Формализация кинетики процесса синтеза полиметилметакрилата с применением полуэмпирической модели гель-эффекта

УДК 544.4.032.7 : 544.431.12 / .13 : 544.431.22 : 541.64.661.74

К. А. Терещенко, Д. А. Шиян, А. О. Буракова, В. М. Янборисов, С. В. Колесов, Ю. В. Перухин, Н. В. Улитин

ФОРМАЛИЗАЦИЯ КИНЕТИКИ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА С ПРИМЕНЕНИЕМ ПОЛУЭМПИРИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ГЕЛЬ-ЭФФЕКТА

Ключевые слова: гель-эффект, метилметакрилат, радикальная полимеризация

С использованием эмпирической модели константы скорости реакции обрыва цепей (авторы - A.W. Hui и A.E. Hamielec) разработано кинетическое описание процесса радикальной полимеризации метилметакрилата с учетом гель-эффекта. В рамках решения обратной кинетической задачи определены параметры модели. Адекватность разработанного кинетического описания доказана сравнением теоретически рассчитанных и экспериментальных кинетических кривых, а также среднечисленной и среднемассовой молекулярных масс по-лиметилметакрилата.

Keywords: gel effect, methyl metacrylate, radical polymerization

The kinetic description of the radical polymerization of methyl methacrylate with the gel effect has been developed using an empirical model of the reaction rate constant of chain termination (authors - A.W. Hui and A.E. Hamielec). The parameters of the model have been determined by solving of the inverse kinetic problem. The adequacy of the developed kinetic description has been proved by comparing of the theoretically calculated and experimental kinetic curves, and also the number average and weight average molecular weight of polymethyl methacrylate.

Введение

Полиметилметакрилат (ПММА) из-за высоких значений светопропускаемости и прочностных свойств в настоящее время в основном применяется для изготовления авиационных стекол методом реакционно-литьевого формования (РЛФ). Благодаря использованию в качестве сырья полимеризующей-ся массы технология РЛФ позволяет при небольших усилиях смыкания литьевых форм получать изделия с низким уровнем остаточных напряжений [1], в чем заключается основное преимущество технологии РЛФ перед традиционной технологией литья под давлением. Недостаток технологии РЛФ изделий из ПММА - в том, что процесс сопровождается увеличением вязкости радикально полимеризующейся массы, приводящим к аномальному росту скорости и степени полимеризации (явление получило название «гель-эффект»). Степень полимеризации полимера, в свою очередь, влияет на его оптические и прочностные свойства. Поэтому у технологов производства стекол из ПММА методом РЛФ возникает проблема: «Какие молекулярно-массовые характеристики (ММХ) будут у полимера и какие оптические и прочностные характеристики будут у изделия при тех или иных условиях процесса РЛФ?» Вторая часть проблемы давно решена - получены полуэмпирические формулы, связывающие ММХ ПММА с его различными свойствами. Для решения первой части проблемы вместо проведения огромного количества реальных экспериментов имеет смысл использовать математическое моделирование кинетики процесса радикальной полимеризации метилме-такрилата (ММА). В связи с этим во многих работах (см. библиографию в [1, 2]) было уста-новлено, что увеличение конверсии мономера и, как следствие, вязкости системы, со временем оказывает наибольшее влияние на константу скорости реакции обрыва цепей - например, при 333 К с увеличением конвер-

сии ММА эта константа уменьшается с ~ 108 до ~ 104 л/(моль-с).

Существующие на данный момент аналитические и полуэмпирические модели константы скорости реакции обрыва цепей (диффузионные модели, модели свободного объема - см. библиографию [2]) сложны в интерпретации и не позволяют при внесении их в кинетическое описание процесса радикальной полимеризации точно количественно передать ход кинетических кривых и изменение ММХ полимера в процессе. Такого рода проблема не должна возникать, если использовать в качестве модели константы скорости реакции обрыва цепей полностью эмпирическую модель - например, в работах по кинетическому моделированию процесса радикальной полимеризации стирола [3-5] было показано, что использование эмпирической модели константы скорости реакции обрыва цепей из работы [6] позволяет с хорошей точностью описать кинетику процесса и ММХ полистирола. Таким образом, определение параметров эмпирической модели константы скорости реакции обрыва цепей из работы [6] для процесса радикальной полимеризации ММА на основе экспериментальных кинетических данных и стало главной целью настоящей работы.

