СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАГИДРОФОБНЫХ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ БОРЬБЫ С ОБЛЕДЕНЕНИЕМ БОЛЬШИХ ПЛОЩАДЕЙ
METHOD OF PRODUCING ULTRA-HYDROPHOBIC COATINGS AGAINST ICING OF LARGE AREAS

Изобретение относится к способу создания ультрагидрофобных покрытий многоразового (долговременного, возобновляемого) использования для борьбы с обледенением больших площадей (крыльев самолетов, строений, линий электропередачи, панелей солнечных батарей и т.д.).
В настоящее время методы борьбы с обледенением включают механическое удаление льда (пневматический метод), обработку жидкими химическими реагентами, нагрев и нанесение долговременных покрытий. Основными жидкими реагентами, используемыми для борьбы с одноразовым обледенением, являются составы на основе этиленгликоля и его солей.
Долговременные покрытия основаны на представлении об ультрагидрофобном состоянии поверхности, которое надежно обосновано теоретически и подтверждено многочисленными экспериментальными исследованиями лабораторных образцов [Бойнович Л.Б., Емельяненко A.M. Успехи химии 2008. Т.77. С.619; Nakajima A. NPG Asia Materials. 2011. V.3. P.49].
Ультрагидрофобность достигается сочетанием гидрофобности материала покрытия с его шероховатостью. Для гладких гидрофобных покрытий краевые углы не превышают 110-120°, при которых капли воды с размерами от 10 мкм до 1 мм скатываются только при наклоне поверхности, превышающем 50°. Напротив, в ультрагидрофобном состоянии капли воды не проникают в поры рельефа, и краевые углы превышают 150-160°, так что удаление капель воды с поверхности покрытия происходит при углах наклона, меньших ~10° и ~2° соответственно.
2
Шероховатость поверхности в масштабе ~10 мкм достигается за счет нанесения на поверхность (а) суспензий, состоящих из полимерного связующего и наполнителей с частицами указанного размера, и (б) создания регулярного рельефа при отверждении нанесенного слоя. В Cao L., Jones A.K., Sikka V.K., Wu J., Gao D. Langmuir 2009. V.25. P.12444 исследовано покрытие на основе полимерных композитов с использованием в качестве связующего стирола, бутилметакрилата и глицидилметакрилата в сочетании с силиконовой резиной (2:1). В это связующее вводились частицы кремния диаметром от 10 до 20 мкм. Суспензия частиц в ацетоне наносилась на поверхность распылением. Ультрагидрофобность подавлялась (краевые углы становились меньше 145°) при диаметре частиц, превышающем 20 мкм. В Oner D., McCarthy T.J. Langmuir 2000. V.16. P.7777 изучены покрытия в форме вертикально расположенных столбов из органосилоксанов, имеющих различную форму и размер. Структура приготовлена на поверхности кремния методом литографии. Ультрагидрофобность сохраняется, если расстояние между столбами меньше 50 мкм, и вода в зазоры между ними не проникает. Указанное критическое расстояние слабо зависит от формы столбов. В Miwa М., Nakajima A., Fujishima, Hashimoto К., Watanabe Т. Langmuir 2000. V.16. P.5754 показано, что осаждение суспензий, состоящих из частиц гидроокиси алюминия и фторированного метилсилоксана, содержавшего 8 фрагментов CF, создает ультрагидрофобное покрытие с краевыми углами от 147 до 161°.
