БИОЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ И СПОСОБ БОРЬБЫ С СОРНЯКАМИ
BIOCIDAL COMPOSITION, USE THEREOF, AND METHOD OF WEED CONTROL

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к области сельскохозяйственных химикатов и относится к эмульгирующимся концентратам гербицидов, которые содержат не наносящую ущерба окружающей среде и нетоксичную смесь растворителей.
Уровень техники
Хорошо известным недостатком многих гербицидов является то, что они являются твердыми веществами и обладают плохой растворимостью в воде и других растворителях, и это делает затруднительным производство концентратов, содержащих достаточное количество активного вещества. Обычно в качестве растворителей используют ароматические углеводороды, но несмотря на то, что они обладают хорошей растворяющей способностью, они считаются канцерогенными, наносящими ущерб окружающей среде и обладают неприятным запахом. Ранее их, по меньшей мере, частично заменяли продуктами переработки масел, которые в большей степени подвергаются биологическому разложению. Главным образом использовали метиловые эфиры жирных кислот, хотя они обладают худшей растворяющей способностью, чем, например, NMP (N-метилпирролидон) или другие ароматические соединения. В действительности, сложные метиловые эфиры не предотвращают выделения кристаллов из раствора при понижении температуры до 5°C или ниже.
В связи с этим задачей настоящего изобретения является получение эмульгирующихся концентратов, содержащих по меньшей мере вплоть до 5 мас.% гербицидов, предпочтительно твердых веществ, например пирафлуфена, обладающих лучшей растворимостью, в особенности при пониженных температурах, чтобы предотвратить разделение и кристаллизацию. Кроме того, концентраты должны обладать более приятным запахом и должны быть основаны на растворителях, которые являются нетоксичными, в значительной степени подвергаются биологическому разложению и не наносят ущерба окружающей среде.
Описание изобретения
Объектом настоящего изобретения является биоцидная композиция, содержащая:
(a) гербициды;
(b) амиды жирных кислот;
(c) жирные кислоты; и необязательно
(d) эмульгаторы и/или
(e) полиолы.
Неожиданно было установлено, что с использованием смеси амидов жирных кислот и жирных кислот также можно легко приготовить композиции твердых гербицидов, таких как пирафлуфен, которые обычно обладают очень плохой растворимостью в воде и других растворителях. Концентраты остаются стабильными даже при охлаждении до температур между +5 и -5°C, независимо от жесткости воды, которая также обычно оказывает неблагоприятное воздействие на растворимость. Кроме того, смеси растворителей соответствуют нормативам, указанным в 40 CFR 180. Кроме того, композиции не содержат нафталин и обладают более высокими температурами воспламенения.
Наконец, смеси растворителей подвергаются полному биологическому разложению, они являются нетоксичными и не наносят ущерба окружающей среде. Стабильность можно дополнительно улучшить путем добавления эмульгаторов, предпочтительно неионогенных полимеров, и небольших количеств полиолов, предпочтительно гликолей.
