайзийских каучуков, которые включают, но не ограничиваются ими, SMR CV, SMR 5, SMR 10, SMR 20, SMR 50 и их смеси. Предпочтительные природные каучуки имеют вязкость по Муни при 100°С (ML 1+4, ASTM D1646), составляющую от 30 до 120, или от 40 до 80.
Эластомеры, подходящие для применения в настоящем изобретении, можно смешивать с различными другими каучуками или пластмассами, в особенности термопластичными смолами, такими, как нейлон, или полиолефинами, такими, как полипропилен или сополимеры полипропилена. Эти соединения пригодны для использования в барьерах для воздуха, например, в эластичных камерах, камерах для шин, внутреннем покрытии для шин, воздушных рукавах (например, пневматических амортизаторах), мембранах, а также в других применениях, в которых желательно высокое удерживание воздуха или кислорода.
В особенно предпочтительном варианте эластомер выбирают из поли(изобутилен-алкилстирола), предпочтительно поли(изобутилен-пара-метилстирола), галогенированного поли(изобутилен-алкилстирола), предпочтительно галогенированного поли(изобутилен-пара-метилстирола), звездообразно-разветвленного бутилового каучука, галогенированного звездообразно-разветвленного бутилового каучука, бутилового каучука, галогенированного бутилового каучука, а также их смесей. В другом особенно предпочтительном варианте данного изобретения эластомер включает бромбутиловый каучук или хлорбутиловый каучук.
Углеводородная полимерная добавка
Эластомерная композиция может дополнительно включать углеводородную полимерную добавку (УПД). УПД обычно получают из нефтяного сырья, она может представлять собой гидрированные или не гидрированные смолы. Подходящие УПД включают, но не ограничиваются ими, алифатические УПД, модифицированные ароматическими группами алифатические УПД, алифатические/ароматические смолы, полициклические смолы, гидрированные полициклические смолы, гидрированные полициклические ароматические смолы, гидрированные ароматические смолы, в которых значительная часть бензольных колец превращена в циклогексановые кольца, живичные канифоли, сложные эфиры живичных канифолей, канифоли, сложные эфиры на основе канифолей, канифоли таллового масла, сложные эфиры канифолей таллового масла, политерпены, модифицированные ароматическими группами политерпены, терпеновые фенолформальдегидные смолы, а также их комбинации.
УПД можно применять в качестве составной части эластомера. В зависимости от того, как компаундируется УПД, можно достичь оптимизации характеристик каучука в отношении долговечности каучука и шин, сцепления и устойчивости к истиранию. Например, нафтеновое масло обычно добавляют к составу, предназначенному для внутренней облицовки шин, чтобы обеспечить адекватные технологические свойства соединения на фабрике по производству шин. Однако, нафтеновое масло оказывает отрицательное воздействие, повышая воздухопроницаемость внутренней облицовки. Применение УПД вместо нафтенового масла может дать возможность при сохранении технологических характеристик состава, таких как вязкость по Муни, одновременно повысить воздухонепроницаемость внутренней облицовки шин. Замена нафтенового технологического масла на УПД может позволить сохранить технологические качества состава для внутренней облицовки шин при обработке на фабрике, и таким образом обеспечить улучшение других свойств, таких как, но не ограничиваясь перечисленным, усталостная прочность, срок службы и/или герметичность.
Свойства (молекулярная масса, распределение молекулярной массы, температура стеклования, разветвленность и т.д.) УПД можно регулировать путем варьирования сырья, из которого производят УПД. УПД можно получать из разнообразного сырья; например, в некоторых предпочтительных вариантах основным компонентом сырья может служить пиперилен, в то время как в других предпочтительных вариантах основным компонентом может служить циклопентадиен, а еще в некоторых предпочтительных вариантах основными компонентами могут быть дистилляты, содержащие винилтолуолы и индол.
4
6
Свойства УПД также можно регулировать изменением микроструктуры смолы, то есть вида и количества сомономерных компонентов. Статистическое размещение мономеров в цепи полимера приводит к дополнительному усложнению его микроструктуры. Например, некоторые полимеры могут содержать алифатические углеводородные компоненты, которые содержат углеводородную цепь, образованную участками С-С, которые содержат различные количества пиперилена, изопрена, моно-олефинов и не способных к полимеризации парафиновых соединений. Такие УПД могут быть приготовлены на основе пентена, бутана, изопрена, пиперилена, и обычно содержат пониженные количества циклопентадиена и дициклопентадиена. УПД может также содержать ароматические углеводородные структуры, содержащие полимерные цепи, которые образованы ароматическими звеньями, например, стиролом, ксилолом, альфа-метилстиролом, винилтолуолом и индолом. Другие УПД могут включать в первую очередь циклопентадиен и/или дициклопентадиен.
4
20
4
7
5
6
УПД могут содержать «алифатические» и/или «ароматические» компоненты. Предпочтительными алифатическими олефинами являются олефины С-C, предпочтительно С-C, еще более предпочтительно С-С, линейные, разветвленные или алициклические олефины, или несопряженные диолефины. Предпочтительные ароматические олефины включают одно или более соединение из стирола, индола, производных стирола и производных индола. Особенно предпочтительные ароматические олефины включают стирол, альфа-метилстирол, бета-метилстирол, индол и метилиндолы, а также винилтолуолы. В особенно предпочтительных вариантах УПД включает мономеры на основе пиперилена, изопрена, амилена, циклических веществ, стирола, индола, а также их комбинаций.
5
5
Пиперилены обычно представляют собой погон или синтетическую смесь С диолефинов, которые включают, но не ограничиваются ими, цис-1,3-пентадиен, транс-1,3-пентадиен и смешанный 1,3-пентадиен. В общем, пиперилены не включают разветвленные Сдиолефины, например, изопрен.
5
6
1
40
Циклические вещества обычно представляют собой погон или синтетическую смесь циклических С и Солефинов, диолефинов и их димеров. Циклические вещества включают, но не ограничиваются ими, циклопентен, циклопентадиен (ЦПД), дициклопентадиен (ДЦПД), циклогексен, 1,3-циклогексадиен и 1,4-циклогексадиен. Выражение «дициклопентадиен» по определению включает как эндо, так и экзо-формы ДЦПД. Предпочтительным циклическим веществом является циклопентадиен. Циклические вещества могут быть замещенными; предпочтительные замещенные циклические вещества включают ЦПД и ДЦПД, замещенные C-Cлинейной, разветвленной или циклической алкильной группой, предпочтительно одной или несколькими метальными группами. Метилциклопентадиен представляет собой предпочтительный замещенный циклопентадиен.
УПД могут включать один или более стирольных компонентов, например, стирол, производные стирола и замещенные стиролы. В общем, стирольные компоненты не включают конденсированные циклические системы, например, индол.
УПД может включать один или более индольных компонентов, например, индол и производные индола.
В одном из предпочтительных вариантов стирольные компоненты могут понижать температуру размягчения УПД. Другие ароматические (особенно индольные) соединения могут повышать температуру размягчения УПД. В других предпочтительных вариантах УПД могут включать ЦПД и ДЦПД, которые имеют склонность к расширению распределения молекулярной массы и повышению температуры размягчения УПД.
УПД можно получать способами, в целом известными в данной области техники при получении углеводородных смол. Например, в некоторых предпочтительных вариантах УПД получают термической полимеризацией, в то время как в других предпочтительных вариантах УПД можно получать каталитической полимеризацией. Условия полимеризации и отгонки легких фракций можно регулировать в соответствии с природой сырья, с целью получения требуемой смолы.
В одном из предпочтительных вариантов УПД можно получать термической полимеризацией. Например, смолу можно термически полимеризовать из сырья, включающего циклопентадиен в бензольном или толуольном растворителе в течение времени от 2,0 до 4,0 часов при температуре от 220 до 280°С и давлении примерно 14 бар (1,4 МПа) при условиях, отрегулированных с целью получения необходимой молекулярной массы и температуры размягчения смолы. Сырье может дополнительно включать алкилциклопентадиены, димеры и со-димеры циклопентадиена и метилциклопентадиена, и другие ациклические диены, например, 1,3-пиперилен и изопрен. Могут также присутствовать другие способные к сополимеризации ненасыщенные мономеры, например, винилароматические соединения, такие, как стирол, альфа-метилстирол, индол, а также винилтолуол.
3
3
В другом предпочтительном варианте УПД можно получать каталитической полимеризацией. Предпочтительный способ получения смол состоит в соединении потока сырья в реакторе полимеризации с катализатором Фриделя-Крафтса или на основе кислоты Льюиса при температуре, составляющей от 0 до 200°С, предпочтительно от 20 до 80°С. Полимеризацию по Фриделю-Крафтсу обычно проводят с применением известных катализаторов в растворителе для полимеризации, с удалением растворителя и катализатора, промывкой и перегонкой. Процесс полимеризации можно проводить в периодическом или непрерывном режиме, непрерывная полимеризация может быть одностадийной или многостадийной. Катализатор Фриделя-Крафтса, который можно применять в процессе, включает, но не ограничивается ими, кислоты Льюиса, например, трифторид бора (BF), комплексы трифторида бора, трихлорид алюминия (AlCl) или галогениды алкилалюминия, конкретно хлорид. В одном из предпочтительных вариантов количество кислоты Льюиса, которое можно применять в составе катализатора, составляет от 0,3 до 3,0% масс., в расчете на общую массу смеси сырья, предпочтительно от 0,5 до 1,0% масс. Катализатор трихлорид алюминия предпочтительно применяют в виде порошка.
