ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ МЕТАНА
OBTAINING AROMATIC COMPOUNDS FROM METHANE

Приоритетный документ
В настоящей заявке заявлены права на преимущества предварительной заявки US №61/030 345, поданной 21 февраля 2008 г., содержимое которой полностью включено в настоящее описание в качестве ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения ароматических углеводородов из метана и, конкретно, из природного газа.
Предпосылки создания изобретения
Ароматические углеводороды, конкретно бензол, толуол, этилбензол и ксилолы, являются важными и востребованными соединениями в нефтехимической промышленности. В настоящее время ароматические соединения чаще всего получают из нефтяного сырья с помощью множества способов, включая каталитический риформинг и каталитический крекинг.
Однако, поскольку мировые запасы нефтяных источников сырья снижаются, существует растущая необходимость в нахождении альтернативных источников ароматических углеводородов.
Одним из возможных альтернативных источников углеводородов является метан, представляющий собой основную составляющую часть природного газа и биогаза. Мировые запасы природного газа постоянно расширяются и в настоящее время обнаруживают больше природного газа, чем нефти. Из-за проблем, связанных с транспортировкой больших объемов природного газа, большую часть природного газа, получаемого совместно с нефтью, особенно в удаленных местах, сжигают и расходуют впустую. Следовательно, превращение алканов, содержащихся в природном газе, непосредственно в высшие углеводороды, например в ароматические углеводороды, является привлекательным способом облагораживания природного газа, при условии, что возникающие технические трудности можно преодолеть.
2
Большая часть способов, предлагаемых в настоящее время для превращения метана в жидкие углеводороды, включает первоначальное превращение метана в синтез-газ, представляющий собой смесь Н и СО. Однако получение синтез-газа является ресурсоемким и энергоемким процессом и, следовательно, способы, не требующие образования синтез-газа, являются предпочтительными.
3
4
Для прямого превращения метана в высшие углеводороды было предложено несколько альтернативных способов. Один из них включает каталитическое окислительное сочетание метана с олефинами с последующим каталитическим превращением олефинов в жидкие углеводороды, включая ароматические углеводороды. Например, в патенте US 5336825 описан двухстадийный способ окислительного превращения метана в углеводороды бензиновой фракции, включая ароматические углеводороды. На первой стадии метан превращают в этилен и меньшие количества С и Солефинов в присутствии свободного кислорода с применением катализатора на основе оксида щелочноземельного металла, промотированного редкоземельным металлом, при температуре от 500 до 1000°С. Этилен и высшие олефины, полученные на первой стадии, затем превращают в жидкие углеводороды бензиновой фракции над твердым кислотным катализатором, включающим цеолит с высоким содержанием кремния - пентасил.
Однако способы окислительного сочетания имеют недостатки, заключающиеся в том, что в них применяются сильно экзотермические и потенциально опасные реакции сжигания метана и в них образуются большие количества оксидов углерода, к которым чувствительна окружающая среда.
Потенциально привлекательным способом превращения метана напрямую в высшие углеводороды, конкретно, этилен, бензол и нафталин, является дегидроароматизация или восстановительное сочетание. Этот способ, как правило, включает контактирование метана с катализатором, включающим металл, нанесенный на цеолит, такой как ZSM-5, при повышенной температуре, например, от 600 до 1000°С.
Например, в патенте US 4727206 описан способ получения жидкостей с высоким содержанием ароматических углеводородов путем контактирования в отсутствие кислорода при температуре от 600 до 800°С метана с каталитической композицией, включающей алюмосиликат, в котором молярное отношение оксида кремния к оксиду алюминия составляет, по меньшей мере, 5:1, причем в указанный алюмосиликат вводят (i) галлий или его соединение и (ii) металл или соединение металла группы VIIB Периодической таблицы элементов.
-1
Кроме того, в патенте US 5026937 описан способ ароматизации метана, включающий стадии направления потока сырья, включающего более 0,5% мольн. водорода и 50% мольн. метана, в реакционную зону, содержащую, по меньшей мере, один слой твердого катализатора, включающего ZSM-5, галлий и фосфорсодержащий оксид алюминия, в условиях превращения, которые включают температуру, составляющую от 550 до 750°С, давление, составляющее менее 10 атм.(абс.) (1000 кПа(абс.)), и часовую объемную скорость газа, составляющую от 400 до 7500 ч.
2
Более того, в патентах US 6239057 и 6426442 описан способ получения углеводородов с высоким углеродным числом, например бензола, из углеводородов с низким углеродным числом, например метана, путем контактирования последних с катализатором, включающим пористый носитель, например, ZSM-5, на котором диспергирован рений и металлический промотор, например железо, кобальт, ванадий, марганец, молибден, вольфрам или их смесь. После пропитки носителя рением и металлическим промотором катализатор активируют с помощью обработки водородом и/или метаном при температуре, составляющей от примерно 100 до примерно 800°С в течение промежутка времени, составляющего от примерно 0,5 до примерно 100 ч. Сообщалось, что добавление СО или CO к метановому сырью увеличивает выход бензола и стабильность катализатора.
Дополнительно, в нашей международной патентной заявке WO 2006/068814, опубликованной 29 июня 2006 г., мы описали способ превращения метана в высшие углеводороды, в том числе в ароматические углеводороды, включающий контактирование сырья, содержащего метан, с катализатором дегидроциклизации, который, удобным образом, представляет собой молибден, вольфрам и/или рений или их соединения, нанесенные на ZSM-5 или оксид алюминия, в условиях, подходящих для превращения указанного метана в ароматические углеводороды, и получение первого отходящего потока, включающего ароматические углеводороды и водород, причем указанный первый отходящий поток включает, по меньшей мере, на 5% масс. больше ароматических колец, чем указанное сырье; и осуществление реакции между, по меньшей мере, частью водорода из указанного первого отходящего потока и кислородсодержащим соединением с получением второго отходящего потока со сниженным содержанием водорода, по сравнению с первым отходящим потоком.
Однако успешное применение восстановительного сочетания для получения ароматических соединений в коммерческом масштабе требует решения нескольких серьезных технических задач. Например, процесс восстановительного сочетания является эндотермическим, а также затрудненным с точки зрения термодинамики. Таким образом, охлаждающий эффект реакции значительно снижает ее температуру, что сильно снижает скорость реакции и общее термодинамическое превращение, если в процессе не обеспечивается значительное нагревание.
Кроме того, в таком процессе есть тенденция к образованию угля и других нелетучих веществ, которые собирательно называют «коксом», накапливающихся на катализаторе, что ведет к снижению активности и потенциально нежелательным сдвигам селективности, а также к потере ценного сырья. Хотя кокс можно удалять из катализатора с помощью окислительной или восстановительной регенерации, это ведет к потере времени производства и потенциальным повреждениям катализатора. Следовательно, существует заинтересованность в разработке катализаторов дегидроциклизации, проявляющих сниженную селективность в отношении кокса без снижения селективности в отношении желаемых ароматических продуктов.
2
2
3
Одним из особенно активных катализаторов дегидроароматизации метана является молибден на алюмосиликатном цеолите, таком как ZSM-5, особенно в том случае, когда молибден сильно диспергирован и закреплен на бренстедовских кислотных центрах, расположенных в порах цеолита. Поскольку бренстедовские кислотные центры образованы алюминием в структуре цеолита, для определения эффективности диспергирования и закрепления молибдена на цеолите важно низкое молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия (SiO:АlO) в цеолите. Однако, хотя для получения высокоактивного катализатора дегидроароматизации присутствие алюминия в структуре цеолита является критически важным, было найдено, что при определенных условиях молибден и алюминий могут взаимодействовать с получением объемного (не закрепленного на бренстедовских кислотных центрах цеолита) молибдата алюминия, который может пагубно воздействовать на характеристики катализатора. Таким образом, объемный молибдат алюминия, как было найдено, проявляет высокую активность при превращении метана со степенью превращения в кокс, составляющей практически 100%. Следовательно, целью настоящего изобретения является обеспечение катализатора и способа превращения метана в ароматические соединения, в котором образование молибдата алюминия в ходе получения и применения катализатора снижено до минимума.
Краткое изложение сущности изобретения
В одном из аспектов настоящее изобретение включает катализатор, предназначенный для превращения метана в высшие углеводороды, включая ароматические углеводороды, который включает молибден или его соединение, диспергированное на алюмосиликатном цеолите, причем количество алюминия, присутствующего в указанном катализаторе в виде молибдата алюминия, составляет менее 2700 част./млн (масс.).
В дополнительном аспекте, настоящее изобретение включает катализатор, предназначенный для превращения метана в высшие углеводороды, включая ароматические углеводороды, который включает молибден или его соединение, диспергированное на алюмосиликатном цеолите, причем количество шестивалентного молибдена в указанном катализаторе составляет менее 1,4% масс.
Подходящим образом, количество молибдена или его указанного соединения в катализаторе составляет от примерно 0,1 до примерно 20% масс. элементарного молибдена в расчете на массу катализатора.
Подходящим образом, молярное отношение оксида кремния к оксиду алюминия в алюмосиликатном цеолите составляет от примерно 14 до примерно 500. В одном из предпочтительных вариантов, показатель затрудненности алюмосиликатного цеолита составляет от примерно 1 до примерно 12, и, как правило, указанный цеолит представляет собой ZSM-5.
Подходящим образом, на катализатор не подвергают воздействию кислородсодержащего газа при температуре, превышающей 650°С.
В еще одном дополнительном аспекте настоящее изобретение включает способ превращения метана в высшие углеводороды, включая ароматические углеводороды, включающий контактирование сырья, содержащего метан, с катализатором дегидроциклизации в реакционной зоне в условиях, подходящих для превращения указанного метана в ароматические углеводороды, причем указанный катализатор дегидроциклизации включает молибден или его соединение, диспергированное на алюмосиликатном цеолите, и количество алюминия, присутствующего в виде молибдата алюминия, в указанном катализаторе составляет менее 2700 част./млн. (масс.).
Подходящим образом, катализатор дегидроциклизации, вводимый в реакционную зону, содержит менее 2700 част./млн.(масс.) алюминия в виде молибдата алюминия.
Подходящим образом, работу процесса осуществляют с поддержанием количества алюминия, присутствующего в виде молибдата алюминия, в указанном катализаторе на уровне, не превышающем 2700 част./млн.(масс.).
В еще одном дополнительном аспекте настоящее изобретение включает способ снижения селективности образования кокса на молибденсодержащем алюмосиликатном цеолитном катализаторе, включающий:
а) обеспечение катализатора, включающего молибден или его соединение, диспергированное на алюмосиликатном цеолите, причем катализатор также включает молибдат алюминия; и
б) контактирование указанного катализатора с атмосферой, содержащей водяной пар, при температуре, составляющей от примерно 200 до примерно 450°С, и давлении, составляющем, по меньшей мере, 1000 кПа, с целью снижения количества молибдата алюминия в указанном катализаторе.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет собой схему устройства для измерения с помощью ЯМР протонной плотности образцов катализаторов, полученных в примерах по настоящему описанию.
Фиг.2(а) и фиг.2(б) представляют собой графики зависимостей степени превращения метана в процентах и селективности в отношении бензола (в расчете на углерод) в процентах, соответственно, от времени дегидроциклизации метана в соответствии со способом по примеру 1, и с применением катализатора на основе смешанного оксида молибдена и алюминия, содержащего переменное количество молибдена.
Фиг.3 представляет собой график зависимости выхода бензола в процентах (в расчете на углерод) от времени дегидроциклизации метана в соответствии со способом по примеру 2 с применением катализатора ZSM-5, содержащего 2,7% масс. молибдена, после того, как катализатор подвергли различному числу циклов зауглероживания/окислительной регенерации.
Фиг.4(а) и фиг.4(б) представляют собой графики зависимостей селективности образования бензола (в расчете на углерод) в процентах и степени превращения метана в процентах соответственно от времени дегидроциклизации метана в соответствии со способом по примеру 2, с применением катализатора ZSM-5, содержащего 2,7% масс. молибдена, после того, как катализатор подвергли различному числу циклов зауглероживания/окислительной регенерации.
27
1
Фиг.5(а) и фиг.5(б) представляют собой Аl и Н ЯМР-спектры, соответственно, 2,7% масс. катализатора Mo/ZSM-5 по примеру 2, снятые после того, как катализатор подвергли различному числу циклов зауглероживания/окислительной регенерации.
Фиг.6 представляет собой график зависимости выхода бензола (в расчете на углерод) в процентах от времени дегидроциклизации метана с применением состаренных 2,7% масс. катализаторов Mo/ZSM-5 по примеру 2 до и после обработки паром в соответствии со способом по примеру 3.
