ПРОЦЕСС ПРОИЗВОДСТВА УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
PROCESS OF PRODUCING ACETIC ACID

ИСТОРИЯ ВОПРОСА
Область изобретения
Изобретение относится к производству уксусной кислоты. Более конкретно, изобретение относится к контролю уровней йодистого водорода (ЙВ) в процессе производства уксусной кислоты.
Текущий способ
В этом разделе представлена информация о способе, который может быть связан или является контекстом для некоторых аспектов метода, описанного в данном документе и/или заявленного ниже. Эта информация приведена для лучшего понимания сведений, представленных в данном документе. Это обсуждение текущего способа. Данный текущий способ ни в коем случае не означает, что данный способ является предшествующим. Текущий способ может являться или не являться предшествующим способом. Это обсуждение следует интерпретировать в таком свете, а не как признание предшествующего способа.
Известен способ производства уксусной кислоты карбонилированием метанола. В текущем процессе производства уксусной кислоты реакционную смесь выпускают из реактора и разделяют в испарительном резервуаре на жидкую фракцию и паровую фракцию, содержащую уксусную кислоту, образующуюся в процессе реакции карбонилирования. Жидкую фракцию можно рециркулировать в реактор карбонилирования, а паровую фракцию пропускают через сепаратор, в качестве которого, например, можно использовать ректификационную колонну низкокипящих фракций. В ректификационной колонне низкокипящих фракций сырая уксусная кислота отделяется от других компонентов. Сырую уксусную кислоту пропускают через сушильную колонну для удаления воды, а затем подвергают дальнейшей сепарации для извлечения уксусной кислоты.
Компонентом реакции при производстве уксусной кислоты может быть йодистый водород. Хотя технологическое оборудование, обычно используемое для производства уксусной кислоты, в целом инертно по отношению к компонентам реакции, данное оборудование может быть подвержено коррозии или иному негативному влиянию ЙВ. Кроме того, ЙВ может привести к образованию примесей длинноцепочечных алкилиодидов, например гексилиодида, которые трудно удалить и которые могут осложнить извлечение уксусной кислоты. Таким образом, присутствие ЙВ может вызвать коррозию технологического оборудования и привести к загрязнению конечной уксусной кислоты.
В связи с этим требуется улучшенный способ производства уксусной кислоты, позволяющий лучше контролировать уровни ЙВ.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ
В различных аспектах и вариантах заявленное изобретение включает способ производства уксусной кислоты, в том числе: получение йодистого водорода в системе производства уксусной кислоты; и непрерывное введение комплексообразующего агента в систему, в которой комплексообразующий агент и йодистый водород взаимодействуют с образованием комплекса. В другом аспекте представленное изобретение включает уксусную кислоту, полученную таким способом.
В абзаце выше приведено упрощенное краткое описание представленного изобретения для базового понимания его некоторых аспектов. Краткое описание не является исчерпывающим обзором, и оно не содержит основных или критических элементов для определения объема заявленного изобретения. Его единственной целью является представление некоторых концепций в упрощенной форме в качестве введения к более подробному описанию, изложенному ниже.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Заявленное изобретение следует рассматривать на основе следующего описания в сочетании с прилагаемыми чертежами, на которых позиционные обозначения относятся к соответствующим элементам и на которых:
на Рис. 1 представлены некоторые взаимосвязанные реакции и равновесия, которые, как полагается, участвуют в карбонилировании метанола в присутствии родиевого катализатора.
На Рис.2 приведена схема вариантов описанного процесса.
На Рис. 3 приведен график концентраций комплексообразующего агента и метилацетата с течением времени после периодического добавления комплексообразующего агента.
На Рис. 4 и Рис. 5 представлены два устройства рециркуляции для исследования равновесия между паром и жидкостью (РПЖ).
На Рис. 6 представлены результаты исследований влияния трифенилфосфиноксида (ТФФО) и иодида лития (ИЛ) на РПЖ для ЙВ в водном растворе уксусной кислоты.
На Рис. 7 представлены результаты исследований влияния ТФФО, ИЛ и 1-бутил-3-метилимидазолия иодида (БМИМИ) на РПЖ для ЙВ в уксусной кислоте, содержащей 5,5-6 вес.% воды.
На Рис. 8 представлены результаты исследований влияния ТФФО, ИЛ и БМИМИ на РПЖ для ЙВ в уксусной кислоте, содержащей 3 вес.% воды.
Хотя представленное изобретение допускает различные модификации и альтернативные формы, на чертежах показаны конкретные варианты, подробно описанные в данном документе в качестве примера. Однако следует понимать, что описание конкретных вариантов не имеет целью ограничить представленное изобретения конкретными формами, а, напротив, выполнено с целью охватить все модификации, эквиваленты и альтернативные варианты в рамках сущности и объема изобретения, как определено в прилагаемой формуле изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Подробное описание вариантов описанного процесса представлено ниже. Тем не менее, следует понимать, что описанные варианты являются просто примерами процесса и что этот процесс может быть выполнен различными альтернативными способами, связанными с описанными вариантами. Таким образом, конкретные процедурные, структурные и функциональные детали, которые рассматриваются в вариантах, описанных в данном документе, не следует интерпретировать как ограничение, а только как основу для формулы изобретения и как типичную основу для обучения специалистов в данной области выполнению описанного процесса.
3
3
2
-
-
В последующем описании использованное обозначение групп периодической таблицы элементов соответствует действующей конвенции Международного союза теоретической и прикладной химии. Если специально не указано иное, термин «вес.%», использованный в данном документе, относится к процентам по весу определенного компонента в указанном составе. Выражения «OAc» или «AcO» используются в данном документе в качестве аббревиатуры аниона ацетата, т.е. HCC(=O)O. Выражение «асас» используется в данном документе в качестве аббревиатуры аниона ацетоуксусной кислоты, т.е. HCC(=O)CHC(=O)O. Наконец, все описанные здесь диапазоны включают любую комбинацию указанных верхних и нижних пределов, даже если определенная комбинация не указана конкретно.
Варианты представленного процесса и системы включают производство уксусной кислоты карбонилированием метанола в реакции карбонилирования. Реакция карбонилирования может быть представлена следующим образом:
3
3
CHOH+CO → CHCOOH
Лежащая в основе химическая реакция включает множество взаимосвязанных реакций, побочных продуктов и равновесий. На Рис. 1 представлены некоторые взаимосвязанные реакции и равновесия, которые, как полагается, участвуют в реакции карбонилирования. Как показано на Рис. 1, ЙВ может быть компонентом базовой химической реакции для производства уксусной кислоты.
Различные варианты представленного процесса в целом включают (a) получение йодистого водорода в системе производства уксусной кислоты; и (b) непрерывное введение комплексообразующего агента в систему, в которой комплексообразующий агент и йодистый водород взаимодействуют с образованием комплекса. В этом контексте термин «непрерывное» означает достаточно частое введение комплексообразующего агента в дозированных количествах для постоянного удаления ЙВ из системы. Это позволяет избегать значительных колебаний эффективности операций удаления, выполняемых обычно путем периодического введения больших количеств комплексообразующего агента. Ниже представлено подробное описание процесса.
На Рис. 2 показана схема варианта системы производства уксусной кислоты 200, в которой используется реакция карбонилирования. Вариант системы производства уксусной кислоты 200 может быть описан в соответствии с функциональными зонами, включая зону реакции 202, зону низкокипящих фракций 204, зону очистки 206 и зону рециркуляции 208. Следует отметить, что обсуждаемые в данном документе «потоки» могут относиться к нескольким функциональным зонам.
Зона реакции 202 может содержать реактор 210, испарительный сосуд 220, оборудование, связанное с реактором 210, и испарительной сосуд 220 и потоки, связанные с реактором 210 и испарительным сосудом 220. Например, зона реакции 202 может содержать реактор 210, испарительный сосуд 220 и потоки (или части потоков) 211, 212, 214, 221, 226, 231, 260, 238, 239, 248. Реактор 210 представляет собой реактор или сосуд, в котором метанол карбонилируют в присутствии катализатора с образованием уксусной кислоты при повышенном давлении и температуре. Испарительный сосуд 220 представляет собой емкость или сосуд, в котором выполняется по меньшей мере частичное снижение давления или охлаждение реакционной смеси, полученной в реакторе, например в реакторе 210, для образования потока пара и потока жидкости. Поток пара является продуктом или смесью, содержащей компоненты в газообразном состоянии согласно условиям технологического этапа, на котором образуется поток.   Поток жидкости является продуктом или смесью, содержащей компоненты в жидком состоянии согласно условиям технологического этапа, на котором образуется поток.
Зона низкокипящих фракций 204 может включать разделительную колонну, например колонну низкокипящих фракций 230, оборудование, связанное с колонной низкокипящих фракций 230, и потоки, связанные с колонной низкокипящих фракций 230. Например, зона низкокипящих фракций 204 может включать колонну низкокипящих фракций 230, декантатор 234 и потоки 226, 231, 232, 233, 235, 236, 238, 239, 260. Колонна низкокипящих фракций 230 – это ректификационная или дистилляционная колонна, которая включает любое оборудование, связанное с колонной, в том числе, без ограничений, теплообменники, декантаторы, насосы, компрессоры, клапаны и т.п.
