СИСТЕМА ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ИЗОЛЯЦИИ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ ДЛЯ ГЕНЕРАТОРОВ И ДВИГАТЕЛЕЙ
ELECTRICAL INSULATION SYSTEM BASED ON EPOXY RESINS FOR GENERATORS AND ENGINES

Настоящее изобретение относится к новой системе электрической изоляции для пропитки в вакууме и под давлением электрических машин, в частности, крупных электрических машин, каковая система изоляции основывается на термически отверждаемой эпоксидной смоле. Кроме того, изобретение относится к специальной слюдяной бумаге или слюдяной ленте для применения с указанной системой изоляции, и к применению указанной системы изоляции в изготовлении роторов или статоров электрических генераторов или двигателей.
Электрические машины, такие как генераторы, применяемые в электростанциях, или крупные электрические двигатели, содержат токонесущие части, например, проволоки и/или обмотки, которые должны быть электрически изолированы друг от друга и/или от других электропроводных частей двигателя, с которыми они в противном случае были бы в непосредственном контакте. В средне- или высоковольтных двигателях эта изоляция обычно обеспечивается слюдяной бумагой или слюдяными лентами. После обматывания их токонесущих частей слюдяной бумагой или слюдяной лентой либо все оборудование в целом, либо только часть его, пропитывают отверждаемой, часто на эпоксидной основе, жидкой композицией смолы, которая также проникает в слюдяную бумагу или слюдяную ленту. Это импрегнирование благоприятным образом может быть проведено с использованием так называемого способа пропитки в вакууме и под давлением (VPI). Для этой цели конструкционные компоненты двигателя, которые должны быть импрегнированы, помещаются в контейнер, который затем вакуумируется так, что из всех зазоров и полостей компонентов в контейнере удаляются влага и воздух, в том числе из зазоров и полостей в слюдяной бумаге или слюдяной ленте. Затем в вакуумированный контейнер подается пропиточная композиция, с последующим периодом создания повышенного давления, например, подачей сухого воздуха или азота в содержащий компоненты контейнер, необязательно с осторожным нагреванием, чтобы снизить вязкость пропиточной композиции в достаточной степени, обеспечивающей возможность надлежащего импрегнирования в течение приемлемого времени, и указанная композиция проникает в слюдяные бумагу или ленты и в зазоры и полости, существующие в компонентах, под принудительным действием разности давлений между вакуумом и высоким давлением, приложенным к компонентам. После этого остаточная пропиточная композиция удаляется из контейнера в резервуар-хранилище, необязательно пополняемый свежей композицией, и сохраняется, часто при охлаждении, для последующего использования. Пропитанные компоненты также извлекаются из контейнера и подвергаются термическому отверждению, чтобы механически скрепить обернутые слюдой токонесущие части компонента друг с другом, и/или залить эти части или весь компонент в целом электрически изолирующей полимерной массой. Этот цикл пропитки компонентов и временное хранение пропиточной композиции вплоть до дальнейшего применения обычно повторяют, пока вязкость пропиточной композиции не повысится до такой степени, что она уже больше не может в достаточной мере проникать в полости компонентов на протяжении приемлемого времени, чтобы обеспечить надлежащую электрическую изоляцию после отверждения композиции.
Есть несколько важных аспектов относительно пригодности материала для успешной промышленной пропитки в вакууме и под давлением, в частности, крупных электрических двигателей или их компонентов.
Степень эффективности импрегнирования и действенности композиции главным образом определяет вязкость пропиточной композиции. Чем ниже вязкость композиции, тем лучше и быстрее она может заполнять зазоры и полости в пропитываемом компоненте и в слюдяной бумаге или слюдяной ленте.
Кроме того, вышеупомянутая начальная вязкость композиции, то есть, вязкость композиции, когда она используется в первый раз, должна лишь очень медленно повышаться со временем при температурах, создаваемых при импрегнировании композицией, и при хранении композиции между последующими применениями так, что композиция сохраняет приемлемую эффективность импрегнирования и действенность, и не должна заменяться новой композицией в течение приемлемо длительного периода времени, и предпочтительно без необходимости в охлаждении композиции, когда она не используется.
В отличие от этого, реакционная способность пропиточной композиции предпочтительно должна быть высокой при более высоких температурах, чтобы обеспечивать быстрое отверждение композиции после импрегнирования.
Гигиена труда, подразумевающая выделение потенциально вредных соединений в производственную среду, представляет собой дополнительный важный аспект касательно обращения с пропиточной композицией.
Кроме того, долговременная термическая стабильность отвержденной пропиточной композиции, ее электрические характеристики и ее механические свойства должны быть хорошими, чтобы обеспечивать длительную прочность и срок службы импрегнированных компонентов двигателей.
Особенно важным показателем систем электрической изоляции на основе полимеров является «термический класс» системы или ее отвержденной полимерной композиции, который классифицирует систему или ее отвержденную полимерную композицию согласно максимальной рабочей температуре при непрерывной работе, применимой к системе изоляции, рассчитанной на 20 лет срока эксплуатации. Двумя особенно важными термическими классами для среднеразмерных и крупных электрических машин, таких как двигатели или генераторы, являются «Класс F» и «Класс H», и допускают максимальную достигаемую температуру в режиме непрерывной эксплуатации отвержденного изоляционного материала 155°С и 180°С, соответственно.
Еще одним особенно важным параметром отвержденного электроизоляционного материала является его тангенс угла диэлектрических потерь tan δ, который представляет собой параметр, количественно определяющий электрическую энергию, по существу рассеиваемую изоляционным материалом, обычно в форме тепла, в переменном электрическом поле. Он соответствует отношению электрической энергии, рассеиваемой в изоляционном материале, к подводимой электрической энергии, и поэтому часто выражается в процентах, например, tan δ 0,1 соответствует 10%, согласно этой формулировке. Как правило, желательны низкие тангенсы угла потерь, чтобы уменьшить разогревание изоляционного материала во время работы, и тем самым сократить его термическое разложение и разрушение. Тангенс угла потерь зависит не только от химического состава изоляционного материала, но также зависит от некоторых технологических параметров, таких как степень отверждения изоляционного материала, содержание пустот в нем, влажность и примеси, и т.д., и тем самым представляет собой полезный показатель фактического состояния электрической изоляции. Тангенс угла потерь полимерного материала для данной частоты возрастает с температурой материала. Для обеспечения надлежащей изоляции и предотвращения повреждения двигателей он, как правило, должен составляет менее, чем около 10%, даже при максимально допустимой рабочей температуре согласно классу нагревостойкости изоляционного материала.
Благодаря своим в общем хорошим во всех отношениях свойствам и характеристикам, композиции эпоксидных смол часто используются для получения высококачественных систем изоляции для электротехники.
Наиболее широко применяемая в настоящее время композиция эпоксидной смолы для изоляции электрических компонентов способом пропитки в вакууме и под давлением основывается на диглицидиловых простых эфирах бисфенола А и/или бисфенола F, и/или циклоалифатических эпоксидных смолах, с ангидридом метилгексагидрофталевой кислоты (MHHPA) или ангидрида гексагидрофталевой кислоты (HHPA) в качестве отверждающего реагента (отвердителя), и с подходящим катализатором отверждения (ускорителем отверждения), например, таким как нафтенат цинка. Изоляции, основанные на этих композициях, обычно оцениваются как изоляции класса Н. В дополнение, эти композиции обладают довольно низкой начальной вязкостью и тем самым обеспечивают очень хорошую эффективность импрегнирования. Кроме того, по меньшей мере когда в слюдяную бумагу или слюдяную ленту введен катализатор отверждения (в количестве, обеспечивающим то, что во время стадии пропитки выделяется достаточное количество катализатора отверждения в ту часть композиции, которая поглощена импрегнируемым компонентом, для достижения эффективного термического отверждения после извлечения компонента из ванны с остаточной композицией), возрастание вязкости такой пропиточной ванны со временем может удерживаться в пределах рациональных границ, поскольку в находящейся в ванне композиции не присутствуют или присутствуют весьма незначительные количества остаточного катализатора отверждения до того, как она приходит в контакт с обернутыми слюдой конструкционными деталями. Поэтому пропиточные ванны на основе этих композиций обычно имеют хороший срок годности при хранении. Тем не менее, рекомендуется охлаждать эти композиции, когда они не используются.
