СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4,6,4',6',2'',4'',6''-ОКТАНИТРО-МЕТА-ТЕРФЕНИЛА
METHOD OF OBTAINING 2,4,6,4',6',2'',4'',6''-OCTANITRO-META-TERPHENYL

Предлагаемое изобретение относится к области разработки способов получения термостойких взрывчатых веществ (ВВ), которые находят применение в качестве ВВ для создания устройств, используемых для инициирования и передачи детонационного импульса при проведении торпедировочно-прострелочных работ в нефте-газодобывающей промышленности в скважинах с эксплуатационной температурой выше 200°С.
По комплексу физико-химических и эксплуатационных характеристик одним из перспективных взрывчатых веществ является 2,4,6,4′,6′,2′′,4′′,6′′-окта-нитро-мета-терфенил (октанит). Октанит сочетает удовлетворительную мощность с высокой максимальной эксплуатационной температурой (290÷300°С), обладает хорошей восприимчивостью к импульсам, инициирующим детонацию, сохраняет работоспособность при контакте со скважинной средой при температуре до 280°С и давлении 150 МПа.
В литературе описан способ получения октанита взаимодействием 2,4,6-тринитрогалоидбензолов с 1,5-дигалоид-2,4-динитробензолами по реакции Ульмана в среде нитробензола [патент США 3592860 от 13.07.1971 г.]. Данный способ получения октанита имеет ряд существенных недостатков:
- необходимость использования высокой температуры реакции (140÷210°С) для конденсации галоидполинитропроизводных бензола по реакции Ульмана;
- невозможность использования наиболее доступных хлорнитро-производных бензола (2,4,6-тринитрохлорбензола и 1,5-дихлор-2,4- динитробензола);
- многостадийная очистка октанита с использованием соляной кислоты и большого количества высокотоксичных растворителей, таких как нитробензол и метанол;
- низкий выход (6%) целевого продукта.
Известен метод получения октанита взаимодействием 2,4,6-три-нитрохлорбензола с 1,5-дигалоид-2,4-динитробензолами по реакции Ульмана в среде дихлорэтана при температуре 83÷85°С в присутствии эквимолекулярных количеств апротонных растворителей: диметилформамида (ДМФА), диметилацетамида, N-метилпирролидона и т.д. [Патент РФ 2.263.6Б4 от 23.08.2004]. Данный вариант проведения конденсации галоидполинитропроизводных бензола, взятый за наиболее близкий аналог-прототип, позволил использовать в качестве исходных компонентов 2,4,6-тринитрохлорбензол и 1,5-дихлор-2,4-динитробензол, выход октанита составлял 75÷80% от теории на 1,5-дихлор-2,4-динитро-бензол или 45÷48% на 1,5-дихлорбензол.
Способ-прототип в целом достаточно сложен в использовании, трудозатратен, материалоемок, взрывоопасен и включает следующие технологические этапы:
- высокотемпературное нитрование 2-нитрохлорбензола, выделение, перекристалллизация продукта нитрования из этилового спирта и сушка получаемого 2,4,6-тринитрохлорбензола;
- нитрование 1,5-дихлорбензола, выделение, перекристалллизация продукта нитрования - ,5-дихлор-2,4-динитробензола из этилового спирта, сушка;
- подготовка (обезвоживание) компонентов в растворе дихлорэтана и проведение реакции конденсации 1,5-дихлор-2,4-динитробензола с пикрил-хлоридом по реакции Ульмана;
- выделение октанита;
- очистка октанита-сырца из 90% азотной кислоты.
Основными недостатками способа-прототипа являются: многостадийность, большой расход концентрированных кислот и растворителей, большой объем образующихся жидких кислотных и органических нерегенерируемых отходов, работа в контакте с высокотоксичными кристаллическими хлорполинитропроизводными бензола.
Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка более безопасного, технологичного способа получения октанита, сокращение стадийности, уменьшение расхода исходных компонентов и сырья, снижение трудоемкости и сокращение контакта персонала с токсичными материалами.
