СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ СИДЕРИТОВЫХ РУД
METHOD OF COMPLEX PROCESSING OF SIDERITE ORES

Изобретения относятся к черной металлургии, а именно к переработке высокомагнезиальных сидеритовых руд.
Сидеритовая руда является важным источником железа и промышленно перерабатывается с получением сидеритового концентрата, который направляется на металлургические переделы. Наличие повышенного содержания магния в сидеритовой руде (более 5%) резко снижает технологические параметры сидеритового концентрата и данный концентрат не может быть переработан на металлургическом переделе. Поэтому снижение концентрации магния в сидеритовом концентрате является важной технологической задачей. Кроме того, существующие технологии переработки сидеритовой руды не учитывают наличие в ней редких элементов и, соответственно, не используют методы попутного извлечения редких и редкоземельных металлов. Наибольшее промышленное значение при переработке сидеритовой руды имеет скандий.
Известен способ удаления магния из карбонатных железных руд, включающий дробление, грохочение исходных сидеритовых руд с последующим обжигом и магнитной сепарацией, гранульную сульфатизацию концентрата, окислительный обжиг сульфатизированных гранул при температуре 650-700°C и агитационное водное выщелачивание огарка (см. А.В. Курков, В.Ю. Кольцов. С.Н. Щербакова и др. / Применение пиро- и гидрометаллургических технологий для очистки Бакальских сидероплезитовых руд от магния. // Инновационные процессы в технологиях комплексной, экологически безопасной переработки минерального и нетрадиционного сырья. Материалы международного совещания «Плаксинские чтения - 2009», с. 198-199).
Недостатком данного способа является низкое качество железорудного концентрата из-за большого содержания в нем серы. Кроме того, при обжиге сульфатизированных окатышей, осуществляемом при высоких температурах, образуются оксиды серы, которые необходимо улавливать и утилизировать. При этом из огарка удаляется большая часть марганца, который является ценным легирующим элементом. Кроме того, необходимость выщелачивания сульфата магния и его переработка в оксид магния требует дополнительных технологических операций и больших количеств воды с ее последующей очисткой. Поэтому реализация такого способа приведет к серьезным экономическим и экологическим проблемам.
Известен способ, включающий дробление, грохочение, декарбонизацию с нагреванием (обжиг) сидеритовой руды («Способ подготовки к переработке сидеритовой железной руды (варианты) и последующий способ ее безотходной переработки», RU 2562016 от 05.05.2011 г.). Подготовленную руду разделяют на железорудный концентрат и пустую породу. Для разделения руды добавляют к ней воду и приготавливают пульпу, на которую воздействуют кислотой для выщелачивания оксидов магния и кальция. Отделяют образующийся раствор от осадка, который промывают и сушат с получением из него железорудного концентрата, а из раствора осаждают добавлением известкового или доломитового молока гидроксид магния, который затем сушат и прокаливают с получением магнезитового концентрата. Осуществляют регенерацию кислоты подачей в раствор серной кислоты, выделяющийся при этом сульфат кальция промывают и сушат с получением товарного гипса, а регенерированную кислоту используют повторно для выщелачивания пульпы.
Недостатками данного способа является неудовлетворительное выделение в отдельную фракцию оксида магния в процессе обжига, что сказывается на незначительном его выщелачивании и соответственно на низкой степени очистки сидеритовой руды от магния. Кроме того, в процессе регенерации кислоты будет копиться сульфат кальция - который будет считаться отходом, что будет приводить к снижению экономических показателей технологии. Существенным недостатком технологии является отсутствие операции извлечения редких металлов.
Из известных аналогов наиболее близким к заявленному изобретению по совокупности признаков и назначению является способ («Способ переработки сидеритовых руд (варианты)», RU 2536618 от 17.05.2013 г.), включающий дробление и грохочение исходной руды, магнетизирующий обжиг в условиях без поступления атмосферного кислорода для разложения карбонатов железа и магния, сухую магнитную сепарацию, доизмельчение извлеченной магнитной фракции, выщелачивание из нее магния, выделение оксида магния из раствора выщелачивания.
