Изучение структуры этилендиаминтетраацетат-тиосульфатных комплексов висмута (III) методами квантовой химии

С. В. Борисевич, Е. Е. Стародубец, Т. П. Петрова ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРААЦЕТАТ-ТИОСУЛЬФАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ

ВИСМУТА (III) МЕТОДАМИ КВАНТОВОЙ ХИМИИ

Ключевые слова: висмут, комплекс, тиосульфат- и БсНа4~-ионы, квантово-химический расчет, структурные

характеристики.

Методами квантовой химии изучены возможность образования и структура этилендиаминтетраацетат-тиосульфатных комплексов Bi(III). Расчеты выполнены методом функционала плотности версии B3LYP в газовой фазе и с учетом эффектов гидратации в рамках континуальной модели PCM. Установлено, что тиосульфатная группировка ведет себя как бидентантный лиганд в газовой фазе и монодентантный - в присутствии молекул воды. Рассмотрены комплексные частицы с тиосульфат-ионом в двух положениях -атомом S и атомом О к центральному атому висмута. Сделан вывод о совместном конкурентном присутствии этих форм смешаннолигандных комплексов в растворе. Приведены геометрические характеристики образующихся комплексных частиц.

Key words: bismuth, complex, S2032~- ion, Edta4~-ion, quantum-chemical calculation, structural parameters.

Using a quantum chemistry methods the possibility of formation and structure of ethylenediaminetetraacetate-thiosulfate complexes of Bi (III) were studied. The calculations were performed by density functional theory B3LYP version in the gas phase and in view of the hydration effects in a continuum model PCM. It is established that the thiosulfate group behaves as a bidentate ligand in a gas phase and monodentate - in the presence of water molecules. Complex particles with thiosulfate ion in two positions - S atom and the O atom to the central atom of bismuth were considered. It is concluded that the presence of these co-competitive forms of mixed-complexes in solution is possible. Geometric characteristics of the resulting complex species are also given.

Тиосульфаты щелочных металлов хорошо растворимы в воде и находят широкое применение в различных технологических процессах. В качестве лиганда тиосульфат-ион образует комплексы с различными ионами металлов [1], в которых координируется различными способами. Тиосульфат-ион может быть [2]:

1) мостиком, использующим либо только один атом серы, как в №4[Си^Нз)4][Си(820з)2]2 NN3)4], либо оба атома серы и атом кислорода, как в 2п(еШ)2820з;

2) монодентатным лигандом, связанным

через атом серы (например, в

[Рс1(еп)2][Рс1(еп)(820з)з];

3) бидентатным, образующим помимо связи М-О слабую связь М-8, например, как в комплексе №(1и)4820зН20, где. Связь N1-0 имеет обычную длину (0,210 нм), а №-8 (0,270 нм) длиннее нормальной (0,24...0,26 нм).

В литературе нет сведений о

комплексообразовании ионов Б1(!1!) с тиосульфат-ионами, что является вполне объяснимым фактом. Б1 (!!!) образует истинные растворы в очень кислых средах. В зависимости от концентрации ионов металла при рН > 0,8 наблюдается образование осадка гидроксида висмута. Следовательно, комплексы Б1(!!!) с такими лигандами как

тиокарбамид, тиоцианат-ионы, которые не отличаются высокой термодинамической устойчивостью, могут существовать только в сильно кислой среде [3-5]. Аналогично можно допустить образование и тиосульфатных комплексов Б1(!!!). Однако, одновременное существование в

тиосульфат-ионе серы в различных степенях окисления делает этот ион неустойчивым в водных растворах, и он разлагается согласно уравнению:

820з2- ^ 8 + 80з2 .

Степень устойчивости тиосульфат-иона зависит от его концентрации и от рН раствора. Так, концентрированные растворы, содержащие тиосульфат-ионы, устойчивы при рН > 7 [6]. При рН < 6,0 тиосульфат-ион самоокисляется -

самовосстанавливается в соответствие с приведенным выше уравнением, в очень кислых растворах образующийся сульфит-ион переходит в оксид серы (!У). То есть тиосульфатные растворы устойчивы в тех условиях, при которых ионы Б1(!!!) образуют нерастворимые производные различного состава, например, [БЮН]2+, Р(0Н)2]+ [Б1а(0Н)12]6+.

