СШИВАЕМАЯ СЕРОЙ КАУЧУКОВАЯ СМЕСЬ И АВТОМОБИЛЬНЫЕ ШИНЫ
SULFUR-COATED RUBBER MIXTURE AND AUTOMOBILE TIRES

Изобретение относится к сшиваемой серой каучуковой смеси, в частности, для протекторов пневматических автомобильных шин и к пневматической автомобильной шине.
Смолы, в частности углеводородные смолы, представляют собой добавки, которые давно применяются для каучуковых смесей для протекторов пневматических автомобильных шин. Они служат, прежде всего, в качестве технологических добавок и вызывают необходимую клейкость каучуковых смесей во влажном состоянии. Кроме того, смолы могут влиять на некоторые свойства вулканизата, такие как твердость, модуль и набухаемость. Кроме того, они могут использоваться в качестве вулканизационных смол или усилителей адгезии. Типичные связующие смолы, используемые в резиновой промышленности, представляют собой, например, нефтяные смолы, терпеновые смолы, канифольные смолы, фенолформальдегидные смолы и кумароноинденовые смолы.
Алифатические смолы из мономеров фракции C5 сырой нефти или содержащие C5 сополимеры известны как добавки для каучуковых смесей.
5
Так, в документе WO 2006/061064 A1 описывается использование в каучуковой смеси 5-35 частей C/винилароматического сополимера на 100 частей каучука в сочетании с 5-35 частей масла MES или TDAE на 100 частей каучука, причем раскрыта каучуковая смесь со смесью полимеров, которая содержит стирол-бутадиеновый каучук и бутадиеновый каучук.
5
В документе EP 1707595 B1 раскрыта каучуковая смесь для бокового усиливающего слоя или верхушки борта шины, содержащая 1-20 частей нефтяной смолы на основе C на 100 частей каучука.
В документе EP 0978533 B1 раскрыта каучуковая смесь, содержащая 21,5 частей на 100 частей каучука углеводородной смолы из 2-метил-2-бутена и 1,3-пентадиена и дициклопентадиена в сочетании с 100 частей стирол-бутадиенового каучука на 100 частей каучука.
Однако в уровне техники из-за ограниченной растворимости в полимерной системе конкретной каучуковой смеси накладываются ограничения на использование относительно больших количеств смолы.
Таким образом, целью изобретения является создание сшиваемой серой каучуковой смеси, которая, начиная с известного уровня техники, обеспечивает дальнейшее улучшение в отношении рассматриваемой проблемы, связанной с зависимостью свойств сопротивления качению шины от свойств сцепления шины с мокрым дорожным покрытием при одновременном улучшении или, по меньшей мере, неизменности разрывных свойств.
Эта цель достигается, в соответствии с изобретением, тем, что сшиваемая серой каучуковая смесь содержит, по меньшей мере, следующие составляющие:
- 40-100 частей по меньшей мере одного природного и/или синтетического полиизопрена на 100 частей каучука и
5
- 15 частей или более по меньшей мере одной углеводородной смолы на 100 частей каучука, образованной из 50-100 вес. % алифатических мономеров C и из 0-50 вес. % дополнительных мономеров, причем углеводородная смола по формуле I) имеет Q в диапазоне от 0,015 [°C⋅моль/г] до 0,05 [°С⋅моль/г]:
I) Q=температура размягчения [°C]/определенную центрифугированием среднюю Mc [г/моль].
Специалисту в области техники ясно, что углеводородные смолы представляют собой полимеры, образованные из мономеров, причем углеводородная смола образована формально из производных мономеров путем сшивания мономеров друг с другом.
Неожиданно было установлено, что каучуковая смесь согласно настоящему изобретению имеет более высокий уровень эксплуатационных характеристик по сравнению с уровнем техники в части показателей сопротивления качению и сцепления с мокрым дорожным покрытием. В частности, неожиданно было установлено, что каучуковая смесь согласно настоящему изобретению имеет заметный сдвиг температуры стеклования, начиная от температуры стеклования природного и/или синтетического полиизопрена, даже при сравнительно больших количествах углеводородной смолы – 30 частей на 100 частей каучука или более. Это указывает на неожиданно высокую растворимость углеводородной смолы в природном и/или синтетическом полиизопрене.
Указанные части на 100 частей каучука (части на сто частей каучука по весу), используемые в настоящем описании, в этом контексте являются обычным указываемым количеством в резиновой промышленности для рецептур смесей. Дозировка частей по весу отдельных веществ в этом контексте всегда основывается на 100 частях по весу от общего веса всех смол, присутствующих в данной смеси.
В контексте настоящего изобретения вышеупомянутые углеводородные смолы не рассматриваются как смола.
Предлагаемая каучуковая смесь содержит 40-100 частей на 100 частей каучука, предпочтительно 50-100 частей на 100 частей каучука, особенно предпочтительно 60-100 частей на 100 частей каучука, предпочтительнее 70-100 частей на 100 частей каучука, предпочтительнее 80-100 частей на 100 частей каучука по меньшей мере одного природного и/или синтетического полиизопрена. Это выражение следует понимать как означающее, что каучуковая смесь может содержать по меньшей мере один природный полиизопрен в упомянутых количествах или по меньшей мере один синтетический полиизопрен в упомянутых количествах или смесь по меньшей мере одного природного и по меньшей мере одного синтетического полиизопрена, причем в последнем случае упомянутые количества представляют собой общее количество природного и синтетического полиизопренов.
