СОСТАВ ДЛЯ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ОТЛОЖЕНИЙ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ ПРИ ДОБЫЧЕ НЕФТИ И ГАЗА ИЗ СКВАЖИН
COMPOSITION PREVENTING SEDIMENTATION OF NON-ORGANIC SALTS AT EXTRACTION OF OIL AND GAS FROM WELLS

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности и может быть использовано для предотвращения образования отложений солей при добыче нефти и газа из скважин.
Процессы добычи нефти и газа часто сопровождаются нежелательным образованием отложений неорганических солей в призабойной зоне пласта, на стенках подземного оборудования скважин, в наземных коммуникациях системы сбора и подготовки нефти и газа. Образующиеся отложения резко снижают производительность технологических процессов при добыче. Для предотвращения отложений солей широко применяют химическую обработку скважин ингибиторами солеотложения, содержащими различные фосфор-, азотсодержащие органические и неорганические соединения. Наиболее привлекательными с точки зрения эффективности ингибирования являются ингибиторы солеотложений на основе комплексонов.
Известен кислотосодержащий состав для предотвращения солеотложений, включающий нитрилотриметиленфосфоновую кислоту (НТФ), соляную кислоту и воду [Патент 2087677, Е21В 37/06, опубл. 20.08.97].
Однако данный состав используется в основном при обработке продуктивных пластов с карбонатной породой.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является состав для предотвращения отложения неорганических солей при добыче нефти и газа из скважин карбонатных и терригенных продуктивных пластов. Состав содержит НТФ, соляную кислоту, кремнефтористо-водородную (КФВК) кислоту и воду [Патент 2070910, С09К 3/00, опубл. 27.12.96].
Вышеприведенные составы готовятся с использованием дорогостоящих фосфор-, азотсодержащих комплексонов и товарной кремнефтористо-водородной кислоты.
Недостатком данных композиций является то, что эффективность их действия достигается при сравнительно высоком содержании дефицитных, дорогостоящих реагентов. Кроме этого, применение солянокислотных композиций без использования ингибиторов кислотной коррозии приводит к преждевременному износу оборудования, загрязнению пласта гелеобразными соединениями железа, снижая его продуктивность.
Техническим результатом настоящего изобретения является исключение применения дефицитных, дорогостоящих реагентов, увеличение продуктивности пласта за счет предотвращения образования неорганических отложений при обработке карбонатных и терригенных продуктивных пластов, исключающее загрязнение пласта и внутрискважинного оборудования нерастворимыми солями и гелеобразными соединениями железа, снижающими его продуктивность, увеличение срока работы оборудования за счет снижения коррозионной активности применяемого состава, а также утилизация кубового остатка - отхода производства глицина.
Технический результат достигается применением состава для предотвращения отложений неорганических солей при добыче нефти и газа из скважин карбонатных и терригенных пластов, содержащего соляную кислоту и воду, при этом состав дополнительно содержит кубовый остаток производства глицина состава мас.%: хлорид аммония 16-18, глицин 3-3,5, иминодиуксусная кислота 2-2,5, гликолевая кислота 0,35-0,5, уротропин 6-7 и вода остальное, а соляная кислота представляет собой отход фторорганических производств, содержащий до 25-30 мас.% хлористого водорода и до 4-6 мас.% фтористого водорода, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Соляная кислота фторорганических производств
15-20
Кубовый остаток производства глицина
15-20
Вода
остальное
Содержащиеся в составе глицин и иминодиуксусная кислота являются высокоэффективными комплексонами, способными связывать ионы кальция и препятствовать тем самым образованию осадков сульфатов или карбонатов.
Известно также, что использование смеси соляной кислоты и хлористого аммония эффективно для разрушения плотных пробок гипса. Кроме этого, хлорид аммония препятствует образованию внутри пласта нерастворимых соединений продуктов реакции соляной кислоты с породой, поскольку механизм действия хлористого аммония основан не на подавлении центров кристаллизации, а на химическом разложении бикарбонат-ионов с выведением их из раствора в виде углекислого газа.
Известняк
3
4
2
4
2
3
СаСО+2NHCl=CaCl+(NH)СО
4
2
3
3
2
2
(NH)СО=2NH+HO+СО
Бикарбонат кальция
3
2
4
4
3
2
Са(НСО)+2NHCl=2NH(НСО)+CaCl
4
3
3
2
2
2NH(НСО)=2NH+2НО+2СО
(Ибрагимов Г.З., Сорокин В.А., Хисамутдинов Н.И. Химические реагенты для добычи нефти: Справочник рабочего. - М.: Недра, 1986 г. стр.150, 168.)
Действие вышеперечисленных ингредиентов обеспечивает высокую эффективность данного состава по предотвращению образования отложений неорганических солей в призабойной зоне пласта и на стенках подземного оборудования скважин.
