СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ЩЕТОК
METHOD FOR PRODUCING POLYORGANOSILOXANE MOLECULAR BRUSHES

Изобретение относится к химии и химической технологии кремнийорганических соединений, которые могут найти применение в химической промышленности для получения полимеров с заданной архитектурой и, как следствие, с заданными свойствами. Конкретно, изобретение относится к новому способу получения полиорганосилоксановых молекулярных щеток, в котором используется реакция гидросилилирования линейного полиметилсилсесквиоксанового полимера с винилдиметилсилоксигруппой у каждого атома кремния основной цепи монофункциональным полидиорганосилоксаном с концевой гидридсилильной группой, гидросилилирование происходит с полной конверсией функциональных групп, без побочных процессов, в отличие от аналогичной реакции с участием полиметилвинилсилоксана.
Плотные полиорганосилоксановые молекулярные щетки, которые содержат боковую цепь у каждого звена основной цепи, известны как перспективный вид органосилоксановых полимеров с минимальным количеством дефектных звеньев, свойства которых зависят от длины и гибкости боковых и основной цепей, а также в большой степени от регулярности структуры. Это подтверждено как теоретически [Xu Н., Shirvaniants D., Beers K., Matyjaszewski K., Dobrynin A.V., Rubinstein M., Sheiko S.S. // Phys. Rev. Lett. 2005. V. 94. №23. P. 237801; Zhulina E.B., Sheiko S.S., Borisov O.V. // Macromolecules. 2019. V. 52. №4. P. 1671-1684. doi.org/10.1021/acs.macromol.8b02358; Cao Z., Carrillo J.Y., Sheiko S.S., Dobrynin A.V. // Macromolecules. 2015. V. 48. №14. P. 5006-5015. doi.org/10.1021/acs.macromol.5b00682; Clair C., Lallam A., Rosenthal M., Sztucki M., Vatankhah-Varnosfaderani M., Keith A.N., Cong Y., Liang H., Dobrynin A.V., Sheiko S.S., and Ivanov D.A. // ACS Macro Letters. 2019. V. 8. №5. P. 530-534. DOI:10.1021/acsmacrolett.9b00106], так и практически исследованием взаимосвязи строение - свойства [Xie G., Martinez M.R., Olszewski M., Sheiko S.S., Matyjaszewski K. // Biomacromolecules. 2019. V. 20. №1. P. 27-54. DOI: 10.1021/acs.biomac.8b01171; Sheiko S.S., Dobrynin A.V. // Macromolecules. 2019. V. 52. №20. P. 7531-7546. doi.org/10.1021/acs.macromol.9b01]. Наличие бокового луча у каждого звена основной цепи молекулярной щетки приводит к расширенной конформации из-за стерического отталкивания плотно привитых боковых цепей, что определяет специфические реологические свойства таких структур [Sheiko S.S.,  M. // Chem. Rev. 2001. V. 101. №12. P. 4099-4123; Paturei Y., Sheiko S.S., Panyukov S., Rubinstein M. // Science Advances. 2016. V. 2. №11. e1601478 DOI: 10.1126 / sciadv. 1601478]. Молекулярные щетки сополимерного строения вызывают интерес у исследователей как компоненты функциональных материалов, так как особенности таких структур придают материалу ряд необычных, практически ценных свойств [Li X., Prukop S.L., Biswal S.L., Verduzco R., // Macromolecules. 2012. V. 45. №17. P. 7118-7127; Halim A., Reid T.D., Ren J.M., Fu Q., Gurr P.A., Blencowe A., Kentish S.E., Qiao G.G., // J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 2014. V. 52. №9 P. 1251-1262; Dalsin S.J., Hillmyer M.A., Bates F.S. // ACS Macro Lett. 2014. V. 3 №5. P. 423-427; Banquy X., Burdynska J., Lee D.W., Matyjaszewski K., Israelachvili J. // J. Am. Chem. Soc. 2014. V. 136 №17. P. 6199-6202].
Имеется большое количество исследований, в которых раскрыты различные подходы к получению молекулярных щеток [Percec V., Tomazos D. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1989. V. 27. №3. P. 999-1015; Matyjaszewski K.; Xia J. // Chem. Rev. 2001. V.101. №9. P. 2921-2990; Gan W., Orcid Y.S., Jing В., Orcid, X.C., Yingxi Z., and Haifeng G. // Macromolecules. 2017. V. 50. №1. P. 215-222. doi.org/10.1021/acs.macromol.6b02388; Li S., Jiang K., Wang J., Zuo C., Jo Y.H., He D., Xie X., Xue Z. // Macromolecules. 2019. V. 52. №19. P. 7234-7243. doi.org/10.1021/acs.macromol.9b01641].
