ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ДОБАВКИ К ЭЛЕКТРОЛИТУ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ УСТРОЙСТВО, СОДЕРЖАЩЕЕ ТАКОЙ ЭЛЕКТРОЛИТ
FUNCTIONAL ELECTROLYTE ADDITIVES AND ELECTROCHEMICAL DEVICE CONTAINING SUCH ELECTROLYTE

Область техники
Данное изобретение относится к электролиту, содержащему добавку, который может повысить безопасность батареи без оказания неблагоприятного влияния на характеристики батареи, и к электрохимическому устройству, содержащему такой электролит.
Предшествующий уровень техники
В последнее время имеет место возрастающий интерес к технологиям накопления энергии. Батареи широко используются в качестве источников энергии в портативных телефонах, видеокамерах с записью изображения, ноутбуках, персональных компьютерах и электромобилях, что обусловливает интенсивные научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы в этой области. В связи с этим электрохимические устройства являются предметом повышенного интереса. В частности, в центре внимания находится разработка перезаряжаемых аккумуляторных батарей. В последнее время проведены многочисленные исследования в области разработки новых электродов и батарей, обладающих повышенным уровнем удельной емкости и удельной энергии.
Среди используемых в настоящее время аккумуляторных батарей литиевые аккумуляторные батареи, разработанные в начале 1990-х годов, имеют более высокое напряжение и удельную энергию по сравнению с обычными батареями с использованием водных электролитов (таких как Ni-MH батареи, Ni-Cd батареи и
2
4
HSO-Pb батареи) и соответственно выдвинуты на передний план в области аккумуляторных батарей. Однако литиевые аккумуляторные батареи имеют проблемы, связанные с их безопасностью, которые обусловлены возможностью воспламенения и взрыва вследствие использования в них органического электролита. Кроме того, литиевые аккумуляторные батареи обладают тем недостатком, что их изготавливают посредством сравнительно сложного производственного процесса.
Оценка и уверенность в безопасности батареи очень важны. Следует принимать во внимание в первую очередь то, что пользователи должны быть защищены от травм, обусловленных неисправностью батарей. Для обеспечения этого безопасность батарей строго ограничена в отношении их воспламенения и взрыва нормами безопасности. Поэтому предпринимаются многочисленные попытки разрешения проблем батарей, связанных с их безопасностью. Для предотвращения выделения тепла батареями предложены различные способы, включающие использование схемы защиты, использование поглощения тепла сепаратором и т.п. Однако использование схемы защиты обусловливает ограничения в уменьшении размеров и снижении стоимости батарейного источника питания. Механизм поглощения тепла сепаратором часто действует неэффективно, что имеет место в случае быстрого выделения тепла. В последнее время для решения вышеуказанных проблем предлагается также использование добавок к органическим электролитам. Однако предохранительные механизмы, основанные на добавках к электролиту, имеют недостатки, связанные с тем, что теплотворная способность (Дж) может изменяться в зависимости от зарядного тока или внутреннего сопротивления батареи при неравномерном изменении во времени. Поэтому такие предохранительные механизмы всегда приводят к ухудшению общего качества батареи.
При этом термическая нестабильность литиевой аккумуляторной батареи обусловлена большей частью побочными реакциями между катодным активным материалом и электролитом. Другими словами, катод проявляет очень нестабильную структуру в заряженном состоянии, особенно при высокой температуре. Катод, имеющий нестабильную структуру в заряженном состоянии, вызывает сильную экзотермическую реакцию с электролитом, такая реакция, сопровождаемая разрушением структуры, приводит к высвобождению кислорода. Соответственно, такая экзотермическая реакция и высвобождение кислорода вызывают выделение тепла в батарее, и в конце концов может произойти взрыв батареи. Поэтому важно контролировать теплоту реакции, обусловленную такими побочными реакциями между катодом и электролитом, чтобы повысить безопасность батареи. В данных обстоятельствах проводятся интенсивные научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы в области новых катодных активных материалов (Публикация патента Японии № 08273665 и Патент США № 02/07251). В случае активных катодных материалов, раскрытых в вышеуказанных патентах, возможно сдерживание данной экзотермической реакции до определенной степени по сравнению с другими катодными активными материалами, соответствующими известному уровню техники. Однако данные катодные активные материалы обладают тем недостатком, что их использование всегда сопровождается ухудшением качества или емкости батареи.
