ОБОЛОЧКА КАБЕЛЯ
CABLE SHEATH

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к оболочке кабеля, содержащей статистический гетерофазный сополимер пропилена. Кроме того, изобретение относится к коммуникационному кабелю, такому как кабель для передачи данных, оптоволоконный кабель или телекоммуникационный кабель, содержащему указанную оболочку.
Предшествующий уровень техники
Кабели, включая кабели электропитания высокого, среднего или низкого напряжения и коммуникационные кабели, как правило, содержат сердечник, состоящий из передающей среды связи или электроэнергии, окруженный оболочкой, состоящей из одного или более слоев. Внешний слой часто называют оболочкой или изоляционным слоем, и в настоящее время его получают из полимерного материала, обычно полиэтилена.
Изоляционный материал должен соответствовать ряду требований к свойствам, которые изменяются в зависимости от предусмотренного применения кабеля. Существует, например, несколько типов коммуникационных кабелей: линии электропередач, по которым передаются электрические сигналы; волноводы, по которым передаются электромагнитные волны, и оптические волокна, по которым передаются световые сигналы.
Для некоторых видов применения, например при установке кабеля в небольших и замкнутых пространствах, требуется его повышенная гибкость. С другой стороны, кабели, которые устанавливают на улице, должны быть хорошо защищены от сил трения и внезапных воздействий во время установки, и, кроме того, оболочка также должна обладать хорошей стойкостью к истиранию и ударной прочностью. Для небольших оптоволоконных кабелей очень важно, чтобы оболочка обладала низкой усадкой после формования. Другими важными свойствами оболочки являются: хорошая стойкость к растрескиванию под напряжением и механические свойства при растяжении.
Таким образом, важными свойствами материалов для оболочек коммуникационных кабелей в широком диапазоне температуры являются: низкая усадка после формования, высокая механическая прочность, высокое качество поверхности, а также высокая устойчивость к растрескиванию в условиях окружающей среды (ESCR). Тем не менее, часто превосходные свойства в одном аспекте получают за счет худших свойств в некоторых других аспектах.
Усадка после формования является важным фактором, который может влиять на эксплуатационные характеристики и электрических, и коммуникационных кабелей, поскольку она приводит в результате к несоответствию длины оболочки по отношению к длине сердечника кабеля. В частности, к изоляционному материалу для оптоволоконных кабелей (ОВК) предъявляются высокие требования, так как усадка оболочки после формования может вызывать микроскопические изгибы, которые влияют на утончение волокна. Постэкструзионная усадка оболочки зависит как от времени, так и от температуры, что связано с ослаблением внутренних напряжений, вызываемых в процессе экструзии материала. В процессе обработки молекулы полимера ориентированы в осевом направлении, и если время охлаждения короче, чем время, требующееся для переориентации цепей полимера с получением их предпочтительной статистической конфигурации, образуется их «замороженная» ориентация.
Поскольку требуются конструкции все меньшего и меньшего размера, требования к усадке после формования становятся еще более строгими. В дополнение к этому оптоволоконные кабели должны обладать высокой гибкостью, чтобы их можно было устанавливать в замкнутых пространствах.
Таким образом, существует необходимость в материале, подходящем для оболочки кабеля, в частности, для коммуникационных кабелей, который сочетает в себе высокую гибкость, высокую стойкость к истиранию и низкую усадку после формования.
Описание изобретения
2
В настоящем изобретении предложена оболочка кабеля, содержащая статистический гетерофазный сополимер пропилена, где указанный сополимер имеет скорость течения расплава MFR (230°C) в диапазоне от 0,5 до 15 г/10 мин, модуль изгиба менее 400 МПа и индекс релаксационного спектра (RSI) при 200°C менее 20,0.
Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) в соответствии с данным изобретением может содержать матрицу (M), представляющую собой статистический сополимер пропилена (R-PP), и диспергированный в нем эластомерный сополимер пропилена (E). Таким образом, матрица (M) содержит (мелко)дисперсные включения, не входящие в состав матрицы (M) и содержащие эластомерный сополимер пропилена (E). Термин «включение» указывает, что матрица (M) и эластомерный сополимер пропилена (E) образуют разные фазы в гетерофазном сополимере пропилена (RAHECO). Присутствие включений можно увидеть, например, с помощью микроскопии высокого разрешения, такой как электронная микроскопия или атомно-силовая микроскопия, или с помощью динамомеханического термического анализа (ДМТА). В частности, при использовании ДМТА присутствие многофазной структуры можно идентифицировать на основании наличия двух отдельных температур стеклования.
Предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) в соответствии с данным изобретением содержит статистический сополимер пропилена (R-PP) и эластомерный сополимер пропилена (E) в качестве единственных полимерных компонентов. Дополнительно гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) может содержать другие полимеры в количестве, не превышающем 5,0 мас. %, более предпочтительно не превышающем 3,0 мас. %, наиболее предпочтительно менее 1,0 мас. %, в расчете на общее количество не гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO). Примером полимера, который может присутствовать в таких небольших количествах, является полиэтилен, представляющий собой побочный продукт реакции, образующийся в процессе получения гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO).
Как правило, гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) имеет достаточно низкую температуру кристаллизации, т.е. не более 125°C, более предпочтительно в диапазоне от 105 до 125°C, еще более предпочтительно в диапазоне от 108 до 120°C.
4
8
Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) дополнительно содержит сомономеры помимо пропилена. Подходящими сомономерами могут быть этилен и/или C-C α-олефины. Соответственно, термин «сополимер пропилена» в соответствии с данным изобретением понимают как полипропилен, содержащий, предпочтительно состоящий из них, звенья, которые могут быть получены из
(a) пропилена
и
4
8
(b) этилена и/или C-C α-олефинов.
4
8
4
8
Таким образом, гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO), т.е. статистический сополимер пропилена (R-PP), а также эластомерный сополимер пропилена (E) содержит мономеры с возможностью сополимеризации с пропиленом, например сомономеры, такие как этилен и/или C-C α-олефины. Подходящими C-C α-олефинами могут быть 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) в соответствии с данным изобретением содержит, в частности состоит из них, мономеры с возможностью сополимеризации с пропиленом из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более конкретно гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по данному изобретению содержит помимо пропилена звенья, которые могут быть получены из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном воплощении изобретения гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) в соответствии с данным изобретением содержит только звенья, которые могут быть получены из этилена и пропилена. Еще более предпочтительно статистический сополимер пропилена (R-PP), а также эластомерный сополимер пропилена (E), т.е. первая фракция эластомерного сополимера пропилена (E1) и вторая фракция эластомерного сополимера пропилена (E2) гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) содержат одни и те же сомономеры, такие как этилен.
Соответственно, эластомерный сополимер пропилена (E) предпочтительно представляет собой этиленпропиленовый каучук (EPR), при этом статистический сополимер пропилена (R-PP) представляет собой статистический сополимер этилена и пропилена (R-PP).
Общее содержание сомономеров в гетерофазном сополимере пропилена (RAHECO) может быть средним, что вносит вклад в мягкость материала. Таким образом, предпочтительно, чтобы содержание сомономеров гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) находится в диапазоне от 5,0 до 35,0 моль. %, предпочтительно в диапазоне от 11,0 до 28,0 моль. %, более предпочтительно в диапазоне от 15,0 до 24,0 моль. %.
Содержание фракции гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO), растворимой в холодном ксилоле (XCS), определенное в соответствии с ИСО 16152 (25°C), может находиться в диапазоне от 20,0 до 60,0 мас. %, предпочтительно в диапазоне от 30,0 до 55,0 мас. %, более предпочтительно в диапазоне от 35,0 до 50,0 мас. %, еще предпочтительно в диапазоне от 37,0 до 45,0 мас. %.
Кроме того, приемлемо, чтобы фракция гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO), растворимая в холодном ксилоле (XCS), была специфицирована по ее характеристической вязкости. Низкое значение характеристическое вязкости (IV) отражает низкую средневесовую молекулярную массу. Для настоящего изобретения фракция гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO), растворимая в холодном ксилоле (XCS), может иметь характеристическую вязкость (IV), определенную в соответствии с ИСО 1628/1 (при 135°C в декалине) в диапазоне от 1,0 до 3,0 дл/г, предпочтительно в диапазоне от 1,2 до 2,7 дл/г, более предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 2,5 дл/г.
Соответственно, предпочтительно содержание сомономеров во фракции гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO), растворимой в холодном ксилоле (XCS), составляет менее 45 моль. %, предпочтительно в диапазоне от 25 до 42 моль. %, более предпочтительно в диапазоне от 30 до 40 моль. %, еще более предпочтительно в диапазоне от 32 до 38 моль. %. Сомономеры, присутствующие во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), являются такими, как определено выше для статистического сополимера пропилена (R-PP) и эластомерного сополимера пропилена (E) соответственно. В одном предпочтительном воплощении изобретения единственным сомономером является этилен.
Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) может быть дополнительно определен по его отдельным компонентам, т.е. статистическому сополимеру пропилена (R-PP) и эластомерному сополимеру пропилена (E).
4
8
4
8
Статистический сополимер пропилена (R-PP) содержит мономеры с возможностью сополимеризации с пропиленом, например сомономеры, такие как этилен и/или C-C α-олефины. Подходящими C-C α-олефинами могут быть 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно статистический сополимер пропилена (R-PP) в соответствии с данным изобретением содержит, в частности состоит из них, мономеры с возможностью сополимеризации с пропиленом из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более конкретно статистический сополимер пропилена (R-PP) по данному изобретению содержит помимо пропилена звенья, которые могут быть получены из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном воплощении изобретения статистический сополимер пропилена (R-PP) содержит только звенья, которые могут быть получены из этилена и пропилена.
2
Статистический сополимер пропилена (R-PP) в соответствии с данным изобретением имеет скорость течения расплава MFR (230°C/2,16 кг), измеренную в соответствии с ИСО 1133, в диапазоне от 0,1 до 10,0 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 1,0 до 4,5 г/10 мин, еще более предпочтительно в диапазоне от 1,3 до 1,9 г/10 мин.
Как указано выше, гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) может иметь среднее содержание сомономеров. Соответственно, содержание сомономеров в статистическом сополимере пропилена (R-PP) может находиться в диапазоне от 2,0 до 15,0 моль. %, еще более предпочтительно в диапазоне от 3,8 до 12,0 моль. %, еще более предпочтительно в диапазоне от 6,5 до 10,0 моль. %.
Термин «статистический» указывает на то, что сомономеры статистического сополимера пропилена (R-PP) распределены в сополимере пропилена случайным образом. Термин «статистический» (random) понимают в соответствии с номенклатурой ИЮПАК (Glossary of basic terms in polymer science; IUPAC recommendations 1996).
Статистический сополимер пропилена (R-PP) может содержать по меньшей мере две фракции полимера, например две или три фракции полимера; все они являются сополимерами пропилена. Еще более предпочтительно статистический сополимер пропилена (R-PP) может содержать, предпочтительно состоять из них, первую фракцию сополимера пропилена (R-PP1) и вторую фракцию сополимера пропилена (R-PP2).
Что касается сомономеров, используемых для первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракции сополимера пропилена (R-PP2), можно сделать ссылку на сомономеры статистического сополимера пропилена (R-PP). Предпочтительно первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) содержит одинаковые сомономеры, такие как этилен.
Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) может содержать от 60 до 95 мас. %, более предпочтительно от 60 до 90 мас. %, еще более предпочтительно от 65 до 87 мас. % статистического сополимера пропилена (R-PP) в расчете на общую массу гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO).
Содержание сомономеров в статистическом сополимере пропилена (R-PP) и в первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) может удовлетворять неравенству (II), более предпочтительно неравенству (IIa), еще более предпочтительно неравенству (IIb),
где Co(RPP) представляет собой содержание сомономеров [моль. %] статистического сополимера пропилена (R-PP), а Co(RPP1) представляет собой содержание сомономеров [моль. %] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1).
Кроме того, одна из фракций (R-PP1) и (R-PP2) статистического сополимера пропилена (R-PP) представляет собой фракцию, обедненную сомономерами, а другая фракция представляет собой фракцию, обогащенную сомономерами, при этом дополнительно фракция, обедненная сомономерами, и фракция, обогащенная сомономерами, удовлетворяют неравенству (III), более предпочтительно неравенству (IIIa), еще более предпочтительно неравенству (IIIb),
где Co (обедненная фракция) представляет собой содержание сомономеров [моль. %] фракции статистического сополимера пропилена с низким содержанием сомономеров, а Co (обогащенная фракция) представляет собой содержание сомономеров [моль. %] фракции статистического сополимера пропилена с низким содержанием сомономеров.
Предпочтительно первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) представляет собой фракцию статистического сополимера с низким содержанием сомономеров, а вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) представляет собой фракцию статистического сополимера с высоким содержанием сомономеров.
Соответственно, предпочтительно, чтобы содержание сомономеров в первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) находилось в диапазоне от 0,8 до 6,0 моль. %, более предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 4,0 моль. %, еще более предпочтительно в диапазоне от 2,2 до 3,0 моль. %, и/или чтобы содержание сомономеров во второй фракции сополимера пропилена находилось в диапазоне от 7,2 до 20,0 моль. %, более предпочтительно в диапазоне от 10,5 до 17,5 моль. %, еще более предпочтительно в диапазоне от 12,0 до 15,5 моль. % в расчете на общее количество фракций (R-PP1) и (R-PP2) соответственно.
2
2
В дополнение к неравенству (III) или альтернативно одна из фракций сополимера (R-PP1) и (R-PP2) статистического сополимера пропилена (R-PP) может представлять собой фракцию с низкой скоростью течения расплава MFR (230°C/2,16 кг), а другая фракция может представлять собой фракцию с высокой скоростью течения расплава MFR (230°C/2,16 кг), при этом фракция с низкой MFR и фракция с высокой MFR дополнительно удовлетворяют неравенству (IV), более предпочтительно неравенству (IVa), еще более предпочтительно неравенству (IVb),
2
2
2
2
где MFR (высокая) представляет собой скорость течения расплава MFR (230°C/2,16 кг) [г/10 мин] фракции статистического сополимера пропилена с высокой скоростью течения расплава MFR (230°C/2,16 кг) и MFR (низкая) представляет собой скорость течения расплава MFR (230°C/2,16 кг) [г/10 мин] фракции статистического сополимера пропилена с низкой скоростью течения расплава MFR (230°C/2,16 кг).
2
2
Предпочтительно первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) представляет собой фракцию статистического сополимера с высокой скоростью течения расплава MFR (230°C/2,16 кг), а вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) представляет собой фракцию статистического сополимера с низкой скоростью течения расплава MFR (230°C/2,16 кг).
Кроме того, отношение масс первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракции сополимера пропилена (R-PP2) может составлять от 10:90 до 90:10, более предпочтительно от 15:85 до 85:15, еще более предпочтительно от 20:80 до 80:20.
Дополнительно гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) предпочтительно содержит от 5 до 40 мас. %, более предпочтительно от 10 до 40 мас. %, еще более предпочтительно от 13 до 35 мас. % эластомерного сополимера пропилена (E) в расчете на общую массу гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO).
Таким образом, приемлемо, чтобы гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) предпочтительно содержал, более предпочтительно состоял из 60-95 мас. %, предпочтительно 60-90 мас. %, более предпочтительно 65,0-87,0 мас. % статистического сополимера пропилена (R-PP) и 5-40 мас. %, предпочтительно 10-40 мас. %, более предпочтительно 13,0-35,0 мас. % эластомерного сополимера пропилена (E) в расчете на общую массу гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO).
4
8
4
8
Эластомерный сополимер пропилена (E) содержит мономеры с возможностью сополимеризации с пропиленом, например сомономеры, такие как этилен и/или C-C α-олефины. Подходящими C-C α-олефинами могут быть 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно эластомерный сополимер пропилена (E) содержит, в частности состоит из них, мономеры с возможностью сополимеризации с пропиленом из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более конкретно эластомерный сополимер пропилена (E) содержит помимо пропилена звенья, которые могут быть получены из этилена и/или 1-бутена. Таким образом, в особенно предпочтительном воплощении изобретения эластомерный сополимер пропилена (E) содержит только звенья, которые могут быть получены из этилена и пропилена.
Содержание сомономеров в эластомерном сополимере пропилена (E) предпочтительно находится в диапазоне от 30,0 до 65,0 моль. %, более предпочтительно в диапазоне от 40,0 до 55,0 моль. %, еще более предпочтительно в диапазоне от 48,0 до 51,0 моль. %.
Эластомерный сополимер пропилена (E) может содержать первую фракцию эластомерного сополимера пропилена (E1) и вторую фракцию эластомерного сополимера пропилена (E2).
Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO), как определено в настоящем изобретении, может дополнительно содержать до 5,0 мас. % добавок, таких как зародышеобразующие агенты и антиоксиданты, а также добавки, снижающие трение, и добавки, препятствующие слипанию. Предпочтительно содержание добавок (без α-зародышеобразующих агентов) составляет менее 3,0 мас. %, более предпочтительно менее 1,0 мас. %.
Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO), как определено в настоящем изобретении, может быть подвергнут висбрекингу (понижению вязкости). Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) с пониженной вязкостью предпочтительно имеет более высокую скорость течения расплава, чем гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) без пониженной вязкости. Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) может иметь пониженную вязкость с коэффициентом висбрекинга (VR), определяемым уравнением (V)
2
2
где «MFR (конечная)» представляет собой MFR (230°C/2,16 кг) гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) после висбрекинга «MFR (начальная)» представляет собой MFR (230°C/2,16 кг) гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) до висбрекинга.
Предпочтительными смесительными устройствами, подходящими для висбрекинга, являются пластикаторы периодического и непрерывного действия, двухшнековые экструдеры и одношнековые экструдеры со специальными смесительными отделениями и сопластикаторами.
2
2
В результате висбрекинга гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) при нагревании и в более контролируемых условиях с пероксидами молярно-массовое распределение (MWD) становится более узким, поскольку длинные молекулярные цепи легче расщепляются или разрезаются, и молярная масса M уменьшается с соответствующим увеличением MFR. MFR увеличивается по мере увеличения количества используемого пероксида.
2
2
Такой висбрекинг можно осуществлять любым известным способом, например, путем использования пероксидного агента висбрекинга. Типичными агентами висбрекинга являются 2,5-диметил-2,5-бис(трет-бутилперокси)гексан (DHBP) (например, имеющийся в продаже под торговыми названиями Luperox 101 и Trigonox 101), 2,5-диметил-2,5-бис(трет-бутилперокси)гексин-3 (DYBP) (например, имеющийся в продаже под торговыми названиями Luperox 130 и Trigonox 145), дикумилпероксид (DCUP) (например, имеющийся в продаже под торговыми названиями Luperox DC и Perkadox BC), ди-трет-бутилпероксид (DTBP) (например, имеющийся в продаже под торговыми названиями Trigonox B и Luperox Di), трет-бутилкумилпероксид (BCUP) (например, имеющийся в продаже под торговыми названиями Trigonox T и Luperox 801) и бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол (DIPP) (например, имеющийся в продаже под торговыми названиями Perkadox 14S и Luperox DC). Подходящие количества пероксида, которые следует использовать, в принципе известны специалистам в данной области техники и могут быть легко рассчитаны на основании количества гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO), подвергаемого висбрекингу, значения MFR (230°C/2,16 кг) гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO), подвергаемого висбрекингу, и желаемого целевого значения MFR (230°C/2,16 кг) продукта, который необходимо получить. Соответственно, типичные количества пероксидного агента висбрекинга составляют от 0,005 до 0,7 мас. %, более предпочтительно от 0,01 до 0,4 мас. % в расчете на общее количество используемого гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO). Как правило, висбрекинг осуществляют в экструдере таким образом, чтобы в подходящих условиях получить увеличение скорости течения расплава. В ходе висбрекинга цепи исходного продукта с высокой молярной массой статистически расщепляются чаще, чем молекулы с низкой молярной массой, что приводит, как указано выше, к общему уменьшению средней молекулярной массы и увеличению скорости течения расплава. Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по настоящему изобретению может быть получен путем висбрекинга гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO), предпочтительно висбрекинга с использованием пероксида. Точнее, гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по настоящему изобретению может быть получен путем висбрекинга гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO), предпочтительно с использованием пероксида, как указано выше, в экструдере. После висбрекинга гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) предпочтительно может принимать форму пеллет или гранул.
Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO), где гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) содержит матрицу (M), представляющую собой статистический сополимер пропилена (PP), и эластомерный сополимер пропилена (E), диспергированный в матрице (M), может быть получен многоступенчатым способом, включающим по меньшей мере два реактора, соединенные в серию.
Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) может быть получен способом последовательной полимеризации, включающим стадии:
4
8
a) полимеризации в первом реакторе (R1) пропилена и этилена и/или C-C α-олефина с получением первой фракции статистического сополимера пропилена (R-PP1),
b) переноса первой фракции статистического сополимера пропилена (R-PP1) во второй реактор (R2),
4
8
c) полимеризации пропилена и этилена и/или C-C α-олефина во втором реакторе (R2) в присутствии первой фракции статистического сополимера пропилена (R-PP1) с получением второй фракции статистического сополимера (R-PP2), причем первая фракция статистического сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция статистического сополимера (R-PP2) образуют статистический сополимер пропилена (R-PP),
d) переноса статистического сополимера пропилена (R-PP) в третий реактор (R3),
e) полимеризации пропилена и этилена и/или C4-C8 α-олефина в третьем реакторе (R3) в присутствии статистического сополимера пропилена (R-PP) с получением третьей фракции полимера, представляющей собой эластомерный сополимер (E), причем сополимер пропилена (R-PP) и эластомерный сополимер пропилена (E) образуют гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO).
В предпочтительных воплощениях ссылки на статистический гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO), статистический сополимер пропилена (R-PP), первую фракцию сополимера пропилена (R-PP1), вторую фракцию сополимера пропилена (R-PP2) и эластомерный сополимер (E) относятся к приведенным выше определениям.
Термин «способ последовательной полимеризации» указывает на то, что статистический гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) получают в по меньшей мере двух, предпочтительно трех реакторах, соединенных в серию. Соответственно, настоящий способ включает по меньшей мере первый реактор, второй реактор и возможно третий реактор. Термин «способ полимеризации» указывает на то, что происходит основная полимеризация. Таким образом, в том случае, где способ состоит из трех реакторов полимеризации, это определение не включает в себя вариант, где весь способ включает, например, стадию предварительной полимеризации в реакторе для предварительной полимеризации. Термин «состоит из» по отношению к способу основной полимеризации представляет собой только окончательную формулировку.
Первый реактор может представлять собой суспензионный реактор и может представлять собой любой реактор непрерывного действия или простой реактор непрерывного действия с механическим перемешиванием, либо петлевой реактор, работающий в массе или в суспензии. Полимеризация в массе означает полимеризацию в реакционной среде, содержащей по меньшей мере 60% (мас./мас.) мономера. В соответствии с настоящим изобретением суспензионный реактор предпочтительно представляет собой (массовый) петлевой реактор.
Второй реактор и третий реактор могут представлять собой газофазные реакторы. Такие газофазные реакторы могут представлять собой любые реакторы с механическим перемешиванием или с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазные реакторы включают в себя реактор с механически перемешиваемым псевдоожиженным слоем и со скоростями газа по меньшей мере 0,2 м/с. Таким образом, приемлемо, чтобы газофазный реактор представлял собой реактор с псевдоожиженным слоем, предпочтительно с механической мешалкой.
Таким образом, в предпочтительном воплощении изобретения первый реактор R1 представляет собой суспензионный реактор, например петлевой реактор, при этом второй реактор R2 и третий реактор R3 представляют собой газофазные реакторы (ГФР). Дополнительно перед первым реактором R1 может быть размещен реактор для предварительной полимеризации.
Предпочтительным многоэтапным способом является «петлевой-газофазный» способ, такой как способ, разработанный компанией Borealis A/S, Дания (эта технология известна как BORSTAR), описанный, например, в патентной литературе, например в документах EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 или WO 00/68315.

Дополнительным подходящим суспензионно-газофазным способом является способ Spheripol компании Basell.
Предпочтительно в настоящем способе получения гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO), как определено выше, условия в первом реакторе R1 могут быть следующими:
- температура находится в диапазоне от 50°C до 110°C, предпочтительно от 60°C до 100°C, более предпочтительно от 65 до 95°C,
- давление находится в диапазоне от 20 бар до 80 бар, предпочтительно от 40 бар до 70 бар,
- для контроля молярной массы способом, который сам по себе известен, можно добавлять водород.
Впоследствии реакционную смесь из первого реактора R1 переносят во второй реактор R2, где условия могут быть следующими:
- температура находится в диапазоне от 50°C до 130°C, предпочтительно от 60°C до 100°C,
- давление находится в диапазоне от 5 бар до 50 бар, предпочтительно от 15 бар до 35 бар,
- для контроля молярной массы способом, который сам по себе известен, можно добавлять водород.
В третьем реакторе R3 условия могут быть аналогичны условиям во втором реакторе R2.
Время пребывания в трех зонах реакторов может изменяться. Таким образом, время пребывания в первом реакторе R1 может находиться в диапазоне от 0,1 до 2,5 часов, предпочтительно от 0,15 до 1,5 часов, а время пребывания в каждом из второго и третьего реактора R2 и R3 может составлять от 0,2 до 6,0 часов, предпочтительно от 0,5 до 4,0 часов.
При желании полимеризацию можно выполнять известным способом в сверхкритических условиях в первом реакторе R1 и/или в сокращенном режиме во втором и третьем реакторе R2 и R3.
