Получение термоусадочных многослойных барьерных пленок для упаковки пищевых продуктов

УДК 678.7

А. И. Загидуллин, Р. М. Гарипов, А. И. Хасанов, А. И. Гаделшина, В. П. Андрианов

ПОЛУЧЕНИЕ ТЕРМОУСАДОЧНЫХ МНОГОСЛОЙНЫХ

БАРЬЕРНЫХ ПЛЕНОК ДЛЯ УПАКОВКИ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ

Ключевые слова: термоусадочные многослойные барьерные пленки, структура полимерных пленочных материалов, свойства

многослойных барьерных полимерных пленочных материалов.

Предложены структуры пленок под упаковку свежего мяса, созревающих сыров и упаковку типа "флоу-пак ". Полученные пленки обладают высокими барьерными свойствами и величиной термической усадки в продольном и поперечном направлениях.

Keywords: shrinkable multilayer barrier film, structure ofpolymeric film material, properties of barrier multilayer polymeric film

materials.

The paper suggests the structures of films for fresh meat, ripening cheese and flow-pack packaging. As a result, the films have high barrier properties and high thermal shrinkage in longitudinal and transverse directions.

Введение

В настоящее время наряду с использованием консервантов и термической обработкой продуктов питания для увеличения срока их годности широко применяется термоусадочная вакуумная упаковка из многослойных барьерных полимерных пленочных материалов [1].

Как известно [1, 2], наиболее высокими барьерными свойствами обладают пленки, в составе которых имеется металлический (чаще всего алюминиевый) слой. Такие пленки получают путем ламинирования фольги с полимерным пленочным материалом, или вакуумным напылением металла на полимерную пленку.

Однако у таких пленок есть существенный недостаток: наличие слоя металла в пленке существенно снижает ее эластичность, относительное удлинение и способность к термической усадке.

В то же время способность упаковочной пленки к термической усадке является весьма полезным свойством. Термоусадочные пленки позволяют плотно сжать упаковываемые продукты, прижать их к поддону или основанию без применения дополнительных крепежных приспособлений, обеспечить компактность упаковки, полностью или частично удалить воздух из упаковки [1, 3], что также немаловажно, поскольку в процессах биохимической и микробиологической порчи пищевых продуктов первостепенное значение принимает кислород. В условиях отсутствия кислорода воздуха внутри упаковки наблюдается значительное снижение размножения аэробных термофильных и споровых микроорганизмов, что приводит к увеличению сроков годности пищевых изделий. Поэтому термоусадочная упаковка оказывается наиболее действенным и безопасным способом сохранности продукта для здоровья потребителей [2]. Ведь практически неисчерпаемы возможности сочетаний самых различных по своим характеристикам отдельных слоев таких пленок. При этом свойства упаковки можно серьезно изменить, варьируя общую толщину материала, толщину отдельных слоев и изменяя их порядок в структуре комбинированного материала [4].

В связи с этим становится актуальной разработка рецептур термоусадочных многослойных барьерных пленок для упаковки различных пищевых продуктов, для упаковки которых требуются средне- и высокобарьерные пленки, а также пленки, используемые в упаковочных автоматах (упаковка типа "флоу-пак").

При создании рецептур многослойных полимерных пленок был учтен ряд факторов:

1. Специфика упаковки для пищевой продукции и полуфабрикатов, когда она должна предотвращать упакованный продукт от доступа влаги и кислорода;

2. Специфика упаковки для созревающих сыров, когда она должна предотвращать от доступа влаги и кислорода, но, одновременно, должна пропускать углекислый газ, который выделяется в процессе созревания сыра;

3. Внутренний слой должен быть химически инертным к упаковываемому продукту и иметь хорошую свариваемость и низкую паропроницаемость;

4. Необходимость использования адгезионных слоев для соединения между собой полярных и неполярных слоев многослойного пленочного материала;

5. Наличие большого числа факторов, определяющих те или иные свойства рассматриваемых пленок, и их противоположное влияние на эти свойства, требует поиска компромисса и тщательную подгонку рецептуры слоев, их чередования и технологии получения.

Экспериментальная часть

Для изготовления средне- и высокобарьерных пленок, а также термоусадочной пленки, используемой в упаковочных автоматах, в качестве материалов, отвечающих за барьерные свойства нами были выбраны различные марки полиамидов (PA) и сополимеров этилена и винилового спирта (EVOH) [6, 7]. В качестве сварного слоя был использован полиолефиновый пластомер (POP), а соединение полярных и неполярных слоев осуществлялось адгезивами (Tie).

