Получение стирола дегидрированием этилбензола

УДК 66.023.2

К. А. Журавлева, А. А. Назаров

ПОЛУЧЕНИЕ СТИРОЛА ДЕГИДРИРОВАНИЕМ ЭТИЛБЕНЗОЛА

Ключевые слова: стирол, этилбензол, вакуумное дегидрирование.

Приведены результаты термодинамического анализа реакции дегидрирования стирола из этилбензола. Обнаружено что при температуре 595°С и Р =0,1 МПа равновесная конверсия этилбензола равна 40 %, а при Р =0,01 МПа - 80%. Описаны этапы технологического процесса: подготовка сырья, процесс дегидрирования, вакуумная ректификация продуктов дегидрирования.

Keywords: styrene, ethylbenzene, vacuum dehydrogenation.

The results of the analysis of the thermodynamic reaction of ethylbenzene dehydrogenation to styrene. It is revealed that at 595°C and P = 0.1 MPa equilibrium conversion of ethylbenzene is 40%, and when P = 0.01 MPa is 80%. Describes the stages of the technological process: preparation of raw materials, process of dehydrogenation, vacuum rectification ofproducts.

Стирол предстравляет собой бесцветную жидкость с характерным сладковатым запахом. Химическое название и формула: винилбензол, фенилэтилен ОбН5СН=ОН2. Температура кипения 145,2°С, температура плавления - 30,6°С и плотность 0,906 т/м3. [2]

Стирол относится к числу важнейших мономеров. Из мономеров для производства каучука общего назначения стирол как сомономер по объему производства находится на третьем месте, уступая изопрену и бутадиену. Он производится в крупных масштабах и используется для получения разнообразных материалов: полистирола, синтетических каучуков, латексов и др. [1]

Сырьем для промышленного производства стирола служит этилбензол. Он может быть получен:

- алкилированием бензола этиленом,

- извлечением из фракций "сырого бензола", полученной разделением прямого коксового газа, или из ксилольной фракции риформинга нефтепродуктов.

Основным методом промышленного производства стирола является каталитическое дегидрирование этилбензола. Этим методом получают более 90% мирового производства стирола.

Технологический процесс производства стирола из этилбензола состоит из трех этапов: подготовка сырья, процесс дегидрирования, конденсация продуктов дегидрирования (рис. 1). В данном случае применяется двухступенчатый адиабатический реактор. В верхней части реактора 5 смешиваются перегретые этилбензол (до 550°С) и водяной пар (до 630°С). Парогазовая смесь поступает в верхний катализаторный слой. В результате эндотермической реакции дегидрирования этилбензола температура продуктов реакции снижается до 585°С. Эти продукты проходят встроенный теплообменник-перегреватель 4, в котором нагреваются до 630°С за счет перегретого пара. Далее они поступают во вторую ступень (второй катали-заторный слой). Продукты поступают в котел-утилизатор 7, в котором за счет тепла продуктов дегидрирования этилбензола из водного конденсата получается водяной пар. Этот пар перегревается в

пароперегревателе 6 и поступает в теплообменник-перегреватель 4.

Рис,

узла дегидрирования теплообменник; 2 перегреватель; 4 перегреватель; 5 пароперегревательная

1 - Технологическая схема реакционного этилбензола: 1 -испаритель; 3 -- межступенчатый реактор; 6 -печь; 7 - котел-

утилизатор; 8 - пенный аппарат; 9 - воздушный конденсатор; 10—12 - сепараторы; 13 — компрессор; 14 — рассольный конденсатор; 15 — отстойник; I — этилбензол; II — водный конденсат; III — пар; IV — печное масло на ректификацию

Исходный этилбензол смешивается с возвратным этилбензолом, поступающим из подсистемы разделения, и направляется в теплообменник, который обогревается конденсатом, поступающим из пенного аппарата 8. Далее этот конденсат направляется на очистку от углеводородов и катализаторной пыли. Этилбензол с температурой 80°С поступает в испаритель 2, где происходит испарение за счет водяного пара. Основная часть водяного пара поступает в межтрубное пространство, а около 10 % непосредственно предварительно смешивается с этилбензолом. В испарителе 2 этилбензол не только испаряется, но и перегревается до температуры 210°С. Перегретая парогазовая смесь поступает в перегреватель 3, в котором перегревается до температуры 550°С за счет водяного пара,

поступающего из теплообменника 4, при этом пар охлаждается с 590°С до 385°С и поступает для перегрева в пароперегревательную печь 6.

