СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ НИКЕЛЕВОЙ ПЛЕНКИ И ИСПОЛЬЗУЕМЫЙ ДЛЯ НЕГО НИКЕЛЕВЫЙ РАСТВОР
NICKEL FILM FORMING METHOD AND NICKEL SOLUTION USED FOR IT

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Область техники
Примерные варианты осуществления изобретения относятся к способу формирования никелевой пленки и к никелевому раствору, используемому для этого способа формирования никелевой пленки.
Описание уровня техники
Никель имеет превосходные физические свойства. Так, разнообразные подложки имеют сформированные на их поверхностях никелевые пленки.
Например, JP 2013-253306 А раскрывает способ получения детали из нержавеющей стали с покрытием, включающий никелирование подложки из нержавеющей стали с использованием никелевого раствора электролита Вуда для формирования тонкого подслоя и обработку сформированного тонкого никелевого подслоя с нанесением покрытия катионным электроосаждением.
JP 2012-219362 A раскрывает способ формирования пленки металла, включающий приложение напряжения между катодной подложкой и анодной подложкой, размещенных с прокладыванием между ними мембраны твердого электролита, содержащей твердый электролит и ионы металла, так, чтобы восстанавливать ионы металла и обеспечивать осаждение металла на катодной подложке, хотя пленка металла не ограничивается никелевой пленкой.
JP 2015-92012 А описывает, что раскрытый в JP 2012-219362 A способ выполняют с использованием никелевого раствора с заданным уровнем рН, чтобы разрешить проблемы, возникающие при выполнении раскрытого в JP 2012-219362 A способа с использованием никелевого раствора (то есть образование газообразного водорода между мембраной твердого электролита и подложкой).
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Когда никелевую пленку формируют на поверхности металлической подложки, удерживая мембрану твердого электролита в контакте с металлической подложкой (в частности, алюминиевой подложкой), как описано, например, в JP 2012-219362 A и JP 2015-92012 A, было обнаружено, что на металлической подложке имела место коррозия.
Соответственно, настоящее изобретение нацелено на формирование никелевой пленки на поверхности металлической подложки с мембраной твердого электролита в контакте с металлической подложкой при предотвращении коррозии, происходящей на металлической подложке.
Причиной коррозии металлической подложки оказались хлорид-ионы, содержащиеся в никелевом растворе. При удалении хлорид-ионов из никелевого раствора было также обнаружено, что значительно снижалась скорость формирования никелевой пленки. Соответственно, в результате подробного изучения концентрации хлорид-ионов была найдена концентрация хлорид-ионов, при которой могла бы быть подавлена происходящая на металлической подложке коррозия с сохранением или улучшением скорости формирования никелевой пленки. Найденная в настоящем изобретении концентрация хлорид-ионов значительно отличалась от концентрации, применяемой в традиционных способах формирования никелевой пленки.
Настоящее изобретение предлагает следующее.
[1] Способ формирования никелевой пленки, включающий: размещение анода, металлической подложки, которая служит катодом, и мембраны твердого электролита, включающей раствор, который содержит ионы никеля и хлорид-ионы, так, что мембрана твердого электролита размещается между анодом и металлической подложкой и в контакте с поверхностью металлической подложки; и приложение электрического напряжения между анодом и металлической подложкой так, чтобы сформировать никелевую пленку на поверхности металлической подложки, которая находится в контакте с мембраной твердого электролита, причем концентрация хлорид-ионов составляет от 0,002 до 0,1 моль/л.
[2] Способ формирования никелевой пленки по пункту [1], причем концентрация хлорид-ионов составляет от 0,01 до 0,06 моль/л.
[3] Способ формирования никелевой пленки по пункту [1] или [2], причем раствор имеет уровень рН от 2,5 до 4,25.
[4] Способ формирования никелевой пленки по пункту [3], причем раствор имеет уровень рН от 3 до 4.
[5] Способ формирования никелевой пленки по любому из пунктов [1]-[4], причем металлическая подложка представляет собой алюминиевую подложку.
[6] Раствор, содержащий ионы никеля и хлорид-ионы, используемый для способа формирования никелевой пленки, включающего: размещение анода, металлической подложки, которая служит катодом, и мембраны твердого электролита, включающей раствор, который содержит ионы никеля и хлорид-ионы, так, что мембрана твердого электролита размещается между анодом и металлической подложкой и в контакте с поверхностью металлической подложки; и приложение электрического напряжения между анодом и металлической подложкой так, чтобы сформировать никелевую пленку на поверхности металлической подложки, находящейся в контакте с мембраной твердого электролита, причем концентрация хлорид-ионов составляет от 0,002 до 0,1 моль/л.
