СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТНОГО СОРБЕНТА ДЛЯ ЗАСУШЛИВЫХ ПОЧВ
METHOD OF OBTAINING NANOCOMPOSITIC SORBENT FOR DRYING SOILS

Изобретение относится к способу получения нанокомпозитного сорбента для засушливых почв. Изобретение может быть применено в области сельского хозяйства и растениеводства, а именно в качестве способа улучшения водно-физического баланса почв при повышенных температурах почв, что достигается внесением в почву нанокомпозитного сорбента для засушливых почв. Заявляемый способ включает приготовление полимерного минералсодержащего композита методом радикальной полимеризации в водной среде при скорости перемешивания 300-500 об/мин, при температуре синтеза 30-45°С из смеси мономеров (акриловые производные), глинистого наполнителя (бентонит) и нейтрализованных щелочей калия и аммония со степенью нейтрализации 0,7-0,9, в присутствии аллильного производного целлюлозы (аллилкарбоксиметилцеллюлозы), с использованием окислительно-восстановительной системы персульфат аммония - тетраметилэтилендиамин с последующим высушиванием при комнатной температуре, измельчением и сортировкой по фракциям.
Широкое использование влагосорбентов в сельском хозяйстве предполагает поиск более дешевых способов получения этих материалов с требуемыми эксплуатационными характеристиками.
6
7
2
3-x-y
1
2
y
n
1
2
2
Z
2
2
3
Z
3
2
3
2
2
2
2
Известен способ создания сополимеров с высокой сорбционной способностью, получаемых на основе акриловой кислоты и акриламида, где в качестве сшивающего агента использовались аллиловые эфиры полисахаридов общей формулы: [CHO(OH)(R)x(R)], где R=O(CHCHO)H; OCHCOONa; O(-CH-CHCHO)H; OCH; O-СН -CHSONa; NH; OH; R=O-CH-CH=CH; х=0,5-2,5, у=0,05-1,1, z=1,53, n=50-3050 [RU 2089561 C1. C08F 220/06. 10.09.1997]. В качестве инициатора была использована система ацетат кобальта - персульфат металла или аммония, реакция полимеризации протекала при температуре 50°С.
3
3
Известен способ улучшения водно-физических свойств почв путем внесения полимерного гидрогеля на основе акриламида, модифицированного гамма-излучением до поглощенной дозы 3,0-7,0 кГр, с последующей стабилизацией водой и сушкой при температуре 60-70°С [RU 2527215 С1, C09K 17/00, C09K 17/20, 27.08.2014]. Полученные сильнонабухающие полимерные гидрогели со степенью набухания до 1000 мл/г можно использовать в количестве 50-300 кг на 1 гектар. Присутствие полиакриламидного гидрогеля в корнеобитаемом слое значительно снижает его плотность (так для песка с 1,6 г/см до 1,06 г/см), обеспечивает дополнительную пористость и повышенную влагоемкость.
Основными недостатками данного способа получения полимерного акриламидного гидрогеля являются сложное аппаратурное оформление, а также его дороговизна и малодоступность.
Для придания влагосорбентам высокой сорбционной емкости чаще всего используют нейтрализацию применяемых при синтезе мономеров, при этом степень нейтрализации должна варьироваться в пределах 0,7-0,9. Нейтрализацию кислот осуществляют, чаще всего, перед проведением полимеризации. Так, в патенте [JP 56-147809, МПК C08F, опубл. 17.11.81, заявл. 18.04.80. N 55-51953, РЖХ. 1983. 3С 358П] для получения супервлагоабсорбента со степенью водопоглощения 4000 г/г мономеры, представляющие собой смесь акриловой и метакриловой кислот, были предварительно нейтрализованы щелочами различных металлов (натрия, калия, лития) и ионами аммония.
В патенте [US 4698404, МПК C08F, опубл. 6.10.87 г., заявл. 16.03.86 г., ИСМ. N.13. 1988. С. 40] описан способ получения супервлагоабсорбента, где в качестве нейтрализующего агента была использована смесь, состоящая из щелочей натрия, калия или аммония.
Введение минералсодержащих наполнителей в нанокомпозитный влагосорбент позволят повысить сорбционную емкость и придать требуемые физико-механические и термические характеристики материала.
