2
СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША ПО ПРЕВРАЩЕНИЮ РЕАКЦИОННОЙ СМЕСИ, СОДЕРЖАЩЕЙ H И СО
2
METHOD OF REALISING FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS ON CONVERSION OF H AND CO-CONTAINING REACTION MIXTURE

Область изобретения
Данное изобретение относится к способу проведения синтеза Фишера-Тропша с использованием микроканальной технологии, новому катализатору и микроканальному реактору. Катализатор и реактор пригодны для осуществления синтеза Фишера-Тропша.
Уровень техники
2
2
2
2
2
2
2
Реакция Фишера-Тропша включает превращение реакционной смеси, состоящей из H и CO, в алифатические углеводороды в присутствие катализатора. Реакционная смесь может содержать поток продуктов из другого реакционного процесса, например, парового реформинга (поток продуктов H/CO~3), парциального окисления (поток продуктов H/CO~2), автотермического реформинга (поток продуктов H/CO ~ 2.5), реформинга CO (поток продуктов H/CO ~ 1), газификации угля (поток продуктов H/CO ~ 1), или их сочетания. Алифатические углеводородные продукты могут варьироваться от метана до парафинов, имеющих до 100 атомов углерода или более.
В заявке WO 2002/064248 раскрывается составной реактор, который содержит по меньшей мере одну камеру для проведения экзотермической реакции и/или по меньшей мере одну камеру для проведения эндотермической реакции. Указанные камеры могут прилегать друг к другу, либо одна из указанных камер может включать в себя другую камеру. Авторы указанного изобретения предполагают решить проблемы с теплоотводом от камер реакторов.
В заявке US 2003/0116503 раскрывается использование углеродных нанотрубок в качестве подложки для катализатора. Указанные нанотрубки могут использоваться в различных химических процессах.
В патенте US 6,558,634 раскрывается использование кобальта в сочетании с рутением в качестве катализатора реакции Фишера-Тропша. Катализатора на основе кобальта используется не более 15 масс.%.
В заявке US 2003/0219903 раскрывается реактор, содержащий трапецевидные каналы. Данный реактор может содержать до 20 масс.% катализатора на основе кобальта. Низкое содержание кобальта не позволяет достичь высокой конверсии CO в реакции Фишера-Тропша.
В обычных реакторах, таких как трубчатые реакторы с неподвижным слоем и суспензионные реакторы, имеют место различные проблемы с тепло- и массопереносом, приводящие к ограничениям в выборе условий проведения реакций Фишера-Тропша. Участки перегрева в реакторах с неподвижным слоем значительно активизируют образование метана, уменьшают селективность по тяжелым углеводородам и деактивируют катализатор, С другой стороны, существенное сопротивление массопереносу, свойственное жидкостным системам с суспендированным катализатором, обычно снижает эффективную скорость реакции, а также вызывает сложности при отделении катализатора от продуктов. Настоящее изобретение предлагает решение этих проблем.
Данное изобретение относится к способу проведения синтеза Фишера-Тропша в мультиканальном реакторе, при котором увеличена конверсия CO за один проход в реакторе и снижена селективность по метану. С помощью изобретенного способа снижена тенденция к образованию мест перегрева в микроканальном реакторе. Это уменьшение тенденции к образованию мест перегрева, вероятно, хотя бы отчасти, обусловлено тем, что микроканальный реактор дает возможность улучшить параметры теплопереноса и более точно контролировать температуры и времена пребывания по сравнению с известными ранее способами без применения микроканальных реакторов. Данный способ позволяет получить высокие уровни конверсии CO и высокие уровни селективности по желаемому продукту (например, углеводороды из диапазона средних дистиллятов) по сравнению с известными ранее. Предложен новый катализатор, а также конструкция нового микроканального реактора.
Раскрытие изобретения
2
Настоящее изобретение относится к способу преобразования реакционной смеси, состоящей из H и CO, в продукт, содержащий по меньшей мере один алифатический углеводород, имеющий по меньшей мере 5 атомов углерода, причем способ включает: пропускание реакционной смеси через микроканальный реактор, при контакте с катализатором Фишера-Тропша с превращением реакционной смеси в продукт, причем микроканальный реактор состоит из группы рабочих микроканалов, содержащих катализатор; перенос тепла от рабочих микроканалов к теплообменнику; и отвод продукта от микроканального реактора; в результате способа получают по меньшей мере 0,5 грамма алифатического углеводорода, имеющего по меньшей мере 5 атомов углерода на грамм катализатора в час; селективность по метану в продукте составляет менее приблизительно 25%.
В одном варианте воплощения теплообменник содержит некоторое количество теплообменных каналов, смежных с рабочими микроканалами. В одном варианте воплощения теплообменные каналы являются микроканалами.
В одном варианте воплощения изобретение относится к катализатору, содержащему Co, нанесенный на оксид алюминия, причем содержание Co составляет, по меньшей мере, приблизительно 25 мас.%, с дисперсией Co по меньшей мере приблизительно 3%. Данный катализатор может также содержать Re, Ru или их смесь.
В одном варианте воплощения изобретение относится к катализатору, содержащему Co и носитель, катализатор приготовлен в результате осуществления следующих стадий: (А) пропитки носителя композицией, содержащей Co, для получения промежуточного каталитического продукта; (Б) обжига промежуточного каталитического продукта, полученного на стадии (А); (В) пропитки промежуточного каталитического продукта, полученного на стадии (Б) композицией содержащей Co, для получения другого промежуточного каталитического продукта; и (Г) обжига другого каталитического продукта, полученного на стадии (В), с образованием катализатора, содержащего по меньшей мере приблизительно 25 мас.% Co. Используемая на стадии (А) композиция, содержащая может быть той же самой или отличной от композиции, содержащей Co, используемой на стадии (В). Носитель может содержать оксид алюминия.
В одном варианте воплощения изобретение касается микроканального реактора, содержащего: по меньшей мере один рабочий микроканал, причем рабочий микроканал имеет вход и выход; и по меньшей мере одну теплообменную зону, смежную с рабочим микроканалом, причем теплообменная зона содержит группу теплообменных каналов, которые располагаются под прямым углом относительно продольного направления рабочего микроканала; теплообменная зона располагается продольно в том же направлении, что и рабочий микроканал, и находится рядом с входом в рабочий микроканал; длина теплообменной зоны меньше длины рабочего микроканала; ширина рабочего микроканала на выходе или вблизи выхода из рабочего микроканала больше, чем ширина рабочего микроканала на входе или вблизи входа в рабочий микроканал. В одном варианте воплощения, по меньшей мере одна теплообменная зона содержит первую теплообменную зону и вторую теплообменную зону, причем длина второй теплообменной зоны меньше длины первой теплообменной зоны.
Краткое описание чертежей
В приложенных чертежах одинаковые детали и элементы имеют одинаковые обозначения.
На Фиг.1 представлено схематическое изображение микроканала, который можно использовать в рамках изобретенного способа.
2
На Фиг.2 представлена схема, иллюстрирующая изобретенный способ проведения синтеза Фишера-Тропша определенным образом, при котором реакционная смесь, состоящая из CO и H, проходит через микроканальный реактор, контактируя с катализатором, и реагирует с образованием продукта, содержащего по меньшей мере один алифатический углеводород.
На Фиг.3 представлено схематическое изображение слоя рабочих микроканалов и слоя теплообменных микроканалов, которые могут быть использованы в активной зоне микроканального реактора, изображенного на Фиг.2.
На Фиг.4 представлено схематическое изображение рабочего микроканала и смежной теплообменной зоны, которые могут быть использованы в активной зоне микроканального реактора, изображенного на Фиг.2, теплообменная зона содержит группу теплообменных каналов, расположенных параллельно друг другу под прямым углом к продольному направлению рабочего микроканала, причем поток теплообменной текучей среды через теплообменные каналы направлен перпендикулярно по отношению к потоку реакционной смеси и продукта в рабочем микроканале.
На Фиг.5 представлено схематическое изображение рабочего микроканала и смежного теплообменного канала, которые могут быть использованы в активной зоне микроканального реактора, изображенного на Фиг.2, причем поток теплообменной текучей среды в теплообменных каналах направлен в противоположную сторону по отношению к потоку реакционной смеси и продукта в рабочем микроканале.
На Фиг.6 представлено схематическое изображение рабочего микроканала и смежной теплообменной зоны, которые могут быть использованы в активной зоне микроканального реактора, изображенного на Фиг.2, причем теплообменная зона содержит некоторое количество теплообменных каналов, расположенных параллельно друг другу под прямым углом продольному направлению рабочего микроканала, теплообменная зона расположена в том же направлении по отношению к рабочему микроканалу и находится на входе или вблизи входа в рабочий микроканал, длина теплообменной зоны меньше длины рабочего микроканала.
На Фиг.7 представлено схематическое изображение рабочего микроканала и первой и второй смежных теплообменных зон, которые могут быть использованы в активной зоне микроканального реактора, изображенного на Фиг.2, причем каждая теплообменная зона содержит некоторое количество теплообменных каналов, расположенных параллельно друг другу под прямым углом к продольному направлению рабочего микроканала, теплообменная зона расположена в том же направлении по отношению к рабочему микроканалу и находится на входе или вблизи входа в рабочий микроканал, длина первой теплообменной зоны меньше длины рабочего микроканала, длина второй теплообменной зоны меньше длины первой теплообменной зоны.
На Фиг.8 представлено схематическое изображение рабочего микроканала, который можно использовать в рамках способа по изобретению, причем рабочий микроканал содержит катализатор, имеющий конфигурацию, не допускающую сквозное пропускание потока (обтекаемая конфигурация).
На Фиг.9 представлено схематическое изображение рабочего микроканала, который можно использовать в рамках изобретенного способа, причем рабочий микроканал содержит катализатор, имеющий конфигурацию, допускающую сквозное пропускание потока (проточная конфигурация).
На Фиг.10 представлено схематическое изображение рабочего микроканала, который можно использовать в рамках способа по изобретению, причем рабочий микроканал включает узел ребер, состоящий из группы ребер, а катализатор по настоящему изобретению нанесен на ребра.
На Фиг.11 изображен альтернативный вариант воплощения рабочего микроканала и узла ребер, изображенных на Фиг.10.
На Фиг.12 изображен другой альтернативный вариант воплощения рабочего микроканала и узла ребер, изображенных на Фиг.10.
На Фиг.13 представлен график зависимости объема пор и площади поверхности от содержания кобальта, полученный в Примере 1.
На Фиг.14-17 представлены графики, иллюстрирующие результаты синтезов Фишера-Тропша, проведенных в Примере 3.
На Фиг.18 представлен график, иллюстрирующий различие в активностях и селективностях Фишера-Тропша для катализаторов, полученных в Примере 4 с промежуточными обжигами и без.
