СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
METHOD OF OBTAINING SYNTHETIC GAS AND DEVICE TO THIS END

Изобретение относится к области переработки углеводородного сырья, а именно к способам получения синтез-газа, в частности к способу получения синтез-газа путем некаталитической конверсии природного газа.
В настоящее время различают три основных способа окислительной конверсии метана в синтез-газ:
паровая конверсия
парциальное окисление кислородом
углекислотная конверсия метана
2
Как следует из уравнений (1)-(3), количественный состав образующегося синтез-газа в этих реакциях различный. Потребность в синтез-газе того или иного состава определяется его последующим техническим назначением. Действующие в промышленности и разрабатываемые технологии получения синтез-газа требуют в основном применения высоких температур и давлений. Паровую конверсию, предварительно очищенного от серы с помощью ZnO или цеолитов природного газа, проводят на никелевом катализаторе при 900-1000°С. При более низкой температуре не достигается равновесие в первой из приведенных выше реакций. Однако высокая стоимость перегретого пара, образование избыточных количеств СО и получаемый состав синтез-газа, неудобный для синтеза углеводородов, являются существенными недостатками этого способа переработки [Арутюнов B.C., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. - М.: Наука, 1998. - 361].
Процесс парциальной окислительной кислородной конверсии чаще проводят при повышенных давлениях. Так в пилотных реакторах без пара при давлении 3 МПа температура процесса превышает 1000°С [Арутюнов B.C., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. - М.: Наука, 1998. - 361]. Процесс ведется на различных катализаторах, нанесенных на носители. К недостаткам метода парциального окисления следует отнести высокую стоимость кислорода (около 50% общей стоимости получения синтез-газа), взрывоопасность, возможность разрушения катализатора за счет локальных перегревов, возможность образования углерода, что приводит к отравлению катализаторов коксом [Крылов О.В. Углекислотная конверсия метана в синтез-газ. Российский Химический Журнал, том XLIV (2000), №1. Катализ на пути в XXI век. Выпуск 1, с.19-33].
В последнее время для получения синтез-газа все большее внимание уделяется процессам некаталитического парциального окисления углеводородов кислородом, в частности, кислородом воздуха в химических реакторах, созданных на базе ракетных технологий [Колбановский Ю.А. Некоторые вопросы создания экологически чистых топлив для карбюраторных двигателей // Нефтехимия, 2002, том 42, №2, с.154-159].
Основным недостатком процесса некаталитического парциального окисления метана является необходимость использования не оптимальных для получения синтез-газа по реакции (1) технологических режимов из-за конкуренции нескольких реакций. Это обстоятельство приводит к тому, что процесс необходимо вести при малых α, при которых выход синтез-газа не достигает максимально возможного и, кроме того, необходимо принимать дополнительные меры для подавления высокого выхода альтернативной реакции с получением углерода (сажи)
Недостатком процесса парциального окисления метана кислородом воздуха является также получение «бедного», разбавленного азотом воздуха синтез-газа. Так состав синтез-газа при парциальном окислении метана воздухом более чем в 5 раз разбавлен азотом по сравнению с составом синтез-газа, получаемого при парциальном окислении метана чистым кислородом. Это усложняет технологическую схему получения из «бедного» синтез-газа любых целевых продуктов, увеличивает объемы и металлоемкость оборудования и значительно увеличивает стоимость оборудования, что является существенным недостатком процесса парциального окисления метана кислородом воздуха.
2
2
4
В последние годы возросло внимание к углекислотной конверсии метана в связи с поисками новых способов получения синтез-газа. Известен так называемый процесс Калкор - конверсия природного или нефтяного газа в присутствии С0 на катализаторах [Tenner S. // Hydrocarbons Processing. 1985. Vol.64. P.106.; Seshan К., Lercher A. // Carbon dioxide chemistry / Ed. J.P. Prailer, C.M. Prailer. Stockholm: Roy.Inst.Chem. 1994. P.71-91]. Получают СО и Н с примесью СН не менее 0,1%. Однако большой трудностью промышленной реализации приведенной выше реакции (3) является зауглероживание металлических катализаторов, хотя оба компонента реакции дешевы.
