СПОСОБ ОЧИСТКИ ВЫСОКОКИПЯЩИХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ ОТ МЕРКАПТАНОВ
METHOD OF PURIFYING HIGH-BOILING HYDROCARBON FRACTIONS FROM MERCAPTANS

Изобретение относится к способам очистки высококипящих углеводородных фракций (бензиновых, керосиновых, дизельных фракций, стабильных газовых конденсатов и нефтей) от меркаптановых соединений и может быть использовано в нефтедобывающей, нефтегазоперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности.
Известен способ очистки высококипящих углеводородных фракций от трудноокисляемых меркаптанов путем их окисления воздухом в присутствии неподвижного слоя металлофталоцианинового катализатора и щелочного агента, в качестве которого используют растворимые в углеводородах алкоксиды или алкиламиды щелочных металлов /Патент США №448107, 1984/. Недостатками этого способа являются необходимость экстракционной форочистки углеводородных фракций от легкоокисляемых меркаптанов и кислых примесей, загрязнение очищаемого сырья на стадии окисления меркаптанов растворимыми в нем алкоксидами или алкиламидами щелочного металла и продуктами их взаимодействия с меркаптанами, обуславливающее необходимость последующей водной отмывки углеводородов с образованием стоков соответствующего состава и обводнением очищаемой фракции.
Известны способы окислительной очистки высококипящих углеводородных фракций от меркаптанов путем контактирования их с кислородсодержащим газом в присутствии неподвижного слоя металлофталоцианинового катализатора и щелочного агента, в качестве которого используют водный или спиртовой раствор четвертичных аммониевых оснований /А.с. СССР №1826987, 1993/. Недостатками этих способов являются постоянное обводнение и загрязнение щелочным агентом очищаемых углеводородных фракций, вымывание водорастворимых компонентов катализатора с образованием сточных вод, загрязненных органическими производными аммония и сульфофталоцианинами металлов.
Известен также способ очистки высококипящих углеводородных фракций от меркаптанов путем их окисления кислородом воздуха в присутствии гетерогенного катализатора, состоящего из сульфофталоцианинов кобальта, нанесенных на углеродную или графитовую ткань, и щелочного агента, представляющего собой 5-20%-ный раствор щелочи /А.с. СССР №1512113, 1993/. Недостатком этого способа является многоступенчатость процесса очистки, включающая предварительную водно-щелочную очистку углеводородов от кислых примесей (сероводорода, нафтеновых кислот, фенолов и т.д.), окислительно-каталитическую очистку от меркаптанов и последующую водно-щелочную отмывку и фильтрацию демеркаптанизированных углеводородов от следов унесенной щелочи и катализатора, что сопряжено с непрерывным расходом воды, дефицитного каталитически активного компонента и образованием стоков соответствующего состава.
Наиболее близким к изобретению относится способ очистки высококипящих углеводородных фракций от меркаптанов путем окислительной обработки углеводородной фракции кислородсодержащим газом в реакторе со стационарным слоем гетерогенного катализатора окисления сернистых соединений в присутствии щелочного агента /Патент РФ №2145972, 1998/. Недостатком этого способа является проведение реакции демеркаптанизации в присутствии кислорода воздуха, избыток которого приводит к побочным окислительным реакциям с образованием окрашенных продуктов окисления, придающих нежелательную окраску очищаемому нефтепродукту.
Задачей настоящего изобретения является устранение указанных недостатков.
Согласно изобретению очистку высококипящих углеводородных фракций от меркаптанов осуществляют в интервале температур от 40 до 90°С в присутствии гетерогенного катализатора и щелочного агента. При этом в качестве щелочного агента используют водные растворы гидроксида калия или гидроксида натрия с концентрацией от 5 до 50% масс. В качестве катализатора в предлагаемом способе могут быть оксиды меди (I) и/или (II), введенные в полипропилен (ПП) или полиэтилен низкого давления (ПЭНД) в концентрации от 1,0 до 40,0% масс.
Отличительными признаками предлагаемого способа являются проведение реакции демеркаптанизации в отсутствии кислорода воздуха в присутствии водных растворов гидроксида натрия или гидроксида калия и гетерогенных катализаторов на основе оксидов меди (I) и/или (II), введенных в полиэтилен или полипропилен.
Указанные отличительные признаки предлагаемого способа определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с прототипом и известным уровнем техники в данной области, так как их использование в литературе не описано и обеспечивает безопасность и технологичность процесса.
Таким образом, использование совокупности вышеописанных отличительных признаков позволяет предложить более простой и безопасный по сравнению с прототипом способ очистки высококипящих углеводородных фракций от меркаптановых соединений.
Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Для приготовления испытуемого образца катализатора на основе оксида меди (II) и ПЭНД 10,0 г. порошкообразный CuO смешивают с 40 г. полимера на обогреваемых лабораторных вальцах при температуре размягчения полимерного носителя (ПЭНД - при 140-160°С) до получения однородной катализаторной массы, из которой затем на прессе изготавливают пластину катализатора толщиной 1-2 мм. Полученную пластину нарезают на частицы размером 2-3 мм. Сокращенное название приготовленного катализатора 20% CuO/ПЭНД.
Пример 2. По примеру 1 с заменой ПЭНД на ПП. Сокращенное название приготовленного катализатора 20% CuO/ПП.