2
2
3
В особенно предпочтительном варианте смолы могут быть гидрированными. Для этого можно применять любой известный способ каталитического гидрирования смол. Гидрирование углеводородных смол можно проводить в расплаве или растворе в периодическом или, более часто, в непрерывном режиме. Катализаторы, которые применяют при гидрировании УПД, обычно представляют собой нанесенные монометаллические и биметаллические каталитические системы. Катализаторы, которые можно применять, могут включать металлы VIII группы, например, никель, палладий, рутений, родий, кобальт и платину, металлы VI группы, например, вольфрам, хром и молибден, металлы VII группы, например, рений, марганец и медь, другие катализаторы могут быть приготовлены на основе элементов 9, 10 или 11 группы. Эти металлы можно использовать по отдельности или в комбинации двух или более металлов, в виде металлов или в виде активированных форм, их можно применять непосредственно или наносить на твердый носитель, например, оксид алюминия или оксид кремния - оксид алюминия. Материал носителя обычно включает пористые неорганические термостойкие оксиды, например, оксид кремния, оксид магния, оксид кремния - оксид магния, оксид циркония, оксид кремния - оксид циркония, титановый оксид кремния - оксид титана, оксид алюминия, оксид кремния - оксид алюминия, алюмосиликат и т.д. Предпочтительно носители практически не содержат кристаллических материалов на основе молекулярных сит. Смеси перечисленных оксидов также подразумеваются, конкретно приготовленные в насколько возможно гомогенизированном виде. Предпочтительные носители включают оксид алюминия, оксид кремния, углерод, MgO, TiO, ZrO, FeO или их смеси.
УПД может быть полярной или неполярной. Под выражением «неполярная УПД» понимают, что она практически не содержит мономеров, имеющих полярные группы. Предпочтительно полярные группы отсутствуют, однако, если они имеются, их количество составляет не выше 5% масс., предпочтительно не выше 2% масс., еще более предпочтительно не выше 0,5% масс.
Примеры имеющихся в продаже УПД включают OPPERRA™ 373, 394, 103, все они поставляются фирмой ExxonMobil Chemical Company.
В одном из предпочтительных вариантов вязкость расплава УПД составляет от 300 до 800 сантипуаз (спз) при 160°С или, боле предпочтительно, от 350 до 650 спз при 160°С. В особенно предпочтительном варианте вязкость расплава УПД составляет от 375 до 615 спз при 160°С, или от 475 до 600 спз при 160°С. Вязкость расплава можно измерять вискозиметром Брукфилда с валом «J» согласно стандарту ASTM D6267.
В других предпочтительных вариантах УПД обладает средневесовой молекулярной массой (Mw), которая выше примерно 600 г/моль или выше примерно 1000 г/моль. В по меньшей мере одном предпочтительном варианте средневесовая молекулярная масса (Mw) УПД составляет от 1650 до 1950 г/моль, или от 1700 до 1900 г/моль. Предпочтительно средневесовая молекулярная масса УПД составляет от 1725 до 1890 г/моль. Среднечисленная молекулярная масса (Mn) УПД может составлять от 450 до 700 г/моль, или от 500 до 675 г/моль, или предпочтительно от 520 до 650 г/моль. УПД могут обладать z-средней молекулярной массой (Mz), составляющей от 5850 до 8150 г/моль, или более предпочтительно от 6000 до 8000 г/моль. Mw, Mn и Mz можно определять с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ).
В одном из предпочтительных вариантов коэффициент полидисперсности УПД (КПД, КПД=Mw/Mn) составляет 4 или менее. В особенно предпочтительном варианте УПД обладает КПД, составляющим от 2,6 до 3,1.
В некоторых предпочтительных вариантах температура стеклования УПД (Tc) составляет от примерно -30 до примерно 100°С, или от примерно 0 до примерно 80°С, или от примерно 40 до примерно 60°С, или от примерно 45 до примерно 55°С, или предпочтительно от примерно 48 до примерно 53°С. Для определения Tc УПД можно применять метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Методика проведения дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) описывается следующим образом. Полимер прессуют при температуре от примерно 200 до примерно 230°С в нагретом прессе, и полученный полимерный лист вешают остывать в условиях окружающей среды на воздухе. С помощью пуансона вырезают примерно от 6 до 10 мг полимерного листа. Этот образец массой от 6 до 10 мг отпускают при комнатной температуре в течение периода времени от примерно 80 до 100 ч. По завершении этого периода образец помещают в дифференциальный сканирующий калориметр (ДСК) (система для термического анализа Perkin Elmer Pyris One) и охлаждают до температуры от примерно -50 до примерно -70°С. Образец нагревают со скоростью 10°С/мин до достижения конечной температуры, составляющей примерно 200°С. Образец выдерживают при температуре 200°С в течение 5 мин и осуществляют второй цикл охлаждения-нагревания. Записывают изменения, происходящие в процессе осуществления этих циклов. Термические изменения записывают в виде области под пиком плавления образца, которое обычно происходит при температуре от примерно 0 до примерно 200°С. Общую энергию, поглощенную или выделенную образцом в процессе тестирования, выражают как ΔН, ее измеряют в джоулях на грамм полимера. Температуру плавления определяют как температуру максимального поглощения тепла по отношению к базовой линии в интервале плавления образца.
В одном или более предпочтительных вариантов УПД обладает Mn, составляющим по меньшей мере 400, Mw, составляющей по меньшей мере 500, и z-средней молекулярной массой (Mz), составляющей по меньшей мере 700, а также полидисперсностью (Mw/Mn), составляющей по меньшей мере 1,5, причем Mn, Mw, и Mz определяют методом гель-проникающей хроматографии. Аналогичным образом смола имеет Mn до 2000, Mw до 3500, Mz до 15000 и полидисперсность (Mw/Mn) до 4.
В одном из предпочтительных вариантов смола обладает температурой размягчения, определяемой методом кольца и шара (измерено согласно ASTM Е28-99), составляющей от 10 до 140°С, предпочтительно от 80 до 120°С. В другом предпочтительном варианте средневесовая молекулярная масса смолы (Mw) составляет 4000 или менее, предпочтительно от 500 до 4000, предпочтительно от 500 до 2500. В другом предпочтительном варианте Mw/Mn смолы составляет 3 или менее, предпочтительно от 1 до 2,4, или от 1 до 2.
УПД может содержать различные количества перечисленных компонентов: пиперилен, циклические добавки, изопрен, амилен, индольные и/или стирольные компоненты.
В одном из предпочтительных вариантов УПД включает от 40 до 90% масс. пиперилена, или от 50 до 90% масс., или, более предпочтительно, от 60 до 90% масс. В другом предпочтительном варианте УПД включает от 70 до 90% масс. пиперилена.
В некоторых предпочтительных вариантах УПД практически не содержит изопрена. В других предпочтительных вариантах УПД содержит до 5% масс. изопрена, или, более предпочтительно, до 10% масс. изопрена. В еще одном предпочтительном варианте УПД содержит до 15% масс. изопрена.
В некоторых предпочтительных вариантах УПД практически не содержит амилена. В других предпочтительных вариантах УПД содержит до 10% масс. амилена, или до 25% масс. амилена, или до 30% масс. амилена. В еще одном предпочтительном варианте УПД содержит до 40% масс. амилена.
В некоторых предпочтительных вариантах ароматические олефины обычно присутствуют в составе УПД в количестве от 5 до 45% масс., или, более предпочтительно, от 5 до 30% масс. В особенно предпочтительных вариантах УПД включает от 10 до 20% масс. ароматических олефинов.
В одном из предпочтительных вариантов УПД включает до 60% масс. стирольных компонентов, или до 50% масс. стирольных компонентов. В одном из предпочтительных вариантов УПД включает от 5 до 30% масс. стирольных компонентов, или от 5 до 20% масс. стирольных компонентов. В особенно предпочтительном варианте УПД включает от 10 до 15% масс. стирольных компонентов.
В другом предпочтительном варианте УПД может включать до 15% масс. индольных компонентов, или до 10% масс. индольных компонентов. Индольные компоненты включают индол и его производные. В одном из предпочтительных вариантов УПД включает до 5% масс. индольных компонентов. В другом предпочтительном варианте УПД практически не содержит индольных компонентов.
В одном из предпочтительных вариантов УПД может включать до 60% масс., или до 50% масс. циклических компонентов. В некоторых предпочтительных вариантах УПД включает циклические компоненты в количестве, составляющем от примерно 0,1 до примерно 50% масс., или от примерно 0,5 до примерно 30% масс., или от примерно 1,0 до примерно 20% масс. циклических компонентов. В других предпочтительных вариантах УПД включает от примерно 5 до примерно 15% масс. циклических компонентов.
В других особенно предпочтительных вариантах УПД может включать более 75% масс. циклических соединений, или более 80% масс., или более 90% масс. В некоторых предпочтительных вариантах УПД может состоять по существу только из циклических компонентов.
В другом предпочтительном варианте УПД содержит дициклопентадиен (ДЦПД) и метилзамещенные изомеры ДЦПД, которые полимеризованы термически и затем подвергнуты гидрированию с целью удаления ненасыщенных двойных связей. УПД обладает компактной и жесткой структурой типа лестницы, в которой имеются углерод-углеродные ветви. Температура размягчения УПД составляет примерно 120°С, а Tc составляет примерно 70°С.
