Окисление никеля на воздухе с образованием тонких пленок

УДК 536.75

ОКИСЛЕНИЕ НИКЕЛЯ НА ВОЗДУХЕ С ОБРАЗОВАНИЕМ ТОНКИХ ПЛЕНОК

А.Г. Рябухин, Е.Г. Новоселова, ИМ Самарин

Введение

Процессы окисления привлекают внимание, как исследователей, так и практиков. Это обусловлено тем, что они имеют место в наиболее массовых технологических операциях.

Никель является одним из важных конструкционных материалов, он применяется для производства специальных сталей и сплавов (с Бе, Сг, Си и др.), отличающихся жаропрочностью, высокими механическими, антикоррозионными, магнитными, электрическими и термоэлектрическими свойствами. Металлический никель является конструкционным материалом для химической аппаратуры и ядерных реакторов, для аккумуляторных электродов, материалом покрытий на стали, чугуне, алюминии и др. металлах. Широко применяются хромоникелевые нержавеющие стали, электротехнические сплавы (нихром, никелин, хромель), сплавы с высокой магнитной проницаемостью. Оксид никеля II (N10) и некоторые другие соединения обладают ценными полупроводниковыми свойствами.

Начальная стадия окисления определяет весь дальнейший процесс газовой коррозии металла с одной стороны, а с другой - даже тонкие оксидные пленки такие, как «цвета побежалости», обладают высокими защитными свойствами, как при высоких температурах в агрессивных газовых средах и при умеренных температурах в водных растворах. Вследствие этого, знание основных кинетических закономерностей получения защитных оксидных пленок имеет большое практическое значение.

Для проведения исследований по этим вопросам используются различные физические, химические, физико-химические и другие методы. Однако большинство из них применяется для исследования достаточно толстых или хорошо сформированных кристаллических пленок - продуктов взаимодействия металла с агрессивной средой.

Для изучения тонких пленок (начальные стадии процесса окисления поверхности металла) хорошо подходит метод интерференционной индикации [1] так как, не измеряя непосредственно толщину оксидной пленки можно определить кинетические характеристики процесса.

В литературе [1-4] достаточно подробно описаны процессы высокотемпературного окисления никеля (500-1400°С). В то же время подобная информация по исследованию кинетики окисления никеля в области температур 500-700 °С практически отсутствует.

Никель образует две модификации: о-никель с гексагональной решеткой (ниже 250 °С) и /3-никель с гранецентрированной кубической решеткой. Переход а -* /3 происходит при нагревании до 250-300°С. Никель в виде компактного обработанного металла существует обычно в /3-форме между 0 и 1200 °С. Никель, как кобальт и железо, ферромагнитен; теряет ферромагнитные свойства при 358°С (точка Кюри). Все сплавы никеля с другими ферромагнетиками также ферромагнитны. В сплавах с парамагнетиками ферромагнитные свойства, как правило, исчезают лишь при малых концентрациях никеля.

Из оксидов никеля наибольший практический интерес представляет монооксид - нестехиометрическое кристаллическое соединение №Ох. Его структура, при комнатной температуре, соответствующая ромбоэдрической сингонии, становится кубической (типа поваренной соли) при температурах свыше 200 °С [5]. Имеются сообщения о получении оксидов никеля состава МО^з^о- Предполагают, что механизм образования подобных фаз сводится к диффузии атомов № из объема к поверхности и связыванию их с кислородом в неупорядоченные фазы №0* (х > 1,0). Но на основании рентгеновского анализа и измерения электропроводности предполагается, что в решетке №0 может растворяться избыток кислорода с заполнением не занятых никелем узлов или междоузлий.

Для изучения процессов образования тонких пленок химических соединений на металлах (начальная стадия окисления поверхности металла) наиболее подходящим является метод интерференционной индикации [3, 4] В его основе лежит линейная оптика.

