СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА
METHOD OF PREPARING A CATALYST AND A METHOD OF PRODUCING ISOPROPYL BENZENE USING SAID CATALYST

Изобретение относится к катализаторам и способам их приготовления для процессов высокоселективного синтеза алкилароматических углеводородов, в частности изопропилбензола, путем алкилирования бензола пропиленом. Изопропилбензол (кумол) является сырьем в производствах фенола, ацетона, α-метилстирола.
В настоящее время многотоннажные промышленные процессы получения кумола – важного промежуточного продукта в производстве фенола, ацетона и α-метилстирола – базируются на алкилированни бензола пропиленом в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса или фосфорной кислоты на кизельгуре. Недостатков этих процессов (загрязнение окружающей среды и сильная коррозия оборудования) лишены твердые кислотные катализаторы, такие как цеолиты. Однако образование кумола на цеолитных катализаторах сопровождается целым рядом побочных реакций: алкилированием до полиалкилбензолов, изомеризацией кумола в н-пропилбензол, образованием толуола, этилбензола и других алкил-производных, и наконец, коксообразованием. Подавление побочных реакций и осуществление селективного алкилирования бензола в кумол позволило бы наиболее эффективно использовать цеолиты как замену применяемым сейчас катализаторам этого процесса.
o
o
o
-1
Известен катализатор для процесса синтеза кумола, содержащий, 65 мас.% цеолита со структурой ZSM-12 в H-форме  и оксид алюминия 35 мас.%, и способ его приготовления [US 4393262,  C07C63/34, 12.07.1983] путем гидротермальной кристаллизации цеолитного порошка со структурой  ZSM-12, окислительной термообработки порошка в потоке воздуха при температуре 400-500C, катионного обмена прокаленного цеолитного порошка с раствором хлорида аммония, грануляции декатионированного цеолитного порошка с оксидом алюминия в качестве связующего с последующей сушкой гранул катализатора и их термообработкой в потоке воздуха при температуре 500-550C. Катализатор позволяет проводить синтез кумола алкилированием бензола пропиленом при температурах 100C и выше, давлении от атмосферного до 60 ата, мольном отношении (бензол/пропилен) в исходной смеси от 12:1 до 1:1, весовой скорости подачи исходной смеси при давлении 1 ата от 0,05 до 100 ч.
Недостатком катализатора-аналога на основе цеолита ZSM-12 [US 4393262,  C07C63/34, 12.07.1983] является небольшая длительность пробега (менее 300 ч), а также его низкая активность, вследствие чего наблюдаются низкие конверсии и бензола, и пропилена, даже в условиях высокого общего давления в каталитическом реакторе и большом времени контакта реакционной смеси с катализатором.
o
o
o
-1
Известен катализатор для процесса синтеза кумола [EP 0432814,  C07C2/66, 19.06.1991] представляющий собой порошкообразный цеолит Бета (100 мас.%) в H-форме алюмосиликатного или бор-алюмосиликатного составов, который допускает грануляцию со связующим материалом, и способ его приготовления [EP 0432814,  C07C2/66, 19.06.1991] путем гидротермальной кристаллизации цеолитного порошка со структурой Бета, окислительной термообработки порошка в потоке воздуха при температуре 550C, катионного обмена прокаленного цеолитного порошка с раствором ацетата аммония и окончательной термообработкой порошка в потоке воздуха при температуре 500-550C. Катализатор-аналог [EP 0432814,  C07C2/66, 19.06.1991] используется в виде порошка в статических условиях проведения каталитического процесса и позволяет получать кумол алкилированием бензола пропиленом при температурах от 100 до 300C, давлении от 10 до 50 ата, мольном отношении (бензол/пропилен) в исходной смеси от 2:1 до 30:1, расчетной весовой скорости подачи исходной смеси от 0,1 до 200 ч. Недостатком катализатора-аналога на основе цеолита Бета [EP 0432814,  C07C2/66, 19.06.1991] является небольшая длительность пробега (до 200 ч), необходимость работать с порошком цеолита в периодическом режиме, что осложняет стадию регенерации катализатора и не технологично, а также низкая активность катализатора, вследствие чего наблюдается низкая конверсия бензола даже в условиях высокого общего давления в автоклаве.