Краткое описание чертежей
Указанные выше и другие цели, особенности и преимущества данного изобретения будут более очевидны из приведенного ниже подробного описания, представленного в сочетании с сопроводительными чертежами, в которых:
ФИГ. 1 представляет собой график, показывающий теплотворную способность, обусловленную реакцией катода и электролита, в каждой из батарей в соответствии с примером 1 и сравнительным примером 1; и
ФИГ. 2 представляет собой график, показывающий зарядную/разрядную емкость каждой из батарей в соответствии с примером 1 и сравнительным примером 1.
Описание изобретения
В связи с вышеизложенным данное изобретение сделано с учетом вышеуказанных проблем. Заявители данного изобретения обнаружили, что когда специфическая добавка, повышающая безопасность, которая может контролировать теплоту реакции для побочной реакции между катодом и электролитом так, чтобы обеспечивать безопасность батареи, введена в электролит в качестве его неотъемлемого компонента, то возможно повышение безопасности батареи при отсутствии неблагоприятного влияния на качество батареи.
Поэтому целью данного изобретения является предоставление электролита, содержащего добавку, повышающую безопасность, и электрохимическое устройство, содержащее такой электролит. В соответствии с одним из аспектов данного изобретения предоставлен электролит для батареи, содержащий: (a) соль электролита; (b) органический растворитель; и (c) по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из соединений приведенной ниже формулы 1 и соединений приведенной ниже формулы 2. Также предоставлено электрохимическое устройство, предпочтительно литиевая аккумуляторная батарея, содержащее такой электролит.
В соответствии с другим аспектом данного изобретения предоставлен электрод, содержащий по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из соединений приведенной ниже формулы 1 и соединений приведенной ниже формулы 2, в котором данное соединение присутствует полностью или частично на поверхности электрода. Также предоставлено электрохимическое устройство, предпочтительно литиевая аккумуляторная батарея, содержащее такой электрод.
[Формула 1]
[Формула 2]
1
2
3
где каждая из групп R, R и R независимым образом представляет собой атом водорода или группу низшего алкила C1-C6;
R4 представляет собой одиночную связь или ;
X представляет собой  или  ;
n и m представляют собой целые числа от 0 до 1000, p и q представляют собой целые числа от 0 до 20 при условии, что p и q не могут быть 0 одновременно, и r представляет собой целое число от 1 до 6; и
i и j представляют собой целые числа от l до 1000, а s представляет собой целое число от 1 до 20.
Как использовано здесь, термин «низший» относится к радикалу, атомной группе или соединению, которые имеют самое большее шесть атомов углерода, предпочтительно не более пяти атомов углерода.
Термин «низшая алкильная группа» означает линейный или разветвленный низший насыщенный алифатический углеводород, частные примеры которого включают группы метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, втор-бутила, изобутила, трет-бутила и н-пентила.
Ниже данное изобретение будет разъяснено более подробно.
Заявители данного изобретения предложили твердотельный полимерный электролит для литийполимерной батареи, который содержит такое же мономерное соединение указанной выше формулы 1, инициатор отверждения, литиевую соль и органический растворитель в заданном соотношении (Публикация патента Кореи № 0419864). В данном твердотельном полимерном электролите соединение формулы 1 служит единственно в качестве мономерного компонента для образования сшитого полимера, чтобы улучшить механические характеристики окончательно сформированного сшитого твердотельного тонкопленочного электролита посредством трехмерной сетчатой структуры данного электролита и, соответственно, повысить электромеханическую стабильность получаемой батареи.
Напротив, данное изобретение отличается использованием вышеуказанного соединения в качестве добавки к электролиту, которая может повысить безопасность батареи посредством эффективного контроля теплоты реакции, обусловленной побочными реакциями между катодом и электролитом.
Можно предполагать, что данная добавка повышает безопасность батареи в соответствии с механизмом, описанным здесь ниже.
