Технология и свойства ультрафильтрационных мембран на основе модифицированных ацетатов целлюлозы

УДК 66.081.6

Л.Н. Потехина, В.М. Седелкин

ТЕХНОЛОГИЯ И СВОЙСТВА УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИОННЫХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ АЦЕТАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Целью работы являлось определение воздействия паров мезофазогенных растворителей на структуру и свойства порошкообразного полимера (диацетата целлюлозы). В работе описываются экспериментальные установки и методики физикохимической модификации порошкообразного диацетата целлюлозы парами мезофазогенных растворителей, с которыми производные целлюлозы образуют лиотропную жидкокристаллическую фазу.

Ультрафильтрационная мембрана, диацетат целлюлозы, мезофазогенный растворитель, микрогелевые частицы, набухание, проницаемость, селективность

L.N. Potekhina, V.M. Sedelkin THE TECHNOLOGY AND PROPERTIES OF ULTRAFILTRATIONAL MEMBRANES ON THE BASIS OF MODIFIED CELLULOSE ACETATES

The purpose of the research was to define the effect of mesaphasegenous solvents vapors on the structure and properties of powder-like polymer (cellulose diacetate). The work describes the experimental devices and methods of physicochemical modification of powder-like cellulose diacetate by mesaphasegenous solvents vapors with the help of which cellulose derivatives form lyotropic liquid-crystal phase.

Ultrafiltration membrane, diacetat cellulose, mesaphasegenos solvent, microgel particles, swelling, permeability, selectivity

Фильтрационные мембраны из ацетатов целлюлозы перспективны для очистки воды и разделения многокомпонентных жидких смесей. Известно, что эффективность таких мембран определяется в основном распределением пор по размерам.

Существуют различные методы воздействия на кривую распределения пор по размерам, которые, как правило, связаны с рецептурой формовочных растворов и технологией изготовления мембран. Значительно меньше изучены вопросы связи структуры мембран со структурой и свойствами исходного полимера.

Целью работы являлось определение воздействия паров мезофазогенных растворителей на структуру и свойства порошкообразного полимера (диацетата целлюлозы).

Исследована физико-химическая модификация ацетатов целлюлозы парами смесей воды и мезофазогенного растворителя, в котором производные целлюлозы образуют лиотропную жидкокристаллическую фазу (ЖК-фазу). Данный способ создает возможность получения мембран, способных селективно очищать многокомпонентные жидкие смеси.

Мезофазогенными называют низкомолекулярные жидкости, в которых производные целлюлозного ряда образуют лиотропную ЖК-фазу. Под влиянием паров таких растворителей происходят структурные изменения в матрице полимерной системы. 110

Набухание и растворение ацетатов целлюлозы в низкомолекулярных жидкостях определяется, в первую очередь, наличием разного вида функциональных групп в полимере. Избирательные взаимодействия растворителей с полярными группами в эфирах целлюлозы создают возможности для регулирования межмолекулярных контактов и, соответственно, структурообразования полимерной матрицы.

Объектами исследования в работе служили промышленные образцы порошкообразного воздушно-сухого диацетата целлюлозы (ДАЦ) древесного и хлопкового происхождения. Содержание связанной уксусной кислоты в образцах составляло 54,5-55,3%, средневязкостная молекулярная масса древесного ДАЦ - 8,2-104, хлопкового - 7,0-104, их насыпная плотность - 1,3-1,32 г-см-3.

Модификацию ДАЦ осуществляли в комнатных условиях в герметически закрытом сосуде, частично заполненном водно-органической смесью. В качестве сорбата использовали бинарные смеси дистиллированной воды и апротонного диполярного растворителя - диметилсульфоксида (ДМСО) квалификации ч.д.а. со следующими характеристиками: плотность р = 1,1 г-см-3, температура кипения Ткип = 189,0°С,

температура плавления Тпл = 18,5°С, дипольный момент ц = 3,96 Б (в дебаях) и диэлектрическая постоянная 8 = 48,9. Соотношение вода: растворитель = 90:10 (по объему жидкостей). На расстоянии 5 см от поверхности жидкости помещали в ситах с диаметром пор 0,5 мм порошкообразный ДАЦ и проводили паровую обработку полимера. Количество поглощенных паров определяли весовым методом по разности масс навески после и до паровой обработки. Взвешивание проводилось на торзионных весах (точность измерений ±0,0001 г). В процессе набухания определяли степень сорбции Сс порошкообразным ДАЦ паров растворителя:

m — m

C = т_т° хШ0%

где m0 и m - масса исходного и набухшего образца соответственно, г.

Степень сорбции паров варьировали от 0 до 10 масс. %. Отбор проб полимера для формования мембран осуществляли по мере его насыщения парами сорбата.

Проведены исследования сорбционной способности порошка ДАЦ (рис. 1).

