ТВЕРДОТЕЛЬНЫЙ НАКОПИТЕЛЬ ЭНЕРГИИ ИЗ СУБОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
SOLID-STATE ENERGY ACCUMULATOR FROM SUBOXIDES OF TRANSITION METALS

[0001] Все цитируемые здесь источники, включая патенты и заявки на патенты, но не ограничиваясь ими, полностью включены сюда по ссылке.
ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
[0002] По этой заявке испрашивается преимущество приоритета предварительной заявки на патент США №62/641779, поданной 12 марта 2018 года, которая полностью включена сюда по ссылке.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0003] Накопители энергии представляют собой устройства, которые не аккумулируют энергию, а скорее собирают ее из окружающей среды (поэтому их иногда называют также сборщиками энергии). См., например, патенты США №№8115683, 10147863, 10142125 и 10141492. Например, накопители энергии собирают энергию от разнообразных источников (например, от источника солнечной энергии, тепловой энергии, ветровой энергии, энергии, получаемой за счет градиента концентрации соли в воде, кинетической энергии, пьезоэлектрической энергии, пироэлектрической энергии, термоэлектрической энергии и от радиочастотных захватывающих устройств, подобных детекторному приемнику). Некоторые представляют собой очень высокоэнергетические генераторы, такие как ветровые и солнечные, а некоторые - очень низкоэнергетические источники, такие как, например, пьезоэлектрические или радиочастотные сборщики энергии. Однако эти накопители энергии не аккумулируют энергию, а скорее собирают ее из окружающих их сред.
[0004] В последнее время делаются попытки изготовить аккумулятор с использованием для переноса заряда только электронов, а не ионов. См. Sigler D., “All-Electron Battery-Stanford Strikes Again”, CAFE Foundation (3/28/2015) (cafe.foundation/blog/electron-battery-stanford-strikes). Однако эти устройства скорее аккумулируют энергию, чем собирают ее.
[0005] Имеется необходимость в устройствах-накопителях энергии, в которых используются твердые электролиты, для выработки энергии по мере необходимости из окружающей среды для различных применений.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0006] Описанные здесь аспекты предусматривают твердотельные накопители энергии, системы твердотельных накопителей энергии и относящиеся к ним способы, в которых согласно определенным аспектам используются различные оксиды переходных металлов, которые допускают нецелочисленные состояния валентности в массе их кристаллических структур. Согласно описанным здесь аспектам жидкий электролит не используется, а для переноса заряда используются электроны.
[0007] Примерные оксиды, используемые в описанных здесь аспектах, меняют свою полярность в зависимости от присутствия газообразного кислорода и газообразного водяного пара в окружающей среде. По одному аспекту энергия, генерируемая накопителем энергии, является непрерывной до тех пор, пока имеются эти два компонента (например, газообразный кислород и газообразный водяной пар). Без привязки к теории полагают, что водяной пар имеет важное значение, в том числе для обеспечения самоионизации молекул до гидроксильных ионов и протона. При этом может расширяться обменный потенциал субоксида церия, что делает возможными последующие окислительно-восстановительные реакции.
[0008] Описанные здесь аспекты могут быть также применены в качестве аккумулятора или конденсатора.
3
4
4
7
2
2,9
[0009] В определенных аспектах описанными здесь оксидами переходного металла могут быть «субоксиды» вольфрама, титана и кобальта. Каждый из них имеет среднюю валентность, которая ниже, чем устойчивое целочисленное значение для оксида этого элемента, и поэтому их называют «субоксидами». В этом аспекте значение валентности является средним значением по массе кристалла. Этот дисбаланс придает каждому соединению электроотрицательность, которая различается для каждого соединения. Активный катодный материал, CoO, является менее электроотрицательным, чем анодный материал, TiO, и поэтому является «электроположительным» относительно анода. В одном аспекте твердый электролит (ТЭ) содержит CeO, а субоксид вольфрама WO переносит заряд.
3
4
2
2,9
2
4
7
[0010] Без привязки к теории полагают, что кислород проникает в катод, переносит свои два отрицательных заряда (электрона) и остается в кристаллической структуре. Дефектами в CoO создается избыток электронов, которые медленно перемещаются по кристаллам CeO с их слабо связанными атомами кислорода, несущими с собой два электрона. Эти электроны свободно мигрируют по всей ячейке, притягиваясь благодаря меньшей электроотрицательности WO, и этому способствует «электролит» из CeO. TiO в аноде собирает избыток электронов, которые могут быть затем выпущены во внешнюю цепь для выработки энергии.
[0011] Описанные здесь аспекты предусматривают твердотельный накопитель энергии, содержащий твердый электролит (ТЭ), содержащий смесь первого субоксида переходного металла и оксида или диоксида лантаноида, первый слой, содержащий второй субоксид переходного металла и ТЭ, и второй слой, содержащий третий субоксид переходного металла и ТЭ, при этом первый субоксид переходного металла и второй субоксид переходного металла отличаются друг от друга.
[0012] По одному аспекту предложен твердотельный накопитель энергии, имеющий первый слой, содержащий первый субоксид переходного металла, второй слой, содержащий второй субоксид переходного металла, и третий слой, содержащий третий субоксид переходного металла. В этом аспекте второй слой расположен между первым слоем и третьим слоем, а первый субоксид переходного металла, второй субоксид переходного металла и третий субоксид переходного металла отличаются друг от друга. В другом аспекте первый слой действует как анод, а второй слой действует как катод, без среднего слоя твердого электролита. В ином аспекте каждый из всех слоев дополнительно содержит диоксид церия. В еще одном аспекте каждый из всех слоев дополнительно содержит субоксид вольфрама. В дальнейшем аспекте каждый из всех слоев дополнительно содержит связующее. Связующим может быть, например, полимерное связующее, такое как поливиниловый спирт (ПВС), карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) или политетрафторэтилен (ПТФЭ). В другом аспекте связующее представляет собой неспеченный ПТФЭ.
[0013] По другому аспекту анодный и катодный электроды также содержат углерод. В этом аспекте как углеродная сажа, так и порошковый графит могут повышать рабочие характеристики (например, плотность мощности). По другому аспекту ТЭ остается неизменным. В этом аспекте разделение заряда достигается благодаря высокому сопротивлению слоя ТЭ.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0014] Фиг.1 показывает примерную кристаллическую структуру диоксида церия;
[0015] фиг.2 показывает примерный механизм восстановления церия;
[0016] фиг.3 иллюстрирует то, как кислород растворяется в воде;
2,9
[0017] фиг.4 иллюстрирует влияния дегидратации на кристаллическую структуру субоксида вольфрама WO;
3
4
[0018] фиг.5 показывает примерную кристаллическую структуру субоксида кобальта, также известного как оксид кобальта(II,III) (CoO);
4
7
[0019] фиг.6 показывает примерную кристаллическую структуру TiO;
[0020] фиг.7А показывает примерное физическое строение твердотельного накопителя энергии с множественными слоями просечно-вытяжного металлического листа между электродами по одному аспекту;
[0021] фиг.7В показывает примерное физическое строение шестиэлектродного накопителя энергии;
[0022] фиг.8 иллюстрирует использование прокатного стана для изготовления катаного электрода;
[0023] фиг.9 - график, показывающий примерную плотность тока в течение короткого замыкания накопителя энергии;
[0024] фиг.10 - график, показывающий примерное восстановление накопителя энергии после короткого замыкания;
[0025] фиг.11 - график, показывающий примерные результаты неразряжающегося накопителя энергии в кислороде, аргоне (0% кислорода) и воздухе после короткого замыкания с регистрацией напряжения разомкнутой цепи (НРЦ);
[0026] фиг.12 - график, показывающий примерную плотность тока при коротком замыкании в воздухе, кислороде и аргоне (0% кислорода);
[0027] фиг.13 - график, показывающий примерную вольтамперограмму накоротко закороченного накопителя энергии спустя 48 часов покоя в воздухе;
[0028] фиг.14 - график, показывающий импеданс переменному току примерного твердотельного накопителя энергии;
[0029] фиг.15 - график, показывающий кривую Найквиста для примерного твердотельного накопителя энергии;
[0030] фиг.16 показывает примерный твердотельный накопитель энергии с просечно-вытяжными металлическими (никелевыми) листами между всеми электродами;
[0031] фиг.17 - график, показывающий вольтамперограмму примерного твердотельного накопителя энергии;
[0032] фиг.18А и 18 В - графики, показывающие разрядки при коротких замыканиях и напряжение разомкнутой цепи (НРЦ) при спонтанных подзарядках примерного твердотельного накопителя энергии;
[0033] фиг.19 - иллюстрация примерного трехслойного тонкопленочного твердотельного накопителя энергии;
[0034] фиг.20 - вольтамперограмма примерного твердотельного накопителя энергии;
[0035] фиг.21 - график, показывающий долговременное напряжение разомкнутой цепи (НРЦ) примерного твердотельного накопителя энергии;
[0036] фиг.22 - разрез примерного твердотельного накопителя энергии;
[0037] фиг.23 - график, показывающий плотность тока в течение трех 24-часовых тестов примерного твердотельного накопителя энергии;
[0038] фиг.24 - график, показывающий восстановление НРЦ после трех тестов примерного твердотельного накопителя энергии в различных окружающих газах, включая воздух, кислород и инертный газ аргон (0% кислорода);
[0039] фиг.25 - график, показывающий НРЦ между тестами и показывающий скорости восстановления НРЦ в трех различных газовых средах (кислород, воздух и (0% кислорода));
[0040] фиг.26 - график, показывающий разрядки при полных коротких замыканиях в течение срока службы примерного твердотельного накопителя энергии;
[0041] фиг.27 - график, показывающий длительную разрядку за восемь дней примерного твердотельного накопителя энергии;
[0042] фиг.28 - график, показывающий влияние добавления кислорода или аргона (0% кислорода) или воздуха (20% кислорода) в тестовую камеру в течение разрядки примерного твердотельного накопителя энергии;
[0043] фиг.29 - график, показывающий импеданс в зависимости от плотности тока по мере того, как примерный твердотельный накопитель энергии увлажняется до состояния насыщения водой;
[0044] фиг.30 показывает предельный ток, взятый из вольтамперограмм трех примерных конструкций накопителей энергии;
[0045] фиг.31 показывает общий поток электронов в примерном накопителе энергии;
[0046] фиг.32 показывает примерную конструкцию трехслойной ячейки с анодом (А), сепаратором (Сеп) и катодом (К);
[0047] фиг.33 показывает кривые плотности мощности с добавлением графита в анод и катод в ячейке трехслойной конструкции по сравнению с двухэлектродной конструкцией без добавления графита в анод и катод после короткого замыкания в течение 24 часов и последующего восстановления напряжения разомкнутой цепи (НРЦ);
[0048] фиг.34 показывает плотность тока в течение разрядки при замыкании накоротко, возрастающую приблизительно десятикратно в трехслойной конструкции с добавленным в электроды углеродом по сравнению с двухэлектродной конструкцией без добавления углерода в электрод;
[0049] фиг.35 показывает разрядку на 100 мВ в воздухе, кислороде, аргоне и аргоне в течение 24-часового периода в трехслойной конструкции с добавленным в электроды углеродом; и
[0050] фиг.36 показывает кривые мощности для трех примерных конструкций, обозначенных как: кривая мощности для двухэлектродной конструкции, не содержащей углерода, трехэлектродной конструкции с 3% нанографита, добавленного в анод и катод, и слоем ТЭ между анодом и катодом и трехэлектродной конструкции с 3% углеродной сажи вулкан 72, добавленной в анод и катод, со слоем ТЭ между анодом и катодом.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
[0051] Ниже раскрытые способы, составы и устройства будут описаны как в общих чертах, так и конкретно. Следует отметить, что, когда описание является конкретным применительно к аспекту, этот аспект никоим образом не ограничивает объем охраны устройств или способов. Признаки и характер настоящего раскрытия станут более очевидными из подробного описания, изложенного ниже в сочетании с сопровождающими чертежами.
