СИСТЕМЫ И СПОСОБЫ ОТБОРА РАСТВОРИТЕЛЕЙ ДЛЯ РАСТВОРЕНИЯ ДОННОГО ОСАДКА В РЕЗЕРВУАРЕ
SYSTEMS AND METHODS FOR SCREENING SOLVENTS FOR DISSOLVING TANK BOTTOM SLUDGE

ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
[0001] В соответствии с настоящей заявкой испрашивается приоритет согласно предварительным заявкам на выдачу патента Индии 5300/СНЕ/2013 под названием FORMULATIONS FOR DISSOLUTION OF PETROLEUM SLUDGE OR WAXES AND METHOD FOR EVALUATION THEREOF, поданной 18 ноября 2013 г., и 5805/СНЕ/2013 под названием METHOD OF SCREENING SOLVENTS FOR DISSOLVING TANK BOTTOM SLUDGE, поданной 13 декабря 2013 г., которые включены в настоящий документ путем ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
[0002] Данное раскрытие в целом относится к способу отбора растворителей для растворения углеводородов нефти и, в частности, применения экологически чистых "зеленых" растворителей - ионных жидкостей для растворения донного осадка в нефтяном резервуаре (TBS).
Предшествующий уровень техники
[0003] "Сырая нефть" относится к необработанной или неочищенной нефти, извлеченной из-под поверхности земли. Загрязняющие примеси, такие как твердые частицы, тяжелые фракции углеводородов, а также ржавчина и накипь из трубопроводов и стенок резервуаров, которые накапливаются на дне нефтепродуктовых резервуаров во время переработки/хранения сырой нефти, общеизвестны как отстой на дне резервуара или донный осадок в резервуаре (TBS). Накопление TBS ускоряет коррозию внутри резервуара, сказывается на техническом обслуживании резервуара и понижает рабочий объем резервуара, и по этой причине его необходимо удалять.
[0004] Удаление или устранение осадка было трудоемкой процедурой, с которой сталкивалось большинство рабочих на нефтепромыслах и нефтеперерабатывающих заводах по всему миру, поскольку он является плохо растворимым. Общепринятые способы удаления осадка включают ручное очищение от осадка, закачивание горячей воды под высоким давлением или применение вращающихся инструментов. Однако способы ручного очищения являются небезопасными, дорогостоящими, занимающими много времени и трудоемкими, а также не всегда реализуемыми во вредной окружающей среде.
[0005] Наиболее распространенными способами очищения, за исключением ручного очищения, являются промывка сырой нефтью (COW) и химическое очищение. В некоторых случаях осадок подвергают химической обработке и выдерживают в течение определенного промежутка времени, чтобы добиться его отслаивания под действием силы тяжести в отдельной емкости. Для более чистого и быстрого отслаивания применяли специально разработанные передвижные фильтр-прессы и центрифуги. Из-за вязкой природы и парафинового/нафтенового состава осадка, его трудно откачивать из резервуаров. В данной области техники было опробовано применение диспергирующих средств для распада осадка до крупнозернистого материала и смешивание осадка с легкой сырой нефтью.
[0006] Одним из эффективных способов обработки TBS является растворение осадка в химических растворителях, таких как жидкости на основе ароматических и алифатических углеводородов, с последующим очищением. Однако вследствие сложной природы осадка, плохой растворимости и непостоянного состава солюбилизация осадка является непростой задачей. Поэтому важно измерить растворимость TBS в различных растворителях, чтобы можно было идентифицировать идеальный растворитель или смесь для растворения. Простой способ измерения растворимости вещества заключается в постепенном добавлении вещества к известному объему растворителя, пока не будет достигнуто насыщение, и измерении количества добавленного вещества. Однако применение общепринятых систем и способов может занимать много времени.
[0007] Настоящее изобретение затрагивает некоторые недостатки общепринятых способов и удовлетворяет потребность в способе и системе, с помощью которых можно измерять растворимость углеводородов нефти в различных растворителях и сорастворителях, при этом дополнительно связано с преимуществами, изложенными далее в данном документе.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0008] Раскрываются способы и системы для отбора растворителей с целью солюбилизации углеводородов нефти.
[0009] В одном из вариантов осуществления раскрывается способ отбора растворителей для обработки углеводородов нефти, где углеводороды нефти растворяют в выбранном растворителе с образованием первого раствора, к которому добавляют сорастворитель, такой как ионная жидкость, с образованием второго раствора. Оптическую плотность первого и второго раствора измеряют с применением спектроскопических методик. Эффективность ионной жидкости в солюбилизации углеводородов нефти определяют исходя из разницы между оптической плотностью первого и второго растворов. Вышеуказанный процесс повторяют с применением ряда растворителей, ионных жидкостей или их смесей.
13
[0010] В одном из аспектов оптическую плотность первого и второго раствора измеряют с применением спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой области спектра (UV-Vis), инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FT-IR) или C-ядерного магнитного резонанса (NMR).
[0011] В одном из аспектов растворитель выбирают из ароматических углеводородных растворителей или алифатических углеводородных растворителей, таких как пентан, гексан, гептан, октан, декан, этилацетат, бензол, этилбензол, ксилол, фенол, толуол и их смеси.
