СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЯ С ПОКРЫТИЕМ, ВКЛЮЧАЮЩИЙ ИОННО-ЛУЧЕВУЮ ОБРАБОТКУ МЕТАЛЛОКСИДНОЙ ЗАЩИТНОЙ ПЛЕНКИ
METHOD OF PRODUCING COATED ARTICLE, INVOLVING ION BEAM TREATMENT OF METAL OXIDE PROTECTIVE FILM

Настоящая заявка является частично продолжающей заявкой (CIP) заявки US № 11/699080, поданной 29 января 2007 г., и CIP заявки № 11/798920, поданной 17 мая 2007 г., все содержание которых включается в настоящий документ путем ссылки.
Определенные варианты осуществления настоящего изобретения относятся к способу изготовления термообработанного (Heat treated - HT) изделия с покрытием, предназначенного для использования применительно к дверцам душевых кабин, окнам, столешницам или в любых других возможных вариантах применения. Например, определенные варианты осуществления настоящего изобретения относятся к способу изготовления изделия с покрытием, включающему стадию термообработки стеклянной основы, покрытой, по меньшей мере, одним слоем, содержащим алмазоподобный углерод (diamond-like carbon - DLC), и поверх него защитной пленкой. В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения защитная пленка может включать один или оба слоя из (а) непроницаемого для кислорода или барьерного слоя и (b) разделительный слой. В определенных примерных вариантах осуществления изобретения защитную пленку (например, состоящую из оксида цинка или включающую его) перед термообработкой подвергают ионно-лучевой обработке с тем, чтобы внедрить в нее ионы углерода (С) с целью повышения стойкости изделия с покрытием к коррозии (то есть, чтобы увеличить срок годности). После и/или во время термообработки (например, закалки и т.п.) защитная пленка может быть полностью или частично удалена. Другие варианты осуществления настоящего изобретения относятся к изделию с покрытием до термообработки или изделию с покрытием после термообработки или способам его изготовления.
Уровень техники
Изделия с покрытием, такие как прозрачные дверцы душевых кабин и оконные блоки импульсных генераторов, часто подвергают термообработке, такой как закалка, с целью обеспечения безопасности и/или повышения прочности. Например, стеклянную основу с покрытием, предназначенную для использования в дверце душевой кабины и/или оконных блоках, часто подвергают термообработке при высокой температуре (например, по меньшей мере, около 580°С, более типично около 600-650°С) с целью закалки.
Алмазоподобный углерод (DLC) известен подчас благодаря своей стойкости к царапанию. Например, различные типы алмазоподобного углерода описаны в следующих патентах США: 6303226; 6303225; 6261693; 6338901; 6312808; 6280834; 6284377; 6335086; 5858477; 5635245; 5888593; 5135808; 5900342 и 5470661, каждый из которых включается в настоящий документ путем ссылки.
Иногда желательно, чтобы оконный блок или другое стеклянное изделие имело защитное покрытие, содержащее DLC, с целью его защиты от царапин и т.п. К сожалению, DLC имеет склонность к окислению и выгоранию при температуре от приблизительно 380 до 400°С, поскольку термообработку обычно проводят в атмосфере, содержащей кислород. Следовательно, ясно, что DLC в качестве защитного наружного покрытия не может выдержать термообработки при указанных выше очень высоких температурах, которые часто необходимы при производстве стекол для автомобилей, оконных блоков для импульсных генераторов, стеклянных столешниц и/или т.п.
Следовательно, специалистам в данной области понятно, что существует потребность в способе производства термообработанных изделий с защитным покрытием (один или более слоев), содержащим DLC. Также существует потребность в соответствующих изделиях с покрытием, как прошедших термообработку, так и перед термообработкой.
В этой связи в заявке на патент США № 11/798920 (включенный в настоящий документ путем ссылки) описан способ изготовления изделия с покрытием, включающий стадию термообработки стеклянной основы, покрытой, по меньшей мере, одним слоем, содержащим алмазоподобный углерод (DLC), и наружной защитной пленкой из оксида цинка поверх него. В определенных примерных вариантах осуществления изобретения эта защитная пленка может состоять из следующих слоев или содержать оба слоя: (а) непроницаемый для кислорода или барьерный слой и (b) разделительный слой. После и/или во время термообработки (например, закалки и т.п.) защитная пленка может быть полностью или частично удалена.
К сожалению, срок хранения и/или стабильность перед термообработкой изделий с покрытием по заявке 11/798920 ограничены. Например, было обнаружено, что защитная пленка на основе оксида цинка подвержена коррозии до термообработки (после термообработки эта защитная пленка часто пропадает). Образцы, хранящиеся в умеренно влажной окружающей среде, начинают тускнеть (если смотреть со стороны стекла), что указывает на то, что со временем влага проникает сквозь защитную пленку на основе оксида цинка и достигает DLC. Кроме того, пленки согласно заявке 11/798920 непосредственно после нанесения не могут выдержать один час в атмосфере испытаний, сочетающей высокую температуру и высокую влажность (50°С/95 отн. вл.).
Следовательно, ясно, что в данной области имеется потребность в улучшении срока хранения и/или стабильности изделий с покрытием, таких как в 11/798920, с тем чтобы они с меньшей вероятностью тускнели до термообработки.
Сущность примеров настоящего изобретения
Определенные примерные варианты осуществления настоящего изобретения относятся к способу изготовления термообработанного (HT) изделия с покрытием, предназначенного для использования применительно к дверцам душевых кабин, окнам, столешницам или в любых других возможных вариантах применения. Например, определенные варианты осуществления настоящего изобретения относятся к способу изготовления изделия с покрытием, включающему стадию термообработки стеклянной основы, покрытой, по меньшей мере, одним слоем, содержащим алмазоподобный углерод (DLC), и, поверх него защитной пленкой. В определенных дополнительных примерных вариантах осуществления изобретения защитная пленка может состоять из или включать оба из (а) непроницаемого для кислорода или барьерного слоя и (b) разделительного слоя. В определенных примерных вариантах осуществления изобретения защитную пленку (например, состоящую из оксида цинка или содержащую его) перед термообработкой подвергают ионно-лучевой обработке с тем, чтобы внедрить в нее ионы углерода (С) с целью повышения стойкости изделия с покрытием к коррозии (то есть, чтобы увеличить срок годности). После и/или во время термообработки (например, закалки и т.п.) защитная пленка может быть полностью или частично удалена. Определенные варианты осуществления настоящего изобретения относятся к изделию с покрытием до термообработки или изделию с покрытием после термообработки или способам его изготовления.
