СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИТОГО ОКСИНИТРИДА АЛЮМИНИЯ В РЕЖИМЕ ГОРЕНИЯ
METHOD OF PRODUCING MOULDED ALUMINIUM OXYNITRIDE IN BURNING MODE

Изобретение относится к области получения тугоплавких керамических материалов, в частности к способам получения оксинитрида алюминия в режиме горения.
Интерес к оксинитриду алюминия, который представляет собой твердые растворы оксида и нитрида алюминия, обусловлен прежде всего их уникальными индивидуальными свойствами: оптической прозрачностью и высокой твердостью. Кроме того, их используют в составе специальных видов керамики и металлокерамики, например, для повышения пластичности многокомпонентного материала, а также для изготовления термостойких и теплопроводных элементов конструкций, работающих в окислительных средах при повышенных температурах.
Известен способ получения шихты оксинитрида алюминия, который включает смешивание ультрадисперсного порошка оксида алюминия с порошком алюминия средней дисперсности, дальнейшее сжигание смеси порошков на воздухе при следующем соотношении компонентов смеси, мас.%: ультрадисперсный порошок оксида алюминия 5-60 и порошок алюминия средней дисперсности - остальное (RU 2171793 С2, C04B 35/581, C01B 21/072, 10.08.2001).
В известном способе исходные навески смешивали сухим способом в смесителе типа "пьяная бочка" в течение 1-2 минут. Далее образцы высыпали на подложку из нержавеющей стали. Инициирование процесса горения проводили путем контакта смеси с нихромовой спиралью, нагретой до 600°С. После окончания горения получали легкоизмельчаемый спек.
Известный способ позволяет достигнуть содержание оксинитрида алюминия в продуктах горения до 98,5%, но содержание азота в нем не превышает 2,3%.
2
2
Наиболее близким техническим решением к заявляемому является шихта для получения оксинитрида алюминия сжиганием в воздухе смеси порошка алюминия и порошка оксида алюминия, при этом в качестве порошка алюминия используют промышленный порошок, характеризующийся площадью удельной поверхности менее 0,01 м/г с содержанием основного вещества 79,4-99,8 мас.%, а в качестве порошка оксида алюминия используют промышленный порошок, характеризующийся площадью удельной поверхности менее 2,2 м/г с содержанием основного вещества 88,4-100 мас.%, перед сжиганием порошки смешивают при следующем соотношении компонентов, мас.%: порошок алюминия 5-20 и порошок оксида алюминия остальное (RU 2264997 C1, C04B 35/581, С04В 35/65, С01В 21/072, 27.11.2005).
2
В указанном патенте описан также способ получения оксинитрида алюминия, который заключается в том, что исходные навески смешивали в сухом виде в барабанном смесителе в течение нескольких минут, далее образцы подпрессовывались вручную при давлении 1 кгс/см для придания им формы таблеток или пластин и сжигались в воздухе. Инициирование процесса горения проводили нихромовой спиралью, нагретой до 600°С. После окончания горения и полного остывания образца до комнатной температуры получали легкоизмельчаемый спек.
Известный способ позволяет получать целевой продукт в виде порошка с содержанием оксинитрида алюминия (AlON) в продуктах горения до 98,7 мас.%. Однако содержание азота в известном продукте не превышает 2,3%, что отражается на твердости продукта в сторону ее уменьшения.
Техническим результатом заявляемого способа получения оксинитрида алюминия является повышение выхода целевого продукта и содержания в нем азота.
Технический результат достигается тем, что способ получения литого оксинитрида алюминия в режиме горения включает приготовление реакционной смеси исходных компонентов, содержащей оксид хрома VI, оксид алюминия, алюминий и нитрид алюминия, помещение реакционной смеси в реактор СВС в форме из тугоплавкого материала, выполненной из кварца, графита или нержавеющей стали, воспламенение смеси с последующим реагированием ее компонентов в режиме горения, в газовой среде азота, или смеси азота с воздухом, или смеси азота с аргоном под давлением 0,1-10 МПа, при этом реакционную смесь готовят при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Оксид хрома VI
37,3-41,0
Алюминий
31,0-34,0
Оксид алюминия
22,7-25,0
Нитрид алюминия
до 9,0
Между реакционной смесью компонентов и стенкой формы может быть размещен функциональный слой из порошка оксинитрида алюминия.
В экспериментах использовали смеси порошков оксида хрома (VI) марки «ч», алюминия марки АСД-1, оксида алюминия (III) марки "осч.", нитрида алюминия марки "техн.", производства ИСМАН и газообразный азот, соответствующий ГОСТ 9293-1. Состав конечного продукта регулировали введением "холодного" разбавителя нитрида алюминия AlN в исходную экзотермическую смесь.