Недостатками способа являются:
- слабая выщелачивающая способность угольной кислоты, приводящая к низкому выделению магния из магнитной фракции. При этом необходимо использовать высокие давления для проведения операции и значительный объем растворов выщелачивания для препятствования гидролизу магния, т.е. повторному переходу в твердую часть;
- операция выделение оксида магния в рассматриваемом способе многостадийная и включает сначала нагрев большого объема растворов выщелачивания для осаждения карбоната магния, а затем его прокалку для получения оксида магния;
- способ не предполагает попутное извлечение скандия.
В основу изобретения положена задача, обеспечивающая разработку способа комплексной переработки сидеритов руд, позволяющего повысить степень извлечения магния и попутно извлечь скандий из сидеритовой руды.
При этом, техническим результатом заявляемого изобретения является повышение степени извлечения магния за счет использования раствора азотной кислоты, повышение комплексности технологии за счет попутного избирательного извлечения скандия с использованием твердого экстрагента, содержащего нейтральное фосфорорганическое соединение, повышение экономических показателей технологии за счет получение оксида магния методом разложения азотнокислого магния.
Технический результат достигается тем, что способ комплексной переработки сидеритовых руд, включающий, согласно аналогу, дробление и грохочение исходной руды, магнетизирующий обжиг в условиях без поступления атмосферного кислорода для разложения карбонатов железа и магния, сухую магнитную сепарацию, доизмельчение извлеченной магнитной фракции, выщелачивание из нее магния, выделение оксида магния из раствора выщелачивания, отличается тем, что выщелачивание магния проводят раствором азотной кислоты при рН=2,5÷3,0 и соотношении магнитная фракция:раствор азотной кислоты 1:2÷4 с получением скандийсодержащего азотнокислого раствора магния, из которого извлекают скандий на твердом экстрагенте (ТВЭКС), содержащем нейтральное фосфорорганическое соединение с получением насыщенного по скандию ТВЭКС, который регенерируют с получением концентрата скандия и повторно направляют на извлечение скандия, а оксид магния из раствора выщелачивания выделяют методом разложения азотнокислого магния.
Обоснованием выбора раствора азотной кислоты для операции выщелачивания магния является:
- использование данного реагента позволит при выщелачивании окислять ионы железа(II), которые будут переходить в раствор выщелачивания вместе ионами магния, до железа(III). Это сделает возможным повторное осаждение ионов железа(III) в виде гидроксида, что в дальнейшем скажется на содержании железа в концентрате железа (железо не будет удаляться из системы и его содержание в магнитной фракции не будет снижаться) и чистоте получаемых концентрата скандия и оксида магния (железо не будет переходить в данные продукты). Осаждению ионов железа(III) в виде гидроксида будет способствовать выбранный интервал рН, при котором будет проводиться выщелачивание магния. Выщелачивание магния при рН менее 2,5 будет приводить к повышению степени выщелачивания ионов железа из магнитной фракции к снижению степени окисления железа(II) до железа(III) , при этом степень выщелачивания магния повышаться не будет. Выщелачивание магния при рН более 3,0 будет низким;
- азотная кислота - эффективный выщелачивающий агент, использование которого в 2÷5 раз позволяет снизить объем растворов выщелачивания по сравнению с аналогом. При соотношении магнитная фракция: раствор азотной кислоты менее 1:2, получаемая суспензия становится очень плотной и вязкой, кинетические процессы массообмена замедляются степень выщелачивания магния уменьшается. При соотношении магнитная фракция:раствор азотной кислоты более 1:4 увеличение степени извлечения магния не происходит;
- применение в способе раствора азотной кислоты позволяет использовать в качестве конструкционного материала для оборудования стандартную нержавеющую сталь. Это еще более выгодно при конструировании оборудования для разложения азотнокислого магния;
- для разложения азотнокислого магния предлагается использовать метод распылительной сушки («Preparing method of hollow spherical magnesium oxide adsorbent», CN102908977A от 12.11.2012 г.). Азотная кислота отличается высокой летучестью паров, поэтому может быть адсорбирована и сконцентрирована легче всех остальных неорганических кислот. Метод распылительной сушки позволяет за одну операцию получать два продукта: оксид магния и раствор азотной кислоты, который можно направлять на выщелачивание магния.
