СМЕСИ ТРИГЛИЦЕРИДОВ И СЛОЖНЫХ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО МАСЛА И ПРИМЕНЕНИЯ
MIXTURES OF TRIGLYCERIDES AND ALLYL ESTERS FROM VEGETABLE OIL AND APPLICATIONS

Данное изобретение относится к применению растительного масла для получения смесей триглицеридов жирных кислот и смесей сложных алкиловых эфиров жирных кислот для применения в качестве добавки к нефтепродуктам, в качестве агента для обработки загрязненных почв и добавки к топливу для двигателей внутреннего сгорания для уменьшения выбросов загрязняющих веществ.
3
T. Venketa Subba Rao et al., International Journal of Engineering Research and Applications (2012) Vol. 2, Issue 5, стр. 297-302 относится к влиянию добавки нефтяного происхождения на характеристики биодизеля, полученного из пальмоядрового масла, и смесей указанного биодизеля и дизеля, содержащих 10-30% биодизеля и 90-70% дизеля. Этот биодизель состоит из сложных метиловых эфиров, образующихся в результате переэтерификации указанного пальмоядрового масла, и имеет более высокую вязкость и более низкую теплоту сгорания, чем дизель, и аналогичную плотность. Смесь 25% указанного биодизеля и 75% дизеля демонстрирует наилучшую эффективность при вязкости 3,647 сСт, теплоте сгорания 41337,5 кДж/кг и плотности 0,850 (кг/мм). Авторы обнаружили, что эффективный тепловой коэффициент полезного действия тормоза был увеличен по отношению к стандартному дизельному топливу на 2,18 для смеси 25% биодизеля и 75% дизеля, на 1,11% для смеси дизеля и указанной добавки, и на 2,73% для смеси 25% биодизеля и 75% дизеля и указанной добавки.
В US 2012/0042565 раскрыта добавка к топливу, содержащая смесь дизельного топлива и масла природного происхождения, полученного из животных или растительных источников, и, в частности, смесь дизельного топлива и оливкового масла, где указанная добавка обеспечивает улучшенную эффективность сгорания.
Согласно изобретению предложены смеси определенных триглицеридов жирных кислот и смеси определенных сложных алкиловых эфиров жирных кислот, которые могут быть получены из растительного масла, в частности, из пальмоядрового масла, пальмового масла и масла плодов свечного дерева. Эти смеси имеют множество областей применения в качестве добавок, где они могут по меньшей мере частично, но предпочтительно полностью заменять синтетическую добавку, и добавка согласно изобретению эффективна в очень малых количествах.
Некоторые термины, используемые в данном тексте, определены ниже.
Растительное масло означает, что масло может быть получено, как правило, путем экстракции, из плодов, частей плодов и/или семян растения или дерева.
Выражение «алкил» относится к насыщенным углеводородным группам с прямой или разветвленной цепью, имеющим от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, например, метил, этил, пропил, изопропил, изобутил, трет-бутил, н-гексил. Предпочтительно он представляет собой метил или этил.
Под смесью или комбинацией триглицеридов жирных кислот или триглицеридов подразумевается смесь сложных триэфиров жирных кислот и глицерина, содержащая комбинацию глицерина и трех молекул жирных кислот, причем указанные молекулы могут быть одинаковыми или разными. В контексте изобретения эта смесь или эта комбинация триглицеридов определяется на основе жирной алифатической цепи жирных кислот и точно основывается на числе атомов углерода и числе ненасыщенности жирной кислоты (кислот), присутствующей в триглицеридах.
Под смесью или комбинацией сложных алкиловых эфиров жирных кислот или сложных алкиловых эфиров подразумевается смесь сложных эфиров жирных кислот, которые могут быть получены переэтерификацией, предпочтительно омылением, указанных жирных кислот спиртом. Предпочтительно этот спирт представляет собой метанол или этанол, а сложный алкиловый эфир жирной кислоты представляет собой сложный метиловый эфир жирной кислоты или сложный этиловый эфир жирной кислоты, соответственно. В контексте изобретения эта смесь или эта комбинация сложных алкиловых эфиров жирных кислот определяется на основе жирной алифатической цепи жирной кислоты, присутствующей в указанном сложном алкиловом эфире жирной кислоты, и точно основывается на числе атомов углерода и числе ненасыщенности жирной кислоты.
