ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ

Полезная модель относится к термоэлектрическому приборостроению, в частности к конструкциям и материалам, используемым в термоэлектрических элементах (ТЭЭ) и термоэлектрических батареях (ТЭБ).
Термоэлектричество является одним из альтернативных способов в технологии получения холода, который не использует химикаты, разрушающие озоновый слой Земли, и дает много дополнительных преимуществ, включая использование только твердотельных устройств, электронный контроль действия, обратимость производства нагревания и охлаждения. Термоэлектрические преобразователи используют в системах, утилизирующих тепло. Однако охлаждение с помощью термоэлектричества не имеет широкого распространения из-за низкой, по сравнению с парожидкостным сжатием, эффективностью. Термоэлектрическая эффективность ZT (коэффициент преобразования друг в друга тепловой и электрической энергий) зависит от термоэлектрического параметра Z того материала, из которого термоэлектрическое устройство выполнено и температуры Т. Параметр Z состоит из квадрата коэффициента термо-ЭДС S, умноженного на коэффициент электропроводности σ и деленного на коэффициент теплопроводности X.
По мере развития производства полупроводников появились ТЭЭ и ТЭБ, состоящие из последовательно соединенных в электрическую цепь посредством коммутационных элементов полупроводниковых термоэлементов, каждый из которых образован двумя ветвями, изготовленными из полупроводника, соответственно, р- и n-типов проводимости.
Так, известен термоэлектрический элемент (см. RU 2010396, МПК H01L 35/02, H01L 35/28, H01L 35/34, опубликован 30.03.1994), содержащий пленочные или пластинчатые полупроводниковые ветви с n- и p-типами проводимости и токосъемные устройства. ТЭЭ снабжен внутренним электропроводящим слоем, преимущественно металлическим, с образованием биполярной системы, при этом полупроводниковые ветви с n- и p-типами проводимости нанесены на лицевые поверхности электропроводящего слоя, а на границах раздела "металл-полупроводник" образованы квазидвумерные структуры электрических зарядов.
Недостатком известного ТЭЭ является высокий коэффициент теплопроводности X, присущий полупроводниковым структурам, что приводит к низкой термоэлектрической эффективности, а также невозможность использования ТЭЭ в режиме холодильника из-за малого коэффициента электропроводности σ в направлении запирания.
Известен термоэлектрический элемент (см. RU 2475889, МПК H01L 35/08, H01L 35/34, опубликован 20.03.2013), включающий термопары, которые содержат полупроводники n-типа и полупроводники p-типа, соединенные по меньшей мере с одним электропроводным контактным материалом.
Недостатком известной конструкции ТЭЭ является громоздкость коммутационных электрических и тепловых контактов и недостаточно высокий коэффициент полезного действия.
Известен термоэлектрический элемент (см. заявка JPH 10173243, МПК H01L 35/22, опубликован 26.06.1998), включающий ветви n-типа проводимости из графита (кристаллического углерода) и p-типа проводимости в виде слоистой структуры из графита и FeC. Одни электроды (медные пластины) присоединены с помощью углеродной пасты к первым конечным поверхностям ветвей n-типа и p-типа, а другой электрод (общая медная пластина) присоединен к другим оконечным поверхностям упомянутых ветвей.
Применение таких материалов для ветвей ТЭЭ уменьшает его стоимость и загрязнение окружающей среды, однако известный термоэлектрический элемент имеет невысокую термоэлектрическую эффективность.
36
60
80
Известен термоэлектрический элемент (см. RU 2457583, МПК H01L 35/16, H01L 35/34, опубликован 27.07.2012), содержащий множество однородных керамических наночастиц по меньшей мере с одним типом соединения теллура. Керамические наночастицы имеют средний размер частиц, выбранный в диапазоне от примерно 5 нм до примерно 30 нм и, более конкретно, до примерно 10 нм. На керамические наночастицы в каждом случае нанесено покрытие частиц. Покрытие частиц содержит по меньшей мере один слой с наноструктурированным углеродным материалом, по существу, с ненарушенной структурой. Наноструктурированный углеродный материал может быть выбран из группы, состоящей из фуллеренов и углеродных нанотрубок. Фуллерены могут быть выбраны из группы, состоящей из С, С и С. Наноструктурированный углеродный материал может быть химически модифицирован.
