Фотолиз кристаллогидрата нитрата магния

Вестник КемГУ

№ 2

2008

Химия

УДК 541.14

ФОТОЛИЗ КРИСТАЛЛОГИДРАТА НИТРАТА МАГНИЯ

Г. Н. Шрайбман, А. С. Солдатова, Е. П. Дягилева

В продуктах фотолиза нитратов наряду с нитритом (NO2) и кислородом образуется пероксонитрит (ONOO). Интерес к пероксонитриту проявляется в разных областях научных исследований. Это связано с его обнаружением in vivo, установлением важной роли пероксонитрита в физиологических процессах, химии атмосферы (как компонента фотохимического смога, полярных атмосферных облаков) и природных вод. Для быстрого генерирования пе-роксонитрита при изучении его реакционной способности используют методы фотолиза кристаллических нитратов или их растворов, а также синтез с использованием разных химических реакций, приведенных в обзорах [1, 2].

Сложность изучения реакций пероксонитрита связана с его нестабильностью, разнообразием путей превращения, влиянием на скорость и механизмы его реакций примесей нитрита, пероксида водорода, комплексов металлов, углекислого газа и концентрации самого пероксонитрита. Эти факторы важно учитывать при проведении химического анализа продуктов фотолиза нитратов.

Существующие на данный момент варианты механизма фотолиза нитратов имеют недостатки и противоречия. Большая часть исследований по фотолизу выполнена на нитратах щелочных металлов. При этом результаты, полученные при анализе растворов фотолизованных образцов, не всегда соответствуют данным исследований в кристаллическом состоянии. Кроме того, недавно показано [3], что используемые ранее методики химического анализа не всегда адекватны и ограничены применением к щелочным нитратам. Разработка фотометрической методики определения нитрита в кислой среде в виде комплекса нитрозорезорцина и цирконил-иона позволила исследовать накопление нитрита при фотолизе нитрата магния, к которому не применима традиционно используемая методика, основанная на реакции образования азокрасителя в аммиачной среде в связи с выпадением малорастворимого гидроксида.

Целью настоящей работы было изучение особенностей кинетики накопления нитрит- и пероксо-нитрит-ионов при фотолизе кристаллического нитрата магния (Mg(NO3)2-6H2O) с применением методик химического анализа продуктов фотолиза в условиях, позволяющих исключить вклад пероксонит-рита при определении нитрита [3] и количественно определить пероксонитрит [4].

Методика эксперимента

Для фотолиза использовали нефильтрованное излучение ртутной лампы низкого давления БУВ-30, для которой 87 % энергии приходится на 253.7 нм. Интенсивность излучения источника составила 2.310 15 квантсм-2-с-1. Фотолиз кристаллического порошка кристаллогидрата нитрата магния марки «хч» про-

водили в ячейках с фиксированной площадью поверхности на расстоянии 5 см от источника.

Для определения пероксонитрита применяли спектрофотометрическую методику, основанную на его взаимодействии как окислителя с иодидом калия [4]. Содержание пероксонитрита оценивали по величине оптической плотности комплексного иона 13-при 355 нм, стехиометрически выделяемого в среде, создаваемой ацетатным буфером в условиях большого избытка иодида. Выбранные условия обеспечивают высокую скорость связывания пероксонит-рита, опережающую его изомеризацию в нитрат и предотвращают взаимодействие иодида с нитритом.

Суммарную реакцию можно представить следующим образом:

одао- + зг + н2о = 13- + да2- + 20н-.

Анализ фотолизованных образцов нитрата магния проводили следующим образом: в мерные колбы объёмом 25 мл вносили 10 мл буферного раствора (ацетатный буфер с рН 6.3), по 5 мл 5 % раствора К1, затем вносили навеску облученного образца. После этого раствор доводили до метки би-дистиллированной водой, тщательно перемешивали и фотометрировали относительно раствора сравнения через 15 минут при длине волны 355 нм. Для построения градуировочной зависимости использовали стандартный раствор иода с концентрацией 2.5-10"4 М. Градуировочная зависимость, полученная в этих условиях, представлена на рис. 1. Экспериментальное значение молярного коэффициента поглощения трииодида при 355 нм составляет 25000± 200 М"1 -см"1.

Содержание нитрит-ионов устанавливали по методике спектрофотометрического определения нитрита в воде с использованием резорцина [5], адаптированной к анализу фотолизованных нитратов. Растворение фотолизованных образцов проводили в кислой среде (рН 2). Ионы М02- реагируют с резорцином, а образующийся нитрозопродукт взаимодействует с цирконил-ионами с образованием бледно-желтого хелата. Реагент готовили [5] смешиванием равных объемов раствора А, содержащего в 500 мл 1 г резорцина и 1,1 г цирконил-хлорида восьмиводного и 7,5 мл концентрированной соляной кислоты, и раствора В, содержащего в 500 мл 1 г сульфата натрия и 1,5 г ацетата натрия трехводного.

