СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИНЕРАЛЬНОГО ДУБИТЕЛЯ
METHOD OF PRODUCING MINERAL TANNING AGENT

Изобретение относится к химической технологии получения титансодержащих продуктов, используемых в качестве минеральных дубителей при выработке кож и меха.
При получении минеральных дубителей композиционного состава широкое распространение получил жидкофазный метод, основанный на совместном осаждении компонентов из раствора. Реализация такого метода требует значительного расхода реагентов, достаточно высокой продолжительности процесса и сопровождается образованием экологически вредных стоков. С учетом этого значительный интерес представляет твердофазный метод, заключающийся в механическом смешении компонентов, обладающих дубящими свойствами.
3
2
3
2
2
2
2
Известен способ получения минерального дубителя (см. а.с. 859455 СССР, МКИ C14C 3/04, 1981), согласно которому производят смешение сульфата алюминия, сульфатоцирконата натрия и сульфатотитанила аммония при соотношении компонентов в пересчете на оксиды: AlO:(ZrO+TiO)=0,5-2:1 и ZrO:TiO=0,5-2:1, растворение смеси в течение 20 минут в воде, нагретой до температуры 25-30°C, и добавление при перемешивании в 2 приема с интервалом в 10 минут раствора бикарбоната натрия для подщелачивания полученного раствора до pH 3,0-3,3.
К недостаткам данного способа относится то, что при смешении исходных компонентов, обладающих дубящими свойствами, не удается обеспечить их необходимое взаимодействие и получить композиционный минеральный дубитель. Требуются дополнительные операции перемешивания смеси в нагретой воде и добавления раствора бикарбоната натрия для подщелачивания полученного дубящего раствора. Все это снижает технологичность способа получения минерального дубителя. Кроме того, исходные дубящие компоненты являются достаточно дорогими продуктами.
4
2
2
3
Известен также принятый в качестве прототипа способ получения минерального дубителя (см. а.с. 1227678 СССР, МКИ C14C 3/00, 3/04, 1986), заключающийся в том, что сульфат титанила и аммония растворяют в воде с получением титансодержащего сернокислого раствора, в который вводят серную кислоту и сульфат аммония до начала образования кристаллов двойной соли сульфата титанила аммония, а затем в течение 1-5 часов добавляют одновременно сульфат алюминия до мольного отношения алюминия к титану 0,03-0,2:1, серную кислоту и сульфат аммония до их суммарного содержания в свободном состоянии 400-600 г/л. При этом получают минеральный дубитель, в состав которого входят, мас.%: 16,5-18,2 TiO, 0,58-2,2 AlO. Суммарный расход серной кислоты и сульфата аммония составляет 0,8-1,2 кг на 1 кг дубителя.
К недостаткам известного способа относится то, что он продолжителен по времени и с учетом только одной операции добавления сульфата алюминия, серной кислоты и сульфата аммония составляет 1-5 часов, а также осуществляется при большом расходе серной кислоты и сульфата аммония, которые остаются в фильтратах, образующих жидкие стоки. Утилизация стоков сложна и затратна, а их слив отрицательно влияет на экологию. Все это снижает технологичность способа. Получаемый дубитель имеет пониженную основность, что требует корректировки раствора перед дублением.
Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении технологичности способа, за счет снижения его продолжительности, сокращения расхода реагентов и улучшения экологичности при обеспечении высоких свойств дубителя.
2
2
3
4
2
4
Технический результат достигается тем, что в способе получения минерального дубителя, включающем смешение сульфатных титанилсодержащей и алюмосодержащей солей и сульфата аммония и взаимодействие компонентов смеси с образованием дубителя, согласно изобретению, в качестве сульфатной титанилсодержащей соли используют кристаллический сульфат титанила, компоненты смешивают в массовом соотношении в расчете на TiO:AlO:(NH)SO=1:(0,02-0,1):(1,7-2,5), а их взаимодействие осуществляют в режиме твердофазной механоактивации при подводе энергии 2-5 кВт-ч/кг смеси в течение 15-50 минут.
