СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЧАСТИЧНО КРИСТАЛЛИЗОВАННОГО ПОЛИМЕРНОГО МАТЕРИАЛА
DEVICE AND METHOD FOR PRODUCTION OF PARTIALLY CRYSTALLISED POLYMER

СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЧАСТИЧНО КРИСТАЛЛИЗОВАННОГО ПОЛИМЕРНОГО МАТЕРИАЛА
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способу получения частичного кристаллизованного полимернного материала согласно п. 1 формулы изобретения, а также к устройству для осуществлеия этого способа согласно п. 6 формулы изобретения.
Уровень техники
Способы проведения кристаллизации полимеров известны в виде их многочисленных вариантов и применяются прежде всего для упрощения хранения, транспортировки, обработки или последующей переработки полимеров и для воздействия на их свойства.
При кристаллизации термопластичных полимеров происходит частичное упорядочение молекулярных цепей в полимере. Благодаря центрам кристаллизации молекулярные цепи накладываются друг на друга в виде складок, образуя сначала пластинчатую структуру, а затем и высшие структуры, как, например сферолиты.
Кристаллизация зависит от разных параметров, например от температуры во время кристаллизации, молекулярного веса полимера, типа полимера, а также от влажности, растворителей, давления или вероятных наполнителей в полимере.
Кристаллизация или степень кристаллизации оказывает существенное влияние на оптические, механические, термические и химические свойства полимера. В частности, существенной задачей является снижение склонности к склеиванию присутствующих в большинстве случаев в виде гранул аморфных полимеров путем повышения степени кристаллизации. Таким образом, могут быть значительно упрощены прежде всего переработка, транспортировка и хранение гранулятов.
Для снижения клейкости термопластичных полимеров, например полиэтилентерефталата, во время кристаллизации из уровня техники известны многочисленные способы.
Так, в US 3,746,688 описана длящаяся несколько часов сушка аморфных гранулятов, предшествующая процессу кристаллизации. В US 3,014,011 описано снижение клейкости путем предшествующей обработки гранулята агентом набухания. В US 5,919,872 описано применение средств покрытия для снижения склонности к склеиванию. Согласно EP 1203040 и US 3,544,525 грануляты выдерживаются и 2
подвергаются томлению при определенной температуре, лежащей ниже температуры плавления.
Также из уровня техники известно, что к аморфным, не обработанным, склонным к склеиванию гранулятам, находящимся в кристаллизационном реакторе, примешивается определенное количество уже частично кристаллизованных гранулятов для обеспечения сыпучести частиц в кристаллизационном реакторе. Это достигается в результате того, что не клейкие, частично кристаллизованные гранулы располагаются между аморфными гранулами и в целом гранулят сохраняется кусковатым и не склеивается даже при повышенной температуре.
Однако все перечисленные выше способы частично обладают недостатками, состоящими в том, что, в частности, не всегда целесообразно использовать материалы покрытия, агенты разбухания и пр. и что, например, предшествующая предварительная обработка исходного материала ведет к увеличению длительности всего процесса и к повышенным затратам.
Также, в частности, обратное смешивание частично кристаллизованного материала с аморфным, не обработанным гранулятом представляет собой довольно критический процесс, поскольку при обратном смешивании непосредственно в кристаллизационном реакторе, как это принято теперь делать в уровне техники, не гарантируется и не достигается достаточная степень перемешивания и, по меньшей мере, на отдельных участках реактора образуются склеившиеся гнезда из аморфных гранул.
Раскрытие изобретения
Задачей настоящего изобретения является такое усовершенствование способа упомянутого выше типа, при котором обеспечивается возможность качественного перемешивания подавляющей части аморфных гранул с частично кристаллизованными гранулами, не сопровождающегося склеиванием гранул между собой.
Также задачей изобретения является создание устройства для осуществления этого способа.
Задача, касающаяся способа, решается посредством отличительных признаков п. 1 формулы изобретения. При этом предусмотрено, чтобы отведенный, частично кристаллизованный полимерный материал до своего обратного смешивания в кристаллизационном реакторе был объединен и смешан со склонным к склеиванию, не обработанным и большей частью аморфным исходным полимерным материалом и только после этого смесь поступала в кристаллизационный реактор.
Такой порядок действий имеет то преимущество, что еще до подачи в 3
кристаллизационный реактор может производиться интенсивное перемешивание и возможное склеивание может предупреждаться уже на стадии, предшествующей обработке в кристаллизационном реакторе. При этом исключается образование склеившихся гнезд в кристаллизационном реакторе, так как в него уже поступила смесь, не склонная к склеиванию. Таким образом постоянно гарантируется сыпучесть и кристаллизация может протекать эффективно и однородно.
Кроме того, при этом снижается необходимое количество обратно смешанного, частично кристаллизованного полимера, так как последний обладает более эффективным действием. Благодаря меньшей пропорции при обратном смешивании впоследствии снижается необходимая продолжительность выдержки в реакторе и, следовательно, также размер и потребление энергии необходимыми кристаллизационными устройствами.
