Моделирования процессов поглощения и выделения водорода фуллеренами и фуллеритами

УДК 539.2: 544.723

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПОГЛОЩЕНИЯ И ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА ФУЛЛЕРЕНАМИ И ФУЛЛЕРИТАМИ

А.М. ЛИПАНОВ, A.B. ВАХРУШЕВ, М.В. СУЕТИН, A.A. ВАХРУШЕВ

Институт прикладной механики УрО РАН, Ижевск, Россия

АННОТАЦИЯ. Методом молекулярной динамики выполнены расчеты адсорбции, хранения и десорбции водорода фуллеренами С20, Сбо, Cso, Ci go, С240 и С540 и сформированными из них фуллеритами при различных внешних условиях. Рассчитаны кинетика адсорбции молекул водорода фуллеренами; определены термодинамические параметры, необходимые для устойчивого хранения водорода фуллеренами; построена структура, образованная молекулами водорода на фуллеренах при хранении; определены термодинамические условия выделения водорода.

ВВЕДЕНИЕ

Поиски альтернативных источников энергии в связи с истощением природных запасов углеродных топлив и ухудшающейся экологией весьма актуальны в настоящее время. Водород, в этом смысле, является новым перспективным экологически чистым топливом. Для накопления водорода и его хранения используют различные устройства (аккумуляторы водорода) конструкции которых, несмотря на постоянное совершенствование, не позволяют достичь высокого весового содержания водорода. У промышленных аккумуляторов весовое содержание водорода не превышает 5-6 % [1]. В связи с этим, следует отметить, что для накопления водорода можно использовать аккумуляторы, созданные на основе наноструктурных элементов: фуллеренов, наночастиц, нанотрубок и т.д., - обладающих уникальными свойствами по удержанию различных газов [2,3]. В настоящее время в этом направлении проводится большое количество экспериментальных работ, но нет однозначности результатов вследствие применения различных методик проведения опытов. Кроме того, в большинстве случаев невозможно получить идентичные образцы наноструктур для исследования. Поэтому использование методов математического моделирования для проектирования и оптимизации структуры наноаккумуляторов водорода весьма актуально и перспективно[4-7].

В данной работе в развитие работ авторов [8-10] представлено моделирование методами молекулярной динамики процессов поглощения, хранения и выделения водо-

рода при различных внешних условиях фуллеренами С20, Сбо, С»о, С)во, С240 и С540 и сформированными из них фуллеритами. Рассчитаны кинетика процессов адсорбции молекул водорода фуллереном; определены термодинамические параметры, необходимые для устойчивого хранения водорода фуллереном; построена структура, образованная молекулами водорода вне фуллерена при хранении и рассчитаны термодинамические условия и кинетика выделения водорода,

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

Для моделирования взаимодействия системы фуллеренов (фуллеритов) с водородом рассмотрим расчётную ячейку с периодическими граничными условиями (рис. 1).

Движение атомов данной наноструктуры определяется системой дифференциальных уравнений

2 —

ГП; 4 ^-^¡

<3г

Рис. 1. Расчетная схема: 1 - фуллерены, 2 - молекулы водорода, 3 - ячейка с периодическими граничными условиями

при начальных условиях

где п - число атомов, составляющих наносистему; т;- масса і-го атома; гі0, 1^ - начальные и текущие радиус - вектора і-го атома, соответственно; Р; (г) - суммарная сила, действующая на і-ьш атом со стороны других атомов; Г2 - область, занимаемая наносистемой (3); Уі0, Уі - начальная и текущая скорости і-го атома, соответственно.

На границах расчетной области (3), (рис. 1) задаются периодические граничные условия, согласно [11].

Р( (г) определяется соотношением:

где слагаемые отвечают следующим типам взаимодействий: Еь - химическим связям, Еу - валентным углам, Еф - торсионным углам, Е^ - плоским группам и Еу - Ван -дер - Ваапьсовым контактам.

Валентные длины поддерживаются за счёт потенциала:

где Кг - константа растяжения связи; Ь0 - равновесная длина связи; Ь - текущая длина связи.

Валентные углы задаются потенциалами

где г = |Г|, г2,-., гп /; В(г) - потенциал, зависящий от взаимного расположения всех

w w

атомов, описывающим связанные и несвязанные взаимодеиствия.

bonds

angles

где Kq - силовая константа изгиба; 0q - равновесная величина угла связи;

9 - текущая величина угла связи.

Энергия торсионных взаимодействий и плоских групп записывается в виде

ЕФ = У.У1 + С08(т(Р~§))4 ’

Ф

где т - кратность торсионного барьера, 5 - сдвиг фазы, константы К(р

высоты потенциальных барьеров двухгранных углов (р.