[0052] Раскрытые здесь аспекты предлагают твердотельный накопитель энергии, содержащий твердый электролит (ТЭ), содержащий смесь первого субоксида переходного металла и оксида или диоксида лантаноида, первый слой, содержащий второй субоксид переходного металла и упомянутый ТЭ, второй слой, содержащий третий субоксид переходного металла и упомянутый ТЭ. В этом аспекте первый субоксид переходного металла и второй субоксид переходного металла отличаются друг от друга.
[0053] Раскрытые здесь аспекты предлагают твердотельный накопитель энергии, имеющий первый слой, содержащий первый субоксид переходного металла и твердый электролит (ТЭ), второй слой, содержащий смесь второго субоксида переходного металла и оксида или диоксида лантаноида, причем эта смесь образует ТЭ, и третий слой, содержащий третий субоксид переходного металла и ТЭ, при этом первый субоксид переходного металла и третий субоксид переходного металла отличаются друг от друга.
3
4
4
7
[0054] Термин «субоксид» означает, что средняя валентность ниже ее устойчивого целочисленного значения для этого элемента. Например, это значение представляет собой среднее по массе кристалла. Этот дисбаланс валентности придает электроотрицательность, которая различается для каждого соединения. Например, катодный материал (например, CoO) является менее электроотрицательным, чем анодный материал (например, TiO), и поэтому является «электроположительным» относительно анода.
[0055] Термин «переходный металл» относится к элементу, атом которого имеет частично заполненную d-подоболочку или который может давать катионы при не вполне заполненной d-подоболочке. См. IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the “Gold Book”) (1997), (2006-); группы 3-12 в Периодической таблице. Термин «субоксид переходного металла» относится к субоксиду переходного металла. Термин «субоксид» относится к оксиду, содержащему меньшее количество кислорода по сравнению с оксидом. Например, субоксид имеет среднюю валентность ниже ее устойчивого целочисленного значения для оксида этого элемента со значением, которое является усредненным по массе кристалла.
3
4
1,0
1,5
6,0
0,9
6
17
1,0
1,5
4,5
1,2
0,34
4
4
7
5
9
1,28
8
16
1,04
8
16
0,48
8
16
4
3
0,90
1,81
0,82
1,81
0,74
1,81
0,9
3
2,72
2,82
2,9
2
4
8,2
2
2
3
1,2
0,34
4
1,2
0,31
7,2
1,2
0,31
5,2
2
4
3
[0056] По одному аспекту первый субоксид переходного металла выбран из группы, состоящей из субоксида вольфрама, субоксида кобальта, CoO, NaMoWO, NaMoO, NaTiWO, NaTiWO, TiO, TiO, KTiO, KTiO, KTiO, NaWO, NaWO, NaWO, NaWO, KWO, WO, WO, WO, NaWO, NaWO, NaOWO, NaTiWO, NaCuWO, NaMoWO и NaOWO.
3
4
1,0
1,5
6,0
0,9
6
17
1,0
1,5
4,5
1,2
0,34
4
4
7
5
9
1,28
8
16
1,04
8
16
0,48
8
16
4
3
0,90
1,81
0,82
1,81
0,74
1,81
0,9
3
2,72
2,82
2,9
2
4
8,2
2
2
3
1,2
0,34
4
1,2
0,31
7,2
1,2
0,31
5,2
2
4
3
[0057] По другому аспекту второй субоксид переходного металла выбран из группы, состоящей из субоксида вольфрама, субоксида кобальта, CoO, NaMoWO, NaMoO, NaTiWO, NaTiWO, TiO, TiO, KTiO, KTiO, KTiO, NaWO, NaWO, NaWO, NaWO, KWO, WO, WO, WO, NaWO, NaWO, NaOWO, NaTiWO, NaCuWO, NaMoWO и NaOWO.
3
4
1,0
1,5
6,0
0,9
6
17
1,0
1,5
4,5
1,2
0,34
4
4
7
5
9
1,28
8
16
1,04
8
16
0,48
8
16
4
3
0,90
1,81
0,82
1,81
0,74
1,81
0,9
3
2,72
2,82
2,9
2
4
8,2
2
2
3
1,2
0,34
4
1,2
0,31
7,2
1,2
0,31
5,2
2
4
3
[0058] По иному аспекту третий субоксид переходного металла выбран из группы, состоящей из субоксида вольфрама, субоксида кобальта, CoO, NaMoWO, NaMoO, NaTiWO, NaTiWO, TiO, TiO, KTiO, KTiO, KTiO, NaWO, NaWO, NaWO, NaWO, KWO, WO, WO, WO, NaWO, NaWO, NaOWO, NaTiWO, NaCuWO, NaMoWO и NaOWO.
[0059] В еще одном аспекте субоксид переходного металла (т.е. первый субоксид переходного металла, второй субоксид переходного металла или третий субоксид переходного металла) выбран из группы, состоящей из бора, железа, меди и никеля.
[0060] По другому аспекту первый субоксид переходного металла представляет собой субоксид щелочного металла. Термин «щелочной металл» относится к группе №1 металлов из Периодической таблицы элементов по IUPAC (Международный союз теоретической и прикладной химии) (например, к литию (Li), натрию (Na), калию (K), рубидию (Rb), цезию (Cs) и францию (Fr)). По одному аспекту субоксид щелочного металла выбран из группы, состоящей из рубидия и цезия.
[0061] По другому аспекту оксид лантаноида выбран из группы, состоящей из диоксида церия, оксида или диоксида лантана, оксида или диоксида празеодимия, оксида или диоксида прометия, оксида или диоксида самария, оксида или диоксида европия, оксида или диоксида гадолиния, оксида или диоксида тербия, оксида или диоксида диспрозия, оксида или диоксида гольмия, оксида или диоксида эрбия, оксида или диоксида тулия, оксида или диоксида иттербия и оксида или диоксида лютеция.
4
7
2,9
3
4
[0062] По иному аспекту первый субоксид переходного металла представляет собой TiO. По еще одному аспекту второй субоксид переходного металла представляет собой WO. По другому аспекту третий субоксид переходного металла представляет собой CoO.
[0063] По иному аспекту первый слой и второй слой по существу содержат благородные металлы. Термин «благородные металлы» относится к элементам-металлам, которые являются стойкими к коррозии и окислению (например, к рутению (Ru), родию (Rh), палладию (Pd), серебру (Ag), осмию (Os), иридию (Ir), платине (Pt), золоту (Au), ртути (Hg), [2][3][4] рению (Re)[5] и меди (Cu). По еще одному аспекту первый и второй слои включают в себя благородные металлы.
[0064] В твердотельных накопителях, имеющих первый слой, второй слой и третий слой, каждый из слоев может дополнительно содержать связующее (например, неспеченный тефлон (ПТФЭ), ФЭП, парафин и эпоксидную смолу). Термин «связующее» относится к молекуле, которая удерживает вместе частицы активного ингредиента (например, аналогично удержанию насекомых в паутине).
[0065] По иному аспекту анод и катод также содержат углерод (например, углеродную сажу, такую как вулкан XC72R от фирмы CABOT (также называемую просто “V72”) или порошковый графит, такой как порошок “Nano 307” от фирмы Asbury Graphite Mills). По этому аспекту в катод и/или анод можно вводить от примерно 0,5% до примерно 5% углерода. По другому аспекту слой сепаратора из твердого электролита (далее - ТЭ-сепаратора) не содержит углерода, что улучшает разделение зарядов благодаря более высокому импедансу по сравнению с анодом и катодом.
[0066] Дальнейшие аспекты предлагают твердотельный накопитель энергии, в котором первый слой является анодом, а третий слой является катодом. По этому аспекту второй слой может быть ТЭ-сепаратором. По этому аспекту анод может содержать от примерно 0,01% до примерно 14% воды. Катод может содержать от примерно 0,01% до примерно 4% воды. По другому аспекту анод содержит примерно 7% воды и катод содержит примерно 2% воды. По еще одному аспекту ТЭ содержит примерно 2% воды.
[0067] Термин «анод» относится к электроду, который выделяет электроны, становясь отрицательным выводом накопителя энергии. Термин «катод» относится к электроду, который потребляет электроны, становясь положительным электродом накопителя энергии. Термин «заряд» относится к движению электронов, ионов или свободных радикалов для приведения накопителя энергии в активное, «заряженное» состояние.
[0068] По еще одному аспекту каждый из первого субоксида переходного металла, второго субоксида переходного металла и третьего субоксида переходного металла имеет стехиометрию Mx-y, причем:
M - переходный металл,
x - основное значение валентности переходного металла M,
y - отклонение от единицы, и
когда M представляет собой титан, x=4 и y равен по меньшей мере 0,5,
когда M представляет собой кобальт, x=3 и y равен по меньшей мере 0,3,
когда M представляет собой вольфрам, x=5 и y равен по меньшей мере 0,2.
[0069] По другому аспекту первый слой твердотельного накопителя энергии находится в электрическом соединении с первым токоотводом, а второй слой находится в электрическом соединении со вторым токоотводом. Термин «токоотвод» относится к проводящему материалу, который собирает электроны из реакционноспособного слоя для пропускания их в другой слой или во внешнюю цепь. Первый и второй токоотводы могут содержать металл, выбранный из группы, состоящей из золота, никеля, меди, латуни, бронзы и углерода.
[0070] Первый токоотвод и второй токоотвод могут содержать пористый материал. По другому аспекту пористый материал содержит более чем примерно 50% пор. Поры могут иметь диаметр от примерно 10 мкм до примерно 40 мкм.
[0071] По еще одному аспекту каждый из первого токоотвода и второго токоотвода может содержать пенометалл. Пенометалл может быть пористым материалом (например, материалом, в котором пор более чем 50%), а поры могут иметь диаметр от примерно 10 мкм до примерно 40 мкм.
[0072] Каждый из первого токоотвода и второго токоотвода может содержать перфорированный металл. Термин «перфорированный металл» относится к проводящему слою, который содержит многочисленные небольшие перфорации для того, чтобы сделать слой пористым, но все еще высокопроводящим по электронам. Когда активный материал запрессовывается в поры, электроны или ионы также свободно проходят сквозь слой.
[0073] По дальнейшему аспекту каждый из первого токоотвода и второго токоотвода может содержать пористый проводящий материал (например, углерод). Углеродный пористый материал может иметь более чем примерно 50% пор, а поры могут иметь диаметр от примерно 10 мкм до примерно 40 мкм.
[0074] По дальнейшим аспектам предложена система твердотельных накопителей энергии, имеющая описанные здесь первый накопитель энергии и второй накопитель энергии. По этому аспекту первый слой первого накопителя энергии находится в электрическом соединении с третьим слоем второго накопителя энергии. По этому аспекту первый слой каждого из первого и второго накопителей энергии может содержать субоксид титана, а третий слой каждого из первого и второго накопителей энергии может содержать субоксид кобальта, при этом второй слой содержит диоксид церия и субоксид вольфрама.
[0075] По другому аспекту каждый из первого слоя первого накопителя энергии и третьего слоя второго накопителя энергии может в рабочем состоянии быть присоединен к токоотводу.
[0076] По дальнейшим аспектам предложены твердотельные накопители энергии, имеющие первый слой, содержащий первый субоксид переходного металла, субоксид вольфрама и диоксид церия, второй слой, содержащий диоксид церия и субоксид вольфрама, и третий слой, содержащий второй субоксид переходного металла, субоксид вольфрама и диоксид церия. По этому аспекту первый субоксид переходного металла и второй субоксид переходного металла отличаются друг от друга, оксиды металлов связаны с использованием связующего, первый слой дополнительно содержит субоксид титана, второй слой дополнительно содержит субоксид кобальта, а накопитель энергии вырабатывает ток в присутствии кислорода и водяного пара.
[0077] По дальнейшим аспектам предложены твердотельные накопители энергии с добавленным в первый и третий слои углеродом для повышения удельной проводимости, тогда как второй слой оставлен неизменным, что обеспечивает разделение заряда вследствие относительно меньшей удельной проводимости этого слоя сепаратора.
