СТАБИЛИЗИРОВАННАЯ БИОЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
STABILISED BIOCIDAL COMPOSITION

Настоящее изобретение относится к стабилизированной биоцидной композиции. Более конкретно, настоящее изобретение относится к стабилизированной биоцидной композиции, включающей фосфорсодержащее соединение (в частности, фосфониевую соль), к способу получения такого фосфорсодержащего соединения, в частности фосфониевой соли трис(гидроксиметил)фосфина и к его применению для обработки водной системы для уничтожения микроорганизмов или ингибирования их роста и предупреждения или смягчения проблем, которые обычно связаны с осаждением сульфидов металла, таких как сульфид железа.
Так, известно, что трис(гидроксиметил)фосфин и его соли (обозначаемые здесь собирательно как THP) способны растворять сульфид железа, образуя окрашенный водорастворимый комплекс. Продукты на основе THP, в частности сульфатные соли (THPS), обычно добавляют в нефтяные скважины в качестве биоцидов. Продукты на основе THP высокоэффективны при контроле сульфат-восстанавливающих бактерий, активность которых может быть ответственна за первоначальное образование отложений сульфида железа.
Фосфатная порода является основным источником фосфора для применения в производстве органических фосфорных соединений, обычно фосфатная порода содержит примеси, такие как мышьяк. Содержание мышьяка в фосфатной породе меняется в зависимости от географии. При очень низких уровнях, обычно менее 10 ч./млн в фосфатной руде, присутствие мышьяка не вызывает никаких технологических проблем или проблем "конечного потребления/применения" при последующем составлении продуктов. В зависимости от дальнейшей обработки, в готовых фосфорных соединениях/продуктах все еще будут присутствовать различные количества мышьяка. Однако при повышенных уровнях мышьяка в исходной фосфатной породе он может пройти через дальнейшую обработку и может привести к нестабильности продукта и изменению цвета и/или осаждению.
Фосфатная порода, добываемая в Китае, которая становится одним из основных источников фосфорных руд, обычно содержит 20-60 ч./млн мышьяка и во многих случаях этого достаточно, чтобы привести к недопустимому обесцвечиванию водных фосфорсодержащих растворов и/или осаждению вызывающей проблемы красной/коричневой твердой фазы, содержащей элементарный мышьяк или соединения мышьяка, оба из которых неприглядны и коммерчески неприемлемы. Такие осадки будут забивать фильтры, накапливаться в резервуарах и образовывать шлам. Весовая концентрация мышьяка в водной композиции фосфорсодержащего соединения выше 1 ч./млн, обычно выше 5 ч./млн и несомненно выше 15 ч./млн будет создавать вышеупомянутые проблемы, при том, что такая весовая концентрация может достичь 50 ч./млн и даже больше. Таким образом, существует постоянная потребность в водных стабилизованных фосфорсодержащих соединениях, более конкретно композициях, в которых примеси мышьяка были устранены или по меньшей мере ослаблены, полностью или частично.
Изобретение удовлетворяет по меньшей мере одну из указанных выше потребностей.
Действительно, после широких исследовательских и опытных работ заявитель неожиданно обнаружил и разработал решение, которое может предотвратить, или по меньшей мере минимизировать, осаждение мышьяка или соединений на основе мышьяка из водных стабилизованных фосфониевых композиций.
Настоящее изобретение относится к способу стабилизации водной композиции фосфорсодержащего соединения, более конкретно фосфониевой соли, содержащему этап добавления к указанной композиции эффективного количества стабилизирующего мышьяк соединения, выбранного из группы, состоящей из аммиака, аммониевой соли, органической аминокислоты, пептида (соединения со звеном -CO-NH-) и полипептида.
Настоящее изобретение относится также к стабилизованной водной композиции, содержащей фосфорсодержащее соединение, более конкретно фосфониевую соль, содержащую мышьяк, и эффективное количество стабилизирующего мышьяк соединения, выбранного из группы, состоящей из аммиака, аммониевой соли, органической альфа-аминокислоты, пептида и полипептида.
in situ
Согласно другому аспекту, настоящее изобретение относится к способу обработки водной системы для уничтожения или ингибирования роста микроорганизмов, включающему в себя применения для этой цели или образования  эффективного ингибирующего количества стабилизованной водной композиции по настоящему изобретению. Водная система может быть, например, водой с нефтяных месторождений, закачиваемой водой, буровыми растворами или водой для гидравлической опрессовки трубопроводов, жидкой массой с бумажных фабрик или оборотной водой, промышленной технологической или охлаждающей водой, геотермальной или опресненной водой, или сырьевым потоком, или поверхностью, которую дезинфицируют.
Согласно еще одному аспекту, настоящее изобретение относится к способу обработки водной системы, содержащей отложение сульфида металла или находящейся в контакте с ним, причем способ включает в себя добавление в указанную систему, по отдельности или вместе, эффективного против образования отложений количества стабилизированной водной композиции по настоящему изобретению, приведение в контакт указанного отложения с указанной водной композицией, растворение тем самым по меньшей мере части указанного отложения в указанной водной композиции и удаление указанного растворенного отложения из системы.