[7] Раствор по пункту [6], причем концентрация хлорид-ионов составляет от 0,01 до 0,06 моль/л.
[8] Раствор по пункту [6] или [7], причем раствор имеет уровень рН от 2,5 до 4,25.
[9] Раствор по пункту [8], причем раствор имеет уровень рН от 3 до 4.
[10] Раствор по любому из пунктов [6]-[9], причем металлическая подложка представляет собой алюминиевую подложку.
Согласно настоящему изобретению никелевая пленка может быть сформирована на поверхности металлической подложки с мембраной твердого электролита в контакте с металлической подложкой при предотвращении коррозии, происходящей на металлической подложке.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг. 1А представляет схематический вид в разрезе устройства 1А формирования пленки.
Фиг. 1В показывает процесс формирования никелевой пленки на поверхности металлической подложки с использованием показанного на Фиг. 1А устройства 1А формирования пленки.
Фиг. 2А показывает фотографию и фазовую диаграмму никелевой пленки, полученной в Сравнительном примере 1.
Фиг. 2В показывает фотографию и фазовую диаграмму никелевой пленки, полученной в Сравнительном примере 2.
Фиг. 2С показывает фотографию и фазовую диаграмму никелевой пленки, полученной в Примере 1.
Фиг. 2D показывает фотографию и фазовую диаграмму никелевой пленки, полученной в Примере 2.
Фиг. 2Е показывает фотографию и фазовую диаграмму никелевой пленки, полученной в Примере 3.
Фиг. 2F показывает фотографию и фазовую диаграмму никелевой пленки, полученной в Примере 4.
Фиг. 2G показывает фотографию и фазовую диаграмму никелевой пленки, полученной в Примере 5.
Фиг. 3 показывает корреляцию между концентрацией хлорид-ионов в никелевом растворе и площадью нормальной никелевой пленки.
Фиг. 4 показывает корреляцию между уровнем рН никелевого раствора и выходом по току при осаждении никеля.
Фиг. 5 показывает результаты оценки остаточного напряжения в никелевых пленках, полученных в Сравнительном примере 1 и Примере 3.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
2+
-
Примерные варианты осуществления относятся к способу формирования никелевой пленки, включающему: размещение анода, металлической подложки, которая служит катодом, и мембраны твердого электролита, включающей раствор, который содержит ионы никеля (Ni) и хлорид-ионы (Cl) (далее также называемый «никелевым раствором»), так, что мембрана твердого электролита размещена между анодом и металлической подложкой и в контакте с поверхностью металлической подложки; и приложение электрического напряжения между анодом и металлической подложкой так, чтобы сформировать никелевую пленку на поверхности металлической подложки, которая находится в контакте с мембраной твердого электролита, и к никелевому раствору, используемому для этого способа формирования никелевой пленки. В примерных вариантах осуществления концентрация хлорид-ионов составляет от 0,002 до 0,1 моль/л.
В примерных вариантах осуществления приложение электрического напряжения в зоне между анодом и металлической подложкой (т.е. катодом) обеспечивает возможность восстановления содержащихся в мембране твердого электролита ионов никеля на той поверхности металлической подложки, которая находится в контакте с мембраной твердого электролита. В результате этого никель осаждается на поверхности металлической подложки, и тогда образуется никелевая пленка. В таком случае коррозия, возникающая на металлической подложке, может быть подавлена путем установления концентрации хлорид-ионов на уровне от 0,002 до 0,1 моль/л.
Ванна Уатта, которую обычно использовали для формирования никелевой пленки, содержит приблизительно 1 моль/л хлорид-ионов. Однако в прошлом коррозия не происходила на металлической подложке, даже если никелевую пленку формировали с использованием ванны Уатта. С другой стороны, при попытках сформировать никелевую пленку, удерживая мембрану твердого электролита в контакте с металлической подложкой, как в случае примерных вариантов осуществления, на металлической подложке происходила коррозия. А значит, такая коррозия рассматривается как специфическая для способа, в котором мембрану твердого электролита приводят в контакт с металлической подложкой. Такая коррозия считается происходящей вследствие того, что поверхность металлической подложки активируется при контакте между металлической подложкой и мембраной твердого электролита.
В примерных вариантах осуществления примеры анода, который может быть использован в них, включают никелевый анод, серосодержащий никелевый анод, углеродсодержащий никелевый анод и деполяризованный никелевый анод. Может быть применен растворимый или нерастворимый анод.