[0012] В другом аспекте ионную жидкость выбирают из 1,3-диметилимидазолий-1,1,1-трифтор-N-[(трифторметил)сульфонил]метансульфонамида; 1-бутил-1-метилпирролидиний-1,1,1-трифтор-N-[(трифторметил)сульфонил]метансульфонамида; фосфата диэтиламмония; сульфата диэтиламмония; фосфата триэтиламмония; сульфата триэтиламмония; сульфата трипропиламмония; сульфата трибутиламмония; 1-бутил-3-метилимидазолий-1,1,1-трифтор-N-[(трифторметил)сульфонил]метансульфонамида; хлорида 1-бутил-3-метилимидазолия; гексафторфосфата 1-бутил-3-метилимидазолия; этилсульфата 1-этил-3-метилимидазолия; гексафторфосфата 1-гексил-3-метилимидазолия; 1-децил-3-метилимидазолий-бис(трифторметилсульфонил)имида; хлорида 1-октил-3-метилимидазолия; гидросульфата 1-гексил-3-метилимидазолия; тетрафторбората триэтиламмония; ацетата триэтиламмония или их смесей.
[0013] В еще одном аспекте источником углеводородов нефти является донный осадок в нефтяном резервуаре (TBS) или тяжелая сырая нефть. В другом аспекте эффективность способа солюбилизации углеводородов нефти составляет по меньшей мере приблизительно 70%.
[0014] В другом варианте осуществления раскрывается система для отбора растворителей с целью солюбилизации углеводородов нефти. Система включает источник углеводородов нефти, один или несколько источников растворителей, один или несколько источников ионных жидкостей, смесительное устройство для смешивания углеводородов нефти с указанным растворителем или указанной ионной жидкостью, датчик для определения оптической плотности смеси для растворения методом спектроскопии и блок управления, соединенный с датчиком. Блок управления выполнен с возможностью определения солюбилизации углеводородов нефти в растворителе исходя из оптической плотности.
[0015] В еще одном варианте осуществления раскрывается способ обработки углеводородов нефти. Способ включает растворение углеводородов нефти в выбранном растворителе с образованием первого раствора, оптическую плотность которого измеряют с применением спектроскопических методик, затем добавляют ионную жидкость к первому раствору с образованием второго раствора. Далее измеряют оптическую плотность второго раствора и рассчитывают солюбилизацию углеводородов нефти в растворителе исходя из разницы между оптической плотностью первого и второго растворов. Процесс повторяют для ряда растворителей и ионных жидкостей, чтобы можно было выбрать по меньшей мере один растворитель и одну ионную жидкость исходя из значений солюбилизации. Далее углеводороды нефти подвергают обработке с применением комбинации выбранного растворителя и ионной жидкости.
[0016] В одном из аспектов способ дополнительно предусматривает проведение исследования времени выдержки в условиях эксперимента для выбранной комбинации растворителя и ионной жидкости с целью определить эффективность солюбилизации углеводородов нефти, при этом было обнаружено, что процент солюбилизации углеводородов нефти составляет от 60% до 230%.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
[0017] Настоящее изобретение обладает другими преимуществами и признаками, которые будут более очевидны из нижеследующего подробного описания изобретения и прилагаемой формулы изобретения при рассмотрении вместе с сопроводительными графическими материалами, на которых представлено следующее.
[0018] На ФИГУРЕ 1 представлен один из вариантов осуществления способа отбора растворителей для солюбилизации углеводородов нефти.
[0019] На ФИГУРЕ 2 представлен один из вариантов осуществления системы отбора растворителей для солюбилизации углеводородов нефти.
[0020] На ФИГУРЕ 3 представлен другой вариант осуществления способа отбора ряда растворителей для солюбилизации углеводородов нефти.
2
2
2
4
2
2
4
3
3
3
4
3
2
4
3
4
3
4
3
4
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
[0021] На ФИГУРАХ 4А-4Н представлено УФ-поглощение, показывающее влияние 4А) [EtNH][HPO], 4В) [EtNH][HSO], 4С) [EtNH][CHCOO], 4D) [EtNH][BF], 4Е) [EtNH][HPO], 4F) [EtNH][HSO], 4G) [PrNH][HSO] и 4H) [BuNH][HSO] на HCO в гептане (HCO/IL=1:1).
[0022] На ФИГУРЕ 5 показано сравнение эффективности всех IL относительно повышения растворимости НСО во всех из упомянутых растворителей, содержащих изменяющееся соотношение 1:1 (HCO/IL) при трех разных концентрациях. Базовая линия, указывающая на растворимость 0%, основана на растворимости стандартного раствора.
3
2
4
+
-
[0023] На ФИГУРЕ 6 показаны FT-IR-спектры НСО, НСО + толуол и НСО + толуол + [EtNH][HPO].
13
+
-
3
3
[0024] На ФИГУРАХ 7А-7С представлены С NMR-спектры 7А) НСО, 7В) НСО, обработанной гептаном, и 7С) НСО, обработанной гептаном вместе с [EtNH][CHCOO].
[0025] На ФИГУРАХ 8А и 8В показаны UV-Vis-спектры стандартного раствора TBS в толуоле и гептане, соответственно.
[0026] На ФИГУРЕ 9 показано влияние ионной жидкости (BMIM Cl) на оптическую плотность при разных концентрациях TBS в толуоле.
[0027] На ФИГУРЕ 10 представлена гистограмма, показывающая изменение значений оптической плотности раствора, содержащего TBS в трех разных концентрациях в толуоле для различных ионных жидкостей.
[0028] На ФИГУРЕ 11 показано влияние ионной жидкости (BMIM Cl) на оптическую плотность при разных концентрациях TBS в гептане.
