Термодинамический анализ фазовых равновесий при раскислении хромсодержащих сталей марганцем и цирконием

УДК 536.7:669.15

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ ПРИ РАСКИСЛЕНИИ ХРОМСОДЕРЖАЩИХ СТАЛЕЙ МАРГАНЦЕМ И ЦИРКОНИЕМ

Л.А. Макровец, Г.Г. Михайлов, Д.А. Выдрин

THERMODYNAMIC ANALYSIS OF PHASE EQUILIBRIA IN CHROMIUM STEELS DEOXIDIZED WITH MANGANESE AND ZIRCONIUM

L.A. Makrovets, G.G. Mikhailov, D.A. Vydrin

Рассмотрены термодинамические особенности процессов взаимодействия кислорода, хрома, марганца, углерода и циркония в жидком железе. Рассчитана диаграмма состояния Cr2O3-MnO-ZrO2 и подобраны параметры субрегулярной теории для жидких и твердых растворов на основе оксида циркония. Построены поверхности растворимости кислорода в жидком металле системы Fe-Cr-Mn-Zr-O-C. Изучено влияние температуры на раскислительную способность марганца и циркония в жидкой хромсодержащей стали. Результаты работы могут быть использованы при разработке технологии рафинирования стали сплавами и лигатурами, содержащими цирконий.

Ключевые слова: цирконий, фазовые диаграммы, фазовые равновесия, термодинамическое моделирование.

The thermodynamic features of the interaction of oxygen, chromium, manganese, zirconium, and carbon in liquid iron are considered. The Cr2O3-MnO-ZrO2 phase diagram and subregular theory parameters for liquid and solid solutions based on zirconium oxide are calculated. Oxygen solubility surfaces in the liquid metal of the Fe-Cr-Mn-Zr-O-C system are calculated. The influence of temperature on the deoxidizing ability of manganese and zirconium in liquid chromium steel is investigated. Results can be used in developing a technology of refining steel with alloys containing zirconium.

Keywords: zirconium, phase diagrams, phase equilibria, thermodynamic modeling.

Значительный интерес к использованию циркония при выплавке как сплавов специального назначения, так и марганцовистых и хромистых сталей был вызван развитием атомной энергетики. При вводе циркония в металл отмечается повышение теплостойкости, улучшение обрабатываемости и свариваемости, измельчение первичного зерна, модифицирование неметаллических включений стали и сплавов. Однако литература по вопросам раскисления цирконием даже конструкционных сталей ограничена. Представляет интерес термодинамический анализ процессов взаимодействия циркония, введенного в сталь, с кислородом в присутствии других элементов, например, хрома, марганца и углерода.

Для проведения термодинамического анализа процессов взаимодействия марганца, хрома и циркония с кислородом использована теория субрегу-лярных ионных растворов в приближении о квадратичной от состава зависимости энергий смешения [1]. Предварительный анализ показал, что при концентрациях марганца, хрома и циркония в стали, представляющих интерес, состав неметаллический включений определяется сопряженной с об-

ластью существования металлических расплавов системой Сг203 -МпО -2г02 . Активности компонентов оксидного расплава рассчитываются по теории субрегулярных ионных растворов, в частности, для этого трехкомпонентного расплава имеют вид [1]:

а(Сг2о3 )= 21ё Х1 + 21ё У: = 21ё Х1 + 2 [3х12 Х20112 +

+Х1Х-1 (2 — 3Х1) Оц22 + Х2 ( — 3х1 ) 01222 +

+3х1 Хз (1- Х1) бшз + Х1Хз (2 - 2х1 ) 01122 +

+Х3 (1 - 3х1 ) 01223 - 3х2Х (1 - Х1) 02222 - 3 х2 *3 02222 --3х2Х3 (- 3х1 ) 02333 + Х1Х2Х2 (2 - 3х1 ) 01122 +

+ Х2Х (1 -3х1 )01223 + Х2Х (1 -3х1 )01233 ]/(2,3^Т); (1) 1ё а(Мп0) = 1ё Х2 + [Х1 (1 - 3х2 )01112 +

