Сшивающая способность серы при синтезе сульфидного материала

Л. Р. Бараева, Р. Т. Ахметова, Г. И. Сабахова,

А. А. Юсупова, А. И. Хацринов, А. Ю. Ахметова

СШИВАЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ СЕРЫ ПРИ СИНТЕЗЕ СУЛЬФИДНОГО МАТЕРИАЛА

Ключевые слова: сульфидный материал, сшивание серой, квантово-химическая программа «Priroda».

С использованием квантово-химической программы «Priroda» смоделирован продукт, образующийся в системе сера-хлорид железа-диоксид кремния, оптимизированы его геометрические параметры и исследована сшивающая способность серы. Установлено, что сера способна сшивать фрагменты полисиликата железа, способствуя упрочнению композиции, причем снижения термической устойчивости не наблюдается вплоть до содержания серы в цепи до восьми атомов.

Keywords: sulphide material, cross-linking by sulphur, the quantum-chemical program «Priroda».

By the quantum-chemical program «Priroda» it has been modeled a product, obtained in the system sulphur-iron chloride- silicon dioxide, its geometric parameters were optimized and the cross-linking ability of sulphur was investigated. Found that sulphur can cross-linkable fragments of polysilicate iron, contributing to hardening of the composition, and the decline of thermic instability is not observed until to eight atoms in sulfur chain.

Введение

Сера входит в двадцатку самых распространенных элементов в земной коре. Еще несколько десятилетий назад ее добывали в самородном виде. Сейчас в этом нет необходимости, поскольку ее получают преимущественно при очистке газов и нефти. Скопление больших объемов серы привело к тому, что в некоторых странах ее стремятся захоронить для временного хранения до дальнейшей реализации в непродуктивный пласт, в истощённую газовую или нефтяную залежь, а также в некоторые карбонатные или солевые залежи. Подземное захоронение как способ утилизации нашёл широкое применение в Канаде и США, где экологические требования и контроль всегда являлись более жёсткими по отношению к нефте- и газодобывающим отраслям [1-3]. Перспективным для применения серы в России можно назвать получение серусодер-жащих соединений и материалов.

Экспериментальная часть

Нами был получен сульфидный материал, основными компонентами которого являлась сера -вяжущее, аморфный диоксид кремния - наполнитель и электрофильный активатор хлорид железа. В качестве аморфного диоксида кремния использовалась высокоаморфная кремнеземсодержащая порода

- опока Добринского месторождения (аморфного ЗЮ2 68%). Хлорид железа вводился в состав сульфидного материала как активатор серы и диоксида кремния, поскольку РеО!з является кислотой Льюиса, способствует раскрытию циклических молекул серы и способен адсорбироваться на поверхности аморфного диоксида кремния, увеличивая число активных центров [4]. Активирующее действие хлорида железа аморфного диоксида кремния и серы может быть представлена схемами:

=З1-0Н + РеО!з ^ =З1-0-РеО!2 + ИО!|

Зэ + РеО!з ^ -З-Зп-З- +РеО!з

Хлорид железа способствует образованию полисульфидных цепочек, обладающих гораздо

большей реакционной способностью, чем относительно устойчивые циклические молекулы. Склонность серы к полимеризации в присутствии хлорида железа была доказана нами при исследовании реологических свойств серы.

Оптимальный состав полученных образцов: соотношение вяжущее: наполнитель 1:1, количество вводимого хлорида железа 1-2% масс. от количества наполнителя. Прочность образцов оптимального состава 70 МПа, водопоглощение не превышало 5%, устойчивость к действию агрессивных сред 0,97-

0,98. С использованием целого комплекса физикохимических исследований синтезированного материала нами доказано образование сульфидов переменного состава общей формулой (SiO3)nFex-Sm.

Мы предположили, что высокие эксплуатационные свойства полученного материала связаны с формированием химических связей между компонентами. Поскольку образцы без активирующей добавки имели прочность в два раза меньше, следовательно, хлорид железа выступал неким мостиком, связывая между собой серу и аморфный диоксид кремния. Химическое связывание всех составных компонентов системы способствует образованию однородного, плотного и прочного материала [5,6].

