Синтез и исследование свойств химически модифицированного силикагеля с привитыми аминогруппами

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 3 (123) 2013

УДК 541.183

Т. А. ДИДЕНКО О. А. ВЕРЕВКИНА

Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННОГО СИЛИКАГЕЛЯ С ПРИВИТЫМИ АМИНОГРУППАМИ_________________________________________

Проведено модифицирование поверхности силикагеля марки КСКГ моноэтаноламином с целью придания поверхности основных свойств. Степень модификации сорбента в выбранных условиях составила 2,0 % масс. Определены характеристики модифицированного силикагеля: S уд = 200 м2/г; количество привитых аминогрупп 3,2 на 1 нм2 поверхности. Установлены кислотно-основные свойства поверхности полученного сорбента и показана возможность его применения для определения ионов металлов в водной среде.

Ключевые слова: силикагель, силанольные группы, химическое модифицирование, аминогруппы.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 годы. Соглашение № 14В37Л.1197.

Введение. Высокий уровень загрязнения водных ресурсов обусловливает необходимость в разработке простых в использовании и доступных тест-методов определения вредных веществ. В настоящее время практический интерес представляет разработка методов быстрого определения таких показателей качества воды, как жесткость, содержание железа (III) и других ионов металлов, а также органических веществ. Одним из самых простых принципов, на которых может быть основано тест-средство, является изменение окраски его рабочей части в присутствии контролируемого вещества или иона. В большинстве случаев вещество-загрязнитель на уровне предельно допустимой концентрации не имеет собственной окраски, поэтому необходим его перевод в окрашенный комплекс. Для увеличения надежности применения и удобства использования необходимо применение сорбента — твердого материала, который будет поглощать окрашенное соединение, а также создавать и поддерживать значение кислотности, нужное для образования комплексного соединения.

Сорбционный материал для описанных выше целей должен обладать заданными кислотно-основными свойствами для создания необходимого значения рН,

а также давать возможность увидеть окраску образующегося комплекса. Последнему требованию будет удовлетворять силикагель, который помимо этого обладает также высокой механической прочностью, термостойкостью и наличием на поверхности большого числа функциональных групп. Однако поверхность силикагелей имеет слабокислый характер, поэтому большой интерес представляет модифицирование поверхности силикагелей соединениями, содержащими аминогруппы. Такое модифицирование позволит получить сорбент с основными свойствами поверхности.

Целью данной работы являются химическая модификация поверхности силикагеля аминогруппами и исследование свойств модифицированного сорбента.

Экспериментальная часть. Для модифицирования был выбран силикагель марки КСКГ (табл.) Данный силикагель выпускается промышленно и является легко доступным, а также обладает преимущественно мезопористой структурой [1].

Силикагель с данными характеристиками модифицировали моноэтаноламином. Для этого навеску силикагеля, предварительно прокаленного до посто-

Таблица

Характеристики силикагеля марки КСКГ

Показатель Значение

Диаметр частиц, мкм 250-630

Механическая прочность, % не менее 86

Влагоемкость %, при относительной влажности 100 % 70

Мас. доля потерь при высушивании, % не более 5

Суммарный объем пор, см3/г 1,2

Диаметр пор, нм 12

Насыпная плотность, г/см3 0,42

Рис. 1. Кривые термического анализа силикагеля марки КСКГ: 1 — ТГ; 2 — ДТА

янной массы при температуре 200 °С, помещали в круглодонную колбу и прибавляли свежеперегнан-ный обезвоженный моноэтаноламин. Реакцию модифицирования проводили на силиконовой бане при температуре 150 °С и постоянном перемешивании в течение 5 часов. Затем твердую фазу отделяли, промывали водой и высушивали до сыпучего состояния при температуре 60 °С.

Определение удельной поверхности силикагеля до и после модифицирования осуществляли по данным низкотемпературной адсорбции азота при 77,4 К на приборе Sorptomatic 1900 в интервале относительных давлений азота р/р0 0,05 — 0,33 по методу БЭТ.

Методом термического анализа были исследованы превращения, происходящие в исходном и модифицированном образцах силикагеля в условиях программированного изменения температуры. Термический анализ проводился на синхронном термическом анализаторе STA 449C Jupiter (NETZSCH), сопряженном с квадрупольным масс-спектрометром QMS 403C Aeolos. Данный аппаратурный комплекс позволяет совместить измерения в режимах ДТА-ТГ с масс-спектрометрическим анализом отводимых газов. С помощью квадрупольного масс-спектрометра возможна идентификация молекулярных ионов с m/e до 300. Температурный интервал съёмки 40 — 950 °С, скорость нагрева — 10 °С/мин, анализ проводился в потоке аргона (15 мл/мин). Все расчеты выполнялись с помощью программного обеспечения NETZSCH Proteus.

Спектрофотометрический анализ растворов комплексных соединений, образующихся в присутствии буферного раствора или модифицированного силикагеля, проводился при рН 9,0 на однолучевом оптическом приборе UNICO 2800 в диапазоне длин волн 300 — 700 нм с разрешением 0,1 нм.

