СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАТЕКСНЫХ КРАСОК, СОДЕРЖАЩИХ БИОЦИДЫ, МОЛОТУЮ И ДИСПЕРСИОННУЮ ФАЗУ ДЛЯ ЛАТЕКСНЫХ КРАСОК
METHOD OF PRODUCING LATEX PAINTS CONTAINING BIOCIDES, GROUND DISPERSION PHASE FOR LATEX PAINTS

Область изобретения
Изобретение относится к способу включения биоцида, не растворимого в воде, в водорастворимую латексную краску и к новым составам, содержащим нерастворимый биоцид.
Уровень техники
Латексные краски являются водорастворимыми системами, которые обычно получают двухстадийным способом. Во-первых, дисперсную фазу, обычно называемую размолотой фазой, получают смешиванием сухих пигментов красок с другими молотыми компонентами фазы, включая большинство других твердых порошковых материалов состава, при постоянном перемешивании с высоким сдвигом, чтобы обеспечить высокую вязкость и высокое содержание твердых частиц. Эту часть способа разрабатывают, чтобы эффективно смочить и разъединить сухие пигменты и стабилизировать их в водной дисперсии.
Вторая стадия способа производства краски обычно упоминается как фаза разжижения, потому что вязкий размол разбавляют оставшимися компонентами состава, которые являются обычно менее вязкими, чем размолотая смесь. Как правило, латексные смолы, любые предварительно диспергированные пигменты и любые другие материалы краски, которые требуют только смешивания и, возможно, смягчают сдвиг, включают во время фазы разрежения. Фаза разжижения может быть выполнена либо последовательным добавлением разжижающих компонентов в емкость, содержащую размолотую смесь, либо добавлением размолотой смеси в емкость, содержащую заранее приготовленную смесь латексных смол и других разжижающих компонентов, за которыми следует последовательное добавление конечных разжижающих компонентов. В любом случае необходимо постоянное перемешивание, хотя применение усилия высокого сдвига не требуется.
Биоциды обычно включают в латексные краски, чтобы придать краске устойчивость к микроорганизмам. Биоциды могут быть включены на различных стадиях способа производства краски, однако их обычно добавляют на последних стадиях, чтобы уменьшить воздействие на них высокой температуры или потенциальных дезактивирующих реагентов.
Несколько биоцидов, не растворимых в воде, таких как БИТ (1,2-бензизотиазол-3(2H)-он), как известно, очень эффективны для контроля роста организмов в водных средах. Однако включение биоцидов, не растворимых в воде, в латексную краске ставится под вопрос из-за потенциала материала, не растворимого в воде, агломерироваться и, таким образом, приводить к краске с неприемлемыми свойствами. В результате включение водных нерастворимых биоцидов, не растворимых в воде, требовало, чтобы они подавались как раствор или дисперсия с низким содержанием твердых частиц в растворителе, таком как гликоль, или как дисперсия в воде. Применение растворителей для подачи биоцидов, не растворимых в воде, в краски, однако, нежелательно по нескольким причинам. Растворители увеличивают присутствие летучих органических соединений (ЛОС) как во время производства краски, так и в конечном красящем продукте. Растворители также увеличивают стоимость материалов краски, увеличивают потребности учета и хранения и увеличивают транспортные затраты. Как следствие, значительное продвижение в области как стоимости, так и перспективы воздействия на окружающую среду, было бы условием новых методик включения биоцидов, не растворимых в воде, в латексные краски с ограниченным использованием растворителей.
Сущность изобретения
В одном аспекте изобретение обеспечивает способ производства состава латексной краски. Способ включает: приготовление дисперсной фазы смешиванием одного или больше пигментов, других компонентов размолотой фазы и биоцида, не растворимого в воде; и смешивание дисперсной фазы с латексной смолой и другими разжижающими компонентами.
В другом аспекте изобретение обеспечивает дисперсную фазу для использования в способе производства латексной краски. Дисперсная фаза включает: один или больше пигментов; другие размолотые компоненты фазы; биоцид, не растворимый в воде.
Подробное описание изобретения
Изобретение обеспечивает способ включения биоцида, не растворимого в воде, в состав латексной краски. Способ предлагает включать биоцид в форме, не содержащей летучих органических соединений (ЛОС). Способ также снижает стоимость как для поставщика краски, так и для заказчика, снижает потребности в комплектующих материалах (например, состава БИТ с активностью 60-85% может использоваться в изобретении, а не состав с активностью 20%, доступный по технологии, применяемой в настоящее время) и снижает транспортные затраты и опасности.
