СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО УДАЛЕНИЯ ИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЕЙ РАСТВОРЕННОГО В НИХ КИСЛОРОДА
METHOD OF CATALYTIC REMOVAL OF OXYGEN DISSOLVED IN ORGANIC LIQUIDS

Настоящее изобретение относится способу удаления из органических жидкостей растворенного в них кислорода с использованием твердофазного катализатора. Растворенный кислород подвергают при этом химическому превращению под действием восстановителя с образованием воды.
Одна из основных проблем, связанных с наличием в используемых в химических процессах в исключительно больших объемах с расходом нескольких тонн в час органических жидкостях растворенного в них кислорода, состоит в возможной вызываемой им коррозии деталей и элементов химических установок или в возможных нежелательных побочных реакциях между ним и другими исходными веществами. Для возникновения подобных отрицательных явлений с учетом указанного высокого расхода используемых в химических процессах органических жидкостей вполне достаточно содержание в них кислорода в диапазоне миллионных долей. Помимо этого для большинства химических процессов характерно преобладание в них высоких температур и высокого давления, которые способствуют протеканию нежелательных реакций растворенного в органических жидкостях кислорода с другими исходными веществами.
Из уровня техники уже известны способы удаления из воды растворенного в ней кислорода (K.Matt, Wasserstoff schützt Dampfkreisläufe vor Korrosion, Chemie-Technik 20 (10), 1991, cc.44-45, A.Brehm, U.Antons, Reduktion von in Wasser gelöstem Sauerstoff unter Verwendung eines Flieβbettreaktors, Chemie Ingenieur Technik 70 (1+2), 1998, cc.176-181). Цель подобного удаления из воды растворенного в ней кислорода состоит преимущественно в предотвращении коррозии трубопроводов и аппаратов в системах циркуляции воды.
Каталитический способ удаления кислорода из морской воды, которую затем подают в подземные масляные резервуары-накопители, описан в WO 01/85622.
Все методы удаления из жидкостей растворенного в них кислорода в принципе можно подразделить на физические и химические. К физическим методам относятся термическое выделение (удаление) газа, отпаривание, удаление путем вакуумирования или комбинации этих методов. Однако для всех физических методов удаления из жидкостей растворенного в них кислорода характерны высокие капитальные затраты и значительные энергозатраты при работе с большими объемами жидкостей. Несмотря на это концентрация в жидкостях растворенного в них кислорода часто все еще остается слишком высокой.
По этим причинам для удаления кислорода из воды применяют также химические методы. Так, в частности, при добавлении гидразина он, взаимодействуя с кислородом, полностью разлагается на воду и азот. Однако гидразин ядовит, является сильным загрязнителем воды, обладает разъедающим действием и может вступать в нежелательные побочные реакции с другими веществами. Другие известные химические методы удаления кислорода из воды основаны на применении сульфита натрия или аминов.
Для удаления кислорода из воды химическим путем могут также использоваться каталитические методы, проводимые с применением различных катализаторов в присутствии восстановителей, таких как водород или гидразин (J.-S.Moon, K.-K.Park, S.-W.Yun, G.Seo, A Study on the Application of a new dissolved oxygen removal system using activated carbon fiber cartridge catalyst, Official Proceedings - International Water Conference 61, 2000, cc.186-204).
Способы удаления кислорода из органических жидкостей в уровне техники до настоящего времени не описаны. При необходимости удаления из органической жидкости растворенного в ней кислорода исходно должна быть исключена возможность протекания между катализатором или восстановителем и органической жидкостью химической реакции, приводящей к образованию нежелательных побочных продуктов. Несоблюдение подобного условия может непредсказуемым образом нарушить весь производственный процесс. С другой стороны, обрабатываемая органическая жидкость в свою очередь не должна дезактивировать используемый катализатор, что может иметь место, например, в результате образования на нем отложений. Поскольку, кроме того, растворимость кислорода в органических жидкостях выше, чем в воде, удаляемое его количество также существенно выше. Так, например, в метаноле кислород растворяется приблизительно в 10 раз лучше, чем в воде (J.Tokunaga, solubilities of oxygen, nitrogen, and carbon dioxide in aqueous alcohol solutions, J.Chem. Eng. Data 20, 1, 1975, cc.41-46; K.Fischer, M.Wilkens, J.Chem. Thermodynamics, 33, 2001, cc.1285-1308). Этим фактором обусловлена необходимость использования высокоактивных катализаторов, которые помимо этого предпочтительно должны без подвода тепла при комнатной температуре или температуре окружающей среды превращать кислород, например, в воду.
