УСТРОЙСТВО ДЛЯ АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА ОЛЕФИНАМИ НА ТВЕРДОМ КАТАЛИЗАТОРЕ
DEVICE FOR ALKYLATION OF ISOBUTANE WITH OLEFINS ON SOLID CATALYST

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а именно к устройствам для получения высокооктановых компонентов бензина.
Алкилирование представляет собой реакцию парафина, обычно изопарафинов, с олефином в присутствии сильной кислоты, которая производит парафины с более высоким октановым числом, чем у исходных веществ, и которые кипят в диапазоне температур кипения бензина. При этом алкилирование изобутана бутенами относится к числу наиболее важных процессов получения высококачественных бензинов в современной нефтепереработке, так как в отличие от получения бензина крекингом высокомолекулярных нефтяных фракций, таких как газойль или остаточные нефтепродукты, получаемый целевой продукт данного процесса - алкилат обладает низким давлением насыщенных паров, характеризуется отсутствием соединений серы, кислорода, азота. К тому же алкилированный бензин содержит незначительное количество ароматического компонента, что более благоприятно с точки зрения окружающей среды.
Процесс алкилирования изобутана является каталитическим. Традиционный процесс промышленного алкилирования основан на использовании в качестве катализаторов процесса серной или фтористоводородной кислот. При этом реакцию проводят в реакторе, где углеводородные реагенты диспергированы в кислотной фазе (RU 2313991, 2006).
Основными недостатками использования этих кислот в качестве катализаторов являются высокий удельный расход ингредиентов, токсичность, коррозионная активность и образование трудно утилизируемых отходов при общемировом масштабе производства алкилата, превышающем 70 млн т\год, высокая вероятность возникновения экологических катастроф заставляют искать иные более надежные варианты получения алкилатов.
В настоящее время ведутся интенсивные разработки экологически безопасных процессов алкилирования изобутана олефинами, которые основаны на использовании твердых катализаторов (RU 2313991, 2006; RU 2306175, 2007; US 5672798,1997; US 5986158,1999). Исследования в области твердых гетерогенных катализаторов алкилирования направлены на поиск систем, работающих в температурном интервале 20-120°C, не содержащих токсических компонентов, стабильность действия которых была бы сопоставима с традиционными жидкими катализаторами и соответствующим технологическим оборудованием. Перспективными катализаторами алкилирования являются твердые кислотные катализаторы, такие как цеолиты, галоиды металлов в комбинации с неорганическими солями, а также льюисовские или бренстедовские кислоты, нанесенные на неорганические и органические носители, к которым также относятся сульфатированные оксиды металлов и перфторированные полимеры.
Так, известен процесс алкилирования с использованием льюисовских кислот - галоидов металлов 3-В группы, нанесенных на оксид элемента 3-B или 4-A группы, модифицированных никелем (1-5 мас. %) или металлом подгруппы платины (0.1-1 мас. %), добавками щелочных (щелочноземельных) металлов в количестве 1-10 мас. % (US 3318820; US 5849977; US 6103947). Показано, что добавление в исходную реакционную смесь хлористых углеводородов увеличивает стабильность и селективность катализатора, при этом возникает необходимость очистки продуктов от хлористого водорода и непревращенных хлорпарафинов.
-1
8
В качестве катализаторов алкилирования обычно используют широкопористые высокомодульные цеолиты бета, ZSM, МСМ, USY (US 4384161; US 6844479), в частности, обработанные соединениями редкоземельных элементов (La, Ce) и модифицированные переходными металлами (Cr, Mo, W, Cu, Zn, Ga, Sn, Pb) или металлами 8 группы, обладающими гидрирующей функцией (US 5705729). Процесс проводится при температуре 100°C, отношении изобутан/олефин выше 500, и дозировании в сырье алкилирования водорода в количестве 0,2/1 по отношению к олефину, что позволило достигнуть стабильности работы более 30 ч при скорости подачи бутиленов 0,06 ч л, конверсии бутиленов около 100% и конечной селективности по C около 65%.
