Вероятная роль серосодержащих соединений в формировании токсических свойств сточных вод целлюлозно-бумажного производства

ВЕРОЯТНАЯ РОЛЬ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ В ФОРМИРОВАНИИ ТОКСИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СТОЧНЫХ ВОД ЦЕЛЛУЛОЗНО-БУМАЖНОГО ПРОИЗВОДСТВА

П.Ю.Максименко1, Ю.И.Скурлатов2, Ю.П.Козлов3, Б.Н.Фрог1, Е.В.Штамм4, Н.Б.Козлова4

1 Московский государственный строительный университет,

Ярославское шоссе, 26, 129337, Москва, Россия 2Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН, ул. Косыгина, 4, 117334, Москва, Россия 3Экологический факультет, Российский университет дружбы народов, Подольское шоссе, 8/5, 113093, Москва, Россия 4Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, ул. Косыгина, 4, 117334, Москва, Россия

Показано, что сточные воды целлулозо-бумажного производства (ЦБП) на разных стадиях их формирования содержат вещества-восстановители, титруемые пероксидом водорода. Содержание этих веществ коррелирует с токсичностью сточных вод и с содержанием в технологических конденсатах сульфат-целлулозного производства соединений восстановленной серы. Предполагается, что соединения восстановленной серы являются основным фактором, определяющим токсические свойства сточных вод ЦБП.

Большое число исследований посвящено изучению химического состава сточных вод (СВ) целлулозно-бумажного производства (ЦБП) и их влиянию на рыб, обитающих в принимающих водоемах и водотоках. Результаты этих исследований собраны в обзорных статьях, опубликованных в [1]. Основной вывод, вытекающий из проведенного в [1] анализа, заключается в констатации факта отсутствия корреляции между содержанием в СВ каких-либо из контролируемых токсикантов и экологическим откликом, оцениваемым по индукции монофункциональной оксигеназной (МФО) активности печени рыб, обитающих в зоне влияния СВ ЦБП. На наш взгляд, отсутствие такого рода корреляции связана с разобщенностью химических и экологических исследований. Лишь в последние годы наметилась тенденция к проведению комплексных химико-токсикологических исследований к оценке воздействия СВ ЦБП на водные экосистемы [2].

Нами был проведен анализ опубликованных данных по химическому составу СВ на разных стадиях их формирования [3] и проведены токсикологические исследования с применением тест-организмов различного трофического уровня и модельных тест-систем [4]. Результаты проведенных исследований позволяют дать новую интерпретацию наблюдаемым токсическим эффектам СВ ЦБП. Оказалось, что МФО-индукция, вызываемая разбавленными растворами черного щелока сульфат-целлюлозного произвоства, снимается малыми добавками пероксида водорода [3].

Ранее эффективное защитное действие пероксида водорода было установлено на примере личинок осетровых рыб на ранних стадиях их развития [5], а также на примере других гидробионтов с интенсивным водообменом [6], в частности, инфузорий Tetrahymena pyriformis, и на примере взрослых рыб [7]. В случае личинок осетровых и инфузорий добавки пероксида водорода приводили к окислению присутствующих в воде токсичных веществ восстанови-

тельной природы. В природных водах наличие восстановителей, эффективно взаимодействующих с Н2О2, ассоциируется с образованием в водной среде в период цветения синезеленых зрдорослей серосодержащих соединений ти-ольной природы [8]. Токсическое действие этих соединений может быть связано с эффективным связыванием ионов меди в биологически недоступную, нереакционноспособную форму'[9], что препятствует функционированию медьсодержащих окислительно-восстановительных ферментов. Прочные комплексы образуют соединения восстановленной серы и с ионами железа (II), что определяет редокс-активность донных отложений [10}. Ниже приведены данные, подтверждающие возможную роль соединений восстановленной серы в формировании токсических свойств СВ ЦБП.

Соединения восстановленной серы являются типичными компонентами СВ ЦБП [11]. Главным образом, это сероводород, диметилсульфид (ДМС), диметилдисульфид (ДМДС), другие метилсернистые соединения и их окси-производные [12], а также элементарная сера 8д, диметилтри- и тетрасульфиды (СНзвзСНз и СНзБ^Нз) [13], тцофены [14] и др. При действии на растворы черного щелока пероксида водорода как окислителя диметилполи-сульфиды не детектируются [13].

