КОМПОЗИЦИИ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ МАРКИРОВКИ ПОДЛОЖЕК
COATING COMPOSITION FOR MARKING SUBSTRATES

Настоящее изобретение относится к композициям покрытий для маркировки подложек, к способу получения этих композиций, к подложкам, на которые нанесены эти композиции, и к способу их получения, к способу получения маркированных подложек с использованием этих композиций и к маркированным подложкам, получаемым этим последним способом, и к солям металлоорганических соединений с аминами.
Упаковку обычно необходимо маркировать с нанесением видимой информации, такой как логотипы, штриховые коды, даты истечения срока годности или номера партий. Одним путем обеспечения этого является нанесение на упаковку покрытия из композиции, включающей цветообразователь и цветной проявитель, которые при воздействии энергии, такой как тепловая, реагируют с образованием видимой окраски.
В WO 02/074548 описаны композиции покрытий, включающие оксианион многовалентного металла, например, октамолибдат аммония (ОМА), связующее, которое обычно является полимерным, и растворитель, такой как вода или этанол. Эти композиции наносили на подложку, например картон, сушили и получали непрозрачное покрытие и для получения черного изображения обрабатывали ИК (инфракрасным) лазером.
Недостатком композиций покрытий, описанных в WO 02/074548, является то, что можно получить только непрозрачные покрытия и черные изображения.
WO 2004/043704 описаны композиции покрытий, включающие аминопроизводное молибдена, вольфрама или ванадия, органический растворитель и необязательно полимерное связующее. Примером аминопроизводного молибдата является бис(2-этилгексил)аминоктамолибдат. Композиции наносили на подложки, такие как полиэтилентерефталатная пленка, алюминиевая фольга или полипропиленовая упаковочная пленка, сушили и получали непрозрачное или прозрачное покрытие и для получения цветного изображения обрабатывали ИК лазером или использовали термографический принтер.
Постоянно необходима разработка других композиций покрытий.
В основу настоящего изобретения положена задача получения композиций покрытий, которые образуют цветные изображения высокой интенсивности и долговечности, в особенности с точки зрения водостойкости и стойкости к истиранию, и эти композиции покрытий можно изменить, чтобы получить прозрачные или непрозрачные покрытия.
Эти задачи решены с помощью композиции покрытия по п.1 формулы изобретения, подложек по пп.11 и 15 формулы изобретения, способов по пп.10, 12 и 13 формулы изобретения и солей металлоорганических соединений с аминами по п.16 формулы изобретения.
Композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, включают цветообразователь, соль металлоорганического соединения с амином, связующее, растворитель и необязательно дополнительные компоненты, где соль металлоорганического соединения с амином описывается формулой
в которой Х обозначает кремний или бор, и
Е и F являются одинаковыми или разными и выбраны из группы, включающей
6
7
1
1
4
1
4
1
4
в которой R и R, являющиеся одинаковыми или разными, обозначают водород, С-С-алкил, С-С-алкоксигруппу, галоген, аминогруппу или карбоксигруппу, и при Х = кремний о=1 и р=0 и R обозначает арил, арилалкил или С-С-алкил, или
1
2
о=1 и р=1 и R и R совместно образуют один остаток, выбранный из группы, включающей а, b, с, d, e, f, g и h, и
при Х = бор о=0 и р=0, и
3
4
5
3
4
1
12
1
6
1
4
R, R и R являются одинаковыми или разными и обозначают водород, C-C-алкил, C-С-гидроксиалкил, аллил, арилалкил или арилсульфонил, где арилалкил или арилсульфонил могут быть замещены С-С-алкилом, или R и R совместно с атомом азота, к которому они присоединены, образуют морфолиновое или пиперидиновое кольцо.
1
4
1
4
1
12
1
6
Примерами С-С-алкила являются метил, этил, пропил, изопропил, бутил, втор-бутил, изобутил и трет-бутил. Примерами С-С-алкоксигрупп являются метоксигруппа, этоксигруппа, пропоксигруппа, изопропоксигруппа, бутоксигруппа, втор-бутоксигруппа, изобутоксигруппа и трет-бутоксигруппа. Примерами галогенов являются хлор, бром, фтор и йод. Примерами арилов являются фенил, 1-нафтил, 2-нафтил и пиридил. Примерами арилалкилов являются бензил и 2-фенилэтил. Примерами C-C-алкилов являются метил, этил, пропил, изопропил, бутил, втор-бутил, изобутил и трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, 2-этилгексил, нонил, децил, ундецил и додецил. Примерами C-С-гидроксиалкилов являются гидроксиметил, 2-гидроксиэтил, 2-гидроксипропил, 3-гидроксипропил, 4-гидроксибутил, 5-гидроксипентил и 6-гидроксигексил. Примерами арилсульфонилов являются фенилсульфонил и тозил.
В предпочтительных композициях, предлагаемых в настоящем изобретении, в которых Х обозначает кремний, Е и F являются одинаковыми или разными и выбраны из группы, включающей
6
7
1
1
2
1
4
1
4
1
4
где R и R, являющиеся одинаковыми или разными, обозначают водород, C-C-алкил, С-С-алкоксигруппу, галоген, аминогруппу или карбоксигруппу, и о=1 и р=0 и R обозначает арил, арилалкил или С-С-алкил, или о=1 и р=1 и R и R совместно образуют один остаток, выбранный из группы, включающей а, b, с, d и е, и
3
4
5
3
4
1
12
1
6
1
4
R, R и R являются одинаковыми или разными и обозначают водород, С-С-алкил, C-С-гидроксиалкил, аллил, арилалкил или арилсульфонил, где арилалкил или арилсульфонил могут быть замещены С-С-алкилом, или R и R совместно с атомом азота, к которому они присоединены, образуют морфолиновое или пиперидиновое кольцо.
В более предпочтительных композициях, предлагаемых в настоящем изобретении, в которых Х обозначает кремний, Е и F являются одинаковыми или разными и выбраны из группы, включающей
6
7
1
4
где R и R являются одинаковыми или разными и обозначают водород или С-С-алкил,
1
о=1 и р=0 и R обозначает арил,
1
2
о=1 и р=1 и R и R совместно образуют один остаток, выбранный из группы, включающей а, b, с, d и е, и
3
4
5
3
4
1
10
1
6
1
4
R, R и R являются одинаковыми или разными и обозначают водород, C-С-алкил, C-С-гидроксиалкил, аллил, или арилсульфонил, где арилсульфонил может быть замещен С-С-алкилом, или R и R совместно с атомом азота, к которому они присоединены, могут образовать морфолиновое или пиперидиновое кольцо.
1
10
Примерами C-С-алкилов являются метил, этил, пропил, изопропил, бутил, втор-бутил, изобутил и трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, 2-этилгексил, нонил и децил.
