Доочистка гальванических сточных вод ионообменной мембраной из ацетата целлюлозы с поверхностным слоем из полианилина

УДК 544.723

Д. Д. Фазуллин, А. И. Мачтакова, Г. В. Маврин,

И. Г. Шайхиев

ДООЧИСТКА ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ СТОЧНЫХ ВОД ИОНООБМЕННОЙ МЕМБРАНОЙ ИЗ АЦЕТАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С ПОВЕРХНОСТНЫМ СЛОЕМ ИЗ ПОЛИАНИЛИНА

Ключевые слова: гальванические сточные воды, ионы тяжелых металлов, мембрана ацетат целлюлозы, полианилин.

Существующие традиционные методы очистки гальванических сточных вод не позволяют достичь высокой степени очистки от ионов тяжелых металлов, концентрация последних после очистки превышает установленные нормативы сброса. Для доочистки данных видов сточных вод предложена ионообменная мембрана. Которая получена из микрофильтрационной мембраны из ацетата целлюлозы, путем нанесения на поверхность исходной мембраны слоя полианаилина, обладающего ионообменными свойствами. После модифицирования исходной мембраны полианилином происходит незначительное снижение удельной производительности мембраны с 16,3 до 15,1 см3/см2мин. Средняя степень удаления ионов тяжелых металлов из очищенных гальванических сточных вод составил 77,3 %. После очистки очищенных гальванических стоков, полученными ионообменными мембранами, концентрация ионов тяжелых металлов не превышает установленные нормативы для сброса очищенной воды в систему канализации.

Keywords: electroplating waste water, heavy metal ions, cellulose acetate membrane, polyaniline.

Existing traditional methods of electroplating wastewater treatment do not achieve a high degree ofpurification of the heavy metal ions, the concentration of the latter after cleaning exceeds the discharge standards. For these types of after-treatment of wastewater offered exchange membrane. Which is obtained from the microfiltration membranes of cellulose acetate, by coating the surface of the base layer polianailina membranes having ion exchange properties. After modifying the original membrane polyaniline occurs a slight decrease in the specific performance of the membrane from 16.3 to 15.1 cm3/cm2min. The average degree of removal of heavy metals from electroplating the treated wastewater was 77.3 %. After cleaning the treated electroplating wastewater obtained ion-exchange membranes, the concentration of heavy metal ions does not exceed the established standards for the discharge of treated water into the sewage system.

Гальваническое производство принадлежит к числу наиболее опасных источников загрязнения окружающей среды, так как в сточных водах данного производства содержатся ионы тяжелых металлов (ИТМ), щелочей, неорганических кислот и других высокотоксичных соединений.

В гальваническом производстве вода используется на хозяйственно-бытовые и технологические нужды (приготовление технологических растворов, промывка деталей, охлаждение оборудования и т.д.). Данные сточные воды можно разделить на два вида: концентрированные отработанные растворы гальванических ванн и ванн химической обработки, промывные воды ванн горячей и холодной промывки [1].

На сегодняшний день существует множество методов очистки гальванических сточных вод: нейтрализация, окислительно-восстановительные методы, коагуляция, осаждение. Но наиболее безопасным и высокоэффективным методом очистки, является мембранный метод. Основными достоинствами мембранных методов очистки сточных вод являются их компактность, высокая степень очистки, низкие эксплуатационные затраты [2].

Таким образом, актуальность данной работы состоит в улучшении качества очистки сточных вод путем применения модифицированных мембран.

На заводе двигателей ПАО «КАМАЗ» производится следующие виды гальванического покрытия:

- электрохимическим способом: цинкование, хромирование, цинко-фосфатирование, покрытие сплавом свинец-олово-цинк;

- химическим способом: фосфатирование антикоррозионное и антифрикционное, фосфатирование перед холодным выдавливанием.

При электрохимическом и химическом методах нанесения, осаждение производятся из растворов. Все процессы осуществляются на автоматизированных или механизированных линиях, в большинстве работающих по замкнутому циклу.

Для предварительной очистки и нейтрализации, использованные растворы и промывные воды по системе трубопроводов передаются на специализированную станцию нейтрализации "ЭФКО". После очистки стоки поступают в систему промышленной канализации.

Перед сбросом в систему промышленной канализации были отобраны очищенные гальванические сточные воды, состав и свойства которых представлены в таблице 1.

По данным таблицы 1 следует, что концентрация ионов никеля в очищенной сточной воде превышает установленный норматив в 2,5 раза, также значение водородного показателя превышает норматив.

В результате проведенных исследований состава очищенных гальванических стоков и процесса очистки на станции нейтрализации стоков «ЭФКО» выяснилось ряд недостатков существующей системы очистки. Основные из них - низкая эффективность очистки, дополнительное загрязнение сточной жидкости, многостадийность процесса, применение кислот и щелочей.

