СУПЕРКОНДЕНСАТОР С НЕОРГАНИЧЕСКИМ КОМПОЗИЦИОННЫМ ТВЕРДЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ (ВАРИАНТЫ)
SUPERCAPACITOR WITH INORGANIC COMPOSITE ELECTROLYTE (VERSIONS)

Изобретение относится к области твердотельной микро- и наноэлектроники, а именно к суперконденсаторам с неорганическим композиционным твердым электролитом, которые могут быть использованы в различных гибридных устройствах, как источник питания, благодаря накопленному в них электрическому заряду.
Известны твердотельные суперконденсаторы, в которых используются протон-проводящие полимерные электролиты [1. Keryn Lian, Qifeng Tian Electrochemistry Communications 12 (2010) 517-519 Solid asymmetric electrochemical capacitors using proton-conducting polymer electrolytes] [Han Gao, Keryn Lian, High rate all-solid electrochemical capacitors using proton conducting polymer electrolytes Journal of Power Sources 196 (2011) 8855- 8857]. Недостатком указанных суперконденсаторов является наличие кислот, которыми пропитывают полимерные мембраны, что приводит к необходимости поиска коррозионностойких материалов для изготовления электрохимической ячейки. Также в связи с тем, что они содержат токсичные органические соединения, возникают проблемы утилизации отработанных электрохимических ячеек.
Известные к настоящему времени суперконденсаторы неустойчивы к температурным воздействиям, вследствие термического разложения электролита с возможным возгоранием.
раб
разл.
К недостаткам известных, к настоящему моменту суперконденсаторов относят низкий потенциал рабочего напряжения (U≤1В). Это связано с тем, что в качестве электролитов используются органические полимерные мембраны, пропитанные растворами кислот, у которых низкий потенциал электрохимического разложения (U≤1 В).
4
2
3
4
-3
Результаты наших исследований показали [2. A.S.Ulihin, N.F.Uvarov, Yu.G.Mateyshina, L.I.Brezhneva, A.A.Matvienko "Composite solid electrolytes LiC1O -AlO" Solid State Ionics 177 (2006) 2787-2790], что в качестве литий-проводящих материалов могут быть использованы композиционные твердые электролиты на основе перхлората лития LiClO. Данный электролит представляет собой перхлорат лития, допированный γ-оксидом алюминия с величиной удельной поверхности ~200 м /г. Эти электролиты обладают высокой ионной проводимостью (не ниже 10 См/см при Т=200°С) и высоким значением потенциала электрохимического разложения (потенциал разложения перхлората лития в композиционном твердом электролите в вакууме составляет 3.5-4В).
4
3-x
2-x
Наиболее близким техническим решением к заявляемым является суперконденсатор с высокопроводящим твердым электролитом CsAgBrI, где 0≅X≅0,8 (3. Пат. RU №2012105, Заявка №4942624/21, опубл. 30.04.1994). Однако для изготовления данного суперконденсатора необходимо использование драгоценных металлов, что существенно увеличивает их стоимость. Изготовление его осуществляется методом импульсного термического испарения при температурах испарителя в интервале 850-1050К, что приводит к увеличению энергозатрат.
Задача, решаемая заявляемыми техническими решениями, заключается в разработке суперконденсатора с композиционным неорганическим твердым электролитом, обладающим термической стабильностью в широком диапазоне температур, высоким потенциалом рабочего напряжения, высоким значением накапливаемого заряда, а также низкими энергозатратами на его изготовление.
2-х
х
4
4
2
3
2+
3+
Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом суперконденсаторе с неорганическим композиционным твердым электролитом, включающий электроды, разделенные высокопроводящим твердым электролитом, положительный и отрицательный электроды выполнены из композита, содержащего наноразмерный оксид LiMnМеO, где Me=Ni, Mn, композиционный твердый электролит и электропроводящую сажу, твердый электролит выполнен из композиционного твердого электролита на основе перхлората лития 0.4LiClO - 0.6AlO, а токоподвод состоит из двух пластин металлического никеля, закрепленных на внешних сторонах электродов.
Этот суперкоденсатор симметричный, поскольку отрицательный и положительный электроды выполнены из одинакового материала.
Существенными отличительными признаками данного технического решения по отношению к прототипу являются:
2-х
х
4
2+
3+
- положительный и отрицательный электроды выполнены из композита, содержащего наноразмерный оксид LiMnМеO, где Me=Ni, Mn, твердый электролит и электропроводящую сажу;
4
2
3
- твердый электролит выполнен из композиционного твердого электролита на основе перхлората лития 0.4LiClO - 0.6AlO;
- токоподвод состоит из двух пластин металлического никеля, закрепленных на внешних сторонах электродов.
2-х
х
4
2-х
х
4
2
4
2
3
2+
3+
2+
3+
Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом суперконденсаторе с неорганическим композиционным твердым электролитом, включающий электроды, разделенные высокопроводящим твердым электролитом, положительный электрод выполнен из композита, содержащего наноразмерный оксид LiMnМеO, где Me=Ni, Mn, LiMnМеO, где Me=Ni, Mn, композиционный твердый электролит и электропроводящую сажу, а отрицательный электрод выполнен из композита, содержащего наноразмерный оксид марганца МnО, композиционный твердый электролит и электропроводящую сажу, твердый электролит выполнен из композиционного твердого электролита на основе перхлората лития 0.4LiСlО - 0.6AlO, а токоподвод состоит из двух пластин металлического никеля, закрепленных на внешних сторонах электродов.
