КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА В ЦИКЛОГЕКСАНОН И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ
CATALYST FOR DEHYDRATION OF CYCLOHEXANOL INTO CYCLOHEXANONE, AND METHOD OF ITS PRODUCTION

Изобретение относится к катализатору для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, а также к способу приготовления этого катализатора.
Из заявки DE 1443462 известен катализатор для дегидрирования первичных и вторичных спиртов, преимущественно состоящий из оксида цинка. Катализатор может содержать как соединения меди, так и оксиды и гидроксиды щелочноземельных металлов.
Общими признаками известного и заявляемого катализаторов являются их основа - оксид цинка и использование соединений щелочноземельных металлов.
Недостатки аналога заключаются в сложном составе катализатора и сложной технологии его приготовления, низкой селективности и большом количестве непрореагировавшего циклогексанола при использовании этого катализатора.
Из (Hoffman Н., «AngewandteChemie», 1965, Bd.77, №7, S.346-350) известен катализатор дегидрирования содержащего сложные эфиры циклогексанола. Катализатор состоит из оксида цинка с добавкой 6,7% оксида кальция, 4,5% оксида алюминия и 1,6% оксида хрома.
В результате дегидрирования при 370°C на данном катализаторе смеси, которая включает 64,3% циклогексанола, 28,3% циклогексанона, 2,7% циклогексиловых эфиров моно и дикарбоновых кислот, содержание эфиров уменьшилось до 0,3%. Степень конверсии циклогексанола составила при этом 80%, а выход циклогексанона в расчете на превращенные продукты 98%.
Общими признаками известного и заявляемого катализаторов является их основа - оксид цинка и использование в составе катализатора соединений кальция.
Недостатки описанного аналога заключаются в сложном составе катализатора и сложной технологии его приготовления, сопряженной с образованием большого количества токсичных стоков, в низкой степени конверсии.
Известны (Производство капролактама. Под ред. В.И.Овчинникова и В.Н.Ручинского. М.: Химия, 1977 г.) катализаторы для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон на основе оксида цинка, которые содержат стабилизирующие и промотирующие добавки. К ним относится катализатор марки ГИАП-10, который получают путем разложения основного карбоната цинка при 400°C и последующего таблетирования активной окиси цинка с добавлением 2% графита.
-1
2
В оптимальных условиях (температура 340÷360°C, объемная скорость по жидкому циклогексанолу 1,0÷1,5 ч) выход циклогексанона в расчете на прореагировавший циклогексанол достигает 98% при степени конверсии 80÷85%. Оптимальная поверхность цинкокисного катализатора составляет 8÷16 м/г.
Общими признаками известного и заявляемого катализаторов является их основа - оксид цинка, использование графита.
Недостатком катализатора является то, что при содержании примесей в циклогексаноле более 2% активность катализатора заметно снижается, а при большей поверхности снижается селективность катализатора.
7
В патенте №2181624 (RU МПК B01J 23/02, B01J 23/06, B01J 27/232, B01J 37/03, C07C 45/00, C07C 49/403, опубл. 27.04.2002) описан наиболее близкий (прототип) катализатор дегидрирования вторичных циклических спиртов, содержащий оксид цинка (30÷60 мас.%) и карбонат кальция (40÷70 мас.%) в модификации кальцита.
2
2
2
2
2
Катализатор прототипа имеет удельную поверхность по БЕТ от 5 до 50, предпочтительно от 10 до 30 м/г. Катализатор обладают сопротивлением разрушению от лобового давления в области от 500 до 4000 Н/см, прежде всего от 1000 до 2500 Н/см и сопротивлением разрушению от бокового давления (по касательной) от 30 до 300 Н/см, предпочтительно от 50 до 200 Н/см.
Там же описывается наиболее близкий (прототип) способ приготовления данного катализатора, который осуществляют путем осаждения труднорастворимых соединений цинка и кальция основанием из растворов водорастворимых соединений цинка и кальция и последующей переработки, включающей сушку и термическую обработку. Сушку осуществляют при температуре в области от 90 до 150°C. Высушенный порошок кальцинируют согласно изобретению при температурах в области от 400 до 475°C (предпочтительно). При осуществлении способа кальцинированный порошок запрессовывают вместе с (предпочтительно) 2 мас.% графита, считая на общую массу.
Процесс дегидрирования вторичных циклических спиртов в присутствии данного катализатора с целью получения циклогексанона осуществляют при повышенных температуре и давлении в присутствии водорода. В качестве вторичных циклических спиртов предпочтительным является использование циклогексанола. Предпочтительной нагрузкой является от 0,6 до 2,0 литров спирта на литр катализатора в час. Температуру газовой фазы в зоне реакции рекомендуют поддерживать 300÷450°C (предпочтительно). При этом превращение спирта достигалось в пределах от 65 до 75%.
Техническим результатом прототипа является повышение прочности катализатора и увеличение продолжительности его эксплуатации.
