К вопросу о природе самопроизвольно выделяющихся из воздушно-сухих почв в воде гелевых пленок

УДК 631.414

К ВОПРОСУ О ПРИРОДЕ САМОПРОИЗВОЛЬНО ВЫДЕЛЯЮЩИХСЯ ИЗ ВОЗДУШНО-СУХИХ ПОЧВ В ВОДЕ ГЕЛЕВЫХ ПЛЕНОК1

Г.Н. Федотов, С.А. Шоба

Рассмотрен вопрос о природе гелевых пленок, самопроизвольно поднимающихся на поверхность воды при увлажнении воздушно-сухих почв. Изучено строение этих почв и гелевых пленок, процесс отделения последних при взаимодействии почв с водой и изменение отделившихся гелевых пленок на ее поверхности.

Показано, что причинами возникновения и выделения гелевых пленок являются расслоение почвенных гелей при высушивании почвы и отрыв их слоев при взаимодействии воздушно-сухих почв с водой. Установлено, что в почвах сосуществуют гели нескольких типов, по-разному удерживающих тяжелые металлы. Гели, которые отделяются от почвенных частиц и поднимаются на поверхность воды, являются аналогами гелей 1-й группы по А.Ф. Тюлину. Они определяют водостойкость почвенной структуры и содержат большую часть питательных элементов, что делает их изучение весьма актуальным.

Ключевые слова: почвенные гели, всплывающие гелевые пленки, расслоение гелей при высушивании почв, минералы в гелевых пленках.

Введение

Общеизвестно, что коллоидная составляющая почв определяет многие их свойства: наличие макроструктуры, влагоудерживающую способность, накопление питательных веществ. В настоящее время принято, что почвенные коллоиды в виде гелей, покрывая и связывая почвенные частицы между собой, обеспечивают существование почвы как системы с определенным набором свойств [4,8,12].

В течение длительного времени в основном изучали химический состав почвенных коллоидов [1,2, 5, 6, 12], обращая внимание лишь на сохранение содержания выделяемых фракций. Однако нано-структурная организация почвенных гелей [13, 15] заставила искать способы их выделения, при которых сохранялся бы неизменным не только состав, но и нативная структура. Поэтому методы, применяемые для изучения состава почвенных коллоидов, оказались непригодными.

Исследование гелей непосредственно в почвах должно быть более эффективным для получения информации об их наноструктурной организации, но возникающие технические проблемы, основой которых является неровность поверхности почвенных образцов, не позволяют решить задачу подобным образом.

Ранее было показано, что при помещении предварительно высушенных капиллярно увлажненных агрегатов в воду на ее поверхности появляется гелевая пленка [17], которую легко выделять из почв, наносить на атомно-гладкие подложки и исследовать микро- и наноструктурную органи-

зацию. Однако причина подъема на поверхность подобных гелевых пленок не была понятна, и это заставило сомневаться в том, что они идентичны почвенным гелям.

Цель работы — выяснить природу и причины выделения из воздушно-сухих почв и подъема на поверхность воды гелевых пленок.

Объекты и методы исследования

В работе использовали образцы, отобранные из разных горизонтов зональных почв из коллекции факультета почвоведения МГУ имени М.В.Ломоносова: подзол иллювиально-железистый, подзолистая, дерново-подзолистая и серая лесная почвы, черноземы разных типов, светло- и темно-каштановая, бурая полупустынная почвы, серозем, краснозем и торфяная почва, а также образцы, отобранные из разных горизонтов дерново-подзолистой почвы из окрестностей поймы р. Яхромы, серой лесной почвы Владимирского ополья и типичного курского чернозема.

При выделении гелей для микроскопических исследований воздушно-сухие почвенные агрегаты размером в несколько миллиметров помещали в чашки Петри или бюксы, капиллярно увлажняли их, а затем поднимали уровень воды, подавая ее струей из мерной пипетки на стенку сосуда. Это приводило к отделению от почвенных агрегатов и подъему на поверхность воды гелевых пленок. Их помещали на атомно-гладкую поверхность свежерасщепленной слюды путем приведения ее

1 Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 13-04-00140) и Минобрнауки России (проект № 37.2486.2014/К).

