О двухстадийной концентрационной зависимости физических свойств фуллеренсодержащих конденсированных систем

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2015, том 58, №10_

ФИЗИКА

УДК 541.123

Ш.Туйчиев, |Б.М.Гинзбург|, С.Х.Табаров, Ф.Содиков

о двухстадиинои концентрационной зависимости физических свойств фуллеренсодержащих конденсированных систем

Таджикский национальный университет, *Институт проблем машиноведения РАН, Санкт-Петербург, Россия

Анализ концентрационных зависимостей структурных, теплофизических, механических и электрофизических свойств конденсированных систем (растворов фуллеренов, наноуглеродсодержащих полимеров) показывает, что эти зависимости носят двухстадийнный характер: на первой стадии происходят резкие изменения (увеличение или уменьшение) параметров систем, а на второй стадии наблюдаются малые их изменения или постоянство. Эти изменения связываются с проявлением симметрии молекул и их ассоциаций.

Ключевые слова: фуллерены - ароматические растворители - растворы - кипение - плавление -структура.

При анализе результатов исследования по влиянию фуллеренов С60 и С70 на структуру и физические свойства конденсированных систем (растворы, твёрдые полимеры) обнаруживается проявление двухстадийности изменения их параметров: первая стадия (в случае растворов) охватывает интервал концентраций С=0-10-2 %, в котором происходит резкий рост или снижение параметров, а в области С = 10-2-1% наблюдается их слабое увеличение/снижение или постоянство.

Например, впервые в работе [1] при исследовании концентрационных зависимостей растворов фуллерена С60 в толуоле и четырёххлористом углероде при температурах 10° и 30°С было обнаружено, что с ростом концентрации фуллерена вначале наблюдается резкое уменьшение плотности раствора, а затем её увеличение (рис.1).

Адрес для корреспонденции: Туйчиев Шарофиддин. 734025, Республика Таджикистан, г.Душанбе, пр.Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. E-mail: tuichiev@mail.ru

0.001 0.002 O.OOJ

С(С60), g/cili3

Рис. 1. Концентрационные зависимости плотности растворов С60 в толуоле: а - при 10°С; б - при 30°С.

Аналогичные зависимости для плотности растворов й(С), температуры кипения ТЪ(С), плавления/замерзания Тт(С) и др. были получены для растворов С6о и С70 в одноядерных ароматических растворителях: бензоле, толуоле, орто-, мета-, пара-ксилолах, орто-дихлорбензоле (ДхБ) и бромбен-золе (БрБ) (рис.2,3) [2-12]. Для объяснения резкого падения ё(С) растворов (рис.1) при малых концентрациях фуллеренов в работах [1, 8-12] было высказано предположение об образовании вокруг молекул фуллеренов областей с нулевой плотностью, которые изменяют природу теплового движения молекул растворителя. В этих областях происходит структуризация растворителя, то есть подавление тепловых флуктуаций плотности, следовательно, теплового дви-жения молекул растворителя. Это предположение хорошо согласуется с результатами, полученными другими методами: рентгенографическими наблюдениями формирования структуры растворов [4-12], то есть изменениями распределения интенсивности аморфного гало на большеугловых рентгенограммах и интенсивности рассеяния на «хвостовой» части малоугловых рентгенограмм растворов фуллеренов в бензоле; изменениями й(С), ТЪ(С), Тт(С) растворов фуллеренов, установленными теплофизическими методами [2-8]; изменениями диэлектрической проницаемости и электропроводности в растворах фуллеренов в ксилоле [9].

.»•л а

с .%

ехр о

Ъ ' с 111

110 109 108 107

Т°Ч> й

102

101 100 1ТЭ 178

ь

0.02

0.04 0.06

б

0.08 С , %

а

0,4 С , °А

п.за с,%

Рис.2. Концентрационные зависимости температуры кипения Ть растворов С60 в бензоле (а), толуоле (Ь),

п-ксилоле (с) и ДХБ (d).

Рис.3. Концентрационные зависимости температуры плавления Тт растворов С60 в толуоле (а) и п-ксилоле (Ь).

