ПЛЕНКА ИЗ ВОЗОБНОВЛЯЕМОГО СЛОЖНОГО ПОЛИЭФИРА, ИМЕЮЩАЯ НИЗКИЙ МОДУЛЬ УПРУГОСТИ И ВЫСОКОЕ УДЛИНЕНИЕ ПРИ РАСТЯЖЕНИИ
FILM FROM RENEWABLE POLYESTER WITH LOW ELASTIC MODULUS AND HIGH TENSILE ELONGATION

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Пленки находят применение в разных областях, в том числе используются в качестве упаковки (например, для продуктов питания) и в абсорбирующих изделиях личной гигиены (например, в подгузниках, женских гигиенических изделиях и тому подобном). Одной из проблем, связанных со многими обычно применяемыми пленками, является тот факт, что их, как правило, получают из синтетического полимера (например, ЛПЭНП (англ. LLDPE, Linear Low Density Polyethylene - линейный полиэтилен низкой плотности), являющегося невозобновляемым. К сожалению, использование в таких пленках возобновляемых полимеров осложнено проблемами, возникающими при термической обработке таких полимеров. Возобновляемые сложные полиэфиры, например, имеют относительно высокую температуру стеклования и, как правило, демонстрируют достаточно высокие жесткость и модуль упругости при растяжении, имея в то же время низкую пластичность/удлинение при разрыве. Например, полимолочная кислота имеет температуру стеклования приблизительно 59°С и модуль упругости при растяжении приблизительно 2 ГПа или больше. Тем не менее, удлинение при растяжении (при разрыве) для материалов из ПМК (англ. PLA, polylactic acid - полимолочная кислота) составляет лишь приблизительно 5%. Столь высокий модуль упругости и низкое удлинение в значительной степени ограничивают использование таких полимеров в пленках, где требуется разумное соотношение между жесткостью материала и удлинением. Помимо этих проблем полимолочная кислота, например, также является слишком жесткой для того, чтобы использовать ее в областях применения ровной эластичной пленки, и обычно имеет проблемы в плане потребительских свойств, такие как шумное шуршание при пользовании женскими предметами гигиены.
В соответствии с этим в настоящее время существует потребность в пленке, получаемой из возобновляемого сложного полиэфира и при этом обладающей низким модулем упругости и высоким удлинением при растяжении.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения, предложена пленка, включающая в свой состав термопластичную композицию. Термопластичная композиция содержит по меньшей мере один жесткий возобновляемый сложный полиэфир, имеющий температуру стеклования приблизительно 0°С или выше, приблизительно от 1 масс. % до 30 масс. % от массы возобновляемого сложного полиэфира по меньшей мере одной полимерной добавки, повышающей ударную прочность, и приблизительно от 0,1 масс. % до 20 масс. % от массы возобновляемого сложного полиэфира по меньшей мере одного модификатора границы раздела фаз. Термопластичная композиция имеет структуру, в которой множество дискретных первичных доменов диспергированы внутри непрерывной фазы (дисперсионной среды), при этом домены содержат полимерную добавку, повышающую ударную прочность, а непрерывная фаза содержит возобновляемый сложный полиэфир. Пленка также обладает модулем упругости при растяжении в направлении обработки и перпендикулярно направлению обработки приблизительно 2500 МПа или меньше, удлинением при растяжении при разрыве в направлении обработки приблизительно 10% или больше, и удлинением при растяжении при разрыве перпендикулярно направлению обработки приблизительно 15% или больше, где модуль упругости при растяжении и удлинение при растяжении при разрыве определяют при температуре 23°С в соответствии со стандартом ASTM D638-10. Кроме того, отношение температуры стеклования термопластичной композиции к температуре стеклования возобновляемого сложного полиэфира составляет приблизительно от 0,7 до 1,3.
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, предложена пленка, имеющая толщину приблизительно от 1 до 200 мкм и включающая в себя термопластичную композицию. Термопластичная композиция содержит приблизительно 70 масс. % или более по меньшей мере одной полимолочной кислоты, имеющей температуру стеклования приблизительно 0°С или выше, приблизительно от 0,1 масс. % до 30 масс. % по меньшей мере одной полимерной добавки, повышающей ударную прочность, и приблизительно от 0,1 масс. % до 20 масс. % по меньшей мере одного модификатора границы раздела фаз. Пленка имеет модуль упругости при растяжении в направлении обработки и перпендикулярно направлению обработки приблизительно 2500 МПа или меньше, удлинение при растяжении при разрыве в направлении обработки приблизительно 10% или больше, и удлинение при растяжении при разрыве перпендикулярно направлению обработки приблизительно 15% или больше, где модуль упругости при растяжении и удлинение при растяжении при разрыве определяют при температуре 23°С в соответствии со стандартом ASTM D638-10.
Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения, предложено абсорбирующее изделие, включающее в себя как, правило, непроницаемый для жидкости слой, содержащий пленку, такую как описана выше.
Другие особенности и аспекты настоящего изобретения более подробно рассматриваются ниже.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Полное и достаточное описание настоящего изобретения, включая его наилучшие варианты осуществления, ориентированное на среднего специалиста в данной области, более подробно изложено в оставшейся части описания со ссылкой на прилагаемые графические материалы, на которых:
Фиг. 1 представляет собой схематическое изображение одного из вариантов осуществления способа образования пленки согласно настоящему изобретению;
Фиг. 2 представляет собой микрофотоснимок, выполненный с помощью сканирующего электронного микроскопа (англ. SEM, scanning electron microscope) образца Примера 3 перед приложением внешнего усилия; и
Фиг. 3 представляет собой микрофотоснимок, выполненный с помощью сканирующего электронного микроскопа (англ. SEM) образца Примера 3 после приложения внешнего усилия.
Повторяющееся использование условных обозначений в настоящем описании и графических материалах предназначено для обозначения одинаковых или аналогичных признаков или элементов изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ХАРАКТЕРНЫХ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Далее будет сделана более подробная ссылка на некоторые варианты осуществления изобретения, один или несколько примеров которых представлены ниже. Каждый пример приведен для разъяснения изобретения, без его ограничения. Фактически, специалисту в данной области будет очевидно, что в настоящем изобретении могут быть сделаны различные модификации и изменения без отклонения от объема или сущности изобретения. Например, признаки, показанные или описанные как часть одного из вариантов осуществления, могут быть использованы в другом варианте осуществления с получением еще одного варианта осуществления. Таким образом, предполагается, что настоящее изобретение распространяется на такие модификации и изменения, как подпадающие под объем прилагаемой формулы изобретения и ее эквивалентов.
Вообще говоря, настоящее изобретение направлено на пленку, образованную из термопластичной композиции. Термопластичная композиция содержит жесткий возобновляемый сложный полиэфир и полимерную добавку, повышающую ударную прочность. Авторы настоящего изобретения установили, что специфическую природу компонентов можно тщательно регулировать с получением композиции, имеющей требуемую морфологическую структуру. В частности, добавка, повышающая ударную прочность, может быть диспергирована в виде дискретных физических доменов внутри непрерывной матрицы возобновляемого сложного полиэфира. При первоначальном использовании внешней силы при низком удлинении при растяжении композиция может вести себя как монолитный материал, демонстрирующий высокие модуль жесткости и модуль упругости при растяжении. Однако увеличение деформирующей силы и удлинения при растяжении вызывает нарушение адгезии в матрице возобновляемого сложного полиэфира в зонах, расположенных рядом с дискретными доменами. Это может привести к образованию множества пустот рядом с дискретными доменами, что будет способствовать рассеиванию энергии под нагрузкой и увеличению удлинения при растяжении. Авторы настоящего изобретения установили, что для еще большего увеличения способности пленки рассеивать энергию таким образом может быть использован модификатор границы раздела фаз, уменьшающий степень связывания и трение между добавкой, повышающей ударную прочность, и возобновляемым сложным полиэфиром, и тем самым снижающий жесткость (модуль упругости при растяжении) пленки. Уменьшенные связанность и трение между полимерами также увеличивает степень и однородность нарушения адгезии, что может способствовать по существу равномерному распределению образующихся в результате пустот по всей композиции. Например, пустоты могут располагаться колонками, ориентированными в направлении, обычно перпендикулярном направлению приложения напряжения. Не имея намерения быть ограниченными теорией, можно предположить, что присутствие такой равномерно распределенной системы пустот может привести к значительному рассеянию энергии под нагрузкой и вследствие этого - к значительно большему удлинению.
Далее более подробно будут описаны различные варианты осуществления настоящего изобретения.
I. Термопластичная композиция
А. Возобновляемый сложный полиэфир
Возобновляемые сложные полиэфиры, как правило, составляют приблизительно от 70 масс. % до 99 масс. %, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 75 масс. % до 98 масс. %, и согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 80 масс. % до 95 масс. % от термопластичной композиции. В термопластичной композиции обычно может быть использован любой из целого ряда возобновляемых сложных полиэфиров, как, например, алифатические сложные полиэфиры, такие как поликапролактон, полиэфирамиды, полимолочная кислота (PLA) и ее сополимеры, полигликолевая кислота, полиалкиленкарбонаты (например, полиэтиленкарбонат), поли-3-гидроксибутират (РНВ, от англ. poly-3-hydroxybutyrate), поли-3-гидроксивалерат (PHV, от англ. poly-3-hydroxyvalerate), сополимеры поли-3-гидроксибутират-со-4-гидроксибутират, поли-3-гидроксибутират-со-3-гидроксивалерат (PHBV, от англ. poly-3-hydroxybutyrate-co-4-hydroybutyrate, poly-3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), поли-3-гидроксибутират-со-3-гидроксигексаноат, поли-3-гидроксибутират-co-3-гидроксиоктаноат, поли-3-гидроксибутират-со-3-гидроксидеканоат, поли-3-гидроксибутират-со-3-гидроксиоктадеканоат и алифатические полимеры на основе сукцинатов (например, полибутиленсукцинат, полибутиленсукцинатадипат, полиэтиленсукцинат и т.д.); алифатические-ароматические сложные сополиэфиры (например, полибутиленадипаттерефталат, полиэтиленадипаттерефталат, полиэтиленадипатизофталат, полибутиленадипатизофталат и т.д.); ароматические сложные полиэфиры (например, полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат и т.д.); и тому подобное.
g
Как правило, термопластичная композиция содержит по меньшей мере один возобновляемый сложный полиэфир, являющийся жестким по своей природе и вследствие этого имеющий относительно высокую температуру стеклования. Например, температура стеклования ("T") может составлять приблизительно 0°С или выше, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 5°С до 100°С, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 30°С до 80°С, и согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 50°С до 75°С. Возобновляемый сложный полиэфир может также иметь температуру плавления приблизительно от 140°С до 260°С, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 150°С до 250°С, и согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 160°С до 220°С. Температура плавления может быть определена методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК, англ. DSC - differential scanning calorimetry) в соответствии со стандартом ASTM D-3417. Температура стеклования может быть определена с помощью динамического механического анализа в соответствии со стандартом ASTM Е1640-09.
