Способ получения катализаторов гидроочистки углеводородного сырья на основе аморфных металлических наночастиц
METHOD OF OBTAINING CATALYSTS FOR HYDROTREATMENT OF HYDROCARBON FEEDSTOCK BASED ON AMORPHOUS METAL NANOPARTICLES

Изобретение относится к области нефтепереработки и может быть использовано для очистки от серосодержащих и азотсодержащих соединений дизельного топлива и дизельно-масляных фракций, в том числе полученных крекингом мазута или вакуумного газойля.
Основные проблемы нефтепереработки в России связаны с необходимостью увеличения глубины переработки нефти, а также с возрастанием доли тяжелого и высокосернистого сырья, вовлекаемого в переработку. В связи с повышенным содержанием соединений серы (а также азота) в дизельных и более тяжелых фракциях нефти, все более жесткими требованиями к допустимому содержанию серы в моторном топливе возникает необходимость увеличения эффективности процессов гидроочистки.
Для оценки новизны заявленного решения рассмотрим ряд известных технических средств аналогичного назначения, характеризуемых совокупностью сходных с заявленным способом признаков.
Известен способ очистки дизельного топлива от соединений серы по патенту РФ №2584697, который включает стадию окисления соединений серы в дизельном топливе в присутствии катализатора окисления при повышенной температуре, стадию жидкостно-жидкостной противоточной экстракции удаления окисленных соединений серы, отделения очищенного дизельного топлива, способ отличается тем, что стадию окисления топлива проводят в реакционной смеси, содержащей каталитически эффективное количество катализатора - пероксокомплекса молибдена в пероксиде водорода и протонированный агент фазового переноса, реакционную смесь подвергают воздействию ультразвуком, затем в окисленную реакционную смесь дополнительно вводят эффективное количество флокулянта с последующим разделением на водную фазу, содержащую катализатор, и окисленную дизельную фракцию, осуществляют экстракцию, стадию экстракции проводят экстрагентом, содержащим смесь изопропилового спирта и глицерина при объемном отношении окисленная дизельная фракция: экстрагент, равном 1:1-3 соответственно, с последующим отделением очищенного дизельного топлива от экстракта и осуществляют стадию регенерации экстрагента из экстракта. Данный способ обеспечивает высокую глубину извлечения соединений серы, при этом является экономичным, так как позволяет возвращать в процесс как катализатор, так и экстрагент.
Известен способ приготовления катализатора для глубокой гидроочистки углеводородного сырья по патенту РФ №2314154, при котором на стадии пропитки вносят комплексное кислородсодержащее соединение молибдена и кобальта и/или никеля. В качестве носителя катализатор содержит оксид алюминия или оксид алюминия с добавкой оксида кремния или цеолита. Способ получения такого катализатора включает растворение оксида молибдена и карбоната кобальта в смеси комплексообразующих органических кислот (лимонной, молочной, малоновой, уксусной, муравьиной).
2
3
2
3
Известен катализатор гидроочистки углеводородного сырья по патенту РФ №2472585, включающий в свой состав кобальт или никель, молибден и носитель, содержащий оксид алюминия и бор, отличающийся тем, что он содержит, мас. %: Мо - 8,0-15,0; Со или Ni - 2,0-5,0; S - 5,0-15,0; В - 0,5-2,0; С - 0,5-7,0; Аl2O3 - остальное, при этом носитель содержит, мас. %: В - 0,7-3,0; Аl2O3 - остальное и имеет удельную поверхность 170-300 м/г, объем пор 0,5-0,95 см/г и средний диаметр пор 7-22 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм, имеющие механическую прочность 2,0-2,5 кг/мм. Способ приготовления носителя для такого катализатора гидроочистки углеводородного сырья состоит в том, что пасту, полученную смешением порошка гидрооксида алюминия АlOОН, имеющего структуру бемита или псевдобемита с размером кристаллов  и со средним размером частиц порошка 30-60 мкм, с водой, азотной или уксусной кислотой, соединением бора и, как минимум одним кислородсодержащим органическим соединением, формуют через фильеру в форме трилистника при давлении до 10 МПа, сушат и прокаливают при температуре до 600°С, в результате чего получают носитель, содержащий, мас. %: В - 0,7-3,0; Аl2O3 - остальное; имеющий удельную поверхность 170-300 м/г, объем пор 0,5-0,95 см/г и средний диаметр пор 7-22 нм, и представляющий собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм, имеющие механическую прочность 2,0-2,5 кг/мм.
