СПОСОБ ОТВЕРЖДЕНИЯ РАДИКАЛЬНО ОТВЕРЖДАЕМОЙ СМОЛЫ
METHOD OF CURING OF RADICALLY CURABLE RESIN

2420-534671RU/061
СПОСОБ ОТВЕРЖДЕНИЯ РАДИКАЛЬНО ОТВЕРЖДАЕМОЙ СМОЛЫ
Настоящее изобретение относится к способу ускорения отверждения радикально отверждаемых смол органическим пероксидом при помощи окислительно-восстановительной системы.
Общепринятые окислительно-восстановительные системы содержат окислитель (например, пероксид) и растворимый ион переходного металла в качестве ускорителя. Ускоритель служит для увеличения активности окислителя при более низких температурах и, следовательно, для ускорения отверждения.
Чтобы быть отвержденной к смоле различными способами могут быть добавлены ускоряющие системы. Один способ включает в себя добавление отдельных ускоряющих ингредиентов к смоле прежде, чем добавляют пероксид. Это может быть сделано только за несколько дней или недель перед добавлением пероксида. В последнем случае, мы имеем в виду предварительно ускоренную композицию смолы, которая содержит смолу и ускоряющие ингредиенты и может храниться до дальнейшего использования и отверждения пероксидом. Другой способ включает в себя предварительное приготовление раствора ускорителя, содержащего ускоряющие ингредиенты, раствор которого может храниться до дальнейшего использования и добавления к смоле. Предварительно ускоренная смола может быть получена либо путем добавления отдельных компонентов ускоряющей системы к смоле или путем добавления этих ингредиентов в примеси в виде раствора ускорителя.
Типичные ускоряющие системы содержат соль переходного металла или комплекс. Наиболее часто используемым переходным металлом для этой цели является кобальт. Однако законодательство требует уменьшение количества кобальта ввиду его токсичности.
Вследствие этого, возникает потребность предоставления ускорителей без Co. Примерами документов, раскрывающих такие ускоряющие системы без Co, являются WO 2008/003492, WO 2008/003793 и WO 2008/003500. Металлами, используемыми в ускоряющих системах в соответствии с этими документами вместо Co, являются Mn, Cu, Fe и Ti. Раскрытые ускоряющие системы присутствуют в ненасыщенной полиэфирной или винилэфирной смоле в виде предварительно ускоренной смолы. Говорят, что данная предварительно ускоренная смола содержит менее 0,01 ммоль Co на кг смолы.
Соединениями металлов, раскрытые в этих заявках, являются карбоксилаты металлов, ацетоацетаты и хлориды. Несмотря на то, что менее вредные, чем многие соли и комплексы кобальта, проблемы токсичности и экологические проблемы также существуют для многих из этих соединений металлов. Следовательно, существует потребность в ускоряющих системах с еще меньшими проблемами для здоровья и/или окружающей среды.
Настоящее изобретение предлагает такую систему. Настоящее изобретение относится к способу отверждения радикально отверждаемой смолы путем добавления к упомянутой смоле органического пероксида и металлсодержащего полимера, упомянутый металлсодержащий полимер, включающий в себя функциональные группы, которые координируют с металлом, выбранным из группы, состоящей из Cu, Mn, Fe и V и образуют комплекс с упомянутым металлом и комплексообразующим агентом.
Термины “координировать” и “комплекс” в данном описании относятся к любой форме взаимодействия между металлами и органическими соединениями, либо в виде ионной связи, либо взаимодействия металл-лиганд.
Настоящее изобретение также относится к раствору ускорителя, пригодного для образования окислительно-восстановительной пары с пероксидом и включающий в себя металлсодержащий полимер и растворитель.
Изобретение также относится к двухкомпонентной композиции, содержащей смолу, предварительно ускоренную металлсодержащим полимером и органическим пероксидом.
Следует отметить, что Mn-содержащий полимер был раскрыт в WO 2012/000934. Этот полимер используют в качестве сиккатива (сушильного вещества) в алкидных красках и чернилах. Однако данное отверждение алкидных смол включает в себя процесс сушки на воздухе; не свободнорадикальный процесс с использованием пероксидов подобно способу по настоящему изобретению.
Металлсодержащий полимер может быть любым типом полимера, в том числе гомополимерами, нерегулярными сополимерами и блок-сополимерами. Примерами подходящих полимеров являются полистирол, сополимеры стирола и малеинового ангидрида, полиакрилаты или полиметакрилаты, насыщенные или ненасыщенные полиэфиры, полиамиды и полиимиды. Полиэфиры являются наиболее предпочтительными. Еще более предпочтительными являются ненасыщенные полиэфиры.
