ПОДАВИТЕЛЬ ТЕПЛОВОГО УБЕГАНИЯ ЛИТИЕВЫХ БАТАРЕЙ И ЕГО СООТВЕТСТВУЮЩЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ
LITHIUM BATTERY THERMAL ESCAPE SUPPRESSOR AND ITS CORRESPONDING APPLICATION

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА СВЯЗАННЫЕ ПАТЕНТНЫЕ ЗАЯВКИ
Эта заявка в соответствии с параграфом 119(a) раздела 35 Свода законов США испрашивает приоритет предварительной заявки на патент США №63/058,205, поданной 29 июля 2020 г., и предварительной заявки на патент США №63/087,563, поданной 5 октября 2020 г., полное содержание которых таким образом включено в данную заявку для любых целей посредством ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к предохранительному устройству литиевых батарей, в частности, к средству подавления теплового убегания литиевых батарей и его соответствующим применениям.
Предшествующий уровень техники
Поскольку литий-ионные батареи широко используются в различных продуктах, таких как транспортные средства, носимые устройства для потребительского и промышленного применения, портативные устройства, устройства хранения энергии и т.д., то они применяются почти во всех сферах повседневной жизни человека. Тем не менее, время от времени все еще появляется информация об инцидентах, связанных с литий-ионными аккумуляторными батареями, таких как пожары или взрывы аккумуляторных батарей мобильных телефонов и электромобилей. Все это связано с тем, что литий-ионные батареи до сих пор не имеют комплексных и эффективных решений проблем безопасности.
Основная причина таких небезопасных происшествий, как возгорания или взрывы литиевых батарей это тепловое убегание. И основной причиной теплового убегания литиевых батарей является тепло, которое представляет собой результат экзотермических реакций, возникающих в результате термического растрескивания пленки SEI (разделяющей твердый электролит), самого электролита, связующего вещества, а также активных веществ положительного и отрицательного электродов в батарее, вызванного повышенной температурой. Существующие средства подавления теплового убегания можно разделить на два типа: находящиеся снаружи аккумуляторного элемента и внутри него, в зависимости от выбранного расположения предохранительного устройства. В качестве средства подавления, располагающегося снаружи аккумуляторного элемента, применяется система мониторинга, которая использует цифровое арифметическое моделирование. Средства подавления, располагающиеся внутри аккумуляторного элемента, можно далее разделить на физические или химические. В цифровой системе мониторинга, расположенной снаружи аккумуляторного элемента, для улучшения контроля безопасности аккумулятора во время процесса использования применяются специальная схема защиты и специальная система управления, находящиеся снаружи аккумуляторного элемента. Используемые внутри аккумуляторного элемента средства подавления физического типа, такие как сепаратор с защитой от перегрева, при повышенной температуре аккумуляторной ячейки закрывают отверстия сепаратора, блокируя прохождение ионов.
Используемые внутри аккумуляторного элемента средства подавления теплового убегания химического типа делятся на средства контроля масштаба убегания или средства, основанные на электрохимических реакциях. В качестве средства контроля масштаба теплового убегания используется добавление в электролит огнезащитного состава, ограничивающего нагрев. Средства подавления, основанные на электрохимических реакциях, предусматривают использование следующих их типов:
а. В электролит добавляют мономер или олигомер. В этом случае, при повышении температуры будет происходить полимеризация, снижающая скорость миграции ионов. Следовательно, ионная проводимость уменьшается с повышением температуры, и скорость электрохимической реакции в ячейке замедляется;
б. Между слоем положительного электрода или слоем отрицательного электрода и соседним токосъемным слоем располагается резистивный материал с положительным температурным коэффициентом (ПТК). Когда температура аккумуляторного элемента повышается, улучшается электроизоляционная способность этого материала. Эффективность передачи электроэнергии между слоем положительного электрода или слоем отрицательного электрода и соседним токосъемным слоем снижается, как и скорость электрохимической реакции; а также
с. На поверхности активного вещества положительного электрода формируется модифицированный слой. Когда температура аккумуляторного элемента повышается, модифицированный слой превращается в плотную пленку, которая увеличивает сопротивление переносу заряда и снижает скорость электрохимической реакции. Например, обратитесь к патенту США 9711774, термочувствительный слой может быть расположен между электродами и сепаратором. Когда литий-ионная аккумуляторная батарея находится в состоянии теплового убегания и внутренняя температура повышается до критического значения, частицы полимера претерпевают процесс теплового перехода (плавление) с образованием изолирующего барьера на электродах, который блокирует перенос ионов лития между электродами и отключает внутренний ток батареи. Однако вышеперечисленные методы нацелены только на пассивное блокирование пути миграции ионов или электронов для уменьшения тепловыделения, не позволяя основному источнику, главному реагенту всей электрохимической реакции, т.е. активным веществам электродов, генерировать максимальную энергию, что и вызывает тепловое убегание. Следовательно, настоящее изобретение обеспечивает средство подавления теплового убегания литиевых батарей и его соответствующее применение путем уменьшения тепловой энергии, приводящей к тепловому убеганию активных веществ, для уменьшения или устранения вышеупомянутых проблем.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей настоящего изобретения является создание совершенно нового средства подавления теплового убегания литиевых батарей и его соответствующего применения, которое способно переводить активное вещество положительного электрода с выделением ионов лития из исходного состояния с более высоким электрическим потенциалом и более высокой энергией в кристаллическое состояние оксида металла с более низким электрическим потенциалом и более низкой энергией, а активное вещество отрицательного электрода с введением ионов лития - из исходного состояния с более низким электрическим потенциалом и более высокой энергией в состояние неорганического полимера с более высоким электрическим потенциалом и более низкой энергией. Как следствие, напряжение всей батареи снижается, и протекание электрохимической реакции блокируется, чтобы предотвратить возникновение теплового убегания.
