Интенсификация прямого амидирования кокосового масла 3-(диметиламино)пропиламином

Рис. 2 - Схема экспериментальной установки для получения лактида из олигомера бутилового эфира молочной кислоты: 1 - колба-реактор, 2 - колба-приемник, 3 - масляная баня,

4 - колбонагреватель, 5 - ротор, 6 - холодильник, 7 - термопара, 8 - измеритель-регулятор, 9 - колба подачи олигомера, 10 - стеклянный барботер, 11 - силиконовый шланг.

Таким образом, основными преимуществами разработанного процесса получения лактида из олигомера бутилового эфира молочной кислоты, по сравнению с известными процессом получения лактида из олигомера молочной кислоты, являются: - низкая температура стадии деполимеризации олигомера в лактид; - высокий выход лактида-сырца; - отсутствие воды и молочной кислоты. К недостаткам следует отнести длительное время получения олигомера бутилового эфира молочной кислоты, а также невозможность проведения стадии получения олигомера бутилового эфира молочной кислоты в отсутствии катализатора.

УДК 547.235 547.415.1

М.Е. Шехт, Д.В. Староверов, В.Ф. Швец

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРЯМОГО АМИДИРОВАНИЯ КОКОСОВОГО МАСЛА 3-(ДИМЕТИЛАМИНО)ПРОПИЛАМИНОМ

Kinetics of non-catalytic reaction of direct amidation of coconut oil by 3 -(dimethylamino)propylamine and catalytic (promoting) effect of alkaline diethanolamine-based alcoholates and different ethanolamines on this reaction are investigated. It is ascertained, that the intensification of target amidation is probable, when the ethanolamines containing not less two hydroxyethyl groups or their derivatives are used as the catalysts (promotors).

Исследованы кинетика некаталитической реакции прямого амидирования кокосового масла 3-(диметиламино)пропиламином и каталитический (промотирующий) эффект на данную реакцию щелочных алкоголятов на основе диэтаноламина, а также различных этаноламинов. Установлено, что возможна интенсификация реакции амидирования при использовании в качестве катализаторов (промоторов) этаноламинов, содержащих не менее двух гидроксиэтильных групп, или их производных.

№Ацил-№,№-диалкилпропилендиамины являются исходными веществами для получения ряда ценных поверхностно-активных веществ, широко используемых в производстве современных парфюмерных препаратов, косметико-гигиенических и бытовых моющих средств. Наибольшим спросом среди них пользуется продукт на основе 3-(диметиламино)пропиламина (ДМАПА) и кислот кокосового масла —

----------------------------- 7 4 ------------------------------

кокамидопропилдиметиламин (КАПА). Его часто получают прямым амидированием масла:

Необходимо отметить, что специфика областей применения целевых ПАВ определяет требования к качеству КАПА — минимальное содержание остаточного ДМАПА при минимальной же цветности. С точки зрения условий амидирования эти требования противоречат друг другу: конверсия ДМАПА тем больше, чем

продолжительнее реакция и выше температура, но эти же факторы приводят к увеличению цветности продукта. Проблема может быть решена при использовании катализаторов, позволяющих одновременно уменьшить продолжительность и температуру реакции.

Целью данной работы была разработка каталитического процесса получения КАПА прямым амидированием кокосового масла ДМАПА.

Исследование некаталитической реакции показало, что, несмотря на некоторый индукционный эффект, наблюдающийся в начале реакции, с уверенностью можно считать, что далее реакция протекает по второму порядку:

<ЗС„

ёт

(где &эф — эффективная константа скорости амидирования, л/(мольчас); Сам, Сэф — текущие концентрации диамина и омыляемых (в основном, глицеридных, или эфирных) групп в реакционной массе, моль/л; т — текущее время реакции, час), что иллюстрируют расчетные кривые на рис. 1.

В литературе, главным образом, патентной, встречаются данные о каталитической активности в реакциях амидирования сложных эфиров и триглицеридов щелочных алкоголятов низших спиртов. С целью повышения потенциальной технологичности метода нами было предложено использовать в качестве катализаторов алкоголяты щелочных металлов в диэтаноламине (ДЭА). Растворы алкоголятов лития, натрия и калия были получены растворением в ДЭА при нагревании под вакуумом бутиллития, амида натрия и трет-бутилата калия, соответственно.

