Энергетические особенности Нанотехнологии нанесения покрытий на смесевых матрицах для автокомпонентов

В Ы В О Д Ы

В результате проведенных исследований установлены основные закономерности структурных и фазовых превращений, происходящих в тонкопленочных системах TiN-Ti-Si и Si-Fe-Si при воздействии импульсов некогерентного излучения ксеноновых ламп с плотностью энергии от 100 до 340 Дж/см2. Определены оптимальные режимы импульсного фотонного отжига для формирования на кремнии тонких пленок дисилицидов железа FeSi2 и титана TiSi2. При плотности энергии более 275 Дж/см2 происходит формирование дисили-цида титана в модификации С54. Результаты исследований свидетельствуют о перспективности использования импульсного фотонного отжига для синтеза тонких пленок силицидов титана и железа.

Л И Т Е Р А Т У Р А

1. ^нтез пленок TiSi2 в процессе вакуумной конденсации и методом импульсной фотонной обработки /

В. М. Иевлев [и др.] // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2009. - Т. 11, № 3. - С. 216-220.

2. Ion beam synthesized silicides: growth, characterization and devices / K. Homewood [et al.] // Thin Solid Films. -2001. - Vol. 381, Issue 2. - P. 188-193.

3. Experimental investigation of the band edge anisotro-py of the b-FeSi2 semiconductor / M. Marinova [et al.] // Solid State Sciences. - 2008. - Vol. 10. - Р. 1369-1373.

4. Исследование сверхтонких пленок силицида железа, выращенных твердофазной эпитаксией на поверхности Si (001) / В. В. Балашев [и др.] // Физика твердого тела. -2010. - Т. 52, вып. 2. - С. 370-376.

5. Формирование резистивных свойств двухфазных систем полупроводник - металл на основе FeSh+i при малых отклонениях от стехиометрии / А. А. Повзнер [и др.] // ЖТФ. - 2001. - Т. 71, вып. 8. - С. 109-111.

6. Пилипенко, В. А. Быстрые термообработки в технологии СБИС / В. А. Пилипенко. - Минск: Издательский центр БГУ, 2004. - 531 с.

7. Электрофизические и механические свойства ди-силицида титана, полученного с применением быстрой термообработки / В. А. Пилипенко [и др.] // Вестник БГУ. - 2001. - Сер. 1. - № 2. - С. 43.

8. Борисенко, В. Е. Твердофазные процессы в полупроводниках при импульсном нагреве / В. Е. Борисенко. -Минск: Наука и техника, 1992. - 247 с.

Поступила 06.02.2012

УДК 678.01:621.7:627.217

ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ НАНОТЕХНОЛОГИИ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ НА СМЕСЕВЫХ МАТРИЦАХ ДЛЯ АВТОКОМПОНЕНТОВ

Докт. техн. наук, проф. ИВАШКО В. С.1), ВОРОНЦОВ А. С.2)

1 Белорусский национальный технический университет, 2Гродненский государственный университет имени Янки Купалы

Ресурс функциональных автоагрегатов (карданных валов, тормозных камер, амортизаторов и др.) в значительной мере определяется эффективностью использованных конструкторских, материаловедческих и технологических решений, позволяющих снизить неблагоприятное воздействие эксплуатационных факторов на интенсивность коррозионно-механического изнашивания. Важное место в номенклатуре оптимизационных решений принадлежит композиционным покрытиям различного функционального назначения, номенклатура которых в настоящее время не полностью удовлетворяет требованиям инновационной продукции и нуж-

дается в совершенствовании и развитии на базе последних достижений материаловедения и технологии композиционных материалов на высокомолекулярных матрицах [1-3]. При разработке технологии формирования функциональных покрытий из суспензий и расплавов полимерных композиций с применением технологий воздушного распыления и псевдоожижения многие авторы [3-8] рекомендуют комплексный подход, учитывающий особенности состава, структуры, электрофизических и реологических параметров, характеризующих каждый компонент формируемой системы: олиго-мерную или полимерную матрицу, дисперсный

Наука итехника, № 5, 2012

функциональный модификатор, технологическую среду и металлическую подложку.

Ранее выполненные исследования [7-10] свидетельствуют об определяющем влиянии энергетических параметров поверхностного слоя твердых тел на интенсивность адсорбционного взаимодействия с компонентами окружающей среды. В связи с изложенным их целью являлось определение влияния энергетического состояния дисперсных частиц модификаторов, находящихся в наносостоянии, на процессы образования заряженной капельной фазы и ее трансформирования на заряженной подложке для снижения коррозионно-механиче-ского изнашивания деталей автокомпонентов.