в контакт с водной поверхностью, на которой находилась пленка, и высушивали при 40°.

Микроскопические исследования почв и почвенных гелей проводили при помощи растрового электронного микроскопа (РЭМ) JEOL-6060A (фирма «JEOL», Япония) с вольфрамовым катодом. Перед исследованием на образцы напыляли платину, используя установку JFC-1600 той же фирмы. Так же использовали просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ) JEM-2000 FX (фирма «JEOL», Япония) при ускоряющем напряжении 200 кВ2.

Для экспериментальной проверки сосуществования в почвах нескольких типов гелей сравнивали концентрацию подвижных форм тяжелых металлов в почве и в поднимающихся гелевых пленках. Для этого воздушно-сухие почвенные частицы размером 3—5 мм помещали в чашки Петри, капиллярно увлажняли их, а затем поднимали уровень воды. Выделившиеся гелевые пленки помещали на стекло или бумажный фильтр путем приведения в контакт поверхности подложки с водной поверхностью, на которой находилась пленка, и высушивали при 40°.

Тяжелые металлы определяли в вытяжках (1н. HNO3) из пленок на бумажном фильтре и в вытяжках из почв [11] на атомно-абсорбционных спектрофотометрах AAnalyst 200 и AAnalyst 600 фирмы «Perkin Elmer»3. Погрешность измерения при 95%-м уровне значимости для цинка не превышала 2,5%, меди — 2,6, марганца — 1,5, свинца — 3,1, кобальта — 5,5, никеля — 5,1, кадмия — 4,5%.

Результаты и их обсуждение

Растровые электронные микроскопы обладают большой глубиной резкости и позволяют формировать изображение в оттенках серого цвета, подобное наблюдаемым при зрительном восприятии объектов [9]. Это связано с тем, что более удаленные части объектов выглядят более темными. В почвенных образцах гели покрывают частицы и повторяют все неровности поверхности образца. На первый план при фокусировке РЭМ на образце выходит чередование темных и светлых участков почвенных частиц, максимально различающихся по высоте. Однако перепад их высот, как правило, значительно превышает размер выступов на-нообразований, которые в этом случае в оттенках серого не различимы. Как следствие, информативность подобных исследований достаточно мала, что и заставило искать методы для выделения гелей из почв, не изменяющие их наноструктурную организацию.

Рис. 1. Электронно-микроскопические изображения почвенного геля, выделенного из чернозема типичного, гор. А

На первом этапе работы были проведены электронно-микроскопические исследования почвенных образцов и выделенных из них почвенных гелей. На снимке (рис. 1) видно типичное микростроение гелевых пленок, выделяемых из разных почвенных образцов. Подобные изображения публиковались неоднократно [16, 17]. Основные выводы, которые можно сделать из полученных нами и ранее опубликованных результатов по изучению гелевых пленок, отделяющихся от воздушно-сухих образцов почв при увлажнении и поднимающихся на поверхность воды [7, 14, 16, 17], состоят в следующем: а) гелевые пленки подобным образом можно выделить из любых почв и почвенных горизонтов; б) гелевые пленки представляют собой гумусовую матрицу толщиной порядка 0,5 мкм, наполненную минеральными частицами разных размеров, которые включены в эту матрицу (на их поверхности располагаются гумусовые вещества).

Для проверки идентичности было проведено сравнительное электронно-микроскопическое исследование гелей, находящихся в почвах, и гелей, выделенных из почв. Во всех образцах морфология гелей в почвах принципиально не отличается от таковой гелевых пленок. При этом качество получаемых изображений из-за неровности образцов и плохой различимости почвенных гелей на их поверхности не позволило сделать однозначный вывод об идентичности морфологии объектов.

Таким образом, информации о почвенных гелях, выделяемых из почв, накопилось достаточно много, но вывод об их идентичности натив-ным гелям сделать было невозможно. В частности, это было связано с отсутствием понимания са-

2 Авторы выражают благодарность В.И. Путляеву за проведение исследований на ПЭМ на факультете наук о материалах МГУ имени М.В. Ломоносова.

3 Авторы выражают благодарность О.Н. Быстровой и Е.А. Мартынкиной за проведение исследований на атомно-абсорб-ционных спектрофотометрах в Российском федеральном центре судебной экспертизы.

