МЕТОДЫ ПРОИЗВОДСТВА ТОПЛИВА ДЛЯ РЕАКТИВНЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ ИЗ НАТУРАЛЬНОГО МАСЛА КАК ИСХОДНОГО СЫРЬЯ С ПОМОЩЬЮ РЕАКЦИЙ ОБМЕНА
METHODS OF PRODUCING JET FUEL FROM NATURAL OIL AS FEEDSTOCK THROUGH METATHESIS REACTIONS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0001] Эта заявка относится к методам производства топлива для реактивных двигателей из натурального сырья путем реакций обмена.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0002] Реакция обмена - это общеизвестная в данной области техники каталитическая реакция, при которой происходит обмен алкилиденовыми группами между химическими соединениями, в состав которых входит одна или несколько двойных связей (например, олефиновыми соединениями), путем образования и распада углерод-углеродных двойных связей. Реакция обмена может происходить между двумя одинаковыми молекулами (часто это называется реакцией самообмена) и (или) двумя разными молекулами (часто это называется реакцией перекрестного обмена). Схематически реакция самообмена представлена в Уравнении I.
1
2
где R и R - органические группы.
[0003] Реакция перекрестного обмена схематически представлена в Уравнении II.
1
2
3
4
где R, R, R и R - органические группы.
[0004] В течение последних нескольких лет наблюдается растущий спрос на экологически безопасные технологии изготовления материалов, обычно получаемых из нефтяного сырья. Так, проводились исследования возможности изготовления биотоплива, воска, пластиков и тому подобного с использованием натурального сырья, например растительных масел и масел, получаемых при переработке семян. В одном примере катализаторы обмена применяются при производстве свечного воска, как это описано в документе PCT/US 2006/000822, включенном в этот документ посредством ссылки.
Реакции обмена с использованием натурального сырья являются перспективным технологическим решением как для сегодняшнего дня, так и на будущее.
[0005] Среди интересующих нас видов натурального сырья - натуральные масла (растительные масла, рыбий жир, животные жиры и т.д.) и их производные, такие как жирные кислоты и их алкиловые (например, метиловые) эфиры. Путем проведения определенного числа различных реакций обмена эти виды сырья можно перерабатывать в промышленные химикаты (воск, пластик, косметику, биотопливо и т.д.). В число значимых классов реакций входят, например, реакции самообмена, реакции перекрестного обмена с олефинами и реакции обмена с раскрытием цикла. Репрезентативные примеры полезных катализаторов реакции обмена приведены ниже. Так как катализаторы реакции обмена могут быть дорогостоящими, то желательно максимально повысить их эффективность.
[0006] В течение последних нескольких лет наблюдается рост спроса на транспортное топливо на нефтяной основе. Появились опасения, что для удовлетворения этого спроса даже всей добываемой в мире нефти может оказаться недостаточно. Кроме того, растущий спрос на топливо на нефтяной основе уже привел к увеличению объема выбрасываемых в атмосферу парниковых газов. В США только на долю индустрии авиаперевозок приходится более 10% объема парниковых газов. Рост спроса на топливо и увеличение объема выбрасываемых в атмосферу парниковых газов обусловили необходимость исследования возможных методов производства экологически безопасных альтернативных источников топлива. В частности, возникла необходимость в исследовании технологий производства экологически безопасного топлива для реактивных двигателей из натурального сырья.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0007] Раскрыты методы производства топлива для реактивных двигателей путем реакции обмена между сырьем из натурального масла и легким олефином.
[0008] В одном воплощении метод заключается в проведении реакции сырья из натурального масла (например, соевого) с легким олефином в присутствии катализатора реакции обмена в условиях, достаточных для образования продукта реакции обмена. При применении этого метода также происходит гидрирование продукта обмена в условиях, способствующих образованию топлива для реактивных двигателей.
[0009] В другом воплощении метод также заключается в сепарировании воды от веществ, входящих в состав топлива для реактивных двигателей, причем в состав топлива для реактивных двигателей входят углеводороды с углеродным числом от 5 до 16. В другом воплощении после сепарации проводится изомеризация топлива для реактивных двигателей, при которой фракция соединений - нормальных парафинов в составе топлива для реактивных двигателей подвергается изомеризации в соединения - изопарафины.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЛЛЮСТРАЦИЙ
[0010] На Фиг.1 приведена схема процесса производства топлива для реактивных двигателей из натурального масла.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0011] Настоящая заявка относится к методам производства топлива для реактивных двигателей из натуральных масел как исходного сырья.
[0012] В тексте заявки существительные, употребленные в единственном числе, могут также означать множественное число, если из контекста прямо не следует иное. Так, слово «заменитель» может означать как один заменитель, так и два или более заменителей и т.д.
[0013] В тексте заявки такие слова и словосочетания, как «например», «так», «такой (такие), как» и «включая» служат для приведения примеров, поясняющих более общие понятия. Если особо не указано иное, то эти примеры приводятся лишь для облегчения понимания применений, описываемых в этой заявке, и никоим образом не ограничивают изложенное.
[0014] В тексте заявки термин «катализатор реакции обмена» включает в себя любой катализатор или каталитическую систему, ускоряющую реакцию обмена.
[0015] В тексте заявки термины «натуральное масло», «натуральное сырье» и «сырье из натурального масла» означают масло растительного или животного происхождения. Термин «натуральное масло» включает в себя также производные масел, если особо не указано иное. Примеры натуральных масел (среди прочего): растительные масла, масла из водорослей, животные жиры, таловое масло, производные этих масел и их сочетания и т.п. Репрезентативные примеры растительных масел (среди прочего): каноловое масло, рапсовое масло, кокосовое масло, кукурузное масло, хлопковое масло, оливковое масло, пальмовое масло, арахисовое масло, сафлоровое масло, кунжутное масло, соевое масло, подсолнечное масло, льняное масло, косточковое пальмовое масло, тунговое масло, ятрофное масло и касторовое масло. Репрезентативные примеры животных жиров: лярд, твердый животный жир, куриный жир, желтый жир и рыбий жир. Таловые масла являются побочным продуктом производства древесной массы.
[0016] В тексте термин «производные натуральных масел» означает различные соединения или смесь соединений, полученную из натурального масла с использованием какого-либо метода или сочетания методов, используемых в химии. Примеры таких методов: омыление, этерификация, гидрирование (полное или частичное), изомеризация, окисление и восстановление. Репрезентативные примеры производных натуральных масел: смолы, фосфолипиды, соапсток, подкисленный соапсток, дистиллят или дистиллированный шлам, жирные кислоты и жирно-кислотные алкиловые (например, метиловые) эфиры натуральных масел. Так, производная натурального масла может представлять собой жирно-кислотный метиловый эфир (ЖКМЭ), полученный из глицерида натурального масла. В некоторых предпочтительных воплощениях в состав исходного сырья входит каноловое или соевое масло (например, рафинированное, обесцвеченное («отбеленное») и дезодорированное - т.е. соевое масло RBD). Соевое масло является ненасыщенным полиоловым эфиром глицерола, около 95% и более веса которого (например, 99% веса и более) составляют триглицериды жирных кислот.  Примеры основных жирных кислот в составе полиоловых эфиров соевого масла: насыщенные жирные кислоты - такие как пальмитиновая кислота (гексадекановая кислота) и стеариновая кислота (октадекановая кислота) - и ненасыщенные жирные кислоты - такие как олеиновая кислота (9-октадеценовая кислота), линолевая кислота (9,12-октадекадиеновая кислота) и линоленовая кислота (9, 12, 15-октадекатриеновая кислота).
2
10
2
5
4
10
[0017] В тексте термин «легкий олефин» может означать любой из ненасыщенных, прямых, разветвленных или циклических углеводородов в интервале от С до С (или их сочетание). В число легких олефинов входят «альфа-олефины» или «терминальные олефины», в которых ненасыщенная углерод-углеродная связь находится на одном конце соединения. Легкие олефины могут также включать в себя диены или триены. Примеры легких олефинов в интервале от С до С: этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, изобутен, 1-пентен, 2-пентен, 3-пентен, 2-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 3-метил-1-бутен и циклопентен. Другие легкие олефины, заслуживающие упоминания: стирен, винилциклогексан и др. В некоторых случаях предпочтительнее использовать смесь олефинов, содержащую разветвленные легкие олефины в интервале от С до С.
[0018] В тексте термины «реакция обмена» и «проведение реакции обмена» означают реакцию исходного сырья в присутствии катализатора реакции обмена, ведущую к образованию «продукта реакции обмена», содержащего новое олефиновое соединение. Термин «реакция обмена» может означать реакцию перекрестного обмена (также называемую со-реакцией обмена), реакцию самообмена, реакцию обмена с раскрытием цикла, полимеризацию реакции обмена с раскрытием цикла (ПРОРЦ), реакцию обмена с закрытием цикла (РОЗЦ) и реакцию обмена ациклических диенов (РОАД). Например, термин «реакция обмена» может относиться к реакции двух триглицеридов в составе натурального исходного сырья (реакция самообмена) в присутствии катализатора реакции обмена, причем у каждого триглицерида есть ненасыщенная двойная углерод-углеродная связь, с образованием двух новых олефиновых молекул, которые могут включать в себя димер триглицерида. У таких димеров триглицерида может быть более одной олефиновой связи, таким образом, при этом также могут образовываться более высокие олигомеры. Также термин «реакция обмена» может относиться к реакции олефина, например этилена, и триглицерида в составе натурального исходного сырья, имеющего, по меньшей мере, одну ненасыщенную двойную углерод-углеродную связь, с образованием двух новых олефиновых молекул (реакция перекрестного обмена).
[0019] В тексте термины «изомеризация» или «проведение реакции изомеризации» относятся к реакции и преобразованию углеводородных соединений нормальной цепи, таких как нормальные парафины или нормальные олефины, в разветвленные углеводородные соединения, такие как изопарафины или изоолефины (в этом документе парафины могут также именоваться алканами). Например, н-пентан может быть изомеризован в смесь н-пентана, 2-метилбутана и 2,2-диметилпропана. Изомеризация нормальных парафинов или нормальных олефинов может использоваться для улучшения общих характеристик топлива.
[0020] В тексте термин «выход продукта» может относиться к общему весу топлива для реактивных двигателей, произведенного в результате реакций гидрирования и обмена. Он также может относиться к общему весу топлива для реактивных двигателей, полученного после этапа сепарации и (или) реакции изомеризации. Эта величина может быть определена как выход продукта в процентах, при этом общий вес произведенного топлива для реактивных двигателей делится на сумму общего веса исходного сырья из натурального масла и легкого олефина.