Гербициды
Гербицид (соединение а) является пестицидом, применяемым для уничтожения нежелательных растений. Селективные гербициды уничтожают конкретные растения, оставляя необходимое культурное растение относительно неповрежденным. Действие некоторых из них основано на препятствовании росту сорняка и в их основу часто входят растительные гормоны. Гербициды, применяемые для очистки пустых земель, являются неселективными и уничтожают весь растительный материал, с которым они входят в соприкосновение. Гербициды широко используются в сельском хозяйстве и в ландшафтном газонном хозяйстве. Их используют в программах полного удаления растительности (TVC) для технического обслуживания автомобильных и железных дорог. В меньших количествах их используют в лесном хозяйстве, на пастбищных угодьях и для обработки участков, резервированных в качестве среды обитания диких животных и растений. Обычно типичные активные ингредиенты относятся к разным химическим классам и можно использовать соответствующие примеры соединений:
- Анилиды, такие как пропанил,
- Арилоксикарбоновые кислоты, например МСРА-тиоэтил,
- Арилоксифеноксипропионаты, например клодинафоп-пропаргил, цигалофоп-бутил, дихлофопы, флуазифопы, галоксифопы, хизалофопы,
- Хлорацетамиды, например ацетолохлор, алахлор, бутахлор, диметенамид, метолахлор, пропахлор,
- Циклогександионоксимы, например клетодим, сетоксидим, тралкоксидим,
- Бензамиды, такие как изоксабен,
- Бензимидазолы, такие как дикамба, этофумезат,
- Динитроанилины, например трифлуралин, пендиметалин,
- Сложные дифениловые эфиры, например аклонифен, оксифлуорфен,
- Глициновое производное глифосат, системный неселективный (уничтожает растения любого типа) гербицид, используемый в качестве сжигающего гербицида при нулевой обработке почвы и для борьбы с сорняками посевов, генетически модифицированных таким образом, что им придана устойчивость к его воздействию,
- Гидроксибензонитрилы, например бромоксинил,
- Имидазолиноны, например фенамидон, имазапик, имазамокс, имазапик, имазапир, имазахин,
- Изоксазолидиноны, например кломазон,
- Паракват в форме бипиридилия,
- Фенилкарбаматы, например десмедифам, фенмедифам,
- Фенилпиразолы, например пирафлуфен-этил,
- Фенилпиразолины, например пиноксаден,
- Пиридинкарбоновые кислоты или синтетические ауксины, например пиклорам, клопиралид и триклопир,
- Пиримидинилоксибензоаты, например биспирибак-натрий,
- Сульфонилмочевины, например амидосульфурон, азимсульфурон, бенсульфурон-метил, хлорсульфурон, флазасульфурон, форамсульфурон, флупирсульфурон-метилнатрий, никосульфурон, римсульфурон, сульфосульфурон, трибенурон-метил, трифлоксисульфурон-натрий, трифлусульфурон, тритосульфурон,
- Триазолопиримидины, например пеноксулам, метосулам, флорасулам,
- Трикетоны, например мезотрионы, сулкотрион,
- Мочевины, например диурон, линурон,
- Феноксикарбоновые кислоты, такие как 2,4-D, МСРА, МСРВ, мекопропы,
- Триазины, такие как атразин, симазин, тербутилазин, и их смеси.
Согласно настоящему техническому описанию предпочтительными являются гербициды, которые представляют собой твердые вещества при 20°C и обладают растворимостью в воде, составляющей менее 5 г/л при температуре 20°C и жесткости воды, составляющей самое большее 1000 ч./млн, такие как, например, пирафлуфены, и особенно пирафлуфен-этил.
Амиды жирных кислот
Амиды жирных кислот (соединение b) обычно описываются общей формулой (I):
1
2
3
в которой RCO означает линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный, необязательно гидроксилзамещенный ацильный радикал, содержащий от 2 до 22 атомов углерода и 0 или от 1 до 3 двойных связей, и R и R независимо означают водород или алкильные радикалы, содержащие от 1 до 12 атомов углерода. Типичными примерами являются амиды, образованные из капроновой кислоты, каприловой кислоты, каприновой кислоты, лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты, изостеариновой кислоты, 12-гидроксистеариновой кислоты, рицинолеиновой кислоты, олеиновой кислоты, линолевой кислоты, линоленовой кислоты, гадолиновой кислоты, арахидоновой кислоты, эруковой кислоты, бегеновой кислоты и их смеси. Подходящими также являются амиды, образованные из гидроксикислот, таких как лимонная кислота или, предпочтительно, молочная кислота. В действительности предпочтительные амиды образованы из жирных кислот, содержащих от 6 до 10 атомов углерода, или из молочной кислоты.
