СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ПРОПАНДИОЛА ГИДРОГЕНОЛИЗОМ ГЛИЦЕРИНА
METHOD OF PRODUCING 1,2-PROPANE DIOL VIA HYDROGENOLYSIS OF GLYCERINE

Настоящее изобретение относится к способу получения 1,2-пропандиола из глицерина. В настоящее время 1,2-пропандиол получают в промышленном масштабе из окиси пропилена присоединением воды и используют во многих областях применения, например в качестве компонента тормозных жидкостей и гидравлических жидкостей, смазочных материалов и антифризов, в косметических препаратах, в пищевой промышленности и в качестве растворителей для жиров, масел, смол и красок. Окись пропилена, а следовательно, и 1,2-пропандиол, в настоящее время все еще полностью получают из горючих ископаемых. В результате постоянной необходимости использования возобновляемого сырья и повышения цен на сырую нефть и падения цен на глицерин существует большая потребность в использовании глицерина, образующегося в большом количестве в виде побочного продукта при производстве биотоплива, в качестве сырья для подходящих химических реакций в промышленном масштабе.
Каталитическое гидрирование глицерина в 1,2-пропандиол уже многократно исследовалось.
7
7
7
7
DE-A-4442124 описывает каталитическое гидрирование глицерина, имеющего содержание воды до 20 мас.%, до пропиленгликоля, с выходом 92%; полученными побочными продуктами являются н-пропанол и низшие спирты. Полной конверсии глицерина достигают с помощью смешанного катализатора, составленного из металлов кобальта, меди, марганца и молибдена. Условия реакции в интервале давления и температуры составляют от 100 до 700 бар (от 1,00×10 до 7,00×10 Па) и от 180 до 270°С. Предпочтительные условия гидрирования составляют от 200 до 325 бар (от 2,00×10 до 3,25×10 Па) и от 200 до 250°С. Недостатками являются неполная конверсия глицерина при более низких давлениях и увеличенные количества низших спиртов при более высоких давлениях.
2
5
8
2
6
7
US-4642394 описывает способ каталитического гидрирования глицерина в присутствии катализатора, состоящего из вольфрама и металла VIII группы. Условия реакции находятся в интервале от 100 до 15000 фунт/дюйм (от 6,89×10 Па до 1,03×10 Па) и от 75 до 250°С. Предпочтительными условиями процесса являются температура от 100 до 200°С и давление от 200 до 10000 фунт/дюйм (от 1,38×10 до 6,89×10 Па). Реакцию осуществляют в щелочных условиях, используя амины или амиды в качестве растворителей. Также можно использовать гидроксиды металлов, карбонаты металлов или соли четвертичного аммония. Растворитель добавляют в концентрации от 5 до 100 мл на грамм глицерина. Для стабилизации и активации катализатора используют монооксид углерода.
7
7
ЕР-А-0523015 описывает гидрирование глицерина на Cu/Zn катализаторах, хотя используют очень разбавленные водные растворы (содержание глицерина приблизительно 30 мас.%), которые становятся даже более разбавленными в результате образования воды в реакции. Поэтому для получения 1,2-пропандиола из продукта следует отгонять большое количество воды, что означает высокие затраты энергии и делает способ неэкономичным. Кроме того, способ осуществляют при относительно высоком давлении, предпочтительно 100-150 бар (1,00×10-6,89×10 Па), и высоких температурах 230-270°С. Конверсия глицерина находится в диапазоне от 8 до 100% при селективности по пропиленгликолю от 80 до 98%; образующимися побочными продуктами являются спирты и этиленгликоль.
7
6
7
DE-A-4302464 описывает способ, в котором глицерин гидрируют в непрерывном режиме на катализаторе CuO/ZnO в неподвижном слое. Данный способ обеспечивает полное гидрирование глицерина при 200°С; образующиеся побочные продукты представляют малое количество низкогидридных спиртов и относительно большое количество (5,4 мас.%) неизвестных веществ. Очень высокое давление реакции 250 бар (2,50×10 Па) также является невыгодным. При более низких давлениях (50-150 бар, 5,00×10-1,50×10 Па) и более высоких температурах (240°С) неизвестные вещества образуются в повышенном количестве (25-34 мас.%), в то время как селективность по 1,2-пропандиолу снижается до 22-31 мас.%.
