ПРИМЕНЕНИЕ ИМИДАЗОЛИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ В КАЧЕСТВЕ ФУНГИЦИДОВ ДЛЯ СМАЗОЧНО-ОХЛАЖДАЮЩИХ ЖИДКОСТЕЙ

ХИМИЯ

УДК 547.541.3, 547.542.7 DOI: 10.24412/2071-6176-2022-4-3-11

ПРИМЕНЕНИЕ ИМИДАЗОЛИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ В КАЧЕСТВЕ ФУНГИЦИДОВ ДЛЯ СМАЗОЧНО-ОХЛАЖДАЮЩИХ

ЖИДКОСТЕЙ

В.Г. Бабаева

Имидазолины представляют собой класс гетероциклических органических соединений, содержащих в составе своего цикла два атома азота. Являясь производными имидазола, эти соединения способны образовывать различные комплексы, обладающие рядом функциональных свойств. Имидазолиновые комплексы находят широкое применение в различных областях промышленности и сельского хозяйства. Литературные источники сообщают об использовании этих комплексов в качестве ингибиторов коррозии, модификаторов топлив и масел, катализаторов химических реакций, поверхностно-активных веществ, биологически активных компонентов, а также составных частей ионных жидкостей. В связи с этим, представляли интерес исследования по определению возможности применения имидазолиновых комплексов в качестве присадок к смазочно-охлаждающим жидкостям (СОЖ). В представленной работе показаны исследования в области изучения фунгицидной активности имидазолинового комплекса с алкилгалогенидами в составе смазочно-охлаждающей жидкости. Исходный имидазолин был синтезирован на основе реакции взаимодействия норборненкарбо-новой кислоты и триэтилентетраамина. Выявлено наличие высокой антифунгальной активности синтезированного комплекса в отношении различных грибков (Aspergillus niger, Cladosporium resiane, Pénicillium chrysogenum, Trichoderma viride) и показана возможность применения синтезированных имидазолиновых комплексов в качестве фунгицидной присадки к смазочно-охлаждающим жидкостям.

Ключевые слова: имидазолины, норборнекарбоновая кислота, триэтилентет-раамин, биоцидные присадки, смазочно-охлаждающая жидкость.

Введение

Имидазолиновые комплексы находят широкое применение в качестве добавок с различными функциональными свойствами к топливам и маслам [1-6]. Так, в одной из работ сообщается [1], что этоксилированные алкилимидазолины с соответствующей степенью эток-силирования могут быть использованы в качестве антиоксидантов и замедлителей образования перекисей в результате окисления в углеводородных средах. Этоксилированные имидазолины более эффективны в углеводородных средах по сравнению с эталонными антиоксидантами. Так, этоксилированные алкилимидазолины в качестве антиоксиданта оказались вдвое эффективнее диалкилдитиофосфорной кислоты цинка.

В другой работе [2] получены три новых производных тиадиазола имидазолинового типа и использованы в качестве смазочных добавок в двух биоразлагаемых базовых компонентах - рапсовом масле и синтети-

ческом диэфире, и их трибологические характеристики протестированы с использованием четырехшарикового тестера. Трибологические испытания показывают, что все эти имидазолиновые комплексы эффективно снижают износ синтетических диэфиров, и тиадиазоловый комплекс типа стеариновой кислоты-имидазолина лучше, чем аналогичный комплекс типа олеиновой кислоты-имидазолина и типа лауриновой кислоты-имидазолина в снижении трения при высоких концентрациях добавок. Однако эти производные почти не улучшают трибологические характеристики рапсового масла.

Сообщается [3], что применение низкосернистого дизельного топлива привело к серьезной проблеме снижения смазывающей способности дизельного топлива, и как следствие, выходу из строя топливных насосов. Гидроочищенное дизельное топливо не соответствует европейским требованиям по показанию смазывающей способности, улучшить которую можно за счёт добавки противоизносных присадок. Показан синтез противоизносных присадок на основе природных нефтяных кислот, выделенных из дистиллятов азербайджанской нефти. При использовании присадки НФ 4+1,0% на основе аминоимидазолина диаметр пятна износа уменьшился от 522 до 298 мкм.

Однако исследования по применению имидазолиновых комплексов в качестве присадок к СОЖ в литературе практически отсутствуют. В связи с этим нами проведены исследования для определения возможности применения имидазолиновых комплексов в качестве биоцидных добавок к СОЖ.

