Термодинамический анализ фазовых равновесий в системах cu-zn-p-0 и cu-pb-p-o при температурах 1100. . . 1300 °с

УДК 669.33 + 541.123

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМАХ Си^п-Р-О И Си-РЬ-Р-О ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ 1100...1300 °С

Е.А. Трофимов, Г.Г. Михайлов

При выплавке латуней и бронз для раскисления меди часто используют фосфор. Для прояснения вопроса о продуктах такого раскисления ранее нами использован метод построения поверхностей растворимости компонентов в металле (ПРКМ) и была построена диаграмма системы Си- Р-О [1].

С увеличением числа элементов в металлическом расплаве картина фазовых равновесий осложняется. Целью настоящей работы стало изучение фазовых равновесий в системах Си-2пР-0 и Си-РЬ-Р-0 посредством построения ПРКМ этих систем для температур 1100... 1300 °С.

Для расчета диаграмм использовались константы равновесия реакций компонентов медного расплава, приведенные в табл. 1. Расчет активностей компонентов металлического расплава осуществлен с использованием параметров взаимодействия первого порядка (табл. 2). Значения ряда необходимых термодинамических функций уточнены на основе данных, приведенных в справочнике [2]. Для расчета активностей компонентов

неметаллического расплава использовалось приближение теории совершенных ионных расплавов. При этом принималось, что в составе неметаллического расплава системы Си-2п-Р-0 присутствуют ионы Си+, гп2 ', О2-, Р03~, а в расплаве системы Си-РЬ-Р-О - Си+, РЬ2+, О2, Р03\ Необходимые для построения диаграмм численные решения систем уравнений, связывающих изменения потенциала Гиббса с выражениями для активностей компонентов взаимодействующих фаз, находились посредством специальной программы для ЭВМ. Для определения картины фазовых равновесий в изучаемых системах использовались двойные диаграммы состояния систем 2п0-Р205, РЬ0-Р205 из справочника [3], а также диаграмма системы Си20-Р205 из справочника [4].

На рис. 1-3 представлены рассчитанные в ходе работы изотермические разрезы ПРКМ системы Си-2п-Р-0 для температур 1100, 1200 и 1300 °С. На этих диаграммах в области I заданы составы металла, который находится в равновесии с твер-

Таблица 1

Температурные зависимости констант равновесия реакций взаимодействия компонентов медного расплава

№ Процесс Константа равновесия, К Температурная зависимость, К

1 (Си20)=2Си+[0] К ~ а[о]/1'й,(си2о) -4231 /Т + 2,960

2 /Си20/=2Си+[0] К = а.щ -65001Т+4,458

3 (СиР03)= [Р] + 3[0] + Си К - ! а(сию2) -46494 /Т+23,443

4 /СиР03/= [Р] + 3[0] + Си К = Д[30]<7|Р] -46952 /Т+23,745

5 (гпО)= [го\ + [О] К = /а(2п0) - 11265 / 7’+5,737

6 /2п0/ = [2п] + [О] К = ар^ ^ - 14333 /Т+ 7,102

7 (РЮ)= [РЬ] г [О] К = ащащ / а(РЬО} -5524/7+5,492

Таблица 2

Температурные зависимости параметров взаимодействия в медном расплаве

4 Зависимость 4 Зависимость

о о - 630 /Т+ 0,327 4 259/Г-0,0046

- 926 / Т+ 0,6 4ЬЬ 67,6/Г+0,0012

егп ^0 -128/Г е°7 - 523 / Г

си О -22/Г 4, - 281/Т

4 -177/Г - 342 / Г

№п, %]

Рис. 1. ПРКМ системы Си-гп-Р-0 при 7"= 1100 °С

№п, %]

Рис. 2. ПРКМ системы Си-гп-Р-О при Т = 1200 °С

II

1§[0, %]=-2,0 1пО

-3 -2 -1 1ё[Р, %]

Рис. 3. Фрагмент ПРКМ системы Си-гп-Р-О при Т = 1300 °С

дым купритом, в области II - с твердым оксидом цинка, в области III - с твердым СиРОэ, и в области IV - с оксидно-фосфатным расплавом этой системы. С увеличением температуры картина фазовых равновесий упрощается, и при Т = 1300 °С остаются только две из указанных областей - II и IV. Тонкими линиями на диаграммах показаны

линии равной концентрации кислорода в медном расплаве.