Осуществление изобретения
Термин "микроканал" в данном описании и формуле изобретения означает канал, характеризующийся по меньшей мере одним внутренним размером - высотой или шириной, не превышающей приблизительно 10 мм, в одном варианте воплощения настоящего изобретения вплоть до приблизительно 5 мм, в еще одном варианте вплоть до приблизительно 2 мм и в другом варианте вплоть до приблизительно 1 мм. Протекание текучей среды через микроканал может проходить вдоль длины микроканала, перпендикулярно высоте или ширине микроканала. Пример микроканала, который возможно использовать в рамках изобретенного способа в качестве рабочего микроканала и/или теплообменного микроканала, представлен на Фиг.1. Микроканал 10, представленный на Фиг.1, характеризуется высотой (h), шириной (w) и длиной (l). Текучая среда протекает через микроканал 10 вдоль длины микроканала в направлениях, показанных стрелками 12 и 14. Высота (h) или ширина (w) микроканала может варьироваться от приблизительно 0,05 до приблизительно 10 мм, в еще одном варианте от приблизительно 0,05 до приблизительно 5 мм, в другом варианте от приблизительно 0,05 до приблизительно 2 мм, в еще одном варианте от приблизительно 0,05 до приблизительно 1,5 мм, в другом варианте от приблизительно 0,05 мм до приблизительно 1 мм, в другом варианте от приблизительно 0,05 до приблизительно 0,75 мм и в еще одном варианте от приблизительно 0,05 мм до приблизительно 0,5 мм. Другой размер, высота или ширина, может быть любым, например, до приблизительно 3 метров, и в одном варианте воплощения от приблизительно 0.01 до приблизительно 3 метров, и в одном варианте воплощения от приблизительно 0.1 до приблизительно 3 метров. Длина (l) микроканала может быть любой, например, до приблизительно 10 метров, и в одном варианте воплощения от приблизительно 0,2 до приблизительно 10 метров, и в одном варианте воплощения от приблизительно 0,2 до приблизительно 6 метров, и в одном варианте воплощения от приблизительно 0,2 до приблизительно 3 метров. Хотя сечение микроканала 10, изображенного на Фиг.1, прямоугольное, следует понимать, что микроканал может иметь сечение произвольной формы, например, квадратной, круглой, полукруглой, трапециевидной и т.д. Форма и размеры сечения микроканала могут изменяться по длине. Например, высота или ширина может сужаться вдоль длины микроканала от относительно большого размера до относительно маленького, или наоборот.
Термин "смежный", используемый при описании положения одного канала относительно другого, применяется по отношению к непосредственно прилегающим друг к другу каналам, разделенным стенкой. Такие стенки могут различаться по толщине. Однако, "смежные" каналы не разделяются промежуточным каналом для текучей среды, который будет влиять на теплообмен между каналами. В одном варианте воплощения один канал может быть смежным с другим каналом только на протяжении части размера другого канала. Например, рабочий микроканал может быть длиннее и продолжаться дальше за пределы одного или более теплообменных каналов.
Термин "текучая среда" означает газ, жидкость или газ или жидкость, содержащие диспергированные твердые частицы или капли жидкости.
Термин "время контактирования" означает объем реакционной зоны в микроканальном реакторе, деленный на объемную скорость потока композиции реагентов, при температуре 0°C и давлении 1 атм.
Термин "время обработки" означает внутренний объем пространства (например, реакционной зоны в микроканальном реакторе), который занимает текучая среда, проходящая через пространство, деленный на среднюю объемную скорость потока при использованных температуре и давлении.
Термин "реакционная зона" означает пространство внутри рабочего микроканала, в котором реагенты контактируют с катализатором.
Термин "конверсия CO" означает разность количества молей CO в реакционной смеси и продукте, деленную на количество молей CO в реакционной смеси.
2
3
4
Термин "селективность по метану" означает количество молей метана в продукте, деленное на количество молей метана плюс удвоенное количество молей C углеводородов у продукте, плюс утроенное количество молей C углеводородов в продукте, плюс учетверенное количество молей C углеводородов в продукте и т.д. до тех пор, пока все моли углеводородов в продукте не будут учтены.
Термин "конверсия CO за один проход" означает конверсию CO после одного прохода через микроканальный реактор, используемый в рамках способа по изобретению.
Термин "выход продукта" означает конверсию CO, умноженную на селективность по указанному продукту(-ам).
Термин "распределение металла" означает процент каталитически активных атомов металла и атомов промотора на поверхности катализатора по сравнению с общим количеством атомов металлов в катализаторе, полученный из измерений методом хемосорбции водорода, который описан в книге "Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice," 2-е издание, Charles N. Satterfield, стр.139, McGraw Hill (1996), которая приведена в качестве ссылки.
В выражении "приблизительно 0,5 грамм алифатического углеводорода, имеющего по меньшей мере 5 атомов углерода, на грамм катализатора в час" вес или количество граммов катализатора означает общий вес катализатора, состоящего из каталитического металла (например, Co) или его оксида, возможно, со-катализатора (например, Re или Ru) и/или промотора (например, Na, K и т.п.), а также вес любого носителя (например, оксида алюминия). Однако, если катализатор нанесен на готовую структуру типа пены, войлока, ваты или ребра, вес таких готовых структур не учитывается при расчете веса или количества граммов катализатора. Аналогично, если катализатор нанесен на стенки микроканала, вес стенок микроканала не учитывается при расчете.
Термин "содержание Co" означает вес Co в катализаторе, деленный на общий вес катализатора, т.е. общий вес Co плюс любого со-катализатора или промотора, а также носителя. Если катализатор нанесен на готовую структуру типа пены, войлока, ваты или ребра, вес таких производственных структур не учитывается при расчете. Аналогично, если катализатор нанесен на стенки микроканала, вес стенок микроканала не учитывается при расчете.
В соответствие с Фиг.2, способ можно осуществить с использованием микроканального реактора 100, который содержит активную зону 102 микроканального реактора, входной коллектор 104 реагентов, выходной коллектор 106 продуктов, входной коллектор 108 теплоносителя, выходной коллектор 110 теплоносителя. Активная зона микроканального реактора 102 содержит узел рабочих микроканалов и узел теплообменных каналов, смежных с рабочими микроканалами. Теплообменные каналы могут являться микроканалами. Рабочие микроканалы и теплообменные каналы могут быть расположены слоями один над другим или в ряд параллельно друг другу. Катализатор Фишера-Тропша находится внутри рабочих микроканалов. Рабочий входной коллектор 104 позволяет текучей среде затекать в рабочие микроканалы с равномерным или в значительной степени равномерным распределением потока по рабочим микроканалам. Рабочий выходной коллектор 106 позволяет текучей среде вытекать из рабочих микроканалов с относительно высокой скоростью потока. Реакционная смесь протекает в микроканальный реактор 100 через реакционный входной коллектор 104, как обозначено указывающей направление стрелкой 112. Реакционная смесь может быть предварительно разогрета перед попаданием в реакционный входной коллектор 104. Реакционная смесь протекает через рабочие микроканалы в активной зоне 102 микроканального реактора, контактируя с катализатором, и реагирует с образованием желаемого продукта. В одном варианте воплощения протекание реакционной смеси и продукта через центр 102 реактора происходит в вертикальном направлении из верхней части центра 102 реактора к его дну. Продукт, и в одном варианте воплощения не прореагировавшие компоненты реакционной смеси, вытекают из активной зоны реактора 102 через выходной коллектор 106 продуктов в направлении, указанном стрелкой 114. Хотя преимуществом изобретенного способа является возможность достичь высокого уровня конверсии CO за один проход через рабочие микроканалы, в одном варианте воплощения не прореагировавшие компоненты реакционной смеси или их часть можно рециклировать повторно через рабочие микроканалы в контакте с катализатором. Не прореагировавшие компоненты реакционной смеси, рециклируемые через рабочие микроканалы, можно рециклировать любое число раз, например, один, два, три, четыре раза и т.д. Поток теплоносителя поступает во входной коллектор 108 теплоносителя в направлении, указанном стрелкой 116, и от входного коллектора 108 теплоносителя поступает через теплообменные каналы в активной зоне 102 микроканального реактора к выходному коллектору 110 теплоносителя и из выходного коллектора 110 теплоносителя в направлении, указанном стрелкой 118. Микроканальный реактор 100 применяется в сочетании с емкостями для хранения, насосами, кранами, приборами для контроля потока и подобными элементами, которые не показаны на чертежах, но очевидны для специалистов в данной области техники.
В одном варианте воплощения активная зона 102 микроканального реактора может содержать слои рабочих микроканалов и теплообменных микроканалов, размещенных в ряд параллельно друг другу. Пример таких слоев микроканалов представлен на Фиг.3. В соответствии с Фиг.3, слои 130 рабочих микроканалов и слои 150 теплообменных микроканалов сложены параллельно друг другу, образуя блок 170 в виде повторяющихся элементов. Слой микроканалов 130 обеспечивает протекание реагентов и продукта. Слой микроканалов 150 обеспечивает протекание теплообменной текучей среды.
Слой 130 микроканалов состоит из группы микроканалов 132, размещенных параллельно друг другу, причем каждый рабочий микроканал 132 расположен вертикально вдоль длины слоя 130 микроканалов от края 134 до края 136, и рабочие микроканалы 132 расположены вдоль ширины слоя 130 микроканалов от края 138 до края 140. Скрепляющие планки 142 и 144 расположены на краях 138 и 140, соответственно, слоя 130 микроканалов для скрепления слоя 130 микроканалов со следующим смежным слоем 150 микроканалов. Катализатор находится внутри рабочих микроканалов 132. Протекание реагентов и продукта через рабочие микроканалы 132 возможно в направлении, обозначенном стрелками 146 и 148. Сечение каждого из рабочих микроканалов 132 может быть произвольной формы, например, квадратной, прямоугольной, круглой, полукруглой и т.д. Внутренней высотой каждого рабочего микроканала 132 можно считать вертикальное или горизонтальное расстояние или промежуток между слоем 130 микроканалов и следующим смежным теплообменным слоем 150. Внутренняя высота каждого рабочего микроканала 132 может достигать приблизительно 10 мм, и в одном варианте воплощения приблизительно 6 мм, в другом варианте воплощения приблизительно 4 мм, в другом варианте воплощения приблизительно 2 мм. В одном варианте воплощения высота может находиться в интервале от приблизительно 0,05 до приблизительно 10 мм, в одном варианте воплощения от приблизительно 0,05 до приблизительно 6 мм, в одном варианте воплощения от приблизительно 0,05 до приблизительно 4 мм, в одном варианте воплощения от приблизительно 0,05 до приблизительно 2 мм. Ширина каждого из рабочих микроканалов может быть любого размера, например до приблизительно 3 метров, и в одном варианте воплощения от приблизительно 0,01 до приблизительно 3 метров, и в одном варианте воплощения от приблизительно 0,1 до приблизительно 3 метров. Длина каждого из рабочих микроканалов 132 может быть любой величины, например, до приблизительно 10 метров, в еще одном варианте воплощения от приблизительно 0,2 до приблизительно 10 метров, в еще одном варианте воплощения от приблизительно 0,2 до приблизительно 6 метров, и в еще одном варианте воплощения от приблизительно 0,2 до приблизительно 3 метров.
