КОМПОЗИЦИИ КОНСИСТЕНТНОЙ СМАЗКИ
GREASE LUBRICANT COMPOSITIONS

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к композициям консистентной смазки, их получению и к применению определенных типов базового масла в композициях консистентной смазки.
Уровень техники
Известно получение индустриальных и автомобильных композиций консистентной смазки путем смешивания загустителя, например, мыла, в подходящем базовом масле. Обычно с этой целью используются масла, которые представляют собой базовые масла минерального происхождения, обычно, такого же типа, которые могут применяться для смазочных материалов на основе масел.
В зависимости от предполагаемого использования свойства композиции консистентной смазки должны быть тщательно подобраны в соответствии с техническими условиями эксплуатации и/или потребностями потребителя. Например, необходимо, чтобы смазка обладала подходящей консистенцией. В идеале она должна обладать хорошей стойкостью к механическим воздействиям и выделению масла из смазки. Кроме того, желательны хорошая стойкость к окислению и характеристики текучести на холоде, а также хорошие противоизносные свойства.
Часто бывает затруднительно достичь всех требуемых характеристик в типичной композиции консистентной смазки на основе минерального масла. В таких случаях в состав композиции необходимо вводить одну или несколько присадок с целью модифицировать ее эксплуатационные показатели. Однако введение присадок существенно повышает издержки производства композиции. Следовательно, требуется разработать композицию консистентной смазки, обладающую определенными характеристиками, при пониженном содержании присадок, по сравнению с присадками, существующими в настоящее время, для достижения таких характеристик.
Кроме базовых масел минерального происхождения, в настоящее время также известен способ получения базовых масел с использованием процесса конденсации Фишера-Тропша. В этом процессе происходит превращение монооксида углерода и водорода в углеводороды с длинной цепочкой, обычно парафиновые, в присутствии соответствующего катализатора и обычно при повышенной температуре (например, от 125 до 300°С, предпочтительно от 175 до 250°С) и/или давлении (например, от 5 до 100 бар, предпочтительно от 12 до 50 бар). При необходимости можно использовать соотношения водород: монооксид углерода, отличающиеся от 2:1.
Синтез Фишера-Тропша может быть использован для получения ряда углеводородных топлив, в том числе фракции сжиженного нефтяного газа (СНГ), нафты, керосина и газойля. Из более тяжелых фракций могут быть получены, после гидроочистки и вакуумной перегонки, ряд базовых масел, имеющих различные характеристики дистилляции и вязкости, которые применяются в качестве исходного сырья для смазочных базовых масел.
Продукт с более высокой молекулярной массой, так называемый "остаток", который остается после извлечения фракций смазочного базового масла из вакуумной колонны, обычно рециркулируют в установку гидрокрекинга для превращения в продукты с меньшей молекулярной массой, которые обычно считаются неподходящими для использования в качестве собственно смазочных базовых масел. Часто этот продукт называется фракцией "сверхтяжелого" базового масла.
Обычно базовые масла, произведенные в синтезе Фишера-Тропша, обладают отличными характеристиками при низкой температуре, например, низкой температурой текучести, и относительно удовлетворительной стойкостью к окислению. Кроме того, эти масла являются привлекательными в связи с относительно простым способом их получения, по сравнению с аналогичными маслами, приготовленными из минерального сырья. Однако они также обладают относительно низкой полярностью в результате каталитических процессов, применяемых для производства масел. В свою очередь это приводит к их относительно низкому сродству (растворяющей способности) к сильнополярным загустителям (например, мылам), содержащимся в композициях консистентной смазки, и это означает, что их введение в композиции консистентной смазки приведет к необходимости использования относительно больших концентраций загустителя для того, чтобы достичь соответствующей консистенции или густоты (пенетрации). Обычно высокая концентрация загустителя рассматривается как нежелательная в связи с повышенными издержками на исходные материалы. Кроме того, обычно считается, что при слишком высоком содержании загустителя в композиции консистентной смазки могут возникнуть проблемы при перекачивании композиции, особенно при пониженной температуре, поэтому полагают, что предпочтительно снижать, но не повышать концентрацию загустителя.
Неожиданно было установлено, что использование базового масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, в композиции консистентной смазки, с соответственно повышенным содержанием загустителя, может привести к улучшению свойств и эксплуатационных показателей всей композиции, в частности противоизносных свойств. Во многих случаях эти улучшения могут быть более значительными, чем потенциальные недостатки повышенного содержания загустителя.
Ранее в композиции консистентной смазки были использованы другие базовые масла с относительно низкой полярностью, хотя при этом сохранялись их недостатки. Например, иногда в качестве основы для консистентных смазок используются синтетические поли-альфа-олефины (ПАО), однако из-за высокой стоимости их использование является целесообразным только в специальных областях применения. Так называемые масла "СВИВ" (сверхвысокий индекс вязкости), которые представляют собой минеральные масла высокой очистки, обработанные химически, иногда также применяются в композициях консистентных смазок, но эти масла доступны только с низкой вязкостью, что также ограничивает возможные области их использования.
Следовательно, было бы желательно разработать композицию консистентной смазки, которая может преодолеть или, по меньшей мере, ослабить указанные выше проблемы, и, в идеале, обеспечить улучшение одного или нескольких эксплуатационных показателей.
Сущность изобретения
2
В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предложена композиция консистентной смазки, содержащая загуститель и базовое масло, произведенное в синтезе Фишера-Тропша, в которой базовое масло, произведенное в синтезе Фишера-Тропша, имеет кинематическую вязкость при 100°С от 8 до 30 мм/с.
Предполагали, что при использовании базового масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, в композиции консистентной смазки необходимо применение большего количества загустителя, чем это необходимо для достижения заданной консистенции, если вместо него используется минеральное базовое масло. Это обусловлено относительно низкой полярностью масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, как описано выше. Тем не менее, было установлено, что введение базового масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, и соответствующей повышенной концентрации загустителя, также дает значительные преимущества композиции. В частности, было установлено, что улучшаются противоизносные свойства композиции, и в некоторых случаях улучшаются показатели коррозии меди, а также повышается консистенция и улучшаются эксплуатационные показатели стойкости к окислению, текучести на холоде, стойкости к механическим воздействиями, и выделения масла (из смазки). Оказалось, что повышенная концентрация загустителя и базового масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, вместе могут внести вклад в значительное улучшение характеристик всей композиции консистентной смазки, причем это улучшение может компенсировать, по меньшей мере частично, повышенные затраты, связанные с более высокой концентрацией загустителя.
В свою очередь эти улучшения дают возможность использовать в меньшем количестве присадки, улучшающие эксплуатационные показатели, такие как противоизносные присадки, ингибиторы коррозии меди, модификаторы вязкости, антиоксиданты, противозадирные присадки, модификаторы трения, антикоррозийные присадки и присадки, улучшающие текучесть на холоде, и таким образом, снизить затраты производства. В некоторых случаях композиция консистентной смазки согласно изобретению может быть полностью свободной от таких присадок. Более того, собственно использование базового масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, может привести к снижению затрат производства, поскольку обычно производство таких базовых масел является более дешевым, чем их аналогов минерального происхождения.
Кроме того, известно, что масла, произведенные в синтезе Фишера-Тропша, быстрее подвергаются биологическому разложению, чем минеральные масла, и имеют высокую степень чистоты. Они могут обеспечивать "более чистые" базовые масла, альтернативные маслам минерального происхождения, и в результате могут быть более подходящими для введения в композиции консистентной смазки, которые предполагается использовать в чувствительной окружающей среде или, например, при механической обработке чувствительных потребительских товаров, таких как пищевые продукты, косметика или фармацевтические продукты. В результате это действительно происходит с композицией консистентной смазки, не содержащей или имеющей только малое содержание присадок, что возможно в соответствии с настоящим изобретением.
2
В общих чертах базовое масло, произведенное в синтезе Фишера-Тропша и используемое в композиции консистентной смазки согласно изобретению, может иметь кинематическую вязкость при 100°С (KB 100), которую измеряют по стандарту ASTM D-445, от 5 до 30 или от 5 до 25 или от 5 до 20 мм/с.
2
Обычно базовое масло, произведенное в синтезе Фишера-Тропша, представляет собой тяжелое базовое масло, причем этот термин включает в себя масла, известные как "сверхтяжелые″ базовые масла. Например, сверхтяжелые базовые масла могут иметь KB 100 от 8 или 9 или от 10 до 30 мм/с.
Базовые масла, обладающие такой высокой вязкостью, в сочетании с другими выгодными характеристиками, описанными выше, могут быть получены в синтезе Фишера-Тропша, но обычно их получают не из источников минерального сырья. Однако они более дешевы в производстве и более доступны, чем альтернативные синтетические высоковязкие поли-альфа-олефины.
Тяжелые базовые масла, произведенные в синтезе Фишера-Тропша, обычно обладают лучшими эксплуатационными характеристиками при низкой температуре, чем минеральные базовые масла меньшей вязкости. Кроме того, обычно они имеют отличные значения индекса вязкости (который представляет собой показатель температурной зависимости вязкости масла) по сравнению с их аналогами минерального происхождения, и даже по сравнению с поли-альфа-олефинами, которые являются высоковязкими синтетическими полимерами, применяемыми в некоторых случаях в качестве заменителей тяжелых и сверхтяжелых базовых масел. Поэтому они могут быть использованы, согласно изобретению, для повышения вязкости композиций консистентной смазки, без необходимости подмешивания фракции так называемого "высоковязкого цилиндрового масла" (высоковязкого минерального базового масла) или другого модификатора вязкости.
В настоящее время отсутствуют базовые масла минерального происхождения, обладающие вязкостью, сопоставимой с вязкостью сверхтяжелых базовых масел, произведенных в синтезе Фишера-Тропша. В связи с этим применение базового масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, в композициях консистентной смазки согласно настоящему изобретению может обеспечить получение консистентной смазки с уникальными характеристиками, в частности выгодными характеристиками, описанными выше и продемонстрированными ниже в примерах.
Обычно базовое масло, произведенное в синтезе Фишера-Тропша, имеет температуру начала кипения (по ASTM D-2887) от 360 до 460°С, например от 370 до 450°С или от 380 до 445°С. Обычно оно имеет температуру конца кипения (ASTM D-2887) от 550 до 770°С, например от 560 до 760°С или от 570 до 750°С.
Как правило, масло имеет плотность (по IP 365/97) от 0,80 до 0,86 г/мл, например, от 0,81 до 0,85 г/мл или от 0,82 до 0,84 г/мл.
В настоящем изобретении термин "произведенное в синтезе Фишера-Тропша" означает, что материал является продуктом процесса конденсации Фишера-Тропша (или произведен из него), обычно воском, произведенным в синтезе Фишера-Тропша. Термин "не произведенное в синтезе Фишера-Тропша" можно интерпретировать соответствующим образом. Следовательно, масло, произведенное в синтезе Фишера-Тропша, может быть углеводородным потоком, значительная часть которого, за исключением добавленного водорода, производится непосредственно или косвенно в процессе конденсации Фишера-Тропша.
Продукт, произведенный в синтезе Фишера-Тропша, также может называться продуктом процесса «газ-в-жидкое топливо» (ГЖТ).
Углеводородные продукты могут быть получены непосредственно в синтезе Фишера-Тропша, или косвенным путем, например путем фракционирования продуктов синтеза Фишера-Тропша или путем гидроочистки продуктов синтеза Фишера-Тропша. Процесс гидроочистки может включать в себя гидрокрекинг с целью регулирования диапазона кипения (смотрите, например, патенты GB-B-2077289 и ЕР-А-0147873), и/или гидроизомеризацию, благодаря которой могут быть улучшены характеристики текучести на холоде за счет увеличения доли разветвленных парафинов. В документе ЕР-А-0583836 описан двухступенчатый процесс гидроочистки, в котором продукт синтеза Фишера-Тропша сначала подвергается гидроконверсионной обработке в таких условиях, что процессы изомеризации или гидрокрекинга практически не протекают (происходит гидрирование олефиновых и кислородсодержащих компонентов), и затем, по меньшей мере, часть полученного продукта подвергается гидроконверсии в условиях, когда протекают гидрокрекинг и изомеризация с образованием, главным образом, парафинового углеводородного топлива. В последующем требуемая фракция (фракции) может быть выделена, например, путем дистилляции.
Могут быть использованы другие процессы обработки продуктов синтеза, такие как полимеризация, алкилирование, дистилляция, крекинг-декарбоксилирование, изомеризация и гидрогенизационный риформинг, для того, чтобы модифицировать свойства продуктов конденсации Фишера-Тропша, как описано, например, в патентах США US 4125566 и 4478955.
Типичные катализаторы синтеза парафиновых углеводородов по Фишеру-Тропшу включают в себя, в качестве каталитически активного компонента, металл VIII группы периодической таблицы элементов, в частности рутений, железо, кобальт или никель. Такие подходящие катализаторы описаны, например, в документе ЕР-А-0583836 (страницы 3 и 4).
Примером синтеза Фишера-Тропша является процесс получения среднего дистиллята фирмы Shell (ППСД), описанный в статье van der Burgt и др. «Процесс фирмы Shell для синтеза среднего дистиллята», представленной на 5-м Международном симпозиуме Synfuels Worldwide Symposium, Вашингтон O.K., ноябрь 1985; смотрите также публикацию фирмы Shell International Petroleum Company Ltd, Лондон, Великобритания, в 1989 г.под таким же названием. В этом способе (его также иногда называют технологией "газ в жидкое топливо" фирмы Shell или "ГЖТ") получают продукты, относящиеся к диапазону среднего дистиллята, путем превращения синтез-газа, произведенного из природного газа (главным образом метана), в тяжелые углеводороды с длинной цепочкой, парафиновый воск, который затем может подвергаться гидрогенизационному превращению и фракционированию, с образованием жидких транспортных топлив, таких как газойли, которые можно использовать в композициях автомобильного дизельного топлива. В таком процессе также могут быть получены базовые масла, имеющие диапазон вязкости и включающие в себя легкие и промежуточные фракции, а также более тяжелые масла.
По сути синтеза Фишера-Тропша, масло, произведенное в синтезе Фишера-Тропша, практически не содержит серы и азота (или их содержание ниже уровня детектирования). Соединения, содержащие эти гетероатомы, обычно оказывают отравляющее действие на катализаторы синтеза Фишера-Тропша и поэтому удаляются из исходного синтез газа. В определенном отношении это может дать дополнительные преимущества композиции консистентной смазки согласно настоящему изобретению.
Кроме того, в обычно осуществляемом синтезе Фишера-Тропша не образуются (или практически отсутствуют) ароматические компоненты. Типичное содержание ароматических компонентов в продукте, произведенном в синтезе Фишера-Тропша, определенное по стандарту ASTM D4629, составляет ниже 1% по массе, предпочтительно ниже 0,5% по массе и более предпочтительно ниже 0,1% по массе.