Недостатки прототипа заключаются в сложной технологии приготовления катализатора, сопряженной с образованием большого количества сточных вод. Недостаточно высокая прочность катализатора обуславливает довольно интенсивное его разрушение. Небольшой срок службы катализатора сопряжен с необходимостью его перезагрузки, что снижает технико-экономические показатели процесса. При дегидрировании циклогексанола, содержащего большое количество примесей, циклогексанон получают с недостаточно высокой степенью конверсии. Низкий выход целевого продукта и большое количество непрореагировавшего циклогексанола (остаточный анол) также ухудшают технико-экономические показатели процесса.
Задачей группы изобретений является расширение ассортимента недорогих, эффективных с хорошими физико-химическими и потребительскими свойствами и простых в изготовлении катализаторов дегидрирования, содержащих большое количество примесей циклогексанола, в циклогексанон, и способов приготовления катализаторов, использование которых обеспечивает высокую селективность в сочетании с высокой активностью.
Технический результат, достижение которого обеспечивает реализация заявляемой группы изобретений, заключается в повышении прочности и удешевлении получаемого катализатора, упрощении способа приготовления (нет стадий отмывки, фильтрации и др.) и предотвращении вредного воздействия на окружающую среду (бессточная и безотходная технология). Реализация заявляемого катализатора в процессе дегидрирования циклогексанола, содержащего большое количество примесей, позволяет увеличить срок службы катализатора, повысить выход циклогексанона, степень конверсии, селективность и уменьшить количество не прореагировавшего (остаточного) циклогексанола.
Технический результат катализатора дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, содержащего графит, оксид цинка и карбонат кальция, достигается за счет того, что компоненты содержатся в следующих соотношениях, мас.%:
Карбонат кальция
16,4÷37,0
Графит
1,0÷3,0
Оксид цинка
Остальное
При этом источником оксида цинка является реакционная смесь, содержащая основной карбонат цинка, карбонат кальция и карбоксиметилцеллюлозу или метилцеллюлозу, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Карбонат кальция
12,4÷29,8
Карбоксиметилцеллюлоза
или метилцеллюлоза
0,1÷1,0
Основной карбонат цинка
Остальное
Сопоставительный анализ прототипа (№2181624) и заявляемого катализатора дегидрирования циклогексанола в циклогексанон показывает, что общим является содержание в составе катализатора графита, оксидов цинка и карбоната кальция.
Отличительной особенностью заявляемого катализатора дегидрирования циклогексанола в циклогексанон является то, что компоненты содержатся в следующих соотношениях, мас.%:
Карбонат кальция
16,4÷37,0
Графит
1,0÷3,0
Оксид цинка
Остальное
При этом источником оксида цинка является реакционная смесь, содержащая основной карбонат цинка, карбонат кальция и карбоксиметилцеллюлозу или метилцеллюлозу при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Карбонат кальция
12,4÷29,8
Карбоксиметилцеллюлоза
или метилцеллюлоза
0,1÷1,0
Основной карбонат цинка
Остальное
Технический результат способа приготовления катализатора дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, включающего приготовление реакционной смеси, содержащей источники оксидов цинка и карбоната кальция, формование, сушку, прокаливание, достигается тем, что вначале готовят смесь, содержащую, мас.%:
Карбонат кальция
12,4÷29,8
Карбоксиметилцеллюлоза
или метилцеллюлоза
0,1÷1,0
Основной карбонат цинка
Остальное
Приготовленную смесь формуют, сушат при температуре 80÷120°C, прокаливают при температуре 350÷400°C, затем прокаленный продукт измельчают, добавляют к нему графит, полученную массу формуют. При этом графит добавляют в количествах, обеспечивающих получение катализатора следующего состава, мас.%:
Карбонат кальция
16,4÷37,0
Графит
1,0÷3,0
Оксид цинка
Остальное
Сопоставительный анализ прототипа (№2181624) и заявляемого способа приготовления катализатора дегидрирования циклогексанола в циклогексанон показывает, что общим является приготовление реакционной смеси, содержащей источники оксидов цинка и карбоната кальция, формование, сушку, прокаливание.
Отличительной особенностью заявляемого способа приготовления катализатора дегидрирования циклогексанола в циклогексанон является то, что вначале готовят смесь, содержащую, мас.%:
Карбонат кальция
12,4÷29,8
Карбоксиметилцеллюлоза
или метилцеллюлоза
0,1÷1,0
Основной карбонат цинка
Остальное
Приготовленную смесь формуют, сушат при температуре 80÷120°C, прокаливают при температуре 350÷400°C, затем прокаленный продукт измельчают, добавляют к нему графит, полученную массу формуют. При этом графит добавляют в количествах, обеспечивающих получение катализатора следующего состава, мас.%:
Карбонат кальция
16,4÷37,0
Графит
1,0÷3,0
Оксид цинка
Остальное
Возможность реализации заявляемого изобретения и его сущность поясняют нижеприведенные примеры. Физико-химические характеристики катализаторов представлены в таблице 1.
