СПОСОБ ТРАНСАЛКИЛИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
METHOD FOR TRANSALKYLATION OF AROMATIC HYDROCARBONS

Заявление о приоритете
Настоящая заявка притязает на приоритет по заявке US №13/232,019, которая была подана 14 сентября 2011 года.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение в целом относится к улучшенным способам трансалкилирования ароматических углеводородных соединений. Более конкретно изобретение относится к способам ароматического трансалкилирования, дающим ксилолы и бензол.
Известный уровень техники
8
Изомеры ксилола ("ксилолы") и бензол получают в больших объемах из нефти риформингом лигроина. Однако ни ксилолы, ни бензол не производятся в достаточном объеме для удовлетворения спроса. Следовательно, необходимо превращать другие углеводороды для увеличения выхода ксилолов и бензола такими способами, как трансалкилирование, диспропорционирование, изомеризация, деалкилирование. Например, толуол обычно деалкилируют для получения бензола. Альтернативно или дополнительно толуол может быть подвергнут диспропорционированию для получения бензола и C ароматических соединений, из которых извлекают индивидуальные изомеры ксилола.
9
В последнее время развитие было направлено на селективное трансалкилирование более тяжелых ароматических соединений, таких как С+ ароматические углеводороды, толуолом и/или бензолом для увеличения выхода ксилолов и бензола из ароматических комплексов. В связи с этим для этих процессов были разработаны разнообразные катализаторы. Например, широкий набор цеолитов, включая морденит, раскрыт в качестве эффективных катализаторов трансалкилирования. Формованные катализаторы, большое количество цеолитов, модификаторы металлов и обработки, такие как кальцинация паром, были описаны как пути повышения эффективности катализаторов.
9
Известные катализаторы являются эффективными для получения ксилолов и бензола. В частности, катализаторы с достаточной активностью металла пригодны для превращения более тяжелых ароматических соединений, таких как С+ ароматические соединения, в бензол и ксилолы и обеспечения улучшенной стабильности катализатора в процессе трансалкилирования. Однако в процессах трансалкилирования, использующих такие катализаторы, ароматические кольца могут стать насыщенным или даже расщепляться, что дает побочные нафтеновые и ациклические парафины (неароматические), что может привести к потере ценных ароматических соединений. Кроме того, поскольку некоторые из неароматических углеводородов имеют точки кипения, близкие к бензолу (совместно кипящие с бензолом), их сложно удалять для получения товарного бензола с требуемой степенью чистоты для коммерческого применения. Хотя совместно кипящие с бензолом продукты могут быть экстрагированы растворителем, такие процессы являются дорогостоящими и, как правило, требуют дополнительного оборудования.
Соответственно, необходимо создать способ трансалкилирования, который дает товарный бензол высокой чистоты. Вместе с этим необходим катализатор, который обладает высокой активностью и стойкостью к коксованию так, чтобы продлить время, которое катализатор может быть использован до его замены или регенерации. Кроме того, было бы весьма желательно иметь возможность перерабатывать очень тяжелое сырье, такое, которое содержит остаточные компоненты, которые могли бы поступать из нефракционированного кубового остатка колонны ксилола, тем самым дополнительно увеличивая выход ксилола при сохранении высокой активности и стойкости к коксованию, для достижения долгого срока службы катализатора при достижении высокой чистоты товарного бензола в течение всего срока катализатора. Катализаторы с высокой стабильностью и активностью для достижения длительного срока службы катализатора при переработке тяжелого сырья, такого, которое содержит остаточные компоненты, которые могли бы поступать из нефракционированного кубового остатка колонны ксилола при стандартных условиях трансалкилирования, объективно будут иметь трудности в достижении высокой чистоты бензола при тех же условиях в начале их использования. Таким образом, весьма желательным признаком настоящего изобретения является обеспечение рабочей методики, которая позволит достичь все три цели при переработке очень тяжелых компонентов сырья при достижении длительного срока службы катализатора и соответствующей высокой чистоты бензола в течение всего процесса. Таким образом, данное изобретение обеспечивает уникальную рабочую методику одновременно решающую эти задачи.
Другие требуемые свойства и характеристики настоящего изобретения станут очевидными из последующего подробного описания изобретения и прилагаемой формулы изобретения.
Раскрытие изобретения
Катализаторы трансалкилирования с высокой активностью и стабильностью, такие как предложены в изобретении для трансалкилирования, как правило, дают совместно кипящие с бензолом продукты особенно в более мягких условиях нормальной эксплуатации на начальных стадиях технологического цикла, приводящие к товарному бензолу неприемлемой чистоты. Однако было установлено, что начальная работа на начальном периоде технологического цикла в условиях получения чистого бензола, которая приводит к несколько более быстрой дезактивации катализатора, также снижает получение совместно кипящих с бензолом продуктов и обеспечивает более хорошее их разложение с одновременным обеспечением приемлемой чистоты бензольной фракции потока продукта реакции трансалкилирования. Таким образом, изобретение позволяет контролировать количество совместно кипящих с бензолом продуктов и чистоту получаемого потока товарного бензола, извлекаемого после дистилляции для отделения продуктов на ранних стадиях технологического цикла, так что даже высокая активность и стабильность катализаторов трансалкилирования могут соответствовать требованиям к чистоте бензола.
