Развитие теории и практики повышения качества поверхности отливок и слитков за счет применения активированных скрытокристаллических графитов

УДК 621.742.4

РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ И ПРАКТИКИ ПОВЫШЕНИЯ КАЧЕСТВА ПОВЕРХНОСТИ ОТЛИВОК И СЛИТКОВ ЗА СЧЕТ ПРИМЕНЕНИЯ АКТИВИРОВАННЫХ СКРЫТОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ГРАФИТОВ

Гильманшина Т.Р., Беляев C.B., Баранов В.Н., Королева Г.А., Лыткина С.И., Косович A.A.

ФГАОУВПО «Сибирский федеральныйуниверистет», г. Красноярск, Россия

Введение

В настоящее время основным способом получения отливок из чугуна является метод литья в разовые формы, где основная доля дефектов поверхности приходится на пригар. Пригар ухудшает товарный вид отливки, повышает затраты на их механическую обработку и удлиняет цикл производства отливок за счет увеличения длительности очистных операций. Все это приводит к удорожанию литых изделий. Наиболее доступным и распространенным способом предотвращения пригара является применение противопригарных покрытий, значительная часть материалов которых в российские литейные цеха поставляется из-за рубежа. Поэтому в России возникла необходимость создания технологий противопригарных покрытий из отечественных материалов. Актуальность данной задачи подтверждается постановлениями Правительства РФ о модернизации и технологическом развитии российской экономики и повышения ее конкурентоспособности, где одним из направлений повышения эффективности литейного производства является замена импортных материалов и изделий на отечественные аналоги.

Наиболее доступным и распространенным наполнителем разделительных и противопригарных покрытий для черного и цветного литья является скрытокристаллический графит, значительная доля запасов которого в России сосредоточена в Красноярском крае. В то же время отсутствуют научно обоснованные технологии его подготовки, активации и использования не только для изготовления разделительных покрытий, но и для других графитсодер-жащих изделий, используемых не только в литейном производстве, но в металлургии, в целом.

Одним из основных переработчиков графита Красноярских месторождений (ГКМ) является ОАО «Красноярскграфит», поставляющий графит марки ГЛС-3, который не находит широкого использования, как в литейном производстве, так и в других отраслях промышленности из-за высокого содержания зольных примесей и трудной обогатимости графитовых РУД-

Целью работы является разработка научно обоснованного комплекса технических и технологических решений, направленных на повышение качества обработки скрытокри-сталлического ГКМ. Разработка и внедрение новых процессов его подготовки и активации для получения тонкодисперсных активированных товарных марок, новых видов материалов и изделий на основе ГКМ является актуальным.

Традиционная схема обогащения графитовой руды предусматривает дробление, измельчение, черновую флотацию, многостадийное доизмельчение чернового концентрата с последующей флотацией [1]. Наилучшее качество ГКМ с исходной зольностью 20-25 % достигнуто по флотационной схеме при двухстадийном измельчении руды до 90 % класса 0,074 мм с межцикловой флотацией. Таким методом был получен концентрат, содержащий 15-18 % зольного остатка. Следовательно, традиционный метод обогащения ГКМ не обеспечивает получение малозольного концентрата и затрудняет его использование в литейном производстве.

На ОАО «Завальевском графитовом комбинате» (Украина), являющимся основным поставщиком кристаллического графита промышленного назначения, был разработан способ его обогащения. Он включал спекание графита с кальцинированной содой при 800-900 °С с последующим водным выщелачиванием и химическое обогащение растворами кислот [2]. Применение данной технологии для скрытокристаллического ГКМ оказалось практически невозможным из-за тесного срастания графитовых частиц с нерудными минералами. Распространение последних в руде неравномерно (от 5 до 40 %) и представлено рассеянной вкрапленностью (размером частиц от 0,05 до 0,001 мм), отдельными зернами или агрегативными образованиями, секущими руду по всем направлениям. Размеры крупных выделений при этом достигают 0,2 мм.

Принципиальная возможность дальнейшего повышения качества графитовых концентратов из ГКМ связана с поиском условий возможно более полного раскрытия сростков графитовых частиц и зольных примесей. Для достижения этого было предложено использовать механоактивацию, как первую стадию обогащения графита. При использовании механоакти-вации происходит не только измельчение графитовых частиц и раскрытие сростков, но и увеличение реакционной способности графита [3].