Пример 1.
В смесительную машину загружают 149,2 кг основного карбоната цинка (цинкгидроксид карбоната) и 48,8 кг карбоната кальция, добавляют 2 кг КМЦ либо МЦ в виде приготовленного заранее коллоидного раствора. Смесь перемешивают в течение 30 минут, после чего осуществляют формовку. Полученные экструдаты сушат при температуре 120°C, а затем прокаливают при температуре 400°C. 155,0 кг полученного после прокалки продукта, содержащего оксид цинка и карбонат кальция, измельчают и смешивают с 4,5 кг графита, а затем формируют методом таблетирования.
Получают готовый катализатор при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Карбонат кальция
30,7
Графит
3
Оксид цинка
Остальное
Пример 2.
В смесительную машину загружают 175 кг основного карбоната цинка (цинкгидроксид карбоната) и 24,8 кг карбоната кальция, добавляют 2 кг КМЦ либо МЦ в виде приготовленного заранее коллоидного раствора. Смесь перемешивают в течение 30 минут, после чего осуществляют формовку. Полученные экструдаты сушат при температуре 120°C, а затем прокаливают при температуре 400°C. 149,4,0 кг полученного после прокалки продукта, содержащего оксид цинка и карбонат кальция, измельчают и смешивают с 4,5 кг графита, а затем формируют методом таблетирования.
Получают готовый катализатор при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Карбонат кальция
16,4
Графит
1
Оксид цинка
Остальное
Представленные в таблице 1 данные показывают, что БЕТ-поверхность и показатель сопротивления по образующей патентуемого катализатора во всех примерах значительно выше, чем у катализатора, полученного по предпочтительному способу прототипа. Предлагаемый катализатор отличается хорошей таблетирующей способностью, достаточной твердостью (прочностью). Последнее подтверждают и результаты испытания заявляемого катализатора в процессе дегидрирования циклогексанола в циклогексанон.
Процесс дегидрирования осуществляли без использования водорода и при атмосферном давлении. Перерабатываемое сырье содержит 89,838÷92,494 мас.% циклогексанола, остальное - кетон, сложные эфиры, низкокипящие и высококипящие углеводороды.
Активность (конверсию) катализаторов оценивали общей степенью превращения циклогексанола в продукты реакции, а селективность - степенью превращения циклогексанола в циклогексанон в %. Состав сырья и продуктов реакции определяли хроматографическим методом. Показатели технологического процесса дегидрирования представлены в таблице 2.
Сопоставительный анализ данных таблицы 1 показал, что удельная поверхность и доля пор с оптимальным радиусом у катализатора по прототипу значительно меньше, чем у заявляемого. Сопротивление по образующей патентуемого катализатора несколько выше, чем известного. Можно предположить, что срок службы предлагаемого катализатора будет больше, чем известного.
Из сопоставительного анализа данных таблицы 2 видно, что по сравнению с прототипом реализация заявляемого катализатора позволяет получить более высокие показатели превращения, селективности и выхода циклогексанона, а остаток непрореагировавшего анола - значительно меньше. Показано, что степень конверсии и селективность при реализации патентуемого катализатора изменяются в пределах 88,7÷91,4 и 99,2÷99,3% соответственно. Выход целевого продукта при этом составляет 88,800÷90,800 мас.%, а остаток непрореагировавшего анола 7,938÷10,197 мас.%. Высокая активность предлагаемого катализатора приводит к более глубоким превращениям циклогексанола.
Получение положительного эффекта от реализации группы изобретений обеспечивается не аддитивным вкладом каждого компонента, а за счет совокупного (синергетического) воздействия указанных признаков.
Таблица 1
Физико-химическая характеристика катализаторов
Катализатор
Температура прокалки, °C
Сопротивление по образующей, МПа
Удельная поверхность по БЕТ, м<sup>2</sup>/г
Средний радиус пор, Å
Общий объем пор, см<sup>3</sup>/г, менее 800 Å
Доля пор радиусом 40-114 Å (оптимальный), %
По прототипу (предпочтительный вариант)
450
4,3
13,8
144
0,10
16
По примеру 1 (20% CaO)
450
4,5
37,0
170
0,21
19
По примеру 2 (10% CaO)
450
4,9
33,0
128
0,24
39
Таблица 2
Технологические параметры дегидрирования на различных катализаторах
Параметры процесса
Катализатор
По прототипу (предпочтительный вариант)
По примеру 1
По примеру 2
Исходный анол, мас.%
89,838
90,118
92,494
Температура процесса, °C
350
350
350
Объемная скорость, час<sup>-1</sup>
1,0
1,0
1,0
Селективность, %
99,0
99,2
99,3
Превращение, %
85,0
88,7
91,4
Выход анона, мас.%
84,037
88,8
90,8
Остаток анола, мас.%
13,675
10,197
7,938