СПОСОБ УДАЛЕНИЯ И ИЗВЛЕЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ АМИНОВ ИЗ ПОТОКА УГЛЕВОДОРОДОВ
METHOD FOR REMOVAL AND RECOVERY OF ORGANIC AMINE FROM HYDROCARBON STREAM

Настоящее изобретение относится к способу удаления и извлечения органического амина из потока углеводородов.
В химической промышленности часто проводят процессы, дающие в результате выходящий поток продукта или сырьевой поток для технологической установки, содержащий углеводород и амины. Их примером является выходящий поток из реактора, используемого для получения линейных альфа-олефинов путем олигомеризации этилена. Получаемые линейные альфа-олефины затем разделяют на различные фракции для дальнейшего использования или продажи. Часто амин добавляют во время процесса олигомеризации или добавляют в систему выпускных трубопроводов реактора. Такие процессы, например, раскрыты в US-A-5811619 или WO 2009095147. В других процессах амины используют в качестве ингибиторов коррозии или для регулирования значения pH.
14
14
Во многих случаях сложно удалять органический амин из потока углеводородов путем дистилляции, поскольку точки кипения амина и потока углеводородов (или его фракций) очень близки. Например, часто добавляют в процесс олигомеризации н-додециламин (ДДА), который после разделения продуктов в конце дает фракцию продуктов С-ЛАО. Поскольку ДДА характеризуется точкой кипения, близкой к С-продукту, его нельзя удалить дистилляцией.
В ЕР 2258674 А1 раскрывается способ удаления органического амина из потока углеводородов, предусматривающий стадии приведения в реакцию амина потока углеводородов, содержащего амин, с кислотой, необязательного выделения соли амина, образовавшейся в водной фазе, и необязательного извлечения и рециркуляции амина. Используя данный способ, разделение фаз на органическую и водную фазы является времязатратным, что неблагоприятно для промышленных процессов.
Таким образом, целью настоящего изобретения является предоставление способа удаления и извлечения органического амина из потока углеводородов, который преодолевает недостатки уровня техники, в частности предоставление способа, который позволяет легкую и быструю обработку с быстрым разделением фаз на органическую и водную фазы.
Данная цель достигается посредством способа удаления и извлечения органического амина из потока углеводородов, содержащего амин, включающего стадии: i) смешивания потока углеводородов, содержащего амин, с водной неорганической кислотой в объемном соотношении поток углеводородов:водная неорганическая кислота >1:1-5:1, предпочтительно 1,5:1-4:1, более предпочтительно 3:1, ii) разделения фаз на углеводородную и водную фазы; iii) удаления углеводородной фазы и необязательно ее дополнительной очистки, iv) необязательно рециркуляции, по меньшей мере, части углеводородной фазы, полученной на стадии (iii), на стадию смешивания (i), v) смешивания водной фазы, полученной на стадии (iii), с водным щелочным раствором, vi) разделения фаз на водную фазу и образовавшуюся органическую фазу, vii) удаления органической фазы, полученной на стадии (vi), и необязательно ее дополнительной очистки.
Предпочтительно, чтобы поток углеводородов, содержащий амин, представлял собой выходящий поток реактора для получения линейных альфа-олефинов (ЛАО) путем олигомеризации этилена или фракцию такого выходящего потока.
10
18
Предпочтительно фракция представляет собой фракцию продуктов в диапазоне от С до C.
Наиболее предпочтительно, чтобы водная неорганическая кислота представляла собой водную HCl с концентрацией 10 масс. %, предпочтительно с концентрацией 5 масс. %, или водную серную кислоту.
Согласно дополнительному варианту осуществления удаление углеводородной фазы на стадии (iii) проводят декантированием.
Также предпочтительно, чтобы очистку на стадии (iii) проводили промывкой углеводородной фазы водой и пропусканием полученной углеводородной фазы через абсорбирующее средство, причем абсорбирующее средство предпочтительно выбирают из группы неорганических соединений, таких как силикагель, оксид алюминия и молекулярное сито.
