КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В СИНТЕЗЕ ФИШЕРА-ТРОПША, И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
CATALYST SYSTEMS USED IN FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS AND USE THEREOF

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к каталитическим системам, используемым в суспензионных реакторах. В частности, это изобретение относится к каталитическим системам, используемым в синтезе Фишера-Тропша.
Уровень техники
Синтез Фишера-Тропша может быть использован для превращения углеводородного сырья в жидкие и/или твердые углеводороды. Обычно на первой стадии сырье (например, природный газ, попутный газ и/или метан угольного пласта, уголь) превращается в смесь водорода и монооксида углерода (эта смесь часто называется синтетическим газом или синтез-газом). Затем синтез-газ превращается на одной или нескольких стадиях, в присутствии подходящего катализатора, при повышенной температуре и давлении в парафиновые соединения, находящиеся в диапазоне от метана до высокомолекулярных соединений, содержащих до 200 атомов углерода или еще больше, в конкретных случаях.
Для проведения синтеза Фишера-Тропша были разработаны многочисленные типы реакторных систем. Например, реакторные системы синтеза Фишера-Тропша включают реакторы с неподвижным слоем, особенно многотрубные реакторы с неподвижным слоем, реакторы с кипящим слоем, такие как увлеченные реакторы с кипящим слоем и неподвижные реакторы с флюидизированным слоем, и реакторы с суспензионным слоем, такие как трехфазные суспензионно-барботажные колонны и реакторы с кипящим слоем.
Синтез Фишера-Тропша представляет собой сильно экзотермический и температурно-чувствительный процесс, откуда следует, что требуется тщательный контроль температуры для поддержания оптимальных эксплуатационных условий и желательной селективности по углеводородным продуктам. Поэтому главными задачами являются тщательный контроль температуры и эксплуатации по всему реактору. С учетом высокого значения теплоты реакции, которая характеризует синтез Фишера-Тропша, весьма важными становятся параметры теплопередачи и механизм охлаждения реактора.
Трехфазные реакторы с суспензионно-барботажной колонной, по сравнению с конструкцией неподвижного слоя, потенциально обладают выгодными характеристиками теплопередачи. Обычно в таких реакторах имеются небольшие частицы катализатора в жидкой непрерывной среде. Синтез-газ барботирует через суспензию, поддерживая небольшие частицы катализатора во взвешенном состоянии, и обеспечивает реагенты. В случае многотрубных реакторов количество введенных труб обычно ограничивается механическими параметрами. Движение непрерывной жидкой среды способствует теплопередаче, что обеспечивает высокую промышленную производительность. Частицы катализатора двигаются в непрерывной жидкой среде, что приводит к эффективному переносу тепла, выделившегося на частицах катализатора, к охлаждающей поверхности. Большой объем жидкости в реакторе обеспечивает высокую тепловую инерционность системы, что помогает предотвратить быстрый рост температуры, который может привести к тепловому отклонению параметров.
Частицы катализатора микронного размера должны быть удалены из продуктов реакции, так как, по меньшей мере, часть продуктов реакции находится в жидкой фазе в реакционных условиях. В связи с малым размером частиц это разделение является затруднительным и обычно проводится с использованием дорогих внутренних или внешних систем фильтрации. Другими проблемами, связанными с использованием суспендированных частиц катализатора, являются неравномерное распределение катализатора по всему реактору (с эффектом отдачи при охлаждении) и истирание катализатора.
В патенте США №6262131 В1 раскрыт "структурный" катализатор синтеза Фишера-Тропша, расположенный в реакторе, с некоторой степенью пористости, обычно в компоновке с искаженной или случайно фрагментированной упаковкой. Однако структурный катализатор все же используется в стационарной (то есть без крупномасштабного перемещения) упаковке слоя.