Большие трудности в практической реализации всех способов конверсии метана связаны со значительными тепловыми эффектами процессов. Эндотермичность реакций (1) и (3) и экзотермичность реакции (2) создают проблему подвода или отвода тепла. Одним из путей решения проблемы, связанной с подводом и отводом тепла при получении синтез-газа, является разработка комбинированной конверсии метана.
2
Известно изобретение по патенту СССР №1831468, МКИ 5 С01В 3/38 «Способ получения синтез-газа из углеводородного сырья», которое включает смешение углеводородного сырья и окислителя - кислорода или кислородсодержащего газа или пара и конверсию полученной смеси в присутствии монолитного катализатора при температуре, которая в реакционной зоне не менее чем на 93°С ниже точки самовоспламенения смеси, а скорость ввода смеси в реакционную зону превышает скорость процесса проскока пламени. Известный способ требует использования высокоселективного катализатора. Основными недостатками изобретения по патенту СССР №1831468 является высокая стоимость катализатора и перегретого пара, возможность разрушения катализатора за счет локальных перегревов, возможность образования сажи и избыточных количеств СО, а также получаемый состав синтез-газа неудобен для синтеза углеводородов.
4
2
2
Известны также способ и устройство смешанного риформинга СН+О+НO в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора, по патенту США №5980782, МКИ С01В 3/24, 1999 г., в котором газообразные компоненты предварительно подогревают и инжектируют в зону реакции за период меньший, чем время самовоспламенения, т.е. меньше чем 9 миллисекунд со скоростью от 8 до 333 м/с. Полученный синтез-газ охлаждают и направляют для дальнейшей переработки.
Основным недостатком изобретения по патенту США №5980782 является необходимость использования катализатора.
Известен способ получения синтез-газа по патенту РФ №2096313, МКИ 6 С01В 3/36, в котором исключается применение катализаторов. Известный способ осуществляют в следующем порядке:
- предварительно смешивают углеводородное сырье с воздухом до α=0,5-0,8;
- нагревают полученную смесь до температуры 200-450°С;
- подают нагретую смесь в объем цилиндра двигателя внутреннего сгорания компрессионного типа при движении поршня к нижней мертвой точке;
-2
-3
- при сжатии смеси в объеме цилиндра движением поршня к верхней мертвой точке до ее самовоспламенения и получения температуры 1300-2300°С на период 10-10 с осуществляют парциальное окисление углеводородного сырья;
- далее охлаждают полученные продукты процесса окисления, расширяя их при движении поршня к нижней мертвой точке;
- при движении поршня к верхней мертвой точке выводят продукты процесса, содержащие синтез-газ.
-1
Описанный цикл повторяют с частотой, превышающей 350 мин.
Основным недостатком способа по патенту РФ №2096313 является отсутствие непрерывности процесса получения синтез-газа из-за его цикличности, что снижает производительность процесса, а также получение «бедного», разбавленного азотом воздуха синтез-газа.
Известно устройство для получения синтез-газа по патенту РФ №2096313, МКИ 6 С01В 3/36, с помощью которого осуществляют описанный выше способ получения синтез-газа. Устройство основано на двигателе внутреннего сгорания компрессионного типа, цилиндр которого представляет собой замкнутый реакционный объем, в котором размещен поршень. Впускной и выпускной клапаны размещены в зоне верхней мертвой точки цилиндра, при этом впускной клапан связан со смесителем окислителя и углеводородного сырья и устройством их подогрева, а выпускной клапан связан с приемником продуктов окисления. Поршень цилиндра через кривошипно-шатунный механизм связан с приводом.
-1
Описанное устройство для получения синтез-газа работает циклично с частотой движения поршня в цилиндре не менее 350 мин. Меньшая частота цикла приводит к относительно меньшей скорости сжатия, которая не обеспечивает самовоспламенения рабочей смеси.
Основным недостатком известного устройства для получения синтез-газа по патенту РФ №2096313 является невозможность обеспечить непрерывность процесса образования синтез-газа, что снижает производительность процесса его получения.
