Влияние фазовой структуры сополимеров этилена с винилацетатом, модифицированных этилсиликатом, на их реологические свойства

счет водородных связей. Однако волновое воздействие неоднозначно, и изменение его времени может привести к различным эффектам.

Полученные данные дают возможность предположить, что акустическая обработка может вызвать влияние на формирование ассоциативной структуры не только в низкомолекулярных полиолах, но и в полиэфирах.

Литература

1. Хозин В.Г. Усиление эпоксидных полимеров. Казань: ПИК «Дом печати», 2004. С. 105-135.

2. Мингалеев Н.З. Новые возможности регулирования свойств олигоэфиров и полиуретанов на их основе/ Н.З.Мингалеев З.Г. Зиннуров, Л.В. Костина, Г.С. Дьяконов, Л.А ЗенитоваП Тезисы докладов III Всерос. Каргинской конф. «Полимеры -2004» 27 января -1 февраля 2004 г, Т. 1. С. 319.

3. Зиннуров З.Г., Костина Л.Е., Мингалеев Н.З.,. Зенитова Л.А. Звукохимия полиэфиров// Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности». Уфа, 2004. С. 182-186.

© Н. З. Мингалеев - докторант каф. технологии синтетического каучука КГТУ; З. Г. Зиннуров -асп. той же кафедры; А. Ф. Гайнуллин - студ. КГТУ; Л. А. Зенитова - д-р техн. наук, проф. той же кафедры.

УДК 678.742

А. Е. Чалых, В. К. Герасимов, С. Н. Русанова,

О. В. Стоянов

ВЛИЯНИЕ ФАЗОВОЙ СТРУКТУРЫ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С

ВИНИЛАЦЕТАТОМ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЭТИЛСИЛИКАТОМ,

НА ИХ РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Исследована взаимная растворимость компонентов и построены диаграммы фазового состояния в широком диапазоне температур и составов в системах СЭВА - тетраэтоксисилан. Определено положение бинодальных кривых на температурно-концентрационном поле диаграмм фазового состояния для различных степеней полимеризации ЭТС. Выявлено влияние структурной неоднородности силанольномодифицированных СЭВА, связанной с химическим взаимодействием компонентов, на текучесть расплавов полимеров.

ВВЕДЕНИЕ

Модификация полиолефинов реакционноспособными соединениями, способными к образованию в матрице полимера привитых структур различного типа, естественным образом увеличивает его молекулярную массу и, следовательно, существенным образом сказывается на процессах течения расплавов и растворов модифицированных полимеров.

Ранее было установлено [1, 2], что при введении в сополимеры этилена с винилаце-татом (СЭВА) малых количеств (до 3%) этилсиликата (ЭТС) наблюдается повышение характеристической вязкости СЭВА, при этом дальнейшее увеличение концентрации ЭТС не сказывалось на процессах течения растворов. Зависимость показателя текучести расплавов модифицированных СЭВА имеет экстремальный характер с минимумом, причем на величину минимума существенно влияет доля винилацетата в сополимере.

Целью настоящей работы явилось изучение влияния фазовой структуры модифицированных СЭВА на их реологические свойства. Для достижения поставленной цели исследована растворимость компонентов и построены диаграммы фазового состояния в широком диапазоне температур и составов для систем СЭВА - алкоксисилан.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве объектов исследования использовали СЭВА, содержащие различные количества сложноэфирных групп (ТУ 6-05-1636-97) производства ОАО «Сэвилен», г. Казань (основные характеристики сополимеров приведены в таблице 1), а также этилсиликат марки ЭТС-32 общей формулы БІ(ОС2Н5)4, (ТУ 6-02-895-78) производства ПО «Химпром», г. Новочебоксарск - маловязкая прозрачная жидкость светло-желтого цвета. Содержание кремния в ЭТС в перерасчете на двуокись кремния 30-34%, тетраэтоксисилана 50-65%; плотность 1,062 г/см3, вязкость 1,6 сП.

Модификацию сэвиленов проводили в расплаве на лабораторных микровальцах в течение 15 мин в интервале температур от 80 до 160 оС (скорость вращения валков 12,5 м/мин, фрикция 1:1,2).

Растворимость и взаимодиффузию в бинарных системах СЭВА-ЭТС исследовали методом многолучевой интерференции на интерферометре ОДА-2 в диапазоне температур от 70 до 170 оС.