Для реализации описанного выше, в данном изобретении раскрывается средство подавления теплового убегания литиевых батарей, которое включает в себя источник пассивирующей смеси, источник полярного раствора и изолирующее устройство. Изолирующее устройство способно разделять источник пассивирующей смеси и источник полярного раствора, когда температура не превышает предварительно заданного значения. Источник пассивирующей смеси способен высвобождать ионы металла (А), выбираемые из ионов щелочных металлов, отличных от лития, ионов щелочноземельных металлов или их сочетаний, и ионы амфотерного металла (В). При достижении заданной температуры изолирующее устройство разрушается, и источник полярного раствора высвобождает полярный раствор, переносящий ионы металла (А) и ионы амфотерного металла (В), внутрь литиевой батареи, где они вступают в реакцию с активным веществом положительного электрода с выделением ионов лития и активным веществом отрицательного электрода с введением ионов лития, переводя батарею в состояние с более низкой энергией. Вследствие этого, напряжение всей батареи снижается, и протекание электрохимической реакции блокируется, чтобы предотвратить возникновение теплового убегания.
В данном изобретении также раскрывается средство подавления теплового убегания, которое смешивают с пленкообразующим реагентом или прикрепляют к конструкционной подложке для образования пленки.
В данном изобретении также раскрыта литиевая батарея, способная подавлять тепловое убегание, включающая в себя электрохимическую реакционную систему. Электрохимическая реакционная система включает слой активного вещества положительного электрода, слой активного вещества отрицательного электрода, сепаратор и систему электролита. Сепаратор расположен между слоем активного вещества положительного электрода и слоем активного вещества отрицательного электрода, и система электролита заполняет электрохимическую реакционную систему. Любая из поверхностей слоя активного вещества положительного электрода, слоя активного вещества отрицательного электрода, сепаратора и системы электролита содержит вышеупомянутое средство подавления теплового убегания.
Кроме того, данное изобретение дополнительно раскрывает литиевую батарею, способную подавлять тепловое убегание, которая включает в себя упаковочный компонент, электрохимическую реакционную систему, герметизированную и размещенную внутри упаковочного компонента, и средство подавления теплового убегания, расположенное за пределами электрохимической реакционной системы. Средство подавления теплового убегания включает в себя источник пассивирующей смеси, источник полярного раствора и изолирующее устройство. Изолирующее устройство способно отделять источник пассивирующей смеси и источник полярного раствора друг от друга, когда температура не превышает предварительно заданного значения. Источник пассивирующей смеси способен высвобождать ионы металла (А), выбираемые из ионов щелочных металлов, отличных от лития, ионов щелочноземельных металлов или их сочетаний, и ионы амфотерного металла (В). При достижении заданной температуры изолирующее устройство разрушается, и источник полярного раствора высвобождает полярный раствор, переносящий ионы металла (А) и ионы амфотерного металла (В) внутрь литиевой батареи, где они вступают в реакцию с активным веществом положительного электрода с выделением ионов лития и активным веществом отрицательного электрода с введением ионов лития, переводя их в состояние с более низкой энергией. Вследствие этого, напряжение всей батареи снижается, и протекание электрохимической реакции блокируется, чтобы предотвратить возникновение теплового убегания.
Дальнейший объем применимости настоящего изобретения станет очевидным из подробного описания, приведенного ниже. Однако следует понимать, что подробное описание и конкретные примеры, показывающие предпочтительные варианты осуществления изобретения, даны только для иллюстрации, поскольку различные изменения и модификации в пределах сущности и объема изобретения станут очевидными для специалистов в данной области техники из этого подробного описания.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР
Настоящее изобретение станет более понятным из подробного описания, приведенного ниже только для иллюстрации, и, таким образом, не являющегося ограничивающим для настоящего изобретения, в котором:
Фигура 1 представляет собой принципиальную схему варианта осуществления средства подавления теплового убегания в соответствии с настоящим изобретением. Фигура 2 принципиальная схема другого варианта осуществления средства подавления теплового убегания в соответствии с настоящим изобретением.
Фигуры с 3 по 6С представляют собой принципиальные схемы различных вариантов осуществления средства подавления теплового убегания в соответствии с настоящим изобретением.
Фигуры 7А-7В - принципиальные схемы вариантов осуществления литиевой батареи, оснащенной средством подавления теплового убегания в соответствии с настоящим изобретением.
Фигура 7С - принципиальная схема варианта осуществления слоя активного вещества, смешанного со средством подавления теплового убегания в соответствии с настоящим изобретением.
Фигура 7D - принципиальная схема варианта осуществления сепаратора, покрытого средством подавления теплового убегания в соответствии с настоящим изобретением. Фигура 7Е принципиальная схема варианта осуществления сепаратора, на поверхности которого находится керамический порошок и средство подавления теплового убегания в соответствии с настоящим изобретением.
Фигура 7F - принципиальная схема варианта осуществления керамического порошка, смешанного со средством подавления теплового убегания в соответствии с настоящим изобретением.
Фигуры 8А-8В - принципиальные схемы вариантов осуществления литиевой батареи, имеющей токосъемный слой со сквозными отверстиями со средством подавления теплового убегания в соответствии с настоящим изобретением.
Фигура 9 принципиальная схема другого варианта осуществления литиевой батареи, имеющей токосъемный слой со сквозными отверстиями, со средством подавления теплового убегания в соответствии с настоящим изобретением.
(aq)
4(aq)
(aq)
(aq)
(aq)
Фигура 10А представляет собой рентгеновскую дифрактограмму, на которой концентрации 30% NaOH, 30% NaAl(OH), 30% NaCl, 10% LiOH и 30% KOH реагируют с активным веществом положительного электрода с выделением ионов лития.
Фигура 10В представляет собой рентгеновскую дифрактограмму до и после того, как активное вещество отрицательного электрода с введением ионов лития подвергается воздействию ионов натрия/калия и ионов алюминия.
Фигура 11А показывает кривую напряжения и температуры для испытания на тепловое убегание обычного элемента литиевой батареи.
(aq)
4(aq)
Фигура 11В показывает кривую напряжения и температуры для элемента литиевой батареи с подавлением теплового убегания в соответствии с настоящим изобретением. Фигуры 12А-12С представляют собой изображения результатов капания различных растворов, выбранных из чистой воды, NaOH и NaAl(OH) соответственно, на катод батареи, заряженной на 100%.
(aq)
4(aq)
Фигуры 13А-13С являются изображениями результатов капания различных растворов, выбранных из чистой воды, NaOH и NaAl(OH) соответственно, на анод батареи, заряженной на 100%.
Фигура 13D - изображение фигуры 13С, на которой пена зажимается зажимным приспособлением.