Продукты дегидрирования охлаждаются в котле-утилизаторе 7 до температуры 180° С и поступают в пенный аппарат 8. Туда же поступает нижний слой из отстойника 15, в котором расслаиваются продукты конденсации, а также водяной пар. Парогазовая смесь из пенного аппарата поступает в воздушный конденсатор при температуре 118—120°С. Далее парожидкостная смесь направляется в сепаратор 10, где отделяется конденсат от несконденсированных продуктов, которые поступают в сепаратор 11. Парожидкостная смесь поступает в сепаратор 12. И наконец, после сжатия в компрессоре 13 несконденсировавыиеся продукты поступают в рассольный конденсатор 14 для окончательной конденсации. Конденсат из сепараторов 10, 12 и конденсатора 14 поступает в отстойник 15. Верхний углеводородный слой (печное масло) из этого отстойника направляется на ректификацию.

Технологическая схема ректификации представлена на рис. 2. В ректификационной колонне 1 отделяется основное количество этилбензола вместе с бензолом и толуолом. Далее в ректификационной колонне 2 отделяются бензол и толуол от этилбензола. В колонне 3 в качестве дистиллята отгоняется весь этилбензол и часть стирола. Эта фракция возвращается как питание в колонну 1. Таким образом, колонны 1—3 работают как трехколонный комплекс. Окончательная очистка стирола от смол осуществляется в колонне 4 (часто для этого используют дистилляционный куб) [4].

Все колонны, в которых присутствует стирол, работают при глубоком вакууме, чтобы температура в кубе не превышала 100°С.

Рис. 2 - Типовая промышленная схема выделения стирола: 1—4 — ректификационные колонны; I — печное масло; II — этилбензол на рециркуляцию в реакторную подсистему; III — бензол-толуольная фракция; IV — стирол; V — смолы

Рассмотрим некоторые особенности приведенной технологической схемы разделения. В такой схеме производства обычно используется

вариант, в котором на первом этапе осуществляется второе заданное разделение. А именно, в первой колонне отгоняются вместе с этилбензолом бензол и толуол, а затем от этилбензола отгоняются легколетучие компоненты. С точки зрения затрат энергии этот вариант менее выгоден. Вместе с тем, учитывая реакционную способность стирола (высокая активность и способность к термополимеризации), этот вариант является более предпочтительным. Тем более, если принять во внимание небольшое содержание бензола и толуола в реакционной смеси.

Дегидрирование этилбензола в стирол протекает по реакции:

C6H5CH2CH2

C6H5CH—CH2 + H2

Процесс дегидрирования относится к типу гомолитических превращений, в которых важную роль играет хемосорбция реагентов на активных центрах (за счет электронных переходов с участием катализатора ослабляются или полностью разрываются химические связи в адсорбированной молекуле). В равновесном процессе гидрирования - дегидрирования каждая элементарная стадия обратима [3].

Реакция дегидрирования - эндотермичная, поэтому высокая температура способствует ее протеканию (табл. 1).

Таблица 1 - Конверсия этибензола

Темпер атура, °С Конста нта равнов есия К, моль Конверсия этилбензола, %

n= 0 n= 16 n= 18 n= 19 n= 20

520 0,034 18 54 55 56 57

540 0,056 23 62 68 68 69

560 0,089 29 70 71 72 73

580 0,135 35 76 77 78 79

600 0,199 41 82 83 84 85

620 0,295 48 86 87 88 89

640 0,432 55 90 90 91 91

Кажущаяся энергия активации процесса дегидрирования этилбензола довольно высокау и равна 152 кДж/моль. Это определяет сильную зависимость скорости реакции от температуры. Равновесие реакции определяется уравнением изменения свободной энергии:

АС=29720-31,1Т

Согласно принципу Ле-Шателье—Брауна, повышению конверсии способствует снижение исходного парциального давления этилбензола (см. табл. 1). Этого можно добиться, проводя процесс при

—>

пониженном общем давлении или разбавляя этилбензол инертным веществом, например водяным паром, азотом или диоксидом углерода, при сохранении общего давления, близкого к атмосферному. Для того чтобы определить оптимальное разбавление, выведем общее уравнение для равновесия такого процесса [5].

Если в исходной смеси содержится 1 моль этилбензола и Мн2о молей водяного пара, МА, МВ, М2 молей этилбензола, водорода и стирола, а равновесная конверсия этилбензола составляет ХА , то при равновесии общее число молей будет равно

Ma = 1 - XA, МВ = MZ = XA,

M

H2O

M

H,0>

химическое соединение способствует дополнительной самогенерации катализатора за счет конверсии углеродистых отложений водяным паром. [6] Катализатор работает непрерывно в течение двух месяцев, после чего он подвергается регенерации, предусматривающей выжигание кокса воздухом. При этом общий срок работы катализатора составляет два года.

При дегидрировании этилбензола наряду со стиролом происходит образование ряда побочных продуктов. В частности, в соответствии со схемой химических превращений, приведенной ниже, в наибольших количествах получают бензол и толуол: 06Н5С2Н5 ^ С6Н6 + С2Н4

Em=1-Xa + 2Xa + MH20=1+Xa + M

"H,0>

тогда

Kp =

Km

—V Av

p Av _ у -

общ _ A

p

общ

/[(1 - Xa Xl

+ Xa + MH20

Если температура реакции равна 580°С, то КР =0,150, и тогда при РОБЩ=0,1МПа(1кгс/см2) и в отсутствие разбавителя получим:

Кр (1 - ХА )(1+ХА )=ХА2

Решая это квадратное уравнение, находим ХА = 0,36. Если же исходный этилбензол разбавить водяным паром (в мольном соотношении 10 : 1), то, решая квадратное уравнение

Kp(1-Xa) + XA +10)_ X;

получим ХА = 0,713.

