Исследование влияния структуры химико-технологической системы на эффективность изомеризации пентан-гексановой фракции с использованием математической модели процесса

УДК 66.011

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СТРУКТУРЫ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ПЕНТАН-ГЕКСАНОВОЙ ФРАКЦИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МАТЕМАТИчЕСКОЙ МОДЕЛИ ПРОЦЕССА

Е.И. Литвак, А.В. Кравцов, Э.Д. Иванчина, Н.В. Чеканцев

Томский политехнический университет E-mail: litvak_egor@mail.ru

С использованием компьютерной моделирующей системы «Изомер» исследовано влияние структуры химико-технологической системы на эффективность процесса изомеризации пентан-гексановой фракции. Показано, что рециркуляция нормальных и малоразветвленных парафинов, а также выделение из сырья изопентана приводит к существенному повышению октанового числа продукта. При сопоставлении различных схем процесса изомеризации установлено, что оптимальной по принятому критерию является схема с деизопентанизацией сырья и рециркуляцией н-С5 и н-С6.

Ключевые слова:

Изомеризация, пентан-гексановая фракция, компьютерная моделирующая система, рециркуляция, октановое число.

Key words:

Isomerization, pentane-hexane fraction, computer modeling system, recirculation, octane number.

В связи с переходом отечественной нефтеперерабатывающей промышленности на выпуск автомобильных бензинов, соответствующих стандартам «Евро-3» и «Евро-4», актуальной задачей становится снижение содержания ароматических углеводородов и, в особенности, бензола в моторном топливе при одновременном сохранении значения октанового числа. Как известно, традиционно базовым процессом переработки прямогонных бензинов в России остается каталитический риформинг, продукты которого являются основным источником ароматики. Согласно требованиям «Евро-4» суммарное содержание ароматических углеводородов не должно превышать 35 об. %, а содержание бензола - 1 об. %. Каталитическая изомеризация легких парафинов позволяет получать высокооктановый компонент автомобильного бензина с минимальным содержанием ароматики.

Октановое число изомеризата наряду с другими факторами определяется выбором технологиче-

ской схемы процесса. С целью повышения глубины изомеризации применяют различные схемы рециркуляции непревращенных нормальных парафиновых углеводородов или другие методы концентрирования изопарафиновых углеводородов в продуктах реакции. Наибольшее распространение получили следующие схемы изомеризации [1-4].

Схема 1. «Однопроходная» схема представлена на рис. 1.

Схема 2. Схема с деизопентановой колонной (ДИП), рис. 2. В этой схеме перед изомеризацией с помощью колонны деизопентанизации выделяют из сырья высокооктановый изопентан, который далее смешивается с изомеризатом.

Схема 3. Схема с деизопентановой и пентановой колоннами (ПК), рис. 3. В этой схеме пентановая колонна расположена после блока изомеризации. В верхней части колонны выделяются изопентан и непрореагировавший н-пентан, которые возвращаются в колонну деизопентанизации, где изопен-

д:

Водород

Сырье

Р1

~х

Г

г

Р2

К1

Изомеризат

Рис. 1. «Однопроходная» схема изомеризации: Р1, Р2 - реакторы изомеризации; К1 - стабилизационная колонна

1-05

Сырье

ДИП

Газ

(Изомеризация)-

Изомеризат

Водород

Рис. 2. Схема изомеризации сдеизопентановой колонной

¡-с5

ДИП

н-С5 + ¡-Сб

Газ

1

(Изомеризация)-

Водород

Изомеризат ---

Рис. 3. Схема изомеризации с деизопентановой и пентановой колоннами

тан отделяют как компонент изомеризата, а н-пен-тан возвращают в реакторы изомеризации.

Схема 4. Схема с колонной деизогексанизации (ДИГ), рис. 4. В этой схеме после блока изомеризации расположена деизогексановая колонна. В верхнем погоне высокооктановые низкокипя-щие изогексаны (диметилбутаны - ДМБ) выделяются вместе с пентанами. Этот погон объединяется с нижним погоном колонны, состоящим из метил-циклопентана (МЦП), циклогексана (ЦГ) и парафинов н-С7+, и образует конечный изомеризат. Боковой погон выводят из середины нижней части колонны, где максимальная концентрация низкооктановых компонентов, таких как метилпентаны

(МП) и непроконвертированный гексан, и возвращают в реакторы изомеризации [3].

Схема 5. Схема с колонной ДИП и рециркуляцией н-С5, н-С6 на молекулярных ситах, рис. 5. С целью повышения степени превращения н-С5 и конверсии всех нормальных парафинов применяется вариант предварительного выделения ьС5 из сырья изомеризации и рециркуляции непрореагировавших н-С5, н-С6 на молекулярных ситах. В качестве десорбента используется ьС5 (процесс 1р80гЬ) [1, 4].

