ПРИМЕНЕНИЕ АЛКОКСИЛИРОВАННЫХ ПОЛИАЛКАНОЛАМИНОВ ДЛЯ ДЕЭМУЛЬГИРОВАНИЯ ЭМУЛЬСИЙ ТИПА "МАСЛО В ВОДЕ"
USING ALKOXYLATED POLYALKANOLAMINES TO DEMULSIFY OIL-IN-WATER EMULSIONS

Настоящее изобретение относится к применению алкоксилированных полиалканоламинов для деэмульгирования эмульсий типа «масло в воде», прежде всего нефтяных эмульсий.
При добыче нефти, как правило, возникает относительно стабильная эмульсия типа «вода в масле». В зависимости от геологического возраста и месторождения нефти подобная эмульсия может содержать до 95 мас.% воды. Речь при этом идет как о присутствующей в нефти данного месторождения воде, так и о воде, закачиваемой через нагнетательные скважины в процессе вторичной и/или третичной добычи нефти. В общем случае вода содержит значительные количества растворенных солей, например, солей щелочных или щелочноземельных металлов. Кроме того, в нефтяной эмульсии типа «масло в воде» обычно присутствуют твердые вещества, выносимые вместе с эмульсией из ствола скважины. Нефтяные эмульсии типа «вода в масле» стабилизируют посредством содержащихся в нефти эмульгаторов природного происхождения, например, таких как нафтеновые кислоты. Подобные нефтяные эмульсии могут быть дополнительно стабилизированы также эмульгаторами неприродного происхождения, например, такими как поверхностно-активные вещества, вводимые в месторождение нефти при ее третичной добыче, а затем выносимые из ствола скважины вместе с добываемой нефтью.
Присутствующие в сырой нефти вода, соли и твердые вещества подлежат удалению до ее переработки на нефтеперерабатывающем предприятии. Требованием последних часто является присутствие воды в поставляемой сырой нефти, не превышающее 1%. По экономическим соображениям воду и другие компоненты удаляют из сырой нефти уже на месте ее добычи, что позволяет избежать нерентабельной транспортировки воды и предотвратить или по крайней мере свести к минимуму проблемы коррозии.
При этом фазовое разделение эмульсий типа «вода в масле» следует осуществлять с максимально возможной скоростью и максимально возможной полнотой. С учетом значительных объемов нефтедобычи только соблюдение этого требования позволяет использовать для указанного фазового разделения установки, например, резервуары-разделители, которые обладают минимальными размерами. Использование подобных компактных установок для фазового разделения нефтяных эмульсий на морских платформах для добывающих скважин является строительно-технической необходимостью уже по причине ограниченной свободной площади, причем в общем случае очевидным является то обстоятельство, что небольшие установки требуют меньших капиталовложений по сравнению с крупными установками. Одно из требований, часто предъявляемых к процессам фазового разделения нефтяных эмульсий, заключается в том, чтобы подобный процесс должен быть реализован в течение промежутка времени, не превышающего от 20 до 30 минут.
Известно, что для ускорения фазового разделения эмульсий типа «масло в воде» используют средства деэмульгирования (деэмульгаторы). Пригодными деэмульгаторами являются поверхностно-активные вещества, которые оказывают воздействие на поверхность раздела масла и воды, а, следовательно, способствуют быстрому фазовому разделению.
Разделение эмульсий типа «масло в воде» часто осуществляют, используя двухстадийную технологию, к отдельным стадиям которой предъявляют разные требования. В случае разделения нефтяных эмульсий на первой стадии осуществляют указанное выше деэмульгирование добытой нефтяной эмульсии на масляную и водную фазы. При этом в масляной фазе обычно остаются незначительные количества воды. В случае если остаточное содержание воды в масляной фазе не превышает допустимого предельного значения (как указано выше, нефтеперерабатывающие предприятия часто требуют, чтобы содержание воды в поставляемой нефти не превышало 1%), подобное обстоятельство как правило не является критическим. В соответствующей водной фазе могут присутствовать незначительные количества остаточного масла. В случае присутствия масла в воде в количествах, превышающих предельные значения, утилизация подобной неочищенной воды не допускается, в связи с чем чаще всего реализуют дополнительную стадию обезмасливания, на которой из водной фазы удаляют остаточные количества масла. Для этой цели также можно использовать деэмульгаторы, однако речь при этом как правило идет о деэмульгаторах иного типа, нежели деэмульгаторы, используемые для первоначального деэмульгирования.
Известно, что для разделения эмульсий типа «масло в воде», прежде всего для обезмасливания, используют полиалканоламины.
В патенте США US 2407895 описано использование полиалканоламинов для деэмульгирования эмульсий типа «масло в воде». При этом полиалканоламины получают путем конденсации вторичных или третичных аминоспиртов, осуществляемой предпочтительно в присутствии катализаторов, таких как гидроксид натрия, при температуре от 200 до 270°C. В качестве исходных продуктов можно использовать также алкоксилированные аминоспирты, содержащие до трех алкиленоксидных структурных единиц. Содержание масла в подлежащих разделению эмульсиях в общем случае составляет менее 1 мас.% в пересчете на эмульсию.
n
В патентах США US 4505839, US 4731481 и US 4840748 сообщается о полиалканоламинах со среднечисловой молекулярной массой (M) от 325 до 525 г/моль и их использовании в качестве вспомогательных средств для разделения эмульсий типа «масло в воде», прежде всего эмульсий с содержанием масла менее 1 мас.%. В качестве катализаторов конденсации используют комбинацию хлорид цинка/уксусная кислота или сульфат алюминия/уксусная кислота.