Для данной величины волны Л электромагнитного излучения наблюдается погасание (появление) при условии [4]:

2пк = к-,

2

где п - коэффициент преломления среды пленкой; к - толщина слоя пленки; к - ряд нечетных чисел (1, 3, 5...), определяющих порядок серий (полос). Наблюдается полная аналогия с сериями излучения атома водорода (Лаймана, Больмера, Паше-на...), состоящими из индивидуальных линий. Линии серии первого порядка лежат в ультрафиолетовой области, и длины определены с достаточной точностью различными инструментальными методами.

С другой стороны толщины пленок, характеризующие связь цветности линии 1 порядка \ с

наблюдаемыми визуально, определяется соотношением:

А = 4 лЛ,.

В случае пленок N10 «=2,37 [6] и И=9,48Л1 (ур. 2). В табл. 1 приведены данные, необходимые для расчетов.

с точностью ±0,1 с. В пределах 30 с инструментальное отклонение нулевое.

При каждой фиксированной температуре измерение времени появления определенного цвета производилось на 9-11 образцах. Измеренные величины усреднялись (Д=±0,1с).

Таблица 1

Характеристика цветов побежалости на никеле

1 Длина волны 1 порядка Л -Ю"*, см [3] 480 - 525 570 600 660 760

2 Толщина пленки №0 МОсм 4550 4980 5400 5690 6260 7200

3 Цвета побежалости Бледно- коричневый Кирпично- коричневый Пурпурный Фиолетовый Голубой Синий

Толщины пленок NiO (строка 2) лежат в пределах длин волн видимой части спектра - (3800-7600)-10~8см. Эта пленка с изменяющейся толщиной представляет собой дифракционную решетку.

Данная методика (как и любая другая) обладает достоинствами и недостатками.

Достоинства: простота эксперимента и оборудования; возможность получения большого набора кинетических данных в изотермических условиях.

Недостатки: Узкий интервал температур.

1. Методика проведения эксперимента

В качестве образцов использовались полоски из спектрально чистой никелевой фольги толщиной 30-1 О*4 см и площадью 0,5x0,5 см2, что позволило свести время их прогрева до 1-2 с в области изученных температур (580-700 °С).

Источником нагрева служила горизонтальная трубчатая печь из кварцевого стекла (внутренний диаметр 3,8 см, длина 50 см). Нагревательные элементы (нихромовая проволока с бифилярной намоткой) располагаются с двух концов трубки, между ними обзорное окно. Отверстия закрывались шамотными пробками, через которые внутрь вводились две хромель-алюмелевые термопары, а через одну - еще кварцевая трубочка-лопатка для размещения образца. Держатель образца и термопара на ней зафиксированы в пробке так, чтобы исследуемые образцы находились в одном и том же сечении печи.

Термопары тарировались по трем реперным точкам: тройная точка воды, температура кипения воды (JW=740,1 мм Hg), температура кипения серы (444,6 °С). Температура холодных спаев 20,1±0,05 °С. При экспериментах температура изменялась с шагом 5 °С и выдержкой при заданной величине.

Образцы перед загрузкой в печь обезжиривались спирто-эфирной смесью (1:1) и высушивались на воздухе (10 мин).

Время появления цветов побежалости фиксировалось двухстрелочным секундомером СД - 51М

2. Результаты опытов и их обсуждение.

Оксидирование при температурах 580-635 °С

Предварительные опыты показали, что в области температур 630-640 °С происходит изменение константы скорости взаимодействия никеля с кислородом воздуха. Исходя из концепции адсорбция - химическое взаимодействие, можно предположить, что в этой области температур происходит смена механизма с диффузионного на кинетический. В этом случае следует ожидать, что АН и М должны соответствовать параметрам процесса диффузии (до 640 °С) и химической реакции (более 640 °С).

В табл. 2 приведены результаты исследования оксидирования никеля на воздухе в области температур 580-635 °С. В строках указано среднее время х появления цвета, отвечающее соответствующей толщине пленки (И).

