СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАРБОКСИЛСОДЕРЖАЩЕЙ СМОЛЫ ИЗ БУРОГО УГЛЯ
METHOD OF PREPARING CARBOXYL-CONTAINING RESIN FROM PITCH COAL

Изобретение относится к области получения жидких углехимических продуктов и может быть использовано при получении кислородсодержащих растворимых органических соединений из бурого угля.
Среди известных способов получения жидких продуктов из угля известно авторское свидетельство (Авторское свидетельство СССР №881109. Опубл. 15.11.81. Бюл. №42), в котором суммарные жидкие продукты каменных или бурых углей получают путем гидрогенизации угля, а затем разделяют фильтрацией гидрогенизата на экстракт и твердые компоненты с последующей дистилляцией экстракта на фракции. Высококипящую фракцию экстракта с температурой кипения выше 320°С подвергают дальнейшей термообработке с разделением на жидкие и твердые компоненты с последующей подачей жидких компонентов фракции с температурой кипения 200-320°С в качестве растворителя вновь на стадию гидрогенизации угля.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения жидких продуктов из угля (Патент СССР №795499. Опубл. 07.01.81. Бюл. №1), выбранный в качестве прототипа.
Недостатки прототипа. Применение сложных и дорогостоящих катализаторов, значительное количество остаточной твердой составляющей, высокое давление водорода на стадиях растворения, гидрогенизации и расщепления продуктов гидрогенизации.
Целью предлагаемого изобретения является получение кислородсодержащих растворимых органических соединений из бурого угля без использования высоких давлений водорода.
Поставленная цель достигается тем, что бурый уголь вначале переводят в проточной мельнице-активаторе (Мельницы и механические активаторы. Рекламный проспект Института химии твердого тела и механохимии СО РАН) в водорастворимые соли высокомолекулярных соединений, которые далее переводят в свободные высокомолекулярные кислоты и расщепляют с помощью известных методических приемов до кислородсодержащих растворимых органических соединений с более низким молекулярным весом. Среди известных методических приемов, используемых для расщепления циклических соединений, в работе (Hill R.K., Carlson R.M. // J. Org. Chem. 1965. - V.30. - P.2414) показано расщепление циклооктатетраена до 1,4-диацетоксибутадиена с помощью ацетатов двухвалентной ртути. В другой известной работе (Wolf F.J., Weijlard J. // Org. Syn., Coll. Vol. 1963. - V.4. - P.124) расщепляли ди-н-бутил-D-тартрат до н-бутилглиоксалата с помощью тетраацетата свинца.
Предлагаемая система поясняется технологической схемой (фиг.1) и описанием процесса. Бурый уголь измельчают в механической шаровой мельнице 1 со стальными шарами до размера частиц крупностью 0-500 мкм. Из шаровой мельницы бурый уголь загружают в шнековый дозатор сырья 2. В мерник сырья 3 заливают 5%-ный раствор гидроксида натрия, который затем сливают в промежуточный сборник 4. Включают мельницу-активатор 5 и насосом 6 прокачивают раствор гидроксида натрия по трубопроводному контуру через мельницу-активатор 5. При работающей мельнице-активаторе 5 включают шнековый дозатор сырья 2 и в раствор гидроксида натрия вводят мелкоизмельченный уголь. В мельнице-активаторе 5 происходит их смешение и одновременное дополнительное измельчение угля. После того как весь уголь из дозатора поступит в мельницу-активатор 5, суспензию еще определенное время прокачивают через мельницу-активатор 5 до тех пор, пока не произойдет максимальный переход бурого угля в водорастворимые соли высокомолекулярных соединений. По мере окончания процесса мельницу-активатор 5 останавливают и готовый раствор водорастворимых солей высокомолекулярных соединений из сборника 4 насосом 7 прокачивают через контрольный фильтр 9 в приемный сборник 12. Не прошедшую через контрольный фильтр суспензию сливают в сборник 8 и по мере накопления направляют на осадительно-фильтрующую центрифугу 10, где водорастворимые соли высокомолекулярных соединений отделяют от остаточного бурого угля, который по мере накопления в сборнике 11 направляют на повторное измельчение в промежуточный сборник 4. Из сборника 12 водорастворимые соли высокомолекулярных соединений насосом 13 перекачивают в емкость 15, где с помощью 10%-ного раствора соляной кислоты, подаваемой из мерника 14, водорастворимые соли высокомолекулярных соединений переводят при pH 2 в свободные кислоты, часть из которых растворяется в воде (фульвокислоты), а другая часть не растворяется в воде (гуминовые кислоты). В сборнике 16 происходит отстаивание и разделение свободных кислот на два слоя, которые окончательно разделяются на осадительно-фильтрующей центрифуге 17. Нерастворимую в воде составляющую в