The models of micro- and nanocrystals formation by gas phase silicon deposition

УДК 532.78+548.5

МОДЕЛИ ОБРАЗОВАНИЯ НИТЕВИДНЫХ МИКРОНАНОКРИСТАЛЛОВ В ПРОЦЕССЕ ГАЗОФАЗНОГО ОСАЖДЕНИЯ КРЕМНИЯ

А.А. Долгачев, О.Д. Козенков, А.Н. Корнеева, А.А. Щетинин

Исследована морфология и закономерности образования микро- и наноразмерных нитевидных кристаллов (НК) кремния в закрытой бромидной системе. Предложены модели зарождения и роста нитевидных кристаллов

Ключевые слова: кремний, рост кристаллов, нитевидные кристаллы, морфология, модели образования нитевидных кристаллов

В работах [1 - 3] представлена методика и результаты комплексных исследований

массопереноса кремния в закрытой бромидной системе. Установлены зависимости скорости массопереноса от параметров технологического процесса и высказано предположение о механизме лимитирующей стадии.

Поскольку перенос кремния в газовой фазе широко используется для выращивания нитевидных микро- и нанокристаллов [2,3], чтобы управлять процессом в практических целях важно знать закономерности образования в зоне осаждения осадка кремния различной морфологии и механизмы их образования.

В предыдущих работах проведено исследование закономерностей газофазного осаждения кремния и морфологии образующихся кристаллов в закрытой бромидной системе. Показано, что осадок состоит из поликристаллического слоя (ПКС),

сформированного из отдельных или сросшихся глобулярных кристаллов и беспорядочно ориентированных нитевидных кристаллов (НК) кремния.

Целью настоящей работы являются исследования морфологии и закономерностей образования НК кремния, а также разработка представлений о механизмах одномерного роста кристаллов.

1. Методика исследований

Суть используемой методики заключается в том, что цилиндрическая кварцевая ампула с подготовленными исходными веществами помещается в печь с определенным температурным градиентом (рис.1) [1], в которой периодически перемещается в сторону понижения температуры и выдерживается в каждом из положений П1 - П5 в течение часа.

Долгачёв Александр Александрович. - ВГТУ, канд. физ.-мат. наук, профессор, e-mail: dekan@fddo.vorstu.ru Козенков Олег Дмитриевич - ВГТУ, канд. физ.-мат. наук, доцент, e-mail: kosilov@mfm.vorstu.ru Корнеева Алла Николаевна - ВГТУ, канд. техн. наук, доцент, e-mail: kafedra@fhtlp.vorstu. ru Щетинин Анатолий Антонович - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, e-mail: kafedra@fhtlp.vorstu.ru

Детальный анализ, показал, что каждая область осаждения кремния в закрытой бромидной системе представляет собой некоторый участок ампулы, покрытый поликристаллическими округлыми образованиями (глобулами) и монокристаллами нитевидной формы.

4 6 8 10 12 141618 20 22 24 L, см

б)

Рис. 1. Температурный режим проведения эксперимента. а) последовательные положения ампулы П1-П5; б) используемые градиенты температур

Для исследования морфологии образующихся кристаллов кремния исследовались методы оптической микроскопии (микроскопы МБС - 10, ММР - 2Р, интерферометр МИИ - 4), металлографии, растровой электронной

микроскопии (МРЭМ - 200, Б8 - 300) и рентгеновского микроанализа (1ео1 18М - 35 СБ).

2. Закономерности образования нитевидных кристаллов

Согласно положениям механизма пар-жидкость-кристалл (ПЖК) [4,5], для роста нитевидных кристаллов кремния необходимо наличие капли раствора Si в некотором веществе -инициаторе ПЖК роста. В качестве последнего для кремния могут служить металлы Си, Аи, Р1, Ag и некоторые другие.

Кристаллизация кремния в исследованных условиях, как правило, начинается с образования в зоне осаждения на стенках ампулы хаотически расположенных островков неправильной формы. Их размеры, морфология и поверхностная плотность зависят от параметров процесса, в основном от температуры, времени осаждения, природы и транспортирующего агента и вводимых примесей. Образующиеся кристаллический осадок прочно связан с кварцевой стенкой ампулы, так что при попытки механического отделения от подложки происходит разрушение кварца. Это косвенно подтверждает возможность протекания

топохимической реакции типа

Sl + БЮ2 = 2£Ю.