В отношении устройства упомянутого выше типа задача решается в результате того, что передаточный участок заходит в питающий патрубок.
Благодаря тому, что примешивание не проводится непосредственно в кристаллизационном реакторе и что предварительное смешение происходит в питающем патрубке, то легко достигаются указанные выше преимущества.
Питающий патрубок входит в кристаллизационную емкость выше уровня материала. Передаточный участок примыкает к кристаллизационной емкости на участке ниже уровня материала.
Под понятием «аморфный исходный гранулят» следует понимать не только исключительно или 100%-ный аморфный гранулят без какой-либо кристаллизованной доли, но также и гранулят, который специалист считает в подавляющей степени аморфным или слишком аморфным для соблюдения поставленных требований.
В последующих зависимых пунктах формулы изобретения описаны предпочтительные варианты развития и варианты выполнения способа и устройства.
Согласно предпочтительному варианту развития способа предусмотрено, чтобы объединение и смешивание отведенного, частично кристаллизованного полимерного материала с исходным полимерным материалом производилось на участке вне кристаллизационного реактора, в частности в питающем патрубке. Таким образом достигается эффективное перемешивание и существенно снижается опасность склеивания.
Согласно другому варианту выполнения способа предпочтительно, чтобы выведенный из кристаллизационного реактора частично кристаллизованный полимерный материал, в частности, по вертикальному шнековому транспортеру, был подан на высоту, лежащую над кристаллизационным реактором, и чтобы отведенный, частично 4
кристаллизованный полимерный материал мог скользить затем под действием силы тяжести, в частности, по течке для материала на питающий участок для обратного смешивания. Таким образом потенциальная энергия гранулята легко преобразуется под действием силы тяжести в кинетическую энергию и простым способом грануляту сообщается скорость потока, которая впоследствии обеспечит качественное смешивание.
В этой связи предцочтительно, чтобы как отведенный, частично кристаллизованный полимерный материал, так и исходный полимерный материал находились в движении на месте и в момент своего объединения при определенной скорости потока, причем направления обоих потоков материала образуют острый угол ε, составляющий предпочтительно 20-55°, в частности 30-40°. Если оба потока материала находятся в движении, то дополнительно уменьшается опасность склеивания частиц, при этом энергия движения частиц используется для качественного перемешивания.
Также в последующем целесообразно следить за тем, чтобы как отведенный, частично кристаллизованный полимерный материал, так и исходный полимерный материал поддерживались на любой стадии процесса кусковатыми и сыпучими. Этим упрощается обращение с гранулятами и их обработка.
Согласно предпочтительному варианту выполнения способа нагрев полимера в кристаллизационном реакторе проводится без подвода снаружи тепловой энергии и без дополнительных нагревательных средств. Тепло, необходимое для успешной и быстрой кристаллизации, обеспечивается предпочтительно исключительно за счет внутренней энергии гранул и/или возникает при экзотермической кристаллизации.
Оптимальный вариант выполнения устройства достигается в том случае, когда предусмотрено, чтобы передаточный участок содержал транспортное средство, в частности, непосредственно связанное с кристаллизационным реактором, предпочтительно вертикальный шнековый транспортер, по которому частично кристаллизованный полимерный материал, выходящий из кристаллизационного реактора, может быть перемещен на высоту над кристаллизационным реактором. Также предпочтительно, чтобы передаточный участок содержал выполненную предпочтительно в виде трубы наклонный спуск для материала, который проходит от верхнего участка транспортного средства и косо заходит в питающий патрубок, причем наклонный спуск для материала имеет предпочтительно средний угол наклона β к горизонту от 15 до 50°, в частности от 20 до 30°. В результате обратно смешиваемый материал может скользить с определенной высоты под действием силы тяжести вниз и примешиваться к исходному полимеру без применения дополнительных транспортных средств с большой скоростью. Для предупреждения забиваний и обеспечения определенной минимальной скорости 5
приведенный угол наклона β является оптимальным.
Благодаря тому, что питающий патрубок расположен в верхней краевой части кристаллизационного реактора и/или наклонен вниз под углом δ от 25 до 60°, в частности от 30 до 40°, к горизонту, вследствие чего полимерный материал может скользить в кристаллизационный реактор, также и преимущественно аморфный исходный гранулят приобретает некоторую скорость и скользит внутрь кристаллизационного реактора.
Особо оптимальный вариант выполнения достигается в том случае, когда наклонный спуск для материала содержит расположенный вблизи от транспортного средства верхний участок и расположенный вблизи от питающего патрубка наиболее низкий концевой участок или продольно изогнутый участок, при этом продольно изогнутый участок располагается под углом к питающему патрубку или наклонен вниз, причем угол α между верхним участком наклонного спуска для материала и продольно изогнутым участком составляет, в частности, от 60 до 140°, предпочтительно от 90 до 100°. Продольно изогнутый участок действует как отбойный щиток. Частично кристаллизованные полимеры ударяются с повышенной скоростью о противоположную стенку продольно изогнутого участка и в результате завихряются между собой. Таким образом достигается более лучшее распределение, а также изменение направлений движения и скоростей отдельных частиц и предупреждается расслоение обоих потоков материала в питающем патрубке.
