Электровосстановление хроматных анионов из разбавленных растворов электролитов

УДК 543.253

ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ ХРОМАТНЫХ АНИОНОВ ИЗ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Н.И. Глянцев, Р.И. Бурдыкина, Н.М. Стекольникова, В.В. Котов

Кафедра химии, Воронежский государственный аграрный университет Представлена членом редколлегии профессором В.И. Коноваловым

Ключевые слова и фразы: хемосорбция; хроматные анионы; хромирование; электролиз.

Аннотация: Приводятся данные о механизме электровосстановления хро-матных анионов, полученные в результате осциллополярографических и спектрофотометрических исследований. Механизм восстановления зависит от ионного состава, концентрации и кислотности растворов СгО3. Важная роль принадлежит адсорбции хроматных анионов и других ионов, содержащихся в растворах.

До настоящего времени нет единого мнения о механизме электровосстановления Сг(У1). Механизм осаждения хрома из водных растворов зависит от наличия в них как катионов, так и анионов (в особенности 8042-ионов) [1, 2]. В растворах КС1 (pH = 7) выделены 4 волны восстановления, а в растворах №Н4С1 (рН = 10) в присутствии диэтиламмония и диэтиламина - две волны восстановления, природа которых не установленна [5 - 9]. Разное число волн восстановления Сг(У1) не адекватно связано с механизмом процесса. Это не случайно, так как зачастую механизм восстановления рассматривается вне связи с ионным составом, концентрацией Сг03 и кислотностью среды (в особенности рН прикатодного слоя). В процессе электролиза хроматных растворов происходят значительные изменения ионного состава и рН, вследствие того, что осаждение хрома ведется при больших плотностях тока (50...200 А/дм2) и температуре 45...60 °С. Это приводит к избирательной хемосорбции хроматных ионов, изменению интенсивности хемосорбционных сил между хроматными анионами и поверхностью катода и электронного состояния восстанавливаемых ионов.

Цель работы - установление механизма восстановления хроматных анионов на ртутном электроде в зависимости от концентрации и кислотности растворов, а так же вида фонового электролита.

Экспериментальная часть

Изучено электровосстановление хрома (VI) из хроматных анионов в зависимости от рН их растворов (3,2.10), концентрации Сг03 ((1__5)-10-3 М) и вида

катиона индифферентного электролита (Ы+, Ыа+, К+) при его концентрации, равной 0,5 М. Эксперимент выполнен осциллополярографическим методом на полярографе ЦЛА-02. Начальный потенциал для снятия катодных осциллополярограмм равен + 0,2 В (для регистрации 1 -й катодной волны), - 0,5 В (для регистрации 2-й катодной волны). Начальный потенциал был неодинаков вследствие большой

разницы потенциалов пиков восстановления и невозможности одновременного регистрирования полной катодной осциллополярограммы. Скорость поляризации -1 В/с. Константа капилляра - 4,28 мг2/3. Индикаторный электрод - ртутный капающий, электрод сравнения - неполяризующийся насыщенный каломельный. Использовали двухэлектродную термостатированную ячейку. Электрокапилляр-ные кривые снимали по известной методике [12]. Параллельно исследовалось све-топоглощение исследуемых растворов. Спектры поглощения растворов снимались на спектрографе СФ-18.

Результаты и их обсуждение

В растворах хромовых кислот существует подвижное равновесие:

К К2

Сг2072- + Н20 « 2НСг04- « 2Сг042- + 2Н+,

где К! и К2 - константы равновесия, равные 4,35-10-6 и 3,2-10-7.

Используя значения К1 и К2, производим расчет ионного состава исследуемых растворов при различных рН и концентрациях Сг03. Результаты расчета приведены в табл. 1.

Из табл. 1 следует, что чем меньше концентрация Сг03 и ниже рН растворов, тем выше содержание ионов НСг04-. С ростом рН увеличивается концентрация Сг042--ионов, причем это увеличение тем значительнее, чем больше концентрация Сг03. Истинное значение концентраций хроматных анионов в исследуемых растворах Сг03 несколько отлично от расчетного вследствие того, что в процессе восстановления Сг2072--ионов рН растворов возрастает.

