Способ получения α,ω-дигидроперфторбутана
METHOD OF PRODUCING Α,Ω-DIHYDROPERFLUOROBUTANE

Изобретение относится к области фторорганической химии, а именно к способу получения α,ω-дигидроперфторбутана (по номенклатуре ИЮПАК: 1,4-дигидро-1,1,2,2,3,3,4,4-октафторбутан), относящегося к классу полифторалканов.
Известно несколько путей синтеза полифторированных алканов по состоянию на конец 50-х г.г. прошлого века представлен в известной монографии [Ловлейс, А. Алифатические фторсодержащие соединения / А. Ловлейс, Д. Роуч, У. Постельнек. - Изд-во: ИЛ, Москва, 1961. - С. 40-101], среди них основными являются следующие:
а) присоединение галогенов к ненасыщенным соединениям.
2
2
2
Данные методики выполняются в основном для получения полифторированных алканов, дополнительно содержащих атомы хлора, брома или иода. Как правило, исходными соединениями для процесса присоединения галогенов (Cl, Br, I) служат поли(пер)фторолефины, которые сами являются труднодоступными объектами;
б) присоединение галогеноводородов к ненасыщенным соединениям.
Здесь исходными объектами для процесса присоединения галогеноводородов (HF, HCl, HBr, HI) также являются дефицитные поли(пер)фторолефины;
в) прямое галогенирование.
Здесь исходными объектами для процесса прямого галогенирования могут быть алканы различной природы, содержащие в своих молекулах не только атомы водорода, но и атомы галогенов. Как правило, такие алканы являются труднодоступными, а сами процессы прямого галогенирования требуют специального дорогостоящего оборудования, многолетних навыков работы персонала и строгих правил соблюдения техники безопасности, поскольку применение методик прямого галогенирования всегда сопряжено с пожаро- и взрывоопасностью;
г) реакция обмена галогенов.
Химическими соединениями для осуществления реакции обмена галогенов здесь также являются дефицитные галогенированные алканы (см. пункт в)). Замещение атомов галогенов на другие, стоящие выше в периодической системе, осуществляется легко, т. е. замещение атомов хлора, брома или иода в галогеналкане на атомы фтора протекает в сравнительно мягких условиях, но для таких реакций всегда требуются безводные условия и, зачастую, дефицитные фторирующие агенты;
д) присоединение алканов к олефинам, катализируемое свободными радикалами.
Присоединение нефторированных галогенсодержащих алканов к фторсодержащим олефинам, присоединение фторалкилгалогенидов как к содержащим, так и к не содержащим атомы фтора олефинам, и присоединение некоторых углеводородов к фторсодержащим олефинам могут быть легко осуществлены по свободно-радикальному механизму (основные стадии процесса: инициирование → рост цепи → обрыв цепи). Для инициирования радикальной реакции можно использовать перекиси, нагревание или облучение ультрафиолетовым цветом. Исключение составляет присоединение углеводородов к фторолефинам, когда эффективными инициаторами являются только пероксидные соединения. Для реализации этого метода возникают ограничения по исходным соединениям (фторолефинам) и по организации взрывобезопасного процесса из-за применения пероксидов;
е) присоединение алканов к олефинам при использовании в качестве катализаторов кислот Льюиса.
3
Здесь особые трудности возникают в связи с использованием безводных условий и, зачастую, опасных кислот Льюиса (например, BF), а также из-за недоступности исходных фторолефинов;
ж) декарбоксилирование кислот, их солей, галогеноангидридов и ангидридов.
Методики декарбоксилирования являются вполне доступными и хорошо воспроизводимыми. Они осуществляются в открытых системах с одновременной отгонкой (улавливанием) целевых продуктов. В отдельных случаях требуются катализаторы. Процессы декарбоксилирования могут осуществляться как в растворителях, так и без них;
з) декарбоксилирование тозилатов и других эфиров.