В наиболее предпочтительных композициях, предлагаемых в настоящем изобретении, в которых Х обозначает кремний,
Е и F являются одинаковыми и выбраны из группы, включающей
6
7
где R и R обозначают водород,
1
о=1 и р=0 и R обозначает фенил,
1
2
о=1 и р=1 и R и R совместно образуют один остаток, выбранный из группы, включающей а, b и с,
3
4
5
3
4
1
8
R, R и R являются одинаковыми или разными и обозначают водород, C-C-алкил или аллил, или R и R совместно с атомом азота, к которому они присоединены, образуют морфолиновое кольцо.
1
8
Примерами C-C-алкил являются метил, этил, пропил, изопропил, бутил, втор-бутил, изобутил и трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил и 2-этилгексил.
В особенно предпочтительных композициях, предлагаемых в настоящем изобретении, в которых Х обозначает кремний, соль металлоорганического соединения формулы I с амином выбрана из группы, включающей
<img file="00000013.tif" he="53" wi="74" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000014.tif" he="25" wi="46" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000013.tif" he="53" wi="74" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000015.tif" he="10" wi="86" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000013.tif" he="53" wi="74" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000016.tif" he="46" wi="52" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000013.tif" he="53" wi="74" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000017.tif" he="21" wi="37" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000013.tif" he="53" wi="74" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000018.tif" he="15" wi="86" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000013.tif" he="53" wi="74" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000019.tif" he="35" wi="46" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000013.tif" he="53" wi="74" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000020.tif" he="49" wi="45" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000013.tif" he="53" wi="74" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000021.tif" he="25" wi="62" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000013.tif" he="53" wi="74" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000022.tif" he="13" wi="62" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000013.tif" he="53" wi="74" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000023.tif" he="47" wi="102" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000024.tif" he="55" wi="61" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000025.tif" he="25" wi="96" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000024.tif" he="55" wi="61" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000026.tif" he="25" wi="96" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000024.tif" he="55" wi="61" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000027.tif" he="34" wi="51" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000024.tif" he="55" wi="61" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000028.tif" he="40" wi="60" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000024.tif" he="55" wi="61" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000029.tif" he="34" wi="50" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000024.tif" he="55" wi="61" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000030.tif" he="26" wi="50" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000031.tif" he="48" wi="68" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000032.tif" he="25" wi="65" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000031.tif" he="48" wi="68" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000033.tif" he="8" wi="56" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000031.tif" he="48" wi="68" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000034.tif" he="30" wi="46" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000031.tif" he="48" wi="68" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000035.tif" he="40" wi="51" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000036.tif" he="58" wi="68" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000037.tif" he="40" wi="60" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000038.tif" he="35" wi="86" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000039.tif" he="30" wi="56" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000038.tif" he="35" wi="86" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000040.tif" he="40" wi="61" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000038.tif" he="35" wi="86" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000041.tif" he="49" wi="66" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000038.tif" he="35" wi="86" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000042.tif" he="49" wi="66" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000038.tif" he="35" wi="86" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000043.tif" he="22" wi="51" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000038.tif" he="35" wi="86" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000044.tif" he="13" wi="84" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000038.tif" he="35" wi="86" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000045.tif" he="10" wi="84" img-content="undefined" img-format="tif" />
В предпочтительных композициях, предлагаемых в настоящем изобретении, в которых Х обозначает бор,
Е и F являются одинаковыми или разными и выбраны из группы, включающей
6
7
1
4
1
4
где R и R, являющиеся одинаковыми или разными, обозначают водород, С-С-алкил, С-С-алкоксигруппу, галоген, аминогруппу или карбоксигруппу, и
о=0 и р=0, и
3
4
5
3
4
1
12
1
6
1
4
R, R и R являются одинаковыми или разными и обозначают водород, C-C-алкил, C-С-гидроксиалкил, аллил, арилалкил или арилсульфонил, где арилалкил или арилсульфонил могут быть замещены С-С-алкилом, или R и R совместно с атомом азота, к которому они присоединены, образуют морфолиновое или пиперидиновое кольцо.
В более предпочтительных композициях, предлагаемых в настоящем изобретении, в которых Х обозначает бор, Е и F являются одинаковыми или разными и выбраны из группы, включающей
6
7
1
4
где R и R, являющиеся одинаковыми или разными, обозначают водород или С-С-алкил, и
о=0 и р=0, и
3
4
5
1
10
1
4
R, R и R являются одинаковыми или разными и обозначают водород, C-С-алкил, аллил или арилалкил, где арилалкил может быть замещен С-С-алкилом,
3
4
или R и R совместно с атомом азота, к которому они присоединены, образуют морфолиновое кольцо.
В наиболее предпочтительных композициях, предлагаемых в настоящем изобретении, в которых Х обозначает бор, Е и F являются одинаковыми и выбраны из группы, включающей
6
7
где R и R обозначают водород, и
о=0 и р=0, и
3
4
5
1
8
R, R и R являются одинаковыми или разными и обозначают водород, C-C-алкил или аллил.
В особенно предпочтительных композициях, предлагаемых в настоящем изобретении, в которых Х обозначает бор, соль металлоорганического соединения формулы I с амином выбрана из группы, включающей
<img file="00000048.tif" he="40" wi="66" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000049.tif" he="35" wi="59" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000048.tif" he="40" wi="66" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000050.tif" he="17" wi="47" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000048.tif" he="40" wi="66" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000051.tif" he="13" wi="84" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000048.tif" he="40" wi="66" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000052.tif" he="25" wi="65" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000048.tif" he="40" wi="66" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000053.tif" he="8" wi="51" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000048.tif" he="40" wi="66" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000054.tif" he="13" wi="64" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000048.tif" he="40" wi="66" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000055.tif" he="10" wi="84" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000048.tif" he="40" wi="66" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000056.tif" he="42" wi="93" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000048.tif" he="40" wi="66" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000057.tif" he="28" wi="78" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000058.tif" he="52" wi="78" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000059.tif" he="29" wi="74" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000058.tif" he="52" wi="78" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000060.tif" he="10" wi="74" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000058.tif" he="52" wi="78" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000061.tif" he="15" wi="51" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000058.tif" he="52" wi="78" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000062.tif" he="13" wi="84" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000058.tif" he="52" wi="78" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000063.tif" he="7" wi="80" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000064.tif" he="51" wi="54" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000065.tif" he="13" wi="60" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000064.tif" he="51" wi="54" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000066.tif" he="37" wi="53" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000064.tif" he="51" wi="54" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000067.tif" he="50" wi="60" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000064.tif" he="51" wi="54" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000068.tif" he="13" wi="84" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000064.tif" he="51" wi="54" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000069.tif" he="25" wi="60" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000064.tif" he="51" wi="54" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000070.tif" he="44" wi="93" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000064.tif" he="51" wi="54" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000071.tif" he="11" wi="76" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000072.tif" he="29" wi="61" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000073.tif" he="24" wi="55" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000074.tif" he="44" wi="54" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000075.tif" he="38" wi="54" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000074.tif" he="44" wi="54" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000076.tif" he="24" wi="55" img-content="undefined" img-format="tif" />
3
4
5
3
4
5
3
4
5
Соль металлоорганического соединения формулы I с амином можно получить по реакции силана, такого как фенилтриэтоксисилан, силиката, такого как тетраэтилортосиликат, или борной кислоты с соответствующим соединением формулы ОН-Е-ОН и/или OH-F-OH в присутствии соответствующего амина формулы NRRR. Если исходным веществом является силан или борная кислота, то используют 2 мол. экв. ОН-Е-ОН и/или OH-F-OH и 1 мол. экв. NRRR. Если исходным веществом является силикат, то используют 3 мол. экв. ОН-Е-ОН и/или OH-F-OH и 2 мол. экв. NRRR. Реакцию можно проводить в любом подходящем органическом растворителе. Если исходным веществом является силан или силикат, то реакцию предпочтительно проводить в тетрагидрофуране. Если исходным веществом является борная кислота, то реакцию предпочтительно проводить в смеси метанола с водой.
Композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, включают цветообразователь в количестве, составляющем от 0,01 до 50%, соль металлоорганического соединения формулы I с амином в количестве, составляющем от 0,01 до 50%, связующее в количестве, составляющем от 1 до 80%, растворитель в количестве, составляющем от 1 до 99%, и необязательные дополнительные компоненты в количестве, составляющем от 0 до 20%, где все содержания являются массовыми в пересчете на массу композиции.
Предпочтительно, если композиция содержит цветообразователь в количестве, составляющем от 0,1 до 30%, соль металлоорганического соединения формулы I с амином в количестве, составляющем от 0,1 до 30%, связующее в количестве, составляющем от 1 до 60%, и растворитель в количестве, составляющем от 20 до 99%, и необязательные дополнительные компоненты в количестве, составляющем от 0 до 10%, где все содержания являются массовыми в пересчете на массу композиции.
Более предпочтительно, если композиция содержит цветообразователь в количестве, составляющем от 0,1 до 10%, соль металлоорганического соединения формулы I с амином в количестве, составляющем от 0,1 до 10%, связующее в количестве, составляющем от 1 до 30%, и растворитель в количестве, составляющем от 50 до 99%, и необязательные дополнительные компоненты в количестве, составляющем от 0 до 5%, где все содержания являются массовыми в пересчете на массу композиции.
Наиболее предпочтительно, если композиция содержит цветообразователь в количестве, составляющем от 1 до 5%, соль металлоорганического соединения формулы I с амином в количестве, составляющем от 1 до 5%, связующее в количестве, составляющем от 5 до 15%, и растворитель в количестве, составляющем от 70 до 90%, и необязательные дополнительные компоненты в количестве, составляющем от 0 до 3%, где все содержания являются массовыми в пересчете на массу композиции.
Цветообразователем может быть любой подходящий цветообразователь. Подходящий цветообразователь можно выбрать из группы, включающей фталиды, флуораны, триарилметаны, бензоксазины, хиназолины, спиропираны, хиноны, тиазины, оксазины и их смеси.
Примерами фталидов являются лактон кристаллического фиолетового (3,3-бис(п-диметиламинофенил)-6-диметиламинофталид), 3,3-бис(п-диметиламинофенил)фталид, 3,3-бис(1-этил-2-метилиндол-3-ил)фталид, 3,3-бис(1-октил-2-метилиндол-3-ил)фталид (продающийся, например, под торговым названием Ciba Pergascript Red I 6 В), 3-(4-диэтиламинофенил)-3-(1-этил-2-метилиндол-3-ил)-фталид, 7-(N-этил-N-изопентиламино)-3-миетил-1-фенилспиро[4Н-хромено[2,3-с]пиразол-4(1Н)-3'фталид, 3,6,6'-трис(диметиламино)спиро[флуорен-9,3'-фталид], 3,6,6'-трис(диэтиламино)спиро[флуорен-9,3'-фталид], 3,3-бис-[2-(п-диметиламинофенил)-2-(п-метоксифенил)этенил-4,5,6,7-тетрабромфталид, 3,3-бис-[2-(п-диметиламинофенил)-2-(п-метоксифенил)этенил-4,5,6,7-тетрахлорфталид, 3,3-бис[1,1-бис(4-пирролидинофенил)этилен-2-ил]-4,5,6,7-тетрабромфталид, 3,3-бис-[1-(4-метоксифенил)-1-(4-пирролидинофенил)этилен-2-ил]-4,5,6,7-тетрахлорфталид, 3-(4-диэтиламино-2-этоксифенил)-3-(1-этил-2-метилиндол-3-ил)-4-азафталид, 3-(4-диэтиламино-2-этоксифенил)-3-(1-октил-2-метилиндол-3-ил)-4-азафталид и 3-(4-циклогексилэтиламино-2-метоксифенил)-3-(1-этил-2-метилиндол-3-ил)-4-азафталид.
Фталиды можно получить по методикам, известным в данной области техники, например, лактон кристаллического фиолетового можно получить, как это описано в GB 1347467, и 3,3-бис(1-этил-2-метилиндол-3-ил)фталид можно получить, как это описано в GB 1389716.