o
o
o
-1
Известен катализатор для процесса синтеза кумола [US 4891458, C07C2/66, 02.01.1990] содержащий, цеолит Бета в H-форме 80 мас.% и оксид алюминия 20 мас.%, и способ его приготовления [US 4891458, C07C2/66, 02.01.1990] путем гидротермальной кристаллизации цеолитного порошка со структурой Бета, окислительной термообработки порошка в потоке воздуха при температуре 500-550C, катионного обмена прокаленного цеолитного порошка с раствором нитрата аммония, грануляции декатионированного цеолитного порошка с оксидом алюминия в качестве связующего с последующей сушкой гранул катализатора и их термообработкой в потоке воздуха при температуре 500-550C. Катализатор позволяет проводить синтез кумола алкилированием бензола пропиленом при температурах от 120 до 230C, давлении от 3,5 до 69 ата, мольном отношении (бензол/пропилен) в исходной смеси от 4:1 и выше, весовой скорости подачи исходной смеси от 0,5 до 50 ч. Некоторые детали технологии процесса алкилирования на этом катализаторе отражены также в [US 5081323,  C07C2/66, 14.01.1992]. Недостатком катализатора-аналога на основе цеолита Бета [US 4891458, C07C2/66, 02.01.1990] является, хотя и существенно большая, чем у предыдущих, но недостаточная для реальной технологии, длительность пробега: 500 ч, т.е. менее месяца.
о
-1
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ приготовления катализатора [RU 2097129, B01J29/70, C07C2/66, 27.11.1997], который решает задачу увеличения длительности непрерывного пробега катализатора в процессе синтеза кумола алкилированием бензола пропиленом при сохранении на высоком уровне и конверсии бензола, и конверсии пропилена, и селективности по целевому продукту. Это достигается путем использования катализатора на основе цеолита со структурой Бета следующего состава, мас.%: 66-72 цеолита Бета в H-форме , 22-24  двуокиси кремния (в качестве связующего материала), 4,1-11,5 пятиокиси фосфора. Реакцию алкилирования бензола пропиленом проводят в проточном реакторе при атмосферном давлении, температуре 200С, мольном соотношении бензол/пропилен 5, с весовой скоростью подачи смеси 0,3 ч.
Недостатком данного катализатора также является невысокая длительность межрегенерационного пробега 1000 ч.
Изобретение решает задачу разработки способа приготовления эффективного катализатора для высокоселективного синтеза изопропилбензола в процессе алкилирования бензола пропиленом.
Технический результат – увеличение длительности межрегенерационного пробега катализатора в процессе синтеза изопропилбензола алкилированием бензола пропиленом.
Задача решается предлагаемым способом приготовления катализатора, а также процессом получения изопропилбензола с использованием этого катализатора.
о
В качестве кислотного компонента катализатора используют Бета цеолит, предварительно обработанный растворами органических или неорганических кислот, гранулированный с оксидом алюминия в качестве связующего. Существенным отличительным признаком предлагаемого способа от прототипа является то, что указанный кислотный компонент, используемый для производства пористого катализатора, перед стадией грануляции предварительно подвергается обработке раствором хелатирующего агента, выбранного из ряда: сульфосалициловая кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА), сульфобензойная кислота, 3-гидроксинафталин-1,4-дисульфокислота,  а затем – обработке перегретым водяным паром при температуре не выше 550С в течение не менее 2 ч.
