ОГНЕСТОЙКИЕ КОМПОЗИЦИИ С МОДИФИЦИРОВАННОЙ УДАРНОЙ ПРОЧНОСТЬЮ ИЗ ПОЛИАЛКИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА/ПОЛИКАРБОНАТА
FIRE-RESISTANT COMPOSITIONS WITH MODIFIED IMPACT STRENGTH MADE FROM POLYALKYLENE TEREPHTHALATE/POLYCARBONATE

Данное изобретение касается композиций с модифицированной ударной прочностью из полиэтилентерефталата/поликарбоната, которые содержат соль фосфиновой кислоты, применения этих композиций с модифицированной ударной прочностью из полиэтилентерефталата/поликарбоната для изготовления формованных изделий, а также самих формованных изделий.
В международной заявке WO-A 2005/044906 предлагаются термопластичные формовочные массы, содержащие по меньшей мере одну металлическую соль гипофосфорной кислоты и по меньшей мере одну ароматическую поликарбонатную смолу, а также ее смесь со стиролсодержащей смолой из привитого сополимера с долей каучука, составляющей 5-15%. Доля стиролсодержащего привитого сополимера составляет 10-40% масс. Полученные формовочные массы отличаются хорошей огнестойкостью, высокой термической стабильностью в условиях обработки, а также хорошей атмосферостойкостью. По причине низкого содержания каучука другие характеристики, прежде всего, механические свойства находятся на низком уровне.
В международной заявке WO-A 1999/57192 описываются термопластичные формовочные массы, содержащие 5-96% масс. сложного полиэфира или поликарбоната, 1-30% масс. соли фосфиновой кислоты, и/или соли дифосфиновой кислоты, и/или их полимеров, 1-30% масс. по меньшей мере одного органического фосфорсодержащего огнезащитного средства, а также другие подходящие добавки.
В немецкой заявке на патент DE-A 102004049342 предлагаются термопластичные формовочные массы, содержащие 10-98% масс. термопластичного полимера, 0,01-50% масс. высокоразветвленного поликарбоната, или высокоразветвленного сложного полиэфира, или их смесей, 1-40% масс. огнезащитного средства, не содержащего галогенов, которое выбирается из группы фосфорсодержащих или азотсодержащих соединений, или конденсированного продукта, содержащего фосфор и азот, или их смесей, а также другие подходящие добавки.
В немецкой заявке на патент DE-A 19904814 описываются термопластичные формовочные массы, содержащие 20-98% масс. сложного полиэфира, 1-50% масс. поликарбоната, 1-40% масс. соли фосфиновой кислоты, и/или соли дифосфиновой кислоты, и/или их полимеров, а также другие подходящие добавки.
В японской заявке на патент JP-A 2001-335699 описываются огнестойкие композиции из смол, содержащие две или более термопластичные смолы, выбираемые из группы смол на основе стирола, смол из ароматических сложных полиэфиров, полиамидных смол, поликарбонатных смол и смол на основе полифениленовых простых эфиров, а также одну или несколько (не)органических солей фосфиновой кислоты, а также другие подходящие добавки.
В японской заявке на патент JP-A 2001-261973 (фирмы Daicel Chemical Industries Ltd.) описываются композиции из термопластичных смол и (не)органических солей фосфиновой кислоты. В качестве примера приводится комбинация из полибутилентерефталата (ПБТ), фосфината кальция, а также политетрафторэтилена (ПТФЭ).
В японской заявке на патент JP-A 2002-161211 предлагаются композиции из термопластичных смол и огнезащитных средств, таких как соли фосфиновой и фосфорной кислот, а также их производные. В качестве примера приводится комбинация из полибутилентерефталата (ПБТ), сополимера акрилонитрила, бутадиена и стирола (АБС), полиоксифенилена, фосфината кальция, органического фосфата, а также стекловолокна.
Согласно вопросам уровня техники обычными огнезащитными средствами для композиций из полиэтилентерефталата/поликарбоната являются органические, ароматические фосфаты. Эти соединения могут быть низкомолекулярными, представленными в виде смесей различных олигомеров или в виде смесей олигомеров с низкомолекулярными соединениями (например, как в международных заявках WO-A 99/16828 и WO-A 00/31173). Хорошей эффективности в качестве огнезащитного средства препятствует недостаток в виде сильного пластифицирующего воздействия этих соединений на полимерные компоненты, так что теплостойкость этих формовочных масс является неудовлетворительной для многих областей применения.
Задачей данного изобретения является предоставление композиций с модифицированной ударной прочностью из полиэтилентерефталата/поликарбоната, обладающих оптимальной комбинацией из высокой теплостойкости, хорошей огнестойкости, а также превосходных механических свойств (в частности, более высокого модуля упругости Е).
Так, неожиданно было обнаружено, что формовочные массы, или соответственно композиции, содержащие поликарбонат А), полиалкилентерефталат В), модифицированный каучуком привитой сополимеризат С), а также соль фосфиновой кислоты D), обладают желаемым профилем свойств.
Таким образом, неожиданно было установлено, что решением для вышеназванной технической задачи являются композиции, содержащие:
A) от 41 до 97 масс. частей, предпочтительно от 57 до 93 масс. частей, особенно предпочтительно от 64 до 83 масс. частей (в каждом из случаев в пересчете на сумму массовых частей компонентов A+B+C+D) ароматического поликарбоната,
B) от 2 до 19 масс. частей, предпочтительно от 4 до 17 масс. частей, особенно предпочтительно от 7 до 15 масс. частей (в каждом из случаев в пересчете на сумму массовых частей компонентов A+B+C+D) полиалкилентерефталата,
C) от 0,5 до 15 масс. частей, предпочтительно от 2 до 11 масс. частей, особенно предпочтительно от 5 до 9 масс. частей (в каждом из случаев в пересчете на сумму массовых частей компонентов A+B+C+D) привитого сополимеризата, модифицированного каучуком,
D) от 0,5 до 25 масс. частей, предпочтительно от 1 до 15 масс. частей, особенно предпочтительно от 7 до 12 масс. частей (в каждом из случаев в пересчете на сумму массовых частей компонентов A+B+C+D) соли фосфиновой кислоты,
Е) от 0 до 20 масс. частей, предпочтительно от 1 до 15 масс. частей (при условии, что сумма массовых частей компонентов A+B+C+D=100) винильного (со)полимеризата, не содержащего каучук,
F) от 0 до 50 масс. частей, предпочтительно от 0,5 до 25 масс. частей (в каждом случае при условии, что сумма массовых частей компонентов A+B+C+D=100) добавок,
причем все данные по массовым частям в представляемой заявке нормированы таким образом, что сумма массовых частей компонентов A+B+C+D в композиции составляет 100.
