СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛУФАБРИКАТА С ПОНИЖЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ МИКРОУГЛЕРОДНОГО ОСТАТКА И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
PROCEDURE FOR PRODUCTION OF SEMI-FINISHED PRODUCT WITH REDUCED CONTENT OF MICRO-CARBON RESIDUE AND CATALYST FOR ITS IMPLEMENTATION

Область изобретения, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение в целом относится к системам, способам и катализаторам для переработки нефтяного сырья. Более конкретно некоторые воплощения изобретения, описанные в настоящем документе, относятся к системам, способам и катализаторам для конверсии нефтяного сырья в общий продукт, причем общий продукт содержит полуфабрикат, который является жидкой смесью при 25°С и 0,101 МПа и имеет одно или более свойств, которые применяются относительно соответствующих свойств нефтяного сырья.
Уровень техники
Сырые нефти, имеющие одно или более неподходящих свойств, которые не позволяют экономично транспортировать нефти или перерабатывать их с использованием традиционного оборудования, обычно называются низкокачественными нефтями.
Низкокачественные нефти могут включать кислотные компоненты, вносящие вклад в общее кислотное число ("TAN") нефтяного сырья. Низкокачественная нефть с относительно высоким TAN может способствовать коррозии металлических деталей во время транспортировки и/или переработки. Удаление кислотных компонентов из низкокачественной нефти может включать химическую нейтрализацию кислотных компонентов различными основаниями. С другой стороны, в оборудовании для транспортировки и/или переработки могут использоваться коррозионно-стойкие металлы. Применение коррозионно-стойкого металла часто влечет за собой значительные расходы, и, таким образом, применение коррозионно-стойкого металла в существующем оборудовании может быть нежелательным. Другой способ ингибирования коррозии может включать добавление ингибиторов коррозии к низкокачественной нефти перед ее транспортировкой и/или переработкой. Применение ингибиторов коррозии может отрицательно воздействовать на оборудование, используемое для переработки сырой нефти, и/или на качество продуктов, производимых из сырой нефти.
Низкокачественная нефть часто содержит относительно высокие уровни остатка. Низкокачественная сырая нефть, содержащая высокие уровни остатка, имеет тенденцию к трудоемкой и дорогостоящей транспортировке и/или переработке с применением традиционного оборудования.
Низкокачественная сырая нефть часто содержит гетероатомы в органических соединениях (например, серу, кислород и азот). Гетероатомы в органических соединениях могут, в некоторых случаях, оказывать неблагоприятное воздействие на катализаторы, используемые для переработки низкокачественной сырой нефти.
Низкокачественная сырая нефть может включать относительно высокие количества загрязняющих примесей металлов, например никеля, ванадия и/или железа. При обработке такой сырой нефти загрязняющие примеси металлов и/или соединения загрязняющих примесей металлов могут осаждаться на поверхности катализатора или в объеме пустот катализатора. Такое осаждение может вызвать снижение активности катализатора.
Низкокачественная сырая нефть может иметь в составе компоненты, которые способствуют образованию кокса и/или термической деградации низкокачественной сырой нефти. Кокс и/или продукты термической деградации могут с высокой скоростью образовываться и/или осаждаться на поверхности катализатора во время переработки низкокачественной сырой нефти. Регенерация каталитической активности катализатора, загрязненного коксом и/или продуктами термически деградировавшей сырой нефти, может быть дорогостоящей. Высокие температуры, применяемые в процессе регенерации катализатора, могут также уменьшить активность катализатора и/или вызвать разрушение катализатора.
Низкокачественная сырая нефть может включать металлы (например, кальций, калий и/или натрий) в виде солей органических кислот. Металлы в виде солей органических кислот, как правило, не отделяются от низкокачественной сырой нефти обычной обработкой, например деминерализацией и/или промыванием кислотой.
В присутствии солей металлов и органических кислот в процессе традиционной каталитической переработки сырой нефти часто возникают проблемы. В отличие от никеля и ванадия, которые обычно осаждаются вблизи внешней поверхности катализатора, металлы в виде органических солей металла могут осаждаться преимущественно в объемах пустот между частицами катализатора, особенно в верхней части слоя катализатора. Осаждение загрязняющих примесей, например металлов в виде органических солей металлов, в верхней части слоя катализатора, как правило, приводит к увеличению перепада давления в слое и может фактически закупорить слой. Кроме того, металлы в солях металлов органических кислот могут стать причиной быстрой дезактивации катализаторов.
Низкокачественная сырая нефть может включать кислородсодержащие органические соединения. Установки для переработки низкокачественной сырой нефти с содержанием кислорода по меньшей мере 0,002 граммов кислорода на грамм низкокачественной сырой нефти могут сталкиваться с проблемами в процессе переработки. Кислородсодержащие органические соединения при нагревании в процессе переработки могут образовать соединения дальнейшего окисления (например, кетоны и/или кислоты, образованные окислением спиртов, и/или кислоты, образованные окислением простых эфиров), которые трудно удаляются из перерабатываемого сырья и/или могут подвергать коррозии/загрязнять оборудование в процессе переработки и вызывать закупорку линий транспортировки.
Низкокачественная сырая нефть может содержать углеводороды с низким содержанием водорода. При переработке углеводородов с низким содержанием водорода, как правило, необходимо добавлять соответствующие количества водорода, особенно если ненасыщенные фрагменты образуются вследствие процессов крекинга. Во время обработки для ингибирования образования кокса ненасыщенными фрагментами может требоваться гидрирование, которое обычно включает применение активного катализатора гидрирования. Водород является дорогостоящим для производства и/или дорогостоящим для транспортировки до перерабатывающей установки.
Низкокачественная сырая нефть также имеет тенденцию проявлять нестабильность в процессе переработки на традиционном оборудовании. Нестабильность сырой нефти приводит к разделению фаз компонентов во время переработки и/или образованию нежелательных побочных продуктов (например, сероводорода, воды и диоксида углерода).
Традиционные способы переработки низкокачественной сырой нефти могут уменьшить количество компонентов, которые способствуют высокой вязкости, термической деградации низкокачественной сырой нефти и/или коксованию. Удаление этих компонентов, однако, может вызвать нестабильность сырой нефти, таким образом приводя к расслоению сырья во время транспортировки. В процессе традиционной переработки, как правило, удаляются компоненты, способствующие высокой вязкости и/или коксованию, если сырую нефть обрабатывают с катализатором, имеющим большой размер пор, высокую площадь поверхности и низкую активность гидрирования. Полученная сырая нефть затем может далее перерабатываться для удаления других нежелательных компонентов нефти.
Некоторые способы улучшения качества сырой нефти включают добавление разбавителя в низкокачественную сырую нефть для понижения массового процента компонентов, способствующих возникновению нежелательных свойств. Однако добавление разбавителя, как правило, увеличивает стоимость переработки низкокачественной сырой нефти из-за стоимости разбавителя и/или увеличенных затрат на обслуживание низкокачественной сырой нефти. Добавление разбавителя к низкокачественной сырой нефти может в некоторых случаях уменьшить стабильность такой нефти.
Патенты США №№6547957, Sudhakar и др.; 6277269, Myers и др.; 6203695, Harle и др.; 6063266, Grande и др.; 5928502, Bearden и др.; 5914030, Bearden и др.; 5897769, Trachte и др.; 5744025, Boon и др.; 4212729, Hensley, мл., и 4048060, Riley; и опубликованная заявка на патент США 2004/0106516, Schuiz и др. описывают различные способы, системы и катализаторы для переработки сырой нефти. Способы, системы и катализаторы, описанные в этих патентах, однако, имеют ограниченную применимость вследствие многочисленных технических проблем, указанных выше.
Суммируя вышесказанное, можно сказать, что низкокачественная сырая нефть в целом имеет нежелательные свойства (например, относительно высокое TAN, тенденцию к нестабильности во время переработки, и/или тенденцию поглощать относительно большое количество водорода во время переработки). Низкокачественная сырая нефть может также включать относительно высокое количество нежелательных компонентов (например, компонентов, которые способствуют термическому разложению, остаток, гетероатомы в органических соединениях, загрязняющие примеси металлов, металлы в виде солей металла и органических кислот и/или кислородсодержащие органические соединения). Такие свойства и компоненты имеют тенденцию вызывать проблемы при обычной транспортировке и/или на установках для переработки, включая увеличение коррозии, уменьшение срока службы катализатора, процесс закупоривания, и/или увеличенное потребление водорода во время переработки. Таким образом, существует значительная экономическая и техническая потребность в улучшенных системах, способах и/или катализаторах для конверсии низкокачественной сырой нефти в полупродукты с более подходящими свойствами. Существует также значительная экономическая и техническая потребность в системах, способах, и/или катализаторах, которые могут изменить выбранные свойства низкокачественной сырой нефти при минимальном изменении остальных свойств низкокачественной сырой нефти.
Сущность изобретения
В некоторых воплощениях изобретение обеспечивает способ получения полупродукта, включающий: контактирование нефтяного сырья с одним или более катализаторами с получением общего продукта, который включает полупродукт, где полупродукт является жидкой смесью при 25°С и 0,101 МПа; нефтяное сырье имеет содержание микроуглеродного остатка ("MCR") по меньшей мере 0,0001 граммов на грамм нефтяного сырья; и по меньшей мере один из катализаторов является катализатором на основе металла группы 6, который содержит: один или более металлов группы 6 Периодической таблицы и/или одно или более соединений одного или более металлов группы 6 Периодической таблицы; с медианным распределением пор по размеру больше 110 Å и с объемом пор, в котором поры, имеющие диаметр пор по меньшей мере 350 Å, составляют самое большее 10% объема пор, где объем пор и диаметр пор определяются методом ASTM D4282; и регулирование условий контактирования таким образом, что полупродукт имеет содержание MCR самое большее 90% от содержания MCR в нефтяном сырье, где содержание MCR определяют методом ASTM D4530.
В некоторых воплощениях изобретение также относится к катализатору, содержащему носитель и один или более металлов группы 6 Периодической таблицы и/или одно или более соединений одного или более металлов группы 6 Периодической таблицы; где катализатор имеет медианное распределение пор по размеру больше 110 Å и объем пор, в котором поры, имеющие диаметр пор по меньшей мере 350 Å, составляют самое большее 10% объема пор, где диаметр и объем пор определяют методом ASTM D4282.
В некоторых воплощениях изобретение также относится к способу получения катализатора, включающему: смешивание носителя с раствором металла, содержащим один или более металлов группы 6 Периодической таблицы и/или одно или более соединений одного или более металлов группы 6 Периодической таблицы, где носитель имеет среднее значение диаметра пор по меньшей мере 90 Å и объем пор, в котором поры, имеющие диаметр пор по меньшей мере 350 Å, составляют самое большее 15% объема пор, где диаметр и объем пор определяют методом ASTM D4282.
В некоторых воплощениях изобретение также относится к способу получения полупродукта, включающему контактирование нефтяного сырья с одним или более катализаторами для получения общего продукта, который включает полупродукт, где полупродукт является жидкой смесью при 25°С и 0,101 МПа, при этом нефтяное сырье имеет содержание MCR по меньшей мере 0,0001 грамма на грамм нефтяного сырья, и по меньшей мере один из катализаторов является катализатором групп 6-10, который содержит по меньшей мере 0,3 грамма одного или более металлов групп 6-10 Периодической таблицы и/или одного или более соединений одного или более металлов групп 6-10 Периодической таблицы на грамм катализатора и связующее вещество; и регулирование условиями контактирования таким образом, что полупродукт имеет содержание MCR самое большее 90% от содержания MCR в нефтяного сырья, где содержания MCR определяют методом D4530.
В некоторых воплощениях изобретение также относится к способу получения полупродукта, включающему контактирование нефтяного сырья с одним или более катализаторами для получения общего продукта, который включает полупродукт, где полупродукт является жидкой смесью при 25°С и 0,101 МПа, нефтяное сырье содержит одну или более солей щелочного металла одной или более органических кислот, соли щелочноземельного металла одной или более органических кислот, или их смесь, нефтяное сырье имеет общее содержание щелочного и щелочноземельного металла в солях органических кислот по меньшей мере 0,00001 грамма на грамм нефтяного сырья, и по меньшей мере один из катализаторов является катализатором на основе металла групп 5-10, который содержит: носитель, носитель, содержащий тета-оксид алюминия; и один или более металлов групп 5-10 Периодической таблицы и/или одно или более соединений одного или более металлов групп 5-10 Периодической таблицы; и регулирование условиями контактирования таким образом, что полупродукт имеет общее содержание щелочного металла и щелочноземельного металла в солях органических кислот самое большее 90% от содержания щелочного и щелочноземельного металла в солях органических кислот в нефтяном сырье, где содержание щелочного и щелочноземельного металла в солях органических кислот определяют методом ASTM D1318.
В некоторых воплощениях изобретение также относится к способу получения полупродукта, включающему контактирование нефтяного сырья с одним или более катализаторами для получения общего продукта, который включает полупродукт, где полупродукт является жидкой смесью при 25°С и 0,101 МПа; нефтяное сырье имеет содержание азота по меньшей мере 0,0001 грамма на грамм нефтяного сырья; и по меньшей мере один из катализаторов является катализатором на основе металла группы 6, который содержит один или более металлов группы 6 Периодической таблицы и/или одно или более соединений одного или более металлов группы 6 Периодической таблицы и имеет медианное распределение пор по размерам более 110 Å; и объем пор, в котором поры, имеющие диаметр пор по меньшей мере 350 Å, составляют самое большее 10% объема пор, где диаметр пор и объем пор определяют методом ASTM D4282; и регулирование условиями контактирования таким образом, что полупродукт имеет содержание азота самое большее 90% от содержания азота в сырой нефти, где содержание азота определяют методом ASTM D5762.
В некоторых воплощениях изобретение также относится к способу получения полупродукта, включающему контактирование нефтяного сырья с одним или более катализаторами для получения общего продукта, который включает полупродукт, где полупродукт является жидкой смесью при 25°С и 0,101 МПа; нефтяное сырье имеет содержание азота по меньшей мере 0,0001 грамма на грамм нефтяного сырья; где по меньшей мере один из катализаторов является катализатором на основе металла группы 6, который получается при нагревании предшественника катализатора на основе металла группы 6 в присутствии одного или более соединения, содержащего серу, при температуре ниже около 500°С, где предшественник катализатора на основе металла группы 6 содержит один или более металлов группы 6 Периодической таблицы и/или одно или более соединений одного или более металлов группы 6 Периодической таблицы; и носитель; и регулирование условиями контактирования таким образом, что полупродукт имеет содержание азота самое большее 90% от содержания азота в нефтяном сырье, где содержание азота определяется методом ASTM D5762.
В некоторых воплощениях изобретение также относится, в комбинации с одним или более из вышеупомянутых воплощений, к катализатору на основе металла группы 6: (а) в котором поры, имеющие диаметр по меньшей мере 350 Å, составляют самое большее 5%, самое большее 3%, самое большее 1% или самое большее 0,5% объема пор; (b) который имеет медианное распределение размера пор по размерам по меньшей мере 120 Å, по меньшей мере 130 Å, по меньшей мере 150 Å, по меньшей мере 180 Å, по меньшей мере 200 Å, по меньшей мере 250 Å, или самое большее 300 Å, где распределение пор по размерам пор определяют методом ASTM D4282; и/или (с) который имеет распределение пор по размерам такое, что по меньшей мере 60% общего числа пор в распределении пор по размерам находятся в пределах около 45 Å, около 35 Å, или около 25 Å от медианного диаметра пор распределения по размерам.
В некоторых воплощениях изобретение также относится, в комбинации с одним или более из вышеупомянутых воплощений, к тому, что катализатор на основе металла группы 6: (а) содержит от около 0,0001 грамма до около 0,3 грамма, от около 0,005 грамма до около к 0,2 грамма, или от около 0,01 грамма до около 0,1 грамма одного или более металлов группы 6 и/или одного или более соединений металла группы 6, рассчитанных как общая масса металла группы 6 на грамм катализатора; (b) содержит один или более металлов групп 7-10 Периодической таблицы и/или одно или более соединений одного или более металлов групп 7-10 Периодической таблицы; и содержит от около 0,001 грамма до около 0,1 грамма или от около 0,01 грамма до около 0,05 грамма одного или более металлов групп 7-10 и/или одного или более соединений металлов групп 7-10, рассчитанных как общая масса металлов групп 7-10 на грамм катализатора; (с) содержит один или более металлов группы 10 Периодической таблицы и/или одно или более соединений одного или более металлов группы 10 Периодической таблицы; (d) содержит молибден и/или вольфрам; (е) содержит никель и/или кобальт; (f) содержит никель и/или железо; (g) содержит один или более элементов группы 15 Периодической таблицы и/или одно или более соединений одного или более элементов группы 15 Периодической таблицы; и содержит от около 0,000001 грамма до около 0,1 грамма, от около 0,00001 грамма до около 0,06 грамма, от около 0,00005 грамма до около 0,03 грамма или от около 0,0001 грамма до около 0,001 грамма одного или более элементов группы 15 и/или одно или более соединений элементов группы 15, рассчитанных как общая масса элементов группы 15 на грамм катализатора; (h) содержит фосфор; и/или (i) содержит самое большее 0,001 грамма одного или более металлов группы 5 Периодической таблицы и/или одно или более соединений одного или более металлов группы 5 Периодической таблицы, рассчитанных как общая масса металлов группы 5 на грамм катализатора.
В некоторых воплощениях изобретение также относится, в комбинации с одним или более из вышеупомянутых воплощений, к тому, что катализаторы на основе металла группы 6 или растворы металлов группы 6 содержат на грамм катализатора или раствора металла 6 группы: (а) от около 0,01 грамма до около 0,15 грамма молибдена и/или одного или более соединений молибдена, рассчитанных как общая масса молибдена; и от около 0,001 грамма до около 0,05 грамма никеля и/или одного или более соединений никеля, рассчитанных как общая масса никеля; и (b) необязательно, от около 0,001 грамма до около 0,05 грамма железа и/или одного или более соединений железа, рассчитанных как общая масса железа; и (с), необязательно, от около 0,0001 грамма до около 0,05 грамма фосфора и/или одного или более соединений фосфора, рассчитанных как общая масса фосфора.
В некоторых воплощениях изобретение также относится, в комбинации с одним или более из вышеупомянутых воплощений, к тому, что катализатор на основе металлов групп 5-10: (а) содержит молибден; (b) содержит вольфрам; (с) содержит ванадий; (d) содержит на грамм катализатора от около 0,001 грамма до около 0,1 грамма или от около 0,01 грамма до около 0,05 грамма одного или более металлов групп 7-10 Периодической таблицы и/или одно или более соединений одного или более металлов групп 7-10 Периодической таблицы; (е) содержит один или более элементов из группы 15 Периодической таблицы и/или одно или более соединений одного или более элементов из группы 15 Периодической таблицы; (f) содержит фосфор; и/или (g) имеет медианное распределение пор по размерам по меньшей мере 180 Å, по меньшей мере 200 Å, по меньшей мере 230 Å, по меньшей мере 250 Å, или по меньшей мере 300 Å.
В некоторых воплощениях изобретение также относится, в комбинации с одним или более из вышеупомянутых воплощений, к тому, что катализатор на основе металла группы 6 является нанесенным катализатором, в котором носитель содержит, на грамм носителя: (а) по меньшей мере 0,8 грамма, по меньшей мере 0,9 грамма, или по меньшей мере 0,95 грамма гамма-оксида алюминия; (b) самое большее 0,1 грамма, самое большее 0,08 грамма, самое большее 0,06 грамма, самое большее 0,04 грамма, или самое большее 0,02 грамма диоксида кремния, или (с) по меньшей мере 0,3 грамма или по меньшей мере 0,5 грамма тета-оксида алюминия.
