СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ МАГНИТОРАЗДЕЛЯЕМЫХ НАНОЧАСТИЦ
METHOD OF PRODUCING CATALYTICALLY ACTIVE MAGNETICALLY SEPARABLE NANOPARTICLES

Изобретение относится к магниторазделяемым катализаторам для тонкого органического синтеза и способам их получения и может быть использовано в химической, фармацевтической промышленностях в различных каталитических процессах для получения душистых веществ и лекарственных средств.
Известен способ получения каталитически активных магниторазделяемых наночастиц, осуществление которых происходит при помощи микроволнового облучения соответствующих прекурсоров железа и каталитически активных металлов. Мощность микроволнового облучения составляет 300 Вт, частота 2,45 Гц, время выдержки 20 мин. При этом выход наночастиц составил 50% вес. Синтезированные наночастицы были протестированы в реакции Хека, в реакциях гидрирования непредельных соединений с выходом более 78% (US 20110218364, Кл. C07C 205/06, 08.09.2011).
Недостатком этого способа является необходимость применения генератора микроволнового излучения, что усложняет технологию получения, а также небольшой выход наночастиц (не превышает 59% от теоретически возможного).
Известен способ получения каталитически активных ионных металлоорганических соединений иммобилизованных на магнитных наночастицах. 1 г кобальтоферритных наночастиц растворяли в 100 мл диметилформамида и к образовавшемуся раствору добавляли раствор каталитически активного металла в соотношении 1:1. Реакцию проводили в течение 2 часов с последующим осаждением хлороформом и гексаном. Синтезированные магнитоактивные наночастицы тестировали в реакции гидроформилирования 4 виниланизол. При этом выход составил более 99% (WO 03072247, Кл. B01J 31/12 04.09.2003).
Однако этим способом невозможно проводить стабилизацию каталитических наночастиц используемыми лигандами, стабилизация магнитных наночастиц происходит только за счет электростатического взаимодействия. Кроме того, магнитное разделение частиц происходит медлено из-за низкой магнитной восприимчивости индивидуальных магнитных наночастиц.
Прототипом заявляемого изобретения является способ получения каталитически активных магниторазделяемых наночастиц путем совместного синтеза каталитически активных и магнитных наночастиц помощью внесения комплексов переходных металлохелатирующих лигандов и последующим соосаждением в водной среде. В качестве возможных лигандов используются хлориды, цианиды, ацетаты, трифенилфосфины, карбонилы. Металлохелатирующие лиганды могут смешиваться в количестве до 1000, в качестве восстановителя могут быть использованы водород, металлгидриды и спирты. Выход целевого продукта достигает 80% (WO 2008156320, Кл. B01J 23/745 24/12/2008).
Основным недостатком прототипа является формирование каталитической системы одновременно с образованием неорганической подложки за счет золь-гель реакции. Таким образом, часть каталитических комплексов оказывается внутри подложки и недоступна для катализа. Кроме того, использование металлохелатирующих лигандов не позволяет получать каталитически активные магнитные нано частицы с высокой магнитной восприимчивостью.
Задачей изобретения является усовершенствование технологии получения новых каталитических магниторазделяемых систем, на основе магниторазделяемых наночастиц, применение которых позволит проводить каталитический процесс в тестируемой реакции гидрирования тройной связи ацетиленового спирта, являющейся ключевой в процессах получении душистых веществ и некоторых лекарственных средств.
Техническим результатом изобретения является повышение эффективности и стабильности процесса синтеза катализаторов с получением каталитических систем с высокой конверсией, селективностью и стабильностью.
Поставленная задача и указанный технический результат достигаются тем, что в способе получения каталитически активных магниторазделяемых наночастиц, включающем синтез магнитных наночастиц с использованием соединений переходных металлов, согласно изобретению синтез осуществляют путем термического разложения ацетилацетоната железа в присутствии полифениленпиридильных дендронов или дендримеров второй, третьей или четвертой генерации с группой дикарбоксилата в фокальной точке при нагреве со скоростью 10°C в минуту до температуры 60°C до полного растворения дендрона второй генерации с дикарбоксильной группой и/или дендрона третьего генерации с одной карбоксильной группой, и/или дендримеров и дальнейшим нагревом до 300°C и выдержкой в течение 1-2 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры, промывкой и осаждением этанолом, растворением в хлороформе и обработкой продукта реакции раствором соединений переходных металлов и их восстановлением водородом и/или боргидридом натрия, и/или супер-гидридом. При этом дендрон второй генерации с дикарбоксильной группой, дендрон третьего генерации с одной карбоксильной группой и дендример соответствуют формуле:
Проведение синтеза путем термического разложения ацетилацетоната железа в присутствии полифениленпиридильных дендронов или дендримеров второй, третьей или четвертой генерации при нагреве позволит получать наночастицы магнетита железа со способностью стабилизировать наночастицы каталитических металлов, являющимися предпочтительными для катализа.