Анализ фотолизованных образцов нитрата магния проводили следующим образом: в мерные колбы объёмом 50 мл вносили навеску фотолизованного образца, приливали 4 мл 0.01 М соляной кислоты и выдерживали в течение 5 минут, затем добавляли 8 мл смеси, содержащей равные объемы растворов А и В. После этого раствор доводили до метки би-дистиллированной водой, тщательно перемешивали и фотометрировали относительно раствора сравнения при длине волны 347 нм. При измерении опти-

| Вестник КемГУ № 2 2008 Химия

ческой плотности анализируемых растворов в раствор сравнения вводили соответствующее количество нефотолизованного гексагидрата нитрата магния для устранения матричных влияний. Построение градуировочной зависимости проводили по стандартному раствору нитрита. Градуировочная зависимость, полученная в этих условиях, представлена на рис. 2. Экспериментальное значение молярного коэффициента поглощения хелата при 347 нм составляет 27500 ± 1000 М"1-см"1.

Все эксперименты проводили при комнатной температуре. Для каждого экспериментального значения выполнялось не менее трех параллельных определений.

Расчет содержания нитрит- и пероксонитрит-ионов (Х, моль/см2) в образцах, фотолизованных в ячейках с фиксированной площадью поверхности, проводили по следующей формуле:

X = (А • V )/(Ь • 5-103),

где A - оптическая плотность при 355 или 347 нм в соответствии с методикой; V - объем мерной колбы, мл; b - экспериментальное значение коэффициента в соответствующем уравнении, М-1; S-площадь поверхности образца нитрата, см2.

Результаты эксперимента и их обсуждение На рис.1, 2 приведены градуировочные зависимости для определения содержания нитрит- и пероксонитрит-ионов в растворе.

На рис. 3, 4 представлены кинетические кривые накопления нитрит- и пероксонитрит-ионов при фотолизе гексагидрата нитрата магния, из которых видно, что накопление ионов NO2- и ONOO- при фотолизе линейно на начальном участке. При малых временах фотолиза проведена оценка значений квантовых выходов этих продуктов (табл. 1).

В результате проведенных экспериментов обнаружено влияние времени хранения фотолизованных образцов кристаллогидрата нитрата магния на результаты определения пероксонитрита (табл. 2, рис. 5).

.о

-О

о

время фотолиза, мин

Рис. 3. Кривые накопления нитрит-ионов при фотолизе Mg(NO3)2•6H2O

время фотолиза, мин

Рис. 4. Кривые накопления пероксонитрит-ионов при фотолизе Mg(NO3)2•6H2O

| Вестник КемГУ № 2 2008 Химия

Таблица 1

Кинетические параметры фотолиза кристаллического Mg(NO3)2^6H2O

Матрица ф (ONOO )15 мин, квант-1 ф (NO2 )15 мин, квант-1

Mg(NO3)2-6H2O 0.057 і 0.007 0.0026 і 0.0004

Таблица 2

Содержание нитрита и пероксонитрита в образцах Mg(NO3)y6H2O после часового фотолиза

Анализ непосредственно после фотолиза Анализ после выдержки в течение 2 суток

c(ONOO~)-107, моль/см2 c(NO2 )^108, моль/см2 c(ONOO~)-107, моль/см2 c(NO2 )^108, моль/см2

4.і0 і 0.29 3.74 і 0.28 2.45 і 0.10 3.60 і 0.11

время хранения, мин

Рис. 5. Зависимость содержания пероксонитрита в фотолизованных образцах Mg(NO3)26H2O от времени хранения. Время фотолиза 4 часа

Из полученных результатов, приведенных на рис. 3, 4, видно, что кинетические кривые накопления нитрита и пероксонитрита имеют типичный вид, характерный для нитратов щелочных металлов [6]. Как отмечалось выше, накопление ионов NO2-линейно в широком диапазоне поглощенной энергии. Наблюдаемое отклонение от линейной зависимости в накоплении нитрита при длительном воздействии излучения на образец, по нашему мнению, может быть связано с обратной реакцией нитрита с атомарным кислородом.

Наличие участка нелинейного накопления пе-роксонитрита на кинетических кривых (рис. 4) связано с его вторичными превращениями, а именно: либо с отжигом пероксонитрита низкоэнергетическими возбужденными состояниями нитрат-ионов [6], либо с взаимодействием пероксонитрита с атомарным кислородом с образованием нитрит-ионов и молекулярного кислорода [7]. Полученные в работе данные не позволяют выделить один из этих механизмов.