3
Извлечение скандия из растворов азотной кислоты со значительным содержанием магния ранее никогда не изучалось. Принимая во внимание незначительное содержание скандия в скандийсодержащем азотнокислом растворе магния (менее 1 мг/дм) наиболее эффективным способом извлечения является сорбционный метод. Метод жидкостной экстракции (межфазное распределение вещества между двумя несмешивающимися жидкостями: водной и органической) в данном случае не будет работать, т.к., вследствие малой концентрации скандия, растворимость экстракционной системы в больших объемах водных растворов будет соизмерима с коэффициентом извлечения скандия, т.е. концентрирования скандия в органической фазе происходить не будет.
Известные в настоящее время сорбционные материалы на основе полимерной матрицы с ковалентно привитыми к ней функциональными кислотными группами широко применяющиеся в технологии редких металлов не позволят селективно выделить микроколичества скандия на фоне макроконцентраций магния и железа. В данном случае необходимо использовать материалы, сочетающие в себе селективность жидкостной экстракции и химическую и механическую устойчивость, присущие сорбционным полимерным материалам. В настоящее время среди таких материалов, получивших практическое промышленной применение в технологии скандия, являются твердые экстрагенты - ТВЭКС. В данных материалах жидкая органическая фаза нековалентно закрепляется на полимерной матрице. Находясь в порах полимерного носителя растворимость экстрагента резко уменьшается, что позволяет эффективно и воспроизводимо от цикла к циклу использовать ТВЭКС для избирательного извлечения скандия.
Ввиду образования прочного комплексного соединения, в технологии жидкостной экстракции скандия, в основном применяются фосфорорганические соединения. Использование ТВЭКС, содержащего в порах полимерной матрицы фосфорорганические соединения кислотного типа (промышленно выпускается ТВЭКС, содержащий ди2-этилгексилфосфорную кислоту - Ди2ЭГФК), не позволит избирательно извлечь скандий ввиду высокого сродства данных соединений к ионам железа. Наиболее эффективным в данном случае, в том числе с учетом состава скандийсодержащего азотнокислого раствора магния, будет использование ТВЭКС, содержащего нейтральное фосфорорганическое соединение. В настоящее время промышленно доступными являются два таких типа ТВЭКС: с содержанием трибутилфосфата (ТБФ) и с содержанием фосфиноксида разнорадикального (ФОР). Ввиду большей прочности связи скандия с функциональной группой фосфиноксида разнорадикального использование такого ТВЭКС предпочтительнее. Кроме того, растворимость в водном растворе фосфиноксида разнорадикального в 100 раз меньше растворимости трибутилфосфата, что повышает эксплуатационные свойства данного ТВЭКС.
Сущность изобретения поясняется фигурами, на которых изображено:
- фиг. 1 - таблица, показывает влияние рН на степень выщелачивания магния из магнитной фракции;
- фиг. 2 - таблица, показывает влияние соотношения магнитная фракция:исходный раствор выщелачивания на степень выщелачивания магния из магнитной фракции;
- фиг. 3 - таблица, показывает влияние типа фосфорорганического соединения в ТВЭКС и способа извлечения на степень извлечения скандия из скандийсодержащего азотнокислого раствора магния.
- фиг. 4 - таблица, показывает сравнение предлагаемого способа и аналога по количеству получаемых продуктов, их чистоте, и относительных затратах.
Осуществление заявляемого способа подтверждается следующими примерами.
Пример 1. Пять одинаковых партий сидеритовой руды обработали, в соответствии с аналогом, до получения магнитной фракции, после чего полученную магнитную фракцию для четырех партий привели в контакт с раствором азотной кислоты, при соотношении магнитная фракция:раствор азотной кислоты 1:3 и рН 2, 2,5, 3, 3,5, а пятую партию магнитной фракции обработали в соответствии с аналогом. Полученные суспензии отфильтровали. Фильтраты проанализировали на содержание магния, железа, скандия. По результатам анализа рассчитали степень извлечения магния.
Из данных, представленных на Фиг. 1 можно видеть, что использование раствора азотной кислоты позволяет повысить степень извлечения как магния, так и скандия более чем в два раза. При понижении рН менее 2,5 резко возрастает концентрация железа в скандийсодержащем азотнокислом растворе магния, что в дальнейшем скажется на увеличении затрат при его переработке. При повышении рН более 3 резко снижается степень выщелачивания магния. Необходимо отметить, что объем раствора после выщелачивания магния, в условиях реализации по аналогу, более чем в три раза больше, при этом концентрация магния в нем в семь раз меньше, по сравнению с предлагаемым способом, что в дальнейшем скажется на повышении относительных затрат на выделение оксида магния. Концентрация скандия в таком растворе в десять раз меньше, чем по предлагаемому способу, что не позволит эффективно его сконцентрировать известными способами.