В некоторых воплощениях изобретение также относится, в комбинации с одним или более из вышеупомянутых воплощений, к контактированию сырой нефти с одним или более катализаторами, где по меньшей мере один или более катализаторов является катализатором на основе металла группы 6, который получается путем комбинации смеси с одним или более металлов группы 6 и/или одним или более соединений металла группы 6, и смесь содержит: один или более металлов групп 7-10 Периодической таблицы и/или одно или более соединений одного или более металлов групп 7-10 Периодической таблицы; и носитель. В некоторых воплощениях, в комбинации с одним или более из вышеупомянутых воплощений, по меньшей мере один из металлов группы 7-10 включает никель, кобальт, железо или их смеси.
В некоторых воплощениях изобретение также относится, в комбинации с одним или более из вышеупомянутых воплощений, к сырой нефти, которая содержит: (а) от около 0,0001 грамма до около 0,5 грамма, от около 0,005 грамма до около 0,1 грамма, или от около 0,01 грамма до около 0,05 грамма микроуглеродного остатка (MCR) на грамм сырой нефти; (b) от около 0,0001 грамма до около 0,1 грамма, от около 0,001 грамма до около 0,05 грамма, или от около 0,005 грамма до около 0,01 грамма азота на грамм сырой нефти; и/или (с) от около 0,00001 грамма до около 0,005 грамма, от около 0,00005 грамма до около 0,05 грамма, или от около 0,0001 грамма до около 0,01 грамма органических солей щелочного металла и щелочноземельного металла на грамм нефтяного сырья.
-7
-5
-7
-5
-6
-6
5
5
5
В некоторых осуществлениях изобретение также относится, в комбинации с одним или более из вышеупомянутых осуществлений, к полупродукту, который имеет: (а) содержание MCR самое большее 80%, самое большее 50%, самое большее 30%, или самое большее 10% от содержания MCR нефтяного сырья; (b) содержание азота самое большее 80%, самое большее 50%, самое большее 30%, или самое большее 10% от содержания азота в нефтяном сырье; (с) общее содержание щелочного металла и щелочноземельного металла в солях органических кислот в полупродукте самое большее 80%, самое большее 50%, самое большее 30%, или самое большее 10% от содержания щелочного металла и щелочноземельного металла в солях органических кислот в нефтяном сырье; (d) содержание MCR в интервале от около 0,1% до около 75%, от около 0,5% до около 45%, от около 1% до около 25%, или от около 2% до около 9% от содержания MCR в нефтяном сырье; (е) содержание азота в интервале от около 0,1% до около 75%, от около 0,5% до около 45%, от около 1% до около 25%, или от около 2% до около 9% от содержания азота в нефтяном сырье; (f) общее содержание щелочного металла и щелочноземельного металла в солях органических кислот в полупродукте в интервале от около 0,1% до около 75%, от около 0,5% до около 45%, от около 1% до около 25%, или от около 2% до около 9% от содержания щелочного металла и щелочноземельного металла в солях органических кислот в нефтяном сырье; (g) от около 0,00001 грамма до около 0,1 грамма, от около 0,0001 грамма до около 0,05 грамма, или от около 0,001 грамма до около 0,005 грамма MCR на грамм полупродукта; (h) от около 0,00001 грамма до около 0,05 грамма, от около 0,0001 грамма до около 0,01 грамма, или от около 0,0005 грамма до около 0,001 грамма азота на грамм полупродукта; (i) от около 1×10 граммов до около 5×10грамма, от около 5×10 грамма до около 1×10 грамма, или от около 1×10 грамма до около 5×10 грамма щелочного металла и щелочноземельного металла в солях органических кислот на грамм полупродукта; (j) вязкость при 37,8°С (100°F) самое большее 90%, самое большее 80%, самое большее 70%, самое большее 50%, самое большее 30%, или самое большее 10% от вязкости при 37,8°С (100°F) нефтяного сырья, где вязкость определяется методом ASTM D445; (k) содержание асфальтенов С самое большее 90%, самое большее 80%, самое большее 70%, самое большее 50%, самое большее 30%, или самое большее 10% от содержания асфальтенов C в нефтяном сырье, где содержание асфальтенов C определяется методом ASTM D2007; (1) содержание твердого остатка самое большее 90%, самое большее 80%, самое большее 70%, самое большее 50%, самое большее 30%, или самое большее 10% от содержания твердого остатка в нефтяном сырье, где содержание твердого остатка определяется методом ASTM D5307; и/или (m) содержание серы самое большее 90%, самое большее 80%, самое большее 70%, самое большее 50%, самое большее 30%, или самое большее 10% от содержания серы в нефтяном сырье, где содержание серы определяется методом ASTM D4294.
В некоторых осуществлениях изобретение также относится, в комбинации с одним или более из вышеупомянутых осуществлений, к контактированию нефтяного сырья с одним или более катализаторами и одним или более дополнительными катализаторами, при этом по меньшей мере один из катализаторов является катализатором на основе металла группы 6, и один или большее количество дополнительных катализаторов имеет медианный диаметр пор по меньшей мере 60 Å, по меньшей мере 90 Å, по меньшей мере 110 Å, по меньшей мере 180 Å, по меньшей мере 200 Å, или по меньшей мере 250 Å; и катализатор на основе металла группы 6 контактирует с нефтяным сырьем до и/или после контактирования нефтяного сырья с по меньшей мере одним из дополнительных катализаторов.
В некоторых воплощениях изобретение также относится, в комбинации с одним или более из вышеупомянутых воплощений, к по меньшей мере одному из катализаторов, являющемуся катализатором на основе металла группы 5-10; контактированию нефтяного сырья с дополнительным катализатором, имеющим медианный диаметр пор по меньшей мере 60 Å; причем дополнительный катализатор вступает в контакт с нефтяным сырьем после контакта нефтяного сырья с катализатором на основе металла группы 5-10.
В некоторых воплощениях изобретение также относится, в комбинации с одним или более из вышеупомянутых воплощений, к контактированию сырой нефти с одним или более катализатором с получением общего продукта, в котором при контактировании смесь нефтяное сырье/общий продукт имеет величину пептизации (Р-величину) по меньшей мере 1,5.
В некоторых воплощениях изобретение также относится, в комбинации с одним или больше из вышеупомянутых воплощений, к контактированию в присутствии источника водорода.
-1
3
3
3
3
В некоторых воплощениях изобретение также относится, в комбинации с одним или более из вышеупомянутых воплощений, к условиям контактирования, которые включают: (а) температуру в интервале от около 50°С до около 500°С; (b) температуру самое большее 430°С, самое большее 420°С, или самое большее 410°С; (с) общее давление в интервале от около 0,1 МПа до около 20 МПа; (d) общее давление самое большее 18 МПа, самое большее 16 МПа, или самое большее 14 МПа; (е) часовую объемную скорость жидкости по меньшей мере 0,05 час; и/или (f) отношение источника газообразного водорода к нефтяному сырью в интервале от около 0,1 Нм/м до около 100000 Нм/м.
В некоторых воплощениях изобретение также относится, в комбинации с одним или более из вышеупомянутых воплощений, к способу, который включает контактирование нефтяного сырья с одним или более катализаторами с получением общего продукта, содержащего полупродукт, причем способ дополнительно включает объединение полупродукта с сырой нефтью, которая является той же самой или отличающейся от нефтяного сырья, с образованием смеси, пригодной для транспортировки.
В некоторых воплощениях изобретение относится, в комбинации с одним или более из вышеупомянутых воплощений, к способу получения катализатора, который включает объединение носителя с раствором металла группы 6: (а) имеющим значение рН до около 3; (b) имеющим значение рН в интервале от около 1 до около 3; (с) в котором количество металла группы 6 в растворе металла выбирают таким образом, что катализатор содержит от около 0,0001 грамма до около 0,3 грамма, от около 0,005 грамма до около 0,2 грамма, или от около 0,01 грамма до около 0,1 грамма одного или более металлов группы 6 и/или одно или более соединений металлов группы 6, рассчитанных как общая масса металла группы 6 на грамм катализатора; (d) содержащим один или более металлов групп 7-10 Периодической таблицы и/или одно или более соединений одного или более металлов групп 7-10 Периодической таблицы; и где количество металлов групп 7-10 выбирают таким образом, что катализатор содержит от около 0,001 грамма до около 0,1 грамма или от около 0,01 грамма до около 0,05 грамма одного или более металлов групп 7-10 и/или одно или более соединений металлов групп 7-10, рассчитанных как общая масса металлов групп 7-10 на грамм катализатора; (е) содержащим один или более металлов группы 10 Периодической таблицы и/или одно или более соединений одного или более металлов группы 10 Периодической таблицы; (f) содержащим молибден и/или вольфрам; (g) содержащим никель и/или кобальт; (h) содержащим никель и железо; (i) содержащим один или более элементов группы 15 Периодической таблицы и/или одно или более соединений одного или более элементов группы 15 Периодической таблицы; и где количество элементов группы 15 выбирают таким образом, что катализатор содержит от около 0,000001 грамма до около 0,1 грамма, от около 0,00001 грамма до около 0,06 грамма, от около 0,00005 грамма до около 0,03 грамма, или от около 0,0001 грамма до около 0,001 грамма одного или более элементов группы 15 и/или одно или более соединений элемента группы 15, рассчитанных как общая масса элементов группы 15 на грамм катализатора; (j) содержащим фосфор; (k), который содержит одну или более неорганических кислот; (l), содержащим одну или более органических кислот; (m) содержащим перекись водорода; и/или (n), содержащим амин.
В некоторых воплощениях изобретение относится, в комбинации с одним или более из вышеупомянутых воплощений, к способу получения катализатора, который включает термообработку нанесенного металла при температуре в интервале от около 40°С до около 400°С, от около 60°С до около 300°С, или от около 100°С до около 200°С; и, необязательно, дальнейшую термообработку нанесенного металла при температуре по меньшей мере 400°С.
В некоторых воплощениях изобретение относится, в комбинации с одним или более из вышеупомянутых воплощений, к катализатору на основе металла групп 6-10, (а) содержащему один или более металлов группы 6 Периодической таблицы и/или одно или более соединений одного или более металлов группы 6 Периодической таблицы; (b) содержащему один или более металлов группы 7-10 Периодической таблицы и/или одно или более соединений одного или более металлов групп 7-10 Периодической таблицы; (с) содержащему молибден и/или вольфрам; (d) который содержит никель и/или кобальт; (е) в котором связующее вещество включает диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния/оксид алюминия, оксид титана, оксид циркония или их смеси; и/или (е) который является аморфным.
В других воплощениях признаки отдельных воплощений могут объединяться с признаками других воплощений. Например, признаки одного воплощения могут объединяться с признаками любого другого воплощения.
В других воплощениях полупродукты получают по любому из способов и систем, описанных в настоящем изобретении.
В других воплощениях дополнительные признаки могут быть добавлены к отдельным воплощениям, описанным в настоящем изобретении.
В других воплощениях транспортные топлива, горючее для отопительных целей, смазочные материалы или химикаты получают из полупродукта или смеси, полученных по любому из способов и систем, описанных в настоящем изобретении.
Краткое описание чертежей
Преимущества настоящего изобретения станут очевидными для специалистов в данной области техники с помощью следующего детального описания со ссылкой на соответствующие чертежи, на которых:
фиг.1 является схемой системы контактирования;
фиг.2А и фиг.2В являются схемами систем контактирования, которые включают две зоны контактирования;
фиг.3А и фиг.3В являются схемами систем контактирования, которые включают три зоны контактирования;
фиг.4 является схемой зоны разделения, соединенной с системой контактирования;
фиг.5 является схемой зоны смешивания, соединенной с системой контактирования;
фиг.6 является схемой зоны разделения, системы контактирования и зоны смешивания.
Поскольку изобретение допускает различные изменения и альтернативные формы, характерные варианты его осуществления показаны в качестве примера на фигурах. Фигуры могут быть выполнены в масштабном соотношении. Следует понимать, что чертежи и их описание не предназначены для ограничения изобретения частной раскрытой формой осуществления, а напротив, смысл состоит в том, чтобы охватить все изменения, эквиваленты и альтернативы, соответствующие сущности и объему настоящего изобретения, как определено приложенной формулой.
Осуществление изобретения
Вышеупомянутые проблемы могут быть решены путем использования систем, способов и катализаторов, описанных в настоящем изобретении. Например, полупродукт, имеющий пониженное содержание MCR и/или пониженное содержание азота по сравнению с содержанием MCR и/или содержанием азота в нефтяном сырье, получают путем контактирования нефтяного сырья с катализатором, который имеет медианное распределение пор по размерам более 110 Å, и объем пор, в котором поры, имеющие диаметр по меньшей мере 350 Å, составляют самое большее 10% объема пор. Полупродукт, имеющий пониженное содержание азота по сравнению с содержанием азота в нефтяном сырье, получают путем контактирования нефтяного сырья с непрокаленным катализатором. Полупродукт, имеющий пониженное содержание металлов в солях органических кислот по сравнению с содержанием металлов в солях органических кислот в нефтяном сырье, получают путем контактирования нефтяного сырья с катализатором, который включает металл(ы) групп 5-10 и тета-оксид алюминия. Полупродукт, имеющий пониженное содержание MCR по сравнению с содержанием MCR в нефтяном сырье, получают путем контактирования нефтяного сырья с блочным металлическим катализатором.
В заявках США с серийными номерами 11/014,335; 11/013,553; 11/014,386; 11/013,554; 11/013,629; 11/014,318; 11/013,576; 11/013,835; 11/014,362; 11/014,011; 11/013,747; 11/013,918; 11/014,275; 11/014,060; 11/014,272; 11/014,380; 11/014,005; 11/013,998; 11/014,406; 11/014,365; 11/013,545; 11/014,132; 11/014,363; 11/014,251; 11/013,632; 11/014,009; 11/014,297; 11/014,004; 11/013,999; 11/014,281; 11/013,995; 11/013,904, 11/013,952; 11/014,299; 11/014,381; 11/014,346; 11/014,028; 11/013,826 и 11/013,622 также обсуждаются системы, способы и катализаторы, которые решают вышеупомянутые проблемы, хотя они относятся к нефтяному сырью, которое может отличаться в соответствии с настоящим изобретением.
Некоторые воплощения изобретения описываются в настоящем описании более подробно. Термины, использованные в настоящем документе, определяются следующим образом.
"ASTM" относится к Американскому обществу по испытанию материалов.
"Плотность API" относится к плотности API при 15,5°С (60°F). Плотность API определяют методом ASTM D6822.
Процент атомов водорода и процент атомов углерода в нефтяном сырье и в полупродукте определяют методом ASTM D5291.
Распределение интервала кипения нефтяного сырья, общего продукта и/или полупродукта определяют методом ASTM D5307, если не упомянуто иначе.
"Связующее вещество" относится к подложке, объединяющей более мелкие частицы, чтобы образовать более крупный материал (например, блоки или таблетки).
"Массивный металлический катализатор" относится к катализатору, содержащему по меньшей мере один металл и не требующему носителя или подложки.
5
5
"Асфальтены C" относится к асфальтенам, нерастворимым в пентане. Содержание асфальтенов C определяют методом ASTM D2007.
"Металл(ы) группы X" относится к одному или более металлам группы Х Периодической таблицы и/или одному или более соединений одного или более металлов группы Х Периодической таблицы, в которой Х соответствует номеру группы (например, 1-12) Периодической таблицы. Например, «металл(ы) группы 6» относится к одному или более металлам группы 6 Периодической таблицы и/или одному или более соединений одного или более металлов группы 6 Периодической таблицы.
«Элемент(ы) группы X» относится к одному или более элементам группы Х Периодической таблицы, и/или одному или более соединений одного или более элементов группы Х Периодической таблицы, в которой Х соответствует номеру группы (например, 13-18) Периодической таблицы. Например, «элемент(ы) группы 15» относится к одному или более элементам группы 15 Периодической таблицы и/или одному или более соединениям одного или более элементов группы 15 Периодической таблицы.
3
В объеме данной заявки масса металла из Периодической таблицы, масса соединения металла из Периодической таблицы, масса элемента из Периодической таблицы или масса соединения элемента из Периодической таблицы рассчитывается как масса металла или масса элемента. Например, если используется 0,1 грамма МоО на грамм катализатора, расчетный вес металла молибдена в катализаторе составляет 0,067 грамма на грамм катализатора.
«Содержание» относится к массе компонента в субстрате (например, в нефтяном сырье, общем продукте, или полупродукте), выраженной как массовая доля или процент массы, если исходить из общей массы субстрата. «Масс. м.д.» относится к частям на миллион по массе.
«Смесь нефтяное сырье/общий продукт» относится к смеси, которая контактирует с катализатором во время переработки.
«Дистиллят» относится к углеводородам с распределением интервала кипения между 204°С (400°F) и 343°С (650°Р) при 0,101 МПа. Содержание дистиллята определяют методом ASTM D5307.
«Гетероатомы» относится к кислороду, азоту, и/или сере, содержащимся в структуре молекулы углеводорода. Содержание гетероатомов определяется методами для кислорода ASTM E385, для общего азота ASTM D5762 и для серы ASTM D4294. «Общий основный азот» относится к соединениям азота, которые имеют рKа меньше 40. Основный азот («bn») определяют методом ASTM D2896.
1
4
«Источник водорода» относится к водороду, и/или соединению и/или соединениям, которые в присутствии сырой нефти и катализатора вступают в реакцию, чтобы снабжать водородом соединения в нефтяном сырье. Источник водорода может содержать, но не ограничивается этим, углеводороды (например, углеводороды от С до С, такие как метан, этан, пропан, бутан), воду или их смеси. Для оценки количества водорода, доставленного к соединению(ям) в нефтяном сырье, может быть снят материальный баланс.
«Прочность на раздавливание» относится к сжимающему усилию, необходимому для измельчения катализатора. Прочность на раздавливание определяют методом ASTM D4179.
-1
«LHSV» относится к объемной скорости подачи жидкости в общий объем катализатора и выражается в часах (час). Общий объем катализатора рассчитывают суммированием всех объемов катализатора в зонах контактирования, как описано в настоящем описании.
«Жидкая смесь» относится к композиции, которая содержит одно или более веществ, являющихся жидкостями при нормальных температуре и давлении (25°С, 0,101 МПа, в дальнейшем называемые «STP»), или композиции, содержащей комбинацию одного или большего количества соединений, являющихся жидкостями при STP, с одним или более соединениями, являющимися твердыми веществами при STP.
"Периодическая таблица" относится к Периодической таблице, как определено Международным Объединением Чистой и Прикладной химии (IUРАС), ноябрь 2003.
"Металлы в солях органических кислот" относится к щелочным металлам, щелочноземельным металлам, цинку, мышьяку, хрому или их комбинациям. Содержание металлов в солях органических кислот определяют методом ASTM D1318.
Содержание "MCR" относится к количеству углеродного остатка, остающегося после испарения и пиролиза субстрата. Содержание MCR определяют методом ASTM D4530.
"Лигроин" относится к углеводородным компонентам с распределением интервала кипения между 38°С (100°F) и 200°С (392°F) при 0,101 МРа. Содержание лигроина определяют методом ASTM D5307.
"Ni/V/Fe" относится к никелю, ванадию, железу или их комбинации.
"Содержание Ni/V/Fe" относится к содержанию никеля, ванадия, железа или их комбинации. Содержание Ni/V/Fe определяют методом ASTM D5708.