В Бойнович Л.Б., Емельяненко A.M. Успехи химии 2008. Т.77. С.619 предложен метод построения ультрагидрофобных покрытий с помощью нанесения суспензий микронных частиц (сфер и полусфер) с бимодальным распределением по размерам и изучены свойства покрытий на основе силоксановых резин и частиц ПТФЭ различного размера. В Aizenberg J., Hatton B.D., Krupenkin Т., et al Harvard Office of Technology Development. Microstructured surfaces that prevent ice accumulation. 2011 предложено ультагидрофобное покрытие из перфорированного полимерного слоя с размером ячеек 5-10 мкм. Такое ячеистое покрытие устраняет образование льда в течение длительного времени без использования нагрева или механических воздействий. По мнению авторов, покрытие закрывает дефекты исходной поверхности, создавая «закупоренные (closed-cell)» непроницаемые для воды структуры с высокой механической прочностью и низкой теплопроводностью, Предполагается, что ячеистое покрытие можно создать как импрегнированием текстурированных микронных частиц в гидрофобную поверхность, так и нанесением рельефа на полимерный слой в процессе его отверждения. В Sakaue П., Morita К. Kanagawa Institute of Technology. Poster Session in the American Physical Society's Division of Fluid Mechanics Meeting. San Diego. November 2012 предложены ультрагидрофобные покрытия, предотвращающие замерзание водяных капель из сверхохлажденного водяного пара в составе облаков. Покрытия состоят из связующего и частиц политетрафторэтилена (ПТФЭ) размером 5-30 мкм. Недостаток метода - слабая адгезия частиц ПТФЭ к поверхности и их слабая связь со связующим.
Метод с применением фтортеломеров описан в патенте Kometani Y., Katsushima A., Kato T. Patent USA. 1,069,089. 1965. N.248/65. Покрытие создается из импрегнированных восков ПТФЭ с распределением молекулярных масс от ~1000 до ~20000. Импрегнирование производилось при температуре 200-320°C с использованием высокомолекулярных разбавителей с молекулярной массой 500-2000 (олигомеров хлортрифторэтилена, бензотрифторида и дихлорбензотрифторида). По мнению авторов, воск проникает в поры обрабатываемой поверхности. Для получения восков использовалась химически инициирования полимеризация тетрафторэтилена (ТФЭ) в различных телогенах (хлороформе, этилентетрахлорид, галоидоалканах, фреонах, четыреххлористом углероде и др.).
Из приведенных примеров следует, что ультрагидрофобное состояние возникает, если (1) коэффициент шероховатости (отношение площадей шероховатой и гладкой поверхностей) превышает критическое значение ≈1.7, (2) продольный размер шероховатости (среднее расстояние между экстремумами толщины рельефа) не превышает ~20 мкм, (3) среднеквадратичное отклонение от средней толщины покрытия (характерный размер шероховатости) не меньше среднего размера рельефа.
Такие покрытия можно получить в лабораторных условиях, но применяемые с этой целью лабораторные методы трудно применить для покрытий большой площади.
Принципиально другой подход к решению задачи связан с построением ультрагидрофобной поверхности, удовлетворяющей указанным выше условиям при размерах рельефа 10-100 нм. В Song J-L, Xu W-j., Liu X., Sun J. Appl. Phys. A. Springer., 2012. 10.1007/s00339-012-6927 показано, что поверхность с наноразмерной шероховатостью образуется при электрохимическом травлении поверхности алюминия. Последующее нанесение силоксанового покрытия превращает эту поверхность в ультрагидрофобную с размером шероховатости 3-10 мкм.
Переход в гидрофобное состояние, обусловленный наноразмерной шероховатостью покрытия с характерным размером 0.2 мкм, отмечен в Miwa M., Nakajima A., Fujishima, Hashimoto К., Watanabe T. Langmuir 2000. V.16. P.5754. Исследования самоорганизующихся наноразмерных структур показали, что их свойства определяются селективным взаимодействием между функциональными группами, входящими в состав макромолекул или молекулярных агрегатов. В частности, наноразмерные структуры образуются из амфифильных агрегатов, в состав которых одновременно входят гидрофобные и гидрофильные группы [Casagrande C.,Fabre P., Raphael E., Veyssie M. Europhys. Lett. 1989. V.9. P.251; Dendukuri D., Hatton T.A., Doyle P.S. Langmuir 2007. V.23. P.4669]. Самоорганизация молекул в надмолекулярные структуры, обусловленная связями между функциональными группами с заданным расположением, рассматривается как один из основных методов получения наноструктурированных материалов [Elemants A.A.W., Lei S., De Feyer S. Angew. Chem. Int.Ed. 2009. V.48, P.7298]. Роль функциональных групп играют заместители, способные образовывать межмолекулярные водородные и координационные связи [Cadeddu A., Ciesielski A., El Malah Т., Hecht S., Samori P. Chem.Commun. 2011. V.47. P.10578.].
