Способ определения энергии адсорбции ненасыщенных углеводородов на открытых металлических центрах в пористых материалах
METHOD FOR DETERMINING THE ADSORPTION ENERGY OF UNSATURATED HYDROCARBONS ON OPEN METAL CENTERS IN POROUS MATERIALS

Изобретение относится к способам измерения и анализа пористых адсорбентов и может быть использовано при разработке материалов для хранения и сепарации углеводородов, а также препаратов для сохранения свежести сельскохозяйственной продукции.
Пористые адсорбенты с открытыми металлическими центрами исследуются в науке и технике в рамках двух принципиально различных задач. Первая относится к проблеме очистки газовых потоков для нефтехимии и тонкого химического синтеза, в частности разделения этилен/этан и пропилен/пропан. Использование сорбентов с металлическими центрами для решения данной проблемы позволяет обойти более энергозатратный процесс криогенного разделения газовых смесей [1]. В области сельского хозяйства этилен также известен как гормон, отвечающий за рост и созревание плодов, а ряд углеводородов с напряженными С=С связями являются ингибиторами этилена, на чем основаны промышленные технологии хранения фруктов и овощей [2]. При разработке пористых адсорбентов с открытыми металлическими центрами главным параметром, определяющим эффективность и избирательность адсорбента, является энергия связи молекулы углеводорода с металлическими центрами. Одним из перспективных классов таких материалов, являются металл-органические координационные полимеры (МОКП) [3].
В настоящий момент известны несколько способов исследования адсорбционных свойств пористых материалов, в которых измеряются различные равновесные величины адсорбции, такие как масса или объем адсорбированного газа. Энергетические параметры определяются на основе анализа температурных зависимостей равновесных величин.
Известен гравиметрический метод [4], который заключается в определении изменения массы адсорбента после процесса адсорбции. Исходный метод осуществляется на весах МакБена-Барка, в которых чаша с образцом подвешивается на кварцевой спирали, и масса адсорбированного вещества определяется по удлинению спирали.
Широко распространен волюметрический метод [5-7], в частности c использованием аппарата Сиверта. Суть метода заключается в измерении давления до и после процесса адсорбции с использованием объема-сравнения для определения количества адсорбированного газа. В отличии от гравиметрического метода волюметрический является более универсальным, как правило более точным и позволяет исследовать процесс адсорбции в широком диапазоне давлений.
Существуют также косвенные методы измерения, основанные на измерении изменений в структурных свойствах материала-адсорбента в ходе процесса адсорбции. В частности, для измерения количества адсорбированного водорода внутри частиц палладия использовались методы, основанные на рентгеновской дифракции и спектроскопии рентгеновского поглощения [8-11]. В этих методах измеряется изменение объема элементарной ячейки кристаллической решетки палладия или межатомного расстояния Pd-Pd, вызванное поглощением водорода внутрь частиц палладия. В работе [12] метод, основанный на измерении оптического отклика образца.
В большинстве методов, как прямых, так и косвенных, измерение изотерм адсорбции при различных температурах при различных температурах позволяет определить энергетические характеристики адсорбции. В частности, в работе [10] используя уравнение Вант-Гоффа энтальпии адсорбции водорода в палладии были определены по изотермам, измеренным как прямым (волюметрическим), так и косвенными (рентгеновская дифракция и спектроскопия рентгеновского поглощения) методами.
Перечисленные косвенные методы не являются универсальными. В частности, способ определения адсорбции водорода в палладии по данным рентгеновской спектроскопии [11] не может быть применен к частицам из других металлов, а также к случаям адсорбции других газов, включая углеводороды.
Основным недостатком прямых методов является отсутствие селективности к отдельным центрам в материале, что важно при необходимости определения энергии связи адсорбируемых молекул с открытыми металлическими центрами МОКП.
Техническим результатом является способ избирательного детектирования молекул ненасыщенных углеводородов, адсорбированных на открытых металлических центрах, и определения их энергии связи с последними, за счёт измерения интенсивности пика веерного колебания в инфракрасных спектрах и его изменения, как функцию времени.
i
k
i
k
E
i
i
Технический результат достигается путем измерения интенсивности одного из пиков в инфракрасном спектре молекулы углеводорода, частота которого смещается при адсорбции на открытых металлических центрах в материале, как функцию времени в ходе десорбции углеводородных молекул из материала при различных температурах, и полученная зависимость аппроксимируется функцией типа , где  – начальная интенсивность пика при -й температуре, а  – константана, характеризующая скорость десорбции при -й температуре, а затем в Аррениусовых координатах логарифм полученного набора  строится как функция обратной температуры и интерполируется линейной функцией , по наклону которой определяется энергия связи  молекулы углеводорода с открытым металлическими центрами в материале.
Ниже приведён пример осуществления изобретения.