[0029] На ФИГУРЕ 12 представлена гистограмма, показывающая значения оптической плотности раствора, содержащего TBS в гептане и различных ионных жидкостях.
[0030] На ФИГУРЕ 13 представлена сравнительная диаграмма, отображающая эффективность различных исследуемых ионных жидкостей в стандартных растворах, содержащих 50 мд TBS в толуоле и гептане.
[0031] В отношении графических материалов, одинаковые номера указывают на одинаковые элементы на всех изображениях.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
[0032] Принимая во внимание, что настоящее изобретение раскрыто со ссылкой на конкретные варианты осуществления, специалисту в данной области техники будет понятно, что могут быть сделаны различные изменения и может быть произведена замена равноценными заменителями без отклонения от объема изобретения. Кроме того, могут быть сделаны многие модификации для приспособления конкретной ситуации или материала к идеям настоящего изобретения без отклонения от его объема.
[0033] По всему описанию и формуле изобретения нижеследующие термины принимают значения, однозначно указанные в данном документе, если в контексте четко не указано иное. Значение в единственном числе включает ссылки на множественное число. Значение "в" включает "в" и "на". В отношении графических материалов, одинаковые номера указывают на одинаковые элементы на всех изображениях. Кроме того, ссылка на форму единственного числа включает ссылку на форму множественного числа, если не оговорено иное или это не соответствует раскрытию в данном документе.
13
[0034] В одном из вариантов осуществления настоящее раскрытие относится к способу проверки растворимости углеводородов нефти. Способ предусматривает выбор ароматического или алифатического растворителя и растворение углеводородов нефти в выбранном растворителе с образованием первого раствора. Затем к первому раствору добавляют ионную жидкость (IL) и смешивают с образованием второго раствора. Оптическую плотность первого и второго раствора измеряют с применением спектроскопической методики, такой как спектрофотометрия в ультрафиолетовой и видимой области спектра (UV-Vis), инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (FT-IR) или спектроскопия С-ядерного магнитного резонанса (NMR). Измеренная оптическая плотность является показателем растворимости углеводородов нефти в выбранной комбинации растворителя и IL.
[0035] Один из примерных способов отбора растворителей для солюбилизации углеводородов нефти проиллюстрирован на блок-схеме, представленной на ФИГУРЕ 1. На стадии 101 углеводороды нефти растворяют в выбранном первом растворителе и равномерно перемешивают с образованием первого раствора. На стадии 102 измеряют оптическую плотность первого раствора с применением спектрометрических методик. На стадии 103 к первому раствору добавляют IL и перемешивают с образованием второго раствора. На стадии 104 измеряют оптическую плотность второго раствора с применением спектроскопических методик. Измеренное значение оптической плотности второго раствора является показателем концентрации углеводородов нефти в выбранной комбинации растворитель-IL. На стадии 105 определяют эффективность IL в солюбилизации углеводородов исходя из разницы между измеренными оптическими плотностями первого и второго растворов. Затем на стадии 106 определяют солюбилизацию углеводородов нефти в комбинациях различных растворителей и IL путем повторения стадий 101-105, как представлено на ФИГУРЕ 1.
[0036] В одном из вариантов осуществления растворитель выбирают из группы растворителей, включающей без ограничения, ароматические углеводородные растворители, алифатические углеводородные растворители или их смеси. В одном из вариантов осуществления ароматические углеводородные растворители могут включать бензол, этилбензол, ксилол, фенол, толуол и их смеси, а алифатические углеводородные растворители могут включать пентан, гексан, гептан, октан, декан, этилацетат или их смеси.
[0037] В одном из вариантов осуществления IL выбирают из группы сорастворителей, включающей без ограничения 1,3-диметилимидазолий-1,1,1-трифтор-N-[(трифторметил)сульфонил]метансульфонамид; 1-бутил-1-метилпирролидиний-1,1,1-трифтор-N-[(трифторметил)сульфонил]метансульфонамид; фосфат диэтиламмония; сульфат диэтиламмония; фосфат триэтиламмония; сульфат триэтиламмония; сульфаттрипропиламмония; сульфат трибутиламмония; 1-бутил-3-метилимидазолий-1,1,1-трифтор-N-[(трифторметил)сульфонил]метансульфонамид; хлорид 1-бутил-3-метилимидазолия; гексафторфосфат 1-бутил-3-метилимидазолия; этилсульфат 1-этил-3-метилимидазолия; гексафторфосфат 1-гексил-3-метилимидазолия; 1-децил-3-метилимидазолий-бис(трифторметилсульфонил)имид; хлорид 1-октил-3-метилимидазолия; гидросульфат 1-гексил-3-метилимидазолия; тетрафторборат триэтиламмония; ацетат триэтиламмония или их смеси. Однако применимость данного способа не ограничивается только этими растворителями, а может быть расширена подобным образом другими растворителями и сорастворителями.
[0038] В одном из вариантов осуществления настоящее раскрытие направлено на систему 200 для проверки растворимости углеводородов нефти в ряде растворителей. Система 200 включает источник углеводородов нефти 201, источник растворителя 202 и источник IL 203. Система 200 также включает смесительное устройство 204, оборудованное средствами смешивания 204А, для смешивания углеводородов нефти, растворителя и IL с образованием смеси для растворения, датчик 205 для определения оптической плотности смеси для растворения в спектральной области и блок управления 206, такой как вычислительное устройство, содержащее по меньшей мере один процессор и один тип памяти, для определения солюбилизации углеводородов нефти в растворителе с применением значений оптической плотности. В некоторых аспектах датчиком может быть, например, спектрометр.