В патенте США №6211255 В1 описан монолитный катализатор. В монолите имеются каналы, однако все же могут быть предотвращены случайные и турбулентные потоки, которые обычно желательны в реакторе синтеза Фишера-Тропша с целью обеспечения хорошего смешения реагентов.
Одной из целей настоящего изобретения является разработка каталитической системы для использования в суспензионных реакторах синтеза Фишера-Тропша, которая направлена на устранение некоторых из указанных выше недостатков в связи с катализаторами, применяемыми в известных реакторных установках.
Дальнейшие цели настоящего изобретения станут очевидными из подробного описания, которое следует ниже.
Раскрытие сущности изобретения
Соответственно, настоящее изобретение предоставляет способ получения обычно газообразных, обычно жидких и необязательно обычно твердых углеводородов из синтез-газа в трехфазном реакторе, который включает в себя стадии:
(i) введение синтез-газа в реактор; и
(ii) контактирование синтез-газа с нестационарным катализатором для того, чтобы каталитически превратить синтез-газ при повышенной температуре с целью получения обычно газообразных, обычно жидких и необязательно обычно твердых углеводородов из синтез-газа; где катализатор на стадии (ii) расположен на множестве пористых тел, имеющих размер 1-50 мм.
Пористые тела играют роль носителя катализатора, который расположен на этих телах. Пористые тела, на которых присутствует катализатор, или предшественники катализатора будут называться "каталитическими системами".
В предпочтительном варианте осуществления указанные пористые тела имеют размер 1-30 мм.
При получении каталитической системы, подходящей для применения в способе согласно настоящему изобретению, предпочтительно используются пористые тела, из которых больше чем 95%, более предпочтительно больше чем 99%, наиболее предпочтительно 100% имеют размер 1-50 мм, предпочтительно 1-30 мм.
Пористые тела могут иметь правильную или неправильную форму, или их сочетание. Такие формы включают в себя цилиндры, кубы, сферы, овалы и т.п., и другие формованные многоугольники. Обычно термин "размер" может подразумевать наиболее длинное внутреннее расстояние по прямой.
В предпочтительном варианте осуществления пористые тела имеют внешний вид или форму, которую выбирают из группы, состоящей из проволочной ткани, ячеистой структуры, монолита, губки, сетки, решетки, конструкции из фольги и формы тканого каркаса, или их любые сочетания.
Очевидно, что пористые тела могут представлять собой комбинацию таких форм, которые перечислены выше. Например, пористые тела могут состоять из формованного материала с ячеистой структурой и иметь круглую внешнюю форму. Другим примером является цилиндр, выполненный из тканого каркаса.
2
2
Целесообразно, пористые тела могут быть выполнены из тугоплавких оксидов, например диоксида титана (TiO), диоксида кремния (SiO), оксида алюминия; металлов, например из нержавеющей стали, железа или меди; или любых аналогичных инертных материалов, способных выдерживать условия внутри реактора.
Величина внешней пористости каталитических систем, то есть пористых тел, на которые нанесен катализатор, in situ в реакторе составляет между 5 и 60%, предпочтительно меньше чем 40% от их объема, более предпочтительно около 20% от объема.
Величина пористости внутри каталитической системы, то есть внутренняя пористость каталитической системы, находится в диапазоне 50-95%; предпочтительно внутренняя пористость больше чем 60%, более предпочтительно больше чем 70%, еще более предпочтительно, больше чем 80%, и наиболее предпочтительно больше чем 90% (относительно периферического объема пористого тела). До нанесения катализатора на пористое тело величина пористости внутри пористого тела может составлять до 98%.
Свободный объем внутри каталитической системы должен быть достаточным для того, чтобы обеспечивать эффективный сквозной поток реагентов, в то же время удельная площадь поверхности каждой каталитической системы должна быть как можно больше для того, чтобы усилить взаимодействие реагентов с материалом катализатора. Кроме того, открытый характер каталитической системы настоящего изобретения обеспечивает достижение такого же или близкого содержания катализатора, как и для известного катализатора с частицами микронного размера; таким образом, не наблюдается снижение каталитической активности и объемной производительности (STY) за счет использования более крупных каталитических систем.
