Способ получения тонких плёнок оксида цинка или оксида олова, или смешанных оксидов цинка и олова (IV)
METHOD FOR PRODUCING THIN FILMS OF ZINC OXIDE OR TIN OXIDE, OR MIXED ZINC AND TIN (IV) OXIDES

Настоящее изобретение относится к области тонкопленочной технологии, а именно, получению тонких пленок оксидов цинка или оксида олова, или смешанных оксидов цинка и олова (IV), которые могут быть использованы в качестве фотокатализаторов, чувствительных слоев в полупроводниковых сенсорах газов, защитных покрытиях, жидкокристаллических дисплейных элементов, элементов прозрачной электроники и др.
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
Известен способ получения аморфной прозрачной проводящей пленки ZnO-SnO-InO в котором формируемая тонкая пленка на основе оксидов цинка и оксида олова (IV) с соотношением (в весовых %) ZnO к SnO от 5 к 90 до 45 к 45, имеет толщину 100 нм и является прозрачной для длины волны 550 нм, сформирована магнетронным распылением распыляющей мишени, содержащей оксидное спеченное тело на основе ZnO-SnO-InO (Патент WO 2010/058533 A1 «ZnO-SnO-InO BASED SINTERED OXIDE AND AMORPHOUS TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM», Япония, 2010, МПК C04B 35/457 (2006.01) C23C 14/34 (2006.01), C04B 35/453 (2006.01) HO1B 5/14 (2006.01), C23C 14/08 (2006.01)).
2
Существенные признаки, общие с заявляемым способом следующие: формируемая тонкая пленка оксидов цинка и оксида олова с соотношением (в весовых %) ZnO к SnO от 5 к 90 до 45 к 45, имеет толщину 100 нм и является прозрачной для длины волны 550 нм.
2
2
3
Недостатком аналога является необходимость спекания при высоких температурах мишени на основе ZnO-SnO-InO, использование вакуумного оборудования, пленка оксидов цинка и оксида олова имеет аморфную структуру и содержит оксид индия, а также обладает низким объемным сопротивлением.
2
x
1-x
2
x
1-x
Другим аналогом является способ получения тонких пленок переменного состава (SnO)(ZnO) (x=0…0,5), (Рембеза С.И. и др. Электрофизические свойства пленок (SnO)(ZnO) (x=0…0,5) для прозрачной электроники // Нано- и микросистемная техника. 2016. Т. 18. №11. С.699-707).
2
x
1-x
2
4
2
-4
Способ получения заключается в получении тонких пленок оксида цинка-оксида олова переменного состава (SnO)(ZnO) (x=0…0,5) толщиной 2,9±0,1 мкм, содержащих фазы ZnSnO, являющихся прозрачными для длин волн от 380 до 1100 нм, методом ионно-лучевого распыления мишени, приготовленных из порошков оксидов металлов SnO и ZnO методом спекания. Напыление пленок проводят в атмосфере аргона под давлением 6⋅10 Торр, время процесса - 300 мин при температуре подложки - 80°С.
2
x
1-x
Существенные признаки, общие с заявляемым способом следующие: формируемая пленка оксидов цинка и оксида олова переменного состава (SnO)(ZnO) (x=0…0,5) является прозрачной для длин волн от 380 до 1100 нм.
2
2
4
Недостатком аналога является необходимость изготовления мишени на основе порошков ZnO и SnO, использование дорогостоящего вакуумного оборудования, а также то, что формируемая пленка оксидов цинка и оксида олова имеет толщину 2,9±0,1 мкм и содержит аморфные фазы оксидов металлов и фазу ZnSnO.
Третьим аналогом является способ изготовления оксидной прозрачной проводящей пленки, (патент US7976738B2, США, 2011, «Oxide sintered body comprising zinc oxide phase and zinc stannate compound phase», МПК HO1B 1/08 (2006.01)).
Способ получения заключается в получении оксидной прозрачной электропроводящей пленки на основе Zn-Sn-O толщиной от 20 до 500 нм, изготовленной с использованием в качестве сырья оксидного спеченного тела, содержащего цинк, олово и кислород, имеющего отношение массовых долей Sn/(Zn+Sn) от 0,23 до 0,50 и использующего метод распыления или метод ионного покрытия. Пленка может быть сформирована без нагрева подложки или с нагревом при температуре от 50 до 300°С.
