Идентификация параметров модели химического процесса с использованием методов оптимизации

УДК 543.42.062:519.688

М. Г. Бояршинов, Я. И. Вайсман, К. Г. Пугин

ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПАРАМЕТРОВ МОДЕЛИ ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДОВ ОПТИМИЗАЦИИ

Ключевые слова: миграция металла, математическое моделирование, вычислительный эксперимент, оптимизация.

Построение математической модели химического процесса, содержащей множество взаимосвязанных параметров, требует идентификации входных параметров, проводимой на основе данных натурных наблюдений и экспериментальных исследований. Основой для идентификации математической модели послужили экспериментальные данные, полученные при определении миграции металлов из строительных материалов в водные растворы. Успешный подбор коэффициентов математической модели, выполненный с использованием предложенного подхода, позволил выполнить эффективную оценку возможности применения отходов производства с учетом условий эксплуатации получаемых строительных материалов.

Key words: migration of metal, mathematical simulation, computational experiment, optimization.

For the complex model of chemical process, which contains a significant quantity of the interconnected factors, it is important to determine the correct coefficient values, which determine the adequacy of the numerical results, obtained in the computational experiment, to the real behavior of the system under consideration.The experimental data, obtained with the determination of the metals migration from the building materials into the aqueous solutions served as basis for identification of mathematical model. The successful selection of the coefficients of mathematical model, executed with the use of the approach proposed, made it possible to carry out the efficient estimation of the opportunity of applying the production wastes taking into account the operating conditions of the building materials.

Введение

При изготовлении строительных материалов и изделий из них отходы производства рассматриваются в настоящее время как альтернатива природным ресурсам [1, 2], поскольку их использование в строительной отрасли позволяет снизить техногенную нагрузку на окружающую среду и население благодаря снижению массы неутилизируемых в окружающей среде отходов и за счет сокращения объемов природных ресурсов.

Из практики известно, что строительные материалы, полученные с использованием отходов производства, в агрессивной жидкой среде эмитируют загрязняющие вещества, такие как тяжелых металлов [3, 4]. Выполненные исследования [5-8] позволили установить, что миграция тяжелых металлов нарастает как при изменении кислотности окружающей среды, так и при механическом нагруже-нии, циклах замораживания и размораживания и прочих воздействиях, связанных с нарушениями сплошности материалов. Этим обусловлена необходимость научного обоснования причин изменения скорости и интенсивности миграционных процессов тяжелых металлов.

В свою очередь, математическое моделирование состояния физических объектов и систем, технологических процессов, природных явлений требует идентификации входных параметров, проводимой на основе данных натурных наблюдений и экспериментальных исследований. Предложен способ формализации определения коэффициентов вычислительной модели на основе решения оптимизационной задачи. Целевая функция определяется как отклонение результатов вычислительной модели от данных экспериментальных исследований.

Необходимость построения математической модели эмиссии соединений ванадия в жидкости обусловлено высоким токсическим эффектом воздейст-

вия соединений этого металла на окружающую среду, а также на здоровье населения, живущего вблизи от рассматриваемых водных объектов. Ванадий в составе химических соединений способен вызывать острую интоксикацию, поражение дыхательной, сердечно-сосудистой систем, печени и почек, развитие пневмонии, бронхита, катара верхних дыхательных путей, конъюнктивита, диареи, экземы, головных болей, учащения сердцебиения [9-15] и проч. В случае продолжительного периодического воздействия соединений ванадия отмечаются нарушения состава крови, увеличение концентрации нуклеиновых и аминокислот, нарушения сердечнососудистой деятельности, угнетение вегетативной нервной системы [15, 16].

Основные допущения математической модели

Основой математической модели [17] послужили экспериментальные данные определения эмиссионного поступления ванадия из твердой фазы (цементобетонов и шлакового щебня) в водные растворы с рН = 7 (дистиллированная вода) и рН = 4,8 (аммо-нийно-ацетатный буфер).

1. В пределах рассматриваемого промежутка

времени концентрации С^а кальция и С^ ванадия в цементобетонной основе постоянны.

2. Скорость увеличения (уменьшения) концентрации Су ванадия в жидкой фазе пропорциональна с коэффициентом пропорциональности ку разности

CS - Cv ).

концентраций

3. Скорость увеличения (уменьшения) концентрации ССа кальция в жидкой фазе пропорциональна с коэффициентом пропорциональности кСа разности концентраций (СС?а - ССа).

4. Скорость увеличения (уменьшения) кислотности рН жидкости пропорциональна с коэффициентом пропорциональности кРЛ содержанию концентрации ССа кальция.