Из патента США US 4404362 известны блок-сополимеры на основе этаноламинов и их применение, включая применение в качестве вспомогательных средств для разделения эмульсий типа «масло в воде», прежде всего эмульсий с содержанием масла менее 1 мас.%.
В европейском патенте EP 441 198 A2 опубликован способ получения полиалканоламинов, в соответствии с которым конденсацию осуществляют в присутствии фосфористой кислоты и/или фосфорноватистой кислоты, а также использование полученных полиалканоламинов в качестве деэмульгаторов эмульсий типа «масло в воде». В соответствии с примером применения разделению подвергают эмульсию типа «масло в воде», содержание масла в которой составляет 430 частей на млн.
Известно также, что с целью использования некоторых полиалканоламинов в качестве деэмульгаторов их подвергают дополнительной функционализации посредством определенных реагентов. При этом получают полиалканоламины с концевыми фукциональными группами. В немецкой заявке на патент DE 3136281 A1 описана функционализация полиалканоламинов простыми бисглицидиловыми эфирами, в то время как в соответствии с немецкой заявкой на патент DE 3206459 A1 для функционализации полиалканоламинов используют ксилендихлориды, а в европейской заявке на патент EP 444515 A1 карбамид, производные карбамида и уретаны.
Однако ни в одной из цитированных выше публикаций не сообщается об использовании алкоксилированных полиалканоламинов.
В неопубликованной заявке на патент EP 07120393.9 авторов настоящего изобретения сообщается об алкоксилированных полиалканоламинах. Синтез подобных соединений осуществляют двухстадийным способом, на первой стадии которого аминоспирты конденсируют, получая полиалканоламины, которые на второй стадии подвергают алкоксилированию. О применении полученных алкоксилированных полиалканоламинов для разделения эмульсий типа «масло в воде» в цитируемом документе не сообщается.
Помимо необходимости быстрого и полного разделения эмульсий типа «масло в воде» следует учитывать также возможность изменения состава нефти при переходе от одного месторождения к другому и изменения состава добываемых эмульсий типа «масло в воде» с течением времени. В зависимости от содержания воды в подобных эмульсиях различают эмульсии типа «масло в воде» и эмульсии типа «вода в масле». Следовательно, деэмульгатор необходимо приводить в соответствие с типом подлежащей деэмульгированию эмульсии. Для деэмульгирования эмульсий часто используют смеси разных деэмульгаторов.
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить улучшенные деэмульгаторы, пригодные для более быстрого фазового разделения эмульсий типа «масло в воде», прежде всего нефтяных эмульсий. Синтез подобных деэмульгаторов должен быть прост и экономичен, а приведение синтезируемых деэмульгаторов в соответствии с различными проблемами разделения должно достигаться простыми методами.
Указанная задача согласно изобретению решается благодаря применению алкоксилированных полиалканоламинов в качестве пригодных для разделения эмульсий типа «масло в воде», прежде всего нефтяных эмульсий, деэмульгаторов.
В соответствии с этим было найдено применение для деэмульгирования эмульсий типа «масло в воде» алкоксилированных полиалканоламинов, которые могут быть получены следующим способом:
1
3
(A) конденсация по меньшей мере одного триалканоламина общей формулы N(R-OH) (Ia) и/или по меньшей мере одного диалканоламина общей формулы
2
1
2
R-N(R-OH) (Ib) до полиалканоламина (II),
причем
1
- R соответственно независимо друг от друга означают двухвалентные, неразветвленные или разветвленные алифатические углеводородные остатки с 2-6 атомами углерода, и
2
- R означает водород и/или неразветвленный или разветвленный алифатический, циклоалифатический и/или ароматический углеводородный остаток с 1-30 атомами углерода,
(B) алкоксилирование полученного полиалканоламина (II) алкиленоксидами с 2-12 атомами углерода, причем количество используемого этиленоксида и/или пропиленоксида составляет по меньшей мере 80 мас.% в пересчете на количество всех используемых алкиленоксидов и причем средняя степень алкоксилирования составляет от 1 до 200 на гидроксильную группу и при необходимости имеющуюся вторичную аминогруппу.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения под алкиленоксидами подразумевают этиленоксид и/или пропиленоксид, причем образующиеся полиоксиалкиленовые группы обладают блочной структурой.
Изобретение, в частности, осуществляют, как описано ниже.
Алкоксилированные полиалканоламины используют в качестве деэмульгаторов для разделения эмульсий типа «масло в воде». Очевидно, можно использовать также смеси нескольких разных алкоксилированных полиалканоламинов.
Используемые алкоксилированные полиалканоламины
Используемые согласно изобретению алкоксилированные полиалканоламины могут быть получены путем двухстадийного синтеза, на первой стадии (A) которого осуществляют поликонденсацию по меньшей мере одного триалканоламина общей формулы (Ia) и/или диалканоламина общей формулы (Ib), при необходимости других компонентов (Ic), содержащих по меньшей мере две гидроксильные и/или аминогруппы, и при необходимости других компонентов (Id), приводящую к образованию полиалканоламина (II).