В конкретном особенно предпочтительном варианте УПД включает дициклопентадиен или замещенный дициклопентадиен. Mn предпочтительного УПД составляет примерно 410, Mw составляет примерно 630, a Mz составляет примерно 1020. Смола может иметь температуру размягчения, составляющую от примерно 115 до примерно 130°С, что измеряют в соответствии с ASTM E28-99.
В одном из предпочтительных вариантов УПД может включать 50-90% масс. пиперилена, 0-5% масс. изопрена, 10-30% масс. амилена, 0-5% масс. циклических соединений, 0-10% масс. стирольных соединений и 0-10% масс. индольных соединений. Вязкость расплава смолы может составлять при 160°С от 375 до 515 сПз, Mn составляет от 700 до 900 г/моль, Mw составляет от 1400 до 1800 г/моль, Mz составляет от 3000 до 5000 г/моль, а Tc составляет от 45 до 50°С.
В другом предпочтительном варианте УПД может включать 60-90% масс. пиперилена, 0-5% масс. изопрена, 0-10% масс. амилена, 5-15% масс. циклических соединений, 5-20% масс. стирольных соединений и 0-5% масс. индольных соединений. Вязкость расплава смолы может составлять при 160°С от 375 до 615 сПз, Mn составляет от 520 до 650 г/моль, Mw составляет от 1725 до 1890 г/моль, Mz составляет от 6000 до 8200 г/моль, а Tc составляет от 48 до 53°С.
В еще одном предпочтительном варианте УПД может включать дициклопентадиен и метилзамещенный дициклопентадиен. Температура размягчения смолы, измеряемая в соответствии с ASTM E28-99, может составлять от 110 до 150°С, или от примерно 115 до 130°С. Tc смолы может составлять от 60 до 80°С, или от 65 до 75°С, или от 67 до 73°С. Mn смолы может составлять от 350 до 450 г/моль, или от 370 до 430 г/моль, или от 390 до 420 г/моль, или от 400 до 415 г/моль. Mw смолы может составлять от 500 до 700 г/моль, или от 550 до 675 г/моль, или от 600 до 650 г/моль. Mz смолы может составлять от 950 до 1100 г/моль или от 980 до 1050 г/моль, или от 1000 до 1030 г/моль.
В еще одном предпочтительном варианте УПД может состоять по существу из циклических компонентов, например, дициклопентадиена и замещенного дициклопентадиена. Температура размягчения смолы, измеренная в соответствии с ASTM E28-99, может составлять от примерно 115 до 130°С, Tc может составлять примерно 70°С, Mn примерно 410 г/моль, Mw примерно 630 г/моль, Mz примерно 1020 г/моль.
Нанокомпозиты
Нанокомпозиты представляют собой полимерные системы, содержащие неорганические частицы, по меньшей мере одно из измерений которых находится в нанометровом диапазоне. Обычным видом неорганических частиц, используемых в составе нанокомпозитов, являются филлосиликаты, неорганическое вещество из общего класса так называемых нано-глин, или глин. Поскольку присутствие в эластомерных композициях нанокомпозита приводит к общему повышению герметичности в отношении воздуха, существует потребность в получении эластомерных композиций, включающих нанокомпозит и состоящих из эластомера и глины.
Неорганические частицы (например, глины) могут действовать как пластинчатые барьеры, препятствующие прохождению кислорода через эластомерную композицию. Однако, частицы должны быть полностью диспергированы по объему эластомерной композиции, иначе они будут неэффективными. Такое диспергирование может быть затруднительным, поскольку оно обычно требует диспергирования полярной глины в по существу неполярном каучуке.
В идеальном случае в нанокомпозите должна происходить интеркаляция, когда полимер заполняет пространство или коридоры между поверхностями глины. Разумеется, желательно достичь практически полного расшелушивания, когда полимер полностью диспергирован или интеркалирован между отдельными пластинками глины нанометровых размеров.
+
+2
+
+2
Подходящие неорганические частицы, пригодные для использования в нанокомпозитах, могут включать способные к разбуханию неорганические глинистые материалы, например, природные или синтетические филлосиликаты, конкретно смектитовые глины, например, монтмориллонит, нонтронит, бейделлит, волконскит, лапонит, гекторит, сапонит, сауконит, магатит, кениаит, стевенсит и подобные, а также вермикулит, галлоизит, оксиды алюминия, гидротальцит и подобные. Эти слоистые глины обычно включают частицы, содержащие множество силикатных пластинок, имеющих толщину от 8 до 12 Å, тесно связанные между собой при межслоевом расстоянии, составляющем 4 Å или менее, и содержат на межслоевых поверхностях способные к ионному обмену катионы, например, Na, Ca, K или Mg.
В некоторых предпочтительных вариантах глину можно смешать с органической жидкостью с получением дисперсии глины. Глина может быть неорганической или модифицированной органическими группами; органическая жидкость может смешиваться или не смешиваться с водой. В определенных предпочтительных вариантах концентрация глины в дисперсии может составлять от 0,1 до 5,0% масс., или от 0,1 до 3,0% масс.
Слоистую глину можно также интеркалировать и расшелушивать путем обработки органическими молекулами, обычно известными как агенты или добавки для набухания или расшелушивания. Агенты набухания/расшелушивания способны вступать в реакции ионного обмена с катионами, присутствующими в межслоевых поверхностях слоистой глины. Например, интеркалированную/расшелушенную глину можно получить по ионообменным реакциям в растворе, в которых ионы натрия, присутствующие на поверхности натриевой монтмориллонитовой глины, реагируют с органическими молекулами (агентами набухания/расшелушивания), например, соединениями алкил- или ариламмония.
1
2
3
1
2
3
1
1
30
2
30
14
20
Подходящие расшелушивающие агенты включают катионные поверхностно-активные вещества, например, ион аммония, алкиламины или алкиламмониевый ион (первичный, вторичный, третичный и четвертичный), фосфониевые или сульфониевые производные алифатических, ароматических или арилалифатических аминов, фосфинов и сульфидов. Подходящие аминовые соединения (или соответствующие аммониевые ионы) обладают структурой RRRN, в которой R, R и R представляют собой C-Салкилы в одном из предпочтительных вариантов, или С-Салкилы или алкены в другом предпочтительном варианте, они могут быть одинаковыми или различными. В одном из предпочтительных вариантов расшелушивающий агент представляет собой так называемый третичный амин с длинной цепью, в котором по крайней мере R представляет собой С-Салкил или алкен.
4
5
6
7
8
4
5
6
7
8
1
30
2
30
Расшелушивающий агент может также представлять собой диаминовое соединение (или соответствующий аммониевый или диаммониевый ион), например, диаминоалкан, N-алкилдиаминоалкан, N,N-диалкилдиаминоалкил, N,N,N′-триалкилдиаминоалкан, N,N,N′,N′-тетраалкилдиаминоалкан или подобные. Подходящие диамины могут иметь структуру RRN-R-NRR, в которой R, R, R, R и R представляют собой одинаковые или различные C-Салкилы, или С-Салкилы или алкены. Если требуется диамин с длинной цепью, по меньшей мере одна из N-алкильных или N-алкеновых групп содержит от 8 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 14 до 20 атомов углерода. Конкретные не ограничивающие сферу действия данного изобретения иллюстративные примеры включают N-кокосовый-1,3-диаминопропан, N-олеил-1,3-диаминопропан, N-талловый-1,3-диаминопропан, а также N,N,N′-триметил-N′-талловый-1,3-диаминопропан.
15
16
15
16
2
Другой класс расшелушивающих агентов включает такие, которые можно прикрепить к межсловевым пространствам ковалентной связью. Эти агенты включают полисиланы структуры -Si(R)R, в которой R представляет собой одинаковый или разный в каждом случае радикал, его выбирают из групп алкил, алкоксил или оксисилан, а R представляет собой органический радикал, совместимый с матричным полимером, образующим композит.
Другие подходящие расшелушивающие агенты включают протонированные аминокислоты и соли аминокислот, содержащие от 2 до 30 атомов углерода, например, 12-аминододекановую кислоту, эпсилон-капролактам и подобные материалы. Подходящие агенты для набухания и способы интеркалирования слоистых силикатных глин описаны также в патентах US 4472538, 4810734 и 4889885, все они включены в настоящее описание в качестве ссылки.
В особенно предпочтительном варианте расшелушивающий агент (агенты) способны реагировать с галогеновыми центрами интерполимера с получением комплексов, которые облегчают расшелушивание глины. В одном из предпочтительных вариантов агент включает все первичные, вторичные и третичные амины и фосфины; алкил- и арилсульфиды и тиолы; их полифункциональные варианты. Желательные агенты включают третичные амины с длинной цепью, например, N,N-диметилоктадециламин, N,N-диоктадецилметиламин, так называемый дигидрированный талловый алкилметиламин и подобные, и политетрагидрофуран с терминальными аминовыми группами, тиольные и тиосульфатные соединения с длинной цепью, например, гексаметилентиосульфат натрия.
В одном из предпочтительных вариантов расшелушивающий агент может присутствовать в количестве от 0,1 до 20 част./100 част. каучука, или от 0,2 до 15 част./100 част. каучука, или от 0,3 до 10 част./100 част. каучука в другом предпочтительном варианте. Расшелушивающий агент можно добавлять в композицию на любой стадии; например, агент можно прибавлять к сополимеру, а затем прибавлять глину, или его можно прибавлять к смеси сополимера и глины; или добавку можно сначала смешать с глиной, а затем смешать с сополимером в еще одном предпочтительном варианте.
