СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕНА ПУТЕМ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ С ПОСЛЕДУЮЩИМ ПРЯМЫМ ДЕГИДРИРОВАНИЕМ
METHOD OF PRODUCING BUTADIENE BY OXIDATIVE DEHYDROGENATION FOLLOWED BY DIRECT DEHYDRATION

Заявление о приоритете
В этой заявке испрашивается приоритет заявки США, № 62/356,759, поданной 30 июня 2016, содержание которой полностью включено в изобретение посредством ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к области получения бутадиена из смеси бутан/бутен путем окислительного дегидрирования с последующим прямым дегидрированием.
Уровень техники
Бутадиен является основным химическим компонентом для производства ряда синтетических каучуков и полимеров, а также для получения химических предшественников для производства других полимеров. Примеры включают гомополимерные продукты, такие как полибутадиеновый каучук (PBR), или coполимеры бутадиена с другими мономерами, такими как стирол и акрилонитрил. Бутадиен также используется в производстве смол, таких как акрилонитрил-бутадиен-стироловые смолы. Обычно бутадиен извлекается как побочный продукт процесса крекинга, где в процессе крекинга получаются легкие олефины, такие как этилен и пропилен. С ростом спроса на каучуки и полимеры, имеющие желательные характеристики для этих каучуков, решение задачи повышения выхода бутадиена из материалов нефтехимического завода будет улучшать его экономику.
Бутадиен практически полностью получается как побочный продукт на этиленовых заводах. Поскольку этиленовые заводы переключаются с нафты в качестве сырья на более дешевый этан в качестве сырья, количество бутадиена как побочного продукта снижается. Ожидается сокращение обеспечения бутадиеном. Главным образом, бутадиен получается путем термического крекинга насыщенных углеводородов, причем обычным исходным материалом является нафта. При крекинге нафты образуется смесь углеводородов: метана, этана, этилена, ацетилена, пропана, пропилена, пропина, бутенов и бутадиена. Недостатком получения бутадиена в процессе крекинга является образование большого количества нежелательных побочных продуктов. Обычно бутадиен необходимо отделять от бутинов и других углеводородов, образовавшихся при крекинге, с помощью дистилляции или экстракции. Производство бутадиена как побочного продукта процесса крекинга неизбежно сокращается с увеличением выхода этилена или пропилена. Переключение с нафты на этан в качестве сырья крекинга, приводит к снижению количества бутадиена как побочного продукта производства. В качестве альтернативы, бутадиен может быть получен из н-бутана путем каталитического дегидрирования.
При дегидрировании бутана в бутен и затем бутена в бутадиен получается водород. Превращение в этом процессе ограничивается равновесием, причем реакции дегидрирования бутана в бутен и затем бутена в бутадиен характеризуются положительным изменением свободной энергии. Реакции прямого дегидрирования являются эндотермическими, и для их протекания требуется дополнительный подвод тепла. Прямое дегидрирование становится незначительно благоприятным только при высокой температуре около 700°C. Кроме того, в этом процессе выход бутадиена мал, так как при каталитическом дегидрировании н-бутана преимущественно образуются 1-бутен и 2-бутен.
Следовательно, существует потребность в новой конфигурации способа получения бутадиена экономичным путем, где исключены дополнительные процессы разделения. Существует потребность в усовершенствованном способе производства бутадиена с повышенным выходом.
Краткое изложение изобретения
Воплощением изобретения является способ получения бутадиена, который включает пропускание потока сырья, содержащего бутаны и бутены, в установку процесса окислительного дегидрирования для того, чтобы генерировать выходящий поток, содержащий бутаны, бутены и бутадиен. Выходящий поток поступает в установку дегидрирования для того, чтобы генерировать технологический поток, содержащий бутадиен.
Другим воплощением изобретения является способ получения бутадиена, который включает пропускание потока сырья, содержащего бутаны и бутены, в установку процесса окислительного дегидрирования для того, чтобы генерировать выходящий поток, содержащий бутаны, бутены и бутадиен. Водяной пар и кислород проходят с потоком сырья в установку процесса окислительного дегидрирования. Выходящий поток проходит в установку дегидрирования для того, чтобы генерировать технологический поток, содержащий бутадиен. Этот технологический поток проходит блок (установку) извлечения тепла и продукта для того, чтобы генерировать поток неочищенного C4 продукта.