Природный полиизопрен и/или синтетический полиизопрен могут быть любого типа, известного специалисту в области техники. В этом контексте это может быть как цис-1,4-полиизопрен, так и 3,4-полиизопрен. Однако предпочтительнее использование цис-1,4-полиизопренов, имеющих содержание цис-1,4-звеньев более 90 вес. %. С одной стороны, такой полиизопрен можно получать стереоспецифической полимеризацией в растворе с катализаторами Циглера-Натта или используя высокодисперсные литийалкилы. С другой стороны, натуральный каучук (NR) представляет собой такой цис-1,4-полиизопрен; содержание цис-1,4-звеньев в натуральном каучуке выше 99 вес. %. Природный и/или синтетический полиизопрен можно модифицировать посредством групп, известных в уровне техники; таким образом, природный полиизопрен может представлять собой, например, эпоксидированный натуральный каучук.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения каучуковая смесь содержит 40-100 частей на 100 частей каучука, предпочтительно 50-100 частей на 100 частей каучука, особенно предпочтительно 60-100 частей на 100 частей каучука, предпочтительнее 70-100 частей на 100 частей каучука, предпочтительнее 80-100, более предпочтительно 100 частей на 100 частей каучука по меньшей мере одного природного полиизопрена (натурального каучука).
5
5
Каучуковая смесь согласно настоящему изобретению содержит 15 частей или более на 100 частей каучука, предпочтительно 15-300 частей на 100 частей каучука, особенно предпочтительно 15-150 частей на 100 частей каучука, предпочтительнее 25-100 частей на 100 частей каучука, предпочтительнее 36-100 частей на 100 частей каучука, предпочтительнее 40-100 частей на 100 частей каучука, предпочтительнее 45-100 частей на 100 частей каучука, предпочтительнее 45-75 частей на 100 частей каучука по меньшей мере одной углеводородной смолы, образованной из алифатических мономеров C в диапазоне 50-100 вес. % (весовых процентах, основанных на общем весе углеводородной смолы) и из дополнительных мономеров в диапазоне 0-50 вес. %. В данном случае следует понимать, что углеводородная смола может быть образована из одного или нескольких разных алифатических мономеров С и из одного или нескольких разных дополнительных мономеров. Возможно также, например, что каучуковая смесь согласно настоящему изобретению представляет собой смесь разных углеводородных смол, имеющих упомянутые признаки.
5
Предпочтительно, углеводородная смола образована из алифатических мономеров C в диапазоне 55-100 вес. %. Согласно справочнику Römpp Online Lexikon, версия 3.36, «алифатические соединения» - это «коллективное название […] для функционализированных или нефункционализированных органических соединений, которые не содержат систему ароматических колец».
Алифатические мономеры С5 могут представлять собой мономеры фракции С5 сырой нефти, например изопрен, и/или мономеры терпенов, и/или циклоолефинов, и/или олефинов, таких как, например, пентен. C5 следует понимать как означающее, что эти мономеры образованы из пяти атомов углерода.
Кроме того, специалисту в области техники известно, что фракция C5 сырой нефти может содержать помимо алифатических мономеров, имеющих пять атомов углерода, и другие алифатические мономеры (единицы), имеющие, например, четыре атома углерода, то есть мономеры С4, или шесть атомов углерода, т.е. мономеры С6.
Для упрощения, в контексте настоящего изобретения эти мономеры, то есть мономеры C4 и C6, подпадают под термин «дополнительные мономеры» и называются алифатическими ненасыщенными мономерами С4 или, соответственно, алифатическими ненасыщенными мономерами С6.
Алифатический мономер (алифатические мономеры) C5 выбран (выбраны) из группы, содержащей изопрен, и/или транс-1,3-пентадиен, и/или цис-1,3-пентадиен, и/или 2-метил-2-бутен, и/или 1-пентен, и/или 2-пентен.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления изобретения алифатические мономеры С5 выбраны из группы, состоящей из изопрена, и/или транс-1,3-пентадиена, и/или цис-1,3-пентадиена, и/или 2-метил-2-бутена, и/или 1-пентена, и/или 2-пентена.
Дополнительный мономер (дополнительные мономеры) выбран (выбраны) из группы ненасыщенных соединений, способных к катионной полимеризации, содержащей ароматические соединения, и/или терпены, и/или алкены, и/или циклоалкены, причем алифатические мономеры, имеющие больше или меньше пяти атомов углерода, описанные выше, которые содержатся во фракции C5 сырой нефти, подобным образом подпадают под термин «дополнительные мономеры».
Ароматические соединения могут представлять собой, например, альфа-метилстирол, и/или стирол, и/или винилтолуол, и/или инден, и/или кумарон, и/или метилинден, и/или метилкумарон, и/или фенол.
Согласно справочнику по химии Römpp Online Lexikon, версия 3.36, термин «олефины» - это «групповое название для ациклических и циклических алифатических углеводородов, имеющих одну или несколько реактивных двойных связей C,C в молекуле, которые сегодня лучше называть алкенами и, соответственно, циклоалкенами, в более широком смысле также название их замещенных производных…». Следовательно, в контексте настоящего изобретения ненасыщенные терпены, алкены и циклоалкены объединены под родовым термином «олефины».
Алкены могут представлять собой, например, 1-бутен, и/или 2-бутен, и/или бутадиен.
Таким образом, дополнительный мономер (дополнительные мономеры) выбран (выбраны) из группы, содержащей альфа-метилстирол, и/или стирол, и/или винилтолуол, и/или инден, и/или кумарон, и/или метилинден, и/или метилкумарон, и/или фенол, и/или олефины, такие как ненасыщенные терпены и/или алкены, такие как, например, 1-бутен, и/или 2-бутен, и/или бутадиен.
Предпочтительно, дополнительный мономер (дополнительные мономеры) выбран (выбраны) из группы, состоящей из альфа-метилстирола, и/или стирола, и/или винилтолуола, и/или индена, и/или кумарона, и/или метилиндена, и/или метилкумарона, и/или фенола, и/или олефинов, таких как, например, 1-бутен, и/или 2-бутен, и/или бутадиен. Особенно предпочтительно, дополнительный мономер (дополнительные мономеры) выбран (выбраны) из группы, состоящей из альфа-метилстирола, и/или стирола, и/или винилтолуола, и/или индена, и/или кумарона, и/или метилиндена, и/или метилкумарона, и/или фенола, и/или алифатических ненасыщенных мономеров С4, таких как, например, 1-бутен, и/или 2-бутен, и/или бутадиен, и/или алифатических ненасыщенных мономеров С6.