Экспериментальная часть

Исходные вещества

ММА дважды перегоняли в вакууме. Чистоту ММА контролировали методом ЯМР :Н.

Пероксид бензоила (ПБ) и азоизобутиро-нитрил (АИБН) дважды перекристаллизовывали из метанола и сушили при 293 К в вакууме.

Растворители очищали по общепринятым методикам [7].

Методики экспериментов

Для синтеза образцов ПММА реакционные смеси (инициатор + ММА) предварительно дегазиро-

вали в режиме «замораживание- размораживание» до остаточного давления 1 Па. Кинетику радикальной полимеризации ММА изучали дилатометрическим методом (затворная жидкость - глицерин) [8]. Конверсию ММА рассчитывали по формуле

U = (—) • 100%,

где U - конверсия ММА; V0 - начальный объем реакционной смеси; Д V - изменение объема реакционной смеси в процессе; k - коэффициент контракции [9, 10].

Ошибка определения кинетических кривых (графиков зависимости конверсии ММА от времени) не превышала 3-5% (каждый опыт повторяли три раза).

Полученную в каждом опыте массу растворяли в ацетоне, и осаждали ПММА десятикратным избытком этанола. Образцы ПММА сушили в вакууме при 313 К.

Для определения среднечисленной и сред-немассовой молекулярных масс образцов ПММА использовали гель-проникающую хроматографию. Анализы проводили на хроматографе Waters GPC 2000 System (элюент - хлороформ, скорость потока 0.5 мл/мин). Систему колонок калибровали по поли-стирольным стандартам с Mw / Mn > 1.2. Ошибка определения ММХ образцов ПММА, согласно [10], не превышает 10%.

Разработка кинетического описания процесса

Рассматривали только способ проведения полимеризации в массе (растворитель отсутствует). В кинетическую схему процесса радикальной полимеризации ММА включили следующие реакции [1]:

• распад инициатора

I ——^2R(0);

• присоединение мономера

- к первичному радикалу

R(0)+M—-—R(1) ;

R(i) + M-

- рост цепи -——•R(i +1);

R(i)+M

• передача цепи на мономер

kb-

R

->R(1)+P(i);

обрыв цепей рекомбинацией

kre

^Р(1 + у);

• обрыв цепей диспропорционированием

т+ту -^ро+р).

Используемые обозначения: I, т(0), М, т(/), Р(/) - компоненты реакционной системы (табл. 1); /, у - число звеньев ММА в цепи; к^ - константа скорости реакции распада инициатора; кр - константа скорости реакции роста цепи; кг - константа скорости реакции передачи цепи на ММА; кес и казр -константы скоростей реакций обрыва цепей реком-

бинацией и диспропорционированием, соответственно.

В кинетической схеме не учитывали реакции передачи цепи на инициатор и полимер, т.к. их относительные константы передачи пренебрежимо малы - 2-10-6 при 323-343 К и 4-10-5 при 323 К [1], соответственно.

Таблица 1 - Обозначения компонентов кинетической схемы

Обозначение Компонент

CHo CH3 1 3 1 3

CH3- c—N=N — c—CHo 3 1 1 3

CH3 CH3

I или 0~c~O_O~c"0 - O O -

CH3

NC—C*

CH3,

R(0) - 0

CH3 1 3

M 1 H2C=C Cf 0 — CH3

CH3

R(i) 1. WCH2—C ce 0—CH3

CH3 CH3

P(i) 1 1 WCH2-C—CH2-С^ЛЛ 1 ^O 1 ^O c\ < O—CH3 O CH3

Кинетику процесса формализовали системой дифференциальных уравнений, описывающих мгновенные скорости изменения концентраций компонентов:

f= ^" ;

d [ R (0)] dt d [M ]

