Схемы синтеза метанола без рецикла

УДК 661.961.

СХЕМЫ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА БЕЗ РЕЦИКЛА

Г.В. Мещеряков

Обсуждаются недостатки схемы синтеза метанола с рециклом. Для устранения выявленных недостатков предлагается использовать схемы без рецикла. Предложены схемы отделений синтеза метанола с последовательной и параллельно-последовательной структурой. Приведены достоинства и недостатки предлагаемых схем.

Ключевые слова: технологическая схема, синтез метанола, реактор, рецикл, проточный реактор, агрегат.

В современных производствах синтеза метанола используются отделения синтеза с рециклом. За счет этого достигается высокая степень превращения оксидов углерода в метанол 80-90 %.

В таких схемах состав газа, контактирующего с катализатором, далек от оптимального. В результате производительность на единицу катализатора в действующих установках при давлении 5-8 МПа составляет 0,2 -

-5

0,4 т/(м -ч), что соответствует наименьшей производительности. Отсюда следует, что для применяемых катализаторов имеется существенный резерв производительности, т. е. количество метанола может быть значительно увеличено при использовании эксплуатирующихся в настоящее время катализаторов.

В современных схемах состав газовой смеси на выходе из реактора близок к равновесному. Прямой путь увеличения производительности катализатора в этих условиях заключается в увеличении скорости циркуляции, что приведет к повышению объемной скорости газовой смеси, прохо -дящей через реактор синтеза метанола. Но в этом случае резко возрастет расход электроэнергии при одновременном уменьшении степени превращения "за проход", т. е. фактически будут увеличиваться непродуктивные затраты на циркуляцию значительных объемов не реагирующей газовой смеси. Поскольку мощность используемых циркуляционных насосов в производствах метанола составляет величину порядка 106 м3/ч, можно полагать, что с повышением скорости циркуляции газовой смеси выросли бы и трудности аппаратурного оформления.

Из вышеизложенного следует, что повышение производительности катализатора путем увеличения объемной скорости газовой смеси не может быть использовано в рамках действующих технологических схем.

Есть и другие причины, обуславливающие невозможность проведения высокопроизводительного синтеза метанола в рамках проточно -циркуляционной схемы, повсеместно эксплуатирующейся в настоящее время. Более того, сам принцип, заложенный в основу этой схемы, несов-

местим с осуществлением высокопроизводительного синтеза [1] из-за снижения степени переработки сырья. Проточно-циркуляционная схема, работающая с выделением продуктов реакции в цикле, в принципе должна обеспечить максимально возможную степень переработки сырья. Непере-работанное сырье - это поток газовой смеси, выходящей из системы (отдув). Чем "хуже" состав газовой смеси в отдуве, тем лучше работает установка и выше степень переработки сырья. Поскольку отдуваемый газ по составу идентичен циркулирующему газу (составляющему основу смеси) поступающей на катализатор, требования для осуществления высокопроизводительного синтеза метанола диаметрально противоположны: чем «лучше» состав циркулирующей газовой смеси, а значит и "отдува", тем выше производительность катализатора. В то же время циркуляционная схема благоприятна для достижения высокой степени переработки сырья, что также необходимо для эффективной технологической схемы.

Еще одним недостатком циркуляционной схемы синтеза метанола является необходимость подачи синтез-газа с составом, близким к стехио-метрическому составу.

К недостаткам циркуляционной схемы следует отнести значительный расход циркуляционного газа, превышающий в 7 - 15 раз расход свежего синтез-газа. Причем, чем выше коэффициент циркуляции, тем меньше потери оксидов углерода и водорода с продувочными газами, но выше экономические затраты, связанные с увеличением расхода циркуляционного газа. Увеличиваются размеры аппаратов, задействованных внутри цикла, требуемая мощность циркуляционного компрессора, а, следовательно, энергозатраты и т.д. Кроме этого, циркуляционная схема не позволяет полностью переработать компоненты исходного синтез-газа в метанол.

В последнее время появились работы, предлагающие проводить синтез метанола в каскаде проточных реакторов с отводом продукта после каждого реактора [2-7] рис. 1.

