СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТВАЛЬНОГО ШЛАМА
METHOD OF PROCESSING FINAL TAILINGS

Изобретение относится к области гидрометаллургии, в частности к гидрохимической переработке отвальных шламов, полученных при переработке металлургических ванадийсодержащих шлаков, и может быть использовано для комплексного извлечения соединений металлов с получением их товарных продуктов - концентратов оксидов металлов на ванадийперерабатывающих заводах.
Существующие технологии переработки ванадийсодержащих шлаков, включающие окислительный обжиг с последующим водным, кислотным или щелочным выщелачиванием, фильтрацией с образованием раствора, идущего на дальнейшую переработку с целью доизвлечения ванадия и марганца, и отвального шлама, содержащего соединения титана, ванадия, железа, хрома и марганца, не предусматривают вопрос их извлечения из отвальных шламов и получения их концентратов как товарных продуктов.
2
5
Известен способ переработки ванадийсодержащих конвертерных шлаков, включающий окислительный обжиг, с последующим кислотным выщелачиванием огарка, с получением кека (шлама). Затем кек (шлам) выщелачивают водным раствором аммиака для доизвлечения ванадия и фильтруют с получением твердого отвального кека и раствора, после чего раствор охлаждают с выделением ванадата аммония в виде осадка, который затем фильтруют и прокаливают с получением пятиокиси ванадия с содержанием 96% VO, а фильтрат возвращают на стадию выщелачивания кека (шлама) (см. патент РФ на изобретение №2157420, 7 МПК С22В 34/22, С22В 3/06, приоритет от 30.12.1999 г., опубликовано 10.10.2000 г. «Способ переработки ванадийсодержащих конвертерных шлаков»).
Недостатком данного способа переработки ванадийсодержащих конвертерных шлаков, в ходе которого образуется кек (шлам), который подвергается дальнейшей переработке, является то, что из всех соединений, содержащихся в кеке (шламе), извлекают только соединения ванадия.
Кроме того, данный способ хоть и обеспечивает экологическую безопасность за счет исключения образования технологической «сливной воды», но не решает проблему исключения образования твердых отвальных продуктов.
4
Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемому изобретению является способ переработки ванадийсодержащих шлаков, включающий окислительный обжиг и последующее выщелачивание огарка водным раствором соды с получением твердого остатка (шлама) и раствора. Далее твердый остаток (шлам) выщелачивают водным раствором серной кислоты при достижении рН раствора не более 1,95 с получением марганецсодержащего раствора, который подвергают двухстадийной очистке от примесей путем осаждения известковым раствором. В результате на первой стадии очистки, которую осуществляют при рН, равном 1,90-1,95, получают химически чистый продукт CaSO - гипс, а на второй стадии очистки при конечном рН, равном 7,0, - осадок, содержащий ванадий, примеси железа, кремния, алюминия, титана, хрома и других металлов, и раствор, содержащий марганец. Осадок направляют на стадию содового выщелачивания для доизвлечения ванадия и получения готового продукта в виде ванадатов натрия, а раствор, содержащий марганец, - на переработку известными методами с получением товарного диоксида марганца (см. патент РФ на изобретение №2263722, 7 МПК С22В 34/22, С22В 3/04, приоритет от 25.05.2004 г., опубликовано 10.11.2005 г. «Способ переработки ванадийсодержащих шлаков»).
Недостатком известного способа является отсутствие возможности селективного извлечения в виде готовых продуктов, содержащихся в твердом остатке (шламе) соединений железа, кремния, алюминия, титана, хрома и других металлов, переведенных вместе с доизвлекаемым ванадием в осадок на второй стадии очистки, и получение в результате переработки твердого остатка (шлама) только одного готового продукта в виде ванадатов натрия и только одного товарного продукта - диоксида марганца.
Техническим результатом заявляемого изобретения является возможность селективного и безотходного выделения из отвального шлама, получаемого в процессе переработки ванадийсодержащих шлаков, соединений титана, ванадия, железа, хрома и марганца с получением товарных продуктов в виде концентратов диоксида титана, пентаоксида ванадия, смеси оксидов железа и хрома и оксида марганца, и создания замкнутой технологической схемы по газообразной и жидкой фазе.
