СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИТУМА
METHOD FOR BITUMEN PRODUCTION

Изобретение относится к области нефтепереработки, конкретно к способу получения нефтяного битума путем окисления.
Известен способ получения битума [Патент РФ №2132352, кл. С10С 3/04 от 15.09.1997] окислением нефтяного сырья при 240-250°С кислородом воздуха в присутствии побочного продукта производства тетрамеров пропилена - тяжелого остатка ректификации олигомеров в количестве 2-5 мас.% на сырье. Способ позволяет сократить время окисления в 1,76-1,82 раза. При этом используется побочный продукт переработки нефти - тяжелый остаток ректификации олигомеров производства тетрамеров пропилена.
Недостатком способа является то, что свойства битума практически не улучшаются по сравнению с показателями качества, предъявляемыми ГОСТ 22245-90, также не показана возможность получения битумов различных марок, например БНД 90/130 и БНД 60/90. Недостатком способа является также дороговизна битума, из-за дефицитности побочного продукта, так как тяжелый остаток ректификации олигомеров производства тетрамеров пропилена является ценным сырьем для производства нефтеполимерных смол, которые находят широкое применение в нефтехимической промышленности.
Известен способ получения битума [Патент РФ №2119523, кл. С10С 3/04 от 17.06.1997] путем окисления нефтяных остатков (гудронов, полугудронов и т.п.) при 240-260°С кислородом воздуха в присутствии остатка ректификации гидродеалкилата бензолтолуольной фракции пироконденсата, взятого в количестве 2-6 мас.% в пересчете на сырье. Способ позволяет получить битумы с улучшенными пластичными и адгезионными свойствами и в целом ускорить процесс окисления.
Недостатком способа является то, что при окислении получается значительное количество отдува, также не показана возможность получения битумов различных марок. Недостатком способа является также дороговизна битума, так как остаток ректификации гидродеалкилата бензолтолуольдой фракции пироконденсата является ценным сырьем для получения нафталина и использование его в битумном производстве является недостаточно рациональным.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения битума [Патент РФ №2258730, кл. С10С 3/04 от 29.04.2004], включающий окисление тяжелого нефтяного остатка -утяжеленного гудрона с условной вязкостью при 80°С от 60 до 200 с без предварительного его разбавления с получением целевого продукта - строительного битума с температурой размягчения не ниже 90°С - и последующее компаундирование целевого продукта с исходным сырьем с получением дорожного битума. Компаундирование целевого продукта с утяжеленным гудроном производят при соотношении указанных компонентов, мас.%, 20-50:80-50, причем при компаундировании дополнительно добавляют нефтяную фракцию, выкипающую в пределах 450-480°С в количестве 5-15 мас.% на смесь. Способ позволяет упростить технологический процесс получения битумов, а также расширить область применения битумов.
Известный способ имеет следующие недостатки:
- окисление гудрона до строительного битума с температурой размягчения не менее 90°С требует дополнительных энергетических затрат, длительного времени окисления, а также усложняется процесс перекачки готового продукта из-за его высокой вязкости;
- дороговизна битума из-за необходимости проведения процесса глубоковакуумной перегонки, который позволяет получить тяжелые гудроны с условной вязкостью от 60 до 200 с;
- введение нефтяной фракции, выкипающей в пределах 450-480°С, для повышения пластичности и морозостойкости на стадии компаундирования, что накладывает определенные трудности на технологический процесс получения готового продукта, связанные с регулированием дозировки добавки в компаундированный битум и достижения однородности смеси. Данная нефтяная фракция, получаемая при узком интервале температур кипения, также дефицитна и является сырьем каталитического крекинга, использование ее в битумном производстве является недостаточно рациональным;
- компаундирование целевого продукта с утяжеленным гудроном производят при соотношении указанных компонентов, мас.%, 20-50:80-50, т.е. содержание гудрона в компаунде превышает или равно содержанию окисленного битума. Однако известно, что большое содержание неокисленного нефтяного остатка в битуме ухудшает адгезионные свойства получаемого продукта.
Целью изобретения является повышение качества битума, в частности улучшение пластичных и адгезионных свойств, повышение термостабильности, интенсификация и оптимизация процесса окисления при снижении себестоимости готового продукта.
Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения битума, включающим окисление тяжелого нефтяного остатка с условной вязкостью до 200 с при 80°С с получением целевого продукта и последующее его компаундирование с исходным сырьем с получением дорожного битума, причем перед окислением в тяжелый нефтяной остаток вводят органический остаток, выделяемый при производстве сульфата аммония из отработанной серной кислоты - отхода процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами, в количестве 2-6 мас.% от массы сырья. Компаундирование целевого продукта с тяжелым нефтяным остатком производят при температуре 160-180°С при соотношении указанных компонентов, мас.%:
- при получении дорожного битума марки БНД 60/90: (80-75:20-25);
- при получении дорожного битума марки БНД 90/130: (50-45:50-55).
