ПРИМЕНЕНИЕ ГРЕБЕНЧАТОГО ПОЛИМЕРА, СОДЕРЖАЩЕГО ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ ОДНУ ПРИВИТУЮ ПОЛИАЛКИЛЕНОКСИДНУЮ ГРУППУ, В КАЧЕСТВЕ АГЕНТА, СПОСОБСТВУЮЩЕГО СОВМЕСТИМОСТИ МИНЕРАЛЬНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ В ХЛОРИРОВАННЫХ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ МАТЕРИАЛАХ
USING COMB-SHAPED POLYMER, CONTAINING AT LEAST ONE GRAFTED POLYALKYLENE OXIDE GROUP, AS MINERAL FILLER COMPATIBILITY AGENT IN CHLORINATED THERMOPLASTIC MATERIALS

Описание
Настоящее изобретение относится к области хлорированных термопластичных материалов с минеральным наполнителем, обладающих повышенной совместимостью указанного наполнителя с хлорированной термопластичной смолой.
Прежде всего изобретение относится к применению гребенчатого полимера, содержащего по меньшей мере один анионный мономер с этиленовой ненасыщенностью, к которому привита по меньшей мере одна полиалкиленоксидная группа, в качестве способствующего совместимости агента, при получении хлорированной термопластичной смолы с минеральным наполнителем.
Изобретение также относится к хлорированным термопластичным материалам, полученным таким образом, в которых наблюдается улучшенная совместимость наполнителя с хлорированной термопластичной смолой, при том что уменьшается количество агентов, способствующих совместимости, по сравнению с хлорированными термопластичными материалами с наполнителями предшествующего уровня техники, которые представляли собой в основном жирные кислоты и более конкретно стеариновую кислоту или ее соли.
Хлорированные термопластичные материалы, и особенно полученные на основе ПВХ, широко применяются, например, в производстве труб (для транспортировки воды, дренажа, ирригации, в качестве оболочки для кабелей), в наружных и/или внутренних конструкционных материалах (оконные профили, жалюзи, двери, облицовочные плиты, подвесные потолки) или в промышленных блоках. Они содержат минеральный наполнитель типа талька, оксида алюминия, диоксида титана, оксида магния, сульфата бария, алюминия, диоксида кремния, каолина или также природного или синтетического карбоната кальция, а также наполнители, которые указаны в документе JP 50-028105, где описаны жесткие материалы, полученные из смесей одного или нескольких таких наполнителей с ПВХ.
Среди хлорированных термопластичных материалов и конкретно ПВХ предпочтительным минеральным наполнителем является карбонат кальция, т.к. он позволяет улучшить физические свойства таких материалов на основе ПВХ, как описано в документе «Применение карбоната кальция для улучшения физических свойств твердых виниловых материалов» (Society of Plastic Engineering, Conf., 12-14 October 1999): повышает жесткость, уменьшает время охлаждения при экструзии или уменьшает отложения на выходе из пресс-формы (обычно характеризуется английским выражением «отложения на пресс-форме» - «die build-up»).
Насколько известно специалистам в данной области, кто занят производством пластиков и конкретно пластиков на основе ПВХ и хлорированных термопластичных материалов с наполнителем, смола, содержащая указанные материалы, является гидрофобной средой, в которой карбонат кальция плохо диспергируется: это означает, что зерна карбоната кальция, введенные в хлорированную термопластичную смолу, конкретно в смолу на основе ПВХ, не диспергируются в смоле естественно и равномерно. Специалистам в этой области известно, что карбонат кальция, если он не обработан или не используется в смеси с агентом, способствующим совместимости, не обладает удовлетворительной совместимостью с хлорированными термопластичными смолами. Слабое диспергирование или состояние низкой дисперсности или слабая совместимость приводят к тому, что механические свойства хлорированного термопластичного материала с наполнителем ухудшаются (например, в частности ударная прочность), и также ухудшаются оптические свойства (например, блеск).
Поэтому в течение многих лет специалисты в данной области разрабатывали способы обработки карбоната кальция с целью повышения его совместимости с термопластичными смолами в целом и с хлорированными термопластичными смолами в частности, например, с ПВХ.
Исторически жирным кислотам вначале приписывали роль агентов, способствующих совместимости карбоната кальция. Так, в документе FR 1047087 описано применение в качестве покрытия для карбоната кальция веществ, которые выбирают из жирных кислот, жирных спиртов, восков и природных или синтетических смол или также поверхностно-активных веществ. Эти вещества можно использовать на стадии измельчения (в сухом виде или в водной среде), на стадии сушки или на стадии разделения. Данный документ рассматривает, в частности, стеариновую кислоту, которая в виде сухого порошка или эмульсии позволяет обработать карбонат кальция на указанных выше стадиях, что улучшает его совместимость с гидрофобной средой, в которую его следует ввести, такой как пластики или краски в фазе растворителя.
В более поздних документах снова упоминается применение жирных кислот для обработки карбоната кальция. Например, в документе WO 00/20336, где описана обработка карбоната кальция по меньшей мере одной солью жирной кислоты с 10-24 атомами углерода и более конкретно стеариновой кислотой и ее кальциевой солью. Или, например, в документе США 4151136, где описана обработка поверхности карбоната кальция кислотой с 8-22 атомами углерода и предпочтительно стеариновой кислотой, так что в результате минеральный материал инкапсулируется в полимерную матрицу.
Однако были разработаны и другие агенты, способствующие совместимости, такие как титанаты, алюминаты или также силилированные соединения.
Например, можно указать документ CN 1542040, в котором описано применение титанатов, алюминатов или силанов в качестве агентов для обработки карбоната кальция, позволяющей ввести указанный карбонат в полиэтиленовую матрицу. Таким способом можно изготовить трубы с повышенной жесткостью на основе полиэтилена с наполнителем.
Можно также процитировать документ FR 2326425, в котором описано применение органотитанатов в качестве агентов для обработки мелкоизмельченных неорганических материалов, в частности карбоната кальция. Эти соединения повышают совместимость минерального материала с полимером, в который его вводят после обработки указанными органотитанатами. Таким способом в этих полимерах можно диспергировать больше неорганических материалов, чем в случае этих же материалов, не обработанных соединениями на основе органотитаната.
Известны также документы, в которых указано применение нескольких обработок карбоната кальция с целью повышения его совместимости с различными термопластичными материалами (в частности с хлорированными термопластичными материалами).
Так, в документе WO 02/55596 описана обработка полидиалкилсилоксаном и жирной кислотой по меньшей мере с 10 атомами углерода, причем предпочтительно, чтобы этой кислотой была стеариновая кислота. Обработанный таким образом карбонат становится гидрофобным, что облегчает его внедрение в термопластичные материалы, в частности в полиолефины, предназначенные для производства воздухопроницаемых пленок.
В документе WO 04/09711 описано применение 3 агентов для обработки карбоната кальция: диоксида кремния, жирной кислоты, в частности стеарина, и силана. Модифицированный таким образом карбонат кальция идет на изготовление пластиков.
Наконец, в документе WO 01/32787 указана обработка карбоната кальция стеариновой кислотой вместе с дистеаратом кальция с целью введения указанного карбоната в пластики.
Также состояние техники демонстрирует ведущую роль, как очевидно специалисту в данной области, соединений типа жирных кислот и в частности стеарина и его солей в качестве агентов для обработки карбоната кальция с тем, чтобы придать ему бóльшую совместимость с термопластичными материалами, в которых его собираются использовать, и в частности с хлорированными термопластичными смолами типа ПВХ.
Однако применение этих веществ создает для специалистов серьезные проблемы.
Во-первых, если решено обработать карбонат кальция стеариновой кислотой, то скорость превращения указанной кислоты в стеарат на поверхности карбоната кальция сильно зависит от некоторых параметров, которые весьма трудно точно регулировать: конкретно от температуры, при которой проводят обработку, и скорости потока стеариновой кислоты.
Также специалистам необходимо знать, что при введении карбоната кальция, обработанного стеариновой кислотой или ее солями, в состав ПВХ к указанному составу добавляется дополнительное количество стеарина; последний играет роль смазки в составе. Тогда возможно наблюдать явление сверхсмазки, когда стеарин, введенный в ходе приготовления, является добавкой к стеариновой кислоте, использованной для обработки карбоната кальция. Результатом, хорошо известным специалистам в данной области, является пожелтение полученного термопластичного материала и отложения стеарина, который проступает при извлечении из пресс-формы ("die build-up").
Наконец, следует сказать, что в течение многих лет специалисты в данной области научились производить все более дисперсные композиции карбоната кальция (в частности путем различного измельчения), что приводило к возрастающим величинам их удельной поверхности. В результате количество использованных стеариновых кислот или их солей возрастает, и они покрывают или обрабатывают всю поверхность модифицированных карбонатов кальция: этот фактор неизбежно дополняет указанные выше недостатки, связанные с применением стеариновой кислоты и ее солей для обработки карбоната кальция.
Поэтому существует реальная необходимость найти эффективное средство обработки карбоната кальция с тем, чтобы сделать его совместимым с хлорированными термопластичными материалами, в которые его вводят, которое позволило бы уменьшить количество стеариновой кислоты или ее солей или даже полностью исключить их из способа обработки указанного карбоната кальция.
Продолжая поиски в данной области, заявитель предложил использовать в качестве агента, способствующего совместимости минерального наполнителя, при получении хлорированного термопластичного материала с по меньшей мере одним минеральным наполнителем по меньшей мере один полимер, отличающийся тем, что он является гребенчатым полимером, содержащим по меньшей мере одну полиалкиленоксидную группу, привитую по меньшей мере на один анионный мономер с этиленовой ненасыщенностью.
Это дает возможность получать минеральные наполнители с повышенной совместимостью с хлорированными термопластичными материалами, в которые их вводят, при том, что уменьшается количество стеарина или солей стеариновой кислоты, которые использовали на предшествующем уровне техники, или иногда они даже исключаются. Конкретное применение этих результатов состоит в увеличении доли карбоната кальция в хлорированном термопластичном материале при том же количестве стеариновой кислоты или ее солей, как на предшествующем уровне техники.
Улучшенная совместимость в присутствии полимеров согласно данному изобретению приводит к повышенной ударной прочности материала и повышенному блеску конечного продукта. Благодаря улучшенным вышеуказанным свойствам применение полимеров согласно данному изобретению позволяет уменьшить количество используемого стеарина или его солей и иногда полностью исключить обработку стеарином или его солями.
Заявитель особенно подчеркивает, что улучшенные механические свойства, такие как ударная прочность, и улучшенные оптические свойства, такие как блеск, действительно являются свидетельством повышенной совместимости минерального наполнителя с термопластичным материалом (в целом), в который он введен. В этом отношении документ «Изучение свойств композита из измельченного карбоната кальция и волластонита как наполнителя и механизмов упрочнения» (Zhongguo Fenti Jishu, 2002, 8 (1), pp. 1-5) подчеркивает прямую связь между улучшенной ударной прочностью материалов на основе ПВХ с наполнителем карбонатом кальция и повышенной дисперсностью указанного карбоната в присутствии смолы ПВХ. Аналогично в документе «Повторное применение несовместимых пластиков с реакционноспособными агентами, способствующими совместимости» "Recycling of incompatible plastics with reactive compatibilizers" (Спецпубликация - Royal Society of Chemistry, 1997, 199 Chemical Aspects of Plastics Recycling, pp. 170-179) указано, что механические и оптические свойства пластика с наполнителем зависят от выбора агента, способствующего совместимости, и поэтому от необходимого состояния дисперсности наполнителя в указанном пластике. Наконец, в документе «Нетрудоемкий способ тестирования дисперсности пигментов на основе диоксида титана» (FATIPEC Congress (1988), Vol. III(19th), 307-19) напрямую связано состояние дисперсности пигментов на основе диоксида титана в полимерной пленке с блеском указанной пленки.
