СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ИОНОВ РЕНИЯ (VII) ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
METHOD OF EXTRACTING RHENIUM (VII) IONS FROM AQUEOUS SOLUTIONS

Изобретение относится к экстракционным методам извлечения анионов металлокислот из водных растворов и может быть использовано для выделения ионов рения(VII) из кислых сред.
Известна жидкостная экстракция рения(VII) дипиразолонилгептаном в хлороформе (М.И.Дегтев, Л.А.Жукова. Экстракционно-фотометрическое определение рения с использованием дипиразолонилгептана и диметилглиоксима. // Химический журнал уральских университетов. Перм. ун-т.- Х46. Пермь, 1995. - 275 с.). Недостатком этого способа является извлечение в узком интервале кислотности (0,5-2 моль/л концентрации серной и хлороводородной кислот), образование третьей фазы при 0,75-2 моль/л концентрации серной кислоты и, следовательно, использование модификатора.
Ближайшим аналогом является способ, согласно которому экстракция ионов рения(VII) проводится растворами аминов - три-изо-октиламином (А.Г.Касиков, A.M.Петрова. Экстракция рения(VII) три-изо-октиламином из сернокислых растворов. // ЖПХ. 2006. Вып.6. С.925-929). Экстракцию проводили из сернокислых растворов, предварительно переведя экстрагент в солевую форму. Недостатком использования в качестве экстрагента три-изо-октиламина является извлечение в узком интервале кислотности при достижении равновесия в системе за 5 мин и использование модификатора.
Задачей создания изобретения является разработка способа извлечения рения(VII) из кислых растворов с использованием хорошо совместимого протонированной формы экстрагента с углеводородными растворителями, имеющего широкую область извлечения металла за минимальный промежуток времени без образования третьей фазы, т.е. упрощение процесса.
Поставленная задача решается с помощью признаков, указанных в 1-м пункте формулы изобретения, общих с прототипом, таких как способ выделения ионов Re(VII) из водных растворов экстракцией органическим реагентом, и отличительных существенных признаков, таких как в качестве реагента используют N',N'-ди-2-этилгексилгидразида 2-этилгексановой кислоты в протонированной или нейтральной форме.
Согласно п.2 формулы при экстракции ионов Re(VII) из водных растворов нейтральной формой N',N'-ди-2-этилгексилгидразида 2-этилгексановой кислоты в качестве модификатора используют 2 об.% 2-этилгексанола.
2
4
2
n
+
n-
n-
-
Для решения поставленной задачи предлагается экстрагент для выделения ионов рения из водных сульфатных и хлоридных растворов, где в качестве реагента используют соли N',N'-ди-2-этилгексилгидразида 2-этилгексановой кислоты (Д2ЭГГ-2-ЭГК) с минеральными кислотами HSOили HCl, в общем виде {(HL) X}, где X - анионы ; или Cl.
2
4
2
n
+
n-
n-
-
N',N'-ди-2-этилгексилгидразид 2-этилгексановой кислоты является амфотерным бидентатным лигандом. В кислых средах (при рН<2-3) (Д2ЭГГ-2-ЭГК) протонируется, образуя соли с HSO или HCl, которые эффективно экстрагируют металлоанионы кислот по типу анионного обмена. Кислые растворы, содержащие ионы рения(VII), перемешивали с 0,05-0,1 моль/л растворами Д2ЭГГ-2-ЭГК в керосине или в керосине с добавкой модификатора (высших спиртов); Д2ЭГГ-2-ЭГК при рН<2-3 переходят в соли (HL) X (где X - анионы  или Cl). При этом извлекаемые анионы рения(VII) переходят в органическую фазу.
Механизм экстракции рения(VII) из кислых сред можно представить уравнениями:
Из экстрактов, полученных в сернокислых и хлороводородных средах, анионы рения(VII) переводили в водную фазу, перемешивая с водными растворами аммиака.
Описание реагента для выделения ионов рения(VII) из сернокислых и солянокислых растворов, характеризующегося признаками, идентичными всем признакам заявляемого решения, в источниках информации не обнаружено. Предлагаемый способ отличается от выбранного прототипа тем, что для выделения ионов рения(VII) из кислых растворов в качестве реагента используют N',N'-ди-2-этилгексилгидразид 2-этилгексановой кислоты в протонированной форме, а в качестве модификатора для экстракции ионов рения(VII) нейтральной формой N',N'-ди-2-этилгексилгидразидом 2-этилгексановой кислоты - 2 об.% 2-этилгексанола.
Использование протонированной формы N',N'-ди-2-этилгексилгидразида 2-этилгексановой кислоты в источниках информации также не обнаружено. Достижение заявляемого технического эффекта возможно только при использовании всех существенных признаков предлагаемого решения в совокупности, что обеспечивает соответствие его критерию изобретения «изобретательский уровень».
Возможность осуществления изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицами.
Пример 1. Приготовление протонированной формы N',N'-ди-2-этилгексилгидразидом 2-этилгексановой кислоты
2
4
В делительную воронку помещали определенное количество реагента в керосине (от 0,001 до 0,1 моль/л) и кислоту (0,4 моль/л HCl или 0,75 моль/л HSO) в соотношении 1:1, встряхивали 10 минут и оставляли до полного разделения фаз (табл.1).
Таблица 1
№ опыта
Концентрация Д2ЭГГ-2-ЭГК, моль/л
HCl=0,4 моль/л
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>=0,75 моль/л
конц-я соли, %
конц-я соли, %
1
0,001
100,0
100,0
2
0,01
100,0
100,0
3
0,05
100,0
100,0
4
0,1
осадок
осадок
4
-
Пример 2. Кинетика экстракции ReO  солью реагента и его основанием.
