Фотолюминесценция пористого фосфида индия, обусловленная квантовыми переходами в объемно-ограниченных слоях

2.2. ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ПОРИСТОГО ФОСФИДА ИНДИЯ, ОБУСЛОВЛЕННАЯ КВАНТОВЫМИ ПЕРЕХОДАМИ В ОБЪЕМНО-

ОГРАНИЧЕННЫХ СЛОЯХ

Сычикова Яна Александровна, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры методики преподавания физико-математических наук и информационных технологий в обучении. Бердянский государственный педагогический университет

Аннотация: Задачи. В настоящее время особое внимание уделяется изучению свойств пористого InP, благодаря перспективам использования его в качестве материала для создания свето-эмиссионных диодов и солнечных батарей. В настоящей работе обсуждается природа спектров ФЛ пористого фосфида индия и ее зависимость от степени пористости образцов.

Методы. Спектры фотолюминесценции регистрировались с помощью спектральной установки КСВУ-23 при комнатной температуре. В качестве источника возбуждения использовался полупроводниковый лазер с длиной волны 375 нм. Химический состав был изучен при помощи метода EDAX, дифрактометрические исследования проводились с помощью дифрактометра ДРОН-3М.

Выводы. Спектры фотолюминесценции пористых слоев InP n-типа характеризуется полосой ФЛ в видимой части спектра с максимумом в области (535 - 560) нм, которая связана с квантоворазмерными эффектом в нанокристаллитов пористого InP и полосой в области (410 - 460) нм, которая связана с наличием оксидов на поверхности пористого слоя.

Практическое значение. Настоящие исследования позволят приблизиться к пониманию природы ФЛ пористых материалов. Это является необходимым условием для создания светоизлучающих устройств на основе por-InP.

Ключевые слова: пористый фосфид индия, электрохимическое травление, фотолюминесценция, наноструктуры, оксиды

2.2. PHOTOLUMINESCENCE OF POROUS INDIUM PHOSPHIDE DUE TO QUANTUM TRANSITIONS IN SPACE-LIMITED LAYERS

Suchikova Yana A., Candidate of Physical and Mathematical Sciences, lecturer. Berdyansk State Pedagogical University

Abstract: Tasks. Currently, special attention is paid to the study of the properties of porous InP, thanks to the prospects of using it as a material for light-emitting diodes and solar cells. In this paper we discuss the nature of the PL spectra in porous indium phosphide and its dependence on the degree of porosity of the samples.

Methods. The photoluminescence spectra were recorded using a spectral installation KSVU-23 at room temperature. As excitation source a semiconductor laser with a wavelength of 375 nm. The chemical composition was studied by the method of EDAX, diffractometry studies were carried out using a DRON-3M.

Conclusions. The photoluminescence spectra of porous layers of InP n-type is characterized by the PL bands in the visible spectrum with a maximum in the region (535 - 560) nm, which is related to quantum size effects in nanocrystalline porous InP and band in the region (410 - 460) nm, which is associated with the presence of oxides on the surface of the porous layer.

Practical significance. These studies will come closer to understanding the nature of the photoluminescence of porous materials. This is a prerequisite for the creation of light-emitting devices based on por-InP.

Index terms: porous indium phosphide, еlectrochemical etching, photoluminescence, nanostructure, oxides.

Введение.

В настоящее время особое внимание уделяется изучению свойств пористого 1пР [1, 2 4, 5], так как он является очень важным материалом для создания свето-эмиссионных

диодов и солнечных батарей. Несмотря на известный прогресс в понимании природы видимой фотолюминесценции пористого фосфида индия, полная ясность в данной проблеме до сих пор не достигнута. Извест-

но, что пористый 1пР является нестабильным материалом, подверженным старению и деградации, что затрудняет его исследование и практическое использование.