2
4
Существенные признаки, общие с заявляемым способом следующие: формируемая пленка содержит цинк, олово (IV) и кислород в кристаллической фазе оксида цинка и фазе ZnSnO, имеет отношение массовых долей Sn/(Zn+Sn) от 0,23 до 0,50, является прозрачной для длин волн 400 - 800 нм, и электропроводящей.
2
2
4
Недостатком аналога является необходимость изготовления мишени на основе порошков ZnO и SnO, использование дорогостоящего вакуумного оборудования, а также то, что формируемая пленка, содержит кристаллическую фазу оксида цинка и фазу ZnSnO.
2
2
Наиболее близким к предлагаемому по выполнению и достигаемому результату является способ получения прозрачных пленок ZnO-SnO полимерно-солевым методом (Evstropiev S. K. et al. Intensification of photodecomposition of organics contaminations by nanostructured ZnO-SnO coatings prepared by polymer-salt method // Chemical Engineering and Processing-Process Intensification. 2019. V. 142. Р. 107587.).
Сущность способа состоит в том, что пленкообразующие растворы получают из растворов нитрата цинка, хлорида олова (IV) и раствора низкомолекулярного поливинилпирролидона, содержащегося в пропанол-2. Тонкие прозрачные в видимом диапазоне света пленки на основе смешанных оксидов цинка и олова (IV) формируют на подложках из стекла методом погружения, дальнейшей сушкой и последующей термической обработкой при температуре 550°С в течение 2 ч. Сформированные пленки на основе смеси оксидов цинка и олова имеют толщину 200-250 нм, содержат наночастицы оксидов металла с размерами менее 100 нм, среди которых, оксид цинка находится в кристаллической фазе, а оксид олова (IV) в аморфной фазе.
Существенные признаки, общие с заявляемым способом следующие: тонкие прозрачные в видимом диапазоне света пленки смешанных оксидов цинка и олова (IV) формируют на подложках из стекла методом погружения, дальнейшей сушкой и последующей термической обработкой при температуре 550°С в течение 2 ч.
Причиной, препятствующей достижению технического результата, является невозможность получения пленок смешанных оксидов цинка и олова (IV), толщиной от 30 до 200 нм, в которых оксид цинка и диоксид олова находятся в кристаллических фазах с размерами кристаллитов от 10 до 30 нм, на твердых подложках не только из стекла и не только методом погружения.
19
29
2
19
29
4
Техническим результатом данного изобретения является получение из растворов абиетатов цинка (Zn(CHCOO)) и олова (Sn(CHCOO)) прозрачных в видимом диапазоне света тонких пленок смешанных оксидов цинка и олова (IV) на твердых подложках с возможностью регулирования толщины указанных пленок от 30 нм до 200 нм и с соотношением в них цинка к олову (IV) от 0,5 к 99,5 до 99,5 к 0,5 мольных %, в которых оксид цинка и оксид олова (IV) находятся в кристаллических фазах с размерами кристаллитов от 10 до 30 нм.
Технический результат достигается тем, что формирование прозрачных в видимом диапазоне света тонких пленок упомянутых оксидов на подложках методом контакта с раствором, содержащим органический растворитель, с дальнейшей сушкой и последующим термической отжигом, в качестве материала подложек используют стекло, поликор или кремний, формирование тонких пленок чистых фаз оксидов цинка или олова осуществляют из раствора абиетата цинка (Zn(C19H29COO)2) или олова (Sn(C19H29COO)4), соответственно, формирование тонких пленок смешанных оксидов цинка и олова (IV) осуществляют из растворов абиетатов цинка (Zn(C19H29COO)2) и олова (Sn(C19H29COO)4) с соотношением цинка к олову от 0,5 к 99,5 до 99,5 к 0,5 моль.%, при этом в качестве органического растворителя используют 1,4-диоксан, или гептан, или гексан, или этилацетат, или ацетон, или этиловый спирт, в качестве метода контакта используют погружение или центрифугирование, а толщину пленок регулируют количеством нанесенных слоев раствора(ов) абиетатов цинка и/или олова и дальнейшей сушки. При этом:
- концентрация смеси абиетатов цинка и олова в органическом растворителе составляет 0,05-0,5 г/г;
- сушку проводят при 80-150°С не менее 10 мин;
- нагрев проводят со скоростью 5-40°С/мин до температуры отжига;
- отжиг осуществляют при температуре 550-650 °С;
- отжиг осуществляют порядка 1-2 часов на воздухе.