Винилтолуол (также а-метилстирол) может представлять собой п-винилтолуол, и/или м-винилтолуол, и/или o-винилтолуол.
Углеводородная смола может представлять собой гомополимер или сополимер. В настоящей заявке термин «гомополимер» следует понимать как означающий полимер, который согласно справочнику по химии Römpp Online, версия 3.28, «образован из мономеров лишь одного типа». В контексте настоящего изобретения термин «сополимер» следует понимать как означающий полимер, образованный из нескольких, т.е. двух или более, отличных мономеров. В контексте настоящего изобретения углеводородная смола может, следовательно, представлять собой сополимер из трех отличных мономеров.
5
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения углеводородная смола образована из алифатических мономеров C в диапазоне 55-65 вес. %, предпочтительно 58-62 вес. %, и из дополнительных мономеров в диапазоне 35-45 вес. %, предпочтительно 38-42 вес. %. При наличии по меньшей мере одной такой углеводородной смолы в каучуковой смеси согласно настоящему изобретению достигаются особенно высокие свойства сцепления шины с мокрым дорожным покрытием, при этом показатели сопротивления качению остаются на хорошем уровне или даже также повышаются.
5
В еще одном предпочтительном варианте осуществления изобретения углеводородная смола образована из алифатических мономеров C в диапазоне 95-100 вес. %, предпочтительно 100 вес. % и из мономеров C4 или C6 в диапазоне 0-5 вес. %, содержащихся в мономерах фракции сырой руды. При наличии по меньшей мере одной такой углеводородной смолы в каучуковой смеси согласно настоящему изобретению достигаются особенно высокие показатели сопротивления качению, при этом свойства сцепления шины с мокрым дорожным покрытием остаются на хорошем уровне или даже также повышаются.
Углеводородная смола, содержащаяся в каучуковой смеси согласно настоящему изобретению, имеет температуру размягчения по стандарту ASTM E 28 (кольцо и шарик) в диапазоне от 60 до 200°С, предпочтительно от 60 до 150°С, особенно предпочтительно от 60 до 120°С, предпочтительнее от 60 до 99°С и предпочтительнее от 80 до 99°С.
Кроме того, углеводородная смола, содержащаяся в каучуковой смеси согласно настоящему изобретению, предпочтительно имеет молекулярную массу Mw (среднюю массу) 500-4000 г/моль, особенно предпочтительно 1000-3000 г/моль, предпочтительнее 1300-2500 г/моль, предпочтительнее 1500-2200 г/моль, предпочтительнее 1500-1900 г/моль.
Кроме того, углеводородная смола, содержащаяся в каучуковой смеси согласно настоящему изобретению, предпочтительно имеет молекулярную массу Mc (определенную центрифугированием среднюю) 2500-10000 г/моль, особенно предпочтительно 2500-5000 г/моль, предпочтительнее 3000-4500 г/моль, особенно предпочтительно 3200-4300 г/моль, предпочтительнее 3400-4100 г/моль.
Определение молекулярной массы (средней массы Mw и определенной центрифугированием средней Mc) выполняют посредством гельпроникающей хроматографии по стандарту DIN 55672-1 (GPC с тетрагидрофураном в качестве элюирующего агента, стандарт полистирола; SEC - эксклюзионная хроматография).
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления изобретения углеводородная смола образована из алифатических мономеров С5 в диапазоне 95-100 вес. %, предпочтительно 100 вес. %, и из мономеров C4 или C6 в диапазоне 0-5 вес. %, содержащихся во фракции сырой нефти, и имеет Mw в диапазоне 1500-2200 г/моль, предпочтительнее 1500-1900 г/моль, и Mc в диапазоне 3200-4300 г/моль, предпочтительнее 3400-4100 г/моль. При наличии по меньшей мере одной такой углеводородной смолы в каучуковой смеси согласно настоящему изобретению достигаются особенно высокие показатели сопротивления качению, неожиданно высокая растворимость в природном и/или синтетическом полиизопрене, предпочтительно, природном полиизопрене, что приводит, как можно увидеть, например, к смещению температуры стеклования, начиная с полиизопрена.
Углеводородная смола, содержащаяся в каучуковой смеси согласно настоящему изобретению, имеет температуру размягчения, максимально возможно высокую при определенной центрифугированием средней молекулярной массе Мс, которая является максимально возможно низкой.
Если это выразить как соотношение Q по формуле I)
I) Q=температура размягчения [°C]/определенную центрифугированием среднюю Mc [г/моль],
то есть Q – это температура размягчения, деленная на определенную центрифугированием среднюю молекулярную массу,
Q равно 0,015 [°C⋅моль/г] - 0,050 [°C⋅моль/г], предпочтительно 0,020 [°С⋅моль/г] - 0,040 [°С⋅моль/г], особенно предпочтительно 0,020 [°C⋅моль/г] - 0,035 [°C⋅моль/г], предпочтительнее 0,022 [°C⋅моль/г] - 0,030 [°C⋅моль/г] и предпочтительнее 0,024 [°C⋅моль/г] - 0,028 [°C⋅моль/г].