Несмотря на отмеченные сложности получения тиосульфатных комплексов висмута (!!!), авторам [7] удалось синтезировать

кристаллогидраты тритиосульфатовисмутата(!!!) щелочных металлов, которые характеризуются низкой температурой разложения, причем их термическое разложение протекает через три стадии. На первой стадии при температуре примерно 200оС происходит дегидратация

комплекса, на второй стадии выше 200оС - резкое уменьшение массы комплекса, связанное с выделением диоксида серы и образованием сульфида висмута, а также промежуточных

продуктов разложения. При температуре выше 320оС продуктами разложения является сульфид висмута и сульфат щелочного металла.

В водном растворе тиосульфат-ион образует координационную связь с ионом Бр!) также в комплексе, в котором вторым лигандом является этилендиаминтетраацетат-ион. Авторы [8]

потенциометрическим методом исследовали равновесия в системе, содержащей 1*10 з моль/л

ионов Б1(!!!), 5-10-3 моль/л Б^^-ионов, 5-10' моль/л 82Оз2--ионов, при 25оС и ионной силе, равной 5, которую поддерживали №N0:3. Установлено, что при рН < 7 в системе возможно протекание реакций:

Б1з++ БсИа4- о [Б1БсИаГ,

,4-

,-3

Ві3++ Edta4 + Э2Оз [BiEdta]- + Э2О32-

"- о [BiEdtaS2Оз] о [BiEdta S2О3]3-.

Константы образования р

[BiEdta] и [BiEdtaS2Оз]3 при

в случае смешанных незначительно. Анион

комплексов постоянном

соотношений [Б1з+] и [БЛа4! не меняются во всей рассматриваемой области рН, и логарифмы их равны !др(Б1БС1а“) = 23,1 и !др([Б1БС1а82Оз]з_) = 26,2. Рассчитанная константа равновесия для третьей реакции определяется как

!дК = [др^Е^аТЫо-) - !др(Б1БС1а) = 3,1.

При рН > 7 значения р зависят от рН, что свидетельствует о вероятности реакций:

Б1з++ Б^а4- + ОН” о [Б1Б^аОН]2 -[Б1БС1а82Оз]з_ + ОН” о [Б1Б^аОН]2- + 82О32”

В ИК-спектрах, полученных в [8] для [BiEdtaS2О3]3-, найдены слабые признаки, свидетельствующие о координации 82Оз2- с атомом висмута. Положение частот колебаний 82Оз2- в области 1000... 1120 см-1 комплексов изменяется Edta4- в комплексе [BiEdtaS2О3]3- гексадентантен, координация 82Оз2- свидетельствует о возможном проявлении висмутом координационного числа 7. Дополнительное участие монодентантного лиганда в координации с металлом повышает устойчивость комплексов Б^!!!) к гидролизу.

Цель настоящей работы - методами квантовой химии изучить возможность образования и структуру этилендиаминтетраацетат-

тиосульфатных комплексов Б^!!!).

Основные квантово-химические расчеты выполнены с помощью современного высокоэффективного программного пакета GAUSSIAN 09 [9] методом функционала плотности в версии Б3ЬУР [10-12] с использованием корреляционно-согласованного валентно-

расщепленного базиса аид-ео-руСг для легких атомов и аид-оо-рУР2-рр для валентных электронов висмута. Электроны внутренних оболочек атома висмута описывались эффективными остовными псевдопотенциалами 1апЬ2Р2 [13-15]. Расчеты проведены как в газовой фазе, так и с учетом полярного растворителя с использованием континуальной модели РСМ [16].

Строение и основные геометрические характеристики этилендиаминтетраацетатного

комплекса Бр!) в газовой фазе и с учетом растворителя подробно описаны в [17]. Увеличивая координационное число атома висмута до 7, во внутреннюю сферу комплекса [BiEdta]- был внедрен тиосульфат-ион в двух положениях -атомом 8 и атомом О к центральному атому висмута, и проведены расчеты разнолигандных комплексов, существование которых

подтверждается данными работ [8]. Результаты расчетов показали, что тиосульфатная группировка

ведет себя как бидентантный лиганд, и, реализуя координационное число висмута, равное 8, присоединяется к центральному атому либо атомами кислорода и серы [BiEdtaS0(02S)]3-

(комплекс I), либо двумя атомами кислорода

3-

одновременно [BiEdta02(0S2)] (комплекс II) как

показано на рис. 1.

комплекс !!