Известен также способ получения синтез-газа по патенту РФ №2120913, МКИ 6 С01В 3/36, который включает парциальное окисление углеводородного сырья кислородом воздуха в объеме цилиндра двигателя внутреннего сгорания при соотношении количества кислорода к количеству углеводородного сырья α=0,4-0,5. При этом, в момент положения поршня в верхней мертвой точке, часть смеси углеводородного сырья с воздухом при отношении количества кислорода к количеству углеводородного сырья α=0,8-1,2 в количестве 5-10% от объема исходной смеси изолированно от нее подвергают воспламенению и глубокому окислению. Далее смешивают продукты глубокого окисления с исходной смесью в рабочем объеме цилиндра и воспламеняют ее. Расширяют и охлаждают продукты процесса при движении поршня к нижней мертвой точке, выводят продукты процесса, содержащие синтез-газ, из реакционной зоны при движении поршня к верхней мертвой точке. Затем цикл повторяют. Благодаря тому, что в известном способе часть углеводородного сырья с воздухом при α=0,8-1,2 в количестве 5-10% объема исходной смеси при положении поршня в верхней мертвой точке подвергают предварительному воспламенению и глубокому окислению изолированно от основного объема смеси, а затем эту часть впрыскивают высокоэнергетичной струей в основной объем смеси, в рабочем объеме цилиндра исходная смесь подвергается интенсивному перемешиванию и воспламенению, достигается повышение производительности данного способа получения синтез-газа.
Основным недостатком известного способа получения синтез-газа по патенту РФ №2120913 является отсутствие непрерывности процесса конверсии из-за его цикличности, что снижает производительность, а также получение «бедного», разбавленного азотом воздуха синтез-газа и невозможность регулирования состава получаемого синтез-газа.
Известна установка для получения синтез-газа по патенту РФ №2120913, МКИ 6 С01В 3/36, с помощью которой осуществляют описанный выше способ получения синтез-газа. Установка содержит основанный на двигателе внутреннего сгорания химический реактор сжатия, включающий цилиндр и камеру предварительного воспламенения. В цилиндре размещен поршень и впускной клапан, через который в цилиндр и в камеру предварительного воспламенения подают смесь углеводородного сырья с воздухом. На цилиндре установлен выпускной клапан, который предназначен для вывода продуктов процесса. Камера предварительного воспламенения имеет отдельный клапан, через который подают воздух до достижения в камере значения α=0,8-1,2. Объем предварительной камеры воспламенения составляет 5% от объема цилиндра при положении поршня в верхней мертвой точке.
-3
-3
-2
В процессе получения синтез-газа при положении поршня вблизи верхней мертвой точки углеводородвоздушную смесь указанного состава в камере предварительного воспламенения подвергают воспламенению от искры. Далее высокоэнергетичная струя сильно турбулизованного газа вбрасывается со скоростью около 10 м/с в рабочий объем цилиндра в течение 10-10 с. В рабочем объеме цилиндра исходная смесь подвергается смешению с продуктами глубокого окисления и воспламенению, происходит процесс парциального окисления. При движении поршня в цилиндре к нижней мертвой точке происходит расширение продуктов процесса, их охлаждение и закалка. При последующем движении поршня к верхней мертвой точке продукты процесса выводят из цилиндра через выпускной клапан. Подачу в цилиндр и в камеру предварительного воспламенения свежей рабочей смеси производят при движении поршня к нижней мертвой точке и открытии впускных клапанов.
Основным недостатком установки для получения синтез-газа по патенту РФ №2120913 является отсутствие возможности достижения непрерывного процесса конверсии углеводородного сырья вследствие его цикличности, что снижает производительность получения синтез-газа, кроме этого, известная установка недостаточно надежна и недостаточно долговечна, так как ее работа связана с циклическим движением основных деталей, таких как поршень, кривошип и клапаны.