Предпочтительно, фосфорсодержащее соединение представляет собой фосфониевое соединение, содержащее мышьяк в качестве примеси, в частности тетракис(гидроксиоргано)фосфониевую соль или соединение формулы (I)
[R'R"(CH<sub>2</sub>OH)<sub>2</sub> P<sup>+</sup>]<sub>n</sub> X<sup>-</sup>
(I)
где:
n представляет собой валентность X;
R' и R", которые могут быть одинаковыми или разными, выбраны из алкильного, гидроксиалкильного, алкенильного или арильного остатка, и X представляет собой анион.
R' и R" предпочтительно содержат от 1 до 20 атомов углерода.
X предпочтительно выбран из группы, состоящей из хлорида, сульфата, фосфата, ацетата, оксалата и бромида.
Наиболее предпочтительно, фосфониевое соединение представляет собой сульфат тетракис(гидроксиметил)фосфония, упоминаемый ниже как THPS. Вообще говоря, соли тетракис(гидроксиметил)фосфония упоминаются ниже как THP+.
Альтернативно, фосфониевое соединение может представлять собой, например, хлорид тетракис(гидроксиметил)фосфония, бромид тетракис(гидроксиметил)фосфония, фосфат тетракис(гидроксиметил)фосфония, ацетат тетракис(гидроксиметил)фосфония или оксалат тетракис(гидроксиметил)фосфония.
Альтернативно, фосфорсодержащий соединение может быть алкилзамещенным фосфином, например трис(гидроксиметил)фосфином, как показано в формуле (II):
(CH<sub>2</sub>OHR<sub>2</sub>)P
(II)
где:
каждый R, которые могут быть одинаковыми или разными, выбран из алкильного, гидроксиалкильного, алкенильного или арильного компонента, содержащего предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода.
Обычно содержание мышьяка в фосфорсодержащем соединении составляет более 5 ч./млн, что может привести к весовой концентрации выше 1 ч./млн, в типичном случае выше 5 ч./млн и определенно выше 15 ч./млн мышьяка в водной композиции фосфорсодержащего соединения и, как упоминалось выше, может достигать 50 ч./млн и даже больше. В среднем водная композиция, содержащая фосфорсодержащее соединение, имеет весовую концентрацию мышьяка от 1 до 100 ч./млн, в частности от 5 до 50 ч./млн и даже больше.
Обычно весовая концентрация фосфониевого соединения в водной композиции, которую требуется стабилизировать, составляет от 5 до 75, предпочтительно от 15 до 70.
Эффективное стабилизирующее мышьяк количество соединения, выбранного из группы, состоящей из аммиака, аммониевой соли, органической аминокислоты, пептида (соединений со звеньями -CO-NH-) и полипептида, обычно соответствует концентрации от 40 до 10000 ч./млн, предпочтительно от 75 до 5000 ч./млн и наиболее предпочтительно 100-1000 ч./млн стабилизирующего мышьяк соединения в указанной водной композиции.
Рекомендуется устанавливать pH водной композиции, которую требуется стабилизировать, на значение ниже 7, предпочтительно от 6 до 3, с помощью разбавленной неорганической кислоты (например, серной кислотой, фосфорной кислотой, азотной кислотой или галогеноводородом) или органической кислоты (например, муравьиной кислотой или уксусной кислотой). Затем в указанную композицию добавляется стабилизирующее мышьяк соединение.
В качестве аммониевой соли рекомендуется использовать хлорид или бромид аммония.
В качестве органической аминокислоты рекомендуется использовать аланин, бета-аланин, цистатионин, цистин, гистидин, глицин, лейцин, изолейцин, гистидин, лизин, метионин, пролин, саркозин, серин, тиронин, тирозин и валин.
В качестве пептида и полипептида рекомендуется использовать глутатион, аспартам и алитам.
Настоящее изобретение относится также к водной композиции, стабилизованной способом по настоящему изобретению, содержащей фосфорсодержащее соединение, в частности содержащую мышьяк фосфониевую соль, и эффективное количество стабилизирующего мышьяк соединения, выбранного из группы, состоящей из аммиака, аммониевой соли, органической альфа-аминокислоты, пептида и полипептида.
Стабилизованная водная композиция по настоящему изобретению не демонстрирует никаких осаждений мышьяка и стабильна при хранении в течение месяцев и даже более 6 месяцев, если она стабилизирована, например, глицином в концентрации 1000 ч./млн.
