СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ В ПОРОДАХ И ФЛЮИДАХ ЗОН ТРЕЩИНОВАТОСТИ
METHOD FOR DETERMINATION OF METALS IN ROCKS AND FLUIDS OF FRACTURE ZONES

Изобретение относится к нефтегазовой геологии, включая поисковую геохимию на нефть, газ и рудные, и может быть использовано при проведении геологоразведочных работ на нефть и газ для выявления в разрезах интервалов осадочных пород пластовых вод и нефти, обогащенных попутными ценными промышленно значимыми металлами, и их площадного распространения.
По данным о распределении ванадия и никеля в нефти и их соотношению в 70-х годах прошлого века сделан вывод о геохимической связи между микроэлементами рассеянных битумоидов и нефтей, а также показано, что в битумоидах и нефтях Тимано-Печорского региона концентрируются одни и те же МЭ, но в различных соотношениях (V, Ni, Си, Zn, Pb, Mo, Fe, Co, Cr, Ti, Sr, Ba). Эти элементы относились к группе биофильных, поскольку концентрировались морскими микроорганизмами, и их нахождение было связано с захороненным органическим веществом. Проводились исследования по сопоставлению микроэлементов пород, их хлороформенных битумоидов и нефти Тимано-Печорской нефтегазоносной провинцим (НГП) [1].
В 80-е годы прошлого века по характеристике металлов, в основном, биофильных, связанных с органическим веществом, было выполнено металлогеническое районирование территории страны в пределах нефтедобывающих регионов. Эти работы проводились коллективом специалистов ВНИГРИ под руководством И.С. Гольдберга, В.П. Якуцени.
Данные по металлогении нефтей применялись в основном для типизации нефтей и определения генезиса нефтей, т.е. установления их родства с генерирующими УВ нефтематеринскими толщами.
В работах 90-х - 2010-х годов рядом авторов было показано перспективное направление по исследованию состава тяжелых высоковязких нефтей с целью промышленного получения из них большого ряда ценных металлов, что отражено в обобщающей работе [2].
Вместе с тем в традиционной нефтяной геологии уделялось недостаточное внимание комплексному изучению микроэлементов нефтяных залежей и вмещающих пород, пластовых вод даже по ряду важных и востребованных в промышленности попутных элементов. Вмещающие отложения рассматривались только как толщи, генерирующие и аккумулирующие углеводороды (УВ), а не как источники промышленно значимых рудных компонентов.
В последние 10-15 лет появились работы, в которых районы, прилегающие к зонам пересечения разломов различного простирания, представляют собой области, наиболее перспективные для комплексного освоения минеральных ресурсов нефти и рудных полей с сульфидной минерализацией [3, 4, 5]. В Ухтинском районе в одних и тех же разрезах скважин было установлено сопряженное нахождение рудных компонентов сульфидно-цинковой минерализации и нефтяных УВ, битумов, особенно в зонах тектонических нарушений, связанных с разломами. Было сделано предположение, что в приразломных, трещиноватых зонах наряду с рассолами с рудными элементами по флюидопроводящим каналам поступали нефтяные флюиды и гидротермальные воды. Это находит свое отражение в распространении крупных месторождений углеводородов вдоль крупных разломов, контролирующих границы тектонических структур Тимано-Печорской нефтегазоносной провинции (НГП), тогда как мелкие разломы и соответственно более мелкие месторождения требуют своего доизучения. Однако если использование традиционных геофизических методов таких, как сейсмика, грави - и магниторазведка, электроразведка применяется для решении задач по установлению крупных разломных зон, то не всегда существует возможность выделить более мелкие тектонические нарушения и локальные структуры из-за неполноты имеющихся геофизических данных по территории. Полномасштабные исследования микроэлементного состава пород, нефтей и пластовых вод по всем компонентам, содержащихся в них, - это чрезвычайно затратные работы. Так только в нефтях может присутствовать порядка 60 микроэлементов, поэтому в качестве критериев тех или иных процессов выбиралась небольшая группа элементов, по распределению которых проводилась оценка определенных геологических показателей. Вместе с тем большой информационный массив данных оказывался вне поля зрения исследователей.
Другими исследователями в этот же период была обнаружена существенная дифференциация содержаний ряда микроэлементов в нефтях из различных горизонтов и разведочных площадей нефтяных месторождений. Повышенная концентрация микроэлементов в ряде проб была связана с близостью к зонам тектонических нарушений в кристаллическом фундаменте или областям развития трещиноватости в осадочном чехле [6, 7, 8].
До сих пор ни в одной работе не рассматривался способ определения зон трещиноватости в качестве единого источника нефтяных и рудных компонентов.
Исследование состава микрокомпонентов пород нефтей, пластовых вод в Ухтинском районе, известном как районе значительных тектонических нарушений, особенно в районе субмеридионального Восточно-Тиманского разлома, позволило выявить ряд ценных попутных компонентов, имеющих практическое значение.
С целью комплексной оценки минеральных ресурсов в районах развития трещиноватых зон с возможными эндогенными источниками поступления нефтяных углеводородов и доказанных гидротермальных флюидов появилась необходимость создания экспрессного комплекса физических методов для оценки состава и концентрации микроэлементов в компонентах геологической среды.