Слишком высокое содержание компонента В) (то есть 20 масс. частей и более) имеет тот недостаток, что огнезащитные свойства более не удовлетворяют установленным требованиям.
Компонент А
В качестве компонента А) описываемые в изобретении композиции согласно изобретению содержат поликарбонат или смесь поликарбонатов. Предпочтительными поликарбонатами являются такие гомополикарбонаты и сополикарбонаты на основе бисфенолов общей формулы (I),
в которой Z представляет собой дивалентный органический остаток с числом атомов углерода от 6 до 30, который содержит одну или несколько ароматических групп. Предпочтительными являются бисфенолы общей формулы (Ia)
,
в которой
2
А представляет собой простую связь, алкилен, содержащий от 1 до 5 атомов углерода, алкилиден, содержащий от 2 до 5 атомов углерода, циклоалкилиден, содержащий от 5 до 6 атомов углерода, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO-, арилен, содержащий от 6 до 12 атомов углерода, который может быть конденсированным с другими ароматическими кольцами, при необходимости содержащими гетероатомы, или представляет собой остаток общей формулы (II) или (III)
В соответственно, представляет собой алкил, содержащий от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно метил, галоген, предпочтительно хлор и/или бром,
х в каждом из случаев независимо друг от друга равен 0, 1 или 2,
р равняется 1 или 0, а также
1
2
1
R и R для каждого X могут быть выбраны индивидуально и независимо друг от друга представлять собой атом водорода или алкил, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно атом водорода, метил или этил,
1
X является атомом углерода, а также
1
1
2
m обозначает целое число от 4 до 7, предпочтительно 4 или 5, при условии, что по меньшей мере у одного атома X заместители R и Rодновременно являются алкильными.
Примерами бисфенолов, соответствующих общей формуле (I); являются бисфенолы, которые относятся к следующим группам: дигидроксидифенилы, бис(гидроксифенил)алканы, бис(гидроксифенил)циклоалканы, индан-бисфенолы, бис(гидроксифенил)сульфиды, простой бис(гидроксифениловый)эфир, бис(гидроксифенил)кетоны, бис(гидроксифенил)сульфоны, бис(гидроксифенил)сульфоксиды, а также α,α'-бис(гидроксифенил)диизопропилбензол.
Производные перечисленных бисфенолов, которые могут быть получены, например, путем алкилирования или галогенирования ароматических колец названных бисфенолов, также являются примерами, соответствующими общей формуле (I).
Примерами бисфенолов, соответствующих общей формуле (I), являются, в частности, следующие соединения: гидрохинон, резорцин, 4,4'-дигидроксидифенил, бис(4-гидроксифенил)сульфид, бис(4-гидроксифенил)сульфон, бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)метан, бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)сульфон, 1,1-бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-п/м-диизопропилбензол, 1,1-бис(4-гидроксифенил)-1-фенилэтан, 1,1-бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)циклогексан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)-3-метилциклогексан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)-3,3-диметилциклогексан, 1,1 -бис(4-гидроксифенил)-4-метилциклогексан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)циклогексан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексан, 2,2-бис(3,5-дихлор-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(3-метил-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан (т.н. бисфенол-А), 2,2-бис(3-хлор-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропан, 2,4-бис(4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 2,4-бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-2-метилбутан, α,α'-бис(4-гидроксифенил)-о-диизопропилбензол, α,α'-бис(4-гидроксифенил)-м-диизопропилбензол (т.н. бисфенол-М), α,α'-бис(4-гидроксифенил)-п-диизопропилбензол, а также инданбисфенол.
Особенно предпочтительными поликарбонатами являются гомополикар-бонат на основе бисфенола-А, гомополикарбонат на основе 1,1-бис(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексана, а также сополикарбонаты на основе обоих мономеров - бисфенола А и 1,1-бис(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексана.
Описываемые бисфенолы, соответствующие общей формуле (I), могут быть получены известными способами, например, из соответствующих фенолов и кетонов.
Вышеназванные бисфенолы, а также способ их получения описаны, например, в монографии Н. Schnell, «Chemistry and Physics of Polycarbonates», Polymer Reviews, Band 9, стр.77-98, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964, а также в заявках на патенты США US-A 3028635, US-A 3062781, US-A 2999835, US-A 3148172, US-A 2991273, US-A 3271367, US-A 4982014, US-A 2999846, в немецких заявках DE-A 1570703, DE-A 2063050, DE-A 2036052, DE-A 2211956, DE-A 3832396, а также заявке на французский патент FR-A 1561518, а также в японских открытых описаниях со следующими номерами заявок: JP-A 62039 1986, JP-A 62040 1986 и JP-A 105550 1986.
1,1-Бис(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексан и его получение описано, например, в заявке на патент США US-A 4982014.
Инданбисфенолы и их получение описаны, например, в заявке на патент США US-A 3288864, японской заявке на патент JP-A 60035150, а также заявке на патент США US-A 4334106. Инданбисфенолы могут быть получены, например, из изопренилфенола или его производных или из димеров изопренилфенола или его производных в присутствии катализатора Фриделя-Крафта в органическом растворителе.
