2
Способ получения синтез-газа из CO
2
METHOD OF PRODUCING SYNTHESIS GAS FROM CO

2
Изобретение относится к технологии переработки газового сырья, а также к области теплотехники, в частности к способу получения синтез-газа (СГ) из парникового газа - диоксида углерода при использовании нетрадиционного СВЧ способа подведения тепла к катализаторам гидрогенизации СО.
2
СГ является важным исходным продуктом для производства многочисленных химических продуктов, таких как жидкие углеводороды (у/в) или кислородсодержащие соединения, включая метанол, уксусную кислоту, формальдегид и диметиловый эфир. Обычно СГ получают в ходе окислительной конверсии метана, однако стоимость его получения составляет большую часть от общей стоимости этих химических продуктов, поскольку процесс высоко энергозатратный, а также используются катализаторы с благородными металлами. Также существенным недостатком таких способов является неудовлетворительное качество образующегося синтез-газа, поскольку в зависимости от состава исходной газовой смеси при альфа (отношение количества кислорода к углеводородному сырью) меньше 0,5, происходит интенсивное сажеобразование, а при альфа, больше 0,8, в отходящих газах наряду с остаточным кислородом наблюдается высокое содержание СО, и содержание водорода не удовлетворяет требованию последующего синтеза оксигенатов (метанола).
2
2
Оптимальным вариантом утилизации СО из дымовых газов является его прямое превращение в метанол или смесь у/в, однако катализаторы таких процессов пока неизвестны. Известен процесс превращения диоксида углерода в метан, который является энергетически затратным процессом и не может быть конкурентоспособен в России, обладающей большими запасами природного газа. Другой процесс утилизации СО это получение СГ методом пароуглекислотной конверсии природного и попутного газов. Недостатком таких процессов является использование высоких температур, а также интенсивное коксообразование.
2
2
Гораздо более привлекательным и практически осуществимым может быть процесс превращения диоксида углерода в СГ методом неполного гидрирования. Конверсия СО в СО каталитической реакцией обратной реакции водяного сдвига (RWGS) была признана перспективным способом утилизации СО и стала в последние десятилетия предметом разнообразных исследований. В настоящее время в связи с проблемой утилизации парникового газа появляется дополнительный источник газового сырья для получения СГ.
В патентах US №1913364 и US №3479149 были предложены в качестве подходящих катализаторов для этой эндотермической реакции оксид железа/оксид хрома (хромит) и кристаллические алюмосиликаты. К недостаткам этих катализаторов относится образование метана в реакции превращения диоксида углерода в СГ.
2
В литературе известны различные катализаторы, которые селективно проводят реакцию метанизации СО и образование СО [А.И. Трипольский, Н.В. Павленко, В.И. Одноволик // Механизм гидрирования диоксида углерода и закономерности подбора гетерогенных катализаторов для этих реакций // Теоретическая и экспериментальная химия, 1996, т. 32, №3, с. 134-142].
2
2
В заявке США 2003/0113244 А1 описан способ получения богатой монооксидом углерода смеси (СГ) посредством конверсии в газовой фазе СО и Н в присутствии катализатора, основанного на оксиде цинка и оксиде хрома, и не содержащего железо. Одновременное присутствие Zn и Cr отмечается как являющееся существенным для обеспечения высокой скорости протекания реакции, тогда как присутствия Fe и Ni следует избегать для предотвращения образования метана в ходе побочной реакции метанизации. Недостатком способа является низкая конверсия СО2 и селективность катализатора по СО. Так, в иллюстративном примере это количественно определяется как 0,8 об.% метана, полученного в газе на выходе из реактора, при степени конверсии диоксида углерода около 40%.
2
2
В патенте GB 2279583А описан способ получения СГ, в котором для восстановления диоксида углерода используют катализатор, содержащий по меньшей мере один переходный металл, выбранный из групп VIII и VIa и нанесенный на подложку из ZnO или из композиционного материала, содержащего ZnO. Недостатком способа является то, что для предотвращения образования метана и деградации катализатора используются стехиометрические смеси Н/СО и низкие температуры реакции, что приводит к очень низким степеням конверсии диоксида углерода и низкому соотношению Н2/СО в образующемся СГ, который в дальнейшем не может использоваться в синтезе оксигенатов и пригоден только для реакций карбонилирования с участием СО.
В патенте US 5346679 описан способ восстановления водородом диоксида углерода в монооксид углерода с помощью катализатора на основе сульфида вольфрама.