Недостатком известного термоэлектрического элемента является низкий коэффициент электропроводности σ, присущий керамическим структурам, что приводит к низкой термоэлектрической эффективности ZT.
3
2
Известен термоэлектрический элемент (см. RU 2376681, МПК H01L 35/12, H01L 35/32, опубликован 20.12.2009), состоящий из основного материала, имеющего протяженные параллельные углубления, и расположенного в них дополнительного материала, имеющих различные электропроводности и теплопроводности, и электрических контактов к дополнительному материалу. В качестве основного материала термоэлектрического элемента взят углеродный материал с sp гибридизацией атомных связей, а в качестве дополнительного материала - углеродный материал с sp гибридизацией связей, при этом упомянутые углубления выполнены в виде канавок, глубина, ширина которых и расстояние между осями ближайших канавок удовлетворяют соотношениям:
2 нм≤d≤10 нм,
1≤l/b≤100,
где d - глубина канавки, нм;
b - ширина канавки, нм;
l - расстояние между осями ближайших канавок, нм,
а электрические контакты расположены вдоль дна канавок и на противоположной поверхности дополнительного материала.
-1
В известном ТЭЭ была достигнута эффективность термоэлектрического преобразования Z=0,2 К (при Т=77К). Недостатками известного ТЭЭ являются технологическая трудность создания канавок необходимых размеров и трудность размещения в них дополнительного материала и электрических контактов к дополнительному материалу.
3
2
Известен термоэлектрический элемент (см. патент RU 2628676, МПК H01L 35/22, H01L 35/32, опубликован 21.08.2017), совпадающий с настоящим техническим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Термоэлектрический элемент-прототип включает основной материал в виде основного материала углеродный материал с sp гибридизацией атомных связей и дополнительный материал в виде углеродного материала с sp гибридизацией связей. Основной материала выполнен в виде по меньшей мере двух пленок, между которыми расположена пленка дополнительного материала, при этом толщина d, нм, пленки дополнительного материала и толщина b, нм, пленки основного материала удовлетворяет соотношениям:
2 нм≤d≤50 нм;
1≤b/d≤100;
а электрические контакты нанесены на противолежащие периферийные области дополнительного материала.
Термоэлектрический элемент-прототип имеет повышенный коэффициент полезного действия за счет увеличенной термоэлектрической эффективности, а также обеспечивает миниатюризацию устройства, так как нанометрические размеры слоев дополнительного материала и менее чем микрометрические размеры слоев основного материала позволяют создавать из таких термоэлементов компактные термоэлектрические батареи, удовлетворяющие требованиям пользователей.
Недостатками известного термоэлектрического элемента является недостаточно высокая термоэлектрическая эффективность Z и, соответственно, сравнительно низкий коэффициент полезного действия.
Задачей настоящего технического решения являлась разработка термоэлектрического элемента, который бы имел более высокую термоэлектрическую эффективность и, соответственно, более высокий коэффициент полезного действия.
3
2
Поставленная задача решается тем, что термоэлектрический элемент включает основной материал в виде углеродного материала с sp гибридизацией атомных связей и дополнительный материал в виде углеродного материала с sp гибридизацией связей, основной материал выполнен в виде по меньшей мере двух пленок, между которыми расположена пленка дополнительного материала, при этом толщина d, нм, пленки дополнительного материала и толщина b, нм, пленки основного материала удовлетворяет соотношениям 1≤b/d≤100, а электрические контакты нанесены на противолежащие периферийные области дополнительного материала. В дополнительный материал введены наночастицы алмаза, при этом размер а наночастиц алмаза, толщина d пленки дополнительного материала, среднее расстояние L, нм, между частицами алмаза в поперечном к пленке направлении и среднее расстояние l, нм, в продольном к пленке направлении между частицами алмаза удовлетворяют соотношениям:
4 нм≤а≤10 нм;
20 нм≤d≤50 нм;
d≥L≥a;
d≥l≥a/2.