Одним из особенно подходящих жестких сложных полиэфиров является полимолочная кислота, которая в большинстве случаев может быть получена из мономерных звеньев любого изомера молочной кислоты, такого как левовращающая молочная кислота ("L-молочная кислота"), правовращающая молочная кислота ("D-молочная кислота"), мезо-молочная кислота или их смеси. Мономерные звенья также могут быть получены из ангидридов любого изомера молочной кислоты, включая L-лактид, D-лактид, мезо-лактид или их смеси. Также могут быть использованы циклические димеры таких молочных кислот и/или лактидов. Для полимеризации молочной кислоты может быть использован любой из известных способов полимеризации, такой как поликонденсация или полимеризация с раскрытием кольца. Также может быть добавлено небольшое количество удлинителя цепи (например, диизоцианатного соединения, эпоксидного соединения или ангидрида кислоты). Полимолочная кислота может быть гомополимером или сополимером, таким как гомо- или сополимер, содержащий мономерные звенья, производные L-молочной кислоты, и мономерные звенья, производные D-молочной кислоты. Хотя это и не требуется, доля содержания мономерных звеньев, производных L-молочной кислоты, и мономерных звеньев, производных D-молочной кислоты, предпочтительно составляет приблизительно 85 мол.% или больше, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно 90 мол.% или больше, и согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно 95 мол.% или больше. Многочисленные полимолочные кислоты, каждая из которых имеет разное соотношение между мономерными звеньями, производными L-молочной кислоты, и мономерными звеньями, производными D-молочной кислоты, могут быть смешаны в произвольном процентном соотношении. Разумеется, полимолочная кислота также может быть смешана с полимерами другого типа (например, полиолефинами, сложными полиэфирами и т.д.).
Согласно одному из частных вариантов осуществления, полимолочная кислота имеет следующую общую структуру:
Одним из конкретных примеров полимеров подходящей полимолочной кислоты, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, является полимер, коммерчески доступный из фирмы Biomer, Inc. of Krailling, Germany), под названием BIOMER™ L9000. Другими подходящими полимерами полимолочной кислоты являются полимеры, коммерчески доступные от фирмы Natureworks LLC of Minnetonka, Minnesota (NATUREWORKS) или Mitsui Chemical (LACEA™). Другие подходящие полимолочные кислоты могут быть описаны в патентных документах US 4797468; US 5470944; US 5770682; US 5821327; US 5880254; и US 6326458, которые полностью включены в настоящую работу посредством ссылки для всех целей.
n
w
w
n
Полимолочная кислота, как правило, имеет среднечисленную молекулярную массу ("M") в диапазоне приблизительно от 40000 до 160000 г/моль, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 50000 до 140000 г/моль, и согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 80000 до 120000 г/моль. Аналогичным образом, полимер также, как правило, имеет среднемассовую молекулярную массу ("M") в диапазоне приблизительно от 80000 до 200000 г/моль, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 100000 до 180000 г/моль, и согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 110000 до 160000 г/моль. Отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе ("M/M"), то есть "коэффициент полидисперсности", также является относительно низким. Например, коэффициент полидисперсности, как правило, лежит в диапазоне приблизительно от 1,0 до 3,0, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 1,1 до 2,0, и согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 1,2 до 1,8. Среднемассовая и среднечисленная молекулярные массы могут быть определены с помощью методов, известных специалистам в данной области техники.
-1
Полимолочная кислота также может иметь кажущуюся вязкость приблизительно от 50 до 600 Паскаль-секунд (Па⋅с), согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 100 до 500 Па⋅с, и согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 200 до 400 Па⋅с, определенную при температуре 190°С и скорости сдвига 1000 сек. Скорость течения расплава полимолочной кислоты (на сухой основе) может также лежать в диапазоне приблизительно от 0,1 до 40 граммов за 10 минут, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 0,5 до 20 граммов за 10 минут, и согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 5 до 15 граммов за 10 минут, как определено при нагрузке 2160 граммов и температуре 190°С.
Некоторые типы беспримесных сложных полиэфиров (например, полимолочной кислоты) могут абсорбировать воду из окружающей среды, так что содержание влаги в них будет составлять приблизительно от 500 до 600 миллионных долей ("м.д.") или больше, на основе сухой массы исходной полимолочной кислоты. Содержание влаги может быть определено различными известными способами, как, например, в соответствии со стандартом ASTM D 7191-05, так, как описано ниже. Поскольку присутствие воды во время формования из расплава может гидролитически разлагать сложный полиэфир и уменьшать его молекулярную массу, иногда необходимо высушивать сложный полиэфир перед образованием смеси. В большинстве вариантов осуществления, например, требуется, чтобы возобновляемый сложный полиэфир имел содержание влаги приблизительно 300 миллионных долей ("м.д.") или меньше, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно 200 м.д. или меньше, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 1 до 100 м.д., перед образованием смеси с добавкой, повышающей ударную прочность. Сушка сложного полиэфира может протекать, например, при температуре приблизительно от 50°С до 100°С, и согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 70°С до 80°С.
В. Полимерная добавка, повышающая ударную прочность.
Как указано выше, термопластичная композиция настоящего изобретения также содержит полимерную добавку, повышающую ударную прочность. Благодаря своей полимерной природе добавка, повышающая ударную прочность, обладает относительно высокой молекулярной массой, что может способствовать улучшению прочности расплава и стабильности термопластичной композиции. Хотя этого не требуется, полимерная добавка, повышающая ударную прочность, может быть в большинстве случаев несмешиваемой с возобновляемым сложным полиэфиром. Таким образом, добавка, повышающая ударную прочность, может быть лучше диспергирована в виде доменов дискретной фазы внутри непрерывной фазы (дисперсионной среды) возобновляемого сложного полиэфира. Дискретные домены способны поглощать энергию, являющуюся результатом внешних усилий, что повышает общую жесткость и прочность получающегося материала. Домены могут иметь различную форму, как, например, эллиптическую, сферическую, цилиндрическую и т.д. Согласно одному из вариантов осуществления, например, домены имеют по существу эллиптическую форму. Физический размер отдельного домена является, как правило, достаточно маленьким, чтобы минимизировать развитие трещин через полимерный материал при приложении внешнего напряжения, но при этом достаточно большим для того, чтобы инициировать микроскопическую пластическую деформацию и создавать возможность появления области сдвиговых напряжений в местах включения частиц и вокруг них.
1/2
3/2
1/2
3/2
1/2
3/2
Хотя полимеры могут быть несмешиваемыми, тем не менее, добавка, повышающая ударную прочность, может быть выбрана такая, которая имеет параметр растворимости, сравнимый с параметром растворимости возобновляемого сложного полиэфира. Это может улучшить межфазную совместимость и физическое взаимодействие границ дискретной фазы и непрерывной фазы, и тем самым снизить вероятность растрескивания композиции. В этой связи отношение параметра растворимости возобновляемого сложного полиэфира к параметру растворимости добавки, повышающей ударную прочность, составляет, как правило, приблизительно от 0,5 до 1,5, и согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 0,8 до 1,2. Например, полимерная добавка, повышающая ударную прочность, может иметь параметр растворимости приблизительно от 15 до 30 МДж/м, и согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 18 до 22 МДж/м, тогда как полимолочная кислота может иметь параметр растворимости приблизительно 20,5 МДж/м. Термин "параметр растворимости" при использовании в данном контексте относится к "параметру растворимости Гильдебранда", представляющему собой корень квадратный из плотности энергии когезии и вычисленному в соответствии со следующим уравнением:
где:
ΔHv = теплота парообразования
R = универсальная газовая постоянная
Т = температура
Vm = молекулярный объем
Параметры растворимости Гильдебранда для многих полимеров также можно найти в справочнике Solubility Handbook of Plastics (Справочник растворимости пластмасс), Wyeych (2004), содержание которого включено в настоящую работу посредством ссылки.
Полимерная добавка, повышающая ударную прочность, также может иметь определенную скорость течения расплава (или вязкость), чтобы гарантировать, что дискретные домены и образующиеся пустоты могут сохраняться соответствующим образом. Например, если скорость течения расплава добавки, повышающей ударную прочность, является слишком высокой, он будет иметь тенденцию к нерегулируемому растеканию и диспергированию в непрерывной фазе (дисперсионной среде). Это приводит к слоистой или пластинчатой доменной структуре, представляющей сложности в плане сохранения, а также, вероятно, преждевременного растрескивания. Если, напротив, скорость течения расплава добавки, повышающей ударную прочность, является слишком низкой, она будет тенденцию к агрегированию и образованию очень крупных эллиптических доменов, представляющих сложности для диспергирования при смешивании. Это может привести к неравномерному распределению добавки, повышающей ударную прочность, в объеме непрерывной фазы. В этой связи авторы настоящего изобретения установили, что отношение скорости течения расплава добавки, повышающей ударную прочность, к скорости течения расплава возобновляемого сложного полиэфира составляет, как правило, приблизительно от 0,2 до 8, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 0,5 до 6, и согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 1 до 5. Полимерная добавка, повышающая ударную прочность, может, например, иметь скорость течения расплава приблизительно от 0,1 до 250 граммов за 10 минут, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 0,5 до 200 граммов за 10 минут, и согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 5 до 150 граммов за 10 минут, определенную при нагрузке 2160 граммов и при температуре 190°С.
Помимо приведенных выше свойств для достижения требуемого увеличения жесткости также могут быть выбраны механические характеристики полимерной добавки, повышающей ударную прочность. Например, если смесь возобновляемого сложного полиэфира и добавки, повышающей ударную прочность, применяют с использованием внешней силы, около или вокруг дискретных доменов могут быть инициированы зоны сдвига и/или пластического течения в результате концентрации напряжений, проистекающей из разницы в модулях упругости добавки, повышающей ударную прочность, и возобновляемого сложного полиэфира. Большие концентрации напряжений способствуют более интенсивной локализованной пластической деформации в доменах, что позволяет им становиться в значительной степени вытянутыми при передаче напряжений. Такие вытянутые домены позволяют композиции проявлять более гибкие и мягкие свойства, чем в другом случае будет проявлять жесткая полиэфирная смола. Для увеличения концентрации напряжений выбирают добавку, повышающую ударную прочность, имеющую относительно низкий модуль упругости Юнга по сравнению с возобновляемым сложным полиэфиром. Например, отношение модуля упругости возобновляемого сложного полиэфира к модулю упругости добавки, повышающей ударную прочность, составляет, как правило, приблизительно от 1 до 250, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 2 до 100, и согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 2 до 50. Модуль упругости добавки, повышающей ударную прочность, может, например, составлять приблизительно от 2 до 500 МПа (МРа), согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 5 до 300 МРа, и согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 10 до 200 МРа. И наоборот, модуль упругости полимолочной кислоты составляет, как правило, приблизительно от 800 МРа до 2000 МРа.
Чтобы создать требуемое увеличение жесткости, полимерная добавка, повышающая ударную прочность, может также иметь удлинение при разрыве (то есть, относительное удлинение в процентах полимера на его пределе текучести) большее, чем возобновляемый сложный полиэфир. Например, полимерная добавка, повышающая ударную прочность, согласно настоящему изобретению может иметь удлинение при разрыве приблизительно 50% или больше, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно 100% или больше, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 100% до 2000%, и согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 250% до 1500%.