Для исключения вероятных забиваний предпочтительно предусмотреть, чтобы центральная ось питающего патрубка образовывала с центральной осью продольно изогнутого участка острый угол ε, предпочтительно от 20 до 55°, в частности от 30 до 40°. В результате потоки материала встречаются по существу при одинаково направленных векторах, причем несмотря на это расслоения в патрубке не происходит.
Согласно другому оптимальному варианту выполнения центральная ось продольного изогнутого участка проходит почти вертикально, в частности, под углом ζ, от 0 до 45°, а именно от 15 до 25°. Благодаря этому отскакивающие гранулы перемещаются вниз в питающий патрубок почти в свободном падении.
Оптимальное устройство может быть создано в том случае, когда центральная ось продольно изогнутого участка и центральная ось питающего патрубка образуют или ограничивают плоскость, которой кристаллизационный реактор делится на два, по существу равновеликих подпространства, и транспортное средство или центральная ось вертикального шнекового транспортера лежит в этой плоскости.
В качестве альтернативы может быть предусмотрено, чтобы верхний участок наклонного спуска для материала был ориентирован относительно плоскости под углом γ, 6
составляющим, в частности, от 10 до 30°, и/или чтобы транспортное средство или центральная ось вертикального шнекового транспортера располагалась вне этой плоскости. Благодаря компактному эксцентричному расположению вертикального шнекового транспортера и выполнению течки для материала, продольно изогнутой при виде сверху, обратно смешиваемым частицам может придаваться дополнительный импульс.
Для обеспечения качественного перемешивания целесообразно, чтобы ширина наклонного спуска для материала увеличивалась перед продольно изогнутым участком и, при необходимости, изменялась форма ее поперечного сечения.
Для качественного перемешивания и равномерной загрузки уже смешанных гранулатов предпочтительно предусмотреть, чтобы питающий патрубок на своем, расположенном вблизи кристаллизационного реактора концевом участке имел веерное уширение. В результате гранулы будут лучше распределяться в кристаллизационном кристаллизаторе.
В этой связи предпочтительно предусмотреть, чтобы на нижней поверхности скольжения питающего патрубка было выполнено несколько прямых, углубленных желобов. Таким образом исходный полимерный материал, загружаемый через питающее отверстие, а также поступающий сверху частично кристаллизованный материал будут скользить по этим желобам и в результате равномерно распределяться по всей ширине питающего патрубка, благодаря чему достигается качественное перемешивание и широкий, относительно тонкий и соответственно легко гомогенизируемый перемешиваемый поток материала поступит в кристаллизационный реактор.
Если по желобам скользит материал, то не является критическим положение, при котором питающий патрубок наклонен перпендикулярно продольному направлению, например, вследствие неточности монтажа. В противном случае материал скопился бы на одной из сторон патрубка, плохо перемешался и поступил бы в кристаллизационный реактор в виде толстого, трудно обрабатываемого потока материала.
Предпочтительно, чтобы высота или глубина и/или ширина желобов нарастала в направлении потока, вследствие чего достигается дополнительное выравнивание и гомогенизация материала.
Согласно предпочтительному варианту выполнения предусмотрено, чтобы в вертикальном шнековом транспортере было выполнено дополнительное разгрузочное отверстие, причем это разгрузочное отверстие располагается ниже или, самое большее, на одинаковом уровне с отверстием, к которому примыкает течка для материала.
В этой связи предпочтительно, чтобы было предусмотрено устройство управления, 7
с помощью которого регулируется доля частично кристаллизованного полимерного материала, отводимого в наклонный спуск для материала, и/или доля частично кристаллизованного полимерного материала, выпускаемого через разгрузочное отверстие. Благодаря этому можно легко и эффективно регулировать пропорцию обратного смешивания. В качестве альтернативы частично кристаллизованный полимерный материал может отводиться также через отдельный выпуск непосредственно из кристаллизационного реактора.
С транспортным средством или с разгрузочным отверстием может быть также сообщена емкость для улавливания и хранения и/или емкость для последующей обработки частично кристаллизованного полимерного материала, например емкость для продукта длительного хранения (SSP). Связь обеспечивается предпочтительно посредством шнекового транспортера, с помощью которого можно регулировать количество выгружаемого, частично кристаллизованного гранулятя.
Согласно еще одному предпочтительному варианту выполнения предусмотрено, чтобы перед кристаллизационным реактором или перед питающим патрубком располагалась центрифуга для отделения поверхностной влаги и возможной тонкой фракции, с помощью которой исходный полимерный материал подается в питающий патрубок с высокой скоростью предпочтительно касательно. Поступающие в питающий патрубок аморфные исходные грануляты сохраняют таким образом скоростной импульс, приданный им в центрифуге. Позже они будут использованы для примешивания и качественного перемешивания.
