СПОСОБ ГАЗОСТРУЙНОГО НАНЕСЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ
METHOD OF GAS-JET APPLICATION OF NANO-DIMENSIONED METAL POLYMERIC COATINGS

Изобретение относится к химическому газофазному способу нанесения покрытий и может быть использовано в микроэлектронике, медицине, химической и текстильной промышленностях и других областях.
Известен способ нанесения сополимерных покрытий «Fluorocarbon-organosilicon copolymers and coatings prepared by hot-filament chemical vapor deposition» [патент США №6887578, 2005 г., C09D 4/00; C23C 16/30; B05D 5/08; B32B 025/20], при котором в вакуумную камеру помещают подложку, над которой располагают нагреваемую проволочную сетку. В камеру подают один или два газа-прекурсора полимеров, которые проходят через область нагреваемой проволочной сетки и оседают на поверхности подложки с полимеризацией молекул газа-прекурсора и образованием полимерного/сополимерного материала. При этом камера вакуумируется до 1 Торр.
К недостаткам этого способа можно отнести следующее.
Скорость потока газа относительно подложки может существенно влиять на структуру получаемого полимера. В данном случае скорость газа существенно ниже скорости звука. Скорость звука в данном случае является «рубежной» для потока газа и процесса полимеризации, т.к. возмущения в потоке, возникающие на поверхности подложки, не могут распространяться вверх по сверхзвуковому потоку и оказывать влияние на процессы, происходящие на поверхности. Это снижает эффективность процесса и возможности его управления.
-3
Известно изобретение «Evaporation system and method for gas jet deposition of thin film materials» [патент США №5356673, 1994 г., C23C 14/22; C23C 16/50; C23C 16/56; C23C 16/448; C23C 16/455; C23C 16/458, C23C 16/513], при котором в вакуумную камеру помещают подложку, реактор для контролируемого испарения металла. В реактор для контролируемого испарения металла помещают металлическую проволоку. В реактор для контролируемого испарения металла подают несущий газ, например, для получения оксидов кислорода. Несущий газ с парами металла подается на подложку с образованием покрытия. При этом металлическую проволоку, расположенную в реакторе для контролируемого испарения металла, нагревают с помощью электрического разряда. При прохождении несущего газа с парами металла через сопло реактора для контролируемого испарения металла, формируется сверхзвуковая струя. Количество реакторов для контролируемого испарения металлов два или более, соответственно, количество испаряемых металлов два или более. При этом несущий газ подается хотя бы в один реактор для контролируемого испарения металла. Камера вакуумируется до 5·10 Торр. Подложка расположена перпендикулярно относительно газовой струи. Движение подложки позволяет поочередно наносить на поверхность материал.
Недостатками данного способа являются:
1. Неравномерное распределение паров металла или металлических частиц в газовой струе за счет использования электрического разряда как способа нагрева металла в реакторе для контролируемого испарения металла.
2. При использовании в качестве несущего газа химически активных газов (например, кислород) металлическая проволока может вступать в химическую реакцию с несущим газом. В результате, образуются соединения, загрязняющие осаждаемый материал.
3. В качестве несущего газа не могут использоваться газы, термически синтезированные из твердых жидких и газообразных веществ. Т.е. нет возможности влиять на свойства получаемого материала.
-6
Выбранным в качестве прототипа является способ получения полимерных материалов, содержащих частицы металлов и их оксиды нанометрового размера [патент РФ №2106204, 1996 г., B05D 1/34, B05D 5/12], при котором в вакуумную камеру помещают подложку, реактор для контролируемого испарения металла, реактор для испарения и пиролиза. Один или несколько металлов помещают в реактор для контролируемого испарения металла, а полимер - в реактор для испарения и пиролиза. Нагревают реактор для испарения и пиролиза, где происходит разложение полимера до газа-прекурсора, затем повышают температуру реактора для контролируемого испарения металла и проводят совместную конденсацию паров одного или нескольких металлов и/или их оксидов и газа-прекурсора на подложке с образованием металлополимерного материала. При этом камера вакуумируется до 10 Торр. Использование электронно-лучевых и лазерных методов испарения металлов позволяет использовать тугоплавкие металлы и их оксиды. Возможно окисление металлов на воздухе после получения материала при различных температурах. В результате окисления получается материал, содержащий оксид металла.
Недостатками этого способа являются:
-6
1. Необходимость проведения процесса испарения и напыления в высоком вакууме (10 Торр), что повышает требования к вакуумной камере, в частности, к вакуумным уплотнениям, сварным швам, чистоте обработки камеры.
2. Потоки газов и паров используются в свободно-молекулярном режиме течения, что существенно снижает возможности управления процессом получения разной структуры материала путем изменения параметров потока. В случае образования за счет части не осевшего на поверхность газа или пара обратных от подложки потоков, основной поток будет отклоняться, что существенно снизит эффективность процесса и возможности его управления.
Задачей заявляемого способа является получение металлополимерных материалов с новыми уникальными свойствами, упрощение конструкции и уменьшение стоимости установки для получения металлополимерных материалов.
-2
-1
Поставленная задача решается тем, что заявляемый способ газоструйного нанесения наноразмерных металлополимерных покрытий включает размещение в вакуумной камере реактора для испарения и пиролиза, содержащего один или более полимеров, реактора для контролируемого испарения металла, содержащего один или более металлов и подложку, одновременный нагрев реактора для испарения и пиролиза для разложения полимера до газа-прекурсора и реактора для контролируемого испарения металла, формирование сверхзвуковой либо дозвуковой струи при прохождении газа-прекурсора через сопло реактора для испарения и пиролиза, натекание образовавшейся струи на нагретую проволочную сетку, установленную на сопле реактора для испарения и пиролиза, и подачу образовавшейся струи на подложку, где осуществляется полимеризация с образованием полимерного материала, одновременно в нагретый реактор для контролируемого испарения металла подают несущий газ, а затем струю несущего газа вместе с парами одного или более металлов и/или их оксидов подают на подложку и осуществляют перемешивание паров одного или более металлов и/или их оксидов с образующимся полимером на вращающейся подложке с образованием металлополимерного материала, при этом процесс осуществляют при давлении в вакуумной камере 10-10 Торр.
