ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ МАССИВНЫЙ ТОНКОПЛЕНОЧНЫЙ КАЛОРИМЕТР
DIFFERENTIAL MASSIVE THIN FILM CALORIMETER

Изобретение относится к технике физико-химических методов анализа химических соединений, к устройствам для измерения теплоты химических реакций, в частности к приборам для исследования поверхностных реакций.
В качестве аналога устройства взяты электрокаталитические датчики обнаружения горючих газов [Аш Ж. с соавторами. Датчики измерительных систем: В 2-х книгах. Кн. 2. Пер с франц. - М.: Мир, 1992. - 424 с.]. Они содержат в продуваемом исследуемым газом корпусе миниатюрный чувствительный элемент, часто в виде шарика или спирали из проволочки. Внутри шарика электрический подогреватель в виде спирали из платиновой проволоки, на которую последовательно нанесены слои керамики, затем кроющая оболочка из распыленного на подложку из окиси тория слоя металла - катализатора. В состав устройства входит также шарик сравнения без слоя катализатора (или проволочка сравнения). При измерениях состава газа полость корпуса с чувствительным элементом устройства и шариком сравнения продувают исследуемым горючим газом и воздухом, в горючей газо-воздушной смеси на поверхности катализатора возникает горение, и выделяющееся тепло повышает температуру датчика, что приводит к увеличению электросопротивления платиновой спирали. Изменение сопротивления является сигналом о наличии и концентрации горючего газа в атмосфере. На шарик сравнения исследуемая атмосфера не воздействует.
Недостатками устройства-аналога являются малая скорость отклика, обычно 20-30 с, требуемое большое количество определяемого газа, плохая селективность определения неизвестного химического соединения и его концентрации на фоне наличия в атмосфере других горючих газов и высокий порог концентрации обнаруживаемых газов, непригодность датчика для определения теплоты химической реакции, что и ухудшает селективность их аналитического действия.
В качестве прототипа взят дифференциальный массивный тонкопленочный калориметр, содержащий в отсеках корпуса на подложке тонкопленочные электронагреваемые каталитически активные теплоизолированные измерительные рабочую и сравнительную массы [Патент RU №2454641 С1 по заявке 2010143260/28 от 21.10.2010]. Для измерения теплового эффекта исследуемой реакции в прототипе используется изменение электросопротивления самих измерительных масс и автоматическое самодозирование количества вступающих в реакцию компонентов за счет применения эффектов адсорбции молекулярных слоев на поверхности измерительных масс.
Недостатком прототипа является малый коэффициент преобразования измеряемого теплового эффекта реакции в электрическую форму в связи с тем, что при температуре прохождения реакции теплосодержание измерительных масс намного больше выделяющейся теплоты реакции.
Задачей, решаемой предлагаемым изобретением, является устранение недостатков прототипа, в том числе, увеличение чувствительности калориметра путем использования преобразования теплового эффекта реакции в акустический импульс и измерения этого импульса.
Задача решается тем, что в дифференциальном массивном тонкопленочном калориметре для определения тепловых эффектов адсорбции или химических реакций газов, содержащем тонкопленочные каталитически активные измерительные рабочие массы и массы сравнения, размещенные на диэлектрической подложке и соединенные с источником нагревающего массы тока, в соответствии с изобретением, массы своей поверхностью прилегают к диэлектрической подложке, на противоположной стороне которой против масс закреплены пьезоэлектрические преобразователи, подсоединенные своими электродами к измерительной схеме, причем источник нагревающего тока импульсный.
Предлагается также, что длительность импульса тока нагревания измерительных масс не более той, при которой длина тепловой волны в подложке равна ее толщине.
Предлагается также, что длительность импульса тока нагревания измерительных масс меньше полупериода резонансной частоты пьезоэлектрического преобразователя.
Предлагается также, что нагревающий ток регулируют во время импульса по закону, обеспечивающему повышение температуры тонкопленочных масс с постоянной скоростью.
Изобретение поясняется с помощью фиг.1-4.
Фиг.1 - схема варианта конструкции массивного тонкопленочного калориметра, использующего пьезоэлектрические преобразователи, в двух проекциях а) и б).
Фиг.2 - схема конструкции одного из элементов тонкопленочного калориметра с пьезопреобразователем.