Фигуры 14А и 14В представляют собой изображения со сканирующего электронного микроскопа катода батареи, заряженной на 40% и 100%, соответственно, на который 30% водный раствор гидроксида натрия капал в течение примерно 1 часа.
Фигуры 15А и 15В представляют собой изображения со сканирующего электронного микроскопа анода батареи, заряженной на 40% и 100%, соответственно, на который 30% водный раствор гидроксида натрия капал в течение примерно 1 часа.
4
(aq)
Фигуры 16А и 16В - термограммы с дифференциального сканирующего калориметра для катода и анода с использованием 20% NaAl(OH).
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение будет описано в отношении конкретных вариантов осуществления и со ссылкой на определенные фигуры, но изобретение не ограничивается ими, а только патентной формулой изобретения. Любые ссылочные позиции в патентной формуле изобретения не должны рассматриваться как ограничение объема. Описанные фигуры являются только схематическими и не ограничивают объем изобретения. На фигурах размеры некоторых элементов могут быть преувеличены и не отображаться в масштабе в иллюстративных целях.
Используемая здесь терминология предназначена только для описания конкретных вариантов осуществления и не предназначена для ограничения общей концепции изобретения. Используемые здесь формы единственного числа предназначены для включения также и форм множественного числа, если контекст явно не подразумевает иное. Если не указано иное, все термины (включая технические и научные), используемые в данном документе, имеют то же значение, которое обычно понимается специалистом в данной области техники, к которой относятся примерные варианты осуществления. Далее следует понимать, что термины, такие как те, которые определены в широко применяемых словарях, должны интерпретироваться как имеющие значение, которое согласуется с их значением в контексте соответствующей области науки и техники, и не должны интерпретироваться в идеализированном или чрезмерно формальном смысле, если только это прямо не определено в данном документе.
Ссылка во всем этом описании на «один вариант осуществления» или «вариант осуществления» означает, что конкретный признак, структура или характеристика, описанные в связи с вариантом осуществления, включены по крайней мере в один вариант осуществления настоящего изобретения. Таким образом, появление фраз «в одном варианте осуществления» или «в варианте осуществления» в различных местах данного описания не обязательно относится к одному и тому же варианту осуществления, хотя это возможно. Кроме того, конкретные признаки, структуры или характеристики могут быть объединены любым подходящим образом, как будет очевидно специалисту в данной области техники из этого раскрытия, в одном или нескольких вариантах осуществления. Прежде всего, обратитесь к фигуре 1, изобретение относится к средству подавления теплового убегания 11 литиевых батарей, которое включает в себя источник пассивирующей смеси 12, источник полярного раствора 14 и изолирующее устройство. Изолирующее устройство предназначено для отделения источника пассивирующей смеси 12 и источника полярного раствора 14 друг от друга, когда температура не превышает предварительно заданного значения. Источник пассивирующей смеси 12 способен высвобождать ионы металла (А), выбираемые из ионов щелочных металлов, отличных от лития, ионов щелочноземельных металлов или их сочетаний, а также ионы амфотерного металла (В). Источник полярного раствора 14 способен высвобождать полярный раствор, предназначенный для переноса ионов металла (А) и ионов амфотерного металла (В) внутрь электрохимической реакционной системы литиевой батареи. Когда ионы металла (А) выбираются из ионов щелочных металлов, отличных от лития, то их предпочтительно выбирать из ионов натрия, ионов калия или их сочетаний. Когда ионы металла (А) выбираются из ионов щелочноземельных металлов, то их предпочтительно выбирать из ионов бериллия, ионов магния или ионов кальция. Ионы амфотерного металла (В) являются ионами алюминия или ионами цинка. Источник полярного раствора 14 представляет собой выделяющее воду соединение, эндотермически разлагающееся с выделением жидкости или чистой воды. Источник пассивирующей смеси 12 представляет собой раствор или безводный порошок. Когда источник пассивирующей смеси 12 является безводным, полярный раствор, высвобождаемый источником полярного раствора 14, может функционировать вместе с источником пассивирующей смеси 12 для диссоциации и высвобождения ионов металла (А) и ионов амфотерного металла (В). Упомянутый выше «перенос» означает, что полярный раствор служит средой передачи для ионов металла (А) и ионов амфотерного металла (В).
2
2
-
-
Когда температура средства подавления теплового убегания 11 достигает заданного значения, изолирующее устройство прекращает выполнять свои функции из-за растрескивания, расплавления или разрушения. И источник полярного раствора 14 высвобождает полярный раствор для переноса ионов металла (А) и ионов амфотерного металла (В), высвобожденных источником пассивирующей смеси 12 для вступления в реакцию с активным веществом положительного электрода с выделением ионов лития и активным веществом отрицательного электрода с введением ионов лития. Для активного вещества положительного электрода, ионы металла (А) будут получать электроны от активного вещества положительного электрода с выделением и осаждением ионов лития, а затем мигрировать далее, чтобы захватывать избыточную часть выделяемых ионов лития. Активное вещество положительного электрода с выделением ионов лития переводится из исходного состояния с более высоким электрическим потенциалом и более высокой энергией в кристаллическое состояние оксида металла с более низким электрическим потенциалом и более низкой энергией. Кроме того, его структура нестабильна и легко выделяет кислород в различном виде (О, O, О) из-за потери атомов лития в исходном состоянии активного вещества положительного электрода. Атомы металла, образованные ионами металла (А), такими как ионы натрия, с электронами, будут приводиться в движение тепловой энергией, чтобы заполнить пространство, освобождаемое выделяемыми ионами лития, то есть будет происходить интеркаляция, и перестраивать пространственную решетку таким образом, чтобы сформировать новое стабильное состояние, при этом расходуется тепловая энергия. Кроме того, когда атомы металла, образованные ионами металла (А), такого как натрий, заполняют активное вещество положительного электрода, эта новая структура, имеющая стабильное состояние, будет демонстрировать некоторые характеристики натрия, из-за содержания в ней натрия, например, повышенную адсорбцию влаги. Это повысит изолирующие свойства электродов и приведет к снижению производительности. Для активного вещества отрицательного электрода, ионы металла (А) и ионы амфотерного металла (В) будут вступать в реакцию с активным веществом отрицательного электрода с введением ионов лития. Активное вещество отрицательного электрода с введением ионов лития переводится из исходного состояния с более низким электрическим потенциалом и более высокой энергией в состояние неорганического полимера с более высоким электрическим потенциалом и более низкой энергией. Следовательно, данное изобретение позволяет достичь уменьшения энергии активных веществ положительного и отрицательного электродов и напряжения всей батареи за счет применения дополнительных ионов металла (А) и дополнительных ионов амфотерного металла (В), чтобы заблокировать протекание электрохимической реакции с целью эффективного подавления теплового убегания батареи.