Синтез осуществляют в реакторе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) объемом 3,3 л, в азотсодержащей атмосфере при начальном давлении до 10 МПа по следующей схеме химического превращения:
3
2
3
2
CrO+Al+AlO+AlN+N→AlON/CrAl
AlON (верхний слиток)/CrAl (нижний слиток).
Содержание азота в целевом продукте реакции определяли химическим анализом, по методу Дюма. Для определения фазового состава продуктов использовался рентгеновский дифрактометр ДРОН-3. Локальный рентгеноспектральный анализ синтезированных материалов проводили на электронно-зондовом микроанализаторе «Super probe» JCXA-733.
По данным рентгенофазового анализа продукты синтеза представляют собой хорошо сформировавшиеся твердые растворы общей формулы Al-O-N.
2
2
По данным металлографического анализа значения микротвердости литых образцов оксинитридов алюминия находятся выше значений микротвердости для AlN (1220-1230 кг/мм) и ниже, чем значения для корунда (2000 и более кг/мм), при этом с увеличением содержания азота в конечном продукте разброс относительно среднего значения по длине образца уменьшается. Отмечено, что среднее значение микротвердости по длине образца уменьшается по мере увеличения содержания азота в конечном продукте. Полученные данные находятся в соответствии с предположением, что при большем содержании азота в конечном продукте, средние значения микротвердости будут больше соответствовать значению микротвердости для нитрида алюминия.
Сущность способа подтверждается примерами.
Пример 1
3
2
3
Готовят реакционную смесь (шихту) из порошков исходных компонентов при следующем соотношении, мас.%: оксид хрома (CrO) 41,0; оксид алюминия (AlО) 25,0; алюминий (Al) 34,0. Общая масса шихты 1 кг.
Засыпают ее в реакционную форму из тугоплавкого материала, выполненного из графита. Снаряженную форму помещают в реактор СВС. В реакторе создают избыточное давление азота 0,1 МПа, воспламеняют смесь электрической спиралью для инициирования процесса горения. После завершения синтеза и остывания реакционной формы продукт синтеза извлекают из реактора, отделяют и анализируют указанными методами. Общее время синтеза до извлечения продукта, включая охлаждение, не превышает 1 часа.
Продукт синтеза состоит из двух слитков: внизу - алюминид хрома, вверху - целевой продукт, представляющий собой керамический оксидный материал оксинитрид алюминия. По данным рентгенофазового анализа он соответствует формуле AlON, причем содержание оксинитрида алюминия составляет более 99%. Содержание примесных (непрореагировавших) оксидов алюминия, хрома и нитрида алюминия менее 0,5%.
Другие примеры представлены в таблице с указанием состава шихты, параметров синтеза и состава конечного керамического оксидного материала.
В примере 2 состав шихты размещен в форму из нержавеющей стали, с целью исключения контакта целевого продукта с материалом формы между шихтой и стенкой формы помещают функциональный слой из порошка оксинитрида алюминия, полученного в примере 1, а в реакторе создают избыточное давление газа смеси азота с аргоном 10 МПа. Далее как в примере 1.
В примере 3 состав шихты размещен в форму из кварцевого стекла, с целью исключения контакта целевого продукта с материалом формы между шихтой и стенкой формы помещают функциональный слой из оксинитрида алюминия, полученного в примере 1 или 2, а в реакторе создают избыточное давление смеси воздуха с азотом до 8 МПа. Далее как в примере 1.
В примерах 4 и 5 все как в примере 3, но в реакторе создают избыточное давление азота 4 и 5 МПа соответственно. Далее как в примере 1.
При использовании смеси азота с аргоном или воздухом их соотношение составляет преимущественно 1:1 по объему.
Как видно из таблицы, заявленная совокупность признаков формулы позволяет получать высококачественный керамический оксидный материал - оксинитрид алюминия, с содержанием азота 2,5-6,0% в литом (жидкофазном состоянии) виде, который может быть использован для изготовления конструкционной керамики, а также в качестве химически стойкого и оптически прозрачного материала.
Таблица
№ примера
Состав шихты, мас.%.
Газовая среда
Р<sub>газа</sub>, МПа
Содержание AlON в продуктах горения, мас.%
Содержание азота, мас.%
CrO<sub>3</sub>
Al
Al<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
AlN
1
41,0
34,0
25,0
0,0
Азот
0,1
99,1
2,5
2
40,0
33,2
24,4
2,4
Азот + аргон
10
99,3
3,0
3
39,0
32,4
23,8
4,8
Азот + воздух
8
99,3
3,2
4
38,1
31,6
23,3
7,0
Азот
4
99,5
4,2
5
37,3
31,0
22,7
9,0
Азот
5
99,8
6,0