3
6
5
4
+
-
Одним из способов получения органических молекулярных щеток является так называемый способ «прививки от», заключающийся в наращивании лучей от основной цепи путем полимеризации мономеров с использованием линейных полифункциональных макроинициаторов в качестве основной цепи [В.S. Sumerlin, D. Neugebauer, K. Matyjaszewski. Macromolecules. 2005. V. 38. №3. P. 702-708; Z. Cheng, X. Zhu, G.D. Fu, E.T. Kang, K.G. Neoh. Macromolecules. 2005. V. 38. №16. P. 7187-7192; H. Lee, K. Matyjaszewski, S. Yu, and S.S. Sheiko. Macromolecules, 2005. V. 38. №20. Р. 8264-8271]. Известно, что такой способ применяют для получения полиорганосилоксановых молекулярных щеток [Q. Wang, H. Zhang, G. K.S. Prakash, Т.E. Hogen-Esch, G.A. Olah. Macromolecules. 1996. V. 29. №21. P. 6691-6694]. Например, полиметилсилоксановую молекулярную щетку получают катионной полимеризацией октаметилциклоситетралоксана, инициируемой PhCВ(СР), на линейном полиметилгидросилоксане. Синтезированный полимер был неустойчив при хранении, это связано с наличием реакционноспособных незамещенных гидридсилильных групп в основной цепи.
n
Другим способом получения молекулярных щеток является так называемый способ «прививки через», который осуществляют путем полимеризации или поликонденсации ω-функциональных макромономеров линейного строения. Известен способ получения полиорганосилоксановых щеток с полидиметилсилоксановыми лучами длиной 31, 63 и 93 звена и метил- или винилсилсесквиоксановой основной цепью гидролитической поликонденсацией лучей, предварительно синтезированных анионной полимеризацией гексаметилциклотрисилоксана бутиллитием с использованием метил- или винилтрихлорсилана соответственно для нейтрализации OLi-групп [Chernikova, E.A., Vasilenko, N.G., Myakushev, V.D., & Muzafarov, A.M. (2004) Polym Sci Ser A, 46, 682-691]. Синтезированные таким образом полиорганосилоксановые молекулярные щетки устойчивы при хранении и содержат боковую цепь у каждого атома основной цепи, однако характеризуются низкой среднечисловой молекулярной массой (M=2440-7000).
Еще одним подходом к получению молекулярных щеток является использование так называемой «прививки к», который основан на присоединении монофункциональных полимерных цепей к полифункциональной матрице, что позволяет синтезировать так называемые well-defined структуры, т.е. структуры, в которых молекулярно-массовые характеристики всех составных элементов заранее известны. Использование такого подхода требует использования линейной бездефектной матрицы, содержащей функциональную группу у каждого звена основной цепи. Наиболее доступной полифункциональной матрицей, отвечающей этим требованиям, является линейный поливинилметилсилоксан.
Использование высокомолекулярного полиметилвинилсилоксана, наиболее регулярной бездефектной полифункциональной линейной матрицы, не привело к получению молекулярных щеток: результатом реакции гидросилилирования поливинилметилсилоксана ω-гидрополидиметилсилоксаном является сшитый продукт [Obrezkova, M.A., Saraeva, I.I., Ignat'eva, G.M., Vasilenko, N.G., & Muzafarov, A.M. (2021). Mendeleev Communications, 31(5), 704-705]. Вероятно, при столь высокофункциональной матрице появление даже небольшого количества числа дефектных звеньев в результате возможного обмена Si-H и Si-Vi приводит к сшиванию цепей. Изменение полярности среды и замена типа платинового катализатора не привели в этом случае к получению растворимого полимера.
Известен способ получения полиметилсилоксана гребнеобразного строения, содержащего от 1 до 9 силоксановых звеньев в боковой цепи, взаимодействием поли(натрийокси)метилсилоксана и метилсилоксанового олигомера с концевой хлорсилильной или ацетоксисилильной группой, взаимодействие осуществляют в среде органического растворителя - толуола, диметилсульфоксида или гексана [Патент РФ №2440382 по заявке №2010121535/20, опубл. 20.07.2011]. Недостатками указанного способа являются трудность работы с натрийокси-функциональной матрицей ввиду ее ограниченной растворимости в органических растворителях, необходимость использования инертной атмосферы для предотвращения попадания влаги воздуха, приводящей к побочным реакциям с участием силанолятных групп, а также сложное и многостадийное получение монофункциональных олигомеров с концевыми хлорсилильной или ацетоксисилильной группой.
Технической задачей, решаемой заявляемым изобретением, является создание нового технологичного способа получения полиорганосилоксановых молекулярных щеток, содержащих боковые лучи у каждого атома кремния основной цепи.
Решение задачи достигается созданием нового способа получения полисилоксановых молекулярных щеток общей формулы (I)
3
2
5
где R обозначает радикал -СН или -СН,
n обозначает целое число из ряда чисел от 12 до 3000,
m обозначает целое число из ряда чисел от 8 до 150,
4
9
2
m
2
который включает взаимодействие поли(натрийокси)метилсилоксана и винилдиметилхлорсилана с образованием полифункционального линейного полиметил(винилдиметилсилокси)силсесквиоксана, содержащего винилдиметилсилоксигруппу у каждого атома кремния основной цепи, и последующее его гидросилилирование монофункциональным гидридсодержащим линейным полидиорганосилоксаном общей формулы СН-[RSiO]-SiRH.
