ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ МЕТАНА
SYNTHESIS OF AROMATIC COMPOUNDS FROM METHANE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к способу получения ароматических углеводородов из метана и, в частности, из природного газа.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Ароматические углеводороды, в особенности бензол, толуол, этилбензол и ксилолы, являются важными химическими продуктами массового производства в нефтехимической промышленности. В настоящее время ароматические соединения наиболее часто получают по разнообразным методам из исходных материалов на основе сырой нефти, включая каталитический реформинг и каталитический крекинг. Однако по мере того как мировые поставки исходных материалов на основе сырой нефти уменьшаются, возрастает потребность найти альтернативные источники ароматических углеводородов.
Одним возможным альтернативным источником ароматических углеводородов служит метан, который является основным компонентом природного газа и биогаза. Объем разведанных мировых запасов природного газа постоянно увеличивается, и в настоящее время открывают больше месторождений природного газа, чем нефти. Из-за проблем, связанных с транспортировкой больших объемов природного газа, большую часть природного газа, добываемого вместе с нефтью, в особенности в отдаленных местах, сжигают в факеле и направляют в отход. Следовательно, привлекательным методом повышения сортности природного газа является превращение алканов, содержащихся в природном газе, непосредственно в более высокомолекулярные углеводороды, такие как ароматические соединения, при условии, что могут быть преодолены сопутствующие этому технические трудности.
2
Значительная часть предлагаемых в настоящее время способов превращения метана в жидкие углеводороды включает вначале превращение метана в синтез-газ, смесь H и СО. Однако получение синтез-газа связано с большими капитальными затратами и является энергоемким; следовательно, предпочтительны пути, которые не требуют генерирования синтез-газа.
3
4
Предложен ряд альтернативных способов прямого превращения метана в более высокомолекулярные углеводороды. Один такой способ включает каталитическое окислительное сочетание метана до олефинов с последующим каталитическим превращением олефинов в жидкие углеводороды, включающие ароматические углеводороды. Так, например в US №5336825 описан двухстадийный способ окислительного превращения метана в углеводороды с пределами кипения бензиновой фракции, включающие ароматические углеводороды. На первой стадии в присутствии свободного кислорода с использованием промотированного редкоземельным металлом катализатора из оксида щелочноземельного металла при температуре в пределах от 500 до 1000°С метан превращают в этилен и небольшие количества С- и Солефинов. Затем этилен и более высокомолекулярные олефины, образовавшиеся на первой стадии, над кислотным твердым катализатором, включающим пентасиловый цеолит с высоким содержанием диоксида кремния, превращают в жидкие углеводороды с пределами кипения бензиновой фракции.
Однако эти способы окислительного сочетания страдают проблемами, заключающимися в том, что они включают высокоэкзотермические и потенциально опасные реакции сжигания метана, и в том, что при их осуществлении образуются большие количества воздействующих на окружающую среду оксидов углерода.
Потенциально привлекательный путь повышения сортности метана непосредственно до более высокомолекулярных углеводородов, в особенности до этилена, бензола и нафталина, заключается в дегидроароматизации или восстановительном сочетании. Этот метод, как правило, включает контактирование метана с катализатором, включающим такой металл, как рений, вольфрам и молибден, нанесенный на цеолит, такой как ZSM-5, при высокой температуре, в частности от 600 до 1000°С. Часто каталитически активные материалы в виде металлов находятся в форме элемента с нулевой валентностью, карбида или оксикарбида.
Например, в US №4727206 описан способ получения жидкостей, богатых ароматическими углеводородами, введением метана при температуре в пределах от 600 до 800°С в отсутствии кислорода в контакт с каталитической композицией, включающей алюмосиликат, обладающий молярным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия по меньшей мере 5:1, причем упомянутый алюмосиликат вводят с (I) галлием или его соединением и (II) металлом группы VIIB Периодической таблицы элементов или его соединением.
-1
Кроме того, в US №5026937 описан способ ароматизации метана, который включает стадии подачи потока исходных материалов, который включает больше 0,5 мольного % водорода и 50 мольных % метана, в реакционную зону, содержащую по меньшей мере один слой твердого катализатора, включающего ZSM-5, галлий и фосфорсодержащий оксид алюминия, в условиях превращения, которые включают температуру от 550 до 750°С, абсолютное давление ниже 10 ат (1000 кПа) и среднечасовую скорость подачи газа от 400 до 7500 ч.
3
В US №№6239057 и 6426442 описан способ получения углеводородов с более высоким числом углеродных атомов, например бензола, из углеводородов с низким числом углеродных атомов, таких как метан, введением этого последнего в контакт с катализатором, включающим пористый носитель, такой как ZSM-5, который содержит диспергированный на нем рений и промоторный металл, такой как железо, кобальт, ванадий, марганец, молибден, вольфрам, или их смесь. После пропитки носителя рением и промоторным металлом катализатор активируют обработкой водородом и/или метаном при температуре от примерно 100 до примерно 800°С в течение времени от примерно 0,5 до примерно 100 ч. Добавление СО или СО в метановый исходный материал повышает, как сказано, выход бензола и стабильность катализатора.
Однако успешное применение восстановительного сочетания с получением ароматических соединений в промышленном масштабе требует решения ряда серьезных технически сложных задач. Так, например, процесс восстановительного сочетания является как эндотермическим, так и термодинамически ограниченным. Так, в частности, эффект охлаждения, вызванный реакцией, понижает реакционную температуру достаточно для того, чтобы существенно уменьшить скорость реакции и общее термодинамическое превращение, если процесс не обеспечить значительным дополнительным теплом.
х
x
Более того этому процессу свойственна тенденция к образованию углерода и других нелетучих материалов, которые накапливаются на катализаторе, что приводит к пониженной активности и к потенциально нежелательным сдвигам селективности. Кроме того, при высоких температурах, создающихся в процессе, активные металлические материалы (МоС, WC и т.д.) на катализаторе способны мигрировать, агломерироваться или менять фазу, что также приводит к нежелательным снижениям превращения и селективности. Следовательно, катализатор подвергают частому окислительному регенерированию для удаления углерода и других нелетучих материалов, которые предварительно накапливаются на катализаторе, и возможного повторного распределения активных металлических материалов. Однако, в зависимости от состава катализатора, окислительное регенерирование может сопровождаться некоторыми нежелательными дополнительными эффектами. Так, например, металл на катализаторе может быть преобразован с переходом из каталитически активного элементного или закоксованного состояния в менее активное, окисленное состояние. Кроме того, после регенерирования катализатор может проявлять повышенную активность для отложения кокса и связанного с ним генерирования водорода. Таким образом, задачей настоящего изобретения являются поиски усовершенствованного способа регенерирования катализатора дегидроароматизации и последующей адоптации его активности для применения при превращении метана в ароматические углеводороды.
2
2
2
В заявке US №2003/0083535 описан способ ароматизации метансодержащего исходного материала, в котором катализатор дегидроароматизации циркулирует между реакторной системой и регенераторной системой, где для регенерирования разных частей катализатора его в разное время вводят в контакт с разными регенераторными газами, включающими О, Н и НО. Процентную долю катализатора, контактирующую с каждым регенераторным газом, регулируют для сохранения в реакторной системе и регенерационной системе режима теплового баланса. Эта реакторная система включает псевдоожиженный слой катализатора в вертикальном трубном реакторе, а регенерационная система включает второй псевдоожиженный слой катализатора, содержащийся в реакторе с барботажным слоем. После прохождения через регенерационную систему горячий регенерированный катализатор возвращают в реакторную систему по транспортировочной системе, которая может включать восстановительный сосуд для повышения активности регенерированного катализатора введением этого последнего в псевдоожиженном слое в контакт с потоком восстанавливающего газа, включающего водород и/или метан.
Однако способы, в которых осуществляют стадию регенерирования катализатора для снабжения реакции теплом, такие как те, которые описаны в публикации '535, страдают проблемой, состоящей в том, что катализатор нуждается в нагреве до температуры, которая намного превышает целевую реакционную температуру в процессе регенерирования, что приводит к ускоренной деструкции катализатора и, следовательно, к сокращенному сроку службы катализатора. Кроме того, вся масса катализатора должна циркулировать между реакторной системой и регенераторной системой и, следовательно, в регенераторе подвергается воздействию экстремальных условий. Более того для поддержания теплового баланса осуществление этого способа требует высокой селективности в отношении скорее закоксовывания, чем целевых ароматических продуктов.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В одном варианте объектом настоящего изобретения является способ превращения метана в более высокомолекулярные углеводороды, содержащие ароматические углеводороды, включающий следующие стадии:
(а) контактирование исходного материала, содержащего метан, с катализатором дегидроциклизации в реакционной зоне в условиях, включающих первую максимальную температуру, эффективную для превращения упомянутого метана в ароматические углеводороды и образования кокса на катализаторе;
(б) перенос части упомянутого катализатора из реакционной зоны в регенерационную зону отдельно от упомянутой реакционной зоны;
(в) контактирование упомянутой части катализатора с регенераторным газом в упомянутой регенерационной зоне в условиях, эффективных для по меньшей мере частичного удаления кокса из упомянутой части катализатора и включающих вторую максимальную температуру, которая ниже или равна упомянутой первой максимальной температуре;
(г) контактирование части регенерированного катализатора с закоксовывающим газом в зоне обработки катализатора отдельно от упомянутой реакционной зоны в условиях, включающих третью максимальную температуру, которая ниже или равна упомянутой первой максимальной температуре; и
(д) возврат этой части катализатора в реакционную зону.
В одном варианте упомянутая третья максимальная температура превышает упомянутую вторую максимальную температуру. В подходящем варианте упомянутая первая максимальная температура составляет от 700 до 1200°С, в частности от 800 до 950°С; упомянутая вторая максимальная температура составляет от 400 до 900°С, в частности от 500 до 700°С; а упомянутая третья максимальная температура составляет от 400 до 1100°С, в частности от 500 до 900°С.
В подходящем варианте тепло подводят в упомянутую часть катализатора и/или упомянутый закоксовывающий газ перед или во время упомянутого контактирования (г).
В одном варианте упомянутая часть катализатора и упомянутый закоксовывающий газ движутся в упомянутой зоне обработки катализатора в противоположных направлениях. В подходящем варианте упомянутая зона обработки катализатора включает реактор с отстойным слоем или по меньшей мере один реактор с псевдоожиженным слоем.
Обычно во время контактирования (а) катализатор дегидроциклизации включает металл, по меньшей мере частично содержащийся в элементной форме или в виде карбидных материалов, где контактирование (в) по меньшей мере частично превращает упомянутый металл в оксидную форму, а контактирование (г) по меньшей мере частично возвращает металл в элементную или карбидную форму.
По другому варианту объектом изобретения является способ превращения метана в более высокомолекулярные углеводороды, содержащие ароматические углеводороды, включающий следующие стадии:
(а) контактирование катализатора дегидроциклизации с закоксовывающим газом в условиях закоксовывания в зоне обработки катализатора;
(б) перенос упомянутой части катализатора дегидроциклизации из (а) в реакционную зону отдельно от зоны обработки катализатора и
(в) контактирование исходного материала, содержащего метан, с упомянутым катализатором дегидроциклизации в реакционной зоне в условиях дегидроциклизации, эффективных для превращения упомянутого метана в ароматические углеводороды,
в котором упомянутые условия дегидроциклизации включают первую максимальную температуру, а упомянутые условия закоксовывания включают дополнительную максимальную температуру, которая ниже или равна первой максимальной температуре.
В еще одном варианте объектом изобретения является способ превращения метана в более высокомолекулярные углеводороды, включающие ароматические углеводороды, включающий следующие стадии:
(а) контактирование исходного материала, содержащего метан, с катализатором дегидроциклизации в реакционной зоне в условиях, эффективных для превращения упомянутого метана в ароматические углеводороды и образования кокса на катализаторе, причем упомянутые условия включают первую максимальную температуру, а упомянутый катализатор дегидроциклизации включает металл, по меньшей мере частично содержащийся в элементной форме или в виде карбидных материалов;
(б) перенос первой части упомянутого катализатора из реакционной зоны в нагревательную зону отдельно от упомянутой реакционной зоны;
(в) нагрев первой части катализатора в нагревательной зоне прямым контактированием катализатора с горячими газообразными продуктами горения, генерируемыми сжиганием дополнительного источника топлива;
(г) перенос второй части упомянутого катализатора из упомянутой реакционной зоны в регенерационную зону отдельно от упомянутой реакционной зоны и упомянутой нагревательной зоны;
(д) контактирование упомянутой второй части катализатора с регенераторным газом в упомянутой регенерационной зоне в условиях, включающих вторую максимальную температуру, которая ниже или равна упомянутой первой максимальной температуре и эффективна для по меньшей мере частичного удаления кокса из упомянутой второй части катализатора и для по меньшей мере частичного превращения металла упомянутой второй части катализатора в оксидные материалы;
(е) перенос регенерированной второй части катализатора из регенерационной зоны в зону обработки катализатора отдельно от реакционной зоны, нагревательной зоны и регенерационной зоны;
(ж) контактирование регенерированной второй части катализатора с закоксовывающим газом в упомянутой зоне обработки катализатора в условиях, эффективных для по меньшей мере частичного возврата металла упомянутой второй части катализатора в элементную форму или в карбидные материалы; и
(з) возврат первой и второй частей катализатора в реакционную зону.