Как видно из рис. 1, процесс сорбции не подчиняется закону Фика. Процесс поглощения мезофазогенного растворителя полимером протекает очень медленно и характеризуется небольшим количеством сорбированных паров

Из полученных модифицированных образцов ДАЦ готовили полимерные растворы для формования мембран. Для растворения полимера был взят традиционный технологический растворитель квалификации ч.д.а. - смесь ацетона с водой в соотношении 95:5. Концентрация ДАЦ В формовочных композициях составляла 7% масс.

Исследованы растворы контрольных и модифицированных образцов ДАЦ.

Концентрированные растворы ДАЦ в ацетоне представляют собой структурносложные системы, которые наряду с макромолекулами и их агрегатами содержат микрогелевые частицы (МГЧ), остатки природной непрореагированной в процессе ацетилирования целлюлозы и сопутствующих полисахаридов.

о

о

а

ш

о

о.

га

с

5

5

ю

.

о

о

л

X

ф

с

ф

н

о

Время t, час

Рис. 1. Кинетическая кривая сорбции ДАЦ паров ДМСО при 20°С

Спектральные характеристики структурно-сложного раствора полимера могут дать информацию о его параметрах. Поэтому для определения спектральных характеристик был использован метод спектра мутности (СМ). Метод позволяет определить размеры надмолекулярных и микрогелевых частиц и их концентрацию.

Метод спектра мутности основан на измерении зависимости мутности системы т от длины волны падающего света 1 в определенном интервале Д1.

Мутность т характеризует количество световой энергии, рассеянной за единицу времени одним кубическим сантиметром системы во всех направлениях.

Плавный характер функции т = т(1) на небольшом интервале Д1 позволяет представить зависимость мутности от длины волны падающего света уравнением Ангстрема:

т = A-1-п .

Показатель степени или волновой экспонент п является функцией безразмерных параметров. А - коэффициент пропорциональности.

Из теории светорассеяния:

п = f (а, р, m) ,

где а - относительный размер частиц (отношение линейного размера частицы к длине волны света); m - относительный показатель преломления частиц и среды; р - сдвиг фазы, характеризующий запаздывание фазы светового луча, проходящего через середину шарообразной рассеивающей частицы.

Экспериментально п можно определить из измерений оптической плотности D при нескольких длинах волн

-Д ^

п =

Средний эффективный радиус дисперсных частиц рассчитывается по формуле

- а-1„„

где т - показатель преломления дисперсионной среды; 1ср - середина диапазона длин волн прямолинейного участка для построения 1§ 1 - 1§ D; г - средний эффективный радиус дисперсных частиц, мкм.

Метод спектра мутности позволяет характеризовать системы с эквивалентным радиусом частиц в пределах от 0,03 до 2-3 мкм в широком диапазоне значений т (1,00 < т < 1,30).

При этом гх имеет смысл радиуса частиц такой эквивалентной монодисперсной

системы, у которой значения тип совпадают с соответствующими величинами полидисперсной системы, а тип усреднения зависит от п.

Для определения числа рассеивающих частиц в единице объема используется следующее выражение:

N = -

12,6-т ср -т 0

I2 - к (а, т) -а2 ’

где к(а,т) - фактор эффективности рассеяния, определяемый по калибровочному графику к = /а,т); тср - мутность при выбранной длине волны 1ср Мутность определяется по формуле

2,3 - Б

т = •

I

, [см-1]

где Б - оптическая плотность; I - длина кюветы (в нашем случае I = 1 см).

Изучение структуры растворов с помощью метода СМ дает возможность получать дополнительную информацию о качестве раствора и, следовательно, о структуре получаемых мембран.

Рис. 2. Зависимость числовой концентрации МГЧ от степени сорбции

Анализ зависимостей концентрации МГЧ от степени сорбции паров (рис. 2) свидетельствует о том, что существенные изменения наблюдаются в интервале сорбции паров ДМСО от 0 до 5%. В этом диапазоне происходит уменьшение средних размеров

3 3

МГЧ от 624 до 429 нм и рост числовой концентрации МГЧ от 44* 10 до 199х 10 .

Мембраны формовали методом полива растворов с последующим испарением растворителя. Раствор наносили на полированные плоские стекла, предварительно обезжиренные этиловым спиртом и ацетоном с помощью стеклянной круглой фильеры. Полноту удаления растворителя контролировали по изменению массы. Все мембраны по

цвету были молочно-белыми. Толщину мембран измеряли микрометром. Она составляла 90-110 мкм.

Изучены процесс набухания (рис. 3) и пористость мембран, полученных из немодифицированного и модифицированного порошка ДАЦ.

45

5

0 И--------1-------1--------1-------1--------1-------1

0 50 100 150 200 250 300

Время с начала процесса, мин

Рис. 3. Зависимость степени набухания от времени для разного типа мембран:

1 - 7% ДАЦ; 2 - 7% ДАЦ+0,1% ДМСО; 3 - 7% ДАЦ+0,5% ДМСО;

4 - 7% ДАЦ+1% ДМСО; 5 - 7% ДАЦ+5% ДМСО

Анализ графических зависимостей степени набухания от времени показывает, что в начале процесса степень набухания резко возрастает, а затем достигает предельного значения и стабилизируется, т.е. система достигает равновесного состояния.