Этот суперкоденсатор асимметричный, поскольку отрицательный и положительный электроды выполнены из разных материалов.
Существенными отличительными признаками второго заявляемого технического решения по отношению к прототипу являются:
2-х
х
4
2+
3+
- положительный электрод выполнен из композита, содержащего наноразмерный оксид LiMnМеO, где Me=Ni, Mn, твердый электролит и электропроводящую сажу;
2
- отрицательный электрод выполнен из композита, содержащего наноразмерный оксид марганца МnО, твердый электролит и электропроводящую сажу;
4
2
3
- твердый электролит выполнен из композиционного твердого электролита на основе перхлората лития 0.4LiClO - 0.6AlO;
- токоподвод состоит из двух пластин металлического никеля, закрепленных на внешних сторонах электродов.
Проведенный анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации, позволил установить, что совокупности отличительных признаков заявляемых технических решений не обнаружены в известном уровне техники, что позволяет сделать вывод о новизне и изобретательском уровне заявляемых суперконденсаторов.
2-х
х
4
2
4
2
3
2+
3+
На фиг.1 схематично представлен суперконденсатор с неорганическим композиционным твердым электролитом, выполненный в виде электрохимической ячейки, состоящей из пяти слоев с толщиной каждого слоя не более 100 мкм, включающий положительный и отрицательный электроды 1, выполненные из композита, содержащего наноразмерный оксид LiMnМеO, где Me=Ni, Mn, композиционный твердый электролит и электропроводящую сажу в случае симметричного суперконденсатора. При асимметричном выполнении суперконденсатора отрицательный электрод изготовлен из композита, включающего наноразмерный оксид марганца МnО, композиционный твердый электролит и электропроводящую сажу. Твердый электролит 2 выполнен из композиционного твердого электролита на основе перхлората лития 0.4LiСlО - 0.6AlO и размещен между электродами 1 заявляемого суперконденсатора. Токоподвод 3 состоит из двух пластин металлического никеля, закрепленных на внешних сторонах электродов. Суперконденсатор изготовлен методом горячего прессования.
Свойства заявляемых изобретений продемонстрированы в примерах, приведенных ниже.
Пример 1.
1.5
0.05
4
4
2
3
4
2
3
1.5
0.05
4
2
3
1.5
0.05
4
Оксид LiMnNiO, композиционный твердый электролит 0.4LiСlО - 0.6AlO и электропроводящая сажа, взятые в весовом соотношении 3:6:1, тщательно перемешивают и прогревают при температуре 150°С в течение 30 мин. В качестве ионпроводящей мембраны взят композиционный твердый электролит 0.4LiСlО - 0.6AlO. В качестве токоподвода был использован металлический никель. Используя полученный электродный композит, композиционный твердый электролит и металлический никель формируют симметричную электрохимическую ячейку, состоящую из пяти слоев Ni/LiMnNi04/0.4LiC1O-0.6AlO/LiMnNiO/Ni с толщиной каждого слоя не более 100 мкм. Схематическое изображение суперконденсатора представлено на фиг.1. Измерения электрохимических свойств проводят в вакууме. Значение удельной емкости рассчитано, используя метод гальваностатического зарядно-разрядного циклирования при плотности тока 0.05 А/г на один грамм используемого оксида, составляет 6.8 Ф/г при температуре 95°С и 24.1 Ф/г при температуре 150°С.
Пример 2.
i.5
0.45
0,05
4
4
2
3
2
4
2
3
1.5
0.45
0,05
4
4
2
3,
Готовятся катодный и анодный материалы. Катодный материал представляет собой композит, состоящий из оксида LiMnNiMgO, композиционного твердого электролита 0.4LiClO - O.6AlO и электропроводящей сажи, взятые в весовом соотношении 3:6:1, тщательно перемешанные и прогретые при температуре 150°С. Катодный материал представляет собой композит, содержащий в себе оксид марганца МnО, композиционный твердый электролит 0.4LiClO - O.6AlO и электропроводящую сажу, взятые в весовом соотношении 3:6:1, тщательно перемешанные и прогретые при температуре 150°С. Используя полученные катодный и анодный материалы Ni/LiMnNiMgO/0.4LiСlО - 0.6AlOформируют электрохимическую ячейку, состоящую из пяти слоев с толщиной каждого слоя не более 100 мкм. Схематическое изображение суперконденсатора представлено на фиг.1. Измерения электрохимических свойств проводят в вакууме. Значение удельной емкости рассчитывают, используя метод гальваностатического зарядно-разрядного циклирования при плотности тока 0.05 А/г на один грамм используемого оксида, составляет 3.5 Ф/г при температуре 25°С и 25.5 Ф/г при температуре 150°С.
4
2
3
разл.
раб
Заявляемые суперконденсаторы отличаются от других известных тем, что в них в качестве электролита используют композиционный твердый неорганический электролит на основе перхлората лития 0.4LiСlО - 0.6AlO с высоким значением потенциала электрохимического разложения (U>3В). В них не содержится органических соединений, благодаря чему они устойчивы к термическому воздействию (диапазон рабочих температур Т=25-250°С).
раб
Техническим результатом заявляемых технических решений является разработка симметричного и асимметричного суперконденсатора с композиционным неорганическим твердым литий-проводящим электролитом, обеспечивающего высокие рабочие характеристики, а именно: термическую стабильность в диапазоне температур 25-250°С, высокий потенциал рабочего напряжения U>1В и высокую емкость.