ИНГИБИТОР КОРРОЗИИ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ОБОРУДОВАНИЯ ДЛЯ ДОБЫЧИ СЫРОЙ НЕФТИ, ТРУБОПРОВОДОВ И РЕЗЕРВУАРОВ ДЛЯ СЫРОЙ НЕФТИ, А ТАКЖЕ СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
CORROSION INHIBITOR TO PROTECT EQUIPMENT FOR PRODUCTION OF CRUDE OIL, PIPELINES AND RESERVOIRS FOR CRUDE OIL  AND METHOD OF ITS PRODUCTION

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к ингибитору коррозии для защиты оборудования для добычи сырой нефти, трубопроводов и резервуаров для сырой нефти, а также способу его получения.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Ингибиторы коррозии для защиты оборудования для добычи сырой нефти, трубопроводов и резервуаров для сырой нефти обеспечивают антикоррозионную защиту от таких факторов, как сероводород и двуокись углерода, содержащихся в сырой нефти и природном газе, а также от кислорода и хлоридов, содержащихся в пластовой воде и буровых растворах.
Коррозия, являющаяся результатом химических или электрохимических реакций со средой, представляет собой серьезную проблема в нефтедобывающей промышленности.
В нефтяных и газовых скважинах возникает несколько типов коррозии. Буровые растворы чаще всего представляют собой водные растворы солей, которые ведут себя как электролит. Добытая сырая нефть и сопутствующая вода также содержат неорганические соли, такие как хлориды (натрия, калия, магния), сульфаты (натрия, калия, магния) и карбонаты. В водных системах, содержащих соли, легко происходит электрохимическая коррозия. Она вызвана воздействием гальванических элементов, образующихся между пассивированной металлической поверхностью и поверхностью, не имеющей пассивного слоя. Результатом электрохимической коррозии, главным образом, является язвенная коррозия на поверхностях эксплуатационных труб и эксплуатационного оборудования. Наибольшие повреждения на поверхностях труб возникают в солевых растворах концентрацией 7-13%.
2
3
3
2
Значительные коррозионные разрушения вызваны присутствием двуокиси углерода в пробуриваемом месторождении. Характерным свойством коррозии, возникающей по причине присутствия двуокиси углерода, являются гладкие края шахтного ствола. Коррозию, связанную с присутствием двуокиси углерода в нефтегазодобывающих скважинах, часто называют «нейтральной» или «сладкой» коррозией. Диоксид углерода, растворяясь в воде, образует угольную кислоту НСО, которая затем реагирует с железом с образованием карбоната железа FeCO; кроме того, выделяется водород H. Диоксид углерода, растворяясь в воде, дополнительно снижает значение рН воды, что, в свою очередь, приводит к увеличению скорости коррозии.
2
Не менее опасной является коррозия, связанная с присутствием сероводорода, которую еще называют «кислой». Сероводород вызывает более агрессивную коррозию, чем диоксид углерода. Подобно диоксиду углерода, сероводород растворяется в воде, снижая рН. В результате реакции сероводорода с железом образуется сульфид железа FeS и газообразный водород Н. Сульфид железа образует оболочку на поверхности металлов и в первой фазе замедляет «кислую» коррозию, но даже небольшое повреждение этой оболочки становится причиной интенсивной коррозии. «Кислая» коррозия приводит к образованию язвин, нередко сопровождающихся трещинами металлических покрытий, возникающими в связи с образованием водорода. Часть водорода проникает в сталь и становится причиной пузырчатости, трещин и т.н. водородного охрупчивания.
Коррозионные процессы в нефтяных скважинах интенсифицируются сульфатредуцирующими бактериями Desulfovibrio Desulfuricans, которые размножаются в анаэробных условиях в нефтяной залежи. Эти бактерии наиболее активны под поверхностью отложений, образовавшихся в результате осаждения осадка.
Скорость коррозии, вызванной двуокисью углерода и сероводородом, увеличивается по мере увеличения содержания кислорода в системе. Кислород попадает в буровой раствор в процессе прохождения раствора через оборудование, обслуживающее скважину и резервуары. Кроме того, скорость коррозии зависит от температуры - чем она выше, тем скорость коррозии больше, и максимальный уровень достигается при температуре примерно 70°С. В скважинах, не защищенных ингибиторами коррозии, она может составлять от 1 до нескольких мм/год.
Последствия коррозионных процессов представляют собой уменьшение толщины стенок эксплуатационных труб и стенок нефтепроводов, глубокие язвины, что может привести к протеканию труб, а также влекут значительное ухудшение их прочностных характеристик.
С целью предотвращения коррозии в нефтяных скважинах применяются ингибиторы коррозии, снижающие коррозионное воздействие добываемых нефти и природного газа на стальные элементы техники для добычи, трубопроводов и резервуаров. В качестве ингибиторов коррозии применяются разнородные по химической природе ингибиторы коррозии, чаще всего - производные имидазолина. Чтобы ингибитор коррозии был более эффективным, он должен растворяться не только в нефти, но и - прежде всего - в воде. С этой целью применяются соли производных имидазолина.
В описаниях патентов US 3629104 и US 3758493 представлены водорастворимые ингибиторы коррозии, содержащие соль карбоновых кислот производного имидазолина, полученного в результате конденсации димеризованных жирных кислот с диэтилентриамином.
22
В патенте US 5759485 описан способ получения ингибитора коррозии путем нейтрализации C-трикарбоновых кислот с дальнейшим присоединением имидазолина или амидоамина.
В патентной заявке WO 2003/054251 описаны благоприятные антикоррозионные свойства этоксилированных жирных алкиламинов, особенно этоксилированных алкилэфираминов.
В описаниях патентов PL 61535 и PL 85729 раскрыт способ получение имидазолиновых ингибиторов в реакции конденсации диэтилентриамина с жирными кислотами или нафтеновыми кислотами.
В описаниях патентов PL 135655 и PL 175452 раскрыто получение ингибитора с повышенной активностью в результате конденсации диэтилентриамина с жирными кислотами, с последующей модификацией с применением уротропина, вводимого в завершающей фазе реакции конденсации.
