Особенности порообразования полиуретанов на основе гиперразветвленных аминоэфиров борной кислот

Вестник технологического университета. 2017. Т. 20, №17 УДК 541.64:66.095.26

М. Н. Каюмов, О. О. Сазонов, А. А. Низамов, Р. Г. Ибрагимов, И. М. Давлетбаева

ОСОБЕННОСТИ ПОРООБРАЗОВАНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВ

НА ОСНОВЕ ГИПЕРРАЗВЕТВЛЕННЫХ АМИНОЭФИРОВ БОРНОЙ КИСЛОТ

Ключевые слова: гиперразветвленные аминоэфиры борной кислоты, порометрия, паропроницаемость.

Получены гиперразветвленные аминоэфиры борной кислоты (АЭБК), содержащие объемные заместители в одном из ответвлений. С использованием атомно-силовой микроскопии и капиллярной потоковой порометрии изучены закономерности изменения размеров пор полиуретанов, полученных на основе модифицированных АЭБК.

Keywords: hyperbranched amino ethers of boric acid, porometry, water vapour permeability.

The obtained hyperbranched aminoether boric acid (AEBA), containing volumetric substituents in one of the branches. Using the atomic force microscopy and capillary flow porosimetry, regularities in the variation of the pore size ofpol-yurethanes on the basis of modified AEBA was obtained.

Введение

В настоящее время существует повышенный интерес к пористым материалам с регулируемым размером пор и химическим строением их внутренней полости. Области применения таких материалов связаны с микрофильтрацией, созданием высокоэффективных и селективных газоразделительных мембран, подложек для функциональных органических соединений (красители, люминофоры, металлоиндикаторы, ионные жидкости) и в качестве полимерной матрицы в регенерационной хирургии. Один из наиболее развиваемых подходов в этом направлении связан с синтезом гиперразветвленных макромолекулярных структур [1-7]. В литературе имеются многочисленные сведения о таких полимерах, в том числе и о гиперразветвленных полиуретанах. Согласно известным работам, сама по себе разветвленность не является достаточным условием для возникновения в полимере свободного объема. Важное значение имеет создание пространственных затруднений и структурных элементов, делающих невозможной компактную упаковку макромолекул в пространстве. Перспективными в этом направлении оказались полиуретаны, получаемые на основе гиперразветвленных амино-эфиров борной кислоты (АЭБК) [8-10].

Целью данного исследования явилась модификация гиперразветвленной макромо- лекулярной структуры аминоэфиров борной кислоты объемными пространственными элементами и исследование особенностей порообразования полиуретанов на их основе.

Экспериментальная часть

Исходными реагентами для синтеза являются: триэтаноламин (ТЭА) ТУ 2423-168- 00203335-2007, борная кислота (Н3В03), ГОСТ 9656 -75, полиокси-этиленгликоль (ПЭГ),НО-[-СН2-СН2-О-]9-Н ММ=400, ТУ 6-14-714-79, моноэтаноламин (МЭА) НО-СН2СН2-ЫН2 ТУ 2423-159-00203335-2004, эпоксидная смола (ЭД-20) ГОСТ 10587-84.

Для приготовления аминоэфиров борной кислоты на основе полиоксиэтиленгликоля (АЭБК-ПЭГ) использовали ТЭА, борную кислоту и ПЭГ при мольном соотношении 1:6:12, соответственно. Синтез вели в две стадии. На первой стадии рассчитанное ко-

личество борной кислоты (6 моль) и ПЭГ (3 моль) помещали в круглодонную колбу, нагревали до Т=90°С и в течение двух часов выдерживали под вакуумом (при остаточном давлении 0,2-2,0 мм рт. ст.). На второй стадии добавляли оставшееся расчетное количество ПЭГ (9^12 моль), ТЭА (1 моль) и нагревали до Т=90°С и в течение двух часов выдерживали под вакуумом (при остаточном давлении 0,2-2,0 мм рт. ст.).

