Влияние природы структурообразующего компонента на свойства цеолитов ZSM-5

cesses of aerosol pollution over Lake Baikal // Proceedings of SPIE. 2004. Vol. 5743. P.379-383.

9. Природные ресурсы и охрана окружающей среды. Статистический бюллетень за 1994 год. Иркутск: Гос. комитет РФ по статистике, 1995. 131 с.

10. Охрана атмосферного воздуха за 1997 год (в разрезе городов и районов): статистический бюллетень. Иркутск: Гос. комитет РФ по статистике, 1998. 161 с.

11. Охрана атмосферного воздуха: статистический бюллетень. Иркутск: Облкомстат, 2000.165 с.

12. Метеорологические ежемесячники. Новосибирск. 19851994. Вып. 22, ч.2.

13. Метеорологические ежемесячники. Чита. 1985-1994. Вып. 23,ч.2.

14. Аргучинцев В.К., Макухин В.Л. Моделирование вертикального распределения концентраций соединений серы и азота в пограничном слое атмосферы Южного Прибайкалья // Оптика атмосферы и океана. 1998. Т.11, № 6. С.594-597.

15. Barrie L.A. Aspects of atmospheric pollutant origin and deposition revealed by multielemental observations at a rural loca-

tion in Eastern Canada // J. of Geoph. Research. 1988. Vol. 93(D4). P.3773-3788.

16. Латышева И.В., Макухин В.Л., Потемкин В.Л. Исследование характеристик Азиатского максимума и его влияния на загрязнение атмосферы в регионе оз.Байкал // Оптика атмосферы и океана. 2005. Т. 20, № 5-6. С. 466-470.

17. Тимофеева С.С., Иванова А.С., Латышева И.В., Потемкин В.Л. Межгодовые вариации загрязнения атмосферы на юге Восточной Сибири // Вестник ИрГТУ. 2007. № 2. С. 4446.

18. Potyomkina T.G., Grachev A.M., Potyomkin V.L., Baryshev V.B. Chemical composition of suspension in water body of Lake Baikal // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment.1998. Vol.405. № 2-3. P.543-545.

19. Potyomkina T.G., Potyomkin V.L. Study of the chemical composition suspended particles in lake Baikal // Lakes & Reservoirs: Research and Management. 2000. Vol. 5. № 3. P.133-136.

УДК 544.723.21

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ СТРУКТУРООБРАЗУЮЩЕГО КОМПОНЕНТА НА СВОЙСТВА ЦЕОЛИТОВ ZSM-5

С.А.Скорникова1, А.Ф.Гизетдинова2, С.С.Колесников3, И.Д.Резниченко4

1,3Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет,

664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

2,4ОАО Ангарский завод катализаторов и органического синтеза,

665830, Иркутская обл., г. Ангарск.

Исследовано влияние природы структурообразующего компонента на селективность образования цеолита ZSM-5 в системе x Na2O - y SiO2 - AI2O3 - z TAABr - n H2O в гидротермальных условиях без затравочных кристаллов. В качестве структурообразующих соединений использовали бромид тетраэтиламмония (ТЭА), бромид тетрапро-пиламмония (TPrA), бромид тетрабутиламмония (TBuA), моноэтаноламин (МЭА), гексаметилендиамин (ГМД). Показано, что природа органического структурообразующего компонента оказывает существенное влияние на морфологию образующегося цеолита. Приведены результаты исследования влияния состава кристаллизуемой смеси и условий синтеза на свойства цеолитов ZSM-5, полученных без органического структурообразующего компонента.

Ил. 3. Табл. 4. Библиогр. 7 назв.

Ключевые слова: цеолиты; синтез цеолитов; изомеризация; гексан; морфология.

INFLUENCE OF THE NATURE OF THE STRUCTURE-FORMING COMPONENT ON THE PROPERTIES OF ZEOLITES ZSM-5

S.A. Skornikova, A.F. Gizetdinova, S.S. Kolesnikov, I.D. Reznichenko

National Research Irkutsk State Technical University, 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074. PLC Angarsk Factory of Catalysts and Organic Synthesis, Angarsk, Irkutsk region, 665830.