В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения предусмотрен способ изготовления термообработанного изделия с покрытием, при этом способ включает: обеспечение стеклянной основы; формирование на этой стеклянной основе, по меньшей мере, одного слоя, содержащего алмазоподобный углерод (DLC); формирование на стеклянной основе поверх, по меньшей мере, одного слоя, содержащего DLC, защитной пленки, содержащей оксид цинка; ионно-лучевую обработку защитной пленки, содержащей оксид цинка, по меньшей мере, ионами углерода; термообработку стеклянной основы со слоем, содержащим DLC, и защитной пленкой поверх него так, что во время термообработки защитная пленка предотвращает заметное выгорание слоя, содержащего DLC, при этом термообработка включает нагревание стеклянной основы до температуры, достаточной для закалки, термического упрочнения и/или термического изгибания; воздействие на защитную пленку разделительной жидкостью и удаление, по меньшей мере, части защитной пленки во время и/или после указанной термообработки.
Другими примерными вариантами осуществления настоящего изобретения предусмотрен способ изготовления термообработанного изделия с покрытием, при этом способ включает: обеспечение стеклянной основы; формирование на этой стеклянной основе, по меньшей мере, одного слоя, содержащего углерод; формирование на стеклянной основе поверх, по меньшей мере, одного слоя, содержащего углерод, защитной пленки, содержащей, по меньшей мере, один оксид металла; ионно-лучевую обработку защитной пленки, по меньшей мере, ионами углерода; термообработку стеклянной основы со слоем, содержащим углерод, и защитной пленкой поверх него так, что во время термообработки защитная пленка предотвращает заметное выгорание слоя, содержащего углерод, при этом термообработка включает нагревание стеклянной основы до температуры, достаточной для закалки, термического упрочнения и/или термического изгибания.
Другими примерными вариантами осуществления настоящего изобретения предусмотрено изделие с покрытием, включающее: стеклянную основу; слой, содержащий алмазоподобный углерод (DLC), на стеклянной основе; защитную пленку, содержащую оксид цинка, на стеклянной основе поверх, по меньшей мере, одного слоя, содержащего DLC; слой (или часть слоя), содержащий оксикарбид цинка и расположенный в поверхностной части защитной пленки, содержащей оксид цинка, так что защитная пленка, содержащая оксид цинка, характеризуется изменяющимся, непрерывно или ступенчато, содержанием углерода так, что в дальней от стеклянной основы части защитной пленки присутствует больше углерода, чем в ближней к стеклянной основе части защитной пленки.
Другими примерными вариантами осуществления настоящего изобретения предусмотрен способ изготовления термообработанного изделия с покрытием, при этом способ включает: обеспечение стеклянной основы; формирование на этой стеклянной основе, по меньшей мере, одного слоя, содержащего алмазоподобный углерод (DLC); формирование на стеклянной основе поверх, по меньшей мере, одного слоя, содержащего DLC, защитной пленки, содержащей оксид цинка, при этом указанную защитную пленку, содержащую оксид цинка, формируют с использованием, по меньшей мере, одной мишени ионного распыления, содержащей цинк, которую распыляют в атмосфере, по меньшей мере, углеродсодержащего газа; термообработку стеклянной основы со слоем, содержащим DLC, и защитной пленкой поверх него, так что во время термообработки защитная пленка предотвращает заметное выгорание слоя, содержащего DLC, и термообработка включает нагревание стеклянной основы до температуры, достаточной для закалки, термического упрочнения и/или термического изгибания; воздействие на защитную пленку разделительной жидкостью и удаление, по меньшей мере части, защитной пленки во время и/или после указанной термообработки. В данном варианте осуществления изобретения возможно, что ионно-лучевая обработка может не требоваться.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 представлено схематическое поперечное сечение изделия с покрытием до и после термообработки в соответствии с примерным вариантом осуществления настоящего изобретения.
На фиг.2 представлено схематическое поперечное сечение изделия с покрытием до и после термообработки в соответствии с другим примерным вариантом осуществления настоящего изобретения.
На фиг.3 представлено схематическое поперечное сечение изделия с покрытием до и после термообработки в соответствии с еще одним примерным вариантом осуществления настоящего изобретения.
На фиг.4 представлена схема поперечного сечения, отражающая способ изготовления изделия с покрытием в соответствии с одним из примерных вариантов осуществления настоящего изобретения.
Подробное описание примерных вариантов осуществления изобретения
Рассмотрим более подробно прилагаемые чертежи, на которых одинаковые номера позиций на различных видах указывают на аналогичные части.
Определенные примерные варианты осуществления настоящего изобретения относятся к способам изготовления изделия с покрытием, в которых может использоваться термообработка (НТ), где изделие с покрытием включает покрытие (из одного или более слоев), содержащее алмазоподобный углерод (DLC). В определенных случаях НТ может включать нагревание несущей стеклянной основы вместе с DLC до температуры от 550 до 800°С, более предпочтительно от 580 до 800°С (которая намного превышает температуру выгорания DLC). В частности, определенные примерные варианты осуществления настоящего изобретения относятся к способу, позволяющему DLC выдержать такую НТ без заметного выгорания в ходе нее. В определенных вариантах осуществления изобретения временную защитную пленку (например, состоящую из или включающую один (или более) слой, содержащий оксид цинка и т.п.) формируют на стеклянной основе поверх DLC с тем, чтобы уменьшить вероятность выгорания DLC в ходе НТ. В определенных вариантах осуществления изобретения защитную пленку (например, состоящую из оксида цинка или содержащую его и т.п.) подвергают ионно-лучевой обработке, чтобы внедрить в нее ионы углерода (С). Было неожиданно обнаружено, что такое внедрение углерода в защитную пленку повышает стойкость изделия с покрытием к коррозии (то есть способствует продлению срока хранения) перед термообработкой. После и/или во время термообработки (например, закалки и т.п.) защитная пленка может быть полностью или частично удалена. Таким образом, большая часть (если не весь) DLC остается на стеклянной основе и не выгорает в ходе НТ. В различных вариантах осуществления настоящего изобретения временная защитная пленка (которая может включать один или более слой) после НТ может быть удалена или нет.