При компаундировании целевого продукта с гудроном полученные дорожные битумы не нуждаются в последующем модифицировании, т.к. имеют хорошие пластичные и низкотемпературные свойства, высокие значения адгезии, соответствующие эталонному образцу №1 по ГОСТ 11508-74 (табл.1, 2), более низкие значения потери массы и изменение температуры размягчения после прогрева, что характеризует их как стабильными к термоокислительным процессам в процессе эксплуатации.
Таким образом, отличием заявленного способа по сравнению с прототипом является использование модифицированного сырья для окисления - гудрона с условной вязкостью до 200 с с органическим остатком отработанной серной кислоты (ОСК), взятом в количестве 2-6 мас.% на сырье, поэтому можно сделать вывод о соответствии предлагаемого изобретения критерию «новизна».
Органический остаток, выделяемый после экстракции при производстве сульфата аммония из ОСК - отхода процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами при получении высокооктанового бензина, представляет собой смесь парафино-нафтеновых, моно- и полициклических ароматических углеводородов, смол, сульфокислот и сульфоэфиров.
Введение органического остатка в гудрон перед окислением позволяет отказаться от стадии модифицирования готового битума какими-либо другими компонентами, увеличить скорость окисления модифицированного сырья, тем самым увеличить производительность установки, повысить качество продукта, а также решить проблему утилизации отхода - отработанной серной кислоты процесса алкилирования.
При этом на основе трех упомянутых компонентов - исходного сырья и окисленного сырья, модифицированного органическим остатком ОСК, компаундированием их можно одновременно получить широкий ассортимент дорожных битумов, характеризующихся качественными показателями, превышающими требования ГОСТ 22245-90.
Пример 1. Гудрон западно-сибирской нефти с условной вязкостью 42 с с добавлением 2 мас.%, на гудрон органического остатка ОСК окисляют при температуре 260°С с получением битума с температурой размягчения 66°С и пенетрацией при 25°С 55 дмм. Продолжительность окисления 5,5 часов. Полученный битум компаундируется с исходным гудроном при температуре 160-180°С при соотношении 80:20 мас.%. В результате компаундирования получают дорожный битум марки БНД 60/90 по ГОСТ 22245-90 (табл.1).
Пример 2. Гудрон западно-сибирской нефти с условной вязкостью 42 с с добавлением 4 мас.%, на гудрон органического остатка ОСК окисляют при температуре 260°С с получением битума с температурой размягчения 65°С и пенетрацией при 25°С 54 дмм. Продолжительность окисления 5,0 часов. Полученный битум компаундируется с исходным гудроном при температуре 160-180°С при соотношении 48:52 мас.%. В результате компаундирования получают дорожный битум марки БНД 90/130 по ГОСТ 22245-90 (табл.2).
В табл.1, 2 дается обоснование выбранных параметров процесса. Результаты исследований показывают, что оптимальным является введение добавки органического остатка ОСК в количестве 2-6 мас.% от массы сырья. При введении в тяжелый гудрон органического остатка ОСК в количестве меньше 2 мас.% не происходит интенсификации процесса окисления. При введении органического остатка в количестве выше 6 мас.% полученные битумы не соответствуют требованиям ГОСТ 22245-90 по изменению температуры размягчения после прогрева. При введении органического остатка ОСК в количестве 2-6 мас.% получаемые дорожные битумы марок БНД 90/130 и БНД 60/90 соответствуют требованиям ГОСТ 22245-90, а также сокращается продолжительность окисления сырья на 0,5-1,5 часа.
При получении битума марки БНД 60/90 оптимальным является компаундирование целевого продукта с тяжелым нефтяным остатком при соотношении 80-75:20-25 (табл.1). При снижении доли целевого продукта ниже 75 мас.% происходит снижение температуры размягчения битума ниже требований ГОСТ, а при увеличении доли целевого продукта выше 80% имеет место снижение пенетрации битума при 25°С и 0°С ниже требований ГОСТ (опыты 7, 8, табл.1).
При получении битума марки БНД 90/130 оптимальным является компаундирование целевого продукта с тяжелым нефтяным остатком при соотношении 50-45:50-55 (табл.2). При снижении доли целевого продукта ниже 45 мас.% происходит снижение пенетрации битума при 0°С ниже требований ГОСТ и увеличение изменения температуры прогрева выше требований ГОСТ, а при увеличении доли целевого продукта выше 50% имеет место снижение температуры размягчения ниже требований ГОСТ (опыты 7, 8 табл.2).