Заявляемое изобретение поясняется следующими чертежами.
На фиг.1(а) изображены рентгенограммы синтезированной ZnO-пленки и оксида цинка из базы данных (Standard of ZnO).
2
2
На фиг.1(б) изображены рентгенограммы синтезированной SnO-пленки и оксида олова (IV) из базы данных (Standard of SnO).
2
На фиг.1(в) изображены рентгенограммы синтезированной смешанной пленки (Sn:Zn=50:50), оксида цинка (Standard of ZnO) и оксида олова (IV) (Standard of SnO) из базы данных.
На фиг.2(а) изображены СЭМ изображение синтезированной ZnO-пленки на сколе и гистограмма распределения по размерам частиц.
2
На фиг.2(б) изображены СЭМ изображение синтезированной SnO-пленки на сколе и гистограмма распределения по размерам частиц.
На фиг.2(в) изображены СЭМ изображение синтезированной смешанной пленки на сколе (мольное соотношение Sn:Zn=50:50) и гистограмма распределения по размерам частиц.
На фиг.3 изображена зависимость коэффициента оптического поглощения пленок от длины волны излучения, полученных в примерах 1 с содержанием Sn:Zn 0,5:99,5 (кривая 2), 1:99 (кривая 3), 5: 95 (кривая 4) и чистого ZnO (кривая 1).
Осуществление изобретения приведено на следующих примерах.
Пример 1. Получение тонких пленок смешанных оксидов цинка и олова (IV)
19
29
2
19
29
4
1. Навески абиетата цинка Zn(CHCOO) и абиетата олова (IV) Sn(CHCOO), взятые в соотношении, обеспечивающем необходимое количество цинка и олова, растворяют в 1,4-диоксане. Концентрация смеси абиетатов в растворителе составляет 0,1 г/г.
2. Очистку натрий-кальциевой стеклянной подложки проводят химическим способом: обработка ацетоном, дистиллированной водой, высушивание.
3. Раствор, полученный в п.1, наносят на подложку методом погружения. Полученная пленка раствора высушивается при температуре 80°С в течение 20 мин.
4. Термическую обработку подложки с нанесенным раствором проводят в печи при температуре 550±10°С и нормальном атмосферном давлении в течение 2 часов на воздухе после предварительного ее нагревания до этой температуры со скоростью 10°С/мин.
5. Полученную на стеклянной подложке пленку смешанных оксидов цинка и олова (IV) охлаждают в печи до комнатной температуры.
Аналогичные пленки получены при использовании других органических растворителей: этилацетат, гептан, гексан, ацетон, этиловый спирт.
Аналогичные пленки получены при использовании других подложек: поликор или кремний.
Аналогичные пленки получены при концентрации абиетатов в растворителе 0,05-0,5 г/г.
Аналогичные пленки получены с использованием метода центрифугирования при 2000-3000 оборотах/мин для нанесения пленкообразующего раствора.
Аналогичные пленки получены при проведении сушки при 150°С в течение 10 - 40 мин.
Аналогичные пленки получены при нагреве подложки с нанесенным раствором со скоростью 5 и 40°С/мин.
Аналогичные пленки получены с отжигом при 600°С в течение 2 часов или 650°С в течение 1 часа на воздухе.
Пример 2. Получение многослойных пленок смешанных оксидов цинка и олова (IV)
Получение многослойных пленок смешанных оксидов цинка и олова (IV) осуществляют аналогично примеру 1 по п.п.1-3, затем п.3 повторяют 2-8 раз для получения пленок заданной толщины. Далее осуществляют п.п.4-5.
Пример 3. Получение тонких пленок оксида цинка
19
29
2
1. Навеску абиетата цинка Zn(CHCOO)массой 10 г растворяют в 100 мл 1,4-диоксана.