+Х1 Х2 ( 2 — 3х2 ) 01122 + 3х1 Х2 (1 — Х2 ) 01222 —

-3х1 Х201112 — 3х1 Х2 (2 — 3х1 ) 01122 — 3х1х201222 +

+3х2Х2 I1 — Х2 ) 02222 + Х2Х2 (2 — 3х2 ) 02222 +

+Х3 I1 — 3х2 ) 02222 + Х1 Х2 I1 — 3х2 )01122 +

+Х-1Х2х ( 2 3х2 ) 0X223 +

+хЛ2

а^г02) = Х3 + [-3х1 Х201112 - 3х1 Х2 01122 --3х1х201222 + Х1 (1 - 3х3 )01113 + Х1 Х3 (2 - 3х3 )01133 + +3Х1Х3 (1 - Х3 ) 01333 + Х2 ( - 3х3 ) 02223 +

+Х2Х3 (2 - 3х3 ) 02233 + 3х2Х3 (- Х1) 02333 +

+Х1 Х2 ( - 3х3 ) 01123 + Х1Х2Х3 (2 - 3Х2 ) 01223 +

+Х1Х32

где хх , х2 , х3 - ионные доли катионов Сг3+, Мп2+, Zг4+ в оксидном расплаве, 0щ - энергетические параметры теории.

По аналогичным формулам рассчитывали активности компонентов твердого раствора |Сг203, Мп0, Zг02| . Параметры теории субрегу-лярных ионных растворов для твердых растворов подставляли в формулы (1)-(3) в виде 0'и .

В таблице приведены энергетические параметры теории субрегулярных ионных растворов

для твердых ) и жидких (0уЫ) растворов

системы Ге0-Сг203-Мп0^г02. Двойные оксидные диаграммы исследованы ранее [2-4]. В литературе приведено ограниченное число тройных диаграмм состояния с Zг02, чаще всего есть только упоминание о наличии соединений и твердых растворов, а сами диаграммы не приводятся. Поэтому по информации, основанной на свойствах бинарных оксидных систем, были рассчитаны ранее диаграммы состояния тройных систем Ге0 - Zг02 - Мп0 [2] и Ге0^г02-Сг203 [3].

На рис. 1 приведена расчетная модель диаграммы состояния системы Сг203 - Мп0 - Zг02. В соответствии с этой диаграммой в равновесии с жидким металлом могут находиться фазы: кристаллический Сг203, МпСг204 с незначительной примесью Ге0, Мп0 с незначительной примесью Ге0, твердые растворы на основе Zг02 и оксидный расплав (Ге0, Сг203, Мп0 , Zг02) переменного состава с незначительным количеством Сг0.

На рис. 2, а, б приведены поверхности растворимости компонентов в жидком металле (ПРКМ) системы Бе-Сг-Мп^г-0, построенные по методикам, опубликованным в монографии [1]. Твердые растворы оксидов |Ре0, Мп0| и шпинелей

Энергетические параметры субрегулярной ионной теории для системы ЕеО - Сг203 - МпО - 2г02

Система Параметры теории, Дж/мольК

ГеО Сг203 01112 = -10 500 01122 = -21 000 01222 = -10 500

01112 = 0 01122 = 0 01222 = 0

ГеО МпО 01113 = 0 01133 = 0 01333 = 0

01113 = 0 01133 = 0 01333 = 0

ГеО гг02 01114 = 13 550 01144 = 7000 01444 = 27 100

01114 = 3684 01144 = 73 680 01444 = 36 840

Сг203 - МпО 02223 = 0 02233 = 0 02333 = 0

02223 = 0 02233 = 0 02333 = 0

Сг203 - 2гО2 02224 = 5370 02244 = 33 700 02444 = 27 600

02224 = 68 650 02244 = 137 300 02444 = 68 650

МпО - 2гО2 03334 = -48 780 03344 = -81 260 03444 = -2393

03334 = 48 275 03344 = 61 725 03444 = 13 450

ГеО - Сг2О3 - МпО 01123 = 0 01223 = 0 01233 = 0

01123 = 0 01223 = 0 01233 = 0

ГеО - Сг2О3 - 2гО2 01124 = 62 760 01224 = 62 760 01244 = 83 680

01124 = 146 450 01224 = 167 400 01244 = 209 200

ГеО - МпО - 2гО2 01134 = -41 840 01334 = 125 500 01344 = 62 760

01134 = 20 920 01334 = 125 500 01344 = 209 200

Сг2О3 - МпО - 2гО2 02234 = 0 02334 = 0 02344 = 0

02234 = 167 400 02334 = 334 400 02344 = 167 400

Рис. 1. Расчетная модель диаграммы состояния системы Сг203 - МпО - ZrO2

Рис. 2. ПРКМ системы Рэ-Ег-Сг-Мп-О при 1873 К, [Сг] = 0,6 мас. %: а) Т = 1550 °С; б) Т = 1600 °С

|реСг2О4, МпСг2О4| при расчете координат ПРКМ ляли как в совершенном ионном растворе, то есть