Существуют разные способы определения содержания широкого спектра элементов в породах и нефтях.
Одним из основных методов количественного химического анализа минерального сырья является рентгенофлуоресцентный анализ (РФА), но этот метод позволяет анализировать и определять без химического вскрытия практически все элементы периодической системы только для твердофазной пробы (только для керна и шлама). Кроме того, данный метод имеет низкую чувствительность в установлении и определении содержания ряда элементов, в частности ванадия, редкоземельных элементов и др.
Наиболее известными и востребованными способами, при которых определяют концентрации ряда элементов в породах и нефти являются:
- нейтронно-активационный метод [6],
- метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP MS) [7, 8].
К недостаткам этих методов относится сложность и длительность лабораторных исследований, а также высокая стоимость проведения анализа, что накладывает существенные ограничения на проведение массовых исследований при площадных геологоразведочных работах.
Так, нейтронно-активационный метод требует наличия реакторной установки, а метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой, хотя и характеризуется возможностью одновременного определения до 50-70 элементов, в зависимости от класса аналитического прибора, достаточно сложен для применения анализа элементов в породах. При подготовке проб к анализу используется мокрое озоление в закрытых сосудах (при повышенном давлении и температуре 200-300°С), что предотвращает потери элементов при обработке проб, однако требует предварительной специальной пробоподготовки для разных выделяемых из групп элементов. Кроме того, метод неприменим для исследования нефтей в виду сложности и отсутствия методики.
Следует отметить, что на сегодняшний день отсутствует возможность экспрессного определения каким-либо одним методом разных элементов из различных компонентов геологической среды (нефтей, пород, пластовых вод).
Предлагаемый комплексный способ отличается от других методов тем, что позволяет оценить состав всех значимых попутных компонентов и рудных, исследуя элементы нефти и пород пластовых вод, оптимизировать процесс определения многокомпонентного состава образцов пород, нефтей и пластовых вод, а также минимизировать затраты.
Для исследования были отобраны образцы пород, нефтей и пластовых вод из приразломных зон и зон предположительного развития палеовулканизма на юго-западе Тимано-Печорской НГП, контролируемых соответственно данными по геофизческим исследованиям и литологии пород, представленных туфами.
В результате проведенных исследований образцов пород, нефти и пластовых вод экспериментально была установлена очередность применения методов и последовательность анализа данных, что обеспечивает экспрессность исследований при одновременной минимизации затрат.
Основной задачей предлагаемого способа является выявление содержания и распределения попутных металлов в компонентах геологической среды и прогнозирование областей их поступления и разгрузки в пределах изучаемой территории. На основании этого могут быть уточнены прогнозные характеристики распространения месторождений УВ и выделены геохимические аномалии с рудными компонентами в пределах влияния трещиноватых зон. По характеру распространения элементов по площади оценивается направление простирания разломов, узловые зоны, места пересечения разломов, области формирования кольцевых структур, обусловленных палеовулканизмом.
Предлагаемый способ позволяет проводить экспресс-оценки целесообразности комплексного освоения ресурсов на изучаемой территории.
В настоящее время известен способ выявления трещиноватых зон в осадочном чехле по радиоактивному каротажу и содержанию урана в породах. В этих зонах была установлена ассоциация урана и других элементов (Se, As, Sb, Mo, Re, Hg), формирующих наряду с ураном геохимические аномалии в породах [9]. Недостатком указанного способа является изучение микроэлементов только в породах, тогда как изучение микроэлементов в нефти и пластовых водах не проводилось.
В связи с этим позднее был предложен другой способ определения зон повышенной трещиноватости - по влиянию магматических, метасоматических, метаморфических, рудообразующих и других процессов на состав нефти по характеру содержания и соотношения редкоземельных элементов REE [см. 6, 7]. В нефтях были установлены «всплески» в уровне накопления отдельных микроэлементов по сравнению со средними величинами, достигающие иногда целого порядка. Редкоземельные элементы в составе нефти в ряде работ были предложены в качестве наиболее информативных при выявлении зон трещиноватости, связанных с эндогенными процессами [6, 7]. Было установлено, что основными концентраторами литофильных элементов являются асфальтены. В них содержится 80-90% REE, Y, Ba, Cs, Sr; 70-90% V, тогда как значительная часть Cr, Mn, Сu, Ni, Co, Zn, Re, Pb (20-80%) и Au, Ag, Se, Sb (20-50%) накапливается в спирто-бензольных смолах. Этот факт обеспечил более широкие возможности для исследования нефтей по их предварительно выделенной смолисто-асфальтеновой части.