На второй реакционной стадии (B) полученный полиалканоламин (II) подвергают алкоксилированию, получая алкоксилированный полиалканоламин (III) с концевыми полиалкоксигруппами.
Алкоксилированный полиалканоламин (III) при необходимости можно подвергать реализуемому на третьей реакционной стадии (C) взаимодействию с агентами функционализации, получая фукционализованные алкоксилированные полиалканоламины (IV).
Стадия (A)
1
2
1
3
2
Используемые на стадии (A) триалканоламины (Ia) и/или диалканоламины (lb) обладают общими формулами N(R-OH) (Ia), соответственно R-N(R-ОН) (Ib).
1
При этом под R соответственно независимо друг от друга подразумевают двухвалентный, неразветвленный или разветвленный алифатический углеводородный остаток с 2-6 атомами углерода, предпочтительно с двумя или тремя атомами углерода. Примерами подобных остатков являются этан-1,2-диил, пропан-1,3-диил, пропан-1,2-диил, 2-метилпропан-1,2-диил, 2,2-диметилпропан-1,3-диил, бутан-1,4-диил, бутан-1,3-диил (1-метилпропан-1,3-диил), бутан-1,2-диил, бутан-2,3-диил, 2-метилбутан-1,3-диил, 3-метилбутан-1,3-диил (1,1-диметилпропан-1,3-диил), пентан-1,4-диил, пентан-1,5-диил, пентан-2,5-диил, 2-метилпентан-2,5-диил (1,1-диметилбутан-1,3-диил) и гексан-1,6-диил. Предпочтительными остатками R1 являются этан-1,2-диил, пропан-1,3-диил и пропан-1,2-диил.
Под остатком R2 подразумевают водород и/или неразветвленный или разветвленный алифатический, циклоалифатический и/или ароматический углеводородный остаток с 1-30 атомами углерода, предпочтительно с 1-20 атомами углерода, особенно предпочтительно с 1-10 атомами углерода. Ароматические остатки, очевидно, могут содержать также алифатические заместители. Под остатком R2 предпочтительное подразумевают водород или алифатический углеводородный остаток с 1-4 атомами углерода.
Примерами предпочтительных триалканоламинов формулы (Iа) являются триэтаноламин, триизопропаноламин и трибутан-2-оламин, причем особенно предпочтительным триалканоламином является триэтаноламин.
Примерами предпочтительных диалканоламинов формулы (Ib) являются диэтаноламин, N-метилдиэтаноламин, N,N-бис(2-гидроксипропил)-N-метиламин, N,N-бис(2-гидроксибутил)-N-метиламин, N-изопропилди-этаноламин, N-н-бутилдиэтаноламин, N-втор-бутилдиэтаноламин, N-циклогексилдиэтаноламин, N-бензилдиэтаноламин, N-4-толилдиэтаноламин и N,N-бис(2-гидроксиэтил)анилин. Оособенно предпочтительным диалканоламином является диэтаноламин.
Помимо триалканоламинов формулы (Ia) и/или диалканоламинов формулы (Ib) для поликонденсации при необходимости можно использовать другие компоненты, которые содержат по меньшей мере две гидроксильные и/или аминогруппы (компоненты (Ic)).
3
3
n
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения под компонентами (Ic) подразумевают полиолы общей формулы R(OH), в которой n означает натуральное число от 2 до 4 и R означает n-валентный, неразветвленный или разветвленный алифатический, циклоалифатический или ароматический углеводородный остаток с 2-10 атомами углерода.
Примерами подобных полиолов являются алифатические полиолы, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, глицерин, три-(гидроксиметил)этан, три(гидроксиметил)пропан, сорбит, неопентилгликоль и пентаэритрит, циклоалифатические полиолы, такие как 1,4-дигидроксициклогексан, или арилалифатические полиолы, такие как 1,4-бис(гидроксиметил)бензол.
Предпочтительным полиолом является глицерин.
4
5
4
5
2
5
5
m
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления изобретения под компонентами (Ic) подразумевают полиамины общей формулы R(NHR), в которой m означает натуральное число от 2 до 4, R означает m-валентный, неразветвленный или разветвленный алифатический, циклоалифатический или ароматический углеводородный остаток с 2-10 атомами углерода и остатки R соответственно независимо друг от друга означают водород или углеводородный остаток, такой как указано выше для R, причем, кроме того, два остатки R совместно могут означать алкиленовую группу, предпочтительно неразветвленную 1,ω-алкиленовую группу с 2-6 атомами углерода. Остаток R предпочтительно означает водород или метильную группу.
Примерами подобных полиаминов являются этилендиамин, N,N'-диметилэтилендиамин, N,N'-диэтилэтилендиамин, 1,2-диаминопропан, 1,3-диаминопропан, 1,6-диаминогексан, 1,2-диаминоциклогексан, 1,3-диаминоциклогексан, 1,4-диаминоциклогексан и пиперазин.
Количество при необходимости используемых компонентов (1 с), содержащих по меньшей мере две гидроксильные и/или аминогруппы, предпочтительно составляет не более 50% масс, в пересчете на общее количество всех используемых для конденсации компонентов, включая компоненты (Ia) и/или (Ib), (Ic), а также при необходимости компонент (Id).