Хотя может быть использован целый ряд полимерных добавок, имеющих свойства, идентичные описанным выше, наиболее подходящие примеры таких полимеров могут включать в себя, например, полиолефины (например, полиэтилен, полипропилен, полибутилен и т.д.); стирольные сополимеры (например, стирол-бутадиен-стирол, стирол-изопрен-стирол, стирол-этилен-пропилен-стирол, стирол-этилен-бутадиен-стирол и т.д.); политетрафторэтилены; сложные полиэфиры (например, рециклизованный сложный полиэфир, полиэтилентерефталат и т.д.); поливинилацетаты (например, поли(этиленвинилацетат), поливинилхлоридацетат и т.д.); поливиниловые спирты (например, поливиниловый спирт, поли(этиленвиниловый спирт) и т.д.; поливинилбутирали; акриловые смолы (например, полиакрилат, полиметилакрилат, полиметилметакрилат и т.д.); полиамиды (например, нейлон); поливинилхлориды; поливинилиденхлориды; полистиролы; полиуретаны; и т.д. Подходящие полиолефины могут, например, включать в себя полиэтилены (например, полиэтилен низкой плотности (ПЭНП, англ. LDPE - low density polyethylene), полиэтилен высокой плотности (ПЭВП, англ. HDPE - high density polyethylene), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП, англ. LLDPE - linear low density polyethylene) и т.д.), пропиленовые гомополимеры (например, синдиотактический, атактический, изотактический и т.д.), пропиленовые сополимеры и тому подобное.
Согласно одному из частных вариантов осуществления, полимер является полимером пропилена, таким как гомополипропилен, или сополимером пропилена. Полипропилен может, например, быть образован из по существу изотактического гомополимера или сополимера полипропилена, содержащего приблизительно 10 масс. % или менее другого мономера, то есть по меньшей мере приблизительно 90 масс. % пропилена. Такие гомополимеры могут иметь точку плавления приблизительно от 160°С до 170°С.
3
20
3
12
Согласно еще одному варианту осуществления, полиолефин может быть сополимером этилена или пропилена с другим α-олефином, таким как С-С α-олефин или С-С α-олефин. Конкретные примеры подходящих α-олефинов включают в себя 1-бутен; 3-метил-1-бутен; 3,3-диметил-1-бутен; 1-пентен; 1-пентен с одним или несколькими метильными, этильными или пропильными заместителями; 1-гексен с одним или несколькими метильными, этильными или пропильными заместителями; 1-гептен с одним или несколькими метильными, этильными или пропильными заместителями; 1-октен с одним или несколькими метильными, этильными или пропильными заместителями; 1-нонен с одним или несколькими метильными, этильными или пропильными заместителями; этил, метил- или диметилзамещенный 1-децен; 1-додецен; и стирол. Особенно предпочтительными α-олефиновыми сомономерами являются 1-бутен, 1-гексен и 1-октен. Содержание этилена или пропилена в таких сополимерах может составлять приблизительно от 60 мол.% до 99 мол.%, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 80 мол.% до 98,5 мол.%, и согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 87 мол.% до 97,5 мол.%. Содержание α-олефина может аналогичным образом лежать в диапазоне приблизительно от 1 мол.% до 40 мол.%, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 1,5 мол.% до 15 мол.%, и согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 2,5 мол.% до 13 мол.%.
Примеры олефиновых сополимеров, используемых в настоящем изобретении, включают в себя сополимеры на основе этилена, доступные под названием EXACT™ из компании ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, Техас. Другие подходящие этиленовые сополимеры доступны под названием ENGAGE™, AFFINITY™, DOWLEX™ (ЛПЭНП (англ. LLDPE)) и ATTANE™ (ПЭСНП (англ. ULDPE, Ultra Low Density Polyethylenе - полиэтилен сверхнизкой плотности)) из компании Dow Chemical Company, Мидленд, Мичиган. Другие подходящие полиэтилены описаны в патентных документах US 4937299, Ewen et al.; US 5218071, Tsutsui et al.; US 5272236, Lai, et al.; и US 5278272, Lai, et al., которые полностью включены в настоящую работу посредством ссылки для всех целей. Подходящие пропиленовые сополимеры также коммерчески доступны под названиями VISTAMAXX™ из ExxonMobil Chemical Co., Хьюстон, Техас; FINA™ (например, 8573) из Atofina Chemicals, Фелюи, Бельгия; TAFMER™, доступный из компании Mitsui Petrochemical Industries; и VERSIFY™, доступный из компании Dow Chemical Co., Мидленд, Мичиган. Другие примеры подходящих полипропиленов описаны в патентном документе US 6500563, Datta, et al.; US 5539056, Yang, et al.; и US 5596052, Resconi, et al., которые полностью включены в настоящую работу посредством ссылки для всех целей.
w
n
Любой из целого ряда известных способов может быть в большинстве случаев использован для получения олефиновых сополимеров. Например, полиолефины могут быть получены с помощью свободнорадикального или комплексного катализатора (например, катализатор Циглера-Натта). Предпочтительно, полиолефин получают с помощью комплексного катализатора с единым центром полимеризации, такого как металлоценовый катализатор. Такая каталитическая система позволяет получать этиленовые сополимеры, в которых сомономер беспорядочно распределен внутри молекулярной цепи и равномерно распределен по всем разным молекулярно-массовым фракциям. Металлоцен-катализированные полиолефины описаны, например, в патентных документах US 5571619, McAlpin et al.; US 5322728, Davis et al.; US 5472775, Obijeski et al.; US 5272236, Lai et al.; US 6090325, Wheat, et al., которые полностью включены в настоящую работу посредством ссылки для всех целей. Примеры металлоценовых катализаторов включают в себя дихлорид бис(н-бутилциклопентадиенил)титана, дихлорид бис(н-бутилциклопентадиенил)циркония, хлорид бис(циклопентадиенил)скандия, дихлорид бис(инденил)циркония, дихлорид бис(метилциклопентадиенил)титана, дихлорид бис(метилциклопентадиенил) циркония, кобальтоцен, трихлорид циклопентадиенилтитана, ферроцен, дихлорид гафноцена, дихлорид изопропил(циклопентадиенил-1-флуоренил)циркония, дихлорид молибдоцена, никелоцен, дихлорид ниобоцена, рутеноцен, дихлорид титаноцена, гидрид хлорида цирконоцена, дихлорид цирконоцена и тому подобное. Полимеры, полученные с использованием металлоценовых катализаторов, как правило, имеют узкое молекулярно-массовое распределение. Например, металлоцен-катализированные полимеры могут иметь индексы полидисперсности (M/M) ниже 4, регулированную короткоцепную разветвленность и регулированную изотактичность.
Вне зависимости от использованных материалов, относительное процентное содержание полимерной добавки, повышающей ударную прочность, в термопластичной композиции выбирают таким образом, чтобы требуемые свойства достигались без значительного воздействия на возобновляемость получаемой в результате композиции. Например, добавку, повышающую ударную прочность, как правило, используют в количестве приблизительно от 1 масс. % до 30 масс. %, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 2 масс. % до 25 масс. %, и согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 5 масс. % до 20 масс. % от термопластичной композиции, на основе массы возобновляемых сложных полиэфиров, использованных в композиции. Концентрация добавки, повышающей ударную прочность, во всей термопластичной композиции может аналогичным образом составлять приблизительно от 0,1 масс. % до 30 масс. %, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 0,5 масс. % до 25 масс. %, и согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 1 масс. % до 20 масс. %.
С. Модификатор границы раздела фаз
Модификатор границы раздела фаз также используют в термопластичной композиции для изменения взаимодействия между добавкой, повышающей ударную прочность, и матрицей возобновляемого сложного полиэфира. Модификатор обычно имеет жидкую или полутвердую форму при комнатной температуре (например, 25°С), так что он обладает относительно низкой вязкостью, что позволяет ему более легко вводиться в термопластичную композицию и свободно перемещаться к полимерным поверхностям. В этой связи кинематическая вязкость модификатора границы раздела фаз составляет, как правило, приблизительно от 0,7 до 200 сантистокс ("сСт"), согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 1 до 100 сСт, и согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 1,5 до 80 сСт, при температуре 40°С. Кроме того, модификатор границы раздела фаз является также, как правило, гидрофобным, так что он имеет сродство к полимерной добавке, повышающей ударную прочность, приводя к изменению межфазного натяжения между возобновляемым сложным полиэфиром и добавкой, повышающей ударную прочность. Можно предположить, что при уменьшении физических сил на границе между сложным полиэфиром и добавкой, повышающей ударную прочность, низковязкая гидрофобная природа модификатора может помочь облегчить нарушение адгезии с полиэфирной матрицей при приложении внешней силы. При использовании в данном контексте, термин "гидрофобный", как правило, относится к материалу, имеющему угол смачивания водой в воздухе приблизительно 40° или больше, и в некоторых случаях, приблизительно 60° или больше. Напротив, термин "гидрофильный", как правило, относится к материалу, имеющему угол смачивания водой в воздухе меньше приблизительно 40°. Одним из испытаний, подходящих для измерения угла смачивания, является стандарт ASTM D5725-99 (2008).
Подходящие гидрофобные низковязкие модификаторы границы раздела фаз могут включать в себя, например, кремнийорганические соединения, сополимеры кремнийорганических соединений и простых полиэфиров, алифатические сложные полиэфиры, ароматические сложные полиэфиры, алкиленгликоли (например, этилененгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, пропиленгликоль, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, полибутиленгликоль и т.д.), алкандиолы (например, 1,3-пропандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 2,2,4-триметил-1,6-гександиол, 1,3-циклогександиметанол, 1,4-циклогександиметанол, 2,2,4,4-тетраметил-1,3-циклобутандиол и т.д.), аминоксиды (например, октилдиметиламиноксид), сложные эфиры жирных кислот и т.д. Одним из наиболее приемлемых модификаторов границы раздела фаз является простой полиэфирполиол, такой как коммерчески доступный под торговым наименованием PLURIOL WI из компании BASF Corp. Другим подходящим модификатором является частично возобновляемый эфир, такой как коммерчески доступный под торговым наименованием HALLGREEN IM из компании Hallstar.
Хотя фактическое количество может варьироваться, модификатор границы раздела фаз, как правило, используют в количестве приблизительно от 0,1 масс. % до 20 масс. %, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 0,5 масс. % до 15 масс. %, и согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 1 масс. % до 10 масс. % термопластичной композиции, от массы возобновляемых сложных полиэфиров, использованных в композиции. Концентрация модификатора границы раздела фаз во всей термопластичной композиции может аналогичным образом составлять приблизительно от 0,05 масс. % до 20 масс. %, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 0,1 масс. % до 15 масс. %, и согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 0,5 масс. % до 10 масс. %.
При использовании в приведенных выше количествах модификатор границы раздела фаз обладает свойством, позволяющим ему легко перемещаться к поверхности границы раздела фаз полимеров и облегчать нарушение сцепления без разрушения общих характеристик расплава термопластичной композиции. Например, модификатор границы раздела фаз, как правило, не оказывает пластифицирующего действия на полимер путем снижения его температуры стеклования. Совсем наоборот, авторы настоящего изобретения установили, что температура стеклования термопластичной композиции может оставаться по существу такой же как у исходного возобновляемого сложного полиэфира. В этой связи отношение температуры стеклования композиции к температуре стеклования сложного полиэфира составляет, как правило, приблизительно от 0,7 до 1,3, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 0,8 до 1,2, и согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 0,9 до 1,1. Термопластичная композиция может, например, иметь температуру стеклования приблизительно от 35°С до 80°С, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 40°С до 80°С, и согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 50°С до 65°С. Скорость течения расплава термопластичной композиции также может быть такой же, как скорость течения расплава возобновляемого сложного полиэфира. Например, скорость течения расплава композиции (на сухой основе) может составлять приблизительно от 0,1 до 70 граммов за 10 минут, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 0,5 до 50 граммов за 10 минут, и согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 5 до 25 граммов за 10 минут, при нагрузке 2160 граммов и при температуре 190°С.