Сущность предлагаемого изобретения заключается в изыскании условий осуществления способа получения октанита, унификации среды и совмещении ряда технологических стадий процесса, повторного использования образующихся в процессе маточных растворов.
Технический результат предлагаемого изобретения достигается совмещением технологических стадий получения исходных 2,4,6-тринитро-хлорбензола и 1,5-дихлор-2,4-динитробензола последовательным нитрованием 98% азотной кислотой в 104% олеуме 2,0-2,2 моль 2-нитро-хлорбензола при 140°С в течение 3-х часов и далее загрузкой к реакционной нитромассе 1,5-дихлорбензола при 90°С, и выдержкой при этой температуре в течение 1,5 часов в одну операцию; использованием растворителя дихлорэтана для совмещения операций выделения смеси компонентов из нитрующей смеси; промывки дихлорэтанового раствора смеси от кислот; обезвоживания раствора компонентов и проведения конденсации 2,4,6-тринитробензола и 1,5-дихлор-2,4-динитробензола по реакции Ульмана с образованием октанита в одной и той же среде; использованием серно-азотной кислотной смеси для выделения октанита из смеси конденсированных продуктов реакции Ульмана, образующихся на стадии получения исходных компонентов.
Предлагаемый способ получения октанита позволил: сократить стадийность; исключить отдельные операции получения 2,4,6-тринитрохлорбензола и 1,5-дихлор-2,4-динитробензола; исключить операции кристаллизации и сушки компонентов; максимально сократить контакт персонала с высокотоксичными хлорполинитропроизводными бензола, проводя все операции в растворе дихлорэтана; уменьшить расход концентрированных азотной и серной кислот; исключить использование в процессе этилового спирта; сократить количество жидких кислотных и органических отходов; довести выход октанита до 49÷50% от теоретического на 1,5-дихлорбензол.
В результате взаимодействия 2,4,6-тринитрохлорбензола с 1,5-дихлор--2,4-динитробензолом по реакции Ульмана выделяется смесь конденсированных продуктов, состоящая из неорганической (порошок металлической меди и хлориды меди) и органической (полинитрополифенилы) фракций. По способу-прототипу разделение фракций осуществлялось в 60% азотной кислоте переводом меди и хлоридов меди в азотнокислую медь, являющуюся веществом нестабильным и при упаривании растворов способную вызвать возгорание органических материалов. Для удаления остатков азотнокислой меди октанит дополнительно подвергался очистке в 90% азотной кислоте.
По предлагаемому способу для выделения октанита из смеси конденсированных продуктов используется отработанная серно-азотная кислотная смесь от операции нитрования исходных компонентов после экстракции их дихлорэтаном. Использование отработанной кислотной смеси позволяет обезопасить способ очистки, превращая медь и хлориды меди в стабильный водорастворимый сульфат меди, сократить расход азотной кислоты и количество образующихся кислотных отходов.
Образующиеся при проведении взаимодействия 2,4,6-тринитрохлорбензола и 1,5-дихлор-2,4-динитробензола по реакции Ульмана побочные полинитрополифенильные соединения отделяются от октанита в результате варки смеси продуктов в ацетоне. Сопутствующие примеси экстрагируются горячим ацетоном и удаляются с растворителем, октанит в ацетоне практически нерастворим и выделяется из растворителя при фильтрации.
В качестве катализатора реакции Ульмана использовался порошок меди марки ПМС-1 или ПМС-2 (ГОСТ 4960-75) без дополнительной активации. В качестве активирующей добавки взаимодействия 2,4,6-тринитробензола с 1,5-дихлор-2,4-динитробензолом в дихлорэтане использовался ДМФА марки ХЧ (ГОСТ 20289-74).
Пример 1 получения 2,4,6,4′,6′,2′′,4′′,6′′-октанитро-мета-терфенила.