В результате теоретических и экспериментальных исследований, выполняемых в ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет» на кафедре «Литейное производство», возникло научное направление, основанное д-ром техн. наук, проф. Л.И. Маминой, по механической активации противопригарных и связующих материалов и была обоснована перспективность использования ГКМ в качестве наполнителя литейных материалов и изделий. При этом наиболее перспективными способами повышения свойств ГКМ можно считать совмещенные процессы механо- и химической активации, обогащение и десульфурацию, которые направлены на изменение параметров кристаллической решетки и снижение зольности, благодаря чему повышаются эксплуатационные и технологические свойства графитсодер-жащих изделий.

Материалы и методы исследования

Основным минералом в рудах ГКМ является графит, а второстепенными - нерудные минералы: кварц, полевой шпат, кальцит, хлорит, сульфиды и углистое вещество. Растворимая в серной кислоте форма железа достигает 3,62-4,8 %, содержание примесей в среднем составляет 7-25 %. Для исследований выбраны ГКМ Ногинского марки ГЛС-3(Н) и Курей-ского марки ГЛС-2(К). Активацию графита осуществляли в планетарно-центробежной мельнице АГО-2 при оптимальных режимах, представленных в работе [4].

Для оценки степени воздействия различных способов активации на структуру и свойства графитов и его изменения при нагревании использовали высокотемпературный рентгено-фазовый анализ (РФА) на рентгеновском дифрактометре ХРШ-7000 (БЫтасЬи, Япония). Зольность графита определяли по ГОСТ 17818.4-90. Свойства покрытий оценивались по стандартным методикам (ГОСТ 17022-78).

Результаты исследования и их обсуждение

С увеличением времени активации зольность графита марки ГЛС-З(Н) возрастала на 5-7 % и не изменялась при дальнейшей активации (рис. 1). Наблюдаемый эффект увеличения зольности можно объяснить более легким измельчением и высвобождением зольных примесей из графитовых частиц. Зольность графита марки ГЛС-2 (К) в этих условиях существенно не меняется. Поскольку технология обогащения кристаллического графита, разработанная на ОАО «Завальевском графитовом комбинате», для исследуемых скрытокристаллических графитов не дала положительных результатов, было решено обрабатывать графит марки ГЛС-З(Н) в процессе его механоактивации с кальцинированной содой с последующим химическим выщелачиванием. Предполагалось, что примесные частицы в процессе активации

должны активно реагировать с кальцинированнои содой, а развивающиеся в ходе механоак-тивации высокие температуры заменят операцию спекания (рис. 2).

о и л

и

о СО

• ГЛС-3

25 20 15 10

5

0 30 60 90 120

Время активации, мин

Рис. 1. Зависимость зольности графитов ГЛС-З(Н) и ГЛС-2(К) от времени активации графита

н ^ I

о -1

о X

Й 19,5 о го

18

16,5 15

О 50 100 150 Время активации, мин

Рис. 2. Зависимость зольности графита Г.ЛС-З(Н) от времени активации графита с кальцинированной содой

Полученные результаты показали, что механоактивация смеси графита и кальцинированной соды с последующим водным выщелачиванием и химическим обогащением способствует стабильному снижению зольных примесей до 16,5 %. Дальнейшее увеличение длительности этой операции (более 120 мин) нецелесообразно, т.к. к заметному улучшению качества конечного продукта не приводит. Существенное снижение зольных примесей образцов ГЛС-З(Н) при обработке их в планетарно-центробежной мельнице в присутствии добавок кальцинированной соды связано с возможностью точечного развития высоких температур в обрабатываемом материале, при этом происходит твердофазное спекание зольных примесей и кальцинированной соды без внешнего воздействия температур.

Возможность высокоскоростного деформирования материала под воздействием больших нагрузок, точечное спекание компонентов смеси приводит к образованию из зольных компонентов - SiC>2, РегОз, AI2O3 и солей кальцинированной соды: силикатов (№г8Юз), алюминатов (ТЧГаАЮг), ферритов (NaFeÛ2). Дальнейшее водное выщелачивание в течение 60 мин полученной смеси позволяет удалить их растворимую компоненту - силикат натрия.

Следует отметить, что феррит и алюминат натрия в слабощелочной среде частично гидролизуются с образованием высокодисперных осадков (А1(ОН)з и Ре(ОН)з), что затрудняет последующую фильтрацию пульпы.

Для максимального извлечения нерастворимых зольных примесей образцы, содержащие гидрооксиды алюминия и железа, карбонаты кальция и магния, предложено обрабатывать 5 % раствором серной кислоты с последующей их промывкой до нейтральной среды. При взаимодействии карбонатов кальция и магния с кислотой произошло образование растворимых сульфатов, что позволило снизить зольность графита в ходе данного химического обогащения с 22 до 16 %.