Для приготовления аддукта на основе ЭД-20 и МЭА использовали следующие компоненты: ЭД-20 и МЭА при мольном соотношении 2:3, соответственно. В качестве растворителя использовали толуол. Синтез вели в две стадии. На первой стадии рассчитанное количество ЭД-20 ( 2 моль), МЭА (1 моль) и толуола помещали в двугорлую колбу, нагревали с обратным холодильником до Т=78оС синтез вели в течение часа. На второй стадии добавляли оставшееся количество МЭА (1 моль) и нагревали до Т=78оС и выдерживали в течение часа. По окончании синтеза раствор поместили в чашку Петри для удаления растворителя.

Для выявления морфологии образцов был использован атомный силовой микроскоп (MultiMode V, США). Во всех измерениях использовались кантиле-веры 250-350 кГц (Veeco, США) с силиконовыми наконечниками (радиус кривизны наконечника составляет 10-13 нм). Получены микроскопические изображения с разрешением 512 х 512. Скорость сканирования составляла 1 Гц. Образцы закреплялись на дисках с образцами диаметром 12 мм с помощью клеевых углеродных пластин (AgarScientific).

Средний размер пор измеряли с помощью капиллярного порометра (Porolux 100™). Увлажняющая жидкость Porefil (Benelux Scientific) с поверхностным натяжением 16 дин.см-1. Средний диаметр пор был рассчитан по давлению потока, которое соответствует пересечению влажной кривой с расчетной полусухой кривой (сухой и влажный ход).

Обсуждение результатов

Для синтеза полиуретанов (ПУ) на основе АЭБК в качестве гликолевой составляющей был использован полиоксиэтиленгликоль (АЭБК-ПЭГ) с числом окси-этиленовых звеньев 9 (ПЭГ). Мольное соотношение [ТЭА]:[Н3ВО3]:[ПЭГ] при этом составляло 1:3:6. АЭБК-ПЭГ был использован в качестве основы для

последующего дизаина его макромолекулярнои структуры.

Для создания стерических затруднений и разделенных в пространстве ионных пар в составе АЭБК-ПЭГ предварительно были получены как бифункциональные, так и трехфункциональные аддукты (ЭМ), основанные на двухстадиином взаимодеиствии диг-лицидилового эфира 4,4'-дигидрокси-2,2-

дифенилпропана (эпоксидной смолы ЭД-20) с моно-этаноламином (МЭА) (рис. 1).

странственных затруднений в АЭБК-ЭМ должно стать причиной разделения в пространстве аниона и протона.

Морфология поверхности образцов была изучена с использованием АСМ (рис. 3). Снимки АСМ подтверждают формирование пор в исследуемых полиуретанах. Наибольшие размеры пор достигаются для АЭБК-ЭМБ-ПУ. Действительно, для АЭБК-ЭМБ-ПУ характерными являются наибольшие размеры пор.

I стадия:

2 ^-^Н^ь-

е— Лн2

H2 (£Н2 H2

II стадия:

RI + HNC—C-0H

-1 н н

он

он

CH2 CH2

Н2 I Н

Н Сн2 Н2

CH2 OH

Рис. 1 - Схема формирования ЭМ на основе ЭД-20 и моноэтаноламина

Затем на основе АЭБК-ПЭГ (рис. 2) и ЭМ были получены аминоэфиры борной кислоты (АЭБК-ЭМ), содержащие в одном из ответвлений ЭМ. Наличие свободных групп В-ОН в составе АЭБК-ЭМ (установленных с использованием спектроскопии ЯМР 11B) и