Предпочтительно способ также включает предварительную полимеризацию с системой катализаторов, как подробно описано ниже, включающей прокатализатор Циглера-Натта, внешний донор и возможно сокатализатор.
В предпочтительном воплощении изобретения предварительную полимеризацию проводят в виде массовой суспензионной полимеризации в жидком пропилене, т. е. жидкостная фаза содержит в основном пропилен с небольшими количествами других реагентов и возможно растворенных инертных компонентов.
Реакцию предварительной полимеризации, как правило, проводят при температуре от 10 до 60°C, предпочтительно от 15 до 50°C и более предпочтительно от 18 до 45°C.
Давление в реакторе предварительной полимеризации не критично, но должно быть достаточно высоким, чтобы поддерживать реакционную смесь в жидкой фазе. Таким образом, давление может составлять от 20 до 100 бар, например от 30 до 70 бар.
Все компоненты катализатора предпочтительно вводят на стадии предварительной полимеризации. Тем не менее, если твердый компонент катализатора (i) и сокатализатор (ii) можно подавать по отдельности, в ступень предварительной полимеризации можно вводить только часть сокатализатора, а остальную часть - в последующие ступени полимеризации. В таких случаях в ступень предварительной полимеризации также необходимо вводить такое количество сокатализатора, чтобы получить в ней достаточную реакцию полимеризации.
В ступень предварительной полимеризации можно также добавлять другие компоненты. Так, в ступень предварительной полимеризации можно добавлять водород для контроля молекулярной массы преполимера, как известно в данной области техники. Дополнительно можно использовать антистатическую добавку для предотвращения прилипания частиц друг к другу или к стенкам реактора.
Прецизионный контроль условий предварительной полимеризации и параметров реакции входит в пределы компетенции специалистов в данной области техники.
В соответствии с изобретением гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) получают многостадийным способом полимеризации, как описано выше, в присутствии системы катализаторов.
Как отмечено выше, в конкретном способе получения гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO), как определено выше, необходимо использовать специальный катализатор Циглера-Натта (ZN-C). Соответственно, теперь катализатор Циглера-Натта (ZN-C) будет описан более подробно.
Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO), применяемый в соответствии с данным изобретением, предпочтительно получают в присутствии
(a) катализатора Циглера-Натта (ZN-C), содержащего соединения (TC) переходных металлов 4-6 группы номенклатуры ИЮПАК, соединение (MC) металла 2 группы и внутренний донор (ID);
(b) возможно, сокатализатора (Co), и
(c) возможно, внешнего донора (ED).
2
Катализатор, используемый в данном изобретении, представляет собой катализатор Циглера-Натта (ZN-C), содержащий соединения (TC) переходного металла 4-6 группы ИЮПАК, такого как титан, соединение (MC) металла 2 группы, такого как магний, и внутренний донор (ID), не являющийся соединением фталевой кислоты, предпочтительно сложный эфир кислоты, отличной от фталевой, еще более предпочтительно представляет собой сложный диэфир дикарбоновых кислот, отличных от фталевой кислоты, как подробнее описано ниже. Таким образом, катализатор полностью свободен от нежелательных соединений фталевой кислоты. Дополнительно твердый катализатор свободен от любого материала внешней подложки, такого как диоксид кремния или MgCl, т.е. катализатор является самонесущим.
Катализатор Циглера-Натта (ZN-C) может быть дополнительно определен по способу его получения. Соответственно, катализатор Циглера-Натта (ZN-C) предпочтительно получают способом, включающим стадии:
a)
1
a) получение раствора по меньшей мере одного алкокси-соединения металла 2 группы (Ax), которое является продуктом взаимодействия соединения (MC) металла 2 группы и спирта (A), включающего присоединение к гидроксильной группировке по меньшей мере одной эфирной группировки, возможно в органической жидкой реакционной среде;
или
2
a) раствора по меньшей мере одного алкокси-соединения металла 2 группы (Ax), которое является продуктом взаимодействия соединения (MC) металла 2 группы и спиртовой смеси спирта (A) и одноатомного спирта (B) формулы ROH, возможно в органической жидкой реакционной среде;
или
3
a) получения раствора смеси алкокси-соединения (Ax) металла 2 группы и алкокси-соединения (Bx), представляющего собой продукт взаимодействия соединения (MC) металла 2 группы и одноатомного спирта (B), возможно в жидкой органической реакционной среде; и
b) добавления раствора со стадии a) к по меньшей мере одному соединению (TC) переходного металла 4-6 группы и
c) получения частиц твердого компонента катализатора,
и добавления внутреннего донора электронов (ID), отличного от соединений фталевой кислоты, на любой стадии, предшествующей стадии c).
Внутренний донор (ID) или его предшественник предпочтительно добавляют к раствору стадии a).
В соответствии с описанной выше методикой катализатор Циглера-Натта (ZN-C) может быть получен способом осаждения или способом отверждения эмульсии (двухфазной жидкостно-жидкостной системы) в зависимости от физических условий, в частности температуры, используемых на стадиях b) и c).
В обоих способах (осаждения или отверждения эмульсии) химия катализатора одинакова.
В способе осаждения комбинацию раствора стадии a) с по меньшей мере одним соединением (TC) переходного металла выполняют на стадии b), и всю реакционную смесь поддерживают по меньшей мере при 50°C, более предпочтительно в диапазоне температуры от 55 до 110°C, более предпочтительно в диапазоне от 70 до 100°C, чтобы гарантировать полное осаждение компонента катализатора в форме твердых частиц (стадия c).
В способе отверждения эмульсии на стадии b) раствор стадии a), как правило, добавляют к по меньшей мере одному соединению (TC) переходного металла при пониженной температуре, например от -10 до менее 50°C, предпочтительно от -5 до 30°C. Во время перемешивания эмульсии температуру, как правило, поддерживают при температуре от -10 до менее 40°C, предпочтительно от -5 до 30°C. Капельки дисперсной фазы эмульсии образуют активную композицию катализатора. Отверждение (стадия c) капелек соответственно проводят путем нагревания эмульсии до температуры от 70 до 150°C, предпочтительно от 80 до 110°C.
В настоящем изобретении предпочтительно используют способ получения катализатора способом отверждения эмульсии.
2
3
В предпочтительном воплощении изобретения на стадии a) используют раствор a) или a), т.е. раствор (Ax’) или раствор смеси (Ax) и (Bx).
Предпочтительно металл 2 группы (MC) представляет собой магний. 20
Алкокси-соединения магния (Ax), (Ax’) и (Bx) могут быть получены in situ на первой стадии способа получения катализатора, стадии a), путем взаимодействия соединения магния со спиртом (спиртами), как описано выше. Альтернативно алкокси-соединения магния могут быть получены отдельно или даже имеются в продаже в виде готовых алкокси-соединений магния и использованы как есть в способе получения катализатора по изобретению.
2
4
Иллюстративными примерами спиртов (A) являются простые моноэфиры двухатомных спиртов (простые моноэфиры гликоля). Предпочтительными спиртами (A) являются C-C простые моноэфиры гликоля, в которых эфирные группировки содержат от 2 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 12 атомов углерода. Предпочтительными примерами являются 2-(2-этилгексилокси)этанол, 2-бутилоксиэтанол, 2-гексилоксиэтанол и 1,3-пропиленгликоль-монобутиловый эфир, 3-бутокси-2-пропанол, при этом особенно предпочтительны 2-(2-этилгексилокси)этанол и 1,3-пропиленгликоль-монобутиловый эфир, 3-бутокси-2-пропанол.
6
10
Иллюстративные одноатомные спирты (B) имеют формулу ROH, в которой R представляет собой остаток прямоцепочечного или разветвленного C-C алкила. Наиболее предпочтительным одноатомным спиртом является 2-этил-1-гексанол или октанол.
Предпочтительно используют смесь Mg-алкокси-соединений (Ax) и (Bx) или смесь спиртов (A) и (B) соответственно и применяют их в молярном соотношении Bx:Ax или B:A от 8:1 до 2:1, более предпочтительно от 5:1 до 3:1.
1
20
2
10
Алкокси-соединение магния может представлять собой продукт взаимодействия спирта (спиртов), как определено выше, и соединения магния, выбранного из соединений диалкилмагния, алкилатов алкилмагния, диалкилатов магния, алкоксигалогенидов магния и алкилгалогенидов магния. Алкильные группы могут представлять собой одинаковый или разный C-C алкил, предпочтительно C-C алкил. Типовыми алкил-алкокси-соединениями магния в случае их использования являются этилмагния бутилат, бутилмагния пентилат, октилмагния бутилат и октилмагния октилат. Предпочтительно используют соединения диалкилмагния. Наиболее предпочтительными соединениями диалкилмагния являются бутилоктилмагний или бутилэтилмагний.
m
2
10
Также возможно, что соединение магния может дополнительно взаимодействовать со спиртом (A) и спиртом (B), а также с многоатомным спиртом (C) формулы R’’(OH) с получением соединений алкилатов магния. Предпочтительными многоатомными спиртами в случае их использования являются спирты, в которых R’’ представляет собой прямоцепочечную, циклическую или разветвленную C-C углеводородную группу, а m представляет собой целое число от 2 до 6.