= 2 fkd [I] - k p [M ][R (0)] ;

dt

= -kD [M ][R(0)] - kD [M ]Z [R(i)] -

i=1

-ktr [M ]£ [R(i)];

i=1

so

= кв [М ][Н(0)] - кв [М ][Н(1)] +

+К [М]£ [Я(1)] - кг [М][к(1)] - кгес [Я(1)]£ н(])] -

]=1

-каеР [«(1)]Е н( 1)];

1=1

= -кр [М ][Н(/)] + кр [М ][Н(/ -1)] -

ад

-кг [М ][к(/)] - кес т/)]Х т(1)] -

1=1

ад

-каер [*(/')]£ Н( 1)];

1=1

^^Г- = 2кгес I1 Н( 1)][«(/' -1)] +кг [М][Н(/)] +

Ш 2 у=!

ад

у=1

Здесь [...] - концентрация соответствующего компонента реакционной системы, моль/л; t - время полимеризации, с; f - эффективность инициирования инициатора (табл. 2).

Таблица 2 - Параметры кинетического описания процесса радикальной полимеризации ММА в массе

Параметр Ссылка

f (АИБН) = 0.5 [11]

f (ПБ) = 1 [12]

кШ(АИБН) = 1.053-1015-е-15440/', с-1 [13]

кш(ПБ) = 1.18-1014-е-15097/', с-1 [12]

кр = 2.5-106-е-2823" , л/(моль-с) *

кг = 2.79-105-е-5450/', л/(моль-с) *

9 8 . 107 . е-353/Т е-2(Л, и+Д2 и2 +А3 и3) кш/ер = (3.956 • 10-4 • е2060/Т +1) '

л/

кгес = 3.956 • 10-4 • е2060/Т• кШер, л/(моль-с) *

А1 = 31.52-0.074Т

А2 = 14.92-0.059Т

А3 = -38.66+0.132Т

* - результаты данной работы

Решение обратной кинетической задачи

Для решения системы уравнений (1)-(6) при любой температуре необходимо знать температурные зависимости констант скоростей элементарных

реакций. На момент постановки задачи температурные зависимости, которые восстанавливаются непосредственно из полимеризационного эксперимента и которым можно абсолютно доверять, получены только для константы кш (см. табл. 2). Температурные зависимости констант кшер и кгес, учитывающие гель-эффект, для рассматриваемого процесса неизвестны. Для кр и кг в различных источниках (см. библиографию [1]) приводятся совершенно разные температурные зависимости, поэтому их также полагали неизвестными.

Температурные зависимости констант кр, кг, кШ/зр и кгес находили за счет последовательного двухэтапного решения обратной кинетической задачи.

I. Нахождение констант кр, кШер и кгес по экспериментальным кинетическим кривым

Для учета влияния гель-эффекта на кинетику процесса использовали эмпирическую модель константы скорости реакции обрыва цепей из работы [6]. Согласно этой модели, константу скорости реакции обрыва цепей к{—кш/ер+кГес представили в виде

к

где к,0 - общая константа скорости реакции обрыва цепей без учета гель-эффекта (для радикальной полимеризации ММА кю — кШер0 + кгес0=9.8-107х х е-353/г, л/(моль-с) [14-16], Т - температура полимеризации, здесь и далее в К); А1, А2, А3 - параметры модели.

Т.к. соотношение констант скоростей реакций обрыва цепей рекомбинацией и диспропор-ционированием (без учета гель-эффекта) равно

к к.

^ = 3.956 • 10-4 е2060/Т [14-16],

Ш/эр0 то к,

9.8 • 107 е-353/Т

Ш/эр0

, л/(моль-с),

(3.956 • 10-4 е2060/Т +1) кесо = 3.956104е2060/Т-кшер0, л/(моль-с).

С учетом выражения

кШ/эр

9.810' е

7 е-353/Те-2

, л/(моль-с),

кгес = 3.95610-4 е2060/ТкШ/эр, л/(моль-с).

Полагали, что кгес / к^р « кгеС0 / кЛр0.