В неоднородном (композитном) материале теплопроводность снижается по сравнению с однородными материалами вследствие дополнительного теплового сопротивления на границах между материалами, составляющими композит. Явление теплового сопротивления на границах между фазами, известное как сопротивление Капицы (см. Капица П.Л. - Исследование механизма теплопередачи в гелии-II. Журнал экспериментальной и теоретической физики. - т. 11, вып. 1, с. 1, 1941), возникает из-за рассеяния фононов на границе фаз. Сопротивление Капицы дополнительно увеличивается на границе проводящей (металлической) и диэлектрической фаз за счет того, что электроны в металлической фазе вовлекаются в перенос тепла только на некотором расстоянии от границы, вследствие чего вблизи границы тепло распространяется не оптимально, что приводит к дополнительному эффективному вкладу в тепловое сопротивление границы (см. Мейлахс А.П., Эйдельман Е.Д. - Перегрев или переохлаждение электронов в металле из-за влияния границы с диэлектриком. Письма в Журнал экспериментальной и теоретической физики. - т. 100, вып. 2, с. 89-93, 2014). Так как термоэлектрический параметр Z увеличивается при уменьшении теплопроводности материала, тепловое сопротивление границ алмазных наночастиц и дополнительного материала увеличивает значение параметра Z за счет уменьшения теплопроводности композита. Для наноструктурированных материалов показано, что ZT составляет в диапазоне от 2,5 до 4, где Т - средняя температура термоэлектрического устройства с термоэлектрическими материалами.
3
2
3
а
Настоящая полезная модель поясняется чертежом, где показано вертикальное сечение ТЭЭ 1. ТЭЭ 1 включает пленки 2, 3 основного материала толщиной b, нм, в виде углеродного материала с sp гибридизацией атомных связей, между которыми расположена пленка 4 дополнительного материала толщиной d, нм, в виде углеродного материала с sp гибридизацией связей, в котором распределены наночастицы 5 алмаза размером а, удовлетворяющему соотношению 4 нм≤а≤10 нм. При этом толщина d, нм, пленки дополнительного материала и толщина b, нм, пленки основного материала удовлетворяет соотношению 1≤b/d≤100. На противолежащие периферийные области пленки 4 дополнительного материала нанесены контакты 6, 7, изготавливаемые, исходя из требований технологии изготовления ТЭЭ 1. Один из контактов 6 или 7 является горячим, а другой холодным. Наночастицы 5 алмаза внутри пленки 4 дополнительного материала могут иметь различную форму, но их расположение должно обеспечивать баллистическое увлечение электронов фононами и, соответственно, прямолинейное протекание электрического тока. Для этого толщина d пленки дополнительного материала удовлетворяет соотношению: 20 нм≤d≤50 нм, среднее расстояние L между наночастицами 5 алмаза в поперечном к пленке 4 дополнительного материала направлении удовлетворяет соотношению: d>L>а, нм, а среднее расстояние l между наночастицами 5 алмаза в продольном к пленке 4 дополнительного материала удовлетворяют соотношению: d≥l≥а/2. Выбор приведенных выше соотношений обусловлен следующим. При размере а наночастиц 5 алмаза меньше 4 нм нарушается sp гибридизация атомных связей, и наночастицы теряют свойства, присущие алмазу, а при размере а наночастиц 5 алмаза больше 10 нм нарушаются условия прямолинейного движения электронов и уменьшается коэффициент электропроводности σ. При толщине d пленки 4 дополнительного материала меньше 20 нм нарушаются условия прямолинейного движения электронов и уменьшается коэффициент электропроводности σ, а при толщине d пленки 4 дополнительного материала больше 50 нм нарушаются условия баллистического увлечения электронов фононами, из-за чего уменьшается коэффициент термо-ЭДС S. При расстоянии L, нм, между наночастицами 5 алмаза в поперечном к пленке 4 направлении меньше  нарушаются условия прямолинейного движения электронов и уменьшается коэффициент электропроводности σ. При расстоянии l между наночастицами 5 алмаза вдоль пленки 4 меньше а/2 уменьшается рассеяния фононов на границе фаз, и увеличивается коэффициент теплопроводности X. Также и при расстоянии L, нм, и расстоянии l, нм, больше d уменьшается рассеяния фононов на границе фаз, и увеличивается коэффициент теплопроводности X. Во всех случаях уменьшается термоэлектрический параметр Z.
