СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИФРИКЦИОННОГО ПОЛИМЕРНОГО КОМПОЗИТА
METHOD FOR OBTAINING ANTIFRICTION POLYMER COMPOSITE

Изобретение относится к полимерному материаловедению, а именно к композитным «самосмазывающимся» материалам, и может быть использовано в машиностроении для изготовления узлов трения технологического оборудования, работающих без применения внешней смазки.
Одним из важнейших требований к антифрикционным покрытиям, наряду с минимальными значениями коэффициента трения, должна быть хорошая адгезия к материалам, из которых изготовлены узлы трения, исключающая отслоение покрытия в процессе длительной эксплуатации оборудования.
Известен композит для узлов трения станочного оборудования, в частности шлифовальных станков, изготовленных из чугуна или стали, в виде нанесенного на их поверхность антифрикционного материала на основе эпоксидной смолы ЭД-20 или ее сочетания с эпоксидсодержащим жидким каучуком ППГ-3А (патент РФ 2288250, МПК С C08L 23/02, опубл. 2006 г; статья «Минерал-полимерный композит для станкостроения» авт.Шевчук С.А., Смайловская М.С, ж. «РИТМ машиностроения», №10, 2011 г., c. 26-27). Антифрикционный материал содержит также твердые и жидкие смазки типа микропорошка фторопласта, полисилоксанового масла ПМС-50 и др.
Недостатком композита является невысокая адгезия одного компонента - полимерного эпоксидсодержащего к другому - материалу станины. Это очень часто приводит к отслаиванию полимера от подложки в процессе эксплуатации станка. Другим недостатком композита является низкая демпфирующая способность компонента - металла.
Известен композит, используемый для изготовления узлов трения станков, состоящий из минералэпоксидного материала типа «Синтегран» и эпоксидсодержащего покрытия (В.Е. Барт, Г.С.Санина, С.А. Шевчук «Опыт применения Синтеграна в машиностроении», «Станки и инструменты», 1993 г., №1, с.15-17; патент РФ 211039, МПК C08L 63/02, опубл. 1995 г.). «Синтегран» изготавливается из полимерного связующего на основе эпоксидных смол, минерального заполнителя (крошка твердокаменных пород) и пластификатора.
По сравнению с свыше описанным аналогом этот композит обладает в 3 раза более высокой демпфирующей способностью, что обеспечивает высокое качество и точность обработки поверхности изготавливаемых на станке деталей. Однако, как и в случае предыдущего аналога, недостатком композита также является относительно невысокая адгезия одного компонента к другому, что подтверждается практикой работы на станках.
Ближайшим аналогом - прототипом данного изобретения является способ получения антифрикционного полимерного композита, описанный в статье «Полиуретаны как адгезивы для антифрикционных литьевых полимерных покрытий» авторов Г.И. Горянова, В.И. Пшеницина, О.Н. Саракуза, (сборник трудов III Международной конференции: «Современные достижения в области клеев и герметиков: материалы, сырье, технологии», Дзержинск - Н. Новгород, сент.2019 г., с.138-139.) Композит получен в результате нанесения на основной материал «Синтегран» клеевого компонента, представляющего собой полиуретан на основе простых или сложных полиэфиров мол. массы 2000-3000 Дт, 2,4-толуилендиизоцианата и 4,4-метилен-бис-ортохлоранилина, с последующей при достижении состояния «на отлип» нанесением на него антифрикционного эпоксидсодержащего компонента на основе смолы ЭД-20 или смеси ЭД-20 и каучука ППГ-3А. По сравнению с перечисленными выше аналогами, композит обладает более высокими адгезионными показателями. Однако, как показывает практика, в условиях длительной эксплуатации станков, приводящих к повышенному тепловыделению в трущихся узлах оборудования, адгезивные свойства композита падают.Это объясняется тем, что у полимеров класса полиуретанов довольно низкая термическая стойкость, что связано с термодеструкцией уретановой группы при температурах выше 80-90°С.(Дж. К. Саундерс, К.К. Фриш, «Химия полиуретанов», изд. «Химия», 1968 г., с.478)
Предлагаемое изобретение решает проблему создания полимерного композита с высокой адгезией для узлов трения станочного оборудования в условиях длительного и беспрерывного режима работы.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения антифрикционного полимерного композита, состоящего из антифрикционного покрытия на основе эпоксидной смолы ЭД-20 или смеси ЭД-20 с полиэфируретанэпоксидным жидким каучуком ППГ-3А, основного минералэпоксидного материала типа «Синтегран» и наносимой на него клеевой прослойки в виде полиуретанового полимера на основе простых или сложных полиэфиров 2,4-толуилендиизоцианата и 4,4-метилен-бис-ортохлорхлоранилина, на которую при достижении ею состояния «на отлип» наносится указанное антифрикционное покрытие, в отличие от прототипа для получения полиуретанового полимера клеевой прослойки используют полиэфиры мол. массы 500-1000 Дт, в состав которого дополнительно вводят кремнийсодержащие наночастицы марки POSS 50-1458 с концевыми гидроксильными группами, при этом количество наночастиц варьируется в пределах 4-8 масс.ч. на 100 масс.ч. полиуретанового полимера.