Наиболее интенсивно набухание полимера происходит при воздействии на него паров адсорбата с малой концентрацией ДМСО (0,1%).

Наибольшего значения пористость достигает при обработке порошкообразного ДАЦ малыми порциями ДМСО. Пористость зависит от концентрации паров мезофазогенного растворителя в исходном растворе. Мембраны, насыщенные меньшим количеством ДМСО, обладают большей пористостью: у мембран, модифицированных 0,1% ДМСО, пористость составляет 25,6%, а у мембран с 5,0% ДМСО - 12,9%. Тем не менее это значение больше пористости мембран, не подвергшихся модификации (10,9%).

Из полученных результатов можно сделать вывод, что процесс сорбционной модификации исходного полимера парами мезофазогенных растворителей подчиняется закономерности доза - эффект.

Фильтрующие свойства мембран изучали на лабораторной установке с разделительной ячейкой плоскорамного типа.

Были проведены исследования проницаемости полученных мембран по дистиллированной воде (рис. 4 а) и по смеси воды с сывороточным белком (рис. 4 б). Под проницаемостью понимали количество пермеата, получаемого в единицу времени с единицы рабочей поверхности мембраны.

Анализируя экспериментальные данные, приведенные на рис. 4, можно сделать следующие выводы:

1) проницаемость существенно зависит от концентрации паров ДМСО, используемых для модификации исходного полимерного сырья;

2) наилучшей проницаемостью обладают мембраны, обработанные смесью паров воды и ДМСО в количестве 0,1%;

Давление Р, МПа

45 1 40

О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

Давление Р, МПа

а б

Рис. 4. Зависимости проницаемости по дистиллированной воде (а) и по смеси воды с сывороточным белком (б) от давления для разного типа мембран: 1 - 7%ДАЦ;

2 - 7%ДАЦ+0,1 %ДМСО; 3 - 7%ДАЦ+0,5%ДМСО; 4 - 7%ДАЦ+1%ДМСО; 5 - 7%ДАЦ+5% ДМСО

3) значительное влияние на проницаемость оказывает также давление фильтрации. Наиболее существенное влияние наблюдается с Р > 0,4 МПа;

4) немодифицированные мембраны с концентрацией ДАЦ 7% оказались в исследованном диапазоне давлений неработоспособными (обладали практически нулевой проницаемостью).

100

10 -

О -I-----------,-----------Т-----------Т------------,

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Давление Р, МПа

Рис. 5. Зависимость селективности ВАЦ-мембран, модифицированных парами ДМСО, от давления фильтрации: 1 - 7%ДАЦ+0,1% ДМСО; 2 - 7%ДАЦ+0,5% ДМСО;

3 - 7%ДАЦ+1% ДМСО; 4 - 7%ДАЦ+5% ДМСО

Кроме того, была изучена селективность разработанных мембран на смесях воды с сывороточным белком. Под селективностью понимали способность мембран задерживать растворенное в воде вещество с определенной молекулярной массой. Селективность определяли по формуле

В = • 100 %,

где с1 - концентрация растворенного компонента в исходной смеси; с2 - концентрация растворенного вещества в пермеате.

Полученные данные для мембран, изготовленных на основе 7%-го исходного раствора ВАЦ в ацетоне с модифицирующей добавкой - парами ДМСО, показали, что селективность, как и проницаемость, сильно зависит от давления фильтрации. Наибольшей селективностью, достигающей 92% по сывороточному белку, обладают мембраны, изготовленные из ДАЦ, обработанного парами с концентрациями ДМСО 0,1 и 0,5%. Немодифицированные мембраны при одинаковых давлениях оказывались при этом практически неработоспособными.

Из приведенных выше результатов следует, что модификация полимеров парами мезофазогенных растворителей позволяет управлять структурой и эксплуатационными характеристиками фильтрационных мембран.

Потехина Лариса Николаевна -

аспирант кафедры «Машины, аппараты пищевых производств и теплотехника» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета

Potekhina Larisa Nikolayevna -

Post-graduate Student of the Department of «Machines and Mechanisms of Food Industry and Head Engineering» of Engels Technological Institute (branch) of Saratov State Technical University

с

Седелкин Валентин Михайлович -

доктор технических наук, профессор кафедры «Машины и аппараты пищевых производств и теплотехника» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета

Sedelkin Valentin Mikhailovich -

Doctor of Technical Sciences,

Professor of the Department

of «Machines and Mechanisms of Food Industry

and Head Engineering»

of Engels Technological Institute

of Saratov State Technical University

Статья поступила в редакцию 12.05.10, принята к опубликованию 23.11.10