Однако вследствие развития основ регулирования для химикатов ожидается, что применение ангидридных отвердителей в композициях эпоксидных смол в ближайшем будущем будет ограничиваться, поскольку по паспорту безопасности они маркируются R42 как респираторный сенсибилизатор. Поэтому некоторые ангидриды уже находятся среди кандидатов в список SVHC (особо опасные вещества) согласно регламенту REACH. Поскольку все известные ангидриды имеют маркировку R42, и даже еще неизвестные ангидриды предполагаются токсикологами как также относящиеся к категории R42, весьма вероятно, что через несколько лет пропиточные композиции на основе эпоксидных смол и ангидридных отвердителей, подобных упомянутым выше, уже больше не смогут использоваться без специального разрешения.

Композиции на основе эпоксидных смол для пропитки в вакууме и под давлением, которые не содержат ангидридные отвердители, уже известны. Например, на рынке имеются однокомпонентные композиции эпоксидных смол на основе диглицидиловых простых эфиров бисфенола А или диглицидиловых простых эфиров бисфенола F, или их смесей, и латентный катализатор отверждения для гомополимеризации, например, такие как ARALDITE XD 4410. Подобные им пропиточные композиции имеют дополнительное преимущество в том, что конечному пользователю не нужно располагать смесительным оборудованием на рабочем месте для смешивания эпоксидной смолы с ангидридным отвердителем, но, с другой стороны, имеют тот недостаток, что пропиточная ванна имеет несколько более высокую начальную вязкость, поскольку ангидридный компонент изоляционных композиций на основе ангидридной основе, которой обычно имеет значительно меньшую вязкость и тем самым снижает общую вязкость содержащих ангидрид композиций, в этих системах отсутствует. Поэтому композиции этого типа обычно должны быть нагреты до температур около 60°С, чтобы достигнуть достаточной эффективности импрегнирования. Таким образом, повышение вязкости этих композиций во время их хранения без использования также является сравнительно высоким.
Кроме того, термический класс F этих систем уже больше не рассматривается как подходящий для многих двигателей.
Соответственно этому, все еще существует потребность в усовершенствованных безангидридных системах изоляции на основе эпоксидных смол, пригодных, в частности, для пропитки в вакууме и под давлением. Поэтому цель настоящего изобретения состоит в создании такой системы изоляции, имеющей технологические характеристики, сравнимые со свойствами вышеописанных современных систем «золотого стандарта» для пропитки в вакууме и под давлением на основе жидких эпоксидных смол и ангидридных отвердителей, или даже лучшие свойства, в частности, в отношении эффективности импрегнирования, стабильности при хранении, скорости отверждения, достижимого термического класса и долговременных термических, механических и электрических свойств, включающих, в частности, достаточно низкий тангенс угла диэлектрических потерь при всех рабочих температурах, допустимых для изоляционных систем класса F и класса H.
Теперь же было найдено, что вышеупомянутая цель достигается посредством безангидридной системы изоляции для токонесущих конструкционных частей электрического двигателя, в частности, в форме соответствующего набора частей, который включает:
4
6
6
5
6
3
3
4
-
-
-
-
-
-
(А) слюдяную бумагу или слюдяную ленту для обертывания частей электрического двигателя, которые потенциально являются токонесущими во время работы двигателя, каковые слюдяная бумага или слюдяная лента импрегнированы способом пропитки в вакууме и под давлением термически отверждаемой композицией эпоксидной смолы, и включают термически активируемый инициатор отверждения для композиции эпоксидной смолы, содержащий одну или многие четвертичные аммониевые соли ароматического-гетероциклического соединения, которое содержит 1 или 2 атома азота, и комплексный анион, выбранный из группы, состоящей из BF, PF, SbF, SbF(OH), AsF и Al[OC(CF)], в количестве, достаточном для отверждения эпоксидной смолы, поглощенной слюдяной бумагой или слюдяной лентой, и конструкционной частью двигателя во время стадии пропитки в вакууме и под давлением, после указанной стадии;
4
6
6
5
6
3
3
4
-
-
-
-
-
-
(В) термически отверждаемую композицию ванны для пропитки в вакууме и под давлением, содержащую одну или многие эпоксидные смолы, каковая композиция по существу или, предпочтительно, полностью не содержит термически активируемый инициатор отверждения для композиции эпоксидной смолы, в частности, четвертичные аммониевые соли ароматических-гетероциклических соединений, содержащих 1 или 2 атома азота, и комплексный анион, выбранный из группы, состоящей из BF, PF, SbF, SbF(OH), AsF и Al[OC(CF)], и
(С) один или многие соинициаторы для термически активируемого инициатора отверждения, выбранные из производных диарилэтана формулы:
1
4
1
4
1
8
1
4
1
4
в которой Ar представляет фенил, нафтил, или C-C-алкил- или хлорзамещенный фенил, R1 представляет гидроксильную, C-C-алкоксильную группу, -O-CO-R3 или -OSiR4R5R6, причем R3 представляет C-C-алкил или фенил, и каждый из R4, R5 и R6 независимо друг от друга представляет C-C-алкил или фенил, и R2 представляет C-C-алкил или циклогексил, или имеет такое же значение, как Ar, причем один или многие из указанных соинициаторов (C) содержатся в слюдяной бумаге или слюдяной ленте (A) системы, и/или один или многие из указанных соинициаторов (C) содержатся в указанной термически отверждаемой композиции (В) эпоксидной смолы для ванны системы, и присутствуют в указанных слюдяной бумаге или слюдяной ленте (A) и/или в указанной термически отверждаемой композиции (В) эпоксидной смолы для ванны в совокупном количестве, достаточном для отверждения эпоксидной смолы, поглощенной слюдяной бумагой или слюдяной лентой и конструкционной частью двигателя во время стадии пропитки в вакууме и под давлением, после указанной стадии.
Композиции эпоксидной смолы, содержащие эпоксидную смолу и термически активируемый инициатор полимеризации эпоксидной смолы, состоящие из смеси, включающей
4
6
6
5
6
3
3
4
-
-
-
-
-
-
по меньшей мере одну четвертичную аммониевую соль ароматического-гетероциклического соединения, которое содержит 1 или 2 атома азота, и комплексный анион, выбранный из группы, состоящей из BF, PF, SbF, SbF(OH), AsF и Al[OC(CF)], и
по меньшей мере один термически разложимый инициатор радикалов, выбранный из производного диарилэтана формулы:
1
4
1
4
1
8
1
4
1
4
как таковые
в которой Ar представляет фенил, нафтил, или C-C-алкил- или хлорзамещенный фенил, R1 представляет гидроксильную, C-C-алкоксильную группу, -O-CO-R3 или -OSiR4R5R6, причем R3 представляет C-C-алкил или фенил, и каждый из R4, R5 и R6 независимо друг от друга представляет C-C-алкил или фенил, и R2 представляет C-C-алкил или циклогексил, или имеет такое же значение, как Ar,  уже известны и были описаны, например, в патентах США 4,393,185 и 6,579,566, а также в патентном документе WO 00/04075, полное содержание которых включено ссылкой в настоящее описание. Эти прототипные литературные ссылки также раскрывают эти композиции среди прочих объектов, применимых в качестве композиций для электрической изоляции.