Нагрев со скоростью 10°С в минуту до температуры 60°С до полного растворения дендрона второй генерации с дикарбоксильной группой и/или дендрона третьего генерации с одной карбоксильной группой, и/или дендримеров обеспечивает оптимальные условия для формирования кристаллических наночастиц магнетита, обладающие высокой магнитной восприимчивостью. При этом если нагрев будет осуществляться медленнее, то это может привести к снижению технологичности процесса, а если быстрее - происходит разрушение химической структуры применяемого дендрона или дендримера. Достижение температуры 60°С создает мягкие условия растворения дендронов и дендримеров, что обеспечивает высокое качество магнитных наночастиц.
Выдерживание реакционной смеси меньше 1 часа при 300°С приводит к образованию некачественных магнитных наночастиц, что ухудшает способность катализатора к магнитному разделению, тогда как увеличение времени реакции выше 2 часов ведет к агрегации магнитных наночастиц.
Снижение нагрева менее 300°С приводит к получению нестабильных каталитических магнторазделяемых нано частиц, а превышение температуры -понижает их магнитовоспреимчивость.
Использование дендронов и дендримеров ниже второй генерации не позволяет стабилизировать полученные магнитные наночастицы, тогда как применение дендронов и дендримеры выше четвертой генерации не позволяет получать магнитные наночастицы с достаточной степенью чистоты, вследствие стерических ограничений при проведении реакции синтеза каталитических частиц.
При уменьшении количества дендронов или дендримеров ниже 0.2 ммол на 1 ммол ацетилацетоната железа наблюдается неконтролируемая агрегация магнитных наночастиц из-за недостаточного количества лигандов на поверхности, что приводит к плохой стабилизации каталитических наночастиц. При увеличении количества дендронов или дендримеров выше 5 ммол происходит загрязнение продукта свободными дендронами или дендримерами, что впоследствии затрудняет магнитное разделение каталитических частиц.
Осаждение и промывка этанолом позволяет отделить целевой продукт реакции синтеза от исходных веществ, а последующее растворение оказывает стабилизирующее действие на магитные наночастицы.
В качестве соединений переходного металла целесообразно использовать ацетат палладия, а в качестве раствора соединений переходных металлов - смесь хлороформа и метиленхлорида, так как это обеспечивает эффективное растворение ацетата палладия, а полученный химический состав раствора наиболее эффективен для дальнейшей координации металлических частиц с пиридильными группами дендримеров или дендронов.
Восстановление водородом обеспечивает создание активной формы каталитической системы для использования в тестируемой реакции гидрирования ацетиленовых спиртов.
В отличие от известных аналогов, заявляемые катализаторы содержат термически стабильные полифениленпиридильные дендроны или дендримеры, которые сохраняют свои свойства при температруах до 300°С.Структуры дендримеров и дендронов второй, третьей и четвертой генераций, используемых в настоящем изобретении приведены на схемах 1-2:
Это позволяет получать магнитные наночастицы в присутствии дендронов или дендримеров, обеспечивая равномерность покрытия магнитных наночастиц и их способность стабилизировать маленькие наночастицы каталитических металлов, которые являются предпочтительными для катализа.
Применение ацетилацетоната железа для синтеза каталитически активной магниторазделяемой системы обусловлено его легким термическим разложением в присутствии дендримеров (дендронов) с образованием наночастиц магнетита железа.
Синтез наночастиц оксида железа в присутствии дендронов и дендримеров второй, третьей или четвертой генерации с группой дикарбоксилата натрия в фокальной точке осуществляли следующим образом.