В основном осуществлении данное изобретение представляет собой способ трансалкилирования ароматических углеводородных соединений при сохранении чистоты товарного бензола во время технологического цикла, состоящего из двух или более частей цикла с разными условиями трансалкилирования, при этом способ включает: введение потока сырья, включающего ароматические углеводородные соединения, в зону трансалкилирования, включающую катализатор, содержащий алюмосиликатный цеолитный компонент, структурного типа MOR, необязательно один или большее количество дополнительных компонентов алюмосиликатного цеолита, оксидное неорганическое связующее и металлический компонент; контактирование потока сырья с катализатором в зоне трансалкилирования в условиях трансалкилирования для получения чистого бензола на начальной части технологического цикла; контактирование потока сырья с катализатором в зоне трансалкилирования в стандартных условиях трансалкилирования в последней части технологического цикла; и получение потока продукта реакции, включающего ксилолы и фракцию бензола высокой чистоты.
Более конкретное осуществление представляет собой способ трансалкилирования ароматических углеводородных соединений при сохранении чистоты товарного бензола во время технологического цикла, включающего две или большее количество частей цикла в разных условиях трансалкилирования, при этом способ включает: введение потока сырья, содержащего ароматические углеводородные соединения, в зону трансалкилирования, включающую катализатор, содержащий алюмосиликатный цеолитный компонент структурного типа MOR, необязательно один или большее количество дополнительных компонентов алюмосиликатного цеолита, оксидное неорганическое связующее и металлический компонент; контактирование потока сырья с катализатором в зоне трансалкилирования на начальной части технологического цикла в условиях трансалкилирования для получения чистого бензола, включающих одну или несколько более высоких рабочих температур, более низкое рабочее давление и более низкое отношение водорода к углеводороду по отношению к стандартным условиям трансалкилирования, эффективным на последней части технологического цикла; контактирование потока сырья с катализатором в зоне трансалкилирования в стандартных условиях трансалкилирования на последней части технологического цикла и получение потока продукта реакции, содержащего ксилолы и фракцию бензола высокой чистоты.
Более конкретным осуществлением является способ трансалкилирования ароматических углеводородных соединений при сохранении чистоты товарного бензола во время технологического цикла, включающий две или большее количество частей цикла с разными условиями трансалкилирования, способ включающий: введение потока сырья, содержащего ароматические углеводородные соединения, в зону трансалкилирования, содержащую катализатор, включающий алюмосиликатный цеолитный компонент структурного типа MOR, необязательно один или большее число дополнительных компонентов алюмосиликатного цеолита, оксидное неорганическое связующее и металлический компонент, контактирование сырьевого потока с катализатором в зоне трансалкилирования в течение начальной части технологического цикла с рабочими условиями для получения чистого бензола, включающими одно или несколько более высоких значений рабочей температуры, более низкое технологическое давление и более низкое отношение водорода к углеводороду по сравнению со стандартными условиями трансалкилирования, эффективными во время последней части технологического цикла; постепенный переход условий переработки от условий получения чистого бензола к стандартным условиям трансалкилирования во время начальной части технологического цикла; контактирование потока сырья с катализатором в зоне трансалкилирования в стандартных условиях трансалкилирования в последней части технологического цикла; и получение потока продукта реакции, содержащего ксилолы и фракцию бензола высокой чистоты.
Рабочие условия получения чистого бензола применяются для получения потока продукта, в котором достигается чистота бензола, по меньшей мере 99,9% бензола, путем дистилляции в начальной части цикла способа. Затем во второй части технологического цикла после того, как катализатор дезактивируется до уровня, когда он может давать поток продукта, который достигает этой чистоты бензола путем простого фракционирования при стандартных условиях трансалкилирования, условия реакции доводят до более мягких условий так, чтобы срок службы катализатора мог быть максимальным. Таким образом, удовлетворительный срок службы катализатора поддерживают при получении потока продукта реакции, содержащего ксилолы и бензол высокой чистоты в течение всего технологического цикла.
Осуществление изобретения
6
(6-n)
n
3
2
5
3
7
4
9
9
Ароматические углеводороды, трансалкилируемые способом изобретения, включают алкилароматические углеводороды общей формулы СНR, где n является целым числом от 0 до 5 и R является СН, СН, СН или СН в любом сочетании. Неограничивающие примеры включают: бензол, толуол, этилбензол, этилтолуолы, пропилбензолы, тетраметилбензолы, этилдиметилбензолы, диэтилбензолы, метилэтилбензолы, метилпропилбензолы, этилпропилбензолы, триэтилбензолы, триметилбензолы, ди-изопропилбензолы, другие С и более тяжелые ароматические соединения и их смеси. Исходный поток сырья может включать более низкое содержание орто-ксилола, мета-ксилола и пара-ксилола, чем в требуемых продуктах способа, обеспечивая, таким образом, отношение изомеров продукта, более соответствующее требованиям, предъявляемым к продукту.