Заявляемый технический результат достигается тем, что в способе переработки отвального шлама, получаемого в процессе переработки ванадийсодержащих шлаков путем окислительного обжига и выщелачивания огарка, согласно изобретению, отвальный шлам выщелачивают оборотной концентрированной соляной кислотой при температуре кипения солянокислой пульпы, равной 103-109°С, с образованием парогазовой смеси воды и хлористого водорода и получением солянокислого раствора титана, ванадия, железа, хрома, марганца и кека, который затем промывают оборотной соляной кислотой, из полученного солянокислого раствора селективно выделяют гидроксид титана, гидратированный пентаоксид ванадия, смесь оксидов железа и хрома и основной карбонат марганца, причем выделение указанных соединений металлов осуществляют в три стадии, где на первой стадии нагревают солянокислый раствор титана, ванадия, железа, хрома и марганца до температуры кипения, равной 120-125°С, с образованием парогазовой смеси воды и хлористого водорода, после чего в указанный раствор добавляют воду, нагретую до температуры кипения, с выпадением в осадок гидроксида титана, который затем подвергают промывке и прокаливанию с получением товарного продукта в виде концентрата диоксида титана, на второй стадии оставшийся солянокислый раствор ванадия, железа, хрома и марганца нагревают до температуры кипения, равной 155-165°С, с образованием парогазовой смеси воды и хлористого водорода, после чего в указанный раствор добавляют воду, нагретую до температуры кипения, с выпадением в осадок гидратированного пентаоксида ванадия, который затем подвергают промывке и прокаливанию с получением товарного продукта в виде концентрата пентаоксида ванадия, на третьей стадии оставшийся солянокислый раствор железа, хрома и марганца подвергают распылительному обжигу при температуре 350-400°С с получением парогазовой смеси воды и хлористого водорода и твердых нерастворимых оксидов железа и хрома и твердого растворимого хлорида марганца, указанные твердые нерастворимые оксиды железа и хрома и твердый растворимый хлорид марганца подвергают водному выщелачиванию с образованием водного раствора хлорида марганца, после чего оставшуюся нерастворимую влажную смесь оксидов железа и хрома подвергают промывке и сушке с получением товарного продукта в виде концентрата смеси оксидов железа и хрома, а водный раствор хлорида марганца соединяют с насыщенным водным раствором соды, нагретым до температуры, равной 90-95°С, доводя рН раствора до величины, равной 7,5-8,0, с выпадением в осадок основного карбоната марганца, который промывают и прокаливают с получением товарного продукта в виде концентрата оксида марганца, причем полученный после фильтрации основного карбоната марганца слабощелочной разбавленный раствор хлорида натрия направляют на приготовление насыщенного водного раствора соды, а парогазовую смесь воды и хлористого водорода, образующуюся при выщелачивании отвального шлама, конденсируют с получением оборотной соляной кислоты, причем указанный конденсат вновь направляют на выщелачивание отвального шлама, парогазовую смесь воды и хлористого водорода, образующуюся на первой стадии процесса, конденсируют с получением оборотной соляной кислоты, причем указанный конденсат направляют на промывку полученного после выщелачивания отвального шлама кека, из которого после сушки получают товарный продукт в виде концентрата оксида кремния, а парогазовую смесь воды и хлористого водорода, образующуюся на второй стадии процесса, конденсируют с получением оборотной соляной кислоты, причем указанный конденсат направляют на промывку осадков гидроксида титана, получаемого на первой стадии и гидратированного пентаоксида ванадия, получаемого на второй стадии, а парогазовую смесь воды и хлористого водорода, образующуюся на третьей стадии процесса, конденсируют с получением оборотной концентрированной соляной кислоты, причем указанный конденсат направляют на выщелачивание отвального шлама.
Выщелачивание отвального шлама, полученного в процессе переработки ванадийсодержащих шлаков, оборотной концентрированной соляной кислотой при температуре кипения солянокислой пульпы, равной 103-109°С, и постоянном перемешивании, позволяет перевести в солянокислый раствор соединения титана, ванадия, железа, хрома и марганца за счет прохождения следующих химических реакций:
описанных в следующих источниках информации:
1) Под ред. К.А. Большакова. Химия и технология редких и рассеянных элементов. ч.2, М.: Высшая школа, 1976, с.228.
2) Под ред. чл.-корр. АН СССР А.В. Новоселовой. Курс неорганической химии, т.2/Г, Реми; М.: Мир, 1966, с.114, 234.
Парогазовая смесь воды и хлористого водорода, образующаяся при выщелачивании отвального шлама и направляемая вновь на выщелачивание после конденсации, образует замкнутую технологическую схему по газообразной фазе на стадии выщелачивания.