Нам интересно было исследовать, способна ли серы в подобных композициях выступать в роли сшивающего агента, тем самым дополнительно упрочняя получаемый материал. Ведь давно известно, что механические свойства резины могут быть улучшены путем введения в состав серы в качестве сшивающего агента, обеспечивая повышение плотности поперечных связей. Для ответа на поставленный вопрос мы смоделировали процессы, протекающие в исследуемой системе, с использованием квантово-химической программы “Priroda” с базисным набором basis 4, включающий релятивистские поправки, гибридным методом функционала плотности DFT (PBE). Критерием существования смоделированных соединений служили длина связи и энергия связи внутри серного цикла в оптимизированной структуре.

Квантово-химические расчеты и их обсуждение

При построении квантово-химических моделей функциональных групп на поверхности БІ02 использовалось кластерное приближение. Структуру приповерхностной области, по мнению многих авторов, можно уподоблять кристаллографическим сечениям р-кристобалита [7-9]. Такой метод позволяет учесть не только природу групп БІ-ОН, но и реально существующие связи БІ-О-БІ. Кластер (ОН)4-БІ был выбран нами в качестве модели сила-нольной группы. Учитывая свойства ОН-групп, в качестве реагента, способного активно взаимодействовать с ними, можно использовать легкогидро-лизующиеся вещества, к таким можно отнести и хлорид железа (III). Для построения модели сульфида полисиликата железа в начальном приближении использовалась упрощенная модель, в которой хлорид железа закреплялся на один кремнекислородный тетраэдр. При введении в систему серы происходит взаимодействие с железом по донорно-акцепторному механизму за счет вакантных d-орбиталей системы диоксид кремния - хлорид железа и неподеленных электронных пар серного бирадикала с образованием сульфида полисиликата железа по схеме:

=Бі—О— ГеС12 + Бп-

С1

-=8і— О—^е—

Сі

Рассмотрим структуры комплексов, формирующихся при предполагаемом механизме взаимодействия. На рис. 1 представлен вариант присоединения серы в виде бирадикала к поверхности модифицированного диоксида кремния. Следует отметить, что атом серы в данных комплексах рассматривается как синглет, сульфидный комплекс в целом является дублетом.

Связь Ре—З, образованная одним атомом серы, является наиболее прочной. Далее с увеличением числа атомов серы в цепи с З1 до З4 длина связи Ре-З постепенно увеличивается, а энергия связи снижается (длина связи с 198,7 до 215,8 пм, энергия связи с 293,5 до 153,7 кДж/моль).

При дальнейшем наращивании серного радикала связь Ре-З стабилизируется и составляет около 172 кДж/моль и 214 пм. Ослабление связи наблюдается также внутри серных цепочек. Так связь З2—З3 в молекуле с четырьмя атомами серы ослабевают по сравнению со связью З-|—З2 на 62 кДж/моль. Ослабление З2—З3 и З3—З4 при присоединении З5 на 64,4 и 46.8 кДж/моль по сравнению с З-|-З2. В случае присоединения гексасерного радикала связи З2—З3, З3—З4 и З4-З5 ослабевают по сравнению со связью З-|-З2 на 72,6, 57,8 и 60,8 кДж/моль соответственно. При взаимодействии семиатомного серного радикала с железом, яркого альтернирования связи З-З внутри серного цикла не наблюдается. Энергия на разрыв средних связей составляет около 100 кДж/моль.

Во всех случаях присоединения серного радикала от З2 до З7 к модифицированной поверхности диоксида кремния силикагеля крайние связи являются достаточно прочными и не уступают ближайшим к железу связям.

С1

\

ГЛ V 198.7 с

-а--------О-------- Ре ,198-:-в!

С1

С1

ІБІ--------О^ Ре -2І0І-

"Б1 ' 165.5 1322.0 2

С1 С1

О \Р 207.2 е 213.6 е 195.6 е ?Бі----------О-----------ре

С1

С1

\

ЛЛ 'г- 215.8 е 202.2 е 223.8 е 194.9 е ра------О^— ре е1-Т25б7е2-ж^3-^ие4

С1

С1

О 212.9 е 205.0 е 212.1 е 213.7 е 196.8 е

^Бі /Є 171.9 1 135.8 2 71.34 388.97 4 275.6 5

С1

С1

2164 е 202.4 е 211.8 е 201.9 е 224.8 0 195.0 е

^Бі-----О—у Ре ТТІ4 1'Т5Т Ь22Ж3ГЬ3і^Ь4ііг

С1

С1

'179.9 1 157.89 299.07 3 104.43 4100.08 592.55 6 276.0 7

С1

Рис. 1 - Присоединение бирадикальной серы Б1 — Б7 к модифицированной поверхности диоксида кремния