В качестве смесевых матриц при получении покрытий методом пневмораспыления суспензий использовали промышленно выпускаемые и широко применяемые в производстве эмали холодного и горячего отверждения на основе олигомеров эпоксидных и полиэфирных смол и перхлорвиниловой смолы марок ЭП-1236, ПФ-266 и других, которые производит ОАО «Ла-кокраска».

Для модифицирования применяли дисперсные порошки термопластичных полимеров: полиамида 6 (ПА 6) производства ОАО «Гродно-химволокно», полиамида 11 (ПА 11, Rilsan) производства ELF ATOCHEMI, полиолефинов (полиэтилена НД, ВД, полипропилена ПП, сополимера этилена и винилацетата - СЭВА) производства ОАО «Полимир» и предприятий РФ в состоянии промышленной поставки. В отдельных экспериментах использовали порошки, полученные криогенным измельчением гранулированных полуфабрикатов на оригинальной установке.

Для модифицирования базовых полимерных и полимер-олигомерных матриц использовали дисперсные частицы минеральных и синтетических полуфабрикатов: глин, трепела, кремния, мрамора, шунгита, ультрадисперсных продуктов эксплозивного синтеза с отрицательным кислородным балансом (УДАГ), ультрадисперсных продуктов термогазодинамического синтеза политетрафторэтилена (УПТФЭ) в состоянии промышленной поставки или после диспергирования на установке серии «Млын» (Белорусско-Российский университет, г. Могилев).

Покрытия на металлических подложках (ст45, ст08кп, А00, медь М-1 и др.) формирова-

ли методом псевдоожиженного слоя с последующим оплавлением, окунанием и распылением суспензий пигментов, наполнителей и модификаторов в растворах связующих. Оценку технологических параметров процесса распыления осуществляли на лабораторной установке.

Энергетические характеристики модификаторов оценивали с применением методов тер-мостимулированных токов (ТСТ) (ОДО «Мик-ротестмашины»), параметры деформационно-прочностных, адгезионных и триботехнических характеристик покрытий - по стандартным методикам.

В исследованиях авторов использована физическая модель получения на поверхности металлических поликристаллических подложек электрически заряженных участков, которые формируют зарядовую мозаику [9]. Эта зарядовая мозаика может быть как в объеме, т. е. существует внутри поликристаллического образца, так и на его поверхности. При этом образец остается электронейтральным.

Наличие этих зарядов, участков с разноименным зарядом оказывает существенное влияние на механизмы и кинетику формирования граничных слоев в металлополимерной системе (МПС) «покрытие - металлический субстрат». Одним из следствий этого влияния является наличие в граничном слое покрытия локальных областей с различающимися параметрами адгезионного взаимодействия, которые обусловливают механизмы реализации защитного действия покрытия в различных условиях эксплуатации МПС. Очевидно, что одним из эффективных направлений регулирования параметров электрофизических характеристик компонентов МПС «покрытие - субстрат» является использование компонентов с заданным энергетическим потенциалом.

Влияние геометрических параметров частицы и технологии их получения на ее энергетическое состояние убедительно показано в [6-10]. Независимо от используемого принципа получения наночастицы (до 100 нм) - конденсирование на активных центрах, в том числе зародышах при синтезе из компонентов, размол - существует некоторая критическая величина Ьп, при достижении которой у частиц проявляются характерные свойства наносостояния.

Наночастицы с повышенной энергией поверхностного слоя независимо от формы оказывают более эффективное влияние на толщину граничных слоев в нанокомпозиционных мате-

Наука итехника, № 5, 2012

риалах на основе полимерных и олигомерных матриц. В матрице обеспечивается синергетиче-ский эффект повышения параметров деформационно-прочностных, адгезионных и триботехни-ческих характеристик покрытий, сформированных из расплавов или суспензий композитов.

Традиционно дисперсные частицы функциональных компонентов в распыляемой суспензии считают инертными, не оказывающими влияния на механизм формирования и устойчивость капельной фазы. Проведенные исследования показали, что переход дисперсной твердой частицы в наносостояние сопровождается изменением параметров энергетических характеристик, прежде всего поверхностной энергии, и образованием нескомпенсированного заряда с большим временем релаксации. Модельные эксперименты с образцами из типичного представителя слоистых минералов, наиболее широко применяемых в качестве функционального модификатора композиционных материалов для защитных покрытий (глинистых минералов, талька, слюды), показали, что ювенильная поверхность характеризуется повышенными значениями дисперсионной и полярной составляющих, что обусловлено образованием зарядовой мозаики с размерами участков, существенно превосходящими размеры кристаллической решетки.