Достижению технического результата способствует также то, что в качестве сульфатной алюмосодержащей соли берут алюмоаммонийные квасцы или сульфат алюминия.
Достижению технического результата способствует также и то, что перед взаимодействием компонентов в смесь добавляют воду в количестве, не более 3,5 мас.% по отношению к массе смеси.
Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.
4
4
2
4
2
Использование в качестве сульфатной титанилсодержащей соли кристаллического сульфата титанила без аммонийного иона обусловлено тем, что смешение и взаимодействие компонентов дубителя в твердофазном режиме не требует присутствия сульфата аммония в свободном состоянии, что позволяет вводить компоненты в количестве, близком к стехиометрии без избыточного расхода, и обеспечивает при механоактивации получение композиционного минерального дубителя с заданными составом и свойствами. Используемый сульфат титанил может быть безводным TiOSO, а также в виде моногидрата TiOSO·HO или дигидрата TiOSO·2HO.
2
2
3
4
2
4
2
3
4
2
4
2
2
3
4
4
2
Смешивание компонентов минерального дубителя в массовом соотношении в расчете на TiO:AlO:(NH)SO=1:(0,02-0,1):(1,7-2,5) обеспечивает содержание компонентов в смеси, близкое к стехиометрическому, что позволяет получить минеральный дубитель с практически 100% выходом целевого продукта и высокими дубящими свойствами. При содержании AlO и (NH)SO в смеси соответственно менее 0,02 и 1,7 по отношению к TiO не обеспечивается требуемое значение основности дубителя, что снижает наполнение кож дубящими компонентами титана и алюминия. При содержании AlO и (NH)SO в смеси соответственно более 0,1 и 2,5 по отношению к TiO снижается показатель основности минерального дубителя за счет избыточного присутствия в нем серной кислоты, что отрицательно сказывается на эффективности взаимодействия дубящих компонентов с коллагеном кожи.
Осуществление взаимодействия компонентов в режиме твердофазной механоактивации позволяет в одну стадию без применения растворителя повысить химическую активность компонентов, что облегчает их взаимодействие и способствует при низком расходе реагентов и непродолжительном времени получению минерального дубителя с высокими дубящими свойствами.
Проведение взаимодействия компонентов при подводе энергии 2-5 кВт-ч/кг смеси в течение 15-50 минут позволяет снизить продолжительность процесса и расход реагентов и тем самым повысить его технологичность при обеспечении высоких свойств дубителя. При подводе энергии менее 2 кВт-ч/кг смеси в течение менее 15 минут не достигается необходимый уровень активной поверхности частиц компонентов и снижается содержание дубителя в механоактивированном продукте. Подвод энергии в количестве более 5 кВт-ч/кг смеси в течение свыше 50 минут является технологически неоправданным по причине энергетического насыщения поверхности активируемых частиц.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в снижении продолжительности способа, сокращении расхода реагентов и улучшении экологичности при обеспечении высоких свойств дубителя, что повышает технологичность способа.
В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.
Использование алюмоаммонийных квасцов или сульфата алюминия в качестве сульфатной алюмосодержащей соли обусловлено тем, что сульфатный алюмосодержащий ион этих соединений образует с титаном устойчивый к гидролизу комплекс, что необходимо для эффективного наполнения кожи дубящими компонентами за счет ускорения диффузионных процессов.
Добавление в смесь перед ее механоактивацией воды в количестве, не более 3,5 мас.%, желательно для улучшения физико-химических процессов механоактивации. Вода при этом выполняет функцию поверхностно-активного вещества, что позволяет снизить энергетические затраты на механоактивацию. Введение воды в количестве более 3,5 мас.% нежелательно по причине выхода за пределы стехиометрического содержания компонентов смеси, что отрицательно сказывается на свойствах дубителя. Кроме того, избыток воды не позволяет получить дубитель в одну стадию.
Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения снижения его продолжительности, сокращения расхода реагентов и улучшения экологичности при обеспечении высоких свойств дубителя.
Сущность заявляемого способа может быть пояснена следующими Примерами.
2
4
2
4
4
2
2
2
3
4
2
4
2
2
3
4
2
4
2
2
3
Пример 1. Производят смешение 2500 г (1000 г по TiO) титансодержащей соли в виде кристаллического сульфата титанила TiOSO·2HO, 200 г алюмоаммонийных квасцов (NH)Al(SO)·12HO (20 г AlO) и 1700 г сульфата аммония (NH)SO (массовое соотношение компонентов в расчете на TiO:AlO:(NH)SO=1:0,02:1,7). Смесь помещают в планетарную мельницу и подвергают твердофазной механоактивации при подводе энергии 2 кВт-ч/кг смеси в течение 50 минут. В процессе понижения крупности компонентов и повышения поверхностной активности частиц происходит их взаимодействие с образованием композиционного минерального дубителя. Получают 4400 г дубителя, который содержит, мас.%: 22,7 TiO, 0,45 AlO. Основность дубителя, определяемая как отношение активной серной кислоты к кислоте, связанной с титаном и алюминием, равна 43;6%.
2
4
2
2
3
2
2
3
4
2
4
2
2
3
Пример 2. Производят смешение 2500 г (1000 г по TiO) титансодержащей соли в виде кристаллического сульфата титанила TiOSO·HO, 400 г алюмоаммонийных квасцов (40 г AlO) и 2000 г сульфата аммония (массовое соотношение компонентов в расчете на TiO:AlO:(NH)SO=1:0,04:2). Смесь помещают в планетарную мельницу и подвергают твердофазной механоактивации при подводе энергии 3 кВт-ч/кг смеси в течение 30 минут. В процессе понижения крупности компонентов и повышения поверхностной активности частиц происходит их взаимодействие с образованием композиционного минерального дубителя. Получают 4900 г дубителя, который содержит, мас.%: 20,4 TiO, 0,82 AlO и имеет основность 41,7%.
2
4
2
3
2
2
3
4
2
4
2
2
3
Пример 3. Производят смешение 2500 г (1000 г по TiO) титансодержащей соли в виде кристаллического сульфата титанила TiOSO, 400 г алюмоаммонийных квасцов (40 г AlO) и 2500 г сульфата аммония (массовое соотношение компонентов в расчете на TiO:AlO:(NH)SO=1:0,1:2,5). Смесь помещают в планетарную мельницу и подвергают твердофазной механоактивации при подводе энергии 5 кВт-ч/кг смеси в течение 50 минут. В процессе понижения крупности компонентов и повышения поверхностной активности частиц происходит их взаимодействие с образованием композиционного минерального дубителя. Получают 5400 г дубителя, который содержит, мас.%: 18,6 TiO, 0,75 AlO и имеет основность 40,8%.
2
4
2
2
4
3
2
2
3
2
2
3
4
2
4
2
2
3
Пример 4. Производят смешение 2500 г (1000 г по TiO) титансодержащей соли в виде кристаллического сульфата титанила TiOSO·HO, 680 г сульфата алюминия Al(SO)·18HO (100 г AlO) и 2500 г сульфата аммония (массовое соотношение компонентов в расчете на TiO:AlO:(NH)SO=1:0,1:2,5). Смесь помещают в планетарную мельницу и подвергают твердофазной механоактивации при подводе энергии 5 кВт-ч/кг в течение 15 минут. В процессе понижения крупности компонентов и повышения поверхностной активности частиц происходит их взаимодействие с образованием композиционного минерального дубителя. Получают 5680 г дубителя, который содержит, мас.%: 17,6 TiO, 1,76 AlO и имеет основность 40,0%.