Схема 6. Процесс ИехогЬ фирмы Ахеш (рис. 6). Для того, чтобы получить изомеризат с октановым числом свыше 90 пунктов, требуется конвертиро-

ДМБ + Н-С5 + ¡-Сб

(Изомеризация)-

Водород

МП + н-С6

ДИГ

Изомеризат

МЦП + ЦГ + н-С7+

Рис. 4. Схема изомеризации с колонной деизогексанизации

Сырье

Водород

Рис. 5. Схема с колонной ДИП и рециркуляцией н-С5 и н-Сб на молекулярных ситах

iC5 + ДМБ

вать метилпентаны в диметилбутаны, что может быть достигнуто полной конверсией нормальных и малоразветвленных парафинов при включении в схему после реакционной секции процесса сепарации Hexorb. Это позволяет получить изомеризат с октановым числом, превышающим 90 пунктов (обычно 91...92) на сырье С5:Сб= 0,б5.

Процесс изомеризации Hexorb объединяет циклическую систему адсорбции на молекулярных ситах с последующей колонной деизогексанизации (ДИГ), которая разделяет сырой изомеризат из секции адсорбции на верхний погон, содержащий изопентан и диметилбутаны, боковой погон, содержащий метилпентаны, и нижний погон, содержащий нафтены Сб и углеводороды С7+, который выводится с установки. Боковой погон, обогащенный метил пентанами, рециркулируется в секцию изомеризации. Одновременно он используется в качестве третьего потока при десорбции нормальных парафинов с молекулярных сит. Этот поток действует аналогично потоку изопентана в процессе Ipsorb [1, 4].

В данном исследовании рассмотрены схемы с:

• колонной деизогексанизации, рис. 4;

• рециркуляцией н-гексана, метилпентанов и н-

пентана, рис. 7;

• колонной деизопентанизации и рециркуляцией

н-гексана и н-пентана, рис. 5.

Расчеты проводились с использованием компьютерной моделирующей системы «Изомер» [5-7].

Условия проведения процесса изомеризации на катализаторе СИ-2 приведены в табл. 1.

Таблица 1. Технологические условия проведения процесса изомеризации

Параметр Значение

Температура в реакторе 1, °С l33

Температура в реакторе 2, °С Мб

Температура в реакторе 3, °С та

Давление, МПа 2,б

Расход сырья, м3/ч 90

Расход водородсодержащего газа, м3/ч 24957

В табл. 2 представлены состав «свежего» сырья, а также расчетные и экспериментальные значения состава продукта процесса изомеризации для однопроходной схемы (на примере установки Л-35-11/300).

Расчетное и экспериментальное значение октанового числа изомеризата по исследовательскому методу (и.м.) составляет 79,9 и 80,4 пунктов соответственно.

В результате расчетов с использованием компьютерной моделирующей системы «Изомер» были получены составы изомеризата для трех вариантов схем с рециклом, табл. 3.

Таблица 2. Состав «свежего» сырья и продукта процесса изомеризации

Компонент Состав, мас. %

Сырье Продукт

Расчет Эксперимент

Этан - 0,13 -

Пропан - 0,65 0,12

Н-бутан 0,30 0,39 0,62

Изобутан - 0,09 0,98

Н-пентан 32,23 15,24 14,81

Изопентан 13,00 30,82 33,96

Н-гексан 17,04 6,01 5,49

2-метилпентан 14,41 15,16 13,81

3-метилпентан 8,13 7,82 7,91

2,2-диметилбутан 0,44 11,32 10,70

2,3-диметилбутан 1,44 4,26 4,04

Н-гептан 0,01 0,01 0,03

Сумма i-C7 0,18 0,13 0,10

Циклопентан 4,08 3,07 2,82

Метилциклопентан 6,51 3,17 2,65

Метилгексан 0,80 1,45 1,79

Бензол 1,35 0,22 -

Диметилциклопентан 0,07 0,07 0,15

Таблица 3. Состав изомеризата в схемах с рециклом: 1) н-гек-сана и метилпентанов (схема с колонной ДИГ);

2) н-гексана, метилпентанов и н-пентана;

3) н-гексана и н-пентана и предварительной деи-зопентанизацией сырья

Компонент Состав изомеризата, мас. %

1 2 3

Этан 0,21 0,27 0,13

Пропан 1,37 1,49 0,68

Н-бутан 0,47 0,55 0,46

Изобутан 0,21 0,23 0,10

Н-пентан 16,98 - -

Изопентан 37,03 51,13 45,97

Н-гексан - - -

2-метилпентан - - 17,85

3-метилпентан - - 9,12

2,2-диметилбутан 24,72 25,91 12,53

2,3-диметилбутан 9,32 9,74 4,81

Н-гептан 0,02 0,02 0,01

Сумма i-C7 0,21 0,25 0,13

Циклопентан 3,56 3,94 3,12

Метилциклопентан 3,85 4,22 3,28

Метилгексан 1,71 1,87 1,47

Бензол 0,23 0,25 0,24

Диметилциклопентан 0,11 0,13 0,07

В табл. 4 проводится сравнение различных схем процесса изомеризации. Поскольку применение схем с рециркуляцией малоразветвленных парафинов приводит с одной стороны к росту октанового числа изомеризата, а с другой - к снижению производительности установок, то был введен показа-

тель ДОЧ - прирост октанотонн, учитывающий производительность установки и октановое число продукта и «свежего» сырья:

дОЧ = (0Ч2 -04QG,

100

где ОЧ2 и 04j - октановое число изомеризата и «свежего» сырья; G - относительная производительность установки.

