СРЕДСТВО ДЛЯ ОБРАБОТКИ ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ БЕСХРОМОВОГО ИЗОЛИРУЮЩЕГО ПОКРЫТИЯ, ТЕКСТУРИРОВАННЫЙ ЛИСТ ИЗ ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКОЙ СТАЛИ С НАНЕСЕННЫМ ИЗОЛЯЦИОННЫМ ПОКРЫТИЕМ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ
PROCESSING AGENT FOR THE FORMATION OF A CHROME-FREE INSULATING COATING, A TEXTURED SHEET OF ELECTRICAL STEEL WITH AN INSULATING COATING APPLIED AND A METHOD FOR ITS MANUFACTURE

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к средству для обработки для формирования бесхромового изолирующего покрытия. Настоящее изобретение также относится к текстурированному листу из электротехнической стали с нанесенным изоляционным покрытием, имеющему на своей поверхности изолирующее покрытие, сформированное в результате спекания средства для обработки для формирования бесхромового изолирующего покрытия, и способу изготовления стального листа. Настоящее изобретение, в частности, относится к средству для обработки для формирования бесхромового изолирующего покрытия, способного формировать изолирующее покрытие, которое может эффективно предотвращать уменьшение стойкости к влагопоглощению, которое неизбежно имело место в прошлом при нанесении на поверхность текстурированного листа из электротехнической стали бесхромового изолирующего покрытия, и обеспечивать получение высокой стойкости к влагопоглощению, сопоставимой с соответствующими характеристиками хромсодержащих изолирующих покрытий.
Уровень техники
Текстурированный лист из электротехнической стали представляет собой магнитно-мягкий материал, использующийся в качестве материала сердечника для трансформатора или генератора, и обладает кристаллической структурой, в которой ориентации <001>, которые представляют собой оси легкого намагничивания железа, являются с высокой точностью выровненными в соответствии с направлением прокатки стального листа. Такая текстура формируется посредством вторичной рекристаллизации, при которой кристаллические зерна с ориентацией (110) [001], т.е. ориентацией Госса, предпочтительно вырастают в гигантские зерна во время вторичного рекристаллизационного отжига в процессе производства текстурированного листа из электротехнической стали.
Обычно текстурированный лист из электротехнической стали снабжен покрытием для придания изоляционных свойств, обрабатываемости, антикоррозионных свойств и т.п. Поверхностное покрытие включает нижележащее покрытие, образованное во время окончательного отжига и состоящее в основном из форстерита, и верхнее покрытие на основе фосфата, сформированное на нижележащем покрытии.
Покрытие формируется при высокой температуре и, помимо этого, характеризуется низким коэффициентом термического расширения. Таким образом, при уменьшении температуры до комнатной температуры стальному листу придается натяжение вследствие различия коэффициентов термического расширения между стальным листом и покрытием, и в выгодном случае потери в сердечнике уменьшаются. Таким образом, желательно, чтобы покрытие придавало стальному листу как можно более высокое натяжение.
Для достижения этого, в предшествующем уровне техники были предложены различные покрытия. Например, в источнике патентной литературы 1 было предложено покрытие, образованное в основном из фосфата магния, коллоидного диоксида кремния и хромового ангидрида, а в источнике патентной литературы 2 было предложено покрытие, образованное в основном из фосфата алюминия, коллоидного диоксида кремния и хромового ангидрида.
В последнее время наблюдается возросший интерес к сохранению окружающей среды. В связи с этим, наблюдается возросшая потребность в продуктах, не содержащих токсических веществ, таких как хром и свинец, и была желательной разработка бесхромовых покрытий (покрытий, не содержащих хром) также и для текстурированных листов из электротехнических сталей. Однако, такие бесхромовые покрытия невозможно было создать вследствие возникновения проблем, таких как значительное уменьшение стойкости к влагопоглощению и недостаточное придание натяжения.
В качестве способа разрешения вышеупомянутых проблем в источнике патентной литературы 3 был предложен способ формирования покрытия при использовании рабочей жидкости, включающей коллоидный диоксид кремния, фосфат алюминия, борную кислоту и сульфат. Это улучшало стойкость к влагопоглощению и эффект уменьшения потерь в сердечнике вследствие придания натяжения, но эффект от одного этого метода для улучшения потерь в сердечнике и устойчивости к влагопоглощению был недостаточным по сравнению со случаем, когда было сформировано покрытие, содержащее хром.
Для решения этого, например, была предпринята попытка увеличения количества коллоидного диоксида кремния в рабочей жидкости. Это решило проблему, связанную с недостаточным приданием натяжения, и увеличило эффект уменьшения потерь в сердечнике, но, наоборот, уменьшило стойкость к влагопоглощению. Также была предпринята попытка увеличения количества добавленного сульфата. В данном случае была улучшена стойкость к влагопоглощению, но эффект уменьшения потерь в сердечнике был недостаточным вследствие недостаточного придания натяжения. В обоих случаях эти два свойства, то есть, стойкость к влагопоглощению и эффект уменьшения потерь в сердечнике вследствие придания натяжения, не могли быть достигнуты одновременно.
В дополнение к данным способам были раскрыты способы формирования бесхромового покрытия. Например, в источнике патентной литературы 4 был раскрыт способ, в котором вместо соединения хрома добавляют соединение бора, а в источнике патентной литературы 5 был раскрыт способ, при котором добавляют оксидный коллоидоподобный материал. Однако, ни в одной из данных методик не увеличиваются стойкость к влагопоглощению и эффект уменьшения потерь в сердечнике вследствие придания натяжения до тех же самых уровней, что и при формировании покрытия, содержащего хром, и, таким образом, данные методики не представляют собой идеальные решения. В источнике патентной литературы 6 была раскрыта методика, при которой в рабочем реагенте содержится по меньшей мере одна из солей, полученных из органических кислот и Ca, Mn, Fe, Mg, Zn, Co, Ni, Cu, B и Al, в целях придания покрытию улучшенных противокоррозионной стойкости и стойкости к отжигу. Однако, методика из источника патентной литературы 6, к сожалению, привела к возникновению растрескивания и пузырения покрытия, что, таким образом, в результате приводит к получению низкого натяжения покрытия, и не увеличивает стойкости к влагопоглощению и противокоррозионной стойкости до тех же самых уровней, что и при формировании покрытия, содержащего хром.
