СПОСОБ И СИСТЕМА ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ВОДЯНОГО ПАРА В ПРИРОДНОМ ГАЗЕ
WATER VAPOR CONTENT IN THE NATURAL GAS MEASURING METHOD AND SYSTEM

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к способу и системе для определения с помощью диодной лазерной спектроскопии содержания водяного пара в составе природного газа и может быть использовано на газоперерабатывающих и газотранспортных предприятиях.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Природный газ - один из наиболее доступных и экологически чистых источников энергии. Основным видом его транспортировки является прокачка по трубам под давлением 75 атм. Перед транспортировкой природный газ очищается несколькими последовательными процессами. Одним из загрязнителей, представляющих особый интерес, является водяной пар, чрезмерное содержание которого является основной причиной коррозии трубопровода. Также наличие водяного пара является фактором, снижающим теплотворную способность (удельную теплоту сгорания) природного газа. В связи с этим для магистрального газа концентрация водяного пара в природном газе обычно не должна превышать ~ 20 частей на миллион по объему, то есть, 20 ppmv. Превышение допустимого уровня влажности природного газа может привести к существенным потерям доходов из-за исков потребителей и вынужденной остановки газотранспортной системы.
В настоящее время для измерения влажности природного газа используются устройства, работающие на различных физических принципах:
- анализаторы, измеряющие температуру конденсации паров воды на охлаждаемом зеркале (патент РФ №2346264, опубл. 2009.02.10);
- анализаторы с электролитической ячейкой (патент РФ №2263936, опубл. 2005.11.10).
- анализаторы, использующие емкостные датчики (патент РФ №2296318, опубл. 2007.03), в которых емкость конденсатора, образованного двумя электродами и диэлектриком изменяется при изменении давления паров воды.
Однако эти методы и устройства и обладают рядом недостатков:
- длительное время измерения, например, для образования конденсата на охлаждаемом зеркале при низкой влажности может потребоваться несколько часов;
2
- неспособность отличить воду от технологических примесей (метанол, диэтиленгликоль, СО и т.д.), содержащихся в природном газе, из-за чего фактически измеряется содержание водяного раствора примесей, а не чистой воды, что может привести к существенному искажению результатов;
- неизбежное загрязнение чувствительного элемента прибора при помещении его в газовый поток, когда поверхность датчика покрывается пленкой диэтиленгликоля, которая изолирует его от измеряемого газа.
-7
-4
-1
Указанные недостатки могут быть устранены на основе способов и систем диодной лазерной спектроскопии, являющейся одним из наиболее мощных современных методов газового анализа, уникальные диагностические возможности которой обусловлены редким сочетанием спектральных свойств перестраиваемых диодных лазеров, обладающих одновременно узкой линией и широкодиапазонной перестройкой частоты генерации (Диодная лазерная спектроскопия и анализ молекул-биомаркеров / Е. В. Степанов. - Москва: Физматлит, 2009). Низкий уровень амплитудных и частотных шумов перестраиваемых диодных лазеров позволяет регистрировать резонансное молекулярное поглощение с чувствительностью к изменению оптической плотности вплоть до 10 и спектральным разрешением ~ 3-10 см. Электронное управление параметрами излучения перестраиваемых диодных лазеров дает возможность достаточно легко автоматизировать системы на основе таких лазеров и обеспечивает высокие скорости управления частотой их излучения.
Так, из патента США 7679059, опубл. 03.16.2010, известен способ измерения содержания водяного пара в природном газе, включающий регистрацию с помощью диодной лазерной спектроскопии аналитического спектра поглощения пробы природного газа в аналитической кювете и реперного спектра поглощения реперного газа в реперной кювете.
Способ и система для его реализации позволяют количественно определять низкие концентрации водяного пара в природном газе на основе спектроскопии дифференциального поглощения с использованием в качестве реперного газа дегидратированного образца природного газа. Регистрацию осуществляют в рабочих областях спектра, находящихся в диапазоне от 1359,5 до 2740,3 нм, в которых поглощение молекулами воды отличается от поглощения молекулами природного газа. Спектральный принцип позволяет безошибочно отличать воду от других веществ, тем самым повышая точность измерений. При этом не требуется датчиков, входящих в контакт с исследуемым газом, поэтому отсутствие в газовом тракте чувствительного элемента избавляет от необходимости менять этот элемент при загрязнении, снижая стоимость эксплуатации.