Другие преимущества и варианты выполнения изобретения приводятся ниже в описании и на приложенных чертежах.
Краткое описание чертежей
С помощью примеров выполнения изобретение схематически представлено на чертежах и описано ниже в качестве примера со ссылкой на чертежи. При этом изображено:
фиг. 1 - вид сбоку на устройство согласно изобретению;
фиг. 2 - вид спереди на устройство на фиг. 1;
фиг. 3 - вид с другой стороны на устройство;
фиг. 4 - вид сверху на устройство;
фиг. 5 - косой вид сверху;
фиг. 6a, 6b - детальный вид на участок предпочтительного питающего патрубка;
фиг. 7a, 7b, 7c - детальное изображение предпочтительного питающего патрубка.
8
Осуществление изобретения
В качестве примера на фиг. 1 представлен особо предпочтительный вариант выполнения устройства по изобретению с видом сбоку. Внизу слева располагается кристаллизационный реактор 1, выполненный обычным образом в виде цилиндрической емкости с горизонтальным днищем и вертикальными боковыми стенками. Внутри кристаллизационного реактора 1 расположен смеситель 2. В данном случае он располагается на двух находящихся друг над другом уровнях. Смеситель 2 содержит вращающиеся лопасти или стержни, движущиеся соответственно в горизонтальной, параллельной днищу плоскости и насаженные на общую тягу привода. Они имеют своим назначением постоянно приводить в движение находящийся в кристаллизационном реакторе 1 полимерный материал, перемешивать его и поддерживать в текучем, кусковатом состоянии.
При необходимости кристаллизационный реактор 1 может содержать средства для нагрева или охлаждения полимерного материала. При этом нагрев может производиться снаружи посредством нагрева корпуса или изнутри через обогреваемые смесители 2. Однако гранулы обладают по существу еще достаточной внутренней энергией и теплом, поэтому дополнительного нагрева не требуется. Кроме того, процесс кристаллизации протекает экзотермически, вследствие чего может даже потребоваться охлаждение для предупреждения частичного плавления гранул.
Для эффективной кристаллизации температура гранул должна постоянно поддерживаться свыше температуры перехода в стеклообразное состояние и ниже точки плавления. Для полиэтилентерефталата оптимальная скорость кристаллизации достигается при температуре ок. 174°C.
На левом верхнем краевом участке кристаллизационного реактора 1 расположен питающий патрубок 4, по которому материал поступает в кристаллизационный реактор 1. Во время работы питающий патрубок 4 находится выше уровня подвижных частиц. Питающий патрубок 4 наклонен под углом δ от ок. 30 до 40° косо вниз, в результате чего полимерный материал может самостоятельно поступать в кристаллизационный реактор 1.
Перед питающим патрубком 4 располагается центрифуга 12. В центрифуге 12 только что образовавшийся исходный гранулят обрабатывается для отделения поверхностной влаги и возможной тонкой фракции. Исходный полимерный материал подается внизу в центрифугу 12 и частицы, завихряясь, поднимаются вверх, при этом им сообщаются определенные импульсы движения и скорость. Через питающее отверстие 14, сообщающее между собой самый верхний участок центрифуги 12 и начальную часть 9
питающего патрубка 4, производится подача все еще аморфных частиц исходного полимера в питающий патрубок 4.
На самом нижнем участке кристаллизационного реактора 1 выполнено на уровне нижнего смесителя 2 разгрузочное отверстие 15, через которое обработанный и частично кристаллизованный полимерный материал выводится из кристаллизационного реактора 1. Во время работы разгрузочное отверстие 15 находится ниже уровня подвижных частиц. С этим разгрузочным отверстием 15 сообщена начальная часть передаточного участка 3, 5, по которому может обратно отводиться часть частично кристаллизованного полимерного материала в кристаллизационный реактор 1.
Передаточный участок содержит непосредственно связанное с кристаллизационным реактором 1 транспортное средство 3 в виде вертикального шнекового транспортера. Этот вертикальный шнековый транспортер вращается с частотой вращения от ок. 100 до 150 об./мин и транспортирует в частично футерованном виде поступающий из кристаллизационного реактора 1 частично кристаллизованный полимерный материал на высоту над кристаллизационным реактором 1, в данном случае на высоту, превышающую приблизительно в два раза высоту кристаллизационного реактора 1.
В верхней части вертикального шнекового транспортера проделано отверстие 11, через которое материал поступает в трубчатый закрытый наклонный спуск 5 для материала. Наклонный спуск 5 для материала косо наклонен под углом β к горизонту в среднем от ок. 30 до 40°. Наклонный спуск 5 для материала заходит в питающий патрубок 4 не прямо, а с образованием некоторого угла. Таким образом создается контур для обратного смешивания, по которому частично кристаллизованные, не обладающие клейкостью гранулы примешиваются к клейким аморфным исходным гранулам.