В определенных примерных вариантах осуществления изобретения временная защитная пленка может быть образована из или включать оба из (а) непроницаемого для кислорода или барьерного слоя и (b) разделительного слоя. Примером преимущества использования отличающихся разных слоев - непроницаемого для кислорода слоя и разделительного слоя - в пленке 17 является то, что каждый слой (17а и 17b) может быть оптимально подобран в соответствии с выполняемой им функцией. Следовательно, можно усовершенствовать характеристики временной пленки 17 и, если нужно, сделать ее тоньше. Ионно-лучевая обработка защитной пленки может вызвать образование тонкого слоя 17с, состоящего из оксикарбида цинка или содержащего его, по меньшей мере, в поверхностной области пленки 17. В определенных примерных вариантах осуществления изобретения после НТ содержащий DLC слой обеспечивает защиту от абразивного износа и коррозии, а также от адгезии минералов, содержащихся в жесткой воде (например, обеспечивает легкую очистку при использовании в жесткой воде). В альтернативных примерных вариантах осуществления изобретения защитная пленка 17 (например, состоящая из или содержащая оксид цинка, который может включать или не включать легирующие примеси Al и т.п.) может представлять собой одиночный слой, который может иметь или может не иметь градиент окисления.
На фиг.1 представлено схематическое поперечное сечение изделия с покрытием до и после термообработки в соответствии с примерным вариантом осуществления настоящего изобретения. Как правило, изделие с покрытием в левой части фиг.1 имеет место на стадии производства до термообработки (НТ), но также, в определенных случаях, может существовать и после НТ. Изделие с покрытием, показанное на фиг.1, включает стеклянную основу 1, слой 11, содержащий DLC, и временную защитную пленку 17, которая может состоять из одного или более слоев. В определенных примерных вариантах осуществления изобретения временная защитная пленка 17 включает первый и второй слои 17а и 17b, которые могут быть образованы одинаковыми или разными материалами, и слой или часть слоя 17с, содержащий оксикарбид цинка, образующийся в результате ионно-лучевой обработки. Стеклянная основа 1 обычно состоит из кальций-натриевого силикатного стекла или включает его, хотя в определенных случаях могут быть использованы другие типы стекол.
3
2
В определенных примерных вариантах осуществления изобретения содержащий DLC слой 11 может иметь толщину от примерно 5 до 1000 ангстрем (Å), более предпочтительно 10-300 Å, наиболее предпочтительно от 20 до 65 Å, возможно примерно 25-50 Å, например, толщиной около 30 ангстрем. В определенных примерных вариантах осуществления изобретения содержащий DLC слой 11 может характеризоваться средней твердостью, по меньшей мере, около 10 ГПа, более предпочтительно, по меньшей мере, около 20 ГПа, наиболее предпочтительно от примерно 20 до 90 ГПа. При такой твердости слой (слои) 11 устойчив к царапанию, определенным растворителям и/или т.п. В определенных примерных вариантах осуществления изобретения слой 11 может быть образован из или включать особый тип DLC, известный как в значительной степени тетраэдрический аморфный углерод (t-аС), и в некоторых вариантах осуществлении изобретения может быть гидрогенизированным (t-аС:Н). В определенных вариантах осуществления изобретения, где DLC гидрогенизирован, тип t-аС или любой другой пригодный тип DLC может включать от 1 до 30% водорода, более предпочтительно 5-20% Н, наиболее предпочтительно 10-20% Н. Этот тип t-аС DLC содержит больше sp связей углерод-углерод (С-С), чем sp связей углерод-углерод (С-С).
3
3
3
3
3
2
2
В определенных примерных вариантах осуществления изобретения, по меньшей мере, около 30% или 50% связей углерод-углерод в содержащем DLC слое 11 могут быть sp связями углерод-углерод (С-С), более предпочтительно, по меньшей мере, около 60% связей углерод-углерод в слое 11 могут быть sp связями углерод-углерод (С-С), наиболее предпочтительно, по меньшей мере, около 70% связей углерод-углерод в слое 11 могут быть sp связями углерод-углерод (С-С). В определенных примерных вариантах осуществления настоящего изобретения DLC может иметь среднюю плотность, по меньшей мере, около 2,4 г/см, более предпочтительно, по меньшей мере, около 2,7 г/см. К примерам линейных источников ионов, которые могут быть использованы для осаждения содержащего DLC слоя 11 на основу 1, относятся описанные в любом из патентов США № 6261693, 6002208, 6335086 или 6303225 (каждый из которых включается в настоящий документ путем ссылки). При использовании источника ионов для осаждения слоя (слоев) 11 в этом источнике с целью эмиссии ионного пучка на основу 1 для формирования слоя (слоев) 11 может быть использован исходный газообразный углеводород(ы) (например, СН), HMDSO или любой другой пригодный газ. Отмечается, что твердость и/или плотность слоя (слоев) 11 можно регулировать путем изменения энергии ионов устройства осаждения.
Благодаря содержащему DLC слою 11 изделие с покрытием становится более устойчивым к царапанию, чем изделие без слоя 11. Отмечается, что в определенных вариантах осуществления настоящего изобретения на стеклянной основе одновременно со слоем 11 может присутствовать или не присутствовать дополнительный слой (слои) под слоем 11 между основой 1 и слоем 11 в соответствии с определенными вариантами осуществления настоящего изобретения. Так, фраза «на основе», используемая в настоящем документе, не ограничивается смыслом «в непосредственном контакте с основой», поскольку другой слой (слои) может быть расположен между ними.