Поэтому применение по меньшей мере одного полимера, отличающегося тем, что он является гребенчатым и содержит по меньшей мере одну полиалкиленоксидную группу, привитую на по меньшей мере один анионный мономер с этиленовой ненасыщенностью, в способе получения хлорированного термопластичного материала по меньшей мере с одним минеральным наполнителем позволяет повысить совместимость указанного наполнителя с хлорированной термопластичной смолой при минимизации количества использованной стеариновой кислоты и ее солей или полном отказе от них. Конкретное содержание этих результатов заключается в увеличении доли карбоната кальция в хлорированном термопластичном материале при применении того же количества стеариновой кислоты или ее солей, что и на предшествующем уровне техники.
Не желая связывать себя конкретной теорией, заявитель считает, что полимеры, используемые в данном изобретении, способствуют совместимости карбоната кальция с хлорированной термопластичной смолой, т.к., во-первых, привитая полиалкиленоксидная группа обладает высоким сродством к хлорированной термопластичной смоле, в то время как, во-вторых, основная цепь указанного полимера на основе по меньшей мере одного анионного мономера с этиленовой ненасыщенностью обладает высоким сродством к карбонату кальция.
Заявитель настоятельно подчеркивает, что такие полимеры уже известны, но описаны в документах, которые не решают ту же техническую проблему, что настоящее изобретение, а выполняют другие функции по сравнению с теми, что составляют предмет настоящего изобретения.
Так, среди прочих источников в документе WO 2004/044022 описано применение в качестве агента, активирующего оптический блеск ламинированной бумаги, водорастворимого сополимера, содержащего по меньшей мере одну алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевую группу, привитую на по меньшей мере одном этиленово-ненасыщенном мономере.
Также известен полимер из французской патентной заявки № 0512797, которая еще не была опубликована на дату подачи данной заявки и в которой описан способ получения ламинированной бумаги путем введения в указанное покрытие для бумаги по меньшей мере одного гребенчатого полимера, полученного прививкой по меньшей мере одной полиалкиленоксидной группы на полимерную цепь, которая образовалась при полимеризации по меньшей мере одного этиленово-ненасыщенного мономера; в результате покрытие для бумаги имеет повышенную вязкость по Brookfield™ и удерживает большее количество воды, чем при применении удерживающих воду агентов предшествующего уровня техники. Два указанных документа никоим образом не относятся к области пластиков; также они не относятся к технической проблеме, решаемой в настоящем изобретении.
В разделе измельчения минералов в одном из известных документов WO 2004/041882 описано применение в качестве агента, способствующего измельчению, слабоионного водорастворимого сополимера, содержащего по меньшей мере один этиленово-ненасыщенный анионный мономер, по меньшей мере один неионный этиленово-ненасыщенный мономер и по меньшей мере один фторорганический или кремнийорганический мономер. Функция этого сополимера, которая сильно отличается от предмета настоящей заявки, состоит в том, чтобы облегчить механическое измельчение для получения водных суспензий очищенного минерала с высокой концентрацией сухого вещества, низкой и стабильной во времени вязкостью по Brookfield™, в которых поверхность пигмента обладает низким ионным зарядом, по данным ионного титрования; таким образом можно минимизировать потребность в катионном полимере при производстве бумаги, что составляет основную техническую проблему документа WO 2004/041882, иногда весьма далекую от проблем настоящей заявки. Поэтому специалист в данной области не извлечет пользы из этого документа в свете технической задачи, решаемой в настоящей заявке.
Наконец, специалисту в данной области известны два документа, относящиеся к решению других технических проблем, чем указанные в данной заявке, путем применения полимеров, функции которых отличаются от тех функций, которые играют важную роль в настоящей заявке, но в которых применяется карбонат кальция. Специалисты в данной области не извлекут пользы из этих документов в свете решения технической проблемы, составляющей предмет настоящей заявки.
Таким образом, специалист в данной области знаком с документом WO 2004/041883, в котором описано применение растворимого в воде сополимера, предпочтительно слабоионного, который содержит по меньшей мере одну алкокси- или гидроксиполиалкиленгликольную группу, привитую по меньшей мере на одном этиленово-ненасыщенном мономере, в качестве агента, увеличивающего блеск конечного продукта и, в частности, блеск листа бумаги независимо от угла зрения, т.е. в пределах 20-85° и более конкретно 45-75°. Поэтому документ концентрируется в основном на бумаге. В результате специалист в данной области не найдет в этом документе объективных фактов, которые указывали бы или предполагали, что применение таких сополимеров позволит уменьшить количество стеариновой кислоты или ее солей, обычно используемых при введении карбоната кальция в хлорированный термопластичный материал.
Наконец, специалист в данной области также знаком с патентной заявкой № 0511274, которая еще не была опубликована на момент подачи настоящей заявки. В документе описан способ получения термопластичной смолы с минералом, возможно содержащей органический модификатор ударопрочности, путем введения в указанную смолу гребенчатого полимера по меньшей мере с одним этиленово-ненасыщенным мономером, на который привита по меньшей мере одна полиалкиленоксидная группа. Это изобретение также относится к полученным термопластичным материалам с повышенной ударной прочностью и лучше сохраняющим жесткость по сравнению с такими же композициями, не содержащими указанных гребенчатых полимеров. Существуют два фундаментальных различия между этим документом и настоящим изобретением. Во-первых, этот документ не относится к проблеме совместимости минерального наполнителя и термопластичной смолы, в которую он затем вводится. Во-вторых, в преамбуле к примерам, которые иллюстрируют патентную заявку № 0511274, заявлено, что все использованные образцы карбонатов кальция обрабатывали жирной кислотой: поэтому в этом документе не указано, что можно уменьшить количество жирной кислоты или даже исключить ее, сохранив совместимость наполнителя с хлорированной термопластичной смолой, в которой он находится.
Поэтому первый предмет изобретения заключается в применении в качестве агента, способствующего совместимости минерального наполнителя, в способе получения хлорированного термопластичного материала по меньшей мере с одним минеральным наполнителем по меньшей мере одного полимера, отличающегося тем, что он является гребенчатым полимером, содержащим по меньшей мере одну полиалкиленоксидную группу, привитую по меньшей мере на один анионный мономер с этиленовой ненасыщенностью.
Это применение также отличается тем, что в способе получения хлорированного термопластичного материала указанный гребенчатый полимер используют в зависимости от способа:
1) в виде сухого порошка, образующегося в результате следующих операций:
- измельчения и/или диспергирования в водной среде минерального наполнителя в присутствии указанного полимера и возможно в присутствии по меньшей мере одного другого агента, способствующего измельчению в водной среде, и/или по меньшей мере одного другого диспергатора,
- сушки полученной дисперсии и/или водной суспензии минерала при возможном введении указанного полимера и возможной обработки с последующей сортировкой полученного порошка,
2) и/или в виде сухого порошка, образующегося в результате следующих операций:
- сухого измельчения минерального наполнителя в присутствии указанного полимера и возможно в присутствии по меньшей мере одного другого агента, способствующего сухому измельчению,
- возможной обработки и сортировки полученного порошка,
3) и/или в виде сухого порошка, образующегося в результате следующих операций:
- введения указанного полимера в дисперсию и/или водную суспензию, содержащую минеральный наполнитель,
- сушки полученной дисперсии и/или водной суспензии минерального материала с возможным введением указанного полимера и возможной обработки с последующей сортировкой полученного порошка,
4) и/или в виде сухого порошка, образующегося в результате следующих операций:
- сушки дисперсии и/или водной суспензии, содержащей минеральный наполнитель, в присутствии указанного полимера,
- возможной обработки и сортировки полученного порошка,
5) и/или в виде сухого порошка, образующегося в результате операций сушки раствора и/или эмульсии, содержащей указанный полимер и по меньшей мере одно другое соединение, выбранное из термических стабилизаторов и/или УФ-стабилизатора, и/или смазки, и/или реологического модификатора, и/или модификатора ударной прочности, и/или технологической добавки,
6) и/или в виде сухого порошка, смешанного с хлорированной термопластичной смолой и минеральным наполнителем,
и предпочтительно согласно способу 1 и/или способу 2, и/или способу 3, и/или способу 5.
Заявитель указывает, что термин «обработка», использованный в описании каждого из приведенных 6 способов, относится к применению химических агентов для обработки.
Следует также отметить, что указанный гребенчатый полимер, используемый согласно одному из 6 указанных выше способов за исключением способа 6, может быть в виде сухого порошка и/или в жидком состоянии, т.е. эмульсии или водной суспензии. Конкретно, указанный полимер добавляют в виде сухого порошка и/или в жидком виде во время измельчения во влажной среде (способ 1) или в сухом состоянии (способ 2), и/или в дисперсию или водную суспензию, содержащую минеральный наполнитель (способ 3), и/или во время сушки дисперсии или водной суспензии с минеральным наполнителем (способ 4), и/или во время смешения указанного полимера по меньшей мере с еще одним соединением, выбранным из термического стабилизатора и/или УФ-стабилизатора, и/или смазки, и/или реологического модификатора, и/или модификатора ударной прочности, и/или технологической добавки (способ 5).
Другой способствующий совместимости агент, в частности стеариновую кислоту и ее соли, можно добавить на стадиях сушки, но в меньшем количестве, чем в способах предшествующего уровня техники, т.к. в этом и заключается задача, решаемая в настоящем изобретении: уменьшить количество используемой стеариновой кислоты или ее солей, и иногда даже полностью исключить вещества этого типа, что уменьшает описанные выше недостатки, связанные с применением указанных веществ, при том что совместимость минерального наполнителя с хлорированной термопластичной смолой, в которой он диспергирован, остается на прежнем уровне или даже улучшается.
Применение согласно данному изобретению по меньшей мере одного гребенчатого полимера в качестве агента, способствующего совместимости минерального наполнителя, при получении хлорированной термопластичной смолы, содержащей по меньшей мере один минеральный наполнитель, также отличается тем, что хлорированную термопластичную смолу выбирают из ПВХ, постхлорированного поливинилхлорида (PVCC), хлорированного полиэтилена, сополимеров ПВХ с поливинилацетатом (PVC-PVAC) и их смесей.
Применение согласно данному изобретению по меньшей мере одного гребенчатого полимера в качестве агента, способствующего совместимости минерального наполнителя, при получении хлорированного термопластичного материала, содержащего по меньшей мере один минеральный наполнитель, также отличается тем, что хлорированный термопластичный материал используют в производстве труб, конкретно для перекачки воды, дренажа, ирригации, оболочек для кабелей, а также в производстве внутренних и/или наружных конструкционных материалов, таких как, в частности, оконные профили, жалюзи, двери, облицовочные плиты, подвесные потолки, или также промышленных блоков.
Применение согласно данному изобретению по меньшей мере одного гребенчатого полимера в качестве агента, способствующего совместимости минерального наполнителя, в способе получения хлорированного термопластичного материала, содержащего по меньшей мере один минеральный наполнитель, также отличается тем, что минеральный наполнитель выбирают из природного или синтетического карбоната кальция, доломитов, известняка, каолина, талька, гипса, оксида титана, белого пигмента или также тригидроксида алюминия, слюды, сажи и смесей из более чем одного таких наполнителей, таких как смеси талька с карбонатом кальция, карбоната кальция с каолином, или также смесей карбоната кальция с тригидроксидом алюминия, или также смесей с синтетическими и природными волокнами, или также совместных структур минералов, таких как тальк-карбонат кальция или тальк-диоксид титана; предпочтительно, чтобы минеральный наполнитель был выбран из природного или синтетического карбоната кальция или их смесей, и особенно предпочтительно, чтобы природный карбонат кальция был выбран из мрамора, кальцита, мела или их смесей.