Известен также способ получения синтез-газа по патенту РФ №2191743, МКИ 6 С01В 3/36, В01J 7/00, принятый в качестве ближайшего аналога заявляемого способа. Способ получения синтез-газа включает смешивание углеводородного сырья с воздухом в соотношении, соответствующем коэффициенту избытка окислителя α менее 1, принудительное воспламенение воздушно-углеводородной смеси и парциальное окисление углеводородного сырья кислородом воздуха в реакционной зоне, расширение и охлаждение с последующим выводом продуктов процесса, содержащих синтез-газ, и введение новой порции углеводородного сырья и воздуха, при этом подогрев углеводородного сырья и воздуха осуществляют при повышенных давлении и температуре, на 50-100°С ниже температуры самовоспламенения их смеси, процесс парциального окисления углеводородного сырья проводят в проточной камере горения, при этом принудительное воспламенение проводят при коэффициенте избытка окислителя α=0,6-0,7 и после прогрева проточной камеры горения соотношение кислорода к углеводородному сырью доводят до уровня α=0,30-0,56. При этом процесс охлаждения продуктов парциального окисления, выходящих из реакционной зоны, проводят со скоростью не менее 3000°С/с.
2
Основным недостатком ближайшего аналога является получение «бедного», сильно разбавленного азотом воздуха, синтез-газа. К недостаткам прототипа следует отнести и невозможность регулирования соотношения СО/Н в получаемом синтез-газе.
Известна установка для получения синтез-газа по патенту РФ №2191743, МКИ 7 С01В 3/34, В01J 7/00, которая принята в качестве ближайшего аналога заявляемого устройства. С помощью известной установки осуществляют описанный выше способ получения синтез-газа. Устройство для получения синтез-газа включает камеру парциального окисления углеводородного сырья кислородом воздуха, смеситель, систему расширения и охлаждения продуктов парциального окисления и вывода синтез-газа, снабжено системой предварительного подогрева углеводородного сырья и воздуха, регулятором расхода углеводородного сырья, при этом камера парциального окисления углеводородного сырья содержит средство воспламенения и выполнена в виде проточной камеры горения, ко входу которой через антипроскоковую решетку пристыкован смеситель, а к смесителю подключены подводящие трубы углеводородного сырья и воздуха, подводящие трубы охвачены с зазором рекуператорным патрубком, один конец которого состыкован с выходом из проточной камеры горения, а другой, открытый конец рекуператорного патрубка сообщается с полостью теплообменника, который выполнен в виде оболочки, охватывающей рекуператорный патрубок, образуя замкнутое пространство для расширения и охлаждения продуктов процесса парциального окисления, кроме этого, в теплообменнике установлены трубчатый нагреватель углеводородного сырья и трубчатый нагреватель воздуха, при этом к одному концу трубчатого нагревателя углеводородного сырья подключен регулятор расхода углеводородного сырья, а другой конец через упомянутую подводящую трубу связан со смесителем, один конец трубчатого нагревателя воздуха подключен к источнику воздуха, а другой конец через подводящую трубу связан со смесителем, вместе с тем теплообменник снабжен штуцером для вывода из его полости синтез-газа.
В проточной камере горения размещен стабилизатор процесса парциального окисления углеводородного сырья кислородом воздуха, выполненный в виде теплоемких вставок из жаропрочных материалов, например керамики, образующих многоканальный проток для продуктов окисления.
Стенка проточной камеры горения охвачена с зазором герметической оболочкой, образующей воздушную прослойку охлаждения, снабженную штуцером ввода воздуха, а оболочка теплообменника выполнена двухслойной пустотелой и ее полость с одной стороны связана с воздушной прослойкой охлаждения проточной камеры горения, а с другой стороны связана с трубчатым нагревателем воздуха, расположенным в теплообменнике.
Стенка рекуператорного патрубка выполнена пустотелой и ее замкнутая полость с одного конца патрубка связана с полостью воздушной прослойки охлаждения проточной камеры горения, а с другого конца связана с подводящей трубой воздуха, подключенной к смесителю.
Основным недостатком устройства для получения синтез-газа по патенту РФ №2191743 является невозможность организации оптимального процесса получения синтез-газа при парциальном окислении углеводородов в однокамерном устройстве вследствие конкурирующих реакций.
4
Перспективным направлением конверсии метана является двухстадийный процесс - «глубокое окисление СН + некаталитическая углекислотная конверсия», в котором реализуется автотермичность процесса за счет комбинированного подхода, где экзотермическая стадия полного окисления метана сочетается с эндотермической стадией углекислотной конверсии.