3
3
3
3
3
3
3
4
3
3
2
4
Кроме того, для описанного выше процесса, когда активное вещество положительного электрода переводится из состояния с более высоким электрическим потенциалом и более высокой энергией в кристаллическое состояние с более низким электрическим потенциалом и более низкой энергией, подробное описание приводится ниже. Активное вещество положительного электрода находится в состоянии выделения ионов лития, а его электрический потенциал более высок. Кроме того, из-за нестабильности кристаллической решетки она легко разрушается и имеет более высокую способность выделять кислород и большие объемы тепловой энергии. Следовательно, как определено выше, активное вещество положительного электрода находится в состоянии с более высоким электрическим потенциалом и более высокой энергией. Когда ионы металла (А) заполняют позиции, откуда выделились ионы лития, т.е. происходит интеркаляция, электрический потенциал активного вещества положительного электрода снижается, и кристаллическая решетка активного вещества положительного электрода становится относительно стабильной. Кроме того, стабильность кристаллической решетки активного вещества положительного электрода повышается, а способность выделять кислород снижается, как и способность резко выделять тепловую энергию. Следовательно, как определено выше, активное вещество положительного электрода находится в состоянии пассивации после реакции с ионами металла (А), что определяет его кристаллическое состояние с более низким электрическим потенциалом и более низкой энергией. Для описанного выше процесса, когда активное вещество отрицательного электрода переводится из состояния с более низким электрическим потенциалом и более высокой энергией в состояние с более высоким электрическим потенциалом и более низкой энергией, подробное описание приводится ниже. Активное вещество отрицательного электрода находится в состоянии с введением ионов лития, и его электрический потенциал ниже. Кроме того, поскольку активное вещество отрицательного электрода получает кислород, высвобождаемый из активного вещества положительного электрода, активное вещество отрицательного электрода склонно к интенсивному горению и высвобождению тепловой энергии. Следовательно, активное вещество отрицательного электрода нестабильно и имеет более высокую способность выделять тепловую энергию. Соответственно, как определено выше, активное вещество отрицательного электрода находится в состоянии с более низким электрическим потенциалом и более высокой энергией. Когда ионы металла (А) и ионы амфотерного металла (В) взаимодействуют с активным веществом отрицательного электрода с введением ионов лития, ионы лития захватываются и образуют полимерное соединение с основным компонентом активного вещества отрицательного электрода, таким как кремний-углерод. Вместе с уменьшением способности активного вещества положительного электрода выделять кислород, способность активного вещества отрицательного электрода бурно выделять тепловую энергию также снижается. Следовательно, как определено выше, активное вещество отрицательного электрода после взаимодействия с ионами металла (А) и ионами амфотерного металла (В) находится в состоянии пассивации, которое определяется как состояние полимерного соединения с более высоким электрическим потенциалом и более низкой энергией. В этом состоянии активное вещество отрицательного электрода превращается в геополимер, который представляет собой низкоуглеродистый цемент.В этом варианте осуществления источник пассивирующей смеси 12 включает в себя по крайней мере одно соединение, которое способно разлагаться и высвобождать ионы металла (А) и ионы амфотерного металла (В). Например, соединение, способное отдавать ионы металла (А), может представлять собой NaOH, KОН, NaCl, NaNO, KNO или другое подобное. Соединение, способное отдавать ионы амфотерных металлов (В), может представлять собой АlСl, АlBr, AlI, Al(NO), AlClO, AlF, АlН, Zn(OH) или другое подобное. Кроме того, источник пассивирующей смеси 12 может быть соединением, способным одновременно служить источником как ионов металла (А), так и ионов амфотерного металла (В), таким как NaAl(OH) или другим подобным. Но это всего лишь примеры, не предназначенные для ограничения типа и количества соединений, используемых в настоящем изобретении.
3
3
2
2
4
2
4
3
3
2
2
3
2
2
4
7
2
2
2
2
2
4
2
2
2
2
2
Вышеупомянутое высвобождающее воду соединение, эндотермически разлагающееся с выделением воды, может быть выбрано из Аl(ОН), Аl(ОН)⋅НO, Mg(OH), ΝΗΗΡO, NaHCO, CHCOONa⋅3HO, ZnOBOHO, NaBO⋅10HO, безводный CaCl, CaCl⋅HO, CaCl⋅2HO, CaCl⋅4HO, MgCl⋅6HO, KAl(SO)⋅12HO, Zn(OH), Ba(OH)⋅8HO, LiOH или их сочетаний.
Изолирующее устройство в соответствии с настоящим изобретением позволяет не только избежать нестабильности, вызванной прямым контактом различных веществ источника пассивирующей смеси 12 и источника полярного раствора 14, но также ограждать источник пассивирующей смеси 12 и источник полярного раствора 14 от воздействия элементов внешней среды, таких как компоненты электрохимической реакционной системы. Изолирующее устройство может представлять собой оболочку 26 без отверстий. Материал оболочки 26 определяется содержащимся в ней соединением. Например, когда источник полярного раствора 14 выбран из высвобождающих воду материалов, материал оболочки 26, используемой для содержания безводного источника пассивирующей смеси 12 и/или источника полярного раствора 14, выбирается из материала, который легко растворяется в воде, такого как желатин, гуммиарабик, хитозан, казеинат натрия, крахмал, лактоза, мальтодекстрин, поли-L-лизин/альгинат, полиэтиленимин/альгинат, альгинат кальция, поливиниловый спирт. Когда материалом источника полярного раствора 14 является чистая вода, материал оболочки 26, используемой для содержания источника полярного раствора 14, выбирается из материалов, которые трудно растворить в воде, таких как этилцеллюлоза, полиэтилен, полиметакрилат, нитрат целлюлозы, силиконы, парафин, карнаубский воск, стеариновая кислота, жирные спирты, стеариловый спирт, жирные кислоты, углеводородная смола, моноацилглицерин, диацилглицерин и триацилглицерин.