С течением времени островки увеличиваются в размерах и принимают глобулярную форму за счет осаждения на них кремния из газовой фазы. Рентгеноструктурные и металлографические исследования показывают, что глобулы имеют блочную структуру с разориентацией блоков в пределах от ~1° до ~90° (рис.2).

Рис. 2. Шлиф глобулы при наблюдении в оптическом микроскопе, х 850

При этом развитие таких глобул происходит по слоевому механизму, о чем свидетельствует их морфология. На поверхности видны участки монокристаллической огранки (рис. 3, а, б) и участки повторного зарождения (рис. 3, в).

Образование НК в закрытой системе связано с транспортом этих металлов (в нашем случае Аи и Р) из зоны источника в зону роста, а также с механизмом их осаждения и образования капель. Согласно существующим представлениям [5], Аи и Р1 переносится в виде бромидных соединений, на поверхности глобул они охлаждаются и собираются в капли, которые дают начало росту НК. При этом образование капель возможно только на той стадии развития глобул, на которой они ограняются медленно растущими плоскостями семейства {111}. однако наши исследования показывают, что данные представления не могут объяснить всех наблюдаемых фактов. И главное - они не объясняют закономерности образования НК, используемых на практике.

а) х 6500

б) х 360

в) х 750

Рис. 3. Морфология глобулярных образований, возникающих на стенках ампулы

а) х 360 б) х 5000

Рис. 4. Каплеобразные формирования на глобулах

По нашим наблюдениям, нитевидные кристаллы в закрытой бромидной системе образуются в виде нескольких форм. Это тонкие изогнутые НК, скопление которых называют «пухом»; пластинки; призматические НК - так называемые «карандаши» и НК в форме иглы. Пух не имеет практического применения, а образование пластинок - довольно редкое явление. Поэтому они не подвергались сколь-нибудь подробному исследованию. Что же касается двух последних форм НК, то для их образования характерны следующие закономерности.

Рост НК преобладает на ранних этапах проведения эксперимента (положения П1 и П2 ампулы - рис. 1). При этом каждая глобула дает начало росту от 2 до 10 таких НК, имеющих длину до 0,1 - 0,5 см. Боковая поверхность и вершина кристаллов имеют огранку, придающую им вид заточенного карандаша. Их скопление образует область «карандашей», имеющую длину от 2-х до 5-ти

сантиметров и находящуюся в самом конце ампулы. Общий вид этой области и вид отдельного их одноглобулярного скопления представлены на рис. 5.

ИЗ

а) х 20

Иглы представляют собой длинные (в большинстве своем 1,5 - 2 см) НК, диаметр которых плавно уменьшается в направлении к вершине кристалла. Вершина не имеет четкой огранки, а напоминает острие иглы. Иглы образуют скопления (называемые иногда «кустами»), имеющие в своем основании один центр и содержащие от 15 до 100 и более НК. Такие кусты составляют основную массу образующихся кристаллов и распределены по всей области осаждения. Причем, для всей области осаждения, кроме области карандашей, характерным является то, что один такой центр образования НК приходится на 100 и более глобул не дающих начало росту ни одному кристаллу. Эти наблюдения иллюстрируются фотографиями, приведенными на рис. 6.

а) х 20

б) х 5000

Рис. 6. Кусты иглообразных кристаллов, возникающие на глобулах

3. Модели зарождения и роста НК

Развивая приведенные выше модельные представления о механизме ПЖК, процесс образования можно описать следующим образом (рис. 7). Осаждение металлов Аи и П на поверхность глобул приводит к гетерогенному образованию зародышей этих веществ в виде собственной фазы, которая затем растворяет кремний, или сразу в виде раствора в Аи и П. Зародыши разрастаются, имея положительный баланс потоков вещества-инициатора:

4/ = / г + / п ,

где /Г и /П - потоки вещества из газовой фазы и с поверхности глобулы соответственно, образующие каплю.

Известно, что для инициирования аксиального роста НК, капля должна достигнуть определенных размеров. Имеется несколько гипотез аксиального роста нитевидных кристаллов, базирующихся на разных модельных представлениях. Основные из этих гипотез опубликованы в работах [4-7]. Все они, несмотря на свои различия, предусматривают наличие некоторого критического диаметра йкр

капли, начиная с которого возможен рост НК. Не имея данных, указывающих на преимущества той или иной модели, не будем вдаваться в подробности, а примем наличие параметра й кр как факт.