Кроме того, патентный документ US 6,579,566 раскрывает вышеупомянутые эпоксидные композиции как пригодные для скрепления витков электрических обмоток, например, ротора электрического двигателя, путем капельной пропитки или вращением с погружением в горячую ванну. Однако капельная пропитка и пропитка вращением с погружением в горячую ванну представляют собой технологии пропитки обмоток изоляционной композицией, в которой конструкционный компонент, включающий пропитываемые витки, нагревают перед контактом его с пропиточной композицией до температур от 110 до 200°С, то есть, температур, где уже происходит быстрое отверждение пропиточной композиции. Поэтому очевидно, что условия импрегнирования в области конструкционных частей, где должно происходить фактическое импрегнирование (то есть, внутри витков), существенно отличаются в капельной пропитке или способе вращением с погружением в горячую ванну, как описано в патентном документе US 6,579,566 (например, насколько это касается вязкости композиции), от условий, которые требуются во время импрегнирования конструкционных частей путем пропитки в вакууме и под давлением, в которой температура пропиточной композиции либо не повышена, либо, в случае необходимости в снижении вязкости пропиточной композиции, только умеренно повышается, например, до около 60°С, и все отверждение пропиточной композиции в целом происходит только после завершения импрегнирования конструкционной части. Поэтому известная пригодность этих композиций эпоксидных смол для капельной пропитки или пропитки вращением с погружением в горячую ванну не позволяют специалисту с обычной квалификацией прогнозировать, что набор соединений, указанных в патентном документе US 6,579,566, также может быть использован для разработки системы изоляции для пропитки в вакууме и под давлением на основе соединений, использованных в эпоксидных композициях согласно патентному документу US 6,579,566.
Количество инициатора отверждения в композиции эпоксидной смолы, поглощенной слюдяной бумагой или слюдяной лентой и конструкционной частью двигателя во время стадии пропитки в вакууме и под давлением, зависит от природы отверждаемой композиции эпоксидной смолы для ванны и от желательных условий полимеризации. Подходящие количества могут быть определены квалифицированным специалистом немногими пробными испытаниями. Указанное количество предпочтительно составляет между около 0,05 до около 15 весовых процентов, более предпочтительно между около 0,1 до около 10 весовых процентов, наиболее предпочтительно между около 0,1 до около 5 весовых процентов, в расчете на эпоксидную смолу.
Количество соинициаторов в композиции эпоксидной смолы, поглощенной слюдяной бумагой или слюдяной лентой и конструкционной частью двигателя во время стадии пропитки в вакууме и под давлением, зависит также от природы отверждаемой композиции эпоксидной смолы для ванны и от желательных условий полимеризации. Подходящие количества могут быть определены квалифицированным специалистом немногими пробными испытаниями. Указанное количество предпочтительно составляет между около 0,05 до около 15 весовых процентов, более предпочтительно между около 0,1 до около 10 весовых процентов, наиболее предпочтительно между около 0,1 до около 5 весовых процентов, в расчете на вес эпоксидной смолы.
Весовое соотношение между инициатором отверждения и соинициаторами в композиции эпоксидной смолы, поглощенной слюдяной бумагой или слюдяной лентой и конструкционной частью двигателя во время стадии пропитки в вакууме и под давлением, может варьировать в большой степени. Указанное соотношение предпочтительно составляет между около 0,05:около 1 и около 1:около 0,05, более предпочтительно между около 0,5:около 2 и около 2:около 0,5. Пригодные величины весового соотношения для конкретной пары инициатора отверждения и соинициатора в случае необходимости могут быть легко определены квалифицированным специалистом в немногих пробных испытаниях.
Слюдяная бумага или слюдяные ленты являются общеизвестными в технологии.
Для целей настоящего изобретения термин слюдяная бумага применяется в своем обычном смысле для обозначения листообразного агрегата частиц слюды, в частности, частиц лепидолита, или, более предпочтительно, мусковита или флогопита, которые необязательно нагреты до температуры от около 550 до около 850°С в течение определенного периода времени (например, от около 5 минут до 1 часа) для частичной дегидратации их, и размолоты до мелких частиц в водном растворе и затем сформованы с образованием слюдяной бумаги традиционными способами изготовления бумаги.
2
Термин слюдяная лента, как применяемый в этой заявке, подразумевает листообразный композитный материал, состоящий из одного или многих слоев слюдяной бумаги, как описанной выше, который(-ые) наклеен(-ны) на листообразный несущий материал, обычно неметаллическую неорганическую ткань, такую как ткань из стекла или оксида алюминия, или полимерная пленка, такая как полиэтилентерефталат или полиимид, с использованием небольшого количества (от около 1 до около 10 г/м слюдяной бумаги) смолы, предпочтительно эпоксидной или акриловой смолы, или их смеси. Склеивание слюдяной бумаги и ткани преимущественно выполняется в прессе или каландре при температуре выше температуры плавления адгезивной смолы.
4
6
6
5
6
3
3
4
-
-
-
-
-
-
Затем слюдяную бумагу или слюдяную ленту пропитывают термически активируемым инициатором отверждения, содержащим одну или многие четвертичные аммониевые соли ароматического-гетероциклического соединения, которое содержит 1 или 2 атома азота, и комплексный анион, выбранный из группы, состоящей из BF, PF, SbF, SbF(OH), AsF и Al[OC(CF)], и, необязательно, один или многие соинициаторы для указанного термически активируемого инициатора отверждения, выбранные из производных диарилэтана формулы:
1
4
1
4
1
8
1
4
1
4
в которой Ar представляет фенил, нафтил, или C-C-алкил- или хлорзамещенный фенил, R1 представляет гидроксильную, C-C-алкоксильную группу, -O-CO-R3 или -OSiR4R5R6, причем R3 представляет C-C-алкил или фенил, и каждый из R4, R5 и R6 независимо друг от друга представляет C-C-алкил или фенил, и R2 представляет C-C-алкил или циклогексил, или имеет такое же значение, как Ar.
Слюдяные бумаги и слюдяные ленты, пропитанные описанными выше соединениями, все же являются новыми, и поэтому представляют собой дополнительный предмет настоящего изобретения.
Для получения слюдяных бумаг или слюдяных лент согласно изобретению термически активируемый инициатор отверждения и, необязательно, один или многие из вышеупомянутых соинициаторов для указанного термически активируемого инициатора отверждения, например, растворяют в подходящем низкокипящем растворителе, таком как метилэтилкетон и тому подобный. Слюдяную бумагу или слюдяную ленту приводят в контакт с указанным раствором, например, погружением в него или напылением, и растворитель удаляют, оставляя термически активируемый инициатор отверждения и, необязательно, один или многие из вышеупомянутых соинициаторов, на структуре слюдяной бумаги или ленты и/или внутри нее. Если слюдяная бумага или слюдяная лента пропитана термически активируемым инициатором отверждения и одним или многими из соинициаторов, обычно является предпочтительным, чтобы импрегнирование выполнялось раствором, содержащим инициатор отверждения и соинициаторы, хотя, конечно, возможно импрегнирование слюдяной бумаги или слюдяной ленты одновременно или последовательно раствором, содержащим только инициатор отверждения, и еще одним раствором, содержащим соинициатор(-ры). Концентрация инициатора отверждения и необязательных соинициаторов в растворе не имеет особенного значения, и может варьировать, например, между около 0,1 и около 25 процентами по весу инициатора отверждения и от 0 до около 25 процентов соинициатора. Чем выше концентрация инициатора отверждения и необязательных соинициаторов в пропиточном растворе, тем выше их конечное содержание в слюдяной бумаге или слюдяной ленте, достигаемое во время стадии пропитки.
2
2
2
2
Слюдяная бумага или слюдяная лента согласно изобретению должны содержать термически активируемый инициатор отверждения в количестве, достаточном для отверждения эпоксидной смолы, поглощенной слюдяной бумагой или слюдяной лентой и в конечном итоге конструкционной частью двигателя во время пропитки в вакууме и под давлением. Для этой цели слюдяная бумага или слюдяная лента предпочтительно содержат термически активируемый ускоритель отверждения в количестве от около 0,1 до около 15 г/м слюдяной бумаги или слюдяной ленты, более предпочтительно от около 0,2 до около 7,5 г/м, и соинициаторы в количестве от 0 до около 15 г/м, предпочтительно от 0 до около 7,5 г/м, причем количества соинициатора, введенного в слюдяную бумагу или слюдяную ленту, должны быть тем бóльшими, чем меньше соинициатора(-ов) предполагается вводить в жидкую эпоксидную композицию. Если эпоксидная композиция для ванны системы изоляции не содержит любой соинициатор, слюдяная бумага или слюдяная лента предпочтительно содержат инициатор отверждения и соинициатор в весовом соотношении от около 0,05:около 1 до около 1:около 0,05, более предпочтительно в весовом соотношении от около 0,5:около 2 до около 2:около 0,5.