Полиметил(винилдиметилсилокси)силоксан получают взаимодействием поли(натрийокси)метилсилсесквиоксана и диметилвинилхлорсилана по схеме:
1
1
1
Строение полученного полимера и его молекулярно-массовые характеристики были исследованы методами H ЯМР спектроскопии и ГПХ. В качестве примера на фиг. 1 приведены ГПХ кривая и H ЯМР спектр линейной полифункциональной матрицы, полученной в примере 2. Полученный продукт характеризуется мономодальным молекулярно-массовым распределением с молекулярной массой, равной 72000 относительно полистирольных стандартов. Соотношение интегральных интенсивностей протонов винильных заместителей в боковой цепи и метальных групп у атома кремния основной цепи, определенные из данных H ЯМР спектроскопии соответствует расчетному. Эти данные подтверждают, что синтезированная матрица содержит функциональную винилдиметилсилильную привеску у каждого атома кремния основной цепи.
4
9
2
m
2
Прививку боковых лучей к полифункциональной матрице, синтезированной на первой стадии, осуществляют, используя реакцию гидросилилирования монофункциональным гидридсодержащим линейным полидиорганосилоксаном общей формулы CH-[RSiO]-SiRH по схеме:
1
1
Контроль за процессом осуществляют с помощью Н ЯМР спектроскопии по исчезновению сигналов протонов винильной и гидридсилильной групп в области 6 м.д. и 4,75-4,8 м.д. соответственно. В качестве примеров на фиг. 2 и фиг. 3 приведены спектры H ЯМР для метилсилсесквиоксановых молекулярных щеток с диметил- и диэтилсилильными боковыми цепями, полученных в примерах 10 и 16 соответственно. Полученные спектральные данные свидетельствуют о полной конверсии гидридных групп и образовании полимеров, содержащих боковую цепь у каждого звена основной цепи.
Согласно полученным данным заявленный способ является более предпочтительным, чем известный способ с использованием полиметилвинилсилоксановой матрицы [Obrezkova, M.A., Saraeva, I.I., Ignat'eva, G. M., Vasilenko, N.G., & Muzafarov, A.M. (2021). Mendeleev Communications, 31(5), 704-705], где получение полиорганосилоксановой щетки возможно только в случае предварительной модификации полиметилвинилсилоксана диметилхлорсиланом с последующим взаимодействием с гидроксилсодержащими олигомерами - прекурсорами боковых цепей щетки. Во-первых, заявленный способ предполагает использование стабильной при хранении и нечувствительной к влаге воздуха матрицы - полиметил(винилдиметилсилокси)силоксана, который к тому же может быть предварительно расфракционирован для получения конечных продуктов с узким молекулярно-массовым распределением, во-вторых, в отличие от аналогов, способ обеспечивает получение бездефектных полиорганосилоксановых молекулярных щеток, содержащих боковую цепь у каждого звена основной цепи.
Технический результат настоящего изобретения заключается создании нового более технологичного способа получения полиорганосилоксановых молекулярных щеток заданной структуры, обеспечивающего контроль плотности прививки боковых цепей.
Преимуществами заявленного способа являются высокие выходы целевых продуктов, отсутствие побочных процессов и нарушений молекулярных цепей в ходе реакций.
1
Сущность изобретения поясняется графическими материалами, где на фиг. 1 приведены спектр Н ЯМР и кривая ГПХ полиметил(винилдиметил-силокси)силоксана с n=450, полученного в примере 2.
1
На фиг. 2 приведены спектр H ЯМР и кривая ГПХ щетки с метилсилсесквиоксановой основной цепью и диметилсилоксановыми лучами, полученной в примере 10.
1
На фиг. 3 приведены спектр H ЯМР и кривые ГПХ фракций щетки с метилсилсесквиоксановой основной цепью и диэтилсилоксановыми лучами, полученной в примере 16.
1
Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами 1-18. Приведенные примеры использования изобретения являются частными случаями и не ограничивают пределы молекулярных масс используемых исходных макромолекул. Строение синтезированных соединений анализировали с использованием методов ГПХ, ИК и H ЯМР. Полученные результаты полностью соответствуют предложенным структурам.
Примеры получения полиметил(винилдиметилсилокси)силоксанов с различной длиной цепи.
Пример 1. Синтез полиметил(винилдиметилсилокси)силоксана с n=12.
-2
В раствор 17.24 г (0.10 моль) натрийокси(метил)(диэтокси)силана в 60 мл сухого диметоксиэтана добавили 1.8 г (8×10 моль) воды и перемешивали в течение 2 ч при комнатной температуре. По окончании реакции летучие продукты - растворитель и выделившийся в результате реакции спирт - удаляли в вакууме.