Таким образом, существовала потребность в улучшенном способе получения 1,2-пропандиола из глицерина, который приводит к 1,2-пропандиолу с высокой селективностью и высокой объемной производительностью и таким образом не имеет недостатков известного уровня техники.
Неожиданно было обнаружено, что 1,2-пропандиол может быть получен гидрированием в значительной степени чистого глицерина на катализаторе оксид меди/оксид цинка, содержащем марганец, с высоким выходом и высокой селективностью. В способе согласно изобретению при полной конверсии глицерина достигается селективность по 1,2-пропандиолу 97-98%; единственные обнаруженные побочные продукты представляют собой моноэтиленгликоль (приблизительно 1-2%) и малое количество н-пропанола и метанола.
6
7
Изобретение предоставляет способ получения 1,2-пропандиола реакцией глицерина, который имеет чистоту по меньшей мере 95 мас.%, с водородом при давлении водорода 20-100 бар (2,00×10-1,00×10 Па) и температуре от 180 до 240°С в присутствии катализатора, который содержит 20-60 мас.% оксида меди, от 30 до 70 мас.% оксида цинка и от 1 до 10 мас.% оксида марганца, в автоклаве.
Катализатор, используемый в способе согласно изобретению, является предпочтительно не содержащим материала носителя и содержит предпочтительно 40-45 мас.% оксида меди, предпочтительно 50-55 мас.% оксида цинка и предпочтительно 2-5 мас.% оксида марганца. В другом предпочтительном варианте реализации оксид меди, оксид цинка и оксид марганца составляют в целом 100 мас.%. Можно осуществлять восстановление и активацию катализатора перед реакцией в потоке водорода при 170-240°С, но не обязательно, так как он очень быстро активируется в начале и позднее в реакции.
6
6
В способе согласно изобретению гидрирование глицерина осуществляют при давлении водорода предпочтительно 50-80 бар (5,00×10-8,00×10 Па) и температуре предпочтительно 200-220°С.
В вышеизложенном способе согласно изобретению предпочтительно гидрирование глицерина высокой чистоты 99 мас.%.
В случае, если в способе согласно изобретению используют неочищенный глицерин из переэтерификации жиров и масел, его следует соответствующим образом сконцентрировать перегонкой и освободить от каталитических ядов, таких как серная кислота, которую часто используют в качестве катализатора переэтерификации.
Способ согласно изобретению имеет преимущество в том, что достигается полное гидрирование глицерина, желательный продукт реакции 1,2-пропандиол образуется с высокой селективностью вплоть до 98 мас.%. Единственными обнаруживаемыми побочными продуктами являются моноэтиленгликоль и малые количества н-пропанола и метанола, которые могут быть легко удалены перегонкой с водой, образующейся по реакции. Полученную смесь продукта можно, при необходимости, или непосредственно использовать для химических областей применения, или превращать в чистый 1,2-пропандиол (>99,5 мас.%) путем дополнительной очистки дистилляцией.
Следующий пример поясняет изобретение:
2
Пример 1: Способ получения 1,2-пропандиола гидрогенолизом глицерина на катализаторе CuO/ZnO/MnO
2
6
6
В автоклав для работы под давлением с разбрызгивающей мешалкой первоначально загрузили 3750 г 99,5 мас.% глицерина и 150 г катализатора, состоящего из 42 мас.% меди (в виде CuO), 55 мас.% цинка (в виде ZnO) и 3 мас.% марганца (в виде MnO). Данный катализатор не активировали перед реакцией. Затем нагнетали водород в холодном состоянии вплоть до давления 30 бар (3,00×10 Па) и автоклав нагрели до 200°С. При достижении данной температуры реакции давление водорода увеличили до 80 бар (8,00×10 Па) и поддерживали данное давление путем дополнительного нагнетания в течение реакции. Спустя 12 часов автоклав охладили и опорожнили, и отделили содержимое от катализатора.
Анализ осуществляли посредством газовой хроматографии (GC). Было обнаружено 97,5 мас.% 1,2-пропандиола и 1,7 мас.% моноэтиленгликоля, а также 0,7 мас.% метанола. Глицерин больше не детектировался. Содержание воды в реакционной смеси было определено как 18,9 мас.%.