Слой 150 микроканалов содержит группу теплообменных микроканалов 152, размещенных параллельно друг другу, причем каждый из теплообменных микроканалов 152 расположен горизонтально вдоль ширины слоя 150 микроканалов от края 154 до края 156, теплообменные микроканалы 152 расположены вдоль длины слоя микроканалов 150 от края 158 до края 160 слоя микроканалов 150. Скрепляющие планки 162 и 164 расположены на краях 154 и 156, соответственно, слоя 150 микроканалов для скрепления слоя 150 микроканалов со следующим смежным слоем 130 микроканалов. Теплообменная текучая среда может протекать через теплообменные микроканалы 152 в направлении, указанном стрелками 166 и 168. Поток теплообменной текучей среды в направлении, указанном стрелками 166 и 168, перпендикулярен потоку реагентов и продукта, протекающему через рабочие микроканалы 132, как обозначено стрелками 146 и 148. В качестве альтернативы, теплообменные микроканалы 152 могут быть ориентированы таким образом, чтобы теплообменная текучая среда протекала вдоль ширины слоя микроканалов 150 от края 158 до края 160 или от края 160 до края 158. Это приведет к тому, что теплообменная текучая среда будет протекать в направлении вдоль или против потока реагентов и продукта через рабочие микроканалы 132. Сечение каждого из теплообменных микроканалов 152 может быть любой формы, например, квадратной, прямоугольной, круглой, полукруглой и т.д. Внутренней высотой каждого из теплообменных микроканалов 152 можно считать вертикальное или горизонтальное расстояние или промежуток между слоем 150 теплообменных микроканалов и следующим смежным слоем 130 микроканалов. Высота каждого из теплообменных микроканалов 152 может достигать приблизительно 2 мм, и в одном варианте воплощения в интервале от приблизительно 0,05 мм до приблизительно 2 мм, и в одном варианте воплощения от приблизительно 0,05 мм до приблизительно 1,5 мм. Ширина каждого из этих микроканалов может быть любой величины, например, до приблизительно 3 метров, в еще одном варианте воплощения от приблизительно 0,01 до приблизительно 3 метров, в еще одном варианте воплощения от приблизительно 0,1 до приблизительно 3 метров. Длина каждого из теплообменных микроканалов 152 может быть любой величины, например, до приблизительно 10 метров, в еще одном варианте воплощения от приблизительно 0,2 до приблизительно 10 метров, в еще одном варианте воплощения от приблизительно 0,2 до приблизительно 6 метров, и в еще одном варианте воплощения от приблизительно 0,2 до приблизительно 3 метров.
В качестве альтернативы, рабочие микроканалы и теплообменные микроканалы могут быть расположены, как предусмотрено в повторяющемся элементе 170a. Повторяющийся элемент 170a представлен на Фиг.4. В соответствие с Фиг.4, рабочий микроканал 132 расположен смежно со слоем микроканалов 150, содержащим теплообменные микроканалы 152. Общая стенка 171 отделяет рабочий микроканал 132 от слоя теплообменных микроканалов 150. Катализатор 172 наполняет рабочий микроканал 132. Реакционная смесь поступает в слой катализатора 172 и проходит через него в рабочем микроканале 132 в направлении, указанном стрелкой 146, контактирует с катализатором 172 и вступает в реакцию с образованием желаемого продукта. Продукт, и в одном варианте воплощения не прореагировавшие компоненты реакционной смеси, выходят из рабочего микроканала 132, в направлении, указанном стрелкой 148. Теплоноситель проходит через теплообменные микроканалы 152 в направлении, перпендикулярном потоку реакционной смеси и продукта через рабочий микроканал 132.
В качестве альтернативы, рабочие микроканалы и теплообменные микроканалы могут быть расположены так, как предусмотрено в повторяющемся элементе 170b. Повторяющийся элемент 170b, представленный на Фиг.5, идентичен повторяющемуся элементу 170а, изображенному на Фиг.4, с тем отличием, что слой микроканалов 150 развернут на 90°, а теплоноситель протекает через теплообменный микроканал 152 в направлении, обозначенном стрелками 166a и 168a, направленными против потока реакционной смеси и продукта через рабочий микроканал 132. В качестве альтернативы, теплообменная текучая среда может протекать в направлении, обратном обозначенному стрелками 166a и 168a, таким образом, в этом случае поток теплоносителя в теплообменном микроканале 152 протекает в том же направлении, что и поток реакционной смеси и продукта через рабочий микроканал 132.
В качестве альтернативы, рабочие микроканалы и теплообменные микроканалы могут быть расположены так, как предусмотрено в повторяющемся элементе 170c. Повторяющийся элемент 170c представлен на Фиг.6. В соответствие с Фиг.6, рабочий микроканал 132а расположен смежно с теплообменной зоной 151. Теплообменная зона 151 содержит группу параллельных теплообменных микроканалов 152, размещенных параллельно друг другу, причем каждый из теплообменных микроканалов 152 расположен под прямым углом по отношению к направлению длины рабочего микроканала 132a. Теплообменная зона 151 по длине короче рабочего микроканала 132a. Теплообменная зона 151 расположена в продольном направлении от входа 134а в рабочий микроканал 132a или вблизи него до точки на рабочем микроканал 132a, расположенной до выхода 136а из рабочего микроканала 132a. В одном варианте воплощения, длина теплообменной зоны 151 достигает приблизительно 100% длины рабочего микроканала 132a, в еще одном варианте воплощения длина теплообменной зоны 151 составляет от приблизительно 5 до приблизительно 100% от длины рабочего микроканала 132a, в еще одном варианте воплощения длина теплообменной зоны 151 составляет от приблизительно 5 до приблизительно 50% от длины рабочего микроканала 132a, и в еще одном варианте воплощения длина теплообменной зоны составляет от приблизительно 50 до приблизительно 100% от длины рабочего микроканала 132а. Ширина рабочего микроканала 132a увеличивается в области ниже по ходу потока от края 153 теплообменной зоны 151. Такое расположение обеспечивает преимущественный теплообмен (т.е. охлаждение) на входе 134а в рабочий микроканал 132а или вблизи него, а также в областях рабочего микроканала ниже по ходу потока относительно входа. Катализатор 172 наполняет рабочий микроканал 132a. Реакционная смесь протекает через плотный слой катализатора 172 в рабочем микроканале 132a в направлении, обозначенном стрелкой 146, контактирует с катализатором 172 и вступает в реакцию с образованием желаемого продукта. Продукт, и в одном варианте воплощения не прореагировавшие компоненты реакционной смеси, выходит из рабочего микроканала 132a, в направлении, указанном стрелкой 148. Теплоноситель протекает через теплообменный микроканал 152 в направлении, перпендикулярном потоку реакционной смеси и продукта, через рабочий микроканал 132a.
В качестве альтернативы, рабочие микроканалы и теплообменные микроканалы могут быть расположены так, как предусмотрено в повторяющемся элементе 170d. Повторяющийся элемент 170d, изображенный на Фиг.7, идентичен повторяющемуся элементу 170c, изображенному на Фиг.6, с тем отличием, что повторяющийся элемент 170d содержит теплообменную зону 151а, смежную с рабочим микроканалом 132a на противоположной стороне рабочего микроканала 132a по отношению к теплообменной зоне 151. Теплообменная зона 151a содержит группу параллельных теплообменных микроканалов 152а, идентичных или аналогичных по размерам и конфигурации теплообменным микроканалам 152, описанным выше. Теплообменная зона 151a расположена в продольном направлении от входа 134a в рабочий микроканал 132a или вблизи него до точки на рабочем микроканале 132а, расположенной до края 153 теплообменной зоны 151. Теплообменная зона 151а по длине может быть короче теплообменной зоны 151. В одном варианте воплощения, длина теплообменной зоны 151а достигает приблизительно 100% длины рабочего микроканала 132a, в еще одном варианте воплощения длина теплообменной зоны 151a составляет от приблизительно 5 до приблизительно 100% от длины рабочего микроканала 132a, в еще одном варианте воплощения длина теплообменной зоны 151 составляет от приблизительно 5% до приблизительно 50% от длины рабочего микроканала 132а, и в еще одном варианте воплощения длина теплообменной зоны составляет от приблизительно 50% до приблизительно 100% от длины рабочего микроканала 132а. Ширина рабочего микроканала 132а увеличивается в области ниже по ходу потока от краев 153 и 153a теплообменных зон 151 и 151a, соответственно. Такое расположение обеспечивает преимущественный теплообмен (т.е. охлаждение) на входе 134а или вблизи него в рабочий микроканал 132a, а также в областях рабочего микроканала ниже по направлению потока от входа 134a. Использование двух теплообменных зон 151 и 151a позволяет достичь достаточно высокого уровня теплообмена в областях рабочего микроканала 132a вблизи входа, и относительно небольшого уровня теплообмена в рабочем микроканале 132а ниже по ходу потока от края 153a. Катализатор 172 размещен в рабочем микроканале 132a. Реакционная смесь протекает через слой катализатора 172 в рабочем микроканале 132a в направлении, обозначенном стрелкой 146, контактирует с катализатором 172 и вступает в реакцию с образованием желаемого продукта. Продукт, и в одном варианте воплощения не прореагировавшие компоненты реакционной смеси, выходят из рабочего микроканала 132a, как обозначено указывающей направление стрелкой 148. Теплоноситель протекает через теплообменный микроканалы 151 и 151a в направлении, перпендикулярном потоку реакционной смеси и продукта через рабочий микроканал 132a.
Слой катализатора может образовывать отдельные реакционные зоны в рабочих микроканалах в направлении потока через рабочие микроканалы. В каждой реакционной зоне длина одной или более смежных теплообменных зон может быть различной в различных направлениях. Например, в одном варианте воплощения длина одной или более теплообменных зон может быть менее приблизительно 50% от длины каждой реакционной зоны. В качестве альтернативы, одна или более теплообменных зон могут иметь длины более 50% от длины каждой реакционной зоны до приблизительно 100% длины каждой реакционной зоны.
Количество микроканалов в каждом слое микроканалов 130 и 150 может быть любым необходимым числом, например, один, два, три, четыре, пять, шесть, восемь, десять, сотни, тысячи, десятки тысяч, сотни тысяч, миллионы и т.д. Аналогично, число повторяющихся элементов 170 (или от 170a до 170d) слоев микроканалов в активной зоне микроканального реактора 102 может быть любым желаемым числом, например, один, два, три, четыре, шесть, восемь, десять, сотни, тысячи и т.д.