-2
-2
1
3
2
2
3
2
3
3
H
H
H
H
H
Блокирование олиго(натрийокси)метилсилсесквиоксана осуществляли диметилвинилхлорсиланом. К раствору 4.83 г (4×10 моль) винилдиметилхлорсилана в 10 мл сухого толуола добавляли суспензию 3.4 г (3.5×10 моль) олиго(натрийокси)метилсилсесквиоксана в сухом толуоле. Смесь перемешивали 2 ч при комнатной температуре. Выпавший осадок отфильтровывали. Растворитель удаляли в вакууме. Получили 4.5 г прозрачной бесцветной слабовязкой жидкости. ГПХ (ПС-стандарт): ММР мономодально, ММ ~1800. ЯМР H (CDCl): δ=5.7-6.3 м.д. (м 3Н; SiC=C); δ=3.68-3.82 м.д. (м 0.5 1Н; SiOCCH); δ=1.14-1.26 м.д. (т 1.15Н; SiOCHC); δ=0.01-0.018 м.д. (м 9Н; SiC).
Пример 2. Синтез полиметил(винилдиметилсилокси)силоксана с n=450.
1
3
2
3
В раствор 17.24 г (0.10 моль) натрийокси(метил)(диэтокси)силана в 60 мл сухого диметоксиэтана добавляли 1.8 г (0.10 моль) воды и интенсивно перемешивали при 84°С в течение 10 часов. Блокирование поли(натрийокси)метилсилсесквиоксана осуществляли диметилвинилхлорсиланом. К раствору 31.26 г (0.11 моль) диметилвинилхлорсила и 23.73 г (0.11 моль) сухого пиридина при -10°С медленно добавляли суспензию 9.8 г (0.10 моль) поли(натрийокси)метилсилсесквиоксана в сухом метил-трет-бутиловом эфире (МТБЭ). Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 5 часов. Выпавший осадок отфильтровывали. Растворитель удаляли в вакууме. Получили 12.8 г прозрачной бесцветной вязкой жидкости. ГПХ: (ПС-стандарт): ММР мономодально, ММ ~72000 а.е.м. ЯМР H (CDCl): δ=5.7-6.3 м.д. (м 3Н; SiCH=CH); δ=0.01-0.18 м.д. (м 8Н; SiCH).
Пример 3. Синтез полиметил(винилдиметилсилокси)силоксана с n=3000.
-3
1
-2
-2
1
2
3
К 6.4 г (0.065 моль) олиго(натрийокси)метилсилсесквиоксана, полученного в примере 1, и 2.73 г дифенилоксида медленно вводили 0.16 г (8.7×10 моль) воды в 10 мл сухого диметоксиэтана. Процесс вели в течение 10 часов при температуре от 78 до 120°С. После введения раствора воды температуру реакционной массы повышали до 190°С. Процесс вели до полной конверсии этокси-групп по данным спектроскопии ЯМР Н, после чего удаляли в вакууме летучие продукты. Блокирование поли(натрийокси)метилсилсесквиоксана осуществляли диметилвинилхлорсиланом. К раствору 4.23 г (3.5×10 моль) диметилвинилхлорсилана в 9 мл сухого гексана добавляли суспензию 2.94 г (3×10 моль) поли(натрийокси)метилсилсесквиоксана в сухом гексане. Смесь перемешивали 2 часа при комнатной температуре. Выпавший осадок отфильтровывали. Продукт выделяли переосаждением поли(винилдиметилсилокси)метилсилсесквиоксана из концентрированного раствора в гексане этиловым спиртом в качестве осадителя. Затем гексан удаляли в вакууме. Получали 4.08 г прозрачной бесцветной вязкой жидкости. ГПХ (ПС-стандарт): ММР мономодально, ММ ~500000 а.е.м. ЯМР Н (CDCl3): δ=5.7-6.3 м.д. (м 3Н; SiCH=CH); δ=0.01-0.018 м.д. (м 9Н; SiCH).
Примеры получения монофункциональных гидрид-содержащих линейных полидиорганосилоксанов с заданным значением длины цепи (m).
3
2
3
2
n
3
2
4
9
Пример 4. Синтез гидрид-содержащего линейного полидиметилсилоксана H(CH)SiO[Si(CH)O]Si(CH)CH, где m=8.
4.1. Синтез 1-хлорнонаметилтетрасилоксана реакцией теломеризации гексаметилциклотрисилоксана.
3
кип
3
3
2
3
1
H
H
К 268.7 г (1.21 моль) гексаметилциклотрисилоксана (D) добавляли последовательно 48.12 г (1.17 моль) сухого ацетонитрила, 9.12 г (0.13 моль) сухого диметилформамида, 262.6 г (2.42 моль) триметилхлорсилана. Продукт подвергали перегонке при атмосферном давлении. Целевая фракция: Т=200-203°С, m=84.7 г, содержание продукта по ГЖХ 96.30%. Выход 63.71%. ЯМР Н (CDCl): δ=0.44 м.д. (с 6Н, Si(C)Cl); δ=0,11-0.05 (м 21Н, SiC).
4.2. Синтез 1-гидроксинонаметилтетрасилоксана.