В подходящем варианте нагретую первую часть катализатора также переносят в зону обработки катализатора для контактирования с закоксовывающим газом.
2
В одном варианте упомянутый закоксовывающий газ включает водород и по меньшей мере один из СО и СО.
2
2
2
В другом варианте закоксовывающий газ включает по меньшей мере один углеводород и как правило включает по меньшей мере один из метана, этана, пропана, бутана, изобутена, бензола и нафталина. В подходящем варианте упомянутый углеводородсодержащий газ также включает по меньшей мере один из СО, СО, Н, НО и инертных разбавителей.
В одном варианте металл включает по меньшей мере один из молибдена, вольфрама, цинка и рения, а катализатор дегидроциклизации также включает неорганический носитель, такой как оксид алюминия, диоксид кремния и ZSM-5.
Тем не менее в еще одном варианте объектом изобретения является способ превращения метана в более высокомолекулярные углеводороды, содержащие ароматические углеводороды, включающий следующие стадии:
(а) контактирование исходного материала, содержащего метан, с катализатором дегидроциклизации в реакционной зоне с обратным температурным профилем в условиях, эффективных для превращения упомянутого метана в ароматические углеводороды и образования кокса на катализаторе, причем упомянутый катализатор дегидроциклизации включает металл, по меньшей мере частично содержащийся в элементной форме или в виде карбидных материалов;
(б) перенос части упомянутого катализатора из реакционной зоны в нагревательную зону отдельно от упомянутой реакционной зоны;
(в) нагрев части катализатора в нагревательной зоне прямым контактированием катализатора с горячими газообразными продуктами горения, генерируемыми сжиганием дополнительного источника топлива;
(г) контактирование упомянутой нагретой части катализатора с регенераторным газом в упомянутой регенерационной зоне в условиях, эффективных для по меньшей мере частичного удаления кокса из упомянутой части катализатора;
(д) перенос части регенерированного катализатора из регенерационной зоны в зону обработки катализатора отдельно от реакционной зоны, нагревательной зоны и регенерационной зоны;
(е) контактирование части регенерированного катализатора с закоксовывающим газом в упомянутой зоне обработки катализатора в условиях, эффективных для по меньшей мере частичного возврата металла упомянутой части катализатора в элементную форму или в карбидные материалы; и
(ж) возврат этой части катализатора в реакционную зону.
В подходящем варианте в процесс на стадии (е) вводят свежий катализатор дегидроциклизации.
Тем не менее в еще одном варианте объектом изобретения является способ превращения метана в более высокомолекулярные углеводороды, содержащие ароматические углеводороды, включающий следующие стадии:
(а) введение части свежего металлсодержащего катализатора дегидроциклизации в зону обработки катализатора;
(б) контактирование свежего катализатора дегидроциклизации с закоксовывающим газом в упомянутой зоне обработки катализатора в условиях, эффективных для по меньшей мере частичного превращения металла упомянутого катализатора в элементную форму или в карбидные материалы и/или восстановления селективных в отношении кокса участков;
(в) перенос упомянутого обработанного катализатора дегидроциклизации из зоны обработки катализатора в реакционную зону отдельно от зоны обработки катализатора;
(г) контактирование исходного материала, содержащего метан, с упомянутым обработанным катализатором дегидроциклизации в упомянутой реакционной зоне в условиях, эффективных для превращения упомянутого метана в ароматические углеводороды и создания в реакционной зоне обратного температурного профиля;
(д) перенос части упомянутого катализатора из реакционной зоны в нагревательную зону отдельно от упомянутой реакционной зоны и зоны обработки катализатора;
(е) нагрев части катализатора в нагревательной зоне прямым контактированием части катализатора с горячими газообразными продуктами горения, генерируемыми сжиганием дополнительного источника топлива; и
(ж) возврат этой части катализатора в реакционную зону.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 представлена схема осуществления способа превращения метана в более высокомолекулярные углеводороды в соответствии с первым вариантом выполнения изобретения.
Подробное описание вариантов выполнения изобретения
Используемое в настоящем описании понятие "более высокомолекулярный углеводород (углеводороды)" служит для обозначения углеводорода (углеводородов), содержащего больше одного углеродного атома на молекулу, оксигената, содержащего по меньшей мере один углеродный атом на молекулу, например этана, этилена, пропана, пропилена, бензола, толуола, ксилолов, нафталина и/или метилнафталина; и/или органического соединения (соединений), включающего по меньшей мере один углеродный атом и по меньшей мере один неводородный атом, например, метанола, этанола, метиламина и/или этиламина.
Используемое в настоящем описании понятие "ароматический углеводород (углеводороды)" служит для обозначения вещества, содержащего одно или несколько ароматических колец. Примерами ароматических углеводородов являются бензол, толуол, ксилолы, нафталин и метилнафталины.
mf
mf
mb
mb
c
c
tr
tr
Используемое в настоящем описании понятие "реактор с подвижным слоем" означает зону или сосуд с контактированием твердых частиц и газообразных потоков таким образом, что расход газа на единицу сечения потока (U) ниже скорости, необходимой для пневмотранспортировки с разбавленной фазой твердых частиц с целью сохранения слоя твердых частиц с долей свободного пространства меньше 95%. Реактор с подвижным слоем может работать в нескольких режимах потоков, включая отстойный или режим движения уплотненного слоя (U<U), псевдоожиженный режим (U<U<U); режим с комкованием частиц (U<U<U), переходный к турбулентному и собственно турбулентный режим псевдоожижения (U<U<U) и режим с высокой скоростью потока (U>U). Эти разные режимы псевдоожижения описаны, например, в работах Kunii, D., Levenspiel, О., глава 3, Fluidization Engineering, издание 2-ое, Butterworth-Heinemann, Boston, 1991, и Walas, S.M., глава 6. Chemical Process Equipment, Butterworth-Heinemann, Boston, 1990.
mf
mf
Используемое в настоящем описании понятие "отстойный слой" служит для обозначения зоны или сосуда, в котором частицы контактируют с газообразными потоками таким образом, что расход газа на единицу сечения потока (U) меньше минимальной скорости, необходимой для псевдоожижения твердых частиц, минимальной скорости псевдоожижения (U), U<U, в по меньшей мере части реакционной зоны, и/или работающего со скоростью, которая выше минимальной скорости псевдоожижения при одновременном сохранении градиента в свойстве газа и/или твердого вещества (таком как температура, состав газа или твердого вещества и т.д.) вдоль оси снизу вверх в реакторном слое при применении внутрикорпусных устройств реактора с целью свести к минимуму обратное перемешивание газа и твердого вещества. Описание минимальной скорости псевдоожижения приведено, например, в главе 3 работы ″Fluidization Engineering", D.Kunii и O.Levenspiel, издание 2-ое, Butterworth-Heinemann, Boston, 1991 и главе 6 работы "Chemical Process Equipment" S.M.Walas, Butterworth-Heinemann, Boston, 1990, которые в полном объеме включены в качестве ссылок.
mf
Используемое в настоящем описании понятие "реактор с псевдоожиженным слоем" означает зону или сосуд с контактированием твердых частиц и газообразных потоков таким образом, что расход газа на единицу сечения потока (U) достаточен для псевдоожижения твердых частиц (т.е. выше минимальной скорости псевдоожижения U) и ниже скорости, необходимой для пневмотранспортировки с разбавленной фазой твердых частиц с целью сохранить слой твердых частиц с долей свободного пространства меньше 95%. Используемое в настоящем описании понятие "каскадированные псевдоожиженные слои" служит для обозначения последовательного расположения отдельных псевдоожиженных слоев таким образом, что при этом может иметь место градиент свойства газа и/или твердого вещества (такого как температура, состав газа или твердого вещества, давление и т.д.), поскольку твердое вещество или газ каскадирует от одного псевдоожиженного слоя к другому. Описание минимальной скорости псевдоожижения находится, например, в приведенных выше опубликованных работах Kunii и Walas.
Используемое в настоящем описании понятие "вертикальный трубный реактор" обозначает зону или сосуд (такой как вертикальный цилиндрический патрубок), применяемый для вертикальной в принципе транспортировки твердых частиц в режимах псевдоожижения с высокой скоростью потока или псевдоожижения с пневмотранспортировкой. Режимы псевдоожижения с высокой скоростью потока и псевдоожижения с пневмотранспортировкой характеризуются скоростями газа на единицу сечения потока (U), которые больше, чем скорость транспортировки (Utr). Режимы псевдоожижения с высокой скоростью потока и псевдоожижения с пневмотранспортировкой описаны также в приведенных выше опубликованных работах Kunii и Walas.
2
Используемое в настоящем описании понятие "закоксовывающий газ" служит для обозначения любого газа, который в условиях в зоне обработки катализатора может по меньшей мере частично преобразовывать металл упомянутой второй части катализатора из окисленной формы, полученной в регенерационной зоне, в элементную форму или в карбидные материалы или способен также по меньшей мере частично закоксовывать высокоактивные участки, которые могут быть предварительно получены на носителе упомянутой второй части катализатора во время регенерирования. Закоксовывающий газ как правило включает по меньшей мере один углеводород, но может также включать смесь водорода и по меньшей мере одного из СО и СО.
2
2
Объектом настоящего изобретения является способ получения ароматических углеводородов введением исходного материала, содержащего метан, как правило совместно с Н, СО и/или CO, в контакт с катализатором дегидроциклизации в реакционной зоне в условиях, эффективных для превращения метана в ароматические углеводороды и водород. По мере того как протекает эта реакция, кокс накапливается на катализаторе, понижая тем самым активность катализатора и, следовательно, часть катализатора непрерывно или периодически отводят из реакционной зоны и пропускают через отдельную регенерационную зону, где закоксованный катализатор вводят в контакт с кислородсодержащей регенераторной атмосферой. Реакция регенерирования является экзотермической, и для того чтобы избежать повреждения катализатора, условия в регенерационной зоне регулируют таким образом, чтобы максимальная температура, достигаемая в регенерационной зоне, была ниже или равной максимальной температуре в дегидроциклизационной реакционной зоне.
В окислительных условиях в регенерационной зоне кокс выжигают из катализатора, но одновременно с этим активность катализатора проявляет тенденцию к испытыванию негативного влияния либо из-за превращения элементного металла или карбидов металлов на катализаторе в оксидные формы, либо/и вследствие генерирования на катализаторе селективных в отношении кокса участков, таких как высококислотные участки. В соответствии с изобретением регенерированный катализатор переносят в зону обработки катализатора отдельно от реакционной зоны и регенерационной зоны, где регенерированный катализатор вводят в контакт с закоксовывающим газом в условиях, которые способствуют превращению оксидов металлов на регенерированном катализаторе вновь в карбидные материалы или в элементную форму, а также улучшению селективности катализатора в отношении ароматических соединений. Применение отдельной зоны обработки катализатора позволяет удалять из зоны обработки катализатора все побочные продукты, такие как водород, образующиеся в результате контактирования с закоксовывающим газом, без объединения с отходящим из реакционной зоны потоком.
Как обсуждалось выше, реакция дегидроциклизации является эндотермической, и объектом настоящего изобретения является способ подачи тепла в реакцию удалением из реакционной зоны дополнительной части катализатора, нагреванием этой дополнительной части катализатора в нагревательной зоне горячими газообразными продуктами горения, образующимися при сжигании дополнительного источника топлива, и затем возвратом нагретой части катализатора в реакционную зону. Перед возвратом в реакционную зону нагретую часть катализатора целесообразно направлять в зону обработки катализатора для введения в контакт с закоксовывающим газом.
Кроме того, объектом изобретения является способ утилизации водорода, образующегося в качестве побочного продукта реакции дегидроциклизации, и, в частности, способ превращения по меньшей мере части водорода в более ценные продукты.