Оказалось, что при наличии углеводородной смолы, отвечающей этим условиям, в каучуковой смеси достигается неожиданно значительное улучшение по сравнению с уровнем техники в части рассматриваемой проблемы, связанной со свойствами сопротивления качению шины и свойствами сцепления шины с мокрым дорожным покрытием. Неожиданно, это улучшение достигается даже при очень больших количествах углеводородной смолы, таких как 25 частей на 100 частей каучука или более, предпочтительно 30 частей на 100 частей каучука или более, особенно предпочтительно 36 частей на 100 частей каучука или более, предпочтительнее 36-100 частей на 100 частей каучука, предпочтительнее 40-100 частей на 100 частей каучука, предпочтительнее 45-100 частей на 100 частей каучука, предпочтительнее 45-75 частей на 100 частей каучука. Это можно было бы объяснить, в частности, неожиданно высокой растворимостью углеводородной смолы в природном и/или синтетическом полиизопрене, предпочтительно в природном полиизопрене.
Особенно предпочтительно, указанная углеводородная смола имеет температуру размягчения в диапазоне 80-99°С, особенно предпочтительно в диапазоне 85-99°С, предпочтительнее в диапазоне 90-99°С.
Предпочтительно, указанная углеводородная смола имеет определенную центрифугированием среднюю Mc 2500-10000 г/моль, особенно предпочтительно 2500-5000 г/моль, предпочтительнее 3000-4500 г/моль, более предпочтительно 3200-4300 г/моль, предпочтительнее 3400-4100 г/моль.
Эти углеводородные смолы выпускаются, например, под торговым наименованием
TM
Piccotac 1095 (температура размягчения=94°C, определенная центрифугированием средняя Мс=3500 г/моль, Q=0,0269 [°С⋅моль/г]) или
TM
Piccotac 6095-E (температура размягчения=98°C, определенная центрифугированием средняя Мс=4000 г/моль, Q=0,0245 [°С⋅моль/г]) компанией Eastman Chemical Company.
Как уже отмечалось, предлагаемая каучуковая смесь содержит 40-100 частей по меньшей мере одного природного и/или синтетического полиизопрена на 100 частей каучука. Таким образом, каучуковая смесь согласно настоящему изобретению содержит, если содержит менее 100 частей полиизопрена на 100 частей каучука, по меньшей мере один дополнительный каучук в количествах 0-60 частей на 100 частей каучука, предпочтительно 0-50 частей на 100 частей каучука, особенно предпочтительно 0-40 частей на 100 частей каучука, предпочтительнее 0-30 частей на 100 частей каучука, предпочтительнее 0-20 частей на 100 частей каучука, но по меньшей мере 0,1 частей на 100 частей каучука.
Указанный по меньшей мере один дополнительный каучук выбран из группы, состоящей из бутадиенового каучука, и/или полученного полимеризацией в растворе стирол-бутадиенового каучука, и/или полученного полимеризацией в эмульсии стирол-бутадиенового каучука, и/или жидких каучуков, имеющих молекулярную массу Mw более 25000 20000 /моль, и/или галобутилового каучука, и/или полинорборнена, и/или сополимера изопрена с изобутиленом, и/или этилен-пропилен-диенового каучука, и/или нитрильного каучука, и/или хлоропренового каучука, и/или акрилатного каучука, и/или фторкаучука, и/или силоксанового каучука, и/или полисульфидного каучука, и/или эпихлоргидринового каучука, и/или тройного сополимера стирола, изопрена и бутадиена, и/или гидрированного акрилонитрил-бутадиенового каучука, и/или сополимера изопрена с бутадиеном, и/или гидрированного стирол-бутадиенового каучука, причем каучуки могут быть модифицированными. Модификация может представлять собой модификацию гидроксильными группами, и/или этоксильными группами, и/или эпоксидными группами, и/или силоксановыми группами, и/или аминогруппами, и/или аминосилоксановыми и/или карбоксильными группами, и/или фталоцианиновыми группами, и/или силансульфидными группами. Однако возможны и дополнительные модификации, известные специалисту в области техники, называемые также введением функциональных групп. Атомы металлов могут представлять собой составляющую этих функциональных групп.
В частности, при производстве промышленных резиновых изделий, таких как ремни, ленты и шланги, используются нитрильный каучук, гидрированный акрилонитрил-бутадиеновый каучук, хлоропреновый каучук, бутиловый каучук, галобутиловый каучук или этилен-пропилен-диеновый каучук.
Особенно предпочтительно, дополнительный каучук представляет собой диеновый каучук и выбран из группы, состоящей из бутадиенового каучука и стирол-бутадиенового каучука.
Бутадиеновый каучук (=BR, полибутадиен) может быть любого типа, известного специалисту в области техники. Эти типы включают, в частности, так называемые типы с высоким содержанием цис-звеньев и типы с низким содержанием цис-звеньев, причем полибутадиен, имеющий содержание цис-звеньев более или равное 90 вес. %, называется типом с высоким содержанием цис-звеньев, а полибутадиен, имеющий содержание цис-звеньев менее 90 вес. %, называется типом с низким содержанием цис-звеньев. Полибутадиен с низким содержанием цис-звеньев является, например, Li-BR (бутадиеновый каучук, полученный при катализе литием), имеющий содержание цис-звеньев в диапазоне 20-50 вес. %. Особенно высокие абразивные свойства каучуковой смеси достигаются путем применения BR с высоким содержанием цис-звеньев.
Используемый полибутадиен может модифицироваться концевыми группами, как описано выше.
Предлагаемая каучуковая смесь дополнительно содержит, в частности, для использования в пневматических автомобильных шинах, предпочтительно 10-300 частей на 100 частей каучука, предпочтительно 30-300 частей на 100 частей каучука, особенно предпочтительно 30-150 частей на 100 частей каучука, по меньшей мере одного наполнителя. Этими наполнителями могут быть любые наполнители, известные специалисту в области техники, такие как кремниевая кислота, алюмосиликаты, углеродная сажа, углеродные нанотрубки, мел, крахмал, оксид магния, диоксид титана или каучуковые гели.
Предпочтительно, каучуковая смесь содержит по меньшей мере одну кремниевую кислоту и/или по меньшей мере одну углеродную сажу в качестве наполнителя.