В сущности, как показано выше, произведенные в синтезе Фишера-Тропша углеводородные продукты имеют относительно низкое содержание полярных компонентов, в особенности полярных поверхностно-активных веществ, например, по сравнению с маслами минерального происхождения. Такие полярные компоненты могут включать, например, кислородсодержащие соединения и соединения, содержащие серу и азот. Обычно малое содержание серы в произведенном в синтезе Фишера-Тропша масле указывает на низкий уровень кислородсодержащих и азотсодержащих соединений, поскольку все эти соединения удаляются в одинаковых процессах.
2
2
2
2
2
Базовое масло, используемое в настоящем изобретении, удобно получать путем гидрокрекинга парафинового воска, обычно произведенного в синтезе Фишера-Тропша, и предпочтительно путем депарафинизации полученного воскообразного рафината, например, с использованием растворителя или более предпочтительно каталитической депарафинизации. Парафиновый воск может представлять собой сырой парафин. Рафинат может быть подвергнут дистилляции с получением ряда различных продуктов, в том числе потока легкого базового масла, имеющего значение KB 100 приблизительно от 2 до 4 мм/с, потока тяжелого базового масла, имеющего значение KB 100 приблизительно от 4 до 8 мм/с, обычно около 8 мм/с, и поток «сверхтяжелого» базового масла, имеющего значение KB 100 приблизительно от 8 до 30 или от 8 до 25 мм/с, обычно около 20 мм/с. В частности базовое масло, используемое в настоящем изобретении, может быть произведено из двух последних потоков.
Тяжелое базовое масло, произведенное в синтезе Фишера-Тропша, как правило, представляет собой базовое масло, которое произведено, или непосредственно, или косвенно из "остаточного" (то есть высококипящего) продукта синтеза Фишера-Тропша с использованием одной или нескольких последующих технологических стадий. Остаточный продукт синтеза Фишера-Тропша представляет собой углеводородный продукт, извлеченный снизу фракционной колонны, обычно вакуумной колонны, после фракционирования потока, произведенного в синтезе Фишера-Тропша. Например, в документе WO-A-02070629 описан способ получения изопарафиновых базовых масел из воска, произведенного в синтезе Фишера-Тропша: продукты такого процесса могут быть использованы в композициях консистентной смазки согласно настоящему изобретению.
Поскольку базовое масло, используемое в настоящем изобретении, произведено из продукта синтеза Фишера-Тропша (обычно воска), по своей природе оно, главным образом, является парафиновым, и обычно будет содержать значительную часть изопарафинов. Как правило, базовое масло представляет собой парафиновое базовое масло, имеющее содержание парафинов больше чем 80 мас.%. Обычно базовое масло имеет содержание насыщенных углеводородов (измеренных по IP-386) больше чем 98 мас.%, и содержание н-парафинов 0,1 мас.% или меньше, в некоторых случаях они отсутствуют (то есть обычно отношение изо-Ун-парафинов очень велико).
Предпочтительно базовое масло содержит молекулы углеводородов, имеющие последовательное количество атомов углерода; таким образом, оно содержит ряд изопарафинов, имеющих n, n+1, n+2, n+3 и n+4 атомов углерода, где n равно от 20 до 35. Этот ряд представляют собой последовательность углеводородных продуктов синтеза Фишера-Тропша, из которых получают базовое масло, с последующей изомеризацией воскообразного сырья.
Предпочтительно содержание насыщенных углеводородов составляет больше чем 99 мас.%, более предпочтительно больше чем 99,5 мас.%.
Предпочтительно базовое масло имеет содержание нафтеновых соединений от 0 до 20 мас.%, более предпочтительно от 1 до 20 мас.%.
Содержание нафтеновых соединений в базовом масле и наличие требуемого непрерывного ряда изо-парафинов, может быть измерено с использованием метода полевой десорбции/полевой ионизации (FD/FI). В этом методе образец масла сначала разделяют на полярную (ароматическую) фазу и неполярную (насыщенную) фазу с помощью жидкостной хроматографии высокого разрешения (ЖХВР), метод IP368/01, но в качестве подвижной фазы используется пентан вместо гексана. Затем фракции насыщенных и ароматических углеводородов анализируют, например, с использованием масс-спектрометра Finnigan MAT90, оборудованного интерфейсом FD/FI, где используется методика "мягкой" ионизации FI для определения типов углеводородов в терминах числа атомов углерода и дефицита водорода.
n
2n+z
Типовая классификация соединений методом масс-спектрометрии определяется с помощью образовавшихся характеристических ионов и обычно классифицируется по "числу z". При этом общая формула для всех углеводородных частиц задается как: CH. В связи с тем, что насыщенную фазу анализируют отдельно от ароматической фазы, возможно определение содержания различных изо-парафинов, имеющих ту же самую стехиометрию или число n.Результаты масс-спектрометрического анализа обрабатывают с использованием коммерческого программного обеспечения (например, Poly 32; поставляется фирмой Sierra Analytics LLC, 3453 Dragoo Park Drive, Modesto, California GA95350 USA) для того, чтобы определить относительные доли углеводородов каждого типа.
Температура текучести базового масла, использованного в композиции консистентной смазки согласно изобретению, измеренная по стандарту ASTM D-4950, может быть -5°С или ниже, или -10°С, или -15°С или ниже. Например, она может составлять от -60 до -10°С, предпочтительно от -50 до -20°С.
Произведенное в синтезе Фишера-Тропша тяжелое базовое масло для использования в композиции консистентной смазки согласно изобретению представляет собой тяжелый углеводородный продукт, содержащий по меньшей мере 95 мас.% парафиновых молекул. Предпочтительно такое тяжелое базовое масло получают из воска синтеза Фишера-Тропша, причем он содержит больше чем 98 мас.% насыщенных, парафиновых углеводородов. Предпочтительно по меньшей мере 85 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 98 мас.% этих молекул парафиновых углеводородов представляют собой изопарафины. Предпочтительно по меньшей мере 85 мас.% насыщенных, парафиновых углеводородов являются нециклическими углеводородами. Нафтеновые соединения (парафиновые циклические углеводороды) предпочтительно присутствуют в количестве не больше, чем 15 мас.%, более предпочтительно меньше чем 10 мас.%.
Обычно тяжелое базовое масло является жидкостью при 100°С, а также в стандартных условиях, то есть при 25°С и давлении одна атмосфера (101 кПа).
Как правило, это масло имеет индекс вязкости (по стандарту ASTM D-2270) 120 или больше, более предпочтительно от 130 до 170.
2
2
2
2
2
2
Кинематическая вязкость при 100°С (KB 100) сверхтяжелого базового масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, должна составлять по меньшей мере 8 мм/с. Предпочтительно значение KB 100 составляет по меньшей мере 10 мм/с, более предпочтительно по меньшей мере 13 мм/с, еще более предпочтительно по меньшей мере 15 мм/с, и еще более предпочтительно по меньшей мере 17 мм/с, еще более предпочтительно по меньшей мере 20 мм/с. Кинематическая вязкость, описанная в настоящем изобретении, может быть определена по стандарту ASTM D-445, в то время как индекс вязкости (ИВ) может быть определен с использованием ASTM D-2270.
Произведенное в синтезе Фишера-Тропша тяжелое базовое масло предпочтительно имеет температуру начала кипения (ТНК) по меньшей мере 380°С. Более предпочтительно ТНК масла составляет по меньшей мере 400°С, еще более предпочтительно) по меньшей мере 440°С. Распределение температур кипения образцов, выкипающих в диапазоне выше 535°С, может быть измерено по стандарту ASTM D-6352, в то время как для низкокипящих материалов распределение температур кипения измеряют по стандарту ASTM D-2887.
Приведенные здесь значения начальной и конечной температуры кипения являются номинальными и относятся к точкам отсечки 5% и 95% продукта (температуры кипения), которые получены с использованием метода газохроматографической имитационной дистилляции (ГХД).
Поскольку традиционные углеводороды нефтяного происхождения и углеводороды, произведенные в синтезе Фишера-Тропша, содержат смесь компонентов с различной молекулярной массой, имеющую широкий диапазон кипения, в настоящем изобретении будут использованы точки выкипания 10 мас.% и 90 мас.% в соответствующих диапазонах кипения. Точка выкипания 10 мас.% означает температуру, при которой 10 мас.% углеводородов, присутствующих в данной фракции, будут испаряться при атмосферном давлении и, таким образом, могут быть выделены. Аналогично, точка выкипания 90 мас.% означает температуру, при которой 90 мас.% присутствующих углеводородов, будут испаряться при атмосферном давлении. При ссылке на распределение диапазона кипения, в настоящем изобретении имеется в виду диапазон выкипания между точками выкипания 10 мас.% и 90 мас.%.
25
35
В настоящем изобретении молекулярную массу можно определять по ASTM D-2503 Произведенное в синтезе Фишера-Тропша тяжелое базовое масло обычно содержит по меньшей мере 95 мас.% углеводородных молекул С+. Более предпочтительно это масло содержит по меньшей мере 75 мас.% углеводородных молекул С+.
Произведенное в синтезе Фишера-Тропша тяжелое базовое масло обычно имеет температуру помутнения между +49°С и -60°С. Предпочтительно это масло имеет температуру помутнения между +30°С и -55°С, более предпочтительно между +10°С и -50°С.
Термин "температура помутнения" относится к температуре, при которой в базовом масле начинает развиваться помутнение, которое можно определить по ASTM D-5773.
Было установлено, что при заданном составе сырья и диапазоне кипения (который определяется по нижней точке отсечки из дистиллятного базового масла и фракций газойля после депарафинизации), для остаточного продукта температура потери текучести и кинематическая вязкость произведенного в синтезе Фишера-Тропша тяжелого базового масла связаны с жесткостью депарафинизационной обработки. Произведенное в синтезе Фишера-Тропша тяжелое базовое масло, применяемое в композиции консистентной смазки согласно изобретению, может иметь температуру текучести ниже -8 или -9°С, или предпочтительно даже ниже, например, -30°С или ниже, и таким образом, его обычно подвергают относительно жесткой (то есть каталитической обработке при высокой температуре) депарафинизации, по сравнению с относительно мягкой депарафинизацией, которая приводит к температуре текучести от 0 до -9°С, например, около -6°С. Термин "температура потери текучести" относится к температуре, при которой будет начинаться течение образца базового масла в тщательно контролируемых условиях. Температура потери текучести, о которой идет речь в настоящем изобретении, может быть найдена по стандартам ASTM D 97-93 или D-5950.
Таким образом, в некоторых случаях произведенное в синтезе Фишера-Тропша тяжелое базовое масло может иметь температуру текучести -15°С или ниже, предпочтительно -20°С, или -25, или -28 или даже -30°С или ниже.
Предпочтительно произведенное в синтезе Фишера-Тропша тяжелое базовое масло имеет индекс вязкости от 120 до 160. Предпочтительно это масло не содержит или будет содержать очень мало соединений, содержащих серу и азот. Это типично для продукта, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, в котором используется синтез-газ, почти не содержащий примесей. Предпочтительно базовое масло содержит серу, азот и металлы (в виде соединений с углеводородами) и присутствует в количестве меньше чем 50 весовых частей на миллион (вес.ч./млн), более предпочтительно меньше чем 20 вес.ч./млн, еще более предпочтительно меньше чем 10 вес.ч./млн. Наиболее предпочтительно это масло будет иметь содержание серы и азота обычно ниже пределов их обнаружения, которые в настоящее время составляют 5 ч./млн для серы и 1 ч./млн для азота, когда для определения используются рентгеновский или Antek Nitrogen методы анализа. Однако сера может попадать в продукт за счет использования сульфидированных катализаторов гидрокрекинга/гидродепарафинизации и/или сульфидированных катализаторов депарафинизации.
Предпочтительно произведенное в синтезе Фишера-Тропша тяжелое базовое масло, используемое в настоящем изобретении, выделяется в виде остаточной фракции из углеводородов, полученных в процессе синтеза Фишера-Тропша и последующих стадий гидрокрекинга и депарафинизации.
Более предпочтительно эта фракция представляет собой остаток дистилляции, который содержит соединения с наибольшей молекулярной массой, которые еще присутствуют в продукте стадии гидроизомеризации. Точка выкипания 10 мас.% указанной фракции предпочтительно находится выше 370°С, более предпочтительно выше 400°С и наиболее предпочтительно выше 500°С для определенных вариантов осуществления настоящего изобретения.
2
2
Сверхтяжелое базовое масло (величина KB 100 обычно 8, или 9 мм/с, или выше), полученное в процессе синтеза Фишера-Тропша, может быть дополнительно охарактеризовано по содержанию различных углеродных фрагментов. Более конкретно, масло может быть охарактеризовано по процентной доле эпсилон-метиленовых атомов углерода, то есть по процентной доле повторяющихся вторичных метиленовых атомов углерода, которые удалены на четыре или более атомов углерода от концевой группы и/или ответвления (в дальнейшем называемое как СН>4), по сравнению с процентной долей изопропильных атомов углерода. В следующем тексте отношение процентной доли эпсилон-метиленовых атомов углерода к процентной доле изопропильных атомов углерода (то есть атомов углерода в изопропильных ответвлениях), которое измеряют для базового масла в целом, называется эпсилон: изопропильным отношением.
Произведенное в синтезе Фишера-Тропша тяжелое базовое масло, используемое в настоящем изобретении, предпочтительно имеет отношение средней степени разветвления молекул более 10 алкильных ответвлений на 100 атомов углерода, которое измеряют в соответствии с методом, который раскрыт в патенте US A-7053254.
13
Характеристики разветвления, а также углеродный состав компонентов смешения базового масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, могут быть определены путем анализа образца масла с использованием методов С-ЯМР, осмометрии давления паров (ОДП) и масс-спектрометрического анализа с полевой ионизацией (МСПИ) следующим образом. Среднюю молекулярную массу определяют с помощью осмометрии давления паров (ОДП). Затем образцы характеризуют на молекулярном уровне с использованием спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Число "Z" и среднее число атомов углерода определяют методом МСПИ.
13
В традиционной спектроскопии ЯМР может возникать проблема перекрывания сигналов из-за наличия большого числа изомеров в композиции базового масла. Для преодоления проблемы перекрывания сигналов используют анализы ядерного магнитного резонанса с выбранным изотопом углерода-13 с пониженной мультиплетностью (С-ЯМР). В частности, для получения количественного субспектра СНп используется метод синхронизированного спинового эха (СИСПЭ). Количественные данные, полученные методом СИСПЭ, имеют более высокую точность, чем данные, полученные методом неискаженного усиления под действием поляризационного перехода (НИУПП), который был использован, например, в способе, раскрытом в патенте US A-7053254).
На основе данных СИСПЭ и средней молекулярной массы, полученной методом осмометрии давления паров, можно рассчитать среднее число разветвлений и алифатических колец. Кроме того, на основе данных СИСПЭ можно получить распределение длины боковых цепей и положений метальных групп вдоль прямой цепи.