Применим построенные диаграммы для анализа процесса легирования фосфором содержащих цинк (в количестве 3...7%) бронз. Согласно [5], сразу после введения лигатуры (фосфористой меди) на поверхность металла (в работе использова-

Трофимов Е.А., Михайлов Г.Г. Термодинамический анализ фазовых равновесий

___________________________в системах Си-Жп-Р-О и Си-РЬ-Р-0 при температурах 1100...1300 °С

лись сплавы Бр05Ц5С5, БрОЗЦ7С5Н1 и Бр08Ц4) фосфор растворяется в сплаве, после чего зеркало жидкого металла в этом месте на некоторое время очищается от шлака. Цинк окисляется до 2пО, который задерживается в шлаке. Шлак в результате становится рыхлым, с небольшим количеством корольков меди, и легко снимается с поверхности металла. При этом указывается, что до введения фосфора шлак прочно связан с металлом, содержит большое количество меди и с трудом снимается с ее поверхности.

В свете проведенных расчетов можно объяснить эти явления локальным превышением содержания фосфора в поверхностном слое жидкого металла. В равновесии с таким поверхностным слоем находится жидкий шлак. В процессе выравнивания содержания фосфора в металле, его содержание в поверхностном слое металла падает, состав металла перемещается из области IV в область II, и слой сыпучего шлака восстанавливается. В период существования жидкого шлака, он способствует всплыванию и ассимилирует частицы 2пО, отделяя их от меди. В результате даже

1е[РЪ, %]

относительно небольшие количества добавленного в металл фосфора способствуют очистке металла от включений 2п0 и как следствие - резкому повышению содержания в шлаке ZnO и снижению потерь меди со шлаком (эффект, отмеченный автором работы [5]).

При содержании фосфора в металле от 0,01 до

0,1 % шлак остается твердым, затем с увеличением содержания фосфора сыпучий шлак «тает» и почти полностью исчезает с поверхности металла, а при содержании фосфора 0,3 % (что хорошо соотносится с границей между областями II и IV на рис. 2), на поверхности становятся заметны капли жидкого шлака [5].

Разрезы ПРКМ системы Си-РЬ-Р-О при температурах 1100 и 1200 °С приведены на рис. 4 и 5.

На этих диаграммах в области I заданы составы металла, который находится в равновесии с твердым купритом, в области И - с твердым СиР03 и в области III - с оксидно-фосфатным расплавом. Тонкими линиями на диаграммах показаны линии равной концентрации кислорода в медном расплаве.

Рис. 4. ПРКМ системы Си-РЬ-Р-0 при Т= 1100 °С

№Ь, %]

Рис. 5. ПРКМ системы Си-РЬ-Р-0 при Г = 1200 °С

Выводы

Посредством термодинамических расчетов построены поверхности растворимости компонентов в металле (ПРКМ) для систем Си-йп-Р-О и Си-РЬ-Р-О. Результаты расчета сопоставлены с имеющимися по системе Си-2п~Р-0 экспериментальными данными. Разработанные ПРКМ могут быть использованы для анализа технологических процессов, связанных с взаимодействием кислорода и фосфора с цинком и свинцом в медном расплаве.

Работа проведена по научной программе Федерального агентства по образованию - «Развитие научного потенциала высшей школы». Код проекта - 4304.

Литература

1. Трофимов Е.А., Михайлов Г.Г. Физикохимический анализ фазовых равновесий в системе

Си-Р—О при температурах 1100-1300 °С// Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2004. -№ 8(37) - С. 31-33.

2. Физико-химические свойства жидкой меди и ее ставов: Справочник/ A.A. Белоусов, С.Г. Бахвалов, С.Н. Алешина и др. - Екатеринбург: УрО РАН, 1997. -124 с.

3. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник. Вьт 5. Двойные системы. 4.2.-Л.: Наука. - 1986. - 359 с.

4. Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник. Вып. 1. Двойные системы/ H.A. Торо-пов, В.П. Борзаковский, В.В. Лапин, H.H. Курцева. -Л.: Наука, Ленингр. отд., 1965. - 546 с.

5. Чурсин В.М. Плавка медных ставов. — М. : Металлургия, 1982. - 152 с.