1
27
Фиг.7(а) и фиг.7(б) представляют собой Н и Аl ЯМР-спектры, соответственно, состаренного 2,7% масс. катализатора Mo/ZSM-5 по примеру 2 до и после обработки водяным паром в соответствии со способом по примеру 3.
1
27
Фиг.8(а) и фиг.8(б) представляют собой Н и Аl ЯМР-спектры, соответственно, катализаторов Mo/ZSM-5 по примеру 4 после прокаливания при 500°С.
1
27
Фиг.9(а) и фиг.9(б) представляют собой Н и Аl ЯМР-спектры, соответственно, катализаторов Mo/ZSM-5 по примеру 4 после прокаливания при 700°С.
Фиг.10(а) и фиг.10(б) представляют собой сравнение графиков зависимости степени превращения метана (X) в % масс. и селективности по БТН (бензол-толуол-нафталин) в % масс., соответственно, от совокупного количества граммов метана, превращенного одним граммом катализатора (СМПК), для 1,4% масс. катализатора Mo/ZSM-5 по примеру 4 после прокаливания при 500°С и после прокаливания при 700°С.
Фиг.11 (а) и фиг.11(б) представляют собой сравнение графиков зависимости степени превращения метана (X) в % масс. и селективности по БТН (бензол-толуол-нафталин) в % масс., соответственно, от совокупного количества граммов метана, превращенного одним граммом катализатора (СМПК), для 2,7% масс. катализатора Mo/ZSM-5 по примеру 4 после прокаливания при 500°С и после прокаливания при 700°С.
Фиг.12(а) и фиг.12(б) представляют собой сравнение графиков зависимости степени превращения метана (X) в % масс. и селективности по БТН (бензол-толуол-нафталин) в % масс., соответственно, от совокупного количества граммов метана, превращенного одним граммом катализатора (СМПК), для 5,0 %масс. катализатора Mo/ZSM-5 по примеру 4 после прокаливания при 500°С и после прокаливания при 700°С.
27
На фиг.13 приведены Аl ЯМР-спектры закоксованного образца 4,1% Mo/ZSM-5 после обработки озоном и прокаливания при 550°С с обработкой озоном или без нее, соответственно, как описано в примере 5.
Подробное описание предпочтительных вариантов настоящего изобретения
В настоящем описании под выражением «высший углеводород (углеводороды)» понимают углеводород (углеводороды), содержащий (содержащие) более одного атома углерода в каждой молекуле, оксигенат, содержащий, по меньшей мере, один атом углерода в молекуле, например, этан, этилен, пропан, пропилен, бензол, толуол, ксилолы, нафталин и/или метилнафталин; и/или органическое соединение (соединения), включающее, по меньшей мере, один атом углерода и, по меньшей мере, один атом, не являющийся атомом водорода, например, метанол, этанол, метиламин и/или этиламин.
В настоящем описании под выражением «ароматический углеводород (углеводороды)» понимают молекулы, включающие одно или более ароматических колец. Примерами ароматических углеводородов являются бензол, толуол, ксилолы, нафталин и метилнафталины.
Выражения «кокс» и «углеродный материал» в настоящем описании являются взаимозаменяемыми и под ними понимают материалы, содержащие углерод, которые при условиях реакции представляют собой, по существу, нелетучие твердые вещества с низким содержанием водорода по отношению к содержанию углерода (например, такие, у которых молярное отношение Н/С составляет менее 0,8; наиболее вероятно, менее 0,5). Они могут включать кристаллический графит, листы графита, графитовые фрагменты, аморфный углерод или другие углеродсодержащие структуры, которые при условиях реакции представляют собой, по существу, нелетучие твердые вещества.
Настоящее изобретение обеспечивает катализатор и способ превращения метана в высшие углеводороды, включая ароматические углеводороды, причем катализатор включает молибден или его соединение, диспергированное на алюмосиликатном цеолите, причем количество алюминия, присутствующего в виде молибдата алюминия в указанном катализаторе, составляет менее 2700 част./млн. (масс.) и/или содержание шестивалентного молибдена в указанном катализаторе составляет менее 1,4% масс. Присутствие алюминия в форме молибдата алюминия можно обнаружить с помощью Аl-ЯМР и было обнаружено, что его присутствие связано с ухудшением селективности и выхода ароматических углеводородов и с увеличением образования кокса. Количество молибдата алюминия и/или шестивалентного молибдена можно регулировать и поддерживать на желаемом низком уровне путем воздействия с помощью, по меньшей мере, одной из следующих стадий: (а) регулирование условий получения катализатора с целью снижения до минимума взаимодействия между алюминием и молибденом, (б) обработка катализатора водяным паром с целью превращения объемного молибдата алюминия в структуры МоОх и повторного диспергирования этих структур на бренстедовских кислотных центрах цеолита, (в) регулирование условий активации катализатора, реакций с его участием и его регенерации с целью снижения до минимума взаимодействия между алюминием и молибденом.
Превращение метана в ароматические структуры сопровождается образованием водорода в качестве побочного продукта, следовательно, способ по настоящему изобретению также включает одну или более стадий отделения водорода, на которых, по меньшей мере, часть побочного водорода превращают в более ценные продукты.
Сырье
В способе по настоящему изобретению можно применять любое метансодержащее сырье, но, в общем, способ нацелен на применение сырья на основе природного газа. Другие подходящие виды метансодержащего сырья включают сырье, полученное из таких источников, как угольные пласты, свалки для отходов, продукты ферментации сельскохозяйственных или бытовых отходов и/или потоки газа нефтеперерабатывающих установок.
Метансодержащее сырье, такое как природный газ, как правило, кроме метана, содержит диоксид углерода и этан. Этан и другие алифатические углеводороды, которые могут присутствовать в сырье, можно напрямую превращать в ароматические продукты на стадии дегидроциклизации. Кроме того, как будет описано ниже, диоксид углерода можно превращать в полезные ароматические продукты или непосредственно на стадии дегидроциклизации, или опосредованно, путем превращения в метан и/или этан на стадии отделения водорода.
В потоках метансодержащего сырья также обычно присутствуют примеси азота и/или серы и, предпочтительно, их удаляют или снижают их концентрацию до низких уровней перед применением этих потоков в способе по настоящему изобретению. В одном из предпочтительных вариантов сырье, поступающее на стадию дегидроциклизации, содержит менее 100 част./млн.(масс.), например, менее 10 част./млн.(масс.), например, менее 1 част./млн.(масс.) каждого из соединений азота и серы.
Кроме того, сырье на стадии дегидроциклизации может содержать по меньшей мере один из следующих компонентов: водород, вода, кислород, монооксид углерода и диоксид углерода, способствующих снижению образования кокса. Эти добавки можно вводить в виде отдельных потоков сырья или они могут присутствовать в потоке метана, например, когда поток метана получают из природного газа, содержащего диоксид углерода. Другие источники диоксида углерода могут включать топочные газы, установки получения сжиженного природного газа, установки получения водорода, установки синтеза аммиака, установки получения гликоля и установки получения фталевого ангидрида.
2
В одном из предпочтительных вариантов сырье для стадии дегидроциклизации содержит диоксид углерода и включает от примерно 90 до примерно 99,9% мольн., например, от примерно 97 до примерно 99% мольн., метана и от примерно 0,1 до примерно 10% мольн., например, от примерно 1 до примерно 3% мольн. СО. В другом предпочтительном варианте сырье для стадии дегидроциклизации включает монооксид углерода и содержит от примерно 80 до примерно 99,9%мольн., например, от примерно 94 до примерно 99% мольн. метана и от примерно 0,1 до примерно 20% мольн., например, от примерно 1 до примерно 6% мольн. СО. В еще одном предпочтительном варианте сырье для стадии дегидроциклизации содержит водяной пар и включает от примерно 90 до примерно 99,9% мольн., например, от примерно 97 до примерно 99% мольн. метана и от примерно 0,1 до примерно 10% мольн., например, от примерно 1 до примерно 5% мольн. водяного пара. В еще одном предпочтительном варианте сырье для стадии дегидроциклизации содержит водород и включает от примерно 80 до примерно 99,9% мольн., например, от примерно 95 до примерно 99% мольн. метана и от примерно 0,1 до примерно 20% мольн., например, от примерно 1 до примерно 5% мольн. водорода.
3+
Сырье для стадии дегидроциклизации может также содержать высшие углеводороды, по отношению к метану, включая ароматические углеводороды. Такие высшие углеводороды можно подвергать рециклу со стадии отделения водорода, добавлять в виде отдельных потоков совместно подаваемого сырья или они могут присутствовать в потоке метана, как, например, в том случае, когда этан присутствует в составе сырья на основе природного газа. Высшие углеводороды, возвращаемые со стадии отделения водорода, обычно включают моноциклические ароматические соединения и/или предельные углеводороды и олефины, содержащие преимущественно 6 или менее, например, 5 или менее, например, 4 или менее, обычно 3 или менее атомов углерода. В общем, сырье для стадии дегидроциклизации содержит менее 5% масс., например, менее 3% масс. Суглеводородов.
Катализатор дегидроциклизации
Катализатор дегидроциклизации, применяемый в настоящем изобретении, включает молибден или его соединение, например карбид молибдена, диспергированное на алюмосиликатном цеолите. Удобным образом, молибден или его соединение присутствует в количестве, составляющем от примерно 0,1 до примерно 20%, например от примерно 1 до примерно 10%, например, от 1 до 5%, в расчете на элементарный молибден, содержащийся в общей массе катализатора. Однако, кроме молибдена и цеолитного носителя, катализатор может содержать один или более других активных в дегидрировании металлов, например, вольфрам, цинк и/или рений.
Подходящие для применения в составе катализатора дегидроциклизации алюмосиликатные цеолиты включают материалы, имеющие структурные типы MFI (например, ZSM-5 и силикалит), MEL (например, ZSM-11), MTW (например, ZSM-12), TON (например, ZSM-22), МТТ (например, ZSM-23), FER (например, ZSM-35), MFS (например, ZSM-57), MWW (например, МСМ-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, МСМ-36, МСМ-49 и МСМ-56), IWR (например, ITQ-24), KFI (например, ZK-5), ВЕА (например, цеолит бета), ITH (например, ITQ-13), MOR (например, морденит), FAU (например, цеолиты X, Y, ультрастабилизированный цеолит Y и деалюминированный цеолит Y), LTL (например, цеолит L), IWW (например, ITQ-22) и VFI (например, VPI-5), а также такие материалы, как МСМ-68, EMM-1, EMM-2, ITQ-23, ITQ-24, ITQ-25, ITQ-26, ETS-2, ETS-10, SAPO-17, SAPO-34 и SAPO-35. Подходящие мезопористые материалы включают МСМ-41, МСМ-48, МСМ-50, FSM-16 и SBA-15.
В общем, алюмосиликатный цеолит, применяемый в настоящем изобретении, имеет индекс затрудненности, составляющий от примерно 1 до примерно 12 (как определено в патенте US 4016218, который включен в настоящее описание в качестве ссылки), и обычно представляет собой ZSM-5. Удобным образом молярное отношение оксида кремния к оксиду алюминия в алюмосиликатном цеолите составляет от примерно 14 до примерно 500, например, от примерно 20 до примерно 300, например, от примерно 22 до примерно 280.
Катализатор может также включать связующее с целью обеспечения требуемого размера частиц катализатора, их плотности и твердости, подходящих для их применения в процессе дегидроароматизации. Подходящие связующие включают термостойкие неорганические оксиды, например оксид алюминия, оксид кремния, аморфный оксид кремния - оксид алюминия, оксид циркония, оксид титана и оксид бора.
Молибденсодержащий компонент можно диспергировать на цеолитном носителе любым способом, хорошо известным в данной области техники, например, путем совместного осаждения, влажной пропитки, испарения, пропитки, распылительной сушки, золь-гель методом, методом ионного обмена, осаждения химических паров, диффузии или с помощью физического смешивания. Кроме того, цеолитный носитель можно модифицировать с помощью известных способов, например обработкой паром, промывкой кислотой, промывкой щелочью и/или обработкой содержащими кремний соединениями, содержащими фосфор соединениями и/или элементами или соединениями элементов групп 1, 2, 3 и 13 Периодической таблицы элементов. Такие способы модифицирования можно применять с целью изменения активности поверхности носителя и снижения или улучшения доступности внутренней системы пор носителя.