В настоящем изобретении разработан усовершенствованный способ получения бутадиена путем окислительного дегидрирования, который не ограничивается равновесием. В этом способе ограничения равновесием преодолены путем окислительного дегидрирования бутан/бутенового сырья с получением бутадиена. В настоящем изобретении разработан выгодный способ достижения высокой степени превращения смешанного бутан/бутенового сырья в бутадиен за один проход и, кроме того, исключены или минимизированы высокие капитальные и энергетические затраты на интенсивный нагрев сырья для прямого дегидрирования. Эти и другие признаки, аспекты, и преимущества настоящего изобретения станут более понятны при рассмотрении следующего подробного описания, чертежа и прилагаемой формулы изобретения.
Краткое описание чертежа
На фигуре 1 показана блок-схема способа настоящего изобретения.
Подробное описание изобретения
Крекинг нафты до этана приводит к снижению выхода бутадиена как побочного продукта производства. При дегидрировании бутана в бутен и бутена в бутадиен образуется водород, и требуется большое количества пара как разбавителя. Традиционно, пар получается в процессах дегидрирования бутана в бутен и бутена в бутадиен путем конденсации воды с использованием испарителя. Недостаток этого традиционно способа заключается в том, что тяжелые углеводороды не испаряются и образуют углеводородный слой поверх испаряющейся воды и, в конечном счёте, происходит загрязнение поверхности теплообмена в кипятильнике и возможно образование шлама («пробки») из выпаренных углеводородов. Степень превращения бутана в бутен и бутена в бутадиен ограничивается равновесием, причем реакции дегидрирования бутана в бутен и затем бутена в бутадиен характеризуются положительным изменением свободной энергии. Реакции прямого дегидрирования являются эндотермическими, и для их протекания требуется дополнительный подвод тепла. Прямое дегидрирование становится незначительно благоприятным только при высокой температуре около 700°C. Кроме того, в этом процессе выход бутадиена мал, так как при каталитическом дегидрировании н-бутана преимущественно образуются 1-бутен и 2-бутен.
Предметом настоящего изобретения является способ превращения бутенов в бутадиен путем окислительного дегидрирования. Этот способ не ограничен равновесием и характеризуются отрицательным изменением свободной энергии в широком диапазоне температур процесса окислительного дегидрирования. Настоящий объект изобретения обеспечивает выгодный способ достижения высокой степени превращения смешанного бутан/бутенового сырья в бутадиен за один проход. Дополнительным преимуществом настоящего объекта изобретения является первоначальное превращение бутенов в бутадиен без образования побочного продукта - водорода, причем выходящий поток окислительного дегидрирования можно направлять непосредственно на прямое дегидрирование, так как в выходящем потоке имеется немного водорода, или он отсутствует. Поскольку выходящий поток после окислительного дегидрирования имеет высокую температуру, то требование к дополнительному нагреванию является только незначительными для осуществления эндотермического процесса дегидрирования. Поэтому в потоке продукта наблюдается высокая степень превращения бутанов в бутены и высокий выход бутадиена.
Общее представление о способе получения бутадиена можно получить, обратившись к фигуре 1. Схема на фигуре 1 была упрощена путем исключения большого числа аппаратов, которые обычно используются в способе указанного типа, такие как внутренние детали сосудов, системы контроля температуры и давления, клапаны, регулирующие поток, рециркуляционные насосы и др., которые конкретно не требуются для иллюстрации эксплуатационных характеристик изобретения. Кроме того, иллюстрация способа настоящего изобретения в примере осуществления конкретного чертежа не предназначена для ограничения изобретения конкретными примерами осуществления, приведенными в описании.
Настоящее изобретение, иллюстрированное на фигуре 1, включает пропускание по трубопроводу 10 потока сырья, содержащего бутаны и бутены, в установку процесса окислительного дегидрирования 100, чтобы генерировать выходящий поток, содержащий бутаны, бутены и бутадиен. Поток сырья вместе с паром по трубопроводу 20 и содержащим кислород потоком в линии (по трубопроводу) 30 поступает в установку процесса окислительного дегидрирования 100. Установка процесса окислительного дегидрирования имеет гибкую конфигурацию и может перерабатывать различные виды сырья. В отличие от процессов прямого дегидрирования, в которых степень превращения ограничена равновесными концентрациями продуктов и сырья, процесс окислительного дегидрирования протекает практически до конца. Степень превращения в каждом реакторе установки можно регулировать путем увеличения или уменьшения концентрации кислорода в сырье.