−1
−1
−1
Для исследования используется порошок материала HKUST-1 (Cu-BTC, Basolite C 300), представляющего собой пористый МОКП с открытыми медными центрами. Схема реализации отображена на рис. 1 Образец помещают в герметичную ячейку 1 для измерения инфракрасных спектров в режиме диффузного рассеяния. Для удаления адсорбированной воды из пор материала образец активируют при температуре 200 °С в потоке чистого аргона для чего кран 4 открывают при закрытом кране 5 и задают поток аргона через образец равный 30 мл/мин посредством газового расходомера 3. Затем образец охлаждают до 90 °С, поток газа заменяют на этилен путем закрытия крана 4 и открытия крана 5. Поток этилена задается равным 30 мл/мин посредством газового расходомера 4. Спектры измеряют непрерывно в течение 15 минут. При адсорбции этилена на медных центрах HKUST-1 происходит образование пи-связи между двойной С=С связью этилена и  орбиталью меди, из-за чего 1частота веерного колебания C-H связей испытывает голубое смещение с 949 на 980 см (рис. 2). Затем поток газа снова меняют на чистый аргон путем одновременного открытия крана 4 и закрытия крана 5 при непрерывном измерении спектров до полного исчезновения пика веерного колебания на 980 см. Процесс адсорбции и десорбции этилена повторяют при 60 и 30 °С. Для каждой температуры интегральную интенсивностью пика веерного колебания на 980 см строят как функцию времени (рис. 3) и полученные зависимости подгоняют функцией , с целью получения набора  для различных температур. Полученные значения откладывают в Аррениусовых координатах (рис. 4) и проводят линейную интерполяцию экспериментальных данных, по которой энергия связи в К определяется как наклон кривой.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет определять экспериментально энергию связи ненасыщенных углеводородных молекул с открытыми металлическими центрами в пористых материалах.
Источники информации
1. McCue Jr R. H., Pickering Jr J. L. Cryogenic separation of gaseous mixtures. US4900347A. 1990
2. Зиновьева Е. А., Митник Ю. В., Пархоменко И. О., Слуцкий А. С., Тихонко А. М. Способ обработки урожая плодов, ягод и фруктов перед закладкой их на хранение или перед транспортировкой и сухая смесевая композиция, содержащая препарат 1-метилциклопропена для этой обработки. RU2662155C1. 2018
3. Comamala D. M., Imaz I., Sánchez A. C., Sarabia A. M. C. Method for the preparation of metal organic frameworks. US9352489B2. 2016
4. A robust microbalance of high sensitivity. Suitable for weighing sorbed films // Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Containing Papers of a Mathematical and Physical Character. - 1997. - T. 125, № 799. - C. 579-586.
5. Blach T. P., Gray E. M. Sieverts apparatus and methodology for accurate determination of hydrogen uptake by light-atom hosts // Journal of Alloys and Compounds. - 2007. - T. 446-447. - C. 692-697.
6. Nakamura H., Fujitani S., Nakamura Y., Yonesaki T., Nishimura K., Imoto T., Yonezu I. Apparatus for and method of measuring gas absorbing characteristics. US5591897A. 1997
7. Glaude P., Karcher W., Smets R. System for adsorption measurement. US3732736A. 1973
8. Kishore S., Nelson J. A., Adair J. H., Eklund P. C. Hydrogen storage in spherical and platelet palladium nanoparticles // Journal of Alloys and Compounds. - 2005. - T. 389, № 1-2. - C. 234-242.
3
9. Tew M. W., Miller J. T., van Bokhoven J. A. Particle size effect of hydride formation and surface hydrogen adsorption of nanosized palladium catalysts: L edge vs K edge X-ray absorption spectroscopy // Journal of Physical Chemistry C. - 2009. - T. 113, № 34. - C. 15140-15147.
10. Bugaev A. L., Guda A. A., Lomachenko K. A., Shapovalov V. V., Lazzarini A., Vitillo J. G., Bugaev L. A., Groppo E., Pellegrini R., Soldatov A. V., van Bokhoven J. A., Lamberti C. Core–shell structure of palladium hydride nanoparticles revealed by combined X-ray absorption spectroscopy and X-ray diffraction // The Journal of Physical Chemistry C. - 2017. - T. 121, № 33. - C. 18202-18213.
11. Бугаев А. Л., Ломаченко К. А., Гуда А. А., Солдатов А. В., Ламберти К. Способ определения концентрации водорода в наночастицах палладия. RU2642539C1. 2018
12. Langhammer C., Larsson E. M., Kasemo B., Zoric I. Indirect nanoplasmonic sensing: ultrasensitive experimental platform for nanomaterials science and optical nanocalorimetry // Nano letters. - 2010. - T. 10, № 9. - C. 3529-3538.