10
11
1
2
3
n
В соответствии с использованием в описании термин "трансалкилирование" охватывает трансалкилирование между и среди алкильных ароматических веществ, между бензолом и алкильными ароматическими веществами, и он включает деалкилирование и диспропорционирование, например, толуола в бензол и ксилол. Ароматические углеводороды также могут включать нафталин и другие С и С и более тяжелые ароматические соединения. При этом молекулы углеводородов могут обозначаться сокращениями C, С, С, … C, где "n" представляет число атомов углерода в молекуле углеводорода. Такие сокращения с последующим "+" используется для обозначения указанного числа атомов углерода или более на молекулу, и "-" используется для обозначения указанного числа атомов углерода или менее на молекулу.
Присутствие полициклических ароматических углеводородов, имеющих 2-4 кольца, допустимо в потоке сырья настоящего изобретения. Неограничивающие примеры включают: инданы, нафталины, тетралины, декалины, бифенилы, дифенилы и флуорены.
Трансалкилируемые ароматические углеводороды могут быть введены в зону трансалкилирования в одном или нескольких подаваемых потоках. В соответствии с использованием в описании термин "зона" может относиться к одному или большему числу элементов оборудования и/или одной или нескольким частям зоны. Элементы оборудования могут включать, например, одну или несколько сосудов, нагревателей, сепараторов, теплообменников, трубопроводов, насосов, компрессоров и блоков управления. Кроме того, элемент оборудования может дополнительно включать один или несколько зон или частей зон. В осуществлениях с несколькими потоками сырья потоки сырья могут быть введены отдельно в зону трансалкилирования, или два или нескольких потока сырья могут быть объединены любым способом до их подачи в зону трансалкилирования.
Потоки сырья могут быть получены из одного или нескольких источников, включая без ограничения каталитический риформинг, пиролиз лигроина, дистилляты или другие углеводороды, для формирования легких олефинов и более тяжелых побочных продуктов, богатых по ароматическим соединениям, и каталитический или термический крекинг тяжелых нефтепродуктов для получения продуктов в диапазоне бензина. Продукты пиролиза или других операций крекинга обычно гидрируют способами известного уровня техники перед загрузкой в зону трансалкилирования, чтобы удалить серу, олефины и другие соединения, которые будут влиять на качество продукта. Легкий рецикловый газойль также может быть преимущественно подвергнут гидрокрекингу для получения более легких компонентов, из которых может быть получен каталитическим риформингом обогащенный по ароматическими соединениям поток сырья. Если поток сырья является продуктом каталитического риформинга, установка риформинга предпочтительно работает в жестких условиях для высокого выхода ароматических соединений с низкой концентрацией неароматических углеводородов в продукте. Риформат также может быть подвергнут насыщению олефинов для удаления потенциальных загрязнителей продуктов и материалов, которые могут полимеризоваться до тяжелых продуктов, не реагирующих в процессе трансалкилирования. Такие технологические стадии описаны в US 6,740,788 B1, который включен в описание ссылкой.
Поток сырья может включать по существу чистый алкилароматический углеводород, содержащий 6-15 атомов углерода, смесь таких алкилароматических углеводородов или углеводородную фракцию, богатую по указанным алкилароматическим соединениям. Поток сырья также может содержать небольшие концентрации неароматических углеводородов, таких как пентан, гексан, гептан и более тяжелые парафины наряду с парафинами, включающими метилциклопентан, циклогексан и более тяжелые нафтены; пентаны и более легкие парафины обычно удаляют перед переработкой. Комбинированное сырье трансалкилирования предпочтительно содержит не более 10% масс. неароматических соединений; и содержание олефинов предпочтительно ограничено бромным числом не более 1000 и более предпочтительно не более 500.
9
9
10
В необязательном осуществлении, по меньшей мере, два потока сырья вводят в зону трансалкилирования, легкий и тяжелый поток сырья. Легкий ароматический поток сырья может содержать, по меньшей мере, одно соединение из бензола и толуола. Предпочтительными компонентами тяжелого ароматического сырья являются С+ ароматические соединения, обеспечивающие трансалкилирование толуола и С+ ароматических соединений, для получения дополнительного выхода ксилолов. Бензол также может быть трансалкилирован для получения дополнительного количества толуола. Индан может присутствовать в потоке тяжелого ароматического сырья, хотя он нежелательный компонент для получения высокого выхода ксилолов в выходящем потоке зоны трансалкилирования. Также могут присутствовать С+ ароматические углеводороды предпочтительно в количестве 30% или менее тяжелого ароматического сырья. Поток тяжелого ароматического сырья предпочтительно содержит, по меньшей мере, 90% масс. ароматических соединений и может быть получен в одних и тех же или различных известных нефтехимических процессах и нефтепереработке в качестве потока сырья бензол/толуол и/или могут быть возвращены в цикл разделением выходящих потоков трансалкилирования.
1
4
Ароматические соединения, подаваемые в реакционную зону трансалкилирования, как правило, сначала нагревают косвенным теплообменом потоком продукта реакции и затем нагревают до температуры реакции обмена более горячим потоком, паром или в печи. Сырье предпочтительно трансалкилируют в паровой фазе и в присутствии водорода. В одном осуществлении поток водорода вводят в зону трансалкилирования. Поток водорода может включать другие соединения, например, C-C углеводороды в дополнение к водороду. Водород и углеводороды могут быть возвращены в цикл, как описано ниже. Если присутствует, свободный водород связан с сырьем и возвращенными в цикл углеводородами, если таковые имеются, в количестве от 0,1 до вплоть до 10 молей на моль ароматических соединений. Это отношение водорода к ароматическим соединениям также упоминается как отношение водорода к углеводородам.