2
2
n
2
пара
Этот метод удобен для превращения с высоким выходом фторированных и нефторированных спиртов во фторалкилгалогениды или алкилфториды. Сами исходные спирты, кроме теломерных формулы H(CFCF)CHOH (где n ≥ 1), являются сегодня дефицитными. Кроме того, для осуществления этих методик необходимо сначала приготовить и выделить тозилаты спиртов взаимодействием -толуолсульфокислоты с соответствующим спиртом, а затем декарбоксилировать полученные эфиры в присутствии безводных фторидов щелочных металлов. Декарбоксилирование сложных эфиров и тозилатов - процедура трудоемкая и многостадийная со сравнительно низким общим выходом (~ 30-40%);
и) конденсация Вюрца.
Конденсация Вюрца протекает только с использованием фторалкилиодидов или -бромидов, которые сегодня являются труднодоступными продуктами органического синтеза;
к) димеризация олефинов.
Нагревание фторолефинов в замкнутой системе (автоклаве) обычно приводит к образованию циклических продуктов-алканов как следствие поли- или димеризации исходного соединения. Применение ингибиторов полимеризации способствует образованию только димерных продуктов. Никакой предподготовки для проведения димеризации не требуется, единственный недостаток - дефицитность фторированных олефинов на отечественном рынке;
л) восстановление галогенидов.
Здесь основным недостатком является отсутствие исходных соединений - фторалкилгалогенидов. Причем, при каталитическом гидрировании происходит замещение атомов хлора, брома или иода, т.е. именно эти атомы галогенов должны быть в исходном соединении;
н) восстановление ненасыщенных соединений.
Здесь основным недостатком является отсутствие исходных соединений - фторсодержащих олефинов или диенов, а само восстановление должно протекать при высоком давлении в абсолютных условиях;
о) дезаминирование амидов гипогалогенитами.
Здесь основным недостатком является отсутствие на отечественном рынке исходных амидов фторкарбоновых кислот и неоднозначностью протекания процесса дезаминирования под действием гипогалогенитов;
п) пиролиз.
Этот метод заключается в превращении одних фторсодержащих алканов в другие, а также в разложении полимеров в условиях пиролиза в присутствии катализаторов или без них. При разложении полимеров результатом, как правило, является многокомпонентная смесь целевых фторсодержащих алканов и большого числа побочных продуктов;
р) диспропорционирование.
Здесь исходными веществами являются сами полифторированные алканы, которые в присутствии кислот Льюиса превращаются в другие галогенсодержащие алканы;
с) галогенирование спиртов и кетонов.
Этот метод не нашел широкого применения, поскольку галогенирование нефторированных спиртов и кетонов фтористым водородом приводит к смесям неустойчивых алкилгалогенидов;
т) расщепление эфиров.
Этот метод основан на обработке простых полифторированных эфиров раствором щелочи. Простые полифторированные эфиры не являются продуктами крупнотоннажного синтеза;
у) разложение диазосоединений и фторидов четвертичных аммониевых оснований
. Здесь исходные соединения являются труднодоступными объектами.
n
F
n
2n+1
Известны способы синтеза полифторированных алканов, например, методы присоединения галогенидов к ненасыщенным соединениям, в рамках которых в качестве галогенидов используются перфторалкилиодиды [Murphy, P.M. Syntheses utilizing -perfluoroalkyl iodides [RI, CF-I] 2000-2010 / P.M. Murphy, C.S. Baldwin, R.C. Buck // J. Fluorine Chem. - 2012. - V. 138. - P. 3-23; Progress in fluoroalkylation of organic compounds via sulfinatodehalogenation initiation system / C.P. Zhang, Q.Y. Chen, Y. Guo, J.C. Xiao, Y.C. Gu // Chem. Soc. Rev. - 2012. - V. 41. - P. 4536-4559; Lewandowski, G. Special applications of fluorinated organic compounds / G. Lewandowski, E. Meissner, E. Milchert // J. Hazard. Mat. - 2006. - V. A136. - P. 385-391].