[0078] По другому аспекту предложены способы изготовления твердотельного накопителя энергии, включающие измельчение первой смеси, содержащей первый субоксид переходного металла, твердый электролит, содержащий лантаноид и первый субоксид переходного металла, и связующее, для образования первого слоя; измельчение второй смеси, содержащей твердый электролит, содержащий лантаноид, и связующее, для образования второго слоя; измельчение третьей смеси, содержащей второй субоксид переходного металла, твердый электролит и связующее, и образование третьего слоя; и соединение первого слоя со вторым слоем и второго слоя с третьим слоем. По этому аспекту первый слой является анодом, второй слой является ТЭ-сепаратором, и третий слой является катодом, а первый субоксид переходного металла и второй субоксид переходного металла отличаются друг от друга.
3
4
1,0
1,5
6,0
0,9
6
17
1,0
1,5
4,5
1,2
0,34
4
4
7
5
9
1,28
8
16
1,04
8
16
0,48
8
16
4
3
0,90
1,81
0,82
1,81
0,74
1,81
0,9
3
2,72
2,82
2,9
2
4
8,2
2
2
3
1,2
0,34
4
1,2
0,31
7,2
1,2
0,31
5,2
2
4
3
[0079] Каждый из первого субоксида переходного металла и второго субоксида переходного металла может быть независимо выбран из группы, состоящей из субоксида вольфрама, субоксида кобальта, CoO, NaMoWO, NaMoO, NaTiWO, NaTiWO, TiO, TiO, KTiO, KTiO, KTiO, NaWO, NaWO, NaWO, NaWO, KWO, WO, WO, WO, NaWO, NaWO, NaOWO, NaTiWO, NaCuWO, NaMoWO и NaOWO.
[0080] Первая смесь, вторая смесь и третья смесь могут быть измельчены в высокоинтенсивной мешалке с большими усилиями сдвига. По другому аспекту первый слой, второй слой и третий слой не отделены физическими сепараторами.
[0081] По иному аспекту каждый из первого субоксида переходного металла и второго субоксида переходного металла выбран из группы, состоящей из титана, кобальта, вольфрама или цезия. Первый субоксид переходного металла может содержать субоксид титана.
[0082] По еще одному аспекту перед измельчением может быть добавлена вода к первой смеси, второй смеси и третьей смеси. По иному аспекту первая смесь имеет не более чем 10% воды, а вторая и третья смеси имеют не более чем 5% воды. По одному аспекту каждая из первой смеси и второй смеси имеет содержание воды менее чем примерно 10% или менее чем примерно 25 массовых процентов. По еще одному аспекту каждый из первого слоя, второго слоя и третьего слоя имеет содержание воды менее чем примерно 5 массовых процентов.
[0083] По другому аспекту второй субоксид переходного металла содержит субоксид кобальта. По иному аспекту каждый из первого слоя, второго слоя и третьего слоя содержит твердый электролит, содержащий субоксид вольфрама и диоксид церия.
[0084] По еще одному аспекту каждое из первого связующего, второго связующего и третьего связующего выбрано из группы, состоящей из неспеченного политетрафторэтилена (ПТФЭ), ФЭП, парафина и эпоксидной смолы.
[0085] По иному аспекту каждое из первого связующего, второго связующего и третьего связующего составляет менее чем примерно 50 объемных процентов каждого из первого слоя, второго слоя и третьего слоя.
[0086] По другому аспекту способ изготовления твердотельного накопителя энергии дополнительно включает сжатие первой смеси, второй смеси и третьей смеси или сочетания первой смеси, второй смеси и третьей смеси в валковом прессе для осуществления обратной экструзии.
2
2,9
4
7
[0087] По иному аспекту анод содержит смесь из примерно 17% (мас./мас.) CeO, 33% (мас./мас.) WO, 50% (мас./мас.) TiO и 40 объемных процентов порошкового ПТФЭ.
2
2,9
3
4
[0088] По одному аспекту катод содержит смесь из примерно 17% (мас./мас.) CeO, 33% (мас./мас.) WO, 50% (мас./мас.) CoO и 40 объемных процентов порошкового ПТФЭ.
2
2,9
4
7
2,9
2
2
2,9
3
4
[0089] По еще одному аспекту анод содержит смесь из примерно 17% (мас./мас.) CeO, 33% (мас./мас.) WO, 50% (мас./мас.) TiO и 40 объемных процентов порошкового ПТФЭ; твердый электролит (ТЭ) содержит смесь из примерно 67% (мас./мас.) WO, 33% (мас./мас.) CeO и 40 объемных процентов порошкового ПТФЭ; и катод содержит смесь из примерно 17% (мас./мас.) CeO, 33% (мас./мас.) WO, 50 мас.% CoO и 40 объемных процентов порошкового ПТФЭ.
[0090] По другому аспекту каждый из первого слоя, второго слоя и третьего слоя содержит частицы тефлона, каждое из первого связующего и второго связующего содержит порошки, а каждый из первого слоя и второго слоя выполняют, используя валковый пресс для силовой экструзии порошков через валки пресса и экструзии частиц тефлона в фибриллы.
[0091] По одному аспекту твердотельный накопитель энергии заключают в непроводящий, по существу газонепроницаемый корпус.Непроводящий, по существу газонепроницаемый корпус может иметь впуск газа и выпуск газа на противоположных сторонах корпуса. Непроводящий, по существу газонепроницаемый корпус может быть изготовлен из материала, выбранного из группы, состоящей из полиакрилата и поликарбоната. Термин «непроводящий» относится к материалу, который не проводит электроны. Термин «по существу газонепроницаемый» относится к материалу, который не позволяет проходить большей части газа (утечка газа менее 1%) в любую окружающую среду в течение времени функционирования ячейки.
[0092] По дальнейшим аспектам предложен твердотельный накопитель энергии, содержащий анод, содержащий первый субоксид переходного металла; сепаратор, содержащий твердый электролит (ТЭ), содержащий смесь второго субоксида переходного металла и оксида или диоксида лантаноида; и катод, содержащий третий субоксид переходного металла.
[0093] По другому аспекту первый субоксид переходного металла, второй субоксид переходного металла и третий субоксид переходного металла отличаются друг от друга.
[0094] По одному аспекту анод и катод дополнительно содержат углерод (например, углеродную сажу или графит). Количество углерода в аноде может быть от примерно 2% до примерно 6%. По другому аспекту количество углерода в аноде составляет 3%.
4
7
[0095] По иному аспекту сепаратор дополнительно содержит TiO.
[0096] По еще одному аспекту твердотельный накопитель энергии может быть использован в качестве блока хранения энергии (например, аккумулятора, конденсатора) или соединен с по меньшей мере одним вторым блоком хранения энергии или группой блоков хранения энергии.
[0097] По дальнейшим аспектам предложен двухслойный твердотельный накопитель энергии, содержащий: первый слой, содержащий первый субоксид переходного металла и твердый электролит (ТЭ), и второй слой, содержащий второй субоксид переходного металла и ТЭ, при этом первый субоксид переходного металла и второй субоксид переходного металла отличаются друг от друга.
[0098] По другому аспекту первый слой твердотельного накопителя энергии отделен от второго слоя слоем проводящего металла (например, золота). Термин «проводящий металл» относится к металлу, который позволяет электрическому току протекать в одном или более направлениях с низким сопротивлением. Проводящий металл может быть просечно-вытяжным металлическим листом (например, из никеля, золота, титана, углеродной латуни, меди и т.д.).
[0099] По еще одному аспекту предложены способы изготовления двухслойного твердотельного накопителя энергии путем измельчения первой смеси, содержащей первый субоксид переходного металла, твердый электролит, содержащий лантаноид и первый субоксид переходного металла, и связующее, для образования первого слоя; измельчение второй смеси, содержащей второй субоксид переходного металла, твердый электролит и связующее, и образование второго слоя; и соединение первого слоя со вторым слоем, при этом первый слой является анодом и второй слой является катодом, а первый субоксид переходного металла и второй субоксид переходного металла отличаются друг от друга.
Субоксид переходного металла и теория дефектов
4
7
2,9
3
4
2
[00100] Общая теория, описанная здесь, применима к примерным активным компонентам в накопителе энергии, например, к TiO, WO, CoO и CeO. Представители нестехиометрических субоксидов переходных металлов, именуемые фазами Магнели, обладают неширокими запрещенными зонами и низкими удельными сопротивлениями при высочайших электропроводностях. Эти фазы имеют много вакансий кислорода, а электронные соединения возрастают с повышением вакансий кислорода. Электроны из d-орбитали расщепляются на два компонента с различными энергиями, называемые t2g- и eg-орбиталями. Путь электронной проводимости может переключаться туда и обратно благодаря дрейфу заряженных вакансий кислорода. Удельная проводимость в зоне проводимости может быть результатом этих вакансий кислорода и/или наведенных металлом дефектов. Предполагается, что гипостехиометрия может быть результатом либо вакансии кислорода, либо междоузельного атома металла, что выражается в обозначениях Крегера-Винка нижеследующими двумя окислительно-восстановительными реакциями соответственно:
и .
[00101] См., например, работу Zhang et al., “The role of single oxygen or metal induced defect and correlated multiple defects in the formation of conducting filaments”, Department of Precision Instrument, Centre for Brain Inspired Computing Research, Tsinghua University, Beijing, China, полностью включенную сюда по ссылке.
[00102] Эти уравнения позволяют отдельно описать реакции движения зарядов, например в следующем виде:
.
0
[00103] Здесь  обозначает ион кислорода, находящийся в узле решетки кислорода, с нейтральным зарядом, h обозначает электронную дырку, и O обозначает атом синглетного кислорода с единичным зарядом. Кроме того,
.
[00104] Здесь  обозначает ион церия, находящийся в узле решетки церия, с нейтральным зарядом, и  обозначает анион церия в междоузлии решетки с единичным отрицательным зарядом.
[00105] Это является примерным описанием того, каким образом находящийся в узле решетки церия ион церия с нейтральным зарядом может принимать электрон и становиться заряженным ионом церия в этом узле решетки, а также каким образом заряд переносится в описанном здесь твердом электролите.
[00106] См. также работу “Solid state aspects of oxidation catalysis”, Gellings et al., Laboratory for Inorganic Materials Science, University of Twente, PO Box 217, NL-7500 AE Enschede, The Netherlands, (2000), полностью включенную сюда по ссылке.
[00107] В случае фотонных дефектов в оксидах иллюстративная реакция образования между молекулами воды и вакансиями кислорода имеет вид:
.
[00108] В этой реакции образуются две фактически положительные гидроксильные группы на регулярных позициях кислорода. Дополнительные реакции дефектообразования, при которых фотонные дефекты образуются по реакции с водородом, представлены ниже. Реакция с электронными дырками имеет вид:
,
при этом необходимо наличие избыточных дырок. Альтернативно, окисление водорода при образовании свободных электронов иллюстрируется следующей реакцией:
,
при этом предполагается отдача электронов в зону проводимости.
[00109] Gellings и др. предположили, что при низких температурах разложение воды в катализаторе Li/MgO происходит за счет реакции с кислородом или с кислородными вакансиями, как показано в нижеследующих уравнениях:
и .
O
4
7
2
∙
[00110] При низких температурах (например, 673 K) проводимость оказалась вызванной ионами OH как основными носителями заряда. Это показывает важность воды при переносе заряда как в аноде с TiO, так и твердом «электролите» с CeO.
2
2
2
J. Phys. Chem. C
[00111] Теоретически было предсказано, что CeO может хранить и транспортировать кислород, а в своем восстановленном состоянии CeO расщепляет воду с высвобождением водорода, что показано в нижеследующих уравнениях (см. “Analytical Model of CeO Oxidation and Reduction”, B. Bulfin et al., School of Physics, Trinity College Dublin, College Green, Dublin 2, Ireland, , 2013, 117 (46), pp 24129-24137, DOI: 10.1021/jp406578z, Publication Date (Web): October 16, 2013, полностью включенную сюда по ссылке).
и
2-δ+
2
2+
2
CeOδHO→CeOδH.
