СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БОРСОДЕРЖАЩЕГО ЦЕОЛИТНОГО МАТЕРИАЛА, СОДЕРЖАЩЕГО КАРКАСНУЮ СТРУКТУРУ MWW

1. Способ получения не содержащего алюминий борсодержащего цеолитного материала, содержащего каркасную структуру MWW (BMWW), включающий
(a) гидротермальный синтез предшественника BMWW из смеси для синтеза, содержащей воду, источник кремния, источник бора и соединение-шаблон MWW, с получением предшественника BMWW в его маточном растворе, имеющем рН выше 9;
(b) регулировку рН маточного раствора, полученного на стадии (а) и содержащего предшественник BMWW, до значения в диапазоне от 6 до 9;
(c) отделение предшественника BMWW от маточного раствора с отрегулированным значением рН, полученного на стадии (b), путем фильтрации в устройстве фильтрации.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии (а) по меньшей мере 95 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 99 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 99,9 мас. % смеси для синтеза состоит из воды, источника кремния, источника бора и соединения-шаблона.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что на стадии (а) источник кремния выбирается из группы, состоящей из пирогенного диоксида кремния, коллоидного кремнезема и их смеси, причем источник кремния предпочтительно является коллоидным кремнеземом, более предпочтительно стабилизированным аммиаком диоксидом кремния, источник бора выбирается из группы, состоящей из борной кислоты, боратов, оксида бора и смеси двух или более из них, причем источник бора предпочтительно является борной кислотой, а соединение-шаблон MWW выбирается из группы, состоящей из пиперидина, гексаметиленимина, N,N,N,N',N',N'-гексаметил-1,5-пентандиаммония иона, 1,4-бис(N-метилпирролидиний)бутана, гидроксида октилтриметиламмония, гидроксида гептилтриметиламмония, гидроксида гексилтриметиламмония, N,N,N-триметил-1-адамантиламмония гидроксида и смеси двух или более из них, причем соединение-шаблон MWW предпочтительно является пиперидином.
4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что на стадии (а) смесь для синтеза содержит источник бора в расчете на элементарный бор и источник кремния в расчете на элементарный кремний в молярном соотношении в диапазоне от 0,4:1 до 2,0:1, предпочтительно от 0,6:1 до 1,9:1, более предпочтительно от 0,9:1 до 1,4:1, воду и источник кремния в расчете на элементарный кремний в молярном соотношении в диапазоне от 1:1 до 30:1, предпочтительно от 2:1 до 25:1, более предпочтительно от 6:1 до 20:1; соединение-шаблон MWW и источник кремния в расчете на элементарный кремний в молярном соотношении в диапазоне от 0,4:1 до 2,0:1, предпочтительно от 0,6:1 до 1,9:1, более предпочтительно от 0,9:1 до 1,4:1.
5. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что на стадии (а) гидротермальный синтез проводят при температуре в диапазоне от 160 до менее чем 180°C, предпочтительно от 170 до 177°C, в течение периода времени в диапазоне от 1 до 72 ч, предпочтительно от 6 до 60 ч, более предпочтительно от 12 до 50 ч.
6. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что на стадии (а) гидротермальный синтез проводят по меньшей мере частично при перемешивании.
7. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что на стадии (а) смесь для синтеза дополнительно содержит затравочный материал, предпочтительно цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW, более предпочтительно борсодержащий цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что смесь для синтеза содержит затравочный материал и источник кремния в массовом соотношении в диапазоне от 0,01:1 до 1:1, предпочтительно от 0,02:1 до 0,5:1, более предпочтительно от 0,03:1 до 0,1:1, в пересчете на количество затравочного материала в кг по отношению к кремнию, содержащемуся в источнике кремния, в пересчете на диоксид кремния в кг.
9. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что рН полученного маточного раствора (а) выше 10, предпочтительно в диапазоне от 10,5 до 12, более предпочтительно от 11 до 11,5.
10. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что на стадии (b) рН маточного раствора, полученного на стадии (а), регулируют до значения в диапазоне от 6,5 до 8,5, предпочтительно от 7 до 8.
11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии (b) рН регулируют способом, включающим
(i) добавление кислоты в маточный раствор, полученный на стадии (а) и содержащий предшественник BMWW, которое предпочтительно проводят, по меньшей мере частично, при перемешивании.
12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что на стадии (i) добавление осуществляют при температуре маточного раствора в диапазоне от 10 до 70°C, предпочтительно от 20 до 70°C, более предпочтительно от 30 до 65°C, более предпочтительно от 40 до 60°C.