Способ по изобретению включает: приготовление размолотой фазы смешиванием одного или больше пигментов, других размолотых компонентов фазы и биоцида, не растворимого в воде; и смешивание размолотой фазы с одной или больше латексными смолами и другими разжижающими компонентами.
Размолотая фаза требует смешивания сухих пигментов и других размолотых компонентов фазы в смеси с высокой вязкостью и высоким содержанием твердых частиц. Обычно неорганические пигменты включают частицы неорганических минералов, не растворимых в воде, размером от субмикронных до нескольких микрон. Неорганические пигменты обеспечивают непрозрачную пленку краски, регулируют уровень блеска и улучшают долговечность пленки. Неорганические пигменты также используются, чтобы регулировать вязкость краски. Главным образом, диоксид титана в форме либо рутила, либо анатаза, является обычно используемым матирующим пигментом.
Другие неорганические пигменты, называемые пигментами наполнителя, обеспечивают другую пользу, описанную выше, и некоторые усиливают эффективность матирования матирующего пигмента. Обычные пигменты наполнителя включают глину каолин, прокаленную глину каолин, природный или синтетический карбонат кальция, тальк, природный или синтетический кремния диоксид, слюду и полевой шпат.
В дополнение к неорганическим пигментам некоторые краски могут также включать органические пигменты-красители и другие специализированные пигменты. Некоторые пигменты могут быть включены в краски как предварительно диспергированные водные суспензии. Иначе, пигменты добавляют как сухие порошки к размолотой фазе.
Сорастворители, такие как гликоли, включая пропиленгликоль или этиленгликоль, могут быть добавлены к размолотой фазе, чтобы придать краске стабильность при многократном замораживании и прибавить пленкообразующей способности, замедляя испарение жидкой фазы после нанесения. Средства коалесценции, такие как простые и сложные эфиры спиртов, могут быть добавлены для пластифицирования латексных частиц и, таким образом, давая возможность или усиливая способность частиц к коалесценции с образованием пленки краски. 2,2,4-Триметил-1,3-пентандиол моноизобутират обычно используют как средство коалесценции.
Загустители обычно применяют, чтобы регулировать реологические свойства состава краски от процесса производства до хранения и применения. Различные типы загустителей могут использоваться, включая ассоциативный, неассоциативный и тиксотропный. Загустители, описанные как неассоциативные (то есть не связывающиеся с латексными частицами), обычно являются растворимыми целлюлозными полимерами, такими как гидроксиэтилцеллюлоза. Ассоциативные загустители включают модифицированные целлюлозные полимеры, гидрофобно-модифицированные набухающие в щелочи эмульсионные полимеры и гидрофобно-модифицированные этоксилированные полиуретановые смолы. Глинистые или модифицированные органическими соединениями глинистые загустители, часто называемые тиксотропными средствами, могут также использоваться, чтобы регулировать определенные реологические свойства.
Поверхностно-активные вещества (ПАВ), добавленные к размолотой фазе, помогают в смачивании сухих частиц пигмента во время способа производства. Поверхностно-активные вещества также стабилизируют дисперсию латекса от флокуляции (хлопьеобразования) состава краски и обеспечивают краске совместимость с дисперсией красителя, которая часто добавляется конечным пользователем. Обычно используются неионогенные поверхностно-активные вещества и анионные поверхностно-активные вещества. Многие обычно используемые неионогенные поверхностно-активные вещества являются простыми алкилариловыми полиэфирами. Примеры анионных поверхностно-активных веществ включают соли эфиров фосфорной кислоты и соли сульфатов простых алкилариловых полиэфиров.
Диспергаторы пигмента также обычно используются в качестве добавок к размолотой фазе. Диспергаторами пигмента являются растворимые материалы, физико-химическая адсорбция которых на поверхности частиц пигмента стабилизирует дисперсию частиц пигмента от повторной агломерации. Примерами обычно применяемых диспергаторов являются соли полиакриловых кислот или модифицированных полиакриловых кислот и соли полифосфатов, таких как гексаметафосфат натрия.
