ТЕРМОПЛАСТИЧНАЯ АРМИРОВАННАЯ ЛЕНТА С БАРЬЕРНЫМИ СВОЙСТВАМИ

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Полезная модель относится к термопластичным композитным материалам с барьерными свойствами, в том числе армированными волокном, изготовленными методами намотки и/или термоформования, пултрузии и/или экструзии, используемых для изготовления газонепроницаемых изделий в нефтегазовой, аэрокосмической, авиационной, автомобильной отраслях, водородной энергетики, судостроении, строительстве, таких как емкости для хранения жидких и газообразных сред, и таких как высоконапорные композитные (полимерно-армированные) термопластичные трубы, используемые для транспортировки газообразных и жидко-образных веществ, при транспортировке нефти, газа, флюидов, метанола, водорода и смеси природного газа с водородом, при устройстве газовых и нефтяных скважин, и для ремонтных и , работ, и таких как коммунальные трубопроводные системы централизованного газоснабжения, водоснабжения, теплоснабжения, отопления, охлаждения.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Термопластичные армированные ленты (UD tapes, препеги, прекурсоры) в течение многих лет с возрастающим успехом используются в производстве композитных материалов для изготовления пластиковых композитных изделий и конструкций, из-за их высокой прочности, легкого веса и простоты изготовления.
Эти композитные материалы широко применяются в самых различных вариантах применения в нефтегазовой, аэрокосмической, авиационной, автомобильной, промышленностях, судостроении, строительстве.
Особый интерес представляют термопластичные полимерно-композитные материалы поскольку они потенциально пригодны для высокоскоростного производства труб, деталей и конструкций. Кроме того, значительно снижается издержки на отходы, так как они могут подвергаться вторичной переработке.
Традиционно наиболее востребованными лентами (препегами) композитных материалов являются полимерные материалы армированные волокнами, такими как стекло, углерод и арамид. У потребителей нефтегазовой отрасли и в развивающейся водородной энергетики кроме прочных композитных материалов в настоящее время растет интерес к полимерно-композитным материалам с барьерными свойствами, особенно сочетающие в себе высокую прочность и низкую газопроницаемость.
Традиционно для достижения газонепроницаемости применялись металлополимерные решения. Например, в трубопроводной технике хорошо известны металлополимерные трубы для систем коммунального водоснабжения и отопления, в которых роль газового барьера выполняет алюминиевый слой, (например, RU 88311 U1 от 05.08.2009, В32В 15/08, В29С 47/04, В82В 3/00). Такие решения хорошо себя зарекомендовали в коммунальных трубопроводах при давлениях до 1,0 МПА и диаметрах до 110 мм. Однако уже в нефтегазовой отрасли, где требования к давлению существенно выше, и особо востребованы трубопроводы диаметром не менее 100 мм, металлополимерные решения трудно реализуемы, т.к. формирование металлического слоя на диаметрах выше 100…110 мм связано с технологическими сложностями и существенным удорожанием оборудования для их производства.
Решения с барьерными слоями из EVOH и металла создают проблемы для нефтегазовых труб в области механической прочности (расслоения в условия воздействия высокого давления переменной направленности). У EVOH слоев - из-за невысокой прочности самого материала и ограниченной прочности в соединении EVOH-полимер. У металлических барьеров подобные проблемы с адгезией в соединении металл-полимер. Именно поэтому возрастает интерес к неметаллическим композитным решениям для газонепроницаемости.
Особенно востребованы высокопрочные композитные материалы с барьерными свойствами в производстве высоконапорных труб (Thermoplastic composite pipes) для нефтегазовой отрасли, водородной энергетики, аэрокосмической отрасли, автомобилестроении и в строительстве.