кип
3
3
4
1
-1
H
К 33.6 г (0.360 моль) карбоната аммония добавляли последовательно 300 мл сухого МТБЭ, 386 г (21.44 моль) размельченного льда, по каплям 30% раствор 38.6 г (0.12 моль) 1-нонаметилтетрасилоксана в сухом МТБЭ. Реакционную смесь перемешивали 4 часа, затем отмывали водой до нейтральной реакции (3-5 промывок). Полученный раствор сушили над сульфатом натрия, фильтровали, на роторном испарителе удаляли растворитель, подвергали перегонке в вакууме (3 мбар). Целевая фракция: Т=78-79°С, m=26.5 г, содержание продукта по ГЖХ 89.96%. Выход от теории 70.71%. ЯМР Н (CDCl): δ=0.00-0.18 м.д. (м 30Н, SiC). ИК-спектр (CCl): сигналы в области 3500-3700 см присутствуют.
3
4.3. Синтез 1-хлор-7-гидро-октаметилтетрасилоксана теломеризацией D.
3
кип
3
3
3
2
3
3
-2
1
H
H
H
H
H
К 134.3 г (0.604 моль) D добавляли последовательно 24 г (0.58 моль) сухого ацетонитрила, 1.54 г (2.1×10 моль) сухого диметилформамида, 57.15 г (0.61 моль) ДМХС. Реакционную смесь перемешивали в течение 40 ч при комнатной температуре. Продукт подвергали перегонке при атмосферном давлении. Целевая фракция: Т=200-203°С, m=36.3 г, содержание продукта по ГЖХ 96.85%. Выход от теории 64.58%. ЯМР Н (CDCl): δ=4.72-4.66 м.д. (м 1H, Si); δ=0.44 м.д. (с 6Н, Si(C)Cl); δ=0.19-0.18 м.д. (д 6Н, Si(C)H); δ=0.12 м.д. (с 6Н, SiC); δ=0.07 м.д. (с 6Н, SiC).
4.4. Синтез 1-гидрогептадекаметилоктасилоксана.
-2
-2
1
-1
кип
3
3
2
3
2
3
4
H
H
H
К 40% раствору 26.88 г (8.5×10 моль) 1-хлор-7-гидрооктаметилтетрасилоксана в сухом тетрагидрофуране (ТГФ) добавляли по каплям 40% раствор 26.5 г (0.085 моль) 1-гидроксинонаметилтетрасилоксана в сухом ТГФ с 6.72 г (8.5×10 моль) сухого пиридина. Реакционную смесь перемешивали 6 часа, затем фильтровали, на роторном испарителе удаляли растворитель, подвергали перегонке в вакууме (3 мбар). Целевая фракция: Т=146-148°С, m=32.14 г, содержание продукта по ГЖХ 97.12%. Выход от теории 63.71%. ЯМР Н (CDCl): δ=4.70 м.д. (м 1Н, Si(CH)), δ=0.19 м.д. (д 6Н, Si(C)H), δ=0.05-0.11 м.д. (м 45Н, SiC). ИК-спектр (CCl): сигналы в области 3500-3700 см отсутствуют (Фиг. 4).
3
2
3
2
m
3
2
4
9
Пример 5. Синтез гидрид-содержащего линейного полидиметилсилоксана H(CH)SiO[Si(CH)O]Si(CH)CH, где m=60.
-2
-2
1
3
3
3
2
2
3
2
3
H
Н
Н
H
H
В сухой бескислородной среде к раствору 20.19 г (9.70×10 моль) D в 60 мл абсолютированного гексана добавляли раствор BuLi в гексане 0.85 мл (4.54×10 моль). Через 2 ч ввели 20 мл абсолютированного ТГФ, перемешивали 6 ч при комнатной температуре. Пробу реакционной массы обрабатывали диметилхлорсиланом при 0°С. Осадок был отфильтрован, растворитель удаляли на роторном испарителе, продукт сушили при 1 мбар. ЯМР H (CDCl): δ=4.65 м.д. (м 1Н, Si(CH)), δ=1.3 м.д (т, С(Bu)), δ=0.8 м.д. (м, 3Н, С(Bu)) δ=0.56 м.д. (м 2Н; SiC-); δ=0,2-0.05 м.д. (320Н; SiC).
3
2
3
2
m
3
2
4
9
Пример 6. Синтез гидрид-содержащего линейного полидиметилсилоксана H(CH)SiO[Si(CH)O]Si(CH)CH, где m=150.
3
3
2
2
3
2
3
-3
1
H
Н
Н
H
H
В сухой бескислородной среде к раствору 25.23 г (0.0908 г-м) D в 60 мл абсолютированного гексана добавляли раствор BuLi в гексане 1.42 мл (2.3×10 моль). Через 2 ч добавляли 25 мл абсолютированного ТГФ и перемешивали 6 ч при комнатной температуре. Пробу реакционной массы обрабатывали диметилхлорсиланом при 0°С. Осадок отфильтровывали, растворитель удаляли на роторном испарител, продукт сушили при 1 мбар. ЯМР Н (CDCl3): δ=4.65 м.д. (м 1Н, Si(CH)), δ=1.3 м.д (т, С(Bu)), δ=0.8 м.д. (м, 3Н, С(Bu)) δ=0.56 м.д. (м 2Н; SiC-); δ=0,2-0.05 м.д. (927,Н; SiC).