Подходящие пористые тела, на которые может быть нанесен катализатор, могут быть получены в лаборатории или в качестве альтернативы они могут быть получены в промышленном масштабе. Примером производителя подходящих пористых тел является организация Fraunhofer-Institute for Manufacturing and Advanced Materials в г.Дрезден, Германия. Например, Fraunhofer-Institute рекламирует и продает металлические нити, вытянутые из расплава, высокопористые волокнистые структуры, которым может быть придана цилиндрическая или сферическая форма.
Обычно катализатор формируется из материала предшественника катализатора. Более предпочтительно, каждая пористая каталитическая система содержит каталитический материал для синтеза Фишера-Тропша.
Обычно газообразные, обычно жидкие и обычно твердые углеводороды, в которые будет превращаться синтез-газ, представляют собой углеводороды, которые являются соответственно газообразными, жидкими и твердыми при комнатной температуре и давлении около 1 атм.
Настоящее изобретение балансирует между применением небольших частиц катализатора в типичных суспензионных реакторах уровня техники, которые имеют размеры 5-150 мкм (и которые поэтому трудно выделить из суспензии), и использованием гораздо более крупных и закрепленных каталитических структур, таких как структуры, указанные в патенте США №6262131 B1, которые, возможно, трудно загружать в реактор, что приводит к неравномерному диспергированию катализатора и, таким образом, к неравномерной активности и к «горячим пятнам». Применение каталитических систем, содержащих пористые тела с минимальным размером 1 мм и максимальным размером до 50 мм, обеспечивает выгодный промежуточный баланс, в результате которого такие каталитические системы гораздо легче отделяются (и поэтому снижаются затраты) от продуктов в суспензионном реакторе, однако они все же способны находиться во взвешенном состоянии и поэтому еще являются подвижными внутри реакционного сосуда; таким образом, обеспечивается наиболее равномерный массоперенос и теплопередача при катализе, но без фиксации катализатора.
В частности, в настоящем изобретении устраняются недостатки технологии многотрубного реактора с неподвижным слоем катализатора (такие как ограниченное использование катализатора из-за ограничений массопереноса внутри частиц катализатора, ограниченный отвод тепла за счет транспорта через слой катализатора и затраты на реактор такого типа и высокий перепад давления) и недостатки существующей технологии суспензионного реактора, такие как неравномерное содержание катализатора по оси реактора, истирание катализатора, потребность в дорогостоящем средстве фильтрации для отделения небольших частиц катализатора от полученного воска и унос катализатора.
Таким образом, в настоящем изобретении также предоставляется каталитическая система, которая включает в себя катализатор или предшественник катализатора, предпочтительно катализатор синтеза Фишера-Тропша или предшественник катализатора, и пористое тело, имеющее размер 1-50 мм, предпочтительно 1-30 мм. На это пористое тело можно нанести катализатор или предшественник катализатора для использования в реакторе синтеза углеводородов. Каталитическая система не закреплена внутри реактора.
Поскольку при использовании происходит перемещение каталитических систем настоящего изобретения, сведены к минимуму ограничения массопереноса компонентов синтез-газа.
Предпочтительно катализатор, или каталитический материал, или его предшественник наносят в виде слоя на пористое тело, обычная толщина слоя составляет приблизительно от 1 до 300 мкм и предпочтительно приблизительно от 5 до 200 мкм.
Предпочтительно, чтобы объемная доля катализатора в каталитической системе составляла, по меньшей мере, около 1% и предпочтительно больше чем приблизительно 4% от объема (относительно объема каталитической системы), причем предпочтительный максимум составляет 25% по объему.