17
17
1
15
2
15
6
12
В другом предпочтительном варианте улучшенной герметичности достигают в присутствии по меньшей мере одной полифункциональной вулканизирующей добавки. Предпочтительный вариант таких полифункциональных вулканизирующих добавок можно описать формулой Z--R--Z′, в которой R представляет собой одну из следующих групп: C-Салкил, С-Салкенил и С-Сциклическая ароматическая группа, замещенных или незамещенных; Z и Z′ одинаковые или различные и представляют собой одну из перечисленных ниже групп: тиосульфатная группа, меркапто-группа, альдегидная группа, остаток карбоновой кислоты, пероксидная группа, алкенильная группа или другие аналогичные группы, которые способны к кросс-сочетанию, внутримолекулярному или межмолекулярному, одна или более из цепей полимера содержит реакционноспособные группы, например, ненасыщенные связи. Количество полифункционального вулканизирующего агента в композиции, если он присутствует, может составлять от 0,1 до 8 част./100 част. каучука, или от 0,2 до 5 част./100 част. каучука в другом предпочтительном варианте.
Эластомерная композиция может также содержать вещества, предохраняющие от перевулканизации. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры таких веществ включают бистиосульфатные соединения, например, гексаметилен-бис(тиосульфат натрия). Другие вещества, предохраняющие от перевулканизации, хорошо известны в области техники, связанной с компаундированием каучуков, как, например, гексаметилен-бис-(коричный альдегид).
Обработка агентами набухания приводит к интеркаляции или расшелушиванию пластинок слоистой глины в результате снижения ионных сил, соединяющих слои пластинок глины, и введения молекул между слоями, что приводит к увеличению расстояний между слоями до величин более 4Å, предпочтительно более 9Å. Такое разделение позволяет слоистой силикатной глине более легко абсорбировать способный к полимеризации мономерный материал и полимерный материал в промежутках между слоями, а также облегчает дальнейшее расслаивание, когда интеркалят подвергают смешиванию с большим усилием сдвига с матричным полимерным материалом с целью обеспечения однородного диспергирования расшелушенных слоев глины в полимерной матрице.
Количество глины или расшелушенной глины, вводимой в эластомерную композицию, достаточно для того, чтобы улучшить механические свойства или барьерные свойства композиции посредством образования нанокомпозита. Содержание глины в эластомерной композиции обычно будет составлять от 0,5 до 10% масс., или от 1 до 8% масс., или от 1 до 5% масс. в другом предпочтительном варианте, в расчете на содержание полимера в композиции. Содержание глины или расшелушенной глины в композиции, выраженное в частях на 100 частей каучука, может составлять от 1 до 30 част./100 част. каучука, или от 2 до 20 част./100 част. каучука.
Нанокомпозиты эластомер-глина можно получать с использованием разнообразных способов, известных в данной области техники, например, смешиванием в растворе, смешиванием в расплаве или эмульсионным способом. Например, в патентной заявке US 2007/015853, включенной в настоящее описание в качестве ссылки, описан способ получения нанокомпозитов глина - бутиловый каучук из эмульсии раствора полимера и водной дисперсии глины, в котором глина может представлять собой неорганическую глину. Другой пример обработки нанокомпозита в заявке US 11/183361, включенной в настоящее описание в качестве ссылки, описывает способ получения нанокомпозитов глина - бутиловый каучук путем получения концентрированного нанокомпозита из части потока каучука и смешивания концентрата с основным потоком каучука.
В одном из предпочтительных вариантов эластомерная композиция может содержать нанокомпозит, образованный в процессе смешивания полимерного расплава. Например, эластомер и глину можно смешать с получением интеркалята в любом подходящем смесителе, например, смесителе Banbury™, смесителе Brabender™, или предпочтительно смешивание проводят в миксере/экструдере при температурах от 120 до 300°С при условиях перемешивания со сдвиговым усилием, достаточным для интеркалирования и расшелушивания глины и ее однородного распределения в полимере с получением нанокомпозита.
В другом предпочтительном варианте нанокомпозит можно получать в эмульсионном процессе. Например, эмульсии можно получать с помощью обычной эмульсионной технологии, то есть при перемешивании с большим сдвиговым усилием смеси углеводорода, воды и поверхностно-активного вещества, если оно применяется, например, в промышленном смесителе или его эквиваленте, в течение периода времени, достаточного для образования эмульсии, например, в общем виде в течение по меньшей мере нескольких секунд. Эмульсию можно оставить стоять в эмульгированном виде, с использованием или без использования непрерывного или периодического перемешивания, с использованием или без использования нагревания или других видов регулирования температуры, в течение периода времени, достаточного для улучшения степени расшелушивания глины, например, от 0,1 до 100 часов или более в одном из предпочтительных вариантов, или от 1 до 50 часов, или от 2 до 20 часов в другом предпочтительном варианте.
Подходящие катионные поверхностно-активные вещества включают третичные амины, диамины, полиамины, соли аминов, а также четвертичные аммониевые соединения. Подходящие неионные поверхностно активные вещества включают алкилэтоксилаты, линейные этоксилированные спирты, алкилглюкозиды, этоксилированные амиды, этоксилированные амины (например, этоксилаты кокосового, таллового и олеинового амина), этоксилированные фенолы и этоксилаты нонилфенола. Концентрация поверхностно-активного вещества обычно такая, которая позволяет получить относительно устойчивую эмульсию; в особенно предпочтительных вариантах количество используемого поверхностно-активного вещества составляет по меньшей мере 0,001% масс. от общей массы эмульсии, более предпочтительно от 0,001 до примерно 3% масс., и наиболее предпочтительно от 0,01 до 2% масс.
В других предпочтительных вариантах нанокомпозит можно получить смешиванием в растворе. Например, нанокомпозит можно получить при контактировании раствора А, включающего растворитель, содержащий углеводород и по меньшей мере один слоистый наполнитель или глину, с раствором В, содержащим растворитель и по меньшей мере один эластомер, с последующим удалением растворителей из продукта контакта между раствором А и раствором В, с получением нанокомпозита. Слоистую глину можно предварительно обработать агентом набухания/расшелушивания. В еще одном предпочтительном варианте нанокомпозит получают способом, включающим контактирование по меньшей мере одного эластомера и по меньшей мере одного слоистого наполнителя в по меньшей мере одном или более растворителе; затем проводят удаление растворителя (растворителей) из продукта с получением нанокомпозита. В еще одном предпочтительном варианте нанокомпозит получают способом образования продукта контакта, включающим диспергирование по меньшей мере одного слоистого наполнителя с последующим растворением по меньшей мере одного эластомера в растворителе или смеси растворителей, содержащей по меньшей мере два растворителя; и удаление смеси растворителей из продукта контакта с получением нанокомпозита.
В процессе смешивания в растворе растворители могут присутствовать в количестве, составляющем от 30 до 99% масс., альтернативно от 40 до 99% масс., альтернативно от 60 до 99% масс., альтернативно от 80 до 99% масс., альтернативно от 90 до 99% масс., альтернативно от 95 до 99% масс., в расчете на общую массу композиции.
Наполнители и добавки
Эластомерные композиции могут также содержать другие компоненты и добавки, обычно используемые в резиновых смесях, например, эффективные количества других технологических добавок, пигментов, ускорителей вулканизации, агентов для поперечной сшивки и вулканизирующих материалов, антиоксиданов, антиозонантов и/или наполнителей. В дополнение к УПД эластомерные композиции могут необязательно включать другие полезные технологические добавки, например, пластомеры, полибутены или их смеси.
Эластомерные композиции могут необязательно включать по меньшей мере один наполнитель, например, карбонат кальция, диоксид титана, оксид алюминия, оксид цинка, крахмал, древесную муку, сажу, слюду, оксид кремния, тальк или их смеси. Частицы наполнителей могут быть любого размера, но обычно их размер составляет, например, в производстве шин, от примерно 0,0001 мкм до примерно 100 мкм.
В некоторых предпочтительных вариантах эластомерная композиция может включать наноразмерные тальки. Наноразмерные тальки обладают очень высокой удельной поверхностью по сравнению с частицами талька обычных размеров. Наноразмерные тальки обычно обладают максимальными размерами в интервале от 100 до 200 нм.
В настоящем описании выражение «оксид кремния» означает оксид кремния с любым размером частиц или другое производное кремниевой кислоты, или саму кремниевую кислоту, обработанную в растворе, при высоких температурах или подобными способами, включая необработанный осажденный оксид кремния, коллоидный оксид кремния, силикаты кальция или алюминия, пирогенный кремнезем и подобные. Осажденный оксид кремния может представлять собой обычный оксид кремния, полу-высоко диспергируемый или высоко диспегируемый оксид кремния.
В одном из предпочтительных вариантов в эластомерных композициях применяют один или более силановых связующих. Связующие особенно желательны в том случае, когда оксид кремния является первичным наполнителем, или присутствует в комбинации с другим наполнителем, поскольку они помогают связыванию оксида кремния с эластомером. Связующее может представлять собой бифункциональный кремнийорганический сшивающий агент. Кремнийорганический сшивающий агент представляет собой любой силановый двойной наполнитель и/или активатор сшивки и/или силановый армирующий наполнитель, известный лицам, квалифицированным в данной области техники, включая, но не ограничиваясь ими, винилтриэтоксисилан, винил-трис-(бета-метоксиэтокси)силан, метакрилоилпропилтриметоксисилан, гамма-аминопропилтриэтоксисилан, гамма-меркаптопропилтриметоксисилан и подобные вещества, а также их смеси.