Использование концентрированной соляной кислоты с концентрацией 25-34%-ной по НСl соляной кислоты на этапе выщелачивания отвального шлама при температуре кипения солянокислой пульпы, равной 103-109°С, не только создает благоприятные условия для перехода в солянокислый раствор соединений титана, ванадия, железа, хрома и марганца за счет протекания вышеуказанных химических реакций, но и позволяет сохранить в кеке соединения кремния и алюминия, не переводя их в солянокислый раствор титана, ванадия, железа, хрома и марганца, что исключает загрязнение раствора и способствует эффективному выделению соединений гидроксида титана, гидратированного пентаоксида ванадия, смеси оксидов железа и хрома и основного карбоната марганца с последующим получением товарных продуктов: концентрата диоксида титана, концентрата пентаоксида ванадия, концентрата смеси оксидов железа и хрома и концентрата оксида марганца.
При этом количество извлеченных соединений кремния и алюминия в солянокислый раствор не превышает 1% по кремнию Si и 5,2% по алюминию Аl, что подтверждает сохранение в кеке основного количества соединений кремния и алюминия.
Извлечение целевых соединений при этом составляет: по Ti - 72%; по V - 96%; по Fe - 89%; по Cr - 95%; по Мn - 98%.
Переведенные в солянокислый раствор соединения титана, ванадия, железа, хрома и марганца позволяют осуществить их последовательное и селективное выделение в три стадии с получением на каждой стадии товарного продукта в виде твердой фазы.
При этом образующаяся на каждой стадии газообразная фаза (в виде парогазовой смеси воды и хлористого водорода, подвергнутая конденсации), также как и солянокислый раствор (из которого последовательно и селективно выделяют соединения титана, ванадия, железа, хрома и марганца), раствор оборотной соляной кислоты различной концентрации (используемый для промывки кека, осадка гидроксида титана, осадка пентаоксида ванадия и выщелачивания отвального шлама) и слабощелочной разбавленный раствор хлорида натрия (направляемый на приготовление насыщенного раствора соды) образуют замкнутый технологический процесс по жидкой фазе.
2
Сохранение в кеке основного количества соединений кремния и алюминия, содержащихся в отвальном шламе, благодаря выщелачиванию отвального шлама оборотной концентрированной соляной кислотой при температуре кипения солянокислой пульпы, равной 103-109°С, позволяет получить еще один готовый товарный продукт в виде концентрата оксида кремния с содержанием оксида кремния SiO в концентрате не менее 60%, что образует безотходную технологическую схему также и по твердой фазе.
Нагревание на первой стадии солянокислого раствора титана, ванадия, железа, хрома и марганца до температуры кипения, равной 120-125°С, с добавлением в указанный раствор воды, нагретой до температуры кипения, позволяет осуществить реакцию термогидролиза с образованием твердой фазы (осадка) - гидроксида титана за счет прохождения следующей химической реакции, возможность протекания которой подтверждена экспериментально:
Парогазовая смесь воды и хлористого водорода, образующаяся на первой стадии и направляемая на промывку кека после конденсации, образует замкнутую технологическую схему по газообразной фазе на первой стадии технологического процесса.
2
Гидроксид титана (осадок), получаемый на первой стадии и представляющий собой после промывки конденсатом (оборотной соляной кислотой) и прокаливания товарный продукт в виде концентрата диоксида титана с содержанием в концентрате TiO не менее 92%, обеспечивает безотходную технологическую схему по твердой фазе на первой стадии технологического процесса.
Извлечение соединений титана из солянокислого раствора титана, ванадия, железа, хрома и марганца в концентрат диоксида титана составляет около 99%, что подтверждает почти полное осаждение соединений титана из солянокислого раствора и возможность селективного выделения из отвального шлама соединений титана с получением товарного продукта в виде концентрата диоксида титана.
Нагревание на второй стадии солянокислого раствора ванадия, железа, хрома и марганца до температуры кипения, равной 155-165°С, с добавлением в указанный раствор воды, нагретой до температуры кипения, позволяет осуществить реакцию термогидролиза с образованием твердой фазы (осадка) - гидратированного пентаоксида ванадия, за счет протекания следующей химической реакции, описанной в источнике: Под ред. К.А. Большакова. Химия и технология редких и рассеянных элементов. ч.3, М.: Высшая школа, 1976, с.8:
Парогазовая смесь воды и хлористого водорода, образующаяся на второй стадии и направляемая на промывку осадков гидроксида титана, получаемого на первой стадии, и гидратированного пентаоксида ванадия, получаемого на второй стадии, образует замкнутую технологическую схему по газообразной фазе на второй стадии технологического процесса.