Определение водородного показателя изоэлектри-ческого состояния сорбентов проводилось методом гидролитической адсорбции из водного раствора хлорида калия с добавками соляной кислоты и гидроксида калия с первоначальным pH растворов от

1 до 13 по методике [2].

Результаты и их обсуждение. Методом низкотемпературной адсорбции азота установлено, что силикагель марки КСКГ обладает развитой поверхностью, составляющей 220 м2/г. После проведения модификации моноэтаноламином удельная поверхность сорбента уменьшается до 200 м2/г, что может

быть связано с уменьшением доступности мелких пор.

По литературным данным [3] модифицирование поверхности силикагеля моноэтаноламином протекает по схеме:

°51-0Н + Н 0-(СИ2)2-ЫИ2

-О- (СН2)2 - ЫИ2 + Н2О.

Нами проведен термический анализ силикагеля с масс-спектрометрическим контролем отходящих газов (рис. 1). Первый минимум на линии дифференциального термогравиметрического анализа относится к удалению физически адсорбированной воды с поверхности силикагеля. При температуре выше 200 °С начинается разложение силанольных групп, сначала менее устойчивых вицинальных групп (670 °С), а потом и свободных силанольных групп (790 °С). По массе воды, удаляющейся в интервале 200-900 °С, рассчитано содержание силанольных групп на единицу площади поверхности, которое составило 4,5 БЮН/нм2.

Так как модифицированный моноэтаноламином силикагель после промывки водой высушивался до сыпучего состояния при температуре 60 °С, то на его термогравиметрической кривой (рис. 2) в интервале 60-150 °С наблюдается значительный спад, связанный с удалением адсорбированной воды. Второй минимум на кривой ДТА модифицированного силикагеля, наблюдающийся при 270-400 °С, связан с разложением привитых аминоэтоксигрупп. При температуре 670 °С достигает максимума процесс удаления связанных водородной связью силанольных групп с выделением воды. Дегидратация, связанная с разрушением свободных силанольных групп поверхности, происходит при температурах 790-800 °С.

Данные проведенного анализа подтверждают термическую устойчивость привитых на поверхность силикагеля аминогрупп вплоть до 250 °С, что свидетельствует о прочном связывании молекул моноэтаноламина с гидроксогруппами поверхности.

Масс-спектрометрический контроль отводимых в ходе термического анализа газов позволяет разделить потери массы, связанные с удалением воды, и потери массы, связанные с разложением привитых групп. По массе продуктов пиролиза аминоэтокси-групп была рассчитана степень модификации сорбента, которая составила 2,0 % масс. С учетом удельной поверхности модифицированного силикагеля

ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 3 (123) 2013 ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 3 (123) 2013

Рис. 2. Кривые термического анализа модифицированного силикагеля марки КСКГ:

1 — ТГ; 2 — ДТА

Рис. 3. Зависимость ДрИ от pH начального для модифицированного моноэтаноламином силикагеля

концентрация привитых групп равна 2,7 на нм2. Более высокая степень модификации, вероятно, будет невозможна из-за возникающих стерических затруднений между привитыми аминоэтоксигруппами.

Для модифицированного сорбента определено изо-рН методом гидролитической адсорбции, для чего получена экспериментальная зависимость ДрИ от рИ начального (рис. 3). Значение изо-рН составило 9,0, т.е. модифицированный моноэтанолами-ном сорбент ведет себя подобно основанию и повышает рН водного раствора после установления равновесия, связывая протоны.

В водной суспензии наблюдается протонирование поверхностных групп модифицированного силикагеля, в качестве противоионов у поверхности сосредоточены гидроксогруппы ОН-, поэтому рН слоя жидкости у поверхности полученного образца будет выше, чем рН в объеме воды [4]. Исходя из этого, можно предположить, что при внесении в суспензию модифицированного силикагеля соединений, обладающих слабокислотными свойствами, значение рН у поверхности образца будет достаточным для образования их менее протонированных форм. Для доказательства этого утверждения нами на примере индикатора ализарин-комплексона УФ-спектроскопиче-ским анализом подтверждена возможность образования формы Н21п<32-, способной образовывать окрашенные комплексные соединения с ионами кальция. Протекающий процесс может быть описан схемой:

2 Я - ЫИ2 + Н4Ш = 2Я- ЫИ3+ + Н 2Ш2-.

2 4 3 2

Водный раствор ализарин-комплексона в нейтральной среде имеет коричневую окраску, переходящую в красную при рН 9-10 за счет образования основной формы (иона Н21п<32-). Ионы кальция образуют с данным индикатором соединения синего цвета, которые устойчивы лишь в щелочной среде, когда в растворе увеличивается содержание ионов Н2Ш2-[5].

