Техника расчета матричных элементов спектроскопических величин для сложных атомных конфигураций

Техника расчета матричных элементов спектроскопических величин для

сложных атомных конфигураций

А. С. Каспржицкий, Г.И. Лазоренко, В.А. Явна Ростовский государственный университет путей сообщения

Аннотация: В работе представлен обзор существующих расчетных схем и техника получения угловых частей матричных элементов операторов спектроскопических величин с обсуждением случаев сложных электронных конфигураций, содержащих неэквивалентные электроны. На примере конфигурации с четырьмя незаполненными электронными оболочками показана высокая результативность техники построения волновых функций произвольных электронных конфигураций, основанная на комбинации детерминантного подхода Слэтера и процедуры последовательного связывания орбитальных и спиновых моментов на основе коэффициентов Клебша-Гордана в приближении ЬБ-связи.

Ключевые слова: детерминант Слейтера, коэффициент Клебши-Гордана, орбитальный угловой момент, спиновый момент, 3]-симовол, генеалогический коэффициент, ЬБ-связь.

Современная атомная спектроскопия изучает структуру и свойства практически любого атома периодической таблицы Менделеева, а также ионов любой степени ионизации и многоатомных систем, участвующих, в том числе, в процессах многофотонного поглощения и ионизации, упругого и неупругого рассеяния рентгеновского излучения, рентгеновской эмиссии [1-5]. В качестве базового теоретического метода интерпретации получаемых экспериментальных данных во многих приложениях квантовой химии, атомной спектроскопии и физики конденсированного состояния вещества выступает метод Хартри-Фока [6, 7]. Решение уравнений данного метода в случае электронных конфигураций с заполненными оболочками в настоящее время не представляет трудностей. Вместе с тем, определение угловых частей волновых функций сложных электронных конфигураций, по-прежнему, остается наиболее трудным этапом при решении задачи получения дырочных состояний с открытыми оболочками разного типа симметрии и точного учета электронных корреляций, осуществляемого в таких модификациях метода Хатри-Фока как метод наложения

конфигураций, многочастичная теория возмущений, метод связанных кластеров, метод Хиллероса, метод Монте-Карло [8-11].

Наиболее распространенные подходы к расчету угловых частей волновых функций электронных конфигураций основаны на применении тензорных операторов и базируются на классических работах Рака [12-15]. В данном случае предполагается получение не самих угловых частей волновых функций, а выражений для матричных элементов операторов физических величин. Методы расчета ряда матричных элементов [16-19] основаны на вычислительной схеме, предложенной Фано [20]. Методология данной схемы основана на том, что полная волновая функция атома построена из антисимметризированных волновых функций отдельных оболочек с последующей антисимметризацией всей функции через генеалогические коэффициенты [14]. Электронные оболочки связанны друг с другом через их угловые моменты в приближении ЬБ- или ^-связи. В этом случае нахождение матричных элементов сводится к расчету матриц отщепления электронов и генологических коэффициентов. При таком подходе расчетная схема плохо поддается формализации и обобщению, особенно для содержащих неэквивалентные электроны конфигураций, а возникающие рекуррентные соотношения довольно трудоемким для проведение расчетов. Выполнен широкий спектр исследований для преодоления данной ситуации. В частности, в работе Юциса и Везбаратиса [21] были введены двухчастичные генеалогические коэффициенты для вычислении матричных элементов, тем не менее, это не позволило полностью избавится от выше вышеперечисленные проблемы. Намного позже в работе [19] представил подход, позволивший рассчитать отдельные стандартные части матриц отщепления с генеалогическими коэффициентами. Для расчета матриц отщепления электронов разработаны программные коды [16-19, 22] однако

используемые расчетные схемы, по прежнему, остаются трудоемки при вычислениях для электронных конфигураций с открытыми оболочками.

В работе предложена техника расчета угловых частей матричных операторов физических величин направленная на минимизацию существующих вычислительных проблем. Техника базируется на комбинации подходов, включающих представлении волновой функции в виде набора слэтеровских детерминантов и использовании последовательного независимого связывания спиновых и орбитальных моменты для произвольной электронной конфигурации на основе коэффициентов Клебша-Гордана.