5
Затем сырье пропускают через один или несколько реакторов, содержащих катализатор трансалкилирования, чтобы получить поток продукта реакции, содержащего непрореагировавшее сырье и конечные углеводороды, включающие ксилолы и бензол. Этот поток продукта реакции, как правило, охлаждают косвенным теплообменом потоком ароматического сырья, поступающим в зону трансалкилирования, и может быть дополнительно охлажден с использованием воздуха или охлаждающей воды. Поток продукта реакции может быть выделен, например, в парожидкостном сепараторе для получения паровой фазы потока водорода и жидкой фазы потока продукта реакции. Паровая фаза потока водорода включает водород и легкие углеводороды, может быть возвращена в цикл и объединена с сырьем, как описано выше. Жидкая фаза потока продукта реакции может быть подана в отпарную колонну, в которой по существу все присутствующие C и более легкие углеводороды концентрируют в потоке верхнего погона и выводят из процесса. В соответствии с использованием в описании термин "по существу все" означает количество, как правило, по меньшей мере, 90%, предпочтительно, по меньшей мере, 95% и оптимально, по меньшей мере, 99% масс. соединения или класса соединений в потоке. Отпарная колонна также дает поток чистого кубового остатка отпарной колонны, который в описании обозначается как выходящий поток зоны трансалкилирования.
8
Выходящий поток зоны трансалкилирования затем может быть дополнительно разделен в зоне дистилляции, включающей, по меньшей мере, одну дистилляционную колонну для получения потока товарного бензола. Различные схемы и комбинации дистилляционных колонн для разделения выходящего потока зоны трансалкилирования ректификацией хорошо известны в данной области техники. В дополнение к потоку товарного бензола зона дистилляции может давать поток продукта и поток товарного толуола и поток C+ продуктов. См., например, US 7,605,295. Известно также, что отпарная колонна зоны трансалкилирования может быть сконструирована и работать для получения потока товарного бензола. См., например, US 6,740,788. Таким образом, поток продукта реакции содержит бензольную фракцию, которая может быть разделена ректификацией для получения потока товарного бензола. Товарный бензол приемлемой чистоты в соответствии с настоящим изобретением представляет собой бензол, который обычно будет соответствовать квалификации для дальнейшей химической переработки после простой ректификации продуктов реакции, предпочтительно, без ограничения, чистотой, по меньшей мере, 99,9% масс.
8
8
9
В другом осуществлении выходящий поток трансалкилирования разделяют на легкий рециклируемый поток, продукт смешанных C ароматических соединений и поток тяжелого ароматического продукта в зоне дистилляции. Продукт смешанных C ароматических соединений может быть направлен на извлечение пара-ксилола и/или других изомеров. Легкий рециклируемый поток может быть использован в других целях, например, извлечение бензола и толуола, но может быть возвращен в цикл, в частности, в зону трансалкилирования. Тяжелый рециркулируемый поток содержит по существу все С и более тяжелые ароматические соединения и может быть частично или полностью возвращен в реакционную зону трансалкилирования.
Поток ароматического сырья, введенный в зону трансалкилирования, контактирует с катализатором в условиях трансалкилирования для получения потока продукта реакции, который включает непрореагировавшее сырье, ксилолы и бензол. Используемый в описании термин "совместно кипящие с бензолом соединения" означает неароматические углеводородные соединения с 6-7 атомами углерода в молекуле. Совместно кипящие с бензолом соединения, которые особенно трудно отделить от бензола ректификацией, включают циклогексан, метилциклопентан, 2,3-диметилпентан, 3-метилгексан и диметилциклопентан.
Технологический цикл проходит от начального введения сырья до остановки процесса для регенерации или замены катализатора. Технологический цикл может быть охарактеризован различным образом, включая: время нахождения в потоке (т.е. время введения сырья); количество введенного сырья, например масса или объем переработанного сырья; и количество сырья (масса или объем) относительно количества катализатора (масса или объем), например баррель сырья на фунт (катализатора) (ВРР), кубометры сырья (например, при стандартных или нормальных условиях) на массу или объем катализатора. Технологический цикл может быть временно приостановлен или остановлен прекращением введения сырья. Если приостановлена работа на длительный период времени, установка может быть переведена в резервный режим. Однако длительность технологического цикла будет продолжать нарастать при возобновлении введения сырья, если катализатор не регенерируется или не заменяется.
