Физико-химическое исследование системы кpо3 - Bi2O3

ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

УДК 546.185 + 06

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ КРОз - BÎ2O3

© 2012 г. А.И. Королева, М.А. Савенкова, В.М. Таланов

Южно-Российский государственный South-Russian State

технический университет Technical University

При исследовании компонентов системы КРО3 - Bi2O3 методами физико-химического анализа было установлено образование соединений состава 1:2 и 1:1. Для полученных соединений были определены некоторые физико-химические свойства.

Ключевые слова: фазовая диаграмма системы; конденсированные фосфаты; полимерные анионы; фосфатные стекла.

The interaction of the component of КPО3Bi2O3 system was investigated by methods of physical-chemical analysis and compounds formation of the composition 1:2 and 1:1 was established. A number of physical-chemical properties were determined for the obtained compounds.

Keywords: phase diagram of the system; condensed phosphates; polymeric anions; phosphate glasses.

Комплексом методов физико-химического анализа впервые исследована система КРО3 - В^03 и построена ее диаграмма состояния. Химическое взаимодействие на границе расплав - твердая фаза и в твердой фазе носит сложный характер и характеризуется образованием соединений составов 2КР03-В^03 и КР03-В^03, анионы которых имеют цепочечное полимерное строение.

Направленный поиск новых материалов затруднен без изучения соответствующих систем и построения диаграмм состояния, исследования физико-химических свойств новых фаз. Сведения о фазовых равновесиях в двойных системах из полифосфатов и оксидов немногочисленны. Данная работа является частью цикла исследований диаграмм состояния из полифосфатов метафосфатного состава и оксида висмута (III).

Диаграмма состояния КРО3 - В^03 построена по результатам термогравиметрического и ИК-спектро-скопического, рентгенофазового методов. Температуры фазовых равновесий устанавливали, анализируя дериватограммы кривых нагревания, отожженных до равновесного состояния кристаллических образцов. Исследования проводили на дериватографе системы Паулик - Эрдеи с Pt /Pt - Rh термопарами.

Рентгеновские дифрактограммы снимали на установке ДРОН-3; для съемок использовали отфильтрованное железное излучение, скорость записи 1 град/мин. Межплоскостные расстояния ^, А) определены по таблицам [1], относительную интенсивность оценивали визуально по стобальной шкале (J, %).

ИК-спектры поглощения образцов записывали на спектрофотометре <^ресо^-75ГК» в области 400-2000 см-1. Образцы получали методом диспергирования в вазелиновом масле. Идентификацию спектров осуществляли с помощью [2]. Степень конденса-

ции фосфатных анионов выяснялась методом восходящей одномерной хроматографии на бумаге «Ват-ман-3». Хроматографирование выполняли по методике [3] с применением кислого растворителя. В растворимую форму соединения переводили с помощью ионообменной смолы «Дауэкс-50» при перемешивании в течение 2-4 ч.

Полифосфат калия получали термической дегидратацией соответствующего однозамещенного орто-фосфата (марки «ч.д.а»). Используемый полифосфат калия плавится при 810 °С, полиморфное превращение фиксируется при 450 °С [4]. Оксид висмута (марки «х.ч.») плавится при 825 °С, полиморфное превращение отмечено при 704 °С [5].

Результаты термогравиметрического исследования системы КРО3 - В^03 представлены на рис. 1, все составы выражены в мольных процентах. Диаграмму плавкости системы КРО3 - В^03 строили по кривым нагревания кристаллических образцов.

Расплавы смесей системы КРО3 - В^03 при охлаждении очень легко образуют стекла. Для получения кристаллических образцов сплавы подвергали принудительной кристаллизации, стеклообразную фазу устраняли длительным отжигом. Достижение равновесного состояния для каждого состава системы устанавливали по воспроизводимости дериватограмм.

В исследованной системе выявлено образование двух соединений состава 1:2 и 1:1.

Соединение 2КР03-В^03 плавится инконгруэнтно и распадается при 818 °С на жидкую фазу, имеющую состав точки Р, и твердую фазу второго соединения состава 1:1. Перитектическая точка (Р) соответствует 30 мол.% В^03. Эндоэффекты перитектического распада соединения отчетливо выражены на дериватограм-мах составов от 30 до 47,5 мол.% В1203. Эвтектика Ех

располагается при 778 °С и содержит 17,5 мол.% Bi2O3. Дериватограмма состава 50 мол.% Bi2O3 имеет четкий, глубокий эндоэффект при 865 °С, соответствующий конгруэнтному характеру плавления новой индивидуальной фазы: в точке D соответствующая твердая и жидкая фаза имеют один и тот же состав. Соединение состава 1:1 с оксидом висмута (III) образует эвтектику при 762 °С и 95 мол.% Bi2O3.

Диаграмма состояния системы КРО3 - Bi2O3 усложняется вследствие полиморфизма компонентов.

t ,°C

D

t °C

400

КРО3 25 50 75

Состав, мол. % Bi2O3

Bi2O3

Рис. 1. Диаграмма состояния системы КРО3 - Bi2O3

Образование новых соединений в изученной системе подтверждается рентгенографическим методом (рис. 2). Рентгенофазовый анализ исходных веществ, смесей и соединений составов 2KP03-Bi203 и KP03-Bi203 указывает на индивидуальный характер новых фаз и хорошо согласуется с данными термогравиметрического анализа. Основные линии выделенных соединений имеют значения (d, А J, %) для

- 2KP03-Bi203 : 3,23 (60); 2,93 (100); 2,67(50);

- KPOrBi2O3 : 3,28 (95); 3,08 (100); 2,78 (80).