D. Агент, улучшающий совместимость
Как указано выше, полимерную добавку, повышающую ударную прочность, обычно выбирают таким образом, чтобы она имела параметр растворимости, относительно близкий к таковому у возобновляемого сложного полиэфира. Наряду с прочим, это может повышать совместимость фаз и улучшать общее распределение дискретных доменов в объеме непрерывной фазы. Тем не менее, в некоторых вариантах осуществления может быть необязательно использован агент, улучшающий совместимость, для дополнительного улучшения совместимости между возобновляемым сложным полиэфиром и полимерной добавкой, повышающей ударную прочность. Это может быть особенно желательно в случаях, когда полимерная добавка, повышающая ударную прочность, содержит полярный фрагмент, такой как полиуретаны, акриловые смолы и т.д. В случае использования агенты, улучшающие совместимость, как правило, составляют приблизительно от 0,5 масс. % до 20 масс. %, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 1 масс. % до 15 масс. %, и согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 1,5 масс. % до 10 масс. % от термопластичной композиции. Одним из примеров подходящего агента, улучшающего совместимость, является функционализированный полиолефин. Полярный компонент может быть обеспечен, например, с помощью одной или нескольких функциональных групп, а неполярный компонент - с помощью олефина. Олефиновый компонент агента, улучшающего совместимость, обычно может быть образован из любого линейного или разветвленного α-олефинового мономера, олигомера или полимера (включая сополимеры), полученного из олефинового мономера, такого как описан выше.
Функциональная группа агента, улучшающего совместимость, может быть любой группой, обеспечивающей полярный сегмент молекулы. Особенно подходящими функциональными группами являются малеиновый ангидрид, малеиновая кислота, фумаровая кислота, малеимид, гидразид малеиновой кислоты, продукт реакции малеинового ангидрида и диамина, метилнадикангидрид (ангидрид метилэндиковой кислоты), дихлормалеиновый ангидрид, амид малеиновой кислоты и т.д. Полиолефины, модифицированные малеиновым ангидридом, особенно хорошо подходят для использования в настоящем изобретении. Такие модифицированные полиолефины, как правило, получают путем прививки малеинового ангидрида на материал основной цепи полимера. Такие малеинированные полиолефины доступны из компании Е.I. du Pont de Nemours and Company под наименованием Fusabond, как, например, P серии (химически модифицированный полипропилен), Е серии (химически модифицированный полиэтилен), С серии (химически модифицированный этиленвинилацетат), А серии (химически модифицированные сополимеры или терполимеры полиэтилена и акриловой кислоты) или N серии (химически модифицированный этилен-пропилен, этилен-пропилен-диеновый мономер ("EPDM") или этилен-октен). В альтернативном варианте, малеинированные полиолефины также доступны из компании Chemtura Corp. под наименованием Polybond и Eastman Chemical Company под наименованием Eastman G серии.
Согласно некоторым вариантам осуществления, агент, улучшающий совместимость, также может быть реакционно-способным. Одним из примеров такого реакционно-способного агента, улучшающего совместимость, является полиэпоксидный модификатор, содержащий, в среднем, по меньшей мере по два оксирановых кольца на молекулу. Не стремясь быть ограниченными теорией, можно предположить, что такие полиэпоксидные молекулы могут индуцировать реакцию возобновляемого сложного полиэфира при определенных условиях, тем самым улучшая прочность его расплава без значительного снижения температуры стеклования. Реакция может включать в себя удлинение цепи, образование боковой цепи, прививку, образование сополимера и т.д. Удлинение цепи, например, может протекать через множество различных путей реакции. Например, модификатор может позволять протекание нуклеофильной реакции раскрытия цикла через посредство карбоксильной концевой группы возобновляемого сложного полиэфира (образование сложного эфира) или через посредство гидроксильной группы (образование простого эфира). Оксазолиновые побочные реакции могут протекать аналогичным образом с образованием эфирамидных фрагментов. При посредстве таких реакций молекулярная масса возобновляемого сложного полиэфира может быть увеличена, противодействуя разложению, часто наблюдающемуся во время процесса плавления. Хотя желательно индуцировать реакцию с возобновляемым сложным полиэфиром, как описано выше, авторы настоящего изобретения установили, что чрезмерная реакция может приводить к сшиванию между основными цепями сложных полиэфиров. Если допустить такое сшивание в значительной степени, получающаяся в результате полимерная смесь может стать хрупкой и будет представлять сложности при получении пленки с требуемыми параметрами упругости и удлинения.
В этой связи авторы настоящего изобретения установили, что полиэпоксидные модификаторы, имеющие относительно низкую эпоксидную функциональность, являются особенно эффективными, что может быть выражено количественно с помощью их "эпоксидной эквивалентной массы". Эпоксидная эквивалентная масса отражает количество смолы, содержащее одну молекулу с эпоксидной группой, и может быть вычислена делением среднечисленной молекулярной массы модификатора на количество эпоксидных групп в молекуле. Полиэпоксидный модификатор настоящего изобретения, как правило, имеет среднечисленную молекулярную массу приблизительно от 7500 до 250000 г/моль, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 15000 до 150000 г/моль, и согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 20000 до 100000 г/моль, с коэффициентом полидисперсности, как правило, в диапазоне от 2,5 до 7. Полиэпоксидный модификатор может содержать менее 50, согласно некоторым вариантам осуществления, от 5 до 45, и согласно некоторым вариантам осуществления, от 15 до 40 эпоксидных групп. В свою очередь, эпоксидная эквивалентная масса может быть меньше приблизительно 15000 г/моль, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 200 до 10000 г/моль, и согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 500 до 7000 г/моль.
Полиэпоксид может быть линейным или разветвленным, гомополимером или сополимером (например, статистическим, привитым, блок-сополимером и т.д.), содержащим концевые эпоксидные группы, скелетные оксирановые звенья и/или боковые эпоксидные группы. Мономеры, используемые для образования таких полиэпоксидов, могут варьироваться. Согласно одному из частных вариантов осуществления, например, полиэпоксидный модификатор содержит по меньшей мере один функционализированный эпоксидом (мет)акриловый мономерный компонент. При использовании в данном контексте, термин "(мет)акриловый" включает в себя акриловые и метакриловые мономеры, а также их соли и сложные эфиры, такие как акрилатный и метакрилатный мономеры. Например, подходящие функционализированные эпоксидом (мет)акриловые мономеры могут включать в себя, не ограничиваясь перечнем, мономеры, содержащие 1,2-эпоксидные группы, такие как глицидилакрилат и глицидилметакрилат. Другие подходящие функционализированные эпоксидом мономеры включают в себя аллилглицидиловый эфир, глицидилэтакрилат и глицидилитаконат.
Полиэпоксид, как правило, имеет относительно высокую молекулярную массу, как указано выше, вследствие чего он не только может приводить к удлинению цепи возобновляемого сложного полиэфира, но также способствует достижению требуемой морфологии смеси. Получающаяся в результате скорость течения расплава полимера, таким образом, обычно лежит в диапазоне приблизительно от 10 до 200 граммов за 10 минут, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 40 до 150 граммов за 10 минут, и согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 60 до 120 граммов за 10 минут, определенную при нагрузке 2160 граммов и при температуре 190°С.
При необходимости для того, чтобы способствовать достижению требуемой молекулярной массы, в полиэпоксиде также могут быть использованы дополнительные мономеры,. Такие мономеры могут варьироваться и включают в себя, например, сложноэфирные мономеры, метакриловые мономеры, олефиновые мономеры, амидные мономеры и т.д. Согласно одному из частных вариантов осуществления, например, полиэпоксидный модификатор включает в себя по меньшей мере один линейный или разветвленный α-олефиновый мономер, такой как мономеры, содержащие от 2 до 20 атомов углерода и, предпочтительно, от 2 до 8 атомов углерода. Конкретные примеры включают этилен, пропилен, 1-бутен; 3-метил-1-бутен; 3,3-диметил-1-бутен; 1-пентен; 1-пентен с одним или несколькими метильными, этильными или пропильными заместителями; 1-гексен с одним или несколькими метильными, этильными или пропильными заместителями; 1-гептен с одним или несколькими метильными, этильными или пропильными заместителями; 1-октен с одним или несколькими метильными, этильными или пропильными заместителями; 1-нонен с одним или несколькими метильными, этильными или пропильными заместителями; этил, метил- или диметилзамещенный 1-децен; 1-додецен; и стирол. Особенно предпочтительными α-олефиновыми сомономерами являются этилен и пропилен.
Другой подходящий мономер может включать в себя (мет)акриловый мономер, который не является функционализированный эпоксидом. Примеры таких (мет)акриловых мономеров могут включать в себя метилакрилат, этилакрилат, н-пропилакрилат, изопропилакрилат, н-бутилакрилат, втор-бутилакрилат, изобутилакрилат, трет-бутилакрилат, н-амилакрилат, изоамилакрилат, изоборнилакрилат, н-гексилакрилат, 2-этилбутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, н-октилакрилат, н-децилакрилат, метилциклогексилакрилат, циклопентилакрилат, циклогексилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, н-пропилметакрилат, н-бутилметакрилат, изопропилметакрилат, изобутилметакрилат, н-амилметакрилат, н-гексилметакрилат, изоамилметакрилат, втор-бутил-метакрилат, трет-бутилметакрилат, 2-этилбутилметакрилат, метилциклогексилметакрилат, циннамилметакрилат, кротилметакрилат, циклогексилметакрилат, циклопентилметакрилат, 2-этоксиэтилметакрилат, изоборнилметакрилат и т.д., а также их комбинации.
Согласно одному из особенно желательных вариантов осуществления настоящего изобретения, полиэпоксидный модификатор представляет собой терполимер, образованный функционализированным эпоксидом (мет)акриловым мономерным компонентом, α-олефиновым мономерным компонентом и нефункционализированным эпоксидом (мет)акриловым мономерным компонентом. Например, полиэпоксидный модификатор может быть сополимером этилена, метилакрилата и глицидилметакрилата, имеющим следующую структуру:
где, х, y, и z равны 1 или больше.
Функционализированный эпоксидом мономер может быть преобразован в полимер с помощью различных известных способов. Например, мономер, содержащий полярные функциональные группы, может быть привит на основную цепь полимера с образованием привитого сополимера (графт-сополимера). Такие способы прививки хорошо известны в данной области техники и описаны, например, в патентном документе US 5179164, который полностью включен в настоящий документ посредством ссылки для всех целей. Согласно другим вариантам осуществления, мономер, содержащий эпоксидные функциональные группы, может быть сополимеризован с мономером с образованием блоксополимера или статистического сополимера с помощью известных методик свободнорадикальной полимеризации, таких как реакции под высоким давлением, каталитические реакционные системы с катализатором Циглера-Натта, реакционные системы с катализатором с единым центром полимеризации (например, металлоценом) и т.д.