3
Для синтеза образца катализатора, в трехгорлую круглодонную колбу с удлиненными горлами, оборудованную обратным холодильником, магнитной мешалкой и двумя септумами, один из которых содержал термопару, вставленную в стеклянную трубку, загружали 0,353 г (1 ммол) ацетилацетоната железа (Fe(асас)), 0.5 ммол дендрона второго поколения с группой дикарбокислата в фокальной точке, 0,8252 г (3 ммол) 1,2-гексадекандиола (ГДД) и 7 мл бензилового эфира. После этого колбу помещали в колбонагреватель, подсоединненый к цифровому регулятору температуры и начинали перемешивание. Затем колбу три раза продували аргоном в течение 15 минут. После этого раствор нагревали со скоростью нагрева 10°/мин до 60°С до полного растворения реагентов и после этого повышали температуру с той же скоростью до 300°С и выдерживали при этой температуре от 1 до 2 часов. Затем реакционный раствор охлаждали до комнатной температуры. Наночастицы осаждали этанолом, промывали этанолом дважды и без сушки растворяли в хлороформе.
Затем магнитные наночастицы, обрабатывали раствором соединений переходных металлов с дальнейшим их восстановлением водородом и/или боргидридом натрия и/или супер-гидридом.
Выход каталитически активных наночастиц, составил около 94%, причем конверсия и селективность в тестируемой каталитической реакции гидрирования тройной связи ацетиленового спирта в присутствии таких каталитических магниторазделяемых наночастиц достигла 88.1% и 94.8% соответственно. Стабильность катализатора составила 5 циклов реакции. Под стабильностью следует понимать количество каталитических реакций гидрирования тройной связи ацетиленового спирта в присутствии навески каталитических магниторазделяемых наночастиц, которая использовалась в предыдущей реакции гидрирования.
Пример 1.
Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру, но синтез проводили без добавления гексадекандиола.
Выход каталитически активных наночастиц, с заданными свойствами и высокой степенью чистоты составил около 95%, размер полученных магнитных наночастиц составил 10-12 нм, причем конверсия и селективность в тестируемой каталитической реакции гидрирования тройной связи ацетиленового спирта в присутствии таких каталитических магниторазделяемых наночастиц достигла 95.4 и 90.3% соответственно.
Стабильность катализатора составила 5 циклов реакции.
Пример 2.
Пример осуществлялся аналогично приведенному выше примеру, но синтез проводили в присутствии дендрона третьего поколения.
Выход каталитически активных наночастиц, с заданными свойствами и высокой степенью чистоты составил около 96%, размер полученных магнитных наночастиц составил 15-18 нм, причем конверсия и селективность в тестируемой каталитической реакции гидрирования тройной связи ацетиленового спирта в присутствии таких каталитических магниторазделяемых наночастиц достигла 96.8% и 95% соответственно.
Стабильность катализатора составила 6 циклов реакции.
Пример 3.
Пример осуществлялся аналогично приведенному выше примеру, но синтез проводили в присутствии дендримера третьего поколения.
Выход каталитически активных наночастиц, с заданными свойствами и высокой степенью чистоты составил около 95%, размер полученных магнитных наночастиц составил 16-19 нм, причем конверсия и селективность в тестируемой каталитической реакции гидрирования тройной связи ацетиленового спирта в присутствии таких каталитических магниторазделяемых наночастиц достигла 97.4% и 96.1% соответственно.
Стабильность катализатора составила 5 циклов реакции.
Пример 4.
Пример осуществлялся аналогично приведенному выше примеру, но синтез проводили в присутствии дендримера третьего поколения без использования гексадекандиола.
Выход каталитически активных наночастиц, с заданными свойствами и высокой степенью чистоты составил около 96%, размер полученных магнитных наночастиц составил 13-14 нм, причем конверсия и селективность в тестируемой каталитической реакции гидрирования тройной связи ацетиленового спирта в присутствии таких каталитических магниторазделяемых наночастиц достигла 98.1% и 96.8% соответственно.
Стабильность катализатора составила 7 циклов реакции.
Пример 5.
Пример осуществлялся аналогично приведенному выше примеру, но синтез проводили в присутствии дендримера третьего поколения без использования гексадекандиола, с последующим восстановлением водородом полученных каталитически активных магниторазделяемых наночастиц.
Для восстановления магнитноразделяемого катализатора, содержащего ацетат палладия, его навеску помещали в трехгорлую круглодонную колбу, заливали смесью воды с этанолом в соотношении 1:1 (по объему) и начинали перемешивание и продувание аргоном в течение 15 минут. После этого вместо аргона пробулькивали водород в течение 1 часа и затем выдерживали в атмосфере водорода при перемешивании в течение 12 часов. Продукт отделяли магнитным разделением и сушили в вакуумном шкафу в течение 12 часов.