3
В реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, установкой для высокотемпературного нагрева реакционной среды, заливают 52 мл (1,26 моль) 98% азотной кислоты и при охлаждении и температуре не выше 50°С дозируют 21,5 г (0,137 моль или 2,2 моль на 1 моль 1,5-дихлординитробензола) 2-нитрохлорбензола. Температуру в реакционной массе поднимают до 70°С и после 15 мин выдержки в реактор в течение часа дозируют 208 мл 104% олеума (18÷19% SO) при температуре 83-95°С, дают 15 мин выдержку при 95°С.
Далее температуру в реакторе поднимают до 120°С и выдерживают в течение 30 минут при 115-125°С. Температуру в реакторе поднимают до 140°С и дают выдержку в течение 3-х часов.
Охлаждают реакционную массу до 90°С и в реактор дозируют в течение 15÷20 минут 7 мл (9 г; 0,062 моль или 1 моль по отношению к 2-нитро-хлорбензолу) 1,5-дихлорбензола при 90°С, дают 1,5-часовую выдержку при температуре в реакционной массе 90°С.
К охлажденной до 50°С реакционной массе дозируют 200 мл дихлорэтана и порциями при интенсивном охлаждении и перемешивании дозируют 270 мл воды, поддерживая в реакторе температуру не выше 50°С.
3
3
3
Реакционную массу охлаждают до 20÷25°С и после получасовой выдержки без перемешивания и разделения реакционной массы нижний кислотный слой (ρ - 1,62 г/см) отделяют от дихлорэтанового раствора продуктов нитрования (ρ - 1,29÷1,3 г/см). К дихлорэтановому раствору продуктов нитрования в реактор заливают 200 мл воды и при интенсивном перемешивании и фактической температуре дают получасовую выдержку. После получасовой выдержки без перемешивания и разделения реакционной массы на два слоя дихлорэтановый раствор продуктов нитрования (ρ - 1,29÷1,3 г/см) отделяют деконтацией от кислой промывной воды.
Дихлорэтановый раствор в реакторе, связанном с холодильником, работающем в прямом и обратном режимах, смешивают со 100 мл дихлорэтана. При перемешивании раствор нагревают до 80÷81°С и отгоняют азеотроп дихлорэтан + вода до температуры в парах 83÷84°С, содержание воды в растворе не более 0,2% (по Фишеру).
3
Плотность высушенного раствора компонентов доводят до ρ=1,32 г/смотгонкой излишка дихлорэтана или добавлением обезвоженного растворителя.
К высушенному дихлорэтановому раствору смеси 2,4,6-тринитро-хлорбензола и 1,5-дихлординитробезолов при 50÷60°С дозируют 1 мл (0,014 моль) ДМФА и 5 г (0,08 моль) порошка меди. Реакционную массу при интенсивном перемешивании нагревают до 83°С и дают получасовую выдержку при 83-84°С. Реакционную массу охлаждают до 60°С и загружают в реактор 5,5 мл (0,079 моль) ДМФА и 35 г (0,56 моль) порошка меди. Реакционную массу нагревают до 83÷84°С и дают выдержку при 83÷84°С при интенсивном перемешивании в течение 3-х часов.
По окончании выдержки суспензию в реакторе охлаждают до 40°С, конденсированные продукты реакции отфильтровывают от маточного растворителя и промывают на фильтре дихлорэтаном дважды по 20 мл (можно использовать дихлорэтан + вода).
Смесь конденсированных продуктов реакции Ульмана с вакуум-фильтра порциями в течение не менее часа дозируют в реактор при перемешивании и температуре 40÷50°С к отработанной серно-азотной кислотной смеси от нитрования исходных компонентов. Во время дозировки в реакторе создают принудительную вытяжку для удаления выделяющихся газов (NO, HCl). По окончании дозировки реакционную массу выдерживают в течение часа при 50÷60°С. Кристаллическую фракцию отфильтровывают от горячей отработанной кислоты (40÷50°С) и промывают на фильтре дважды по 50 мл горячей воды (40÷50°С).