5. Взаимодействие оксидов кальция СаО и ванадия /205 с последующим образованием ванадата кальция происходит согласно уравнению

СаО + /205 = Са(//03 )2.

Соотношение молярных масс кальция и ванадия (молярная масса кислорода не учитывается) определяется выражением

40,078Са + 2 • 50,94// = (40,078 + 2 • 50,94)Са/

Доля кальция в общей массе нерастворимого соединения ванадата кальция равна

а = 40,078/141,958 = 0,28232; соответствующая доля ванадия в общей массе вана-дата кальция, соответственно, равна

р _ 1 - а = 101,88/141,958 = 0,71768.

6. Скорость увеличения (уменьшения) концентрации ССа/ ванадата кальция в жидкой фазе пропорциональна с коэффициентом пропорциональности кСа/ значению концентрации С^а кальция (в случае, если концентрация кальция ниже допустимого значения) или значению концентрации С^ ванадия (в случае, если концентрация ванадия ниже допустимого значения).

7. Скорость поступления ванадия из цементобе-тонной основы в жидкую фазу растет с ростом показателя кислотности рН жидкости и падает благодаря образованию нерастворимого соединения Са(/03 )2 ванадата кальция, блокирующего поры в бетоне.

Математическая постановка задачи

Дифференциальные уравнения эволюции концентраций ванадия, кальция и ванадата кальция, а также показателя кислотности рН в жидкости:

сС/ Л

ССа

Л

слотности среды и концентрации ССа кальция в жидкости,

к/ С - С/ )-

= *Са Са - ССа)-

кСа/рССа/а, ССа <аС//Р кСа/С/ , ССа >аС//Р кСа/ССа , ССа < аС//Р

^Са/аС/1 р, ССа >аС//Р

СССа/ _ [ кСа/ Сс^а, ССа < аС//р

с^ "|кса/аС//р, Сса >аС//р

С-рН _ крЛССа

Концентрация ванадия в цементобетоне С^ _ 0,92 кг/м3 (учтено содержание ванадия в шлаке и содержание шлака в цементобетоне), концентрация свободного кальция в межпоровом пространстве цементобетона СС?а _ 1,29 кг/м3 (начало этапа разложения высокоосновных соединений цементобетона). Начальные значения искомых величин: С/ _ ССа _ ССа/ _ 0,0 кг/м3.

В представленной модели коэффициенты к/ и кСа, в свою очередь, зависят от показателя рН ки-

к/ _ к/е

// (рН-7,0)-д/Са

кСа _ кСае

^Са (РН-7,0)-дСаССа

для удовлетворительного описания явлений, наблюдаемых в экспериментах. Параметры // и /Са позволяют регулировать увеличение скорости эмиссии ванадия и кальция из бетона при повышении кислотности жидкости; параметры д/ и дСа влияют на снижение скорости эмиссии ванадия и кальция из бетона при повышении концентрации ССа кальция в

жидкости; к/ и кСа - коэффициенты пропорциональности.

Для численного решения системы обыкновенных дифференциальных уравнений использован метод Рунге-Кутты четвертого порядка [18].

Таблица 1 - Экспериментальные значения концентрации ванадия в жидкой среде в зависимости от времени пребывания образца, кг/мМ0-3

Продолжительность эксперимента, сутки Условия эксперимента

Шлаковый щебень в дистиллированной воде Цеменобетон на шлаковом щебне в дистиллированной воде Шлаковый щебень в аце-татно-аммонийном буфере

1 2 3 4

0 0,0 0,0 0,0 0,0

1 0,303 0,045 0,903 0,605

3 0,511 0,065 1,181 0,825

5 0,5 0,094 1,457 0,841

7 0,416 0,083 1,588 0,845

10 0,086 0,081 1,54 1,171

20 0,073 0,075 1,183 1,164

30 0,035 0,04 0,935 0,857

Постановка оптимизационной задачи

Целевая функция для задачи определения оптимальных параметров математической модели формируется как отклонение результатов вычислительной модели от данных, полученных экспериментальным путем (табл. 1),

Л (к/  кСа  кСа/  крН  . /Са  9/  0Са) _ XIС/

/ _1

Здесь / - номер эксперимента; ^ - время измерения; С/ ), ССа ) - концентрации ванадия и кальция,

определенные математической моделью; С/ ), С<~а ) - экспериментальные значения концентраций ванадия и кальция в те же моменты времени 4 Требуется определить числовые значения пара-

метр°в к/ , кСа , кСа/ , крн , // , /Са , 9/ и 0Са ,

которых значения целевых функций достигают наименьшего значения при ограничениях, накладывае-

)п ,

_Х|С/(Г,)-С/(*,) .