Известен нитевидный армирующий препег, например, RU 152300 U1 от 28.07.2014, В29С 67/00, в котором армирующая система для армирования полимерных изделий выполнена из комплексных нитей, состоящих из пучка соединенных между собой, по меньшей мере, нитей двух типов, включающих, по меньше мере, одну высокопрочную высокомодульную базовую армирующую нить и, по меньшей мере, одну заполняющую нить из термопласта с температурой плавления более низкой по сравнению с базовой армирующей нитью и близкой к температуре плавления материала армируемой поверхности полимерного слоя, при этом заполняющая нить равномерно распределена по объему в пучке комплексной армирующей нити. Такие препеги применимы для получения прочных изделий, однако при производстве требуют дополнительную операцию встраивания их в полимерные слои (матрицы) изделия, и не могут обеспечить газо-барьерные свойства полимерного изделия.
Известен нанокомпозитный полимерные материал с барьерными свойствами RU 2557570 С2 от 26.04.2013, C08L 77/00, С08К 9/04, В82В 3/00, B65D 65/38, в котором полимерный материал содержит полиамид и наполнитель, отличающийся тем, что в качестве наполнителя используется слоистый силикат - монтмориллонит, с толщиной частиц от 1 нм до 5 нм, длиной от 100 нм до 200 нм. Данный материал обладает повышенными барьерными свойствами, но имеет относительно не высокую механическую прочность.
Наиболее близким к настоящей полезной модели являются известные лентовидные полимерные препеги, армированные непрерывными однонаправленными волокнами (UD tapes), например, подобный препег описан в US 4640861 от 07.06.1984, В29В 15/10; В29В 15/12; В29С 47/02; В32В 005/02, и который представляет термопластичный материал, армированный волокнами, содержащий: массив пучков синтетических волокон, состоящих из непрерывных нитей, и термопластичное полимерное покрытие, по существу, со всех сторон нитей в матрице для образования композита, причем упомянутые пучки волокон составляют от 50 до 60 процентов по объему указанного композита.
Данный лентовидный препег обладает высокой прочностью и технологичностью получения композитных изделий, в частности, при производстве высоконапорных полимерно-композитных (полимерно-армированных) труб (Thermoplastic composite pipe, TCP, FCP). Однако отсутствие газо-барьерных свойств ограничивает его область применения, так как на основе этого препега невозможно получений изделий с уменьшенной газопроницаемостью.
Задачей настоящей полезной модели являются разработка термопластичной армированной ленты (лентовидного препега) с барьерными свойствами для производства композитных материалов и изделий, в частности, высоконапорных композитных труб с пониженной газопроницаемостью, и композитных емкостей для хранения газообразных и жидких сред.
РАСКРЫТИЕ ПОЛЕЗНОЙ МОДЕЛИ
Поставленная задача решается тем, что Термопластичная армированная лента с барьерными свойствами отличается тем, что состоит из непрерывных однонаправленных армирующих волокон и полимер-матричного композита, состоящего из термопластичного полимера, и наполнителя из слоистого материала с толщиной частиц от 1 нм до 900 нм и аспектным отношением от 50 до 18000, с объемной долей в термопластичном полимере от 0,1% до 45%, при этом непрерывные однонаправленные армирующие волокна образуют по ширине термопластичной армированной ленты плоские области окруженные со всех сторон полимер-матричным композитом, внутри которых непрерывные однонаправленные армирующие волокна так же окружены полимер-матричным композитом и равномерно распределены по объему плоской области, при этом объемная доля непрерывных однонаправленных армирующих волокон в полимер-матричном композите термопластичной армированной ленты составляет от 2% до 80%.
Содержащих большое количество анизотропных частиц слоистого материала - тонких пластинок с высоким аспектным отношением в полимерной матрице полимер-неорганических композитов (полимер-неорганических нанокомпозитов, полимерных нанокомпозитов) существенно понижает их газопроницаемость (повышает барьерные свойства) [1, 2].