Рассмотрим нахождение А1, А2, А3 по экспериментальным кинетическим кривым. Подставляя выражение для общей концентрации всех радикалов

[ н ]=

([1]0 - начальная концентрация инициатора, моль/л), полученное в предположении квазистационарного приближения, в уравнение (3), имеем

ШМ = -(кр +к,г)>/2f ( / кt)[!]0 е.

С учетом выражения (7) последнее уравнение переписывается так: d[M] [M]

х e

= -(kp + ktrV2f (kd /kt0)[/]0

((kdt)/2) e(au+л2и2 + Лз^3) dt С другой стороны,

d[M] dU

(8) . Тогда

[М]

уравнение (8) преобразуется к виду, описывающему кинетическую кривую:

и = 1 — ^-' . =е 2 ,

(кр +к,г ^21 (к/ / к,о)[!]о

где /и / С, - скорость изменения конверсии ММА.

Согласно оригинальной статье [6], параметры модели константы к, принимали в виде функций, линейно зависящих от температуры: А1 = с?11 + с?1, А2 — ^21 + , А3 — а31 + а32Т >

где Эц - Эз2 - коэффициенты, не зависящие от температуры.

С учетом группы выражений (10) из уравнения (9) получили уравнение (11):

(Си / С,) е-((а" +а12г)и+(а21 +а22т)и2 +(% +Э32Т )и3) ^

и= 1 —^-1-, - е2

(кр +к,г У 21 (к/ / к, 0 )[1]0

Затем с использованием уравнения (11) ввели следующую функцию:

е—

х = У — (1 — е-, =- х

(kp +ktr ^2f (kd / ktо)[I]o

х (Си / С,)е 2 ),

где и - экспериментальная конверсия ММА; Си/С, -экспериментальная скорость изменения конверсии ММА.

Для большинства мономеров винилового ряда кг << кр (минимум на 3-4 порядка) [12], т.е. расход мономера происходит в основном за счет реакции роста цепи. Поэтому на данном этапе константой кг пренебрегали (считали, что кг = 0), а на втором этапе ее температурная зависимость находилась с использованием данных о среднечисленной и среднемассовой молекулярных массах ПММА. При этом температурную зависимость константы кр полагали неизвестной, и пределы варьирования значений этой константы при различных температурах закладывали в интервалах значений, которые приводятся в работе [17].

Следует отметить, для того чтобы значения коэффициентов с 11-с 32 удовлетворяли условию убывания функции к,/к0 с ростом конверсии ММА, возникла необходимость ввода штрафных функций X и У. Для этого сначала преобразовали и продифференцировали по и выражение (7):

(d/dU)(kt /ttо) = -2(a + al2T)+2(^2 + a22T)U+

+3

Согласно функциональному анализу, рост функции kf/kto с увеличением U будет происходить только при (d/dU)(kt/kto) >0, т.е. при (a11 + a12T) + 2(a21 + a22T)U + 3(a31 + a32T)U2 < 0 . Тогда

X = max [0,-(a11 + al2T)+2(a21 + a22T)U+3(a31 + a32T)U2 ]

Y = max [0, (e

-2

-1)],

где -((( + aT + 2(( + aT )U+3(( + ai2T)U2),

(e-2((aii +a12T)U+(a21 +a22T)U2 +(a31 +a32T)U3) - 1) - штрафы

При сложении штрафных функций X и Y с квадратом функции (12) и минимизации этой суммы оптимальные значения коэффициентов a11^a32 будут смещаться в ту область, где значение штрафа минимально. Это позволит выполнить условие kt ^ kto.

Существовал еще один нюанс, который пришлось учесть при нахождении a11^a32. Согласно выражению (7), в координатах {U, kt/kt0} есть точка пересечения функций kt/kt0, полученных при различных температурах. Теоретически, при значениях конверсии ММА, превышающих значение координаты U точки пересечения, может возникнуть возрастание функций kt/kt0. Поэтому, для того чтобы кинетическое описание рассматриваемого процесса работало до как можно более глубоких конверсий ММА, было принято решение сместить точку пересечения в область U > 1. Найдем координату Unep. точки пересечения в аналитическом виде:

(d / dT)(kt/ ktо)| = 0 ,

U =U пер.