Высокие адгезионные свойства соединения достигаются за счет того, что NCO- группы полиуретанового компонента композита реагируют с ОН-группами эпоксидсодержащего жидкого компонента композита (антифрикционного покрытия) и одновременно с ОН-группами поверхностного слоя минералэпоксидного компонента («Синтеграна»), в свою очередь адгезионный слой полиуретанового компонента композита связывается с поверхностями двух других компонентов («Синтеграна» и эпоксидсодержащего покрытия) через уретановые группы единой пространственной высокопрочной химической сеткой. При этом для сохранения адгезионных качеств соединения в условиях длительной эксплуатации при повышенных температурах используют полиэфиры мол. массы 500-1000 Дт и дополнительно в его состав вводят кремнийсодержащие наночастицы марки POSS, тип SO-1458 (трисиланолфенил) с концевыми гидроксильными группами. Введение в полимерную цепь полиуретанов кремнийсодержащих наночастиц марки POSS размером 20-100 нм с различными реакционноспособными по отношению к изоцианату функциональными группами и наличием очень прочной и термостойкой связи Si-O с энергией когезии порядка 108-118 ккал позволяют повысить термостойкость полиуретановых эластомеров.
Сопоставление предлагаемого изобретения с прототипом показало, что поставленная задача - создание полимерного композита с высокой адгезией для узлов трения станочного оборудования в условиях длительного и беспрерывного режима работы решается в результате новой совокупности признаков, что доказывает соответствие предлагаемого изобретения критерию патентоспособности «новизна».
В свою очередь проведенный информационный поиск в области полимерных композитов для узлов трения в станкостроении не выявил решений, содержащих
отдельные признаки заявленного изобретения, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию «изобретательский уровень».
При описании заявляемого способа использованы следующие материалы и их аббревиатура:
ППД - изоцианатсодержащий форполимер на основе полиоксипропилендиола и 2,4-толуилендиизоцианата.
ПЭАД - изоцианатсодержащий форполимер на основе полиэтиленгликольадипинатдиолаи 2,4-толуилендиизоцианата.
ЭД - антифрикционный компонент композита на основе эпоксидной смолы ЭД-20 с отвердителем триэтилентетрамином и смазкой
Эд+ППГ - антифрикционный компонент композита на основе эпоксидной смолы ЭД-20 и каучука ППГ-3А с отвердителем триэтилентетрамином и смазкой.
МОСА - 4,4-метилен-бис-ортохлорхлоранилин (отвердитель)
POSS - кремнийсодержащие наночастицы марки POSS, тип SO-1458 (трисиланолфенил) с концевыми ОН- группами, размер частиц 20-100 нм, мол. масса 927Дт, содержание ОН-групп 5,5% масс., производство фирмы «BAYER», Германия.
Получение антифрикционного композита осуществляется при выполнении следующих этапов.
Полиуретановый компонент после смешивания изоцианатсодержащего форполимера, полученного на основе полиэфира и 2,4-толуилендиизоцианата с отвердителем (4,4-метилен-бис-ортохлоранилином) и с POSS, наносится тонким клеевым слоем на поверхность компонента композита «Синтегран», выдерживается при комнатной температуре (18-25°С) в течение 2-3 часов до степени высыхания «на отлип», после чего на сформировавшийся гелеобразный слой наносится слой свежеприготовленного эпоксидсодержащего компонента композита.
