СПОСОБ ДОМЕННОЙ ПЛАВКИ ТИТАНОМАГНЕТИТОВОГО СЫРЬЯ
PROCEDURE FOR BLAST MELTING TITANIUM-MAGNETITE RAW MATERIAL

Изобретение относится к металлургическому производству чугуна из титаномагнетитового сырья и может быть использовано для попутного извлечения титана, ванадия и других ценных компонентов, а также для регулирования процесса плавки при повышенных содержаниях титана в доменной шихте.
В существующих условиях восстановительной плавки полиметаллического титаномагнетитового сырья на чугун образуются оксикарбонитриды и, если количество последних превышает предел растворимости, они начинают выделятся из чугуна и накапливаются в горне, ухудшается процесс плавки высокотитановых магнетитов.
Представляет интерес вариант использования доменных печей для выплавки из полиметаллического титаномагнетитового сырья не только ванадиевого чугуна, но и товарного титанового шлака, пригодного для получения пигмента. В связи с этим флюсовая доменная плавка позволяет осуществить не только отделение титана от железа, но и в определенных условиях может селективно перевести ванадий, хром в один из продуктов плавки, предотвратить образование оксикарбонитридов и неплавких масс и способствовать ровной и интенсивной работе печи, обеспечивающей эффективное отделение железа от титана, а титана от ванадия и хрома. В предлагаемом способе соединения ванадии и хрома рассмативаются как пигмент (окрашивающие вещества), по этой причине утилизация титанового шлака доменного производства для двуокиси титана до сих пор не решена.
2
2
2
3
2
5
2
3
2
Известен способ доменной плавки титаномагнетитовых руд, включающий вдувание углеводородных заменителей кокса в горн печи, загрузку и проплавку рудных составляющих шихты, кокса и флюсов, обеспечивающий снижение температур в фурменных очагах, что способствует получению низкокремнистых чугунов (0,15-0,35 Si) и конечного доменного шлака с основностью в пределах от 0,9 до 1,2 (Производство чугуна. Технологическая инструкция, ТИ-102-Д-78-95, ТИ-115-Д-40-87, НТМК, ЧусМЗ). Этот способ позволяет получать чугун следующего химического состава, мас.%: С 4,0-4,5; V 0,43-0,45; Si 0,1-0,20; Ti 0,15-0,18; Mn 0,25-0,35; P и S 0,05-0,06 и шлак - CaO 30,2; SiO 25,2; ТiO 10,3; АlO 11,7; MgO 10,0; MnO 0,50; FeO 8,0; VO 0,20, CrO 0,15. Технология позволяет производить доменную плавку низкотитановых ванадийсодержащих магнетитов, содержащих до 5% TiO, на печах любого объема. Несмотря на достаточно устойчивую работу печей при низком нагреве горна, специфика плавки низкотитанового магнетитового сырья связана с повышенными потерями до 5-7% железа со шлаком, который практически является отходом производства и не находит применения в производстве титанового пигмента.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ доменной плавки титаномагнетитов (RU патент 2210598, опубл. 2003.08.20), включающий вдувание углеводородных заменителей кокса в горн печи, загрузку и проплавку рудных составляющих шихты, кокса, флюсов и марганецсодержащих продуктов, в количестве, обеспечивающем отношение в конечном доменном шлаке массовой доли монооксида марганца к диоксиду титана в пределах 0,05-0,2.
Недостатками прототипа являются:
- одновременное восстановление железа и титана с получением сплава Fe-Ti, последующая карбидизация которого приводит к образованию избыточного оксикарбида титана, выделяющегося в виде неплавных масс, загромождающих горн;
- «размазывание» хромофоров (ванадия, хрома) по продуктам плавки - чугуну и шлаку, а присутствие в доменном шлаке ванадия и хрома осложняет переработку шлака и ухудшает экологическую обстановку;
- технологические трудности получения качественного пигмента из доменного шлака с высоким содержанием хромофоров (ванадий, хром);
- потеря железа с доменным шлаком.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является предотвращение образования оксикарбонитридов титана, повышение извлечения хромофоров (V, Cr) в чугун, сокращение потерь железа с доменным шлаком, получение товарных титановых шлаков, пригодных для производства пигмента.
2
Предлагаемое изобретение решает задачу выплавки ванадийсодержащего чугуна из средне- и высокотитановых магнетитов с содержанием TiO в интервале 5-17% в доменных печах любого объема.