3
Количественный анализ множественности атомов углерода обычно проводится при комнатной температуре. Однако это применимо только к материалам, которые являются жидкими в этих условиях. Этот метод применяется к любым материалам базовых масел, произведенным в синтезе Фишера-Тропша, или минерального происхождения, которые являются мутными или воскообразными твердыми веществами при комнатной температуре, и следовательно, их анализ не может быть проведен обычным способом. Подходящая методология измерений ЯМР была следующей: в качестве растворителя для проведения количественного анализа множественности атомов углерода используют дейтерированный хлороформ (CDCl), с ограничением максимальной температуры измерений на уровне 50°С по практическим соображениям. Образец базового масла нагревают в термостате до 50°С, пока он не станет прозрачным и жидким гомогенным продуктом. Затем часть образца переносят в ампулу ЯМР. Предпочтительно температуру ампулы ЯМР и любого приспособления, используемого при переносе образца, поддерживают на этом уровне. Затем добавляют указанный выше растворитель, и ампулу встряхивают для того, чтобы растворить образец, с необязательным использованием повторного нагрева образца. С целью предотвращения затвердевания любых материалов с высокой температурой плавления в образце, поддерживают температуру прибора ЯМР равной 50°С в ходе получения данных. Образец помещают в прибор ЯМР минимум на 5 минут, что требуется для достижения температурного равновесия. После этого прибор должен быть повторно отрегулирован и перенастроен, так как оба этих измерения могут значительно изменяться при повышенной температуре, и теперь можно регистрировать данные ЯМР.
3
3
Субспектр СН получается с использованием импульсной последовательности СИСПЭ, полученной путем добавления спектра ССЭ (стандартного спинового эха) к 1/J СИСПЭ (синхронизированного спинового эха). Полученный спектр содержит только пики первичного (СН) и третичного атома углерода (СН).
3
Затем определяют резонанс различных углеродных разветвлений в конкретных положениях и их длину с использованием табличных данных и корректировкой на конце цепи. Затем интегрируют субспектр с целью получения количественных значений для различных сигналов СН следующим образом.
3
1) СН - углерод
а. химический сдвиг равен 25 м.д. (с использованием стандарта - ТМС).
b. сдвиги 19 и 21 м.д. можно идентифицировать как метальные разветвления следующего общего типа (смотрите формулу 1):
Формула 1
с. Четкие интенсивные сигналы в области 22-24 м.д. могут быть однозначно идентифицированы как изопропильные концевые группы следующей общей структуры (смотрите формулу 2).
Формула 2
В этом случае один из метальных атомов углерода классифицируется как окончание главной цепи, а другой является разветвлением. Следовательно, при расчете содержания метальных разветвлений учитывается половина интенсивности этих сигналов.
d. Кроме того, считается, что несколько слабых сигналов в области от 15 до 19 м.д. принадлежат изопропильной группе с дополнительным разветвлением в положении-3.
е. Наиболее вероятно, что наблюдаемые в спектре некоторые слабые сигналы в области от 8 до 8,5 м.д. относятся к 3,3-диметилзамещенным структурам (формула 3):
Формула 3
3
В этом случае наблюдаемый сигнал относится к концевой группе СН, однако имеются два соответствующих метальных разветвления. Поэтому величина интеграла этих сигналов удвоена (сигналы для двух метальных разветвлений не рассчитываются независимо).
Таким образом, суммарная оценка содержания метальных разветвлений основана на следующем расчете (сокращение "Int" означает "интеграл") (формула 4):
1
2
Σ(метильных интегралов)=Int (от 19 до 20 м.д.+/ Int (от 22 до 25 м.д.)+Int (от 15 до 19 м.д.)+2·Int (от 7,0 до 9 м.д.)
2) Расчет содержания этильных разветвлений основан на двух четких относительно интенсивных сигналах, которые наблюдаются при 11,5 и при 10,9 ч./млн, в предположении незначительного содержания изопентильных концевых групп, основанного на данных оценки для других пиков. Следовательно, расчет содержания этильных разветвлений основан только на интеграле сигналов от 10 до 11,2 м.д.
3
3
3
3
3,
3
3) Суммарное теоретическое содержание концевых групп СН рассчитывают на основе содержания "Z" и среднего числа атомов углерода, которое определяется методом МСПИ. Затем определяют содержание С+ разветвлений путем вычитания из теоретического содержания концевых СН групп известного содержания концевых СН групп, то есть половину значения для изопропильных групп, 3-метилзамещенных групп и для 3,3-диметилзамещенных структур, таким образом, получают величину для сигналов в области 14 м.д., которая относится к группам СН заканчивающим цепочку, причем разность дает значение для С+ разветвлений:
3
3
2
1
Σ(интегралов С+ разветвлений)=Int (от 14 до 15 м.д.) - ((теоретическое содержание концевых СН) - Int (от 11,2 до 11,8 м.д.) - / Int (от 22 до 25 м.д.) - Int (от 7 до 9 м.д.)). (Формула 5).
В самом широком смысле настоящее изобретение охватывает композиции консистентной смазки, содержащие парафиновое базовое масло, в частности тяжелое базовое масло, имеющее одно или несколько из указанных выше свойств, независимо от того, действительно ли это масло произведено в синтезе Фишера-Тропша.
Композиция консистентной смазки согласно изобретению может содержать больше чем одно базовое масло, произведенное в синтезе Фишера-Тропша, например, смесь из двух или более таких базовых масел, которые вообще имеют требуемые характеристики, в частности вязкости.
Базовое масло, произведенное в синтезе Фишера-Тропша, может быть единственным компонентом базового масла в композиции. В качестве альтернативы это масло может быть использовано в сочетании с одним или несколькими дополнительными компонентами базового масла. Например, композиция может дополнительно содержать базовое масло, произведенное не в синтезе Фишера-Тропша, или их смесь. Таким образом, согласно изобретению базовое масло, произведенное в синтезе Фишера-Тропша, может быть использовано частично с целью замены базового масла, произведенного не в синтезе Фишера-Тропша, в композиции консистентной смазки, например, с целью достижения одного или нескольких из указанных выше преимуществ. Это может обеспечить повышенную гибкость в композиции консистентной смазки, с более широким выбором вариантов балансировки затрат производства относительно эксплуатационных показателей.
Предпочтительные характеристики таких дополнительных компонентов базового масла могут быть такими, как описано выше для базового масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша. Предпочтительно, чтобы композиция содержала меньше чем 40, или 30, или 20 мас.%, предпочтительно меньше чем 10 или 5 мас.% такого дополнительного компонента базового масла.
6
10
Примеры дополнительных компонентов базового масла включают базовые масла парафинового и нафтенового типа на минеральной основе и синтетические базовые масла, например, сложные эфиры, поли-альфа-олефины, полиалкиленгликоли и тому подобное. Из них сложные эфиры могут быть выгодны с целью улучшения биологической разлагаемости композиции консистентной смазки. Содержание дополнительного сложноэфирного базового масла, если оно присутствует, может составлять от 1 до 30 мас.% в расчете на всю композицию, более предпочтительно от 5 до 25 мас.%. Подходящими сложноэфирными соединениями являются такие, которые получают путем взаимодействия алифатических моно-, ди- и/или поликарбоновых кислот с изотридециловым спиртом в условиях этерификации. Примерами таких соединений являются изотридециловые сложные эфиры октан-1,8-дикарбоновой кислоты, 2-этилгексан-1,6-дикарбоновой кислоты и додекан-1,12-дикарбоновой кислоты. Предпочтительным сложноэфирным соединением является так называемый сложный эфир пентаэритрита (ПЭТ) и тетракарбоновой кислоты (сложный эфир ПЭТ), который получается путем этерификации пентаэритрита разветвленными или линейными жирными кислотами, предпочтительно С-С кислотами. Такой сложный эфир может содержать ди-ПЭТ в качестве примеси.
Однако было установлено, что особенно выгодно использовать базовое масло, произведенное в синтезе Фишера-Тропша, в частности тяжелое базовое масло, произведенное в синтезе Фишера-Тропша, практически в качестве единственного компонента базового масла в композиции консистентной смазки согласно изобретению. В этом контексте термин "практически" означает, что больше чем 70 мас.%, предпочтительно больше чем 90 мас.% и наиболее предпочтительно 100 мас.% любого компонента базового масла в композиции представляет собой базовое масло, произведенное в синтезе Фишера-Тропша, как описано выше, или по меньшей мере парафиновое базовое масло, имеющее предпочтительные характеристики, описанные выше.
Базовое масло, произведенное в синтезе Фишера-Тропша, для использования в настоящем изобретении может быть получено в любом подходящем синтезе Фишера-Тропша. Примерами синтезов Фишера-Тропша являются так называемый процесс фирмы Sasol для получения дистиллята в суспензионной фазе, процесс получения среднего дистиллята фирмы Shell, рассмотренный выше, и процесс "AGC-21" фирмы Exxon Mobil. Эти и другие процессы описаны более подробно, например, в документах ЕР-А-776959, ЕР-А-668342, US-A-4943672, US-A-5059299, WO-A-9934917 и WO-A-9920720. Типичные продукты этих синтезов Фишера-Тропша будут содержать углеводороды, имеющие от 1 до 100 или даже больше чем 100 атомов углерода.
Когда базовое масло является одним из требуемых изопарафиновых продуктов синтеза Фишера-Тропша, то может быть выгодным использование относительно тяжелого сырья, произведенного в синтезе Фишера-Тропша. Такое относительно тяжелое сырье, произведенное в синтезе Фишера-Тропша, содержит по меньшей мере 30 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 50 мас.% и более предпочтительно по меньшей мере 55 мас.% соединений, имеющих по меньшей мере 30 атомов углерода. Кроме того, весовое соотношение соединений, имеющих по меньшей мере 60 или больше атомов углерода, и соединений, имеющих по меньшей мере 30 атомов углерода в сырье, произведенном в синтезе Фишера-Тропша, предпочтительно составляет по меньшей мере 0,2, более предпочтительно по меньшей мере 0,4 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,55. Если сырье имеет точку выкипания 10 мас.% выше 500°С, то содержание воска обычно будет выше чем 50 мас.%.
20
+
Предпочтительно сырье, произведенное в синтезе Фишера-Тропша, содержит фракцию С , имеющую величину фактора ASF-адьфа (фактора роста цепи Андерсона-Шульца-Флори), по меньшей мере 0,925, предпочтительно по меньшей мере 0,935, более предпочтительно по меньшей мере 0,945, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,955. Такое сырье, произведенное в синтезе Фишера-Тропша, может быть получено в любом процессе, в котором образуется относительно тяжелый продукт синтеза Фишера-Тропша, который описан выше.
В общих чертах, производство базового масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, будет включать в себя синтез Фишера-Тропша, стадию гидроизомеризации и необязательную стадию снижения температуры текучести. Синтез Фишера-Тропша может быть осуществлен с использованием синтез-газа, полученного из углеводородного материала любого типа, такого как уголь, природный газ или биологический материал, такой как древесина или сено. При гидроизомеризации н-парафины превращаются в изопарафины, таким образом, увеличивается степень разветвления в углеводородных молекулах и улучшаются характеристики текучести на холоде. В зависимости от используемых катализаторов и условий изомеризации на этой стадии могут образоваться углеводородные молекулы с длинной цепочкой, имеющие концевые области с относительно высокой разветвленностью; обычно для продуктов с такими молекулами наблюдаются особенно хорошие эксплуатационные показатели текучести на холоде.
Стадия гидроизомеризации и необязательная стадия снижения температуры текучести могут быть осуществлены таким образом:
(a) гидрокрекинг/гидроизомеризация продукта синтеза Фишера-Тропша, например, сырья, которое описано выше,
(b) выделение из продукта стадии (а), среди других продуктов, базового масла или промежуточной фракции базового масла.
Если вязкость и температура текучести базового масла, полученного на стадии (b), соответствуют требуемым показателям, то дальнейшая обработка не нужна, и масло может быть использовано непосредственно в композиции согласно изобретению. Однако в случае необходимости температура текучести промежуточной фракции базового масла дополнительно снижается на стадии (с) с помощью растворителя или предпочтительно путем каталитической депарафинизации.
Требуемая вязкость базового масла может быть получена путем выделения (с использованием дистилляции) из промежуточной фракции базового масла или из депарафинизированного масла продукта с подходящим диапазоном кипения, который соответствует требуемой вязкости. Дистилляция может быть стадией вакуумной дистилляции.
Процесс гидрогенизационного превращения/гидроизомеризации на стадии (а) предпочтительно проводится в присутствии водорода и катализатора, причем этот катализатор может быть выбран из катализаторов, которые известны специалистам в этой области техники, примеры которых будут описаны ниже более подробно. В принципе, катализатор может быть любым катализатором, который известен из уровня техники как подходящий для процесса изомеризации парафиновых молекул. Обычно подходящими катализаторами гидрогенизационного превращения и гидроизомеризации являются те, которые содержат гидрирующий компонент, нанесенный на тугоплавкий оксидный носитель, такой как аморфный алюмосиликат (ААС), оксид алюминия, фторированный оксид алюминия, молекулярные сита (цеолиты) или смеси двух или больше этих соединений.
Предпочтительные катализаторы, которые могут быть использованы на стадии гидрогенизационного превращения и гидроизомеризации (а) включают в себя катализаторы, содержащие платину и/или палладий в качестве гидрирующего компонента. Весьма предпочтительный катализатор гидрогенизационного превращения и гидроизомеризации содержит платину и палладий, нанесенные на аморфный алюмосиликатный (ААС) носитель. Предпочтительно платина и/или палладий присутствуют в количестве от 0,1 до 5,0% по массе, более предпочтительно от 0,2 до 2,0 мас.%, в расчете на элемент и на основе общей массы носителя. Если присутствуют оба металла, то отношение массы платины к палладию может изменяться в широких пределах, но обычно в диапазоне от 0,05 до 10, более предпочтительно от 0,1 до 5. Примеры подходящих катализаторов - благородных металлов на ААС, например, описаны в документах WO-A-9410264 и ЕР-А-0582347. Другие подходящие катализаторы на основе благородных металлов, такие как платина, нанесенная на фторированный оксид алюминия, раскрыты, например, в патентах US-A-5059299 и WO-A-9220759.
Вторым типом подходящих катализаторов гидрогенизационного превращения/гидроизомеризации являются катализаторы, которые содержат по меньшей мере один металл группы VIB, предпочтительно вольфрам и/или молибден, и по меньшей мере один неблагородный металл группы VIII, предпочтительно никель и/или кобальт, в качестве гидрирующего компонента. Оба металла могут присутствовать в виде оксидов, сульфидов или их комбинации. Предпочтительно, чтобы металл группы VIB присутствовал в количестве от 1 до 35% по массе, более предпочтительно от 5 до 30 мас.%, в расчете на элемент и на основе общей массы носителя. Предпочтительно, чтобы неблагородный металл группы VIII присутствовал в количестве от 1 до 25 мас.%, предпочтительно от 2 до 15 мас.%, в расчете на элемент и на основе общей массы носителя. Катализатор гидрогенизационного превращения этого типа, который, как установлено, является особенно подходящим, представляет собой катализатор, содержащий никель и вольфрам, нанесенные на фторированный оксид алюминия.