3
3
"Нм/м" относится к нормальным кубическим метрам газа в кубическом метре сырой нефти.
2
"Кислородсодержащие органические соединения, не содержащие карбоксила" относится к кислородсодержащим органическим соединениям, у которых нет карбоксильной (-СО-) группы. Кислородсодержащие органические соединения, не содержащие карбоксила, включают, но не ограничиваются этим, простые эфиры, циклические простые эфиры, спирты, ароматические спирты, кетоны, альдегиды, или их комбинации, у которых нет карбоксильной группы.
"Неконденсируемый газ" относится к компонентам и/или смесям компонентов, которые являются газами при STP.
"Величина Р (пептизации)" или "Р-величина" относится к численной величине, которая отражает тенденцию асфальтенов в сырой нефти к флокуляции. Определение Р-величины описывается J.J.Heithaus " Measurement and Significance of Asphaltene Peptization", Journal of Institute of Petroleum, Vol.48, Number 458, February 1962, с.45-53.
«Диаметр пор», «средний диаметр пор», «медианный диаметр пор» и «объем пор» относятся к диаметру пор, среднему диаметру пор, медианному диаметру пор и объему пор, определенных методом ASTM D4284 (ртутная порозиметрия при краевом угле, равном 140°). Прибор micromeritics A9220 (Micromeritics Inc, Norcross, Джорджия, США) может использоваться для определения этих величин. Объем пор включает объем всех пор в катализаторе. Медианный диаметр пор относится к диаметру пор, где 50% общего количества пор имеет диаметр пор выше медианного диаметра пор, а 50% общего количества пор имеет диаметр пор ниже медианного диаметра пор. Средний диаметр пор, выраженный в Ангстремах (А), определяется с использованием следующего уравнения:
3
2
Средний диаметр пор = (40000 × общий объем пор в см/г)/(площадь поверхности в м/г).
«Остаток» относится к компонентам, у которых распределение интервала кипения выше 538°С (1000°F), как определено методом ASTM D5307.
«SCFB» относится к стандартным кубическим футам газа в барреле сырой нефти.
«Площадь поверхности» катализатора определяют методом ASTM D3663.
«TAN» относится к общему кислотному числу, выраженному как миллиграммы («мг») КОН на грамм («г») образца. TAN определяют методом ASTM D664.
«VGO» относится к углеводородам с распределением интервала кипения между 343°С (650°F) и 538°С (1000°F) при 0,101 МПа. Содержание VGO определяют методом ASTM D5307.
"Вязкость" относится к кинематической вязкости при 37,8°С (100°F). Вязкость определяют методом ASTM D445.
В контексте данной заявки следует подразумевать, что, если значение, полученное для свойства исследуемого субстрата, находится за пределами значений, которыми ограничен способ испытания, способ испытания может быть изменен и/или перекалиброван, чтобы исследовать данное свойство.
Сырье может быть получено и/или перегнано из содержащих углеводороды формаций и затем стабилизировано. Сырье является в основном твердым, полутвердым и/или жидким. Сырье может включать сырую нефть. Стабилизация может включать, но не ограничивается этим, удаление из сырья неконденсируемых газов, воды, солей, твердых веществ, или их комбинации, чтобы получить стабилизированное сырье. Такая стабилизация часто может осуществляться на участке переработки и/или перегонки или вблизи него.
Стабилизированное сырье включает сырье, которое не дистиллировали и/или не фракционировали на перерабатывающей установке, чтобы получить многочисленные компоненты с определенными распределениями интервала кипения (например, лигроин, дистилляты, вакуумные газойли, и/или смазочные масла). Перегонка включает, но не ограничивается этим, способы перегонки при атмосферном давлении и/или способы вакуумной перегонки. Недистиллированное и/или нефракционированное стабилизированное сырье может включать компоненты, которые имеют число атомов углерода выше 4, в количествах по меньшей мере 0,5 грамма таких компонентов на грамм нефти. Стабилизированное сырье также содержит сырье из процесса наземной перегонки. Например, канадские битуминозные пески могут быть добыты, а затем переработаны в процессе наземной перегонки. Сырье, произведенное такой наземной перегонкой, может быть стабилизированным сырьем. Примеры стабилизированного сырья включают неотбензиненную нефть, отбензиненную нефть, обессоленную нефть, обессоленную отбензиненную нефть, перегнанную нефть или их смеси. "Отбензиненный" относится к сырью, которое было обработано таким образом, что удалить по меньшей мере некоторые из компонентов, точка кипения которых ниже 35°С при 0,101 МПа (около 95°F при 1 атм). Как правило, отбензиненная нефть будет содержать самое большее 0,1 грамма, самое большее 0,05 грамма или самое большее 0,02 грамма таких компонентов на грамм отбензиненной нефти.
Некоторые виды стабилизированного сырья нефти имеют свойства, которые позволяют транспортировать стабилизированное сырье на обычную перерабатывающую установку транспортными перевозчиками (например, трубопроводами, грузовиками или судами). Другие виды сырья имеют одно или более неподходящих свойств, которые делают его низкокачественным. Низкокачественное сырье может быть неприемлемым для транспортного перевозчика и/или перерабатывающей установки, придает низкокачественному сырью низкую экономическую ценность. Экономическая ценность может быть такой, что считают слишком дорогостоящими добычу, транспортировку и/или переработку пласта, содержащего низкокачественное сырье.
5
5
Свойства низкокачественного сырья нефти могут включать, но не ограничиваются этим: a) TAN по меньшей мере 0,1 или по меньшей мере 0,3; b) вязкость по меньшей мере 10 сСт; с) плотность API самое большее 19; d) общее содержание Ni/V/Fe по меньшей мере 0,00002 грамма или по меньшей мере 0,0001 грамма Ni/V/Fe на грамм низкокачественного сырья; е) общее содержание гетероатомов по меньшей мере 0,005 грамма гетероатомов на грамм низкокачественного сырья; f) содержание остатка по меньшей мере 0,01 грамма остатка на грамм низкокачественного сырья; g) содержание асфальтенов С по меньшей мере 0,04 грамма асфальтенов C на грамм низкокачественного сырья; h) содержание MCR по меньшей мере 0,0001 грамма MCR на грамм низкокачественного сырья; i) содержание металлов в солях металла органических кислот по меньшей мере 0,00001 грамма металлов на грамм низкокачественного сырья; или i) комбинацию этих свойств. В некоторых воплощениях низкокачественное сырье содержит на грамм низкокачественного сырья по меньшей мере 0,2 грамма остатка, по меньшей мере 0,3 грамма остатка, по меньшей мере 0,5 грамма остатка, или по меньшей мере 0,9 грамма остатка. В некоторых воплощениях низкокачественное сырье имеет TAN в интервале от около 0,1 до около 20, от около 0,3 до около 10, или от около 0,4 до около 5. В определенных воплощениях низкокачественное сырье имеет содержание серы по меньшей мере 0,005, по меньшей мере 0,01 или по меньшей мере 0,02 грамма на грамм низкокачественного сырья.
В некоторых воплощениях низкокачественное сырье содержит MCR по меньшей мере 0,0001 граммов, по меньшей мере 0,001 граммов, по меньшей мере 0,003 граммов, по меньшей мере 0,005 граммов, по меньшей мере 0,01 граммов, по меньшей мере 0,1 граммов, или по меньшей мере 0,5 граммов на грамм низкокачественного сырья. Низкокачественное сырье может содержать MCR в интервале от около 0,0001 грамма до около 0,5 грамма, от около 0,005 грамма до около 0,1 грамма, или от около 0,01 грамма до около 0,05 грамма на грамм низкокачественного сырья.
В некоторых воплощениях низкокачественное сырье содержит азота по меньшей мере 0,0001 грамма, по меньшей мере 0,001 грамма, по меньшей мере 0,01 грамма, по меньшей мере 0,05 грамма или по меньшей мере 0,1 грамма низкокачественного сырья. Низкокачественное сырье может содержать азот в интервале от около 0,0001 грамма до около 0,1 грамма, от около 0,001 грамма до около 0,05 грамма, или от около 0,005 грамма до около 0,01 грамма на грамм низкокачественного сырья.
В некоторых воплощениях низкокачественное сырье содержит по меньшей мере 0,00001 грамма, по меньшей мере 0,0001 грамма, по меньшей мере 0,001 грамма или по меньшей мере 0,01 грамма щелочных и щелочноземельных металлов в солях органических кислот. Низкокачественное сырье может иметь содержание металлов солях в органических кислот в интервале от около 0,00001 грамма до около 0,003 грамма, от около 0,00005 грамма до около 0,005 грамма, или от около 0,0001 грамма до около 0,01 грамма щелочного металла и щелочноземельного металла в солях органических кислот.
5
5
В некоторых воплощениях низкокачественное сырье имеет свойства, включающие, но не ограничивающиеся этим: a) TAN по меньшей мере 0,5; b) содержание кислорода по меньшей мере 0,005 грамма кислорода на грамм нефтяного сырья; с) содержание асфальтенов С по меньшей мере 0,04 грамма асфальтенов C на грамм нефтяного сырья; г) более высокую, чем желательная вязкость (например, больше или равную 10 сСт для нефтяного сырья с плотностью API по меньшей мере 10; с) содержание металлов в солях органических кислот по меньшей мере 0,00001 граммов щелочных и щелочноземельных металлов в грамме сырья; или е) их комбинации.
Низкокачественное сырье может содержать на грамм низкокачественного сырья нефти: по меньшей мере 0,001 грамма, по меньшей мере 0,005 грамма, или по меньшей мере 0,01 грамма углеводородов с распределением интервала кипения между около 95°С и около 200°С при 0,101 МПа; по меньшей мере 0,001 грамма, по меньшей мере 0,005 грамма, или по меньшей мере 0,01 грамма углеводородов с распределением интервала кипения между около 200°С и около 300°С при 0,101 МПа; по меньшей мере 0,001 грамма, по меньшей мере 0,005 грамма или по меньшей мере 0,01 грамма углеводородов с распределением интервала кипения между около 300°С и около 400°С при 0,101 МПа; и по меньшей мере 0,001 грамма, по меньшей мере 0,005 грамма или по меньшей мере 0,01 грамма углеводородов с распределением интервала кипения между около 400°С и 650°С при 0,101 МПа.
Низкокачественное сырье может содержать на грамм низкокачественного сырья нефти: по меньшей мере 0,001 грамма, по меньшей мере 0,005 грамма или по меньшей мере 0,01 грамма углеводородов с распределением интервала кипения самое большее 100°С при 0,101 МПа; по меньшей мере 0,001 грамма, по меньшей мере 0,005 грамма или по меньшей мере 0,01 грамма углеводородов с распределением интервала кипения между около 100°С и около 200°С при 0,101 МПа; по меньшей мере 0,001 грамма, по меньшей мере 0,005 грамма или по меньшей мере 0,01 грамма углеводородов с распределением интервала кипения между около 200°С и около 300°С при 0,101 МПа; по меньшей мере 0,001 грамма, по меньшей мере 0,005 грамма или по меньшей мере 0,01 грамма углеводородов с распределением интервала кипения между около 300°С и около 400°С при 0,101 МПа; и по меньшей мере 0,001 грамма, по меньшей мере 0,005 грамма или по меньшей мере 0,01 грамма углеводородов с распределением интервала кипения между около 400°С и 650°С при 0,101 МПа.
Некоторые виды низкокачественного сырья могут содержать на грамм низкокачественного сырья нефти по меньшей мере 0,001 грамма, по меньшей мере 0,005 грамма или по меньшей мере 0,01 грамма углеводородов с распределением интервала кипения самое большее 100°С при 0,101 МПа, в дополнение к более высококипящим компонентам. Как правило, низкокачественное сырье содержит таких углеводородов самое большее 0,2 граммов или самое большее 0,1 граммов на грамм низкокачественного сырья.
Некоторые виды низкокачественного сырья могут содержать по меньшей мере 0,001 грамма, по меньшей мере 0,005 грамма или по меньшей мере 0,01 грамма углеводородов с распределением интервала кипения ниже 200°С при 0,101 МПа на грамм низкокачественного сырья.
В некоторых воплощениях низкокачественное сырье содержит до 0,9 грамма или до 0,99 грамма углеводородов с распределением интервала кипения выше 300°С на грамм низкокачественного сырья. В некоторых воплощениях низкокачественное сырье также содержит на грамм низкокачественного сырья по меньшей мере 0,001 грамма углеводородов с распределением интервала кипения выше 650°С. В некоторых воплощениях низкокачественное сырье содержит около до 0,9 грамма, или около до 0,99 грамма углеводородов с распределением интервала выкипания между около 300°С и около 1000°С на грамм низкокачественного сырья.
Примеры низкокачественного сырья, которое могло бы быть обработано с использованием способов, описанных в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются этим, сырье из следующих регионов мира: северное побережье Мексиканского залива США, южная Калифорния, Северный склон Аляски, Канадские битуминозные пески, Канадский регион Альберта, Мексиканский залив в районе Кампеш, Аргентинский бассейн Сан Джордж, бразильские бассейны Сантус и Кампус, египетский Суэцкий залив, Чад, Северное Море Великобритании, шельф Анголы, китайский залив Бохай, китайский Карамэй, Иракский район Загрос, Казахский Каспий, шельф Нигерии, северо-запад Мадагаскара, Оман, Шунебек в Нидерландах, провинция Зулия в Венесуэле, Малайзия и Индонезийская Суматра. Обработка низкокачественного сырья может улучшить его свойства так, что сырье окажется приемлемым для транспортировки и/или переработки. Сырье и/или низкокачественное сырье, которое должно быть обработано, в настоящем изобретении называется "как нефтяное сырье". Нефтяное сырье может быть отбензиненным, как описано в настоящем изобретении. Нефтяное сырье можно получать, но не ограничиваясь этим, способами, описанными в настоящем изобретении. Полупродукт, полученный после обработки нефтяного сырья, как описано в настоящем изобретении, является в целом пригодным для транспортировки и/или переработки. Свойства полупродукта, полученного, как описано в настоящем изобретении, являются более близкими к соответствующим свойствам Западно-Техасского сырья, чем свойства нефтяного сырья, или ближе к соответствующим свойствам сырья Брент, чем свойства нефтяного сырья, повышая таким образом экономическую ценность нефтяного сырья. Такой полупродукт может быть очищен с меньшей предварительной обработкой, чем другие полупродукты из низкокачественного нефтяного сырья, или без предварительной подготовки, повышая таким образом эффективность переработки. Предварительная обработка может включать десульфуризацию, деметаллирование и/или перегонку при атмосферном давлении для удаления примесей.
Обработка нефтяного сырья в соответствии с изобретениями, описанными в заявке, может включать контактирование нефтяного сырья с катализатором(ами) в зоне контактирования и/или в комбинациях двух или более зон контактирования. В зоне контактирования по меньшей мере одно свойство нефтяного сырья может быть изменено путем контакта нефтяного сырья с одним или более катализаторами по сравнению с тем же самым свойством нефтяного сырья. В некоторых воплощениях контакт осуществляется в присутствии источника водорода. В некоторых воплощениях источником водорода является один или более углеводородов, которые в определенных условиях контактирования вступают в реакцию, чтобы доставить относительно малое количество водорода к соединению(ям) в нефтяном сырье.
Фиг.1 является схемой системы 100 контактирования, которая включает зону 102 контакта, расположенную выше по потоку. Нефтяное сырье входит в зону 102 контакта, расположенную выше по потоку, через трубопровод 104 нефтяного сырья. Зона контактирования может быть реактором, частью реактора, реактором, состоящим из множества частей, или их комбинациями. Примеры зоны контактирования включают реактор с плотным слоем, реактор с неподвижным слоем, реактор с суспендированным слоем, проточный реактор с мешалкой ("CSTR"), реактор с псевдоожиженным слоем, реактор с распылением и контактную колонну жидкость/жидкость. В некоторых воплощениях система контактирования находится на установке, находящейся в море, или соединена с ней. Контакт нефтяного сырья с катализатором(ами) в системе 100 контактирования может быть непрерывным процессом или периодическим процессом.
Зона контактирования может включать один или более катализаторов (например, два катализатора). В некоторых воплощениях контакт нефтяного сырья с первым катализатором из этих двух катализаторов может снизить металлы в солях органических кислот нефтяного сырья. Дальнейший контакт нефтяного сырья, имеющего уменьшенные содержания солей металла, со вторым катализатором может понизить содержание MCR и/или содержание гетероатомов. В других воплощениях TAN, вязкость, содержание Ni/V/Fe, содержание гетероатомов, содержание остатка, плотность API или комбинации этих свойств полупродукта изменяются по меньшей мере на 10% относительно тех же самых свойств нефтяного сырья после контакта нефтяного сырья с одним или более катализаторами.
В некоторых воплощениях объем катализатора в зоне контактирования находится в интервале от около 10% до около 60 об.%, от около 20% до около 50 об.% или от около 30% до около 40 об.% от общего объема нефтяного сырья в зоне контактирования. В некоторых воплощениях суспензия катализатора и нефтяного сырья может содержать от около 0,001 грамма до около 10 граммов, от около 0,005 грамма до около 5 граммов, или от около 0,01 грамма до около 3 граммов катализатора в 100 граммах нефтяного сырья в зоне контактирования.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Условия контактирования в зоне контактирования могут включать, но не ограничиваются этим, температуру, давление, поток водорода, поток нефтяного сырья, или их комбинацию. Условия контактирования в некоторых воплощениях регулируют так, чтобы производить полупродукт с определенными свойствами. Температура в зоне контактирования может изменяться в пределах от около 50°С до около 500°С, от около 60°С до около 440°С, от около 70°С до около 430°С, или от около 80°С до около 420°С. Давление в зоне контактирования может изменяться в пределах от около 0,1 МПа до около 20 МПа, от около 1 МПа до около 12 МПа, от около 4 МПа до около 10 МПа, или от около 6 МПа до около 8 МПа. LHSV нефтяного сырья в основном будет изменяться в пределах от около 0,05 час до около 30 час, от около 0,5 час до около 25 час, от около 1 час до около 20 час, от около 1,5 час до около 15 час, или от около 2 час до около 10 час. В некоторых воплощениях LHSV составляет по меньшей мере 5 час, по меньшей мере 11 час, по меньшей мере 15 час или по меньшей мере 20 час. В некоторых воплощениях общее давление составляет самое большее 18 МПа, самое большее 16 МПа, самое большее 14 МПа, самое большее 12 МПа, самое большее 10 МПа или самое большее 8 МПа. В некоторых воплощениях температура составляет самое большее 430°С, самое большее 420°С, самое большее 410°С, или самое большее 400°С.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
В тех воплощениях, в которых источник водорода подается в виде газа (например, газообразного водорода), соотношение контактирующих с катализатором(ами) источника газообразного водорода и нефтяного сырья обычно находится в пределах от около 0,1 Нм/м до около 100000 Нм/м, от около 0,5 Нм/м до около 10000 Нм/м, от около 1 Нм/м до около 8000 Нм/м, от около 2 Нм/м до около 5000 Нм/м, от около 5 Нм/мдо около 3000 Нм/м, или от около 10 Нм/м до около 800 Нм/м. Источник водорода в некоторых воплощениях объединяют с газом(ами)-носителем и рециркулируют сквозь зону контактирования. Газ-носитель может быть, например, азотом, гелием и/или аргоном. Газ-носитель может способствовать потоку нефтяного сырья и/или потоку источника водорода в зоне(ах) контактирования. Газ-носитель может также улучшать перемешивание в зон(-е, -ах) контактирования. В некоторых воплощениях источник водорода (например, водород, метан или этан) может использоваться как газ-носитель и рециркулировать сквозь зону контактирования.