Из уровня техники известны общие методы приготовления катализаторов и катализаторных материалов и формования катализаторных смесей, например смотрите патенты США №№ 4409131, 5783607, 5502019, 5863856, 5783604 и документы WO 0176734, CA 1166655. Эти методы включают приготовление путем соосаждения и пропитки. Кроме того, такие способы могут включать в себя замораживание, внезапное изменение температуры и др. Контроль соотношения компонентов в твердом растворе может быть обеспечен с использованием таких параметров, как время пребывания, температура, концентрация каждого компонента и др.
Катализаторный материал, обычно на основе каталитически активного металла, может сочетаться с одним или несколькими металлами или оксидами металлов в качестве промоторов, более предпочтительно с одним или несколькими d-металлами или оксидами d-металлов.
Подходящие металлоксидные промоторы могут быть выбраны из групп 2-7 периодической таблицы элементов или актинидов и лантанидов. В частности, наиболее подходящими промоторами являются оксиды магния, кальция, стронция, бария, скандия, иттрия, лантана, церия, титана, циркония, гафния, тория, урана, ванадия, хрома и марганца.
Подходящие металлические промоторы могут быть выбраны из групп 7-10 периодической таблицы элементов. Особенно предпочтительными являются марганец, железо, рений и благородные металлы из групп 8-10, причем особенно предпочтительными являются платина и палладий. Удобно, чтобы промотор присутствовал в катализаторе, в количестве в диапазоне от 0,01 до 100 весовых частей, предпочтительно от 0,1 до 40, более предпочтительно от 1 до 20 вес.ч. на 100 вес. частей носителя.
Ссылки на "группы" и периодическую таблицу элементов, используемые в настоящем изобретении, относятся к новой версии периодической таблицы ИЮПАК, такой, что описана в 87-м издании Справочника химии и физики (изд. СРС Press).
Кроме того, катализаторный материал может сочетаться с одним или несколькими сокатализаторами. Подходящие сокатализаторы включают один или несколько металлов, таких как железо, никель, или один или несколько благородных металлов из групп 8-10. Предпочтительными благородными металлами являются платина, палладий, родий, рутений, иридий и осмий. Наиболее предпочтительными сокатализаторами для использования в гидрокрекинге являются те, которые содержат платину. Такие сокатализаторы обычно присутствуют в небольших количествах.
Подходящий катализатор включает кобальт в качестве каталитически активного металла и цирконий в качестве промотора. Другой подходящий катализатор кобальт включает кобальт в качестве каталитически активного металла и марганец и/или ванадий в качестве промотора.
Предпочтительно катализаторный материал также содержит подложку или носитель, такой как пористый неорганический тугоплавкий оксид, как, например, оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония или их смеси. Наиболее предпочтительным материалом носителя является диоксид титана. Носитель может быть добавлен к пористому телу настоящего изобретения до добавления каталитически активного металла, например путем пропитки. В качестве альтернативы каталитически активный металл и материал носителя могут быть смешаны и затем добавлены к пористым телам настоящего изобретения. Например, порошкообразная форма катализаторного материала может быть сформирована в виде суспензии, и затем ее наносят на пористые тела путем распыления.
Любой промотор (промоторы) обычно присутствует в количестве от 0,1 до 60 вес. частей на 100 вес. частей пористого носителя. Однако можно признать, что оптимальное количество промотора (промоторов) может изменяться для соответствующих элементов, которые играют роль промотора (промоторов). Если катализатор содержит кобальт в качестве каталитически активного металла и марганец и/или ванадий в качестве промотора, выгодно, чтобы атомное отношение кобальт: (марганец + ванадий) находилось между 5:1 и 30:1.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения катализатор содержит промотор (промоторы) и/или сокатализатор (сокатализаторы), имеющие концентрацию металла (металлов) из групп 8-10 в диапазоне 1-10 ат.%, предпочтительно 3-7 ат.% и более предпочтительно 4-6 ат.%.