Микроканальный реактор 100, содержащий активную зону 102 микроканального реактора, можно изготовить из любого материала, обеспечивающего достаточную прочность, пространственную жесткость и характеристики теплопереноса для осуществления изобретенного способа. Примерами подходящих материалов служат сталь (например, нержавеющая сталь, карбонизированная сталь, и подобные), алюминий, титан, никель и сплавы из любых из упомянутых металлов, пластмассы (например, эпоксидные смолы, УФ-отверждаемые смолы, термореактивные смолы и подобные), монель, инконель, керамика, стекло, композиты, кварц, кремний или сочетание из двух или более из них. Микроканальный реактор может быть изготовлен с использованием известных технологий, а именно: обработка электрическим разрядом, обычная механическая обработка, лазерная резка, фотохимическая обработка, электрохимическая обработка, литье, обработка водометом, штамповка, травление (например, химическое, фотохимическое или плазменное травление) и их сочетания. Микроканальный реактор может быть изготовлен составлением слоев или пластов с удалением части из них для обеспечения возможности прохождения потока. Стопка пластов может быть собрана посредством диффузионного соединения, лазерной сварки, диффузионной пайки и подобных методов для получения единого устройства. Микроканальный реактор содержит необходимые коллекторы, краны, линии трубопроводов и т.д. для контроля потока реакционной смеси и продукта и потока теплообменной текучей среды. Они не показаны на чертежах, но легко могут быть предусмотрены специалистами в данной области техники.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Реакционная смесь состоит из смеси H и CO. Эту смесь называют синтез, газ или сингаз. Молярное отношение H к CO может составлять величину в интервале от приблизительно 0,8 до приблизительно 10, в одном варианте воплощения от приблизительно 0,8 до приблизительно 5, в одном варианте воплощения от приблизительно 1 до приблизительно 3, в одном варианте воплощения от приблизительно 1,5 до приблизительно 3, в одном варианте воплощения от приблизительно 1,8 до приблизительно 2,5, в одном варианте воплощения от приблизительно 1,9 до приблизительно 2,2, в одном варианте воплощения от приблизительно 2,05 до приблизительно 2,10, Реакционная смесь может также содержать CO и/или HO, а также легкие углеводороды, содержащие от 1 до приблизительно 4 атомов углерода, и в одном варианте воплощения от 1 до приблизительно 2 атомов углерода. Реакционная смесь может содержать от приблизительно 5 до приблизительно 45 об.% CO, и в одном варианте воплощения от приблизительно 5 до приблизительно 20 об.% CO, и от приблизительно 55 до приблизительно 95 об.% H, в еще одном варианте воплощения от приблизительно 80 до приблизительно 95 об.% Н. Концентрация CO в реакционной смеси может быть до приблизительно 60 об.%, в еще одном варианте воплощения от приблизительно 5 до приблизительно 60 об.%, в еще одном варианте воплощения от приблизительно 5 до приблизительно 40 об.%. Концентрация НО в реакционной смеси может быть до приблизительно 80 об.%, в еще одном варианте воплощения от приблизительно 5 до приблизительно 80 об.%, в еще одном варианте воплощения от приблизительно 5 до приблизительно 50 об.%. Концентрация легких углеводородов в реакционной смеси может быть до приблизительно 80 об.%, в еще одном варианте воплощения от приблизительно 1 до приблизительно 80 об.%, в еще одном варианте воплощения от приблизительно 1 до приблизительно 50 об.%. Реакционная смесь может представлять собой поток (например, поток газа), поступающий из другого процесса, например, процесса парового реформинга (поток продуктов H/CO с молярным отношением приблизительно 3), процесса частичного окисления (поток продуктов H/CO с молярным отношением приблизительно 2), процесса автотермического реформинга (поток продуктов H/CO с молярным отношением приблизительно 2,5), процесса реформинга CO (поток продуктов H/CO с молярным отношением приблизительно 1), процесса газификации угля (поток продуктов H/CO с молярным отношением приблизительно 1) и их сочетания.
Присутствие загрязняющих веществ, таких как сера, азот, галогены, селен, фосфор, мышьяк и подобные, в реакционной смеси могут быть нежелательным. Таким образом, в одном из вариантов воплощения данного изобретения, упомянутые загрязняющие вещества можно удалить из реакционной смеси или уменьшить их концентрации перед осуществлением способа по изобретению. Техники удаления этих загрязняющих веществ хорошо известны специалистам в данной области. Например, для удаления примесей серы можно использовать защитный слой из ZnO. В одном варианте воплощения уровень загрязняющих веществ в реакционной смеси может быть до приблизительно 5 об.%, в еще одном варианте воплощения до приблизительно 1 об.%, в еще одном варианте воплощения до приблизительно 0,1 об.%, в еще одном варианте воплощения до приблизительно 0,05 об.%.
Теплоносителем может быть любая текучая среда, включая воздух, пар, жидкую воду, газообразный азот, другие газы, включая инертные газы, монооксид углерода, расплавленные соли, масла, например, минеральные масла, и теплообменные текучие среды, такие как, Dowtherm А и Therminol, поставляемые фирмой Dow Union Carbide.
Теплоноситель может содержать поток реакционной смеси. За счет этого можно осуществить предварительный разогрев и повысить общую термическую эффективность процесса.
В одном варианте воплощения изобретения теплообменные каналы содержат рабочие каналы, где осуществляется эндотермический процесс. Эти теплообменные рабочие каналы могут быть микроканалами. Примерами эндотермических процессов, которые можно осуществить в теплообменных каналах, служат паровой реформинг и реакции дегидрирования. Паровой реформинг спирта, происходящий в интервале температур отприблизительно 200°C до приблизительно 300°C является еще одним примером эндотермического процесса. Использование одновременной эндотермической реакции для достижения большего оттока тепла создает тепловой поток приблизительно на порядок больше, чем конвективный охлаждающий тепловой поток. Использование одновременных экзотермической и эндотермической реакций для теплообмена в микроканальном реакторе опубликовано в Заявке на Патент США №10/222,196, поданной 15 Августа 2002 года, приведенной в данном описании в качестве ссылки.
В одном варианте воплощения теплоноситель претерпевает полное или частичное фазовое превращение при протекании через теплообменные каналы. Такое фазовое превращение обеспечивает дополнительный отвод тепла от рабочих микроканалов помимо такового, достигаемого посредством конвективного охлаждения. При испарении жидкой теплообменной текучей среды дополнительное тепло, переносимое от рабочих микроканалов, будет скрытой теплотой испарения, необходимой для теплоносителя. Примером такого фазового превращения может служить кипение масла или воды. В одном варианте воплощения испаряется приблизительно 50 мас.% теплоносителя.
2
2
2
2
2
2
2
Тепловой поток для конвективного обмена в микроканальном реакторе может быть в интервале от приблизительно 1 до приблизительно 25 ватт на квадратный сантиметр площади поверхности рабочих микроканалов (Вт/см) в микроканальном реакторе, и в одном варианте воплощения от приблизительно 1 до приблизительно 10 Вт/см. Тепловой поток при фазовом превращении или одновременной эндотермической реакции может быть в интервале от приблизительно 1 до приблизительно 250 Вт/см, в еще одном варианте воплощения от приблизительно 1 до приблизительно 100 Вт/см, в еще одном варианте воплощения от приблизительно 1 до приблизительно 50 Вт/см, в еще одном варианте воплощения от приблизительно 1 до приблизительно 25 Вт/см, и еще в одном варианте воплощения от приблизительно 1 до приблизительно 10 Вт/см.
Охлаждение рабочих микроканалов в рамках способа по изобретению в одном из вариантов воплощения является предпочтительным для осуществления контроля селективности в отношении главного или желаемого продукта, вследствие того, что добавочное охлаждение уменьшает или исключает образование нежелательных побочных продуктов от нежелательных параллельных реакций с более высокими энергиями активации. В результате такого охлаждения в одном из вариантов воплощения температура реакционной смеси на входе в рабочие микроканалы может находиться в пределах приблизительно 200°C, в другом варианте воплощения в пределах приблизительно 150°C, в другом варианте воплощения в пределах приблизительно 100°C, в другом варианте воплощения в пределах приблизительно 50°C, в другом варианте воплощения в пределах приблизительно 25°C, в другом варианте воплощения в пределах приблизительно 10°C от температуры продукта (или смеси продукта и не прореагировавших реагентов) на выходе из рабочих микроканалов.
Катализатором может являться любой катализатор Фишера-Тропша. Катализатор содержит, по меньшей мере, один каталитически активный металл или его оксид. В одном варианте воплощения катализатор также содержит носитель катализатора. В одном варианте воплощения катализатор содержит по меньшей мере один промотор. Каталитически активным металлом может служить Co, Fe, Ni, Ru, Re, Os или сочетание двух или более из них. Материалом носителя может служить оксид алюминия, оксид циркония, оксид кремния, фторид алюминия, фторированный оксид алюминия, бентонит, оксид церия, оксид цинка, алюмосиликат, карбид кремния, молекулярное сито, или сочетание двух или более из них. Материалом носителя может служить огнеупорный оксид. Промотор может содержать металл IA, IIA, IIIB или IVB групп или оксид одного из них, металлический лантанид или его оксид, металлический актинид или его оксид. В одном варианте воплощения промотором служит Li, В, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ac, Ti, Zr, Ce или Th или оксид одного из них или смесь из двух или более из них. Примерами возможных катализаторов являются описанные в патентах США 4,585,978; 5,036,032; 5,733,839; 6,075,062; 6,136,868; 6,262,131 B1; 6,353,035 B2; 6,368,997 B2; 6,451,864 B1; 6,490,880 B1; 6,537,945 B2; 6,558,634 B1; и в патентной публикации США 2002/0028853 A1; 2002/0188031 A1; и 2003/0105171 A1; эти патенты и патентные публикации включены в настоящее описание в качестве ссылки, поскольку в них описаны катализаторы Фишера-Тропша и методы изготовления таких катализаторов.