Материалы и методы

В качестве исходных соединений были использованы следующие реагенты:

5-норборнен-2-карбоновая (бицикло[2.2.1]-2-гептен-5-карбоновая, НКТ) кислота представляет собой прозрачную жидкость с Mr 138, плотностью при 25 оС 1,1226 г/см3, показателем преломления 1,4902, температурой кипения 136 - 138 оС (10 мм рт. ст.), йодным числом 75 г J2/100 г;

триэтилентетраамин(К,К'-бис(2-аминоэтил)этан-1,2-диамин, ТЕТА) представляет собой прозрачную гигроскопичную жидкость с резким запахом и Mr 148, плотностью при 20 оС 0,9810 г/см3, показателем преломления 1,4960, температурой кипения 278 оС.

Получение имидазолина на основе НКТ и ТЕТА осуществляли в трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой, термометром и капельной воронкой. В реакционную колбу помещали 0,5 моль 5-норборнен-2-карбоновой кислоты и нагревали до 80 - 100oC при перемешивании. При этой температуре с помощью капельной воронки к кислоте добавляли 0,5 моль ТЕТА. Для синтеза имидазолина температуру

поднимали до 240 °C и при этой температуре реакция проводилась в течение 3 - 3,5 ч. при интенсивном перемешивании. По истечении этого времени, нагревание прекращали, а перемешивание продолжали до понижения температуры до 50 - 60 °C, и затем синтезированный продукт переносили в колбу из темного стекла. Выход полученного имидазолина составил 93%. В ходе реакции наряду с имидазолином выделяется 2 моль воды.

В процессе получения неорганических комплексов имидазолинов были использованы алкилгалогениды СбШзВг и C6H13CI. Комплексы синтезировали методом N-алкилирования. При синтезе комплексов брали по 0,05 моль имидазолина и алкилгалогенидов в соотношении 1:1. Учитывая температуры кипения галогенидов, реакцию, в основном, проводили при перемешивании в трехгорлой колбе при температуре 80 -90 °С в течение 3-х часов. При синтезе каждого комплекса в качестве растворителя использовали 20 г (25 мл) изопропилового спирта.

Антимикробные свойства комплексов изучали методом зональной диффузии по ГОСТ 9.052-88. Исследования проводили в Институте химии присадок имени академика А.М. Гулиева В качестве тест-культур использовали такие типы грибов, как Aspergillus niger, Cladosporium resiane, Penicillium chrysogenum, Trichoderma viride. Результаты исследований сравнивали с результатами эталона (СОЖ).

После внесения приготовленной питательной среды в чашку Петри и ее охлаждения на поверхность питательной среды вносили микроорганизмы. Затем на поверхности среды с помощью стерильной палочки вскрывали бороздки глубиной 4 - 5 мм и диаметром 10 мм, в которые добавляли 0,3 - 0,5 мл исследуемых проб (комплексных соединений). Чашку Петри помещали в термостат и выдерживали при 29±2°С в течение 3 - 4 дней для развития грибов.

Обсуждение результатов

Реакция получения имидазолина на основе НКТ и ТЕТА осуществлена по нижеприведенной схеме:

NH2(CH2CH2NH)2CH2CH2NH2 +

/\Л/\

Полученный имидазолин (КТ1) представляет собой вязкую жидкость темно-коричневого цвета с резким запахом. Выход имидазолина составил 84%. ИК-спектр имидазолина, полученного на основе НКТ и

ТЕТА приведен на рис. 1, и в нем наблюдаются следующие полосы поглощения:

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

l)al(¡a j*I.hI¡, sm '

Рис. 1. ИК-спектр имидазолина на основе НКТ и ТЕТА

Полосы поглощения ИК-спектра NTI следующие: 1556, 1642 см-1 -полосы поглощения C=N, N-H и NH2 групп; 1036, 1128 см - валентные колебания связи третичного амина; 1269 см-1 - валентные колебания связи C=N; 3280 см-1 - валентные колебания связей N-H первичного и вторичного амина; 1368, 1439, 2819, 2930 см-1 - деформационные и валентные колебания связи С-Н групп CH и CH2; 3068 см-1 - валентные колебания связи С-Н группы =CH. Полоса поглощения связи С=С группы C=CH непредельного углеводорода qrupunun наблюдается в области 1642 см-1 и накладывается с полосами поглощения азотсодержащих групп.

ЯМР-спектр имидазолина (NTI), синтезированного на основе НКТ и ТЕТА, показан на рис. 2.

Рис. 2. гНЯМР-спектр имидазолина^Т!