Исходный материал
В способе по изобретению можно использовать любой метансодержащий исходный материал, но в общем предлагаемый способ предусмотрен для применения с исходным природным газом. Другие приемлемые метансодержащие исходные материалы включают те, которые получают из таких источников, как угольные пласты, захоронения отходов, ферментация сельскохозяйственных или муниципальных отходов и/или газообразные потоки нефтепереработки.
Метансодержащие исходные материалы, такие как природный газ, как правило содержат, в дополнение к метану, диоксид углерода и этан. Этан и другие алифатические углеводороды, которые могут содержаться в исходном материале, на стадии дегидроциклизации могут быть, разумеется, превращены в целевые ароматические продукты. Кроме того, как это обсуждается ниже, диоксид углерода также может быть превращен в полезные ароматические продукты либо непосредственно на стадии дегидроциклизации, либо косвенным путем, посредством превращения в метан и/или этан на стадии снижения содержания водорода.
Перед применением метансодержащих потоков в способе по изобретению азот- и/или серусодержащие примеси, которые также как правило находятся в этих потоках, могут быть удалены или их количество может быть уменьшено до низких концентраций. В одном из вариантов исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, содержит меньше 100 част./млн, например меньше 10 част./млн, в частности меньше 1 част./млн, каждого из соединений азота и серы.
В дополнение к метану, с целью содействовать уменьшению коксообразования в исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, можно добавлять по меньшей мере один из водорода, воды, моноксида углерода и диоксида углерода. Эти добавки могут быть введены в виде отдельных совместно подаваемых исходных материалов или могут находиться в метановом потоке, например таком как в случае, когда метановый поток дериватизируют из природного газа, включающего диоксид углерода. Другие источники диоксида углерода могут включать отходящие газы, установки СПГ, водородные установки, аммиачные установки, гликольные установки и фталевоангидридные установки.
2
В одном варианте исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, содержит диоксид углерода и включает от 90 до 99,9 мольного %, в частности от 97 до 99 мольных %, метана и от 0,1 до 10 мольных %, в частности от 1 до 3 мольных %, СО. В другом варианте исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, содержит моноксид углерода и включает от 80 до 99,9 мольного %, в частности от 94 до 99 мольных %, метана и от 0,1 до 20 мольных %, в частности от 1 до 6 мольных %, СО. В еще одном варианте исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, содержит водяной пар и включает от 90 до 99,9 мольного %, в частности от 97 до 99 мольных %, метана и от 0,1 до примерно 10 мольных %, в частности от 1 до 5 мольных %, водяного пара. Однако в еще одном варианте исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, содержит водород и включает от 80 до 99,9 мольного %, в частности от 95 до 99 мольных %, метана и от 0,1 до 20 мольных %, в частности от 1 до 5 мольных %, водорода.
3
Исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, может также содержать более высокомолекулярные углеводороды, чем метан, включая ароматические углеводороды. Такие более высокомолекулярные углеводороды могут быть возвращены в процесс со стадии снижения содержания водорода, добавлены в виде отдельных совместно подаваемых исходных материалов или могут находиться в метановом потоке, таком как, например, в случае, когда в исходном природном газе содержится этан. Более высокомолекулярные углеводороды, возвращаемые в процесс со стадии снижения содержания водорода, как правило включают моноциклические ароматические соединения и/или парафины и олефины, содержащие преимущественно 6 или меньше, в частности 5 или меньше, например 4 или меньше, как правило 3 или меньше углеродных атомов. Обычно исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, содержит меньше 5 мас.%, в частности меньше 3 мас.%, углеводородов С+.
Дегидроциклизация
На стадии дегидроциклизации предлагаемого способа метансодержащий исходный материал вводят в контакт с катализатором дегидроциклизации в условиях, обычно в неокислительных условиях, а как правило в восстановительных условиях, эффективных для превращения метана в более высокомолекулярные углеводороды, включая бензол и нафталин. В принципе проводят следующие результирующие реакции:
4
3
4
2
2СН↔СН+2Н (реакция 1)
4
6
6
2
6СН↔СН+9Н (реакция 2)
4
10
8
2
10СН↔СН+16Н (реакция 3)
Моноксид и/или диоксид углерода, который может находиться в исходном материале, повышает активность и стабильность катализатора содействием протеканию реакций, таких как:
2
СО+кокс→2СО (реакция 4)
но негативно влияет на равновесие, позволяя протекать параллельным результирующим реакциям, таким как:
2
4
2
СO+СН↔СО+2Н (реакция 5).
В способе по изобретению можно использовать любой катализатор дегидроциклизации, эффективный для превращения метана в ароматические соединения, хотя обычно катализатор включает металлический компонент, в особенности переходный металл или его соединение, на неорганическом носителе. В подходящем варианте металлический компонент содержится в количестве в пределах от 0,1 до 20%, в частности в пределах от 1 до 10 мас.%, в пересчете на массу всего катализатора. Обычно металл содержится в катализаторе в форме элемента или карбидных материалов.
Приемлемые для катализатора металлические компоненты включают кальций, магний, барий, иттрий, лантан, скандий, церий, титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам, марганец, рений, железо, рутений, кобальт, родий, иридий, никель, палладий, медь, серебро, золото, цинк, алюминий, галлий, кремний, германий, индий, олово, свинец, висмут и трансурановые металлы. Такие металлические компоненты могут содержаться в форме свободных элементов или в виде соединений металлов, таких как оксиды, карбиды, нитриды и/или фосфиды, и их можно использовать самостоятельно или в сочетании. В качестве одного из металлических компонентов могут быть также использованы платина и осмий, но обычно они не предпочтительны.
Неорганический носитель может быть либо аморфным, либо кристаллическим и, в частности, может представлять собой оксид, карбид или нитрид бора, алюминия, кремния, фосфора, титана, скандия, хрома, ванадия, магния, марганца, железа, цинка, галлия, германия, иттрия, циркония, ниобия, молибдена, индия, олова, бария, лантана, гафния, церия, тантала, вольфрама или других трансурановых элементов. Кроме того, носителем может быть пористый материал, такой как микропористый кристаллический материал и мезопористый материал. Используемое в настоящем описании понятие "микропористый" относится к порам, обладающим диаметром меньше 2 нм, тогда как понятие "мезопористый" относится к порам, обладающим диаметром от 2 до 50 нм.
Приемлемые микропористые кристаллические материалы включают силикаты, алюмосиликаты, титаносиликаты, алюмофосфаты, металлофосфаты, кремнеалюмофосфаты и их смеси. Такие микропористые кристаллические материалы включают материалы, обладающие каркасами типов MFI (например, ZSM-5 и силикалит), MEL (например, ZSM-11), MTW (например, ZSM-12), TON (например, ZSM-22), MTT (например, ZSM-23), FER (например, ZSM-35), MFS (например, ZSM-57), MWW (например, MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, MCM-36, MCM-49 и MCM-56), IWR (например, ITQ-24), KFI (например, ZK-5), BEA (например, бета-цеолит), ITH (например, ITQ-13), MOR (например, морденит), FAU (например, цеолиты X, Y, ультрастабилизированный Y и деалюминированный Y), LTL (например, цеолит L), IWW (например, ITQ-22), VFI (например, VPI-5), AEL (например, SAPO-11), AFI (например, ALPO-5) и AFO (SAPO-41), а также такие материалы, как МСМ-68, EMM-1, EMM-2, ITQ-23, ITQ-24, ITQ-25, ITQ-26, ETS-2, ETS-10, SAPO-17, SAPO-34 и SAPO-35. Приемлемые мезопористые материалы включают МСМ-41, МСМ-48, МСМ-50, FSМ-16 и SВА-15.
Примеры предпочтительных катализаторов включают молибден, вольфрам, цинк, рений и их соединения и сочетания на ZSM-5, диоксиде кремния или оксиде алюминия.
Металлический компонент может быть диспергирован на неорганическом носителе с помощью любого средства, хорошо известного в данной области техники, такого как соосаждение, пропитка до начальной влажности, выпаривание, обычная пропитка, распылительная сушка, золь-гелевое, ионообменное, химическое паровое осаждение, диффузионное и физическое смешение. Кроме того, неорганический носитель может быть модифицирован по известным методам, таким как, например, обработка водяным паром, кислотная промывка, промывка каустической содой и/или обработка кремнийсодержащими соединениями, фосфорсодержащими соединениями и/или элементами или соединениями элементов групп 1, 2, 3 и 13 Периодической таблицы элементов. Такие модификации можно использовать для изменения поверхностной активности носителя и препятствия или улучшения доступа к любой внутренней пористой структуре носителя.
Стадию дегидроциклизации осуществляют введением метансодержащего исходного материала в контакт с катализатором дегидроциклизации в реакционных зонах с одним или несколькими неподвижными слоями, подвижными слоями или псевдоожиженными слоями. Обычно исходный материал в реакционной зоне или каждой реакционной зоне вводят в контакт с подвижным слоем катализатора дегидроциклизации, где исходный материал движется в противоток направлению движения катализатора дегидроциклизации. В одном варианте реакционная зона включает реактор с отстойным слоем, под которым подразумевают вертикально расположенный реактор, в котором порошкообразный катализатор поступает по месту или вблизи верхней части реактора и движется под действием собственного веса с образованием каталитического слоя, в то время как исходный материал поступает в реактор по месту или вблизи основания реактора и движется вверх через каталитический слой. В альтернативном варианте реакционная зона включает несколько последовательно соединенных реакторов с псевдоожиженными слоями, в которых порошкообразный катализатор последовательно каскадно перемещают в одном направлении из одного реактора в следующий, смежный с ним реактор, в то время как исходный материал пропускают через и между реакторами в противоположном направлении.
Реакция дегидроциклизации является эндотермической, и, следовательно, по мере протекания этой реакции температура в каждой зоне реакции дегидроциклизации обычно проявляет тенденцию к понижению от максимальной до минимальной температур. Приемлемые условия для стадии дегидроциклизации включают максимальную температуру от 700 до 1200°С, в частности от 800 до 950°С, и минимальную температуру от 400 до 800°С, в частности от 500 до 700°С. Однако, как обсуждается ниже, для того чтобы уменьшить падение температуры во время реакции дегидроциклизации в эту реакцию подводят тепло и, следовательно, в некоторых конфигурациях может оказаться возможным уменьшить разницу между максимальной и минимальной температурами по существу до нуля. По другому варианту может оказаться возможным достижение обратного температурного градиента подачей нагретого катализатора в реакцию дегидроциклизации; т.е. реакционная температура при выпускном приспособлении для технологического газа выше, чем реакционная температура при впускном приспособлении для технологического газа.
-1
-1
2
Другие условия, создаваемые в реакции дегидроциклизации, обычно включают давление от 1 до 1000 кПа, в частности от 10 до 500 кПа, например от 50 до 200 кПа, и среднечасовую скорость подачи сырья от 0,01 до 1000 ч, в частности от 0,1 до 500 ч, например от 1 до 20 ч. В подходящем варианте стадию дегидроциклизации осуществляют в отсутствие О.
Поскольку реакция дегидроциклизации является эндотермической, предлагаемый способ включает стадию подачи в реакцию тепла. Этого добиваются отводом из реакционной зоны первой части катализатора либо на прерывистой, либо в более предпочтительном варианте на непрерывной основе и ее переносом в отдельную зону нагрева, где первую часть катализатора нагревают прямым контактированием с горячими газообразными продуктами горения, получаемыми сжиганием дополнительного источника топлива. Затем нагретую первую часть катализатора возвращают в реакционную зону.
Под понятием "дополнительный источник топлива" имеют в виду то, что источник топлива физически отделен от катализатора и, следовательно, на катализаторе в качестве побочного продукта реакции дегидроциклизации кокс не образуется. Как правило дополнительный источник топлива включает углеводород, такой как метан, и, в частности, приемлемый источник топлива представляет собой природный газ, используемый в качестве исходного материала, направляемого в процесс. В подходящем варианте в нагревательной зоне поддерживают бедную кислородом атмосферу, благодаря чему при сжигании углеводородного топлива для нагрева первой части катализатора образуется синтез-газ, который затем может быть использован для получения дополнительного углеводородного продукта и/или топлива. Кроме того, применение бедной кислородом атмосферы ингибирует окисление карбидов металлов, содержащихся в катализаторе дегидроциклизации, и сводит к минимуму среднее парциальное давление водяного пара, тем самым уменьшая гидротермическое старение катализатора.
По другому варианту приемлемый дополнительный источник топлива представляет собой водород, и, в частности, часть водорода, образующегося в качестве побочного продукта реакции ароматизации.
