СПОСОБ КАРБОКСИМЕТИЛИРОВАНИЯ ЛИГНОУГЛЕВОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
METHOD OF CARBOXYMETHYLATION OF LIGNIN CARBOHYDRATE MATERIALS

Изобретение относится к химической модификации лигноуглеводных материалов (ЛУМ) и предназначено для получения карбоксиметиловых эфиров лигноуглеводных материалов. Полученные таким образом материалы могут найти применение в качестве химических добавок для регулирования эксплуатационных свойств промывочных жидкостей при бурении, а также для стабилизации растворов в строительной индустрии; в качестве химических реагентов для флотации в горноперерабатывающей промышленности.
Известны способы карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов, основанные на протекании реакции гидроксильных групп основных компонентов лигноуглеводного материала (целлюлоза, лигнин, гемицеллюлозы) с монохлоруксусной кислотой или монохлорацетатом натрия в щелочной среде.
n
2
n-m
2
m
2
ЛУМ(ОН)+mClCHСООН+2mNaOH→ЛУМ(OH)(OCHCOONa)+mNaCl+2mHO
Так, в патенте [1] предложен способ карбоксиметилирования, заключающийся в том, что исходный лигноуглеводный материал обрабатывают раствором гидроксида натрия в изопропиловом спирте в течение 0,5-6,0 ч при 20-150°С, затем монохлоруксусной кислотой (МХУК) в течение 0,5-4,0 ч при 20-60°С. При этом образуются водорастворимые продукты (на 30-94%) с содержание карбоксиметильных групп 6,2-13,6%.
В патенте [2] предлагают смешивать лигноуглеводный материал в виде опилок с твердыми монохлорацетатом натрия (Na-МХУК), NaOH и водой (гидромодуль составляет ≈0,3). Смесь подвергают интенсивному механическому измельчению при 20-80°С в течение 0,5-3 ч, в результате чего образуются водорастворимые карбоксиметилированные продукты. Растворимость в воде полученных продуктов - 87,9-96,0%, относительная щелочных растворов вязкость - 1,08-1,30.
В патенте [3] карбоксиметилирование лигноуглеводных материалов осуществляют твердофазным способом в отсутствии воды смешиванием твердых опилок лигноуглеводного материала, Na-МХУК, NaOH. Смесь подвергают интенсивному механическому измельчению при 10°С в течение 5-30 мин, в результате чего образуются водорастворимые карбоксиметилированные продукты. Растворимость в воде - 61,0-99,0%, относительная вязкость - 1,03-1,07.
Известно [4], что при карбоксиметилировании лигноуглеводных материалов стадия предварительной обработки лигноуглеводного материала оказывает определяющее влияние на свойства конечных продуктов. Цель предварительной стадии - разрушить надмолекулярную структуру основных компонентов лигноуглеводного материала и обеспечить доступность реагента к гидроксильным группам основных компонентов ЛУМ. Основные способы предварительной обработки - это щелочная обработка [1], механохимическая активация [2] и др.
2
2
3
2
2
4
В патенте РФ [5] используют варочный раствор, содержащий пероксид водорода (HO), уксусную кислоту (СНСООН), воду (НO) в присутствии сернокислотного (HSO) катализатора в различных соотношениях, для получения целлюлозы из древесины. Процесс происходит при высокой температуре и продолжительном воздействии.
В наиболее близком к заявляемому изобретению патенте [1], принятом нами за прототип, на стадии предварительной обработки лигноуглеводного материала предлагают использовать гидроксид натрия в среде пропанола-2.
Основным недостатком прототипа является то, что в результате карбоксиметилирования по данному способу (в указанных условиях) образуются продукты с низкими значениями относительной вязкости щелочных растворов, следовательно, и низкими значениями степени полимеризации (СП) карбоксиметилированной целлюлозы в составе карбоксиметилированного лигноуглеводного материала.
Задачей изобретения является разработка способа получения карбоксиметилированного ЛУМ монохлорацетатом натрия и щелочью, позволяющего получить продукт, характеризующийся высоким содержанием карбоксильных групп (СООН) и высокими значениями вязкости кадоксеновых растворов.
2
Сущность изобретения заключается в том, что ЛУМ подвергают обработке водным раствором, содержащим 24,5% уксусной кислоты, 6,5% пероксида водорода и 2% серной кислоты при 100°С при жидкостном модуле (2-20), выдерживают в течение (15-90) мин. Твердый продукт нейтрализуют 40%-ным раствором гидроксида натрия до нейтральной реакции и проводят щелочную обработку в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ: NaOH, равном 1:1, при температуре 60°С и продолжительности 120 мин; добавляют монохлорацетат натрия в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ: ClCHCOONa, равном 1:0,5, и выдерживают в течение 15-120 мин при температуре 25-80°С, после чего продукт отмывают подкисленным минеральной кислотой этанолом и высушивают на воздухе. Данный способ получения карбоксиметилированного лигноуглеводного материала позволяет получить продукт, характеризующийся высоким содержанием карбоксильных групп (СООН), сохраняя при этом высокие значения вязкостей кадоксеновых растворов и, следовательно, высокими значениями СП. В этом и состоит технический результат изобретения.
В качестве примера исходного ЛУМ используют древесину сосны или осины с фракцией опилок 0,63-0,315 мм с влажностью до 5%. По нашим данным, исходная древесина сосны в среднем содержит 49% целлюлозы, 27% лигнина, а древесина осины - 45% целлюлозы, 22% лигнина.
