ПОЛУЧЕННЫЕ ХИМИЧЕСКИМ ОСАЖДЕНИЕМ ИЗ ПАРОВОЙ ФАЗЫ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СИНТЕТИЧЕСКИЕ АЛМАЗНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ИМЕЮЩИЕ ОДНОРОДНЫЙ ЦВЕТ
OBTAINED BY CHEMICAL DEPOSITION FROM VAPOR PHASE MONOCRYSTALLINE SYNTHETIC DIAMOND MATERIALS, WHICH HAVE UNIFORM COLOUR

Область техники, к которой относится изобретение
Варианты осуществления настоящего изобретения относятся к полученным химическим осаждением из паровой фазы (CVD) монокристаллическим синтетическим алмазным материалам, имеющим однородный цвет, и к способам их получения. В частности, определенные варианты осуществления настоящего изобретения имеют отношение к изготовлению однородно окрашенных алмазных материалов с высокими скоростями роста и/или изготовлению по-новому окрашенных алмазных материалов.
Предпосылки создания изобретения
В уровне техники известен ряд окрашенных монокристаллических CVD-синтетических алмазных материалов, включающий в себя коричневые, синие, оранжевые, зеленые, красные, розовые и пурпурные. Окрашенный монокристаллический CVD-синтетический алмазный материал может быть изготовлен введением одной или более легирующих примесей в CVD-процесс синтеза. Например, коричневый монокристаллический CVD-синтетический алмазный материал может быть изготовлен с помощью легирования азотом, как описано в WO03/052177. Синий монокристаллический CVD-синтетический алмазный материал может быть изготовлен с помощью легирования бором, как описано в WO03/052174.
В дополнение к вышеизложенному, цвет монокристаллического CVD-алмазного материала может быть изменен отжигом и/или облучением материала после синтеза. Диапазон цветов может быть получен в зависимости от точного типа исходного материала и природы обработок облучением и отжигом. Например, отжигом монокристаллического CVD алмазного материала можно изменять его цвет, как описано в WO2004/022821. Бесцветный или почти бесцветный монокристаллический CVD-синтетический алмазный материал превращается в синий при облучении, как описано в WO2010/149779. При облучении и дальнейшем нагревании до температуры выше чем приблизительно 700ºС, монокристаллический CVD-синтетический алмазный материал, который первоначально является бесцветным или почти бесцветным, может быть преобразован в материал оранжевого цвета, как описано в WO2010/149777, или розового цвета, как описано в WO2010/149775. Также могут быть получены другие цвета, в зависимости от точного типа исходного материала, температуры и продолжительности любых этапов отжига, мощности и дозы на любых этапах облучения и числа и порядка любой комбинации этапов облучения и отжига.
Для многих оптических областей применения важно, а для ювелирных областей применения особенно важно, чтобы цвет материала казался однородным для невооруженного глаза человека в стандартных окружающих условиях наблюдения, т.е. без использования микроскопа или спектроскопических методов обнаружения изменений цветовой однородности. В таких областях применения небольшие изменения концентрации легирующей примеси не будут визуально обнаруживаемыми, и тем самым не будут приуменьшать воспринимаемое качество материала.
Один путь обеспечения однородного цвета состоит в гарантии того, что распределение легирующей примеси тщательно регулируется на постоянном уровне во время всего CVD-процесса выращивания для предотвращения неоднородностей цвета в направлении роста материала. Кроме того, также важно гарантировать, что распределение легирующей примеси регулируется на постоянном уровне в направлении, перпендикулярном направлению роста для предотвращения неоднородностей цвета по всему поперечному направлению только что выращенного материала. На скорость поглощения легирующей примеси могут влиять поток газа, температура подложки и однородность микроволновой плазмы, и они должны тщательно регулироваться.
В дополнение к регулированию уровня легирующей примеси, как описано выше, WO03/052174 раскрывает, что дефекты-дислокации, простирающиеся через монокристаллический CVD-синтетический алмазный материал во время выращивания, могут вызывать различные скорости внедрения легирующей примеси в алмазную решетку, вызывая изменения концентрации легирующей примеси в получающемся в результате монокристаллическом материале. Такие изменения, если становятся достаточно большими, могут приводить к неоднородности цвета. WO03/052174 раскрывает, что такие неоднородности могут быть уменьшены проведением CVD-выращивания на монокристаллической алмазной подложке, которая имеет очень низкую концентрацию дефектов-дислокаций на ее поверхности роста, и которая была тщательно обработана во избежание внедрения поверхностных и приповерхностных повреждений. Как известно, такая подложка с малой концентрацией поверхностных дефектов является благоприятной в отношения снижения концентрации дислокаций, которые могут распространяться в монокристаллический CVD-синтетический алмазный материал в процессе его выращивания и вызывать различное поглощение атомов легирующей примеси.
В свете вышеизложенного известно, что тщательный выбор подложки в сочетании с тщательно регулируемыми и однородными условиями выращивания могут давать в результате монокристаллический CVD алмазный материал, который однородно легирован до такой степени, что его цвет кажется равномерным для невооруженного глаза человека при стандартных окружающих условиях наблюдения и в действительности может быть отрегулирован, чтобы быть на гораздо более высоких уровнях однородности легирующей примеси для технических областей применения, которые требуют высокой степени однородности. По существу, это технически выполнимо с использованием наработок предшествующего уровня техники для получения однородно окрашенного монокристаллического CVD-синтетического алмазного материала.
Однако, в дополнение к технической выполнимости, для процесса синтеза, чтобы быть коммерчески успешным, он должен быть также экономически конкурентным. Для процесса CVD-синтеза монокристаллического алмаза, чтобы быть экономически конкурентным, он должен иметь достаточно высокую скорость роста и достаточно высокий выход. Внедрение легирующей примеси в процесс выращивания монокристаллического CVD алмаза для изменения цвета материала может влиять на оба эти параметра.
Например, известно, что внедрение газообразного азота на определенном уровне содержания в процесс выращивания монокристаллического CVD алмаза может увеличивать скорость роста алмазного материала, что является коммерческим преимуществом. Однако значительные уровни содержания азота в процессе выращивания приводят к монокристаллическому CVD алмазному продукту, который коричневый по окраске, что не столь желательно в ювелирных областях применения. Кроме того, внедрение больших количеств газообразного азота в процесс выращивания может приводить к изменениям кристаллической морфологии монокристаллического CVD алмазного материала во время выращивания и может приводить к растрескиванию, тем самым снижая выход. Это может быть особенной проблемой при выращивании толстых слоев монокристаллического CVD-синтетического алмазного материала, например, толщиной более 2 мм.
Также известно, что в то время как внедрением газообразного бора в процесс выращивания монокристаллического CVD алмаза можно получать окрашенный в синий цвет материал, легирование монокристаллического CVD алмаза бором значительно снижает скорость роста материала по меньшей мере по сравнению с процессом выращивания, стимулированного азотом, тем самым увеличивая себестоимость и снижая экономическую целесообразность.
В дополнение к вышеизложенному, в то время как известно, что может быть получен диапазон по-разному окрашенного монокристаллического CVD-синтетического алмазного материала в зависимости от точного типа исходного материала и при применении разнообразных средств облучения и/или отжига, до настоящего времени были получены не все цвета, а определенные цвета, которые были получены, не оптимальны с точки зрения эстетического восприятия в ювелирных областях применения. Например, определенные цвета, полученные с помощью конкретного выращивания и средств облучения и отжига после выращивания, являются слишком темными. В определенных случаях затруднительно добиться правильного соотношения дефектов для получения конкретного желательного светлого декоративного цвета с использованием комбинации средств выращивания и обработки после выращивания.
Цель определенных вариантов осуществления настоящего изобретения состоит в решении одной или более из вышеупомянутых проблем.
Сущность изобретения
Согласно первому аспекту настоящего изобретения, обеспечен окрашенный монокристаллический CVD-синтетический алмазный материал, содержащий:
множество слоев,
причем множество слоев включает в себя по меньшей мере две группы слоев, которые различаются по их составу дефектов и цвету,
причем тип дефектов, концентрация дефектов и толщина слоя для каждой из упомянутых по меньшей мере двух групп слоев являются такими, что если окрашенный монокристаллический CVD-алмазный материал перерабатывают в алмаз с круглой бриллиантовой огранкой, включающий площадку и калету и имеющий глубину от площадки до калеты более 1 мм, то алмаз с круглой бриллиантовой огранкой имеет однородный цвет при рассматривании невооруженным глазом человека в стандартных окружающих условиях наблюдения по меньшей мере по направлению через площадку до калеты.
Согласно второму аспекту настоящего изобретения, обеспечен способ изготовления окрашенного монокристаллического CVD-синтетического алмазного материала, который определен выше, содержащий:
изменение концентрации по меньшей мере одной газообразной легирующей примеси в процессе выращивания монокристаллического CVD-синтетического алмазного материала для образования окрашенного монокристаллического CVD-синтетического алмазного материала, содержащего множество слоев, которые различаются по своему составу дефектов и цвету,
причем концентрация газообразной легирующей примеси и период времени изменения концентрации газообразной легирующей примеси регулируют таким образом, что если окрашенный монокристаллический CVD алмазный материал перерабатывают в алмаз с круглой бриллиантовой огранкой, содержащий площадку и калету и имеющий глубину от площадки до калеты более 1 мм, то алмаз с круглой бриллиантовой огранкой имеет однородный цвет при рассматривании невооруженным глазом человека в стандартных окружающих условиях наблюдения по меньшей мере в направлении через площадку до калеты.