В подходящем варианте упомянутую первую часть катализатора в нагревательной зоне вводят в контакт непосредственно с горящим источником топлива. По другому варианту источник топлива сжигают в зоне горения отдельно от упомянутой нагревательной зоны, и газообразные продукты горения, образующиеся в зоне горения, направляют в нагревательную зону для нагрева первой части катализатора.
В одном практическом варианте нагревательная зона является удлиненной, и первую часть катализатора пропускают через нагревательную зону из впускного приспособления по месту или вблизи одного конца нагревательной зоны до выпускного приспособления по месту или вблизи другого конца зоны нагрева, причем тепло передают первой части катализатора на множестве участков, отделенных промежутками по длине зоны нагрева. Таким путем поступление тепла к первой части катализатора может быть распределено по длине нагревательной зоны, сведением тем самым к минимуму температур поверхности катализатора и внутренних градиентов.
Когда первую часть катализатора нагревают прямым контактированием с горящим источником топлива в нагревательной зоне, постепенный нагрев катализатора может быть достигнут направлением по существу всего дополнительного топлива во впускной конец нагревательной зоны и затем подачей кислородсодержащего газа по нарастающей в упомянутую нагревательную зону на упомянутом множестве отделенных промежутками участках по длине нагревательной зоны. По другому варианту по существу весь кислородсодержащий газ, необходимый для сжигания упомянутого дополнительного топлива, может быть направлен во впускной конец нагревательной зоны, а дополнительное топливо направлено по нарастающей в нагревательную зону на упомянутом множестве отделенных промежутками участков.
Когда первую часть катализатора нагревают прямым контактированием с горячими газообразными продуктами горения, образующимися в отдельной зоне горения, постепенный нагрев катализатора может быть достигнут подачей горячих газообразных продуктов горения к упомянутому множеству отделенных промежутками участков по длине нагревательной зоны.
В одном варианте нагревательная зона представляет собой вертикальную трубу, и во время стадии повторного нагревания упомянутую первую часть катализатора пропускают вверх по вертикальной трубе. На практике нагревательная зона может включать несколько вертикальных труб, соединенных параллельно. По другому варианту упомянутая нагревательная зона может включать подвижный слой упомянутого катализатора.
Как правило первая часть катализатора при поступлении в нагревательную зону находится при температуре от 500 до 900°С, а при покидании нагревательной зоны находится при температуре от 800 до 1000°С. Горячие газообразные продукты горения как правило находятся при температуре ниже 1300°С, предпочтительно ниже 1100°С, например ниже 1000°С, а целесообразном в интервале от 800°С до ниже 1000°С. Как правило нагревательная зона работает под абсолютными давлениями в пределах от 10 до 100 фунтов/кв.дюйм (от 69 до 690 кПа), в частности в пределах от 15 до 60 фунтов/кв.дюйм (от 103 до 414 кПа). Как правило средняя продолжительность пребывания каталитических частиц в нагревательной зоне находится в пределах от 0,1 до 100 с, в частности в пределах от 1 до 10 с.
2
2
Перед повторным введением в реакционную зону, обычно после прохождения через нагревательную зону, первая часть катализатора может быть подвергнута обработке на одной или нескольких стадиях десорбции для по меньшей мере частичного удаления (а) кокса или тяжелых углеводородов, которые могут предварительно образовываться на поверхности катализатора, и/или (б) воды или кислорода, который может предварительно адсорбироваться катализатором. Десорбцию для удаления кокса или тяжелых углеводородов, которую обычно называют регенерированием, удобно проводить введением первой части катализатора в контакт с водяным паром, водородом и/или СО в регенерационной зоне, тогда как десорбцию для удаления воды или кислорода удобно проводить введением первой части катализатора в контакт с метаном, СО или водородом.
2
2
Кроме того, поскольку стадии повторного нагрева может быть свойственна тенденция к окислению каталитически активных металлических материалов, в особенности карбидов металлов, содержащихся в первой части катализатора, перед повторным введением в реакционную зону повторно нагретый катализатор может быть подвергнут обработке на стадии закоксовывания. В подходящем варианте стадию закоксовывания осуществляют введением первой части катализатора в контакт с H, CO, СО и/или углеводородом, таким как метан, этан и пропан, она может быть осуществлена одновременно со стадией десорбции воды/кислорода или отдельно от нее. В подходящем варианте закоксовывание повторно нагретого катализатора осуществляют в зоне обработки катализатора, обсуждаемой подробно ниже.
2
2
2
2
3
2
2
Являющейся также эндотермической, реакции дегидроциклизации свойственна тенденция к отложению кокса на катализаторе, и, следовательно, для сохранения активности катализатора дегидроциклизации вторая часть катализатора может быть отведена из реакционной зоны либо на прерывистой, либо на непрерывной основе и перенесена в отдельную зону регенерирования. Газ, используемый для транспортировки второй части катализатора в зону регенерирования, может включать О, но в предпочтительном варианте содержит меньше O, чем воздух, в частности меньше 10 мас.% О, например меньше 5% О. Транспортирующий газ может включать СО и/или Н для газификации части кокса из второй части катализатора, но как правило практически свободен от HO и находится при низкой температуре (как правило ниже 200°С), вследствие чего поток катализатора не окисляется и нагревается выше целевой максимальной температуры зоны регенерирования.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В зоне регенерирования вторую часть катализатора как правило вводят в контакт с кислородсодержащим газом в условиях для по меньшей мере частичного удаления имеющегося на катализаторе кокса и регенерирования тем самым катализатора. Регенераторный газ в предпочтительном варианте содержит меньше О, чем воздух, в частности меньше 10 мас.%, например меньше 5 мас.% О, а как правило по существу свободен от НО. Регенераторный газ может также включать СО для газификации части кокса во второй части катализатора. Удобными источниками регенераторного газа служат обедненный O, обогащенный N поток из установки разделения воздуха и поток после удаления большого количества СО в результате переработки промышленного или природного газа, в который предварительно добавляют воздух или О для достижения целевой концентрации О. Как правило регенераторный газ циркулирует между зоной регенерирования и зоной обработки, где использованный регенераторный газ охлаждают для конденсации избытка воды, добавляют свежего кислородсодержащего газа (предпочтительно воздуха) для поддержания целевой концентрации О и часть удалят продувкой для сохранения постоянного давления. Как правило регенерационная зона работает под абсолютными давлениями в пределах от 10 до 100 фунтов/кв.дюйм (от 69 до 690 кПа), в частности в пределах от 15 до 60 фунтов/кв.дюйм (от 103 до 414 кПа).
По другому варианту регенерирование или десорбция кокса катализатора может быть выполнена с использованием водородсодержащего газа. Условия регенерирования, когда используют водород, включают температуру от 600 до 1000°С, в частности от 700 до 950°С, например от 800 до 900°С. Обычно водородсодержащий газ не содержит значительных количеств метана или других углеводородов, причем как правило содержание углеводородов составляет меньше 20 мольных %, в частности меньше 10 мольных %, например меньше 2 мольных %.
Регенерационная зона может представлять собой реактор, работающий как псевдоожиженный слой, кипящий слой, отстойный слой, вертикальный трубный реактор или их сочетание. На практике регенерационная зона может включать несколько реакторов, в частности несколько соединенных параллельно вертикальных трубных реакторов или несколько реакторов, соединенных последовательно, в частности вертикальный трубный реактор с последующим отстойным слоем. Реакции регенерирования катализатора являются экзотермическими и, следовательно, регенерационная зона должна работать при минимальной температуре, необходимой для удаления требуемого количества кокса при предусмотренной продолжительности пребывания, и, в частности, таким образом, чтобы температура не превышала точки, при которой происходит улетучивание оксида металла или носитель катализатора подвергается быстрому разрушению. Обычно условия в регенерационной зоне регулируют таким образом, чтобы максимальная температура, достигаемая в регенерационной зоне, была ниже максимальной температуры зоны реакции дегидроциклизации, и как правило максимальная температура регенерационной зоны составляет от 400 до 900°С, в частности от 500 до 700°С. Минимальная температура в регенерационной зоне как правило составляет от 300 до 500°С.
Продолжительность пребывания катализатора в регенерационной зоне также должна быть минимизирована для того, чтобы уменьшить скорость старения катализатора и довести до максимума процент времени, которое катализатор проводит в реакторе, выполняя полезную работу. Как правило средняя продолжительность пребывания каталитических частиц в регенерационной зоне находится в пределах от 0,1 до 100 мин, например в пределах от 1 до 20 мин.
В подходящем варианте отношение массы первой части катализатора, переносимого в данное время в нагревательную зону, к массе второй части катализатора, переносимого в то же время в зону регенерирования, находится в интервале от 5:1 до 100:1, в частности от 10:1 до 20:1.
2
2
2
2
2
В дополнение к удалению имеющегося на катализаторе кокса, кислородсодержащий газ в регенерационной зоне проявляет тенденцию к взаимодействию с металлом на катализаторе, превращая тем самым металл из элементных или карбидных материалов, необходимых для реакции дегидроароматизации, в менее активные оксидные материалы. Более того, в особенности когда носитель представляет собой цеолит, на стадии регенерирования на поверхности носителя катализатора могут образовываться активные участки, которые способствуют отложению кокса. Таким образом, перед возвратом в реакционную зону регенерированный катализатор переносят в зону обработки катализатора отдельно от регенерационной зоны, нагревательной зоны и реакционной зоны, где регенерированный катализатор вводят в контакт с закоксовывающим газом, содержащим по меньшей мере один углеводород, выбранный из метана, этана, пропана, бутана, изобутена, гексана, бензола и нафталина. В некоторых случаях закоксовывающий газ может также включать по меньшей мере один из СО, СО, Н, НО и инертных разбавителей. По другому варианту закоксовывающий газ может представлять собой смесь водорода и по меньшей мере одного из СО и СО. Более того, может возникнуть необходимость введения регенерированного катализатора в контакт последовательно со множеством разных закоксовывающих газов, каждый из которых включает углеводород, выбранный из метана, этана, пропана, бутана, изобутена, гексана, бензола и нафталина, или смесь водорода и по меньшей мере одного из СО и СО.
Для того чтобы избежать повреждения катализатора, процесс закоксовывания регулируют таким образом, чтобы максимальная температура в зоне обработки катализатора была ниже максимальной температуры в зоне реакции дегидроциклизации, хотя как правило максимальная температура закоксовывания выше, чем максимальная температура, достигаемая в регенерационной зоне. Обычно максимальная температура в зоне обработки катализатора составляет от 400 до 1100°С, в частности от 500 до 900°С, тогда как минимальная температура находится в пределах от 300 до 500°С. Как правило зона обработки катализатора работает под абсолютными давлениями в пределах от 10 до 100 фунтов/кв.дюйм (от 69 до 690 кПа), в частности в пределах от 15 до 60 фунтов/кв.дюйм (от 103 до 414 кПа). Обычно средняя продолжительность пребывания каталитических частиц в зоне обработки катализатора находится в пределах от 0,1 до 100 мин, например в пределах от 1 до 20 мин. В этих условиях закоксовывающий газ взаимодействует с металлоксидными материалами на регенерированном катализаторе с возвратом металла в его каталитически активную элементную или карбидную форму. Кроме того, закоксовывающий газ способен взаимодействовать с активными поверхностными участками на носителе катализатора с ослаблением их тенденции к образованию кокса в зоне реакции дегидроароматизации.
Для того чтобы поддержать температуру, необходимую для закоксовывания регенерированного катализатора, тепло можно подводить к регенерированному катализатору и/или закоксовывающему газу перед или во время стадии закоксовывания. Так, например, тепло может быть подведено к регенерированному катализатору косвенным нагревом, введением в контакт с горячим отходящим газом из реакционной зоны или нагревательной зоны, введением в контакт с горячим газообразным отходящим потоком из процесса закоксовывания или смешением с нагретой первой частью катализатора из нагревательной зоны. Этот последний метод нагрева может быть предпочтительным, поскольку это может также позволить осуществить повторное закоксовывание первой части катализатора, которая может быть предварительно окисленной в нагревательной зоне. Тепло удобно подводить к закоксовывающему газу с помощью внешней печи или теплообменника или прямым контактированием с нагретой первой частью катализатора перед смешением с регенерированным катализатором.