2
2
Пример 3. По примеру 1 с заменой CuO на CuO. Сокращенное название приготовленного катализатора 20% CuO/ПЭНД.
2
2
Пример 4. По примеру 1 с уменьшением количества CuO до 5 г. и добавкой CuO 5 г. Сокращенное название приготовленного катализатора 10% CuO/10% CuO/ПЭНД.
2
2
Пример 5. По примеру 3 с увеличением количества CuO до 20 г. и снижением количества ПЭНД до 30 г. Сокращенное название приготовленного катализатора 40% CuO/ПЭНД.
2
2
Пример 6. По примеру 3 со снижением количества CuO до 0,5 г. и увеличением количества ПЭНД до 49,5 г. Сокращенное название приготовленного катализатора 1% CuO/ПЭНД.
3
3
3
-1
-1
2
Пример 7. Реакцию демеркаптанизации в инертной среде проводили в стеклянном трехгорловом цилиндрическом реакторе объемом 150 см. В реактор заливали 50 см раствора 0,1% трет-додецилмеркаптана в изооктане и 5 см 50%-ого водного раствора гидроксида калия в присутствии катализатора 20% CuO/ПЭНД. Аргон из баллона подавался в реакционный раствор со скоростью 300 час. Раствор в реакторе перемешивали со скоростью 1400 об. мин. Температура реакционного раствора поддерживалась 80°С с помощью терморегулируемой магнитной мешалки. Пробы на анализ отбирались через 30 и 60 мин.
Пример 8. По примеру 7 без катализатора.
2
Пример 9. По примеру 7 с заменой катализатора 20% CuO/ПЭНД на катализатор 20% CuO/ПЭНД.
2
Пример 10. По примеру 7 с заменой катализатора 20% CuO/ПЭНД на катализатор 20% CuO/ПП.
2
2
Пример 11. По примеру 7 с заменой катализатора 20% CuO/ПЭНД на катализатор 40% CuO/ПЭНД.
2
2
Пример 12. По примеру 7 с заменой катализатора 20% CuO/ПЭНД на катализатор 1% CuO/ПЭНД.
2
2
Пример 13. По примеру 7 с заменой катализатора 20% CuO/ПЭНД на катализатор 10% CuO/10% CuO/ПЭНД
Пример 14. По примеру 11 со снижением температуры реакции с 80 до 60°С.
Пример 15. По примеру 11 со снижением температуры реакции с 80 до 40°С.
Пример 16. По примеру 11 с повышением температуры реакции с 80 до 90°С.
Пример 17. По примеру 11 со снижением концентрации щелочного раствора гидроксида калия с 50 до 30% масс.
Пример 18. По примеру 11 со снижением концентрации щелочного раствора гидроксида калия с 50 до 5% масс.
Пример 19. По примеру 11 с заменой щелочного раствора гидроксида калия на водный раствор гидроксида натрия той же концентрации.
Пример 20. По примеру 11 со снижением меркаптановой серы с 0,1 до 0,01% масс.
Пример 21 (по прототипу). Опыты по подбору минимально необходимой общей щелочности предлагаемого щелочного агента в заявляемом процессе очистки высококипящих углеводородных фракций от меркаптанов и кислых примесей проводят на керосиновой фракции 150-250°С с содержанием меркаптановой серы 0,01 мас. % и кислотностью 0,7 мг КОН на 100 мл керосина. В реактор емкостью 100 мл, снабженный водяной рубашкой для обогрева, помещают 50 мл керосина, 5 г измельченного на кусочки размером 2×3 мм металлофталоцианинового катализатора на полимерном носителе состава: 14 мас. % фталоцианина кобальта и 86% полиэтилена низкого давления, 1 мл (2 об.%) щелочного агента, предварительно полученного при окислительно-каталитической обработке кислородом воздуха указанной выше керосиновой фракции в присутствии гидроокиси калия и кобальтфталоцианинового катализатора на полипропиленовом носителе. Используемый щелочной агент имеет разные значения общей щелочности за счет добавления в него соответствующих количеств гидроокиси калия (табл. 2). Очистку керосина осуществляют при 55°С и атмосферном давлении при интенсивном перемешивании реакционной смеси в среде воздуха в течение 5 мин на магнитной мешалке со скоростью, обеспечивающей кинетический режим проведения процесса.
3
3
3
-1
-1
2
Пример 22. Реакцию демеркаптанизации в инертной среде проводили в стеклянном трехгорловом цилиндрическом реакторе объемом 150 см. В реактор заливали 50 см прямогонной керосиновой фракции с содержанием меркаптановой серы 0,013% масс и 5 см 50%-ого водного раствора гидроксида калия в присутствии катализатора 40% CuO/ПЭНД. Аргон из баллона подавался в реакционный раствор со скоростью 300 час. Раствор в реакторе перемешивали со скоростью 1400 об. мин. Температура реакционного раствора поддерживалась 80°С с помощью терморегулируемой магнитной мешалки. Пробы на анализ отбирались через 30 и 60 мин.
Об активности катализаторов судят по изменению остаточного содержания меркаптановой серы в изооктане во времени потенциометрическим титрованием по ГОСТ 22985-90. Результаты испытаний снижению меркаптановой серы в присутствии синтезированных катализаторов приведены в табл. 1. Эффективность использования оксидов меди (I) и/или (II) в качестве катализатора демеркаптанизации демонстрируется примерами 7, 9-19, 21.