Наклонный спуск 5 для материала содержит расположенный вблизи от транспортного средства 3 верхний участок 8 и расположенный вблизи от питающего патрубка 4 нижний продольно изогнутый участок 7. Продольно изогнутый участок 7 располагается под углом к питающему патрубку 4 и наклонен вниз, в данном случае под углом α ок. 95°. Продольно изогнутый участок 7 или центральная ось этого участка ориентирована относительно вертикально или отвесно, в данном случае под углом ζ, ок. 15-20°.
Как хорошо видно на фигурах 1 и 3, продольно изогнутый участок 7 и питающий патрубок 4 ориентированы относительно друг друга под острым углом ε, а их центральные оси образуют угол ок. 35°. Таким образом оба потока материала сливаются друг с другом при повышенной скорости под указанным острым углом и 10
перемешиваются.
На фиг. 4 показан вид сверху на устройство согласно изобретению. На ней можно видеть, что центральные оси продольно изогнутого участка и питающего патрубка 4 ограничивают или образуют плоскость 9. Эта вертикально ориентированная плоскость 9 делит кристаллизационный реактор 1 по существу на два равновеликих подпространства. Вертикальный шнековый транспортер в этой плоскости 9 не лежит. Следовательно, и верхний участок 8 наклонного спуска 5 для материала ориентирован относительно плоскости 9 под углом γ ок. 20°. Согласно предпочтительному варианту выполнения вертикальный шнековый транспортер также находится или лежит в плоскости 9.
На участке продольного изгиба наклонного спуска 5 для материала под углом γ предусмотрен также и продольный изгиб по отношению к горизонту. На этом участке угол β наклона уменьшается на ок. 5-10°. Следовательно, скользящий материал изменяет свое направление двукратно.
Из фигур 2 и 3 следует, что ширина наклонного спуска 5 материала расширяется книзу. На участке непосредственно перед продольно изогнутым участком 7 наклонный спуск 5 для материала расширяется на конус при по существу неизменной высоте. Кроме того, непосредственно перед начальной частью продольного изогнутого участка 7 форма поперечного сечения наклонного спуска 5 для материала изменяется с приблизительно круговой на прямоугольную.
На фигурах 6a и 6b подробно показан вид на часть варианта выполнения питающего патрубка 4, а именно общий вид и вид сбоку в разрезе. Здесь можно видеть концевой участок наклонного спуска 5 для материала, на котором изменяется поперечное сечение на прямоугольную форму. С ним соединен через подвижную связь под углом а продольно изогнутый участок 7 со своей функцией отбойного щитка 18. Затем продольно изогнутый участок 7 входит в направлении потока сверху через выемку 16 под острым углом в среднюю часть косого питающего патрубка 4. Здесь также встречаются оба потока еще аморфных исходных полимеров и уже частично кристаллизованных, обратно смешиваемых частиц. Питающий патрубок 4 расширяется книзу на конус.
На фиг. 7a, 7b и 7c детально изображен возможный вариант выполнения питающего патрубка 4. На фиг. 7a показан вид спереди, причем для большей наглядности удалены части верхнего перекрытия. На фиг. 7b показан общий вид. На фиг. 7c показан вид сбоку, на котором можно видеть косой наклон питающего патрубка 4 под углом δ, в данном случае, под углом ок. 20°.
Питающий патрубок 4 уширяется книзу веерообразно и на своей нижней скользящей поверхности содержит несколько прямых желобов 17. Эти желоба 17 11
проходят в направлении потока от центрифуги 12 до кристаллизационной емкости 1. Средний желоб 17 ориентирован параллельно плоскости 9, примыкающие слева и справа желоба 17 наклонены веерообразно наружу, вследствие чего верхние кромки располагаются не параллельно друг другу между желобами 17, а слегка расходясь.
Каждый желоб 17 имеет треугольное поперечное сечение и содержит две боковых поверхности, расположенных под углом друг к другу, образуя таким образом углубленный желоб 17, по которому может скользить материал. Обе боковых поверхности располагаются в данном примере выполнения под углом ок. 90° друг к другу.
Высота или глубина каждого желоба 17 возрастает книзу непрерывно почти на 170-180% от высоты или глубины на верхнем конце каждого желоба 17. Также и ширина каждого желоба 17 увеличивается в том же размере.
В соответствии с этим каждый желоб является прямым, наклонен вниз и его высота или глубина, а также ширина увеличиваются книзу. Таким образом исходный полимерный материал, поступающий через питающее отверстие 14, и подаваемый сверху частично кристаллизованный материал скользят по этим желобам 17 и поэтому равномерно распределяются по всей ширине питающего патрубка 4, в результате чего обеспечивается качественное перемешивание и в кристаллизационный реактор 1 поступает широкий поток материала.