2
В трубопроводе 10 в потоке сырья может быть избыток бутена для того, чтобы израсходовать весь кислород и минимизировать время пребывания кислорода. Температура в реакторе также может ограничивать возможную степень превращения за проход. Температура потока, выходящего из реактора, быстро возрастает по мере протекания реакции. Подача пара частично служит для регулирования температуры на выходе из реактора, так как пар поглощает значительную часть реакционного тепла. Установка процесса окислительного дегидрирования 100 эксплуатируется в рабочих условиях окислительного дегидрирования для того, чтобы генерировать выходящий поток в трубопроводе 40. Реакции окислительного дегидрирования являются экзотермическими и имеют высокую температуру инициирования. Установка процесса окислительного дегидрирования 100 может работать в адиабатическом режиме под избыточным давлением от 0,1 МПа (изб.)) до 0,3 МПа (изб.)), и при температуре на входе в диапазоне от 300°С до 400°C. Подача кислорода, пара и температура на входе регулируют температуру в реакторе установки 100. Желательной является работа при пониженном давлении для того, чтобы устранить полимеризацию и коксование продуктов: олефинов, диолефинов и ацетилена. Установка процесса окислительного дегидрирования 100 эксплуатируется таким образом, чтобы поток, выходящий из установки, имел температуру от 300°С до 600°C и предпочтительно при температуре от 500°С до 600°C. Установка процесса окислительного дегидрирования 100 эксплуатируется таким образом, чтобы поток, выходящий из установки, имел давление от 100 кПа до 500 кПа и предпочтительно под давлением от 100 кПа до 300 кПа. Катализаторы, применяемые для процесса окислительного дегидрирования в установке процесса окислительного дегидрирования 100, можно выбирать из группы, состоящей из катализаторов на основе ферритов и висмут-молибденовых катализаторов. Катализаторы на основе ферритов с железом и кислородом могут содержать, по меньшей мере, одно соединение, которое выбирают из группы, состоящей из Cu, Al, Cr, Ti, V, Mo, W, Na, Li, K, Sn, Pb, Sb, Bi, Ga, редкоземельных элементов и их смесей, которые способны к образованию кристаллической структуры с железом и кислородом. Выбранные катализаторы сконструированы таким образом, что образование любого побочного продукта способствует относительно благоприятному побочному продукту CO.
Установка процесса окислительного дегидрирования 100 может содержать реактор с двумя или более ступенчатых реакторных слоев. Может быть сконструирован двухступенчатый реактор с целью минимизации потерь бутадиена, и благодаря этому, достигается гораздо больший выход, приводящий к повышенной производительности всего завода. Между ступенчатыми слоями реактора может быть промежуточное охлаждение в установке процесса окислительного дегидрирования 100, чтобы снизить потребление пара. Отношение бутанов к бутенам составляет от 0,1 до 1,0. Молярное отношение кислород/бутен составляет от 0,5 до 1,3. Молярное отношение пар/бутен составляет от 5 до 15, предпочтительно в диапазоне от 9 до 14.
Выходящий поток из установки процесса окислительного дегидрирования 100 в трубопроводе 40 проходит в установку процесса дегидрирования 200, чтобы генерировать технологический поток, содержащий бутадиен. Выходящий поток в трубопроводе 40 можно нагревать до подачи выходящего потока в установку процесса дегидрирования 200. Выходящий поток в трубопроводе 40 можно нагревать до температуры от 600°С до 700°C. Поток в трубопроводе 40, выходящий из установки процесса окислительного дегидрирования 100, может быть разбавлен кислородом до подачи выходящего потока в установку процесса дегидрирования 200, чтобы получить максимальное превращение бутена. Распределение кислородсодержащего потока между установкой процесса окислительного дегидрирования и установкой процесса дегидрирования обеспечивает ограничение выделения тепла в каждой технологической установке, что может снизить общее потребление пара для процесса.
Выходящий поток в трубопроводе 40 подвергается дегидрированию на катализаторе дегидрирования, чтобы получить поток продуктов, содержащих бутадиен в линии 50. Установка дегидрирования 200 эксплуатируется при рабочих условиях дегидрирования для того, чтобы генерировать выходящий технологический поток, содержащий бутадиен в линии 50. Выходящий из реактора поток в линии 50 можно направлять в охлаждающую башню (не показано), чтобы конденсировать разбавляющий пар, добавленный к сырью, а также дополнительный водяной пар, генерированный в реакциях окисления. Конденсированная вода извлекается и испаряется, обеспечивая весь пар, необходимый для реактора. Горячий поток, выходящий из реактора в линию 50, имеет высококачественное теплосодержание, которое можно извлекать. Поток, выходящий из установки дегидрирования 200 в линию 50, поступает в блок 300 извлечения тепла и продукта, чтобы генерировать поток неочищенного продукта С4 в трубопроводе 90. Теплоснабжение для генерирования пара минимизируется путем использования блока извлечения тепла и продукта. Легкие газы извлекаются вверху блока 300 извлечения тепла и продукта по линии 60. Тяжелые углеводороды и вода могут быть извлечены снизу блока 300 извлечения тепла и продукта, соответственно по трубопроводам 70 и 80. Результирующая вода, образовавшаяся в процессе, может быть направлена на водоочистку (не показано). Поток неочищенного продукта С4 в трубопроводе 90, содержащий бутадиен, можно отправить на установку экстрактивной дистилляции (не показано), чтобы получить бутадиен высокой чистоты. Суммарный выход бутадиена в указанном способе составляет 86 масс.%.