-2g-2((an+a12T)UUnep+(a21+a22T)U2J,+(a31+a32T)U3ep.) х

Т.к.

-2e

х(a12Unep. + a22Unep. + a32U^ep.) = 0 •

2

ф 0, то

(a12Unep. + a22Unep. + a32Unep.) = 0 -Корни этого уравнения:

Unep.1,2 = (-a22 ±Va22 -4a32a12 )/ ^

Корень

(-a22 л/^

Unep.2 = ( -a22 - "

I22 4a32a12

) /(2a32) < 0

исключали, поскольку он противоречит физическому смыслу конверсии.

Затем ввели следующую функцию:

W(a22 )2 - 4a32a12 ) / (2a32 ))- S

z =

где В - варьируемый параметр (фактически, ему соответствует значение конверсии ММА, при которой функции к,/к,0, полученные при различных температурах, пересекаются).

Таким образом, нахождение кр и а11^а32 осуществляли за счет минимизации

х2 + X + У + 72

->т/п.

Для того чтобы сместить точку пересечения функций к,/кю за интервал значений конверсии ММА, полагали В > 1. В итоге при значении ипер. = 1.006 нашли оптимальные значения коэффициентов а11^а32, при которых функции к,/к,0 монотонно убывают на всем интервале конверсии ММА (от 0 до 1). Были получены соответствующие различным температурам проведения полимеризации зависимости к,/к,0 от конверсии ММА.

При температурах выше 333 К обнаружили значительные расхождения между рассчитанными по уравнению (11) и экспериментальными кинетическими кривыми. Это связано с тем, что режим квазистационарности при температурах выше 333 К нарушается. Поэтому для нахождения кр и а11^а32 по уравнению (11) использовали кинетические кривые, полученные при температурах до 333 К включительно.

Температурные зависимости констант кр, кШер и кгес представлены в табл. 2. Результаты сравнения экспериментальных и рассчитанных по кинетическому описанию процесса кинетических кривых продемонстрированы на рис. 1.

1 3

и

0.8 -

0.6 -

0.4 -

0.2 -0

Рис. 1 - Кинетические кривые для инициируемой АИБН радикальной полимеризации ММА в массе

II. Нахождение кг с использованием экспериментальных данных по ММХ ПММА

Поскольку расход ММА происходит в основном за счет реакции роста цепи, т. е. реакция передачи цепи на ММА не вносит вклад в ход кинетических кривых, константу кг на первом этапе решения обратной кинетической задачи полагали равной нулю. Однако реакция передачи цепи на мономер относится к реакциям квазимономолекулярного обрыва цепи, т.е. вносит существенный вклад в моле-кулярно-массовое распределение (ММР) и ММХ ПММА. Поэтому на данном этапе, опираясь на разработанное кинетическое описание процесса ради-

кальной полимеризации ММА, при прочих известных константах константу к,г находили путем сопоставления теоретических и экспериментальных значений среднечисленной и среднемассовой молекулярных масс ПММА.

Для этого сначала систему уравнений (1)-(6) переписали относительно моментов ММР ПММА при помощи метода производящих функций [18]. Затем определяли среднечисленную (Мп) и средне-массовую (М№) молекулярные массы ПММА из решения переписанной относительно моментов ММР ПММА системы уравнений по соотношениям [18]:

Мп = I / 1Л))'Мм , М = & / Ю'Мм, где X №, X , X № - суммы всех нулевых, первых и вторых моментов ММР ПММА, моль/л; Мм = 100 -молекулярная масса ММА.

Добиваясь минимального расхождения между экспериментальными (использовали данные работы [19]) и рассчитанными по переписанной относительно моментов ММР ПММА системы уравнений (рис. 2), получили температурную зависимость константы к,г, которая представлена в табл. 2.