[00112] Bulfin и др. объяснили соотношение между состояниями диоксида церия и его субоксида и получающуюся в результате активность этих молекул, наиболее подходящих для изготовления синтетического топлива и каталитических преобразователей. В описанном Bulfin и др. соотношении используется уравнение Аррениуса, которое предполагает, что константа скорости большинства химических реакций возрастает вследствие отрицательной степени обратной абсолютной температуры. Согласно Bulfin и др. этот эффект проявляется при температуре выше 500°С.Однако многие графики из работы Bulfin и др. показывают, что некоторая активность происходит при температурах окружающей среды.
2,9
2
3
4
4
7
[00113] По одному аспекту описанные здесь накопители энергии имеют пять компонентов: WO, CeO, CoO, TiO и порошок неспеченного ПТФЭ. Ниже в таблице 1 показан состав по примерному аспекту, в котором процентные содержания даны в массовых процентах, за исключением связующего ПТФЭ, для которого оно дано в объемных процентах. Компоненты 1 и 2 в таблице 1 являются компонентами твердого электролита (ТЭ), компонент 3 является активным ингредиентом анода, а компонент 4 является активным компонентом катода. ПТФЭ является связующим. Три электрода, показанные в таблице 1, включают титансодержащий анод, сепаратор и кобальтсодержащий катод. Были измерены значения влажности, а процентные содержания, показанные ниже в таблице 1, были определены по результатам нескольких факториальных измерений. Слой «сепаратора» может быть исключен из конструкции, вследствие чего будет получена двухэлектродная конструкция.
Таблица 1
Компоненты
Процентные содержания(мас./мас.), если не указано иное
Максимальная влажность
Анод
Сепаратор(если имеется)
Катод
CeO<sub>2</sub>
ТЭа
4,8%
17%
33%
17%
WO<sub>2,9</sub>
ТЭb
9,1%
33%
67%
33%
Ti<sub>4</sub>O<sub>7</sub>
Анод
20,3%
50%
Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>
Катод
0,72%
50%
T7c
Связующее
0,50%
40 об.%
40 об.%
40 об.%
2
2,9
2
2,9
[00114] По одному аспекту диоксид церия (CeO) и субоксид вольфрама используются в качестве твердых электролитов. По этому аспекту субоксидом вольфрама является WO. По этому аспекту компоненты присутствуют в соотношении 1 часть CeO к 2 частям WO.
[00115] Диоксид церия представляет собой большую молекулу (молекулярная масса MW=172,12) с атомами кислорода на наружной части кристаллической структуры. Атомы кислорода слабо присоединены и поэтому легко перемещаются от одной молекулы к следующей. На фиг.1 показаны атомы 101 церия и атомы 102 кислорода. Без привязки к теории полагают, что различие размеров атомов 101 церия и атомов 102 кислорода позволяет атомам кислорода относительно свободно перемещаться по структуре и катализировать окислительно-восстановительные реакции. На фиг.1 показано, насколько слабо соединены примерные атомы кислорода с большим лантаноидом церием.
-7
+
-
[00116] По другому аспекту накопитель энергии содержит низкий процент воды. Нейтральная вода имеет молярность 1×10 ионов Hи OH, используемых в приведенных выше уравнениях, и это показано ниже:
2
++
-
HO -->HOH,
2
2+
2
2HO -->2HO.
2
[00117] Как описано в работе Zhang, CeO может катализировать эту реакцию. Без привязки к теории можно полагать, что нижеследующие 2 механизма могут быть релевантными.
Механизм 1
2
2
2
[00118] Использование CeO в качестве катализатора с подвижными атомами кислорода описано в статье, посвященной каталитическим преобразователям в грузовых автомобилях, “Structural, redox and catalytic chemistry of ceria based materials”, G. Ranga Rao et al., Bulletin of the Catalysis Society of India (2003), 122-134, полностью включенной сюда по ссылке. CeO в качестве катализатора использовался для катализа превращения газообразного метана в CO и воду, наряду с другим катализом при очистке от загрязняющих веществ.
4+
2-
3+
[00119] Нижеследующими уравнениями (как проиллюстрировано на фиг.2, где 202=Ce, 202=O, 203=вакансии и 204=Ce) показаны этапы процесса, где V - вакансия:
2+
4
4
+4
-2
HCeO<-Этап 1->(уравнение 3),
+4
-2
4
4
2
CeOH<-Этап 2->(уравнение 4),
+4
+3
-2
+
-
2
2
3
CeCeOHV+OH<-Этап 3->(уравнение 5),
+4
+3
-2
2
2
3
2
CeCeOV+HO<-Step 4->(уравнение 6),
+4
+3
-2
2
2
3
CeCeOV (уравнение 7).
Суммарное уравнение:
2+
4
4
2
2
3
+4
-2
+4
+3
-2
HCeO-->CeCeOV (уравнение 8).
Механизм 2
2
2
[00120] Диоксид церия (CeO) хорошо известен своей подвижностью кислорода. CeO претерпевает быстрые циклы окисления-восстановления, например:
2
2
3+
2
2CeO-->CeO1/2O (уравнение 9),
+4
+3
О
Ce-->CeE=1,61.
2
4
7
3
4
+4
+3
Диоксид церия действует как буфер кислорода, храня/выделяя O благодаря окислительно-восстановительной паре Ce/Ce. Эта реакция является обратимой, что делает его материалом-аккумулятором кислорода. Реакция сдвигается в противоположном направлении в условиях отсутствия кислорода (например, под аргоном). Как рассматривается ниже, это способствует протеканию реакций другого электрода с TiO и CoO.
[00121] Без привязки к теории можно полагать, что фактический механизм вполне может быть некоторой комбинацией двух маршрутов реакции, рассмотренных выше, совместно с описанной выше «теорией дефектов».
Растворенный кислород и взаимодействие с водой
[00122] По другому аспекту накопитель энергии предпочтительно содержит небольшие количества воды в электродах, которые реагируют на присутствие кислорода или, в противоположность этому, на удаление кислорода при заполнении аргоном (0% кислорода). Кислород не ионизируется при растворении в воде, а удерживается между молекулами воды, как показано на фиг.3, где прямоугольником 301 отражена молекула воды (кислород 102 и водород 302), но сами по себе они не представляют целостные объекты. Молекула (303) кислорода становится прочно соединенной для удержания двухатомных молекул кислорода и, следовательно, сдерживания переноса этих молекул с места на место. В обычном накопителе энергии это можно считать «электролитом», но в предложенном накопителе энергии электроды могут быть отделены просечно-вытяжными никелевыми листами, так что перенос заряда происходит внутри электрода, а не между электродами. С учетом понимания в вышеприведенных абзацах, относящихся к дефектам в кристаллической структуре субоксидов, одним аспектом переноса заряда является свободное перемещение заряда при относительно небольших количествах воды.
[00123] По определенным аспектам анод может содержать от 0,01% до 15% воды. По другим аспектам анод может содержать от 0,1% до 10%, от 1% до 8% или от 2% до 5% воды. По определенным аспектам второй слой может содержать от 0,01% до 8% воды. По другим аспектам второй слой может содержать от 0,1% до 5%, от 1% до 4% или от 2% до 3% воды. По определенным аспектам катод может содержать от 0,01% до 5% воды. По другим аспектам катод может содержать от 0,1% до 10%, от 1% до 8% или от 2% до 5% воды.
2,9
2
2,9
2,9
2,9
[00124] По одному аспекту между анодом и катодом находится сепаратор из WO и CeO, обеспечивая возможность переноса заряда, возможно на атомы кислорода. Этот промежуточный слой содержит диоксид церия, смешанный с субоксидом вольфрама (WO), и в одном примере - в равных массовых долях. Вольфрам имеет множество степеней окисления, но наиболее устойчивыми являются+6 и+4. В WO вольфрам имеет валентность+5,8, которая является средней по кристаллу. WO доступен от фирмы Global Tungsten (globaltungsten.com).
2,9
3
x
3-x
in situ
[00125] На фиг.4 показаны кристаллическая структура WO и влияние дегидратации на перенос заряда. Октаэдры, показанные позицией 401, представляют собой орбитальные поля вольфрама, более крупными черными точками 301 обозначены молекулы воды, небольшими черными точками 102 обозначен синглетный кислород в кристаллах, а небольшими светлыми точками 302 обозначены атомы водорода. Без привязки к теории полагают, что молекулы воды, показанные на фиг.4, позволяют больше перемещаться компонентам кристалла WO. Аналогичная структура присутствует в случае WO (также обозначенного WO), но некоторое количество несущего заряд кислорода теряется из массы кристаллов. На фиг.4 показано влияние на кристаллическую структуру по мере того, как кристалл дегидратируется из состояния “a” с достаточным количеством молекул 301 воды до умеренно дегидратированного состояния “b” и, в конечном счете, до полностью дегидратированного состояния “c”. По одному аспекту накопитель энергии изготавливают в дегидратированном состоянии “c” и затем позволяют ему самопроизвольно гидратироваться  через “b” до “a”.
[00126] Ниже показана иллюстративная схема реакций:
Восстановление (V=вакансия)
+6
+6
-+
2
2(W-O-W)+4eO-->(уравнение 10),
+5
+5
-
2(W-V-W)2(O)+4e-->(уравнение 11),
+5
+5
-
2(W-O-W)+4e (уравнение 12),
+6
+6
+5
+5
-
2
Суммарная реакция: 2(W-O-W)+O-->2(W-O-W)+2e.
Окисление
+5
+5
2
2(W-O-W)+O-->(уравнение 13),
+6
+6
-
2(W-O-W)+(O)+2e-->(уравнение 14),
+5+
2
2WO-->(уравнение 15),
+6
+6
-
(W-O-W)+(O)+2e (уравнение 16),
+6
+4
+6
+5
o
W-->W(W-->W неизвестен), E~+/-0,91 вольта,
o
Источник E: http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/Chemical/electrode.html,
+5
+5
+6
+6
-
2
Суммарная реакция: 2(W-O-W)+O-->2(W-O-W)+2(O)+2e (уравнение 17),
Совокупность реакций сепаратора
+6
+6
H2O
+5
+5
-
2<
2(W-O-W)+O-->2(W-O-W)+2e (уравнение 18), и
+5
+5
H2O
+6
+6
-
2<
2(W-O-W)+O-->2(W-O-W)+2(O)+2e (уравнение 19), и
2
3+
2+
-2<
H2O
-
2CeO2O-->4CeO4e (уравнение 20).
[00127] По одному аспекту кислород входит в сепаратор, а остаются перемещаться в анод как синглетный кислород, так и электроны. По этому аспекту синглетный кислород реагирует с оксидом церия, перенося больше электронов. В этих событиях вода может выполнять каталитическую функцию.
3
4
3
4
4
7
2
3
4
3
4
2
+2
+3
[00128] По одному аспекту активным компонентом катода является субоксид кобальта (II, III) (CoO). На фиг.5 показана кристаллическая структура CoO, где Co показан в виде сфер №2 (501), Co - в виде сфер №3 (502), а атомы кислорода представлены светлоокрашенными сферами №1 (202). Кобальт имеет две степени окисления,+2 и+3, обе из которых имеются в этом кристалле. Атомы кислорода слабо связаны с крупным атомом кобальта и электроотрицательны по сравнению с анодом из TiO. Смешение CeO с CoO обеспечивает возможность дисперсии несущих заряд атомов кислорода, снижения валентности кобальта с+2 и+3 в CoO до единственной валентности+2 в CoO, высвобождая атом кислорода в фонд кислорода, связанного с CeO.
2
3
4
[00129] Вышеуказанная реакция приводит к реверсируемому окислению/восстановлению кристаллита CeO-CoO, высвобождающему или поглощающему кислород в зависимости от направления концентрации кислорода, что демонстрируется нижеследующими основными уравнениями:
2+
-
-2
O4e-->2O (уравнение 19),
3
4
2
2CoO-->6CoO+O (уравнение 20).
+2,67
+2
Суммируя эти два уравнения (катион восстанавливается в катоде по Co ↔ Co):
3
4+
-
-2
2CoO4e-->6CoO+O (уравнение 21).
Уравнение 9, приведенное выше, имеет вид:
2
2
3+
2
2CeO-->CeO1/2O (уравнение 9).