Рис. 1. Каскад реакторов синтеза метанола проточного типа с раздельным отбором продукта после каждого реактора: 1,2,3 - реактора; 4,5,8 - рекуперативные теплообменники; 6,7,9 - холодильники-конденсаторы; 10,11,12 - сепараторы

Свежий синтез-газ подается в первый агрегат каскада реакторов. В агрегат входят реактор, рекуперативный теплообменник 4; холодильник-конденсатор 5 и сепаратор 10. Синтез-газ проходит рекуперативный теплообменник 4, где нагревается до температуры начала реакции газом, выходящим из реактора 1, и поступает в реактор 1. Выходящие после рекуперативного теплообменника 4 газы поступают в холодильник-конденсатор, где происходит конденсация метанола и воды. Метанол отделяется в сепараторе 10. Газ после сепаратора подается на вход второго агрегата, где процесс повторяется и т.д.

В схеме синтеза метанола, приведенной на рисунке 1, расход синтез-газа на входе каждого последующего агрегата меньше расхода синтез газа на входе предыдущего. Это связано с тем, что:

1. Расход газовой смеси на выходе /-го реактора уменьшается за счет протекания реакции

2х

=

ч 1 + 2х,у

где ДОРг - величина, на которую уменьшается расход при протекании ре-

-5

акции в /-м реакторе, м/с; ДОт - расход синтез-газа на входе /-го агрегата,

-5

м/с; х - количество образовавшегося метанола в /-м реакторе в единицу времени, отнесенное к расходу синтез-газа на выходе /-го реактора.

2. Расход газовой смеси на выходе /-го агрегата уменьшается за счет отбора образовавшегося метанола и воды

ГДх, + Ду,Л

"отг ею л -ч.

^ 1 + 2 Д* у

да = а

где ДОоЫ - величина, на которую уменьшается расход газовой смеси за

-5

счет отбора образовавшегося метанола и воды [м /с], Ду - количество образовавшихся паров воды в /-м реакторе в единицу времени отнесенное к расходу синтез-газа на выходе /-го реактора.

Если в синтез-газе, поступающим на вход реактора, отсутствуют метанол и водяные пары, то Дхг и Ду равны объемным концентрациям метанола и водяных паров на выходе реактора.

Таким образом, расход на входе (/+1)-го реактора можно рассчитать через расход на входе /-го реактора

аех(г+1) _

г3Дхг + Дугл 1 + 2Дх. у

или через расход на входе первого реактора

аех(г+1) _ аех

3Дх, + Ду, Л 7 1 + 2Дх, у

Кроме изменения расхода происходит изменение состава синтез-газа. Эти изменения расхода и состава приводят к уменьшению количества

катализатора, загружаемого в реактор, а, следовательно, и к уменьшению геометрических размеров аппаратов, входящих в агрегат: реактора, рекуперативные теплообменники, холодильники-конденсаторы и сепараторы.

Нами были проведены исследования влияния количества диоксида углерода, поступающем в отделение синтеза метанола на количество агрегатов. Количество диоксида углерода легко изменить, установив на входе отделения метанола отделения абсорбционной очистки (рис. 2).

Синтез-газ Отделение абсорбционной очистки отС02 Отделение метанола

Рис. 2. Схема отделения метанола с абсорбционной очисткой от СО2

Синтез-газ перед поступлением в отделение абсорбционной очистки разделяется на два потока. Первый поступает в отделение очистки, где практически полностью очищается от СО2. Второй байпасируется мимо этого отделения. Изменяя соотношения между потоками можно легко менять состав синтез-газа.

В результате проведенных исследований выявлено, что количество агрегатов в отделении синтеза метанола остается постоянным в определенном интервале изменения концентрации СО2 в синтез-газе на входе в отделение. Границами интервала изменения концентрации СО2 для числа агрегатов п=свт1 в отделении синтеза являются концентрация СО2, при которой на выходе реактора (п-1)-го агрегата концентрация метанола равна 3 об. % и концентрация СО2, при которой на выходе реактора п-го агрегата концентрация метанола равна 3 об. %. Количество агрегатов при уменьшении концентрации СО2 в синтез-газе на входе в отделение стремится к минимуму. В зависимости от состава синтез-газа на входе минимум п колеблется от 3 до 4.

Результаты наших исследований показывают, что изменение концентрации СО2 в синтез-газе, поступающем в отделение синтеза метанола в сторону ее уменьшения приводит как к положительным, так и к отрицательным результатам.

К положительным результатам следует отнести:

- снижение энергетических затрат на прокачку синтез-газа через отделение синтеза метанола, связанное с уменьшением количества агрегатов в отделении синтеза и расхода синтез-газа на входе в отделение синтеза метанола;

- уменьшение капитальных и эксплуатационных затрат, связанных с уменьшением количества агрегатов;

- увеличение количества водорода в синтез-газе на выходе из отделения, что приводит к увеличению выхода второго продукта совместных производств метанол - водород - водорода и метанол - аммиак - аммиака.