Рис. 2. Электронно-микроскопические фотографии образцов из подзолистой почвы, гор. А

мого явления отделения гелей от сухих почв при их взаимодействии с водой и подъема на ее поверхность.

Однако при электронно-микроскопическом изучении большого количества образцов стало очевидно, что гели в воздушно-сухих почвах представляют собой не единое образование, а состоят из большого числа отдельных слоев, расположенных друг на друге. В качестве примера приведено электронно-микроскопическое изображение образца из гор.А подзолистой почвы (рис.2). При помещении воздушно-сухих почв в воду часть верхних слоистых образований почвенного геля отделяется и всплывает на поверхность воды.

Причина этого явления становится понятной при изучении отделившихся и поднявшихся на поверхность воды гелевых слоев на ПЭМ. На фотографии (рис. 3) хорошо видно, что глинистые минеральные частицы в гелевых слоях располагаются упорядоченно, т.е. так, что их базальные плоскости ориентированы параллельно поверхности слоя. По-видимому, при высушивании почв единые гелевые пленки (матрицы), покрывающие и связывающие почвенные частицы, уседают, в них развивается механическое напряжение и возникают разрывы, ориентация которых задается армирующими гумусовую матрицу минеральными частицами. Наибольшей площадью поверхности обладают частицы глинистых минералов, вклад которых в процесс армирования по этой причине максимален. В результате гумусовая матрица почвенного геля при высушивании распадается на отдельные слоистые образования (слои геля).

Проведенные исследования позволили понять, что, во-первых, отрываются и поднимаются на поверхность воды слои геля, а, во-вторых, причиной возникновения этих слоев в почвах являются находящиеся в гумусовой матрице слоистые минералы.

Рис. 3. Электронно-микроскопическое изображение гелевых пленок из гумусово-аккумулятивного горизонта чернозема, полученное в режиме светлого поля, а также в режиме электронной дифракции с выделенной области

Для выяснения причины подъема на поверхность слоистых гелевых образований был проведен ряд экспериментов, из которых следует, что:

— гелевые пленки, выделяющиеся и поднимающиеся на поверхность воды при капиллярном увлажнении почвенных агрегатов с последующим подъемом уровня воды, ведут себя при механическом воздействии на них как твердообразные системы;

— гелевые пленки продолжают выделяться из почвенных образцов при многократном их увлажнении—высушивании (десятки циклов);

— при подъеме уровня воды путем подачи ее тонкой струей на стенку сосуда, в котором находятся почвенные агрегаты, а на поверхности находятся выделившиеся гелевые пленки, последние двигаются вверх по струе воды, текущей по стенке сосуда;

— защита внешней поверхности агрегатов с последующим их разделением на части не приводит к прекращению процесса выделения геле-вых пленок;

— в спирте гелевые пленки не всплывают;

— гелевые пленки всплывают в растворе поверхностно-активных веществ;

— при добавлении в систему гептана, когда ге-левые пленки находятся на поверхности воды сразу после всплытия, они располагаются на поверхности гептана, находящегося на поверхности воды;

— через 12—15 ч нахождения на поверхности воды гелевые пленки набухают и при механическом воздействии проявляют упругость, т.е. ведут себя как типичные гелеобразные системы;

— при добавлении в систему гептана после набухания гелевых пленок на поверхности воды в течение 12—15 ч после всплытия эти пленки располагаются на поверхности воды под слоем гептана.

Проведенные эксперименты свидетельствуют о том, что гелевые пленки, поднимающиеся на поверхность воды, отделяются от поверхности почвенных частиц, которые находятся не только во внешнем слое почвенных агрегатов.

Из полученных результатов также следует, что подъем на поверхность воды оторвавшихся слоев почвенного геля связан как с его поверхностной активностью (о чем говорит движение гелевых пленок вверх по струе воды, текущей по стенке сосуда), так и с низкой плотностью (более низкой, чем у гептана). Набухание почвенного геля на поверхности воды увеличивает его плотность, и он перестает всплывать в гептане и располагается на границе раздела гептан—вода. Следовательно, подъем гелей на поверхность воды обусловлен их высокой поверхностной активностью и низкой плотностью — пористостью гумусовой матрицы.