6
10
В другом предпочтительном варианте осуществления амиды жирных кислот представляют собой диалкиламиды жирных кислот, предпочтительно диметиламиды жирных кислот. Наиболее предпочтительными являются диметиламиды C-C-жирных кислот, такие как, например, Agnique КЕ 3658 (Cognis GmbH).
Амиды жирных кислот являются основной частью смеси растворителей и они могут содержаться в композиции в количестве, составляющем от около 50 до около 90 и особенно от около 75 до около 85 мас.%.
Жирные кислоты
Подходящие жирные кислоты (соединение с) описываются общей формулой (II):
2
16
18
в которой RCO означает линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный, необязательно гидроксилзамещенный ацильный радикал, содержащий от 6 до 22 атомов углерода и 0 или от 1 до 3 двойных связей. Типичными примерами являются капроновая кислота, каприловая кислота, каприновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, изостеариновая кислота, 12-гидроксистеариновая кислота, рицинолеиновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота, гадолиновая кислота, арахидоновая кислота, эруковая кислота, бегеновая кислота и их смеси. Вместо свободных кислот можно использовать соли, например натриевые, калиевые, литиевые, аммониевые и алканоламмониевые соли, в особенности в тех случаях, когда гербицид также является солью. Предпочтительными соединениями являются C-C-жирные кислоты, содержащие 0 и/или от 1 до 3 двойных связей, предпочтительно жирные кислоты таллового масла. Жирные кислоты могут содержаться в композиции в количестве, составляющем от около 5 до около 15 и предпочтительно от около 7 до около 12 мас.%.
Эмульгаторы
Установлено, что предпочтительно повышать стабильность, в особенности при температурах ниже 0°C, путем добавления эмульгаторов (соединение d), предпочтительно неионогенных эмульгаторов, включая, например:
8
22
12
22
- продукты присоединения от 2 до 50 моль этиленоксида и/или от 0 до 50 моль пропиленоксида к линейным C-C-жирным спиртам, к C-C-жирным кислотам и к алкилфенолам, содержащим от 8 до 15 атомов углерода в алкильной группе;
12/18
- моноэфиры С-жирных кислот и сложные диэфиры продуктов присоединения от 1 до 30 моль этиленоксида к глицерину;
- глицериновые моно- и диэфиры и сорбитановые моно- и диэфиры насыщенных и ненасыщенных жирных кислот, содержащих от 6 до 22 атомов углерода, и продукты их присоединения к этиленоксиду;
- продукты присоединения от 15 до 60 моль этиленоксида к касторовому маслу и/или гидрированному касторовому маслу;
- сложные эфиры полиолов и, в частности, сложные эфиры полиглицерина, такие как, например, полиглицерин-полирицинолеат, полиглицерин-поли-12-гидроксистеарат или полиглицерин-димерат-изостеарат. Подходящими также являются смеси соединений, относящихся к нескольким из этих классов;
- продукты присоединения от 2 до 15 моль этиленоксида к касторовому маслу и/или гидрированному касторовому маслу;
6/22
- частичные сложные эфиры на основе линейных, разветвленных, ненасыщенных или насыщенных С-жирных кислот, рицинолеиновой кислоты и 12-гидроксистеариновой кислоты и глицерина, полиглицерина, пентаэритрита, дипентаэритрита, сахарных спиртов (например, сорбит), алкилглюкозидов (например, метилглюкозида, бутилглюкозида, лаурилглюкозида) и полиглюкозидов (например, целлюлозы);