При закреплении длинных серных радикалов на железе, цепочка «скручивается» и перегруппировывается в структуру «короны», характерную для циклооктасеры Зэ - термодинамически стабильную молекулярную форму серы. Возможно, этим и объясняется стабильность комплекса, содержащего радикал З7, как наиболее близкого по строению к структуре «корона». По величине абсолютной энергии более выгодное присоединение циклических серных циклов 86 и 88 к поверхности модифицированного 8Ю2.

Исследование сшивающей способность серы было проведено при объединении двух фрагментов сульфида полисиликата железа. При этом сульфидные комплексы рассматривались с мультиплет-ностью один (синглеты). Сравнивались длины и энергии связей внутри серных цепочек при различных механизмах сшивки (рис. 2). При сшивке двух фрагментов сульфида полисиликата железа серой З2 связи внутри серной цепочки незначительно удлиняются и снижается прочность, ослабление наблюдается при всех механизмах сшивки. А при сшивке серой от З4 до З3 наблюдается упрочнение связей в серной цепи. Даже при нечетном числе атомов серы в цепочке связи З-З остаются прочными. При присоединении серы к модифицированной хлоридом железа поверхности диоксида кремния, отмечается

216.4

О

Бі

высокая прочность связи как внутри серной цепочки, так и связи Ре-З. Что свидетельствует о способности железа удерживать длинные серные цепочки без снижения прочности связи.

195.3 п 222.1 п 204.1 п215.4 п 203.9 0 222.5 ° 195.2

278.6 91.6 2 07.0 136.0 207.0 91.6 278.6

216.3 п 211.0 п 209 3 п 209 3 п 210.9° 212.0 е 207.8 е 211.3 ° 217.0 /БІ 330.2 ° 230.5 е 191.3 іІГТяї' 156.8 191.3 230.5 330.2

длина связи, пм энергия связи, кДж/моль

\Б_ о 169.8 п 200.4 п 219.2 ° /БІ 274.2 232.4 1 45.3 187

205.6 п 213.4п 207.0 п 217.9 ^ 201.5 ° 168.4 о_ ' 170.2 187.8 145.3 232.4 274.2

7БІ-

С1

\

ч 172.2 п 197.2 ° 172.2 , 251.3 295.3 251.3

197.1 г, 233.0 .

^ 217.9 п 210.9 п 210.4 п 217.7_____________________

"Б І 307.0 ° 236.2 0 236.2 307.0 Б К

______О 170.4 п 207.8 п 206.7 ° 170.3 о__________________

264.2 182.9 182.9 264.2

С1 С1

р \Р.228.6 °202.9° 204.5°229.2Р /

/ 276.0 236.2 236.2 276.0 е

С1

О----БІ^

\ ^

С1

п 194.9 п 217.6 п 195.1 п " 365.8 75.5 365.8

\Б. 218.8 п 210.3 п 211.5 п 210.3 п 218.8

/Б 312.2 218 192.2 218 312.2 X

о 171.2 п 199.5 п 226.3 п 199.3 е 17°.5 р-_О 267.3 237 111.8 237 267.3

^БІ

\

Ре 231.4 ° 199.3 п 218.6 п 198.6 п 232.5 р-

302.4 283.6 204.4 283.6 302.4 '

194.2 п 216.0 п 216.0 п 194.2 ,

' ->оі о п 1« 1 0 1 ° п

О \Р 230.1п199.9п2164п206.6п 210 8п 207.8 п2139пМІ^піШі-.^ О_Б /

Б 0 / ММ 276.2 2 22.3 ^2*64 250.6 246.4 222.3 276.2 306.9 ч І\

С1 V

Рис. 2 - Длины и энергии связей в бирадикальной серной цепи, при сшивке серной цепочки 8„ (п=2-8) по атому кремния, по атому кислорода и по железу

Продуктом поверхностой реакции аморфного диоксида кремния с хлоридом железа (III) в зависимости от концентрации силанольных групп на поверхности, может выступать моно-, ди- и трихло-ридная группа. Результаты физико-химических исследований модифицированного аморфного диоксида кремния показали закрепление хлорида железа на трех кремнекислородных тетраэдрах. Таким образом, в совокупности с известными литературными сведеньями о структуре модифицированного аморфного Б І 02 различными хлоридами, в качестве модели полисиликата железа был выбран комплекс:

А

НО-^-О—їе

о^і-о/

но-"/

но

^.10.4 п 211.3 „ 209.7 о Л'У*-' п 211.0 г. 218.1

^ 315.4 224.6 е 175.4 175.4 С 224.6 0 315.4 Б

> 170.4 п 204.6 п 211.2 ° 217.3 п 2173 °170.9 о -268.3 220.3 146.1 0 146.1 0 220.3 ° 268.3 0

\

/

.211.8п203.6п 216.9п 204.8° 212.1 п 211.4 > 285.2 270.6 212.0 212.0Ь 270.6 п 1285.2 ГЄ\“ :1 \

° 195.1 о 224.5 о 201.7 °224.5 ° 195.1 °____

\. 218.8 ° 209.2 ° 214.2 о 206.9 о 214.2 о 209.2 о 218.8 у? 315.6 210.4 164.5 141.2 164.5 210.4 315.6БІ\Ч

О 170.0 о 199.6 о 224.1 о 204.7 о 218.0 о 201.8 о 170.3 р___БІ-

/•''ЬІ 282.7 243.9 151.98 203.0 151.98 213.9 282.7 \

,С1

^ЗІ

V

_0_____ЬРе 227.2 Ре-----0-

Р /РЄЖ4 290.7 236.4 257.3 236.4 290.7 3°6.4 Ч 0

______о 196.4 п 217.1 п 209.8 п205.8 ° 220.9 п 195.33_____________

0 270.9 0 96.1 0 198.7 0 198.7 0 96.1 270.9

216.3 п 211.9 п 205.6 п 214.6 п 213.1п 205.9 п212.6п 217.5

304.9 0 220.6 0 160.3 0"Ї40-4 ° 140.4° 160.3 220.6 304.9 Б

ч„.___________р 170.2 п 199.5 п 224.5 „ 209.7 „ 204.6° 223.7 „ 198.9 „170.4 п_____...

'БІ 0 269.3 °Ж0 143.2 0 176.6 Чтіб 143.2 °30 Бі\

С1

О \.230.3п199.4п221.1п200.0п 223.1 °204.3 п206-4п 227.4 р.^ о____________________

0 / 265.4 251.2 195.8°2Ї09 220.9 195.8 251.2 265.4 ч \

\г

Три связи Ре-О в полисиликате железа формируются за счет замещения гидроксильных групп и выделения НО!. Результы Мессбауэровской спектроскопии указавают на

четырехкоординированное железо в продукте модифицированного силикагеля. Четвертая связь образуется, по всей видимости, за счет димеризации образующихся комплексов, а при введении модифицированного силикагеля в серный расплав -за счет образования связи Ре-З. При формировании биядерных комплексов снимается вопрос о мультиплетности, поскольку все димеры синглеты. В подтверждении вероятности образования биядерных комплексов указывает и склонность железа к димеризации. Например, доказано существование РеС!3, Ре(Ы0)2! в виде димера или дигидроксомостиковые димеры ионы железа (III).

Рассмотрим структуры предполагаемых продуктов при закреплении хлористого железа на трех кремнекислородных тетраэдрах с образование монохлоридной группы и с последующим взаимодействием с серой с образованием сульфидных комплексов. Ввиду больших временных затрат на расчет данных комплексов, были просчитаны лишь некоторые структуры, содержащие З-|, З2, З4, Зб и За.

'С1

193.3

435.9

213.3 218.3

.1^0 ----- 0.^1^ 314.1 269.1 314.1

О

С1

233.8

О

С1

С1

С1

О

О

С1

С1

С1

С1

С1

Есв(Ре-Б)=285,4 кДж/моль Есв(Ре-Б)= 142,2 кДж/моль

Едис(Ре-З)= 166,5 кДж/моль Есв (Ре-З)= 162,4 кДж/моль

Рис. 3 - Продукты взаимодействия модифицированного диоксида кремния с серой Б2 и 84

Как и в случае упрощенной модели (рис. 1) самая прочная Ре-З связь образована одним атомом серы. При закреплении двух атомов энергетически выгодна перегруппировка в пиритоподобный комплекс. Выигрыш в энергии при образовании пири-топободной структуры, закрепленной на модифицированном диоксиде кремния, составляет 24,8 кДж/моль. При закреплении четырех атомов серы энергия связи Ре-З составляет 162,4 кДж/моль.

