Влияние термоэластопластов и наноуглеродных наполнителей на свойства полиэтилена высокой плотности

УДК 539.21: 678.5

P.M. Аверин, B.C. Осипчик

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ВЛИЯНИЕ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ И НАНОУГЛЕРОДНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ НА СВОЙСТВА ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ

In this article the study of the effect on the properties of high density polyethylene thermoplastic additives and nano-carbon materials. The impact of these modifiers on strength, physical, mechanical and thermal properties of the studied compositions.

В данной статье проводятся исследования влияния на свойства полиэтилена высокой плотности добавок термоэластопласта и наноуглеродных материалов. Оценивается влияние данных модификаторов на прочностные, физико-механические и теплофизические свойства исследуемых композиций.

Изменение свойств полимеров традиционными наполнителями, модификаторами и добавками существенно улучшает их работоспособность при различных условиях эксплуатации. Однако, стремление использовать эти материалы в новых областях применения, включая еще более сложные и тяжелые условия эксплуатации, обусловливает и дальнейший рост требований к ПМ.

В приведенных ранее работах было показано, что модификация ПЭ термоэластопластами (ТЭП) способствует повышению эластичности материала, снижению остаточных напряжений, улучшает эксплуатационные свойства, а введение нанонаполнителей значительно увеличивает физикомеханические показатели, огнестойкость и барьерные свойства композиции. Модификация полиэтилена их смесью, взятой в определенном соотношении, повышает прочностные характеристики и одновременно улучшает трещино-стойкость изделий. Сочетание этих свойств представляет особую важность для производства изделий функционального назначения с широким спектром применения.

Полимерные нанокомпозитные материалы обладают следующими достоинствами:

1 Они более легкие, чем традиционно наполненные полимеры из-за применения малых концентраций наполнителя;

2 Они имеют высокие термостабильность и огнестойкие характеристики;

3 Они проявляют замечательные барьерные свойства без применения многослойной технологии.

В настоящей работе использовался полиэтилен марки ПЭ2НТ 11-9 -ПЭ высокой плотности (табл.1), предназначенный для производства напорных труб и соединительных деталей для инженерных трубупроводных систем, фитингов, экструзии листов и профилей. В качестве наполнителя использовали наноуглеродный материал (НУМ) с содержанием наноалмазов в количестве 3-5 масс %.

7 4

Модификатором служил термоэластопласт стирол-этилен-бутилен-стирольный блоксополимер марки БЕВБ, обладающий следующими свойствами: резиноподобный материал, относится к термопластичным стирольным эластомерам, диапазон рабочих температур от -50°С до 140 °С, имеет высокую эластичность, высокую атмосферостойкость, озоностойкость, стойкость к УФ-облучению и старению. Он также не имеет вкуса и запаха, допускается для контакта с пищевыми продуктами, может быть прозрачным, хорошо совмещается с полиолефинами.

Табл. 1. Свойства полиэтилена марки ПЭ2НТ 11-9

Свойства Единица измерений Величина

Плотность, при 23 °С при 20°С кг/м3 954-960 956-962

Показатель текучести расплава при 190°С а) при нагрузке 212 Н (21,6 кгс) б) при нагрузке не менее 49 Н (5 кгс) г/10мин 5-7 од

Содержание углерода (черн) % 2,00-2,50

Массовая доля летучих веществ мг/кг 350

Дисперсность углерода <3

Предел текучести при растяжении, не менее МПа 21

Удлинение при разрыве % 500

Термостабильность при 200°С мин 20

Стойкость к медленному распространению трещин при 80°С и начальном напряжении в стенке трубы 4,6 МПа а) на трубах dl 10 мм с SDR 11 б)на трубах dl60 мм с SDR 11, не менее час 165 500

Стойкость к газовым составляющим при 80°С и начальном напряжении в стенке трубы 2 МПа, (на трубах d32 мм с SDR 11), не менее час 20

Стойкость при постоянном внутреннем давлении при 20 °С на трубах d32 ммс SDR 11 при начальном напряжении, не менее 12,4 МПа 11,6 МПа час 100 2500

Нижний доверительный предел длительной прочности МПа >10

Для введения наноуглеродного материала в композицию сначала методом центрифугирования НУМ был нанесен на порошок БЕВБ в массовом соотношении 1:2. Далее полученный материал вводился в композицию совместно с термоэластопластом методом экструзии при температуре 220°С.

В работе использовали физико-механические методы испытаний: ударной вязкости по Шарпи, растяжение при разрыве и термомеханический анализ. Для исследования использовались композиции состава, представленного в таблице 4.