Как метод обогащения материала механоактивация не может полностью заменить операцию спекания. Варьирование условий термообработки смеси «графит-кальцинированная сода» показало, что оптимальными параметрами этого процесса являются температура 700900 °С в течение 60-120 мин при времени активации смеси 60-120 мин (рис. 3, 4).

20

Й О 15

К

Й

о СО 10

5

0

О 50 100 150 200 Время спекания, мин

Рис. 3. Зависимость зольности графита ГЛС-З(Н) от времени активации и времени

спекания (температура спекания 860 °С). Время активации, мин: Д - 0; • - 60;  - 120

Содержание воды от массы графита, %

Рис. 4. Зависимость зольности графита ГЛС-З(Н) от содержания воды в смеси «графит-кальцинированная сода-вода»

Снижение температуры спекания с 860 до 740°С снизило зольность графита ГЛС-З(Н) незначительно - с 6,0 до 5,5 %. Увеличение температуры должно было позволить в большей мере удалять кремневую составляющую зольного остатка, однако процесс сопровождается горением шихты при контакте с кислородом воздуха. Этому способствует высокоразвитая поверхность активированного графита, его повышенная химическая активность. Некоторое увеличение зольности, вероятно, связано с более полным выгоранием графитовой массы.

Применение данной технологии для обогащения графита марки ГЛС-2(К) снизило его зольность с 13,8 до 2,2 %.

Таким образом, предварительная совместная активация графита и соли щелочного металла снижает температуру термообработки с 850-900 до 700-750 °С и сокращает расход соли щелочного металла на 40-45 % на тонну скрытокристаллического графита (по сравнению с известной технологией обогащения кристаллического графита).

Таким образом, в результате проведенных исследований был разработан механотермо-химический способ обогащения скрытокристаллического ГКМ, включающий активацию графита с кальцинированной содой, спекание активированной смеси с последующим водным выщелачиванием и химическим обогащением. Использование данного способа позволило снизить зольность Ногинского графита с 20-25 % (графит марки ГЛС-З(Н)) до 4-6 % (графит марки ГЛС-ОА(Н)), а для Курейского графита - с 10-15 % (графит марки ГЛС-2(К)) до 2-4 % (графит марки ГЛС-ОА(К)).

Данные по элементному составу (рис. 5, 6) свидетельствуют о снижении в образцах Курейского графита компонентов - железа (с 5,6 до 0,25 %), алюминия (с 1,1 до 0,2 %), кальция (с 2,2 до 0,5 %); а в образцах Ногинского графита компонентов - железа (с 4,2 до 1,5 %), кальция (с 2,5 до 1 %) и калия (с 0,8 до 0,3 %), магния (с 0,9 до 0,5 %).

Фазовый состав образцов обогащенного графита ГЛС-З(Н) и ГЛС-2(К) обнаружил незначительное (до 1 %) содержание примесных фаз (кальцита, монтмориллонита, каолинита и других). Кварц, как наименее реакционноспособный компонент, удаляется из графита не полностью, труднее измельчается и химически инертен.

Для исследования влияния качества графита на свойства изделий было выбрано гра-фитсодержащее разделительное покрытие для чугунных изложниц, предназначенных для получения слитков из аффинажного золота. При получении слитков аффинажного золота на заводе ОАО «Красцветмет» основным дефектом является повышенная шероховатость слитков, которая увеличивает себестоимость слитков [5].

о" 7

6

к

I

ей

Н 5

а

ей Ч О

О

2 1 О

тШ

11

I

л

1_1_

Бе 8 А1 Са К Мп Л 81

Элемент

Рис. 5. Элементный состав графита ГЛС-З(Н) (А - зольность):  - ГЛС-З(Н), А = 20 %;  - ГЛС-ОА(Н), А = 5,5 %

0

1

га

* 4

а

о

о О

1

0

I - Иль---------1-1.1"

Бе 8 А1 Ъп Са К Мп Л 81

Элемент

Рис. 6. Элементный состав графита ГЛС-2 (К) (А - зольность)  - ГЛС-2(К), А = 15 %;  - ГЛС-ОА(К), А = 2,0 %

6

5

3

2

Состав и свойства разделительного покрытия на основе графитов различного качества приведены в таблице.

Покрытие на стандартном графите ГЛС-2(К) обладает самой низкой седиментационной устойчивостью, что связано с тем, что у него более крупные частицы, по сравнению с активированными графитами Ногинского и Курейского месторождений. Седиментационная устойчивость и толщина покровного слоя у покрытий повышается с увеличением удельной поверхности и уменьшением среднего размера частиц. Термостойкость у всех покрытий высокая и по абсолютной величине расхождения составляет не более 5 %, что находится в пределах ошибки эксперимента. Кроме графита марки ГЛС-ОА(Н), высокие свойства придают покрытию активированные графиты. Проведенные исследования по влиянию качества графита на свойства покрытия позволили выбрать наиболее оптимальный состав на графите ГЛС-ОА(Н), что способствовало получению слитков из золота с наименьшей шероховатостью (рис. 7).