Зона очистки 206 может включать сушильную колонну 240, дополнительно, колонну высококипящих фракций 250, оборудование, связанное с сушильной колонной 240, и колонну высококипящих фракций 250 и потоки, связанные сушильной колонной 240 и колонной высококипящих фракций 250. Например, зона очистки 206 может включать сушильную колонну 240, колонну высококипящих фракций 250 и потоки 236, 241, 242, 245, 248, 251, 252, 256. Колонна высококипящих фракций 250 – это ректификационная или дистилляционная колонна, которая включает любое оборудование, связанное с колонной, в том числе, без ограничений, теплообменники, декантаторы, насосы, компрессоры, клапаны и т.п.
Зона рециркуляции 208 может включать технологические потоки, рециркулируемые в зону реакции 202 и/или зону низкокипящих фракций 204. Например, на Рис. 2 зона рециркуляции 208 может включать потоки 221, 238, 239, 248.
В одном из вариантов реактор 210 может быть выполнен с возможностью приема сырьевого потока монооксида углерода 214 и сырьевого потока 212. Сырьевой поток 212 может включать сырьевой поток метанола, сырьевой поток метилацетата или любую смесь этих двух потоков. В показанном варианте сырьевой поток 212 представляет собой смешанный поток. Реакционная смесь может выпускаться из реактора в потоке 211. Могут быть включены другие потоки, известные для данного способа, например поток, который может рециркулировать кубовую смесь реактора 210 обратно в реактор 210, или можно включить поток для выпуска газа из реактора 210. Поток 211 может содержать по меньшей мере часть реакционной смеси.
В одном из вариантов испарительный сосуд 220 может быть выполнен с возможностью приема потока 211 из реактора 210. В испарительном сосуде 220 поток 211 может быть разделен на поток пара 226 и поток жидкости 221. Поток пара 226 может подаваться в колонну низкокипящих фракций 230, и поток жидкости 221 может рециркулировать обратно в реактор 210 (таким образом, поток 221 может относиться к зоне рециркуляции 208 и зоне реактора 202). В одном из вариантов поток 226 может содержать уксусную кислоту, воду, йодистый метил, метилацетат, ЙВ и их смеси.
В одном из вариантов колонна низкокипящих фракций 230 может включать ректификационную колонну и оборудование, связанное с ректификационной колонной, включая, без ограничений, теплообменник, декантатор 234, насосы, компрессоры, клапаны и другое соответствующее оборудование. Колонна низкокипящих фракций 230 может быть сконфигурирована для приема потока 226 из испарительного сосуда 220. Поток 232 включает дистиллят из колонны низкокипящих фракций 230, и поток 231 включает кубовый продукт из колонны низкокипящих фракций 230. Колонна низкокипящих фракций 230 может включать декантатор 234, и поток 232 может поступать в декантатор 234.
Поток 235 может выходить из декантатора 234 и рециркулировать обратно в колонну низкокипящих фракций 230. Поток 238 может выходить из декантатора 234 и рециркулировать обратно в реактор 210 через, например, поток 212 или соединяться с любыми другими потоками, поступающими в реактор (поток 238 может, таким образом, рассматриваться в зоне рециркуляции 208, в зоне низкокипящих фракций 204 и в зоне реактора 202). Поток 239 может рециркулировать часть легкой фазы из декантатора 234 обратно в реактор 210 через, например, поток 212 (поток 239 может, таким образом, рассматриваться в зоне рециркуляции 208, в зоне низкокипящих фракций 204 и в зоне реактора 202). Поток 236 может выходить из колонны низкокипящих фракций 230. Могут быть включены другие потоки, известные для данного способа, например поток, который может рециркулировать кубовую смесь колонны низкокипящих фракций 230 обратно в колонну низкокипящих фракций 230. Любой поток, поступивший в колонну низкокипящих фракций 230 или вышедший из нее, может проходить через насос, компрессор, теплообменник и другое подобное оборудование, как это принято для данного способа.
В одном из вариантов сушильная колонна 240 может включать сосуд и оборудование, связанное с сосудом, включая, без ограничений, теплообменники, декантаторы, насосы, компрессоры, клапаны и т.п. Сушильная колонна 240 может быть сконфигурирована для приема потока 236 из колонны низкокипящих фракций 230. Сушильная колонна 240 может разделять компоненты потока 236 на потоки 242 и 241.
Поток 242 может выходить из сушильной колонны 240, рециркулировать обратно в сушильную колонну через поток 245 и/или рециркулировать обратно в реактор 210 через поток 248 (через, например, поток 212). Поток 241 может выходить из сушильной колонны 240 и может содержать обезвоженную сырую уксусную кислоту. Поток 242 может проходить через оборудование, известное для данного способа, например теплообменник или разделительный сосуд, до того как потоки 245 или 248 рециркулируют компоненты потока 242. Могут быть включены другие потоки, известные для данного способа, например поток может рециркулировать кубовую смесь сушильной колонны 240 обратно в сушильную колонну 240. Любой поток, поступивший в сушильную колонну 240 или вышедший из нее, может проходить через насос, компрессор, теплообменник, разделительный сосуд и другое подобное оборудование, как это принято для данного способа.
Колонна высококипящих фракций 250 может включать ректификационную колонну и оборудование, связанное с ректификационной колонной, в том числе, без ограничений, теплообменники, декантаторы, насосы, компрессоры, клапаны и т.п. Колонна высококипящих фракций 250 может быть сконфигурирована для приема потока 241 из сушильной колонны 240. Колонна высококипящих фракций 250 может разделять компоненты потока 241 на потоки 251, 252 и 256. Потоки 251 и 252 могут быть направлены в дополнительное технологическое оборудование (не показано) для дальнейшей обработки. Поток 252 может также быть рециркулирован, например, в колонну низкокипящих фракций 240. Поток 256 может содержать уксусную кислоту.
Подходящие альтернативные варианты для системы производства уксусной кислоты 200 можно найти в патентной грамоте США 6,552,221, которая включена в данный документ посредством ссылки.
В одном из вариантов реакция карбонилирования в реакторе 210 системы 200 может быть выполнена в присутствии катализатора. Подходящие катализаторы включают, например, родиевый и иридиевый катализаторы.
Подходящие родиевые катализаторы представлены, например, в патентной грамоте США 5,817,869, которая включена в данный документ посредством ссылки. Подходящие родиевые катализаторы могут включать металл родий и соединения родия. В одном из вариантов соединения родия могут быть выбраны из группы, состоящей из солей родия, оксидов родия, ацетатов родия, органородиевых соединений, комплексных соединений родия и т.п., а также их смесей. В одном из вариантов соединения родия могут быть выбраны из группы, состоящей из Rh2(CO)4I2, Rh2(CO)4Br2, Rh2(CO)4Cl2, Rh(CH3CO2)2, Rh(CH3CO2)3, [H]Rh(CO)2I2 и т.п., а также их смесей. В одном из вариантов соединения родия могут быть выбраны из группы, состоящей из [H]Rh(CO)2I2, Rh(CH3CO2)2 и т.п., а также их смесей.
Подходящие иридиевые катализаторы представлены, например, в патентной грамоте США 5,932,764. Подходящие иридиевые катализаторы могут включать металл иридий и соединения иридия. Примеры подходящих соединений иридия включают IrCl3, IrI3, IrBr3, [Ir(CO)2I]2, [Ir(CO)2Cl]2, [Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)4I2]−H+, [Ir(CO)2Br2]−H+, [IR(CO)2I2]−H+, [Ir(CH3)I3(CO)2]−H+, Ir4(CO)12, IrCl3.4H2O, IrBr3.4H2O, Ir3(CO)12, Ir2O3, IrO2, Ir(acac)(CO)2, Ir(acac)3, Ir(OAc)3, [Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc], H2[IrCl6] и т.п., а также их смеси. В одном из вариантов соединения иридия могут быть выбраны из группы, состоящей из ацетатов, оксалатов, ацетоацетатов и т.п., а также их смесей. В одном из вариантов соединения иридия могут быть одним или несколькими ацетатами.
В одном из вариантов катализатор может использоваться с сокатализатором. В одном из вариантов сокатализаторы могут включать металлы и соединения металлов, выбранные из группы, состоящей из осмия, рения, рутения, кадмия, ртути, цинка, галлия, иридия и вольфрама и т.п., а также их смесей. В одном из вариантов сокатализаторы могут быть выбраны из группы, состоящей из соединений рутения, соединений осмия, а также их смесей. В одном из вариантов сокатализаторы могут быть одним или несколькими соединениями рутения. В одном из вариантов сокатализаторы могут быть одним или несколькими ацетатами.
Скорость реакции зависит от концентрации катализатора в реакционной смеси в реакторе 210. В одном из вариантов концентрация катализатора может варьироваться примерно от 1,0 ммоль примерно до 100 ммоль катализатора на литр (ммоль/л) реакционной смеси. В некоторых вариантах концентрация катализатора составляет как минимум 2,0 ммоль/л, или как минимум 5,0 ммоль/л, или как минимум 7,5 ммоль/л. В некоторых вариантах концентрация катализатора составляет максимум 75 ммоль/л, или максимум 50 ммоль/л, или максимум 25 ммоль/л. В определенных вариантах концентрация катализатора варьируется примерно от 2,0 примерно до 75 ммоль/л, или примерно от 5,0 примерно до 50 ммоль/л, или примерно от 7,5 примерно до 25 ммоль/л.
