Исследование превращений лигнина в процессе этерификации механохимически активированной древесины осины. 1. Этерификация гидроксильных групп лигнина

Химия растительного сырья. 1999. №1. С. 107-111

УДК 634.0.861.16

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ ЛИГНИНА В ПРОЦЕССЕ ЭТЕРИФИКАЦИИ МЕХАНОХИМИЧЕСКИ АКТИВИРОВАННОЙ ДРЕВЕСИНЫ ОСИНЫ. 1. ЭТЕРИФИКАЦИЯ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП ЛИГНИНА

© Л.А. Першина, Н.Г. Базарнова, М.В. Ефанов

Алтайский государственный университет, Барнаул

Исследована реакция этерификации ОН групп лигнина в процессе ацилирования механохимически активированной древесины осины смесью уксусный ангидрид - масляная кислота в присутствии перхлорат магния в качестве катализатора при различных мольных соотношениях.

Показано, что при мольном соотношении реагентов 1:3:3 за шесть часов реакции лигнин в составе древесины осины оказывается ацилирован на 72-89%, что соответствует 66% прореагировавших гидроксильных групп лигнина в первом случае, и 95% - во втором. Установлено, что фенольные ОН группы лигнина при ацилировании древесины осины менее реакционноспособны, чем алифатические.

Введение

В предыдущих работах [1, 2] показана эффективность применения активации древесины механическим размолом в присутствии катализаторов, для повышения степени этерификации смесью уксусного ангидрида и одноосновных карбоновых кислот с числом атомов углерода 3-6. Полученные смешанные сложные эфиры древесины содержали 39-47% ацетильных и 11-18% ацильных групп и имели довольно высокую растворимость в ацетоне и хлороформе. Для оценки технических свойств ацилированной древесины, совершенствования технологии и контроля процесса необходимо знать поведение основных компонентов древесины, их функциональных групп и химических связей между ними.

Целью настоящего исследования является поиски наиболее приемлемых способов выделения лигнина из ацилированной уксусным ангидридом и масляной кислотой предварительно механохимически обработанной древесины осины, исследование реакционной способности гидроксильных групп также сравнение процессов превращения

лигнина, выделенного из ацилированной древесины осины и ацилированного в этих же условиях лигнина Фрейденберга, полученного также из древесины осины [3].

Для выполнения этого необходимо было выделить ацилированный лигнин в максимально неизменном виде. Для делигнификации и выделения препаратов лигнина из древесины обычно применяют растворы сильных кислот и щелочей, которые изменяют химический состав лигнина. Для извлечения ацетилированного лигнина в литературных источниках [3] указано применение таких растворителей, как бензол, хлороформ, ацетон, ледяная уксусная кислота. Каллоу [4] предложена модификация способа выделения ацетилирован-ного лигнина по Суидак Титшу [5] путем экстракции ацетилированной древесины 0.25%-м раствором НС1 в ледяной уксусной кислоте в течение 248 ч. Экстрагируется до 18% ацетилированного лигнина от массы ацетилированной древесины. Автором также показано, что при таком способе извлечения ацетилированного лигнина не происходит его деметоксилирования. Принимая во вни-

мание вышеизложенное, мы остановились на последнем способе выделения лигнина из ацилиро-ванной древесины.

Экспериментальная часть

В качестве объекта исследования выбрана древесина осины (Рори1ш 1геши1а) в возрасте около 50 лет. Фракция опилок с размером частиц от 0.4 до 0.75 проэкстрагирована спирто-бензольной смесью и высушена до воздушно-сухого состояния. Опилки помещали в шаровую мельницу с 12-ю стальными шарами, разгоняемыми ротором с частотой 2000 об/мин., вносили катализатор Mg(C1O4)2, в количестве 10-12% от навески исходной древесины. Размол проводили в течение 515 мин при 20-25°С. Активированные таким образом древесные опилки помещали в реакционную колбу, снабженную холодильником и мешалкой, содержащую смесь уксусного ангидрида (УА) и масляной кислоты (МК), мольное соотношение древесина:УА:МК=1:1:1 и 1:3:3. Предварительно смесь выдерживали при 100°С в течение 30 мин. Реакционную смесь нагревали при 100°С при не-

(CH3CO)2O + R—CH2-COOH -

D—OH + (CH3—CO)2O

O

II

CH3—CN D—OH + O

R CH2 C O

прерывном помешивании 6 ч. Г елеобразную массу выливали в 0.5 л воды при перемешивании. Выпавший осадок отфильтровывали, отмывали от смеси кислот и катализатора, высушивали до постоянного веса. В этих же условиях проводили ацилирование выделенного нами из древесины осины лигнина Фрейденберга.

Для выделения ацилированного лигнина 3 г ацилированной древесины помещали в колбу, снабженную обратным холодильником, заливали 75 мл ледяной уксусной кислоты, содержащей

0.25% HCl и нагревали в течение 2 ч на масляной бане. Осадок отфильтровывали, отмывали водой до нейтральной реакции и высушивали до постоянного веса. В продуктах реакций определяли методом ГЖХ содержание ацильных групп [6], гидроксильных групп [7, 8].