Согласно патенту PL 182943, водорастворимый ингибитор коррозии содержит соль производного имидазолина, которая представляет собой продукт конденсации жирных кислот с диэтилентриамином и уротропином или формальдегидом и низкомолекулярными карбоновыми кислотами.
18
Патентная заявка US 2004/0087448 раскрывает применение в качестве ингибитора коррозии продукта конденсации димеров ненасыщенных жирных кислот C (содержащих 1 или 2 двойные связи) и диэтилентриамина.
В свою очередь, в патенте US 6695897 описан способ получения амидоамина в качестве продукта конденсации N-этилэтилендиамина и жирной кислоты. Продукт реакции после солюбилизации уксусной кислотой может выступать в качестве водорастворимого ингибитора коррозии.
В патенте US 7057050 представлен способ получения водорастворимого ингибитора коррозии. Продуктом реакции является N-пропил-2-гептадеценилимидозалин. Затем выполняется солюбилизация полученного продукта до водорастворимой формы с применением акриловой кислоты.
В патентной заявке WO 2006/078723 описан способ получения микроэмульсии, содержащей производные имидазолина и амидоамины, образовавшиеся в присутствии олеиновой кислоты. Микроэмульсия также содержит этоксилированные нонилфенолы и уксусную кислоту.
В описании патента US 5322630 раскрыт имидазолиновый ингибитор коррозии, представляющий собой продукт реакции монокарбоновых ненасыщенных кислот с жирными аминами, амино-амидами или жирными имидазол-аминами.
В описании патента RU 2394941 описана смесь производных имидазолина, модифицированных альдиминами или реактивами Шиффа. Согласно этому патенту, производное имидазолина является продуктом реакции полиаминов с олеиновой кислотой или монокарбоновыми кислотами. Затем производное имидазолина цианоэтилируют нитрилами, акриловой кислотой или подвергают оксиалкилированию.
В описании патента US 5785895 в качестве ингибитора коррозии упоминается N-этоксилированное производное имидазолина, замещенное ненасыщенными и насыщенными жирными цепями в положении 2.
В описании патента GB 2340505 представлен способ получения производных имидазолина посредством процесса конденсации жирных кислот таллового масла с аминоэтилэтаноламином. Ингибитор, полученный таким образом, отличается хорошими антикоррозионными свойствами и дополнительно, путем образования комплексов с меркаптанами, уменьшает характерный запах соединений серы.
10
12
В патенте US 5723061 и заявке US 2007/0152191 описаны композиции, в состав которых входят соли, которые не являются продуктами конденсации, а получены в реакции дикарбоновых кислот C-C с полиаминами.
В патентной литературе описывается конденсация диэтилентриамина с жирными кислотами, содержащими от 12 до 24 атомов углерода в молекуле, при этом молярное отношение диэтилентриамина к жирным кислотам составляет 1:0,5-1,0. Примеры такой конденсации известны, в частности, из американских патентов US 2267965, US 2355837 и польского патента PL 61535.
Ингибиторы коррозии, в состав которых входят бис-амиды, описаны в американских патентах US 4614600 и US 4344861. Бис-амид в качестве продукта реакции полиаминов с димерами жирных кислот описан в патенте US 4614600, а продукт реакции полиаминов с дикарбоновыми кислотами описан в патенте US 4344861.
Многие доступные ингибиторы коррозии для защиты оборудования для добычи и трубопроводов недостаточно эффективны и требуют высокого уровня дозирования, чтобы обеспечить антикоррозионную защиту. Принято считать, что степень защиты от коррозии при дозировке 100 мг ингибитора коррозии на 1 кг коррозионной среды должен быть выше 80% (согласно стандарту ASTM NACE 1D 182). Однако самые лучшие ингибиторы для нефти должны быть эффективны уже при небольших дозировках - менее 50 ppm.
Задачей настоящего изобретения является разработка ингибитора коррозии для защиты оборудования для добычи нефти, трубопроводов и резервуаров для нефти, который смог бы обеспечить значительно лучшие антикоррозионные свойства, по сравнению с ингибиторами коррозии, применяемыми в настоящее время.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к ингибитору коррозии для защиты оборудования для добычи нефти, трубопроводов для транспортировки сырой нефти и резервуаров для сырой нефти, а также способа его получения.