3
3
[0021] В тексте термины «топливо для реактивных двигателей» и «авиационное топливо» могут относиться к керосину или топливным фракциям типа лигроина или реактивному топливу военного стандарта. У топлива для реактивных двигателей «керосинового типа» (включая Jet А и Jet A-1) углеродное число приблизительно распределяется между 8 и 16. Температура вспышки у Jet А и Jet A-1 обычно находится в интервале от 38°С до 66°С, температура самовоспламенения составляет приблизительно 210°С, температура замерзания находится в приблизительном интервале от -47°С до -40°С, плотность составляет приблизительно 0,8 г/см при 15°С, а плотность энергии составляет приблизительно 42,8 - 43,2 МДж/кг. У топлива для реактивных двигателей «лигроинового типа» или «широкой фракции» (включая Jet В) углеродное число находится в интервале приблизительно от 5 до 15. У Jet В температура вспышки находится в интервале приблизительно от -23°С до 0°С, температура самовоспламенения составляет приблизительно 250°С, температура замерзания составляет приблизительно -65°С, плотность составляет приблизительно 0,78 г/см при 15°С, а плотность энергии составляет приблизительно 42,8-43,5 МДж/кг. Термин «топливо для реактивных двигателей военного стандарта» относится к системе нумерации реактивных двигателей (Jet Propulsion, JP) (JP-1, JP-2, JP-3, JP-4, JP-5, JP-6, JP-7, JP-8, и т.д.). Топливо для реактивных двигателей военного стандарта может содержать альтернативные или дополнительные добавки для повышения температуры вспышки по сравнению с Jet A, Jet A-1 или Jet В для использования в условиях высоких температур и нагрузок при сверхзвуковых полетах. Также эти топливные составы могут вообще относиться к материалам, соответствующим техническим требованиям, или к компонентам смесей, которые могут использоваться при составлении формул топлива, но которые сами по себе не соответствуют всем обязательным техническим требованиям, предъявляемым к топливу.
[0022] В тексте термин «распределение углеродных чисел» может относиться к диапазону соединений, присутствующих в составе, причем каждое соединение определяется количеством имеющихся атомов углерода. Например, обычно в топливе для реактивных двигателей имеется распределение углеводородных соединений, причем в каждом из большинства этих соединений есть от 5 до 16 атомов углерода. Подобное распределение углеродных чисел углеводородных соединений - от 5 до 16 атомов углерода - может также включать дизельное топливо.
[0023] В тексте термин «плотность энергии» может относиться к количеству энергии, накопленной в данной системе на единицу массы (МДж/кг) или на единицу объема (МДж/л). Например, плотность энергии топлива для реактивных двигателей обычно превышает 40 МДж/кг.
[0024] В соответствии с данным изобретением состав топлива для реактивных двигателей с высоким выходом продукта создается с помощью реакции натурального масла с легким олефином в присутствии катализатора реакции обмена.
2
5
2
10
[0025] Как показано на Фиг.1, натуральное масло 12 комбинируется с легким олефином 14 в реакторе реакции обмена 20. В присутствии катализатора реакции обмена натуральное масло 12 проходит через реакцию перекрестного обмена с легким олефином 14. Катализаторы реакции обмена и условия реакции обмена более подробно описаны ниже. В одном воплощении легкий олефин находится в интервале от С до С. Например, в одном воплощении легкий олефин может предпочтительно содержать, по меньшей мере, одно из следующих веществ: этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, изобутен, 1-пентен, 2-пентен, 3-пентен, 2-метил- 1-бутен, 2-метил-2-бутен, 3-метил-1-бутен и циклопентен. В другом воплощении легкий олефин предпочтительно содержит, по меньшей мере, либо винилциклогексан, либо стирол. В другом воплощении легкий олефин может содержать, по меньшей мере, одно из следующих веществ: этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен и изобутен. В другом воплощении легкий олефин содержит, по меньшей мере, либо альфа-олефин, либо терминальный олефин в интервале от С до С.
10
[0026] В другом воплощении легкий олефин содержит, по меньшей мере, один разветвленный легкий олефин в интервале от С4 до С. Разветвленные легкие олефины могут обеспечить требуемые эксплуатационные характеристики топлива для реактивных двигателей. Примеры разветвленных легких олефинов включают изобутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-3-пентен и 2,2-диметил-3-пентен. При использовании этих разветвленных легких олефинов в реакции обмена продукт реакции 22 будет включать в себя разветвленные олефины, которые впоследствии могут гидрироваться в изопарафины.
[0027] Как отмечалось, в реакции возможно использовать смесь разных легких олефинов для получения требуемого распределения продукта реакции обмена. Например, смесь бутенов (1-бутен, 2-бутен и изобутен) может использоваться как легкий олефин, тем самым получается исходное сырье, более дешевое по сравнению с очищенным источником, состоящим из одного конкретного бутена. Также натуральное масло предпочтительно должно быть растительным маслом или производной растительного масла, такой как соевое масло.
[0028] Реакция перекрестного обмена в реакторе реакции обмена 20 производит продукт реакции 22. В одном воплощении на основании качества продукта реакции обмена 22 предпочтительно осуществить изомеризацию продукта реакции обмена 22, что будет способствовать обеспечению требуемых характеристик топлива для реактивных двигателей, например температуры вспышки, температуры замерзания или плотности энергии. Реакции изомеризации широко известны в данной области техники; это описано в Патентах США №№3150205; 4210771; 5095169 и 6214764, включенных в этот документ посредством ссылки. При реакции изомеризации на данном этапе может также произойти крекинг некоторых из соединений Cig+, что будет способствовать получению состава топлива для реактивных двигателей, содержащего соединения в требуемом интервале углеродных чисел от 5 до 16.
[0029] В одном воплощении продукт реакции обмена 22 направляется в гидрирующий агрегат 30. Продукт реакции обмена 22 может содержать 1,4-циклогексадиен, который может окислиться в бензол или - при гидрировании - образовать насыщенный циклогексан. Эти циклические соединения с шестью атомами углерода являются уникальными компонентами топлива, получаемыми с помощью реакции перекрестного обмена.
3
2
4
[0030] В определенных воплощениях предпочтительно отделить побочные продукты от продукта реакции обмена 22 до помещения последнего в гидрирующий агрегат 30. В частности, приблизительно от 5% до 18% соединений С образуются во время реакции перекрестного обмена между натуральным маслом и легким олефином С-С. Эти легкие углеводороды имеют собственную ценность вне сферы производства топлива для реактивных двигателей и могут быть отделены на данном этапе для включения в другие ценные составы и для использования в других целях.
10
12
18+
[0031] В гидрирующем агрегате 30 газообразный водород 24 реагирует с продуктом реакции обмена 22. Во время гидрирования двойные углерод-углеродные связи от продукта реакции обмена 22 насыщаются газообразным водородом 24. Также сложные эфиры натурального масла, кислоты и спирты восстанавливаются в углеводороды. Получаемый гидрированный продукт 32 включает в себя углеводороды с распределением, предпочтительно центрированным между углеводородами в интервале приблизительно от С до C. Гидрированный продукт 32 может также содержать побочные продукты реакций гидрирования и обмена, в том числе воду или тяжелые углеводородные цепочки (C). Условия процесса на этапе гидрирования известны в данной области техники и описаны в РСТ/ЕР2007/009668.
2
4
18+
[0032] Гидрированный продукт 32 может использоваться в качестве топлива для реактивных двигателей. Альтернативно, гидрированный продукт 32 может быть направлен в сепарационный агрегат 40 для удаления всех побочных продуктов 44 (то есть воды, легких (C-C) углеводородов или C) из требуемого состава топлива для реактивных двигателей 42. В одном воплощении гидрированный продукт 32 может быть сепарирован на целевую фракцию топлива для реактивных двигателей 42, легкие фракции (не показаны) и фракцию тяжелых побочных продуктов, показанных для данного воплощения, как 44. Гидрированный продукт 32 может содержать побочные продукты реакции перекрестного обмена, которые были бы сепарированы на этом этапе, если бы сепарация не была осуществлена до гидрирования. В одном воплощении для сепарации фракций используется дистилляция. Альтернативно фракция тяжелых побочных продуктов может быть сепарирована от целевой фракции состава топлива для реактивных двигателей с помощью охлаждения гидрированного продукта 32 приблизительно до 38-66°С, или -47-40°С, или -65°С с последующим удалением твердой фракции с помощью таких известных в данной области техники технологий, как фильтрация или центрифугирование.
[0033] В другом воплощении из-за качества гидрированного продукта 32 или топлива для реактивных двигателей 42 может потребоваться дальнейшая обработка для обеспечения требуемых характеристик топлива для реактивных двигателей, таких как температура вспышки, температура замерзания или плотность энергии. Например, может потребоваться изомеризация н-парафиновых углеводородов в гидрированном продукте 32 или топливе для реактивных двигателей 42 и получение смеси н-парафиновых и изопарафиновых соединений. Реакции изомеризации известны в данной области техники; они описаны в Патентах США №№3150205; 4210771; 5095169 и 6214764, включенных в этот документ посредством ссылки. Если в воплощении есть этап сепарации, то предпочтительно провести реакцию изомеризации после сепарации легких и (или) тяжелых фракций.
[0034] Возможно, что этапа изомеризации можно избежать или уменьшить его масштабы в зависимости от того, какие легкие олефины использовались в предыдущей реакции обмена.
10
14+
[0035] При реакции перекрестного обмена натурального масла можно получить топливо для реактивных двигателей 42, имеющее, по меньшей мере, 20 весовых процентов соединений C, как показано ниже в примере 1. Также состав может включать менее 30 весовых процентов соединений C. В этих составах для определенных типов топлива для реактивных двигателей требуются различные эксплуатационные параметры.
9
15
9
15
9
15
9
15
[0036] В некоторых воплощениях при реакции перекрестного обмена натурального масла может получаться топливо для реактивных двигателей, имеющее, по меньшей мере, 70 весовых процентов соединений C-C, таких как алканы C-C. В других воплощениях при реакции перекрестного обмена натурального масла может получаться топливо для реактивных двигателей, имеющее, по меньшей мере, 80 весовых процентов соединений C-C, таких как алканы C-C.
3
[0037] В одном воплощении натуральное масло преобразуется в топливо для реактивных двигателей керосинового типа, распределение углеродных чисел в котором находится в интервале между 8 и 16. Такое распределение в топливе для реактивных двигателей керосинового типа включает Jet А и Jet A-1. В этом воплощении предпочтительно, чтобы температура вспышки приблизительно находилась в интервале от 38°С до 66°С. Также предпочтительно, чтобы температура самовоспламенения составляла приблизительно 210°С. Также предпочтительно, чтобы температура замерзания приблизительно находилась в интервале от -47°С до -40°С (ближе к -47°С для топлива типа Jet A-1 и ближе к -40°С для топлива типа Jet А). Также предпочтительно, чтобы плотность составляла около 0,8 г/см при 15°С. Также предпочтительно, чтобы плотность энергии превышала 40 МДж/кг. Более предпочтительно, чтобы плотность энергии находилась в интервале от 42 до 48 МДж/кг. Еще более предпочтительно, чтобы плотность энергии для топлива для реактивных двигателей керосинового типа составляла приблизительно 42,8-43,2 МДж/кг.
8
16
[0038] Топливо для реактивных двигателей керосинового типа получается путем реакции перекрестного обмена натурального масла с легким олефином, при которой обеспечиваются требуемые характеристики топлива для реактивных двигателей, а также распределение между C и C.
3
[0039] В другом воплощении натуральное масло преобразуется в топливо для реактивных двигателей лигроинового типа, распределение углеродных чисел в котором находится в интервале от 5 до 15. Такое распределение в топливе для реактивных двигателей лигроинового типа включает Jet В. В этом воплощении предпочтительно, чтобы температура вспышки приблизительно находилась в интервале от -23°С до 0°С. Также предпочтительно, чтобы температура самовоспламенения составляла приблизительно 250°С. Также предпочтительно, чтобы температура замерзания составляла приблизительно -65°С. Также предпочтительно, чтобы плотность составляла около 0,78 г/см при 15°С. Также предпочтительно, чтобы плотность энергии превышала 40 МДж/кг. Более предпочтительно, чтобы плотность энергии находилась в интервале от 42 до 48 МДж/кг. Еще более предпочтительно, чтобы плотность энергии для топлива для реактивных двигателей лигроинового типа составляла приблизительно 42,8-43,5 МДж/кг.