Добавка, повышающая безопасность, в соответствии с данным изобретением имеет уникальную химическую структуру молекулы, например, содержит базовую каркасную структуру с Si и эфирными группами, а также содержит 2-4 акрильных функциональных группы с высокой реакционной способностью, введенных на обоих концах каркасной структуры. Когда электролит, содержащий такую добавку, инжектируют в батарею, такие полярные боковые ответвления могут эффективным образом присоединяться к поверхности частиц катодного активного материала, например, посредством образования водородных связей с кислородсодержащими полярными группами, присутствующими на поверхности катодного активного материала, и таким образом удерживаться неизменным образом даже после повторения циклов зарядки/разрядки. Поэтому возможно эффективным образом контролировать активные места, на которых могут происходить побочные реакции между катодным активным материалом и электролитом, и тем самым значительно снизить теплотворную способность, которая вызвана экзотермическими реакциями, такими как побочные реакции между катодным активным материалом и электролитом, и обусловлена разрушением структуры катода. В результате возможно предотвращение воспламенения и взрыва батареи вследствие ускорения окисления электролита и так называемого феномена теплового убегания и, соответственно, повышение безопасности батареи.
Кроме того, поскольку данная добавка обладает высокой полярностью и низкой вязкостью, она не вызывает диссоциации ионов лития в электролите и не уменьшает проводимость ионов лития. Следовательно, возможно сведение к минимуму ухудшения качества батареи, вызванного использованием данной добавки.
Электролит для батареи в соответствии с данным изобретением может быть изготовлен добавлением соединения указанной выше формулы 1, соединения указанной выше формулы 2 или их смеси к обычному электролиту для батареи, например, неводному электролиту, содержащему соль электролита и органический растворитель.
Частные примеры вышеуказанных соединений включают соединение представленной ниже формулы 3 (в которой n равно 10 и p равно 3), однако не ограничиваются им.
[Формула 3]
TA10 (n=10, p=3)
Соединения формулы 1, формулы 2 и/или формулы 3 содержат в качестве базовой каркасной структуры полиалкилсилоксановый полимер, в который в качестве бокового ответвления введена алкиленоксидная группа алкиленоксида, а на обоих концах или в качестве бокового ответвления введена полярная боковая группа, такая как акрильная функциональная группа. Данные соединения могут обеспечивать эффект повышения безопасности батареи благодаря вышеуказанной структуре. Более конкретно, полагают, что сильнополярные группы в боковых ответвлениях, содержащихся в молекуле, способны экранировать активные места на поверхности электрода, посредством чего снижают теплотворную способность, обусловленную побочными реакциями между электролитом и катодом и разрушением структуры катода. Кроме того, возможно придать батарее превосходные химические свойства, включая повышенную ионную проводимость, посредством введения низкомолекулярного полиалкиленоксида или других обычных полярных боковых ответвлений, которые способны улучшить проводимость.
В дополнение к соединениям формулы 1 и/или формулы 2, указанным выше, в объем данного изобретения также включены соединения формулы 1 и/или формулы 2, которые также содержат замещающую функциональную группу (например, полярную группу), известную специалистам в данной области техники как группу для улучшения проводимости.
Вышеуказанные соединения могут быть приготовлены обычным способом, известным специалистам в данной области техники. Например, вышеуказанные соединения могут быть получены в соответствии со способом, который описан в публикации патента Кореи № 0419864, основанном на более ранней заявке на патент, поданной заявителями данного изобретения.
Хотя отсутствуют особые ограничения в отношении количества вышеуказанной добавки, повышающей безопасность, предпочтительно использование данной добавки в количестве 0,01-95 мас.% в расчете на 100 мас.% электролита. Если добавка используется в количестве менее 0,01 мас.%, то становится невозможным сдерживание в достаточной мере реакций, происходящих на поверхности катода, так что теплотворная способность не может контролироваться желательным образом. Если добавка используется в количестве более 95 мас.%, то образованный электролит имеет увеличенную вязкость, так что электролит не может быть инжектирован простым образом. Кроме того, такая увеличенная вязкость электролита и пониженная ионная проводимость могут привести к ухудшению качества батареи.
