Способ непрерывного получения алюминиевой лигатуры с 2 мас. % скандия
METHOD OF CONTINUOUS PRODUCTION OF ALUMINIUM LIGATURE WITH 2 WT % OF SCANDIUM

Изобретение относится к металлургии цветных металлов, в частности к получению алюминиевой лигатуры с редкоземельными металлами, и может быть использовано для получения алюминиевой лигатуры с 2 мас.% скандия (лигатура AlSc2), которая может быть использована для приготовления многофункциональных алюминиевых сплавов со скандием, применяемых в автомобилестроении, роботостроении, аэрокосмической отрасли.
Преимущество алюминиевых лигатур заключается в уменьшении затрат на транспортировку готовой продукции и повышенное извлечение из исходного сырья ценного компонента, к которым относится скандий. Актуальность разработки энергосберегающих и ресурсосберегающих технологий получения алюминиевых лигатур со скандием подтверждается их присутствием в списке стандартизированных  лигатур (см. ГОСТ Р 53777-2010).
Известно, что к достоинствам алюминиевых лигатур относится воспроизводимость их свойств в получаемых алюминиевых сплавах. К преимуществам лигатуры AlSc2 относится то, что в соответствии с фазовой диаграммой системы «алюминий-скандий», лигатура AlSc2 с воспроизводимыми свойствами может быть получена при относительно низкой температуре (до 900°С).
В настоящее время в России и за рубежом лигатуру AlSc2 получают восстановлением фторида скандия алюминием из реакционной смеси хлорида калия, фторида натрия и фторида алюминия при 900°С (Цветные металлы, 2010, №5, 95-96) [1]. Известный способ характеризуется рядом существенных недостатков, среди которых такие как использование относительно дорогого фторида скандия и быстрое накопление оксида в солевом флюсе, которое приводит к необходимости периодической регенерации либо замены реакционной смеси, к большим потерям ценного компонента (фторида скандия) и, как следствие, к повышению себестоимости получаемой лигатуры. Помимо этого, алюмотермическое восстановление фторида скандия представляется сложным с точки зрения подбора параметров синтеза и поэтому требует непрерывного мониторинга.
3
Известен способ получения алюминиевой лигатуры с содержанием скандия от 1.5 до 30 мас. % алюмотермическим восстановлением фторида скандия при соотношении в реакционной смеси ScF:Al 1:(1.6-8) в три стадии с постепенным повышением температуры до 1300°С в течение 5-6 часов(SU873692, C22C1/03, опубл. 30.11.1983)[2]. Процесс осуществляется в закрытой восстановительной камере, изолированной от внешней атмосферы. Недостатками известного способа являются высокая температура и длительность процесса, невоспроизводимость содержания скандия в готовой лигатуре, трудоемкость и многостадийность процесса. Кроме того, существенным недостатком является присутствие субфторида алюминия AlF в готовой лигатуре, который при охлаждении диссоциирует с образованием фторида алюминия и мелкодисперсного алюминия. При разгерметизации восстановительной камеры мелкодисперсный алюминий окисляется с выделением большого количества энергии.
При более низкой температуре, из более дешевого оксида скандия, с более высокой воспроизводимостью содержания скандия в готовой лигатуре и с меньшей трудоемкостью алюминиевую лигатуру получают способом (RU 2124574, C22C1/03, опубл.10.01.1999) [3]. Данный способ включает расплавление и выдержку при 820°С реакционной смеси алюминия,хлорида калия, фторида натрия, фторида алюминия и оксида скандия. Помимо того, что этим способом получают алюминиевую лигатуру с содержанием скандия 1.82-1.84 мас.%, т.е. менее 2 мас. %,способ характеризуется накоплением оксида алюминия в реакционной смеси, приводящее к необходимости периодической регенерации либо замены реакционной смеси, что повышает себестоимость получаемой лигатуры.
Известен способ получения алюминиевой лигатуры с использованием относительно дешевого оксида скандия, снижающего себестоимость алюминиевого сплава с заданным содержанием скандия (WO2006079353A1, публ. 03.08.2006) [4]. Данный способ включает электролиз при 1000°С криолитового расплава, представляющего смесь фторидов натрия и алюминия, содержащего оксид алюминия, оксид или фторид скандия, который позволяет организовать непрерывное получение алюминиевой лигатуры и по технической сущности может быть принят в качестве наиболее близкого аналога к заявленному изобретению.