Алкокси-соединения магния стадии a), таким образом, выбраны из группы, состоящей из диалкилатов магния, соединений диарилоксимагния, алкилоксигалогенидов магния, арилоксигалогенидов магния, алкилатов алкилмагния, алкилатов арилмагния и арилоксидов алкилмагния. В дополнение к этому можно использовать смесь дигалогенида магния и диалкилата магния.
Растворители, применяемые для получения настоящего катализатора, могут быть выбраны из ароматических и алифатических прямоцепочечных, разветвленных и циклических углеводородов с 5-20 атомами углерода, более предпочтительно с 5-12 атомами углерода или их смесей. Подходящие растворители включают бензол, толуол, кумен, ксилен, пентан, гексан, гептан, октан и нонан. Особенно предпочтительны гексаны и пентаны. 25
Соединение Mg, как правило, представлено в виде раствора 10-50 мас. % в указанном выше растворителе. Типовые имеющиеся в продаже соединения Mg, в частности растворы диалкилмагния, представляют собой растворы 20-40 мас. % в толуоле или гептанах.
Реакцию для получения алкокси-соединения магния можно проводить при температуре от 40 до 70°C. Наиболее подходящую температуру выбирают в зависимости от используемого соединения Mg и спирта (спиртов).
4
Соединение переходного металла 4-6 группы предпочтительно представляет собой соединение титана, наиболее предпочтительно галогенид титана, например TiCl.
Внутренний донор (ID), используемый в получении катализатора, используемого в настоящем изобретении, предпочтительно выбран из сложных (ди)эфиров (ди)карбоновых кислот, отличных от фталевой кислоты, простых 1,3-диэфиров, их производных и смесей. Особенно предпочтительными донорами являются сложные диэфиры мононенасыщенных дикарбоновых кислот, в частности сложные эфиры, относящиеся к группе, содержащей малонаты, малеаты, сукцинаты, цитраконаты, глутараты, циклогексен-1,2-дикарбоксилаты и бензоаты и любые их производные и/или смеси. Предпочтительными примерами являются, например, замещенные малеаты и цитраконаты, наиболее предпочтительно цитраконаты.
12
20
В эмульсионном способе двухфазная жидкостно-жидкостная система может быть образована путем простого перемешивания и возможного добавления (дополнительного (-ых)) растворителя (-ей) и добавок, например агента, уменьшающего турбулентность (TMA), и/или эмульгирующих агентов и/или стабилизаторов эмульсии, таких как поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые используют таким же способом, как в данной области техники, чтобы способствовать образованию и/или стабилизации эмульсии. Предпочтительно ПАВ представляют собой полимеры акриловой или метакриловой кислоты. Особенно предпочтительны неразветвленные C-C (мет)акрилаты, такие как поли(гексадецил)-метакрилат и поли(октадецил)-метакрилат и их смеси. Агент, уменьшающий турбулентность (TMA), в случае его использования предпочтительно выбран из α-олефиновых полимеров α-олефиновых мономеров с 6-20 атомами углерода, таких как полиоктен, полинонен, полидецен, полиундецен или полидодецен, либо их смеси. Наиболее предпочтителен полидецен.
Продукт, состоящий из твердых частиц, полученный способом осаждения или отверждения в эмульсии, можно промывать по меньшей мере один раз, предпочтительно по меньшей мере два, наиболее предпочтительно по меньшей мере три раза ароматическими и/или алифатическими углеводородами, предпочтительно толуолом, гептаном или пентаном. Катализатор можно дополнительно высушивать, например, путем выпаривания или продувания азотом, или суспендировать в маслянистой жидкости без стадии высушивания.
2
2
Полученный конечный катализатор Циглера-Натта желательно имеет форму частиц, имеющих средний размер частиц в диапазоне от 5 до 200 мкм, предпочтительно от 10 до 100 мкм. Частицы компактны, имеют низкую пористость и площадь поверхности менее 20 г/м, более предпочтительно менее 10 г/м. Как правило, количество Ti составляет от 1 до 6 мас. %, Mg от 10 до 20 мас. % и донора от 10 до 40 мас. % композиции катализатора.
Подробное описание получения катализаторов раскрыто в WO 2012/007430, EP2610271, EP 261027 и EP2610272, которые включены в настоящий документ посредством ссылки.
Катализатор Циглера-Натта (ZN-C) предпочтительно используют в сочетании с сокатализатором алкилалюминием и возможно внешними донорами.
3-n
n
Система катализатора, используемая в соответствии с настоящим изобретением, также содержит соединение алкилалюминия, предпочтительно общей формулы AlRX, где R представляет собой прямоцепочечную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 10 и более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, X представляет собой атом галогена, и n равно 0, 1, 2 или 3, причем соединение алкилалюминия добавляют и приводят в контакт с капельками дисперсной фазы перемешанной эмульсии, после чего выделяют отвержденные частицы катализатора.
Дополнительно предпочтительно добавлять по меньшей мере часть соединения алюминия в чистой форме или в форме раствора, сначала вскоре после образования эмульсии и до добавления его в промывающую жидкость, например толуол, в таком количестве, чтобы конечное содержание Al в частицах составляло от 0,05 до 1 мас. %, предпочтительно от 0,1 до 0,8 мас. % и наиболее предпочтительно от 0,2 до 0,7 мас. % по массе конечных частиц катализатора. Наиболее предпочтительное содержание Al может изменяться в зависимости от типа соединения Al и от стадии добавления. Например, в некоторых случаях наиболее предпочтительное количество может составлять от 0,1 до 0,4 мас. %.
1
6
Кроме того, дополнительно предпочтительно используют соединения три-(C-C)-алкилалюминия, наиболее предпочтительно триэтилалюминия.
В катализаторах Циглера-Натта соединения алкилалюминия используют в качестве сокатализаторов, т.е. для активации катализатора. Во время активации полипропиленовых катализаторов алкилалюминий не только восстанавливает и алкилирует активный металл, но также влияет на состав донора. Хорошо известно, что соединения алкилалюминия могут удалять сложные эфиры карбоновых кислот, которые используются в качестве внутренних доноров.
В катализаторах, используемых в настоящем изобретении, внутренний донор, предпочтительно замещенные малеаты и цитраконаты, могут быть в значительной степени экстрагированы из катализатора соединением алкилалюминия.
Степень экстракции зависит от концентрации алкилалюминия. Чем выше концентрация, тем больше внутреннего донора может быть экстрагировано. Дополнительное добавление внешнего донора вместе с алкилалюминием улучшает обмен доноров. Чем больше время реакции, тем больше внешнего донора связывается на катализаторе.
В качестве дополнительного компонента настоящего процесса полимеризации предпочтительно присутствие внешнего донора (ED). Подходящие внешние доноры (ED) включают некоторые силаны, простые эфиры, сложные эфиры, амины, кетоны, гетероциклические соединения и их смеси. Особенно предпочтительно использование силана. Наиболее предпочтительно использование силанов общей формулы
a
b
c
p
q
(4-p-q),
RRSi(OR)
a
b
c
a
b
c
3
4
3
4
2
3
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
3
в которой R, R и R обозначают углеводородный радикал, в частности алкильную или циклоалкильную группу, и в которой p и q представляют собой числа в диапазоне от 0 до 3, при этом их сумма p + q равна или меньше 3. R, R и R могут быть выбраны независимо друг от друга и могут быть одинаковыми или разными. Конкретными примерами таких силанов являются (трет-бутил)Si(OCH), (циклогексил)(метил)Si(OCH), (фенил)Si(OCH) и (циклопентил)Si(OCH), либо соединения общей формулы Si(OCHCH)(NRR), в которой R и R могут быть одинаковыми или разными и представляют собой углеводородную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода.
3
4
3
4
R и R независимо выбраны из группы, состоящей из нормальной алифатической углеводородной группы, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, разветвленной алифатической углеводородной группы, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, и циклической алифатической углеводородной группы, имеющей от 1 до 12 атомов углерода. Особенно предпочтительно, чтобы R и R были независимо выбраны из группы, состоящей из метила, этила, н-пропила, н-бутила, октила, деканила, изопропила, изобутила, изопентила, трет-бутила, трет-амила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила.