Поликарбонаты могут быть получены с помощью известных методов. Подходящими способами получения поликарбонатов являются, например, получение из бисфенолов с фосгеном по способу межфазной поликонденсации, или из бисфенолов с фосгеном по способу поликонденсации в растворе, так называемому пиридиновому способу, или из бисфенолов со сложными эфирами угольной кислоты по способу переэтерификации в расплаве. Эти способы получения описаны, например, в публикации Н.Schnell, «Chemistry and Physics of Polycarbonates», Polymer Reviews, Band 9, стр.31-76, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964. Указанные способы получения также описаны в публикации D.Freitag, U.Grigo, P.R.Muller, Н.Nouvertne, «Polycarbonates» в Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, страницы с 648 по 718, а также U.Grigo, K.Kircher und P.R.Muller «Polycarbonate» в издании Becker, Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munchen, Wien 1992, страницы со 117 по 299, а также в публикации D.C.Prevorsek, В.Т.Debona und Y.Kesten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960, «Synthesis of Poly(estercarbonate) Copolymers» в Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol.19,75-90(1980).
Способ переэтерификации в расплаве, в частности, описан, например, в публикации Н.Schnell, «Chemistry and Physics of Polycarbonates», Polymer Reviews, Band 9, стр.44-51, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964, а также в немецкой заявке DE-А 1031512.
При получении поликарбоната предпочтительно используются исходные материалы и вспомогательные вещества с незначительной степенью посторонних примесей. В частности, при получении по способу переэтерификации в расплаве используемые бисфенолы и используемые производные угольной кислоты в максимальной степени не должны содержать ионы щелочных металлов и ионы щелочноземельных металлов. Исходные вещества чистоты такого рода могут быть получены, к примеру, благодаря тому, что производные угольной кислоты, например, сложный эфир угольной кислоты, а также бисфенолы перекристаллизовывают, промывают или перегоняют.
w
Поликарбонаты, являющиеся подходящими согласно изобретению, предпочтительно имеют среднемассовую молекулярную массу (M), которая может определяться, например, с помощью методов ультрацентрифугирования или светорассеяния, составляющую от 10000 до 200000 г/моль. Особенно предпочтительно они имеют среднемассовую молекулярную массу от 12000 до 80000 г/моль, в частности, предпочтительно от 20000 до 35000 г/моль.
Средняя молекулярная масса поликарбонатов согласно изобретению может регулироваться, например, известным методом при помощи соответствующего количества агента обрыва цепи. Агенты обрыва цепи могут использоваться в индивидуальном виде или в виде смеси различных агентов обрыва цепи.
Подходящими агентами обрыва цепи являются как монофенолы так и монокарбоновые кислоты. Подходящими монофенолами являются, например, фенол, п-хлорфенол, п-третбутилфенол, кумилфенол или 2,4,6-трибромфенол, а также длинноцепные алкилфенолы, такие как, например, 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенол или моноалкилфенолы или диалкилфенолы, содержащие в общей сложности от 8 до 20 атомов углерода в алкильных заместителях, такие как, например, 3,5-дитретбутилфенол, п-третоктилфенол, п-додецилфенол, 2-(3,5-диметилгептил)фенол или 4-(3,5-диметилгептил)фенол. Подходящими монокарбоновыми кислотами являются бензойная кислота, алкилбензойные кислоты и галогенбензойные кислоты.
Предпочтительными агентами обрыва цепи являются фенол, п-третбутилфенол, 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенол и кумилфенол.
Количество агента обрыва цепи предпочтительно составляет величину между 0,25 и 10% мол., в пересчете на сумму соответствующего используемого бисфенола.
Поликарбонаты, являющиеся подходящими согласно изобретению, могут быть разветвлены известным образом, а именно, предпочтительно путем внедрения трифункциональных или содержащих более чем три функциональные группы разветвляющих агентов. Подходящими разветвляющими агентами являются, например, соединения с тремя или более фенольными группами или соединения с тремя или более карбоксильными группами.
Подходящими разветвляющими агентами являются, например, флороглюцин, 4,6-диметил-2,4,6-три(4-гидроксифенил)гептен-2, 4,6-диметил-2,4,6-три(4-гидроксифенил)гептан, 1,3,5-три(4-гидроксифенил)бензол, 1,1,1-трис(4-гидроксифенил)этан, три(4-гидроксифенил)фенилметан, 2,2-бис[4,4-бис(4-гидроксифенил)циклогексил]пропан, 2,4-бис(4-гидроксифенилизопропил)фенол, 2,6-бис(2-гидрокси-5'-метилбензил)-4-метилфенол, 2-(4-гидроксифенил)-2-(2,4-дигидроксифенил)пропан, сложный эфир гекса(4-(4-гидроксифенилизопропил)фенил)терефталевой кислоты, тетра(4-гидроксифенил)метан, тетра(4-(4-гидроксифенилизопропил)фенокси)метан и 1,4-бис(4',4''-дигидрокситрифенил)метилбензол, а также 2,4-дигидроксибензойная кислота, тримезиновая кислота, цианурхлорид, 3,3-бис(3-метил-4-гидроксифенил)-2-оксо-2,3-дигидроиндол, трихлорангидрид тримезиновой кислоты и α,α',α''-трис(4-гидроксифенил)-1,3,5-триизопропилбензол.
Предпочтительными разветвляющими агентами являются 1,1,1-трис(4-гидроксифенил)этан и 3,3-бис(3-метил-4-гидроксифенил)-2-оксо-2,3-дигидроиндол.
Количество разветвляющего агента, который нужно использовать при необходимости, предпочтительно составляет от 0,05% мол. до 2% мол., в пересчете на моль используемого бисфенола.
Разветвляющие агенты могут, например, в случае получения поликарбоната по способу межфазной поликонденсации, загружаться совместно с бисфенолами и агентами обрыва цепи в водной щелочной фазе или добавляться растворенными в органическом растворителе совместно с производными угольной кислоты. В случае способа с переэтерификацией разветвляющие агенты предпочтительно прибавляются совместно с дигидроксиароматическими соединениями или бисфенолами.