В примерных вариантах осуществления примеры металлической подложки (катода), которая может быть использована в них, включают подложку из основного металла (неблагородного). Примеры основного металла включают алюминий, цинк и железо. В примерных вариантах осуществления предпочтительна алюминиевая подложка, но подложка конкретно не ограничена ею. Это обусловлено тем, что коррозия заметно проявляется на алюминиевой подложке. Подложка из основного металла может содержать основной металл по меньшей мере на своей поверхности.
В примерных вариантах осуществления примеры мембраны твердого электролита, которая может быть использована в них, включают фторированные смолы, такие как Nafion (фирмы DuPont), углеводородные смолы, смолы полиамидокислоты и смолы, способные к катионному обмену, такие как Selemion (серии CMV, CMD и CMF) (фирмы Asahi Glass Co., Ltd).
В примерных вариантах осуществления толщина мембраны твердого электролита может составлять, например, 50-400 мкм и 100-200 мкм.
В примерных вариантах осуществления мембрана твердого электролита содержит никелевый раствор, содержащий ионы никеля и хлорид-ионы.
В примерных вариантах осуществления концентрация ионов никеля в никелевом растворе может составлять, например, 0,1-8 моль/л, 0,3-4 моль/л или 0,5-2 моль/л. Примеры источников ионов никеля включают соли никеля, такие как хлорид никеля, сульфат никеля и ацетат никеля. Альтернативно, могут быть использованы ионы никеля, образующиеся при растворении никелевых анодов.
В примерных вариантах осуществления концентрация хлорид-ионов в никелевом растворе может составлять, например, от 0,002 до 0,1 моль/л, а предпочтительно она составляет от 0,01 до 0,06 моль/л. Установление концентрации хлорид-ионов в таком диапазоне позволяет увеличить площадь нормально сформированной никелевой пленки. Примеры источников хлорид-ионов включают хлорид никеля, соляную кислоту, хлорид натрия и хлорид калия.
В примерных вариантах осуществления никелевый раствор имеет значение рН предпочтительно от 2,5 до 4,25, а особенно предпочтительно от 3 до 4. Тем самым может быть повышен выход по току при осаждении никеля.
В примерных вариантах осуществления никелевый раствор может содержать любые другие компоненты, в дополнение к ионам никеля и хлорид-ионам. Например, никелевый раствор может содержать растворитель и буферный раствор для контроля рН. Примеры растворителя включают воду и этанол. Примеры буферных растворов для контроля рН включают буферный раствор уксусной кислоты-ацетата никеля и буферный раствор янтарной кислоты-сукцината никеля.
Способ формирования металлической пленки на поверхности металлической подложки посредством приложения электрического напряжения к зоне между анодом и металлической подложкой, с удерживанием мембраны твердого электролита в контакте с металлической подложкой (т.е. катодом), и используемое для такого способа устройство уже были описаны. Например, для реализации способа согласно примерным вариантам осуществления могут быть использованы способы и устройства, раскрытые в JP 2012-219362 A, JP 2015-92012 A и JP 2014-051701 А.
Альтернативно, способ согласно примерным вариантам осуществления может быть реализован с использованием устройств, показанных на Фиг. 1А и Фиг. 1В.
Фиг. 1А показывает схематический вид в разрезе устройства 1А формирования пленки. Устройство 1А формирования пленки включает в себя анод 11, металлическую подложку В, которая служит катодом, мембрану 13 твердого электролита, размещенную между анодом 11 и металлической подложкой В, и блок 16 источника питания, который подает электрическое напряжение в зону между анодом 11 и металлической подложкой В.
Устройство 1А формирования пленки дополнительно включает в себя корпус 20. Корпус 20 содержит первый резервуар 21, в котором размещается никелевый раствор L так, что никелевый раствор L расположен между анодом 11 и мембраной 13 твердого электролита. Никелевый раствор L, размещенный в первом резервуаре 21, находится в контакте с мембраной 13 твердого электролита и анодом 11.
В первом резервуаре 21 предусмотрен первый проем 22, который является более крупным, чем поверхность Ва металлической подложки В. Первый проем 22 закрыт мембраной 13 твердого электролита, и никелевый раствор L уплотнен в первом резервуаре 21, будучи в текучем состоянии.
Устройство 1А формирования пленки дополнительно включает в себя загрузочный столик 40, на котором помещается металлическая подложка В. Загрузочный столик 40 содержит: поверхность Ва; заднюю поверхность Bb на противоположной от поверхности Ва стороне; и второй резервуар 41, в котором размещается текучая среда 45, предусмотренная на задней поверхности Bb через тонкую пленку 43.