Наиболее близкое техническое решение к заявляемому изобретению нанокомпозитного влагопоглощающего материала для сельского хозяйства описано в патенте [RU 2189382 С2, С09K 17/40, 20.09.2002]. В нем описывается способ создания влагонабухающего почвенного кондиционера для улучшения водного режима почвы, полученного на основе акрилового полимера и глинистого минерала в качестве наполнителя. Бентонитовую или палыгорскитовую глину использовали для модификации полимерной матрицы на стадии синтеза в массовом соотношении гидрогель:глинистый минерал от 1:0,25 до 1:1,5.
Влагонабухающий почвенный кондиционер получают инициированной радикальной полимеризацией акриловых мономеров (акриламида и акриловую кислоту) в течение 1-4 часов при температуре реакции от 35 до 90°С в водной среде, в качестве инициатора используют систему: персульфат калия-метабисульфит натрия. N,N'-метилен-бис-акриламид с концентрацией 0,025-0,15% от массы мономера выступал в роли сшивающего агента. Степень нейтрализации акриловой кислоты варьируется в пределах 0,2-0,3, при этом нейтрализацию проводят уже после получения сополимера.
В данном способе перемешивание компонентов и проведение полимеризации мономера совмещается в одну стадию, что, с одной стороны, упрощает способ получения конечного продукта, с другой стороны, как указано, время индукционного периода составляет от 5 мин до 1 часа. Однако полимеризация начинается практически сразу после введения инициатора, и увеличение вязкости реакционной массы за счет образования полимерной структуры не позволяет получать эсфолиированные растворы полимерных композитов. Кроме того, высокая температура синтеза препятствует проведению регулируемой полимеризации, снижая выход продукта и степень конверсии.
Использование такого почвенного кондиционера приводит к значительному сокращению частоты полива растений (в 3-4 раза), поскольку водопоглощение самого материала составляет 300-720 г/г.
Однако невысокая степень водопоглощения материала ограничивает широкое его использование.
Технической задачей является создание способа получения нанокомпозитного сорбента для засушливых почв, способного работать (увеличивать всхожесть, повышать количество и качество растений к уборке и т.п.) в условиях засушливых зон, и поэтому обладающего повышенными сорбционными характеристиками водных растворов при температуре окружающей среды до 50°С.
Техническим результатом изобретения является способ получения нанокомпозитного сорбента для засушливых почв, основанный на протекании инициированной радикальной полимеризации в присутствии минерального наполнителя в водной среде, при этом температура синтеза составляет 30-45°С и в качестве инициатора используют окислительно-восстановительную систему: персульфат аммония (ПСА) - тетраметилэтилендиамин (ТМЭД). Основой получения нанокомпозитного сорбента являются акриловые производные и минералсодержащий наполнитель - бентонит в соотношении гидрогель:бентонит от 1:0,05 до 1:1. Радикальная полимеризация осуществляется в водной среде, при температуре 30-45°С.
У предлагаемого нанокомпозитного сорбента, обладающего повышенным значением влагопоглощения (до 1660 г/г в дистиллированной воде), степень нейтрализации акриловой кислоты достигает 70-90% звеньев.
Нейтрализацию акриловой кислоты, используемой в качестве одного из сомономеров при синтезе нанокомпозитного полимерного сорбента, осуществляют на стадии синтеза смесью водных растворов гидроксида калия и аммония, взятых в равных соотношениях. Наличие дополнительно ионов калия и аммония в нанокомпозитном сорбенте дают дополнительно питательные вещества растениям, что имеет большое практическое значение в сельском хозяйстве и растениеводстве.
Агрегативная устойчивость получаемых водно-минеральных суспензий в зависимости от способа их получения (от 3 до 15 дней) дает возможность получения более равномерного распределения частиц по всему объему полимерной матрицы влагоабсорбета.
Введение минералсодержащей суспензии при получении нанокомпозитного сорбента состоит в том, что сначала получают минералсодержащую суспензию при перемешивании в течение 10-20 минут со скоростью вращения 300-500 об/мин, а затем в полученную водно-минеральную суспензию добавляют остальные реагенты. Введение предварительного перемешивания минералсодержащей глины в предлагаемом способе получения нанокомпозитного сорбента позволяет получать более равномерное распределение наночастиц минерала в объеме полимерной матрицы.
В Таблице 1 представлены результаты влияния скорости перемешивания на некоторые характеристики полученного нанокомпозитного сорбента. При низкой скорости перемешивания образуется неоднородный материал, характеризуемый невысокими значениями эксплуатационных характеристик.