По мнению ряда специалистов, сопоставление REE в образцах нефтей с ассоциациями REE в примитивных магмах, в вулканических породах и рудных может служить обоснованием общности нефти с глубинными флюидами разломных зон. В связи с этим в последние годы изучение металлоносности нефтей проводится, в основном, по составу редкоземельных элементов в REE смолисто - асфальтеновых компонентов [6, 7]. Недостатком этого способа определения трещиноватых зон по сопоставлению распределения REE в породах и нефти является тот факт, что содержание подавляющего большинства редкоземельных элементов в асфальто-смолистых компонентах нефти, в целом, крайне низкое (на один два порядка ниже, чем в породах). Это определяет крайне узкий диапазон изменения значений лантанидов в нефти и создает трудности при верификации данных по содержанию их в нефти, значения которых в ряде случаев находятся на уровне погрешности измерений приборов. При этом выделение редкоземельных элементов для проведения анализа методом ICP MS могут происходить большие потери REE при пробоподготовке, особенно если эти элементы связаны с органическим веществом.
Кроме того, была обнаружена другая физико-химическая причина, почему распределение REE не является универсальным для определения зон влияния зон трещиноватости на компоненты геологической среды. В ряде исследованных нефтей Тимано-Печорской НГП в приразломных зонах по данным контрольных измерений нейтронно-активационным методом было установлено, что не во всех пробах нефти определяется полный ряд редкоземельных элементов, несмотря на высокое содержание отдельных элементов. Это может быть связано с тем, что распределение элементов в ряду лантанидов от легких до тяжелых (с большим атомным весом) существенно отличается в зависимости от типа магматических расплавов [10]. Из-за многофакторности условий распространения REE в породах эта группа не вполне подходит в качестве основного экспрессного и информативного критерия для комплексной характеристики разных элементов геологической среды при развитии магматических и гидротермальных процессов.
Все выше приведенные факты значительно усложняют возможность обоснованного сопоставления получаемых результатов с целью выделения зон трещиноватости только по редкоземельным элементам. Кроме того, в данном способе не учитываются сведения по содержанию редкоземельных элементов в пластовых водах.
Известен также «Способ прогнозирования залежей нефти в разрезах скважин», защищенный патентом РФ №2068190, приоритет 07.06.1994 [11]. Способ по патенту №2068190 направлен на повышение достоверности прогноза залежей нефти. Технический результат достигается тем, что в образцах горных пород определяют фоновое и повышенное содержание общего марганца методом рентгеноструктурного флуоресцентного анализа (РСФА), выделяют образцы с повышенным содержанием общего и двухвалентного марганца, определяют меру степени восстановления марганца по величине отношения содержания двухвалентного марганца к содержанию общего марганца R и фиксируют образцы пород, для которых величина 0,01 < R < 1, а интервалы глубин, соответствующие образцам с указанным диапазоном изменения величины R, рекомендуют к испытаниям для получения притоков нефти. Выполнение перечисленных операций обеспечивает на количественном уровне оценку степени восстановления геологической среды (образцов горных пород) по величине R отношения содержания Мn2+ к Мn, а использование метода РСФА обеспечивает определение величины R, причем, чем ближе отношение R к единице, тем более вероятно наличие залежи нефти. Сущность способа заключается в следующем. Установлено, что для нефтяных месторождений характерны изменения окислительно-восстановительной обстановки, в первую очередь приводящие к изменению минералогического состава горных пород-коллекторов нефти. Для выявления и изучения физико-химических свойств некоторых породообразующих элементов в качестве наиболее информативного индикатора изменений в терригенных горных породах-коллекторах, содержащих нефть в промышленных масштабах, был предложен Мn2+ (двухвалентный марганец) в совокупности с Fe2+ и др.
Корреляционная связь Мn2+ с другими металлами и их соединениями, являющимися индикаторами наличия нефти в горных породах-коллекторах, была доказана проведенными ранее исследованиями. Считается, что установленная связь повышенных содержаний Мn2+ в горных породах с их нефтеносностью является необходимым и достаточным условием для прогноза нефтеносности терригенных разрезов скважин, бурящихся на нефть и газ. На основе метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) было показано, что ионы Мn2+ могут быть разделены на две группы, отличающиеся симметрией кристаллических решеток, в которые они внедрены: спектры типа а) относятся к иону, находящемуся в решетке кубической симметрии, а спектры типа б) к искаженной кубической решетке. Было установлено, что большие величины концентраций Мn2+ наблюдаются в песчаниках, для которых характерен спектр а), тогда как интенсивность спектров б), регистрируемых в глинах, значительно меньше. Таким образом, были установлены лучшие коллекторские свойства пород как по содержанию ионов марганца, так и по их кристаллохимическим свойствам в песчаных породах. Важно отметить, что исследование одних тех же образцов горных пород методом РСФА и методом ЭПР позволяет определить содержание общего марганца Мn в тех же размерностях, что и для Мn2+ методом ЭПР (ион/г).
Недостатком данного метода является прогнозный характер скоплений нефти в коллекторах только терригенных разрезов, в то время как карбонатные части разрезов остаются не охарактеризованными. Другим недостатком метода является его сложность в получении достоверной информации по содержанию иона двухвалентного марганца и низкие численные значения, которые принимаются в качестве информативной информации (диапазон значений отношения общего марганца к двухвалентному составляет 0,01-1). Это требует наличия высокоточной аппаратуры и подтверждения достоверности данных другими методами, т.е. результаты с низкими количественными показателями не могут быть основой для массовых экспрессных измерений еще и ввиду того, что данные могут находиться на уровне чувствительности аппаратуры.