При длительном нахождении на поверхности воды часть гумусовых веществ из гелевой пленки, по-видимому, растворяется, что приводит к изменению ее свойств и свидетельствует о растворимости части ее органического вещества в воде.

Можно также сделать вывод, что на поверхность воды всплывают не просто обломки геля, возникающие при высушивании (так как в этом случае они должны были бы всплывать и в спирте), а слои геля, отделяющиеся от почвенных частиц под воздействием воды.

Остановимся на этом вопросе более подробно. В работе [3] приведены примеры потери механической устойчивости тонкого поверхностного слоя полимера, приведенного в контакт с растворителем, способным вызвать его набухание. Потерю устойчивости для еще связанных между собой, но уже с обозначившимися границами слоев геля в воздушно-сухой почве, по-видимому, можно объяснить взаимодействием набухшего внешнего и ненабухшего внутреннего слоев. Это приводит к отделению слоев почвенного геля в тех локальных участках почвенного образца, в которых контактируют слои геля, максимально различающиеся по своим гидрофильно-гидрофобным свойствам. Из предложенного механизма отделения гелевых слоев следует, что отделяться и всплывать в воде должны наиболее гидрофильные слои геля, а их средняя плотность из-за высокой поверхностной активности может не оказывать значимого влияния на процесс подъема на поверхность воды.

Таким образом, становится понятна причина отрыва от почв и подъема на поверхность воды слоев почвенного геля, а также то, что перемещаются на поверхность воды наиболее гидрофильные его слои. Все это позволяет считать гелевые пленки, самопроизвольно выделяющиеся из воздушно-сухих почв, естественными почвенными образованиями.

Для оценки правомерности изучения почвенных гелей, поднимающихся на поверхность воды при увлажнении воздушно-сухих почв, в качестве типичных представителей надо обратиться к исследованиям по выделению почвенных коллоидов. Многие авторы отмечали существование в почвах нескольких видов коллоидных образований [1, 10, 12]. А.Ф.Тюлин [12] называл их гелями 1-й и 2-й групп. Одни из них легко выделялись из почв под воздействием воды или слабых растворов натриевых солей, другие — удерживались почвами значительно крепче. Гели выделяли, исследовали их состав и состав гумуса. Если суммировать всю информацию, представленную в этих работах, то можно сделать вывод: более прочно связанные гели обогащены полуторными окислами, а их гумус содержит меньше полярных групп. В соответствии с методикой, используемой для выделения почвенных гелей, они отнесены нами к 1-й группе по классификации А.Ф. Тюлина.

Для выяснения различий между гелями, поднимающимися на поверхность воды при увлажнении воздушно-сухих почвенных агрегатов, и другими гелями почв мы, используя метод дробной пептизации А.Ф. Тюлина, удаляли из нескольких образцов различных почв гели 1-й группы путем тщательной многократной отмывки от пептизи-руемых водой гелей. Затем образцы высушивали и выделяли из них поднимающиеся на поверхность воды почвенные гели. Гели, выделенные из образцов исходных почв, отнесли к 1-му типу, авы-деленные после отмывки из образцов почв пеп-тизируемых водой гелей — ко 2-му типу.

Представленные сравнительные результаты электронно-микроскопического исследования гелей обоих типов, выделенных из гумусово-акку-мулятивных горизонтов курского типичного чернозема и серой лесной почвы, свидетельствуют, что гелевые пленки 2-го типа содержат значительно меньше минеральных частиц, но сегрегация за счет выделения в гумусовой матрице гелей гидрофобной фазы выражена значительно сильнее, чем в гелях 1-го типа (рис. 4). Это коррелирует с повышенным содержанием в прочносвязанных гелях 2-й группы полуторных окислов [12], увеличение концентрации которых вызывает усиление гидрофобизации и уплотнение гумусовых веществ.

Для подтверждения обнаруженных при электронно-микроскопических исследованиях различий между гелями 1-го и 2-го типов решили использовать присутствие в почве подвижных форм тяже-

Рис. 4. Электронно-микроскопические фотографии гелей 1-го

лых металлов. Было проведено сравнение их концентрации в почве и гелевых пленках, самопроизвольно поднимающихся на поверхность воды при увлажнении сухих почвенных агрегатов (1-й тип). Логика подобного подхода довольно очевидна, так как подвижные формы тяжелых металлов должны закрепляться почвенными гелями, причем в разных типах почвенных гелей, имеющих разный состав, по-разному.