2
3
Независимо от того, как именно содержащий молибден компонент был нанесен на цеолитный носитель и/или как носитель был обработан с целью модификации его свойств, в предпочтительных вариантах в целом важно избежать воздействия на молибденсодержащий катализатор кислородсодержащего газа при температуре, превышающей 650°С, предпочтительно 600°С, более предпочтительно 550°С, еще более предпочтительно 500°С. В настоящем описании под выражением «кислородсодержащий газ» понимают газ, содержащий О и/или О (молекулярный кислород и/или озон). С практической точки зрения предпочтительно избежать воздействия на молибденсодержащий катализатор газовой смеси, содержащей более 100 част./млн. масс., предпочтительно 10 част./млн. масс., еще более предпочтительно 1 част./млн. масс. молекулярного кислорода, озона или их комбинации. Таким образом, было обнаружено, что при высокой температуре в окислительной среде молибден может реагировать с алюминием (который обычно находится в оксидной форме), присутствующим в цеолите или в связующем, с образованием объемного (не связанного с бренстедовскими кислотными центрами цеолита) молибдата алюминия. Более того, было обнаружено, что такой объемный молибдат алюминия может отрицательно влиять на свойства катализатора, а именно увеличивать селективность образования кокса. Например, если молибденовый компонент осажден на цеолитном носителе путем пропитки носителя раствором соединения молибдена, например раствором гептамолибдата аммония, катализатор, как правило, необходимо подвергнуть стадии прокаливания с целью превращения соединения молибдена в желаемую форму элементарного молибдена или его карбида. Следовательно, если прокаливание осуществляют на воздухе или в другом кислородсодержащем газе, желательно, чтобы температура прокаливания составляла не более 650°С, например, не более 550°С.Обычно важно поддерживать концентрацию алюминия, присутствующего в виде молибдата алюминия, в указанном катализаторе на уровне менее 2700 част./млн. (масс.) и/или концентрацию шестивалентного молибдена в указанном катализаторе на уровне менее 1,4% масс.
Процесс дегидроциклизации
На стадии дегидроциклизации способа по настоящему изобретению сырье, содержащее метан, контактирует с частицами катализатора дегидроциклизации в условиях (как правило, неокислительных условиях и, обычно, восстановительных условиях), подходящих для превращения метана в высшие углеводороды, включая бензол и нафталин. Основные схемы происходящих реакций приведены ниже:
4
2
4
2
2СН↔СН+2Н (реакция 1)
4
6
6
2
6СН↔СН+9Н (реакция 2)
4
10
8
2
10СН↔СН+16Н (реакция 3).
Диоксид углерода, который может присутствовать в сырье, улучшает активность и стабильность катализатора с помощью осуществления таких реакций, как нижеприведенная:
2
СО+кокс→2СО (реакция 4),
но он отрицательно воздействует на равновесие, поскольку делает возможным прохождение конкурирующих реакций, например:
2
4
2
СO+СН→2СО+2Н (реакция 5).
Стадию дегидроциклизации осуществляют путем контактирования метансодержащего сырья с частицами катализатора дегидроциклизации в одной или более реакционных зонах с неподвижным слоем, подвижным слоем или псевдоожиженным слоем. В общем, сырье контактирует в реакционной зоне или каждой из реакционных зон с подвижным слоем катализатора дегидроциклизации, причем сырье проходит в противоположном направлении по отношению к движению катализатора дегидроциклизации. В одном из предпочтительных вариантов реакционная зона или каждая из реакционных зон включает реактор с усадочным слоем, под которым понимают вертикально расположенный реактор, в котором частицы катализатора поступают в верхней части реактора или около нее и осаждаются под воздействием гравитации с образованием слоя катализатора, в то время как сырье поступает в реактор в основании реактора или рядом с основанием реактора и проходит вверх сквозь слой катализатора. В альтернативном предпочтительном варианте реакцию дегидроциклизации осуществляют в нескольких последовательно установленных реакторах с псевдоожиженным слоем, в которых частицы катализатора каскадным образом подают в одном направлении из одного реактора в следующий соседний реактор последовательности, а сырье пропускают через реакторы и между ними в противоположном направлении.
В некоторых предпочтительных вариантах, в дополнение к частицам каталитически активного материала, в зону (зоны) реакции дегидроциклизации можно направлять частицы некаталитического материала. Частицы некаталитического материала можно использовать в качестве материала для переноса энергии (тепла) в систему и/или для заполнения пространства, что требуется для обеспечения необходимой гидродинамической среды. Частицы некаталитического материала могут представлять собой частицы без связующего или они могут содержать неорганическое связующее, например глину, оксид кремния, оксид алюминия, оксид циркония или другой оксид металла, используемый для поддержания физической целостности частиц. Предпочтительно, частицы имеют, по существу, сферическую форму. Примерами подходящих некаталитических материалов в форме частиц являются имеющие низкую удельную поверхность оксид кремния, оксид алюминия, керамические материалы и карбид кремния.
Как правило, массовое отношение скорости потока частиц каталитического материала плюс частиц любого некаталитического материала к скорости потока углеводородного сырья в зоне реакции дегидроциклизации или в каждой из таких зон составляет от примерно 1:1 до примерно 100:1, например, от примерно 1:1 до примерно 40:1, например, от примерно 5:1 до 20:1.
Реакция дегидроциклизации является эндотермической, следовательно, температура в каждой зоне реакции дегидроциклизации будет стремиться к снижению от максимальной температуры до минимальной температуры по мере протекания реакции. Подходящие условия для стадии дегидроциклизации включают максимальную температуру, составляющую от примерно 700 до примерно 1200°С, например, от примерно 800 до примерно 950°С, и минимальную температуру, составляющую от примерно 400 до примерно 800°С, например, от примерно 500 до примерно 700°С. Однако, как будет описано ниже, реакции дегидроциклизации сообщают тепло с целью снижения падения температуры в ходе реакции, таким образом, в некоторых конфигурациях, разница между максимальной и минимальной температурами может быть снижена, по существу, до нуля. В качестве альтернативы, при направлении в реакцию дегидроциклизации нагретого катализатора, можно получить обратный температурный профиль; то есть реакционная температура газа на выходе из процесса будет превышать реакционную температуру газа на входе в процесс.
В одном из предпочтительных вариантов противоток сырья и частиц катализатора дегидроциклизации организуют таким образом, чтобы обеспечить обратный температурный профиль вдоль реакционной системы дегидроциклизации таким образом, чтобы, несмотря на эндотермическую природу реакции дегидроциклизации, разница между реакционной температурой газообразного продукта реакции на выходе реакционной системы дегидроциклизации и температурой реакции метансодержащего сырья на входе в реакционную систему дегидроциклизации составляла, по меньшей мере, +10°С, например, по меньшей мере, +50°С, например, по меньшей мере, +100°С, и, по меньшей мере, даже +150°С.
В любом случае, поскольку реакция дегидроциклизации является эндотермической, частицы каталитического материала входят в реакционную систему дегидроциклизации при первой, высокой температуре, обычно составляющей от примерно 800 до примерно 1200°С, например, от примерно 900 до примерно 1100°С, а выходят из реакционной системы при второй, пониженной температуре, как правило, составляющей от примерно 500 до примерно 800°С, например, от примерно 600 до примерно 700°С. Общее падение температуры частиц каталитически активного материала по длине реакционных зон составляет, по меньшей мере, 100°С.
-1
-1
-1
2
Другие условия, применяемые в реакции дегидроциклизации, как правило, включают давление, составляющее от примерно 1 до примерно 1000 кПа, например, от примерно 10 до примерно 500 кПа, например, от примерно 50 до примерно 200 кПа, и массовую часовую объемную скорость, составляющую от примерно 0,01 до примерно 1000 ч, например, от примерно 0,1 до примерно 500 ч, например, от примерно 1 до примерно 20 ч. Подходящим образом, стадию дегидроциклизации осуществляют в отсутствие О.
Основные компоненты продукта, выходящего со стадии дегидроциклизации, представляют собой водород, бензол, нафталин, монооксид углерода, этилен и непрореагировавший метан. Обычно этот продукт содержит, по меньшей мере, на 5% масс., например, по меньшей мере, на 10% масс., например, по меньшей мере, на 20% масс., подходящим образом, по меньшей мере, на 30% масс. больше ароматических колец, по сравнению с сырьем.
Бензол и нафталин отделяют от продукта, выходящего со стадии дегидроциклизации, например, с помощью экстракции растворителем с последующим фракционированием, и его можно выделить в виде потока продукта. Тем не менее, что будет описано ниже, по меньшей мере, часть таких ароматических компонентов можно подвергнуть стадии алкилирования, до или после выделения продукта, с целью получения более ценных материалов, например ксилолов. Более того, что будет описано ниже, способ по настоящему изобретению включает применение водорода, получаемого в качестве побочного продукта реакции дегидроциклизации и, конкретно, позволяет превращать, по меньшей мере, часть водорода в более ценные продукты.
Регенерация катализатора
В реакции дегидроциклизации наблюдается осаждение кокса на катализаторе, следовательно, для поддержания активности катализатора дегидроциклизации, по меньшей мере, его часть непрерывно или периодически регенерируют. Как правило, регенерацию осуществляют путем извлечения части катализатора из реакционной зоны или каждой из реакционных зон периодическим или непрерывным образом с последующим переносом части катализатора в отдельную зону регенерации. В зоне регенерации закоксованный катализатор дегидроциклизации контактирует с регенерирующим газом в условиях, подходящих для удаления, по меньшей мере, части углеродного материала с катализатора. Зона регенерации может представлять собой реактор, работающий в режиме с псевдоожиженным слоем, кипящим слоем, усадочным слоем или представлять собой вертикальный реактор или комбинацию перечисленного. На практике, каждая из регенерационных зон может включать несколько реакторов, например, несколько вертикальных реакторов, соединенных параллельно, или несколько реакторов, соединенных последовательно, например, вертикальный реактор, после которого установлен реактор с усадочным слоем. После регенерации катализатор возвращают в реакционную зону.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В одном из предпочтительных вариантов регенерацию осуществляют в присутствии кислородсодержащего газа. В общем, кислородсодержащий газ содержит меньше О, чем воздух, например, менее 10% масс., более предпочтительно, менее 5% масс. O, и предпочтительно, он, по существу, не содержит НО. Регенерирующий газ может также содержать СО с целью газификации части кокса, находящегося на катализаторе. Подходящие источники регенерирующего газа представляют собой обедненный О и обогащенный N поток из установки разделения воздуха и возвратный поток с высоким содержанием СО из установки переработки промышленного или природного газа, обогащенный воздухом или О с целью достижения нужной концентрации O. Подходящие условия для регенерации с помощью кислородсодержащего газа включают температуру, составляющую от примерно 400 до примерно 700°С, например, от примерно 550 до примерно 650°С, давление, составляющее от 10 до 100 фунт./дюйм (абс.) (от 69 до 690 кПа), например, от 15 до 60 фунт./дюйм (абс.) (от 103 до 414 кПа) и время нахождения катализатора в реакторе, составляющее от 0,1 до 100 минут, например, от 1 до 20 минут.
Однако из нижеприведенного обсуждения будет понятно, что регенерация в окислительной среде может приводить к образованию объемного молибдата алюминия и, следовательно, к повышению селективности образования кокса на регенерированном катализаторе. Таким образом, в общем, предпочтительно осуществлять регенерацию в присутствии водородсодержащего газа, при которой кокс на катализаторе превращается в метан. В общем, водородсодержащий газ не содержит значительных количеств метана или других углеводородов; как правило, содержание углеводородов составляет менее 20% мольн., например, менее 10% мольн., например, менее 2% мольн. В одном из предпочтительных вариантов водород, необходимый для регенерации, по меньшей мере, частично, получают из водородсодержащего отходящего газа реакции дегидроциклизации. Подходящим образом, условия регенерации водородом включают температуру, составляющую от примерно 700 до примерно 1200°С, например, от примерно 800 до примерно 1000°С, например, от примерно 850 до примерно 950°С, и давление, составляющее, по меньшей мере, 100 кПа (абс.), например, от примерно 150 до примерно 5000 кПа (абс.).