В этом контексте могут использоваться любые типы углеродной сажи, известные специалисту в области техники. Однако предпочтительно используется углеродная сажа, имеющая число поглощения йода по стандарту ASTM D 1510 в диапазоне 30-180 г/кг, предпочтительно 40-180 г/кг, особенно предпочтительно 40-130 г/кг, и число DBP по стандарту ASTM D 2414 80-200 мл/100 г, предпочтительно 100-200 мл/100 г, особенно предпочтительно 100-180 мл/100 г.
При этом достигаются показатели сопротивления качению (эластичность по отскоку при температуре 70°С) и абразивные и/или разрывные свойства, особенно подходящие для использования в автомобильных шинах.
2
2
2
2
2
2
2
2
Кремниевыми кислотами могут быть кремниевые кислоты, известные специалисту в области техники и подходящие в качестве наполнителя для каучуковых смесей для шин. Однако особенно предпочтительным является использование мелкоизмельченной осажденной кремниевой кислоты, имеющей площадь поверхности азота (площадь поверхности по методу BET) (по стандартам DIN ISO 9277 и DIN 66132) в диапазоне 35-350 м/г, предпочтительно 35-260 м/г, особенно предпочтительно 100-260 м/г и предпочтительнее 115-235 м/г, и площадь поверхности CTAB (по стандарту ASTM D 3765) в диапазоне 30-400 м/г, предпочтительно 30-250 м/г, особенно предпочтительно 100-250 м/г и предпочтительнее 110-230 м/г. Эти кремниевые кислоты придают, например, каучуковым смесям для протекторов шин особенно высокие физические свойства вулканизатов. Кроме того, в этом контексте преимущества могут привести при обработке смеси к уменьшению времени смешивания при неизменных свойствах продукта, что позволит повысить производительность. Таким образом, кремниевые кислоты, которые могут использоваться, являются, например, кремниевыми кислотами типа Ultrasil VN3 (торговое наименование) производства компании Evonik и высоко диспергируемыми кремниевыми кислотами, так называемыми HD-кремниевыми кислотами (например, Zeosil 1165 MP производства компании Rhodia).
Для того чтобы повысить технологичность и связать кремниевую кислоту и другие полярные наполнители, которые могут присутствовать, с диеновым каучуком, в каучуковых смесях могут использоваться силановые связующие вещества. В каучуковых смесях могут использоваться один или несколько отличных силановых связующих веществ в сочетании друг с другом. Таким образом, каучуковая смесь может содержать смесь отличных силанов.
Силановые связующие вещества реагируют с силанольными группами на поверхности кремниевой кислоты или другой полярной группы при смешивании каучука или каучуковой смеси (на месте) или даже перед добавкой наполнителя в каучук в процессе предварительной обработки (предварительной модификации). Силановыми связующими веществами, которые могут использоваться в этом контексте, являются все силановые связующие вещества, известные специалисту в области техники, для использования в каучуковых смесях. Эти связующие вещества, известные из уровня техники, являются бифункциональными органосиланами, имеющими по меньшей мере одну алкоксильную, циклоалкоксильную или феноксильную группу как уходящую группу на атоме кремния и имеющими одну группу в качестве еще одной функциональной группы, которые могут факультативно подвергаться химической реакции с двойными связями полимера после расщепления. Последней группой могут быть, например, следующие химические группы:
2
-SCN, -SH, -NH или -Sx- (где x=2-8).
Таким образом, силановые связующие вещества, которые могут использоваться, представляют собой, например, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 3-тиоцианатлпропил триметоксисилан или 3,3'-бис(триэтоксисилилпропил) полисульфиды, имеющие 2-8 атомов серы, такие как, например, 3,3'-бис(триэтоксисилилпропил) тетрасульфид (TESPT), соответствующий дисульфид (TESPD) или также смеси сульфидов, имеющих 1-8 атомов серы с разным содержанием различных сульфидов. TESPT может добавляться в этом контексте, например, и как смесь с промышленной углеродной сажей (торговое наименование X50S производства компании Evonik). Предпочтительно, используется силановая смесь, содержащая дисульфиды в диапазоне 40-100 вес. %, особенно предпочтительно 55-85 вес. % дисульфидов и предпочтительнее 60-80 вес. % дисульфидов. Такая смесь выпускается, например, под торговым наименованием Si 261 компанией Evonik, и описана, например, в документе DE 102006004062 A1.