2
2
Однако, как показали исследования (Advanced Materials Research, 2015, Vol.1088, pp.213-216)[5], при электролизе криолитового расплава с добавками оксида скандия при катодной плотности тока не выше 1 А/см может быть получена алюминиевая лигатура с содержанием скандия не выше 1.3 мас.%.  Лигатуру AlSc2 данным способом получить можно, однако для этого потребуется повышение катодной плотности тока до 2-3 А/см, что приведёт к выделению щелочного металла, солевой пассивации электродов в электролизере и остановке процесса, либо для получения лигатуры AlSc2 данным способом потребуется использование дорогого фторида скандия, что приведет к повышению себестоимости получения этой лигатуры (Цветные металлы, 1998, № 7, с. 43-46) [6].
2
Задачей изобретения является непрерывное получение лигатуры AlSc2 при катодной плотности тока не выше 1 А/см и снижении себестоимости получаемого из лигатуры алюминиевого сплава.
Поставленная задача решается тем, что электролитический способ получения алюминиевой лигатуры с 2 мас.% скандия включает электролиз расплава, содержащего фториды калия, натрия, алюминия и оксид скандия, при этом в расплав, содержащий фториды калия, натрия и алюминия загружают оксид скандия, и электролиз расплавленной смеси с оксидом скандия ведут в электролизере при температуре 800-850°С, периодически осуществляя выгрузку готовой алюминиевой лигатуры из электролизера и загрузку оксида скандия и металлического алюминия в электролизер с расплавленной смесью, при этом оксид скандия в расплавленную смесь загружают в количестве 3-6 мас.% от расплавленной смеси, а металлический алюминий – в количестве, чтобы соотношение масс алюминия и расплавленной смеси в электролизере составляло 1 : 1-4.
3
Сущность заявленного способа заключается в следующем. При введении оксида скандия в расплавленную смесь KF-NaF-AlF происходит его растворение с образованием скандий-содержащих ионов. Несмотря на то, что скандий является более электроотрицательным металлом по отношению к алюминию, при контакте скандий-содержащей расплавленной смеси с жидким алюминием происходит восстановление скандия по суммарной реакции:
2
3
2
3
2Al + ScO = 2Sc + AlO (1)
2
3
3
3
Восстановленный скандий растворяется в алюминии с образованием алюминиевой лигатуры, а оксид алюминия (AlO) растворяется в расплавленной смеси KF-NaF-AlF с оксидом скандия. Экспериментально показано, что в зависимости от температуры и состава расплавленной смеси KF-NaF-AlF, содержащей 3-6 мас.% оксида скандия, в алюминий по реакции (1) переходит до 1.3 мас.% скандия. Сдвигу реакции (1) вправо и повышению извлечения скандия способствуют непрерывный отвод продуктов от фронта реакции: скандия вглубь алюминия; оксида алюминия – в объем расплавленной смеси.
3
2
3
2
3
В заявляемом способе отвод скандия вглубь алюминия практически не затруднен, поскольку температура синтеза (800-850°С) обеспечивает конвекцию скандия и алюминия за счет высокого перегрева алюминия (140-190°С). Отвод оксида алюминия из зоны реакции интенсифицируется за счет его электролитического разложения, которое происходит при электролизе расплавленной смеси KF-NaF-AlF, содержащей оксиды алюминия и скандия. При электролизе на алюминиевом катоде и углеродном аноде параллельно протекают суммарные реакции разложения оксидов алюминия (AlO) и скандия (ScO):
2
3
2
-
AlO + 3С + 6е = 2Al + CO + CO (2)
2
3
2
-
ScO + 3С + 6е = 2Sc + CO + CO (3)
Экспериментально показано, что доля электрического тока, расходуемого на реакцию (3), незначительна ввиду быстрого расходования оксида скандия и накопления оксида алюминия по реакции (1).