Изменение концентрации газообразной легирующей примеси может быть периодическим таким образом, что каждая группа слоев имеет одинаковую толщину и/или концентрацию дефектов. В альтернативном варианте, толщины слоев и концентрация легирующей примеси/дефектов могут изменяться для каждой группы слоев.
В отношении вышеизложенного следует отметить, что требование, чтобы слои материала имели различный цвет, например, при наблюдении в оптический микроскоп, не обязывает различные слои иметь разный цветовой тон. Например, материал согласно настоящему изобретению может содержать слои светло-синего материала и слои темно-синего материала.
Также следует отметить, что в определенных контекстах термин «калета» понимается в некотором смысле как означающий плоскую грань на нижней части драгоценного камня. В контексте настоящего изобретения будет понятно, что термин «калета» может означать плоскую грань на нижней части драгоценного камня или же нижнюю точку драгоценного камня. То есть вышеупомянутое определение не ограничивается наличием плоской грани на нижней части драгоценного камня.
Также следует отметить, что визуально однородно окрашенный монокристаллический CVD-синтетический алмазный материал согласно настоящему изобретению не обязательно должен быть огранен в алмаз с круглой бриллиантовой огранкой, чтобы удовлетворять вышеупомянутым определениям. Скорее, ссылка на круглую бриллиантовую огранку выполнена для определения однородности цвета монокристаллического CVD-синтетического алмазного материала. Сам по себе, неограненный монокристаллический CVD-синтетический алмазный материал или монокристаллический CVD-синтетический алмазный материал, ограненный в другую форму, может по-прежнему удовлетворять вышеупомянутым определениям, если, когда материал огранен, или повторно огранен в алмаз с круглой бриллиантовой огранкой, содержащий площадку и калету и имеющий глубину от площадки до калеты более 1 мм, алмаз с круглой бриллиантовой огранкой имеет однородный цвет при рассматривании невооруженным глазом человека в стандартных окружающих условиях наблюдения по меньшей мере в направлении через площадку до калеты. В этом отношении также может быть отмечено, что в то время как число граней при круглой бриллиантовой огранке является стандартным, фактические пропорции - высота короны и угол наклона короны, глубина павильона и угол наклона павильона и размер площадки не являются универсально общепринятыми и существуют разнообразные небольшие изменения. Эталонные круглые бриллиантовые огранки включают в себя Американский Стандарт, Практическую изящную огранку, Скандинавский Стандарт, Бриллиант Эйлица, Идеальный Бриллиант, Бриллиант Паркера и стандарт Аккредитованных Оценщиков Драгоценных Камней (AGA). Для тестирования настоящего изобретения могут быть применены любая одна или более из этих стандартных круглых бриллиантовых огранок.
Наконец, также следует отметить, что определение однородности цвета при рассматривании невооруженным глазом человека следует истолковывать в отношении испытуемого человека, который имеет клинически нормальное зрение в плане как разрешения, так и цветового восприятия (т.е. стандартное 20/20-зрение без цветовой слепоты). Кроме того, стандартные окружающие условия наблюдения следует истолковывать как означающие дневной свет, если вне помещения, или хорошо освещенную комнату, если имеется в виду размещение внутри помещения. При таких условиях и при огранке в алмаз с круглой бриллиантовой огранкой, содержащий площадку и калету и имеющий глубину от площадки до калеты более 1 мм, материал по настоящему изобретению не должен иметь различимых полос или колец, связанных со слоистой структурой материала при рассматривании по меньшей мере в направлении через площадку до калеты.
Краткое описание чертежей
Для лучшего понимания настоящего изобретения и для того, чтобы показать, как оно может быть осуществлено, теперь будут описаны варианты осуществления настоящего изобретения только в качестве примера, со ссылкой на сопроводительные чертежи, на которых:
Фигура 1(а) показывает изображение, иллюстрирующее внутреннее отражение света с помощью монокристаллического CVD-синтетического алмаза с круглой бриллиантовой огранкой и иллюстрирующее, почему чередующиеся слои по-разному легированного материала являются видимыми при рассматривании в направлении через площадку до калеты;
Фигура 1(b) показывает изображение, иллюстрирующее монокристаллический CVD-синтетический алмаз с круглой бриллиантовой огранкой, наблюдаемый в направлении через площадку до калеты, с воспринимаемыми полосками в форме многоугольных колец, связанными со слоистой структурой материала;
Фигура 2(а) показывает фотографию поперечного сечения только что выращенного монокристаллического CVD-синтетического алмазного материала, который содержит видимые чередующиеся слои из легированных бором и легированных азотом слоев;
Фигура 2(b) показывает фотографию алмаза с круглой бриллиантовой огранкой, изготовленного из изображенного на Фигуре 2(а) только что выращенного монокристаллического CVD-синтетического алмазного материала при рассматривании в направлении через площадку до калеты, показывающую видимые полоски в форме многоугольных колец, связанные со слоистой структурой материала;
Фигура 3(а) показывает фотографию поперечного сечения другого только что выращенного монокристаллического CVD-синтетического алмазного материала, который содержит видимые чередующиеся слои из легированных бором и легированных азотом слоев;
Фигура 3(b) показывает фотографию алмаза с круглой бриллиантовой огранкой, изготовленного из только что выращенного монокристаллического CVD-синтетического алмазного материала, показанного на Фигуре 3(а) при рассматривании в направлении через площадку до калеты, показывающую видимые полоски в форме многоугольных колец, связанные со слоистой структурой материала;
Фигура 4 показывает два графика, иллюстрирующие тенденцию в видимости индивидуальных слоев при: (а) переменных толщине слоев и концентрации легирующей примеси бора в образующих синий цвет слоях для монокристаллического CVD-синтетического алмаза с круглой бриллиантовой огранкой фиксированного размера; и (b) переменных толщине слоев и размере для монокристаллического CVD-синтетического алмаза с круглой бриллиантовой огранкой, имеющего фиксированную концентрацию легирующей примеси бора в группе цветообразующих слоев; и
Фигура 5(а) показывает фотографию поперечного сечения только что выращенного монокристаллического CVD-синтетического алмазного материала согласно настоящему изобретению, содержащего видимые чередующиеся слои из легированных бором и легированных азотом слоев;
Фигура 5(b) показывает фотографию алмаза с круглой бриллиантовой огранкой, изготовленного из только что выращенного монокристаллического CVD-синтетического алмазного материала, показанного на Фигуре 5(а), при рассматривании в направлении через площадку до калеты, показывающую отсутствие видимых полосок в форме многоугольных колец, связанных со слоистой структурой материала;
Фигура 6(а) показывает фотографию поперечного сечения другого только что выращенного монокристаллического CVD-синтетического алмазного материала согласно настоящему изобретению, содержащего видимые чередующиеся слои из легированных бором и легированных азотом слоев; и
Фигура 6(b) показывает фотографию алмаза с круглой бриллиантовой огранкой, изготовленного из только что выращенного монокристаллического CVD-синтетического алмазного материала, показанного на Фигуре 6(а) при рассматривании в направлении через площадку до калеты, показывающую отсутствие видимых полосок в форме многоугольных колец, связанных со слоистой структурой материала.
Подробное описание изобретения
Варианты осуществления настоящего изобретения основаны на концепции, что по внешнему виду однородно окрашенный монокристаллический CVD-синтетический алмаз может быть изготовлен из монокристаллического CVD-синтетического алмазного материала, имеющего слои (предпочтительно параллельные слои) с различными составами легирующей примеси/дефектов и цветами, если тип легирующей примеси/дефектов, концентрация легирующей примеси/дефектов и толщина слоев регулируются надлежащим образом так, что индивидуальные слои являются неразличимыми невооруженным глазом человека в стандартных окружающих условиях наблюдения, когда материал ограняют в драгоценный камень.
Следует отметить, что в уровне техники известно изготовление монокристаллического CVD-синтетического алмазного материала, имеющего слои с различными составами легирующей примеси. Однако эти структуры из предшествующего уровня техники раскрывают только легированные слои, которые либо: (i) полностью невидимы невооруженному глазу в стандартных окружающих условиях наблюдения и которые не придают цвета синтетическому алмазному материалу; или (ii) индивидуально видимы невооруженным глазом в стандартных окружающих условиях наблюдения так, что синтетический алмазный материал не кажется однородно окрашенным. Нет раскрытия того, как образовать по внешнему виду однородно окрашенный монокристаллический CVD-синтетический алмаз из монокристаллического CVD-синтетического алмазного материала, имеющего слои с различными составами легирующей примеси и цветами, с помощью регулирования типа легирующей примеси, концентрации легирующей примеси и толщины слоев надлежащим образом так, что индивидуальные слои являются неразличимыми невооруженным глазом человека в стандартных окружающих условиях наблюдения.