Суммирование уравнений 21 и 9 дает:
3
4+
2
2
3+
2
-+
-2+
CoO4eCeO-->3CoO+OCeO1/2O (уравнение 22).
При рассмотрении только катионов:
+2,67+
+4
+2+
+3+
-
o
CoCe-->CoCe1,76e; E ~ 1,715.
[00130] Приведенное выше описание является примером того, каким образом атомы кислорода свободно переходят от одного катиона к другому, перенося заряд согласно описанным здесь аспектам.
4
7
n
2n-1
n
2n-1
4
7
4
7
4
7
4
7
[00131] По одному аспекту активным компонентом анода является TiO (также выражаемый как TiO), в котором n составляет от 4 до 10. TiO является представителем нестехиометрических оксидов титана, называемых фазами Магнели, которые обладают неширокими запрещенными зонами и небольшими удельными сопротивлениями и которые имеют очень высокие электропроводности, описанные в литературе для TiO. Атомная структура этой молекулы представлена на фиг.6, где атомы титана показаны как “Ti1” - “Ti4” для каждого атома титана (601-604) в каждой молекуле TiO, а кислород показан как атомы “O” (102). В TiO титан имеет валентное состояние+3,5, которое является средним значением по кристаллу, поскольку валентные состояния должны быть целочисленными. По мере того как электроны движутся через сепаратор, молекула TiO пропускает их в зону проводимости анода, находящуюся в фазе Магнели, затем в электрод анодного токоотвода.
[00132] Уравнения можно суммировать следующим образом:
2
++
-
HO -->HOH (уравнение 23),
2
3+
4
7+
2
-+
-2
-
4TiO2OH2O-->2TiOHO+2e (уравнение 24).
Уравнение 9, приведенное выше (выраженное в анодной форме):
2
3+
2
2
CeO1/2O-->2CeO (уравнение 9).
Суммирование уравнений 12 и 9 дает:
2
3+
2
3+
2
4
7+
2
2+
-+
-2+
-
4TiO2OHO2CeOO-->2TiOHO+4CeO2e (уравнение 24)
При рассмотрении только катионов:
+3+
+4
+3,5+
+3
o
TiCe-->TiCe; E ~ 1,085.
Полный поток энергии накопителя:
3
4+
2
2
3+
2+
2
-+
В катоде: CoO2e4CeO-->3CoO+2CeOO1/2O.
2
3+
2
3+
2
4
7+
2
2+
-+
-2+
-
В аноде: 4TiO2OHO2CeOO-->2TiOHO+4CeO2e.
3
4+
2+
2
3+
2+
2
3
2
3+
4
7+
2
2
-+
++
Общий: CoO4CeO4TiO2OH2H1/2O2CeO-->3CoO+2CeO2TiO2HO+4CeO.
Таким образом, кислород и вода (которая диссоциирует) входят в катод и конечным акцептором кислорода является гидроксильный ион, продуцирующий водяной пар.
[00133] Ниже в таблице 2 показаны соответствующие потенциалы, которые подобны потенциалам, наблюдаемым при экспериментальных исследованиях НРЦ, таких как показанные на фиг.10.
Таблица 2
С использованием стандартного потенциала
A
Ce<sup>+4 </sup>-->Ce<sup>+3</sup>
1,61 В
B
Ti<sup>+3 </sup>-->Ti<sup>+4</sup>
0,56 В
Окисленный
C
Co<sup>+3 </sup>-->Co<sup>+2</sup>
1,82 В
Восстановленный
D
W<sup>+6 </sup>-->W<sup>+4</sup>
0,21 В
W<sup>+6</sup> -->W<sup>+5</sup> неизвестен
Предполагается, что смесь дает среднее значение потенциалов
Анод
В+А=
1,085 В
Ti<sup>+3+</sup>Ce<sup>+4 </sup>-->Ti<sup>+3,5+</sup>Ce<sup>+3</sup>
Сепаратор
D+A=
0,91 В
W<sup>+6 </sup>-->W<sup>+4</sup> (W<sup>+6 </sup>-->W<sup>+5</sup> неизвестен)
Катод
C+A=
1,715 В
Co<sup>+2,67+</sup>Ce<sup>+4 </sup>-->Co<sup>+2+</sup>Ce<sup>+3</sup>
Накопитель энергии
Катод - анод=
0,63 В
Источники использованных материалов:
4
7
[00134] TiO, Ti-Dynamics Co. Ltd, Субоксиды титана фаз Магнели - N82, www.Ti-dynamics.com.
2,9
[00135] WO, “синий оксид вольфрама”, http://globaltunsten.com #P005016.
3
4
[00136] Оксид кобальта (II, III) (CoO), www.fishersci.com #AAA1612130.
2
[00137] Оксид церия (IV) (CeO), www.fishersci.com #AC199125000.
[00138] Дисперсия тефлона 30, “DISP 30”, www.fishersci.com #501090482 или www.chemours.com.
[00139] ПТЭФ 7CX, www.chemours.com.
[00140] Неспеченный тефлоновый порошок F104 от DAIKIN.
[00141] Вулкан XC72R (GP-3875) от CABOT, углеродная сажа V72.
[00142] Порошковый графит “Nano 307” от ASBURY Graphite Mills.
[00143] Просечно-вытяжной лист с поперечными связями 4Ni 5-060 P&L × 4 от Dexmet Corporation, 22 Barnes Industrial Rd S, Wallingford, CT 06492, (www.dexmet.com).
[00144] Никелевая фольга толщиной 10 мил, (www.mcmaster.com) #9707K79.
[00145] 3/4-дюймовая серебряная оправа: (www.riogrande.com) #950272.
[00146] Цианидный раствор для нанесения гальванических покрытий 24-каратного золота: (www.riogrande.com) #335082.
[00147] Листовое 24-каратное золото для анода: (www.riogrande.com) #608030.
[00148] Прокатный стан, изготовленный Durston (www.durston.co.uk, #DRM F130R).
Пример 1: таблеточный электрод
[00149] Таблеточный электрод изготавливали следующим образом.
2
x
4
7
2
x
2
x
3
4
[00150] Отвешивали порошки: для анода - 17% CeO, 33% WO, 50% TiO; для твердотельного сепаратора - 33,3% CeO и 66,7% WO; для катода - 17% CeO, 33% WO и 50% CoO; в качестве связующего - 40 об.% тефлона 7c.
2
[00151] Перемешивали порошки в высокоинтенсивной мешалке. Подготавливали 3/4-дюймовый цилиндр сжатия и смазывали его небольшим количеством Polymist F-5AEx при использовании спеченного тефлонового порошка Ausimont. Помещали 3/4-дюймовый просечно-вытяжной металлический диск с поперечными связями (Dexmet Corp, 4Ni 5-00 P&L×4) в нижнюю часть цилиндра сжатия. Ссыпали перемешанные порошки в цилиндр. Добавляли еще один 3/4-дюймовый просечно-вытяжной металлический диск с поперечными связями поверх порошков. Помещали крышку из нержавеющей стали поверх цилиндра. Сжимали до 5000 фунтов (11318 фунт-сила/дюйм) и выдерживали в течение нескольких секунд. Вынимали содержимое из цилиндра и измеряли и регистрировали массу и толщину.
[00152] Зная плотность всех компонентов, массу и объем использовали для вычисления пористости получившейся таблетки. Давление подбирали из условия обеспечения хорошего связывания порошков и хорошей пористости. Обнаружили, что в этом примере примерное давление составляло 5000 фунтов.
[00153] Затем таблетки помещали на четыре дня в увлажнительную камеру, относительная влажность в которой составляла 100%, доводя внутреннее водосодержание до примерно 5% в аноде, примерно 3,5% в сепараторе и примерно 0,6% в катоде.
[00154] На фиг.7А показано физическое строение получившегося примерного накопителя энергии с тремя электродами: таблеткой (7А1) анода, таблеткой (7А2) сепаратора, таблеткой (7А3) катода, и с просечно-вытяжным никелевым листом (7А6) с поперечными связями между всеми слоями, при этом анод укрыт золотой оправой (7А4), удерживаемой эпоксидным клеем (7А5). Каждая таблетка также имеет никелевый просечно-вытяжной лист (7А6) на каждой поверхности.
[00155] Таблетку (7А2) часто исключают из конструкции, в результате чего получается двухэлектродная конструкция.
Пример 2А: катаный электрод
[00156] Вариант катаного электрода изготовили следующим образом.
2
x
4
7
2
x
2
x
3
4
[00157] Отвешивали порошки: для анода - 17% CeO, 33% WO, 50% TiO; для твердотельного сепаратора - 33,3% CeO и 66,7% WO; для катода - 17% CeO, 33% WO и 50% CoO; в качестве связующего - 40 об.% тефлона 7c. Перемешивали их в высокоинтенсивной мешалке.
[00158] Регулировали до 0,178 мм (0,007 дюйма) промежуток между валками диаметром 60 мм прецизионного прокатного стана, изготовленного фирмой Durston (www.durston.co.uk, #DRM F130R). Валки должны иметь высокую степень параллельности. При расположении валков в горизонтальном положении насыпали порошок в зазор между валками. Медленно вращали валки в сторону зазора, втягивая порошок в зазор между валками и получая «самостоятельный» лист на нижней стороне валков. Извлекали лист и укладывали его на чистый лист бумаги. Вырезали диск из каждого листа, используя дуговой пуансон, например, пуансон #3427A19 диаметром 3/4 дюйма (19 мм) от McMaster Carr. По одному аспекту для гарантии отсутствия перекрестного замыкания электродов диаметр катода должен составлять 1 дюйм, диаметр сепаратора - 7/8 дюйма, а диаметр анода - 3/4 дюйма. При более точных производственных условиях диаметры могут быть одинаковыми.
[00159] Накладывали лист катода на токоотвод (например, из золота или позолоченного никеля или другого металла). Можно использовать или не использовать внутриэлектродный токоотвод поверх этого первого листа. Если внутриэлектродный токоотвод применен, можно использовать 10-милную (0,25 мм) никелевую фольгу, уплощенный никелевый протяжно-вытяжной лист, или без разделителя (листы в непосредственном контакте). После этого помещали лист сепаратора, затем лист анода, следуя протоколу, применяемому для токоотвода. Поверх анода помещали токоотвод.
2
[00160] Получившийся накопитель энергии устанавливали прибор для проведения испытаний, используя, например, сжимающее усилие 40 фунт-сила/дюйм.
[00161] На фиг.7В показано физическое строение трехэлектродного тонкого катаного накопителя энергии. В этом примере металлические разделители не использовались. На фиг.7В имеются слой 7А1 анода, слой 7А2 сепаратора и слой 7А3 катода, проложенные между анодным токоотводом 7В1 и катодным токоотводом 7В2. Ни один из этих примерных накопителей энергии не содержит изолирующего сепаратора, который имеется в большинстве накопителей энергии с жидким электролитом.
[00162] Слой (7А2) сепаратора часто исключают из конструкции, что приводит к получению двухэлектродной конструкции.
Пример 2 В: катаный электрод
[00163] Для решения проблем налипания на валки, описанные выше, изготовили другой вариант катаного электрода следующим образом:
2
x
4
7
2
x
2
x
3
4
[00164] Отвешивали порошки: для анода - 17% CeO, 33% WO, 50% TiO; для твердотельного сепаратора - 33,3% CeO и 66,7% WO; для катода - 17% CeO, 33% WO и 50% CoO; в качестве связующего - 40 об.% тефлона 7c. Перемешивали их в высокоинтенсивной мельнице.