2
2
4
4
2
4
+
-
•
Кроме того, в исследовании [V.M. Mazin, E.I. Mysov, S.R. Sterlin, V.A. Grinberg. Electrocarboxylation of α,ω-dihaloperfluoroalkanes and of perfluoroalkylhalides in a near-critical and supercritical CO-methanol medium // J. Fluorine Chem. - 1998. - V. 88. - P. 29-35] показано, что в условиях электрохимического восстановления 1,4-дибромперфторбутана в смеси суперкритического углекислого газа (СО) с метанолом (МеОН) (9.5 МПа, 50°С) при использовании фонового электролита формулы (BuN)(BF), медного электрода и напряжения в 3.0 В была получена смесь продуктов, в составе которой присутствовал и целевой α,ω-дигидроперфторбутан. А в качестве побочных продуктов образовывались метиловые эфиры перфтокарбоновых кислот и дигидроперфтороктан. Как и в случае целевого α,ω-дигидроперфторбутана все сопутствующие соединения являются результатами нескольких стадий трансформации радикала H(CF). Химическая сторона этого процесса представлена на основании анализа газовой хроматографии-масс-спектрометрии (ГХ-МС).
Недостатками способа получения α,ω-дигидроперфторбутана, описанного в указанном исследовании является, в первую очередь, высокая стоимость оборудования для создания суперкритических условий и для проведения электрохимического процесса. Во-вторых, данная технология приводит к синтезу смеси из нескольких продуктов, т.е. процесс обладает низкой селективностью, что требует дополнительных материальных и человеческих затрат для выделения и очистки целевого α,ω-дигидроперфторбутана. Кроме того, исходный 1,4-дибромперфторбутан является труднодоступным соединением, что накладывает дополнительные ограничения на производство получения α,ω-дигидроперфторбутана в промышленных масштабах.
5
2
2
n
2
Известен способ получения α-замещенных ω-гидроперфторалканов [WO 93/12059. МКИ С07 С 19/08, 17/33, 53/21, 51/235, авторы: Скибида И.П., Сахаров А.М., Бахмутов Ю.Л., Денисенков В.Ф., Мартынова Н.П.]. В качестве исходных соединений используют теломерные спирты общей формулы H(CFCF)CHOH (где n = 1÷10), которые подвергают окислению кислородом или кислородсодержащей смесью в среде органического растворителя в присутствии медь-содержащего гомогенного катализатора и щелочного агента.
Недостатком известного способа является повышенная пожаро- и взрывоопасностью, вследствие использования кислорода, сложность контроля парциального давления подаваемого газа, поскольку указанная реакция может протекать в двух направлениях: либо с образованием ω-гидроперфторкарбоновых кислот, либо с получением α,ω-дигидроперфторалканов. То есть при нарушении параметров парциального давления при подаче газа-окислителя в случае окисления теломерного спирта (n = 2) можно получить либо ω-гидроперфторвалериановую кислоту, либо ее смесь с целевым α,ω-дигидроперфторбутаном вместо индивидуального α,ω-дигидроперфторбутана.
Это утверждение усиливает применяемый для окисления диапазон температур: для получения ω-гидроперфторкарбоновых кислот требуется нагревание в интервале 30-60°С, а для получения α,ω-дигидроперфторалканов - 10-40°С. То есть эти два температурных диапазона перекрываются, что также способствует получению смесей, а не целевых продуктов;
- использование катализаторов на основе меди увеличивает стоимость производства.
Задачей изобретения является упрощение способа синтеза, повышение выхода готового продукта, а также снижение затрат на производство.
Технический результат достигается за счет возможности регулирования количества растворителя и многократностью его использования, высокой селективности процесса, применения реагентов российского производства.
in situ
Указанная задача достигается тем, что способ получения α,ω-дигидроперфторбутана осуществляют путем окисления при нагревании фторорганического соединения в среде растворителя, а в качестве фторорганического соединения используют соль ω-гидроперфторвалериановой кислоты, полученной  в растворителе из ω-гидроперфторвалериановой кислоты и натриевой или калийной щелочи, причем в качестве растворителя используют глимы, полиэтиленгликоли и целлозольвы.