В качестве силанового связующего вещества могут использоваться и блокированные меркаптосиланы, такие как известные, например, из документа WO 99/09036. Могут также использоваться силаны, такие как описаны в документах WO 2008/083241 A1, W 2008/083242 A1, WO 2008/083243 A1 и WO 2008/083244 A1. Могут использоваться силаны, например, продаваемые под наименованием NXT в различных вариантах компанией Momentive, США, или силаны, продаваемые под наименованием VP Si 363 компанией Evonik Industries.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления изобретения кремниевая кислота представлена как единственный или основной наполнитель, то есть количество кремниевой кислоты значительно больше количества других наполнителей, которые могут присутствовать. В случае кремниевой кислоты как единственного или основного наполнителя в каучуковой смеси согласно настоящему изобретению достигаются особенно высокие показатели сопротивления качению, в частности, для использования в протекторе пневматических автомобильных шин, при этом другие свойства шин, такие как свойства торможения на мокром дорожном покрытии, и/или абразивные свойства, и/или технологические свойства, и/или разрывные свойства, находятся на высоком уровне или даже улучшаются. Количество кремниевой кислоты в каучуковой смеси согласно настоящему изобретению составляет 10-300 частей на 100 частей каучука, предпочтительно 50-250 частей на 100 частей каучука, особенно предпочтительно 50-180 частей на 100 частей каучука, предпочтительнее 50-150 частей на 100 частей каучука, предпочтительнее 50-130 частей на 100 частей каучука. Кроме того, в данном случае следует понимать, что каучуковая смесь содержит 0,1-30 частей на 100 частей каучука, предпочтительно 2-30 частей на 100 частей каучука, особенно предпочтительно 2-10 частей на 100 частей каучука по меньшей мере одной углеродной сажи.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления изобретения каучуковая смесь содержит 50-70 частей по меньшей мере одной кремниевой кислоты на 100 частей каучука. В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления изобретения каучуковая смесь содержит 105-135 частей по меньшей мере одной кремниевой кислоты на 100 частей каучука.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления изобретения углеродная сажа представлена как единственный наполнитель или основной наполнитель, то есть количество углеродной сажи значительно больше количества других наполнителей, которые могут присутствовать. В случае углеродной сажи как единственного наполнителя или основного наполнителя в каучуковой смеси согласно настоящему изобретению достигается особенно высокое сопротивление истиранию, в частности, для использования в протекторе пневматических автомобильных шин, при этом другие свойства шин, такие как свойства торможения на мокром дорожном покрытии, и/или свойства сопротивления качению, и/или технологические свойства, и/или разрывные свойства, находятся на высоком уровне или даже улучшаются. Количество углеродной сажи в каучуковой смеси согласно настоящему изобретению составляет 10-300 частей на 100 частей каучука, предпочтительно 50-250 частей на 100 частей каучука, особенно предпочтительно 50-180 частей на 100 частей каучука, предпочтительнее 50-150 частей на 100 частей каучука, предпочтительнее 50-130 частей на 100 частей каучука. В случае если в дополнение к углеродной саже присутствует дополнительный наполнитель, он предпочтительно представляет собой кремниевую кислоту. Таким образом, возможно также, что каучуковая смесь согласно настоящему изобретению содержит углеродную сажу и кремниевую кислоту в аналогичных количествах, таких как, например, 20-100 частей углеродной сажи на 100 частей каучука в сочетании с 20-100 частей кремниевой кислоты на 100 частей каучука.
Однако возможно также, что каучуковая смесь содержит также в дополнение к углеродной саже как основному наполнителю 0,1-30 частей на 100 частей каучука, предпочтительно 2-30 частей на 100 частей каучука, особенно предпочтительно 2-10 частей на 100 частей каучука по меньшей мере одной кремниевой кислоты.
В каучуковой смеси могут также присутствовать 0-70 частей на 100 частей каучука, предпочтительно 0,1-60 частей на 100 частей каучука, предпочтительно 0,1-50 частей на 100 частей каучука по меньшей мере одного пластификатора. Эти пластификаторы включают все пластификаторы, известные специалисту в области техники, такие как ароматические, нафтеновые или парафиновые пластификаторы на основе минерального масла, такие как, например, MES (сольват слабой экстракции) или TDAE (очищенный дистиллированный ароматический экстракт) или нафтеновые технологические масла, полученные гидрогенизацией, как описано, например, в документе EP 2357219 A1, или масла каучук в жидкости (RTL), или масла биомасса в жидкости (BTL), или фактисы, или пластифицирующие смолы, или жидкий полимер (такой как жидкий BR), средняя молекулярная масса Mw которых (определение методом GPC – гельпроникающей хроматографии по стандарту BS ISO 11344:2004) находится в диапазоне от 500 до 20000 г/моль. Если в каучуковой смеси согласно настоящему изобретению в качестве пластификаторов используются жидкие полимеры, они не включаются как каучук в расчет состава полимерной матрицы.
Если используется минеральное масло, оно предпочтительно выбрано из группы, состоящей из DAE (дистиллированных ароматических экстрактов), и/или RAE (остаточного ароматического экстракта), и/или TDAE (очищенных дистиллированных ароматических экстрактов), и/или MES (сольватов слабой экстракции), и/или нафтеновых масел.
Кроме того, каучуковая смесь согласно настоящему изобретению может содержать обычные добавки в обычных частях по весу. Эти добавки включают:
a) противостарители, такие как, например,
N-фенил-N'-(1,3-диметилбутил)-п-фенилендиамин (6PPD),
N,N'-дифенил-п-фенилендиамин (DPPD),
N,N'-дитолил-п-фенилендиамин (DTPD),
N-изопропил-N'- фенил-п-фенилендиамин(IPPD),
2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин (TMQ),
b) активаторы, такие как, например, оксид цинка и жирные кислоты (например, стеариновая кислота),
c) воски,
d) дополнительные смолы, в частности связующие смолы, не подпадающие под вышеупомянутые ароматические углеводородные смолы,
e) пластицирующие добавки, такие как, например, 2,2'-дибензамидодифенилдисульфид (DBD), и
f) технологические добавки, такие как, например, соли жирных кислот, такие как, например, цинковые соли жирных кислот, и сложные эфиры жирных кислот и их производные.
В частности, при использовании каучуковой смеси согласно настоящему изобретению для внутренних конструктивных элементов шины или промышленного изделия из каучука, непосредственно контактирующих с присутствующими армирующими опорными элементами, в каучуковую смесь, как правило, добавляют также подходящую адгезивную систему, часто в виде связующих смол.
Количественное содержание общего количества дополнительных добавок составляет 3-150 частей на 100 частей каучука, предпочтительно 3-100 частей на 100 частей каучука и особенно предпочтительно 5-80 частей на 100 частей каучука.
Общее количество дополнительных добавок включает также 0,1-10 частей на 100 частей каучука, предпочтительно 0,2-8 частей на 100 частей каучука, особенно предпочтительно 0,2-4 частей на 100 частей каучука оксида цинка (ZnO).
2
2
Оксид цинка может представлять собой любой тип оксида цинка, известный специалисту в области техники, такой как, например, гранулы или порошок ZnO. Обычно используемый оксид цинка имеет, как правило, площадь поверхности BET по меньшей мере 10 м/г. Однако может использоваться и так называемый нанооксид цинка, имеющий площадь поверхности BET 10-60 м/г.
