Наноцементы как вяжущая основа новых материалов для подземного строительства

В.А. Тюльнин, Н.Б. Котлярова

НАНОЦЕМЕНТЫ КАК ВЯЖУЩАЯ ОСНОВА НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ПОДЗЕМНОГО СТРОИТЕЛЬСТВА

Проведено диспергирование портландцемента, магнезиального и глиноземного цементов до размеров частиц субнано- и нано- диапазонов в интенсивных электромагнитных полях и изучено влияние измельчения и активации частиц на свойства получаемых материалов. Показано, что нанодиспергирование цементов в электромагнитных полях вызывает резкие изменения свойств как затворенных масс, так и отвержденных материалов. В портландцементной и магнезиальной системах нанодиспергирование в 2-4 раза увеличивает скорость отверждения на раннем этапе (1 сут.), в 1,8-2 раза - нормированную прочность и многократно повышает износостойкость, водо- и морозоустойчивость материалов.

Ключевые слова: субнано- и нанодиспергирование цементов, диспергирование и активация частиц в электромагнитных полях, физико-механические свойства материалов, водо- и морозоустойчивость материалов.

В технологии цементных вяжущих, а также технологии строительных материалов специального назначения (высокопрочных, гидроизоляционных, морозостойких и др.) используется большой арсенал различных способов и приемов, повышающих качество материала: в цементы вводятся органо-минеральные модифицирующие добавки (супер- и гиперпластификаторы совместно с высокопрочным минеральным компонентом) [1—4], химически активные соединения или в качестве наполнителя используются высокодисперсные активные вещества (микрокремнезем, молотые шлаки, шламы доменных печей, золы-унос [5—7], омагничивается вода [8—9] или раствор-затворитель [10]. Среди этих способов хорошо зарекомендовал себя технологический прием совместного помола цементного вяжущего с органо-минеральной добавкой [7, 9, 11, 12]. На примерах портландцементного и магнезиального вяжущих показано, что увеличение удельной поверхности частиц цементов до

ISSN 0236-1493. Горный информационно-аналитический бюллетень. 2017. № 2. С. 223-233. © 2017. В.А. Тюльнин, Н.Б. Котлярова.

6000.. .10 000 см2/г значительно активирует многие химические и физико-химические процессы, протекающие при затворении и отверждении гетерогенной массы, что вызывает увеличение прочности получаемых материалов.

Опубликованные в печати и эапатентованные данные, однако, несут крайне ограниченную информацию, касающуюся изменений, главным образом, прочностных характеристик при диспергировании цементов в шаровых мельницах. Использование же при помоле барабанных шаровых мельниц — длительный и энергозатратный процесс, позволяющий измельчать частицы до размеров лишь микрометрового диапазона (более 10 мкм), что не достаточно для получения максимально высокого эффекта. Такой способ измельчения малопривлекателен и с точки зрения экологии. Кроме того, при длительном помоле происходит сильное истирание шаров и продукты истирания адсорбируются на поверхности тонкодисперсной смеси, влияя на ее качество.

В настоящей работе исследовано влияние нанодиспергиро-вания и активации цементных вяжущих (портландцемента, магнезиального и глиноземного) в интенсивных магнитных полях на свойства затворенных масс и свойства отвержденных материалов.

Диспергирование цементов осуществлялось по принципиально новой, экологически чистой и экономически рентабельной технологии с использованием электромагнитного аппарата ЭМА, где в одном устройстве совмещены воздействия на вяжущие переменного электромагнитного поля, постоянного магнитного поля и механическое воздействие постоянных магнитов в виде сферических гранул из прочных износостойких материалов — гексаферрита бария или стронция. Частота вращения магнитных гранул в 4 раза выше, чем в вибромельнице, а их размер в 4—10 раз меньше мелющих тел в традиционных помольных агрегатах. Аппарат ЭМА имеет высокую производительность, а по энергозатратам в несколько раз превосходит традиционные.

На рис. 1 представлены: рабочая камера ЭМА, заполненная магнитными гранулами (а), и общий вид аппарата (б).