The paper studies the effect of the nature of a structure-forming component on the formation selectivity of zeolite ZSM-5 in the system x Na2O - y SiO2 - Al2O3 - z TAABr - n H2O under hydrothermal conditions without seed crystals. As structure-forming compounds tetraethylammonium (TEA) bromide, tetrapropylammonium (TPrA) bromide, tetrabutylammoni-

1Скорникова Светлана Афанасьевна, кандидат химических наук, доцент кафедры квантовой физики и нанотехнологий Физико-технического института, тел.: (3952) 405743.

Skornikova Svetlana, Candidate of Chemistry, Associate Professor of the Department of Quantum Physics and Nanotechnologies of Physico-Technical Institute, tel.: (3952) 405743.

2Гизетдинова Анастасия Федоровна, инженер. Gizetdinova Anastasia, Engineer.

3Колесников Сергей Сергеевич, преподаватель кафедры физики. Kolesnikov Sergey, Lecturer of the Department of Physics.

4Резниченко Ирина Дмитриевна, генеральный директор. Reznichenko Irina, Managing director.

um(TBuA) bromide, monoethanolamine (MEA), hexamethylenediamine (HMD) were used. It is shown that the nature of the organic structure-forming component has a significant influence on the morphology of the resulting zeolite. The authors present the study results of the effect of the composition of the crystallized mixture and the synthesis conditions on the properties of zeolite ZSM-5, obtained without the organic structure-forming component. 3 figures. 4 tables. 7 sources.

Key words: zeolites; synthesis of zeolites; isomerization; hexane; morphology.

Высококремнеземные цеолиты структурного типа ZSM-5 являются эффективными катализаторами ряда важных процессов нефтепереработки и нефтехимии. В промышленности их получают гидротермальной кристаллизацией щелочных алюмосиликатных гелей в водной среде при небольшом давлении и температуре 120—200оС. Реакционные смеси для синтеза цеолитов содержат соединения кремния и алюминия, воду, щелочной и органический компоненты.

Роль природы органического компонента в процессе синтеза цеолитов до сих пор является предметом пристального изучения исследователей, так как один и тот же структурный тип цеолитов ZSM-5 может быть получен как в присутствии различных органических соединений (структурообразователей), так и без них [1].

Обычно в качестве структурообразующих соединений используют различные четвертичные алки-ламмониевые соли и основания [2]. Считают, что природа катиона, участвующего в синтезе из водных щелочных систем, может оказывать существенное влияние на топологию каркаса, а четвертичные аммониевые ионы также способны задавать структуру соседних с ними группировок.

Следует отметить, что применяемые при синтезе цеолитов структурного типа ZSM-5 разнообразные органические соединения хотя и отличаются размерами и формами молекул, однако особенности геометрии органических катионов мало влияют на топологию каркаса цеолита. Несмотря на то что все члены семейства ZSM-5 имеют одинаковую топологию каркаса, природа органического структурообразующего компонента оказывает значительное влияние на морфологию кристаллов цеолитов, а следовательно, их физико-химические и каталитические свойства.

Целью данного исследования являлось изучение влияния природы структурообразующего компонента на морфологию и свойства цеолитов ZSM-5.

Кроме того, в работе представлены результаты исследования влияния состава кристаллизуемой смеси и условий синтеза на морфологию и свойства цеолитов ZSM-5, полученных без органического структурообразующего компонента.