В патенте US 5496530 описан способ конверсии диоксида углерода в синтез-газ в присутствии катализатора, содержащего никель, оксид железа, медь или цинк.
2
2
2
2
298
0
Реакция гидрирования СО является обратной реакции WGS водяного сдвига [СО+HO=СО+Н] и является слабо эндотермической (ΔН=-42,3 кДж/моль). С повышением температуры равновесие смещается в сторону образования воды и окиси углерода. В связи с этим возникает проблема подвода тепла к катализаторам. Наряду с традиционными способами подвода тепла к катализаторам различных каталитических процессов - преднагрев газового сырья в трубчатых печах или электрообогрев стенок реактора и далее катализатора - в настоящее время используются новые энергоэффективные способы, такие как индукционный и СВЧ нагрев катализаторов.
В патенте РФ №2462502 описан способ осуществления каталитической эндотермической реакции (паровая конверсия природного газа), где подвод тепловой энергии к зоне расположения неподвижного катализатора осуществляется конвекцией от металлических частей корпуса реактора, нагреваемых действием токов высокой частоты (ТВЧ).
Альтернативой кондуктивному процессу теплопередачи является процесс нагревания энергией сверхвысокой частоты (СВЧ). При СВЧ-нагреве поглощение энергии происходит непосредственно в объеме нагреваемой среды без участия механизма теплопроводности. Это делает возможным быстрое проникновение энергии в объем материалов (катализаторов), поглощающих СВЧ излучение. Такой нагрев является скоростным и легко управляемым. Ряд работ и патентов посвящен проведению каталитических реакций в условиях СВЧ нагрева.
Важной проблемой здесь является выбор катализатора, который должен являться полу- или проводником электричества для того, чтобы поглощать СВЧ энергию и нагреваться до высоких температур.
2
2
2
-1
Известен способ получения СГ путем каталитической конверсии диоксида углерода, описанный в патенте US №8961829 и принятый за прототип, в котором контактирование газообразной исходной смеси, содержащей диоксид углерода и водород с соотношением Н/СО=1-3, с катализатором осуществляли в интервале температур 530-700°С при объемной скорости подачи 1000-3000 ч. Согласно изобретению катализатор состоит из оксида Мп и оксида La, и, необязательно, по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из Cr, Ni, Се, W и Pt. Этот способ делает возможным гидрогенизацию диоксида углерода в монооксид углерода в течением длительного времени (18 суток) без существенного изменения конверсии СО.
2
2
3
2
Существенным недостатком этого способа является невысокая конверсия СО, а также то, что в продуктах наблюдается образование побочного продукта - метана, при этом селективность применяемого катализатора по СО не превышает 99,5%. Например, в лучших примерах по изобретению при 680-700°С (эксперименты №1.2 и №2.2 на оксидном катализаторе 1%Li-10%Cr-8%Mn/AlO) из сырьевых смесей с содержанием диоксида углерода 53 и 23,4% об. (остальное водород) авторы получают СГ, содержащий 18,5 и 12,3% оксида углерода, при этом остаточное содержание СО в газе на выходе из реактора составляет 21,7 и 12,5%, соответственно, что свидетельствует о том, что конверсия диоксида углерода не превышает 50%.
-1
Недостатком способа является также низкая производительность по получаемым оксиду углерода и СГ, поскольку максимально заявленная объемная скорость подачи газового сырья составляет всего 3000 ч.
2
Технической задачей настоящего изобретения является повышение конверсии СО, селективности по СО, производительности процесса по СГ, а также снижение энергозатрат и упрощение технологии процесса.
2
2
-1
-1
Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание способа получения синтез-газа из СО, позволяющего повысить селективность образования СО до 100% при полном отсутствии метана в продуктах реакции, а также конверсию СО до 81,5%, при одновременном упрощении технологии процесса и снижении энергетических затрат. Также достигается более высокая производительность по образующемуся оксиду углерода и, соответственно по СГ, поскольку объемная скорость подачи сырья существенно выше (до 10000 ч), чем максимально заявленная (3000 ч) в изобретении-прототипе.
2
Предлагаемый способ обеспечивает утилизацию парникового газа (СО), что также является его преимуществом по сравнению с известными способами получения.