мых дифференциальными уравнениями и начальными условиями математической модели.

Идентификация параметров модели

Для определения оптимального набора коэффициентов математической модели используется следующий алгоритм: в многомерном фазовом пространстве перечисленных выше параметров ку , .. дСа, для очередной точки метода Нелдера-Мида [19] численной минимизации строится решение сформулированной выше дифференциальной задачи, что позволяет вычислить соответствующее этой точке значение целевой функции JV (или ^Са) и выбрать направление движения к наименьшему значению соответствующей целевой функции.

Результаты вычислительного моделирования

Решением оптимизационных задач для приведенных в табл. 1 экспериментальных значений подобраны коэффициенты математической модели (табл. 2, номер № соответствует строкам табл. 1), в наилучшей степени аппроксимирующие данные натурных измерений.

Таблица 2 - Значения коэффициентов модели, использование которых позволяет в наилучшей степени аппроксимировать данные экспериментальных измерений

Коэф-фици-енты Условия эксперимента

1 2 3 4

0,469-10-8 0,577-10-9 0,115-10-7 0,729-10-8

кса 0,162-10-8 0,201-10-9 0,331-Ю-8 0,202-10-8

кСаУ 0,331-10-5 0,520-10-5 0,618-10-5 0,702-10-5

крн 0,716-103 0,888-103 0,155-104 0,139-105

0,189-103 0,550-103 0,216-102 0Д73-101

^а 0,576-10-3 0,900-10-3 0,727-10-3 0,839-10-2

ду 0,852-10-3 0,405-10-3 0,735-10-3 0,136-10-2

дСа 0,761-10-3 0,788-10-3 0,607-10-3 0,232-10-2

На рис. 1-4 приведены значения концентрации ванадия в жидкости, определенные при проведении экспериментов, а также модельные зависимости от времени t (сутки) концентрации Оу ванадия (кг/м3) в жидкости как результат численного решения системы обыкновенных дифференциальных уравнений для эвристически найденных параметров математической модели (обозначены индексом «1») и определенных решением соответствующих оптимизационных задач (обозначены индексом «2»).

Для оценки погрешности 5 полученных решений используется чебышёвское определение нормы,

5 = С - С^|| = тах|Су (/,.)- Су (/,. )|.

Погрешности модели 5, определенные на основе чебышёвской нормы и вычисленные с использованием данных экспериментальных измерений составили: 5 = 0,119-10-3 - для шлакового щебня в дистиллированной воде (рН = 7,0); 5 = 0Д32-10-4 - для

бетона на шлаковом щебне в дистиллированной воде (рН = 7,0); 5 = 0,484-10-4 - для шлакового щебня в ацетатно-аммонийном буфере (рН = 4,8); 5 = 0,934-Ш-4 - для бетона на шлаковом щебне в ацетатно-аммонийном буфере (рН = 4,8).

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0

10"

\о

"""" 1 ~

( ) 4 1 Г 2

0

5

10

15

20

25

I

Рис. 1 - Экспериментальные (О) и модельные (1 и 2) концентрации Су ванадия в дистиллированной воде (рН = 7,0) для шлакового щебня

0,06

0,04

0,02

1° с

п 1

2 -п

0

5

10

15

20

25

Рис. 2 - Экспериментальные (О) и модельные (1 и 2) концентрации Су ванадия в дистиллированной воде (рН = 7,0) для бетона на шлаковом щебне

Выводы

Разработанная математическая модель миграции металлов из строительных конструкций позволяет описать экспериментально зафиксированные временные зависимости концентрации тяжелых металлов (в частности, ванадия) в растворах воды и модельных средах.

Изучение фундаментальных качественных и количественных зависимостей поступления тяжёлых металлов в кислые (щелочные), нейтральные растворы и в модельные жидкости, учет влияния химического состава элементов строительных элементов, построение уравнений взаимодействия подвижных форм соединений тяжёлых металлов позволило сформулировать адекватную действительности постановку дифференциальной краевой задачи, опи-

0

0

сывающей эволюцию концентрации тяжёлых металлов в кислых (щелочных) и нейтральных растворах.