Относительная доля мономерного компонента (компонентов) может быть выбрана для достижения баланса между реакционностью эпокси-групп и скоростью течения расплава. В частности, высокие содержания эпокси-мономера могут приводить к хорошей реакционной способности с возобновляемым сложным полиэфиром, однако слишком высокое содержание может снижать скорость течения расплава до такой степени, что полиэпоксидный модификатор отрицательно повлияет на прочность расплава полимерной смеси. Так, в большинстве вариантов осуществления, функционализированный эпоксидом (мет)акриловый мономер (мономеры) составляет (составляют) приблизительно от 1 масс. % до 25 масс. %, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 2 масс. % до 20 масс. %, и согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 4 масс. % до 15 масс. % от сополимера α-Олефиновый мономер (мономеры) может аналогичным образом составлять приблизительно от 55 масс. % до 95 масс. %, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 60 масс. % до 90 масс. %, и согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 65 масс. % до 85 масс. % от сополимера. При использовании другие мономерные компоненты (например, нефункционализированные эпоксидом (мет)акриловые мономеры) могут составлять приблизительно от 5 масс. % до 35 масс. %, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 8 масс. % до 30 масс. %, и согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 10 масс. % до 25 масс. % of the сополимер. Одним из конкретных примеров подходящего полиэпоксидного модификатора, который может быть использован в настоящем изобретении, является коммерчески доступный из фирмы Arkema под названием LOTADER АХ8950 или АХ8900. LOTADER АХ8950, например, имеет скорость течения расплава от 70 до 100 г/10 мин и содержание мономера глицидилметакрилата от 7 масс. % до 11 масс. %, мономера метилакрилата - от 13 масс. % до 17 масс. % и содержание этиленового мономера - от 72 масс. % до 80 масс. %.
Наряду с регулированием типа и относительного количества мономеров, используемых для образования полиэпоксидного модификатора, для достижения требуемых преимуществ также может регулироваться общий массовый процент. Например, если уровень модификации является слишком низким, требуемое увеличение прочности расплава и механических свойств не может быть достигнуто. Однако авторы настоящего изобретения также установили, что если уровень модификации является слишком высоким, способность образовывать пленку может быть ограниченной из-за сильных молекулярных взаимодействий (например, сшивания) и образования физической сетки эпоксидными функциональными группами. Так, полиэпоксидный модификатор, как правило, используют в количестве приблизительно от 0,05 масс. % до 10 масс. %, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 0,1 масс. % до 8 масс. %, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 0,5 масс. % до 5 масс. %, и согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 1 масс. % до 3 масс. %, от массы возобновляемых сложных полиэфиров, использованных в композиции. Полиэпоксидный модификатор также может составлять приблизительно от 0,05 масс. % до 10 масс. %, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 0,05 масс. % до 8 масс. %, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 0,1 масс. % до 5 масс. %, и согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 0,5 масс. % до 3 масс. %, от общей массы композиции.
При использовании полиэпоксидный модификатор может также некоторым образом влиять на морфологию термопластичной композиции, что дополнительно увеличивает ее реакционность с возобновляемым сложным полиэфиром. В частности, образующаяся в результате морфология может иметь множество дискретных доменов полиэпоксидного модификатора, распределенных по всему объему непрерывной матрицы сложного полиэфира. Такие "вторичные" домены могут иметь самые разнообразные формы, в частности, эллиптические, сферические, цилиндрические и т.д. Однако независимо от формы размер отдельного вторичного домена после смешивания является небольшим для обеспечения увеличенной площади поверхности для реакции с возобновляемым сложным полиэфиром. Например, размер вторичного домена (например, длина), как правило, лежит в диапазоне приблизительно от 10 до 1000 нанометров, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 20 до 800 нанометров, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 40 до 600 нанометров, и согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 50 до 400 нанометров. Как отмечалось выше, добавка, повышающая ударную прочность, также образует дискретные домены с матрицей сложного полиэфира, которые учитываются в "первичных" доменах композиции. Разумеется, также следует понимать, что домены могут быть образованы путем объединения полиэпоксида, добавки, повышающей ударную прочность, и/или других компонентов смеси.
Помимо полиэпоксидов в настоящем изобретении также могут быть использованы и другие реакционно-способные агенты, улучшающие совместимость, такие как оксазолин-функционализированные полимеры, цианид-функционализированные полимеры и т.д. При использовании такие реакционные агенты, улучшающие совместимость, могут присутствовать в концентрациях, упомянутых выше для полиэпоксидного модификатора. Согласно одному из частных вариантов осуществления, может быть использован привитый оксазолином полиолефин, представляющий собой полиолефин, привитый мономером, содержащим оксазолиновое кольцо. Оксазолин может включать в себя 2-оксазолин, такой как 2-винил-2-оксазолин (например, 2-изопропенил-2-оксазолин), 2-алифатический алкил-2-оксазолин (например, получаемый из этаноламида олеиновой кислоты, линолевой кислоты, пальмитолеиновой кислоты, гадолеиновой кислоты, эруковой кислоты и/или арахидоновой кислоты) и их комбинаций. Согласно другому варианту осуществления, оксазолин может быть выбран, например, из малеината рицинолоксазолина, ундецил-2-оксазолина, соевого масла, модифицированного 2-оксазолином, касторового масла, модифицированного 2-оксазолином, и их комбинаций. Согласно еще одному варианту осуществления, оксазолин выбирают из 2-изопропенил-2-оксазолина, 2-изопропенил-4,4-диметил-2-оксазолина и их комбинаций.
Е. Другие компоненты
Один из значимых аспектов настоящего изобретения заключается в том, что хорошие механические свойства (например, удлинение) могут быть получены без необходимости использования обычно применяемых пластификаторов, таких как твердый или полутвердый полиэтиленгликоль, как, например, доступный из компании Dow Chemical под названием Carbowax™. Термопластичная композиция в большинстве случаев может не содержать таких пластификаторов. Тем не менее следует понимать, что пластификаторы могут быть использованы согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения. Однако в случае использования пластификаторы, как правило, присутствуют в количестве, менее чем приблизительно 10 масс. %, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 0,1 масс. % до 5 масс. %, и согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 0,2 масс. % до 2 масс. % от термопластичной композиции. Разумеется, и другие ингредиенты могут быть использованы по целому ряду различных причин. Например, материалы, которые могут быть использованы, включают в себя, без ограничения, катализаторы, пигменты, антиокислители, стабилизаторы, поверхностно-активные вещества, воски, твердые растворители, наполнители, зародышеобразующие агенты (например, диоксид титана, карбонат кальция и т.д.), твердые микрочастицы и другие материалы, добавляемые для улучшения технологических характеристик термопластичной композиции. В случае использования обычно желательно, чтобы количества таких добавочных ингредиентов были сведены к минимуму для обеспечения оптимальных совместимости и экономической эффективности. Так, например, обычно желательно, чтобы такие ингредиенты составляли менее, чем приблизительно 10 масс. %, согласно некоторым вариантам осуществления, менее чем приблизительно 8 масс. %, и согласно некоторым вариантам осуществления, менее чем приблизительно 5 масс. % от термопластичной композиции.
II. Смешивание
Сырьевые материалы (например, возобновляемый сложный полиэфир, добавка, повышающая ударную прочность и модификатор границы раздела фаз) могут быть смешаны при помощи любого из целого ряда известных способов. Согласно одному из вариантов осуществления, например, сырьевые материалы могут подаваться по отдельности или вместе. Например, сырьевые материалы могут быть сначала смешаны в сухом виде с получением по существу гомогенной сухой смеси. Аналогичным образом сырьевые материалы могут подаваться одновременно или последовательно в устройство для формования из расплава, в котором материалы дисперсионно смешиваются. Могут быть использованы периодические и/или непрерывные способы формования из расплава. Например, смеситель-пластикатор, смеситель Бенбери (англ. Banbury), смеситель непрерывного действия фирмы Фаррел (англ. Farrel), одношнековый экструдер, двухшнековый экструдер, вальцовая дробилка и т.д., могут использоваться для осуществления процессов смешивания и плавления материалов. Особенно подходящими устройствами для формования из расплава могут быть двухшнековый экструдер с закручиванием потока в одном направлении (например, экструдер ZSK-30, доступный из компании Werner & Pfleiderer Corporation, Рэмси, Нью-Джерси, или экструдер Thermo Prism™ USALAB 16, доступный из компании Thermo Electron Corp., Стоун, Англия). Такие экструдеры могут иметь подводящие и вентиляционные отверстия и обеспечивают высокоинтенсивное дистрибутивное (распределительное) и дисперсионное смешивание. Например, сырьевые материалы могут подаваться в одно и то же либо в разные подающие отверстия двухшнекового экструдера и перемешиваться в расплаве с образованием по существу гомогенной расплавленной смеси. При необходимости другие добавки также могут вводиться в расплав полимера и/или подаваться отдельно в экструдер в другом месте по его длине. Альтернативно, добавки могут быть предварительно смешаны с возобновляемым сложным полиэфиром, добавкой, повышающей ударную прочность и/или модификатором границы раздела фаз.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
3
3
Независимо от конкретного выбранного способа обработки сырьевые материалы смешивают при сдвиге/давлении и нагревании достаточных для того, чтобы обеспечить соответствующую дисперсию, однако не настолько высоких, чтобы неблагоприятно снижать размер дискретных доменов, так что они станут непригодными для получения требуемых жесткости и удлинения. Например, смешивание, как правило, протекает при температуре приблизительно от 180°С до 260°С, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 185°С до 250°С, и согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 190°С до 240°С. Аналогичным образом, кажущаяся скорость сдвига во время формования из расплава может варьироваться в диапазоне приблизительно от 10 секунд до 3000 секунд, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 50 секунд до 2000 секунд, и согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 100 секунд до 1200 секунд. Кажущаяся скорость сдвига равна 4Q/πR, где Q - объемная скорость потока ("м/с") расплава полимера, a R - радиус ("м") капилляра (например, головки экструдера), через который протекает расплавленный полимер. Разумеется, для достижения требуемой степени гомогенности можно также регулировать и другие переменные, такие как время пребывания при формовании из расплава, которое обратно пропорционально скорости пропускания.
Для достижения требуемых параметров сдвига (например, скорости, времени пребывания, скорости сдвига, температуры формования из расплава и т.д.), скорость шнека (шнеков) экструдера может быть выбрана в определенном диапазоне. Как правило, повышение температуры продукта при увеличении скорости вращения шнеков наблюдается из-за поступления в систему дополнительной механической энергии. Например, скорость вращения шнеков может варьироваться в диапазоне приблизительно от 50 до 500 оборотов в минуту ("об/мин"), согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 70 до 300 об/мин, и согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 100 до 200 об/мин. Это может приводить к температуре, которая будет достаточно высокой для диспергирования добавки, повышающей ударную прочность, и модификатора границы раздела фаз без отрицательного воздействия на размер получающихся доменов. Скорость сдвига расплава и, в свою очередь, степень, с которой полимеры диспергируются, также могут быть увеличены за счет использования одного или нескольких распределительных и/или диспергирующих перемешивающих элементов внутри смесительной камеры экструдера. Подходящие распределительные смесители для одношнековых экструдеров могут включать в себя, например, Saxon, Dulmage, Cavity Transfer mixers (полостные передающие смесители) и т.д. Аналогичным образом, подходящие дисперсионные смесители могут включать в себя смесители Blister ring, Leroy/maddock, CRD и т.д. Как известно в данной области техники, перемешивание может быть дополнительно улучшено за счет использования стержней в барабане, создающих волнистость и переориентацию расплава полимера, таких как используются в экструзионной месильной машине Buss, роторно-полостных смесителях Cavity Transfer и смесителях с взаимозацепляемыми штифтами Vortex Intermeshing Pin (VIP).
III. Структура пленки
Для формования пленки из смешанной композиции может быть использован любой из известных способов, включая раздувку, отливку, щелевую экструзию и т.д. Согласно одному из частных вариантов осуществления, пленка может быть образована с помощью процесса экструзии с раздувкой, при котором газ (например, воздух) используют для расширения пузыря экструдированной полимерной смеси через мундштук с кольцеобразным соплом. Пузырь затем лопают и собирают в форме плоской пленки. Способы получения пленок экструзией с раздувкой описаны, например, в патентных документах US 3354506, Raley; US 3650649, Schippers; и US 3801429, Schrenk et al., а также в опубликованных заявках на патент US 2005/0245162, McCormack, et al. и US 2003/0068951, Boggs, et al. В то же время, согласно еще одному варианту осуществления, пленку получают с помощью отливки.