Таким образом, наноразмерная частица модификатора, введенная в состав композиционного материала на основе раствора олигомера или смесей полимеров и олигомеров, является центром кластерной структуры, сформированной из макромолекул связующего и молекул растворителя (разбавителя). Ориентирующее действие частицы адсорбента с нескомпенсиро-ванным зарядом на полярные и поляризуемые молекулы адсорбента оказывает существенное влияние на устойчивость суспензии и ее технологическую живучесть.

В технологии формирования защитных покрытий пневмораспылением наибольшую эффективность имеют методы электростатического напыления, обеспечивающие повышенные показатели служебных характеристик в сочетании с более низким удельным расходом композиционного материала на единицу площади субстрата. Традиционный подход к описанию кинетики осаждения распыляемой суспензии в электростатическом поле рассматривает механизмы формирования высокодисперсной капельной фазы с заданным поверхностным зарядом, ее осаждения на субстрат и коалесценции.

При этом влияние энергетического состояния дисперсных частиц модификаторов, находящихся в наносостоянии, на процессы образования заряженной капельной фазы и ее трансформирования на заряженной подложке не учитывалось, хотя в ряде исследований [7-10] обоснована вероятность формирования структур с высокой степенью упорядочения, обусловленного действием энергетического поля частицы на периферийные молекулы раствора или расплава матрицы.

Для описания структуры капельной фазы, образующейся при пневмораспылении модельной частицы, представляющей собой суспензию наночастиц в растворе олигомерного связующего, использовали кластерный подход [9, 10] для анализа электрической конвекции слабопроводящих жидкостей. Молекулы раствора олигомера, попадая в электрическое поле наночастицы, могут поляризоваться и, вступая во взаимодействие с нескомпенсированным зарядом, образуют структуру «наночастица -слой диполей». Внешняя оболочка этой структуры формирует новый слой диполей вплоть до образования некоторого равновесного формирования, названного «зарядовым кластером». Число молекул, входящих в зарядовый кластер, оценивали из следующих приближений:

1) взаимодействие поляризованных диполь-ных молекул жидкости, расположенных вокруг ядра, описывается сферической симметрией;

2) распределение углов Р(а) между радиусом-вектором, исходящим из центра, и диполь-ным моментом молекулы, подчиненной закону Гаусса с дисперсией о;

3) распределение углов между диполями п-го и (п + 1)-го слоев аналогично распределению углов для первого слоя.

Образующиеся на поверхности сферической наночастицы молекулярные слои характеризуются зависимостью о = Дп), где о - дисперсия распределенных углов; п - число адсорбированных слоев.

Определим распределение углов между диполями п-го слоя и радиальным направлением при условии, что ап,к - угол между диполями п-го и к-го сферических слоев. Тогда распределение Р(а) имеет вид:

• для первого слоя

Р

• для второго слоя

Р

Наука итехника, № 5, 2012

• для п-го слоя

Г

где Оп = по.

Если принять, что последний слой кластера характеризуется дисперсией угла Оп = п, то число молекулярных слоев в зарядовом кластере определяется выражением п = (п/о)2, и в приближении сферической формы можно оценить число молекул в кластере

N = 4п

где р - плотность вещества; т - масса одной молекулы; г - эффективный радиус молекулы (размер диполя).

Анализ полученных выражений позволил произвести численную оценку значений параметров О и п и определить размерные границы упорядоченных структур в суспензиях лакокрасочных материалов.

Проведенные исследования показали, что кинетика формирования нанокомпозиционного функционального покрытия на металлических субстратах определяется совокупным действием энергетических параметров подложки, капельной фазы распыляемой суспензии и нано-частицы модификатора, которые оказывают вляние на процессы диспергирования жидко-фазной системы, устойчивость воздушной дисперсии, взаимодействие с поверхностным слоем, растекание и коалесценцию. Очевидно, что функциональное действие энергетических параметров всех компонентов металлополимер-ной системы на свойства формируемого покрытия проявляется на различных стадиях технологического процесса: получения гомогенной

а б

• ШшШ

суспензии и ее седиментационной стабильности, распыления суспензии воздушным потоком заданных параметров, осаждения капельной фазы на металлическом субстрате, коалесценции и образования слоя суспензии с минимальным числом дефектов, удаления технологических сред и образования защитного покрытия с заданными параметрами служебных характеристик (адгезионных, деформационно-прочностных, декоративных, электроизоляционных и т. п.).