3
4
3
4
Более предпочтительно оба R и R являются одинаковыми, еще более предпочтительно R и R оба представляют собой этильную группу.
Особенно предпочтительными внешними донорами (ED) являются: циклогексилметилдиметоксисилановый донор (C-донор) или пентилдиметоксисилановый донор (D-донор), причем последний особенно предпочтителен.
Раствор, содержащий алкилалюминий и внешний донор в органическом растворителе, например пентане, предпочтительно добавляют к катализатору после отверждения частиц катализатора.
Как правило, в качестве сокатализатора используют триэтилалюминий (TEAl), а в качестве внешних доноров - силаны, как раскрыто, например, в статьях Sacci, M. C; Forlini, F.; Tritto, I and Locatelli, P., Macromolecules, 1996, 29, 3341 -3345; и Sacci, M. C; Tritto, I.; Shan, C. and Mendichi, R., Macromolecules, 1991, 24, 6823-6826.
2
Как указано выше, катализатор, полученный обсуждаемым выше способом, представляет собой катализатор Циглера-Натта, не нанесенный на подложку. В отличие от традиционных катализаторов, например традиционных катализаторов Циглера-Натта, нанесенных на подложку диоксида кремния или MgCl, в катализаторах, не нанесенных на подложку, не используется никакой внешний носитель.
Дополнительные предпочтительные воплощения получения системы катализатора включают все предпочтительные воплощения, описанные в WO 2014/187686 A1 и WO 2016/066446 A1.
2
Статистический гетерофазный сополимер полипропилена имеет MFR (230°C) в диапазоне от 0,5 до 15,0 г/10 мин, предпочтительно в диапазоне от 1,0 до 10,0 г/10 мин, даже более предпочтительно в диапазоне от 2,0 до 8,0 г/10 мин.
Дополнительно статистический гетерофазный сополимер полипропилена имеет модуль упругости при изгибе менее 400 МПа и предпочтительно выше 200 МПа, предпочтительно в диапазоне от 200 до 380 МПа.
Дополнительно статистический гетерофазный полипропилен имеет индекс релаксационного спектра (RSI) при 200°C ниже 20,0, предпочтительно ниже 18, более предпочтительно ниже 15. RSI может быть выше 5, более предпочтительно выше 8, наиболее предпочтительно выше 10. Преимущественно статистический гетерофазный полипропилен имеет индекс релаксационного спектра (RSI) при 200°C в диапазоне от 10,0 до 20,0, наиболее предпочтительно в диапазоне от 12,0 до 18,0.
м
Индекс релаксационного спектра является показателем постэкструзионной усадки оболочки кабеля. Постэкструзионную усадку оболочки кабеля можно измерить на лабораторном оборудовании, но, поскольку она в высокой степени зависит от экструзионных свойств кабеля, например температурного профиля, скорости производственной линии, положения охлаждающей бани, температуры охлаждающей бани и температуры намотки кабеля, полученное в лаборатории значение постэкструзионной усадки оболочки кабеля не всегда совпадает со значением, полученным на производственной линии. Поэтому для прогнозирования постэкструзионной усадки используют индекс релаксационного спектра (RSI). RSI является индикатором молекулярной структуры полимера и показывает, насколько быстро происходит релаксация полимерных цепей после удлинения при сдвиге, как описано в статье Rheology and Material Shrinkback in Fiber Optic Cable Extrusion, представленной на 62 Международном симпозиуме по кабелям и коммуникационному оборудованию (IWCS) авторами Цзы-Вэй Лю (Ziwei Liu) и Вей Лю (Wei Liu) от компании Corning Cable Systems. В идеале, чтобы избежать постэкструзионной усадки, перед охлаждением материала до твердого состояния необходимо время для полной релаксации полимерных цепей. Если происходит неполная релаксация полимерных цепей, замороженные напряжения вызовут усадку оболочки при перегруппировке цепей с образованием их предпочтительных конфигураций цепи. Этот процесс идет быстрее при повышенных температурах, поскольку под действием тепловой энергии подвижность цепей увеличивается.
Статистический гетерофазный сополимер полипропилена может иметь коэффициент износа, равный или ниже 10,0 мг/1000 циклов, предпочтительно в диапазоне от 1,0 до 6,0 мг/1000 циклов.
2
2
2
2
2
2
Статистический гетерофазный сополимер полипропилена может иметь ударную прочность по Шарпи при -20°C в диапазоне от 5 до 20 кДж/м, предпочтительно от 8 до 15 кДж/м; и/или ударную прочность по Шарпи, измеренную при 0°C, в диапазоне от 40 до 90 кДж/м, предпочтительно от 50 до 80 кДж/м; и/или ударную прочность по Шарпи при 23°C в диапазоне от 40 до 90 кДж/м, предпочтительно от 50 до 80 кДж/м.
Статистический гетерофазный сополимер полипропилена может иметь твердость по Шору по шкале D (1 с) в диапазоне от 35 до 50. Твердость по Шору по шкале D является мерой мягкости материала. Твердость по Шору по шкале D (3 с) может находиться в диапазоне от 35 до 50.
Статистический гетерофазный сополимер полипропилена может иметь температуру плавления в диапазоне от 130 до 160°C, предпочтительно от 140 до 155°C.
Статистический гетерофазный сополимер полипропилена может составлять по меньшей мере 95 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 97 мас. % оболочки кабеля.
Оболочка кабеля может дополнительно содержать УФ стабилизатор в количестве, составляющем до 5 мас. %, предпочтительно до 3 мас. % всей оболочки. УФ стабилизатор может представлять собой, например, углеродную сажу. Небольшие количества других добавок, таких как антиоксиданты, могут быть представлены в количестве от 0,01 до 1 мас. %.
Настоящее изобретение дополнительно относится к кабелю, содержащему оболочку кабеля, как описано в любом из представленных выше воплощений изобретения. Предпочтительно кабель представляет собой коммуникационный кабель и даже более предпочтительно оптоволоконный кабель.
Кабель может содержать трубку сердечника, в которой расположена передающая среда, и описанную выше оболочку кабеля в качестве внешней оболочки кабеля.
Подробное описание изобретения
Методы измерений
Температура плавления
Температуру плавления определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии в соответствии с ИСО 11357-3.
Ударная прочность по Шарпи
Ударную прочность по Шарпи измеряли при -20°C, 0°C и 23°C в соответствии с ИСО 179-1/1eA. Испытуемые образцы получали из дисков толщиной 4 мм, полученных компрессионным формованием при 200°C со скоростью охлаждения 15°C/мин. Насечки относились к типу A (V-образная насечка) и имели радиус 0,25 ± 0,05 мм. Используемые энергии маятникового прибора составляли 0,5, 1, 2 и 4 Дж. Были использованы различные маятниковые приборы, поскольку в соответствии с ИСО 179-1/1eA поглощенная энергия при ударе должна составлять от 10 до 80% ударной энергии. Для каждого условия испытания было испытано 10 образцов, и указанные значения представляют собой среднее значение 10 измерений. Также указывали тип поломки. Согласно ИСО 179-1/1eA может произойти четыре типа поломки:
C - полное разрушение: разрушение, при котором образец разделяется на два или более куска;
H - шарнирное разрушение: неполное разрушение, при котором обе части образца удерживаются вместе только за счет тонкого периферического слоя в форме шарнира, имеющего низкую остаточную жесткость;
P - частичное разрушение: неполное разрушение, не соответствующее определению шарнирного разрушения;
N - отсутствие разрушения: образец не разрушается, а лишь деформируется, возможно с одновременным стрессовым побелением.
MFR
Скорость течения расплава MFR измеряли в соответствии с ИСО 1133. Примеры полиэтилена анализировали при 190°C при нагрузке 2,16 кг, а образцы полипропилена - при 230°C и нагрузке 2,16 кг.
Твердость по Шору по шкале D
Твердость по Шору по шкале D испытывали на тестере твердости (дюрометре) Bareiss HPE II. Образцы для испытаний готовили из дисков толщиной 2 мм, полученных компрессионным формованием при 180°C для сравнительных примеров CE1 и CE2 и при 230°C для примера изобретения IE1. Скорость охлаждения составляла 15°C/мин. После компрессионного формования диски кондиционировали в течение по меньшей мере одного часа при комнатной температуре, а затем удаляли металлические рамки.
Твердость по Шору по шкале D после 3 секунд определяли в соответствии с ИСО 7619-1, а твердость по Шору по шкале D после 1 секунды определяли в соответствии с ИСО 868, при этом отклонение состояло в том, что указывали значение медианы. Указанные значения представляют собой значения медианы для пяти измерений.