Когда материалом источника полярного раствора 14 является чистая вода, для увеличения температуры испарения воды в источник полярного раствора 14 может быть добавлен кипящий при высокой температуре гидрофильный материал, такой как глицерин или ДМСО (диметилсульфоксид). Кроме того, когда источник пассивирующей смеси 12 и источник полярного раствора 14 оба находятся в безводном состоянии, изолирующее устройство может представлять собой полимерную пленку 23 со сквозными отверстиями 25, закрывающую источник пассивирующей смеси 12 или источник полярного раствора 14, как показано на фигуре 2. В этом варианте осуществления полимерная пленка 23 со сквозными отверстиями 25 используется для покрытия материалов в не текучем состоянии. Когда источник полярного раствора 14 высвобождает полярный раствор, полярный раствор будет контактировать с источником пассивирующей смеси 12 через сквозные отверстия 25 в качестве пути передачи. Полимерная пленка 23 может включать пленкообразующий реагент, как описано ниже.
Размер частиц оболочки 26 предпочтительно составляет от 1 до 100 микрон. И оболочка 26 может быть создана с использованием физического или химического процесса. Физический процесс может быть, например, фазовым переходом из твердого в жидкое состояние на основе изменения температуры или испарения растворителя. Химический процесс может представлять собой полимеризацию небольших мономеров. Кроме того, источник пассивирующей смеси 12 и/или источник полярного раствора 14 средства подавления теплового убегания 11 смешивают с пленкообразующим реагентом для образования средства подавления теплового убегания пленочного типа 10. Например, как показано на фигуре 3, источник пассивирующей смеси 12 и источник полярного раствора 14 смешивают с требующим растворителя пленкообразующим реагентом 16 для образования средства подавления теплового убегания пленочного типа 10 путем процессов смешивания, нанесения покрытия, сушки и прессования. Кроме того, источник пассивирующей смеси 12 и источник полярного раствора 14 заключаются в оболочку 26 для отделения источника пассивирующей смеси 12 и источника полярного раствора 14 друг от друга. Для предотвращения воздействия внешней среды, такого как воздействие электролита электрохимической реакционной системы на источник пассивирующей смеси 12 и источник полярного раствора 14, на средство подавления теплового убегания пленочного типа 10 наносится защитный слой, который действует как еще одно изолирующее устройство, как показано на фигуре 4. Также, пленкообразующий реагент 16, не требующий растворителя, используется для смешивания с источником пассивирующей смеси 12 и источником полярного раствора 14 для образования средства подавления теплового убегания пленочного типа 10 посредством процесса термического прессования. Соответственно, процесс сушки для удаления растворителя не требуется. Пленкообразующий реагент 16 не требующий растворителя может быть политетрафторэтиленом (PTFE). С другой стороны, пленкообразующий реагент 16, требующий растворителя, предпочтительно выбирается из материалов, растворитель которых удаляется при температуре около 80°С, таких как поливинилиденфторид-гексафторпропилен (PVDF-HFP) с использованием в качестве растворителя ацетона, полиуретан (PU) с использованием в качестве растворителя бутанона или стирол-бутадиеновый каучук (SBR), карбоксиметилцеллюлоза (CMC) или полиакриловая кислота (РАА) с использованием в качестве растворителя воды.
В упомянутых выше вариантах осуществления источник пассивирующей смеси 12 и источник полярного раствора 14 смешивают вместе, и оболочка 26 или полимерная пленка 23 со сквозными отверстиями 25 служат в качестве изолирующего устройства. В следующем варианте осуществления источник пассивирующей смеси 12 и источник полярного раствора 14 расположены отдельно друг от друга. Пожалуйста, обратитесь к фигуре 5, источник полярного раствора 14 средства подавления теплового убегания 10 прикреплен к конструкционной подложке 22. Источник пассивирующей смеси 12 смешивается с пленкообразующим реагентом 16 для образования пленки 17. Во избежание нестабильности, вызываемой прямым контактом источника пассивирующей смеси 12 и источника полярного раствора 14, на внешнюю поверхность конструкционной подложки 22 наносят защитный слой 18, который функционирует как изолирующее устройство. Также, внешняя поверхность пленки 17 содержит защитный слой 18. Конструкционная подложка 22 может быть изготовлена из полимера, например, полиакриловой кислоты (РАА), полиакрилата натрия, карбоксиметилцеллюлозы (CMC), полиуретанового полимера, гуаровой камеди, натриевой соли альгиновой кислоты, полиэтиленимина (PEI), полиэтиленоксида (РЕО) и поливинипирролидона (PVP). Когда конструкционная подложка 22 состоит из волокон, таких как нетканый материал, то этот материал может быть полипропиленом (РР), полиэтилентерефталатом (PET) и т.п.или стекловолокном. Конструкционная подложка 22 также может состоять из полиметилметакрилата (РММА) и поликарбонатов (PC). Кроме того, когда конструкционная подложка 22 выбрана из материалов, находящихся в гелеобразном состоянии, способных абсорбировать растворы, таких как альгинат натрия и полиакрилат натрия, они могут непосредственно абсорбировать соединения в состоянии раствора. Когда конструкционная подложка 22 выбрана из материалов, которые находятся в гелеобразном состоянии, другие виды конструкционной подложки с отверстиями, такие как нетканые волокна, могут быть также использованы.
Защитный слой 18 может состоять из термочувствительного разлагаемого материала, который выбирается из парафинового масла, микрокристаллического воска, полиэтиленового воска, полиэтилена низкой плотности, политранс-1,4-бутадиена, политетраметиленоксида, изотактического полиметилметакрилата, полиэтиленоксида, полиэтиле надипата, изотактического поли-1-бутена, полиэтилена. Кроме того, термочувствительный разлагаемый материал для снижения температуры размягчения смешивают с минеральным маслом.
Упомянутые выше способы защиты или формирования пленки для источника пассивирующей смеси 12 и источника полярного раствора 14 можно сочетать друг с другом, не ограничиваясь только теми, которые указаны на фигурах или в описании. Например, когда источник пассивирующей смеси 12 состоит из двух соединений 121, 122, соединение 121 покрывается оболочкой 26 и смешивается с источником полярного раствора 14 и пленкообразующим реагентом 16 с помощью процессов смешивания, нанесения покрытия, сушки и прессования для образования первой пленки 28. Соединение 122 покрывается оболочкой 26 и смешивается с пленкообразующим реагентом 16 с помощью процессов смешивания, нанесения покрытия, сушки и прессования для образования второй пленки 29. Вторая пленка 29 прикрепляется к поверхности первой пленки 28 для образования слоистой структуры. Защитный слой 18 используется для покрытия первой пленки 28 и второй пленки 29, чтобы защитить их от воздействия внешней среды, как показано на фигуре 6А.