Мш х 10-6

№

1.5

1.0

0.5

0 0.2 0.4 0.6 0.8 и

Рис. 2 - Зависимость среднемассовой молекулярной массы ПММА получаемого в процессе инициируемой АИБН

Проверка адекватности кинетического описания процесса

Проверку адекватности кинетического описания процесса проводили по критерию Фишера F(N), который представляет собой отношение дисперсии разности между экспериментальными и рассчитанными по кинетическому описанию значениями к дисперсии экспериментальных значений [20]: N , >2 N \2

F N) = -

—II (хЭ - О

N -1 ^ э Р)

Л N

NI (хэ - х'р ) 1=1

- У р

2 2 У э2 - У р

где N - число измерений, по которым проводится проверка адекватности кинетического описания

1

0

с

процесса; хэ - экспериментальное значение рассчитываемого параметра кинетического описания процесса в /-той экспериментальной точке; хр1 - рассчитанное по кинетическому описанию процесса значение параметра в /-той точке; ур2 - ошибка измерения параметра кинетического описания процесса; уэ2 -дисперсия экспериментальных значений параметра кинетического описания процесса.

M x 10-6

2.0 -1.5 -1.0 -

0.5 -

0.

M„

V V,

U

0 0.2 0.4 0.6

Рис. 3 - Зависимости среднечисленной и средне-массовой молекулярных масс ПММА, получаемого в процессе инициируемой ПБ ([У]0 = 0.001 моль/л) радикальной полимеризации в массе, от конверсии ММА (точки - эксперимент, линии -расчет) при 343 К

U

Рис. 4 - Кинетические кривые для инициируемой АИБН

В качестве экспериментальных данных для проверки адекватности кинетического описания процесса использовали средние молекулярные массы ПММА (рис. 3) и кинетические кривые (рис. 4), не использованные в ходе решения обратной кинетической задачи.

Т.к. рассчитываемые значения критерия Фишера по каждому параметру не превысили табличных значений Ртаб(М), можно заключить, что разработанное нами с учетом гель-эффекта кинетическое

описание процесса радикальной полимеризации ММА адекватно экспериментальным данным.

Заключение

Таким образом, в данной работе представлены результаты кинетического моделирования процесса радикальной полимеризации ММА. Отличительной особенностью разработанного кинетического описания рассматриваемого процесса стал учет гель-эффекта в рамках эмпирической модели константы скорости реакции обрыва цепей (авторы модели - A.W. Hui и A.E. Hamielec) аналогично тому, как было сделано в работе [23]. Именно это позволило адекватно описать кинетические кривые процесса, а также среднечисленную и среднемассо-вую молекулярные массы ПММА в широком диапазоне температур и концентраций реагентов.

В дальнейшем планируется расширить (с привлечением результатов работы [24]) представленную в данной статье математическую модель на случай радикальной полимеризации ММА в присутствии ферроцена.

Литература

3

7

K. Matyjaszewski, Handbook of radical polymerization. Hoboken: A John Wiley & Sons, Inc. Publication, 2002. 936 p.;

D.S. Achilias, Macromolecular Theory and Simulations, 16, 4, 319 (2007);

M. Nayafi, H. Roghani-Mamaqani, V. Haddadi-Asl, M. Salami-Kalajahi, Advances in Polymer Technology, 30, 4, 257 (2011);

N.V. Ulitin, I.I. Nasyrov, T.R. Deberdeev, A.A.

Berlin, Rus. J. Phys. Chem., 6 (B), 6, 752 (2012); N.V. Ulitin, T.R. Deberdeev, R.Ya. Deberdeev, A.A Berlin, Doklady Physical Chemistry, 446, 2, 180 (2012); A.W. Hui, A.E. Hamielec, J. App. Polym. Sci, 16, 749

(1972);

P. Svoronos, E. Sarlo, R. Kulawiec, Organic chemistry laboratory manual. Brooklyn: McGraw-Hill Education, 1996. 352 р.;

8. X. Wang, E. Ruckenstein, J. App. Polym. Sci., 49, 12, 2179 (1993);

9. E.T. Denisov, I.B. Afanas'ev, Oxidation and antioxidants in organic chemistry and biology. Boca Raton, FL: CRC Press, Taylor and Francis Group, 2005. 987 р.;