Трудности, возникающие при удалении кислорода из органических жидкостей, связаны помимо прочего еще и с тем, что такие жидкости используются в химических процессах не в чистом виде, а обычно с небольшим содержанием в них других органических и/или неорганических веществ, которые также не являются инертными. Воду же при проведении известных из уровня техники методов очистки используют преимущественно в отдельных нагревательных и охлаждающих контурах без ее контакта с другими средами.
Конкретно необходимость в удалении из органических жидкостей растворенного в них кислорода может возникнуть в том случае, когда при наличии в химических установках смесей нескольких различных веществ такие смеси вступают в нежелательные побочные реакции с кислородом. Так, например, растворенный в органической жидкости кислород при контакте с серусодержащими соединениями может при повышенной температуре способствовать окислению этих соединений с образованием элементарной серы. Этот эффект может иметь фатальные последствия, связанные с последующим образованием твердых отложений элементарной серы на деталях и элементах химической установки и в результате их закупорки. Удаление же из органической жидкости растворенного в ней кислорода позволило бы повысить срок службы химических установок, что представляет безусловный интерес с экономической точки зрения. Помимо этого удаление из органической жидкости растворенного в ней кислорода позволило бы при использовании опасных веществ исключить перебои в работе химических установок и благодаря этому повысить их эксплуатационную надежность.
Кроме того, поступление в химическую установку кислорода в растворенном в органической жидкости виде может привести к образованию взрывоопасных смесей с органическими соединениями, если попавший в химическую установку кислород будет, например, в результате его выделения из органической жидкости накапливаться в определенных частях химической установки и контактировать с органическими соединениями.
В основу настоящего изобретения была положена задача разработать способ каталитического удаления из органических жидкостей растворенного в них кислорода, исключив тем самым возможность протекания нежелательных побочных реакций и создания в химических установках опасных условий, недопустимых по соображениям техники безопасности.
Процесс удаления из органических жидкостей растворенного в них кислорода для обеспечения максимально возможной экономической эффективности предпочтительно проводить без термообработки при комнатной температуре или температуре окружающей среды. Помимо этого должно обеспечиваться практически полное удаление из органической жидкости растворенного в ней кислорода.
Указанная задача решается с помощью предлагаемого в изобретении способа, который заключается в следующем. На первой стадии в органическую жидкость вводят восстановитель, предпочтительно водород. Технология введения восстановителя в органическую жидкость не играет при этом решающей роли для эффективности предлагаемого в изобретении способа при условии обеспечения достаточного массообмена между органической жидкостью и восстановителем. Так, в частности, для введения восстановителя в органическую жидкость могут использоваться методы, основанные на применении различного оборудования и аппаратов, например статического смесителя, барботажной колонны, абсорбера с падающей пленкой, насадочной колонны или излучателя.
Восстановитель следует использовать по меньшей мере в таком количестве, которого достаточно для восстановления присутствующего кислорода.
При использовании газообразных восстановителей в количестве, превышающем то их количество, которое может раствориться в органической жидкости, избыток восстановителя согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения следует удалять перед контактированием насыщенной восстановителем органической жидкости с катализатором. Удалять избыток восстановителя можно путем простого разделения газа и жидкости. В этом варианте вместе с избытком восстановителя удаляется и часть кислорода, растворенного в органической жидкости.
Затем органическую жидкость и содержащийся в ней восстановитель вводят в контакт с соответствующим катализатором. Эту операцию проводят преимущественно в известных реакторах с находящимся в них в твердой форме катализатором, предпочтительно в реакторах с неподвижным (стационарным) слоем катализатора, находящегося в них в виде насыпного материала.