Полимер предпочтительно бывает полярной природы. Это в отличие от, например, алкидных смол, которые являются очень неполярными из-за их цепей жирных кислот.
Средневесовая молекулярная масса полимера предпочтительно находится в интервале 500-50000 г/моль, более предпочтительно 1000-20000 г/моль и наиболее предпочтительно 5000-10000 г/моль. Эту молекулярную массу определяют с помощью высокоэффективной эксклюзионной гель-проникающей хроматографии (HP-SEC) с использованием полистирольных стандартов.
2
Примерами функциональных групп, присутствующие на полимере являются амины, карбоксилаты, фосфонаты, фосфоновая кислота, фосфины, 1,3-дикетоны, имины со структурой R-C(=O)-СН-С(=NR)-R и лиганды, такие как биспидоновые лиганды (такие как диметил-2,4-ди-(2-пиридил)-3-метил-7-(пиридин-2-ил-метил)-3,7-диаза-бицикло[3.3.1]нонан-9-он-1,5-дикарбоксилат триметил-1,4,7-триазациклононана), краун-эфиры, аза-краун-эфиры, бензо-краун-эфиры, порфирины и ионофоры.
Наиболее предпочтительными являются амины, карбоксилаты, 1,3-дикетоны и биспидоновые лиганды.
Synthesis
Эти функциональные группы могут быть введены в полимер путем сополимеризации мономера с желаемыми функциональными группами во время получения полимера, например способом, описанным в A.G. Talma et al,  1986, 680-683. Лиганд-функционализированные мономеры могут быть получены сначала функционализацией упомянутого лиганда группой, которая вступает в реакцию с подходящим мономером (например, гидрокси- и амино- группы), с последующим взаимодействием упомянутого функционализированного лиганда с мономером.
Также возможно ввести лиганд или функциональную группу в существующий полимер, например с помощью механизма присоединения или реакций конденсации (например, амидирования или этерификации).
Металл может быть добавлен к функционализированному полимеру или уже может присутствовать во время получения упомянутого функционализированного полимера.
Содержание металла в металлсодержащем полимере предпочтительно находится в интервале 0,01-15 мас. %, более предпочтительно 0,1-10 мас. % и наиболее предпочтительно 1-5 мас. % из расчета на массу металлсодержащего полимера. Данное содержание металла может быть легко определено с помощью ICP-спектрометра.
Металл выбирают из группы, состоящей из Cu, Mn, Fe и V. Предпочтительными металлами являются Cu, Fe, и V.
2
Металл образует комплекс, как с функциональной группой на полимере, так и с комплексообразующим агентом. Этот комплексообразующий агент может быть выбран из карбоксилат-содержащих соединений, 1,3-дикетонов, атомов галогенов, аминов, фосфонатов, фосфоновой кислоты, фосфинов, иминов со структурой R-C(=O)-СН-С(=NR)-R и лигандов, таких как краун-эфиры, аза-краун-эфиры, бензо-краун-эфиры, порфирины и ионофоры.
Примерами подходящих карбоксилат-содержащих соединений являются 2-этилгексаноаты, октаноаты, нонаноаты, гептаноаты, неодеканоаты, нафтенаты и карбоксилат-содержащие полимеры, как описано выше.
Примерами 1,3-дикетонов являются ацетилацетон, бензоилацетон и дибензоилметан, и ацетоацетаты, такие как диэтилацетоацетамид, диметилацетоацетамид, дипропилацетоацетамид, дибутилацетоацетамид, метилацетоацетат, этилацетоацетат, пропилацетоацетат и бутилацетоацетат.
Предпочтительным атомом галогена является Cl.
Металлсодержащий полимер может быть использован для ускорения свободно-радикального отверждения ненасыщенных смол. Металлсодержащий полимер может быть добавлен к смоле сам по себе или в виде так называемого раствора ускорителя, содержащего в дополнение к металлсодержащему полимеру растворитель и при необходимости другие соединения.
Металлсодержащий полимер может быть добавлен к смоле (сам по себе или в виде раствора ускорителя) только за несколько дней или недель перед добавлением пероксида. В последнем случае, мы имеем в виду предварительно ускоренную смолу.