Таблица 1
Результаты лабораторных исследований по получению битума марки БНД 60/90
Показатели процесса
Опыты
1
2
3
4
5
6
7
8
1. Количество органического остатка, мас.% от сырья
0
1,5
2
4
6
7
4
4
2. Температура окисления, °С
260
260
260
260
260
260
260
260
3. Продолжительность окисления, ч
6
6
5,5
5
4,5
5
5
5
4. Качественные показатели целевого продукта
4.1. Температура размягчения, °С
65
66
66
65
65
67
65
65
4.2. Пенетрации, дмм при 25°С
54,6
53
55
54
58
48
54
54
5. Соотношение целевого продукта и гудрона при компаундировании
80:20
80:20
80:20
75:25
75:25
75:25
81:19
74:26
6. Качественные показатели дорожного битума:
6.1. Температура размягчения, °С
47
47
48
47
48
48
49
46
6.2. Температура хрупкости, °С
-21
-20
-20
-21
-20
-24
-18
-23
6.3. Пенетрация, дмм
при 25°С
77
65
79
85
88
70
60
90
при 0°С
25
21
27
30
35
23
19
36
6.4. Изменение температуры размягчения после прогрева, °С
3
4
1
1
2
6
5
4
6.5 Изменение массы после прогрева, %
1,25
1,4
0
0
0
1,3
1,3
1,0
6.6. Индекс пенетрации
-0,94
-0,21
-0,58
-0,66
-0,28
-0,13
-0,7
-0,77
7. Адгезия, по № образца
№2
№2
№1
№1
№1
№2
№2
№2
Таблица 2
Результаты лабораторных исследований по получению битума марки БНД 90/130
Показатели процесса
Опыты
1
2
3
4
5
6
.7
8
1. Количество органического остатка, мас.% от сырья
0
1,5
2
4
6
7
4
4
2. Температура окисления, °С
260
260
260
260
260
260
260
260
3. Продолжительность окисления, ч
6
6
5,5
5
4,5
5
5
5
4. Качественные показатели целевого продукта:
4.1. Температура размягчения, °С
65
66
66
65
65
67
65
65
4.2. Пенетрации, дмм при 25°С
54,6
53
55
54
58
48
54
54
5.Соотношение целевого продукта и гудрона при компаундировании
50:50
50:50
50:50
48:52
45:55
45:55
51:49
44:56
6. Качественные показатели дорожного битума
6.1. Температура размягчения, °С
43
44
44
44
43
43
45
42
6.2. Температура хрупкости, °С
-25
-24
-24
-25
-25
-25
-22
-26
6.3. Пенетрация, дмм
при 25°С
110
108
111
125
130
130
118
135
при 0°С
30
29
31
32
45
45
27
40
6.4. Изменение температуры размягчения после прогрева, °С
3
4
1
1
2
4
6
3
6.5 Изменение массы после прогрева, %
0
0,08
0
0
0
0,05
0,1
0,1
6.6. Индекс пенетрации
-1,16
-0,7
-0,80
-0,39
-0,60
-0,6
-0,13
-0,83
7. Адгезия, по № образца
№2
№2
№2
№1
№1
№2
№1
№2
В табл.3 приведены сравнительные показатели процесса и качества дорожных битумов марок БНД 60/90 и БНД 90/130 в соответствии ГОСТ 22245-90, прототипа и заявленного способа.
Таблица 3
Показатели
Норма для марок
Предлагаемый способ
Известный способ,
прототип
БНД 90/130
БНД 60/90
БНД 90/130
БНД 60/90
БНД 60/90БНД 90/130
Введение нефтяной фракции с Тперегонки = 450-480°С
отсутствует
отсутствует
5-15 мас.% при компаундировании
Введение органического остатка ОСК
2-6% мас. перед окислением
2-6% мас. перед окислением
отсутствует
Сокращение времени окисления, в % по сравнению с прототипом
20
20
Соотношение компонентов при компаундировании
-
-
50-45:50-55
80-75:20-25
20-50:80-50
Глубина проникания иглы, 0,1 мм: не ниже
при 25°С
91-130
61-90
125
85
88
при 0°С
28
20
32
30
29
Температура размягчения, °С, не ниже
43
47
44
47
48
Температура хрупкости, °С,не выше
-17
-15
-25
-21
-22
Сцепление с мрамором, № образца
Выдерживают №2
Выдерживают №1
-
Изменение температуры размягчения после прогрева, °С, не более
5
5
1-2
1-2
3
Потеря массы после прогрева, мас.%
-
-
0
0
0,08
Индекс пенетрации
От 1 до -1
-0,39
-0,66
-0,25
Из приведенных данных в табл.3 видно, что битумы, полученные по заявленному способу, характеризуются более высокими эксплуатационными характеристиками по сравнению с прототипом.
Предлагаемый способ позволяет получить битумы с хорошими пластичными и низкотемпературными свойствами, которые имеют высокие значения адгезии, соответствующие образцу №1 (ГОСТ 11508-74), более низкие значения потери массы и изменение температуры размягчения после прогрева, что характеризует их как стабильными к термоокислительным процессам в процессе эксплуатации. Данный способ позволяет интенсифицировать процесс окисления, что позволяет увеличить производительность установки, а также обеспечивает выпуск нефтяных битумов различных марок. Способ позволяет снизить себестоимость готового продукта за счет введения органического остатка - отхода производства сульфата аммония на основе отработанной серной кислоты.
1. Патент РФ №2132352, кл. С10С 3/04 от 15.09.1997.
2. Патент РФ №2119523, кл. С10С 3/04 от 17.06.1997.
3. Патент РФ №2258730, кл. С10С 3/04 от 29.04.2004.