4
8
3,34
0,67
20⋅
0,67
2
s
2
3
a
b
2
x
2
3
6
3⋅4
18⋅8
3
1⋅7
2
6
2
16
3
2
4
4
3
3
2
4
2
4
2
2
2
4
3
2
2
2
2
3
1⋅18
2
2
2
2
2
5
6
13
5
0⋅5
0⋅5
2
0⋅2
2⋅8
7
3
8
3
2
2
5
4
2
4
3
2
4
2
6
10
33
+4
Причем слоистый материал в термопластичной армированной ленте может быть выбран из группы, включающей: смектитовые глины (например, монтмориллонит: (OH)Si(AlMg)OM); синтетические и полусинтетические глины (например, гекторит: MgO(SiO)(AlO)(AB)(HO), где АВ - это ионная пара NaF), органоглины, слоистые кремниевые кислоты, слоистые органосиликаты, слоистые силикаты, слоистые алюмосиликаты, слоистые глины, минеральные слоистые гидроксиды (например, брусит: Mg(OH), гиббсит: А1(ОН)), слоистые двойные гидроксиды (LDHs) (например, MgAL(OH) (СО)НО; или ZnAL(OH)COnHO), слоистые алюмино-фосфаты (например, минеральный ALPO (берлинит), Al(PO)(ОН)⋅9НО (вантасселит)), М фосфаты, фосфонаты (например, α-форма: Zr(HPO)⋅2HO; γ-форма: ZrPOOP(OH)⋅2HO; λ-форма; ZrPOXY (X и Y анионные или нейтральные лиганды)), хлориды (например, FeCl, FeOCl, CdI, CdCl), халькогениды (например: TiS, MoS, MoS, (PbS)(TiS)), цианиды (например: Ni(CN), оксиды (например: HSiO, VO, HTiNbO, CrVS, WV O, CrO, МоО(ОН), VO, VOPO-2HO, CaPOCH-HO, MnHASO-HO, AgMoO), кремнеземы, смешаннослойные минералы с чередованием пакетов различных типов.
Причем слоистый материал в термопластичной армированной ленте может быть выбран из группы слоистых материалов, включающей монтмориллонит, бентонит, нонтронит, бейделлит, волконскоит, гекторит, сапонит, сепиолит, стевенсит, сауконит, собокит, свинфордит, кенияит, филлосиликаты, кремниевая кислота, фосфаты циркония, дихалькогениды, полиэдральный олигомерный силсесквиоксан, титанат калия, канемит, макатит, октосиликат, магадиит, кенияит, слюды, тетрасиликатная слюда натрия, вермикулит, иллит, ледикит, трубчатый аттапульгит, брусит, гиббсит, берлинит, вантасселит, тальк, серпентин, хризотил-асбест, ревдинскит, палыгорскит, мусковит, флогопит, биотит, глауконит, пеннит, клинохлор, каолинит, хризоколла, гарниерит, мурманит, иллит-монтмориллонит, вермикулит-хлорит, графит, оксид графита, графен (graphene), оксиды графена, соединения графена, наночастицы графена, наночастицы оксидов графена, наночастицы соединений графена, нитрид бора, нитрид алюминия, наночастицы углерода, однослойные углеродные нанотрубки, многослойные углеродные нанотрубки, наночастицы сульфата бария, наночастицы диоксида кремния, наночастицы кремнезема.
В зависимости от требований к газопроницаемости могут применяться различные слоистые материалы из перечисленных выше, и по отдельности и в комбинациях, для увеличения общей газонепроницаемости и/или уменьшения газопроницаемости отдельных газов. В вариантах с относительно невысокими требованиями к газобарьерным свойствам термопластичной армированной ленты могут применяться материалы с относительно невысоким аспектым соотношением (50-1000), например, монтмориллонит, гекторит. В вариантах, когда требуется препег (термопластичная армированная лента) с высокими показателями газонепроницаемости, предпочтительно использовать слоистые материалы с высоким аспектным соотношением (5000 и выше), например, на основе тетрасиликатной слюды натрия (аспектное соотношение 5000…6000), или на основе оксидов графена (аспектное соотношение 8000…18000).