При изучении механизма электровосстановления Сг(У1) нами принято во внимание, что наряду с изменением ионного состава растворов хроматные анионы, кроме того, обладают высокой адсорбционной способностью. Согласно литературным данным [13], в растворах 1-10-4 М Сг03 при рН = 4 на хромовом катоде активную адсорбционную способность проявляют НСг04--ионы, а адсорбция Сг2072--ионов незначительна. С ростом рН и концентрации Сг03 адсорбируются Сг2072-- и Сг042- -ионы, при рН = 7,5 образуется монослой из Сг042--анионов. В

пределах рН = 7__11 наблюдается конкурирующая адсорбция Сг042-- и ОН--ионов.

Электрокапиллярные кривые изучаемых растворов на ртутном электроде в зависимости от рН и концентрации растворов показаны на рис. 1. Как следует из полученных данных, адсорбция ионов Сг(У1) значительна в широкой области потенциалов, в том числе и при потенциалах пиков восстановления (Еп(1) = - 0,5 В, Еп(2) = - 1,3 В). Особенно велика адсорбция при низких значениях рН (до 4) и малой концентрации Сг03 (1-10-3 М).

Таблица 1

рН Концентрация

Cr03,103 М HCr04-, % Cr2072-, % Cr042-, %

3,2 1 90 5 Отсутствует

3,2 2 70 20 Отсутствует

5,5 2 62 15 17

3,2 5 55 24 0,8

5,5 5 40 18 40

На рис. 2 приведены осциллополярограммы 1-10 3 М растворов Сг03 при различных рН. Для определения лимитирующих стадий электродного процесса использован ряд известных критериев: критерий Семерано - хи, концентрационный - хс,, временной - х{, зависимость максимального катодного тока (/п(к)} от

высоты ртутного столба и температуры (20.60) °С [13].

Первая пологая волна, наблюдающаяся при рН = 3,5 и потенциале - 0,5 В, носит кинетический характер и осложнена предшествующей химической стадией. Очевидно, она соответствует восстановлению Сг2072--ионов, образующихся по равновесной реакции (1) из монохромат-ионов, преобладающих в растворах при данном значении рН (см. табл. 1). Вторая волна при Еп(2),= - 1,3 В имеет диффузионный необратимый характер и лимитируется скоростью переноса электрона.

При изучении светопоглощения 0,25 М растворов Сг03 было установлено, что их спектры поглощения имеют две интенсивные полосы в ультрафиолетовой области с максимумами в интервале длин волн 1 = 342.346 нм и 12 = 220.246 нм [14]. Характер спектров указывает на то, что светопоглощение хроматными анионами связано с переносом я-электронов атомов кислорода на ^-орбитали Сг(У1), приводящим к частичному восстановлению этих ионов. Установлено также, что Сг042--ионы поглощают свет в ближней ультрафиолетовой области и перенос электрона от кислорода к Сг(У1) в хромат-ионах происходит труднее, чем в ионах Сг2072-. Основываясь на спектрофотометрических данных, сделан вывод, что электровосстановление ионов Сг042- также затруднено, и соответствует второй осциллополярографической волне.

В пределах рН = 5.8 первая волна восстановления раздваивается, появляется предволна при более положительном потенциале (Еп = - 0,3 В). Появление пред-волны возможно в случае восстановления адсорбированного продукта, образующегося на первой стадии [14]. Однако расчет известных критериев адсорбции [14] показал, что предволна и следующие две волны восстановления (£п(1)= - 0,5 В, Еп(2)= - 1,3 В) в пределах рН = 3.8 и концентрации Сг03 (1-5)-10-3 М не осложнены адсорбционными явлениями: для них соотношение 1пк/С\/и не зависит от ^, а /пк/л/и не зависит от с. Изучение зависимости /пк/от ^ и показало, что

~Е, В

Рис. 1 Электрокапиллярные кривые растворов:

1 - 0,5 М Ыа2804;