Перечень цитирования
Источники патентной литературы
ИПЛ 1: публикация японской нерассмотренной патентной заявки № 50-79442
ИПЛ 2: публикация японской нерассмотренной патентной заявки № 48-39338
ИПЛ 3: публикация японской нерассмотренной патентной заявки № 54-143737
ИПЛ 4: публикация японской нерассмотренной патентной заявки № 2000-169973
ИПЛ 5: публикация японской нерассмотренной патентной заявки № 2000-169972
ИПЛ 6: публикация японской нерассмотренной патентной заявки № 2000-178760
Сущность изобретения
Техническая проблема
Настоящее изобретение было сделано с учетом вышеупомянутых обстоятельств, и одна цель настоящего изобретения заключается в создании средства для обработки для формирования бесхромового изолирующего покрытия, которое может формировать изолирующее покрытие, характеризующееся высоким натяжением покрытия, высокой стойкостью к влагопоглощению и высокой противокоррозионной стойкостью. Еще одна цель настоящего изобретения заключается в создании текстурированного листа из электротехнической стали с нанесенным изоляционным покрытием, включающем бесхромовое изолирующее покрытие, характеризующееся высоким натяжением покрытия, высокой стойкостью к влагопоглощению и высокой противокоррозионной стойкостью, и способа изготовления стального листа.
Решение проблемы
3
4
2+
3+
2+
3+
Для решения описанных выше проблем изобретатели настоящего изобретения провели интенсивные изыскания и исследования, направленные на придание бесхромовому изолирующему покрытию желательной стойкости к влагопоглощению, желательной противокоррозионной стойкости и высокого натяжения покрытия. В результате было обнаружено, что причина того, что натяжение покрытия, сопротивление влагопоглощению и коррозионная стойкость являются низкими при использовании метода, описанного в источнике патентной литературы 6, заключается в том, что содержание соли органической кислоты Ca, Mn, Fe, Mg, Zn, Co, Ni, Cu, B или Al, недостаточно. Также было обнаружено, что, как описано в источнике патентной литературы 6, когда содержание соли органической кислоты увеличивается, соль органической кислоты осаждается на поверхности изолирующего покрытия, становясь посторонним веществом, что снижает адгезионную способность и натяжение изоляционного покрытия или придает изоляционному покрытию тусклый вид. Таким образом, авторы настоящего изобретения провели интенсивные исследования для поиска путей дальнейшего увеличения содержания соли органической кислоты без осаждения посторонних веществ, и обнаружили, что содержание соли органической кислоты может быть увеличено путем добавления фосфорной кислоты (HPO) в средство для обработки для формирования изолирующего покрытия для регулирования молярного отношения Mи M, каждый из которых является металлическим элементом в средстве для обработки, к фосфорному элементу P, то есть (M + 1,5 M)/P, и pH не должен превышать определенные значения, что позволило создать настоящее изобретение.
Таким образом, сущность настоящего изобретения представляет собой нижеследующее.
[1] Средство для обработки для формирования бесхромового изолирующего покрытия, которое используют для формирования изолирующего покрытия на поверхности текстурированного листа из электротехнической стали, при этом средство для обработки включает:
компонент (А): выбранный по меньшей мере одного из фосфатов Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al и Mn;
компонент (В): коллоидный диоксид кремния;
компонент (С): выбранный по меньшей мере из одной из солей органических кислот и Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al, Mn, Fe, Ni, Cu и Co; и
компонент (D): фосфорная кислота,
2
где компонент (В) содержится в количестве в диапазоне от 50 до 150 массовых частей в пересчете на твердое вещество SiO, а компонент (С) содержится в количестве, составляющем 5,0 массовой части и более в пересчете на металлический элемент, при этом количества получают при расчете на 100 массовых частей, в пересчете на твердое вещество, компонента (А), и
2 +
3 +
2+
3+
2+
3+
компонент (D) содержится в таком количестве, чтобы молярное отношение между М и М, каждый из которых представляет собой металлический элемент в средстве для обработки для формирования бесхромового изолирующего покрытия, и элементарным фосфором Р удовлетворяет выражению 0,50 < (М + 1,5 × М)/Р ≤ 1,20 (где М по меньшей мере один из Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Mn, Ni, Cu и Co, а М по меньшей мере один из Al и Fe), и средство для обработки для формирования бесхромового изолирующего покрытия имеет рН менее, чем 4,5.
[2] Средство для обработки для формирования бесхромового изолирующего покрытия по [1], где компонент (С) включает по меньшей мере один, карбоксилат, выбираемый из карбоксилатов Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al, Mn, Fe, Ni, Cu и Co.
[3] Средство для обработки для формирования бесхромового изолирующего покрытия по [1] или [2], где компонент (С) включает по меньшей мере один из формиатов, оксалатов, цитратов, тартратов, лактатов, малонатов, сукцинатов, салицилатов, ацетатов и глюконатов Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al, Mn, Fe, Ni, Cu и Co.
[4] Средство для обработки для формирования бесхромового изолирующего покрытия по [1] - [3], где средство для обработки характеризуется относительной плотностью в диапазоне от 1,07 до 1,35.
[5] Текстурированный лист из электротехнической стали с нанесенным изоляционным покрытием, включающий текстурированный лист из электротехнической стали и изолирующее покрытие, сформированное в результате спекания средства для обработки для формирования бесхромового изолирующего покрытия, соответствующего любого из [1] - [4], при этом изолирующее покрытие осаждено на поверхности текстурированного листа из электротехнической стали.
[6] Текстурированный лист из электротехнической стали с нанесенным изоляционным покрытием по [5], где содержание углерода в покрытии, включающем изолирующее покрытие, находится в диапазоне от 0,050 до 0,350 мас.%.