2
2
n
Образование коллоидных частиц с наноразмерным каркасом в процессе теломеризации ТФЭ в различных растворителях обнаружено в Ким И.П., Бендерский В.А. Химия высоких энергий, 2011, т.45, №5, с 406; Ким И.П. Химия высоких энергий. 2011, Т.45, С.399. Образуются олигомеры в форме жестких стержней, содержащих цепь из n звеньев мономера (CF-CF). Концевыми группами являются фрагменты молекулы растворителя Н-Х. В растворителях, содержащих гидроксильные, эфирные, карбонильные или карбоксильные группы, образуются амфифильные олигомеры в форме гидрофобных стержней с концевой гидрофильной группой X. Когда степень полимеризации ТФЭ превышает 6 мономерных звеньев, теломер становится нерастворимым, что приводит к образованию коллоидных частиц в продуктах теломеризации. Олигомеры в составе коллоидных частиц связаны друг с другом прочными (как правило, двойными) водородными связями. Благодаря этим связям стержни образуют наноразмерный каркас [Шестаков А.Ф., Ким И.П. Химия высоких энергий, 2009. Т.43. №6. С.555; И.П. Ким, В.А. Бендерский. Химия высоких энергий. 2010. Т.44. №5. С.387]. Коллоидные частицы имеют размер ~1 мкм. Молекулярно-массовое распределение (ММР) олигомеров в коллоидных частицах является бимодальным [Ким И.П., Колесникова A.M. Журнал физической химии, 2011, т.85, №9, с.1782]. Наряду с длинными олигомерами (n>10), частицы содержат слабо связанные низкомолекулярные (n≤6) олигомеры и молекулы растворителя. Состав коллоидных частиц характеризует число молекул растворителя в расчете на одно звено ТФЭ. Это число уменьшается при увеличении начальной концентрации ТФЭ. Минимальные значения 4-7 достигаются в гелях [Ким И.П., Шестаков А.Ф. Химия высоких энергий, 2009. Т.43. №6. С.516]. Область концентраций ТФЭ, в которой образуются коллоидные растворы олигомеров, ограничена снизу и сверху образованием истинного раствора и геля соответственно [Ким И.П., Бендерский В.А. Химия высоких энергий, 2011, т.45, №5, с.406].
Коллоидные растворы, образующиеся в процессе полимеризации, устойчивы при комнатных температурах в течение нескольких месяцев. При удалении растворителя они необратимо превращаются в твердые слои, сохраняя наноразмерный каркас. По данным электронной микроскопии покрытия состоят из случайно ориентированных дендритных агрегатов в форме игл длиной 50-500 нм. Рельеф покрытия по толщине состоит из игл с теми же размерами, расположенных под острыми углами друг к другу. Слои толщиной 1-2 мкм с размером и коэффициентом шероховатости ~1 мкм и 1.5-1.6 соответственно образуются при высушивании нанесенного коллоидного раствора при комнатной температуре. Последующий прогрев при 100-160°C в течение 1-2 часов уменьшает среднюю толщину и размер шероховатости в 1.5-2 раза. Коэффициент шероховатости при прогреве возрастает до 1.8-2.0. Уменьшение обоих параметров шероховатости происходит при температурах длительного нагрева выше 250°C и сопровождается потерей массы покрытия в результате испарения и последующего термического разложения олигомеров. Покрытия толщиной 3-5 мкм с коэффициентом шероховатости от 1.45 до 1.85 и ее характерным размером 2-3 мкм образуются при послойном нанесении и прогреве при 100-160°C слоев толщиной ~1 мкм. Параметры слоев зависят от состава коллоидного раствора, который подбирается изменением концентрации ТФЭ и состава растворителя. Наибольшие значения параметров шероховатости соответствуют ультрагидрофобным покрытиям.