5
15
[0040] Топливо для реактивных двигателей лигроинового типа получается путем реакции перекрестного обмена натурального масла с легким олефином, при которой обеспечиваются требуемые характеристики топлива для реактивных двигателей, а также распределение между C и С.
[0041] Как отмечалось, реакция перекрестного обмена между натуральным маслом и альфа-олефином происходит в присутствии катализатора реакции обмена. Термин «катализатор реакции обмена» включает в себя любой катализатор и любую каталитическую систему, ускоряющие реакцию обмена. Любой катализатор реакции обмена, который известен сейчас или будет разработан в будущем, может использоваться отдельно или в сочетании с одним или более дополнительными катализаторами. Примеры катализаторов реакции обмена включают катализаторы, представляющие собой карбены металлов на основе переходных металлов, например рутения, молибдена, осмия, хрома, рения и вольфрама. Катализатор реакции обмена олефина, используемый для проведения реакций перекрестного обмена, описываемых в этой заявке, предпочтительно должен быть сложным соединением переходного металла 8 группы со структурой, представленной в формуле (III):
в которой имеются следующие заместители:
М - переходный металл 8 группы;
1
2
3
L, L и L - лиганды нейтральных доноров электронов;
3
n - 0 или 1, так чтобы L мог присутствовать или отсутствовать;
m - 0, 1 или 2;
1
2
Х и Х - анионные лиганды;
1
2
R и R - независимо выбираются из следующего: водород, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, содержащий гетероатомы гидрокарбил, замещенный, содержащий гетероатомы, гидрокарбил и функциональные группы,
1
2
1
2
3
1
2
1
2
1
2
3
1
2
причем любые два или более X, X, L, L, L, R и R могут содержаться вместе для образования циклической группы; также любой один или несколько X, X, L, L, L, R и R могут быть присоединены к подложке.
[0042] Предпочтительные катализаторы содержат Ru или Os как переходные металлы 8 группы; особенно предпочтителен Ru.
[0043] Многочисленные воплощения катализаторов, которые могут эффективно использоваться в реакциях, упоминаемых в этой заявке, более подробно описываются ниже. Ради удобства катализаторы описаны по группам, однако, необходимо подчеркнуть, что эти группы не носят какой-либо ограничивающий характер. То есть любой из катализаторов, указанных в этой заявке, может подходить под описание больше чем одной из описанных групп.
[0044] Катализаторы, входящие в первую группу, обычно называются катализаторами типа Груббса 1-го поколения и имеют структуру согласно формуле (III).
1
2
1
2
3
1
2
Для первой группы катализаторов М и m - как описано выше, а X, Х, L, L, L, R и R описываются следующим образом.
1
2
[0045] Для первой группы катализаторов n - это 0, a L и L независимо выбираются из следующего: фосфин, сульфированный фосфин, фосфит, фосфинит, фосфонит, арсин, сурьмянистый водород, эфир, амин, амид, имин, сульфоксид, карбоксил, нитрозил, пиридин, замещенный пиридин, имидазол, замещенный имидазол, пиразин и тиоэфир. Показательными лигандами являются трехзамещенные фосфины.
1
2
1
2
1
6
1
2
1
20
5
24
1
20
5
24
2
20
6
24
2
24
2
24
1
20
5
24
1
20
5
24
1
20
5
24
1
2
1
12
1
12
5
24
1
6
1
6
1
2
2
6
2
6
1
6
1
6
1
6
3
2
3
2
2
2
3
3
3
2
3
3
2
1
2
[0046] X и X являются анионными лигандами и могут быть одинаковыми или разными; они также могут быть связаны для образования циклической группы; обычно, хотя необязательно, это кольцо, имеющее от пяти до восьми звеньев. В предпочтительных воплощениях X и X (каждый независимо) - это водород, галоид или одна из следующих групп: C-C алкил, С-С арил, C-C алкокси, C-C арилокси, С-С алкоксикарбонил, С-С арилоксикарбонил, С-С ацил, С-С ацилокси, C-C алкилсульфонато, С-С арилсульфонато, C-C алкилсульфанил, С-С арилсульфанил, C-C алкилсульфинил или C-C арилсульфинил. Предпочтительно X и Х могут быть замещены одной или более группами, выбранными из следующего: C-C алкил, C-C алкокси, С-С арил и галоид; они могут, в свою очередь (за исключением галоидного соединения), быть впоследствии замещенными одной или более группами, выбранными из следующего: галоид, C-С алкил, C-С алкокси и фенил. В более предпочтительных воплощениях X и Х - это галоид, бензоат, С-С ацил, С-С алкоксикарбонил, C-С алкил, фенокси, C-С алкокси, C-С алкилсульфанил, арил или C-С алкилсульфонил. В более предпочтительных воплощениях каждый X и Х - это галоид, СFСО, СНСO, CFHCO, (СН)СО, (СF)(СН)СО, (СF)(СН3)СО, PhO, MeO, ЕtO, тозилат, мезилат или трифторметансульфонат. В наиболее предпочтительных воплощениях каждый X и Х - это хлорид.
1
2
1
2
1
20
2
20
5
24
5
24
6
24
6
24
1
20
2
20
2
20
5
24
6
24
6
24
1
20
2
20
2
20
6
24
6
24
6
24
1
20
2
20
2
20
5
24
6
24
6
24
[0047] R и R независимо выбираются из следующего: водород, гидрокарбил (например, C-C алкил, С-С алкенил, С-С алкинил, С-С арил, С-С алкарил, С-С аралкил и т.д.), замещенный гидрокарбил (например, замещенные C-C алкил, С-С алкенил, С-С алкинил, C-C арил, С-С алкарил, С-С аралкил и т.д.), содержащий гетероатомы гидрокарбил (например, содержащие гетероатомы C-C алкил, С-С алкенил, С-С алкинил, C-C арил, С-С алкарил, С-С аралкил и т.д.) и замещенный, содержащий гетероатомы, гидрокарбил (например, замещенные содержащие гетероатомы C-C алкил, С-С алкенил, С-С алкинил, С-С арил, С-С алкарил, С-С аралкил и т.д.) и функциональные группы. R и R также могут быть связаны для образования циклической группы, которая может быть алифатической или ароматической и содержать заместители и (или) гетероатомы. Обычно такая циклическая группа содержит от 4 до 12, а предпочтительно 5, 6, 7 или 8 кольцевых атомов.
1
2
2
2
2
1
20
2
20
5
24
1
6
2
6
5
14
1
6
1
6
3
2
[0048] В предпочтительных катализаторах R является водородом, а Rвыбирается из следующих групп: C-C алкил, С-С алкенил и C-C арил, более предпочтительно - C-С алкил, С-С алкенил и C-C арил. Еще более предпочтительно R - фенил, винил, метил, изопропил или трет-бутил, произвольно замещенный одной или более группами, выбранными из следующего: C-С алкил, C-С алкокси, фенил и функциональная группа Fn, как было определено ранее в этом документе. Наиболее предпочтительно: R - фенил или винил, замещенный одной или более группами, выбранными из следующего: метил, этил, хлор, бром, иод, фтор, нитро, диметиламино, метил, метокси и фенил. Оптимально: R - фенил или -С=С(СН).
1
2
1
2
3
1
2
1
2
1
2
3
1
2
[0049] Любые два или более (обычно - два, три или четыре) X, X, L, L, L, R и R могут использоваться вместе для образования циклической группы, как это описано, например в патенте США №5312940, выданном на имя Груббса и др. Когда какие-либо X, X, L, L, L, R и R связываются для образования циклических групп, то эти циклические группы могут содержать от 4 до 12 (предпочтительно - 4, 5, 6, 7 или 8) атомов или два или три таких кольца, которые могут быть либо конденсированы, либо связаны. Циклические группы могут быть алифатическими или ароматическими, содержащими гетероатомы и (или) замещенными. В некоторых случаях циклическая группа может образовывать бидентатный лиганд или тридентатный лиганд. Примеры бидентатных лигандов включают, среди прочего, бисфосфины, диалкоксиды, алкилдикетонаты и арилдикетонаты.
1
[0050] Катализаторы, входящие во вторую группу, обычно называются катализаторами типа Груббса 2-го поколения и имеют структуру согласно формуле (III), причем L является карбеновым лигандом со структурой, представленной в формуле (IV).
,
так что комплекс может иметь структуру, представленную в формуле (V):
,
1
2
2
3
1
2
при этом М, m, n, Х, Х, L, L, R и R определяются так же, как катализаторы первой группы, а остальные заместители являются следующими.
[0051] Х и Y - гетероатомы, обычно выбираемые из N, О, S, и Р. Так как О и S являются двухвалентными, то р обязательно ноль, если Х - это О или S, a q обязательно ноль, если Y - это О или S. Однако если Х - это N или Р, то р - это 1, и когда Y - это N или Р, то q - это 1. В предпочтительном воплощении и Х и Y - это N.
1
2
3
4
1
2
3
4
[0052] Q, Q, Q и Q являются звеньями, например гидрокарбиленом (в том числе замещенным гидрокарбиленом, содержащим гетероатомы гидрокарбиленом и замещенным содержащим гетероатомы гидрокарбиленом, например замещенным и (или) содержащим гетероатомы алкиленом) или -(СО)-, a w, х, у и z независимо являются нулем или единицей, то есть каждое звено является желательным. Предпочтительно w, х, у и z все равны нулю. Далее - два или более заместителя на соседних атомах в составе Q, Q, Q и Q могут быть связаны для образования дополнительной циклической группы.
3
3A
4
4A
[0053] R, R, R и R независимо выбирают из следующего: водород, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, содержащий гетероатомы гидрокарбил и замещенный содержащий гетероатомы гидрокарбил.
1
2
1
2
3
1
2
3
3A
4
4A
1
2
1
2
3
1
2
3
3A
4
4A
[0054] Кроме того, любые два или более X, X, L, L, L, R, R, R, R R, и R могут использоваться вместе для образования циклической группы, а любой один или более Х X, L L, L, R, R, R, R, R, и R может быть присоединен к подложке.
3A
4A
[0055] Предпочтительно R и R связаны для образования циклической группы так, что карбеновый лиганд является гетероциклическим карбеном и предпочтительно N-гетероциклическим карбеном, таким как N-гетероциклический карбен, имеющий структуру, представленную формулой (VI):
3
4
3
4
3
4
где R и R как определено выше, предпочтительно с, по меньшей мере, одним из R и R, и более предпочтительно - и R и R, и являются алициклическими или ароматическими с количеством колец от одного до приблизительно пяти и произвольно содержащими один или более гетероатомов и (или) заместителей. Q - звено, обычно гидрокарбиленовое звено, в том числе звено с замещенным гидрокарбиленом, содержащим гетероатомы гидрокарбиленом и замещенным содержащим гетероатомы гидрокарбиленом, при этом два или больше заместителя на соседних атомах в пределах Q могут также быть связаны для образования дополнительной циклической структуры, которая может быть таким же образом замещена с формированием конденсированной полициклической структуры, содержащей от двух до приблизительно пяти циклических групп. Q часто - хотя опять-таки не обязательно - является двухатомной или трехатомной связью.