Предпочтительными катализаторами, которые следует использовать при получении поликарбонатов по способу переэтерификации в расплаве, являются известные из литературы аммониевые соли и фосфониевые соли (смотрите, например, заявку на патент США US-A 3442864, японскую заявку на патент JP-A-14742/72, заявку на патент США US-A 5399659 и немецкую заявку на патент DE-A 19539290).
n
n
Также могут применяться сополикарбонаты. В рамках данного изобретения сополикарбонаты представляют собой, прежде всего блоксополимеры полидиорганосилоксана-поликарбоната, у которых среднемассовая молекулярная масса
предпочтительно составляет от 10000 до 200000 г/моль, особенно предпочтительно от 20000 до 80000 г/моль (определяется с помощью гельхроматографии после предшествующей калибровки с применением светорассеяния или ультрацентрифугирования). Содержание ароматических карбонатных структурных единиц в блоксополимерах полидиорганосилоксанполикарбонат предпочтительно составляет от 75 до 97,5% масс., особенно предпочтительно от 85 до 97% масс. Содержание полидиорганосилоксановых структурных единиц в блоксополимерах полидиорганосилоксанполикарбонат предпочтительно составляет от 25 до 2,5% масс., особенно предпочтительно от 15 до 3% масс. Блоксополимеры полидиорганосилоксанполикарбонат могут быть получены, например, исходя из полидиорганосилоксанов, содержащих α,ω-бисгидроксиарилоксиконцевые группы, имеющих среднюю степень полимеризации, составляющую предпочтительно P= от 5 до 100, особенно предпочтительно P= от 20 до 80.
Поликарбонаты могут быть смешаны в расплавленном состоянии или подвергнуты нанесению на поверхность обычных добавок, таких как, например, средство для облегчения извлечения из формы. Предпочтительно применяемые поликарбонаты уже содержат средство для облегчения извлечения из формы перед компаундированием с другими компонентами формовочных масс согласно изобретению.
Компонент В
В качестве компонента В) композиции согласно изобретению содержат один или смесь из двух или более различных полиалкилентерефталатов. Полиалкилентерефталаты в рамках данного изобретения представляют собой Полиалкилентерефталаты, которые являются продуктами реакции терефталевой кислоты (или ее реакционноспособных производных) и алкандиолов, например, на основе пропиленгликоля или бутандиола. Согласно изобретению в качестве компонента В) предпочтительно используются полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат и/или политриметилентерефталат, наиболее предпочтительно полибутилентерефталат.
Полиалкилентерефталаты в рамках данного изобретения представляют собой продукты реакции ароматических дикарбоновых кислот или их реакционноспособных производных (например, сложных диметиловых эфиров или ангидридов) и алифатических, циклоалифатических или арилалифатических диолов, а также смеси этих продуктов реакции.
Предпочтительные Полиалкилентерефталаты могут быть получены из терефталевой кислоты (или ее реакционноспособных производных) и алифатических или циклоалифатических диолов, содержащих от 2 до 10 атомов углерода, по известным способам (Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII, стр.695 и далее, Karl-Hanser-Verlag, Munchen 1973).
Предпочтительные полиалкилентерефталаты содержат по меньшей мере 80, предпочтительно по меньшей мере 90% мол., в пересчете на дикарбоновые кислоты, остатков терефталевой кислоты, а также по меньшей мере 80, предпочтительно по меньшей мере 90% мол., в пересчете на диоловый компонент, остатков этиленгликоля и/или пропандиола-1,3, и/или бутандиола-1,4.
Предпочтительные полиалкилентерефталаты, помимо остатков терефталевой кислоты, могут содержать до 20% мол., остатков других ароматических дикарбоновых кислот с числом атомов углерода от 8 до 14 или алифатических дикарбоновых кислот с числом атомов углерода от 4 до 12, таких как, например, остатки фталевой кислоты, изофталевой кислоты, наф-талин-2,б-дикарбоновой кислоты, 4,4'-дифенилдикарбоновой кислоты, янтарной кислоты, адипиновой кислоты, себациновой кислоты, азелаиновой кислоты, циклогександиуксусной кислоты, циклогександикарбоновой кислоты.
Предпочтительные полиалкилентерефталаты, помимо остатков этиленгликоля, или пропандиола-1,3, или бутандиола-1,4, могут содержать до 20% мол. других алифатических диолов с числом атомов углерода от 3 до 12 или циклоалифатических диолов с числом атомов углерода от 6 до 21, например, остатков пропандиола-1,3, 2-этилпропан-1,3-диола, неопентилгли-коля, 1,5-пентандиола, 1,6-гександиола, циклогексан-1,4-диметанола, 3-метилпентан-2,4-диола, 2-метилпентан-2,4-диола, 2,2,4-триметилпентан-1,3-диола, а также 2-этилгексан-1,6-диола, 2,2-диэтилпропан-1,3-диола, 2,5-гександиола, 1,4-ди-(β-гидроксиэтокси)бензола, 2,2-бис-(4-гидроксициклогексил)пропана, 2,4-дигидрокси-1,1,3,3-тетраметилциклобутана, 2,2-бис-(3-β-гидроксиэтоксифенил)пропана, а также 2,2-бис-(4-гидроксипропоксифенил)пропана (немецкие заявки на патент DE-A 2407674, 2407776, 2715932).
Полиалкилентерефталаты могут быть разветвлены за счет включения относительно небольших количеств 3- или 4-атомных спиртов или 3- или 4-основных карбоновых кислот, как те, что описаны, например, в немецкой заявке на патент DE-A 1900270 и заявке на патент США US-PS 3692744. Примерами предпочтительных разветвляющих агентов являются тримезиновая кислота, тримеллитовая кислота, триметилолэтан и -пропан, а также пентаэритрит.