На Фиг. 1, например, изображен один из вариантов осуществления способа получения пленки методом полива. Согласно этому варианту осуществления, сырьевые материалы (не показаны) подают в экструдер 80 и затем наливают на наносящий валок 90 с образованием однослойной пленки-предшественника 10а. При необходимости изготовления многослойной пленки несколько слоев совместно экструдируют вместе на наносящий валок 90. Наносящий валок 90 может необязательно иметь рельефные элементы для нанесения на пленку рисунка. Как правило, наносящий валок 90 поддерживают при температуре, достаточной для отверждения и закалки листа 10 по мере его образования, как, например, при температуре приблизительно от 20 до 60°С. При необходимости рядом с наносящим валком 90 может быть размещено вакуумное устройство для удерживания пленки-предшественника 10а вблизи поверхности валка 90. Кроме того, воздушные шаберы (ножи) или электростатические пиннеры могут помогать прижимать пленку-предшественник 10а к поверхности наносящего валка 90 по мере ее движения вокруг вращающегося валка. Воздушный шабер представляет собой устройство, известное в данной области техники, которое собирает поток воздуха при очень высокой скорости потока для прижимания краев пленки.
После отливки пленка 10а может быть затем необязательно ориентирована в одном или нескольких направлениях для дополнительного улучшения ее однородности и уменьшения толщины. Пленка может быть сразу же повторно нагрета до температуры ниже точки плавления одного или нескольких полимеров в пленке, но достаточно высокой для того, чтобы можно было вытягивать или растягивать композицию. В случае последовательной ориентации "размягченную" пленку растягивают вальцами, вращающимися с разной скоростью, так что лист вытягивается до требуемой степени вытяжки в продольном направлении (направлении обработки). Такая «ориентированная в одном направлении» пленка затем может быть ламинирована с получением рулонного волокнистого материала. Кроме того, ориентированная в одном направлении пленка также может быть ориентирована перпендикулярно направлению обработки с образованием "двухосноориентированной" пленки. Например, пленка может быть закреплена по боковым краям с помощью скрепляющих зажимов и перемещена в сушильно-ширильную печь. В сушильно-ширильной печи пленка может быть повторно нагрета и вытянута перпендикулярно направлению обработки до требуемой степени вытяжки при помощи скрепляющих зажимов, расходящихся при движении их вперед.
На Фиг. 1 изображен в качестве примера один из способов формования ориентированной в одном направлении пленки. Как показано, пленка-предшественник 10а направляется в устройство 100 для ориентации макромолекул пленки или в устройство ориентации направления экструзии ("MDO"", от англ. machine direction orienter), такое как коммерчески доступное из компании Marshall and Willams, Co., Провиденс, Род-Айленд. Устройство MDO имеет множество растягивающих вальцов (как например, от 5 до 8), которые постепенно растягивают и утончают пленку в направлении обработки, являющимся направлением движения пленки на всем протяжении процесса, как показано на Фиг. 1. Хотя устройство MDO 100 изображено с восемью вальцами, следует понимать, что количество вальцов может быть больше или меньше в зависимости от требуемого уровня растяжения и степени натяжения между каждым из вальцов. Пленка может быть растянута в ходе одной или нескольких отдельных операций растяжки. Следует отметить, что некоторые из вальцов в устройстве MDO могут не работать при возрастающих скоростях. При необходимости некоторые из вальцов устройства 100 MDO могут работать как предварительно подогретые валы. Если имеются, такие первые несколько вальцов нагревают пленку 10а до температуры выше комнатной (например, до 125°F). Возрастающие скорости соседних вальцов в MDO растягивают пленку 10а. Скорость вращения растягивающих вальцов определяет степень вытягивания пленки и массу конечной пленки.
Образующаяся в результате пленка 10b может быть далее намотана и храниться на приемном вале 60. Хотя это и не показано в данной работе, различные дополнительные потенциальные обрабатывающие и/или завершающие стадии, известные в данной области техники, такие как продольная резка, технологическая обработка, диафрагмирование, нанесение графических изображений или ламинирование пленки с другими слоями (например, неткаными тонколистовыми материалами), могут быть выполнены без отклонения от объема и сущности изобретения.
Пленка согласно настоящему изобретению может быть одно- или многослойной. Многослойные пленки могут быть получены путем совместной экструзии слоев, нанесения покрытия экструзией или при помощи любого подходящего способа наслаивания. Например, пленка может содержать от двух (2) до пятнадцати (15) слоев, и согласно некоторым вариантам осуществления, от трех (3) до двенадцати (12) слоев. Такие многослойные пленки обычно содержат по меньшей мере один несущий слой и по меньшей мере один дополнительный слой (например, поверхностный слой), но могут содержать любое количество требуемых слоев. Например, многослойная пленка может быть образована из несущего слоя и одного или нескольких поверхностных слоев, где несущий слой изготавливают из термопластичной композиции настоящего изобретения. В большинстве вариантов осуществления, поверхностный слой (слои) изготавливают из термопластичной композиции, такой как описана. Следует понимать, однако, что другие полимеры могут быть использованы в поверхностном слое (слоях), такие как полиолефиновые полимеры (например, линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП, англ. LLDPE - linear low-density polyethylene) или полипропилен).
Толщина пленки настоящего изобретения может быть относительно небольшой для увеличения эластичности. Например, пленка может иметь толщину приблизительно от 1 до 200 мкм, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 2 до 150 мкм, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 5 до 100 мкм, и согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 10 до 60 мкм. Несмотря на такую небольшую толщину пленка настоящего изобретения тем не менее способна сохранять хорошие механические свойства в процессе использования. Например, пленка является относительно эластичной. Одним из параметров, служащих признаком эластичности пленки, является относительное удлинение в процентах пленки в ее точке разрыва, что устанавливают при помощи кривой зависимости деформаций от напряжения, такой как определена в соответствии со стандартом ASTM Standard D638-10 при температуре 23°С. Например, относительное удлинение в процентах при разрыве пленки в направлении обработки ("MD", от англ. machine direction) может составлять приблизительно 10% или больше, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно 50% или больше, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно 80% или больше, и согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 100% до 600%. Аналогичным образом, относительное удлинение в процентах при разрыве пленки перпендикулярно направлению обработки ("CD", от англ. cross-machine direction) может составлять приблизительно 15% или больше, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно 40% или больше, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно 70% или больше, и согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 100% до 400%. Другим параметром, являющимся показателем эластичности, является модуль упругости пленки при растяжении, равный отношению растягивающего напряжения к деформации при растяжении, и определяемый по углу наклона кривой напряжение-деформация. Например, пленка, как правило, имеет MD и/или CD модуль упругости при растяжении приблизительно 2500 МПа ("МРа") или меньше, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно 2200 МРа или меньше, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 50 МРа до 2000 МРа, и согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 100 МРа до 1000 МРа. Модуль упругости при растяжении может быть определен в соответствии со стандартом ASTM D638-10 при температуре 23°С.
Несмотря на свою эластичность, пленка при этом может быть относительно прочной. Одним из параметров, свидетельствующих об относительной прочности пленки, является предел прочности на растяжение, равный максимальному напряжению, полученному по кривой напряжение-деформация, такой как полученная в соответствии со стандартом ASTM Standard D638-10. Например, пленка настоящего изобретения может иметь максимальное MD напряжение и/или максимальное CD напряжение приблизительно от 5 до 65 МРа, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 10 МРа до 60 МРа, и согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 20 МРа до 55 МРа. Пленка может также иметь максимальное MD напряжение и/или максимальное CD напряжение приблизительно от 5 МРа до 60 МРа, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 10 МРа до 50 МРа, и согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 20 МРа до 45 МРа. Максимальное напряжение и разрушающее напряжение могут быть определены в соответствии со стандартом ASTM D638-10 при температуре 23°С.
При необходимости пленка настоящего изобретения может быть подвергнута одной или нескольким дополнительным стадиям обработки. Примеры таких процессов включают в себя, например, растягивание на валке с канавками, перфорация, тиснение, нанесение покрытия и т.д. Пленка также может быть поверхностно обработана с помощью любого из целого ряда известных способов для улучшения ее свойств. Например, может быть использован пучок частиц высокой энергии (например, плазма, рентгеновские лучи, электронные пучки и т.д.) для удаления или уменьшения любого из поверхностных слоев, образованных на пленке, для изменения полярности поверхности, поверхностной пористости, рельефа поверхности и т.д.
Пленка также может быть наслоена на один или несколько нетканых наружных слоев для уменьшения коэффициента трения и увеличения тканевого ощущения от составной поверхности. Примеры полимеров, используемых для изготовления нетканых наружных слоев, могут включать в себя, например, полиолефины, например, полиэтилен, полипропилен, полибутилен и т.д.; политетрафторэтилен; сложные полиэфиры, например, полиэтилентерефталат и тому подобное; поливинилацетат; поливинилхлоридацетат; поливинилбутираль; акриловые смолы, например, полиакрилат, полиметилакрилат, полиметилметакрилат, и тому подобное; полиамиды, например, нейлон; поливинилхлорид; поливинилиденхлорид; полистирол; поливиниловый спирт; полиуретаны; полимолочная кислота; их сополимеры; и тому подобное. При необходимости также могут быть использованы возобновляемые полимеры, такие как описанные выше. Также могут использоваться синтетические или природные полимеры целлюлозы, включая, но не ограничиваясь перечнем, сложные эфиры целлюлозы; простые эфиры целлюлозы; нитраты целлюлозы; ацетаты целлюлозы; ацетобутираты целлюлозы; этилцеллюлоза; регенерированная целлюлоза, такая как вискоза, район и тому подобное. Следует отметить, что полимер (полимеры) может также содержать другие добавки, такие как технологические добавки или обрабатывающие композиции для придания требуемых свойств волокнам, остаточные количества растворителей, пигменты или красители и тому подобное.
Для образования нетканого наружного слоя могут быть использованы монокомпонентные и/или многокомпонентные волокна. Монокомпонентные волокна обычно получают из полимера или смеси полимеров, экструдируемых из одного экструдера. Многокомпонентные волокна обычно получают из двух или нескольких полимеров (например, двухкомпонентные волокна), экструдируемых из отдельных экструдеров. Полимеры могут быть размещены в по существу постоянно расположенных отдельных зонах поперек поперечного сечения волокон. Компоненты могут располагаться в любой требуемой конфигурации, как, например, с оболочкой из второго компонента, бок о бок, в виде пирога, «остров-в-море», «три острова», «бычий глаз» или другие разнообразные схемы расположения, известные в данной области техники. Также могут быть образованы многокомпонентные волокна, имеющие различные неправильные формы.
Могут использоваться волокна любой требуемой длины, такие как штапельные волокна, непрерывные волокна и т.д. Например, согласно одному из частных вариантов осуществления, могут быть использованы штапельные волокна с длиной волокна в диапазоне приблизительно от 1 до 150 мм, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 5 до 50 мм, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 10 до 40 мм и согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 10 до 25 мм. Хотя это и не является обязательным, для образования волокнистых слоев со штапельными волокнами могут быть использованы технологии прочесывания, как известно в данной области техники. Например, волокна могут быть сформованы в кардочесанное полотно путем размещения кипы волокон в трепальную машину, в которой происходит разделение волокон. Далее волокна пропускают через гребенной или прочесывающий аппарат, дополнительно разделяющий и выравнивающий волокна в направлении обработки, так что образуется волокнистое нетканое полотно, ориентированное в направлении обработки. Затем кардочесанное полотно может быть склеено с помощью известных способов с образованием клееного прочесанного нетканого полотна.