Применение согласно данному изобретению по меньшей мере одного гребенчатого полимера в качестве агента, способствующего совместимости минерального наполнителя, при получении хлорированного термопластичного материала, содержащего по меньшей мере один минеральный наполнитель, также отличается тем, что в указанном способе используют:
(а) 0,1-99% сухой массы по меньшей мере одной хлорированной термопластичной смолы в расчете на общую массу хлорированного термопластичного состава,
(b) 0,1-90% сухой массы по меньшей мере одного минерального наполнителя в расчете на общую массу хлорированного термопластичного состава,
(c) 0,01-5% и предпочтительно 0,1-3% сухой массы гребенчатого полимера, содержащего по меньшей мере один анионный мономер с этиленовой ненасыщенностью, на который привита по меньшей мере одна полиалкиленоксидная группа, в расчете на сухую массу минерального наполнителя,
(d) 0-20% и предпочтительно 5-20% сухой массы термического стабилизатора и/или УФ-стабилизатора, и/или смазки, и/или модификатора реологии, и/или модификатора ударной прочности, и/или технологической добавки, в расчете на общую массу хлорированного термопластичного состава,
(e) 0-3% и предпочтительно 0-1%, и более предпочтительно 0-0,5%, и особенно предпочтительно 0-0,2% в расчете на сухую массу минерального наполнителя другого способствующего совместимости агента, отличного от указанного гребенчатого полимера, причем этот способствующий совместимости агент предпочтительно состоит по меньшей мере из одной жирной кислоты с 8-20 атомами углерода, и этот способствующий совместимости агент особенно предпочтительно выбирают из стеариновой кислоты или ее солей или их смесей, причем предпочтительно, чтобы соль стеариновой кислоты представляла собой кальциевую соль.
Применение согласно данному изобретению по меньшей мере одного гребенчатого полимера в качестве агента, способствующего совместимости минерального наполнителя, при получении хлорированного термопластичного материала, содержащего по меньшей мере один минеральный наполнитель, также отличается тем, что указанный гребенчатый полимер содержит по меньшей мере один мономер формулы (I):
где:
- m и p представляют собой число алкиленоксидных групп, которое меньше или равно 150,
- n представляет собой число этиленоксидных групп, которое меньше или равно 150,
- q представляет собой целое число, равное по меньшей мере 1, и 5 ≤ (m+n+p)q ≤ 150,
1
- R представляет собой водород или метильный или этильный радикал,
2
- R представляет собой водород или метильный или этильный радикал,
- R представляет собой радикал, содержащий ненасыщенную способную к полимеризации группу, предпочтительно относящуюся к винильным группам, или к группе акриловых, метакриловых, малеиновых сложных эфиров, или к группе ненасыщенных уретанов, таких как, например, акрилуретан, метакрилуретан, α,α'-диметилизопропенилбензилуретан, аллилуретан, или к группе аллиловых или виниловых эфиров, замещенных или незамещенных, или также к группе этиленово-ненасыщенных амидов или имидов,
- R' представляет собой водород или углеводородный радикал с 1-40 атомами углерода или ионную либо способную к ионизации группу, такую как фосфат, фосфонат, сульфат, сульфонат, карбоксил или, разумеется, первичный, вторичный или третичный амин или четвертичная аммониевая соль или их смеси, и предпочтительно представляет собой углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода и особенно предпочтительно углеводородный радикал с 1-4 атомами углерода.
Применение согласно данному изобретению по меньшей мере одного гребенчатого полимера в качестве агента, способствующего совместимости минерального наполнителя, при получении хлорированного термопластичного материала, содержащего по меньшей мере один минеральный наполнитель, также отличается тем, что указанный гребенчатый полимер содержит:
а) по меньшей мере один анионный мономер с этиленовой ненасыщенностью и с монокарбоксильной или дикарбоксильной, или фосфорной, или фосфоновой, или сульфоновой группой или их смесями,
b) по меньшей мере один неионный мономер, который содержит по меньшей мере один мономер формулы (I):
где:
- m и p представляют собой число алкиленоксидных групп, которое меньше или равно 150,
- n представляет собой число этиленоксидных групп, которое меньше или равно 150,
- q представляет собой целое число, равное по меньшей мере 1, причем 5 ≤ (m+n+p)q ≤ 150, и предпочтительно, чтобы 15 ≤ (m+n+p)q ≤ 120
1
- R представляет собой водород или метильный или этильный радикал,
2
- R представляет собой водород или метильный или этильный радикал,
- R представляет собой радикал, содержащий способную к полимеризации ненасыщенную группу, предпочтительно относящуюся к винильным группам, или к группе акриловых, метакриловых, малеиновых сложных эфиров, или к группе ненасыщенных уретанов, таких как, предпочтительно, акрилуретан, метакрилуретан, α,α'-диметилизопропенилбензилуретан, аллилуретан, или к группе аллиловых или виниловых простых эфиров, замещенных или незамещенных, или также к группе этиленово-ненасыщенных амидов или имидов,
- R' представляет собой водород или углеводородный радикал с 1-40 атомами углерода или ионную или способную к ионизации группу, такую как фосфат, фосфонат, сульфат, сульфонат, карбоксил, или, разумеется, первичный, вторичный или третичный амин или четвертичная аммониевая соль, или, разумеется, их смеси, и предпочтительно представляет собой углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, и более предпочтительно углеводородный радикал с 1-4 атомами углерода,
или смесь нескольких мономеров формулы (I),
c) возможно по меньшей мере один мономер типа акриламида или метакриламида или их производные, такие как N-[3-(диметиламино)пропил]акриламид или N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид и их смеси, или также по меньшей мере один не растворимый в воде мономер, такой как алкилакрилаты или метакрилаты, ненасыщенные сложные эфиры, такие как N-[2-(диметиламино)этил]метакрилат или N-[2-(диметиламино)этил]акрилат, винильные группы, такие как винилацетат, винилпирролидон, стирол, альфа-метилстирол и их производные, или по меньшей мере один катионный мономер или четвертичную аммониевую соль, такую как [2-(метакрилоилокси)этил]триметиламмоний хлорид или сульфат, [2-(акрилоилокси)этил]триметиламмоний хлорид или сульфат, [3-(акриламидо)пропил]триметиламмоний хлорид или сульфат, диметилдиаллиламмоний хлорид или сульфат, [3-(метакриламидо)пропил]триметиламмоний хлорид или сульфат, или также по меньшей мере один фторорганический мономер или кремнийорганический мономер, или смесь нескольких этих мономеров,
d) возможно по меньшей мере один мономер, содержащий по меньшей две ненасыщенные этиленовые связи, названный далее в заявке привитым мономером,
Применение согласно данному изобретению по меньшей мере одного гребенчатого полимера в качестве агента, способствующего совместимости минерального наполнителя, при получении хлорированного термопластичного материала, содержащего по меньшей мере один минеральный наполнитель, также отличающееся тем, что указанный гребенчатый полимер содержит:
1
4
а) по меньшей мере один анионный мономер с этиленовой ненасыщенностью и монокарбоксильной группой, которую предпочтительно выбирают из акриловой или метакриловой кислот или также моноэфиров дикарбоновых кислот, таких как моноэфиры С-С малеиновой или итаконовой кислот, или выбирают из мономеров с этиленовой ненасыщенностью и дикарбоксильной группой и предпочтительно из итаконовой или малеиновой кислот, или также из ангидридов карбоновых кислот, предпочтительно таких как малеиновый ангидрид, или выбирают из мономеров с этиленовой ненасыщенностью и сульфоновой группой, таких как предпочтительно акриламидометилпропансульфоновая кислота, метилаллилсульфонат натрия, винилсульфоновая кислота и стиролсульфоновая кислота, или также выбирают из мономеров с этиленовой ненасыщенностью и фосфорной группой, предпочтительно таких как винилфосфорная кислота, метакрилат-фосфат этиленгликоля, метакрилат-фосфат пропиленгликоля, акрилат-фосфат этиленгликоля, акрилат-фосфат пропиленгликоля и их этоксилаты, или также выбирают из мономеров с этиленовой ненасыщенностью и фосфоновой группой, таких как винилфосфоновая кислота, или из смесей этих мономеров,
b) по меньшей мере один неионный мономер с этиленовой ненасыщенностью формулы (I):
где:
- m и p представляют собой число алкиленоксидных групп, которое меньше или равно 150,
- n представляет собой число этиленоксидных групп, которое меньше или равно 150,
- q представляет собой целое число, равное по меньшей мере 1, причем 5 ≤ (m+n+p)q ≤ 150, и предпочтительно, чтобы 15 ≤ (m+n+p)q ≤ 120
1
- R представляет собой водород или метильный или этильный радикал,
2
- R представляет собой водород или метильный или этильный радикал,
- R представляет собой радикал, содержащий ненасыщенную группу, способную к полимеризации, предпочтительно относящуюся к группе винильных соединений, или к группе акриловых, метакриловых, малеиновых сложных эфиров, или к группе ненасыщенных уретанов, таких как, например, акрилуретан, метакрилуретан, α,α'-диметилизопропенилбензилуретан, аллилуретан, или к группе аллиловых или виниловых простых эфиров, замещенных или незамещенных, или также к группе этиленово-ненасыщенных амидов или имидов,
- R' представляет собой водород или углеводородный радикал с 1-40 атомами углерода или ионную или способную к ионизации группу, такую как фосфат, фосфонат, сульфат, сульфонат, карбоксил, или, разумеется, первичный, вторичный или третичный амин или четвертичная аммониевая соль, или, разумеется, их смеси, и предпочтительно представляет собой углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода и особенно предпочтительно углеводородный радикал с 1-4 атомами углерода,
или смесь нескольких мономеров формулы (I),
c) возможно по меньшей мере один мономер типа акриламида или метакриламида или их производные, такие как N-[3-(диметиламино)пропил]акриламид или N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид или их смеси, или также по меньшей мере один не растворимый в воде мономер, такой как алкилакрилаты или метакрилаты, ненасыщенные сложные эфиры, такие как N-[2-(диметиламино)этил]метакрилат или N-[2-(диметиламино)этил]акрилат, винильные группы, такие как винилацетат, винилпирролидон, стирол, альфа-метилстирол и их производные, или по меньшей мере один катионный мономер или четвертичную аммониевую соль, такую как [2-(метакрилоилокси)этил]триметиламмоний хлорид или сульфат, [2-(акрилоилокси)этил]триметиламмоний хлорид или сульфат, [3-(акриламидо)пропил]триметиламмоний хлорид или сульфат, диметилдиаллиламмоний хлорид или сульфат, [3-(метакриламидо)пропил]триметиламмоний хлорид или сульфат, или также по меньшей мере один фторорганический мономер, или также по меньшей мере один кремнийорганический мономер, или их смеси,
d) и возможно по меньшей мере один сшивающий мономер, который предпочтительно выбирают из группы, состоящей из диметилакрилата этиленгликоля, триметилолпропантриакрилата, аллилакрилата, аллилмалеатов, метилен-бис-акриламида, метилен-бис-метакриламида, тетрааллилоксиэтана, триаллилциануратов, аллиловых эфиров, полученных из полиолов, таких как пентаэритрит, сорбит, сахароза или их смесей.