3
2
2
3
3
Настоящий ТЭЭ может быть изготовлен, например, следующим образом. Методом химического осаждения в вакууме - методом CVD - наносят сначала пленку 3 основного материала в виде углеродного материала с sp гибридизацией атомных связей. Изготовление пленки 4 дополнительного материала с sp гибридизацией атомных связей, содержащей наночастицы 5 алмаза, проводят в два этапа. На первом этапе на поверхность пленки 3 основного материала, например, кистью, наносят суспензию наночастиц 5 алмаза, имеющих размеры 4 нм≤а≤10 нм и методом spin coatining (вращением образца с местной сушкой) наночастицы 5 алмаза распределяют по поверхности пленки 3 основного материала. На втором этапе методом CVD создают сплошную пленку 4 дополнительного материала sp, так что наночастицы 5 алмаза оказываются в ней, но сохраняют при этом sp гибридизацию и расстояния L и l между отдельными наночастицами 5. На пленку 4 дополнительного материала наносят контакты 6 и 7 из материалов, выбираемых из требований технологии изготовления ТЭЭ, обеспечивающие электрическую связь с пленкой 4 дополнительного материала. Контакты 6, 7 могут иметь вертикальный размер, выбираемый из требований технологии изготовления ТЭЭ, и должны обеспечивать возможность дальнейшего вывода на шины выводов контактов 6, 7. Наконец, методом CVD наносят пленку 2 основного материала sp, покрывающую пленку 4 дополнительного материала с наночастицами 5 алмаза и контакты 6, 7. ТЭБ создают последовательным формированием необходимого числа ТЭЭ.
Настоящий ТЭЭ начинает работать при приложении разности температур между контактами 6 и 7. Если охлаждают контакт 6 и/или прилегающую к нему область дополнительного материала, а нагревают контакт 7 и/или прилегающую к нему область дополнительного материала, то во внешней цепи между контактами 6-7 будет протекать электрический ток. ТЭЭ при этом работает в режиме термоэлектрического генератора. Если по внешней цепи пропускать электрический ток, направленный от контакта 6 к контакту 7, то контакт 6 и прилегающая к нему область дополнительного материала станут холоднее, чем они были до пропускания тока. ТЭЭ при этом работает в режиме термоэлектрического холодильника.
-1
Пример 1. Был изготовлен методами CVD и spin coatining образец ТЭЭ, в котором пленки основного и дополнительного материала имели толщину 20 нм, средний размер наночастиц алмаза составлял 4 нм, средние расстояния L и l между отдельными наночастицами алмаза составляли соответственно 5 нм и 2,5 нм. Контакты на периферийных областях дополнительного материала состояли из подслоя хрома толщиной 1 нм и слоя золота толщиной 30 нм поверх подслоя. Далее контакты были выведены на шины. Эффективность Z термоэлектрического преобразования у образца ТЭЭ составила 0,2 К (при Т=77 К), что в 2 раза больше, чем в прототипе.
-1
Пример 2. Был изготовлен методами CVD и spin coatining образец ТЭЭ, в котором пленки основного и дополнительного материала имели соответственно толщину 450 нм и 45 нм, средний размер наночастиц алмаза составлял 10 нм, средние расстояния L и l между отдельными наночастицами алмаза составляли соответственно 10 нм и 5 нм. Контакты на периферийных областях дополнительного материала состояли из подслоя хрома толщиной 1 нм и слоя золота толщиной 30 нм поверх подслоя. Далее контакты были выведены на шины. Эффективность Z термоэлектрического преобразования у образца ТЭЭ составила 0,19 К (при Т=77 К), что в 2 раза больше, чем в прототипе.
-1
Пример 3. Был изготовлен методами CVD и spin coatining образец ТЭЭ, в котором пленки основного и дополнительного материала имели соответственно толщину 2000 нм и 20 нм, средний размер наночастиц алмаза составлял 10 нм, средние расстояния L и l между отдельными наночастицами алмаза составляли соответственно 10 нм и 5 нм. Контакты на периферийных областях дополнительного материала состояли из подслоя хрома толщиной 1 нм и слоя золота толщиной 30 нм поверх подслоя. Далее контакты были выведены на шины. Эффективность Z термоэлектрического преобразования у образца ТЭЭ составила 0,21 К (при Т=77 К), что в 2 раза больше, чем в прототипе.