2
4
2
2
+
К 1 мл 0,01 моль/л раствора рения приливали необходимое количество кислоты (HCl или HSO) и воды до 10 мл, 5 мл реагента - нейтральной (HL) или протонированной (HL) форм. Встряхивали 1', 3', 5', 10'. После расслаивания нижний слой отделяли и титровали 0,04 N SnCl в присутствии индикатора индиго-5-сульфокислоты калиевой соли. Перед добавлением индикатора добавляли HCl (конц.) для создания 5 М кислотности.
Таблица 2Кинетика экстракции
№ опыта
V<sub>O</sub>:V<sub>B</sub>
τ, мин
<img file="00000005.tif" he="6" wi="10" img-content="undefined" img-format="tif" />, % (HL)
<img file="00000006.tif" he="6" wi="10" img-content="undefined" img-format="tif" />,% (H<sub>2</sub>L<sup>+</sup>)
1
1:2
1
30
96
2
1:2
3
60
96
3
1:2
5
95
96
4
1:2
10
95
96
5
1:5
1
30
96
2
o
в.
+
Максимальная степень извлечения рения(VII) нейтральной формой Д2ЭГГ-2-ЭГК (HL) достигается при встряхивании водной и органической фазы в течение 5 мин, а протонированной формой Д2ЭГГ-2-ЭГК (HL) - происходит практически мгновенно при отношении V:V=1:2 и 1:5.
Пример 3. Исследование экстракции ионов рения(VII) нейтральной (HL) формой N',N'-ди-2-этилгексилгидразида 2-этилгексановой кислоты.
2
В делительную воронку помещали 1 мл 0,01 моль/л стандартного раствора рения (VII), необходимое количество серной кислоты и воды до 10 мл, 5 мл реагента в нейтральной (HL) форме. Встряхивали воронку 5 мин и ждали расслоения фаз. Нижний слой отделяли, брали аликвоту, нейтрализовали щелочью и вели определение остаточного содержания рения фотометрически или титрованием со SnCl.
Таблица 3.Эффективность извлечения рения(VII) 0,05 и 0,3 моль/л нейтральным раствором N',N'-ди-2-этилгексилгидразидом 2-этилгексановой кислоты (HL) в керосине из сернокислых растворов; V<sub>B</sub>:V<sub>O</sub>=2:1. <img file="00000007.tif" he="7" wi="64" img-content="undefined" img-format="tif" />
№ примера
C<sub>LH</sub>
Оптимальные условия экстракции
E<sub>ReO4-,</sub>%
1
0,05
0,75-1,5 моль/л H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
80-83
2
0,3
0,75-1,5 моль/л H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
90-95
Пример 3. Добавление модификатора - 2 об.% 2-этилгексанола
Таблица 4Эффективность извлечения рения(VII) 0,05 и 0,3 моль/л нейтральным раствором N',N'-ди-2-этилгексилгидразидом 2-этилгексановой кислоты (HL) в керосине из сернокислых растворов с добавлением 2-этилгексанола; V<sub>B</sub>:V<sub>O</sub>=2:1. <img file="00000008.tif" he="6" wi="45" img-content="undefined" img-format="tif" />.
№ примера
C<sub>HL</sub>
Оптимальные условия экстракции
<img file="00000009.tif" he="6" wi="12" img-content="undefined" img-format="tif" />, %
1
0,05
0,75-1,5 моль/л H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
80-83
2
0,3
0,75-1,5 моль/л H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
90-95
Из примеров 2 и 3 видно, что добавление модификатора не влияет на степень экстракции и на область кислотности среды максимального извлечения рения. При этом 3-я фаза, возникающая без модификатора, исчезает в его присутствии.
2
+
Пример 4. Исследование экстракции ионов рения(VII) протонированной (HL) формой N',N'-ди-2-этилгексилгидразида 2-этилгексановой кислоты из сернокислых и солянокислых растворов
2
4
2
2
+
В делительную воронку помещали 1 мл стандартного раствора рения(VII), необходимое количество кислоты (HCl или HSO) и воды до 10 мл, 5 мл реагента в протонированной (HL) форме. Встряхивали воронку 1 мин и выдерживали до полного расслоения фаз (1 мин). Нижний слой отделяли, брали аликвоту, нейтрализовали щелочью и вели определение остаточного содержания рения фотометрически или титрованием со SnCl.
Таблица 5Эффективность извлечения рения(VII) 0,05 моль/л нейтральным раствором N',N'-ди-2-этилгексилгидразидом 2-этилгексановой кислоты (HL) в керосине из сернокислых и солянокислых растворов; V<sub>B</sub>:V<sub>O</sub>=2:1. <img file="00000010.tif" he="6" wi="45" img-content="undefined" img-format="tif" />
№ примера
среда
Оптимальные условия экстракции
<img file="00000011.tif" he="7" wi="12" img-content="undefined" img-format="tif" />, %
1
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
0,5-7,5 моль/л H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
90-96
2
HCl
1-2,5 моль/л HCl
78-83
Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с прототипом имеют следующие преимущества.
1. Протонированная форма реагента хорошо совместима с углеводородными растворителями.
2
4
2. Оптимальная область извлечения Re(VII) протонированной формой N',N'-ди-2-этилгексилгидразидом 2-этилгексановой кислоты составляет 0,5-7,5 моль/л HSO в сернокислых растворах и 1-2,5 моль/л HCl в солянокислых растворах без образования 3-ей фазы.
3. Экстракция рения осуществляется мгновенно.
4. Модификатор добавляется в растворах серной кислоты при экстракции Re(VII) нейтральной формой реагента.