Помимо компонентов (Ia) и/или (Ib), а также при необходимости (Ic), для конденсации при необходимости можно использовать также другие компоненты (Id), отличающиеся от компонентов (Ia), (Ib) или (Ic). При этом под компонентами (Id) в принципе подразумевают любые монофункциональные или полифункциональные соединения, функциональные группы которых способны взаимодействовать с триалканоламинами (Ia) и/или диалканоламинами (Ib) по реакции конденсации. При этом под конденсацией обычно подразумевают реакцию, в соответствии с которой происходит образование ковалентной связи между двумя функциональными группами, сопровождаемое отщеплением небольших молекул, прежде всего молекул воды. Примерами пригодных соединений (Id) являются карбоновые кислоты, прежде всего дикарбоновые кислоты, которые могут образовывать с триалканоламинами (Ia) и/или диалканоламинами (Ib) сложноэфирные группы. Подобные другие компоненты можно использовать для тонкой настройки свойств используемых согласно изобретению алкоксилированных полиалканоламинов. Однако количество подобных других компонентов как правило не должно превышать 5 мас.% в пересчете на суммарное количество компонентов (Ia), (Ib), (Ic) и (Id). Количество компонентов (Id) предпочтительно составляет менее 1 мас.%, особенно предпочтительно менее 0,5 мас.%, причем в еще более предпочтительном варианте для конденсации вообще не используют другие компоненты (Id).
Поликонденсацию компонентов (Ia) и/или (Ib), а также при необходимости используемых компонентов (Ic) или (Id), в принципе можно осуществлять известными специалистам методами путем их нагревания, сопровождаемого отщеплением воды. Пригодные методы поликонденсации описаны, например, в европейской заявке на патент EP 441198 A2. Очевидно, можно использовать также соответствующие смеси нескольких разных компонентов (Ia), (Ib), (Ic) или (Id).
Конденсацию обычно осуществляют в температурном интервале от 120 до 280°C, предпочтительно от 150 до 260°C, особенно предпочтительно от 180 до 240°C. Образующуюся воду предпочтительно удаляют отгонкой. Длительность конденсации обычно составляет от 1 до 16 часов, предпочтительно от 2 до 8 часов. Степень конденсации можно легко регулировать, варьируя ее температуру и длительность.
3
3
3
2
Поликонденсацию предпочтительно осуществляют в присутствии кислоты, предпочтительно фосфористой кислоты (НРO) и/или фосфорноватисто-кислой кислоты (НРO). Предпочтительное количество указанных кислот составляет от 0,05 до 2 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 1 мас.% в пересчете на подлежащие конденсации компоненты. Помимо кислоты можно использовать также дополнительные катализаторы, например, такие как галогениды цинка или сульфат алюминия, при необходимости в смеси с уксусной кислотой (смотри, например, патент США US 4505839).
Вязкость образующихся полиалканоламинов (II) обычно находится в интервале от 1000 до 50000 мПа·с, предпочтительно от 2000 до 20000 мПа·с, особенно предпочтительно от 3000 до 10000 мПа·с (соответствующие измерения выполняют при 20°C для неразбавленного продукта).
n
Среднечисловая молекулярная масса M образующихся полиалканоламинов (II) обычно находится в интервале от 250 до 50000 г/моль, предпочтительно от 500 до 40000 г/моль, особенно предпочтительно от 1000 до 20000 г/моль и еще более предпочтительно от 2000 до 10000 г/моль.
Стадия (B)
Полученные на стадии (A) полиалканоламины (II) на следующей стадии подвергают алкоксилированию. При этом гидроксильные группы, а также при необходимости содержащиеся в полиалканоламинах (II) вторичные аминогруппы взаимодействуют с алкиленоксидами с образованием концевых простых полиэфирных групп.
Для алкоксилирования полиалканоламинов (II) можно использовать алкиленоксиды с 2-12 атомами углерода. Примерами пригодных алкиленоксидов являются этиленоксид и пропиленоксид, а также 1-бутеноксид, 2,3-бутеноксид, 2-метил-1,2-пропеноксид (изобутеноксид), 1-пентеноксид, 2,3-пентеноксид, 2-метил-1,2-бутеноксид, 3-метил-1,2-бутеноксид, 2,3-гексеноксид, 3,4-гексеноксид, 2-метил-1,2-пентеноксид, 2-этил-1,2-бутеноксид, 3-метил-1,2-пентеноксид, деценоксид, 4-метил-1,2-пентеноксид и стиролоксид.
Для алкоксилирования полиалканоламинов (II) предпочтительно используют этиленоксид и/или пропиленоксид. Незначительные количества более высокомолекулярных алкиленоксидов как правило используют в крайних случаях с целью тонкой настройки свойств получаемых алкоксилированных полиалканоламинов. Количество используемого этиленоксида и/или пропиленоксида как правило составляет по меньшей мере 80 мас.%, предпочтительно 95 мас.%, особенно предпочтительно 95 мас.% в пересчете на сумму всех используемых алкиленоксидов.
Средняя степень алкоксилирования составляет от 1 до 200, предпочтительно от 5 до 200, особенно предпочтительно от 10 до 150, еще более предпочтительно от 20 до 100, например, от 20 до 60 структурных единиц алкиленов на гидроксильную группу и при необходимости имеющуюся вторичную аминогруппу подвергаемого алкоксилированию полиалканоламина (II).