Общим для прототипа и заявляемого изобретения является карбоксиметилирование лигноуглеводного материала в среде пропанола-2 в присутствии гидроксида натрия. В качестве исходного сырья для карбоксиметилирования используют лигноуглеводные материалы без разделения их на отдельные гидроксилсодержащие компоненты. Данное изобретение отличается от прототипа тем, что:
1) ЛУМ предварительно обрабатывают смесью, содержащей пероксид водорода, уксусную кислоту, воду в присутствии сернокислотного катализатора;
2) в качестве карбоксиметилирующего реагента используют монохлорацетат натрия.
Способ поясняется примерами.
Пример 1-6
2
привед
Древесину осины (фракция опилок 0,63-0,315 мм) массой 5 г подвергают обработке водным раствором, содержащим 24,5% уксусной кислоты, 6,5% пероксида водорода и 2% серной кислоты при 100°С при жидкостном модуле (2-20), выдерживают в течение 15 мин. Твердый продукт нейтрализуют 40%-ным раствором гидроксида натрия до нейтральной реакции, добавляют 35 мл пропанола-2 и 2,91 г гидроксида натрия (мольное соотношение ОН-группы исходного ЛУМ: NaOH, равное 1: 1) и выдерживают при температуре 60°С в течение 120 мин. Затем добавляют 4,24 г монохлорацетата натрия (мольное соотношение ОН-группы исходного ЛУМ: ClCHCOONa равное, 1:0,5), и выдерживают в течение 60 мин при температуре 60°С, после чего продукт отмывают подкисленным минеральной кислотой этанолом и высушивают на воздухе. В полученных продуктах определяют содержание карбоксиметильных групп (КМГ), приведенную вязкость в растворе кадоксена (η) и вычисляют условную степень полимеризации (СП*), проводят расчет из предположения, что образующийся продукт является карбоксиметилцеллюлозой.
Пример 7-12
Способ осуществляют аналогично примеру 1, только в качестве исходного сырья используется древесина сосны.
В таблице 1 приведены свойства продуктов карбоксиметилирования древесины осины и сосны при различном жидкостном модуле проведения предварительной обработки водным раствором, содержащим 24,5% уксусной кислоты, 6,5% пероксида водорода и 2% серной кислоты.
Пример 13-14
Способ осуществляют аналогично примеру 1, только обработку водным раствором, содержащим 24,5% уксусной кислоты, 6,5% пероксида водорода и 2% серной кислоты при жидкостном модуле 3, проводят в течение 30-60 мин.
Пример 15-17
Способ осуществляют аналогично примеру 1, только обработку водным раствором, содержащим 24,5% уксусной кислоты, 6,5% пероксида водорода и 2% серной кислоты при жидкостном модуле 3, проводят в течение 30-90 мин.
В таблице 2 приведены свойства продуктов карбоксиметилирования древесины осины и сосны при различном жидкостном модуле (3-5) проведения предварительной обработки водным раствором, содержащим 24,5% уксусной кислоты, 6,5% пероксида водорода и 2% серной кислоты в течение 15-90 мин.
Пример 18-21
Способ осуществляют аналогично примеру 1, только обработку водным раствором, содержащим 24,5% уксусной кислоты, 6,5% пероксида водорода и 2% серной кислоты при жидкостном модуле 5, проводят в течение 60 мин. После добавления монохлорацетата натрия выдерживают в течение 15-120 мин при температуре 60°С. Результаты приведены в таблице 3.
Пример 22-24
Способ осуществляют аналогично примеру 1, только обработку водным раствором, содержащим 24,5% уксусной кислоты, 6,5% пероксида водорода и 2% серной кислоты при жидкостном модуле 5, проводят в течение 60 мин.
После добавления монохлорацетата натрия выдерживают в течение 60 мин при температуре 25-80°С. Результаты приведены в таблице 4.
Карбоксиметилированные ЛУМ, подвергнутые предварительной обработке водным раствором, содержащим 24,5% уксусной кислоты, 6,5% пероксида водорода и 2% серной кислоты в различных условиях, в целом обладают более высокими значениями вязкости кадоксеновых растворов и содержанием карбоксиметильных групп.
Библиографический список
1. Патент РФ №2130947. Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов / Галочкин А.И., Маркин В.И., Базарнова Н.Г., Заставенко Н.В., Крестьянникова Н.С. / 27.05.1999.
2. Патент РФ №2131884. Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов / Базарнова Н.Г., Маркин В.И., Галочкин А.И., Токарева И.В. / 20.06.1999.
3. Патент РФ №2135517. Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов / Базарнова Н.Г., Токарева И.В., Галочкин А.И., Маркин В.И. / 27.08.1999.
4. Базарнова Н.Г., Катраков И.Б., Маркин В.И. Химическое модифицирование древесины // Российский химический журнал. 2004. Т.XLVIII. №3. С.108-115.
5. Патент РФ №2150538. Способ получения целлюлозного полуфабриката / Данилов В.Г., Кузнецова С.А., Кузнецов Б.Н. / 10.06.2000.
Таблица 4 - Свойства карбоксиметилированных производных древесины осины в зависимости от температуры обработки монохлорацетатом натрия после предварительной обработки смесью СН<sub>3</sub>СООН-Н<sub>2</sub>О<sub>2</sub>-H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>-Н<sub>2</sub>О
Пример
Температура, °С
КМГ,% Δ±0,6
η<sub>привел</sub>
СП*Δ±20
22
25
10,3
7,66
2100
23
40
12,4
7,07
1940
16
60
12,9
6,64
1820
24
80
10,8
6,38
1750