Связь внутри серного цикла З2-З3 несколько уменьшается, а энергия связи значительно снижается и составляет 71,3 кДж/моль относительно связи Ре-З.

Влияние хлорида железа на ослабление связей в цикле Зб и За, а также сшивка двух силикаге-левых кластеров проиллюстрировано на рис. 4.

Есв(Ре-Б)= 69,14 кДж/моль Есв(Ре-Б)= 60,8 кДж/моль

Есв(Б2-Б3)= 101,2 кДж/моль Есв(Б2-Б3)= 201,7 кДж/моль

Рис. 4 - Продукты взаимодействия циклических молекул серы с модифицированным силикагелем и сшивка двух силикагелевых кластеров серой 84

При закреплении цикло- Зб и За ближайшие к железу связи З-З удлиняются с 210,4 до 221,4 пм и 209,5 до 217,8 пм соответственно. Энергия связи Ре-З составляет 69,14 кДж/моль при закреплении циклогексасеры и 60,8 кДж/моль для октасеры. Значения длин связей, полученных для данных кластеров, близки к значениям, полученных для упрощенной модели на одном кремнекислородном тетраэдре (рис. 2). Связи Ре-З в кластерах несколько слабее нежели в упрощенной модели, по видимому, сказывается стерическое препятствие.

При сшивке двух силикагелевых кластеров серой З4 образуется прочный комплекс: энергия связей Ре-З 155,1 кДж/моль, З2-З3 101,2 кДж/моль

- в случае формирования линейной серной цепочки. При перегруппировке в пиритопободные комплексы на обоих кремнекислородных тетраэдрах центральная связь З2—З3 существенно упрочняется (201,7 кДж/моль), что указывает на хорошую сшивающую способность серы, аналогично сшивке в каучуках. Сульфид полисиликата железа с двумя пиритоподобными комплексами лежит энергетически ниже по сравнению с линейным строением серной цепочки между атомами железа на 166,09 кДж/моль, и , вероятно, при остывании сульфидного материала будет происходит его упрочнение за счет структурных изменений сульфида полисиликата железа.

При получении сульфидного материала сера способна образовывать поверхностный гидрофобный слой, защищая материал от разрушения в водной среде, и формировать плотный беспористый материал.

Литература

1. Использование методов, способов и практики утилизации серы в России: обзорная информация. - М.: Инфо-Майн, 2008. - 91 с.

2. Рынок серы в России: отраслевые обзоры / Электронная версия: %'%гмг.акрг.ги/гер.рЬр?1(1=1425.

3. Р.Т. Порфирьева, Дисс. докт. техн. наук, КГТУ, Казань, 2006. 259 с.

4. Л.Р. Бараева, А.А. Юсупова, Р.Т. Ахметова, А.М. Губайдуллина, Н.И. Наумкина, В.А. Гревцев, Р.А.

Манапов, Вестник Казанского технологического университета, 15, 20, 34-37 (2012).

5. Л.Р. Бараева, Р.Т. Ахметова, А.А. Юсупова, А.И. Хац-ринов, Э.В. Кузнецова, Вестник Казанского технологического университета, 20, 8, 298-301 (2010).

6. Л.Р. Бараева. Автореф. Дисс. Канд. техн. наук, КНИТУ, Казань, 2013. 20 с.

7. В.А. Тертых, Химические реакции с участием поверхности кремнезема. Наукова думка, Киев, 1991. 264 с.

8. Г.В. Лисичкин, Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии. Химия, Москва, 1986. 248 с.

9. Р. Айлер, Химия кремнезёма: пер. с англ. Т. 1-2. Мир, Москва, 1982. 1128 с.

© Л. Р. Бараева- ассис. каф. технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ, baraeva.1inara@yandex.ru; Р. Т. Ахметова - д.т.н., проф. той же кафедры; Г. И. Сабахова - асп. той же кафедры; А. И. Хацринов - д.т.н., проф., зав. технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ; А. А. Юсупова - к.т.н., доц., зав. каф. товарного консалтинга и экономики ГАОУ ВПО Набережночелнинского госуд. торгово-технологического ин-та.