Обработка цементов в электромагнитных полях позволяла производить не только измельчение частиц до размеров субна-но- (от 5 до десятых долей мкм) и нано- (100—60 нм) диапазонов, но и возбуждать электронную подсистему атомов, генерировать активные частицы свободнорадикального типа в результате деструкции химических связей.

Рис. 1. Принципиальная схема и общий вид электромагнитного аппарата: 1 — индуктор, 2 — рабочая камера, 3 — магнитные гранулы

Размеры частиц контролировались с помощью электронной микроскопии и лазерного анализатора распределения частиц по размерам.

Методика эксперимента, контроль степени измельчения

частиц

Ультратонкому диспергированию и активации в электромагнитном поле аппарата ЭМА-1 подвергались: каустический магнезит (цемент Сореля) марки М-350 ГОСТ 121687, портландцемент М-500 ГОСТ 10178 и высокоглиноземистый цемент ВГЦ-1. Высокоглиноземистый цемент имел марку М-400, но с целью изучения возможности его регенерации, диспергированию подвергался цемент после длительного хранения (более 3 лет) и утративший свои первоначальные свойства.

Для улучшения технологических качеств затворенных цементных масс в цементы вводились модифицирующие пластифицирующие добавки поверхностно-активных веществ (ПАВ).

Электромагнитное измельчение и активация цементов осуществлялась при одном и том же экспериментально выбранном оптимальном режиме работы аппарата, при котором напряженность электромагнитного поля составляла 50 кА/м. Время обработки цементов менялось от 5° 30' с ша-

Рис. 2. Электронномикроскопический снимок образца цемента, обработанного в ЭМА в течение 13 мин

гом 5 минут. После каждой электромагнитной обработки цемент смешивался с тонкомолотым диоксидом кремния (кварцевой мукой) Раменского ГОКа (Московская область) в соотношении цемент: SiO2 = 1:2, смесь затворялась и исследовались свойства полученных цементно-песчаных материалов.

В зависимости от времени обработки цементного вяжущего в электромагнитном аппарате степень его измельчения можно менять в широких пределах — от тонкого (50.5 мкм) до ультратонкого с размерами частиц субнано- (5. десятые доли мкм) и

Рис. 3a. Интегральные и дифференциальные кривые распределения гранулометрического состава проб исходного магнезиального цемента и обработанного в %

Рис. 3б. Интегральные и дифференциальные кривые распределения

нано- (100.60 нм) диапазонов. Однако время измельчения до субнано- и наноразмерных диапазонов сильно зависит от вида цемента, прочности и твердости цементных частиц. Исследования показали, что наибольших энергетических затрат требует диспергирование магнезиального цемента (оксид магния), а наименьших — портландцемент. Максимально изменение свойств цементных материалов наблюдалось при диспергировании частиц цемента до размеров нанодиапазона ^ < 100 нм). При оптимальном режиме работы электромагнитного аппарата время обработки портландцемента до создания нанодисперсного состояния составлял 13 мин, магнезиального — 30, глиноземного — 20.

На рис. 2 представлен электронно-микроскопический снимок нанодиспергированного портландцемента (время обработки в ЭМА 13 мин).

В полидисперсной наносистеме практически не наблюдается частиц микронного диапазона; средний размер частиц составляет 100.60 нм. Нанодисперсный цемент представлял собой вязкую, пластичную массу, дальнейшая электромагнитная обработка которой практически мало влияла на степень диспергирования частиц и на свойства получаемых материалов.

Контроль степени диспергирования цементов в микронном и субнано- диапазонов осуществлялся с помощью лазерного анализатора размеров частиц Fritsch Апа1узейе 22 №лоТесЬ

На рис. 3 представлены интегральные и дифференциальные кривые распределения частиц магнезиального (а) и глиноземного (б) цементов, их зависимость от времени обработки вяжущего в ЭМА.

Результаты исследования и их обсуждение

Портландцемент — песчаные материалы

В табл. 1 показано влияние электромагнитной обработки портландцемента (13 мин) на свойства затворенной массы и цементного камня.