Дополнительная активация газа-прекурсора путем пропускания его через область нагретой проволочной сетки (при этом образуются активные молекулы) дает возможность менять структуру получаемого материала в зависимости от температуры проволочной сетки. В качестве материала для изготовления нагреваемой проволочной сетки используются как тугоплавкие металлы (тантал и вольфрам), так и металлы с более низкой температурой плавления (нержавеющая сталь и хромоникелевый сплав).
Использование сверхзвуковых или дозвуковых скоростей потока газа также позволяет влиять на структуру получаемого материала.
-2
-1
Использование неглубокого вакуума в камере (10-10 Торр) позволяет снизить требования к изготовлению камеры, что снижает стоимость установки для реализации предлагаемого способа.
Использование несущего газа позволяет управлять структурой и общей энергией движения потока и тем самым снижать действие обратных потоков от подложки, а также позволяет выравнивать энергию движения двух потоков и управлять их взаимодействием. В предлагаемом способе в качестве несущего газа может использоваться газ, термически синтезированный из твердых жидких и газообразных веществ. Для образования струи, содержащей пары металла, подается инертный газ, например аргон. Химически активный газ, например кислород или азот, подается, для образования струи необходимых веществ, например окислов, нитридов и т.д.
Возможность использования двух и более полимеров влияет на свойства получаемого материала.
В предлагаемом способе могут использоваться металлы с температурой плавления до 1100°С и полимеры с температурой разложения до мономеров до 700°С.
В данном способе изменение таких параметров, как температура в реакторе для контролируемого испарения металла; расход несущего газа; расстояние от сопла реактора для контролируемого испарения металла до подложки, может влиять на толщину получаемого материала и размер наночастиц металла, что, в свою очередь, влияет на свойства получаемых материалов.
На фиг.1 представлен общий вид установки для осуществления способа газоструйного нанесения наноразмерных металлополимерных покрытий. Вакуумная камера 1 содержит реактор для испарения и пиролиза полимеров 2, нагреваемую проволочную сетку 3, закрепленную на сопле 4 реактора для испарения и пиролиза 2, реактор для контролируемого испарения металла 5, вращающуюся подложку 6.
Способ осуществляется следующим образом.
-2
-1
В вакуумную камеру 1 помещают реактор для испарения и пиролиза 2, реактор для контролируемого испарения металла 5 и вращающуюся подложку 6. В реактор для испарения и пиролиза 2 помещают один или несколько полимеров, в реактор для контролируемого испарения металла 5 помещают один или несколько металлов. Нагревают реактор для испарения и пиролиза 2, где полимер разлагается до своего газа-прекурсора. При прохождении газа-прекурсора через сопло 3 формируется сверхзвуковая либо дозвуковая струя, которая затем натекает на нагретую проволочную сетку 4. Далее происходит осаждение активированного сеткой газа на вращающуюся подложку 6, где происходит полимеризация молекул газа-прекурсора с образованием полимерного/сополимерного материала. Одновременно в разогретый реактор для контролируемого испарения металла 5 подается несущий газ. Струя газа с парами одного или нескольких металлов и/или их оксидов подается на вращающуюся подложку 6, где происходит осаждение паров одного или нескольких металлов и/или их оксидов и перемешивание с образующимся полимером благодаря вращению подложки 6. Камера 1 вакуумируется от 10 до 10 Торр.
Использование заявляемого изобретения позволяет получать металлополимерные материалы с новыми уникальными свойствами, существенно упростить конструкцию и уменьшить стоимость установки для получения металлополимерных покрытий.
Пример реализации изобретения.
2
2
n
2
4
2
4
5
6
-2
Используемый полимер: политетрафторэтилен (фторопласт) - [-CF-CF-], молекулярная масса 5·10-2·10. Используемый металл: серебро. В вакуумный реактор помещают камеру испарения и пиролиза, камеру для контролируемого испарения металла и подложку. В камеру испарения и пиролиза помещают фторопласт, который при температуре около 500°С разлагается до своего газа-прекурсора - тетрафторэтилена (CF). При прохождении газа-прекурсора через сопло камеры испарения и пиролиза формируется сверхзвуковая или дозвуковая струя, которая затем натекает на нагретую проволочную сетку. Образующаяся струя подается на подложку, где происходит полимеризация CF с образованием полимерного материала. Одновременно, в разогретую до 900-1000°С камеру для контролируемого испарения металла с серебром подается несущий газ (аргон). Струя аргона с парами серебра подается на подложку, где происходит осаждение паров серебра и перемешивание с тетрафторэтиленом, благодаря вращению подложки. Реактор вакуумируется до 10 Торр. На выходе получаем металлополимерный материал толщиной 1-4 мкм с размером наночастиц серебра 5-15 нм. В качестве материала для изготовления нагреваемой проволочной сетки использовали нержавеющую сталь.
2
4
2
4
Влияние температуры проволочной сетки на структуру получаемого полимера при полимеризации CF представлено на фиг.2, температура 220°С, на фиг.3, температура 330°С, на фиг.4, температура 470°С. На фиг.5 показано влияние режимов течения газа CF (сверхзвуковой или дозвуковой) на структуру получаемого полимера.