Таблица 4. Сравнение технологических схем процесса изомеризации: 1) однопроходная схема; 2) с рециклом н-гексана и метилпентанов (схема с колонной ДИГ); 3) с рециклом н-гексана, метилпентанов и н-пентана; 4) с предварительной деизопен-танизацией сырья и рециклом н-гексана и н-пен-тана

Показатель 1 2 3 4

Октановое число по и.м. 79,9 88,8 94,0 88,0

Содержание изопарафинов в изомеризате, мас. % 46,6 71,4 87,2 63,5

Производительность, % 100 62 58 82

Соотношение расходов ре-циркулята и «свежего» сырья - 0,6 0,7 0,3

ДОЧ, октанотонн 13,3 13,8 15,9 17,6

Октановое число изомеризата по исследовательскому методу для схемы с рециклом н-гексана и метилпентанов (схема с колонной ДИГ) составляет 88,8 пунктов. Однако, необходимо отметить, что в рассмотренном случае предполагалось полное отделение гексана и метилпентанов в колонне деизогексанизации, очевидно, что на практике такой четкости разделения не наблюдается. Расчеты показывают, что в данном случае массовый расход свежего сырья снижается на 38 %, таким образом, соотношение расхода рецикла к «свежему» сырью составляет 0,61.

В случае применения схемы с рециклом н-гек-сана, метилпентанов и н-пентана изомеризат имеет октановое число 94,0 пункта, что является несколько завышенным результатом, поскольку на практике полного выделения из продукта н-гекса-на, метилпентанов и н-пентана не происходит. Соотношение массовых расходов рециркулята и «свежего» сырья составляет 0,72. Расход свежего сырья снижается на 42 %.

Наконец, при использовании схемы с предварительной деизопентанизацией сырья и рециклом н-гексана и н-пентана октановое число продукта составляет 88,0 пункта. Расход «свежего» сырья по результатам расчетов снижается на 18 %, а соотношение расходов рециркулята и «свежего» сырья составляет 0,35.

Выводы

1. С использованием компьютерной моделирующей системы «Изомер» исследовано влияние структуры химико-технологической системы на эффективность процесса изомеризации пен-тан-гексановой фракции.

2. Показано, что наибольшее октановое число достигается у изомеризата, полученного при использовании схемы с рециркуляцией н-гексана, метилпентанов и н-пентана. При полном выделении из продукта н-гексана, метилпентанов и н-пентана октановое число по исследовательскому методу составляет 94,0 пункта. Прирост октанотонн - 15,9.

3. При применении схемы с рециркуляцией не-превращенных метилпентанов и н-гексана полученный изомеризат согласно расчетам должен иметь октановое число 88,8 пункта (при полном выделении н-гексана и метилпентанов). Прирост октанотонн составляет 13,8.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Баннов П. Г. Процессы переработки нефти. - 2-е изд., перераб. и доп. - СПб.: Химиздат, 2009. - 368 с.

2. Ахметов С.А., Ишмияров М.Х., Кауфман А.А. Технология переработки нефти, газа и твердых горючих ископаемых / под ред. С.А. Ахметова. - СПб.: Недра, 2009. - 828 с.

3. Буй Чонг Хан, Нгуен Ван Ты, Ахметов А.Ф. Сравнительный анализ различных схем изомеризации пентан-гексановой фракции // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2008. - № 2. -С. 22-25.

4. Домерг Б., Ватрипов Л. Передовые решения для процессов изомеризации легких парафинов // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2003. - № 7. - С. 3-9.

5. Чеканцев Н.В., Кравцов А.В., Дуброва Т.В. Формализованный механизм превращений углеводородов пентан-гексановой фракции на поверхности бифункциональных Pt-катализато-

4. Применение схемы с предварительной деизо-пентанизацией сырья и рециркуляцией н-гек-сана и н-пентана в соответствии с расчетами позволит получать изомеризат с октановым числом 88,0 пункта (при полном выделении из сырья изопентана и н-гексана и н-пентана из продукта). Прирост октанотонн достигает максимального значения среди анализируемых схем - 17,б.

5. При использовании однопроходной схемы октановое число изомеризата по исследовательскому методу должно составить 79,9 пунктов, а прирост октанотонн - 13,3.

ров изомеризации // Известия Томского политехнического университета. - 2008. - Т. 312. - № 3. - С. 34-37.

6. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д., Костенко А.В., Чеканцев Н.В., Гынгазова М.С. Учет реакционной способности углеводородов и потенциала катализатора в инновационных технологиях мониторинга промышленных процессов риформинга и изомеризации бензинов // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2008. -№ 10. - С. 27-31.

7. Кравцов А.В., Белый А.С., Иванчина Э.Д., Смоликов М.Д., Кирьянов Д.И., Костенко А.В., Шарова Е.С., Чеканцев Н.В. Оптимизация внутренних устройств реакторов риформинга и изомеризации с радиальным направлением движения сырья методом математического моделирования // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2009. - № 3. - С. 36-44.

Поступила 12.02.2010 г.