Источник водорода может поступать в переднюю по ходу часть зоны 102 контактирования в одном потоке с нефтяным сырьем в трубопровод 104 нефтяного сырья или отдельно через газопровод 106. В передней по ходу зоне 102 контактирования контакт нефтяного сырья с катализатором производит общий продукт, который включает полупродукт и в некоторых воплощениях газ. В некоторых воплощениях газ-носитель объединяют с нефтяным сырьем и/или источником водорода в трубопроводе 106. Общий продукт может выходить из передней по ходу части зоны 102 контактирования и входить в расположенную ниже по потоку зону 108 разделения через трубопровод 110 общего продукта.
В расположенной зоне 108 ниже по потоку разделения полупродукт и газ могут быть отделены от общего продукта с использованием общеизвестных методик разделения, например, газожидкостного разделения. Полупродукт может выходить из нижней по ходу зоны 108 разделения через трубопровод 112 полупродукта и затем направляться на транспортные перевозчики, трубопроводы, емкости хранения, нефтеперерабатывающие заводы, другие зоны обработки или их комбинацию. Газ может включать газ, образовавшийся во время обработки (например, сероводород, двуокись углерода, и/или моноокись углерода), избыток источника газообразного водорода, и/или газ-носитель. Избыточный газ может повторно использоваться в системе 100 контактирования, очищаться, транспортироваться к другим зонам обработки, емкостям хранения, или их комбинациям.
В некоторых воплощениях контактирование нефтяного сырья с катализатором(ами) для производства общего продукта выполняют в двух или более зонах контактирования. Общий продукт может разделяться с образованием полупродукта и газа(ов).
Фиг.2-3 являются схемами воплощений системы 100 контактирования, которая включает две или три зоны контактирования. На Фиг.2А и 2В система 100 контактирования включает переднюю по ходу зону 102 контактирования и нижнюю по ходу зону 114 контактирования. Фиг.3А и 3В включают зоны 102, 114 и 116 контактирования. На Фиг.2А и 3А зоны 102, 114, 116 контактирования изображаются как отдельные зоны контактирования в одном реакторе. Нефтяное сырье входит в переднюю по ходу зону 102 контактирования через трубопровод 104 нефтяного сырья.
В некоторых воплощениях газ-носитель объединяется с источником водорода в газопроводе 106 и вводится в зоны контактирования в виде смеси. В некоторых воплощениях, как показано на Фиг.1, 3А, и 3В, источник водорода и/или газ-носитель могут входить в одну или более зон контактирования с нефтяным сырьем отдельно через газопровод 106 и/или в противотоке с потоком нефтяного сырья через, например, газопровод 106′. Добавление водородного источника и/или газа-носителя в противотоке с потоком нефтяного сырья может улучшить перемешивание и/или контакт нефтяного сырья с катализатором.
Контакт нефтяного сырья с катализатором(ами) в передней по ходу зоне контактирования образует поток подачи. Поток подачи течет из передней по ходу зоны 102 контактирования 102 в расположенную ниже по ходу зону 114 контактирования. На Фиг.3А и 3В поток подачи течет из нижней по ходу 114 зоны контактирования в дополнительную нижнюю по ходу зону 116 контактирования.
Зоны 102, 114, 116 контактирования могут включать один или более катализаторов. Как показано на Фиг.2 В, поток подачи выходит из передней по ходу зоны 102 контактирования через трубопровод 118 потока подачи и входит в расположенную ниже по потоку зону 114 контактирования. Как показано на Фиг.3 В, поток подачи выходит из нижней по ходу зоны 114 контактирования через трубопровод 118 и входит в дополнительную нижнюю по ходу зону 116 контактирования.
Поток подачи может контактировать с дополнительным(и) катализатором(ами) в нижней по ходу зоне 114 контактирования и/или дополнительной расположенной ниже по ходу зоне 116 контактирования для образования общего продукта. Общий продукт выходит из расположенной ниже по ходу зоны 114 контактирования и/или дополнительной расположенной ниже по ходу зоны 116 контактирования и входит в расположенную ниже по потоку зону 108 разделения через трубопровод 110 общего продукта. Полупродукт и/или газ отделяют от общего продукта. Полупродукт выходит из расположенной ниже по ходу зоны 108 разделения через трубопровод 112 нефтепродукта.
Фиг.4 является схемой воплощения зоны разделения, расположенной выше по ходу системы 108 контактирования. Низкокачественное сырье (или отбензиненное, или неотбензиненное) входит переднюю по ходу зону 120 разделения через трубопровод 122 сырья. В передней по ходу зоне 120 разделения по меньшей мере часть низкокачественного сырья отделяется с использованием технологии, известной в данной области техники (например, разбрызгивание, мембранное разделение, дросселирование, фильтрование, или их комбинации), чтобы произвести нефтяное сырье. Например, вода может быть по меньшей мере частично отделена от низкокачественного сырья в передней по ходу зоне 120 разделения. В другом примере компоненты, у которых распределение интервала кипения ниже 95°С или ниже 100°С, могут быть по меньшей мере частично отделены от низкокачественного сырья в передней по ходу зоне 120 разделения, чтобы произвести нефтяное сырье. В некоторых воплощениях по меньшей мере часть лигроина и соединений, более летучих, чем лигроин, отделяется от низкокачественного сырья. В некоторых воплощениях по меньшей мере часть отделенных компонентов выходит из передней по ходу зоны 120 разделения через трубопровод 124.
Нефтяное сырье, полученное из передней по ходу зоны 120 разделения, в некоторых воплощениях включает смесь компонентов с распределением интервала кипения по меньшей мере 100°С или в некоторых воплощениях с распределением интервала кипения по меньшей мере 120°С. Как правило, отделенное нефтяное сырье включает смесь компонентов с распределением интервала кипения между около 100°С до около к 1000°С, от около 120°С до около 900°С или от около 200°С до около 800°С. По меньшей мере часть нефтяного сырья выходит из передней по ходу зоны 120 разделения и входит в систему 100 контактирования (см., например, зоны контактирования на Фиг.1-3) через дополнительный трубопровод 126 нефтяного сырья для дальнейшей обработки с образованием полупродукта. В некоторых воплощениях передняя по ходу зона 120 разделения может быть установлена до или после секции обессоливания. В некоторых воплощениях передняя по ходу зона 120 разделения может находиться после процесса перегонки для битума, нефтяного сланца, и/или битуминозных песков. После обработки полупродукт выходит из системы 100 контактирования через трубопровод 112 нефтепродукта.
В некоторых воплощениях полупродукт смешивается с сырьем, которое является тем же самым или отличающимся от нефтяного сырья. Например, полупродукт может объединяться с сырьем, имеющим другую вязкость, приводя, таким образом, к смешанному продукту, имеющему промежуточную вязкость между вязкостью полупродукта и вязкостью сырья. В другом примере полупродукт может быть смешан с сырьем, имеющим отличающееся TAN и/или содержание MCR, с получением таким образом продукта, который имеет TAN и/или содержание MCR, промежуточное между TAN и/или содержанием MCR полупродукта и сырья. Смешанный продукт может быть пригодным для транспортировки и/или переработки.
Как показано на фиг.5, в некоторых воплощениях нефтяное сырье входит в систему 100 контактирования через трубопровод 104 нефтяного сырья, и по меньшей мере часть полупродукта выходит из системы 100 контактирования через трубопровод 128 и вводится в зону 130 смешивания. В зоне 130 смешивания по меньшей мере часть полупродукта объединяется с одним или более потоками процесса (например, потоком углеводорода, такого как лигроин, полученного после разделения одного или более потоков нефтяного сырья), сырьем, нефтяным сырьем или их смесями, чтобы получить смешанный продукт. Потоки процесса, нефтяное сырье, сырье или их смеси вводят непосредственно в зону 130 смешивания или до зоны смешивания через трубопровод 132 потока. Перемешивающая система может быть расположена в зоне 130 смешивания или около нее. Смешанный продукт может соответствовать техническим требованиям к изделиям, предъявляемым устройствами транспортировки и/или нефтеперерабатывающими заводами. Технические требования к изделиям включают, но не ограничиваются этим, интервал или предел плотности API, TAN, вязкости, или их комбинацию. Смешанный продукт выходит из зоны 130 смешивания через трубопровод 134 смеси для транспортировки или обработки.
На фиг.6 низкокачественное сырье входит в переднюю по ходу зону 120 разделения через трубопровод 122 сырья и низкокачественное сырье разделяется, как описано ранее, чтобы образовать нефтяное сырье. Затем нефтяное сырье входит в систему 100 контактирования через дополнительный трубопровод 126 нефтяного сырья. По меньшей мере некоторые компоненты низкокачественного сырья выходят из зоны 120 разделения через трубопровод 124. По меньшей мере часть полупродукта выходит из системы 100 контактирования и входит в зону 130 смешивания через трубопровод 128 нефтепродукта. Другие потоки процесса и/или сырье входят в зону 130 смешивания непосредственно или через трубопровод 132 потока и объединяются с нефтепродуктом, чтобы образовать смешанный продукт. Смешанный продукт выходит из зоны 130 смешивания через трубопровод 134 смеси.
В некоторых воплощениях полупродукт и/или смесь транспортируют на нефтеперерабатывающий завод и дистиллируют и/или фракционируют для получения одной или более фракций дистиллята. Фракции дистиллята могут быть переработаны, чтобы произвести товарные продукты, такие как топливо для транспорта, смазочные материалы или химикаты.
В некоторых воплощениях после контакта сырья с катализатором полупродукт имеет TAN самое большее 90%, самое большее 50%, самое большее 30% или самое большее 10% относительно TAN нефтяного сырья. В некоторых воплощениях полупродукт имеет TAN самое большее 1, самое большее 0,5, самое большее 0,3, самое большее 0,2, самое большее 0,1 или самое большее 0,05. TAN нефтепродукта часто будет по меньшей мере 0,0001 и, более часто, по меньшей мере 0,001. В некоторых воплощениях TAN полупродукта может быть в интервале от около 0,001 до около 0,5, от около 0,01 до около 0,2 или от около 0,05 до 0,1.
-7
-5
-7
-5
-6
-5
-5
В некоторых воплощениях полупродукт имеет общее содержание Ni/V/Fe самое большее 90%, самое большее 50%, самое большее 30%, самое большее 10%, самое большее 5% или самое большее 3% от содержания Ni/V/Fe в нефтяном сырье. В определенных воплощениях полупродукт имеет общее содержание Ni/V/Fe в интервале от около 1×10 грамма до около 5×10 грамма, от около 3×10 грамма до около 2×10грамма или от около 1×10 грамма до около 1×10 грамма на грамм полупродукта. В некоторых воплощениях полупродукт имеет самое большее 2×10 грамма Ni/V/Fe на грамм полупродукта. В некоторых воплощениях общее содержание Ni/V/Fe полупродукта составляет от около 70% до около 130%, от около 80% до около 120% или от около 90% до около 110% от содержания Ni/V/Fe в нефтяном сырье.
В некоторых воплощениях полупродукт имеет общее содержание металлов в солях органических кислот самое большее 90%, самое большее 50%, самое большее 30%, самое большее 10%, или самое большее 5% от общего содержания металлов в солях органических кислот в нефтяном сырье. В некоторых воплощениях общее содержание металлов в солях органических кислот находится в интервале от около 0,1% до около 75%, от около 0,5% до около 45%, от около 1% до около 25%, или от около 2% до около 9% от содержания металлов в солях органических кислот в нефтяном сырье. Органические кислоты, которые обычно образуют соли металла, включают, но не ограничиваются, карбоновые кислоты, тиолы, имиды сульфоновые кислоты, сульфокислоты и сульфонаты. Примеры карбоновых кислот включают, но не ограничиваются, нафтеновые кислоты, фенантреновые кислоты и бензойную кислоту. Металлическая часть солей может включать щелочные металлы (например, литий, натрий и калий), щелочноземельные металлы (например, магний, кальций и барий), металлы 12 группы (например, цинк и кадмий), металлы 15 группы (например, мышьяк), металлы 6 группы (например, хром) или их смеси.
В некоторых воплощениях полупродукт имеет общее содержание щелочного металла и щелочноземельного металла в солях органических кислот самое большее 90%, самое большее 80%, самое большее 50%, самое большее 30%, самое большее 10%, или самое большее 5% от содержания щелочного металла и щелочноземельного металла в солях органических кислот в нефтяном сырье. В некоторых воплощениях общее содержание щелочного металла и щелочноземельного металла в солях органических кислот в полупродукте находится в интервале от около 0,1% до около 75%, от около 0,5% до около 45%, от около 1% до около 25%, или от около 2% до около 9% от общего содержания солей щелочных и щелочноземельных металлов органических кислот в нефтяном сырье.
В определенных воплощениях полупродукт имеет общее содержание цинковых солей одной или более органических кислот самое большее 90%, самое большее 80%, самое большее 50%, самое большее 30%, самое большее 10%, или самое большее 5% от содержания цинковых солей одной или более органических кислот в нефтяном сырье. В некоторых воплощениях общее содержание цинковых солей органических кислот в полупродукте находится в интервале от около 0,1% до около 75%, от около 0,5% до около 45%, от около 1% до около 25%, или от около 2% до около 9% от общего содержания цинковых солей органических кислот в нефтяном сырье.
В некоторых воплощениях полупродукт имеет общее содержание хрома и/или мышьяка в органических солях металла самое большее 90% от содержания хрома и/или мышьяка в солях органических кислот в нефтяном сырье.
-7
-5
-7
-5
-6
-6
В определенных воплощениях полупродукт имеет от 1×10 грамма до 5×10грамма, от 5×10 грамма до 1×10 грамма или от 1×10 грамма до 5×10 грамма щелочного металла и щелочноземельного металла в солях органических кислот.
В определенных воплощениях плотность API полупродукта, полученного после контактирования нефтяного сырья с катализатором в условиях контактирования, составляет от около 70% до около 130%, от около 80% до около 120%, от около 90% до около 110% или от около 100% до около 130% от плотности API нефтяного сырья. В определенных воплощениях плотность API полупродукта составляет от около 14 до около 40, от около 15 до около 30, или от около 16 до около 25.
В определенных воплощениях полупродукт имеет вязкость самое большее 90%, самое большее 80%, самое большее 70%, самое большее 50%, самое большее 30%, самое большее 10%, или самое большее 5% от вязкости нефтяного сырья. В некоторых воплощениях вязкость полупродукта составляет самое большее 90% от вязкости нефтяного сырья, в то время как плотность API полупродукта составляет от около 70% до около 130%, от около 80% до около 120%, или от около 90% до около 110% от плотности API нефтяного сырья.
В некоторых воплощениях общее содержание гетероатомов в полупродукте составляет самое большее 90%, самое большее 50%, самое большее 30%, самое большее 10%, или самое большее 5% от общего содержания гетероатомов в нефтяном сырье. В определенных воплощениях полупродукт имеет общее содержание гетероатомов по меньшей мере 1%, по меньшей мере 30%, по меньшей мере 80%, или по меньшей мере 99% от общего содержания гетероатомов в нефтяном сырье.
В некоторых воплощениях содержание серы в полупродукте может быть самое большее 90%, самое большее 50%, самое большее 30%, самое большее 10%, или самое большее 5% от содержания серы в нефтяном сырье. В определенных воплощениях полупродукт имеет содержание серы по меньшей мере 1%, по меньшей мере 30%, по меньшей мере 80%, или по меньшей мере 99% от содержания серы в нефтяном сырье.
В некоторых воплощениях общее содержание азота в полупродукте может быть самое большее 90%, самое большее 80%, самое большее 70%, самое большее 50%, самое большее 30% или самое большее 10%, или самое большее 5% от общего содержания азота в нефтяном сырье. В определенных воплощениях полупродукт имеет общее содержание азота по меньшей мере 1%, по меньшей мере 30%, по меньшей мере 80%, или по меньшей мере 99% от общего содержания азота в нефтяном сырье. В определенных воплощениях полупродукт имеет общее содержание азота в интервале от около 0,1% до около 75%, от около 0,5% до около 45%, от около 1% до около 25%, или от около 2% до около 9% от общего содержания азота в нефтяном сырье. В некоторых воплощениях полупродукт имеет общее содержание азота в интервале от около 0,00001 грамма до около 0,05 грамма, от около 0,0001 грамма до около 0,01 грамма, или от около 0,0005 грамма до около 0,001 грамма.
В определенных воплощениях содержание основного азота в полупродукте может быть самое большее 95%, самое большее 90%, самое большее 50%, самое большее 30%, самое большее 10%, или самое большее 5% содержания основного азота в нефтяном сырье. В определенных воплощениях полупродукт имеет содержание основного азота по меньшей мере 1%, по меньшей мере 30%, по меньшей мере 80%, или по меньшей мере 99% от содержания основного азота в нефтяном сырье.
В некоторых воплощениях содержание кислорода в полупродукте может быть самое большее 90%, самое большее 50%, самое большее 30%, самое большее 10%, или самое большее 5% от содержания кислорода в нефтяном сырье. В определенных воплощениях содержание кислорода в полупродукте может составлять самое меньшее 1%, по меньшей мере 30%, по меньшей мере 80%, или по меньшей мере 99% содержания кислорода в нефтяном сырье. В некоторых воплощениях общее содержание соединений карбоновой кислоты в полупродукте может быть самое большее 90%, самое большее 50%, самое большее 30%, самое большее 10%, или самое большее 5% от содержания соединений карбоновой кислоты в нефтяном сырье. В определенных воплощениях общее содержание соединений карбоновой кислоты в полупродукте может составлять по меньшей мере 1%, по меньшей мере 30%, по меньшей мере 80%, или по меньшей мере 99% от общего содержания соединений карбоновой кислоты в нефтяном сырье.
В некоторых воплощениях отдельные кислородсодержащие органические соединения в нефтяном сырье могут быть восстановлены. В некоторых воплощениях карбоновые кислоты и/или соли карбоновых кислот могут быть химически восстановлены до кислородсодержащих органических соединений, не содержащих карбоксильной группы. Карбоновые кислоты и кислородсодержащие органические соединения, не содержащие карбоксильной группы, в полупродукте могут быть определены путем анализа полупродукта с использованием общеизвестных спектральных методов (например, инфракрасный анализ, масс-спектрометрия, и/или газовая хроматография).
Полупродукт в определенных воплощениях имеет содержание кислорода самое большее 90%, самое большее 80%, самое большее 70%, или самое большее 50% от содержания кислорода в нефтяном сырье, и TAN полупродукта составляет самое большее 90%, самое большее 70%, самое большее 50%, самое большее 30% или самое большее 40% от TAN нефтяного сырья. В определенных воплощениях содержание кислорода в полупродукте может составлять по меньшей мере 1%, по меньшей мере 30%, по меньшей мере 80%, или по меньшей мере 99% от содержания кислорода в нефтяного сырья, а полупродукт имеет TAN по меньшей мере 1%, по меньшей мере 30%, по меньшей мере 80%, или по меньшей мере 99% от TAN нефтяного сырья.
Дополнительно полупродукт может иметь содержание карбоновых кислот и/или солей карбоновых кислот самое большее 90%, самое большее 70%, самое большее 50%, или самое большее 40% от нефтяного сырья, и содержание кислородсодержащих органических соединений, не содержащих карбоксильной группы, от около 70% до около 130%, от около 80% до около 120%, или от около 90% до около 110% от содержания кислородсодержащих органических соединений, не содержащих карбоксильной группы, в нефтяном сырье.