В случае использования двух или более разных алкиленоксидов под образующимися полиоксиалкиленовыми группами подразумевают статистические сополимеры, градиентные сополимеры или блок-сополимеры. Речь при этом предпочтительно идет о блок-сополимерах.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения под полиоксиалкиленовыми группами подразумевают блок-сополимеры, которые содержат блок, состоящий из этиленоксидных структурных единиц, и блок, состоящий из алкиленоксидных структурных единиц с 3-12 атомами углерода, предпочтительно из полипропиленоксидных структурных единиц. При этом сначала можно выполнять этоксилирование полиалканоламина (II), а затем продукт этоксилирования подвергать взаимодействию с алкиленоксидами с 3-12 атомами углерода, причем указанные операции можно осуществлять в обратной последовательности. Последовательность расположения указанных выше блоков в соответствующих блок-сополимерах может быть определена специалистами в зависимости от подлежащей решению проблемы деэмульгирования.
2
2
х
2
3
y
Согласно первому особенно предпочтительному варианту осуществления изобретения под боковыми полиэфирными группами подразумевают группы общей формулы -(СНСНO)(СНСН(СH)O)H с блочной структурой, которые содержат этиленоксидные и пропиленоксидные структурные единицы, последовательность расположения которых соответствует указанной выше формуле, то есть сначала выполняют этоксилирование, а затем пропоксилирование. Таким образом, соответствующие алкоксилированные полиалканоламины (III) содержат концевые полипропиленоксидные блоки. Индексы x и y в приведенной выше формуле соответственно означают число от 3 до 100, причем предпочтительным является отношение y/x, составляющее более 1. Индекс x предпочтительно означает число от 5 до 50, особенно предпочтительно от 8 до 30, в то время как индекс у означает число от 10 до 50, предпочтительно от 20 до 50.
2
3
2
2
z
Согласно второму особенно предпочтительному варианту осуществления изобретения под боковыми полиэфирными группами подразумевают группы общей формулы -(СНСН(CH)O)w(СНСНO)H с блочной структурой, которые содержат этиленоксидные и пропиленоксидные структурные единицы, последовательность расположения которых соответствует указанной выше формуле, то есть сначала выполняют пропоксилирование, а затем этоксилирование. Таким образом, соответствующие алкоксилированные полиалканоламины (III) содержат концевые полиэтиленоксидные блоки. Индексы w и z в приведенной выше формуле соответственно означают число от 3 до 100, причем предпочтительным является отношение z/w, составляющее более 1.
Синтез алкиленоксидных структурных единиц известен специалистам. Подробности подобного синтеза описаны, например, в разделе "Polyoxy-alkylenes" электронной версии Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (6-е издание).
Алкоксилирование предпочтительно осуществляют в присутствии обычных щелочных катализаторов, например, таких как гидроксиды щелочных металлов, предпочтительно гидроксид калия, или алкоголятов, например, таких как метилат натрия. Кроме того, в качестве катализаторов можно использовать двойные металлоцианиды. Пригодные катализаторы на основе двойных металлоцианидов приведены, например, в немецкой заявке на патент DE 10243361 A1, прежде всего в разделах [0029] до [0041], а также в цитируемой в этом документе литературе. Алкоксилирование можно осуществлять в принципе известными методами в функционирующем под давлением реакторе при температуре от 40 до 250°C, предпочтительно от 80 до 200°C, особенно предпочтительно от 100 до 150°C. Для более точного дозирования алкиленоксидов перед алкоксилированием рекомендуется определять число содержащихся в полиалканоламине (II) гидроксильных групп, а также при необходимости число содержащихся в нем (вторичных) аминогрупп.
Стадия (C)
Полученные алкоксилированные полиалканоламины (III) при необходимости могут быть функционализованы на дополнительной реакционной стадии (C). Дополнительную функционализацию алкоксилированных полиалканоламинов (III) можно выполнять с целью модифицирования их свойств. При этом осуществляют взаимодействие присутствующих в алкоксилированных полиалканоламинах (III) гидроксильных и/или амино-групп с пригодными реагентами, способными вступать в реакцию с подобными гидроксильными и/или аминогруппами. В результате соответствующего взаимодействия образуются фукционализованные алкоксилированные полиалканоламины.
Так, например, присутствующие в алкоксилированных полиалканоламинах третичные аминогруппы могут быть подвергнуты протонированию или кватернизации посредством пригодных алкилирующих агентов.
n
Благодаря взаимодействию концевых гидроксильных групп с пригодными реагентами полиалкоксильные группы могут быть преобразованы в группы общей формулы -(алкокси)-X, в которой X означает любую группу. Тип функционализации определяется назначением соответствующего фукционализованного алкоксилированного полиалканоламина. Варьирование агента функционализации позволяет гидрофобизовать концы цепей алкоксилированного полиалканоламина или придать им более высокую гидрофильность.
3
4
10
Так, например, концевые гидроксильные группы можно этерифицировать серной кислотой или ее производными, получая продукты с концевыми сульфатными группами. Аналогичным образом, используя фосфорную кислоту, фосфористую кислоту, полифосфорную кислоту, POCl или РO, можно получать продукты с концевыми фосфорсодержащими группами.
