СПОСОБ ОТВЕРЖДЕНИЯ ЖИДКИХ ВЫСОКОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ
METHOD FOR HARDENING LIQUID HIGHLY ACTIVE WASTES

Изобретение относится к способам отверждения жидких высокоактивных отходов, образующихся в результате переработки ядерного топлива с целью переведения их в компактный материал, пригодный для долговременного и безопасного хранения.
Образующиеся отходы помимо продуктов деления содержат неактивные элементы, входящие в состав конструкционных материалов тепловыделяющих сборок, основными из которых являются цирконий и железо.
2
2
2
3
Известен способ переработки высокоактивных отходов ядерных реакторов, включающий кальцинацию ВАО, смешение кальцината ВАО с TiO, CaO, ZrO, АlО, нагрев смеси в восстановительной атмосфере до рабочей температуры от 1000°С до 1500°С под давлением не ниже атмосферного, выдержку при рабочей температуре до образования кристаллов керамического материала и охлаждение до получения монолитного материала, пригодного для долгосрочного хранения.
В результате реализации известного способа происходит образование цирконолитсодержащей керамики с включенным в нее кальцинатом ВАО. [Патент США N 4274976, G21F 9/34, опубл. 23.06.81.]
2
4
2
7
22
Аналогичным вышеуказанному является способ переработки высокоактивных отходов ядерных реакторов, содержащих радиоактивные элементы актинидной группы (уран, плутоний, нептуний и т.д.), а также цирконий и редкоземельные элементы, согласно которому указанные отходы кальцинируют, кальцинат смешивают с окислами титана, кальция и марганца при следующем соотношении компонентов, вес.%: TiO - 50-60, СаО - 10-20, МnО - 5-15, кальцинат высокоактивных отходов - 15-25, полученную смесь нагревают в окислительной атмосфере до рабочей температуры 1100-2000°С при давлении не ниже атмосферного, выдерживают при рабочей температуре до образования кристаллов керамического материала, после чего полученный конечный продукт охлаждают до получения монолитного материала, пригодного для долгосрочного хранения. В результате происходит образование керамики, в которой присутствует кристаллический материал, чей состав характеризуется обобщенной формулой (Са, Mn, REE)(An, Zr, Ti)TiO, который по своей физико-химической природе, а также по отношению к элементам актинидной группы, цирконию и редкоземельным элементам сходен с цирконолитом, причем, чем выше давление, тем быстрее происходит процесс кристаллообразования получаемого керамического продукта. [Пат. РФ №2140106, G21F 9/16, опубл. 10.10.1999.]
-4
-5
2
Недостатком известных способов является пониженное качество получаемого конечного продукта, связанное с его пониженной водоустойчивостью (применительно к ВАО), величина которой, определяемая суммарной скоростью вымываемости актинидов из цирконолита при 90°С, составляет 10-10 г/м сутки.
Взятый за прототип способ переработки отходов, образующихся при переработке тепловыводящих сборок ядерного реактора, характеризуется переведением их в керамическую матрицу. Для этого раствор отходов предварительно денитрируют формальдегидом, затем смешивают в основном с оксидами титана, бария, кальция и дополнительно алюминия, ниобия. Полученную суспензию высушивают, отжигают, при температуре 650-800°С, измельчают с образованием порошка. Далее порошок прессуют при 1000-1400°C и спекают в восстановительной атмосфере в интервале температур 1000-1400°С.
2
При этом достигается образование керамической среды, содержащей фазы холандита, перовскита и цирконолита, содержащие 30-60 мас.% TiO, 1-10 мас.% BaO, 1-10 мас.% СаО, в которой предполагается растворение и фиксация продуктов деления. (З. РФ №2002115623, G21F 9/00, опубл. 20.12.2003 г.)
Несмотря на кажущуюся простоту исполнения и химическую стойкость получаемой керамики, данный способ не лишен недостатков. Способ не обеспечивает равномерного распределения продуктов деления в объеме матрицы, что отрицательно влияет на процесс их длительного хранения, многостадийность процесса синтеза матрицы, использование восстановительной среды и температур более 1000°С, значительные расходы оксидов для превращения раствора в суспензированное состояние.