Адгезия покрытия обусловлена связями гидрофильных групп олигомеров с поверхностью. Поскольку плотность этих групп на границе раздела уменьшается с ростом длины цепи олигомера, увеличение адгезии достигается нанесением на поверхность раствора олигомеров с длиной цепи 3-8 звеньев ТФЭ, меньшей чем в последующих слоях.
Наиболее близким к данному изобретению по технической сущности и достигаемому результату являются патент РФ на изобретение №2381237 авторов Кярюхина Д.П., Ким И.П., Бузника В.М, в котором описан способ получения олигомеров в процессе радикальной полимеризации ТФЭ в растворах алифатических кетонов и указаны возможные области применения, включая нанесение гомогенных и коллоидных растворов и гелей олигомеров на поверхность для получения гидрофобных покрытий.
Задачей изобретения является создание ультрагидрофобного покрытия.
2
2
n
Поставленная задача решается предлагаемым способом получения ультрагидрофобных покрытий для борьбы с обледенением больших площадей путем нанесения растворов амфифильных фтортеломеров, в котором на защищаемую поверхность наносят коллоидные растворы амфифильных фтортеломеров с молекулярно-массовым распределением 3-15, а в качестве амфифильных фтортеломеров берут соединения общей формулы X(CF-CF)H, где n составляет от 3 до 20, Х - гидрофильные группы, в качестве телогенов берут соединения, выбранные из ряда ацетон, метилэтилкетон, муравьиная кислота, этилацетат, окись пропилена, эпихлоргидрин, и/или их смеси с последующим высушиванием и термообработкой полученного покрытия при 100-160°С.
В способе покрытие наносят послойно из растворов различного состава с последующей термообработкой каждого из слоев.
В отличие от прототипа, в настоящем изобретении заявляется способ получения ультрагидрофобного покрытия, основанный на неизвестном ранее свойстве перфторированных олигомеров с гидрофильными концевыми группами - образовывать слои с наноразмерной шероховатостью. В прототипе описано одно из возможных гидрофобных веществ, но одной гидрофобности для решения поставленной задачи недостаточно, необходимо ее сочетание с наноразмерной самоорганизацией надмолекулярной структуры. Это сочетание достигается только в многослойных покрытиях, получаемых из растворов олигомеров с различными концевыми группами.
Сущность изобретения заключается в следующем.
Подбирая состав растворителя и концентрацию ТФЭ, осуществляется приготовление коллоидных растворов, которые обеспечивают ультрагидрофобность покрытия при их послойном нанесении на поверхность и последующей термообработке.
Раствор для нанесения покрытия содержит распределение перфторированных олигомеров с длиной цепи от 3 до 20 мономерных единиц, образующихся при радикальной полимеризации ТФЭ в растворителях (ацетоне, метилэтилкетоне, этилацетате, муравьиной кислоте, окиси пропилена, эпихлоргидрине и их смесях), способных создать концевые гидрофильные группы олигомера.
Режим полимеризации (концентрация ТФЭ и состав растворителя) выбирается таким, чтобы продукты полимеризации образовывали коллоидный раствор, в котором коллоидные частицы с размером ~1 мкм содержат бимодальное распределение олигомеров и регулируемое число молекул растворителя.
Ультрагидрофобное покрытие толщиной 3-5 мкм образуется с помощью послойного нанесения на поверхность (металла, стекла, керамики, кремния) коллоидных растворов различного состава и последующего прогрева каждого из слоев толщиной ~1 мкм.
Отверждение слоев включает удаление растворителя и слабо связанных олигомеров в процессе термообработки при 100-160°С.
Для увеличения адгезии к поверхности и повышения ультрагидрофобности применяются многослойные покрытия, состоящие из слоев олигомеров с различными концевыми группами и различной длиной цепи.
Заявляемое изобретение технологически осуществимо, поскольку
1) существуют методы промышленного получения фторсодержащих олигомеров методом радикальной полимеризации,
2) рабочие коллоидные растворы могут храниться практически неограниченное время в герметично закрытых емкостях,
3) термическая обработка покрытия толщиной 3-5 мкм при 100-160°C легко осуществима на больших площадях.