При необходимости нетканый наружный слой, используемый для образования нетканого композиционного материала, может иметь многослойную структуру. Подходящие многослойные материалы могут включать в себя, например, слоистые материалы спанбонд/мелтблаун/спанбонд (SMS) и слоистые материалы спанбонд/мелтблаун (SM). Другим примером многослойной структуры является полотно спанбонд, получаемое на прядильном станке с множеством блоков, на котором прядильный блок осаждает волокна поверх слоя волокон, осажденного из предыдущего прядильного блока. Такое отдельное нетканое полотно спанбонд также может рассматриваться как многослойная структура. В этом случае различные слои осажденных волокон в нетканом полотне могут быть одинаковыми либо отличаться по массе и/или композиции, типу, размеру, уровню извитости и/или форме получаемых волокон. В качестве другого примера, одиночное нетканое полотно может быть получено как два или несколько получаемых по отдельности слоев полотна спанбонд, кардочесанного полотна и т.д., которые соединены вместе с образованием нетканого полотна. Такие полученные по отдельности слои могут отличаться с точки зрения способа получения, основной массы, композиции и волокон, как обсуждалось выше. Нетканый наружный слой также может содержать дополнительный волокнистый компонент, вследствие чего он считается композиционным материалом. Например, нетканое полотно может быть перепутано с другим волокнистым компонентом с помощью любого из целого ряда способов перепутывания, известных в данной области техники (например, гидравлического, воздушного, механического и т.д.). Согласно одному из вариантов осуществления, нетканое полотно полностью перепутано с целлюлозными волокнами с помощью гидравлического перепутывания. Стандартный процесс гидравлического перепутывания использует струи воды высокого давления для перепутывания волокон с образованием плотной волокнистой структуры с высокой степенью спутанности, например, нетканого полотна. Волокнистый компонент композиционного материала может содержать любое требуемое количество получаемого в результате субстрата.
2
2
2
2
2
2
Основная масса нетканого наружного слоя может, как правило, варьироваться, например, приблизительно от 5 граммов на квадратный метр ("г/м") до 120 г/м, согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 8 г/м до 70 г/м, и согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 10 г/м до 35 г/м. При использовании нескольких нетканых наружных слоев такие материалы могут иметь одинаковые или разные основные массы.
IV. Области применения
Пленка настоящего изобретения может применяться в различных областях, как, например, в качестве упаковочной пленки, такой как индивидуальная упаковка, упаковочный пакет или мешок для продажи ряда изделий, таких как пищевые продукты, бумажная продукция (например, салфетки, носовые платки, бумажные полотенца и т.д.), абсорбирующие изделия и т.д. Различные подходящие конфигурации пакетов, оберток или мешков для абсорбирующих изделий описаны, например, в патентных документах US 6716203, Sorebo, et al. и US 6380445, Moder, et al., а также в опубликованной заявке на патент US 2003/0116462, Sorebo, et al.
Пленка также может применяться и в других областях. Например, пленка может использоваться в составе в абсорбирующего изделия. Термин "абсорбирующее изделие", как правило, относится к любому изделию, способному абсорбировать воду или другие жидкости. Примеры некоторых абсорбирующих изделий включают в себя, не ограничиваясь перечнем, абсорбирующие изделия личной гигиены, такие как пеленки, трусы для приучения к туалету, впитывающие трусы, подгузники, средства гигиены для женщин (например, гигиенические салфетки, прокладки и т.д.), купальные костюмы, влажные салфетки для детей и тому подобное; медицинские абсорбирующие изделия, такие как одежда, материалы с отверстиями, впитывающие простыни, подстилки, перевязочный материал, абсорбирующие простыни и медицинские салфетки; салфетки для общественного питания; укрывающие изделия; и тому подобное. Некоторые примеры таких абсорбирующих изделий описаны в патентных документах US 5649916, DiPalma, et al.; US 6110158, Kielpikowski; US 6663611, Blaney, et al. Другие подходящие изделия описаны в заявке на патент US 2004/0060112 А1, Fell et al., a также в патентных документах US 4886512, Damico et al.; US 5558659, Sherrod et al.; US 6888044, Fell et al.; и US 6511465, Freiburger et al. Материалы и способы, подходящие для изготовления таких абсорбирующих изделий, хорошо известны специалистам в данной области техники.
В этой связи один из вариантов осуществления абсорбирующего изделия, в котором может быть использована пленка настоящего изобретения, будет описан далее более подробно. Например, абсорбирующее изделие может включать в себя основную часть корпуса, содержащую верхний лист (слой), наружное покрытие или нижний лист (слой), абсорбирующую внутреннюю часть, расположенную между нижним листом и верхним листом, и пару клапанов, отходящих от каждой продольной стороны основной части корпуса. Верхний лист образует обращенную к телу поверхность абсорбирующего изделия. Абсорбирующий слой располагается внутри от внешней периферии абсорбирующего изделия и включает в себя обращенную к телу сторону, расположенную рядом с верхним листом, и обращенную к одежде поверхность, расположенную рядом с нижним листом. Согласно одному из частных вариантов осуществления настоящего изобретения, нижний лист представляет собой пленку, изготовленную из термопластичной композиции настоящего изобретения, и, как правило, является непроницаемым для жидкости и необязательно паропроницаемым. Пленка, используемая для изготовления нижнего листа, также может быть склеена с одним или несколькими неткаными наружными слоями, такими как описаны выше.
Верхний лист обычно предназначен для контактирования с телом пользователя и является проницаемым для жидкости. Верхний лист может окружать абсорбирующий слой, так он полностью покрывает абсорбирующее изделие. Альтернативно, верхний лист и нижний лист могут выступать за границы абсорбирующего слоя и быть поверхностно соединенными друг с другом, полностью либо частично, известными способами. Как правило, верхний лист и нижний лист соединены при помощи склеивания, ультразвуковой сварки или любого другого подходящего способа соединения, известного в данной области техники. Верхний лист является гигиеническим, чистым внешне и до некоторой степени непрозрачным, чтобы скрывать физиологические выделения, накапливающиеся в абсорбирующем слое и поглощенные им. Верхний лист также имеет хорошие параметры диффузии и повторного увлажнения, позволяющие физиологическим выделениям быстро проникать через верхний лист в абсорбирующий слой, не допуская при этом обратного протекания жидкостей организма через верхний лист на кожу владельца. Например, некоторые подходящие материалы, используемые для верхнего листа, включают в себя нетканые материалы, перфорированные термопластичные пленки или их комбинации. Может быть использован нетканый материал, изготовленный из сложного полиэфира, полиэтилена, полипропилена, двухкомпонентного волокна, нейлона, района или аналогичных волокон. Например, белый однородный материал спанбонд является особенно подходящим, поскольку цвет проявляет хорошие маскирующие качества, позволяющие скрывать менструальные кровотечения, проходящие через него. В патентных документах US 4801494, Datta, et al. и US 4908026, Sukiennik, et al., представлены некоторые другие покровные материалы, которые могут быть использованы в настоящем изобретении.
Верхний лист также может содержать множество отверстий, проделанных через него, позволяющих жидкостям организма более легко проходить в абсорбирующий слой. Отверстия могут быть случайно или равномерно расположены по всей площади верхнего листа, либо они могут находиться только на узкой продольной полосе или ленте, расположенной вдоль продольной оси абсорбирующего изделия. Отверстия позволяют физиологическим жидкостям быстро проникать в абсорбирующий слой. Размер, форма, диаметр и количество отверстий могут варьироваться в зависимости от конкретных потребностей.
Абсорбирующее изделие также может содержать абсорбирующий слой, расположенный между верхним листом и нижним листом. Абсорбирующий слой может быть образован из одного абсорбирующего элемента или может быть композиционным материалом, содержащим отдельные и отличные абсорбирующие элементы. Следует понимать, однако, что в настоящем изобретении может быть использовано любое число абсорбирующих элементов. Например, согласно одному из вариантов осуществления, абсорбирующий слой может содержать принимающий элемент, расположенный между верхним листом и элементом для задержки переноса. Принимающий элемент может быть изготовлен из материала, способного быстро передавать в направлении оси z физиологическую жидкость, которая попадает на верхний лист. Принимающий элемент может в большинстве случаев иметь любые требуемые форму и/или размер. Согласно одному из вариантов осуществления, принимающий элемент имеет прямоугольную форму с длиной, равной или меньшей, чем общая длина абсорбирующего изделия, и шириной, меньшей чем ширина абсорбирующего изделия. Например, может быть использована длина приблизительно от 150 мм до 300 мм и ширина приблизительно от 10 мм до 60 мм.
2
2
2
2
2
Принимающий элемент для выполнения указанных выше функций может быть изготовлен из любого из целого ряда различных материалов. Материал может быть синтетическим, целлюлозным либо комбинацией синтетического и целлюлозного материалов. Например, в принимающем элементе могут использоваться целлюлозные ткани суховоздушного формования. Целлюлозная ткань суховоздушного формования может иметь основную массу в диапазоне приблизительно от 10 граммов на квадратный метр (г/м) до 300 г/м, и согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 100 г/м до 250 г/м. Согласно одному из вариантов осуществления, целлюлозная ткань суховоздушного формования имеет основную массу приблизительно 200 г/м. Ткань суховоздушного формования может быть изготовлена из волокон древесины твердых и/или мягких пород. Ткань суховоздушного формования имеет мелкопористую структуру и обеспечивает очень хорошую впитываемость, в особенности для менструального кровотечения.
При необходимости элемент для задержки переноса может быть расположен вертикально под принимающим элементом. Элемент для задержки переноса может содержать материал, менее гидрофильный, чем другие абсорбирующие элементы, и в большинстве случаев может характеризоваться как являющийся по существу гидрофобным. Например, элемент для задержки переноса может быть нетканым волокнистым полотном, состоящим из относительно гидрофобного материала, такого как полипропилен, полиэтилен, сложный полиэфир или тому подобное, а также может состоять из смеси таких материалов. Одним из примеров материала, подходящего для элемента для задержки переноса, является полотно спанбонд, состоящее из полипропилена, многодольных волокон. Другие примеры материалов, подходящих для элемента для задержки переноса, включают в себя полотна спанбонд, состоящие из волокон полипропилена которые могут быть круглыми, трехдольными или многодольными по форме поперечного сечения и которые могут быть полыми или твердыми по структуре. Как правило, полотна скреплены, например, при помощи термического соединения, более чем приблизительно от 3% до 30% площади полотна. Другие примеры подходящих материалов, которые могут быть использованы для элемента для задержки переноса, описаны в патентных документах US 4798603, Meyer, et al., и US 5248309, Serbiak, et al. Для регулирования эффективности изобретения элемент для задержки переноса также может быть обработан выбранным количеством поверхностно-активного вещества для увеличения его исходной смачиваемости.