1
[0056] Среди примеров N-гетероциклических карбеновых лигандов, подходящих в качестве L, следующее:
[0057] Если М - это рутений, то предпочтительные сложные соединения имеют структуру, представленную формулой (VII).
11
12
13
14
11
13
11
12
13
14
11
12
13
14
1
20
5
24
2
20
5
24
1
24
1
20
5
24
1
20
1
20
1
12
1
12
5
14
[0058] В более предпочтительном воплощении Q - это двухатомная связь, имеющая структуру -СRR-СRR - или -CR=CR-, предпочтительно -CRR-CRR-, при этом R, R, R и R независимо выбирают из следующего: водород, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, содержащий гетероатомы гидрокарбил, замещенный содержащий гетероатомы гидрокарбил и функциональные группы. В число примеров функциональных групп здесь входят карбоксил, C-C алкокси, C-C арилокси, С-С алкоксикарбонил, С-С алкоксикарбонил, С-С ацилокси, C-C алкилтио, С-С арилтио, C-C алкилсульфонил и C-C алкилсульфинил, произвольно замещенный одной или более группами, выбранными из следующего: C-C алкил, C-C алкокси, C-C арил, гидроксил, сульфгидрил, формил и галоид.
11
12
13
14
11
12
13
14
1
12
1
12
1
12
1
12
4
12
5
6
R, R, R и R предпочтительно независимо выбирают из следующего: водород, C-C алкил, замещенный C-C алкил, C-C гетероалкил, замещенный C-C гетероалкил, фенил и замещенный фенил. Альтернативно любые два из R, R, R и R могут быть связаны для образования замещенной или незамещенной, насыщенной или ненасыщенной кольцевой структуры, например алициклической группы C-C или арил-группы C или С, которая сама может быть замещена, например, связанными или конденсированными алициклическими или ароматическими группами или другими заместителями.
3
4
3
4
3
4
1
20
1
20
1
20
1
20
5
24
5
24
5
24
6
24
6
24
1
12
1
12
5
14
5
14
[0059] Если R и R являются ароматическими, то они обычно - хотя необязательно - состоят из одного или двух ароматических колец, которые могут быть или не быть замещены, например R и R могут быть фенилом, замещенным фенилом, дифенилом, замещенным дифенилом и т.п. В одном предпочтительном воплощении Rи R одинаковы и каждый из них является незамещенным фенилом или фенилом, замещенным заместителями числом до трех, выбранными из следующего: C-C алкил, замещенный C-C алкил, C-C гетероалкил, замещенный C-C гетероалкил, C-C арил, замещенный С-С арил, С-С гетероарил, С-С аралкил, С-С алкарил или галоид. Предпочтительно присутствующие заместители - это водород, C-C алкил, C-C алкокси, C-C арил, замещенный С-С арил или галоид.
3
4
В качестве примера R и R являются мезитилом.
1
2
1
2
1
2
3
2
3
[0060] В третьей группе катализаторов, имеющих структуру, представленную формулой (III), M, m, n, X, X, R и R - те же, что определены для первой группы катализаторов, L - сильно координирующий лиганд донора нейтральных электронов, такой как любой из описанных для первой и второй групп катализаторов, а L и L - слабо координирующие лиганды доноров нейтральных электронов в виде произвольно замещенных гетероциклических групп. Опять n - ноль или 1, так что L может присутствовать или отсутствовать. Вообще, в третьей группе катализаторов L и L - это произвольно замещенные пяти- или шестичленные моноциклические группы, содержащие от 1 до 4, предпочтительно от 1 до 3, наиболее предпочтительно от 1 до 2 гетероатомов, или произвольно замещенные бициклические или полициклические структуры, состоящие из 2-5 таких пяти- или шестичленных моноциклических групп. Если гетероциклическая группа замещается, то она не должна замещаться на координирующем гетероатоме, а любое циклическое звено в составе гетероциклической группы обычно не замещается более чем 3 заместителями.
2
3
[0061] Для третьей группы катализаторов примеры L и L включают среди прочего гетероциклические соединения, содержащие азот, серу, кислород или их смесь.
2
3
[0062] Среди примеров азотосодержащих гетероциклических соединений, подходящих для L и L - пиридин, бипиридин, пиридазин, пиримидин, бипиридамин, пиразин, 1,3,5-триазин, 1,2,4-триазин, 1,2,3-триазин, пиррол, 2Н-пиррол, 3Н-пиррол, пиразол, 2Н-имидазол, 1,2,3-триазол, 1,2,4-триазол, индол, 3Н-индол, 1H-изоиндол, циклопента(b)пиридин, индазол, хинолин, бисхинолин, изохинолин, бисизохинолин, циннолин, хиназолин, нафтиридин, пиперидин, пиперазин, пирролидин, пиразолидин, хинуклидин, имидазолидин, пиколилимин, пурин, бензимидазол, бисимидазол, феназин, акридин и карбазол.
2
3
[0063] Среди примеров серосодержащих гетероциклических соединений, подходящих для L и L - тиофен, 1,2-дитиол, 1,3-дитиол, тиепин, бензо(b)тиофен, бензо(с)тиофен, тионафтен, дибензотиофен, 2Н-тиопиран, 4Н-тиопиран и тиоантрен.
2
3
[0064] Среди примеров кислородосодержащих гетероциклических соединений, подходящих для L и L - 2Н-пиран, 4Н-пиран, 2-пирон, 4-пирон, 1,2-диоксин, 1,3-диоксин, оксепин, фуран, 2Н-1-бензопиран, кумарин, кумарон, хромен, хроман-4-он, изохромен-1-он, изохромен-3-он, ксантен, тетрагидрофуран, 1,4-диоксан и дибензофуран.
2
3
[0065] Среди примеров смешанных гетероциклических соединений, подходящих для L и L - изоксазол, оксазол, тиазол, изотиазол, 1,2,3-оксадиазол, 1,2,4-оксадиазол, 1,3,4-оксадиазол, 1,2,3,4-оксатриазол, 1,2,3,5-оксатриазол, 3Н-1,2,3-диоксазол, 3Н-1,2-оксатиол, 1,3-оксатиол, 4Н-1,2-оксазин, 2Н-1,3-оксазин, 1,4-оксазин, 1,2,5-оксатиазин, о-изооксазин, феноксазин, фенотиазин, пирано[3,4-b]пиррол, индоксазин, бензоксазол, антранил и морфолин.
2
3
2
3
2
3
[0066] Предпочтительные лиганды L и L - это ароматическое азотосодержащие и кислородосодержащие гетероциклические соединения; особо предпочтительные лиганды L и L - это моноциклические лиганды N-гетероарила, которые произвольно замещены заместителями числом от 1 до 3, предпочтительно - 1 или 2. Конкретные примеры особо предпочтительных лигандов L и L - пиридин и замещенные пиридины, такие как 3-бромпиридин, 4-бромпиридин, 3,5-дибромпиридин, 2,4,6-трибромпиридин, 2,6-дибромпиридин, 3-хлорпиридин, 4-хлорпиридин, 3,5-дихлорпиридин, 2,4,6-трихлорпиридин, 2,6-дихлорпиридин, 4-иодпиридин, 3,5-дииодпиридин, 3,5-дибром-4-метилпиридин, 3,5-дихлор-4-метилпиридин, 3,5-диметил-4-бромпиридин, 3,5-диметилпиридин, 4-метилпиридин, 3,5-диизопропилпиридин, 2,4,6-триметилпиридин, 2,4,6-триизопропилпиридин, 4-(трет-бутил)пиридин, 4-фенилпиридин, 3,5-дифенилпиридин, 3,5-дихлор-4-фенилпиридин и т.п.
2
3
1
20
1
20
1
20
1
20
5
24
5
24
5
24
6
24
6
24
6
24
6
24
6
24
6
24
6
24
6
24
6
24
1
20
5
24
1
20
6
24
2
20
6
24
2
20
6
24
2
20
6
24
1
20
1
20
1
20
5
24
5
24
6
24
1
20
1
20
1
20
6
24
6
24
6
24
1
20
1
20
5
24
5
24
1
20
5
24
2
20
6
24
1
20
5
24
[0067] Вообще, любые заместители, имеющиеся на L и (или) L, выбирают из следующего: галоид, C-C алкил, замещенный C-C алкил, C-C гетероалкил, замещенный C-C гетероалкил, C-C арил, замещенный C-C арил, C-C гетероарил, замещенный C-C гетероарил, C-C алкарил, замещенный C-C алкарил, C-C гетероалкарил, замещенный C-C гетероалкарил, C-C аралкил, замещенный, C-C аралкил, C-C гетероаралкил, замещенный C-C гетероаралкил и функциональные группы; подходящими функциональными группами среди прочего являются C-C алкокси, C-C арилокси, C-C алкилкарбонил, C-C арилкарбонил, C-C алкилкарбонилокси, C-C арилкарбонилокси, C-C алкоксикарбонил, C-C арилоксикарбонил, галокарбонил, C-C алкилкарбонато, C-Cарилкарбонато, карбокси, карбоксилато, карбамоил, моно-( C-C алкил)-замещенный карбамоил, ди-(C-C алкил)-замещенный карбамоил, ди-N-(C-C алкил), N-(C-C арил)-замещенный карбамоил, моно-(C-C арил)-замещенный карбамоил, ди-(C-C арил)-замещенный карбамоил, тиокарбамоил, моно-(C-C алкил)-замещенный тиокарбамоил, ди-(C-C алкил)-замещенный тиокарбамоил, ди-N-(C-C алкил)-N-(C-C арил)-замещенный тиокарбамоил, моно-(C-Cарил)-замещенный тиокарбамоил, ди-(C-C арил)-замещенный тиокарбамоил, карбамидо, формил, тиоформил, амино, моно-(C-C алкил)-замещенный амино, ди-(C-C алкил)-замещенный амино, моно-(C-C арил)-замещенный амино, ди-(C-C арил)-замещенный амино, ди-N-(C-C алкил), N-(C-C арил)-замещенный амино, C-C алкиламидо, C-C ариламидо, имино, C-C алкилимино, C-C арилимино, нитро и нитрозо. Кроме того, два соседних заместителя могут использоваться вместе для образования кольца; обычно это кольцо представляет собой пяти- или шестичленное алициклическое или ариловое кольцо, произвольно содержащее 1-3 гетероатома и 1-3 заместителя, как описано выше.
2
3
1
12
1
12
1
12
1
12
5
14
5
14
5
14
5
14
6
16
6
16
6
16
6
16
6
16
6
16
6
16
6
16
1
12
5
14
2
12
6
16
2
12
6
16
2
12
6
14
1
12
1
12
5
14
5
14
[0068] Предпочтительные заместители на L и L - это среди прочего галоид, C-C алкил, замещенный C-C алкил, C-C гетероалкил, замещенный C-C гетероалкил, С-С арил, замещенный С-С арил, С-С гетероарил, замещенный С-С гетероарил, C-C алкарил, замещенный C-C алкарил, C-C гетероалкарил, замещенный C-C гетероалкарил, C-C аралкил, замещенный C-C аралкил, C-C гетероаралкил, замещенный C-C гетероаралкил, C-C алкокси, С-С арилокси, С-C алкилкарбонил, C-C арилкарбонил, С-C алкилкарбонилокси, C-C арилкарбонилокси, С-C алкоксикарбонил, C-C арилоксикарбонил, галокарбонил, формил, амино, моно-(C-C алкил)-замещенный амино, ди-(C-C алкил)-замещенный амино, моно-(С-С арил)-замещенный амино, ди-(С-С арил)-замещенный амино и нитро.