Наполнитель может представлять собой сажу или модифицированную сажу. Наполнитель также может представлять собой смесь сажи и оксида кремния. В одном из предпочтительных вариантов эластомерная композиция включает армирующий сорт сажи в количестве, составляющем от 10 до 100 част./100 част. полимерной смеси, более предпочтительно от 30 до 80 част./100 част. каучука в другом предпочтительном варианте, и в еще одном предпочтительном варианте от 50 до 80 част./100 част. каучука. Подходящие марки сажи включают интервалы от N110 до N990, предпочтительно N660.
Сшивающие агенты, вулканизирующие добавки, вулканизирующие комплексы и способы вулканизации
Эластомерные композиции и изделия, получаемые из этих композиций, обычно производят с помощью по меньшей мере одного вулканизирующего комплекса, по меньшей мере одной вулканизирующей добавки, по меньшей мере одного сшивающего агента и/или их подвергают процессу вулканизации эластомерной композиции. В настоящем описании под выражением «по меньшей мере один вулканизирующий комплекс» понимают любой материал или метод, способный придавать резине свойства вулканизированной резины, как это обычно понимают в промышленности.
Обычно смеси полимеров подвергают сшивке с целью улучшения механических свойств полимера. Физические свойства, эксплуатационные качества и долговечность вулканизированных резиновых смесей зависят, как известно, от числа (плотность сшивания) и типа поперечных связей, образующихся во время реакции вулканизации. Смеси полимеров можно подвергать сшивке путем добавления вулканизирующих агентов, например, серы, металлов, оксидов металлов, таких, как оксид цинка, пероксидов, металлорганических соединений, инициаторов радикальных реакций, жирных кислот и других агентов, известных в данной области техники. Другие известные способы вулканизации, которые можно применять в данном изобретении, включают пероксидные системы вулканизации, смоляные системы вулканизации, а также индуцированное нагреванием или облучением сшивание полимеров. В процессе вулканизации можно также применять ускорители, активаторы и замедлители.
Композиции можно подвергать вулканизации (отверждению) любыми подходящими способами, например, воздействием тепла или облучения в соответствии с любым обычным способом вулканизации. Требуется применение такого количества тепла или излучения, которое необходимо для того, чтобы воздействовать на вулканизацию композиции, и настоящее изобретение не ограничено способом подачи и количеством тепла, необходимого для вулканизации композиции. Обычно вулканизацию проводят при температуре, составляющей от примерно 100 до примерно 250°С в одном из предпочтительных вариантов, или в интервале от 150 до 190°С в другом предпочтительном варианте, в течение примерно от 1 до 150 минут.
Содержащие галоген эластомеры можно подвергать сшивке посредством реакции с оксидами металлов. Оксиды металлов можно применять отдельно или в сопряжении с соответствующим комплексом металла с жирной кислотой (например, стеарат цинка), или при добавлении только органической и жирной кислот, например, стеариновой кислоты, и необязательно других вулканизирующих добавок, например, серы или соединения серы, алкилпероксидного соединения, диаминов или их производных.
Сера представляет собой наиболее распространенный химический вулканизирующий агент для содержащих диены эластомеров. Она существует в виде ромбической формы с молекулами в виде восьмичленного кольца или в аморфных полимерных формах. Системы вулканизации на основе серы могут включать активатор, необходимый для активации серы, ускоритель и замедлитель, которые облегчают регулирование скорости вулканизации. Активаторы представляют собой такие химические вещества, которые повышают скорость вулканизации за счет того, что сначала реагируют с ускорителями с получением растворимых в каучуке комплексов, которые затем реагируют с серой с получением сульфатирующих агентов. Общие классы ускорителей включают амины, диамины, гуанидины, тиомочевины, тиазолы, тиурамы, сульфенамиды, сульфенимиды, тиокарбаматы, ксантаты и подобные вещества.
Ускорители помогают регулировать начало и скорость вулканизации, а также число и вид сшивок, которые образуются в процессе. Замедлители можно применять для замедления начала реакции вулканизации, чтобы иметь в распоряжении достаточное время для обработки невулканизированной резины.
Ускорение процесса вулканизации можно регулировать изменением количества ускорителя, часто представляющего собой органическое соединение. Механизм катализируемой ускорителем вулканизации природного каучука, БК и СБК включает сложные взаимодействия между вулканизирующей добавкой, ускорителем, активаторами и полимерами. В идеальном случае вся имеющаяся вулканизирующая добавка расходуется на образование эффективных поперечных сшивок, которые соединяют две полимерные цепи и улучшают общую прочность полимерной матрицы. В данной области техники известны многочисленные ускорители вулканизации, они включают, но не ограничиваются ими, стеариновую кислоту, дифенилгуанидин (ДФГ), тетраметилтиурамдисульфид (ТМТД), бензотиазилдисульфид (БТДС), N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамид (ТББС), N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (ЦБС) и тиомочевины.
В одном из предпочтительных вариантов по меньшей мере один вулканизирующий агент (агенты) присутствует в количестве от 0,2 до 10 част./100 част. каучука, или от 0,5 до 5 част./100 част. каучука, или в другом предпочтительном варианте от 0,75 до 2 част./100 част. каучука.
Обработка
Эластомерные композиции можно компаундировать (смешивать) любым обычным способом, известным лицам, квалифицированным в данной области техники. Смешивание может протекать в одну стадию или в несколько стадий. Например, обычно ингредиенты смешивают в по меньшей мере две стадии, а именно, в по меньшей мере одной непродуктивной стадии, за которой следует продуктивная стадия смешивания. Конечные вулканизирующие добавки обычно добавляют на конечной стадии смешивания, которую обычно называют «продуктивной» стадией смешивания. На продуктивной стадии смешивание обычно протекает при температуре, или конечной температуре, которая ниже температуры (температур) смешивания на предыдущей не продуктивной стадии (стадиях) смешивания. Эластомеры, полимерные добавки, оксид кремния и связующее на основе оксида кремния и сажу, если их используют, обычно смешивают в одной или более непродуктивных стадиях смешивания. Выражения «не продуктивная» и «продуктивная» стадии смешивания хорошо известны лицам, квалифицированным в области техники, связанной со смешиванием каучуков.
В одном из предпочтительных вариантов сажу добавляют на отдельной стадии, а не совместно с оксидом цинка и другими активаторами и ускорителями вулканизации. В другом предпочтительном варианте сначала сажу обрабатывают совместно с эластомерами, затем добавляют антиоксиданты, антиозонанты и технологические материалы, а оксид цинка добавляют на конечной стадии, с целью максимального увеличения показателей смеси. В других предпочтительных вариантах дополнительные стадии могут включать постепенное добавление одного или более наполнителей.
В еще одном предпочтительном варианте смешивание компонентов можно проводить посредством соединения эластомерных компонентов, наполнителя и глины в любом подходящем смесителе, например, в двухвальцовой открытой мельнице, закрытом смесителе Brabender™, закрытом смесителе Banbury™ с тангенциальными роторами, закрытом смесителе Круппа с взаимно зацепляющимися роторами, или предпочтительно в смесителе/экструдере по методикам, известным в данной области техники. Смешивание можно осуществлять при температурах вплоть до точки плавления эластомера (эластомеров), используемых в композиции в одном из предпочтительных вариантов, или от 40 до 250°С в другом предпочтительном варианте, или от 100 до 200°С в еще одном предпочтительном варианте. Смешивание обычно необходимо проводить в условиях сдвиговой деформации, достаточной для расшелушивания глины и однородного ее диспергирования в эластомере (эластомерах) с получением нанокомпозита.
Обычно от 70 до 100% эластомера или эластомеров сначала перемешивают в течение от 20 до 90 секунд, или до того момента, когда температура возрастет до значений, составляющих от 40 до 75°С. Затем обычно в смеситель добавляют примерно 75% наполнителя и оставшееся (если оно имеется) количество эластомера, и продолжают смешивание до тех пор, когда температура достигнет значений, составляющих от 90 до 150°С. Затем добавляют оставшийся наполнитель, а также технологические добавки, и продолжают смешивание до того момента, когда температура достигнет значений от 130 до 190°С, в зависимости от применяемых полимеров. Приготовление маточной смеси завершают путем измельчения на открытой мельнице, и дают смеси остыть, например, до температуры, составляющей от 60 до 100°С, при которой можно прибавлять вулканизирующие добавки.
Смешивание с глинами осуществляют по методикам, известным лицам, квалифицированным в данной области техники, в которых глину прибавляют к полимеру одновременно с сажей в одном из предпочтительных вариантов. Технологическую добавку УПД обычно прибавляют позже по ходу смешивания, после достижения достаточной степени диспергирования сажи и глины в эластомерной матрице.
4
7
Вулканизированные композиции могут включать различные эластомеры и наполнители с технологической добавкой УПД. Эластомерные композиции обычно включают С-Смоноолефиновые эластомеры, например, эластомеры на основе изобутилена, или предпочтительно галогенированного поли(изобутилен-пара-метилстирола), причем УПД (одна или несколько) присутствуют в количестве от 5 до 50 част./100 част. каучука в одном из предпочтительных вариантов, или от 10 до 40 част./100 част. каучука, или от 10 до 30 част./100 част. каучука в другом предпочтительном варианте.