В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения восстановитель можно также без предварительного его введения в органическую жидкость вводить в контакт с ней и катализатором непосредственно в реакторе. Подобный подход позволяет снизить затраты на используемое при осуществлении предлагаемого в изобретении способа оборудование.
В следующем предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа ни на одной из его стадий не предусмотрен подвод дополнительного тепла. В этом варианте предлагаемый в изобретении способ предпочтительно проводить в непрерывном режиме при комнатной температуре или температуре окружающей среды. Предлагаемый в изобретении способ можно проводить при пониженном, атмосферном или повышенном давлении.
Предпочтительно проводить предлагаемый в изобретении способ при давлении в интервале от атмосферного до 100 бар.
Необходимый для осуществления предлагаемого в изобретении способа высокоактивный катализатор гидрирования должен быть полностью инертен по отношению к органической жидкости. Органическая же жидкость в свою очередь не должна дезактивировать катализатор. Указанным требованиям отвечают, как было установлено, прежде всего коммерчески доступные катализаторы на основе благородных и переходных металлов, предпочтительно нанесенные катализаторы на основе благородных металлов, особенно предпочтительно Pd-содержащие катализаторы на таких веществах-носителях, как оксид алюминия, активированный уголь, диоксид кремния или смолы. Размер частиц используемого катализатора предпочтительно должен составлять от 0,2 мм до 10 см. Равным образом катализатор можно использовать в виде покрытия, нанесенного на стенку реактора, на встроенные элементы или на соответствующие носители. При проведении операции по введению восстановителя, соответственно по его смешению с органической жидкостью и при проведении химического превращения растворенного в органической жидкости кислорода в одном аппарате целесообразно также использовать статический смеситель с нанесенным на его стенки покрытием из Pd-содержащего катализатора.
К жидким органическим соединениям, из которых предлагаемым в изобретении способом можно удалять растворенный в них кислород, относятся известные растворители или их смеси, которые, если они являются ненасыщенными, в экспериментальных условиях не склонны к гидрированию.
Для обработки предлагаемым в изобретении способом наиболее пригодны алифатические спирты с 1-12 атомами углерода, разветвленные или неразветвленные, циклические или нециклические алифатические соединения, простые эфиры с алкильными остатками, содержащими 1-5 атомов углерода, а также ароматические углеводороды с заместителями и без них.
В качестве примеров типичных органических жидкостей можно назвать метанол, этанол, изопропанол, ацетон, циклогексанол, циклогексан, этилацетат, диметилформамид, бензол, толуол и ксилолы. Однако понятие "жидкие органические соединения" не ограничено только растворителями.
2
Предлагаемый в изобретении способ наиболее предпочтительно использовать для практически полного удаления растворенного кислорода из тех жидких органических соединений, которые затем вводят в контакт с серусодержащими органическими соединениями либо с содержащими их жидкими или газообразными смесями. В этом случае полностью исключается выделение и осаждение элементарной серы, прежде всего при подаче в реактор HS.
При создании изобретения было установлено, что проводимая при комнатной температуре обработка органических жидкостей предлагаемым в изобретении каталитическим способом позволяет практически полностью удалять из органических жидкостей растворенный в них кислород (до уровня менее 100 част./млрд, прежде всего до уровня 80 част./млрд и менее вплоть до 0 част./млрд). Pd-содержащие катализаторы, применение которых предпочтительно согласно настоящему изобретению, обладают при комнатной температуре достаточной для удаления из органической жидкости растворенного в ней кислорода активностью. Даже наличие в жидких органических соединениях примесей никак не ограничивает эффективность предлагаемого в изобретении способа.
Степень удаления кислорода из органической жидкости можно, с одной стороны, определять, анализируя в режиме "он-лайн" поток органической жидкости на содержание в ней кислорода после ее контакта с катализатором (принцип, основанный на использовании элемента Кларка (нормального (ртутно-цинкового) элемента). С другой стороны, для определения содержания в обработанной предлагаемым в изобретении способом органической жидкости растворенного в ней кислорода можно добавлять дополнительный реагирующий с кислородом химикат (контроль путем отбора проб, как в химических установках), например сероводород. Установить факт окисления кислородом с образованием элементарной серы можно затем, например, подвергнув органическую жидкость анализу на наличие в ней элементарной серы с помощью ЖХВР (жидкостной хроматографии высокого разрешения).