- моно-, ди- и триалкилфосфаты и моно-, ди- и/или три-ПЭГ-алкилфосфаты и их соли;
- ланолиновые спирты;
- полисилоксан-полиалкил-полиэфирные сополимеры и соответствующие производные;
6
22
- смешанные эфиры пентаэритрита, жирных кислот, лимонной кислоты и жирного спирта и/или смешанные эфиры С-C-жирных кислот, метилглюкозы и полиолов, предпочтительно глицерина или полиглицерина, и
12/18
продукты присоединения этиленоксида и/или пропиленоксида к жирным спиртам, жирным кислотам, алкилфенолам, глицериновым моно- и диэфирам и сорбитановым моно- и диэфирам насыщенных и ненасыщенных жирных кислот или касторовому маслу являются известными коммерчески доступными продуктами. Они представляют собой смеси гомологов, обладающие средней степенью алкоксилирования, соответствующей отношению количества этиленоксида и/или пропиленоксида к количеству субстрата, с которым проводят реакцию присоединения. Моноэфиры C-жирных кислот и сложные диэфиры продуктов присоединения этиленоксида к глицерину известны как усилители липидного слоя для косметических составов. Предпочтительные эмульгаторы более подробно описаны ниже:
a) Частичные глицериды
Типичными примерами подходящих частичных глицеридов являются моноглицерид гидроксистеариновой кислоты, диглицерид гидроксистеариновой кислоты, моноглицерид изостеариновой кислоты, диглицерид изостеариновой кислоты, моноглицерид олеиновой кислоты, диглицерид олеиновой кислоты, моноглицерид рицинолеиновой кислоты, диглицерид рицинолеиновой кислоты, моноглицерид линолевой кислоты, диглицерид линолевой кислоты, моноглицерид линоленовой кислоты, диглицерид линоленовой кислоты, моноглицерид эруковой кислоты, диглицерид эруковой кислоты, моноглицерид винной кислоты, диглицерид винной кислоты, моноглицерид лимонной кислоты, диглицерид лимонной кислоты, моноглицерид яблочной кислоты, диглицерид яблочной кислоты и технические смеси, которые могут содержать небольшие количества триглицерида, оставшиеся после производства. Подходящими также являются продукты присоединения от 1 до 30, и предпочтительно от 5 до 10 моль этиленоксида к указанным частичным глицеридам.
b) Сорбитановые сложные эфиры
Подходящими сорбитановыми сложными эфирами являются сорбитанмоноизостеарат, сорбитансесквиизостеарат, сорбитандиизостеарат, сорбитантриизостеарат, сорбитанмоноолеат, сорбитансесквиолеат, сорбитандиолеат, сорбитантриолеат, сорбитанмоноэрукат, сорбитансесквиэрукат, сорбитандиэрукат, сорбитантриэрукат, сорбитанмонорицинолеат, сорбитансесквирицинолеат, сорбитандирицинолеат, сорбитантририцинолеат, сорбитанмоногидроксистеарат, сорбитансексвигидроксистеарат, сорбитандигидроксистеарат, сорбитантригидроксистеарат, сорбитанмонотартрат, сорбитансесквитартрат, сорбитандитартрат, сорбитантритартрат, сорбитанмоноцитрат, сорбитансесквицитрат, сорбитандицитрат, сорбитантрицитрат, сорбитанмономалеат, сорбитансесквималеат, сорбитандималеат, сорбитантрималеат и смеси их технических продуктов. Подходящими также являются продукты присоединения от 1 до 30, и предпочтительно от 5 до 10 моль этиленоксида к указанным сорбитановым сложным эфирам.