o^CtH-OgH

^10-C2H^£2H4-o'^o{c2H4-0^2H4^^^C2Ho)gH

H-to-CtH^ ^H^^H^ C2H4—noH 'Цслф

O-^CtHojgH

H2C-cH—C-О—-1--0-

H2 CH2 H2

OH2

CH2

—H--|H2

0H 0H /=\ 0H

H2 H I

/ \ CH - NH

/^C2Hl /C2Hr0"4OC2H4-^C2Hr0 оЪнг^-Н I CH2

^C—C^C—

I H H2

^OGH^O^BOCtHrf^CtH^O

'9

,^0H Цо^

O^C2Hr0hC2H^-OB/^C2Hr09H OfCtHiO^H

H+..„-..........._ CHt

. == г ^ == OH OH

^C—¿^c—o—l)>—I—I \-o-C—C—C-tN-C—C-C-o—I» i>—1—v\ a—

I н H2 VJ C, YJ Ht H Ht I H H Ht \-J C. VJ

-O^^-CtH^N'CtH^-^^CtH^O^CtH^-OBO^jH^-

5_C2H4 0 /0C2H4_(_0 C2h48O CtH^O O______ ________ЦаЧ4

9

-C—C-CH

/CHt

-fCtH^O

О^НтО^^-о^^^-ОдН OfoHkOg^

Рис. 2 - Схема формирования АЭБК-ЭМ

вторичного амина ведет к образованию бората вторичного аммония. Наличие значительных про-

ЭД-МЭА

0,01%

80*80 мкм

Рис. 3 - АСМ - снимки поверхности образцов АЭБК-ЭМ-ПУ полученных при различном содержании ЭМ

Результаты исследований, проведенных с использованием АСМ согласуются с результатами исследования пористой структуры с привлечением методов порометрии (рис. 4, табл. 1). Для АЭБК-ЭМ-ПУ размеры пор зависят от содержания ЭМ и не носят аддитивного характера. Отсутствие аддитивности в изменении размера пор для АЭБК-ЭМ-ПУ от содержания ЭМ свидетельствуют о неоднозначном характере влияния ЭМ на процессы макромолекулярной и надмолекулярной организации АЭБК-ЭМ-ПУ.

Таблица 1 - Размеры пор, определенные с использованием порометрии для АЭБК-ЭМ-ПУ

С ЭМ, % ^Омп,

0 78 277 1115 5,88 1,65 0,41

0,005 123 451 2453 3,71 1,01 0,18

0,01 - - - 0 0 0

0,06 953 1124 - 0,48 0,41 0,03

0,15 76 112 589 6 4,1 0,77

0,3 90 1745 3070 5,03 0,26 0,14

0,35 - - - 0 0 0

0,5 80 117 124 5,88 3,92 3,7

0,8 90 323 136 5,24 1,41 3,37

0,9 140 300 410 3,34 1,53 1,12

1 195 413 627 2,34 1,11 0,73

Принятые сокращения:

С ЭМ - содержание ЭМ (%);

DМП - размер малой поры (нм);

DСП - размер средней (расчетной) поры (нм);

DБП -размер большой поры (нм);

РМП - давление малой поры (бар);

РСП - давление средней (расчетной) поры (бар); РБП - давление большой поры(бар).

75 C

HH

HH

75 C

90 c

Рис. 4 - Зависимости поток

Вы воды

Предложен способ модификации гиперразветв-ленной структуры аминоэфиров борной кислоты полифункциональными и трехфункциональными аддук-тами на основе диглицидилового эфира 4,4'-

дигидрокси-2,2- дифенилпропана и моноэтаноламина для управления макромолекулярной структурой АЭБК. Показано, что содержание аддукта оказывает значительное влияние на закономерности порообразования полиуретанов, получаемых с использованием АЭБК в качестве гидроксилсодержащего компонента.

Литература

Mac-

1. Special Issue Branched polymers: Frey, H., guest ed._

romol Chem. Phys. 2007, 208, 1607.