Таким образом, как только капля достигнет

размеров й > й , НК начинает расти. При этом его

кр

вершина отрывается от своей основной базы питания - поверхности глобулы, а в баланс потоков добавляются два отрицательных потока. Один из них связан с захватом вещества-инициатора растущим торцом НК а второй - его боковой поверхностью. Так как боковая поверхность НК состоит из более быстрорастущих граней чем {111}, то она будет иметь и большую способность к захвату примесей, чем поверхность глобулы.

Рис. 7. Модель образования призматических НК

В результате этого, 4/ становится отрицательным, поэтому через некоторое время,

капля достигает размеров й £ й и рост прекратится.

кр

Поскольку превышение й над й определяется

кр

флуктуационными процессами, то это превышение не может быть очень большим. Таким образом, НК, образующиеся по этому механизму, не могут вырастать до значительных размеров.

Как видим, рассмотренная модель хорошо описывает закономерности образования карандашей. Но совершенно очевидно, что заложенные в ней представления не могут служить для объяснения факта образования игл. Для этих целей в настоящей работе предлагается другая модель (рис. 8). Модель базируется на предположении о том, что в условиях конвекционного переноса осаждение примесей-инициаторов происходит вне зоны осаждения кремния.

Рис. 8. Модель образования кустов нитевидных кристаллов в форме «игл».

Тогда, в то время как в зоне 1 происходит процесс кристаллизации, в зоне 2 образуются капли металла или их раствора с кремнием. Так как в этой зоне реализуется недосыщение газовой фазы по кремнию [2], и, следовательно, рост НК невозможен, то можно ожидать, что капли могут

достигать размеров много больших йкр) (в одном и

том же положении ампула находится в течение одного часа). Осаждение Аи и Рх идет безусловно по всей кварцевой поверхности этой зоны и, следовательно, следует ожидать множественного образования капель. Однако стабильными будут, по-видимому, только несколько наиболее крупных капель. Остальные будут сливаться за счет эффекта коалесценции.

При изменении положения ампулы, зона 2 попадает в зону осаждения кремния. При этом, под каплей происходит образование и быстрый рост поликристаллической глобулы, которая на определенном этапе разрывает каплю на несколько частей. Каждая из этих частей образует свою каплю

и, если ее размеры больше чем йкр), то начинается рост НК.

По-видимому, может реализоваться еще один, третий механизм образования нитей. При больших передвижках ампулы (Д^>2-3 см), что соответствует резкому изменению температуры в зоне кристаллизации (ДТ=150-200К и более) инициирование аксиального роста происходит иным путем, отличным от описанных выше. Визуально это проявляется в том, что при таких передвижках ампулы в условиях температурного градиента на «холодных» участках практически мгновенно осаждаются островки конденсата, на которых быстро, в течение нескольких секунд вырастает целый куст тонких НК, очень близких по диаметру (рис. 9). При этом скорость роста их составляет ~5мм/с. Наблюдаемые факты позволяют сделать следующие предположения о механизме данного процесса. При больших перемещениях (которые в данном случае пропорциональны ДТ) создаются

условия для гомогенного образования зародышей кремния в газовой фазе. Реальность гомогенного зарождения кремния в силановой системе при температурах 1200-1400 К подтверждена экспериментальными данными работы [7].

В наших экспериментах описываемое явление наблюдается при ДТ > 150 К, что соответствует значениям относительного пересыщения 0,15 - 0,16. Время, за которое происходит образования осадка, оценено нами как величина порядка одной секунды, что гораздо больше, чем время гомогенного образования кремния из силана [7]. Поэтому в наших экспериментах наблюдается образование и осаждение более крупных частиц, наблюдаемых визуально (~0,1мм). По-видимому, одновременно с формированием кристаллов кремния в газовой фазе на взвешенных частицах происходит осаждение металлических примесей и, возможно, образование расплава. Сформировавшиеся капли при столкновении со стенкой в условиях пониженной температуры дополнительно переохлаждаются, вследствие чего может возникнуть спонтанное образование большего количества НК.

Рис. 9. Кусты НК, образующихся при спонтанном осаждении конденсата на стенке ампулы из газовой фазы, х 1500

4. Аксиальный рост НК

К сожалению, закрытая система не позволяет проводить кинетических экспериментов. Поэтому об аксиальном росте НК в ней мы вынуждены судить по конечному результату. В качестве таковых выступают: длина НК, их место образования, форма, направление роста и некоторые другие.