В предпочтительном варианте исполнения все количество соинициатора (С) в целом содержится в термически отверждаемой композиции (В) эпоксидной смолы для ванны системы.
4
6
6
5
6
3
3
4
-
-
-
-
-
-
Четвертичные аммониевые соли, применимые в качестве термически активируемых инициаторов, раскрыты, например, в патентных документах US-A-4393185, WO-A-0004075, и US-A-6579566, как уже было указано выше. Они представляют собой соли ароматических-гетероциклических азотсодержащих оснований с ненуклеофильными, например, комплексными, анионами, такими как BF (тетрафторборат), PF (гексафторфосфат), SbF (гексафторантимонат), SbF(OH) (пентафторгидроксиантимонат), AsF (гексафторарсенат), и Al[OC(CF)] (тетракис-1,1-бис(трифторметил)-2,2,2-трифтор-1-этоксиалюминат).
Индивидуальные примеры пригодных четвертичных аммониевых солей включают гексафторфосфат 1-метилхинолиния, гексафторантимонат 1-метилхинолиния, гексафторантимонат 1-бензилхинолиния, гексафторарсенат 1-метилхинолиния, пентафторгидроксиантимонат 1-метилхинолиния, тетрафторборат 1-метилхинолиния, гексафторфосфат 1,2-диметилхинолиния, гексафторфосфат 1-этилхинолиния, гексафторфосфат 1-бутилхинолиния, гексафторфосфат 1-бензоилметилхинолиния, гексафторантимонат 1-бензоилметилхинолиния, гексафторантимонат 1-бензилхинолиния, гексафторфосфат 1-метил-2,3-дифенилпиридиния, гексафторфосфат 1,2-диметил-3-фенилпиридиния, гексафторфосфат 1-бензоилметилпиридиния, гексафторфосфат 1-этоксиэтилхинолиния, гексафторфосфат 2-метилизохинолиния, гексафторфосфат 10-метилакридиния, гексафторфосфат 10-бензоилметилакридиния, гексафторарсенат 10-бутилакридиния, гексафторфосфат 5-метилфенантридиния, гексафторфосфат 5-бензоилметилфенантридиния, гексафторфосфат 1-метилнафтиридиния, гексафторфосфат 1-метил-2,3-дифенилхиноксалиния, гексафторфосфат 1,2,3-триметилхиноксалиния, гексафторфосфат 1,2,4,6-тетраметилпиримидиния, гексафторфосфат 1-метил-2,4-дифенилпиримидиния, гексафторфосфат 1-метил-3-фенилпиридазиния, гексафторфосфат 1-метил-2,5-дифенилпиридазиния, гексафторфосфат 1-метилфенантролиния, гексафторфосфат 5-бутилфеназиния, гексафторфосфат 1-метилхиноксалиния и гексафторфосфат 1-бензоилметилхиноксалиния, предпочтительно гексафторантимонат 1-бензилхинолиния (гексафторантимонат N-бензилхинолиния).
Гексафторантимонат N-бензилхинолиния представляет собой особенно предпочтительный инициатор отверждения для целей настоящей заявки.
Эпоксидные смолы, содержащиеся в термически отверждаемой композиции ванны для пропитки (В) в вакууме и под давлением согласно настоящему изобретению, в принципе могут быть любыми соединениями, обычно применяемыми в технологии эпоксидных смол, которые являются жидкими в условиях окружающей среды или при умеренно повышенных температурах, таких как от около 20 до около 60°С. Иллюстративными примерами пригодных эпоксидных смол являются:
I) Полиглицидиловые и поли(β-метилглицидиловые) сложные эфиры, которые получаются реакцией соединения, содержащего по меньшей мере две карбоксильных группы в молекуле, с эпихлоргидрином или β-метилэпихлоргидрином. Реакцию обычно проводят в присутствии основания.
Соединения, содержащие по меньшей мере две карбоксильных группы в молекуле, надлежащим образом могут представлять собой алифатические поликарбоновые кислоты. Примерами таких поликарбоновых кислот являются щавелевая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, себациновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, или димеризованная или тримеризованная линолевая кислота. Однако также возможно применение циклоалифатических поликарбоновых кислот, таких как тетрагидрофталевая кислота, 4-метилтетрагидрофталевая кислота, гексагидрофталевая кислота или 4-метилгексагидрофталевая кислота. Также могут быть использованы ароматические поликарбоновые кислоты, типично фталевая кислота, изофталевая кислота и терефталевая кислота.
II) Полиглицидиловые и поли(β-метилглицидиловые) простые эфиры, которые получаются реакцией соединения, содержащего по меньшей мере две свободных спиртовых гидроксильных группы и/или фенольных гидроксильных группы, и эпихлоргидрина или β-метилэпихлоргидрина, в щелочных условиях или в присутствии кислотного катализатора, и с последующей обработкой щелочью.
Простые эфиры этого типа могут быть производными ациклических спиртов, обычно этиленгликоля, диэтиленгликоля и высших поли(оксиэтилен)гликолей, 1,2-пропандиола или поли(оксипропилен)гликолей, 1,3-пропандиола, 1,4-бутандиола, поли(окситетраметилен)гликолей, 1,5-пентандиола, 1,6-гександиола, 2,4,6-гексантриола, глицерина, 1,1,1-триметилолпропана, пентаэритрита, сорбита, а также полиэпихлоргидринов. Они также могут быть производными циклоалифатических спиртов, таких как 1,3- или 1,4-дигидроксициклогексан, 1,4-циклогександиметанол, бис(4-гидроксициклогексил)метан, 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан или 1,1-бис(гидроксиметил)циклогекс-3-ен, или они содержат ароматическое ядро, такие как N,N-бис(2-гидроксиэтил)анилин или пара,пара'-бис(2-гидроксиэтиламино)дифенилметан.
1
9
Эпоксидные соединения также могут быть производными моноядерных фенолов, обычно резорцина или гидрохинона, или же они являются производными полиядерных фенолов, таких как бис(4-гидроксифенил)метан, 4,4'-дигидроксибифенил, бис(4-гидроксифенил)сульфон, 1,1,2,2-тетракис(4-гидроксифенил)этан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропан, а также новолаков, получаемых конденсацией альдегидов, таких как формальдегид, ацетальдегид, хлораль или фурфурол, с фенолами, предпочтительно такими, как фенол или крезол, или с фенолами, которые замещены в ядре атомами хлора или С-С-алкильными группами, например, 4-хлорфенолом, 2-метилфенолом или 4-трет-бутилфенолом, или которые получаются конденсацией с бисфенолами указанного выше типа.
II) Поли-(N-глицидильные) соединения, получаемые дегидрохлорированием продуктов реакций эпихлоргидрина с аминами, которые содержат по меньшей мере два аминных атома водорода. Эти амины типично представляют собой анилин, н-бутиламин, бис(4-аминофенил)метан, мета-ксилилендиамин, или бис(4-метиламинофенил)метан. Поли-(N-глицидильные) соединения также включают триглицидилизоцианурат, N,N'-диглицидильные производные циклоалкиленмочевин, таких как этиленмочевина или 1,3-пропиленмочевина, и диглицидильные производные гидантоинов, обычно 5,5-диметилгидантоина.
IV) Поли-(S-глицидильные) соединения, предпочтительно бис(S-глицидил)производные, которые получаются из дитиолов, таких как 1,2-этандиол или простой бис(4-меркаптометилфениловый)эфир.
V) Циклоалифатические эпоксидные смолы, то есть, эпоксидные смолы, содержащие по меньшей мере одну эпоксигруппу, конденсированную с циклоалифатическим кольцом в молекуле эпоксидной смолы, например, такие как диэпоксиды винилциклогексена, или дициклогексадиена, или дициклопентадиена, простой бис(2,3-эпоксициклопентиловый)эфир, 2,3-эпоксициклопентилглицидиловый простой эфир, 1,2-бис(2,3-эпоксициклопентилокси)этан, 3,4-эпоксициклогексил-3',4'-эпоксициклогексанкарбоксилат, или 3,4-эпоксициклогексилметил-3',4'-эпоксициклогексанкарбоксилат.
