ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПЕНОПЛАСТЫ С ПОНИЖЕННЫМ ВПИТЫВАНИЕМ СМОЛЫ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ МНОГОСЛОЙНОЙ СТРУКТУРЫ
HIGH-TEMPERATURE POLYFOAMS WITH REDUCED RESIN ABSORPTION FOR MANUFACTURE OF MULTILAYERED STRUCTURE MATERIALS

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к области получения высокотемпературных пенопластов, которые находят применение в авиастроении, судостроении, железнодорожном машиностроении и автомобилестроении, прежде всего подвергаются дальнейшей переработке в материалы многослойной структуры (сэндвич-структуры) путем соединения с двумя покровными слоями. Для этого предлагается новый способ получения высокотемпературных пенопластов (ВТ-пенопластов), которые особо пригодны для изготовления подобных деталей или изделий многослойной структуры для облегченных конструкций. Благодаря такому способу достигаются улучшение перерабатываемости полученных согласно изобретению ВТ-пенопластов, а также снижение массы материалов многослойной структуры. Под ВТ-пенопластами в дальнейшем подразумеваются жесткие пенопласты из вспененных частиц, каковые пенопласты явно дешевле в получении по сравнению с блочными жесткими пенопластами.
Согласно настоящему изобретению достигается прежде всего снижение впитывания смолы в процессах изготовления материалов многослойной структуры с покровными слоями из волокнистых композитов благодаря технологически обусловленной оптимизации характера поверхности пенопластов из вспененных частиц.
Уровень техники
Пенопласты из вспененных частиц состоят из множества отдельных полимерных вспененных шариков или гранул, которые спекаются между собой в контурообразующей форме при подводе энергии на своих граничных поверхностях. В результате этого образуется характерная поверхность, как это можно видеть на фиг. 1 на примере формованного изделия из вспененного полипропилена (пенопропилена, ВПП). При этом даже у такого формованного изделия все еще четко различимы границы отдельных вспененных шариков.
Помимо этого в оформляющей полости формы по технологически обусловленным причинам всегда остается некоторая часть воздуха, использовавшегося для заполнения, что приводит к наличию пустот между вспененными шариками. Из уровня техники в отношении форм для формования изделий из пенопластов из вспененных частиц известны методы по минимизации данных проблем. Так, например, наличие у формы структурированных поверхностей может приводить к тому, что границы между вспененными частицами будут восприниматься глазом человека как размытые, если на поверхности пенопласта выдавить рельефную структуру более высокого уровня.
Однако это имеет лишь второстепенное значение, если формованное изделие должно использоваться в качестве сердцевины в многослойной конструкции. В данном случае желательно наличие максимально сплошных поверхностей. Обусловлено это тремя важными причинами. Во-первых, необходимо избегать проявления ("отпечатывания") дефектов пенопластовой сердцевины на поверхности покровных слоев (из волокнистых композитов). Такое явление считается дефектом качества. Во-вторых, для использования максимального потенциала облегченных конструкций следует избегать насколько это возможно проникновения смолы в материал сердцевины. В-третьих, при применении покровных слоев в состоянии препрегов существует опасность образования так называемых сухих пятен в покровном слое вследствие проникновения смолы в пустоты на поверхности пенопласта. Речь при этом идет прежде всего о тех местах поверхности пенопласта, в которых смола полностью проникла в промежутки между вспененными частицами, из-за чего скрепление волокон смолой оказывается недостаточным. Данный фактор может привести к механическому отказу покровных слоев под нагрузкой.
Для решения этих проблем согласно уровню техники прежде всего предлагаются решения, взятые исключительно из области конструирования и производства форм и направленные на требуемое модифицирование поверхности пенопластов при их вспенивании. На фиг. 2 показана характерная поверхность, полученная способом, при осуществлении которого во внутреннем пространстве формы использовались пористые металлические вставки. Однако при более детальном рассмотрении и в данном случае становится очевидным, что подобная технология не позволяет полностью избежать наличия пустот.
Для получения у подобного материала полностью сплошной поверхности необходимо дополнительно на еще одной технологической стадии, следующей за стадией спекания вспененных частиц, нагревать полость формы до столь высокой температуры, при которой поверхность пенопластового формованного изделия становится текучей с образованием при этом плотной поверхностной пленки на пенопласте. Такая пленка при надлежащем ведении технологического процесса является полностью сплошной и тем самым непроницаемой для жидкостей.