Однако способ дифференциальной спектроскопии поглощения требует процедуры дегидратации пробы природного газа при каждом измерении, что увеличивает время измерения, усложняет устройство для измерения влажности природного газа и увеличивает стоимость его эксплуатации.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Техническая проблема, на решение которой направлено изобретение, относится к созданию способа и системы для измерения с высокой точностью содержания водяного пара в природном газе, в том числе при низких, ~ 1 ppm, концентрациях, обеспечение высокой надежности и низкой стоимости эксплуатации системы измерений.
Достижение указанных целей возможно с помощью способа измерения содержания водяного пара в природном газе, включающего регистрацию с помощью диодной лазерной спектроскопии аналитического спектра поглощения пробы природного газа в аналитической кювете и реперного спектра поглощения реперного газа в реперной кювете.
Отличие способа состоит в том, что измеряют температуру и давление пробы природного газа в аналитической кювете,
аналитический и реперный спектры поглощения регистрируют в рабочей области спектра около 940 нм, для которой наблюдается только полоса поглощения воды, причем аналитический спектр регистрируют, используя многопроходную аналитическую кювету,
в качестве реперного газа используют чистый водяной пар, и по реперному спектру поглощения определяют абсолютную шкалу длин волн в рабочей области спектра,
для измеренных значений температуры и давления пробы природного газа рассчитывают спектр поглощения паров воды единичной концентрации в аналитической кювете,
методом наименьших квадратов определяют в выбранных единицах измерения искомую концентрацию паров воды в пробе природного газа как коэффициент линейной регрессии аналитического спектра поглощения в абсолютной шкале длин волн по расчетному спектру поглощения паров воды единичной концентрации.
Предпочтительно определяют центры спектральных линий в реперном спектре поглощения, идентифицируют линии в реперном спектре поглощения, определяют длины волн в центрах линий реперного спектра поглощения и получают абсолютную шкалу длин волн во всей рабочей области спектра.
Предпочтительно, что в рабочей области спектра, соответствующей области спектральной перестройки диодного лазера, наблюдается не менее трех спектральных линий поглощения водяного пара
3
3
Предпочтительно давление водяного пара в реперной кювете находится в диапазоне от 10 до 3⋅10 Па.
Предпочтительно определяют длины волн в центрах линий реперного спектра и рассчитывают спектр поглощения паров воды, используя базу данных молекулярного поглощения с высоким разрешением, например, базу данных HITRAN (англ.- high-resolution transmission molecular absorption database.).
Предпочтительно длина оптического пути в многопроходной аналитической кювете составляет от 10 до 30 м
-4
В вариантах изобретения ширина линии излучения лазера не более 10 нм.
Предпочтительно излучение диодного лазера выводят в оптическое волокно и направляют в аналитическую кювету и в реперную кювету, используя оптоволоконный разветвитель.
В другом аспекте изобретение относится к системе для измерения содержания водяного пара в природном газе с помощью диодной лазерной спектроскопии, включающей в себя перестраиваемый диодный лазер и блок обработки и управления с каналами регистрации аналитического спектра поглощения пробы природного газа в аналитической кювете и реперного спектра поглощения реперного газа в реперной кювете.
Система характеризуется тем, что диапазон перестройки диодного лазера включает в себя длину волны 940 нм, аналитическая кювета является многопроходной и оснащена датчиками измерения температуры и давления пробы природного газа, блок обработки и управления обеспечивает: определение по реперному спектру поглощения абсолютной шкалы длин волн в диапазоне перестройки диодного лазер; расчет спектра поглощения паров воды единичной концентрации в аналитической кювете при измеренных значениях температуры и давления пробы природного газа; определение искомой концентрации паров воды в пробе природного газа как коэффициента линейной регрессии аналитического спектра поглощения в абсолютной шкале длин волн по расчетному спектру поглощения паров воды единичной концентрации.
3
3
Предпочтительно реперным газом служит чистый водяной пар с давлением от 10 до 3⋅10 Па, при этом ширина диапазона перестройки диодного лазера обеспечивает наблюдение в нем, по меньшей мере, трех спектральных линий поглощения водяного пара.
-4
Ширина линии излучения диодного лазера может быть не более 10 нм.
Длина оптического пути в многопроходной аналитической кювете предпочтительно составляет от 10 до 30 м.
Предпочтительно диодный лазер имеет оптоволоконный вывод излучения, и лазерное излучение направляется в аналитическую кювету и в реперную кювету с помощью оптоволоконного разветвителя.
Техническим результатом, обеспечиваемым приведенной совокупностью признаков, является высокая, до ±0.1 ppmv, точность измерений концентрации водяного пара в природном газе, в том числе при низких, до 0.2 ppmv, концентрациях паров воды, сокращение времени измерений, упрощение и повышение надежности системы измерений, снижение стоимости ее эксплуатации.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Сущность изобретения поясняется чертежами.
