Квантово-химическое исследование структуры молекул 3-метилбицикло[4. 1. 0]гептана и 1-метилбицикло[6. 1. 0]октана методом AM1

УДК 544.18

В. А. Бабкин, А. В. Игнатов, А. И. Авраменко,

Н. О. Попова, Г. Е. Заиков

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛ

3-МЕТИЛБИЦИКЛО[4.1.0]ГЕПТАНА И 1-МЕТИЛБИЦИКЛО[6.1.0]ОКТАНА МЕТОДОМ AM1

Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод AM1, 3-метилбицикло[4.1.0]гептан, 1-метилбицикло[6.1.0]октан,

кислотная сила.

Впервые выполнен квантово-химический расчет молекул 3-метилбицикло[4.1.0]гептана и 1-

метилбицикло[6.1.0]октана методом AM1 с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценена их кислотная сила. Установлено, что молекулы 3-метилбицикло[4.1.0]гептана и1-метилбицикло[6.1.0]октанаотносятся к классу очень слабых кислот (pKa>14).

Keywords: quantum chemical calculation, method AM1, 3-methylbicyclo [4.1.0] heptane, 1-methylbicyclo[6.1.0]octane, acid strength.

For the first time it is executed quantum chemical calculation of the molecules of3-methylbicyclo [4.1.0] heptane and 1-methylbicyclo[6.1.0]octane byAM1 method with optimization of geometry on all parameters. The optimized geometrical and electronic structures of these connections are received. Acid forces of 3-methylbicyclo [4.1.0] heptaneand 1-methylbicyclo[6.1.0]octane are theoretically appreciated. It is established, than it to relate to a class of very weak H-acids.

Введение

Полимеризация 1-метил- и 3-

метилбициклогептанов в присутствии катализаторов SnCl4, TiCl4, AlBr3 в метиленхлориде при достаточно высоких температурах (около 790 C) впервые была изучена в 1971 г. авторами работы [1-2], которые на основании данных ЯМР-спектроскопии показали, что мономерное звено содержит две метильные группы и полимеризация протекает с раскрытием цикла по механизму, аналогичному механизму полимеризации бицикло [4,1,0] гептана и бицикло ^Д^^канов [2-3]. До настоящего времени другие данные по полимеризации этих соединений с малыми циклами практически отсутствуют. До сих пор не известны механизмы элементарных актов полимеризации на электронном наноуровне, не изучена природа активных центров и не оценена кислотная сила этих мономеров и катализаторов. В связи с этим, целью настоящей работы является квантово-химический расчет молекул 3-

метилбицикло[4.1.0]гептана и 1-

метилбицикло[6.1.0]октана методом AM1 с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом, встроенным в PC GAMES S [4], в приближении изолированной молекулы в газовой фазе и теоретическая оценка его кислотной силы как первого шага в решении этих задач. Для визуального представления моделей молекул использовалась известная программа MacMolPlt [5].

Результаты расчетов

Оптимизированное геометрическое и электронное строение, общая энергия и электронная энергия молекул 3-метилбицикло[4.1.0]гептана и 1-метилбицикло[6.1.0]октана получены методом AM1 и показаны на рис.1-2 и в табл.1-3.Из таблиц видно, что все связи C-H и С-С в обеих молекулах близки к ковалентным и находятся в диапазонах, соответственно, 1,10-1,12нм и 1,49-1,42нм. Углы в треугольниках C7-C8-C11 и С2-С3-С9 равны 60 градусов

соответственно. В больших циклах углы находятся в диапазоне 110-1200 в молекуле 3-

метилбицикло[4.1.0]гептан и 113-1220 для молекулы 1-метилбицикло[6.1.0]октан. В метильных группах углы близки к тетраэдрическим. Применяя формулу

рКа=47.74-154.949 [6] (днт+ах =+0,11 - максималь-

ные заряды на атомах водорода, рКа- универсальный показатель кислотности см. табл.1-3), которая удачно использовалась, например, в работе [7], находим значения кислотной силы этих соединений, равные рКа =31.

Таблица 1 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 3-метилбицикло[4.1.0]гептана

Длины связей R,A Валентные углы Град

H(2)-C(1) 1.11 H(2)-C(1)-C(5) 110

H(3)-C(1) 1.11 H(3)-C(1)-C(5) 111

H(4)-C(1) 1.11 H(4)-C(1)-C(5) 110

C(1)-C(5) 1.51 C(6)-C(5)-C(1) 110

C(5)-C(6) 1.52 C(7)-C(6)-C(5) 113

C(6)-C(7) 1.49 C(8)-C(7)-C(6) 120

C(7)-C(8) 1.51 C(9)-C(8)-C(7) 120

C(8)-C(9) 1.49 C(10)-C(9)-C(8) 113

C(9)-C(10) 1.51 C(11)-C(7)-C(8) 60

C(10)-C(5) 1.52 H(12)-C(5)-C(1) 109

C(5)-H(12) 1.12 H(13)-C(6)-C(5) 109

C(6)-H(13) 1.12 H(14)-C(6)-C(5) 109

C(6)-H(14) 1.12 H(15)-C(7)-C(6) 112

C(7)-H(15) 1.10 H(16)-C(8)-C(7) 117

C(8)-H(16) 1.10 H(17)-C(9)-C(8) 111

C(9)-H(17) 1.12 H(18)-C(9)-C(8) 109

C(9)-H(18) 1.12 H(19)-C(10)-C(5) 110

C(10)-H(19) 1.12 H(20)-C(10)-C(5) 109

C(10)-H(20) 1.12 H(21)-C(11)-C(7) 119

C(11)-C(7) 1.50 H(22)-C(11)-C(7) 119

C(11)-C(8) 1.50

C(11)-H(21) 1.10

C(11)-H(22) 1.10

Рис. 1 - Геометрическое и электронное строение молекулы 3-метилбицикло[4.1.0]гептана