Реакторные блоки могут иметь компоновку последовательной конфигурации и могут быть расположены любым удобным способом, особенно способом, который содействует транспорту реагентов между реакторными блоками, и обеспечивает поступление потоков или удаление технологических потоков.
В настоящем изобретении можно использовать реакторы с неподвижным, флюидизированным или подвижным слоем катализатора. Предпочтительным вариантом для использования является реактор с движущимся слоем, где свежий катализатор поступает в первый реакторный блок. Катализатор из первого реактора может проходить во второй реактор. Этот способ может дополнительно включать реакторные блоки, которые содержат множество реакторных слоев.
Рабочие условия установки процесса дегидрирования могут включать рабочую температуру в диапазоне от 500ºС до 700ºC, абсолютное рабочее давление от 100 кПа до 450 кПа (абс.) и объемную скорость подачи жидкости от 0,5 до 50. Предпочтительно рабочая температура будет находиться в диапазоне от 540ºС до 660ºC, и предпочтительное рабочее давление составляет от 100 кПа до 250 кПа (абс.). Более предпочтительно, рабочие условия включают температуру от 580ºС до 645ºC, рабочее давление от 100 кПа до 170 кПа (абс.). Температура процесса дегидрирования превышает на 25ºC температуру выходящего потока процесса окислительного дегидрирования, вплоть до 700ºC. Величину температуры можно регулировать с помощью потока пара в реакторные блоки.
Предпочтительно катализатор дегидрирования изготовлен из металла VIII группы, и предпочтительно компонента группы платины, предпочтительно платины, компонента олова и компонента щелочного металла с пористым материалом неорганического носителя. Другим металлом, который может быть использован, является хром. По желанию, в этой зоне могут быть использованы другие каталитические композиции. Предпочтительно катализатор содержит компонент щелочного металла, который выбирают из цезия, рубидия, калия, натрия и лития. Предпочтительный щелочной металл обычно выбирают из цезия и калия. Предпочтительные катализаторы дегидрирования содержат щелочной металл и галоген, например, калий и хлор, в дополнение к олову и компонентам из группы платины. Приготовление и использование катализаторов дегидрирования хорошо известно специалистам в этой области техники, и дополнительные подробности о подходящих каталитических композициях доступны в патентах, таких как те, что цитировались выше, и других стандартных ссылках (патенты США №№ 4,486,547 и 4,438,288).
Хотя изобретение было описано с помощью примеров осуществления, которые в настоящее время считаются предпочтительными, следует понимать, что изобретение не ограничено раскрытыми примерами осуществления, но оно предназначено для защиты различных модификаций и эквивалентных конфигураций, которые включены в объем прилагаемой формулы изобретения.
Конкретные варианты осуществления
Хотя следующий текст описан в связи с конкретными примерами осуществления, следует понимать, что это описание предназначено для иллюстрации, а не для ограничения предшествующего описания и прилагаемой формулы изобретения.