Вулканизация осуществляется в присутствии серы или доноров серы с помощью ускорителей вулканизации, причем некоторые ускорители вулканизации могут одновременно действовать как доноры серы. Сера или доноры серы и один или несколько ускорителей добавляются в каучуковую смесь в упомянутых количествах на последнем этапе смешивания. В этом контексте ускоритель выбран из группы, состоящей из тиазоловых ускорителей, и/или меркаптовых ускорителей, и/или сульфенамидных ускорителей, и/или тиокарбаматных ускорителей, и/или тиурамных ускорителей, и/или тиофосфатных ускорителей, и/или тиомочевинных ускорителей, и/или ксантогенатных ускорителей, и/или гуанидиновых ускорителей. Предпочтительным является использование сульфенамидного ускорителя, выбранного из группы, состоящей из N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамида (CBS), и/или N,N-дициклогексилбензотиазол-2-сульфенамида (DCBS), и/или бензотиазил-2-сульфенморфолида (MBS), и/или N-трет-бутил-2-бензотиазилсульфенамида (TBBS).
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения каучуковая смесь содержит CBS в качестве ускорителя. Посредством этого достигаются особенно высокие разрывные свойства.
В каучуковой смеси могут использоваться дополнительные структурообразующие системы, такие как выпускаемые, например, под торговыми наименованиями Vulkuren, Duralink или Perkalink, или структурообразующие системы, такие как описаны в документе WO 2010/049261 A2. Эта система содержит вулканизирующее вещество, имеющее поперечные связи с функциональными группами в количестве более четырех, и по меньшей мере один ускоритель вулканизации. Вулканизирующее вещество, имеющее поперечные связи с функциональными группами в количестве более четырех, имеет, например, общую формулу (A):
a
2a
2
b
c
(A) G[CH-CH-SY],
где G – группа многовалентных циклических углеводородов, и/или группа многовалентных гетероуглеводородов, и/или группа многовалентных силоксанов, содержащая 1-100 атомов; каждый Y, независимо выбранный из каучук-активной группы, содержит серосодержащие функциональные группы; a, b и c – целые числа, для которых независимо: a – 0-6, b – 0-8 и c – 3-5.
Каучук-активная группа предпочтительно выбрана из группы тиосульфоната, группы дитиокарбамата, тиокарбонильной группы, меркаптовой группы, углеводородной группы и группы тиосульфоната натрия (группа цветных солей).
С этими компонентами достигаются очень высокие абразивные и разрывные свойства каучуковой смеси согласно настоящему изобретению.
Кроме того, в каучуковой смеси могут присутствовать замедлители вулканизации.
Еще одной целью настоящего изобретения является создание пневматической автомобильной шины, которая, начиная с уровня техники, отличается дальнейшим улучшением в части рассматриваемой проблемы, связанной с зависимостью свойств сопротивления качению шины от свойств сцепления шины с мокрым дорожным покрытием. Эта цель достигается тем, что пневматическая автомобильная шина содержит описанную выше каучуковую смесь согласно настоящему изобретению по меньшей мере в одном конструктивном элементе. В этом контексте применимо все вышеизложенное в отношении составляющих и их признаков.
Предпочтительно, конструктивным элементом является протектор. Как известно специалисту в области техники протектор вносит вклад в относительно высокой пропорции в общее сопротивление качению шины. Кроме того, безопасность пневматической автомобильной шины при движении существенно зависит от свойств сцепления протектора с мокрым дорожным покрытием, в частности, от свойств проектора торможения на влажной дороге.
Однако возможно также, что пневматическая автомобильная шина содержит каучуковую смесь по меньшей мере в одном другом наружном и/или внутреннем конструктивном элементе, так называемом конструктивном элементе корпуса, таком как боковина, внутренняя прокладка (внутренний слой), резиновая прослойка, профиль сердцевины, лента, плечо, профиль ленты, каркас, усилитель пятки, профиль пятки, роговый профиль и обвязка.
Приготовление каучуковой смеси согласно настоящему изобретению осуществляют обычным в резиновой промышленности способом, в котором вначале готовят исходную смесь, имеющую все составляющие помимо вулканизационной системы (сера и вещества, влияющие на вулканизацию), за один или несколько этапов смешивания. Готовую смесь получают путем добавления вулканизационной системы на последнем этапе смешивания. Готовую смесь дополнительно обрабатывают, например операцией экструзии, и придают ей соответствующую форму.
Для использования в пневматических автомобильных шинах смеси предпочтительно придают форму протектора и наносят известным способом при изготовлении заготовки автомобильной шины. Однако протектор может также наматываться на заготовку шины в виде узкой полосы каучуковой смеси. В случае протекторов, разделенных надвое (верхняя часть: беговая дорожка, и нижняя часть: основание), предлагаемая каучуковая смесь может использоваться и для беговой дорожки, и для основания. Приготовление каучуковой смеси согласно настоящему изобретению для использования в качестве смеси для корпуса в пневматических автомобильных шинах осуществляют, как описано выше для протектора. Различие заключается в формовании после операции экструзии. Формы, полученные таким образом из каучуковой смеси для одной или нескольких смесей для корпуса, затем служат для изготовления заготовки шины.
Далее изобретение будет объяснено подробнее с помощью сравнительных примеров и примеров вариантов осуществления, указанных в таблице 1.
Сравнительные смеси обозначены буквой C, смеси согласно настоящему изобретению обозначены буквой E.
Приготовление смеси осуществляли при обычных условиях в три этапа в лабораторном тангенциальном смесителе. Испытуемые образцы получили из всех смесей оптимальной вулканизацией под давлением при температуре 160°С, и для этих испытуемых образцов определили свойства материала, типичные для резиновой промышленности, с использованием методов испытаний, указанных ниже.