Как показали исследования авторов предлагаемого решения, содержание общего марганца и ванадия резко варьирует в одновозрастных породах, относящихся к различным литологическим типам.
Был проведен анализ металлов в составе нефтей, пластовых вод и пород из скважин месторождений, расположенных в непосредственной близости от разломных зон, зон влияния палеовулканизма, т.е. зон трещиноватости и разгрузки глубинных флюидов. По результатам анализа образцов пород, пластовых вод и нефти в пределах нефтяного месторождения были установлены общие для них ассоциации микроэлементов, по которым возможно объективно проводить сопоставление и оценивать характер распределения по территории.
В связи с этим предложен новый подход для установления трещиноватых зон и связанных с ними зон распространения нефтяных и рудных проявлений. Его отличие состоит в том, что он базируется на основе характера распространения литофильных и халькофильных элементов, которые по полученным данным оказались широко распространенными в составе примесных элементов нефтей, пластовых вод и пород. Ассоциации элементов были проанализированы и установлено, что их кристаллохимические особенности определяют их присутствие в тех или иных глубинных флюидах, унаследованных от магматических пород различного состава. Так известно, что в системе твердые фазы - расплав редкие элементы в зависимости от величины ионного радиуса, заряда иона и электроотрицательности, делятся на [см. 10]:
- совместимые (или когерентные) элементы, изоморфно входящие в структуру породообразующих элементов при кристаллизации;
- несовместимые (или некогерентные) элементы, не входящие в структуру породообразующих минералов и накапливающиеся в остаточном расплаве.
Мерой совместимости является коэффициент распределения элементов Kd, равный отношению концентраций элемента в твердой фазе к его концентрации в расплаве. Несовместимые элементы характеризуются коэффициентом распределения Kd<1, а совместимые - Kd>1. Кроме них выделяются переходные элементы, меняющие свои характеристики в зависимости от состава пород и состава расплава. Среди редких элементов выделяют несколько групп, объединяющих элементы с близкими кристаллохимическими свойствами [10].
С учетом общности кристаллохимических особенностей элементов, объединенных в группы, была проведена оценка элементов каждой группы по степени совместимости - по величине коэффициента Kd. В результате были выделены подгруппы элементов с различной совместимостью в пределах группы. При этом следует отметить, что подгруппа легких редкоземельных элементов характеризуется весьма низким баллом, равным 2, а группа тяжелых - более высоким баллом - равным 5.
По диапазону изменения значений Kd элементов разных подгрупп от Kd<<1 (сильно несовместимые) к Kd>>1 (сильно совместимые) проведено ранжирование в баллах соответственно от 1 до 8 баллов (таблица 1). Корреляционные критерии элементов зон трещиноватости, выраженные в баллах, отражают ранг (значимость) группы элементов при прослеживании изменения их концентраций в трещиноватых зонах в разных компонентах геологической среды (породах, нефти, пластовых водах).
Наиболее информативными для целей корреляции по кристаллохимическим особенностям являются сильно несовместимые радиоактивные элементы (балл 1, таблица 1). Они выносятся флюидами в зону разгрузки в осадочном чехле, и их повышенное содержание можно уверенно диагностировать на гамма-спектрометре, на котором без сложной предварительной пробоподготовки оценивается содержание урана и тория в составе вод, пород и нефти. Оперативное определение остаточной активности пород дает возможность выделять уровни даже с небольшим превышением относительно фона содержания радиоактивных элементов и прослеживать их с привлечением данных ГИС по площади.
Другой информативной группой оказались литофильные элементы (K, Cs, Sr, Ba, Rb) которые в значительном количестве присутствуют в изучаемых породах, пластовых водах и нефти (балл 2).
Третьей группой по значимости, по которой возможно сопоставление пород и нефтей, является группа с умеренно несовместимыми элементами Zr, Hf, Ti*, встреченными в повышенных содержаниях в породах и нефти.
При этом следует отметить, что подгруппа легких редкоземельных элементов характеризуется весьма низким баллом (4), а группа тяжелых редкоземельных элементом значительно более высоким баллом (5), что определяет неоднозначность распределения редкоземельных элементов в целом. Таким образом, для выявления зон повышенной трещиноватости предложено использовать характер распространения элементов различных кристаллохимических свойств, характеризующихся сильной и умеренной несовместимостью, а также элементов, характерных для сульфидной минерализации.
Техническое решение по исследованию компонентов геологической среды предложенным способом достигается последовательностью изучения образцов пород физическими экспресс-методами, не требующими сложной пробоподготовки. Необходимым техническим условием является наличие лабораторного аналитического комплекса: гамма-спектрометра, Ик-спектрометра, рентгеновской измерительной аппаратуры, электронного микроскопа, установки с электронной эмиссией. Кроме того, предложено новое техническое решение оперативного исследования микроэлементного состава нефтей. В отличие от вышеприведенных работ анализ нефтей проводился энергодисперсионным методом в сочетании с анализом на электронном микроскопе с предварительным высушиванием образца тяжелой нефти от воды с использованием для этих целей термостата в температурном режиме до 60°С в течение 5-6 часов. Следует отметить, что при таком подходе теряются частично летучие элементы, уходящие в составе масел, но при этом концентрируются асфальто-смолистые фракции. Изучаемые под микроскопом частицы с микроэлементными включениями были небольших размеров от 1 до 10 мкм.