Контрольные образцы по способу-прототипу изготавливались без использования POSS. Количество антифрикционных смазок - микропорошка фторопласта и силиконового масла ПМС-50 в эпоксидсодержащем компоненте во всех примерах составляло по 40 масс.ч. на 100 масс.ч. полимера. Толщина полиуретанового компонента в композите соответствовала обычному клеевому слою (примерно 100-150 мк), толщина антифрикционного эпоксидсодержащего слоя составляла порядка 2-3 мм. После отверждения полученных образцов в виде «грибков» в течение двух суток при комнатной температуре определялась прочность композита при отрыве антифрикционного эпоксидсодержащего покрытия от «Синтеграна» при отрыве по ГОСТ 209-83 как в первоначальном состоянии, так и после выдержки образцов при температуре 70°С в течение 70 суток. Термостойкость оценивалась в виде коэффициента термостойкости Кт, определяемого как отношение показателя прочности при отрыве после термостатирования к величине этого показателя до старения образца.
Показатели композитов по заявляемому способу, а также в сравнении со способом-прототипом по всем приводимым ниже примерам представлены в таблице 1.
Пример №1:
Полимерный антифрикционный композит готовился нанесением на обезжиренную поверхность основного материала «Синтегран» тонкого слоя смеси 50 г изоцианатсодержащего форполимера на основе полиоксипропилендиола (ППД) мол. массы 530 Дт, 14 г 4,4-метилен-бис-ортохлорхлоранилина (МОСА) и 2 г POSS. Спустя два часа при высыхании слоя до состояния, когда он перестал быть липким («на отлип»), на него наносился слой свежеприготовленного антифрикционного покрытия на основе 50 г смолы ЭД-20 и 3 г отвердителя триэтилентетрамина (ТЭТА).
Пример №2:
Композит готовился по методике примера №1, только полиуретановый компонент состоял из 50 г ППД мол. массы 1080 Дт, 4 г МОСА и 4 г POSS, а антифрикционный компонент имел тот же состав.
Пример №3:
Композит готовился по методике примера №1, но при приготовлении полиуретанового компонента использовали 50 г ППД мол. массы 820 Дт, 10,5 г МОСА и 3 г POSS при том же составе полиуретанового компонента
Пример №4:
При изготовлении композита по методике примера №1 полиуретановый компонент состоял из 50 г.изоцианатсодержащего форполимера на основе полиэтиленгликольадипинатдиола (ПЭАД) мол. массы 480 ДТ, 14,8 г МОСА и 2 г POSS. Антифрикционный компонент состоял из 50 г смеси ЭД20 и каучука ППГ-3А в соотношении 50:50 масс.ч. и 1,8 г отвердителя триэтилентетрамина.
Пример №5:
Композит готовился по методике примеров №1 и №4, только полиуретановый компонент состоял из 50 г ПЭАД мол. массы 990 Дт, 8,2 г МОСА и 4 г POSS, а антифрикционный компонент имел тот же состав, что в примере №4.
Пример №6:
В приготовленном по методике примеров №1 и №4 композите состав полиуретанового компонента включал 50 г ПЭАД мол. массы 770 Дт, 10,8 г МОСА и 3 г POSS, при том же, как в примере №4 составе антифрикционного компонента.
Пример №7 (контрольный):
Композит готовился по методике примера №1, но при получении полиуретанового компонента использовали 50 г ППД мол. массы 820 Дт, 10,5 г МОСА и 1 г POSS, а антифрикционный компонент имел такой же состав, как в примере №1.
Пример №8 (контрольный):
В отличии от композита, изготовленного по методике примеров №1 и №7, полиуретановый компонент состоял из 50 г ППД мол. массы 820 Дт, 10,5 г МОСА и 6 г POSS, при сохранении такого же состава антифрикционного компонента, как в примере №7.
Пример №9 (контрольный):
Композит готовился по методике примера №6, но содержание POSS в полиуретановом компоненте составляло 1 г.
Пример №10 (контрольный):
В приготовленном по методике примера №6 композите POSS вводился в количестве 6 г.