Нейтрализующими веществами являются основания, которые нейтрализуют кислотные компоненты состава, тем самым поднимая pH состава краски до щелочного уровня. Образующиеся поверхностные заряды, приобретенные латексными частицами и многими типами частиц пигмента, придают стабилизацию против хлопьеобразования. Самыми обычными неорганическими основаниями являются аммиак, карбонат натрия и гидроксид натрия. Большинство используемых органических оснований являются производными алканоламинов, которые обладают дополнительными функциями, включая активность в качестве содиспергаторов для пигментов. Нейтрализующие вещества часто добавляются к размолотой фазе, за которыми могут следовать дополнительные дозы, добавляемые в разжижитель.
Пеногасители могут быть добавлены в разное время в ходе производственного процесса, чтобы предотвратить образование пены. Большинство пеногасителей созданы либо на основе кремнийорганического материала, либо на основе нефтепродукта, и некоторые содержат гидрофобный диоксид кремния.
Согласно изобретению биоцид, не растворимый в воде, также добавляют к размолотой фазе. "Не растворимый в воде" обозначает, что растворимость в воде составляет 0,5 вес.% или меньше, более предпочтительно 0,25 вес.% или меньше и еще более предпочтительно 0,1 вес.% или меньше при 25ºC. Предпочтительно биоцид должен иметь достаточную химическую и тепловую совместимость, чтобы быть в состоянии выдержать грубые условия стадии размола при смешивании фазы. Примеры подходящих биоцидов включают 1,2-бензизотиазол-3(2H)-он (БИТ), орто-фенилфенол (ОФФ), алкилизотиазолиноны, такие как октилизотиазолинон (ОИТ), 3-иод-2-пропинилбутилкарбамат (ИПБК), карбендазим (метиловый эфир 2-бензимидазолкарбаминовой кислоты), хлороталонил (1,3-дицианотетрахлорбензол), диурон (1,1-диметил-3-(3,4-дихлорфенил)мочевина), антибактериальные препараты на основе азолов, такие как тебуконазол (α-[2-(4-хлорфенил)-этил]-α-(1,1-диметилэтил)-1Н-1,2,4-триазол-1-этанол), пропиконазол (1-[[2-(2,4-дихлорфенил)-4-пропил-1,3-диоксолан-2-ил]-метил]-1Н-l,2,4-триазол) и азаконазол (1-[[2-(2,4-дихлорфенил)-1,3-диоксолан-2-ил]метил]-1Н-1,2,4-триазол), тиабендазол (2-(1,3-тиазол-4-ил)-1Н-бензимидазол; 2-(4'-тиазолил)бензимидазол), цинк пиритион, дииодметил-пара-толилсульфон, 2-(тиоцианометилтио)-бензтиазол, цинк диметилдитиокарбамат, триклозан (2',4',4-трихлор-2-гидроксидифениловый эфир), цибутрин (2-(трет-бутиламино)-4-(циклопропиламино)-6-(метилтио)-1,3,5-триазин), тербутрин (2-этиламино-4-метилтио-6-трет-бутиламино-1,3,5-триазин), N-алкилзамещеннй БИТ, такой как N-бутил-БИТ, дигалогензамещенные алкилизотиазолиноны, такие как дихлороктилизотиазолинон (ДХОИТ), и смеси двух или больше из них. Особенно подходящим биоцидом является БИТ.
Биоцид добавляют к размолотой фазе либо как твердое тело, либо как состав с высоким содержанием твердых частиц, такой как дисперсия в воде или другой жидкости. Другие добавки могут быть включены, чтобы облегчить добавление биоцида, такие как добавки для улучшения текучести или поверхностно-активные вещества. Биоцид может быть добавлен непосредственно, или он может быть упакован, например, в мешки, растворимые в воде, чтобы упростить обращение.
Когда биоциды поставляют как состав с высоким содержанием твердых частиц, состав предпочтительно содержит, по меньшей мере, приблизительно 50%, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 60%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 70%, и далее предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 80% по весу биоцида. Особенно предпочтительным биоцидом является БИТ в форме пасты с активностью 70-85%. Достаточное количество биоцида добавляют, чтобы обеспечить концентрацию в конечном красящем продукте приблизительно между 0,005 и 2%, предпочтительно приблизительно от 0,01 до 0,2% биоцида (по весу в расчете на общий вес состава).
Размолотая фаза требует постоянного перемешивания высокосдвиговой мешалкой, такой как мешалка типа Коулса. Эта часть способа разработана, чтобы создать систему, которая эффективно смачивает сухие пигменты, затем диспергирует агломерат на первичные частицы пигмента путем применения высокосдвигового усилия и стабилизирует дисперсию этих частиц против повторной агломерации, используя соответствующие поверхностно-активные вещества, диспергаторы пигмента и нейтрализующие вещества.