Образование метилсернистых соединений обусловлено как составом древесины, так и наличием сульфидных реактивов в процессе варки целлюлозы. Источниками метальных групп являются метоксильные группы лигнина —ОСН3. В процессе варки целлюлозы эти группы отщепляются и, реагируя с сульфатным щелоком, образуют метилмеркаптан и диметилсульфид.

При повышении сульфидности щелока и температуры варки выход метилсернистых соединений увеличивается. При увеличении времени варки большая часть меркаптидов переходит в ДМС:

гСНзБН -> (СН3)282 + НгБ.

В присутствии кислорода в щелочной среде возможно окисление метил-меркаптана до. диметилдисульфида (ДМДС):

2СН3БН + У2О2 (СН3)282 + Н20.

Суммарное содержание метилсернистых соединений, сероводорода и сульфидов в локальных СВ отдельных этапов сульфатного производства целлюлозы может достигать десятков-сотен миллиграммов, а в отдельных случаях — граммов в литре [12], а после биологической очистки СВ достигает 0,2-0,4мг/л (что в пересчете на (СНз)282 составляет «5 10-5 М).

В то же время содержание ДМС и других соединений восстановленной серы в пресных водах оценивается в пределах от десятых долей до десятков нг/л [12]. ‘

Токсические свойства соединений серы изучены главным образом для сероводорода. Известно, что токсичность молекулярной формы Н2Б намного выше, чем у ионных форм. Соответственно, в кислой среде сульфиды более токсичны, чем в щелочной. Токсичность сероводорода зависит от концентрации растворенного в воде кислорода: Снижение концентрации 02 усиливает токсическое действие Н28. Предполагается, что сероводород может нарушать дыхательные процессы у рыб. Острая токсичность сероводорода и сульфидов в отношении рыб проявляется при концентрациях 1-3 мг/л [12].

Пороговые летальные концентрации в отношении лососевых рыб составляют 0,5 мг/л для НгЗ и 0,9 мг/л для СНзБН (за пороговую летальную концентрацию принимается такое содержание токсиканта, при котором в течение 48 час. гибель рыб еще не наблюдается). В то же время в отношении золотой рыбки (Сагахш« аигаіш) Нг8 токсичен при концентрациях 40-90 мкг/л, для икры окуня — при концентрации 70-90 мкг/л. Опыты с гаммаридами показывают, что репродуктивная функция и рост молоди подавляются при концентрациях НіБ 2 мкг/л.

В табл. 1 приведены сравнительные данные по токсичности сероводорода для четырех видов рыб в разных стадиях развития [12].

Таблица 1

Токсичность сероводорода в отношении рыб на разных стадиях развития

Стадия развития рыбы Температура, '°С ЬС5096, мг/л Пороговая концентрацій, мг/л

: , Форель

Икра 9,0 — 0,054

Личинка на стадии желточного мешка 9,0 0,031 0,030

Свободно плавающие личинки 12,5 0,022 0,019

Мальки 8,0 0,025 0,019

Луна-рыба

Икра 22,0 0,140 —

Личинка на стадии желточного мешка 22,0 — 0,017

Свободно плавающие личинки 22,0 0,009 0,008

Малыш 22,0 0,028 0,028

Взрослые 22,0 0,030 0,030

Толстоголовый пескарь

Икра 24,0 0,035 0,035

Мальки 24,0 0,007 0,006

Молодь 6,1 ‘ 0,515 —

- « - 10,0 0,150 —

- « - 15,0 0,057 —

- « - 20,0 0,036 —

- « - 24,0 0,021

. Золотая рыбка

Икра і і ;; 22,1 0,021

Мальки ;< 21,6 0,025  —

Молодь 14,1 0,145 0,084

- « - 20,0 0,063 0,071 ;

- « - 26,0 0,063 0,060

Примечание. Показатель ЬСзо96 — концентрация токсиканта, при которой за 96 час. наблюдается гибель 50% особей.

Из приведенных данных следует, что токсичность сероводорода сильно зависит как от вида и стадии развития рыбы, так и от температуры. При этом более чувствительны рыбы, находящиеся на ранних стадиях развития (личинки, мальки).

Казалось бы, имеющиеся данные свидетельствуют о большой уязвимости рыб на самых ранних стадиях их развития к действию соединений восстанов-

ленной серы. Однако, опираясь на результаты токсикологических исследований, проведенных на взрослых рыбах, в [15] утверждается, будто соединения восстановленной серы вносят лишь небольшой вклад в токсичность СВ ЦЕП (около 5%) [16].