Аналитический обзор по разработке многослойных барьерных термоусадочных пленочных

материалов [8] показал, что в настоящее время наиболее перспективным направлением для упаковки пищевых продуктов является использование 9-слойных термоусадочных барьерных полимерных пленочных материалов. Такие материалы позволяют в широком интервале регулировать барьерные свойства при одновременном достижении высоких физико-механических свойств. Поэтому нами были предложены следующие структуры пленок:

- для высокобарьерной пленки (для упаковки свежего мяса):

PA/PA/Tie/PA/EVOH/PA/Tie/POP/POP;

- для среднебарьерной пленки (для упаковки созревающих сыров):

POP/POP/Tie/PA/Tie/PA/Tie/POP/POP;

- для пленки упаковки типа "флоу-пак":

POP/POP/Tie/PA/EVOH/PA/Tie/POP/POP.

Для достижения повышенных термоусадочных свойств многослойных барьерных полимерных пленок наиболее оптимальным способом производства является технология "трипл-бабл"[5]. Поэтому пленки указанных структур были изготовлены нами на 9-ислойной экструзионной установке модели 650/9 фирмы «GAP S.r.l» (Италия), работающей по технологии "трипл-бабл".

Таблица 1 - Температура нагрева по зонам экс-трудеров, °С

Зона экс- Материал

трудера POP Tie EVOH PA

1 215 210 180 230

2 220 215 185 235

3 225 220 190 240

4 230 225 190 245

5 230 220 190 250

6 230 220 190 250

Таблица 2 - Температура нагрева по зонам фильеры, °С

Зона головки 1 2 3 4 5 6

Температура, °С 225 225 225 225 225 225

Зона головки 7 8 9 10 11 12

Температура, °С 210 225 225 225 220 215

Технологические параметры производства пленок представлены в таблицах 1-3. Производительность линии в процессе производства пленок составляла 70-75 кг/час; коэффициент вытяжки был равен 3,0; коэффициент раздува - 3,0.

Таблица 3 - Температура нагрева по зонам ИК-нагревателей, °С

Зона нагрева Участок ориентации Участок отжига

1 250 163

2 250 163

3 250 163

4 250 163

5 80 -

6 70 -

7 50 -

Температура пленки на выходе 59 51

Толщину слоев изготовленных пленок измеряли с помощью цифрового оптического микроскопа «Кеуепсе УИ-2500Я» в поляризованном проходящем свете на срезах пленок [15].

Для изготовленных пленок были определены следующие показатели:

- общая толщина пленки на электронном толщиномере марки РАЯАМ СИУ-С2 [9];

- коэффициент термической усадки с помощью термосушильного шкафа ит 4610 [10];

- проницаемость по водяному пару на приборе для определения паропроницаемости Т8У^3 [11];

- проницаемость по кислороду на приборе для определения кислородопроницаемости ИЬ1- С2 [12];

- проницаемость по углекислому газу на приборе для определения газопроницаемости РБИМБ УАС-У1 [13];

- прочность при растяжении на разрывной машине РАЯАМ XLW [14];

- относительное удлинение при разрыве на разрывной машине РАЯАМ XLW [14].

Обсуждение результатов

Необходимую общую толщину пленок и толщины отдельных слоев регулировали изменением расходных показателей отдельных экструдеров. После определения толщин слоев изготовленных пленок прямым измерением с помощью цифрового оптического микроскопа «Кеуепсе УИ-2500Я» в поляризованном проходящем свете при отборе срезок пленки в процессе их производства, подгоняли толщины отдельных слоев к рецептурным значениям.

На рисунке 1 приведены фотографии поперечного среза пленок, полученные на цифровом микроскопе. На фотографиях можно увидеть, что пленки имеют всего по семь слоев. Однако если сравнивать толщины данных слоев (таблица 4), то видно, что толщины крайних слоев пленок соответ-

ствую соответственно сумме толщин А+В и Н+1 слоев рецептур. Данный эффект может быть объяснен тем, что данные слои произведены из одинаковых материалов, обладающих одним и тем же коэффициентом преломления [15].