2 - 0,5 М Ыа2804 + 0,0005 М Сг03, pH = 6,5;

3 - 0,5 МЫа2804 + 0,0005 М Сг03, pH = 3,5

I

Рис. 2 Осциллополярограммы растворов

0.002 М Сг03, фон 0,5 М №2804:

1, 2 - первая волна восстановления, рН = 3,5 и 5,5, соотвественно, Еп = 0,2 В;

3 - вторая волна восстановления, рН 3,5, Еп = - 0,5 В, Еп(2) = - 1,3 В

катодный пик предволны мало зависит от и (критерий Семерано равен 0), следующая за ним первая волна уменьшается с ростом скорости поляризации, следовательно, предволну и первую волну восстановления можно рассматривать как последовательный двухстадийный перенос электронов с включенной химической стадией [14]. Предельный ток предволны, наблюдаемой при указанных значениях рН, объясняется образованием на поверхности катода пленки гидроксида хрома (III) или основного хромата хрома (III), что согласуется с данными [9] и визуальными наблюдениями. Характер первой и второй волн тот же, что указан ранее для рН < 5. С увеличением рН от 8 до 10 предволна исчезает, наблюдаются диффузионные необратимые волны, соответствующие процессам восстановления ионов Сг2072- и Сг042-.

С увеличением рН потенциалы восстановления и максимальный катодный ток меняются в соответствии с изменением концентрации восстанавливающихся Сг2072- и Сг042--ионов в растворе (см. табл. 1, рис. 3). Потенциал восстановления иона Сг2072- Еп(1) смещается в область электроотрицательных значений, а Еп, соответствующий восстановлению иона Сг042-, медленно смещается в сторону электроположительных значений. Максимальный катодный ток первой волны Еп(1) достигает предельного значения при рН = 7, а затем падает. С увеличением рН, а следовательно, с ростом концентрации Сг042--ионов резко возрастает высота второй волны восстановления.

Спектры поглощения исследуемых растворов в видимой области представляют широкую интенсивную полосу с резким спадом светопоглощення при

1 = 440 нм. При повышении рН от 3,5 до 10 возрастает концентрация Сг042--ионов, наблюдается смещение полосы поглощения в гипсохромную область. Изменение спектрофотометрических характеристик исследуемых растворов коррелирует с изменением параметров электровосстановления Сг042--иона: растворы, поглощающие свет с большей энергией кванта, восстанавливаются при более электроположительных потенциалах. Подобная взаимосвязь показана нами ранее для ряда хромосодержащих растворов [15]. Для второй полярографической волны, носящей диффузионный, необратимый характер и соответствующей электровосста-новленню Сг042--иона, нами ранее [10] показано, что ^ К, Е-зависимость (К -константа скорости при определенном потенциале волны, рассчитанная из классических полярограмм, Е - потенциал в интервале рН = 5.8 и концентраций Сг03 1.5 мМ) представляется в виде двух прямолинейных участков.

Они соответствуют двум стадиям последовательного восстановления Сг042--иона, протекающим с близкой скоростью (рис. 4). При концентрации Сг03, равной 2-10-3 М, в пределах рН = 3,5.10 тангенс угла наклона первого участка ^ К, Е-зависимости примерно в 2 раза больше тангенса угла. Так как наклон линейных отрезков пропорционален числу участвующих в процессе восстановления электронов апа, то число электронов, принимающих участие в первой стадии восстановления в 2 раза больше, чем во второй. Поскольку общее число электронов, участвующих в электродном процессе, соответствующих второй волне, равно 3 (определено микрокулонеметрически), восстановление иона Сг042- представляется так:

2е 1е

Сг(УГ)  Сг^У)  Сг(Ш).

Характер осциллополярограмм и механизм восстановления хроматных анионов зависит от рН-растворов и исходной концентрации иона Сг(У[) (см. табл. 1). С ростом концентрации Сг03 от 1 -10-3 до 5-10-3 М сокращается интервал рН, в котором наблюдается предволна. При концентрации, равной 5 -10-3 М, предволна полностью исчезает. Для концентраций Сг03 1-10-3, 2-10-3, 3-10-3 М интервалы рН, в которых предволна имеет место, соответственно равны 3.10, 5.8 и 7.8.