Уровень токсичности сероводорода в отношении беспозвоночных также сильно варьирует [17]. При этом наименее устойчивые к H2S виды (Gammarus pseudolimnaeus Bonsfield, Baetis wagans McDonough) приближаются по чувствительности к рыбам, находящимся на ранних стадиях развития.

Для планктонных рачков (дафний) уровни острой токсичности растворов сульфида натрия в природной воде (нейтральные значения pH) находятся в пределах от 0,05 до 2 мг/л.

Определение острой токсичности не характеризует полностью степень возможного воздействия сероводорода на тест-организмы. В природных условиях воздействие токсиканта может продолжаться длительное время и носить хронический характер. При проведении хронических опытов, охватывающих время жизненного цикла беспозвоночных животных, было установлено, что безопасные концентрации H2S составляют 8-10% от величины LC5096 [17]. Следовательно, для наиболее чувствительных к действию сероводорода организмов безопасная концентрация H2S не превышает 1 мкг/л.

В отличие от H2S данные о токсичности метилмеркаптановых веществ в отношении водных организмов отрывочны и противоречивы. Летальные концентрации метилмеркаптана в отношении дафний и различных пород взрослых рыб близки к таковым для H2S и составляют порядка 1 мг/л [12].

Из других соединений восстановленной серы наиболее токсичными в отношении рачков Daphnia pulex оказались ДМДС и диметилсульфон (СНз)2Б02 [18]. Как указано в [11] в отношении этого вида дафний пороговая концентрация ДМДС составляет 0,02 мкг/л (!) — нарушается процесс размножения, причем действие ДМДС усиливается во втором и третьем поколениях рачков. В третьем поколении падает плодовитость дафний, учащаются случаи абор-тирования и появления мертвой молоди.

В отношении гольянов пороговая концентрация ДМС и ДМДС составляет 1 мкг/л, а в отношении гаммарид — 10 мкг/л. ДМС и ДМДС в концентрации 1 мкг/л вызывают достоверное снижение количества эритроцитов у взрослых рыб [И].

Из приведенных данных с очевидностью следует, что оценки острой токсичности недостаточны для определения степени экологической опасности СВ ЦБП. Попадание в природные воды соединений восстановленной серы в концентрации 10"7-10'6 М может серьезно повлиять на процессы жизнедеятельности гидробионтов, приводить к нарушению популяционных и ценоти-ческих отношений, и в конечном счете — к нарушению экологической обстановки в водоеме.

В ходе проведения химико-токсикологических исследований на предприятиях лесопромышленного комплекса (ЛПК), расположенных в бассейне Северной Двины [3], в СВ ЦБП, сбрасываемых в реки, было обнаружено большое содержание веществ, титруемых пероксидом водорода (в присутствии пе-роксидазы), DH2 — на уровне 10-4 М. В качестве примера в табл. 2 представлены результаты титрования проб СВ Сокольского ЦБК.

Видно, что в производственных СВ отдельных цехов содержание веществ-восстановителей, титруемых пероксидом водорода, может достигать 10'2 М (канализация спиртового производства). Очевидно, вещества-восстановители, сбрасываемые разными цехами, имеют разную природу. При этом, как следует

из данных табл. 1, восстановители, образующиеся в цехе целлюлозного производства, проходят через очистные сооружения практически без изменения, тогда как восстановители, содержащиеся в стоках других цехов, окисляются.

Как следует из данных, приведенных в табл. 3, количество восстановителей, титруемых пероксидом водорода в СВ ЦБП, коррелирует с образованием соединений восстановленной серы в технологических конденсатах сульфат-целлюлозного производства.

Таблица 2

Содержание веществ-восстановителей в СВ Сокольского ЦБК

Место отбора пробы [ОН2], М

Канализация целлюлозного производства 3-Ю-4

Канализация цеха ТДВП 10-3

Канализация спиртового производства 1,810-2

Сток Сухонского ЦБК 2-Ю-4

Сток Сокольского ЦБК 2-Ю-4

Суммарный прометок перед усреднителем 2,5-Ю-4

Суммарный прометок после первичных отстойников 8-Ю-4

Городской сток при поступлении на очистные сооружения 7-Ю-4

Городской сток после первичных отстойников ю-4

Смешанный коммунально-промышленный сток перед биологической очисткой 1,5-Ю-4

СВ после их биологической очистки перед вторичными отстойниками 2,3-Ю-4

СВ после вторичных отстойников перед поступлением в пруды-аэраторы (обводной канал) 1,7-10~4