Из представленных данных видно (таблица), что концентрации тяжелых металлов в почвах и гелевых пленках (1-й тип), выделенных из этих почв, сильно различаются. Причем если бы концентрация в гелях 1-го типа была выше, чем в почвах, а соотношение между определяемыми элементами сохранялось примерно постоянным, это свидетельствовало бы о существовании в почвах гелей только одного типа. Однако результаты свидетельствуют об огромных колебаниях соотношений содержания тяжелых металлов в почвах и гелевых пленках. Цинка в почвах содержится примерно в 40—400 раз больше, чем в гелях 1-го типа, а меди, кадмия и свинца соответственно — в 10—150, 50—1000, 5—10 раз меньше. Значит, что кроме выделяемых гелевых пленок (1-й тип), которые накапливают медь, кадмий и в меньшей степени свинец, существуют гели 2-го типа, накапливающие цинк.

Обращает на себя внимание одинаковое поведение тяжелых металлов в гелях 1-го типа различных почв и почвенных горизонтов. Цинка во всех почвах содержится значительно больше, чем в ге-

Содержание тяжелых металлов в почвах (числитель) и гелях 1-го типа (знаменатель), мкг/г

Почва Горизонт Си 7п № Со РЬ Cd Мп

0—10 8,84 726 28,6 0,19 10,94 73,3 8,23 13,64 8,64 37,33 0,0014 0,299 575 1352

10—20 8,39 17 22,6 0,05 11,52 37,78 6,95 8,64 10,15 21,81 0,0014 0,066 567 554

Серая лесная 30—40 8,26 857 24,4 0,26 10,34 64,33 5,83 10,37 7,76 26,01 0,0004 0,441 305 732

40—50 8,68 250 24,2 0,14 10,56 13,75 4,87 3,91 7,35 13,95 0,0005 0,063 300 225

50—60 8,34 1390 24,4 0,64 12,10 164 4,77 38,89 7,88 70,05 0,0004 0,437 297 240

А 6,65 510 24,0 0,23 12,19 36,9 4,13 7,10 7,40 55,18 0,0008 0,52 367 536

Курский чернозем В1 6,15 140 20,6 0,135 11,22 23,3 3,79 1,96 8,12 44,48 0,0007 0,391 300 508

В2 6,40 87,5 20,5 0,039 11,15 12,57 3,80 3,21 8,18 62,05 0,0008 0,402 310 270

Кубанский чернозем А 6,3 432 — 9,0 22,4 — 4,8 44,0 — 270 324

Дерново-подзолистая А 22 545 — 2,26 13,7 — 10.4 13.5 — 357 147

левых пленках (1-й тип), а меди и кадмия — значительно меньше. Проведенные исследования свидетельствуют, что принципиальной разницы между гелями 1-го и 2-го типов не существует: оба вида представляют собой гумусовую матрицу, наполненную минеральными частицами.

Сопоставление полученных данных с результатами изучения состава почвенных гелей [12] позволяет сделать вывод, что гели 1-го типа представляют собой аналог почвенных гелей 1-й группы, которые, по данным А.Ф. Тюлина, определяют водостойкость почвенной структуры и содержат большую часть питательных элементов [12]. Это делает их изучение весьма актуальным.

Выводы

• Полученные результаты позволяют понять природу расслаивания почвенных гелей при высушивании и причину их подъема на поверхность воды при увлажнении воздушно-сухих почв.

• Согласно предлагаемому механизму, отрываться от почвенных частиц и подниматься на поверхность воды должны наиболее гидрофильные слои почвенного геля. Из этого следует, что в почвах существует несколько типов гелей.

• Проведенные электронно-микроскопические исследования и изучение закрепления тяжелых металлов в почвах подтвердили существование в почвах гелей 1-го и 2-го типов, что согласуется с результатами исследований других авторов.