2
2
2
Предлагаемый способ получения целевого α,ω-дигидроперфторбутана основан на процессе окислительного декарбоксилирования соли ω-гидроперфторвалериановой кислоты формулы H(CFCF)COOM (где М = Na, K) в среде растворителей классов глимов, полиэтиленгликолей и целлозольвов.
in situ
Саму ω-гидроперфторвалериановую кислоту получают заранее из доступного теломерного спирта российского производства одним из традиционных методов окисления. Процесс получения α,ω-дигидроперфторбутана проводят схеме, первая стадия которой протекает  без выделения соли ωгидроперфторвалериановой кислоты.
2
2
2
2
2
2
2
H(CFCF)COOH + MOH → H(CFCF)COOM + HO
2
2
2
2
4
2
2
3
2H(CFCF)COOM → 2H(CF)H + CO↑ + MCO
Получение α,ω-дигидроперфторбутана реализуют следующим образом:
- в трехгорлую колбу, снабженную термометром, обратным воздушным холодильником и капельной воронкой, загружают любой растворитель из классов глимов, полиэтиленгликолей или целлозольвов и натриевую или калийную щелочь. Смесь перемешивают до полного растворения щелочи. Количество растворителя выбирают таким образом, чтобы визуально подвижность смеси не отличалась от вязкостных характеристик исходного растворителя. При необходимости растворитель можно добавить и перемешать снова;
- затем смесь нагревают до 80°С и по каплям прибавляют ω-гидроперфторвалериановую кислоту до образования суспензии;
- далее воздушный холодильник соединяют с ловушкой, заполненной водой (кончик трубки ловушки должен быть погружен в воду). Реакционную массу нагревают либо до температуры кипения растворителя, либо выше, но не более 150°С, и выдерживают при этой температуре до окончания выделения углекислого газа. При этом наблюдают появление нижнего органического слоя в ловушке с водой;
- по окончании нижний слой в ловушке, представляющий собой целевой продукт, отделяют, сушат над хлоридом кальция, перегоняют (т. кип. 45°С) и получают α,ω-дигидроперфторбутан.
В оставшуюся реакционную массу вносят еще 30% от введенного ранее растворителя и всю методику повторяют снова, то есть опять добавляют щелочь, ω-гидроперфторкарбоновую кислоту и проводят пиролиз. Установлено, что суммарное количество таких циклов равно 3: выход целевого α,ω-дигидроперфторбутана после 1-ого цикла составляет 92-98%, после второго - 82-85%, после 3-его - не более 70%.
ПРИМЕР 1.
В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную термометром, обратным воздушным холодильником и капельной воронкой, загружают 300 мл этилцеллозольва (т. кип. 135.6°С) и 41 г (0.75 моль) калийной щелочи. После полного растворения щелочи смесь нагревают до 80°С и по каплям в течение 30 мин прибавляют 150 г (0.66 моль) ω-гидроперфторвалериановой кислоты. Далее холодильник соединяют с ловушкой, заполненной водой (кончик трубки ловушки должен быть погружен в воду). Реакционную массу нагревают до 130°С в течение 1 ч и выдерживают при этой температуре до окончания выделения углекислого газа. Нижний слой в ловушке, представляющий собой целевой продукт, отделяют, сушат над хлоридом кальция и перегоняют. Получают 123 г (92%) α,ω-дигидроперфторбутана.
В оставшуюся реакционную массу вносят еще 100 мл этилцеллозольва и всю методику повторяют снова, т.е. в тех же количествах добавляют щелочь, ω-гидроперфторвалериановую кислоту и проводят окислительное декарбоксилирование. Получают 110 г (82%) α,ω-дигидроперфторбутана.