СВ после третичных отстойников при поступлении в сбросной канал 1.8-10-4

СВ перед сбросом в р. Пельшму (после каскада, где происходит насыщение воды кислородом) 1,8-Ю-4

Таблица 3

Состав метанольных конденсатов цеха целлюлозного производства Котласского ЦБК

Конденсаты Объем, Количество образующихся соединений, кг/час

м3/час СН3ОН Н28 СНзБН (сад (СН3)282

Конденсат ПСБЦ 184,0 108,0 3,13 1,03 13,98 1,03

Конденсат сток ПСЦБ (варка, выпарка) 180,0 288,0 23,4 12,6 10,8 6,3

Конденсат КБП (варка, выпарка) 500,0 325,0 22,5 15,0 17,5 4,5

Итого: 864,0 721,0 49,03 28,63 42,28 11,83

Действительно, концентрация НгБ, СНзБН, (СНз^Б, (СНз^г в конденсатах варьирует в пределах 10-50 мг/л « (0,2-г1)10'3 М. С учетом ~20-кратного разбавления конденсатов в суммарном потоке СВ это составляет ~10”5—510~5 М по каждому из указанных соединений.

Низкая эффективность очистки СВ от соединений восстановленной серы коррелирует с сохранением высокой токсичности СВ в отношении различных аэробных тест-организмов: бактерий, инфузорий, зеленых водорослей, цериодафний (табл. 4).

Совокупность литературных и наших собственных данных позволяет утверждать, что соединения восстановленной серы являются основным фактором токсичности СВ ЦБП, оказывающим влияние на внутриводоемные кислород- зависимые окислительно-восстановительные процессы. Другие известные токсиканты, содержащиеся в стоках предприятий ЛПК (ионы тяжелых металлов, хлорорганические соединения, ПАУ, нефтепродукты, ПАВ и др.), вносят лишь дополнительные, различные для разных предприятий, эффекты токсикации природной водной среды.

Таблица 4

Сводные результаты токсикологических исследований СВ Котласского ЦБК

№ Тест-объект Степень разбавления пробы Место отбора

Усреднитель Самотечный канал Сбросной коллектор

1 Инфузории Tetrahymena pyriformis б/р + + +

1:10 + — —

1:20 + —

1:40 +

1:100 +

1:150 у, + .

1:200  . —

2 Светящиеся бактерии Benekea б/р + + +

harvei 1:10 — +

1:20 —

1:40 +

1:80 +

1:200 +

1:250 —

3 Рачки Daphnia magna (острая б/р + — +

токсичность) 1:10 — — —

1:20 — — —

1:40 — — —

4 Рачки Ceriodaphnia dubia (хрони- б/р *) — +

ческая токсичность) 1:10 + — +

1:20 + —

1:50 —

1:100 —

5 Водоросли Chlorella vulgaris [Хл а]

(10 мин.) б/р + + +

1:10 + + +

(96 час.) б/р + + +

1:10 — — +

6 Водоросли Chlorella vulgaris, фото-

синтетическая активность

(10 мин) б/р + — +

1:10 + 1

(96 час) б/р + + +

1:10 — - +

*) — без разбавления усредненного стока рачки погибают в первый же день.

ЛИТЕРАТУРА

1. Environmental fate and effects of pulp and paper mill effluents (Eds. M.R. Servos, K.R. Munkittrick, J.H. Carey, G.J. van der Кгаак)/— St. Lucie Press, Delray Beach, Florida, 1996.

2. Van der Velde G., Leuven R.S.E. W. Polluted River Systems: Monitoring and Assessment of Ecotoxicological Risto// Acta hydrochim. hydrobiol. — 1999. — Vol. 27. — №5. — P. 251-256.

3. Скурлатов Ю.И., Гусельникова H.E., Штамм E.В. и др. Экотоксикологические особенности сточных вод предприятий лесопромышленного комплекса // Водоснабжение и санитарная техника. — 1998. — Т. 2- — С. 24-28.

4. Штамм Е.В., Шишкина Л.Й., Козлова Н.Б. и др. Сравнительный анализ методов биотестирования в оценке качества питьевых и сточных вод // Водоснабжение и санитарная техника. — 1997. — Т. 10. — С. 18-21.