2
Задачами заявляемого способа получения синтез-газа являются получение не разбавленного азотом воздуха синтез-газа (при использовании воздуха в качестве окислителя), повышение выхода синтез-газа, создание возможности регулирования соотношения СО/Н, исключение из процесса получения синтез-газа конкурирующей реакции образования углерода (сажи, кокса), а также существенное сокращение выброса углекислого газа в атмосферу при производстве синтез-газа.
Поставленные задачи перед способом получения синтез-газа решаются за счет комбинированного подхода к способу его получения, в котором экзотермическая стадия окисления метана сочетается с эндотермической стадией углекислотной конверсии.
Способ получения синтез-газа включает в себя смешивание метана или природного газа с воздухом, принудительное воспламенение смеси с окислением метана кислородом воздуха в камере горения, при этом в камере горения осуществляют полное окисление метана, затем от продуктов процесса окисления и азота воздуха отделяют диоксид углерода, который после отделения смешивают с вновь подаваемым метаном, и в реакционной камере проводят углекислотную конверсию метана с получением синтез-газа.
Полное окисление метана кислородом воздуха проводят в проточной камере горения.
Смешивание метана с воздухом проводят в соотношении, соответствующем коэффициенту избытка окислителя более 1.
Перед проведением углекислотной конверсии метана смесь диоксида углерода и метана нагревают до температуры выше 500°С.
Для регулирования соотношения оксида углерода и водорода в синтез-газе перед проведением углекислотной конверсии метана в синтез-газ в смесь диоксида углерода и метана вводят воду.
Температурный режим в камере углекислотной конверсии поддерживают за счет регулирования расхода метана или по длине камеры горения при изменении коэффициента избытка окислителя в пределах от 3 до 1,1.
2
Благодаря заявляемому способу получен технический результат, а именно получен «жирный», неразбавленный азотом воздуха синтез-газ, с повышенным выходом (98%), превышающим за один проход обычный способ парциального окисления, благодаря чему снижаются капитальные затраты в производствах, использующих синтез-газ в качестве сырья. Снижен выброс углекислого газа до 40 раз, получена возможность регулирования состава синтез-газа (соотношения СО/H), а также в значительной степени (~ 25 раз) исключена из процесса конкурирующая реакция (4) получения углерода (сажи). На чертеже приведена схема способа получения синтез-газа из метана или природного газа.
2
2
Согласно заявляемому способу получения синтез-газа метан или природный газ и воздух при повышенном давлении подают в реактор-теплообменник 1, содержащий проточную камеру горения 2, антипроскоковую решетку 3 и смеситель 4. В смесителе 4 происходит смешивание метана с воздухом и смесь поступает в камеру горения 2, где смесь принудительно воспламеняют и проводят полное окисление воздушно-углеводородной смеси кислородом воздуха. При этом реализуют комбинированный подход, в котором экзотермическая стадия окисления метана сочетается с эндотермической стадией его углекислотной конверсии, т.е. производят передачу тепла за счет теплообмена от продуктов окисления камеры горения 2 реагентам стадии углекислотной конверсии, которую проводят в прямоточной реакционной камере углекислотной конверсии 15 реактора-теплообменника 1. Продукты окисления из камеры горения 2 поступают в теплообменник 8 для охлаждения за счет передачи тепла воздуху, который направляют на полное окисление метана в камеру горения 2. Охлажденные продукты окисления, содержащие воду, диоксид углерода и азот из теплообменника 8 направляют в систему выделения диоксида углерода 11. Выделенный диоксид углерода подают в теплообменник 12, в котором диоксид углерода нагревается за счет тепла выводимого синтез-газа из камеры углекислотной конверсии 15. Далее диоксид углерода подают в смеситель 13, в котором происходит смешение диоксида углерода с метаном и дополнительное нагревание смеси выше 500°С. При необходимости регулирования состава получаемого синтез-газа (соотношения СО/Н) в смесь диоксида углерода с метаном в смеситель 13 подают воду, что позволяет за счет паровой конверсии по реакции (1) в камере углекислотной конверсии 15 получить необходимое соотношение СО/Н.