[0039] В другом варианте осуществления настоящее раскрытие относится к способу обработки углеводородов нефти, как описано на ФИГУРЕ 3. На стадии 301 генерируются данные по солюбилизации углеводородов нефти в различных комбинациях растворителя и IL исходя из разницы между значениями оптической плотности первого и второго растворов, как представлено на ФИГУРЕ 1. Значение оптической плотности смеси углеводородов нефти во втором растворе обычно выше, чем в первом растворе, поэтому вызывает большее растворение углеводородов нефти в присутствии сорастворителя (IL).
13
[0040] На стадии 302 выбирают комбинацию растворителя и IL, показывающую наибольшую солюбилизацию, а на стадии 303 углеводороды нефти подвергают обработке с применением выбранной комбинации. Измеряют значения оптической плотности для разных концентраций углеводородов нефти в выбранных растворителях и IL. Оптическая плотность для разных концентраций увеличивается благодаря улучшению растворения углеводородов нефти в растворителе. В различных вариантах осуществления, представленных на ФИГУРАХ 1-3, спектроскопическая методика представляет собой один из следующих методов: спектрофотометрия в ультрафиолетовой и видимой области спектра (UV-Vis), инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (FT-IR) или спектроскопия С-ядерного магнитного резонанса (NMR).
[0041] Как представлено на ФИГУРАХ 1-3, применение способов и систем, раскрытых в данном документе, позволяет ускорить отбор смесей растворитель-сорастворитель для солюбилизации донного осадка в нефтяном резервуаре TBS, от которого трудно избавиться. Способы и системы, раскрытые в данном документе, также позволяют ускорить и повысить эффективность обработки осадка в нефтяном резервуаре с применением комбинации растворителя и сорастворителя, идентифицированных с применением способов отбора. В настоящем изобретении также раскрывается система для быстрого отбора растворителей с целью солюбилизации трудно обрабатываемых твердых частиц.
[0042] Раскрытые способ и система дополнительно разъясняются со ссылкой на нижеследующие примеры.
ПРИМЕР 1
[0043] Образцы тяжелой сырой нефти (НСО) были получены от Oil India Limited, Ассам, Индия. НСО состояла из большого количества твердых частиц и являлась более вязкой по сравнению с обычной сырой нефтью. Свойства SARA и другие особенности НСО сведены в Таблицу 1.
2
2
2
4
2
2
4
3
3
3
4
3
2
4
3
4
3
4
3
4
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
1
1
[0044] Восемь IL, а именно: [EtNH][HPO], [EtNH][HSO], [EtNH][CHCOO], [EtNH][BF], [EtNH][HPO], [EtNH][HSO], [PrNH][HSO] и [BuNH][HSO] синтезировали и очищали согласно доступным в литературе способам и подтверждали с применением спектроскопии Н ядерного магнитного резонанса (Н NMR). Все IL перед их использованием сушили при интенсивном встряхивании при 353 К под вакуумом (0,1 Па) в течение минимум 48 ч для удаления летучих соединений и для уменьшения содержания воды до незначительных величин.
max
max
[0045] Готовили стандартные растворы, содержащие НСО с растворителями в разных концентрациях, и регистрировали их оптическую плотность с применением спектрофотометра UV-Vis при заданной длине волны, соответствующей λ в Таблице 2. Значения λ получали путем проведения сканирования всего спектра для разных концентраций раствора, содержащего НСО в определенном растворителе, в диапазоне длин волн 190-900 нм.
[0046] При исследованиях в отношении стандартного раствора НСО в толуоле концентрации применяемых растворов составляли 10 мд - 100 мд (с шагом 10 мд). Для остальных растворителей (гептан, декан, этилацетат и гексан) концентрации применяемых растворов (относительно НСО) находились в диапазоне от 10 мд до 120 мд (с шагом 10 мд). Диапазон в отношении толуола по мере возможности сводили к минимуму с тем, чтобы уменьшить количество применяемого растворителя, поскольку он является токсичным, при этом обнаружили, что токсичность остальных растворителей была сравнительно меньше, и поэтому рассматривали более широкий диапазон.
[0047] Приготовление испытуемого раствора для исследования растворения выполняли для изменяющихся соотношений НСО и IL в весовых соотношениях HCO/IL 1:1; 1:0,5 и 1:0,1. Для соотношения HCO/IL = 1:1 готовили маточный раствор с концентрацией 1000 мд путем растворения 50 мг тяжелой сырой нефти и 50 мг IL в 50 мл соответствующего растворителя. Для соотношений HCO/IL = 1:0,5 и 1:0,1 придерживались подобной процедуры, как описано выше. Рассматриваемые концентрации (т.е. 30, 50, 70 мд в случае толуола; 10, 30, 50 и 70 мд для остальных) получали путем разбавления маточного раствора. Исследовали три разные весовые соотношения НСО к IL для всех восьми ионных жидкостей, указанных выше.
[0048] Далее для каждого соотношения НСО к IL готовили четыре разные концентрации (т.е. 10, 30, 50, 70 мд) в четырех разных растворителях (т.е. гептане, декане, этилацетате и гексане) и готовили три разные концентрации (т.е. 30, 50, 70 мд) в толуоле. Таким образом, всего приготовили 456 испытуемых растворов, при этом каждый из них готовили трижды из их соответствующего маточного раствора, для трех испытаний исследования. Регистрировали значения оптической плотности для всех испытуемых растворов и сравнивали с их соответствующим стандартным раствором, а также применяли для расчета, касающегося растворения тяжелой сырой нефти с помощью растворителя в присутствии IL. Стандартные и испытуемые растворы были свежеприготовленными, и их оптическую плотность регистрировали в тот же день в течение примерно 2 часов после приготовления. Для исследования влияния времени выдержки в условиях эксперимента испытуемые растворы хранили в темной камере.