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
Эластомер на основе изобутилена, походящий для данного изобретения, можно смешивать с различными другими каучуками или пластмассами, как описано в настоящем описании, конкретно с термопластичными каучуками, например, нейлонами или полиолефинами, такими, как полипропилен или сополимеры полипропилена. Эти композиции подходят для применения в барьерах для воздуха, например, эластичных камерах, камерах для шин, внутренней облицовке для шин, воздушных рукавах (например, пневматических амортизаторах), мембранах, а также в других применениях, в которых желательно высокое удерживание воздуха или кислорода. В одном из предпочтительных вариантов вулканизированные композиции обладают коэффициентом проницаемости при 40°С, составляющим 220 см·мм/(м·день) или менее, или 200 см·мм/(м·день) или менее, 160 см·мм/(м·день) или менее, или 140 см·мм/(м·день) или менее, или 120 см·мм/(м·день) или менее, или 100 с·мм/(м·день) или менее. В особенно предпочтительных вариантах вулканизированная эластомерная композиция обладает коэффициентом проницаемости при 40°С, составляющим 90 см·мм/(м·день) или менее, или 80 см·мм/(м·день) или менее, или 75 см·мм/(м·день) или менее, или 70 см·мм/(м·день) или менее.
4
7
В одном из предпочтительных вариантов воздушные барьеры можно получать способом соединения статистического сополимера, включающего звено на основе С-Сизомоноолефина, по меньшей мере одного наполнителя, по меньшей мере одной УПД, глины и по меньшей мере одного вулканизирующего агента, с вулканизацией соединенных компонентов.
Эластомерные композиции, описанные выше, можно применять в производстве воздушных мембран, например, внутренней облицовки покрышек и камер, используемых в производстве шин. Способы и оборудование, используемые при производстве внутренней облицовки камер и шин, хорошо известны в данной области техники. Изобретение не ограничено любым конкретным способом получения изделий, например, внутренней облицовки или шин.
Пригодность для промышленного применения
Эластомерные композиции можно экструдировать, подвергать прямому прессованию, литью с раздувом, литью под давлением и развальцовывать в тонкие листы с получением изделий разнообразной формы, включая волокна, пленки, слоистые материалы, слои, промышленные детали, например, детали автомобилей, футляры для приборов, потребительские продукты, упаковку и тому подобное.
Конкретно, эластомерные композиции можно применять в изделиях, предназначенных для многообразных применений для шин, например, шин для грузовиков, автобусов, автомобилей, мотоциклов, внедорожников, самолетов и т.п. Такие шины можно конструировать, моделировать, отливать и вулканизировать различными способами, которые известны лицам, квалифицированным в данной области техники. Эластомерные композиции можно компоновать в конечное изделие или в компонент конечного изделия, например, внутреннюю облицовку шины. Изделие можно выбирать из барьеров для воздуха, воздушных мембран, пленок, слоев (микрослоев и/или множества слоев), внутренней облицовки, камер для шин, воздушных рукавов, баллонов вулканизированных шин и т.п.
Эластомерные композиции по настоящему изобретению можно применять в разнообразных применениях, конкретно в качестве компонентов пневматических шин, шлангов, ремней, например, конвейерных лент или автомобильных ремней, литых резиновых шин, компонентов обуви, валиков для применений в полиграфии, в виброзащитных системах, в фармацевтических устройствах, в качестве компонентов клеев, в качестве герметиков для заделывания швов, материалов для уплотнений, оконной замазки, защитных покрытий, в воздушных подушках, пневматических рессорах, пневмобаллонах, аккумуляторных баллонах, и пузырях для удерживания жидкости, а также процессов вулканизации.
Эластомерные композиции можно также применять в деталях формованного каучука, они могут найти широкое применение в изготовлении амортизаторов подвески автомобилей, кронштейнов для выхлопной системы автомобиля, а также опорах кузова. В других применениях эластомер (эластомеры) или эластомерные композиции в соответствии с настоящим изобретением можно применять также в медицинских целях, например, в качестве пробок для упаковки лекарств, а также герметиков и покрытий для медицинских приборов.
Эластомерные композиции в соответствии с настоящим изобретением особенно подходят для изготовления внутренней облицовки шин и камер для шин, а также других материалов, требующих хорошего удерживания воздуха. Внутренняя облицовка шин, обладающая улучшенной воздухонепроницаемостью, может позволить обеспечить поддержание правильного давления наполнения; снижение сопротивления качению шин, что ведет к снижению потребления топлива благодаря лучшему удерживанию давления в шинах; более продолжительный срок службы благодаря лучшему пятну контакта шины с дорогой и более равномерному износу; а также более мягкой реакции рулевого колеса благодаря лучшему удерживанию давления в шинах.
Примеры
В этом разделе эластомерные композиции, включающие эластомер, УПД и глину, будут дополнительно описаны со ссылкой на нижеследующие не ограничивающие сферу действия данного изобретения примеры.
По возможности для определения физических свойств вулканизированного соединения применяли стандартные методики испытания ASTM. Нагрузочные/деформационные свойства (например, прочность на разрыв, удлинение при разрыве, величины коэффициентов, энергия разрыва) измеряли в соответствии со стандартом ASTM D412 с использованием "Пуансона-С" при комнатной температуре с применением Instron 4202. Измерения прочности на разрыв проводили при комнатной температуре; образцы (в форме косточки) имели ограниченную ширину в 6 мм и ограниченную длину в 33 мм между двумя кончиками. Хотя толщина тестовых образцов номинально составляла 2,00 мм, на самом деле толщина образцов варьировалась и ее измеряли вручную с помощью динамического индикатора Mitutoyo, соединенного с системным компьютером. Образцы вытягивали при скорости траверса в 500 мм/мин и записывали данные по нагрузке/деформации. Среднюю величину нагрузки/деформации определяли на основе данных по трем образцам. Ошибка (2σ) в измерениях прочности составляла ±0,47 МПа. Ошибка (2σ) при измерении 100% удлинения составляет ±0,11 МПа, ошибка (2σ) при измерении удлинения составляет ±13%.
Вулканизационные свойства измеряли с помощью прибора MDR 2000 фирмы Alpha Technologies, Inc., при указанной температуре и дуге 0,5 градуса, на основе стандарта ASTM D 5289. Величины MH и ML, используемые в настоящем описании, означают «максимальный крутящий момент» и «минимальный крутящий момент», соответственно. Величина MS представляет собой склонность к подвулканизации по Муни, величина ML(1+8) представляет собой вязкость полимера по Муни, a ML(1+4) представляет собой вязкость композиции по Муни. Ошибка (2σ) в измерениях вязкости по Муни составляет ±0,65. Величины Tc представляют собой время вулканизации в минутах, a Ts представляет собой время подвулканизации в минутах.
3
2
3
2
3
2
Проницаемость измеряли с помощью прибора для испытания скорости переноса кислорода Mocon OxTran модель 2/61. Скорость переноса кислорода измеряли на основе принципа динамического измерения транспорта кислорода через тонкую пленку. Образцы соединения зажимали в диффузионной ячейке. Размеры образцов составляли 5,0 см в диаметре и примерно 0,5 мм в толщину. Затем из ячейки удаляли остатки кислорода с использованием газообразного азота высокой чистоты. Сенсор продували газообразным азотом до установления устойчивых нулевых показаний. Измерения обычно проводили при 40°С. Затем во внешнюю камеру диффузионной ячейки вводили чистый газообразный кислород. Кислород, который диффундировал через образец во внутреннюю камеру, подавали в камеру, в которой измеряли скорость диффузии кислорода. Скорость диффузии кислорода измеряли как коэффициент скорости переноса. Коэффициент прохождения представляет собой скорость переноса в расчете на толщину образца (мм), его выражают как объем газа (в см) на единицу площади образца (м) в определенную единицу времени (например, 24 часа), его размерность составляет см·мм/(м·день). Коэффициент проницаемости учитывает атмосферное давление и выражается как см·мм/(м·день·мм. рт.ст.).
Молекулярную массу углеводородной полимерной добавки определяли методом гель-проникающей хроматографии. Методики определения молекулярной массы (Mn, Mw и Mz), а также распределения молекулярной массы (MWD) в целом описано в патенте US 4540753, который включен в настоящее описание в качестве ссылки. Индекс полидисперсности (ИП) рассчитывали как Mw/Mn. Вязкость расплава углеводородных полимерных добавок определяли на вискозиметре Брукфилда с валом типа "J" в соответствии со стандартом ASTM D-6267.
Список различных методов испытания приведен в табл.1. Список различных компонентов, использованных в составе образцов, приведен в табл.2.
Таблица 1.