Первым примером осуществления изобретения является способ получения бутадиена, который включает пропускание потока сырья, содержащего бутаны и бутены, в установку процесса окислительного дегидрирования для того, чтобы генерировать выходящий поток, содержащий бутаны, бутены и бутадиен; и пропускание выходящего потока в установку дегидрирования для того, чтобы генерировать технологический поток, содержащий бутадиен. Примером осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие примеры осуществления в этом параграфе вплоть до первого примера осуществления в этом абзаце, дополнительно включающие пропускание пара и кислородсодержащего потока, вместе с потоком сырья в установку процесса окислительного дегидрирования. Примером осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие примеры осуществления в этом параграфе, вплоть до первого примера осуществления в этом абзаце, дополнительно включающие пропускание технологического потока в блок извлечения тепла и продукта для того, чтобы генерировать поток неочищенного продукта С4. Примером осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие примеры осуществления в этом параграфе, вплоть до первого примера осуществления в этом абзаце, где установка процесса окислительного дегидрирования содержит реактор с двумя или больше ступенчатыми слоями реактора. Примером осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие примеры осуществления в этом параграфе, вплоть до первого примера осуществления в этом абзаце, где отношение бутанов к бутенам составляет между 0,1 и 1,0. Примером осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие примеры осуществления в этом параграфе, вплоть до первого примера осуществления в этом абзаце, где установка процесса окислительного дегидрирования эксплуатируется таким образом, чтобы поток, выходящий из установки, имел температуру от 300°С до 600°C. Примером осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие примеры осуществления в этом параграфе, вплоть до первого примера осуществления в этом абзаце, дополнительно включающие нагревание выходящего потока до подачи выходящего потока в установку дегидрирования. Примером осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие примеры осуществления в этом параграфе, вплоть до первого примера осуществления в этом абзаце, где выходящий поток нагревается до температуры от 600°С до 700°C. Примером осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие примеры осуществления в этом параграфе, вплоть до первого примера осуществления в этом абзаце, где тепло извлекается из технологического потока. Примером осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие примеры осуществления в этом параграфе, вплоть до первого примера осуществления в этом абзаце, где установка процесса окислительного дегидрирования эксплуатируется таким образом, чтобы поток, выходящий из установки, имел давление от 100 кПа до 500 кПа. Примером осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие примеры осуществления в этом параграфе, вплоть до первого примера осуществления в этом абзаце, где между ступенчатыми слоями реактора в установке процесса окислительного дегидрирования имеется промежуточное охлаждение, чтобы снизить потребление пара. Примером осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие примеры осуществления в этом параграфе, вплоть до первого примера осуществления в этом абзаце, где молярное отношение кислорода к бутену составляет от 0,5 до 1,3. Примером осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие примеры осуществления в этом параграфе, вплоть до первого примера осуществления в этом абзаце, где молярное отношение пара к бутану составляет от 5 до 15. Примером осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие примеры осуществления в этом параграфе, вплоть до первого примера осуществления в этом абзаце, где катализатор процесса окислительного дегидрирования выбирают из группы, состоящей из катализаторов на основе ферритов и висмут-молибденовых катализаторов. Примером осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие примеры осуществления в этом параграфе, вплоть до первого примера осуществления в этом абзаце, дополнительно включающие разбавление кислородом потока, выходящего из установки окислительного дегидрирования.
Вторым примером изобретения является способ получения бутадиена, который включает пропускание потока сырья, содержащего бутаны и бутены, в установку процесса окислительного дегидрирования для того, чтобы генерировать выходящий поток, содержащий бутаны, бутены и бутадиен; пропускание пара и кислорода вместе с потоком сырья в установку процесса окислительного дегидрирования; пропускание выходящего потока в установку дегидрирования для того, чтобы генерировать технологический поток, содержащий бутадиен; и пропускание технологического потока в блок извлечения тепла и продукта для того, чтобы генерировать поток неочищенного продукта С4. Примером осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие примеры осуществления в этом абзаце, вплоть до второго примера осуществления в этом абзаце, где установка процесса окислительного дегидрирования содержит два или более ступенчатых реакторных слоя. Примером осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие примеры осуществления в этом абзаце, вплоть до второго примера осуществления в этом абзаце, дополнительно включающий нагревание выходящего потока перед подачей выходящего потока в установку дегидрирования, до температуры от 600°С до 700°C. Примером осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие примеры осуществления в этом абзаце, вплоть до второго примера осуществления в этом абзаце, где между ступенчатыми слоями реактора в установке процесса окислительного дегидрирования имеется промежуточное охлаждение, чтобы снизить потребление пара. Примером осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие примеры осуществления в этом абзаце, вплоть до второго примера осуществления в этом абзаце, где установка процесса окислительного дегидрирования эксплуатируется таким образом, чтобы поток, выходящий из установки, имел температуру от 300°С до 600°C и давление от 100 кПа до 500 кПа.
Без дальнейшего уточнения авторы полагают, что, используя предшествующее описание, специалист в этой области техники сможет использовать настоящее изобретение в его наиболее полном объеме и легко установить существенные характеристики настоящего изобретения, без отступления от его сущности и объема, сделать различные изменения и модификации изобретения, чтобы приспособить его к различным областям применения и условиям. Следовательно, предшествующие предпочтительные конкретные примеры осуществления, следует рассматривать только как иллюстративные, и не ограничивающие оставшуюся часть описания каким-либо образом, причем они предназначены для охвата различных модификаций и эквивалентных компоновок способа, включенных в объем прилагаемой формулы изобретения.