Пигменты и все другие твердые материалы должны быть просеяны в смесь с регулируемой скоростью, чтобы позволить полное смачивание всех твердых частиц. Хотя порядок добавления будет изменяться в зависимости от конкретного состава и требований способа, типичный порядок является следующим.
Воду добавляют в подходящий сосуд смешивания. Используемый объем пропорционален количеству сухого пигмента, чтобы приводить к составу с высоким содержанием твердых частиц еще псевдожидкой дисперсии.
Загуститель затем добавляют в сосуд и в течение достаточного количества времени размалывают смесь, чтобы загустить, хотя последующее добавление нейтрализующего вещества может быть полезным для развития вязкости. Скорость перемешивания увеличивают по мере увеличения вязкости, чтобы поддерживать смесь однородной.
Затем добавляют поверхностно-активные вещества и диспергаторы пигмента, за которыми следуют пеногасители, сорастворители, средства коалесценции и нейтрализующие вещества.
Сухие пигменты затем добавляют к размолотой фазе и скорость перемешивания увеличивают по мере того, как увеличивается вязкость и уровень твердых частиц во время добавления пигмента, так чтобы равномерное перемешивание поддерживалось в течение процесса.
Биоцид может быть добавлен в любой точке во время фазы размола, но предпочтительно его добавляют вместе с сухими пигментами.
Промывная вода может быть добавлена в процесс в различных точках для количественного переноса сырья из сборников и линий процесса и т.д., и для очистки от твердых частиц пигмента поверхностей сосуда смесителя и вращающегося вала смесителя. Однако полный объем промывной воды должен быть ограничен, чтобы поддерживать достаточно высокий уровень твердых частиц для эффективного процесса размалывания.
Конечную размолотую смесь перемешивают с высокой скоростью в течение такого периода время, чтобы достигнуть полного диспергирования агломератов первичных частиц пигмента и формирования устойчивой дисперсии. Механическая энергия, таким образом, приложенная к системе, может увеличить температуру до величины, много больше окружающей температуры. Следовательно, температура может контролироваться, если термостабильность каких-нибудь материалов состава представляет интерес. Завершение процесса размола может быть определено датчиком степени растира, чтобы подтвердить достаточную степень дисперсии агломерата частиц пигмента.
Стадия разжижения способа производства краски включает добавление латексных смол, любых предварительно диспергированных пигментов и остающихся материалов состава, которые требуют только перемешивания и, возможно, смягчают сдвиг в противоположность высокому сдвигу. Латексные смолы являются водными дисперсиями органических полимерных частиц. Обычные типы полимеров включают акриловые краски, виниловые акриловые краски, сополимеризованные со стиролом акриловые краски и поливиниловые эфиры кислоты "Версатик". После нанесения и высыхания краски полимерные частицы коалесцируют с образованием непрерывного пленочного покрытия на субстрате и, таким образом, служат связующим веществом краски.
Фаза разжижения может быть выполнена либо последовательным добавлением разжижающих компонентов в сосуд, содержащий размолотую смесь, либо добавлением размолотой смеси в сосуд, содержащий разжижающие компоненты, или комбинацией таких вариантов.
Как пример типичным, хотя и не обязательным способом является начальное добавление латексных смол к размолотой смеси, за которыми следуют другие разжижающие компоненты, обычно в следующем порядке: суспензии пигмента, средства коалесценции (особенно если не включены в размолотую смесь) и ассоциативные загустители. Умеренный сдвиг применяют в течение периода времени, достаточного чтобы активировать загустители и позволить вязкости развиваться. Затем может быть добавлено нейтрализующее вещество, за которым следует вода. Кроме того, вода может быть добавлена в других точках, соответственно чтобы поддержать желательную вязкость системы по всему способу, а также в качестве промывной воды процесса. Пеногаситель может быть добавлен, если необходимо, во время процесса разжижения. Конечную вязкость и pH состава регулируют загустителем, нейтрализующим веществом и водой, используя дальнейшие добавки, если необходимо.