На начальной части технологического цикла активность катализатора обычно наибольшая; поэтому рабочие температуры обычно являются минимальными необходимыми для осуществления реакции трансалкилирования. "Стандартные" условия трансалкилирования, температура, давление, чистота водорода и циркуляция водорода, выбранные для оптимизации реакции трансалкилирования при сохранении активности катализатора и исключения дезактивации, обычно приводят к более высокому количеству совместно кипящих с бензолом соединений и, следовательно, к бензолу самой низкой чистоты, получающемуся в технологическом цикле, обычно в течение этого начального периода. Катализатор стареет, и его активность в трансалкилировании деактивируется при продолжении технологического цикла, и для поддержания искомой степени превращения сырья температуру реактора обычно увеличивают. Не желая быть связанными какой-либо конкретной теорией, полагают, что совместно кипящие с бензолом соединения более эффективно подвергаются крекингу на кислотных центрах катализатора, особенно MFI цеолита, если он включен в композицию катализатора, при более высоких температурах. Таким образом, если технологический цикл продолжается, обычно отмечается улучшение чистоты товарного бензола при увеличении рабочей температуры. Следует отметить, что совместно кипящие с бензолом соединения также имеют тенденцию к образованию в меньшей степени при более низком давлении и отношении водорода к углеводороду.
Чистоту бензола можно контролировать в течение начальной части технологического цикла, когда чистота при стандартных условиях трансалкилирования может быть низкой, созданием более жестких условий трансалкилирования для получения чистого бензола, включающих одну или несколько более высоких температур, более низкое давление или более низкое отношение водорода к углеводороду. Такие условия будут способствовать увеличению скорости дезактивации катализатора, но количество товарного бензола приемлемой чистоты оправдывает такую дезактивацию в течение начальной части технологического цикла. Без такого ограничения изобретения условия трансалкилирования для получения чистого бензола в течение начальной части технологического цикла обычно используются в течение не более 50% длительности технологического цикла, обычно 1-25% и более часто 2-10% длительности технологического цикла. Технологический цикл и относительные его части, направленные на получение чистого бензола, и стандартные условия трансалкилирования определяются на основе массы сырья относительно массы катализатора, например метрическая тонна сырья на тонну катализатора.
Вместо одной стадии изменения между условиями для получения чистого бензола и стандартными условиями трансалкилирования режимы обработки предпочтительно постепенно изменяются в течение начальной части технологического цикла, чтобы минимизировать дезактивацию катализатора при сохранении чистоты бензола. Например, без ограничения, одно или несколько из последующих постепенных изменений могут быть сделаны время от времени при условиях получения чистого бензола:
* Температура: 0,5-10°С;
* Давление: 10-500 кПа;
* Мольное отношение водород/углеводород: 0,05-0,5.
Другим подходом к корректировке переменных температуры, давления и мольного отношении водород/углеводород может быть применение автоматического блока управления, используя чистоту бензола, определенную, например, в одном или нескольких потоках продуктов реакции, выходящем потоке зоны трансалкилирования и потоке товарного бензола, в качестве сигнала обратной связи для блока управления. В этом случае изменения этих переменных могут быть выполнены с интервалами во времени (например, ежечасно или ежедневно); изменения переменных, выполненные автоматическим блоком управления, таким образом, могут быть меньшими, чем описано в вышеуказанных диапазонах.
Действие условий трансалкилирования для получения чистого бензола прекращается, когда требование к чистоте товарного бензола соответствуют стандартным условиям трансалкилирования, т.е. условиям трансалкилирования, оптимизированным для поддержания активности и минимизации дезактивации катализатора. Чистота бензола может быть определена анализом потока товарного бензола и/или определением количества совместно кипящих с бензолом соединений относительно количества бензола. Совместно кипящие с бензолом соединения включают углеводороды, которые не могут быть полностью и эффективно отделены от бензола дистилляцией, например нафтены и парафины с 6- и 7- атомами углерода, как описано ранее. "Фракция бензола высокой чистоты" оценивается в терминах отношения бензола к этим совместно кипящим с бензолом соединениям, то есть чистота бензола, выделенного обычным фракционированием в ароматическом комплексе для отделения толуола. Количество совместно кипящих с бензолом соединений по отношению к количеству бензола может быть определено, например, в любом потоке продуктов реакции, выходящем потоке зоны трансалкилирования и потоке товарного бензола. Определение чистоты бензола и относительного количества совместно кипящих с бензолом соединений может быть выполнено вручную отбором образцов и их анализом в автономном режиме или с помощью автоматического оперативного анализа. Ручной и автоматический режимы этих стадий могут быть объединены в любой форме. Например, он-лайн анализатор может определить количество совместно кипящих с бензолом соединений по отношению к количеству бензола в потоке продукта реакции и послать сигнал в блок управления. Блок управления, в свою очередь, посылает сигнал в блок управления, который регулирует условия процесса. Алгоритмы, которые по относительному количеству совместно кипящих с бензолом соединений определяют чистоту потока товарного бензола, могут включать значения, обуславливающие эффективность ректификации и/или временные задержки в процессе, и могут быть использованы любым из анализатора, блока управления, регулирующего клапана для генерации или интерпретации сигналов. Такие методы хорошо известны в области управления технологическим процессом.