Одним из аспектов настоящего изобретения является обеспечение ингибитора коррозии для защиты оборудования для добычи нефти, трубопроводов для транспортировки сырой нефти и резервуаров для сырой нефти, который содержит:
- компонент а) в количестве от 0,155 до 85 масс. %, предпочтительно от 1,55 до 51 масс. %, полученный в результате следующих процессов:
А) - нейтрализации от 0,1 до 50 масс. %, предпочтительно от 1,0 до 30 масс. % полученной смеси модифицированных производных имидазолина общих формул (1) и (2),
причем указанная смесь представляет собой продукт конденсации диэтилентриамина с жирными кислотами, содержащими от 12 до 22 атомов углерода в молекуле и алифатическими дикарбоновыми кислотами, содержащими от 2 до 12 атомов углерода в молекуле,
возможно, с добавлением от 0,05 до 20 масс. % от общей массы ингибитора продукта конденсации диэтилентриамина с жирными кислотами, содержащими от 12 до 24 атомов углерода в молекуле, полученного при температуре 180°С-280°С, предпочтительно 220°С-260°С, общей формулы (1')
алифатической кислотой и/или монокарбоновой кислотой ароматического ряда, содержащей от 1 до 7 атомов углерода в молекуле, в количестве от 0,025 до 25 масс. % от общей массы ингибитора, при массовом отношении смеси соединений общих формул (1), (2) и возможно (1') к указанной монокарбоновой кислоте 1:0,15-0,70, с получением промежуточного продукта, представляющего собой смесь соединений общих формул (5), (6) и, возможно (5'), а также смесь не нейтрализованных соединений общих формул (1), (2) и, возможно (1')
и В) - дальнейшей нейтрализации полученного промежуточного продукта, являющегося смесью соединений общих формул (5), (6) и, возможно (5'), а также смесью не нейтрализованных соединений общих формул (1), (2) и, возможно (1'), подвергая его воздействию жирных кислот, содержащих от 12 до 22 атомов углерода в молекуле, в количестве от 0,03 до 10 масс. % от общей массы ингибитора, и/или полимеров жирных кислот, содержащих от 18 до 54 атомов углерода в молекуле, в количестве от 0,03 до 10 масс. % от общей массы ингибитора, при соотношении общей массы смеси соединений общих формул (1), (2) и, возможно (1'), к указанным жирным кислотам и/или полимерам 1:0,02-0,5, с получением продукта, содержащего смесь соединений общих формул (7), (8) и, возможно (7')
причем, после завершения процесса В) компонент а) имеет рН=6,5-7,5 и содержит продукт, который представляет собой смесь соединений формул (5), (6) и, возможно (5'), а также продукт, который представляет собой смесь соединений формул (7), (8) и, возможно (7');
- компонент b), который представляет собой этоксилированные амины жирного ряда, содержащие от 14 до 22 атомов углерода в молекуле и от 2 до 22 (предпочтительно от 5 до 15) этоксильных групп в молекуле, в количестве от 0,01 до 20 масс. %;
- возможно, компонент с), который представляет собой алифатические полиолы, в количестве от 0,1 до 50 масс. %;
- компонент d), который представляет собой алифатические спирты, содержащие от 1 до 6 атомов углерода в молекуле, в количестве от 15 до 99,6 масс. %, возможно, с добавлением воды,
- возможно, компонент е), который представляет собой противовспениватель в количестве от 0,01 до 2 масс. %.
Еще один аспект изобретения - это обеспечение способа получения ингибитора коррозии для защиты оборудования для добычи нефти, трубопроводов и резервуаров для сырой нефти, который включает следующие этапы:
I) получение компонента а) в среде реакции, содержащей компонент d), который представляет собой алифатические спирты, содержащие от 1 до 6 атомов углерода в молекуле, в количестве от 15,0 до 99,6 масс. %, возможно, с добавлением воды, состоящее из следующих процессов:
А) - нейтрализация полученной смеси модифицированных производных имидазолина, общих формул (1) и (2), которая представляет собой продукт конденсации диэтилентриамина с жирными кислотами, содержащими от 12 до 22 атомов углерода в молекуле, и дикарбоновыми алифатическими кислотами, содержащими от 2 до 12 атомов углерода в молекуле,
в количестве от 0,1 до 50 масс. % (предпочтительно от 1,0 до 30 масс. %), возможно, с добавлением от 0,05 до 20 масс. % продукта конденсации диэтилентриамина с жирными кислотами, содержащими от 12 до 24 атомов углерода в молекуле, полученного при температуре 180°С-280°С (предпочтительно 220°С-260°С), общей формулы (1'),
с алифатической и/или монокарбоновой ароматической кислотой, содержащей от 1 до 7 атомов углерода в молекуле, в количестве от 0,025 до 25 масс. % от общей массы ингибитора, при массовом соотношении смеси соединений общих формул (1), (2) и, возможно (1') к указанной монокарбоновой кислоте 1:0,15-0,70, с получением промежуточного продукта, представляющего собой смесь соединений общих формул (5), (6) и, возможно (5') а также смеси не нейтрализованных соединений общих формул (1), (2) и, возможно (1')
и В) - дальнейшая нейтрализация промежуточного продукта, который представляет собой смесь соединений общих формул (5), (6) и, возможно (5'), а также смесь не нейтрализованных соединений общих формул (1), (2) и, возможно (1'), подвергая его воздействию жирных кислот, содержащих от 12 до 22 атомов углерода в молекуле, в количестве от 0,03 до 10 масс. % от общей массы ингибитора и/или полимеров жирных кислот, содержащих от 18 до 54 атомов углерода в молекуле, в количестве от 0,03 до 10 масс. % от общей массы ингибитора, при массовом соотношении общей массы смеси соединений общих формул (1), (2) и, возможно (1'), к указанным жирным кислотам и/или полимерам жирных кислот 1:0,02-0,5, с получением продукта, содержащего смесь соединений общих формул (7), (8) и возможно (7'), причем процесс В) ведут вплоть до достижения реакционной смесью значения рН=6,5-7,5, и получения компонента а), содержащего продукт, представляющий собой смесь соединений формул (5), (6) и, возможно (5'), а также продукт, представляющий собой смесь соединений формул (7), (8) и, возможно (7');
II) введение в компонент а) в количестве от 0,155 до 85 масс. % (предпочтительно от 1,55 до 51 масс. %) и упомянутый компонент d) дальнейших компонентов ингибитора:
- компонента b), который представляет собой этоксилированные жирные амины, содержащих от 14 до 22 атомов углерода в молекуле и от 2 до 22 (предпочтительно от 5 до 15) этоксильных групп в молекуле, в количестве от 0,01 до 20 масс. %, а также, возможно, компонента с), который представляет собой алифатические полиолы, в количестве от 0,1 до 50 масс. %,
а в конце, возможно, компонента е), который представляет собой противовспениватель в количестве от 0,01 до 2 масс. %.
ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫЕ ВАРИАНТЫ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Неожиданно оказалось, что применение в составе ингибитора коррозии компонента, на основе полученной смеси модифицированных производных имидазолина, представляющей собой смесь соединений, являющихся продуктами конденсации диэтилентриамина с жирными кислотами, содержащими от 12 до 22 атомов углерода в молекуле и дикарбоновыми алифатическими кислотами, содержащими от 2 до 12 атомов углерода в молекуле, путем нейтрализации этой смеси модифицированных производных имидазолина, с алифатической и/или ароматической карбоновой кислотой, содержащей от 1 до 7 атомов углерода в молекуле, и последующей нейтрализацией жирными кислотами, содержащими от 12 до 22 атомов углерода в молекуле, и/или полимерами жирных кислот, содержащими от 18 до 54 атомов углерода в молекуле, а также последующим введением в состав ингибитора этоксилированных жирных аминов, содержащих от 14 до 22 атомов углерода в молекуле, и от 2 до 20, предпочтительно от 5 до 15, этоксильных групп в молекуле и, возможно, противовспенивателя, который представляет собой силоксановое производное, обеспечивает значительно более эффективную антикоррозионную защиту, чем ингибитор коррозии, содержащий исключительно производное имидазолина, полученное путем конденсации диэтилентриамина с олеиновой кислотой/кислотами таллового масла.