Примеры
Сравнительный пример
В стеклянную колбу насосом непрерывно подавали метанол с расходом 4 л/ч. Далее в колбу через фритту подавали поток азота с расходом 3,0 л/ч. Затем смесь пропускали через 200-миллилитровую колонку, заполненную стеклянными шариками. После этого в другой стеклянной колбе газ отделяли путем разделения фаз. Весь эксперимент проводили при комнатной температуре и атмосферном давлении.
Количество растворенного кислорода, которое определяли на выходе метанола из колонки с помощью анализатора содержания кислорода, составило 35 част./млн. Концентрация кислорода в исходном необработанном метаноле составляла 70 част./млн.
Пример 1
2
3
В стеклянную колбу насосом непрерывно подавали метанол с расходом 4 л/ч. Далее в колбу через фритту подавали поток водорода с расходом 1,0 л/ч. Затем смесь пропускали через 200-миллилитровую колонку, заполненную стеклянными шариками. После этого в другой стеклянной колбе избыток газа отделяли путем разделения фаз. Содержащий водород метанол перекачивали затем насосом с расходом 4 л/ч в реактор с неподвижным (стационарным) слоем, заполненный 70 г катализатора (0,5 мас.% Pd на γ-АlО). Весь эксперимент проводили при комнатной температуре и атмосферном давлении.
Количество растворенного кислорода, которое определяли на выходе метанола из реактора с помощью анализатора содержания кислорода, составило 80 част./млрд. Концентрация же кислорода в исходном необработанном метаноле составляла 70 част./млн.
После пропускания 7 г сероводорода через 200 мл метанола, из которого был удален растворенный в нем кислород, содержание элементарной серы согласно данным ЖХВР-анализа находилось практически ниже пределов обнаружения (менее 1 част./млн). При использовании же необработанного метанола количество образовавшейся элементарной серы превышало 40 част./млн.
Пример 2
В данном примере работали аналогично примеру 1, но в отличие от него метанол, который содержал незначительные количества примесей (амины и сернистые соединения), подавали с расходом 5 л/ч, а также использовали 69,5 г Pd-содержащего катализатора (Lewatit K3433, фирма Bayer AG, на основе ионообменной смолы).
Количество растворенного кислорода, которое определяли на выходе метанола из реактора с помощью анализатора содержания кислорода, составило 0 част./млрд.
Пример 3
В данном примере работали аналогично примеру 2, но по несколько модифицированной методике. Так, в частности, для введения водорода использовали абсорбер с падающей пленкой, где содержавший незначительные количества примесей метанол стекал в виде тонкой пленки сверху вниз вдоль внутренней стенки трубки в атмосфере водорода. Помимо этого не использовали выходное отверстие для газообразного водорода.
Количество растворенного кислорода, которое определяли на выходе метанола из реактора с помощью анализатора содержания кислорода, составило 0,5 част./млрд.
Пример 4
В данном примере работали аналогично примеру 1, но в отличие от него обработке подвергали циклогексан, который подавали с расходом 5 л/ч.
Количество растворенного кислорода, которое определяли на выходе циклогексана из реактора с помощью анализатора содержания кислорода, составило 55 част./млрд.
Пример 5
В данном примере работали аналогично примеру 1, но в отличие от него обработке подвергали толуол, который подавали с расходом 3 л/ч.
Количество растворенного кислорода, которое определяли на выходе толуола из реактора с помощью анализатора содержания кислорода, составило 20 част./млрд.
Пример 6
В данном примере работали аналогично примеру 1, но в отличие от него обработке подвергали акролеин, который подавали с расходом 3 л/ч.
Количество растворенного кислорода, которое определяли на выходе акролеина из реактора с помощью анализатора содержания кислорода, составило 100 част./млрд.
Пример 7
В данном примере работали аналогично примеру 1, но в отличие от него обработке подвергали ацетон, который подавали с расходом 3 л/ч.
Количество растворенного кислорода, которое определяли на выходе ацетона из реактора с помощью анализатора содержания кислорода, составило 50 част./млрд.