Известен катализатор по патенту РФ №2445163, способный обеспечить ультранизкий уровень остаточной серы в гидродесульфуризатах, который содержит в качестве активного компонента товарные дисульфиды молибдена и/или вольфрама, полученные методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), с носителем - наноразмерным псевдобемитом в соотношении 20:80 или без него, составляющие компоненты которого в процессе изготовления подвергают механохимическому воздействию в вертикальной вибрационной мельнице, под вакуумом 10-5 торр, с частотой и амплитудой воздействия 16 Гц и 2 мм соответственно и временем активации 4-12 часов. Катализатор содержит промотор, в качестве которого используют нанопорошки 3d-металлов (Ni, Со, Fe), полученные электрофизическими способами, при соотношении активного компонента и промотора 30:70 с размером частиц менее 100 нм, и, дополнительно, газофазный нанопорошок Ni в пироуглеродной оболочке, с размером частиц менее 10 нм в количестве 3% от активного компонента.
Известен катализатор гидроочистки дизельных фракций по патенту РФ №2496574, содержащий дисульфид молибдена, кобальт, никель или железо, псевдобемит γ-AlOOH, полученный из электровзрывного нитрида алюминия, который в качестве модифицирующей добавки содержит наноалмазы размером не более 20 нм, при следующем соотношении компонентов, % мас.: псевдобемит - 10, наноалмазы - 20, кобальт, никель или железо - 20-30, дисульфид молибдена - остальное. Катализатор имеет повышенную механическую стабильность.
Общим недостатком для вышеперечисленных катализаторов и синтетических методов их получения является то, что с их использованием не удается достичь ультранизкого остаточного содержания серы в получаемых продуктах при мягких условиях ведения процесса гидроочистки нефтяных фракций, а также дезактивация, вызванная отложениями кокса.
2
Существующие катализаторы гидроочистки, чаще всего на основе кристаллитов сульфидов Mo(Co,Ni)S, имеют целый ряд существенных ограничений. В числе недостатков - сильная зависимость каталитических свойств от деталей структуры катализатора, трудно контролируемых в процессе получения. При работе с тяжелыми фракциями активность катализаторов заметно снижается по мере увеличения массы молекул сероорганических соединений, а также из-за отложения кокса. Несмотря на достигнутый прогресс в понимании структуры активных центров и механизмов каталитических процессов многочисленные попытки решить отмеченные выше проблемы в рамках традиционного подхода не дают желаемого результата.
2
3
2
2
Задача изобретения состоит в разработке новых катализаторов гидроочистки на основе аморфных металлических наночастиц сплавов Mo-(Co,Ni) или W-(Co,Ni), нанесенных на оксидные носители, включая, например, AlO, SiO, ТiO, или на углеродные носители, при этом отличие структуры получаемых заявленным способом катализаторов от структуры традиционных катализаторов позволяет задействовать в процессах гидроочистки наиболее эффективные механизмы взаимодействия поверхности катализатора с молекулами реагентов, в результате чего достигается значительное увеличение эффективности катализа, в первую очередь, при работе с тяжелыми высокосернистыми дистиллятами.
2
3
2
2
-1
-4
Для формирования структур катализаторов гидроочистки на основе аморфных металлических наночастиц сплавов Mo-(Co,Ni) или W-(Co,Ni), с возможным добавлением к любому из них других переходных металлов, нанесенных на оксидные носители, включая, например, AlO, SiO, ТiO, или на углеродные носители, впервые предлагается использовать физический метод лазерного электродиспергирования (ЛЭД), существенно отличающийся от традиционных методов химического синтеза. Метод ЛЭД известен из патента РФ №2242532, принятого нами в качестве прототипа заявленного технического решения, в котором описан способ получения наночастиц, включающий диспергирование расплавленного материала, подачу полученных жидких капель этого материала в плазму, образованную в инертном газе при давлении 10-10 Па, охлаждение в инертном газе образовавшихся в упомянутой плазме жидких наночастиц до затвердевания и нанесение полученных твердых наночастиц на носитель. Согласно этому способу нанесение упомянутых наночастиц на носитель ведут в электрическом поле, вектор напряженности которого направлен под углом к направлению движения наночастиц, а диспергирование расплавленного материала и подачу полученных жидких капель в упомянутую плазму осуществляют лазерной абляцией мишени из упомянутого материала в атмосфере инертного газа излучением импульсно-периодического лазера.