Зона обработки катализатора может работать как реактор с псевдоожиженным слоем, реактор с кипящим слоем, реактор с отстойным слоем, вертикальный трубный реактор или циркуляционный вертикальный трубный реактор. В одном варианте зона обработки катализатора включает реактор с отстойным слоем. По другому варианту зона обработки катализатора включает единственный реактор с псевдоожиженным слоем с внутренними отбойными заслонками с целью предотвратить обратное перемешивание или несколько реакторов с псевдоожиженным слоем, соединенных последовательно, причем регенерированный катализатор каскадирует между смежными реакторами. В любом случае контактированию в зоне обработки катализатора содействуют с помощью устройства, в котором в упомянутой зоне обработки катализатора регенерированный катализатор и закоксовывающий газ движутся в противоположных направлениях. С применением такого противоточного истечения в зоне обработки катализатора может быть сформирован температурный профиль, благодаря которому закоксовывание регенерированного катализатора первоначально происходит при низкой температуре, но по мере того как катализатор продвигается через слой, температура закоксовывания повышается.
2
2
2
В случаях некоторых катализаторов может возникнуть необходимость того, чтобы часть регенерированного катализатора вначале контактировала с богатым Н потоком для частичного или полного восстановления металлического компонента катализатора перед стадией закоксовывания. Может также возникнуть потребность подвергнуть закоксованный катализатор постобработке Н и/или СО для десорбции всего избытка углерода, который может предварительно отложиться на катализаторе на стадии закоксовывания.
На практике по мере того как протекает реакция дегидроциклизации, в процесс обычно добавляют свежего катализатора дегидроциклизации для возмещения потери катализатора за счет либо механического износа, либо дезактивации, и несмотря на существование множества средств добавления свежего катализатора, для того чтобы избежать повреждения катализатора, свежий катализатор обычно необходимо добавлять в зону процесса, который протекает при температуре, которая ниже максимальной температуры в каждой зоне реакции дегидроциклизации. В одном варианте свежий катализатор дегидроциклизации добавляют в процесс введением в зону обработки катализатора, благодаря чему свежий катализатор вводят в контакт с закоксовывающим газом перед переносом в реакционную зону для введения в контакт с метансодержащим исходным материалом. В другом варианте катализатор можно добавлять в зоны более низкой температуры реакторной системы с обратным температурным профилем.
В одном практическом варианте стадию дегидроциклизации осуществляют в вертикально расположенном реакторе с отстойным слоем с исходным материалом, поступающим в реактор по месту или вблизи его основания, и нагретой первой частью катализатора и регенерированной второй частью катализатора, возвращаемыми в реактор по месту или вблизи верхней части реактора. В подходящем варианте упомянутые первую и вторую части катализатора удаляют по месту или вблизи основания реактора, а отходящий технологический поток выделяют по месту или вблизи верхней части реактора.
В альтернативном варианте стадию дегидроциклизации осуществляют в нескольких реакторах с псевдоожиженным слоем, соединенных в последовательный ряд, причем исходный материал поступает в первый реактор в этом ряду, а нагретую первую часть катализатора и регенерированную вторую часть катализатора возвращают в последний реактор в этом ряду. В подходящем варианте упомянутые первую и вторую части катализатора удаляют из первого реактора.
Основными компонентами отходящего со стадии дегидроциклизации потока являются водород, бензол, нафталин, моноксид углерода, этилен и непрореагировавший метан. Этот отходящий поток как правило включает по меньшей мере на 5 мас.%, в частности по меньшей мере на 10 мас.%, например по меньшей мере на 20 мас.%, в частности по меньшей мере на 30 мас.%, ароматических соединений больше, чем исходный материал.
Затем из отходящего из дегидроциклизации потока выделяют бензол и нафталин, например экстракцией растворителем с последующим разделением на фракции. Однако, как это обсуждается ниже, перед или после извлечения продуктов по меньшей мере часть этих ароматических компонентов может быть обработана на стадии алкилирования с получением более ценных материалов, таких как ксилолы.
Снижение содержания водорода
2
Поскольку водород является основным компонентом отходящего из дегидроциклизации потока, после извлечения ароматических продуктов отходящий поток подвергают обработке на стадии снижения содержания водорода с целью понизить содержание водорода в отходящем потоке перед возвратом непрореагировавшего метана на стадию дегидроциклизации и максимизировать утилизацию исходного материала. Стадия снижения содержания водорода как правило включает реакцию по меньшей мере части водорода в отходящем из дегидроциклизации потоке с кислородсодержащими материалами, предпочтительно СО и/или СО, с получением воды и второго отходящего потока, обладающего более низким содержанием водорода в сравнении с первым отходящим (из дегидроциклизации) потоком. Приемлемые способы снижения содержания водорода описаны ниже и в совместно рассматриваемой заявке РСТ No PCT/US2005/044042 (реестр патентного поверенного №2004 В 154), поданной авторами настоящего изобретения 2 декабря 2005 г.
1
3
2
2
В подходящем варианте стадия снижения содержания водорода включает (I) метанирование и/или этанирование, (II) процесс Фишера-Тропша, (III) синтез спиртов с C по С, в особенности метанола, и других оксигенатов, (IV) синтез легких олефинов, парафинов и/или ароматических соединений посредством метанола или диметилового эфира как промежуточного продукта и/или (V) селективное сжигание водорода. Для достижения наибольшей эффективности эти стадии можно осуществлять последовательно; например, вначале может быть проведен процесс Фишера-Тропша с получением обогащенного С+ потока с последующим метанированием для достижения высокой степени превращения Н.
На стадии снижения содержания водорода обычно, как правило так, как изложено ниже, образуются углеводороды, причем в этом случае после выделения одновременно получаемой воды по меньшей мере часть углеводородов целесообразно возвращать на стадию дегидроциклизации. Так, например, когда углеводороды, получаемые на стадии снижения содержания водорода, включают парафины и олефины, часть, возвращаемая на стадию дегидроциклизации, обычно включает парафины или олефины с 6 или меньшим числом углеродных атомов, в частности с 5 или меньшим числом углеродных атомов, например с 4 или меньшим числом углеродных атомов или с 3 или меньшим числом углеродных атомов. Когда углеводороды, получаемые на стадии снижения содержания водорода, включают ароматические соединения, часть, возвращаемая на стадию дегидроциклизации, обычно включает моноциклические ароматические материалы.
Метанирование/этанирование
В одном варианте стадия снижения содержания водорода включает реакцию по меньшей мере части водорода в отходящем из дегидроциклизации потоке с диоксидом углерода с получением метана и/или этана в соответствии со следующими результирующими реакциями:
2
2
4
2
СО+4Н↔СН+2НO (реакция 6)
2
2
2
6
2
2СO+7Н↔СН+4НO (реакция 7)
2
4
В целесообразном варианте используемый диоксид углерода является частью потока природного газа, а как правило того же потока природного газа, который используют как исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации. Когда диоксид углерода является частью метансодержащего потока, СO/СН этого потока в целесообразном варианте сохраняют в пределах от примерно 1/1 до примерно 0,1/1. Смешения содержащего диоксид углерода потока и отходящего из дегидроциклизации потока в целесообразном варианте добиваются подачей газообразных исходных материалов во впускное приспособление струйного насоса.
2
2
2
2
На стадии снижения содержания водорода с получением метана или этана как правило используют молярное соотношение Н/СO, близкое к стехиометрическим пропорциям, требуемым для целевой реакции 6 или реакции 7, хотя, если необходимо получить содержащий СO или содержащий Н второй отходящий поток, в стехиометрическое соотношение могут быть внесены небольшие изменения. Стадию снижения содержания водорода с получением метана или этана в целесообразном варианте осуществляют в присутствии бифункционального катализатора, включающего металлический компонент, в особенности переходный металл или его соединение, на неорганическом носителе. Приемлемые металлические компоненты включают медь, железо, ванадий, хром, цинк, галлий, никель, кобальт, молибден, рутений, родий, палладий, серебро, рений, вольфрам, иридий, платину, золото, галлий и их сочетания и соединения. Неорганическим носителем может быть аморфный материал, такой как диоксид кремния, оксид алюминия и диоксид кремния/оксид алюминия, или подобный тем, которые перечислены для катализатора дегидроароматизации. Кроме того, неорганическим носителем может быть кристаллический материал, такой как микропористый или мезопористый кристаллический материал. Приемлемые пористые кристаллические материалы включают алюмосиликаты, алюмофосфаты и кремнеалюмофосфаты, перечисленные выше для катализатора дегидроциклизации.
Стадия снижения содержания водорода с получением метана и/или этана может быть осуществлена в широком диапазоне условий, включая температуру от 100 до 900°С, в частности от 150 до 500°С, например от 200 до 400°С, давление от 200 до 20000
2
кПа, в частности от 500 до 5000 кПа, и среднечасовую скорость подачи сырья от 0,1 до 10000 ч, в частности от 1 до 1000 ч. Значения степени превращения СО как правило находятся в пределах от 20 до 100%, а целесообразно больше 90%, в частности больше 99%. Эту экзотермическую реакцию можно проводить во множестве каталитических слоев с отводом тепла между слоями. Кроме того, для того чтобы максимизировать кинетические скорости, процесс в переднем слое (слоях) можно проводить при более высоких температурах, а для того чтобы максимизировать термодинамическое превращение, в последнем слое (слоях) его можно проводить при более низких температурах.
2
2
2
Основными продуктами такой реакции являются вода и, в зависимости от молярного соотношения Н/СО, метан, этан и более высокомолекулярные алканы совместно с некоторыми ненасыщенными C- и более высокомолекулярными углеводородами. Кроме того, предпочтительна некоторая частичная гидрогенизация диоксида углерода до моноксида углерода. После удаления воды метан, моноксид углерода, весь непрореагировавший диоксид углерода и более высокомолекулярные углеводороды можно направлять непосредственно на стадию дегидроциклизации для получения дополнительных ароматических продуктов.
Процесс Фишера-Тропша
2
5
В другом варианте стадия снижения содержания водорода включает реакцию по меньшей мере части водорода в отходящем из дегидроциклизации потоке с моноксидом углерода в соответствии с процессом Фишера-Тропша с получением парафинов и олефинов с С по С.
Процесс Фишера-Тропша в данной области техники известен хорошо (см., например патенты US №№5348982 и 5545674, включенные в настоящее описание в качестве ссылок). Этот процесс как правило включает реакцию водорода и моноксида углерода в молярном соотношении от 0,5/1 до 4/1, в частности от 1,5/1 до 2,5/1, при температуре от 175 до 400°С, в частности от 180 до 240, и под давлением от 1 до 100 бар (от 100 до 10000 кПа), в частности от 10 до 40 бар (от 1000 до 4000 кПа), в присутствии катализатора Фишера-Тропша, обычно нанесенного или не нанесенного на носитель элемента группы VIII, неблагородного металла, например Fe, Ni, Ru, Co, с промотором или без него, например с рутением, рением, гафнием, цирконием, титаном. Носителями, когда их используют, могут служить огнеупорные оксиды металлов, таких как группы IVB, т.е. диоксид титана, диоксид циркония или диоксид кремния, оксид алюминия или диоксид кремния/оксид алюминия. В одном варианте катализатор включает не вызывающий конверсии катализатор, например кобальт или рутений, в особенности кобальт, с рением или цирконием в качестве промотора, в особенности с кобальтом и рением, нанесенными на диоксид кремния или диоксид титана, обычно на диоксид титана.
2
3
В другом варианте катализатор синтеза углеводородов включает металл, такой как Сu, Cu/Zn и Cr/Zn, на ZSM-5, и процесс проводят до получения значительных количеств моноциклических ароматических углеводородов. Пример такого процесса описан в работе Jose Erena Study of Physical Mixtures of CrO-ZnO and ZSM-5 Catalysts for the Transformation of Syngas into Liquid Hydrocarbons, Ind.Eng.Chem.Res. 1998, 37, 1211-1219, включенной в настоящее описание в качестве ссылки.
5
1
3
4
Выделяют жидкости Фишера-Тропша, т.е. С+, и от более тяжелых углеводородов отделяют легкие газы, например непрореагировавшие водород и СО, с С по С или С и воду. Затем более тяжелые углеводороды могут быть выделены как продукты или направлены на стадию дегидроциклизации для получения дополнительных ароматических продуктов.