Кроме того, на фигурах 6В и 6С показаны другие варианты осуществления пленки 10. Пожалуйста, обратитесь к фигуре 6В, соединение 122 относится к растворимому типу и прикреплено к конструкционной подложке 22 с помощью инкапсуляции защитного слоя 18. Соединение 121 смешивается с источником полярного раствора 14 и пленкообразующим реагентом 16 и инкапсулируется с оболочкой 26 для образования пленки. Пожалуйста, обратитесь к фигуре 6С, соединения 121, 122 смешиваются с источником полярного раствора 14 и пленкообразующим реагентом 16 и инкапсулируются с оболочкой 26 для образования пленки, соответственно. Специалисты в данной области техники могут менять или сочетать способы защиты или формирования пленки. Такие изменения не следует рассматривать как отклонение от сущности и объема изобретения.
Пожалуйста, обратитесь к фигурам 7А и 7В, на которых изображена конструкция литиевой батареи, оснащенной средством подавления теплового убегания в соответствии с настоящим изобретением. На практике, используемое для защиты средства подавления теплового убегания от воздействия внешней среды изолирующее устройство, расположенное между упаковочным компонентом 32 и электрохимической системой 34, может быть изменено без влияния на нормальную работу электрохимической системы. Например, в случае спиральной цилиндрической литиевой батареи, показанной на фигуре 7В, или литиевой батареи квадратного типа, показанной на фигуре 7С, устройство подавления теплового убегания пленочного типа 10 с защитным слоем 18 может быть приспособлено для предотвращения контакта электрохимической системы и источника пассивирующей смеси 12 или источника полярного раствора 14 друг с другом. Также может применяться литиевая батарея с алюминиевой пластиковой пленкой. В качестве альтернативы, средство подавления теплового убегания 11, используя оболочку 26 в качестве изолирующего устройства для инкапсуляции источника пассивирующей смеси 12 или источника полярного раствора 14, смешивают с активным веществом 33 электрохимической реакционной системы литиевой батареи, как показано на фигуре 7С, или же наносят на поверхность полимерного сепаратора 37 литиевой батареи, как показано на фигуре 7D. Кроме того, поверхность полимерного сепаратора 37 также может быть покрыта армирующим материалом, включая керамический порошок 36, как показано на фигуре 7Е, или смешана с керамическим порошком 36 керамического сепаратора без подложки, как показано на фигуре 7F. Керамические порошки 36 могут обладать ионной проводимостью или не иметь ионной проводимости, или же они могут быть смешаны с электролитом (жидким или твердым). В этих вариантах осуществления оболочка 26 используется в качестве защитного устройства для предотвращения реакции источника пассивирующей смеси 12 и источника полярного раствора 14 друг с другом или с компонентами электрохимической реакционной системы, когда температура не достигает заданных значений.
Более того, в случае, если токосъемный слой служит корпусом литиевой батареи, как показано на фигуре 8А, средство подавления теплового убегания 10 в соответствии с настоящим изобретением расположено на открытой стороне, то есть на внешней поверхности первого токосъемного слоя 302 литиевой батареи 30. Первый токосъемный слой 302 содержит множество крошечных сквозных отверстий 303. При такой конструкции, из-за того, что средство подавления теплового убегания 10 расположено вне литиевой батареи 30, оно не повлияет на эффективность или структуру электрохимической реакционной системы литиевой батареи 30. Средство подавления теплового убегания 10 в соответствии с настоящим изобретением расположено на поверхности первого токосъемного слоя 302 литиевой батареи 30. Первый токосъемный слой 302 может быть положительным токосъемным слоем или отрицательным токосъемным слоем. Когда температура первого токосъемного слоя 302 достигает заданного значения, например 70-130°С, и тепло передается средству подавления теплового убегания 10, средство подавления теплового убегания 10 высвобождает ионы металла (А), например, ионы щелочных металлов, отличных от лития, ионы щелочноземельных металлов или их сочетания и ионы амфотерного металла (В). Полярный раствор переносит ионы металла (А) и ионы амфотерного металла (В) через сквозные отверстия 303 внутрь электрохимической реакционной системы, где они вступают в реакцию с активным веществом положительного электрода и активным веществом отрицательного электрода.
Литиевая батарея 30 включает в себя первый токосъемный слой 302, второй токосъемный слой 304, клеевой каркас 306, электрохимическую реакционную систему, сепаратор 312 и систему электролита. Клеевой каркас 306 расположен между первым токосъемным слоем 302 и вторым токосъемным слоем 304. Один конец клеевого каркаса 306 приклеен к первому токосъемному слою 302, а второй конец клеевого каркаса 306 приклеен ко второму токосъемному слою 304. Первый токосъемный слой 302, второй токосъемный слой 304 и клеевой каркас 306 образуют замкнутое пространство (сквозные отверстия 303 здесь не рассматриваются). Электрохимическая реакционная система расположена в замкнутом пространстве, которое включает в себя первый слой активного вещества 308, смежный с первым токосъемным слоем 302, и второй слой активного вещества 310, смежный со вторым токосъемным слоем 304. Первый слой активного вещества 308 и второй слой активного вещества 310 представляют собой, соответственно, слои активных веществ положительного и отрицательного электродов. Сепаратор 312 расположен между первым слоем активного вещества 308 и вторым слоем активного вещества 310 и имеет характеристики ионной проводимости и электроизоляционные свойства. Система электролита расположена в замкнутом пространстве и пропитана или смешана в первом слое активного вещества 308 и втором слое активного вещества 310 для использования в переносе ионов. Кроме того, первый слой активного вещества 308 и второй слой активного вещества 310 могут дополнительно включать в себя электропроводящие материалы и адгезивные материалы. Поскольку эти части не являются техническими особенностями данного изобретения, подробное описание здесь опускается. Кроме того, материал сепаратора 312 литиевой батареи 30 состоит из твердого электролита или электроизоляционного слоя с отверстиями, сформированного из полимерного материала с покрытием из керамических порошков на его поверхности. Также, сепаратор 312 может быть сформирован путем укладки только керамических порошков с использованием связующего вещества. Керамические порошки могут не обладать ионной проводимостью или же они могут иметь ионную проводимость. Сквозные отверстия 303 проходят через первый токосъемный слой 302 для соединения его верхней и нижней поверхностей. Следовательно, один конец сквозных отверстий 303 открыт во внешнюю среду литиевой батареи 30, а другой конец соединен с электрохимической реакционной системой литиевой батареи 30.