В изобретении применяется смесь модифицированных производных имидазолина общих формул (1) и (2),
которую можно получить следующим способом: провести конденсацию диэтилентриамина с жирными кислотами, содержащими 12-22 атомов углерода в молекуле и дикарбоновыми алифатическими кислотами, содержащими 2-12 атомов углерода в молекуле, при этом молярное отношение диэтилентриамина к жирным кислотам и дикарбоновым алифатическим кислотам составляет 1:0,5-0,99:0,01-0,5, при температуре не менее 140°С (предпочтительно 150°С), с получением смеси аминоамидов общих формул (3) и (4),
с кислотным числом менее 10 мг KOH/г,
а затем поднять температуру до более 180°С (предпочтительно до 220°С) и провести реакцию конденсации далее вплоть до получения смеси соединений общих формул (1) и (2)
с кислотным числом менее 1 мг KOH/г.
Может существовать множество вариантов изобретения, в зависимости от вариантов его компонентов и их комбинаций. Предпочтительные варианты реализации изобретения, касающиеся компонентов а), е), d), с) представлены ниже.
В предпочтительном варианте реализации ингибитор коррозии в качестве компонента а) содержит продукт, образовавшийся в результате нейтрализации уксусной и/или бензойной кислотой следующих производных имидазолина:
i) полученной смеси модифицированных производных имидазолина, причем указанная смесь представляет собой продукт конденсации диэтилентриамина с жирными кислотами, содержащими от 12 до 22 атомов углерода в молекуле и дикарбоновыми алифатическими кислотами, содержащими от 6 до 10 атомов углерода в молекуле, при этом молярное отношение диэтилентриамина к жирным кислотам и дикарбоновым алифатическим кислотам составляет 1:0,5-0,99:0,01-0,5, при температуре не менее 140°С (предпочтительно 150°С), с получением смеси аминоамидов общих формул (3) и (4),
с кислотным числом менее 10 мг KOH/г,
а затем, после повышения температуры до выше 180°С (предпочтительно до 220°С) продолжают проведение реакции конденсации - вплоть до получения смеси соединений общих формул (1) и (2)
с кислотным числом менее 1 мг KOH/г,
ii) возможно, добавленного продукта конденсации диэтилентриамина с жирными кислотами
18
34
2
и дальнейшую нейтрализацию полученного промежуточного продукта жирными кислотами с кислотным числом от 180 до 210 мг KOH/г, числом омыления от 180 до 210 мг KOH/г и йодным числом от 80 до 130 г J2 /100 г, где главным компонентом является олеиновая кислота СНО, и/или полимерами жирных кислот с кислотным числом от 190 до 197 мг KOH/г.
18
34
2
В более предпочтительном варианте реализации ингибитор коррозии в качестве компонента а) содержит продукт, образующийся в результате нейтрализации полученной смеси модифицированных производных имидазолина, возможно, с добавлением продукта конденсации диэтилентриамина с жирными кислотами,, с применением для упомянутой нейтрализации сначала ледяной уксусной кислоты, с последующей нейтрализацией полученного промежуточного продукта жирными кислотами, где главным компонентом является олеиновая кислота СНО, и/или полимерами жирных кислот, содержащими в качестве главного компонента димеры жирных кислот.
В предпочтительном варианте реализации ингибитор коррозии в качестве компонента d) содержит метанол, изопропанол, этанол, возможно добавленную воду или их смеси.
В предпочтительном варианте реализации ингибитор коррозии в качестве компонента с) содержит алифатические полиолы, предпочтительно этиленгликоль, глицерин, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль или их смеси.
В предпочтительном варианте реализации ингибитор коррозии в качестве компонента е) содержит силоксановое производное, наиболее предпочтительно разветвленные силоксановые полимеры.
Состав ингибитора коррозии согласно изобретению был указан в массовых процентах, рассчитываемых относительно общей массы ингибитора.
В предпочтительном варианте реализации изобретения, касающегося способа получения ингибитора коррозии для защиты оборудования для добычи нефти, трубопроводов и резервуаров для сырой нефти в процессе А) проводят нейтрализацию уксусной и/или бензойной кислотой следующих производных имидазолина:
i) полученной смеси модифицированных производных имидазолина, причем указанная смесь представляет собой продукт конденсации диэтилентриамина с жирными кислотами, содержащими от 12 до 22 атомов углерода в молекуле и дикарбоновыми алифатическими кислотами, содержащими от 6 до 10 атомов углерода в молекуле, при этом молярное отношение диэтилентриамина к жирным кислотам и дикарбоновым алифатическим кислотам составляет 1:0,5-0,99:0,01-0,5, при температуре не менее 140°С (предпочтительно 150°С), с получением смеси аминоамидов общих формул (3) и (4),
с кислотным числом менее 10 мг KOH/г,
после чего повышают температуру до выше 180°С (предпочтительно до 220°С) и в качестве продукта реакции получают смесь соединений общих формул (1) и (2)
с кислотным числом менее 1 мг KOH/г,
18
34
2
ii) возможно, добавленного продукта конденсации диэтилентриамина с жирными кислотами, полученного, после чего в процессе В) проводят нейтрализацию полученного промежуточного продукта жирными кислотами с кислотным числом от 180 до 210 мг KOH/г, числом омыления от 180 до 210 мг KOH/г и йодным числом от 80 до 130 г J2 /100 г, где главным компонентом является олеиновая кислота СНО, и/или полимерами жирных кислот, содержащими димеры в качестве главного компонента, с кислотным числом от 190 до 197 мг KOH/г.