7п.мкД -£„.В

Рис. 3 Зависимость 1п и Еп восстановления Сг(У1) от рН:

1 - 3 - 1п предволны, первой и второй волн восстановления;

4 - 6 - Еп предволны, первой и второй вопи восстановления.

Концентрация Сг03 - 0,002 М, фон - 0,5 М Ыа2804

-Е.В

Рис. 4 \%К, Е-зависимость волны восстановления Сг042--иона

Наряду с исследованием растворов с концентрацией Сг03, равной 2• 10-3 М, рассмотрены особенности процесса восстановления Сг(У1) из 1 • 10-3 М растворов Сг03 при рН = 3.10. При рН = 3.4 и указанной концентрации Сг03 проявляются адсорбционные свойства хроматных анионов и, предволна имеет адсорбционный

характер. Для нее отношение 1п(к) /c^/u растет с увеличением -\/и , критерий Се-марано хц при рН = 3,2 и 8 соответственно принимает значения 0,75 и 0,53, температурный коэффициент катодного тока составляет 2,6 и 2,3, а так же имеет место адсорбция деполяризатора. Относительная высота предволны уменьшается с ростом рН и с уменьшением концентрации НСг04--ионов. Потенциал, соответствующий предволне, постоянен и равен - 0,3 В. Первая и вторая волны восстановления имеют кинетический и диффузионный, необратимый характер соответственно. При концентрации Сг03 5• 10-3 М наблюдаются две полярографические волны. Первая из них (Еп(!)= - 0,5 В) в пределах рН = 4,5.6,5 - адсорбционная: хц = 0,76, температурный коэффициент равен 2,8. Вторая волна (Еп(2) = - 1,3 В) -диффузионная, необратимая. По данным классической полярографии, как и ранее для концентрации Сг03, равной 5 • 10-3 М, была определена ^ К, Е-зависимость для второй полярографической волны, а микрокулонометрически установлено число электронов, участвующих в процессе восстановления иона Сг042-. В пределах рН = 3.5,5 и 5,5.8 число электронов оказалось равным шести и трем соответственно. Так как тангенс угла наклона нижнего участка прямой ^ К, Е-зависимости в 2 раза больше тангенса угла наклона верхнего, то механизм восстановления Сг(У1) в этом случае можно представить соответственно следующим образом:

2е 1е 4е 2е

Сг(У1)  Сг(1У)  Сг(Ш) (рН 5,5 - 8), Сг(У1)  Сг(11)  Сг (рН 3 - 5,5).

Следовательно, восстановление Сг042--иона до металла возможно при значениях рН растворов 3,0.5,5. Изменение полярографических параметров в зависимости от концентрации Сг03 показано в табл. 2.

Зависимость 1п и Еп от концентрации CrO3

Концентрация Cr03103 М рН Первая волна Вторая волна

1п, мкА - Еп, В /п, мкА 1 Е В

1 3,5 16 0,57 40 1,31

2 18 0,55 60 1,28

3 22 0,52 90 1,23

1 5,5 18 0,55 50 1,31

2 22 0,55 80 1,27

3 23 0,55 122 1,23

1 7,5-8,5 15 0,55 54 1,31

2 30 0,55 114 1,26

3 30 0,55 160 1,23

Максимальный катодный ток 1п и потенциал восстановления Еп изменяются в соответствии с ионным составом растворов (см. табл. 1). С ростом концентрации Сг03 при каждом значении рН раствора резко возрастает содержание Сг042--иона, что приводит к увеличению второй волны восстановления, потенциал восстановления Сг042--иона смещается в сторону электроположительных значений (см. табл. 2). Концентрация Сг072--иона увеличивается незначительно, медленно возрастает 1п первой волны, потенциал восстановления практически не изменяется.