Задачей изобретения является упрощение процесса переработки - отверждения жидких отходов при сохранении термической и гидролитической устойчивости получаемого монолитного материала.
4
Поставленная задача решается способом отверждения жидких высокоактивных отходов и переведением их в гелеобразное состояние, характеризующимся введением в растворы отходов солей циркония, железа и глицерина до концентрации их в растворах соответственно не менее 0,12, 0,6 и 0,23 М/л, выдерживанием полученной смеси в течение не менее 2,5 ч, добавлением в смесь раствора однозамещенного фосфата калия в фосфорной кислоте до мольного соотношения компонентов Zr:Fe:K:PO=1:3:2:5-8, и последующим высушиванием, прокаливанием полученного полимерного геля цирконилфосфата соответственно при 70-90°C и 300-400°С и плавлением полученных гранул при 980-1000°С.
Предпочтительно, в качестве солей циркония и железа использовать соответственно цирконилхлорид и азотнокислое железо.
Обычно используют 2-2,1 М/л раствора фосфата калия в 4 М фосфорной кислоте.
Таким образом, для упрощения процесса отверждения жидких отходов предлагается вместо оксидной матрицы использование цирконий-железо-фосфатной матрицы, не уступающей по своей термической и гидролитической устойчивости керамической матрице, указанной в прототипе. Причем синтез матрицы происходит в жидкой фазе при смешивании раствора отходов с добавлением солей металлов с раствором фосфата калия в фосфорной кислоте. Метод основан на склонности водных растворов циркония к образованию полимерных соединений, возможности образования значительного числа простых и сложных фосфатов.
2
4
Предварительно в жидкие отходы вносятся необходимые количества солей циркония и железа, а также глицерин. Роль последнего сводится к образованию комплексного соединения с цирконием, а в последующем к денитрации смешанного раствора. В полученную смесь вводят раствор KHPO в фосфорной кислоте. Через некоторое время происходит гелеобразование цирконилфосфата, которое регулируется процессом комплексообразования цирконилиона с глицерином и температурой процесса. Полученный однородный гель цирконилфосфата прозрачен и стекловиден, желтоватого цвета. Гель высушивают, прокаливают при t=300-400°С до окончания выделения окислов азота, при необходимости измельчают и плавят при температуре около 1000°С. Полученный плав стекловиден, имеет цвет от светло-коричневого до темно-коричневого в зависимости от состава и количества отходов и представляет собой твердый раствор простых и сложных фосфатов продуктов деления в железофосфатном стекле и частично в виде самостоятельных фаз, сцементированных стеклом.
Высушивание геля возможно осуществлять двумя путями. Первый вариант: смешанный раствор до начала гелеобразования переливают в пластиковые поддоны и высушивают в потоке горячего воздуха (70-90°С). Второй вариант: смешанный раствор диспергируют на капли в нагретом минеральном масле с получением в конечном итоге сферических частиц геля матрицы, что ускоряет процесс высушивания и устраняет необходимость измельчения продукта.
Пример
2
2
3
3
2
Подготавливают раствор отходов для получения цирконий-железо-фосфатной матрицы. Для этого предварительно определяют содержание циркония и железа в отходах и корректируют их в соответствии с мольным соотношением путем добавления солей цирконилхлорида - ZrOCl 8HO и азотнокислого железа - Fе(NO) 9HO до концентрации их в растворе соответственно не менее 0,12 и 0,6 М/л, а также глицерина - 0,23 М/л (мольное отношение цирконий:глицерин=1:1,1). Указанные концентрации обеспечивают получение достаточно прочного и устойчивого геля цирконилфосфата. Подготовленный раствор выдерживают до установления равновесия в течение 2,5 ч.
2
4
Далее готовят раствор однозамещенного фосфата калия - КНРО растворением в 4-мольной фосфорной кислоте до концентрации его в растворе 2 М/л.