Предпочтительно синтез-газ представляет собой смесь водорода и монооксида углерода, которая обычно поступает в суспензионный реактор в молярном соотношении в диапазоне от 0,4 до 2,5 и предпочтительно в молярном соотношении от 1,0 до 2,5.
Кроме того, в настоящем изобретении разработан способ, который включает дополнительную стадию:
(iii) каталитического гидрокрекинга парафиновых углеводородов с повышенным диапазоном кипения, полученных на стадии (ii),
а также углеводородов всякий раз, когда они получаются в процессе, описанном в этом изобретении.
Кроме того, в настоящем изобретении обеспечивается применение каталитической системы, которая определена в этом изобретении, в способе получения обычно газообразных, обычно жидких и необязательно твердых углеводородов из синтез-газа, который включает в себя стадии:
(i) предоставление синтез-газа; и
(ii) каталитическое превращение синтез-газа со стадии (i) при повышенной температуре и давлении с целью получения обычно газообразных, обычно жидких и необязательно обычно твердых углеводородов.
Каталитические системы настоящего изобретения пригодны для суспензионных процессов, например таких, как процессы типа синтеза Фишера-Тропша. Подходящие суспензионные жидкости известны специалистам в этой области техники.
Обычно, по меньшей мере, часть суспензионной жидкости представляет собой продукт экзотермической реакции. Типичная реакционная смесь содержит синтез-газ и углеводородные исходные реагенты и жидкие углеводородные продукты.
Например, катализаторный материал может быть катализатором синтеза тяжелых парафинов, таким, что известен специалистам в этой области техники. Примеры некоторых подходящих катализаторных материалов приведены ниже. Катализаторный материал наносится на пористое тело в виде тонкого слоя. Слой катализатора должен быть достаточно тонким для того, чтобы избежать диффузионных ограничений при массопереносе (снижение парциального давления СО и/или водорода, и/или нежелательные изменения соотношения водород/монооксид углерода внутри слоя катализатора) компонентов синтез-газа внутри слоя катализатора. Толщину слоя катализатора можно увеличить до величины, при которой наступают ограничения массопереноса. Для толщины слоя катализатора на пористом теле отсутствует другой верхний предел, кроме ограничения массопереноса и пористости субстрата по гидродинамическим соображениям. Это обеспечивает дополнительную свободу, по сравнению с суспензионным реактором, в котором отношение размер/плотность суспензии частиц катализатора налагает верхний предел на размер (при слишком большом размере скорость осаждения крупных частиц будет также большой, что приведет к неравномерному распределению катализатора по высоте реактора).
Что касается геометрии каталитических систем, желательно иметь такую газожидкостную гидродинамику, чтобы сохранялись (или, по меньшей мере, были близкими) высокие значения коэффициента теплопередачи от технологической стороны к охлаждающей поверхности газожидкостной барботажной колонны или трехфазной газожидкостной/суспензионной каталитической системы. Перемешивание жидкости может быть усилено за счет структуры каталитических систем.
Перемещение и перемешивание жидкости внутри реактора является важным аспектом этого изобретения. Полученный жидкий воск обеспечивает транспорт массы компонентов синтез-газа к поверхности катализатора. Кроме того, жидкая фаза является основным переносчиком технологического тепла, выделяющегося на катализаторе к средству охлаждения. Перемешивание жидкой фазы и перемещение жидкости вдоль стенок элементов охлаждения может, по меньшей мере, частично генерироваться потоком газа (синтез-газа, а также легких углеводородных продуктов в паровой фазе), проходящим через пустоты в структуре каталитической системы, заполненные жидкостью.