Из уровня техники в отношении пенополипропилена (вспененного ПП, соответственно ВПП) известно, например, применение пригодного материала для нанесения покрытия в виде вкладыша, который необходимо изготавливать отдельно. Такой вкладыш расплавляется в процессе получения пенопласта. Таким путем вкладыш может соединяться с ВПП. Подобный способ описан, например, в DE 201020010411. В одном из вариантов согласно DE 19640130 такая образовавшаяся из вкладыша пленка может быть также перфорирована и тем самым паропроницаемой. В другом варианте согласно ЕР 1155799, который ограничен вспененным полистиролом или ВПП, дополнительно проводят стадию обработки паром. При этом поверхность формованного изделия расплавляется и становится сплошной. Все такие способы требуют проведения дополнительных стадий и отчасти использования дополнительных исходных материалов. Поэтому продолжает сохраняться большая техническая потребность в более простом альтернативном решении рассмотренных выше технических проблем.
Согласно WO 2017/125412 для расплавления поверхности пенопласта можно также использовать лучистую энергию. Однако такой подход должен ввиду важных с технологической точки зрения и с точки зрения безопасности требований рассматриваться как проблематичный.
Задача изобретения
С учетом рассмотренного выше уровня техники в основу настоящего изобретения была положена задача предложить более простой и более эффективный по сравнению с уровнем техники способ изготовления материалов многослойной структуры с сердцевиной из ВТ-пенопластов из вспененных частиц, изготавливаемые с применением каковых ВТ-пенопластов материалы многослойной структуры были бы максимально легкими, а также обладали бы хорошей механической стабильностью и хорошим скреплением между собой сердцевины из пенопласта и покровными слоями.
Задача изобретения состояла прежде всего в том, чтобы предложить новый способ, который позволял бы простым путем и с высокой производительностью получать ВТ-пенопласты с максимально сплошной поверхностью.
Особенно предпочтительной была бы при этом возможность предложить новый способ получения ВТ-пенопластов в виде модификации способа вспенивания в форме. Такой способ должен быть при этом быстрым и неэнергоемким в осуществлении.
Другие, не указанные в явном виде задачи могут без конкретного их указания в данном месте описания вытекать из уровня техники, описания, формулы изобретения или примеров осуществления изобретения.
Решение положенной в основу изобретения задачи
1
1
Указанные задачи решаются с помощью нового способа получения ВТ-пенопластов, которые пригодны прежде всего для дальнейшей переработки в материалы многослойной структуры. Предлагаемый в изобретении способ при этом отличается прежде всего тем, что частицы высокотемпературного полимера вспенивают и спекают при температуре спекания T в форме с образованием формованного изделия из ВТ-пенопласта. При этом термин "вспенивание" необязательно охватывает весь процесс вспенивания для получения высокотемпературного пенопласта. Более того, возможно, с одной стороны, использование предварительно вспененных до определенной степени частиц, которые при дальнейшем вспенивании в конечном итоге спекаются при осуществлении предлагаемого в изобретении способа в формованное изделие. С другой стороны, прежде всего в соответствии с дополнительным и особенно предпочтительным как таковым аспектом вспенивание при температуре спекания T происходит не полностью, а завершается лишь в ходе дальнейшего осуществления способа.
2
1
Предлагаемый в изобретении способ отличается далее тем, что затем полость формы, в которой находится уже образовавшееся формованное изделие из пенопласта, нагревают до температуры с выдержкой при этой температуре в течение 5-120 с, предпочтительно 15-90 с, наиболее предпочтительно до 60 с. Эта температура Т на по меньшей мере 10°С выше температуры спекания T и на максимум 20°С выше температуры стеклования используемого ВТ-полимера. Тепловое воздействие на второй стадии во избежание опадения пенопласта, из которого выполнено формованное изделие, должно быть при этом как можно короче, что неожиданно для специалиста можно реализовать, выдерживая указанные короткие промежутки времени.