2
5
Гидратированный пентаоксид ванадия (осадок), образующийся на второй стадии, и представляющий собой после промывки конденсатом (оборотной соляной кислотой) и прокаливания товарный продукт в виде концентрата пентаоксида ванадия с содержанием в концентрате VO не менее 72%, обеспечивает безотходную технологическую схему по твердой фазе на второй стадии технологического процесса.
Извлечение соединений ванадия из солянокислого раствора ванадия, железа, хрома и марганца в концентрат пентаоксида ванадия составляет более 72%, что подтверждает осаждение основного количество соединений титана из солянокислого раствора и возможность селективного выделения из отвального шлама соединений ванадия с получением товарного продукта в виде концентрата пентаоксида ванадия.
Оставшийся солянокислый раствор железа, хрома и марганца на третьей стадии подвергают распылительному обжигу при температуре 350-400°С с образованием твердой фазы - твердых нерастворимых оксидов железа и хрома, твердого растворимого хлорида марганца за счет протекания следующих термохимических реакций, возможность протекания которых подтверждена термодинамическим расчетом термического разложения солянокислых водных растворов с реальным соотношением Fe; Mn; Сr с помощью программы Outokumpu HSC Chemistry (см., Http://www.outokumpu.com/hsc), описанных, например, в источнике информации «Библиотека химических реакций (неорганика)» в виде обратных реакций (см. Http://veronium.narod.ru/NeoOrganica):
Парогазовая смесь воды и хлористого водорода, образующаяся на третьей стадии и направляемая на выщелачивание отвального шлама, образует замкнутую технологическую схему по газообразной фазе на третьей стадии технологического процесса.
При этом парогазовая смесь воды и хлористого водорода, образующаяся на второй стадии, при необходимости, может быть также направлена и для прохождения процесса конденсации парогазовой смеси воды и хлористого водорода, образующихся при распылительном обжиге на третьей стадии для более полного улавливания и конденсации этой парогазовой смеси на третьей стадии технологического процесса.
Твердые нерастворимые оксиды железа и хрома и твердый растворимый хлорид марганца, подвергшиеся водному выщелачиванию с образованием водного раствора хлорида марганца и твердой фазы (осадка) - нерастворимой смеси оксидов железа и хрома и представляющей собой после промывки водой и сушки готовый товарный продукт - концентрат смеси оксидов железа и хрома, обеспечивают безотходную технологическую схему по твердой фазе на третьей стадии технологического процесса.
2
3
2
3
Содержание в концентрате смеси оксида железа FеО составляет не менее 75%, а оксида хрома СrО - не менее 7%, что подтверждает перевод основного количество соединений железа и хрома в твердый нерастворимый осадок.
При этом содержание соединения марганца в этом твердом нерастворимом осадке составляет не более 0,05%, что подтверждает переход основного количества растворимого хлорида марганца в водный раствор.
Водный раствор хлорида марганца соединяется с насыщенным водным раствором соды, нагретым до температуры, равной 90-95°С, доводя рН раствора до величины, равной 7,5-8,0, с образованием твердой фазы (осадка) - основного карбоната марганца за счет прохождения химической реакции, описанной в источнике: под ред. чл.-корр. АН СССР А.В.Новоселовой. Курс неорганической химии, т.2/Г, Реми; М.: «Мир», 1966, с.238:
Осадок основного карбоната марганца, образующийся на третьей стадии и представляющий собой после промывки и прокаливания товарный продукт в виде концентрата оксида марганца с содержанием в концентрате МnО не менее 75%, также обеспечивает безотходную технологическую схему по твердой фазе на третьей стадии технологического процесса.
Извлечение соединения марганца из водного раствора хлорида марганца в концентрат оксида марганца составляет более 75%, что подтверждает осаждение основного количество соединения марганца из солянокислого раствора и возможность селективного выделения из отвального шлама соединения марганца с получением товарного продукта в виде концентрата оксида марганца.
Слабощелочной разбавленный раствор хлорида натрия, полученный после фильтрации основного карбоната марганца и направляемый на приготовление насыщенного водного раствора соды, который, в свою очередь, соединяется с водный раствором хлорида марганца для осаждения основного карбоната марганца, образует безотходную технологическую схему и по жидкой фазе.
В процессе переработки отвального шлама заявляемым способом получают твердые, жидкие и газообразные фазы.
Твердые фазы - это соединения в виде осадков, из которых получают товарные продукты в виде концентратов оксида кремния, диоксида титана, пентаоксида ванадия, смеси оксидов железа и хрома, оксида марганца.