Например, легированные слои согласно варианту (i) предложены в WO2005/061400 как средство маркировки монокристаллического CVD-синтетического алмаза таким образом, чтобы его можно было отличить от натурального алмаза без влияния на воспринимаемое качество монокристаллического CVD-синтетического алмаза. В этом случае тип и концентрацию легирующей примеси подбирают так, чтобы легированный слой был невидимым для невооруженного глаза и не придавал цвет монокристаллическому CVD-синтетическому алмазу в стандартных окружающих условиях наблюдения. Однако легированный слой является видимым в специальных условиях наблюдения, таких как при условиях флуоресцентного изображения. Что касается варианта (ii), WO03/014427 раскрывает монокристаллический CVD-синтетический алмазный материал, изготовленный с одним или более слоем, имеющим увеличенную концентрацию одной или более примесей (таких как бор и/или изотопы углерода) по сравнению с другими слоями или сравнимыми слоями без таких примесей. Предполагается, что такие составы обеспечивают улучшенное сочетание свойств, включающих цвет, прочность, скорость звука, электрическую проводимость и регулирование дефектов. Однако такие слои будут индивидуально видимыми для невооруженного глаза человека (например, в случае легирования бором) или вообще не будут обеспечивать никакого цвета (например, в случае легирования изотопным углеродом).
Более существенным для настоящего изобретения является US2010028556, который раскрывает, что монокристаллические CVD-синтетические алмазы могут быть снабжены одним или более слоями легирования для образования окрашенных синтетических алмазов. Раскрыто, что слои синтетического алмаза розового цвета могут быть образованы с помощью легирования азотом и обработки облучением и отжигом. Один вариант осуществления предлагает обеспечение слоев с высокими концентрациями азота в диапазоне от 0,1 до 10 ppm (миллионных долей) для образования слоев розового цвета и слоев с концентрациями азота менее приблизительно 50 ppb (миллиардных долей) для образования бесцветных слоев. Как предлагается, легированные азотом слои могут иметь толщину в диапазоне от 1 мкм до 1 мм. Также раскрыто, что слои алмазного материала синего цвета могут быть образованы с помощью легирования бором. Один вариант осуществления предлагает обеспечение синих слоев из легированного бором материала с концентрацией бора в диапазоне от 0,5 ppm до 1000 ppm и слоев из нелегированного материала. Слои легированного бором алмаза образуются толщиной от менее 1 мкм до 50 мкм.
В US2010028556 также отмечается, что в природных окрашенных алмазах цветовая сегментация имеет тенденцию проявляться в [111]-плоскостях роста. Поскольку алмазные драгоценные камни обычно ограняют с площадкой, близкой к [100]-плоскости, утверждается, что в природных окрашенных драгоценных камнях цветные сегменты часто можно видеть через площадку камня, что приводит к нежелательному эффекту. В CVD-выращенных камнях рост происходит на [100]-плоскостях или близко к ним. Поэтому цветовая сегментация параллельна [100]-плоскости. Поскольку площадку ограняют почти параллельно [100]-плоскости, взгляд от площадки смотрит перпендикулярно цветным сегментам, а US2010028556 предполагает, что благодаря этому они не могут быть видимыми, приводя к бесцветному драгоценному камню, имеющему весьма желательную однородную окраску.
Вышеуказанный анализ, обеспеченный в US2010028556, технически некорректен. Дело не в том, что если площадка параллельна цветным сегментам, то цветные сегменты не могут быть заметными при рассматривании через площадку, приводя к окрашенному драгоценному камню, имеющему весьма желательную однородную окраску. Это обусловлено тем, что свет, выходящий из короны драгоценного камня в сторону наблюдателя, следует по пути внутри драгоценного камня, включающей полное внутреннее отражение между противоположными гранями павильона вдоль направления, которое может быть практически в плоскости одного из легированных слоев, как проиллюстрировано на Фигуре 1(а). Сами по себе цветные сегменты в форме многоугольных колец видны через площадку, даже когда цветные сегменты обеспечены в направлении, параллельном относительно площадки, и тем самым перпендикулярном направлении наблюдения через площадку 2 к калете 4. Фигура 1(b) показывает изображение, иллюстрирующее монокристаллический CVD-синтетический алмаз с круглой бриллиантовой огранкой, рассматриваемый в направлении через площадку 2 с заметными полосками 6 в форме многоугольных колец, связанными со слоистой структурой материала.
В то время как Фигуры 1(а) и 1(b) иллюстрируют, почему US2010028556 технически некорректен в трактовке теоретического рассмотрения, авторы настоящего изобретения также экспериментально испытали подход US2010028556 и подтвердили, что следуя указаниям US2010028556 нельзя получить в результате окрашенный драгоценный камень, имеющий весьма желательную однородную окраску. В этом отношении Фигура 2(а) показывает фотографию поперечного сечения только что выращенного монокристаллического CVD-синтетического алмазного материала, который содержит видимые чередующиеся слои 6 из легированных бором и легированных азотом слоев. Согласно указаниям US2010028556, если материал переработан в алмаз с круглой бриллиантовой огранкой с площадкой почти параллельно <100>-плоскости (т.е. в плоскости слоев), алмаз с круглой бриллиантовой огранкой должен иметь однородный цвет при рассматривании через площадку, поскольку вид через площадку перпендикулярен цветным сегментам. Однако это совсем не так, как иллюстрировано на Фигуре 2(b), которая показывает фотографию алмаза с круглой бриллиантовой огранкой, изготовленного из только что выращенного монокристаллического CVD-синтетического алмазного материала, показанного на Фигуре 2(а) при рассматривании в направлении через площадку. Как можно видеть, в ограненном драгоценном камне, рассматриваемом сверху через его площадку, слоистая структура кажется как многоугольные (например, восьмиугольные) светло- и темно-синие кольца 6 по причинам, проиллюстрированным на Фигурах 1(а) и 1(b). То есть пути света, которые являются внутренне отраженными, главным образом, посредством плоскости легированного бором слоя, кажутся более темно-синими, тогда как пути света, которые являются внутренне отраженными, главным образом, посредством плоскости легированного азотом слоя, кажутся более светло-синими или почти бесцветными. Вследствие азимутальной симметрии драгоценного камня это ведет к светлым и темным кольцам, которые можно видеть на фотографии, показанной на Фигуре 2(b).
Фигура 3(а) показывает фотографию поперечного сечения другого только что выращенного монокристаллического CVD-синтетического алмазного материала, который содержит видимые чередующиеся слои легированных бором и легированных азотом слоев. Фигура 3(b) показывает фотографию алмаза с круглой бриллиантовой огранкой, изготовленного из только что выращенного монокристаллического CVD-синтетического алмазного материала, показанного на Фигуре 3(a) при рассматривании в направлении через площадку до калеты. Хотя алмазный материал темнее по цвету по сравнению с примером, показанным на Фигурах 2(а) и 2(b), по-прежнему четко видны полоски в форме многоугольных колец, связанные со слоистой структурой материала.
В свете вышеизложенного ясно, что следование указаниям US 2010028556 не имело бы неизбежным результатом окрашенный монокристаллический CVD-синтетический алмазный материал, который однороден по цвету. Скорее при данном техническом понимании, изложенном выше со ссылкой на Фигуры 1-3, опытному специалисту было бы понятно, что следование указаниям US 2010028556 приводит к окрашенному монокристаллическому CVD-синтетическому алмазному материалу, который обладает окрашенными многоугольными кольцами, связанными со слоистой структурой материала при рассматривании в направлении через площадку до калеты. Кроме того, имея в виду вышеупомянутое понимание, представлялось бы невозможным изготовление монокристаллического CVD-синтетического алмазного материала, содержащего окрашенные слои, которые не обладают связанными со слоистой структурой материала окрашенными многоугольными кольцами при рассматривании в направлении - через площадку до калеты. Однако авторы настоящего изобретения приняли во внимание, что это кажущаяся невозможность действительна только в том случае, когда могут разрешаться окрашенные многоугольные кольца. Из-за того факта, что невооруженный глаз человека имеет лишь ограниченную разрешающую способность, авторы настоящего изобретения постулировали тогда, что потенциально может существовать окно параметров, в котором окрашенные слои могли бы обеспечивать характерный цвет монокристаллическому CVD-синтетическому алмазу в целом, без связанных со слоистой структурой многоугольных колец, являющихся разрешимыми, формируя тем самым монокристаллический CVD-синтетический алмаз, внешне однородный по цвету для невооруженного глаза, даже если связанные со слоистой структурой многоугольные кольца неизбежно присутствуют и могут быть обнаружены с использованием  оптического оборудования, имеющего более высокую разрешающую способность, чем невооруженный глаз.