В оставшуюся реакционную массу вносят еще 100 мл этилцеллозольва и всю методику повторяют снова, т.е. в тех же количествах добавляют щелочь, ω-гидроперфторвалериановую кислоту и проводят окислительное декарбоксилирование. Получают 94 г (70%) α,ω-дигидроперфторбутана.
По окончании кубовый остаток утилизируют, отгоняя из него чистый этилцеллозольв, который может быть использован повторно.
ПРИМЕР 2.
В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную термометром, обратным воздушным холодильником и капельной воронкой, загружают 280 мл триэтиленгликоля (т. кип. 285°С) и 41 г (0.75 моль) калийной щелочи. После полного растворения щелочи смесь нагревают до 80°С и по каплям в течение 30 мин прибавляют 150 г (0.66 моль) ω-гидроперфторвалериановой кислоты. Далее холодильник соединяют с ловушкой, заполненной водой (кончик трубки ловушки должен быть погружен в воду). Реакционную массу нагревают до 150°С в течение 1 ч и выдерживают при этой температуре до окончания выделения углекислого газа. Нижний слой в ловушке, представляющий собой целевой продукт, отделяют, сушат над хлоридом кальция и перегоняют. Получают 126 г (94%) α,ω-дигидроперфторбутана.
В оставшуюся реакционную массу вносят еще 80 мл триэтиленгликоля и всю методику повторяют снова, т.е. в тех же количествах добавляют щелочь, ω-гидроперфторвалериановую кислоту и проводят окислительное декарбоксилирование. Получают 110 г (82%) α,ω-дигидроперфторбутана.
В оставшуюся реакционную массу вносят еще 50 мл триэтиленгликоля и всю методику повторяют снова, т.е. в тех же количествах добавляют щелочь, ω-гидроперфторвалериановую кислоту и проводят окислительное декарбоксилирование. Получают 91 г (68%) α,ω-дигидроперфторбутана.
По окончании кубовый остаток утилизируют, отгоняя из него чистый триэтиленгликоль, который может быть использован повторно.
ПРИМЕР 3.
В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную термометром, обратным воздушным холодильником и капельной воронкой, загружают 250 мл тетраглима (т. кип. 275.8°С) и 41 г (0.75 моль) калийной щелочи. После полного растворения щелочи смесь нагревают до 80°С и по каплям в течение 30 мин прибавляют 150 г (0.66 моль) ω-гидроперфторвалериановой кислоты. Далее холодильник соединяют с ловушкой, заполненной водой (кончик трубки ловушки должен быть погружен в воду). Реакционную массу нагревают до 150°С в течение 1 ч и выдерживают при этой температуре до окончания выделения углекислого газа. Нижний слой в ловушке, представляющий собой целевой продукт, отделяют, сушат над хлоридом кальция и перегоняют. Получают 127 г (95%) α,ω-дигидроперфторбутана.
В оставшуюся реакционную массу вносят еще 70 мл тетраглима и всю методику повторяют снова, т.е. в тех же количествах добавляют щелочь, ω-гидроперфторвалериановую кислоту и проводят окислительное декарбоксилирование. Получают 107 г (80%) α,ω-дигидроперфторбутана.
В оставшуюся реакционную массу вносят еще 70 мл тетраглима и всю методику повторяют снова, т.е. в тех же количествах добавляют щелочь, ω-гидроперфторвалериановую кислоту и проводят окислительное декарбоксилирование. Получают 87 г (65%) α,ω-дигидроперфторбутана.
По окончании кубовый остаток утилизируют, отгоняя из него чистый тетраглим, который может быть использован повторно.
Преимуществами предлагаемого изобретения являются:
- отсутствие в процессе газообразных взрывоопасных реагентов и дорогостоящих катализаторов;
- применение доступных реагентов российского производства;
- возможность регулирования количества растворителя и многократность его использования;
- высокая селективность процесса, отсутствие побочных продуктов;
- простота в выделении и очистке целевого α,ω-дигидроперфторбутана и его количественный выход.