2
4
2
2
3
2
2
3
4
2
4
2
2
3
Пример 5. Производят смешение 2500 г (1000 г по TiO) титансодержащей соли в виде кристаллического сульфата титанила TiOSO·HO, 340 г сульфата алюминия (50 г AlO) и 2200 г сульфата аммония (массовое соотношение компонентов в расчете на TiO:AlO:(NH)SO=1:0,05:2,2). Смесь помещают в планетарную мельницу и подвергают твердофазной механоактивации при подводе энергии 3 кВт-ч/кг смеси в течение 30 минут. В процессе понижения крупности компонентов и повышения поверхностной активности частиц происходит их взаимодействие с образованием композиционного минерального дубителя. Получают 5040 г дубителя, который содержит, мас.%: 20,2 TiO, 1,0 AlO и имеет основность 42,1%.
2
4
2
3
2
2
3
4
2
4
2
2
3
Пример 6. Производят смешение 2500 г (1000 г по TiO) титансодержащей соли в виде кристаллического сульфата титанила TiOSO, 400 г алюмоаммонийных квасцов (40 г AlO) и 2000 г сульфата аммония (массовое соотношение компонентов в расчете на TiO:AlO:(NH)SO=1:0,04:2). Смесь помещают в планетарную мельницу, добавляют 0,17 л воды (3,5 мас.% по отношению к массе смеси) и подвергают твердофазной механоактивации при подводе энергии 3,6 кВт-ч/кг смеси в течение 20 минут. В процессе понижения крупности компонентов и повышения поверхностной активности частиц происходит их взаимодействие с образованием композиционного минерального дубителя. Получают 5070 г дубителя, который содержит, мас.%: 19,7 TiO, 0,79 AlO и имеет основность 41,8%.
2
4
2
3
2
2
3
4
2
4
2
2
3
Пример 7. Производят смешение 2500 г (1000 г по TiO) титансодержащей соли в виде кристаллического сульфата титанила TiOSO, 400 г алюмоаммонийных квасцов (40 г AlO) и 2000 г сульфата аммония (массовое соотношение компонентов в расчете на TiO:AlO:(NH)SO=1:0,04:2). Смесь помещают в планетарную мельницу, добавляют 0,12 л воды (2,5 мас.% по отношению к массе смеси) и подвергают твердофазной механоактивации при подводе энергии 4,0 кВт-ч/кг смеси в течение 25 минут. В процессе понижения крупности компонентов и повышения поверхностной активности частиц происходит их взаимодействие с образованием композиционного минерального дубителя. Получают 5020 г дубителя, который содержит, мас.%: 19,9 TiO, 0,80 AlO и имеет основность 41,7%.
4
2
4
2
2
2
4
2
4
2
4
3
2
2
2
3
Пример 8 (по прототипу). Берут 400 г моногидрата сульфата титанила и аммония (NH)TiO(SO)·HO. Растворяют его в воде и получают 1 л раствора, содержащего 80 г/л TiO. В полученный раствор вводят сульфат аммония (NH)SO и серную кислоту до начала кристаллизации двойной соли сульфата титанила и аммония, после чего параллельно в течение 1 ч добавляют 21 мл раствора сульфата алюминия, содержащего 500 г/л Al(SO)·18HO, сульфат аммония и серную кислоту. Высаливание осуществляют до суммарного содержания свободных серной кислоты и сульфата аммония 400 г/л и мольного отношения алюминия к титану 0,03. Получают 450 г минерального дубителя, который содержит, мас.%: 18,2 TiO, 0,8 AlO и имеет основность 39,1%.
2
Таким образом, из приведенных Примеров 1-8 следует, что предлагаемый способ получения минерального дубителя по сравнению с прототипом характеризуется в среднем в 5,5 раза меньшей продолжительностью и позволяет сократить расход сульфата аммония в 1,75-2,25 раза при полном исключении использования серной кислоты. Получаемый композиционный дубитель с содержанием активного титанового компонента 17,6-22,7 мас.% в пересчете на TiO имеет основность 40-43,6%. Способ по изобретению является более экологичным и технологичным. Он относительно прост и может быть реализован с использованием доступного оборудования.