В общем, закоксованный катализатор дегидроциклизации, удаляемый из реакционной зоны или каждой из реакционных зон, будет иметь более низкую температуру, по сравнению с оптимальной температурой регенерации водородом, и, следовательно, удаленный катализатор изначально нагревают до желаемой температуры регенерации с помощью прямого и/или непрямого контактирования с газообразными продуктами сжигания топлива из дополнительного источника. Нагревание осуществляют в зоне нагревания, которая может находиться в том же сосуде, что и зона регенерации, или в отдельном сосуде. Под «топливом из дополнительного источника» понимают, что источник топлива физически отделен от катализатора и, следовательно, не является, например, коксом, образующимся на катализаторе в качестве побочного продукта реакции дегидроциклизации. Как правило, дополнительный источник топлива включает углеводород, например метан, конкретно, подходящий источник топлива представляет собой природный газ, применяемый в качестве сырья в данном процессе. Подходящим образом, в зоне нагревания поддерживают обедненную кислородом атмосферу, чтобы при горении углеводородного топлива с целью нагревания первой части катализатора образовывался синтез-газ, который можно затем применять для получения дополнительного углеводородного продукта и/или топлива. Кроме того, в случае прямого переноса тепла на катализатор дегидроциклизации, применение обедненной кислородом атмосферы снижает до минимума образование молибдата алюминия, а также ингибирует окисление карбидов металлов, присутствующих в катализаторе, и снижает среднее парциальное давление водяного пара и, следовательно, гидротермальное старение катализатора.
В качестве альтернативы, подходящий дополнительный источник топлива представляет собой водород и, конкретно, часть водорода, образующегося в качестве побочного продукта реакции ароматизации.
Повторное нагревание катализатора
Поскольку реакция дегидроциклизации является эндотермической, ей необходимо сообщать тепло. В способе по настоящему изобретению сообщение тепла подходящим образом осуществляют путем извлечения части катализатора из реакционной зоны в периодическом или непрерывном режиме и ее переноса в отдельную зону нагревания, в которой катализатор нагревают, а затем нагретый катализатор возвращают в реакционную зону. Если регенерацию катализатора осуществляют в присутствии водорода, предварительное нагревание закоксованного катализатора, которое обычно требуется для нагревания катализатора до оптимальной температуры регенерации, может обеспечить один из возможных способов сообщения тепла реакции дегидроциклизации.
В качестве альтернативы, часть или все тепло, необходимое для поддержания реакции дегидроциклизации, можно подавать с помощью отдельной стадии повторного нагревания катализатора. В этом предпочтительном варианте часть катализатора извлекают из реакционной зоны и перемещают в отдельную зону нагревания, в которой катализатор нагревают путем прямого или непрямого контактирования с горячими газами сгорания, получаемыми с помощью сжигания топлива из дополнительного источника. Затем нагретый катализатор возвращают в реакционную зону с осуществлением регенерации водородом или без нее.
Повторная активация катализатора
Как описано выше, если применяемый в способе дегидроциклизации по настоящему изобретению молибденсодержащий алюмосиликатный цеолитный катализатор подвергают условиям высокотемпературного окисления, что, например, происходит в ходе производства и регенерации катализатора, молибден и алюминий могут взаимодействовать с образованием объемного молибдата алюминия, проявляющего высокую селективность образования кокса. Хотя предпочтительно регулировать условия, воздействию которых подвергают катализатор, с целью предотвращения образования молибдата алюминия, на практике может возникнуть необходимость в периодической повторной активации катализатора путем превращения молибдата алюминия обратно в частицы МоОх и повторного диспергирования оксидных частиц на оставшихся бренстедовских кислотных центрах цеолита. В этом случае селективность образования кокса на катализаторе можно снизить.
В одном из предпочтительных вариантов повторную активацию катализатора осуществляют путем контактирования катализатора, содержащего молибдат алюминия, с атмосферой, содержащей водяной пар, например с атмосферой, включающей от примерно 1 до примерно 100% объемн. водяного пара, при температуре, составляющей от примерно 200 до примерно 450°С, например, от примерно 250 до примерно 350°С, и давлении, составляющей, по меньшей мере, 1000 кПа, например, от примерно 4000 до примерно 16500 кПа. В этом случае концентрацию алюминия, присутствующего в объемном молибдате алюминия, можно снизить, например, с 3500 част./млн.(масс.) или выше до менее чем 1000 част./млн.(масс.).
Повторное зауглероживание катализатора
2
2
2
2
2
Будет понятно, что нагревание катализатора дегидроциклизации в целях регенерации, повторной активации и/или переноса тепла может подвергнуть катализатор окислительным условиям, особенно если нагревание катализатора включает прямой контакт с горячими газообразными продуктами сжигания. В результате этого металлы, такие как рений, вольфрам или молибден, присутствующие в катализаторе дегидроциклизации, могут в ходе стадии нагревания превратиться из каталитически активного элементарного или карбидного состояния в оксидные частицы. Таким образом, перед возвращением в реакционную зону, регенерированный, повторно активированный и/или повторно нагретый катализатор можно перенести в зону обработки катализатора, отдельную от зоны регенерации, зоны повторной активации, зоны нагревания и реакционной зоны, в которой катализатор контактирует с зауглероживающим газом, включающим, по меньшей мере, один углеводород, выбранный из метана, этана, пропана, бутана, изобутена, гексана, бензола и нафталина. В некоторых случаях зауглероживающий газ может также содержать, по меньшей мере, одно из следующих веществ: СО, СО, Н, НО и инертные разбавители. В качестве альтернативы, зауглероживающий газ может представлять собой смесь водорода и, по меньшей мере, одного из оксидов: СО и СО. Более того, может быть желательным осуществление контактирования катализатора последовательно с несколькими различными зауглероживающими газами, каждый из которых включает углеводород, выбранный из метана, этана, пропана, бутана, изобутена, гексана, бензола и нафталина или смесь водорода и, по меньшей мере, одного из оксидов СО и СО.
2
2
Во избежание повреждения катализатора процесс зауглероживания регулируют таким образом, чтобы максимальная температура в зоне обработки катализатора была меньше, чем максимальная температура в зоне реакции дегидроциклизации, хотя, как правило, максимальная температура зауглероживания превышает максимальную температуру, достигаемую в зоне регенерации. Обычно максимальная температура в зоне обработки катализатора составляет от примерно 400 до примерно 1100°С, например, от примерно 500 до примерно 900°С, а минимальная температура составляет от 300 до 500°С. Как правило, зона обработки катализатора работает при давлении, составляющем от 10 до 100 фунт./дюйм (абс.) (от 69 до 690 кПа), например, от 15 до 60 фунт./дюйм (абс.) (от 103 до 414 кПа). Как правило, среднее время нахождения частиц катализатора в зоне обработки катализатора будет составлять от 0,1 до 100 минут, например, от 1 до 20 минут. В таких условиях зауглероживающий газ реагирует с частицами оксида металла на катализаторе, в результате металл переходит в каталитически активную элементарную или карбидную форму. Кроме того, зауглероживающий газ может реагировать с активными поверхностными центрами на носителе катализатора, что приводит к уменьшению их склонности к образованию кокса в реакционной зоне дегидроароматизации.
С целью поддержания температуры, требуемой для зауглероживания регенерированного катализатора, можно сообщать тепло катализатору и/или зауглероживающему газу до или в ходе стадии зауглероживания. Например, тепло можно сообщать катализатору путем непрямого нагревания, путем контактирования с горячим дымовым газом из реакционной зоны или зоны нагревания, путем контактирования с горячим отходящим газом, поступающим из процесса зауглероживания, или путем смешивания с нагретым катализатором, выгруженным из зоны нагревания. Подходящим образом, тепло сообщают зауглероживающему газу с помощью внешней печи или теплообменника или с помощью нагретого катализатора, поступающего из зоны нагревания.
2
2
2
В некоторых случаях может быть желательным, чтобы нагретый не регенерированный катализатор сначала контактировал с обогащенным Нпотоком с целью частичного или полного восстановления металлического компонента катализатора до осуществления стадии зауглероживания. Также может быть желательным подвергать зауглероженный катализатор последующей обработке с помощью H и/или СО с целью удаления любого избытка углерода, который мог отложиться на катализаторе на стадии зауглероживания.
На практике, по ходу реакции дегидроциклизации, в процесс добавляют свежий катализатор дегидроциклизации с целью компенсации утраченного при механическом трении или деактивации катализатора и, хотя существует ряд способов добавления свежего катализатора, во избежание повреждения катализатора, как правило, желательно добавлять свежий катализатор в область процесса, работающую при температуре, которая ниже максимальной температуры в каждой реакционной зоне дегидроциклизации. В одном из предпочтительных вариантов свежий катализатор дегидроциклизации добавляют в процесс путем введения в зону обработки катализатора, в которой свежий катализатор контактирует с зауглероживающим газом, затем его переносят в реакционную зону с целью контактирования с метансодержащим сырьем. В другом предпочтительном варианте катализатор можно добавлять в секции реакторной системы с обратным температурным профилем, имеющие пониженную температуру.
Утилизация водорода
2
Поскольку водород является основным компонентом отходящего потока дегидроциклизации, после выделения ароматических продуктов отходящий поток подвергают стадии отделения водорода с целью снижения содержания водорода в отходящем потоке до возвращения непрореагировавшего метана на стадию дегидроциклизации и с целью увеличения до максимума степени использования сырья. Как правило, стадия отделения водорода включает реакцию между, по меньшей мере, частью водорода в составе отходящего потока дегидроциклизации и кислородсодержащими веществами, например, СО и/или СО, с получением воды и второго отходящего потока с пониженным содержанием водорода, по сравнению с первым отходящим потоком (реакции дегидроциклизации). Подходящие способы отделения водорода описаны ниже, а также в совместно поданной авторами настоящего изобретения заявке (номер в реестре, присвоенный поверенным 2004 В 154), поданной 2 декабря 2005 г.
1
3
2+
2
Подходящим образом, стадия отделения водорода включает а) метанирование и/или этанирование, б) процесс Фишера-Тропша, в) синтез C-Сспиртов, конкретно, метанола, и других оксигенатов, г) синтез легких олефинов, парафинов и/или ароматических соединений с образования метанола или диметилового эфира в качестве промежуточного соединения и/или д) селективное окисление водорода. Такие стадии можно применять последовательно с получением максимальной выгоды; например, сначала можно применять процесс Фишера-Тропша с получением обогащенного Спотока, после чего осуществлять метанирование с целью достижения высокой степени превращения Н.
Как правило, что описано ниже, стадия отделения водорода приведет к образованию углеводородов, и в этом случае после отделения воды, представляющей собой побочный продукт, по меньшей мере, часть углеводородов удобным образом возвращают на стадию дегидроциклизации. Например, если углеводороды, получаемые на стадии отделения водорода, включают парафины и олефины, их часть, возвращаемая на стадию дегидроциклизации подходящим образом, включает парафины или олефины, содержащие 6 или менее атомов углерода, например, 5 или менее атомов углерода, например, 4 или менее атомов углерода или 3 или менее атомов углерода. Если углеводороды, получаемые на стадии отделения водорода, включают ароматические соединения, то их часть, возвращаемая на стадию дегидроциклизации подходящим образом, включает моноциклические ароматические соединения.
Метанирование/этанирование
В одном из предпочтительных вариантов стадия отделения водорода включает реакцию между, по меньшей мере, частью водорода в составе отходящего потока дегидроциклизации и диоксидом углерода с получением метана и/или этана в соответствии со следующими суммарными реакциями:
2
2
4
2
СO+4Н↔СН+2НO (реакция 6)
2
2
2
6
2
2СO+7Н↔СН+4НO (реакция 7).
2
4
Подходящим образом, диоксид углерода применяют в виде части потока природного газа и, как правило, этот же поток природного газа применяют в качестве сырья на стадии дегидроциклизации. Если диоксид углерода представляет собой часть метансодержащего потока, отношение СO:СН в этом потоке подходящим образом поддерживают на уровне от примерно 1:1 до примерно 0,1:1. Смешивание потока, содержащего диоксид углерода, и отходящего потока дегидроциклизации подходящим образом, осуществляют путем направления газообразных потоков во входное отверстие устройства струйной подачи.
2
2
2
2
На стадии отделения водорода, на которой получают метан или этан, молярное отношение Н:СO,как правило, поддерживают на уровне, близком к стехиометрическим соотношениям, требуемым для осуществления реакции 6 или реакции 7, хотя стехиометрическое соотношение можно немного изменить, если требуется получить второй отходящий поток, содержащий СО или Н. Стадию отделения водорода, на которой получают метан или этан, обычно осуществляют в присутствии бифункционального катализатора, включающего металлический компонент, конкретно, переходный металл или его соединение, нанесенное на неорганический носитель. Подходящие металлические компоненты включают медь, железо, ванадий, хром, цинк, галлий, никель, кобальт, молибден, рутений, родий, палладий, серебро, рений, вольфрам, иридий, платину, золото и комбинации и соединения перечисленного. Неорганический носитель может представлять собой аморфный материал, например, оксид кремния, оксид алюминия или оксид кремния - оксид алюминия, или вещество, перечисленное в качестве носителя катализатора дегидроароматизации. Кроме того, неорганический носитель может представлять собой кристаллический материал, например, микропористый или мезопористый кристаллический материал. Подходящие пористые кристаллические материалы включают алюмосиликаты, алюмофосфаты и кремнийалюмофосфаты, перечисленные выше в качестве носителей для катализатора дегидроциклизации.