Другой причиной отклонения от линейности в кинетике накопления нитрит- и пероксонитрит-ионов при фотолизе кристаллогидрата нитрата магния может являться «высушивание» образца, т. е. изменение фазового состава, что приводит к снижению квантового выхода ионов NO2- и ONOO-. Это предположение можно сделать по аналогии с радиолизом кристаллогидратов и безводных нитратов (G(NO2-) при T=295 K для Mg(NO)3^2H2O составляет

0.60 ион/100 эВ; для Mg(NO3)^6H2O - 1.89 ион/100 эВ) [8]. Начальные радиационно-химические выходы ионов нитрита показывают, что для всех нитрат-

ных солей наличие кристаллизационной воды усиливает радиационно-химическое разложение [8].

В работе [8] было отмечено, что в результате радиолиза кристаллогидратов нитратов помимо основных продуктов образуется еще и пероксид водорода. Учитывая то, что в условиях определения пероксонитрита с иодидом может реагировать и H2O2, была проведена проверка присутствия пероксида водорода в продуктах фотолиза Mg(NO3)2-6H2O. Для устранения пероксонитрита использовали его способность количественно изо-меризоваться в нитрат [2] при растворении фотолизованного нитрата магния в 0.01 М HCl. Полученные результаты свидетельствуют об отсутствии пероксида водорода в образцах при временах фотолиза до 8 часов.

Исследование влияния времени хранения фотолизованных образцов на результаты определения продуктов фотолиза нитрата магния показывает, что содержание нитрита практически не изменяется в результате выдержки облученного образца в течение 2 суток при комнатной температуре, в то время как содержание пероксонитрита уменьшается почти в 2 раза (табл. 2, рис.З). За 5 суток хранения потеря пероксонитрита достигает 80 %. Явление уменьшения содержания пероксонитрита при хранении отличает кристаллогидрат нитрата магния от нитратов щелочных металлов. Возможно, что наличие кристаллизационной воды способствует изомеризации пероксонитрита в нитрат. Поэтому во избежание потерь пероксонитрита необходимо анализировать образцы кристаллогидратов нитратов непосредственно после облучения.

Таким образом, в работе изучен фотолиз кристаллического нитрата магния, определена кинетика накопления продуктов разложения и их начальные квантовые выходы. Показано, что хранение облученных образцов гексагидрата нитрата магния при комнатной температуре приводит к уменьшению содержания пероксонитрит-ионов.

Литература

1. Лобачев, В. Л. Химия пероксинитрита. Кинетика и механизм реакций / В. Л. Лобачев, Е. С. Рудаков // Успехи химии. - 2006. - Т. 75. - № 5. -С. 422 - 444.

2. Edwards, J. O. The Chemistry of Peroxonitrites / J. O. Edwards, R. C. Plumb // Progress in Inorganic Chemistry. - 1994. - V. 41. - P. 599 - 635.

3. Plumb, R. C. Color Centers in UV-Irradiated Nitrates / R. C. Plumb, J. O. Edwards // Journal Physical Chemistry. - 1992. - V. 96. - № 8. - P. 3245 - 3247.

4. Гладкова, О. С. Проблемы количественного определения пероксонитрита в продуктах фотолиза нитратов / О. С. Гладкова, А. В. Каменщикова, М. Б. Миклин, Н. В. Нелюбина, А. А. Смирнова, Г. Н. Шрайбман // Матер. II Всеросс. науч. конф. «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». - Томск: издательство Томского политехнического университета, 2002. - T. 2. - С. 57 - 60.

5. Gabbay, J. Rapid Spectrophotometric Microdetermination of Nitrites in Water / J. Gabbay, Y. Al-mog, H. Davidson, A. E. Donagi // Analyst. - 1977. -V. 102. - P. 371 - 376.

Химия

6. Невоструев, В. А. Фотолиз и радиолиз кристаллических нитратов щелочных металлов / В. А. Невоструев, М. Б. Миклин // Химия высоких энергий. -1987. - Т. 21. - № 2. - С. 154 - 158.

7. Невоструев, В. А. Роль низкоэнергетических возбужденных состояний иона нитрата в фотолизе и радиолизе кристаллов нитратов щелочных металлов / В. А. Невоструев // Химия высоких энергий. -1986. - Т. 20. - № 5. - С. 425 - 429.

8. Пикаев, А. К. Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры. Прикладные аспекты / А. К. Пикаев. - М.: Наука, 1987. - 448 с.

№ 2

2008