Предпочтительно указанные выше катализаторы на основе неблагородных металлов используются в сульфидированной форме. Для поддержания сульфидированной формы катализатора при его использовании необходимо, чтобы в сырье присутствовало некоторое количество серы, например, по меньшей мере 10 мг/кг, или более предпочтительно от 50 до 150 мг серы/кг.
2
2
Предпочтительный катализатор, который может быть использован в несульфидированной форме, включает в себя неблагородный металл группы VIII, например, железо или никель, в сочетании с металлом группы IB, например, медью, нанесенной на кислотный носитель. Предпочтительно медь присутствует с целью подавления гидрогенолиза парафинов до метана. Предпочтительно катализатор имеет объем пор в диапазоне от 0,35 до 1,10 мл/г, определенный по адсорбции воды, площадь поверхности предпочтительно от 200 до 500 м/г, которую определяют методом БЭТ по адсорбции азота, и насыпной вес от 0,4 до 1,0 г/мл. Предпочтительно носитель катализатора приготовлен из аморфного алюмосиликата, в котором оксид алюминия может присутствовать в широком диапазоне между 5 и 96 мас.%, предпочтительно между 20 и 85 мас.%. Содержание диоксида кремния в виде SiO предпочтительно составляет между 15 и 80 мас.%. Кроме того, носитель может содержать небольшое количество, например, 20-30 мас.% связующего агента, такого как оксид алюминия, диоксид кремния, оксиды металлов группы IVA, глина, оксид магния и др., предпочтительно оксида алюминия или диоксида кремния.
Приготовление микросфер аморфного алюмосиликата описано в книге «Катализ. Том 7. Катализаторы крекинга» Ryland, Lloyd В., Tamele, M.W. and Wilson, J.N., Cracking Catalysts, Catalysis, ред. Paul H. Emmett, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1960, стр.5-9.
Катализатор может быть приготовлен путем совместной пропитки носителя раствором соединений металлов, сушкой при 100-150°С и прокаливанием на воздухе при температуре 200-550°С. Металл группы VIII может присутствовать в количестве приблизительно 15 мас.% или меньше, предпочтительно от 1 до 12 мас.%, в то время как металл группы IB обычно присутствует в меньшем количестве, например, в весовом соотношении металл группы IB относительно металла группы VIII приблизительно от 1:2 до приблизительно 1:20.
Типичный катализатор:
Ni, мас.%
2,5-3,5
Сu, мас.%
0,25-0,35
Аl<sub>2</sub>О<sub>3</sub>-SiO<sub>2</sub>, мас.%
65-75
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub> (связующее), мас.%
25-30
Площадь поверхности
290-325 м<sup>2</sup>/г
Объем пор (по ртути)
0,35-0,45 мл/г
Насыпной вес
0,58-0,68 г/мл
Другим классом подходящих катализаторов гидрогенизационного превращения и гидроизомеризации являются катализаторы на основе материалов типа молекулярных сит, которые соответственно содержат по меньшей мере один металлический компонент из группы VIII, предпочтительно Pt и/или Pd, в качестве гидрирующего компонента. Тогда подходящие цеолитные и другие алюмосиликатные материалы включают в себя цеолит бета, цеолит Y, ультрастабильный Y, ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22. ZSM-23, ZSM-48,
МСМ-68, ZSM-35, SSZ-32, ферриерит, морденит и силика-алюмофосфаты, такие как SAPO-11 и SAPO-31. Примерами подходящих катализаторов гидрогенизационного превращения/гидроизомеризации, например, являются те, что описаны в документе WO-А-9201657. Кроме того, возможны комбинации этих катализаторов.
Подходящими процессами гидрогенизационного превращения и гидроизомеризации являются те, что включают в себя первую стадию, на которой используется катализатор на основе бета-цеолита или ZSM-48, а на второй стадии используется катализатор на основе ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, МСМ-68, ZSM-35, SSZ-32, ферриерита, морденита. В последней группе предпочтительными являются ZSM-23, ZSM-22 и ZSM-48. Примеры таких процессов описаны в заявке US-A-20040065581, в которой раскрыт способ, который включает в себя на первой стадии катализатор, содержащий платину и бета-цеолит, и на второй стадии  - катализатор, содержащий платину и ZSM-48.
Комбинация процессов, в которой продукт синтеза Фишера-Тропша сначала обрабатывают на первой стадии гидроизомеризации с использованием аморфного катализатора, содержащего алюмосиликатный носитель, который описан выше, с последующей второй стадией гидроизомеризации с использованием катализатора, содержащего молекулярное сито, также была признана как предпочтительный способ получения базового масла, который может быть осуществлен в настоящем изобретении. Предпочтительно первую и вторую стадии гидроизомеризации осуществляют последовательно, в потоке. Более предпочтительно обе стадии осуществляются в единственном реакторе, который включает в себя слои указанного выше аморфного и/или кристаллического катализатора.
На стадии (а) сырье, полученное в синтезе Фишера-Тропша, контактирует с водородом в присутствии катализатора при повышенной температуре и давлении. Типичная температура будет находиться в диапазоне от 175 до 380°С, предпочтительно выше чем 250°С и более предпочтительно от 300 до 370°С. Типичное давление будет находиться в диапазоне от 10 до 250 бар и предпочтительно между 20 и 80 бар. Газообразный водород может подаваться с объемной скоростью от 100 до 10000 нормальных литров/литр/час, предпочтительно от 500 до 5000 нл/л/час. Углеводородное сырье может подаваться с массовой объемной скоростью от 0,1 до 5 кг/л/час, предпочтительно больше чем 0,5 кг/л/час и более предпочтительно меньше чем 2 кг/л/час. Соотношение водород/углеводородное сырье может изменяться от 100 до 5000 нл/кг и предпочтительно от 250 до 2500 нл/кг.
Степень превращения на стадии (а) определяется как доля (по массе) сырья, кипящего выше 370°С, которая реагирует за один проход, превращаясь во фракцию, кипящую ниже 370°С, и составляет, по меньшей мере 20 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 25 мас.%, но предпочтительно не больше чем 80 мас.%, более предпочтительно не больше чем 65 или 70 мас.%. Используемый выше термин «сырье» означает сумму углеводородного сырья, поданного на стадию (а), и таким образом, включает в себя любой необязательный рециркулирующий поток высококипящей фракции, которая может быть получена на стадии (b).
На стадии (b) предпочтительно разделяют продукт стадии (а) на одну или несколько дистиллятных топливных фракций, и фракцию базового масла или предшественника базового масла, которые имеют требуемые характеристики вязкости. Если температура текучести не находится в требуемом диапазоне, то температуру текучести базового масла дополнительно понижают с использованием стадии (с) депарафинизации, предпочтительно путем каталитической депарафинизации. В таком варианте осуществления также может быть выгодным подвергать депарафинизации более широкую фракцию продукта стадии (а). Затем из образовавшегося депарафинизированного продукта с использованием дистилляции может быть выделено базовое масло и необязательно другие масла, имеющие требуемую вязкость. Депарафинизация предпочтительно осуществляют как каталитическую депарафинизацию, как описано, например, в документе WO-A-02070629, который включен в настоящее изобретение как ссылка (примеры подходящих условий депарафинизации и катализаторов смотрите, в частности с.8, строка 27 до с.11 строка 6) и, кроме того, в описании, следующем ниже. Температура конца кипения сырья на стадии депарафинизации (с) может быть температурой конца кипения продукта со стадии (а) или ниже, если это требуется.
До использования в композиции согласно изобретению, например, после стадии депарафинизации (с), базовое масло может быть подвергнуто обработке на одной или нескольких дополнительных стадиях, например, гидроочистке, как описано, например, на с.11 строка 7 до с.12 строка 12 в документе WO-A-02070627.
Подходящим общим способом для производства базового масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, является, например, способ, который описан в документе WO-А-02070627. Другие подходящие способы получения тяжелого и сверхтяжелого базового масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, описаны в документах WO-A-2004033607, US-A-7053254, ЕР-А-1366134, ЕР-А-1382639, ЕР-А-1516038, ЕР-А-1534801, WO-A-2004003113 и WO-A-2005063941.
С целью получения парафинового сверхтяжелого базового масла для использования в настоящем изобретении остаточный продукт, произведенный в синтезе Фишера-Тропша, обычно вовлекают в процесс изомеризации. При изомеризации н-парафины превращаются в изопарафины, таким образом, увеличивается степень разветвления в углеводородных молекулах, и улучшаются характеристики текучести на холоде. В зависимости от используемых катализаторов и условий изомеризации при этом могут образоваться углеводородные молекулы с длинной цепочкой, имеющие концевые области с относительно высокой разветвленностью. Обычно для продуктов с такими молекулами наблюдаются особенно хорошие эксплуатационные показатели текучести на холоде.
Изомеризованный остаточный продукт может подвергаться обработке на последующих стадиях, например, гидрокрекинга, гидроочистки и/или гидрокондиционирования. Предпочтительно его обрабатывают на стадии депарафинизации, или с помощью растворителя или более предпочтительно путем каталитической депарафинизации, как описано выше, что обеспечивает дополнительное снижение температуры текучести продукта.
Произведенное в синтезе Фишера-Тропша сверхтяжелое базовое масло, для использования в композиции консистентной смазки согласно изобретению предпочтительно является тяжелой остаточной фракцией после дистилляции, полученной из воска или парафинового рафинатного сырья в синтезе Фишера-Тропша путем:
(a) гидрокрекинга/гидроизомеризации сырья, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, в котором по меньшей мере 20 мас.% соединений в сырье, произведенном в синтезе Фишера-Тропша, имеет по меньшей мере 30 атомов углерода;
(b) разделения продукта стадии (а) на одну или несколько дистиллятных фракций и остаточную тяжелую фракцию, содержащую по меньшей мере 10 мас.% соединений, кипящих выше 540°С;
(c) каталитической обработки остаточной фракции на стадии снижения температуры потери текучести;
(d) выделения из потока, выходящего после стадии (с), в виде остаточной тяжелой фракции парафинового компонента тяжелого базового масла.
Кроме изомеризации и фракционирования, фракции продукта, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, могут подвергаться различным другим типам обработки, таким как гидрокрекинг, гидроочистка и/или гидрокондиционирование.
Сырье стадии (а) представляет собой продукт, произведенный в синтезе Фишера-Тропша. Температура начала кипения этого продукта может составлять до 400°С, но предпочтительно ниже 200°С. Предпочтительно любые соединения, имеющие 4 атома углерода или меньше, и любые соединения, имеющие температуру кипения в этом диапазоне, выделяют из продукта синтеза Фишера-Тропша до использования этого продукта на стадии гидроизомеризации. Пример подходящего процесса синтеза Фишера-Тропша описан в документах WO-A-9934917 и AU-A-698391. В описанных процессах продукт синтеза Фишера-Тропша образуется, как описано выше.
Продукт синтеза Фишера-Тропша, полученный непосредственно в синтезе Фишера-Тропша, содержит фракцию воска, который обычно является твердым при комнатной температуре.
В этом случае стадия (а) процесса гидрокрекинга/гидроизомеризации предпочтительно осуществляется в присутствии водорода и катализатора, например, катализатора описанного выше типа. Обычно катализаторы, используемые в процессе гидроизомеризации, содержат кислотные активные центры (функциональность) и центры гидрирования-дегидрирования. Предпочтительными кислотными активными центрами являются тугоплавкие металлоксидные носители. Подходящие материалы носителя включают в себя диоксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликат, диоксид циркония, диоксид титана и их смеси. Предпочтительными материалами носителя для введения в катализатор, используемый в способе настоящего изобретения, являются диоксид кремния, оксид алюминия и алюмосиликат. Особенно предпочтительный катализатор содержит платину, нанесенную на алюмосиликатный носитель. Предпочтительно катализатор не содержит соединения галогенов, например, таких как фтор, поскольку при применении таких катализаторов требуются специальные условия эксплуатации, и возникают проблемы охраны окружающей среды. Примеры подходящих процессов гидрокрекинга/гидроизомеризации и соответствующих катализаторов описаны в документах WO-A-0014179, ЕР-А-532118, ЕР-А-666894, и более ранние относятся к ЕР-А-776959.
Предпочтительно функциональность гидрирования - дегидрирования связана с металлами VIII группы, например, кобальтом, никелем, палладием и платиной, более предпочтительно с платиной. В случае платины и палладия катализатор может содержать активный компонент гидрирования - дегидрирования в количестве от 0,005 до 5 частей по весу, предпочтительно от 0,02 до 2 частей по весу, на 100 частей по весу материала носителя. В случае использования никеля может присутствовать повышенное содержание металла, причем никель необязательно используется в сочетании с медью. Особенно предпочтительный катализатор для использования на стадии гидроконверсии содержит платину в количестве в диапазоне от 0,05 до 2 частей по весу, более предпочтительно от 0,1 до 1 части по весу, на 100 частей по весу материала носителя. Кроме того, катализатор может содержать связующий материал для усиления прочности катализатора. Связующий материал может быть некислотным. Примерами являются глины и другие связующие материалы, которые известны специалистам в этой области техники.
Другие признаки стадии гидроизомеризации (а) могут быть такими, как описано выше.
Продукт процесса гидроизомеризации предпочтительно содержащий по меньшей мере 50 мас.% изопарафинов, более предпочтительно по меньшей мере 60 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%, причем остальное приходится на н-парафиновые и нафтеновые соединения.
На стадии (b) продукт стадии (а) разделяется на одну или несколько дистиллятных фракций и тяжелую остаточную фракцию, содержащую, по меньшей мере 10 мас.% соединений, кипящих выше 540°С. Это осуществляется с помощью одного или нескольких дистилляционных разделений потока, выходящего со стадии гидроизомеризации для того, чтобы получить по меньшей мере одну топливную фракцию среднего дистиллята и остаточную фракцию, которая может быть использована на стадии (с).
Предпочтительно поток, выходящий со стадии (а), сначала подвергают атмосферной дистилляции. Полученный при такой дистилляции поток, в некоторых предпочтительных вариантах осуществления, может быть подвергнут дополнительной дистилляции, осуществляемой в условиях минимального вакуума, чтобы получить фракцию, имеющую повышенное значение точки отбора 10 мас.% продукта. Точка отбора 10 мас.% остатка предпочтительно может изменяться между 350 и 550°С. В этом остаточном продукте атмосферной перегонки или остатке предпочтительно по меньшей мере 95 мас.% кипят выше 370°С.
Эта фракция может быть использована непосредственно на стадии (с) или может быть подвергнута дополнительной вакуумной дистилляции, которую проводят под давлением между 0,001 и 0,1 бар. Сырье для стадии (с) предпочтительно получают в виде кубового продукта такой вакуумной дистилляции.