Кроме того, предлагается, чтобы очистку органической фазы на стадии (vii) проводили промывкой водой, удалением водной фазы и/или дистилляцией любой остаточной воды из органической фазы.
Согласно предпочтительному варианту осуществления органическую фазу, полученную на стадии (vii), рециркулируют в поток углеводородов, содержащий амин, перед стадией (i). Согласно предпочтительному варианту осуществления амин рециркулируют в реактор олигомеризации или его выходящий поток реактора для удаления хлоридов, образовавшихся там, для облегчения обработки полученных продуктов олигомеризации.
Предпочтительно, чтобы водную фазу, полученную на стадии (vi), перемещали на участок удаления и дезактивации катализатора установки олигомеризации этилена. Согласно предпочтительному варианту осуществления объемное соотношение органической фазы и водной фазы на стадии (vi) предпочтительно такое же, как для стадии (i), т.е. органическая фаза:водная фаза >1:1-5:1, предпочтительно 1,5:1-4:1, более предпочтительно 3:1.
Наконец, предпочтительно, чтобы pH на стадии (v) был основным.
Неожиданно обнаружили, что способ согласно настоящему изобретению для удаления и извлечения органического амина из потока углеводородов обеспечивает в конце углеводородный продукт, который можно продавать без какого-либо ограничения из-за содержания амина в нем. Кроме того, способ согласно настоящему изобретению позволяет легкое и по существу полное удаление амина из потока углеводородов. Кроме того и наиболее неожиданно, обнаружили, что путем регулирования объемного соотношения при смешивании потока углеводородов, содержащего амин, с водной неорганической кислотой, разделение фаз можно значительно ускорять, что дает преимущества в отношении длительности обработки и требуемых затрат. Для наиболее предпочтительного объемного соотношения углеводородной к водной фазе 3:1 на стадии (i) обнаружили очень короткий период времени достижения явного разделения фаз. Например, время, требуемое для объемного соотношения 3:1, составляет приблизительно в 4 раза меньше, чем время разделения фаз, требуемое для объемного соотношения 1:1. Если, по меньшей мере, часть углеводородной фазы, полученной на стадии (iii), рециркулируют на стадию смешивания (i), это дополнительно улучшает полное растворение неорганического амина и вход его в водную фазу в виде соли амина.
Кроме того, затраты на амин, используемый в соответствующих процессах химических реакций, можно значительно снизить, поскольку амин можно предпочтительно извлекать и рециркулировать.
Это особенно верно для способа получения линейных альфа-олефинов, как раскрыто выше, где органический амин добавляют в реакцию олигомеризации и/или в систему выпускных трубопроводов реактора. Рассчитали, что можно достичь снижения затрат в количестве нескольких миллионов евро в год для обычной коммерческой установки олигомеризации этилена.
Согласно наиболее предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения способ удаления и извлечения органического амина из потока углеводородов, содержащего амин, согласно настоящему изобретению включен в способ получения линейных альфа-олефинов (ЛАО) путем олигомеризации этилена, предпочтительно в присутствии растворителей и катализатора, который включает стадии:
a. подачи этилена в реактор олигомеризации,
b. олигомеризации этилена в реакторе,
c. удаления выходящего потока реактора, содержащего линейные альфа-олефины, из реактора посредством системы выпускных трубопроводов реактора,
d. необязательно перемещения выходящего потока реактора на стадию дезактивации и удаления катализатора и
e. необязательно дезактивации и удаления катализатора из выходящего потока реактора,
причем по меньшей мере один органический амин добавляют в реактор олигомеризации и/или в систему выпускных трубопроводов реактора. Выходящий поток реактора или его фракцию можно затем взять в качестве потока углеводородов в настоящем изобретении.
Дополнительные признаки и преимущества способа согласно настоящему изобретению станут очевидными из подробного описания его вариантов осуществления совместно с графическими материалами, в которых на фиг. 1 показана часть принципиальной схемы способа согласно настоящему изобретению.