2
2
[00165] Использовали прецизионный прокатный стан с валками диаметром 60 мм, изготовленный фирмой Durston (www.durston.co.uk, #DRM F130R) (валки 801 на фиг.8), находящийся в вертикальном положении. Отрезали два куска спеченной тефлоновой ленты (802) (McMaster Carr #8545K13) толщиной 1/16 дюйма (1,58 мм) или более, шириной примерно 100 мм (около 4 дюймов) и длиной примерно 150 мм (около 6 дюймов). Регулировали промежуток между валками так, чтобы он был в 2 раза больше толщины тефлонового листа с прибавкой 0,007 дюйма (0,178 мм). Альтернативно, валки прижимали другу к другу пневматически вместо создания постоянного промежутка. Таким образом, толщину порошка, поступающего в стан, можно было менять в больших пределах, чем в случае использования постоянного промежутка. Можно использовать пару 4-дюймовых дисковых цилиндров (Mead Fluid Dynamics SS-400X1,125-FB) при 50 фунт-сила/дюйм, что дает усилие 1257 фунтов. Примерно 25 фунт-сила/дюйм (усилие 630 фунтов) можно использовать для получения прочного листа при сохранении пористости в подходящем диапазоне (например, пористости от 0% до примерно 50%).
2
[00166] Насыпали хорошо перемешенный порошок на один лист (803) между стержнями из нержавеющей стали, образуя слой постоянной толщины и ширины, и помещали второй лист поверх него. Медленно вращали валки в сторону зазора, затягивая тефлоновые листы и порошок в зазор и получая «самостоятельный» лист между двумя тефлоновыми листами. Тефлоновые листы (802) могут быть заменены покрытыми тефлоном металлическими листами такого же размера, вырезанными из пищевого листа, например. Отделяли электродный лист (804), используя безопасную бритву или другой острый инструмент, и накладывали его на чистый лист бумаги. Вырезали диск из каждого листа, используя дуговой пуансон, например, пуансон диаметром 3/4-дюйма (19 мм) (например, #3427A19 от McMaster Carr). Накладывали лист катода на токоотвод (например, из позолоченной латуни или никеля). Поверх этого первого листа может быть необязательно использован токоотвод. Могут использоваться 10-милная никелевая фольга, уплощенный никелевый протяжно-вытяжной лист, или без разделителя (листы в непосредственном контакте). После этого помещали лист сепаратора, затем лист анода, следуя протоколу, применяемому для токоотвода. Поверх анода помещали токоотвод; в данном случае использовали позолоченную никелевую или латунную фольгу. Получившийся накопитель энергии устанавливали в прибор для проведения испытаний, используя, например, сжимающее усилие 40 фунт-сила/дюйм.
[00167] По другому аспекту катод имеет диаметр 1 дюйм, сепаратор имеет диаметр 7/8 дюйма и анод имеет диаметр 3/4 дюйма. В этом аспекте перекрестное замыкание электродов уменьшается или исключается. По другому аспекту диаметры могут быть одинаковыми.
[00168] Слой сепаратора может быть исключен, при этом анод и катод просто помещаются в непосредственном контакте друг с другом. По другому аспекту анод и катод имеют градиент концентрации материалов для получения, например, более высокого импеданса вблизи границы раздела между электродами.
[00169] По некоторым аспектам с добавленным в анодный и катодный электроды углеродом (графитом или углеродной сажей) добавки не вводят в слой ТЭ, расположенный между анодом и катодом. По этому аспекту разделение заряда осуществляется благодаря использованию более высокого импеданса слоя ТЭ. По иному аспекту нагрузка не может быть меньше, чем полный выходной импеданс законченного блока.
[00170] Во многих конструкциях накопителя энергии ячейку помещают в пластиковую оболочку. Примерные пластиковые оболочки изготавливают из полиакрилата или поликарбоната, но они могут быть образованы из непроводящей пластмассы. Применяемым клеем был «самолетный клей» для пластиковых моделей самолетов при использовании поликарбоната или метилэтилкетон (МЭК) при использовании полиакрилата. По одному аспекту функционирующий элемент заключен в пространстве оболочки с впуском и выпуском газа для усиленного регулирования газообразных реагентов и для повышения надежности получившейся ячейки. При использовании оболочки газы прокачивали поперек электродов с расходом от 5 до 300 мл/мин в зависимости от осуществляемого теста, с примерным расходом 50 мл/мин на ячейку.
Пример 3: тестирование
2
2
[00171] Накопитель энергии удерживался в приборе для испытаний под действием силы 125 фунтов, приложенной к анодному и катодному токоотводам, которые были позолоченными никелевыми (из никеля 200) или латунными и опирались на литые акриловые опоры. Тестирование проводили с использованием электрохимического интерфейса Solartron S1287 и анализатора частотных характеристик Solartron S1250, но также будут хорошо работать многие другие приборы для испытаний. Таблетки тестировали как отдельные объекты и как накопитель энергии между золотыми электродами. Весь прибор располагали внутри пластикового мешка, чтобы проводить эксперименты в газовой среде. Обычно тесты могут быть проведены в воздухе (20% O), кислороде (100% O) или аргоне (0% кислорода). При тестировании собранного накопителя энергии катод использовали в качестве рабочего электрода и источника опорного напряжения. Анод являлся противоэлектродом и электродом сравнения. В этом примере следует ожидать отрицательных токов при коротком замыкании или потенциостатических разрядках накопителя энергии.
2
2
[00172] Когда собирающая энергию ячейка встроена в воздухонепроницаемую оболочку, затем в ячейку пропускают газы через проем на одном конце оболочке, при этом газы выпускаются из выпускного проема. Обычно тестирование проводили в воздухе (20% O), кислороде (100% O) или аргоне (0% кислорода).
[00173] Тесты включали в себя следующий набор:
- напряжение разомкнутой цепи (НРЦ) в течение 1 мин;
- импедансная спектроскопия на переменном токе от 1 МГц до 1 мГц с 10 точками данных в декадной полосе частот;
- единицы нормировали относительно физических условий, измеряя толщину сжатого электрода или толщину таблетки и учитывая площадь поверхности;
- поляризационная кривая от НРЦ до нуля вольт;
o
- это дает нам обменный потенциал (E), предельную плотность тока и плотность мощности;
- циклическая вольтамперограмма от НРЦ до+1,0 В, до -1,0 В, циклирование пять раз при 50 мВ/с.
Полученные в результате этого данные включали в себя:
функциональное
функциональное=
- R, вычисленное с учетом максимального тока при+1 В и минимального тока при -1,0 В, и вычисление наклона кривой сопротивления между этими двумя точками в качестве сопротивления, используя закон Ома (RdV/di); и
- гистерезис при 0 В: Если электроны потребляются и высвобождаются в течение цикла, так как они находятся в электрохимической системе или емкостной системе, то имеется растекание тока, когда потенциал изменяется в направлении возрастания по сравнению с падением. По существу, электроны потребляются или высвобождаются вместо простого прохождения через систему (как они проходят через резистор). Чем больше этот гистерезис, тем лучше кристаллы приспособлены для хранения или выделения энергии. Растекание плотности тока при положительном и отрицательном направлениях представляет собой гистерезис, который может быть измерен как напряжение при нулевом токе.
Пример 4
2
4
7
2,9
3
4
2
2
[00174] CeO использовали в равных частях во всех трех электродах: аноде с TiO, сепараторе с WO и катоде с CoO. CeO смешивали с 10% тефлона 7 с от DuPont. Каждая таблетка содержала 2 грамма активного материала и просечно-вытяжной металлический лист из чистого никеля (от Dexmet) на обеих поверхностях. Таблетки изготовляли так, как описано выше, и выдерживали при 100%-ной относительной влажности в течение четырех дней, что приводило к содержанию влаги 3,7% для таблетки анода, 1,6% для таблетки сепаратора и 0,5% для таблетки катода. При сборке накопителя энергии таблетку анода приклеивали по ее периметру эпоксидной смолой с временем затвердевания 5 минут к сильно позолоченной серебряной оправе, поддерживая сжатие 40 фунт-сила/дюйм для гарантии хорошего контакта с золотом. Сепаратор герметизировали по его периметру эпоксидной смолой; это гарантировало, что весь кислород должен был быть перенесен из катода через сепаратор.
[00175] Затем этот таблеточный накопитель энергии, показанный на фиг.7А выше, замыкали накоротко на один час и давали восстановиться в течение одного часа на протяжении восьми циклов, при этом все их выполняли в кислородной среде. Камера не была герметично уплотнена, так что кислород диффундировал наружу и азот диффундировал внутрь, но с очень небольшими расходами. На фиг.9 показаны плотности тока в течение короткого замыкания для многочисленных разрядок. Следует отметить, что все разрядные тесты имеют перевернутую вертикальную ось, поскольку катод считался рабочим электродом, так что токи являются отрицательными, а напряжения разомкнутой цепи будут положительными. В ходе двух самых верхних линий (А) одна соответствует введению кислорода в момент времени примерно 700 секунд, а другая - повторному введения кислорода в момент времени примерно 1600 секунд, и при этом на кривых заметен скачок. Все другие кривые получены в воздухе (20% кислорода).
[00176] После каждого короткого замыкания, описанного выше, накопитель энергии оставляли в покое на один час, в кислороде. На фиг.10 показано восстановление накопителя энергии. Накопитель энергии всякий раз восстанавливался после замыкания накоротко, даже после 25 часов непрерывного короткого замыкания.
[00177] Затем накопителю энергии позволяли находиться в покое в различных атмосферах. На фиг.11 показаны результаты этого эксперимента, с накопителем энергии сначала в воздухе (20% кислорода), затем, по прошествии примерно 5 минут, атмосферу меняли на чистый кислород, и потенциал возрастал от примерно 30 мВ до примерно 70 мВ. После этого, примерно на двадцатой минуте, атмосферу меняли на чистый аргон (0% кислорода), и потенциал падал до нуля, а затем даже ниже него. Далее, спустя примерно 4 часа, атмосферу меняли обратно на наружный воздух (20% кислорода), и потенциал возвращался к примерно 45 мВ. Это показывает сильное влияние внешних газов на рабочие характеристики этого накопителя энергии.
[00178] Затем осуществляли замыкание накоротко в различных газах, и на фиг.12 показаны результирующие плотности тока в трех газовых средах в виде столбчатых графиков. Токи являются катодными, имеющими отрицательные значения, поэтому, как показано на фиг.12, требуется умножение на -1. Сильное влияние присутствия атмосферного воздуха видно по первому столбику, затем кислорода (по второму столбику) и, наконец, аргона (0% кислорода) (по третьему столбику).
2
2
[00179] На фиг.13 представлена вольтамперограмма накопителя энергии №28716.4 (14 октября 2016 года, ячейка №4), показывающая плотность тока 170 мкА/см и обменный потенциал почти 100 мВ после нахождения накопителя энергии в покое в течение 48 часов в воздухе. Вольтамперограмма также показала 5 нВт/см при 0,066 В. В этих данных импеданс не компенсирован.
ct
[00180] На фиг.14 показано, что импеданс переменному току у этого накопителя энергии является приемлемо низким. Как сжатие таблетки, так и распределение тока просечно-вытяжным никелевым листом с поперечными связями помогают решить проблему импеданса. На фиг.15 представлен график Найквиста для этого накопителя энергии, показавший большое сопротивление переносу заряда (R) в 18,8 кОм.
Пример 6: исключение воды как жидкого электролита
[00181] Поглощение воды улучшает функциональные возможности. Чтобы проверить, является ли вода жидким электролитом, накопитель энергии был изготовлен с использованием пяти (5) слоев сухих просечно-вытяжных никелевых листов, введенных между электродами по фиг.16, на которой показаны анод (7А1), 5 просечно-вытяжных металлических дисков (1601), таблетка (7А2) сепаратора, еще пять просечно-вытяжных металлических дисков (1601) и таблетка (7А3) катода. Источником для электродов служил хорошо протестированный накопитель энергии, описанный выше. Затем, при воздействии давления, анод и сепаратор снова герметизировали эпоксидной смолой (7А5) для предотвращения любого контакта с внешним воздухом, оставляя таблетку (7А3) катода открытой для воздуха. Накопитель энергии собрали снова и протестировали. В этом примере электроны и газы, но не ионы, имели возможность проходить между электродами. Таблетки были изготовлены согласно приведенному выше примеру 1.