1 [ 15.20мт] 2 [ 4.87ут ] 3 [ 7.50цт ] 4 [ 5.27нт ] 5 [ 6.69мт ] 6 [ 5.88мт ]

/ [ I? ii/|im ] цщ Щ Щ.'' 8Ш9.39мт ]

а

в

а - среднебарьерная пленка; б - высокобарьерная пленка; в - пленка «флоу-пак»

Рис. 1 - Фотографии поперечного среза пленок в проходящем свете

Реальная структура пленок с учетом толщин отдельных слоев представлена в таблице 4. Некоторые расхождения толщин слоев по рецептуре и после изготовления пленки можно объяснить сложностью технологии "трипл-бабл", когда итоговая толщина слоев зависит и от расходных коэффициентов экструзии полимеров отдельных слоев и от коэффициентов раздува и вытяжки первичного рукава в высокоэластичном состоянии.

Результаты испытаний полученных пленок представлены в таблице 5.

Из таблицы 5 видно, что изготовленные по предлагаемым нами рецептурам пленки обладают высокими значениями коэффициента термической усадки как в продольном, так и поперечном направлениях; высокими прочностными характеристиками.

Таблица 4 - Толщина слоев термоусадочных пленок

Слой Материал Толщина слоя по рецептуре, мкм Толщина слоя изготовленной пленки, мкм

Среднебарьерная пленка

A POP 5 15,2

B POP 5,5

C Tie 5 4,87

D PA 7 7,5

E Tie 5 5,27

F PA 7 6,69

G Tie 5 5,88

H POP 5 12,57

I POP 5,5

Итого: 47 57,98

Высокобарьерная пленка

A PA 5 10,98

B PA 5

C Tie 5 5,47

D Pa 4 4,46

E EVOH 4 3,84

F PA 4 5,02

G Tie 5 5,23

H POP 8 19,68

I POP 10

Итого: 50 54,68

Флоу-пак

A POP 3 6,46

B POP 3

C Tie 2 2,15

D Pa 3,5 3,62

E EVOH 4 3,91

F PA 3,5 3,48

G Tie 2 4,21

H POP 3 6,74

I POP 3

Итого: 27 30,57

Среди пленок, выпускаемых по данной технологии, определенную нишу заняли:

- высокобарьерная пленка марки LT9 производства фирмы Lechita (Польша), предназначенная для упаковки свежего мяса;

- среднебарьерная пленка марки LT50 производства фирмы Lechita (Польша), предназначенная для упаковки созревающих сыров;

- пленка марки FLO 21-VC производства Krehalon (Великобритания) для упаковки типа "флоу-пак".

Данные пленки были выбраны нами в качестве объектов сравнения. Характеристики импортных термоусадочных барьерных пленочных материалов приведены в таблице 6.

Таблица 5 - Характеристики произведенных пленок

Наименование показателя Единица Величина показателя

из-мере-ния ПБ С-47 ПВБ М-50 ПБ FP- 27

Толщина пленки мкм 47,5± 5 50±5 27,5± 7,5

Коэффициент термической усадки (после выдержки в воде при 90 °С в течении 1 с) в продольном направлении в поперечном направлении % 42 44 48 50 41 43

Газопроницаемость по кислороду (при 23 °С и влажности 75 %) см3/(м2 •24 ча-са-атм) 92 4,5 8,7

Газопроницаемость по углекислому газу (при 23 °С и влажности 0 %) см3/(м2 •24 ча-са-атм) 176 38 44

Паропроницаемость (при 38 °С и влажности 90 %) г/(м2-2 4 часа) 1,9 1,8 1,9

Прочность при разрыве в продольном направлении в поперечном направлении МПа 106 112 117 124 104 99

Относительное удлинение при разрыве в продольном направлении в поперечном направлении % 176 180 188 195 133 159

Таблица 6 - Характеристики пленок прототипов [16-18]

Еди- Величина показателя

Наименование показателя ница измерения LT50 LT9 FLO 21-VC

Толщина пленки мкм 50±5 45±5 30±5

Коэффициент термической усадки (после выдержки в воде при 90 °С в течении 1 с), не менее %

в продольном направлении в поперечном направлении >30 >30 >30 >30 >35 >40

Газопроницаемость по кислороду (при 23 °С и влажности 75 %) см3/(м2 •24 ча-са-атм) 30 5 25

Газопроницаемость см3/(м2

по углекислому газу (при 23 °С и влажности 0 %) •24 ча-са-атм) 90 40 125

Паропроницаемость (при 38 °С и влажно- г/(м2-2 4 часа) 2 2 25

сти 90 %)

Прочность при раз- МПа

рыве, не менее

в продольном направлении 75 75 120

в поперечном направлении 108 108 100

Относительное удли- %

нение при разрыве, не

менее

в продольном направлении 85 85 130

в поперечном направлении 48 48 110

Таким образом, предложены структуры пленок под упаковку свежего мяса, созревающих сыров и упаковку типа "флоу-пак". Полученные пленки обладают высокими барьерными свойствами и величиной термической усадки, и они способны быть импортозамещающими в области упаковки пищевых продуктов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Правительства Российской Федерации (Минобрнауки России), в рамках выполнения комплексного проекта по созданию высокотехнологичного производства по договору № 02.G25.31.0037, согласно постановлению Правительства Российской Федерации от 9 апреля 2010 г. № 218.