На рис. 1 представлены изотермы в координатах Ъ-т . Экспериментальные точки укладываются на прямые. В работе [7] отмечается, что подобная зависимость может наблюдаться «не только при отсутствии пленки, но и при очень тонкой пленке».

Изотермы описываются линейным уравнением со свободным членом:

/г = 1г0+кт,

где к - константа скорости процесса, см-с-1; И0 - константа, см (нижняя граница серии); т - время, с.

Изотермы пересекаются при т =0, к0 = =(4180 ±7)10~см. Константу скорости процесса можно рассчитать по уравнениям

т

П.----------.

т\ ~т2

По ур. 5 определяется величина к (предварительно), затем по ур. 3 для каждой изотермы рассчитывается к0. Так получена величина И0, приведенная выше. По ур. 4 уточняются величины к,

Температурная зависимость времени достижения визуально фиксируемого цвета при оксидировании никеля на воздухе при температуре 580-635°С

Цвет, /НО"8, см 1°С Бледно- коричн. 4550 Кирпично- коричн. 4980 Пурпурный 5400 Фиоле- товый 5690 Г олубой 6260 Синий 7200 К-10* 1пК108

1 580 10,5 22,6 34,5 42,7 58,8 85,3 35,384 3,5663

2 585 9,3 20,2 30,7 38,1 52,4 76,1 39,684 3,6809

3 590 8,3 18 27,4 33,9 46,7 67,9 44,508 3,7957

4 595 7,4 16,1 24,5 30,3 41,8 60,7 49,772 3,9074

5 600 6,7 14,4 21,9 27,2 37,4 54,3 55,608 4,0183

6 605 6,0 12,9 19,6 24,3 33,5 48,6 62,103 4,1288

7 610 5,3 11,6 17,6 21,8 30,0 43,6 69,246 4,2377

8 615 4,8 10,4 15,8 19,6 27,0 39,2 77,104 4,3452

9 620 4,3 9,3 14,2 17,6 24,2 35,2 85,786 4,4519

10 625 3,9 8,4 12,8 15,8 21,8 31,7 95,269 4,5567

11 630 3,5 7,6 11,5 14,3 19,7 28,6 105,721 4,6608

12 635 3,2 6,8 10,4 12,9 17,8 25,8 117,182 4,7637

т,с

Рис. 1. Изотермы времени появления цветов побежалости на никеле: 1- 580; 2 - 590; 3 - 600; 4 - 610; 5 - 620 °С

ЫО8 и 1п к-108, приведенные в графе 8 табл. 2. Это лабораторные величины. Истинные значения констант скоростей процесса определяются

1пА0 = 1пЛ + 1п10~8 = 1п&-18,4207 .

Эти значения приведены в табл. 3.

Согласно современным взглядам в гетеро-

генных системах процессы начинаются с адсорбции и диффузии. При адсорбции двухатомные газообразные молекулы диссоциируют на атомы [8], т.е. диффундируют атомы кислорода в случае оксидирования (радиус атома кислорода 0,661 оЛм [9]).

В соответствии с теорией абсолютных скоростей реакций [8,10]:

КГ

*<=e'TeXPl-nRT

AG

где е - основание натуральных логарифмов; х=0, 1,2 (1 и 2 для гетерогенных процессов), к - постоянная Больцмана, 1,380662-КГ23 Дж-КГ1; И - постоянная Планка, 6,626176-10-34 Дж-с; К - Молярная газовая постоянная, 8,31441 Дж-моль_|-КГ1 [11]; АС - свободная энергия Гиббса, кДж моль-1; и= 1, 2 - коэффициент (1 - для односторонних, 2 - для двусторонних процессов).

По определению

Ав = АН-ТАБ.

В нашем случае (односторонний диффузионный процесс) ур. 7 после подстановки ур. 8 принимает вид:

К.

кТ -е—ехр h

AS

R

•exp

АН)

RT

= АоехРІ

После логарифмирования получим:

АН

1п£с =]п£0-------или y = a+bx .