Влажный кислый продукт, очищенный от минеральной фракции, помещают в 300 мл воды. Суспензию нагревают до 80÷90°С и при перемешивании выдерживают в течение часа. Охлаждают суспензию до 40÷50°С и кристаллический продукт отфильтровывают от промывной воды, подсушивают на фильтре при комнатной температуре.
Влажный промытый продукт помещают в 250 мл ацетона. Суспензию нагревают до 53÷56°С и выдерживают в течение 2-х часов. Октанит отфильтровывают от маточного ацетона при 40÷50°С и на фильтре дополнительно промывают 30 мл ацетона.
пл.(разл)
Выделенный из ацетона октанит подвергают сушке при 90÷100°С и атмосферном давлении до постоянной массы навески. Выход 2,4,6,4′,6′,2′′,4′′,6′′-октанитро-мета-терфенила составил 18,4 г, (49,5% от теории на 1,5-дихлорбензол), Т362°С.
Элементный состав: C<sub>18</sub>H<sub>6</sub>O<sub>16</sub>N<sub>8</sub>
найдено, %; С - 36,65; Н - 1,01; N - 19,25;
вычислено, %; С - 36,62; Н - 1,07; N - 18,92.
По данным тонкослойной хроматографии (ТСХ) на «Silufol» (элюент бензол:ацетонитрил - 10:1) образец октанита, синтезированный по предлагаемому методу, не отличается от образца, изготовленного по способу-прототипу, и не содержит примесей.
18
6
16
8
Молекулярная масса для полученного образца, определенная методом масс-спектрального анализа, составляет 589 (CHON 590,31).
Пример 2 получения октанита проводился аналогично примеру 1, за исключением: на нитрование использовалось 19,5 г (0,124 моль) 2-нитро-хлорбензола, или 2 моль на 1 моль 1,5-дихлорбензола; по первому варианту использовалось 2,2 моль 2-нитро-хлорбензола на 1 моль 1,5-дихлорбензола.
пл(разл)
Выход 2,4,6,4′,6′,2′′,4′′,6′′-октанитро-мета-терфенила составил 17,7 г (47,6%), Т362°С.
3
Т.о. предлагается способ получения 2,4,6,4′,6′,2′′,4′′,6′′-октанитро-мета-терфенила взаимодействием 2,4,6-тринитрохлорбензола с 1,5-дихлор-2,4-динитробензолом по реакции Ульмана в среде дихлорэтана в присутствии диметилформамида; отличающийся тем, что смесь исходных компонентов 2,4,6-тринитрохлор-бензола и 1,5-дихлор-2,4-динитробензола в растворе дихлорэтана готовят последовательным совмещенным нитрованием 2,0÷2,2 моль 2-нитрохлорбензола при 140°С в течение 3-х часов и далее в той же реакционной массе - 1,0 моль 1,5-дихлорбензола при 90°С в течение 1,5 часа смесью, содержащей 20 моль 98% азотной кислоты и 104% олеума, взятого в соотношении 4 объемных части на 1 объемную часть азотной кислоты; экстракцией компонентов из нитромассы дихлорэтаном, промывкой дихлорэтанового раствора водой и обезвоживанием (сушкой) дихлорэтанового раствора отгонкой азеотропа дихлорэтан + вода при атмосферном давлении до содержания воды в растворе не более 0,2%, плотности раствора 1,32 г/см.
Очистку 2,4,6,4′,6′,2′′,4′′,6′′-октанитро-мета-терфенила от неорганических и органических примесей проводят последовательно обработкой конденсированных продуктов от реакции Ульмана в образовавшейся после проведения стадии выделения компонентов дихлорэтаном из нитромассы серно-азотной кислотной смеси при 50÷60°С и экстракцией побочных продуктов варкой смеси полинитрополифенилов в ацетоне при 53÷56°С.