3
3
2
2
2
m
n
1
2
1
2
Примерами подходящих растворителей являются фосфорные соединения и гидрокси-функциональные растворители. Предпочтительно раствор ускорителя содержит по меньшей мере один растворитель, выбранный из соединений с формулами P(R), P(R)=О и HO-(-СН-С(R)-(CH)O-)-R, где каждый R независимо выбран из водорода, алкила с 1-10 атомами углерода и алкокси-групп с 1-10 атомами углерода, каждый R независимо выбран из группы, состоящей из водорода, алкильных групп с 1-10 атомами углерода и гидроксиалкильных групп с 1-10 атомами углерода, n=1-10, m=0 или 1 и R является водородом или алкильной группой с 1-10 атомами углерода.
3
3
Предпочтительно в фосфорных соединениях с формулами P(R) и P(R)=О по меньшей мере две R-группы выбирают либо из алкильных групп, либо из алкокси-групп. Конкретными примерами подходящих фосфорсодержащих соединений являются диэтилфосфат, дибутилфосфат, трибутилфосфат, триэтилфосфат (TEP), дибутилфосфит и триэтилфосфат.
2
2
2
m
n
3
2
1
2
1
В формуле HO-(-СН-С(R)-(CH)O-)-R каждый R предпочтительно независимо выбирают из Н, СН, и СНОН. Примерами таких растворителей являются гликоли, подобные монобутиловому эфиру диэтиленгликоля, этиленгликолю, диэтиленгликолю, дипропиленгликолю и полиэтиленгликолю, глицерину и пентаэритриту.
Кроме того, раствор ускорителя может содержать дополнительные органические соединения, такие как алифатические углеводородные растворители (например, уайт-спирит, парафины или уайт-спирит без запаха (OMS)), ароматические углеводородные растворители (например, нафтены или смеси нафтенов), альдегиды, кетоны (например, 1,2-дикетоны, подобные диацетилу или глиоксалю), простые эфиры, сложные эфиры (например, дибутилмалеат, дибутилсукцинат, этилацетат, бутилацетат, моно- и диэфиры кетоглутаровой кислоты, пируваты, сложные эфиры аскорбиновой кислоты, такие как аскорбилпальмитат, диэтилмалонат или сукцинаты), спирты (например, изобутанол, пентанол, бензиловый спирт или жирные спирты), фосфаты, амиды, карбоновые кислоты, 1,2-диоксимы, N-метилпирролидон, N-этилпирролидон, диметилформамид (DMF), диметилсульфоксид (DMSO), и 2,2,4-триметилпентандиол диизобутират (TXIB).
Раствор ускорителя и предварительно ускоренная смола при необходимости могут содержать один или несколько промоторов, оснований, воду, ингибиторов, добавок и/или наполнителей.
in situ
in situ
Подходящими промоторами являются карбоксилатные соли аммония, щелочных металлов или щелочно-земельных металлов. Примерами подходящих металлических карбоксилатных солей аммония, щелочных металлов и щелочно-земельных металлов являются 2-этилгексаноаты (т.е. октоаты), нонаноаты, гептаноаты, неодеканоаты и нафтенаты. Предпочтительным щелочным металлом является K. Соли могут быть добавлены к раствору ускорителя или смоле сами по себе или они могут быть образованы . Например, 2-этилгексаноаты щелочных металлов могут быть получены  в растворе ускорителя после добавления гидроксида щелочного металла и 2-этил-гексановой кислоты к раствору.
Если в растворе ускорителя присутствует/присутствуют один или несколько промоторов, их количество предпочтительно составляет по меньшей мере 0,01 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 0,1 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 1 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 10 мас. % и наиболее предпочтительно по меньшей мере 20 мас. %; предпочтительно не более 90 мас. %, более предпочтительно не более 80 мас. %, и наиболее предпочтительно не более 70 мас. %, все из расчета на общую массу раствора ускорителя.
п
Подходящими азотсодержащими основаниями, присутствующие в растворе ускорителя и предварительно ускоренной смоле являются первичные, вторичные и третичные амины, такие как триэтиламин, диметиланилин, диэтиланилин, или N,N-диметил--толуидин (DMPT), полиамины такие как 1,2-(диметиламин)этан, вторичные амины, такие как диэтиламин, этоксилированные амины, такие как триэтаноламин, диметиламиноэтанол, диэтаноламин или моноэтаноламин и ароматические амины, такие как пиридин или бипиридин. Азотсодержащее основание предпочтительно присутствует в растворе ускорителя в количестве 5-50 мас. %. В предварительно ускоренной смоле оно предпочтительно присутствует в количестве 0,5-10 г/кг смолы.