Фиг.3 - график импульса приращения температуры в тонкопленочной измерительной массе при измерениях теплоты реакции.
Фиг.4 - вариант схемы подключения пьезоэлектрических преобразователей сигналов тонкопленочных измерительных рабочей массы и массы сравнения к измерительному устройству, позволяющей сравнивать их сигналы.
m
На Фиг.1: 1 измерительные массы в виде напыленных на подложку 2 тонкопленочных полосок; на другой стороне подложек против измерительных масс закреплены с плотным контактом с поверхностью пьезоэлектрические преобразователи 3 с проводящими электродами 4. Контакт преобразователя с подложкой должен быть акустосогласованным, то есть обеспечивать прохождение через границу раздела между ними упругого (звукового) сигнала от измерительной массы, возникающего под действием механического импульса отдачи при прохождении на поверхности измерительной массы химической реакции, в результате которой поверхность покидают молекулы продуктов реакции. Граница раздела не должна быть в виде зазоров между диэлектрической подложкой 2 и электродом 4 преобразователя. На проекции б) показан вид на устройство сверху, видны измерительные массы 1 и их соединение с внешней схемой источника тока (или напряжения), необходимого для нагревания измерительных масс 1 в процессе измерений теплоты поверхностных реакций. Измерительные массы могут быть выполнены в виде тонкопленочных проводящих полосок, подсоединяемых концами к схеме источника тока; при включении источника по полоске проходит импульс электрического тока i и нагревает полоску. Для удобства подключения на концах полосок могут быть сформированы типичные для микроэлектронных устройств контактные площадки, не показанные на схеме.
П
На проекции а) показано подключение измерительной схемы к электродам пьезопреобразователя; при работе устройства между электродами возникает напряжение U сигнала преобразователя.
T
На Фиг.2 с помощью схемы конструкции элемента калориметра иллюстрируется эффект теплоизоляции нагреваемой измерительной массы от подложки. Эффект проявляется только при импульсном характере нагревания измерительной массы. В момент начала нагревания измерительной массы в подложке возникает тепловая волна, распространяющаяся поперек подложки. К концу импульса нагревания прогретая в подложке область 5 (показанная на фигуре пунктиром) распространится на расстояние, характеризуемое длиной тепловой волны l.
Это расстояние должно быть меньше толщины подложки, в противном случае при нагревании пьезоэлемента тепловой волной в нем возникнут нежелательные сигналы помехи.
Таким образом, количество тепла, запасаемого за импульс в измерительной массе, определяется собственной массой проводящей полоски и массой подложки в области, ограниченной тепловой волной; это тепло заранее известно и много меньше количества тепла, идущего на прогревание всей толщины подложки при использовании непрерывного нагревания измерительной массы, то есть импульсный режим позволяет реализовать тепловую изоляцию измерительных масс, что необходимо при измерениях теплового эффекта химических реакций по изменениям температуры измерительной массы.
П
Толщина h пьезоэлемента определяется по расстоянию между его электродами 4; в момент прихода упругой волны в пьезоэлемент между его электродами возникает разность потенциалов U.
В случае использования продольного пьезоэффекта разность потенциалов, возникающая между электродами пьезоэлемента при воздействии силы, равна:
31
31
0
-12
Здесь P - давление, которое продукты реакции оказывают на поверхность измерительной массы; предполагается, что возникшая под действием давления упругая волна почти без ослабления пройдет пространство между измерительной массой и пьезоэлементом; d - пьезомодуль, ε - диэлектрическая проницаемость пьзоэлемента (у пьезокерамики ε~1000, d≈200·10 Кл/Н), ε - электрическая постоянная.
При импульсном действии силы необходимо, чтобы по толщине пьезоэлемента укладывалось не более половины упругой волны, возбуждаемой импульсным давлением в пьезоэлементе:
зв
u
зв
Здесь с - скорость звука в пьезоэлементе, t - длительность импульса нагревания измерительной массы. Получим при скорости упругой волны с=3000 м/с:
при t=10 нс, h=15 мкм,
при t=10 мкс, h=15 мм.