Наличие моноксида углерода, требующегося для реакции Фишера-Тропша, может быть полностью или частично обеспечено благодаря имеющемуся или совместно подаваемому с метансодержащим исходным материалом и полученному в качестве побочного продукта на стадии дегидроциклизации моноксиду углерода. Если необходимо, дополнительный моноксид углерода может быть генерирован за счет подачи диоксида углерода, содержащегося, например, в природном газе, к катализатору конверсии, благодаря чему моноксид углерода получают обратной реакцией конверсии водяного газа:
2
2
2
СO+H↔СО+НO (реакция 8)
и следующей реакцией:
4
2
2
СН+НO↔СО+3Н
Синтез спиртов
1
3
2
2
В еще одном варианте стадия снижения содержания водорода включает реакцию по меньшей мере части водорода в отходящем из дегидроциклизации потоке с моноксидом углерода с получением спиртов с С по С, в особенности метанола. Получение метанола и других оксигенатов из синтез-газа также хорошо известно и представлено, например, в патентах US №№6114279, 6054497,5767039, 5045520, 5254520, 5610202, 4666945, 4455394, 4565803, 5385949, описания к которым включены в настоящее описание в качестве ссылок. Используемый синтез-газ как правило обладает молярным отношением водорода (H) к оксидам углерода (СО+CO) в интервале от примерно 0,5/1 до 20/1, в частности в интервале от примерно 2/1 до 10/1, причем диоксид углерода необязательно содержится в количестве не больше 50 мас.% в пересчете на общую массу синтез-газа.
Катализатор, используемый в процессе синтеза метанола, обычно включает оксид по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, включающей медь, серебро, цинк, бор, магний, алюминий, ванадий, хром, марганец, галлий, палладий, осмий и цирконий. В подходящем варианте катализатор представляет собой катализатор на основе меди, в частности в форме оксида меди, необязательно в присутствии оксида по меньшей мере одного элемента, выбранного из серебра, цинка, бора, магния, алюминия, ванадия, хрома, марганца, галлия, палладия, осмия и циркония. В подходящем варианте катализатор содержит оксид меди и оксид по меньшей мере одного элемента, выбранного из цинка, магния, алюминия, хрома и циркония. В одном варианте катализатор синтеза метанола выбирают из группы, включающей оксиды меди, оксиды цинка и оксиды алюминия. В более предпочтительном варианте катализатор содержит оксиды меди и цинка.
Процесс синтеза метанола может быть осуществлен в широком интервале температур и давлений. Приемлемые температуры находятся в интервале от 150 до 450°С, в частности от 175°С до 350°С, например от 200 до 300°С. Приемлемые давления находятся в интервале от 1500 до 12500 кПа, в частности от 2000 до 10000 кПа, например от 2500 до 7500 кПа. Среднечасовые скорости подачи газа варьируют в зависимости от типа процесса, который проводят, но обычно среднечасовая скорость подачи газа в потоке газа через каталитический слой находится в интервале от 50 до 50000 ч, в частности от 250 до 25000 ч, например от 500 до 10000 ч. Эту экзотермическую реакцию можно проводить либо в неподвижных, либо в псевдоожиженных слоях, включающих множество каталитических слоев, с отводом тепла между слоями. Кроме того, для того чтобы максимизировать кинетические скорости процесс в переднем слое (слоях) можно проводить при более высоких температурах, а для того чтобы максимизировать термодинамическое превращение, в последнем слое (слоях) его можно проводить при более низких температурах.
Получаемые метанол и/или другие оксигенаты могут быть направлены на продажу как самостоятельный продукт, их можно использовать для алкилирования ароматических соединений, образующихся на стадии дегидроциклизации, до более высокоценных продуктов, таких как ксилолы, или можно использовать в качестве исходного материала для получения более низкомолекулярных олефинов, в особенности этилена и пропилена. Превращение метанола в олефины является хорошо известным процессом, который описан, например, в патенте US №4499327, включенном в настоящее описание в качестве ссылки.
Селективное сжигание водорода
Тем не менее в еще одном варианте стадия снижения содержания водорода включает селективное сжигание водорода, которое представляет собой процесс, в котором водород в смешанном потоке взаимодействует с кислородом с образованием воды или водяного пара без существенного взаимодействия в потоке углеводородов с кислородом с получением моноксида углерода, диоксида углерода и/или оксигенированных углеводородов. Обычно селективное сжигание водорода проводят в присутствии кислородсодержащего твердого материала, такого как смешанный оксид металла, который обычно высвобождает часть связанного кислорода для водорода.
Один приемлемый способ селективного сжигания водорода описан в патенте US №5430210, включенном в настоящее описание в качестве ссылки, он включает контактирование в реакционных условиях первого потока, включающего углеводород и водород, и второго потока, включающего кислород, с раздельными поверхностями мембраны, непроницаемой для не содержащих кислорода газов, где упомянутая мембрана включает оксид металла, селективный в отношении сжигания водорода, и выделение продукта селективного сжигания водорода. Этот оксид металла как правило представляет собой смешанный оксид металла висмута, индия, сурьмы, таллия и/или цинка.
В патенте US №5527979, включенном в настоящее описание в качестве ссылки, описан способ чистой каталитической окислительной дегидрогенизации алканов с получением алкенов. Этот способ включает одновременную равновесную дегидрогенизацию алканов до алкенов и селективное сжигание образующегося водорода для проведения равновесной реакции дегидрогенизации с получением алкенов. Так, в частности, алкановый исходный материал дегидрируют над катализатором равновесной дегидрогенизации в первом реакторе, а затем отходящий из первого реактора поток совместно с кислородом направляют во второй реактор, содержащий катализатор из оксида металла, который служит для катализа селективного сжигания водорода. Катализатор равновесной дегидрогенизации может включать платину, а катализатор селективного сжигания из оксида металла может включать висмут, сурьму, индий, цинк, таллий, свинец и теллур или их смесь.
В заявке на патент US №2004/0152586, опубликованной 5 августа 2004 г. и включенной в настоящее описание в качестве ссылки, описан способ снижения содержания водорода в отходящем из крекинг-установки потоке. В этом способе используют каталитическую систему, включающую (1) по меньшей мере один твердый кислотный компонент крекинга и (2) по меньшей мере один компонент селективного сжигания водорода на металлической основе, состоящий по существу из (а) сочетания металлов, выбранных из группы, включающей:
I) по меньшей мере один металл из группы 3 и по меньшей мере один металл из групп с 4 по 15 Периодической таблицы элементов;
II) по меньшей мере один металл из групп с 5 по 15 Периодической таблицы элементов и по меньшей мере один металл из по меньшей мере одной из групп 1, 2 и 4 Периодической таблицы элементов;
III) по меньшей мере один металл из групп 1 и 2, по меньшей мере один металл из группы 3 и по меньшей мере один металл из групп с 4 по 15 Периодической таблицы элементов; и
IV) два или большее число металлов из групп с 4 по 15 Периодической таблицы элементов;
и (б) по меньшей мере одного из кислорода и серы, где этот по меньшей мере один из кислорода и серы химически связан как внутри, так и между металлами.
Реакцию селективного сжигания водорода по настоящему изобретению обычно проводят при температуре в интервале от 300 до 850°С и под давлением в интервале от 1 до 20 ат (от 100 до 2000 кПа).
Выделение/обработка ароматических продуктов
Основными продуктами стадии дегидроциклизации являются бензол и нафталин. Эти продукты могут быть выделены из отходящего из дегидроциклизации потока как правило экстракцией растворителем с последующим разделением на фракции, а затем поставлены для продажи непосредственно как химические продукты массового производства. По другому варианту некоторое количество или весь бензол и/или нафталин может быть алкилирован с получением, например, толуола, ксилолов и алкилнафталинов, и/или может быть подвергнут гидрогенизации с получением, например, циклогексана, циклогексена, дигидронафталина (бензилциклогексена), тетрагидронафталина (тетралина), гексагидронафталина (дициклогексена), октагидронафталина и/или декагидронафталина (декалина). Приемлемые способы алкилирования и гидрогенизации описаны ниже и более подробно в совместно рассматриваемых заявках авторов настоящего изобретения РСТ №№PCT/US2005/043523 (реестр патентного поверенного №2004 В 156), поданной 2 декабря 2005 г., и PCT/US2005/044038 (реестр патентного поверенного №2004 В 155), поданной 2 декабря 2005 г.
Алкилирование ароматических соединений
Алкилирование ароматических соединений, таких как бензол и нафталин, в данной области техники хорошо известно и как правило включает реакцию олефина, спирта или алкилгалогенида с ароматическими материалами в газообразной или жидкой фазе в присутствии кислотного катализатора. Приемлемые кислотные катализаторы включают цеолиты со средними порами (т.е. те, которые обладают ограничивающим показателем от 2 до 12, как определено в US №4016218), включая материалы, обладающие каркасами типов MFI (например, ZSM-5 и силикалит), MEL (например, ZSM-11), MTW (например, ZSM-12), TON (например, ZSM-22), МТТ (например, ZSM-23), MFS (например, ZSM-57) и FER (например, ZSM-35), и ZSM-48, а также цеолиты с крупными порами (т.е. те, которые обладают ограничивающим показателем меньше 2), такие как материалы, обладающие каркасами типов ВЕА (например, бета-цеолит), FAU (например, ZSM-3, ZSM-20, цеолиты X, Y, ультрастабилизированный Y и деалюминированный Y), MOR (например, морденит), MAZ (например, ZSM-4), MEI (например, ZSM-18) и MWW (например, МСМ-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, МСМ-36, МСМ-49 и МСМ-56).
-1
-1
В одном варианте предлагаемого способа бензол выделяют из отходящего из дегидроциклизации потока и затем алкилируют олефином, таким как этилен, получаемый в качестве побочного продукта на стадии снижения содержания водорода с применением этанирования/метанирования. Типичные условия проведения парофазного алкилирования бензола этиленом включают температуру от 650 до 900°F (от 343 до 482°С), манометрическое давление от атмосферного до 3000 фунтов/кв.дюйм (от 100 до 20800 кПа), ССПС в пересчете на этилен от 0,5 до 2,0 ч и мольное отношение бензола к этилену от 1/1 до 30/1. Жидкофазное алкилирование бензола этиленом можно проводить при температуре в пределах от 300 до 650°F (от 150 до 340°С), под манометрическим давлением до 3000 фунтов/кв.дюйм (20800 кПа), ССПС в пересчете на этилен от 0,1 до 20 ч и при мольном отношении бензола к этилену от 1/1 до 30/1.
В целесообразном варианте этилирование бензола проводят в условиях по меньшей мере частично жидкой фазы с использованием катализатора, включающего по меньшей мере один из бета-цеолита, цеолита Y, MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-13, ZSM-5 МСМ-36, МСМ-49 и МСМ-56.
Этилирование бензола может быть осуществлено по месту процесса дегидроциклизации/снижения содержания водорода или бензол может быть транспортирован в другой регион для превращения в этилбензол. Затем полученный этилбензол может быть поставлен для продажи, использован как предшественник, например, при получении стирола, или изомеризован по методам, хорошо известным в данной области техники, в смешанные ксилолы.
-1
В другом варианте предлагаемого способа алкилирующий агент представляет собой метанол или диметиловый эфир (ДМЭ), его используют для алкилирования бензола и/или нафталина, выделяемого из отходящего из дегидроциклизации потока, с получением толуола, ксилолов, метилнафталинов и/или диметилнафталинов. Когда метанол или ДМЭ используют для алкилирования бензола, в целесообразном варианте это осуществляют в присутствии катализатора, включающего цеолит, такой как ZSM-5, бета-цеолит, ITQ-13, MCM-22, MCM-49, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 и ZSM-48, который предварительно модифицируют обработкой водяным паром таким образом, чтобы он обладал диффузионным параметром для 2,2-диметилбутана примерно от 0,1 до 15 с, когда его определяют при температуре 120°С и давлении 2,2-диметилбутана 60 торр (8 кПа). Такой способ селективен в отношении получения пара-ксилола, он изложен, например, в патенте US №6504272, включенном в настоящее описание в качестве ссылки. Когда метанол используют для алкилирования нафталина, в целесообразном варианте это осуществляют в присутствии катализатора, включающего ZSM-5, MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-13, МСМ-36. MCM-49 или МСМ-56. Такой способ можно применять для селективного получения 2,6-диметилнафталина, он изложен, например, в патентах US №№4795847 и 5001295, включенных в настоящее описание в качестве ссылок.
Когда в способе по изобретению в качестве алкилирующего агента используют метанол или ДМЭ, его можно вводить в процесс как отдельный исходный материал или он может быть по меньшей мере частично получен in situ добавлением содержащего диоксид углерода газообразного исходного материала, такого как поток природного газа, в часть или весь отходящий со стадии дегидроциклизации поток. Так, в частности, отходящий из дегидроциклизации поток перед каким-либо выделением ароматических компонентов можно направлять в реактор обратной конверсии и проводить реакцию с содержащим диоксид углерода исходным материалом в условиях повышения содержания моноксида углерода в этом отходящем потоке, т.е. такими реакциями, как вышеприведенные реакции 5 и 8.