-1
-1
2
Стадию отделения водорода, на которой получают метан и/или этан, можно осуществлять в широком диапазоне условий, включая температуру, составляющую от примерно 100 до примерно 900°С, например, от примерно 150 до примерно 500°С, например, от примерно 200 до примерно 400°С, давление, составляющее от примерно 200 до примерно 20000 кПа, например, от примерно 500 до примерно 5000 кПа, и массовую часовую объемную скорость, составляющую от примерно 0,1 до примерно 10000 ч, например, от примерно 1 до примерно 1000 ч. Степень превращения СО, как правило, составляет от 20 до 100%, подходящим образом, более 90%, например, более 99%. Такую экзотермическую реакцию можно осуществлять в нескольких слоях катализатора, между которыми установлены устройства для отвода тепла. Кроме того, работу головного слоя (слоев) можно осуществлять при более высоких температурах с целью увеличения до максимума кинетических скоростей реакции, а работу хвостового слоя (слоев) можно осуществлять при более низкой температуре с целью увеличения до максимума термодинамической степени превращения.
2
2
2
Основные продукты реакции представляют собой воду и, в зависимости от молярного отношения Н:СO, метан, этан и высшие алканы, совместно с некоторым количеством ненасыщенных С и высших углеводородов. Кроме того, предпочтительно частичное гидрирование диоксида углерода с получением монооксида углерода. После удаления воды метан, монооксид углерода, весь непрореагировавший диоксид углерода и высшие углеводороды можно подавать непосредственно на стадию дегидроциклизации с целью получения дополнительного количества ароматических продуктов.
Процесс Фишера-Тропша
2
5
В другом предпочтительном варианте стадия отделения водорода включает реакцию между, по меньшей мере, частью водорода в составе отходящего потока дегидроциклизации и монооксидом углерода, в соответствии с процессом Фишера-Тропша, с получением С-Спарафинов и олефинов.
Процесс Фишера-Тропша хорошо известен в данной области техники, см., например, патенты US 5 348 982 и 5 545 674, включенные в настоящее описание в качестве ссылки. Этот процесс обычно включает реакцию водорода с монооксидом углерода при молярном отношении, составляющем от примерно 0,5:1 до примерно 4:1, например, от примерно 1,5:1 до примерно 2,5:1, при температуре от примерно 175 до примерно 400°С, например, от примерно 180 до примерно 240°С и давлении от примерно 1 до примерно 100 бар (от 100 до 10000 кПа), например, от примерно 10 до примерно 40 бар (от 1000 до 4000 кПа) в присутствии катализатора Фишера-Тропша, который, как правило, представляет собой нанесенный или ненанесенный неблагородный металл VIII группы, например, Fe, Ni, Ru, Co, содержащий или не содержащий промотор, например, рутений, рений, гафний, цирконий, титан. Если их применяют, носители могут представлять собой термостойкие оксиды металлов, например, IVB группы, то есть оксид титана, оксид циркония или оксид кремния, оксид алюминия или оксид кремния - оксид алюминия. В одном из предпочтительных вариантов, катализатор не включает компонентов, являющихся катализаторами конверсии водяного газа, то есть включает, например, кобальт или рутений, конкретно, кобальт, причем он включает рутений или цирконий в качестве промотора, конкретно кобальт и рений, нанесенные на оксид кремния или оксид титана, обычно на оксид титана.
2
3
В другом предпочтительном варианте катализатор синтеза углеводородов включает металл, например Сu, Cu/Zn или Cr/Zn, нанесенный на ZSM-5, и работу способа осуществляют таким образом, чтобы образовывалось значительное количество моноциклических ароматических углеводородов. Пример такого способа описан в статье Jose Erena Study of Physical Mixtures of СО - ZnO and ZSM-5 Catalysts for the Transformation of Syngas into Liquid Hydrocarbons; Ind. Eng. Chem Res. 1998, 37, 1211-1219, включенной в настоящее описание в качестве ссылки.
5+
1
3
4
Жидкие продукты процесса Фишера-Тропша, то есть Ссоединения, выгружают, а легкие газы, например непрореагировавший водород и СО, C-С или Суглеводороды и воду, отделяют от более тяжелых углеводородов. Более тяжелые углеводороды можно затем выгрузить в качестве продуктов или направить на стадию дегидроциклизации с целью получения дополнительного количества ароматических продуктов.
Монооксид углерода, необходимый для осуществления реакции Фишера-Тропша, можно полностью или частично обеспечивать за счет монооксида углерода, присутствующего в метансодержащем сырье или подаваемого совместно с ним, и получаемого в качестве побочного продукта на стадии дегидроциклизации. Если это необходимо, дополнительное количество монооксида углерода можно получать путем подачи диоксида углерода, содержащегося, например, в природном газе, к катализатору конверсии водяного газа, над которым монооксид углерода получают с помощью обратной реакции конверсии водяного газа:
2
2
2
СО+H↔СО+HO (реакция 8)
и с помощью следующей реакции:
4
2
2
СН+НO↔СО+3Н.
Синтез спирта
1
3
2
2
В дополнительном предпочтительном варианте стадия отделения водорода включает реакцию между, по меньшей мере, частью водорода в составе отходящего продукта дегидроциклизации и монооксидом углерода с получением C-Сспиртов, конкретно, метанола. Получение метанола и других оксигенатов из синтез-газа также хорошо известно в данной области техники и описано, например, в патентах US 6114 279, 6 054 497, 5 767 039, 5 045 520, 5 254 520, 5 610 202, 4 666 945, 4 455 394, 4 565 803 и 5 385 949, полностью включенных в настоящее описание в качестве ссылки. Обычно применяемый синтез газ имеет молярное отношение водорода (H) к оксидам углерода (СО+СО), составляющее от примерно 0,5:1 до примерно 20:1, например, от примерно 2:1 до примерно 10:1, причем, необязательно, диоксид углерода присутствует в количестве, не превышающем 50% масс. в расчете на общую массу синтез-газа.
Катализатор, применяемый в процессе синтеза метанола, как правило, включает оксид, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из группы, включающей медь, серебро, цинк, бор, магний, алюминий, ванадий, хром, марганец, галлий, палладий, осмий и цирконий. Подходящим образом, применяют катализатор на основе меди, например в форме оксида меди, необязательно, в присутствии оксида, по меньшей мере, одного из элементов, выбранного из следующих веществ: серебро, цинк, бор, магний, алюминий, ванадий, хром, марганец, галлий, палладий, осмий и цирконий. Подходящим образом, катализатор содержит оксид меди и оксид, по меньшей мере, одного из следующих элементов: цинк, магний, алюминий, хром и цирконий. В одном из предпочтительных вариантов, катализатор синтеза метанола выбирают из группы, включающей оксиды меди, оксиды цинка и оксиды алюминия. Более предпочтительно, катализатор содержит оксиды меди и цинка.
-1
-1
-1
Процесс синтеза метанола можно осуществлять в широком диапазоне температур и давлений. Подходящие температуры составляют от примерно 150 до примерно 450°С, например, от примерно 175 до примерно 350°С, например, от примерно 200 до примерно 300°С. Подходящие давления составляют от примерно 1500 до примерно 12500 кПа, например, от примерно 2000 до примерно 10000 кПа, например, от 2500 до примерно 7500 кПа. Часовая объемная скорость газа меняется в зависимости от типа используемого способа, но, как правило, часовая объемная скорость потока газа, проходящего через слой катализатора, составляет от примерно 50 до примерно 50000 ч, например, от примерно 250 до примерно 25000 ч, например, от примерно 500 до примерно 10000 ч. Эту экзотермическую реакцию можно осуществлять в неподвижных слоях или в псевдоожиженных слоях, включая несколько слоев катализатора, между которыми осуществляют отвод тепла. Кроме того, работу головного слоя (слоев) можно осуществлять при более высоких температурах с целью увеличения до максимума кинетических скоростей реакции, а работу хвостового слоя (слоев) можно осуществлять при более низкой температуре с целью увеличения до максимума термодинамической степени превращения.
Конечный метанол и/или другие оксигенаты можно реализовывать в качестве отдельного продукта, использовать для алкилирования ароматических веществ, полученных на стадии дегидроциклизации с образованием более ценных продуктов, например ксилолов, или их можно применять в качестве сырья для получения низших олефинов, конкретно этилена и пропилена. Превращение метанола в олефины является хорошо известным процессом и описано, например, в патенте US 4 499 327, включенном в настоящее описание в качестве ссылки.
Селективное окисление водорода
В еще одном предпочтительном варианте стадия отделения водорода включает селективное окисление водорода, представляющее собой процесс, в котором водород в составе смешанного потока реагирует с кислородом с образованием воды или водяного пара, причем реакция углеводородов в составе потока с кислородом с образованием монооксида углерода, диоксида углерода и/или окисленных углеводородов практически не происходит. Обычно селективное окисление водорода осуществляют в присутствии кислородсодержащего твердого материала, например смешанного оксида металла, выделяющего часть связанного кислорода, который реагирует с водородом.
Один из подходящих способов селективного окисления водорода описан в патенте US 5430210, включенном в настоящее описание в качестве ссылки, и включает контактирование в условиях реакции первого потока, включающего углеводород и водород, и второго потока, включающего кислород, с разделенными поверхностями мембраны, непроницаемой для газов, не содержащих кислорода, причем указанная мембрана включает оксид металла, способный селективно окислять водород, и выделение продукта селективного окисления водорода. Оксид металла обычно представляет собой смешанный оксид висмута, индия, сурьмы, таллия и/или цинка.
В патенте US 5527979, включенном в настоящее описание в качестве ссылки, описан способ суммарного каталитического окислительного дегидрирования алканов с получением алкенов. Способ включает одновременное равновесное дегидрирование алканов с получением алкенов и селективное окисление образующегося водорода, с целью дополнительного смещения равновесия реакции дегидрирования в сторону образования конечных алкенов. Конкретно, алкановое сырье дегидрируют над катализатором равновесного дегидрирования в первом реакторе, а отходящий поток из первого реактора совместно с кислородом направляют во второй реактор, содержащий катализатор на основе оксида металла, который служит катализатором селективного окисления водорода. Катализатор равновесного дегидрирования может включать платину, а катализатор селективного окисления на основе оксида металла может включать висмут, сурьму, индий, цинк, таллий, свинец и теллур или смеси перечисленного.
В патентной заявке US 2004/0152586, опубликованной 5 августа 2004 г., включенной в настоящее описание в качестве ссылки, описан способ снижения содержания водорода в отходящем потоке реактора крекинга. Этот способ включает применение каталитической системы, включающей (1), по меньшей мере, один твердый кислотный компонент крекинга и (2), по меньшей мере, один компонент на основе металла, предназначенный для селективного окисления водорода, состоящий, по существу, из (а) комбинации металлов, выбранных из группы, включающей (I), по меньшей мере, один металл 3 группы и, по меньшей мере, один металл групп с 4 по 15 Периодической таблицы элементов; (II), по меньшей мере, один металл групп с 5 по 15 Периодической таблицы элементов и, по меньшей мере, один металл из, по меньшей мере, одной из групп 1, 2 и 4 Периодической таблицы элементов, (III), по меньшей мере, один металл групп с 1 по 2 и, по меньшей мере, один металл 3 группы и, по меньшей мере, один металл групп с 4 по 15 Периодической таблицы элементов; и (IV) два или более металлов групп с 4 по 15 Периодической таблицы элементов; и (б), по меньшей мере, одного из следующих веществ: кислород и сера, причем, по меньшей мере, одно из этих веществ химически связано с одинаковыми и различными металлами.
Реакцию селективного окисления водорода по настоящему изобретению, как правило, осуществляют при температуре, составляющей от примерно 300 до примерно 850°С, и давлении, составляющем от примерно 1 до примерно 20 атм (от 100 до 2000 кПа).
Выделение/обработка ароматического продукта
Кроме водорода, другие основные продукты стадии дегидроциклизации представляют собой бензол и нафталин. Эти продукты можно отделить от отходящего потока дегидроциклизации, обычно, путем экстракции растворителем с последующим фракционированием, после этого их можно реализовывать как промышленные химические материалы без дополнительной обработки. В качестве альтернативы, бензол и/или нафталин, полностью или частично, можно алкилировать с получением, например, толуола, ксилолов и алкилнафталинов и/или их можно подвергнуть гидрированию с образованием, например, циклогексана, циклогексена, дигидронафталина (бензилциклогексена), тетрагидронафталина (тетралина), гексагидронафталина (дициклогексена), октагидронафталина и/или декагидронафталина (декалина). Подходящие способы алкилирования и гидрирования описаны ниже, а также более конкретно в совместно поданных авторами настоящего изобретения заявках РСТ PCT/US2005/043523 (номер в реестре, присвоенный поверенным 2004 В 156), поданной 2 декабря 2005 г., и PCT/US2005/044038 (номер в реестре, присвоенный поверенным 2004 В 155), поданной 2 декабря 2005 г.