Экспериментальная часть. Высококремнеземные цеолиты ZSM-5 получали гидротермальной кристаллизацией алюмосиликатного геля следующего состава: Na2O - у SiO2 - - z TАABr - п H2O. Для синтеза цеолитов в качестве сырьевых источников SiO2 использовали силикагель и кремнезоль; в качестве сырьевых источников Al2O3 и Na2O - алюминат натрия и гидроксид натрия соответственно, в качестве структурообразующих соединений - бромид тетра-этилламмония (ТЭАBr), бромид тетрапропиламмония

(TPrABr), бромид тетрабутиламмония (TBuABr), моно-этаноламин (МЭА), гексаметилендиамин (ГМД).

Синтез цеолитов проводили в стальных автоклавах с тефлоновыми вкладышами при температуре 140—170оС в течение 3-6 суток. По окончании кристаллизации твердую фазу отделяли от жидкой фильтрованием, отмывали от избытка щелочи дистиллированной водой, провяливали на воздухе и сушили в атмосфере воздуха (или азота) при температуре 120оС в течение 6 часов. Для перевода цеолитов в активную Н-форму проводили ионный обмен водным раствором нитрата аммония (CNH4NO3 = 30 г/л) в течение 2-х часов при температуре 60-80оС с последующим промыванием дистиллированной водой. С целью удаления органического компонента образцы цеолитов прокаливали на воздухе при температуре 550оС в течение 6-8 часов.

Для исследования качества полученных образцов был использован метод рентгенофазового анализа. Все рентгенографические данные были получены на дифрактометре Shimadzu Maxima XRD 7000. Съемка проводилась с фокусировкой по Брэггу-Брентано, рентгеновская трубка с медным анодом и монохрома-тором на дифрагированном пучке. Напряжение 40 кВ, ток 50 мА. Для определения структуры образцов выполнялось обзорное сканирование области 2 6 = 5-60 град. Сканирование показало, что все образцы имеют MFI структуру и согласно [3] по общей дифракционной картине их можно отнести к цеолиту ZSM-5.

Результаты и их обсуждение. Синтез цеолитов с использованием в качестве структурообразующих компонентов бромидов тетраэтиламмония ^ABr) и тетрапропиламмония (TPABr) осуществляли из пяти-компонентной реакционной смеси состава x Na2O - y SiO2 - Al2O3 - z TAABr - n H2O. В качестве источника кремния использовали силикагель (в случае ТЭABr) и кремнезоль (30% в случае TPrABr), в качестве источника алюминия и натрия - водные растворы алюмината натрия и гидроксида натрия соответственно; рН кристаллизуемой системы 11.5-12.5. Состав кристаллизуемой системы и характеристики полученных цеолитов представлены в табл. 1.

Как видно из представленной табл.1, использование тетраалкиламмонийных солей в качестве структурообразующих компонентов приводит к образованию цеолитов структурного типа ZSM-5 с высоким содержанием кристаллической фазы. На рис. 1 представлены электронно-микрокопические снимки цеолитов, характеризующие их морфологию.

При синтезе цеолитов структурного типа ZSM-5 с использованием бромида тетрабутиламмония, в качестве источника кремния применяли 30%-ный золь кремниевой кислоты, к которому добавляли водные растворы сульфата алюминия и гидроксида натрия;

рН реакционной среды 11.0-12.0. В случае синтеза цеолитов с бромидом тетрабутиламмония (ТВиАВг) реакционная смесь имела следующий состав: х №20 - (60-120) 8Ю2 - А1203 - у ТВиАВг - ъ Н20. Состав реакционной среды и характеристики полученных

цеолитов представлены в табл. 2.

Из представленной табл.2 видно, что использование бромида тетрабутиламмония в качестве структурообразующего компонента также приводит к образованию цеолитов структурного типа 28М-5. Следует

Таблица 1

Влияние состава кристаллизуемой смеси и условий синтеза на свойства полученных цеолитов в реакционной системе x ^20 - у SiO2 - Al2O3 - z RBr - п H2O, где R=TЭABr, TPrABr, Т=170 оС

Номер обр. Время кристал., ч Структу-рообраз. компон. Мольные отношения компонентов в реакционной смеси 8|А. м / г Сод-е крист. фазы,%