Пример 2. Пять одинаковых партий сидеритовой руды обработали, в соответствии с аналогом, до получения магнитной фракции, после чего полученные магнитные фракции привели в контакт с раствором азотной кислоты, при соотношении магнитная фракция:раствор азотной кислоты 1:2, 1:3, 1:4, 1:5, 1:10 и рН 2,5. Полученные суспензии отфильтровали. Фильтраты проанализировали на содержание магния. По результатам анализа рассчитали степень извлечения магния.
Из данных, представленных на Фиг. 2 можно видеть, что при соотношении магнитная фракция:раствор азотной кислоты менее 1:2, получаемая суспензия становится очень плотной и вязкой, кинетические процессы массообмена замедляются степень выщелачивания магния уменьшается. При соотношении магнитная фракция:раствор азотной кислоты более 1:4 увеличение степени извлечения магния не происходит.
Пример 3. Четыре одинаковых партий сидеритовой руды обработали, в соответствии с аналогом, до получения магнитной фракции. Полученные магнитные фракции привели в контакт с раствором азотной кислоты, при соотношении магнитная фракция:раствор азотной кислоты 1:3 и рН 2,5. Полученные суспензии отфильтровали. Три из полученных скандийсодержащих азотнокислых раствора магния привели в контакт с определенными объемами ТВЭКС, содержащих равные мольные количества Ди2ЭГФК, ТБФ, ФОР, а четвертый скандийсодержащий азотнокислый раствор магния привели в контакт с экстракционной смесью, содержащей Ди2ЭГФК в количестве, равном мольному количеству Ди2ЭГФК в ТВЭКС. Полученные растворы проанализировали на содержание скандия. По результатам анализа рассчитали степень извлечения скандия.
Из данных, представленных на Фиг.3 можно видеть, что степень извлечения скандия с использованием Ди2ЭГФК как в варианте жидкостной экстракции, так и в варианте использования Ди2ЭГФК в виде ТВЭКС очень незначительная. ТВЭКС, содержащий ТБФ показывает более низкие степени извлечения вследствие меньшей экстракционной емкости к скандию в условиях проведения эксперимента по сравнению с ТВЭКС, содержащим ФОР.
Пример 4. Две одинаковых партии сидеритовой руды обработали, в соответствии с аналогом, до получения магнитной фракции. Одну партию магнитной фракции привели в контакт с раствором азотной кислоты, при соотношении магнитная фракция:раствор азотной кислоты 1:3 и рН 2,5. Полученную суспензию отфильтровали. Фильтрат - скандийсодержащий азотнокислый раствор магния привели в контакт с определенным объемам ТВЭКС, содержащим фосфиноксид разнорадикальный. Полученный насыщенный по скандию ТВЭКС регенерировали в соответствии с («Способ переработки сбросных скандийсодержащих растворов уранового производства», № RU2622201C от 28.03.2016 г.), с получением концентрата скандия, а из раствора выщелачивания выделили оксид магния согласно («Preparing method of hollow spherical magnesium oxide adsorbent», CN102908977A от 12.11.2012 г.). Вторую партию магнитной фракции обработали в соответствии с аналогом с получением оксида магния.
3
3
Из данных, представленных на Фиг. 4 МОЖНО видеть, что как в соответствии с аналогом, так и в соответствии с предлагаемым способом удается получить оксид магния высокого качества. Дополнительно к оксиду магния при реализации предлагаемого способа можно получить концентрат скандия. Относительные затраты на получение оксида магния, в соответствии с аналогом, рассчитываются из того, что согласно аналогу нужно переработать 10 относительных объемов раствора выщелачивания (две операции: осаждение, прокаливание) при концентрации магния в растворе 2,5 г/дм, в соответствии с предлагаемым способом необходимо переработать всего 3 относительных объемов раствора выщелачивания с концентрацией магния 18 г/дм (одна операция:распылительная сушка). Таким образом при примерно равных энергетических затратах на получение оксида магния необходимо переработать в три раза меньше растворов с концентрацией магния в них в семь раз больше за одну технологическую стадию вместо двух.