13
[0049] (а) Приготовление образца для FT-IR и С NMR
13
13
[0050] Образцы для анализа FT-IR и С NMR готовили путем декантирования растворенной порции НСО с помощью растворителя (фильтрат) из образца, приготовленного для UV-Vis-спектров, с последующей тщательной промывкой всей порции оставшегося осадка для удаления применяемой IL. Эту порцию осадка (полученного из растворов, содержащих соотношение HCO/IL 1:1) сушили с применением роторного испарителя с последующей сушкой в печи в течение 2 часов, при этом в обоих случаях поддерживали температуру 70°С. Небольшое количество полученной порции твердых частиц разделяли на две порции. Одну порцию применяли для записи С NMR, а остальное применяли для записи FT-IR-спектров после измельчения с бромидом калия (KBr). Применяемые в испытуемом растворе IL извлекали путем применения воды, которая была рециркулируемой и могла использоваться повторно. Такой же процедуры придерживались в отношении всех пяти растворителей. Количество применяемого образца и KBr поддерживали одинаковым на протяжении всего анализа.
[0051] (b) Исследование растворимости тяжелой сырой нефти без IL
max
2
[0052] Размягчение тяжелой сырой нефти путем ее растворения в различных растворителях (стандартных растворах) исследовали путем измерения оптической плотности с применением спектрофотометра UV-VIS при конкретной длине волны, соответствующей λ НСО, в соответствующем рассматриваемом растворителе (как представлено в Таблице 2). Представлены графики оптической плотности стандартных растворов в зависимости от концентрации (в частях на миллион (мд) тяжелой сырой нефти в растворителях, таких как толуол, гептан, декан, этилацетат и гексан, соответственно. Эти графики зависимости концентраций (в мд) от оптической плотности аппроксимировались с помощью линейного регрессионного анализа с коэффициентом регрессии (R2) больше 0,99. Полученные уравнения и соответствующие значения R (коэффициент корреляции) для различных стандартных растворов тяжелой сырой нефти в чистых растворителях (без IL) представлены в Таблице 3.
[0053] (с) Исследование растворимости тяжелой сырой нефти с помощью IL
max
2
2
2
4
2
2
4
3
3
3
4
3
2
4
3
4
3
4
3
4
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
[0054] Исследования растворимости испытуемых растворов с восемью IL, пятью растворителями и с тремя разными весовыми соотношениями HCO/IL проводили путем измерения их оптической плотности при конкретной длине волны, соответствующей λ НСО в соответствующем рассматриваемом растворителе (предусмотренном в Таблице 2). Все значения, соответствующие прогонам оптической плотности, сопоставимы в трех исследованиях и, как обнаружили, находились в пределах ±0,001 от значений, о которых сообщалось. Оптическую плотность испытуемых растворов сравнивали с соответствующей концентрацией стандартных растворов, а также рассчитывали повышение растворимости, выраженной в процентах, относительно растворимости стандартного раствора (со значениями оптической плотности стандартного раствор в качестве базовой величины) и наносили на график. На фигурах 4А-4Н показан следующий порядок эффективности восьми IL при растворении тяжелой сырой нефти: [EtNH][HPO], [EtNH][HSO], [EtNH][CHCOO], -[EtNH][BF], [EtNH][HPO], [EtNH][HSO], [PrNH][HSO] и [BuNH][HSO].
[0055] На ФИГУРЕ 5 показано повышение растворимости, выраженное в процентах, (с погрешностью ±0,1%) при повышении концентрации НСО в растворителе (в мд) для разных весовых соотношений HCO/IL, отображающее влияние различных IL на растворимость тяжелой сырой нефти.
3
2
4
3
3
3
3
3
3
3
2
4
3
4
3
4
2
2
2
4
3
4
3
4
2
2
2
4
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
[0056] На основании результатов, представленных на ФИГУРАХ 4 и 5, обнаружили, что растворение тяжелой сырой нефти в толуоле более эффективно в присутствии [EtNH][HPO]. В случае IL, [EtNH][CHCOO], наблюдали минимальную эффективность, меньше 10%. В случае если растворителем был гептан, IL, [EtNH][CHCOO], при растворении тяжелой сырой нефти проявляла максимальную эффективность приблизительно 70%, тогда как с другими IL показала в целом лучшую результативность около 30%. В случае если растворителем был декан, [EtNH][CHCOO] при растворении тяжелой сырой нефти показал эффективность максимум около 45%, а в случае концентрации тяжелой сырой нефти в декане 10 мд, IL, а именно, [EtNH][HPO], [EtNH][BF] и [BuNH][HSO], показали эффективность около 50%. В случае этилацетата IL, [EtNH][HPO], при растворении тяжелой сырой нефти обеспечила эффективность вплоть до 32% при концентрации Юмд для соотношения HCO/IL 1:1, a IL, такие как [EtNH][HSO] и [BuNH][HSO], показали лучшую результативность после [EtNH][HPO].