В некоторых воплощениях полупродукт содержит в своей молекулярной структуре от около 0,05 грамма до около 0,15 грамма или от около 0,09 грамма до около 0,13 грамма водорода на грамм полупродукта. Полупродукт может содержать в своей молекулярной структуре от около 0,8 грамма до около 0,9 грамма или от около 0,82 грамма до около 0,88 грамма углерода в грамме полупродукта. Атомное отношение водорода к углероду (Н/С) в полупродукте может быть от около 70% до около 130%, от около 80% до около 120%, или от около 90% до около 110% от отношения элементов Н/С в нефтяном сырье. Атомное отношение Н/С в полупродукте от около 10% до около 30% от атомного отношения Н/С в нефтяном сырье показывает, что поглощение и/или расход водорода в способе являются относительно малыми, и/или что водород получается in situ.
Полупродукт включает компоненты с интервалами температур кипения. В некоторых воплощениях полупродукт содержит на грамм полупродукта: по меньшей мере 0,001 грамма, или от около 0,001 грамма до около 0,5 грамма углеводородов с распределением интервала кипения самое большее 100°С при 0,101 МПа; по меньшей мере 0,001 грамма, или от около 0,001 грамма до около 0,5 грамма углеводородов с распределением интервала кипения между около 100°С и около 200°С при 0,101 МПа; по меньшей мере 0,001 грамма, или от около 0,001 грамма до около 0,5 грамма углеводородов с распределением интервала кипения между около 200°С и около 300°С при 0,101 МПа; по меньшей мере 0,001 грамма, или от около 0,001 грамма до около 0,5 грамма углеводородов с распределением интервала кипения между около 300°С и около 400°С при 0,101 МПа; и по меньшей мере 0,001 грамма, или от около 0,001 грамма до около 0,5 грамма углеводородов с распределением интервала кипения между около 400°С и около 538°С при 0,101 МПа.
В некоторых воплощениях полупродукт содержит на грамм полупродукта по меньшей мере 0,001 грамма углеводородов с распределением интервала кипения самое большее 100°С при 0,101 МПа и/или по меньшей мере 0,001 грамма углеводородов с распределением интервала кипения между около 100°С и около 200°С при 0,101 МПа.
В некоторых воплощениях полупродукт может иметь по меньшей мере 0,001 грамма или по меньшей мере 0,01 грамма лигроина на грамм полупродукта. В других воплощениях полупродукт может иметь содержание лигроина самое большее 0,6 граммов, или самое большее 0,8 граммов лигроина на грамм полупродукта.
В некоторых воплощениях полупродукт имеет содержание дистиллята в интервале от около 0,00001 грамма до около 0,5 грамма, от около 0,001 грамма до около 0,3 грамма, или от около 0,002 грамма до около 0,2 грамма на грамм полупродукта.
В определенных воплощениях полупродукт имеет содержание VGO в интервале от около 0,00001 грамма до около 0,8 грамма, от около 0,001 грамма до около 0,5 грамма, от около 0,005 грамма до около 0,4 грамма, или от около 0,01 грамма до около 0,3 грамма на грамм полупродукта.
В некоторых воплощениях полупродукт имеет содержание остатка самое большее 90%, самое большее 70%, самое большее 50%, самое большее 30%, или самое большее 10% от содержания остатка в нефтяном сырье. В определенных воплощениях полупродукт имеет содержание остатка от около 70% до около 130%, от около 80% до около 120%, или от около 90% до около 110% от содержания остатка в нефтяном сырье. Полупродукт может иметь на грамм полупродукта содержание остатка в интервале от около 0,00001 грамма до около 0,8 грамма, от около 0,0001 грамма до около 0,5 грамма, от около 0,0005 грамма до около 0,4 грамма, от около 0,001 грамма до около 0,3 грамма, от около 0,005 грамма до около 0,2 грамма, или от около 0,01 грамма до около 0,1 грамма.
5
5
5
5
5
5
5
В некоторых воплощениях содержание асфальтенов C составляет самое большее 90%, самое большее 80%, самое большее 70%, самое большее 50%, самое большее 30%, или самое большее 10% от содержания асфальтенов C в нефтяном сырье. В определенных воплощениях содержание асфальтенов С в полупродукте составляет по меньшей мере 10%, по меньшей мере 60%, или по меньшей мере 70% от содержания асфальтенов C в нефтяном сырье. Полупродукт может содержать асфальтены C в интервале от около 0,1% до около 75%, от около 0,5% до около 45%, от около 1% до около 25%, или от около 2% до около 9% от содержания асфальтенов С в нефтяном сырье. Полупродукт имеет в некоторых воплощениях от около 0,0001 грамма до около 0,1 грамма, от около 0,005 грамма до около 0,08 грамма, или от около 0,01 грамма до около 0,05 грамма асфальтенов C в грамме полупродукта.
В определенных воплощениях полупродукт имеет содержание MCR, которое составляет самое большее 90%, самое большее 80%, самое большее 50%, самое большее 30%, или самое большее 10% от содержания MCR в нефтяном сырье. В некоторых воплощениях полупродукт имеет содержание MCR в интервале от около 0,1% до около 75%, от около 0,5% до около 45%, от около 1% до около 25%, или от около 2% до около 9% от содержания MCR в нефтяном сырье. Полупродукт имеет в некоторых воплощениях от около 0,00001 грамма до около 0,1 грамма, от около 0,0001 грамма до около 0,05 грамма, или от около 0,001 грамма до около 0,005 грамма MCR на грамм полупродукта.
5
5
5
5
В некоторых воплощениях содержание асфальтенов С и содержание MCR можно объединить для получения математической зависимости между компонентами с высокой вязкостью в полупродукте и компонентами с высокой вязкостью в нефтяном сырье. Например, сумма содержания асфальтенов C и содержания MCR в нефтяном сырье может быть представлена как S. Сумма содержания асфальтенов C и содержания MCR в полупродукте может быть представлена как S′. Суммы можно сравнить (S′ с S), чтобы оценить чистое снижение компонентов с высокой вязкостью в нефтяном сырье. В полупродукте S′ может быть в интервале от около 1% до около 99%, от около 10% до около 90%, или от около 20% до около 80% от S. В некоторых воплощениях отношение содержания MCR в нефтепродукте к содержанию асфальтенов C находится в интервале от около 1,0 до около 3,0, от около 1,2 до около 2,0, или от около 1,3 до около 1,9.
В некоторых воплощениях полупродукт содержит от более чем 0 граммов, но менее чем 0,01 грамма, от около 0,000001 грамма до около 0,001 грамма, или от около 0,00001 грамма до около 0,0001 грамма от общего катализатора на грамм полупродукта. Катализатор может способствовать стабилизации полупродукта во время транспортировки и/или переработки. Катализатор может ингибировать коррозию, ингибировать трение, и/или увеличивать способность полупродукта отделяться от воды. Способы, описанные в настоящем изобретении, могут изменяться добавлением одного или более катализаторов, описанных в настоящем изобретении, к полупродукту во время переработки.
5
Полупродукт, полученный в системе 100 контактирования (как показано на Фиг.1-6), имеет свойства, отличающиеся от свойств нефтяного сырья. Такие свойства могут включать, но не ограничиваются этим: а) уменьшенное TAN; b) уменьшенную вязкость; с) уменьшенное общее содержание Ni/V/Fe; d) уменьшенное содержание серы, кислорода, азота или их комбинации; е) уменьшенное содержание остатка; f) уменьшенное содержание асфальтенов С; g) уменьшенное содержание MCR; h) увеличенную плотность API; i) уменьшенное содержание металлов в солях органических кислот; j) увеличенную стабильность относительно нефтяного сырья; или k) их комбинацию.
Катализаторы, используемые в одном или более воплощениях изобретения, могут включать один или более металлов и/или один или более металлов на носителе. Металлы могут быть в элементарной форме или в форме соединения металла. Катализаторы, описанные в настоящем документе, можно вводить в зону контактирования в качестве предшественника, и затем они становятся активными катализаторами в зоне контактирования (например, когда сера и/или нефтяное сырье, содержащее серу, контактирует с предшественником). Катализатор или комбинация катализаторов, используемых в соответствии с описанием в настоящем изобретении, могут быть или могут не быть промышленными катализаторами. Примеры промышленных катализаторов, которые, как полагают, будут использоваться в соответствии с настоящим изобретением, включают HDS22; HDN60; С234; С311; С344; С411; С424; С344; С444; С447; С454; С448; С524; С534; DN120; DN140; DN190; DN200; DN800; DC2118; DC2318; DN3100; DN3110; DN3300; DN3310; RC400; RC410; RN412; RN400; RN410; RN420; RN440; RN450; RN650; RN5210; RN5610; RN5650; RM430; RM5030; Z603; Z623; Z673; Z703; Z713; Z723; Z753 и Z763, которые доступны от CRI International, Inc (Хьюстон, Техас, США).
В некоторых воплощениях катализаторы, использующиеся для изменения свойств нефтяного сырья, включают один или более металл(ов) групп 5-10 на носителе. Металл(ы) групп 5-10 включают, но не ограничиваются этим, ванадий, хром, молибден, вольфрам, марганец, технеций, рений, железо, кобальт, никель, рутений, палладий, родий, осмий, иридий, платина, или их смеси. Соединения металла(ов) групп 5-10 включают, но не ограничиваются этим, оксиды, нитраты, соли аммония и карбонаты металла(ов) групп 5-10. Примеры соединений металлов групп 5-10 включают, но не ограничиваются этим, трехокись молибдена, оксид молибдена-аммония, карбонат молибдена, триоксид вольфрама, оксид никеля, карбонат никеля, нитрат никеля, карбонат кобальта и оксид кобальта.
Катализатор может иметь на грамм катализатора общее содержание металла(ов) групп 5-10 в интервале от по меньшей мере 0,0001 грамма, по меньшей мере 0,001 грамма, по меньшей мере 0,01 грамма, по меньшей мере 0,3 грамма, по меньшей мере 0,5 грамма, по меньшей мере 0,6 грамма, по меньшей мере 0,8 грамма, или по меньшей мере 0,9 грамма. Общее содержание металла(ов) групп 5-10 на грамм катализатора может быть в интервале от около 0,0001 грамма до около 0,99 грамма, от около 0,0005 граммам до около 0,5 грамма, от около 0,001 грамма до около 0,3 грамма, от около 0,005 граммам до около 0,2 грамма, или от около 0,01 граммам до около 0,1 грамма. В некоторых воплощениях катализатор включает элемент(ы) группы 15 в дополнение к металлу(ам) групп 5-10. Примером элемента группы 15 является фосфор. Катализатор может иметь общее содержание элемента группы 15 на грамм катализатора в интервале от около 0,000001 грамма до около 0,1 грамма, от около 0,00001 грамма до около 0,06 грамма, от около 0,00005 грамма до около 0,03 грамма, или от около 0,0001 грамма до около 0,001 грамма. В других воплощениях катализатор не включает элемент группы 15.
В некоторых воплощениях катализатор включает комбинацию металла(ов) группы 6 с одним или более металлами из группы 5 и/или групп 7-10. Мольное отношение металла группы 6 к металлу группы 5 может быть в интервале от около 0,1 до около 20, от около 1 до около 10, или от около 2 до около 5. Мольное отношение металла группы 6 к металлам групп 7-10 может быть в интервале от около 0,1 до около 20, от около 1 до около 10, или от около 2 до около 5. В некоторых воплощениях катализатор включает элемент(ы) группы 15 в дополнение к комбинации металла(ов) группы 6 с одним или более металлами из группы 5 и/или групп 7-10. В других воплощениях катализатор включает металл(ы) группы 6 и металл(ы) группы 10. Мольное отношение всех металлов группы 10 ко всем металлам группы 6 в катализаторе может быть в интервале от около 1 до около 10, или от около 2 до около 5. В определенных воплощениях катализатор включает металл(ы) группы 5 и металл(ы) группы 10. Мольное отношение всех металлов группы 10 ко всем металлам группы 5 в катализаторе может быть в интервале от около 1 до около 10, или от около 2 до около 5.
В определенных воплощениях катализатор включает металл(ы) группы 6. Катализатор может иметь на грамм катализатора общее содержание металла(ов) группы 6 по меньшей мере 0,00001 грамма, по меньшей мере 0,01 грамма, по меньшей мере 0,02 грамма и/или в интервале от около 0,0001 грамма до около 0,6 грамма, от около 0,001 грамма до около 0,3 грамма, от около 0,005 грамма до около 0,2 грамма, или от около 0,01 грамма до около 0,1 грамма. В некоторых воплощениях катализатор включает от около 0,0001 грамма до около 0,2 грамма, от около 0,001 грамма до около 0,08 грамма, или от около 0,01 грамма до 0,06 грамма металл(ов) группы 6 на грамм катализатора. В некоторых воплощениях катализатор включает элемент(ы) группы 15 в дополнение к металлу(ам) группы 6.
В некоторых воплощениях катализатор включает комбинацию металла(ов) группы 6 с одним или более металлами из групп 7-10. Катализатор может иметь на грамм катализатора общее содержание металла(ов) группы 7-10 в интервале от около 0,0001 грамма до около 0,1 грамма, от около 0,001 грамма до около 0,05 грамма, или от около 0,01 грамма до около 0,03 грамма. В определенных воплощениях катализатор включает на грамм катализатора от около 0,01 грамма до около 0,15 грамма молибдена и от около 0,001 грамма до около 0,05 грамм никеля. Катализатор в некоторых воплощениях также включает от около 0,001 грамма до около 0,05 грамма железа на грамм катализатора.
В некоторых воплощениях катализатор включает на грамм катализатора от около 0,01 грамма до около 0,15 грамма молибдена, от около 0,001 грамма до около 0,05 грамма никеля, от около 0,001 грамма до около 0,05 грамма железа и от около 0,0001 грамма до около 0,05 грамма фосфора.
В некоторых воплощениях металл(ы) групп 5-10 вводят в носитель, или осаждают на носитель, чтобы образовать катализатор. В определенных воплощениях металл(ы) групп 5-10 в комбинации с элементом(ами) группы 15 вводят в носитель или осаждают на носитель, чтобы образовать катализатор. В воплощениях, в которых металл(ы) и/или элемент(ы) находятся на носителе, масса катализатора включает весь носитель, весь металл(ы) и все элемент(ы). Носитель может быть пористым и может включать огнеупорные оксиды, материалы на основе пористого углерода, цеолиты, или их комбинации. Огнеупорные оксиды могут включать, но не ограничиваются этим, оксид алюминия, диоксид кремния, оксид кремния-алюминия, оксид титана, оксид циркония, оксид магния, или их смеси. Носители могут быть получены от промышленного изготовителя, такого как Criterion Catalysts and Technologies LP (Хьюстон, Texas, США). Материалы на основе пористого углерода включают, но не ограничиваются этим, активированный уголь и/или пористый графит. Примеры цеолитов включают Y-цеолиты, бета-цеолиты, морденит, ZSM-5 и ферриерит. Цеолиты могут быть получены от промышленного изготовителя, такого как Zeolyst (Valley Forge, Pennsylvania, США). Носитель может быть приготовлен и/или выбран исходя из множества желательных характеристик. Примеры характеристик включают, но не ограничиваются этим, объем пор, средний диаметр пор, распределение объема пор, площадь поверхности и процент пор выше или ниже определенной величины диаметра пор.
Носитель в некоторых воплощениях приготовлен таким образом, что носитель имеет средний диаметр пор по меньшей мере 90 Å, по меньшей мере 110 Å, по меньшей мере 130 Å, по меньшей мере 150 Å, по меньшей мере 170 Å, или по меньшей мере 180 Å. В определенных воплощениях носитель готовят путем добавления воды к носителю с образованием пасты. В некоторых воплощениях к пасте добавляют кислоту, чтобы облегчить экструзию пасты. Воду и разбавленную кислоту добавляют в таком количестве и такими способами, какие требуются для получения экструдируемой пасты желательной консистенции. Примеры кислот включают, но не ограничиваются этим, азотную кислоту, уксусную кислоту, серную кислоту и соляную кислоту.
Паста может быть экструдирована и нарезана с использованием общеизвестных способов экструзии катализатора и способов нарезки катализатора, чтобы образовать экструдаты. Экструдаты могут термически обрабатываться при температуре в интервале от около 65°С до около 260°С или от около 85°С до около 235°С в течение некоторого периода времени (например, в течение от около 0,5 часов до около 8 часов) и/или пока содержание влаги в экструдате не достигнет желательного уровня. Термически обработанный экструдат может далее термически обрабатываться при температуре в интервале от около 800°С до около 1200°С или от около 900°С до около 1100°С, чтобы образовать носитель, имеющий средний диаметр пор по меньшей мере 150 Å. Носители имеют распределение пор по объему по интервалу диаметров пор. В некоторых воплощениях носитель содержит в себе поры, которые имеют диаметр по меньшей мере 350 Å, по меньшей мере 400 Å, по меньшей мере 500 Å, или по меньшей мере 1000 Å, или в интервале от около 350 до около 5000 Å, от около 400 до около 1000 Å, или от около 500 до около 900 Å, которые обеспечивают самое большее 15%, самое большее 10%, самое большее 5% самое большее 3%, самое большее 1% или самое большее 0,5% от общего объема пор носителя.
В определенных воплощениях носитель включает гамма-оксид алюминия, тета-оксид алюминия, дельта-оксид алюминия, альфа-оксид алюминия или их комбинации. Количество гамма-оксида алюминия, дельта-оксида алюминия, альфа-оксида алюминия или их комбинаций на грамм носителя катализатора может быть в интервале от около 0,0001 грамма до около 0,99 грамма, от около 0,001 грамма до около 0,5 грамма, от около 0,01 грамма до около 0,1 грамма, или самое большее 0,1 грамма, как определено дифракцией рентгеновского излучения. В некоторых воплощениях носитель содержит на грамм носителя по меньшей мере 0,5 грамма, по меньшей мере 0,8 грамма, по меньшей мере 0,9 грамма, или по меньшей мере 0,95 грамма гамма-оксида алюминия. В определенных воплощениях носитель содержит на грамм носителя от около 0,5 грамма до около 0,99 грамма, от около 0,6 грамма до около 0,9 грамма, или от около 0,7 грамма до около 0,8 грамма гамма-оксида алюминия. В определенных воплощениях носитель содержит тета-оксид алюминия один или в комбинации с другими формами оксида алюминия на грамм носителя, в интервале от около 0,1 грамма до около 0,99 грамма, от около 0,5 грамма до около 0,9 грамма, или от около 0,6 грамма до около 0,8 грамма, как определено дифракцией рентгеновского излучения. В некоторых воплощениях носитель может иметь на грамм носителя по меньшей мере 0,1 грамма, по меньшей мере 0,3 грамма, по меньшей мере 0,5 грамма, или по меньшей мере 0,8 грамма тета-оксида алюминия, как определено дифракцией рентгеновского излучения.
В определенных воплощениях носитель содержит на грамм носителя самое большее 0,2 грамма, самое большее 0,1 грамма, самое большее 0,08 грамма, самое большее 0,06 грамма, самое большее 0,05 грамма, самое большее 0,04 грамма, самое большее 0,03 грамма, самое большее 0,02 грамма, или самое большее 0,01 грамма диоксида кремния. В определенных воплощениях носитель имеет на грамм носителя от около 0,001 грамма до около 0,2 грамма или от около 0,01 грамма до около 0,1 грамма диоксида кремния. В некоторых воплощениях носитель включает комбинацию диоксида кремния и оксида алюминия.
Нанесенные катализаторы могут быть получены с использованием общеизвестных технологий получения катализатора. Примеры получения катализатора описываются в патентах США №№6218333, Gabrielov и др.; 6290841, Gabrielov и др.; и 5744025, Boon и др., и опубликованной заявке на патент США №2003/0111391, Bhan.