3
3
2
Увеличение содержания скандия до 2 мас.% в алюминиевой лигатуре в сравнении с прототипом обеспечивается за счет поддержания концентрации оксида скандия в расплавленной смеси KF-NaF-AlF в диапазоне 3-6 мас.%.  Эмпирически показано, что содержание скандия в лигатуре, получаемой при электролизе расплавленной смеси KF-NaF-AlF, содержащей менее 3 мас.% оксида скандия при катодной плотностью тока не выше 1 А/см, не превышает 1.6-1.8 мас.%. Верхний предел концентрации оксида скандия (6 мас.%) обусловлен растворимостью оксида в расплавленной смеси. Превышение концентрации оксида скандия в расплавленной смеси приведет к пассивации катодного алюминия.
Соотношение масс алюминия и расплавленной смеси (1:1-4) в электролизере подобрано эмпирически.
Непрерывность получения лигатуры обеспечивается тем, что готовую алюминиевую лигатуру периодически выгружают из электролизера, а металлический алюминий вместе с очередной добавкой оксида скандия периодически загружают в электролизер.
3
3
Таким образом, заявляемый способ непрерывного получения алюминиевой лигатуры с 2 мас.% скандия включает наплавление алюминия, наплавление фторидов калия, натрия и алюминия в электролизере, введение оксида скандия в расплавленную смесь фторидов, восстановление оксида скандия алюминием, электролиз расплавленной смеси KF-NaF-AlF, периодическую выгрузку готовой алюминиевой лигатуры, периодическую загрузку металлического алюминия и периодическую загрузку оксида скандия в электролизер с алюминием и расплавленной смесью KF-NaF-AlF.
3
3
3
При восстановлении оксида скандия алюминием до 1.3 мас.% скандия растворяется в алюминии, а в расплавленной смеси KF-NaF-AlF образуется оксид алюминия. При электролизе расплавленной смеси KF-NaF-AlF, содержащей оксиды скандия и алюминия, происходит электролитическое разложение оксидов, преимущественно оксида алюминия, приводящее к сдвигу реакции (1) вправо и повышению извлечения скандия в алюминий до 2 мас.%. Требуемое содержание скандия в алюминиевой лигатуре (2 мас.%) достигается путем подбора соотношения масс алюминия и расплавленной смеси KF-NaF-AlF в электролизере, силы тока на конкретном электролизере и периодичности выгрузки готовой алюминиевой лигатуры с содержанием скандия 2.0 ± 0.2 мас.%.
3
Технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в интенсификации отвода оксида алюминия от фронта алюмотермической реакции (1) за счет электролитического разложения оксидов алюминия и скандия, преимущественно оксида алюминия, при электролизе расплавленной смеси KF-NaF-AlF.
Заявляемый способ реализован в лабораторном электролизере на силу тока 20 А. Лабораторный электролизер состоит из графитового тигля, который размещают в печи сопротивления. В тигель электролизера загружают 400 г приготовленной смеси:
- фторида калия -30-50 мас. %, преимущественно 39 мас. %;
- фторида натрия - 1-12 мас. %, преимущественно 10 мас. %;
- фторида алюминия – остальное, преимущественно 51 мас. %.
3
3
Электролизер со смесью KF-NaF-AlF нагревают до температуры синтеза (800-850°С), после чего загружают в тигель электролизера 12-24 г (3-6 мас.%) оксида скандия. Спустя 30-60 минут в тигель электролизера загружают 400г алюминия. При контакте алюминия с расплавленной смесью начинает протекать реакция (1), в ходе которой в алюминии образуется скандий, а в расплавленной смеси KF-NaF-AlF - оксид алюминия. При этом температура в электролизере опускается до 720-740°С. При достижении температуры синтеза (800-850°С) в полученную расплавленную смесь погружают анод из плотного графита.
3
3
2
3
2
Электролиз расплавленной смеси KF-NaF-AlF, содержащей оксиды скандия и алюминия, осуществляют путем пропускания электрического тока силой 10-20А между графитовым анодом и графитовым тиглем электролизера, который служит токоподводом к жидкому алюминиевому катоду. Размеры катода подбираются таким образом, чтобы катодная плотность тока не превышала 1 А/см. В ходе электролиза фиксируют изменение напряжения на электролизере и отбирают пробы расплавленной смеси и алюминия с целью определения их элементного состава. На рисунке показано изменение содержания скандия в расплавленной смеси и в алюминии в ходе электролиза расплавленной смеси KF-NaF-AlF с разовой добавкой 6 мас.% ScO.