1
6
1
6
1
6
1
6
[0069] Из указанного выше наиболее предпочтительными заместителями являются галоид, C-С алкил, C-С галоалкил, C-С алкокси, фенил, замещенный фенил, формил, N,N-ди-С-С алкил)амино, нитро и азотные гетероциклические соединения, как описано выше (включая, например, пирролидин, пиперидин, пиперазин, пиразин, пиримидин, пиридин, пиридазин и т.д.).
2
3
[0070] L и L могут также использоваться вместе для образования бидентатного или мультидентатного лиганда, содержащего два или более (обычно - два) координирующих гетероатома, таких как N, О, S или Р; при этом предпочтительными лигандами такого рода являются дииминовые лиганды Брукхартовского типа. Репрезентативный бидентатный лиганд имеет структуру, представленную формулой (VIII):
15
16
17
18
15
16
17
18
16
17
15
16
17
18
1
20
1
20
2
20
5
24
6
24
6
24
2
20
2
20
5
24
6
24
6
24
1
20
2
20
6
24
6
24
1
20
5
24
6
24
6
24
где R, R, R и R - гидрокарбил (например, C-C алкил, C-C алкенил, C-C алкинил, C-C арил, C-C алкарил или C-C аралкил), замещенный гидрокарбил (например, замещенный Ci-C2o алкил, C-C алкенил, C-C алкинил, C-C арил, C-C алкарил или C-C аралкил), содержащий гетероатомы гидрокарбил (например, C-C гетероалкил, C-C гетероарил, содержащий гетероатомы C-C аралкил или содержащий гетероатомы C-C алкарил) или замещенный содержащий гетероатомы гидрокарбил (например, замещенный C-C гетероалкил, C-C гетероарил, содержащий гетероатомы C-C аралкил или содержащий гетероатомы C-C алкарил) или (1) R и R, (2) R и R, (3) R и R или (4) и R, и R, и R и R, могут использоваться вместе для образования кольца, то есть N-гетероциклического соединения. Предпочтительные циклические группы в таком случае - это пяти- и шестичленные кольца, обычно - ароматические.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
3
2
3
2
3
2
2
2
2
2
3
2
2
2
3
2
[0071] В четвертой группе катализаторов, имеющих структуру, представленную формулой (III), два из заместителей берутся вместе для образования бидентатного лиганда или тридентатного лиганда. Среди примеров бидентатных лигандов -бисфосфины, диалкоксиды, алкилдикетонаты и арилдикетонаты. Конкретные пример -P(Ph)CHCHP(Ph)-, -As(Ph)CHCHAs(Ph)-, Р(Рh)СНСНС(СР)20-, дианионы бинафтолата, дианионы пинаколата, -Р(СН)(СН)Р(СН)- и -ОС(СН)(СН)СО-. Предпочтительные бидентатные лиганды: -P(Ph)CHCHP(Ph)- и -Р(СН)(СН)Р(СН)-.
3
2
2
2
2
2
3
2
Тридентатные лиганды включают, но не ограничиваются, (CH)NCHCHP(Ph)CHCHN(CH).
1
2
1
2
3
1
2
1
1
2
1
2
1
2
2
20
2
20
1
20
5
20
1
20
2
20
2
20
5
20
2
20
1
20
1
20
1
20
1
6
1
6
1
6
1
6
1
10
5
20
1
10
2
10
1
10
5
20
1
6
1
6
1
6
1
6
2
2
2
2
2
2
2
2
Другие предпочтительные Тридентатные лиганды - это те, в которых любые три из X, X, L, L, L, R и R (например, X, L и L) берутся вместе, чтобы стать циклопентадиенилом, инденилом или флуоренилом; каждый произвольно замещается C-C алкенилом, C-C алкинилом, C-C алкилом, C-C арилом, C-C алкокси, C-C алкенилокси, C-C алкинилокси, C-C арилокси, C-C алкоксикарбонилом, C-C алкилтио, C-C алкилсульфонилом или C-C алкилсульфинилом, каждый из которых может быть далее замещен C-С алкилом, галоидом, C-С алкокси, или группой фенила, произвольно замещенной галоидом, C-С алкилом или C-С алкокси. Более предпочтительно в составах этого типа X, L и L берутся вместе, чтобы быть циклопентадиенилом или инденилом, каждый из которых произвольно замещается винилом, C-С алкилом, С-С арилом, C-C карбоксилатом, C-C алкоксикарбонилом, C-C алкокси или C-C арилокси, каждый из которых произвольно замещается C-С алкилом, галоидом, C-С алкокси или фенильной группой, произвольно замещенными галоидом, C-С алкилом или C-С алкокси. Наиболее предпочтительно, чтобы X, L и L могли браться вместе, чтобы быть циклопентадиенилом, произвольно замещенным винилом, водородом, метилом или фенилом. Тетрадентатные лиганды включают среди прочего OC(CH)P(Ph)(CH)P(Ph)(CH)CO, фталоцианины и порфирины.
2
2
[0072] Комплексы, в которых L и R связаны, являются примерами четвертой группы катализаторов и обычно называются «катализаторами Груббса-Ховейда». Среди примеров катализаторов Груббса-Ховейда - следующие:
1
1
2
где L, X, X и М - такие же, как определены для любых других групп катализаторов.
[0073] В дополнение к катализаторам, имеющим структуру, представленную формулой (III), как описано выше, в число других комплексов карбенов переходных металлов среди прочих входят следующие:
нейтральные комплексы карбенов металлов рутения или осмия, включающие металлические центры, формально пребывающие в состоянии окисления +2, имеющие число электронов, равное 16, являющиеся пента-координированными и имеющие общую формулу (IX);
нейтральные комплексы карбенов металлов рутения или осмия, включающие металлические центры, формально пребывающие в состоянии окисления +2, имеющие число электронов, равное 18, являющиеся гекса-координированными и имеющие общую формулу (X);
нейтральные комплексы карбенов металлов рутения или осмия, включающие металлические центры, формально пребывающие в состоянии окисления +2, имеющие число электронов, равное 14, являющиеся тетра-координированными и имеющие общую формулу (XI);
катионные комплексы карбенов металлов рутения или осмия, включающие металлические центры, формально пребывающие в состоянии окисления +2, имеющие число электронов, равное 14, являющиеся тетра-координированными и имеющие общую формулу (XII);
1
2
1
2
3
1
2
где X, X, L, L, n, L, R и R - такие же, как определены для любой другой из четырех определенных ранее групп катализаторов; г и s независимо являются 0 или 1; t является целым числом в интервале от 0 до 5.
4
3
3
1
2
2
2
2
2
2
3
2
+
2
+
Y является любым некоординирующим анионом (например, ионом галоида, ВР и т.д.); Z и Z независимо выбираемым из -O-, -S-, -NR-, -PR-, -P(=0)R-, -P(OR)-, -P(=0)(OR)-, -C(=0)-, -C(=0)0-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -S(-O)- и -S(=O)2-; Z является любой катионной половиной, такой как P(R)  или -N(R)  и
1
2
1
2
3
1
2
3
1
2
1
2
1
2
3
1
2
3
1
2
любые два или более X, X, L, L, L, n, Z, Z, Z, R и R могут браться вместе для образования циклической группы, например мультидентатного лиганда, и любые два или более X, X, L, L, n, L, Z, Z, Z, R и R могут быть присоединены к подложке.
[0074] Другие подходящие комплексы включают карбены переходных металлов 8 группы, несущие катионный заместитель, как это раскрыто в Патенте США №7365140 (Пирс и др.), и имеющие общую структуру (XIII):
где
М - переходный металл 8 группы;
L и L - лиганды доноров нейтральных электронов;
1
2
X и X - анионные лиганды;
1
1
12
1
12
R - водород, C-C гидрокарбил или замещенный C-C гидрокарбил;
1
20
W - связь произвольно замещенного и (или) содержащего гетероатомы C-C гидрокарбилена;
1
12
1
12
1
12
Y - положительно заряженный элемент 15 или 16 группы, замещенный водородом, C-C гидрокарбилом, замещенным C-C гидрокарбилом, содержащим гетероатомы C-C гидрокарбилом или замещенным содержащим гетероатомы гидрокарбилом;
-
Z - отрицательно заряженный противоион;
m - 0 или 1; и
n - 0 или 1;
1
2
1
2
1
где два или более L, L, X, X, R, W и Y могут браться вместе для образования циклической группы.
1
2
1
2
Каждый М, L, L, X и X в структуре (XIII) может быть таким, как описано выше.
1
20
1
12
2
i
[0075] W - связь произвольно замещенного и (или) содержащего гетероатомы C-C гидрокарбилена, обычно - связь произвольно замещенного C-C алкилена, например, -(СН)-, где i - целое число в интервале от 1 до 12 включительно; любой из атомов водорода может быть замещен неводородным заместителем, как указано выше при определении значения термина «замещенный», n в нижнем индексе - 0 или 1, что означает, что W может присутствовать или отсутствовать. В предпочтительном воплощении n - ноль.
1
12
1
12
1
12
1
12
3
3
3
2
2
1
12
3
1
12
2
2
2
2
2
2
2
2
[0076] Y - положительно заряженный элемент 15 или 16 группы, замещенный водородом, C-C гидрокарбилом, замещенным C-C гидрокарбилом, содержащим гетероатомы C-C гидрокарбилом или замещенным содержащим гетероатомы гидрокарбилом. Предпочтительно Y - замещенный C-C гидрокарбилом положительно заряженный элемент 15 или 16 группы. Репрезентативные группы Y включают P(R), P(R), As(R), S(R), O(R), где R независимо выбираются из C-C гидрокарбила; среди них предпочтительные группы Y - фосфины структуры P(R), где R независимо выбираются из C-C алкила и арила, и, таким образом, включают, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, циклопентил, циклогексил и фенил. Y также может быть гетероциклической группой, содержащей положительно заряженный элемент 15 или 16 группы. Например, если элемент 15 или 16 группы - азот, то Y может быть произвольно замещенной группой пиридинила, пиразинила или имидазолила.
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
15
-
15
-
-
-
6
5
4
4
6
6
4
3
3
6
6
4
3
11
6
6
11
6
6
3
5
4
4
6
5
[0077] Z - отрицательно заряженный противоион, связанный с катионным комплексом, и может быть практически любым анионом, если анион инертен относительно компонентов комплекса и реагентов и реактивов, используемых в катализируемой реакции обмена. Предпочтительные звенья Z - слабо координирующие анионы, такие как, например, [В(СF)], [BF], [В(СН)], [СFS(O)], [РF], [SbF], [AlCl], [FSO], [СВНСl], [СВНВr] и [SOF:SbF]. Предпочтительные анионы, подходящие в качестве Z, соответствуют формуле B(R) , где R - фтор, арил или перфторированный арил, обьяно - фтор или перфторированный арил. Наиболее предпочтительные анионы, подходящие в качестве Z - BF  и В(СF), оптимально - последний.