Также возможно применение эпоксидных смол, в которых 1,2-эпоксидные группы присоединены к различным гетероатомам или функциональным группам. Эти соединения обычно включает N,N,O-триглицидильное производное 4-аминофенола, простой глицидиловый эфир-сложный глицидиловый эфир салициловой кислоты, N-глицидил-N'-(2-глицидилоксипропил)-5,5-диметилгидантоин, или 2-глицидилокси-1,3-бис(5,5-диметил-1-глицидилгидантоин-3-ил)пропан.
Кроме того, в настоящем изобретении могут быть использованы эпоксидные смолы на основе диглицидиловых простых эфиров бисфенола, предпочтительно диглицидиловые простые эфиры бисфенола А или бисфенола F.
Также в качестве компонента А пригодны эпоксидные смолы на основе полиглицидиловых сложных эфиров поликарбоновых кислот, предпочтительно диглицидилфталат, диглицидилгексагидрофталат или триглицидилтримеллитат.
Другие пригодные эпоксидные смолы основываются на простом триглицидиловом эфире триметилолпропана, или циклоалифатических эпоксидных смолах.
Композиция ванны эпоксидной смолы должна иметь низкую вязкость, предпочтительно не более, чем около 5000 мПа·сек при температуре 25°С, более предпочтительно не более, чем около 1000 мПа·сек при 25°С.
Особенно предпочтительными для целей настоящего изобретения являются эпоксидные смолы, образованные из циклоалифатических карбоновых кислот, такие как диглицидиловые сложные эфиры гексагидрофталевой кислоты или 4-метилгексагидрофталевой кислоты, и циклоалифатические эпоксидные смолы, такие как описанные выше, содержащие по меньшей мере одну эпоксидную группу, предпочтительно две эпоксидных группы, конденсированные с циклоалифатическим кольцом в молекуле эпоксидной смолы, например, такие как диэпоксиды винилциклогексена, или дициклогексадиена, или дициклопентадиена, простой бис(2,3-эпоксициклопентиловый)эфир, 2,3-эпоксициклопентилглицидиловый простой эфир, 1,2-бис(2,3-эпоксициклопентилокси)этан, 3,4-эпоксициклогексил-3',4'-эпоксициклогексанкарбоксилат, или 3,4-эпоксициклогексилметил-3',4'-эпоксициклогексанкарбоксилат.
Эти эпоксидные смолы, с одной стороны, имеют очень низкую вязкость при комнатной температуре или при умеренно повышенных температурах от около 20°С до около 60°С, и, с другой стороны, приводя, будучи термически отвержденными с использованием системы инициатора отверждения/соинициатора согласно настоящему изобретению, к отвержденному изоляционному материалу класса F или Н изоляции, то есть, обеспечивают возможность максимальной температуры при непрерывной работе 155°С и 180°С, соответственно, причем, кроме того, изоляционный материал проявляет превосходные значения тангенса угла диэлектрических потерь (tan δ), составляющие величины существенно ниже 10% при 155°С.
Наиболее предпочтительной эпоксидной смолой для целей настоящего изобретения является 3,4-эпоксициклогексилметил-3',4'-эпоксициклогексанкарбоксилат.
Хоть и не будучи предпочтительным, и обычно необязательным, в пределы области настоящего изобретения входит добавление дополнительных вспомогательных агентов к термически отверждаемой композиции (В) для ванны систем согласно настоящему изобретению, в той мере, насколько эти агенты не оказывают негативное влияние на свойства композиции перед отверждением, например, такое как на ее вязкость или срок годности при хранении, и/или на свойства конечного полученного отвержденного изоляционного материала, в частности, на его тангенс угла диэлектрических потерь и его термическую классификацию (класс изоляции). Такие вспомогательные агенты включают, например, пластификаторы, наполнители, пигменты, красители, а также огнезащитные добавки, противопенные присадки, усилители адгезии, антиоксиданты, и тому подобные.
Производные 1,2-диарилпинакона, производные простых эфиров 1,2-диарилпинакона или сложноэфирные или силильные производные 1,2-диарилпинакона формулы:
1
4
1
4
1
8
1
4
1
4
в которой Ar представляет фенил, нафтил, или C-C-алкил- или хлорзамещенный фенил, R1 представляет гидроксильную, C-C-алкоксильную группу, -O-CO-R3 или -OSiR4R5R6, причем R3 представляет C-C-алкил или фенил, и каждый из R5, R5 и R6 независимо друг от друга представляет C-C-алкил или фенил, и R2 представляет C-C-алкил или циклогексил, или имеет такое же значение, как Ar, образуют компонент (С) соинициатора безангидридных систем изоляции для пропитки в вакууме и под давлением согласно настоящему изобретению. Подходящие соединения также описаны, например, в уже упомянутых патентах США 4,393,185 и 6,579,566, а также в патентном документе WO 00/04075.
Иллюстративными примерами пинаконов или производных пинаконов, которые могут быть пригодными для применения в качестве соинициаторов, являются 1,1,2,2-тетрафенил-1,2-этандиол (бензпинакон), диметиловый простой эфир бензпинакона, диэтиловый простой эфир бензпинакона, диизопропиловый простой эфир бензпинакона, диацетат бензпинакона, дипропионат бензпинакона, дибутират бензпинакона, дикаприлат бензпинакона или дибензоат бензпинакона, 1,2-бис(триметилсилокси)тетрафенилэтан, диметиловый простой эфир ацетофенонпинакона, дипропиловый простой эфир ацетофенонпинакона, диацетат ацетофенонпинакона, дивалерат ацетофенонпинакона, дибензоат ацетофенонпинакона, диметиловый простой эфир пропиофенонпинакона, дибутиловый простой эфир пропиофенонпинакона, диацетат пропиофенонпинакона, 2,3-дифенил-2,3-бис(трифенилсилокси)бутан или 3,4-дифенил-3,4-бис(триметилсилокси)гексан, предпочтительно ацетофенонпинаконы, или 1,1,2,2-тетрафенил-1,2-этандиол (бензпинакон), и их смеси.
Наиболее предпочтительным соинициатором является 1,1,2,2-тетрафенил-1,2-этандиол (бензпинакон), в особенности, когда применяется вместе с гексафторантимонатом N-бензилхинолиния в качестве инициатора отверждения.
Соинициатор(-ры) (С) может(-гут) быть либо содержащимися в слюдяной бумаге или слюдяной ленте (А) систем изоляции согласно изобретению, либо в термически отверждаемой композиции (В) эпоксидной смолы для ванны системы, или в обеих из них, в слюдяной бумаге или слюдяной ленте (А) и в термически отверждаемой композиции (В) эпоксидной смолы для ванны.
Когда слюдяная бумага или слюдяная лента (А) системы изоляции согласно изобретению не содержит соинициатор, нужно добавлять от около 0,05 до 15, предпочтительно от около 0,1 до около 5 весовых процентов соинициатора(-ов) (С) к композиции ванны, в расчете на эпоксидную(-ные) смолу(-лы) в ванне. Напротив, когда слюдяная бумага или слюдяная лента (А) содержит количество соинициатора(-ов) (С), которое является достаточным для отверждения эпоксидной смолы, поглощенной слюдяной бумагой или слюдяной лентой, и конструкционной частью двигателя во время стадии пропитки в вакууме и под давлением, в последующей стадии термического отверждения, эпоксидная композиция ванны, конечно, может не содержать соинициаторы. В противном случае, количественное распределение соинициатора(-ов) между компонентом (А) и (В) системы изоляции согласно изобретению никоим образом не является критически важным, и может быть произвольно выбрано, пока соинициатор(-ры) (С) присутствуют в указанном компоненте (А) и/или (В) системы в общем количестве, которое является достаточным для отверждения эпоксидной смолы, поглощенной слюдяной бумагой или слюдяной лентой, и конструкционной частью двигателя во время стадии пропитки в вакууме и под давлением, после указанной стадии. Подходящие количества соинициаторов для введения в слюдяную бумагу или слюдяную ленту (А) и/или в эпоксидную композицию (В) ванны могут быть легко определены квалифицированным специалистом, в случае необходимости также немногими пробными испытаниями.