Примерами флуоранов являются 3-ди(этил)амино-6-метил-7-(трет-бутоксикарбонил)анилинофлуоран, 3-диэтиламино-7-дибензиламинофлуоран, 3-дибутиламино-7-дибензиламинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(дибензиламино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метилфлуоран, 3-диэтиламино-6-хлор-7-метилфлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-хлорфлуоран, 3-диэтиламино-7-трет-бутилфлуоран, 3-диэтиламино-7-(этоксикарбонил)-флуоран (продающийся, например, под торговым названием Ciba Pergascript Orange IG), 3-диэтиламино-7-метилфлуоран, 3-диэтиламино-6,8-диметилфлуоран, 3-диэтиламино-7-хлорфлуоран, 3-дибутиламино-6-метилфлуоран, 3-циклогексиламино-6-хлорфлуоран, 3-диэтиламино-бензо[а]флуоран, 3-диэтиламино-бензо[с]флуоран, 3-диметиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(2,4-диметиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(3-трифторметиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(п-хлоранилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(2-фторанилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(п-октиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(п-октиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(п-метиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-этоксиэтил-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(3-метиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(3-трифторметиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(2-фторанилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-хлор-7-анилинофлуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (продающийся, например, под торговым названием Ciba Pergascript Black I-2R), 3-дибутиламино-6-метил-7-(2,4-диметиланилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(4-хлоранилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(2-фторанилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(3-трифторметиланилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-этоксиэтил-7-анилинофлуоран, 3-дибутиламино-6-хлоранилинофлуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(4-метиланилино)флуоран, 3-дибутиламино-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-дибутиламино-7-(2-фторанилино)флуоран, 3-дипентиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-дипентиламино-6-метил-7-(4-2-хлоранилино)флуоран, 3-дипентиламино-7-(3-трифторметиланилино)флуоран, 3-дипентиламино-6-хлор-7-анилинофлуоран, 3-дипентиламино-7-(4-хлоранилино)флуоран, 3-пирролидино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-пиперидино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-метил-N-пропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-метил-N-циклогексиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-циклогексиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-гексиламино)-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-п-толуидино)амино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-п-толуидино)амино-7-метилфлуоран, 3-(N-этил-N-изоамиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-изоамиламино)-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-(N-этил-N-изоамиламино)-6-хлор-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-тетрагидрофурфуриламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-изобутиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-бутил-N-изоамиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-изопропил-N-3-пентиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-этоксипропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 2-метил-6-п-(п-диметиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2-метокси-6-п-(п-диметиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2-хлор-3-метил-6-п-(п-фениламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2-диэтиламино-6-п-(п-диметиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2-фенил-6-метил-6-п-(п-фениламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2-бензил-6-п-(п-фениламинофенил)аминоанилинофлуоран, 3-метил-6-п-(п-диметиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-п-(п-диэтиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-п-(п-дибутиламинофенил)аминоанилинофлуоран и 2,4-диметил-6-[(4-диметиламино)анилино]флуоран.
Флуораны можно получить по методикам, известным в данной области техники, например 3-диэтиламино-7-дибензиламинофлуоран, 3-диэтиламино-7-трет-бутилфлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран и 3-диэтиламино-6-метил-7-(2,4-диметиланилино)флуоран можно получить, как это описано в US 5166350 А, 3-диэтиламино-6-метил-7-(3-метиланилино)флуоран можно получить, как это описано в ЕР 0546577 А1, 3-диэтиламино-6-хлор-7-анилинофлуоран можно получить, как это описано в DE 2130845, 3-пирролидино-6-метил-7-анилинофлуоран и 3-пиперидино-6-метил-7-анилинофлуоран можно получить, как это описано в US 3959571 A, 3-(N-этил-N-изоамиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран можно получить, как это описано в GB 2002801 А, и 3-(N-метил-N-пропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран можно получить, как это описано в GB 2154597 А.
Примерами бензоксазинов являются 2-фенил-4-(4-диэтиламинофенил)-4-(4-метоксифенил)-6-метил-7-диметиламино-3,1-бензоксазин, который можно получить, как это описано в ЕР 0187329 А1, и 2-фенил-4-(4-диэтиламинофенил)-4-(4-метоксифенил)-8-метил-7-диметиламино-3,1-бензоксазин.
Примером хиназолина является 4,4'-[1-метилэтилиден)бис(4,1-фениленокси-4,2-хиназолиндиил)]бис[N,N-диэтилбензоламин]. Примером триарилметана является бис(N-метилдифениламин)-4-ил-(N-бутилкарбазол)-3-илметан, который можно получить, как это описано в GB 1548059.
Примерами спиропиранов являются 1',3',3'-триметилспиро[2Н-1-бензопиран-2,2'-индолин], 1,3,3-триметилспиро[индолин-2,3'-[3Н]нафт[2,1-b][1,4]оксазин] и 1',3',3'-триметилспиро[2Н-1-бензотиопиран-2,2'-индолин].
Примером хинона является гематоксилин. Примером оксазина является 3,7-бис(диметиламино)-10-бензоилфеноксазин. Примером тиазина является 3,7-бис(диметиламино)-10-бензоилфенотиазин.
Предпочтительно, если цветообразователем является фталид или флуоран или их смеси.
Более предпочтительно, если цветообразователем является лактон кристаллического фиолетового, 3,3-бис(1-октил-2-метилиндол-3-ил)фталид (продающийся, например, под торговым названием Ciba Pergascript Red I 6 В), 3-диэтиламино-7-(этоксикарбонил)-флуоран (продающийся, например, под торговым названием Ciba Pergascript Orange IG) или 3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (продающийся, например, под торговым названием Ciba Pergascript Black I-2R).
Связующим может быть любое подходящее связующее. Предпочтительно, если связующее представляет собой полимерное связующее. Примерами полимерных связующих являются акриловые полимеры, стироловые полимеры и продукты их гидрирования, виниловые полимеры, полиолефины и продукты их гидрирования или эпоксидирования, альдегидные полимеры, эпоксидные полимеры, полиамиды, сложные полиэфиры, полиуретаны, полимеры на основе сульфонов и натуральные полимеры и их производные. Полимерное связующее также может быть смесью полимерных связующих.
Акриловыми полимерами являются полимеры, полученные по меньшей мере из одного акрилового мономера или по меньшей мере из одного акрилового мономера и по меньшей мере из одного стиролового мономера, винилового мономера, олефинового мономера и/или малеинового мономера.
1
6
1
4
1
6
1
4
1
4
1
6
1
4
1
6
1
4
1
6
1
4
1
4
1
6
1
4
Примерами акриловых мономеров являются акриловая кислота и ее соли, акриламид, акрилонитрил, C-С-алкилакрилаты, такие как этилакрилат, бутилакрилат и гексилакрилат, ди(С-С-алкиламино)С-С-алкилакрилаты, такие как диметиламиноэтилакрилат и диэтиламиноэтилакрилат и их аддукты с С-С-алкилгалогенидами, такие как диметиламиноэтилакрилатметилхлорид, амиды, полученные из ди(С-С-алкиламино)С-С-алкиламинов и акриловой кислоты и их аддукты с С-С-алкилгалогенидами, метакриловая кислота и ее соли, метакриламид, метакрилонитрил, C-С-алкилметакрилаты, такие как метилметакрилат и этилметакрилат, ди(С-С-алкиламино)C-С-алкил метакрилаты и их аддукты с С-С-алкилгалогенидами, амиды, полученные из ди(С-С-алкиламино)С-С-алкиламинов и метакриловой кислоты, и их аддукты с С-С-алкилгалогенидами, и сшивающий реагент, такой как N,N'-метиленбисакриламид.