Применение согласно данному изобретению по меньшей мере одного гребенчатого полимера в качестве агента, способствующего совместимости минерального наполнителя, в способе получения хлорированного термопластичного материала, содержащего по меньшей мере один минеральный наполнитель, также отличается тем, что указанный гребенчатый полимер содержит в расчете на массу:
1
4
a) 2-95%, предпочтительно 5-50%, более предпочтительно 5-25% по меньшей мере одного анионного мономера с этиленовой ненасыщенностью и с монокарбоксильной группой, которую предпочтительно выбирают из акриловой или метакриловой кислоты, или также из моноэфиров дикарбоновых кислот, таких как моноэфиры С-С малеиновой или итаконовой кислот, или выбирают из мономеров с этиленовой ненасыщенностью и дикарбоксильной группой и предпочтительно итаконовой или малеиновой кислот, или также из ангидридов карбоновых кислот, предпочтительно таких как малеиновый ангидрид, или выбирают из мономеров с этиленовой ненасыщенностью и сульфоновой группой, предпочтительно таких как акриламидометилпропансульфоновая кислота, металлилсульфонат натрия, винилсульфоновая кислота и стиролсульфоновая кислота, или также выбирают из мономеров с этиленовой ненасыщенностью и фосфорной группой, предпочтительно таких как винилфосфорная кислота, метакрилат-фосфат этиленгликоля, метакрилат-фосфат пропиленгликоля, акрилат-фосфат этиленгликоля, акрилат-фосфат пропиленгликоля и их этоксилаты, или также выбирают из мономеров с этиленовой ненасыщенностью и фосфоновой группой, таких как винилфосфоновая кислота, или из смесей этих мономеров,
b) 2-95%, предпочтительно 50-95% и более предпочтительно 70-95% по меньшей мере одного неионного мономера с этиленовой ненасыщенностью формулы (I):
где:
- m и p представляют собой число алкиленоксидных групп, которое меньше или равно 150,
- n представляет собой число этиленоксидных групп, которое меньше или равно 150,
- q представляет собой целое число, равное по меньшей мере 1, причем 5 ≤ (m+n+p)q ≤ 150, и предпочтительно, чтобы 15 ≤ (m+n+p)q ≤ 120,
1
- R представляет собой водород или метильный или этильный радикал,
2
- R представляет собой водород или метильный или этильный радикал,
- R представляет собой радикал, содержащий ненасыщенную группу, способную к полимеризации, предпочтительно относящуюся к группе винильных соединений, или к группе акриловых, метакриловых, малеиновых сложных эфиров, или к группе ненасыщенных уретанов, таких как, например, акрилуретан, метакрилуретан, α,α'-диметилизопропенилбензилуретан, аллилуретан, или к группе аллиловых или виниловых простых эфиров, замещенных или незамещенных, или также к группе этиленово-ненасыщенных амидов или имидов,
- R' представляет собой водород или углеводородный радикал с 1-40 атомами углерода или ионную или способную к ионизации группу, такую как фосфат, фосфонат, сульфат, сульфонат, карбоксил, или, разумеется, первичный, вторичный или третичный амин или четвертичная аммониевая соль, или, разумеется, их смеси, и предпочтительно представляет собой углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода и более предпочтительно углеводородный радикал с 1-4 атомами углерода,
или смесь нескольких мономеров формулы (I),
с) 0-50% по меньшей мере одного мономера типа акриламида или метакриламида или их производных, таких как N-[3-(диметиламино)пропил]акриламид или N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид или их смеси, или также по меньшей мере одного не растворимого в воде мономера, такого как алкилакрилаты или метакрилаты, ненасыщенные сложные эфиры, такие как N-[2-(диметиламино)этил]метакрилат или N-[2-(диметиламино)этил]акрилат, винильные соединения, такие как винилацетат, винилпирролидон, стирол, альфа-метилстирол и их производные, или по меньшей мере одного катионного мономера или четвертичной аммониевой соли, такой как [2-(метакрилоилокси)этил]триметиламмоний хлорида или сульфата, [2-(акрилоилокси)этил]триметиламмоний хлорида или сульфата, [3-(акриламидо)пропил]триметиламмоний хлорида или сульфата, диметилдиаллиламмоний хлорида или сульфата, [3-(метакриламидо)пропил]триметиламмоний хлорида или сульфата, или также по меньшей мере одного фторорганического мономера, или также по меньшей мере одного кремнийорганического мономера, или их смеси,
d) 0-3% по меньшей мере одного сшивающего мономера, который предпочтительно выбирают из группы, состоящей из диметилакрилата этиленгликоля, триметилолпропантриакрилата, аллилакрилата, аллилмалеатов, метилен-бис-акриламида, метилен-бис-метакриламида, тетрааллилоксиэтана, триаллилциануратов, аллиловых эфиров, полученных из полиолов, таких как пентаэритрит, сорбит, сахароза или их смесей,
где общая доля компонентов a), b), c) и d) равна 100%.
Полимер, используемый согласно данному изобретению, получают путем радикальной полимеризации в растворе, в прямой или обратной эмульсии, в суспензии или в осадке в растворителях, в присутствии каталитических систем и агентов переноса или также путем регулируемой радикальной полимеризации или предпочтительно полимеризации с участием нитроксидов (NMP) или кобалоксимов, путем радикальной полимеризации с переносом атомов (ATRP), регулируемой радикальной полимеризацией с помощью сульфурированных производных, которые выбирают из карбаматов, дитиоэфиров или тритиокарбонатов (RAFT) или ксантатов.
Этот полимер, полученный в кислой форме и возможно очищенный, можно также частично или полностью нейтрализовать с помощью одного или нескольких агентов для нейтрализации с функцией одновалентного агента нейтрализации или поливалентного агента нейтрализации, таких как, например, агентов с моновалентной функцией, выбранных из группы, включающей катионы щелочных металлов, более предпочтительно натрия, калия, лития и аммония, или первичные, вторичные или третичные алифатические и/или циклические амины, такие как, например, стеариламин, этаноламины (моно-, ди-, триэтаноламин), моно- и диэтиламин, циклогексиламин, метилциклогексиламин, аминометилпропанол, морфолин, или также агентов с поливалентной функцией, которые выбирают из группы, включающей двухвалентные катионы щелочноземельных металлов, более предпочтительно магния и кальция и также цинка, и также трехвалентные катионы, из которых более предпочтительным является алюминий, или также некоторые катионы более высокой валентности.
Каждый агент для нейтрализации затем действует при нейтрализации в таком соотношении, которое соответствует его валентному состоянию.
Согласно другому варианту, полимер, полученный по реакции полимеризации, до или после полной или частичной нейтрализации можно обработать и разделить на несколько фаз статическими или динамическими способами, известными специалисту в данной области, с помощью одного или нескольких полярных растворителей, особенно относящихся к группе, состоящей из воды, метанола, этанола, пропанола, изопропанола, бутанолов, ацетона, тетрагидрофурана или их смесей.
Далее одна из фаз соответствует сополимеру, используемому согласно данному изобретению в качестве агента, позволяющего повысить совместимость минерального наполнителя и хлорированной термопластичной смолы, в которой он диспергирован.
Согласно другому варианту, указанный полимер можно высушить.
Еще один объект данного изобретения представляет собой хлорированный термопластичный материал, содержащий:
(а) по меньшей мере одну хлорированную термопластичную смолу,
(b) по меньшей мере один минеральный наполнитель,
(c) по меньшей мере один агент, способствующий совместимости, который состоит из по меньшей мере одного гребенчатого полимера, содержащего по меньшей мере одну полиалкиленоксидную группу, привитую на по меньшей мере один анионный мономер с этиленовой ненасыщенностью,
(d) возможно по меньшей мере одно другое соединение, которое выбирают из термического стабилизатора и/или УФ-стабилизатора, и/или смазки, и/или модификатора реологии, и/или модификатора ударной прочности, и/или технологической добавки,
(e) возможно по меньшей мере один другой агент, способствующий совместимости, отличный от указанного гребенчатого полимера, причем этот агент, способствующий совместимости, предпочтительно состоит из по меньшей мере одной жирной кислоты с 8-20 атомами углерода, и более предпочтительно выбирать его из стеариновой кислоты или ее солей или их смесей, причем предпочтительной солью стеариновой кислоты является кальциевая соль.
Хлорированный термопластичный материал согласно данному изобретению также отличается тем, что хлорированную термопластичную смолу выбирают из ПВХ, постхлорированного поливинилхлорида (PVCC), хлорированного полиэтилена, сополимеров ПВХ с поливинилацетатом (PVC-PVAC) и их смесей.
Хлорированный термопластичный материал согласно данному изобретению также отличается тем, что хлорированную термопластичную смолу используют в производстве труб, конкретно для перекачки воды, дренажа, ирригации, оболочек для кабелей, а также в производстве наружных и/или внутренних конструкционных материалов, в частности таких, как оконные профили, жалюзи, двери, облицовочные плиты, подвесные потолки, или также промышленных блоков.
Хлорированный термопластичный материал согласно данному изобретению также отличается тем, что минеральный наполнитель выбирают из природного или синтетического карбоната кальция, доломитов, известняка, каолина, талька, гипса, оксида титана, белого пигмента или также тригидроксида алюминия, слюды, сажи и смесей из более чем одного таких наполнителей, таких как смеси талька с карбонатом кальция, карбоната кальция с каолином или также смесей карбоната кальция с тригидроксидом алюминия, или также смесей с синтетическими или природными волокнами, или также совместных структур минералов, таких как тальк-карбонат кальция или тальк-диоксид титана, и предпочтительно, чтобы минеральный наполнитель был выбран из природного или синтетического карбоната кальция, талька и смесей этих наполнителей, более предпочтительно, чтобы минеральный наполнитель был выбран из природного или синтетического карбоната кальция или их смесей, особенно предпочтительно, чтобы это был природный карбонат кальция, который выбирают из мрамора, кальцита, мела или их смесей.
Хлорированный термопластичный материал согласно данному изобретению также отличается тем, что содержит:
(а) 0,1-99% сухой массы по меньшей мере одной хлорированной термопластичной смолы в расчете на общую массу термопластичного состава,
(b) 0,1-90% сухой массы по меньшей мере одного минерального наполнителя на общую массу хлорированного термопластичного состава,
(с) 0,01-5% и предпочтительно 0,1-3% сухой массы гребенчатого полимера, содержащего по меньшей мере один анионный мономер с этиленовой ненасыщенностью, на который привита по меньшей мере одна полиалкиленоксидная группа, в расчете на сухую массу минерального наполнителя,
(d) 0-20% и предпочтительно 5-20% сухой массы термического стабилизатора и/или УФ-стабилизатора и/или смазки и/или реологического модификатора и/или модификатора ударной прочности и/или технологической добавки, в расчете на общую массу хлорированного термопластичного состава,
(e) 0-3% и предпочтительно 0-1%, и более предпочтительно 0-0,5%, и особенно предпочтительно 0-0,2% сухой массы на сухую массу минерального наполнителя другого агента, способствующего совместимости, отличного от указанного гребенчатого полимера, причем предпочтительно, чтобы этот способствующий совместимости агент состоял из по меньшей мере одной жирной кислоты с 8-20 атомами углерода, и более предпочтительно выбирать этот агент из стеариновой кислоты или ее солей или их смесей, и предпочтительно, чтобы соль стеариновой кислоты была кальциевой солью.