В основе предлагаемой техники расчета лежит представление многоэлектронной волновой функции где ^ = (<?и<?2* в виде

линейной комбинации детерминантов Слейтера [23], в которой одноэлектронные ортонормированные состояния (спин-орбитали) соответствуют определенной электронной конфигурации

Щ и — число электронов в ¿—ой

оболочки, # —общее число электронов, <5 —число оболочек:

Для коэффициентов Ак разложения выполнятся нормировочное условие

= (2) Спин-орбитали записывается в виде = "^О^щ гДе

радиальная часть волновой функции, получаемое решением уравнений Хартри-Фока или его модификацией, ф) —угловая часть

одноэлектронной волновой функции, (с?) — спиновая часть волновой

функции, п —главное квантовое число, I —азимутальное квантовое число,

Bif —магнитное квантовое число, ??12 —спиновое квантовое число.

Отбор состояний, входящих в (1) осуществляется по квантовым числам ML and Операторы Lz и Sx коммутируют с гамильтонианом [24], однако

здесь нет необходимости строить и диагонализовать соответствующие

тд гр.

матрицы, как в случае операторов L и S . В случае наличия в конфигурации

эквивалентных электронов, относящихся к одной электронной оболочки необходима проверка выполнения принципа Паули. При наличии в

отобранном состоянии эквивалентных электронов с одинаковыми квантовыми числами и данное состояние не может входить в

разложение как физически не существующее.

Для расчета коэффициентов А^ осуществляется последовательное

связывание орбитального и спинового момента электронов соответствующего состояния на основе коэффициентов Клебша-Гордана [25] независимо для каждого типа моментов с последующей нормировкой полученных коэффициентов в соответствии с условием (2).

Представление волновой функции электронной конфигурации в виде (1) позволяет достаточно эффективно алгоритмизировать процесс расчета матричных элементов операторов спектроскопических величин с использованием выражений впервые полученных Левдином [26].

Реализацию процедуры расчета можно провести на примере матричного элемента оператора электрического мультипольного перехода. Следуя работам [27] выражение для матричного элемента оператора электрического мультипольного перехода между двумя произвольными детерминантами можно представить в виде

где —алгебраическое дополнение к интегралу перекрывания

волновых функций в детерминанте т. е. это минор со своим

знаком (— полученный из детерминанта ¿?а|гт, вычеркиванием I — й

строки и / —го столбца.

Вычислительная задача сводится к расчету матричного элемента Согласно теореме Вигнера-Эккарта, данное выражение

можно разделить на угловую и радиальную части [28], а именно

где

{п1\гк№0

радиальная

часть

мультипольного

перехода, — матричный элемент сферической гармоники.

Рассмотрим пример расчета коэффициентов разложения волновой функции для сложной электронной конфигурации вида

Для упрощения записи

введем следующие обозначения: положительная проекции спинового момента на ось z будет обозначена как «+», отрицательная как «-»; проекции орбитального момента будут представлены только цифрами. Например, для

двух эквивалентных <1 —электрона в состояниях с №Ц1 = 2, ^ = ] /2и = = -1/1; и состояние волновой функции эквивалентных

электронов записывается в виде |2+,

В соответствии с правилами для отбора состояний данная конфигурация имеет 4 состояния, а именно

|G+,C~,G+,0->|Ч, №+,0",0-,0+>|2j, |0-,0+,0+,С->|Ч |0",0+,0",С+)И]

Поскольку в каждой оболочке содержится по одному электрону, то коэффициент разложение полностью определяются входе связывания моментов электронов без необходимости проведения расчетов коэффициентов волновых функций эквивалентах электронов. Связывание орбитальных и спиновых моментов проводится независимо и приводит к следующему выражению для волновой функции

Ч^Ч^ЧРЧ*1 - 5<И1-И-И + [4])

Представленные результаты показывают эффективность разработанного алгоритма, как для волновых функций эквивалентных электронов, так и для сложных конфигураций. Результаты расчета согласуются с данными, полученными ранее в работах [23, 26, 29].

Работа выполнена при поддержке ФГБОУ ВО «Ростовский государственный университет путей сообщения» (Договор о предоставлении гранта ФГБОУ ВО «РГУПС» № 30/1 от 27.01.2017 года).

Литература

1. Tamasaku K., Shigemasa E., Inubushi Y., et al. X-ray two-photon absorption competing against single and sequential multiphoton processes// Nat. Photonics. 2014. V.8. pp. 313-316.