2
2
Предлагаемый способ доменной плавки средне- и высокотитанового магнетитового сырья включает загрузку и проплавку сырья, кокса, флюсов и марганецсодержащих добавок, вдувание в горн печи углеводородных заменителей кокса и выпуск чугуна и титанового шлака. Согласно изобретению оборотные марганецсодержащие добавки вводят в агломерационную или доменную шихту в количестве, обеспечивающем содержание марганца не менее 1,0% при соотношении Mn:V от 1,0:1,3, углерода в пределах 4,5-5,2%, а в шлаке обеспечивают соотношение окиси кальция к двуокиси титана СаО:TiO в пределах 0,3-0,7 введением карбоната кальция. Плавку предпочтительно вести при температуре 1400-1450°С. В качестве марганецсодержащей добавки используют оборотные марганцевые продукты (ВКМ, ЭДМ, марганцевый агломерат). ВКМ - высокочистый концентрат марганца, известный под аббревиатурой ХДМ - химический диоксид марганца, получают при кипячении водных очищенных растворов сульфата марганца рН 8,5 с воздушным барботажем, фильтрацией и прокалкой, состоит из MnO и MnO, общее содержание в пересчете на MnO 98%. ЭДМ - электролитический диоксид марганца получают из растворов сульфата марганца электролизом, состоит на 98% из MnO. Оба продукта являются оборотными в «марганцевой» технологии комплексной переработки средне- и высокотитановых магнетитов.
2
Введение марганецсодержащей добавки в шихту титаномагнетитового сырья и поддержание в чугуне содержания марганца в пределах не менее 1,0% при соотношения марганца к ванадию от 1:1,3 позволяют снизить количество избыточных оксикарбонитридов титана в чугуне, а также заменить вюститное железо в шлаке с 7 до 1% на свободную окись марганца, содержание в чугуне углерода в пределах 4,5-5,2% позволяет повысить извлечение сопутствующих элементов (ванадия, хрома) в металлическую фазу на 10-15%. Легкоплавкость шлака обеспечивается за счет повышенного содержания MnO и соотношения окиси кальция к двуокиси титана CaO:TiO в пределах 0,3-0,7 введением карбоната кальция. При этом температуру необходимо поддерживать в пределах 1400-1450°С, которая благоприятствует растворимости углерода в чугуне.
Известно, что процессу науглероживания железа должно предшествовать восстановление его из окислов, при этом вторая стадия зависит от продолжительности контакта металла с коксом в горне печи и температуры. Обе стадии определяются восстановимостью шихты: чем легче восстанавливается шихта, тем ранее может начаться процесс насыщения углеродом металла. Главная цель предлагаемого технического решения - устранить процесс одновременного восстановления титаната железа до сплава Fe-Ti, титан удержать в оксидной форме и тем самым снизить образование избыточного сверх предела растворимости оксикарбонитрида титана в чугуне, который выделяется и забивает горн неплавкими массами. Управлять процессом восстановления железа и получения чугуна из титаната железа (ильменита) в плавильной печи можно марганцем. Оксиды марганца восстанавливаются труднее оксидов железа, но эффективно вытесняют их из ильменита по уравнению:
3
2
3
2
3
3
2FeTiO+MnO→FeO+2MnTiO, ΔG=-90 кДж/моль.
3
Выполненные нами термодинамические расчеты показывают, что при указанных температурах карбидизация марганца цементитом (FeC) сведена к нулю.
Таким образом, нелинейность эволюции системы Fe-Ti-V-Cr-Mn-O-C в доменной печи связана с:
3
- полиморфным превращением FeTiO при температуре 1350-1400°С;
- перегревом системы до одновременного восстановления титана железа и образования сплава Fe-Ti;
- карбидизацией сплава в горне печи приводит к образованию избыточного оксикарбонитрида титана и получения неплавких масс;
- поведением свободного элементного марганца в чугуне, который предотвращает образование сплава Fe-Ti и оксикарбонитридов при плавке средне- и высокотитановых магнетитов.
2
Соотношение CaO:TiO, равное 0,3-0,7 в доменных шлаках, и содержание MnO до 2% позволяет удержать титан в высшей степени окисления, снижает вязкость и приводит к сепарации шлака от металловключений.
Содержание марганца в чугуне предотвращает образование тугоплавких масс в чугуне, однако повышение более 1% при соотношении марганца к ванадию более 1,3 неблагоприятно сказывается на других пирогидрометаллургических переделах и приводит к увеличению материальных и энергетических затрат. Содержание углерода в чугуне менее 4,5% не позволяет селективно перевести хромофоры в чугун, содержание выше 5,2% приводит к образованию критического содержания оксикарбонитридов титана в чугуне. Сооотношение в шлаке окиси кальция к двуокиси титана менее 0,3% не обеспечивает легкоплавкость шлака, а выше 0,7 нежелательно для передела получения пигмента из доменных шлаков сернокислотным методом. Температура в пределах 1400-1450°С благоприятна для растворимости углерода в чугуне. Применение в качестве марганецсодержащих добавок оборотных марганцевых продуктов не приводит к дополнительному введению примесей, что влияет на повышение качества готовой продукции.