При этом в термопластичной армированной ленте поверхность слоистого материала может быть модифицирована методом, выбранным из группы: модификация поверхностно-активными веществами, модификация малеиновым ангидридом, модификация органическими катионами, путем обмена катионов натрия на различные катионы, путем обмена катионов натрия на органические катионы, путем обмена неорганических катионов на органические катионы, модификация реагентами, посредством ультразвуковой обработки, посредством обработки плазмой. Поверхность слоистого материала также может быть модифицирована любым иным методом поверхностной модификации.
Причем термопластичны полимер в термопластичной армированной ленте может быть выбран из группы полимеров, включающей: выбраны из группы полимеров: полиэтилен (РЕ, HDPE, LDPE), полиэтилен высокой (повышенной) термостойкости PE-RT (Polyethylene of Raised Temperature resistance), PE-RT тип I, PE-RT тип II, PE-RT тип III, сополимер полиэтилена с октеном, сополимер полиэтилена с октеном-1, сополимер полиэтилена с гексеном, сополимер полиэтилена с гексеном-1, металлоценовый полиэтилен высокой плотности, сополимер этилена с виниловым спиртом, поливиниловый спирт, полипропилен (PP, PP-R), сополимеры полипропилена, полибутен (РВ, РВ-1), сополимеры полибутена, поливинилхлорид (PVC, HPVC), акрилонитрил бутадиен стирол (ABS), полиамид (РА), полифталамид (РРА), полиэтиленнафталат (PEN), полиэтилентерефталат (PET), полибутиленнафталат (РВТ), фторполимер (PFA), фторэтилен-пропилен (FEP), поливинилиденфторид (PVDF), полифениленсульфид (PPS), полиэфирсульфон (PES), полифенилсульфон (PPSU), полиимид (PI), полиэфир имид (PEI), полиоксиметилен (РОМ), полиариленэфиркетон (PAEK), полиэфирэфиркетон (PEEK, PEK), поликетон (PK, Polyketon), а также смеси и композиции вышеперечисленных полимеров.
Причем в термопластичной армированной ленте непрерывные однонаправленные армирующие волокна могут образовывать по ширине термопластичной армированной ленты одну плоскую область, окруженную со всех сторон полимер-матричным композитом, внутри которой волокна также окружены полимер-матричным композитом и равномерно распределены по объему плоской области.
Причем, в термопластичной армированной ленте непрерывные однонаправленные армирующие волокна могут образовывать по ширине термопластичной армированной ленты по меньшей мере две и более плоских областей расположенных слоями, окруженных со всех сторон полимер-матричным композитом, внутри которых волокна так же окружены полимер-матричным композитом и равномерно распределены по объему плоских областей. В этом варианте расстояние между слоями плоских областей непрерывных однонаправленных армирующих волокон может выбираться исходя из требований необходимой газонепроницаемости.
При этом в термопластичной армированной ленте армирующие непрерывные однонаправленные волокна выбраны из группы волокон, включающей: стеклянные волокна, углеродные волокна, арамидные волокна, кевлар, борные волокна, керамические волокна, базальтовые волокна, карбидокремниевые волокна, полиамидные волокна, волокна из сложного полиэфира, волокна из жидкокристаллического сложного полиэфира, полиакрилонитрильные волокна, волокна из полиимида, волокна из полиэфиримида, волокна из полифениленсульфида, волокна из полиэфиркетона, волокна из полиэфирэфиркетона, волокна из поликетона, волокнам из сверхвысокомолекулярного полиэтилена.
Для увеличения адгезии волокон к полимерно-матричному композиту поверхность волокон может быть модифицирована.
Причем, в термопластичной армированной ленте поверхность непрерывных однонаправленных волокон может быть подвергнута модификации методами, выбранными из группы: химическое модифицирование, электрофизическое модифицирование, термическая обработка, радиационная обработка, электромагнитная обработка, обработка ультразвуком, обработка ультрафиолетовым излучением, плазменная модификация поверхности, модификация любыми высоковольтными разрядами, плазмохимическая модификация, фотохимическая модификация, ионообменное упрочнение, обработка во фтористоводородной кислоте, обработка растворами неорганических кислот, обработка растворами силановых аппретов, нанесение гибридных покрытий. Волокна также могут подвергнута любой иной поверхностной модификации, увеличивающей адгезию волокон к полимерно-матричному композиту.
