Процесс получения биотоплива декарбоксилированием олеиновой кислоты

Изменение спектров поглощения красителя в процессе титрования приведено на рис. 5А, Б. В случае серебра значения констант для комплексов состава металл - лиганд (краситель) 1:1 (К] = 2.69 ± 0.10) и 2:1 (К2 = 2.60 ± 0.16) были небольшими и близкими по величине, что свидетельствует об относительной независимости двух хромофоров в молекуле бискрасителя. В случае комплексов со ртутью константы устойчивости оказались довольно ВЫСОКИМИ (К], К2 > 7), что не позволило определить их точные значения с помощью метода прямого спектрофотометрического титрования.

550 650

Я, нм

Рис. 5. Спектры поглощения растворов красителя 1 в МсС^ (105 М) А) в присутствии ионов Ag+ с 0 < СА„+ < 3.1-10"2 М;

Б) в присутствии ионов Н<д2+ с 0 < Сц„2+ < 2.110 5 М

Таким образом, в результате данной работы были получены и охарактеризованы новые краунсодержащие бисстириловые красители 1-3. Способность данных соединений давать оптический отклик при связывании краун-эфирных фрагментов молекулы с катионами металлов открывает перспективу создания сенсорных материалов на их основе.

УДК [665.733/.76]:661.732.9

А Н. Смелова, А.В. Романова, Р.Ш Шакиров, Ю.П.Сучков, В.Ф. Швец Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ БИОТОПЛИВА ДЕКАРБОКСИЛИРОВАИИЕМ ОЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ

The process of decarboxylation is a key stage of obtaining hydrocarbons, applicable for use as diesel fuel, from vegetable fats and oils. This work is devoted to search efficient catalysts for the processing of oleic acid to the motor fuel and the optimal conditions for their work.

Процесс декарбоксилирования является ключевой стадией в получении углеводородов, пригодных для использования в качестве дизельного топлива, из растительных масел и жиров. Данная работа посвящена поиску эффективных катализаторов для переработки олеиновой кислоты в моторное топливо и оптимальных условий их работы.

Развитие мировой экономики в последнее время ведет к огромному потреблению ресурсов и энергии. Ограниченность мировых ресурсов приводит к увеличению цен на нефть, природный газ и уголь. Данная ситуация заставляет искать альтернативные источники ресурсов и энергии.

В последнее время все более широкое распространение получают биотоплива, такие как биоэтанол и биодизель. Сырьём для их получения служит возобновляемый ресурс — биомасса, производимая растениями из углекислого газа, основным источником поступления которого в атмосферу на данный момент служат выбросы от сгорания топлив. Кроме возобновляемости исходного сырья, биотоплива обладают рядом других существенных преимуществ, таких как отсутствие в составе сернистых соединений, ароматики и тяжёлых металлов, чем часто грешат минеральные топлива.

Наша работа посвящена исследованию процесса декарбоксилирова-ния, который в перспективе должен стать ключевой стадией в получении жидких углеводородов, пригодных для использования в качестве дизельного топлива, из растительных масел, животных жиров, или, полученных из них, жирных кислот. Данный вид топлива получил название биодизеля второго поколения.

Kat.

RCOOH --------------- RH + С02

t °С

В настоящее время за рубежом уже интенсивно используется биодизельное топливо - так называемый биодизель первого поколения, основу которого составляют метиловые эфиры карбоновых кислот, полученные пере-этерификацией триглицеридов растительных масел и животных жиров метиловым спиртом. Однако биодизель первого поколения, по сравнению с классическим дизельным топливом (42,5 МДж), имеет более низкую калорийность (37,5 МДж), что проявляется в более низкой мощности двигателя и высоком расходе данного топлива. Недостатком также является очень плоская кривая разгона. Кроме того, отрицательной характеристикой биодизеля первого поколения является то, что эфиры, входящие в состав данного биотоплива, являются хорошими растворителями и при его использовании имеет место разбухание частей топливной системы, выполненных из классической резины или стиролбутадиена. Кроме того, при сгорании данного топлива наблюдается также образование смол. Разрабатываемый в настоящее время и исследуемый в нашей работе биодизель второго поколения, при сохранении характеристик классического топлива и всех преимуществ биодизеля первого поколения (экологическая чистота, полная биоразлагаемость, возобновляемость и др.), уже не имеет основных его недостатков.

Целью данной работы является поиск и разработка новых эффективных катализаторов процесса декарбоксилирования олеиновой кислоты, которая была выбрана в качестве модельной, в углеводороды, а также изучение их активности и стабильности работы во времени. Представленная работа направлена на получение моторного топлива из олеиновой кислоты.

