Способ формирования гибридного диэлектрического покрытия на поверхности антимонида индия ориентации (100)
METHOD FOR FORMING A HYBRID DIELECTRIC COATING ON THE SURFACE OF INDIUM ANTIMONIDE ORIENTATION (100)

Изобретение относится к области материаловедения, в частности к области формирования диэлектрических покрытий на поверхности антимонида индия (InSb) ориентации (100) n-типа проводимости, и может быть использовано при изготовлении полупроводниковых приборов.
2
Целью данного изобретения является получение гибридного диэлектрического покрытия (структуры InSb/анодный окисел/SiO) с заданными параметрами:
- конформное и равномерное покрытие (отклонение по толщине не более 5%) диэлектрическим слоем без разрывов;
3
5
- обеспечение высокой механической и химической защиты поверхности полупроводникового материала на основе элементов АБ;
12
-2
- величина фиксированного заряда в диэлектрическом слое должна быть менее 10 см;
12
-1
-2
- величина плотности поверхностных состояний на границе полупроводник-диэлектрик должна быть менее 10 эВ см;
- обеспечение значения среднеарифметической шероховатости поверхности верхнего диэлектрического слоя, Ra, менее 3 нм.
При создании матриц фоточувствительных элементов с помощью формирования элементов меза-структуры значительная часть p-n-перехода находится на поверхности и нуждается в пассивации. В объеме материала все ковалентные связи скомпенсированы, но на поверхности кристаллическая структура резко обрывается, формируя «оборванные» связи, которые создают дополнительные уровни внутри запрещенной зоны.
3
5
Для насыщения оборванных связей на поверхности материалов АВ широко применяется сульфидирование поверхности. Применение сульфидирования в качестве самостоятельной пассивации ФЧЭ на основе InSb имеет ряд ограничений, а именно, без дополнительной защиты происходит быстрая деградация защитных свойств.
Одним из способов пассивации поверхности ФЧЭ на основе InSb является анодное оксидирование, которое в совокупности с предварительным сульфидированием поверхности позволяет значительно уменьшить величину гистерезиса, снизить плотность состояний на границе раздела. Однако анодный окисел имеет невысокую химическую и механическую стойкость и для его защиты часто применяют дополнительный защитный слой диэлектрика, тем самым формируя гибридное диэлектрическое покрытие на электрофизические характеристики которого оказывают как параметры каждого слоя в отдельности, так и взаимное влияние слоев друг на друга.
В работе [Пассивация фоточувствительных элементов InSb (100) анодным окислением в растворе сульфида натрия с предварительным сульфидированием поверхности, А.Е. Мирофянченко, Е.В. Мирофянченко, Н.А. Лаврентьев, В.С. Попов, Прикладная физика. 2020. №3. С. 33] был разработан способ формирования анодного оксидированного слоя на InSb (100) с предварительным сульфидированием с высокими характеристиками. Для возможности применения изложенного в статье способа пассивации поверхности с целью изготовления фотодиодных матричных чувствительных элементов необходимо было разработать гибридное диэлектрическое покрытие, обладающее защитными свойствами и заданными электрофизическими характеристиками.
2
12
-2
Изобретение позволяет получать структуру InSb/анодный окисел/SiO с заданными параметрами: конформное и равномерное покрытие с высокой механической и химической защитой поверхности полупроводникового материала, никой шероховатостью поверхности и величиной фиксированного заряда в диэлектрическом слое менее 10 см.
12
-2
Известен способ [пат. США №5086328, НКИ 357/30, 1992 г.] формирования структуры анодный окисел/полупроводниковая подложка InSb: В качестве электролита используют раствор КОН, анодирование проводят при засветке лампой накаливания. Полученный данным способом анодный окисел обладает низкими защитными свойствами и достаточно большим значением величины встроенного заряда положительного знака (порядка 10 см).