На стадии (с), тяжелую остаточную фракцию, полученную на стадии (b), подвергают каталитической обработке на стадии снижения температуры потери текучести. Стадия (с) может быть осуществлена с использованием любого процесса гидроконверсии, который способен снизить содержание воска ниже 50 мас.% от исходного содержания воска. Предпочтительно содержание воска в промежуточном продукте составляет ниже 35 мас.% и более предпочтительно между 5 и 35 мас.%, и еще более предпочтительно между 10 и 35 мас.%. Предпочтительно продукт, полученный на стадии (с), имеет точку застывания ниже 80°С. Предпочтительно больше чем 50 мас.% и более предпочтительно больше чем 70 мас.% промежуточного продукта выкипают выше точки отбора 10 мас.% парафинового сырья, использованного на стадии (а).
Содержание воска можно измерить в соответствии со следующей методикой. Определяемую нефтяную фракцию (1 вес. часть) разбавляют 4 частями смеси (50/50 по объему) метилэтилкетона и толуола, которую последовательно охлаждают до -20°С в холодильнике. Затем смесь фильтруют при -20°С. Воск тщательно промывают холодным растворителем, удаляют с фильтра, сушат и взвешивают. Если сделана ссылка на содержание масла, то это значение (в мас.%) означает 100% минус содержание воска в мас.%.
Возможным способом является процесс гидроизомеризации, описанный выше для стадии (а). Обнаружено, что содержание воска может быть снижено до требуемого уровня с использованием такого катализатора. За счет варьирования условий жесткости процесса, который описан выше, специалист в этой области техники может легко определить необходимые условия эксплуатации для того, чтобы добиться требуемой степени превращения воска. Однако для оптимизации выхода масла особенно предпочтительной является температура между 300 и 330°С и весовая скорость подачи между 0,1 и 5, более предпочтительно между 0,1 и 3 кг масла на литр катализатора в час (кг/(л·ч)).
Более предпочтительным классом катализаторов, которые могут быть использованы на стадии (с), является класс катализаторов депарафинизации. При использовании таких катализаторов используемые условия процесса должны быть такими, чтобы сохранить содержание воска в масле. Напротив, в типичных каталитических процессах депарафинизации целью является снижение содержания воска почти до нуля. При использовании катализатора депарафинизации, содержащего молекулярное сито, можно добиться результата, что более тяжелые молекулы остаются в депарафинизированном масле. Таким образом, может быть получено более вязкое базовое масло.
Катализатор депарафинизации, который может быть использован на стадии (с), предпочтительно содержит молекулярное сито, причем необязательно в сочетании с металлом, выполняющим функцию гидрирования, такой как металл VIII группы. Молекулярные сита и более предпочтительно молекулярные сита, имеющие диаметр пор между 0,35 и 0,8 нм, продемонстрировали хорошую каталитическую активность при снижении содержания воска в парафиновом сырье. Подходящими цеолитами являются морденит, бета, ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, SSZ-32, ZSM-35 и ZSM-48 или комбинация указанных цеолитов, из которых наиболее предпочтительны цеолиты ZSM-12 и ZSM-48. Другой предпочтительной группой молекулярных сит являются силика-алюмофосфатные (SAPO) материалы, из которых наиболее предпочтительным является SAPO-11, например, как описано в патенте US A-4859311. Цеолит ZSM-5 необязательно может быть использован в форме HZSM-5, в отсутствие любого металла VIII группы. Другие молекулярные сита предпочтительно используются в сочетании с добавленным металлом VIII группы. Подходящими металлами VIII группы являются никель, кобальт, платина и палладий. Примерами возможных комбинаций являются Pt/ZSM-35, Ni/ZSM-5, Pt/ZSM-23, Pd/ZSM-23, Pt/ZSM-48 и Pt/SAPO-11 или послойное размещение Pt/цеолит бета и Pt/ZSM-23, Pt/цеолит бета и Pt/ZSM-48 или Pt/цеолит бета и Pt/ZSM-22. Дополнительные подробности и примеры подходящих молекулярных сит и условий депарафинизации описаны, например, в документах WO-A-9718278, US-A-4343692, US-A-5053373, US-A-5252527, US-A-20040065581, US-A-4574043 и ЕР-А-1029029.
Другим предпочтительным классом молекулярных сит являются молекулярные сита, которые обладают относительно низкой селективностью изомеризации и высокой селективностью превращения воска, наподобие цеолита ZSM-5 и ферриерита (ZSM-35).
Предпочтительно, чтобы катализатор депарафинизации также содержал связующий материал. Этим связующим может быть вещество синтетического или природного происхождения (неорганическое), например, глина, диоксид кремния и/или оксиды металлов. Например, глины природного происхождения представляют собой глины семейства монтмориллонита и каолина. Предпочтительно связующий материал представляет собой пористое связующее, например, тугоплавкие оксиды, примерами которых являются: оксид алюминия, алюмосиликат, диоксид кремния-оксид магния, диоксид кремния-диоксид циркония, диоксид кремния-диоксид тория, диоксид кремния-оксид бериллия, диоксид кремния-диоксид титана, а также тройные композиции, например, диоксид кремния-оксид алюминия-диоксид тория, диоксид кремния-оксид алюминия-диоксид циркония, диоксид кремния-оксид алюминия-оксид магния и диоксид кремния-оксид магния-диоксид циркония. Более предпочтительно применять связующий оксидный тугоплавкий материал с низкой кислотностью, который практически не содержит оксида алюминия. Примерами таких связующих материалов являются диоксид кремния, диоксид циркония, диоксид титана, диоксид германия, оксид бора и смеси из двух или более таких материалов, примеры которых приведены выше. Наиболее предпочтительным связующим является диоксид кремния.
Предпочтительный класс катализаторов депарафинизации содержит промежуточные кристаллиты цеолита, которые описаны выше, и связующий оксидный тугоплавкий материал с низкой кислотностью, практически не содержащий оксида алюминия, который описан выше, причем поверхность кристаллитов алюмосиликатного цеолита модифицирована за счет проведения деалюминирующей обработки поверхности цеолита. Предпочтительно деалюминирующая обработка заключается в контактировании экструдата связующего и цеолита с водным раствором фторсиликатной соли, как описано, например, в патенте US A-5157191 или в WO-A-0029511. Примерами подходящих катализаторов депарафинизации, которые описаны выше, являются связанный с диоксидом кремния и деалюминированный PVZSM-5, связанный с диоксидом кремния, и деалюминированный Pt/ZSM-35, которые описаны, например, в документах WO-A-0029511 и ЕР-В-832171.
При использовании катализатора депарафинизации условия осуществления стадии (с) обычно включают температуру эксплуатации в диапазоне от 200 до 500°С, предпочтительно от 250 до 400°С. Предпочтительная температура находится между 300 и 330°С. Давление водорода находится в диапазоне от 10 до 200 бар, предпочтительно от 40 до 70 бар. Весовая скорость подачи сырья (ВСПС) может изменяться в диапазоне от 0,1 до 10 кг масла на литр катализатора в час (кг/(л·ч)), предпочтительно от 0,1 до 5 кг/(л·ч), более подходяще от 0,1 до 3 кг/(л·ч). Отношение водорода к маслу может изменяться от 100 до 2000 литров водорода на литр масла.
На стадии (d) продукт стадии (с) обычно подают в вакуумную колонну, где выделяются различные фракции дистиллятного базового масла. Эти фракции дистиллятного базового масла могут быть использованы для получения смесей смазочного базового масла, или они могут быть подвергнуты крекингу с образованием низкокипящих продуктов, таких как дизельное топливо или нафта. Остаточный продукт, отобранный из вакуумной колонны, содержит смесь высококипящих углеводородов, и используется для получения тяжелых базовых масел настоящего изобретения.
Кроме того, продукт, полученный на стадии (с), также может быть подвергнут дополнительной обработке, такой как депарафинизация растворителем. Продукт, полученный в способе согласно изобретению, может быть дополнительно очищен, например, в процессе обработки глиной или путем контактирования с активированным углем, как описано, например, в патенте US A-4795546 и ЕР-А-712922, с целью улучшения стабильности.
Загуститель, входящий в композицию консистентной смазки согласно изобретению, может быть мыльным загустителем или может не содержать мыла.
Примеры подходящих загустителей, не содержащих мыла, включают в себя соединения мочевины, которые являются соединениями, содержащими группу мочевины (-NHCONH-) в своей молекулярной структуре. Эти соединения включают моно-, ди-, три-, тетра- и полимочевиновые соединения, в зависимости от числа мочевиновых связей, имеющихся в соединении. Другие подходящие загустители, не содержащие мыла, включают глины, обработанные соединением аммония (например, тетраалкилгалогенидом аммония) для придания гидрофобности глинам, в частности бентонит, аттапульгит, гекторит, иллит, сапонит, сепиолит, биотит, вермикулит, цеолитные глины и тому подобное; силикагели; полимерные загустители, такие как политетрафторэтан (ПТФЭ) или углеводородные полимеры, такие как полипропилен или полиметилпентен; технический углерод; и их смеси.
В частности, загуститель может быть получен на основе мыла, обычно металлической соли жирной кислот или смеси жирных кислот, или в некоторых случаях других жирных материалов (материала). Например, мыло может быть солью щелочного металла, такой как соль натрия, калия или лития, или солью щелочноземельного металла, такой как соль кальция, бария или магния, или соль алюминия. Мыло может быть выбрано из литиевых, натриевых, кальциевых и алюминиевых мыл, в том числе смешанных солей, таких как литий/кальциевые мыла. В частности это может быть соль лития или соль кальция, более предпочтительно соль лития.
6-30
12-30
6-24
12-24
12-20
Мыло может быть получено путем смешивания основания, такого как гидроксид, оксид, карбонат металла, или другого подходящего соединения с соответствующим гидрофобным компонентом, в частности жирной кислотой или смесью кислот. Жирный компонент мыла обычно имеет длину углеродной цепи С или С, предпочтительно С или С, более предпочтительно С. Когда компонент является жирной кислотой, он может содержать другие функциональные группы, кроме групп карбоновой кислоты, в частности гидроксильную группу, как например, 12-гидроксиоктадекановая кислота. Примеры подходящих жирных кислот включают стеариновую кислоту, гидроксистеариновую кислоту, олеиновую кислот, пальмитиновую кислоту, миристиновую кислоту, кислоты хлопкового масла и гидрированного рыбьего жира.
10-24
15-18
Например, консистентные смазки, загущенные литиевыми мылами, известны в течение многих лет. Обычно литиевые мыла произведены из насыщенных или ненасыщенных жирных кислот С, предпочтительно C, или их производных. Одной такой производной является гидрированное касторовое масло, которое представляет собой глицерид 12-гидроксистеариновой кислоты, и является особенно предпочтительной жирной кислотой настоящего изобретения.
Мыльный загуститель может быть металлокомплексным мылом, содержащим металлическую соль жирной кислоты, или смеси кислот, и дополнительный комплексообразователь, который обычно представляет собой кислоту или двухосновную кислоту с низкой (или средней) молекулярной массой, или одной из ее солей, например, бензойную кислоту, борную кислоту или борат металла, такой как борат лития. Компонент металла и жирной кислоты может быть таким, как описано выше. Кислота с низкой молекулярной массой может быть моно-, ди- или поликарбоновой кислотой, или она может быть неорганической кислотой, такой как борная кислота. Этот компонент может быть использован в виде соли кислоты, такой как борат лития. Карбоновая кислота может быть ароматической или алифатической, и она может содержать другие функциональные группы, кроме группы (групп) карбоновой кислоты. В частности, металлокомплексное мыло может быть выбрано из литий-комплексного, кальций-комплексного, алюминий- комплексного и сульфонат кальций-комплексного мыла и их смесей.
Комплексные загустители, которые могут быть использованы в композиции консистентной смазки согласно изобретению, включают, например, стеарат-ацетат кальция (смотрите US-A-2197263), стеарат-ацетат бария (US-A-2564561), комплексный стеарат-каприлат-ацетат кальция (US-A-2999066), и соли кислот с низкой, средней и высокой молекулярной массой, и кислоты орехового масла.
Прочие загустители, которые могут быть использованы в композиции согласно изобретению, включают такие загустители, которые раскрыты в документах US-A-5650380, WO-A-1999014292, US-A-6642187 и US-A-5612297.
Композиция консистентной смазки согласно изобретению может содержать больше чем один загуститель.
Композиции предпочтительно содержат относительно высокую концентрацию загустителя, чтобы компенсировать низкую полярность базового масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша. Например, композиция содержит загустителя 4 мас.% или больше, или 5, или 10, или 15, или даже 20, или 21, или 22 мас.%, или больше, в расчете на всю композицию. Она может содержать вплоть до 20 или 30, или 35, или 40 мас.% загустителя. Подходящая концентрация загустителя может находиться, например, в диапазоне от 5 до 35 мас.%, например, от 5 до 25 мас.%. Концентрация загустителя будет зависеть от общей консистенции, требуемой для композиции.
Для заданной вязкости базового масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, композиция консистентной смазки согласно изобретению может содержать повышенную концентрацию загустителя по сравнению с имеющейся в композиции консистентной смазкой, содержащей такое же количество базового масла минерального происхождения, обладающего такой же вязкостью.
Соответственно концентрация базового масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, в композиции согласно изобретению может составлять, например, 50 мас.% или больше, или 60, или 70, или 75 мас.%, или больше, в расчете на всю композицию. Композиция может содержать вплоть до 80, или 90, или 95, или даже 96 мас.% базового масла. Например, подходящая концентрация базового масла может находиться в диапазоне от 60 до 95 мас.%, например, от 75 до 95 мас.%. Концентрация будет зависеть от требуемой консистенции, при повышенной концентрации базового масла, такой как приблизительно 95 мас.%, будет получаться маловязкая, полужидкостная консистентная смазка, а при пониженной концентрации, например, 75 мас.% или ниже, будет получаться консистентная смазка с высокой консистенцией и низкой пенетрацией.
В некоторых случаях, когда, например, базовое масло, произведенное в синтезе Фишера-Тропша, представляет собой лишь одно из двух или больше базовых масел, присутствующих в композиции, концентрация масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, в общей композиции может составлять от 15 или 20 мас.%, например, до 30, или 40, или 50, или 60 мас.%.
Композиция консистентной смазки согласно изобретению обычно обладает пенетрацией (определяемой по стандартному методу испытаний ASTM D-217) от 220 до 340, предпочтительно от 250 до 310 или от 265 до 295.
Предпочтительно композиция не содержит свинца.