№20/8Ю2 Н20/8Ю2 ТАА^Ю2 8Ю2/А!203

1 130 ТЭАВг 0.20 30 0.30 30 500 98

2 130 ТЭАВг 0.18 40 0.25 40 480 96

3 120 ТЭАВг 0.16 30 0.21 50 520 100

4 110 ТРгАВг 0.13 20 0.20 90 520 100

5 110 ТРгАВг 0.18 36 0.22 50 500 97

6 120 ТРгАВг 0.20 40 0.25 40 500 98

d е

Рис.1. Электронно-микроскопические снимки цеолита ZSM-5, синтезированного: а, с, d - с бромидом тетраэтиламмония (ТЕАВг); Ь, е - с бромидом тетрапропиламмония (ТЕАВг); а, Ь - трансмиссионная ЭМ; с, d, е - сканирующая ЭМ

Таблица 2

Влияние состава кристаллизуемой смеси и условий синтеза на свойства полученных цеолитов _(х №2О - у SiO2 - М203 - z (Я)20 - п Н20; Т=170 оС, R=TBuABr)_

Номер обр. Время кристал., ч Мольные отношения компонентов в реакцион. смеси ^д. м / г Сод-е крист. фазы,%

№20/8Ю2 ЫН4/8Ю2 Н20/8Ю2 ТВА/8Ю2 8Ю2/А!203

1 169 0 . 1 6 7 0 30 0 . 1 5 6 90 560 100

2 110 0.167 0 30 0.200 90 540 97

3 157 0.250 0 45 0.233 60 550 98

4 109 0.125 0 22.5 0.117 120 520 95

5 113 0.083 0.083 30 0.156 90 530 96

6 300 0 0.167 30 0.156 90 400 60

7 84 0.167 0 30 0.156 ю 500 93

отметить, что при использовании данного структурообразующего компонента в продуктах кристаллизации отмечено присутствие в незначительных количествах фазы цеолита 28М-11. Представляло интерес исследовать влияние частичной и полной замены в составе кристаллизуемого геля щелочных компенсирующих катионов N8+ на катионы Ж/ (образцы 6,7). Получить хорошо окристаллизованный цеолит 28М-5 в отсутствие щелочных катионов (№) (обр. 6) не представилось возможным. Даже при длительности кристаллизации более 300 часов (12 суток) при данных условиях синтеза был получен цеолит со значительным содержанием аморфной фазы.

Исследование морфологии цеолитов, полученных с бромидом тетрабутиламмония в качестве структурообразующего компонента, показало, что морфология образующихся цеолитов будет определяться не только природой структурообразующего соединения, но и составом кристаллизуемого геля. На рис. 2 представлены электронно-микроскопические снимки цеолитов, полученных с бромидом тетрабутиламмония.

В настоящее время особенно остро стоит вопрос о получении цеолитов с низким содержанием натрия. Поэтому особое внимание при синтезе цеолитов типа пентасил уделяется выбору реагентов для синтеза. В частности, в связи с тем, что четвертичные алкилам-мониевые соли и основания весьма дороги и дефицитны, в [10] предложили использовать в качестве структурообразующих компонентов аминоспирты, в частности, моноэтаноламин.

Цеолиты структурного типа 28М-5 с использованием гексаметилендиамина (ГМД) и моноэтаноламина (МЭА) получали из реакционной смеси следующего состава: х №20 - у 8Ю2 - А1203 - г Р - п Н20, где Р-ГМД, МЭА. В качестве источника кремния использовали силикагель, в качестве источника алюминия и натрия - тригидрат алюминия (либо лепешку оксида алюминия), водные растворы алюмината натрия и гидроксида натрия; рН реакционной среды 10.5-11.0. Состав реакционной среды и характеристики полученных цеолитов представлены в табл. 3.