Целесообразно применять не более чем 1% мол. разветвляющего агента, в пересчете на кислотный компонент.
Особенно предпочтительными являются Полиалкилентерефталаты, которые были получены только из терефталевой кислоты и ее реакционноспособных производных (например, ее сложных диалкиловых эфиров, таких как диметилтерефталат) и этиленгликоля, и/или пропандиола-1,3, и/или бутандиола-1,4 (полиэтилен- и полибутилентерефталат), а также смеси этих полиалкилентерефталатов.
Предпочтительные полиалкилентерефталаты также представляют собой сложные сополиэфиры, которые получены по меньшей мере из двух из вышеназванных кислотных компонентов и/или по меньшей мере из двух из вышеназванных спиртовых компонентов, особенно предпочтительными сложными сополиэфирами являются поли(этиленгликоль/бутандиол-1,4)терефталаты.
Полиалкилентерефталаты, как правило, обладают характеристической вязкостью приблизительно от 0,4 до 1,5 дл/г, предпочтительно от 0,5 до 1,3 дл/г, измеренной соответственно в системе фенол/о-дихлорбензол (масс. части 1:1) при 25°C.
Предпочтительно сложные полиэфиры, полученные согласно изобретению, могут использоваться также в смеси с другими сложными полиэфирами и/или другими полимерами. Особенно предпочтительно используются смеси полиалкилентерефталатов с другими сложными полиэфирами.
К сложным полиэфирам могут быть примешаны в расплавленном состоянии или нанесены на поверхность обычные добавки, такие как, например, средство для облегчения извлечения из формы, стабилизаторы и/или добавка, улучшающая текучесть.
Компонент С
Компонент С включает один или несколько привитых сополимеризатов из:
С.1 от 5 до 95% масс., предпочтительно от 30 до 90% масс. по меньшей мере одного винильного мономера, привитого на
С.2 от 95 до 5% масс., предпочтительно от 70 до 10% масс. по меньшей мере одной основы для привитой сополимеризации, выбираемой из следующей группы: диеновые каучуки, этилен-пропилен-(диен)-мономерные каучуки (ЭП(Д)М-каучуки) (то есть, каучуки на основе смеси этилен/пропилена, а также при необходимости диена), акрилатные, полиуретановые, силиконовые, силиконакрилатные, хлоропрен-, а также этилен/винилацетатные каучуки.
50
Основа для привитой сополимеризации С.2, как правило, имеет средний размер частиц (величину d) от 0,05 до 10 мкм, предпочтительно от 0,1 до 5 мкм, особенно предпочтительно от 0,2 до 1 мкм.
Мономеры С.1 предпочтительно представляют собой смеси, содержащие:
С.1.1 от 50 до 99 масс.частей винилароматических и/или замещенных в ядро винилароматических соединений (таких как стирол, α-метилстирол, п-метилстирол, п-хлорстирол) и/или сложные алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты с числом атомов углерода в алкиле от 1 до 8 (такие как метилметакрилат, этилметакрилат), а также С.1.2 от 1 до 50 масс. частей винилцианидов (ненасыщенных нитрилов, таких как акрилонитрил и метакрилонитрил) и/или сложных алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты с числом атомов углерода в алкиле от 1 до 8, таких как метилметакрилат, н-бутилакрилат, третбу-тилакрилат и/или производных (таких как ангидриды и имиды) ненасыщенных карбоновых кислот, например, ангидрид малеиновой кислоты и N-фенилмалеинимид.
Предпочтительные мономеры С.1.1 выбираются по меньшей мере из одного из мономеров стирола, α-метилстирола и метилметакрилата, предпочтительные мономеры С.1.2 выбирают по меньшей мере из одного из мономеров акрилонитрила, ангидрида малеиновой кислоты и метилметакрилата. Особенно предпочтительными мономерами являются для С.1.1 стирол, а для С.1.2 акрилонитрил.
Предпочтительными основами для привитой сополимеризации С.2 являются силиконакрилатные каучуки, диеновые каучуки (например, на основе бутадиена и изопрена) или смеси диеновых каучуков. Под диеновыми каучуками в рамках данного изобретения следует понимать также сополимеризаты диеновых каучуков или их смеси с другими мономерами, способными к сополимеризации (например, соответствующими С.1.1 и С.1.2). Как правило, основы для привитой сополимеризации С.2 имеют температуру перехода в стекловидное состояние <10°C, предпочтительно <0°C, особенно предпочтительно < -10°C.
Особенно предпочтительными полимеризатами С являются, например, АБС-полимеризаты (эмульсионные, полученные в массе или суспензионные АБС), такие как описанные, например, в открытых описаниях к немецким патентам DE-OS 2035390 (= патенту США US-PS 3644574) или DE-OS 2248242 (= патенту Великобритании GB-PS 1409275), или соответственно в издании Ullmanns, Enzyklopadie der Technischen Chemie," Bd. 19 (1980), страница 280 и далее. Содержание геля в случае основы для привитой сополимеризации С.2 составляет по меньшей мере 20% масс., в случае основ для привитой сополимеризации С.2, полученных по методу эмульсионной полимеризации, предпочтительно по меньшей мере 40% масс. (измерения в толуоле).
Предпочтительно привитой сополимеризат из компонентов С.1 и С.2 имеет структуру «ядро-оболочка», причем компонент С.1 образует оболочку (также обозначаемую как покрытие), а компонент С.2 формирует ядро (смотрите, например, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH-Verlag, Vol. A21, 1992, страница 635 и страница 656).
Привитые сополимеризаты С получаются по способу радикальной полимеризации, например, с использованием методов эмульсионной, суспен-зионной полимеризации, полимеризации в растворе или в массе, предпочтительно по способам эмульсионной полимеризации и полимеризации в массе.