Алкилирование ароматических соединений
Алкилирование ароматических соединений, например бензола и нафталина, хорошо известно в данной области техники и обычно включает реакцию олефина, спирта или алкилгалогенида с ароматическими молекулами в газовой или жидкой фазе в присутствии кислотного катализатора. Подходящие кислотные катализаторы включают среднепористые цеолиты (то есть такие, индекс затрудненности которых составляет от 2 до 12, в соответствии с определением, данным в патенте US 4 016 218), включая материалы, имеющие структурные типы MFI (например, ZSM-5 и силикалит), MEL (например, ZSM-11), MTW (например, ZSM-12), TON (например, ZSM-22), МТТ (например, ZSM-23), MFS (например, ZSM-57), FER (например, ZSM-35) и ZSM-48, а также крупнопористые цеолиты (то есть такие, индекс затрудненности которых составляет менее 2), например, материалы, имеющие структурные типы ВЕА (например, цеолит бета), FAU (например, ZSM-3, ZSM-20, цеолиты X, Y, ультрастабилизированный цеолит Y и деалюминированный цеолит Y), MOR (например, морденит), MAZ (например, ZSM-4), MEI (например, ZSM-18) и MWW (например, МСМ-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1. ITQ-2, МСМ-36, МСМ-49 и МСМ-56).
-1
-1
В одном из предпочтительных вариантов способа по настоящему изобретению, бензол выделяют из отходящего продукта дегидроциклизации и затем алкилируют олефином, например этиленом, полученным в качестве побочного продукта на стадии отделения водорода, с применением этанирования/метанирования. Типичные условия для проведения парофазного алкилирования бензола этиленом включают температуру от примерно 650 до 900°F (от 343 до 482°С), давление от примерно атмосферного до примерно 3000 фунт./кв.дюйм (отн.) (от 100 до 20800 кПа), массовую часовую объемную скорость в расчете на этилен, составляющую от примерно 0,5 до примерно 2,0 ч, и молярное отношение бензола к этилену, составляющее от 1:1 до 30:1. Жидкофазное алкилирование бензола этиленом можно проводить при температуре от 300 до 650°F (от 150 до 340°С), давлении до примерно 3000 фунт./кв.дюйм (20800 кПа), МЧОС в расчете на этилен, составляющей от примерно 0,1 до примерно 20 ч, и молярном отношении бензола к этилену, составляющем от 1:1 до 30:1.
Удобным образом этилирование бензола проводят при по меньшей мере частично жидкофазных условиях с применением катализатора, включающего по меньшей мере один из перечисленных катализаторов: цеолит бета, цеолит Y, МСМ-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-13, ZSM-5, МСМ-36, МСМ-49 и МСМ-56.
Этилирование бензола можно осуществлять на месте проведения процесса дегидроциклизации/отделения водорода, или бензол можно перевозить в другое место для превращения в этилбензол. Полученный этилбензол можно затем продавать, применять в качестве предшественника, например, при получении стирола, или подвергать изомеризации способами, хорошо известными в данной области техники, с получением смесей ксилолов.
В другом предпочтительном варианте способа по настоящему изобретению алкилирующий агент представляет собой метанол или диметиловый эфир (ДМЭ), его применяют для алкилирования бензола и/или нафталина, выделенных из продукта дегидроциклизации, с получением толуола, ксилолов, метилнафталинов и/или диметилнафталинов. Если в качестве алкилирующих агентов для алкилирования бензола применяют метанол или ДМЭ, этот процесс удобно проводить в присутствии катализатора, включающего цеолит, например, ZSM-5, цеолит бета, ITQ-13, МСМ-22, МСМ-49, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 и ZSM-48, модифицированный обработкой паром так, чтобы коэффициент диффузии 2,2-диметилбутана, измеренный при температуре 120°С и давлении 2,2-диметилбутана 60 Торр (8 кПа), составлял примерно 0,1-15 с. Такой процесс селективен в отношении образования пара-ксилола и описан, например, в патенте US 6504272, включенном в настоящее описание в качестве ссылки. Если метанол применяют в качестве алкилирующего агента для алкилирования нафталина, процесс удобно проводить в присутствии катализатора, включающего ZSM-5, МСМ-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-13, МСМ-36, МСМ-49 или МСМ-56. Такой процесс можно применять для селективного получения 2,6-диметилнафталина, он описан, например, в патентах US 4795847 и 5001295, включенных в настоящее описание в качестве ссылки.
Если метанол или ДМЭ применяют в качестве алкилирующего агента в способе по настоящему изобретению, его можно подавать в процесс в виде отдельного сырья, или по меньшей мере частично генерировать in situ путем добавления питающего газа, содержащего диоксид углерода, например, потока природного газа, к части или ко всему отходящему потоку продукта стадии дегидроциклизации. Конкретно, отходящий продукт дегидроциклизации, до отделения ароматических компонентов, можно подавать в реактор, в котором протекает реакция, обратная конверсии водяного пара, и подвергать реакции с содержащим диоксид углерода сырьем в условиях, позволяющих увеличить содержание монооксида углерода в отходящих газах реакции, например, по реакциям 5 и 8, описанным выше.
2
2
2
Кроме того, метан, СО и/или водяной пар можно подавать в реактор, предназначенный для проведения реакции, обратной конверсии водяного пара, с целью получения синтез-газа, который затем смешивают с частью отходящего продукта дегидроциклизации с целью регулирования соотношений H/CO/CO таким образом, чтобы они подходили для стадии алкилирования.
-1
-1
-1
Обычно реактор, предназначенный для проведения реакции, обратной конверсии водяного пара, содержит катализатор, включающий переходный металл на носителе, например, Fe, Ni, Cr, Zn на оксиде алюминия, оксиде кремния или оксиде титана, и работает при условиях, включающих температуру от примерно 500 до примерно 1200°С, например, от примерно 600 до примерно 1000°С, например, от примерно 700 до примерно 950°С, и давление от примерно 1 до примерно 10000 кПа, например, от примерно 2000 до примерно 10000 кПа, например, от примерно 3000 до примерно 5000 кПа. Газовые часовые объемные скорости могут меняться в зависимости от вида применяемого процесса, но обычно газовая часовая объемная скорость потока газа через слой катализатора составляет от примерно 50 до примерно 50000 ч, например, от примерно 250 до примерно 25000 ч, более конкретно от примерно 500 до примерно 10000 ч.
Отходящий продукт из реактора реакции, обратной конверсии водяного пара, можно затем подавать в реактор алкилирования, работающий при условиях, в которых протекают следующие реакции:
2
3
СО+2Н↔СНОН (реакция 9)
3
6
6
2
СНОН+СН→толуол+НO (реакция 10)
3
6
6
2
2СНОН+СН-ксилолы +2НO (реакция 11).
-1
Подходящими условиями для такого реактора алкилирования были бы следующие: температура от примерно 100 до примерно 700°С, давление от примерно 1 до примерно 300 атм (от 100 до 30000 кПа), и МЧОС ароматического углеводорода от примерно 0,01 до примерно 100 ч. Подходящий катализатор может включать молекулярное сито, имеющее индекс затрудненности от 1 до 12, например, ZSM-5, обычно совместно с металлом или оксидом металла, например, оксидом меди, хрома и/или цинка.
Если катализатор алкилирования включает молекулярное сито, удобно, чтобы оно было модифицировано с целью изменения его диффузионных характеристик, так чтобы основным изомером ксилола, получаемым по реакции 11, был параксилол. Подходящие способы модификации диффузионных характеристик включают обработку паром и нанесение в процессе использования или в отдельном процессе соединений кремния, кокса, оксидов металлов, например, MgO, и/или Р на поверхность или в устья пор молекулярного сита. Также предпочтительно, чтобы активный металл был включен в молекулярное сито так, чтобы прогидрировать более высоко реакционно-способные молекулы, например, олефины, которые могут образовываться в качестве побочных продуктов, и могут, если их не подвергнуть гидрированию, вызвать дезактивацию катализатора.
8
8
Отходящий из реактора алкилирования продукт можно затем подавать в секцию разделения, в которой ароматические продукты сначала отделяют от водорода и других материалов с низкой молекулярной массой, удобным образом с помощью экстракции растворителем. Ароматические продукты можно затем подвергать фракционированию с получением бензольной фракции, толуольной фракции, Сфракции и тяжелой фракции, содержащей нафталин и алкилнафталины. Сароматическую фракцию можно затем подавать в процессы кристаллизации или сорбции с целью отделения ценного компонента - параксилола от других смешанных ксилолов, которые или реализуют в качестве продукта, или возвращают на стадию изомеризации с целью получения дополнительных количеств пара-ксилола. Толуольную фракцию можно выделить в качестве продажного продукта, возвратить в реактор алкилирования или подать в установку диспропорционирования толуола, например, в установку селективного диспропорционирования толуола, с целью получения дополнительного количества параксилола.
Гидрирование ароматических соединений
В дополнение или взамен стадии алкилирования, по меньшей мере часть ароматических компонентов, содержащихся в отходящем потоке дегидроциклизации, можно подвергать гидрированию с получением полезных продуктов, например, циклогексана, циклогексена, дигидронафталина (бензилциклогексена), тетрагидронафталина (тетралина), гексагидронафталина (дициклогексена), октагидронафталина и/или декагидронафталина (декалина). Эти продукты можно применять в качестве топлив и химических промежуточных продуктов, а также, в случае тетралина и декалина, можно применять в качестве растворителя для экстракции ароматических компонентов из продукта дегидроциклизации.
-1
-1
Гидрирование удобно, но не обязательно проводить после отделения ароматических компонентов из продукта дегидроциклизации и удобно применять в этом процессе часть водорода, полученного при реакции дегидроциклизации. Подходящие способы гидрирования ароматических соединений хорошо известны в данной области техники, в них обычно применяют катализатор, включающий Ni, Pd, Pt, Ni/Mo или сульфидированные Ni/Mo, нанесенные на оксид алюминия или оксид кремния в качестве носителя. Подходящие условия процесса гидрирования включают температуру от примерно 300 до примерно 1000°F (от 150 до 540°С), например, от примерно 500 до примерно 700°F (от 260 до 370°С), давление от примерно 50 до примерно 2000 фунт./кв.дюйм (отн.) (от 445 до 13890 кПа), например, от примерно 100 до примерно 500 фунт./кв.дюйм (отн.) (от 790 до 3550 кПа), и МЧОС от примерно 0,5 до примерно 50 ч, например, от примерно 2 до примерно 10 ч.
2
3
Может быть желательным также парциальное гидрирование, с целью сохранения одной или более двойных углерод-углеродных связей в продукте, чтобы получить материалы, подходящие для полимеризации или других химических превращений полученного продукта. Подходящие способы парциального гидрирования хорошо известны в данной области техники и обычно включают применение катализаторов, содержащих благородные металлы, причем предпочтительным является рутений, нанесенных на оксиды металлов, например, LаО-ZnО. Можно также применять гомогенные каталитические системы на основе благородных металлов. Примеры способов парциального гидрирования описаны в патентах US 4678861; 4734536; 5457251; 5656761; 5969202 и 5973218, полное содержание которых включено в настоящее описание в качестве ссылки.
-1
-1
Альтернативный способ гидрирования включает гидрокрекинг нафаталинового компонента при низком давлении, с целью получения алкилбензолов, над катализатором, например, сульфидированным Ni/W или сульфидированным Ni, нанесенными на аморфный алюмосиликат или цеолит, например, цеолит X, цеолит Y или цеолит бета. Подходящие рабочие условия гидрокрекинга при низком давлении включают температуру от примерно 300 до примерно 1000°F (от 150 до 540°С), например, от примерно 500 до примерно 700°F (от 260 до 370°С), давление от примерно 50 до примерно 2000 фунт./кв.дюйм (отн.) (от 445 до 13890 кПа), например, от примерно 100 до примерно 500 фунт./кв.дюйм (отн.) (от 790 до 3550 кПа), и МЧОС от примерно 0,5 до примерно 50 ч, например, от примерно 2 до примерно 10 ч.
Далее изобретение будет более конкретно описано со ссылкой на приложенные чертежи и приведенные ниже не ограничивающие сферу действия настоящего изобретения примеры.