Показатель текучести расплава (ПТР) измеряли в соответствии с ГОСТ 11645-73 при 190оС (СЭВА-7, СЭВА-14, СЭВА-20) и 125 оС (СЭВА-29, СЭВА-30, СЭВА-31) и нагрузке 2,16 кг.

Таблица 1- Характеристики сополимеров этилена с винилацетатом

Обозначе- ние Содержание винилацетата, % мас. Степень кристал- личности, Плотность, г/см3 Показатель текучести расплава, г/10 мин. Температура плавления, °С

омыление ИКС %

СЭВА-7 7,1 6,8 25,5 0,929 2,4 (190оС) 103

СЭВА-14 14,0 13,8 16,6 0,935 9,9 (190оС) 96

СЭВА-20 20,0 - 9,0 0,936 27,8 (190оС) 84

СЭВА-29 29,2 - 4,0 0,945 18 (125оС) 75

СЭВА-30 30,1 29,7 3,0 0,948 25,6 (125оС) 75

СЭВА-31 31,0 - 5,3 0,955 12,2 (125оС) 74

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Температурные зависимости растворимости ЭТС в исходных и модифицированных СЭВА были определены в диффузионных экспериментах при непосредственном приведении в контакт СЭВА и ЭТС, а также предварительно модифицированных этилсиликатом СЭВА и ЭТС.

Проведенные исследования взаимной растворимости компонентов показали (рис.1), что для смесей ЭТС и СЭВА правая ветвь бинодали, соответствующая растворимости СЭВА в ЭТС, практически совпадает с осью, т. е. находится в области бесконечно разбавленных растворов.

т,°с

180 п А Л

160 \

140

\ *

120 - 1 * «| •

100 7 а (1

80 / I

60 - гУЛп

20 80

б

100 Ф> % об.

Рис. 1 - Диаграммы фазового состояния систем: а - СЭВА-7 - ЭТС; б - СЭВА-24 - ЭТС

Левая ветвь бинодали, характеризующая растворимость ЭТС в СЭВА, имеет вид «песочных часов», т.е. температурный коэффициент растворимости изменяет свой знак в области температур, при которых в системе проявляется химическое взаимодействие (рис.1). Это позволяет нам рассматривать бинодальную кривую как характеристику двух различных состояний системы. Нижнюю часть полученной кривой можно отнести только к фазовому равновесию без химической реакции компонентов, а высокотемпературную часть - к фазовому равновесию, осложненному химической реакцией. Отметим, что для ЭТС в соответствии с его термодинамическими характеристиками его растворимость в СЭВА увеличивается по мере увеличения содержания винилацетатных групп в составе сополимера. При этом тенденция изменения растворимости одинакова для высоко- и низкотемпературных областей (рис. 2).

Если ограничиться только низкотемпературной ветвью, не осложненной химическими взаимодействиями, то можно утверждать, что для этих смесей характерны диаграммы с ВКТР. Об этом также свидетельствуют и температурные зависимости парных параметров взаимодействия (рис.3), рассчитанные по уравнению, предполагающему, что правая ветвь бинодали располагается на оси (ф2 = 1):

1 1

х =

V r2

Ф1

_ 1п

'1 У

Ф1

где х - парный параметр взаимодействия, ф1 и ф2 концентрации СЭВА и ЭТС соответственно, П , Г2 - их степени полимеризации.

r

2

Рис. 2 - Зависимость растворимости ЭТС от состава сополимера. Температуры 100

На рис. 4, 5 приведены данные по оценке ПТР смесей СЭВА-ЭТС, измеренному при температуре 190°С. Для сравнения на тех же рисунках представлены пограничные кривые диаграмм фазового состояний, экстраполированные в область температур определения ПТР. Можно видеть, что с увеличением содержания ЭТС в смеси ПТР изменяется по кривым с минимумом, положение которого совпадает с точкой бинодальной кривой, характеризующей переход расплава от гомогенного к гетерогенному состоянию. Дальнейшее увеличение содержания ЭТС сопровождается повышением текучести расплава. Поскольку этот эффект воспроизводится на всех системах, можно утверждать, что это общее явление, и оно требует отдельного рассмотрения.