2. Surzhykov A., Yerokhin V.A., Stohlker T., et al. Rayleigh X-ray scattering from many-electron atoms and ions // J. Phys. B. 2015. V 48. №144015. pp. 1-7.

3. Fukuzawa H., Son S.-K., Motomura K., et al. Deep inner-shell multiphoton ionization by intense X-ray free-electron laser pulses // Phys. Rev. Lett. 2013. V 110. №173005. pp. 1-4.

4. Смирнова Ю.О., Положенцев О.Е., Леонтьева Д.В., и др. Разработка нового комплексного метода определения параметров 3D наноразмерной атомной и электронной структуры материалов на основе методик XAFS, XRD и Raman // Инженерный вестник Дона, 2012, №4. - URL: ivdon.ru/magazine/archive/n4p1y2012/1268.

5. Кременная М.А., Солдатов М.А., Чайников А.П., и др. Рентгеноспектральное исследование и компьютерное моделирование локальной атомной структуры центра связывания иона меди в бета амилоиде // Инженерный вестник Дона, 2013, №2. - URL: ivdon.ru/magazine/archive/n2y2013/1640.

6. Weigend F. Hartree-fock exchange fitting basis sets for H to Rn // J. Comput. Chem. 2008. V. 29. pp. 167-175.

7. Kleiman U., Lohmann B. Photoionization of closed-shell atoms: Hartree-Fock calculations of orientation and alignment// J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom. 2003. V.131-132. pp. 29-50.

8. Jitrik O., Bunge C. F. Atomic configuration interaction and studies of He, Li, Be, and Ne ground states // Phys. Rev. A. 1997. V. 56. pp. 2614 -2623.

9. Lindgren I., Morrison J. Atomic Many-Body Theory. USA: Springer, 1985. 423 p.

10. Sims J. S., Hagstrom S. A. High-precision Hy-CI variational calculations for the ground state of neutral helium and helium-like ions// Int. J. Quant. Chem. 2002. V. 90. pp. 1600-1609.

11. Datta S., Fry J.L., Fazleev N.G., et al. Feynman-Kac path-integral calculations with high-quality trial wave functions // Phys. Rev. A. 2000. V. 61. №030502. pp.1-3.

12. Racah G. Theory of complex spectra. I // Phys. Rev. 1941. V.61. pp. 186197.

13. Racah G. Theory of complex spectra. II // Phys. Rev. 1942. V.62. pp. 438462.

14. Racah G. Theory of complex spectra III // Phys. Rev. 1943. V. 63. pp. 367-382.

15. Racah G. Theory of complex spectra IV // Phys. Rev. 1949. V.76. pp. 1352-1365.

16. Glass R. Reduced matrix elements of tensor operators // Comput. Phys. Commun. 1978. V.16. pp. 11-18.

17. Glass R., Hibbert A. Relativistic effects in many electron atoms // Comput. Phys. Commun. 1978. V.16. pp. 19-34.

18. Grant I.P. Relativistic atomic structure // Math. Comput. Chem. 1988. V.2. pp. 1-71.

19. Burke P.G., Burke V.M., Dunseath K.M. Electron-impact excitation of complex atoms and ions // J. Phys. B. 1994. V. 27. pp. 5341-5373.

20. Fano U. Interaction between configurations with several open shells // Phys. Rev. A. 1965. V. 140. pp. A67-A75.

21. Jucys A.P., Vizbaraitè J.I. On the method of calculation of matrix elements of the operators of atomic quantities in the case of complex configurations // Proceedings of the Academy of Sciences of Lithuanian SSR, B Series V. 1961. V.4. pp. 45-57.

22. Bar-Shalom A., Klapisch M. NJGRAF - an efficient program for calculation of general recoupling coefficients by graphical analysis, compatible with NJSYM // Comput. Phys. Commun. 1988. V. 50. pp. 375-393.

23. Slater J. C. Quantum Theory of Atomic Structure. USA:McGraw-Hill, 1960. 439p.

24. Varshalovich D. A., Moskalev A. N., Khersonskii V. K. Quantum Theory of Angular Momentum. USA:World Scientific, 1988. 526 p.