В вертикальном шнековом транспортере выполнено дополнительное разгрузочное отверстие 10, через которое частично кристаллизованный полимер выходит из контура обратного смешивания. Это разгрузочное отверстие 10 расположено ниже или, самое большее, на одинаковом уровне, что и отверстие 11, в данном случае оно находится на противоположной стороне от отверстия 11. К нему примыкает не сжимающий транспортный участок 13 с возрастающей степенью наклона. Этот транспортный участок 13 является регулируемым и, следовательно, доля выгружаемого полимера может легко измеряться, вследствие чего также может точно регулироваться и степень обратного смешивания или пропорция обратного смешивания. В качестве альтернативы частично кристаллизованный материал может отводиться непосредственно из реактора 1 и удаляться из контура.
К упомянутому шнековому транспортеру примыкает емкость 6 для хранения и/или дальнейшей обработки полимерного материала. Такие емкости известны из уровня техники, только в качестве примера такой емкостью 6 может служить емкость Октабин (Octabin) или SSP-реактор (SSP-solid state polymerisation = полимеризация в твердом состоянии).
С помощью данного устройства способ по изобретению осуществляется 12
следующим образом.
Способ начинают применять с того, что сначала из поданного от экструдера расплава полимера, не показано, формуют известным образом с помощью гранулятора жгуты, которые затем измельчаются на гранулы. После этого гранулы сушат в центрифуге 12 и очищают от пыли или тонкой фракции, затем они поступают через питающее отверстие 14 на участок питающего патрубка 14. При этом гранулы остаются все еще горячими или, при необходимости, являются внутри даже расплавленными. Они обладают еще достаточной тепловой энергией, чтобы эффективно поддержать и обеспечить сушку для удаления остаточной влаги и последующую кристаллизацию без необходимости в дополнительном нагреве. С другой же стороны, они достаточно охлаждены для того, чтобы не деформироваться и сохранять свою форму. Во всяком случае эти преимущественно аморфные, теплые исходные гранулы являются очень чувствительными к склеиванию и склонны, в частности, если они без движения располагаются друг возле друга, к образованию друг с другом кека, что усложняет обработку и должно быть предотвращено.
На первой стадии все обрабатываемые, преимущественно аморфные и горячие исходные гранулы подаются с определенной скоростью из центрифуги 12 в питающий патрубок 4 и затем скользят благодаря косому наклону питающего патрубка 4 в кристаллизационный реактор 1. Здесь они выдерживаются в течение некоторого задаваемого времени в условиях, при которых скорость кристаллизации наибольшая и при постоянном приведении в движение поддерживаются в кусковатом состоянии. При этом происходит их томление, по меньшей мере, частично образуются частично кристаллизованные участки и повышается степень кристаллизации.
После этой первой стадии частично кристаллизованные полимерные материалы выгружаются через отверстие 15 в нижней части кристаллизационного реактора 1 и поступают на вертикальный шнековый транспортер. Им они перемещаются вверх на высоту, которая приблизительно в два раза превышает высоту кристаллизационного реактора 1. Разгрузочное отверстие 10 для выгрузки в емкость 6 остается пока закрытым, вследствие чего вначале все количество частично кристаллизованного гранулята обратно смешивается.
Частично кристаллизованный гранулят поступает через отверстие 11 на наклонный спуск 5 для материла и скользит по ней под действием силы тяжести. При этом он приобретает определенную скорость и определенный импульс движения, ударяясь затем на продольно изогнутом участке 7 об отбойный щиток или участок 18. В результате гранулят затормаживается, завихряется, гранулы сталкиваются друг с другом и 13
со стенками и приобретают разные направления и относительные скорости движения. Качественное распределение достигается торможением гранул.
После этого в питающем патрубке 4 происходит смешивание обоих потоков материала. С одной стороны, в питающем патрубке 4 движется поток преимущественно аморфного исходного гранулята. С другой стороны, сверху падает частично кристаллизованный гранулят, отскакивающий от продольно изогнутого участка 7. Таким образом оба потока материала смешиваются на участке питающего патрубка 4 еще до поступления в кристаллизационный реактор 1. Благодаря конструктивному выполнению и геометрии питающего патрубка 4 достигается качественное перемешивание и исключается расслоение потоков материала. Таким образом частично кристаллизованные полимерные частицы, не склонные к склеиванию, располагаются однородно и статистически хорошо распределенными между клейкими аморфными частицами и в целом происходит интенсивное однородное перемешивание, после которого материал поступает по веерному уширению питающего патрубка 4 в кристаллизационный реактор 1 и здесь приводится в движение, без склеивания между собой, элементами смесителя 2.
Данный процесс ведется непрерывно и после того, как в нем установится некоторое равновесие, разгрузочное отверстие 10 постепенно открывается и сокращается пропорция обратного смешивания. После этого отводится и обратно смешивается меньшее количество частично кристаллизованного материала, при этом часть материала перемещается по не сжимающему транспортному участку 13 в емкость 6, в данном случае в октабин. Вместо емкости октабин может применяться, разумеется, любая другая емкость, например силос или емкость для продукта длительного хранения (SSP). Правильная пропорция обратного смешивания или выгрузка готового материала из контура обратного смешивания по существу управляется через частоту вращения вертикального шнекового транспортера и/или частоту вращения транспортного участка 13 для соединения с емкостью 6. Также возможно выполнить отверстия 11 и 10 с возможностью их открытия или закрытия при необходимости с помощью регулируемых задвижек.