Далее нагретую (паро)газовую смесь из смесителя 13 направляют в реакционную камеру углекислотной конверсии 15 реактора-теплообменника 1 для получения синтез-газа за счет углекислотной конверсии метана. Углекислотную конверсию метана проводят при температуре выше 700°С. Температурный режим в камере углекислотной конверсии 15 поддерживают за счет теплообмена с камерой горения 2 при регулировании расхода метана через штуцеры 7 по длине камеры горения 2 или за счет изменения коэффициента избытка окислителя в пределах от 3 до 1,1. Полученный синтез-газ поступает в теплообменник 12, в котором синтез-газ охлаждают за счет передачи тепла диоксиду углерода, диоксид углерода подают в смеситель 13, а синтез-газ направляют потребителю.
2
На основании полученных результатов осуществления способа можно сделать вывод о том, что благодаря заявляемому способу получения синтез-газа получен технический результат, а именно получен «жирный», не разбавленный азотом воздуха синтез-газ, повышен выход синтез-газа, уменьшен выход сажи не менее 25 раз по сравнению с получением синтез-газа способом парциального окисления, создана возможность регулирования состава синтез-газа (соотношения СО/Н), также существенно сокращен выброс углекислого газа в атмосферу при производстве синтез-газа.
Перед устройством для получения синтез-газа поставлена задача обеспечить получение с высоким выходом концентрированного синтез-газа при использовании в качестве окислителя кислорода воздуха за счет разделения процесса генерации углекислого газа, получаемого при окислении углеводородного сырья, и процесса углекислотной конверсии метана с использованием энергии окисления углеводородного сырья.
Поставленная задача решается за счет того, что устройство для получения синтез-газа, включающее камеру горения метана или природного газа с кислородом воздуха, смеситель, систему охлаждения продуктов окисления и синтез-газа, систему предварительного подогрева метана и воздуха, при этом камера горения содержит средство воспламенения и выполнена в виде проточной камеры, ко входу которой через антипроскоковую решетку пристыкован смеситель, а к смесителю подключены подводящие трубы метана и воздуха, кроме того, к выходу камеры горения пристыкован теплообменник для охлаждения продуктов окисления и нагревания воздуха, который подают в камеру горения, при этом теплообменник снабжен штуцером для вывода из его полости продуктов окисления, при этом устройство дополнительно снабжено системой выделения диоксида углерода, смесителем диоксида углерода и метана и камерой углекислотной конверсии, размещенной в камере горения.
Камера горения снабжена распределенными по длине камеры горения кольцами со штуцерами с антипроскоковыми решетками, к которым подключены подводящие тpyбы мeтaнa.
В камере горения размещена цилиндрическая жаропрочная керамическая вставка.
Камера углекислотной конверсии выполнена в виде проточного реактора со стенкой из жаропрочного материала.
На выходе камеры углекислотной конверсии установлен теплообменник для охлаждения синтез-газа и нагревания диоксида углерода.
Торец камеры горения соединен с подводящими трубами для воздуха и метана, а патрубки для подачи метана распределены по длине камеры горения.
Устройство для получения синтез-газа позволяет получить технический результат, а именно обеспечивает получение с высоким выходом концентрированного синтез-газа при использовании в качестве окислителя воздуха за счет разделения процесса генерации углекислого газа при окислении метана и процесса углекислотной конверсии с использованием энергии окисления углеводородного сырья.
На чертеже приведена схема устройства для получения синтез-газа.