В одном из вариантов реакция карбонилирования в реакторе 210 системы 200 может быть выполнена в присутствии стабилизатора катализатора. Подходящие стабилизаторы катализатора включают те, которые известны в промышленности. В целом, существует два типа стабилизаторов катализатора. Первый тип стабилизатора катализатора может быть солью йодида металла, например, ИЛ. Второй тип стабилизатора катализатора может быть несолевым стабилизатором. В одном из вариантов несолевые стабилизаторы могут быть пятивалентными оксидами группы VA. См. патентную грамоту США 5,817,869, включенную в данный документ посредством ссылки. В одном из вариантов стабилизатором катализатора может быть фосфиноксид. В одном из вариантов стабилизатором катализатора может быть трифенилфосфиноксид (ТФФО).
Количество пятивалентного оксида группы VA при использовании, как правило, соответствует отношению к родию, превышающему примерное значение 60:1. В одном из вариантов отношение пятивалентного оксида группы 15 к родию составляет примерно от 60:1 примерно до 500:1. В некоторых вариантах в реакционной смеси может присутствовать примерно от 0,1 примерно до 3 М пятивалентного оксида группы 15, или в реакционной смеси может присутствовать примерно от 0,15 примерно до 1,5 М или от 0,25 до 1,2 М пятивалентного оксида группы 15.
В других вариантах реакция может протекать в отсутствие стабилизатора, выбранного из группы солей йодида металла и неметаллических стабилизаторов, таких как пятивалентные оксиды группы 15. В других вариантах стабилизатор катализатора может состоять из комплексообразующего агента, который добавляется в поток реакционной смеси 211 в испарительном сосуде 220.
В одном из вариантов водород также может подаваться в реактор 210. Добавление водорода может повысить эффективность карбонилирования. В одном из вариантов концентрация водорода может варьироваться примерно от 0,1 мол.% примерно до 5 мол.% монооксида углерода в реакторе 210. В одном из вариантов концентрация водорода может варьироваться примерно от 0,3 мол.% примерно до 3 мол.% монооксида углерода в реакторе 210.
В одном из вариантов реакция карбонилирования в реакторе 210 системы 200 может быть выполнена в присутствии воды. В одном из вариантов концентрация воды составляет примерно от 2 вес.% примерно до 14 вес.% от общей массы реакционной смеси. В одном из вариантов концентрация воды составляет примерно от 2 вес.% примерно до 10 вес.%. В одном из вариантов концентрация воды составляет примерно от 4 вес.% примерно до 8 вес.%.
В одном из вариантов реакция карбонилирования может быть выполнена в присутствии метилацетата. Метилацетат может образовываться in situ. В вариантах метилацетат может быть добавлен в реакционную смесь в качестве исходного материала. В одном из вариантов концентрация метилацетата может составлять примерно от 2 вес.% примерно до 20 вес.% от общей массы реакционной смеси. В одном из вариантов концентрация метилацетата может составлять примерно от 2 вес.% примерно до 16 вес.%. В одном из вариантов концентрация метилацетата может составлять примерно от 2 вес.% примерно до 8 вес.%. Кроме того, метилацетат или смесь метилацетата и метанола от потоков побочных продуктов метанолиза поливинилацетата или сополимеров этилена и винилацетата может использоваться для реакции карбонилирования.
В одном из вариантов реакция карбонилирования может быть выполнена в присутствии метилацетата. Йодистый метил может являться промотором катализатора. В одном из вариантов концентрация йодистого метила может составлять примерно от 0,6 вес.% примерно до 36 вес.% от общей массы реакционной смеси. В одном из вариантов концентрация йодистого метила может составлять примерно от 4 вес.% примерно до 24 вес.%. В одном из вариантов концентрация йодистого метила может составлять примерно от 6 вес.% примерно до 20 вес.%. Кроме того, йодистый метил может образовываться в реакторе 210 путем добавления ЙВ.
В одном из вариантов метанол и монооксид углерода можно подавать в реактор 210 в потоке 212 и потоке 214 соответственно. Сырьевой поток метанола может поступать в реактор 210 из установки для производства синтез-газа и метанола или любого другого оборудования. Как видно из Рис. 1, метанол не вступает в прямую реакцию с монооксидом углерода с образованием уксусной кислоты. Он превращается в йодистый метил в результате взаимодействия с ЙВ, присутствующим в реакторе 210, а затем вступает в реакцию с монооксидом углерода и водой с образованием уксусной кислоты и регенерацией ЙВ.
2
2
2
2
2
2
В одном из вариантов реакция карбонилирования в реакторе 210 системы 200 может происходить при температуре в диапазоне примерно от 120°С примерно до 250°С, или примерно от 150°C примерно до 250°С, или примерно от 150°С примерно до 200°С. В одном из вариантов реакция карбонилирования в реакторе 210 системы 200 может происходить под давлением в диапазоне примерно от 200 фунтов на кв. дюйм (14 кг/см) до 2000 фунтов на кв. дюйм (140 кг/см), или примерно от 200 фунтов на кв. дюйм (14 кг/см) примерно до 1000 фунтов на кв. дюйм (70 кг/см), или примерно от 300 фунтов на кв. дюйм (21 кг/см) примерно до 500 фунтов на кв. дюйм (35 кг/см).
В одном из вариантов реакционная смесь может выводиться из реактора 210 через поток 211 и испаряться в испарительном сосуде 220 с образованием потока пара 226 и потока жидкости 221. Реакционная смесь в потоке 211 может содержать уксусную кислоту, метанол, метилацетат, йодистый метил, монооксид углерода, диоксид углерода, воду, ЙВ, тяжелые примеси или их комбинации. В одном конкретном варианте поток 211 содержит 70,30 вес.% уксусной кислоты, 0,04 вес.% метанола, 0,91 вес.% метилацетата, 10,73 вес.% йодистого метила, 0,13 вес.% СО, 0,09 вес.% СО2, 14,39 вес.% воды, 3,37 вес.% ЙВ, 0,01 вес.% тяжелых примесей, 0,03 вес.% катализатора. Испарительный сосуд 220, как правило, может иметь любую конфигурацию для разделения паровых и жидких компонентов путем снижения давления. Например, испарительный сосуд 220 может включать испарительный резервуар, патрубок, клапан или их сочетание.
Испарительный сосуд 220 может иметь давление ниже, чем в реакторе 210. В одном из вариантов испарительный сосуд 220 может иметь давление примерно от 10 фунтов на кв. дюйм примерно до 100 фунтов на кв. дюйм. В одном из вариантов испарительный сосуд 220 может иметь температуру примерно от 100°C примерно до 160°C.
Поток пара 226 может содержать уксусную кислоту и другие летучие компоненты, такие как метанол, метилацетат, йодистый метил, монооксид углерода, диоксид углерода, вода, увлеченный ЙВ, комплексный ЙВ, тяжелые примеси и их смеси. Поток жидкости 221 может содержать уксусную кислоту, метанол, метилацетат, йодистый метил, монооксид углерода, диоксид углерода, воду, ЙВ, тяжелые примеси и их смеси. В частности, он может содержать катализатор, комплексный ЙВ, ЙВ, азеотропную смесь, состоящую из ЙВ и воды, и их смеси. Поток жидкости 221 может дополнительно содержать достаточное количество воды и уксусной кислоты для транспортировки и стабилизации катализатора, нелетучие стабилизаторы катализатора или их комбинации. Поток жидкости 221 может рециркулировать в реактор 210. Поток пара 226 может направляться в колонну низкокипящих фракций 230 для дистилляции. В одном конкретном варианте поток 226 содержит 49,77 вес.% уксусной кислоты, 0,04 вес.% метанола, 2,43 вес.% метилацетата, 33,03 вес.% йодистого метила, 0,45 вес.% СО, 0,31 вес.% СО2, 13,79 вес.% воды, 0,11 вес.% ЙВ, 0,03 вес.% тяжелых примесей. В одном конкретном варианте поток 221 содержит 79,04 вес.% жидкой уксусной кислоты, 1,53 вес.% йодистого метила, 14,67 вес.% воды, 4,71 вес.% ЙВ, 0,05 вес.% катализатора.
В одном из вариантов поток пара 226 может быть дистиллирован в колонне низкокипящих фракций 230 для образования потока дистиллята 232, потока сырой уксусной кислоты 236 и кубового потока 231. В одном из вариантов колонна низкокипящих фракций 230 может иметь как минимум 10 теоретических ступеней или 16 фактических ступеней. В одном из альтернативных вариантов колонна низкокипящих фракций 230 может иметь как минимум 14 теоретических ступеней. В одном из альтернативных вариантов колонна низкокипящих фракций 230 может иметь как минимум 18 теоретических ступеней. В вариантах одна фактическая ступень может равняться примерно 0,6 теоретических ступеней. Фактическими ступенями могут быть тарелки или насадки. Реакционную смесь можно подавать в колонну низкокипящих фракций 230 через поток 226 в нижнюю или первую ступень колонны 230.
Поток 232 может содержать ЙВ, тяжелые примеси, воду, монооксид углерода, диоксид углерода, йодистый метил, метилацетат, метанол и уксусную кислоту, комплексообразующий агент (дополнительно) и их смеси. Поток 231 может содержать уксусную кислоту, метанол, йодистый метил, метилацетат, монооксид углерода, диоксид углерода, ЙВ, воду, тяжелые примеси и их смеси. Поток 236 может содержать уксусную кислоту, метанол, йодистый метил, метилацетат, монооксид углерода, диоксид углерода, ЙВ, воду, тяжелые примеси, комплексообразующий агент (дополнительно) и их смеси. Потоки 232, 231, 236 и другие потоки, описанные в данном документе, могут также содержать комплексообразующий агент в различных концентрациях в зависимости от того, где комплексообразующий агент добавляется в систему.