18
34
2
Согласно другому предпочтительному варианту реализации изобретения, касающегося способа получения ингибитора коррозии для защиты оборудования для добычи нефти, трубопроводов и резервуаров для сырой нефти, нейтрализацию полученной смеси модифицированных производных имидазолина возможно, с добавлением продукта конденсации диэтилентриамина с жирными кислотами проводят с применением ледяной уксусной кислоты, а затем полученный промежуточный продукт нейтрализуют жирными кислотами, где главным компонентом является олеиновая кислота СНО, и/или полимерами жирных кислот, содержащими в качестве главного компонента димеры.
В случае, если требуется высокая прозрачность ингибитора, являющегося предметом изобретения - во время длительного хранения в зимних условиях при температуре ниже -30°С, рекомендуется ввести в состав ингибитора, кроме полученной смеси модифицированных производных имидазолина, известное производное имидазолина, добавление которого приводит к тому, что при низких температурах ингибитор согласно изобретению становится полностью прозрачным.
В случае, когда требуется высокая прозрачность ингибитора, являющегося предметом изобретения, во время длительного хранения при температуре ниже минус 40°С, дополнительно, в качестве солюбилизаторов, можно применять алифатические полиолы, предпочтительно - этиленгликоль, глицерин, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль или их смеси в количестве от 0,1 до 50 масс. %, и возможно спирты, кроме метанола, изопропанола и этанола.
Процентный состав компонентов, используемых для получения ингибитора коррозии способом согласно изобретению представлен в массовых процентах, рассчитываемых относительно общей массы ингибитора.
Ингибитор коррозии, изготовленный на основе смеси модифицированных производных имидазолина, характеризуется лучшими антикоррозионными и гидрофильными свойствами по сравнению с ингибиторами, содержащими известные производные имидазолина.
Самые лучшие ингибиторы коррозии, применяемые в нефтяных и газовых скважинах, это ингибиторы, которые очень хорошо растворяются в воде, одновременно оставляя стойкий слой ингибитора коррозии на поверхности металла. Ингибитор коррозии должен обеспечить защиту трубопровода/установки в течение не менее 24 ч после аварийной остановки дозировочного насоса.
Многие доступные ингибиторы коррозии для защиты скважин и трубопроводов для транспортировки нефти недостаточно эффективны и требуют высокого уровня дозировки, чтобы обеспечить антикоррозионную защиту. Многие из них после смешивания с пластовой водой образуют неоднородную жидкость, образуя осадок и выделяя в осадок часть ингибитора. Это становится причиной недостаточной антикоррозионной защиты, а также влечет возникновение опасной язвенной коррозии. Ингибитор, являющийся предметом изобретения, образует с пластовыми водами, содержащими до 30% соли, однородные жидкости и даже при температуре 80°С не наблюдается явление осаждения ингибитора. Исключительная совместимость ингибитора, являющегося предметом изобретения, с пластовыми водами разной степени засоленности, приводит к улучшению его антикоррозионных свойств во всей системе нефть-газ-вода или нефть-вода.
Многие доступные ингибиторы коррозии для защиты скважин и трубопроводов для транспортировки нефти содержат в своем составе диспергаторы, которые являются производными нонилфенола. Фенольные группы наносят значительный вред окружающей среде по причине очень низкой степени биоразлагаемости. Применение в составе ингибитора коррозии, являющегося предметом изобретения, поверхностно-активного средства группы этоксилированных гидрированных талловых аминов с высокой степенью биоразлагаемости благоприятно повлияло на биосовместимость данного ингибитора коррозии.
В некоторых скважинах пластовая вода, сопровождающая нефть, характеризуется низкой степенью минерализации, что влечет вспенивание ингибитора в воде. Кроме того, причиной вспенивания является большое количество пластовой воды в отношении добываемой нефти. В таком случае, в состав ингибитора желательно ввести противовспениватель, предпочтительно силоксановое производное.
Ингибитор коррозии, являющийся предметом изобретения, характеризуется высокими антикоррозионными свойствами в условиях добычи нефти, при низкой дозировке ингибитора в производственном оборудовании нефти. Произведенный способом, описанным в изобретении, ингибитор коррозии являет собой прозрачную жидкость с низкой вязкостью. Он легко растворяется в пластовых водах, обладает высокой стабильностью в условиях эксплуатации, даже при очень высоких температурах, превышающих 80°С. Ингибитор хорошо защищает металлические поверхности от коррозии, даже в случае временной аварии системы дозирования.
Ингибитор коррозии, являющийся предметом изобретения, в одной из многочисленных версий получения, содержит бензойную кислоту, которая может обладать бактерицидным воздействием.
На практике ингибитор коррозии для защиты оборудования для добычи нефти, трубопроводов и резервуаров для сырой нефти, согласно изобретению, добавляется в нефть или в смесь нефть-вода или нефть-вода-газ, желательно добавляется в жидкость: нефть или нефть-вода или нефть-вода-газ непрерывным способом. Как правило, ингибитор коррозии, согласно изобретению, добавляют в жидкость в количестве примерно от 0,01 до 5000 ppm, желательно от 1 до 500 ppm; наиболее оптимальная доза составляет от 10 до 30 ppm.
Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, без ограничения.
Примеры 1-5 относятся к получению смеси модифицированных производных имидазолина, а примеры 6-11 относятся к получению ингибитора коррозии, являющегося предметом изобретения.
Пример 1.
15
34
2
В реактор вводили следующие компоненты: 103,16 кг (1 моль) диэтилентриамина, 141,23 кг (0,5 моля) дистиллированного олеина, в котором главным компонентом является олеиновая кислота СНО и 45,02 кг (0,5 моля) щавелевой кислоты. Содержимое нагревали при непрерывном перемешивании механической мешалкой и дополнительно применяли барботаж азотом с целью удаления воды, образующейся во время реакции. После достижения температуры 150°С, ее поддерживали в течение 3 часов до получения кислотного числа 3,51 мг KOH/г, а затем продолжали нагревать вплоть до достижения температуры 220°С. Реакция проводилась 4 часа с поддерживанием температуры на постоянном уровне 220°С и одновременном применением барботажа азотом с целью удаления воды из реакции. Получено 226 кг продукта (смеси модифицированных производных имидазолина) с кислотным числом 0,25 мг KOH/г.