Ван - дер - Ваальсовые взаимодействия атомов:

- определяют

и

-Е

У Є УСІ XV

Аи

в.

и

Я

12

и

где Ау и ВГі- параметры взаимодействия;

и

/

АУ =

\12

еі Єі

V

л/є'єі ;

/

В у = 2

ч

У

— - половина минимальной энергии разделения двух атомов.

8; - глубина взаимодействия для і-го атома,

8 і - глубина взаимодействия для ]-го атома,

Яу- расстояние, на котором происходит взаимодействие.

В работе исследование термодинамических параметров системы фуллерен - молекулы водорода проводилось по следующим формулам:

Температура системы определялась через среднюю кинетическую энергию, приходящуюся на одну степень свободы:

кБТ =

2К

Зп -3

где кв - константа Больцмана, а К - кинетическая энергия системы фуллерен - молекулы водорода:

К

=1

П о

ГП; V;

I * I

1 =

Давление вычислялось по следующей формуле:

/</

Здесь ] означает, что наряду с ] -й частицей рассматриваются также все ее образы в соседних ячейках и выбираются координаты той частицы, которая оказалась ближе

расчетной ячейки [15].

Решение системы уравнений (1) осуществлялось численно по схеме Верлета, описание которой представлено в [11,12,14,15].

РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ

Рассмотрим основные закономерности поглощения и выделения водорода фуллерена-ми, выявленные при численном моделировании данных процессов.

На рис. 2 приведен фуллерен С240 в окружении молекулярного водорода при температурах 300 (а) и 50 (б) градусов Кельвина (К0). Видно, что в первом случае фуллерен находится в “облаке” молекулярного водорода, а во втором - покрыт плотным слоем молекул водорода (рис.26).

всего к ¿-й частице; - сила, действутощая на ¡-ю частицу со стороны ] -й; \У- объем

2

а)

б)

Рис. 2. Фуллерен С240

Рис. 3. Зависимость количества адсорбированных молекул водорода N от температуры Т для фуллерена С180

На рис.З представлен график зависимости количества адсорбированных молекул водорода N при различных температурах Т для фуллерена С180. При моделировании использовалась ячейка с длиной ребра 50А с периодическими граничными условиями. Радиус фуллерена С180 составляет 6А. Время процесса накопления водорода составляло 500пс. Из расчетов следует, что процесс адсорбции существенно зависит от температуры. При уменьшении температуры количество молекул водорода, адсорбированных фуллереном С180, интенсивно возрастает. В диапазоне от 50 до 100 градусов Кельвина количество данных молекул возрастает в 5 раз.

Структура адсорбированного водородного облака в виде гистограмм распределения количества молекул водорода и плотности водородного облака вокруг фуллерена С180 при Т=40К представлена на рис.4. и рис.5, соответственно. Из данных гистограмм видно, что молекулы водорода концентрируются в узкий внешний слой толщиной ~5 ангстрем. Минимальное расстояние между атомами углерода молекулы фуллерена и атомами молекулы водорода равно 2,4А.

Работу фуллерена С180 в качестве элементарной ячейки водородного аккумулятора, позволяющей накапливать и выделять водород, иллюстрирует рис. 6, на котором приведен график изменения содержания водорода на фуллерене С180 при переменных температурах. В течение первых 220пс температура равнялась 40К, затем увеличилась до 300К. На первом этапе происходит накопление и “стабильное” хранение водорода на фуллерене. На втором этапе (при нагреве) водород отсоединяется от фуллерена и может быть использован в качестве источника энергии.

В заключение анализа проведенных численных расчетов рассмотрим структуру водородного облака, образованного молекулами водорода вокруг фуллерита, состояще-

Рис. 4. Гистограмма радиального распределения молекул водорода N в зависимости от расстояния 8 (А) от центра фуллерена С180 при Т=40К

Рис. 5. Г истограмма радиального распределения плотности молекул водорода р,кг/м3 в зависимости от расстояния Э, А от центра фуллерена С180 при Т=40К

• п 'ггЛо:': :

.. .. :

. УГШ

3.689

Рис. 6. Г рафик адсорбции/десорбции молекул водорода фуллереном С180 при переменных температурах

Рис.7. Структура водородного облака, образованная молекулами водорода вокруг фуллерита, состоящего из двух фуллеренов С180

го из двух фуллеренов С180 (рис.7). Как видно из данного рисунка, молекулы водорода неравномерно распределены вокруг фуллерита. Плотность водородного облака между фуллеренами намного выше его плотности в периферийной части фуллерита.