Во всем тексте смесь или комбинацию следует рассматривать как содержащие перечисленные ингредиенты или как состоящие из перечисленных ингредиентов.
Настоящее изобретение относится к смеси сложных алкиловых эфиров жирных кислот, где жирные кислоты имеют следующий состав:
по меньшей мере 56% насыщенных цепей C12,
по меньшей мере 23% насыщенных цепей C14,
не более 8% насыщенных цепей C16,
не более 5% насыщенных цепей C6-10,
не более 5% мононенасыщенных цепей C18,
не более 2% насыщенных цепей C18,
не более 0,8% диненасыщенных цепей C18,
не более 0,2% насыщенных цепей C20,
где процентные значения представляют собой средний процент, выраженный в числе молей на общее число молей сложных алкиловых эфиров.
Изобретение также относится к смеси сложных алкиловых эфиров жирных кислот, где указанная смесь содержит:
50-70 мас. % смеси сложных алкиловых эфиров жирных кислот, где жирные кислоты имеют следующий состав:
по меньшей мере 56% насыщенных цепей C12,
по меньшей мере 23% насыщенных цепей C14,
не более 8% насыщенных цепей C16,
не более 5% насыщенных цепей C6-10,
не более 5% мононенасыщенных цепей C18,
не более 2% насыщенных цепей C18,
не более 0,8% диненасыщенных цепей C18,
не более 0,2% насыщенных цепей C20,
и
30-50 мас. % смеси сложных алкиловых эфиров жирных кислот, где жирные кислоты имеют следующий состав:
по меньшей мере 74% мононенасыщенных цепей C18,
не более 13% диненасыщенных цепей C18,
не более 13% насыщенных цепей C6-18,
не более 1% насыщенных цепей C20,
где процентные значения представляют собой средний процент, выраженный в числе молей на общее число молей сложных алкиловых эфиров.
В одном из вариантов осуществления изобретения большая часть или все ненасыщенные связи моно- и диненасыщенных цепей имеют цис-конфигурацию.
Как упомянуто выше, изобретение относится к смесям определенных сложных алкиловых эфиров жирных кислот, и описанные ниже смеси являются предпочтительными вариантами осуществления.
Согласно одному варианту осуществления смесь сложных алкиловых эфиров жирных кислот имеет следующий состав:
35,60-42,15% мононенасыщенных цепей C18,
27,60-31,40% насыщенных цепей C12,
10,50-13,70% насыщенных цепей C14,
5,80-7,30% диненасыщенных цепей C18,
3,50-5,15% насыщенных цепей C16,
2,70-4,50% насыщенных цепей C6-C10,
0,70-1,25% насыщенных цепей C18, и
0,50-1,15% насыщенных цепей C20,
где процентные значения представляют собой средний процент, выраженный в числе молей на общее число молей сложных алкиловых эфиров.
Согласно еще одному варианту осуществления смесь сложных алкиловых эфиров жирных кислот имеет следующий состав:
36,30-42,50% насыщенных цепей C12,
20,60-27,30% мононенасыщенных цепей C18,
14,60-17,30% насыщенных цепей C14,
5,30-6,40% насыщенных цепей C16,
3,80-4,75% диненасыщенных цепей C18,
2,50-3,70% насыщенных цепей C6-C10,
1,05-1,80% насыщенных цепей C18, и
0,50-1,15% насыщенных цепей C20,
где процентные значения представляют собой средний процент, выраженный в числе молей на общее число молей сложных алкиловых эфиров.
Изобретение также относится к применениям любой из смесей согласно изобретению, как определено выше.
В соответствии с изобретением предложена добавка для модификации вязкости для нефтепродуктов, содержащая смесь сложных алкиловых эфиров жирных кислот согласно изобретению, где указанная добавка является эффективной в отсутствие любого другого агента для модификации вязкости.
В еще одном варианте осуществления предложена смазочная добавка для нефтепродуктов, содержащая смесь сложных алкиловых эфиров жирных кислот согласно изобретению, где указанная добавка является эффективной в отсутствие любого другого смазочного агента.