Регулирование диапазона значений энергетических параметров компонентов металлопо-лимерной системы (металлического субстрата, наноразмерного модификатора, капельной фазы) возможно на различных стадиях формирования покрытия. Например, активность нано-частиц в процессах адсорбционного взаимодействия с матрицей зависит от состава полуфабриката и технологии его диспергирования и активации. Энергетическое состояние поверхностного слоя металлического субстрата изменяется при различных видах химического, электрохимического и деформационного воздействий: фосфатированием, электрохимическим осаждением текстурированного подслоя, формированием текстуры механическим воздействием (дробеструйной обработкой, пластическим деформированием). Управляя параметрами пнев-мораспыления, изменяют величину и зарядовое состояние капельной фазы, которая обеспечивает формирование гомогенного покрытия.

Данные выводы подтверждают результаты исследования коллоидной стабильности композиций на основе олигомерных и смесевых матриц, содержащих инертные и активные частицы модификаторов, а также характерные закономерности пневмораспыления суспензий (рис. 1).

в г

Рис. 1. Характерная структура проекции на металлическом субстрате факела, получаемого пневмораспылением суспензии на основе эпоксидного олигомера и перхлорвиниловой смолы без действия электростатического потенциала (а, б), при наложении потенциала (в, г), при наличии (б, г) и отсутствии (а, в) наночастиц силикатов

Наука 19

итехника, № 5, 2012

Таким образом, при разработке технологии формирования функциональных покрытий методом электростатического распыления суспензий компонентов в смеси растворителей важнейшее значение принадлежит энергетическим характеристикам компонентов металлополи-мерной системы.

Структура граничного слоя композиционного покрытия на подготовленном субстрате существенным образом зависит от кинетических закономерностей растекания и монолити-зации капельной фазы, образованной из суспензий или расплавов полуфабриката, нанесенных с применением технологий пневмораспыления или псевдоожижения.

Важную роль в формировании нанокомпо-зиционного слоя с оптимальными параметрами служебных характеристик (адгезионных, триботехнических, защитных) играет корреляция характеристик диспергированных фрагментов с характеристиками металлического субстрата.

При использовании операции гомогенизации энергетических параметров поверхностного слоя подложки путем нанофосфатирования, осаждения металлического подслоя с однородной фазовой и кристаллофизической структурой, текстурирования с применением деформирующих воздействий при прокатке, дробеструйной обработке или обработке игольчатой фрезой определяющим становится фактор зарядовой структуры капельной фазы, которая формируется из суспензии или расплава нано-композиционного полуфабриката.

Оптимизированы электрофизические параметры ЛКМ, наносимых на металлический субстрат с применением электростатического поля из суспензий, приготовленных на различных растворителях (табл. 1 и 2, рис. 2).

Таблица 1

Оптимальные параметры состава ЭП-1236 для покрытий, формируемых электростатическим напылением

Характеристика Параметр

Условная вязкость по ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм, с 15-20

Поверхностное натяжение, м-Н/м 23-28

Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом-см 106-107

Диэлектрическая проницаемость при 50 Гц 6-10

Таблица 2

Электрофизические характеристики ЭП-1236 с различным составом системы «растворитель - разбавитель»

Состав системы «растворитель -разбавитель» Электро физическая характеристика

Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом - см Диэлектрическая проницаемость при 50 Гц

Ортоксилол 1,80 - 109 2,100

Растворитель РЭС-5107 3,00 - 109 3,065

Растворитель 648 1,28 - 107 11,830

648:РЭС-5107 = 1:1 2,70 - 106 7,450

648:РЭС-5107 = 1:3 5,85 - 106 5,250

648:ортоксилол = 2:3 3,10 - 106 7,940

Рис. 2. Характерная структура проекций факела ЛКМ на основе двухкомпонентного связующего марки ЭП-1236 при использовании различных растворителей: а - 648; б - Р-5А; в - РЭС-5107; г - РЭС-5107:648; д - ортоксилол:648;

е - 648:РЭС-5107

Наука итехника, № 5, 2012

б

а

в

Проведенные исследования позволили разработать рекомендации по обоснованному выбору компонентов системы «растворитель -разбавитель», применяемые в технологии электростатического нанесения покрытий из лакокрасочных материалов на основе совмещенных матриц.