3
2
2
5
2
m
2
5
2
4
9
Пример 7. Синтез гидрид-содержащего линейного полидиэтилсилоксана H(CH)SiO[Si(CH)O]Si(CH)CH, где m=12.
-2
-2
-2
1
n
w
n
3
3
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
H
H
H
H
H
H
H
Полимеризацию проводили в инертной атмосфере. В колбу, оснащенную магнитной мешалкой и обратным холодильником, помещали 10 г (3.27×10 моль) гексаэтилциклотрисилоксана, 6.8 мл (1.1×10 моль) n-BuLi и 11.5 мл толуола. Перемешивание (инициирование) проводили при комнатной температуре в течение 24 ч. После чего в реакционную колбу добавляли 2.5 мл диметилформамида (3.3×10 моль) и перемешивали на 60°С в течение 6 ч. Обрыв цепи проводили обработкой живого полимера - полидиэтилсилоксана с литиевой группой на конце цепи диметилхлорсиланом в инертной атмосфере. По ГПХ: M=1350, M/M=1.15. H NMR (CDCl): δ=4.72 м.д. (м 1H, Si(CH)), δ=1.3 м.д (т, C(Bu)), 0.83-1.02 м.д. (м 73Н; C-CH-Si-), δ=0.8 м.д. (м, 3Н, C(Bu)), δ=0.56 м.д. (м 2Н; SiC-), 0.42-0.65 м.д. (м 50Н; CH-C-Si-), δ 0.06-0.13 м.д. ((C)HSi-).
3
2
2
5
2
m
2
5
2
4
9
Пример 8. Синтез гидрид-содержащего линейного полидиметилсилоксана H(CH)SiO[Si(CH)O]Si(CH)CH, где m=75
-2
-3
-3
1
n
w
n
3
3
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
H
H
H
Н
H
H
H
Полимеризацию проводили в инертной атмосфере. В колбу, оснащенную магнитной мешалкой и обратным холодильником, помещали 12 г (4×10 моль) гексаэтилциклотрисилоксана, 1 мл (1.6×10 моль) n-BuLi и 13.8 мл толуола. Перемешивание (инициирование) вели при комнатной температуре в течение 24 ч. После чего в реакционную колбу добавляли 0.23 мл диметилформамида (3×10 моль) и перемешивали при 60°С в течение 6 ч. Обрыв цепи проводили обработкой живого полимера - полидиэтилсилоксана с литиевой группой на конце цепи диметилхлорсиланом в инертной атмосфере. По ГПХ: M=7900, M/M=1.17. H NMR (CDCl): δ=4.69 м.д. (м 1Н, Si(CH)), δ=1.3 м.д (т, C(Bu)), 0.83-1.02 м.д. (м 462Н; C-CH-Si-), δ=0.8 м.д. (м, 3Н, С(Bu)), δ=0.56 м.д. (м 2Н; SiC-), 0.42-0.65 м.д. (м 307Н; CH-C-Si-), δ 0.06-0.13 м.д. ((C)HSi-).
3
2
2
5
2
m
2
5
2
4
9
Пример 9. Синтез гидрид-содержащего линейного полидиметилсилоксана H(CH)SiO[Si(CH)O]Si(CH)CH, где m=150
-2
-4
-3
1
n
w
n
3
3
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
H
Н
H
Н
H
H
H
H
Полимеризацию проводилив инертной атмосфере. В колбу, оснащенную магнитной мешалкой и обратным холодильником, помещали 12.5 г (4.1×10 моль) гексаэтилциклотрисилоксана, 0.51 мл (8.2×10 моль) n-BuLi и 13.8 мл толуола. Перемешивание (инициирование) вели при комнатной температуре в течение 24 ч. После чего в реакционную колбу было добавляли 0.23 мл ДМФА (3 χ 10 моль) и перемешивали при 60°С в течение 6 ч. Обрыв цепи проводили обработкой живого полимера - полидиэтилсилоксана с литиевой группой на конце цепи диметилхлорсиланом в инертной атмосфере. По ГПХ: M=15750, M/M=1.22. Н ЯМР (CDCl): δ=4.72 м.д. (м 1Н, Si(CH)), δ=1.3 м.д (т, С(Bu)), 0.83-1.02 м.д. (м 924Н; C-CH-Si-), δ=0.8 м.д. (м, 3Н, С(Bu)), δ=0.56 м.д. (м 2Н; SiC-), δ=0.56 м.д. (м 2Н; SiC-), 0.42-0.65 м.д. (м 614Н; CH-C-Si-), δ 0.06-0.13 м.д. ((C)HSi-).