В концентрационных зависимостях ТЪ(С) и Тт(С) (рис. 2,3) растворов фуллеренов в ароматических растворителях, где наблюдается постадийное изменение этих параметров, проявляется влияние симметрии молекул. Например, в ряду растворителей: бензол, толуол, ксилол, ДХБ и БрБ наиболее симметричной представляется молекула бензола [11-16] (рис. 4а). Она имеет наибольшее количество (7) элементов симметрии, Тт=5.5°С. Для толуола ситуация резко меняется: молекула толуола имеет один элемент симметрии, то есть одну ось вращения второго порядка (рис. 4Ь), Тт = -95°С. В пара-ксилоле (рис. 4с) симметрия молекулы выше, чем у толуола, имеется две плоскости симметрии и одна ось симметрии второго порядка, Тт=13.20С. Молекулы орто- и мета-ксилолов (рис^ и 4е) имеют низкую симметрию (одна ось вращения второго порядка) и характеризуются Тт= -25.2 и -47.9°С соответственно.

Рис.4. Схемы молекулярных структур и элементы симметрии различных растворителей: а - бензол; Ь -толуол;

с - п-ксилол; ё - о-ксилол; е - м-ксилол.

Молекулы ДхБ и БрБ также являются низкосимметричными, обладают одной осью симметрии второго порядка и характеризуются отрицательными температурами Тт=-17.5° и -30.8°С соответственно.

Если рассмотреть концентрационные зависимости ТЬ(С) растворов фуллеренов, то на первой стадии (рис.2,3) с ростом концентрации фуллеренов происходит резкое увеличение ТЬ(С) на несколько градусов. На второй стадии с ростом концентрации наблюдается два типа зависимостей: в случае молекул с высокой симметрией (например, бензол и п-ксилол) продолжается слабый рост ТЬ(С) (тип 1); для молекул с низкой симметрией наблюдается практическое постоянство зависимости ТЬ(С) (тип 2) (см. рис. 2). Аналогичная картина наблюдается и в зависимостях Тт(С) этих систем (рис.3). Зависимости ТЬ(С) и Тт(С) представляют собой как бы инверсию друг друга. Для оценки параметров кооперативности N взаимодействия фуллеренов с молекулами растворителя был использован закон Рауля [10-12]. Параметр кооперативности N означает количество молекул растворителя, выходящих в пар вместе с одной молекулой фуллерена (см. табл.).

Таблица

№ Раствор N0

Кипение

1 С60+бензол 800

2 С60+толуол 670

3 Сбо+ ДХБ 600

4 Сбо+БрБ 450

5 С70+ бензол 2500

6 С70+ толуол 1000

7 С70+ пара-ксилол 1000

8 С70+ БрБ 620

Плавление

9 С60+бензол 800

10 С60+толуол 800

11 С60+орто-ксилол 140

12 С60+БрБ 400

Из данных таблицы видно, что абсолютные значения N для молекул С60 меньше, чем для молекул С70. В целом, такие большие значения N для фуллеренов в растворах свидетельствуют о дальнодействии их молекул. Дальнодействие фуллеренов простирается до расстояний, превышающих размеры самих фуллеренов в десятки и более раз [10-12]. По-видимому, дальнодействие фуллерено-вых молекул обусловлено энергией вакуума их внутренних полостей [12].

Концентрационные зависимости величин поверхностного натяжения о(С) растворов фуллеренов также показывают двухстадийность (рис.5а,Ь): в области С=0-0.001% наблюдается резкое линейное снижение с(С), а при С > 0.001-0.1% происходит её слабое линейное уменьшение или постоянство. Наличие двух, почти линейных, интервалов изменения о(С), по-видимому, связано с кластерной природой фуллеренов в растворах: при С = 0-0.001% в растворах доминируют кластеры меньших размеров. Обладая высокой подвижностью, они могут проникать в межмолекулярные пространства приповерхностных слоёв, тем самым снижая величину о, а при С > 0.001% более крупные кластеры малой подвижности вовлекаются в процесс и обусловливают дальнейшее значительно медленное снижение о в этом интервале. По изменениям о(С) растворов фуллеренов можно судить о роли фуллеренов как поверхностно-активных веществ (ПАВ). В этом плане молекулы С70 проявляют несколько большую активность по сравнению с молекулами С60. Свойства ПАВ фуллеренов проявляется тем ярче, чем больше их растворимость (рис.5а). В тех растворителях, где растворимость фуллеренов мала (например, в четырёххлористом углероде), свойства ПАВ фуллеренов С60 и С70 практически не отличаются (рис.5Ь).