В одном варианте воплощения катализатор содержит Co и, возможно, сокатализатор и/или промотор, нанесенный на носитель, где содержание Co составляет по меньшей мере 5 мас.%, в еще одном варианте воплощения по меньшей мере приблизительно 10 мас.%, в еще одном варианте воплощения по меньшей мере приблизительно 15 мас.%, в еще одном варианте воплощения по меньшей мере приблизительно 20 мас.%, в еще одном варианте воплощения, по меньшей мере, приблизительно 25 мас.%, в еще одном варианте воплощения, по меньшей мере, приблизительно 28 мас.%, и в одном варианте воплощения, по меньшей мере, приблизительно 30 мас.%, и в одном варианте воплощения, по меньшей мере, приблизительно 32 мас.%, и в одном варианте воплощения, по меньшей мере, приблизительно 35 мас.%, и в одном варианте воплощения, по меньшей мере, приблизительно 40 мас.%. В одном варианте воплощения содержание Co может быть от приблизительно 5 до приблизительно 50 мас.%, и в одном варианте воплощения от приблизительно 10 до приблизительно 50 мас.%, и в одном варианте воплощения от приблизительно 15 до приблизительно 50 мас.%, и в одном варианте воплощения от приблизительно 20 до приблизительно 50 мас.%, и в одном варианте воплощения от приблизительно 25 до приблизительно 50 мас.%, и в одном варианте воплощения от приблизительно 28 до приблизительно 50 мас.%, и в одном варианте воплощения от приблизительно 30 до приблизительно 50 мас.%, и в одном варианте воплощения от приблизительно 32 до приблизительно 50 мас.%. Дисперсия каталитически активного металла (т.е. Co, и, возможно, сокатализатора и/или промотора) в катализаторе может варьироваться от приблизительно 1 до приблизительно 30%, и в одном варианте воплощения от приблизительно 2 до приблизительно 20%, и в одном варианте воплощения от приблизительно 3 до приблизительно 20%. Сокатализатором может служить Fe, Ni, Ru, Re, Os или оксид одного из них или смесь двух или более из них. Промотором может служить металл IA, IIA, IIIB или IVB групп или оксид одного из них, металлический лантанид или его оксид, металлический актинид или его оксид. В одном варианте воплощения промотором является Li, B, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ac, Ti, Zr, Ce или Th или оксид одного из них или смесь двух или более из них. Сокатализатор можно вводить в концентрации до приблизительно 10 мас.% от общей массы катализатора (т.е. массы катализатора, сокатализатора, промотора и носителя), и в одном варианте воплощения от приблизительно 0,1 до приблизительно 5 мас.%. Промотор можно вводить в концентрации до приблизительно 10 мас.% от общей массы катализатора, и в одном варианте воплощения от приблизительно 0,1 до приблизительно 5 мас.%.
В одном варианте воплощения катализатор может состоять из Co, нанесенного на оксид алюминия; причем содержание Co составляет по меньшей мере приблизительно 25 мас.%, в еще одном варианте воплощения, по меньшей мере, 28 мас.%, в еще одном варианте воплощения, по меньшей мере, 30 мас.%, в еще одном варианте воплощения, по меньшей мере, 32 мас.%; а распределение Co составляет, по меньшей мере, приблизительно 3%, в еще одном варианте воплощения, по меньшей мере, приблизительно 5%, в еще одном варианте воплощения, по меньшей мере, приблизительно 7%.
В одном из вариантов воплощения катализатор может содержать соединение, представленное формулой:
1
2
a
b
x
CoM M O
1
1
2
где, М означает Fe, Ni, Ru, Re, Os или их смесь, в еще одном варианте воплощения M означает Ru или Re или их смесь; M означает Li, В, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ac, Ti, Zr, Ce или Th или смесь из двух или более из них; a означает число в интервале от нуля до приблизительно 0,5, и в другом варианте воплощения от нуля до приблизительно 0,2; b означает число в интервале от нуля до приблизительно 0,5, и в другом варианте воплощения от нуля до приблизительно 0,1; a x означает количество атомов кислорода, необходимое для соблюдения электронейтральности, учитывая валентности указанных элементов.
2
3
В одном варианте воплощения катализатор, используемый в рамках способа по изобретению, может быть изготовлен посредством нескольких стадий пропитки, а стадии промежуточного обжига проводятся перед каждой стадией пропитки. Применение такой методики по меньшей мере в одном из вариантов воплощения позволяет получить катализатор с величиной содержания каталитического металла (например, Co) и, возможно, промотора выше, чем при использовании методик без применения промежуточных стадий обжига. В одном варианте воплощения каталитический металл (например, Co) и, возможно, сокатализатор (например, Re или Ru) и/или промотор помещены на носитель (например, AlO) при помощи следующей последовательности стадий: (А) пропитка носителя составом, содержащим каталитический металл и, возможно, сокатализатор и/или промотор, для получения промежуточного каталитического продукта; (Б) обжиг промежуточного каталитического продукта, полученного на стадии (А); (В) пропитка обожженного промежуточного продукта, полученного на стадии (Б) другим составом, содержащим каталитический металл и, возможно, сокатализатор и/или промотор, с получением другого промежуточного каталитического продукта; и (Г) обжиг другого промежуточного каталитического продукта, полученного на стадии (В), до получения желаемого каталитического продукта. Пропитку каталитическим металлом и, возможно, сокатализатором и/или промотором можно осуществить способом влажной пропитки. Стадии (В) и (Г) можно дополнительно повторять один и более раз до достижения желаемого значения содержания каталитического металла и, возможно, сокатализатора и/или промотора. Составом, содержащим каталитический металл, может быть раствор нитрата металла, например, раствор нитрата кобальта. Процесс можно продолжать до тех пор, пока содержание каталитического металла (например, Co) не достигнет приблизительно 20 мас.% или более, в другом варианте воплощения приблизительно 25 мас.% или более, в другом варианте воплощения приблизительно 28 мас.% или более, в другом варианте воплощения приблизительно 30 мас.% или более, в другом варианте воплощения приблизительно 32 мас.% или более, в другом варианте воплощения приблизительно 35 мас.% или более, в другом варианте воплощения приблизительно 37 мас.% или более, в другом варианте воплощения приблизительно 40 мас.% или более. Каждая из стадий обжига может включать нагревание катализатора до температуры в интервале от приблизительно 100°С до приблизительно 500°C, в еще одном варианте воплощения от приблизительно 100°C до приблизительно 400°C, в еще одном варианте воплощения от приблизительно 250°C до приблизительно 350°C в течение от приблизительно 0,5 до приблизительно 100 часов, в еще одном варианте воплощения от приблизительно 0,5 до приблизительно 24 часов, в еще одном варианте воплощения от приблизительно 2 до 3 часов. Увеличение температуры до температуры обжига может происходить со скоростью приблизительно 1-20°С/мин. Стадии обжига могут предварять стадии сушки, во время которых катализатор высушивают при температуре от приблизительно 75°C до приблизительно 200°C, в еще одном варианте воплощения от приблизительно 75°C до приблизительно 150°C в течение от приблизительно 0,5 до приблизительно 100 часов, в еще одном варианте воплощения от приблизительно 0,5 до приблизительно 24 часа. В одном из вариантов воплощения катализатор можно высушивать в течение приблизительно 12 часов при приблизительно 90°C и затем при приблизительно 110-120°C в течение 1-1,5 часов, при этом температура от 90°C до 110-120°C повышается со скоростью приблизительно 0,5-1°C/мин.
Катализатор, используемый в микроканальном реакторе, может быть любого размера и геометрической конфигурации, соответствующей рабочему микроканалу. Катализатор может быть в форме твердых частиц (например, таблеток, порошка, волокон и т.п.) со средним диаметром частиц от приблизительно 1 до приблизительно 1000 мкм, в еще одном варианте воплощения от приблизительно 10 до приблизительно 500 мкм, в еще одном варианте воплощения от приблизительно 25 до приблизительно 250 мкм. В одном варианте воплощения катализатор присутствует в виде неподвижного слоя твердых частиц.
В одном варианте воплощения катализатор присутствует в виде неподвижного слоя твердых частиц, средний диаметр твердых частиц катализатора относительно мал, а длина каждого рабочего микроканала относительно коротка. Средний диаметр частиц может быть в интервале от приблизительно 1 до приблизительно 1000 мкм, в другом варианте воплощения - от приблизительно 10 до приблизительно 500 мкм, а длина каждого рабочего микроканала может быть в интервале до приблизительно 500 см, в еще одном варианте воплощения от приблизительно 10 до приблизительно 500 см, в еще одном варианте воплощения от приблизительно 50 до приблизительно 300 см.
Катализатор может быть нанесен на носитель с пористой структурой, например, на пену, войлок, вату или их сочетание. Термин "пена" здесь используется для обозначения структуры с продолжающимися стенками, ограничивающими поры во всей структуре. Термин "войлок" здесь используется для обозначения структуры из волокон с щелеобразными промежутками между ними. Термин "вата" здесь используется для обозначения структуры из переплетенных нитей, например, стальная вата. Катализатор может быть нанесен на ячеистую структуру-подложку.
Катализатор может быть нанесен на носитель обтекаемой (потоком) структуры со смежным промежутком, например, войлок или пена, или в форме конструкции узла ребер с зазорами, или покрытием с увеличенной площадью активной поверхности (которое в современной технике называется "Вошкоут" (washcoat), далее покрытие Вошкоут), нанесенным на вставную подложку или металлическую сетку, расположенную параллельно направлению потока с соответствующим зазором для прохождения потока. Пример обтекаемой структуры представлен на Фиг.8. Как показано на Фиг.8, рабочий микроканал 302 содержит катализатор 300. Открытый проход 304 позволяет пропускать поток текучей среды через рабочий микроканал 302, при контактировании с катализатором 300, как показано стрелками 306 и 308.
Катализатор также может быть нанесен на носитель с проточной структурой, например, пену, вату, гранулы, порошок или металлическую сетку. Пример проточной структуры (структуры с проходящим потоком) изображен на Фиг.9. Как показано на Фиг.9, проточный катализатор 310 расположен внутри рабочего микроканала 312, и поток текучей среды проходит непосредственно через катализатор 310, как показано стрелками 314 и 316.
Носитель для проточного катализатора может быть получен из материала, состоящего из силикагеля, вспененной меди, спеченных волокон нержавеющей стали, стальной пряжи, оксида алюминия, полиметилметакрилата, полисульфоната, политетрафторэтилена, железа, никелевой губки, нейлона, поливинилидин дифторида, полипропилена, полиэтилена, полиэтиленэтилкетона, поливинилового спирта, поливиниацетата, полиакрилата, полиметилметакрилата, полистирла, полифенилен сульфида, полисульфона, полибутилена или сочетания двух или более из них. В одном варианте воплощения носитель может быть изготовлен из теплопроводящего материала, например, металла, для улучшения отвода тепла от катализатора.
2
2
Катализатор может быть непосредственно нанесен в виде покрытия Вошкоут на внутренние стенки рабочих микроканалов из раствора или in situ на реберную конструкцию. Катализатор может быть использован в форме цельной структуры из пористого материала или в форме множества контактирующих частиц. В одном варианте воплощения настоящего изобретения катализатор состоит из контактирующего материала и содержит смежные поры, через которые молекулы диффундируют через катализатор. В этом варианте потоки текучей среды скорее проходят через катализатор, а не обтекают его. В одном варианте воплощения площадь сечения катализатора составляет от приблизительно 1 до приблизительно 99%, в еще одном варианте воплощения от приблизительно 10 до приблизительно 95% площади сечения рабочего микроканала. Площадь поверхности катализатора, измеренная методом БЭТ (BET), может составлять более, чем приблизительно 0,5 м/г, а в еще одном варианте воплощения более приблизительно 2 м/г.