Также было обнаружено, что смеси согласно изобретению могут применяться в области восстановления почв и, в частности, для обработки загрязненных почв.
Еще одним применением смесей сложных алкиловых эфиров жирных кислот согласно изобретению является их применение в топливе, подаваемом в двигатель внутреннего сгорания, для уменьшения выброса выхлопных газов указанным двигателем внутреннего сгорания.
Характеристики смеси согласно изобретению проявляются при низких концентрациях указанной смеси. Таким образом, ее можно применять в качестве агента для модификации вязкости для нефтепродуктов, в качестве детергента или смазочного вещества в пропорции 0,5-5 мас. % относительно обрабатываемой массы. В качестве добавки для применения в топливе, подаваемом в двигатель внутреннего сгорания, для уменьшения выброса выхлопных газов указанным двигателем внутреннего сгорания предпочтительное отношение указанной добавки к указанному топливу составляет от 1/800 до 1/1250.
Изобретение также относится к синергетической комбинации триглицеридов, углеводородные цепи которых имеют следующий состав a):
по меньшей мере 56% насыщенных цепей C12,
по меньшей мере 23% насыщенных цепей C14,
не более 8% насыщенных цепей C16,
не более 5% насыщенных цепей C6-10,
не более 5% мононенасыщенных цепей C18,
не более 2% насыщенных цепей C18,
не более 0,8% диненасыщенных цепей C18,
не более 0,2% насыщенных цепей C20.
Оно также относится к синергетической комбинации:
a) 50-70 мас. % фракции триглицеридов, углеводородные цепи которых имеют следующий состав:
по меньшей мере 56% насыщенных цепей C12,
по меньшей мере 23% насыщенных цепей C14,
не более 8% насыщенных цепей C16,
не более 5% насыщенных цепей C6-10,
не более 5% мононенасыщенных цепей C18,
не более 2% насыщенных цепей C18,
не более 0,8% диненасыщенных цепей C18,
не более 0,2% насыщенных цепей C20,
и
b) 30-50 мас. % фракции триглицеридов, углеводородные цепи которых имеют следующий состав:
по меньшей мере 74% мононенасыщенных цепей C18,
не более 13% диненасыщенных цепей C18,
не более 13% насыщенных цепей C6-18,
не более 1% насыщенных цепей C20,
где процентные значения углеводородных цепей представляют собой средний процент, выраженный в числе молей на общее число молей триглицеридов.
Согласно предпочтительному варианту этих комбинаций большая часть или все ненасыщенные связи моно- и диненасыщенных цепей во фракции a) и/или фракции b) имеют цис-конфигурацию.
Изобретение также относится к применению любой из вышеупомянутых комбинаций для получения агента для модификации вязкости для нефтепродуктов, детергента, смазочного вещества.
Ниже представлены предпочтительные комбинации согласно изобретению:
- Комбинация триглицеридов, имеющая следующий состав:
35,60-42,15% мононенасыщенных цепей C18,
27,60-31,40% насыщенных цепей C12,
10,50-13,70% насыщенных цепей C14,
5,80-7,30% диненасыщенных цепей C18,
3,50-5,15% насыщенных цепей C16,
2,70-4,50% насыщенных цепей C6-C10,
0,70-1,25% насыщенных цепей C18, и
0,50-1,15% насыщенных цепей C20.
- Еще одна комбинация, имеющая следующий состав:
36,30-42,50% насыщенных цепей C12,
20,60-27,30% мононенасыщенных цепей C18,
14,60-17,30% насыщенных цепей C14,
5,30-6,40% насыщенных цепей C16,
3,80-4,75% диненасыщенных цепей C18,
2,50-3,70% насыщенных цепей C6-C10,
1,05-1,80% насыщенных цепей C18, и
0,50-1,15% насыщенных цепей C20.
В указанной комбинации процентные значения углеводородных цепей представляют собой средний процент, выраженный в числе молей на общее число молей триглицеридов.
