СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ
METHOD OF PRODUCING CARBAMIDE-FORMALDEHYDE RESINS

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к производству карбамидоформальдегидных смол, применяемых в качестве связующих при изготовлении древесных плит, древесно-волокнистых плит, фанеры, деталей мебели и столярно-строительных изделий.
Известны способы получения карбамидоформальдегидных смол, технология которых заключается в проведении конденсации карбамида и формальдегида в несколько стадий в среде с переменной кислотностью при нагревании. В качестве исходного сырья используются карбамид и водные растворы формальдегида. Для регулирования рН используют водные растворы кислот и щелочей (Энциклопедия полимеров, издательство «Советская энциклопедия». Т.2, с.310-315; «Химическая технология древесно-стружечных плит. Лесная промышленность», А.А.Эльберт. - М., 1984 г., с.7-15; патенты US 4410685, дата публикации 18.10.1983, US 4409293, дата публикации 11.10.1983, US 4482699, дата публикации 13.11.1984, US 4968772, дата публикации 06.11.1990, US 4968773, дата публикации 06.11.1990).
Недостатками известных способов являются сложность контроля за процессом синтеза из-за высокой скорости конденсации, недостаточная реакционная способность полученных смол.
Известен способ получения карбамидоформальдегидных смол [SU 1454254, дата публикации 23.01.1989], в соответствии с которым проводится конденсация карбамида и формальдегида при мольном соотношении формальдегида к карбамиду 2,0:1, температуре 80-85°С и рН 7,0-7,4, в течение 30 минут, затем при рН 4,8-5,8 до вязкости 15-50 мПа·с, затем при мольном соотношении формальдегида к карбамиду 1,9:1-1,8:1 в кислой среде до 35-80 мПа·с, затем при рН 5,3-6,5 и конечном мольном соотношении формальдегида к карбамиду 1,3:1-1,0:1 с последующим охлаждением до 35-38°С и доведением рН 7,0-8,0.
Недостатком данного способа является длительное время желатинизации смолы.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения карбамидоформальдегидной смолы конденсацией карбамида и формальдегида [CN 1288923A, дата публикации 28.03.2001], согласно которому нагревают смесь карбамида и формальдегида с мольным соотношением Ф:К=2,0-2,6:1,0 в щелочной среде, при минимум 7,5 рН, далее реакционную смесь подкисляют до минимум 5,8 рН, выдерживают при температуре менее 100°С до достижения вязкости минимум 700 сантипуаз (или сП), вводят щелочь до достижения минимум 7,7 рН, вводят другую порцию карбамида до конечного мольного соотношения формальдегид:карбамид в смоле минимум 0,95-1,5:1,0, при температуре 55-80°С и 7,7-8,7 рН, реакцию продолжают минимум 30 минут, охлаждают и, если требуется, вводят щелочь до 7,8-8,6 рН.
Недостатками указанного способа является получение смолы с длительным временем желатинизации и пониженной стабильностью при хранении. Определяющей характеристикой стабильности смолы является изменение вязкости при хранении. В процессе хранения вязкость смолы увеличивается, что создает трудности для ее транспортировки. Время желатинизации карбамидоформальдегидной смолы важно для ее дальнейшей переработки. Карбамидоформальдегидная смола с большим временем желатинизации приводит к снижению производительности производственных линий по выпуску композитных плит и, следовательно, снижению экономической эффективности производства.
Недостатки способа связаны с синтезом карбамидоформальдегидной смолы в слабощелочной среде при низком конечном мольном соотношении формальдегида к карбамиду 0,95-1,5:1,0.
Задачей изобретения является получение реакционноспособных карбамидоформальдегидных смол с пониженным временем желатинизации и стабильностью при хранении.
Поставленная задача достигается конденсацией формальдегида с карбамидом при мольном соотношении не менее 2,0:1,0 в среде с переменной кислотностью при температуре не более 100°С до достижения вязкости минимум 700 сантипуаз, с последующей доконденсацией при мольном соотношении формальдегида к карбамиду 0,95-1,5:1,0 в течение не менее 30 минут и окончательным охлаждением, при этом не менее чем через 10 минут после начала стадии доконденсации в реакционную смесь при температуре 40-65°С вводят такое количество щелочи, чтобы рН находился в пределах 9,0-10,0.
Конденсация карбамида и формальдегида в щелочной среде преимущественно проводится при рН минимум 7,5, в кислой среде при рН минимум 5,8.
В качестве щелочного агента может применяться водный раствор гидроксида натрия, тетраборат натрия, триэтаноламин, в качестве кислотного агента - водный раствор муравьиной кислоты, нитрат аммония, водный раствор уксусной кислоты, сульфат аммония, хлористый аммоний.
При необходимости, на стадии доконденсации отгоняют часть летучих веществ.