3
3
3
4
3
4
+
-
+
-
+
-
[0057] Другие IL показали эффективность в растворении тяжелой сырой нефти <5%. В случае гексана [EtNH][CHCOO] показал эффективность около 62%, за которым следуют [EtNH][BF] и [PrNH][HSO], при концентрации 10 мд для соотношения HCO/IL 1:1. Кроме того, для всех трех применяемых весовых соотношений HCO/IL было отмечено, что эффективность растворения тяжелой сырой нефти понижалась с повышением концентраций тяжелой сырой нефти в гексане. Лучшие IL исходя из их эффективности в солюбилизации тяжелой сырой нефти в присутствии различных растворителей (на основании концентрации 30 частей на миллион, в соотношении HCO/IL = 1:1), представлены в таблице 4. В некоторых аспектах эта расстановка по занимаемому месту может незначительно меняться при изменениях концентрации тяжелой сырой нефти в растворителе, но по сути она будет придерживаться подобных тенденций.
[0058] В целом, применительно к разным весовым соотношениям HCO/IL было обнаружено, что всего 10% IL будет достаточно, чтобы вызвать эффективное растворение тяжелой сырой нефти в различных растворителях. Исходя из ФИГУРЫ 6, на которой показано сравнение растворителей в присутствии IL, пришли к выводу, что результативность толуола и гептана в размягчении и растворении тяжелой сырой нефти в указанных растворителях показала наибольшую эффективность, тогда как в случае этилацетата и гексана наблюдали плохую результативность.
[0059] При сравнении эффективности подобных растворителей, а именно гексана и гептана, обнаружили, что гептан был более эффективным, чем гексан. В некоторых аспектах причина состояла в склонности гексана к секвестрации в некоторой степени, в зависимости от его способности, компонентов сырой нефти (ароматические углеводороды/смолистые вещества/асфальтены), которые в основном являлись активными в ультрафиолетовом свете. Оставшиеся свободные группы, т.е. насыщенные углеводороды (неактивные в ультрафиолетовом свете), вместе с небольшим количеством активных в ультрафиолетовом свете компонентов, затем были доступны для участия в дальнейших процессах, что привело к очень низким значениям оптической плотности, указывающим на меньшую растворимость НСО с помощью гексана. В данном случае гексан, как предполагали, обладал большей склонностью к секвестрации по сравнению с гептаном.
[0060] (d) Исследование времени выдержки в условиях эксперимента
[0061] Исследование времени выдержки в условиях эксперимента осуществляли на выборке образцов, при этом растворяли тяжелую сырую нефть в гептане как растворителе с IL и без них, применяя спектрофотометрическую методику UV-Vis. Исследование показало, что при выдерживании в растворителе в течение периода длительностью до 30 дней улучшение растворения тяжелой сырой нефти наблюдали в диапазоне 11-16% для стандартного раствора (тяжелая сырая нефть в гептане без IL) и 61-222% для испытуемых растворов (тяжелая сырая нефть в гептане с различными IL). Согласно сравнению раствора, НСО + гептан и раствора НСО + гептан + IL при хранении последнего в течение длительного периода, IL получила больше шансов взаимодействовать с НСО, что создало условия для сверхразмягчения НСО.
[0062] (е) Спектральный анализ FT-IR
[0063] Спектральный анализ FT-IR был определен для НСО, обработанной НСО с беспримесными растворителями и с растворителем + IL. FT-IR-спектры для трех случаев с применением толуола представлены на ФИГУРЕ 6. Результаты хорошо согласовывались с результатами исследований UV-Vis.
-1
-1
-1
-1
2
[0064] Для анализа FT-IR тяжелой сырой нефти с растворителями применяли такие IL, которые давали более высокий процент растворения НСО с погрешностью ±0,1% исходя из исследований UV-Vis. В случае исходной НСО и обработанной НСО с помощью растворителя и растворителя + IL, полосы поглощения минеральных веществ (преимущественно глины и песка) около 1100, 800 и 500 см проявляли сильное поглощение в инфракрасной области. Полосы поглощения, обнаруженные около 1450 см, соответствовали частоте деформационных колебаний С-Н, пик при 2950 см соответствовал частоте валентных колебаний С-Н и пик около 3500 см соответствовал ОН/HO.
-1
-1
-1
[0065] Наибольшую оптическую плотность отметили при 2900-3000 см, что указывало на присутствие метиленовых групп (например, алканов) тяжелой сырой нефти. В случае тяжелой сырой нефти, обработанной с помощью разных растворителей, таких как толуол, гептан, декан, этилацетат и гексан, наблюдали существенное снижение интенсивности пиков. Уменьшение интенсивности пиков показало, что в значительной мере понижалось относительное содержание НСО, и очевидно, более убедительным это было в случае НСО, обработанной с помощью растворителя и IL вместе, нежели в случае НСО, обработанной всего лишь беспримесным растворителем. В спектре НСО интенсивные полосы выглядели острыми дублетами вблизи 1010 см, что было обусловлено присутствием каолинита (глинистым материалом), и эти колебания накладывались за счет присутствия других глин, что сказывалось на оптической плотности. Дублет близко 800 см соответствовал силикатам.
[0066] (f) Спектральный анализ NMR
13
+
-
13
3
3
[0067] На ФИГУРАХ 7А-7С представлены С NMR-спектры для НСО, обработанных донных отложений тяжелой сырой нефти с беспримесным растворителем, и НСО в растворителе с IL, соответственно. Для анализа НСО в гептане рассматривали IL [EtNH][CHCOO] исходя из ее лучшей результативности в отношении растворимости, что наблюдали в исследованиях UV-Vis и FT-IR, рассмотренных ранее. Было обнаружено, что для НСО в области от 10 до 55 мд находилось несколько пиков, которые указывали на присутствие алифатических атомов углерода метила и метилена в НСО. Такие пики уменьшались в случае обработанной гептаном НСО и почти исчезали в спектре для обработанной IL НСО в гептане. Подобно результатам FT-IR, эти результаты С NMR также были сопоставимы с ранее рассмотренными результатами, свидетельствующими об улучшенной растворимости системы сырой нефти в растворителе и ионной жидкости.