[7] Способ изготовления текстурированного листа из электротехнической стали с нанесенным изоляционным покрытием, включающий нанесение средства для обработки для формирования бесхромового изолирующего покрытия, соответствующего любому из [1] - [4], на поверхность текстурированного листа из электротехнической стали и спекание средства для обработки.
Преимущества изобретения
Согласно настоящему изобретению, может быть создано средство для обработки для формирования бесхромового изолирующего покрытия, которое может образовывать изолирующее покрытие, имеющее высокое натяжение покрытия, высокую стойкость к влагопоглощению и высокую коррозионную стойкость.
Далее средство для обработки для формирования бесхромового изолирующего покрытия также упоминается просто как «средство для обработки».
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 представляет собой пример графика, демонстрирующего взаимосвязь между относительными плотностями средства для обработки и содержанием углерода в покрытиях.
Описание вариантов осуществления
Далее будут описаны экспериментальные результаты, лежащие в основе настоящего изобретения.
Сначала получали средство для обработки следующим далее образом.
2
2
2 +
3 +
2+
2
Сначала добавляли 100 массовых частей, в пересчете на твердое вещество, фосфата магния, 117 массовых частей, в пересчете на твердое вещество SiO, коллоидного диоксида кремния, 16,7 массовой части, в пересчете на магний, дицитрата тримагния и водный раствор ортофосфорной кислоты (относительная плотность: 1,69) с концентрацией 85 мас.%, чтобы молярное отношение между М и М, каждый из которых представляет собой металлический элемент в средстве для обработки, и элементарным фосфором Р, то есть, Мg/Р, соответствовало указанному в таблице 1, получая, тем самым, средство для обработки для формирования бесхромового изолирующего покрытия. Каждое из средств для обработки наносили на подвергнутый окончательному отжигу текстурированный лист из электротехнической стали, изготовленный известным способом и имеющий форстеритное покрытие и толщину 0,23 мм, таким образом, чтобы общая масса покрытия в расчете на единицу площади поверхности на обеих поверхностях после высушивания составляла 8 г/м, высушивали при 300°С на протяжении одной минуты, а после этого подвергали термической обработке (850°С, две минуты, атмосфера при 100 об.% N) для одновременного достижения правильного отжига и спекания изолирующего покрытия.
Для полученных таким образом текстурированных листов из электротехнической стали с изоляционным покрытием возникновение осаждения посторонних веществ на поверхности изоляционного покрытия, натяжение (натяжение покрытия), придаваемое текстурированному листу из электротехнической стали, сопротивление влагопоглощению и коррозионная стойкость. были исследованы следующими методами. Что касается приданного натяжения и коррозионной стойкости, отбирали образцы для испытаний, а затем подвергали отжигу для снятия напряжения (800°C, два часа) перед испытанием.
Для определения осаждения посторонних веществ вели наблюдение за поверхностью изоляционного покрытия и оценивали ее визуально. Образцы для испытаний, на которых наблюдалось осаждение посторонних веществ, получали оценку «да», а образцы для испытаний, на которых не наблюдалось осаждение посторонних веществ, получали оценку «нет».
Натяжение (натяжение покрытия), придаваемое текстурированному листу из электротехнической стали изолирующим покрытием, представляло собой натяжение в направлении прокатки и определялось следующим образом: изоляционное покрытие на одной поверхности испытательного образца, имеющего длину в направлении прокатки 280 мм, и длину в направлении, перпендикулярном направлению прокатки, равную 30 мм было очищено и удалено с использованием щелочи, кислоты и т.п., изолирующее покрытие на другой поверхности, замаскированно липкой лентой, чтобы его нельзя было удалить; затем была зафиксирована 30-миллиметровая часть на одном конце испытательного образца, и величина коробления была измерена с использованием 250-миллиметровой части испытательного образца в качестве измерительной длины; и натяжение покрытия рассчитывали по следующей формуле (I).
2
3
Натяжение [МПа], придаваемое стальному листу = модуль Юнга [ГПа] стального листа × толщина листа [мм] × величина коробления [мм] ÷ (длина измерения [мм]) × 10 Формула (1)
В данном случае модуль Юнга для стального листа предположительно составлял 132 ГПа. Образцы для испытаний, характеризующиеся натяжением покрытия, составляющим 8,0 МПа и более, расценивались как хорошие (характеризующиеся высоким натяжением покрытия).
2
2
Стойкость к влагопоглощению оценивали в результате испытания на растворение фосфора. Три образца для испытаний с размерами 50 мм × 50 мм погружали в дистиллированную воду и кипятили при 100°С на протяжении пяти минут и измеряли количество растворенного фосфора [мкг/150 см] для оценки тенденции к растворению в воде покрытия, придающего натяжение. Образцы для испытаний, для которых количество Р (фосфора) в растворенном состоянии составляло 220 [мкг/150 см] и менее, расценивались как хорошие (характеризующиеся высокой стойкостью к влагопоглощению). На метод измерения количества Р в растворенном состоянии конкретных ограничений не накладывают. Например, количество Р в растворенном состоянии может быть измерено при использовании количественного анализа, использующего эмиссионную спектрометрию с индуктивно связанной плазмой ICP.
Что касается противокоррозионной стойкости, то после выдерживания образца для испытаний с размерами 50 мм × 50 мм в форме стального листа в воздушной атмосфере при относительной влажности 50% и температуре 50°С на протяжении 50 часов наблюдали поверхность стального листа. Образцы для испытаний, характеризующиеся отсутствием ржавчины и очень высокой противокоррозионной стойкостью, получали оценку ; образцы для испытаний с долей площади ржавчины, составляющей менее, чем 5%, и высокой противокоррозионной стойкостью, получали оценку ; а образцы для испытаний, с долей площади ржавчины, составляющей 5% и более получали оценку ×. Образцы для испытаний, получившие оценки и , расценивались как хорошие (характеризующиеся высокой противокоррозионной стойкостью).
В таблице 1 приведены результаты оценки наличия осадков посторонних веществ на поверхности изоляционного покрытия, натяжения покрытия, количества растворенного фосфора и коррозионной стойкости.