[00182] На фиг.17 показаны две вольтамперограммы этого накопителя энергии №30616.1 (02 ноября 2016 года, ячейка №1). Верхняя кривая относится к случаю электродов, прилегающих друг к другу, а нижняя кривая отражает характеристику в случае с 5 просечно-вытяжными металлическими дисками, отделяющими каждый электрод. Даже без какого-либо возможного перемещения ионов между электродами накопитель энергии работал, продемонстрировав, что такое перемещение ионов не требуется и заряд действительно переносится с помощью электронов и, возможно, заряженных молекул газа, но не в виде ионов.
[00183] На фиг.18А и 18 В представлены графики набора разрядок при коротких замыканиях и спонтанных перезарядок при НРЦ, причем все они получены в воздухе (20% кислорода). Набор кривых разрядки показан на фиг.18А, где верхняя кривая относится к накопителю энергии с электродами в плотном контакте, а нижняя группа кривых отражает характеристики при наличии пяти слоев из просечно-вытяжных металлических листов, помещенных между электродами. Несомненно, характеристики сохраняются без ионного транспорта, а только с электронами и, возможно, заряженными газами.
[00184] На фиг.18 В представлен такой же набор, но для восстановления напряжения после одночасовых разрядок. И в этом случае верхняя кривая соответствует накопителю энергии с электродами в контакте друг с другом, а нижняя группа кривых отражает несколько разрядок при наличии электродов, физически отделенных друг от друга. И в этом случае характеристики являются ровными даже без ионного переноса заряда. В этом накопителе энергии заряд переносится только электронами.
[00185] Эти эксперименты с электродами, изолированными друг от друга, но позволяющими свободно проходить электронам и газам, продемонстрировали, что заряд переносится между электродами только электронами или заряженными газами. Ионизация кислорода происходит внутри отдельных электродов (с использованием водяного пара в качестве реагента), при этом кислород проходит как газ, тогда как электроны движутся от катода к аноду.
[00186] Улучшенные характеристики при сборке электродов в непосредственной близости друг к другу являются физическим преимуществом, но не электрохимическим преимуществом.
[00187] Без привязки к теории полагают, что вода, присутствующая в накопителе энергии, действует не как электролит, а как реагент в отдельных электродах.
Пример 7
[00188] На фиг.19 показан трехслойный тонкопленочный накопитель энергии, который был изготовлен так, как описано в приведенных выше примерах 2А и 2 В, с использованием прокатного стана, показанного на фиг.8 (опыт номер: 36416). Использовали диски (7 В1 и 7 В2) диаметром 1 дюйм из позолоченной латунной фольги толщиной 10 мил, помещенные между тонкослойным анодом (7А1), сепаратором (7А2) и катодом (7А3), находившимися между парой позолоченных листов токоотводов (7 В1 и 7 В2).
[00189] На фиг.20 показана вольтамперограмма накопителя энергии с отделенными электродами, показанного на фиг.19, вместе с кривой для трехслойного накопителя энергии с тонкими катаными электродами, в котором электроды были просто напрессованы поверх друг друга без разделителя. Верхняя кривая относится к случаю наличия позолоченных латунных разделителей между электродами. Нижняя кривая была построена для случая полного отсутствия разделителей, но спрессованных вместе электродов. Она показала более низкое напряжение, но на порядок величины большую плотность тока. Оба накопителя энергии функционировали, но с различными результирующими параметрами. Полная блокировка жидкостей, ионов и газов явно не мешала функционированию, свидетельствуя о том, что заряд в этом накопителе энергии переносится только электронами.
[00190] На фиг.21 показано долговременное НРЦ этого тонкоэлектродного накопителя энергии с твердыми разделителями между электродами для ячейки 36516 (31 декабря 2016 года). Сначала этот накопитель энергии подвергали воздействию кислорода, при этом НРЦ достигало 0,12 В, затем оно немного снижалось, но все же он выдавал напряжение. В момент времени Т примерно 700 минут подавали больше кислорода, и характеристика опять улучшалась. Следует отметить, что окружающей «камерой» был просто пластиковый мешок, с закрывающими верх кабельными завязками. Во любом случае это не герметичное уплотнение. Поэтому атмосферные газы на самом деле диффундировали внутрь с течением времени. Примерно на 825-ой минуте мешок заполнили аргоном и наблюдали стремительное падение характеристики. Примерно на 875-ой минуте в «камеру» вновь вводили кислород, и характеристика опять восстанавливалась. Эти результаты показывают, что накопитель энергии функционирует независимо от того, сложены ли электроды в сэндвич или разделены непроницаемым слоем никеля. Это указывает на то, что можно наносить активные ингредиенты на металлическую фольгу прокаткой или окраской для повышения площади поверхности.
Пример 8
[00191] На фиг.22 показан разрез трехслойного накопителя энергии, изготовленного с использованием способа прокатки на прокатном стане с тефлоном, описанного выше в примере 2 В. В этом случае каждый электрод имеет разный диаметр, при этом нижний слой является катодом (7А3) с диаметром 1 дюйм (25,4 мм), сепаратор (7А2) имеет диаметр 7/8 дюйма (22,2 мм), а анод (7А1) имеет диаметр 3/4 дюйма (19 мм). Бумажный изолятор выполнен для того, чтобы токоотвод гарантированно не замыкался с анодом, а сепаратор (2201) - с дисками токоотводов (7 В1 и 7 В2). Этим гарантируется отсутствие случайного короткого замыкания между анодом и катодом или даже прямого короткого замыкания накопителя энергии. Накопитель энергии подвергали различным испытаниям, при этом он работал наилучшим образом из всех предшествующих тестов.
[00192] Тесты на короткое замыкание. На фиг.23 показана плотность тока для трех 24-часовых тестов на замыкание накоротко ячейки 24417 (01 сентября 2017 года). Теперь плотность тока была намного выше, чем при предшествующих тестах с использованием тонких, постепенно уменьшающихся электродов для предотвращения случайного короткого замыкания между электродами. По этим кривым можно видеть несколько условий, таких как замена газов. Рассмотрим самую нижнюю кривую, которая соответствовала первоначальной разрядке. Накопитель энергии был сухим после изготовления. Вблизи 90% теста он был подвергнут воздействию 100%-ной относительной влажности (ОВ), и его характеристика значительно улучшилась. Следующая кривая, расположенная выше этой, относится к тому же самому накопителю энергии в воздухе и 100% ОВ, пока по прошествии 20% теста не ввели чистый кислород. По прошествии примерно 25% вводили чистый аргон для удаления всего кислорода из тестовой камеры. По прошествии 85% вводили атмосферный воздух (20% кислорода). Верхняя кривая была получена после нахождения в покое в воздухе с 100% ОВ, а в конце 24-часового теста вводили кислород, что привело к значительному повышению плотности выходного тока. Эффект от атмосферного кислорода совершенно очевиден на полученной кривой напряжения разомкнутой цепи, причем кислород дает наивысшее значение.
[00193] Тестирование на восстановление НРЦ. На фиг.24 показано НРЦ после каждой из длительных разрядок на фиг.23. Самая нижняя кривая показывает восстановление НРЦ в аргоне (мало кислорода). Напомним, что тестовая камера не была полностью герметизирована от загрязняющего кислорода из воздуха. Средняя кривая получена в воздухе, а верхняя кривая - в 100%-ном кислороде. И в этом случае ясно, что атмосферные газы играют большую роль в характеристиках.
[00194] На фиг.25 сведены данные НРЦ по нескольким тестам с графика, показанного на фиг.24. Светло-серым столбиком показана скорость возрастания напряжения (т.е. начальный наклон восстановления), а темным столбиком показано напряжение, достигнутое спустя 30 секунд.
[00195] Накопитель энергии тестировали главным образом при 24-часовых циклах разрядки при замыкании накоротко и изменении времени покоя. На фиг.26 показаны разрядки при замыкании накоротко в течение всего срока службы этого накопителя энергии (рабочий номер 24417), отложенные на графике в порядке выполнения тестов. Большинство столбиков показывает плотность тока в конце 24-часового теста в воздухе с ОВ 100%. Каждый из двух серых столбиков №4 и №5 относится к разрядке в кислороде в течение часа. Пятый с конца столбик (№20) относится к 12-дневной разрядке в воздухе с ОВ 100%. Четвертый с конца столбик (№21) относится к серии изменений окружающего газа. Самая продолжительная разрядка показана последним столбиком (№24), отражающим плотность тока после 5 дней разрядки. При этом выходной ток повышается с течением времени. У накопителя энергии проявляется самовосстановление по мере того, как он разряжается. Полная разрядка этого накопителя энергии в течение этой серии тестов происходила спустя 560 часов (23 дня), выдавая 1,5 Кулона.
[00196] При сборе данных для последнего столбика в этом тесте цепь неоднократно размыкали, чтобы снять значения импеданса. На фиг.27 показана эта длительная разрядка в течение многих дней разряда при изменении состава атмосферного газа. Разрядку прерывали неоднократно на несколько минут, чтобы измерять значения импеданса (показанные далее на фиг.29). В этом длительном тесте тестирование начинали с периода нахождения газа в обезвоженном состоянии, за которым следовало нахождение примерно 24 часа в среде воздуха с ОВ 100%. Спустя 12 дней была выполнена серия тестов в газовой среде, рассмотренная ниже с обращением к фиг.27. Затем спустя примерно 290 часов (12 дней) камеру заполняли аргоном, чтобы вытеснить кислород.
[00197] На фиг.28 представлены примерные результаты с воздухом на первом участке, впоследствии кислородом по прошествии примерно 294,5 часов (12,25 дней), где выходной ток повышался. Это следовало за вытеснением аргоном кислорода по прошествии примерно 294 часов. Затем спустя примерно 300 часов после введения аргона в течение 30 минут вводили воздух. Это сопровождалось многочисленными подачами аргона вследствие постоянной диффузии атмосферного воздуха в тестовую камеру. И опять показана важность кислорода для этого накопителя энергии.
[00198] Что касается фиг.27, то камеру снова наполнили воздухом с ОВ 100% и эксплуатировали в течение дополнительных шести дней. Это привело не только к полному восстановлению, но и к более высокой плотности тока после теста. Эта ячейка работала почти 20 дней без деградации и плотность тока улучшалась в ходе тестирования.
2
[00199] На фиг.29 показан импеданс переменному току 65 кГц как функция плотности тока накопителя энергии по мере его увлажнения от обезвоженного состояния до водонасыщенного состояния. Имеется полулогарифмическая зависимость (при значении R, составляющем 99%), которая показывает, что это зависимость первого порядка. Без намерения привязываться к теории можно полагать, что это явно указывает на то, что проникновение воды вызывало изменение импеданса по мере повышения плотности тока. В этом примере импеданс переменному является пониженным, что повышает плотность тока.
Пример 10
[00200] Трехслойный накопитель энергии был изготовлен с использованием способа прокатки на прокатном стане с тефлоном, описанного выше в примере 2 В: прокатка электрода. В этом примере тефлон (ПТФЭ) добавляли в виде водной суспензии, называемой тефлон 30. Эти частицы были очень маленькими по сравнению с описанным выше порошком T7c.
[00201] Рецепт этой 12-граммовой смеси был таким:
Таблица 3
Молекула
CeO<sub>2</sub>
WO<sub>2,9</sub>
Ti<sub>4</sub>O<sub>7</sub>
Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>
T30
H<sub>2</sub>O
Единицы
Анод
2
4
6
2,76
1,5
г
Сепаратор
4
8
2,066
0,84
г
Катод
2
4
6
2,421
0,33
г
[00202] По этому аспекту к каждому электроду добавляли40 объемных процентов тефлона, как это было в случае использования тефлона 7С.
[00203] Процедура была следующей:
1) Отвешивали активные порошки как обычно, но без тефлона 7С.
3
3
2) Помещали порошки в химический стакан объемом 100 см и добавляли 50 см дистиллированной воды.
3) Вводили в мешалку магнитный стержень и доводили до глубокой вихревой воронки без засасывания воздуха.
4) Добавляли по каплям тефлоновую эмульсию Т30.
5) Перемешивали в течение примерно 30 минут.
6) Подготавливали фильтр Бюхнера и фильтровали суспензию под высоким вакуумом.
7) Помещали фильтровальную бумагу со все еще прикрепленным фильтровальным осадком в стеклянную чашку.