3
3
+
-
[0068] На ФИГУРЕ 7 А для НСО наблюдали пик около 170 мд, что свидетельствовало о присутствии в НСО >С=O групп. Видимые пики в области 120-140 мд свидетельствовали о присутствии ароматических углеводородов в НСО. На ФИГУРЕ 7 В наблюдали, что данные пики полностью не исчезают; это свидетельствовало о том, что нефть все еще присутствовала в образце. На ФИГУРЕ 7С пики, принадлежащие ароматическим углеводородам, пропали, что означало отсутствие нефти после обработки тяжелой сырой нефти в гептане с помощью IL [EtNH][СНСОО].
[0069] В целом, благодаря данному анализу обнаружили, что присутствие IL наряду с растворителями, улучшающими растворение НСО, сделало нефть легко перекачиваемой и переносимой по трубопроводам. Исследование времени выдержки в условиях эксперимента также позволило получить достоверную информацию о применении подходящих IL и растворителей для эффективного размягчения НСО, таким образом, предотвращая отложение осадка в резервуарах для хранения, в транспортных трубопроводах и в цистернах.
3
2
4
3
3
2
2
2
4
+
-
+
-
+
-
[0070] Для почти полного растворения НСО в органическом растворителе было достаточно 10% IL. [EtNH][HPO] продемонстрировал высокую результативность при растворении НСО в толуоле, тогда как в случае гептана, декана и гексана [EtNH][CHCOO] показал более высокую результативность, а в случае этилацетата [EtNH][HPO] показал лучшие результаты. Сравнивая эффективность растворителей относительно улучшения ими растворения НСО, получили следующий порядок толуол > гептан > декан > этилацетат > гексан.
13
+
-
3
3
[0071] Результаты FT-IR и С NMR также подкрепили результаты, полученные с применением исследований UV-Vis. В исследовании времени выдержки в условиях эксперимента выявили, что при взаимодействии НСО только с гептаном в течение длительного периода (30 дней) растворялось приблизительно 16% НСО, тогда как в случае гептана + IL ([EtNH][СНСОО]) растворение увеличивалось на приблизительно 222%. Таким образом, минимального использования IL ("зеленых" растворителей) достаточно для растворения НСО, а его реализация в крупном масштабе в нефтяной промышленности позволит обеспечить экологически чистую атмосферу.
ПРИМЕР 2
[0072] Стандартные растворы готовили из маточного раствора донного осадка в резервуаре (TBS), полученного от Oil India Limited, Ассам, Индия. При проведении опытов рассматривали такие растворители, как гептан и толуол, регистрировали значения оптической плотности для всех растворов (TBS + растворители) и сравнивали с оптической плотностью стандартного раствора, а затем выполняли расчеты, как объяснялось в Примере 1.
-1
-1
-1
2
max
[0073] (а) ИК-спектры для TBS и калибровка стандартных растворов, содержащих TBS в растворителе: Применяя спектрофотометр FT-IR получали ИК-спектры образца TBS, которые указывали на частоты валентных колебаний С-Н и частоты деформационных колебаний С-Н, соответствующие сырой нефти, присутствующей в TBS. Наблюдали пик при 1457 см, соответствующий частоте деформационных колебаний С-Н, пик при 2920 см, соответствующей частоте валентных колебаний С-Н, и пик при 3418 см, соответствующий О-Н / НО. Полное сканирование UV-Vis-спектров стандартных растворов 'TBS + толуол' и 'TBS + гептан' представлены на ФИГУРАХ 8А и 8В, соответственно. Эти результаты применяли для сравнения UV-Vis-спектров TBS в растворителе с ионными жидкостями, а также для определения λ, указанной в Таблице 2.
max
max
max
2
2
[0074] Получали стандартную калибровочную кривую для разных концентраций TBS в толуоле в диапазоне от 10 мд до 100 мд. Значения оптической плотности регистрировали путем фиксирования длины волны, соответствующей λ TBS в толуоле (т.е. λ=288 нм) (Таблица 2). Данные подгоняли к линейному графику со значением регрессии R=0,99796. Получали стандартную калибровочную кривую для TBS в гептане с разными концентрациями в диапазоне от 10 мд до 120 мд. Значения оптической плотности регистрировали путем фиксирования длины волны для соответствующей λ TBS в гептане. Данные подгоняли к линейному графику со значением регрессии R=0,99554. Уравнениями линейного приближения для толуола и гептана являются у=0,006х и у=0,0195х, соответственно.