3_

Рис. 1 - Структура комплекса [Б1Е^аБ2О3] в газовой фазе при различной координации тиосульфат-иона

Таблица 1 - Длины связей (нм), валентные углы (град.) и полная энтальпия (Н, Хартри) комплексов висмута (III) в газовой фазе

Параметр [BiEdta]-[1] комплекс I комплекс II

Bi-0 0,2402; 0,2473; 0,2475;

(Edta4-) 0,2402; 0,25088; 0,2491;

0,2339; 0,2701; 0,2539;

0,2340 0,2531 0,2566

Bi-N 0,2559; 0,2907; 0,2901;

0,2560 0,2931 0,2906

ZN-Bi-N 70,729 62,398 62,588

Z0-Bi-0 101,618; 96,668 97,534;

101,685; 98,551; 97,422;

81,545; 80,505; 80,823;

81,556 80,044 80,695

ZBi-S-S - 83,858 -

ZBi-0-S - 99,637; 99,092

Bi-S - 0,2785 -

Bi-0(L) - 0,2461 0,2439; 0,2424

S-S - 0,2146 0,2057

S-0(Bi) - 0,1567 0,1576; 0,1579;

S-0(не связанный с Bi) 0,1509; 0,1509 0,1504

Н -2336,6603151 -2336,6558457

Оба комплекса устойчивы, однако по величине полной энтальпии системы

ориентация тиосульфат-иона к атому висмута через разные атомы (О и 8) немного предпочтительней. В разнолигандных комплексах происходит

значительное растяжение связей центрального атома металла с атомами этилендиаминтетраацетатного фрагмента (Bi-0(Edta4-) и БЖ) по сравнению с этилендиаминтетраацетатным комплексом Бк!!!) Валентные углы ZN-Bi-N уменьшаются, а углы Z0-БЮ, немного уменьшаясь, стремятся к большему

выравниванию между собой по сравнению аналогичными углами в комплексе [BiEdta]—. Тиосульфатная группировка слабее удерживается у атома висмута в комплексе I , что видно из таблицы 1 по величинам длин мостиковых связей висмут-сера и висмут-кислород тиосульфат-иона. Сравнивая эти параметры, можно отметить, что скорее всего из-за более крупных размеров атома серы, связь Bi-S существенно (примерно на 0,035 нм) длиннее связей Bi-O(L) в [BiEdtaO2(OS2)]3—. Эта же причина приводит к тому, что и длина связи Bi-O(L) в комплексе, где тиосульфатная частица привязана к атому висмута через серу и кислород, больше подобной связи в [BiEdtaO2(OS2)]3—. Геометрические размеры внутри тиосульфатной группировки обеих исследуемых комплексных частиц мало различаются. Все это позволяет предположить, что довольно легко может быть преодолен энергетический барьер в 0,0044 Хартри (что составляет и 2,8 ккал/моль или 11,7 кДж/моль) между возможными к существованию формами, и произойдет конверсия комплексной частицы [BiEdtaSO(O2S)]3— в [BiEdtaO2(OS2)]3—.

Предположение, что в водном растворе молекула воды может войти во внутреннюю сферу исследуемых комплексов и учет растворителя в рамках модели РСМ привели к следующим результатам. Одно положение в ближайшем окружении атома висмута занимает молекула воды. Тиосульфат-ион связывается через один атом (S или О) c атомом Bi и одним из атомов кислорода образует водородную связь с упомянутой молекулой воды. Так же как и в газовой фазе, возможно существование комплексов с разной координацией тиосульфатной группы к атому висмута - через атом серы [BiEdtaS(O3S)(OH2)]3— (комплекс III) (рис. 2) и через атом кислорода [BiEdtaO(O2S2)(OH2)]3— (комплекс IV) (рис. 3), причем для поиска наиболее выгодной формы комплекса параметры для смешаннолигандного комплекса IV, в котором связь центрального атома висмута с SO3S2— осуществляется через атом кислорода, были рассчитаны для трех различных положений тиосульфатной группы. Все полученные геометрические данные приведены в табл. 2.

>*

1*4

^ *

> *

•Л.г**

ту

7~*

Рис. 2 - Структура комплекса III, полученная при расчете с использованием континуальной модели РСМ

Можно отметить, что учет гидратного окружения этилендиаминтетраацетат-

тиосульфатных комплексов приводит к значительным изменениям в величинах длин связи между атомами и валентных углов. Так, на 0,026 нм

удлиняется связь Б^8 и на «0,020 нм - связь висмут-кислород тиосульфатного фрагмента. Валентный угол, под которым взаимно расположены атом висмута и тиосульфатный фрагмент увеличивается при координацией серой примерно на 25о, при координации кислородом на 36о. В тоже время, несколько укорачиваются все основные связи (Bi-0(Edta4-), БЖ) и увеличиваются углы (например, ZN-Bi-N) в этилендиаминтетраацетатном фрагменте.