считали совершенными растворами, активности компонентов этих растворов приравнивали мольным долям. Активности компонентов оксидного расплава и твердого раствора на основе Zг02 (Бе0, Сг203, Мп0 , Zг02) рассчитывали по теории субрегулярных ионных растворов [1]. В связи с отсутствием надежных экспериментальных данных активность Сг0 в оксидном расплаве опреде-

приравнивали ионной доле Х(2+).

На ПРКМ заданы области составов металла, равновесного с различными оксидными фазами. Жидкий металл, состав которого попадает на определенный участок поверхности, находится в равновесии с неметаллической фазой, указанной в этой области. Например, в области I заданы составы жидкого металла, равновесного с твердыми

-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 1ё[2г]

Рис. 3. ПРКМ системы Рэ-Ег-Сг-Мп-О-С при 1873 К, [Сг] = 0,6 мас. %, [С] = 0,3 мас. %, Робщ = 1 атм

растворами оксидов |Ре0, Мп0| . Если состав металла попадает на границу двух участков, то металл находится в равновесии с двумя неметаллическими фазами. Например, на линии аЪ заданы составы металла, равновесного с твердым раствором оксидов |Бе0, Мп0| и оксидным расплавом.

Тонкими линиями показаны сечения поверхности растворимости плоскостями постоянной концентрации кислорода в металле.

Из вида ПРКМ, построенной при [Сг] = = 0,6 мас. % (см. рис. 1), следует, что равновесие с кристаллическим Сг203 не реализуется. Область составов металла, равновесного с жидкой оксидной фазой, развита крайне незначительно. При реальных концентрациях циркония в металле (порядка десятых долей процента) в равновесии с жидким металлом могут находиться только твердые растворы на основе Zг02 .

На рис. 3 приведены результаты расчетов фазовых равновесий для изучаемой системы в присутствии углерода (0,3 мас. %). Видно, что в этом случае возможно лишь образование в равновесии с металлом твердых неметаллических фаз.

Выводы

1. В результате термодинамического анализа установлены энергетические параметры как для жидких, так и для твердых оксидных растворов на основе Zг02.

2. Установлено влияние температуры (1550 и 1600 °С) и содержания углерода (0,3 мас. %) на

последовательность фазовых превращений при раскислении хромсодержащей стали марганцем и цирконием.

3. В связи с высокой химической активностью циркония при модифицировании стали цирконием следует предварительно раскислять сталь присадками сильных раскислителей (алюминием или кальцием).

Литература

1. Михайлов, Г.Г. Термодинамика металлургических процессов и систем: моногр. / Г.Г. Михайлов, Ю.С. Кузнецов, Б. И. Леонович. - М. : Изд. Дом МИСиС, 2009. - 520 с.

2. Михайлов, Г.Г. Термодинамика процессов взаимодействия кислорода, марганца и циркония в жидком железе / Г.Г. Михайлов, С.В. Свердина, Л.А. Чернова // Производство стали и ферросплавов. Теория и практика: юбилейный сб. науч. тр. -Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 1998. - С. 91-99.

3. Михайлов, Г.Г. Термодинамика процессов взаимодействия кислорода, хрома и циркония в жидком железе / Г.Г. Михайлов, С.В. Свердина, Л.А. Чернова // Изв. вузов. Черная металлургия. -2000. - № 1. - С. 4-6.

4. Михайлов, Г.Г. Термодинамика процессов взаимодействия хрома, марганца и кремния с кислородом в жидком железе / Г.Г. Михайлов, Л.А. Чернова // Высокотемпературные расплавы. -1995. - № 1. - С. 27-35.

Поступила в редакцию 15 марта 2012 г.