3
5
3
8
кат
Известно использование широкопористых цеолитов, модифицированных льюисовскими кислотами (BF, SbF, AlCl) (US 4384161). Введение в состав цеолитов льюисовских кислот позволяет увеличить активность цеолитов и селективность по C, снизить отношение изобутан/олефин до значений 3-20, а также увеличить скорость подачи бутиленов до значений 2,5-5 г/г⋅ч
Недостатками цеолитных катализаторов алкилирования помимо низкой стабильности являются более высокие температуры проведения процесса, необходимость использования более высоких отношений изобутан/олефин, дезактивация катализатора, вызываемая коксованием.
кат
алкилата
кат
8
Известны способы алкилирования (US 6583330), где в качестве катализаторов используются гетерополикислоты, нанесенные на носители с развитой поверхностью и большим объемом пор, например, система, включающая фосформолибденовую или фосфорвольфрамовую кислоты, нанесенные на оксид циркония, силикаты или алюмосиликаты, модифицированные металлом подгруппы платины. При температурах до 200°C, скоростях подачи бутиленов 0,02-2 г/г⋅ч и отношениях изобутан/олефин от 3 до 50 в течение одного пробега было получено 15,7 г/г при конечной конверсии олефинов не менее 99,8%. После 95 ч проведения процесса алкилат содержал 80-90% фракции С с концентрацией ТМП не менее 80%.
Недостатком катализаторов на основе нанесенных гетерополикислот, помимо их высокой стоимости и сложности изготовления, является сложность регенерации, так как их структура разрушается при длительном высокотемпературном нагревании.
-1
Восстановление активности дезактивированного твердого гетерогенного катализатора осуществляют, как правило, путем замены исходного сырья реформатом, подаваемым с объемной скоростью 2-3 ч при температуре 130-150°C в течение 4-6 ч и дополнительно насыщенным водородом под давлением 5 МПа (RU 2384366, 2010; RU 2313991, 2006).
Алкилат, полученный с применением твердых катализаторов, по качеству не уступает алкилату, полученному в традиционных процессах. Главной сложностью на пути широкого промышленного использования твердых катализаторов в процессе алкилирования является их быстрая дезактивация, которую связывают с побочным образованием высокомолекулярных углеводородов, блокирующих пористую структуру и поверхностные активные центры катализатора. Кроме того, в этих процессах каталитическая система не связана с системами разделения и тепловой эффект реакции не находит полезного применения, хотя блок разделения продуктов реакции несет на себе значительную часть капитальных и эксплуатационных затрат.
Для повышения эффективности процесса предлагаются различные модификации реакторов и оборудования, применяемых в процессе алкилирования (US №№3496996; 3839487; 2091917; 2472578). Однако наиболее широко используемый способ смешения катализатора и реагентов состоит в использовании различных устройств из лопаток, лопастей, крыльчаток и тому подобного, которые сильно перемешивают и смешивают компоненты друг с другом (US №№3759318; 4075258; 5785933).
1
3
Наиболее перспективным оборудованием для данного процесса является оборудование для проведения процесса реакционно-ректификационного типа [Buchold, Н. et al. Lurgi Eurofuel - a new alkylation process. Proceedings of the 17th World Petroleum Congress, Brazil. 2002]. При его осуществлении катализатор распределен по тарелкам ректификационной колонны. В верхней части аппарата происходит отбор образующихся в процессе легких газов С-С; в средней части - фракции суммарных бутанов; нижним продуктом является высокооктановый алкилат.
Недостатком предлагаемой технологической схемы является необходимость использования менее эффективного катализатора, обладающего высокой устойчивостью к процессам коксования, т.к. быстрая замена катализатора в такой установке невозможна из-за технологических ограничений пусков и остановок оборудования.