Примеры получения полиорганосилоксановых молекулярных щеток.
Пример 10. Синтез полиорганосилоксановой молекулярной щетки с основной метилсилсесквиоксановой цепью и диметилсилоксановыми боковыми цепями (n=12, m=8)
1
3
3
2
2
2
3
H
H
H
H
К 3.2 г (0.02 моль) полиметил(винилдиметилсилокси)силоксана добавляли 12 г (0.02 моль) 1-гидрогептадекаметилоктасилоксана, 10 мл сухого МТБЭ и 15.2 мкл платинового катализатора (PCO72). Наблюдался разогрев до 35°С. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 7 ч. Растворитель удаляли в вакууме. Получили 14.8 г бесцветной прозрачной вязкой жидкости. Выход 97%. ГПХ (ПС-стандарт): ММ ~56000 а.е.м. ЯМР Н (CDCl): δ=4.65 м.д. (м 1Н, Si(CH)), δ=0.41 м.д. (м 4Н; SiC-C); δ=0.05 м.д. (м 970Н; SiC)
Пример 11. Синтез полиорганосилоксановой молекулярной щетки с основной метилсилсесквиоксановой цепью и диметилсилоксановыми боковыми цепями (n=450, m=8)
1
3
2
2
3
H
H
H
К 3.2 г (0.02 моль) полиметил(винилдиметилсилокси)силоксана добавляли 12 г (0.02 моль) 1-гидрогептадекаметилоктасилоксана, 10 мл сухого МТБЭ и 15.2 мкл платинового катализатора (PCO72). Наблюдался разогрев до 35°С. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 7 ч. Растворитель удаляли в вакууме. Получали 14.7 г бесцветной прозрачной вязкой жидкости. Выход 97%. ГПХ (ПС-стандарт): ММ ~35000 а.е.м. ЯМР Н (CDCl): δ=0.41 м.д. (м 4Н; SiC-C), δ=0.05 м.д. (м 60Н; SiC).
Пример 12. Синтез полиорганосилоксановой молекулярной щетки с основной метилсилсесквиоксановой цепью и диметилсилоксановыми боковыми цепями (n=450, m=150)
-3
-3
1
3
2
2
3
H
H
H
К 1 г (6.25×10 моль) полиметил(винилдиметилсилокси)силоксана добавляли 96.6 г (6.25×10 моль) гидрид-функционального полидиметилсилоксана с n=150, 75 мл сухого МТБЭ и 173 мкл платинового катализатора (PCO72). Наблюдался разогрев до 35°С. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 7 ч. Растворитель удаляли в вакууме. Получали 97 г бесцветной прозрачной вязкой жидкости. Выход 99%. ГПХ (ПС-стандарт): ММ ~56000 а.е.м. ЯМР H (CDCl): δ=0.41 м.д. (м 4Н; SiC-C), δ=0.05 м.д. (м 965Н; SiC).
Пример 13. Синтез полиорганосилоксановой молекулярной щетки с основной метилсилсесквиоксановой цепью и диметилсилоксановыми боковыми цепями (n=450, m=60).
-3
-3
1
3
2
2
3
H
Н
H
К 1 г (6.25×10 моль) полиметил(винилдиметилсилокси)силоксана добавляли 32 г (6.25×10 моль) гидрид-функционального полидиметилсилоксана с n=50, 25 мл сухого МТБЭ и 58 мкл платинового катализатора (PCO72). Наблюдался разогрев до 35°С. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 7 ч. Растворитель удаляли в вакууме. Получили 32.7 г бесцветной прозрачной вязкой жидкости. Выход 99%. ГПХ (ПС-стандарт): ММ ~45000 а.е.м. ЯМР H (CDCl): δ=0.41 м.д. (м 4Н; SiC-С), δ=0.05 м.д. (м 332Н; SiC).
Пример 14. Синтез полиорганосилоксановой молекулярной щетки с основной метилсилсесквиоксановой цепью и диметилсилоксановыми боковыми цепями (n=3000, m=8).
1
3
2
2
3
H
H
H
К 5.2 г (0.02 моль) полиметил(винилдиметилсилокси)силоксана добавляли 19.5 г (0.02 моль) 1-гидрогептадекаметилоктасилоксана, 16 мл сухого МТБЭ и 41 мкл платинового катализатора (РСО72). Наблюдался разогрев до 35°С. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 7 ч. Растворитель удаляли в вакууме. Получили 24.0 г бесцветной прозрачной вязкой жидкости. Выход 97%. ГПХ (ПС-стандарт): ММ ~150000 а.е.м. ЯМР H (CDCl): δ=0.41 м.д. (м 4Н; SiC-C); δ=0.05 м.д. (м 63Н; SiC).
Пример 15. Синтез полиорганосилоксановой молекулярной щетки с основной метилсилсесквиоксановой цепью и диэтилсилоксановыми боковыми цепями (n=450, m=150).