Раствор ускорителя при необходимости может содержать воду. Если она присутствует, содержание воды в растворе предпочтительно составляет по меньшей мере 0,01 мас. % и более предпочтительно по меньшей мере 0,1 мас. %. Содержание воды предпочтительно составляет не более 50 мас. %, более предпочтительно не более 40 мас. %, более предпочтительно не более чем 20 мас. %, еще более предпочтительно не более 10 мас. % и наиболее предпочтительно % не более 5 мас. %, все из расчета на общую массу раствора ускорителя.
Раствор ускорителя может быть получен путем простого смешивания ингредиентов при необходимости с промежуточными этапами нагревания и/или перемешивания.
Предварительно ускоренная смола может быть получена различными способами: смешиванием отдельных ингредиентов со смолой или смешиванием смолы, в том числе, при необходимости мономера с раствором ускорителя в соответствии с настоящим изобретением. Последний способ является предпочтительным.
Подходящие смолы для отверждения в соответствии со способом по настоящему изобретению включают в себя алкидные смолы, ненасыщенные полиэфирные (UP) смолы, винилэфирные смолы, (мет)акрилатные смолы, полиуретаны, эпоксидные смолы и их смеси. Предпочтительными смолами являются (мет)акрилатные смолы, UP смолы и винилэфирные смолы.
В контексте настоящей заявки термины “ненасыщенная полиэфирная смола” и “UP смола” относятся к комбинации ненасыщеной полиэфирной смолы и этиленненасыщенному мономерному соединению. Термин винилэфирная смола относится к смоле, полученной этерификацией эпоксидной смолы с ненасыщенной монокарбоновой кислотой и растворенной в этиленненасыщенном соединении мономера (например, стироле). UP смолы и винилэфирные смолы, как указано выше, являются распространенными и коммерчески доступными.
Подходящими UP смолами, отвержденные способом по настоящему изобретению, являются так называемые орто-смолы, изо-смолы, изо-npg-смолы и дициклопентадиеновые (DCPD) смолы. Примерами таких смол являются  смолы малеинового, фумарового, аллильного, винильного и эпоксидного типа, смолы на основе бисфенола A, терефталевые смолы и гибридные смолы.
Акрилатные и метакрилатные смолы без дополнительного этиленненасыщенного мономерного соединения подобного стиролу упоминаются в данной заявке как (мет)акрилатные смолы.
Примеры этиленненасыщенных мономерных соединений включают в себя стирол и производные стирола, такие как α-метилстирол, винилтолуол, инден, дивинилбензол, винилпирролидон, винилсилоксан, винилкапролактам, стильбен, а также диаллилфталат, дибензилиденацетон, аллилбензол, метилметакрилат, метилакрилат, (мет)акриловая кислота, диакрилаты, диметакрилаты, акриламиды; винилацетат, триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, аллильные соединения, которые используют для оптического применения (такие как, диаллилкарбонат (ди)этиленгликоля), хлорстирол, трет-бутилстирол, трет-бутилакрилат, бутандиолдиметакрилат и их смеси. Подходящими примерами (мет)акрилатных реакционноспособных разбавителей являются PEG200 ди(мет)акрилат, 1,4-бутандиолди(мет)акрилат, 1,3-бутандиолди(мет)акрилат, 2,3-бутандиолди(мет)акрилат, 1,6-гександиолди(мет)акрилат и его изомеры, ди(мет)акрилат диэтиленгликоля, ди(мет)акрилат триэтиленгликоля, ди(мет)акрилат глицерина, ди(мет)акрилат триметилолпропана, ди(мет)акрилат неопентилгликоля, ди(мет)акрилат дипропиленгликоля, ди(мет)акрилат трипропиленгликоля, ди(мет)акрилат PPG250 ди(мет)акрилат трициклодекандиметилола, ди(мет)акрилат 1,10-декандиола, ди(мет)акрилат тетраэтиленгликоля, триметилолпропантри(мет)акрилат, глицидил(мет)акрилат, (бис)малеинимиды, (бис)цитраконимиды, (бис)итаконимиды и их смеси.
Количество этиленненасыщенного мономера в предварительно ускоренной смоле предпочтительно составляет по меньшей мере 0,1 мас. % из расчета на массу смолы, более предпочтительно по меньшей мере 1 мас. % и наиболее предпочтительно по меньшей мере 5 мас. %. Количество этиленненасыщенного мономера предпочтительно составляет не более 50 мас. %, более предпочтительно не более 40 мас. % и наиболее предпочтительно не более 35 мас. %.
Если раствор ускорителя используют для отверждения смолы или для приготовления предварительно ускоренной смолы, раствор ускорителя обычно используют в количествах по меньшей мере 0,01 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 0,1 мас. % и предпочтительно не более 5 мас. %, более предпочтительно не более 3 мас. % раствора ускорителя из расчета на массу смолы.