Концевые группы можно этерифицировать также карбоновыми кислотами, получая полимеры, содержащие полиалкоксильные группы общей формулы
n
6
6
6
-(алкокси)-OC(O)-R с концевыми группами сложного эфира карбоновой кислоты. При этом R предпочтительно означает алифатический, насыщенный или ненасыщенный, неразветвленный или разветвленный углеводородный остаток с 1-30 атомами углерода, предпочтительно с 6-20 атомами углерода, причем несоседние атомы углерода при необходимости могут быть замещены также атомами кислорода или азота. Группа R предпочтительно означает чисто углеводородный остаток, который в особенно предпочтительном варианте является неразветвленным. Для этерификации можно использовать, например, монокарбоновые кислоты, такие как додекановая кислота, гексадекановая кислота, октадекановая кислота или 9-додеценовая кислота.
n
6
6
Кроме того, концевые гидроксильные группы могут быть подвергнуты этерификации, приводящей к образованию полиалкоксильных групп общей формулы -(алкокси)-O-R с концевыми группами простого эфира, в которой остаток R такой, как указано выше.
6
6
Концы цепей гидрофобизуют посредством групп R, прежде всего групп R с 6-20 атомами углерода. Подобную гидрофобизацию рекомендуется осуществлять прежде всего в том случае, если алкоксильная группа обладает блочной структурой с полипропиленоксидными структурными единицами на концах цепей.
Использование алкоксилированных полиалканоламинов для деэмульгирования
Полученные алкоксилированные полиалканоламины согласно изобретению используют для деэмульгирования эмульсий типа «масло в воде», прежде всего нефтяных эмульсий. При этом термин «эмульсии типа «масло в воде» используют для обозначения как эмульсий типа «вода в масле», так и эмульсий типа «масло в воде». Эмульсии типа «масло в воде» могут содержать, например, от 0,1 до 99 мас.% воды, соответственно соленой воды. Используемые согласно изобретению деэмульгаторы могут находить предпочтительное применение для разделения эмульсий типа «масло в воде», предпочтительно для разделения эмульсий «сырая нефть-вода», содержание воды, соответственно соленой воды в которых составляет от 1 до 98 мас.%, особенно предпочтительно от 5 до 97 мас.%, еще более предпочтительно от 10 до 95 мас.%. Под масляными компонентами эмульсий типа «масло в воде» подразумевают масла любого происхождения.
Алкоксилированные полиалканоламины добавляют к эмульсиям типа «масло в воде», прежде всего нефтяным эмульсиям, с целью деэмульгирования предпочтительно в растворенном виде. Пригодными растворителями алкоксилированных полиалканоламинов являются, в частности, вода, спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол или бутанол, простые эфиры, такие как тетрагидрофуран или диоксан, парафиновые растворители, такие как гексан, циклогексан, гептан, октан, изооктан или фракции легкого бензина, а также ароматические растворители, такие как толуол, ксилол или сольвент-нафта. Концентрация деэмульгатора в соответствующем растворе составляет от 10 до 90 мас.%.
При этом количество используемых согласно изобретению алкоксилированных полиалканоламинов в пересчете на содержащийся в нефтяной эмульсии масляный компонент в общем случае составляет от 0,1 до 5000 частей на млн, предпочтительно от 1 до 3000 частей на млн особенно предпочтительно от 2 до 1000 частей на млн в частности, от 5 до 500 частей на млн.
Используемые для деэмульгирования нефтяных эмульсий установки и методы деэмульгирования известны специалистам. При этом деэмульгирование обычно осуществляют на месте, то есть непосредственно на нефтяном месторождении. Речь при этом идет как о комбинации подобной установки с той или иной эксплуатационной скважиной, так и о центральной установке, на которой осуществляют совместное деэмульгирование нефтяных эмульсий, добываемых из нескольких эксплуатационных скважин того или иного нефтяного месторождения.
Скорость деэмульгирования свежедобытой нефтяной эмульсии при характерной для нее температуре настолько велика, что она может разделяться на фазы уже на пути к подготовительной установке. Подобную расслоившуюся нефтяную эмульсию подвергают последующему разделению на чистую нефть и воду, соответственно соленую воду, в при необходимости обогреваемом отстойнике при возможном дополнительном использовании электрического поля. При этом под отстойником подразумевают устройство, разделение фаз в котором происходит лишь под действием силы тяжести, то есть, например, резервуар-разделитель или отстойник иного типа, например, такой как гидроциклон.
При этом фазовое разделение нефтяной эмульсии как правило осуществляют при температуре от 10 до 130°C, предпочтительно от 40 до 90°C.
Поскольку сырая нефть представляет собой смесь множества химических соединений, деэмульгатор как правило следует приводить в соответствие с конкретными условиями деэмульгирования, а именно химическим составом нефти, воды и содержащихся в ней солей, температурой и длительностью деэмульгирования, техникой дозирования деэмульгатора и его возможным взаимодействием с другими компонентами смеси. Выбор алкоксилированных полиалканоламинов надлежащего типа специалисты осуществляют в зависимости от конкретной проблемы разделения нефтяной эмульсии.