Пример осуществления способа
Проведена серия плавок средне- и высокотитановых магнетитов в лабораторных условиях из сырья Копанского и Куранахского месторождений, состава:
Месторождение
Fe
TiO<sub>2</sub>
SiO<sub>2</sub>
CaO
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
MnO
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
MgO
Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
C
Шихта месторождения
54,4
8,6
3,5
4,5
0,8
0,3
2,4
1,9
0,31
24
Копанское
Шихта месторождения Куранахское
50,0
15,1
2,4
0,5
1,1
0,4
3,5
6,0
0,45
25
2
3
Шихта по содержанию марганца и кальция корректировалась высокочистым концентратом марганца (содержание MnO не менее 98%) - оборотные марганцевые продукты - химический диоксид марганца (ХДМ) или электролитический диоксид марганца (ЭДМ) и карбонатом кальция в соответствии с заданными соотношениями. Расход марганца составлял 10-40 кг/т чугуна, а соотношение окиси кальция к двуокиси титана изменялось от 0,2 до 0,8 в шихте. Расход кокса был принят из расчета 500 кг/т чугуна. После чего проводили плавку с получением ванадийсодержащего чугуна и титанового шлака, поддерживая содержание углерода в чугуне углеводородным газом. Это достигается одновременным повышением температуры дутья и расхода природного газа. Температура дутья поддерживалась в пределах 1100-1300°С, а расход природного газа изменялся от 150 до 300 м/т чугуна.
Результаты опытов приведены в табл.1, 2 и 3.
Таблица 1
Содержание углерода в чугуне, %
Извлечение в чугун, %
Ванадий (V)
Хром (Cr)
Марганец (Mn)
Титан (Ti)
4,20
81,0
79,5
50,0
0,6
4,60
85,0
81,6
53,0
0,8
4,80
93,5
85,9
85,0
0,9
5,00
94,0
87,8
86,0
1,0
5,10
95,0
89,5
89,0
1,0
5,20
95,5
90,5
90,0
1,0
Таблица 2
Расход марганца, кг/т чугуна
Соотношение Mn:V в чугуне
Извлечение в готовую продукцию на химическом переделе, %
Ванадий (V)
Марганец (Mn)
10,0
1,0
90,0
89,0
20,0
1,3
95,0
90,0
30,0
1,6
95,0
90,0
40,0
1,8
85,0
80,0
Таблица 3
Соотношение CaO:TiO<sub>2</sub>
Содержание титана (Ti) в чугуне
Выход шлака, кг/т
TiC в шлаке, %
0,2
0,40
430
1,1
0,3
0,45
480
0,5
0,5
0,55
490
0,2
0,7
0,70
500
0,0
0,8
0,80
420
0,0
Состав чугуна и титанового шлака из сырья месторождений Копанское и Куранахское приведены ниже.
Месторождение Копанское
Продукты
Fe
TiO<sub>2</sub>
SiO<sub>2</sub>
CaO
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
MnO
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
MgO
Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
C
Чугун
92,6
1,0
0,3
-
0,8
1,3
-
-
0,65
5,1
Шлак
1,0
35,0
20,1
24,0
0,03
1,52
9,0
8,0
0,01
-
Месторождение Куранахское
Продукты
Fe
TiO<sub>2</sub>
SiO<sub>2</sub>
CaO
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
MnO
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
MgO
Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
С
Чугун
92,3
1,0
0,3
-
0,9
1,5
-
-
0,70
5,2
Шлак
0,8
43,6
18,2
15,6
0,05
1,80
11,0
10,2
0,02
-
2
Таким образом, присадка оборотных модифицирующих марганцевых добавок в шихту доменной печи до указанных содержаний марганца, поддержание углерода в чугуне определенного соотношения, а также в шлаке оксида кальция к двуокиси титана повышает глубину восстановления и степень извлечения железа и ванадия в металлическую фазу, меняет механизм восстановления титаната железа и снижает образование оксикарбонитридов титана, способствует стабилизации титана в высшей степени окисления и позволяет получить ожиженные доменные шлаки без хромофоров с содержанием TiO до 35-45%, пригодных для производства пигментного диоксида титана. Высокомарганцовистые ванадийсодержащие чугуны можно перерабатывать в кислородных конвертерах дуплекс-процессом по принятой технологии (ТИ 102-СТ. КК-66-95).
В условиях плавки ванадиевых титаномагнетитов в доменной печи только 3-4% загруженного с шихтой марганца остается в шлаке, существенно уменьшая его вязкость и условия кристаллизации. В присутствии марганца окислительно-восстановительный потенциал системы будет таков, что перенос кислорода в расплаве происходит со значительно большей скоростью, чем в растворе. Марганец замещает железо в титанате железа, вытесняя его в виде окиси. Это создает предпосылки для снижения потерь железа с доменным шлаком. При снижении потерь железа с доменным шлаком до 1,5-2,5% затраты на производство ванадиевого и обычного (передельного) чугунов будет выравниваться и эффективность экономики переработки ванадиевых титаномагнетитов в перспективе будет определяться извлечением титана из доменных шлаков, а ванадия, марганца и хрома - из шлаков стального передела. Предлагаемый способ позволит не только переработать полиметаллическое средне- и высокотитановое магнетитовое сырье, разделяя при этом железо и титан, предотвращая образование неплавких масс и зарастание горна печи, селективно переводя хром и ванадий только в один продукт плавки, но и в конечном результате создать технологию комплексного извлечения всех ценных компонентов из средне- и высокотитанового магнетитового сырья.