Суть данного процесса заключена в декарбоксилировании олеиновой кислоты, при 460 °С и атмосферном давлении в присутствии катализатора с

получением жидких углеводородов. Процесс осуществляли в проточном реакторе со стационарным слоем гетерогенного катализатора. Расход подачи сырья - 0,33 г/мин.

Первая серия экспериментов заключалась в изучении скорости дезактивации трех катализаторов, оказавшихся наиболее эффективными для данного процесса: гамма-оксида алюминия, фторированного гамма-оксида алюминия и цеолита №Х, нанесенного на гамма-оксид алюминия. Все опыты проводили при постоянной температуре (460 °С) и расходе (0,33 г/мин). Изменяли общее время работы катализатора: 30, 60, 120, 240 мин. Катализатор в ходе процесса декарбоксилирования закоксовывался. Катализатор регенерировали в течение двух часов при 460 °С в токе воздуха после каждого эксперимента. О количестве кислотных групп в сырье и жидких продуктах декарбоксилирования судили по кислотному числу, о содержании двойных связей - по бромному числу.

Полученные результаты представлены в таблице, отражающей изменение показателей процесса во времени. На рисунке 1 приведена зависимость степени конверсии олеиновой кислоты от времени пропускания исходного сырья.

Как видно из таблицы и рисунка 1, медленнее всех подвергается дезактивации катализатор - чистый у-АЬОз. Падение его активности во времени работы составляет менее 5%, в то время как дезактивация фторирован-ного-у-АЬОз происходит довольно быстро и постоянно (падение активности составило около 15% за такой же промежуток времени работы катализатора). Катализатор №Х/у-АЬОз сильно дезактивируется за небольшой промежуток времени, далее наблюдается небольшой рост его активности. Последний факт говорит о том, что необходимо проведение дополнительных экспериментов, т.к. возможно это является ошибкой эксперимента.

Табл. Стабильность работы катализаторов во времени в процессе декарбоксилирования олеиновой кислоты.

Время работы, мин 2 Выход жидкости, % Выход кокса, % Выход газа, % 3" И 3" Степень конверсии, % Выход жидких углеводородов, %

30 у-АЬОз 83,51 3,13 13,36 68,03 83,9 65,64 65,26

60 у-АЬОз 87,35 2,67 9,98 70,11 81,98 64,59 67,21

120 у-АЬОз 85,27 0,94 13,79 72,30 81,60 63,48 64,51

240 у-АЬОз 87,59 1,17 11,24 75,86 79,55 61,69 64,42

30 фто- рир. у-АЬОз 77,44 2,2 20,3 39,84 87,23 79,88 73,48

60 фто- рир. у-АЬОз 86,99 0,75 12,26 59,78 85,60 69,81 72,26

120 фто- рир. у-АЬОз 86,3 1,39 12,31 69,89 83,46 64,70 66,52

240 фто- рир. у-АЬОз 85,07 0,86 14,07 70,22 82,87 64,53 65,41

30 №Х/ у-АЬОз 78,63 3,6 17,7 39,49 87,5 80,06 76,17

60 №Х/ у-АЬОз 78,27 1,41 20,32 62,49 84,31 68,44 63,76

120 №Х/ у-АЬОз 86,06 2,08 11,86 65,10 83,45 67,12 68,78

240 №Х/ у-АЬОз 87,31 0,35 12,34 57,33 85,76 71,04 73,79

Фракционный состав получаемого жидкого продукта устанавливали с помощью простой фракционной перегонки с получением фракций, кипящие до 180 °С (бензин), 180-260 °С (легкий атмосферный газойль), свыше 260 °С (тяжелый атмосферный газойль). Анализ продуктов фракционной разгонки подтверждает выводы о падении активности во времени используемых катализаторов.

Состав жидких продуктов декарбоксилирования определяли методом хромато-масспектрометрического анализа, состав газообразных продуктов -методом газовой хроматографии. Было установлено, что жидкие продукты содержат парафины и олефины нормального и изостроения, ароматические соединения, эфиры кислот, а также саму олеиновую кислоту. Г азообразные продукты реакции содержат углеводороды состава С1-С4, СО и СОг.