2
2
2
2
2
2
2
2
В одном из вариантов колонна низкокипящих фракций 230 может работать при давлении верхнего продукта в диапазоне от 20 фунтов на кв. дюйм (1,4 кг/см) до 40 фунтов на кв. дюйм (2,8 кг/см) или при давлении верхнего продукта в диапазоне от 30 фунтов на кв. дюйм (2 кг/см) до 35 фунтов на кв. дюйм (2,5 кг/см). В одном из вариантов температура верхнего продукта может составлять от 95°С до 135°С, или температура верхнего продукта может составлять от 110°С до 135°С, или температура верхнего продукта может составлять от 125°С до 135°С. В одном из вариантов колонна низкокипящих фракций 230 может работать при давлении кубового продукта в диапазоне от 25 фунтов на кв. дюйм (1,8 кг/см) до 45 фунтов на кв. дюйм (3,2 кг/см) или при давлении кубового продукта в диапазоне от 30 фунтов на кв. дюйм (2,1 кг/см) до 40 фунтов на кв. дюйм (2,8 кг/см).
2
2
2
2
В одном из вариантов температура кубового продукта может составлять от 115°С до 155°С, или температура кубового продукта может составлять от 125°С до 135°С. В одном из вариантов сырая уксусная кислота в потоке 236 может выводиться из колонны низкокипящих фракций 240 в виде жидкого бокового погона. Рабочее давление потока 236 может составлять от 25 фунтов на кв. дюйм (1,8 кг/см) до 45 фунтов на кв. дюйм (3,2 кг/см) или от 30 фунтов на кв. дюйм (2,1 кг/см) до 40 фунтов на кв. дюйм (2,8 кг/см). В одном из вариантов температура потока 236 может составлять от 110°С до 140°С или от 125°С до 135°С. Поток 236 может быть получен между пятой и восьмой фактической ступенью колонны низкокипящих фракций 230.
Пар в виде потока 232, отводимый с верха колонны низкокипящих фракций 230, может конденсироваться и сепарироваться в декантаторе 234 для образования легкой водной фазы и тяжелой органической фазы. Тяжелую органическую фазу можно рециркулировать в реактор 210 в потоке 238, например, через поток 212. Поток 238 может содержать уксусную кислоту, метанол, метилацетат, йодистый метил, монооксид углерода, диоксид углерода, воду, ЙВ, тяжелые примеси, комплексообразующий агент (дополнительно) и их смеси.
Легкую водную фазу можно рециркулировать в колонну низкокипящих фракций 230 в потоке 235 или рециркулировать в реактор 210 в потоке 239, например через поток 212. Поток 235 может содержать уксусную кислоту, метанол, метилацетат, йодистый метил, монооксид углерода, диоксид углерода, воду, ЙВ, тяжелые примеси, комплексообразующий агент (дополнительно) и их смеси. Тяжелая органическая фаза в потоке 238 может содержать йодистый метил и метилацетат и их смеси. Легкая водная фаза в потоках 236 и 239 может содержать воду (более 50%), уксусную кислоту, метанол, метилацетат, йодистый метил, монооксид углерода, диоксид углерода, тяжелые примеси, комплексообразующий агент (дополнительно) и их смеси. Добавочная вода может вводиться в декантатор 234 через поток 233. Потоки 239 и 238 могут находиться в зоне низкокипящих фракций 204 и в зоне рециркуляции 208.
В одном или более вариантах сырая уксусная кислота в потоке 236 может быть дополнительно подвергнута дальнейшей очистке, например, осушению и дистилляции в сушильной колонне 240 для удаления воды и дистилляции высококипящих фракций потока 241. Поток 241 может быть направлен в колонну высококипящих фракций 250, где тяжелые примеси, такие как пропионовая кислота, могут быть выведены в потоке 251, и конечная уксусная кислота может быть извлечена из потока 256.
В одном из вариантов комплексообразующий агент может непрерывно вводиться в систему 200 через поток 260. На Рис. 2 поток 260 смешивается с парами из испарительного сосуда 220 для непрерывного добавления комплексообразующего агента к компонентам потока пара 226 из испарительного сосуда 220. В альтернативном варианте поток 260 может непрерывно вводить комплексообразующий агент в любое оборудование или потоки в зоне реакции 202, зоне низкокипящих фракций 204, зоне рециркуляции 208 или их комбинациях. Например, поток 260 может непрерывно вводить комплексообразующий агент в испарительный сосуд 220, колонну низкокипящих фракций 230, реактор 210, потоки 211, 212, 214, 221, 226, 231, 232, 233, 235, 236, 238, 239 или их комбинации. Поэтому несмотря на то что поток 260 показан на Рис. 2 смешивающимся с потоком пара, выходящего из испарительного сосуда 220, предполагается, что альтернативные варианты могут включать поток 260, смешивающийся с любым оборудованием или потоком в зоне реакции 202, зоне низкокипящих фракций 204, зоне рециркуляции 208 или их комбинациях.
В одном из вариантов комплексообразующий агент может непрерывно вводиться в поток 260 в виде раствора. В одном из вариантов комплексообразующий агент может непрерывно вводиться в поток 260 в виде раствора комплексообразующего агента, содержащего комплексообразующий агент и раствор. В одном из вариантов раствор комплексообразующего агента может содержать раствор уксусной кислоты. Природа растворителя или разбавителя, как правило, не имеет критического значения при условии, что растворитель или разбавитель не мешает реакции карбонилирования или очистке уксусной кислоты в зоне очистки 206.
Специалисты в области однородных процессов, использующие преимущества этого способа, и, в частности, процессов, требующих этапа испарения для удаления нелетучих катализаторов и добавок, отметят, что скорость испарения катализаторов и добавок, исключительно связанных с увлечением, будет являться функцией нескольких переменных. Этими переменными являются размер и скорость загрузки реактора, размер испарительного сосуда и скорость испарения. Специалисты также отметят, что добавочный раствор ТФФО в уксусной кислоте (HOAc) может иметь концентрацию, соответствующую пределу растворимости ТФФО в НОАс, что составляет около 50 вес.%, или разбавляться до нескольких частей на миллион.
Прежде всего следует обратить внимание на то, что скорость потока и концентрация ТФФО в добавочном потоке соответствуют равновесной концентрации ТФФО в реакторе. Колебания между высокими или низкими показателями этих значений между периодическими добавлениями обычно могут составлять до 1,5 вес.% и в настоящее время контролируются в целевом диапазоне предпочтительно+/- 0,5 вес.% и наиболее предпочтительно+/- 0,2 вес.%. Так, например, в процессе со скоростью испарения 1 вес.% в месяц из реактора вместо ежемесячного периодического добавления можно непрерывно добавлять дозированный поток в соответствии со среднесуточным количеством ТФФО примерно 0,03 вес.%.
В одном из вариантов может не использоваться растворитель или разбавитель. В одном из вариантов растворитель или разбавитель представляет собой один или несколько жидких компонентов реакционной смеси в реакторе 210, например уксусную кислоту, метанол, йодистый метил, воду или их комбинации. В одном из вариантов растворитель или разбавитель может быть уксусной кислотой, метанолом или обоими веществами. Аналогичным образом, количество растворителя или разбавителя, использованного в данном контексте, не является критическим и может быть скорректировано в зависимости от экономичности процесса. Использование растворителя или разбавителя может эффективно обеспечивать быстрое и равномерное распределение и контакт комплексообразующего агента с ЙВ.
В одном из вариантов, когда комплексообразующий агент вводят в систему 200 отдельно и независимо от реакционной смеси и из любого рециркулирующего потока, использование растворителя или разбавителя может быть эффективным. Такой «рециркулирующий поток» может быть продуктом или составом, который извлекается на технологическом этапе после испарительного сосуда и который рециркулируют в реактор, испарительный сосуд или колонну низкокипящих фракций. В альтернативном варианте, когда комплексообразующий агент вступает в контакт с реакционной смесью в испарительном сосуде 220, например, путем его добавления в поток 231 перед введением потока 231 в испарительный сосуд 220, комплексообразующий агент может быть введен в виде вещества, т.е. в неразбавленном виде, так как жидкие составляющие потока 231 действуют в качестве растворителей или разбавителей.
В одном из вариантов комплексообразующий агент может содержать стабилизатор катализатора. В одном из вариантов комплексообразующий агент может содержать фосфиноксид. В одном из вариантов комплексообразующий агент может содержать трифенилфосфиноксид.
Без теоретических ограничений считается, что ТФФО может взаимодействовать с ЙВ с образованием комплекса, как указано в примерах ниже. Комплекс ЙВ может снизить концентрацию ЙВ в зоне очистки 206 по крайней мере по следующим причинам: i) комплексообразующий агент, например ТФФО, может иметь относительно высокую температуру кипения и, следовательно, может удерживаться в потоке жидкости 221 из испарительного сосуда 220, где он может ингибировать или по крайней мере значительно уменьшать тенденцию увлечения ЙВ потоком пара 226; ii) комплексообразующий агент может путем образования комплекса с ЙВ способствовать удалению ЙВ, снижая количество ЙВ, увлекаемого потоком пара 226 и затем передаваемого в зону низкокипящих фракций 204; и iii) даже если некоторое количество комплекса ЙВ увлекается потоком пара 226 и направляется в зону низкокипящих фракций 204, комплекс ЙВ (который может иметь относительно высокую точку кипения) может быть извлечен из кубового потока 231 колонны низкокипящих фракций 230. Таким образом, формирование комплекса ЙВ позволяет системе 200 ингибировать или по крайней мере уменьшать количество ЙВ, направляемого в зону очистки 206, путем увеличения скорости извлечения ЙВ (в виде комплекса ЙВ) в зоне реакции 202 (например, в потоке жидкости 221 из испарительного сосуда 220) и в зоне низкокипящих фракций 204 (например, в кубовом потоке 231 колонны низкокипящих фракций 230).