Суть предлагаемого способа состоит в комплексном изучении состава пород, вмещающих, подстилающих и перекрывающих нефтяную залежь, состава пластовых вод и нефтей.
По элементному составу, выявленному заявляемым способом, появилась возможность оценивать характер расположения скважин по отношению к трещиноватой (флюидопроводящей) зоне и прогнозировать область ее наибольшего влияния на компоненты геологической среды, в т.ч. на коллекторские свойства пород, обусловленные гидротермальным воздействием - гидротермальным выщелачиванием. По этим данным оценивается перспектива комплексного освоения ресурсов углеводородных и попутных рудных.
Основой для реализации способа являются экспериментальные данные, полученные для 55 образцов пород, 10 образцов нефтей и 6 образцов воды из палеозойских нефтеносных отложений Тимано-Печорской нефтегазоносной провинции.
i
uv
ThTr
Наиболее близким решением к предлагаемому способу можно считать способ определения содержания ванадия и редкоземельных элементов по гамма-активности осадочных пород глубоких скважин по заявке на изобретение №2016151515, приоритет от 26.12.2016 г. [12]. Способ включает отбор образцов керна из скважин, исследование образцов проб методом гамма-каротажа и определения гамма-активности урана по керну, отбор из исследованных проб образцов керна с наибольшими значениями характеристики гамма-каротажа, которые затем исследуют на гамма-спектрометре на остаточную активность по урану и торию, по величине соотношения гамма-активности урана и тория f определяют тип породы, по типу породы определяют значение коэффициента корреляции по урану и редкоземельным элементам для образца f, в соответствии с литотипом пород выбирают коэффициенты корреляции K (урана - ванадия) и К  (тория - редкоземельных элементов) для данного типа отложений, далее определяют количество рудного компонента с учетом поинтервального и площадного распространения.
Недостатком указанного способа является определение содержания только ограниченного круга металлов (ванадия и редкоземельных элементов), информация о других металлах добывается другими способами, в том числе указанными выше, что требует дополнительных затрат, сложного оборудования, а также исключает возможность оперативного получения необходимых данных.
Техническим результатом предлагаемого способа является комплексное исследование элементов нефти, пород и пластовых вод, оценка состава всех значимых попутных компонентов и рудных в них, оптимизация процесса определения многокомпонентного состава образцов пород, нефтей и пластовых вод, что позволяет существенно сократить количество анализируемых образцов и элементов, уменьшает затраты и время исследований и позволяет проводить экспресс-оценки целесообразности комплексного освоения ресурсов на изучаемой территории.
Для достижения заявленного технического результата в способе определения металлов в породах и флюидах зон трещиноватости, включающий отбор пород, нефти и вод из скважин, исследование образцов на гамма-спектрометре и отбор образцов с повышенным содержанием урана и тория, предложена выявленная в результате многолетних исследований наиболее эффективная последовательность аналитических процедур отобранных образцов с повышенным содержанием урана и тория, а также усовершенствование некоторых методов исследования. Отобранные образцы пород исследуют ИК-спектроскопическим методом и получают данные по составу рудных компонентов в породе. Образцы пластовых вод исследуют методом электронной эмиссии и определяют состав и концентрацию примесных элементов. Отобранные образцы нефти обезвоживают при температуре 60°С в течение 5-6 часов и далее исследуют энергодисперсионным методом в сочетании с электронной микроскопией на наличие примесей. Полученные результаты исследований отобранных образцов пород, пластовых вод и нефти сравнивают с элементным составом геохимических аномалий и определяют в отобранных образцах интегральную ассоциацию компонентов. Далее образцы пород исследуют спектральным рентгеновским методом, определяют количественное содержание редких микрокомпонентов выделенной интегральной геохимической ассоциации, затем проводят их исследование методом энергодисперсионного анализа в сочетании с электронной микроскопией и получают данные по минералогическому составу выявленных рудных компонентов, представляющих практическую значимость. Путем последующего анализа полученных данных по элементному составу пород, пластовых вод и нефтей определяют границы проявления зон трещиноватости: по низким фоновым значениям содержания урана и тория, а по максимальным значениям элементов геохимической ассоциации и их распределению по разрезам и площади определяют пространственную направленность влияния зон трещиноватости в пределах изучаемой территории. По диапазону изменения величин значений содержания элементов от максимальных к фоновым определяют уровни их рудогенного проявления в разрезах (интервалы глубин) и распространение по площади, а в пределах влияния трещиноватых зон по геохимической аномалии осуществляют прогнозную оценку распространения пород коллекторов с улучшенными коллекторскими свойствами путем сопоставления полученных данных об активности урана и тория, их содержании в породе, воде и нефти с геологическими данными по гамма-каротажу.