1
В предпочтительном варианте температура спекания T ВТ-полимера лежит в интервале от 140 до 220°С, особенно предпочтительно от 145 до 180°С. Температура спекания при этом явно ниже температуры стеклования ВТ-полимера, который можно обозначить как основной полимер, из-за влияния присутствующего вспенивающего агента и применяемого пара, которые оба служат пластификатором.
Температура стеклования ВТ-полимера лежит предпочтительно в интервале от 210 до 235°С, особенно предпочтительно от 215 до 230°С. Под температурой стеклования для ВТ-полимера, который присутствует не в смеси, подразумевается температура стеклования чистого полимера без добавок и прежде всего в отсутствие вспенивающего агента. Для смесей под температурой стеклования подразумевается соответствующая измеренная температура стеклования одной фазы в смеси полимеров без добавок и прежде всего в отсутствие вспенивающего агента.
2
Температура Т, таким образом, лежит предпочтительно в интервале от 180 до 255°С, особенно предпочтительно от 190 до 240°С.
2
Особо щадящий и тем не менее действующий вариант осуществления предлагаемого в изобретении способа отличается тем, что полость формы нагревают до температуры Т, которая по меньшей мере на 15°С выше температуры спекания и ниже температуры стеклования ВТ-полимера, с выдержкой при этой температуре в течение 15-90 с.
Предлагаемый в изобретении способ неожиданно приводит к уменьшению впитывания смолы у материалов многослойной структуры с сердцевиной из высокотемпературных пенопластов из вспененных частиц и покровными слоями из композитов. Подобный эффект неожиданно достигается благодаря тому, что полость формы нагревают настолько, что полимер расплавляется, но при этом не повреждается. Почти полное предотвращение образования пустот на поверхности материала оказалось при этом для специалиста неожиданным результатом.
с
с
В качестве высокотемпературных полимеров (ВТ-полимеров) пригодны прежде всего таковые, которые имеют температуру стеклования Т от 210 до 235°С. Материалы с более низкой температурой стеклования часто непригодны для выполнения требований, предъявляемых к наборам свойств высокотемпературного пенопласта. Материалы же с более высокими температурами стеклования Т едва ли имеются в распоряжении. Дефиниция температуры стеклования согласно изобретению относится при этом к наиболее существенному (энергетически наибольшему) тепловому переходу материала. Сказанное означает, что материал и в данном предпочтительном варианте осуществления изобретения вполне может иметь второй, находящийся ниже 210°С тепловой переход. Это встречается, например, у фазоразделяющих систем, прежде всего у смесей полимеров (полимерных композиций).
Для материалов, для которых неизвестна ясно выявленная температура стеклования, ее можно определять дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК). В этом отношении специалисту известно, что ДСК достаточно информативна только в том случае, когда после первого цикла нагрева до температуры, которая минимум на 25°С выше наиболее высокой температуры стеклования, соответственно плавления, но при этом по меньшей мере на 20°С ниже наиболее низкой температуры разложения материала, образец материала выдерживают при этой температуре в течение по меньшей мере 2 мин. После этого вновь охлаждают до температуры, которая на по меньшей мере 20°С ниже наиболее низкой определяемой температуры стеклования или плавления, при этом скорость охлаждения должна составлять максимум 20°С/мин, предпочтительно максимум 10°С/мин. По истечении последующего времени выдержки длительностью несколько минут затем осуществляют собственно измерение, при котором образец нагревают со скоростью обычно 10°С/мин или менее до температуры, которая на по меньшей мере 20°С выше наиболее высокой температуры плавления или стеклования.
Дальнейшее проведение ДСК, например в отношении подготовки образцов, может осуществляться специалистом в соответствии со стандартами DIN EN ISO 11357-1 и ISO 11357-2. При этом ДСК является как таковая крайне стабильным методом, который лишь при отклонениях программы установки температурного режима может приводить к большей дисперсии в результатах измерений.
В качестве особо пригодного материала для применения как ВТ-полимера при осуществлении предлагаемого в изобретении способа зарекомендовал себя полиэфирсульфон (ПЭС). ПЭС имеет в виде чистого полимера температуру стеклования приблизительно 225°С.
Альтернативно этому и так же предпочтительно в качестве ВТ-полимера можно использовать полифенилсульфон (ПФС). Этот материал имеет температуру стеклования приблизительно 220°С.