Исследования свойств пористых структур р-IпР (100) полученных электрохимическим травлением в растворах НВг и HF [6] показали, что морфология полученных структур и их оптические свойства строго зависят от галогена, присутствующего в электролите и условий травления. Структура, сформированная в растворе HF, характеризовалась наличием двух полос ФЛ: одной - в диапазоне (630-700)нм, вероятнее всего связанной с эффектами размерного квантования, и второй - в диапазоне (530-590)нм, природа которой - наличие окислов на поверхности пористого материала. Тогда как спектры ФЛ образцов, обработанных в НВг, характеризовались наличием только одной полосы 520 нм, которая также объясняется наличием комплексов окислов.

Аналогичная зависимость от электрохимических условий и типа галогена (С1, F), присутствующего в электролите, была установлена в [7] для пористых структур, выращенных электрохимическим травлением на п-1пР (100) в темноте. Также было выявлено существенное влияние на процесс зарождения пор состояние поверхности. Было показано, что потенциал формирования пор ниже для поверхностей с дефектами, нежели для неповрежденных.

Результаты комплексных исследований пористых структур 1пР, полученных электрохимическим травлением (НС1, HF и НВг) приведенные в [3] показали, что особенности спектров ФЛ пористого 1пР связаны с деформацией межатомных расстояний в квазимолекулах поверхностного слоя рог-1пР и изменением электронной структуры кластеров пористых слоев 1пР.

При изучении оптических свойств пористых соединений А3В5 наличие оксидов на поверхности, нарушение стехиометрии поверхности ввиду разной скорости травления подрешеток, а также многократное увеличение площади поверхности и наличие кванто-

во-размерного эффекта играют важную роль при изучении излучательных процессов.

В настоящей работе обсуждается природа спектров ФЛ пористого фосфида индия и ее зависимость от степени пористости образцов.

Эксперимент

Исходным материалом для исследованных образцов служили полированные пластины монокристаллического IпР (111), легированного серой. Пористые слои IпР были приготовлены путем электрохимического травления монокристаллического п-1пР в растворе плавиковой кислоты с платиновым электродом на катоде. Перед экспериментом образцы очищались в ацетоне, изопропаноле и метаноле, после чего промывались в дистиллированной воде и поддавались воздействию газообразного азота. В качестве контакта на поверхность IпР напыляли индий. Катодом служила платина. После очищения образцы помещались в электролитическую ванну, рабочая площадь поверхности 0,12см2. В качестве электролита нами был выбран раствор плавиковой кислоты, воды и этанола в отношении 1:1:2. Для эксперимента был выбран режим постоянного напряжения, плотность тока выбиралась в диапазоне 50 мА/см2, время травления от 5 до 20 мин. Освещенность поверхности была равномерной по площади образца.

Спектры фотолюминесценции регистрировались с помощью спектральной установки КСВУ-23 при комнатной температуре. В качестве источника возбуждения использовался полупроводниковый лазер с длиной волны 375 нм. Химический состав был изучен при помощи метода EDAX, дифрактометрические исследования проводились с помощью ди-фрактометра ДРОН-3М.

Результаты и их обсуждение

Практическое применение пористых кристаллов предполагает необходимость их получения из атомарном-чистой поверхностью. Интерес к исследованию поверхности и границ раздела полупроводников обусловлен тенденцией микроэлектроники в миниатю-

ризации приборов и элементов интегральных схем. Очевидно, что с процессами, вызывающими модификацию рельефа поверхности, связано изменение ее химического состава.

Химический анализ поверхности пористого 1пР (спектры сняты в 4х точках - см. рис. 1) показал нарушение стехиометрии исходного кристалла. На поверхности образца появились атомы кислорода и незначительная доля атомов фтора (табл. 1). На наш взгляд, это свидетельствует о создании так называемых собственных оксидов 1пР. Известно, что возможно образование следующих термодинамически стабильных оксидов 1п (Р03)3, 1пР04, 1пРОз, 1П2О3, Р2О5.

Таблица 1

Процентный состав элементов на поверхности пористого п-1пР, полученный с помощью метода EDAX

Л -x'JT ^V . ы

ч yЦр J4 • • 7

1 бмкт 1 Электронное изображение 1

Рис. 1 Поверхность пористогоп-InP (111), состав компонентов которой приведены в таблице 1, HF:H2O:C2H5OH, j=80 мА/см2, t=10 мин.