Катализатор может включать пористую подложку, промежуточный слой на пористой подложке, и каталитический материал на промежуточном слое. Промежуточный слой наносят на подложку из раствора или его наносят методом химического или физического осаждения из паровой фазы. В одном варианте воплощения настоящего изобретения катализатор содержит пористую подложку, буферный слой, промежуточный слой и каталитический материал. Любой из вышеупомянутых слоев является сплошным или прерывистым, в форме отдельных пятен или точек, или в форме слоя с зазорами или лунками.
Пористость пористой подложки составляет по меньшей мере приблизительно 5%, по данным ртутной порометрии, а средний размер пор (сумма диаметров пор, деленная на число пор) составляет величину от приблизительно 1 до приблизительно 1000 мкм. Пористая подложка может быть выполнена из пористой керамической или металлической пены. Могут быть использованы и другие пористые подложки, включая карбиды, нитриды и композиционные материалы. В одном варианте воплощения пористость подложки составляет величину от приблизительно 30% до приблизительно 99%, в еще одном варианте от приблизительно 60% до приблизительно 98%. Используют также пористую подложку в форме пены, войлока, пробки или их комбинации. Число открытых ячеек в металлической пене изменяется в интервале от приблизительно 20 пор на дюйм (п/д) до приблизительно 3000 п/д, в одном варианте от приблизительно 20 до приблизительно 1000 п/д, в еще одном варианте от приблизительно 40 до приблизительно 120 п/д. Термин "п/д" означает максимальное число пор на одном дюйме (в случае изотропных материалов направление измерения не существенно; в случае анизотропных материалов измерения проводят в направлении максимального числа пор).
2
3
2
32
2
3
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
2
3
Буферный слой, при его наличии, может характеризоваться различными составом и/или плотностью по сравнению с пористой подложкой и промежуточным слоем, в одном варианте он характеризуется промежуточным коэффициентом термического расширения по сравнению с коэффициентами термического расширения пористой подложки и промежуточного слоя. Буферным слоем может быть представлен оксидом металла или карбидом металла. Буферный слой может также включать AlO, AlO, AlO, ZrO или их комбинации. AlO используют в форме α-AlO, α-AlO или их сочетания. Преимущество α-AlO заключается в чрезвычайной устойчивости к диффузии кислорода. Буферный слой, в частности, формируют в форме двух или более подслоев с различными составами. Например, при использовании металлической пористой подложки, например, пены из нержавеющей стали, буферный слой формируют из двух подслоев с различным составом. Первый подслой (контактирующий с пористой подложкой) состоит из TiO. Второй подслой состоит из α-AlO, который формируют на слое из TiO. В одном варианте воплощения подслой из α-AlO является плотным слоем, обеспечивающим защиту расположенной под ним металлической поверхности. Менее плотный промежуточный слой с чрезвычайно высокой площадью поверхности, такой как слой из оксида алюминия, затем наносят в качестве подложки для каталитически активного слоя.
Коэффициент термического расширения пористой подложки может отличаться от коэффициента термического расширения промежуточного слоя. В таком случае необходимо использовать буферный слой для перехода от одного коэффициента термического расширения до другого. Коэффициент термического расширения буферного слоя подбирают по его составу, чтобы его коэффициент термического расширения был совместим с коэффициентами термического расширения пористой подложки и промежуточного слоя. Отсутствие в буферном слое отверстий и микроотверстий обеспечивает высокую степень защиты расположенной под буферным слоем подложки. Буферный слой является непористым. Толщина буферного слоя составляет менее половины среднего размера пор пористой подложки. Толщина буферного слоя составляет величину от приблизительно 0,05 до приблизительно 10 мкм, в одном варианте от приблизительно 0,05 до приблизительно 5 мкм.
Соответствующую адгезию и химическую стабильность можно получить и в отсутствии буферного слоя. В соответствующем варианте воплощения настоящего изобретения буферный слой отсутствует.
2
3
2
2
2
2
Промежуточный слой может включать нитриды, карбиды, сульфиды, галогениды, оксиды металлов, уголь или их комбинацию. Промежуточный слой обеспечивает чрезвычайно высокую площадь поверхности и/или обеспечивает требуемое взаимодействие катализатора с подложкой в случае использования катализатора на подложке. Промежуточный слой может состоять из любого стандартного материала, используемого в качестве подложки катализатора. В частности, промежуточный слой можно изготовить из оксида металла. Примеры используемых оксидов металлов включают γ-AlO, SiO, ZrO, TiO, оксид вольфрама, оксид магния, оксид ванадия, оксид хрома, оксид марганца, оксид железа, оксид никеля, оксид кобальта, оксид меди, оксид цинка, оксид молибдена, оксид олова, оксид кальция, оксид алюминия, оксид(ы) элементов лантана, цеолит(ы) и их комбинацию. Промежуточный слой может служить в качестве каталитически активного слоя, т.е. без последующего нанесения на него любого дополнительного каталитически активного материала. Однако обычно промежуточный слой используют в комбинации с каталитически активным слоем. Может быть также использован промежуточный слой, состоящий из двух или более подслоев с различным составом. Толщина промежуточного слоя может составлять менее половины среднего размера пор пористой подложки. В частности, толщина промежуточного слоя составляет величину в интервале от приблизительно 0,5 до приблизительно 100 мкм, в одном варианте от приблизительно 1 до приблизительно 50 мкм. Используют также кристаллический или аморфный промежуточный слой. Промежуточный слой характеризуется величиной площади поверхности по меньшей мере приблизительно 1 м/г (BET).
Катализатор может быть нанесен на промежуточный слой. В другом варианте, каталитический материал наносят одновременно с промежуточным слоем. Каталитический слой тщательно диспергируют в промежуточном слое. Термин "диспергированный" или "нанесенный на промежуточный слой катализатор" означает микроскопические частицы катализатора, диспергированные в слое-подложке (т.е. в промежуточном слое), в полостях подложки, а также в открытых порах подложки.
2
3
2
3
Катализатор может также наноситься на узел, включающий одно или более ребер, который вставляют в каждый рабочий микроканал. Примеры представлены на Фиг.10-12. Как показано на Фиг.10, узел ребер 320 содержит ребра 322, которые установлены на опоре 324 ребер, расположенной сверху стенки 326 основания рабочего микроканала 328. Ребра 322 направлены от опоры ребер 324 внутрь рабочего микроканала 328. Ребра 322 направлены к внутренней поверхности верхней стенки 330 рабочего микроканала 328 и контактируют с ней. Каналы 332 расположенные между ребрами 322 образуют проходы для потока текучей среды через рабочий микроканал 328 вдоль его длины. Каждое из ребер 322 имеет внешнюю поверхность на каждой из его сторон, которые являются основанием-подложкой для катализатора. Согласно способу по настоящему изобретению поток композиции реагентов пропускают через каналы 332, образованные ребрами, где он контактирует с катализатором, нанесенным на внешнюю поверхность ребер 322, и вступает в реакцию с образованием продукта. Узел 320а ребер, показанный на Фиг.11, аналогичен узлу 320 ребер, показанному на Фиг.10, за исключением того, что ребра 322а не достигают внутренней поверхности верхней стенки 330 микроканала 328. Узел 320b ребер, показанный на Фиг.12, аналогичен узлу 320 ребер, показанному на Фиг.10, за исключением того, что ребра 322b в узле 320b ребер имеют трапециевидное поперечное сечение. Высота каждого ребра составляет величину в интервале от приблизительно 0,02 мм до высоты рабочего микроканала 328, в одном варианте от приблизительно 0,02 мм до приблизительно 5 мм, в еще одном варианте от приблизительно 0,02 мм до приблизительно 2 мм. Ширина каждого ребра составляет величину в интервале от приблизительно 0,02 мм до приблизительно 5 мм, в одном варианте от приблизительно 0,02 мм до приблизительно 2 мм, в еще одном варианте от приблизительно 0,02 мм до приблизительно 1 мм. Длина каждого ребра составляет любое приемлемое значение вплоть до длины рабочего микроканала 328, в одном варианте до приблизительно 10 м, в еще одном варианте от приблизительно 0,5 до приблизительно 10 м, в еще одном варианте воплощения от приблизительно 0,5 до приблизительно 6 м, в еще одном варианте воплощения от приблизительно 0,5 до приблизительно 3 м. Каждый зазор между ребрами составляет любую приемлемую величину в интервале от приблизительно 0,02 мм до приблизительно 5 мм, в еще одном варианте от приблизительно 0,02 мм до приблизительно 2 мм, в еще одном варианте от приблизительно 0,02 мм до приблизительно 1 мм. Число ребер в рабочем микроканале 328 может варьироваться от приблизительно 1 до приблизительно 50 ребер на сантиметр ширины рабочего микроканала 328, в еще одном варианте от приблизительно 1 до приблизительно 30 ребер на сантиметр, в еще одном варианте от приблизительно 1 до приблизительно 10 ребер на сантиметр, в еще одном варианте от приблизительно 1 до приблизительно 5 ребер на сантиметр, в еще одном варианте от приблизительно 1 до приблизительно 3 ребер на сантиметр. Каждое ребро характеризуется поперечным сечением в форме прямоугольника или квадрата, как показано на Фиг.10 или 11, или трапеции, как показано на Фиг.12. В продольной проекции каждое ребро характеризуется прямой, клиновидной или змеевидной конфигурацией. Ребра можно изготовить из любого материала, обеспечивающего достаточную прочность, стабильность размеров и характеристики теплообмена, необходимые для проведения процесса, для которого предназначен каждый рабочий микроканал. Такие материалы включают сталь (например, нержавеющую сталь, углеродистую сталь и т.п.), монель, инконель, алюминий, титан, никель, платину, родий, медь, хром, латунь, сплав любого из перечисленных выше металлов, полимеры (например, термореактивные смолы), керамику, стекло, композиты, включающие один или более полимеров (например, термореактивные смолы) и стекловолокна, кварц, кремний или комбинацию двух или более указанных выше материалов. Ребро можно изготовить из материала, образующего AlO, такого, как сплав, содержащий Fe, Cr, Al и Y, или из материала, образующего CrO, такого, как сплав Ni, Cr и Fe.
В одном варианте воплощения катализатор можно регенерировать. Это можно осуществить, пропуская регенерирующую текучую среду через рабочие микроканалы в контакте с катализатором. Регенерирующая текучая среда может состоять из водорода или представлять собой поток с растворенным водородом. Растворителем может служить азот, аргон, гелий, метан, диоксид углерода, пар или смесь двух или более из них. Регенерирующая текучая среда может протекать через входной коллектор 104 сквозь рабочие микроканалы и к выходному коллектору 106, или в обратном направлении от выходного коллектора 106 через рабочие микроканалы к входному коллектору 104. Температура регенерирующей текучей среды может быть от приблизительно 50 до приблизительно 400°C, в еще одном варианте от приблизительно 200 до приблизительно 350°C. Давление в рабочих микроканалах на стадии регенерации может варьироваться от приблизительно 1 до приблизительно 40 атм., в еще одном варианте от приблизительно 1 до приблизительно 20 атм., в еще одном варианте от приблизительно 1 до приблизительно 5 атм. Время обработки (удержания) регенерирующей текучей среды в рабочих микроканалах может варьироваться от приблизительно 0,01 до приблизительно 1000 секунд, и в одном варианте воплощения от приблизительно 0,1 до приблизительно 100 секунд.