Электромагнитная обработка вызывает довольно резкие изменения свойств как цементного теста, так и полученного цементного камня:

• падает величина водотвердого отношения от В/Т = 0,24 до В/Т = 0,1 при получении удобоукладываемой массы (ОК 10 см);

• укорачивается время жизнеспособности массы;

• возрастает плотность массы;

• в 4 раза увеличивается скорость набора прочности на раннем этапе (1 сут) и ~в 2 раза нормированная прочность при одновременном резком снижении истираемости материала;

Таблица 1

Влияние электромагнитной обработки портландцемента на свойства затворенной массы и цементного камня

Свойства затворенной массы

Время обработки цемента в ЭМА, мин В/Т, Л (Н2О) * кг-1 Плотность, кг * м-3 Подвижность массы, ОК, см Время жизне-способн., мин.

необработанный /исходный/ 0,24 2200 10 50

13 0,10 2350 10 20

Свойства цементного камня

Время обработки цемента, мин. Прочность при сжатии, МПа Истираемость, кг*м-2, ГОСТ 13087-81 Коэф. водостойкости, ГОСТ 10060.0-95 Морозостойкость, марка, ГОСТ 10060-2-95 Водо-прониц., марка

1 сут. 28 сут.

необработ. 15 50 0,30 0,85 F70 W-2

13 69 99 0,06 1,0 F>500 W-18

• многократно увеличивается морозостойкость и водонепроницаемость.

Магнезиально-песчаные материалы

Магнезиально-песчаные смеси затворяли на водном растворе хлорида магния плотностью 1,24 г/см3.

Ультратонкое диспергирование и активация магнезиального вяжущего в электромагнитном поле вызывают, как и в случае портландцемента, сильные изменения свойств как затворенной массы, так и цементного камня. Время обработки, при котором достигается максимальное изменение свойств материала на магнезиальной основе (30 мин), более чем в 2 раза превышает время обработки портландцемента (13 мин).

Оксид магния более прочен по сравнению с оксидом кальция, и его разрушение идет труднее. По данным исследования размеров частиц с помощью лазерного анализатора даже после длительной обработки магнезиального цемента в ЭМА в нем присутствуют частицы как нано-, так и микродиапазонов (рис. 3).

Исследование распределения частиц после длительной обработки (20—30 мин) сильно затруднено из-за агрегации частиц.

Свойства полученных магнезиальных материалов представлены в табл. 2.

Глиноземно-песчаные материалы

В соответствии с поставленной задачей проведены предварительные эксперименты по выявлению возможности регенера-

Таблица 2

Влияние электромагнитной обработки магнезиального цемента на свойства получаемого материала

Время обработки в ЭМА, мин. Затворенная масса Магнезиальный камень

B/Т л*кг-1 время жиз-несп; мин. плотность, г*см-3 прочность при сжатии, МПа истираемость, кг*м-2 водо-поглощ. по массе, % морозостойкость, марка

1 сут. 28 сут. 70 сут.

О исходный образец 0,23 60 2,14 13,1 31,5 38,6 0,18 3,4 F50

1О 0,21 35 2,23 18,3 40,2 53,0 — 2,5 —

2О 0,17 20 2,35 22,2 48,4 68,3 — 1,1 —

3О 0,15 15 2,40 24,1 56,8 76,0 0,04 0,8 F300

ции глиноземного цемента, утерявшего свою первоначальную активность в результате длительного хранения, путем обработки его в электромагнитных полях ЭМА. Исследовалась нормированная прочность при сжатии глиноземно-песчаных материалов с различной степенью диспергирования:

• прочность материала с исходным цементом — 20,2 МПа;

• прочность материала с субнано-диспергированным цементом (10 мин обработки) — 31,3 МПа;

• прочность материала с нанодиспергированным цементом (20 мин обработки) — 40,6 МПа;

Нанодиспергирование исходного цемента увеличивает прочность материала в 2 раза.

Полученные данные следует считать лишь первым шагом в решении важной проблемы — регенерации цементных вяжущих. В этом направлении необходимы глубокие научные исследования.