с) Алк(ен)илолигогликозиды
Алкил- или алкенилолигогликозиды, также являющиеся предпочтительными эмульгаторами, могут быть получены из альдоз или кетоз, содержащих 5 или 6 атомов углерода, предпочтительно из глюкозы. В соответствии с этим предпочтительными алкил- и/или алкенилолигогликозидами являются алкил-или алкенилолигоглюкозиды. Эти вещества также известны под общим названием "алкилполигликозиды" (АПГ). В контексте настоящего изобретения алк(ен)илолигогликозиды описываются формулой (III):
1
1
8
16
8
10
12
18
в которой R означает алкильный или алкенильный радикал, содержащий от 6 до 22 атомов углерода, G означает звено сахара, содержащее 5 или 6 атомов углерода, и p означает число, равное от 1 до 10. Индекс p в общей формуле (III) означает степень олигомеризации (СП (степень полимеризации)), т.е. распределение моно- и олигогликозидов, и означает число, равное от 1 до 10. Хотя p в данных соединениях всегда должно означать целое число и чаще всего обладает значением, равным от 1 до 6, значение p для некоторых алкилолигогликозидов является определенным аналитически рассчитанным числом, которое обычно является дробным числом. Предпочтительно используют алк(ен)илолигогликозиды, обладающие средней степенью олигомеризации p, составляющей от 1,1 до 3,0. Алк(ен)илолигогликозиды, обладающие средней степенью олигомеризации ниже 1,7 и более предпочтительно от 1,2 до 1,4, являются предпочтительными с точки зрения использования. Алкильный или алкенильный радикал R можно образовать из первичных спиртов, содержащих от 4 до 22, и предпочтительно от 8 до 16 атомов углерода. Типичными примерами являются бутанол, капроновый спирт, каприловый спирт, каприновый спирт, ундециловый спирт, лауриловый спирт, миристиловый спирт, цетиловый спирт, пальмитолеиловый спирт, стеариловый спирт, изостеариловый спирт, олеиловый спирт, элаидиловый спирт, петрозелиниловый спирт, арахиловый спирт, гадолеиловый спирт, бегениловый спирт, эруциловый спирт и их технические смеси, такие как образующиеся, например, при гидрировании технических метиловых эфиров жирных кислот или при гидрировании альдегидов, полученных путем оксо-синтеза Релена. Предпочтительными являются алкилолигоглюкозиды на основе гидрированного C-C-спирта кокосового масла, обладающие СП, равной от 1 до 3. Подходящими также являются продукты алкоксилирования алкилолигоглюкозидов, например аддукты 1-10 моль этиленоксида и/или 1-5 моль пропиленоксида с C-C- или C-C-алкилолигоглюкозидом, обладающим СП между 1,2 и 1,4.
d) Алкоксилированные растительные масла и сополимеры
2
22
Подходящими эмульгаторами являются касторовое масло, рапсовое масло, соевое масло, этоксилированное с помощью от 3 до 80 моль этиленоксида (Agnique CSO 35, Agnique SBO 10, Agnique SBO 60)). Типичными сополимерами являются этоксилированные и пропоксилированные блочные и/или статистические полимеры линейных или разветвленных C-C-спиртов или алкилфенолов.
Наиболее предпочтительные неионогенные эмульгаторы представляют собой полимерные продукты алкоксилирования алкилфенолов, предпочтительно нонилфенолов. Особенно подходящими являются нонилфенол ЭО/ПО (этиленоксид/пропиленоксид) блок-сополимеры, содержащие до 50 звеньев этиленоксида и до 50 звеньев пропиленоксида, такие как, например, Agnique BP NP-4030 (Cognis GmbH). Предпочтительно, если эмульгаторы и жирные кислоты используются в массовых соотношениях, составляющих от около 10:90 до около 40:60 и особенно предпочтительно около 25:75.
Полиолы
Согласно изобретению также установлено, что для дополнительного повышения растворимости и предотвращения помутнения концентратов предпочтительно добавлять небольшие количества полиолов (соединение е). Подходящие полиолы могут быть выбраны из следующих групп:
- глицерин;
- алкиленгликоли, такие как, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, гексиленгликоль и полиэтиленгликоли, обладающие средней молекулярной массой, равной от 100 до 1000 Да;
- смеси технических олигоглицеринов, обладающие степенью самоконденсации, составляющей от 1,5 до 10, такие как, например, технические диглицериновые смеси, обладающие содержанием диглицерина, составляющим от 40 до 50 мас.%;
- метилол-содержащие соединения, такие как, в частности, триметилолэтан, триметилолпропан, триметилолбутан, пентаэритрит и дипентаэритрит;
- низшие алкилглюкозиды, особенно те, что содержат в алкильной группе от 1 до 8 атомов углерода, например метил- и бутилглюкозид;
- сахарные спирты, содержащие от 5 до 12 атомов углерода, например сорбит или маннит,
- сахара, содержащие от 5 до 12 атомов углерода, например глюкоза или сахароза;
- аминосахара, например глюкамин;
- аминодиспирты, такие как диэтаноламин или 2-аминопропан-1,3-диол.