В некоторых воплощениях для получения катализатора носитель может комбинироваться с металлом. В определенных воплощениях носитель термически обрабатывают при температурах в интервале от около 400°С до около 1200°С, от около 450°С до около 1000°С, или от около 600°С до около 900°С перед комбинированием с металлом. В некоторых воплощениях в ходе получения катализатора могут использоваться вспомогательные вещества для пропитки. Примеры вспомогательных веществ для пропитки включают перекись водорода, органические кислоты, амины, этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА), аммиак или их смеси. Примеры аминов включают, но не ограничиваются этим, аминоспирты, аммиак, алкиламины, ароматические амины и соединения замещенного аммония. Органические кислоты включают, но не ограничиваются этим, лимонную кислоту, винную кислоту, щавелевую кислоту, малоновую кислоту, яблочную кислоту или их смеси.
В определенных воплощениях носитель может комбинироваться с раствором металла, имеющим значение рН до около 3. Значение рН раствора металла может изменяться в пределах от около 1 до около 3, или от около 1,5 до около 2,5. Регулирование значения рН раствора металла может облегчить дисперсию металлов в носитель. Диспергированый или практически диспергированый катализатор, полученный с использованием такого значения рН, может иметь увеличенный срок службы по сравнению со сроком службы обычного катализатора для переработки нефтяного сырья в тех же самых условиях контактирования.
Раствор металла может включать металл(ы) группы 6. В некоторых воплощениях раствор включает металл(ы) группы 6 в комбинации с металлом(ами) группы 7-10. В определенных воплощениях раствор металла включает элемент(ы) группы 15 в комбинации с металлом(ами) группы 6 или в комбинации с металлом(ами) групп 7-10.
В некоторых воплощениях значение рН раствора металла можно доводить до желательного значения рН, вплоть до значения рН 3, с использованием неорганических кислот и/или органической кислоты. Неорганические кислоты включают, но не ограничиваются этим, фосфорную кислоту, азотную кислоту, серную кислоту или их смеси.
В определенных воплощениях раствор металла готовят путем объединения одного или более растворов металлов групп 6-10, имеющих различные значения рН. Растворы металлов групп 6-10, имеющие значение рН в интервале от около 4 до около 7, или от около 5 до около 6, могут комбинироваться с различными растворами металлов групп 6-10, имеющими значение рН в интервале от около 0,1 до около 4, или от около 1 до около 3. В некоторых воплощениях растворы металлов групп 6-10 включают вспомогательные вещества для пропитки, неорганические кислоты, органические кислоты, элемент(ы) группы 15 или их смеси.
В определенных воплощениях катализатор может быть получен путем последовательного многократного добавления или инкорпорирования металла(ов) групп 5-10 на носитель ("наплавка"). Наплавка металла на поверхность носителя, которая включает в основном однородную концентрацию металла, часто обеспечивает полезные каталитические свойства катализатора. Термообработка носителя после каждой наплавки металла имеет тенденцию улучшать каталитическую активность катализатора. Способы приготовления катализатора с использованием методов наплавки описываются в опубликованной заявке на патент США №2003/0111391, Bhan.
В некоторых воплощениях готовят смесь носитель/металл(ы) групп 7-10 путем объединения носителя с одним или более металлами групп 7-10. В одном воплощении полученная смесь включает от около 0,01 грамма до около 0,1 грамма металлов групп 7-10 на грамм смеси носитель/металл(ы) групп 7-10. Смесь носитель/металл(ы) групп 7-10 может быть термообработана при температуре в интервале от около 50°С до около 100°С или от около 60°С до около 90°С в течение нескольких часов и затем термически обработана при температуре в интервале от около 400°С до около 700°С, от около 450°С до около 650°С, или от около 500°С до около 600°С в течение около 2 часов. Получающийся носитель, содержащий металл, может объединяться с металлом(ами) группы 6 и, необязательно, с дополнительным количеством металла(ов) группы 7-10 таким образом, что готовый катализатор содержит, на грамм катализатора, по меньшей мере 0,3 грамма, по меньшей мере 0,1 грамма, или по меньшей мере 0,08 грамма металла(ов) группы 6 и суммы металла(ов) групп 7-10 на грамм катализатора, в интервале от около 0,01 грамма до около 0,2 грамма или от около 0,05 грамма до около 0,1 грамма. Получающийся катализатор может быть термически обработан при температуре в интервале от около 50°С до около 100°С или от около 60°С до около 90°С в течение нескольких часов, а затем термически обработан при температуре в интервале от около 350°С до около 500°С или от 400°С до около 450°С в течение около 2 часов. В некоторых воплощениях элемент(ы) группы 15 могут объединяться со смесью носитель/металл(ы) группы 7-10 и/или металл(ы) группы 6.
Как правило, металл(ы) группы 5-10 и носитель могут быть перемешаны на соответствующем смесительном оборудовании, чтобы образовать смесь носитель/металл(ы) групп 5-10. Примеры соответствующего смесительного оборудования включают мешалки типа Ванька-Встанька, стационарные корпуса или лотки, смесители Мюллера (например, периодического действия или непрерывного действия), турбомешалки и любую другую общеизвестную мешалку или устройство, которое соответственно обеспечит смесь носитель/металл(ы) групп 5-10. В определенных воплощениях материалы перемешивают до тех пор, пока металл(ы) групп 5-10 практически однородно не распределятся в носителе.
В некоторых воплощениях катализатор термически обрабатывают при температурах от около 150°С до около 750°С, от около 200°С до около 740°С, или от около 400°С до около 730°С после объединения носителя с металлом.
В некоторых воплощениях катализатор может быть термически обработан в присутствии горячего воздуха и/или воздуха, обогащенного кислородом, при температуре в интервале между около 400°С и около 1000°С, чтобы удалить летучие вещества таким образом, что по меньшей мере часть металла(ов) групп 5-10 превращается в соответствующие оксиды металлов.
В других воплощениях, однако, катализатор может быть термически обработан в присутствии воздуха при температурах в интервале от около 35°С до около 500°С в течение времени в диапазоне от около 1 час до около 3 часов, чтобы удалить большинство летучих компонентов, по существу без превращения металла(ов) групп 5-10 в оксид(ы) металла(ов). Катализаторы, полученные таким способом, обычно упоминаются "как непрокаленные" катализаторы. Если катализаторы получены таким образом, в комбинации со способом сульфидирования, активные металлы могут быть по существу диспергированы на носителе. Получения таких катализаторов описаны в патентах США №№6218333, Gabrielov и др. и 6290841, Gabrielov и др.
В определенных воплощениях носитель из тета-оксида алюминия может быть объединен с металлом(ами) групп 5-10, чтобы образовать смесь носитель тета-оксид алюминия/металл(ы) групп 5-10. Смесь носитель тета-оксид алюминия/металл(ы) групп 5-10 может быть термически обработана при температуре по меньшей мере 400°С, чтобы получить катализатор, имеющий медианное распределение пор по размерам по меньшей мере 230 Å. Как правило, такая термообработка проводится при температурах самое большее 1200°С.
В некоторых воплощениях массивные металлические катализаторы, использованные для изменения свойств нефтяного сырья, включают один или более металлов групп 6-10. Блочный металлический катализатор может иметь на грамм катализатора общее содержание металла(ов) групп 6-10 по меньшей мере 0,3 грамма, по меньшей мере 0,5 грамма, по меньшей мере 0,6 грамма, по меньшей мере 0,8 грамма или по меньшей мере 0,9 грамма. Общее содержание металла(ов) групп 6-10 на грамм катализатора может быть в интервале от около 0,3 грамма до около 0,99 грамма, от около 0,5 грамма до около 0,9 граммам, или от около 0,6 грамма до около 0,8 грамма.
В некоторых воплощениях катализатор включает элемент(ы) группы 15 в дополнение к металлу(ам) групп 6-10. У массивного металлического катализатора может быть общее содержание элемента группы 15 на грамм катализатора в интервале от около 0,000001 грамма до около 0,1 грамма, от около 0,00001 грамма до около 0,06 грамма, от около 0,00005 грамма до около 0,03 грамма, или от около 0,0001 грамма до около 0,001 грамма.
Массивный металлический катализатор, в некоторых 6-10, может включать связующее вещество. Связующим веществом может быть диоксид кремния, оксид алюминия, оксид цинка, оксид(ы) металла(ов) групп 6-10, углерод, цеолит или их смесь. В определенных воплощениях катализатор содержит самое большее 0,2 грамма, самое большее 0,1 грамма, самое большее 0,05 грамма, самое большее 0,01 грамма, или самое большее 0,005 грамма связующего компонента на грамм катализатора.
Массивный металлический катализатор может быть приготовлен, как описано в патентах США №№4937218, Aqudelo и др.; 6162350, Soled и др.; и 6783663, Riley и др.; опубликованных заявках на патент США №2004/0182749, DoMokos и др. и №2004/0235653, DoMokos и др.; и Landau и др. в " Hydrosulfwization of Methyl-Substituted Dibenzothiophenes: Fundamental Study of Routes to Deep Desulfurization, Journal of Catalysis, 1996, Vol.159, c.236-235".
В некоторых воплощениях суспензии одного или более металла группы 6-10 в воде или других протонных жидкостях контактируют при температуре в интервале от около 25°С до около 95°С с суспензией воды, щелочного соединения и связующего вещества, чтобы образовать суспензию металл группы 6-10/связующий компонент. Суспензии металлов группы 6-10 могут содержать от 0,01 грамма до 0,8 грамма, от 0,02 грамма до 0,5 грамма, или от 0,05 грамма до 0,3 грамма металла(ов) группы 6-10 на грамм суспензии. В некоторых воплощениях щелочным соединением является аммиак. Количество щелочного соединения может быть по меньшей мере 0,5 моль, по меньшей мере 0,7 моль, по меньшей мере 0,8 моль, по меньшей мере 0,9 моль или самое большее 2 моль на моль металла(ов) групп 6-10 в расчете на оксидную форму металла(ов) групп 6-10. В некоторых воплощениях связующий компонент может быть диоксидом кремния, оксидом алюминия, диоксидом кремния/оксидом алюминия, оксидом титана, оксидом циркония или их смесями.
Суспензия металл групп 6-10/связующее вещество может выдерживаться при комнатной и/или при температуре суспензии в течение некоторого времени (например, по меньшей мере 10 минут, по меньшей мере 30 минут, или по меньшей мере 240 минут) и затем охлаждается в случае необходимости. Массивный металлический катализатор может быть выделен из суспензии с использованием обычных технологий выделения (например, фильтрованием, сушкой распылением, пневматической сушкой, испарением и перегонкой в вакууме). Массивный металлический катализатор может термически обрабатываться в интервале от около 25°С до 95°С, от около 55°С до около 90°С, или от около 70°С до около 80°С. В некоторых воплощениях массивный металлический катализатор далее термически обрабатывается при температуре в интервале от около 100°С до около к 600°С, от около 120°С до около 400°С, или самое большее 300°С. В определенных воплощениях массивный металлический катализатор может измельчаться в порошок, формоваться, и/или комбинироваться с другими материалами.
Массивный металлический катализатор может быть охарактеризован с использованием рентгеновской дифракции порошка. В некоторых воплощениях массивный металлический катализатор может показать отсутствие значительного отражения, которое свойственно компонентам металлов групп 6-10. Отсутствие значительного отражения, установленное методом рентгеновской дифракции, может означать, что массивный металлический катализатор является по существу аморфным, или аморфным.
В некоторых воплощениях носитель (промышленный носитель или носитель, полученный, как описано в настоящем описании) может комбинироваться с нанесенным катализатором и/или массивным металлическим катализатором. В некоторых воплощениях катализатор на носителе может включать элемент(ы) группы 15. Например, нанесенный катализатор и/или массивный металлический катализатор могут быть превращены в порошок со средней величиной частиц от около 1 микрон до около 50 микрон, от около 2 микрона до около 45 микрон, или от около 5 микрон до около 40 микрон. Порошок может комбинироваться с носителем, чтобы образовать включенный металлический катализатор. В некоторых воплощениях порошок может быть комбинирован с носителем и затем экструдирован с использованием стандартных методик, чтобы образовать катализатор, имеющий медианное распределение пор по размерам в интервале от около 80 до около 200 Å или от около 90 до около 180 Å, или от около 120 до около 130 Å. Комбинация катализатора с носителем позволяет, в некоторых воплощениях, по меньшей мере части металла находиться под поверхностью получающегося включенного металлического катализатора, приводя к меньшему количеству металла на поверхности, чем если бы это было в металлическом катализаторе без включения. В некоторых воплощениях меньшее количество металла на поверхности катализатора увеличивает срок службы и/или каталитическую активность катализатора путем предоставления возможности по меньшей мере части металла двигаться к поверхности катализатора во время использования. Металлы могут двигаться к поверхности катализатора вследствие эрозии поверхности катализатора во время контакта катализатора с нефтяным сырьем.
В некоторых воплощениях катализаторы могут отличаться пористой структурой. Различные параметры пористой структуры включают, но не ограничиваются этим, диаметр пор, объем пор, площадь поверхности или их комбинацию. Катализатор может иметь распределение общего количества размера пор как функцию диаметра пор. Медианный диаметр поры распределения пор по размерам может быть в интервале от около 30 до около к 1000 Å, от около 50 до около 500 Å, или от около 60 до около 300 Å. В некоторых воплощениях катализаторы, содержащие по меньшей мере 0,5 грамма гамма-оксида алюминия на грамм катализатора, имеют медианное распределение пор по размерам в интервале от около 50 до около 500 Å, от около 60 до около 200 Å, от около 90 до около 180 Å, от около 100 до около 140 Å, или от около 120 до около 130 Å. В других воплощениях катализаторы, содержащие по меньшей мере 0,1 грамма тета-оксида алюминия на грамм катализатора, имеют медианное распределение пор по размерам в интервале от около 180 до около 500 Å, от около 200 до около 300 Å, или от около 230 до около 250 Å. Такие медианные диаметры пор обычно составляют самое большее 1000 Å.
В определенных воплощениях медианный диаметр распределения пор по размерам составляет больше чем 110 Å, по меньшей мере 120 Å, по меньшей мере 130 Å, по меньшей мере 140 Å, по меньшей мере 150 Å, по меньшей мере 200 Å, или по меньшей мере 250 Å. Такие медианные диаметры пор составляют обычно самое большее 300 Å. Медианный диаметр распределения пор по размерам может быть в интервале от около 115 до около 290 Å, от около 120 до около 190 Å, от около 130 до около 180 Å, или от около 140 до около 160 Å.
В некоторых воплощениях катализатор, имеющий медианное распределение пор по размерам, содержит по меньшей мере 60% от общего количества пор в распределении пор по размерам, имеющих диаметр пор около 45 Å, около 35 Å, около 30 Å, около 25 Å, или около 20 Å от медианного диаметра пор. В воплощениях, в которых медианный диаметр распределения пор по размерам составляет по меньшей мере 180 Å, по меньшей мере 200 Å, или по меньшей мере 230 Å, более 60% общего количества пор в распределении пор по размерам имеют диаметр пор около 50 Å, около 70 Å, или около 90 Å от медианного диаметра поры. В некоторых воплощениях у катализатора, имеющего медианное распределение пор по размерам в интервале от около 180 до около 500 Å, от около 200 до около 400 Å, или от около 230 до около 300 Å, по меньшей мере 60% от общего количества пор в распределении пор по размерам имеет диаметр пор около 50 Å, около 70 Å, или около 90 Å от медианного диаметра поры.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
В некоторых воплощениях объем пор может быть по меньшей мере 0,3 см/г, по меньшей мере 0,7 см/г или по меньшей мере 0,9 см/г. В определенных воплощениях объем пор может находиться в пределах от около 0,3 см/г до около 0,99 см/г, от около 0,4 см/г до около 0,8 см/г, или от около 0,5 см/г до около 0,7 см/г. В некоторых воплощениях поры, имеющие диаметр по меньшей мере 350 Å, по меньшей мере 400 Å, по меньшей мере 500 Å, по меньшей мере 1000 Å, по меньшей мере 3000 Å, или по меньшей мере 5000 Å обеспечивают самое большее 10%, самое большее 5%, самое большее 3%, самое большее 1% или самое большее 0,5% от общего объема пор катализатора. Такие диаметры пор могут быть в интервале от около 350 Å до около 5000 Å, от около 400 Å до около 1000 Å, или от около 500 Å до около 900 Å. Общий объем пор с такими диаметрами пор может быть в интервале от около 0% до около 9%, от около 0,1% до около 5%, или от около 0,5% до около 1%.
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Катализатор, имеющий медианное распределение пор по размерам в интервале от около 60 до около 500 Å, в некоторых воплощениях может иметь площадь поверхности по меньшей мере 100 м/г, по меньшей мере 120 м/г, по меньшей мере 170 м/г, по меньшей мере 220 м/г, или по меньшей мере 270 м/г. Такая площадь поверхности может быть в интервале от около 100 м/г до около 300 м/г, от около 120 м/г до около 270 м/г, от около 130 м/г до около 250 м/г, или от около 170 м/г до около 220 м/г. В определенных воплощениях площадь поверхности формованного массивного металлического катализатора составляет по меньшей мере 30 м/г, по меньшей мере 60 м/г, или в интервале от около 10 м/г до около 350 м/г.
В некоторых воплощениях массивный металлический катализатор, нанесенный металлический катализатор и/или предшественник катализатора сульфидируют, чтобы образовать сульфиды металла (до применения) с использованием технологий, известных в данной области техники (например, процесс ACTICAT™, CRI International, Inc). В некоторых воплощениях катализатор(ы) и/или предшественник катализатора может быть высушен, затем сульфидирован. В качестве альтернативы катализатор(ы) или предшественник катализатора(ов) может быть сульфидирован in situ путем контакта катализатора или предшественника катализатора с нефтяным сырьем, которое содержит серосодержащие соединения. Сульфуризация in situ может использовать или газообразный сероводород в присутствии водорода, или жидкую фазу сульфуризирующих агентов, таких как сероорганические соединения (включая алкилсульфиды, полисульфиды, тиолы и сульфоксиды). Процессы сульфуризации ex situ описываются в патенте США №№5468372, Seamans и др. и 5688736, Seamans и др.
В определенных воплощениях первый тип катализатора ("первый катализатор") включает металл(ы) групп 5-10 в комбинации с носителем тета-оксидом алюминия. Первый катализатор имеет медианное распределение пор по размерам пор по меньшей мере 180 Å, по меньшей мере 220 Å, по меньшей мере 230 Å, по меньшей мере 250 Å, по меньшей мере 300 Å или самое большее 500 Å. Носитель может содержать по меньшей мере 0,1 грамма, по меньшей мере 0,5 грамма, или по меньшей мере 0,9 грамма, или самое большее 0,999 грамма тета-оксида алюминия на грамм носителя. В некоторых воплощениях носитель имеет содержание альфа-оксида алюминия ниже 0,1 граммов на грамм катализатора. Катализатор включает в некоторых воплощениях самое большее 0,1 грамма металла(ов) группы 6 на грамм катализатора и по меньшей мере 0,0001 грамма металла(ов) группы 6 на грамм катализатора. В некоторых воплощениях металлом(ами) группы 6 являются молибден и/или вольфрам. В некоторых воплощениях первый катализатор может включать металл(ы) группы 5. Первый катализатор предусматривает удаление щелочных и щелочноземельных металлов в солях органических кислот. Первый катализатор в целом способен к удалению по меньшей мере части солей органических солей щелочных и/или щелочноземельных металлов, что может понизить вязкость и/или поверхностное натяжение нефтяного сырья. Это может дать возможность получающемуся нефтяному сырью с большей легкостью контактировать с катализаторами, установленными после первого катализатора.