Нужно отметить, что предшествующие списки типичных компонентов размолотой фазы и разжижающих компонентов обеспечивают только как пример, и не все такие компоненты будут требоваться в каждом составе латексной краски, и дополнительные компоненты, не описанные здесь, могут быть также включены. Специалист в технологии может легко определить, какие компоненты включать для конкретного применения.
Следующие примеры представлены как показательные примеры изобретения, но не предназначены ограничить его объем.
Примеры
Несколько загрузок лабораторного масштаба состава полуглянцевой латексной краски с низким содержанием ЛОС приготавливают, чтобы оценить бактерицидную эффективность 1,2-бензизотиазол-3(H)-она (БИТ), если его добавляют как твердый порошок к размолотой смеси, относительно его характеристик, когда его добавляют при разжижении как 20% раствор в дипропиленгликоле и воде. Каждая загрузка краски содержит 500 м. д. (0,05 вес.%) активного БИТ (вес.% относительно веса полного состава). Повторные загрузки делают с каждой из этих форм БИТ, включенных в соответствии с формой. Также готовят контрольную загрузку, в которую БИТ не добавляют.
Таблицы 1A и 1B показывают два состава, компоненты которых перечислены в порядке добавления. Размолы (Таблица 1A) и разжижители (Таблица 1B) получают в стаканах из нержавеющей стали с быстроходной мешалкой типа Коулса диаметром 2 дюйма (5 см).
Таблица 1А
Состав I, 20% раствор БИТ
Состав II, паста БИТ
Родовое название
Торговое название
Количество (г)
Количество (г)
<b>Размол</b>
Вода
264,3
198,2
Ассоциативный загуститель #1
Эмульсия акрилового полимера
UCAR Polyphobe (Полифоб) TR-116 (1)
10,9
8,2
Диспергатор пигмента
Раствор функционализиро-ванного акрилового полимера
Tamol (Тамол) 1124 (2)
4,8
3,6
Анионное ПАВ
Эфир фосфата, ПАВ
Strodex (Стродекс) PK-95G
2,0
1,5
Неионогенное ПАВ
Простой алкилариловый полиэфир, ПАВ
Triton (Трайтон) CF-10 (1)
2,4
1,8
Пеногаситель
Нефтяной дистиллат с гидрофобным оксидом кремния
Rhodoline (Родолин) 643 (4)
6,4
4,8
Сорастворитель
Полипропиленгликоль
9,6
7,2
Нейтрализующее вещество
2-амино-2-метил-1-пропанол с 5% воды
AMP-95 (1)
8,4
6,3
Матирующий пигмент
Диоксид титана, рутил
TiPure (Ti чистый) R-706 (5)
376,0
282,0
Биоцид БИТ, твердый порошок (85% активности)
1,2-бензизотиазол-3(2H)-он
0,00
0,75
Наполнитель пигмента
Глина каолин
Polygloss (Полиглосс) 90 (6)
56,0
42,0
Размолотая смесь, промежуточный результат
740,80
556,4
Таблица 1В
Состав I, 20% раствор БИТ
Состав II, паста БИТ
Родовое название
Торговое название
Количество (г)
Количество (г)
<b>Разжижитель</b>
Перенесенная размолотая смесь
277,8
278,2
Вода
14,0
14,0
Латексная смола
Винилакриловый латекс
UCAR Latex (Латекс) 300 (1)
289,2
289,2
Средство коалесценции;
Моноизобутират 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола
Texanol Ester Alcohol (7) (тексанол эфироспирт)
2,9
2,9
Ассоциативный загуститель #2
Эмульсия акрилового полимера
UCAR Polyphobe (Полифоб) TR-116 (1)
6,8
6,8
<b>Биоцид БИТ, 20% раствор</b>
1,2-бензизотиазол-3(2H)-он;
1,60
0,00
Пеногаситель
Нефтяной дистиллат с гидрофобным оксидом кремния
Rhodoline (Родолин) 643 (4)
1,2
1,2
Вода
46,1
47,0
Полный состав
639,6
639,3
(1) Продукты Доу Кемикл (The Dow Chemical Co) и ее дочерних компаний(2) Продукты Ром и Хаас (Rohm and Haas)(3) Продукты Декстер Кемикл (Dexter Chemical, LLC)(4) Продукты Родиа (Rhodia)(5) Продукты Дюпон Кемикл (DuPont Chemicals)(6) Продукты Губер Корпорейшн (J.M. Huber Corporation)(7) Продукты Истман Кемикл (Eastman Chemical)
Одну исходную размолотую смесь получают для Состава I в стакане на 1200 мл, из которого аликвоты переносят в два стакана на 600 мл для разжижения. Добавление раствора БИТ в эти два отдельных сосуда разжижения требует отдельно взвешенных доз, таким образом обеспечивая проверку от неточности взвешивания. Отдельные размолы получают для двух повторных экспериментов для Состава II. В этом случае пасту БИТ заранее перемешивают с пигментом (диоксидом титана) и добавляют вместе, чтобы минимизировать потери во время добавления.