Используемые согласно изобретению алкоксилированные полиалканоламины можно приводить в соответствие с конкретными проблемами разделения нефтяных эмульсий, например, путем надлежащего выбора основной структуры полиалканоламина или длины и химического состава полиэфирных концевых групп. При этом предпочтительным является также использование смесей разных алкоксилированных полиалканоламинов. Так, например, можно синтезировать серию продуктов, которые обладают разной гидрофильностью. В этом случае алкоксилированные полиалканоламины можно легко приводить в соответствие с конкретной проблемой разделения лишь путем варьирования количественного соотношения между двумя или более алкоксилированными полиалканоламинами. Гидрофильность алкоксилированных полиалканоламинов можно легко видоизменять путем варьирования соотношения структурных единиц этиленоксида и пропиленоксида в группах простых полиэфиров. Особенно благоприятным является использование алкоксилированных полиалканоламинов, полиоксиалкиленовые группы которых обладают блочной структурой. При этом для разделения эмульсий типа «масло в воде» благоприятным является использование полиэтиленоксидных/полипропиленоксидных блоков, в то время как для разделения эмульсий типа «вода в масле» целесообразно использовать полипропиленоксидные/полиэтиленоксидные блоки, причем изобретение не ограничивается указанными вариантами.
Используемые согласно изобретению алкоксилированные полиалканоламины, очевидно, можно применять также в смеси с другими деэмульгаторами сырой нефти. При этом под другими эмульгаторами сырой нефти подразумевают, например, оксиалкилированные фенолформальдегидные смолы, блок-сополимеры этиленоксида с пропиленоксидом, соответственно сшитые адипиновой кислотой блок-сополимеры этиленоксида с пропиленоксидом, сшитые диэпоксиды, полиамиды, соответственно их алкоксилаты, соли сульфокислот, а также этоксилированные и/или пропоксилированные полиэтиленимины. Согласно изобретению предпочтительному использованию подлежат блок-сополимеры этиленоксида с пропиленоксидом, этерифицированные адипиновой кислотой блок-сополимеры этиленоксида с пропиленоксидом и этоксилированные и/или пропоксилированные полиэтиленимины. Соответствующие эмульгаторы сырой нефти известны, например, из немецкого патента DE 2540173 или европейского патента EP 541018 B1. Алкоксилированные полиалканоламины, согласно изобретению используемые для деэмульгирования нефтяных эмульсий, особенно благоприятно комбинировать также с белками, прежде всего с гидрофобинами. Гидрофобины как средства деэмульгирования эмульсий подробно описаны в международной заявке WO 2006/103251.
Настоящее изобретение более подробно поясняется на приведенных ниже примерах.
Получение алкоксилированных полиалканоламинов
Полиалканоламины (II) получали в соответствии с литературой (европейский патент EP 441198, патент США US 5393463, примеры 1-3) путем конденсации алканоламинов в присутствии фофсорноватистокислой кислоты.
Реакционная стадия (A): получение полиалканоламинов
Примеры 1-4. Получение продуктов конденсации триэтаноламина
1499,7 г триэтаноламина и 9,75 г фосфорноватистокислой кислота (50-процентный раствор в воде) в слабом токе азота при перемешивании нагревали при 227°C. Образующуюся реакционную воду удаляли отгонкой. После перемешивания указанных реагентов, осуществляемого в течение промежутка времени от 3 до 8 часов, реакцию прекращали путем охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры. Получали продукт конденсации триэтаноламина, вязкость которого зависела от длительности перемешивания.
Длительность реакции и результаты анализа продуктов реакции приведены в таблице 1.
Таблица 1
Получение продуктов конденсации триэтаноламина
Номер примера
Длитель-ность реакции [ч]
Вязкость [мПас]
Среднечисловая молекулярная масса M<sub>n</sub> [г/моль]
Средемассовая молекулярная масса M<sub>w</sub> [г/моль]
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
Гидроксильное число [мг КОН/г]
1
3,5
3145
3200
5700
1,8
2
4,5
4490
3700
7800
2,1
3
7,0
8260
4400
13500
3,1
490
4
7,5
10060
4400
14300
3,3
457
Пример 5. Получение продукта конденсации триэтаноламина и глицерина
746,0 г триэтаноламина, 460,5 г глицерина и 9,7 г фосфорноватистокислой кислоты (50-процентный раствор в воде) перемешивали в слабом токе азота в течение 7,0 часов при 227°C. Образующуюся реакционную воду удаляли отгонкой. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры. Получали желтую жидкость (гидроксильное число 830 мг КОН/г).
Реакционная стадия (B): алкоксилирование
Пример 6. Алкоксилирование продукта конденсации триэтаноламина посредством 24 молей этиленоксида и 24 молей пропиленоксида на моль OH-групп
К 100,5 г загруженного в автоклав продукта конденсации триэтаноламина из примера 3 добавляли 3,8 г 40-процентного водного раствора гидроксида калия. После выполненного в вакууме при 120°C удаления воды в автоклав при 130°C вводили 926,9 г этиленоксида. Для полного завершения реакции реагенты перемешивали в течение двух часов при 130°C. Из реакционной смеси посредством азота отпаривали летучие компоненты, которые удаляли в вакууме. Получали 1031,6 г коричневого твердого вещества. 521,0 г полученного вещества загружали в автоклав, в который затем в течение 10 часов при 140°C вводили 617,3 г пропиленоксида. Для полного завершения реакции реагенты перемешивали в течение двух часов при 140°C. Из реакционной смеси посредством азота отпаривали летучие компоненты, которые удаляли в вакууме. Получали 1146 г светлокоричневого твердого вещества (аминный титр 0,4820 ммоль/г).