Пример №11 (контрольный):
Композит готовился по методике примера №3, но в полиуретановом компоненте отсутствовал POSS.
Пример №12 (контрольный по прототипу):
Композит готовился по методике примера №1, но при изготовлении полиуретанового компонента использовали 50 г ППД мол. массы 2800ДТ и 4 г МОСА, а POSS в рецептуре отсутствовал. Антифрикционный компонент состоял из 50 г ЭД-20 и 3 г триэтилентетрамина.
Пример №13 (контрольный по прототипу):
При изготовлении композита по методике примера №4 использовали 50 г ПЭАД мол. массы 2650ДТ и 4,2 г МОСА в составе полиуретанового компонента без добавки POSS. Антифрикционный компонент состоял из 25 г ЭД-20, 25 г ППГ-3А и 1,8 г триэтилентетрамина.
Как следует из данных, приведенных в таблице №1, композит, изготовленный по заявленному способу превосходит композит по способу - прототипу как по адгезионным показателям в первоначальном состоянии примерно в 1,2 раза, так и в 1,5 раза по термостойкости в условиях длительного воздействия повышенных температур. Так, прочность соединения между собой всех компонентов композита при отрыве в исходном состоянии заявленного способа в среднем 0,60 МПа (от 0,61 до 0,66, примеры №№1-6) в сравнении с усредненным показателем 0,55 по примерам №12К, №13К, а усредненный коэффициент термостойкости для заявленного композита 0,8, тогда как для прототипа 0,55. При этом вклад в повышение адгезии и термостойкости вносит как использование более низкомолекулярного, в сравнении с прототипом олигомера в полиуретановом компоненте, так и в значительно большей степени присутствие POSS (примеры №№1-6, №11). С уменьшение дозировки POSS от заявляемых пределов снижается как первоначальная адгезия, так и термостойкость (примеры №7К, №9К). При более высоких концентрациях POSS (примеры №8К, №10К) наблюдаются технологические сложности при изготовлении полиуретанового компонента (образование сгустков), хотя при этом адгезионные показатели композита повышаются.
Использование при получении полиуретанового компонента композита форполимера на основе полиэфиров большей, чем заявляемая, мол. массы (примеры №№12К, 13К) ожидаемо приводит к падению адгезионных показателей композиции в следствии более низких прочностных свойств самого получаемого полиуретанового компонента. Использование полиэфиров мол. массы меньше заявляемой не целесообразно в виду сложности их получения.
Предлагаемый способ получения антифрикционного композита разработан специалистами кафедры физики ФГБОУ ВО «Государственный университет морского и речного флота имени адмирала С.О. Макарова». Испытания полученного композита на Владимирском станкостроительном заводе «Техника» показали перспективность ее применения при изготовлении шлифовальных станков.
Изложенное позволяет сделать вывод о соответствии изобретения критерию «Промышленная применимость».
Таблица №1
№п/п
Материал компонента композита
Адгезия к «Синтеграну» при отрыве, МПа
Полиуретанового
Антифрикционного эпоксидсодержащего
Исходная
После старения
Кт
Олигодиол
Мол. масса, Дт
Содержание POSS, % масс.
1
ППД
530
4
ЭД-20
0,65
0,52
0,80
2
ППД
1080
8
ЭД-20
0,62
0,53
0,85
3
ППД
820
6
ЭД-20
0,59
0,49
0,83
4
ППД
480
4
ЭД-20+ППГ
0,61
0,47
0,79
5
ПЭАД
980
8
ЭД-20+ППГ
0,66
0,55
0,83
6
ПЭАД
770
6
ЭД-20+ППГ
0,63
0,51
0,81
7к
ППД
820
2
ЭД-20
0,59
0,44
0,74
8к
ППД
820
12
ЭД-20
0,69
0,61
0,88
9к
ПЭАД
770
2
ЭД-20+ППГ
0,57
0,41
0,72
10к
ПЭАД
770
12
ЭД-20+ППГ
0,65
0,56
0.86
11к
ППД
820
-
ЭД-20
0,48
0,29
0,60
12к
ППД
2800
-
ЭД-20
0,43
0,23
0,54
13к
ПЭАД
2650
-
ЭД-20+ППГ
0,42
0,24
0,57