Представляет интерес изучить влияние катиона фона на параметры электровосстановления хрома (VI). Полученные данные показаны на рис. 5. Максимальный ток, соответствующий восстановлению Сг042--иона, зависит от природы катионов, что объясняется их специфической адсорбцией на отрицательно заряженной поверхности ртутного электрода. Специфическая адсорбция катионов усиливается в ряду У < Ыа < К+. В той же последовательности облегчается электродный процесс, протекающий при потенциалах второй волны восстановления, увеличивается максимальный катодный ток, возрастают значения апа, рассчитанные по уравнению Матсуды (табл. 3).

Аналогичное влияние катионов, например на восстановление 82082--ионов, объясняется адсорбцией катионов и образованием катионных мостиков в пределах двойного слоя [17].

Максимальный катодный ток первой волны восстановления (Еп(1) = - 0,5 В) не зависит от природы фонового электролита, что объясняется незначительной специфической адсорбцией катионов при потенциалах, близких к ртути в указан- хр°магаых ани°н°в °т рН:

ных электролитах. Потенциалы восста- 1 - иона Сг207 , ф°н О,5 М и

новления хроматных анионов практиче- 0,5 М Ы2Э04; 2,3 - 1п иона Сг042-,

ски не зависят от катионов фона. фон Ы2Б04 и К2Э04, соответственно

V мк А ' о

200 2

то - j

80 - 1

20 I 1 1

3 б 9 pH

Рис. 5 Зависимость 1п восстановления

Зависимость апа от катиона фона

Катион апа

рН = 3,5 рН = 5,5

Li+ 0,077 0,220

Na+ 0,276 0,244

K+ 0,332 0,306

Проведенные исследования подтвердили сложность механизма электровосстановления хрома (VI) из хроматных анионов. Выявлено, что в каждом случае механизм восстановления необходимо рассматривать в зависимости от ионного состава раствора электролита, который определяется концентрацией СгО3 и его кислотностью. Необходимо принимать во внимание специфическую избирательную (в зависимости от рН) адсорбцию хроматных анионов и других ионов, содержащихся в электролите.

Из анализа полученных экспериментальных данных можно заключить, что выделение металлического хрома происходит из Сг042--ионов, которые в измеримых количествах образуются при рН > 4.

Если перенести эти данные на процесс электроосаждения хрома из промышленных электролитов, характеризующихся высокими концентрациями Сг03 и значениями рН = 0, то для достижения поверхностной концентрации Сг042- нужны высокие плотности тока, чтобы сместить рН прикатодного слоя от исходной величины до рН = 4 [11, 18].

Образующиеся в процессе восстановления хрома (VI) ионы Сг(Ш) необходимо связывать в прочные комплексные соединения преимущественно анионного типа, как это, например происходит в присутствии Э042--ионов, образующих зеленую модификацию сульфата хрома (III) [18]. В электролит целесообразно вводить катионы, не образующие с Сг042--ионами труднорастворимые соединения.

Выход хрома по току из этих электролитов не может быть высоким ввиду того, что на поверхности катода адсорбируются различные хроматные анионы и поверхностная концентрация восстанавливающихся до металла ионов Сг042- (с) ограничена характерным для данного металла адсорбционным потенциалом, в соответствии с уравнением [19]

c = С0 exp

Ф - ^ F У

RT ’

где Со - объемная концентрация аниона; 2а - заряд аниона.

Полученные экспериментальные данные подтверждают представления о механизме восстановления хроматных анионов на твердом электроде [11] и показывают, что даже при восстановлении хроматных анионов на ртутном электроде единого механизма их восстановления нет, а отдельные его варианты могут быть установлены в условиях определенных рН электролитов.

Список литературы

1 Матулис, Ю.Ю. Вопросы теории хромирования / Ю.Ю. Матулис. -Вильнюс: Полит. и науч. лит-ра, 1959. - С. 169.

2 Ваграмян А.Т., Учачев Ю.И. // Журн. физ. химии. 1958. Т. 32. С. 1900.

3 Вейнер, Р. Гальваническое хромирование / Р. Вейнер. - М.: Машиностроение, 1964. - С. 152.