2
2
2
Кроме того, в реактор обратной конверсии можно направлять метан и СО и/или водяной пар с получением синтез-газа, который затем может быть смешан с частью отходящего из дегидроциклизации потока для регулирования соотношений Н/СО/СО в зависимости от потребности для стадии алкилирования.
-1
-1
Как правило реактор обратной конверсии содержит катализатор, включающий переходный металл на носителе, такой как Fe, Ni, Cr, Zn на оксиде алюминия, диоксиде кремния или диоксиде титана, и работает в условиях, включающих температуру от 500 до 1200°С, в частности от 600 до 1000°С, например от 700 до 950°С, и давление от 1 до 10000 кПа, в частности от 2000 до 10000 кПа, например от 3000 до 5000 кПа. Среднечасовые скорости подачи газа можно варьировать в зависимости от типа применяемого способа, но обычно среднечасовая скорость подачи газа в потоке газа через каталитический слой находится в интервале от 50 до 50000 ч, в частности от 250 до 25000 ч, более предпочтительно от 500 до 10000 ч.
Затем отходящий из реактора обратной конверсии поток может быть направлен в реактор алкилирования, работающий в условиях, обеспечивающих протекание таких реакций, как следующие:
2
3
СО+2H↔СНОН (реакция 9)
3
6
6
2
СНОН+СН→толуол+НO (реакция 10)
3
6
6
2CHOH+CH→ (реакция 11)
3
6
6
2СНОН+СН→ксилолы+
2
2НO
-1
Приемлемые для такого реактора условия алкилирования включают, по-видимому, температуру от 100 до 700°С, давление от 1 до 300 ат (от 100 до 30000 кПа) и ССПС для ароматического углеводорода от 0,01 до 100 ч. Приемлемый катализатор включает, по-видимому, молекулярное сито, обладающее ограничивающим показателем от 1 до 12, такое как ZSM-5, как правило совместно с одним из металлов или оксидов металлов, таких как медь, хром и/или оксид цинка.
Когда в целесообразном варианте катализатор алкилирования включает молекулярное сито, это последнее модифицируют для изменения его диффузионных характеристик таким образом, чтобы превалирующим изомером ксилола, получаемого реакцией 11, был пара-ксилол. Приемлемое средство диффузионной модификации включает обработку водяным паром и осаждение ex-situ или in situ соединений кремния, кокса, оксидов металлов, таких как MgO, и/или Р на поверхности или на входах в поры молекулярного сита. Предпочтительно также то, что активный металл вводят в молекулярное сито таким образом, чтобы обеспечить насыщение более высокореакционноспособных материалов, таких как олефины, которые могут быть образованы в качестве побочных продуктов и которые в противном случае могли бы вызвать дезактивацию катализатора.
8
8
Затем отходящий из реактора алкилирования поток можно было бы направить в секцию разделения, в которой ароматические продукты вначале отделяли бы от водорода и других низкомолекулярных материалов, целесообразно экстракцией растворителем. Далее ароматические продукты можно было бы разделить на бензольную фракцию, толуольную фракцию, С фракцию и тяжелую фракцию, включающую нафталин и алкилированные нафталины. Затем ароматическая С фракция могла бы быть направлена в процесс кристаллизации или сорбции для отделения ценного п-ксилольного компонента, а оставшиеся смешанные ксилолы либо поставлены для продажи как продукт, либо направлены в контур изомеризации для получения дополнительного количества п-ксилола. Толуольная фракция могла бы быть либо удалена как находящий сбыт продукт, либо возвращена в реактор алкилирования, либо направлена в установку диспропорционирования толуола, в частности в установку селективного диспропорционирования толуола, для получения дополнительного количества п-ксилола.
Гидрогенизация ароматических соединений
В дополнение к стадии алкилирования или вместо нее по меньшей мере часть ароматических компонентов в отходящем из дегидроциклизации потоке может быть гидрирована с получением полезных продуктов, таких как циклогексан, циклогексен, дигидронафталин (бензилциклогексен), тетрагидронафталин (тетралин), гексагидронафталин (дициклогексен), октагидронафталин и/или декагидронафталин (декалин). Эти продукты можно использовать в качестве топлив и химических промежуточных продуктов, а в случае тетралина и декалина эти последние можно использовать в качестве растворителя для экстракции из отходящего из дегидроциклизации потока ароматических компонентов.
-1
-1
Гидрогенизацию целесообразно, но необязательно, проводить после выделения из отходящего из дегидроциклизации потока ароматических компонентов и целесообразно использовать часть водорода, образуемого реакцией дегидроциклизации. Приемлемые способы гидрогенизации ароматических соединений в данной области техники известны хорошо, и в них как правило используют катализатор, включающий Ni, Pd, Pt, Ni/Mo или сульфидированные Ni/Mo, нанесенные на оксид алюминия или диоксид кремния как носитель. Приемлемые для процесса гидрогенизации рабочие условия включают температуру от 300 до 1000°F (от 150 до 540°С), в частности от 500 до 700°F (от 260 до 370°С), манометрическое давление от 50 до 2000 фунтов/кв.дюйм (от 445 до 13890 кПа), в частности от 100 до 500 фунтов/кв.дюйм (от 790 до 3550 кПа), и ССПС от 0,5 до 50 ч, в частности от 2 до 10 ч.
2
3
Для того чтобы получить материалы, приемлемые для полимеризации или другого последующего химического превращения, может оказаться также необходимой частичная гидрогенизация с целью оставить в продукте одну или несколько олефиновых углерод-углеродных связей. Приемлемые способы частичной гидрогенизации в данной области техники известны хорошо, и в них как правило используют катализатор, включающий благородные металлы, причем рутений в предпочтительном варианте наносят на оксиды металлов, такие как LaO/ZnO. Могут быть также использованы гомогенные каталитические системы с благородными металлами. Примеры способов частичной гидрогенизации описаны в патентах US №№4678861, 4734536, 5457251, 5656761, 5969202 и 5973218, содержания которых в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.
-1
-1
Альтернативный способ гидрогенизации включает гидрокрекинг низкого давления нафталинового компонента с получением алкилбензолов над таким катализатором, как сульфидированные Ni/W или сульфидированный Ni, нанесенный на аморфный алюмосиликат или цеолит, такой как цеолит X, цеолит Y и бета-цеолит. Приемлемые для гидрокрекинга низкого давления рабочие условия включают температуру от 300 до 1000°F (от 150 до 540°С), в частности от 500 до 700°F (от 260 до 370°С), манометрическое давление от 50 до 2000 фунтов/кв.дюйм (от 445 до 13890 кПа), в частности от 100 до 500 фунтов/кв.дюйм (от 790 до 3550 кПа), и ССПС от 0,5 до 50 ч, в частности от 2 до 10 ч.
Изобретение далее более конкретно описано со ссылкой на прилагаемые чертежи и следующие неограничивающие примеры.
На фиг.1 проиллюстрирована упрощенная схема дегидроциклизационного реактора с подогревателем катализатора и регенератором катализатора для превращения метана в ароматические соединения в соответствии с первым вариантом выполнения изобретения. В этом варианте дегидроциклизационный реактор включает вертикально расположенный реактор 11 с отстойным слоем, в который нагретый катализатор истекает через впускное приспособление 12, расположенное возле верхней части реактора 11, из которой охлажденный катализатор истекает посредством первого и второго выпускных приспособлений 13, 14, соответственно расположенных возле основания реактора 11. Метановый исходный материал 15 вводят в реактор 11 вблизи его основания. Как правило нагретый катализатор поступает в реактор 11 при температуре примерно 900°С, а охлажденный катализатор выходит из реактора при температуре примерно 650°С.
Первая часть охлажденного катализатора движется под действием гравитации из первого выпускного приспособления 13 к основанию вертикального трубного подогревателя 16, где катализатор захватывается смесью воздуха и метанового топлива, проходящей в вертикальную трубу через коллектор 17. Катализатор транспортируют вверх по вертикальной трубе 16 смесью воздуха/метана и нагревают во время его прохождения по этой вертикальной трубе 16 сжиганием метана. Смесь, поступающая в вертикальнцю трубу 16 через коллектор 17, содержит все топливо, необходимое для нагрева катализатора до требуемой реакционной температуры, но бедна кислородом. Следовательно, в вертикальную трубу 16 через множество впускных приспособлений 18, размещенных через промежутки по длине вертикальной трубы (для простоты на фиг.1 показаны только два впускных приспособления 18, но в действительности их число может быть гораздо большим), вводят дополнительный воздух, благодаря чему нагрев катализатора происходит постепенно, по мере того как катализатор перемещается вверх по этой вертикальной трубе 16.
2
2
2
2
2
При выходе из верхней части вертикальной трубы 16 нагретый катализатор проходит в сепаратор 19, где твердый порошкообразный катализатор отделяют от газообразных продуктов горения и затем направляют в установку 21 обработки катализатора. Далее газообразные продукты горения, перед тем как их подвергают обработке для рекуперации тепла, направляют в циклоны 22 для удаления катализаторной мелочи. При применении воздуха в качестве среды горения в подогревателе 16 газообразные продукты горения как правило включают 67,9 мас.% N, 0,2 мас.% О, 1,3 мас.% Н, 3,6 мас.% СО, 7,9 мас.% СО и 17,3 мас.% НО.
Вторая часть охлажденного катализатора движется под действием гравитации из второго выпускного приспособления 14 в основание вертикального трубного регенератора 23, где катализатор захватывается потоком кислородсодержащего газа и транспортируется вверх по вертикальному трубному регенератору. По мере того как вторая часть катализатора проходит через регенератор 23 кокс, образовавшийся на катализаторе в дегидроциклизационном реакторе 11, с катализатора выжигают, тем самым нагревая катализатор. Однако работу регенератора 23 в целесообразном варианте регулируют, например, пропусканием кислородсодержащего газа, подаваемого в регенератор 23, по охлаждающим змеевикам или другому охлаждающему средству, таким образом, чтобы температура второй части катализатора, выходящей из регенератора 23, была ниже температуры второй части катализатора, выходящей из реактора 11. Температура второй части катализатора, выходящей из регенератора 23, как правило составляет примерно 550°С, тогда как при выходе из реактора 11 вторая часть катализатора находится при температуре примерно 650°С.
При выходе из верхней части регенератора 23 вторая часть катализатора проходит в сепаратор 24, в котором твердый порошкообразный катализатор отделяют от газообразных продуктов горения, которые затем направляют в циклоны 22 для удаления катализаторной мелочи. Далее выделенные каталитические частицы движутся в установку 21 обработки катализатора.
2
2
В установке 21 обработки катализатора регенерированный катализатор вначале контактирует с одним или несколькими потоками 25 углеводорода, такого как метан, этан и пропан, а также Н и/или СО, движущимся вверх из нижних частей сосуда, для повторного закоксовывания металла на катализаторе. Затем катализатор вводят в контакт с потоком 26 метана для удаления воды или кислорода, которые могут быть предварительно адсорбированными катализатором. Далее регенерированный катализатор объединяют с повторно нагретым катализатором из вертикальной трубы 16 и объединенный катализатор вводят в контакт с водородом и/или потоком 27 СО для удаления всего остаточного кокса или тяжелых углеводородов. После десорбционной обработки катализатора горячие газы движутся вверх, содействуя нагреву регенерированной части катализатора в секции повторного закоксовывания. Затем через впускное приспособление 12 объединенный катализатор возвращают в реактор 11. Отходящие газы, образующиеся в установке 21 обработки катализатора, можно использовать в качестве дополнительного метанового топлива, подаваемого в вертикальный трубный подогреватель 16, или можно использовать в другой части процесса.
Следующие неограничивающие примеры представлены для иллюстрации преимуществ осуществления закоксовывания катализатора дегидроциклизации из дегидроциклизационного реактора в отдельном сосуде таким образом, чтобы могли быть оптимизированы условия закоксовывания (температура, состав, скорость потока и время). Фактические условия закоксовывания, создаваемые на практике, обычно зависят от состава катализатора дегидроциклизации (металл и носитель).
Пример 1
3
3
3
х
у
Этот пример демонстрирует применение предварительного закоксовывания содержащих МоО ZSM-5 катализаторов с целью добиться оптимальных эксплуатационных свойств для реакции дегидроциклизации метана до бензола. Конкретно предварительное закоксовывание может привести к увеличенному превращению метана, более высоким выходу и селективности в отношении бензола и уменьшенному образованию кокса. Предварительное закоксовывание содержащего МоО ZSM-5 с использованием углерод- и водородсодержащих исходных материалов при оптимальной температуре приводит к восстановлению и закоксовыванию МоО до "активных" МоОС материалов. Состояние и диспергирование этих материалов с активным металлом зависят от условий предварительного закоксовывания.