Жидкие фазы - это оборотные растворы различной концентрации соляной кислоты, используемые для выщелачивания, промывки твердой фазы, которые возвращают с различных этапов технологического процесса путем конденсации парогазовой смеси воды и хлористого водорода.
В состав жидкой фазы входит также и слабощелочной разбавленный раствор хлорида натрия, возвращаемый в технологический процесс после приготовления насыщенного раствора соды.
Таким образом, использование заявляемого способа переработки отвального шлама, получаемого в процессе переработки ванадийсодержащих шлаков, позволяет обеспечить селективное и безотходное выделение соединений титана, ванадия, железа, хрома и марганца с получением товарных продуктов в виде концентратов диоксида титана, пентаоксида ванадия, смеси оксидов железа и хрома и оксида марганца, осуществляемое по замкнутой технологической схеме.
Технических решений, совпадающих с совокупностью существенных признаков заявляемого изобретения, не выявлено, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения такому условию патентоспособности как «новизна».
Заявляемые существенные признаки, предопределяющие получение указанного технического результата, явным образом не следует из уровня техники, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения такому условию патентоспособности как «изобретательский уровень».
Условие патентоспособности «промышленная применимость» подтверждается примером конкретного выполнения, изложенное в разделе «Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения».
На чертеже представлена принципиальная технологическая схема заявляемого способа переработки отвального шлама.
2
3
2
5
2
2
3
2
3
2
Осуществлялась переработка отвального шлама по заявляемому способу, для чего был использован отвальный шлам, полученный при переработке ванадийсодержащих шлаков на Чусовском металлургическом заводе, следующего состава, мас.%: FеO - 42,9; МnО - 9; VО - 7,4; TiO - 9,8; СrО - 5,2; АlО - 2,6; SiO - 17,4, остальное - соединения Са, Na и Mg - 5,7.
Отвальный шлам массой 100 г, растертый вручную до однородного порошка, выщелачивают 500 мл оборотной 25-34%-ной по НСl соляной кислотой, преимущественно, оборотной 30%-ной по НСl соляной кислотой, в реакторе с крышкой, электромеханической мешалкой и «обратным» холодильником (теплообменником) при интенсивном перемешивании и кипении пульпы при температуре 103-109°С, в течение 90-120 минут, преимущественно, в течение 90 минут, с получением кека и солянокислого раствора титана, ванадия, железа, хрома и марганца (см. химические реакции 1-8).
Парогазовую смесь воды и хлористого водорода, образующуюся при выщелачивании отвального шлама, конденсируют в «обратном» холодильнике, после чего конденсат поступает вновь на выщелачивание отвального шлама.
По окончании выщелачивания отвального шлама содержимое реактора охлаждают до 50-70°С, преимущественно, до 60°С, фильтруют на лабораторном нутч-фильтре с получением кека и фильтрата (солянокислого раствора титана, ванадия, железа, хрома и марганца).
Кек промывают на фильтре оборотной 10-15%-ной по НСl соляной кислотой, преимущественно, оборотной 14%-ной по НСl соляной кислотой, при соотношении Т:Ж, равном 1:3 (по объему).
Промывную жидкость объединяют с фильтратом, при этом объем солянокислого раствора титана, ванадия, железа, хрома и марганца составляет 600 мл.
Извлечение элементов из отвального шлама в солянокислый раствор составляет, мас.%: Fe - 89,8; Mn - 98,0; V - 96,2; Ti - 72; Cr - 95; Al - 5,2; Si - менее 1.
Содержание элементов в солянокислом растворе составляет, г/л:  Fe - 50,0; Mn - 14,0; V - 7,4; Ti - 5,2; Cr - 7,2; Al - 0,4; Si - 0,001.
Кек сушат при температуре 110-115°С, преимущественно, при температуре 115°С, до рН, равного 6,5-7,0, преимущественно, до рН, равного 6,8, с получением готового товарного продукта - концентрата оксида кремния массой, равной 40 г.
Концентрат оксида кремния может быть использован в строительстве и, в частности, для изготовления пропантов, предназначенных для интенсификации добычи нефти способом гидравлического разрыва пласта (ГРП).
Полученный концентрат оксида кремния имеет следующий элементный состав, мас.%: Si - 34,0; Fe - 6,3; Al - 4,4; Ti - 3,2; Mn - 1,0; Cr - 1,0; V - 0,51.