В одном из особенно предпочтительных вариантов осуществления предлагаемого в изобретении способа в качестве ВТ-полимера используют полиэфиримид (ПЭИ). ПЭИ имеет температуру стеклования приблизительно 217°С.
Согласно изобретению возможно также использование смесей, в которых один компонент как таковой был бы индивидуально не применим при осуществлении предлагаемого способа, поскольку, например, имеет слишком низкую температуру стеклования. В подобной смеси в этом случае присутствовал бы второй компонент, который и индивидуально мог бы использоваться при осуществлении предлагаемого способа. При этом на долю применимого согласно изобретению полимера приходится предпочтительно более 60 масс. %, особенно предпочтительно более 75 масс. %, в пересчете на смесь обоих полимеров.
Следующим примером применимых согласно изобретению смесей являются смеси из ПФС и ПЭС. Такие смеси можно использовать с соотношением в них между ПЭС и ПФС от 1:9 до 9:0,5, предпочтительно от 1:1 до 8,5:1.
Для осуществления предлагаемого в изобретении способа существуют другие, предпочтительно реализуемые аспекты. Так, в частности, для реализации высокотемпературной ступени стадии нагрева до температуры могут рассматриваться следующие различные возможности.
Во-первых, это можно реализовать посредством второго контура, по которому подается среда-энергоноситель, такая как пар или масло-теплоноситель. В области конструирования и производства форм известны различные возможности по реализации такого контура, такие, например, как выполнение полости формы оболочкообразной (монококовой) конструкции, напайка трубопроводов на обращенную от формованного изделия сторону формы или применение генеративных методов, таких, например, как селективное лазерное спекание.
Во-вторых, возможно использование вкладыша или индуктивно нагреваемого внутреннего слоя в форме. Преимущество обеих возможностей состоит в обеспечении быстрого и контролируемого нагрева до целевой температуры.
Опционально можно дополнительно в обоих вариантах добавить еще один контур для быстрого охлаждения поверхности.
Для возможности образования однородного сплошного покровного слоя следует компенсировать уменьшение объема (объемную усадку), обусловленное превращением пенопласта в плотный полимер. Хотя предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять и без подобной компенсации. Однако качественно лучшие результаты достигаются при компенсации уменьшения объема. В этом отношении также существуют различные возможности.
При необходимости уменьшение объема можно реализовать путем смыкания формы, вследствие чего уменьшается объем ее полости. Это необходимо учитывать при расчете конструктивных параметров формы. В этом отношении специалист говорит о так называемой "дышащей форме".
1
Однако лучшую и более простую альтернативу следует усматривать в использовании собственного расширения вспененных частиц. Такое собственное расширение происходит под действием вспенивающего агента, содержащегося в ячейках во вспененном материале. Поэтому предпочтителен вариант осуществления предлагаемого в изобретении способа, в котором частицы высокотемпературного полимера вспенивают в форме при температуре спекания T от 140 до 180°С с образованием формованного изделия из ВТ-пенопласта таким образом, что при нагревании полости формы до температуры в материале все еще присутствует исходно применяемый вспенивающий агент в количестве по меньшей мере 5 масс. %.
Как уже говорилось выше, при осуществлении предлагаемого в изобретении способа возможно также использование предварительно вспененных частиц. Отсюда тем самым вытекает возможность осуществления предлагаемого в изобретении способа по двум различным, одинаково предпочтительным вариантам.
Первый из этих вариантов отличается тем, что форму перед вспениванием заполняют предварительно не вспененными частицами ВТ-полимера с размером от 0,5 до 5,0 мм.
3
Второй из этих вариантов отличается тем, что форму перед вспениванием заполняют предварительно вспененными частицами ВТ-полимера с максимальным размером от 1,0 до 10 мм и с насыпной плотностью от 30 до 200 кг/м.
3
3
3
В предпочтительном варианте предлагаемые в изобретении пенопласты имеют степень вспенивания, которая соответствует уменьшению плотности по сравнению с невспененным материалом на величину от 1 до 98%, предпочтительно от 50 до 97%, особенно предпочтительно от 70 до 95%. В предпочтительном варианте такой пенопласт имеет плотность от 20 до 1000 кг/м, предпочтительно от 40 до 250 кг/м, особенно предпочтительно от 50 до 150 кг/м.