Сущность заявленного технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для достижения указанного выше и обеспечиваемого изобретением технического результата.
Согласно изобретению способ получения катализаторов гидроочистки углеводородного сырья путем формирования структуры катализаторов из аморфных наночастиц сплавов Mo-(Co,Ni) или W-(Co,Ni), нанесенных на поверхность гранулированных носителей, характеризуется тем, что формирование структуры катализаторов осуществляют путем лазерного электродиспергирования, для чего воздействуют на поверхность металлической мишени состава Mo-(Co,Ni) или W-(Co,Ni) излучением мощного импульсного лазера, генерируют появление микрокапель металла на поверхности мишени, обеспечивают заряжение капель в плазме лазерного факела и последующее их деление до образования капель нанометрового размера, при остывании которых происходит формирование аморфных металлических наночастиц, затем полученные наночастицы наносят на поверхность гранулированного носителя с плотностью нанесения в пределах от 0,1 монослоя до 2,0 монослоев наночастиц.
Кроме того, заявленное техническое решение характеризуется наличием ряда дополнительных факультативных признаков, а именно:
2
3
2
2
- в качестве гранулированных носителей используют АlО, или SiO, или ТiO, или углеродные носители;
- металлические мишени изготавливают из сплавов Mo-(Co,Ni) или W-(Co,Ni), в которых содержание промотирующих металлов Ni и/или Со составляет до 50 мас. %;
- в процессе нанесения наночастиц гранулы носителя помещают в специальные кюветы и обеспечивают их непрерывное перемешивание с помощью ультразвука;
- после нанесения наночастиц осуществляют сульфирование поверхности наночастиц путем обработки сульфидирующим агентом, например ди-метилсульфидом или сероводородом, в среде водорода.
Заявленная совокупность существенных признаков обеспечивает достижение технического результата, который заключается в том, что на поверхности аморфных наночастиц Mo-(Co,Ni) или W-(Co,Ni) имеется значительная доля низкокоординированных атомов металла, благодаря чему число активных центров, способных к образованию связей Me-S или Me-N, наличие которых необходимо в процессе удаления серы или азота, значительно превышает число таких центров на ребрах кристаллитов слоистых сульфидов в традиционных катализаторах. Промотирующие добавки Со и/или Ni в составе наночастиц способствуют дальнейшему увеличению числа активных центров. Кроме того, генерируемые наночастицы имеют сферическую форму и наносятся в основном на «внешнюю» поверхность носителя, не проникая в глубокие и мелкие поры. Это обстоятельство обеспечивает лучшую доступность поверхности наночастиц для реагентов, что ведет к снижению роли диффузионных и стерических ограничений в рассматриваемых каталитических процессах, позволяет снизить температуру процесса и давление водорода, в особенности при работе с тяжелыми фракциями. Нанесение аморфных металлических наночастиц преимущественно на внешнюю поверхность носителя и связанное с этим уменьшение используемой доли полной поверхности носителя компенсируется высокой плотностью расположения наночастиц на поверхности носителя, в пределах от 0,1 монослоя до 3,0 монослоев наночастиц.
Важно, что высокая плотность покрытий (вплоть до заполненного монослоя частиц и более) достигается при сохранении размеров и формы частиц вследствие высокой стабильности аморфных наночастиц по отношению к коагуляции. Плотность покрытия задается временем нанесения наночастиц. Таким образом, благодаря фиксированному размеру и стабильности формы частиц, при хорошо контролируемой плотности частиц на внешней поверхности носителя, свойства разрабатываемых катализаторов будут в большей степени контролируемыми по сравнению со свойствами стандартных катализаторов на основе сульфидов металлов, каталитическая активность которых сильно зависит от размеров и формы кристаллитов, которые, в свою очередь, зависят от многих факторов. Разрабатываемые структуры катализаторов будут достаточно стабильны в условиях проведения процессов гидроочистки, поскольку, как известно, например, для аморфных наночастиц Pt размером 2 нм, переход частиц в кристаллическое состояние (с потерей агрегативной стабильности) происходит при температуре более 700°С.