1
2
1
2
1
1
2
1
2
1
[0078] Следует подчеркнуть, что любые два или более X, X, L L, R, W и Y могут использоваться вместе для образования циклической группы, как раскрыто, например, в Патенте США №5312940, выданном на имя Груббса и др. Когда какие-либо X, Х, L, L, R, W и Y связываются для образования циклических групп, эти циклические группы могут быть пяти- или шестичленными кольцами или могут содержать два или три пяти- или шестичленных кольца, которые могут быть либо комбинированы, либо связаны.
Циклические группы могут быть алифатическими или ароматическими и могут быть содержащими гетероатомы и (или) замещенными, как описано в части (I) этого раздела.
[0079] Одна группа показательных катализаторов, охваченных представленной в формуле (XIII) структурой, - те, в которых m и n - ноль, так что сложное соединение имеет структуру, представленную формулой (XIV):
1
2
1
+
-
1
1
12
Возможные и предпочтительные лиганды X, X и L, согласно указанному выше относительно сложных соединений формулы (I), также, как и возможные и предпочтительные звенья Y и Z. М - Ru или Os, предпочтительно Ru, a R - водород или C-C алкил, предпочтительно - водород.
1
[0080] В катализаторах типа, представленного в формуле (XIV), L - предпочтительно лиганд содержащего гетероатомы карбена со структурой, представленной формулой (XV):
Таким образом, комплекс (XIV) имеет структуру, представленную в формуле (XVI):
1
2
1
2
где X, X, R, R, Y и Z - как описано выше, а остальные заместители - следующие:
1
2
1
2
1
2
1
2
[0081] Z и Z - гетероатомы, обычно выбранные из N, О, S и Р. Так как О и S являются двухвалентными, j обязательно ноль, когда Z - О или S, a k обязательно ноль, когда Z - О или S. Однако, когда Z - N или Р, тогда j - 1, а когда Z - N или Р, тогда k - 1. В предпочтительном воплощении и Z и Z - N.
1
2
3
4
1
12
1
12
1
12
1
12
[0082] О, Q, Q, и Q - звенья, например, C-C гидрокарбилен, замещенный C-C гидрокарбилен, содержащий гетероатомы C-C гидрокарбилен, замещенный содержащий гетероатомы C-C гидрокарбилен, или -(СО)-, a w, х, у и z - независимо 0 или 1, что означает, что каждое звено является произвольным. Предпочтительно w, х, у и z - все ноль.
3
ЗA
4
4A
1
12
1
20
1
20
1
20
[0083] R, R, R, и R независимо выбираются из следующего: водород, C-С гидрокарбил, замещенный C-C гидрокарбил, содержащий гетероатомы C-C гидрокарбил и замещенный содержащий гетероатомы C-C гидрокарбил.
1
1
3A
4A
[0084] Предпочтительно w, х, у, и z - ноль, Z и Z - N, и R и R связаны для образования -Q-, так что комплекс имеет структуру, представленную формулой (XVII):
3
4
4
3
4
1
12
1
12
1
12
1
12
2
2
2
2
2
где R и R определены выше, с предпочтительно, по меньшей мере, одним R и одним R, и более предпочтительно и R и R; они являются алициклическими или ароматическими кольцами числом от одного до приблизительно пяти и произвольно содержат один или более гетероатомов и (или) заместителей. Q - звено, обычно гидрокарбиленовое звено, в том числе звено C-C гидрокарбилена, замещенного С-C гидрокарбилена, содержащего гетероатомы C-C гидрокарбилена или замещенного содержащего гетероатомы C-C гидрокарбилена, где два или более заместителя на соседних атомах в пределах Q могут быть связаны для образования дополнительной циклической структуры, которая может быть таким же образом замещена с формированием комбинированной полициклической структуры с циклическим группами числом от двух до приблизительно пяти. Q часто, хотя и необязательно, является двухатомной связью или трехатомной связью, например -СН-СН-, -CH(Ph)-CH(Ph)-, где Ph - фенил; =CR-N=, давая начало незамещенной (когда R=Н) или замещенной (R отличен от Н) группе триазолила; или -CH-SiR-CH-(где R - H, алкил, алкокси и т.д.).
8
9
10
11
8
10
8
9
10
11
8
9
10
11
8
9
10
11
1
12
1
12
1
12
1
12
1
20
5
20
2
20
2
20
2
20
1
20
5
20
1
20
1
20
1
10
1
10
5
20
4
12
5
6
[0085] В более предпочтительном воплощении Q - двухатомная связь, имеющая структуру -CRR-CRR- или -CR=CR-, предпочтительно -CRR-CRR-, где R, R, R и R независимо выбраны из следующего: водород, C-C гидрокарбил, замещенный C-C гидрокарбил, содержащий гетероатомы C-C гидрокарбил, замещенный содержащий гетероатомы C-C гидрокарбил и функциональные группы, как определено в части (I) этого раздела. Примеры функциональных групп: карбоксил, C-C алкокси, С-С арилокси, С-С алкоксикарбонил, С-С алкоксикарбонил, С-С ацилокси, C-C алкилтио, C-C арилтио, C-C алкилсульфонил, C-C алкилсульфинил, произвольно замещенный одной или более группами, выбираемыми из следующего: C-С алкил, C-С алкокси, C-C арил, гидроксил, сульфгидрил, формил и галоид. Альтернативно, любые два из R, R, R, и R могут быть связаны для образования замещенной или незамещенной насыщенной или ненасыщенной кольцевой структуры, например, алициклической группы C-C или группы арила C или С, которые сами могут быть замещены, например, связанными или комбинированными алициклическими или ароматическими группами или другими заместителями.
[0086] Более подробная информация о таких комплексах, представленных формулой (XIII), а также о соответствующих методах может быть получена из Патента США №7365140, включенного в этот документ посредством ссылки.
[0087] Как это понимается в области катализа, подходящие твердые подложки для любого описанного здесь катализатора могут состоять из синтетических, полусинтетических или встречающихся в природе материалов, которые могут быть органическими или неорганическими, например полимерными, керамическими или металлическими. Присоединение к подложке обычно, хотя и необязательно, будет ковалентным, а ковалентная связь может быть прямой или опосредованной; опосредованная - обычно через функциональную группу на поверхности подложки.
[0088] Не имеющие ограничивающий характер примеры катализаторов, которые могут использоваться в реакциях, описанных в этой заявке, подробно описываются в PCT/US2008/009635, стр.38-45, включенном в этот документ посредством ссылки.
[0089] Методики использования катализаторов реакции обмена известны в данной области техники (см., например, Патенты США №№7102047; 6794534; 6696597; 6414097; 6306988; 5922863; 5750815; а катализаторов реакции обмена с лигандами - в Публикации США №2007/0004917 А1); все эти документы в полном объеме включены в этот документ посредством ссылки. Некоторые упомянутые катализаторы реакции обмена производятся компанией «Materia, Inc.» (г.Пасадена, штат Калифорния).
[0090] Среди других показательных катализаторов реакции обмена - комплексы карбенов металлов, выбираемые из группы, состоящей из молибдена, осмия, хрома, рения и вольфрама. Термин «комплекс» относится к атому металла, такому, как атом переходного металла, с, по меньшей мере, одним лигандом или комплексообразующим реагентом, скоординированным или связанным с ним. Такой лиганд обычно является основанием Льюиса в комплексах карбенов металлов, полезных для реакции обмена алкина и алкена. Типичные примеры таких лигандов включают фосфины, галоиды и стабилизированные карбены. Некоторые катализаторы реакции обмена могут задействовать множественные металлы или металлические со-катализаторы (например, катализатор, включающий галоид вольфрама, соединение тетраалкила олова, и алюмоорганическое соединение).
[0091] Иммобилизованный катализатор может использоваться для процесса реакции обмена. Иммобилизованный катализатор - это система, состоящая из катализатора и подложки, при этом катализатор ассоциирован с подложкой. Взаимосвязи между катализатором и подложкой могут осуществиться посредством химических связей или слабых взаимодействий (например, водородные связи, взаимодействие донора и акцептора) между катализатором или любыми его частями и подложкой или любыми ее частями. Подложка предназначена для включения любого материала, подходящего для катализатора. Как правило, иммобилизованные катализаторы - это катализаторы твердой фазы, которые действуют на реагенты и продукты жидкой или газообразной фазы. Примерами подложки являются полимеры, кремнезем и оксид алюминия. Такие иммобилизованные катализаторы могут использоваться в производственном процессе. Иммобилизованный катализатор может упростить очистку продуктов и восстановление катализатора, что будет способствовать более эффективной его переработке.
[0092] Процесс реакции обмена может быть проведен при любых условиях, достаточных для получения требуемых продуктов реакции обмена. Например, стехиометрия, атмосфера, растворитель, температура и давление могут выбираться для получения требуемого продукта и сведения к минимуму нежелательных побочных продуктов. Процесс реакции обмена может проходить в инертной атмосфере. Если реактив подается в виде газа, то может использоваться инертный газообразный растворитель. Инертная атмосфера или инертный газообразный растворитель обычно являются инертным газом, что означает, что газ не взаимодействует с катализатором реакции обмена, существенно препятствуя катализу. Например, конкретные инертные газы выбираются из группы, состоящей из гелия, неона, аргона, азота и их комбинаций.
[0093] Если используется растворитель, то растворитель может выбираться таким образом, чтобы он был в значительной степени инертным относительно катализатора реакции обмена. Например, инертные в значительной степени растворители включают среди прочего ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилолы и т.д.; галоидированные ароматические углеводороды, такие как хлорбензол и дихлорбензол; алифатические растворители, включая пентан, гексан, гептан, циклогексан и т.д.; и хлорированные алканы, такие как дихлорметан, хлороформ, дихлорэтан и т.д.
[0094] В некоторых воплощениях к реакционной смеси реакции обмена может быть добавлен лиганд. Во многих воплощениях при использовании лиганда он выбирается так, чтобы быть молекулой, которая стабилизирует катализатор, и может, таким образом, обеспечить увеличенную рециркуляцию катализатора. В некоторых случаях лиганд может изменить селективность реакции и распределение продукта. Среди примеров лигандов, которые могут использоваться - лиганды основания Льюиса, такие как (среди прочего) триалкилфосфины, например, трициклогексилфосфин и трибутилфосфин; триарилфосфины, такие как трифенилфосфин; диарилалкилфосфины, такие как дифенилциклогексилфосфин; пиридины, такой как 2,6-диметилпиридин, 2,4,6-триметилпиридин; а также другие лиганды основания Льюиса, такие как окиси фосфина и фосфиниты. Также при реакции обмена могут присутствовать добавки, увеличивающие ресурс катализатора.
[0095] Температура реакции обмена может быть переменной, определяющей скорость процесса; при этом выбирается температура, обеспечивающая получение требуемого продукта с приемлемой скоростью. Температура реакции обмена может быть выше -40°С и выше приблизительно -20°С; обычно она выше приблизительно 0°С или выше приблизительно 20°С. Как правило, температура реакции обмена ниже приблизительно 150°С, обычно она ниже приблизительно 120°С. Показательный диапазон температур для реакции обмена - от приблизительно 20°С до приблизительно 120°С.