Наиболее близкой по технической сущности к предлагаемом решению в отношении устройства является устройство, представляющее собой ректификационную колонну для осуществления химических реакций (EA 201491445, 2014), которая содержит реакционную зону, которая включает в себя по меньшей мере две каталитических секции, причем каждая секция имеет питающий канал и переливной карман, который одновременно служит питающим каналом для следующей секции, так что жидкость из каждой секции поступает в переливной карман этой секции и через него попадает в нижнюю часть следующей секции, причем реакционная зона выполнена с возможностью отведения газообразных продуктов каждой секции, минуя остальные секции, причем переливной карман последней по ходу жидкости секции является открытым с возможностью свободного истечения жидкой фазы, а над питательным карманом первой по ходу жидкости секции расположено распределительное устройство, обеспечивающее подачу жидкой фазы в первую по ходу жидкости секцию.
5
5
Недостатком указанного аппарата является то, что продукты реакции попадают на тарелку, расположенную ниже точки отбора питания реактора, что приводит к тому, что на тарелки, с которых ведется отбор питания для реакционной секции, попадаются относительно тяжелые компоненты алкилата (углеводороды C+), которые затем поступают на катализатор. Так как алкилирование углеводородов C+ ведет к образованию более тяжелых компонентов, чем алкилирование изобутана, то это приводит к увеличению скорости дезактивации катализатора. Кроме того, предлагаемое расположение катализатора внутри ректификационной колонны не позволяет эффективно проводить периодическую регенерацию катализатора.
Технической задачей, решаемой авторами, являлась оптимизация работы устройства за счет увеличения срока эксплуатации катализатором путем обеспечения оптимальных условий регенерации.
Технический результат достигается тем, что устройство в виде ректификационной колонны, содержащее ректификационные секции и реакционные секции с твердым катализатором, имеющие питающий канал, связанный с верхней частью колонны, и переливной карман, связанный с ректификационной секцией, расположенной ниже секции, обеспечивающей питание реакционной секции, дополнительно снабжено блоком попеременного переключения реакционных секций из рабочего режима в режим регенерации катализатора. При этом блок попеременного переключения реакционных секций состоит из нагревателя регулирующего потока, клапанов-регуляторов давления и запорной арматуры, установленных на линии между верхней ректификационной секцией колонны и реакторными секциями.
Наряду с вышеизложенным, заявляемое устройство может дополнительно включать блок стабилизации алкилата и выделения смеси, преимущественно содержащей н-бутан.
Оптимальным вариантом выполнения устройства является вынесение реакционных секций из корпуса колонны.
Твердый катализатор может быть помещен в контейнер, например, в виде трубки, или в иное аналогичное приспособление.
Принципиальная схема установки приведена на фиг. 1, где введены следующие обозначения используемых устройств:
1 - ректификационная колонна;
2, 3 - реакционные секции;
4 - холодильник-конденсатор;
5 - емкость орошения;
6 - насос;
7 - нагреватель-испаритель ректификационной колонны;
8 - блок стабилизации алкилата и выделения н-бутана;
9, 10 - запорная арматура для переключения режима «реакция/регенерация» реактора 2;
11, 12 - запорная арматура для переключения режима «реакция/регенерация» реактора 3;
13, 14 - клапаны-регуляторы давления в реакторе 3;
15, 16 - клапаны-регуляторы давления в реакторе 2;
17 - нагреватель регенерирующего потока.
Рассматриваемый процесс может осуществляться с использованием любого твердого катализатора, который обладает стабильностью и проявляет требуемую активность и селективность в реакциях алкилирования парафинов олефинами. Примерами катализаторов являются кислотные катализаторы, включающие цеолиты, выбранные из группы X, Y, ZSM-20, EMT и их комбинаций с введением мультиметаллических материалов, или промотированные сульфатно-циркониевые катализаторы.
Реакционные секции работают попеременно в режиме «реакции» и «регенерации». По меньшей мере, одна реакционная секция работает в режиме «реакции», т.е. на данную секцию поступает смесь жидких парафинов и олефинов при температуре 40-80°C и происходит реакция алкилирования.