К отрицательным результатам относятся:

- уменьшение выхода метанола;

- увеличение выхода диоксида углерода, которое удаляется из синтез-газа до и после отделения синтеза метанола.

Последовательная структура соединения агрегатов синтеза метанола обладает главным недостатком - размеры реакторов значительно отличаются друг от друга. Реакторы должны изготавливаться по индивидуальным проектам, поэтому они не взаимозаменяемые. Все это значительно удорожает их изготовление и ремонт. Для устранения этого недостатка нами предлагается схема отделения синтеза метанола с параллельно-последовательной структурой соединения агрегатов (рис. 3).

1 агрегат 2 агрегат

Метанол Метанол Метанол

Рис. 3. Схема отделения синтеза метанола с параллельно-последовательной структурой соединения агрегатов

Синтез-газ, поступающий в отделение синтеза метанола, разделяется на «-потоков, где п - количество агрегатов в отделении синтеза метанола. Первый поток подается на вход первого агрегата, где происходит синтез метанола. Метанол и вода, образовавшиеся в процессе синтеза, отделяются, а синтез-газ смешивается со вторым потоком свежего синтез-газа и поступает на вход второго агрегата, где процесс повторяется.

Расходы потоков, начиная со второго, выбираются такими, чтобы расход смеси на входе последующего агрегата был постоянным и равным расходу первого потока.

Результаты исследования схем синтеза метанола с параллельно-последовательной структурой показали, что количество агрегатов в параллельно-последовательной схеме увеличивается по сравнению со схемой с последовательной структурой, кроме этого, при концентрации диоксида углерода в синтез-газе на входе в отделение синтеза метанола выше определенных значений, которые определяются составом этого синтез-газа (для состава, приведенного в примере СО2>5 об. %) получить необходимую степень превращения, а, следовательно, и необходимую степень очистки синтез-газа от СО и СО2 невозможно.

Таким образом, отделение синтеза метанола с параллельно-последовательной структурой соединения агрегатов в чистом виде приме-

нять экономически нецелесообразно. Для получения необходимой степени превращения после отделения с параллельно-последовательной структурой необходимо устанавливать отделение с последовательной структурой.

Список литературы

1. Розовский А.Я., Лин Г.И. Теоретические основы процесса синтеза метанола. М.: Химия, 1990. 272 с.

2. Синтез метанола в системе проточных реакторов. / А.В. Черепно-ва А.В. [и др] // Катализ и нефтехимия. 2000. №5-6. С. 69-72.

3. Писаренко В.Н. [и др]. Способ получения метанола: пат. 2152378 Рос. Федерация, №99108407/04; заявл. 28.04.99; опубл. 10.07.00.

4. Бэнистер Д Э., Джонстон Э М., Хейнс Б. Многореакторная химическая производственная система: заяв. на изобретение № 2008115896/12 Рос. Федерация, заявл. 22.09.06; опубл. 27.10.09. Бюл. №30.

5. Синтез метанола в системе проточных реакторов. / А.В. Черепно-ва А.В. [и др] // Катализ и нефтехимия. 2000. №5-6. С. 69-73.

6. Мещеряков Г.В. Особенности моделирования реакторов синтеза метанола в технологических схемах синтеза за «один проход». Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-19. Сб. трудов XIX Международ. науч. конф. В 10-и т. Т. 9. Секция 10 / Под общ. ред. В.С. Балакирева. - Воронеж. Воронеж. гос. техн. акад., 2006. С. 19-21.

7. Черепнова А.В. [и др]. Способ получения метанола: пат. №2181117 Рос. Федерация. №99120250/04; заявл. 22.09.99; опубл. 20.07.01.

Мещеряков Геннадий Владимирович, processy@dialog.nirhtu.ru, канд. техн. наук, доцент, заведующий кафедрой процессов и аппаратов химической технологии, Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д. И. Менделеева

METHANOL SYNTHESIS SCHEME WITHOUT RECYCLE G.V. Meshcheryakov

The drawbacks of the methanol synthesis with recycle are discussed in the article. Schemes without recycle are offered to use for eliminating exposing drawbacks. Schemes of sections for methanol synthesis with sequential and parallel- sequential structure are shown. Advantages and disadvantages of the proposed schemes are shown.

Key words: flow sheet, methanol synthesis, reactor, recycle, flow reactor, unit.

Meshcheryakov Gennady, processy@dialog.nirhtu.ru, Candidate of Technical Sciences, a senior lecturer, Head of Department "Processes and devices of chemical technology", Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk's Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University