Армирующие непрерывные однонаправленные волокна в термопластичной армированной ленте позволяют обеспечить его высокую прочность на разрыв. При низкой объемной доли армирующих однонаправленных непрерывных волокон в термопластичной армированной ленте с барьерными свойствами (от 2 до 60%), армирующие однонаправленные непрерывные волокна так же обеспечивают более стабильную работу обмоточных (оберточных, намоточных) машин (например, при формировании композитного слоя высоконапорных композитных труб), или автоматических раскладчиков ленты (процессы ATL, Automated tape laying / ATP, Automated Tape Placement) при производстве ламинатов и композитных изделий.
Причем, термопластичная армированная лента может иметь толщину от 5 до 3000 мкм и ширину от 10 до 3600 мм.
Для получения композитного ламината или армирующего слоя с барьерными свойствами с необходимыми характеристиками термопластичные армированные ленты могут укладывать в пакеты (послойно) под различными углами относительно друг друга, уплотнятся, и сплавляться с друг с другом путем нагрева.
Композиция (полимерно-матричный композит, нанокомпозит) из термопластичного полимера и наполнителя из слоистого материала для изготовления термопластичной армированной ленты может быть получена любым известным методом, например: методом интеркаляции полимера или преполимера из раствора или расплава и интеркаляционной полимеризацией in situ; механическим смешением (компаундированием) расплава полимера с модифицированным органическими катионами слоистым материалом; путем компаундирования термопластичного полимера (предпочтительно полиолефинового) со слоистым материалом (наполнителем) модифицированным малеиновым ангидридом, или путем сополимеризации олефина с полярным сомономером; методом прямого синтеза материала путем интеркаляционной полимеризации, т.е. синтез матричного полимера непосредственно в межслоевом пространстве частиц силиката (последний метод позволяет получить эксфолиированные системы с принципиальным изменением физических и механических свойств исходного полимера, в том числе увеличить его газонепроницаемость), а так же любым иным методом.
Для производства термопластичной армированной ленты могут быть использованы готовые композиции однородно диспергированного в термопластичном полимере наполнителя из слоистого материала (нанокомпозиты) производимые промышленным способом, например, компаниями: BYK Additives, Inc. (Германия), Laviosa Chimice Mineraria (Италия), Clariant International Ltd (Швейцария), AO «Метаклэй» (Россия).
Термопластичная армированная лента (препег) может быть изготовлена промышленным способом в один и более этапов с применением существующего технологического оборудования методами пултрузии, экструзии, термоформования. В том числе, в вариантах, когда в термопластичной армированной ленте непрерывные однонаправленные армирующие волокна образуют по ширине термопластичной армированной ленты две и более плоских областей, лента может изготавливаться в непрерывном процессе, или путем предварительного изготовления термопластичных лент содержащих одну плоскую область с армирующими волокнами с последующим уплотнением и сплавлением их послойно друг с другом.
Термопластичная армированная лента может быть изготовлена, например, с помощью экструзионно-пултрузионного промышленного оборудование для производства лент (препегов, UD tapes) из непрерывных однонаправленных армирующих волокон и термопластичных полимеров поставляемых компаниями: KraussMaffei (Германия), KARL MAYER Textilmaschmenfabrik GmbH (Германия), Fartrouven R&D (Португалия), GPM Machinery (Китай).
ТЕХНИЧЕСКИЙ РЕЗУЛЬТАТ
Технический результат настоящей полезной модели: получение термопластичной армированной ленты с барьерными свойствами (пониженной газопроницаемостью) для производства композитных материалов и изделий с пониженной газопроницаемостью, в частности высоконапорных термопластичных композитных труб с барьерными свойствами, и композитных емкостей для жидких и газообразных сред.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг. 1 показана схема термопластичной армированной ленты с барьерными свойствами с одной плоской областью волокон расположенных в объеме ленты.