Модуль изгиба
Модуль изгиба определяли в соответствии с ИСО 178, в котором описана процедура испытания на изгиб по 3 точкам. Для примера изобретения IE1 использовали образцы, полученные литьевым формованием в соответствии с ИСО 1873-2. Испытуемые образцы для сравнительных примером CE1 и CE2 готовили вырубной штамповкой из дисков толщиной 4 мм, полученных компрессионным формованием в соответствии с ИСО 1872-2.
Реологическое испытание
Измерения проводили с помощью прибора Paar Physica MCR 501. В качестве системы измерения использовали геометрию параллельных пластин диаметром 25 мм (PP25 SN39726) с зазором 1,8 мм. На всех образцах проводили испытание методом качания частоты. Условия испытания были следующими:
Растяжение (γ): 2% в пределах линейного вязкоупругого диапазона (LVE-R);
Частота варьировала в диапазоне: 500-0,05 рад/с;
Температура: 200°C.
Индекс релаксационного спектра образца определяли с помощью реологического программного обеспечения IRIS™. Расчеты RSI выполняли в соответствии с методикой, описанной в EP1540669 B1.
Предел прочности при растяжении
Предел прочности при растяжении измеряли в соответствии с ИСО 527-2/5A со скоростью вытягивания 50 мм/мин. Испытуемый образец типа 5A готовили из дисков толщиной 2 мм, полученных компрессионным формованием при 200°C со скоростью охлаждения 15°C/мин. Исключение составляет ПП, который получали компрессионным формованием при 180°C со скоростью охлаждения 15°C/мин.
Истирание по Таберу (коэффициент износа)
Стойкость к истиранию испытывали на дисках толщиной 2 мм, полученных компрессионным формованием при 200°C со скоростью охлаждения 15°C/мин. Испытание проводили на абразиметре Табера в соответствии со стандартом ASTM D 4060 с абразивным колесом CS17. Для каждого материала испытывали по два образца и определяли коэффициент износа материалов после 5000 циклов трения. Коэффициент износа определяют как потерю массы в мг на 1000 циклов трения.
ESCR
Стойкость к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды (environmental stress cracking resistance, ESCR) испытывали методом Белла в соответствии со стандартом ASTM D 1693 с 10% Igepal CO 630. Этот метод обычно используют только для полиэтиленовых материалов. Испытание материала ПП по изобретению проводили в соответствии с этим методом, чтобы сравнить стойкость этого материала к растрескиванию под действием напряжения с показателями для оболочек имеющихся в продаже марок. Используемые для испытаний образцы получали компрессионным формованием при 200°C со скоростью охлаждения 15°C/мин.
XCS
Фракцию, растворимую в холодном ксилоле, измеряли в соответствии с ИСО 16152 (25°C), первое издание; 2005-07-01.
13
Поли(пропилен-со-этилен) - содержание этилена - C ЯМР спектроскопия
13
1
1
13
13
3
Количественные спектры C{H} ЯМР регистрировали в состоянии раствора на ЯМР спектрометре Bruker Avance III 400, работающем при 400,15 и 100,62 МГц для H и C соответственно. Все спектры регистрировали, используя C-оптимизированный датчик температуры с удлиненной головкой 10 мм при 125°C с использованием газа азота для всех пневматических устройств. Приблизительно 200 мг материала растворяли в 3 мл 1,2-тетрахлорэтана-d2 (TCE-d2) вместе с ацетилацетонатом хрома (III) (Cr(acac)) с получением раствора 65 ммоль/л релаксирующего агента в растворителе (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Для обеспечения однородного раствора после начального приготовления образца в термоблоке трубку для ЯМР дополнительно нагревали в ротационной печи в течение по меньшей мере 1 часа. После помещения трубки в магнит ее вращали с частотой 10 Гц. Данные условия были выбраны прежде всего в связи с высоким разрешением и необходимостью в количественном определении точного содержания этилена. Было применено стандартное одноимпульсное возбуждение без ядерного эффекта Оверхаузера (NOE) с использованием оптимизированного угла наклона, времени ожидания восстановления 1 с и двухуровневой схемы расщепления WALTZ16 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225, Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Было зарегистрировано в общей сложности 6144 (6k) переходов на спектр.
13
1
13
1
H
G
C
D
Количественные спектры C{H} ЯМР обрабатывали, интегрировали и определяли соответствующие количественные свойства интегралов. Все химические сдвиги косвенно соотносили с центральной метиленовой группой этиленового блока (EEE) при 30,00 ppm, используя химический сдвиг растворителя. Этот подход позволял сравнительное соотнесение даже при отсутствии этого структурного звена. Отмечали характеристические сигналы, соответствующие включению этилена (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950), и фракцию сомономера рассчитывали как долю этилена в полимере по отношению ко всем мономерам в полимере: fE = (E/(P + E). Фракцию сомономера определяли количественно, используя метод Вонга и соавт. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157), посредством интегрирования множественных сигналов по всей области спектра C{H}. Этот метод был выбран в связи с его робастным характером и возможностью по мере необходимости учитывать присутствие региональных дефектов. Области интегрирования незначительно корректировали, чтобы повысить применимость для всего диапазона учитываемого содержания сомономеров. Для систем с очень низким содержанием этилена, где наблюдали только изолированный этилен в последовательностях ЛПЭПП, использовали модифицированный метод Вонга и соавт., чтобы уменьшить интегрирование положений, которые уже отсутствовали. Этот метод позволяет уменьшить завышенную оценку содержания этилена для таких систем, что было достигнуто путем уменьшения числа положений, используемых для определения абсолютного содержания этилена: E = 0,5(Sββ + Sβγ + Sβδ + 0,5(Sαβ + Sαγ)). В результате использования этой серии положений получают следующее интегральное уравнение: E = 0,5(I +I + 0,5(I + I)) с использованием тех же обозначений, как в статье Вонга и соавт. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). Уравнения, используемые для определения абсолютного содержания пропилена, не были модифицированы. Молярный процент включения сомономера рассчитывали по молярной доле: E [моль. %] = 100 * fE. Процент включения сомономера по массе рассчитывали по молярной доле: E [мас. %] = 100 * (fE * 28,06)/((fE * 28,06) + ((1-fE) * 42,08)).
Примеры
Материалы
2
ПП представляет собой мягкий статистический гетерофазный сополимер пропилена, имеющий MFR (230°C/2,16 кг) 3,8 г/10 мин, измеренную в соответствии с ИСО 1133, модуль изгиба 327 МПа, измеренный на образцах, полученных литьевым формованием, кондиционированных при 23°C и относительной влажности 50% в соответствии с ИСО 178, и температуру плавления (ДСК) 149°C, измеренную в соответствии с ИСО 11357-3.
ПП получали, как описано ниже:
Получение катализатора
Катализатор, используемый в способах полимеризации ПП, был получен, как описано ниже:
Используемые химические вещества:
4
20% раствор бутилэтилмагния (Mg(Bu)(Et), BEM) в толуоле производства компании Chemtura; 2-этилгексанол производства компании Amphochem; 3-бутокси-2-пропанол- (DOWANOL™ PnB) производства компании Dow; бис(2-этилгексил)цитраконат производства компании SynphaBase; TiCl производства компании Millenium Chemicals; толуол производства компании Aspokem; Viscoplex 1-254 производства компании Evonik; и гептан производства компании Chevron.
Получение алкокси-соединения Mg
Раствор алкилата Mg готовили путем добавления в реактор из нержавеющей стали емкостью 20 л при перемешивании (70 об/мин) смеси 4,7 кг 2-этилгексанола и 1,2 кг бутоксипропанола к 11 кг раствора 20 мас. % бутилэтилмагния (Mg(Bu)(Et)) в толуоле. В процессе добавления температуру содержимого реактора поддерживали при 45°C. После завершения добавления смешивание (70 об/мин) реакционной смеси продолжали при 60°C в течение 30 минут. После охлаждения до комнатной температуры к раствору алкилата Mg добавляли 2,3 кг донора бис(2-этилгексил)цитраконата при поддержании температуры ниже 25°C. Смешивание продолжали в течение 15 минут при перемешивании (70 об/мин).