На Фиг. 1 схематично изображена система для измерения содержания водяного пара в природном газе.
На Фиг. 2 - полосы поглощения метана и воды в ближней ИК области.
На Фиг. 3 - форма тока инжекции диодного лазера.
На Фиг. 4 - сигналы в трех оптических каналах системы.
На Фиг. 5 - измеренный и расчетный спектры поглощения.
На Фиг. 6 - результат измерения концентрации паров воды, варьируемой от 0.2 до 170 ppm в пробе газа.
На Фиг. 7 - Результат измерения, показанный на участке шкалы от 34.9125 до 35.9525 ppm, характеризующий малую величину отношения сигнал/шум.
На чертежах совпадающие элементы устройства имеют одинаковые номера позиций.
Данные чертежи не охватывает и, тем более, не ограничивают весь объем вариантов реализации данного технического решения, а являются лишь иллюстрирующими материалами частных случаев его выполнения.
ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
На Фиг. 1 изображена система для измерения с помощью диодной лазерной спектроскопии содержания водяного пара в природном газе. Система включает в себя перестраиваемый диодный лазер 1 и блок обработки и управления 2, определяющий на основе сигналов первого фотодетектора 3 и второго фотодетектора 4 спектры поглощения соответственно пробы природного газа в аналитической кювете 5 и реперного газа в реперной кювете 6.
Диапазон перестройки диодного лазер включает в себя длину волны 940 нм.
Аналитическая кювета 5 является многопроходной и оснащена датчиками 7 измерения температуры и давления пробы природного газа.
Блок обработки и управления 2 обеспечивает:
- определение по реперному спектру поглощения абсолютной шкалы длин волн в диапазоне перестройки диодного лазера 1;
- расчет спектра поглощения паров воды единичной концентрации в аналитической кювете 5 при измеренных значениях температуры и давления пробы природного газа;
- определение методом наименьших квадратов в выбранных единицах измерения искомой концентрации паров воды в пробе природного газа как коэффициента линейной регрессии аналитического спектра поглощения в абсолютной шкале длин волн по расчетному спектру поглощения паров воды единичной концентрации.
Блок обработки и управления 2 выполнен с возможностью обеспечения работы системы для измерения содержания водяного пара в природном газе в программируемом автоматическом режиме. Предпочтительно блок обработки и управления 2 снабжен панелью индикации и управления, а также средствами, в том числе беспроводными, передачи данных на внешние интерфейсы.
3
3
Предпочтительно реперным газом служит чистый водяной пар при давлении от 10до 3⋅10 Па, обеспечивающем минимальное уширение линий поглощения. Для высокой точности определения абсолютной шкалы длин волн по реперному спектру диапазон перестройки диодного лазера выбран так, чтобы обеспечить наблюдение в нем, по меньшей мере, трех спектральных линий поглощения водяного пара.
Пробы природного газа в аналитическую кювету 5 подаются через входной газовый порт 8, а затем удаляются через выходной газовый порт 9. Предпочтительно управление газовыми портами 8, 9 осуществляется с помощью электромагнитных клапанов. Входной порт 8 может быть подсоединен к трубопроводу через устройство отбора пробы газа с газовым редуктором, понижающим давление в газовой линии, соединенной с входным портом 8. Входной и выходной порты могут быть смонтированы на одном общем патрубке аналитической кюветы.
Диодный лазер 1 предпочтительно имеет вывод излучения в оптоволокно 10. При этом излучение диодного лазера направляется в аналитическую кювету 5 и в реперную кювету 6 с помощью оптоволоконного делителя 11, оптических волокон 12, 13 и оптических коллиматоров 14, 15.
Для увеличения оптического пути лазерный пучок 16 в аналитической кювете 5 многократно отражается от системы зеркал 17, 18, проходя через оптические окна 19, 20 аналитической кюветы.
В реперной кювете 5 лазерный пучок 21 может иметь отражение от зеркала 22.
Сигналы с фотодетекторов 3, 4, предпочтительно снабженных усилителями, поступают на блок обработки и управления 2 соответственно по аналитическому каналу 23 и реперному каналу 24. Сигнал с фотодетектора (не показан), регистрирующего излучение на выходе диодного лазера 1, поступает на блок обработки и управления 2 по каналу базовой линии 25. Этот сигнал необходим для нормировки интенсивностей сигналов в реперном и аналитическом каналах 23, 24.
В соответствии с изобретением рабочая область спектра, соответствующая диапазону перестройки диодного лазера, включает в себя длину волны 940 нм. Выбор рабочей спектральной области около 940 нм обусловлен следующими факторами, иллюстрируемыми Фиг. 2, на которой представлены полосы поглощения воды и метана в ближней ИК области.