4
2
4
2
4
7
3
3
Известны способы формирования структуры анодный окисел/полупроводниковая подложка InSb [Growth and characterization of thin anodic oxide films on n-InSb (100) formed in aqueous solutions L. Santinacci et al. / Corrosion Science 46 (2004) 2067-2079], где в качестве электролитов для формирования анодного окисла использовались различные составы: фосфатный буфер (0.3 М NHHPO), боратный буфер рН  8.4 (0.075 М NaBO + 0,3 М НВО) и гидроксид натрия рН  13 (0.1 М NaOH). Анодное окисление проводилось в гальваностатическом режиме (ГС). Однако для всех анодных оксидных пленок, полученных из соответствующих электролитов, характерны высокие величины фиксированного заряда и гистерезиса и низкие напряжения пробоя, что не позволит использовать их в качестве диэлектрических покрытий при изготовление матричных фотоприемных устройств.
2
x
2
Известен способ формирования структуры SiO/подложка InSb [Studies of SiO anodic native oxide interfaces on InSb Z. Calahorra, J. Bregman, and Y. Shapira]. Осаждение SiO2 термическим способом способствует тому, что в процессе напыления образовывается термическая пленка из собственных окислов Sb и In, обладающая слабыми диэлектрическими свойствами, поэтому напыление диэлектрического слоя SiO возможно производить только на предварительно сформированный слой анодного окисла. Таким образом, для создания структуры, обладающей необходимыми диэлектрическими и механическими свойствами, требуется использовать анодный окисел в паре с защитным диэлектрическим покрытием.
x
13
-2
Известен способ формирования структуры пассивирующий диэлектрик/анодный окисел/полупроводниковая подложка InSb. [Surface passivation of backside-illuminated InSb FPAs P. Wei, K. Zheng, L. Wang, D. Geng, X. Su, Infrared Technology and Applications, and Robot Sensing and Advanced Control, Vol. 10157, 1015716]. Анодное окисление проводят в электролите AGW (кислота - гликоль - вода) при постоянном напряжении (13 В). На анодный окисел наносят диэлектрический слой нитрида кремния SiN толщиной 400 нм. В данном способе использовали подложки InSb ориентации (111). Плотность состояний при этом составляет порядка 3,52×10 см.
2
Известен способ формирования структуры пассивирующий диэлектрик/анодный окисел/полупроводниковая подложка InSb. Анодное окисление проводят в электролите на основе изопропилового спирта с сернистым натрием (NaS) в качестве электропроводной добавки в гальваностатическом или вольтстатическом режимах [пат. РФ 1589963, МПК 6 H01L 31/18, 1996 г.], Использование данного электролита позволяет повысить значения пробивных напряжений, однако полученный анодный окисел имеет недостаточную термическую стойкость для использования в приборах.
В качестве прототипа использован способ формирования анодного окисла с предварительным сульфидированием [Пассивация фоточувствительных элементов InSb (100) анодным окислением в растворе сульфида натрия с предварительным сульфидированием поверхности, А.Е. Мирофянченко, Е.В. Мирофянченко, Н.А. Лаврентьев, В.С. Попов, Прикладная физика. 2020. №3. С. 33].
2
В результате пассивации фоточувствительных элементов InSb (100) в растворе на основе NaS в этиленгликоле с помощью анодного окисления в двухстадийном режиме с предварительным сульфидированием поверхности удалось получить диэлектрическое покрытие высокого качества с низкой плотностью быстрых и медленных состояний и в два раза уменьшить величину гистерезиса в сравнении со структурами, полученными без предварительной обработки.
it
F
11
-2
-1
10
-2
Рассчитанные значения D и N составили 2×10 см эВ и 9,2×10 см, соответственно.
Недостатком данного способа формирования структуры является невысокая механическая и химическая стабильность. Отсутствие защитного диэлектрического слоя приводит к появлению разного рода физико-химических процессам на поверхности анодного оксидированного слоя, приводящих к деградации ЭФХ параметрам МДП-структур на их основе.