Секции, находящиеся в режиме «регенерации», подвергаются двухстадийной регенерации: «умеренной» регенерацией растворенным водородом в жидких парафинах при температуре 90-160°C и регенерацией водородсодержащим газом при повышенных температурах 200-250°C.
Время работы секций в стадиях «реакции» и «регенерации» определяется устойчивостью катализатора к образованию высокомолекулярных отложений (кокса) на поверхности катализатора, которые блокируют активные центры и снижают его активность. Так, на стадию «реакции» может приходиться от 5 до 24 часов. На стадию «умеренной» регенерации требуется от 12 до 48 часов, а на стадию регенерации водородсодержащим газом от 1 до 5 часов.
Устройство работает следующим образом. Олефиновое сырье (18) подается непосредственно в поток парафинового питания реакционных секций (19), находящихся на стадии «реакции». Парафиновое сырье (20) подается в ректификационную колонну (1) ниже тарелок возврата потоков из реакционных секций. В случае использования парафинового сырья с содержанием изобутана более 90% мас. поток парафинового сырья подается непосредственно в линию (19) подачи питания реакционных секций. Смесь парафинов и олефинов (21) подается в реакционные секции, работающие в режиме «реакции». В приведенной на фиг. 1 принципиальной схеме реактор (3) работает в режиме «реакции», а реактор (2) в режиме «регенерации». Для смены режима работы реакционных секций предлагается использовать запорные клапаны (9-12). Так, для работы реактора (3) в режиме «реакции» клапан (12) пропускает через себя поток, а клапан (10) находится в закрытом состоянии. Таким образом, смесь парафинов и олефинов (21) через клапан (12) поступает в линию подачи питания (22) реактора (3). При работе реактора (2) в режиме «реакции» клапан (10) открывается и смесь (21) через линию 37 и клапан (10) поступает в линию подачи питания (38) реактора (2).
В реакторе (3) происходит алкилирование парафинов олефинами с образованием углеводородов с длиной цепи более 5 атомов углеводорода, которые впоследствии являются высокооктановыми компонентами алкилата.
Жидкие продукты (23) реактора (3) через клапан-регулятор уровня и давления (14) поступают в линию подачи жидких продуктов реакционных секций (24) в ректификационную колонну (1). Газообразные продукты (25) реакционной секции (3) через клапан-регулятор давления (13) поступают в линию подачи газообразных продуктов реакционных секций (26) в ректификационную колонну (1).
Газообразные продукты (26) реакционных секций поступают выше, чем жидкие продукты реакционных секций (24), но ниже точки отбора парового потока (27) из ректификационной колонны (1).
Углеводородные пары (27), выходящие с верха колонны (1) с температурой 40-80°C, охлаждаются и практически полностью конденсируются в холодильнике (4) и парожидкостная смесь (28) поступает в сепаратор (5), являющийся емкостью орошения. Неконденсируемые при взятых условиях (температуре и давлении) углеводороды и примеси водорода (29) выводятся из сепаратора сверху и могут быть направлены на выделение изобутана, который затем должен возвращаться в процесс (на схеме не показано).
Жидкость (30) из сепаратора (5), содержащая более 75% изобутана, насосом (6) преимущественно подается в линию парафинового питания реакционных секций (31) и частично на орошение ректификационной колонны, потоком (32). Насос (6) также предназначен для возможности работы реакционных секций (2,3) с давлением выше, чем в колонне (1).
Поток парафинового питания реакционных секций (31) является «рециклом» изобутана в реакционные секции, для чего происходит его ветвление на поток (33), используемый для приготовления смеси парафинов и водорода для регенерации катализатора, и поток (19), используемый для приготовления смеси парафинов и олефинов для проведения реакции алкилирования. Соотношение расхода потока (19) к расходу потока (33) составляет от 10/1 до 100/1.