4 Левин, А.И. Теория и практика электролитического хромирования /

A.И. Левин, А.И. Фаличева. - М.: Изд-во АН СССР, 1957. - С. 219.

5 Holden A.H., Hoarse J.P. // J. Electrochem. Soc. 1980. V. 127. P. 1709.

6 Ваграмян А.Т., Соловьева З.А. // Итоги науки. Электрохимия. М.:

ВИНИТИ, 1901 Вып. 1. - С. 166.

7 Issa RM., Abd-el-Nabey П.А., Sadek М. // Electrocliim. Ada. 1908. Т. 13. S. 1S27.

8 Крюкова, Т.А. Полярографический анализ / Т.А. Крюкова, С.И. Синякова, Т.В. Арефьева. - М.: Госхимиздат, 1959. - С. 329.

9 Gupta В.К., Gain D.S., Gaus J.W.II Electrochem. Soc. India. 1974. V. 23. P. 35.

10 Фаличева, А.И. Электровосстановленние хрома (VI) из хроматных анионов / А.И. Фаличева, Р.И. Бурдыкина. Черкассы: ОНИИТЭХИМ. Деп. № 972. хн-Д84. 16.10.84.

11 Фаличева А.И., Королева Л.Ц. // Защита металлов. 1971. Т. 7. С. 405.

12 Каганович Р.И., Дамаскин Б.Б. // Электрохимия. 1968. Т. 4. С. 864.

13 Hackerman N., Powers R. // J. Phys. Chem. 1953. V. 53. P. 139.

14 Гороховская, В . И. Практикум по электрохимическим методам анализа /

B.И. Гороховская, В.М. Гороховский. - М.: Высш. шк., 1983. - С. 62.

15 Фаличева А.И., Бурдыкина Р.И., Шаталова В.И. // Вопросы химии и химической технологии. Харьков: Высш. шк., 1981. С. 30.

16 Matsuda H. II Z. Electrochem. 1955. Bd 39. S. 494.

17 Федотова И.В. // Итоги науки. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1979. Т. 14.

C. 5.

18 Фаличева А.И., Королева Л.Д., Шалимов Ю.Я. //Защита металлов. 1971. Т. 7. С. 566.

19 Фрумкин, А.Н. Кинетика электродных процессов / А.Н. Фрумкин, В.С. Багоцкий, З.А. Иоффе. - М.: Изд-во МГУ, 1952. - С. 430.

Electroreduction of Chromate Anions from Diluted Electrolytes Solutions N.I. Glyantsev, R.I. Burdykina, N.M. Stekolnikova, V.V. Kotov

Department of Chemistry, Voronezh State Agricultural University

Key words and phrases: chromating; chemical absorption; chromate anions; electrolyzing.

Abstract: Data on the mechanism of electroreduction of chromate anions obtained through oscillopolargraphic and spectrophotometric studies are given. The mechanism of reduction depends on ions composition, concentration and acidity of CrO3 solutions. Adsorption of chromate anions and other ions contained in solutions plays a very important role.

Elektroreduktion der Chromatanionen aus der verdtinnten Elektrolytenlosungen

Zusammenfassung: Es werden die im Ergebnis der oszillopolarographischen spektralphotometrischen Untersuchungen erhaltenen Angaben uber dem Mechanismus der Elektroreduktion der Chromatanionen angefuhrt. Der Reduktionsmechanismus

hangt von der Ionenmasse, der Konzentration und dem Sauregehalt der CrO3 Losungen ab. Eine wichtige Rolle spielt die Adsorption der Chromatanionen und der anderen in der Losungen vorhandenen Ionen.

Regeneration electronique des anions de chromage a partir des solutions diluees des electrolites

Resume: Sont citees les donnees sur le mecanisme de la regeneration electronique des anions de chromage regus lors des etudes oscillographiques polaires et celles spectrophotometriques. Le mecanisme de la regeneration depend de la composition des ions, de la concentration et de l’acidite des solutions CrO3. Un role important appartient a l’adsorbtion des anions de chromage et d’autres ions que contiennent les solutions.