Например, и без ограничения этим, слой 11, состоящий из DLC или содержащий его, может представлять собой любой из содержащих DLC слоев согласно патентам США № 6592993; 6592992; 6531182; 6461731; 6447891; 6303226; 6303225; 6261693; 6338901; 6312808; 6280834; 6284377; 6335086; 5858477; 5635245; 5888593; 5135808; 5900342 или 5470661 (каждый из которых включается в настоящий документ путем ссылки) или, в качестве альтернативы, может относиться к любому другому подходящему типу содержащего DLC слоя. Содержащий DLC слой 11 может быть гидрофобным (большой угол смачивания), гидрофильным (малый угол смачивания) или ни тем, ни другим в различных вариантах осуществления изобретения. DLC слой 11 может содержать примерно 5-30% Si, более предпочтительно примерно 5-25% Si, возможно примерно 10-20% Si или не содержать Si в определенных вариантах осуществления настоящего изобретения. В некоторых случаях в DLC также может быть предусмотрено присутствие водорода.
Временная защитная пленка 17 обеспечивается для защиты DLC слоя 11 во время НТ. Если бы пленки 17 не было, DLC слой 11 во время НТ подвергался бы существенному окислению и выгорал, тем самым оставляя конечный продукт уязвимым для царапания. Однако наличие временной защитной пленки 17 препятствует доступу кислорода или уменьшает количество кислорода, достигающего DLC слоя 11 во время НТ из окружающей атмосферы, тем самым предотвращая существенное окисление DLC во время НТ. В результате после НТ DLC слой 11 остается на стеклянной основе 1 и обеспечивает стойкость к царапанию и/или т.п. В определенных вариантах осуществления изобретения защитная пленка 17 включает и непроницаемый для кислорода или барьерный слой 17а и разделительный слой 17b.
Неожиданно было обнаружено, что использование цинка и/или оксида цинка во временной защитной пленке 17 особенно благоприятно с точки зрения уменьшения и/или предотвращения диффузии кислорода к DLC во время НТ. В представленном на фиг.1 примерном варианте осуществления настоящего изобретения временная пленка включает первый содержащий цинк слой 17а и второй содержащий цинк слой 17b. Первый содержащий цинк слой 17а в различных вариантах осуществления настоящего изобретения может быть металлическим, по существу металлическим или достехиометрическим оксидом цинка, тогда как второй содержащий цинк слой 17b в определенных вариантах осуществления настоящего изобретения может состоять из оксида цинка или содержать его. В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения слой 17а более металлический, чем слой 17b. Другими словами, слой 17b содержит больше кислорода, чем слой 17а. Таким образом, слой 17 может выполнять функцию разделительного слоя, тогда как слой 17b может выполнять функцию непроницаемого для кислорода или барьерного слоя наряду с содержащим оксикарбид цинка слоем 17с. «Непроницаемый» для кислорода или «барьерный» слой означает, что данный слой препятствует проникновению значительного количества кислорода к DLC во время НТ.
y
x
В определенных примерных вариантах осуществления настоящего изобретения слой 17а может быть образован ZnO или содержать его, а слой 17b может быть образован ZnO или содержать его, причем х>y (то есть слой 17b содержит больше кислорода, чем слой 17а). Кроме того, в определенных примерных вариантах осуществления настоящего изобретения у равен примерно от 0 до 0,9, более предпочтительно примерно от 0,1 до 0,9, еще более предпочтительно примерно от 0,1 до 0,8, возможно примерно от 0,1 до 0,7. При этом в определенных примерных вариантах осуществления настоящего изобретения х больше у и составляет примерно от 0,3 до 1,0, более предпочтительно примерно от 0,3 до 0,99, еще более предпочтительно примерно от 0,5 до 0,95, возможно примерно от 0,6 до 0,90. Таким образом, следует понимать, что в определенных частных случаях оба слоя 17а и 17b могут состоять из оксида цинка или содержать его, и оба слоя 17а и 17b могут иметь достехиометрический состав.
Как было обнаружено, использование содержащего оксид цинка слоя 17а, который является более металлическим, чем содержащий оксид цинка слой 17b (в котором формируется 17с), позволяет, к удивлению, более эффективно и легко удалять защитную пленку 17 во время и/или после термообработки (НТ). Другими словами, слой 17а является разделительным слоем. Различные композиции содержащих оксид цинка слоев 17а и 17b используют для создания в слоях 17а и 17b различных напряжений, при этом напряжения регулируют так, чтобы обеспечить более легкое удаление пленки 17 во время и/или после НТ. В частности, более металлический слой 17а на основе оксида цинка можно рассматривать как разделительный слой, предназначенный для беспрепятственного удаления пленки 17 с DLC или основы во время и/или после НТ вследствие уменьшенного или нулевого содержания в нем кислорода, тогда как менее металлический (более окисленный) слой 17b на основе оксида цинка можно рассматривать как непроницаемый для кислорода или барьерный слой, который уменьшает или предотвращает выгорание и/или окисление DLC во время НТ. Оксид цинка как материал для пленки 17 имеет преимущества, так как его легко удалять (например, используя воду и/или уксус) во время и/или после НТ без применения токсичных материалов.
Как указано выше, один из или оба слоя 17а и 17b, когда они состоят из цинка и/или оксида цинка или их содержат, могут иметь достехиометрический состав. Это преимущественно с точки зрения поглощения кислорода во время НТ. Если оксид цинка во всей пленке 17 будет слишком окисленным (то есть до стехиометрического состава) перед НТ, то кислород сможет диффундировать сквозь оксид цинка. Однако благодаря достехиометрическому составу этих слоев 17а и/или 17b содержащийся в них цинк во время НТ поглощает кислород, поэтому, по меньшей мере, слой 17а (и, возможно, слой 17b) не выгорает во время НТ. Отмечается, что верхний слой на основе оксида цинка 17b и/или оксикарбида цинка (или оксикарбида цинка и алюминия) 17с во время НТ может выгорать (полностью или частично) или не выгорать в различных примерных вариантах осуществления настоящего изобретения. Отмечается, что другим примером преимуществ использования достехиометрического оксида цинка (по сравнению с совершенно стехиометрическим оксидом цинка) является то, что его можно быстрее осаждать (например, посредством распыления и т.п.). Один или оба слоя 17а, 17b можно осадить распылением в достехиометрической форме любым приемлемым способом, например путем изменения расхода газообразного кислорода в камере (камерах) для распыления. Например, но без ограничения этим, слой 17а может быть осажден распылением при использовании 10 мл/кВт (в отношении содержания газообразного кислорода), тогда как слой 17b может быть осажден распылением при использовании 12 мл/кВт (при этом остальной газ представляет собой Ar и т.п.) в некоторых примерах.