Анализируя таблицу 1, можно сделать вывод, что на поверхности пористого кристалла не образовалась равномерная окисная пленка. Наблюдается локализация оксидов лишь в некоторых областях. Рентгеноспектральный анализ слоев не показал наличия в составе элементов, присутствующих в электролите, за исключением небольшой доли фтора (1-2%) и кислорода, возникновение которого на поверхности образцов может быть связано с взаимодействием пористой поверхности с атомарным кислородом воздуха.

Спектр EDAX демонстрирует минимальный состав оксидов на поверхности исследуемых образцов (рис. 2а).

Структурные исследования пористых образцов проводились методом рентгеновской дифракции. Чтобы исключить влияние объема на результаты рентгеноструктурного анализа, исследования пористого слоя было проведено методом скользящего облучения. Рентгено-структурный анализ пористых образцов 1пР свидетельствует, что параметр решетки пористого слоя и монокристаллической части образца совпадают (0пор = 0мон = 5,8633Л). Кроме дифрактометрических пиков от 1пР наблюдались пики, соответствующие кубической фазе 1п203. Процентная доля других оксидов (1п20, 1пО, Р205, Р305) настолько мала, что ими можно пренебречь (рис. 2, б).

Все полученные пористые слои характеризовались наличием ФЛ в видимой области спектра. Эти наблюдения в совокупности с известными результатами микроскопических исследований свидетельствуют о том, что полученные в результате электрохимического травления слоя представляют собой пористые образования, состоящие в основном из 1пР.

Компонент Спектр O F P In

Спектр 1 15.33 2.13 22.12 60.41

Спектр 2 2.12 0.64 22.36 74.89

Спектр 3 6.76 2.05 21.03 70.15

Спектр 4 2.73 1.07 22.10 74.10

Спектр 4 2.73 1.07 22.10 74.10

Рис. 2. Химический состав пористых слоев фосфида индия:

а) метод электронной спектроскопии для химического анализа;

б) рентгеноструктурный анализ

Фотолюминесценция в видимой области спектра появляется только в тех областях пористого материала, для которых размер пор и нанокристаллов не превышают несколько нанометров. Это можно объяснить следующим образом. Спектры ФЛ существенно зависят от структурных параметров: с уменьшением размеров нанокристаллов происходит сдвиг полосы ФЛ в коротковолновую сторону и увеличивается интенсивность излучения.

В спектре фотолюминесценции монокристаллического фосфида индия наблюдается инфракрасная полоса в области 920 нм, соответствующая межзонный (собственной) люминесценции 1пР. Полуширина этой полосы составляет (40-60) нм. В спектре ФЛ пористых образцов наблюдается две полосы: максимум находится в интервале (535-560) нм, полуширина порядка 125 нм, интенсивность этой полосы в два раза больше интенсивности полосы монокристаллического I п Р в области 920 нм; максимум находится в интервале (440-460) нм.

На рис.3 (а) представлена ФЛрог-1пР, полученную при анализе образца № 1 = 30 мА/см2, t=10 мин). Рис. 3 (б) демонстрирует спектр ФЛ образца №2 = 50мА/см2, t=10 мин). Положение полосы в области (410 -460) нм не зависит от условий электрохимического травления. Форма этой полосы совпадает со спектром ФЛ гидратированного оксида 1п203. Для удаления поверхностных оксидов с поверхности пористого фосфида индия применяли тепловой отжиг образцов в потоке особо чистого атомарного водорода, согласно результатам рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии оптимальная температура для очистки поверхности от оксидов составляет (500-600)°С, время - 20 мин. Таким образом, ФЛ в этой области можно связать с наличием оксидов. При удалении оксидов индия с пористой поверхности интенсивность этой полосы уменьшается.