В примерах измерения количества бренстедовских кислотных центров катализатора проведены с помощью методики ЯМР, предназначенной для определения протонной плотности катализатора. Конкретно, протонную плотность определяют с использованием прибора CAVERN (сосуд криогенной адсорбции, допускающий изменение положения ротора) с мелким слоем, показанного на фиг.1. Таким образом, как показано на фиг.1, прибор CAVERN включает верхнюю камеру 5 и нижнюю камеру 6, соединенные с помощью соединения 12. Устройство также включает механизм 11, предназначенный для поднятия стеклянной крышки 16 из слоя катализатора 14, линию 20, соединяющую камеры 5 и 6 с вакуумным насосом, и термопару 13, предназначенную для нагревания образца катализатора в слое 14. Стеклянная трубка 17 с внешним диаметром, составляющим 5 мм, скользит по стержню 15 из нержавеющей стали диаметром 3 мм и в нерабочем положении находится между колпаком 18 и стеклянной крышкой 16. Стержень 15 из нержавеющей стали выдвигают с помощью поворотного механизма 11, причем стеклянная трубка 17 поднимает стеклянную крышку 16 над слоем катализатора 14. При аккуратном поворачивании или встряхивании устройства CAVERN образец катализатора (не показан) падает в ротор MAS (вращающийся под магическим углом) 19.
-1
С целью определения протонной плотности образца катализатора тонкий слой образца распределяют в слое катализатора 14, после чего всю влагу, абсорбированную образцом катализатора, удаляют путем вакуумирования камер 5 и 6 и повышения температуры образца катализатора до 350°С с помощью термопары 13. До измерения с помощью ЯМР образец катализатора обычно находится в вакууме (например, 1*10 кПа) при 350°С в течение 3 часов. Сухой образец катализатора затем загружают в ротор ЯМР диаметром 5 мм, например, ротор, вращающийся под магическим углом (ротор MAS), 19, который герметизируют с помощью колпака Kel-F путем управления устройством CAVERN. Все эти операции осуществляют при нахождении катализатора под вакуумом, что позволяет обеспечить целостность образца для изучения с помощью ЯМР.
D1
D2
D1
D2
Эксперименты Н ЯМР осуществляли с помощью твердофазного ЯМР спектрометра с частотой 400 МГц, работающего на частоте 399,8 МГц для съемки спектров Н. Применяли твердофазный ЯМР спектрометр Varian Infinity Plus 400 MГц с магнитом Oxford AS400. Количественные Н спектры получали с использованием синхронизированной ротором спин-эхо схемы (π/2-t-π-t-эхо) с применением скоростей вращения от 8 до 12 кГц. Обычно для скорости вращения 9 кГц применяли импульсы длительностью 3,5 мкс, осуществляемые через каждые π/2, t составляло 125 мкс, a t составляло 113,1 мкс. На спектрах, полученных с применением твердофазной эхо-схемы, наблюдался фоновый сигнал, предположительно создаваемый вращающимся модулем и колпаком 18 ротора MAS 19. Твердофазная эхо схема с применением DEPTH позволяет удалять фоновый сигнал из спектра. Схема DEPTH включает импульс 90° (3,5 мкс), после которого следуют два импульса по 180°. Описание схемы DEPTH приведено в статье Corey, D.G.; Ritchey, W.M. J. Magn. Reson. 1988, 80, 128, включенной в настоящее описание в качестве ссылки. Задержка импульса, составляющая 10 с, достаточна для количественного определения протонной плотности испытываемых образцов катализатора. В качестве вторичного стандарта для сдвига Н применяли ацетон (2,1 м.д.). Все указанные химические сдвиги приведены относительно тетраметилсилана (ТМС), химический сдвиг для которого составляет 0 м.д.
После получения желаемых ЯМР спектров определяли массы ротора MAS 19, образца катализатора и колпака 18, после извлечения образца катализатора определяли массы ротора и колпака 18. Разность этих двух масс представляет собой количество образца катализатора на роторе MAS 19.
Дополнительные подробности, касающиеся работы устройства CAVERN, приведены в статье Хu, Т.; Haw, J. F. Top.Catal. 1997, 4, 109-118, включенной в настоящее описание в качестве ссылки.
27
27
27
27
27
27
27
3
3
Твердофазные Аl ЯМР эксперименты осуществляли на 400 МГц твердофазном ЯМР спектрометре (Varian), работающем при 104,2 МГц для Аl. В качестве внешнего стандарта химического сдвига для Аl применяли раствор 10% масс. Аl(NО) (0,0 м.д.). Количественные спектры Аl получали с использованием одиночной импульсной схемы с углом отклонения вектора намагниченности, составляющим 10° (импульс 90° длится 10 мкс), и задержкой импульса, составляющей 0,1 с. Перед измерениями Аl ЯМР образцы, по меньшей мере, в течение ночи хранили в эксикаторе с насыщенным раствором нитрата аммония, с целью обеспечения полной гидратации. Эксперименты Аl ЯМР осуществляли с использованием датчиков Varian диаметром 5,0 мм, вращающихся с частотой от 8 до 10 кГц с активным управлением скоростью вращения (±1 Гц). Отнесение химических сдвигов Аl при примерно 14 и -14 м.д. к гидратированному молибдату алюминия и молибдату алюминия, соответственно, описано в статье Ма, D., Shu, Y., Han, X., Xu, Y., и Вао, X., J. Phys. Chem. В 2001, 105, 1786-1793, включенной в настоящее описание в качестве ссылки.
27
i
i
i
i
Ii
i
Концентрации различных частиц Аl количественно определяли путем интегрирования интенсивности пика I для индивидуального резонанса, где I означает интегрированную интенсивность пика частицы i. Долю х отдельных частиц рассчитывали из спектра Аl на основании интенсивности пика частицы (I), деленной на общую интенсивность (Σ или сумма интенсивностей пиков всех частиц). Концентрацию частиц Аl (ммоль/г) в образце катализатора количественно определяли путем умножения х на концентрацию Аl (ммоль/г) в образце, определенную путем элементного анализа в отдельных экспериментах. Концентрация Al в образце, полученная из данных элементного анализа, например, с помощью метода ИСП (индуктивно связанная плазма) позволяет определить общую концентрацию Аl в образце.
Пример 1
3
Четыре объемных катализатора на основе смешанных оксидов Мо и Аl готовили путем совместного осаждения соответствующих растворов солей с использованием гидроксида аммония в качестве осаждающего агента. Сначала готовили раствор А путем растворения стехиометрического количества моногидрата нитрата алюминия в дистиллированной воде при концентрации примерно 0,4 г соли алюминия на грамм раствора. Раствор Б готовили путем растворения стехиометрического количества тетрагидрата молибдата аммония в дистиллированной воде при концентрации, составляющей от 0,04 до 0,30 г соли молибдена в расчете на грамм раствора. Затем к раствору Б добавляли раствор гидроксида аммония (30% NН) (примерно 3 г раствора гидроксида аммония на 1 г раствора Б). После этого раствор Б медленно прибавляли по каплям к раствору А при перемешивании. После завершения добавления раствора Б к суспензии добавляли дополнительное количество раствора гидроксида аммония до достижения точки гелеобразования. Полученный гель переносили в алюминиевый тигель и сушили в вакуумной печи при 75°С в течение 2 часов. Сухой гель переносили в печь для прокаливания и дополнительно нагревали до 150°С в течение 2 часов, а затем до 600°С в течение 4 часов. Содержание молибдена (% масс. в расчете на металл) изменяли путем регулирования количества тетрагидрата молибдата аммония в растворе Б. Готовили катализаторы, содержащие 2,5, 5, 10 и 20% масс. Мо.
4
2
-1
Каталитические свойства полученных катализаторов на основе объемного смешанного оксида Mo-Al исследовали при 800°С с использованием сырья, включающего 95% объемн. СН и 5% объемн. Аr при МЧОС (в расчете на метан), составляющей 2 ч. Результаты приведены на фиг.2(а) и 2(б) и по ним видно, что, хотя эти материалы очень активны при превращении метана, селективность образования бензола составляет <5%. Кроме того, эти материалы значительно активнее, чем объемный МоС, в присутствии которого степень превращения метана составляет примерно 10% при 900°С и применении такого же сырья, при МЧОС (в расчете на метан), составляющей 1 ч.
Пример 2
4
2
4
+
Готовили катализатор на основе ZSM-5, включающий 2,7% масс. Мо, путем пропитки раствором гептамолибдата аммония носителя NH -ZSM-5 (с соотношением Si/Al, составляющим 25) путем пропитки по влагоемкости, после чего его сушили при 120°С в течение 2 ч и осуществляли конечное прокаливание при 500°С в течение 6 ч в потоке воздуха. Образцы катализатора подвергали различным методикам состаривающей обработки, включающим воздействие на катализатор циклического зауглероживания (его осуществляли при ступенчатом повышении температуры от 600 до 850°С со скоростью 10°С/мин с использованием потока, содержащего 95% СН-Аr, при МЧОС, составляющей 1,6 ч) и регенерацию (ее осуществляли при 600°С с использованием 4% Oz в течение 45 минут), причем число циклов составляло (без старения) 2, 5, 11 и 33.
4
Каталитические свойства состаренных катализаторов в дегидроциклизации определяли при 800°С с использованием сырья, содержащего 95% СН-Аr, при МЧОС, составляющей 4 ч, результаты приведены на фиг.3, фиг.4(а) и 4(б). Из фиг.3 видно, что с увеличением количества циклов зауглероживания-окисления пиковый выход бензола и общая производительность по бензолу стремительно падают с каждым последующим циклом. Из фиг.4(а) и 4(б) видно, что, хотя начальная степень превращения метана для состаренных катализаторов является довольно высокой, продолжительность работы таких катализаторов значительно снижена, по причине высокого образования на них кокса (низкая селективность образования бензола).
Результаты Аl и Н ЯМР для указанных состаренных катализаторов Mo/ZSM-5 приведены в таблице 1, на фиг.5(а) и 5(б), из них видно, что, по мере старения катализатора, снижается кислотность по Бренстеду, по существу, до нуля, снижается содержание алюминия в тэтраэдрической конфигурации, увеличивается содержание алюминия в октаэдрической конфигурации и образуется молибдат алюминия. В свежем катализаторе концентрация объемного молибдата алюминия, по существу, нулевая, в то время как в катализаторе, состаренном с помощью 33 циклов, примерно половина всего Мо связана с Аl в форме молибдата алюминия. Образование молибдата алюминия ведет к значительному повышению образования кокса на ранних стадиях срока службы в силу низкой селективности образования бензола и высокой начальной степени превращения метана, что ведет к быстрой дезактивации катализатора.
Таблица 1
Образец
Свежий
После 11 циклов
После 33 циклов
Плотность <sup>1</sup>Н (ммоль/г)
0,55
0,07
0,03
Плотность Аl<sub>т</sub> (ммоль/г)
0,79
0,56
0,39
Аl(ОН)МоO<sub>4</sub>.хН<sub>2</sub>О (ммоль/г)
0,00
0,11
0,13
Удельная поверхность по БЭТ (м<sup>2</sup>/г)
308,1
266,1
254,7
Удельная площадь внешней поверхности(м<sup>2</sup>/г)
53,1
47,3
56,6
Объем микропор (см<sup>3</sup>)
0,12
0,11
0,09
Емкость в отношении пиридина (ммоль/г)
1,44
1.27
1,13
Пример 3
Состаренные катализаторы 2,7% Mo/ZSM-5 по примеру 2 обрабатывали водяным паром в течение 12 ч при 300°С в герметичном сосуде, содержащем жидкую воду, полученные обработанные паром катализаторы подвергали такому же испытанию каталитических свойств в дегидроциклизации, как описано в примере 2. Результаты обобщены на фиг.6, откуда видно, что низкотемпературная обработка паром привела к значительному увеличению пикового выхода бензола и общей производительности по бензолу, по сравнению с не обработанными паром состаренными катализаторами. Такое частичное восстановление активности катализатора при низкотемпературной обработке паром связано с разложением молибдата алюминия и его повторным диспергированием на частично восстановленных бренстедовских кислотных центрах. Эти данные подтверждаются спектром Аl ЯМР катализатора, прошедшего обработку паром, приведенным на фиг.7(б).