5. Штамм Е.В. Редокс-сосгояние водной среды и вопросы воспроизводства рыбных ресурсов / Экологическая химия водной среды. Материалы I Всес. школы (Кишинев, 1985) / Под. ред. Ю.И. Скурлатов. — М.: ЦМП ГКНТ, 1988. — С. 278-294.

6. Болдырева Н.М. Комплексная биолого-ТоксиколОгическая характеристика и ре-докс-состояние природных и сточных вод: Автореф. канд. дис. — М., 1988.

7. Иванеха Е.В, Биохимические аспекты влияния окислительно-восстановительных факторов среды на рыб: Автореф. канд. дис. — М., 1998.

8. Скурлатов Ю.И., Дука Г.Г., Мизити А. Введение в экологическую химию. — М.: Высшая школа, 1994. — 400 с.

9. СеменякЛ.В. Факторы антропогенного влияния на окислительно-восстановительные процессы в природных водах: Автореф. докт. дис. — М., 1998.

10. Rod Таз I.Ya., Shtamm E.V., Skurlatov Yu.I. Redox-processes in fresh water sediments / In 20-th Annual Aquatic Toxicity Workshop. Quebec, Canada, October 1993. — P. 276.

11. БеймА.М., Oiuapoe A.B. Эколого-токсикологические критерии регламентирования метилсернистых соединений в сточных водах сульфатно-целлюлозного производства: обзор, информ. — М.: ВНИПИЭМ — Леспром, 1984. — 36 с.

12. Тимофеева С.С., Ошаров А.Б., БеймА.М. Экологическая химия сернистых соединений. 1989. — 134 с.

13. Rod’ko I.Ya., Scott В. F., Carey J.H. Analysis of pulp mill black liquor for oiganosulfur compounds using GC/atomic emission detection (AED) / Environmental fate and effects of pulp and paper mill effluents (Eds. M.R. Servos, K.R. Munkittrick, J.H. Carey, GJ. van der Kraak). — St. Lucie Press, Delray Beach, Florida, 1996. — P. 195-202.

14. Lunde A., Skramstad Carlberg G.E. Identification, mutagenicity and origin of chlorinated thiophenes in kraft bleaching effluent // Paperi ja puu. — 1991. — Vol. 73. — №6. - P. 522-526.

15. Walden C.C., McLeay D.J., McKagueA.B. Cellulose Production Process / The Handbook of Environmental chemistry. Vol. 3. Part D. Antrophogenic Compounds D (O. Hutzinger, Ed.). — Springer-Verlag, 1986. — P. 1-34.

16. Грачев M.A., Попова Т.К. Влияние производства сульфатной целлюлозы на окружающую среду. — Новосибирск: Лимнологический ин-т СО АН СССР, 1987. — 61 с.

17. Oseid D.M., Smith L.L. Factors influencing acute toxicity estimates of hydrogen sulfide to freshwater invertebrates // Wat. Res. — 1974ю — Vol. 8. — P. 739-746.

18. Sappovaare O., Hynninen P. On the toxicity of sulphate — mill condensated I I Paperi ja Puu. - 1970. - Vol. 51. - P. 11-23.

PROBABLE ROLE OF SULPHUR-CONTAINING COMPOUNDS IN FORMATION OF PULP AND PAPER MILL EFFLUENTS TOXIC PROPERTIES

P. Yu. Maksimenko1, Yu.I.Skurlatov2, Yu .P.Kozlov3,.- B.N.Frog1, E.V.Shtamm4, N.B.Kozlova4

1 Moscow State Building University,

Yaroslavskoye Shosse, 26, 129337, Moscow, Russia 2Semenov Institute of Chemical Physics? Russian Academy of Science,

Kosygin street, 4, 117334, Moscow, Russia 3Ecological Faculty, Peoples ’ Friendship Russian University,

Podolskoye shosse, 8/5, 113093, Moscow, Russia 4Emanuel Institute of Biochemical Physics, Russian Academy of Science,

Kosygin street, 4, 117334, Moscow, Russia

Is shown, that the efiliients of pulp and. paper mills (PPM) at different stages of their forming contain reductive substances titrated by hydrogen peroxide. The contents of these substances correlates with toxicity of effluents and with the contents of the reduced sulfur compounds in technological condensates of kraft-mills. It is supposed, that the reduced sulfur compounds are a major factor, defining toxic properties of PPM effluents.