Следует отметить, что двухстадийность концентрационных зависимостей наблюдается также и для электрофизических (диэлектрическая проницаемость, электропроводность) свойств растворов фуллеренов в разных растворителях [9,10] и для механических (прочность, деформация, модуль упругости) свойств фуллеренсодержащих кристаллических и аморфных полимеров, получаемых из общих с фуллеренами растворов [13, 14].

Рис.5. Концентрационные зависимости коэффициента поверхностного натяжения растворов фуллеренов С60

и С70(2): а - растворы в БрБ; Ь - растворы в СС14 .

Таким образом, двухстадийность концентрационных зависимостей физических параметров фуллереннаполненных конденсированных систем является общей закономерностью, а её проявление

связано с симметриеи молекул растворителя и кластерной природои растворения молекул наполнителя.

Работа выполнена в рамках плана НИР НИИ Таджикского национального университета.

Поступило 28.04.2015 г.

ЛИТЕРАТУРА

1. Мекалова Н.В. Фуллерены в растворах. - Уфимский государственный университет, 2001, с.107

2. Гинзбург Б.М ., Туйчиев Ш., Табаров С. - Письма в ЖТФ, 2007, т.33, №8, с.639-640.

3. Гинзбург Б.М.,Туйчиев Ш., Табаров С. - ЖПХ, 2008, т.81, №6, с.1027-1029.

4. Гинзбург Б.М., Туйчиев, Ш., Якиманский А.В. - Кристаллография, 2011, т.56, №2, с.238-241.

5. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш. - ЖПХ, 2009, т.82, №7, с.1082-1091.

6. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш., Табаров С. - ЖПХ, 2010, т.83, №9, с.1575-1576.

7. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш. и др. - ДАН РТ, 2009, т.52, №2, с.138-142.

8. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш. и др. - ЖПХ, 2009, т.82, №3, с.395-398.

9. Гинзбург Б.М ., Туйчиев Ш. и др. - ЖТФ, 2009, т.35, №11, с.18-24.

10. Гинзбург Б.М., Туйчиев, Ш. - J. Масгошо1 Sci. Part В, Phys., 2005, v.44(4), pp. 517-530.

11. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш. - Кристаллография, 2011, т.56, №2, с.238-241.

12. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш., Табаров С. - J. Масгошо1. Sci. Part В. Phys., 2013,v.52(6), рр.773-787.

13. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш. и др. - Высокомол. соед., сер. А, 2011, т.53, №6, с.488-501.

14. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш. и др. - Высокомол. соед., сер. А, 2012, т.54, №8, с.1283-1296.

15. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш. и др. - J. Масгошо1. Sci. Part B. Phys., 2015, v.5, №5, рр.533-543.

16. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш. - J. Масгошо1. Sci. Part B. Phys., 2015, v.54, №5, рр. 544-548.

Ш.Туйчиев, |Б.М.Гинзбург*, С.Х.Табаров, Ф.Содиков

оид ба дузинагии вобастаги^ои консентратсионии хосият^ои физикии системами конденсии фуллерендор

Донишго^и миллии Тоцикистон, *Институти масоил^ои мошинсозии АИР, Санкт-Петербург, Россия.

Дар маколаи мазкур маълумот оид ба дузинагии вобастагих,ои консентратсионии хосиятх,ои физикии системами конденсии фуллерендор дода шудааст. Нишон дода шудааст, ки дузинагии вобастигих,ои консентратсионй ба хдмаи системах,ои конденсии фуллерендор хос аст. Калима^ои калиди: фуллерещо - уалкунандауои ароматй - ма^лул^о - цушиш - гудозиш - сохтор.

Sh.Tuichiev, B-M.Ginzburg*, S.Kh.Tabarov, F.Sodikov

about two-stage concentration dependence of the physical properties of fullerene-condensed systems

Tajik National University,

*Institute for Problems of Mechanical Engineering, Russian Academy of Sciences, St. Petersburg, Russia An analysis of the concentration dependence of changes in the structure, thermal, mechanical and electrical properties of condensed matter (fullerene solutions and solid polymer systems) shows that these changes are of a two-stage character: the first stage of abrupt change (increase or decrease) the parameters of condensed systems, and in the second stage there are small changes or their permanence. These changes are associated with the appearance of symmetry of molecules and their associations. Key words: fullerenes - aromatic solvents - solutions - boiling - point - structure.