Поведение циркония в растворах трудно прогнозируется по многим причинам, в том числе историей его происхождения и временем хранения его солей. Поэтому предварительно проводят тестирование процесса гелеобразования на малых объемах. Регистрируют время начала гелеобразования в смешанном растворе для определения времени его «жизни». Коррекцию времени «жизни» проводят путем добавления глицерина или охлаждения растворов. Смешивают основную часть отходов с 2 М/л раствором фосфата калия в 4 М/л фосфорной кислоте, разливают в пластиковые поддоны или диспергируют на капли в минеральном масле. Высушивание проводят потоком нагретого воздуха (70-90°С), затем прокаливают при 300-400°С до прекращения выделения окислов азота и плавят полученные гранулы при температуре около 1000°С.
4
Получаемый полимерный гель цирконилфосфата характеризуется мольным соотношением компонентов Zr:Fe:K:PO=1:3:2:6. Гель эффективно поглощает СВЧ-излучение, что позволяет проводить прокаливание и плавку в микроволновой печи.
Испытания гидролитической устойчивости матрицы на выщелачивание трансурановых элементов проводили следующим образом.
Готовили 120 мл азотнокислого раствора иммитаторов продуктов деления, соответствующего солевому и радионуклидному составу отходов радиохимических производств. Раствор был поделен надвое, в каждую часть которого ввели аликвоты азотнокислых растворов Np-239 в одну и Pu-239 с Am-241 в другую часть.
2
2
3
3
2
2
4
Растворили в каждой части раствора навески ZrOCl 8НО и Fе(МО) 9НО до конечной концентрации 0,2 М/л и 0,6 М/л соответственно. Ввели и перемешали в растворе глицерин до его содержания около 0,23 М/л и выдержали 2,5 ч для установления равновесия. Одновременно готовили при умеренном нагревании 2 М/л раствор КНРO в 4 М фосфорной кислоте.
2
4
3
4
4
Смешали полученные растворы с раствором фосфата калия (2 М/л КНРO в 4 М/л МНРО). После образования геля цирконилфосфата, которое произошло на 36 минуте от начала смешивания при температуре 22°С (мольное соотношение Zr:Fe:K:PO=1:3:2:5-8), гели были высушены, прокалены и расплавлены в алундовых тиглях при температуре 980-1000°С.
Данные об образцах представлены в таблице 1.
Таблица 1
Нукли-ды
Масса нуклида в объеме приготовленной матрицы, мг
Количество Бк в объеме приготовленной матрицы
Вес образца
Поверхность образца, см<sup>2</sup>
Массовая доля актинида в исходном образце, %
Np-237
5,4
1.4×10<sup>5</sup>
10,4
18,2
0,052
Am-241
0,1
1,27×10<sup>7</sup>
9,9
17,5
0,001
Pu-239
4,5
1,0×10<sup>7</sup>
0,045
Гидролитическое выщелачивание проводили при температуре 90°С с радиометрическим определением содержания радионуклидов в выщелатах.
TB.
2
Полученные данные результатов гидролитической устойчивости при температуре 90°С и соотношении S/VHO≤10, R - скорость выщелачивания, представлены в таблице 2.
Таблица 2
Время, сутки
R, г/(см<sup>2</sup>·сут)
Np-237
Рu-239
Аm-241
1
1,7·10<sup>-5</sup>
7,0·10<sup>-5</sup>
7,2·10<sup>-5</sup>
3
1,8·10<sup>-5</sup>
6,2·10<sup>-6</sup>
6,1·10<sup>-6</sup>
7
1,3·10<sup>-5</sup>
3,6·10<sup>-7</sup>
3,0·10<sup>-7</sup>
14
5,4·10<sup>-6</sup>
5,7·10<sup>-7</sup>
4,9·10<sup>-7</sup>
21
3,9·10<sup>-7</sup>
7,4·10<sup>-7</sup>
6,4·10<sup>-7</sup>
28
8,1·10<sup>-8</sup>
4,5·10<sup>-7</sup>
5,1·10<sup>-7</sup>
3
-6
-8
2
Таким образом, предлагаемый способ позволяет перерабатывать кислые растворы (до 2,5 М/л по азотной кислоте) и получать компактный продукт с кажущейся плотностью от 2,2 до 2,6 г/см, что на порядок и более снижает объем отходов. Гидролитическая устойчивость матрицы ограничивает скорость выщелачивания инкорпорированных радионуклидов в пределах от 10 до 10 г/см сутки (при 90°С), которые принимаются как прогнозируемые в процессе длительного хранения.