Относительно стенок ампулы НК растут в самом разнообразном пространственном направлении, хотя если не все, то абсолютное большинство из них имеет кристаллографическое направление роста <111>. В свете предложенных моделей, это объясняется тем, что глобулы имеют поликристаллическое строение, благодаря которому на их поверхность выходит множество разноориентированных плоскостей {111}. Как уже говорилось, большинство кристаллов имеют длину 1,5 - 2 см и локализуются, как правило, в одной зоне осаждения. Однако встречаются совершенно прямые НК проходящие вблизи поверхности ампулы через несколько зон и достигающие в длину

до 7 см. Правда, такие кристаллы - редкость. Гораздо чаще наблюдается образование таких НК, которые в процессе роста претерпевают несколько изменений пространст-венного направления роста (но не кристаллографического). Такие НК от стенки до стенки ампулы растут прямолинейно, потом, как бы отражаясь от встретившегося на их пути препятствия, меняют свое направление. Они могут достигать длины более 7 см. Характерно, то, что рост таких НК на протяжении всей их длины проходит только в пределах одной половины ампулы, на которой в данный момент происходит осаждение, и направлен навстречу конвекционному потоку.

Все это говорит о том, что единственным фактором ограничивающим аксиальный рост НК в ампуле является, по-видимому, область действия конвекционного потока [2]. Объяснить это можно двумя причинами. Либо при разбиении большой капли, образующиеся капельки имеют диаметр

настолько больший d

что запаса вещества-

инициатора ПЖК роста хватает на несколько часов. Например, обнаруженный нами НК в 7,2 см проходил через все четыре зоны осаждения, чему соответствует четыре часа продолжительности процесса. Либо их вершины при выходе на высокотемпературную границу осаждения, подпитываются там переносимым газовой фазой металлом-инициатором. Обе причины могут действовать и одновременно. В любом случае, лимитирующим аксиальный рост НК фактором будет не размер капли, а формируемое конвекционным потоком пересыщение газовой фазы по кремнию.

Обнаруженные закономерности аксиального роста НК позволяют сделать очень важный вывод о том, что в закрытой бромидной системе имеется

принципиальная возможность выращивать НК размерами соизмеримыми с длиной самой ампулы. Для этого необходимо решить вопрос о вживлении в ампулу ориентирующей подложки так, чтобы рост НК проходил вдоль ее оси. Осуществление такой технологии позволило бы решить многие вопросы управляемого получения НК с заранее заданными свойствами.

Литература

1. Долгачев А.А., Дунаев А.И., Козенков О.Д., Щетинин А.А. Исследование процесса переноса кремния в закрытой системе. - Воронеж: Вестник ВГТУ. - Т. 5, № 12, 2009. - С. 4 - 9.

2. Долгачев А.А., Дунаев А.И., Жегульская Е.Е., Козенков О.Д., Щетинин А.А. Модель массопереноса кремния в закрытой системе. - Вестник ВГТУ. - Т. 6, № 6, 2010 - С. 7 - 9.

3. Долгачев А.А., Дунаев А.И., Жегульская Е.Е., Козенков О.Д., Щетинин А.А. Исследование закономерностей и морфологии зоны газофазного осаждения кремния в галоидной системе. - Вестник ВГТУ. - Т. 6, № 7, 2010. - С. 7 - 11.

4. Небольсин В.А., Щетинин А.А. Рост нитевидных кристаллов. - Воронеж: ВГУ, 2003. - 620 с.

5. Небольсин В.А. Дунаев А.И. Завалишин М.А. Влияние линейного натяжения границы контакта пар -жидкость на рост нанокристаллов кремния. -Неорганические материалы. - Том 44, № 6, 2008. - С. 563566.

6. Chuang L.C.., Moewe M., Chase C., Kobayashi N.P., Chang-Hasnain C. Critical diameter for III-V nanowires grown on lattice-mismatched substrates. - Applied physics letters. - Т. 90, 2007. - С. 43 - 45.

7. Синтез и рост совершенных кристаллов и пленок полупроводников. - Под ред. Л.Н. Александрова -Новосибирск: Наука, 1981. - 226 с.

Воронежский государственный технический университет

THE MODELS OF MICRO- AND NANOCRYSTALS FORMATION BY GAS PHASE SILICON DEPOSITION

A.A. Dolgachev, O.D. Kozenkov, A.N. Korneeva, A.A. Shetinin

The morphology and regularities of micro- and nanodimensional silicon whiskers formation in the closed bromide system are investigated. A few models of nucleating and growth of whiskers are presented

Key words: silicon, crystal growth, whiskers, morphology, models of whiskers formation