Примерами стироловых мономеров являются стирол, 4-метилстирол и 4-винилбифенил. Примерами виниловых мономеров являются виниловый спирт, винилхлорид, винилиденхлорид, винилизобутиловый эфир и винилацетат. Примерами олефиновых мономеров являются этилен, пропилен, бутадиен и изопрен и их хлорированные и фторированные производные, такие как тетрафторэтилен. Примерами малеиновых мономеров являются малеиновая кислота, малеиновый ангидрид и малеимид.
Примерами акриловых полимеров являются поли(метилметакрилат), поли(бутилметакрилат) и стиролакриловые полимеры.
Стироловыми полимерами являются полимеры, полученные по меньшей мере из одного стиролового мономера и по меньшей мере из одного винилового мономера, олефинового мономера и/или малеинового мономера. Примеры стироловых мономеров, виниловых мономеров, олефиновых мономеров и малеиновых мономеров приведены выше. Примерами стироловых полимеров являются стиролбутадиенстироловые блок-сополимеры, стиролэтиленбутадиеновые блок-сополимеры, стиролэтиленпропиленстироловые блок-сополимеры.
Виниловыми полимерами являются полимеры, полученные по меньшей мере из одного винилового мономера или по меньшей мере из одного винилового мономера и по меньшей мере из одного олефинового мономера или малеинового мономера. Примеры виниловых мономеров, олефиновых мономеров и малеиновых мономеров приведены выше. Примерами виниловых полимеров являются поливинилхлорид и поливиниловый спирт.
Полиолефинами являются полимеры, полученные по меньшей мере из одного олефинового мономера. Примеры олефиновых мономеров приведены выше. Примерами полиолефинов являются полиэтилен, полипропилен и полибутадиен.
Альдегидными полимерами являются полимеры, полученные по меньшей мере из одного альдегидного мономера или полимера и по меньшей мере из одного спиртового мономера или полимера, аминового мономера или полимера и/или мочевинового мономера или полимера. Примерами альдегидных мономеров являются формальдегид, фурфураль и бутираль. Примерами спиртовых мономеров являются фенол, крезол, резорцин и ксиленол. Примером полимерного спирта является поливиниловый спирт. Примерами аминовых мономеров являются анилин и меламин. Примерами мочевиновых мономеров являются мочевина, тиомочевина и дициандиамид.
Примером полимерного альдегида является поливинилбутираль, полученный из бутираля и винилового спирта.
Эпоксидными полимерами являются полимеры, полученные по меньшей мере из одного эпоксидного мономера и по меньшей мере из одного спиртового мономера и/или аминового мономера. Примерами эпоксидных мономеров являются эпихлоргидрин и глицидиловый спирт. Примерами спиртовых мономеров являются фенол, крезол, резорцин, ксиленол, бисфенол А и гликоль. Примером эпоксидного полимера является феноксильная смола, которую получают из эпихлоргидрина и бисфенола А.
Полиамидами являются полимеры, полученные по меньшей мере из одного мономера, содержащего амидную группу или аминогруппу, а также карбоксигруппу, или по меньшей мере из одного мономера, содержащего две аминогруппы, и по меньшей мере из одного мономера, содержащего две карбоксигруппы. Примером мономера, содержащего амидную группу, является капролактам. Примером диамина является 1,6-диаминогексан. Примерами дикарбоновых кислот являются адипиновая кислота, терефталевая кислота, изофталевая кислота и 1,4-нафталиндикарбоновая кислота. Примерами полиамидов являются полигексаметиленадипамид и поликапролактам.
Сложные полиэфиры получают по меньшей мере из одного мономера, содержащего гидроксигруппу, а также карбоксигруппу, или по меньшей мере из одного мономера, содержащего две гидроксигруппы, и по меньшей мере из одного мономера, содержащего две карбоксигруппы или лактонную группу. Примером мономера, содержащего гидроксигруппу, а также карбоксигруппу, является адипиновая кислота. Примером диола является этиленгликоль. Примером мономера, содержащего лактонную группу, является капролактон. Примерами дикарбоновых кислот являются терефталевая кислота, изофталевая кислота и 1,4-нафталиндикарбоновая кислота. Примером сложного полиэфира является полиэтилентерефталат. Так называемые алкидные смолы также считают относящимися к сложным полиэфирам.
Полиуретанами являются полимеры, полученные по меньшей мере из одного диизоцианатного мономера и по меньшей мере из одного полиольного мономера и/или полиаминового мономера. Примерами диизоцианатных мономеров являются гексаметилендиизоцианат, толуолдиизоцианат и дифенилметандиизоцианат.
Примерами полимеров на основе сульфонов являются полиарилсульфон, простой полиэфирсульфон, полифенилсульфон и полисульфон. Полисульфон является полимером, полученным из 4,4-диохлорфенилсульфона и бисфенола А.
Натуральными полимерами могут быть целлюлоза, натуральный каучук и желатин. Примерами производных целлюлозы являются этилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, нитроцеллюлоза, ацетилцеллюлоза и пропионатцеллюлоза.
Полимерные связующие известны в данной области техники и их можно получить по известным методикам. Полимерное связующее также можно получить in situ путем обработки УФ-излучением композиции, включающей мономеры, способные к радикальной полимеризации, и чувствительный к действию УФ-излучения инициатор.
Предпочтительными полимерными связующими являются акриловые полимеры, виниловые полимеры, альдегидные полимеры, эпоксидные полимеры, полиамиды, сложные полиэфиры и натуральные полимеры и их производные.
Более предпочтительными полимерными связующими являются акриловые полимеры, виниловые полимеры, натуральные полимеры и их производные.
Еще более предпочтительными полимерными связующими являются поли(метилметакрилат), поли(бутилметакрилат), поливиниловый спирт и целлюлоза.
Наиболее предпочтительным полимерным связующим является поли(метилметакрилат).
1
4
1
4
1
4
1
4
3
6
4
6
2
3
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
Растворителем может быть любой подходящий растворитель. Подходящий растворитель можно выбрать из группы, включающей органические растворители, смеси органических растворителей и смеси одного или большего количества органических растворителей с водой. Предпочтительно, если растворителем является органический растворитель или смесь органических растворителей. Более предпочтительно, если растворителем является органический растворитель или смесь органических растворителей, в которой органический растворитель или растворители выбраны из группы, включающей С-С-алканолы, С-С-полиолы, С-С-алкил-С-С-алканоаты, С-С-кетоны, С-С-простые эфиры, С-С-нитрилы, нитрометан, диметилсульфоксид, диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон и сульфолан, где C-С-алканолы, С-С-полиолы и С-С-алкил-С-С-алканоаты могут быть замещены С-С-алкоксигруппой.