2
2
В одном из вариантов воплощения рабочие микроканалы могут быть охарактеризованы величиной "проход объемного потока". Термин "проход объемного потока" ("bulk flow path") означает открытый проход потока (проход непрерывного объемного потока) в пределах рабочих микроканалов. Проход объемного потока позволяет увеличить скорость текучей среды через микроканалы без увеличения падения давления. В одном варианте воплощения настоящего изобретения поток текучей среды в проходе объемного потока является ламинарным. Площадь сечения прохода объемного потока в пределах каждого рабочего микроканала составляют от приблизительно 0,05 до приблизительно 10000 мм, в еще одном варианте от приблизительно 0,1 до приблизительно 2500 мм. Зоны усредненного потока составляют от приблизительно 5% до приблизительно 95%, в другом варианте от приблизительно 30% до приблизительно 80% площади поперечного сечения рабочих микроканалов.
Время контакта реагентов с катализатором внутри рабочих микроканалов может достигать приблизительно 2000 миллисекунд (мс), и в одном варианте воплощения от приблизительно 10 мс до приблизительно 1000 мс, и в одном варианте воплощения от приблизительно 20 мс до приблизительно 500 мс. В одном варианте воплощения время контакта может достигать приблизительно 300 мс, в еще одном варианте от приблизительно 20 до приблизительно 300 мс, в еще одном варианте от приблизительно 50 до приблизительно 150 мс, в еще одном варианте от приблизительно 75 до приблизительно 125 мс, в еще одном варианте приблизительно 100 мс.
-1
-1
-1
Объемная скорость (или среднечасовая объемная скорость подачи газа (ССПГ) потока реакционной смеси и продукта через рабочие микроканалы может составлять, по меньшей мере, приблизительно 1000 ч (стандартных литров поданной реакционной смеси/час/литров объема внутри рабочих микроканалов) или, по меньшей мере приблизительно 800 мл поданной реакционной смеси/(г катализатора)(ч). Объемная скорость может варьироваться от приблизительно 1000 до приблизительно 1000000 ч, или от приблизительно 800 до приблизительно 800000 мл поданной реакционной смеси/(г катализатора)(ч). Водном варианте воплощения объемная скорость может варьироваться от приблизительно 10,000 до приблизительно 100000 ч, или от приблизительно 8000 до приблизительно 80000 мл поданной реакционной смеси/(г катализатора)(ч).
Температура реакционной смеси, поступающей в рабочие микроканалы, может варьироваться от приблизительно 150°C до приблизительно 270°C, в еще одном варианте от приблизительно 180°C до приблизительно 250°C, и в еще одном варианте от приблизительно 180°C до приблизительно 220°C.
Температура реакционной смеси и продукта внутри рабочих микроканалов может варьироваться от приблизительно 200°C до приблизительно 300°C, в еще одном варианте от приблизительно 220°C до приблизительно 270°C, в еще одном варианте от приблизительно 220°C до приблизительно 250°C.
Температура продукта, выходящего из рабочих микроканалов, может варьироваться от приблизительно 200°C до приблизительно 300°C, в еще одном варианте от приблизительно 220°C до приблизительно 270°C, в еще одном варианте от приблизительно 220°C до приблизительно 250°C.
Давление внутри рабочих микроканалов может составлять по меньшей мере 5 атм., в другом варианте по меньшей мере 10 атм., в другом варианте по меньшей мере 15 атм., в другом варианте по меньшей мере 20 атм., в другом варианте по меньшей мере 25 атм., и в еще одном варианте по меньшей мере 30 атмосфер. В одном варианте воплощения давление может варьироваться от приблизительно 5 до приблизительно 50 атм., в еще одном варианте от приблизительно 10 до приблизительно 50 атм., в еще одном варианте от приблизительно 10 до приблизительно 30 атм., в еще одном варианте от приблизительно 10 до приблизительно 25 атм., в еще одном варианте от приблизительно 15 до приблизительно 25 атм.
Падение давления реагентов и/или продуктов при протекании через рабочие микроканалы может достигать приблизительно 10 атм. на метр длины рабочего микроканала (атм/м), в еще одном варианте приблизительно 5 атм/м, и в еще одном варианте приблизительно 3 атм/м.
Реакционная смесь, поступающая в рабочие микроканалы, обычно присутствует в виде пара, а продукт, выходящий из рабочих микроканалов, может находиться в виде пара, жидкости или смеси пара и жидкости. Число Рейнольдса для потока пара через рабочие микроканалы может варьироваться от приблизительно 10 до приблизительно 4000, в другом варианте от приблизительно 100 до приблизительно 2000. Число Рейнольдса для потока жидкости через теплообменные каналы может быть от приблизительно 10 до приблизительно 4000, и в одном варианте воплощения от приблизительно 100 до приблизительно 2000,
Температура текучего теплоносителя, поступающего в теплообменные каналы, может составлять от приблизительно 150°C до приблизительно 300°С, в еще одном варианте от приблизительно 150°C до приблизительно 270°С. Температура теплоносителя, выходящего из теплообменных каналов, может составлять от приблизительно 220°C до приблизительно 270°С, в еще одном варианте от приблизительно 230°C до приблизительно 250°С. продолжительность циркуляции теплоносителя в теплообменных каналах может варьироваться от приблизительно 50 до приблизительно 5000 мс, в еще одном варианте от приблизительно 100 до приблизительно 1000 мс. Падение давления теплоносителя при протекании через теплообменные каналы может достигать 10 атм/м, в еще одном варианте воплощения от приблизительно 1 до приблизительно 10 атм/м, в еще одном варианте от приблизительно 2 до приблизительно 5 атм/м. Теплоноситель может присутствовать в виде пара, жидкости или смеси пара и жидкости. Число Рейнольдса для потока пара через теплообменные каналы может варьироваться от приблизительно 10 до приблизительно 4000, и в одном варианте воплощения от приблизительно 100 до приблизительно 2000, число Рейнольдса для потока жидкости через теплообменные каналы может быть от приблизительно 10 до приблизительно 4000, и в одном варианте воплощения от приблизительно 100 до приблизительно 2000.
Конверсия CO может составлять приблизительно 40% или выше на один цикл, в еще одном варианте приблизительно 50% или выше, в еще одном варианте приблизительно 55% или выше, в еще одном варианте приблизительно 60% или выше, в еще одном варианте 65% или выше, и в еще в одном варианте 70% или выше. Термин "цикл" здесь используется для обозначения одного прохода реагентов через рабочие микроканалы.
Селективность по метану в продукте может составлять приблизительно 25% или ниже, в еще одном варианте приблизительно 20% или ниже, в еще одном варианте 15% или ниже, в еще одном варианте 12% или ниже, в еще одном варианте 10% или ниже.
Выход продукта может составлять приблизительно 25% или выше за цикл, в еще одном варианте приблизительно 30% или выше, в другом варианте 40% или выше за цикл.
В одном варианте воплощения, конверсия СО составляет, по меньшей мере, 50%, селективность по метану приблизительно 15% или ниже, а выход продукта по меньшей мере 35% за цикл.
Продукт, образовавшийся в рамках способа по изобретению, может содержать газообразную фракцию продукта и жидкую фракцию продукта. Газообразная фракция продукта может содержать углеводороды, кипящие ниже приблизительно 350°C при атмосферном давлении (например, остаточные газы до средних дистиллятов). Жидкая фракция продукта (конденсированная фракция) может содержать углеводороды, кипящие выше приблизительно 350°C (например, вакуумный газойль до тяжелых парафинов).
Фракция продукта, кипящая ниже 350°C, может быть разделена на фракцию остаточного газа и конденсированную фракцию, например, нормальные парафины с количеством атомов углерода от приблизительно 5 до приблизительно 20 и кипящие при более высоких температурах, можно отделить, используя, например, газо-жидкостный сепаратор высокого давления и/или низкой температуры, или сепаратор низкого давления, или сочетание сепараторов. Фракция, кипящая выше приблизительно 350°C (конденсированная фракция) может быть разделена на фракцию восков, кипящую в интервале от приблизительно 350°C до приблизительно 650°C после удаления одной или более фракций, кипящих выше 650°C. Фракция восков может содержать линейные парафины с количеством атомов углерода от приблизительно 20 до приблизительно 50, и относительно небольшие количества высококипящих разветвленных парафинов. Разделение можно осуществить при помощи фракционной дистилляции.
Продукт, полученный способом по изобретению, может содержать метан, воск и другие тяжелые высокомолекулярные продукты. Продукт может содержать олефины, такие как этилен, нормальные и изо-парафины и их сочетания. Они могут содержать углеводороды из ряда дистиллятного топлива, включая ряд реактивного или дизельного топлива.
Разветвление может быть предпочтительно для ряда способов практического применения, в частности, когда требуется повысить октановые числа или понизить точки застывания. Степень изомеризации может быть выше приблизительно 1 моля изопарафина на моль n-парафина, и в другом варианте воплощения приблизительно 3 моль изопарафина на моль n-парафина. При использовании в составе дизельного топлива, продукт может состоять из смеси углеводородов с цетановым числом, по меньшей мере, приблизительно 60.
При промышленном применении, продукты с высокой молекулярной массой, например воски, можно либо отделить и использовать напрямую, либо подвергнуть реакциям для получения продуктов с меньшей молекулярной массой. Например, продукты с высокой молекулярной массой можно подвергнуть гидрокрекингу для получения продуктов с меньшей молекулярной массой, увеличивая выход жидких горючих топлив. Гидрокрекинг означает каталитический процесс, обычно осуществляемый в присутствие свободного водорода, в котором расщепление больших молекул углеводородов является основной целью процесса. Катализаторы, используемые для проведения процесса гидрокрекинга хорошо известны в данной области техники; см., например, патенты США 4,347,121 и 4,810,357, которые приведены в данном контексте в качестве ссылки, поскольку в них описаны процессы гидрирования и гидрокрекинга и катализаторы, применяемые в каждом из этих процессов. Продукт, полученный способом по изобретению, может быть в дальнейшем переработан для получения смазочного масла или дизельного топлива. Например, продукт, полученный способом по изобретению, может быть подвергнут гидрокрекингу, а затем дистилляции и/или каталитической изомеризации для получения смазочного масла, дизельного топлива и подобных веществ.
Углеводородные продукты, полученные способом по изобретению, можно гидроизомеризовать способами, раскрытыми в патентах США 6,103,099 или 6,180,575; подвергнуть гидрокрекингу или гидроизомеризации способами, описанными в патентах США 4,943,672 или 6,096,940; или депарафинизировать способами, описанными в патентах США 6,013,171, 6,080,301 или 6,165,949. Эти патенты приведены в данном описании в качестве ссылки, поскольку они содержат описания способов обработки углеводородов, полученных в синтезе Фишера-Тропша, и конечных продуктов, полученных этими способами.