Рис. 3 - Экспериментальные (О) и модельные (1 и 2) концентрации Су ванадия в ацетатно-аммонийном буфере (рН = 4,8) для шлакового щебня

Рис. 4 - Экспериментальные (О) и модельные (1 и 2) концентрации Су ванадия в ацетатно-аммонийном буфере (рН = 4,8) для бетона на шлаковом щебне

Математическое моделирование физических, химических и иных процессов, базирующееся на фундаментальных законах физики, химии, механики жидкости и газа, корректных методах численного решения краевых задач, дает возможность делать прогноз негативного воздействия на окружающую среду и соизмерять это воздействие с ассимиляционной возможностью природной среды региона применения строительных материалов на основе

отходов производства. Это, в свою очередь, позволяет производить эффективную оценку создаваемых и применяемых технологий утилизации отходов производства с учетом условий эксплуатации строительных материалов.

Подбор коэффициентов математической модели, выполненный с использованием предложенного оптимизационного подхода, позволил построить математическую модель рассматриваемого процесса, обладающую точностью, приемлемой для решения практических задач.

Литература

1. J.J. Dijkstra, J.C.L. Meeusse, H.A. van der Sloot, R.N.J. Comans, Appl. Geochem, 32, 6, 1544-1562 (2008).

2. E. Eikelboom, E. Ruwiel, J.J.J.M. Goumans, Waste Manage (Oxford), 21, 3, 295-302, (2001).

3. V. Fthenakis, W. Wang, С.Н. Kim, Renew. Sustain. Energy Rev, 13, 3, 493-517, (2009).

4. C. Quintelas, Z. Rocha, B. Silva, et al, Chem. Engineering J, 149, 1-3, 319-324, (2009).

5. A.A. Калугин, O.B. Бипрук, O.A. Егорова, Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 1, 208-211 (2000).

6. К.Г. Пугин, ПЛ. Bолков, Строительные материалы, 8, 54-56, (2012).

7. G.S. Bhander, T.H. Christensen, M.Z. Hauschild, Int. J. Life Cycle Assess, 15, 403-416, (2010).

8. H.E. Gabler, K. Gluh, A. Bahr, J. Utermann, J. Geochem. Explor, 103, 1, 37-44, (2009).

9. M. Valko, H.M. Morris, T.D. Cronin, Current Medicinal Chemistry, 12, 1161-1208 (2005).

10. Ф.Т. Бинтам, М. Коста, Э. Эйхенбергер и др. Некоторые вопросы токсичности ионов металлов, Мир, Москва, 1993, 368 с.

11. Д.Д. Зербино, Превентивна медицина, 78, 2, 100-102, (2011).

12. B.M. Лифшиц, B.K Сидельникова, Биохимические анализы в клинике: Справочник, Мед. информ. агентство, Москва, 1998, 302 с.

13. J.G. VanRooij, J.H. De Roos, M.M. Bodelier-Bade, F.J. Jongeneelen, J. Toxicol. Environ. Health, 38, 355-368 (1993).

14. B.V. Venkataraman, S. Sudha, Asian J. Exp. Sci, 19, 127134, (2005).

15. Вредные вещества в промышленности. т. 3. Неорганические и элементоорганические соединения, под ред. H.B. Лазарева и И.Д. Гадаскиной, Химия, Ленинград,

1977, 608 с.

16. A.n Aвцын, A.A. Жаворонков, МА. Риш, Л.С. Строч-кова, Микроэлементозы человека, Медицина, Москва, 1991, 496 с.

17. К.Г. Пугин, Я.И. Bайсман, М.Г. Бояршинов, Вестник МГСУ, 1, 105-117 (2016).

18. H.H. Калиткин, Численные методы, Шука, Москва,

1978, 512 с.

19. Д. Химмельблау, Прикладное нелинейное программирование, Мир, Москва, 1975, 536 с.

© М. Г. Бояршинов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. автомобилей и технологических машин ПНИПУ, michaelgb@mail.ru; Я. И. Вайсман - д-р мед. наук, проф., науч. руководитель каф. охраны окружающей среды ПНИПУ, eco@pstu.ru; К. Г. Пугин - канд. техн. наук, доц. каф. автомобилей и технологических машин ПНИПУ, 123zzz@rambler.ru.

© M. G. Boyarshinov - Doctor of Science (Engineering), Professor, Principal of the Department of Automobiles and Technologic Machines, Perm National Research Polytechnic University, michaelgb@mail.ru; Ya. I. Vaysman - Doctor of Science (Medicine), Professor, Scientific Leader of the Environmental Safety Department, Perm National Research Polytechnic University, eco@pstu.ru; K. G. Pugin - Candidat of Science (Engineering), Associate Professor of the Department of Automobiles and Technologic Machines, Perm National Research Polytechnic University, 123zzz@rambler.ru.