[0096] Реакция обмена может проводиться при любом требуемом давлении. Как правило, требуется поддерживать общее давление, достаточно высокое для удержания реактива реакции перекрестного обмена в растворе. Поэтому поскольку молекулярная масса реактива реакции перекрестного обмена увеличивается, то нижний диапазон давления обычно уменьшается, поскольку температура кипения реактива реакции перекрестного обмена повышается. В некоторых воплощениях выбранное общее давление может быть выше приблизительно 10 кПа, выше приблизительно 30 кПа или выше приблизительно 100 кПа. Обычно давление реакции не превышает приблизительно 7000 кПа, в некоторых воплощениях оно не превышает приблизительно 3000 кПа. Показательный диапазон давления для реакции обмена - от приблизительно 100 кПа до приблизительно 3000 кПа.
[0097] В некоторых воплощениях реакция обмена катализируется системой, содержащей в качестве компонентов как переходный, так и непереходный металлы. Самое активное и большое число катализаторных систем получается из переходных металлов VI группы, например вольфрама и молибдена.
9
21
9
-15
[0098] В некоторых воплощениях ненасыщенный эфир полиола частично гидрируется прежде, чем подвергается реакции обмена. Частичное гидрирование ненасыщенного эфира полиола сокращает количество двойных связей, доступных в последующей реакции обмена. В некоторых воплощениях ненасыщенный эфир полиола подвергается реакции обмена для образования прошедшего реакцию обмена эфира полиола, а прошедший реакцию обмена ненасыщенный эфир полиола после этого гидрируется (например, гидрируется частично или полностью) для образования гидрированного прошедшего реакцию обмена ненасыщенного эфира полиола. В некоторых воплощениях используются дополнительные циклы гидрирования, что способствует преобразованию ненасыщенных эфиров полиола прежде всего в С-С парафины (алканы) и предпочтительно в C-C парафины (алканы).
[0099] Гидрирование может быть проведено с применением любого известного метода для того, чтобы гидрировать содержащие двойные связи соединения, такие как растительные масла. В некоторых воплощениях ненасыщенный эфир полиола или прошедший реакцию обмена ненасыщенный эфир полиола гидрируется в присутствии никелевого катализатора, химически восстановленного водородом до активного состояния. Среди примеров промышленных никелевых катализаторов гидрирования на подложке - реализуемые под торговыми марками «NYSOFACT», «NYSOSEL» и «NI 5248 D» (изготовитель - «Englehard Corporation», г.Айзелин, штат Нью-Хэмпшир). Также в продаже имеются никелевые катализаторы гидрирования на подложке с торговыми названиями «PRICAT 9910», «PRICAT 9920», «PRICAT 9908», «PRICAT 9936» (изготовитель - «Johnson Matthey Catalysts», г.Уорд Хилл, штат Массачусетс).
[00100] Катализатор гидрирования может содержать, например, никель, медь, палладий, платину, молибден, железо, рутений, осмий, родий или иридий. Также могут использоваться комбинации металлов. Полезный катализатор может быть гетерогенным или гомогенным. В некоторых воплощениях катализаторы - рутениевые катализаторы на подложке.
[00101] В некоторых воплощениях среди катализаторов гидрирования - никель, химически восстановленный водородом до активного состояния (то есть восстановленный никель), на подложке. Подложка может содержать пористый кремнезем (например, кизельгур, инфузорную землю или диатомит) или оксид алюминия. Катализаторы характеризуются большой площадью поверхности никеля на грамм никеля.
[00102] Частицы никелевого катализатора на подложке могут быть диспергированы в защитной среде, содержащей отвержденный триацилглицерид, пищевое масло или солидол. В примерах воплощения никелевый катализатор на подложке диспергирован в защитной среде на уровне приблизительно 22 весовых процента никеля.
[00103] Никелевые катализаторы на подложке могут относиться к типу, описанному в Патенте США №3351566 (Тэйлор и др.), включенном в этот документ посредством ссылки. В числе этих катализаторов - твердый никель-кремнезем, имеющий стабилизированную большую площадь поверхности никеля - от 45 до 60 квадратных метров на грамм - и общую площадь поверхности от 225 до 300 квадратных метров на грамм. Катализаторы готовятся осаждением ионов никеля и силиката из раствора, например, гидросиликата никеля, на частицы пористого кремнезема в соотношениях, при которых активированный катализатор содержит от 25 до 50 весовых процентов никеля при общем содержании кремнезема от 30 до 90 весовых процентов. Частицы активируются кальцинированием в воздухе при температуре от 600°F до 900°F с последующим восстановлением водородом.
[00104] Полезные катализаторы с высоким содержанием никеля описаны в ЕР 0168091 (документ включен посредством ссылки); катализатор там получен осаждением соединения никеля. Растворимое соединение алюминия добавляется к суспензии осажденного соединения никеля при выдерживании осадка. После восстановления полученного предшественника катализатора восстановленный катализатор обычно имеет площадь поверхности никеля порядка 90-150 кв. м. на грамм общего содержания никеля. Катализаторы имеют атомное отношение никель/алюминий в диапазоне от 2 до 10 и общее содержание никеля более приблизительно 66 весовых процентов.
[00105] Полезные высокоактивные катализаторы «никель/оксид алюминия/кремнезем» описаны в ЕР 167201. Восстановленные катализаторы имеют большую площадь поверхности никеля на грамм общего содержания никеля в катализаторе. Полезные катализаторы гидрирования «никель/кремнезем» описаны в Патенте США №6846772. Катализаторы получают нагреванием суспензии порошкового кремнезема (например, кизельгура) в водном растворе карбоната амина никеля на протяжении, по меньшей мере, 200 минут при рН выше 7,5 с последующей фильтрацией, промывкой, сушкой и, при необходимости, кальцинированием.
Катализаторы гидрирования «никель/кремнезем», как сообщается, улучшают фильтрационные свойства. В Патенте США №4490480 сообщается о катализаторах гидрирования «никель/оксид алюминия» с большой площадью поверхности и общим содержанием никеля от 5 до 40 весовых процентов.
[00106] Среди примеров промышленных никелевых катализаторов гидрирования на подложке - реализуемые под торговыми марками «NYSOFACT», «NYSOSEL» и «NI 5248 D» (изготовитель - «Englehard Corporation», г.Айзелин, штат Нью-Хэмпшир). Также в продаже имеются никелевые катализаторы гидрирования на подложке с торговыми названиями «PRICAT 9910», «PRICAT 9920», «PRICAT 9908», «PRICAT 993 б» (изготовитель - «Johnson Matthey Catalysts», г.Уорд Хилл, штат Массачусетс).
2
[00107] Гидрирование может осуществляться в виде периодического или непрерывного процесса и может быть частичным или полным. В репрезентативном периодическом процессе в свободном пространстве в смесевом реакционном сосуде создается вакуум, реакционный сосуд заполняется материалом, который должен быть гидрирован (например, соевым маслом RBD или прошедшим реакцию обмена соевым маслом RBD). Затем материал нагревается до требуемой температуры. Как правило, температура находится в диапазоне от приблизительно 50°С до 350°С, например, приблизительно от 100°С до 300°С или приблизительно от 150°С до 250°С.Требуемая температура может изменяться, например, вместе с давлением газообразного водорода. Как правило, при более высоком давлении газа требуется более низкая температура. В отдельной емкости соответствующее количество катализатора гидрирования помещается в сосуд для перемешивания и суспендируется в небольшое количество материала, предназначенного для гирирования (например, соевого масла RBD или прошедшего реакцию обмена соевого масла RBD). Когда предназначенный для гидрирования материал достигает желаемой температуры, суспензия катализатора подается в реакционный сосуд. Затем газообразный водород закачивается в реакционный сосуд для достижения требуемого давления газообразного Н. Как правило, давление газообразного Hz находится в интервале от приблизительно 15 до 3000 фунтов на квадратный дюйм манометрического давления, например, приблизительно от 15 до 90 фунтов на квадратный дюйм манометрического давления. Из-за повышения давления газа может потребоваться более специализированное технологическое оборудование высокого давления. При этих условиях начинается реакция гидрирования, а температура увеличивается до требуемой температуры гидрирования (например, от приблизительно 120°С до 200°С) и поддерживается на этом уровне посредством охлаждения реагирующей массы, например, с помощью охлаждающих змеевиков. При достижении требуемой степени гидрирования реагирующая масса охлаждается до требуемой температуры фильтрации.
2
[00108] Количество катализатора гидрирования обычно выбирается с учетом ряда факторов, в том числе, например, типа используемого катализатора гидрирования, количества используемого катализатора гидрирования, степени ненасыщенности в материале, предназначенном для гидрирования, требуемого темпа гидрирования, желаемой степени гидрирования (например, с измерением по йодному числу (IV)), чистоты реагента и давления газообразного Н. В некоторых воплощениях катализатор гидрирования используется в количестве приблизительно 10 весовых процентов или менее, например, приблизительно 5 весовых процентов или менее или приблизительно 1 весового процента или менее.
[00109] После гидрирования катализатор гидрирования может быть удален из гидрированного продукта при помощи известных методик, например, посредством фильтрации. В некоторых воплощениях катализатор гидрирования удаляется с помощью рамного фильтр-пресса, такого как реализуемые компанией «Sparkler Filters, Inc.», г. Конроу, штат Техас. В некоторых воплощениях фильтрация выполняется с использованием давления или вакуума.
Для улучшения характеристик фильтрации может использоваться вспомогательный фильтрующий материал. Вспомогательный фильтрующий материал может добавляться непосредственно в прошедший реакцию обмена продукт или служить дополнением фильтра. Примеры вспомогательного фильтрующего материала включают кизельгур, кремнезем, оксид алюминия и углерод. Как правило, вспомогательный фильтрующий материал используется в количестве приблизительно 10 весовых процентов или менее, например, приблизительно 5 весовых процентов, или менее или приблизительно 1 весового процента или менее. Другие методики фильтрации и вспомогательные фильтрующие материалы также могут использоваться для удаления использованного катализатора гидрирования. В других воплощениях катализатор гидрирования удаляется центрифугированием с последующей декантацией продукта.
[00110] Далее изобретение будет описано с помощью следующих, не имеющих ограничивающий характер, примеров.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
[00111] В этом примере сложный метиловый эфир жирной кислоты получается из соевого масла и реагирует с 1 -бутеном в присутствии катализатора реакции обмена в условиях, достаточных для получения МЭЖК сои в результате реакции обмена. Затем прошедший реакцию обмена продукт реагирует с газообразным водородом в условиях, достаточных для преобразования прошедшего реакцию обмена продукта в углеводороды. Распределение углеводородов, полученных при этой реакции, показано в таблице ниже в сравнении с типичным распределением топлива для реактивных двигателей, полученного из ископаемого топлива.