Извлечение ЙВ (в виде комплекса ЙВ) также может предотвращать последствия улетучивания ЙВ в случае разделения азеотропной смеси. Йодистый водород образует азеотропную смесь с высокой температурой кипения в растворах уксусной кислоты, содержащей более чем примерно 5 вес.% воды. Если концентрация воды (например, в потоке 231) становится ниже, чем примерно 5 вес.%, может произойти разделение азеотропной смеси и улетучивание ЙВ. Такое улетучивание может привести к уменьшению количества ЙВ в кубовом потоке 231, полученном в колонне низкокипящих фракций 230 и возвращенном в реактор 210, и, таким образом, может негативно повлиять на количество йодида в реакторе.
Кроме того, в случае разделения азеотропной смеси улетучившийся ЙВ может стать частью потока 236, который выводится из колонны низкокипящих фракций 230 для очистки в зоне очистки 206. Поскольку комплексообразующий агент (например, ТФФО) образует комплекс с ЙВ, непрерывное введение комплексообразующего агента может способствовать удалению улетучивающегося ЙВ в случае разделения азеотропной смеси в колонне низкокипящих фракций 230 и может ингибировать или по крайней мере уменьшать количество улетучивающегося ЙВ, направляемого в зону очистки 206. Поскольку некоторые комплексообразующие агенты (например, ТФФО) выступают также в качестве стабилизатора катализатора в реакции карбонилирования в реакторе 210, на реакцию в реакторе 210 оказывает незначительное влияние любой комплекс ЙВ, возвращенный в реактор 210.
На Рис. 3 приведен график концентраций комплексообразующего агента (ТФФО) и метилацетата (MeOAc) с течением времени после периодического добавления комплексообразующего агента. Концентрации указаны как вес.% реакционной смеси в реакторе карбонилирования, подобном реактору 210. Концентрации получены с помощью диалогового инфракрасного анализатора. Период времени для данных, показанных на Рис. 3, составляет приблизительно пятьдесят два часа.
Данные, представленные на Рис. 3 для концентраций ТФФО и МеОАс в реакторе, связаны с блоком непрерывного карбонилирования метанола, предусмотренного в реакторе, диалоговым инфракрасным анализатором реактора, испарительным резервуаром, колонной низкокипящих фракций, декантатором и сушильной колонной. В течение 52-часового периода, показанного на Рис. 3, процесс находился в устойчивом режиме при постоянной скорости подачи, постоянной температуре и равновесной концентрации катализатора. Специалисты в области катализируемого родием карбонилирования метанола, пользующиеся преимуществами этого изобретения, отметят, что в этих условиях устойчивого режима ожидается, что концентрация МеОАс также должна быть равновесной.
За пятьдесят два часа, показанных на графике на Рис. 3, после периодического добавления ТФФО в реактор концентрация ТФФО увеличилась примерно с 8,5 вес.% примерно до 10 вес.%, а концентрация МеОАс уменьшилась примерно с 3,8 вес.% примерно до 3,5 вес.%. Снижение концентрации МеОАс предполагает увеличение активности в результате увеличения соотношения Rh(I)/Rh(III) в связи с увеличением концентрации ТФФО. Таким образом, на Рис. 3 демонстрируется величина колебаний концентрации ТФФО и метилацетата при периодическом добавлении ТФФО.
В катализируемом родием карбонилировании метанола ЙВ играет две роли. Его положительная роль связана с тем, что он является необходимым промежуточным элементом, участвующим в переносе метиловых групп от сырьевого MeOAc (который не способен на прямой катализ в HOAc) к MeI. Без постоянной регенерации MeI реакция бы прекратилась. Отрицательная роль ЙВ связана с тем, что он способствует окислению активных видов Rh, Rh (I), с образованием неактивных (для карбонилирования MeOH) видов Rh (III) видов, что приводит к образованию различных побочных продуктов. Таким образом, некоторый активный Rh не катализирует образование HOAc, участвуя в нежелательных побочных реакциях.
Реакционная смесь может быть чистым МеОН, чистым МеОАс или их смесью, но для всех целей ее можно рассматривать как чистый сырьевой МеОАс, поскольку MeOH мгновенно эстерифицируется в МеОАс при контакте с реактором. Равновесная концентрация MeOAc в реакторе является функцией концентрации Rh (I) и концентрации MeI, поскольку они являются двумя основными компонентами, контролирующими скорость. В случае недостаточной концентрации одного или обоих этих компонентов непрореагировавшее сырье (МеОАс) будет накапливаться в реакторе. Производители уксусной кислоты внимательно следят за концентрацией MeOAc в реакторе, поскольку, подобно ЙВ, она имеет двойственный характер. Более высокие равновесные концентрации MeOAc означают, что текущие концентрации Rh и/или MeI активно действуют для преобразования сырья в HOAc.
Это оказывает положительное и негативное влияние. Положительным является то, что если весь катализатор используется в реакции карбонилирования MeOH, значит отсутствует свободный катализатор, который может участвовать в дополнительных побочных каталитических реакциях с ЙВ для образования различных видов Rh (III). В целом, процессы карбонилирования MeOH, проходящие при более высокой равновесной концентрации MeOAc в реакторе, имеют более низкий показатель образования побочных продуктов, чем процессы, проходящие при более низкой концентрации MeOAc в реакторе. Отрицательным является то, что если концентрация MeOAc в реакторе становится слишком высокой, это может привести к неполадкам оборудования, расположенного после реактора, с последующей его остановкой. Каждый производитель уксусной кислоты использует собственную целевую концентрацию MeOAc для реактора и стремится поддерживать эту концентрацию в определенных контролируемых пределах.
ТФФО взаимодействует с ЙВ достаточно сильно для ограничения его способности к увеличению степени окисления Rh (I) и образованию неактивных видов Rh (III). Таким образом, при постоянной скорости подачи МеОАс в реактор по мере увеличения концентрации ТФФО в реакторе соотношение Rh (I)/Rh (III) увеличивается, и равновесная концентрация МеОАс уменьшается.
ТФФО – это термически и химически устойчивая добавка, которая по существу является нелетучей. Таким образом, при нормальных обстоятельствах, после добавления в реактор ее концентрация должна быть неизменной, поскольку ТФФО в потоке НОАс, поступающем в испарительный резервуар, должен быть количественно возвращен в реактор путем рециркуляции кубового продукта в испарительный резервуар. Однако происходит неизбежное увлечение ТФФО в верхней части испарительного резервуара, и, таким образом, при медленном испарении целевая концентрация ТФФО реактора или диапазон концентраций не может поддерживаться без периодических добавок. Непрерывное дозирование ТФФО в испарительный резервуар или колонну низкокипящих фракций позволяет не только снизить концентрацию йодида в зоне очистки, но и более строго контролировать концентрацию ЙВ, и, следовательно, концентрацию Rh (I), и, следовательно, концентрацию МеОАс в реакторе.
Дополнительная информация по данному вопросу приведена в книгах Jane. H. Jones, “The CATIVA Process for the Manufacture of Acetic Acid”, 44 (3) Platinum Metals Rev. 94-105 (2000); Jones, Roberts and Taylor, “C1 to Acetyls: Catalysis and Process”, 18 Catalysis Today 325-354 (1993); и Noel Hallinan & James Hinnenkamp, “Rhodium Catalyzed Methanol Carbonylation: New Low Water Technology”, Catalysis of Organic Reactions, с. 545-556 (Michael E. Ford ed. 2000).
Без теоретических ограничений считается, что непрерывное введение комплексообразующего агента (например, ТФФО) во время процесса в различных точках в зоне реакции 202 или в зоне низкокипящих фракций 204 системы 200 уменьшает вероятность переноса ЙВ в зону очистки 206.
ТФФО функционирует как стабилизатор катализатора, что связано с его способностью к образованию комплекса с ЙВ. Комплексообразование с ЙВ сводит к минимуму увеличение степени окисления ЙВ к Rh (I) с образованием видов Rh (III). Последние виды являются неактивными для карбонилирования MeOH в реакторе и более склонны к оседанию в испарительном резервуаре. Без теоретических ограничений считается, что непрерывное введение ТФФО во время процесса в различных точках в зоне реакции 202 или зоне низкокипящих фракций 204 системы 200 может стабилизировать уровни (т.е. концентрации) ТФФО и ЙВ в процессе производства уксусной кислоты и системе 200.
Согласно Рис. 3, периодическое добавление ТФФО в реактор 210 приводит к большим колебаниям в концентрациях ТФФО и ЙВ с течением времени, причем концентрация ЙВ увеличивается по мере уменьшения концентрации ТФФО из-за его потерь. При постоянном введении ТФФО число колебаний концентрации ЙВ уменьшается, поскольку число колебаний концентрации ТФФО по меньшей мере снижается, если не существенно сокращается. Таким образом, непреднамеренное преимущество использования ТФФО в качестве комплексообразующего агента может состоять в снижении необходимости периодического добавления ТФФО в качестве стабилизатора катализатора.