Отметим, что в определенных примерных вариантах осуществления настоящего изобретения один или более из содержащих оксид цинка слоев 17а, 17b и 17с может включать легирующие примеси других материалов, таких как Al, N, Zr, Ni, Fe, Cr, Ti, Mg их смеси и т.п.
В определенных примерных вариантах осуществления настоящего изобретения разделительный слой 17а (например, состоящий из цинка или оксида цинка достехиометрического состава) может быть осажден (например, путем распыления) так, чтобы его толщина составляла примерно 50-20000 Å, более предпочтительно примерно 50-3000 Å, еще более предпочтительно примерно 100-1000 Å, например, толщиной примерно 100-300 Å. В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения содержащий оксид цинка слой 17b может быть осажден (например, путем распыления) так, чтобы его толщина составляла примерно 200-10000 Å, более предпочтительно примерно 500-5000 Å, более предпочтительно примерно 1000-3000 Å, например, толщиной около 2000 Å. В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения содержащий оксикарбид цинка или оксикарбид цинка и алюминия слой или часть слоя 17с может иметь толщину, по меньшей мере, около 50 Å в определенных примерных вариантах осуществления изобретения (например, 50-500 Å), более предпочтительно, по меньшей мере, около 100 Å (например, 100-500 Å), 150 Å (например, 150-400 Å) или 200 Å (например, 200-400 Å). Более металлический слой 17а может быть толще, чем менее металлический слой 17b (в этом отношении 17b включает 17с) в определенных примерных вариантах осуществления настоящего изобретения; в определенных примерах до НТ слой 17а может быть, по меньшей мере, вдвое толще, чем слой 17b. Предпочтительная общая толщина временной пленки 17 в определенных примерных вариантах осуществления изобретения составляет менее примерно 10000 Å, более предпочтительно менее примерно 3000 Å, наиболее предпочтительно менее примерно 1000 Å.
Фиг.2 поясняет другой примерный вариант осуществления настоящего изобретения. Вариант осуществления, показанный на фиг.2, аналогичен описанному выше со ссылкой на фиг.1 за исключением того, что в варианте осуществления, представленном на фиг.2, между стеклянной основой 1 и содержащим DLC слоем 11 предусмотрен барьерный слой 6. Барьерный слой 6 в определенных примерных вариантах осуществления настоящего изобретения может представлять собой диэлектрик. Необязательный барьерный слой 6 предназначен для предотвращения или уменьшения миграции кислорода и/или натрия (Na) из стекла 1 в DLC 11 во время НТ. В этом смысле такой необязательный барьерный слой 6 может улучшать общие оптические свойства изделия с покрытием после НТ. Барьерный слой 6 может состоять из или содержать оксид кремния, нитрид кремния, оксинитрид кремния и/или т.п., хотя также могут быть использованы другие материалы с барьерными свойствами. Барьерный слой (слои) 6 формируют на стеклянной основе 1 при помощи распыления или посредством другого подходящего способа. Толщина барьерного слоя 6 в определенных примерных вариантах осуществления изобретения может составлять примерно от 10 до 1000 Å, более предпочтительно от 50 до 500 Å, наиболее предпочтительно от 50 до 200 Å. Отмечается, что, если нужно, в других примерных вариантах осуществления настоящего изобретения, например в любом из вариантов, представленных на фиг.4-7, барьерный слой (слои) 6 также может быть предусмотрен между DLC 11 и стеклянной основой 1.
Фиг.3 поясняет другой примерный вариант осуществления настоящего изобретения. Вариант осуществления, показанный на фиг.3, аналогичен варианту, представленному на фиг.1 (или же варианту, представленному на фиг.2, если используется барьерный слой 6, что также может иметь место в варианте, представленном на фиг.3), за исключением того, что вместо двух отдельных слоев 17а и 17b защитная пленка 17 образована одним слоем, имеющим градиент окисления (непрерывный или ступенчатый) по толщине. В варианте осуществления, показанном на фиг.3, пленка 17 такова, что эта пленка 17 содержит больше кислорода в дальней от DLC слоя 11 части, чем в другой части этой пленки, лежащей ближе к DLC слою 11. Отметим, что пленка 17 в вариантах осуществления изобретения, поясняемых фиг.1-2, может также рассматриваться как имеющая градиент окисления, поскольку пленка 17 в целом более окислена в слое 17b, лежащем дальше от DLC слоя 11, чем в слое 17а, лежащем ближе к DLC слою 11. Однако в варианте осуществления, показанном на фиг.3, в определенных случаях также возможно, чтобы во всей или, по существу, во всей пленке 17 имелся непрерывный или, по существу, непрерывный градиент окисления.