Влияние качества графита на свойства разделительного покрытия

Компонент, % Номер состава покрытия

1 2 3 4

Графит ГЛС-3 35 - - -

Графит ГЛС-ЗА - 35 - -

Графит ГЛС-2А - - 35 -

Графит ГЛС-ОА(Н) - - - 35

Жидкое стекло (модуль 2,7, плотность - 1,495 г/см3) 27

Вода До плотности 1,36 г/см'1

Свойства

Условная вязкость (по В3-4), с 13 14 5 17

Приведенная прочность, кг/мм покрытия Более 15

Толщина покровного слоя, мм 0,2 0,1 0,1 0,1

Седиментационная устойчивость, % через (ч): 0,5 1,0 3,0 24,0 98 97 95 67 100 100 100 90 98 96 99 94 99 99 99 98

Термостойкость, % 100 100 100 99

где

Рис. 7. Поверхность слитков золота, полученных без применения покрытия (а, г) и с использованием разделительного покрытия на основе графитов марок ГЛС-ЗА(Н) (б, д) и ГЛС-ОА(Н) (в, е): а, б, в — боковая сторона слитка; г,д,е — донная часть слитка

Выводы

В результате проведенных исследований:

1. Разработан комплекс технических и технологических решений, позволяющий улучшать физико-химические свойства скрытокристаллического графита в зависимости от области его дальнейшего использования за счет снижения зольности графита до 2-4 %.

2. Создано универсальное жидкостекольное разделительное покрытие на активированном обогащенном графите на чугунные изложницы для литья слитков из золота, позволяющее снижать шероховатость слитков из золота с Rz50 до Rz20.

Список литературы

1. Брагина В.И., Брагин В.И. Обогащение нерудных полезных ископаемых : учеб. пособие. Красноярск: ГАЦМиЗ, 1995. 100 с.

2. Шохин В.Н., Есепкин В.А. и др. Технология получения малозольного графита // Графиты и их применение в промышленности: сб. науч. тр.

3. Хасиев Д.Р., Королева Г.А. и др. Механохимический способ получения низкозольных графитовых концентратов из руды Ногинского месторождения // Перспективные материалы, технологии, конструкции: сб. науч. тр. Красноярск: ГАЦМиЗ, 1999. Вып. 5. С. 24-26.

4. Мамина Л.И., Гильманшина Т.Р., Новожонов В.И. и др. Способы повышения качества литейного графита отдельными и комплексными методами активации: монография. Красноярск: Сиб. федер. ун-т, 2011. 160 с.

5. Мамина Л.И., Баранов В.Н., Гильманшина Т.Р. и др. Наноструктурированные гра-фитсодержащие изделия: монография. Красноярск: Сиб. федер. ун-т, 2013. 268 с.

References

1. Bragina V.I., Bragin V.I. Enrichment of non-metallic minerals: Proc. Manual. Krasnoyarsk: GATsMiZ, 1995. 100 p.

2. Shokhin V.N., Esepkin V.A. etc. Technology for producing low-ash graphite // Graphite and their application in industry: SatNauchn . tr., 1977. 53 c.

3. Hasiev D.R., Korolyova G.A. etc. Mechanochemical Synthesis of low-ash graphite concentrates from ore deposits Noginskogo // Advanced Materials, technology, design: Collection of scientific articles. Krasnoyarsk: GATsMiZ, 1999. Vol. 5. P. 24-26.

4. Mamina L.I., Gil'manshina T.R., Novozhonov V.I. etc. Ways to improve the casting graphite separate and complex activation methods: monograph. Krasnoyarsk: Siberian Federal University, 2011. 160 p.

5. Mamina L.I., Baranov V.N., Gil'manshina T.R. etc. Nanostructured graphite-containing products: monograph. Krasnoyarsk: Siberian Federal University, 2013. 268 p.

УДК 621.771

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИСССЛЕДОВАНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ОБРАЗЦОВ, ПОДВЕРГНУТЫХ ИНТЕНСИВНОЙ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ

Шеркунов В.Г., Семашко М.Ю., Чигинцев П.А.

ФГБОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет

Натурный эксперимент - один из важнейших этапов научных исследований, позволяющий сделать вывод о верности теоретических оценок и реальной эффективности изучаемых процессов.