Хлорированный термопластичный материал согласно данному изобретению также отличается тем, что гребенчатый полимер, используемый в качестве способствующего совместимости агента, содержит по меньшей мере один мономер формулы (I):
где:
- m и p представляют собой число алкиленоксидных групп, которое меньше или равно 150,
- n представляет собой число этиленоксидных групп, которое меньше или равно 150,
- q представляет собой целое число, равное по меньшей мере 1, причем 5 ≤ (m+n+p)q ≤ 150,
1
- R представляет собой водород или метильный или этильный радикал,
2
- R представляет собой водород или метильный или этильный радикал,
- R представляет собой радикал, содержащий ненасыщенную группу, способную к полимеризации, предпочтительно относящуюся к группе винильных соединений, или к группе акриловых, метакриловых, малеиновых сложных эфиров или группы ненасыщенных уретанов, таких как, например, акрилуретан, метакрилуретан, α,α'-диметилизопропенилбензилуретан, аллилуретан, или к группе аллиловых или виниловых простых эфиров, замещенных или незамещенных, или также к группе этиленово-ненасыщенных амидов или имидов,
- R' представляет собой водород или углеводородный радикал с 1-40 атомами углерода или ионную или способную к ионизации группу, такую как фосфат, фосфонат, сульфат, сульфонат, карбоксил или, разумеется, первичный, вторичный или третичный амин или четвертичная аммониевая соль или, разумеется, их смеси, и предпочтительно представляет собой углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода и более предпочтительно углеводородный радикал с 1-4 атомами углерода,
Хлорированный термопластичный материал согласно данному изобретению также отличается тем, что гребенчатый полимер, используемый в качестве способствующего совместимости агента, содержит:
(а) по меньшей мере один анионный мономер с этиленовой ненасыщенностью и монокарбоксильной или дикарбоксильной, или фосфорной, или фосфоновой, или сульфоновой группой или их смеси,
(b) по меньшей мере один неионный мономер, который содержит по меньшей один мономер формулы (I):
где:
- m и p представляют собой число алкиленоксидных групп, которое меньше или равно 150,
- n представляет собой число этиленоксидных групп, которое меньше или равно 150,
- q представляет собой целое число, равное по меньшей мере 1, причем 5 ≤ (m+n+p)q ≤ 150, и предпочтительно, чтобы 15 ≤ (m+n+p)q ≤ 120,
1
- R представляет собой водород или метильный или этильный радикал,
2
- R представляет собой водород или метильный или этильный радикал,
- R представляет собой радикал, содержащий ненасыщенную группу, способную к полимеризации, предпочтительно относящуюся к группе винильных соединений, или к группе акриловых, метакриловых, малеиновых сложных эфиров, или к группе ненасыщенных уретанов таких как, например, акрилуретан, метакрилуретан, α,α'-диметилизопропенилбензилуретан, аллилуретан, или к группе аллиловых или виниловых простых эфиров, замещенных или незамещенных, или также к группе этиленово-ненасыщенных амидов или имидов,
- R' представляет собой водород или углеводородный радикал с 1-40 атомами углерода или ионную или способную к ионизации группу, такую как фосфат, фосфонат, сульфат, сульфонат, карбоксил, или, разумеется, первичный, вторичный или третичный амин или четвертичная аммониевая соль, или, разумеется, их смеси, и предпочтительно представляет собой углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода и особенно предпочтительно углеводородный радикал с 1-4 атомами углерода,
или смесь нескольких мономеров формулы (I),
(с) возможно по меньшей мере один мономер типа акриламида или метакриламида или их производные, такие как N-[3-(диметиламино)пропил]акриламид или N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид и их смесей, или также по меньшей мере один не растворимый в воде мономер, такой как алкилакрилаты или метакрилаты, ненасыщенные сложные эфиры, такие как N-[2-(диметиламино)этил]метакрилат или N-[2-(диметиламино)этил]акрилат, винильные соединения, такие как винилацетат, винилпирролидон, стирол, альфа-метилстирол и их производные, или по меньшей мере один катионный мономер или четвертичную аммониевую соль, такую как [2-(метакрилоилокси)этил]триметиламмоний хлорид или сульфат, [2-(акрилоилокси)этил]триметиламмоний хлорид или сульфат, [3-(акриламидо)пропил]триметиламмоний хлорид или сульфат, диметилдиаллиламмоний хлорид или сульфат, [3-(метакриламидо)пропил]триметиламмоний хлорид или сульфат, или также по меньшей мере один фторорганический, или также кремнийорганический мономер, или их смеси,
(d) возможно по меньшей мере один сшивающий мономер,
Хлорированный термопластичный материал согласно данному изобретению также отличается тем, что гребенчатый полимер, используемый в качестве агента, способствующего совместимости, содержит:
1
4
a) по меньшей мере один анионный мономер с этиленовой ненасыщенностью и монокарбоксильной группой, которую предпочтительно выбирают из акриловой или метакриловой кислот или также из моноэфиров дикарбоновых кислот, таких как моноэфиры С-С малеиновой или итаконовой кислот, или выбирают из мономеров с этиленовой ненасыщенностью и дикарбоксильной группой и предпочтительно из итаконовой или малеиновой кислот, или также из ангидридов карбоновых кислот, предпочтительно таких как малеиновый ангидрид, или выбирают из мономеров с этиленовой ненасыщенностью и сульфоновой группой, предпочтительно таких как акриламидометилпропансульфоновая кислота, метилаллилсульфонат натрия, винилсульфоновая кислота и стиролсульфоновая кислота, или также выбирают из мономеров с этиленовой ненасыщенностью и фосфорной группой, предпочтительно таких как винилфосфорная кислота, метакрилат-фосфат этиленгликоля, метакрилат-фосфат пропиленгликоля, акрилат-фосфат этиленгликоля, акрилат-фосфат пропиленгликоля и их этоксилаты, или также выбирают из мономеров с этиленовой ненасыщенностью и фосфоновой группой, таких как винилфосфоновая кислота, или из смесей этих мономеров,
b) по меньшей мере один неионный мономер с этиленовой ненасыщенностью формулы (I):
где:
- m и p представляют собой число алкиленоксидных групп, которое меньше или равно 150,
- n представляет собой число этиленоксидных групп, которое меньше или равно 150,
- q представляет собой целое число, равное по меньшей мере 1, причем 5 ≤ (m+n+p)q ≤ 150, и предпочтительно, чтобы 15 ≤ (m+n+p)q ≤ 120,
1
- R представляет собой водород или метильный или этильный радикал,
2
- R представляет собой водород или метильный или этильный радикал,
- R представляет собой радикал, содержащий ненасыщенную группу, способную к полимеризации, предпочтительно относящуюся к группе винильных соединений, или к группе акриловых, метакриловых, малеиновых сложных эфиров, или к группе ненасыщенных уретанов, таких как, например, акрилуретан, метакрилуретан, α,α'-диметилизопропенилбензилуретан, аллилуретан, или к группе аллиловых или виниловых простых эфиров, замещенных или незамещенных, или также к группе этиленово-ненасыщенных амидов или имидов,
- R' представляет собой водород или углеводородный радикал с 1-40 атомами углерода или ионную или способную к ионизации группу, такую как фосфат, фосфонат, сульфат, сульфонат, карбоксил, или, разумеется, первичный, вторичный или третичный амин или четвертичная аммониевая соль, или, разумеется, их смеси, и предпочтительно представляет собой углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, и более предпочтительно углеводородный радикал с 1-4 атомами углерода,
или смесь нескольких мономеров формулы (I),
с) возможно по меньшей мере один мономер типа акриламида или метакриламида или их производные, такие как N-[3-(диметиламино)пропил]акриламид или N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид и их смеси, или также по меньшей мере один не растворимый в воде мономер, такой как алкилакрилаты или метакрилаты, ненасыщенные сложные эфиры, такие как N-[2-(диметиламино)этил]метакрилат или N-[2-(диметиламино)этил]акрилат, винильные соединения, такие как винилацетат, винилпирролидон, стирол, альфа-метилстирол и их производные, или по меньшей мере один катионный мономер или четвертичную аммониевую соль, такую как [2-(метакрилоилокси)этил]триметиламмоний хлорид или сульфат, [2-(акрилоилокси)этил]триметиламмоний хлорид или сульфат, [3-(акриламидо)пропил]триметиламмоний хлорид или сульфат, диметилдиаллиламмоний хлорид или сульфат, [3-(метакриламидо)пропил]триметиламмоний хлорид или сульфат или также по меньшей мере один фторорганический мономер, или также по меньшей мере один кремнийорганический мономер, или их смеси,
d) возможно по меньшей мере один сшивающий мономер, который предпочтительно выбирают из группы, состоящей из диметилакрилата этиленгликоля, триметилолпропантриакрилата, аллилакрилата, аллилмалеатов, метилен-бис-акриламида, метилен-бис-метакриламида, тетрааллилоксиэтана, триаллилциануратов, аллиловых эфиров, полученных из полиолов, таких как пентаэритрит, сорбит, сахароза, или их смесей.
Хлорированный термопластичный материал согласно данному изобретению также отличается тем, что гребенчатый полимер, используемый в качестве способствующего совместимости агента, содержит в расчете на массу:
1
4
а) 2-95%, предпочтительно 5-50%, особенно предпочтительно 5-25% по меньшей мере одного анионного мономера с этиленовой ненасыщенностью и с монокарбоксильной группой, которую предпочтительно выбирают из акриловой или метакриловой кислоты, или также с моноэфирами дикарбоновых кислот, такими как моноэфиры С-С малеиновой или итаконовой кислот, или выбирают из мономеров с этиленовой ненасыщенностью и дикарбоксильной группой и предпочтительно из итаконовой или малеиновой кислот, или также из ангидридов карбоновых кислот, предпочтительно таких как малеиновый ангидрид, или выбирают из мономеров с этиленовой ненасыщенностью и сульфоновой группой, предпочтительно таких как акриламидометилпропансульфоновая кислота, металлилсульфонат натрия, винилсульфоновая кислота и стиролсульфоновая кислота, или также выбирают из мономеров с этиленовой ненасыщенностью и фосфорной группой, предпочтительно таких как винилфосфорная кислота, метакрилат-фосфат этиленгликоля, метакрилат-фосфат пропиленгликоля, акрилат-фосфат этиленгликоля, акрилат-фосфат пропиленгликоля и их этоксилаты, или также выбирают из мономеров с этиленовой ненасыщенностью и фосфоновой группой, таких как винилфосфоновая кислота, или из смесей этих мономеров,
b) 2-95%, предпочтительно 50-95% и особенно предпочтительно 70-95% по меньшей мере одного неионного мономера с этиленовой ненасыщенностью формулы (I):
где:
- m и p представляют собой число алкиленоксидных групп, которое равно или меньше 150,
- n представляет собой число этиленоксидных групп, которое меньше или равно 150,
- q представляет собой целое число, равное по меньшей мере 1, причем 5 ≤ (m+n+p)q ≤ 150, и предпочтительно, чтобы 15 ≤ (m+n+p)q ≤ 120,
1
- R представляет собой водород или метильный или этильный радикал,
2
- R представляет собой водород или метильный или этильный радикал,
- R представляет собой радикал, содержащий ненасыщенную группу, способную к полимеризации, предпочтительно относящуюся к группе винильных соединений, или к группе акриловых, метакриловых, малеиновых сложных эфиров или группы ненасыщенных уретанов, таких как, например, акрилуретан, метакрилуретан, α,α'-диметилизопропенилбензилуретан, аллилуретан, или к группе аллиловых или виниловых простых эфиров, замещенных или незамещенных, или также к группе этиленово-ненасыщенных амидов или имидов,
- R' представляет собой водород или углеводородный радикал с 1-40 атомами углерода или ионную или способную к ионизации группу, такую как фосфат, фосфонат, сульфат, сульфонат, карбоксил, или, разумеется, первичный, вторичный или третичный амин или четвертичная аммониевая соль, или, разумеется, их смеси, и предпочтительно представляет собой углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода и более предпочтительно углеводородный радикал с 1-4 атомами углерода,
или смесь нескольких мономеров формулы (I),
c) 0-50% по меньшей мере одного мономера типа акриламида или метакриламида или их производные, такие как N-[3-(диметиламино)пропил]акриламид или N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид и их смеси, или также по меньшей мере одного не растворимого в воде мономера, такого как алкилакрилаты или метакрилаты, ненасыщенные сложные эфиры, такие как N-[2-(диметиламино)этил]метакрилат или N-[2-(диметиламино)этил]акрилат, винильные соединения, такие как винилацетат, винилпирролидон, стирол, альфа-метилстирол и их производные, или по меньшей мере одного катионного мономера или четвертичной аммониевой соли, такой как [2-(метакрилоилокси)этил]триметиламмоний хлорида или сульфата, [2-(акрилоилокси)этил]триметиламмоний хлорида или сульфата, [3-(акриламидо)пропил]триметиламмоний хлорида или сульфата, диметилдиаллиламмоний хлорида или сульфата, [3-(метакриламидо)пропил]триметиламмоний хлорида или сульфата, или также одного фторорганического мономера, или также одного кремнийорганического мономера, или их смесей,
d) 0-3% по меньшей мере одного сшивающего мономера, который предпочтительно выбирают из группы, состоящей из диметилакрилата этиленгликоля, триметилолпропантриакрилата, аллилакрилата, аллилмалеатов, метилен-бис-акриламида, метилен-бис-метакриламида, тетрааллилоксиэтана, триаллилциануратов, аллиловых эфиров, полученных из полиолов, таких как пентаэритрит, сорбит, сахароза, или их смесей,
где общая доля компонентов a), b), c) и d) равна 100%.