Таблица 1
№ образца
Количество добавлен-ного водно-го раствора ортофос-форной кислоты (мл)
Mg<sup>2+</sup>/P
pH сред-ства для обра-ботки
Выпадение в осадок инород-ного материала
Натя-жение покры-тия (MПa)
Количество растворен-ного фосфора (мкг/150 см<sup>2</sup>)
Противо-коррози-онная стойкость
Примечание
1 – 1
0
1,30
4,8
да
4,0
1400
×
Сравнитель-ный пример
1 – 2
3,6
1,20
3,1
нет
8,2
70
<img file="00000001.jpg" he="5" wi="5" img-content="undefined" img-format="jpg" />
Пример
1 – 3
5,4
1,10
2,9
нет
8,5
70
<img file="00000001.jpg" he="5" wi="5" img-content="undefined" img-format="jpg" />
Пример
2+
3+
2+
3+
Приведенные выше экспериментальные результаты показывают, что при добавлении фосфорной кислоты для регулирования молярного отношения M и M, каждый из которых является металлическим элементом в средстве для обработки, к фосфорному элементу P, то есть (M + 1,5 M)/P, и при pH, который не должен превышать определенных значений, осаждение не происходит, даже если соль органической кислоты содержится в большом количестве, и может быть сформировано изоляционное бесхромовое покрытие, имеющее высокую коррозионную стойкость, высокую стойкость к влагопоглощению и достаточное натяжение покрытия.
4
Причина, по которой настоящее изобретение может улучшить стойкость изоляционного покрытия к влагопоглощению, по-видимому, заключается в следующем. Во время обжига или отжига для снятия напряжений при формировании изоляционного покрытия металлический элемент в соли органической кислоты в средстве для обработки освобождается в результате удаления органических фрагментов и вступает в реакцию со свободной фосфорной кислотой с образованием стабильного соединения фосфорной кислоты. То есть, при наличии соединения хрома как в уровне техники, Cr реагирует со свободной фосфорной кислотой с образованием очень стабильного соединения, такого как CrPO, так и в этом случае, металлический элемент в соли органической кислоты реагирует с фрагментами фосфорной кислоты чтобы быть стабилизированным в высокотемпературном диапазоне во время обжига или отжига для снятия напряжений, тем самым подавляя разложение и улучшая сопротивление влагопоглощению.
2
2
2
Изолирующее покрытие, сформированное из средства для обработки согласно настоящему изобретению, с меньшей вероятностью подвергнется растрескиванию и, таким образом, может подавить снижение натяжения покрытия и стойкости к коррозии из-за растрескивания. Причина, по которой настоящее изобретение может предотвратить растрескивание изоляционного покрытия после обжига, по-видимому, заключается в следующем. Растрескивание изоляционного покрытия происходит следующим образом: поверхность изоляционного покрытия во время обжига является полутвердой, и в этом состоянии HO, образующаяся при дегидратации фосфата, поднимает изоляционное покрытие, вызывая растрескивание. Во время обжига изоляционного покрытия органические фрагменты в соли органической кислоты разлагаются с образованием газов, таких как CO и CO, и пути для газов служат проходами для HO при высокой температуре, таким образом подавляя растрескивание изоляционного покрытия.
Далее будут описываться составные части, относящиеся к настоящему изобретению.
Текстурированный лист из электротехнической стали
Стальные листы, представляющие интерес в настоящем изобретении, являются текстурированными листами из электротехнической стали. Обычно текстурированные листы из электротехнической стали изготавливают путем горячей прокатки кремнийсодержащего стального сляба с использованием известного способа, осуществления для полученного продукта одной холодной прокатки или множества прокаток, включающих отжиг до конечной толщины листа, проведения отжига первичной рекристаллизации, нанесения отжигового сепаратора, а затем проведение окончательного отжига.
Средство для обработки для формирования бесхромового изолирующего покрытия
Средство для обработки для формирования бесхромового изолирующего покрытия по настоящему изобретению, содержит следующие далее компоненты от (А) до (D).
Компонент (А): фосфат
По меньшей мере один, выбранный из фосфатов Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al и Mn, используется в качестве фосфата. Обычно используется один из этих фосфатов, но может использоваться комбинация двух и более два или более из них. Подходящими видами фосфатов являются монофосфаты (бифосфаты), которые легко доступны.
Компонент (В): коллоидный диоксид кремния
2
В средстве для обработки по настоящему изобретению, важным является соотношение между компонентом (А) и коллоидным диоксидом кремния в базовой жидкости. При расчете на 100 массовых частей, в пересчете на твердое вещество компонента (А), количество коллоидного диоксида кремния находится в диапазоне от 50 до 150 массовых частей в пересчете на твердое вещество SiO. При количестве коллоидного диоксида кремния, составляющем менее, чем 50 массовых частей, эффект уменьшения коэффициента термического расширения сформированного изолирующего покрытия является маленьким, и натяжение, придаваемое стальному листу, уменьшается; таким образом, эффект улучшения потерь в сердечнике вследствие формирования изолирующего покрытия не может быть получен. При количестве коллоидного оксида кремния, составляющем более, чем 150 массовых частей, изолирующее покрытие имеет тенденцию к кристаллизации и растрескиванию во время спекания, и также могут быть ухудшены противокоррозионная стойкость и адгезионная способность изолирующего покрытия.