• Сопоставление результатов настоящего исследования с ранее полученными данными позволяет заключить, что отделяющиеся от почвенных частиц и поднимающиеся на поверхность воды при увлажнении воздушно-сухих почв гели являются аналогами гелей 1-й группы в понимании А.Ф. Тюлина, определяют водостойкость почвенной структуры и содержат большую часть питательных элементов, что делает их изучение весьма актуальным.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Беседин П.Н. Состав и свойства коллоидно-илистых фракций и водопрочных агрегатов сероземов и луговых почв. Ташкент, 1954.

2. Ванюшина А.Я., Травникова Л.С. Органо-ми-неральные взаимодействия в почвах (обзор литературы) // Почвоведение. 2003. № 4.

3. Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Структурная самоорганизация аморфных полимеров. М., 2005.

4. Ганжара Н.Ф. Почвоведение. М., 2001.

5. Лобицкая Л.В. Характеристика органической и минеральной частей коллоидов дерново-подзолистой почвы, чернозема и краснозема: Автореф. дис. ... канд. с.-х. наук. Л., 1966.

6. Надь М. Природа органо-минеральных коллоидов почвы: Автореф. дис. ... канд. с.-х. наук. Л., 1957.

7. Назарова А.Е., Федотов Г.Н., Путляев В.И. Минералы в гелевых пленках //ДАН РФ. 2009. Т. 424, № 4.

8. Почвоведение: Учеб. для ун-тов. Ч. 1. Почва и почвообразование / Под ред. В.А. Ковды. М., 1988.

9. Рид С.Дж.Б. Электронно-зондовый микроанализ и растровая электронная микроскопия в геологии. М., 2008.

10. Соколовский А.Н. Из области явлений, связанных с коллоидной частью почвы // Изв. Петр. с.-х. акад. 1921. Вып. 1—4.

11. Теория и практика химического анализа почв / Под ред. Л.А. Воробьевой. М., 2006.

12. Тюлин А.Ф. Органно-минеральные коллоиды в почве, их генезис и значение для корневого питания высших растений. М., 1958.

13. Федотов Г.Н., Добровольский Г.В. Коллоидно-химическая модель для описания некоторых почвенных процессов // Почвоведение. 2006. № 5.

14. Федотов Г.Н., Добровольский Г.В. Возможные пути формирования наноструктуры в почвенных гелях // Почвоведение. 2012. № 8.

15. Федотов Г.Н., Добровольский Г.В., Шоба С.А. и др. Микрофазное расслоение в гумусовых системах // ДАН РФ. 2009. Т. 429, № 3.

16. Федотов Г.Н., Пахомов Е.И., Поздняков А.И. и др. Структура и свойства почвенного органо-мине-рального геля // Почвоведение. 2007. № 9.

17. Grossman R.B., Lynn W.C. Gel-Like Films that May Form at the Air-Water Interface in Soils // Soil Sci. Amer. Proc. 1967. Vol. 31. P. 259—262.

Поступила в редакцию 16.01.2015

ON THE NATURE OF GEL FILMS SPONTANEOUSLY STANDING OUT

IN WATER FROM THE AIR-DRY SOILS

G.N. Fedotov, S.A. Shoba

Nature of the gel films spontaneously rising to the surface of the damped air-dry soil is considered in the present article. The authors studied the structure of these soils and gel films, the process of gel films separation in the interaction of air-dry soil with water and their changes on the surface of the water.

It is shown that the cause of gel films separation are the layering of soil gels during drying of soils and these layers separation in the interaction in the interaction of air-dry soil with water. It was found that gels of several types co-exist in soils. These gels retain heavy metals in different ways. The gels separating from the soil particles and rising to the water surface are equivalent to group 1 gels of A.F. Tyulin. They determine the water resistance of soil structure and contain most of the nutrients. This makes study of them highly relevant.

Key words: soil gels, floating gel films, a separation of the gels during drying of soils, minerals in gel films.

Сведения об авторах

Федотов Геннадий Николаевич, докт. биол. наук, вед. науч. сотр. ин-та экологического почвоведения МГУ, гл. науч. сотр. МГУ леса. Е-mail: gennadiy.fedotov@gmail.com. Шоба Сергей Алексеевич, чл.-корр. РАН, профессор, зав. каф. географии почв, декан ф-та почвоведения МГУ имени М.В.Ломоносова.