Вследствие того, что концентрация в очищенных гальванических стоках превышает установленные нормативы, требуется дополнительная очистка, для удаления избыточных малых количеств ИТМ.

Таблица 1 - Свойства и состав очищенных гальванических стоков, отобранных в станции нейтрализации "ЭФКО" ПАО «КАМАЗ»

Показатель Норматив* Очищенная СВ

рН,(ед. рН) 6,0-9,0 9,5±0,1

Взвешенные вещества, мг/дм3 300 117±23,4

УЭП, мкСм/см - 910±91

№С1, мг/ дм3 3000 464±46,4

Железо, мкг/дм3 3000 85,19±17,03

Медь, мкг/дм3 500 14,057±2,81

Цинк, мкг/дм3 1000 204,9±40,98

Хром, мкг/дм3 50 2,09±0,418

Никель, мкг/дм3 250 562,0±112,4

* допустимые концентрации загрязняющих веществ в сточных водах, допущенных к сбросу в централизованную систему водоотведения по постановлению Правительства

РФ от 29 июля 2013 г. №644.

Лучшими по эффективности, по нашему мнению, являются мембранные методы, особенно наиболее эффективны ионообменные мембраны, которые обладают высокой удельной производительностью в сравнении с обратным осмосом при одинаковой степени очистки. Также ионообменные мембраны не требуют высоких рабочих давлений и энергозатрат.

Известные ионообменные мембраны обладают рядом недостатков, таких как, высокая проводимость, короткий срок эксплуатации, необходимость сложной предварительной подготовки и пр. В связи с этим возникает необходимость разработки новых композиционных материалов, которые могли бы соответствовать всем предъявляемым требованиям и обеспечивать высокую очистку растворов от содержащихся в них ИТМ.

Модифицирование мембран с образованием на поверхности и в порах слоя полианилина (ПАНИ), который является катионоактивным, позволяет получить ионообменные мембраны, не уступающие по степени очистки обратноосмотическим по ряду катионов.

В данной работе получены ионоселективные мембраны марки «АМА-ПАНИ», рабочим слоем в которых является ПАНИ.

Для доочистки гальванических стоков от ИТМ получили ионообменную мембрану из микрофильтрационной мембраны марки «МФА-МА-№9», которая представляет собой полупроницаемый пленочный материал на основе ацетатов целлюлозы, с общей пористостью 78-85 %, с размером пор 0,2 мкм, диаметром 3,5 см и площадью 9,61 см2.

Чтобы получить модифицированную мембрану, подложку из ацетата целлюлозы выдерживали в растворе гидрохлорида анилина концентрацией 1 моль/дм3 в течение 2 часов, после чего выдерживали в течение 10 минут в растворе персульфата аммония с такой же концентрацией 1 моль/дм3. После чего мембраны помещались во влажную среду (влажность 90 %) на 96 часов [3-6]. Частицы ПАНИ образовывались непосредственно в матрице мембраны, в

связи с чем мембрана приобретала темно-зеленую окраску.

Эффективность и эксплуатационные качества мембраны определяются ее степенью очистки и удельной производительностью. Последняя определялась пропусканием через мембрану определенного объема дистиллированной воды. В нашем случае названный объем составил 500 см3.

Удельная производительность мембран приведена в таблице 2.

Таблица 2 - Удельная производительность мембран

Наименование мембраны Удельная производительность мембран, см3/см2мин

По дист. воде После пропускания 0,5 дм3 р-ра FeCl3 После промывки

МФА-МА -№ 9 16,3 3,5 8,7

АМА-ПАНИ 15,1 2,4 5,4

Из данных таблицы 2 следует, что после модифицирования исходной мембраны ПАНИ происходит незначительное снижение удельной производительности мембраны. Причем, снижение удельной производительности последней зависит от типа воды. После пропускания 0,55 дм3 раствора FeCl3 с концентрацией последнего 10 мг/дм3, удельная производительность снизилась в 6,3 раза. Данное обстоятельство связано с засорением пор на поверхности мембран и образованием гелевого слоя. Для восстановления производительности мембран проводилась мойка мембраны раствором ПАВ - додецил-сульфатом натрия. После мойки мембран, удельная производительность исходной мембраны восстановилась от первоначального значения лишь на 54 %, у модифицированной мембраны - на 36 %.

Так же после эксплуатации необходимо промыть мембрану 5 % раствором HCl, для перевода в водородную форму.

Степень очистки мембран для водных растворов, состоящих из растворителя (вода) и растворенного вещества, выражается величиной задерживающей способности растворенного вещества и определяется соотношением:

Сисж-Сфил

<Р =-„ • %

Сяо

где: C^ - концентрация растворенного вещества в исходном растворе, Cj,^-,- концентрация растворенного вещества в фильтрате.

