Новая ионная жидкость производная бис-(N,N-диметиламида) метилфосфоновой кислоты с высокими термическими свойствами
NEW IONIC LIQUID DERIVED FROM BIS-(N,N-DIMETHYLAMIDE)METHYLPHOSPHONIC ACID WITH HIGH THERMAL PROPERTIES

Изобретение относится к способу синтеза новых ионных жидкостей, не описанных в литературе с высокими термическими свойствами, в частности к способу синтеза ионных жидкостей с катионом бис-(N,N-диметил-N-алкиламид) метилфосфоновой кислоты и гексафторфосфат анионом.
Несмотря на существование широкого набора известных катализаторов, химическая технология и органический синтез постоянно нуждаются в новых, более эффективных и экологически приемлемых катализаторах, реакционных средах и растворителях. Достижения последних лет в химии расплавов солей, как правило, образованных органическими катионами, которые принято называть «ионными жидкостями», могут внести весомый вклад в развитие химической промышленности. По крайней мере, с появлением этого нового класса растворителей и каталитических сред у ученых появилась надежда, что использование ионных жидкостей поможет улучшить ряд технологических процессов и создать новые процессы «зеленой химии».
За последние годы на тему ионных жидкостей (ИЖ) было опубликовано много статей, обзоров, монографий (Welton Т., Wasserscheid Р. Ionic liquids in synthesis. London: Willy-VCH, 2002. 380 p; Rogers R., Seddon K. Ionic liquids: Industrial applications to Green chemistry. Washington: Kluwer Academic, 2002. 584 p.; Wasserscheid P., Kelm W. Ionic liquid - new "Solutions" for transition metal catalysis // Andrew. Chem. Int. Ed. 2000. V. 39(21). P. 3772.; Oliver-Bourbigou H., Magna L. Ionic liquids: Perspectives for organic and catalytic reactions // J. Mol. Catal. A: Chem. 2002. V. 34. P. 419.; Dupont J., Suares P. Ionic liquids (molten salt) phase organometallic catalysis // Chem. Rev. 2002. V. 102. P. 3667).
Ионные жидкости - это соли, полностью состоящие из ионов, жидкие при комнатной или близкой к ней температуре. По-существу, это синоним расплава солей. В состав ионной жидкости входит объемный органический катион и моно- или полиатомные анионы.
Учитывая, что во многих химических процессах, приходится использовать ионные жидкости при повышенных температурах, важным становится вопрос относительно их стабильности и температуры разложения, поскольку в зависимости от природы катиона и аниона ИЖ будут обладать различной термической стабильностью. Создание ионных жидкостей с высокими термическими свойствами становится актуальной задачей.
Уже известны ионные жидкости обладающие высокой термической стабильностью, которые содержат в своем составе катион хинолиния и тетрахлорферрат-аниона. Они устойчивы до 260-270°C D. [Wyrzykowski et al. Thermal analysis of quinolinium tetrachloroferrate(III) // Thermochimica Acta. 2006. V. 443. P. 72-77]. Недостатком этих соединений является то, что они содержат тетрахлорферрат-анион, который в присутствии даже не больших количеств воды гидролизуется (разрушается), тем самым теряются свойства исходного вещества, в том числе и высокая термостабильность.
Также известны ионные жидкости, содержащие в своем составе катион тетрабутиламмония и тетрахлорферрат-аниона. Они устойчивы до 280-300°C. [D. Wyrzykowski et al. Thermal analysis and spectroscopic characteristics of tetrabutylammonium tetrachloroferrate(III) // Thermochimica Acta. 2005. V. 435. P. 92-98.]. Недостатком этих соединений является то, что они содержат тетрахлорферрат-анион, который в присутствии даже не больших количеств воды гидролизуется (разрушается), тем самым теряются свойства исходного вещества, в том числе в высокая термостабильность.
В качестве ближайшего аналога (прототипа) выбрана ионная жидкость, содержащая в своем составе катион бис-(N,N,N-триметиламид) метил фосфоновой кислоты и тетрафторборат анион [Журавлев О.Е., Пресняков И.А., Беляева А.А., Ворончихина Л.И. Синтез и термическая стабильность ионных жидкостей производных бис-(N-N-диметиламидо)метилфосфоновой кислоты // Вестник ТвГУ сер. Химия 2014. №1 С. 21-29]. Недостатком этих соединений является то, что они в своей структуре содержат тетрафторборат анион, являются гигроскопичными и в водной среде могут гидролизоваться.