Получение твердого компонента катализатора
4
В реактор из нержавеющей стали емкостью 20 л добавляли 20,3 кг TiCl и 1,1 кг толуола. При смешивании при 350 об/мин и поддержании температуры при 0°C добавляли 14,5 кг алкокси-соединения Mg, полученного, как описано выше, в течение 1,5 часов. Добавляли 1,7 л Viscoplex 1-254 и 7,5 кг гептана, и после смешивания в течение 1 часа при 0°C температуру образовавшейся эмульсии повышали до 90°C в течение 1 часа. Через 30 минут после прекращения смешивания капельки катализатора отвердевали, и образовавшимся частицам катализатора давали возможность осесть. После осаждения (1 час) надосадочную жидкость отсасывали. Затем частицы катализатора промывали 45 кг толуола при 90°C в течение 20 минут с двумя последующими промывками гептаном (30 кг, 15 мин). Во время первой промывки гептаном температуру снижали до 50°C, а во время второй промывки - до комнатной температуры. Полученный таким путем катализатор использовали параллельно с триэтилалюминием (TEAL) в качестве сокатализатора и дициклопентилдиметоксисилана (D-донора) в качестве донора.
Полимеризация RAHECO
Таблица 1
RAHECO
Предварительная полимеризация
TEAL/Ti
[моль/моль]
201
TEAL/донор
[моль/моль]
7,90
Температура
[°C]
30
Время пребывания
[ч]
0,33
Петлевой реактор
Температура
[°C]
70
Давление
[кПа]
5500
Разделение
[%]
30,8
Отношение H2/C3
[моль/кмоль]
1,15
Отношение C2/C3
[моль/кмоль]
3,77
MFR<sub>2</sub>
[г/10 мин]
6,0
XCS
[мас. %]
5,3
Содержание C2
[моль. %]
3,0
ГФР 1
Температура
[°C]
80
Давление
[кПа]
2700
Разделение
[%]
46,2
Отношение H2/C3
[моль/кмоль]
2,6
Отношение C2/C3
[моль/кмоль]
46,7
MFR<sub>2</sub>
[г/10 мин]
2,2
XCS
[мас. %]
17,9
Содержание C2
[моль. %]
8,7
ГФР 2
Температура
[°C]
71
Давление
[кПа]
2600
Разделение
[%]
23,0
Отношение C2/C3
[моль/кмоль]
252
Отношение H2/C2
[моль/кмоль]
84
MFR<sub>2</sub>
[г/10 мин]
1,2
XCS
[мас. %]
39,0
IV (XCS)
[дл/г]
2,2
C2 (XCS)
[моль. %]
34,5
Содержание C2
[моль. %]
20,9
C2 - этилен
Отношение H2/C3 - отношение водород/пропилен
Отношение C2/C3 - отношение этилен/пропилен
Отношение H2/C2 - отношение водород/этилен
й
й
ГФР ½ - 1/2 газофазный реактор
Петлевой реактор - петлевой реактор
2
RAHECO подвергали висбрекингу в двухшнековом экструдере с использованием соответствующего количества (трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексана (Trigonox 101, распространяемого компанией Akzo Nobel, Нидерланды) до достижения MFR 3,8 г/10 мин. Продукт ПП стабилизировали 0,2 мас. % Irganox B225 (смесь 1:1 Irganox 1010 (пентаэритритил-тетракис(3-(3’,5’-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуил)-пропионата и трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфат)фосфита) производства компании BASF AG, Германия) и 0,1 мас. % стеарата кальция.
3
2
ПЭ1 представляет собой бимодальный линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), имеющий плотность 923 кг/м (ИСО 1872-2/ИСО 1183) и MFR (190°C/2,16 кг) 0,85 г/10 мин (ИСО 1133).
3
2
ПЭ2 представляет собой бимодальный полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), имеющий плотность 946 кг/м (ИСО 1872-2/ИСО 1183) и MFR (190°C/2,16 кг) 0,5 г/10 мин (ИСО 1133).
3
2
ПЭ3 представляет собой бимодальный ПЭВП, имеющий плотность 942 кг/м (ИСО 1872-2/ИСО 1183) и MFR (190°C/2,16 кг) 1,7 г/10 мин (ИСО 1133).
Все материалы имеются в продаже от компании Borealis AG. Марки, используемые в сравнительных примерах, представляют собой марки бимодального полиэтилена, предназначенные для применения в оболочках кабелей.
В таблице 2 представлен обзор значимых свойств оболочки для сравнительных примеров CE1, CE2 и CE3 и примера изобретения IE1.
Таблица 2
CE1
CE2
CE3
IE1
Материал
ПЭ1
ПЭ2
ПЭ3
ПП
Температура плавления (°C)
124
128
128
149
MFR<sub>2</sub> 2,16 кг, 190°C (г/10 мин)
0,85
0,5
1,7
-
MFR<sub>2</sub> 2,16 кг, 230°C (г/10 мин)
-
-
-
3,8
Индекс релаксационного спектра, RSI
30,9
41,1
18,6
14,4
ESCR (часы)
>5000
>5000
>5000
>5000
Модуль изгиба (МПа)
400<sup>1</sup>
1000<sup>1</sup>
900<sup>1</sup>
327
Твердость по Шору по шкале D 1 с; 3 с
54; 53
63; 61
61; -
49; 44
Ударная прочность по Шарпи 23°C (кДж/м<sup>2</sup>)
75,9 (P)
8,9 (H)
-
69,1 (P)
Ударная прочность по Шарпи 0°C (кДж/м<sup>2</sup>)
87,1 (P)
4,7 (C)
-
68,6 (P)
Ударная прочность по Шарпи -20°C (кДж/м<sup>2</sup>)
10,8 (C)
3,5 (C)
-
10,2 (C)
Предел прочности на растяжение (МПа) 50 мм/мин
30
33
29
27,5
Удлинение при разрыве (%) 50 мм/мин
800
1000
900
800
Коэффициент износа по абразиметру Табера (мг/1000 циклов)
11,4
14,4
-
3,1
<sup>1</sup>Данные получены из спецификации продукта
Было неожиданно обнаружено, что материал примера изобретения IE1 проявляет хороший баланс свойств, который делает его подходящим для оболочек, где важны высокая гибкость, высокая стойкость к истиранию и низкая усадка. Таким образом, материал IE1 проявляет оптимальный баланс модуля изгиба, стойкости к истиранию и ударной прочности. Модуль изгиба в IE1 ниже, чем в традиционных марках оболочек из ЛПЭНП (CE1), а также ПЭВП (CE2 и CE3), которые при сравнении являются более жесткими и не очень гибкими.
В небольших кабельных конструкциях повышенная гибкость оболочки оказывает значительное влияние на гибкость всего кабеля, и повышенная гибкость облегчает его установку в небольших и замкнутых пространствах.
Свойства материала примера изобретения (IE1) при растяжении находятся на таком же уровне, как и в бимодальных марках оболочек, хотя и предел прочности при растяжении, и удлинение при растяжении чуть ниже, особенно по сравнению с материалом CE2, обладающим очень хорошими свойствами при растяжении. Этого следует ожидать как результата повышенной мягкости и гибкости материала примера изобретения.
Влияние низких температур обычно считают основной слабостью полипропиленового материала при применении для кабелей, поскольку кабели часто подвергаются воздействию температуры ниже нуля градусов Цельсия. Что касается ударной прочности при низких температурах, в таблице 1 показано, что материал IE1 характеризуется сходной ударной прочностью по сравнению с материалом CE1 при 23°C, 0°C и -20°C. Материал CE2 из бимодального ПЭВП обладает низкой ударной прочностью в результате более высокой жесткости этого материала.
Материал IE1 характеризуется температурой плавления на 20-25°C выше температуры плавления материалов сравнительных примеров. Повышенная температура плавления означает сохранение механических свойств твердого состояния при температурах 130°C и выше, где полиэтиленовые материалы плавятся.
Материал примера изобретения IE1 значительно мягче, чем материалы сравнительных примеров, что проиллюстрировано на основании низкого значения твердости по Шору по шкале D. Однако, несмотря на мягкость, показана неожиданно хорошая стойкость к истиранию по сравнению с бимодальными полиэтиленами в сравнительных примерах CE1 и CE2.
Коэффициент износа материала IE1, определяемый как потеря массы на 1000 циклов трения, составляет около 1/4 коэффициента износа бимодальных полиэтиленов. Для оболочки кабеля это означает, что она будет менее чувствительной по отношению к силам трения, возникающим при установке.
Материал IE1 обладает более низким RSI, чем полиэтиленовые материалы оболочки CE1, CE2 и CE3, что указывает на то, что данный материал дает меньшую постэкструзионную усадку при экструзии с такой же скоростью охлаждения.
Все материалы, сравнительных примеров и примера изобретения, демонстрируют стойкость к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды (ESCR) 5000 часов.
Хотя настоящее изобретение описано со ссылкой на различные воплощения изобретения, специалистам в данной области техники должно быть понятно, что изменения могут быть выполнены без отклонений от объема изобретения. Подробное описание следует рассматривать как иллюстративное, а прилагаемая формула изобретения, включая все эквиваленты, предназначена для определения объема изобретения.