Компонент (С): соль органической кислоты
Средство для обработки, согласно настоящему изобретению, содержит по меньшей мере одну соль органической кислоты, выбранную из солей органических кислот Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al, Mn, Fe, Ni, Cu и Со. Соль органической кислоты содержится в количестве 5,0 частей по массе или более в пересчете на металлический элемент в соли органической кислоты из расчета на 100 частей по массе в расчете на твердую основу компонента (A). Чтобы обеспечить более высокое натяжение покрытия, соль органической кислоты содержится в пересчете на металлический элемент в соли органической кислоты предпочтительно в количестве более 5,0 частей по массе, более предпочтительно в количестве 7,0 частей по массе или более. еще более предпочтительно в количестве 10 массовых частей или более на 100 массовых частей в расчете на твердую основу компонента (А). В случае содержания соли органической кислоты, составляющего менее, чем 5,0 массовой части в пересчете на металлический элемент, невозможно добиться достижения стабилизации Р вследствие реакции между свободной фосфорной кислотой и металлическим элементом в изолирующем покрытии, и, в дополнение к этому, изолирующее покрытие может претерпевать пузырение или растрескивание, и не может быть в достаточной степени достигнут эффект улучшения стойкости к влагопоглощению и противокоррозионной стойкости. На верхнее предельное значение содержания соли органической кислоты конкретных ограничений не накладывают. Например, содержание соли органической кислоты может составлять, в пересчете на металлический элемент в соли органической кислоты, 60 частей по массе или меньше или 50 частей по массе или меньше, исходя из 100 частей по массе, в расчете на твердую основу компонента (A). Соль органической кислоты может быть не только самой солью органической кислоты, но также продуктом реакции, например продуктом реакции между солью органической кислоты или органической кислотой и гидроксидом металла. Если проблемы со стабильностью средства для обработки отсутствуют, может присутствовать свободная органическая кислота, то есть кислотный компонент, такой как карбоновая кислота, не прореагировавшая с металлом, при условии, что содержание свободной органической кислоты предпочтительно не больше, чем количество молей соли органической кислоты.
2
2
2
2
Органическая кислота, составляющая соль органической кислоты, предпочтительно является карбоновой кислотой, то есть, органической кислотой, содержащей по меньшей мере одну карбокси-группу. Карбоновая кислота может содержать функциональную группу отличную от карбокси-группы. Функциональная группа может быть, например, гидрокси-группой. Вследствие присутствия соли органической кислоты во время спекания при формирования изолирующего покрытия органические фрагменты в соли органической кислоты разлагаются с образованием газов, таких как СО и СО, и пути для газов исполняют функцию путей для НО при высокой температуре, что, таким образом, подавляет растрескивание изолирующего покрытия. Соль органической кислоты предпочтительно включает по меньшей мере один из карбоксилатов Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al, Mn, Fe, Ni, Cu и Co. Предпочтительные примеры карбоксилатов включают формиаты, оксалаты, цитраты, тартраты, лактаты, малонаты, сукцинаты, салицилаты, ацетаты и глюконаты Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al, Mn, Fe, Ni, Cu и Co. В частности, предпочтительны цитраты, тартраты и сукцинаты. Это обуславливается включением в одну молекулу множества (двух и более) карбокси-групп (СООН), которые легко разлагаются с образованием СО, и включением в одну молекулу множества гидрокси-групп (ОН) и атомов углерода, которые, соответственно, исполняют функцию источника О и источника С для газов СО и СО, что, таким образом, эффективно подавляет растрескивание изолирующего покрытия. Могут быть использованы одна соль органической кислоты или две и более соли органических кислот.
Компонент (D): фосфорная кислота
3
4
3
4
3
4
2+
3+
2 +
3 +
2 +
3 +
2 +
3 +
2+
3 +
2+
3+
2+
3+
2+
3+
2+
3+
В настоящем изобретении количество фосфорной кислоты (НРО) задают более высоким, чем теоретическое молярное отношение фосфорной кислоты и металла для фосфата компонента (А), в результате чего подавляются воздействие соли органической кислоты на значение рН рабочего реагента и избыточное увеличение молярного отношения между металлическими элементами в рабочем реагенте и Р (М + 1,5 × М)/Р. Фосфорная кислота содержится в таком количестве, что молярное отношение между М и М, каждый из которых представляет собой металлический элемент в средстве для обработки, и элементарным фосфором Р удовлетворяет выражению 0,50 < (М + 1,5 × М)/Р ≤ 1,20 (где М является по меньшей мере одним выбранным из Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Mn, Ni, Cu и Co, а М является по меньшей мере одним выбранным из Al и Fe), и рН < 4,5. Более предпочтительно молярное отношение находится в диапазоне 0,67 ≤ (М + 1,5 × М)/Р. Еще более предпочтительно молярное отношение находится в диапазоне (М + 1,5 × М)/Р ≤ 0,83. В пределах данного диапазона натяжение покрытия может быть дополнительно увеличено. В настоящем изобретении для унификации M, которое означает металлические элементы в средстве для обработки, в качестве двухвалентного металла, трехвалентный металл умножают на 1,5. При величине (М + 1,5 × М)/Р в средстве для обработки, составляющей 0,50 и менее, Р в изолирующем покрытии присутствует в избытке, и увеличивается количество растворенного фосфора, что в результате приводит к ухудшению стойкости к влагопоглощению и противокоррозионной стойкости. Наоборот, величина (М + 1,5 × М)/Р, составляющая более, чем 1,20, является в связи с тем, что изолирующее покрытие имеет тенденцию к кристаллизации, и в результата может возникать растрескивание, что ухудшает натяжение покрытия или противокоррозионную стойкость, а также в связи с тем, что значение рН раствора сильно изменяется в результате добавления соли органической кислоты, и в результате может происходить выпадение в осадок соли органической кислоты. Фосфорную кислоту (НРО) добавляют в таком количестве, чтобы средство для обработки имело рН менее, чем 4,5. Более предпочтительно значение рН составляет менее, чем 3,0. В пределах данного диапазона стабильность средства для обработки является высокой, и натяжение покрытия может быть дополнительно увеличено. Если pH средства для обработки составляет 4,5 или более, или даже когда pH <4,5, если (M + 1,5хM)/P ≤ 1,20 не удовлетворяется из-за недостаточного добавления фосфорной кислоты (HPO), это невыгодно, т.к. в этом может происходить осаждение соли органической кислоты или нерастворимого фосфата.