Задачей данного изобретения является создание ионной жидкости устойчивой к влаге и с термической стабильностью выше, чем у аналогов, достигающей 390-400°C.
Поставленная задача решается благодаря тому, что в ионной жидкости на основе бис-(N,N,N-триметиламида) метилфосфоновой кислоты с высокими термическими свойствами в качестве аниона в структуру ионной жидкости входит гексафторфосфат анион.
В структуру ионной жидкости вводится катион бисчетвертичной аммониевой соли с мостиковым атомом фосфора, у каждого из двух атомов азота в катионе находятся по три метильные группы. В качестве аниона используется гексафторфосфат анион. За счет этого происходит увеличение «ионности» соединения, что приводит к значительному увеличению термической стабильности ионной жидкости. Кроме того, присутствие гидрофобного гексафторфосфат-аниона делает ионную жидкость устойчивой к влаге.
Техническим результатом, обеспечиваемым заявленным изобретением является получение ионных жидкостей с высокой термической стабильностью и устойчивых к влаге.
Сущность изобретения поясняется чертежом.
На фиг. 1 представлена кривая потери массы гексафторфосфата бис-(N,N,N-триметаламида) метилфосфоновой кислоты.
Структура предлагаемой высокотемпературной ионной жидкости (гексафторфосфат бис-(N,N,N-триметиламид) метилфосфоновой кислоты)
.
Изобретение позволяет использовать описанное соединение в качестве среды для проведения различных химических процессов при температурах до 400°C.
Предложенное соединение получается следующим образом.
В качестве исходного соединений для синтеза гексафторфосфата выступал йодид бис-(N,N-диметил-N-алкиламида) метилфосфоновой кислоты, который, в свою очередь, синтезирован по реакции кватернизации бис-(N,N-диметиламида) метилфосфоновой кислоты йодистым метилом. На схеме (рис. 2.) представлены уравнения реакций получения йодида и гексафтофосфата бис-(N,N,N-триметилламида) метилфосфоновой кислоты.
.
Методика синтеза.
Синтез йодида бис-(N,N,N-триметиламида) метилфосфоновой кислоты.
В круглодонной колбе емкостью 100 мл, снабженной обратным холодильником, смешивали растворы бис-(N,N-диметиламида) метилфосфоновой кислоты (0,1 моль) в 15 мл ацетона и 0,2 моль йодистого метила в 15 мл ацетона. Смесь кипятили в течение 30 мин. Образовавшиеся кристаллы четвертичной соли отфильтровывали, промывали сухим холодным эфиром, перекристаллизовывали из смеси ацетон:этилацетат = 1:2 и высушивали в вакууме.
Синтез гексафторфосфата бис-(N,N,N-триметиламида) метилфосфоновой кислоты.
6
3
В плоскодонной колбе емкостью 100 мл растворяли в минимальном количестве воды 0,01 моль йодида бис-(N,N,N-триметиламида) метилфосфоновой кислоты. Затем, по каплям при перемешивании добавляли эквимолярное количество водного раствора гексафторофосфорной кислоты (HPF, ρ=1.75 г/см, W=60%). В результате реакции образуются 2 фазы: верхняя - водный раствор HI, нижняя - ионная жидкость. Фазы разделяли на делительной воронке. Ионную жидкость несколько раз промывали водой. Высушивали в вакууме в течение 24 час.
Полученное соединение характеризуется следующими свойствами:
Белое кристаллическое вещество,
7
21
2
3
12
Брутто-формула CHNPOF
Структурная формула
M=469,85 г/моль
пл
Т=250-252°C
-1
P=O
P-N
N-CH3
PF6
ИК спектр ν, см: ν 1250 ν 1045 ν 1426 ν 831
Элементный состав: C 17.89%, H 4.47%, N 5.96%, P 19.77%, O 3.40%, F 48.50%
Элементный анализ
7
21
2
3
12
Найдено (%): C 17.80, H 4.53, N 5.92. CHNPOF. Вычислено (%): C 17.89, H 4.47, N 5.96.
Возможность осуществления заявляемого изобретения показана следующим примером.
Пример 1. На фиг. 1 представлена кривая потери массы для гексафторфосфата бис-(N,N,N-триметиламида) метилфосфоновой кислоты. Из рисунка видно, что начало разложения вещества наблюдается при 390°C, и соединение разлагается в интервале 390-470°C.