Увеличение скорости перемешивания выше 500 об/мин, вероятнее всего, увеличивает долю активных центров, что уменьшает скорость реакции полимеризации и, как следствие, снижение степени набухания полимерной композиции.
Предлагаемый способ получения нанокомпозитного сорбента заключается в применении в качестве радикального инициатора окислительно-восстановительной системы (ОВС): персульфат аммония - тетраэтилэтилендиамин, что позволяет существенно упростить процесс его создания, так как использование ОВС приводит к проведению процесса полимеризации при более низкой температуре синтеза, что ведет к проведению регулируемой полимеризации и, как следствие, получению продукта с высоким выходом и степенью конверсии. В результате использования предлагаемой системы не наблюдается резких перепадов температур в процессе синтеза, достигается повышение степени нейтрализации мономеров-кислот до 0,7-0,9; понижение температуры синтеза до 35-45°С, что также способствует получению более идеальной структуры полимерной сетки, а, следовательно, к улучшенным эксплуатационным характеристикам получаемого влагоабсорбента: степени набухания в дистиллированной воде от 540 до 1660 г/г; способности выдерживать при температуре 50°С не менее десяти циклов набухание-сушка при незначительной потере эксплуатационных характеристик материала.
В дальнейшем, полученный нанокомпозитный сорбент высушивают при комнатной температуре, дробят на маленькие кусочки с помощью измельчителя или подобным образом, если необходимо. После этого, в случае необходимости, высушенный и измельченный нанокомпозитный сорбент сортируют по фракциям.
Свойства нанокомпозитного сорбента были изучены в зависимости от условий синтеза:
- набухание в дистиллированной воде и в физиологическом растворе в различном температурном интервале;
- водоудерживающая способность почв с различной долей полимерного нанокомпозита;
- изучение циклов «набухание-сушка»;
- количество остаточных мономеров и доля золь-фракции.
Влияние доли инициатора - ПСА на суммарную конверсию мономеров представлено на Фигуре 1. Зависимости степени набухания в дистиллированной воде и в физиологическом растворе от степени нейтрализации акриловой кислоты и температура реакции представлены, соответственно, в Таблицах 2 и 3.
Результаты исследования полученного нанокомпозитного сорбента в циклах «набухание-сушка» представлены в Таблице 4.
Проведены испытания нанокомпозитного сорбента в контейнерной культуре на томатах сорта "Ямал". Результаты испытаний (увеличение всхожести, количества плодов и их среднего веса с зависимости от количества внесенного нанокомпозитного сорбента) представлены в Таблице 5.
На основании проведенных исследований сделан вывод об оптимальных технологических режимах: температура синтеза - 40°С, степень нейтрализации акриловой кислоты, равная 0,9, молярная концентрация инициатора - персульфата аммония - 5 ммоль/л, скорость перемешивания - 300-500 об/мин.
Более детально настоящее изобретение описывается конкретным примером.
Пример. В реакторе перемешивают 100 г бентонита в 220 мл воды в течение 10-20 мин со скоростью вращения 300-500 об/мин до получения агрегативно устойчивой суспензии. Затем в реактор вводят акриламид массой 30 г, 40 г диметилакриламида и 700 г 65%-ного водного раствора акриловой кислоты, предварительно нейтрализованной смесью водным раствором смеси гидроксидов калия и аммония. Для этого 380 мл акриловой кислоты обрабатывают 320 г водного раствора, содержащего 77 г гидроксида калия и 124 мл 20%-ного водного раствора аммиака. Далее, при постоянном перемешивании добавляют 0,7 г аллильного производного целлюлозы, например аллилкарбоксиметилцеллюлозу (0,1% от загрузки мономеров) и по 30 мл 2%-ных водных растворов персульфата аммония и тетраметилэтилендиамина. Перемешивание реакционной массы прекращают через 2-5 мин и полученную смесь нагревают до 30°С. Время реакции 3 ч. Далее в зависимости от требований, полученный полимерный влагопоглощающий сорбент сушат в сушильном шкафу при температуре 50-80°С и измельчают до необходимой дисперсности.
Таким образом, способ позволяет получить при температуре синтеза 40°С однородный и устойчивый нанокомпозитный сорбент для засушливых почв с высокими показателями влагоудержания при повышенных температурах (до 50°С) для улучшения водно-физического баланса и увеличения аэрации засушливых почв.