10. A.X. Quanyun, Ultra-high performance liquid chromatog-raphy and its applications. New Jersey: John Wiley & Sons, Inc. 2013. 317 р.;

11. L.I. Kuzub, N.I. Peregudov, V.I. Irzhak Polym. Sci., 47(A), 10, 1063 (2005);

12. Kh.S. Bagdasar'yan, Theory of free-radical polymerization. Jerusalem: Israel Program for Scientific Translations, Hartford, Conn., D. Davey, 1968. 328

13. A.V. Tobolsky, B. Baysal, Polym. Sci., 11, 5, 471 (1953);

14. P.E. Baillagou, D.S. Soong, Chem. Eng. Sci., 40, 1, 87 (1985);

15. H.K. Mahabadi, K.F. O'Driscoll, J. Macromol. Sci. Chem., 11(A), 5, 967 (1977);

16. J.C. Bevington, H.W. Melville, R.P. Taylor, Polym. Sci, 14, 2, 463 (1954);

17. J. Brandrup, E. H. Immergut, E.A. Grulke, Polymer handbook. А Wiley Interscience Publication. 1999. 2317 р.;

18. M. Smithson, Confidence intervals. New York: Taylor & Fransis Group, 2006. 93 р.;

19. S.T. Balke, A.E. Hamielec, J. App. Polym. Sci., 17, 905

(1973);

c

20. A. Kumar, R. K. Gupta, Fundamentals of polymer engineering, revised and expanded. New York: Marcel Dek-ker, 2003. 712 p.;

21. S. Balke, L. Garcia-Rubio, R. Patel, Polym. Eng. Sci, 22, 12, 777 (1982);

22. F.L. Marten, A.E. Hamielec, ACS Symp, 104, 43 (1979);

23. Н.В. Улитин, А.В. Опаркин, Р.Р. Набиев. Вестник Казанского технол. ун-та. 15, 22, 80-83 (2012);

24. Ф.Р. Гайсин, А.С. Усманов, О.С. Садыкова, С.М. Ус-манов, Т.Р. Дебердеев, Н.В. Улитин. Вестник Казанского технол. ун-та. 16, 5, 124-127 (2013).

© К. А. Терещенко - к.х.н., ассистент каф. ТППКМ КНИТУ, г. Казань; Д. А. Шиян - магистрант каф. ТП ПКМ КНИТУ,

г. Казань; А. О. Буракова - аспирант каф. ТППКМ КНИТУ, г. Казань; В. М. Янборисов - д.х.н., профессор, зав. кафедрой химии и химической технологии Уфимского государственного университета экономики и сервиса, г. Уфа; С. В. Колесов -

д.х.н., профессор, зав. лабораторией радикальной полимеризации ИОХ УНЦ РАН, г. Уфа; Ю. В. Перухин - к.х.н., профессор каф. ТППКМ КНИТУ, г. Казань; Н. В. Улитин - д.х.н., профессор каф. ТППКМ КНИТУ, г. Казань, n.v.ulitin@mail.ru.

© K. A. Tereshchenko - Candidate of Chemical Sciences, Assistant of Department of Processing Technology of Polymers and Composite Materials, KNRTU; D. A. Shiyan - Master's degree student of Department of Processing Technology of Polymers and Composite Materials, KNRTU; A. O. Burakova - Ph.D. student of Department of Processing Technology of Polymers and Composite Materials, KNRTU; V. M. Yanborisov - Doctor of Chemical Sciences, Professor, Head of Department of Chemistry and Chemical Engineering, Ufa State University of Economics and Service; S. V. Kolesov - Doctor of Chemical Sciences, Professor, Head of Laboratory of Radical Polymerization, Iinstitute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Center, RAS; Y. V. Perukhin - Candidate of Chemical Sciences, Professor of Department of Processing Technology of Polymers and Composite Materials, KNRTU; N. V. Ulitin - Doctor of Chemical Sciences, Professor of Department of Processing Technology of Polymers and Composite Materials, KNRTU, n.v.ulitin@mail.ru.