виде кислых гидрогелей высокомолекулярных гуминовых кислот направляют в сборник 18, а растворимую водную составляющую высокомолекулярных фульвокислот направляют в мерник 19, откуда передают в перегонный куб 20 для отгонки избытка соляной кислоты. Перегонный куб 20 снабжен обогревателем и водяным холодильником 22. По мере отгонки определенного объема соляной кислоты в приемник 23 влажную техническую субстанцию высокомолекулярных кислот в виде кислой пасты выгружают в сборник 21. Выделенные кислые гидрогели высокомолекулярных кислот из сборника 18 загружают в ванну 28. Туда же загружают кислую пасту высокомолекулярных кислот из сборника 21. В ванну 28 также загружают необходимое количество уксусно-кислого свинца. Все компоненты хорошо перемешивают, после чего перегружают реакционную смесь в реактор 31, куда добавляют из мерника 30 необходимый объем ледяной уксусной кислоты и снова перемешивают. Реактор 31 закрывают и постепенно нагревают со скоростью 10 град/мин до температуры 400°С. При этой температуре реакционную смесь выдерживают в течение 1 часа, после чего реактор охлаждают водопроводной водой. Из охлажденного реактора 31 избыток уксусной кислоты, не вступившей в реакцию, фильтруют через друк-фильтр 32 в сборник уксусно-кислого экстракта 34. Из мерника 29 в реактор 31 заливают определенный объем пиридина, перемешивают и продавливают через друк-фильтр 32 в сборник пиридинового экстракта 35. Экстракцию пиридином проводят до полного извлечения органических продуктов. Твердую составляющую (катализат) из друк-фильтра 32 передают в сборник 33 для дальнейшего использования в каталитическом процессе. Полученный пиридиновый экстракт из сборника 35 направляют на отгонку пиридина с помощью перегонного куба 27 и водяного холодильника 25. Отогнанный пиридин собирают в сборник 24, а готовый продукт выгружают в сборник 26. Уксусная кислота из сборника 34 и пиридин из сборника 24 снова используются в технологическом процессе. Реакция расщепления высокомолекулярных кислот протекает в избытке ледяной уксусной кислоты количественно без остатков твердого продукта. Все кислородсодержащие соединения, входящие в состав карбоксилсодержащей смолы, полностью растворяются в пиридине.
На фиг.2 приведена хроматограмма пиридинового экстракта, содержащего синтезированные кислородсодержащие соединения.
Хроматографический анализ проводили на хроматографе «Agilent 6890N/5973 Inert» с капиллярной колонкой HP-5MS (5% дифенил - 95% диметилглиоксан). Размеры колонки 30 м × 0,25 мм. Газ-носитель - гелий.
Пример переработки бурого угля.
Для переработки использовали товарную пробу угля марки 2Б разреза «Кайчакский» (Барандатское месторождение, Кузбасс).
Характеристика исходного бурого угля:
Содержание влаги, W<sup>a</sup>, % по массе
5,0
Зольность, A<sup>d</sup>, % по массе
9,8
Высшая теплота сгорания, Q<sub>s</sub><sup>daf</sup>, ккал/кг
4700
Выход летучих веществ, V<sup>daf</sup>, % по массе
45,8
Углерод, C<sup>daf</sup>
72,9
Водород, H<sup>daf</sup>
5,3
Сухой бурый уголь зернением 0-500 мкм в количестве 1000 г обрабатывают в виброцентробежной мельнице с 5%-м раствором гидроксида натрия, взятым в количестве 3 л. Далее проводят все операции, указанные в описании технологического процесса. В итоге получают 100,0 г твердого остаточного угля и 3 л водорастворимых натриевых солей высокомолекулярных кислот. Степень превращения угля составляет 90%.
Остаточный уголь накапливается, а затем снова измельчается в виброцентробежной мельнице. После выделения свободных высокомолекулярных кислот в виде гидрогелей и пасты, в реактор 38 загружают реакционную смесь, содержащую 10 г гидрогелей, 5 г пасты, 5 г уксусно-кислого двухвалентного свинца и 30 мл ледяной уксусной кислоты. После проведения синтеза получают 17 г смеси кислородсодержащих растворимых органических соединений со 100%-ным расщеплением высокомолекулярных кислот.
В таблице приведены данные масс-спектрометрического анализа некоторых компонентов буроугольной карбоксилсодержащей смолы.
Таблица
Характеристика некоторых компонентов карбоксилсодержащей смолы.
№ п/п
Время удерживания, мин
Площадь пика, %
Степень достоверности масс-спектрометрической идентификации, %
Название соединения
1
7,4153
0,195
71
2-Этоксиэтилацетат
2
8,190
95
γ-Бутиролактон
3
8,227
3,749
75
2-Гидрокситетрагидрофуран
4
13,406
0,262
71
α-н-Пропил-γ-бутиролактон
5
14,462
0,257
72
Лактон пантоевой кислоты
6
16,064
2,809
71
Глутаровая кислота
7
16,609
12,276
83
Тетрагидро-2-фуранилметилбутират
8
17,216
1,678
79
Масляный ангидрид
9
18,150
80
Тетрагидрофурфурилацетат
10
18,300
0,688
79
1,4-Бутандиол диацетат
11
20,219
0,955
73
4-Метил-2-фенил-диоксалан
12
20,786
0,549
74
Моноэтилсукцинат