В предпочтительном варианте вспениваемый состав, содержащий высокотемпературный полимер, наряду с ним самим содержит вспенивающий агент в количестве от 0,5 до 10 масс. %, предпочтительно от 1 до 9 масс. %. Кроме того, могут помимо прочего содержаться добавки в количестве от 0 до 10 масс. %, предпочтительно от 1 до 5 масс. %.
Под указанными добавками могут подразумеваться прежде всего антипирены, пластификаторы, пигменты, антистатики, УФ-стабилизаторы, добавки для получения мелкоячеистого пенопласта, модификаторы ударной вязкости, промоторы адгезии, модификаторы реологических свойств, удлинители цепи, волокна и/или наночастицы.
В качестве антипиренов используются обычно фосфорные соединения, прежде всего фосфаты, фосфины или фосфиты. Приемлемые УФ-стабилизаторы, соответственно поглотители УФ-света общеизвестны специалисту. Обычно в качестве них используются пространственно-затрудненные амины, служащие светостабилизаторами для полимеров, тинувины или триазолы. В качестве модификаторов ударной вязкости обычно используются полимерные частицы, содержащие эластомерную, соответственно мягкую фазу. Речь при этом часто идет о частицах со структурой типа "сердцевина-(оболочка-)оболочка" с наружной оболочкой, которая как таковая максимально слабо сшита и которая в виде чистого полимера обладала бы по меньшей мере минимальной смешиваемостью с ПЭИ. В качестве пигментов возможно в принципе использование всех известных пигментов. Очевидно, что особенно при использовании пигментов в повышенных количествах, как и при использовании всех других добавок в повышенных количествах более 0,1 масс. %, следует исследовать их влияние на процесс вспенивания. Такое исследование может проводиться специалистом со сравнительно малыми затратами.
Приемлемые пластификаторы, модификаторы реологических свойств и удлинители цепи общеизвестны специалисту из технологии изготовления пленок, мембран или формованных изделий из ВТ-полимеров или содержащих их смесей, и их использование можно, соответственно, с малыми затратами распространить на получение пенопласта из предлагаемого в изобретении состава.
Под необязательно добавляемыми волокнами обычно подразумеваются известные волокнистые материалы, которые можно добавлять в полимерную композицию. В одном из особенно предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения под волокнами подразумеваются ПЭИ-, ПЭС-, ПФС-волокна или смешанные волокна, выбранные из указанных полимеров.
Наночастицы, которые могут быть представлены, например, в форме трубочки, пластинки, стержня, шара или в иной известной форме, обычно представляют собой неорганические материалы. Они могут одновременно выполнять разные функции в готовом пенопласте. Так, в частности, такие частицы действуют в пенопластах отчасти как добавки для получения мелкоячеистого пенопласта. Помимо этого такие частицы могут влиять на механические свойства пенопласта, равно как и на его (газо-)диффузионные свойства. Кроме того, такие частицы дополнительно способствуют приданию трудновоспламеняемости пенопласту.
Наряду с указанными наночастицами можно также в качестве добавок для получения мелкоячеистого пенопласта добавлять микрочастицы или малосмешивающиеся, фазоразделяющие полимеры. При этом описанные полимеры следует при рассмотрении состава рассматривать отдельно от других добавок для получения мелкоячеистого пенопласта, поскольку они оказывают влияние в первую очередь на механические свойства пенопласта, вязкость расплава состава и тем самым на условия вспенивания. Дополнительное действие фазоразделяющего полимера в качестве добавки для получения мелкоячеистого пенопласта является дополнительным желательным, но в данном случае не основным действием этого компонента. По этой причине такие дополнительные полимеры в общем балансе указываются выше отдельно от остальных добавок.
В добавках необязательно может также содержаться еще один полимерный компонент в количестве до 9 масс. % для регулирования физических свойств. Такие дополнительные полимеры могут представлять собой, например, полиамиды, полиолефины, прежде всего полипропилен, сложные полиэфиры, прежде всего полиэтилентерефталат, иные ВТ-полимеры и среди них прежде всего полимеры на основе серы, такие, например, как полисульфон, ПФС, ПЭС или поли(мет)акрилимид.