Таким образом, процесс дегидрирования этилбензола необходимо проводить при достаточно высокой температуре (600—630 °С) при разбавлении водяным паром в массовом соотношении (2,5— 3): 1 и общем атмосферном давлении. При дегидрировании этилбензола происходит отщепление водорода. Таким образом, при протекании реакции объем системы возрастает. Следовательно,проведенный термодинамический анализ показывает, что повышению степени конверсии благоприятствует низкое давление. Так, при 595°С и Р=0,1 МПа равновесная конверсия этилбензола равна 40 %, а при Р=0,01 МПа - 80% [3].

В качестве катализаторов дегидрирования применяют сложные композиции на основе оксидов цинка или железа. Раньше наиболее распространенным был катализатор стирол-контакт на основе 2пО. В последнее время используют, главным образом, железооксидные катализаторы, содержащие 55—80 % Ре2О3, 2—28 % Сг2О 3,15— 35 % К2СО3 и некоторые оксидные добавки. В нашей стране широко используется катализатор К-24 следующего состава (% мас.): Ре2О3 - 66-70; К2СО3 -19-20; Сг2О3 - 7-8; 2пО 2 - 2,4-3,0; -К2в!О3 2,0—2,6. Значительное содержание К2СО3 в катализаторе обусловлено тем, что данное

С6Н5С2Н5 ^ С6Н5СН3 + СН4 (толуол) С6Н5С2Н5 ^ С6Н6 + С2Н6 (бензол) С6Н5С2Н5 ^ 7С + СН4 + ЗН2

Поэтому в образующемся газе кроме водорода содержатся метан, этилен, этан и оксиды углерода (за счет конверсии кокса). Таким образом, селективность дегидрирования этилбензола зависит от катализатора, температуры, степени разбавления водяным паром и конверсии этилбензола. Дифференциальная селективность по стиролу выражается следующим уравнением:

рСТ = с [Стирол]/ С[ЭтилбензоЛ =

[1-

что селективность сильно падает, если

Видно?

фактическая степень конверсии приближается к равновесной (г-1 ~ Г1). Следовательно разбавление паром, которое увеличивает равновесную степень конверсии, способствует росту селективности. Следовательно, основной задачей в будущем является исследование степени конверсии и селективности в зависимости от температуры и глубокого вакуума. [7] Дегидрирование под вакуумом снизит необходимую температуру, что приведет к снижению деструкции углеводородов и уменьшению энергозатрат. При соответствующих степенях разбавления водяным паром и температурах существует своя оптимальная фактическая степень конверсии (см. табл. 1). Таким образом при надлежащем подборе катализатора и оптимальных условий проведения процесса можно проводить дегидрирование этилбензола в стирол под вакуумом с селективностью приближенной к 90 %.

Литература

1. Шорыгина Н.В. Стирол, его полимеры и сополимеры. Москва-Ленинград, Госхимиздат, 1960. - 124 с.

2. Гайле А.А., Сомов В Е., Варшавский О.М. Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок: Справочник. - СПб: Химиздат, 2000. - 544 с.: ил.

3. Орлов Н.Н. Ароматические углеводороды как сырье для органического синтеза. Москва, ГОНТИ НКТП Редакция химической литературы, 1938. - 368 с.

2

4. Тимофеев В.С. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза: Учеб. Пособие для вузов / В.С. Тимофеев, Л.А. Серафимов. - 2-е изд., пе-рераб. - М.: Высш. шк., 2003. - 536 с.: ил.

5. Технология нефтехимического синтеза. Адельсон С. В., Вишнякова Т.П., Наумкин Я.М. - 1992. - 240 с.: ил.

6. Одабашян Г.В., Швец В.Ф. Лабораторный практикум по химии и технологии основного органического и нефтехимического синтеза: Учеб. Пособие для вузов. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1992. - 240 с.: ил.

7. Осипов Э.В. Реконструкция вакуумсоздающих систем отделения переработки отходов производства фенола-ацетона / Э.В. Осипов, С.И. Поникаров, Э.Ш. Теляков, К.С. Садыков // Вестник Казанского технологического университета. №18; Федер. агенство по образованию, Казан. гос. технол. ун-т. - Казань: КГТУ, 2011. - с. 47-52.

© К. А. Журавлева - студ. КНИТУ, : ksju89@gmail.com; А. А. Назаров - канд. техн. наук, доц. каф. машин и аппаратов химических производств КНИТУ, 22901015@gmail.com.