2
2
2
2
Элемент для задержки переноса может иметь любой размер, например, длину приблизительно от 150 мм до 300 мм. Как правило, длина элемента для задержки переноса приблизительно равна длине абсорбирующего изделия. Элемент для задержки переноса также может быть равен по ширине принимающему элементу, но, как правило, является более широким. Например, ширина элемента для задержки переноса может составлять приблизительно от 50 мм до 75 мм, и, в частности, приблизительно 48 мм. Элемент для задержки переноса, как правило, имеет основную массу, меньшую, чем основная масса других абсорбирующих элементов. Например, основная масса элемента для задержки переноса составляет, как правило, менее чем приблизительно 150 граммов на квадратный метр (г/м), и согласно некоторым вариантам осуществления, приблизительно от 10 г/м до 100 г/м. Согласно одному из частных вариантов осуществления, элемент для задержки переноса изготовлен из полотна (фильерного нетканого материала), имеющего основную массу приблизительно 30 г/м.
Помимо упомянутых выше элементов абсорбирующий слой может также включать в себя композиционный абсорбирующий элемент, такой как материал коформ. В этом случае жидкости могут впитываться из элемента для задержки переноса в композиционный абсорбирующий элемент. Композиционный абсорбирующий элемент может быть сформован отдельно от принимающего элемента и/или элемента для задержки переноса, или он может быть сформован одновременно с ними. Согласно одному из вариантов осуществления, например, композиционный абсорбирующий элемент может быть выполнен на элементе для задержки переноса или принимающем элементе, который выступает в роли носителя во время коформ-процесса, описанного ранее.
Хотя выше были описаны различные конфигурации абсорбирующего изделия, следует понимать, что другие конфигурации также включены в объем настоящего изобретения. Кроме того, настоящее изобретение никоим образом не ограничивается нижними листами, и пленка настоящего изобретения может быть включена в целый ряд различных компонентов абсорбирующего изделия. Например, покровная пленка абсорбирующего изделия может содержать пленку настоящего изобретения.
ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение может быть более понятно со ссылкой на следующие примеры.
Методы испытаний
Скорость течения расплава:
Скорость течения расплава ("MFR", от англ. melt flow rate) представляет собой массу полимера (в граммах), продавливаемую через отверстие экструзионного пластометра (диаметр 0,0825 дюйма) при нагрузке 2160 граммов за 10 минут, как правило, при температуре 190°С или 230°С. Если не указано иное, скорость течения расплава измеряют в соответствии со стандартом ASTM метод испытания D1239 с помощью экструзионного пластометра Tinius Olsen.
Тепловые свойства:
g
Температура стеклования (T) может быть определена с помощью динамического механического анализа (DMA, от англ. dynamic mechanical analysis) в соответствии со стандартом ASTM Е1640-09. При этом может быть использован прибор Q800 компании ТА Instruments. Экспериментальные работы могут быть выполнены в геометрических параметрах напряжение/напряжение при развертке температуры в диапазоне от -120°С до 150°С со скоростью нагрева 3°С/мин. Частота амплитуды деформации может поддерживаться постоянной (2 Гц) во время испытания. Могут быть испытаны три (3) независимых образца, чтобы получить среднюю температуру стеклования, которую определяют как максимальное значение тангенса (tg) δ кривой, где tgδ определяют как отношение модуля потерь к модулю накопления (tgδ=Е''/Е').
Температура плавления может быть определена с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК, англ. DSC - differential scanning calorimetry). Дифференциальный сканирующий калориметр может быть дифференциальным сканирующим калориметром DSC Q100, оснащенным оборудованием для охлаждения жидким азотом и аналитической программой системы программного обеспечения UNIVERSAL ANALYSIS 2000 (версия 4.6.6), оба из которых доступны из компании Т.А. Instruments Inc., Нью-Касл, Делавэр. Во избежание непосредственного обращения с образцами используют пинцеты или другие инструменты. Образцы помещают в кювету из алюминия и взвешивают с точностью до 0,01 мг на аналитических весах. На кювету поверх образца материала помещают крышку. Как правило, гранулы смолы помещают непосредственно во взвешиваемую кювету.
3
3
Дифференциальный сканирующий калориметр калибруют с помощью стандарта - металлического индия и выполняют коррекцию базовой линии, как описано в инструкции по эксплуатации для дифференциального сканирующего калориметра. Образец материала помещают в рабочую камеру дифференциального сканирующего калориметра для испытания, в качестве сравнения используют пустую кювету. Все анализы выполняют при продувке рабочей камеры азотом (технический сорт) со скоростью 55 см/мин. Для образцов гранул смолы программа нагревания и охлаждения представляет собой 2-циклическое испытание, которое начинается с уравновешивания камеры при температуре -30°С с последующим первым периодом нагревания со скоростью нагрева 10°С/мин до температуры 200°С, с последующим уравновешиванием образца при температуре 200°С в течение 3 минут, с последующим первым периодом охлаждения со скоростью охлаждения 10°С/мин до температуры -30°С, с последующим уравновешиванием образца при температуре -30°С в течение 3 минут и затем вторым периодом нагревания со скоростью нагрева 10°С/мин до температуры 200°С. Все анализы выполняют при продувке рабочей камеры азотом (технический сорт) со скоростью 55 см/мин.
g
Результаты вычисляют с помощью аналитической программы системы программного обеспечения UNIVERSAL ANALYSIS 2000, которая идентифицирует и переводит в количественное выражение температуру стеклования (T) перегиба кривой, эндотермические и экзотермические пики и площади под пиками на графиках ДСК (англ. DSC). Температуру стеклования определяют как область на кривой графика, где происходит отчетливое изменение наклона, а температуру плавления определяют с помощью автоматического вычисления перегиба.
Свойства при растяжении
Для пленок определяли свойства при растяжении (максимальное напряжение, модуль упругости, деформацию при разрыве и энергию на объем при разрыве) с помощью натяжного устройства MTS Synergie 200. Испытание выполняли в соответствии со стандартом ASTM D638-10 (при температуре приблизительно 23°С). Перед испытанием образцы пленки нарезали в форме гантели с шириной в центре 3,0 мм. Образцы пленки в форме гантели удерживали на месте с помощью зажимов на устройстве MTS Synergie 200 с длиной испытываемой части образца 18,0 мм. Образцы пленки растягивали с поперечной скоростью 5,0 дюймов/мин до разрыва. Испытывали по пять образцов каждой пленки в обоих направлениях - в направлении обработки (МD) и направлении, перпендикулярном направлению обработки (CD). Компьютерную программу под названием TestWorks 4 использовали для сбора данных во время испытания и получения кривой зависимости деформации от напряжения, из которой определяли целый ряд свойств, включая модуль упругости, максимальное напряжение, удлинение и энергию разрушения.
Содержание влаги
Содержание влаги может быть определено при помощи анализатора влажности Computrac Vapor Pro (Model No. 3100) от компании Arizona Instruments no существу в соответствии со стандартом ASTM D 7191-05, который полностью включен в настоящий документ посредством ссылки для всех целей. Температура испытания (§Х2.1.2) может составлять 130°С, размер образца (§Х2.1.1) может составлять от 2 до 4 г, а время продувки флакона (§Х2.1.4) может составлять 30 секунд. Кроме того, конечные параметры (§Х2.1.3) могут быть определены в виде «предсказания», что означает, что испытание заканчивают, когда удовлетворен встроенный запрограммированный критерий (который математически вычисляет конечную точку содержания влаги).
Пример 1
Пленки, изготовленные из 100% полимолочной кислоты (ПМК, англ. PLA - polylactic acid), получали в качестве контрольных путем экструзии ПМК (англ. PLA) 6201D (Natureworks, скорость течения расплава 10 г/10 минут при температуре 190°С) в пленку. Гранулы заливали в одношнековый экструдер Rheomix 252 с соотношением L/D 25:1, который нагревали до температуры приблизительно 208°С, при этом расплавленная смесь выходила через головку для отливки пленки шириной 6 дюймов и вытягивалась через натяжной ролик Haake с образованием пленки толщиной в диапазоне от 41,9 мкм до 48,3 мкм.
Пример 2
3
Была продемонстрирована способность образовывать пленки из смеси 88,7 масс. % полимолочной кислоты (PLA 6201D, Natureworks), 9,9 масс. % добавки, повышающей ударную прочность, и 1,4% полиэпоксидного модификатора. В качестве добавки, повышающей ударную прочность, использовали Vistamaxx™ 2120 (ExxonMobil), представляющий собой полиолефиновый сополимер/эластомер со скоростью течения расплава 29 г/10 мин (190°С, 2160 г) и плотностью 0,866 г/см. Полиэпоксидным модификатором был сополимер этилена, метилакрилата и глицидилметакрилата (Lotader АХ8950, Arkema), имеющий скорость течения расплава от 70 до 100 г/10 мин (190°С/2160 г), содержание глицидилметакрилата от 7 до 11 масс. %, содержание метилакрилата от 13 до 17 масс. % и содержание этилена от 72 до 80 масс. %. Полимеры для смешивания загружали в двухшнековый экструдер с закручиванием потока в одном направлении (ZSK-30, диаметр 30 мм, длина 1328 мм) производства компании Werner and Pfleiderer Corporation, Рэмси, Нью-Джерси. В экструдере имеется 14 зон, пронумерованных последовательно 1-14 от питательного бункера до головки. Первая зона цилиндра экструдера #1 принимала смолу через массовый дозатор с общей пропускной способностью 15 фунтов в час. Головка, используемая для экструзии смолы, имела 3 отверстия головки (диаметром 6 мм), которые были разделены на 4 мм. После образования экструдированную смолу охлаждали на конвейерной ленте с внешним обдувом и превращали в гранулы при помощи гранулятора Conair. Скорость вращения шнека экструдера составляла 200 оборотов в минуту ("об/мин"). Гранулы затем загружали в одношнековый экструдер Rheomix 252 с соотношением L/D 25:1, который нагревали до температуры приблизительно 212°С, при этом расплавленная смесь выходила через головку для отливки пленки Haake шириной 6 дюймов и вытягивалась через натяжной ролик Haake с образованием пленки толщиной в диапазоне от 39,4 мкм до 50,8 мкм.
Пример 3
Пленки получали как описано в Примере 2, за исключением того, что смесь содержала 85,3 масс. % полимолочной кислоты (PLA 6201D, Natureworks), 9,5 масс. % добавки, повышающей ударную прочность, Vistamaxx™ 2120 (ExxonMobil), 1,4 масс. % полиэпоксидного модификатора (Lotader АХ8950, Arkema) и 3,8 масс. % внутреннего модификатора границы раздела фаз (базовое смазывающее вещество PLURIOL WI 285 из компании BASF). PLURIOL WI285 добавляли при помощи насоса-форсунки в зону цилиндра экструдера #2. Пленки вытягивали до толщины в диапазоне от 38,1 мкм до 45,7 мкм. Микрофотоснимки, выполненные с помощью сканирующего электронного микроскопа (англ. SEM), делали в Примере 3 до и после испытания. Результаты представлены на Фиг. 2-3. Как показано, матрица ПМК (англ. PLA) в Примере 3 подвергалась нарушению адгезии, что приводило к образованию множества пустот рядом с дискретными доменами полимера Vistamaxx™.
Пример 4
Пленки получали как описано в Примере 3, за исключением того, что их вытягивали до толщины от 110,5 мкм до 171,5 мкм.
Для пленок Примеров 1-4, как описаны выше, определяли различные механические свойства. Результаты приведены ниже в Таблице 1.
Хотя изобретение подробно описано применительно к конкретным вариантам его осуществления, следует иметь в виду, что специалисты в данной области техники после достижения понимания изложенного выше могут легко представить изменения, варианты и эквиваленты этих вариантов осуществления. Соответственно, объем настоящего изобретения следует оценивать как объем прилагаемой формулы изобретения и любые эквиваленты к этому.