2
2
2
2
2
2
-1
Для достижения технического результата предложен способ получения синтез-газа из СО в ходе гидрогенизационной конверсии СО, в котором контактирование исходного газового сырья, содержащего смесь Н и СО, с катализатором осуществляют при температуре 500-700°С, а катализатор представляет собой каталитически активный металл нанесенный на носитель, в котором в качестве металла используют молибден или индий, а в качестве носителя используют активно поглощающие СВЧ излучение материалы, либо не поглощающие СВЧ излучение материалы, смешанные с каталитически инертным материалом, греющимся за счет поглощения СВЧ энергии. Процесс осуществляют при атмосферном давлении при подаче в реактор газовой смеси при мольном соотношении Н : СО = 3,5 - 4 : 1 и объемной скорости подачи газового сырья 5000-10000 ч, при этом металлсодержащий катализатор нагревают до температуры 500-700°С с помощью СВЧ излучения низкой мощности до 45 Ватт. Катализатор содержит молибден или индий в количестве 3-5 мас.%.
2
В качестве материала носителя, активно поглощающего СВЧ излучение, преимущественно используют оксид титана (TiO) или металлический сотовый материал, например, в виде скрученной в рулон проволоки из нержавеющей стали.
В качестве материала носителя, не поглощающего СВЧ излучение, преимущественно используют оксид алюминия или другие оксиды, например, типа оксида кремния.
В качестве каталитически инертного материала (в виде добавки при механическом смешении), позволяющего осуществить конвективный подвод тепловой энергии к катализатору, используют карбид вольфрама (WC), или другие карбиды, например, тантала или ниобия, либо металлическую стружку, при этом содержание каталитически инертного материала в катализаторе составляет 30% масс.
В предлагаемом способе подвод тепловой энергии к катализатору осуществляют с использованием СВЧ излучения, при этом корпус реактора выполнен из материала, не поглощающего СВЧ, например, керамики или кварца.
2
2
Один из аспектов изобретения относится к выбору каталитически активных металлов (молибдена и индия), которые были бы максимально активны и селективны в реакции гидрогенизационной конверсии СО в оксид углерода, при этом полностью отсутствовала побочная реакция коксообразования, что, как следствие, повышает стабильность работы катализатора. Другой аспект изобретения относится к получения катализаторов гидрогенизационной конверсии СО, которые могли бы греться за счет СВЧ энергии до температуры, необходимой для эффективного протекания реакции.
2
2
Существенным результатом предлагаемого изобретения является создание катализатора, позволяющего осуществить подвод тепловой энергии с использованием СВЧ излучения низкой мощностью (до 45 Ватт) без дополнительной активации катализатора, при которой в слое заявленного катализатора достигаются температуры, необходимые для осуществления высокотемпературной реакции гидрогенизации СО при соблюдении изотермичности в слое катализатора, при этом отпадает необходимость предварительного нагрева газового сырья в традиционных огневых или других подогревателях, что приводит к снижению энергозатрат при одновременном упрощении технологического оформления процесса. Предлагаемый способ также обеспечивает утилизацию парникового газа (СО), что является его преимуществом по сравнению с известными способами получения синтез-газа.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем.
Примеры получения катализаторов.
4
6
7
24
2
Пример 1. 0,3 г металлической сетки (скручена в рулон объемом 1 см) прокаливают на воздухе при 900°С в течение 1 часа. Далее при комнатной температуре сетку путем полного погружения помещают в 1,5 мл водного раствора молибдата аммония (NH)МоО⋅НО, содержащего 0,009 г молибдена. Далее раствор нагревают до температуры 80-90°С в течение 5-10 мин и одновременно по каплям к раствору добавляется азотная кислота до доведения рН раствора до значения 1-2. При этом происходит потемнение раствора, что свидетельствует об обменной реакции и привитии молибдена к металлической поверхности. Затем катализатор Mo/сетка, содержащий 3% масс. молибдена, сушат на воздухе при 90°С.
2
3
Пример 2. 2 г порошка оксида титана (TiO, марки Р-25, производства фирмы Degussa) при комнатной температуре были пропитаны по влагоемкости 1,5 мл водного раствора хлорида индия [InCl, 98% чистоты] с последующей сушкой при 90°С в течение 3 часов. Далее образец был подвергнут прокалке на воздухе при 500°С в течение 3 часов. Полученный катализатор содержит 5% масс. индия.