Рис. 3 - Возможные структуры комплекса IV, полученные при расчете с использованием континуальной модели PCM

Таблица 2 - Длины связей (нм) и валентные углы (град.) комплексов висмута (III) в газовой фазе

Параметр комплекс III комплекс IV

а) б) в)

Bi- 0,2440; 0,2450; 0,2402; 0,2525;

O(Edta4—) 0,2475; 0,2498; 0,2496; 0,2403;

0,2527; 0,2390; 0,2423; 0,2431;

0,2387 0,2433 0,2452 0,2382

Bi-N 0,2614; 0,2612; 0,2601; 0,2593;

0,2651 0,2597 0,2613 0,2619

ZN-Bi-N 69,40 70,00 69,85 69,86

ZBi-S-S 108,29 - - -

ZBi-O-S - 136,48 139,84 141,44

Bi-S 0,3044 - - -

Bi-O(L) - 0,2616 0,2625 0,2612

S-S 0,2120 0,2076 0,2077 0,2098

S-O(Bi) - 0,1551 0,1549 0,1553

S-O(b стоpону H2O) 0,1541 0,1541

S-O 0,1521; 0,1520; 0,1540 0,1520 0,1521 0,1522; 0,1523

Из трех рассмотренных вариантов положения тиосульфатной группировки для комплекса !У энергетически более выгодными являются положения а) и б). Различия в величине полной энтальпии между ними и комплексом комплексом !!! настолько малы («1,5 кДж/моль), что говорить о преимущественном преобладании какой-либо из двух ориентаций тиосульфатной группы в этилендиамитетраацетатном комплексе БК!!!) становится бессмысленно. Поэтому можно сделать вывод о совместном конкурентном присутствии

этих форм смешаннолигандных комплексов в растворе.

Литература

1. A.E. Martell, R.M. Smith, Critical Stability Constants, V.5. Plenum Press, London, 1982;

2. А. Уэллс, Структурная неорганическая химия, Т.2. Мир, Москва, 1987. 694 с.;

3. В.А. Прокуев, В.Ю. Шендаков,Ж. неорган. химии, 38, 9, 1568-1571 (1993);

4. Н.Н. Головнев, М.Б. Егизарян, В.А. Федоров, В.Е. Миронов, Ж. неорган. химии, 41, 1, 104-107 (1996);

5. В.А. Федоров, Т.Н. Калош, Г.Е. Черникова, В.Е. Миронов, Ж. физ. химии, 45, 6, 1364-1367 (1971);

6. M.J. Liew, S. Sobri, S. Roy, Electrochemical Acta, 51, 877881 (2005);

7. A. Cyganski, J. Kobylecka, Thermochimica Acta, 45, 65-77 (1981);

8. С.Д. Ершова, А.Я. Фридман, Н.М. Дятлова. Ж. неорг. химии, 27, 10, 2510-2514 (1982);

9. M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H.

Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, Jr.J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, O. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, D.J. Fox, Gaussian 09, Revision B.01. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

10. A. D. Becke, J. Chem. Phys., 98, 5648-5652 (1988);

11. C. Lee, W. Yang, R.G. Parr, Phys. Rev. B, 37, 785-789 (1988);

12. B. Miehlich, A. Savin, H. Stoll, H. Preuss, Chem. Phys. Lett., 157, 200-206 (1989);

13 P. J. Hay, W. R. Wadt, J. Chem. Phys., 82, 270-283 (1985);

14. W. R. Wadt, P. J. Hay, J. Chem. Phys., 82, 284-298 (1985);

15. P. J. Hay, W. R. Wadt, J. Chem. Phys., 82, 299-310 (1985);

16. V. Cossi, G. Scalmani, N.Rega, V.Barone, J. Chem. Phys., 117, 43 (2002);

17. Т.П. Петрова, С.В. Борисевич, Е.Е. Стародубец, Вестник Казанск. технол. ун-та, 15, 12-15 (2012).

© С. В. Борисевич - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КНИТУ, s_borisevich@kstu.ru; Е. Е. Стародубец - канд. хим. наук, доцент той же кафедры, estarodubets@yandex.ru; Т. П. Петрова - канд. хим. наук, доцент той же кафедры, tpetrova45@inbox.ru.