Как указано выше, смеси или комбинации сложных алкиловых эфиров жирных кислот или триглицеридов жирных кислот согласно изобретению могут быть получены из возобновляемых источников, в частности, из деревьев или растений, которые могут быть специально посажены или культивированы и предназначены для такого получения. Поэтому источники этих смесей являются неисчерпаемыми, и их производство не загрязняет окружающую среду. Предпочтительно смеси согласно изобретению могут происходить из масла, выбранного из пальмоядрового масла, пальмового масла и масла плодов свечного дерева. Таким образом, изобретение также относится к применению одного масла, выбранного из пальмоядрового масла, пальмового масла и масла плодов свечного дерева, для получения любой смеси сложных алкиловых эфиров жирных кислот согласно изобретению или любой добавки согласно изобретению. Оно также относится к применению одного из вышеупомянутых масел для получения смесей или комбинаций триглицеридов жирных кислот согласно изобретению.
Смеси сложных алкиловых эфиров жирных кислот предпочтительно являются результатом переэтерификации, в частности, омыления, указанного масла, или получены из смеси триглицеридов жирных кислот согласно изобретению. Омыление проводят в обычных условиях, хорошо известных специалистам в данной области техники. Для получения смеси согласно изобретению может быть проведена любая дополнительная стадия, где указанная стадия (стадии) находится в пределах знаний специалиста в данной области техники.
Изобретение и его преимущества проиллюстрированы следующими примерами, подтверждающими фигуру.
На фигуре показана зависимость снижения вязкости (выраженной в сантистоксах) от температуры (выраженной в °C) образца нефти (нефти из месторождения Форт-Мак-Муррей в Канаде) [♦] и образца той же нефти, содержащей добавку согласно изобретению в пропорции 2 об. % [].
Пример 1: характеристики добавки согласно изобретению
Добавка согласно изобретению была получена из пальмоядрового масла путем омыления и содержала смесь сложных алкиловых эфиров жирных кислот, имеющую следующий состав:
Насыщенные цепи C6-C10 - 5%
Насыщенные цепи C12 - 56%
Насыщенные цепи C14 - 23%
Насыщенные цепи C16 - 8%
Насыщенные цепи C18 0 - 2%
Мононенасыщенные цепи C18 - 5%
Диненасыщенные цепи C18 - 0,8%
Насыщенные цепи C20 - 0,2%,
где процентные значения углеводородных цепей представляют собой средний процент, выраженный в числе молей на общее число молей сложного алкилового эфира.
Характеристики этой добавки были протестированы на нефти из месторождения Форт Мак-Муррей в Канаде путем сравнения образца нефти и образца нефти, содержащего 2 об.% указанной добавки.
Для каждого образца определяли плотность, плотность в градусах API и вязкость. Чем легче нефть, тем ниже ее плотность и вязкость, и тем выше ее плотность в градусах API.
3
Плотность измеряют на стеклянном пикнометре при 25°C, ее выражают в кг/м.
Плотность в градусах API позволяет выразить относительную плотность сырой нефти из относительной плотности по следующей формуле:
Вязкость измеряют с помощью прибора Brookfield HBDV-II+Pro и прибора Brookfield LVDV-III Ultra, используемых согласно инструкциям по применению этих вискозиметров.
В таблице ниже представлены результаты этих измерений.
Таблица 1
% добавки(об.)
Плотностьпри 25°С(кг/м<sup>3</sup>)
Плотность в градусах API(°API)
Вязкость(сСт)
при 20°C
при 50°C
при 80°C
0
1,0229
6,71
793821,49
14338,32
1200,51
2
0,9970
10,43
341023,07
9294,55
966,90
Степень снижения вязкости (%)
57
35
19,5
Замечено, что при таком низком содержании, как 2 об.%, добавка согласно изобретению позволяет увеличить плотность в градусах API на 4°AP и снизить вязкость до 57% при измерении при 20°C. Эти результаты демонстрируют характеристики добавки согласно изобретению и открывают многообещающие перспективы по ее применению в будущем, в частности, в нефтяной промышленности.
Пример 2: снижение вязкости и плотности в градусах AIP сырой нефти и смесей сырой нефти и нафты, содержащих добавку согласно изобретению
В этом примере добавку из примера 1 использовали в нефтепродукте (НП), содержащем сырую нефть в качестве топлива и/или нафту, как указано ниже в таблице 2. Нафту обычно используют в качестве разжижителя, позволяющего перекачивать сырую нефть по трубопроводу.