Пример 3. Двухкомпонентный катализатор готовили в 2 стадии:
2
3
4
6
7
24
2
2
На 1-ой стадии 2 г γ-AlO (марки А-64, производства Рязань с удельной поверхностью 280 м/г) при комнатной температуре были пропитаны по влагоемкости 2 мл водного раствора молибдата аммония [(NH)MoO⋅4HO] с последующей сушкой при 90°С в течение 3 часов. Далее образец был подвергнут прокалке на воздухе при 500°С в течение 3 часов. Полученный активный компонент катализатора содержит 5% масс. молибдена.
2
На 2-ой стадии полученный выше компонент катализатора механически смешивают (перетирают в порошок) в течение 1 часа в шаровой мельнице с 1 г карбида вольфрама (WC). Порошок карбида вольфрама с удельной поверхностью 7 м/г и средним размером гранул 55 нм был получен методом плазмохимического синтеза.
Полученные катализаторы не требуют предварительного восстановления, а разрабатываются в процессе подъема температуры при СВЧ нагреве.
Примеры осуществления способа получения синтез-газа.
Примеры 4-9. Каталитические опыты по получению синтез-газа проводились в проточной лабораторной установке с кварцевым реактором (в виде трубки с внутренним диаметром 8 мм), помещенным в СВЧ резонатор с регулируемой мощностью от 0 до 45 Ватт, работающий на частоте 5,71 ГГц. Углекислый газ и водород подавали из баллонов через вентили тонкой регулировки. Газы, пройдя ротаметры, смешивались, и смесь при атмосферном давлении подавалась в реактор, заполненный катализатором (загрузка 1 мл). Температуру в центре каталитической зоны измеряли термопарой и регулировали изменением мощности СВЧ излучения.
2
4
2
2
На выходе из реактора находилась охлаждаемая до -0°С ловушка для сбора образующейся воды. Газ на выходе из ловушки анализировали на хроматографе модели "3700" с использованием петли фиксированного объема на колонке (3 м) HayeSep-Q (Н, СО, СН, СО, HO) и детектора катарометр при температуре колонки 65°С. В качестве газа носителя использовали азот.
2
В таблице представлены примеры №4-9 - условия и показатели СВЧ активированной реакции гидрогенизационной конверсии СО в смесях различного состава на катализаторах, приготовленных по примерам 1-3.
2
2
2
2
2
-1
-1
Сравнение превращения газового сырья с соотношением Н/СО = 3,5 - 4 : 1 на катализаторах по предлагаемому способу (примеры №4-9) и по прототипу (эксперименты 2.2 и 2.4 с соотношением Н/СО=3) свидетельствует о том, что в настоящем изобретении конверсия СО достигает значения 81,5%, что существенно выше, чем 50% конверсия, максимально достигаемая в изобретении прототипе. Кроме того, в настоящем изобретении достигается существенно более высокая производительность по образующемуся оксиду углерода и, соответственно по СГ, поскольку объемная скорость подачи сырья существенно выше (до 10000 ч) чем максимально заявленная (3000 ч) в изобретении-прототипе.
2
Газ, получаемый по большинству из представленных примеров №5-7, полностью по качеству соответствует требованиям к синтез-газу, используемому в реакторах синтеза метанола: соотношение Н/СО в диапазоне 2-3, а концентрация диоксида углерода не превышает 11,3% об. Кроме того, в получаемом СГ полностью отсутствуют метан, который в количестве 0,1% об. присутствует в СГ по изобретению-прототипу, т.е. селективность образования СО в предлагаемом способе достигает 100%, при этом также отсутствуют кислород и балластный газ (азот), которые присутствуют в традиционных способах получения СГ в ходе окислительной конверсии углеводородов и не принимают участия, а даже мешают последующей реакции синтеза метанола.
2
2
2
2
Показательно, что при проведении реакции по заявленному в настоящем изобретении способу получения синтез-газа из СО после разгрузки образца катализатора по примеру №2, отработавшего в течение 8-х часов при температуре 700°С практически не обнаружено коксовых отложений. Таким образом, предлагаемый в настоящем изобретении способ получения синтез-газа путем проведения СВЧ активированной реакции гидрогенизационной конверсии СО в узком диапазоне мольного отношения (Н/СО = 3,5 - 4 : 1) позволяет с высокой производительностью и селективностью получать оксид углерода в составе СГ, используемого в дальнейшем для процессов синтеза метанола. Следует отметить, что таких эксплуатационных показателей невозможно достичь при использовании традиционных способов получения СГ.