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
3
6
4
6
2
3
Примерами С-С-алканолов являются метанол, этанол, пропанол, изопропанол или бутанол, изобутанол, втор-бутанол и трет-бутанол. Примерами их С-С-алкоксипроизводных являются 2-этоксиэтанол и 1-метокси-2-пропанол. Примерами С-С-полиолов являются гликоль и глицерин. Примерами C-C-алкил-С-С-алканоатов являются этилацетат, бутилацетат, этилпропионат и этилбутаноат. Примерами их С-С-алкоксипроизводных являются 2-этоксиэтилацетат и 2-метоксиэтилацетат. Примерами С-C-кетонов являются ацетон и метилэтилкетон. Примерами простых С-С-эфиров являются диметоксиэтан, диизопропиловый эфир и тетрагидрофуран. Примером С-C-нитрила является ацетонитрил.
1
4
1
4
1
4
3
6
3
6
3
6
Наиболее предпочтительно, если растворителем является органический растворитель или смесь органических растворителей, выбранная из группы, включающей С-С-алканолы, С-С-алкил-С-С-алканоаты и С-С-кетоны. Наиболее предпочтительно, если органическим растворителем является С-С-кетон или смесь С-С-кетонов.
3
4
5
3
4
5
Необязательными дополнительными компонентами композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, могут быть любые другие соединения, позволяющие улучшить рабочие характеристики композиции. Примерами необязательных дополнительных компонентов являются поглотители ИК-излучения, поглотители УФ-излучения, исходный амин NRRR, стабилизаторы и антиоксиданты. Прибавление поглотителя ИК-излучения усиливает, например, плотность изображения, а прибавление исходного амина NRRR усиливает белизну фона.
Примерами поглотителей ИК-излучения являются алкилированные трифенилфосфоротионаты, например, продающийся, под торговым названием Ciba Irgalube 211. Примером поглотители УФ-излучения является 2-гидрокси-4-метоксибензофенон.
Композиции покрытия, предлагаемые в настоящем изобретении, могут представлять собой раствор или дисперсию, такую как эмульсия или суспензия. Предпочтительно, если композиции покрытия представляют собой раствор, поскольку эти композиции покрытий образуют прозрачные покрытия.
Примерами композиций покрытий, которые представляют собой растворы, являются композиции, содержащие от 1 до 5% цветообразователя, выбранного из группы, включающей лактон кристаллического фиолетового, 3,3-бис(1-октил-2-метилиндол-3-ил)фталид (продающийся, например, под торговым названием Ciba Pergascript Red I 6 В), 3-диэтиламино-7-(этоксикарбонил)-флуоран (продающийся, например, под торговым названием Ciba Pergascript Orange IG) и 3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (продающийся, например, под торговым названием Ciba Pergascript Black I-2R), от 1 до 5% соли металлоорганического соединения формулы от 1 до 152 с амином, от 5 до 15% поли(метилметакрилата) в качестве связующего, от 70 до 90% растворителя, содержащего ацетон и метилэтилкетон, и необязательные дополнительные компоненты в количестве, составляющем от 0 до 3%, где все содержания являются массовыми в пересчете на массу композиции.
Предпочтительными композициями покрытий, которые представляют собой растворы, являются композиции, содержащие от 2,5 до 3,5% цветообразователя, выбранного из группы, включающей лактон кристаллического фиолетового, 3,3-бис(1-октил-2-метилиндол-3-ил)фталид (продающийся, например, под торговым названием Ciba Pergascript Red I 6 В), 3-диэтиламино-7-(этоксикарбонил)-флуоран (продающийся, например, под торговым названием Ciba Pergascript Orange IG) и 3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (продающийся, например, под торговым названием Ciba Pergascript Black I-2R), от 2,5 до 3,5% соли металлоорганического соединения формулы от 1 до 152 с амином, от 8 до 12% поли(метилметакрилата) в качестве связующего, от 75 до 85% растворителя, содержащего ацетон и метилэтилкетон в соотношении от 1:1 до 1:4, и необязательные дополнительные компоненты в количестве, составляющем от 0 до 3%, где все содержания являются массовыми в пересчете на массу композиции.
Частью настоящего изобретения также является способ получения композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, включающий стадию смешивания соли с амином металлоорганического соединения формулы I, цветного проявителя, связующего, необязательно дополнительных компонентов и растворителя. Предпочтительно, если способ включает стадии
i) смешивания соли с амином металлоорганического соединения формулы I и растворителя,
ii) прибавления цветообразователя, связующего и необязательных дополнительных компонентов, и
iii) необязательно разбавления композиции до необходимой концентрации дополнительным количеством растворителя.
Частью настоящего изобретения также является подложка, на которую нанесено покрытие из композиции, предлагаемой в настоящем изобретении.
Подложкой может быть лист или любой иной трехмерный объект и она может быть прозрачной или непрозрачной. Подложка может быть изготовлена из бумаги, картона, металла, дерева, текстильных материалов, стекла, керамики и/или полимеров. Примерами полимеров являются полиэтилентерефталат, полиэтилен низкой плотности, полипропилен, двухосно ориентированный полипропилен, простой полиэфирсульфон, поливинилхлорид, сложный полиэфир и полистирол. Предпочтительно, если подложка изготовлена из бумаги, картона или полимера. Более предпочтительно, если подложка представляет собой эластичную полимерную пленку, изготовленную из полиэтилентерефталата, полиэтилена низкой плотности, полипропилена, двухосно ориентированного полипропилена, простого полиэфирсульфона или поливинилхлорида.
Обычно выбираемая толщина покрытия находится в диапазоне от 0,1 до 1000 мкм. Предпочтительно, если она находится в диапазоне от 1 до 500 мкм. Более предпочтительно, если она находится в диапазоне от 1 до 200 мкм. Наиболее предпочтительно, если она находится в диапазоне от 5 до 150 мкм.
Другим объектом настоящего изобретения является способ получения подложки, на которой находится покрытие, который включает стадию i) нанесения на подложку покрытия из композиции, предлагаемой в настоящем изобретении.
На подложку можно нанести покрытие из композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, по стандартным методикам нанесения покрытий, таким как с помощью стержневого устройства для нанесения покрытия, ротационное нанесение, нанесение распылением, нанесение поливом, нанесение погружением, нанесение струей воздуха, нанесение шабером, нанесение ножевым устройством или нанесение валиком.
Композицию покрытия можно высушить, например, при температуре окружающей среды или повышенной температуре.
Частью настоящего изобретения также является способ получения маркированной подложки, который включает стадии i) нанесения на подложку покрытия из композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, и ii) воздействия на те части подложки с покрытием, на которых должна быть маркировка, энергии, чтобы образовать цветную маркировку.
Энергия может быть тепловой или любой другой энергией, которая превращается в тепловую при воздействии на подложку, на которую нанесено покрытие из композиции, предлагаемой в настоящем изобретении. Примерами такой энергии являются энергия УФ-, ИК- и микроволнового излучения.