5
В определенных воплощениях второй тип катализатора ("второй катализатор") включает металл(ы) групп 6-10 в комбинации с носителем. Второй катализатор имеет медианный диаметр пор более чем 110 Å. Второй катализатор имеет поры с диаметром по меньшей мере 350 Å, которые обеспечивают самое большее 10% объема пор второго катализатора. Второй катализатор имеет в некоторых воплощениях общее содержание металла(ов) группы 6 в интервале от около 0,0001 грамма до около 0,3 грамма, общее содержание металла(ов) групп 7-10 в интервале от около 0,0001 грамма до около 0,1 грамма и общее содержание элемента(ов) группы 15 в интервале от около 0,00001 грамма до около 0,1 грамма на грамм второго катализатора. В определенных воплощениях второй носитель катализатора имеет по меньшей мере 0,9 грамма гамма-оксида алюминия на грамм носителя. Второй катализатор обычно способен к удалению из нефтяного сырья по меньшей мере части компонентов, которые способствуют термической деградации, что измеряется MCR; удалению по меньшей мере части органических соединений, содержащих азот; и удалению по меньшей мере части асфальтенов C. Второй катализатор в некоторых воплощениях удаляет также по меньшей мере часть остатка, по меньшей мере часть Ni/Fe/V, по меньшей мере часть компонентов, которые способствуют высокой вязкости, и/или удаляет по меньшей мере часть компонентов, которые способствуют низкой плотности API.
5
В некоторых воплощениях третий тип катализатора ("третий катализатор") может иметь медианный диаметр поры около 250 Å. Третий катализатор имеет поры с диаметром пор по меньшей мере 350 Å, которые обеспечивают самое большее 10% объема пор третьего катализатора. Третий катализатор обычно способен к удалению из нефтяного сырья по меньшей мере части компонентов, которые способствуют термической деградации, что измеряется MCR; удалению части соединений, содержащих гетероатомы; и/или удалению части асфальтенов C из нефтяного сырья. Третий катализатор в некоторых воплощениях также удаляет компоненты, которые способствуют высокой вязкости и/или низкой плотности API.
5
5
5
5
5
5
5
5
В некоторых воплощениях второй и третий катализатор(ы) имеют выбранные медианные диаметры пор и поры, имеющие выбранные диаметры пор, обеспечивающие самое большее 10%, самое большее 5%, самое большее 3% или самое большее 1% объема пор. Эти катализаторы обеспечивают увеличенное понижение содержания асфальтенов C в нефтяном сырье и/или сокращение по меньшей мере части компонентов, которые способствуют термической деградации нефтяного сырья, что измеряется MCR. Уменьшение содержания этих соединений путем использования катализаторов с выбранным медианным диаметром пор и выбранным объемом пор может дать возможность минимизировать количество катализаторов. Как правило, нефтяное сырье сначала обрабатывают обычным катализатором, имеющим относительно низкую каталитическую активность, чтобы удалить асфальтены С и/или компоненты, которые способствуют термической деградации. Эти типы обычных катализаторов, как правило, удаляют асфальтены C и/или другие компоненты за счет того, что относительно большая часть асфальтенов C и/или других компонентов поступают в поры катализаторов и заполняют поры. После того как поры заполнены, асфальтены С и/или другие компоненты могут быть физически удалены из нефтяного сырья. Как только поры заполнены и/или закупорены, срок службы обычного катализатора уменьшается. Катализаторы с выбранным медианным диаметром пор и выбранными объемами пор удаляют асфальтены С и/или другие компоненты, которые способствуют термической деградации, путем уменьшения доли, если таковая имеется, асфальтенов C и/или других компонентов, которые поступают в поры катализатора. По существу, срок службы катализатора может не уменьшаться благодаря контакту катализатора с асфальтенами Си/или другими компонентами.
В некоторых воплощениях второй и/или третий катализатор(ы) могут удалять по меньшей мере часть щелочных и щелочноземельных металлов в солях органических кислот. В определенных воплощениях второй и/или третий катализатор(ы) способны к удалению по меньшей мере части солей органических кислот и щелочных и/или щелочноземельных металлов, которые способствуют образованию соединений, которые увеличивают вязкость и/или поверхностное натяжение нефтяного сырья. В некоторых воплощениях второй и/или третий катализатор(ы) способны к удалению по меньшей мере части компонентов, которые способствуют относительно высокой вязкости нефтяного сырья.
В некоторых воплощениях четвертый тип катализатора («четвертый катализатор») может быть получен путем комбинирования носителя с металлом(ами) группы 6, чтобы получить предшественник катализатора. Как правило, предшественник катализатора нагревают по меньшей мере до 100°С в течение около 2 часов. В определенных воплощениях реализации четвертый(е) катализатор(ы) может иметь содержание элемента(ов) группы 15 в интервале от около 0,001 грамма до около 0,03 грамма, от 0,005 грамма до около 0,02 грамма, или от 0,008 грамма до около 0,01 грамма на грамм четвертого катализатора. Четвертый катализатор(ы) может проявить значительную активность и стабильность при использовании для переработки нефтяного сырья, как описано в настоящем изобретении. В некоторых воплощениях предшественник катализатора нагревают при температурах ниже 500°С в присутствии одного или более соединений серы. Четвертый катализатор(ы) в целом способен к удалению из нефтяного сырья части соединений, содержащих азот. Удаление соединений, содержащих азот, уменьшает коррозийные свойства полупродукта по сравнению с коррозийными свойствами нефтяного сырья. Четвертый катализатор(ы) может удалять по меньшей мере часть компонентов, которые вносят вклад в TAN нефтяного сырья, удаляют по меньшей мере часть металлов в солях органических кислот, удаляют по меньшей мере часть Ni/V/Fe, и/или удаляют по меньшей мере часть компонентов, вносящих вклад в высокую вязкость нефтяного сырья.
Четвертый(е) катализатор(ы) в некоторых воплощениях может также снижать по меньшей мере часть содержания MCR в нефтяном сырье, сохраняя при этом стабильность нефтяного сырья/полупродукта. В определенных воплощениях четвертый катализатор(ы) может иметь содержание металла(ов) группы 6 в интервале от около 0,0001 грамма до около 0,1 грамма, от около 0,005 грамма до около 0,05 грамма, или от около 0,001 грамма до около 0,01 грамма и содержание металла(ов) группы 10 в интервале от около 0,0001 грамма до около 0,05 грамма, от около 0,005 грамма до около 0,03 грамма, или от около 0,001 грамма до около 0,01 грамма на грамм четвертого катализатора(ов). Четвертый катализатор(ы) может облегчить уменьшение содержания по меньшей мере части компонентов, которые вносят вклад в MCR нефтяного сырья при температурах в интервале от около 300°С до около 500°С, или от около 350°С до около 450°С и давлениях в интервале от около 0,1 МПа до около 20 МПа, от около 1 МПа до около 10 МПа, или от около 2 МПа до около 8 МПа.
5
В определенных воплощениях пятый тип катализатора ("пятый катализатор") может быть массивным металлическим катализатором. Пятый катализатор(ы) содержит по меньшей мере 0,3 грамма металла(ов) групп 6-10 на грамм пятого катализатора(ов). В определенных воплощениях пятый катализатор(ы) также содержит связующий компонент. Пятый катализатор(ы) в некоторых воплощениях содержит металл(ы) группы 6 в комбинации с металлом(ами) группы 9 и/или металлом(ами) группы 10. Пятый катализатор(ы) обычно способен к удалению по меньшей мере части компонентов, которые способствуют термической деградации, что измеряется MCR. Пятый катализатор(ы) в некоторых воплощениях также способен к удалению по меньшей мере части асфальтенов C, по меньшей мере части органических соединений, содержащих гетероатомы, по меньшей мере части общего содержания Ni/V/Fe, по меньшей мере части компонентов, которые способствуют высокой вязкости, и/или по меньшей мере части компонентов, которые вносят вклад в низкую плотность API.
3
3
3
3
3
3
Первый, второй, третий, четвертый и пятый катализатор(ы) могут быть устойчивыми в течение по меньшей мере 3 месяцев, по меньшей мере 6 месяцев или по меньшей мере 1 год при температурах по меньшей мере 370°С, по меньшей мере 380°С, по меньшей мере 390°С, по меньшей мере 400°С, или по меньшей мере 420°С и давлениях по меньшей мере 8 Нм/м, по меньшей мере 10 Нм/м, или по меньшей мере 14 Нм/мво время контакта с нефтяным сырьем.
В некоторых воплощениях нефтяное сырье может контактировать с дополнительным катализатором, следующим после контакта с первым катализатором. Дополнительный катализатор может быть один или более из следующих: второй катализатор, третий катализатор, четвертый катализатор, пятый катализатор, промышленные катализаторы, описанные в настоящем описании, или их комбинации.
Другие воплощения первого, второго, третьего, четвертого и пятого катализатора(ов) также могут быть выполнены и/или катализаторы могут использоваться иначе, чем описывается в настоящем описании.
Выбор катализатора(ов) данной заявки и управление условиями эксплуатации могут дать возможность получить полупродукт, который имеет содержание MCR, содержание азота, содержание металлов в солях органических кислот и/или выбранные свойства, измененные по отношению к нефтяному сырью. Получающийся полупродукт может иметь улучшенные свойства по отношению к нефтяному сырью и, таким образом, быть более приемлемым для транспортировки и/или переработки.
Расположение двух или более катализаторов в выбранной последовательности может управлять последовательностью улучшений свойств нефтяного сырья. Например, металлы в солях органических кислот в нефтяном сырье могут быть снижены до того, как снизится по меньшей мере часть компонентов, обеспечивающих MCR и/или гетероатомы в нефтяном сырье.
Расположение и/или выбор катализаторов в некоторых воплощениях могут улучшить сроки службы катализаторов и/или стабильность смеси нефтяное сырье/общий продукт. Увеличение срока службы катализатора и/или стабильности смеси нефтяное сырье/общий продукт во время переработки могут позволить контактирующей системе работать в течение по меньшей мере 3 месяцев, по меньшей мере 6 месяцев, или по меньшей мере 1 год без замены катализатора в зоне контактирования. Срок службы катализатора может быть определен путем измерения изменения температуры зоны контактирования в течение некоторого времени (например, один месяц, два месяца, три месяца, шесть месяцев, и/или один год), в то время как другие условия контактирования остаются относительно постоянными, так что поддерживается определенное качество продукции. Необходимость повышения температуры на около 15°С, на около 13°С, или на около 10°С выше начальной температуры, требуемой для обработки, может свидетельствовать о том, что эффективность катализатора уменьшается.
5
5
Комбинации выбранных катализаторов позволят снизить содержание по меньшей мере части MCR, по меньшей мере части Ni/V/Fe, по меньшей мере части асфальтенов C, по меньшей мере части металлов в солях органических кислот, по меньшей мере части компонентов, которые способствуют TAN, по меньшей мере части остатка или их комбинаций, в нефтяном сырье прежде, чем будут изменены другие свойства нефтяного сырья, при сохранении стабильности смеси нефтяное сырье/общий продукт во время обработки (например, поддерживая Р-величину нефтяного сырья выше 1,5). В качестве альтернативы, асфальтены С, TAN, и/или плотность API могут быть постепенно снижены в результате контакта нефтяного сырья с выбранными катализаторами. Способность постепенно и/или селективно изменять свойства нефтяного сырья может позволить сохранять стабильность смеси нефтяное сырье/общий продукт во время обработки.
Первый катализатор позволяет в некоторых воплощениях удалять по меньшей мере часть металлов в солях органических кислот из нефтяного сырья. Например, уменьшение по меньшей мере части металлов в солях металлов органических кислот в смеси нефтяное сырье/общий продукт по отношению к нефтяному сырью замедляет закупоривание других катализаторов, установленных ниже по потоку, и таким образом увеличивает время, в течение которого система контактирования может эксплуатироваться без добавления катализатора. Удаление по меньшей мере части металлов в солях органических кислот из нефтяного сырья в некоторых воплощениях может увеличить срок службы одного или более катализаторов, установленных после первого катализатора.
Второй, третий и/или четвертый катализатор(ы) могут быть установлены ниже по потоку относительно первого катализатора. Дальнейшее контактирование смеси нефтяное сырье/общий продукт со вторым, третьим и/или четвертым катализатором(ами) может снизить содержание MCR, содержание Ni/V/Fe, содержание серы, содержание кислорода, вязкость, и/или далее снизить содержание металлов в органических кислотах.
В некоторых воплощениях пятый катализатор(ы) может быть установлен ниже по потоку относительно промышленных катализаторов. Промышленные катализаторы могут использоваться для удаления по меньшей мере части Ni/V/Fe из нефтяного сырья. Дополнительно, контактирование смеси нефтяное сырье/общий продукт с пятым катализатором(ами) может снизить содержание MCR, снизить содержание серы, содержание азота и/или содержание кислорода.
В некоторых воплощениях выбор катализатора и/или порядка расположения катализаторов в комбинации с управляемыми условиями контактирования (например, температурой и/или скоростью потока нефтяного сырья) могут помочь в сокращении поглощения водорода нефтяным сырьем, сохранении стабильности смеси нефтяное сырье/общий продукт в течение обработки и изменении одного или большего количества свойств полупродукта относительно соответствующих свойств нефтяного сырья. На стабильность смеси нефтяное сырье/общий продукт могут влиять различные фазы, отделяющиеся от смеси нефтяное сырье/общий продукт. Разделение фаз может быть вызвано, например, нерастворимостью нефтяного сырья и/или полупродукта в смеси нефтяное сырье/общий продукт, флоккуляцией асфальтенов в смеси нефтяное сырье/общий продукт, осаждением компонентов из смеси нефтяное сырье/общий продукт или их комбинации.
5
В некоторые моменты во время контактирования концентрация нефтяного сырья и/или общего продукта в смеси нефтяное сырье/общий продукт может измениться. Поскольку концентрация общего продукта в смеси нефтяное сырье/общий продукт изменяется вследствие образования полупродукта, растворимость компонентов нефтяного сырья и/или компонентов общего продукта в смеси нефтяное сырье/общий продукт изменяется. Например, нефтяное сырье может содержать компоненты, которые растворимы в нефтяном сырье в начале обработки. По мере того как изменяются свойства нефтяного сырья (например, TAN, MCR, асфальтены С, Р-величина или их комбинации), компоненты становятся менее растворимыми в смеси нефтяное сырье/общий продукт. В некоторых случаях нефтяное сырье и общий продукт могут образовать две фазы и/или стать нерастворимыми друг в друге. Изменения растворимости могут также привести к смеси нефтяное сырье/общий продукт, образующей две или более фаз. Образование двух фаз вследствие флоккуляций хлопьевидных асфальтенов, изменения концентрации нефтяного сырья и суммарного продукта, и/или осаждения компонентов снижает срок службы одного или больше катализаторов. В дополнение, может быть снижена эффективность процесса. Например, для получения полупродукта с желаемыми свойствами может быть необходимой повторная обработка смеси нефтяное сырье/общий продукт.
Во время обработки может контролироваться Р-величина смеси нефтяное сырье/общий продукт и может быть оценена стабильность процесса, нефтяного сырья, и/или смеси нефтяное сырье/общий продукт. Как правило, Р-величина, превышающая самое большее 1,5, обычно указывает, что происходит флоккуляция асфальтенов из нефтяного сырья. Если Р-величина составляет первоначально по меньшей мере 1,5 и данная Р-величина увеличивается или является относительно постоянной во время контакта, то это показывает, что нефтяное сырье относительно стабильно во время контактирования. Стабильностью смеси нефтяное сырье/общий продукт, оценивающейся Р-величиной, можно управлять путем регулирования условий контактирования, выбором катализаторов, расположением катализаторов в определенном порядке или комбинациями этих способов. Такое управление условиями контактирования может включать контролирование LHSV, температуры, давления, поглощения водорода, потока нефтяного сырья или их комбинации.
Катализаторы, описанные в настоящем документе, могут облегчить уменьшение содержания MCR и вязкости при повышенных температурах и давлениях при сохранении стабильности смеси нефтяное сырье/общий продукт и/или при сохранении сроков службы катализаторов.
5
5
5
В некоторых воплощениях условия контактирования регулируются таким образом, что температуры в одной или более зонах контактирования могут быть различными. Эксплуатация при различных температурах дает возможность селективного изменения свойств нефтяного сырья при поддержании стабильности смеси нефтяное сырье/общий продукт. Нефтяное сырье входит в первую зону контактирования в начале процесса. Первой температурой контактирования является температура в первой зоне контактирования. Другие температуры контактирования (например, вторая, третья, четвертая температура, и так далее) являются температурами в зонах контактирования, которые находятся после первой зоны контактирования. Первая температура контактирования может быть в интервале от около 100°С до около 420°С, а вторая температура контактирования может быть в интервале, который составляет от около 20°С до около 100°С, от около 30°С до около 90°С, или от около 40°С до около 60°С и который отличается от первой температуры контактирования. В некоторых воплощениях вторая температура контактирования выше, чем первая температура контактирования. Наличие различных температур контактирования может снизить TAN и/или содержание асфальтенов C в полупродукте по сравнению с TAN и/или содержанием асфальтенов C в нефтяном сырье в большей степени, чем величина снижения TAN и/или асфальтена C, если таковое вообще происходит, когда первые и вторые температуры контактирования являются одинаковыми или отличаются на 10°С.
ПРИМЕРЫ
Неограничивающие примеры приготовления носителя, получения катализатора, а также системы с выбранным расположением катализаторов и контролируемыми условиями контактирования излагаются ниже.
Пример 1. Получение носителя для катализатора.
2
3
Носитель оксид алюминия/диоксид кремния получают растиранием 550 грамм смеси оксид алюминия/диоксид кремния, 26 грамм мелкодисперсного прокаленного оксида алюминия, 585 грамм воды и 8 грамм 16М азотной кислоты в течение 35 минут. Смесь оксид алюминия/диоксид кремния получают смешиванием, по меньшей мере, 0,98 грамма смеси оксид алюминия/диоксид кремния (Criterion Catalysts and Technologies LP) на грамм носителя с до 0.02 грамм диоксида кремния (Criterion Catalysts and Technologies LP) на грамм смеси оксид алюминия/диоксид кремния. Растертую смесь экструдируют через матричный диск с диаметром 1.94 мм и 3.28 мм и затем термически обрабатывают при температуре в интервале от 93°С (200°F) до 121°С (250°F) до тех пор, пока потеря при прокаливании не будет находиться в интервале от 27 мас.% до 30 мас.% от первоначального веса экструдата. Потерю при прокаливании измеряют при нагревании экструдатов до 540°С в течение от 15 минут до 50 минут и затем определяют относительную потерю веса экструдата. Экструдаты затем подвергают термообработке при 918°С (1685°F) в течение 1 часа. Носитель имеет средний диаметр пор 125 Å, площадь поверхности 281 м/г, объем пор 0.875 см/г и поры с диаметром, по меньшей мере 350 Å, которые обеспечивают 0.9% общего объема пор носителя. Пример 1 демонстрирует получение носителя, который имеет средний размер пор по меньшей мере 90 Å, и поры, имеющие диаметр, по меньшей мере, 350 Å обеспечивают, самое большее, 15% объема пор носителя.
Пример 2. Получение катализатора, имеющего медианный диаметр пор 115 Å и выбранное распределение пор по объему.