2
2
Устройство для получения синтез-газа представляет собой реактор-теплообменник 1, содержащий камеру горения 2, в которой осуществляется полное окисление углеводородного сырья кислородом воздуха, к входу которой через антипроскоковую решетку 3 пристыкован смеситель 4, а к смесителю 4 подключены подводящие трубы углеводородного сырья 5 и воздуха 6. Камера горения 2 также снабжена распределенным по ее длине рядом колец, к которым подключены трубы 7 с антипроскоковыми решетками для подвода углеводородного сырья. Подвод углеводородного сырья по длине камеры горения 2 позволяет получать оптимальный температурный режим в камере углекислотной конверсии 15 за счет регулирования расхода метана по длине камеры горения 2 при изменении коэффициента избытка окислителя α в пределах от 3 до 1,1. Подводящая труба воздуха 6 соединена с теплообменником 8, в который подается воздух в трубчатый нагреватель 9. В теплообменнике 8 у трубчатого нагревателя 9 один конец подключен к источнику воздуха, а другой конец через подводящую трубу 6 связан со смесителем 4. Теплообменник 8 снабжен штуцерами 10 для вывода из его полости продуктов окисления углеводородного сырья, которые направляют в систему выделения диоксида углерода 11. Выделенный из продуктов окисления диоксид углерода из системы выделения 11 направляют для нагревания в теплообменник 12 за счет тепла выводимого из камеры углекислотной конверсии 15 синтез-газа. После нагревания в теплообменнике 12 диоксид углерода подают в смеситель 13, в котором происходит смешение диоксида углерода с метаном и дополнительное нагревание смеси выше 500°С. При необходимости регулирования состава получаемого синтез-газа (соотношения СО/Н) в смесь диоксида углерода с метаном в смеситель 13 подают воду, что позволяет за счет паровой конверсии по реакции (1) в камере углекислотной конверсии 15 получить необходимое соотношение СО/Н.
Из смесителя 13 (паро)газовую смесь направляют на входной штуцер подводящей трубы 14 реакционной камеры углекислотной конверсии 15.
В камере горения 2 для стабилизации процесса окисления углеводородного сырья и уменьшения тепловых потерь размещена вплотную к внутренней стенке камеры горения 2 жаропрочная керамическая вставка 16. Для создания оптимальных условий эксплуатации устройства выполнено его охлаждение. Для этого внешняя стенка камеры горения 2 охвачена наружной герметичной оболочкой 17, образующей полость 18 для подачи охлаждающей воды. Полость 18 снабжена штуцерами 19, 20 для ввода и вывода охлаждающей воды.
В камере горения 2 размещена камера углекислотной конверсии 15, выполненная в виде проточного реактора со стенкой 21 из жаропрочного материала, к которой подсоединена подводящая труба 14 (паро)газовой смеси (диоксид углерода, углеводородное сырье, пары воды). Продукты углекислотной конверсии в виде полученного синтез-газа охлаждают в теплообменнике 12, отдавая тепло диоксиду углерода, и выводят через патрубок 22.
Камера горения 2 снабжена свечой зажигания 23. Устройство снабжено расходомерами всех поступающих в реакционные камеры газов.
При осуществлении способа получения синтез-газа устройство для получения синтез-газа функционирует следующим образом.
Углеводородное сырье через подводящую трубу 5 поступает в смеситель 4 камеры горения 2. Воздух через трубчатый нагреватель 9 теплообменника 8 подают в тот же самый смеситель 4 по подводящей трубе 6. В смесителе 4 углеводородное сырье и воздух взаимно перемешиваются и через антипроскоковую решетку 3 поступают в проточную камеру горения 2. Здесь в проточной камере горения 2 на первоначальном этапе воздушно-углеводородная смесь принудительно воспламеняется свечой зажигания 23 и в камере горения 2 начинается процесс окисления углеводородного сырья кислородом воздуха.
Во время работы для охлаждения корпуса реактора-теплообменника 1 в оболочку 18 подают воду через штуцер 19.
2
2
Продукты полного окисления выходят из проточной камеры горения 2 в теплообменник 8, в котором передают тепло трубчатому нагревателю воздуха 9, через который нагретый воздух подается в смеситель 4 камеры горения 2. После теплообменника 8 охлажденные продукты окисления камеры горения 2 поступают в систему выделения 11 диоксида углерода. Выделенный диоксид углерода нагревают выводимым из камеры углекислотной конверсии 15 синтез-газом в теплообменнике 12 и подают в смеситель 13, в котором происходит смешение диоксида углерода с метаном и дополнительное нагревание смеси выше 500°С. При необходимости регулирования состава получаемого синтез-газа (соотношения СО/H) в смесь диоксида углерода с метаном в смеситель 13 подают воду, что позволяет за счет паровой конверсии по реакции (1) в камере углекислотной конверсии 15 получить необходимое соотношение СО/Н. (Паро)газовую смесь через штуцер пoдводящeй трубы 14 подают в кaмepy углекислотной конверсии 15, в которой осуществляется углекислотная конверсия. Полученный синтез-газ после охлаждения в теплообменнике 12 выводится через штуцер 22 этого же теплообменника.