Для достижения содержания углерода в покрытии, описанном ниже, средство для обработки по изобретению предпочтительно имеет относительную плотность (SG) в диапазоне от 1,07 до 1,35. При относительной плотности средства для обработки, составляющей 1,07 и более, покрытие, сформированное из средства для обработки, с меньшей вероятностью претерпевает растрескивание и имеет тенденцию к увеличенной противокоррозионной стойкости. При относительной плотности средства для обработки, составляющей 1,35 и менее, натяжение покрытия имеет тенденцию к увеличению.
Способ производства средства для обработки для формирования бесхромового изолирующего покрытия
Средство для обработки для формирования бесхромового изолирующего покрытия, по настоящему изобретению, может быть произведено с использованием известного способа в известных условиях. Например, средство для обработки может быть произведено в результате смешивания описанных выше компонентов с водой, выполняющей функцию растворителя.
2
2 +
3 +
2 +
3 +
2 +
3 +
Средство для обработки для формирования бесхромового изолирующего покрытия может быть получено в результате смешивания друг с другом компонента (А): по меньшей мере одного из фосфатов Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al и Mn, компонента (В): коллоидного диоксида кремния, компонента (С): по меньшей мере одной из солей, полученных из органических кислот и Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al, Mn, Fe, Ni, Cu и Co, и компонента (D): фосфорной кислоты. Компоненты смешивают друг с другом в таком соотношении, чтобы смесь содержала, компонент (В) в количестве от 50 до 150 массовых частей в пересчете на твердое вещество SiO, и компонент (С) в количестве, составляющем 5,0 массовой части и более в пересчете на металлический элемент, при этом количества получают при расчете на 100 массовых частей, в пересчете на твердое вещество компонента (А), и компонент (D) в таком количестве, чтобы молярное отношение между М и М, каждый из которых представляет собой металлический элемент в средстве для обработки для формирования бесхромового изолирующего покрытия, и элементарным фосфором Р удовлетворяло бы выражению 0,50 < (М + 1,5 × М)/Р ≤ 1,20 (где М является по меньшей мере одним из Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Mn, Ni, Cu и Co, а М является по меньшей мере одним из Al и Fe), и средство для обработки для формирования бесхромового изолирующего покрытия имеет рН менее, чем 4,5.
Относительная плотность рабочего реагента может быть подстроена, например, при использовании воды в качестве растворителя и подстраивания соотношения компонентов в его смеси.
Способ формирования изолирующего покрытия
Способ нанесения средства для обработки для формирования бесхромового изолирующего покрытия
2
2
2
Способ нанесения средства для обработки для формирования бесхромового изолирующего покрытия, согласно настоящему изобретению, на поверхность текстурированного листа из электротехнической стали особо не ограничивается, и можно использовать способ, известный в данной области техники. Средство для обработки наносят по меньшей мере на одну поверхность стального листа. Предпочтительно средство для обработки наносят на обе поверхности стального листа. Более предпочтительно средство для обработки наносят так, чтобы общая масса покрытия в расчете на единицу площади поверхности на обеих поверхностях после спекания (после высушивания и спекания при проведении высушивания, описанного ниже) находилась бы в диапазоне от 4 до 15 г/м. При общей массе покрытия при расчете на единицу площади на обеих поверхностях, составляющей 4 г/м или более, уменьшение межслойного сопротивления менее вероятно, а при общей массе покрытия при расчете единицу площади на обеих поверхностях, составляющей 15 г/м или менее, менее вероятно уменьшение коэффициента заполнения сердечника.
Способ спекания
Затем текстурированный лист из электротехнической стали, на который было нанесено средство для обработки для формирования бесхромового изолирующего покрытия в соответствии с настоящим изобретением и который необязательно был высушен, подвергают обжигу, тем самым формируя изолирующее покрытие. Для одновременного достижения правильного отжига обжиг предпочтительно проводить при температуре от 800°C до 1000°C в течение от 10 до 300 секунд. При температуре спекания, составляющей 800°С и более, и времени спекания, составляющем 10 секунд и более, достигают достаточной правки для формирования хорошего профиля, в результате чего производительность имеет тенденцию к увеличению, и легко удаляются органические фрагменты в соли органической кислоты. При температуре спекания, составляющей 1000°С и менее, и времени спекания, составляющем 300 секунд и менее, ухудшение магнитных свойств из-за деформации ползучести, которое происходит, когда эффект правильного отжига слишком велик, менее вероятно.
Текстурированный лист из электротехнической стали с нанесенным изоляционным покрытием
Текстурированный лист из электротехнической стали с нанесенным изоляционным покрытием, соответствующий настоящему изобретению, включает текстурированный лист из электротехнической стали и изолирующее покрытие, сформированное в результате спекания вышеупомянутого средства для обработки для формирования бесхромового изолирующего покрытия, при этом изолирующее покрытие осаждено на поверхность текстурированного листа из электротехнической стали. Текстурированный лист из электротехнической стали может иметь форстеритное покрытие (нижележащее покрытие).
Содержание углерода в покрытии
Изолирующее покрытие предпочтительно содержит углерод, произведенный из соли органической кислоты, в надлежащем диапазоне. Надлежащий диапазон углерода может быть задан в виде содержания углерода (содержание С) в покрытии, включающем изолирующее покрытие. В данном случае содержание углерода в покрытии является содержанием углерода в покрытии текстурированного листа из электротехнической стали с нанесенным изоляционным покрытием. Когда покрытие состоит только из изоляционного покрытия, содержание углерода в покрытии означает содержание углерода в изолирующем покрытии, а когда покрытие состоит из покрытия из форстерита и изолирующего покрытия, содержание углерода в покрытии означает содержание углерода в покрытии, состоящем из покрытия форстерита и изоляционного покрытия. Содержание углерода в покрытии предпочтительно составляет от 0,050 до 0,350 мас.%. Когда содержание углерода в покрытии составляет 0,050 мас.% или более, изоляционное покрытие с меньшей вероятностью подвержено растрескиванию и имеет тенденцию к более высокой коррозионной стойкости. Когда содержание углерода в покрытии составляет 0,350 мас.% или менее, натяжение покрытия имеет тенденцию к увеличению. Содержание углерода в покрытии можно регулировать путем регулирования относительной плотности средства для обработки, как описано выше. Для справки, соотношение между относительной плотностью средства для обработки, содержащих цитрат магния, полученных в примере 4, описанном ниже, и содержанием углерода в покрытиях показано на фиг.1.