Вторая серия экспериментов заключалась в исследовании двух других катализаторов: РЬСЬ/АЬОз и М^О/АЬОз. Все эксперименты проводили при тех же условиях, время реакции - 30 мин. Полученное количество жидких органических продуктов взвешивали и определяли их основные показатели - кислотное и бромное числа. При использовании катализатора РЬСЬ/АЬОз выход жидких углеводородов составил 29%, а при использовании М^О/АЬОз - 69,3%. Кислотные числа с катализатором РЬСЬ/АЬОз оказались очень высокими - 136,7, что говорит о большом содержании кислотных групп в жидких продуктах процесса декарбоксилирования и, соответственно, низкой степени конверсии исходного сырья.

£ 85

5

о

а

0)

0Q

Ъ 80 *

А

X

а)

5 75

н

о

70

65

60

55

0 50 100 150 200 250 300

Рис. 1. Зависимость степени конверсии олеиновой кислоты от времени пропускания исходного сырья.

При сравнении образцов катализаторов, использованных в процессе декарбоксилирования олеиновой кислоты, можно сделать вывод о том, что по сравнению с катализаторами у-АЬОз, фторированный-у-АЬОз, NaX/y-А120з и MgO/АЬОз катализатор РЬСЬ/АЬОз показал худшие результаты. Это показано на рисунке 2. Самый высокий выход жидких углеводородов достигнут при использовании NaX/y-АЬОз - 76,17%.

F-y-AI203-73,48 NaX/AI203-76,17

70

60

50

40

30

20

10

0

y-AI203-65,26 Мд0/А1203-69,29

РЬ02/А1203-

29,08

Рис. 2. Выход жидких углеводородов в зависимости от вида применяемого катализатора

Жидкие продукты декарбоксилирования разгоняли на 3 фракции. Полученные фракции анализировались. Наибольший выход дизельной фракции наблюдается при работе с катализатором РЬСЬ/АЬОз - 83%, что позволяет

предположить о высокой селективности работы данного катализатора, но данный факт требует точного анализа состава продукта.

В процессе декарбоксилирования были проведены исследования влияния следующих катализаторов на выход жидких углеводородов - у-А120з, фторированный-у-А12Оз, №Х/у-А120з, М^О/АЬОз и РЬОг/А12Оз. Найдено, что максимальный выход жидких продуктов (76,17%) в процессе декарбоксилирования олеиновой кислоты достигается при проведении процесса в присутствии катализатора №Х/у-А1гОз при 460 °С и расходе сырья -0,33 г/мин.

Самую высокую активность и стабильность работы во времени проявил катализатор чистый у-АЬОз.

Таким образом, главные преимущества процесса декарбокси-лирова-ния - высокий выход дизельного топлива, использование легко реге-нери-руемых катализаторов.

УДК: 661.725.823

М.А. Шехурдина, Д.Ю. Ефимкин, Е.В. Варламова, В.Ф. Швец, Р.А. Козловский Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ПРОЦЕСС ГАЗОФАЗНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ГИДРИРОВАНИЯ МЕТИЛЛАКТАТА ДО ПРОПИЛЕНГЛИКОЛЯ

We have proposed a method for producing propylene glycol from renewable resources. Propylene glycol (1,2 - propanediol) is a large-tonnage product of organic synthesis. This method consists in the hydrogenation of propylene to metillaktata to copper-containing catalysts such as K-140 (CuO-48%), STC-4 (CuO-54%), GIPKh-130 (Cu0-40%). The main objective of the study is to find the optimal conditions for the process, so we conducted a series of experiments on the above catalysts

Нами предложен метод получения пропиленгликоля из возобновляемого сырья. Пропиленгликоль (1,2 - пропандиол)является многотоннажным продуктом органического синтеза. Данный метод заключается в гидрировании метиллактата до пропиленгликоля на медьсодержащих катализаторах таких как K-140(CuO-48%), НТК-4(СиО-54%), ГИПХ-130(си0-40%). Основной задачей исследования является нахождение оптимальных условий для проведения процесса, поэтому нами были поставлены серии экспериментов на вышеуказанных катализаторах.

Пропиленгликоль, являясь превосходным растворителем, широко используется в производствах ненасыщенных полиэфирных смол, не ионных детергентов, нетоксичных антифризов и других востребованных веществ. Мировое производство пропиленгликоля составляет 1,5-2,0 млн. т/год и постоянно растет в среднем на 5-6 % в год.

Традиционно производство пропиленгликоля базируется на нефтехимическом сырье - пропилене, цены на который постоянно растут, а предложение на мировом на рынке очень ограничено. В настоящее время единственным промышленным способом получения пропиленгликоля является энергоемкий процесс гидратации пропиленоксида, который осуществляют