2
2
В каждом из вариантов осуществления изобретения, поясняемых фиг.1-3, защитная пленка 17 (например, состоящая из оксида цинка или содержащая его) может быть подвергнута ионно-лучевой обработке с тем, чтобы внедрить, по меньшей мере, углерод (С) в пленку 17, по меньшей мере, в ее поверхностную часть. Неожиданно было обнаружено, что такое внедрение углерода в защитную пленку позволяет повысить стойкость изделия с покрытием к коррозии (то есть увеличить срок хранения) до термообработки. Ионно-лучевая обработка может быть осуществлена с использованием одного (или более) источника 18 ионов. В источнике (источниках) 18 ионов в ходе такой ионно-лучевой обработки может быть использован такой газ, как ацетилен (СН), диоксид углерода и т.п., с целью получения потока ионов углерода в направлении и внутрь пленки 17. В определенных примерных вариантах осуществления изобретения углерод может быть внедрен на глубину, по меньшей мере, около 50 Å от поверхности пленки 17, более предпочтительно, по меньшей мере, до примерно 100 Å, 150 Å или 200 Å от поверхности пленки 17. Ионно-лучевая обработка вызывает образование, по меньшей мере, некоторого количества оксикарбида цинка, по меньшей мере, в поверхностной части пленки 17. Так, в определенных примерных вариантах осуществления изобретения содержащий оксикарбид цинка слой 17с может иметь толщину, по меньшей мере, около 50 Å, более предпочтительно, по меньшей мере, около 100 Å, 150 Å или 200 Å. Поскольку оксикарбид цинка обладает сильной адгезией и относительно нерастворим, пленка 17 становится более стойкой к коррозии и более износоустойчивой, тем самым увеличивается ее срок хранения до НТ. Было обнаружено, что образцы, подвергнутые обработке с использованием диоксида углерода, обладают увеличенным сроком хранения по сравнению с образцами, осажденными только с использованием кислорода.
В различных вариантах осуществления настоящего изобретения ионно-лучевая обработка пленки 17 может быть осуществлена: (а) после осаждения распылением пленки 17 и/или (b) во время осаждения распылением пленки 17. Первый случай можно рассматривать как поверхностное упрочнение, тогда как второй можно рассматривать в определенных примерах как осаждение с ионной бомбардировкой (ion beam assisted deposition - IBAD). Ионно-лучевую обработку типа IBAD осуществляют одновременно с распылением, так что пучок ионов используется для обработки пленки 17 во время ее осаждения распылением.
x
x
2
2
x
x
Пример ионно-лучевой обработки, относящейся к типу ионно-лучевой обработки (а) поверхностного упрочнения пленки 17, можно описать следующим образом. Пленку 17 (включающую один или оба слоя 17а, 17b) (например, ZnO) осаждают на стеклянную основу 1 распылением. В различных вариантах осуществления настоящего изобретения распыляемый оксид цинка пленки 17 может содержать или не содержать легирующие примеси других элементов (например, Al). После распыления содержащей ZnO пленки 17 на основу 1 поверх DLC 11 изделие с покрытием перемещают относительно, по меньшей мере, одного источника 18 ионов так, чтобы оно находилось в положении, пригодном для распыления. По меньшей мере, один содержащий углерод газ (например, газообразный углеводород, такой как СН, и т.п.) используют или подают через этот источник(и) 18 ионов так, что источник(и) ионов создает пучок, содержащий, по меньшей мере, ионы углерода (С), направленный на пленку 17 из ZnO. Ионы С в ионом пучке обладают энергией, достаточной для внедрения в содержащую ZnO пленку 17, как показано на фиг.1-3. Отмечается, что в различных вариантах осуществления настоящего изобретения пучок ионов из источника 18 может быть сфокусированным, рассеянным или коллимированным.
x
В результате внедрения ионов/атомов С в полученной напылением содержащей ZnO пленке 17 формируется содержащий оксикарбид цинка слой 17с, по меньшей мере, вблизи поверхности указанной пленки, как показано на фиг.1-3. Благодаря внедрению ионов/атомов С в пленку 17 стойкость к коррозии получаемой в результате пленки 17 существенно выше, чем у пленки 17 до внедрения ионов/атомов С.
x
x
x
y
В определенных примерах при внедрении в содержащую ZnO пленку 17 ионы углерода обладают энергией, достаточной для выталкивания кислорода (О) из молекул ZnO так, что становится возможным образование, по существу, непрерывного слоя или части слоя, содержащего оксикарбид цинка 17с у поверхности ранее полученного распылением слоя, как показано на фиг.1-3. В определенных примерных вариантах осуществления изобретения слой оксикарбида цинка 17с может быть представлен, по меньшей мере отчасти, формулой ZnOC, где х/у равно от 0,5 до 1,5.
x
x
2
2
2
2
2
2
2
2
Источник(и) 18 ионов должен быть высоковольтным, чтобы в создаваемом им пучке ионы углерода обладали энергией, достаточной для: (а) внедрения в полученную напылением содержащую ZnO пленку 17, (b) выталкивания кислорода из молекул ZnO, (с) осуществления (а) и (b) в степени, достаточной для формирования, по существу, непрерывного слоя оксикарбида цинка 17с. Для получения достаточной в этом отношении энергии в соответствии с определенными примерными вариантами осуществления настоящего изобретения в источнике (источниках) 18 ионов используют напряжение анод-катод, по меньшей мере, около 800 В, более предпочтительно, по меньшей мере, около 1500 В, еще более предпочтительно, по меньшей мере, около 2000 В и еще более предпочтительно, по меньшей мере, около 2500 В. В определенных случаях может быть использовано напряжение источника, по меньшей мере, около 3500 В. Вышеуказанное «напряжение» (или ускоряющее напряжение), относящееся к напряжению, которое используется в источнике (источниках) 18 ионов для того, чтобы вызвать внедрение ионов/атомов С в пленку 17, представляет собой напряжение между анодом и катодом источника ионов. Как известно в данной области, «энергия ионов» связана с этим «напряжением» анод-катод, но отличается от него. Например, для молекулы ацетилена (СН) энергия ионизированного фрагмента молекулы составляет половину (1/2) ускоряющего напряжения. Таким образом, при напряжении 2000 В энергия ионизированного фрагмента молекулы будет равна 2000/2=1000 В. Кроме того, в случае ионов С, образующихся из ацетилена (СН), используемого в качестве исходного газа в источнике ионов, во фрагменте молекулы имеется два атома углерода. Таким образом, в случае, когда в качестве исходного газа для получения пучка ионов С используют ацетилен (СН), энергия на один атом углерода составит половину энергии ионизированного фрагмента молекулы. Другими словами и только для примера, в случае, когда ионы С образуются при использовании СН в качестве исходного газа в источнике ионов, напряжение в источнике ионов (то есть, по меньшей мере, около 800 В, 1500 В, 2000 В и/или 2500 В, как пояснено выше) соответствует энергии ионов, по меньшей мере, около 200 эВ на ион С, более предпочтительно, по меньшей мере, около 375 эВ на ион С, еще более предпочтительно, по меньшей мере, около 500 эВ на ион С и еще более предпочтительно, по меньшей мере, около 625 эВ на ион С. Если используются ионы с низкой энергией (или малое напряжение в источнике ионов), это может не привести к внедрению ионов С и/или образованию непрерывного слоя, содержащего оксикарбид титана.