Особенно предпочтительной системой изоляции согласно изобретению является система, в которой слюдяная бумага или слюдяная лента (А) содержит гексафторантимонат N-бензилхинолиния в качестве термически активируемого инициатора отверждения,
ванна (В) термически отверждаемой композиции содержит 3,4-эпоксициклогексилметил-3',4'-эпоксициклогексанкарбоксилат, предпочтительно только в качестве эпоксидной смолы, и
соинициатор (С) представляет собой 1,1,2,2-тетрафенил-1,2-этандиол,
в особенности, когда термически отверждаемая композиция ванны включает все количество указанного соинициатора (С).
Системы изоляции согласно изобретению в особенности пригодны для применения в изготовлении роторов или статоров электрических генераторов или двигателей, в частности, крупногабаритных генераторов или двигателей. Это применение тем самым представляет собой еще один предмет изобретения.
Системы электрической изоляции согласно изобретению могут быть использованы, например, при изготовлении роторов или статоров электрических генераторов или двигателей согласно способу, в котором
4
6
6
5
6
3
3
4
-
-
-
-
-
-
(а) потенциально токонесущие части ротора или статора, или их конструкционные части, обматывают слюдяной бумагой или слюдяной лентой, которая импрегнирована пропиткой в вакууме и под давлением термически отверждаемой композицией эпоксидной смолы, и включает термически активируемый инициатор отверждения для композиции эпоксидной смолы, состоящий из одной или многих четвертичных аммониевых солей ароматического-гетероциклического соединения, которое содержит 1 или 2 атома азота, и комплексного аниона, выбранного из группы, состоящей из BF, PF, SbF, SbF(OH), AsF и Al[OC(CF)], и, необязательно, по меньшей мере частичное количество одного или многих соинициаторов, необходимых для термически активируемого инициатора отверждения, для отверждения композиции эпоксидной смолы, выбранных из производных диарилэтана формулы:
1
4
1
4
1
8
1
4
1
4
в которой Ar представляет фенил, нафтил, или C-C-алкил- или хлорзамещенный фенил, R1 представляет гидроксильную, C-C-алкоксильную группу, -O-CO-R3 или -OSiR4R5R6, причем R3 представляет C-C-алкил или фенил, и каждый из R5, R5 и R6 независимо друг от друга представляет C-C-алкил или фенил, и R2 представляет C-C-алкил или циклогексил, или имеет такое же значение, как Ar, причем термически активируемый инициатор отверждения содержится в указанных слюдяной бумаге или слюдяной ленте в количестве, достаточном для отверждения эпоксидной смолы, поглощенной слюдяной бумагой или слюдяной лентой, и конструкционной частью двигателя во время стадии пропитки в вакууме и под давлением,
(b) ротор или статор, или их конструкционную часть, вносят в контейнер,
(с) вакуумируют контейнер,
4
6
6
5
6
3
3
4
-
-
-
-
-
-
(d) термически отверждаемую композицию ванны, включающую одну или многие эпоксидные смолы, каковая композиция по существу или, предпочтительно, полностью, не содержит термически активируемый инициатор отверждения для композиции эпоксидной смолы, в частности, четвертичные аммониевые соли ароматических-гетероциклических соединений, содержащих 1 или 2 атома азота, и комплексный анион, выбранный из группы, состоящей из BF, PF, SbF, SbF(OH), AsF и Al[OC(CF)], и который содержит остальное количество одного или многих соинициаторов, необходимых в термически активируемом инициаторе отверждения для отверждения композиции эпоксидной смолы, подают в вакуумированный контейнер, с последующим периодом создания повышенного давления, например, с помощью сухого воздуха или азота, в контейнере, содержащем ротор или статор, или их конструкционную часть, необязательно, при осторожном нагревании, чтобы снизить вязкость термически отверждаемой жидкой композиции в достаточной мере для обеспечения того, что указанная композиция будет проникать в указанные слюдяную бумагу или слюдяную ленту, и в зазоры и полости, существующие в конструкции ротора или статора, и в их конструкционной части, в течение желательного периода времени, при стимулировании разностью давлений между вакуумом и высоким давлением, прилагаемым к компонентам,
(е) удаляют из контейнера оставшуюся термически отверждаемую жидкую композиции, и
(f) ротор или статор, или их конструкционную часть, импрегнированные термически отверждаемой композицией ванны, извлекают из контейнера и нагревают после извлечения из контейнера, чтобы отвердить термически отверждаемую композицию ванны, содержащуюся в указанных роторе или статоре, или в их конструкционной части.
Соответствующий способ применения безангидридной системы изоляции согласно изобретению представляет собой дополнительный предмет изобретения.
Длительность периода создания повышенного давления в контейнере может быть выбрана квалифицированным специалистом в зависимости, например, от вязкости термически отверждаемой композиции ванны, структуры и способности к пропитке используемых слюдяной бумаги или слюдяной ленты, размера ротора или статора, или их конструкционной части, которые должны быть импрегнированы, и сложности их конструкции, и варьирует, как правило, между около 1 и около 6 часами.
Для выполнения отверждения термически отверждаемой композиции ванны, содержащейся в роторе или статоре, или в их конструкционной части, их нагревают. Температура отверждения зависит от нанесенной композиции эпоксидной смолы и конкретных использованных инициатора(-ов) отверждения и соинициаторов, и, как правило, варьирует в диапазоне между около 60 и около 200°С, предпочтительно от около 90 до около 160°С.
В особенно предпочтительном варианте исполнения вышеуказанного способа применения систем изоляции согласно изобретению при изготовлении роторов, статоров или их конструкционных частей, термически отверждаемая композиция ванны подается в вакуумированный контейнер из резервуара-хранилища, и опять возвращается в указанный резервуар-хранилище после удаления из контейнера, и хранится в резервуаре, необязательно при охлаждении, для последующего применения. Перед последующим применением использованная жидкая композиция может быть пополнена свежей композицией.
4
6
6
5
6
3
3
4
-
-
-
-
-
-
В дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к слюдяным бумагам или слюдяным лентам для применения с описанной выше системой изоляции, которые включают термически активируемый инициатор отверждения, состоящий из одной или многих четвертичных аммониевых солей ароматического-гетероциклического соединения, которое содержит 1 или 2 атома азота, и комплексного аниона, выбранного из группы, состоящей из BF, PF, SbF, SbF(OH), AsF и Al[OC(CF)].
2
2
Указанные слюдяные бумаги или слюдяные ленты предпочтительно включают термически активируемый ускоритель отверждения в количестве от около 0,1 до около 15 г/м слюдяной бумаги или слюдяной ленты, предпочтительно от около 0,2 до около 7,5 г/м.
Специальный вариант исполнения слюдяных бумаг или слюдяных лент согласно изобретению предусматривает слюдяную бумагу или слюдяную ленту, которые дополнительно содержат один или многие соинициаторы для указанного термически активируемого инициатора отверждения, выбранные из производных диарилэтана формулы:
1
4
1
4
1
8
1
4
1
4
2
2
в которой Ar представляет фенил, нафтил, или C-C-алкил- или хлорзамещенный фенил, R1 представляет гидроксильную, C-C-алкоксильную группу, -O-CO-R3 или -OSiR4R5R6, причем R3 представляет C-C-алкил или фенил, и каждый из R5, R5 и R6 независимо друг от друга представляет C-C-алкил или фенил, и R2 представляет C-C-алкил или циклогексил, или имеет такое же значение, как Ar, предпочтительно в количестве от 0,1 до около 15 г/м, предпочтительно от около 0,2 до около 7,5 г/м.
Предпочтительные варианты исполнения слюдяных бумаг или слюдяных лент согласно изобретению включают слюдяную бумагу или слюдяную ленту, в которых термически активируемый инициатор отверждения представляет собой гексафторантимонат N-бензилхинолиния;
слюдяную бумагу или слюдяную ленту, в которых соинициатор представляет собой 1,1,2,2-тетрафенил-1,2-этандиол, и
слюдяную бумагу или слюдяную ленту, которые не содержат соинициатор для термически активируемого инициатора отверждения.
Примеры:
Нижеследующие Примеры служат для иллюстрирования изобретения. Если не оговорено иное, температуры приведены в градусах Цельсия, части представляют собой части по весу, и процентные доли относятся к процентам по весу (весовым процентам). Части по весу соотносятся с частями по объему в отношении килограммов к литрам.