Вязкость и плотность в градусах API измеряли для каждого образца в условиях, аналогичных условиям проведения измерений в примере 1.
В таблице 2 ниже представлены результаты этих измерений.
Таблица 2
НП
Компоненты
Плотность в градусах API (°API)
Вязкость(в сП)
Сырая нефть
Нафта
Добавка
При 15,5°C
При 26°C
1
1000
0
0
7,4
8,4
4702,3
2
95
4,5
0,5
14,3
15,3
1442,8
3
95
4,25
0,75
15,4
16,4
876,8
4
95
4
1
16,4
17,4
809,8
5
95
3,75
1,25
17,9
19
658,6
6
95
3,5
1,5
18,3
19,4
634,8
7
95
3,25
1,75
19,2
20,3
563,5
8
95
3
2
19,2
21,7
553,5
Эти результаты подтверждают наблюдения, сделанные в примере 1, и свидетельствуют о способности добавки согласно изобретению увеличивать плотность в градусах API и снижать вязкость нефтепродукта.
Пример 3: снижение вязкости сырой нефти с помощью добавки согласно изобретению
Сырая нефть была собрана из трех разных скважин на нефтяном месторождении Эбок (Ebok) (Эбок-11, Эбок-14 и Эбок-44), которое находится в аренде месторождения нефти (OML 67) на шельфе Нигерии.
Для каждой из сырых нефтей были приготовлены образцы объемом 500 мл, содержащие только сырую нефть и возрастающие количества добавки согласно изобретению, соответственно, и их вязкость была измерена для двух температур: 29°C, соответствующей комнатной температуре, и температуре от 34°C до 48°C, что соответствует температуре выкидного трубопровода (температуре, при которой сырая нефть переносится по трубам).
Использовали добавку из примера 1.
Использовали вискозиметр, обычно используемый в технологии сырой нефти. Он был откалиброван со шпинделем R4 в температурном диапазоне 20-25°C и при значении вязкости не более 3333 мПа.
Результаты представлены ниже в таблице 3:
Таблица 3
Сырая нефть
Сырая нефть (мл)/Добавка (мл)
% добавки(об.)
Вязкость (мПа⋅с)
ЭБОК-11
При 29°C
При 48°C
500/0
0
3333
990
497,5/2,5
0,5
3333
905
495/5
1
3333
710
492,5/7,5
1,5
3045
610
490/10
2
2950
555
485/15
3
2240
450
ЭБОК-14
При 29°C
При 44°C
500/0
0
3333
520
497,5/2,5
0,5
3250
480
495/5
1
3090
380
492,5/7,5
1,5
2890
340
490/10
2
2640
310
485/15
3
2210
270
ЭБОК-44
При 29°C
При 34°C
500/0
0
885
310
497,5/2,5
0,5
790
300
495/5
1
720
260
492,5/7,5
1,5
705
240
490/10
2
655
220
485/15
3
550
200
ЭБОК-11:
Измерения вязкости при температуре окружающей среды без добавки в сырой нефти зафиксировали очень высокое значение (+3333 мПа⋅с), превышающее максимальный диапазон, для работы которого был откалиброван вискозиметр.
Обычно за пределами максимального диапазона значений вискозиметр не регистрирует значение. Точно так же не было зарегистрировано никаких значений вязкости для образца с добавкой в количестве 0,5% и 1% соответственно, что также указывает на выход за пределы диапазона.
Однако при 1,5% вязкость снизилась до 3045 мПа⋅с. При включении добавки в количестве 2% и 3% вязкость сырой нефти дополнительно снизилась до 2950 мПа⋅с и 2240 мПа⋅с, соответственно. Это говорит о том, что вязкость сырой нефти фактически снизилась более чем на 33%, если бы было измерено исходное фактическое значение вязкости без добавки.
При температуре трубопровода вязкость сырой нефти была снижена на 55%.
В целом добавка продемонстрировала способность снижать вязкость сырой нефти ЭБОК-11 более чем на 50% при добавлении 3% добавки к объему сырой нефти.