Поток парафинов (33), содержащий преимущественно изобутан, смешивается с водородсодержащим газом так, чтобы массовая концентрация водорода составляет более 0,5%. Смесь жидкого изобутана и водорода (35) нагревается в нагревателе (17) до температуры 90-250°C для проведения процесса регенерации катализатора. В рассматриваемой принципиальной схеме реактор (2) работает в режиме «регенерации», поэтому клапан (9) является открытым, а клапан (11) закрытым. Таким образом, нагретый поток (36) поступает через клапан (9) в линию подачи питания (38) реактора (2). При работе реактора (3) в режиме «регенерации» клапан (11) открывается и смесь (36) через линию (39) и клапан (11) поступает в линию подачи питания (22) реактора (2).
5
1
3
При проведении процесса регенерации в реакционных секциях происходит гидрокрекинг высокомолекулярных соединений, адсорбированных на поверхности катализатора, с образованием преимущественно парафиновых углеводородов C+ и легких углеводородных газов C-C.
Жидкие продукты (40) реакционной секции (2) через клапан-регулятор уровня и давления (16) поступают в линию подачи жидких продуктов реакционных секций (24) в ректификационную колонну (1). Газообразные продукты (41) реакционной секции (2) через клапан-регулятор давления (15) поступают в линию подачи газообразных продуктов реакционных секций (26) в ректификационную колонну (1).
5
Внизу ректификационной колонны (1) преимущественно концентрируются углеводороды C+ и н-бутан. Кубовая жидкость (42) преимущественно отправляется на испарение (43) в испарителе (7) и частично выводится из ректификационного процесса потоком (44). Испаритель (7) предназначен для создания восходящего потока углеводородных паров по колонне (1), таким образом, нагретый и частично или полностью испаренный поток (45) из испарителя (7) поступает в ректификационную колонну (1).
4
5
Поток (44) представляет собой нестабильный алкилат и содержит не более 35% н-бутана и не более 5% масс изобутана. Для стабилизации алкилата и соответствующего выделения компонентов C-C поток (44) может направляться на стадию стабилизации алкилата (8), которая осуществляется ректификацией. На стадии (8) выделяется смесь (46), содержащая преимущественно н-бутан, и товарный алкилат (47), являющийся целевым продуктом алкилирования.
5
Проведенные испытания на лабораторной установке показали, что при использовании заявляемого способа суммарные затраты теплоты составляют 2.4 ГДж на тонну алкилата, что на 14% меньше по сравнению с реакционно-ректификационным способом, где реакционные секции располагаются внутри колонны между тарелками или секциями насадки. Также способ позволяет снизить содержание относительно тяжелых углеводородов C+ в питании реакционной секции на более чем 40%.
Октановое число алкилата (МОЧ) составляет 91.5, давление насыщенных паров составило 850 мм рт.ст.
Химические превращения в реакционных секциях предпочтительно проводятся в жидкости. Температура проведения реакции алкилирования 40-100°C, более предпочтительно 60-80°C. Давление, требуемое для того, чтобы углеводороды находились в жидкой фазе, предпочтительно 600-1500 кПа. Объемная скорость по олефину от 0,2 до 10 грамм олефина на грамм катализатора в час. Соотношение парафин/олефин в потоке питания реактора от 5/1 до 100/1, предпочтительно от 10/1 до 15/1.
3
5
Сырьем для настоящего способа служит олефиновое сырье, содержащее более 20% масс. олефинов C-C, предпочтительнее бутены, и изобутановое сырье, содержащее более 50% масс. изобутана.
5
Ректификационная колонна служит для выделения смеси углеводородов С4 из продуктов реакции алкилирования и последующей ее подачи в реакционные секции. В кубе колонны преимущественно концентрируются углеводороды C+, а содержание н-бутана составляет не более 35% мас., изобутана не более 5% мас.
Другим преимуществом выносных реакционных секций является возможность снижения давления в ректификационной колонне по отношению к давлению в реакторе, для чего потребуется установка насосов и дросселирующих клапанов на линии возврата продуктов реакции в колонну.