(А) Описание ингредиентов, использованных в Примерах:
CY 179: бис-(эпоксициклогексил)-метилкарбоксилат, поставщик: Huntsman, Швейцария;
FK XB 6079 A гексафторантимонат N-бензилхинолиния, поставщик: Huntsman, Швейцария;
Бензпинакон: 1,1,2,2-тетрафенил-1,2-этандиол, поставщик: Natland, США;
MY 790-1 CH: диглицидиловый простой эфир дистиллированного бисфенола А (BADGE), эпоксидный эквивалент: 5,7-5,9 экв./кг, поставщик: Huntsman, Швейцария;
HY 1102: ангидрид метилгексагидрофталевой кислоты (MHHPA), поставщик: Huntsman, Швейцария;
XD 4410: однокомпонентная эпоксидная смола для пропитки в вакууме и под давлением (VPI) на основе BADGE, диглицидилового простого эфира бисфенола F (BFDGE) и 2,3-эпоксипропил-орто-толилового простого эфира
DY 9577: ускоритель отверждения для эпоксидных систем с ангидридным отвердителем на основе аддукта трихлорида бора и октилдиметиламина (1:1), поставщик: Huntsman, Швейцария;
DY 073-1: ускоритель отверждения для эпоксидных систем с ангидридным отвердителем на основе третичного амина
Слюдяные ленты состоят из слюдяной бумаги, необязательно содержащей одну или более добавок или смол для объединения слюдяной бумаги, и легковесной стеклоткани, изготовленной из Е-стекла, или полимерной пленки, которая наклеена на слюдяную бумагу нереактивным или реактивным адгезивом для механической поддержки. В Примерах были использованы следующие ленты:
новая соответствующая изобретению слюдяная лента, содержащая XB 6079 A, поставщик: Isovolta, Австрия
Poroband ME 4020: слюдяная лента, содержащая нафтенат цинка, поставщик: Isovolta, Австрия
Poroband 0410: слюдяная лента без ускорителя, поставщик: Isovolta, Австрия
(В) Сравнение свойств сравнительных и соответствующих изобретению композиций без ленты:
Сравнительный Пример 1
а)  (MY 790-1CH/HY 1102/DY 9577/DY 073)
Этот сравнительный пример выполнен, чтобы сравнить свойства самих по себе отвержденных смол (без слюдяной ленты). Для отверждения в Сравнительном Примере 1 небольшие количества ускорителей отверждения DY 9577 и DY 073-1 используют вместо Zn-нафтената (содержащегося в обычных имеющихся в продаже на рынке лентах), поскольку Zn-нафтенат довольно затруднительно однородно диспергировать в смеси эпоксида/ангидрида.
Для испытания стабильности ванны при температуре 23°С 1 кг MY 790-1 CH и 1 кг HY 1102 смешивают друг с другом в стальном резервуаре с якорной мешалкой при температуре окружающей среды в течение 5 минут. Затем эту смесь выдерживают в инертной стеклянной бутылке для испытания на хранение относительно стабильности ванны при 23°С в течение 80 дней.
Вязкость смеси определяют до и после хранения при температуре измерения 60°С. В то время как начальная вязкость при 60°С составляет 32 мПа·сек, вязкость возрастала на протяжении времени хранения в течение 80 дней на 12%.
Для испытания других свойств отвержденного материала к 1 кг описанной выше смеси в качестве замены Zn-нафтената, который обычно стимулирует отверждение импрегнированной ленты, добавляют 0,8 г DY 9577 и 0,2 г DY 073-1, и перемешивают в течение дополнительных 10 минут. Затем эту смесь разливают в формы до соответствующей толщины для получения пластин для разнообразных испытаний. После разливания материала по формам их помещают в печь в течение 16 часов при 90°С и 10 часов при 140°С.
Сравнительный Пример 2
b)  (XD 4410)
Этот пример относится к гомополимеризуемой ароматической эпоксидной системе, содержащей катализатор в композиции (однокомпонентной системе). Обычно она поступает вместе со слюдяными лентами, не содержащими катализатор.

Промышленный продукт Araldite XD 4410 используется непосредственно для проверки стабильности при хранении при 23°С на протяжении 409 дней. XD 4410 проявляет вязкость 78 мПа·сек (начальную при 60°С), и возрастание менее, чем на 6% в течение 409 дней.
Реакционную способность этой смеси проверяют с помощью прибора для измерения времени гелеобразования при 80°С и 140°С.
Для получения пластин для этих испытаний ее заливают в формы до соответствующей толщины с образованием пластин для разнообразных испытаний. После разливания материала по формам их помещают в печь в течение 4 часов при 125°С и 12 часов при 170°С.
Пример 1 согласно изобретению
с)
Пример термически отверждаемой композиции (В) для ванны системы изоляции согласно изобретению представляет собой смесь 996,2 г смолы CY 179 и 2,2 г бензпинакона (растворенного при 80°С в течение 10 минут).
Стабильность этой композиции ванны проверяют в течение 180 дней хранения при 23°С. Начальная вязкость 46 мПа·сек возрастает только на 6,5% в течение 180 дней хранения при 23°С.
Для получения испытательных пластин без слюдяной ленты 0,8 г гексафторантимоната N-бензилхинолиния растворяют при 40°С в 499,2 г композиции ванны, то есть, упомянутом выше растворе 2,2 г бензпинакона в 996,2 г смолы CY 179. (Полученная система изоляции содержит 0,22% бензпинакона и 0,16% гексафторантимоната N-бензилхинолиния в CY 179).
Реакционную способность этой смеси проверяют с помощью прибора для измерения времени гелеобразования при 80°С и 140°С.
Для получения пластин для других испытаний композицию заливают в формы до соответствующей толщины с образованием пластин для разнообразных испытаний. После разливания материала по формам их помещают в печь в течение 2 часов при 90°С, 2 часов при 130°С и 2 часов при 180°С.
Результаты испытаний
d)
Результаты вышеупомянутых испытаний с отвержденными эпоксидными композициями для ванны Сравнительных Примеров 1 и 2, а также Примера 1 согласно изобретению обобщены ниже в Таблице 1 (данные определены без ленты, только для иллюстрации свойств эпоксидной матрицы таких систем изоляции).
Таблица 1
СравнительныйПример 1
СравнительныйПример 2
Пример 1 согласно изобретению
MY 790-1
100
HY 1102
100
XD 4410
100
CY 179
99,62
XB 6079A
0,16
Бензпинакон
0,22
DY 9577
0,16
DY 073-1
0,04
Гигиена труда
возможен контакт с ангидридом
очень хорошо
очень хорошо
Вязкость при 60°C [мПа·сек]
32
78
46,4
Повышение вязкости композиции при хранении при 23°C
12% (80 дней) (без DY 9577/DY 073-1)
<6% (409 дней)
6,5% (180 дней) (без XB 6079A)
Требуется ли охлаждение резервуара для хранения
да
нет
нет
Число смешиваемых компонентов
2
1
1
Время гелеобразования при 80°C
нет данных
>>1000 минут
8 часов 50 минут
Время гелеобразования при 140°C
нет данных
30 минут
2 минуты
Температура стеклования T<sub>g</sub>
144°C
130°C
173°C
Время отверждения
16 часов (90°C)/10 часов (140°C)
4 часа (125°C)/12 часов (170°C)
2 часа (90°C)/2 часа (130°C)/2 часа (180°C)
Тангенс угла диэлектрических потерьtan δ при 155°C
8%
12%
5,8%
5% потери веса при (TGA 20K/мин)
390°C
400°C
390°C
Оценка термического класса изоляции
H
F
H
Значение Tg определено согласно стандарту ISO 6721/94;
Тангенс угла диэлектрических потерь tan δ определен согласно стандарту IEC 60250;
5% потери веса при термогравиметрическом анализе (TGA, 20 К/мин): указанная температура представляет собой температуру, для которой потеря веса как раз достигает 5% во время нагревания образца со скоростью 20 К/мин.