В областях около 1.12 и 1.4 мкм линии воды полностью маскируются линиями метана, поэтому измерение содержания воды с требуемой чувствительностью, около 1 ppm, практически невозможно.
-1
В области 1.9 мкм ситуация иная, и именно в этой области работают известные оптические системы, измеряющие концентрацию воды в природном газе. В этой области есть всего одна частично разрешенная линия поглощения воды на длине волны 1.877 мкм (5327.4 см), пригодная для измерений. Однако, эта линия поглощения воды, хорошо выделяющаяся на фоне спектра метана при концентрации воды 100 ppm, почти неразличима при концентрации воды 5 ppm, что не позволяет измерять содержание воды на уровне 1 ppm.
По этим причинам спектральная область около 940 нм, например в диапазоне от 920 до 960 нм, оптимальна для измерения влажности природного газа, так как в ней наблюдается только полоса поглощения воды, Фиг. 2. Вместе с тем, в этой области коэффициент поглощения воды относительно мал, примерно в 20 раз меньше, чем для области 1.9 мкм, что определяет необходимость использования многопроходной аналитической кюветы, предпочтительно с длиной оптического пути от 10 до 30 метров, для измерений малых, 1 ppm и менее, концентраций паров воды.
В вариантах изобретения многопроходная оптическая система зеркал 19, 20 аналитической кюветы 5 может быть построена по известной схеме Эррио (Herriott) с вводом и выводом излучения с противоположных сторон системы через оптические отверстия в зеркалах 19, 20. В этой схеме полное число проходов N=8М+1, где М -число орбит, которые луч должен описать для полного обхода и замыкания системы. В варианте изобретения, реализованном в опытном образце системы, М=8, полное число проходов N=65, радиус кривизны зеркал R=1 м, расстояние между зеркалами S=0,2765 м, полная оптическая длина системы L=S⋅N=18 м.
Существенным преимуществом предложенной системы для измерения содержания водяного пара в природном газе от известных аналогов, основанных на диодной лазерной спектроскопии дифференциального поглощения, является повышение точности измерений и устранение трудоемкой процедуры подготовки проб реперного газа при каждом измерении, что значительно упрощает систему измерений, повышает ее надежность, снижает стоимость эксплуатации.
Способ измерения содержания водяного пара в природном газе с использованием системы, изображенной на Фиг. 1, осуществляют, следующим образом.
С помощью диодной лазерной спектроскопии регистрируют аналитический спектр поглощения пробы природного газа в аналитической кювете и реперный спектр поглощения реперного газа в реперной кювете.
Для генерации перестраиваемого по длине волны лазерного излучения на диодный лазер 1 подают периодический ток инжекции специальной формы. Один из периодов тока инжекции диодного лазера показан на Фиг. 3. На периоде тока инжекции можно выделить три области.
I - нулевой ток, диодный лазер выключен; в этой области записывают электрический уровень оптического нуля.
II - область выхода диодного лазера на стационарный режим работы; это нерабочая область с постоянным током инжекции, она необходима для завершения переходных процессов в диодном лазере после его включения.
III - основная рабочая область; в этой области ток инжекции линейно нарастает, что приводит к сканированию длины волны излучения диодного лазера.
Предпочтительно излучение диодного лазера 1 выводят в оптическое волокно 10 и направляют в аналитическую кювету 5 и в реперную кювету 6, используя оптоволоконный разветвитель 11 и оптические волокна 12, 13 с оптическими коллиматорами 14, 15.
-4
Ширина линии излучения диодного лазера предпочтительно составляет не более 10 нм, что дает возможность измерять истинную форму спектральных линий.
Излучение от диодного лазера 1 регистрируют блоком обработки и управления 2 по трем оптическим каналам: каналу базовой линии 25, реперному каналу 24, аналитическому каналу 23, Фиг. 1. В процессе регистрации сигналы усиливают и отцифровывают.
На Фиг. 4 для одного из вариантов показан сигнал 26 канала базовой линии, сигнал 27 реперного канала и сигнал 28 аналитического канала, полученные с опытным образцом системы для измерения содержания водяного пара в природном газе. Сигнал канала базовой линии 26 используется для получения в других каналах базовой линии нулевого поглощения и для нормировки интенсивностей сигналов 27, 28 реперного и аналитического каналов в процессе обработки для получения аналитического и реперного спектров.
В соответствии с изобретением получают аналитический и реперный спектры поглощения в рабочей области спектра около 940 нм, для которой наблюдается только полоса поглощения воды. Для этого перестройку диодного лазера осуществляют в диапазоне, включающем в себя длину волны 940 нм.