Во втором резервуаре 41 предусмотрен второй проем 42, который является более крупным, чем задняя поверхность Bb. Второй проем 42 закрыт тонкой пленкой 43, и текучая среда 45 уплотнена во втором резервуаре 41, будучи в текучем состоянии.
Устройство 1А формирования пленки дополнительно включает в себя блок 30А давления на верху корпуса 20.
Фиг. 1В иллюстрирует процесс формирования никелевой пленки F на поверхности Ba металлической подложки В с использованием показанного на Фиг. 1А устройства 1А формирования пленки.
Как показано на Фиг. 1В, загрузочный столик 40 и корпус 20 выполнены с возможностью перемещаться относительно друг друга при помещении металлической подложки В на загрузочный столик 40, при этом металлическую подложку В сэндвичеобразно прокладывают между мембраной 13 твердого электролита и тонкой пленкой 43, и никелевый раствор L размещается на поверхности Ва металлической подложки В через мембрану 13 твердого электролита.
Затем прикладывают электрическое напряжение от блока 16 источника питания к зоне между анодом 11 и металлической подложкой В, восстанавливают содержащиеся в мембране 13 твердого электролита ионы никеля на поверхности Ва металлической подложки В и осаждают никель на поверхность Ва. Тем самым формируют никелевую пленку F.
Примеры
Далее настоящее изобретение описывается более подробно со ссылкой на примеры и сравнительные примеры, хотя технический объем настоящего изобретения не ограничивается этими примерами.
[Формирование никелевой пленки]
Никелевые пленки сформировали с использованием устройства формирования пленки, показанного на Фиг. 1А и 1В, при условиях, показанных ниже в Таблице 1.
Таблица 1
Анод
Фольга из чистого никеля
Катод(металлическая подложка)
Si-ая подложка с Al-Si (1%) напыленной мембраной*1 (толщина напыления: 5 мкм) (с цинкатной обработкой)
Плотность тока
100 мА/см<sup>2</sup>
Длительность обработки
2 минуты
Давление
примерно 0,5 МПа
*1: Si-ая подложка, состоящая из Si-ой мембраны и размещенной на ней Al-ой мембраны
Подробности относительно никелевых растворов, использованных в примерах и сравнительных примерах, являются такими, как показано в Таблицах 2 и 3.
Таблица 2
Сравн. пример 1
Сравн. пример 2
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Пример 5
Хлорид никеля (моль/л)
0,950
0,550
0,050
0,030
0,010
0,005
0,001
Сульфат никеля (моль/л)
-
0,450
0,900
0,920
0,940
0,945
0,949
Ацетат никеля (моль/л)
0,050
0,050
0,050
0,050
0,050
0,050
0,050
Cl<sup>-</sup> (моль/л)
1,900
1,000
0,100
0,060
0,020
0,010
0,002
рН
4,00
4,00
4,00
4,00
4,00
4,00
4,00
Таблица 3
Пример 6
Пример 7
Пример 8
Пример 9
Пример 10
Пример 11
Хлорид никеля (моль/л)
0,010
0,010
0,010
0,010
0,010
0,010
Сульфат никеля (моль/л)
0,940
0,940
0,940
0,940
0,940
0,940
Ацетат никеля (моль/л)
0,050
0,050
0,050
0,050
0,050
0,050
Cl<sup>-</sup> (моль/л)
0,020
0,020
0,020
0,020
0,020
0,020
рН
2,50
2,75
3,00
3,50
4,25
4,50
[Метод 1 оценки никелевой пленки]
Площадь нормальной никелевой пленки (%) определяли со ссылкой на следующее уравнение.
Площадь нормальной никелевой пленки (%) = [1-(«площадь ненормальной никелевой пленки»/«площадь обработанного катода»)]×100
Термин «площадь ненормальной никелевой пленки» обозначает общую площадь описываемых ниже областей, на которых никелевые пленки (1)-(4) не сформированы нормально.
(1) Область, которая находится в тесном контакте с никелевой пленкой, от которой мембрана твердого электролита не отделяется (далее такая область называется «областью адгезии»);
(2) область, в которой имело место окрашивание вследствие ненормального осаждения гидроксида или т.п. (далее такая область называется «областью окрашивания»);
(3) область, в которой никелевая пленка не сформирована (или не осаждена) (далее такая область называется «непокрытой областью»); и
(4) область, в которой металлическая подложка корродирована (далее такая область называется «областью коррозии»).
Выход по току при осаждении никеля определяли на основе показанного ниже уравнения.