Пример 7. Алкоксилирование продукта конденсации триэтаноламина посредством 10 молей этиленоксида и 30 молей пропиленоксида на моль ОН-групп
К 150 г загруженного в автоклав продукта конденсации триэтаноламина из примера 4 добавляли 8,4 г 40-процентного водного раствора гидроксида калия. После выполненного в вакууме при 120°C удаления воды в автоклав при 130°C в течение 6 часов вводили 536,9 г этиленоксида. Для полного завершения реакции реагенты перемешивали в течение 5 часов при 130°C. Из реакционной смеси посредством азота отпаривали летучие компоненты, которые удаляли в вакууме. Получали 692,0 г коричневого твердого вещества. 225,2 г полученного вещества загружали в автоклав, в который затем в течение 10 часов при 140°C вводили 696,0 г пропиленоксида. Для полного завершения реакции реагенты перемешивали в течение двух часов при 140°C. Из реакционной смеси посредством азота отпаривали летучие компоненты, которые удаляли в вакууме. Получали 923 г светлокоричневой жидкости.
Пример 8. Алкоксилирование продукта конденсации триэтаноламина и глицерина посредством 10 молей этиленоксида и 30 молей пропиленоксида на моль OH-групп
К 121,7 г загруженного в автоклав продукта конденсации триэтаноламина и глицерина из примера 5 (гидроксильное число 830 мг КОН/г) добавляли 11,1 г 40-процентного водного раствора гидроксида калия. После выполненного в вакууме при 120°C удаления воды в автоклав при 120°C в течение 8 часов вводили 792,0 г этиленоксида. Для полного завершения реакции реагенты перемешивали в течение 5 часов при 120°C. Из реакционной смеси посредством азота отпаривали летучие компоненты, которые удаляли в вакууме. Получали 925,0 г коричневой жидкости. 204,8 г полученного вещества загружали в автоклав, в который затем в течение 10 часов при 140°C вводили 696,0 г пропиленоксида. Для полного завершения реакции реагенты перемешивали в течение двух часов при 140°C. Из реакционной смеси посредством азота отпаривали летучие компоненты, которые удаляли в вакууме. Получали 925 г коричневой жидкости.
Испытание пригодности алкоксилированных полиалканоламинов для деэмульгирования образуемых сырой нефтью и водой эмульсий
Испытание пригодности предлагаемых в изобретении алкоксилированных полиалканоламинов для использования в качестве деэмульгаторов осуществляли путем измерения количества отделяемой от нефтяной эмульсии воды.
5 г подлежащего испытанию деэмульгатора взвешивали в мерной колбе объемом 100 мл, которую затем заполняли до метки смесью ксилола с изопропанолом в объемном соотношении 3:1, и полимер растворяли встряхиванием.
Нефтяную эмульсию (фирма Wintershall AG, Эмлихгейм, скважины 25, 83, 87,109, 301, 507 (1:1:1:1:1:2), содержание воды 53% об.) около двух часов нагревали в неплотно закрытом сосуде на водяной бане с температурой 52°C.
С целью гомогенизации нефтяную эмульсию встряхивали в течение примерно 30 секунд, после чего порции эмульсии объемом по 100 мл загружали в соответствующиеся качающиеся цилиндры объемом 100 мл. Заполненные эмульсией качающиеся цилиндры помещали в водяную баню.
-1
В качающиеся цилиндры с нефтяной эмульсией посредством пипетки Эппендорфа добавляли по 50 мкл раствора испытуемого деэмульгатора концентрацией 5 мас.%, и цилиндры закрывали притертыми пробками (25 мг деэмульгатора на 1 литр эмульсии, что соответствует концентрации около 250 млн). Затем качающиеся цилиндры извлекали из водяной бани, встряхивали 60 раз и устраняли внутреннее давление. Качающиеся цилиндры снова помещали в водяную баню и включали секундомер. Отсчет объема отслоившейся воды выполняли соответственно через 15, 30, 45, 60, 120 и 240 минут. Результаты измерений приведены в таблице 2.
Таблица 2
Результаты экспериментальной оценки деэмульгирования
Пример
Отделение воды, мл
15 мин
30 мин
45 мин
60 мин
120 мин
240 мин
V1
Без деэмульгатора
0
0
1
3
20
32
V2
Пример 3 (до алкосилирования)
0
0
1
3
16
29
6
24 EO+24 PO<sup>*)</sup>
0
2
8
13
29
36
7
10 EO+30 PO<sup>*)</sup>
10
25
32
34
37
40
8
10 EO+31 PO<sup>*)</sup>
15
26
28
30
33
37
<sup>*)</sup> EO означает этиленоксид, PO означает пропиленоксид.
Примеры и сравнительные примеры показывают, что известные неалкоксилированные полиалканоламины, используемые для разделения нефтяных эмульсий типа «масло в воде» с незначительным содержанием масла, в случае деэмульгирования исследуемой эмульсии типа «вода в масле» с приблизительно аналогичным содержанием воды и нефти характеризуются отсутствием эффективности. Однако алкоксилирование указанных полиалканоламинов позволяет получать высокоэффективные деэмульгаторы. В случае использования алкоксилированных полиалканоламинов наблюдается весьма существенное увеличение количества отделяемой воды, достигаемое прежде всего в течение коротких промежутков времени.