СПОСОБ ОБНАРУЖЕНИЯ СКВОЗНЫХ ПОР В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ГАЛЬВАНОПОКРЫТИЯХ
METHOD OF DETECTING THROUGH PORES IN GALVANIC METALLIC COATINGS

Изобретение относится к области интегрального контроля металлических гальванопокрытий путем анодной поляризации микроучастка поверхности образца с целью определения наличия сквозных пор в покрытии посредством индикации взаимодействия продуктов анодного растворения с электролитом-проявителем с образованием окрашенного отпечатка на бумажном экране и анализа вольтамперограмм процессов растворения.
Известны способы для оценки пористости металлопокрытий, основанные на использовании электрохимического растворения при определенном потенциале металла-основы через поры покрытия с последующим взаимодействием продуктов растворения с электролитом-проявителем с образованием окрашенного отпечатка на бумажном экране. Между двумя плоскопараллельными пластинами-электродами помещается исследуемый образец с находящимся на его рабочей поверхности бумажным экраном [Шмелева, Н.М. Контролер работ по металлопокрытиям / Н.М.Шмелева / М.: Машиностроение. - 1985. - С.100]. Бумажный экран формируется из фотобумаги, которая накладывается на очищенную сухую поверхность рабочего образца, и фильтровальной бумаги, пропитанной рабочим раствором электролита. Образец с экраном зажимают между пластинами-электродами в прессе, замыкают электрическую цепь, через определенное время фотобумагу отделяют и проявляют соответствующим раствором-проявителем, при этом в местах пор появляются окрашенные пятна.
Недостатком данного способа является трудоемкость сборки устройства, включая подготовку бумажного экрана. Кроме того, исключается возможность проводить электрографические исследования неплоскопараллельных образцов.
Наиболее близким к изобретению техническим решением является способ [Слепушкин, В.В. Электрохимический способ оценки защитных свойств серебряного гальванопокрытия / В.В.Слепушкин, Л.В.Кольцов, Н.Н.Кузьмина, М.Г.Ярцев // Защита металлов. 1979. Т.15, №2. С.243-244], который реализуется путем электрохимического растворения микроучастка поверхности при помощи прижимной ячейки зонда. Ячейку заполняют рабочим раствором, устанавливают на поверхность образца с нанесенным покрытием и проводят растворение, фиксируя вольтамперограмму. Поляризацию образцов ведут в интервале от потенциала начала растворения образца без покрытия до потенциала несколько меньше потенциала начала растворения покрытия. По параметрам снятой зависимости оценивают защитные свойства покрытия и пористость.
Недостатком данного способа является ограниченная применимость и недостаточная информативность, связанная с электрохимической активностью материала покрытия в области потенциалов растворения основы. Ток на открытых местах должен быть незначителен по сравнению с током, протекающим в порах, т.е. покрытие не должно разрушаться. Выбор фонового электролита, пассивирующего металл покрытия, не всегда может обеспечить получение тока растворения основы через поры покрытия. Характер вольт-амперных кривых растворения при одновременном протекании нескольких процессов также не позволяет гарантированно фиксировать наличие пор.
Задача изобретения - повышение технологичности, экспрессности и информативности контроля пористости покрытий на металлических основаниях.
Поставленная задача решается тем, что при реализации анодного процесса в правильно подобранном фоновом электролите растворение металла-основы через поры покрытия с накоплением анодных продуктов в объеме раствора канала наконечника ячейки проводят одновременно с регистрацией и расшифровкой вольтамперограммы в прижимной электрохимической ячейке, выделяющей на поверхности покрытия рабочий микроучасток, а получение электрограммы в виде окрашенных пятен при наличии в покрытии пор реализуют инжекцией раствора с анодными продуктами в бумажный экран, пропитанный соответствующим электролитом-проявителем с использованием индикаторной ячейки.
Повышение экспрессности и информативности достигается тем, что контролируют требуемое число областей поверхности образца (электрограмма поверхности) последовательным анализом совокупности микроучастков. В этом случае устройство для контроля пористости снабжено системой пространственного перемещения, которая реализует его перемещение по любой пространственной траектории над исследуемой поверхностью и опускание в заданных точках образца.
Задача также решается тем, что в процессе анодного растворения в прижимной ячейке самописцем полярографа параллельно вычерчивается вольт-амперная кривая протекающего процесса, из которой можно извлечь информацию о наличии сквозных пор в покрытии. Характерные участки подъема и спада тока, наклон кривой к оси потенциалов могут служить критериями выбора оптимального времени проведения процесса электрорастворения.