4
2
Mo/ZSM-5 катализаторы готовили посредством пропитки требуемым количеством раствора гептамолибдата аммония NHZSM-5 носителя (обладавшего значением соотношения Si/Al 28) по методу до начальной влажности с последующими сушкой при 120°С в течение 2 ч и конечным кальцинированием при 500°С в течение 6 ч в токе воздуха. Содержание молибдена (на основе мас.% металла) варьировали путем варьирования концентрации гептамолибдата аммония в пропитывающем растворе. Готовили несколько концентраций молибдена от 1,5 до 7,0 мас.% Мо.
Каталитическое испытание Mo/ZSM-5 катализаторов осуществляли с применением микровесов Tapered-Element Oscillating Microbalance (TEOM) с короткими периодами срабатывания, позволяющим точно определять изменения массы катализатора во время реакции. Каждый образец Mo/ZSM-5 катализатора (после кальцинирования) таблетировали, измельчали и просеивали до размеров частиц от 30 до 60 меш. Приблизительно 0,10 г просеянных каталитических частиц помещали в держатель образца прибора TEOM (общий объем образца: 0,20 куб.см) и с использованием подкладок из кварцевого волокна укладывали с получением неподвижного слоя. Некоторые из образцов продували и сушили при 150°С в течение 30 мин с использованием гелия, а затем нагревали до реакционной температуры без предварительного закоксовывания.
Другие образцы предварительно закоксовывали с использованием в качестве закоксовывающего газа примерно 11 куб.см [в норм.условиях]/мин 10% н-гексана/гелия как исходного материала (получен барботированием гелия через гексановый сатуратор при 10°С). Вначале в гелиевой атмосфере катализатор нагревали от 150 до 500°С. После стабилизации при 500°С в течение 10 мин 10%-ный н-гексан/гелий как исходный материал пропускали над катализатором в течение примерно 35 мин (до тех пор, пока по прибору TEOM не отмечали изменение массы примерно на 1 мас.%). Далее реактор продували гелием в течение 5 мин с последующим нагреванием до реакционной температуры, 800°С, для испытания на дегидроциклизацию метана.
4
-1
Эксплуатационные свойства катализатора при дегидроциклизации метана до бензола определяли при 800°С с использованием 95% СН/5% Аr как исходный материал (Аr применяют в качестве внутреннего стандарта) при среднечасовой скорости подачи сырья (в пересчете на метан) 4 ч. Отходящий из реакции поток анализировали с помощью масс-спектрометра для определения концентраций метана, бензола, нафталина, водорода и аргона. Скорость отложения кокса на катализаторе (т.е. тяжелого углеродистого отложения, которое с поверхности катализатора не улетучивается) определяли непосредственно по изменениям массы, отмечаемым с помощью микровесов. В таблице 1 сопоставлены эксплуатационные свойства Mo/ZSM-5 катализаторов (с варьированием концентраций Мо) с предварительным закоксовыванием или без него.
Таблица 1
Эксперимент
Мо, мас.%
Обработка
Производительность по бензолу (г бнз./г катализатора)
ПревращениеСН<sub>4</sub>(г СН<sub>4</sub>/ г катализатора)
Селективность в отношении бензола (мас.%)
А
1,5
Без предварительного закоксовывания
0,12
0,37
32
Б
1,5
Предварительное закоксовывание
0,15
0,45
33
В
2,7
Без предварительного закоксовывания
0,16
0,40
40
Г
2,7
Предварительное закоксовывание
0,21
0,46
46
Д
5
Без предварительного закоксовывания
0,20
0,42
48
Е
5
Предварительное закоксовывание
0,31
0,64
48
Ж
7
Без предварительного закоксовывания
0,02
0,12
15
З
5
Предварительное закоксовывание
0,44
0,61
54
Значения, приведенные в таблице 1 для эксплуатационных свойств катализатора (например, производительность по бензолу, превращенный метан, селективность в отношении бензола) являются совокупными или средними значениями за период времени, начиная с момента инжекции метана и заканчивая, когда текущая селективность в отношении бензола уменьшается до 20%.
3
3
Как можно видеть из данных таблицы 1, предварительное закоксовывание Mo/ZSM-5 катализаторов приводит к более высокой совокупной производительности по бензолу (всего бензола в граммах, полученного на грамм катализатора) для каждой из концентраций Мо. Возрастание производительности по бензолу в % при предварительном закоксовывании оказывается более заметным при более высоких концентрациях Мо - увеличение на 20% для концентрации Мо 1,5% в сравнении с 55%-ным увеличением для концентрации Мо 5%. При этом происходят также значительное увеличение общего количества превращенного метана и относительно меньший прирост селективности в отношении бензола, указывающий на большее число активных участков у предварительно закоксованных образцов. Эксперименты А, В, Д и Ж (для различных концентраций Мо без предварительного закоксовывания) показывают, что по мере того как содержание Мо возрастает, производительность по бензолу увеличивается до содержания Мо -5% с последующим резким уменьшением при 7%. Однако аналогичные эксперименты с предварительно закоксованными образцами (эксперименты Б, Г, Е и 3) демонстрируют постоянное увеличение производительности по бензолу с увеличением содержания Мо. Это позволяет предположить, что предварительное закоксовывание МоО при более низкой температуре (500 против 800°С) сводит к минимуму вредные взаимодействия между МоО и цеолитом, которые могут происходить при нагревании до более высоких температур (преимущественно при более высоких концентрациях Мо). Это приводит к увеличенному числу активных участков и значительно улучшенным эксплуатационным свойствам.
Пример 2
Таблица 2 показывает влияние различных предварительных обработок закоксовыванием на достигаемые эксплуатационные свойства для 7% Mo/ZSM-5 (синтезирован как в примере 1). Эксперимент Ж (в таблице 2) показывает базовые эксплуатационные свойства без предварительного закоксовывания/предварительной обработки перед испытанием при 800°С. Эксперимент 3 показывает результаты при предварительном закоксовывании при 500°С с использованием 10% гексана в гелии (как это изложено в примере 1).
3
х
Низкотемпературное восстановление водородом при 500°С (в эксперименте И) осуществляли с использованием 10 куб.см/мин чистого водорода в течение примерно 45 мин. Восстановление водородом МоО материалов до МоО материалов с дефицитом кислорода увеличивает производительность по бензолу с 0,02 до 0,18 г/г, увеличивает превращение метана с 0,12 до 0,51 г/г и повышает селективность в отношении бензола с 15 до 35 мас.%.
3
3
Закоксовывание МоО материалов с использованием 10% гексана в гелии в качестве исходного материала при разных температурах (725°С в эксперименте К, 650°С в эксперименте М и 500°С в эксперименте З) указывает на то, что понижение температуры закоксовывания улучшает эксплуатационные свойства катализатора. С понижением температуры закоксовывания производительность по бензолу, селективность и превращение метана увеличиваются. Более того с понижением температуры предварительного закоксовывания уменьшается также, как установлено, селективность в отношении кокса. Понижение температуры предварительного закоксовывания сводит к минимуму вредные взаимодействие между МоО и цеолитом при более высоких температурах (например, при деалюминировании цеолита с получением молибдата алюминия) и уменьшает количество избытка кокса, отложенного на катализаторе (поскольку во время нагрева до 800°С в токе гелия десорбируется меньше углеродных материалов).
3
4
4
2
2
В экспериментах Л и Н для закоксовывания МоО материалов используют метан. Нагревание в 95% СН/Аr от 650 до 800°С со скоростью нагрева 5°С/мин (эксперимент Л) демонстрирует ухудшенные эксплуатационные свойства, если сравнивать с закоксовыванием, осуществленным с использованием 15% СН/Н от 300 до 650°С со скоростью нагрева 5°С/мин (эксперимент Н). Применение газообразной смеси метана и водорода позволяет осуществлять закоксовывание Мо без образования избытка графитного кокса (поскольку необходимая углеродная активность для превращения Мо в МоС ниже той, которая требуется для образования кокса (принятая за единицу)). Более низкие температуры закоксовывания и уменьшенное отложение кокса могут объяснить превосходные эксплуатационные свойства в эксперименте Н, если сравнивать с экспериментом Л. В экспериментах Н и З обеспечиваются оптимальные эксплуатационные свойства для 7% Mo/ZSM-5 со значительно улучшенной производительностью по бензолу и очень низкими скоростями коксообразования.
Таблица 2
Эксперимент
Обработка катализатора
Производительность по бензолу (г бнз./г катализатора)
Превращение СН<sub>4</sub> (г СН<sub>4</sub>/ г катализатора)
Селективность в отношении бензола (мас.%)
Селективность в отношении кокса (мас.%)
Ж
Без закоксовывания
0,02
0,12
15
Н/Д
З
Закоксовывние 10% гексана/Не (500°С)
0,44
0,81
54
11
И
Восстановление H<sub>2</sub>(500°С)
0,18
0,51
35
22
К
Закоксовывние 10% гексана/Не (725°С)
0,14
0,33
42
18
Л
ЗакоксовывниеСН4 (нагрев с 650 до 800°С)
0,25
0,54
46
12
М
Закоксовывние 10% гексана/Не (660°С)
0,34
0,67
51
13
Н
Закоксовывние 15% СН<sub>4</sub>/Н<sub>3</sub> (нагрев с 300 до 650°С)
0,43
0,81
53
13
Пример 3
4
4
2
2
6
4
Данные таблицы 3 показывают влияние различных предварительных обработок на достигаемые эксплуатационные свойства для 2,7% Mo/ZSM-5 (синтезирован как в примере 1). Эксперимент В (в таблице 3) показывает базовые эксплуатационные свойства без предварительного закоксовывания/предварительной обработки перед испытанием при 800°С. Эксперимент Г показывает результаты при предварительном закоксовывании при 500°C с использованием 10% гексана в гелии (как это изложено в примере 1). В эксперименте О пытались устранить начальный индукционный период посредством кратковременного предварительного закоксовывания 2,7% Mo/ZSM-5 при 800°C с использованием 95% СН/Аr как исходнй материал. Как и ожидалось, производительность по бензолу не увеличивалась, однако селективность в отношении бензола увеличилась с 40 до 44 мас.%, а селективность в отношении кокса уменьшалась с 26 до 20 мас.%. Этот технический прием обладает преимуществом, позволяющим проводить неселективные реакции предварительного закоксовывания (которые генерируют водород и другие побочные продукты) в отдельном реакционном сосуде, тем самым не оказывая негативного влияния на термодинамический выход бензола. Понижение температуры закоксовывания с использованием закоксовывания 15% СН/Н от 300 до 650°С (эксперимент П) или закоксовывания 10% СН/СН при 600°С (в течение времени, необходимого для изменения массы на 1 мас.%) (эксперимент Р), или 10% гексана в гелии в качестве исходного материала при 500°С (эксперимент Г) увеличивает производительность по бензолу с 0,16 до примерно 0,21 г/г и селективность в отношении бензола с 40 до примерно 46%.
Таблица 3
Эксперимент
Обработка катализатора
Производительность по бензолу (г бнз./г катализатора)
Превращение СН<sub>4</sub> (г СН<sub>4</sub>/ г катализатора)
Селективность в отношении бензола (мас.%)
Селективность в отношении кокса (мас.%)
В
Без закоксовывания
0,16
0,40
40
26*
Г
Закоксовывние 10% гексана/Не (500°С)
0,21
0,46
46
23
0
Закоксовывние СН<sub>4</sub> (800°С)
0,15
0,34
44
20
П
Закоксовывние 15% СН<sub>4</sub>/Н<sub>2</sub> (нагрев с 300 до 650°С)
0,19
0,45
42
25
Р
Закоксовывние 10% С<sub>2</sub>Н<sub>6</sub>/СН<sub>4</sub> (600°С)
0,22
0,47
47
23
* В соответствии с дополнительной потерей массы вследствие восстановления МоО<sub>3</sub>
Хотя настоящее изобретение описано и проиллюстрировано со ссылкой на конкретные варианты его выполнения, для обычных специалистов в данной области техники вполне очевидно, что сама сущность изобретения приводит к вариантам, которые нет необходимости иллюстрировать в настоящем описании. По этой причине с целью определить фактический объем настоящего изобретения следует обращаться только к прилагаемой формуле изобретения.