СПОСОБ ПОСЛОЙНОГО АНАЛИЗА ТОНКИХ ПЛЕНОК
METHOD OF LAYER-BY-LAYER ANALYSIS OF THIN FILMS

Изобретение относится к исследованию материалов путем определения их физических свойств, а именно к определению элементного состава методом вторично-ионной масс-спектрометрии, и может быть использовано для определения распределения материала тонкой пленки по глубине при изготовлении многослойных тонкопленочных структур и полупроводниковых приборов.
Известен способ послойного анализа тонких пленок [RU 2229115 С1, МПК G01N 23/00 (2000.01), опубл. 20.05.2004], выбранный в качестве прототипа, заключающийся в том, что тонкую пленку наносят на две идентичных подложки в виде круглого пятна. Подложки с нанесенной тонкой пленкой подвергают диффузионному отжигу. Затем на тонкую пленку накладывают металлическую диафрагму с отверстием так, чтобы пятно находилось в центре отверстия диафрагмы. Подложку с диафрагмой размещают в масс-спектрометре, снимают временной спектр вторичных ионов, соответствующих пленке и подложке, по результатам анализа временного спектра определяют распределение компонент тонкой пленки по глубине травления. Одну подложку с нанесенной пленкой используют для определения глубины послойного анализа, а другую - используют для определения распределения компонент тонкой пленки по глубине травления, для этого с ее поверхности предварительно удаляют часть подложки вокруг пятна тонкой пленки на ширину отверстия диафрагмы и на глубину послойного анализа, определенную по первой подложке. Во время снятия временного спектра вторичных ионов подложку вращают с угловой скоростью не менее 1 об/мин.
Однако анализируемые методом вторично-ионной масс-спектрометрии слои подложки имеют толщину, сравнимую с размером микронеровностей поверхностного слоя подложки.
Этот способ не позволяет точно определить глубинное распределение материала тонкой пленки, сформированного в подложке в результате диффузионного отжига вследствие того, что анализируемые методом вторично-ионной масс-спектрометрии слои подложки имеют толщину, сравнимую с размером микронеровностей поверхностного слоя подложки.
Техническая проблема, решение которой обеспечивается при осуществлении предложенного изобретения, заключается в создании способа послойного анализа тонких пленок, позволяющего определить распределение материала тонкой пленки по глубине подложки, которое сформировано при диффузии из тонкой пленки, нанесенной на подложку, за время термического отжига.
Предложенный способ послойного анализа тонких пленок, также как и в прототипе, включает нанесение при одинаковых условиях тонкой пленки на две идентичные подложки, диффузионный отжиг одного из полученных образцов, размещение образцов в масс-спектрометре, снятие временных спектров вторичных ионов для материала тонкой пленки на поверхности образцов, по результатам анализа временного спектра определение распределения материала тонкой пленки по глубине травления ионным пучком.
2
В отличие от прототипа образец, подвергнутый диффузионному отжигу, и образец, не подвергнутый диффузионному отжигу, последовательно нагревают в объеме масс-спектрометра до температуры 200-250°С, поддерживая которую, воздействуют в течение не менее 1 часа пучком электронов с плотностью тока 1-10 мкА/см на поверхность образца со стороны нанесенной пленки. Затем образцы охлаждают до комнатной температуры, снимают временные спектры вторичных ионов. Полученные для каждого образца распределения токов вторичных ионов материала тонкой пленки по глубине травления нормируют относительно соответствующих значений токов вторичных ионов от материала пленки в начальный момент снятия временного спектра. Определяют глубинное распределение материала пленки, сформированное во время диффузионного отжига в приповерхностном слое подложки путем вычитания из нормированного распределения, определенного для образца, подвергнутого диффузионному отжигу, нормированного распределения, определенного для образца, не подвергнутого диффузионному отжигу, используя которое, определяют коэффициент диффузии материала тонкой пленки.