ТАБЛИЦА
Топливо для реактивных двигателей, полученное из ископаемого топлива, %
Топливо для реактивных двигателей, полученное из МЭЖК сои + 1-бутен, %
С04
0
0,00
С05
0,10
0,71
С06
0,20
12,06
С07
1,75
10,28
CO8
4,00
0,10
С09
5,00
6,91
C10
8,20
23,02
С11
11,75
0,00
С12
9,00
18,11
С13
4,00
3,35
С14+
56,00
23,12
Пример 2
n
2
2
2
2
4
6
8
9
18
13
15
16
18
[00112] В этом рабочем примере использован реактор Парра емкостью пять галлонов, сделанный из нержавеющей стали, заключенный в кожух и оборудованный погружной трубкой, мешалкой верхнего расположения, внутренними змеевиками охлаждения/нагрева, температурным зондом, клапаном для отбора проб и клапаном для выпуска газа, находящегося в свободном пространстве. В этот реактор загружали соевое масло (6,8 кг, MW=864,4 г/моль, «Costco», ненасыщенность 85%, определенная с помощью газовой хроматографии). Соевое масло подвергали термической обработке - нагреву до 200°С в течение 1,5 часов при пропускании N (поток - 100 мл/мин). Соевое масло в реакторе Парра охлаждали до 19°С, через погружную трубку из цилиндра высокого давления с 1-бутеном добавляли 1-бутен (3,97 кг, марка СР). Суспензию [1,3-бис-(2,4,б-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоррутений(3-метил-2- бутенилиден)(трициклогексилфосфин) (260 мг, катализатор С827, «Materia, Inc.», г. Пасадена, штат Калифорния) в 35 г соевого масла готовили в сосуде высокого давления Фишера-Портера и подавали в реактор Парра через погружную трубку при комнатной температуре при нагнетании N в сосуд высокого давления Фишера-Портера до приблизительно 90 фунтов на квадратный дюйм манометрического давления. Еще 35 г масла использовали для смыва остаточного С827, остающегося с сосуде Фишера-Портера, в реактор Парра. Реакционную смесь перемешивали в течение 2 часов при 60°С, масштабы реакции контролировали с помощью газовой хроматографии (гх.). Получаемый продукт реакции - олефин/триглицерид - оставляли на ночь для охлаждения до 31°С, при этом большая часть избыточного 1-бутена и других летучих газов удалялась из свободного пространства реактора Парра с потоком N (100 мл/мин). Реакционную смесь перемещали в колбу с круглым дном и тремя горлышками, после чего добавляли трис(гидроксиметил)фосфин (ТНМР) 1,5 М в изопропаноле (30 экв. ТНМР/экв. С827). Смесь желтого цвета перемешивали в течение 2 часов при 80°С, оставляли для охлаждения и промывали водой при температуре между 40°С и 30°С. Два слоя сепарировали в течение 30 минут. При второй промывке органического слоя водой образовывалась эмульсия при 25°С, которую оставили на ночь для сепарации. Органический слой сепарировали и высушили на безводном NaSO в течение 2 часов. Мутную смесь желтого цвета фильтровали через бюхнеровскую воронку с фильтровальной бумагой, при этом отделялось 7,72 кг продукта, реакции в виде прозрачного фильтрата желтого цвета. Аликвота продукта реакции по результатам газохроматографического анализа после трансэтерификации с 1-процентным (по весу) NaOMe в метаноле при 60°С содержала приблизительно 15 весовых процентов С-C олефинов, приблизительно 22 весовых процента C-C олефинов, приблизительно 19 весовых процентов метил 9-деценоата, приблизительно 15 весовых процентов метил 9-додеценоата, приблизительно 8 весовых процентов C-C метиловых эфиров и приблизительно 17 весовых процентов C-C метиловых эфиров.
2
9
21
9
15
10
18
9
18
[00113] Часть продукта реакции олефина/триглицерида массой 325,0 г и 2,50 г катализатора, содержащего 5% рутения на углеродном носителе (Тип D 101002, содержание НО 51,7%, изготовитель - «Johnson-Matthey pie») подавали в реактор Парра из нержавеющей стали емкостью 600 мл, оборудованный погружной трубкой, мешалкой верхнего расположения с импеллером увлечения газа, внутренними охлаждающими змеевиками, температурным зондом, клапаном свободного пространства и кожухом наружного нагрева. Реактор был герметизирован, через содержимое в течение пяти минут пропускали газообразный азот. После проверки реактора на герметичность с помощью газообразного водорода при 500 фунтах на квадратный дюйм манометрического давления давление в реакторе снижали до 200 фунтов на квадратный дюйм манометрического давления. Смесь размешали при 900 об/мин, систему нагрели до 80°С. Начальная реакция проходила быстро в течение тридцати минут; в это время в реактор подавали водород для поддержания давления в интервале от 150 до 500 фунтов на квадратный дюйм манометрического давления, а температуру увеличивали до 153°С перед понижением до 72°С. Давление в реакторе отрегулировали до 500 фунтов на квадратный дюйм манометрического давления с помощью водорода, температуру увеличили до 110°С, а содержимое реактора перемешивали еще два часа перед охлаждением до комнатной температуры и выпуска газа до приблизительно 50 фунтов на квадратный дюйм манометрического давления. В результате газохроматографического анализа фильтрованной аликвоты жидкого содержимого реактора были обнаружены алканы и насыщенные эфиры, что свидетельствует о том, что реагенты, которые содержали углерод-углеродную двойную связь, были гидрированы. Реактор вновь наполнили водородом при 21°С до 400 фунтов на квадратный дюйм манометрического давления и нагрели до температуры 275-300°С в течение 5,5 часов. После четырех дополнительных циклов подачи водорода и нагрева до 275-300°С в течение еще 18 часов накапливающиеся летучие продукты удаляли при комнатной температуре посредством нагнетания в реактор водорода до 320 фунтов на квадратный дюйм манометрического давления и удаления газов из свободного пространства до 100 фунтов на квадратный дюйм манометрического давления. После в общей сложности 59 часов при 275-300°С и одиннадцати циклов гидрирования, которые включали двадцатиминутное удаление накапливающихся летучих компонентов азотом при 70°С, С-С алканы составляли более половины органического продукта в реакционной смеси, из которых 87% были требуемыми С-C алканами. Также было отмечено небольшое количество гексана и октана. Непарафиновые продукты были преимущественно С-C кислотами, спиртами и сложными эфирами, которые, как оказалось, продолжали преобразовываться в дополнительный продукт C-C алкана при дополнительных циклах гидрирования.
Сравнительный пример
16
18
2
9
21
9
l5
[00114] В этом рабочем примере соевое масло (263 г, «Cargill», 10% С эфиров / 90% С эфиров по гх) и 2,51 г углеродного катализатора с содержанием 5% рутения (Тип D 101002, содержание НО 51,7%, изготовитель - «Johnson-Matthey pie») подавали в реактор Парра из нержавеющей стали емкостью 600 мл, оборудованный погружной трубкой, мешалкой верхнего расположения с импеллером увлечения газа, внутренними охлаждающими змеевиками, температурным зондом, клапаном свободного пространства и кожухом наружного нагрева. Реактор был герметизирован, и через содержимое в течение пяти минут пропускали газообразный азот. После проверки реактора на герметичность с помощью газообразного азота при 500 фунтах на квадратный дюйм манометрического давления реактор очищали водородом в течение пятнадцати минут при нагревании реактора до 50°С. Давление водорода в реакторе увеличивалось до 200 фунтов на квадратный дюйм манометрического давления. Смесь размешивали при 900 об/мин, система нагревалась до 110°С. Начальная реакция проходила быстро в течение тридцати минут; в это время в реактор подавали водород для поддержания давления в интервале от 200 до 500 фунтов на квадратный дюйм манометрического давления, а температуру увеличили до 115°С перед понижением до 110°С. Давление в реакторе было отрегулировано до 500 фунтов на квадратный дюйм манометрического давления с помощью водорода, содержимое реактора перемешивали еще три часа; при этом температура реакции увеличивалась до 265°С и поддерживалась в течение трех часов; в течение шестичасового периода периодически подавали водород для поддержания давления в реакторе в интервале от 460 до 510 фунтов на квадратный дюйм манометрического давления. На ночь сосуд с реагентами оставляли для охлаждения и вентилирования. После десяти дополнительных периодов подачи водорода и нагрева до 275-300°С в течение еще 67 часов оказалось, что органические продукты в реакционной смеси более, чем на 99 весовых процентов состоят из C-C алканов, из которых лишь 18 весовых процентов находятся в требуемом интервале С-C.
[00115] Летучие продукты реакции соевого масла с 1-бутеном анализировали с помощью газохроматографического инструмента «Agilent 6890» с пламенно-ионизационным детектором.
Условия и оборудование:
Колонна: «Restek Rtx-5», 30 м×0,25 мм (внутренний диаметр) × 0,25 мкм (толщина пленки)
Температура инжектора: 250°С
Температура детектора: 280°С
Температура печи: начальная температура 35°С, время удержания 1 минута, скорость отслеживания нагрузки 8°С/мин до 80°С, время удержания 0 минут, скорость отслеживания нагрузки 8°С/мин до 270°С, время удержания 10 мин.
Газ-носитель: Гелий
Средняя скорость газа: 31,3±3,5 см/с (расчетная)
Отношение сброса: ~50:1
[00116] Продукты характеризовали путем сравнения пиковых значений с известными стандартами при сопоставлении с соответствующими данными масс-спектрального анализа (GCMS-Agilent 5973N). Газохроматографический и масс-спектральный анализ (GCMS) проводился с помощью второй газохроматографической колонны Rtx-5 (30 м × 0,25 мм (внутренний диаметр) х 0,25 мкм (толщина пленки)) и метода, указанного выше.
[00117] Анализы алканов и кислот проводили с использованием инструмента «Agilent 6850» в следующих условиях:
Колонна: «Restek Rtx-65», 30 м × 0,25 мм (внутренний диаметр) × 0,25 мкм (толщина пленки)
Температура инжектора: 300°С
Температура детектора: 375°С
Температура печи: начальная температура 55°С, время удержания 5 минут, скорость отслеживания нагрузки 20°С/мин до 350°С, время удержания 20,25 минут.
Газ-носитель: Водород
Скорость потока: 1,0 мл/мин
Отношение сброса: 15:1
[00118] Продукты характеризовали путем сравнения пиковых значений с известными стандартами.
[00119] Анализы метилового эфира жирной кислоты (МЭЖК) проводили с использованием инструмента «Agilent 6850» в следующих условиях:
Колонна: «J & W Scientific», DB-Wax, 30 м × 0,25 мм (внутренний диаметр) × 0,5 мкм (толщина пленки)
Температура инжектора: 250°С
Температура детектора: 300°С
Температура печи: начальная температура 70°С, время удержания 1 минута, скорость отслеживания нагрузки 20°С/мин до 180°С, скорость отслеживания нагрузки 3°С/мин до 220°С, время удержания 33,5 минут.
Газ-носитель: Водород
Скорость потока: 1,0 мл/мин
Отношение сброса: 50:1
9
15
9
15
[00120] Приведенный выше рабочий пример демонстрирует достигнутый при помощи изобретенного процесса увеличенный выход C-C алканов топливного диапазона по сравнению с выходом C-C алканов топливного диапазона, получаемого с помощью известных технологий.
[00121] Притом, что описанное изобретение может модифицироваться и иметь альтернативные формы, различные воплощения этого изобретения были подробно описаны. Далее, притом, что данное изобретение было описано с помощью не имеющих ограничивающий характер примеров, конечно, нужно понимать, что изобретение не ограничивается этими примерами, поскольку оно может модифицироваться специалистами в данной области техники, особенно в свете вышеупомянутых знаний.