В свете вышеизложенного, авторы настоящего изобретения исследовали, какие параметры могут влиять на видимость окрашенных колец или сегментов, связанных со слоистым монокристаллическим CVD-синтетическим алмазом, в частности, при огранке в драгоценный камень, такой как алмаз с круглой бриллиантовой огранкой. В процессе этого авторам настоящего изобретения удалось получить однородно окрашенный монокристаллический CVD-синтетический алмаз из монокристаллического CVD-синтетического алмазного материала, имеющего слои с различными концентрациями легирующей примеси и цветами, в результате тщательного регулирования типа легирующей примеси, концентрации легирующей примеси и толщины слоев таким образом, что индивидуальные слои являются неразличимыми невооруженным глазом человека в стандартных окружающих условиях наблюдения. При достижении этой цели авторы настоящего изобретения приняли во внимание, что видимость легированных окрашенных слоев в ограненном драгоценном камне будет зависеть от ряда параметров, включающих:
(i) концентрацию легирующей примеси в образующих первичный цвет слоях и распределения легирующей примеси внутри этих слоев;
(ii) присутствие и концентрацию других легирующих примесей в образующих первичный цвет слоях, которые могут компенсировать образующую первичный цвет легирующую примесь, тем самым ослабляя цвет (например, азот, присутствующий в легированном бором слое, компенсирует бор, ослабляя синюю окраску - более конкретно, посредством снижения некомпенсированного бора, который ведет к поглощению в красной области и, следовательно, пропускание ведет к синей окраске);
(iii) концентрацию легирующей примеси в других слоях, влияющих на контраст между образующими первичный цвет слоями и другими слоями, расположенными между ними;
(iv) толщину образующих первичный цвет слоев;
(v) толщину других слоев, расположенных между образующими первичный цвет слоями; и
(vi) размер драгоценного камня, который будет определять длину пути света через слоистую структуру.
Фигура 4 показывает два графика, иллюстрирующие тенденцию в видимости индивидуальных слоев при: (а) изменении толщины слоев и концентрации легирующей примеси в цветообразующих слоях для монокристаллического CVD-синтетического алмаза с круглой бриллиантовой огранкой фиксированного размера; и (b) изменении толщины слоев и размера для монокристаллического CVD-синтетического алмаза с круглой бриллиантовой огранкой, имеющего фиксированную концентрацию легирующей примеси в группе цветообразующих слоев. Следует отметить, что графики приведены в произвольных единицах (AU) и не предусматривают указания на конкретную функциональную форму, но всего лишь иллюстрируют тенденции в видимости индивидуальных слоев в слоистой легированной структуре. Графики показывают тенденции для синих легированных бором слоев, разделенных слоями, легированными азотом с низкой концентрацией, при допущении, что легированные азотом с низкой концентрацией слои будут относительно бесцветными. Однако подобные тенденции будут справедливыми для других типов легирующей примеси/дефектов.
Фигура 4(а) иллюстрирует, что для монокристаллического CVD-синтетического алмаза с круглой бриллиантовой огранкой фиксированного размера индивидуальная видимость синих легированных бором слоев возрастает по мере повышения концентрации бора и с увеличением толщины слоя. Фигура 4(b) показывает, что для монокристаллического CVD-синтетического алмаза с круглой бриллиантовой огранкой, имеющего фиксированную концентрацию бора в легированных бором слоях, индивидуальная видимость синих легированных бором слоев возрастает с увеличением толщины слоя и с увеличением размера драгоценного камня.
По существу, видимость индивидуальных слоев в слоистой легированной структуре будет:
(i) увеличиваться с увеличением концентрации легирующей примеси/дефектов в образующих первичный цвет слоях;
(ii) уменьшаться с увеличением концентрации компенсирующей легирующей примеси в образующих первичный цвет слоях;
(iii) уменьшаться с увеличением концентрации легирующей примеси в других слоях, которые понижают контраст между образующими первичный цвет слоями и другими слоями, размещенными между ними;
(iv) увеличиваться с увеличением толщины образующих первичный цвет слоев;
(v) увеличиваться с увеличением толщины других слоев, расположенных между образующими первичный цвет слоями; и
(vi) увеличиваться с размером драгоценного камня, который будет определять длину пути света через слоистую структуру с более длинными путями через плоскость легированных слоев, когда свет внутренне отражается, как проиллюстрировано на Фигуре 1, что делает их более индивидуально видимыми.
При выборе надлежащей комбинации значений для каждого из вышеупомянутых параметров было найдено, что возможно получение однородно окрашенного монокристаллического CVD-синтетического алмаза, рассматриваемого невооруженным глазом в стандартных окружающих условиях наблюдения, при огранке с образованием драгоценного камня из монокристаллического CVD-синтетического алмазного материала, имеющего слои с различными составами легирующей примеси и цветами. В качестве иллюстрации того, как это сделать, будет более подробно описан вариант осуществления настоящего изобретения для монокристаллического CVD-синтетического алмазного материала однородного синего цвета при использовании легированных бором и легированных азотом слоев.
Легирование монокристаллического синтетического алмазного материала бором во время CVD-выращивания может вести к синему материалу, пригодному для выполнения синих CVD-синтетических драгоценных камней. Свет, проходящий через алмазный материал, кажется синим вследствие субтрактивного окрашивания. Интенсивность синего цвета (насыщенность) определяется следующим уравнением:
r
где  представляет концентрацию некомпенсированного бора в положении «», а интеграл взят вдоль оптического пути внутри алмазного материала. Чем выше это количество, тем более темно-синим будет казаться алмаз. Концентрация некомпенсированного бора представляет собой концентрацию бора сверх и выше той, которая компенсируется дополнительной легирующей примесью, которая гасит поглощение, приводящее к синей окраске. Например, такие дополнительные примеси, как кремний или азот, могут гасить синюю окраску, обусловленную легирующей примесью бора, как описано в WO2005/061400, и при согласовании концентрации бора и концентрации дополнительной легирующей примеси можно изготовить бесцветный или почти бесцветный монокристаллический CVD-синтетический алмазный материал, который в противном случае был бы окрашен в синий цвет в отсутствие дополнительной легирующей примеси. По существу, в отношении интенсивности цвета, важным параметром является скорее концентрация некомпенсированного бора, нежели фактически общая концентрация бора.
-1
-1
-1
Монокристаллический CVD-синтетический алмазный материал, содержащий некомпенсированный бор, имеет признак характеристического однофотонного поглощения с максимумом при 1282 см (159 мэВ). Было обнаружено, что существует линейная взаимозависимость между концентрацией некомпенсированного бора и вкладом этой полосы в коэффициент поглощения при 1282 см. Концентрация некомпенсированного бора в ppm составляет 1,2× коэффициент поглощения при 1282 см, когда измерение проводят при комнатной температуре.
-1
-1
-1
-1
-1
Монокристаллический CVD-синтетический алмазный материал, содержащий некомпенсированный бор, также проявляет характеристическое поглощение при 2457 см (304,5 мэВ), которое может быть выявлено вычитанием собственного двух фононного поглощения. Когда признак при 1282 см является слишком слабым, чтобы быть пригодным для расчета концентрации некомпенсированного бора, концентрация некомпенсированного бора может быть выведена из интегрального коэффициента поглощения полосы при 2457 см с использованием соотношения: концентрация (ppm) некомпенсированного бора =0,00142× интегральный коэффициент поглощения при 2457 см (мэВ·см).
Показательная схема концентрации некомпенсированного бора в образце монокристаллического CVD-синтетического алмаза может быть сформирована сбором FTIR-спектров (ИК-спектров с Фурье-преобразованием) при комнатной температуре на множестве точек по поперечному сечению образца и с использованием одной из вышеуказанных зависимостей для выведения концентрации некомпенсированного бора для каждого положения.
Концентрация некомпенсированного бора также может быть измерена с использованием ультрафиолетовой катодно-люминесцентной спектроскопии. Ультрафиолетовые катодно-люминесцентные спектры (зарегистрированные при температуре 77 K) высококачественного легированного бором алмаза показывают сильную эмиссию связанных с бором экситонов при 5,22 эВ (237,5 нм) и эмиссию свободных экситонов при 5,27 эВ (235,2 нм). Для высококачественного алмаза с концентрациями бора вплоть до приблизительно 1 ppm существует примерно пропорциональная зависимость между соотношением интегральных интенсивностей этих двух эмиссий, измеренных при 77 K, и концентрацией некомпенсированного бора. Это задается соотношением: концентрация (ppm) некомпенсированного бора =1,86×I (интенсивность В-связанного экситона)/I (интенсивность свободного экситона). В пределах широкого диапазона концентраций бора измерение этого соотношения в различных положениях по образцу может быть использовано для суждения о величине и однородности концентрации некомпенсированного бора. Образец покрывают тонким (5 нм) равномерным слоем золота для предотвращения эффектов накопления заряда, устанавливают при температуре 77 K в сканирующий электронный микроскоп и регистрируют УФ-катодно-люминесцентные спектры при ускоряющем напряжении 15 кВ, токе 0,2 микроампер и размере пятна менее 10 мкм × 10 мкм. Показательная схема концентрации некомпенсированного бора в образце монокристаллического CVD-синтетического алмаза может быть сформирована сбором спектров на множестве точек по поперечному сечению образца.
Общая концентрация бора может быть измерена в образце монокристаллического CVD-синтетического алмаза с использованием масс-спектрометрии вторичных ионов (SIMS). Хотя при оценке цвета более важным параметром является скорее концентрация некомпенсированного бора, нежели общая концентрация бора, для образцов, которые не содержат значительных уровней компенсирующей дополнительной легирующей примеси в легированных бором слоях, общая концентрация бора, измеренная методом SIMS, будет тогда приблизительно равной концентрации некомпенсированного бора. По существу, метод SIMS также может быть использован в определенных вариантах осуществления в качестве средства для измерения содержания бора.