Уротропин, входящий в состав, как известно, является резервным ингибитором кислотной коррозии и используется при отсутствии других ингибиторов для повышения эффективной защиты склонных к коррозии трубных поверхностей. Его присутствие значительно повышает защитные свойства состава, при этом снижается коррозионная активность, исключается загрязнение пласта гелеобразными соединениями железа, также снижающими его продуктивность. (Ибрагимов Г.З., Сорокин В.А., Хисамутдинов Н.И. Химические реагенты для добычи нефти: Справочник рабочего. - М.: Недра, 1986 г. стр.29.)
Соляная кислота является отходом фторорганических производств, хладонов 22 и 21, полученным при очистке синтез-газа. Содержание хлористого водорода в данной соляной кислоте составляет до 25-30% массовых, а фтористого водорода до 4-6% массовых. Как известно, при обработке скважины фтористый водород способен взаимодействовать с силикатными материалами, кварцем и каолином терригенного пласта, при этом поверхность контакта интенсивно разъедается
2
4
2
SiO+4HF=SiF+2HO
4
2
2
3
3
4
2
HAlSiO+14HF=2AlF+2SiF+9HO
Образовавшийся в результате реакций фтористый кремний, реагируя с водой, в свою очередь образует гидрат окиси кремния, который по мере снижения кислотности раствора превращается из золя в студнеобразный гель, прочно запечатывающий поровое пространство. Для предупреждения образования в поровом пространстве геля кремниевой кислоты используется смесь плавиковой и соляной кислот. При этом соляная кислота обеспечивает кислотность среды и предотвращает образование геля. [Справочное руководство по проектированию разработки и эксплуатации нефтяных месторождений. Добыча нефти. Под ред. Ш.К.Гиматудинова., М., «Недра» 1983, стр 351]. Поскольку продуктами реакции являются силикатные золи, то такое взаимодействие ведет к увеличению шероховатости пород, образованию прочных силикатных пленок и, следовательно, увеличению площади поверхности адсорбента, за счет чего увеличивается и величина адсорбции комплексонов. Таким образом, увеличение адсорбции ингибитора будет протекать за счет воздействия соляной кислоты на карбонатные породы и пленочную нефть. Дополнительно, увеличение степени адсорбции ингибитора будет обеспечиваться за счет увеличения площади поверхности силикатных пород вследствие их разъедания фтористым водородом, с возможностью адсорбции комплексонов на твердой поверхности и проникновения ингибитора в состав силикатных золей, покрывающих поверхность контакта ингибирующего раствора с силикатными минералами. За счет того, что ингибитор находится преимущественно в составе силикатного золя, десорбция ингибитора будет протекать медленнее, поскольку силикатные пленки золя с ингибитором устойчивее к вымыванию. Это приводит к тому, что период десорбции увеличивается, а это означает, что повышается и эффективность использования ингибитора солеотложения. Поскольку образование геля из силикатного золя предотвращается соляной кислотой, то предлагаемый ингибирующий состав солеотложения можно применять даже в малопроницаемых коллекторах.
Кубовый остаток является отходом производства глицина и представляет собой однородную, прозрачную жидкость, содержащую мас.%: 16-18 хлорида аммония, 3-3,5 глицина, 2-2,5 иминодиуксусной кислоты, 0,35-0,5 гликолевой кислоты, 6-7 уротропина и воду - остальное. Приведенный состав для предотвращения отложений неорганических солей при добыче нефти и газа из скважин карбонатных и терригенных пластов является оптимальным, снижение содержания компонентов менее указанных нижних пределов их концентраций приводит к снижению его эффективности, а увеличение выше верхних пределов их концентраций не приводит к значимому увеличению эффективности предлагаемого состава.
Состав готовят следующим образом:
Пример 1
В емкость для приготовления состава загружают 15 г соляной кислоты фторорганических производств (концентрация 27,5%), затем добавляют 20 г кубовых производства глицина и 65 г воды. Смесь перемешивают в течение 30 минут до получения однородного по объему раствора. Таким образом, варьируя соотношение компонентов, готовят составы 2-10 (таблица) по аналогии с примером 1.
Предлагаемый состав для обработки скважины стабилен при перевозке и хранении. Данный состав хорошо смешивается с пластовой водой в любых соотношениях, обеспечивает эффективное предотвращение солеобразования за счет комплексного воздействия нескольких действующих веществ, входящих в состав. Кроме этого обеспечивает защиту нефтепромыслового оборудования как наземного, так и подземного от коррозии.
Определение ингибирующей способности состава
3
Метод определения эффективности ингибирования основан на приготовлении пересыщенных растворов по сульфату кальция и сравнении данных титрования двух опытов: без ингибирующей добавки и с добавлением испытуемого состава. Раствор сульфата кальция с массовой концентрацией 10 г/дм готовили путем смешивания двух растворов, содержащих:
3
№1. 250 см раствора содержит 4,08 г хлорида кальция обезвоженного.
3
№2. 250 см раствора содержит 5,22 г сульфата натрия.