Перед использованием мембрану требуется перевести в водородную форму, для этого ее необходимо на 2 минуты поместить в раствор 5 % соляной кислоты (HCl), после чего промыть в дистиллированной воде.

Очищенные гальванические стоки доочищались с помощью модифицированной полианилином ионообменной мембраны «АМА-ПАНИ». Результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Степень доочистки гальванических СВ модифицированной мембраной

«АМА-ПАНИ»

Показа- Норма- Концентрация, Степень

тель тив* мкг/дм3 очистки,

До очи- После %

стки очистки

pH, (ед. pH) 6,09,0 9,5 8,9 -

Взвеш.

в-а, 300 117 <0,5 99,0

мг/дм3

Fe3+ мкг/дм3 3000 85,2 15,6 81,6

Cu2+, мкг/дм3 500 14,1 2,8 80,0

мП2+, мкг/дм3 1000 205 55,1 73,1

Cr+3, мкг/дм3 50 20,9 0,43 79,4

Ni2+, мкг/дм3 250 562 183 67,4

* допустимые концентрации загрязняющих веществ в сточных водах, допущенных к сбросу в централизованную систему водоотведения по постановлению Правительства

РФ от 29 июля 2013 г. №644.

Из данных таблицы 3 видно, что после очистки модифицированной мембраны АМА-ПАНИ концентрация ИТМ значительно уменьшается. Наиболее высокая степень очистки от ионов металла наблюдается по ионам Fe3+. Средняя степень очистки по ИТМ составила 77,3 %. После очистки СВ модифицированной ионообменной мембраной «АМА-ПАНИ» концентрация ИТМ не превышают установленный норматив.

Ранее нами в работе [7], были проведены исследования очистке ИТМ из модельных растворов. Наиболее высокая степень очистки наблюдался также от ионов Fe3+, который составил 89 %, при исходном содержании ионов железа (III) 1240 мкг/дм3.

По результатам данных исследования, можно сделать вывод, что полученные ионообменные мембраны марки «АМА-ПАНИ» обладают высокой степенью очистки в зависимости от вида ИТМ и его содержания в растворе, также высокой удельной производительностью в сравнении с другими мембранами, применяемыми для очистки СВ от ИТМ.

После доочистки гальванических стоков, образующихся на заводе двигателей ПАО «КАМАЗ» полученными ионообменными мембранами, концентрация ИТМ не превышает установленные нормативы для сброса очищенной воды в систему канализации. Предлагается внедрить систему доочи-стки гальванических стоков завода двигателей ПАО «КАМАЗ» с помощью ионообменных мембран марки «АМА-ПАНИ». Для более эффективной работы ионообменных мембран, в частности, по производительности, рекомендуется перед ионообменными мембранами удалять взвешенные вещества.

Литература

1. С.А. Гарипова, Экология производства, 10, 66-79 (2011).

2. Е. Н. Фарносова, Автореф. дисс.... к.т.н, РХТУ им. Д.

И. Менделеева, Москва, 2011.18 с.

3. Д.Д. Фазуллин, Г.В.Маврин, И.Г. Шайхиев, Вестник технологического университета, 19, 270-272 (2015).

4. D.D.Fazullin, G.V. Mavrin, Research Journal of Pharma-

ceutical, Biological and Chemical Sciences, 6, 66-71 (2015).

5. Д.Д.Фазуллин, Г.В.Маврин, И.Г. Шайхиев, Вестник технологического университета, 12, 194-197 (2015).

6. D.D. Fazullin, G.V. Mavrin, M.P. Sokolov, American Jour-

nal of Environmental Sciences, 10 (5), 424-430 (2014).

7. Д.Д. Фазуллин, Е.А. Харитонова, Г.В. Маврин, И.Г. Шайхиев, Вестник технологического университета, 3, 107-110 (2016).

© Д. Д. Фазуллин - младший научный сотрудник каф. химии и экологии КФУ, denr3@yandex.ru; А. И. Мачтакова - студ. той же кафедры; Г. В. Маврин - к.х.н., зав. кафедрой химии и экологии КФУ, mavrin-g@rambler.ru, И. Г. Шайхиев - д.т.н., зав. кафедрой инженерной экологии КНИТУ, ildars@inbox.ru.

© D. D. Faizullin - Junior research fellow of Kazan Federal University, E-mail: denr3@yandex.ru; A. I. Machtakova - student of Department of Chemistry and ecology of Kazan Federal University; G. V. Mavrin - PhD, head of Department of Chemistry and ecology of Kazan Federal University, E-mail: mavrin-g@rambler.ru; I. G. Shaikhiev - Ph. D., head of Department of environmental Engineering of Kazan National Research Technological University, E-mail: ildars@inbox.ru.