Особенно подходящими являются алкиленгликоли, в частности этиленгликоль и предпочтительно пропиленгликоль, которые можно добавить в количествах, составляющих от около 0,1 до около 5, и, в частности, от около 0,5 до около 2 мас.%.
Композиции
Другие предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения относятся к конкретным концентратам, точнее относятся к композициям, содержащим:
(а) твердые гербициды;
6
10
(b) амиды жирных кислот, образованные из C-C-жирных кислот или молочной кислоты;
16
18
(c) C-C-жирные кислоты; и необязательно
(d) неионогенные эмульгаторы и/или
(e) полиолы;
и более предпочтительно к композициям, содержащим
(a) от около 0,1 до около 5 мас.% гербицидов;
(b) от около 50 до около 90% амидов жирных кислот;
(c) от около 5 до около 15 мас.% жирных кислот; и необязательно
(d) от около 0,5 до около 5 мас.% эмульгаторов и/или
(e) от около 0,1 до около 1 мас.% пол иолов,
при условии, что сумма содержаний равна 100%.
Наиболее предпочтительные композиции содержат:
(a) от около 0,1 до около 5 мас.% пирафлуфен-этила;
6
10
(b) от около 50 до около 90 мас.% диметиламидов C-C-жирных кислот;
(c) от около 5 до около 15 мас.% жирной кислоты таллового масла; и необязательно
(d) от около 0,5 до около 5 мас.% нонилфенол ЭО/ПО блок-сополимера и/или
(e) от около 0,1 до около 1 мас.% пропиленгликоля, при условии, что сумма содержаний равна 100%.
Промышленное применение
Другие варианты осуществления настоящего изобретения относятся к применению композиции, описанной выше, в качестве средства для борьбы с сорняками и/или защиты растений.
Настоящее изобретение также относится к способу борьбы и защиты от роста сорняков на посевной площади, в соответствии с которым описанную выше композицию разбавляют водой, чтобы получить пригодную для опрыскивания эмульсию или дисперсию, и указанную эмульсию или дисперсию наносят на посев. Обычно эмульсии или дисперсии наносят в форме баковой смеси, содержание воды в которой составляет от 50 до 95 мас.%.
Примеры
Примеры 1 и 2, сравнительный пример C1
Растворимость пирафлуфен-этила в двух растворителях исследовали путем получения композиций, содержащих от 1 до 10 мас.% гербицида, в различных растворителях при 20°C. Растворы трижды охлаждали до 0°C и им давали оттаять. Оценку проводили после последней стадии оттаивания. Результаты представлены в таблице 1. Значок (+) означает, что гербицид полностью растворился и раствор является прозрачным, (-) означает, что растворение произошло не полностью и/или что раствор является мутным. Примеры 1 и 2 являются примерами, соответствующими настоящему изобретению, пример C1 предназначен для сравнения.
Примеры 3-5, сравнительные примеры С2-С4
Стабильность эмульсии исследовали путем растворения 50 мл некоторых эмульгирующихся концентратов при 20°C в 950 мл воды, обладающей различной жесткостью. Образцы хранили при 20°C и их стабильность оценивали через 0,5-24 ч. Результаты приведены в таблице 2. Примеры 3-5 являются примерами, соответствующими настоящему изобретению, примеры С2-С4 предназначены для сравнения. Значок (+) означает, что эмульсия является гомогенной и прозрачной, (#) означает, что она является гомогенной, но мутной, и (-) означает, что она является негомогенной.