Методы испытаний
Параметр
Единица
Методика
Вязкость по Муни (для полимера)
Единица измерения
ASTM D 1646
ML 1+8, 125°С
Вязкость по Муни (для композиции)
Единица измерения
ASTM D 1646
ML 1+4, 100°С
Твердость
Шор А
ASTM D 2240
Время подвулканизации по Муни
минуты
ASTM D 1646
125°С в течение 60 мин, 1 мин предварительного нагревания t5
Реометр с движущимся пуансоном (MDR)
ДециНьютонов. метр
ASTM D 5289
160°С в течение 60 мин, дуга ±0,5° MH-ML
Реометр с движущимся пуансоном (MDR)
ДециНьютонов. метр
ASTM D 5289
180°С в течение 30 мин, дуга ±0,5° MH-ML
Испытания на разрыв
ASTM D 412 пуансон С
Напряжение при удлинении на 300%
МПа
Энергия разрушения
Дж
Разрушающее напряжение
МПа
% удлинение при разрыве
%
Разрыв пуансоном В
ASTM D 624
Сопротивление разрыву
Н/мм
Испытания проницаемости для кислорода по Mocon
см. текст
40°С, 20% концентрация кислородаКоэффициент проницаемости
см<sup>3</sup>·мм/(м<sup>2</sup>·день)
Таблица 2.
Различные компоненты эластомерных композиций
Компонент
Краткое описание
Поставляющая фирма
EXXPRO™ MDX 03-1
Бромированный поли(изобутилен-пара-метилстирол), 0,85±0,1% мольн. бензильных атомов Br; 10±0,5 пара-метилстирола, 27-37 вязкость по Муни
Exxon Mobil Chemical Co. (Хьюстон, Техас)
N660
сажа
Cloisite Na<sup>+</sup>
глина
Southern Clay Products
STRUKTOL™ 40 MS
Композиция из алифатических-ароматических-нафтеновых смол. Tc=50°С
Strucktol Co. of America (Стоу, Огайо)
Oppera™ 103J
УПД, включающая дициклопентадиен и метил-замещенный дициклопентадиен
Exxon Mobil Chemical Co. (Хьюстон, Техас)
CALSOL™ 810
Нафтеновое масло ASTM тип 103
R.E. Carroll, Inc. (Трентон, Нью-Йорк)
SP-1068
Бромированная алкилфенолформальдегидная смола Tc=40°С
Schenectady, Inc. (Шенектеди, Нью-Йорк)
Триэтиламин
Стеариновая кислота
Активатор
ACI 5106NF, Witco Manufacturing
Оксид цинка (Zn)
Активатор
KADOX™ 911, Zinc Corp. of America (Монака, Пенсильвания)
МБТС
Ускоритель; 2-меркапто-бензотиазолдисульфид
R.T. Vanderbilt (Норволк, Коннектикут) или Elastochem (Чардон, Огайо)
Сера
Вулканизирующая добавка
Rubbermakers Sulfur
В примерах модельные соединения для внутренней облицовки шин готовили с использованием смесителя Banbury. Непродуктивный (на первой стадии) цикл смешивания осуществляли при скорости ротора миксера, установленной на 70 об./мин и скоростном напоре, составляющем 60 фунт./кв. дюйм, при температуре в камере 70°С. В цикл непроизводительного смешивания добавляли эластомеры, глину (только смеси А2, В7 и В9), или пасту, включающую глину и триэтиламин (ТЭА) (только смеси A3, А7, В8 и С10), а также УПД. В смесях, содержащих ТЭА, его добавляли непосредственно в сухую натриевую глину до смешивания с получением пасты глина/ТЭА. Скоростной напор снижали, и после 120 секунд добавляли остальные ингредиенты, прибавляемые на первой стадии. Температуру соединения снижали до 160°С и перемешивали состав в течение 300 секунд.
На второй стадии (производительная стадия) цикла смешивания смеситель Banbury устанавливали на скорость перемешивания 30-40 об./мин, скоростной напор 50 фунт./кв. дюйм, а температуру в камере устанавливали равной 60°С. Половину соединения, приготовленного на первой стадии, смешивали с ингредиентами, добавляемыми на второй стадии, и затем добавляли оставшуюся половину соединения, полученного на первой стадии, и затем снижали скоростной напор. Затем смесь перемешивали 90 секунд. Состав затем измельчали на двухвальцовой мельнице, причем соединение подавали на мельницу, которую поддерживали в холодном состоянии. Падение температуры смеси при смешивании в смесителе Banbury на непроизводительной и производительной стадии составляло 160 и 105°С, соответственно.
Пример 1
Составы для модельных смесей для внутренней облицовки шин из примера 1 перечислены в табл.3, все количества приведены в част./100 част. каучука. Смесь А1 представляет собой контрольную смесь. В смеси А2 к контрольной смеси прибавляли натриевую глину. Смеси A3, А4 и А5 содержали пасту глина/ТЭА в различных количествах. Испытывали разнообразные технологические, вулканизационные и физические свойства. Данные приведены в табл.4.
Таблица 3.
Модельные составы для внутренней облицовки шин
А1
А2
A3
А4
А5
Exxpro™ MDX 03-1
100
100
100
100
100
N660
60
60
60
60
60
Cloisite Na<sup>+</sup>
6
6
6
6
Strucktol™ 40 MS
7
7
7
7
7
Calsol™ 810
8
8
8
8
8
SP-1068
4
4
4
4
4
Триэтиламин
0,05
0,1
0,2
Стеариновая кислота
1
1
1
1
1
Al
A2
A3
A4
A5
ZnO
1
1
1
1
1
МБТС
1,25
1,25
1,25
1,25
1,25
Сера
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
Таблица 4.
Свойства модельных смесей для внутренней облицовки шин
A1
A2
A3
A4
A5
Вязкость по Муни
8 мин и 125°С, 1 мин предварительного нагревания, 1 мин разложения
ML 1+8 [ед. изм.]
58,2
58,5
60,7
61,9
67,1
Подвулканизация по Муни
60 мин и 125°С, 1 мин предварительного нагревания
t5 [мин]
25,7
24,3
18,3
17,8
3,8
MDR×10
60 мин и 160°С
MH-ML [дНм]
5,0
4,8
4,6
4,5
4,3
MDR×10
30 мин и 180°С
MH-ML [дНм]
4,8
4,7
4,5
4,4
4,2
Испытание на растяжение 1000
Напряжение при [МПа]
4,4
4,4
4,4
4,6
5,7
удлинении на
300%
Энергия [Дж]
8,8
10,2
11,0
10,0
10,8
разрушения
Разрушающее [Мпа]
8,6
8,9
9,1
9,1
10,5
напряжение
% удлинение при [%]
727,0
780,2
803,4
765,9
695,0
разрыве
Твердость
По Шору А
49,4
51,5
49,3
48,6
49,6
Разрыв пуансоном В
Сопротивление разрыву [Н/мм]
53,639
52,148
53,617
52,546
53,992
Испытания проницаемости для
кислорода по Mocon
40°С, 20% концентрация кислорода
Коэффициент проницаемости
150
140
139
161
160
[см<sup>3</sup>·мм/(м<sup>2</sup>·день)]
(Приводятся средние величины)
Прибавление натриевой глины в соединение A2 приводит к улучшению воздухонепроницаемости по сравнению с контрольным соединением A1 при небольшом влиянии или отсутствии влияния на остальные испытываемые свойства смеси. Полагают, что минимальные изменения свойств смеси вызваны плохим распределением и диспергированием ионной натриевой глины в неполярном эластомере. Кроме того, полагают, что более заметные изменения свойств смеси вследствие добавления глины можно наблюдать в том случае, если глина более полно распределена и диспергирована в массе эластомера.
При низких содержаниях ТЭА (смесь A3, содержание ТЭА 0,05 част./100 част. Каучука) воздухонепроницаемость смеси аналогична этой величине для смеси, содержащей натриевую глину (смесь А2). Однако при более высоких содержаниях ТЭА (смеси А4 и А5) воздухонепроницаемость смесей была хуже (то есть смеси А4 и А5 были более проницаемыми), чем у контрольной смеси (смесь А1).
Прибавление ТЭА в смеси A3, А4 и А5 воздействовало в некоторой степени на свойства смесей. Кроме того, величина воздействия коррелировала с содержанием ТЭА. Вязкость по Муни была самой высокой в смесях, содержавших большие количества ТЭА. Полагают, что увеличение вязкости по Муни с увеличением загрузки ТЭА происходило вследствие увеличения числа аммониевых центров в эластомерном полимере.
Кроме того, присутствие ТЭА, особенно при высоких уровнях загрузки, значительно снижает величины подвулканизации по Муни. Таким образом, ТЭА может вызвать нежелательную преждевременную вулканизацию смеси.
Пример 2
В примере 2 нафтеновое технологическое масло (т.е. Calsol™ 810), присутствующее в контрольном составе (смесь А1) заменяли УПД. В смеси В1 для замещения 8 част./100 част. Каучука технологического масла применяли 25 част./100 част. Каучука УПД. В смесь В2 также добавляли натриевую глину, а в смесь В3 добавляли пасту натриевая глина/ТЭА. Составы смесей приведены в табл.5, все количества приведены в част./100 част. Каучука. Смеси тестировали с определением набора свойств, полученные данные приведены в табл.6.
Таблица 5.
Модельные смеси для внутренней облицовки шин, содержащие УПД.
А1
В1
В2
В3
Exxpro™ MDX 03-1
100
100
100
100
N660
60
60
60
60
Cloisite Na
6
6
Strucktol 40 MS
7
7
7
7
Oppera™ 103J
25
25
25
Calsol™ 810
8
0
0
0
А1
В1
В2
В3
SP-1068
4
4
4
4
Триэтиламин
0,1
Стеариновая кислота
1
1
1
1
ZnO
1
1
1
1
МБТС
1,25
1,25
1,25
1,25
Сера
0,5
0,5
0,5
0,5
Таблица 6.