Выход каталитически активных наночастиц составил около 97%, размер полученных магнитных наночастиц составил 18-20 нм, причем конверсия и селективность в тестируемой каталитической реакции гидрирования тройной связи ацетиленового спирта в присутствии таких каталитических магниторазделяемых наночастиц достигла 99.1% и 98.8% соответственно.
Стабильность катализатора составила 8 циклов реакции.
Пример 6.
Пример осуществлялся аналогично приведенному выше примеру, но синтез проводили в присутствии дендрона третьего поколения без карбоксильной группы в фокальной точке.
Выход каталитически активных наночастиц, с заданными свойствами и высокой степенью чистоты составил около 86%, размер полученных магнитных наночастиц составил 14-16 нм, причем конверсия и селективность в тестируемой каталитической реакции гидрирования тройной связи ацетиленового спирта в присутствии таких каталитических магниторазделяемых наночастиц достигла 88.1% и 86.8% соответственно.
Стабильность катализатора составила 5 циклов реакции.
Пример 7.
Пример осуществлялся аналогично приведенному выше примеру, но синтез проводили в присутствии дендримера третьего поколения без декарбоксилата в фокальной точке.
Выход каталитически активных наночастиц, с заданными свойствами и высокой степенью чистоты составил около 86%, размер полученных магнитных наночастиц составил 11-13 нм, причем конверсия и селективность в тестируемой каталитической реакции гидрирования тройной связи ацетиленового спирта в присутствии таких каталитических магниторазделяемых наночастиц достигла 88.1% и 86.8% соответственно.
Стабильность катализатора составила 5 циклов реакции.
Пример 8.
Пример осуществлялся аналогично приведенному выше примеру, но синтез проводили в присутствии дендримера второго поколения.
Выход каталитически активных наночастиц, с заданными свойствами и высокой степенью чистоты составил около 85%, размер полученных магнитных наночастиц составил 10-12 нм, причем конверсия и селективность в тестируемой каталитической реакции гидрирования тройной связи ацетиленового спирта в присутствии таких каталитических магниторазделяемых наночастиц достигла 87.1% и 85.8% соответственно.
Стабильность катализатора составила 5 циклов реакции.
Пример 9.
Пример осуществлялся аналогично приведенному выше примеру, но синтез проводили в присутствии дендримера четвертого поколения.
Выход каталитически активных наночастиц, с заданными свойствами и высокой степенью чистоты составил около 84%, размер полученных магнитных наночастиц составил 13-15 нм, причем конверсия и селективность в тестируемой каталитической реакции гидрирования тройной связи ацетиленового спирта в присутствии таких каталитических магниторазделяемых наночастиц достигла 83.5% и 82.1% соответственно.
Стабильность катализатора составила 5 циклов реакции.
Полученные магнитные наночастицы по химической природе представляют собой полифениленсодержащие металлохелатирующие соединения.
Предлагаемый способ получения, каталитически активных магниторазделяемых наночастиц является наиболее простым и эффективным, по сравнению с прототипом, так как наночастицы получены в присутствии функциональных лигандов (полифениленпиридильных дендронов и дендримеров различной структуры и генераций), что позволяет обеспечить формирование каталитических комплексов строго на поверхности магнитных наночастиц и таким образом обеспечивает доступность каталитических центров для катализа. Кроме того, магнитные наночастицы, полученные в таких условиях, обладают высокой кристалличностью и следовательно высокой магнитной восприимчивостью. Это также позволяет упростить метод приготовления катализаторов с улучшенными каталитическими свойствами для любых переходных металлов. При этом выход каталитически активных наночастиц, с заданными свойствами и высокой степенью чистоты составляет около 95%, причем конверсия и селективность в тестируемой каталитической реакции гидрирования тройной связи ацетиленового спирта в присутствии таких каталитических магниторазделяемых наночастиц достигают 97.8% и 98.4% соответственно, а стабильность полученного катализатора достигала 8 циклов реакций гидрирования тройной связи ацетиленового спирта в его присутствии.
Данный способ в настоящее время проходит опытно-лабораторные испытания и готовится к промышленным испытаниям.