Табл. 2. Свойства наноуглеродного материала

№ п/п Наименование показателя Значение

1 Внешний вид Порошок черного цвета

2 Содержание частиц наноалмазов, % 3-5

Результаты физико-механических исследований показаны на рис. 1 и 2. Как видно из рисунка 2, с увеличением содержания термоэластопласта относительное удлинение при растяжении композиций растет. Эта закономерность объясняется способностью БЕВБ деформироваться на большие значения по сравнению с ПЭВП.

Табл. 3. Свойства термоэластопласта

Т ермоэласто пласт Тшро1 БЕВБ 3150

Строение Линейный тип

Бутадиен (или изопрен) / стирол 71/29

Плотность, г/см3 0.91

Летучие, % <0,5

Зола, % <0,5

Вязкость в растворе толуола (20%) (ср) 1500

Вязкость в растворе толуола (25%) (ср) 8800

Цвет Белый

Форма Порошок

Прочность при растяжении, МПа >25

Удлинение, % 500

Твердость (ЛБА) 76

Табл. 4. Композиции на основе ПЭВП, НУМ и 8ЕВ8

№ Состав композиции в %

БЕВБ НУМ ПЭВП

1 1,0% 0,5% 98,5%

2 3,0% 0,5% 96,5%

3 5,0% 0,5% 94,5%

При введении в матрицу полиэтилена БЕВБ наблюдается уменьшение предела текучести при растяжении пропорционально количеству введенного термоэластопласта.

По этим данным был сделан вывод, что оптимальным является содержание БЕББ в композиции 3 масс.%.

Несмотря на то, что испытания ударной вязкости проводились на образцах, выдержанных при температуре -30°С в течение 5 суток, разрушение образцов не произошло из-за высокой эластичности ТЭП, входящего в их состав. Результаты показывают, что при увеличении содержания в образцах БЕВБ с 1 до 3 масс. %, энергия сопротивления удару увеличивается, но дальнейшее повышение содержания ТЭП приводит к прямо противоположному эффекту.

Зависимость н ап ряже ния от деформаци и

Относительное удлинение,%

—ЭЕ ВБ 1 %, НУМ 0,5%, ПЭВП 98,5% —•—вЕБв 3%, НУМ 0,5%, ПЭВП 96,5% —•—вЕБв 5%, НУМ 0,5%, ПЭВП 94,5% —-—ПЭВП

Рис. 1. Зависимость напряжения от деформации (при растяжении) композиций на основе ПЭВП, 8ЕВ8 и наноуглеродного материала

Для исследования температурных переходов композиций были сняты термомеханические кривые. Было показано, что образец с содержанием 3 масс.% БЕББ продемонстрировал наиболее высокую температуру размягчения (144°С), чем образцы с другим составом (1 масс.% БЕВБ - 139°С, 5 масс.% БЕВБ - 141°С) и исходный ПЭВП (138°С). Показано, что при увеличении содержания в композиции ТЭП температура размягчения уменьшается. Это объясняется эластичной природой термоэластопласта, благодаря чему наблюдается увеличение подвижности макромолекул в композиции.

Таким образом, можно сделать следующие выводы:

1. При введении термоэластопласта ударная вязкость и относительное удлинение при растяжении повышаются, что дает преимущества использования модифицированного полиэтилена при эксплуатации, в том числе и при низких температурах.

2. Композиции на основе полиэтилена модифицированного термоэласто-пластом и наноуглеродного материала обладают улучшенными прочностными, физико-механическими и технологическими характеристиками по сравнению с не модифицированным ПЭВП.

Зависимость относительного удлинения от состава композиции

90 £ 80 Ї 70

Ф

I 60 I 50

£ 40 -0

5 зо

о 20 х

О 10

о

36,36

69,09

83,64

27,27

SEBS 1 %, НУМ 0,5°/ ПЭВП 9 8,5%

SEBS 3%, НУМ 0,5°/ ПЭВП 96,5%

SEBS 5% , НУМ 0,5°, ПЭВП 94,5%

HDPE

Состав композиции

Рис. 2. Зависимость относительного удлинения (при растяжении) композиций на основе ПЭВП, 8ЕВ8 и НУМ

І

о.

ш

X

о

Зависимость ударной вязкости от состава композиции, Т=-30°С

Содержание SEBS, %

Рис. 3. Зависимость энергии сопротивления удару от состава композиций

3. При введении в полиэтиленовую матрицу термоэластопласта и нанонаполнителя происходит увеличение температуры размягчения образцов, благодаря чему изделия из данного материала можно эксплуатировать при более высоких температурах.