В одном из вариантов непрерывное введение ТФФО может включать непрерывное дозирование ТФФО в растворе (например, в растворе уксусной кислоты) с использованием технологии дозирования газа или жидкости, известной в данной области, включая турбинные расходомеры, расходомеры Кориолиса, ультразвуковые расходомеры, расходомеры объемного типа или их сочетание. Непрерывное дозирование может представлять собой равномерное введение известной концентрации ТФФО в раствор (например, раствор уксусной кислоты).
Реакция комплексообразующего агента с ЙВ протекает быстро и, как правило, является количественно протекающей реакцией при температуре около 20°С. В вариантах реакция происходит, когда комплексообразующий агент контактирует с технологическим потоком, находящимся перед ректификационной колонной высококипящих фракций.
В одном из вариантов реакционная смесь в реакторе 210 не содержит комплексообразующий агент (например, ТФФО) помимо комплексообразующего агента, непрерывно вводимого в систему 200 и рециркулируемого в реактор 210.
В одном из вариантов количество комплексообразующего агента, контактирующего с ЙВ, как правило, не является критическим при условии, что комплексообразующий агент вводится в достаточном количестве. Достаточное количество в данном контексте означает количество комплексообразующего агента, которое способно удалять по меньшей мере часть ЙВ, присутствующего в определенной точке в системе 200. Количество добавляемого комплексообразующего агента регулируется в зависимости от скорости испарения комплексообразующего агента из реактора, а не концентрации ЙВ.
В одном из вариантов скорость введения комплексообразующего агента в систему 200 может регулироваться в зависимости от содержания ЙВ. В некоторых вариантах комплексообразующий агент может вводиться в количестве как минимум около 0,1 моль на моль ЙВ. В альтернативных вариантах вводится по меньшей мере около 0,5 моль комплексообразующего агента, или по крайней мере около 1 моль комплексообразующего агента, или по крайней мере около 1,5 моль комплексообразующего агента на моль ЙВ. В альтернативных вариантах комплексообразующий агент может вводиться в количестве примерно от 0,1 моль примерно до 10 моль на моль ЙВ. В альтернативных вариантах количество комплексообразующего агента варьируется примерно от 0,25 примерно до 7,5 моль, или примерно от 0,5 примерно до 5 моль, или примерно от 0,75 примерно до 2,5 моль на моль ЙВ.
В других альтернативных вариантах количество комплексообразующего агента варьируется примерно от 1 примерно до 10 моль, или примерно от 1 примерно до 7,5 моль, или примерно от 1 примерно до 5 моль на моль ЙВ. В альтернативных вариантах комплексообразующий агент может вводиться в количестве примерно от 0,1 моль примерно до 1,5 моль на моль ЙВ. В альтернативных вариантах количество вводимого комплексообразующего агента может составлять примерно от 0,1 примерно до 1,3 моль или примерно от 0,1 примерно до 1,1 моль на моль ЙВ. В других альтернативных вариантах количество комплексообразующего агента составляет примерно от 0,5 примерно до 3 моль, или примерно от 0,5 примерно до 2 моль, или примерно от 0,5 примерно до 1,5 моль на моль ЙВ.
Как правило, если молярное количество комплексообразующего агента превышает молярное количество, необходимое для комплекса ЙВ, это не оказывает негативного влияния на последующее разделение и очистку конечной уксусной кислоты при условии, что точка кипения комплексообразующего агента достаточно выше точки кипения потока пара 226, выходящего из испарительного сосуда 220, и/или потока 236, выходящего из колонны низкокипящих фракций 230. Например, точка кипения комплексообразующего агента достаточно выше, когда точка кипения составляет как минимум на 15°С, или как минимум на 30°С, или как минимум на 50°С выше точки кипения сырой уксусной кислоты в потоке 236.
В определенных версиях этих вариантов комплексообразующий агент может вводиться в испарительный сосуд 220 в количестве примерно от 0,1 моль примерно до 1,5 моль на моль ЙВ. В альтернативных вариантах количество комплексообразующего агента составляет примерно от 0,1 примерно до 1,3 моль или примерно от 0,1 примерно до 1,1 моль на моль ЙВ. В других альтернативных вариантах количество комплексообразующего агента составляет примерно от 0,5 примерно до 3 моль, или примерно от 0,5 примерно до 2 моль, или примерно от 0,5 примерно до 1,5 моль на моль ЙВ.
В других вариантах комплексообразующий агент может вводиться в испарительный сосуд 220 в количестве, достаточном для создания концентрации, не превышающей примерно 20 вес.% комплексообразующего агента в жидком потоке 221. В альтернативных вариантах комплексообразующий агент может вводиться для создания концентрации, не превышающей примерно 15 вес.%, или не превышающей примерно 12 вес.%, или не превышающей примерно 10 вес.% комплексообразующего агента в жидком потоке 221. В других вариантах комплексообразующий агент может вводиться в количестве, достаточном для создания концентрации как минимум примерно 0,5 вес.% комплексообразующего агента в жидком потоке 221. В альтернативных вариантах комплексообразующий агент может вводиться в количестве, достаточном для создания концентрации как минимум примерно 1 вес.%, или как минимум примерно 2,5 вес.%, или как минимум примерно 4 вес.% комплексообразующего агента в жидком потоке 221. В определенных вариантах комплексообразующий агент может вводиться в количестве, достаточном для создания концентрации примерно от 0,5 вес.% примерно до 20 вес.% комплексообразующего агента в жидком потоке 221.
В альтернативных вариантах комплексообразующий агент может вводиться в количестве, достаточном для создания концентрации примерно от 1 вес.% примерно до 20 вес.%, или примерно от 2,5 вес.% примерно до 20 вес.%, или примерно от 4 вес.% примерно до 20 вес.% комплексообразующего агента в жидком потоке 221. В альтернативных вариантах комплексообразующий агент может вводиться в количестве, достаточном для создания концентрации примерно от 0,5 вес.% примерно до 15 вес.%, или примерно от 1 вес.% примерно до 15 вес.%, или примерно от 2,5 вес.% примерно до 15 вес.%, или примерно от 4 вес.% примерно до 15 вес.% комплексообразующего агента в жидком потоке 221. В альтернативных вариантах комплексообразующий агент может вводиться в количестве, достаточном для создания концентрации примерно от 0,5 вес.% примерно до 12 вес.%, или примерно от 1 вес.% примерно до 12 вес.%, или примерно от 2,5 вес.% примерно до 12 вес.% или примерно от 4 вес.% примерно до 12 вес.% комплексообразующего агента в жидком потоке 221.
Поток жидкости 221 может рециркулировать в реактор 210. Рециркулирующий поток жидкости 221 может вводить комплексообразующий агент в реактор 210 и, следовательно, в реакционную смесь в реакторе 210.
В некоторых вариантах количество комплексообразующего агента, вводимого в испарительный сосуд 220, может регулироваться для создания равновесной концентрации, не превышающей примерно 20 вес.% комплексообразующего агента в реакционной смеси. В альтернативных вариантах комплексообразующий агент может вводиться в испарительный сосуд 220 в количестве, достаточном для создания равновесной концентрации, не превышающей примерно 17 вес.%, или не превышающей примерно 15 вес.%, или не превышающей примерно 12 вес.% комплексообразующего агента в реакционной смеси. В других вариантах комплексообразующий агент может вводиться в испарительный сосуд 220 в количестве, достаточном для создания равновесной концентрации как минимум примерно 2 вес.% комплексообразующего агента в реакционной смеси. В альтернативных вариантах комплексообразующий агент может вводиться в испарительный сосуд 229 в количестве, достаточном для создания равновесной концентрации как минимум примерно 5 вес.% или как минимум примерно 7 вес.% комплексообразующего агента в реакционной смеси.
В определенных вариантах комплексообразующий агент может вводиться в испарительный сосуд 220 в количестве, достаточном для создания равновесной концентрации примерно от 2 вес.% примерно до 20 вес.% комплексообразующего агента в реакционной смеси. В альтернативных вариантах комплексообразующий агент может вводиться в испарительный сосуд 220 в количестве, достаточном для создания равновесной концентрации примерно от 5 вес.% примерно до 20 вес.% или примерно от 7 вес.% примерно до 20 вес.% комплексообразующего агента в реакционной смеси. В альтернативных вариантах комплексообразующий агент может вводиться в испарительный сосуд 220 в количестве, достаточном для создания равновесной концентрации примерно от 2 вес.% примерно до 17 вес.%, или примерно от 5 вес.% примерно до 17 вес.%, или примерно от 7 вес.% примерно до 17 вес.% комплексообразующего агента в реакционной смеси.
В альтернативных вариантах комплексообразующий агент может вводиться в испарительный сосуд 220 в количестве, достаточном для создания равновесной концентрации примерно от 2 вес.% примерно до 15 вес.%, или примерно от 5 вес.% примерно до 15 вес.%, или примерно от 7 вес.% примерно до 15 вес.% комплексообразующего агента в реакционной смеси. В альтернативных вариантах комплексообразующий агент может вводиться в испарительный сосуд 220 в количестве, достаточном для создания равновесной концентрации примерно от 2 вес.% примерно до 12 вес.%, или примерно от 5 вес.% примерно до 12 вес.%, или примерно от 7 вес.% примерно до 12 вес.% комплексообразующего агента в реакционной смеси.
В целом, комплексообразующий агент может непрерывно вводиться в систему 200. Процесс, соответствующий настоящему изобретению, отличается от предыдущих процедур в данной области по крайней мере в том, что комплексообразующий агент может вводиться в систему 200 после реактора 210 и перед зоной очистки 206.