Пример 2.
В реактор вводили 103,16 кг (1 моль) диэтилентриамина, 279,64 кг (0,99 моля) олеиновой кислоты и 1,88 кг (0,01 моля) азелаиновой кислоты. Содержимое нагревали при непрерывном перемешивании механической мешалкой и дополнительно применяли барботаж азотом с целью удаления воды, образующейся во время реакции. После достижения температуры 150°С, ее поддерживали в течение 3 часов (кислотное число - LK = 4,32 мг KOH/г), а затем продолжали нагревать вплоть до достижения температуры 220°С. Реакция проводилась 5 часов с поддерживанием температуры на постоянном уровне 220°С и одновременным применением барботажа азотом с целью удаления воды из реакции. Получено 317 кг продукта (смеси модифицированных производных имидазолина) с кислотным числом = 0,38 мг KOH/г.
Пример 3.
В реактор вводили 103,16 кг (1 моль) диэтилентриамина, 264,10 кг (0,95 моля) жирных кислот таллового масла и 10,11 кг (0,05 моля) себациновой кислоты. Содержимое нагревали при непрерывном перемешивании механической мешалкой и дополнительно применяли барботаж азотом с целью удаления воды, образующейся во время реакции. После достижения температуры 150°С ее поддерживали в течение 3 часов (кислотное число - LK = 5,1 мг KOH/г), а затем продолжали нагревать вплоть до достижения температуры 220°С. Реакция проводилась 5 часов с поддерживанием температуры на постоянном уровне 220°С и одновременным применением барботажа азотом с целью удаления воды из реакции. Получено 308 кг продукта (смеси модифицированных производных имидазолина) с кислотным числом 0,7 мг KOH/г.
Пример 4.
18
34
2
В реактор вводили 103,16 кг (1 моль) кг диэтилентриамина, 268,34 кг (0,95 моля) дистиллированного олеина (торговое название олеиновой кислоты), в котором главным компонентом является олеиновая кислота СНО и 5,90 кг (0,05 моля) янтарной кислоты. Содержимое нагревали при непрерывном перемешивании механической мешалкой и дополнительно применяли барботаж азотом с целью удаления воды, образующейся в процессе реакции. После достижения температуры 150°С ее поддерживали в течение 3 часов (кислотное число - LK = 3,94 мг KOH/г), а затем продолжали нагревать до достижения температуры 210°С. Реакция проводилась 5 часов с поддерживанием температуры на постоянном уровне 210°С и одновременным применением барботажа азотом с целью удаления воды из реакции. Получено 312 кг продукта (смеси модифицированных производных имидазолина) с кислотным числом 0,24 мг KOH/г.
Пример 5.
В реактор вводили 103,16 кг (1 моль) диэтилентриамина, 268,34 кг (0,95 моля) дистиллированного олеина и 7,67 кг (0,05 моля) адипиновой кислоты. Содержимое нагревали при непрерывном перемешивании механической мешалкой, одновременно активировали вакуум 100 мм рт.ст. с целью удаления воды из реакции. После достижения температуры 150°С ее поддерживали в течение 3 часов (кислотное число - LK = 4,72 мг KOH/г), а затем продолжали нагревать - вплоть до достижения температуры 220°С. Реакция проводилась 5 часов с поддерживанием температуры на постоянном уровне 220°С и одновременным применением вакуума 100 мм рт.ст. с целью удаления воды из реакции. Получено 299 кг продукта (смеси модифицированных производных имидазолина) с кислотным числом 0,33 мг KOH/г.
Пример 6.
18
В реактор вводили 694 кг (69,4 масс. %) изопропилового спирта, а затем 200 кг (20 масс. %) продукта конденсации диэтилентриамина с дистиллированным олеином (вместо жирных кислот таллового масла) и себациновой кислотой с кислотным числом 0,7 мг KOH/г, полученной способом, описанным в примере 3. После полного растворения вводили 45 кг (4,5 масс. %) ледяной уксусной кислоты. Когда ледяная уксусная кислота полностью прореагировала, вводили 10 кг (1 масс. %) полимера жирной кислоты С с содержанием 79% димера и 19% тримера, с кислотным числом 190 мг KOH/г. Обе реакции нейтрализации проводились при температуре, не превышающей 40°С.
18
2
Затем вводили 28 кг (2,8 масс. %) этоксилированного амина жирного ряда C, содержащего 8 этоксильных групп в молекуле, 20 кг (2 масс. %) этиленгликоля, а затем 3 кг (0,3 масс. %) силоксанового производного под торговым названием «Foam Ban НР732» компании . После полного растворения получен ингибитор коррозии в количестве 1000 кг (100 масс. %), представляющий собой прозрачную жидкость с температурой застывания ниже -60°С и кинематической вязкостью, составляющей 3,9 мм/с при температуре 20°С.
Пример 7.
2
В реактор вводили 229,5 кг (22,95 масс. %) изопропилового спирта, а затем 500 кг (50 масс. %) продукта конденсации диэтилентриамина с олеиновой кислотой и азелаиновой кислотой, с кислотным числом 0,38 мг KOH/г, полученного способом, описанным в примере 2. После полного растворения вводили 240 кг (24 масс. %) ледяной уксусной кислоты. Когда ледяная уксусная кислота полностью прореагировала, вводили 10 кг (1% массовый) олеиновой кислоты с кислотным числом 198 мг KOH/г, числом омыления 200 мг KOH/г и йодным числом 100 г J/100 г. Обе реакции нейтрализации проводили при температуре, не превышающей 40°С.