о
Предварительная обработка раствором хелатирующего агента, выбранного из ряда: сульфосалициловая кислота, ЭДТА, сульфобензойная кислота, 3-гидроксинафталин-1,4-дисульфокислота, а затем – перегретым водяным паром при температуре не выше 550С в течение не менее 2 ч приводит:
во-первых, к уменьшению количества кислотных центров катализатора, расположенных преимущественно на внешней поверхности кристаллов Бета цеолита, ответственных за протекание вторичных реакций крекинга и образования полиалкилпроизводных соединений, практически не затрагивая кислотных центров в объеме кристаллов цеолита (селективное деалюминирование), и как следствие – к улучшению селективности;
во-вторых, к удалению активных центров коксообразования с внешней поверхности пористого катализатора, и как следствие – к увеличению длительности межрегенерационного пробега катализатора.
o
-1
Реакцию алкилирования бензола пропиленом проводят в проточном реакторе при температуре 170-230C, давлении от атмосферного до 50 атм, мольном отношении бензол/пропилен в исходной смеси от 4:1 до 10:1, весовой скорости подачи исходной смеси от 0,2 до 10 ч.
Указанный отличительный признак придает катализатору новые свойства, в результате чего достигается поставленная цель – увеличение длительности непрерывного пробега катализатора в процессе синтеза кумола алкилированием бензола пропиленом до 3500 ч против 1000 ч в прототипе [RU 2097129, B01J29/70, C07C2/66, 27.11.1997] при сохранении на высоком уровне и конверсии бензола, и конверсии пропилена, и селективности по целевому продукту (кумолу).
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (прототип).
o
o
На 1м этапе исходную форму цеолита Бета получают гидротермальным синтезом в автоклаве при 150-175C в течение 20-30 ч из смеси, содержащей силикагель, алюминат натрия, гидроокись натрия, гидроокись тетраэтиламмония и воду. Для приготовления исходной смеси вначале готовят щелочной раствор: 63 г алюмината натрия, 63 г гидроокиси натрия и 1350 мл 30%-ной гидроокиси тетраэтиламмония в 5400 мл воды. Щелочной раствор при перемешивании добавляют к 900 г порошкообразного силикагеля. По окончании гидротермального синтеза порошок исходной формы цеолита Бета фильтруют от маточного раствора, промывают водой и сушат при 105C.
o
o
o
На 2м этапе готовят декатионированную форму цеолита Бета. Для этого сухой порошок исходной формы прокаливают в потоке воздуха при 500-550C в течение 5-8 ч для удаления органических веществ. Прокаленный порошок обрабатывают 2-3 ч при 30-50C в 10-кратном весовом количестве водного 0,5 М раствора нитрата аммония для удаления соединений натрия. По окончании обработки декатионированную форму цеолита Бета (H-форму) отфильтровывают, промывают на фильтре водой и сушат при 105-110C.
На 3м этапе готовят пасту для грануляции катализатора. Для этого в смеситель для паст при непрерывном перемешивании загружают в определенном соотношении и в указанной последовательности: декатионированную форму цеолита Бета, порошкообразный силикагель и воду. После гомогенизации в течение 1 ч получают пасту следующего состава, мас.%: цеолит Бета  – 37-43, двуокись кремния – 8-13, вода – 48,5-50.
o
o
На 4м этапе пасту пропускают с помощью экструдера или шприца через фильеру и получают влажный гранулированный цеолит в виде цилиндрических черенков диаметром до 3 мм, длиной 3-5 мм, который сушат при 105-110C и прокаливают при 500-550C. Гранулы имеют следующий состав, мас.%: цеолит Бета –75, двуокись кремния – 25.
o
o
o
o
На 5м заключительном этапе гранулированный цеолит обрабатывают равным по объему водным раствором диаммонийфосфата, имеющим плотность в интервале 1,06-1,18 (20C). Обработку проводят без перемешивания при температуре 20-30C в течение 10-12 ч. По окончании пропитки сливают с гранул избыток раствора; влажный катализатор сушат при 105-110C и прокаливают при 500-550C.
Полученный катализатор характеризуется содержанием в нем пятиокиси фосфора в количестве 4,1-11,5 мас.%, введенной в состав катализатора путем пропитки гранулированного цеолита избытком водного раствора фосфата аммония, а также типом используемого связующего материала, а именно, двуокиси кремния.