Рис. 3. Спектры ФЛ а) образец № 1 0 = 30мА/см2, t=10 мин); образец №2 0 = 50мА/см2, t=10 мин)

Смещение основной полосы ФЛ образцов рог-1пР, полученных анодным травлением, по сравнению с кристаллическим 1пР, может быть объяснено, если предположить, что имеет место соразмерное квантования энергии носителей заряда в результате образования нанообъектов.

Из-за ограниченного размера наночастиц энергия электронов и дырок квантуется, что окончательно приводит к увеличению ширины запрещенной зоны. В этом заключается роль квантово-размерного эффекта.

Изменение энергии перехода, обусловленная размерным квантованием, может быть представлена в виде:

Б(й) = Е +

1 1

3.572е2

0.496п е4 V + Н2е2 I т* тН ,

где т*е й m*h - эффективные массы электронов и дырок соответственно. При температуре 300 К, Еg =1,34 еВ, т*е = 0,073те и m*h = 0,4те.

На рис. 4б представлено рассчитанную теоретически зависимость оптической ширины запрещенной зоны от размера нанокристал-литов.

Анализ ФЛ показал, что размер нанокри-сталитив составляет от 6 до 23 нм в диаметре в зависимости от пористости образцов. Этот результат согласуется с данными, полученными с помощью СЭМ, согласно которым размер стенок между порами составляет (5 -27) нм для образцов с различной пористостью.

размер нанокристаллитов

Рис. 4.11. Схематическое изображение пористой поверхности фосфида индия

-1

2

й

т

т

Таким образом, появление полосы ФЛ в области (550 - 590) нм объясняется квантово-размерными эффектами в пористых структурах 1пР, тогда как вероятной причиной полос (440 - 460) нм представляется наличие окислов, сформированных на поверхности и переходы между этими окислами.

Как уже было сказано выше, прослеживается четкая зависимость между энергией в максимуме элементарной полосы излучения и наиболее вероятным значением диаметра пор. С ростом диаметра пор энергия в максимуме элементарной полосы излучения уменьшается.

В спектрах фотолюминесценции наблюдается активная суперпозиция узких полос от квантовых переходов в объемно-ограниченных слоях разных размеров, что обуславливает значительное коротковолновое смещение максимума основной полосы (вследствие квантования) и общее расширение полосы (вследствие фотолюминесценции в наборе квантовых столбцов разных диаметров). Учитывая отмеченные характеристики ФЛ и опираясь на результаты других исследовательских работ [5,6] нами сделан вывод, что именно низкоразмерные эффекты отвечают за видимую фотолюминесценцию в пористых слоях 1пР.

Анализ спектров ФЛ полученных пористых структур показывает также, что помимо смещения ширины запрещенной зоны в коротковолновую область спектра, происходит увеличение интенсивности спектров: чем выше пористость, тем интенсивнее люминесцирует полупроводник. Достаточно эффективно излучают образцы пористого фосфида индия, в которых пористость превышает 50%. Это объясняется тем, что с увеличением числа нанокри-сталлитов, размер которых не превышает нескольких десятков нанометров, одновременно увеличивается и число центров излучательной рекомбинации полупроводника.

Выводы:

Таким образом, в данной работе показано, что спектры фотолюминесценции пористых

слоев InP n-типа характеризуется полосой ФЛ в видимой части спектра с максимумом в области (535 - 560) нм, которая связана с квантоворазмерными эффектом в нанокри-сталлитов пористого InP и полосой в области (410 - 460) нм, которая связана с наличием оксидов на поверхности пористого слоя. Впервые доказано с использованием теплового отжига образцов InPn-типа в потоке особо чистого атомарного водорода (который использовался для удаления поверхностных оксидов), что полоса ФЛ в области (410 - 460) нм связана с наличием оксидов на поверхности пористого слоя.

Список литературы:

1. Сычикова Я.А., Кидалов В.В., Сукач Г.А. Влияние типа аниона электролита на морфологию пористого InP, полученного методом электролитического травления / Журнал нано- и электронной физики. 2009. Т. 1, № 4. С. 69-77.