18
2
Затем вводили 0,5 кг (0,05 масс. %) этоксилированного амина жирного ряда C, содержащего 20 этоксильных групп в молекуле и 20 кг (2 масс. %) силоксанового производного под торговым названием «Foam Ban НР732» компании . После полного растворения получен ингибитор коррозии в количестве 1000 кг (100 масс. %), представляющий собой прозрачную жидкость с температурой застывания -42°С и кинематической вязкостью, составляющей 90 мм/с при температуре 40°С.
Пример 8:
18
34
2
2
В реактор вводили 425 кг (42,5 масс. %) изопропилового спирта, 10 кг (1 масс. %) этанола, 100 кг (10 масс. %) воды, а затем 100 кг (10 масс. %) продукта конденсации диэтилентриамина с дистиллированным олеином, в котором основной составляющей является олеиновая кислота СНО, и адипиновой кислотой, с кислотным числом 0,33 мг КОН/г, полученного по способу примера 5. После полного растворения вводили 25 кг (2,5 масс. %) бензойной кислоты. После того, как бензойная кислота полностью прореагировала, вводили 30 кг (3,0 мас. %) олеиновой кислоты с кислотным числом 198 мг КОН/г, числом омыления 200 мг КОН/г и йодным числом 100 г J100 г. Обе реакции нейтрализации проводили при температуре, не превышающей 40°С.
18
2
Затем ввели 20 кг (2 мас. %) этоксилированного жирного амина C, содержащего 2 этокси-группы в молекуле, 100 кг (10 масс. %) дипропиленгликоля и 10 кг (1 масс. %) силоксанового производного под торговым названием Foam Ban НР732 производства компании . После полного растворения получили ингибитор коррозии в количестве 1000 кг (100 масс. %), который представляет собой прозрачную жидкость с температурой застывания - 12°С и кинематической вязкостью при 20°С, составляющей 12 мм/с.
Пример 9:
18
34
2
В реактор ввели 335 кг (33,5 масс. %) метилового спирта, 143 кг (14,3 масс. %) изопропилового спирта и затем 300 кг (30 масс. %) продукта конденсации диэтилентриамина с дистиллированным олеином, в котором основной составляющей является олеиновая кислота СНО и янтарной кислотой, с кислотным числом 0,24 мг КОН/г, полученного по способу примера 4.
18
После полного растворения ввели 50 кг (5 масс. %) ледяной уксусной кислоты. После того, как ледяная уксусная кислота полностью прореагировала, ввели 80 кг (8 масс. %) полимера C жирной кислоты с содержанием 79% димера и 19% тримера, с кислотным числом 195 мг КОН/г. Обе реакции нейтрализации проводили при температуре, не превышающей 40°С,
18
2
Затем ввели 50 кг (5 масс. %) этоксилированного жирного Самина, содержащего 8 этокси-групп в молекуле, 40 кг дипропиленгликоля и 2 кг (0,2 масс. %) силоксанового производного под торговым названием Foam Ban НР732 производства компании . После полного растворения получили ингибитор коррозии в количестве 1000 кг (100 масс. %), который представляет собой прозрачную жидкость с температурой застывания - 54°С и кинематической вязкостью при 20°С, составляющей 15,2 мм/с.
Пример 10:
18
34
2
18
В реактор ввели 335 кг (33,5 масс. %) метилового спирта, 143 кг (14,3 масс. %) изопропилового спирта и затем 180 кг (18 масс. %) продукта конденсации диэтилентриамина с дистиллированным олеином, в котором основной составляющей является олеиновая кислота СНО, и щавелевой кислотой, с кислотным числом 0,25 мг КОН/г, полученного по способу примера 1 и 20 кг (2 масс. %) продукта конденсации диэтилентриамина с кислотами таллового масла, полученного по способу, известному, в частности, из американских патентов US 2267965, US 2355837 и польского патента PL 61535, содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылки, с содержанием воды ниже 2% и рН 5%-ного спиртоводного раствора 11,2. После полного растворения ввели 45 кг (4,5 масс. %) ледяной уксусной кислоты. После того, как ледяная уксусная кислота полностью прореагировала, ввели 10 кг (1 масс. %) полимера жирной кислоты С с содержанием 79% димера и 19% тримера, с кислотным числом 190 мг КОН/г. Обе реакции нейтрализации проводили при температуре, не превышающей 40°С.
18
2
Затем ввели 45 кг (4,5 масс. %) этоксилированного жирного амина C, содержащего 5 этокси-групп в молекуле, 50 кг (5 масс. %) трипропиленгликоля и 6 кг (0,6 масс. %) силоксанового производного под торговым названием Foam Ban НР732 производства компании . После полного растворения получили ингибитор коррозии в количестве 1000 кг (100 масс. %), который представляет собой прозрачную жидкость с температурой застывания ниже - 60°С, высокой степенью прозрачности при длительном хранении при температуре - 40 градусов Цельсия и кинематической вязкостью при 20°С, составляющей 5,9 мм/с.
Пример 11:
18
34
2
2
В реактор ввели 994,25 кг (99,425 масс. %) изопропилового спирта, 0,1 кг (0,01 масс. %) этанола, 1 кг (0,1 масс. %) воды, а затем 1 кг (0,1 масс. %) продукта конденсации диэтилентриамина с дистиллированным олеином, в котором основной составляющей является олеиновая кислота СНО и адипиновой кислотой, с кислотным числом 0,33 мг КОН/г, полученного по способу примера 5. После полного растворения ввели 0,25 кг (0,025 масс. %) бензойной кислоты. После того, как бензойная кислота полностью прореагировала, ввели 0,3 кг (0,03 масс. %) олеиновой кислоты с кислотным числом 198 мг КОН/г, числом омыления 200 мг КОН/г и йодным числом 100 г J100 г. Обе реакции нейтрализации проводили при температуре, не превышающей 40°С.