2. Hyperbranched Polymers: Synthesis, Properties and Applications'.; Yan, D., Gao, C., Frey, H., Eds.; John Wiley & Sons: New York, 2009; ISBN: 978-0-471-78014-4

3. Gao, C.; Yan, D. Malz, H..; Prog. Polym. Sci. 2004, 29, 183

4. Carlmark, A.; Hawker, C.; Hult, A.; Malkoch, M.. Chem. Soc. ReV.. 2009, 38, 352

5. Ханнанов А.А., Захарова Л.Я., Кутырева М.П., Гатаулина А.Р., Воронин М.А., Улахович Н.А., Кутырев Г.А.//Солюбилизация гиперразветвленного полиэвиропо-лиоло Boltorn H20 с помощью неионного ПАВ Brij-35//Вестник КНИТУ. -2013, №1, -С.132-135.

6. Ханнанов А.А., Захарова Л.Я., Кутырева М.П., Воронин М.А., Улахович Н.А., Кутырев Г.А. Самоагрегация в водных растворах модифицированных полиэфирополиолов третьей генерации. //Вестник КНИТУ. -2012, №11, -С.129-132.

7 . Кутыр ева М . П . , Усманова Г.Ш., Улахочич Н.А., Медведева О.И., Сякаев В.В., Зиганшина С.А., Кутырев Г.А. Металлополимерные комплексы кобальта (П) и меди (П) с гиперразветвленными полиэфирополикарбоновыми кислотами //Высокомолекулярные соединения. -2013. -Т.55, №4. -С.463-474.

8. Емелина О.Ю. Синтез и исследование аминоэфиров борной кислоты / Емелина О.Ю., Давлетбаев Р.С., Давлетбае-ва И.М., Мельникова И.А. //Вестник КГТУ, 2012, № 9, С.49-51.

9. Давлетбаев Р.С. Газотранспортные свойства полимеров на основе аминоэфиров борной кислоты / Давлетбаев Р.С., Емелина О.Ю., Воротынцев И.В., Давлетбаева И.М., Абд-рахманов Т.Н. //Вестник Казанского технологического университета, 2012, № 10, С.114-116

10.Давлетбаева И.М. Внутримолекулярные комплексы ами-ноэфиров борной кислоты / Давлетбаева И.М., Емелина О.Ю., Давлетбаев Р.С., Мельникова И.А., Захарова Л.Я. // Вестник Казанского технологического университета, 2012, № 10, С. 117-119

11. Synthesis and properties of novel polyurethanes based on amino ethers of boron acid for gas separation membranes / I. M. Davletbaeva, O. Yu. Emelina, I. V. Vorotyntsev, R. S. Davletbaev, E. S. Grebennikova, A. N. Petukhov, A. I. Ahk-metshina, T. S. Sazanova, V. V. Loskutov // RSC Adv. -2015. - Vol. 5. - pp.65674-65683.

© М. Н. Каюмов, асп. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, kayumov@himtrust.ru; О. О. Сазонов, магистрант той же кафедры, sazonov.oleg1995@yandex.ru; А. А. Низамов, магистрант каф. материаловедение и технологии конструкционных материалов КНИТУ-КАИ, tatarin191094@mail.ru; Р. Г. Ибрагимов, доц. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, modif@inbox.ru; И. М. Давлетбаева, проф. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, davletbaeva09@mail.ru.

© M. N. Kayumov, postgraduate student Department of Technology of Synthetic Rubber, KNRTU, Kazan, Russian Federation kayumov@himtrust.ru; O.O. Sazonov, student of Department of Technology of Synthetic Rubber, KNRTU, Kazan, Russian Federation, sazonov.oleg1995@yandex.ru; A.A. Nizamov, student of the Department of Materials Science and Technology of Structural Materials, Kazan National Technical University, Kazan, Russian Federation tatarin191094@mail.ru; R. G. Ibragimov, associate professor, of the Department of Plasma Chemistry and Nanotechnology of High-Molecular Materials KNRTU, Kazan, Russian Federation, modif@inbox.ru; I. M. Davletbaeva, professor, Department of Technology of Synthetic Rubber, KNRTU, Kazan, Russian Federation, davletbaeva09@mail.ru.