В примерах 1-8 описаны способы получения коллоидных растворов фтортеломеров при радиационном инициировании и с помощью химических инициаторов радикальной полимеризации. В примерах 9-10 описаны способы получения покрытий.
Пример 1.
Раствор перекиси дикумила (ПД) и ТФЭ в эпихлоргидрине (ЭХ) при мольных отношениях ПД/ТФЭ/ЭХ=0.4/6/100 термостатировали при 115°C в течение 8 час. В результате полимеризации образуется коллоидный раствор со средней длиной цепи ~15. Молекулярно-массовое распределение бимодально: максимумы низко- и высокомолекулярных составляющих соответствуют длинам цепи олигомеров ~5 и ~16.
Ширина распределения на полувысоте ~4÷6 и ~14÷18. Мольное отношение в составе коллоидных частиц ТФЭ/растворитель ~1/12. Скорость потери массы высушенного образца возрастает при 450°C.
Пример 2.
Раствор азо-бис-изобутиронитрила (АИБН) и ТФЭ в ацетоне при мольных отношениях АИБН/ТФЭ/Ац=0.5/6/100 термостатировали при 105°C в течение 8 час. В результате полимеризации образуется коллоидный раствор со средней длиной цепи ~8. Молекулярно-массовое распределение бимодально: максимумы низко- и высокомолекулярных составляющих соответствуют длинам цепи олигомеров ~4 и ~8.
Ширина распределения на полувысоте от 3÷5 до 7÷9. Мольное отношение ТФЭ/растворитель в составе коллоидных частиц ~1/20. Скорость потери массы высушенного образца возрастает при 350°C.
Примеры 3-8 представлены в таблице 1.
60
Растворы ТФЭ в различных растворителях (телогенах) при варьируемых концентрациях, моль/л, облучали при комнатной температуре гамма-квантами Со интегральной дозой 20 кГр. В результате полимеризации образуется коллоидный раствор со средней длиной цепи n=1÷20 с бимодальным молекулярно-массовым распределением и с различным мольным соотношением ТФЭ/телоген в коллоиде.
Таблица 1
Пример, №
Исходный раствор
Коллоидный раствор
Температура максимальной скорости потери массы высушенного образца, °C
Телоген
Концентрация ТФЭ в телогене, моль/л
Низко- и высокомолекулярная составляющие распределения длин цепи одигомеров на полувысоте
Мольное соотношение в коллоидной частице ТФЭ/телоген
3
Муравьиная кислота
0,1
2÷6 и 10÷15
1/30
400
4
Окись пропилена
1,0
3÷6 и 10÷15
1/12
370
5
Метилэтил-кетон
0,45
3÷5 и 7÷9
1/28
350
6
Этилацетат
0,3
3÷6 и 8÷12
1/20
370
7
Этилацетат
0,6
4÷7 и 8÷15
1/12
370
8
Ацетон
0,18
3÷5 и 7÷10
1/20
350
Пример 9.
2
Раствор, описанный в примере 3, наносится на подложку из дюралюминия в количестве 0,2 л/м и высушивается при комнатной температуре в течение 1-2 часов. Образуется покрытие со средней толщиной ~1.5 мкм, средним размером шероховатости ~1.2 мкм и коэффициентом шероховатости ~1.5. После прогрева покрытия при 160°C в течение 30 мин его толщина уменьшается до ~1 мкм, а размер шероховатости до ~0.7 мкм. Коэффициент шероховатости возрастает до ~1.8. Потеря массы покрытия происходит при температурах выше 350°C.
Пример 10.
2
На подложку из кремния наносится покрытие, описанное в примере 9. Затем на ту же поверхность последовательно наносятся растворы, описанные в примере 8, в количествах 0.2 и 0.1 л/м соответственно. Каждый слой высушивается и затем прогревается при температуре 160°C. Общая толщина покрытия - 4 мкм. Средний размер шероховатости ~2 мкм, коэффициент шероховатости ~1.4. После прогрева покрытия при 100°C в течение 30 мин его толщина уменьшается до ~2.5 мкм, а размер шероховатости до ~1.4 мкм. Коэффициент шероховатости возрастает до ~1.8.