Получены спектры поглощения раствора индикатора с ионами кальция в присутствии аммиачного буферного раствора и в суспензии модифицированного силикагеля. Максимумы поглощения комплекса индикатора с ионами кальция в обоих случаях соответствуют литературным данным [5], что указывает на присутствие именно соединений СаН21п<3. Полученные результаты подтверждают, что поверхность модифицированного силикагеля оказывает на ионы индикатора депротонирующее действие аналогично буферному раствору, вследствие чего образуется окрашенное комплексное соединение.

Таким образом, на поверхности модифицированного силикагеля оказываются привитыми аминогруппы, которые обуславливают основные свойства его поверхности. На основе выявленных протоли-тических свойств модифицированного моноэтано-ламином силикагеля возможна разработка методики экспрессного анализа для определения ионов металлов в водной среде.

Библиографический список

1. ГОСТ 3956-76. Силикагель технический. Технические условия. - М. : Изд-во стандартов, 1977. - 7 с.

2. Майдановская, Л. Д. О водородном показателе изоэлек-трического состояния амфотерных катализаторов / Л. Д. Майдановская // Каталитические реакции в жидкой фазе : сб. науч. тр. - Алма-Ата : Изд-во АН Каз. ССР, 1963. - Кн. 1. -С. 212-217.

3. Киселев, А В. Исследование монослоев моноэтаноламина на кремнеземе и алюмосиликагеле методом инфракрасной спектроскопии / А. В. Киселев, В. И. Лыгин, А. В. Соломонова // Журнал физической химии. - 1970. - № 5. - С. 1249 -1255.

4. Шаров, А В. Протолитические равновесия на поверхности кремнеземов, содержащих аминогруппы / А. В. Шаров, О. В. Филистеев // Вестник Курганского государственного

университета. Сер. Естественные науки. — 2012. — Т. 2. — № 21. - С. 103-110.

5. Фрумина, И. С. Аналитическая химия кальция / И. С. Фру-мина, Е. С. Кручкова, С. П. Муштакова. — М. : Наука, 1974. — 252 с.

ДИДЕНКО Татьяна Александровна, кандидат химических наук, старший преподаватель кафедры неорганической химии.

ВЕРЕВКИНА Ольга Анатольевна, магистрант группы ХХМ-201 кафедры неорганической химии.

Адрес: 644077, г. Омск, пр. Мира 55а, кафедра неорганической химии.

Статья поступила в редакцию 03.07.2013 г.

© Т. А. Диденко, О. А. Веревкина

УДК 541183 Т. А. ДИДЕНКО

О. А. ВЕРЕВКИНА Л. Н. АДЕЕВА

Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского

ОКИСЛЕННЫЙ

УГЛЕРОДМИНЕРАЛЬНЫЙ СОРБЕНТ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ МЕДИ

ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ___________________________

Проведено окисление поверхности углеродминерального материала, полученного карбонизацией сапропеля, растворами азотной кислоты и пероксида водорода. Установлено, что окисление приводит к формированию преимущественно карбоксильных групп на поверхности. Показано, что наибольшую концентрацию кислородсодержащих функциональных групп на поверхности имеет образец, обработанный 30% раствором пероксида водорода. Для окисленного сорбента установлены закономерности сорбции ионов меди (II) из модельных водных растворов. Проведено сравнение сорбционной емкости окисленного сорбента и исходного углеродминерального материала. Ключевые слова: окисление, углеродминеральный материал, сорбция, карбоксильные группы, ионы меди (II).

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 годы. Соглашение № 14.B37.21.1197.

Введение. В настоящее время происходит сильное загрязнение окружающей среды, особенно гидросферы. Содержание в воде ионов тяжелых металлов, в том числе ионов меди (II), никеля (II), хрома (III) постоянно возрастает. Сброс в водоемы загрязненных тяжелыми металлами стоков ухудшает их санитарное состояние, оказывает влияние на живые организмы водных экосистем и, в конечном счете, на здоровье человека. Действующие на сегодняшний день на промышленных предприятиях схемы очистки в основном включают только метод известкования, суть которого в обработке загрязненной воды гидроксидом кальция, в результате чего осаждаются гидроксиды тяжелых металлов. Однако остаточное содержание ионов тяжелых металлов в воде может на несколько порядков превышать их предельно допустимую концентрацию (ПДК). Сорбционные методы

очистки воды позволяют снизить концентрацию загрязнителей до норм ПДК на стадии доочистки, однако стоимость известных сорбентов высока по сравнению с платой за сброс загрязненных вод. В результате сохраняются высокие темпы загрязнения водной среды и продолжается поиск эффективных и доступных сорбционных материалов.

На кафедре неорганической химии Омского государственного университета карбонизацией местного возобновляемого природного сырья сапро-пеля получен углеродминеральный материал (УММ), обладающий мезомакропористой структурой и высокой механической прочностью [1, 2]. Методом рентгеноспектрального микрозондового анализа установлено, что поверхность полученного материала представляет собой сочетание углеродных и минеральных фрагментов [3]. УММ обладает ионообмен-

ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 3 (123) 2013 ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