8) Помещали в сушильную печь при 120°С до высушивания (~6 часов для этого состава весом 12 граммов).
9) В ином случае помещали в десикатор при комнатной температуре до высушивания (~24 часа).
10) Соскребали сухой осадок с бумаги и размельчали в мешалке с высокими усилиями сдвига после добавления в состав небольших аликвот воды.
11). Использовали прокатный стан для формирования электродов.
[00204] Полученные электроды были более надежными, чем получаемые сухим способом, а довольно легко образовывали накопитель энергии.
[00205] На фиг.30 показан предельный ток, взятый из исходной вольтамперограммы после изготовления нескольких накопителей энергии. Первым столбиком показан предельный ток (ПТ) нового накопителя энергии с использованием сухого связующего тефлон 7С перед увлажнением. Вторым столбиком показан ПТ после увлажнения. Третьим показана исходная характеристика накопителя энергии, изготовленного с использованием жидкой эмульсии связующего Т30, после удаления воды выпариванием.
3
4
2
2,9
2
4
7
3
4
[00206] Не желая ограничивать изобретение привязкой к теории, на фиг.31 в общем показан поток заряда в описанном здесь примерном накопителе энергии. Полагают, что кислород входит в катод 7А3, неся два своих отрицательных заряда (электрона). Кислород «укрывается» в кристаллической структуре и дефектах катодного материала 3101 (например, CoO), давая избыток электронов, которые плавно перемещаются на кристаллы CeO с их слабо связанными атомами кислорода, перенося вместе с ними два электрона. Эти электроны свободно мигрируют к слою 7А2 сепаратора, притягиваясь вследствие меньшей электроотрицательности WO, и этому способствует «электролит» 3102 CeO. Субоксид переходного металла (например, TiO) в аноде 7А1 имеет большую электроотрицательность, чем CoO 3101 катода 7А3. Эти электроны высвобождаются вследствие реагирования кислорода с гидроксильными ионами, с образованием водяного пара в теле 3103 анода, который выходит в окружающую среду. Токоотвод 7 В1 аккумулирует избыточные электроны, создавая потенциал на нагрузке 3104, возвращая электроны к катодному токоотводу 7 В2.
[00207] Слой 7А2 включать необязательно.
Пример 11
[00208] Трехэлектродная конструкция с низким импедансом.
4
7
[00209] По этому аспекту в ячейке использована часть с высоким импедансом для разделения заряда. Например, анод и катод могут содержать углерод (например, сажу или графит) для снижения импеданса электродов при сохранении высокого импеданса в расположенном между электродами слое ТЭ в качестве твердотельного сепаратора (фиг.32). По другому аспекту TiO добавлен в ТЭ для повышения сопротивления постоянному току. По этому аспекту плотность мощности может быть повышена примерно в 10 раз.
4
7
[00210] В примерном аспекте по фиг.32 анод обозначен «А» и состоит из активных соединений с добавкой углерода, сепаратор «Сеп» является твердым электролитом (ТЭ), а катод с добавкой углерода обозначен «К». По другому аспекту загрузка углеродом может составлять примерно 5%. По другому аспекту TiO или другой импеданс-повышающий компонент может быть добавлен в слой ТЭ-сепаратора для повышения его сопротивления. Углерод тестировали в виде углеродной сажи, используя сажу вулкан XC72R от CABOT (также называемую просто «V72») и, альтернативно, порошковый графит “Nano 307” от Asbury Graphite Mills. Загрузка меньше 5% является наилучшей, но полезна даже 0,5%-ная. Кроме того, тестировали смесь углеродов двух видов.
[00211] Сопротивление компонентов постоянному току измеряли для лучшего понимания характера импеданса примерной ячейки. В таблице 4 показано сопротивление постоянному току компонентов элемента. Компоненты 1-4 представляют собой исходные химические вещества, компоненты 5-6 - анод без углерода и с углеродом, компонент 7 - ТЭ, а компоненты 8 и 9 - катод без углерода и с углеродом. Все материалы №№5-9 также содержат 40 объемных процентов неспеченного тефлонового порошка.
Таблица 4. Компоненты и удельное сопротивление электродов (Ом·см)
<b>№</b>
<b>Материал</b>
<b>Сухой</b>
1
Ti<sub>4</sub>O<sub>7</sub>
2977662
2
Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>
24615
3
WO<sub>2,9</sub>
4,96
4
CeO<sub>2</sub>
63300000
5
Анод
1488843
6
Анод с графитом
393
7
ТЭ
205213
8
Катод
12320
9
Катод с графитом
149
[00212] На фиг.33 показано, что примерная трехслойная конструкция обеспечивает в 12,5 раза более высокую скорость разрядки, чем ячейка 34818 (14 декабря 2018 года), что отвечает самым высоким требованиям без углерода в электродах. Эта ячейка была двухэлектродной конструкции.
[00213] На фиг.34 показана разрядку замыкании накоротко ячейки с углеродом и без углерода в электродах, с повышенной в восемь (8) раз плотностью тока.
in situ
[00214] На фиг.35 показана потенциостатическая разрядка ячейки, сначала во влажном воздухе (20% кислорода), затем по прошествии 4,5 часов в кислороде с влажностью 100%. По прошествии 6 часов газ заменили на влажный аргон (0% кислорода), а по прошествии 12 часов - обратно на влажный воздух. В этом аспекте видно, что содержание кислорода влияет на выходной ток. Без привязки к теории, тот факт, что атмосфера аргона не позволила достичь нуля, предполагает, что водяной пар подвергается электролизу с получением кислорода непосредственно на месте ().
[00215] На фиг.36 показаны кривые мощности для трех примерных конструкций. Нижняя кривая приведена для двухэлектродной конструкции, не содержащей углерода. Две верхние кривые приведены для трехэлектродных конструкций, одна с 3% нанографита и другая с 3% углеродной сажи вулкан 72, добавленными в анод и катод, со слоем ТЭ между ними двумя для разделения заряда на его относительно более высоком импедансе.
[00216] Далее, углеродная сажа была использована в аноде и катоде при таких же уровнях загрузки, каким был уровень загрузки графита в предыдущем опыте. После «активации» (короткого замыкания на 24 часа, затем НРЦ в течение 6 часов) плотность мощности этой ячейки с углеродной сажей была немного выше, чем у ячейки с графитом, но в случае графита достигался немного более высокий обменный потенциал. По другому аспекту углеродная сажа и графит могут быть смешаны в электродах.
[00217] По одному аспекту углерод может быть добавлен в анод и катод на уровне от примерно 2% до примерно 6%. По другому аспекту количество углерода, добавляемого в анод и катод, может составлять примерно 4%.
Пример 12
[00218] Эти электроды могут быть изготовлены при использовании способа окрашивания, если связующее выполнено на основе жидкости, которая будет впоследствии удалена. Был разработан получаемый окрашиванием накопитель энергии с использованием разбавленной латексной среды (партия 03717). Каждый электрод представлял собой прокатанный материал, который затем снова измельчали, чтобы искрошить фибриллированные тефлоновые волоконца. Затем получившуюся смесь смешивали в соотношении 50/50 с 25%-ым раствором латексного связующего, получая похожий на густую краску материал. Этот похожий на краску материал наносили на никелевый лист толщиной 1 мил, на который прежде было нанесено тонкое покрытие из разбавленной до 50% графитовой проводящей краски Timrex LB1016. Каждый электрод высушивали между нанесениями. Конечная толщина составляла всего 12 милов (0,012 дюйма или 0,3 мм). Затем вырубали диски, используя дуговой 3/4-дюймовый штамп.Полученный накопитель энергии доказал свою техническую осуществимость, но он выдавал низкие значения плотности тока по сравнению со способами прокатки или формования таблеток.
Режимы и способы сборки:
[00219]  По одному аспекту этот накопитель энергии собирают следующим образом.
а. Твердый анодный токоотвод, который должен быть выполнен из материала, который не реагирует с активными ингредиентами. Он может быть никелем, золотом, позолоченным металлом или углеродом и должен покрывать большую часть поверхности анода или всю его поверхность.
b. Анод, состоящий из смеси твердого электролита и субоксида переходного металла. Физическая форма этого слоя является сжатой и сохраняется благодаря использованию пористого связующего. Его можно также наносить в виде краски, используя жидкое связующее, которое высушивают после нанесения.
с.Слой, называемый «сепаратором», состоящий лишь из твердого электролита и связующего. Его толщина может быть такой же, как толщина анода и катода, или он может быть тоньше, чем анод и катод, или он может вовсе отсутствовать.
d. Катод, состоящий из твердого электролита и субоксида переходного металла, который является менее электроотрицательным, чем субоксид, используемый в аноде.
е. Катодный токоотвод, который должен быть выполнен из материала, который не реагирует с активными ингредиентами. Он может быть никелем, золотом, позолоченным металлом или углеродом и должен покрывать большую часть поверхности катода или всю его поверхность. Этот слой предпочтительно является пористым, например, выполненным из пенометалла, перфорированного металла или пористого углерода.
Связующие:
[00220]  Описанные здесь порошки не спекают, а, напротив, связывают вместе с использованием связующего. Поэтому они являются «сырыми» (неспеченными). Связующие, который могут выполнять свою функцию в этом накопителе энергии, включают фибриллированный тефлон (ПТФЭ), латекс, альбумин, гидрогели, аэрогели или другие органические или неорганические связующие с низкой удельной проводимостью. Материал должен быть пористым и иметь очень высокий внутренний импеданс, более высокий, чем у активных ингредиентов по изобретению. Связующие можно сначала приготовить с растворителем, который после высушивания дает в результате связующее с высоким импедансом и высокой пористостью.
Дополнительные применения:
[00221]  Этот накопитель энергии может быть использован в системах низкой мощности, где имеется постоянный источник атмосферного воздуха. Предпочтительно, чтобы этот воздух был подвижным, например, в потоке от вентилятора или на движущемся транспортном средстве. В случае часов с цифровой индикацией корпус накопителя энергии должен быть пористым для доступа воздуха. Другие примеры применения включают нижеприведенный перечень, помимо прочих:
a. Датчики газа вследствие его чувствительности к составу атмосферного газа.
b. Любое маломощное устройство, такое как электронные часы, маломощные светодиоды.
c. Любое место с постоянным перемещением воздуха, такое как движущееся транспортное средство, в потоке от вентилятора охлаждения или вытяжного вентилятора, на лопасти ветрогенератора, на крыле летательного аппарата, помимо всего прочего.
d. Окрашивание твердой поверхности анодной частью, с нанесением окраской на нее последующих слоев, заканчивая каким-либо пористым токоотводом, привело бы в результате к большой площади поверхности, высокому выходному току при многих применениях.
O
[00222] Если не указано иное, приведенные здесь потенциалы (E) взяты из следующего источника: en.wikipedia.org/wiki/Standard_electrode_potential_(data_page).
[00223] Используемый здесь термин «накопитель энергии» не ограничен механически закрытым корпусом с электродами, но может быть открытым в окружающую среду с одной или более сторон устройства. Термин «твердотельный накопитель энергии» может быть интерпретирован как «твердотельный источник энергии».
[00224] Это устройство может функционировать как блок хранения энергии, такой как аккумулятор или как конденсатор.
[00225] Определения, использованные здесь для обозначений Крегера-Винка, можно найти во многих источниках, включая Википедию (https://en.wikipedia.org/wiki/Kröger-Vink notation), или на более научных сайтах, таких как (https://www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/def_en/kap_2/backbone/r2_4_2.html).
[00226] Источники, цитированные в этом раскрытии, полностью включены в него по ссылке.
[00227] Хотя настоящее изобретение было раскрыто с обращением к нескольким вариантам осуществления, возможны многочисленные модификации, вариации и изменения описанных вариантов осуществления без отступления от сущности и объема настоящего изобретения, определенного в прилагаемой формуле изобретения. Соответственно, предполагается, что настоящее изобретение не ограничено описанными вариантами осуществления, и что его полный объем определяется формулировкой нижеследующей формулой изобретения и ее эквивалентами.