-1
Общая концентрация азота также может быть измерена в образце монокристаллического CVD-синтетического алмаза с использованием масс-спектрометрии вторичных ионов (SIMS). Напротив, концентрация изолированного замещающего азота может быть измерена с помощью электронного парамагнитного резонанса (EPR). Концентрация изолированного замещающего азота также может быть измерена с использованием признака инфракрасного поглощения при 1344 см. Эти способы известны в уровне техники.
Во всех вышеуказанных способах измерения требуется достаточное пространственное разрешение для обнаружения слоистой структуры. Также возможен более простой неколичественный подход для обнаружения слоистой структуры в очевидно однородном окрашенном образце при обследовании поперечного сечения материала с помощью оптического микроскопа в режиме пропускания. Этот способ пригоден для слоев с достаточным оптическим контрастом.
Легированный бором монокристаллический CVD-алмаз растет с относительно низкой скоростью. Это увеличивает стоимость получения синего материала для CVD-синтетических драгоценных камней. Это также означает, что для выращивания достаточно толстого материала требуются более длительные циклы CVD-выращивания. Это увеличивает вероятность отказа и тем самым снижает скорость до завершения цикла, тем самым дополнительно увеличивая затраты. Легирование монокристаллического алмаза азотом во время CVD-выращивания выдает материал от почти бесцветного до коричневого/черного в зависимости от добавленного в процесс количества азота и других условий синтеза. Как правило, CVD-синтез с добавленным азотом ведет к повышению скорости роста.
Соответственно, авторы настоящего изобретения поставили целью выращивание монокристаллического CVD-синтетического алмаза с чередующимися слоями из легированного бором и легированного азотом материала, ведущее к увеличению средней скорости роста, в то же время с созданием совокупного синего цвета, в котором слои являются невидимыми для невооруженного глаза человека в стандартных окружающих условиях наблюдения, когда материал ограняют и полируют в ограненный драгоценный камень.
0
0
0
0
s
s
Для слоистого монокристаллического CVD-синтетического алмазного материала легированные бором слои должны иметь концентрацию некомпенсированного бора [B]>0, чтобы создавать синюю окраску. Эти слои могли бы быть дополнительно легированы азотом при условии, что содержание бора выше, чем содержание N  изолированного замещающего азота, где [B]>[N ]>0 так, что некоторая степень синего цвета остается в легированных бором слоях. Был изготовлен диапазон образцов с различными толщинами слоев, концентрациями легирующей примеси и размерами драгоценных камней, чтобы исследовать пространство параметров, которые обсуждены ранее, и выявить надлежащие комбинации параметров, приводящие к визуально однородной синей окраске. Нижеприведенная таблица показывает три примера:
Толщина слоя (мм)
[B]<sub>твердотельный</sub> (ppm)
Наибольшая глубина RBC (круглой бриллиантовой огранки) (мм)
Показатель качества (толщина В-слоя × толщина N-слоя ×[B]<sub>твердотельный</sub>×глубина RBC)
Видимость слоев
B-слой
N-слой
Пример 1
0,06
0,315
~2
3,3
0,125
Невидимые
Пример 2
0,02
0,155
~2
5,0
0,031
Невидимые
Пример 3
0,054
0,375
~2
4,1
0,166
Видимые
При условии, что однородность цвета слоистой структуры будет зависеть от толщин слоев, концентраций легирующей примеси и размера/глубины образца, как описано ранее, тогда грубый показатель качества (FM) для видимости индивидуальных слоев может быть рассчитан для структуры, содержащей по меньшей мере две группы слоев, как произведение: FM = толщина (мм) слоя для первой группы слоев × толщина (мм) слоя для второй группы слоев × концентрация (ppm) цветообразующей легирующей примеси × глубина (мм) круглой бриллиантовой огранки. Чем больше значение FM, тем более вероятно, что слоистая структура будет видна невооруженным глазом человека в ограненном драгоценном камне. Значения для трех примерных материалов, приведенные в вышеуказанной таблице, показывают, что значение FM выше 0,15 приводит к видимым цветным полосам в ограненном драгоценном камне, тогда как значения ниже 0,15 имеют результатом невидимые цветные полосы в ограненном драгоценном камне. По существу, показатель качества предпочтительно составляет не более 0,15, 0,13, 0,11, 0,09, 0,07 или 0,05. Однако следует отметить, что это представляет собой грубое приближение, основанное на допущении, что каждый указанный параметр вносит одинаковый вклад в видимость слоев в ограненном драгоценном камне. Будет принято во внимание, что видимость окрашенных полос или колец, связанных с окрашенными слоями внутри алмазного материала, представляет собой сложную функцию диапазона взаимосвязанных параметров, которые описаны здесь. По существу, наиболее ясным путем определения изобретения без неоправданного ограничения его объема является представление о цветовой однородности полученного материала при рассматривании невооруженным глазом человека в стандартных окружающих условиях наблюдения. Этот признак продукта легко может быть протестирован и следование указаниям, предусмотренным этим описанием, без труда достижимо без излишних усилий.
Пример 1 представляет собой структуру монокристаллического CVD-синтетического алмаза, изготовленного из легированных бором слоев толщиной 60 мкм и легированных азотом слоев толщиной 315 мкм. В легированных бором слоях совокупная концентрация легирующей примеси твердотельного бора была предусмотрена на уровне приблизительно 2 ppm. При полировке в алмазы с круглой бриллиантовой огранкой весом 0,53 и 0,6 карат, алмазы с круглой бриллиантовой огранкой не проявляли видимую слоистость при рассматривании глазом без помощи измерительных приборов.
Пример 2 представляет собой структуру монокристаллического CVD-синтетического алмаза, изготовленного из легированных бором слоев толщиной 20 мкм и легированных азотом слоев толщиной 155 мкм, т.е. с более тонкими слоями, чем в Примере 1. В легированных бором слоях совокупная концентрация легирующей примеси твердотельного бора была предусмотрена на уровне приблизительно 2 ppm. При полировке в алмазы с круглой бриллиантовой огранкой размером между 0,96 и 2,14 карат, алмазы с круглой бриллиантовой огранкой не проявляли видимой слоистости при рассматривании глазом без помощи измерительных приборов.
Пример 3 представляет собой структуру монокристаллического CVD-синтетического алмаза, изготовленного из легированных бором слоев толщиной 54 мкм и легированных азотом слоев толщиной 375 мкм, т.е. с толщинами слоев, подобных Примеру 1. В легированных бором слоях совокупная концентрация легирующей примеси твердотельного бора была предусмотрена на уровне приблизительно 2 ppm. При полировке в алмазы с круглой бриллиантовой огранкой размером между 1,16 карат (т.е. крупнее, чем в Примере 1), алмазы с круглой бриллиантовой огранкой проявили видимую слоистость при рассматривании глазом без помощи измерительных приборов.
В свете вышеизложенного ясно, что при изготовлении слоистого алмаза с круглой бриллиантовой огранкой крупного размера (например, более 1 карата), более низкие концентрации легирующей примеси и/или более тонкие слои могут содействовать обеспечению того, что слоистая структура невидима невооруженным глазом человека.
Наибольшие монокристаллические CVD-синтетические драгоценные камни с круглой бриллиантовой огранкой, представляющие интерес, вероятно, имеют размеры порядка 10 карат, которые равнозначны глубине от площадки до калеты около 8,4 мм. «Стандартный» размер представляет величину порядка 0,5 карата, который для драгоценного камня с круглой бриллиантовой огранкой означает глубину около 3,1 мм. Напротив, «мелкий классификационный» размер должен начинаться от величины около 0,02 карата, что для драгоценного камня с круглой бриллиантовой огранкой означает глубину около 1,1 мм. Соответственно, в определенных вариантах осуществления настоящего изобретения алмаз с круглой бриллиантовой огранкой может иметь размер не менее 0,01 карата, 0,02 карата, 0,05 карата, 0,10 карата, 0,5 карата, 0,75 карата, 1,0 карата, 2,0 карат или 5 карат. Кроме того, в определенных вариантах осуществления настоящего изобретения алмаз с круглой бриллиантовой огранкой может иметь размер не более 10 карат, 8 карат, 5 карат, 3 карат, 2 карат или 1 карата. В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения алмаз с круглой бриллиантовой огранкой может содержать по меньшей мере 5, 10, 20, 30, 40 или 50 слоев.
0
0
0
При рассматривании сверху длина оптического пути света, проходящего через драгоценный камень с круглой бриллиантовой огранкой, составляет приблизительно 2-х кратную глубину. Видимый синий цвет определяется как произведение длины оптического пути × [B], которое > 0,2 ppm·мм, где [B] представляет собой концентрацию некомпенсированного бора. Приемлемо интенсивный темно-синий цвет определяется как произведение длина оптического пути × [B], которое < 10 ppm·мм, свыше которого материал является чрезмерно темным.