мин

Рис. 1. Кинетические кривые реакций амидирования кокосового масла с различным мольным

соотношением глицириды:первичный амин.

Кинетические данные по катализу амидирования щелочными алкоголятами в ДЭА представлены на рис. 2 и в табл. 1. Параллельно был проведен опыт с использованием чистого ДЭА. Кинетические данные обрабатывали по уравнению второго порядка. Как видно из Рис. 2 и Табл. 1, скорость реакции в присутствии

добавок существенно выше, чем без них. При этом каталитическая (промотирующая) активность ДЭА практически не отличается от активности растворов алкоголятов. Было проведено экспериментальное сравнение активности родственных моно- (МЭА), ди- и триэтаноламин (ТЭА) в качестве катализаторов синтеза КАПА. Представленные на Рис. 3 данные показывают, что МЭА практически не активен в исследуемой реакции, тогда как мольные активности ДЭА и ТЭА очень близки. С учетом токсикологических требований к КАПА объектом дальнейших исследований был выбран ДЭА.

Ъ час

^ час

Рис. 2. Кинетические кривые амидирования кокосового масла диметиламинопропиламином на различных катализаторах

Рис. 3. Кинетические кривые расходования диамина в реакции амидирования кокосового масла и присутствии с различных этаноламинов

Табл. 1. Результаты кинетической обработки некаталитической и каталитических реакций.

№ Катализатор кэф, л/

1 — 0,221 ± 0,004

2 КН(СН2СН20Ка)2МН(СН2СН20И)2 0,457 ± 0,011

3 КН(СН2СН20К)2МН(СН2СН20Н)2 0,476 ± 0,075

4 КН(СН2СН20П)2МН(СН2СН20Н)2 0,475 ± 0,066

5 КН(СН2СН20Н)2 0,487 ± 0,082

Табл. 2. Результаты кинетических каталитических реакций в присутствии различного количества катализатора

Смасс деА, %

1,39 0,00925 ± 0,00088

2,57 0,00815 ± 0,00060

3 0,0106 ± 0,00064

4,17 0,00978 ± 0,00102

5,2 0,00790 ± 0,00065

Каталитическое (промотирующее) действие ДЭА при его содержании в реакционной массе от 1 до 5 масс.% мало зависит от его концентрации. Это видно из результатов обработки кинетических данных, полученных в серии экспериментов с варьированием концентрации ДЭА, и представленных в Табл. 2.

С позиции токсикологических требований, предъявляемых к КАПА, очень важно, чтобы остаточное содержание низших аминов в нем было минимальным. Независимыми экспериментами было установлено, расходование ДЭА по реакции амидирования кокосового масла

ксоо-сн2 но-сн2

I 2 I 2

НМ(СН2СН2ОН)2 + ксоо-сн - - эксоы(сн2сн2он)2 + но—сн

ксоо-сн2 но-сн2

в условиях основной реакции синтеза КАПА (125-135°С) протекает очень медленно, т.е. его остаточная концентрация в КАПА может оказаться неприемлемо высокой.

В качестве нетоксичной замены ДЭА был использован его амид с кислотами кокосового масла — коммерческий продукт Диламид К.

Как видно, Диламид К несколько уступает по каталитической (промотирующей) активности ДЭА (см. Рис. 4), однако его использование гарантирует практически полное отсутствие свободного ДЭА в продукте.

Рис. 4. Сравнительный вид кинетических кривых реакции амидирования кокосового масла диметиламинопропиламином в присутствии ДЭА и Диламида-К.

В результате проведенного исследования установлено, что синтез КАПА прямым амидированием кокосового масла эффективно катализируется (промотируется) этаноламинами, содержащими не менее двух гидроксиэтильных групп, или их производными. Это может быть использовано при разработке малотоннажной технологии синтеза КАПА.

УДК 541.118:628.4.045

ЮН. Мамонтов, Г.Н. Разина, К.В. Щетинина

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия ПЛАЗМОХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ

The process of plasmochemical processing of chlororganic oxygen-free waste from the production of epichlorhydrin is considered. The results of the thermodynamic analysis of real mixture of waste for different consumptions of plasmo-forming gas are presented. Calculated equilibrium data for flows of oxygen-containing