-3
-3
1
3
2
3
2
3
2
3
2
2
2
3
2
H
H
Н
H
H
H
H
H
К 0.90 г (5.62×10 моль) полиметил(винилдиметилсилокси)силоксана добавляли 88.6 г (5.62×10 моль) гидрид-функционального полидиэтилсилоксана с n=150, 68 мл сухого МТБЭ и 158 мкл платинового катализатора (PCO72). Наблюдался разогрев до 35°С. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 7 ч. Растворитель удаляли в вакууме. Получали 88.2 г бесцветной прозрачной вязкой жидкости. Выход 98%. ГПХ (ПС-стандарт): ММ ~810000 а.е.м. ЯМР H (CDCl): δ=1.3 м.д (т, C(Bu)), 0.83-1.02 м.д. (м 917H; C-CH-Si-), δ=0.8 м.д. (м, 3Н, С(Bu)), δ=0.56 м.д. (м 2Н; SiC-), 0.42-0.65 м.д. (м 608Н; CH-C-Si-), δ=0.41 м.д. (м 4Н; SiC-C), δ 0.06-0.13 м.д. ((C)HSi-).
Пример 16. Синтез полиорганосилоксановой молекулярной щетки с основной метилсилсесквиоксановой цепью и диэтилсилоксановыми боковыми цепями (n=450, m=12).
-3
-3
1
3
2
3
2
3
2
3
2
2
2
3
2
Н
H
Н
H
H
H
H
H
К 1.50 г (9.4×10 моль) полиметил(винилдиметилсилокси)силоксана добавляли 12.6 г (9.4×10 моль) гидрид-функционального полидиэтилсилоксана с n=12, 10 мл сухого МТБЭ и 24 мкл платинового катализатора (PCO72). Наблюдался разогрев до 35°С. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 7 ч. Растворитель удаляли в вакууме. Получали 13.5 г бесцветной прозрачной вязкой жидкости. Вход 96%. ГПХ (ПС-стандарт): ММ ~67000 а.е.м. ЯМР Н (CDCl): δ=1.3 м.д (т, С(Bu)), 0.83-1.02 м.д. (м 77Н; C-CH-Si-), δ=0.8 м.д. (м, 3Н, С(Bu)), δ=0.56 м.д. (м 2Н; SiC-), 0.42-0.65 м.д. (м 50H; CH-C-Si-), δ=0.41 м.д. (м 4Н; SiC-C), δ 0.06-0.13 м.д. ((C)HSi-).
Пример 17. Синтез полиорганосилоксановой молекулярной щетки с основной метилсилсесквиоксановой цепью и диэтилсилоксановыми боковыми цепями (n=3000, m=12).
-2
-3
1
3
2
3
2
3
2
3
2
2
2
3
2
H
H
Н
H
H
H
H
H
К 1.62 г (1×10 моль) полиметил(винилдиметилсилокси)силоксана добавляли 13.7 г (9.4×10 моль) гидрид-функционального полидиэтилсилоксана с n=12, 11 мл сухого МТБЭ и 26.6 мкл платинового катализатора (PCO72). Наблюдался разогрев до 35°С. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 7 ч. Растворитель удаляли в вакууме. Получили 14.9 г бесцветной прозрачной вязкой жидкости. Выход 97%. ГПХ (ПС-стандарт): ММ ~420000 а.е.м. ЯМР Н (CDCl): δ=1.3 м.д (т, C(Bu)), 0.83-1.02 м.д. (м 75Н; C-CH-Si-), δ=0.8 м.д. (м, 3Н, С(Bu)), δ=0.56 м.д. (м 2Н; SiC-), 0.42-0.65 м.д. (м 51Н; CH-C-Si-), δ=0.41 м.д. (м 4Н; SiC-C), δ 0.06-0.13 м.д. ((C)HSi-).
Пример 18. Синтез полиорганосилоксановой молекулярной щетки с основной метилсилсесквиоксановой цепью и диэтилсилоксановыми боковыми цепями (n=450, m=75).
-3
-3
1
3
2
3
2
3
2
3
2
2
2
3
2
H
H
H
H
H
H
Н
H
К 0.95 г (6×10 моль) полиметил(винилдиметилсилокси)силоксана добавляли 47.4 г (6×10 моль) гидрид-функционального полидиэтилсилоксана с n=75, 38 мл сухого МТБЭ и 78 мкл платинового катализатора (PCO72). Наблюдали разогрев до 35°С. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 7 ч. Растворитель удаляли в вакууме. Получили 47.7 г бесцветной прозрачной вязкой жидкости. Выход 98%. ГПХ (ПС-стандарт): ММР мономодально, ММ ~420000 а.е.м. ЯМР H (CDCl): δ=1.3 м.д (т, C(Bu)), 0.83-1.02 м.д. (м 468H; C-CH-Si-), δ=0.8 м.д. (м, 3Н, C(Bu)), δ=0.56 м.д. (м 2Н; SiC-), 0.42-0.65 м.д. (м 315Н; CH-C-Si-), δ=0.41 м.д. (м 4Н; SiC-С), δ 0.06-0.13 м.д. ((C)HSi-).