Оптимальное равновесие в системе устанавливается, например, при следующих параметрах.
Аморфный полиэтилентерефталат, поступающий из сушилки или центрифуги 12, загружается при температуре ок. 130°C в виде потока массы 350 кг/ч в питающий патрубок 4. Одновременно с этим в питающий патрубок 4 поступает частично кристаллизованный полиэтилентерефталат по наклонному спуску 5 для материала при температуре ок. 145°C при потоке массы 850 кг/ч. В питающем патрубке 4 происходит 14
интенсивное перемешивание с последующей загрузкой в кристаллизационный реактор 1.
В качестве дополнительного пояснения изобретения необходимо отметить следующее.
Пригодными для такой обработки полимерами являются кристаллизуемые термопластичные полимеры. Полимеры получают реакцией полимеризации, например радикальной, анионной или катионной полимеризацией, полиприсоединением или поликонденсацией из их мономеров. В частности, пригодными являются кристаллизуемые термопластичные поликонденсаты, такие, как полиамид, сложный полиэфир, поликарбонат, полигидроксиальканоаты, полилактиды и другие сополимеры.
Сложные полиэфиры представляют собой полимеры, получаемые обычно поликонденсацией из их мономеров, компонента диол и компонента дикарбоновая кислота. Типичными примерами сложных полиэфиров являются полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат и полиэтиленнафталат, применяемые в качестве либо гомополимеров, либо сополимеров.
Пригодные к применению полиэтилентерефталаты обладают выраженной вязкостью в диапазоне от 0,3 до 1 дл/г, замеренной при содержании 0,5 г полиэтилентерефталата в 100 мл фенола/дихлорбензола (1:1).
Полилактиды представляют собой полимеры, которые могут быть получены непосредственно отщеплением воды от молочной кислоты или полимеризацией с расщеплением цикла из своих циклических димеров (лактидов). Способ и устройство согласно изобретению оказались эффективными и в отношении полилактидов.
В качестве полимера может применяться новый материал или материал вторичного использования. Материалами вторичного использования называются регенерированные полимеры, образующиеся в процессе производства или обработки (post industrial), или полимеры, использованные в быту, собранные и регенерированные.
В полимер могут вводиться добавки. В качестве добавок пригодны, например, катализаторы, красители и пигменты, ультрафиолетовые блокаторы, вспомогательные вещества для обработки, стабилизаторы, модификаторы ударной вязкости, порообразователи химического и физического происхождения, наполнители, средства облучения, огнезащитные средства, мягчители, частицы, улучшающие барьерные или механические свойства, армирующие тела, такие, как шарики или волокна, а также реакционноспособные вещества, как, например абсорбенты кислорода, абсорбенты ацеталдегида или повышающие молекулярный вес вещества и пр.
Приготовление расплава полимера проводится в известных из уровня техники аппаратах и реакторах. В принципе применяются реакторы для полимеризации, в которых 15
полимеры получают в жидкой фазе, как, например реакторы с мешалкой, клеточные реакторы или дисковые реакторы или аппараты, в которых сначала расплавляют приготовленные полимеры, как, например экструдеры или пластикаторы. Приготовление расплава полимера может проводиться непрерывно или периодически. Однако для последующей обработки предпочтительными являются непрерывные процессы. Нежелательные летучие вещества, такие, как примеси во вторично используемом материале, остатки растворителей при получении полимеров, а также мономеры, димеры, олигомеры и продукты расщепления при получении расплава полимера могут быть удалены с помощью дегазирующего устройства, такого, как тонкопленочный испаритель или экструдер, в частности, многовалковый экструдер, такой, как двухвалковый экструдер или кольцевой экструдер. Для обработки расплава полимера могут применяться дополнительные стадии процесса, как, например создание давления, фильтрация, термостатирование или смешивание.
Из расплава полимера частицы могут формоваться различными способами. Может применяться дробление кусков, жгутов или полос, изготовленных из полимерного расплава, или прямое формование частиц, например, капанием или распылением. Наиболее широкое применение находят способы грануляции, причем в выпускном устройстве, в частности в сопле или плите сопла, формуют отдельные полимерные жгуты из расплава полимера. Для изготовления гранулятов из полимерных жгутов могут применяться известные из уровня техники приемы грануляции, такие, как непрерывная грануляция, грануляция с применением водного кольца, подводная грануляция или головная грануляция (также hot face granulation), капание. При этом выходящие из плавильных каналов полимерные жгуты отверждают
и разделяют на множество гранул, причем разделение может производиться до или после отверждения.