В идеале композиция консистентной смазки обладает подходящим уровнем механической стабильности, таким, что она не становится слишком текучей при использовании, чтобы смазка могла легко удаляться из области, предназначенной для смазывания. Стойкость к механическим воздействиям может быть оценена в испытаниях стабильности, таких как испытания эксплуатационной стабильности и межвальцовой стабильности, в которых консистенция или пенетрация композиции консистентной смазки измеряется как до, так и после воздействия реологического напряжения; в идеале, пенетрация консистентной смазки после такой обработки должна лишь незначительно изменяться. Например, в испытании пенетрационной стабильности после 100000 перемещений рабочего органа с консистентной смазкой, по стандарту ASTM D-217 величина пенетрации композиции консистентной смазки предпочтительно изменяется меньше чем на 30 пунктов, более предпочтительно меньше чем на 25, или на 20, или на 15, или на 10, или даже на 5 пунктов; меньшее изменение величины пенетрации в этом испытании указывает на более значительную механическую стабильность.
Предпочтительно композиция консистентной смазки согласно изобретению обладает стабильностью при повышенной температуре и в условиях окисления. Это может быть оценено, например, в испытании окисления, в котором измеряется поглощение кислорода при 99°С в течение периода 100 часов или больше. Например, в испытании окисления консистентной смазки в «бомбе» Norma Hoffmann по стандарту ASTM D-942 падение давления через 100 часов для композиции консистентной смазки согласно изобретению предпочтительно составляет 35 килопаскаль (кПа) или меньше, более предпочтительно 30, или 25, или даже 20 кПа или меньше; меньшее изменение давления в этом испытании указывает на более значительную окислительную стабильность.
Предпочтительно композиция является светлой (например, от белого до светло-бежевого цвета), что делает ее более приятной для использования во многих областях, в которых обесцвечивание более темных консистентных смазок может вызывать проблемы. В этом контексте настоящее изобретение может обеспечивать дополнительные преимущества, поскольку базовые масла, произведенные в синтезе Фишера-Тропша, обычно имеют более светлый цвет, чем их аналоги минерального происхождения, и для них характерны меньшие изменения цвета, чем для традиционных минеральных масел. Даже при наличии присадок композиция консистентной смазки согласно изобретению обычно является более светлой, чем аналогичные композиции на основе масла минерального происхождения. Более того, пониженное содержание присадок, которое стало возможным благодаря настоящему изобретению, также может способствовать осветлению всей композиции консистентной смазки и ослаблению изменений цвета.
Таким образом, композиция консистентной смазки согласно изобретению обычно может иметь цвет, который оценивается, в соответствии со шкалой цветов по стандарту ASTM D-1500, между 0 и 1,5 (от бесцветного ("белый как вода") до светло-бежевого), предпочтительно между 0 и 1 или между 0 и 0,5. Кроме того, базовое масло, произведенное в синтезе Фишера-Тропша, используемое в композиции, обычно имеет цвет по ASTM D-1500 между 0 и 1,5, предпочтительно между 0 и 1 или между 0 и 0,5. Традиционные консистентные смазки на основе минерального масла, особенно те, которые содержат присадки, обычно имеют гораздо более темный цвет: значения по шкале ASTM D-1500 от 1 до 7 (темно-коричневый) в некоторых случаях.
Предпочтительно композиция консистентной смазки согласно изобретению также обладает хорошими смазочными характеристиками, такими как противоизносные свойства, противозадирные свойства и сопротивление истиранию. Такие характеристики можно оценить с использованием соответствующих методов испытаний, таких как испытание износа и испытание противозадирных свойств (ПЗС) на четырехшариковой машине трения (нагрузка при сварке), и испытание фреттинг-коррозии Fafnir. Например, при испытании износа на четырехшариковой машине согласно стандарту ASTM D-2266 или IP 239 для композиции консистентной смазки согласно изобретению предпочтительно образуется пятно изнашивания диаметром 0,6 или 0,5 мм или меньше, причем в этом испытании меньший диаметр указывает на лучшие противоизносные свойства. Кроме того, в испытании ПЗС на четырехшариковой машине согласно ASTM D-2596, композиция консистентной смазки согласно изобретению предпочтительно обеспечивает нагрузку при сварке 250 кг или больше, что указывает на хорошие противозадирные свойства. Более того, при испытании фреттинг-коррозии Fafhirin согласно ASTM D-4170 композиция консистентной смазки согласно изобретению предпочтительно дает износ 10 мг или меньше, что указывает на хорошую сопротивляемость фреттинг-коррозии.
Композиция может содержать другие компоненты, кроме базового масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, и загустителя. Например, она может содержать присадки для улучшения: стойкости к окислению (антиокислительные присадки), сопротивления коррозии металлов на основе меди (присадки против коррозии меди), сопротивления коррозии стали под действием воды (антикоррозийные присадки), противоизносных и противозадирных свойств (например, противоизносные присадки), характеристик трения, коррозионного истирания, высокотемпературной стойкости и/или адгезионной способности или липкости композиции. Природа и количество любых таких присадок будет зависеть от предполагаемого использования композиции, ее свойств и требующихся эксплуатационных показателей.
Если не указано другое, концентрация каждого такого дополнительного компонента в композиции консистентной смазки предпочтительно доходит до 10 мас.%, например от 0,01 до 10 мас.%, или от 0,01 до 5, или 4, или 3, или 2, или 1, или 0,5 мас.%. Суммарное содержание присадки в композиции предпочтительно может составлять от 1 до 10 мас.%, предпочтительно ниже 5 мас.%. (Все цитированные в этом описании концентрации присадок относятся, если не указано другое, к концентрации активного вещества по массе. Кроме того, все цитированные концентрации, если не указано другое даны в процентах ко всей композиции консистентной смазки.)
При необходимости, один или несколько компонентов присадки, таких что перечислены выше, могут быть смешаны, предпочтительно вместе с подходящим разбавителем (разбавителями), в виде концентрата присадки, и затем концентрат присадки может быть диспергирован в базовом масле или смеси «базовое масло/загуститель», с целью получения композиции консистентной смазки согласно изобретению.
Вследствие благоприятных эффектов от введения базового масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша (некоторые из которых являются совершенно неожиданными), композиция консистентной смазки согласно изобретению может содержать более низкие количества присадок, чем другие более традиционные, композиции консистентной смазки, в частности на основе минерального масла. Например, композиции согласно изобретению могут содержать 50000 вес. ч./млн или меньше присадок, в некоторых случаях 40000, или 30000, или 20000, или 10000 вес. ч./млн или меньше, или даже 5000 или 2000 или 1000 вес. ч./млн или меньше. В одном варианте осуществления композиция практически не содержит присадок (это означает, что содержание присадки меньше чем 100 вес. ч./млн), и в идеале вообще не содержит присадки.
В частности, композиция может содержать малое количество (или вообще не содержать) противоизносных присадок, как показано ниже при раскрытии четвертого аспекта изобретения. Так, например, композиция может содержать меньше чем 2 мас.% противоизносных присадок, предпочтительно меньше чем 1 мас.% или даже меньше чем 0,5 мас.%. В некоторых случаях композиция вообще может не содержать противоизносных присадок.
Аналогично, композиция может содержать малое количество (или вообще не содержать) присадки против коррозии меди, как показано ниже при раскрытии пятого аспекта изобретения. Так например, композиция может содержать меньше чем 0,3 или 0,2 мас.% присадки против коррозии меди, предпочтительно меньше чем 0,1 или 0,05 мас.%. В некоторых случаях композиция вообще может не содержать присадки против коррозии меди.
Композиция может содержать малое количество (или вообще не содержать) антиокислительной присадки, как показано ниже при раскрытии шестого аспекта изобретения. Так например, композиция может содержать меньше чем 1 мас.% антиокислительной присадки, предпочтительно меньше чем 0,5 или 0,3 мас.%. В некоторых случаях композиция вообще может не содержать антиокислительные присадки.
Композиция может содержать малое количество (или вообще не содержать) присадок, модифицирующих вязкость, как показано ниже при раскрытии седьмого аспекта изобретения. Так, например, композиция может содержать меньше чем 1 мас.% присадок, модифицирующих вязкость, предпочтительно меньше чем 0,5 или 0,1 мас.%. В некоторых случаях композиция вообще может не содержать присадок, модифицирующих вязкость.
Композиция может содержать малое количество (или вообще не содержать) присадок, улучшающих текучесть на холоде (например, присадок, снижающих температуру текучести), как показано ниже при раскрытии восьмого аспекта изобретения. Так, например, композиция может содержать меньше чем 0,5 мас.% присадок, улучшающих текучесть на холоде, в частности присадок, снижающих температуру текучести, предпочтительно меньше чем 0,1 или 0,05 мас.%. В некоторых случаях композиция вообще может не содержать присадок, улучшающих текучесть на холоде.
В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения предложено применение базового масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, в композиции консистентной смазки с целью улучшения противоизносных свойств композиции.
Противоизносные свойства композиции консистентной смазки могут быть оценены с использованием стандартного метода испытаний, такого как ASTM D-2596, IP 239, DIN 51350 или аналогичных методик, например, с использованием испытания износа, такого как испытание износа на четырехшариковой машине.
В целом улучшение противоизносных свойств может быть обнаружено по уменьшению пятна изнашивания (которое может быть уменьшением количества и/или глубины задиров) на двух деталях, движущихся относительно друг друга, поверхности которых покрыты композицией испытуемой консистентной смазки. Так например, в испытании износа на четырехшариковой машине уменьшение диаметра пятна изнашивания на поверхности неподвижных шаров, спустя заданный период времени, указывает на улучшение противоизносных свойств. Улучшение противоизносных свойств может проявляться по увеличению эксплуатационного срока службы оборудования, для смазки которого используется композиция консистентной смазки, и/или по уменьшению пятна изнашивания или аналогичного повреждения между деталями оборудования, движущимися относительно друг друга.
Улучшение противоизносных свойств может проявляться, также (или дополнительно), по снижению коррозионного истирания, например, в стандартном методе испытаний ASTM D-4170, и/или по улучшенным эксплуатационным показателям испытание утечки из подшипника, испытания, такого как ASTM D-1263.
В соответствии со вторым аспектом изобретения "улучшение" противоизносных свойств композиции консистентной смазки включает в себя любую степень улучшения, по сравнению с эксплуатационными показателями композиции до введения базового масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, или по сравнению с показателями другой аналогичной композиции, содержащей базовое масло, произведенное не в синтезе Фишера-Тропша. Например, это может включать регулирование противоизносных свойств композиции, с использованием базового масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, с целью достижения требуемого результата.
Композиция консистентной смазки, полученная согласно изобретению, в испытании износа на четырехшариковой машине, через 1 час с приложением нагрузки 40 кг (скорость вращения верхнего шарика равна 1300 об/мин, при рабочей температуре 75°С), обычно дает диаметр пятна изнашивания 0,8 мм или меньше. В указанных выше условиях испытания композиция может дать диаметр пятна изнашивания 0,7 мм, или 0,6, или 0,5, или 0,4 мм, или меньше. Предпочтительно композиция приводит к таким результатам в отсутствие противоизносных присадок или, по меньшей мере, в присутствии лишь небольшого содержания таких присадок, как описано выше.
В соответствии с третьим аспектом изобретения предложено применение базового масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, в композиции консистентной смазки с целью улучшения показателя коррозии меди для композиции.
Показатель коррозии меди для композиции консистентной смазки является мерой того, насколько быстро происходит травление поверхности меди, с которой контактирует композиция, и обычно измеряется при повышенной температуре, например, при 100°С, в течение нескольких часов или даже суток. Во многих случаях этот показатель можно оценить с использованием стандартного метода испытаний по ASTM D-130 или аналогичной методики. Улучшение показателя коррозии меди может быть обнаружено по уменьшению степени травления поверхности меди под действием композиции консистентной смазки в таких условиях, как обычно в течение 3 часов, или 5, или 10 часов, или больше, или даже в течение 12, или 24 часов, или больше.
В соответствии с третьим аспектом изобретения, "улучшение" показателя коррозии меди композиции консистентной смазки включает в себя любую степень улучшения, по сравнению с эксплуатационным показателем композиции до введения базового масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, или по сравнению с показателем для другой аналогичной композиции, содержащей базовое масло, произведенное не в синтезе Фишера-Тропша. Например, это улучшение может включать регулирование показателя коррозии меди для композиции, с использованием базового масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, с целью достижения требуемого результата.
Обычно композиция консистентной смазки, полученная согласно изобретению, в испытании ASTM D-130, при 100°С в течение 24 часов, обеспечивает показатель коррозии меди 1b или меньше. В указанных выше условиях испытания композиция может дать результат 1а. Она может обеспечить показатель 1b или ниже, такой как 1а, в условиях испытания по ASTM D-130 в течение 24 часов при 120°С или выше. Предпочтительно композиция приводит к таким результатам в отсутствие присадок, улучшающих показатель коррозии меди или, по меньшей мере, в присутствии лишь небольшого содержания таких присадок, как описано выше.
Вместо этого или дополнительно к этому (обычно дополнительно) применение композиции с целью улучшения противоизносных свойств и/или показателя коррозии меди, базовое масло, произведенное в синтезе Фишера-Тропша, может быть использовано с одной или несколькими целями, следующими ниже:
1) улучшение стойкости к окислению композиции;
2) улучшение характеристики текучести композиции на холоде;
3) улучшение коррозионной стойкости композиции;
4) улучшение способности композиции выдерживать нагрузку, которую измеряют, например, с использованием стандартного метода испытаний ASTM D-2596 (испытание нагрузки при сварке на четырехшариковой машине);
5) улучшение стойкости композиции к механическим воздействиям;
6) улучшение способности композиции выделять масло (из смазки). В частности, базовое масло, произведенное в синтезе Фишера-Тропша, может быть использовано с целью улучшения коррозионной стойкости композиции.
Обычно указанные выше свойства необходимо контролировать и регулировать для того, чтобы композиция консистентной смазки соответствовала современным техническим условиям, и/или удовлетворяла потребности потребителя. Например, может требоваться определенный уровень характеристики текучести на холоде (например, максимум температуры текучести) для удовлетворения соответствующим техническим условиям, также как определенная минимальная кинематическая вязкость, определенный уровень окислительной стабильности, и/или определенный уровень механической стабильности. Согласно настоящему изобретению, все такие стандарты могут быть достигнуты одновременно, часто при пониженном содержании или даже в отсутствие присадок, благодаря введению базового масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша.
Стойкость к окислению композиции консистентной смазки может быть измерена с использованием стандартного метода, такого как ASTM D-942 или аналогичного метода. "Улучшение" стойкости к окислению композиции консистентной смазки включает в себя любую степень улучшения, по сравнению со стойкостью к окислению композиции до введения базового масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, или по сравнению со стойкостью другой аналогичной композиции, содержащей базовое масло, произведенное не в синтезе Фишера-Тропша. Например, это может включать регулирование стойкости к окислению композиции с помощью базового масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, для того, чтобы соответствовать требуемому уровню или превысить его.