0
15
-3
0
15
-3
0
16
-3
С учетом вышеизложенного, для очень слабо окрашенного синего слоистого монокристаллического CVD-синтетического алмаза с круглой бриллиантовой огранкой при размере 10 карат потребуются легированные бором слои с [B]>0,2/(2×8,4)=0,012 ppm или 2,1×10 см. Для слоистого монокристаллического CVD-синтетического алмаза с круглой бриллиантовой огранкой при размере 0,5 карата потребуются легированные бором слои с [B]>0,2/(2×3,1)=0,032 ppm или 5,7×10 см. Для слоистого монокристаллического CVD-синтетического алмаза с круглой бриллиантовой огранкой при размере 0,02 карата потребуются легированные бором слои с [B]>0,2/(2×1,1)=0,091 ppm или 1,6×10 см.
0
17
-3
0
17
-3
0
17
-3
Напротив, для интенсивно окрашенного темно-синего слоистого монокристаллического CVD-синтетического алмаза с круглой бриллиантовой огранкой при размере 10 карат потребуются легированные бором слои с [B]<10/(2×8,4)=0,595 ppm или 1,1×10 см. Для слоистого монокристаллического CVD-синтетического алмаза с круглой бриллиантовой огранкой при размере 0,5 карата потребуются легированные бором слои с [B]<10/(2×3,1)=1,61 ppm или 2,8×10 см. Для слоистого монокристаллического CVD-синтетического алмаза с круглой бриллиантовой огранкой при размере 0,02 карата потребуются легированные бором слои с [B]<10/(2×1,1)=4,54 ppm или 8,0×10 см.
Концентрация легирующей примеси и толщины слоев должны регулироваться так, что, если окрашенный монокристаллический CVD-синтетический алмазный материал перерабатывают в алмаз с круглой бриллиантовой огранкой, содержащий площадку и калету и имеющий глубину от площадки до калеты более 1 мм, алмаз с круглой бриллиантовой огранкой имеет однородный цвет при рассматривании невооруженным глазом человека в стандартных окружающих условиях наблюдения по меньшей мере в направлении через площадку до калеты. Концентрацию легирующей примеси и толщины слоев предпочтительно регулируют так, чтобы алмаз с круглой бриллиантовой огранкой также имел однородный цвет при рассматривании невооруженным глазом человека в стандартных окружающих условиях наблюдения по меньшей мере в направлении от калеты до площадки, и наиболее предпочтительно также при рассматривании сбоку в направлении, перпендикулярном направлению от площадки до калеты. Как правило, для достижения этой цели легированные бором слои могут иметь концентрацию некомпенсированной легирующей примеси бора не менее 0,01 ppm, 0,03 ppm, 0,09 ppm, 0,15 ppm, 0,20 ppm, 0,50 ppm, 1,00 ppm, 1,50 ppm, 2,00 ppm, 3 ppm или 4 ppm в зависимости от толщины слоев и размера образца. Кроме того, легированные бором слои могут иметь концентрацию некомпенсированной легирующей примеси бора не более 5,00 ppm, 4,00 ppm, 3,00 ppm, 2,00 ppm, 1,00 ppm, 0,50 ppm или 0,10 ppm в зависимости от толщины слоев и размера образца.
s
s
0
0
В дополнение, слоистый монокристаллический CVD-синтетический алмазный материал может иметь легированные азотом слои между легированными бором слоями, в которых [N ]>0, чтобы увеличить среднюю скорость роста. Для легированных азотом слоев больший уровень содержания азота приводит к более высокой скорости роста и, следовательно, к экономически более выгодному процессу. Однако при слишком высоком уровне содержания легированные азотом слои будут придавать коричневый внешний вид, который будет воздействовать на общий оттенок (цвет) слоистой структуры. Уровень содержания азота (следовательно, коричневая окраска), при котором начинается проявление непривлекательного эффекта, будет до некоторой степени зависеть от насыщения синих легированных бором слоев. Для слоистой структуры, содержащей слабо-синие легированные бором слои, допустимые уровни содержания азота в легированных азотом слоях являются относительно низкими. Может быть использована концентрация N  изолированного замещающего азота между 0 и 5 ppm. На более высоком конце этого диапазона легированный азотом слой может быть выращен в присутствии кислорода для уменьшения коричневой окраски, вызываемой присутствием азота. Кроме того, для более высоких уровней содержания азота материал может быть обработан после выращивания для удаления коричневых составляющих и, следовательно, для улучшения цветового тона полученного материала. Как правило, легированные азотом слои могут иметь концентрацию изолированного замещающего азота не более 10 ppm, 7 ppm, 5 ppm, 3 ppm, 2,5 ppm, 2,0 ppm, 1,5 ppm или 1 ppm в зависимости от толщины слоя, размера образца и концентрации бора в легированных бором слоях, при более светлоокрашенных синих образцах, менее толерантных к коричневому окрашиванию в легированных азотом слоях. Кроме того, легированные азотом слои могут иметь концентрацию изолированного замещающего азота не менее 0,01 ppm, 0,05 ppm, 0,10 ppm, 0,5 ppm или 0,8 ppm. Более высокие концентрации азота желательны для увеличенной скорости роста, но если концентрация азота является слишком высокой, то легированные азотом слои станут слишком коричневыми и будут оказывать вредное влияние на синий цвет материала в целом.
Легированные азотом слои также могут включать в себя некоторую легирующую примесь бора. Однако бор будет замедлять скорость роста этих слоев. Соответственно легированные азотом слои должны включать в себя более высокую концентрацию азота, чем бора. Например, легированные азотом слои могут включать в себя бор с концентрацией не более 1,00 ppm, 0,75 ppm, 0,5 ppm, 0,25 ppm, 0,15 ppm, 0,09 ppm, 0,03 ppm, 0,01 ppm или 0,005 ppm. В этом отношении также можно отметить, что вблизи поверхности раздела между легированным азотом слоем и легированным бором слоем упомянутый легированный азотом слой будет включать в себя больше бора. Однако этот уровень содержания бора преимущественно должен быстро падать до величины ниже вышеуказанных уровней.
Что касается толщин слоев, то легированные азотом слои предпочтительно являются более толстыми, чем легированные бором слои. Легированные азотом слои растут с более высокой скоростью роста, и тем самым для улучшения экономической конкурентоспособности процесса предпочтительно, чтобы быстрее растущие слои образовывали большую часть толщины полученного материала. Легированные азотом слои предпочтительно имеют толщину слоев не менее 0,1 мм, 0,15 мм, 0,20 мм, 0,25 мм или 0,30 мм. Однако это должно быть согласовано с требованиями, что слоистая структура не должна быть видимой невооруженным глазом человека, что является случаем, если легированные азотом слои выполнены слишком толстыми относительно легированных бором слоев. Соответственно, легированные азотом слои предпочтительно имеют толщину слоев не более 0,400 мм, 0,375 мм, 0,350 мм, 0,325 мм, 0,300 мм, 0,250 мм, 0,200 мм или 0,175 мм.
Легированные бором слои предпочтительно имеют толщину слоев не более 0,1 мм, 0,08 мм или 0,06 мм. В то время как более тонкие слои являются предпочтительными из соображений выращивания, легированные бором слои должны быть достаточно толстыми, чтобы создавать желательную синюю окраску. По существу, легированные бором слои предпочтительно имеют толщину слоев не менее 0,001 мм, 0,01 мм, 0,015 мм или 0,02 мм.
Фигура 5(а) показывает фотографию поперечного сечения только что выращенного монокристаллического CVD-синтетического алмазного материала согласно настоящему изобретению, содержащего чередующиеся слои 6 из легированных бором и легированных азотом слоев. В то время как слоистая структура видима на фотографии только что выращенного материала, слои невидимы невооруженным глазом в драгоценном камне, ограненном из такого материала. Фигура 5(b) показывает фотографию алмаза с круглой бриллиантовой огранкой, изготовленного из только что выращенного монокристаллического CVD-синтетического алмазного материала, показанного на Фигуре 5(а), при рассматривании в направлении через площадку до калеты, не демонстрируя видимые полоски в форме многоугольных колец, связанные со слоистой структурой материала.
Фигура 6(а) показывает фотографию поперечного сечения другого только что выращенного монокристаллического CVD-синтетического алмазного материала согласно настоящему изобретению, содержащего видимые чередующиеся слои 6 из легированных бором и легированных азотом слоев. Опять же, в то время как слоистая структура является видимой на фотографии только что выращенного материала, слои невидимы невооруженным глазом в драгоценном камне, ограненном из такого материала. Фигура 6(b) показывает фотографию алмаза с круглой бриллиантовой огранкой, изготовленного из только что выращенного монокристаллического CVD-синтетического алмазного материала, показанного на Фигуре 6(а) при рассматривании в направлении через площадку до калеты, не демонстрируя видимые полоски в форме многоугольных колец, связанные со слоистой структурой материала.
Варианты осуществления, проиллюстрированные на Фигурах 5 и 6, содержат легированные бором и легированные азотом слои, которые описаны выше, и проявляют визуально однородную синюю окраску, когда огранены в драгоценный камень. Кроме того, слоистый монокристаллический CVD-синтетический алмазный материал был выращен при гораздо более высокой скорости роста, чем это достижимо для эквивалентного синего материала, образованного из однослойного равномерно легированного бором монокристаллического CVD-синтетического алмазного материала.