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
2
2
2
4
4
3
4
3
3
[0075] (b) Влияние IL на растворы, содержащие TBS в толуоле: для этого исследования выбирали семь IL, а именно: хлорид 1-бутил-3-метилимидазолия [BMIM][Cl], гексафторфосфат 1-бутил-3-метилимидазолия [BMIM][PF6], фосфат диэтиламмония [EtNH][HPO], хлорид 1-октил-3-метилимидазолия [OMIM][Cl], гидросульфат 1-гексил-3-метилимидазолия [HMIM][HSO], тетрафторборат триэтиламмония [EtNH][BF], ацетат триэтиламмония [EtNH][CHCOO].
max
max
+
-
[0076] Оптическую плотность для образцов, т.е. раствора, содержащего TBS, толуол и ионные жидкости, в 3 разных концентрациях TBS в толуоле, составляющих 30 мд, 50 мд, 70 мд, в растворителе + ионной жидкости, определяли таким же образом путем фиксирования длины волны, соответствующей λ TBS в толуоле (т.е. при λ=288 нм; см. Таблицу 2). Влияние добавления [BMIM][Cl] к TBS в толуоле представлено в качестве примера на ФИГУРЕ. 9, где изображено сравнение оптической плотности стандартного раствора (TBS в толуоле) с влиянием добавления IL к стандартному раствору. В Таблице 5 приведены числовые данные для всех семи IL, отображающие влияние добавления IL за счет повышения значений оптической плотности.
[0077] Значения оптической плотности в Таблице 5 соответствуют концентрации TBS в растворителе. В результате добавления различных IL, оптическая плотность при разных концентрациях образца увеличивается благодаря улучшению растворения TBS в растворителе. Концентрация (мд) относится сугубо к концентрации TBS в растворителе, а не IL, поскольку последняя совсем не привносит оптическую плотность в ультрафиолетовых-спектрах.
+
-
6
[0078] Влияние добавления IL к стандартному раствору (TBS в толуоле) проиллюстрировано на ФИГУРЕ 10. На этой гистограмме изображено повышение значений оптической плотности по сравнению со стандартом. Из ФИГУРЫ 10 очевидно, что среди рассматриваемых IL наиболее эффективным для повышения концентрации TBS в растворе является [BMIM][PF], за которым следуют другие сорастворители. Доказательства, подтверждающие эту тенденцию, приведены в Таблице 6, где представлены числовые данные касательно повышения растворимости TBS в толуоле, выраженной в процентах.
max
max
+
-
[0079] (с) Влияние IL на растворы, содержащие TBS в растворителе гептане: оптическую плотность для образцов, т.е. раствора, содержащего TBS, гептан и ионные жидкости, в 4 разных концентрациях TBS в гептане, составляющих 10 мд, 30 мд, 50 мд, 70 мд в растворителе + ионной жидкости, определяли таким же образом путем фиксирования длины волны соответствующей λ TBS в гептане (т.е. при λ=226 нм; см. Таблицу 2). Влияние добавления [BMIM][Cl] к TBS в гептане представлено в качестве примера на ФИГУРЕ 11, где изображено сравнение оптической плотности стандартного раствора (TBS в гептане) с влиянием добавления IL к стандартному раствору. В Таблице 7 приведены числовые данные, показывающие влияние добавления IL к стандарту (TBS в гептане) посредством повышения значений оптической плотности в случае всех 7 исследуемых IL.
[0080] Влияние добавления всех семи IL к стандартному раствору проиллюстрировано на ФИГУРЕ 12. На данной гистограмме четко изображено повышение оптической плотности растворов, содержащих TBS в гептане + IL, по сравнению со стандартным раствором для четырех уровней концентрации TBS в растворителе. Соответствующие числовые данные приведены в Таблице 8, отображающей повышение растворимости TBS в гептане, выраженное в процентах. Значения оптической плотности (в Таблице 7) соответствуют концентрации TBS в растворителе. В результате добавления различных IL, оптическая плотность в случае разных концентраций образца увеличивается благодаря улучшению растворения TBS в растворителе.
[0081] (d) Сравнение эффективности IL с растворами, содержащими TBS в толуоле и гептане
[0082] Эффективность добавления IL к растворам, содержащим TBS в толуоле, по сравнению с раствором TBS в гептане представлена на ФИГУРЕ 13 в качестве примера, где концентрация TBS в растворителях относительно ультрафиолетового-поглощения составляет 50 мд. На данной гистограмме четко изображено повышение растворимости TBS в растворителе при добавлении IL, выраженное в процентах.
[0083] (е) Исследование, связанное с временем пребывания в экспериментальных условиях, для TBS в гептане (стандартный раствор)
max
[0084] Стандартный раствор (TBS в гептане), который готовили первым с объемной концентрацией 1000 мд (50 мг TBS в 50 мл гептана), хранили и разбавляли с получением растворов с 12 разными концентрациями в диапазоне от 10 мд до 120 мд, а затем проводили исследование, связанное с временем пребывания в экспериментальных условиях, путем определения значений оптической плотности таким же образом посредством фиксирования длины волны, соответствующей λ ТВ S в гептане. Данные исследования, связанного с временем пребывания в экспериментальных условиях, получали в 1, 2, 4, 10 и 30 день (Таблица 9). Следует отметить, что стандартные растворы в разных концентрациях показывали существенное повышение оптической плотности, если их выдерживали в течение нескольких дней.
[0085] Принимая во внимание, что настоящее изобретение раскрыто со ссылкой на конкретные варианты осуществления, специалисту в данной области техники будет понятно, что могут быть сделаны различные изменения и может быть произведена замена равноценными заменителями без отклонения от объема изобретения. Кроме того, могут быть сделаны многие модификации для приспособления конкретной ситуации или материала к идеям настоящего изобретения без отклонения от его объема.
[0086] В различных иных вариантах осуществления настоящее изобретение может также применяться для устранения парафиновых отложений из технологического оборудования для нефтепереработки, поточных линий процесса, и улучшения качества парафина.