Литература

1. Зелке, С. Пластиковая упаковка / С. Зелке, Д. Кутлер, Р. Хернандес - С.Пб.: Профессия, 2011. - 560 с.

2. Ханлон, Дж., Упаковка и тара: проектирование, технологии, применение / Дж. Ханлон, Р. Келси, Х. Фарсинио - С.Пб.: Профессия, 2004. - 672 с.

3. John, R. Multilayer flexible packaging: Technology and applications for the food. Personal care and over-the-counter pharmaceutical industries / R. John, Jr. Wagner - Elsevier, 2010.- 258 p.

4. Knoll, W. Functional polymer films / W. Knoll, R.C. Advincula - Wiley VCH, 2011. - 1080 p.

5. Заикин, А.Е. Методы получения двухосно-ориентированных термоусаживающихся полимерных пленок с высокими барьерными свойствами (обзор) / А.Е. Заикин, Р.М. Гарипов // Вестник Казанского технологического университета.- 2013 .- Т.16, №20. - С. 87-92.

6. Applications examples. Fresh and processed meat: каталог / разработан Multivac .- Germany, 2010 .- 24 с.

7. The future of beef: листок-каталог / разработчик Sealed Air, Cryovac .- Germany, 2009 .- 4 с.

8. Аналитический обзор по рецептурам многослойных барьерных термоусадочных пленок и технологиям их изготовления: Научно технический отчет / Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»; рук. Гарипов Р.М.; исполн.: Гарипов,

Р.М., Стоянов О.В., Вольфсон С.И. [и др.].- Казань, 2013. - 156 с.

9. ГОСТ 17035. Пластмассы. Методы определения толщины пленок и листов.

10. ГОСТ 25951. Пленка полиэтиленовая термоусадочная. Технические условия.

11. ASTM F 1249. Стандартный метод определения скорости переноса водяного пара через полимерные пленки и защитные покрытия с помощью модулируемого датчика инфракрасного излучения.

12. ASTM D 3985. Стандартный метод испытаний для измерения скорости проникновения кислорода через пленки пластиков и покрытий с помощью кулонометрического датчика

13. ASTM D 1434. Стандартные методы определения

характеристик газопроницаемости пленок и листов из пластиков.

14. ASTM D 882. Стандартный метод испытаний на растяжение для тонких пластмассовых покрытий.

15. Загидуллин, А.И. Контроль толщины слоев термоусадочных барьерных пленок / А.И. Загидуллин, Р.М. Га-рипов, А. И. Хасанов, А. А. Ефремова // Вестник Казанского технологического университета.- 2014.- Т.17, №14. - С. 278-280.

16. LT9. Technical Specification: листок-каталог / разработчик Lechita A.R.T. - Poland, 2011 .- 1 с.

17. LT 50. Technical Specification: листок-каталог / разработчик Lechita A.R.T. - Poland, 2011 .- 1 с.

18. FLO 20 Films. Technical Data: листок-каталог / разработчик Krehalon Industry. - Holland, 2010.- 2 с.

© А. И. Загидуллин - к.т.н., доц. каф. ТППК КНИТУ, zoobr13@rambler.ru, Р. М. Гарипов - д.х.н., проф., зав. каф. ТППК КНИТУ, rugaripov@mail.ru, А. И. Хасанов - к.т.н., доц. той же кафедры, b-100lab@mail.ru., А. И. Гаделшина - магистр той же кафедры, kaktys148@rambler.ru, В. П. Андрианов - к.т.н., гл. инженер ООО «НПП «Тасма», andrianov@tasma.ru.

© A. Zagidiillin - c.t.s., associate professor of the department TPPK, zoobr13@rambler.ru, R. Garipov - d.c.s., professor, head of the department TPPK, rugaripov@mail.ru, A. Khasanov - c.t.s., associate professor of the department TPPK, b-100lab@mail.ru, A. Gadelshina - student of the department TPPK, kaktys148@rambler.ru, V. Andryanov - c.t.s., Chief engineer «SPE «Tasma», andrianov@tasma.ru.