В ЯМР-спектре синтезированного NTI наблюдаются следующие сигналы: 1,95 - 2,52 м.д. - сигналы протонов метиленовой группы молекулы норборнена (мультиплет) (2СШ), 2,60 - 3,00 м.д. - сигналы протонов метильной группы норборнена (3H). Протоны боковых NH и NH2 групп проявляются в области 3,6 - 3,8 м.д. Вицинальные олефиновые протоны дают сигнал в области 5,56 и 6,0 м.д. в виде дублета. Константа спин-спинового взаимодействия этих протонов друг с другом и с мостиковыми протонами норборненового фрагмента составляет 2,5 и 3,4 Гц.

Получение неорганических комплексов имидазолина NTI, полученного на основе НКТ и ТЕТА, протекает по нижеприведенному уравнению:

R

где RX = С2Н51, С3Н7ВГ, С4Н91, С5Н11ВГ, СбШзВг, СбШзС1, С8НпВг.

Определены физико-химические показатели синтезированных комплексов и показаны в табл. 1.

Таблица 1.

Физико-химические показатели комплексов NTI

Код комплекса Мольное соотношение Цвет Плотность, г/см3

V-1 (NTI+C2H5I) 1:1 Коричневый 1,3502

V-2 (NTI+C2H5I) 1:2 Коричневый 1,2403

V-3 (NTI+C2H5I) 1:3 Коричневый 0,9287

V-4(NTI+CsH7Br) 1:1 Коричневый 1,3371

V-5 (NTI+СзШВг) 1:2 Коричневый 0,9434

V-6 (NTI+СзШВг) 1:3 Коричневый 1,2632

V-7 (NTI+C4H9I) 1:1 Коричневый 0,8673

V-8 (NTI+C4H9I) 1:2 Коричневый 1,0562

V-9 (NTI+C4H9I) 1:3 Коричневый 1,4772

V-10 (NTI+C5HnBr) 1:1 Коричневый 0,7933

V-11 (NTI+C5HiiBr) 1:2 Коричневый 0,9626

V-12 (NTI+C5HnBr) 1:3 Коричневый 1,2632

V-13 (NTI+C6H13CI) 1:1 Коричневый 1,2652

V-14 (NTI+C6H13CI) 1:2 Коричневый 1,8555

V-15 (NTI+C6H13CI) 1:3 Коричневый 0,7247

V-16 (NTI+C6H13Br) 1:1 Коричневый 1,3242

V-17 (NTI+C6H13Br) 1:2 Коричневый 0,9816

V-18 (NTI+C6H13Br) 1:3 Коричневый 0,8863

V-19 (NTI+CsH17Br) 1:1 Коричневый 1,2492

V-20 (NTI+CsH17Br) 1:2 Коричневый 0,9006

Полученные комплексы были испытаны на наличие фунгицидной активности в составе СОЖ в отношении различных грибков (Aspergillus niger, Cladosporium resiane, Penicillium chrysogenum, Trichoderma viride). Результаты проведенных исследований представлены в табл. 2.

Таблица 2.

Влияние синтезированных комплексов на фунгицидные свойства СОЖ

№ Состав и формула соединения Концентрация биоцида, % Зона поражения микроорганизмов

Грибы

1 ОТ1+СбН1зВг 0,5 2,4 - 2,6

0,25 1,3 - 1,5

2 ОТ1+СбН1зС1 0,5 1,0 - 1,0

0,25 +++

Контрольный образец-СОЖ — +++

Как видно из табл. 2, при концентрации комплекса в составе СОЖ 0.5 % зона угнетения микроорганизмов составляет 2,4 - 2,6 см для гексилбромидного комплекса и 1,0 - 1,0 см для гексилхлоридного комплекса. Однако, при более низких концентрациях биоцидный эффект синтезированных комплексов несколько уменьшается. Так, при концентрации 0,25% для гексилбромидного комплекса зона угнетения составляет 1,3 -1,5 см, тогда как при этой же концентрации гексилхлоридный комплекс не оказывает существенного влияния на грибки.

Выводы

В представленной работе осуществлен синтез неорганических комплексов имидазолина, синтезированного на основе норборненкарбо-новой кислоты и триэтилентетраамина. В качестве неорганического аниона использованы алкилгалогенидные комплексы ряда С2-С8. Синтезированные комплексы испытаны в качестве фунгицидной присадки к смазочно-охлаждающим жидкостям. На основе проведенных испытаний установлено, что синтезированные комплексы при концентрации 0,5% обладают ярко выраженной фунгицидной активностью и могут быть использованы на практике в качестве фунгицидной присадки к СОЖ.

Список литературы

1. Farkhani D., Rezai H., Gholami N. Alkylimidazolines and their ethox-ylated derivatives as antioxidants for hydrocarbon products // Journal of Petroleum Science and technology. 2013. V. 3. № 2. P. 1-7.