На поверхности подложки всегда присутствуют адсорбаты, которые попадают на поверхность во время контакта с окружающей атмосферой или во время обработки. При ионном травлении адсорбаты регистрируются масс-спектрометром и затрудняют снятия спектра вторичных ионов. Особенно это проявляется, когда массы вторичных ионов адсорбатов близки или совпадают с массой вторичных ионов пленки. Вклад вторичных ионов, принадлежащих адсорбатам, в предлагаемом способе минимизирован в результате чистки поверхности в процессе выдержки в нагретом состоянии. При этом при обработке электронным пучком происходит темодесорбция, стимулированная электронным облучением. Так как поверхность подложки всегда имеет микронеровности, определяющие ее шероховатость, процесс травления поверхности ионным пучком при проведении масс-спектрометрии идет неравномерно. Травящие первичные ионы попадают на подложку под углом, отличным от нормали. Микронеровности подложки частично затеняют поверхность тонкой пленки на микронеровностях. Измерения тока вторичных ионов по глубине материала подложки имеют ошибку, величина которой зависит от шероховатости анализируемой подложки. Эту ошибку в предлагаемом способе устраняют учетом искажающего вклада шероховатости подложки.
Для удаления адсорбатов с поверхности подложки ее нагревают и дополнительно обрабатывают пучком электронов. Нижняя граница нагрева 200°С реализует условия, когда термодесорбция адсорбатов идет достаточно активно. Верхняя граница нагрева до 250°С обоснована особенностями конструкции масс-спектрометра, так как превышение этой температуры приводит к перегреву внутренних узлов прибора. Чтобы процесс термодесорбции шел активно, дополнительно десорбцию адсорбатов активируют воздействием пучка электронов.
Указанные режимы нагрева и плотности тока пучка электронов обеспечивают очистку поверхности подложки от адсорбатов за время не менее 1 часа, что позволяет по сравнению с прототипом более точно определить глубинное распределение материала тонкой пленки.
2
2
Снижение плотности тока электронов ниже 1 мкА/см приводит к замедлению процесса десорбции адсорбатов, что на порядок и более увеличивает время, необходимое для очистки поверхности образца от адсорбатов. При плотности тока электронов выше 10 мкА/см электроны, кроме воздействия на адсорбаты, удаляют тонкие слои материала пленки. При этом с увеличением плотности тока электронов толщина удаляемого слоя возрастает. Этот процесс приводит к снижению точности измерения временных спектров вторичных ионов, соответствующих пленке.
На фиг. 1 представлены графики токов вторичных ионов алюминия от глубины травления подложек с нанесенной тонкой пленкой, где кривая 1 - ток ионов для образца, не подвергнутого диффузионному отжигу; кривая 2 - для образца, подвергнутого диффузионному отжигу; кривая 3 - кривая распределения тока ионов, соответствующего вкладу ионов, продиффундировавших вглубь подложки.
В таблице 1 представлены значения коэффициента диффузии алюминия в циркониевой керамике в зависимости от температуры, времени нагрева образца и плотности тока пучка электронов.
Предложенный способ осуществляли следующим образом.
2
2
3
3
Использовали две идентичные подложки из циркониевой керамики состава 97ZrO-3YO, спеченные из ультрадисперсных порошков, полученных плазмохимическим способом. Спекание проводили в воздушной среде в печи сопротивления при температуре Т=1400°С в течение 3 часов. Полученные в виде таблеток диаметром 9 мм и толщиной 2.7 мм подложки имели пикнометрическую плотность 5.7 г/см и пористость на уровне 6.5%. После спекания подложки полировали пастой ГОИ на сукне до 14 класса чистоты поверхности и подвергали нормализующему отжигу в печи сопротивления в воздушной среде в течение одного часа при Т=1000°С.
н
3
-4
На обе подложки одновременно нанесли тонкую пленку алюминия. Для этого подложки, закрепленные в держателе, поместили в объем вакуумной камеры установки ВУП-5. Нанесение пленки осуществили испарением навески алюминия М=60 мг плотностью ρ=2,7 г/см, которая была помещена в вольфрамовый тигель, расположенный в объеме камеры установки ВУП-5. Температуру в тигле в течение 2 минут поднимали до 1000°С, при этом навеска полностью испарялось. При испарении навески вакуум в камере составлял 2⋅10 мм рт.ст. Расстояние от тигля до подложек было 11 см. Температура подложек во время нанесения пленки составляла 25°С.
Толщину пленки L, полученной на подложках, определили из выражения:
н
где М - масса навески;
R - расстояние от испарителя до подложки;
ρ - плотность вещества навески.
Толщина пленки на каждой подложке составила L=130 нм.
-5
Один из полученных образцов подвергли диффузионному отжигу в объеме дилатометра DIL-402C при температуре 600°С в вакууме 2⋅10 мм рт.ст., в течение 1 часа.