RT

Это уравнение прямой в координатах 1п^е —- (в так называемых «аррениусовских ко-

ординатах»). Данные для расчетов приведены в табл. 3. В результате статистической обработки этих величин по ур. 10 получаем

In Z = 4,9211—16,8692

10J

АН= - 16,8692-7?= - 140,257 кДжмоль"

^ , кТ AS

4,9211 = In = In е-----------=

0 h R

= 1 + 29,45757-In

гкТ'¥Ъ 8

—яте З

= 30,45757 - 25,53649 = 4,92108.

Последний член соответствует одного моля

атомарного кислорода (т= 15,9994) при его диффузии (потеря двух степеней поступательного движения, остается одна - вдоль пути реакции) [8]. Экспериментальная и теоретическая величины совпадают: ДБ = - 25,53649Я= - 212,321 Дж-моль^-ЬГ1.

По данным табл. 3 построена зависимость

\пКс —^ (рис. 2, кривая 1). Точки хорошо укладываются на прямую, соответствующую приведенным параметрам а и Ь ур. (10).

Температурная зависимость константы скорости оксидирования никеля на воздухе при температурах 580-625°С

Таблица 3

t°C Т -In К, t° С Т -In К,

1 580 1,1723 14,854 7 610 1,1325 14,183

2 585 1,1655 14,740 8 615 1,1261 14,076

3 590 1,1587 14,625 9 620 1,1198 13,969

4 595 1,1521 14,514 10 625 1,1136 13,864

5 600 1,1455 14,402 11 630 1,1074 13,760

6 605 1,1390 14,292 12 635 1,1013 13,657

-1пКс

Рис. 2. Температурные зависимости констант скоростей процессов при оксидировании никеля на воздухе:

1 - диффузионный режим; 2 - кинетический (химический) режим

Величины АН и ДО подтверждают диффузионный механизм, а линейная зависимость Н~т указывает на то, что диффузия протекает в псев-дожидкой среде. Иными словами тонкая пленка оксида никеля МО (до 7600-10'8см) является псев-дожидкой.

Оксидирование при температурах 635-740 °С

В табл. 4 приводятся результаты изучения оксидирования никеля в атмосфере воздуха при температурах 635-740 °С. В строках указано среднее время (г ) появления цвета, которому соответствует толщина пленки N10 (И) при указанных температурах. Структура табл. 4 такая же, как табл. 2.

На рис. 3 данные приведены в виде изотерм. Экспериментальные точки хорошо укладываются на прямые, т.е. изотермы описываются ур.(3)-(5). Методика обработки дана выше. Изотермы пересекаются при т =0. Ьо=(4180 ±8)-10~8см, что совпадает с полученной ранее.

В табл. 5 помещены данные, необходимые для

расчета параметров зависимости 1п Кс-^. На

рис. 2 эти данные приведены в графической форме (кривая 2). Точки хорошо укладываются на прямую.

В этом случае можно считать, что в области 1=637,5±2,5°С происходит изменение механизма

оксидирования, так как, во-первых, происходит разрыв одной монотонности (скачок) и возникновение другой. Во-вторых, поскольку прямая 1 отражает диффузионный режим, то прямая 2 должна отражать кинетический режим, то есть химическую реакцию образования NiO.

В случае двустороннего гетерогенного процесса (химическое, электрохимическое взаимодействие, биполярная электропроводность и т.д.) константа скорости реакции включает фактор Больцмана («=2) [8, 10, 12]

( A G ехр --

2RT

Ур. (9) имеет вид:

^с=А^ехр

I 2RT) \

•ехр

АГНЛ

~2КГ

После логарифмирования

In К,

1, kT bfS = —In—+—— 4 h 2R

10і

AfH

—— = a + b---

2 RT T

.

Статистическая обработка экспериментальных результатов (табл. 4 и 5) приводит к уравнению (описывает прямую 2):

103

1пХе =1,6903-14,6136—.