Метод измерения содержания углерода в покрытии особо не ограничивается, и, например, можно использовать метод в соответствии с JIS G 1211-3. В частности, образец весом 2 г или более вырезают из текстурированного листа из электротехнической стали с изоляционным покрытием и нагревают до температуры от 1200°C до 1450°C в потоке кислорода. Диоксид углерода, образующийся в результате окисления углерода, доставляется вместе с кислородом в ячейку, поглощающую инфракрасное излучение, и количество поглощенного инфракрасного излучения преобразуется в количество углерода с использованием калибровочной кривой для определения количества углерода в изоляционном покрытии текстурированного листа из электротехнической стали. Отдельно готовят образец текстурированного листа из электротехнической стали, с которого было удалено покрытие, и количество углерода в текстурированном листе из электротехнической стали, с которого было удалено покрытие, определяется таким же образом, как указано выше. Содержание углерода в покрытии можно определить по разнице между количеством углерода в текстурированном листе из электротехнической стали с изоляционным покрытием и количеством углерода в текстурированном листе из электротехнической стали, с которого было удалено покрытие. В качестве альтернативы, содержание углерода в покрытии может быть определено с помощью анализа TEM-EDS или анализа FE-EPMA поперечного сечения покрытия текстурированного листа из электротехнической стали с изоляционным покрытием.
Далее настоящее изобретение будет подробно описано со ссылкой на примеры. Следует отметить, что настоящее изобретение не ограничивается следующими примерами.
Примеры
Пример 1
2
2
Готовили средства для обработки для формирования бесхромового изолирующего покрытия, в каждом случае содержащие фосфат, коллоидный диоксид кремния и цитрат Mg, показанные в таблице 2, и водный раствор ортофосфорной кислоты (относительная плотность: 1,69) с концентрацией 85мас.%, и в каждом случае с рН, доведенным до менее, чем 4,5, соотношения компонентов в композиции, показаны в таблице 2. Каждое из средств для обработки наносили на подвергнутый окончательному отжигу текстурированный лист из электротехнической стали, изготовленный при использовании известного способа и имеющий форстеритное покрытие и толщину 0,23 мм, таким образом, чтобы общая масса покрытия при расчете на единицу площади на обеих поверхностях после высушивания составляла 8 г/м, высушивали при 300°С на протяжении одной минуты, а после этого подвергали термической обработке (850°С, две минуты, атмосфера 100 об.% N) для одновременного достижения правильного отжига и спекания изолирующего покрытия.
Образцы, полученных таким образом, текстурированных листов из электротехнической стали с изоляционным покрытием оценивали на натяжение, придаваемое стальному листу (натяжение покрытия), сопротивление влагопоглощению и коррозионную стойкость описанными выше способами. Для определения приложенного натяжения и коррозионной стойкости были отобраны образцы, а затем подвергнуты отжигу для снятия напряжения (800°C, два часа) перед испытанием. Результаты оценки представлены в таблице 2.
2
Как показано в таблице 2, когда средство для обработки, содержит коллоидный диоксид кремния в количестве от 50 до 150 частей по массе в пересчете на твердое вещество SiO на 100 частей по массе на твердой основе, фосфат и отрегулированное до диапазонов по настоящему изобретению содержание солей органической кислоты и фосфорной кислоты, было получено изоляционное покрытие, имеющее хорошую коррозионную стойкость, высокое натяжение покрытия и высокую стойкость к влагопоглощению.
Пример 2
2
2
Готовили средства для обработки для формирования бесхромового изолирующего покрытия, в каждом случае содержащие фосфат Mg, коллоидный диоксид кремния, соли органической или неорганической кислоты, показанные в таблице 3, и водный раствор ортофосфорной кислоты (относительная плотность: 1,69) с концентрацией 85мас.%, и в каждом случае с рН, доведенным до менее, чем 4,5, соотношения компонентов в композиции, показаны в таблице 3. Каждое из средств для обработки наносили на подвергнутый окончательному отжигу текстурированный лист из электротехнической стали, изготовленный при использовании известного способа и имеющий форстеритное покрытие и толщину 0,23 мм, таким образом, чтобы общая масса покрытия при расчете на единицу площади на обеих поверхностях после высушивания составляла 8 г/м, высушивали при 300°С на протяжении одной минуты, а после этого подвергали термической обработке (850°С, две минуты, атмосфера 100 об.% N) для одновременного достижения правильного отжига и спекания изолирующего покрытия.
Образцы, полученных таким образом, текстурированных листов из электротехнической стали с изоляционным покрытием оценивали на натяжение, придаваемое стальному листу (натяжение покрытия), сопротивление влагопоглощению и коррозионную стойкость описанными выше способами. Для определения приложенного натяжения и коррозионной стойкости были отобраны образцы, а затем подвергнуты отжигу для снятия напряжения (800°C, два часа) перед испытанием. Результаты оценки представлены в таблице 3.
2+
3+
2
Как это продемонстрировано в таблице 3, при спекании средства для обработки, содержащего соль органической кислоты в количестве, составляющем 5,0 массовой части и более в пересчете на металлический элемент при расчете на 100 массовых частей, в пересчете на твердое вещество, фосфат, и в который добавляли ортофосфорную кислоту при подстраивании величины (М + 1,5 × М)/Р (молярного отношения) до 0,65 или 0,75, получали изолирующее покрытие, характеризующееся хорошей противокоррозионной стойкостью, высоким натяжением покрытия и высокой стойкостью к влагопоглощению. В частности, при спекании средства для обработки, содержащего соль органической кислоты в количестве, составляющем 10 массовых частей и более применительно к металлическому элементу в соли органической кислоты, получали изолирующее покрытие, натяжение которого, придаваемое стальному листу, составляло 9,0 МПа и более. Кроме того, в частности, в случае №№ 3 – 6, 3 – 9 и 3 – 10, для которых к 100 массовым частям, в пересчете на твердое вещество, фосфата добавляли цитрат, тартрат или сукцинат в количестве, составляющем 10 массовых частей и более в пересчете на металлический элемент, получали изолирующее покрытие, натяжение которого, придаваемое стальному листу, составляло 9,5 МПа и более, количество растворенного фосфора составляло всего лишь 70 мкг/150 см и менее, и которое характеризовалось высокой противокоррозионной стойкостью. В случае № 3 – 17, в котором добавляли соль неорганической кислоты, изолирующее покрытие растрескивалось и образовывалось пузырение и покрытие характеризовалось недостаточным натяжением покрытия и недостаточной противокоррозионной стойкостью.