Несмотря на эффективное комплексообразование, остаточный ЙВ, который может достигать колонны низкокипящих фракций 230, может быть легко отделен от нее в виде потока кубового продукта 231 зоны низкокипящих фракций 204. Кроме того, из-за удаления ЙВ из потока продукта на самой ранней стадии обработки уксусной кислоты существенно снижаются побочные реакции, вызванные ЙВ, т.е. образование нежелательных длинноцепочечных алкилиодидных примесей в потоке продукта после испарительного сосуда. Кроме того, снижение количества ЙВ в потоках продукта после испарительного сосуда 220 способствует решению проблем, связанных с коррозией, и инженерных задач. Комплексообразующий агент также выступает в качестве стабилизатора катализатора. Таким образом, проблемы, связанные с потерями катализатора из-за деактивации или осаждения, сокращаются или даже устраняются.
Положительное влияние комплексообразующего агента на испарение ЙВ не ограничивается местом введения в систему 200. Скорее, по мере того как комплексообразующий агент циркулирует в системе 200 путем рециркуляции жидкого потока 221 из испарительного сосуда 220 в реактор 210, его присутствие в реакционной смеси способствует снижению испарения ЙВ в испарительном сосуде 220, таким образом, способствуя снижению количества ЙВ, который может увлекаться в потоке пара 226. Таким образом, при непрерывном выполнении процесса количество комплексообразующего агента, вступающего в контакт с реакционной смесью в испарительном сосуде 220, как правило, может быть уменьшено при достижении установившегося режима. При установившемся режиме количество комплексообразующего агента, вступающего в контакт с реакционной смесью в испарительном сосуде 220, как правило, может быть уменьшено для поддержания необходимой равновесной концентрации комплексообразующего агента.
Примеры
Следующие исследования и примеры предназначены только для иллюстрации и не предназначены, а также не должны толковаться как предназначенные для ограничения объема заявленного изобретения каким-либо образом. Примеры выполнены с использованием устройства, представленного на Рис. 4 или Рис. 5. Примеры показывают, как ТФФО вызывает снижение летучести ЙВ. Считается, что снижение летучести является результатом образования комплекса ЙВ.
На Рис. 4 схематически представлено первое устройство рециркуляции (устройство 1) для исследования равновесия между паром и жидкостью. Устройство содержит трехгорлую круглодонную колбу («Перегонный куб»). Первое горлышко оснащено трубкой («Трубка для жидких проб») для добавления компонентов в жидкость или отбор проб из жидкости, содержащейся в колбе, и термометром для измерения температуры жидкости, содержащейся в колбе. Второе горлышко оснащено дефлегмационной/дистилляционной головкой и термометром для измерения температуры паровой фазы. Пар конденсируют в конденсаторе, и конденсат направляется обратно в колбу через устройство возврата жидкости («Устройство возврата жидкости») в третье горлышко колбы. Устройство возврата жидкости оснащено вентиляционным отверстием («Вентиляционное отверстие») и двухпозиционным клапаном («Двухпозиционный клапан») для отбора проб конденсата.
На Рис. 5 схематически представлено второе устройство рециркуляции (устройство 2) для исследования равновесия между паром и жидкостью. Устройство содержит перегонный куб с двумя камерами для циркулирующего объема 13. Куб оснащен контуром рециркуляции 15, который, в свою очередь, соединяется с конденсатором 16 и оснащен двухпозиционным клапаном 17 для отбора проб конденсата. Кроме того, перегонный куб оснащен нижним краном 18 для отбора проб жидкости. Перегонный куб помещен в обогреваемую изоляционную среду 19. Перегонный куб 13 и контур рециркуляции 15 оснащены термокарманами с термопарами 14, соединенными с устройством для контроля температуры (не показано).
На Рис. 6 показано, что наличие 1М ИЛ увеличивает летучесть ЙВ, а 0,5М ТФФО снижает летучесть ЙВ.
На Рис. 7 и Рис. 8 показано влияние ИЛ, ТФФО и 1-бутил-4-метилимидазолия иодида (БМИМИ) на летучесть ЙВ при концентрации воды 5,5-6 вес.% и 3 вес.% соответственно.
Следующие исследования и примеры предназначены только для иллюстрации и не предназначены, а также не должны толковаться как предназначенные для ограничения объема заявленного изобретения каким-либо образом.
Исследования равновесия между паром и жидкостью
Исследования проводились в двух различных типах устройств рециркуляции, как схематически показано на Рис. 4 и Рис. 5. Устройство 1 использовалось для экспериментов, описанных в примерах с 1 по 3, результаты которых представлены на Рис. 6. Устройство 2 использовалось для экспериментов, описанных в примерах с 4 по 21, результаты которых представлены в Таблицах 2 и 3 и приведены на Рис. 7 и Рис. 8.
Общая процедура A:
В случае с устройством 1 в колбу емкостью 1 л загружали в общей сложности 500 г соответствующих количеств уксусной кислоты, воды, ЙВ и дополнительно ТФФО или ИЛ. Перемешиваемый раствор нагревали с обратным холодильником. После одного часа конденсации/возврата жидкости было отобрано 10-20 г пробы парового конденсата. Проба в количестве 0,2 мл бралась из колбы для анализа. Объем уксусной кислоты, эквивалентный объему взятой пробы конденсата, добавлялся в колбу, и раствор нагревали с обратным холодильником в течение примерно 30 минут, после чего процедуру отбора пробы повторяли и добавляли дополнительную аликвоту уксусной кислоты. Эту процедуру повторяли до тех пор, пока концентрация воды в колбе не уменьшалась до желаемого уровня.
Общая процедура B:
2
В случае с устройством 2 150 г смеси соответствующих количеств уксусной кислоты, воды, ЙВ, ИЛ, ТФФО, БМИМИ, 1-бутил-2,3-диметилимидазолия иодида (БДМИМИ) и 1-додецил-3-метилимидазолия иодида (ДОМИМИ) загружали в колбу при атмосферном давлении и небольшой продувке N. Смесь нагревали с обратным холодильником около 1 часа, в течение которого конденсат рециркулировали в колбу. После этого пробу конденсата и пробу смеси отбирали для анализа, и эксперимент прекращался.
Концентрация воды в пробах конденсированного пара и в жидких пробах из перегонного куба измеряли титрованием по Карлу Фишеру. Концентрация йодида в этих экспериментах с использованием йодида определялась либо путем титрования нитратом серебра, либо спектрофотометрическим методом в видимой области, при котором йодид сначала быстро окисляется до йода перекисью водорода, а затем количественно определяется с помощью спектра поглощения йода при 475 нм.
Проверка устройства 1 и устройства 2 для определения РПЖ:
Специалисты в данной области, пользующиеся преимуществами данного изобретения, отметят важность того, чтобы устройство работало по адиабатическому принципу, при котором присутствует только одна равновесная стадия и отсутствует обогащение паров более летучим компонентом при их частичной конденсации. Таким образом, пригодность устройства 1 и устройства 2 была проверена перед использованием путем определения концентрации воды в паровом конденсате при концентрациях воды в уксусной кислоте в колбе, равных 5, 10 и 20 вес.%. Степень обогащения более летучей воды в паровой фазе при нагревании проб с обратным холодильником и при анализе пробы конденсированного пара и жидкой пробы из перегонного куба хорошо согласуется с предыдущими данными в научной литературе, как показано в Таблице 1, где все величины выражены в молярных долях.
Таблица 1: Проверка устройства 1 и устройства 2 для определения РПЖ
путем сравнения с предыдущими техническими данными
H<sub>2</sub>O, жидкость
H<sub>2</sub>O<sup>1</sup>, пар
H<sub>2</sub>O<sup>2</sup>, пар
H<sub>2</sub>O<sup>3</sup>, пар
H<sub>2</sub>O<sup>4</sup>, пар
0,15
0,26
0,23
0,26
0,23
0,28
0,41
0,41
0,41
0,4
0,47
0,61
0,6
0,61
<sup>1</sup>=Устройство 1
<sup>2</sup>=Устройство 2
<sup>3</sup>=EP 0 506 240
<sup>4</sup>=Brown et al., Aust. J. Sci. Res. Series A <u>3</u>, 306 (1950)
Пример 1 (Общая процедура A):
500 г раствора, состоящего из 12 вес.% воды, 3,8 вес.% ЙВ и 84,2 вес.% уксусной кислоты, загружают в колбу устройства 1. Как описано выше, концентрация воды в колбе была снижена с 12 вес.% до примерно 5 вес.% с шагом примерно 0,5 вес.% путем удаления аликвоты пробы конденсированного пара и добавления в колбу аналогичного объема уксусной кислоты. Концентрация воды и иодида в пробе конденсированного пара и в растворе перегонного куба определялась после каждого удаления, что позволяло вычислить молярные доли всех компонентов. Результаты показаны на Рис. 6, где продемонстрировано быстрое увеличение ЙВ в паровой фазе по мере снижения концентрации воды в перегонном кубе.
Пример 2:
500 г раствора, состоящего из 12 вес.% воды, 3,8 вес.% ЙВ, 13 вес.% ТФФО и 71,2 вес.% уксусной кислоты, загружают в устройство 1 и проводят эксперимент, как показано в примере 1. Результаты показаны на Рис. 6, где продемонстрировано, что в присутствии трифенилфосфиноксида количество ЙВ в паровой фазе крайне мало по сравнению с примером 1.