Стабилизованные водные композиции согласно настоящему изобретению подходят для обработки аэробных или анаэробных водных систем, загрязненных или подверженных загрязнениям микроорганизмами. Например, они эффективны против таких проблемных организмов, как общие гетеротрофные бактерии в нефтепромысловых водных системах, охлаждающих водных системах, в промышленной технологической воде, технологических установках производства бумаги, геотермальных водах, системах центрального отопления и кондиционирования воздуха, для контроля водорослей в промышленных водных системах, озерах, реках, каналах и водохранилищах и для обработки охлаждающей воды в электростанциях и для судовых двигателей. Стабилизованные водные композиции особенно полезны для уничтожения сульфат-восстанавливающих бактерий в вышеуказанных системах, в частности в воде, получаемой на нефтепромыслах, в закачиваемой воде, буровых растворах или воде для гидравлической опрессовки. Они полезны также как консерванты в таких композициях на водной основе, как эмульсии битума и дегтя, проклейки бумаги, клеи, краски, целлюлоза, в том числе жидкая целлюлозная масса и оборотные рециркулирующие варочные растворы. Стабилизованные водные композиции полезны в дезинфицирующих средствах, в том числе сельскохозяйственных, бытовых и хирургических дезинфицирующих средствах. Они могут использоваться при окуривании силосных зернохранилищ, зерновых и складов хранения зерновых. Стабилизованные водные композиции полезны для защиты растений от грибков, бактерий, вирусов и других фитопатогенных микробов, путем нанесения на растения и/или на почву, в которой они растут или должны выращиваться, или для применения при протравливании семян. Стабилизованные водные композиции поставляются как концентраты с весовой концентрацией примерно от 5 до 75% и могут смешиваться по выбору с другими функциональными добавками, такими как антивспениватели, ПАВы и кобиоцидные соединения, такие как альдегиды. Стабилизованные водные композиции могут дозировано добавляться в водные системы непрерывно или, если требуется, порциями. Альтернативно, их можно разбавить перед применением до концентрации от 0,001 до 10%, предпочтительно от 0,01 до 0,1% по весу.
Согласно другому аспекту, настоящее изобретение относится к способу обработки водной системы, содержащей отложение сульфида металла или находящейся в контакте с ним, причем способ включает в себя добавление в указанную систему, по отдельности или вместе, эффективного от отложений количества стабилизованной водной композиции по настоящему изобретению, контакт указанного отложения с указанной водной композицией, растворение тем самым по меньшей мере части указанного отложения в указанной водной композиции и удаление указанного растворенного отложения из системы.
В этом частном приложении стабилизованная водная композиция фосфониевого соединения может применяться как непрерывная обработка в водной системе или при необходимости дозироваться порциями. Альтернативно, ее можно разбавлять перед применением до концентрации 0,001-10%, предпочтительно 0,01-0,1% по весу.
Отложения сульфида железа являются основным источником экономических потерь в нефтяной промышленности. Эти отложения возникают главным образом как результат реакции между сероводородом, часто образующимся как промежуточный продукт метаболизма сульфат-восстанавливающих бактерий, и черным металлом нефтепромыслового оборудования и/или соединениями железа в пласте. Они препятствуют течению нефти через скважины в соседние пласты, а также в трубопроводах и в нефтехимических и нефтеперегонных установках. Частицы сульфида железа также имеют тенденцию стабилизировать часто образующиеся эмульсии масло-вода, особенно при добыче нефти вторичными методами, и создают большие проблемы для нефтедобывающих фирм.
В этом частном приложении стабилизованная водная композиция по настоящему изобретению может также содержать другие средства обработки воды, такие как анионогенные, катионогенные, амфотерные и неионогенные ПАВы и смачиватели. Композиция может дополнительно содержать биоциды (например, формальдегид или глутаральдегид), диспергирующие присадки, деэмульгаторы, антивспениватели, растворители, ингибиторы отложений, ингибиторы коррозии, ингибиторы образования гидратов газа, ингибиторы асфальтенов, ингибиторы нафтенатов, поглотители кислорода и/или флокулянты.
Композиции могут также содержать биопенетранты, не являющиеся ПАВами, в том числе любые из описанных в WO 99/33345.
Далее изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Примеры 1-4 и сравнительный пример 5
Во всех примерах одна и та же водная композиция фосфорсодержащего соединения, в которой фосфониевым соединением является сульфат тетракис(гидроксиметил)фосфония (THPS), стабилизируется разными стабилизирующими мышьяк соединениями.
Эта водная композиция имеет концентрацию THPS 50 вес.% и концентрацию мышьяка 30 ч./млн по весу.
Четыре образца (примеры 1-4) стабилизованы стабилизирующими соединениями в разных концентрациях, а последний образец вообще не стабилизирован.
Эффективность стабилизирующих мышьяк соединений определяется измерением времени, когда становится заметным выпадение в осадок мышьяковистого соединения.
Это осаждение определяется визуальными наблюдениями во времени при температуре окружающей среды (25°C).
Без обработки композиция с 50% THPS обнаруживает красный осадок не позднее чем через 5 дней. Результаты сведены в таблице 1 ниже.
Таблица 1
Пример
Стабилизирующаямышьяк композиция
Концентрация стабилизирующеймышьяк композиции, %
Эффективность
1
глицин
0,1
> 6 месяцев
2
глицин
0,02
не менее 2 месяцев
3
глутатион
0,2
не менее 5 месяцев
4
хлорид аммония
0,1
не менее 5 месяцев
5
нет
0
менее 5 дней
Без обработки композиция с 50% THPS согласно сравнительному примеру 5 демонстрирует красный осадок не позднее чем через 5 дней.