Полимер, используемый согласно данному изобретению, получают путем радикальной полимеризации в растворе, в прямой или обратной эмульсии, в суспензии или в осадке в растворителях, в присутствии каталитических систем и агентов переноса или также путем регулируемой радикальной полимеризации и предпочтительно полимеризации с участием нитроксидов (NMP) или кобалоксимов, путем радикальной полимеризации с переносом атомов (ATRP), путем регулируемой радикальной полимеризации с помощью сульфурированных производных, которые выбирают из карбаматов, дитиоэфиров или тритиокарбонатов (RAFT) или ксантатов.
Этот полимер, полученный в кислой форме и возможно очищенный, можно также частично или полностью нейтрализовать с помощью одного или нескольких агентов для нейтрализации с функцией одновалентного агента нейтрализации или поливалентного агента нейтрализации, таких как, например, агентов с одновалентной функцией, выбранных из группы, включающей катионы щелочных металлов, особенно предпочтительно натрия, калия, лития и аммония, или первичные, вторичные или третичные алифатические и/или циклические амины, такие как, например, стеариламин, этаноламины (моно-, ди-, триэтаноламин), моно- и диэтиламин, циклогексиламин, метилциклогексиламин, аминометилпропанол, морфолин, или также агентов с поливалентной функцией, которые выбирают из группы, включающей двухвалентные катионы щелочноземельных металлов, более предпочтительно магния и кальция и также цинка, и также трехвалентные катионы, из которых более предпочтительным является алюминий, или также некоторые катионы более высокой валентности.
Каждый агент для нейтрализации затем действует в том соотношении, которое соответствует его валентному состоянию.
Согласно другому варианту, полимер, полученный по реакции полимеризации, до или после полной или частичной нейтрализации можно обработать и разделить на несколько фаз статическими или динамическими способами, известными специалисту в данной области, с помощью одного или нескольких полярных растворителей, особенно относящихся к группе, состоящей из воды, метанола, этанола, пропанола, изопропанола, бутанолов, ацетона, тетрагидрофурана или их смесей.
Далее одна из фаз соответствует сополимеру, используемому согласно данному изобретению.
Согласно другому варианту, указанный полимер можно высушить.
Объем и возможный интерес к данному изобретению можно будет лучше оценить с помощью следующих примеров, которые никоим образом не являются ограничивающими.
ПРИМЕРЫ
Во всех примерах молекулярная масса использованных полимеров определена описанным ниже методом вытеснительной хроматографии (Steric Exclusion Chromatography, CES).
3
3
3
1 мл раствора полимера помещают в капсулу и откачивают на ротационном вакуум-насосе при комнатной температуре. Анализируемый образец отбирают с помощью 1 мл CES-элюента и целиком вводят в CES хроматограф. CES-элюент представляет собой раствор NaHCO 0,05 моль/л, NaNO 0,1 моль/л, триэтиламин 0,02 моль/л, NaN 0,03% масс. Система CES включает изократический насос Waters™ 515 с регулированием скорости потока с точностью 0,5 мл/мин, термостат с колонкой предварительного разделения «Guard Column Ultrahydrogel Waters™», линейную измерительную колонку с внутренним диаметром 7,8 мм и длиной 30 см «Ultrahydrogel Waters™» и рефрактометрческий детектор RI Waters™ 410. Устанавливают температуру термостата на уровне 60°C и температуру рефрактометра 50°C. Используют системы детектирования и обработки данных «L.M.O.P.S. CNRS, Chemin du Canal, Vernaison, 69277». Хроматограф CES калибруют по 5 стандартным образцам полиакрилата натрия из набора Polymer Standards Service™.
ПРИМЕР 1
Этот пример иллюстрирует применение гребенчатого полимера согласно настоящему изобретению при получении хлорированных термопластичных материалов для получения конструкционных материалов для оконных профилей.
Данный пример также иллюстрирует хлорированные термопластичные материалы, полученные согласно настоящему изобретению.
Эти хлорированные термопластичные материалы содержат смолу ПВХ, карбонат кальция и гребенчатый полимер. Карбонат кальция и гребенчатый полимер вводили в виде сухого порошка, полученного измельчением карбоната кальция в водной среде в присутствии указанного полимера, и полученную суспензию сушили в присутствии стеариновой кислоты (способ 1).
Эталон представляет собой ту же хлорированную термопластичную композицию, в которой карбонат кальция был измельчен с помощью способствующего измельчению агента предшествующего уровня техники и затем высушен в присутствии стеарина, причем количество использованного стеарина было больше, чем в настоящем изобретении.
В примере использованы 16 частей сухой массы карбоната кальция на 100 частей сухой массы смолы ПВХ.
Композиция из хлорированных термопластичных материалов
В каждом из тестов № 1 и 2 для получения хлорированных термопластичных композиций использовали:
- смолу ПВХ фирмы ARKEMA™ марки Lacovyl™ S110P.
- диоксид титана фирмы KRONOS™ марки Kronos™ 2200.
- термический стабилизатор BARLOCHER™ марки One Pack Baeropan™.
- смазку LAPASSE ADDITIVES CHEMICALS™ марки Lacowax™ EP.
- добавку органического модификатора ударной прочности типа ядро-оболочка ARKEMA™ марки Durastrength™ 320.
- карбонат кальция в виде порошка, получение которого описано ниже более подробно.
- гребенчатый полимер согласно данному изобретению или способствующий измельчению агент предшествующего уровня техники, который описан ниже более подробно.
Использованные количества указаны в таблице 1.
Получение сухих порошков карбоната кальция
Водные суспензии карбоната кальция, полученные измельчением в присутствии способствующего измельчению агента предшествующего уровня техники или гребенчатого полимера согласно данному изобретению, сушили до получения порошка в распылительной сушилке Niro Minor Mobile 2000 фирмы NIRO™.
Сушка характеризуется следующими параметрами:
- температура газа на входе: 350°C,
- температура газа на выходе: 102-105°C,
- продувка: 99%,
- давление воздуха: 4 бар.
Получение сухих смесей ПВХ
В обоих тестах № 1 и 2 оно начинается со смешения различных ингредиентов композиции для получения хлорированных термопластичных материалов. Такие смеси готовят способами, хорошо известными специалистам в данной области.
Экструзия сухих смесей ПВХ
Все сухие смеси экструдировали в двухшнековой системе Thermoelectron Polylab™ с плоской пресс-формой (25 мм × 3 мм).
Затем калибровали профили ПВХ при 15°C на водяной бане и ламинировали на Yvroud system. Параметры экструзии были следующими:
- температура в 4 зонах: 170-180-185-190°C,
- скорость шнека: 30 об/мин.
Определение ударной прочности
Устойчивость к ударным воздействиям определяли согласно British Standard BS 7413: 2003. Данные измерений, полученные на приборе Diadisc™ 4200 фирмы MUTRONIC™, усредняли по сериям из 10 тестируемых образцов.
Измерение блеска
Блеск измеряли при 60°С на спектрофотометре Tri-Gloss фирмы BYK-GARDNER™.
Тест № 1
Этот тест иллюстрирует предшествующий уровень техники.
Использовали водную суспензию карбоната кальция, в которой 78% масс. частиц имеют диаметр менее 1 мкм, как определено на аппарате Sedigraph™ 5100 фирмы MICROMERITICS™, и которую получили влажным измельчением карбоната кальция вместе с 0,7% сухой массы акрилового гомополимера в расчете на сухую массу карбоната согласно предшествующему уровню техники.
Указанную суспензию сушили приведенным выше способом в присутствии 1,5% сухой массы стеариновой кислоты в расчете на сухую массу карбоната кальция.
Тест № 2
Этот тест иллюстрирует настоящее изобретение.
Использовали водную суспензию карбоната кальция, в которой 72% масс. частиц имеют диаметр менее 1 мкм, как определено на аппарате Sedigraph™ 5100 фирмы MICROMERITICS™, полученную измельчением карбоната кальция вместе с 0,7% (в расчете на сухую массу карбоната кальция) гребенчатого полимера с молекулярной массой 35000 г/моль, полученного регулируемой полимеризацией в воде из:
- 92% масс. метоксиполиэтиленгликольметакрилата с молекулярной массой 5000 г/моль,
- 8% акриловой кислоты,
и полностью нейтрализованного содой.
Указанную суспензию сушили приведенным выше способом в присутствии 0,45% сухой массы стеариновой кислоты в расчете на сухую массу карбоната кальция.
Композиция составов в тестах 1 и 2 и величины ударной прочности и блеска приведены в таблице 1.
<b>Таблица 1</b>Композиция различных хлорированных термопластичных составов и соответствующие величины блеска и ударной прочности
<b>Тест №</b>
<b>1</b>
<b>2</b>
Предшеств. уров./изобретение (PA/IN)
PA
IN
Lacovyl™
100
100
Kronos™ 2200
5
5
One Pack Baeropan™
2,5
2,5
Lacowax™
0,05
0,05
Durastrength™
6
6
Карбонат кальция, измельч. согласно предш. уровню техники
16
0
Карбонат кальция, измельч. согласно изобретению
0
16
Стеариновая кислота*
1,5
0,45
Ударопрочность (кДж/м<sup>2</sup>)
20,4
70,4
Блеск
65,2
73,1
% полимеров берут исходя из сухой массы полимера относительно сухой массы карбоната кальция* % сухой массы стеариновой кислоты относительно сухой массы карбоната кальция
Свойства, определенные в тесте № 1 в терминах ударной прочности, отражают хрупкость материала, в то время как в тесте № 2 определены свойства пластичности материала.
Данные таблицы 1 показывают, что в случае настоящего изобретения ударная прочность повышена, т.е. благодаря использованию полимера согласно данному изобретению, который позволяет уменьшить количество используемой стеариновой кислоты, это количество было уменьшено вдвое.
Данные таблицы 1 также показывают, что в случае настоящего изобретения блеск усиливается, т.е. это происходит благодаря использованию полимера согласно данному изобретению, который позволяет уменьшить количество стеариновой кислоты.
Эти результаты особенно удивительны потому, что гранулометрия карбоната кальция в тесте 1 указывает на более высокодисперсную фазу, чем в тесте 2, и специалист в данной области вправе ожидать большей ударной прочности и блеска в тесте 1, чем в тесте 2. Поэтому эти результаты демонстрируют, что применение полимера согласно настоящему изобретению позволяет повысить совместимость карбоната кальция и смолы ПВХ при заметном уменьшении количества использованной стеариновой кислоты.
ПРИМЕР 2
Этот пример иллюстрирует применение гребенчатых полимеров согласно настоящему изобретению при получении хлорированных термопластичных материалов, предназначенных для получения конструкционных материалов, в том числе оконных профилей.
Этот пример также иллюстрирует хлорированные термопластичные материалы, полученные согласно настоящему изобретению.
Эти хлорированные термопластичные материалы содержат смолу ПВХ и карбонат кальция. Карбонат кальция и гребенчатый полимер вводят в виде сухого порошка, полученного:
- со стадии измельчения в водной среде карбоната кальция в присутствии указанного полимера и после сушки полученной суспензии в присутствии стеариновой кислоты (способ 1),
- со стадии смешения указанного полимера с суспензией карбоната кальция, измельченного ранее вместе с акриловым полимером согласно предшествующему уровню техники, и сушки полученной суспензии без стеариновой кислоты (способ 3).
Эталон готовили из той же хлорированной термопластичной композиции, в которой карбонат кальция был измельчен вместе с акриловым полимером согласно предшествующему уровню техники и затем высушен в присутствии стеарина, причем количество использованного стеарина было больше, чем во всех тестах, иллюстрирующих данное изобретение.
В примере использованы 8 частей сухой массы карбоната кальция на 100 частей сухой массы смолы ПВХ.
В каждом из тестов №№ 3-11 для получения хлорированных термопластичных композиций использовали те же ингредиенты, что в примере 1; использованные количества приведены в таблице 2.
Сухие порошки карбоната кальция сушили по той же методике, что описана в примере 1.
Сухие смеси ПВХ готовили, как в примере 1, и затем экструдировали, как в примере 1.
Аналогично ударную прочность определяли, как в примере 1.
Тест № 3
Этот тест илллюстрирует предшествующий уровень техники.