Эластичность по отскоку при RT и 70°С по стандарту DIN 53 512.
Прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве при комнатной температуре по стандарту DIN 53 504
Динамический модуль упругости E' при 8% относительном удлинении и максимальный коэффициент потерь tg δ (тангенс дельта) при температуре 55°С по зависящему от удлинения измерению («изменение деформации») по стандарту DIN 53513.
Истирание при комнатной температуре по стандарту DIN 53 516 или стандарту DIN/ISO 4649.
g
Температура стеклования T каучуковой смеси методом DSC по стандартам ISO 11357-1 и 11357-21987 стр. 519-527 (калиброванная DSC с низкотемпературным устройством, калибровка в соответствии с типом устройства и инструкцией предприятия-изготовителя, образец в алюминиевом тигле с алюминиевой крышкой).
Таблица 1
Составляющие
Единица измерения
C1
C2
C3
C4
C5
E1
E2
E3
C6
E4
E5
E6
NR<sup>a)</sup>
частей на 100 частей каучука
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
Кремниевая кислота<sup>b)</sup>
частей на 100 частей каучука
60
60
60
60
60
60
60
60
60
60
60
60
HC смола<sup>c)</sup>
частей на 100 частей каучука
-
-
-
-
10
30
50
70
-
-
-
-
HC смола<sup>d)</sup>
частей на 100 частей каучука
-
-
-
-
-
-
-
-
10
30
50
70
Смола C<sub>5</sub><sup>e)</sup>
частей на 100 частей каучука
-
10
30
50
-
-
-
-
-
-
-
-
Противостаритель<sup>f)</sup>
частей на 100 частей каучука
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
Стеариновая кислота
частей на 100 частей каучука
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
ZnO
частей на 100 частей каучука
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
Силан<sup>g)</sup>
частей на 100 частей каучука
4,3
4,3
4,3
4,3
4,3
4,3
4,3
4,3
4,3
4,3
4,3
4,3
Ускор.<sup>h)</sup>
частей на 100 частей каучука
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
Сера
частей на 100 частей каучука
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Свойства
Отскок при RT
%
50
46
38
26
47
40
27
16
46
35
22
12
Отскок при температуре 70°C
%
62
61
60
57
63
64
60
56
61
62
56
53
Разность отскока
12
15
22
31
16
23
33
41
14
27
34
41
Прочность при растяжении
МПа
27
26
22
17
24
23
19
13
25
23
19
14
Относительное удлинение при разрыве
%
566
611
651
653
588
681
707
651
593
674
722
686
Истирание по стандарту DIN
мм<sup>3</sup>
140
144
185
360
145
177
360
630
161
176
328
555
E' (8%)
МПа
6,5
5,2
3,6
2,7
4,9
3,5
2,5
1,3
5,1
3,6
2,2
1,7
T<sub>g</sub>
°С
-61
-59
-57
-55
-59
-56
-54
-51
-58
-55
-51
-48
Использованные вещества:
a) NR: Натуральный каучук, TSR
b) Кремниевая кислота: VN3, Evonik
c) Углеводородная смола: Piccotac™ 1095, изготовитель- компания Eastman Chemical Company, алифатическая углеводородная С5 смола, 0 вес. % ароматических мономеров
Mw=1700 г/моль, Mc=3500 г/моль; температура размягчения=94°C; Q=0,0269 [°C⋅моль/г]
5
d) Углеводородная смола: Piccotac™ 6095-E, изготовитель - компания Eastman Chemical Company, 60 вес. % алифатических мономеров C, 40 вес. % ароматических мономеров; Mw=1700 г/моль, Mc=4000 г/моль; температура размягчения=98°C; Q=0,0245 [°C⋅моль/г]
5
e) Смола C5: Escorez™ 1102, изготовитель – компания Exxon Mobil Chemical, 100 вес. % алифатических мономеров C; Mw=4500 г/моль Mc=15000 г/моль, температура размягчения=100°C; Q=0,00667
f) Противостаритель: 6PPD+воск-антиозонант
g) Силан: 75 вес. % S2, TESPD
h) Ускорители: DPG и CBS
Как можно видеть из таблицы 1, каучуковые смеси E1-E6 согласно настоящему изобретению имеют по сравнению с контрольной смесью C1 и сравнительными смесями C3 и C4 с углеводородной смолой, имеющей более низкое отношение Q (температура размягчения [°C]/определенную центрифугированием среднюю Mc [г/моль]), более высокий уровень характеристик в отношении рассматриваемой проблемы, связанной со свойствами сопротивления качению шины и свойствами сцепления шины с мокрым дорожным покрытием, что можно видеть по большей разнице показателей эластичности по отскоку (эластичность по отскоку при температуре 70°С минус эластичность по отскоку при RT). Чем ниже значение эластичности по отскоку при комнатной температуре, тем лучше свойства сцепления шины с мокрым дорожным покрытием. Чем выше значение эластичности по отскоку при температуре 70°С, тем лучше свойства сопротивления качению каучуковой смеси. Кроме того, сравнение каучуковых смесей E1 и E2 или E4 и E5 согласно настоящему изобретению со смесями C3 и C4, то есть со
сравнительными примерами в каждом случае с одинаковым количеством смолы, показывает, что показатель относительного удлинения при разрыве улучшился при неизменных или улучшенных свойствах в части истирания.
Кроме того, как можно видеть из таблицы 1, углеводородные смолы, используемые в больших количествах в вариантах в соответствии с настоящим изобретением (см., в частности, E2, E3 и E5 и E6), имеют эффект большего смещения температуры стеклования каучуковой смеси, начиная с температуры стеклования натурального каучука (см. C1), по сравнению со сравнительной смолой. Это свидетельствует о неожиданно высокой растворимости углеводородных смол по п. 1 формулы изобретения в натуральном каучуке.