Далее из солянокислого раствора титана, ванадия, железа, хрома и марганца селективно выделяют гидроксид титана, гидратированный пентаоксид ванадия, смесь оксидов железа и хрома, основной карбонат марганца в три стадии.
На первой стадии солянокислый раствор титана, ванадия, железа, хрома и марганца объемом 600 мл нагревают при перемешивании в кварцевом стакане с включенной электромеханической мешалкой и «нисходящим» холодильником (теплообменником) до температуры кипения, равной 120-125°С, преимущественно, до температуры 123°С.
Образующуюся при этом парогазовую смесь воды и хлористого водорода конденсируют в нисходящем холодильнике и полученный конденсат - оборотную 13-15%-ную по НСl соляную кислоту, преимущественно, оборотную 14%-ную по НСl соляную кислоту, используют на промывке кека, которая, при необходимости, может быть также направлена и для процесса барботирования парогазовой смеси воды и хлористого водорода, образующейся при распылительном обжиге на третьей стадии для более полного улавливания и конденсации парогазовой смеси на третьей стадии.
В кипящий солянокислый раствор добавляют воду, нагретую до температуры кипения в соотношении вода:кубовый остаток (солянокислый раствор), равный 2:1 (по объему), что обеспечивает проведение реакции термогидролиза с образованием твердой фазы (осадка) гидроксида титана (см. химическую реакцию 9).
Полученную солянокислую пульпу охлаждают до температуры 50-70°С, преимущественно, до температуры 70°С, фильтруют с получением осадка гидроксида титана и фильтрата (солянокислого раствора ванадия, железа, хрома и марганца).
Осадок гидроксида титана на фильтре промывают подкисленной водой с рН, равным 0,45-0,55, преимущественно, с рН, равным 0,55, при соотношении Т:Ж, равным 1:3 (по объему), приготовленной из оборотной 3,5-5,5%-ной по НСl соляной кислоты, преимущественно, оборотной 4,0%-ной по НСl соляной кислоты, представляющей собой конденсат, полученный при нагревании солянокислого раствора на второй стадии.
Промывную жидкость объединяют с фильтратом, получая 350 мл солянокислого раствора ванадия, железа, хрома и марганца с рН, равным (-0,6)-(-0,8), преимущественно, с рН, равным (-0,7).
Содержание элементов в солянокислом растворе составляет, г/л: Fe - 75,5; Mn - 18,3; V - 8,0; Ti - 0,03; Cr - 9,4; Al - 0,06.
Осадок гидроксида титана прокаливают при температуре 590-610°С, преимущественно, при температуре 600°С, в течение 30 минут, затем охлаждают до температуры 17-23°С, преимущественно, до температуры 20°С, и получают товарный продукт - концентрат диоксида титана массой 4,8 г.
2
Степень извлечения титана Ti из солянокислого раствора в концентрат диоксида титана TiO в зависимости от температуры нагрева солянокислого раствора на первой стадии процесса представлена в Таблице 1.
Таблица 1
№ п/п
Температура нагрева солянокислого раствора на первой стадии процесса, °С
Извлечение титана Ti из солянокислого раствора в концентрат диоксида титана TiO<sub>2</sub>, %
Содержание диоксида титана TiO<sub>2</sub> в концентрате (товарном продукте), мас.%
1
120
99,3
94,3
2
123
99,1
94,7
3
125
99,6
94,0
2
Представленные результаты подтверждают получение качественного титанового концентрата, который соответствует требованиям Технических условий ТУ У-14-10-016-98 «Рутиловый концентрат», согласно которым содержание диоксида титана в концентрате должно быть не менее 94% (TiO ≥94 мас.%) (см. Таблицу 1).
На второй стадии солянокислый раствор ванадия, железа, хрома и марганца, объемом 350 мл, нагревают при перемешивании в кварцевом стакане с включенной электромеханической мешалкой и «нисходящим» холодильником (теплообменником) до температуры кипения, равной 155-165°С, преимущественно, до температуры 160°С.
Образующуюся при этом парогазовую смесь воды и хлористого водорода конденсируют в нисходящем холодильнике и полученный конденсат - оборотную 3,5-5,5%-ную по НСl соляную кислоту, преимущественно, оборотную 4%-ную по НСl соляную кислоту, используют на промывке осадков гидроксида титана, получаемого на первой стадии, и гидратированного пентаоксида ванадия, получаемого на второй стадии.
При необходимости, полученный конденсат - оборотная по НСl соляная кислота - может быть также направлена и для процесса барботирования парогазовой смеси воды и хлористого водорода, образующейся при распылительном обжиге на третьей стадии для более полного улавливания и конденсации парогазовой смеси на третьей стадии.