Согласно [4], с использованием аминоспиртов была проведена серия опытов по влиянию состава реакционной смеси, в частности, соотношения орга-

нического и неорганического компонентов на содержание кристаллической фазы и морфологию цеолитов. В результате были выбраны оптимальные значения отношений 8Ю2/А!203 =50 и степень разбавления системы Н20/8Ю2 =11. Оптимальное значение силикатного модуля (8Ю2/А!203) обеспечивает удовлетворительную скорость кристаллизации (до 140-150 ч), а оптимальное значение разбавления (Н20/8Ю2) контролирует содержание кристаллической фазы цеолита и выход цеолита с единицы массы объема. Установлено, что чистая фаза цеолита 28М-5 может быть получена при температуре 150оС в течение 150 ч. При повышении температуры кристаллизации до 170оС в продуктах реакции растет доля а-кварца, а при более низкой температуре (110-120оС) значительно возрастает продолжительность кристаллизации цеолитов (до 200 ч). Следует отметить, что в отсутствие минеральной щелочи (при №20/8Ю2 = 0) цеолит не образуется. Морфология кристаллов цеолита 28М-5, синтезированного на основе МЭА, представлена на рис. 3.

Для синтеза цеолитов в отсутствие №0Н было использовано более сильное органическое основание - гексаметилендиамин (ГМД). Установлено, что кристаллизация цеолитов с использованием ГМД при различных мольных отношениях компонентов реакционной смеси длится более 200 ч. Для оптимизации процесса синтеза цеолитов с ГМД целесообразно применение кристаллических затравок.

Цеолиты семейства пентасил занимают важное место в катализе процессов переработки нефти. Поэтому понятен интерес исследователей к разработке доступных, экономичных и экологически безопасных методов получения цеолитов. В связи с этим, особое внимание уделяют гидротермальному синтезу цеолитов 28М-5 без органического структурообразующего компонента.

Цеолиты структурного типа 28М-5 без использования органического структурообразующего компонента в промышленности получают из реакционной смеси следующего состава: х №20 - у 8Ю2 - А!203 - г Н20. В качестве исходного сырья для его синтеза используют силикагель, водные растворы алюмината натрия и гидроксида натрия. Кристаллизацию цеолитов проводят в автоклавах емкостью от 50 до 4500 л

Таблица3

Влияние состава кристаллизуемой системы на свойства полученных цеолитов (Т=150 оС, R= МЭА, _ГМД, продолжительность кристаллизации 150 ч)_

Номер Мольные отношения компонентов в Характеристики продуктов кристаллизации

обр. реакционной смеси

8Ю2/ N820/ Р/ Н20/ Сод-е V м2/ г Стат. емкость,см3/г,

АЬ0з 8Ю2 8Ю2 8Ю2 крист. по парам

фазы, % воды при Р/Р3=0.1 гептана при Р/Р3=0.4

1* 40 0.03 1.0 11.0 100 420 0.09 0.19

2* 50 0.05 1.0 11.0 100 440 0.08 0.20

3* 75 0.03 0.7 10 90 400 0.06 0.20

4** 30 0 1.6 20 100 430 0.09 0.20

5** 50 0 0.9 10 96 420 0.08 0.19

6** 100 0 1.6 10 98 420 0.06 0.20

* МЭА; ** ГМД .

с в

Рис. 2. Электронно-микроскопические снимки цеолита 1ЭМ-5, синтезированного с бромидом тетрабутиламмо-ния: а - 8Ю2/А!20з = 60; Ь - ЗЮ2/Л120з = 90; с - силикалит

при температуре 100—150оС в течение 24-140 часов.

Показано [5], что в процессе синтеза цеолитов 2БМ-5 без органического структурообразующего реагента в промышленных условиях образуются дефектные кристаллы с неравномерным распределением алюминия. Согласно [6] эти кристаллы имеют блочное строение, а формирование пористой структуры 2БМ-5 происходит с начального момента кристаллизации. Даже при содержании кристаллической фазы 12-14 % в цеолите существует хорошо развитая система пор с тем же распределением по размерам, что и в кристаллах цеолитов после завершения кристаллизации.