ВЫВОДЫ

Проведенные расчеты позволили выявить структуру водородных образований на фул-лерене и в фуллеритах, и установить основные закономерности поглощения, хранения и выделения водорода указными наноструктурами. В целом численные исследования показывают, что фуллерены и фуллериты могут являться эффективными элементарными ячейками аккумуляторов водорода, работающих в циклическом режиме: поглощение, хранение и выделение водорода.

Работа поддержана комплексной программой фундаментальных исследований Президиума РАН № 26 «Водородная энергетика», гос. контракт № 10002-251/П-26/117-383/290404-138.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Maeland A. J. Hydrogen storage for automobile transport - survey and approbation / Institute of Energy Technology, (2000), Norway.

2. Hirscher М., Becher М., Haluska М., Quintel A., Skakalova V., Choi Y.-M., Dettlaff-Weglikowska U„ Roth S., Stepanek I., Bernier P., Leonhardt A., Fink J. Hydrogen storage in carbon nanostructures // Journal of Alloys and Compounds, Vol. 330-332, 2002.-pp. 654-658.

3. Ziittel A., Niltzenadel Ch., Sudan P., Mauron Ph., Emmenegger Ch., Rentsch S., Schlap-bach L., Weidenkaff A., Kiyobayashi T. Hydrogen sorption by carbon nanotubes and other carbon nanostructures // Journal of Alloys and Compounds, V. 330-332, 2002,- pp 676-682.

4. Seung Mi Lee, Kay Hyeok An, Young Нее Lee, Gotthard Seifert, Thomas Frauenheim Novel Mechanism of Hydrogen Storage in Carbon Nanotubes / Journal of the Korean Physical Society, Vol. 38, No. 6, June 2001.- pp. 686-691.

5. Shigeo Maruyama, Tatsuto Kimura Molecular dynamics simulation of hydrogen storage in single-walled carbon nanotubes / 2000 ASME International Mechanical Engineering Congress and Exhibit, Orland, November 5-11, 2000.

6. Deepalc Srivastava, Madhu Menon, Kyeungjae Cho Nanotechnology. Computational nanotechnology with carbon nanolubes and fullerenes Computing in science & engineering / American Institute of Physics, Jul. /Aug. 2001,- pp.42-55.

7. Qinyu Wang and J. Karl Johnson Molecular simulation of hydrogen adsorption in singlewalled carbon nanotubes and idealized carbon slit pores / J. of chemical physics V. 110, N. 11, 1999.-pp.577-578.

8. Суетин М.В. Численное исследование процессов поглощения, хранения и выделения водорода фуллеренами // Математическое моделирование и краевые задачи. Труды второй всероссийской научной конференции Самара, 2005.- С.234-237.

9. Вахрушев А.В., Суетин М.В. Численное исследование процессов поглощения, хранения и выделения водорода фуллеренами // Проблемы термогазодинамики и прочности механических систем. Ижевск, 2005. - С. 157-167.

10. Вахрушев А.В., Липанов А.М., Суетин М.В. Численное исследование процессов поглощения и выделения водорода фуллеренами // 14-я зимняя школа по механики сплошных сред. Тезисы докладов. Пермь, 2005. - С.60.

11. Хеерман Д.В. Методы компьютерного эксперимента в статистической физике. - М.: Наука, 1990,-176с.

12. Романова Т. А., Краснов П.О., Качин С. В., Аврамов П. В. Теория и практика компьютерного моделирования нанообъектов: Справочное пособие / Красноярск: ИПЦ КГТУ, 2002,- 223 с.

13. Tahir Cagin, Jianwei Che, Yue Qi, Yanhua Zhou, Ersan Demiralp, Guanghua Gao, William A. Goddard III Computational materials chemistry at the nanoscale / Journal of Nanoparticle Research ,N1,1999,- p.p.51-69.

14. Verlet L. Computer “experiments” on classical fluids. I. Thermo dynamical properties of Lennard-Jones molecules// Phys. Rev.-1967.-v.159,- N1,- pp. 98-103.

15. Берлин А.А., Балабаев H.K. Имитация свойств твёрдых тел и жидкостей методами компьютерного моделирования // Соросовский образовательный журнал .11, 1997,-С.85-92.

SUMMARY. Calculations of hydrogen adsorption, storage and desorption by fullerenes C20, C60, C80, Ciso, C240 and C540 are under different thermodynamic conditions are performed by molecular mechanic method. Similar investigation for fullerites created from described above types of fullerenes is performed too. Kinetic of accumulation process of hydrogen molecules is calculated. Thermodynamic parameters for stable hydrogen storage by the fullerene are established. Structures created from hydrogen molecules around fullerenes during storage process are built. Thermodynamic conditions and kinetic of hydrogen desorption from fullerenes are calculated.