В кипящий солянокислый раствор добавляют воду, нагретую до температуры кипения, в соотношении: вода:кубовый остаток (солянокислый раствор), равный 3:1 (по объему), что обеспечивает проведение реакции термогидролиза с образованием твердой фазы (осадка) гидратированного пентаоксида ванадия (см. химическую реакцию 10).
Полученную солянокислую пульпу охлаждают до температуры 17-23°С, преимущественно, до температуры 21°С, фильтруют с получением осадка гидратированного пентаоксида ванадия и фильтрата - солянокислого раствора железа, хрома и марганца.
Осадок гидратированного пентаоксида ванадия промывают на фильтре подкисленной водой с рН, равным 1,45-1,55, преимущественно, с рН, равным 1,50, при соотношении Т:Ж, равном 1:3 (по объему), приготовленной из оборотной 3,5-5,5%-ной по НСl соляной кислотой, преимущественно, из оборотной 4%-ной по НСl соляной кислотой - конденсата, полученного на второй стадии.
Промывную жидкость объединяют с фильтратом, получая 350 мл солянокислого раствора железа, хрома и марганца с рН, равным (-0,15)- (-0,25), преимущественно, с рН, равным (-0,20).
Содержание элементов в солянокислом растворе составляет, г/л:
Fe - 128,9; Mn - 30,2; Cr - 12,5; V - 0,2.
Осадок гидратированного пентаоксида ванадия прокаливают при температуре 540-560°С, преимущественно, при температуре 550°С, в течение 30 минут, затем охлаждают до температуры 17-23°С, преимущественно, до температуры 23°С, и получают товарный продукт - концентрат пентаоксида ванадия массой 4,2 г.
2
5
Степень извлечения ванадия V из солянокислого раствора в концентрат пентаоксида ванадия VО в зависимости от температуры нагрева солянокислого раствора на второй стадии процесса представлена в Таблице 2.
Таблица 2
№ п/п
Температура нагрева солянокислого раствора на второй стадии процесса, °С
Извлечение ванадия V из солянокислого раствора в концентрат пентаоксида ванадия V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>, %
Содержание пентаоксида ванадия V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> в концентрате (товарном продукте), мас.%
1
155
84,8
73,3
2
160
86,2
75,3
3
165
85.3
72,3
2
5
Представленные результаты подтверждают получение качественного ванадиевого концентрата, который соответствует требованиям Стандарта предприятия СТП 115-26-2004 «Пентаоксид ванадия, марка 2», согласно которым содержание пентаоксида ванадия в концентрате должно быть не менее 72% (VO ≥72 мас.%) (см. Таблицу 2).
На третьей стадии солянокислый раствор железа, хрома и марганца объемом 350 мл подвергают распылительному обжигу на лабораторной установке, состоящей из кварцевого реактора, «обратного» холодильника (теплообменника) и колбы из термостойкого стекла для конденсата. Солянокислый раствор железа, хрома и марганца подают с помощью сжатого воздуха через распылительную форсунку в виде диспергированного потока в пламя газовой горелки, температура в зоне обжига которой составляет 350-400°С, преимущественно, 380°С, с образованием твердой фазы - твердых нерастворимых оксидов железа, хрома, твердого растворимого хлорида марганца МnСl и смеси паров воды и хлористого водорода (см. термохимические реакции 11-13).
Образующуюся парогазовую смесь воды и хлористого водорода барботируют через оборотную 10-11%-ную по НСl соляную кислоту, преимущественно, через оборотную 11%-ную по НСl соляную кислоту, полученную при смешивании оборотных соляных кислот с оборотной 13-15%-ной по НСl соляной кислотой, преимущественно, оборотной 14% по НСl соляной кислотой, полученной на первой стадии процесса, а также с оборотной 3,5-5,5%-ной по НСl соляной кислотой, преимущественно, оборотной 4%-ной по НСl соляной кислотой, полученной на второй стадий процесса.
В результате образуется оборотная 25-34%-ная по НСl соляная кислота, преимущественно, оборотная 30%-ная по НСl соляная кислота, которую направляют на выщелачивание отвального шлама.
Твердую порошкообразную фазу твердых нерастворимых оксидов железа, хрома, твердого растворимого хлорида марганца подвергают водному выщелачиванию с перемешиванием в реакторе с крышкой, электромеханической мешалкой и «обратным» холодильником (теплообменником) в соотношении Т:Ж, равном 1:5 (по объему), при температуре 85-95°С, преимущественно, при температуре 95°С, в течение 30 минут, доводят рН до величины, равной 6,7-7,3, преимущественно, 6,7, с образованием твердой фазы - смеси оксидов железа и хрома.