Несмотря на применение понятия «вода» при обозначении грануляционных устройств могут также применяться и другие жидкие среды. Разделение на гранулы производится, например, посредством отдельного каплеобразования, путем применения жидкой среды для среза или механическим разделением, в частности резкой. В то время, как происходит самостоятельное или вызванное срезающей средой каплеобразование на выходе из сопла, резание может производиться как непосредственно на выходе из сопла, так и после прохождения участка обработки.
2
Отверждение расплава полимера достигается охлаждением с помощью одной или нескольких охлаждающих сред, при этом могут применяться газообразные (например воздух, азот или CO) или жидкие (например вода или этиленгликоль) охлаждающие 16
среды или их комбинации. В случае применения жидкого охлаждающего средства впоследствии потребуется отделять его от частиц. Это может достигаться, например, отсасыванием, с помощью газового потока, ударной сушилки или центробежной сушилки. Средний размер частиц должен составлять от 0,5 до 10 мм, предпочтительно от 1,5 до 5 мм, в частности от 2 до 3,5 мм. Средней величиной частицы считается статистическая средняя величина среднего диаметра частицы, который выводится из средней величины высоты, длины и ширины частицы. Предпочтительный вес гранулы составляет от 2 до 100 мг, в частности более 5 мг, особо предпочтительно более 10 мг, но, в частности менее 50 мг, особо предпочтительно менее 30 мг.
Частицы должны иметь предпочтительно заданную форму гранул, например цилиндрическую, сферическую, капельную, шаровидную, или форму дизайна, предложенного, например, в EP 541674 (Yau). Могут применяться твердые или пористые частицы, полученные, например, спеканием, вспениванием и пр.
Охлаждение частиц может проводиться как часть процесса получения частиц или может быть продолжено после изготовления частиц. Может применяться та же охлаждающая среда, что и при изготовлении частиц. Однако могут применяться и другие охлаждающие среды. В качестве альтернативы могут применяться также другие известные из уровня техники охлаждающие устройства.
После формования полимерных частиц проводится ответственная для изобретения стадия, по меньшей мере, по частичной кристаллизации в кристаллизационном реакторе. Кристаллизация может проводиться непрерывно или периодически. Обычно она проводится термическим способом. Необходимое для этого тепло может подводиться, например, через обогреваемую стенку кристаллизационного реактора, через обогреваемые встроенные элементы кристаллизационного реактора, излучением или вдуванием горячего технологического газа, предпочтительно посредством внутреннего тепла частиц или чешуеек.
Кристаллизация должна проводиться при соответствующей температуре и соответствующей длительности выдержки. Посредством кристаллизации должна быть обеспечена предпочтительно, по меньшей мере, такая степень кристаллизации, которая позволяет проводить дополнительную термическую обработку, например сушку или твердофазную поликонденсацию без склеивания или комкования.
Соответствующий температурный диапазон становится очевидным, если полупериод кристаллизации, замеренный через DSC, представить в виде температурной функции.
Для предупреждения склеивания кристаллизующихся полимерных частиц их 17
необходимо поддерживать в движении относительно друг друга. Это может достигаться, например, с помощью мешалки, подвижной емкости или под действие ожижающего газа.
Пригодными для этого кристаллизационными реакторами являются вибрирующие реакторы, вращающиеся реакторы, реакторы с мешалками, а также реакторы, через которые протекает технологический газ, причем скорость потока технологического газа должна быть достаточной для приведения в движение полимерных частиц. Особо пригодными кристаллизационными реакторами являются реакторы с псевдоожиженным или кипящим слоем.
Несколько устройств для производства частиц могут быть соединены с устройством кристаллизации. Этим достигается то преимущество, что при чередующемся режиме работы нескольких устройств для производства частиц в устройство кристаллизации будет подаваться неизменное количество частиц. По выбору, после стадии, проводимой для повышения степени кристаллизации, может проводиться дополнительная стадия по термической обработке. При этом может применяться, например, стадия по дополнительному формированию кристаллической структуры, стадия по сушке или увлажнению и/или стадия по твердофазной поликонденсации.
Сразу после кристаллизации или после дополнительной стадии по термической обработке полимерные частицы могут охлаждаться до температуры, приемлемой для хранения. При этом охлаждение проводится известными из уровня техники способами, например, в пластинчатых теплообменниках, холодильниках с кипящим слоем, транспортных установках с избыточным количеством хладагента, в результате непосредственного помещения в охлаждающую жидкость или контакта с холодной поверхностью. Воздушное охлаждение применяется преимущественно для полиэтилентерефталата и полиамида (РА), поскольку эти материалы обладают гигроскопичностью.
Позже полимерные частицы могут перерабатываться в изделия, как, например волокна, полосы, трубы, пленки, детали, полученные экструзией с раздувом, детали, полученные литьем под давлением, и спеченные детали. Например, полиэтилентерефталат перерабатывается большей частью для получения полых изделий, в частности бутылок. Также полимерные частицы могут перерабатываться непосредственно после кристаллизации или после дополнительной стадии по термической обработке с получением продукции.