Свойства модельных смесей для внутренней облицовки шин, содержащих УПД
А1
В1
В2
В3
Твердость
По Шору А
49,4
47,6
48,1
50
Вязкость по Муни
8 мин и 125°С, 1 мин предварительного
нагревания, 1 мин разложения
ML 1+8 [ед. изм.]
58,2
50,5
51,9
54,5
Подвулканизация по Муни
60 мин и 125°С, 1 мин
предварительного нагревания
t5 [мин]
25,4
33,5
34,9
9,5
MDR×10
60 мин и 160°С
MH-ML [дНм]
5,0
3,2
3,2
3,0
MDR×10
30 мин и 180°С
MH-ML [дНм]
4,8
3,2
3,1
2,9
Испытание на растяжение 1000
4,4
4,5
4,6
5,2
Напряжение при [МПа]
удлинении на 300%
Энергия разрушения [Дж]
8,8
11,3
10,9
13,8
Разрушающее напряжение [МПа]
8,6
12,0
10,9
12,3
% удлинение при разрыве [%]
727,0
785,0
760,7
783,5
Разрыв пуансоном В
Сопротивление разрыву [Н/мм]
53,6
55,3
51,7
53,1
Испытания проницаемости для кислорода по Mocon
40°С, 20% концентрация кислорода
Коэффициент проницаемости [см<sup>3</sup>·мм/(м<sup>2</sup>·день)]
150
87
67
70
(Приводятся средние величины для 9 образцов)
Замена нафтенового технологического масла на УПД оказывает небольшое воздействие на твердость, растяжение и разрывные свойства модельной внутренней облицовки шин. MDR смесей в примере 2 были ниже, чем в примере 1, что может указывать на более медленную скорость вулканизации. Однако скорость вулканизации можно регулировать путем модифицирования вулканизирующего комплекса, например, при использовании другого ускорителя.
Вязкость по Муни смесей, содержащих УПД, была ниже по сравнению с модельными смесями в примере 1. Однако, вязкость по Муни все же находится в пределах, подходящих для технологической обработки, которые составляют 50-60 ед. изм. Кроме того, величины подвулканизации по Муни соединений в примере 2 немного выше, следовательно, соединения, содержащие УПД, могут обладать лучшей устойчивостью при вулканизации.
3
2
3
2
3
2
3
2
Замена нафтенового технологического масла на УПД сильно снижает проницаемость смеси. Сравнение смеси А1, обладающей коэффициентом проницаемости 150 см·мм/(м·день), с соединением В1, имеющим коэффициент проницаемости 87 см·мм/(м·день), показывает, что при замене нафтенового технологического масла на УДА наблюдается увеличение проницаемости смеси, составляющее 42%. Более того, прибавление натриевой глины к смеси В2 повышает непроницаемость смеси, так как коэффициент проницаемости снижается с 87 см·мм/(м·день) (смесь В1) до 67 см·мм/(м·день) (смесь В2). Такое снижение отражает увеличение непроницаемости смеси на 55% по сравнению со смесью А1.
Замена нафтенового технологического масла на УПД приводит к улучшению проницаемости смеси на 40-50%, при сохранении, если не при улучшении, механических и физических свойств состава смеси А1. Дополнительное прибавление натриевой глины к составам для внутренней облицовки шин, содержащим УПД, приводит к еще большим улучшениям непроницаемости при сохранении приемлемых механических и физических свойств смеси.
Пример 3
В примере 3 состав модельной смеси для внутренней облицовки шин из примера 1 испытывали в условиях, когда нафтеновое технологическое масло (то есть Calsol 810) и фенольную смолу-загуститель (то есть SP 1068) заменили УПД. Составы смесей для шин, использованные в примере 3, приведены в табл.7, все количества приведены в част./100 част. каучука. Смесь А1 из примера 1 представляет типичный состав смеси для внутренней облицовки шин. В смеси С1 для замены 12 част./100 част. каучука технологического масла и фенольной смолы, присутствующих в смеси А1, использовали 29 част./100 част. каучука УПД. Смесь С2 была аналогична смеси С1, но включала дополнительно 0,1 част./100 част. каучука ТЭА. Проводили испытания технологических, вулканизационных и физических свойств смесей, полученные данные приведены в табл.8.
Таблица 7.
Составы для внутренней облицовки шин, содержащие УПД
А1
С1
С2
Exxpro™ MDX 03-1
100
100
100
N660
60
60
60
Calsol™ 810
8
0
0
Strucktol™ 40MS
7
7
7
SP-1068
4
0
0
Cloisite Na<sup>+</sup>
6
Триэтиламин
0,1
Oppera™ 103J
29
29
Стеариновая кислота
1
1
ZnO
1
1
1
МБТС
1,25
1,25
1,25
Сера
0,5
0,5
0,5
Таблица 8.
Свойства смесей для внутренней облицовки шин, содержащих УПД
А1
С1
С2
Твердость
По Шору А
49,4
47,9
48,9
Вязкость по Муни
8 мин и 125°С, 1 мин предварительного нагревания, 1 мин разложения
ML 1+8 [ед. изм.]
58,2
51,0
49,0
MDR×10
60 мин и 160°С
MH-ML [дНм]
5,0
3,2
3,2
MDR×10′s
30 мин и 180°С
MH-ML [дНм]
4,8
3,2
3,3
Испытание на растяжение 1000
4,4
4,4
4,4
Напряжение при [МПа]
удлинении на 300%
Энергия разрушения [Дж]
8,8
11,2
11,7
Разрушающее напряжение [МПа]
8,6
11,3
11,6
А1
C1
C2
% удлинение при разрыве [%]
726,0
792,4
788,6
Разрыв пуансоном В
53,6
53,0
50,3
Сопротивление разрыву [Н/мм]
Испытания проницаемости для
кислорода по Mocon
40°С, 20% концентрация кислорода
Коэффициент проницаемости [см<sup>3</sup>·мм/(м<sup>2</sup>·день)]
150
72
83
(Приводятся средние величины для 3 образцов)
Замена нафтенового технологического масла и фенольной смолы-загустителя на УПД дает смесь, свойства которой аналогичны свойствам контрольной смеси А1, и аналогичные тем, которые найдены при замене только технологического масла в примере 2. Все механические свойства смеси, например, прочность на разрыв и твердость, смесей А1, C1 и C2 удовлетворяют необходимым свойствам смеси для внутренней облицовки шин. Типичные свойства смеси для внутренней облицовки шин включают прочность на разрыв, составляющую от 9 до 11 МПа, удлинение при разрыве от примерно 700 до 900%, вязкость по Муни (ML 1+4), составляющую от примерно 50 до 70 ед. изм., см., например, Brendan Rodgers, и др. "Advances in Tire Innerliner Technologies," Rubber World, том 234, номер 3, с.с.36-41 (июнь 2006), статья включена в настоящее описание в качестве ссылки.
Однако величины подвулканизации по Муни смесей C1 и C2, в которых как нафтеновое технологическое масло, так и фенольная смола-загуститель были заменены УПД, были ниже предела измерения. Это показывает, что существует возможность того, что эти смеси будут подвергаться преждевременной вулканизации. Следовательно, УПД не может служить адекватной заменой фенольной смолы, поскольку устойчивость к вулканизации значительно снижается в отсутствие фенольной смолы.
3
2
3
2
Тем не менее, при замене фенольной смолы-загустителя и нафтенового технологического масла на УПД в смеси C2 коэффициент проницаемости для кислорода снижался до 72 см·мм/(м·день). Это означает снижение проницаемости по сравнению со смесью А1 на 50%. Это также означает снижение проницаемости почти на 60% по сравнению с обычными смесями для внутренней облицовки шин на основе бромбутилового каучука, коэффициент проницаемости которых составляет до 220 см·мм/(м·день), см., например, Brendan Rodgers, и др. "Advances in Tire Innerliner Technologies," Rubber World, том 234, номер 3, с.с.36-41 (июнь 2006).
В смеси С2, если в ее состав добавляли ТЭА, получали аналогичные низкие коэффициенты проницаемости. Полагают, что ТЭА ускоряет лучшее диспергирование монтмориллонитовой глины. Смеси для внутренней облицовки шин, содержащие УПД, содержащие или не содержащие ТЭА, обладают значительно лучшей непроницаемостью (то есть более низкими коэффициентами проницаемости) при сохранении других необходимых механических свойств смеси.
Все патенты и патентные заявки, методики испытания (например, методики ASTM, UL и подобные), и другие документы, процитированные в настоящем описании, включены в него полностью в качестве ссылки в той степени, в которой изобретение не противоречит настоящему изобретению, и во всех сферах полномочий, в которых такое включение разрешается.
В тех случаях, когда в описании перечислены верхние и нижние числовые пределы, в них рассматриваются интервалы от любого нижнего предела до любого верхнего предела. Хотя иллюстративные предпочтительные варианты настоящего изобретения описаны конкретно, следует понимать, что очевидными являются различные другие модификации, которые легко могут произвести лица, квалифицированные в данной области техники, без отклонения от сути и сферы действия изобретения. В соответствии с этим, не предполагается, что сфера действия приложенной формулы изобретения будет ограничена примерами и описаниями, изложенными в настоящем описании, но скорее формулу изобретения рассматривают как охватывающую все характеристики патентной новизны, присущие настоящему изобретению, включая все особенности, которые лица, квалифицированные в области техники, к которой относится изобретение, могли бы рассматривать как эквивалентные.