2. Christophersen M., Langa S., Carstensen J., Tiginyanu I. Foil H.A comparison of pores in silicon and pores in III-V compound materials / M. Christophersen, Phys. Stat. Sol. (a). 2003. V.197, №1. P.197-203.

3. Domashevskaya E.P., Kashkarov V.M., Seredin P.V., Terekhov V.A., Turishchev S.Yu., Arsentyev I.N., Ulin V.P. Investigations of porous InP properties by XRD, IR, USXES, XANES and PL techniques / Materials Science and Engineering B. 2008. V.147. Р. 144-147.

4. Langa S. Self-Induced Voltage Oscillations during Anodic Etching of n-InP and Possible Applications for Three-Dimensional Microstructures / Electrochemical and Solid-State Letters.2001.V. 4, №6. P. G50-G52.

5. Langa S., Carstensen J., Christophersen M., Steen K., Frey S., Tiginyanu I., Foll H. Uniform and Nonuniform Nucleation of Pores during the Anodization of Si, Ge, and III-V Semiconductors / Journal of The Electrochemical Society. 2005. V.152, №8. P.525-531.

6. Schlierf U., Lockwood D., Grahamb M., Schmuki P. Structural and optical properties of p-InP (100) ano-dized in halogenic acids /Electrochimica Acta. 2004.№49. Р 1743-1749.

7. Schmuki P., Schlierf U., Herrmann T., Champion G. Pore initiation and growth on n-InP (100) Electrochimica Acta. 2003. № 48. Р. 1301-1308.

РЕЦЕНЗИЯ

На статью кандидата физико-математических наук, доцента кафедры методики преподавания физико-математических наук и информационных технологий в обучении Бердянского государственного педагогического университета Сычи-ковой Яны Александровны «Фотолюминесценция пористого фосфида индия, обусловленная квантовыми переходами в объемно-ограниченных слоях» Статья Сычиковой Я.А. «Фотолюминесценция пористого фосфида индия, обусловленная квантовыми переходами в объемно-ограниченных слоях» посвящена изучению свойств пористого 1пР, который является весьма перспективным благодаря возможности использования его в качестве материала для создания свето-эмиссионных диодов и солнечных батарей. В представленной работе обсуждается природа спектров ФЛ пористого фосфида индия и ее зависимость от степени пористости образцов.

Для исследования свойств пористой фазы фосфида индия автор выбрала современные методы исследования: спектры фотолюминесценции регистрировались с помощью спектральной установки КСВУ-23 при комнатной температуре. В качестве источника возбуждения использовался полупроводниковый лазер с длиной волны 375 нм. Химический состав был изучен при помощи метода EDAX, дифрактометрические исследования проводились с помощью дифрактометра ДРОН-ЗМ.

Многообразие использованных методов и статистическая обработка результатов обеспечивают достоверность проведенных исследований.

Выводы соответствуют поставленной задаче исследования, которая заключалась в установлении природы видимой фотолюминесценции пористого фосфида индия. Автором показано, что спектры фотолюминесценции пористых слоев 1пР п-типа характеризуется полосой ФЛ в видимой части спектра с максимумом в области (535 - 560) нм, которая связана с квантоворазмерны-ми эффектом в нанокристаллитов пористого 1пРи полосой в области (410 - 460) нм, которая связана с наличием оксидов на поверхности пористого слоя.

Полученные результаты имеют огромное практическое значение, так как позволят приблизиться к пониманию природы ФЛ пористых материалов. Это является необходимым условием для

создания светоизлучающих устройств на основе por-InP.

Список библиографии содержит 7 источников, состоит из статей исследований ведущих специалистов в области нанотехнологии. Исследование автора соответствует последним достижениям науки.

Таким образом, статья написана научным языком, доказательна, приведенная аргументация и эмпирические данные не вызывают сомнений. В ней четко обозначен личный вклад автора в решение заявленной научной проблемы.

Статья рекомендуется к публикации в журнале «Computational nanotechnology».

РЕЦЕНЗЕНТ

Доктор педагогических наук,

И.Т. Богданов