+
-
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
6
4
4
6
3
2
3
3
3
2
2
2
2
3
Электролит, к которому в соответствии с данным изобретением может быть добавлена добавка, повышающая безопасность, включает соль формулы AB, при этом A представляет собой катион щелочного металла, который выбран из группы, состоящей из Li, Na, K и их комбинаций, а B представляет собой анион, который выбран из группы, состоящей из PF , BF , Cl, Br, I, ClO , ASF , CHCO , CFSO , N(CFSO) , C(CFSO)  и их комбинаций; данная соль растворяется или диссоциирует в органическом растворителе, который выбран из группы, состоящей из пропиленкарбоната (PC), этиленкарбоната (EC), диэтилкарбоната (DEC), диметилкарбоната (DMC), дипропилкарбоната (DPC), диметилсульфоксида, ацетонитрила, диметоксиэтана, диэтоксиэтана, тетрагидрофурана, N-метил-2-пирролидона (NMP), этилметилкарбоната (EMC), гамма-бутиролактона (γ-бутиролактона) и их смесей. Однако электролит, который может быть использован в данном изобретении, не ограничивается вышеуказанными примерами.
В соответствии с другим аспектом данного изобретения предоставлен электрод, содержащий по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из соединений приведенной ниже формулы 1 и соединений приведенной ниже формулы 2, в котором данное соединение присутствует полностью или частично на поверхности электрода.
При этом указанный электрод может быть катодом и/или анодом. Предпочтительно электрод является катодом, чтобы эффективно сдерживать побочные реакции между катодным активным материалом и электролитом и разрушение структуры катода. Однако объем данного изобретения не ограничивается этим.
Электрод, поверхность которого содержит вышеуказанное соединение по данному изобретению, может быть изготовлен формированием данного соединения самопроизвольным образом вместе с обратимыми ионами лития на поверхности электродного активного материала из соединения, присутствующего в электролите, после повторения циклов зарядки/разрядки при использовании данного электролита; нанесением покрытия из данного соединения на поверхности электродного активного материала; или использованием данного соединения в качестве материала для формирования электрода. Или же электрод может быть изготовлен нанесением покрытия из данного соединения на поверхность предварительно сформированного электрода.
В таком электроде полярные боковые ответвления, присутствующие в указанном соединении, могут быть присоединены к поверхности электродного активного материала и удерживаться на ней. Следовательно, возможно подавление побочных реакций между электродным активным материалом и электролитом, посредством чего повышается безопасность батареи. В частности, полярные боковые ответвления данного соединения, присоединенные к поверхности электродного активного материала, образуют химические связи, такие как водородные связи, с поверхностью, формируя вид защитного слоя, частично или полностью покрывающего поверхность электродного активного материала. В этом случае полярные боковые ответвления могут удерживаться постоянным образом в батарее без повреждений даже после повторения циклов зарядки/разрядки.
Таким образом, когда соединение формулы 1 и/или формулы 2 включено в электрод, электродный активный материал, например углеродистый материал, переходный металл и оксид переходного металла, может быть стабилизирован с тем, чтобы предотвратить растворение части переходного металла из электродного активного материала во время повторяющихся циклов зарядки/разрядки. Кроме того, при приложении физического ударного воздействия с внешней стороны батареи возможен эффективный контроль экзотермической реакции, происходящей непосредственно между электролитом и поверхностью электрода, и предотвращение воспламенения и взрыва батареи, происходящих в случае, когда повышается внутренняя температура батареи, посредством предохранения структуры электродного активного материала от разрушения.
Электрод в соответствии с данным изобретением может быть изготовлен нанесением электродного активного материала на токовый коллектор способом, известным специалистам в данной области техники. В одном из вариантов осуществления способа электродную суспензию, содержащую катодный активный материал или анодный активный материал, наносят на токовый коллектор с последующей сушкой. При этом опционально может быть добавлено небольшое количество проводящего агента и/или связующего.