Температурная зависимость времени достижения визуально фиксируемого цвета при оксидировании никеля на воздухе при температуре 635-740°С

Таблица 4

Цвет, Л-10-8, см t°C Бледно- коричн. 4550 Кирпично- коричн. 4980 Пурпурный 5400 Фиолетовый 5690 Голубой 6260 Синий 7200 К108 lnK-108

1 635 3,2 6,8 10,4 12,9 17,8 25,8 117,182 4,7637

2 640 6,1 13,2 20,1 24,9 34,3 49,8 60,685 4,1057

3 650 5,1 11,1 17,0 21,0 28,9 42,0 71,859 4,2747

4 660 4,3 9,4 14,3 17,7 24,3 35,3 85,600 4,4500

5 670 3,7 7,9 12,1 15,0 20,6 29,9 100,958 4,6147

6 680 3,1 6,7 10,3 12,7 17,5 25,4 118,830 4,7777

7 690 2,7 5,7 8,8 10,8 14,9 21,7 139,728 4,9397

8 700 2,3 4,9 7,5 9,3 12,8 18,5 162,992 5,0937

9 710 2,0 4,2 6,4 8,0 11,0 15,9 189,180 5,2427

10 720 1,7 3,6 5,5 6,9 9,4 13,7 219,796 5,3927

11 730 1,5 3,1 4,8 5,9 8,2 11,8 255,878 5,5447

12 740 1,3 2,7 4,1 5,1 7,1 10,3 293,155 5,6807

т,с

Рис. 3. Изотермы времени появления цветов побежалости на никеле при оксидировании на воздухе:

1 - 640; 2 - 660;3 - 680; 4 - 700; 5 - 720; 6 - 740 °С

Таблица 5

Температурная зависимость константы скорости оксидирования никеля на воздухе при температурах 635-740°С

/,°С Т -1п Кс и°с Т -1п£с

1 635 1,1013 13,657 7 690 1,0384 13,481

2 640 1,0953 14,146 8 700 1,0277 13,327

3 650 1,0834 13,971 9 710 1,0173 13,178

4 660 1,0718 13,971 10 720 1,0070 13,028

5 670 1,0604 13,806 11 730 0,9970 12,876

6 680 1,0493 13,643 12 740 0,9872 12,740

Д/Н = -14,6136-27? = -243,007 кДж -моль-1.

В справочной литературе приводятся численные значения Д/#(№0): - 239,7 [13]; - 242,8 [14, 15]; - 244,3 [6]. Расхождения на наш взгляд связаны с тем, что в зависимости от способа получения образуются нестехиометрические монооксиды никеля [9] №0* (х— 1). Аналогичная картина наблюдается в случае монооксида железа и оксидов других ^-элементов.

Можно обоснованно считать, что полученное значение Д/Н("№0) согласуется со справочными данными.

1 кТ А г£ 1 д гЯ

а = 1,6903 =—1п— + —— = —-29,4576+—— .(17) 4 А 2К 4 2 Л

Из этого соотношения получаем

и Ду5(№0) = -95,488 Дж • моль 1 • К 1.

Численное значения А/> можно определить через Р-потенциал [16, 17]:

Р(МО) = -5(М)-15(0,) =

= -29,74 -102,52 = -132,26 ± 0,43 Дж • моль"1  К-1 Ду5(МО) = Р(ШО) + 5(МО) =

= -132,26 + 38,00 = -94,26 ±0,97 Дж • моль-1 • К-1 Эта величина согласуется с энтропиями никеля, кислорода и монооксида никеля. Согласие этих расчетов и экспериментов хорошее.

Рассчитанная из экспериментов Д/?(№0) -ур. (8) составляет:

&;0 = Д/Н- ГДГ5 = -243,007 + 0,29815 • 95,488 =

= -214,537 кДж моль-1.