Таблица 2 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 1-

метилбицикло [6.1.0] октана

Длины связей R,A Валентные углы Град

C(2)-C(1) 1.50 C(1)-C(2)-C(3) 117

C(3)-C(2) 1.52 C(2)-C(3)-C(4) 120

C(4)-C(3) 1.50 C(3)-C(4)-C(5) 113

C(5)-C(4) 1.52 C(4)-C(5)-C(7) 115

C(7)-C(5) 1.51 C(5)-C(7)-C(6) 115

C(1)-C(6) 1.52 C(7)-C(6)-C(1) 115

C(2)-C(8) 1.49 C(8)-C(2)-C(9) 117

C(2)-C(9) 1.51 C(4)-C(3)-C(9) 119

C(3)-C(9) 1.50 C(9)-C(7)-C(10) 122

H(10)-C(1) 1.12 C(1)-C(2)-C(9) 119

H(19)-C(1) 1.12 C(2)-C(1)-H(10) 109

H(18)-C(3) 1.11 C(2)-C(1)-H(19) 109

H(20)-C(4) 1.12 C(2)-C(3)-H(18) 119

H(14)-C(4) 1.12 C(3)-C(4)-H(20) 108

H(21)-C(5) 1.12 C(3)-C(4)-H(14) 109

H(13)-C(5) 1.12 C(4)-C(5)-H(21) 109

H(23)-C(7) 1.12 C(4)-C(5)-H(13) 108

H(12)-C(7) 1.12 C(5)-C(7)-H(23) 109

H(22)-C(6) 1.12 C(5)-C(7)-H(12) 108

H(11)-C(6) 1.12 C(7)-C(6)-H(22) 108

H(17)-C(8) 1.12 C(7)-C(6)-H(11) 109

H(24)-C(8) 1.12 C(2)-C(8)-H(11) 110

H(16)-C(8) 1.12 C(2)-C(8)-H(16) 110

H(15)-C(9) 1.10 C(2)-C(8)-H(17) 111

H(25)-C(9) 1.10 C(2)-C(9)-H(15) 119

C(2)-C(9)-H(25) 118

Рис. 2 - Геометрическое и электронное строение молекулы 1-метилбицикло[6.1.0]октана (Е0= -117876 кДж/моль, Еэл= -612806 кДж/моль) Таблица 3 - Общая энергия (Е0), электронная энергия (Еэл), максимальный заряд на атоме водорода ^тахН+) и универсальный показатель кислотности (рКа) молекул

Мономер -Е0 (кДж/ моль) -Еэл (кДж/ моль) qmax pKa

3-метил бицикло [4.1.0]гептан -117426 -117876 +0,11 31

1-метил бицикло [6.1.0]октан -618202 -612806 +0,11 31

Таким образом, нами впервые выполнен квантово-химический расчет мономеров катионной полимеризации с малыми циклами 3-метилбицикло[4,1,0]гептана и 1-

метилбицикло[6,1,0]октана методом AM1. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение исследуемых соединений. Теоретически оценены их кислотные силы рКа=31. Установлено, что 3-метилбицикло[4.1.0]гептан и 1-метилбицикло[6.1.0]октан относятся к классу очень слабых Н-кислот (pKa>14).Кроме того, замечено, что независимо от местоположения метильной группы в цикле кислотная сила этих соединений не меняется независимо от количества атомов углерода в цикле.

Литература

1. Pinazzi C. P., Brossas J., Brosse J.C., Clouet F., Compt. Rend. Acad. Sci., Paris, 272, 2131 (1971).

2. Дж. Кеннеди. Катионная полимеризация олефинов / Дж. Кеннеди. - М., 1978.-431 с.

3. Pinazzi C. P., Brossas J., Brosse J.C., Pleurdeau A., Ma-kromol. Chem., 144, 155 (1971).

4. M.W.Shmidt, K.K.Baldrosge, J.A. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Enseh, S.Koseki, N.Matsvnaga., K.A. Nguyen, S. J. SU, andanothers. J. Comput. Chem.14, 1347-1363, (1993).

5. B.M. Bode and M.S. Gordon J. Mol. Graphics Mod., 16, 1998, 133-138.

6. Бабкин В. А., Андреев Д. С., Фомичев В. Т., Заиков Г. Е., Мухамедзянова Э. Р. / О корреляционной зависимости универсального показателя кислотности с максимальным зарядом на атоме водорода Н-кислот. Метод АМ1. г. Казань. Вестник Казанского технологического университета. 2012г., №10, с. 15-19

7. Бабкин В.А., Игнатов А.В., Барановский Н.А., Петров А.С., Стоянов О.В., Заиков Г.Е., Белоусов А.С. Квантово-химическое моделирование молекул n-метилстирола и n-трет-бутилстирола методом AM1 г. Казань. Вестник Казанского технологического университета. 2013г., Т16, №13, с.113-115.

© В. А. Бабкин - д-р хим. наук, проф. нач. научн. отдела Себряковского филиала Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, Babkin_v.a@mail.ru; А. В. Игнатов - студ. того же вуза, bartsimpson35@yandex.ru; А. И, Авраменко - студ. того же вуза; Н. О. Попова - студ. того же вуза; Г. Е. Заиков - д.х.н., проф. каф. ТПМ КНИТУ, chembio@sky.chph.ras.ru.