Оценка показывает, что величина полезного сигнала на выходе пьезоэлемента оказывается на порядки величины большей, чем в случае сигнала в виде изменения сопротивления измерительной массы в прототипе. Существует также механизм дополнительного увеличения полезного сигнала в настоящем устройстве: если в пьезоэлементе созданы условия для возбуждения стоячей упругой волны, возбуждается переменный сигнал с длительностью, большей длительности импульса давления в число раз, примерно равное механической добротности пьезоэлемента, что увеличивает эффективность преобразования упругого воздействия в электрический сигнал многократно.
u
На Фиг.3 показан график функции изменения температуры измерительной массы, предпочтительной для работы устройства - линейный со временем рост температуры в течение импульса нагревания длительностью t. Для получения такой формы температурного импульса необходимо специальное программирование источника тока (или напряжения), используемого для нагревания измерительной массы; варианты использования источников с постоянным напряжением или постоянным током дают нелинейный ход температурного импульса.
Необходимость в линейном росте температуры обусловлена следующим.
В соответствии с принципом действия калориметра для определения химического соединения необходимо измерять теплоту химической реакции и температуру активации реакции, то есть температуру измерительной массы, при которой реакция инициируется. В настоящем калориметре нет возможности измерять температуру измерительной массы в момент, когда возникает импульс отдачи продуктов реакции, сигнализирующий о инициации реакции, но если временной ход температуры задан программируемым источником тока, то о значении температуры просто судить по моменту возникновения полезного сигнала на выходе пьезоэлемента.
Линейность роста температуры измерительных масс позволяет также уменьшить помехи, вызванные неидентичностью измерительных масс, что в случае нелинейного роста температуры приводит к резкому увеличению мешающих сигналов, так как неидентичность вызывает различия температуры разных измерительных масс.
В ряде случаев достаточно определять только сам факт наличия дополнительных химических соединений в анализируемой атмосфере, и можно применять непрограммируемые источники тока нагревания измерительных масс.
1
2
1
2,
c
На фиг.4 показана схема подключения элементов калориметра к измерительной схеме, позволяющая сравнивать сигналы измерительных рабочей массы и массы сравнения. Здесь показаны закрепленные на подложке в местах, противостоящих рабочей массе и массе сравнения, пьезопреобразователи П и П; прилежащие к подложке электроды преобразователей соединены друг с другом и с общей точкой схемы проводящим слоем 6; регулирование потенциометров R и R подсоединенных каждый к электроду своего преобразователя, позволяет уравновесить напряжения, формируемые пьезопреобразователями, и привести их разность к нулю при отсутствии в анализируемом газе искомых примесей. Измерительные массы должны находиться в разных полостях корпуса калориметра, и только рабочая масса экспонируется в среде, содержащей примеси. Атмосфера газов содержит несколько составляющих, каждая из которых формирует сигналы на выходе пьезопреобразователей; приведенная на фигуре схема позволяет вычесть из результирующего сигнала U его составляющие, за которые ответственны одинаковые компоненты атмосферы в соответствующих полостях корпуса калориметра.
Для эффективного распознавания рассматриваемым калориметром газовых примесей необходимо, как и в прототипе, использование измерительных масс с покрытиями из катализаторов.
Таким образом, доказана обоснованность и целесообразность предложений по данному изобретению.
Для изготовления устройства могут быть использованы материалы: для подложки - стекло или полупроводниковые пластины; для измерительных масс и масс сравнения - тонкие пленки металлов, наносимые методами вакуумного напыления; в качестве трубочек эффективно использовать углеродные нанотрубки.
Технология изготовления может быть разработана на основе технологий микроэлектронных приборов и микромеханических устройств.
Калориметр может быть применен в научных исследованиях для измерений теплоты адсорбции газов на поверхностях твердых тел и теплоты поверхностных химических реакций. Преимуществом предложенной системы является ее многоканальность, то есть возможность одновременно измерять теплоты реакций разных газов, содержащихся в данной газовой среде, экспрессный характер измерений, миниатюрность калориметра.
Важной областью использования калориметра может быть его применение в качестве газоанализатора. Калориметр позволит за цикл измерений определить спектр энергий активации всех содержащихся в изучаемой атмосфере газов. Спектры являются индивидуальными характеристиками веществ, что позволит идентифицировать газы.
Техническим результатом изобретения может стать создание компактных и неэнергоемких многоканальных микрокалориметров, способных обеспечивать научные исследования в области поверхностных физических и химических процессов, а также разведку химических параметров окружающей среды, например, промышленных загрязнений, загрязнений атмосферы опасными веществами.