Принято считать [3, 4], что при переходе растворов полимеров через бинодальную концентрацию их вязкость аномально уменьшается. Однако для смесей полимеров этот эффект менее выражен. Например, в системе ПБ-ПС ПТР достигает максимального значения в гетерогенной области составов и не меняется в области истинных растворов [3] и положения бинодальной кривой. Образование сшитых структур в смесях полимеров и олигомеров, как правило, приводит к резкому увеличению вязкости (снижению ПТР). В смесях полимеров с широким ММР компонентов эффекты аномалии вязкости оказываются завуалированными неоднородным слоевым распределением компонентов по сечению капилляров [3].

Рис. 3 - Зависимость параметра Флори-Хаггинса от обратной температуры для сополимеров СЭВА-14 (1), СЭВА-20 (2) и СЭВА-30 (3) в смеси с ЭТС

ПТР, г/10 мин Г 14

90 -I-------------------------1----------------------1----------------------1----------------------,

0 5 10 15 20

Объемные проценты ЭТС

Рис. 4 - Концентрационные зависимости растворимости и ПТР для системы СЭВА-30 - ЭТС

ПТР, г/10 мин г 3

90 -I----------1-----------1------------1

0 5 10 15

Объемные проценты ЭТС

Рис. 5 - Концентрационные зависимости растворимости и ПТР для системы СЭВА-14 - ЭТС

Полученные нами результаты свидетельствуют, по меньшей мере, о двух структурно-морфологических эффектах, проявляющихся в реологических измерениях. Прежде всего это связано с изменением молекулярной массы СЭВА за счет реакции переэтерифика-ции и роста боковых фрагментов силанов. Вероятно, что параллельно с этим процессом протекает и процесс формирования разветвленных структур. Очевидно, что все это и приводит к снижению ПТР.

Прямым доказательством этого эффекта является выполненный нами расчет положения бинодальных кривых на температурно-концентрационном поле диаграмм фазового состояния для различных степеней полимеризации ЭТС (рис. 6). Дальнейшие молекулярно-химические изменения в системе, связанные с образованием ди-, три- и тетрамеров тет-раэтоксисилана, а затем и формирование фазовых частиц приводит, вероятно, к расслаиванию системы при ее течении через капилляр, что и проявляется в изменении показателя текучести (рис.4 ,5).

На основании термодинамического анализа пограничных кривых получены представленные на рис.7 эффективные значения степеней полимеризации ЭТС для различных температур и сополимеров. Видно, что в области низких температур все сополимеры ведут себя однотипно. В области высоких температур наблюдается рост эффективных степеней полимеризации тем больший, чем больше содержание винилацетатных групп в составе сополимера, что подтверждает образование привитых олигомерных силоксановых фрагментов в матрице СЭВА.

Рис. 6 - Диаграммы фазового состояния систем СЭВА-14 - ЭТС (а) и СЭВА-20 -ЭТС (б). Степени полимеризации ЭТС 1 (1); 1,2 (2); 1.4 (5); 2 (4); О - экспериментальные значения

г

ЭТС

з п

О т--------1---------------------------1----------------------------1

2,2 2,6 1000/Т, К'1 3

Рис. 7 - Температурная зависимость эффективной степени полимеризации ЭТС для различных сополимеров: СЭВА-7

Литература

1. Русанова С.Н., Петухова О.Г., Стоянов О.В., Хузаханов Р.М. / Свойства промышленных сэви-ленов, модифицированных эфирами ортокремниевой кислоты // М., 1999. - ВИНИТИ. Рук. Деп. 14.09.99. - № 2836-В99.

2. Стоянов О.В., Русанова С.Н, Петухова О.Г., Ремизов А.Б. / Химическое строение сополимеров этилена с винилацетатом, модифицированных предельным алкоксисиланом, по данным ИК -спектроскопии // Журнал прикладной химии. 2001. Т. 74. Вып. 7.С. 1774-1177.

3. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров М.: Химия, 1980.

4. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Термодинамика растворов и смесей полимеров. Киев: На-ук.думка, 1984.

© А. Е. Чалых - д-р хим. наук, проф., зам. дир. ИФХ РАН; В. К. Герасимов - сотр. ИФХ РАН; С. Н. Русанова - канд. техн. наук, доц., докторант каф. технологии пластических масс КГТУ; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., декан факультета технологии, переработки и сертификации пластмасс и композитов КГТУ.