Получение слюдяной бумаги и слюдяных лент согласно изобретению, и испытания их применения
(С) :
2
Лист слюдяной бумаги на основе некальцинированных слюдяных чешуек с удельным весом относительно площади 160 г/м разрезают на фрагменты прямоугольной формы с размером 200×100 мм. Для импрегнирования слюдяной бумаги готовят раствор XDB 6079 А в метилэтилкетоне (MEK), который содержит 0,25 вес.% XDB 6079 А. Слюдяной лист импрегнируют с использованием 2,0 г раствора, и растворитель удаляют в печи при 120°С в течение 1 минуты.
2
2
Обработанную слюдяную бумагу либо используют как есть, либо объединяют со стеклотканью. В этом случае стеклоткань сорта 792 (23 г/м, 26×15, 5,5 текс/5,5 текс), которая была предварительно покрыта смесью эпоксидной и акриловой смол в количестве 3 г/м, наклеивают на слюдяную ленту с использованием твердой эпоксидной смолы, имеющей температуру плавления около 100°С. Для этой цели твердую эпоксидную смолу равномерно распределяют на обработанной слюдяной бумаге. Затем поверх укладывают стеклоткань. Образец помещают в нагретый пресс для расплавления эпоксидной смолы (130°С в течение 30 сек). Стеклоткань и слюдяная бумага прилипают друг к другу после извлечения из пресса.
Полученные листы слюдяной бумаги и стекло-слюдяные образцы разрезают пополам с образованием образцов с размером 100×100 мм. 4 слоя слюдяной бумаги наслаивают в каждом случае с 1,5 г равномерно распределенной пропиточной смолы между слоями с образованием общего веса смолы 4,5 г.
Пропитанные образцы используют для мониторинга тангенса угла диэлектрических потерь tan δ во время отверждения в приборе Tettex, или отверждают в нагретом прессе. Отверждение в приборе Tettex и измерение tan(δ) проводятся при 155°С. Отверждение в горячем прессе проводится сообразно следующему температурному циклу: 90°С при 2 бар (0,2 МПа) в течение 2 часов - 130°С при 2 бар (0,2 МПа) в течение 2 часов - 180°С, без давления, в течение 10 часов. Избыток смолы выдавливается из многослойного материала во время отверждения.
g
Отвержденные композиты подвергают измерению tan δ при 155°С, и образцы для определения T с помощью DMA (динамического механического анализа), в режиме трехточечного изгиба согласно стандарту IEC 61006, вырезают в форме с размером 50 мм×10 мм.
Результаты вышеупомянутых испытаний на отвержденных эпоксидных композициях для ванн Сравнительного Примера 1 (не содержащего DY9577 и 073-1) с Poroband ME 4020 (Контрольная система 1) и Сравнительного Примера 2 с Poroband 0410 (Контрольная система 2), а также Примера 1 согласно изобретению, обобщены ниже в Таблице 2.
Таблица 2
Контрольная система 1
Контрольная система 2
Система согласно изобретению
только слюдяная бумага
слюдяная бумага /стеклоткань
Тангенс угла диэлектрических потерьtan δ (при 155°C)
4,4%
-
5,4%
8,0%
Температура стеклования T<sub>g</sub>
151,4°C
121,7°C
160,8°C
161,0°C
Тангенс угла диэлектрических потерь tan δ определен согласно стандарту IEC 60250 в приборе Tettex с использованием электрода с защитным кольцом при 400 В/50 Гц;
g
g
T определена с помощью DMA, режим трехточечного изгиба, скорость нагревания 5 К/мин, согласно стандарту IEC 61006, с использованием максимума tan δ как T.
Выводы из вышеуказанных Примеров
(D) :
а) Выводы на основе сравнений без ленты:
В отношении первого критически важного аспекта гигиены труда, безангидридный пример согласно изобретению является лучшим, чем классический контрольный образец на ангидридной основе, поскольку он не содержит респираторный сенсибилизатор, и поэтому не рассматривается как SVHC.
В то время как контрольный образец на ангидридной основе имеет довольно низкую вязкость, существующий не содержащий ангидрид раствор согласно Сравнительному Примеру 2 (XD 4410) имеет относительно высокую вязкость, и тем самым с бóльшим трудом впитывается в слюдяную ленту и в витки. Соответствующая изобретению композиция ванны имеет вязкость на уровне, вполне подобном контрольному образцу на ангидридной основе, и может пропитывать лучше, чем безангидридная контрольная композиция ванны на основе XD 4410.
Что касается стабильности ванны, вязкость контрольного образца на ангидридной основе возрастает при 23°С уже в течение только 80 дней на 12%. Для преодоления этой проблемы обычно применяется хранение при охлаждении. Не содержащая ангидрид контрольная композиция ванны (XD 4410) является довольно стабильной, и поэтому не нуждается в охлаждении. Неожиданно оказалось, что с новой системой ванны на основе CY 179 и бензпинакона стабильность ванны является вполне хорошей (возрастание на 6,5% в течение 180 дней). Поэтому также охлаждение обычно не потребовалось бы для соответствующей изобретению композиции ванны.
Дополнительное преимущество соответствующей изобретению системы перед традиционным эталоном состоит в том, что нет необходимости в смешении 2 компонентов, когда ванна пополняется, так что она может быть использована как однокомпонентный продукт. Поскольку отсутствует ангидрид, который может частично испаряться во время процесса нанесения из ванны, и тем самым влиять на оптимальное смесительное отношение относительно контрольного, эта проблема не возникает в случае соответствующего изобретению примера, приводя к лучшему качеству консистенции.
Реакционная способность продукта согласно изобретению является довольно низкой при температурах вплоть до 80°С, но возрастает при температурах около 140°С. Это значит, что эта система является довольно неактивной, и поэтому стабильной при температуре хранения, но высокоактивной при более высокой температуре.
Однокомпонентный контрольный образец согласно Сравнительному Примеру 2 также довольно медленно преобразуется в гель при 80°С, однако все еще является медленным при высокой температуре отверждения (время гелеобразования 30 минут при 140°С).
g
Значение T системы согласно изобретению является довольно высоким. Это является положительным признаком, поскольку имеет больший диапазон до достижения критической температуры 155°С.
Наиболее позитивным и неожиданным обнаруженным обстоятельством является то, что тангенс угла диэлектрических потерь tan δ при 155°С является даже более низким, и тем самым лучшим, чем значение для контрольного образца на ангидридной основе, содержащего третичный амин или аддукт трихлорида бора и октилдиметиламина в качестве ускорителя отверждения.
Тангенс угла диэлектрических потерь tan δ >10% при 155°С составляет основную проблему безангидридного контрольного примера (XD 4410) в Сравнительном Примере 2, и является причиной того, почему такие системы не могли бы быть использованы для вариантов применения класса Н, хотя он имел бы даже лучшую температурную стабильность, судя по потере веса в кратковременном эксперименте, приведенном в таблице. В этом отношении пример согласно изобретению является по меньшей мере таким же стабильным, как немодифицированный контрольный образец.
Таким образом, в качестве заключения, новая соответствующая изобретению система изоляции неожиданно устраняет все проблемы традиционной системы изоляции для пропитки в вакууме и под давлением, проблему ангидрида/SVHC/REACH, а также проблемы уже известных безангидридных систем, такие как высокая вязкость, низкая реакционная способность при высокой температуре, ограничение до класса F, и слишком высокий тангенс угла диэлектрических потерь tan δ свыше 10%.
а) Выводы, основанные на сравнениях импрегнированных слюдяной бумаги или слюдяных лент
g
Эксперименты показывают хорошую пригодность к пропитке образцов слюдяной бумаги и стекло-слюдяной ленты при низкой температуре. Кроме того, может быть показана совместимость со сложными полиэфирами полиолов, которые могут быть использованы для механического улучшения слюдяной бумаги и стекло-слюдяной комбинации. Сложный полиэфир полиола приводит только к слегка более высоким значениям tan δ, значение T равно образцам, не содержащим сложный полиэфир полиола.
2
g
Испытания со слюдяной бумагой, импрегнированной гексафторантимонатом N-бензилхинолиния с различными уровнями содержания (0,12-0,5 г/м), показывают слабое влияние концентрации на значения tan δ и T изоляционного материала.