Пример 1
2
3
Для получения Co/Re катализатора, нанесенного на AlO, применяется способ многократной пропитки. Для каждой пропитки используются отдельная порция пропитывающих растворов (с различными концентрациями). Состав каждого пропитывающего раствора следующий: пропитывающий раствор A содержит 31,0 мас.% нитрата кобальта и 2,8 мас.% рениевой кислоты. Пропитывающий раствор B содержит 29,8 мас.% нитрата кобальта и 2,7 мас.% рениевой кислоты. Пропитывающий раствор C содержит 38,7 мас.% нитрата кобальта и 3,5 мас.% рениевой кислоты. Пропитывающий раствор D содержит 40,7 мас.% нитрата кобальта и 3,6 мас.% рениевой кислоты. Используется следующая последовательность стадий.
2
3
2
3
(1) Носитель из AlO (1,0 грамм) обжигают при 650°C в течение 1 часа. Площадь поверхности носителя по методу Брунауэра-Эммета-Тэллера (БЭТ) составляет 200 м/г, и объем пор по методу Баррета-Джойнера-Халенда (БДХ) составляет 0,69 см/г.
(2) Первую пропитку проводят, используя 0,7 мл пропитывающего раствора A, для достижения общего содержания Co 7,9 мас.% и Re 1,2 мас.%.
(3) Катализатор высушивают при 90°C в течение 12 часов, а затем обжигают, увеличивая температуру до 250°C со скоростью 5°C в минуту и затем выдерживая при температуре 250°C в течение 2 часов.
2
3
(4) Площадь поверхности катализатора, полученного на стадии (3), по методу БЭТ составляет 183 м/г, а объем пор по методу БДХ 0,57 см/г.
(5) Вторую пропитку проводят, используя 0,57 мл пропитывающего раствора B, для достижения общего содержания Co 13 мас.% и Re 2,0 мас.%.
(6) Катализатор высушивают при 90°C в течение 12 часов, а затем обжигают, увеличивая температуру до 250°C со скоростью 5°С в минуту и затем выдерживая при температуре 250°C в течение 2 часов.
2
3
(7) Площадь поверхности катализатора, полученного на стадии (6), по методу БЭТ составляет 162 м/г, а объем пор по методу БДХ 0,48 см/г.
(8) Третью пропитку проводят, используя 0,48 мл пропитывающего раствора C, для достижения общего содержания Co 19 мас.% и Re 2,9 мас.%.
(9) Катализатор высушивают при 90°C в течение 12 часов, а затем обжигают, увеличивая температуру до 250°C со скоростью 5°C в минуту и затем выдерживая при температуре 250°C в течение 2 часов.
2
3
(10) Площадь поверхности катализатора, полученного на стадии (9), по методу БЭТ составляет 144 м/г, а объем пор по методу БДХ 0,41 см/г.
(11) Четвертую пропитку проводят, используя 0,41 мл пропитывающего раствора D, для достижения общего содержания Co 25 мас.% и Re 3,6 мас.%.
(12) Катализатор высушивают при 90°C в течение 12 часов, а затем обжигают, увеличивая температуру до 250°C со скоростью 5°С в минуту и затем выдерживая при температуре 250°C в течение 2 часов.
(13) Дисперсия Co, определенная из эксперимента по хемосорбции, составляет 6,2%.
Данные по объему пор и площади поверхности, полученные в описанном выше синтезе, представлены на Фиг.13.
Пример 2
Для последующих пропиток используют одну порцию пропитывающего раствора. Пропитывающий раствор содержит насыщенный раствор нитрата кобальта, к которому добавлена рениевая кислота. Используют следующую методику.
2
3
2
3
(1) Носитель из AlO (1,0 грамм) отжигают при 650°C в течение 1 часа. Площадь поверхности носителя по методу БЭТ составляет 200 м/г, и объем пор по методу БДХ составляет 0,69 см/г.
(2) Первую пропитку проводят, используя 0,69 мл пропитывающего раствора, для достижения общего содержания Co 11,0 мас.% и Re 1,7 мас.%.
(3) Катализатор высушивают при 90°C в течение 12 часов, а затем обжигают, увеличивая температуру до 250°C со скоростью 5°C в минуту и затем выдерживая при температуре 250°C в течение 2 часов.
3
(4) Объем пор предполагается равным 0,52 см/г.
(5) Вторую пропитку проводят, используя 0,66 мл пропитывающего раствора, для достижения общего содержания Co 18 мас.% и Re 2,8 мас.%.
(6) Катализатор высушивают при 90°C в течение 12 часов, а затем обжигают, увеличивая температуру до 250°C со скоростью 5°C в минуту и затем выдерживая при температуре 250°C в течение 2 часов.
3
(7) Объем пор предполагается равным 0,435 см/г.
(8) Третью пропитку проводят, используя 0,63 мл пропитывающего раствора, для достижения общего содержания Co 24 мас.% и Re 3,6 мас.%.
(9) Катализатор высушивают при 90°C в течение 12 часов, а затем обжигают, увеличивая температуру до 250°C со скоростью 5°C в минуту и затем выдерживая при температуре 250°C в течение 2 часов.
3
(10) Объем пор предполагается равным 0,39 см/г.
(11) Четвертую пропитку проводят, используя 0,61 мл пропитывающего раствора, для достижения общего содержания Co 28 мас.% и Re 4,2 мас.%.
(12) Катализатор высушивают при 90°С в течение 12 часов, а затем обжигают, увеличивая температуру до 250°С со скоростью 5°С в минуту и затем выдерживая при температуре 250°С в течение 2 часов.
2
3
(13) Распределение Co, определенное из эксперимента по хемосорбции, составляет 6,3%. Площадь поверхности катализатора по методу БЭТ составляет 107 м/г и объем пор по методу БДХ 0,28 см/г.
Части образца, полученного описанным выше методом синтеза, используют для увеличения содержания Co до 35% и 40% при помощи описанного выше метода.
Пример 3
2
3
Реакцию Фишера-Тропша проводят в микроканальном реакторе. Микроканальный реактор состоит из одного рабочего микроканала. Высота рабочего микроканала составляет 0,51 мм, ширина 0,7 см, а длина 5,1 см. рабочий микроканал содержит 0,3 грамма Co/Re катализатора, нанесенного на AlO. Мольное отношение Co/Re составляет 21. Катализатор приготовлен с использованием метода многократной пропитки для достижения содержания Co 30 мас.% и Re 4,5%. Дисперсия металла в катализаторе составляет 5,4%. Катализатор представляет собой твердые частицы с размером в диапазоне 177-250 мкм. Твердые частицы наполняют рабочий микроканал. Рабочий микроканал охлаждается смежным теплообменником до такой степени, что градиент температур в пределах катализатора составляет менее 5°C.
-1
Реактор эксплуатируют при 20 атмосферах с ССПГ 12520 ч, что соответствует времени контакта 0,26 секунд. При 224°C конверсия CO составляет 50%, а селективность по метану 10%. При увеличении давления до 35 атмосфер исходная конверсия CO увеличивается до 65%, а селективность по метану уменьшается до 6,8%. Эти результаты представлены на Фиг.14. Анализ образца жидкость/воск из продукта свидетельствует, что вероятность роста цепи равна 0,93.
Способ осуществляют при различных рабочих давлениях в пределах от 10 до 40 атм., но при одной и той же температуре (225°С) и времени контакта (0,26 секунд). Результаты представлены на Фиг.15. Результаты свидетельствуют, что селективность по метану уменьшена с 12% до 6,5% при увеличении давления в системе от 10 атм. до 40 атм.
Способ осуществляют при 250°C с результатом, представленным на Фиг.16. Как показано на Фиг.16, в способе достигается значение конверсии CO 70%, селективности по метану 10%.
-1
Способ повторяют с временем контакта, уменьшенным до 0,1 секунды (ССПГ=33,180 ч) при давлении 35 атм. и температуре 226°C. Результаты представлены на Фиг.17, на которой показано, что конверсия CO составляет 63%, а селективность по метану 10,5%.
Пример 4
2
3
В синтезе по реакции Фишера-Тропша протестированы два катализатора 30% Co - 4,5% Re/AlO. Один из катализаторов изготовлен с применением стадий промежуточного обжига. Второй катализатор изготовлен без применения стадий промежуточного обжига. Катализатор, изготовленный с применением стадий промежуточного обжига, получают по следующей методике. Носитель пропитывают насыщенным раствором нитрата кобальта и рениевой кислоты в воде в количестве, достаточном для заполнения его пор. Пропитанный носитель затем нагревают до 90°C и выдерживают при этой температуре в течение 14 часов, затем нагревают до 300°C со скоростью 5°C/мин и выдерживают при 300°C в течение трех часов для обжига перед охлаждением до комнатной температуры. Эту схему повторяют четыре раза до достижения желаемого содержания Co и Re.
Катализатор, изготовленный без применения стадий промежуточного обжига, получают по следующей методике. Носитель пропитывают насыщенным раствором нитрата кобальта и рениевой кислоты в воде в количестве, достаточном для заполнения его пор. Пропитанный носитель затем нагревают до 90°C и выдерживают при 90°C в течение 14 часов перед охлаждением до комнатной температуры. Эту схему повторяют четыре раза до достижения желаемого содержания Co и Re. После последней стадии пропитки катализатор нагревают до 350°С со скоростью 10°C в минуту и выдерживают при 350°C в течение трех часов перед охлаждением до комнатной температуры.
Реакцию Фишера-Тропша проводят в микроканальном реакторе, содержащем 5 рабочих микроканалов. Размеры рабочих микроканалов составляют 1,5 мм высота, 0,635 см ширина и 2,54 см длина. Каждый рабочий микроканал содержит 0,12 грамм катализатора. Размер частиц катализатора находится в диапазоне от 150 до 250 мкм. Рабочие микроканалы охлаждают с помощью смежного теплообменника. Реакцию проводят с использованием реакционной смеси, содержащей 63,89 мольных % водорода, 32,1 мольных % монооксида углерода и 4,01 мольных % азота. Измеренное на входе давление составляет 20,4 атмосферы. Реактор эксплуатируют в изотермическом режиме при температуре, указанной на Фиг.18. Весовая часовая объемная скорость монооксида углерода (масса поданного монооксида углерода на единицу массы катализатора в час) составляет 4,9. Результаты представлены на Фиг.18.
Несмотря на то, что изобретение описано в отношении нескольких конкретных примеров, следует понимать, что их различные модификации будут очевидны для специалистов в данной области техники при прочтении настоящего описания. Таким образом, следует понимать, что описанное изобретение охватывает подобные модификации, попадающие в рамки приложенной формулы изобретения.