2
Воздействие энергии на подложку, на которую нанесено покрытие, можно выполнить любым подходящим образом, например, воздействие тепла можно выполнить с помощью термографического принтера, а УФ- и ИК-излучение можно направить с помощью УФ- или ИК-лазера. Примерами ИК-лазеров являются СО-лазеры, Nd:YAG-лазеры (YAG - иттрий-алюминиевый гранат) и полупроводниковые ИК-лазеры.
2
Предпочтительно, если энергия подается с помощью ИК-излучения. Более предпочтительно, если энергия подается с помощью ИК-излучения, обладающего длиной волны в диапазоне от 800 до 32000 нм. Наиболее предпочтительно, если энергия подается с помощью ИК-излучения, образованного СО-лазером или Nd:YAG-лазером.
Обычно точная мощность ИК-лазера и линейная скорость определяются в соответствии с областью применения и выбираются достаточными для образования изображения, например, если длина волны ИК-лазера равна 10600 нм и диаметр луча лазера равен 0,35 мм, то мощность обычно составляет от 0,5 до 4 Вт и линейная скорость обычно составляет от 300 до 1000 мм/с.
Еще одним объектом настоящего изобретения является способ маркировки подложки, которая получена указанным выше способом.
Частью настоящего изобретения также являются соли с аминами металлоорганического соединения формулы
в которой Х обозначает кремний или бор, и
Е и F являются одинаковыми или разными и выбраны из группы, включающей
6
7
1
1
4
1
4
1
4
где R и R, являющиеся одинаковыми или разными, обозначают водород, C-C-алкил, С-С-алкоксигруппу, галоген, аминогруппу или карбоксигруппу, и при Х = кремний о=1 и р=0 и R обозначает арил, арилалкил или С-С-алкил, или
1
2
о=1 и р=1 и R и R совместно образуют один остаток, выбранный из группы, включающей а, b, с, d, e, f, g и h, и
при Х = бор о=0 и р=0, и
3
4
5
3
4
1
12
1
6
1
4
R, R и R являются одинаковыми или разными и обозначают водород, С-С-алкил, C-С-гидроксиалкил, аллил, арилалкил или арилсульфонил, где арилалкил или арилсульфонил могут быть замещены С-С-алкилом, или R и R совместно с атомом азота, к которому они присоединены, образуют морфолиновое или пиперидиновое кольцо,
при условии, что
1
2
3
4
5
3
4
5
если Х обозначает кремний, Е и F оба обозначают остаток а, о=1 и р=1 и R и R совместно образуют остаток а, то R, R и R не все обозначают этил, если Х обозначает бор, Е и F оба обозначают остаток а, и о=0 и р=0, то R, R и R не все обозначают бутил,
3
4
5
3
4
5
если Х обозначает бор, Е и F оба обозначают остаток f, и о=0 и р=0, то R и R не обозначают пропил и R не обозначает водород или R не обозначает аллил и R и R не обозначают водород.
3
4
5
Композиции покрытий, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают тем преимуществом, что образуют цветные изображения высокой интенсивности и долговечности, в особенности с точки зрения водостойкости и стойкости к истиранию, и что их можно изменить, чтобы получить прозрачные или непрозрачные покрытия. Кроме того, композиции покрытий не окрашиваются до воздействия энергии и, если композиция покрытия, предлагаемая в настоящем изобретении, включает исходный амин NRRR, то можно получить изображения с повышенной белизной фона.
Примеры
Пример 1.
Получение I7.
49
59
6
Бензиловую кислоту (9,495 г, 0,0416 моль) и фенилтриэтоксисилан (5,0 г, 0,0208 моль) растворяют в тетрагидрофуране (100 мл) и получают прозрачный раствор. Прибавляют трипентиламин (4,73 г, 0,0208 моль) и этот бесцветный раствор кипятят с обратным холодильником и выдерживают в течение 3 ч при кипячении с обратным холодильником (67-68°С). Тетрагидрофуран удаляют отгонкой и полученному прозрачному вязкому маслу дают затвердеть. К твердой массе прибавляют диэтиловый эфир (25 мл) и твердое вещество отфильтровывают и промывают с помощью 3×25 мл диэтилового эфира, сушат и получают 14,8 г (90,5%) I7 в виде белого твердого вещества. Элементный анализ: Найдено С, 74,86; Н 7,57; N 1,65. Рассчитано для CHNOSi: С, 74,87; H,7,57; N, 1,78.
Пример 2.
Получение I13.
Бензиловую кислоту (13,7 г, 0,06 моль) и тетраэтилортосиликат (4,17 г, 0,02 моль) растворяют в тетрагидрофуране (75 мл). Прибавляют триэтиламин (5,73 г, 0,04 моль) и смесь кипятят с обратным холодильником (67°С) и выдерживают при этой температуре в течение 3 ч. Тетрагидрофуран удаляют отгонкой и получают желтое масло, которое несколько раз промывают диэтиловым эфиром, пока не произойдет кристаллизация. Твердое вещество отфильтровывают от диэтилового эфира, промывают и сушат и получают 11,3 г (56,8%) I13.
Пример 3.
Получение I8.
Бензиловую кислоту (13,7 г, 0,06 моль) и фенилтриэтоксисилан (7,21 г, 0,03 моль) растворяют в тетрагидрофуране (75 мл). Прибавляют триаллиламин (4,12 г, 0,03 моль) и смесь кипятят с обратным холодильником (67°С) и выдерживают при этой температуре в течение 3 ч. Тетрагидрофуран удаляют отгонкой и получают желтое твердое вещество. Диэтиловый эфир (50 мл) прибавляют к твердой массе и отфильтровывают. Твердое вещество диспергируют в диэтиловом эфире (50 мл) при 35°С в течение 10 мин, отфильтровывают и промывают диэтиловым эфиром. Бледно-желтое твердое вещество сушат и получают 19,2 г (92%) I8.
Пример 4.
Получение I47.
Миндальную кислоту (15,2 г, 0,1 моль) и борную кислоту (3,1 г, 0,05 моль) растворяют в метаноле (25 мл) и воде (25 мл) при комнатной температуре. К этому раствору прибавляют раствор триаллиламина (6,86 г, 0,05 моль) в метаноле (20 мл). Полученный раствор перемешивают при комнатной температуре в течение ночи. Метанол/воду удаляют отгонкой и полученный остаток растворяют в этилацетате (50 мл). Прибавляют воду (50 мл) и затем смесь разделяют. Верхний этилацетатный слой сушат над сульфатом магния и отгоняют досуха и получают вязкое оранжевое масло. Затем это оранжевое масло растирают с диэтиловым эфиром и получают почти белое твердое вещество, которое отфильтровывают и промывают диэтиловым эфиром. Твердое вещество сушат и получают 17,5 г (77,9%) I47.