Первый токосъемный слой 302, второй токосъемный слой 304 и клеевой каркас 306 используются в качестве упаковочного компонента батареи. Клеевой каркас 306 изготавливается из полимерного материала без особых требований к нему, если он способен приклеиваться к поверхностям первого и второго токосъемных слоев 302, 304 и быть достаточно прочным для системы электролита. Однако предпочтительнее использовать термореактивную смолу, например, силикон. Активное вещество отрицательного электрода может быть углеродным материалом, материалом на основе кремния или их смесью. Примеры углеродных материалов включают графитизированные углеродные материалы и аморфные углеродные материалы, такие как природный графит, модифицированный графит, частицы графитированного мезофазного углерода, мягкие углеродные материалы, такие как кокс, и некоторые твердые углеродные материалы. Материалы на основе кремния включают кремний, оксиды кремния, композитные кремний-углеродные материалы и кремниевые сплавы.
Кроме того, принимаются меры для предотвращения взаимодействия источников 12, 14 с электрохимической реакционной системой, происходящего через предварительно сформированные сквозные отверстия, например, утечек электролита, влияющих на источники 12, 14 или проникновения источников 12, 14 внутрь электрохимической реакционной системы с влиянием на нее. Соответственно, на одном конце сквозных отверстий 303 токосъемного слоя 302 расположен удаляемый затворный слой 41, временно закрывающий отверстия, как показано на фигуре 8 В. Для открытия сквозных отверстий затворный слой 41 разрушается. Например, затворный слой 41 может быть изготовлен из материалов, которые могут быть разрушены травлением, а материалы для травления затворного слоя 205 могут содержаться в источнике пассивирующей смеси 12 или же наноситься дополнительно. Затворный слой 41 также может быть изготовлен из термочувствительного материала, который может плавиться при нагреве, выступающем в качестве разрушающего механизма, или затворный слой 41 может быть изготовлен из материала, на который можно воздействовать и который можно удалить с помощью полярного раствора.
Также, средство подавления теплового убегания 10 в соответствии с настоящим изобретением может быть расположено между двумя литиевыми батареями, как показано на фигуре 9.
Средство подавления/подавитель теплового убегания в соответствии с настоящим изобретением также может быть применен к литиевой батарее, электрохимическая реакционная система которой подверглась воздействию теплового убегания. Упомянутый здесь термин «подверглась воздействию» относится к ситуации, когда появляются швы или поры, которые позволяют средству подавления теплового убегания просачиваться через них. Например, средство подавления теплового убегания в соответствии с настоящим изобретением используется в качестве наполнителя огнетушителя, распыляемого на литиевую батарею во время возникновения в ней теплового убегания для прекращения электрохимической реакции. В качестве альтернативы, средство подавления теплового убегания в соответствии с настоящим изобретением смешивается в системе охлаждения литиевой батареи электромобиля. Когда система управления питанием аккумуляторной батареи обнаруживает аномально высокую температуру, средство подавления теплового убегания в соответствии с настоящим изобретением может быть впрыснуто в охлаждающую жидкость. Когда отверстия открываются вследствие распухания батареи, средство подавления теплового убегания попадает в электрохимическую реакционную систему и вступает в реакцию, подавляя состояние теплового убегания литиевой батареи.
Продолжая, необходимо убедиться, что средство подавления теплового убегания в соответствии с настоящим изобретением может воздействовать на активные вещества положительного электрода с выделением ионов лития и активные вещества отрицательного электрода с введением ионов лития. В данном эксперименте активным веществом положительного электрода является NMC811, а активным веществом отрицательного электрода кремний-углерод.
4
Пожалуйста, обратитесь к фигуре 10А, которая представляет собой рентгеновскую дифрактограмму, на которой концентрации 30% NaOH, 30% NaAl(OH), 30% NaCl, 10% LiOH, and 30% KОН реагируют с активным веществом положительного электрода с выделением ионов лития. Из фигуры видно, что после того, как NMC811 с выделением ионов лития прореагирует с ионами натрия или калия, характеристический пик (указанный стрелками) NMC811 больше не существует, а структура кристаллической решетки изменилась из-за введения в нее ионов натрия или калия. Это может быть связано с тем, что ионы натрия/калия, имеющие более крупный размер, больший вес и более высокую потенциальную энергию, поглощают электроны на поверхности активного вещества положительного электрода с образованием атомов натрия/калия. И за счет поглощения тепловой энергии они будут перемещаться на места выделяемых ионов лития, т.е. будет происходить интеркаляция, формируя более стабильную структуру с более низкой энергией.
n
2
z
2
n⋅
2
+
+
Пожалуйста, обратитесь к фигуре 10В, которая представляет собой рентгеновскую дифрактограмму до и после того, как активное вещество отрицательного электрода с введением ионов лития вступает в реакцию с ионами натрия/калия и ионами алюминия. Очевидно, что характерные пики, представляющие сплавы лития и кремния, полностью исчезли. Это означает, что сплавы лития и кремния превратились в полимерные соединения с более низкой энергией. Можно предположить, что ионы натрия и ионы алюминия образуют неорганический полимер, то есть геополимер, с кремнием. Структура этого полимера - M[-(SiO)-AlO]wHO, где z - молярное отношение атомов Si/Al, Ζ=1, 2, 3 или больше 3, Μ - катион, такой как ион калия (K) или ион натрия (Na), n - степень полимеризации, a w - молярное количество кристаллизационной воды. Это неорганическое соединение представляет собой структуру с замкнутой кристаллической решеткой, подобную цеолиту, поэтому оно может переводить активные вещества отрицательного электрода с введением ионов лития в состояние с более высоким электрическим потенциалом и более низкой энергией.