Заявленный способ реализуют следующим образом.
10
Предлагаемый способ получения катализаторов гидроочистки основан на физическом методе формирования металлических наночастиц. При этом металлическая мишень, состав которой совпадает с составом формируемых наночастиц (Mo-(Co,Ni) или W-(Co,Ni)), помешается в вакуумную камеру. Мощный и короткий лазерный импульс фокусируется на поверхность мишени, в результате материал мишени плавится и испаряется. Под действием лазерного импульса происходит оптический пробой паров материала с образованием вблизи поверхности мишени горячей плазмы лазерного факела. В результате давления плазмы на слой расплава на поверхности мишени образуются капли расплава, микронного и субмикронного размеров, которые отрываются от поверхности и попадают в плазму лазерного факела. В плазме, за счет захвата электронов, металлические капли приобретают существенный отрицательный заряд, величина которого превышает порог капиллярной неустойчивости. В результате неустойчивости капли делятся, причем процесс деления носит каскадный характер, на каждом шаге которого образуются все более мелкие капли. Процесс деления продолжается до тех пор, пока образующиеся капли удерживают критический отрицательный заряд. Конечный размер капель, на котором процесс деления останавливается, определяется фундаментальными свойствами металла - работой выхода электронов и поверхностным натяжением расплава. В результате, при заданном составе, размер получаемых наночастиц оказывается строго определенным, а именно относительная дисперсия размеров частиц, т.е. отношение величины отклонения размера к среднему размеру, не превышает 20%, что позволяет считать получаемые частицы монодисперсными. Типичный размер частиц варьируется от 2 нм для платины до 5 нм для молибдена. Весь процесс деления капель занимает время порядка десяти наносекунд, за которое температура капель не успевает существенно снизится и исходные капли делятся до капель нанометрового размера. Процесс остывания нанокапель начинается после процесса деления. Оценка скорости остывания нанокапель с учетом их размеров превышает 10 К/с. С учетом начальной температуры капель общее время охлаждения составляет доли микросекунд. За это время зародыши кристаллизации наночастиц не успевают сформироваться. В результате при остывании и затвердевании нанокапель кристаллическая структура не формируется, образующиеся наночастицы находятся в аморфном состоянии. Аморфная структура образующихся металлических наночастиц подтверждается данными просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) высокого (атомного) разрешения, а также картинами дифракции электронов в ПЭМ, которые имеют вид неструктурированного гало. При повторном нагреве частиц до температур порядка, но несколько ниже температуры плавления, в картинах дифракции возникают кольца, связанные с кристаллизацией частиц и образованием поликристаллической структуры. Переход в (поли)кристаллическую структуру происходит скачкообразно, что указывает на то, что данный переход является фазовым.
После того как частицы остыли и окончательно сформировались, они осаждаются на поверхность носителя, при этом скорость, с которой они «врезаются» в поверхность, составляет около 100 м/с. Благодаря этому, а также из-за малого размера, частицы прочно удерживаются на поверхности носителя (за счет вандерваальсовых сил). Это обеспечивает высокую адгезию частиц на поверхности практически любого твердого носителя. В промышленных процессах часто используются катализаторы с активной фазой в виде металлических наночастиц, нанесенных на гранулированные носители, с размерами гранул от долей миллиметра до нескольких миллиметров. Заявленная технология позволяет использовать такие носители. Для этого гранулы носителя помещается в кювету, где они в процессе нанесения наночастиц интенсивно перемешиваются с помощью ультразвука. Это позволяет получать на поверхности гранулированных носителей однородные покрытия из наночастиц с заданной весовой долей металла.
Основной фактор эффективности заявленного технического решения - новая структура предлагаемых катализаторов, имеющих значительный потенциал для реализации высокой активности и стабильности в гидроочистке, особенно при работе с тяжелыми высокосернистыми дистиллятами. Применение таких катализаторов должно позволить существенно увеличить выход продуктов, снизить содержание каталитических металлов, увеличить срок службы катализатора, снизить температуру процесса гидроочистки, уменьшить давление водорода, обеспечивая тем самым существенное снижение производственных затрат.