Для обеспечения высокой, до 0.2 ppm, чувствительности системы измерений содержания водяного пара в природном газе, а также для ее компактности, используют многопроходную аналитическую кювету 5, длина оптического пути в которой предпочтительно составляет от 10 до 30 м. Аналитическая кювета оснащена датчиками 7, с помощью которых измеряют температуру и давление пробы природного газа в аналитической кювете.
3
3
В качестве реперного газа используют чистый водяной пар. Определяют центры спектральных линий в реперном спектре поглощения, идентифицируют линии в реперном спектре поглощения, определяют длины волн в центрах линий реперного спектра поглощения и получают абсолютную шкалу длин волн во всей рабочей области спектра. В реперной кювете водяной пар содержат при низком давлении, в диапазоне от 10 до 3⋅10 Па, чтобы обеспечить минимальное уширение линий поглощения. Ширина рабочей области спектра выбирается так, чтобы в ней наблюдалось не менее трех спектральных линий поглощения водяного пара. Это обеспечивает высокую точность определения абсолютной шкалы длин волн, используемой для получения аналитического спектра поглощения.
Для измеренных с помощью датчиков 7 значений температуры и давления пробы природного газа рассчитывают спектр поглощения паров воды единичной концентрации (например, 1 ppm) в аналитической кювете 5. Затем методом наименьших квадратов определяют в выбранных единицах измерения (в данном примере- в ppm) искомую концентрацию паров воды в пробе природного газа как коэффициент линейной регрессии аналитического спектра поглощения в абсолютной шкале длин волн по расчетному спектру поглощения паров воды единичной концентрации.
Для иллюстрации на Фиг. 5 представлены полученный аналитический спектр поглощения 29 (белая линия) и расчетный спектр 30 поглощения паров воды в аналитической кювете (выделен закрашенной областью под спектральной кривой). На Фиг. 5 спектры выражены в виде зависимостей коэффициента поглощения от волнового числа. Коэффициент регрессии находится методом наименьших квадратов так, чтобы среднеквадратичное отклонение расчетного спектра 30 от полученного аналитического спектра поглощения 29 было минимальным, предпочтительно не более 0,3%.
В предпочтительных вариантах изобретения определение длин волн в центрах линий реперного спектра и расчет спектра поглощения паров воды единичной концентрации производят, используя базу данных молекулярного поглощения с высоким разрешением HITRAN (англ.- high-resolution transmission molecular absorption database).
В одном из вариантов реализации настоящего изобретения были получены следующие основные результаты.
Нижний предел измерения содержания паров воды был достигнут при заполнении до нормального давления аналитической кюветы поверочным «нулевым» газом - азотом марки А. После продувки аналитической кюветы поверочным газом минимальное измеренное содержание паров воды составило 0.2 ppm, ошибка измерений (шумовая дорожка) была не более ±0.1 ppm. Затем был открыт натекатель для напуска воздуха в аналитическую кювету, после чего содержание водяного пара в ней выросло с 0.2 до 107 ppm за 20 минут, как иллюстрируется Фиг. 6, на котором показана зависимость 31 изменения содержания паров воды в пробе газа от времени в данном тесте.
Также измерялось содержание водяного пара в пробах, отбираемых из баллона с сжиженном природным газом. После нескольких смен проб газа измеряемая величина стабилизировалась на уровне 35 ppm. На Фиг. 7 зависимостью 32 представлен результат измерения содержания водяного пара в природном газе, показанный так, чтобы было видно каждое измеренное значение. Для этого приведены значения для 256 последовательных измерений, показанных на участке шкалы ординат от 34.9125 до 35.9525 ppm. Из Фиг. 7 видно, что погрешность измерений не превышает ±0.1 ppm.
В целом, система измерения содержания воды в природном газе, выполненная в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает:
- точность измерения на уровне ±0,1 ppm,
- диапазон измеряемых значений 0.2-30000 ppm,
- отсутствие влияния примесей на измерения,
- устранение трудоемкой процедуры подготовки проб реперного газа при каждом измерении
- работу в автоматизированном режиме с низкими эксплуатационными затратами.
Указанные характеристики значительно превосходят параметры аналогов.
Таким образом, техническим результатом изобретения является сокращение времени измерений содержания водяного пара в природном газе, упрощение системы измерений, повышение ее надежности, снижение стоимости эксплуатации, обеспечение высокой точности измерений и расширение диапазона измеряемых значений.
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ.
Предлагаемое изобретение предназначено для контроля содержания водяного пара в составе природного газа на газоперерабатывающих и газотранспортных предприятиях.