13. Способ по п. 11 или 12, отличающийся тем, что на стадии (i) кислота является неорганической кислотой, предпочтительно водным раствором, содержащим неорганическую кислоту.
14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что неорганическая кислота выбирается из группы, состоящей из фосфорной кислоты, серной кислоты, соляной кислоты, азотной кислоты и смеси двух или более из них, причем неорганическая кислота предпочтительно является азотной кислотой.
15. Способ по п. 12, дополнительно включающий
(ii) перемешивание маточного раствора, в который была добавлена кислота на стадии (i), где на стадии (ii) в маточный раствор кислоту не добавляют.
16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что на стадии (ii) перемешивание осуществляют при температуре в диапазоне от 10 до 70°C, предпочтительно от 20 до 70°C, более предпочтительно от 25 до 65°C, более предпочтительно от 30 до 60°C.
17. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что на стадии (b) размер частиц, находящихся в маточном растворе, выраженный соответствующим значением Dv10, Dv50 и Dv90, увеличивается по меньшей мере на 2%, предпочтительно по меньшей мере на 3%, более предпочтительно по меньшей мере на 4,5% относительно Dv10, по меньшей мере на 2%, предпочтительно по меньшей мере на 3%, более предпочтительно по меньшей мере 4,5% относительно Dv50, и по меньшей мере на 5%, предпочтительно по меньшей мере на 6%, более предпочтительно по меньшей мере на 7% относительно Dv90.
18. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что маточный раствор с отрегулированным значением рН, полученный на стадии (b), имеет содержание твердых частиц в диапазоне от 1 до 10 мас. %, предпочтительно от 4 до 9 мас. %, более предпочтительно от 7 до 8 мас. % в расчете на общую массу маточного раствора с отрегулированным значением рН, полученного на стадии (b).
2
2
2
2
19. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что маточный раствор с отрегулированным значением рН, полученный на стадии (b), имеет сопротивление фильтрации в диапазоне от 10 до 100 мПа⋅с/м, предпочтительно от 10 до 50 мПа⋅с/м, более предпочтительно от 15 до 45 мПа⋅с/м, более предпочтительно от 20 до 40 мПа⋅с/м.
20. Способ по п. 1, дополнительно включающий
(d) промывку предшественника BMWW, полученного на стадии (с), предпочтительно фильтровальной лепешки, полученной на стадии (с), причем указанную промывку предпочтительно проводят с использованием воды в качестве средства промывающего средства.
2
2
2
2
2
21. Способ по п. 20, отличающийся тем, что на стадии (d) фильтровальная лепешка, полученная на стадии (с), имеет сопротивление промывке в диапазоне от 5 до 200 мПа⋅с/м, более предпочтительно от 5 до 150 мПа⋅с/м, более предпочтительно от 10 до 50 мПа⋅с/м, более предпочтительно от 15 до 45 мПа⋅с/м, более предпочтительно от 20 до 40 мПа⋅с/м.
22. Способ по п. 20 или 21, отличающийся тем, что промывку осуществляют до тех пор, пока проводимость фильтрата составляет не более 300 мкСм/см, предпочтительно не более 250 мкСм/см, более предпочтительно более 200 мкСм/см.
23. Способ по п. 1 или 20, дополнительно включающий
(e) сушку BMWW, полученного на стадии (с), предпочтительно (d), при температуре в диапазоне от 10 до 200°C, предпочтительно от 20 до 50°C, более предпочтительно от 20 до 40°C, более предпочтительно от 20 до 30°C, причем сушку предпочтительно осуществляют, подвергая предшественник BMWW воздействию потока газа, предпочтительно потока азота.
24. Способ по п. 23, отличающийся тем, что остаточная влажность предшественника BMWW, полученного на стадии (с), предпочтительно (d), более предпочтительно (е), находится в диапазоне от 80 до 90 мас. %, предпочтительно от 80 до 85 мас. %.
25. Способ по п. 23, дополнительно включающий
(f) получение суспензии, предпочтительно водной суспензии, содержащей предшественник BMWW, полученный на стадии (с), предпочтительно (d), необязательно (е), имеющей содержание твердых веществ в диапазоне от 10 до 20 мас. %, предпочтительно от 12 до 18 мас. %, более предпочтительно от 14 до 16 мас. %;
(g) распылительную сушку суспензии, полученной на стадии (f), содержащей предшественник BMWW, с получением распылительного порошка;
(h) обжиг распылительного порошка, полученного на стадии (g), содержащего BMWW, предпочтительно при температуре в диапазоне от 500 до 700°C, более предпочтительно от 550 до 675°C, более предпочтительно от 600 до 650°C в течение периода времени в диапазоне от 0,1 до 24 ч, предпочтительно от 1 до 24 ч, более предпочтительно от 2 до 18 ч, более предпочтительно от 4 до 12 ч, с получением распылительного порошка, который по меньшей мере на 99 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере на 99,5 мас. % состоит из BMWW.