ИК-спектры новых соединений типичны для цепочечных фосфатов, что подтверждается наличием мультиплета в области vs POP полос 790 и 675, 708, 670 см-1 и положением полос в других областях спектров (vas < 900 см-1, значительное число полос).

Данные ИК спектроскопического исследования хорошо согласуются с результатами хроматографии на бумаге. Для выделения соединений 2KP03-Bi203, KP03-Bi203, также как и для KPO3, пятна остаются на старте, что подтверждает высокую степень полимеризации веществ.

В кристаллическом и стеклообразном состояниях соединения практически нерастворимы в воде как при комнатной температуре, так и при нагревании до 100 °С; они инертны к концентрированным соляной, серной и азотной кислотам.

У, % 100 50

J, % 100 50

J, % 100 50

J, % 100 50

J, % 100 50

J, % 100 50

J, % 100 50

d, А° б

Mi ÍA

, d, А° в

d, А°

г

d, А° д

lLi

11 , I  I .1 1 i  111

d, А° е

.,1 lili lili I

I. Illll

J_

d, А° ж

_L

d, А°

Рис. 2. Штрихрентгенограммы системы КРО3 - Bi2O3 а - 100 % КРО3; б - 85 % КРО3 + 15 % Bi2O3 в - 67 % КРО3 + 33 Bi2O3; г - 50 % КРО3 + 50 Bi2O3 д - 40 % КРО3 + 60 Bi2O3; е - 25 % КРО3 + 75 % Bi2O3 ж - 100 % Bi2O3

Определены некоторые физико-химические константы соединений в кристаллическом и стеклообразном состояниях, которые приведены в табл. 1 и 2.

Таблица 1

Свойства кристаллических соединений

Свойство

Плотность, г/см

Показатель преломления

Теплота плавления, кДж/моль

Состав

5,81

ng = 1,721 n = 1,702

13,18

4,83

ng = 1,792 n = 1,770

16,82

Низкое значение теплоты плавления, а также инконгруэнтный характер плавления комплекса 2КР03-В^03 можно объяснить различными вариантами сочленения кислородного калиевого многогранника - гранями и ребрами [6].

Как следует из экспериментальных данных, оптимальные условия синтеза стекол находятся в интервале 450 - 700 °С.

2KPO3 • Bi2O3 KPO3 • Bi2O3

Таблица 2

Свойства стекол системы KPO3 - Bi2O3

Свойство Состав

K2O-P2O5-Bi2O3 0,5K20-0,5P205-Bi2O3

Плотность, г/см3 4,71 5,60

Показатель преломления 1,69 1,75

Температура, °С:

1)стеклования 548 573

2) размягчения 590 620

3) растекания 650 700

Высокая химическая стойкость, твердость, значительные показатели преломления, низкая кристаллизационная способность, практическое отсутствие летучести компонентов делает висмутсодержащие стекла весьма технологичными и пригодными для использования в квантовой электротехнике.

Выводы

1.Методами физико-химического анализа в системе КРО3 - В^03 установлено образование двух соединений при соотношении компонентов 1:2 и 1:1.

2.Анионы выделенных соединений, как показали результаты ИК-спектроскопических и хроматографи-ческих исследований, имеют цепочечное строение.

3.Стекломатериалы составов соединений обладают хорошими технологическими характеристиками и перспективны для практического использования.

Литература

Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М., 1971. 437 с. Печковский В.В., Мельникова Р.Я., Дзюба Д.Е. Атлас инфракрасных спектров фосфатов. М., 1981. 247 с. Karl-Kroup Е. Use of paper chromatography for differential analysis of phosphate mixtures // Anal. Chem. 1976. Vol. 38. P. 1091-1099.

Мардиросова И.В., Вассель Н.П., Савенкова М.А. Система Ga(PO3)2 - KPO3 // Неорганическая химия. 1996. Т. 41. С. 313-315.

Глембоцкий В.А. Металлургия висмута. Алма-Ата, 1988. 296 с.

Бухалова Г.А., Фаустова Р.С., Савенкова М.А. Двойная система из калия и висмута // Прикладная химия. 1977. Т. 50. № 1. С. 171-173.

1

2

3

4

5

6

Поступила в редакцию 22 февраля 2012 г.

Королева Анна Игоревна - старший преподаватель, кафедра «Химия и экология», Таганрогский технологический институт. Тел. (8634) 37-16-21. E-mail: hie@t.sure.ru

Савенкова Мария Андреевна - канд. хим. наук, доцент, кафедра «Химия», Ростовский государственный университет путей сообщения. Тел. (863) 272-62-72.

Таланов Валерий Михайлович - д-р хим. наук, профессор, заведующий кафедрой «Общая и неорганическая химия», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. (8635)25-51-05.

Koroleva Anna Jgorevna - senior lector, department «Chemistry and Ecology», Taganrog Technical Institute Ph. (8634) 37-16-21. E-mail: hie@t.sure.ru

Savenkova Maria Andreevna - Candidate of Chemical Sciences, assistant professor, department «Chemistry», Rostov State Transport University. Ph. (863) 272-62-72.

Talanov Valery Mikhailovich - Doctor of Chemical Sciences, professor, head of department «General and Non-Organic Chemistry», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (8635)25-51-05.