Установлено, что при синтезе цеолитов 2БМ-5 без органического структурообразующего компонента основная масса геля кристаллизуется в цеолит за 85110 ч. Мольное отношение БЮ2/А1203 в цеолите как на промежуточных стадиях кристаллизации, так и после завершения кристаллизации, изменяется в пределах 37-50. Увеличение времени кристаллизации исходного геля более 120-140 часов при температуре 135-140оС приводит к появлению фазы а - кри-стобалита, содержание которого пропорционально длительности кристаллизации.

Размер кристаллитов цеолитов 2БМ-5, полученных без органического компонента, можно варьировать изменением режимных параметров синтеза -изменением скорости вращения мешалки, предварительным старением кристаллизуемого геля, его нагреванием или изменением гранулометрического состава силикагеля. В табл. 4 представлены сравнительные характеристики реальной структуры цеолитов 2БМ-5, полученных при изменении условий синтеза [7].

Таблица 4

Характеристики реальной структуры цеолитов

гэм-в

Цеолит Условия синтеза Содержание кристал. фазы, % ОКР D, нм < £ 2 >1/2

2БМ-5 (1) N=75 об/мин 100 86 8.9

гБМ-5 (2) N=45 об/мин 97 124 8.4

гБМ- 5(3) N=45 об/мин 9 ч старения геля 98 100 8.2

гБМ-5(4) N=45 об/мин 24 ч старения геля 96 90 8.6

гБМ- 5(5) N=45 об/мин 2 ч нагревания геля при 80оС 100 142 8.0

На рис. 3 представлены электронно-микроскопические снимки цеолита 2БМ-5, полученного без использования структурообразующего компонента.

Таким образом, проведено исследование гидротермальной кристаллизации цеолитов 2БМ-5 из реакционных гелей состава х №20 - у БЮ2 - А1203 - г Р -п Н20 в присутствии различных структурообразующих компонентов и без них. Установлено, что форма и размеры образующихся кристаллов цеолитов зависят от условий синтеза и природы структурообразующего

а б

Рис. 3. Электронно-микроскопические снимки цеолита ZSM-5, синтезированного: а - с моноэтаноламином; б - без органического структурообразующего компонента

компонента. Показано, что природа сырьевых реагентов и состав кристаллизуемого геля также направленно влияют на процесс кристаллизации, вызывая изменения структуры, морфологии и других физико-химических свойств цеолитов.

Работа выполнена при поддержке федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (ГК № П2456 от 19.11.2009).

Библиографический список

1. Robert W. Thompson /Recent Advances in the Understanding of Zeolite Synthesis // Molecular Sieves -Scince and Technolo-gy.H.G. Karge. 1999. V.1. P.1-31.

2. V. Goretsky, L.W. Beck, S.I.Jones and M.E. Davis /Influence of the hydrophobic character of structure-directing agents for the synthesis of pure-silica zeolites // Microporous and Mesoporous Materials. 1999. v. 28, N 3. P.387-393.

3. Powder Diffraction File. Hanawaet Search Manual. Inorganic Phases. Sets 1-42. 1992.

4. Синтез высококремнеземного цеолита ЦВН с низким содержанием натрия / И.Е. Горбаткина [и др.] // Химия и техно-

логия топлив и масел. 1989. № 6. С.13-15.

5. Влияние ионного обмена и термообработки на структурные характеристики и активность высококремнистых цеолитов / Г.В. Лобза [и др.] // Журнал физ. Химии. 1989. Т.63, № 4. С.1017-1020.

6. Формирование пористой структуры цеолита ЦВМ / Лобза Г.В.[и др.] // Журнал физ. химии. 1989. Т.63, №1. С.239-241.

7. Особенности кристаллизации цеолита ЦВМ в промышленных условиях / С.А. Скорникова [и др.] // Кинетика и катализ. 1992. Т 33, № 1. С.245-249.