В нем использована водная суспензия карбоната кальция, в которой 67% масс. частиц имеют диаметр менее 1 мкм, как определено на аппарате Sedigraph™ 5100 фирмы MICROMERITICS™, и которую получали измельчением во влажной среде карбоната кальция вместе с 0,7% сухой массы акрилового гомополимера относительно сухой массы карбоната согласно предшествующему уровню техники.
Указанную суспензию сушили приведенным выше способом в присутствии 1,1% сухой массы стеариновой кислоты на сухую массу карбоната кальция.
Тест № 4
Этот тест иллюстрирует настоящее изобретение.
В нем использована водная суспензия карбоната кальция, в которой 67% масс. частиц имеют диаметр менее 1 мкм, как определено на аппарате Sedigraph™ 5100 фирмы MICROMERITICS™, приготовленная измельчением карбоната кальция вместе с 0,7% сухой массы относительно сухой массы карбоната кальция гребенчатого полимера с молекулярной массой 35000 г/моль, полученного регулируемой радикальной полимеризацией в воде из:
- 78% масс. метоксиполиэтиленгликольметакрилата с молекулярной массой 5000 г/моль,
- 4% акриловой кислоты,
- 18% метакриловой кислоты
и полностью нейтрализованного содой.
Указанную суспензию сушили приведенным выше способом без стеариновой кислоты.
Тест № 5
Этот тест иллюстрирует настоящее изобретение.
В нем использована водная суспензия карбоната кальция, в которой 67% масс. частиц имеют диаметр менее 1 мкм, как определено на аппарате Sedigraph™ 5100 фирмы MICROMERITICS™, полученная измельчением карбоната кальция вместе с 0,7% сухой массы относительно сухой массы карбоната кальция гребенчатого полимера с молекулярной массой 35000 г/моль, полученного регулируемой радикальной полимеризацией в воде из:
- 92% масс. метоксиполиэтиленгликольметакрилата с молекулярной массой 5000 г/моль,
- 8% акриловой кислоты,
и полностью нейтрализованного содой.
Указанную суспензию сушили приведенным выше способом без стеариновой кислоты.
Тест № 6
Этот тест иллюстрирует настоящее изобретение.
В нем использована водная суспензия карбоната кальция, в которой 67% масс. частиц имеют диаметр менее 1 мкм, как определено на аппарате Sedigraph™ 5100 фирмы MICROMERITICS™, полученная измельчением карбоната кальция вместе с 0,7% сухой массы относительно сухой массы карбоната кальция гребенчатого полимера с молекулярной массой 35000 г/моль, полученного регулируемой радикальной полимеризацией в воде из:
- 92% масс. метоксиполиэтиленгликольметакрилата с молекулярной массой 5000 г/моль,
- 8% акриловой кислоты,
и полностью нейтрализованного содой.
Указанную суспензию сушили приведенным выше способом в присутствии 0,45% сухой массы стеариновой кислоты относительно сухой массы карбоната кальция.
Тест № 7
Этот тест иллюстрирует настоящее изобретение.
В нем использована водная суспензия карбоната кальция, в которой 67% масс. частиц имеют диаметр менее 1 мкм, как определено на аппарате Sedigraph™ 5100 фирмы MICROMERITICS™, полученная измельчением карбоната кальция вместе с 0,7% сухой массы относительно сухой массы карбоната кальция гребенчатого полимера с молекулярной массой 35000 г/моль, полученного регулируемой радикальной полимеризацией в воде из:
- 92% масс. метоксиполиэтиленгликольметакрилата с молекулярной массой 5000 г/моль,
- 8% акриловой кислоты,
и полностью нейтрализованного содой.
Указанную суспензию сушили приведенным выше способом в присутствии 0,90% сухой массы стеариновой кислоты относительно сухой массы карбоната кальция.
Тест № 8
Этот тест иллюстрирует настоящее изобретение.
В нем использована водная суспензия карбоната кальция, в которой 67% масс. частиц имеют диаметр менее 1 мкм, как определено на аппарате Sedigraph™ 5100 фирмы MICROMERITICS™, полученная измельчением карбоната кальция вместе с 0,5% сухой массы относительно сухой массы карбоната кальция гребенчатого полимера с молекулярной массой 35000 г/моль, полученного регулируемой радикальной полимеризацией в воде из:
- 92% масс. метоксиполиэтиленгликольметакрилата с молекулярной массой 5000 г/моль,
- 8% акриловой кислоты,
и полностью нейтрализованного содой.
Указанную суспензию сушили приведенным выше способом без стеариновой кислоты.
Тест № 9
Этот тест иллюстрирует настоящее изобретение.
В нем использована водная суспензия карбоната кальция, в которой 67% масс. частиц имеют диаметр менее 1 мкм, как определено на аппарате Sedigraph™ 5100 фирмы MICROMERITICS™, полученная измельчением карбоната кальция вместе с 0,5% сухой массы относительно сухой массы карбоната кальция гребенчатого полимера с молекулярной массой 35000 г/моль, полученного регулируемой радикальной полимеризацией в воде из:
- 92% масс. метоксиполиэтиленгликольметакрилата с молекулярной массой 5000 г/моль,
- 8% акриловой кислоты,
и полностью нейтрализованного содой.
Указанную суспензию сушили приведенным выше способом в присутствии 0,45% сухой массы стеариновой кислоты относительно сухой массы карбоната кальция.
Тест № 10
Этот тест иллюстрирует настоящее изобретение.
В нем использована водная суспензия карбоната кальция, в которой 67% масс. частиц имеют диаметр менее 1 мкм, как определено на аппарате Sedigraph™ 5100 фирмы MICROMERITICS™, полученная измельчением карбоната кальция вместе с 0,7% сухой массы относительно сухой массы карбоната кальция гомополимера акриловой кислоты и затем смешения с суспензией гребенчатого полимера с молекулярной массой 42400 г/моль, полученного регулируемой радикальной полимеризацией в воде из:
- 71,5% масс. метоксиполиэтиленгликольметакрилата с молекулярной массой 5000 г/моль,
- 2,9% бутоксиполиоксипропиленгемималеата, содержащего 19 групп оксипропилена,
- 4,9% этиленгликольметакрилата,
- 20,7% этиленгликольфосфата с 6 этиленоксидными группами
и полностью нейтрализованного содой.
Указанную суспензию сушили приведенным выше способом без стеариновой кислоты.
Тест № 11
Этот тест иллюстрирует настоящее изобретение.
В нем использована водная суспензия карбоната кальция, в которой 67% масс. частиц имеют диаметр менее 1 мкм, как определено на аппарате Sedigraph™ 5100 фирмы MICROMERITICS™, полученная измельчением карбоната кальция вместе с 0,7% сухой массы относительно сухой массы карбоната кальция гомополимера акриловой кислоты и затем смешением с суспензией гребенчатого полимера с молекулярной массой 35000 г/моль, полученного регулируемой радикальной полимеризацией в воде из:
- 78% масс. метоксиполиэтиленгликольметакрилата с молекулярной массой 5000 г/моль,
- 4% акриловой кислоты,
- 18% метакриловой кислоты
и полностью нейтрализованного содой.
Указанную суспензию сушили приведенным выше способом без стеариновой кислоты.
Композиции составов в тестах 3-11, а таже полученные величины ударной прочности и блеска приведены в таблице 2.
<b>Таблица 2</b>Композиция разных хлорированных термопластичных составов и величины соответствующей ударной прочности
<b>Тест №</b>
<b>3</b>
<b>4</b>
<b>5</b>
<b>6</b>
<b>7</b>
<b>8</b>
<b>9</b>
<b>10</b>
<b>11</b>
Предш.уров./изобрет. (PA/IN)
PA
IN
IN
IN
IN
IN
IN
IN
IN
Lacovyl™
100
100
100
100
100
100
100
100
100
Kronos™ 2200
5
5
5
5
5
5
5
5
5
One Pack Baeropan™
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
Lacowax™
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
Durastrength™
6
6
6
6
6
6
6
6
6
Карбонат кальция, измельч. с 0,7% полимера предшеств. уров.
8
0
0
0
0
0
0
0
0
Карбонат кальция, измельч. с 0,7% полимера предшеств. уров.
0
8
8
8
8
0
0
0
0
Карбонат кальция, измельч. с 0,5% полимера предшеств. уров.
0
0
0
0
0
8
8
0
0
Карбонат кальция, измельч. с 0,7% полимера предшеств. уров.с добав. 0,7% полимера по изобретению
0
0
0
0
0
0
0
8
8
Стеарин. кислота*
1,10
0
0
0,45
0,90
0
0,45
0
0
Ударопрочность (кДж/м<sup>2</sup>)
20,0
25,3
24,6
23,2
25,0
22,5
25,8
24,4
25,0
Блеск
58
61,4
63,5
72,9
75,0
61,0
66,5
59,0
58,4
% полимеров берут исходя из сухой массы полимера в расчете на сухую массу карбоната кальция* % сухой массы стеариновой кислоты относительно сухой массы карбоната кальция
Все осколки являются проявлением хрупкости.
Результаты таблицы 2 показывают, что применение полимеров согласно данному изобретению на стадии измельчения в количестве, эквивалентном предшествующему уровню техники, приводит к повышенной ударной прочности и блеску по сравнению с предшествующим уровнем техники (тесты 4, 5, 6 и 7 по сравнению с тестом 3) при применении меньших количеств стеариновой кислоты, чем на предшествующем уровне техники. Тесты 4 и 5 даже показывают, что применение полимеров согласно данному изобретению на стадии измельчения дает возможность полностью исключить обработку стеариновой кислотой.
Таблица 2 также показывает, что применение полимеров согласно изобретению на стадии измельчения в меньшем количестве, чем на предшествующем уровне техники, приводит к повышенной ударной прочности и блеску, чем на предшествующем уровне техники (тесты 8 и 9 по сравнению с тестом 3), при применении меньших количеств стеариновой кислоты, чем на предшествующем уровне техники.
Наконец, таблица 2 показывает, что применение полимеров согласно изобретению на стадии смешения предварительно измельченного карбоната кальция с полимером согласно предшествующему уровню техники приводит к повышенной ударной прочности и блеску по сравнению с предшествующим уровнем техники (тесты 10 и 11 по сравнению с тестом 3) при полном исключении обработки стеариновой кислотой.
Поэтому эти результаты показывают, что применение полимера согласно настоящему изобретению дает возможность повысить совместимость карбоната кальция со смолой ПВХ при уменьшении количества используемой стеариновой кислоты или полном исключении стеариновой кислоты.
ПРИМЕР 3
Этот пример иллюстрирует применение гребенчатых полимеров согласно настоящему изобретению при получении хлорированных термопластичных материалов, предназначенных для получения конструкционных материалов, в том числе оконных профилей.
Этот пример также иллюстрирует хлорированные термопластичные материалы, полученные согласно настоящему изобретению.
Эти хлорированные термопластичные материалы содержат смолу ПВХ, карбонат кальция и гребенчатый полимер. Карбонат кальция и гребенчатый полимер вводят в виде сухого порошка со стадии смешения указанного полимера с суспензией карбоната кальция, предварительно измельченного в присутствии агента, способствующего измельчению, согласно предшествующему уровню техники, и сушки полученной суспензии, возможно, в присутствии стеариновой кислоты (способ 3).
Эталон представляет собой ту же хлорированную термопластичную композицию, в которой карбонат кальция был измельчен с помощью того же агента, способствующего измельчению, с предшествующего уровня техники, и которую затем высушили в присутствии стеарина, причем количество использованного стеарина было больше, чем во всех тестах, иллюстрирующих изобретение.
В примере использованы 8 частей сухой массы карбоната кальция на 100 частей сухой массы смолы ПВХ.
Различие между этим примером и примером 2 лежит в гранулометрии использованного карбоната кальция.
Для каждого из тестов №№ 12-15 в полученных хлорированных термопластичных композициях использовали те же ингредиенты, что в примере 1; использованные количества приведены в таблице 2.
Сухие порошки карбоната кальция сушили по той же методике, что описана в примере 1.