Ниже приведены примеры осуществления заявляемого способа получения синтез-газа.
Пример 1
Смешивание метана с воздухом при давлении 10 атм проводят в соотношении, соответствующем коэффициенту избытка окислителя α, суммарно равному 1,1, в смесителе 4 проточной камеры горения 2 реактора-теплообменника 1. Полученную смесь принудительно воспламеняют. Температура по всей длине камеры горения составляла 1430°С. Продукты окисления, содержащие воду, диоксид углерода и азот, из камеры горения 2 реактора-теплообменника 1 направляют в теплообменник-утилизатор 8, в котором температуру продуктов окисления снижают до 50°С. Затем охлажденные продукты процесса окисления направляют в систему выделения диоксида углерода 11 от других продуктов. После выделения диоксида углерода его подают в теплообменник 12 для нагревания, а затем в смеситель 13, в котором происходит смешение диоксида углерода с метаном при мольном соотношении компонентов 1:1 и температуре 550°С. Полученную газовую смесь направляют в камеру углекислотной конверсии реактора-теплообменника для получения синтез-газа.
Пример 2.
2
Смешивание метана с воздухом при давлении 10 атм проводят в соотношении, соответствующем коэффициенту избытка окислителя α, суммарно равному 1,1, в смесителе 4 проточной камеры горения 2 реактора-теплообменника 1. Полученную смесь принудительно воспламеняют. Температура по всей длине камеры горения составляла 1430°С. Продукты окисления, содержащие воду, диоксид углерода и азот, из камеры горения реактора-теплообменника направляют в теплообменник-утилизатор 8, в котором температуру продуктов окисления снижают до 50°С. Затем охлажденные продукты процесса окисления направляют в систему отделения 11 диоксида углерода от других продуктов. После выделения диоксида углерода его подают в теплообменник 12 для нагревания, а затем в смеситель 13, в котором происходит смешение диоксида углерода с метаном. Для регулирования состава синтез-газа (соотношение СО/H) в смеситель 13 подают воду, в котором происходит смешение диоксида углерода с метаном и водой при мольном соотношении компонентов 0,5:1:0,5 соответственно и температуре 800°С. Далее нагретую парогазовую смесь направляют в камеру углекислотной конверсии реактора-теплообменника для получения синтез-газа.
В таблице приведен состав полученного синтез-газа при различных соотношениях реагентов.
Таблица
Мольный состав реагентов углеводородной конверсии
H<sub>2</sub>/CO
H<sub>2</sub>
СО
H<sub>2</sub>O
CO<sub>2</sub>
CH<sub>4</sub>
N<sub>2</sub>
Степень конверсии CH<sub>4</sub> по углероду
Сажа (углерод)
моль%
Пример 1
СH<sub>4</sub>:СО<sub>2</sub>
1,00
49,9
50,0
0,06
0,01
0,04
-
0,984
Менее 1%
1:1
Пример 2
CH<sub>4</sub>:СO<sub>2</sub>:Н<sub>2</sub>O
1,66
61,6
37,1
0,5
0,1
0,6
-
0,973
Менее 1%
1:0,5:0,5
Одностадийное
парциальное окисление
1,54
20
13
-
0,4
1
65
0,7
25-30
кислородом
воздуха (α=0,45)
2
На основании полученных результатов осуществления способа можно сделать вывод о том, что благодаря заявляемому способу получения синтез-газа получен технический результат, а именно получен «жирный», не разбавленный азотом воздуха синтез-газ, повышен выход синтез-газа, уменьшен выход сажи не менее 25 раз по сравнению с получением синтез-газа способом парциального окисления, создана возможность регулирования состава синтез-газа (соотношения СО/Н), также существенно сокращен выброс углекислого газа в атмосферу при производстве синтез-газа.
Устройство для получения синтез-газа позволяет осуществлять указанный способ и обеспечить получение с высоким выходом концентрированного синтез-газа при использовании в качестве окислителя воздуха за счет разделения процесса генерации углекислого газа при окисления углеводородного сырья и процесса углекислотной конверсии с использованием энергии окисления углеводородного сырья.