Видно, что за 120-180 минут электролиза обеспечивается требуемое содержание скандия в алюминии, 2 мас.%. Для обеспечения непрерывности получения алюминиевой лигатуры с 2 мас.% скандия часть массы алюминия со скандием, преимущественно половину,  выгружают из электролизера с периодичностью 1 выгрузка в 3 часа, а металлический алюминий вместе с очередной добавкой оксида скандия загружают в электролизер. Скорость загрузки оксида скандия составляет 1г за 10 минут.
Всего в лабораторном эксперименте в электролизер было загружено алюминия – 2408г, оксида скандия – 124г; произведено 11 выгрузок алюминиевой лигатуры общей массой 2378г и содержанием скандия 1.98-2.14 мас.%.
Заявляемый способ реализован также в укрупненном лабораторном электролизере на силу тока 100А. Укрупненный лабораторный электролизер состоит из графитового тигля, который размещают в печи сопротивления. В тигель электролизера загружают 4000г приготовленной смеси:
- фторида калия - 39 мас.%;
- фторида натрия - 10 мас.%;
- фторида алюминия – 51 мас.%.
3
Электролизер со смесью KF-NaF-AlF нагревают до температуры 820°С, после чего загружают в тигель электролизера 200г (5 мас.%) оксида скандия и 4000г алюминия. При этом температура в электролизере опускается до 760-770°С. При достижении температуры 820°С в полученную расплавленную смесь погружают анод из плотного графита.
3
2
Электролиз расплавленной смеси KF-NaF-AlF, содержащей оксиды скандия и алюминия, осуществляют путем пропускания электрического тока силой 80А между графитовым анодом и графитовым тиглем электролизера, который служит токоподводом к жидкому алюминиевому катоду. Размеры катода подбираются таким образом, чтобы катодная плотность тока не превышала 1 А/см. В ходе электролиза фиксируют изменение напряжения на электролизере  и отбирают пробы расплавленной смеси и алюминия с целью определения их элементного состава. На основании лабораторных экспериментов и экстраполяции результатов было оценено, что для обеспечения непрерывного получения алюминиевой лигатуры необходимо производить ее выгрузку из электролизера с периодичностью 1 выгрузка по 2000г в 3 часа, а в электролизер, соответственно загружать 2000г чистого алюминия с очередной партией оксида скандия. Скорость загрузки оксида скандия составляет 5г за 6 минут.
Всего в укрупненном лабораторном эксперименте было произведено 8 выгрузок алюминиевой лигатуры общей массой 15.5 кг и содержанием скандия 1.99-2.12 мас.%. Химический состав получаемой алюминиевой лигатуры со скандием, мас.%: скандия – 2.0; железа – 0.006; кремния – 0.007; меди – менее 0.001; натрия – 0.0002; лития – не более 0.0001; калия – 0.0003. Таким образом, способ также позволяет существенно снизить содержание примесей в алюминиевой лигатуре со скандием в сравнении с содержанием примесей по ГОСТ Р 53777-2010. Содержание скандия в получаемых слитках лигатуры входит в пределы содержания скандия (1.7-2.3 мас.%), допустимых по ГОСТ Р 53777-2010.
Параметры, отражающие получение алюминиевой лигатуры с 2 мас.% скандия в зависимости от заявленных пределов температуры электролиза, количества загружаемого скандия и соотношения масс алюминия и расплавленной смеси приведены в таблице. Содержание скандия в получаемых слитках лигатуры 1.91-2.18 входит в пределы содержания скандия (1.7-2.3 мас.%), допустимых по ГОСТ Р 53777-2010.
2
Заявленный способ позволяет непрерывно получать лигатуру AlSc2 при катодной плотности тока не выше 1 А/см и снизить себестоимость получаемого из лигатуры алюминиевого сплава.