Пример 4
1
27
Методику по примеру 2 повторяли с целью получения первого и второго наборов из трех катализаторов Mo/ZSM-5, содержащих 1, 4, 2, 7 и 5,0% масс. молибдена соответственно. Температуру окончательного прокаливания первого набора катализаторов поддерживали на уровне 500°С, в то время как температуру окончательного прокаливания второго набора катализаторов увеличивали до 700°С. Н и Аl ЯМР спектры первого набора катализаторов приведены на фиг.8(а) и 8(б), а спектры второго набора катализаторов приведены на фиг.9(а) и 9(б). Из ЯМР спектров очевидно, что образование молибдата алюминия легче происходит при более высоких содержаниях Мо (пик содержания молибдата алюминия увеличивается с увеличением содержания Мо при 700°С) и более высоких температурах окончательного прокаливания на воздухе (увеличение пика молибдата алюминия при прокаливании при 700°С, по сравнению с прокаливанием при 500°С).
Затем проводили испытания каталитических свойств полученных катализаторов в дегидроциклизации в соответствии с методикой, приведенной в примере 2. Результаты приведены на фиг. с 10 по 12, из которых очевидно влияние образования молибдата алюминия на каталитические свойства катализатора. Поскольку образование молибдата алюминия сильнее выражено при содержании Мо, составляющем 5%, влияние увеличения температуры прокаливания от 500 до 700°С ведет к значительному снижению селективности образования бензола и общего срока службы. Однако при сравнении этих результатов с результатами для катализатора с содержанием Мо, составляющим 1,4%, очевидно, что увеличение температуры прокаливания от 500 до 700°С не оказывает такого же большого воздействия на каталитические свойства. Это соответствует результатам Аl ЯМР, которые свидетельствуют о значительно более низком образовании молибдата алюминия в образце с содержанием Мо, составляющим 1,4%, по сравнению с образцом, содержащим 5% Мо, при 700°С.
Хотя настоящее изобретение было описано и проиллюстрировано со ссылкой на конкретные предпочтительные варианты, лица, квалифицированные в данной области техники, оценят, что в настоящее изобретение входят варианты, не обязательно проиллюстрированные в настоящем описании. По этой причине, с целью определения действительной сферы действия настоящего изобретения, следует ссылаться только на пункты приложенной формулы изобретения.
Пример 5
27
1
27
27
После зауглероживания осуществляли полную деактивацию катализатора, содержащего 4,1% Mo/ZSM-5, путем воздействия на катализатор метансодержащего сырья в течение примерно 90 минут. Закоксованный катализатор распределяли тонким слоем в мелкой лодочке из оксида алюминия длиной 6 см, которую затем помещали в кварцевый реактор диаметром 1 дюйм, снабженный трубчатой печью. Трубу продували, а образец сушили в течение ночи путем пропускания сухого воздуха при поддержании температуры печи на уровне 150°С. Образец, который к этому моменту имел черный цвет, при 150°С в течение 8 часов реагировал с 0,6% озона при скорости его подачи, составляющей 3500 см/мин. Образец, который теперь имел серый цвет, выдерживали на воздухе при 150°С в течение ночи. В течение 10 часов осуществляли вторую обработку с помощью 0,6% озона при скорости подачи 3500 см/мин. Цвет образца менялся от серого до очень светлого серого, затем образец снова выдерживали при 150°С на воздухе в течение ночи. Затем в течение 8 часов осуществляли третью обработку с помощью 0,6% озона при скорости подачи, составляющей 3500 см/мин, и 125°С. Цвет образца после второй обработки не менялся в значительной степени. Закоксованный катализатор содержал примерно 10% масс. кокса и 80% масс. кокса удаляли в результате обработки озоном, в соответствии с измерениями методом термопрограммируемого окисления. Затем начальный закоксованный образец и часть обработанного озоном образца прокаливали при 550°С на воздухе. Все три образца (обработанный озоном катализатор, обработанный озоном и регенерированный на воздухе катализатор и регенерированный на воздухе начальный катализатор) в течение ночи гидратировали в среде, с относительной влажностью, составляющей 100%, после чего снимали Аl ЯМР спектры при 11,7 Т при частоте 499,2 МГц для H и 130,1 МГц для Al. Al ЯМР спектр обработанного озоном катализатора свидетельствует об отсутствии молибдата алюминия в катализаторе (не наблюдали пика при химическом сдвиге примерно 15 м.д.). Преимущество регенерации озоном, по сравнению с регенерацией воздухом, заключается в том, что в этом случае кокс можно окислять при температурах ниже 150°С, следовательно, удается предотвратить образование молибдата алюминия. Если для регенерации исходного катализатора применяют воздух (что требует температуры, составляющей 550°С), наблюдается образование молибдата алюминия (появление пика при химическом сдвиге примерно 15 м.д.). Прокаливание регенерированного озоном катализатора на воздухе при 550°С также привело к образованию молибдата алюминия по причине воздействия высоких температур на воздухе.
Такую регенерацию озоном и все процедуры регенерации воздухом осуществляли при атмосферном или близком к атмосферному давлении, но считают, что при давлении, превышающем атмосферное, может быть возможным более эффективное удаление углеродных частиц; под выражением «более эффективное удаление» понимают, что для снижения склонности к образованию молибдата алюминия можно применять меньшее время воздействия или более низкие температуры.
Настоящее изобретение было подробно описано выше и лицам, квалифицированным в данной области техники, будет понятно, что можно применять множество вариантов, помимо конкретно указанных. С другой стороны, более предпочтительными вариантами настоящего изобретения являются следующие: (I) катализатор для превращения метана в высшие углеводороды, включая ароматические углеводороды, который содержит молибден или его соединение, диспергированное на алюмосиликатном цеолите, причем количество алюминия, присутствующего в виде молибдата алюминия в указанном катализаторе составляет менее 2700 част./млн.(масс.); предпочтительно, менее 270 част./млн.(масс.) алюминия присутствует в виде молибдата алюминия; и вышеуказанный катализатор для превращения метана в высшие углеводороды модифицирован с соблюдением одного или более из следующих конкретных ограничений: количество молибдена или указанного соединения молибдена в катализаторе составляет от примерно 0,1 до примерно 20% в расчете на массу катализатора, в расчете на элементарный молибден; алюмосиликатный цеолит включает ZSM-5 с молярным отношением кремния к алюминию, составляющим от примерно 14 до примерно 500; катализатор подвержен воздействию не более 100 част./млн.(масс.) кислорода, предпочтительно, не более 10 част./млн.(масс.) кислорода, еще более предпочтительно, не более 1 част./млн.(масс.) кислорода в составе кислородсодержащего газа, при температуре, не превышающей 650°С; предпочтительно, не превышающей 550°С; более предпочтительно, не превышающей 500°С, в течение совокупного времени, не превышающего 10 ч, предпочтительно, в течение совокупного времени, не превышающего 1 ч; катализатор подвергают регенерации с использованием озонсодержащего газа, причем указанный озонсодержащий газ, необязательно, также включает кислород, при температуре, составляющей менее 500°С; предпочтительно, менее 300°С; более предпочтительно, менее 150°С; наиболее предпочтительно, менее 100°С (таким образом, изобретение также нацелено на регенерированный катализатор); (II) катализатор для превращения метана в высшие углеводороды, включая ароматические углеводороды, который включает молибден или его соединение, диспергированное на алюмосиликатном цеолите, причем количество шестивалентного молибдена в указанном катализаторе составляет менее 1,4% масс.; в более предпочтительном варианте отличительной особенностью вышеупомянутого катализатора является то, что количество шестивалентного молибдена дополнительно ограничено одним или более из следующих параметров: количество молибдена или его указанного соединения в катализаторе составляет от примерно 0,1 до примерно 20% масс. в расчете на катализатор, в расчете на элементарный молибден; алюмосиликатный цеолит включает ZSM-5 с молярным отношением кремния к алюминию, составляющим от примерно 14 до примерно 500; катализатор подвержен воздействию не более 100 част./млн.(масс.) кислорода, предпочтительно, не более 10 част./млн.(масс.) кислорода, еще более предпочтительно, не более 1 част./млн.(масс.) кислорода в составе кислородсодержащего газа, при температуре, не превышающей 650°С; предпочтительно, не превышающей 550°С; более предпочтительно, не превышающей 500°С, в течение совокупного времени, не превышающего 10 ч, предпочтительно, в течение совокупного времени, не превышающего 1 ч; катализатор подвергают регенерации с использованием озонсодержащего газа, причем указанный газ, необязательно, также включает кислород, при температуре, составляющей менее 500°С; предпочтительно, менее 300°С; более предпочтительно, менее 150°С; еще более предпочтительно, менее 100°С (таким образом, в предпочтительных вариантах изобретение также нацелено на регенерированный катализатор); (III) способ превращения метана в высшие углеводороды, включая ароматические углеводороды, который включает контактирование сырья, содержащего метан, с катализатором дегидроциклизации (причем отличительными особенностями катализатора может являться одно или более ограничений данного пункта, а также любого из вышеописанных предпочтительных вариантов) в реакционной зоне в условиях, эффективных для превращения указанного метана в ароматические углеводороды, причем отличительной особенностью указанного катализатора дегидроциклизации, предпочтительно, является то, что он включает молибден или его соединение, диспергированное на алюмосиликатном цеолите, причем количество алюминия, присутствующего в виде молибдата алюминия в указанном катализаторе составляет менее 2700 част./млн.(масс.); предпочтительно, менее 270 част./млн.(масс.); и/или отличительной особенностью указанного катализатора в указанном способе является одно или более из следующих ограничений: катализатор дегидроциклизации, подаваемый в реакционную зону, содержит менее 2700 част./млн.(масс.) алюминия в виде молибдата алюминия; предпочтительно, менее 270 част./млн.(масс.) алюминия в виде молибдата алюминия; причем работу способа осуществляют таким образом, чтобы поддерживать количество алюминия, присутствующего в указанном катализаторе в виде молибдата алюминия на уровне менее 2700 част./млн.(масс.); более предпочтительно, менее 270 част./млн.(масс.) алюминия присутствует в виде молибдата алюминия; причем количество молибдена или его указанного соединения в катализаторе составляет от примерно 0,1 до примерно 20% масс. в расчете на катализатор, в расчете на элементарный молибден; алюмосиликатный цеолит включает ZSM-5 с молярным отношением кремния к алюминию, составляющим от примерно 14 до примерно 500; катализатор подвержен воздействию не более 100 част./млн.(масс.) кислорода, предпочтительно, не более 10 част./млн.(масс.) кислорода, еще более предпочтительно, не более 1 част./млн.(масс.) кислорода в составе кислородсодержащего газа, при температуре, не превышающей 650°С; предпочтительно, не превышающей 550°С; более предпочтительно, не превышающей 500°С, в течение совокупного времени, не превышающего 10 ч, предпочтительно, в течение совокупного времени, не превышающего 1 ч; катализатор подвергают регенерации с использованием озонсодержащего газа, причем указанный газ, необязательно, также включает кислород, при температуре, составляющей менее 500°С; предпочтительно, менее 300°С; более предпочтительно, менее 150°С; наиболее предпочтительно, менее 100°С; и (IV) способ снижения селективности образования кокса на молибденсодержащем алюмосиликатном цеолитном катализаторе, включающий:
а) обеспечение катализатора, включающего молибден или его соединение, диспергированное на алюмосиликатном цеолите, причем катализатор также включает молибдат алюминия; и
б) контактирование указанного катализатора с атмосферой, содержащей водяной пар, при температуре, составляющей от примерно 200 до примерно 450°С, и давлении, составляющем, по меньшей мере, 1000 кПа, с целью снижения количества молибдата алюминия в указанном катализаторе;
предпочтительно, дополнительной отличительной особенностью способа является одно или оба из следующих свойств: (а) количество молибдена или его указанного соединения в катализаторе составляет от примерно 0,1 до примерно 20% масс. в расчете на катализатор, в расчете на элементарный молибден; (б) алюмосиликатный цеолит включает ZSM-5 с молярным отношением кремния к алюминию, составляющим от примерно 14 до примерно 500. Лицам, квалифицированным в данной области техники, будет понятно, что любая из вышеуказанных фраз, в которой используется выражение «включающий» (что традиционно допускает включение других стадий и/или ингредиентов, в зависимости от конкретной ситуации), может быть дополнительно ограничена выражением «состоящий из», что традиционно означает невозможность включения дополнительных стадий и/или ингредиентов, а также выражением «состоит, по существу, из», что традиционно допускает включение других стадий и/или ингредиентов, не влияющих на основные и новые характеристики изобретения, описанные выше в настоящем описании. Дополнительно, будет понятно, что в любом и во всех предпочтительных вариантах, описаниях и ограничениях, модифицированных выражением «примерно» (например, с целью модификации численного значения), выражением «примерно» можно пренебречь с целью обеспечения дополнительных предпочтительных вариантов, описаний и ограничений.