Обсуждение результатов

Ацилирование древесины смесью уксусного ангидрида и карбоновой кислоты может осуществляться по всем гидроксильным группам ее основных компонентов, согласно следующей схеме:

O

II

CH3 C

==Ь: O + CH3COOH

R—CH2—C

2

O

D—O—C—CH3 + CH3COOH O

D—O—C—CH2R + CH3COOH O

В литературных источниках имеются предположения о протекании таких реакций. Если смешанный ангидрид образуется, то с увеличением количества карбоновой кислоты в реакционной

смеси равновесие может сместиться в сторону образования смешанного ангидрида и, как следствие этого, в продукте ацилирования древесины может повышаться содержание связанной кислоты.

В таблице 1 приведены данные о влиянии мольного соотношения реагентов (суб-страт:уксусный ангидрид:карбоновая кислота) на содержание связанных кислот в ацилированной древесине осины, в ацилированном лигнине, выделенном по способу Каллоу и ацилированном лигнине Фрейденберга из древесины осины. Реакция этерификации проходила при 100°С в течение 6 ч.

Полученные нами смешанные сложные эфиры древесины содержат 39-47% ацетильных и 1118% бутирильных групп. Очевидно, О-ацили-рованию подвергаются гидроксильные группы целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина.

При общей степени ацилирования древесины в 57.9% лигнин в ее составе ацилирован на 72%, а при 60.2% ацилированной древесины возможно его ацилирование на 90%.

Ацилированный лигнин, выделенный нами по способу Каллоу из ацилированной древесины, полученной при мольном соотношении ОН(древ.):УА:МК = 1:1:1, содержит 22.6% свя-

занной уксусной кислоты и 5.8% - масляной, а при соотношении ОН(древ.):УА:МК = 1:3:3 -

25.7% уксусной кислоты и 10.1% - масляной кислоты. По содержанию связанных ацильных групп в составе ацилированного лигнина можно рассчитать количество прореагировавших гидроксильных групп лигнина:

17

%ОН

Уж.

М

%ОН

17

МАо.

М

С

С

%ОН = %ОН Уж. + %ОН МАо.

где М(СН3СООН), М(С3Н7СООН) - молекулярная масса уксусной и масляной кислот;

С(СН3СООН), С(С3Н7СООН) - содержание уксусной и масляной кислот;

%ОНУКС, %ОНМАСЛ. - количество гидроксильных групп, замещенных уксусной и масляной кислотой;

%ОН - общее количество прореагировавших гидроксильных групп лигнина.

Таблица 1

Влияние мольного соотношения реагентов ацилирования на количество связанных кислот

Препарат Мольные соотношения реагентов Количество связанных кислот, %

уксусная масляная

1:1:1 44.6 13.2

Древесина осины 1:3:3 438 16.2

1:10:10 39.7 18.9

1:1:1 22.6 5.8

Лигнин, выделенный из ацили-

1:3:3 25.7 10.1

рованной древесины

1:10:10 22.4 13.8

1:1:1 18.2 5.2

Лигнин Фрейденберга из осины 1:3:3 24.8 9.8

1:10:10 21.7 13.6

При содержании в ацилированном лигнине, выделенном из древесины 22.6% уксусной и 5.8% масляной кислоты прореагировало 66% гидроксильных групп лигнина, а при содержании 25.7% уксусной кислоты и 10.1% масляной - 95%.

Подтверждением расчета по формулам (1) и (2) количества прореагировавших гидроксильных групп является ацилирование лигнина Фрейден-берга, проведенное в таких же условиях. Лигнин Фрейденберга содержал: 93% лигнина по Комарову; 10.5% общих гидроксильных групп; 6.8% алифатических; 3.9% первичных; 2.9% вторичных и 3.5% фенольных. При содержании в ацилирован-ном лигнине Фрейденберга, полученном при мольном соотношении 1:1:1, 18.2% ацетильных групп и 5,2% бутирильных, прореагировало 62% гидроксильных групп от общего количества гидроксильных групп в лигнине. ИК-спектры ацили-рованных древесины, лигнина, выделенного по Каллоу, лигнина Фрейденберга подтверждают

Таблица 2

Изменение содержания ОН-групп лигнина Фрейденберга, ацилированного при 100°С, мольном

соотношении 1:1:1, катализатор - Mg(C1O4)2

высокую степень этерификации гидроксильных групп.

По формулам (1) и (2) можно рассчитывать возможное количество ацильных групп в эфире лигнина, зная содержание гидроксильных групп в исходном препарате. Так, для исследуемого лигнина Фрейденберга, содержащего 10.5% гидроксильных групп, максимально возможное содержание ацильных групп - 36%. В таблице 2 представлены данные расчета количества прореагировавших гидроксильных групп в лигнине Фрейден-берга, в зависимости от степени его этерифика-ции.