Характеристика текучести на холоде композиции консистентной смазки может указывать на легкость эксплуатации при низких температурах, например, при 0°С или ниже. Это свойство можно оценить с использованием таких испытаний, как вращающий момент при низкой температуре (ASTM D-4693) или испытания давления текучести (DIN 51805). "Улучшение" характеристики текучести на холоде композиции консистентной смазки включает в себя любую степень улучшения, по сравнению с характеристикой текучести на холоде композиции до введения базового масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, или по сравнению с текучестью другой аналогичной композиции, содержащей базовое масло, произведенное не в синтезе Фишера-Тропша. Например, это может включать регулирование характеристики текучести на холоде композиции с помощью базового масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, для того, чтобы соответствовать требуемому уровню или превысить его.
Коррозионная стойкость композиции консистентной смазки может быть измерена с использованием стандартного метода, такого как IP 220 или аналогичного метода. "Улучшение" коррозионной стойкости композиции консистентной смазки включает в себя любую степень улучшения, по сравнению с коррозионной стойкости композиции до введения базового масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, или по сравнению с коррозионной стойкостью другой аналогичной композиции, содержащей базовое масло, произведенное не в синтезе Фишера-Тропша. Например, это может включать регулирование коррозионной стойкости композиции, с помощью базового масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, для того, чтобы соответствовать требуемому уровню или превысить его.
Стойкость к механическим воздействиям композиции консистентной смазки может быть измерена с использованием стандартного метода, такого как ASTM D-1831 или аналогичного метода. "Улучшение" стойкости к механическим воздействиям композиции консистентной смазки включает в себя любую степень улучшения, по сравнению со стойкостью к механическим воздействиям композиции до введения базового масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, или по сравнению со стойкостью другой аналогичной композиции, содержащей базовое масло, произведенное не в синтезе Фишера-Тропша. Например, это может включать регулирование стойкости к механическим воздействиям композиции, с помощью базового масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, для того, чтобы соответствовать требуемому уровню или превысить его.
Способность выделения масла из композиции консистентной смазки может быть измерена с использованием стандартного метода, такого как IP 121 или аналогичного метода. "Улучшение" способности выделения масла из композиции консистентной смазки включает в себя любую степень улучшения, по сравнению с выделением масла из композиции до введения базового масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, или по сравнению с выделением масла из другой аналогичной композиции, содержащей базовое масло, произведенное не в синтезе Фишера-Тропша. Например, это может включать регулирование выделения масла из композиции, с помощью базового масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, для того, чтобы соответствовать требуемому уровню или превысить его.
В контексте настоящего изобретения термин "применение" базового масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, в композиции консистентной смазки означает введение базового масла в эту композицию, обычно в виде смеси (т.е. физической смеси) с одним или несколькими загустителями и необязательно с одной или несколькими присадками, такими как описанные выше.
Кроме того, такое применение может включать предоставление базового масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, вместе с инструкциями по его применению в композиции консистентной смазки с целью достижения результата (результатов) второго и/или третьего аспекта изобретения, например, для достижения требуемого уровня противоизносных свойств или показателя коррозии меди, и/или достижения требуемого уровня коррозионной стойкости, и/или требуемого уровня стойкости к окислению, и/или требуемого уровня вязкости, и/или требуемого уровня характеристики текучести на холоде, и/или с целью снижения концентрации присадки в композиции.
Как описано выше, наличие базового масла в композиции консистентной смазки, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, согласно изобретению может привести к неожиданному улучшению противоизносных свойств композиции. В свою очередь это может обеспечить применение пониженных концентраций противоизносных присадок, или в некоторых случаях может совершенно исключить потребность в таких присадках. Другими словами, введение базового масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, может обеспечить снижение уровня применения противоизносных присадок в композиции консистентной смазки для того, чтобы достичь требуемого уровня противоизносных свойств.
Таким образом, в соответствии с четвертым аспектом изобретение предлагает применение базового масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, в композиции консистентной смазки с целью снижения концентрации противоизносной присадки в композиции.
Противоизносная присадка может быть определена как присадка, которая улучшает противоизносные характеристики смазочного материала или композиции консистентной смазки. Примеры известных противоизносных присадок для применения в композиции консистентной смазки включают диалкилдитиофосфаты металлов, диалкилдитиокарбаматы металлов, диалкилдитиофосфаты, не содержащие металлов, диалкилдитиокарбаматы, не содержащие металлов, полные или частичные сложные эфиры фосфорной кислоты и полные или частичные сложные эфиры борной кислоты. В контексте этого четвертого аспекта изобретения термин "снижение" включает в себя любую степень снижения, например, на 10% или больше от исходной концентрации противоизносной присадки, предпочтительно на 15%, или 20%, или 25%, или больше. Например, снижение может составлять от 10 до 75% от исходной концентрации противоизносной присадки, или от 25 до 50%. В некоторых случаях это снижение может быть на 100%, то есть концентрация противоизносной присадки снижается до нуля. Это снижение может быть сопоставлено с концентрацией соответствующей присадки, которую иначе следовало бы вводить в композицию консистентной с целью достижения характеристик и эксплуатационных показателей, необходимых или желательных в контексте предполагаемого использования. Например, это может быть концентрация присадки, которая присутствовала в композиции до открытия того, что базовое масло, произведенное в синтезе Фишера-Тропша, может применяться способом, разработанным в настоящем изобретении, или которая присутствовала в другой аналогичной композиции, предназначенной (например, продаваемой) для применения в аналогичной ситуации, до добавления в нее базового масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, или которая присутствовала в другой аналогичной композиции, содержащей базовое масло, произведенное не в синтезе Фишера-Тропша (в частности, минерального происхождения).
Концентрация активного вещества противоизносной присадки в композиции консистентной смазки, приготовленной согласно изобретению, может составлять 10000 вес. ч./млн или меньше, предпочтительно 8000 или 5000 вес. ч./млн или меньше, например от 5000 до 1000 вес. ч./млн. Композиция может не содержать или практически не содержать противоизносные присадки.
Введение базового масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, вместе с соответственно высокой концентрацией загустителя, может обеспечить дополнительные преимущества композиции консистентной смазки, которые описаны выше. В свою очередь это может обеспечить применение пониженного содержания других консистентных присадок, чем в более традиционных композициях на минеральной основе.
Например, в соответствии с пятым аспектом изобретение предлагает применение базового масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, в композиции консистентной смазки с целью снижения концентрации в композиции присадки против коррозии меди.
Присадка против коррозии меди может быть определена как присадка, которая улучшает эксплуатационные показатели смазочного материала или композиции консистентной смазки в отношении коррозии меди. Примеры известных присадок против коррозии меди для применения в композиции консистентной смазки включают бензотриазол, толуотриазол и оксид цинка.
Концентрация активного вещества присадки против коррозии меди в композиции консистентной смазки, приготовленной согласно изобретению, может составлять 500 вес. ч./млн или меньше, предпочтительно 250 вес. ч./млн или меньше, например от 250 до 100 вес. ч./млн. Композиция может не содержать или практически не содержать присадку против коррозии меди.
В шестом аспекте изобретение предлагает применение базового масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, в композиции консистентной смазки с целью снижения концентрации антиокислительной присадки в композиции.
Антиокислительная присадка может быть определена как присадка, которая снижает способность композиции консистентной смазки, или любых ее компонентов, к окислению, включая процесс самоокисления, и/или которая улучшает стабильность композиции при хранении в присутствии кислорода. Примеры известных антиокислительных присадок для применения в композициях консистентных смазок включают органические соединения аминов, особенно дифениламина и замещенного дифениламина, фенил-альфа-нафтиламина и замещенного фенил-альфа-нафтиламина; соединений хинолина, таких как полимеризованный триметилдигидрохинолин; органические соединения фенолов и органические соединения серы.
Концентрация активного вещества антиокислительной присадки в композиции консистентной смазки, приготовленной согласно изобретению может быть 5000 вес. ч./млн или меньше, предпочтительно 2500 вес. ч./млн или меньше, например от 2500 до 500 вес. ч./млн. Композиция может не содержать или практически не содержит антиокислительной присадки.
В седьмом аспекте изобретение предлагает применение базового масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, в композиции консистентной смазки с целью снижения концентрации модифицирующих вязкость присадок в композиции.
Присадка, модифицирующая вязкость, может быть определена как присадка, которая снижает степень изменения вязкости флюида с температурой. Примеры известных присадок, модифицирующих вязкость для применения в композициях консистентных смазок, включают углеводородные полимеры, такие как этиленпропиленовые полимеры, этилен-пропилен-диен-мономерные полимеры и акрилатные полимеры.
Концентрация активного вещества присадки, модифицирующей вязкость, в композиции консистентной смазки, приготовленной согласно изобретению, может быть 1000 вес. ч./млн или меньше, предпочтительно 500 или 250 вес. ч./млн или меньше, например от 250 до 50 вес. ч./млн. Композиция предпочтительно не содержит или практически не содержит присадок, модифицирующих вязкость.
В восьмом аспекте изобретение предлагает применение базового масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, в композиции консистентной смазки с целью снижения концентрации присадок, улучшающих текучесть на холоде или вообще текучесть в композиции.
Присадка, улучшающая текучесть на холоде, может быть определена как любой материал, способный улучшать характеристики текучести композиции на холоде, как описано выше. Присадка, улучшающая текучесть, означает материал, способный улучшать способность или стремление композиции к течению при любой заданной температуре.
Известные присадки, улучшающие текучесть на холоде, включают, например, полиалкилметакрилаты различной молекулярной массы и структуры.
Концентрация активного вещества присадки, улучшающей текучесть на холоде, в композиции консистентной смазки, приготовленной согласно изобретению, может составлять до 250 вес. ч./млн, предпочтительно до 100 вес. ч./млн. Обычно концентрация активного вещества будет составлять по меньшей мере 10 вес. ч./млн, предпочтительно по меньшей мере 50 вес. ч./млн. Композиция может не содержать или практически не содержит присадок, улучшающих текучесть на холоде.
В девятом аспекте изобретение предлагает применение базового масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, в композиции консистентной смазки с целью снижения концентрации антикоррозийной присадки в композиции.
Антикоррозийная присадка может быть определена как присадка, которая улучшает сопротивление, обеспечиваемое смазочным материалом или композицией консистентной смазки, ржавлению поверхности стали или железа, которая находится в контакте с водой, но защищена пленкой смазочного материала или композиции консистентной смазки. Примеры известных антикоррозийных присадок для применения в композициях консистентных смазок включают нейтральные металлоорганические сульфонаты; щелочные металлоорганические сульфонаты; нафтенаты металлов; металлические соли одноосновных, двухосновных и полиосновных карбоновых кислот; и продукты взаимодействия алкилянтарной кислоты.
Концентрация активного вещества антикоррозийной присадки в композиции консистентной смазки, приготовленной согласно изобретению, может составлять 5000 вес. ч./млн или меньше, предпочтительно 2000 вес. ч./млн или меньше, например от 2000 до 500 вес. ч./млн. Композиция может не содержать или практически не содержать антикоррозийных присадок.
В соответствии с пятым - девятым аспектами изобретения термин "снижение" имеет значение, аналогичное значению в соответствии с четвертым аспектом изобретения с необходимыми поправками.
В десятом аспекте изобретение предлагает применение базового масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, в композиции консистентной смазки, содержащей загуститель, с целью увеличения концентрации загустителя для того, чтобы получить, таким образом, одно или несколько преимуществ, описанные выше в связи с раскрытием второго - девятого аспектами изобретения.
В соответствии с одиннадцатым аспектом изобретение предлагает способ получения композиции консистентной смазки, такой как композиция консистентной смазки по первому замыслу, причем способ включает в себя совместное перемешивание загустителя и базового масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, необязательно с одним или несколькими присадками. Этот способ может быть осуществлен с одной или несколькими целями, описанными выше, в связи с раскрытием второго - десятого аспектов изобретения. Другие предпочтительные признаки этого замысла изобретения могут быть такими, которые описаны выше в связи с раскрытием первого - десятого аспектов: в частности, загуститель может содержать мыло.
Способ по одиннадцатому аспекту может включать получение загустителя, например, загустителя на основе мыла, в базовом масле, произведенном в синтезе Фишера-Тропша, и последующее введение любых требуемых присадок в полученную смесь.
В двенадцатом аспекте изобретение предлагает способ эксплуатации единицы механического оборудования, который включает применение в качестве смазочного материала в оборудовании композиции консистентной смазки согласно первому аспекту изобретения и/или композиции консистентной смазки, приготовленной по любому одному из второго - одиннадцатого аспектов изобретения. Композиция консистентной смазки может быть применена в оборудовании таким образом, чтобы реализовать одно или несколько преимуществ, описанных выше. Единицей оборудования может быть, например, роликовый подшипник, такой как ступица автомобильного колеса; промышленный механизм; электромотор; узел трансмиссии, такой как шарнир для передачи постоянной частоты вращения; управляемое соединение или карданный вал в автомобиле; или редуктор, такой как ведущая шестерня транспортера.
В соответствии с тринадцатым аспектом изобретение предлагает элемент механического оборудования, который содержит композицию консистентной смазки согласно первому аспекту изобретения и/или композиции консистентной смазки, приготовленной по любому одному из второго - одиннадцатого аспектов изобретения.
В описании и формуле этого изобретения выражения "включает в себя" и "содержит" и вариации этих выражений, например, "включающий" и "содержащий", означают "включающий, но не ограниченный указанным", и не предназначаются для исключения других фрагментов, присадок, компонентов, целых чисел или стадий.
В описании и формуле этого изобретения термины в единственном числе включает в себя и множественное число, если по контексту не требуется иное.
Предпочтительные признаки каждого аспекта изобретения могут быть описаны в связи с любыми другими замыслами.
Другие признаки настоящего изобретения станут очевидными из следующих ниже примеров. Изобретение распространяется на любой новый признак, или их любое новое сочетание, который раскрыт в этом описании (включая любые прилагаемые притязания и чертежи). Следует понимать, что эти признаки, целые числа, характеристики, соединения, химические компоненты или группы, описанные в связи с конкретным аспектом, вариантом осуществления или примером изобретения, применимы к любым другим аспектам, вариантам осуществления или примерам, описанным в изобретении, если они совместимы с этим.
Более того, если не указано иное, любой признак, описанный в изобретении, может быть заменен альтернативным признаком, служащим для той же самой или аналогичной цели.
Следующие ниже примеры иллюстрируют свойства и эксплуатационные показатели композиций консистентных смазок согласно изобретению.
Примеры
Были приготовлены композиции литиевых консистентных смазок согласно изобретению, и их свойства были испытаны и сопоставлены с характеристиками стандартных промышленно доступных консистентных смазок на основе минеральных масел.
Каждая композиция содержала основную часть базового масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша. Два использованных базовых масла, ВО-1 и ВО-2, имели свойства, показанные в таблице 1. Они были приготовлены с использованием процессов синтеза Фишера-Тропша, которые аналогичны описанным выше.