Изменения свойств материалов на магнезиальном и порт-ландцементном вяжущих подчиняются одной и той же закономерности. С увеличением времени обработки цемента в электромагнитном поле и ростом при этом степени дисперсности частиц вяжущего укорачивается время жизнеспособности удо-боукладываемой затворенной массы и уменьшается величина водотвердого отношения для ее создания. Возрастает скорость набора прочности отверждаемой массы на раннем этапе, увеличиваются нормированная прочность материала, износостойкость, водо- и морозоустойчивость. При максимальном времени обработки цемента нормированная прочность материала возрастает почти в два раза, износостойкость, водо- и морозоустойчивость увеличиваются многократно.

Ультратонкое измельчение и активация цементов в высокоинтенсивных магнитных полях не только резко увеличивают удельную поверхность и вызывают переход активных частиц из объема цементного вяжущего на поверхность, но и генерируют частицы свободно-радикального типа (в результате деструкции химических связей) и возбуждают электронную подсистему атомов. В результате происходит трансформация практически всех химических и физико-химических процессов, протекающих как при затворении цементной массы, так и при ее отверждении: процессов растворения, гидратации частиц, формирования коагуляционных новообразований, образования зародышей кристаллизации, процессов межфазовых взаимодействий. Обработка в электромагнитных полях резко изменяет кинетику

процессов, последовательность и полноту протекания многих из них, а также провоцирует процессы, которые не могут осуществляться без участия частиц возникающих при электромагнитном измельчении и активации.

Портландцементный и магнезиальный цементные камни имеют принципиально разные составы, структуры и механизмы перехода затворенных масс в твердое состояние. Основу портландцементного камня, как известно, составляют гидросиликаты кальция,в пустотах которых расположены частицы наполнителя, различные новообразования глобулообразной формы, зерна неполностью прореагировавшего цемента. В основе формирования цементного камня лежат гидратационные процессы.

Основу магнезиального камня составляют кристаллогидра-ды гидроксосолей 5MgO*Mga2*15H2O и 3MgO*Mga2*1Ш2O, пустоты между которыми заполняют зерна наполнителя, гид-роксид магния Mg(OH)2, частицы неполностью прореагировавшего цемента и различные новообразования. Главную роль при формировании магнезиального камня играют межфазовые взаимодействия в системе MgO — MgCl2 — Н20.

Ультратонкое диспергирование и активация частиц портландцемента или магнезиального цемента вызывают, прежде всего, более полное их взаимодействие в затворенной массе, ускорение процесса отверждения и увеличение прочности полученного материала. Присутствие высокоактивных частиц резко усиливает хемосорбционные процессы, повышает скорость гидратации и полноту образования гидросиликатов кальция (портландце-ментная основа). Тонкодисперсные частицы размерами суб-нано- и нанодиапазонов уплотняют цементный камень, резко снижают микропористость, заполняют капиллярные каналы, обеспечивая тем самым низкую водопроницаемость и высокую морозостойкость получаемого материала.

Важную роль в протекании химических и физико-химических процессов играют модифицирующие суперпластифици-рующие добавки. Они вызывают не только увеличение подвижности затворений массы и снижают величину водотвердого отношения, но и инициируют дополнительный диспергирующий эффект частиц цемента и наполнителя, снижая величину поверхностного натяжения на границе раздела фаз «твердое тело — жидкость». Диспергирующий эффект ускоряет процессы формирования новообразований и последующую кристаллизацию.

Результаты исследований показали, что путем дополнительной электромагнитной обработки цементов можно практически в 2 раза повысить марку материала: М-350 в М-700, М-500 в М-1000 при одновременном увеличении его гидроизоляционных и морозостойких свойств. Это открывает новые возможности получения строительных материалов специального назначения (подземное строительство, строительство гидротехнических сооружений, аэродромов и т.д.) с повышенными физико-механическими, водо- и морозоустойчивыми свойствами путем дополнительной электромагнитной обработки высокомарочных цементов.

В строительных работах открывается возможность также значительно снижать расход цементного вяжущего.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Дворкин Л. И. и др. Цементные бетоны с минеральными наполнителями. — Киев, Будывэльник, 1991. — 135 с.