-1
Контактирование сырья с катализатором может быть осуществлено любым обычным или иным подходящим способом и может происходить периодически или непрерывно. В одном осуществлении катализатор размещен в одном или нескольких неподвижных слоях в реакционной зоне вертикального реактора с ароматическим сырьем и серой, загружаемыми через слой восходящим или нисходящим потоком. Условия трансалкилирования могут включать температуру в интервале 200-540°С, предпочтительно 200-480°С, давление, абсолютное, в диапазоне от 100 кПа до 6 МПа и среднечасовую объемную скорость (WHSV, т.е. масса введенного ароматического сырья на массу катализатора в час) в диапазоне 0,1-20 ч.
Настоящее изобретение предпочтительно содержит катализатор трансалкилирования, включающий: алюмосиликатный цеолит структурного типа MOR, необязательно один или несколько дополнительных компонентов алюмосиликатного цеолита, металлический компонент, включающий металл, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, молибдена, вольфрама, олова, германия, свинца, индия, рения, платины, палладия и их комбинаций и оксидное неорганическое связующее.
4
4
2
2
2
2
2
Алюмосиликатный цеолит структурного типа MOR описан в Atlas of Zeolite Framework Types (Атлас структурных типов цеолитов), 6-е переработанное издание, С.Н. Baerlocher, L.В. McCusker, and D.Н. Olson, editors, Elsevier (2007), стр. 218-219. Структура MOR состоит из четырех- и пятичленных колец SiO и AlO тетраэдров, образующих кристаллическую решетку, содержащую 12-членные кольцевые каналы, проходящие параллельно оси кристалла с образованием трубчатой конфигурации. В осуществлении алюмосиликатный цеолит структурного типа MOR включает морденит. Если морденит является компонентом катализатора, морденит предпочтительно имеет мольное отношение Si/Al менее 40. Мольное отношение Si/Al морденита в одном осуществлении составляет менее 25, и в другом осуществлении мольное отношение морденита Si/Al составляет 15-25. Морденит может быть синтезирован при мольном отношении Si/Al, равном 10-20. Морденит предпочтительно, по меньшей мере, частично находится в водородной форме и/или может быть деалюминирован различными методами, например обработка паром и удаление алюминия кислотой для увеличения отношения Si/Al морденита.
3
3
3
2
В предпочтительном осуществлении алюмосиликатный цеолит структурного типа MOR включает UZM-14. UZM-14 описан в US 7,687,423, который полностью включен в описание ссылкой. UZM-14 содержит сферические агрегаты кристаллитов структурного типа MOR, содержащего 12-членные кольцевые каналы и один или несколько следующих отличительных признаков: объем мезопор составляет, по меньшей мере, 0,10 см/г, предпочтительно, по меньшей мере, 0,13 см/г, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,2 см/г; средняя длина кристаллитов в направлении, параллельном 12-членным кольцевым каналам, 60 нм или менее, предпочтительно 50 нм или менее; мольное отношение Si/Al 8-50 и предпочтительно не более 30 и, по меньшей мере, 1×1019 открытых 12-членных кольцевых каналов на грамм материала UZM-14.
3
В одном осуществлении UZM-14 содержит сферическое агрегаты кристаллитов структурного типа MOR, включающих 12-членные кольцевые каналы, мольное отношение диоксид кремния-оксид алюминия от 8 до не более 30, объем мезопор, по меньшей мере, 0,10 см/г и среднюю длину кристаллитов в направлении, параллельном 12-членным кольцевым каналам, 60 нм или менее.
Эмпирический состав синтезированного UZM-14 в безводной форме выражен эмпирической формулой:
<mrow><msubsup><mi>M</mi><mi>m</mi><mrow><mi>n</mi><mo>+</mo></mrow></msubsup><msubsup><mi>R</mi><mi>r</mi><mrow><mi>p</mi><mo>+</mo></mrow></msubsup><mi>A</mi><msub><mi>l</mi><mrow><mn>1</mn><mo>−</mo><mi>x</mi></mrow></msub><mi>S</mi><msub><mi>i</mi><mi>y</mi></msub><msub><mi>O</mi><mi>z</mi></msub></mrow>
где М представляет собой, по меньшей мере, один обмениваемый катион, выбранный из группы, состоящей из щелочных и щелочноземельных металлов, включая, но без ограничения, литий, натрий, калий, рубидий, цезий, кальций, стронций, барий и их смеси. R является, по меньшей мере, одним органическим катионом, выбранным из группы, состоящей из протонированных аминов, протонированных диаминов, четвертичных ионов аммония, дичетвертичных ионов аммония, протонированных алканоламинов и четвертичных ионов алканоламмония. Относящееся к компонентами "m" обозначает мольное отношение М к Al и составляет 0,05-0,95; "r" является мольным отношением R к Al и составляет 0,05-0,95; "n" является средневзвешенной валентностью М и имеет значение 1-2; "р" обозначает средневзвешенную валентность R и имеет значение 1-2; "y" обозначает мольное отношение Si к Al и составляет 3-50; и "z" является мольным отношением О к Al и имеет значение, определяемое по уравнению:
z=(m·n+r·p+3+4y)/2,
2
2
В предпочтительном осуществлении один или несколько дополнительных компонентов алюмосиликатного цеолита включает цеолит MFI, имеющий мольное отношение Si/Al менее 80. Такие цеолиты структурного типа MFI описаны в Atlas of Zeolite Framework Types, 6th Revised Edition, C.H. Baerlocher, L.B. McCusker, and D.H. Olson, editors, Elsevier (2007). В одном осуществлении молекулярные сита MFI, необязательно используемые в катализаторах настоящего изобретения, имеют мольное отношение Si/Al менее 40, предпочтительно менее 25, например 15-25. Примером подходящих для включения в катализатор молекулярных сит MFI является, но без ограничения ZSM-5, который описан в US 3,702,886, включенный в описание ссылкой. Подходящие молекулярные сита MFI поставляются, например, Zeolyst International of Conschocken, Pennsylvania и Tosoh Corporation of Tokyo, Japan.