Реакционная способность карбамидоформальдегидных смол напрямую связана с наличием и количеством в конечном продукте реакционноспособных соединений - метилольных групп, а именно чем больше доля метилольных групп, тем выше реакционноспособность карбамидоформальдегидной смолы.
Проведение реакции доконденсации при температуре выше 65°С нецелесообразно, так как это приводит к увеличению вязкости карбамидоформальдегидных смол в результате снижения образования метилольных групп и увеличения концентрации нереакционноспособных соединений, в том числе метиленовых групп. Снижение температуры доконденсации ниже 40°С также не желательно, так как замедляется скорость образования метилольных групп.
Проведение доконденсации при температуре 40-65°С и рН 9,0-10,0 приводит к снижению времени желатинизации смолы, так как щелочная среда способствует ускорению реакции гидролиза метилольных групп. Увеличение рН нецелесообразно, так как увеличивается образование нереакционноспособных соединений.
Введение щелочи менее чем через 10 минут после начала доконденсации препятствует взаимодействию свободного формальдегида со щелочью.
Технический результат изобретения состоит в получении реакционноспособных карбамидоформальдегидных смол с улучшенными физико-химическими свойствами, такими как пониженным временем желатинизации и стабильностью при хранении, вязкость в течение всего срока хранения не превышает 500 сантипуаз.
Возможность осуществления заявленного способа и прототипа иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (прототип).
Синтез проводят в реакторе с мешалкой. Для синтеза используют карбамид и 53% формалин. К 500 г формалина при 65°С добавляют 20% раствор NaOH, доводя рН формалина до значения 8,2. Вводят 241 г карбамида, устанавливая значение мольного соотношения формальдегид:карбамид 2,2:1,0. Смесь конденсируют 10 минут при температуре 100°С и рН 7,5. Затем добавляют 10% раствор муравьиной кислоты до рН 5,8. Продолжают конденсацию при 100°С до достижения вязкости по вискозиметру Брукфильда 700 сП, и останавливают конденсацию при помощи 20% раствора NaOH, доводя рН реакционной смеси до значения 7,7. Вводят 200 г карбамида, начинают реакцию при мольном соотношении формальдегид:карбамид 1,2:1,0, охлаждают реакционную смесь до температуры 70°С, и вводят в реакционную смесь 1,8 г 20% раствора NaOH, за счет чего в реакционной смеси получают значение рН 8,7, реакционную смесь выдерживают в течение 60 минут. Полученную смолу охлаждают до 25°С.
Пример 2-7. Стадию конденсации формальдегида с карбамидом проводили аналогично прототипу. В примерах 2-3 показано изменение рН на стадии доконденсации. В примерах 4-5 показано влияние на свойства получаемой смолы времени введения щелочного агента на стадии доконденсации. В примерах 6-7 показано изменение температуры на стадии доконденсации.
Условия проведения синтеза и полученные результаты приведены в таблицах.
Методики выполнения измерений по ГОСТ 14231-88.
Таблица 1
условия проведения реакции синтеза карбамидоформальдегидной смолы
примеры
прототип
по изобретению
1
2
3
4
5
6
7
Приготовление конденсационного раствора
мольное соотношение формальдегида и карбамида в конденсационном растворе
2,2:1,0
2,2:1,0
2,2:1,0
2,2:1,0
2,2:1,0
2,2:1,0
2,2:1,0
рН
7,5
8,0
7,8
7,7
7,5
8,0
7,5
Конденсация в кислой среде
температура, °С
100
98
100
100
100
99
99
рН
5,8
6,0
5,8
5,8
5,8
5,8
5,9
вязкость, сП
700
800
750
770
700
780
820
Доконденсация
мольное соотношение
формальдегида к карбамиду
1,2:1,0
1,05:1,0
0,95:1,0
1,12:1,0
1,06:1,0
1,1:1,0
1,2:1,0
рН
8,7
9,0
9,6
9,8
10,0
9,6
10,0
температура, °С
70
70
70
70
70
45
50
время ввода щелочного агента после начала реакции, мин
5
5
10
10
10
10
Таблица 2
показатели карбамидоформальдегидной смолы
Примеры
прототип
по изобретению
1
2
3
4
5
6
7
массовая доля сухого остатка, %
67,5
68,2
68,0
68,5
67,7
68,0
68,0
время желатинизации при 100°С, с
46
43
45
41
40
36
32
динамическая вязкость, сП
- после изготовления
400
380
390
380
370
360
400
- по истечении срока хранения
620
550
510
460
420
400
420
водородный показатель, рН
8,4
8,5
8,4
8,5
8,3
8,5
8,4
предельная смешиваемость смолы с водой, при которой наблюдается коагуляция по объему
1:5
1:3
1:2
1:3
1:2
1:3
1:3