Сухие смеси ПВХ получали, как в примере 1, и затем экструдировали, как описано в примере 1.
Аналогично ударную прочность определяли, как в примере 1.
Тест № 12
Этот тест иллюстрирует предшествующий уровень техники.
В нем использована водная суспензия карбоната кальция, в которой 78% масс. частиц имеют диаметр менее 1 мкм, как определено на аппарате Sedigraph™ 5100 фирмы MICROMERITICS™, и которую получали измельчением во влажной среде карбоната кальция вместе с 0,7% сухой массы относительно сухой массы карбоната кальция акрилового гомополимера согласно предшествующему уровню техники.
Указанную суспензию сушили приведенным выше способом в присутствии 1,1% сухой массы стеариновой кислоты в расчете на сухую массу карбоната кальция.
Тест № 13
Этот тест иллюстрирует настоящее изобретение.
В нем использована водная суспензия карбоната кальция, в которой 78% масс. частиц имеют диаметр менее 1 мкм, как определено на аппарате Sedigraph™ 5100 фирмы MICROMERITICS™, полученная измельчением карбоната кальция вместе с 0,7% сухой массы относительно сухой массы карбоната акрилового гомополимера согласно предшествующему уровню техники и затем смешением с гребенчатым полимером с молекулярной массой 35000 г/моль, полученным регулируемой радикальной полимеризацией в воде из:
- 92% масс. метоксиполиэтиленгликольметакрилата с молекулярной массой 5000 г/моль,
- 8% акриловой кислоты,
и полностью нейтрализованным содой.
Указанную суспензию сушили приведенным выше способом без стеариновой кислоты.
Тест № 14
Этот тест иллюстрирует настоящее изобретение.
В нем использована водная суспензия карбоната кальция, в которой 78% масс. частиц имеют диаметр менее 1 мкм, как определено на аппарате Sedigraph™ 5100 фирмы MICROMERITICS™, полученная измельчением карбоната кальция вместе с 0,7% сухой массы относительно сухой массы карбоната акрилового гомополимера согласно предшествующему уровню техники и затем смешением с гребенчатым полимером с молекулярной массой 35000 г/моль, полученным регулируемой радикальной полимеризацией в воде из:
- 92% масс. метоксиполиэтиленгликольметакрилата с молекулярной массой 5000 г/моль,
- 8% акриловой кислоты,
и полностью нейтрализованным содой.
Указанную суспензию сушили приведенным выше способом в присутствии 0,45% сухой массы стеариновой кислоты в расчете на сухую массу карбоната кальция.
Тест № 15
Этот тест иллюстрирует настоящее изобретение.
В нем использована водная суспензия карбоната кальция, в которой 78% масс. частиц имеют диаметр менее 1 мкм, как определено на аппарате Sedigraph™ 5100 фирмы MICROMERITICS™, полученная измельчением карбоната кальция вместе с 0,7% сухой массы относительно сухой массы карбоната акрилового гомополимера согласно предшествующему уровню техники и затем смешением с гребенчатым полимером с молекулярной массой 35000 г/моль, полученным регулируемой радикальной полимеризацией в воде из:
- 92% масс. метоксиполиэтиленгликольметакрилата с молекулярной массой 5000 г/моль,
- 8% акриловой кислоты,
и полностью нейтрализованным содой.
Указанную суспензию сушили приведенным выше способом в присутствии 0,9% сухой массы стеариновой кислоты на сухую массу карбоната кальция.
Композиция составов в тестах 12-15, а также полученные величины ударной прочности и блеска приведены в таблице 3.
<b>Таблица 3</b>Композиция разных хлорированных термопластичных составов и величины соответствующей ударной прочности и блеска
<b>Тест №</b>
<b>12</b>
<b>13</b>
<b>14</b>
<b>15</b>
Предшеств. уровень/изобретение (PA/IN)
PA
IN
IN
IN
Lacovyl™
100
100
100
100
Kronos™ 2200
5
5
5
5
One Pack Baeropan™
2,5
2,5
2,5
2,5
Lacowax™
0,05
0,05
0,05
0,05
Durastrength™
6
6
6
6
Карбонат кальция, измельч. с 0,7% полимера предш. уровня
8
0
0
0
Карбонат кальция, измельч. с 0,7% полимера предш. уровня
0
8
8
8
Стериновая кислота*
1,1
0
0,45
0,90
Ударопрочность (кДж/м<sup>2</sup>)
21,5
22,3
22,6
21,9
Блеск
71,4
73,6
75,1
76,7
% полимеров берут исходя из сухой массы полимера на сухую массу карбоната кальция* % сухой массы стеариновой кислоты относительно сухой массы карбоната кальция
Все осколки являются проявлением хрупкости.
Результаты таблицы 3 показывают, что применение полимеров согласно изобретению на стадии измельчения в количестве, эквивалентном предшествующему уровню техники, приводит к повышенной ударной прочности и блеску по сравнению с предшествующим уровнем техники (тесты 13, 14 и 15 по сравнению с тестом 12) при меньших количествах стеариновой кислоты, чем на предшествующем уровнем техники.
Тест 13 даже показывает, что применение полимеров согласно данному изобретению на стадии измельчения дает возможность полностью исключить обработку стеариновой кислотой.
Поэтому эти результаты показывают, что применение полимера согласно данному изобретению позволяет повысить совместимость карбоната кальция со смолой ПВХ при значительном уменьшении количества используемой стеариновой кислоты или даже полном исключении стеариновой кислоты.
ПРИМЕР 4
Этот пример иллюстрирует применение гребенчатых полимеров согласно настоящему изобретению в способе получения хлорированных термопластичных материалов для получения конструкционных материалов, в том числе для обшивки окон.
Этот пример также иллюстрирует хлорированные термопластичные материалы согласно настоящему изобретению.
Эти хлорированные термопластичные материалы содержат смолу ПВХ, карбонат кальция и гребенчатый полимер. Карбонат кальция и гребенчатый полимер вводили в виде сухого порошка, полученного со стадии смешения после измельчения карбоната кальция в водной среде и после сушки полученной суспензии в присутствии стеариновой кислоты (способ 3).
Эталон представляет собой ту же хлорированную термопластичную композицию, содержащую карбонат кальция, измельченный с помощью агента, способствующего измельчению, предшествующего уровня техники, высушенную в присутствии стеарина, причем количество использованного стеарина было больше, чем во всех тестах, иллюстрирующих изобретение.
В примере использованы 20 частей сухой массы карбоната кальция на 100 частей сухой массы смолы ПВХ.
Сухие порошки карбоната кальция сушили по той же методике, что описана в примере 1.
Сухие смеси ПВХ готовили, как в примере 1, и затем экструдировали с помощью экструдера Haake™. Экструзия характеризовалась следующими параметрами:
- температура 4 зон: 170-180-185-190°C,
- скорость шнека: 30 оборотов в минуту.
Ударную прочность определяли с помощью теста, известного как «тест Гарднера», по ASTM D4226.
В каждом из тестов №№ 16-18 для получения хлорированных термопластичных композиций используют:
- ПВХ смолу Georgia Gulf™ 1091,
- термический стабилизатор Thermolite™ 176 фирмы ARKEMA™,
- полиэтиленовый воск Licolube™ фирмы CLAMANT™,
- окисленный полиэтиленовый воск AC 629 A от HONEYWELL",
- стеарат кальция,
- технологическую добавку K120N от ROHM & HAAS™,
- модификатор ударной прочности Paraloid™ от ROHM & HAAS™,
- диоксид титана R-960 от фирмы DUPONT™,
- карбонат кальция в виде порошка, получение которого описано ниже более подробно,
- гребенчатый полимер согласно данному изобретению или акриловый полимер предшествующего уровня техники, природа которого описана ниже более подробно.
Использованные количества указаны в таблице 4.
Тест № 16
Этот тест иллюстрирует предшествующий уровень техники.
В нем использована водная суспензия карбоната кальция, в которой 65% масс. частиц имеют диаметр менее 1 мкм, как определено на аппарате Sedigraph™ 5100 фирмы MICROMERITICS™, и которую получали измельчением во влажной среде карбоната кальция вместе с 0,4% сухой массы относительно сухой массы карбоната акрилового гомополимера согласно предшествующему уровню техники.
Указанную суспензию сушили приведенным выше способом в присутствии 1,25% сухой массы стеариновой кислоты в расчете на сухую массу карбоната кальция.
Тест № 17
Этот тест иллюстрирует настоящее изобретение.
В нем использована водная суспензия карбоната кальция, в которой 65% масс. частиц имеют диаметр менее 1 мкм, как определено на аппарате Sedigraph™ 5100 фирмы MICROMERITICS™, полученная измельчением карбоната кальция вместе с 0,4% сухой массы относительно сухой массы карбоната кальция акрилового гомополимера согласно предшествующему уровню техники и затем смешением с 0.75% сухой массы относительно сухой массы карбоната кальция гребенчатого полимера с молекулярной массой 35000 г/моль, полученного регулируемой радикальной полимеризацией в воде из:
- 92% масс. метоксиполиэтиленгликольметакрилата с молекулярной массой 5000 г/моль,
- 8% акриловой кислоты,
и полностью нейтрализованного содой.
Указанную суспензию сушили приведенным выше способом в присутствии 0,45% сухой массы стеариновой кислоты на сухую массу карбоната кальция.
Тест № 18
Этот тест иллюстрирует настоящее изобретение.
В нем использована водная суспензия карбоната кальция, в которой 65% масс. частиц имеют диаметр менее 1 мкм, как определено на аппарате Sedigraph™ 5100 фирмы MICROMERITICS™, полученная измельчением карбоната кальция вместе с 0,7% сухой массы относительно сухой массы карбоната кальция акрилового гомополимера согласно предшествующему уровню техники и затем смешением с 0,85% сухой массы относительно сухой массы карбоната кальция гребенчатого полимера с молекулярной массой 35000 г/моль, полученного регулируемой радикальной полимеризацией в воде из:
- 92% масс. метоксиполиэтиленгликольметакрилата с молекулярной массой 5000 г/моль,
- 8% акриловой кислоты,
и полностью нейтрализованного содой.
Указанную суспензию сушили приведенным выше способом в присутствии 0,45% сухой массы стеариновой кислоты на сухую массу карбоната кальция.
Композиция составов в тестах 16-18, а также величины ударной прочности, определенные при -10°C, 0°C и 23°C, приведены в таблице 4.
<b>Таблица 4</b>Композиция разных хлорированных термопластичных составов и величины соответствующей ударной прочности
<b>Тест №</b>
<b>16</b>
<b>17</b>
<b>18</b>
Предшеств. уровень/изобретение (PA/IN)
PA
IN
IN
Смола ПВХ
100
100
100
Thermolite™
1
1
1
Стеарат кальция
1,5
1,5
1,5
Licolube™
0,8
0,8
0,8
AC 629 A
0,1
0,1
0,1
K120N
1
1
1
Paraloid™
4
4
4
R-960 TiO2
1
1
1
Карбонат кальция, измельч. с 0,7% полимера предш. уровня
20
0
0
Карбонат кальция, измельч. с 0,7% полимера предш. уровня и затем смешанный с 0,75% полимера по изобретению
0
20
0
Карбонат кальция, измельч. с 0,7% полимера предш. уровня и затем смешанный с 0,85% полимера по изобретению
0
0
20
Стеариновая кислота*
1,25
0,45
0,45
Ударопрочность (Дж) при 23°C
12,6
15,0
14,7
Ударопрочность (Дж) при 0°C
8,6
10,6
11,2
Ударопрочность (Дж) при -10°C
7,6
8,2
8,7
% полимеров выбирают исходя из сухой массы полимера на сухую массу карбоната кальция* % сухой массы стеариновой кислоты относительно сухой массы карбоната кальция
Эти результаты ясно показывают, что применение полимеров согласно настоящему изобретению приводит к повышенной ударной прочности по сравнению с полимером предшествующего уровня техники при большем количестве использованной стеариновой кислоты, чем в случае данного изобретения, при трех разных температурах.