Оксидное неорганическое связующее катализатора включает такие материалы, как оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид циркония, диоксид титана, диоксид тория, оксид бора, оксид магния, оксид хрома, оксид олова и т.п., а также комбинации и их композиты, например диоксид кремния-оксид алюминия, оксид алюминия-диоксид циркония, оксид алюминия-диоксид титана, фосфат алюминия и т.п. Оксид алюминия является предпочтительным огнеупорным оксидным неорганическим связующим. Как хорошо известно в данной области техники, предшественник требуемого огнеупорного неорганического оксида может быть использован для формования, связывания и/или приготовления иным способом катализатора. Такие предшественники связующего или источники могут быть превращены в огнеупорное оксидное неорганическое связующее, например, кальцинацией. Оксид алюминия может быть любым из различных оксидов, гидроксидов и гелей алюминия, в том числе бемита, псевдобемита, гиббсита, байерита и т.п., в частности, переходных и гамма-оксидов алюминия. Подходящие оксиды алюминия являются коммерчески доступными, например, под торговыми названиями CATAPAL В и VERSAL 250.
Металлический компонент катализатора включает металл, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, молибдена, вольфрама, олова, германия, свинца, индия, рения, платины, палладия и их комбинаций. В одном осуществлении металлический компонент включает металл, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, молибдена, вольфрама, рения, платины, палладия и их комбинаций. В одном осуществлении содержание металла в катализаторе составляет 0,01-10,0% масс. металла относительно общей массы катализатора.
Металлический компонент может быть введен в катализатор любым подходящим способом, таким как совместный размол, соосаждение или совместное гелирование с материалом носителя, ионный обмен или пропитка. Металлический компонент может существовать в конечном катализаторе в виде соединения, такого как оксид, сульфид, галогенид или оксигалогенид, химически связанного с одним или несколькими другими ингредиентами композита или в виде элементарного металла. Один способ получения катализатора включает использование водорастворимого или растворимого в растворителе разлагаемого соединения металла для пропитки молекулярных сит, содержащих носитель. Альтернативно, соединение металла может быть добавлено во время объединения компонентов молекулярных сит и материала связующего.
Массовое отношение необязательного компонента MFI молекулярных сит, если он присутствует, к алюмосиликатному цеолиту структуры MOR может составлять 1:10-5:01. В осуществлении алюмосиликатный цеолитный компонент структуры MOR составляет 20-80% масс. катализатора, компонент MFI молекулярных сит составляет 10-70% масс. катализатора и оксидное неорганическое связующее составляет 1-40% масс. катализатора.
Катализатор может необязательно включать один или несколько дополнительных алюмосиликатных цеолитных компонентов, предпочтительно выбранных из одного или большего числа из MFI, MEL, EUO, FER, MFS, МТТ, MTW, MWW, MAZ, TON и FAU (IUPAC Комиссия по номенклатуре цеолитов) и UZM-8 (см. US 6,756,030, который включен полностью в описание ссылкой). Катализатор может необязательно включать фторидный компонент в количестве 0,1-5,0% масс. фтора относительно общей массы катализатора. Фторидный компонент может быть введен в катализатор любым известным способом, например пропиткой.
Способы, используемые для приготовления катализатора, хорошо известны специалистам в данной области техники. Катализатор может быть сформирован путем объединения компонента алюмосиликатного цеолита структуры MOR, одного или нескольких необязательных дополнительных компонентов алюмосиликатного цеолита и оксидного неорганического связующего и/или его предшественника любым обычным или иным удобным способом для формирования сфер, таблеток, гранул, экструдатов или других подходящих форм частиц. Например, тонкоизмельченный алюмосиликатный цеолит структуры MOR и частицы молекулярных сит MFI и частицы соли металла могут быть диспергированы в золе оксида алюминия, и смесь в свою очередь диспергируют в виде капель в горячей масляной бане, в результате чего гелеобразование происходит с образованием сфероидальных частиц геля. Предпочтительный способ включает смешивание тонкоизмельченного выбранного алюмосиликатного цеолита структуры MOR, частиц молекулярных сит MFI, связующего и/или его предшественника с солью металла и, необязательно смазки; и прессование смеси в таблетки или гранулы. В качестве альтернативы и более предпочтительно алюмосиликатный цеолит структуры MOR, частицы молекулярных сит MFI, связующего и/или его предшественника и соли металла объединяют и смешивают с пептизирующим веществом в смесителе, разбавленная азотная кислота является одним примером подходящего пептизирующего вещества. Полученное тесто может быть продавлено через фильеру или отверстие заданного размера, чтобы сформировать частицы экструдата, которые могут быть высушены и кальцинированы и использованы после получения. Возможны различные формы экструдата, включая, но без ограничения, цилиндры, клеверный лист, гантель и симметричные и асимметричные многолопастные гранулы, форма трилистника является преимущественной. Экструдат может быть также сформован в виде сфер посредством вращающегося диска или барабана. Частицы различной формы затем обычно сушат и/или кальцинируют.