Пример 5.
Получение I45.
Бензиловую кислоту (11,41 г, 0,05 моль) и борную кислоту (1,54 г, 0,025 моль) растворяют в метаноле (20 мл) и воде (15 мл). К этому раствору прибавляют три-н-бутиламин (4,63 г, 0,025 моль) и смесь перемешивают в течение 5 ч при комнатной температуре. Прибавляют воду (100 мл) и перемешивают в течение 1 ч. Полученный твердый осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат и получают 17,3 г I45.
Пример 6.
Получение I46.
Бензиловую кислоту (11,41 г, 0,05 моль) и борную кислоту (1,54 г, 0,025 моль) растворяют в метаноле (20 мл) и воде (15 мл). К этому раствору прибавляют раствор бис(2-этилгексил)амина (6,03 г, 0,025 моль) в метаноле (20 мл) и перемешивают в течение 5 ч при комнатной температуре. Прибавляют воду (100 мл) и перемешивают в течение 1 ч. Полученный твердый осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат и получают 17,2 г (97,5%) I46.
Пример 7.
Получение I37.
Салициловую кислоту (13,8 г, 0,1 моль) и борную кислоту (3,1 г, 0,05 моль) растворяют в метаноле (25 мл) и воде (25 мл). К этому раствору прибавляют раствор трипентиламина (11,4 г, 0,05 моль) в метаноле (25 мл) и воде (10 мл) и перемешивают в течение 24 ч при комнатной температуре. Затем растворитель удаляют в вакууме. Продукт экстрагируют из полученного остатка диэтиловым эфиром (200 мл), промывают рассолом и сушат и получают 30,8 г (83%) I37.
Пример 8.
Получение композиции покрытия, включающее соль с амином борорганического соединения I45 и лактон кристаллического фиолетового в качестве цветообразователя.
2
Композицию покрытия получают растворением 0,42 г соли с амином борорганического соединения I45, полученной, как это описано в примере 5, в ацетоне (3,61 г). Затем к смеси прибавляют лактон кристаллического фиолетового (0,42 г), продающийся, например, под торговым названием Ciba Pergascript Blue I-2RN, а после этого прибавляют поли(метилметакрилат) (1,44 г). Затем смесь дополнительно разбавляют путем прибавления метилэтилкетона (7,39 г). Затем композицию покрытия по стандартной методике с помощью стержневого устройства наносят на подложку (бумагу или пластмассу) и визуализируют с помощью ИК СО-лазера и получают синее изображение.
Пример 9.
Получение композиции покрытия, включающее соль с амином кремнийорганического соединения 17 и Ciba Pergascript Orange I-G в качестве цветообразователя.
2
Композицию покрытия получают растворением 0,42 г соли с амином борорганического соединения 17, полученной, как это описано в примере 1, в ацетоне (3,61 г). Затем к смеси прибавляют 3-диэтиламино-7-(этоксикарбонил)-флуоран (продающийся, например, под торговым названием Ciba Pergascript Orange IG) (0,42 г), а после этого прибавляют поли(метилметакрилат) (1,44 г). После растворения поли(метилметакрилата) прибавляют 2-гидрокси-4-метоксибензофенон (0,24 г). Затем смесь дополнительно разбавляют путем прибавления метилэтилкетона (7,39 г). Затем композицию покрытия по стандартной методике с помощью стержневого устройства наносят на подложку (бумагу или пластмассу) и получают прозрачное покрытие и визуализируют с помощью ИК СО-лазера и получают оранжевое изображение.
Пример 11.
Получение композиции покрытия, включающее соль с амином борорганического соединения 137 и Ciba Pergascript Black I-2R в качестве цветообразователя.
2
Композицию покрытия получают растворением 0,42 г соли с амином борорганического соединения 137, полученной, как это описано в примере 7, в ацетоне (3,61 г). Затем к смеси прибавляют 3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (продающийся, например, под торговым названием Ciba Pergascript Black I-2R) (0,42 г), а после этого прибавляют поли(метилметакрилат). После растворения поли(метилметакрилата) прибавляют 2-гидрокси-4-метоксибензофенон (0,24 г). Затем смесь дополнительно разбавляют путем прибавления метилэтилкетона (7,39 г). Затем композицию покрытия по стандартной методике с помощью стержневого устройства наносят на подложку (бумагу или пластмассу) и получают прозрачное покрытие и визуализируют с помощью ИК СО-лазера и получают черное изображение.
Пример 12.
Получение композиции покрытия, включающее соль с амином борорганического соединения 137 и Ciba Pergascript Red I-6B в качестве цветообразователя.
2
2
Композицию покрытия получают растворением 0,42 г соли с амином борорганического соединения 137, полученной, как это описано в примере 7, в ацетоне (3,61 г). Затем к смеси прибавляют 3,3-бис(1-октил-2-метилиндол-3-ил)фталид (продающийся, например, под торговым названием Ciba Pergascript Red I-6B) (0,42 г), а после этого прибавляют поли(метилметакрилат). После растворения поли(метилметакрилата) прибавляют 2-гидрокси-4-метоксибензофенон (0,24 г). Затем смесь дополнительно разбавляют путем прибавления метилэтилкетона (7,39 г). Затем композицию покрытия по стандартной методике с помощью стержневого устройства наносят на подложку (бумагу или пластмассу) и визуализируют с помощью ИК СО-лазера и получают оранжевое изображение. Затем композицию покрытия по стандартной методике с помощью стержневого устройства наносят на подложку (бумагу или пластмассу) и получают прозрачное покрытие и визуализируют с помощью ИК СО-лазера и получают красное изображение.
Пример 13.
Получение композиции покрытия, включающее соль с амином кремнийорганического соединения I7 и лактон кристаллического фиолетового в качестве цветообразователя.
2
Композицию покрытия получают растворением 0,42 г соли с амином борорганического соединения I7, полученной, как это описано в примере 1, в ацетоне (3,61 г). Затем к смеси прибавляют лактон кристаллического фиолетового, продающийся, например, под торговым названием Ciba Pergascript Blue I-2RN, (0,42 г), а после этого прибавляют поли(метилметакрилат) (1,44 г). После растворения поли(метилметакрилата) прибавляют алкилированный трифенилфосфоротионат, продающийся, например, под торговым названием Ciba Irgalube 211, (0,42 г). Затем смесь дополнительно разбавляют путем прибавления метилэтилкетона (7,39 г). Затем композицию покрытия по стандартной методике с помощью стержневого устройства наносят на подложку (бумагу или пластмассу) и получают прозрачное покрытие и визуализируют с помощью ИК СО-лазера и получают синее изображение.