На фиг. 2 показана схема термопластичной армированной ленты с барьерными свойствами с двумя плоскими областями волокон расположенных в объеме ленты.
ПРИМЕР ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ПОЛЕЗНОЙ МОДЕЛИ
Как показано на фиг. 1 термопластичная армированная лента с барьерными свойствами состоит из непрерывных однонаправленных армирующих волокон 1, образующих плоскую область 2 по ширине термопластичной армированной ленты, в которой полимер-матричный композит 3, состоящий из термопластичного полимера и наполнителя из слоистого материала окружает со всех сторон непрерывные однонаправленные армирующие волокна внутри и снаружи плоской области.
Термопластичная армированная лента с барьерными свойствами может быть изготовлена с помощью экструзионно-пултрузионного промышленного оборудования для производства лент (препегов, UD tape) из непрерывных однонаправленных армирующих волокон и термопластичных полимеров. В котором армирующие волокна (пучки волокон) пропитываются экструдированной полимерно-матричным композитом (композицией термопластичного полимера с однородно диспергированным в нем наполнителем из слоистого материала, затем из полученной полимеро-матичной композиции армированной волокнами формируются в ленты, или формируются лентовидное полотно, которое разрезается на ленты необходимой ширины. Термопластичная армированная лента с барьерными свойствами также может быть изготовлена методом термоформования, или любым другим промышленно реализуемым методом.
Устройство работает следующим образом:
Термопластичная армированная лента с барьерными свойствами с барьерными свойствами используется для формирования композитного слоя с барьерными свойствами различных изделий методом термоформования, и/или методом намотки с последующим сплавлением слоев при температурах плавления термопластичного полимера. В частности, для изготовления высоконапорных композитных термопластичных труб (Thermoplastic composite pipes, Reinforced Thermoplastic Pipes, полимерно-армированных труб), в которых термопластичная армированная лента с барьерными свойствами используется для намотки на лайнер (несущую трубу) композитного слоя. При этом композитный слой трубы может быть сформирован целиком из слоев термопластичной армированной ленты с барьерными свойствами, или в сочетании со слоями из других термопластичных лентовидных препегов с иными физическими и механическими свойствами.
Термопластичная армированная лента с барьерными свойствами также может быть использована для изготовления емкостей для хранения и/или транспортировки жидких или газообразных сред.
Предпочтительно использование термопластичной армированной ленты с барьерными свойствами в автоматизированных производственных процессах производства ламинатов и композитных изделий с использованием намоточных машин, или автоматических раскладчиков ленты (процессы ATP / ATL).
Для оценки барьерных свойств были изготовлены термопластичные армированная ленты с барьерными свойствами толщиной 0,32 мм, полимер-неорганический композит на основе HDPE (ПЭ-100) с различными слоистыми наполнителями, с объемной долей стекловолокна 30%.
Определение барьерных свойств термопластичной армированной ленты (препега) производилась по ГОСТ Р 53656.2-2009 с использованием измерителя газопроницаемости MultiPerm O2/CO2 (PermTech srl, Италия) при температуре 23±2°С.
Результаты испытаний при использовании в полимер-неорганическом композите различных слоистых материалов, и их объемной доли в термопластичном полимере представлены в Таблице 1.
Предложенное устройство является промышленно применимыми с помощью существующих технических средств. (Планируется начать серийное производство в 4 кв. 2022 г.)
Специалисту в данной области техники должно быть очевидно, что в настоящей полезной модели возможны разнообразные модификации и изменения.
Соответственно, предполагается, что настоящая полезная модель охватывает возможные модификации и изменения, а также их эквиваленты, без отступления от сущности и объема полезной модели, раскрытого в прилагаемой формуле полезной модели.
Литература
1. Kojima Y.., Usuki A., Kawasumi М., Okada A., Kurauchi Т., Kamigaito О. J. Polym. Sci. A, 1993, v. 31, p. 1755.
2. Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Kurauchi Т., Kamigaito O. J. Appl. Polym. Sci., 1993, v. 49, p. 1259.