Степень извлечения марганца Мn из солянокислого раствора железа, хрома и марганца в водный раствор хлорида марганца MnCl; в зависимости от температуры распылительного обжига солянокислого раствора на третьей стадии процесса представлена в Таблице 3.
Таблица 3
№ п/п
Температура распылительного обжига солянокислого раствора железа, хрома и марганца на третьей стадии процесса, °С
Извлечение марганца Мn из солянокислого раствора железа, хрома и марганца в водный раствор хлорида марганца МnСl<sub>2</sub>, %
Содержание оксида марганца МnО в концентрате (в товарном продукте), мас.%
1
350
85,9
75
2
380
85,0
75
3
400
82,7
75
2
Представленные результаты подтверждают переход основного количества марганца Мn из солянокислого раствора железа, хрома и марганца в водный раствор хлорида марганца МnСl в виде твердого растворимого хлорида марганца.
Солянокислую пульпу охлаждают до температуры 50-70°С, преимущественно, до температуры 60°С, затем фильтруют с получением осадка в виде смеси оксидов железа и хрома и фильтрата (водного раствора хлорида марганца).
Осадок в виде смеси оксидов железа и хрома промывают на фильтре водой при соотношении Т:Ж, равном 1:3 (по объему).
Промывную жидкость используют для выщелачивания твердой фазы - твердых нерастворимых оксидов железа, хрома и твердого растворимого хлорида марганца.
Смесь оксидов железа и хрома сушат при температуре 110-120°С, преимущественно, при температуре 120°С, с получением готового товарного продукта - концентрата смеси оксидов железа и хрома, который может быть использован, в частности, в черной металлургии для получения сплавов.
Полученный фильтрат - водный раствор хлорида марганца - с объемом 550 мл имеет рН, равный 6,7-7,3, преимущественно, рН, равный 6,7.
Содержание элементов в водном растворе хлорида марганца МnСl составляет, г/л: Мn - 20; Fe<0,001; Cr<0,001.
Водный раствор хлорида марганца с рН, равным 6,7-7,3, преимущественно, с рН, равным 6,7, заливают с перемешиванием в реакторе с электромеханической мешалкой и «обратным» холодильником (теплообменником), нагревают до температуры, равной 90-95°С, преимущественно, до температуры, равной 90°С, затем добавляют в реактор насыщенный водный раствор соды, нагретый до температуры, равной 90-95°С, преимущественно, до температуры, равной 90°С, до рН, равного 7,5-8,0, преимущественно, до рН, равного 8,0, с образованием твердой фазы - основного карбоната марганца (см. химическую реакцию 14).
Полученную пульпу перемешивают в реакторе, в течение 15 мин, корректируя рН в пределах 7,5-8,0 насыщенным водным раствором соды. Затем пульпу охлаждают до температуры 17-23°С, преимущественно, до температуры 20°С, фильтруют с получением осадка основного карбоната марганца и фильтрата (слабощелочного разбавленного раствора хлорида натрия).
Осадок основного карбоната марганца промывают на фильтре водой в соотношении Т:Ж, равном 1:3 (по объему), прокаливают при температуре 490-510°С, преимущественно, при температуре 490°С, в течение 60 минут и получают товарный продукт - концентрат оксида марганца массой 18 г.
Промывную жидкость объединяют с фильтратом.
Слабощелочной разбавленный раствор хлорида натрия с рН, равным 7,5-8,0, преимущественно, с рН, равным 8,0, направляют на приготовление насыщенного раствора соды.
Содержание оксида марганца в марганцевом концентрате составляет не менее 75% (МnО≥75 мас.%), что подтверждает получение качественного марганцевого концентрата, который соответствует требованиям Технического задания Чусовского металлургического завода, согласно которым содержание оксида марганца в концентрате оксида марганца должно быть не менее 75%.
Таким образом, заявляемое изобретение, а именно, способ переработки отвального шлама, получаемого в процессе переработки ванадийсодержащих шлаков, обеспечивает селективное и безотходное выделение соединений титана, ванадия, железа, хрома и марганца с получением товарных продуктов в виде концентратов диоксида титана, пентаоксида ванадия, смеси оксидов железа и хрома и оксида марганца, осуществляемое по замкнутой технологической схеме.