Предлагаемый способ позволяет комплексно исследовать одновременно (параллельно) образцы пород, пластовых вод и нефти одного месторождения, получить информацию по минералогическому составу выявленных рудных компонентов, представляющих практическую значимость, и осуществить прогнозную оценку распространения улучшенных коллекторов в пределах месторождения. В способе предложено сочетание наиболее оперативных и эффективных методов исследований, что позволяет существенно сократить количество анализируемых образцов и элементов, что минимизирует затраты на проведение измерительных работ, а также сокращает время проведения работ.
Способ осуществляют следующим образом.
1. Из скважин проводят отбор образцов пород, пластовых вод, нефти. Далее проводят гамма-спектроскопическое изучение образцов. Оценивают фоновые значения урана и тория, определяют значения остаточной активности урана и тория в образцах. Расчетным путем оценивают их концентрацию в образцах (таблица 2). По превышению значений фона и анализа расчетных данных выбирают образцы с наибольшим содержанием урана и тория.
2. Отобранные образцы пород нефти и пластовой воды далее исследуют следующими методами: ИК-спектроскопическим, энергодисперсионным в сочетании с электронной микроскопией и методом электронной эмиссии. Эти исследования могут проводится параллельно.
2.1 Микрокомпонентный состав пород оценивают по данным ИК-спектроскопического метода на основании изучения основного минерального состава отобранных образцов пород и примесных компонентов в них. Это достигается следующим приемом. Характеристические полосы в спектрах вне частотных характеристик основных породообразующих минералов (кварц, кальцит доломит, каолинит), присутствующих в составе минеральной матрицы песчаников, известняков, аргиллитов и глин [13], принимаются за фоновые (таблица 3). Получаемый спектр образца анализируется по этим полосам, при этом выделяются образцы, отличающиеся наличием характеристических полос вне фона. По присутствию и совокупности характеристических полос вне фоновых частот (частотных характеристик основных породообразующих минералов) определяются образцы с присутствием примесных компонентов. Определяется наличие элементов - примесей по максимальной интенсивности характеристических полос в спектральной области от 400 до 1000 см-1 в диапазоне частот оксидов металлов Ме-О. По анализу спектра оценивается предварительный минеральный состав пород и состав элементов-примесей. Проводится выбор образцов, отличающихся наиболее высокими значениями интенсивности характеристических полос примесных компонентов для определения минералогического состава по ИК-спектрам (рис. 1, 2) и последующего количественного анализа образца спектральным рентгеновским методом.
2.2. Анализ микроэлементов отобранных проб нефти проводится методом энергодисперсионного анализа в сочетании с электронной микроскопией с предварительной пробоподготовкой нефти путем ее подсушивания в термостате в течение 5-6 часов при температуре до 60°С. Полученные результаты по содержанию элементов примесей сопоставляют с геохимическими ассоциациями элементов, контролирующих разные проявления эндогенных процессов от формирования ультраосновных - основных пород до кислых пород и рудных проявлений гидротермальной сульфидной минерализации (рис. 3).
2.3. Элементный состав пластовых вод проводится методом электронной эмиссии. За фоновый образец принимается образец с низким содержанием радиоактивных элементов урана и тория. При анализе отбираются спектры со значительным содержанием микрокомпонентов, превышающих их фоновое содержание (рис. 4.)
3. Спектральным рентгеновским методом определяется состав и концентрации элементов образцов пород по широкому ряду элементов. Этот ряд элементов составляется на основе анализа элементов двух групп.
К первой группе относятся постоянные базовые элементы основных породных компонентов (существенно сокращается количество анализируемых элементов, что минимизирует затраты на проведение измерительных работ, таблица 3), и ряд элементов с различными кристаллохимическими свойствами, относящиеся от сильно несовместимых к сильно совместимым (см. табл.1).
Ко второй группе относятся варьирующие значимые элементы, т.е элементы - примеси, характеризующие породы, нефть и пластовые воды и генетически связанные с глубинными источниками их поступления, в том числе и с породами сульфидной минерализации. На основании максимального содержания элементов в образце и по соотнесению их к составам ассоциаций от ультраосновных и основных до кислых пород и пород с сульфидной минерализацией [14] определяется весь набор элементов соответствующей ассоциации пород (или расплавов) (таблица 5). Таким образом, существенно сокращается количество анализируемых элементов, что минимизирует затраты на проведение измерительных работ.
Из них проводится выборка образцов с наибольшими значениями концентраций элементов, относящихся по кристаллохимическим свойствам к сильно несовместимым и умеренно несовместимым и металлам - примесям. представляющим практический интерес для извлечения, например, марганца (см. рис. 1, 2).
4. Затем проводится исследование образцов пород энергодисперсионным методом в сочетании с электронной микроскопией, определяется качественная и количественная характеристика элементного состава минералов (рис. 5).