2
2
Понятно, что когда в источнике 18 в качестве исходного газа используют газообразный углеводород, такой как СН, образующийся пучок содержит и ионы С, и ионы Н. Таким образом, в определенных вариантах осуществления настоящего изобретения слой или часть слоя 17с оксикарбида цинка может иметь легирующую примесь Н (помимо Al и т.п.). В определенных примерных вариантах осуществления изобретения слой 17с может содержать от 0 до 20% Н, более предпочтительно от 1 до 18% Н, еще более предпочтительно от 5 до 15% Н.
x
В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения ионы С достаточно глубоко внедряются в полученную напылением содержащую ZnO пленку 17, поэтому возможно образование, по существу, непрерывного содержащего оксикарбид цинка слоя 17с, по меньшей мере, вблизи ее верхней части. В определенных примерных вариантах осуществления изобретения, по меньшей мере, некоторые ионы С (и/или атомы С) внедряются в полученную напылением пленку 17 на глубину «d», по меньшей мере, 25 Å от верхней поверхности полученной напылением пленки 17 (более предпочтительно, по меньшей мере, 50 Å, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 100 Å). Если внедрение происходит в недостаточной степени, оно может не повлиять на износостойкость и т.п. или пленка быстро износится.
3
3
В определенных примерных вариантах осуществления настоящего изобретения источник(и) 18 ионов может работать в таком режиме, чтобы только испускать по направлению к пленке 17 достаточно ионов С с тем, чтобы вызвать внедрение ионов/атомов С в пленку 17, как показано на фиг.1-3, однако не вызывать образования слоя аморфного DLC (например, ta-С или ta-С:Н) поверх слоя 17с оксикарбида цинка. В качестве альтернативы, в других вариантах осуществления настоящего изобретения источник(и) 18 ионов работает в таком режиме, чтобы поверх слоя 17с оксикарбида цинка формировался тонкий слой (не показан), содержащий аморфный DLC (например, ta-С или ta-С:Н). Примерные параметры таких слоев DLC описаны в патенте США № 6261693, включенном в настоящий документ путем ссылки. Этот тонкий слой DLC (не показан) в определенных примерных вариантах осуществления настоящего изобретения может иметь толщину примерно 1-30 Å, более предпочтительно примерно 1-20 Å. Отмечается, что в некоторых случаях поверх оксикарбида также могут быть предусмотрены другие слои. Кроме того, этот очень тонкий содержащий DLC слой в определенных вариантах осуществления изобретения может быть временным в том смысле, что для него предусматривается возможность изнашивания (то есть исчезновения) со временем, особенно во время НТ. Так, например, такой тонкий содержащий DLC слой может быть использован для защиты изделия с покрытием от царапания и т.п. во время транспортировки, обработки и т.п. и затем, через некоторое время, может износиться (или выгореть во время НТ). При желании в определенных случаях этот вышележащий содержащий DLC слой (не показан) может быть даже толще 30 Å. Такой вышележащий содержащий DLC слой (слои) может включать большое количество sp связей углерод-углерод (например, по меньшей мере, 40% С-С связей в слое могут представлять собой такие связи, более предпочтительно, по меньшей мере, 50%), может быть или не быть гидрогенизированным (например, примерно 1-25% Н, более предпочтительно примерно 3-18% Н) или включать другие легирующие примеси в различных вариантах осуществления настоящего изобретения и/или в определенных случаях может обладать плотностью, по меньшей мере, 2,4 г/см.
Примеры источников 18 ионов, которые могут быть использованы для ионно-лучевой обработки пленки 17, описаны в патентах США № 6002208, 7052585 и 2005/0258029, каждый из которых включается в настоящий документ путем ссылки.
Далее со ссылкой на фиг.1-3 описан пример способа изготовления изделия с покрытием. Сначала обеспечивают стеклянную основу 1, на поверхность которой, необязательно, может быть нанесен распылением, по меньшей мере, один барьерный слой 6 (например, оксид кремния, нитрид кремния, оксинитрид кремния и т.п.). Если нужно, на поверхность стеклянной основы 1 на противоположной стороне от барьерного слоя 6 может быть нанесено (например, посредством распыления) многослойное солнцезащитное покрытие (не показано). По меньшей мере, один слой 11, состоящий из DLC или содержащий его, осаждают (например, посредством ионно-лучевого осаждения) на стеклянную основу 1 поверх, по меньшей мере, необязательного барьерного слоя 6, если таковой имеется. Затем на стеклянную основу 1 поверх содержащего DLC слоя 11 осаждают защитную пленку 17, например, включающую один или более слоев (например, состоящих из оксида цинка или содержащих его). Защитная пленка 17 может быть осаждена посредством распыления, CVD (химическое осаждение из газовой фазы), ионно-лучевого осаждения или любого другого подходящего способа. Затем защитную пленку 17 подвергают ионно-лучевой обработке, по меньшей мере, ионами С, как описано выше. Если нужно, в некоторых случаях перед НТ поверх пленки 17 может быть нанесен тонкий защитный слой, содержащий DLC, нитрид кремния, нитрид алюминия или нитрид кремния и алюминия (не показан), и предназначенный для обеспечения износостойкости и/или защиты от доступа кислорода. Как показано на фиг.1-3, затем стеклянную основу 1 с пленками 6 (необязательно), 11 и 17 на ней подвергают тепловой обработке (НТ) с целью закалки, термического изгибания, термического упрочнения и т.