Пример 3
2
2
Готовили средства для обработки для формирования бесхромового изолирующего покрытия, в каждом случае содержащие фосфат Mg, коллоидный диоксид кремния и соли органической кислоты, показанные в таблице 4, и водный раствор ортофосфорной кислоты (относительная плотность: 1,69) с концентрацией 85мас.%, и в каждом случае с соотношением компонентов, показанным в таблице 4 (образец 4-4 не содержал водного раствора ортофосфорной кислоты). Каждое из средств для обработки наносили на подвергнутый окончательному отжигу текстурированный лист из электротехнической стали, изготовленный при использовании известного способа и имеющий форстеритное покрытие и толщину 0,23 мм, таким образом, чтобы общая масса покрытия при расчете на единицу площади на обеих поверхностях после высушивания составляла 8 г/м, высушивали при 300°С на протяжении одной минуты, а после этого подвергали термической обработке (850°С, две минуты, атмосфера 100 об.% N) для одновременного достижения правильного отжига и спекания изолирующего покрытия.
Образцы, полученных таким образом, текстурированных листов из электротехнической стали с изоляционным покрытием оценивали на натяжение, придаваемое стальному листу (натяжение покрытия), сопротивление влагопоглощению и коррозионную стойкость описанными выше способами. Для определения приложенного натяжения и коррозионной стойкости были отобраны образцы, а затем подвергнуты отжигу для снятия напряжения (800°C, два часа) перед испытанием. Результаты оценки представлены в таблице 4.
2+
3+
2+
3+
Как показано в таблице 4, при спекании средства для обработки, содержащего соль органической кислоты в количестве, составляющем 5,0 массовой части и более в пересчете на металлический элемент при расчете на 100 массовых частей, в пересчете на твердое вещество, фосфат, и содержащего ортофосфорную кислоту в таком количестве, чтобы молярное отношение между металлическим элементом и элементарными фосфором в средстве для обработки удовлетворяло бы выражению 0,50 < (М + 1,5 × М)/Р ≤ 1,20, и рН < 4,5, получали изолирующее покрытие, характеризующееся хорошей противокоррозионной стойкостью, высоким натяжением покрытия и высокой стойкостью к влагопоглощению. В частности, при содержании соли органической кислоты и ортофосфорной кислоты в таком количестве, чтобы были бы удовлетворены выражения 0,67 ≤ (М + 1,5 × М)/Р ≤ 0,83 и рН < 4,5, натяжение, придаваемое стальному листу, составляло 9,0 МПа и более.
Пример 4
2
2
Готовили средства для обработки для формирования бесхромового изолирующего покрытия, в каждом случае содержащие фосфат Mg, коллоидный диоксид кремния и соль органической кислоты (цитрат Mg), показанные в таблице 5, и водный раствор ортофосфорной кислоты (относительная плотность: 1,69) с концентрацией 85мас.%, и в каждом случае с рН менее, чем 4,5 и с соотношением компонентов, показанным в таблице 5. Каждое из средств для обработки наносили на подвергнутый окончательному отжигу текстурированный лист из электротехнической стали, изготовленный при использовании известного способа и имеющий форстеритное покрытие и толщину 0,23 мм, таким образом, чтобы общая масса покрытия при расчете на единицу площади на обеих поверхностях после высушивания составляла 8 г/м, высушивали при 300°С на протяжении одной минуты, а после этого подвергали термической обработке (850°С, две минуты, атмосфера 100 об.% N) для одновременного достижения правильного отжига и спекания изолирующего покрытия.
Образцы, полученных таким образом, текстурированных листов из электротехнической стали с изоляционным покрытием натяжение, придаваемое стальному листу (натяжение покрытия), сопротивление влагопоглощению, коррозионную стойкость и содержание углерода в покрытии оценивали описанными выше способами (содержание углерода в покрытии оценивали методом в соответствии с JIS G 1211-3). Для определения приложенного напряжения и коррозионной стойкости образцы были собраны, а затем подвергнуты отжигу для снятия напряжения (800°C, два часа) перед испытанием. Результаты оценки представлены в таблице 5.
2+
3+
2
Как это показано в таблице 5, при спекании средства для обработки, которое содержало добавленную соль органической кислоты в количестве 5,0 массовых частей на металлический элемент в соли органической кислоты при расчете на 100 массовых частей, в пересчете на твердое вещество, фосфат, и в которое добавляли ортофосфорную кислоту при подстраивании величины (М + 1,5 × М)/Р (молярное соотношение) до 0,75, получали изолирующее покрытие, характеризующееся хорошей противокоррозионной стойкостью, высоким натяжением покрытия и высокой стойкостью к влагопоглощению. В частности, при содержании углерода в покрытии от 0,050 до 0,350 мас.%, количестве растворенного фосфора таком низком, как 70 мкг/150 см и менее, была получена высокая противокоррозионная стойкость, и натяжение, придаваемое стальному листу, составляло 9,0 МПа и более. Как показано в таблице 5 и на фиг. 1, содержание углерода в покрытиях, включающих изолирующие покрытия, сформированные при использовании средства для обработки для формирования бесхромового изолирующего покрытия №№ от 5 – 2 до 5 – 7, с относительными плотностями в диапазоне от 1,07 до 1,35, находились в диапазоне от 0,050 до 0,350 мас. %.