В справочной литературе (в свете ранее сказанного о ДуЯ) приводятся величины А/З от -211,60 до -216,31 кДж-моль-1. Полученная величина Д/?(№0) лежит в этих пределах.

Таким образом, изучение кинетики оксидирования никеля в атмосфере воздуха в области температур 640-740 °С с получением тонких пленок N10 [(4550^-7200)-Ю^см] позволило определить термодинамические константы монооксида, согласующиеся со справочными величинами.

Выводы

1. Методом визуальной интерферометрии исследовано взаимодействие никеля с кислородом воздуха в области температур 580-740 °С.

2. Показано, что изотермы цвет - время являются линейными, с константами скорости возрастающими при повышении температуры.

3. Установлено, что до *=630 °С протекает диффузионный процесс через псевдожидкую пленку монооксида №0, выше 640 °С - химический процесс образования №0.

4. Из временно-температурных зависимостей рассчитаны с использованием теории абсолютных скоростей реакций АН, АБ, АЄ. Эта результаты хорошо согласуются с термическими константами №0.

5. Определение кинетических характеристик процесса оксидирования дает возможность расчета термодинамических свойств оксида и параметров процесса диффузии.

6. Согласие теоретического расчета и эксперимента по определению изменения энтропии процесса при диффузии подтверждает диссоциацию молекулярного кислорода при адсорбции и через пленку №0 диффундирует атомарный кислород.

Работа выполнена при финансовой поддержке Правительства Челябинской области.

Литература

1. Конструкционные материалы. Энциклопедия современной техники. - М.: Сов. энцикл., т. 2, 1964. -408 с.

2. Эванс Ю.Р. Коррозия, пассивация и защита металлов / Пер. с англ. - М.: Металлургиз-дат, 1941. - 825 с.

3. Эванс Ю.Р. Коррозия и окисление металлов. - М.: Металлургиздат, 1961. - 860 с.

4. Окисление металлов / Под ред. Ж. Бенара / Пер с франц. - М.: Металлургия, т. 1, 1968. -499 с.; т.2, 1964. - 444 с.

5. Химическая энциклопедия. - М..БРЭ, т. 3, 1992. - 639с.

6. Справочник химика/ Под ред. Б.П. Никольского. - Л.-М.: ГХИ, т.2, 1963. - 1168с.; т.1, 1971. -1071 с.

7. Шлугер М.А., Ажогин Ф. Ф., Ефимов Е.А. Коррозия и защита металлов. - М.:ИИЛ,1948. -583 с.

8. Эйринг Г., Уолтер Д., Кимбалл Д. Квантовая химия. - М.: ШИЛ,1948. - 527с.

9. Химическая энциклопедия. -М.: Сов. энц., т. 2, 1990. - 671 с.; т. 3,1992. - 639 с.

10. С. Глесстон, К. Лейдлер, Г. Эйринг. Теория абсолютных скоростей реакций. - М.: ИИЛ, 1948.-583 с.

11. Физический энциклопедический словарь. -М.: Сов. энц., 1983. - 928 с.

12. А.Г. Рябухин. Электрохимическая термодинамика и кинетика. Монография. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2001. - 91 с.

13. Термические константы веществ. Спр. в 10 вып. / Под ред. В.П. Глушко. - М.: АН ССР, вып. VI, 1972. - 369 с.

14. Ж. Бенар. Окисление металлов. - М.: Металлургия, т. 1, 1968. - 499 с.

15. Термодинамические свойства неорганических веществ. Спр. / Под ред. А.П. Зефирова. -М.: Атомиздат, 1965. — 460 с.

16. А.Г. Рябухин. Стандартная энтропия электрона в водном растворе. - М.: Журн. физич. химии. - т. Ы. -№ 4. -1977. - С. 968-969.

17. А.Г. Рябухин. Способ согласования термических свойств веществ. - Челябинск: Изв. ЧНЦ УрОРАН. -Вып. 2. -2000. - С. 29-31.