Пероксиды, подходящие для отверждения смолы и подходящие для присутствия во втором компоненте двухкомпонентной композиции включают в себя неорганические пероксиды и органические пероксиды, такие как традиционно используемые пероксиды кетонов, пероксиэфиры, диарилпероксиды, диалкилпероксиды и пероксидикарбонаты, в том числе пероксикарбонаты, пероксикетали, гидропероксиды, диацилпероксиды и пероксид водорода. Предпочтительными пероксидами являются органические гидропероксиды, пероксиды кетонов, пероксиэфиры и пероксикарбонаты. Еще более предпочтительными являются гидропероксиды и пероксиды кетонов. Предпочтительные гидропероксиды включают в себя кумилгидропероксид, 1,1,3,3-тетраметилбутилгидропероксид, трет-бутилгидропероксид, изопропилкумилгидропероксид, трет-амилгидропероксид, 2,5-диметилгексил-2,5-дигидропероксид, пинангидропероксид пара-ментангидропероксид, гидропероксид терпена и гидропероксид пинена. Предпочтительные пероксиды кетонов включают в себя пероксид метилэтилкетона, пероксид метилизопропилкетона, пероксид метилизобутилкетона, пероксид циклогексанона и пероксид ацетилацетона.
Конечно, могут быть использованы также смеси двух или нескольких пероксидов; например сочетание гидропероксида или пероксида кетона с пероксиэфиром.
Особенно предпочтительным пероксидом является пероксид метилэтилкетона. Специалисту будет понятно, что эти пероксиды можно комбинировать с общепринятыми добавками, например наполнителями, пигментами и флегматизаторами. Примерами флегматизаторов являются гидрофильные сложные эфиры и углеводородные растворители. Количество пероксида, которое будет использовано для отверждения смолы предпочтительно составляет по меньшей мере 0,1 на сто частей смолы (м.ч.), более предпочтительно по меньшей мере 0,5 м.ч. и наиболее предпочтительно по меньшей мере 1 м.ч. Количество пероксида предпочтительно составляет не более 8 м.ч., более предпочтительно не более 5 м.ч., наиболее предпочтительно не более 2 м.ч.
Отверждение обычно начинают либо с добавления раствора ускорителя в соответствии с изобретением и инициатора (пероксида) к смоле, либо с добавления пероксида к предварительно ускоренной смоле. Другими словами, пероксид может быть добавлен к предварительно ускоренной смоле, к предварительной смеси смолы и раствора ускорителя, или к смоле перед добавлением раствора ускорителя.
Полученную смесь перемешивают и диспергируют. Процесс отверждения может быть осуществлен при любой температуре от -15°С до 250°С в зависимости от инициирующей системы, ускоряющей системы, соединений для адаптирования скорости отверждения и композиции смолы, которая будет отверждена. Предпочтительно он осуществляется при температурах окружающей среды, обычно используемых в таких применениях, как ручное ламинирование, нанесение покрытия распылением, намотка волокон, литьевое прессование смол, покрытие (например, гель-покрытие и стандартные покрытия), производство кнопок, центробежное литье, профилированные листы или плоские панели, системы для ремонта футеровок, соединений для кухонных раковин посредством слива и т.д. Однако он также может быть использован в SMC (формовое соединение в виде листа), BMC (формовая композиция в массе), технологиях получения одноосноориентированного волокнистого пластика и тому подобное, для которых применяют температуры вплоть до 180°С, более предпочтительно до 150°С, наиболее предпочтительно до 100°С.
В процессе отверждения могут быть использованы при необходимости другие добавки, такие как наполнители, волокна, пигменты, ингибиторы, соагенты и промоторы.
Примерами волокон являются стекловолокна, углеродные волокна, арамидные волокна (например Twaron), натуральные волокна (например, джут, кенаф, промышленная пенька, лен (парусина), рами и т.д.).
Примерами наполнителей являются кварц, песок, тригидроксид алюминия, гидроксид магния, мел, гидроксид кальция, глины и извести.
Отвержденная смола может быть подвергнута обработке после отверждения для дальнейшей оптимизации твердости. Такую обработку после отверждения обычно проводят при температуре в интервале 40-180°С от 30 мин до 15 часов.
Отвержденные смолы находят использование в различных применениях, в том числе применениях на море, химическом анкеровании, кровле, строительстве, перекладке, трубах и резервуарах, напольных покрытиях, мельнице с лопастями, слоистых пластиках и т.д.