На фиг. 1 показана частично принципиальная схема способа согласно настоящему изобретению со стадиями i)-iv).
Согласно фиг. 1 поток углеводородов (НС) и водную неорганическую кислоту, например водную HCl, обеспечивают на стадии 1 и перемещают в смесительную установку 2, где достигают однородного смешения потока углеводородов и водной неорганической кислоты. При смешивании амин в содержащем амин потоке углеводородов реагирует с кислотой согласно следующему уравнению:
амин + HCl → соль амина.
Соль амина растворима в водной фазе, и, как следствие, ее можно, таким образом, извлекать из потока углеводородов в водную фазу.
После смешивания в смесительной установке 2 начинается разделение фаз. Его можно проводить или в самой смесительной установке, когда смешивание закончилось, или смесь потока углеводородов и водной фазы можно перемещать в декантатор 3. Из декантатора 3 водную фазу можно отделять, и ее можно дополнительно обрабатывать согласно стадиям v)-vii). Углеводородную фазу также можно удалять из декантатора 3 и можно перемещать в следующую установку 4 очистки, где поток углеводородов можно промывать водой (с дополнительной стадией разделения фаз), и промытый поток углеводородов можно пропускать через абсорбирующее средство для удаления любой оставшейся в нем воды. В конце можно обеспечивать поток углеводородов, имеющий менее 1 части на миллион амина/соли амина и менее 1 части на миллион кислоты.
По меньшей мере, часть очищенного потока углеводородов можно затем предпочтительно рециркулировать в смесительную установку 2 посредством трубопровода 5 для регулирования соответствующего объемного соотношения потока углеводородов:водной неорганической кислоты в смесительной установке 2.
Водную фазу, полученную на стадии iii), можно дополнительно обрабатывать для извлечения и рециркуляции органического амина. С этой целью водную фазу можно смешивать с водным щелочным раствором, например, путем осуществления следующего химического уравнения:
2
соль амина + NaOH → амин + НО + NaCl
2
На этой стадии реакции щелочной раствор (NaOH) можно также заменять любой другой щелочной средой, такой как Са(ОН).
Поскольку органический амин растворим в воде только в ограниченном количестве, органический амин будет образовывать отдельную органическую фазу, которую можно затем удалять из водной фазы путем разделения фаз. Органическую фазу, содержащую органический амин, можно затем дополнительно очищать и можно, например, промывать водой с последующими стадиями удаления воды, например, дистилляцией.
Очищенный органический амин можно затем повторно использовать, например, для введения в выпускные трубопроводы реактора получения ЛАО или любой реактор олигомеризации.
На стадиях реакции настоящего изобретения смешивающие устройства, такие как статические или динамические смесители, можно использовать для оптимизации эффективности реакции. Кроме того, после обработки кислотой и щелочным раствором и отделения амина от углеводородной фазы полученный амин можно промывать водой несколько раз для минимизации количества захваченной кислоты/щелочного раствора.
Различные стадии (реакцию с кислотой, щелочным раствором или промывку водой) можно выполнять однократно, или эффективность реакции/промывки можно повышать путем обеспечения циклических процессов.
Примеры
10
18
Для типичной иллюстрации способа удаления и извлечения органического амина согласно настоящему изобретению обеспечивали поток углеводородов, содержащий растворитель и С-С-олефины. Этот поток углеводородов смешивали с водной неорганической кислотой (HCl с концентрацией 10 масс. %) в объемных соотношениях, данных ниже в таблице 1. Поток углеводородов и водную неорганическую кислоту смешивали в течение пяти секунд и измеряли время для завершения разделения. Как можно видеть из таблицы 1 ниже, наилучшее время разделения достигают для объемного соотношения поток углеводородов:водная неорганическая кислота >1:1.
Признаки, раскрытые в описании выше, в формуле изобретения и в приложенных графических материалах, могут как отдельно, так и в любой их комбинации представлять материал для осуществления настоящего изобретения в различных его формах.