5. После этого сравниваются все полученные результаты. По результатам измерений в скважинах определяется интервал в разрезах с геохимической аномалией содержания элементов в разрезах рудных и попутных компонентов. Оценивается площадное распространение геохимических аномалий. В пределах геохимических аномалий с учетом ранга корреляционных критериев элементов зон трещиноватости, выраженных в баллах устанавливаются максимальные значения концентраций. Сравнивая элементы в образцах нефти, пород и пластовых вод от скважины к скважине определяется направление миграции флюида, поскольку при удалении исследуемых объектов от флюидопроводящей трещиноватой зоны уменьшается содержание в них радиоактивных, редких рассеянных, редкоземельных и благородных элементов. По характеру распределения максимальных концентраций оценивается вид зоны трещиноватости (ее ориентация, направленность и протяженность). Зоны влияния разгрузки флюидов определяют по изменению содержания микроэлементов в породе, воде и нефти по площади. Фронтальная зона разгрузки может иметь линейную форму или кольцевую в зависимости от структуры объекта (разлом, палеовулкан). Пространственная ориентация зоны контролируется геологическими данными по ГИС (гамма-каротаж).
В целом данные, получаемые на 1, 2 этапах, обеспечивают уменьшение количества изучаемых образцов и позволяют предварительно оценить спектр элементов геохимических ассоциаций, определяемых на последующем 3 этапе, т.е. сократить общее количество исследуемых элементов. Данные, получаемые на 4 и 5 этапах исследований характеризуют возможный источник поступления элементов в осадочную толщу.
Ниже приведен пример комплексного исследования состава пород, пластовых вод и нефтей юго-запада Тимано-Печорской НГП на аналитичиеских приборах с высокоразрешающей способностью.
3
1. Определили остаточную активность урана и тория в породе и нефти гамма-спектроскопическим методом. Измерение активности образцов проводилось на гамма-спектрометре (ORTEC) с полупроводниковым детектором (HPGe) чувствительным объемом 56 см и с разрешением 2 кэВ на линии 60 Со (гамма-детектор фирмы CANBERRA GC 1820). Спектры гамма-излучений обрабатывались стандартной программой SYSTEM-100 фирмы MICROSOFT. Активность и расчетные концентрации урана и тория в породе и нефти приведены в таблице 2.
2. Далее исследовали состав пород ИК-спектроскопическим методом. ИК-спектры поглощения измерялись с экспозицией 4с в диапазоне частот 4000-400 см-1 на инфракрасном Фурье спектрометре - ФСМ-2202 (разрешение 2.0) с предварительным приготовлением таблетки КВr по стандартной методике. В таблице 3 приведены характеристические полосы основных минералов. Примесные элементы оценивали по частотам вне этих характеристических полос. Так на рис. 1 приведен спектр с характеристическими полосами оксида марганца. Анализ спектра позволил установить на основании сопоставления с литературными данными новый неизвестный для данного района минерал из группы марганецсодержащих слоистых силикатов - парсеттенсит [15]. На рис. 2 приведен спектр другого марганецсодержащего минерала. Он отличается от парсеттенсита присутствием значительного количества железа.
3. Далее образцы пород и нефти исследовали с помощью энергодисперсионного метода в сочетании с электронной микроскопией. Измерения образцов пород и нефти проводили на оборудовании новейшего поколения - на растровом электронном микроскопе с автоэмиссионным катодом Zeiss Merlin и анализировали на энергодисперсионном микроанализаторе Oxford Instruments INCA-X Act, который отличается высоким разрешением, позволяющим идентифицировать содержание элемента 0,05% вес. и менее (рис. 3, 5). Данным методом исследуют состав нефти и породы с наибольшим содержанием элементов-примесей, для последних оценивается их минералогический состав.
4. Далее осуществляли определение состава воды по спектральным характеристикам электронной эмиссии элементов на плазменной установке «Эмис-2», производства Санкт-Петербург, НПО «Буревестник». Методом электронной эмиссии устанавливали состав основных элементов примесей в пластовых водах. Превышение по сравнению с фоном (фон устанавливается по образцам с наименьшими значениями урана и тория) установлено для калия, кальция натрия, лития, стронция, магния. Данные элементы относятся к группе щелочных и щелочно-земельных и соотносятся с эндогенными флюидами и породами среднего и кислого состава. Содержание на спектре представлено в относительных единицах (рис. 4).
5. На следующем этапе проводили спектральный рентгеновский анализ. Для качественного анализа глин и оценки химического состава образцов применялся неразрушающий метод анализа, использующий сканирующий кристалл-дифракционный вакуумный рентгеновский спектрометр «СПЕКТРОСКАН МАКС-GV», производства НПО «Спектрон» (г. Санкт-Петербург). Спектрометр позволяет определять содержания элементов от натрия до урана. Использовалась рентгеновская трубка БХВ-17 (Pd) с толщиной бериллиевого окна 0,145 мм при напряжении на аноде 40 кВ. Результаты измерений приведены в таблице 4.
В результате комплексного анализа данных, полученных при исследовании осадочных пород, нефтей и вод нами установлена прямая зависимость между составом микроэлементов нефти и основными элементами магмам разного типа с последующими наложенными процессами сульфидной минерализации.
Это позволило разработать эффективный экспресс-метод выявления элементов при исследовании их в осадочных породах, нефти и пластовой воде с целью выделения попутных промышленно значимых компонентов.