Особенно подходящими привитыми каучуками являются также АБС-полимеризаты, которые получаются по способу эмульсионной полимеризации с применением окислительно-восстановительного инициирования с системой инициаторов из органического гидропероксида и аскорбиновой кислоты согласно патенту США US 4937285.
Поскольку при реакции привитой сополимеризации прививаемые сомономеры, как известно, не обязательно полностью вступают в реакцию привитой сополимеризации на основе, то согласно изобретению под привитыми сополимеризатами С также понимают те продукты, которые получаются при (со)полимеризации прививаемых мономеров в присутствии основы для привитой сополимеризации и совместно выделяются при обработке.
Подходящими акрилатными каучуками, соответствующими С.2 полимеризата С, предпочтительно являются полимеризаты из сложных алкиловых эфиров акриловой кислоты, при необходимости содержащие до 40% масс., в пересчете на С.2, других этиленненасыщенных мономеров, способных к полимеризации. К предпочтительным сложным эфирам акриловой кислоты, способным к полимеризации, относятся сложные алкиловые эфиры с числом атомов углерода в алкиле от 1 до 8, например, метиловый, этиловый, бутиловый, н-октиловый, а также 2-этилгексиловый сложные эфиры; галогеналкиловые сложные эфиры, предпочтительно галогеналкиловые сложные эфиры с числом атомов углерода в алкиле от 1 до 8, такие как хлорэтилакрилат, а также смеси этих мономеров.
Для полимерной сшивки в реакцию сополимеризации могут вводиться мономеры, содержащие более одной двойной связи, способной к полимеризации. Предпочтительными примерами мономеров для полимерной сшивки являются сложные эфиры ненасыщенных монокарбоновых кислот, содержащие от 3 до 8 атомов углерода, а также ненасыщенные одноатомные спирты с числом атомов углерода от 3 до 12, или насыщенные полиолы, содержащие от 2 до 4 ОН-групп, а также от 2 до 20 атомов углерода, такие как этиленгликольдиметакрилат, аллилметакрилат; многократно ненасыщенные гетероциклические соединения, такие как тривинил- и триаллилцианураты; полифункциональные винильные соединения, такие как ди- и тривинилбензолы; а также триаллилфосфат и диаллилфталат. Предпочтительными сшивающими мономерами являются аллилметакрилат, этиленгликольдиметакрилат, диаллилфталат и гетероциклические соединения, которые содержат по меньшей мере три ненасыщенные этиленовые группы. Особенно предпочтительными сшивающими мономерами являются циклические мономеры триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, три-акрилоилгексагидро-S-триазин, триаллилбензол. Количество мономеров для полимерной сшивки предпочтительно составляет от 0,02 до 5% масс., прежде всего, от 0,05 до 2% масс., в пересчете на основу для привитой сополимеризации С.2. В случае с циклическими сшивающими мономерами, содержащими по меньшей мере три этиленненасыщенные группы, выгодно ограничить это количество менее чем 1% масс. от количества основы для привитой сополимеризации С.2.
Предпочтительными «другими» этиленненасыщенными мономерами, способными к полимеризации, которые при необходимости могут служить для получения основы для привитой сополимеризации С.2, наряду со сложными эфирами акриловой кислоты, являются, например, акрилонитрил, стирол, α-метилстирол, акриламиды, простые винилалкиловые эфиры с числом атомов углерода в алкиле от 1 до 6, метилметакрилат, бутадиен. Предпочтительными акрилатными каучуками в качестве основы для привитой сополимеризации С.2 являются продукты эмульсионной полимеризации, которые имеют содержание геля по меньшей мере 60% масс.
Подходящие силиконовые каучуки, соответствующие С.2, могут быть получены с помощью метода эмульсионной полимеризации, как, например, описано в патентах США US 2891920 и US 3294725. Другими подходящими основами для привитой сополимеризации, соответствующими С.2, являются силиконовые каучуки с активными центрами для привитой сополимеризации, как те, что описываются в открытых описаниях немецких патентов DE-OS 3704657, DE-OS 3704655, DE-OS 3631540, а также DE-OS 3631539.
В качестве основ для привитой сополимеризации С.2 согласно изобретению также подходят силикон-акрилатные каучуки. Эти силикон-акрилатные каучуки представляют собой композитные каучуки с активными центрами для привитой сополимеризации, содержащие 10-90% масс. силиконового каучука и от 90 до 10% масс. полиалкил(мет)акрилатного каучука, причем оба названных каучуковых компонента в композитном каучуке являются взаимопроникающими, так что они в основном не могут быть отделены друг от друга. Если доля силикон-каучукового компонента в композитном каучуке слишком велика, то готовые композиции смол имеют неблагоприятные характеристики поверхности, а также ухудшенную способность к окрашиванию. И напротив, если в композитном каучуке слишком велика доля полиалкил(мет)акрилатного каучукового компонента, то это отрицательно сказывается на ударной прочности готовых композиций смол. Силикон-акрилатные каучуки являются известными и описываются, например, в патенте США US 5,807,914, европейском патенте ЕР 430134, а также патенте США US 4888388. Предпочтительно используется привитой сополимер, полученный эмульсионной полимеризацией, который включает в качестве С.1 метилметакрилат, а в качестве С.2 силикон-акрилатный композитный каучук.
Содержание геля основы для привитой сополимеризации С.2 определяется при 25°C в подходящем растворителе (М. Hoffmann, H. Kromer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
50
Средний размер частиц d представляет собой диаметр, в случае которого 50% частиц имеют большее значение, а 50% соответственно меньшее значение. Он может быть определен при помощи измерений с ультрацентрифугированием (W.Scholtan, H.Lange, Kolloid, Z. und Z.Polymere 250 (1972), 782-796).