Пять образцов краски: Состав I #1, Состав I #2, Состав II #1, Состав II #2 и Контроль, проверяют на долговременную эффективность сохранения, используя четырехцикловый тест с нагрузкой, обычно используемый в лакокрасочной промышленности, чтобы оценить эффективность консервирующего средства.
Двадцать четыре часа культуры триптического соевого бульона комбинируют в равных частях для прививки состава при конечной концентрации 5×106 КОЕ/мл (колониеобразующие единицы на миллилитр). Использованные организмы: Pseudomonas aeruginosa (ATCC#15442), Pseudomonas aeruginosa (ATCC#10145), Enterobacter aerogenes (ATCC#13048), Escherichia coli (ATCC# 11229), Klebsiella pneumoniae (ATCC#8308), Staphylococcus aureus (ATCC#6538), Salmonella choleraesuis (ATCC#10708).
Тестирование начинается (день 0) дозированием в тестируемые образцы группы вышеперечисленных бактериальных организмов (5×106 КОЕ/мл), за которым следует эквивалентная прививка на 2, 7 и 14 день 28-дневного исследования. Чтобы определить степень загрязнения, аликвоту каждого образца отбирают на день 0, 1, 2, 3, 6, 8, 13, 15, 20, 27 и используют, чтобы определить приблизительную концентрацию бактерий. Образцы оценивают по шкале от 0 до 8 баллов и представляют среднее значение тройных экспериментов (Таблица 2). Балл 0-2,9 был установлен как проходной порог и указывает, что мало или никаких бактерий не присутствует в образце.
Отметим, что переходные оценки, больше чем 2,9 являются нормальными для многих применений и могут отражать медленное начало действия биоцида непосредственно после бактериальной прививки. Однако переходные высокие оценки не обязательно указывают на отсутствие эффективности консервирующего средства.
Таблица 2Шкала микробиологической оценки бактериального загрязнения
Балл
Приблизительное количество КОЕ/мл
0
<50
1
5×10<sup>1</sup>-5×10<sup>2</sup>
2
5×10<sup>2</sup>-5×10<sup>3</sup>
3
5×10<sup>3</sup>-5×10<sup>4</sup>
4
5×10<sup>4</sup>-5×10<sup>5</sup>
5
5×10<sup>5</sup>-5×10<sup>6</sup>
6
5×10<sup>6</sup>-5×10<sup>7</sup>
7
5×1O<sup>7</sup>-5×10<sup>8</sup>
8
>5×10<sup>8</sup>
Таблица 3 показывает результаты микробиологического тестирования. В то время как переходное загрязнение появляется на день 1 и 2 для Состава II #2, то это обычно видно в микробиологических оценках. Данные ясно показывают, что все четыре состава хорошо сохраняют и не поддерживают рост бактерий независимо от способа добавления БИТ. Контрольный образец поддерживает рост бактерий во всем исследовании, демонстрируя, что БИТ обеспечивает бактерицидное действие.
Таблица 3Результаты 4-циклового теста с нагрузкой пяти образцов краски
Образцы
День 0
День 1
День 2
День 3
День 6
Состав I #1
5
0
0
1
1
Состав I #2
5
0
0
0
0
Состав II #1
5
0
0
0
0
Состав II #2
5
5
2
0
0
Контроль
5
5
5
5
5
Образцы
День 7/8
День 13
День 14/15
День 20
День 27
Состав I #1
0
0
0
0
0
Состав I #2
0
0
0
0
0
Состав II #1
0
0
0
0
0
Состав II #2
0
0
0
0
0
Контроль
5
5
5
5
5
В то время как изобретение описано выше согласно его предпочтительным вариантам, оно может быть модифицировано в пределах сущности и объема этого изобретения. Следовательно, эта заявка включает любые варианты, используя раскрытые общие принципы. Далее, заявка включает отклонения от настоящего раскрытия не отходя от сущности изобретения.