26. Способ по п. 25, отличающийся тем, что на стадии (h) обжиг проводят в непрерывном режиме, предпочтительно во вращающейся обжиговой печи, предпочтительно при пропускной способности в диапазоне от 0,5 до 20 кг распылительного порошка в час.
27. Способ по п. 25, отличающийся тем, что степень кристалличности BMWW, содержащегося в распылительном порошке, полученном на стадии (h), составляет по меньшей мере (75±5)%, предпочтительно по меньшей мере (80±5)%, при определении этого показателя посредством рентгеновской дифракции (XRD).
2
2
28. Способ по п. 25, отличающийся тем, что удельная площадь поверхности по BET BMWW, содержащегося в распылительном порошке, полученном на стадии (h), составляет по меньшей мере 300 м/г, предпочтительно в диапазоне от 300 до 500 м/г, при определении согласно DIN 66131.
29. Способ по п. 25, отличающийся тем, что содержание бора в BMWW, содержащемся в распылительном порошке, полученном на стадии (h), в расчете на элементарный бор, составляет по меньшей мере 1 мас. %, предпочтительно в диапазоне от 1,0 до 2,2 мас. %, более предпочтительно от 1,2 до 1,8 мас. %, а содержание кремния в BMWW, в расчете на элементарный кремний, составляет по меньшей мере 37 мас. %, предпочтительно в диапазоне от 40 до 50 мас. %, более предпочтительно от 41 до 45 мас. % в расчете на общую массу BMWW.
2
30. Не содержащий алюминий борсодержащий цеолитный материал, содержащий каркасную структуру MWW (BMWW), который необязательно может быть получен или который получают согласно способу по любому одному из пп. 1-29, и, предпочтительно, содержащийся в распылительном порошке, отличающийся тем, что по меньшей мере 99 мас. % распылительного порошка состоит из BMWW, тем, что BMWW имеет содержание бора в диапазоне от 1,0 до 2,2 мас. %, в расчете на элементарный бор и на основе общей массы BMWW, содержание кремния по меньшей мере 37 мас. %, в расчете на элементарный кремний и на основе общей массы BMWW, степень кристалличности по меньшей мере (80±5)% при ее определении с помощью рентгеновской дифракции, и удельную площадь поверхности по BET по меньшей мере 300 м/г при определении согласно DIN 66131.
2
31. BMWW по п. 30, отличающийся тем, что удельная площадь поверхности по BET составляет значение в диапазоне от 300 до 500 м/г при определении согласно DIN 66131.
32. Применение не содержащего алюминий борсодержащего цеолитного материала, содержащего каркасную структуру MWW (BMWW), по п. 30 или 31 в качестве катализатора, носителя катализатора или предшественника катализатора, предпочтительно предшественника катализатора для получения титаносодержащего цеолитного катализатора, предпочтительно цинк- и титаносодержащего цеолитного катализатора.
2
2
2
2
33. Водная суспензия, содержащая первичные кристаллиты предшественника BMWW после синтеза и соединение-шаблон MWW, применяемое для синтеза первичных кристаллитов BMWW, где указанная суспензия обладает сопротивлением фильтрации в диапазоне от 10 до 100 мПа⋅с/м, предпочтительно от 10 до 50 мПа⋅с/м, более предпочтительно от 15 до 45 мПа⋅с/м, более предпочтительно от 20 до 40 мПа⋅с/м.
34. Водная суспензия по п. 33, имеющая рН в диапазоне от 6 до 9, предпочтительно от 6,5 до 8,5, более предпочтительно от 7 до 8.
2
2
2
2
2
35. Фильтровальная лепешка, содержащая первичные кристаллиты предшественника BMWW после синтеза и соединение-шаблон MWW, применяемое для синтеза первичных кристаллитов BMWW, где указанная фильтровальная лепешка обладает сопротивлением промывке в диапазоне от 5 до 200 мПа⋅с/м, предпочтительно от 5 до 150 мПа⋅с/м, более предпочтительно от 10 до 50 мПа⋅с/м, более предпочтительно от 15 до 45 мПа⋅с/м, более предпочтительно от 20 до 40 мПа⋅с/м.