Компонент D
+
+
+
2+
2+
2+
2+
2+
3+
2+
2+
2+
3+
Под солью фосфиновой кислоты (компонентом D) в рамках изобретения следует понимать соль фосфиновой кислоты с любым катионом металла. Также могут использоваться смеси солей, которые отличаются по своим катионам металлов. Катионы металлов представляют собой катионы металлов главной подгруппы 1-ой группы (щелочные металлы, предпочтительно Li, Na, К), главной подгруппы 2-ой группы (щелочноземельные металлы; предпочтительно Mg, Ca, Sr, Ва, особенно предпочтительно Са) или главной подгруппы 3-ей группы (элементы группы бора; предпочтительно Al) и/или побочных подгрупп 2-ой, 7-ой или 8-ой группы (предпочтительно Zn, Mn, Fe, Fe) периодической системы.
Предпочтительно используется соль или смесь солей фосфиновой кислоты общей формулы (IV),
m+
в которой M представляет собой катион металла главной подгруппы 1-ой группы (щелочные металлы, m=1), главной подгруппы 2-ой группы (щелочноземельные металлы, m=2), или главной подгруппы 3-ей группы (m=3), или побочных подгрупп 2-ой, 7-ой или 8-ой группы (причем m обозначает целое число от 1 до 6, предпочтительно от 1 до 3, и особенно предпочтительно 2 или 3) периодической системы.
Особенно предпочтительными для формулы (IV) являются:
+
+
+
+
для m=1 катионы металлов M=Li, Na, K,
2+
2+
2+
2+
2+
для m=2 катионы металлов М=Mg, Ca, Sr, Ва, а также
3+
3+
для m=3 катионы металлов М=Al,
2+
3+
в высшей степени предпочтительными являются Ca (m=2) и Al (m=3).
50
50
50
50
В предпочтительном варианте исполнения изобретения средний размер частиц d для соли фосфиновой кислоты (компонента D) составляет менее 80 мкм, предпочтительно менее 60 мкм, особенно предпочтительно d находится между 10 мкм и 55 мкм. Средний размер частиц d представляет собой диаметр, в случае которого 50% частиц имеют большее значение, а 50% соответственно меньшее значение. Также могут использоваться смеси солей, которые отличаются по своему среднему размеру частиц d.
50
Эти требования к размеру частиц d соли фосфиновой кислоты в каждом из случаев связаны с техническим эффектом, заключающимся в том, что повышается огнезащитная эффективность фосфиновой соли.
Соль фосфиновой кислоты может использоваться или в индивидуальном виде или в комбинации с другими фосфорсодержащими огнезащитными средствами. Предпочтительно композиции согласно изобретению не содержат фосфорсодержащих огнезащитных средств, представленных группой из моно- или олигомерных сложных эфиров фосфорной или фосфоновой кислот, фосфонатаминов, а также фосфазенов. Эти другие фосфорсодержащие огнезащитные средства, такие как, например, моно- или олигомерные сложные эфиры фосфорной или фосфоновой кислот по сравнению с солями фосфиновой кислоты обладают тем недостатком, что они снижают теплостойкость формовочных масс.
Компонент Е
Компонент Е включает один или несколько термопластичных винильных (со)полимеризатов Е.1.
В качестве винильных (со)полимеризатов Е.1 подходящими являются полимеризаты по меньшей мере одного мономера из группы винилароматических соединений, винилцианидов (ненасыщенных нитрилов), сложных алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты с числом атомов углерода в алкиле от 1 до 8, ненасыщенных карбоновых кислот, а также производных (таких как ангидриды и имиды) ненасыщенных карбоновых кислот. Прежде всего, подходящими являются (со)полимеризаты, содержащие:
Е.1.1 от 50 до 99, предпочтительно от 60 до 80 масс. частей винилароматических соединений и/или замещенных в ядре винилароматических соединений, таких как стирол, α-метилстирол, п-метилстирол, п-хлорстирол и/или сложных алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты, с числом атомов углерода в алкиле от 1 до 8, таких как метилметакрилат, этил мета крилат, а также
Е.1.2 от 1 до 50, предпочтительно от 20 до 40 масс. частей винилцианидов (ненасыщенных нитрилов), таких как акрилонитрил и метакри-лонитрил, и/или сложных алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты, с числом атомов углерода в алкиле от 1 до 8, таких как метилме-такрилат, н-бутилакрилат, третбутилакрилат, и/или ненасыщенных карбоновых кислот, таких как малеиновая кислота, и/или производных, таких как ангидриды и имиды, ненасыщенных карбоновых кислот, например, ангидрид малеиновой кислоты и N-фенилмалеинимид.
Винильные (со)полимеризаты Е.1 являются смолообразными, термопластичными и не содержат каучуков. Особенно предпочтительным является сополимеризат из стирола в качестве Е.1.1 и акрилонитрила в качестве Е.1.2.
(Со)полимеризаты, соответствующие Е.1, являются известными и могут получаться путем радикальной полимеризации, в частности, по способам эмульсионной, суспензионной, полимеризации в растворе или полимеризации в массе. Эти (со)полимеризаты предпочтительно имеют среднюю молекулярную массу Mw (среднемассовое значение, определяемое по способу светорассеяния или седиментацией) между 15000 и 200000.
Компонент F
3
Композиция может содержать другие традиционные добавки, соответствующие компоненту F), такие как синергисты огнезащитного действия, средства, препятствующие каплеобразованию при горении (нем. antidrip-pingmittel) (например, соединения класса фторированных полиолефинов, силиконы, а также арамидные волокна), смазочные вещества и присадки для облегчения извлечения из формы (например, пентаэритриттетрастеарат), зародыши кристаллизации, стабилизаторы, антистатики (например, проводящий технический углерод, карбоновое волокно, углеродные нанотрубки, а также органические антистатики, такие как простые полиалкиленовые эфиры, алкилсульфонаты или полиамидсодержащие полимеры), кислоты, наполнители и усиливающие агенты (например, стеклянное или углеродное волокно, слюда, каолин, тальк, СаСО, а также чешуйки стекла), а также красители и пигменты. Фторированные полиолефины предпочтительно применяются в форме коагулированных смесей эмульсий фторированных полиолефинов с эмульсиями винильного (со)полимеризата Е.1, особенно предпочтительно с эмульсиями сополимеризата на основе системы стирол-акрилонитрил.