Что касается геометрии каталитических систем, также желательно иметь такую газожидкостную гидродинамику, чтобы достигались высокие значения коэффициента массопередачи при переносе водорода и монооксида углерода из синтез-газа в газовой фазе в жидкую фазу. Реактор, содержащий каталитические системы, согласно изобретению может иметь такую конфигурацию, чтобы при эксплуатации отсутствовали существенные ограничения при транспорте газа в жидкую фазу или из жидкости в газовую фазу. Сочетание распределения газа, межфазной поверхности раздела газ/жидкость, коэффициентов массопереноса и смешивание жидкостей должно обеспечивать почти полное насыщение объема жидкости синтез-газом, в любом месте внутри катализаторной подложки. Кроме того, газ является основным приводом для конвекции и смешивания жидкости, обеспечивающей эффективный транспорт тепла через средство охлаждения и, таким образом, равномерный температурный профиль. Жидкостная конвекция даже может быть оптимизирована в пределах изменения масштаба пористой природы каталитических систем.
Предпочтительно способ настоящего изобретения представляет собой процесс, который проводится в присутствии твердого катализатора. Обычно, по меньшей мере, один из реагентов экзотермического процесса является газообразным. Примеры экзотермических процессов включают в себя реакции гидрирования, гидроформилирования, синтез алканолов, получение ароматических уретанов с использованием монооксида углерода, синтез Кельбеля-Энгельгардта, синтез полиолефинов и синтез Фишера-Тропша. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения экзотермическим процессом является синтез Фишера-Тропша.
Один способ получения обычно газообразных, обычно жидких и необязательно обычно твердых углеводородов из синтез-газа в трехфазном реакторе представляет собой синтез Фишера-Тропша.
Синтез Фишера-Тропша хорошо известен специалистам в этой области техники и заключается в синтезе углеводородов из газообразной смеси водорода и монооксида углерода, путем контактирования этой смеси в условиях процесса с катализатором синтеза Фишера-Тропша. Подходящие суспензионные жидкости известны специалистам в этой области техники. Обычно, по меньшей мере, часть суспензионой жидкости представляет собой продукт этой экзотермической реакции. Предпочтительно суспензионная жидкость практически полностью представляет собой продукт (или продукты) этой реакции.
5
Примеры продуктов синтеза Фишера-Тропша (для низкотемпературной каталитической системы на основе кобальта) могут изменяться от метана до тяжелых парафиновых восков. В случае катализатора на основе кобальта предпочтительно образование метана сводится к минимуму, и значительная часть полученных углеводородов имеет длину углеродной цепочки, по меньшей мере, из 5 атомов углерода. Предпочтительно количество углеводородов С+ составляет, по меньшей мере, 60% от общей массы продукта, более предпочтительно, по меньшей мере, 70 масс.%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 80 масс.%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 85% от общей массы образовавшихся углеводородных продуктов.
Катализаторы синтеза Фишера-Тропша известны из уровня техники и обычно содержат металлический компонент из групп 8-10, предпочтительно кобальт, железо и/или рутений, более предпочтительно кобальт. Обычно пористые каталитические системы включают в себя материал носителя, такой как пористый неорганический тугоплавкий оксид, предпочтительно оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония или их смеси.
Наиболее подходящий катализаторный материал содержит кобальт и цирконий в качестве промотора. Другой наиболее подходящий катализатор содержит кобальт и марганец и/или ванадий в качестве промотора.
Синтез Фишера-Тропша предпочтительно проводится при температуре в диапазоне от 125 до 350°С, более предпочтительно от 175 до 275°С, наиболее предпочтительно от 180 до 260°С. Предпочтительное давление находится в диапазоне от 5 до 150 абс. бар, более предпочтительно от 5 до 80 абс. бар (0,5-8 МПа).
Объемная скорость подачи газообразной смеси может изменяться в широких пределах и обычно находится в диапазоне от 500 до 20000 нл/литр в час, предпочтительно в диапазоне от 700 до 10000 нл/л в час (с отнесением к объему элементов пористого катализатора и пустого пространства между ними).
Следует понимать, что специалист в этой области техники сможет подобрать наиболее подходящие условия для конкретной конфигурации реактора и режима процесса.