В термостатируемый кристаллизатор загружали раствор №1, добавляли расчетное количество испытуемого ингибирующего состава и добавляли раствор №2. Смесь выдерживали при перемешивании и температуре 38-42°С в течение двух часов. Затем содержимое кристаллизатора фильтровали и титровали фильтрат раствором трилона Б в присутствии раствора кальциона. Для расчета эффективности ингибирования солеотложения проводили холостой опыт без ингибирующей добавки.
Эффективность ингибирования солеотложения (Э) в процентах вычисляли по формуле:
i
k
o
k
Э=[(V-V)/(V-V)]×100,
o
3
где V - объем трилона Б, израсходованного на титрование смеси растворов солей в начальный момент, см;
k
3
V - объем трилона Б, израсходованного на титрование раствора без ингибирующей добавки по окончании испытания, см;
i
3
V - объем трилона Б, израсходованного на титрование раствора с добавкой ингибитора по окончании испытания, см.
Результаты проведенных исследований приведены в таблице.
Как видно из данных таблицы, предлагаемый состав (оп. 1-10), так же как и составы прототипа (оп. 14-16), обладает высоким защитным эффектом по сравнению с растворами, не содержащими кубовые глицина (оп. 11-13).
Лабораторные исследования по определению скорости коррозии металла проводились на образцах марки 08 КП или Ст3 по следующей методике:
3
3
Определение скорости коррозии стали проводили в приборе, состоящем из стеклянного цилиндра вместимостью 400 см с меткой на 250 см с пришлифованной пробкой, в которой свободно закреплен стержень с крючками и пластины из углеродистой стали Ст3, Ст08КП размером 50×20×2 и выбитыми номерами и отверстиями для подвешивания на крючки диаметром 4 мм, находящимися на расстоянии 4 мм от верхнего края пластины.
3
В цилиндр прибора наливали 250 см исследуемого состава и помещали стержень с тремя подвешенными пластинами так, чтобы пластины были полностью погружены в раствор продукта. Цилиндр с пластинами помещали в термостат и выдерживали в течение 1 часа.
Далее пластины вынимали из раствора, промывали их обильным количеством воды, удаляли щеткой или резиной налет, промывали ацетоном, потом спиртом, сушили на воздухе и взвешивали.
Вычисление результатов измерений:
2
Коррозионную активность (L), г/м час, вычисляли по формуле:
1
L=(m-m)/S,
где m - масса пластины до начала испытании, г;
1
m- масса пластины после испытании, г;
2
S - площадь пластины, м.
2
Площадь пластины (S), м, вычисляли по формуле:
6
S=2(ав+ас+вс)/10,
где а - длина пластины, мм;
в - ширина пластины, мм;
с - толщина пластины, мм.
За результат анализа принимали среднее арифметическое значение двух параллельных измерений.
Результаты проведенных исследований приведены в таблице. Как видно из данных таблицы, предлагаемый состав (оп. 1-10) проявляет меньшую коррозионную активность по отношению к стали, чем составы прототипа (оп. 11-13). Таким образом, использование предлагаемого состава обеспечит защиту нефтепромыслового оборудования от коррозии. В результате увеличится срок службы нефтепромыслового оборудования, уменьшится опасность аварии.
Предлагаемый состав по сравнению с известными обладает следующими преимуществами:
- осуществляется эффективная защита от солеотложений при обработке карбонатно-терригенных пластов за счет комплексного воздействия нескольких действующих веществ;
- исключается агрессивное воздействие соляной кислоты на нефтепромысловое оборудование за счет эффективной работы ингибитора кислотной коррозии,
- снижается экологическая нагрузка на окружающую среду за счет эффективного использования отхода действующего производства, содержащего ценные компоненты, функционально действующие на породу пласта и защищающие нефтепромысловое оборудование от солеотложений и коррозии;
- снижается себестоимость производства состава для предотвращения солеотложений за счет замены дорогих и дефицитных компонентов отходом действующего производства.
Результаты испытаний эффективности ингибирования солеотложений различных составов и определения скорости коррозии стали в среде предлагаемых составов.
№ п\п
Содержание компонентов, % массовых
Эффективность ингибирования солеотложений, %
Скорость коррозии, г/м<sup>2</sup> час
Соляная кислота фторорганических производств
Кубовые глицина
Вода
1
2
3
4
5
6
Предлагаемый состав
1
20
15
остальное
100
6,06
0
19
15
остальное
100
6,01
3
16
16
остальное
100
5,53
4
15
17,7
остальное
100
5,58
5
15,3
18
остальное
100
6,01
6
18
18,5
остальное
100
6,05
7
16,5
19
остальное
100
6,05
8
19
19,3
остальное
100
5,32
9
15
19,5
остальное
100
5,32
10
15
20
остальное
100
5,33
Составы прототипа Патент 2070910
Соляная кислота
НТФ
КФВК
Вода
11
8,00
0,2
1,0
остальное
100
14,6
12
13,00
0,2
3,0
остальное
100
17,15
13
13,00
0,5
3,0
остальное
100
16,5