Ключевая информация может быть получена из следующих положений:
- растворение основы через покрытия и растворение металла покрытия непосредственно, как правило, начинаются при разных значениях потенциалов; на этом основан метод Розенфельда и Фроловой: при подходящем потенциале металл покрытия пассивируется и измеряется анодный ток растворения основы через поры.
- в оптимальном режиме растворение металла-основы идет через поры покрытия и встречает повышенное сопротивление электролита в порах; на этом основан метод Кларка и Бриттона: индекс пористости определяется из наклона вольтамперной кривой, что связывается с сопротивлением электролита, зависящим от числа, размеров и формы пор.
Оба метода в чистом виде не обладают универсальностью, т.к. требуют соблюдения жестких условий относительно выбора фонового электролита, режима поляризации и регистрации аналитического сигнала. Тем не менее, дополнительную информацию (о начале процессов растворения, о том, растворяется ли основа или покрытие и идет ли растворение через поры) из регистрируемых вольамперограмм получить можно, причем это реализуется непосредственно в процессе контроля.
По мере анодной поляризации ионы растворяющегося металла диффундируют от поверхности в капиллярный канал наконечника ячейки. При отсутствии перемешивания электролита происходит накопление анодных продуктов в канале, которые впоследствии реагируют с компонентами электролита-проявителя, давая на бумажном экране окрашенный отпечаток. Если в процессе контроля форма вольт-амперной кривой дает основание предположить протекание процесса растворения покрытия (а не основы), то для подтверждения этого аналогично может быть проведен качественный анализ на наличие продуктов анодного снятия металла покрытия.
Кажущееся более простым техническое решение располагать пропитанный проявителем бумажный экран непосредственно на поверхности образца при электрорастворении участка неприемлемо, поскольку здесь возникают трудности, связанные как с позиционированием ячейки, так и с анализом вольтамперограмм. Последнее вызвано тем, что в этом случае анодное растворение будет реализовано в смеси фон-проявитель, причем компоненты последнего не обеспечивают (и даже нарушают) требуемый режим электрохимического процесса и искажают форму вольт-амперной кривой.
7
На чертеже схематически представлено устройство для реализации предлагаемого способа электрохимического контроля пористости металлических гальванопокрытий (Фиг.1) [патент РФ №2357237, кл. МПК G01N 27/12, 2006, БИ №15. Устройство для интегрального кулонометрического контроля толщины металлических гальванопокрытий с последующим электрохимическим восстановлением].
Устройство для способа обнаружения сквозных пор в металлических гальванопокрытиях состоит из двух ячеек: электрохимической 1 и индикаторной 2, которые выполнены в виде полых цилиндров с капилляром в основании, при этом каждая ячейка содержит поршень 3, пластмассовый наконечник 4 с калиброванным отверстием, электрохимическая ячейка содержит противоэлектрод 5 в виде диска.
Способ реализуют следующим образом.
В корпус каждой ячейки (1 и 2) при помощи поршня 3 отбирается соответствующий назначению ячейки раствор электролита: в ячейку 1 - фон растворения (хлорид натрия, 1 М), в ячейку 2 - электролит-проявитель (гексацианоферрат (3) калия, 10 г/л), бумажный экран 7 накладывают на плоскую поверхность рядом с анализируемым образцом и пропитывают электролитом-проявителем, выводимым при помощи поршневой системы 3 из корпуса индикаторной ячейки 2, ячейку 1 подводят и прижимают к поверхности образца 6, представляющего собой медное покрытие на стали, систему подключают к источнику поляризующего напряжения, от потенциала начала растворения основы включается линейная развертка (8 мВ/с) и проводится электрорастворение с накоплением ионов растворяющегося металла-основы в объеме раствора канала наконечника ячейки. Одновременно фиксируется вольт-амперная кривая процесса анодного растворения, участок роста тока с соответствующим наклоном кривой свидетельствует о процессе растворения основы через сквозные поры покрытия. Процесс проводят в течение заданного времени, после этого напряжение отключают, ячейку 1 отводят от поверхности образца, устанавливают на пропитанный электролитом-проявителем бумажный экран 7 и требуемый объем раствора с анодными продуктами при помощи поршневой системы 3 из наконечника ячейки 4 инжектируют в экран, при этом на нем проявляется окрашенное пятно синего цвета при наличии пор в покрытии. После этого ячейки отводятся, электролит в каждой ячейке перемешивают при помощи поршня 3, устройство перемещают на следующие участки поверхности и операции повторяются. По окончании анализа электролит выводят при помощи поршня 3, наконечник 4 тщательно промывают.