2
2
После этого образец, подвергнутый диффузионному отжигу, и образец, не подвергнутый диффузионному отжигу последовательно помещали в рабочую камеру масс-спектрометра PHI 6300 (США). При помощи резистивного нагревателя образцы нагрели со скоростью 10 град/мин до температуры 225°С. При достижении этой температуры поверхность образца со стороны нанесенной тонкой пленки облучали пучком электронов, получаемым при помощи электронной пушки, входящей в состав масс-спектрометра. Воздействовали в течение 1 часа пучком электронов с плотностью тока 5 мкА/см. Затем, прекратив облучение пучком электронов и нагрев, образцы остудили естественным образом до комнатной температуры и сняли временные спектры вторичных ионов, соответствующие пленке. Травление ионным пучком поверхности образца со стороны нанесенной тонкой пленки провели с использованием входящего в конструкцию масс-спектрометра ионного источника дуоплазматрона. Энергия ускоренных ионов была равной 5 кэВ. Плотность тока ионного пучка составила 2 мА/см. Во время травления через равные промежутки времени регистрировали ток вторичных ионов алюминия. Результаты измерений фиксировали в относительных единицах. При этом за единицу брали значение тока вторичных ионов в начальный момент травления подложки. Определили скорость травления подложек в масс-спектрометре как отношение толщины пленки алюминия до начала травления к времени ее травления до момента уменьшения тока вторичных ионов алюминия в два раза по отношению к его начальному значению. Уменьшение тока вторичных ионов в два раза соответствует ситуации, когда на поверхности подложки со стороны травящего пучка тонкая пленка полностью удалена с поверхности микронеровностей за исключением затененных участков. Скорость травления была равной 1.05 нм/мин. Полученные данные использовали для построения зависимостей тока вторичных ионной от глубины травления образцов (кривая 1 и 2 на фиг. 1). Для всех глубин травления с шагом 5 нм определили разницу между значениями тока вторичных ионов для образца, подвергнутого диффузионному отжигу, и для образца, не подвергнутого диффузионному отжигу, и построили графическую зависимость разностных значений тока вторичных ионов от глубины травления (кривая 3 на фиг. 1).
Учитывая, что ток вторичных ионов материала тонкой пленки пропорционален их концентрации, определили коэффициент диффузии D аппроксимацией участка кривой 3 на фиг. 1, расположенного справа от точки максимума, решением уравнения Фика для диффузии из неограниченного источника в полубесконечный кристалл [Бенье Ф. Диффузия в ионных кристаллах. В кн. Физика электролитов. Под ред. Хладик Дж. М.: Мир, 1978. - С. 218-315]:
0
где С - концентрация ионов алюминия в тонкой пленке (источник ионов с постоянной концентрацией);
C(x, t) - концентрация ионов алюминия в объеме подложки на глубине х; t - длительность диффузионного отжига.
-10
2
Таким образом, получили значение коэффициента диффузии ионов алюминия по глубине подложки из циркониевой керамики, равное D=3.0⋅10 см/с.
2
2
2
2
Аналогичную последовательность действий провели для температуры нагрева 180, 190, 200, 250°С и времени нагрева 50, 70, 80 минут при значениях плотности тока электронов 1 и 10 мкА/см. Результаты осуществления способа при различных режимах воздействия представлены в таблице 1, анализ данных которой показывает, что при температуре нагрева 200-250°С в течение времени 60-80 минут коэффициенты диффузии постоянны и совпадают с литературными данными [Kazimierz Kowalski, Katarzyna Obal, Zbigniew Pedzich, Krystyna Schneider, Mieczyslaw Rekas // J. Am. Ceram. Soc. - 2014. - V. 97. - I. 10. - P. 3122-3127]. С уменьшением температуры и времени нагрева, начиная с 200°С и 60 минут, соответственно, точность определения коэффициента диффузии уменьшается. При значениях плотности тока пучка электронов 1 и 10 мкА/см точность определения коэффициента диффузии уменьшается, но находится в пределах допустимой погрешности измерения. Снижение плотности тока электронов ниже 1 мкА/см или его увеличение выше 10 мкА/см приводит к существенному снижению точности определения коэффициента диффузии.
СПОСОБ ПОСЛОЙНОГО АНАЛИЗА ТОНКИХ ПЛЕНОК