п. По меньшей мере частично, НТ может осуществляться, например, в содержащей кислород атмосфере, как известно в данной области, при температурах от 550 до 800°С, более предпочтительно от 580 до 800°С (то есть температурах, превышающих температуру выгорания DLC). НТ может длиться, по меньшей мере, одну минуту, более предпочтительно 1-10 минут в соответствии с определенными примерными не имеющими ограничительного характера вариантами осуществления настоящего изобретения. Во время НТ имеющаяся защитная пленка 17 предохраняет содержащий DLC слой 11 от НТ и предотвращает его существенное окисление и/или выгорание вследствие существенного окисления в ходе НТ. Хотя в некоторых случаях часть слоя 11 во время НТ может выгорать, большая часть, если не весь содержащий DLC слой 11, остается на основе 1 даже после НТ благодаря наличию защитной пленки 17. Однако пленка 17 может быть удалена во время и/или после НТ. Существенным преимуществом, связанным с использованием цинка и/или оксида цинка в пленке 17, является простота удаления после НТ. Было обнаружено, что когда пленка 17 состоит из цинка и/или оксида цинка, растворимых в уксусе и/или воде (в определенных предпочтительных вариантах осуществления изобретения возможно использование только воды без уксуса), нанесение уксуса и/или воды позволяет легко без использования токсичных химикатов удалить оставшиеся после НТ части пленки 17. Аналогично, в определенных примерных вариантах осуществления изобретения в определенных случаях возможно удалять оксид цинка только водой (без уксуса), что является преимуществом с точки зрения стоимости и простоты процесса. В определенных примерах протирание с применением этих жидкостей может быть особенно успешным для удаления пленки 17 после НТ, когда изделие с покрытием еще теплое после нее (например, когда температура пленки 17 составляет примерно 80-200°С, более предпочтительно примерно 100-180°С; хотя в определенных примерных вариантах осуществления изобретения удаление пленки 17 также может иметь место при комнатной температуре). Оставшееся после удаления пленки 17 изделие с покрытием показано в правой части фиг.1-3, на нем имеется наружный слой, содержащий стойкий к царапанию DLC. Преимуществом описанного выше способа является то, что он обеспечивает возможность термообработки изделия с покрытием, включающим защитный содержащий DLC слой 11, без выгорания содержащего DLC слоя 11 во время такой НТ. Другими словами, становится возможным обеспечение защитного содержащего DLC слоя 11 на прошедшем термообработку (например, закалку) продукте приемлемым в промышленном масштабе образом.
x
На фиг.4 представлена схема поперечного сечения, отражающая способ изготовления изделия с покрытием в соответствии с еще одним примерным вариантом осуществления настоящего изобретения. В этом варианте осуществления не требуется никакой ионно-лучевой обработки слоя или пленки 17, хотя ионно-лучевая обработка может быть применена для обработки пленки 17 после ее осаждения в соответствии с представленным на фиг.4 вариантом осуществления изобретения. В представленном на фиг.4 варианте осуществления изобретения одна (или более) мишень ионного распыления Т (например, магнетронная вращающаяся мишень), состоящая из Zn или ZnO или содержащая их, используется для осаждения распылением пленки 17 на основу 1 по мере движения основы в направлении D, возможно поверх DLC 11. Пленка 17 может состоять из оксида цинка или содержать его, как и в любом из описанных выше со ссылкой на фиг.1-3 вариантов осуществления изобретения. В представленном на фиг.4 варианте осуществления изобретения углеродсодержащий газ (например, один или более из следующих: диоксид углерода, ацетилен и т.п.) подают в камеру(ы) для распыления так, что мишень(и) Т распыляется в атмосфере, содержащей углеродсодержащий газ и, возможно, другой газ, такой как газообразный кислород и/или газообразный аргон, с целью осаждения распылением содержащей оксид цинка пленки 17. Благодаря наличию углеродсодержащего газа в камере для распыления содержащая оксид цинка пленка 17 осаждается так, что включает в себя углерод. В данном варианте осуществления изобретения в определенных случаях углерод может быть распределен по всей толщине пленки 17 (или ее слоя), по существу, непрерывно.
x
x
Также возможно осаждать слой 17а, используя одну (или более) мишень ионного распыления Т (например, магнетронную вращающуюся мишень), состоящую из Zn или ZnO или содержащую их, в атмосфере кислорода и/или аргона (без углерода или при малом его количества), а затем осаждать слой 17b, используя одну (или более) мишень ионного распыления Т (например, магнетронную вращающуюся мишень) состоящую из Zn или ZnO или содержащую их, в атмосфере, в которой, помимо кислорода и/или аргона, имеется углерод, содержащий газ, как описано выше. В этом случае пленка 17 будет иметь градиент, непрерывный или ступенчатый, содержания углерода по своей толщине.
Представленный на фиг.4 вариант осуществления изобретения аналогичен вариантам, представленным на фиг.1-3, в том, что благодаря наличию углерода в пленке 17 в этой пленке 17 образуется оксикарбид цинка (во всей пленке или только ее части, включая ее верхнюю поверхность). Присутствие оксикарбида цинка в пленке 17 придает конечной пленке 17 стойкость к коррозии, которая существенно выше, чем у пленки из оксида цинка, не содержащей оксикарбид. После формирования пленки 17 в варианте осуществления изобретения, представленном на фиг.4, изделие с покрытием может быть подвергнуто термообработке (НТ), и пленка 17 может быть удалена, как описано выше в отношении вариантов осуществления изобретения, описанных со ссылкой на фиг.1-3.
В соответствии с определенными примерными вариантами осуществления настоящего изобретения изделие с покрытием в результате НТ теряет не более чем примерно 15% способности пропускать видимый свет, более предпочтительно, не более примерно 10%. Кроме того, монолитные изделия с покрытием при этом после НТ обладают светопропусканием в видимом диапазоне, по меньшей мере, около 50%, более предпочтительно, по меньшей мере, около 60 или 75%.
В определенных примерных вариантах осуществления настоящего изобретения Mg может заменять или дополнять Zn в защитной пленке 17.
Хотя изобретение было описано применительно к тому, что в настоящее время считается наиболее практичными и предпочтительными вариантами его осуществления, следует понимать, что описанными вариантами осуществления настоящее изобретение не ограничивается, напротив, подразумевается, что оно охватывает различные модификации и эквивалентные структуры, соответствующие сущности и объему прилагаемой формулы изобретения.