Таблица 1
Характеристика
Метод испытания
Единицы измерения
ВО-1
BO-2
Кинематическая вязкость при 40°С
ASTM D-445
мм<sup>2</sup>/с
132
43,88
Кинематическая вязкость при 100°С
ASTM D-445
мм<sup>2</sup>/с
19
7,77
Индекс вязкости
ASTM D-2270
163
148
Цифровая плотность при 15°С
IP 365/97
кг/м<sup>3</sup>
834,1
827,5
Испарение по NOACK
СЕС L-40-А-93
мас.%
2,3
Температура вспышки D-92
ASTM D-92
°С
284
274
Температура вспышки D-93
ASTM D-93
°С
247,5
238,5
Температура текучести
ASTM D-5950
°С
-30
-24
Цвет
ASTM D-1500
L0,5
L1,0
Внешний вид
Мутный, светло-желтый
Прозрачный и ясный; светло-коричневый
Можно увидеть, что базовые масла, произведенные в синтезе Фишера-Тропша, имеют высокие индексы вязкости, низкие температуры текучести (в случае тяжелого базового масла ВО-1, например, приблизительно на 10 или 20°С ниже, чем у типичного базового масла минерального происхождения "группы I"), высокие температуры вспышки и малые скорости испарения (потенциально выгодно для стабильности в условиях эксплуатации при повышенной температуре). Хотя наиболее тяжелое масло ВО-1 имеет слегка мутный внешний вид из-за наличия небольшого количества кристаллов остаточного парафина, которые не удаляются в ходе получения масла, это не вызывает проблем в композициях консистентной смазки, и предполагается, что это не повлияет на свойства конечного продукта. Однако из-за этой мутности вязкость масла ВО-1 нельзя точно измерить при 40°С, поэтому приведенные в таблице 1 значения рассчитаны по данным вязкости при 100 и 70°С.
Пример 1
Композицию литиевой консистентной смазки GF-1, содержащую базовое масло В 0-1, готовят с использованием стандартной методики в котле Pretzsch.
Базовое масло (1100 г), 330 г гидрированного касторового масла и 46,2 г гидроксида лития помещают в котел Pretzsch вместе с 50 г воды. Эту смесь нагревают в герметичном котле приблизительно до 150°С, при перемешивании. Водяной пар сбрасывают в атмосферу, и нагревание продолжают приблизительно до 220°С. Затем реакционную смесь охлаждают.
В диапазоне от 200 до 165°С охлаждение проводят со скоростью 1°С в минуту. При температуре 163°С добавляют 723,8 г базового масла в течение 10 минут. Затем включают холодильник масла. После охлаждения консистентной смазки до комнатной температуры ее гомогенизируют, например, путем пропускания через трехвалковую мельницу.
Окончательная композиция GF-1 представляет собой светло-бежевую консистентную смазку, содержащую 82,9 мас.% базового масла, 15 мас.% гидрированного касторового масла и 2,1 мас.% гидроксида лития. Суммарное содержание мыла было близким к прогнозированному, которое необходимо для получения консистентной смазки с величиной пенетрации приблизительно 280, на основании данных полярности и вязкости масла.
Композиция GF-1 не содержит каких-либо присадок, усиливающих эксплуатационные показатели.
Для композиции консистентной смазки GF-1 был измерен ряд соответствующих характеристик с использованием стандартных методов испытаний, а также нескольких дополнительных методов испытаний. Аналогичные характеристики также были определены для промышленно доступной композиции консистентной смазки GF-A (бывшая фирма Shell) на основе минерального масла. Результаты приведены в таблице 2.
Таблица 2
Характеристика
Условия испытания
Метод испытания
GF-1
GF-A
Базовый флюид
BO-1
Минеральное масло SN500
Содержание загустителя (мас.%)
-
15
9
Пенетрация
Невозмущенное
ASTMD-217
275
273
60 ходов
ASTMD-217
286
279
Разность
11
6
100000 ходов
ASTMD-217
290
307
Разность
4
28
Температура каплепадения (°С)
Автоматический прибор Mettler
IP 396
199,3
189
Стабильность роликов (разность пенетрации)
18 часов, 65°С
ASTMD-1831
313
358
Разность
27
79
50 часов, 80°С
ASTMD-1831
327
Разность
ASTMD-1831
41
100 часов, 100°С
341
409
Разность
55
130
Выделение масла (из смазки) (мас.%)
40°С, 18 часов
IP 121
1,3
2,1
40°С, 7 суток
IP 121
2,47
6
80°С, 18 часов
IP 121
2,9
80°С, 7 суток
IP 121
6,84
Вымывание водой, 79°С (мас.%)
ASTMD-1264
3,7
Испытание износа на четырехшариковой машине (мм)
Износ, 40 кг, 1 час
IP 239
0,41
0,42
Коррозия меди, 24 ч (оценка)
100°С
ASTMD-130
1а
1a
125°С
ASTMD-130
1а
150°С
ASTMD-130
1а
Испытание Emcor коррозии(оценка)
Дистиллированная вода
IP 220
0
0
Стойкость к окислению (кПа)
100 часов
ASTM D-942
17,5
от 17 до 28
400 часов
ASTM D-942
47,5
от 41 до 52
Утечка из подшипника
130°С, 6 часов
ASTM D-1263
1,05 г
Выход GF-1 (то есть количество загустителя, необходимое для достижения определенной консистенции или величины пенетрации) был значительно ниже, чем для традиционной консистентной смазки с минеральным маслом, что подтверждает прогноз, основанный на меньшей полярности базового масла из синтеза Фишера-Тропша. Известно, что для масел, произведенных в синтезе Фишера-Тропша, требуется на 75% больше загустителя, чем типичного базового масла "группы I" минерального происхождения.
Кроме того, известно, что повышенное содержание загустителя приводит к улучшенной стойкости к механическим воздействиям и пониженному выделению масла (из смазки). Это подтверждается данными таблицы 2, которые демонстрируют, что показатели стабильности и выделения масла для смазки GF-1 гораздо лучше, чем для традиционной консистентной смазки на основе минерального масла. Конечно, выделение масла для GF-1 при 80°С приблизительно является таким же, как для традиционной литиевой консистентной смазки при 40°С. Эти преимущества стабильности и выделения масла отражаются в результате испытания утечки из колесного подшипника при 130°С, причем эксплуатационные показатели для GF-1 являются такими же, как можно было ожидать от хорошей комплексной консистентной смазки. Эти результаты превосходят ожидаемые, благодаря применению базового масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, вместо минерального базового масла, на основе которого получают GF-A.
Более неожиданным является результат испытания износа на четырехшариковой машине. Эксплуатационные показатели композиции консистентной смазки согласно изобретению являются превосходными, особенно с учетом того, что она не содержит общепризнанных противоизносных присадок. Композиция GF-1 дает улучшенный противоизносный эффект, по сравнению с эффектом, обеспечиваемым базовыми консистентными смазками, содержащими меньшее количество загустителя.
Кроме того, композиция GF-1 дает отличный результат при испытании коррозии с дистиллированной водой Emcor. Этот факт также является неожиданным для консистентной смазки без присадок.
Кроме того, для композиции GF-1 получен отличный результат при испытании коррозии меди (вплоть до 150°С).
Также получены хорошие результаты при испытании окисления: несмотря на отсутствие антиоксидантов, они соответствуют обычным техническим условиям для стандартных композиций консистентных смазок.
В целом, свойства и эксплуатационные показатели композиции консистентной смазки согласно изобретению вполне соответствуют техническим условиям (и во многих отношениях превосходят их) для типичных консистентных смазок самого высокого качества. Например, ее стабильность, больше соответствует стабильности литиевых комплексных консистентных смазок, чем обычной консистентной смазке с гидроксидом лития. Показатели противоизносного испытания композиции в четырехшариковой машине сопоставимы с показателями для высококачественных консистентных смазок, содержащих противоизносные присадки. Это несмотря на тот факт, что сама композиция GF-1 не содержит присадок.
Пример 2
Вторая композиция литиевой консистентной смазки согласно изобретению, GF-2, была приготовлена с использованием базового масла ВО-2. Способ получения был таким же, как описано в примере 1.
Окончательная композиция GF-2 представляет собой светло-бежевую, почти белую, консистентную смазку, содержащую 84,9 мас.% базового масла, 13,2 мас.% гидрированного касторового масла и 1,9 мас.% гидроксида лития.
Для композиции консистентной смазки GF-2 был измерен ряд соответствующих характеристик с использованием стандартных методов испытаний. Аналогичные характеристики также были определены для промышленно доступной композиции консистентной смазки GF-B (бывшая фирма Shell) на основе минерального масла. Результаты приведены в таблице 3.
Смазка GF-2, а также GF-B не содержали каких-либо присадок, улучшающих эксплуатационные показатели.
Таблица 3
Характеристика
Условия испытания
Метод испытания
GF-1
GF-B
Базовый флюид
BO-2
Минеральное масло SN150
Содержание загустителя (мас.%)
-
13,2
9,0
Пенетрация
Невозмущенное
ASTMD-217
308
311
60 ходов
ASTMD-217
310
312
Разность
2
1
Испытание износа на четырехшариковой машине (мм)
Износ, 40 кг, 1 час
IP 239
0,60
0,88
Данные таблицы 3 подтверждают, что для базового масла синтеза Фишера-Тропша ВО-2 требуется значительно больше загустителя (в этом случае, больше на 47%), чем для традиционной консистентной смазки с минеральным маслом, для получения консистентной смазки определенной консистенции. Это демонстрирует, что эффект обычно применим для масел, произведенных в синтезе Фишера-Тропша, а не только для специальных высоковязких масел, представленных сортом ВО-1.
Более того, данные таблицы 3 подтверждают, что повышенное содержание загустителя, вызванное применением базового масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, приводит к улучшенным противоизносным свойствам, чем для эквивалентной консистентной смазки, полученной с традиционным минеральным базовым маслом.
Таким образом, продемонстрировано, что настоящее изобретение создает композиции консистентных смазок с улучшенными эксплуатационными показателями, и/или обеспечивает возможность получения консистентных смазок с пониженным содержанием присадок, по сравнению с тем, которое ранее было необходимо для выполнения технических условий к эксплуатационным показателям. В свою очередь пониженное содержание присадок может дать снижение стоимости и времени, необходимых для производства, а также усилий, необходимых для контроля содержания присадок и качества, например, для выполнения требований законодательства с целью оправдания потребительских ожиданий и/или обеспечения безопасности потребителей.
Пример 3
Композицию литиевой комплексной консистентной смазки GF-3 готовят согласно изобретению, и ее свойства испытывают и сопоставляют с характеристиками стандартной промышленно доступной консистентной смазки GF-C на основе минерального масла.
Композиция GF-3, содержащая основную часть базового масла ВО-1, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, описана в таблице 1 выше. Она приготовлена с использованием следующего способа, который основан на стандартной методике с котлом Pretzsch.
2
Добавляют суспензии LiOH·HO, борной кислоты, салициловой кислоты и воду в соотношениях 1 часть твердого вещества на 5 частей воды, к гидрированной жирной кислоте касторового масла в холодном базовом масле. Смесь нагревают в герметизированном автоклаве до 170°С. Пар сбрасывают в атмосферу и продолжают нагрев до 220°С, затем реакционную смесь охлаждают и продукт гомогенизируют. Окончательная композиция GF-3 имеет светло-бежевый внешний вид и содержит 76,2 мас.% базового масла и 12,6 мас.% гидрированного касторового масла; и в ней отсутствуют какие-либо присадки, усиливающие эксплуатационные показатели.
Для композиции консистентной смазки GF-3 был измерен ряд соответствующих характеристик с использованием стандартных методов испытаний. Аналогичные характеристики также были определены для промышленно доступной композиции консистентной смазки GF-C (бывшая фирма Shell) на основе минерального масла с литиевой комплексной присадкой ПЗС (противозадирной). Результаты приведены в таблице 4.
Таблица 4
Характеристика
Условия испытания
Метод испытания
GF-3
GF-C
Базовый флюид
BO-1
Минеральное масло SN500
Содержание загустителя (мас.%)
-
12,6
9
Пенетрация
Невозмущенное
ASTMD-217
278
276
Пенетрация
60 ходов
ASTMD-217
285
279
Температура каплепадения (°С)
Автоматический прибор Mettler
IP 396
>300
269
Стабильность роликов (разность пенетрации)
18 часов, 65°С
ASTMD-1831
311
302
Разность
26
23
Выделение масла (мас.%)
40°С, 7 суток
IP 121
2,7
2,7
4-шариковая нагрузка при сварке(кг)
ASTM D-2596
250
250
Испытание коррозионного истирания Fafiiir (мг)
ASTMD-4170
7,2
10,1
Стойкость к окислению (кПа)
100 часов
ASTM D-942
15,0
14,0
400 часов
30,0
59,0
Испытание срока службы подшипника FAG FE-9 (L50 часов)
150°С
DIN 51821
120
131
В этом случае выход GF-3 также был значительно ниже, чем для консистентной смазки с традиционным минеральным маслом, что подтверждает прогноз, основанный на меньшей полярности базового масла из синтеза Фишера-Тропша.
Данные таблицы 4 показывают, что показатели стабильности и выделения масла из GF-3 соответствуют характеристикам композиции консистентной смазки GF-C на традиционной минеральной основе.
Температура каплепадения композиции GF-3 выше, чем для композиции GF-C, что является следствием природы GF-3, не содержащей присадок. Известно, что многие присадки снижают или подавляют температуру каплепадения консистентных смазок, и отсутствие любых присадок устраняет риск этого явления.
Более неожиданным является результат испытания при сварке в четырехшариковой машине. Эксплуатационные показатели для композиции консистентной смазки изобретения (GF-3), не содержащей присадок, были такими же, как для композиции GF-C, которая содержит присадки ПЗС, предназначенные специально для улучшения противозадирных свойств консистентной смазки, в том числе показателя испытания при сварке в четырехшариковой машине. Показатель испытания коррозионного истирания Fafair, другой характеристики ПЗС/износа, был также лучше для композиции GF-3, чем для консистентной смазки GF-C на основе минерального масла, содержащей присадки.
Также неожиданно, что результат испытания окисления для GF-3 соответствовал эталонному минеральному маслу GF-C после стандартного времени испытания 100 часов, но был значительно лучше, чем для GF-C спустя 400 часов. Это указывает на стойкость к окислению, свойственную GF-3, даже без подавляющих окисление присадок, такие которые введены в композицию GF-C.
Испытание срока службы подшипника FAG FE-9 при 150°С дает дополнительное убедительное свидетельство эффективности базовых масел синтеза Фишера-Тропша с высоким содержанием загустителя для образования консистентных смазок. Несмотря на полное отсутствие химических присадок, рассмотренного выше типа, для консистентной смазки GF-3 согласно изобретению продолжительность работы превышает 100 часов, что требуется для высококачественной литиевой комплексной консистентной смазки с полным пакетом присадок.