На основе промышленно выпускаемых лакокрасочных материалов холодного и горячего отверждения, содержащих бинарную олиго-мерполимерную (ЭП-1236, ЭП-1267) и одинарную полимерную (эмаль ПФ-266) матрицы, предложены составы композиций, обладающие в 1,5-2 раза более высокой твердостью и абра-зивостойкостью, в частности, кварцевого песка по сравнению с отечественными и импортными аналогами при сохранении заданных параметров адгезионных и защитных характеристик.

Повышали твердость за счет введения дисперсных частиц как минеральных (глины, трепела, кремния, мраморной муки), так и синтетических (полученных измельчением при криогенных температурах полимерных полуфабрикатов).

Лучшие результаты получены для полиамида ПА-6210/310 (низковязкий) и СЭВА (сополимер ацетилена и винилацетата) с дисперсностью порошков около 50 мкм и их концентрацией не более 2 мас. %), а также для бинарной эпоксидно-перхлорвиниловой композиции ЭП-1236 (ТУ 2312-027-27524984-2003) и одинарной пентафталевой ПФ-266 (ТУ 6-10-822-84) производства ОАО «Лакокраска».

Как модифицированные составы можно выделить, например, ЭП-1236 + 2 мас. % наполнителя трепела с дисперсностью 40-50 мкм и ПФ-266 + 1 мас. % мраморной муки с дисперсностью наполнителя 40-50 мкм. При использовании синтетических частиц полимеров лучше всего в составе ЭП-1236 показал себя наполнитель СЭВА в количестве 2 мас. %.

Важным является показатель дисперсности, который не должен превышать 50 мкм.

Разработанные составы обеспечивают эффективную защиту автомобильных агрегатов повышенного эксплуатационного ресурса (карданных валов автотракторной и сельскохозяйственной техники, тормозных камер грузовых автомобилей, амортизаторов) от коррозионно-механических повреждений компонентами окружающей среды.

В Ы В О Д Ы

Проведенный анализ физико-химических и технологических аспектов формирования защитных покрытий на основе смесевых матриц позволил установить роль энергетического фактора в образовании структуры с оптимальными параметрами эксплуатационных характеристик, заключающихся в увеличении прочностных показателей (абразивостойкость) сформированных покрытий в 1,5-2 раза и защитных антикоррозионных характеристик, не менее чем в три раза превосходящих отечественные и импортные аналоги функциональных покрытий для автокомпонентов.

Л И Т Е Р А Т У Р А

1. Карданные передачи: конструкции, материалы, применение / В. И. Кравченко [и др.]; под ред. В. А. Стру-ка. - Минск: Тэхналопя, 2006. - 523 с.

2. Кравченко, В. И. Структура и технология композиционных материалов для конструкций карданных передач серии «Белкард-2000»: дис. ... канд. техн. наук: 05.02.01 / В. И. Кравченко. - Гродно, 2001. - 140 с.

3. Амирова, Л. М. Эпоксидные лакокрасочные материалы для расслаивающихся покрытий / Л. М. Амирова, К. А. Андрианова, А. Ф. Магсумова // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2003. - № 5. - С. 3-6.

4. Верхоланцев, В. В. Наноматериалы в технологии лакокрасочных покрытий / В. В. Верхоланцев // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2004. - № 10. -С. 20-23.

5. Довгяло, В. А. Композиционные материалы и покрытия на основе дисперсных полимеров / В. А. Довгяло, О. Р. Юркевич. - Минск: Наука и техника, 1992. - 256 с.

6. Стокозенко, В. Н. Нанотехнологии сегодня и завтра / В. Н. Стокозенко // Промышленная окраска. - 2006. -№ 3. - С. 22-24.

7. Струк, В. А. Ультрадисперсные кластеры синтетического углерода как активный модификатор полимерных материалов / В. А. Струк, А. А. Скаскевич, М. М. Ревяко // Доклады НАН Беларуси. - 1999. - Т. 43, № 5. - С. 119-121.

8. Суздалев, И. П. Нанотехнологии: физико-хи-мия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов / И. П. Суздалев. - М.: Ком Книга, 2006. - 592 с.

9. Композиционные материалы на основе совмещенных матриц для защитных покрытий / Л. В. Ахмадиева [и др.]; под науч. ред. В. А. Струка. - Гродно: ГГАУ, 2009. -532 с.

10. Авдейчик, С. В. Введение в физику нанокомпози-ционных машиностроительных материалов / С. В. Авдей-чик [и др.]; под науч. ред. В. А. Лиопо, В. А. Струка. -Гродно: ГГАУ, 2009. - 439 с.

Поступила 28.02.2012

Наука итехника, № 5, 2012