2
2
Выбор вспенивающих агентов является сравнительно свободным и определяется для специалиста прежде всего выбранным методом вспенивания, растворимостью в полимере и температурой вспенивания. Для применения в качестве вспенивающих агентов пригодны, например, спирты, такие, например, как изопропанол или бутанол, кетоны, такие как ацетон или метилэтилкетон, алканы, такие как изо- или н-бутан, соответственно изо- или н-пентан, гексан, гептан или октан, алкены, такие, например, как пентен, гексен, гептен или октен, СО, N, вода, простые эфиры, такие, например, как диэтиловый эфир, альдегиды, такие, например, как формальдегид или пропаналь, фтор(хлор)углеводороды, химические вспенивающие агенты или смеси из нескольких этих веществ.
3
Под химическими вспенивающими агентами подразумеваются малолетучие или нелетучие вещества, которые химически разлагаются в условиях вспенивания и образуют при этом собственно вспенивающие агенты. Одним из очень простых примеров таких вспенивающих агентов является трет-бутанол, который в условиях вспенивания образует изобутен и воду. Другими примерами являются NaHCO, лимонная кислота, соответственно ее производные, азодикарбонамид, соответственно полученные исходя из него соединения, толуолсульфонилгидразин, окси-бис(бензосульфогидроазид) или 5-фенилтетразол.
В предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении пенопласт из вспененных частиц имеет прочность при растяжении согласно стандарту ISO 1926 более 0,4 МПа, относительное удлинение при разрыве согласно стандарту ISO 1926 от 5 до 15%, модуль упругости при сдвиге согласно стандарту ASTM С273 при комнатной температуре более 6 МПа, прочность при сдвиге согласно стандарту ASTM С273 при комнатной температуре более 0,35 МПа, модуль упругости при сжатии согласно стандарту ISO 844 при комнатной температуре более 10 МПа и прочность при сжатии согласно стандарту ISO 844 при комнатной температуре более 0,3 МПа. При применении описанного ниже способа получения пенопласта из вспененных частиц для специалиста представляется простым достижение таких механических свойств с получением пенопласта с соответствующими изобретению температурой стеклования и размером ячеек. Помимо этого при создании изобретения неожиданно было также установлено, что предлагаемый в нем пенопласт из вспененных частиц удовлетворяет противопожарным нормам, соответственно обладает противопожарными свойствами согласно FAR 25.852, которые имеют важное значение в авиационной промышленности, прежде всего для применения внутри летательного аппарата.
Полученные предлагаемым в изобретении способом ВТ-пенопласты можно, как описано выше, подвергать дальнейшей переработке в пенопластовые формованные изделия, соответственно в композиционные материалы с пенопластовой сердцевиной. Такие пенопластовые формованные изделия, соответственно композиционные материалы с пенопластовой сердцевиной могут прежде всего найти применение в серийном производстве, например для изготовления кузовов или для внутренней обшивки в автомобильной промышленности, для изготовления деталей внутренней облицовки в железнодорожном машиностроении или судостроении, в авиационной и космической промышленности, в машиностроении, при изготовлении спортивного инвентаря, в производстве мебели или в конструкции ветросиловых установок.
Примеры
Эксперименты проводили на полимерных вспененных частицах (шариках) на основе полисульфонов (ПЭС и ПФС) и на основе полиэфиримида (ПЭИ). Переработку вспененных шариков осуществляли на автоматической формовочной машине типа TVZ162/100 производства фирмы Teubert Maschinenbau GmbH.
Пенопласт из вспененных частиц на основе ПЭС вспенивали при температуре в пределах от 145-165°С и спекали в формованные изделия. Образование пленки на поверхности осуществляли при температуре в пределах от 185-235°С.
Перечень графических материалов
На фиг. 1 показана характерная поверхность формованного изделия из пенопласта из вспененных частиц согласно уровню техники.
На фиг. 2 показана однородная и относительно сплошная, но частично открытая поверхность пенопласта из вспененных частиц, полученная с применением пористых спеченных металлических порошков в форме согласно уровню техники.
На фиг. 3 в сопоставлении между собой показаны характерные поверхности формованного изделия из пенопласта из вспененных частиц согласно уровню техники и формованного изделия из пенопласта из вспененных частиц, полученного модифицированным согласно изобретению, а в остальном аналогичным способом.