Получение формовочных масс и формованных изделий
Термопластичные формовочные массы согласно изобретению получают, смешивая соответствующие компоненты известным способом и подвергая их компаундированию в расплаве и экструзии расплава при температурах от 260°C до 300°C в обычных установках, таких как закрытые пластикаторы, экструдеры и двухшнековые экструдеры.
Смешивание отдельных компонентов может осуществляться по известному способу как последовательно так и параллельно, и при этом как при температуре около 20°C (при комнатной температуре), так и при более высокой температуре.
Объектами изобретения являются также способ получения формовочных масс и применение этих формовочных масс для изготовления формованных изделий, а также сами формованные детали.
Формовочные массы согласно изобретению могут применяться для изготовления формованных изделий любого вида. Они могут быть изготовлены при помощи литья под давлением, экструзии или способа формования раздувом. Другой формой переработки является изготовление формованных изделий формованием глубокой вытяжкой из предварительно изготовленных пластинок или листов.
Примерами таких формованных изделий являются пленки, профили, части кожухов любого вида, например, для предметов домашнего обихода, таких как телевизоры, соковыжималки, кофемашины, миксеры; для электронной и вычислительной техники, такой как мониторы, плоские экраны, ноутбуки, принтеры, копиры; плиты, трубы, электромонтажные каналы, окна, двери и другие профили для строительного сектора (для внутренней отделки и наружного использования), а также для электрических и электронных деталей, таких как выключатели, штекеры и розетки, а также кузовные и внутренние конструктивные элементы для транспортных средств, прежде всего, в области автомобилестроения.
В частности, формовочные массы согласно изобретению могут применяться также, например, для изготовления следующих формованных изделий или формованных деталей: детали внутренней отделки для железнодорожного транспорта, кораблей, самолетов, автобусов и других безрельсовых транспортных средств, корпусов электроприборов, содержащих трансформаторы малой мощности, корпусов приборов для обработки и передачи информации, корпусов и обшивок для медицинских приборов, массажных приборов и корпусов для них, игрушечных автомобилей для детей, плоских элементов стен, корпусов для предохранительных устройств и для телевизоров, теплоизолирующих перевозных контейнеров, формованных деталей для медицинских и купальных принадлежностей, защитных решеток для вентиляционных отверстий и корпусов для садовой техники.
Следующие Примеры служат для дальнейшего более подробного пояснения изобретения.
Примеры
Компонент А
rel
2
2
Линейный поликарбонат на основе бисфенола-А с относительной вязкостью раствора η=1,315±0,05, измеренной в CHCl в качестве растворителя при 25°C и концентрации 0,5 г/100 мл.
Компонент В-1
-1
Линейный полиэтилентерефталат, имеющий вязкость расплава 275 Па·с согласно стандарту DIN 54811 при 265°C и скорости сдвига 500 с (In-vista RT-6012, INVISTA Resins & Fibers GmbH, Hatterscheim am Mein, Германия).
Компонент В-2
-1
Линейный полибутилентерефталат, имеющий вязкость расплава 622 Па·с согласно стандарту DIN 54811 при 240°C и скорости сдвига 500 с (In-vista RT-6012, INVISTA Resins & Fibers GmbH, Hatterscheim am Mein, Германия).
Компонент С
50
Привитой АБС-сополимеризат, полученный эмульсионной полимеризацией из 43% масс., в пересчете на АБС-полимеризат, смеси, состоящей из 27% масс. акрилонитрила и 73% масс. стирола в присутствии 57% масс., в пересчете на АБС-полимеризат, гранулированного полимерно-сшитого полибутадиенового каучука (средний диаметр частиц d составляет от 0,3 до 0,4 мкм).
Компонент D
Компонент D-1 (для сравнения)
Олигофосфат на основе бисфенола-А
Компонент D-2
50
Фосфинат кальция, средний размер частиц d=50 мкм
Компонент F
Компонент F-1: Коагулированная смесь эмульсий фторированных полиолефинов с эмульсиями сополимеризата на основе стирола-акрилонитрила (Blendex 449 фирмы Chemtura).
Компонент F-2: пентаэритриттетрастеарат
Компонент F-3: Irganox B900 (изготовитель: фирма Ciba Specialty Chemicals Inc., Basel, Швейцария).
Изготовление и проведение испытаний формовочных масс
С помощью двухшнекового экструдера (ZSK-25) (фирмы Werner und Pfleiderer) исходные компоненты, приведенные в таблице 1, при числе оборотов 225 об/мин и производительности 18 кг/ч, а также при температуре установки 260°C, были подвергнуты компаундированию и гранулированию.
Готовый гранулят был переработан с помощью машины для литья под давлением в соответствующие образцы для испытаний (температура массы 260°C, температура в оформляющей полости 80°C, скорость течения фронта расплава 240 мм/с).
Определение характеристик проводили в соответствии со стандартами ISO 527-11-2. (модуль упругости при растяжении, Е), ISO 306 (температура размягчения по Вика, метод В при нагрузке 50 Н и скорости нагревания 120 К/ч), ISO 75-1/-2 (температура тепловой деформации, HDT от англ. Heat Distortion Temperature, метод Af с напряжением при изгибе 1,80 МПа и метод Bf с напряжением при изгибе 0,45 МПа), а также UL 94 V для пластин образца толщиной 3,0 мм и 1,5 мм.
Из таблицы 1 видно, что только композиции согласно изобретению из примеров 4, 5, 6 и 10, 11, 12, содержащие комбинацию из поликарбоната, сложного полиэфира и фосфината кальция, являются решением задачи данного изобретения, то есть, дают комбинацию из высокого значения модуля упругости Е, высокой теплостойкости, а также хороших характеристик при проведении испытаний на воспламеняемость согласно стандарту UL 94 V.