Для сравнения приведем данные (табл. 3) о содержании ОН групп в ацилированном лигнине, выделенном из древесины, ацилированной при 1 00°С, мольном соотношении реагентов 1 :1 : 1 , катализатор - Mg(C1O4)2

Продолжительность реакции, ч Содержание связанной УК, % Содержание связанной МК, % Кол-во прореагировавших ОН-групп, % Кол-во не прореагировавших ОН-групп, % Содержание фенольных ОН-групп, %

0 - - - 10.5 3.5

2 9.4 2.8 3.2 7.3 3.3

4 16.2 3.5 5.3 5.2 3.1

6 18.2 5.2 6.2 4.3 3.0

8 21.8 5.6 7.3 3.2 2.9

10 22.1 5.9 7.5 3.0 2.9

Таблица 3

Содержание ОН групп в ацилированном лигнине, выделенном из древесины, ацилированной при 100°С, мольном соотношении реагентов 1:1:1, катализатор - Mg(C1O4)2

Продолжительность реакции, ч. Содержание связанной УК, % Содержание связанной МК, % Кол-во прореагировавших ОН-групп, % Кол-во не прореагировавших ОН-групп, % Содержание фенольных ОН-групп, %

2 8.2 3.1 2.9 7.1 3.2

4 17.4 3.7 5.9 4.1 3.0

6 22.6 5.8 6.6 3.4 2.4

8 25.2 7.3 8.2 1.8 1.5

10 26.1 7.8 9.1 0.9 1.0

Сравнивая данные таблиц 2 и 3, можно сделать предположение, что применение в качестве модели лигнина Фрейденберга, выделенного из исследуемой древесины осины, подтверждает некоторые закономерности протекания реакции ацили-рования древесины. С увеличением продолжительности реакции повышается количество связанных кислот. Данные по накоплению содержания ацильных групп в лигнине (в составе древесины) показывают, что за 8-10 ч лигнин ацилирован на 72-89%, причем количество введенных ацетильных групп больше, чем бутирильных, что соответствует меньшей ацилирующей способности ангидрида масляной кислоты. Так, по истечении 8-10 ч реакции количество не прореагировавших гидроксильных групп, рассчитанных по формулам (1 , 2), становится постоянным и равным количеству фенольных гидроксильных групп, определяемых хемосорбционным методом. Из таблицы 2 видно, что по истечении 8 ч ацилирования содержание прореагировавших гидроксильных групп составляет 7.3%, фенольных - 2.9%. Можно предполагать, что алифатические гидроксильные группы, которых в лигнине Фрейденберга содержится 6.8%, взаимодействуют с ацилирующей смесью прежде, чем фенольные.

Выводы

Проведена этерификация уксусным ангидридом и масляной кислотой в присутствии Mg(C1O4)2 древесины осины и лигнина Фрейден-берга при мольном соотношении реагентов 1 :1 : 1 , 1:3:3, 1:10:10.

Из ацилированной древесины осины с общей степенью этерификации 57.9% и 60.2% выделен лигнин по способу Каллоу, с выходом 18% от древесины, содержанием ацильных групп соответст-

венно 22.6% ацетильных и 75.8% бутирильных в первом случае, и во втором - 25.7% ацетильных и 10.1% бутирильных групп.

При общей степени ацилирования древесины в 57.9%, лигнин в ее составе ацилирован на 72%, а при степени ацилирования 60.2% ацилирование возможно полностью. Такое распределение ацильных групп в первом случае соответствует 66% прореагировавших алифатических гидроксильных групп лигнина, а во втором - 95% прореагировавших гидроксильных групп.

Фенольные гидроксильные группы лигнина при ацилировании древесины осины менее реакционноспособны, чем алифатические.

Список литературы

1. Ефанов М.В., Кузьмина Н.В., Базарнова Н.Г. Получение связующих для композиционных материалов механохимическим способом // «ИКАПП-97». Тез. докл. IV междунар. науч.-техн. конф. Барнаул, 1997. С. 149-150.

2. Ефанов М.В., Кузьмина Н.В., Базарнова Н.Г. Композиционные материалы на основе ацилированной древесины и минерального наполнителя // Композиционные материалы на основе древесины. Тез. докл. междунар. науч.-техн. конф. Мытищи, 1997. С. 32.

3. Браунс Р.Д., Браунс Д.У. Химия лигнина. М., 1964. 986 с.

4. Callow H.J. // Nature. 1952. Vol. 23. №4. P. 982.

5. Suida H., Titche H. // Berichte I. 1927. 62B. P. 1429.

6. Girardin A.T., Metche H.M. // Journal of chromatography. 1983. Vol. 246. №2. P. 155-158.

7. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. Рига, 1987. С. 287.

8. Соколова А.А., Назарова Г.А. О хемосорбцион-ном методе анализа кислых групп в лигнине // Современные методы исследования в химии лигнина. Архангельск, 1970. С. 69-75.

Поступило в редакцию 30.04.99