Пример 3:
500 г раствора, состоящего из 12 вес.% воды, 3,8 вес.% ЙВ, 13,0 вес.% ИЛ и 71,2 вес.% уксусной кислоты, загружают в устройство 1 и проводят эксперимент, как показано в примере 1. Результаты показаны на Рис. 6, где продемонстрировано, что в присутствии ИЛ количество ЙВ в паровой фазе быстро возрастает, даже если в жидкой фазе остается высокая молярная доля воды.
Пример 4 (Общая процедура B):
150 г раствора, состоящего из 5,8 вес.% воды, 3,7 вес.% ЙВ и 90,5 вес.% уксусной кислоты, загружают в колбу устройства 2. После нагрева с обратным холодильником в течение одного часа отбирается проба конденсированного пара и проба из перегонного куба. Результаты представлены в Таблице 2.
Пример 5:
Пример 4 повторяли с исходным раствором, состоящим из 5,8 вес.% воды, 3,7 вес.% ЙВ, 6,7 вес.% БМИМИ и 83,8 вес.% уксусной кислоты. Результаты представлены в Таблице 2 и описаны на Рис. 7.
Пример 6:
Пример 4 повторяли с исходным раствором, состоящим из 5,8 вес.% воды, 3,7 вес.% ЙВ, 13,3 вес.% БМИМИ и 77,2 вес.% уксусной кислоты. Результаты представлены в Таблице 2 и описаны на Рис. 7.
Пример 7:
Пример 4 повторяли с исходным раствором, состоящим из 6,0 вес.% воды, 3,7 вес.% ЙВ, 6,7 вес.% ТФФО и 83,6 вес.% уксусной кислоты. Результаты представлены в Таблице 2 и описаны на Рис. 7.
Пример 8:
Пример 4 повторяли с исходным раствором, состоящим из 6,0 вес.% воды, 3,7 вес.% ЙВ, 13,3 вес.% ТФФО и 77,0 вес.% уксусной кислоты. Результаты представлены в Таблице 2 и описаны на Рис. 7.
Пример 9:
Пример 4 повторяли с исходным раствором, состоящим из 6,0 вес.% воды, 3,9 вес.% ЙВ, 3,3 вес.% ИЛ и 86,8 вес.% уксусной кислоты. Результаты представлены в Таблице 2 и описаны на Рис. 7.
Пример 10:
Пример 4 повторяли с исходным раствором, состоящим из 5,5 вес.% воды, 3,8 вес.% ЙВ, 6,6 вес.% ИЛ и 84,1 вес.% уксусной кислоты. Результаты представлены в Таблице 2 и описаны на Рис. 7.
Таблица 2: Влияние ИЛ, ТФФО и БМИМИ на улетучивание ЙВ
из уксусной кислоты, содержащей 5,5-6 вес.% воды
Пр.
Добавка
Концентрация добавки [M]
Молярная доля ЙВ в конденсированном паре
04
Отсутствует (контроль)
-/-
0,012
05
БМИМИ
0,25
0,01
06
0,5
0,009
07
ТФФО
0,25
0,009
08
0,5
0,007
09
ИЛ
0,25
0,015
10
0,5
0,058
Пример 11:
Пример 4 повторяли с исходным раствором, состоящим из 2,9 вес.% воды, 3,7 вес.% ЙВ и 93,4 вес.% уксусной кислоты. Результаты представлены в Таблице 3.
Пример 12:
Пример 4 повторяли с исходным раствором, состоящим из 2,9 вес.% воды, 3,7 вес.% ЙВ, 6,7 вес.% БМИМИ и 86,7 вес.% уксусной кислоты. Результаты представлены в Таблице 3 и описаны на Рис. 8.
Пример 13:
Пример 4 повторяли с исходным раствором, состоящим из 2,9 вес.% воды, 3,7 вес.% ЙВ, 13,3 вес.% БМИМИ и 80,1 вес.% уксусной кислоты. Результаты представлены в Таблице 3 и описаны на Рис. 8.
Пример 14:
Пример 4 повторяли с исходным раствором, состоящим из 2,9 вес.% воды, 3,7 вес.% ЙВ, 7,0 вес.% БДМИМИ и 86,4 вес.% уксусной кислоты. Результаты представлены в Таблице 3 и описаны на Рис. 8.
Пример 15:
Пример 4 повторяли с исходным раствором, состоящим из 2,9 вес.% воды, 3,7 вес.% ЙВ, 9,5 вес.% ДОМИМИ и 83,9 вес.% уксусной кислоты. Результаты представлены в Таблице 3.
Пример 16:
Пример 4 повторяли с исходным раствором, состоящим из 2,9 вес.% воды, 3,7 вес.% ЙВ, 6,7 вес.% трифенилфосфиноксида, 6,7 вес.% БМИМИ и 80,0 вес.% уксусной кислоты. Результаты представлены в Таблице 3 и описаны на Рис. 8.
Пример 17:
Пример 4 повторяли с исходным раствором, состоящим из 2,9 вес.% воды, 3,7 вес.% ЙВ, 6,7 вес.% БМИМИ, 3,3 вес.% ИЛ и 83,4 вес.% уксусной кислоты. Результаты представлены в Таблице 3 и описаны на Рис. 8.
Пример 18:
Пример 4 повторяли с исходным раствором, состоящим из 3,1 вес.% воды, 3,9 вес.% ЙВ, 6,6 вес.% ТФФО и 86,4 вес.% уксусной кислоты. Результаты представлены в Таблице 3 и описаны на Рис. 8.
Пример 19:
Пример 4 повторяли с исходным раствором, состоящим из 2,9 вес.% воды, 3,7 вес.% ЙВ, 13,3 вес.% ТФФО и 80,1 вес.% уксусной кислоты. Результаты представлены в Таблице 3 и описаны на Рис. 8.
Пример 20:
Пример 4 повторяли с исходным раствором, состоящим из 2,9 вес.% воды, 3,7 вес.% ЙВ, 3,3 вес.% ИЛ и 90,1 вес.% уксусной кислоты. Результаты представлены в Таблице 3 и описаны на Рис. 8.
Пример 21:
Пример 4 повторяли с исходным раствором, состоящим из 2,9 вес.% воды, 3,7 вес.% ЙВ, 6,6 вес.% ИЛ и 86,8 вес.% уксусной кислоты. Результаты представлены в Таблице 3 и описаны на Рис. 8.
Таблица 3: Влияние ИЛ, ТФФО, БДМИМИ и ДОМИМИ на улетучивание ЙВ из уксусной кислоты, содержащей 3 вес.% воды
Пр.
Добавка
Концентрация добавки [M]
Молярная доля ЙВ в конденсированном паре
11
Отсутствует (контроль)
-/-
0,048
12
БМИМИ
0,25
0,021
13
0,5
0,033
14
БДМИМИ
0,25
0,023
15
ДОМИМИ
0,25
0,041
16
ТФФО+БМИМИ
0,25+0,25
0,017
17
ИЛ+БМИМИ
0,25+0,25
0,049
18
ТФФО
0,25
0,019
19
0,5
0,013
20
ИЛ
0,25
0,058
21
0,5
0,081
В частности, Таблица 2 и Рис. 6 демонстрируют, что влияние комплексообразующего агента (БМИМИ) на подавление ЙВ аналогично влиянию ТФФО. В отличие от этого, ИЛ увеличивает летучесть ЙВ в зависимости от концентрации, т.е. увеличение почти на порядок наблюдается при увеличении концентрации ИЛ с 0,25 М до 1,0 М.
Включенные ссылки
Следующие патенты включены в данный документ посредством ссылки во всей своей полноте и для всех целей, как если бы они были изложены в настоящем документе дословно.
Патентная грамота США 6,552,221 «Process Control for Acetic Acid Manufacture» (Управление процессами производства уксусной кислоты), выпущенная 22 апреля 2003 года для Millennium Petrochemicals, Inc. в качестве уполномоченного представителя изобретателей Халлинан и др.
Патентная грамота США 5,817,869 «Use of Pentavalent Group VA Oxides in Acetic Acid Processing» (Использование пентавалентной группы оксидов VA при обработке уксусной кислоты), выпущенная 6 октября 1998 года для Quantum Chemical Corporation в качестве уполномоченного представителя изобретателей Хинненкамп и др.
Патентная грамота США 5,932,764 «Iridium-Catalyzed Carbonylation Process for the Production of a Carboxylic Acid» (Процесс карбонилирования в присутствии иридиевого катализатора для производства карбоновой кислоты), выпущенная 3 августа 1999 года для BP Chemicals Limited в качестве уполномоченного представителя изобретателей Моррис и др.
В случае конфликта между одним или несколькими из включенных патентов и настоящим изобретением преимущественную силу имеет настоящая спецификация, включая определения.
Конец описания
Настоящим завершается подробное описание. Представленные выше конкретные варианты являются только иллюстративными, а заявленное изобретение может быть модифицировано и осуществлено различными, но эквивалентными способами по выбору специалистов в данной области, пользующихся преимуществами изложенной здесь информации. Кроме того, не предусматриваются никакие ограничения относительно элементов конструкции или дизайна, представленного в данном документе, за исключением описанных в приведенной ниже формуле изобретения. Следовательно, представленные выше конкретные варианты могут меняться или модифицироваться, и все такие вариации рассматриваются в рамках объема и сущности настоящего изобретения. Соответственно, пределы защиты данного изобретения указаны ниже в формуле изобретения.