Если металлический компонент не вводится на вышеуказанных стадиях или если должен быть включен дополнительный металлический компонент, приготовленные выше формованные частицы могут быть пропитаны растворимым разлагаемым соединением, содержащим металлический компонент для формирования композитного материала. Например, когда металлический компонент включает молибден, типичные соединения, которые могут быть использованы, включают гептамолибдат аммония, молибдаты щелочных металлов (также пероксо-, ди-, три-, тетра-, гепта-, окта- или тетрадекамолибдат), молибденовую кислоту, фосфорно-молибденовую кислоту, соединения Мо-Р гетерополианионов, ацетилацетонаты, металлический Мо(0), оксиды Мо, пероксокомплексы Мо и их смеси. Композитный материал предпочтительно кальцинируют на воздухе при температуре 425-750°С, предпочтительно при температуре 475-600°С в течение 0,5-10 часов. Обычно формованные частицы также кальцинируют при аналогичных условиях до стадии пропитки. Приготовление катализатора может включать различные дополнительные стадии, такие как сушка и обработка паром, которые хорошо известны в данной области техники.
Пример 1
3
Катализатор получают по методикам, описанными в US 7,626,064 В1, и испытывают в трансалкилировании ароматических соединений в соответствии со стандартной методикой тестирования трансалкилирования. Перед тестированием катализатор сульфидируют на месте, как это хорошо известно в данной области техники, для превращения МоО кальцинированного катализатора, по меньшей мере, частично, в сульфид молибдена. Сырье для испытания включает ароматические соединения по существу в следующих массовых частях:
Толуол 50%;
9
С ароматические соединения 38%;
10
С ароматические соединения 10%;
11
С+ ароматические соединения 1,5%.
Пример 2
При испытании поддерживают постоянную степень превращения 50% масс. сырья со среднечасовой объемно-весовой скоростью 3,0 грамма HCBN сырья/грамм катализатора-час. Испытание проводят после обработки на катализаторе 5 баррелей сырья на фунт катализатора, при которой используют стандартные условия трансалкилирования на начальной (0-0,7) и завершающей стадиях (5+) эксперимента для превращения сырья. В следующей таблице "ВРР" указывает количество обрабатываемых баррелей сырья на фунт катализатора, и, следовательно, период в технологическом цикле "0" является началом цикла. "Темп" представляет собой средневзвешенную температуру слоя в °С в течение технологического цикла. "Давление" является рабочим давлением в МПа. "Н2/НС" обозначает мольное отношение водорода к углеводородам сырья. "Чистота" является % мол. Н2 в рециркулируемом водороде. "DAR" является степенью дезактивации в °С на ВРР, необходимой для поддержания степени превращения 50%. Чистота товарного бензола указана в "% бензола". Весовая часовая объемная скорость поддерживается на уровне 3 в течение всего цикла.
ВРР
Т-ра
Давление
Н2/НС
Чистота
DAR
% Бензол
0,0-0,7
347
2,9
3,0
92%
*
99,77%
1,1-2,0
366
2,2
2,0
83%
5,5
99,94%
2,4-3,1
370
2,9
1.0
86%
5,1
99,93%
3,7-4,4
379
1,7
3,0
90%
1,3
99,93%
5+
362
2.9
3,0
92%
0,4
99,91%
* Исходная операция: отсутствуют значащие количественные данные
Результаты показывают, что чистота бензола не соответствует требуемой чистоте бензола в течение первой части технологического цикла при стандартных условиях трансалкилирования. Условия температуры, давления и отношения водород/углеводород при 0-0,7 ВРР и при 5+ВРР являются последовательно менее жесткими, направленными на эффективное трансалкилирование, в результате чего чистота бензола в начале цикла (0-0,7 ВРР) составляет 99,77%, что намного ниже технических условий 99,9%. В промежуточный период между 0,7 и 4,4 ВРР чистота бензола улучшается до соответствия требуемым техническим условиям в условиях трансалкилирования для получения чистого бензола с одним или несколькими увеличениями температуры, снижения давления и уменьшения отношения водород/углеводород. Выход основных продуктов, ксилола и бензола, также поддерживается на приемлемом уровне в условиях для получения чистого бензола. При 5+ВРР, когда условия возвращаются к стандартным условиям трансалкилирования, рабочая температура для поддержания превращения 50% возрастает на 15°С по отношению к начальным стадиям цикла из-за дезактивации катализатора. Поэтому чистота бензола теперь соответствует требуемому уровню 99,9+% с этими стандартными условиями трансалкилирования. Степень дезактивации (DAR) также достаточно низкая в этих стандартных условиях трансалкилирования, обеспечивая длительный срок службы катализатора даже в случае сложного сырья, определенного в примере 1, содержащего 1,5% A11 + компоненты.