Более конкретно, катодный активный материал может включать любой общепринятый катодный активный материал, используемый в настоящее время в катоде обычного электрохимического устройства. Частные неограничивающие примеры катодного активного материала включают материалы с интеркалированным литием, такие как оксиды лития-марганца, оксиды лития-кобальта, оксиды лития-никеля, оксиды лития-железа или их сложные оксиды. Кроме того, анодный активный материал может включать любой общепринятый анодный активный материал, используемый в настоящее время в аноде обычного электрохимического устройства. Частные неограничивающие примеры анодного активного материала включают материалы с интеркалированным литием, такие как металлический литий, литиевые сплавы, углерод, нефтяной кокс, активированный уголь, графит или другие углеродистые материалы. Неограничивающие примеры катодного токового коллектора включают фольгу, изготовленную из алюминия, никеля или их комбинации. Неограничивающие примеры анодного токового коллектора включают фольгу, изготовленную из меди, золота, никеля, медных сплавов или их комбинации.
В соответствии с еще одним аспектом данного изобретения предоставлено электрохимическое устройство, содержащее катод, анод, сепаратор и электролит, в котором электролит является электролитом, к которому добавлено вышеуказанное соединение, и/или один или оба электрода из катода и анода являются электродами, содержащими вышеуказанное соединение.
Данное электрохимическое устройство включает любые устройства, в которых происходят электрохимические реакции, и их частные примеры включают все виды первичных батарей, аккумуляторных батарей, топливных гальванических элементов, солнечных гальванических элементов или конденсаторов. Предпочтительно электрохимическое устройство является литиевой аккумуляторной батареей. Более предпочтительно, электрохимическое устройство является литий-ионной аккумуляторной батареей.
Для изготовления данного электрохимического устройства, содержащего электролит, к которому добавлена добавка, повышающая безопасность, в соответствии с данным изобретением может быть использован любой обычный способ, известный специалистам в данной области техники. В одном из вариантов осуществления способа электродный узел получают посредством использования катода и анода, а также сепаратора, размещенного между обоими электродами, при последующей инжекции электролита. С другой стороны, электрод, содержащий введенное в него вышеуказанное соединение, может быть использован отдельно или в комбинации с электролитом, содержащим добавку, повышающую безопасность.
В отношении сепаратора, который может быть использован в данном изобретении, отсутствуют особые ограничения, и может быть использован пористый сепаратор на базе полиолефина, используемый в настоящее время в данной области техники.
В соответствии с данным изобретением электролит может быть инжектирован на подходящем этапе процесса изготовления электрохимического устройства в соответствии с процессом изготовления конечного продукта и желательных свойств. Другими словами, электролит может быть инжектирован перед сборкой электрохимического устройства или на конечном этапе сборки электрохимического устройства.
Кроме того, электрохимическое устройство, изготовленное так, как описано выше, проявляет повышенную безопасность благодаря вышеуказанному механизму. При этом предпочтительно, чтобы катод проявлял теплотворную способность по отношению к электролиту, содержащему введенную в нее добавку, повышающую безопасность, пониженную на 0,01 Дж/г или более по сравнению с теплотворной способностью катода по отношению к электролиту, не содержащему добавку, повышающую безопасность.
Также предпочтительно, чтобы температура пика, при которой теплотворная способность катода по отношению к электролиту, содержащему введенную в нее добавку, повышающую безопасность, достигает максимальной величины, увеличивалась на 0,01°C или выше по сравнению с температурой пика катода по отношению к электролиту, не содержащему добавку, повышающую безопасность.
Лучший вариант осуществления данного изобретения
Теперь будут представлены в деталях примеры предпочтительных вариантов осуществления данного изобретения. Следует понимать, что эти примеры приведены лишь для пояснения, и данное изобретение не ограничивается ими.
Пример 1. Приготовление электролита, содержащего введенную в него добавку, и изготовление литиевой аккумуляторной батареи, содержащей такой электролит
(Изготовление катода)
2
К N-метил-2-пирролидону (NMP), используемому в качестве растворителя, добавляли 94 мас.% сложного оксида лития-кобальта (LiCoO) в качестве катодного активного материала, 3 мас.% углеродной сажи в качестве проводящего агента и 3 мас.% PVDF (поливинилиденфторида) в качестве связующего, чтобы образовать суспензию для катода. Данную суспензию наносили на алюминиевую (Al) фольгу толщиной примерно 20 мкм, используемую в качестве катодного коллектора, и сушили, чтобы образовать катод. Затем катод подвергали прессованию валками.