ЭБОК-14:
При температуре окружающей среды вязкость сырой нефти (без добавки) была выше, чем диапазон (3333 мПа⋅с), на который был откалиброван вискозиметр. Однако при введении 0,5% добавки вязкость снизилась до 3250 мПа⋅с. Дальнейшее снижение вязкости измеряли при добавлении большего объема добавки. Например, при добавлении 3% BNO-1 вязкость сырой нефти снизилась до 2210 мПа⋅с. Это указывает на то, что вязкость сырой нефти ЭБОК-14 фактически снизилась более чем на 34%, если бы было измерено исходное значение вязкости.
При температуре трубопровода вязкость сырой нефти была снижена на 48%. По результатам испытаний, приведенным выше, добавка продемонстрировала свою способность снижать вязкость сырой нефти ЭБОК-14 на 48%.
ЭБОК-44:
Измерения вязкости показывают, что EBOK-44 представляет собой менее вязкую сырую нефть по сравнению с ЭБОК-11 и ЭБОК-14.
При температуре окружающей среды значение вязкости сырой нефти без добавки составляет 885 мПа⋅с. При добавлении 3% добавки вязкость сырой нефти снизилась до 550 мПа⋅с, что соответствует снижению вязкости на 38%.
При температуре трубопровода вязкость сырой нефти также снизилась с 310 мПа⋅с (сырая нефть без добавки) до 200 мПа⋅с (сырая нефть с 3% добавки), что означает снижение вязкости на 36%.
Таким образом, добавка согласно изобретению обладает способностью снижать вязкость сырой нефти из месторождения ЭБОК и помогает увеличить производство.
Пример 4: уменьшение выбросов газов дизельными двигателями, работающими на сырой нефти, содержащей добавку согласно изобретению.
Дизельный генератор (250 кВА) был приведен в действие за счет подачи дизеля и дизеля, содержащего добавку согласно изобретению, и были измерены выбросы газа для четырех образцов каждого топлива.
Использовали добавку согласно примеру 1 в соответствии с соотношением добавка/сырая нефть, равным 1/800 (об./об.).
Выбросы газов в отходящие газы были измерены с использованием методов Агентства по охране окружающей среды США (USEPA), как указано ниже, для следующего газа:
2
- диоксид серы (SO), метод USEPA 6C:2015 / SOP WL-IP-086,
x
- оксиды азота (NO), метод USEPA 7E:2015 / SOP WL-IP-086,
- монооксид азота (NO), метод USEPA 7E:2015 / SOP WL-IP-086,
2
- диоксид азота (NO), метод USEPA 7E:2015 / SOP WL-IP-086,
- и монооксид углерода (CO), метод USEPA 10:2015 / SOP WL-IP-046.
Измерения проводили в следующих условиях:
при температуре 27,6°C, температуре отходящих газов 377,4°C, % кислорода в отходящих газах 16,88 и % диоксида углерода в отходящих газах 3,68, для испытаний с дизелем (без добавки), и
при температуре 28,2°C, температуре отходящих газов 408,44°C, % кислорода в отходящих газах 10,86 и % диоксида углерода в отходящих газах 7,86, для испытаний с дизелем с добавкой.
Результаты представлены ниже в таблице 4.
Таблица 4
Испытаниес выбросом газа
SO<sub>2</sub>мг/нм<sup>3</sup>
NO<sub>x</sub>мг/нм<sup>3</sup>
NOмг/нм<sup>3</sup>
NO<sub>2</sub>мг/нм<sup>3</sup>
COmg/нм<sup>3</sup>
Дизельное топливо
236,0
433,2
426,0
6,2
456,0
456,0
256,0
438,6
430,0
6,6
454,0
454,0
258,0
446,0
438,0
6,7
460,0
460,0
250,0
439,2
431,3
6,5
456,6
456,6
Дизельное топливо + добавка
48,2
126,1
122,6
1,8
176,9
176,9
51,2
129,2
127,1
2,2
182,1
182,1
56,2
136,1
132,6
2,3
178,2
178,2
51,8
130,9
127,4
2,1
179,1
179,1
Эти результаты свидетельствуют об исключительной способности добавки согласно изобретению уменьшать выбросы газов из двигателя, работающего на топливе, содержащем добавку согласно изобретению.