2. Очистку натрий-кальциевой стеклянной подложки проводят химическим способом: обработка ацетоном, дистиллированной водой, высушивание.
3. Раствор, полученный в п.1, наносят на подложку методом погружения. Полученная пленка раствора высушивается в сушильном шкафу при температуре 80°С в течение 20 мин.
4. Термическую обработку подложки с нанесенным раствором проводят в печи при температуре 550±10°С и нормальном атмосферном давлении в течение 2 часов на воздухе после предварительного ее нагревания до этой температуры со скоростью 10°С/мин.
5. Полученную на стеклянной подложке пленку оксида цинка охлаждают в печи до комнатной температуры.
Аналогичные пленки получены при использовании других органических растворителей: этилацетат, гептан, гексан, ацетон, этиловый спирт.
Аналогичные пленки получены при использовании других подложек: поликор или кремний.
Аналогичные пленки получены с использованием метода центрифугирования при 2000-3000 оборотах/мин для нанесения пленкообразующего раствора.
Аналогичные пленки получены при проведении сушки при 150°С в течение 10 - 40 мин.
Аналогичные пленки получены при нагреве подложки с нанесенным раствором со скоростью 5 - 40°С/мин.
Аналогичные пленки получены с отжигом при 600°С в течение 2 часов или 650°С в течение 1 часа на воздухе.
Пример 4. Получение многослойных пленок оксида цинка
Получение многослойных пленок оксида цинка осуществляют аналогично примеру 3 по п.п.1-3, затем п.3 повторяют 2-8 раз для получения пленок заданной толщины. Далее осуществляют п.п.4-5.
Пример 5. Получение тонких пленок оксида олова (IV)
19
29
4
1. Навеску абиетата олова Sn(CHCOO) массой 10 г растворяют в 100 мл 1,4-диоксана.
2. Очистку натрий-кальциевой стеклянной подложки проводят химическим способом: обработка ацетоном, дистиллированной водой, высушивание.
3. Раствор, полученный в п.1, наносят на подложку методом погружения. Полученная пленка раствора высушивается в сушильном шкафу при температуре 80°С в течение 20 мин.
4. Термическую обработку подложки с нанесенным раствором проводят в печи при температуре 550±10°С и нормальном атмосферном давлении в течение 2 часов на воздухе после предварительного ее нагревания до этой температуры со скоростью 10°С/мин.
5. Полученную на стеклянной подложке пленку оксида олова охлаждают в печи до комнатной температуры.
Аналогичные пленки получены при использовании других органических растворителей: этилацетат, гептан, гексан, ацетон, этиловый спирт.
Аналогичные пленки получены при использовании других подложек: поликор или кремний.
Аналогичные пленки получены с использованием метода центрифугирования при 2000-3000 оборотах/мин для нанесения пленкообразующего раствора.
Аналогичные пленки получены при проведении сушки при 150°С в течение 10 - 40 мин.
Аналогичные пленки получены при нагреве подложки с нанесенным раствором со скоростью 5 - 40°С/мин.
Аналогичные пленки получены с отжигом при 600°С в течение 2 часов или 650°С в течение 1 часа на воздухе.
Пример 6. Получение многослойных пленок оксида олова (IV)
Получение многослойных пленок оксида олова (IV) осуществляют аналогично примеру 5 по п.п.1-3, затем п.3 повторяют 2-8 раз для получения пленок заданной толщины. Далее осуществляют п.п.4-5.