4
2
2
7
3
2
2
Катализатор получают следующим образом. Носитель оксид алюминия/диоксид кремния, полученный, как описано в Примере 1, пропитывают раствором молибден/никель/фосфор следующим образом. Первый раствор получают смешиванием 62,34 грамм (NH)MoO, 17,49 грамм МоО, 12,22 грамм 30% НО и 50,47 грамм деионизированной воды с образованием суспензии. К суспензии прибавляют МЕА (3.0 грамм) со скоростью, подходящей для контролирования экзотермического растворения. Суспензию нагревают до 64°С (147°F) до растворения твердого остатка и затем охлаждают до комнатной температуры. Первый раствор имеет значение рН, равное 5.34.
3
2
2
3
3
4
Второй раствор получают смешиванием 8,2 грамм Ni(NO)·6HO и 5,47 грамм NiCO с 30,46 граммами деионизированной воды и затем прибавлением 29,69 грамм 85 мас.% HPO. Величина рН второго раствора равна 0,29. Первый и второй растворы смешивают и прибавляют достаточное количество деионизиованной воды для доведения объема полученного смешанного раствора молибден/никель/фосфор для пропитки до 218,75 мл. Величина рН раствора для пропитки составляет 2,02.
2
3
Носитель (200,0 грамм) смешивали с раствором для пропитки и выдерживали в течение нескольких часов с периодическим перемешиванием. Полученную смесь носитель/металл термически обрабатывали при 125°С в течение нескольких часов и затем термически обрабатывали при 482°С (900°F) в течение 2 часов. Полученный катализатор содержит на грамм катализатора 0,13 грамм молибдена, 0,03 грамм никеля и 0.03 грамм фосфора и остальное - носитель. Катализатор имеет медианное распределение пор по размеру 115 с диаметром пор Å, причем 66.7% общего числа пор имеют диаметр пор в пределах 28 Å от медианного диаметра пор. Площадь поверхности катализатора 179 м/г. Объем пор катализатора 0,5 см/г. Распределение пор по размерам показано в Таблице 1.
Таблица 1
Интервал, А
% объема пор катализатора
<70
3.07
70-100
16.21
100-130
69.36
130-150
7.81
150-180
0.86
180-200
0.37
200-240
0.47
240-300
0.39
300-350
0.23
350-450
0.27
450-600
0.23
600-1000
0.27
1000-3000
0.22
3000-5000
0.72
>5000
0
Как показано в Таблице 1, поры катализатора, имеющие диаметр, по меньшей мере, 350 Å, обеспечивают 1.71% общего объема пор катализатора.
Пример 2 демонстрирует получение катализатора металла группы 6, имеющего медианное распределение пор по размерам с диаметром пор более 110 Å и объемом пор, в котором поры, имеющие диаметр пор, по меньшей мере, 350 Å, составляют не более 10% общего объема пор. Этот пример также демонстрирует получение катализатора металла группы 6 на носителе, имеющем медианный диаметр пор, по меньшей мере, 90 Å и объем пор, в котором поры, имеющие диаметр пор по меньшей мере 350 Å, обеспечивают не более 15% общего объема пор.
Пример 3. Контактирование нефтяного сырья
Трубчатый реактор с находящимся в центре термокарманом был оборудован термопарами для измерения температур по всему слою катализатора. Слой катализатора формировали путем заполнения пространства между термокарманом и внутренней стенкой реактора катализаторами и карбидом кремния (20-grid, Stanford Materials; Aliso Viejo, CA). Считается, что такой карбид кремния имеет, если они есть, слабые каталитические свойства в условиях процесса, описанных в настоящем описании. Все катализаторы перемешивают с карбидом кремния в объемном отношении 2 части карбида кремния на 1 часть катализатора перед размещением смеси в контактных зонах реактора.
3
Поток нефтяного сырья поступает из верхней части реактора к нижней части реактора. Карбид кремния размещали на дно реактора, чтобы он выполнял функцию нижней опоры. Смесь катализатор/карбид кремния (81 см) размещали поверх карбида кремния для формирования нижней контактной зоны. Катализатор для нижней контактной зоны получали, как описано в Примере 2.
3
4
2
2
7
3
2
2
4
2
Смесь катализатор/карбид кремния (9 см) размещали поверх нижней контактной зоны для формирования верхней контактной зоны. Катализатор для верхней зоны контактирования является молибден/ванадиевым катализатором на носителе, тета-оксиде алюминия, полученном следующим образом. Носитель получают растиранием 576 грамм оксида алюминия (Criterion Catalysts and Technologies LP, Michigan City, Michigan, U.S.A.) с 585 граммами воды и 8 граммами ледяной азотной кислоты в течение 35 минут. Полученную растертую смесь экструдируют через 1.3-мм матричный диск, термически обрабатывают в интервале температур от 90°С до около 125°С и затем термически обрабатывают при 918°С. Термически обработанный носитель помещают в печь Lindberg. Температуру печи повышают до около 1000°С до 1100°С в течение 1,5 часов и затем поддерживают в этом интервале в течение 2 часов для получения носителя. Носитель содержит на грамм носителя 0,0003 г гамма-оксида алюминия, 0,0008 г альфа-оксида алюминия, 0,0208 г дельта-оксида алюминия и 0,9781 г тета-оксида алюминия, определенных путем рентгеновской дефракции. Носитель пропитывают молибден/ванадиевым раствором для пропитки, полученным следующим образом. Первый раствор готовят смешиванием 2,14 грамм (NH)MoO, 3,21 грамм МоО, 0,56 грамм 30% HO, 0,14 грамм моноэтаноламина и 3,28 грамм деионизированной воды для получения суспензии. Суспензию нагревают до 65°С до растворения осадков и затем охлаждают до комнатной температуры. Второй раствор готовят смешиванием 3,57 грамм VOSO·×HO (x=3-5) с 40 граммами деионизированной воды. Первый раствор и второй раствор смешивают и прибавляют достаточное количество деионизированной воды для доведения объема смешанного раствора до 82 мл для получения молибден/ванадиевого раствора для пропитки. Оксид алюминия пропитывают молибден/ванадиевым раствором для пропитки и выдерживают в течение 2 часов с периодическим перемешиванием. Полученную смесь носитель/металл термически обрабатывают при 125°С в течение нескольких часов и затем термически обрабатывают при 480°С в течение 2 часов. Полученный катализатор содержит на грамм катализатора 0,02 грамма ванадия и 0,02 грамма молибдена, остальное - носитель. Молибден/ванадиевый катализатор имеет медианное распределение пор по размерам с диаметром пор 300Å.
Карбид кремния размещают в верхней части верхней зоны контактирования для заполнения мертвого пространства и чтобы он служил в качестве зоны предварительного нагрева. Слой катализатора загружают в Lindberg, которая включает четыре нагревательные зоны, которые соответствуют зоне предварительного нагрева, верхней и нижней зоне контактирования и нижней опорной зоне.
Катализаторы сульфидируют введением газообразной смеси 5 об.% сульфида водорода и 95 об.% водорода в зоне контактирования со скоростью около 1,5 литра газообразной смеси на объем (мл) общего катализатора (карбид кремния не рассматривается как часть объема катализатора) в периоды времени, приведенные ниже. Давление в реакторе поддерживают около 1,9 МПа (279.7 фунт на кв.дюйм). Температуры зон контактирования увеличивают от комнатной до 204°С (400°F) в течение 1 часа и затем поддерживают при 204°С в течение 2 часов. После выдерживания при 204°С температуры зон контактирования увеличивают до 316°С (600°F) со скоростью около 10°С (около 50°F) в час. Температуры в зонах контактирования поддерживают при 316°С в течение часа, затем повышают до 370°С (700°F) в течение часа и затем поддерживают при 370°С в течение двух часов. Затем зоны контактирования охлаждают до комнатной температуры.
3
3
-1
После сульфидирования зоны контактирования нагревают до 204°С в течение 2 часов и вводят нефтяное сырье (ВС-10, Brazil), имеющее свойства, показанные в Таблице 2, в верхнюю часть реактора. Нефтяное сырье проходит через зону предварительного нагрева, верхнюю зону контактирования, нижнюю зону контактирования и нижнюю опорную зону реактора. Нефтяное сырье контактирует с каждым катализатором в присутствии газообразного водорода. Условия контактирования были следующими: отношение газообразного водорода к нефтяному сырью, поступающему в реактор, составляет 656 Нм/м (4000 SCFB), LHSV составляет 0,5 ч и давление составляет 13,8 МПа (2014.7 фунт на кв.дюйм). Две зоны контактирования нагревают от 204°С до 390°С со скоростью в интервале от 0,1°С в час до 10°С в час и затем выдерживают при 390°С в течение 311 часов. Температуры слоя катализатора поднимают до 400°С и поддерживают при 400°С в течение 352 часов.
Из слоя катализатора выходит общий продукт (который является смесью полупродукта и газа). Общий продукт вводят в газожидкостной сепаратор. В газожидкостном сепараторе общий продукт разделяют на полупродукт и газ. Подачу газа в систему измеряют массовым расходомером. Газ, выходящий из системы, охлаждают до температуры, достаточной для удаления из газа любых жидких компонентов, имеющих углеродное число, по меньшей мере, 5. Полученный после разделения газ измеряют измерителем потока влажного газа. Полупродукт периодически анализируют для определения массового процента компонентов. Свойства полупродукта и нефтяного сырья приведены в Таблице 2.
Таблица 2
Свойство
Нефтяное сырье
Полупродукт
TAN
3.6
≤0.05
Плотность нефтепродуктов API
15.1
20
Плотность при 15.56°С (60°F), г/см<sup>3</sup>
0.9651
0.9306
Водород, мас.%
11.4
12.1
Углерод, мас.%
87.1
87.4
Сера, мас.%
0.433
0.05
Кислород, мас.%
0.42
0.01
Азот, мас.%
0.52
0.24
Основной азот, мас.%
0.16
0.08
Кальций, мас. м.д.
3.5
0.6
Калий, мас. м.д.
1.8
1.3
Натрий, мас. м.д.
5.3
0.6
Никель, мас. м.д.
12.4
7.3
Ванадий, мас. м.д.
19.2
6.4
Железо, мас. м.д.
10
0.4
MCR, мас.%
8.5
4.6
Асфальтены C<sub>5</sub>, мас.%
7.5
4.3
Лигроин, мас.%
0
4.1
Дистиллят, мас.%
17.5
26.6
VGO, мас.%
39.2
40.9
Остаток, мас.%
43.3
28.4
Р-величина
5
3.6
Вязкость при 37.8°С (100°F), сСт
1705
156
5
Как показано в Таблице 2, полупродукт имеет на грамм полупродукта содержание азота 0.0024 грамм, содержание MCR 0,046 грамм и содержание асфальтенов C 0,043 грамм. Полупродукт также имеет содержание кальция 0,6 мас. м.д., содержание калия 1,3 мас. м.д. и содержание натрия 0.6 мас. м.д.
5
Пример 3 демонстрирует, что контактирование нефтяного сырья с одним или более катализаторами при регулируемых условиях контактирования дает общий продукт, который включает полупродукт. По меньшей мере один из катализаторов является металлом группы 6, который: (а) включает металл(ы) группы 6; (b) имеет медианное распределение пор по размеру более 110 Å и (с) имеет объем пор, в котором поры, имеющие диаметр, по меньшей мере, 350 Å обеспечивают не более 10% объема пор. Как показывает Р-величина, поддерживается стабильность смеси нефтяное сырье/полупродукт. Полупродукт имеет пониженный MCR, пониженное содержание солей щелочных и щелочноземельных металлов и органических кислот, пониженное содержание Ni/V/Fe, пониженное содержание серы, пониженное содержание азота, пониженное содержание асфальтенов C и пониженное содержание кислорода относительно нефтяного сырья.
Пример 4. Приготовление носителя для катализатора
3
Носитель из оксида алюминия получают растиранием 550 грамм порошкообразного оксида алюминия (Criterion Catalysts and Technologies LP), 26 грамм мелкодисперсного прокаленного оксида алюминия, 585 грамм воды и 8 грамм 16М азотной кислоты в течение 35 минут. Растертую смесь экструдируют через матричный диск с диаметром 1,94 мм и 3,28 мм, подвергают термообработке при 93°С (200°F), 107°C (225°F) и затем подвергают термообработке при 121°С (250°F) до тех пор, пока потеря при прокаливании не будет составлять 27 мас.%-30 мас.% по отношению к первоначальному весу полученного экструдата. Потери при прокаливании определяли, как описано в Примере 1. Экструдат затем подвергали термообработке при 918°С (1685°F) в течение 1 часа. Носитель имел средний диаметр пор 186,4 Å, объем пор 0,868 см/мл и поры с диаметром, по меньшей мере, 350 Å обеспечивают 13.3% общего объема пор носителя. Пример 4 демонстрирует получение носителя, который имеет средний диаметр пор, по меньшей мере, 90 Å и объем пор, в котором поры, имеющие диаметр, по меньшей мере, 350 Å обеспечивают не более 15% объема пор носителя.
Пример 5. Получение катализатора, имеющего медианный диаметр пор 250 Å и выбранное распределение пор по объему
3
3
4
2
Носитель из оксида алюминия, полученный, как описано в примере 4, пропитывают раствором для пропитки из молибдена/кобальта/фосфора, полученным, как описано далее. МоО (22,95 грамм) смешивают с 85 мас.% HPO (12,67 грамм) и нагревают до 82°С (180°F) для образования раствора молибдена/фосфора. Со(ОН) (29,83 грамм) прибавляют к раствору молибдена/фосфора и полученный раствор молибдена/кобальта/фосфора нагревают до 100°С. Моногидрат лимонной кислоты (21,5 грамм) прибавляют к раствору молибдена/кобальта/фосфора, нагретого до 100°С, и поддерживают при 100°С в течение 1 часа. Полученный раствор доводят до объема до 252 мл и получают раствор молибдена/кобальта/фосфора для пропитки. Раствор для пропитки имеет рН, равный 3,22.
2
Носитель из оксида алюминия (300,0 грамм) смешивают с раствором для пропитки и выдерживают несколько часов с периодическим перемешиванием. Полученную смесь носитель/металл подвергают термической обработке при 120°С в течение нескольких часов и затем подвергают термической обработке при 426°С (800°F) в течение 2 часов. Полученный катализатор затем подвергают термической обработке при 593°С (1100°F) в течение 2 часов. Катализатор содержит на грамм катализатора 0,153 грамм молибдена, 0,043 грамм кобальта и 0,008 грамм фосфора, остальное - носитель. Катализатор имеет медианное распределение пор по размеру с диаметром пор 250 Å, 67% общего числа пор имеют диаметр пор в пределах 58 Å от медианного диаметра. Площадь поверхности катализатора составляет 98 м /г.
Распределение пор по объему показано в таблице 3.
Таблица 3
Интервал, А
% объема пор катализатора
<70
0
70-100
0
100-130
0.15
130-150
0.5
150-180
2.5
180-200
4.25
200-240
22.66
240-300
63.77
300-350
3.36
350-450
0.98
450-600
0.46
600-1000
0.44
1000-3000
0.46
3000-5000
0.46
>5000
0
Как показано в Таблице 3, поры, имеющие диаметр, по меньшей мере, 350 Å, обеспечивают 2.8% общего объема пор катализатора.
Пример 5 демонстрирует получение катализатора металла группы 6, имеющего медианное распределение пор по размеру более 110 Å и объемом пор, в котором поры с диаметром, по меньшей мере, 350 Å обеспечивают не более 10% общего объема пор. Этот пример также демонстрирует получение катализатора металла группы 6 из носителя, имеющего средний диаметр пор, по меньшей мере, 90 Å, и объем пор, в котором поры, имеющие диаметр пор, по меньшей мере, 350 Å, обеспечивают, по меньшей мере, 15% общего объема пор.
Пример 6. Контактирование нефтяного сырья с двумя катализаторами
Реактор (за исключением содержимого зон контактирования нефтяного сырья), способ сульфидирования катализатора, способ разделения общего продукта, условия контактирования, время контактирования и анализ полупродукта являются аналогичными описанным в примере 3.
3
3
Нефтяное сырье поступает из верхней части реактора к нижней части реактора. Катализатор молибден/кобальт/фосфор, полученный в примере 5, смешивают с карбидом кремния и смесь (81 см) размещают в нижней зоне контактирования. Катализатор для нижней зоны контактирования получают, как описано в примере 5. Катализатор молибден/ванадий, полученный, как описано в примере 3, смешивают с карбидом кремния. Смесь молибден-ванадиевый катализатор/карбид кремния (9 см) размещают в верхней зоне контактирования.
Свойства полупродукта показаны в Таблице 4.
Таблица 4
Свойство
Нефтяное сырье
Полупродукт
TAN
3.6
≤0.05
Плотность API
15.1
19.2
Плотность при 15.56°С (60°F), г/см<sup>3</sup>
0.9651
0.9554
Водород, мас.%
11.4
11.6
Углерод, мас.%
87.1
87.6
Сера, мас.%
0.43
0.16
Кислород, мас.%
0.42
0.11
Азот, мас.%
0.52
0.47
Кальций, мас. м.д.
5.4
0.5
Калий, мас. м.д.
46
1.5
Натрий, мас. м.д.
117
0.6
Никель, мас. м.д.
12.4
7.5
Ванадий, мас. м.д.
19.2
6.2
Железо, мас. м.д.
10.4
0.9
MCR, мас.%
8.5
7.2
Асфальтены C<sub>5</sub>, мас.%
7.5
5.0
Лигроин, мас.%
0
2.3
Дистиллят, мас.%
17.5
20.3
VGO, мас.%
39.2
42.0
Остаток, мас.%
43.3
35.4
Р-величина
5
4.2
Вязкость при 37.8°С (100°F), сСт
1705
698
5
Как показано в Таблице 4, полупродукт имеет содержание азота 0,0047 грамм, содержание MCR 0,072 грамм и содержание асфальтенов С 0.05 грамм на грамм полупродукта. Полупродукт также содержит 0,5 мас. м.д. кальция, 1,5 мас. м.д. калия и 0,6 мас. м.д. натрия.
5
Пример 6 демонстрирует, что контактирование нефтяного сырья с одним или более катализаторами в регулируемых условиях приводит к получению общего продукта, который включает полупродукт. По меньшей мере, один из катализаторов является катализатором металла на основе группы 6, который: (а) включает металл(ы) группы 6; (b) имеет медианное распределение пор по диаметру более 110 Å и (с) имеет объем пор, в котором поры, имеющие диаметр, по меньшей мере, 350 Å, обеспечивают не более 10% объема пор. Полупродукт имеет пониженное MCR, пониженное содержание солей щелочных и щелочноземельных металлов и органических кислот, пониженное содержание Ni/V/Fe, пониженное содержание серы, пониженное содержание азота, пониженное содержание асфальтенов С и пониженное содержание кислорода по отношению к нефтяному сырью.
Дальнейшие изменения и альтернативные воплощения различных аспектов изобретения будут очевидны специалистам в данной области техники из данного описания. Соответственно, данное описание следует рассматривать только как иллюстративное и существующее в целях обучения специалистов в данной области техники общим способам осуществления изобретения. Следует понимать, что формы изобретения, приведенные в описании, должны рассматриваться как примеры воплощений. Описанные здесь элементы и материалы могут быть заменены, части и процессы могут быть изменены и некоторые элементы изобретения могут пользоваться независимо, все это будет очевидно специалистам в данной области техники после рассмотрения описания изобретения. В элементах, описанных в настоящем описании, могут быть сделаны изменения, без отступления от сущности и объема изобретения, раскрытых в формуле изобретения.