Пожалуйста, обратитесь к фигурам 11А и 11В. Фигура 11А показывает кривую напряжения и температуры для испытания на тепловое убегание обычного элемента литиевой батареи. Фигура 11В показывает кривую напряжения и температуры для элемента литиевой батареи, выполняющего подавление теплового убегания в соответствии с настоящим изобретением. Как показано на фигурах, при тепловом убегании и выделении тепла напряжение обычного литиевого аккумуляторного элемента начинает падать после того, как температура достигает примерно 500°С. Однако для элемента литиевой батареи с подавлением теплового убегания в соответствии с настоящим изобретением напряжение начинает падать после того, как температура достигает около 100°С, блокируя протекание электрохимической реакции, чтобы эффективно избежать теплового убегания.
(aq)
4
(aq)
(aq)
4
(aq)
Фигуры 12А-12С представляют собой изображения результатов капания различных растворов, выбранных, соответственно, из чистой воды, NaOH и NaAl(OH), на катод батареи, заряженной на 100%. На фигуре 12А видно, что катод не вступает в реакцию с чистой водой. На фигурах 12В и 12С видно, что NaOH и NaAl(OH) образуют на поверхности катода капли в гидрофобном состоянии, и в каплях присутствует множество крошечных пузырьков.
(aq)
4
(aq)
(aq)
4
(aq)
Фигуры 13А-13С являются изображениями результатов капания различных растворов, выбранных, соответственно, из чистой воды, NaOH и NaAl(OH) на анод батареи, заряженной на 100%. На фигуре 13А видно, что оставшийся в аноде литий вступает в интенсивную реакцию с чистой водой, что приводит к растрескиванию анода. На фигурах 13В и 13С можно видеть, что NaOH и NaAl(OH) образуют на поверхности анода неорганический полимер с пузырьками, похожими на пену. Кроме того, часть неорганического полимера может быть зажата зажимным приспособлением, как показано на фигуре 13D.
Фигуры 14А и 14В представляют собой изображения со сканирующего электронного микроскопа катода батареи, заряженной на 40% и 100%, соответственно, при этом 30% раствор гидроксида натрия капал на него в течение примерно 1 часа, для очистки поверхности использовались DMC (диметилкарбонат) и чистая вода, и затем он просушивался в течение 8 часов при 60°С. Как показано на фигурах, для катода батареи, заряженной на 40%, из-за более низкой степени выделения ионов лития, введение ионов натрия на место выделенных ионов лития в катоде не оказывает на него существенного влияния. Однако неровности топографии поверхности катода уже становятся значительными. Для катода батареи, заряженной на 100%, из-за более высокой степени выделения ионов лития, введение ионов натрия на место выделенных ионов лития в катоде уже оказывает на него существенное влияние. Смещение решетки и неровность топографии поверхности катода батареи, заряженной на 100%, также очень значительны. И можно заметить, что некоторые части поверхности даже имеют следы растрескивания. Фигуры 15А и 15В представляют собой изображения со сканирующего электронного микроскопа анода батареи, заряженной на 40% и 100%, соответственно, при этом 30% раствор гидроксида натрия капал на него в течение примерно 1 часа, для очистки поверхности использовались DMC (диметилкарбонат) и чистая вода, и затем он просушивался в течение 8 часов при 60°С. Как показано на фигурах, гидроксид натрия превращает части анода батареи, заряженной на 40%, в неорганический полимер (геополимер), а также он имеет игольчатую структуру коллоидной кремнеземной кислоты. Для анода батареи, заряженной на 100%, игольчатая структура еще более очевидна.
4
(aq)
Кроме того, чтобы удостовериться в упомянутой выше более низкой энергии катода и анода, обратитесь к фигурам 16А и 16В, которые представляют собой термограммы с дифференциального сканирующего калориметра для катода и анода с использованием 20% NaAl(OH). На фигуре 16А можно ясно видеть, что пик теплового потока катода при температуре около 210°С, очевидно, исчез, и пик теплового потока анода при температуре около 180°С, как видно на фигуре 16В, очевидно, также исчез. Соответственно, настоящее изобретение обеспечивает средство подавления теплового убегания литиевых батарей и его соответствующее применение. Когда температура литиевой батареи достигает заданного значения, например, 70-130°С, изолирующее устройство разрушается, и полярный раствор переносит ионы металла (А), например, ионы щелочного металла, отличного от лития, ионы щелочноземельного металла или их сочетание, а также ионы амфотерного металла (В) в электрохимическую реакционную систему и вступает в реакцию с активным веществом положительного электрода с выделением ионов лития и активным веществом отрицательного электрода с введением ионов лития, переводя их в состояние с более низкой энергией. Напряжение всей батареи снижается, а протекание электрохимической реакции блокируется, чтобы предотвратить возникновение теплового убегания. Более того, по сравнению с традиционными способами, способ подавления теплового убегания в соответствии с настоящим изобретением выполняется непосредственно на поверхности активных материалов, которые генерируют максимальную энергию, вызывающую тепловое убегание, и являются основными реагентами всей электрохимической реакции. Кроме того, ионы металла (А), такие как ионы щелочных металлов, отличных от лития, ионы щелочноземельных металлов или их сочетание, будут приводиться в движение полученной тепловой энергией, заполняя или интеркалируя выделенные ионы лития, и перестраивая кристаллическую решетку таким образом, чтобы сформировать новое стабильное состояние, одновременно потребляя тепловую энергию. Также подавляется выделение кислорода, вызванное структурной нестабильностью, и происходящая из-за этого неконтролируемая цепная реакция. Активные вещества отрицательного электрода с введением ионов лития будут взаимодействовать с ионами металла (А), такими как ионы щелочного металла, отличного от лития, ионы щелочноземельного металла или их сочетанием, а также ионами алюминия с образованием полимерных соединений с более низкой энергией. В результате, как активные вещества положительного электрода, так и активные вещества отрицательного электрода останутся в состоянии с более низкой энергией, повышая безопасность литиевых батарей, эффективно и быстро прекращая тепловое убегание в них.
Из описанного таким образом изобретения будет очевидно, что оно может быть изменено многими способами. Такие изменения не следует рассматривать как отступление от сущности и объема изобретения, и все такие модификации, которые будут очевидны специалисту в данной области техники, предназначены для включения в объем следующей далее формулы изобретения.