о
-1
o
Для синтеза изопропилбензола путем алкилирования бензола пропиленом в проточный реактор загружают 10 г полученного катализатора. Процесс проводят при атмосферном давлении, температуре 200С, мольном соотношении бензол/пропилен равном 5, с весовой скоростью подачи смеси равной 0,3 ч. Катализатор активируют воздухом при 500C около 1 ч, устанавливают рабочую температуру в лобовом слое катализатора, вытесняя воздух инертным газом. Отключив подачу инертного газа, в реактор подают через испаритель смесь бензола с пропиленом. Продукты реакции собирают в сепараторе и анализируют методом газо-жидкостной хроматографии. В качестве характеристик активности катализатора рассчитывают степени превращения бензола и пропилена, а также селективности (мол) по всем продуктам реакции.
По изменению этих характеристик определяют длительность межрегенерационного пробега катализатора, которая в данном примере составляет 1000 ч.
Пример 2.
о
Декатионированную форму цеолита Бета (H-форму) получают аналогично этапам 1 и 2 примера 1 (прототип). Полученный цеолит в Н-форме подвергают селективному деалюминированию 10%-раствором сульфосалициловой кислоты при перемешивании и температуре 90-95С в течение 2 ч. После экстракционной обработки продукт промывают дистиллированной водой до тех пор, пока очищенная промывная вода не достигнет рН в диапазоне от 5 до 8. Полученный декатионированный порошок цеолита Бета гранулируют с 25  мас.% оксида кремния в качестве связующего материала аналогично этапам 3 и 4 примера 1 (прототип).
о
о
После этого гранулы сушат в течение 12 ч при температуре 120С и обрабатывают перегретым водяным паром в течение 2 ч при температуре 550С.
Испытания катализатора в реакции получения изопропилбензола алкилированием бензола пропиленом проводят в проточном реакторе аналогично примеру 1 (прототип).
Длительность межрегенерационного пробега полученного катализатора составляет 3500 ч.
Пример 3.
о
Декатионированную форму цеолита Бета (H-форму) получают аналогично этапам 1 и 2 примера 1 (прототип). Полученный цеолит в Н-форме подвергают селективному деалюминированию 10%-раствором ЭДТА при перемешивании и температуре 90-95С в течение 2 ч. После экстракционной обработки продукт промывают дистиллированной водой до тех пор, пока очищенная промывная вода не не достигнет рН в диапазоне от 5 до 8. Остальные процедуры приготовления катализатора аналогичны примеру 2.
Испытания катализатора в реакции получения изопропилбензолаалкилированием бензола пропиленом проводят в проточном реакторе аналогично примеру 1 (прототип).
Длительность межрегенерационного пробега полученного катализатора составляет 2650 ч.
Пример 4.
о
Декатионированную форму цеолита Бета (H-форму) получают аналогично этапам 1 и 2 примера 1 (прототип). Полученный цеолит в Н-форме подвергают селективному деалюминированию 10%-раствором сульфобензойной кислоты при перемешивании и температуре 90-95С в течение 2 ч. После экстракционной обработки продукт промывают дистиллированной водой до тех пор, пока очищенная промывная вода не достигнет рН в диапазоне от 5 до 8. Остальные процедуры приготовления катализатора аналогичны примеру 2.
Испытания катализатора в реакции получения изопропилбензолаалкилированием бензола пропиленом проводят в проточном реакторе аналогично примеру 1 (прототип).
Длительность межрегенерационного пробега полученного катализатора составляет 3100 ч.
Пример 5.
о
Декатионированную форму цеолита Бета (H-форму) получают аналогично этапам 1 и 2 примера 1 (прототип). Полученный цеолит в Н-форме подвергают селективному деалюминированию 10%-раствором 3-гидроксинафталин-1,4-дисульфокислоты при перемешивании и температуре 90-95С в течение 2 ч. После экстракционной обработки продукт промывают дистиллированной водой до тех пор, пока очищенная промывная вода не достигнет рН в диапазоне от 5 до 8. Остальные процедуры приготовления катализатора аналогичны примеру 2.
Испытания катализатора в реакции получения изопропилбензолаалкилированием бензола пропиленом проводят в проточном реакторе аналогично примеру 1 (прототип).
Длительность межрегенерационного пробега полученного катализатора составляет 3500 ч.