В то время как предыдущее описание было в основном сосредоточено на вариантах осуществления, которые содержат чередующиеся слои легированного бором и легированного азотом монокристаллического CVD-синтетического алмазного материала, такие же принципы могут быть применимы к другим слоистым системам монокристаллического CVD-синтетического алмазного материала. Например, может быть обеспечена слоистая система, содержащая слои с более высокой концентрацией азота и слои с более низкой концентрацией азота. В этом случае слои с более высокой концентрацией азота являются благоприятными для повышения скорости роста, но могут быть вредными, обусловливая коричневую окраску. Эта коричневая окраска может быть эффективно ослаблена также предусмотренными бесцветными слоями, имеющими более низкое содержание азота. Кроме того, облучением и отжигом материала слои с более высоким легированием азотом могут быть преобразованы в слои с розовой окраской таким образом, что слоистая структура содержит розовые и бесцветные слои. Следуя вышеописанным принципам, если концентрации легирующей примеси, толщины слоев и размеры образца надлежаще отрегулированы, может быть изготовлен однородно смотрящийся розовый окрашенный материал.
Окрашенный монокристаллический CVD-синтетический алмазный материал согласно настоящему изобретению может быть изготовлен изменением концентрации газообразной легирующей примеси в процессе выращивания монокристаллического CVD-синтетического алмаза, необязательно включающем в себя процесс облучения и/или отжига после выращивания для образования окрашенного монокристаллического CVD-синтетического алмазного материала, содержащего множество слоев, которые различаются по составу их легирующей примеси/дефектов и цвету. Концентрацию газообразной легирующей примеси и период времени изменения концентрации газообразной легирующей примеси регулируют так, чтобы, если окрашенный монокристаллический CVD-алмазный материал перерабатывают в алмаз с круглой бриллиантовой огранкой, содержащий площадку и калету и имеющий глубину от площадки до калеты более 1 мм, алмаз с круглой бриллиантовой огранкой имел однородный цвет при рассматривании невооруженным глазом человека в стандартных окружающих условиях наблюдения по меньшей мере в направлении через площадку до калеты.
14
14
15
15
16
16
17
Одна проблема с выращиванием слоистой структуры, которая описана выше, состоит в том, что может быть затруднительным обеспечение точно определенного перехода между одним слоем и следующим. Например, если выращивают слой легированного бором материала, а затем источник газообразного бора отключают для выращивания вышележащего слоя нелегированного или легированного азотом материала, концентрация легирующей примеси бора в CVD-реакторе может снижаться лишь очень медленно, приводя к значительному количеству бора в упомянутом вышележащем слое. Это может неблагоприятно замедлять рост вышележащего слоя. Подобным образом, при переключении от легированного азотом слоя к легированному бором слою значительное количество азота, остающегося в CVD-реакторе после перехода к легированному бором слою, может приводить к внедрению азота в легированный бором слой, тем самым компенсируя бор и оказывая вредное влияние на образование синей окраски. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что использование CVD-процесса с высокой скоростью потока газа, как описано в WO2012/084656, может быть благоприятным для получения однородно легированных слоев с лучше определенными концентрациями легирующей примеси и более четко определенными поверхностями раздела между различными слоями. Например, слоистый монокристаллический CVD-синтетический алмазный материал может быть образован имеющим концентрацию легирующей примеси, например, бора, которая изменяется по меньшей мере 3-, 10-, 30-, 100-, 300-, 1000-, 30000- или 100000-кратно по толщине не более 10 мкм, 3 мкм, 1 мкм, 0,3 мкм, 0,1 мкм, 0,03 мкм, 0,01 мкм, 0,003 мкм или 0,001 мкм в области перехода между слоями. Тем самым варианты осуществления позволяют быстро изменять концентрацию легирующей примеси в пределах узкой области перехода только что выращенного CVD-синтетического алмазного материала, в то же время поддерживая однородность легирующей примеси по конкретному слою внутри CVD-синтетического алмазного материала. То есть уровень содержания легирующей примеси в CVD-алмазном материале может быть очень быстро повышен от нелегированного материала для образования легированного слоя или быстро снижен для перехода от легированного слоя к нелегированному слою на коротком расстоянии внутри CVD-синтетического алмазного материала. Как оказалось, последнее является особенно проблематичным при использовании способов предшествующего уровня техники. Однако можно образовать легированные слои внутри CVD-синтетического алмазного материала с хорошо определенными границами раздела при использовании высоких скоростей потока газов, направленного в сторону поверхности роста CVD-синтетического алмазного материала. Кроме того, такие хорошо определенные слои могут быть образованы в одиночном цикле выращивания. Предыдущие попытки образования очень хорошо определенных слоев включали в себя выращивание легированного слоя в одном ростовом цикле и последующий перенос материала в другой реактор для выращивания на нем нелегированного материала, так как было найдено, что затруднительно резко прекратить поглощение легирующей примеси CVD-синтетическим алмазным материалом во время одиночного ростового цикла. Однако этот способ неизбежно приводит к загрязнениям, обычно азотом или кремнием, внедренным на поверхность раздела между легированным слоем и вышележащим слоем. Эта проблема может быть разрешена с использованием способов, описанных в WO2012/084656, образования четко определенного легированного слоя в одиночном ростовом цикле. То есть использование потоков газа с высокими скоростями и/или при надлежащем числе Рейнольдса может обеспечить возможность образования CVD-синтетического монокристаллического алмаза, содержащего легированный слой и смежный нелегированный слой, причем поверхность раздела между легированным и нелегированным слоями практически свободна от примесей. Поверхность раздела, практически свободную от примесей, можно определить как поверхность раздела, где в области с любой стороны от поверхности раздела, простирающейся на 20%, 50% или 100% от толщины легированного слоя, концентрация примесей не превышает 10, 3×10, 10, 3×10, 10, 3×10 или 10 и концентрация не изменяется более чем в 2, 3, 5, 10, 30, 100, 300 или 1000 раз. Многочисленные измерения профиля могут быть проведены поперек поверхности раздела, чтобы показать, что этот критерий удовлетворяется по практически всей поверхности раздела, например, измерение может быть выполнено 1, 2, 3, 5 или 10 раз с интервалами через 1 мм вдоль линии поперек поверхности раздела, причем все измерения удовлетворяют требуемому критерию.
В дополнение, или в качестве альтернативы хорошо определенным поверхностям раздела, которые описаны выше, уровни содержания газообразной легирующей примеси можно регулировать для компенсации в течение промежутка времени между отключением подачи газообразной легирующей примеси и моментом времени прекращения внедрения легирующей примеси в растущий алмазный материал. Например, в описанной ранее системе легированных бором и легированных азотом слоев промежуток времени между отключением подачи газообразной легирующей примеси бора после фазы выращивания легированного бором слоя и моментом времени, в котором легирующая примесь бора перестает внедряться в вышележащий легированный азотом слой, может быть значительным, например, 20 минут или более. По существу легированный азотом слой содержит бор в значительной концентрации на по меньшей мере первом участке слоя после того, как подача газообразной легирующей примеси бора была отключена, и включена подача газообразной легирующей примеси азота. То есть концентрация бора в выращиваемом алмазном материале медленно убывает в легированном азотом слое. Принимая это во внимание, можно преднамеренно использовать более высокую концентрацию газообразной фазы легирующей примеси азота в начале фазы выращивания легированного азотом слоя для компенсации медленной убыли легирующей примеси бора, а затем постепенно снижать концентрацию азота по мере уменьшения концентрации бора. Этим путем можно поддерживать практически равномерно быструю скорость роста в легированном азотом слое, вместе с тем сохраняя цвет слоя практически постоянным.
Таким образом, множество слоев выращиваемого алмазного материала содержит первую группу слоев, содержащих первую легирующую примесь, и вторую группу слоев, содержащих вторую легирующую примесь, и при этом в точке перехода между первым слоем и вторым слоем вторую легирующую примесь первоначально вводят при более высокой концентрации, а затем снижают во время выращивания второго слоя для компенсации первой легирующей примеси, которая продолжает внедряться во второй слой после точки перехода между первым и вторым слоями.
Необязательно, окрашенный монокристаллический CVD-синтетический алмазный материал может быть подвергнут облучению и/или отжигу для изменения цвета только что выращенного материала. Известны разнообразные способы облучения и отжига для получения окрашенных монокристаллических CVD-синтетических алмазных материалов, которые описаны в разделе об уровне техники. Кроме того, US 2010028556 упоминает облучение и отжиг в контексте изготовления слоистых, окрашенных розовым монокристаллических CVD-синтетических алмазных материалов. В контексте настоящего изобретения ключевым фактором является - регулирование концентраций дефектов/легирующей примеси в слоистой структуре таким образом, что после облучения и/или отжига материал - имеет визуально однородный цвет для невооруженного глаза человека, будучи переработанным в алмаз с круглой бриллиантовой огранкой. В этом отношении можно отметить, что изменение цвета монокристаллического CVD-синтетического алмазного материала будет зависеть от природы дефектов/концентрации легирующей примеси и естественного процесса облучения/отжига. В то время как возможно применение индивидуальных обработок для различных слоев, технически это является затруднительным и занимающим много времени, увеличивая стоимость изготовления. При условии, что в слоистой структуре будет присутствовать монокристаллический CVD-синтетический алмазный материал по меньшей мере двух различных типов, и имея в виду, что будет затруднительным применение технологии облучения и/или отжига к индивидуальным слоям, структура дефектов в слоях обоих типов должна тщательно регулироваться так, что общая обработка облучением и/или отжигом будет влиять на желательное изменение цвета в по меньшей мере одной из групп слоев, не вызывая неблагоприятного изменения цвета в других слоях.