2. Shui L., Zhang G., Chen H. Tribological Characteristics of Three Novel Imidazoline-Type Thiadiazole Derivatives in Colza Oil and Synthetic Diester // Journal of Tribology. 2013. V. 134. № 3. P. 31802-31809.

3. Назаров И.Г., Алиева С.Г., Ахмедзаде Г.Т. Улучшение смазывающих свойств экологического дизельного топлива присадками, синтезированными на базе нефтяных кислот, полученных из смеси азербайджанских нефтей // Нефтепереработка и нефтехимия. 2016. Т. 12. C. 112-118.

4. Abbasov V.M., Mammadova T.A., KasamanliKh. H. Synthesis of imidazolines of fatty acids and their study as additives to diesel fuel // Azerb. Chem. Journal. 2014. № 2. P. 21-25.

5. Liping X., Zhongyi H., Sheng H. Tribological properties study of N-containing heterocyclic imidazoline derivatives as lubricant additives in water-glycol // Tribology International. 2016. V. 104. P. 98-108.

6. Jurczak R. Potential of using imidazoline in recycled asphalt pavement / Baltic Journal of Road and Bridge Engineering. 2019. V. 14. № 4. P. 45-49.

7. Бабаева В.Г. Синтез имидазолина на основе диэтилентриамина и норборн-5-ен-2-карбоновой кислоты и его неорганических анионных комплексов и изучение его влияния на биокоррозию // Материалы научной конференции «Наука, техника и развитие инновационных технологий», посвященной 30-летнему юбилею независимости Туркменистана, 2021. C. 97-98.

8. Бабаева В.Г., Мамедова Н.М. Синтез амида на основе диэтилентриамина и норборн-5-ен-2-карбоновой кислоты и его неорганических анионных комплексов и изучение его влияния на биокоррозию // Материалы Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, посвященной 65-летию филиала УГНТУ. Салават, 2021. C. 218-219.

9. Бабаева В.Г. Комплексы на основе имидазолинов и области их применения. // Вестник Башкирского Государственного Педагогического Университета им. М. Акмуллы. 2021. № 4 (61). C. 20-25.

10. Бабаева В.Г. Основные методы определения энантиомерного избытка // Карбышевские чтения: Сборник научных трудов международной научно-практической конференции / под общ. ред. Грошевой Л.И. в 8 т. Тюмень, ТВВИКУ, 2021. Т. 6. C. 20-24.

11. Оптимизация процесса получения имидазолинов на основе норборн-2-ен-5-карбоновой кислоты и триэтилентетраамина / Мамедбейли Э.Г., Джафаров Р.П., Бабаева В.Г. [и др.] // Нахичеванский

государственный университет. Научные Труды. 2022. № 3 (116). С. 105114.

Вафа Гидаятгызы Бабаева, канд. хим. наук, ст. науч. сотр. лаборатории «Изучение антимикробных свойств и биоповреждений» ИНХП НАНА, Nuraybabayeva2008@smail.com, Азербайджан, Баку, Институт Нефтехимических процессов НАН Азербайджана.

APPLICATION OF IMIDAZOLIN COMPLEXES AS FUNGICIDES

FOR COOLANTS

V.H. Babaeva

Imidazolines are a class of heterocyclic organic compounds containing two nitrogen atoms in their ring. Being derivatives of imidazole, these compounds are able to form various complexes with a number of functional properties. Imidazoline complexes are widely used in various fields of industry and agriculture. Literature sources report the use of these complexes as corrosion inhibitors, fuel and oil modifiers, catalysts for chemical reactions, surfactants, biologically active components, and components of ionic liquids. In this regard, studies were of interest to determine the possibility of using imidazoline complexes as additives to cutting fluids (coolants). The presented work shows studies in the field of studying the fungicidal activity of an imidazoline complex with alkyl halides as part of a cutting fluid. The starting im-idazoline was synthesized based on the reaction between norbornenecarboxylic acid and tri-ethylenetetraamine. The presence of a high antifungal activity of the synthesized complex against various fungi (Aspergillus niger, Cladosporium resiane, Penicillium chrysogenum, Trichoderma viride) was revealed, and the possibility of using the synthesized imidazoline complexes as a fungicidal additive to cutting fluids was shown.

Key words: imidazolines, norbornecarboxylic acid, triethylenetetraamine, biocidal additives, cutting fluid.

Vafa Hoidayat Babayeva, candidate of chemical sciences, senior researcher of laboratory "Study of antimicrobial properties and biodamages" Institute of Petrochemical Processes of the National Academy of Sciences of Azerbaijan, Nuraybabayeva2008@gmail.com, Azerbaijan, Baku, Institute of Petrochemical Processes of the National Academy of Sciences of Azerbaijan.