Оптимальные электрофизические параметры для данных структур могут быть получены только в случае использования дополнительного закрытия качественным диэлектриком, обладающего высокой конформностью и подходящим для пассивации меза-структур ФЧЭ. Основными критериями при выборе дополнительного защитного диэлектрического покрытия являются применимость в серийном производстве, малая величина фиксированного заряда и низкая шероховатость формируемых пленок.
x
2
x
Методы резистивного напыления и химического осаждения из газовой фазы (CVD) одни из наиболее хорошо зарекомендовавших себя для формирования тонких диэлектрических пленок SiO, SiO, SiN, ZnS на InSb. Метод резистивного напыления обладает наименьшим энергетическим воздействием на поверхность, а важным преимуществом CVD-методов является конформное осаждение на сложные профили, что особенно важно при пассивации меза-структур. Усиленный плазмой (РЕ) CVD-процесс позволяет значительно понизить температуру поверхности образца при осаждении.
2
F
12
-2
Задачей изобретения является создание структуры SiO/анодный окисел/ подложка InSb, обладающей высокой степенью механической и химической защиты, невысоким значениеми шероховатости поверхности (Ra 3 нм) и величины фиксированного заряда N 1×10 см.
2
Задача решается за счет того, что в структуру подложка InSb/анодный окисел (с предварительным сульфидированием в растворе) добавлен дополнительный слой SiO, сформированный химическим методом осаждения из паровой фазы с ассистированием плазмой (PECVD), при следующих параметрах, показанных в таблице:
2
2
2
14
-3
Сущность изобретения поясним с помощью практического исследования электрофизических параметров полученной структуры с заявляемым дополнительным слоем SiO. Все исследования проводились на нелегированных пластинах InSb (100) n-типа с концентрацией носителей заряда ~5×10 см. После подготовки поверхности пластин с применением химико-механического и химико-динамического полирования проводился процесс анодирования в ГС режиме растворе на основе NaS в этиленгликоле с предварительным сульфидированием. После образцы промывались в деионизованной воде в течение 5 мин и высушивались чистым газообразным азотом. Затем образцы помещались в установку для нанесения слоя SiO.
2
Оценку качества формируемой границы раздела полупроводник - диэлектрик проводили с помощью метода C-V характеристик, для которого изготавливались МДП-структуры с помощью напыления на структуру SiO/анодный окисел/InSb металлических In контактов диаметром 0,9 мм через металлическую маску. Измерения C-V характеристик проводились на Keithley 4200A-SCS Parameter Analyzer, соединенным с зондовой установкой при температуре жидкого азота без засветки. Общий контакт создавался с помощью вольфрамового зонда. Измерения проводились в темноте на частоте 1 MHz со скоростью развертки 0,1 В/с.
Наименьшая величина фиксированного заряда и плотность состояний на границе раздела достигнута при температуре осаждения в 100°С, при этом вплоть до 150°С происходит небольшое увеличение значений данных параметров (фиг. 1). Шероховатость поверхности, напротив, уменьшалась с ростом температуры осаждения.
2
2
С точки зрения шероховатости поверхности и плотности состояний на границе раздела оптимальной температурой осаждения защитных диэлектрических пленок SiO методом PECVD на анодные оксидные пленки в электролите на основе NaS в этиленгликоле с предварительным сульдированием поверхности InSb (100) является диапазон 135-150°С.
2
12
-2
12
-2
3
5
Ключевой особенностью данной структуры с оптимизированным слоем SiO является оптимальное соотношение величины встроенного заряда (10 см), величиной фиксированного заряда в диэлектрическом слое (менее 10 см) и шероховатости подложки (3 нм), конформное и равномерное покрытие (диэлектрическим слоем без разрывов (отклонение по толщине не более 5%), обеспечение высокой механической и химической защиты поверхности полупроводникового материала на основе элементов АБ, что является необходимым условием для уменьшения дефектных элементов матрицы и повышения долговременной стабильности.
При этом пассивация меза-структуры методом PECVD, сформированной на разработанном травителе на основе фосфорной кислоты, лимонной кислоты и перекиси водорода и воды позволила обеспечить 100% покрытие меза-элементов диэлектриком, что показано на фиг. 2.