Например, бесцветный или почти бесцветный монокристаллический CVD-синтетический алмазный материал превращается в синий или сине-зеленый, будучи облученным, как описано в WO2010/149779. Описано, что материал имеет произведение «общая концентрация изолированных вакансий × длина пути» по меньшей мере 0,072 ppm·см и не более 0,36 ppm·см. Концентрацию изолированных вакансий обеспечивают регулированием концентрации азота в газообразной фазе во время CVD-выращивания, тогда как концентрация изолированных вакансий формируется облучением только что выращенного материала, например, с использованием электронов, которые образуют дефекты в виде изолированных вакансий. Увеличение концентраций азота и вакансий может иметь результатом более темную сине-зеленую окраску, которая может быть нежелательной. Однако, поскольку азот может повышать скорость роста материала, то из экономических соображений может быть желательным использование более высокого уровня содержания легирующей примеси азота. В этом случае все-таки может быть возможным изготовление желательного слабо-синего цвета продукта путем образования слоистой структуры с повышенными концентрациями азота в одной группе слоев, создающей более темную окраску после облучения, и со сниженной концентрацией азота в другой группе слоев для получения более светлой окраски или для получения почти бесцветного или бесцветного материала после облучения. В альтернативном варианте, если желателен более слабый цвет, то одним путем достижения этого было бы образование слоистой структуры, в которой одна группа слоев имеет достаточное количество азота для соответствия приведенным в WO2010/149779 критериям после облучения, тогда как другой слой имеет гораздо более низкие концентрации азота таким образом, что материал остается бесцветным или почти бесцветным после облучения.
WO2010/149777 раскрывает способ облучения и отжига для изготовления монокристаллического CVD-синтетического алмазного материала оранжевого цвета, тогда как WO2010/149775 раскрывает способ облучения и отжига для изготовления монокристаллического CVD-синтетического алмазного материала розового цвета. Эти способы могут быть перенесены в слоистую структуру так, что наслаивание добавляет дополнительную степень свободы для регулирования качества цвета материала. Например, способы, которыми получают темную окраску, могут быть использованы в сочетании с бесцветными слоями для получения более слабоокрашенного материала в целом. Кроме того, вместо обеспечения слоистой структуры, содержащей цветообразующие слои и бесцветные или почти бесцветные слои, можно обеспечивать многочисленные цветообразующие слои. В этом случае регулированием концентрации легирующей примеси, толщин слоев и размера образца можно обеспечить смешение цветов для получения нового цвета без того, чтобы цвета индивидуальных слоев были различимыми невооруженным глазом человека.
До сих пор слоистые структуры согласно настоящему изобретению были описаны в плане увеличения скоростей роста и реализации различных цветов и насыщенностей цвета. Определенные варианты осуществления настоящего изобретения также могут помогать в повышении выхода. Например, было найдено, что составы легирующей примеси для получения определенных цветов ведут к изменениям в кристаллической морфологии монокристаллического CVD-алмазного материала во время выращивания. Это может приводить к растрескиванию, тем самым снижая выход, в особенности при выращивании толстых слоев материала, например, толщиной более 2 мм. Наслаивание такого материала, как описано здесь, может уменьшать такие изменения в кристаллической морфологии и тем самым повышать выход, в то же время по-прежнему получая визуально однородно окрашенный материал. По существу, варианты осуществления настоящего изобретения могут иметь одну или более из следующих преимущественных характеристик:
(1) получение однородно окрашенного монокристаллического CVD-синтетического алмазного материала при увеличенных скоростях роста по сравнению с неслоистыми эквивалентами;
(2) получение однородно окрашенного монокристаллического CVD-синтетического алмазного материала с более светлым цветом по сравнению с неслоистыми эквивалентами;
(3) получение однородно окрашенного монокристаллического CVD-синтетического алмазного материала с новыми цветами, ранее недоступными в неслоистом монокристаллическом CVD-синтетическом алмазном материале; и
(4) получение однородно окрашенного монокристаллического CVD-синтетического алмазного материала с повышенным выходом по сравнению с неслоистыми эквивалентами, в которых легирующие добавки ведут к изменениям в кристаллической морфологии во время выращивания, вызывая напряжение и растрескивание.
В дополнение к регулированию концентраций легирующей примеси и толщин слоев, как описано выше, для того, чтобы регулировать однородность цвета, другой источник изменения цвета в монокристаллическом CVD-синтетическом алмазном материале возникает из-за различного поглощения примесей на наклонных торцах ступенек. В этом отношении поверхность роста легированного азотом CVD-синтетического алмаза показывает последовательности этапов выращивания со ступенчатыми участками, разделенными наклонными торцами ступенек. Это известно как ступенчато-слоевой рост, и было найдено, что выращивание при высокой температуре азота и/или высокой температуре подложки может вести к образованию особенно крупных/больших ступенек. При обследовании образца CVD-синтетического алмаза можно наблюдать полосчатую картину, причем это полосы соответствуют участкам с высокой и низкой плотностью примесей. Эти полосы в особенности заметны при высокой температуре азота/высокой температуре подложки при выращивании. Промежутки между полосами соответствуют расстоянию между ступеньками на ростовой поверхности. Без намерения вдаваться в теорию, полагается, что полосы обусловливаются различным поглощением связанных с примесями дефектов на торцах ступенек и площадках ступенек на поверхности, причем внедрение дефектов на торцах ступенек (наклонных относительно поверхности роста) является большим, чем на площадках ступенек (параллельных относительно поверхности роста).
В свете вышеизложенного, в дополнение к регулированию концентрации легирующей примеси и толщины слоя, является благоприятным снижение неравномерного поглощения примесей на торцах ступенек или же уменьшение размера торцов ступенек. Это может быть достигнуто одним или более из: добавления кислорода в атмосферу CVD-синтеза; снижения количества источника газообразного углерода в атмосфере CVD-синтеза; и/или снижения температуры подложки. В дополнение, неравномерное поглощение примесей или легирующих примесей, таких как азот, все-таки может происходить вследствие изменений температуры на поверхности роста, которые влияют на скорость поглощения примеси/легирующей примеси. Эти температурные изменения могут иметь место в поперечном направлении относительно направления роста в конкретной точке при ростовом цикле (пространственное распределение) или параллельно направлению роста вследствие изменения температуры на протяжении ростового цикла (временное распределение). Соответственно, также важно обеспечивать конфигурацию эффективного теплового управления для точного регулирования температуры по поверхности роста CVD-алмазного материала как: (i) в поперечном направлении во избежание поперечных неравномерностей поглощения примеси/легирующей примеси в любой момент времени во время ростового цикла; так и (ii) на протяжении ростового цикла во избежание вертикальных неоднородностей поглощения примеси/легирующей примеси по мере развития ростового цикла (за исключением тех, которые преднамеренно введены при регулировании процесса наслоения, как здесь описано). Ряд различных признаков может способствовать обеспечению конфигурации эффективного теплового управления, включая в себя один или более из: (i) хорошего теплового контакта между монокристаллической алмазной подложкой, на которой должен выращиваться CVD-синтетический алмазный материал, и нижележащей несущей подложкой; (ii) упомянутой нижележащей несущей подложки, которая имеет высокую теплопроводность и которая может действовать в качестве эффективного теплоотвода для отведения тепловой энергии от растущего монокристаллического CVD-синтетического алмазного материала, и которая способна поддерживать равномерные температуры по поверхности несущей подложки, на которой установлены одна или более монокристаллических алмазных подложек; (iii) системы управления температурой, которая может быстро и воспроизводимо изменять температуру несущей подложки и, следовательно, быстро и воспроизводимо учитывать любые изменения температуры выращиваемого монокристаллического CVD-синтетического алмазного материала благодаря обеспечению хорошего теплового контакта между монокристаллическим CVD-синтетическим алмазным материалом и нижележащей несущей подложкой, как указано в пункте (i); и (iv) системы мониторинга температуры, которая может измерять температуру растущего монокристаллического CVD-синтетического алмазного материала (или нижележащей монокристаллической алмазной подложки или несущей подложки, если все они обеспечены хорошим тепловым контактом) воспроизводимым образом так, что могут быть обнаружены любые температурные изменения и система управления температурой используется для противодействия таким изменениям. По существу, выгодно обеспечить конфигурацию синтеза, которая удовлетворяет этим требованиям теплового управления в дополнение к тщательному регулированию концентраций легирующей примеси и толщин слоев, чтобы получать монокристаллический CVD-синтетический алмазный материал, имеющий однородный цвет.
В то время как изобретение было конкретно показано и описано со ссылкой на предпочтительные варианты осуществления, специалистам в данной области техники будет понятно, что разнообразные изменения в форме и деталях могут быть выполнены без отступления за рамки объема изобретения, который определен прилагаемой формулой изобретения.