2. Патент РФ № 2096372, 1998. Способ приготовления комплексного модификатора бетона и комплексный модификатор бетона.

3. Патент РФ № 2308429, 2006. Комплексная добавка для бетонных и растворных смесей.

4. Патент РФ № 2163578, 2001. Композиция на основе магнезиального вяжущего.

5. Патент РФ № 2131857, 1999. Композиция для изготовления во-доморозостойких изделий из магнезиальных вяжущих.

6. Патент РФ № 2130437, 1998. Сырьевая смесь.

7. Патент РФ № 2167114, 2001. Способ приготовления вяжущего (цемента).

8. Арадовский Я. Л., Тер-Осипянц Р. Г., Арадовская Э. М. Свойства бетона на магнитнообработанной воде // Бетон и железобетон. — 1972. — № 4.

9. Сизов В.П., Королев К.М., Кузин В.М. Снова об омагниченной воде // Бетон и железобетон. — 1994. — № 3.

10. Патент РФ № 2098381. Способ изготовления смеси для строит. изделий.

11. Патент РФ № 2371402, 2007. Способ производства цемента с минеральной добавкой.

12. Патент РФ № 2121987, 1998. Способ изготовления строительных изделий на магнезиальном вяжущем. ti^re

КОРОТКО ОБ АВТОРАХ

Тюльнин Валентин Александрович1 — доктор химических наук, профессор,

Котлярова Нина Борисовна1 — кандидат технических наук, ведущий инженер,

1 НИТУ «МИСиС», e-mail: ud@msmu.ru.

UDC 666.946.4

Gornyy informatsionno-analiticheskiy byulleten'. 2017. No. 2, pp. 223-233. V.A. Tyul'nin, N.B. Kotlyarova NANOCEMENTS HOW TO KNITTING NEW MATERIALS FOR UNDERGROUND CONSTRUCTION

In intensive electromagnetic fields the dispersion of portland, magnesium and alumina cement have been carried out to obtain sub-nano and nano particle dimensions. There have been also studied crushing and particle activation influence on the properties of materials to be obtained. It has been shown that nano-dispersion of cement in electromagnetic fields brings about sharp changes to properties of both watered mass and consolidated material.

Nano-dispersion of portland and magnesium cement increases the speed of consolidation at initial stage (1 day) by 2-4 times, it also helps to increase standard strength by 1,8-2 times (28 days), and also leads to many-fold increase in water, frost and wear resistance of materials.

Nano-cement mixtures at watering stage have low water consumption when we speak about creation of convenient mass ready to use; nano-dispersion of cement reduces life-time of watered fixtures.

The study results have shown that nano-cement based materials can be prospective in spezial-type construction, in underground and hydrotechnical construction, for aerodynamic coatings etc.

Key words: subnano- and nanodispersion of cement, dispersion and activation of particles in electromagnetic fields, physical-mechanical properties of materials, water and frost resistance of materials.

AUTHORS

Tyul'nin V.A.1, Doctor of Chemical Sciences, Professor, Kotlyarova N.B.1, Candidate of Technical Sciences, Leading Specialist, 1 National University of Science and Technology «MISiS», 119049, Moscow, Russia, e-mail: ud@msmu.ru.

REFERENCES

1. Dvorkin L. I. Tsementnye betony s mineral'nymi napolnitelyami (Cement concrete with mineral fillers), Kiev, Budyvel'nik, 1991, 135 p.

2. Patent RU2096372, 1998.

3. Patent RU2308429, 2006.

4. Patent RU2163578, 2001.

5. Patent RU2131857, 1999.

6. Patent RU2130437, 1998.

7. Patent RU2167114, 2001.

8. Aradovskiy Ya. L., Ter-Osipyants R. G., Aradovskaya E. M. Beton i zhelezobeton. 1972, no 4.

9. Sizov V. P., Korolev K. M., Kuzin V. M. Beton izhelezobeton. 1994, no 3.

10. Patent RU 2098381.

11. Patent RU 2371402, 2007.

12. Patent RU2121987, 1998.