18
2
Затем ввели 2 кг (0,2 масс. %) этоксилированного жирного амина С, содержащего 8 этокси-групп в молекуле, 1 кг (0,1 масс. %) дипропиленгликоля и 0,1 кг (0,01 масс. %) силоксанового производного под торговым названием Foam Ban НР732 производства компании . После полного растворения получили ингибитор коррозии в количестве 1000 кг (100 масс. %), который представляет собой прозрачную жидкость с температурой застывания ниже - 60°С и кинематической вязкостью при 20°С, составляющей 2,1 мм/с.
В нефтяных скважинах, оснащенных дозирующими насосами с высокой производительностью, требуется ингибитор коррозии с низкой кинематической и динамической вязкостью в широком диапазоне температур, и, следовательно, также необходимо низкое содержание активных ингредиентов. Требуемые дозы ингибитора могут составлять 1000, 2000 или 3000 ppm. Ингибитор коррозии в соответствии с примером 6 предназначен для таких дозирующих насосов.
Пример 12 - сравнительный.
18
В реактор ввели 694 кг (69,4 масс. %) изопропилового спирта, затем 200 кг (20 масс. %) продукта конденсации диэтилентриамина с дистиллированным олеином с формулой (1'), с кислотным числом 0,9 мг КОН/г, полученного способом, известным, в частности, из американских патентов US 2267965, US 2355837 и польского патента PL 61535, содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылки. После полного растворения было введено 45 кг (4,5 масс. %) ледяной уксусной кислоты. После того, как ледяная уксусная кислота полностью прореагировала, с получением продукта по формуле (5') и содержащего непрореагировавший продукт с формулой (1'), ввели 10 кг (1 масс. %) полимера жирной кислоты C с содержанием 79% димера и 19% тримера, с кислотным числом 190 мг КОН/г. Обе реакции нейтрализации проводили при температуре, не превышающей 40°С. Получили конечный продукт, содержащий смесь соединений формул (5') и (7').
18
2
Затем ввели 28 кг (2,8 масс.) этоксилированного жирного амина C, содержащего 8 этокси-групп в молекуле, 20 кг (2 масс. %) этиленгликоля, а затем 3 кг (0,3 масс. %) силоксанового производного под торговым названием Foam Ban НР732 производства компании . После полного растворения получили ингибитор коррозии в количестве 1000 кг (100 масс. %), который представляет собой прозрачную жидкость с температурой застывания ниже - 60°С и кинематической вязкостью при температуре 20°С, составляющей 3,5 мм/с.
Пример 13:
Испытания антикоррозионных свойств ингибитора коррозии для защиты горно-шахтного оборудования, нефтепроводов и резервуаров для сырой нефти в соответствии с изобретением выполнили согласно тесту Wheel Tes по стандарту ASTM NACE 1 D 182 "Метод исследования прочности защитного слоя, образованного ингибиторами коррозии труб в скважинах". Это традиционный метод испытания потери веса, использующийся для оценки эффективности ингибитора путем имитации непрерывного потока коррозионной рабочей среды.
2
2
2
A. Подготовка коррозионной воды: приготовили коррозионную воду следующего состава: 9,62% NaCl и 0,305% CaCl и 0,186% MgCl⋅6HO и 89,89% дистиллированной воды. Воду обработали барботажем азота в течение 30 минут, а затем в течение 10 минут диоксидом углерода, до момента получения рН коррозионной воды в диапазоне от 4,4 до 4,8.
B. Подготовка парафинового масла (смесь изопарафиновых углеводородов): масло гомогенизировали при температуре 62°С и затем разлили в тестовые бутылки.
C. Подготовка образцов металла: металлические пластины типа "Sand blasted mild steel Shim stock" (обработанная пескоструйной машиной мягкая сталь с пленкой Шимсток) размерами 0,13×12,7×76 мм промыли ацетоном, протерли сухой тканью, взвесили, хранили в эксикаторе.
В бутылки емкостью 200 мл, из которых предварительно удалили воздух, ввели коррозионную воду в количестве 90 мл и парафиновое масло в количестве 10 мл. Затем ввели ингибитор в соответствии с изобретением в количестве 10, 20 и 30 ppm по массе, а в случае ингибитора в соответствии с примером 11 - в количестве 1000, 2000 и 3000 ppm по массе в коррозионную среду. В подготовленные таким способом бутылки поместили металлические пластины, описанные в пункте С). В бутылки снова дозировали двуокись углерода в течение приблизительно 30 сек и герметично закрыли. Бутылки поместили в термостат при температуре 65,5°С во вращательном аппарате, который вращался со скоростью 15 об/мин. Испытание проводилось в течение 72 часов. После испытания из бутылок вынули образцы металла, промыли изопропиловым спиртом, обработали 10% раствором соляной кислоты в течение 10-15 секунд. Затем образцы металла промыли водой, ацетоном и спиртом, после чего взвесили с точностью до 0,1 мг. Оценивали потерю массы образца металла, а также оценивали возможное наличие точечной коррозии.
Процент защиты от коррозии рассчитывали по потере веса образца металла в присутствии ингибитора W(inhib) и без ингибитора (0).
Процент защиты, % Р=W(0)-W(inhib)/W(0)×100%
Результаты испытаний антикоррозионных свойств ингибиторов коррозии в соответствии с примерами 6, 7, 8, 9, 10 и 11, содержащих нейтрализованную полученную смесь модифицированных производных имидазолина согласно изобретению по формулам (5), (6) и, возможно, (5'), а также (7), (8) и, возможно, (7'), по сравнению с ингибитором коррозии, полученным согласно примеру 12 (сравнительному), содержащему вместо нейтрализованной смеси модифицированных производных имидазолина по формуле (5), (6) и, возможно, (5'), а также (7), (8) и, возможно, (7'), нейтрализованный продукт, полученный с помощью реакции конденсации диэтилентриамина с олеиновой кислотой по формулам (5') и (7'), приведены в таблице ниже.
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
Приведенные выше примеры показали, что ингибитор коррозии для защиты горно-шахтного оборудования, нефтепроводов и резервуаров для сырой нефти, а также способ его производства в соответствии с изобретением, создает возможность для его промышленного применения.