25. Sobel'Man I. I. Introduction to the Theory of Atomic Spectra, USA: Pergamon Press, 1972. 626 p.

26. Löwdin P.-O. Quantum Theory of Many-Particle Systems. I. Physical Interpretations by Means of Density Matrices, Natural Spin-Orbitals, and Convergence Problems in the Method of Configurational Interaction// Phys. Rev. 1955. V. 97. pp. 1474-1489.

27. McWeeny R. Methods of Molecular Quantum Mechanics. USA: Academic Press, 1992. 573 p.

28. Jucys A.P., Savukynas A.J. Mathematical Foundations of the Atomic Theory. Lithuania: Mintis, 1973. 480 p.

29. Gray N.M., Wills L.A. Note on the Calculation of Zero Order Eigenfunctions // Phys. Rev. 1931. V.38. pp. 248-254.

References

1. Tamasaku K., Shigemasa E., Inubushi Y., et al. Nat. Photonics. 2014. V.8. pp. 313-316.

2. Surzhykov A., Yerokhin V.A., Stöhlker T., et al. J. Phys. B. 2015. V 48. №144015. pp. 1-7.

3. Fukuzawa H., Son S.-K., Motomura K., et al. Phys. Rev. Lett. 2013. V 110. №173005. pp. 1-4.

4. Smirnova Ju.O., Polozhencev O.E., Leont'eva D.V., et al. Inzhenernyj vestnik Dona (Rus), 2012, №2 URL: ivdon.ru/magazine/ archive/ n4p1y2012/1268

5. Kremennaja M.A., Soldatov M.A., Chajnikov A.P., et al. Inzhenernyj vestnik Dona (Rus), 2013, №2. URL: ivdon.ru/magazine/ archive/n2y2013/1640

6. Weigend F. J. Comput. Chem. 2008. V. 29. pp. 167-175.

7. Kleiman U., Lohmann B. J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom. 2003. V.131-132. pp. 29-50.

8. Jitrik O., Bunge C. F. Phys. Rev. A. 1997. V. 56. pp. 2614 -2623.

9. Lindgren I., Morrison J. Atomic Many-Body Theory. USA: Springer, 1985. 423 p.

10. Sims J. S., Hagstrom S. A. Int. J. Quant. Chem. 2002. V. 90. pp. 16001609.

11. Datta S., Fry J.L., Fazleev N.G., et al. Phys. Rev. A. 2000. V. 61. №030502. pp.1-3.

12. Racah G. Phys. Rev. 1941. V.61. pp. 186-197.

13. Racah G. Phys. Rev. 1942. V.62. pp. 438-462.

14. Racah G. Phys. Rev. 1943. V. 63. pp. 367-382.

15. Racah G. Phys. Rev. 1949. V.76. pp. 1352-1365.

16. Glass R. Comput. Phys. Commun. 1978. V.16. pp. 11-18.

17. Glass R., Hibbert A. Comput. Phys. Commun. 1978. V.16. pp. 19-34.

18. Grant I.P. Math. Comput. Chem. 1988. V.2. pp. 1-71.

19. Burke P.G., Burke V.M., Dunseath K.M. J. Phys. B. 1994. V. 27. pp. 53415373.

20. Fano U. Phys. Rev. A. 1965. V. 140. pp. A67-A75.

21. Jucys A.P., Vizbaraite J.I. Proceedings of the Academy of Sciences of Lithuanian SSR, B Series V. 1961. V.4. pp. 45-57.

22. Bar-Shalom A., Klapisch M. Comput. Phys. Commun. 1988. V. 50. pp. 375-393.

23. Slater J. C. Quantum Theory of Atomic Structure. USA:McGraw-Hill, 1960. 439p.

24. Varshalovich D. A., Moskalev A. N., Khersonskii V. K. Quantum Theory of Angular Momentum. USA:World Scientific, 1988. 526 p.

25. Sobel'Man I. I. Introduction to the Theory of Atomic Spectra, USA: Pergamon Press, 1972. 626 p.

26. Lowdin P.-O. Phys. Rev. 1955. V. 97. pp. 1474-1489.

27. McWeeny R. Methods of Molecular Quantum Mechanics. USA: Academic Press, 1992. 573 p.

28. Jucys A.P., Savukynas A.J. Mathematical Foundations of the Atomic Theory. Lithuania: Mintis, 1973. 480 p.

29. Gray N.M., Wills L.A. Phys. Rev. 1931. V.38. pp. 248-254.