(Выход по току при осаждении никеля) = [(фактический вес осадка (г)/(теоретический вес осадка (г))]×100
Фактический вес осадка определяли полным растворением осажденной никелевой пленки в азотной кислоте, измерением концентрации никеля в растворе азотной кислоты с использованием эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой (ИСП) и преобразованием измеренной концентрации в весовые единицы.
Теоретический вес осадка определяли в соответствии с показанным ниже уравнением (т.е. по закону электролиза Фарадея).
(Теоретический вес осадка (г)) = [сила тока (А) × время (t)]/[валентность иона × постоянная Фарадея (Кл/моль)] × молекулярная масса никеля (г/моль)
[Результаты оценки 1]
Фигуры 2А-2G показывают фотографии и фазовые диаграммы никелевых пленок, полученных в Сравнительных примерах 1 и 2 и Примерах 1-5.
В Сравнительном примере 1 (концентрация хлорид-ионов: 1,9 моль/л), как показано на Фиг. 2А, область коррозии, область адгезии и область окрашивания были большими. А значит, было нормально сформировать никелевую пленку.
В Сравнительном примере 2 (концентрация хлорид-ионов: 1 моль/л), как показано на Фиг. 2В, была значительно увеличенной область коррозии. А значит, было трудно нормально сформировать никелевую пленку.
В Примере 1 (концентрация хлорид-ионов: 0,1 моль/л), как показано на Фиг. 2С, хотя область коррозии и область адгезии присутствовали, площадь нормально сформированной никелевой пленки увеличилась.
В Примере 2 (концентрация хлорид-ионов: 0,06 моль/л), Примере 3 (концентрация хлорид-ионов: 0,02 моль/л) и Примере 4 (концентрация хлорид-ионов: 0,01 моль/л), как показано на Фигурах 2D-2F соответственно, площади нормально сформированных никелевых пленок значительно возросли.
В Примере 5 (концентрация хлорид-ионов: 0,002 моль/л), как показано на Фиг. 2G, увеличилась область окрашивания. Предполагается, что одной из причин, почему увеличилась область окрашивания, является то, что анод (т.е. фольга из чистого никеля) недостаточно растворялся вследствие сниженной концентрации хлорид-ионов.
Фиг. 3 показывает корреляцию между концентрацией хлорид-ионов в никелевом растворе и площадью нормальной никелевой пленки. Как показано на Фиг. 3, площадь нормально сформированной никелевой пленки увеличивается, когда концентрация хлорид-ионов в никелевом растворе составляет от 0,002 до 0,1 моль/л, и, в частности, от 0,01 до 0,06 моль/л.
Фиг. 4 показывает корреляцию между значением рН никелевого раствора и выходом по току при осаждении никеля. Как показано на Фиг. 4, выход по току при осаждении никеля улучшается, когда рН никелевого раствора составляет от 2,5 до 4,25, и, в частности, от 3 до 4.
[Метод 2 оценки никелевой пленки]
Остаточное напряжение в никелевой пленке определяли в соответствии с методом, описанным в Journal of the Adhesion Society of Japan, том 39, № 1, стр. 24-29, 2003, и в соответствии со следующим уравнением:
,
в котором
r
σ обозначает остаточное напряжение;
s
s
Ed/12·F(m,n)/n(n+1) обозначает соотношение жесткостей пленки/подложки; и
a
b
1/R-1/R обозначает радиус кривизны.
[Результаты оценки 2]
Фиг. 5 показывает результаты оценки остаточного напряжения в никелевых пленках, полученных в Сравнительном примере 1 и Примере 3. Термическое напряжение определяли на основе разности (55°С) между температурой во время формирования пленки и комнатной температурой и разности между коэффициентом линейного расширения никелевой пленки и коэффициентом линейного расширения металлической подложки. Как показано на Фиг. 5, остаточное напряжение составляло 296 МПа в Сравнительном примере 1 (концентрация хлорид-ионов: 1,9 моль/л), а, с другой стороны, оно составляло 169 МПа в Примере 3 (концентрация хлорид-ионов: 0,02 моль/л). Остаточное напряжение может быть уменьшено путем снижения концентрации хлорид-ионов в никелевом растворе.
ОПИСАНИЕ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
1А: устройство формирования пленки; 11: анод; 13: мембрана твердого электролита; 16: блок источника питания; 20: корпус; 21: первый резервуар; 22: первый проем; 30А: блок давления; 40: загрузочный столик; 41: второй резервуар; 42: второй проем; 43: тонкая пленка; 45: текучая среда; L: никелевый раствор; В: металлическая подложка (катод); Ва: поверхность металлической подложки; Bb: задняя поверхность металлической подложки; F: никелевая пленка.