Заявленный способ отличается экспрессным характером, не требует сложной пробоподготовки, обеспечивает репрезентативность сопоставляемых данных по элементам разных компонентов геологической среды и предназначен для анализа массового количества образцов из разрезов скважин. По получаемым данным и данным гамма-каротажа по скважинам картируется область распространения образцов с наибольшим содержанием металлов в породах, нефтях, пластовых водах. В составе вод, пород и нефти проводится оценка полезных компонентов, которые являются потенциальными объектами для добычи. При этом прогнозируются зоны распространения пород коллекторов с улучшенными коллекторскими свойствами за счет гидротермального выщелачивания. Предлагаемым способом удалось добиться повышения достоверности и экспрессности определения интервалов разрезов скважин и площади распространения геохимических аномалий с рудогенным содержанием промышленно значимых компонентов и прогнозной оценки зоны развития улучшенных коллекторов с возможными скоплениями углеводородов.
Контрольные пробы по содержанию элементов в породах и нефти были проанализированы соответственно в лаборатории методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP MS) и нейтронно-активационным методом.
Предложенный способ позволяет выделить новые перспективные объекты рудных компонентов в осадочных породах, что при их неглубоком залегании обеспечивает целесообразность комплексного освоения минерального сырья углеводородов и рудных.
Источники информации
1. Распределение редких и рассеянных элементов в сырых нефтях ряда месторождений Западно-Сибирской и Волго-Уральской провинций / А.В. Маслов, Ю.Л. Ронкин, В.Г. Изотов, К.Ш. Битов, Л.М. Ситдикова // Литосфера, 2015, №3. - С. 93-113.
2. Суханов А.А., Якуцени В.П., Петрова Ю.Э. / Оценка перспектив промышленного освоения металлоносного потенциала нефтей и возможные пути его осуществления // Нефтегазовая геология. Теория и практика. - 2012. - Т.7. - №4. - http://www.ngtp.ru/rub/9/56_2012.pdf.
3. Сиваш Н.С., Берг Н.В. Минералогия полиметаллических рудопроявлений Ухтинской площади / Международная научная конференция XI Съезд РМО «Современная минералогия: от теории к практике». - СПб.: Издательство РМО, 2010. - С. 19-21.
4. Сиваш Н.С., Берг Н.В. Колчеданно-полиметаллическая минерализация в рифах Ухтинского района / Рифы и карбонатные псефитолиты. Сыктывкар: Геопринт, 2010. С. 166-168.
5 Берг Н.В. Полиметаллическая минерализация и ее взаимосвязь со скоплениями углеводородов на примере отдельных районов Тимано-Печорской нефтегазоносной провинции / Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук, Ухта. 2013. - 23 с.
6. Готтих Р.П., Писоцкий Б.И., Плотникова И.Н. / Информативность малых элементов в нефтяной геологии // Георесурсы, 2012, №5 (47). - С. 24-31.
7. Готтих Р.П., Винокуров С.Ф., Писоцкий Б.И. Редкоземельные элементы как геохимические критерии эндогенных источником микроэлементов в нефти. Доклады АН, Геохимия, 2009, том 425, №2, с. 223-227.
8. Распределение ряда редких и рассеянных элементов в песчаниках среднеуральского сегмента Предуральского прогиба / Маслов А.В., Мизенс Г.А., Крупенин М.Т. // Ежегодник-2013, Тр. ИГГУрО РАН, вып. 161, 2014. - С. 78-85.
9. Готтих Р.П., Малинина С.С., Писоцкий С.С. Прогноз зон трещиноватости по промыслово-геофизическим данным: (на основе использования радиоактивного каротажа) / Р.П. Готтих, С.С. Малинина, Б.И. Писоцкий // Геоинформатика. - 2005. - N 1. - С. 25-34.
10. Туркина, О.М. Лекции по геохимии магматического и метаморфического процессов: учеб. пособие / О.М. Туркина; Новосиб. гос. ун-т. - Новосибирск: РИЦ НГУ, 2014. - 118 с.
11. Патент РФ на изобретение №2068190, 07.06.1994. Тавризов В.Е., Солодовников С.П., Стрельченко В.В., Насиров Р.Н. «Способ прогнозирования залежей нефти в разрезах скважин».
12. Способ определения содержания ванадия и редкоземельных элементов по гамма-активности осадочных / Зубов А.А., Чалов Ю.В., Чалов Д.Ю., Лаптев Н.Н., Горобец С.А., Голдобин А.Я., Сиваш Н.С., Валиев Ф.Ф., Зиппа А.И., Сергеев В.О., Суханов Н.А., Макаров Д.К., Макарова И.P. // Заявка №2016151515 от 26.12.2017 г.
13. Ступак И.С. Оптическая информационно-измерительная система исследования нефтесодержания промывочной жидкости бурящейся скважины/ Автореферат на соискание ученой степени канд. технических наук // М. 2014. - 23 с.
14. Чертко Н.К. Ч. Геохимия: Учебное пособие для студентов геологических специальностей вузов / Мн.: ТЕТРА СИСТЕМС, 2007.
15. Старикова Е.В., Брусницин А.И., Жуков И.Г. / Палеогидротермальная постройка марганцевого месторождения Кызыл-Таш, Южный Урал // СПб.: Наука. - 2004. - 230 с.
Активность и содержание урана и тория в породе и нефти
* - элементы, определенные в составе нефтей энергодисперсионным методом в сочетании с электронной микроскопией