(Изготовление анода)
К N-метил-2-пирролидону (NMP), используемому в качестве растворителя добавляли 96 мас.% угольного порошка в качестве анодного активного материала, 3 мас.% PVDF (поливинилиденфторида) в качестве связующего и 1 мас.% углеродной сажи в качестве проводящего агента, чтобы образовать смешанную суспензию для анода. Данную суспензию наносили на медную (Cu) фольгу толщиной 10 мкм, используемую в качестве анодного коллектора, и сушили, чтобы образовать анод. Затем анод подвергали прессованию валками.
(Приготовление электролита)
6
К электролиту (этиленкарбонат (EC)/пропиленкарбонат (PC)/диэтилкарбонат (DEC)=30/20/50 (мас.%), содержащий 1M гексафторфосфата лития (LiPF)) добавляли соединение TA10 указанной ниже формулы 3 в количестве 5 мас.%.
TA10 (n=10, p=3)
(Изготовление батареи)
Катод и анод, изготовленный описанным выше образом, располагали один на другом при использовании сепаратора, содержащего три слоя из полипропилена/полиэтилена/полипропилена (PP/PE/PP), для образования электродного узла. Затем в него инжектировали электролит, содержащий TA10, получая батарею.
Сравнительный пример 1
Пример 1 повторяли для получения литиевой аккумуляторной батареи за исключением того, что использовали обычный электролит, не содержащий добавки, вместо электролита, содержащего соединение TA10.
Экспериментальный пример 1. Оценка безопасности литиевой аккумуляторной батареи
Следующий тест выполняли для оценки безопасности литиевой аккумуляторной батареи, содержащей электролит с добавкой, повышающей безопасность, в соответствии с данным изобретением.
Образец, использованный в этом тесте, представлял собой литиевую аккумуляторную батарею в соответствии с примером 1. После зарядки каждой из батарей до 4,2 В батарею разбирали для отделения катода и затем оценивали термическую безопасность до температуры 400°C DSC (дифференциальной сканирующей калориметрией).
После теста литиевая аккумуляторная батарея примера 1, содержащая электролит с указанной добавкой, показала значительно уменьшенную теплотворную способность по сравнению с теплотворной способностью батареи в соответствии со сравнительным примером 1, использующей обычный электролит (см. ФИГ. 1). Следовательно, из представленных выше результатов можно видеть, что, когда добавка введена в электролит, возможно улучшение термической безопасности батареи.
Экспериментальный пример 2. Оценка качества литиевой аккумуляторной батареи
Следующий тест выполняли для оценки емкостных характеристик литиевой аккумуляторной батареи, содержащей электролит с добавкой, повышающей безопасность, в соответствии с данным изобретением.
Образец, использованный в этом тесте, представлял собой литиевую аккумуляторную батарею в соответствии с примером 1. Для контроля использовали батарею в соответствии со сравнительным примером 1, содержащую обычный электролит. Каждую из батарей, имеющих емкость 760 мА·ч, подвергали циклическим испытаниям при токе разрядке, составляющем 0,2C, 0,5C, 1C и 2C при его выражении как доли номинальной емкости (C). Разрядную емкость каждой из батарей выражали как функцию от величины тока, представленной в виде доли от номинальной емкости (C).
После данного теста литиевая аккумуляторная батарея примера 1, содержащая электролит с добавкой, повышающей безопасность, в соответствии с данным изобретением показала емкостные характеристики, сравнимые с характеристиками батареи в соответствии со сравнительным примером 1, содержащей обычный электролит, до величины тока разрядки 1C, за исключением небольшого ухудшения характеристик при токе разрядки 2C.
Промышленная применимость
Как можно видеть из вышеизложенного, в соответствии с данным изобретением возможно значительное повышение безопасности батареи посредством введения в электролит добавки, повышающей безопасность, которая способна к сдерживанию реакций между катодом и электролитом, при сведении к минимуму ухудшения качества батареи.
Несмотря на то что это изобретение описано в сочетании с рассматриваемым в настоящее время как наиболее важным в практическом отношении и предпочтительным вариантом осуществления, следует понимать, что данное изобретение не ограничивается изложенным вариантом осуществления и представленными чертежами. В противоположность этому, оно предназначено для охватывания различных модификаций и вариантов в пределах сущности и объема прилагаемой формулы изобретения.