α
2
2
2
2
2
2
При проведении рентгеновского исследования (дифрактометр ARLX'TRA, Thermo ARL, Швейцария, CuK-излучение) пленки чистого оксида цинка, полученной в примере 4 при повторении п.3 три раза, установлено, что все пики: (100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (112) и (201) принадлежат гексагональной структуре вюрцита ZnO (Crystallography Open Database, код ID 1011259), как и ожидалось для ZnO (Фиг.1а «Рентгенограммы синтезированной ZnO-пленки и оксида цинка из базы данных (Standard of ZnO)»). Дифракционные максимумы других фаз не обнаружены. Размер областей когерентного рассеяния оценивали по формуле Шеррера. Значения полных ширин на половине максимума дифракционной линии взяты из трех наиболее интенсивных пиков (101) (100) (002) ZnO. Средний размер областей когерентного рассеяния составил 12,6±0,9 нм. Пленка, полученная в примере 3, имеет такой же фазовый состав. Аналогичные исследования сделаны для пленки чистого оксида олова (IV), полученной в примере 6 при повторении п.3 три раза. Установлено, что все пики: (110), (101), (200), (111), (210), (211), (220), (310), (220), (301), (202) и (321) принадлежат тетрагональной структуре касситерита SnO (Crystallography Open Database, код ID 1521419), как и ожидалось для SnO (Фиг.1б «Рентгенограммы синтезированной SnO-пленки и оксида олова (IV) из базы данных (Standard of SnO)»). В данном образце дифракционные максимумы других фаз не обнаружены. Пленка, полученная в примере 5 имеет такой же фазовый состав. При рентгенофазовом анализе пленки, полученной в примере 2 при повторении п.3 три раза, установлено, что она состоит из двух фаз: касситерита SnO (Crystallography Open Database, код ID 1521419) и вюрцита ZnO (Crystallography Open Database, код ID 1011259) (Фиг.1в «Рентгенограммы синтезированной смешанной пленки, оксида цинка (Standard of ZnO) и оксида олова (IV) (Standard of SnO) из базы данных»). Пленка, полученная в примере 1 имеет такой же фазовый состав. Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить наноразмерные тонкие пленки смешанных оксидов цинка и олова (IV), среди которых оксид цинка и диоксид олова находится в кристаллических фазах.
2
Результаты сканирующей электронной микроскопии (СEM, Nova Nanolab 600) пленок, полученных в примерах 2, 4, 6 при повторении п.3 три раза, представлены на Фиг.2а «Фотография синтезированной ZnO-пленки на сколе и гистограмма распределения по размерам частиц», 2б «Фотография синтезированной SnO-пленки на сколе и гистограмма распределения по размерам частиц», 2в «Фотография синтезированной смешанной пленки на сколе (мольное соотношение Sn:Zn=50:50) и гистограмма распределения по размерам частиц» соответственно. СЭМ-анализ выявил довольно однородную морфологию поверхности. Нанокристаллиты равномерно распределены по поверхности и толщине пленки, пленки имеют пористую структуру. Анализ размеров кристаллитов по СЭМ-изображениям показал, что их средний размер кристаллитов составляет 13,5±4,4 нм, что коррелирует с размерами областей когерентного рассеяния, полученными при расчете из данных рентгенофазового анализа. Толщина трехслойных пленок составляет 180-270 нм. Несмотря на то, что пленки формировались при осаждении трех слоев, на их СЭМ-изображениях не наблюдалось границ. Это указывает на качественную технологию формирования тонких пленок смешанных оксидов цинка и олова (IV) различной толщины. Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить наноразмерные тонкие пленки смешанных оксидов цинка и олова (IV), имеющие размеры наночастиц оксидов металлов от 10 до 30 нм, среди которых оксид цинка и диоксид олова находится в кристаллической фазе.
Оптические свойства изучали с помощью спектров оптического поглощения, полученных на спектрофотометре Varian Cary-100 в диапазоне длин волн 300 - 1100 нм. Оптическое поглощение пленок, полученных в примерах 1 с содержанием Sn:Zn 0,5:99,5 (кривая 2), 1:99 (кривая 3), 5: 95 (кривая 4) и 3 (кривая 1) представлено на Фиг.3 «Оптическое поглощение пленок, полученных в примерах 1 с содержанием Sn:Zn 0,5:99,5 (кривая 2), 1:99 (кривая 3), 5: 95 (кривая 4) и чистого ZnO (кривая 1)». Показано, что полученные пленки обладают пропускной способностью в диапазоне длин волн от 385 до 800 нм не хуже 95%.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать тонкие пленки оксида цинка или оксида олова, или смешанных оксидов цинка и олова (IV) на твердых подложках, содержащие кристаллиты оксидов металлов с размерами от 10 до 30 нм. При этом способ позволяет управлять толщиной пленок путем варьирования кратности нанесения раствора прекурсоров. Получаемые пленки являются прозрачными в видимом диапазоне света.