Влияние скорости нагревания при исследовании фазовых превращений в алюминиевых сплавах методом ДСК

УДК 669.715

Ю.В. Лощинин, С.И. Пахомкин, A.C. Фокин

ВЛИЯНИЕ СКОРОСТИ НАГРЕВАНИЯ

ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

В АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВАХ МЕТОДОМ ДСК*

Приводятся результаты исследования процессов распада при нагреве закаленных твердых растворов промышленных сплавов 5-1469 (Al-Li-Cu-Mg-Ag-Mn-Zr-Sc) и 1913 (Al-Zn-Mg-Cu-Mn-Zr-Sc) с использованием метода дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). По смещению температуры пиков, ответственных за выделение и растворение метастабильных и стабильных упрочняющих фаз на кривых ДСК, полученных при разных скоростях нагрева, определена энергия активации по методу Киссинже-ра. Показано, что выделение стабильной ц-фазы при старении сплава 1913 характеризуется в 2 раза меньшей энергией активации по сравнению с энергией активации выделения Тх-фазы при старении сплава 5-1469. Показано влияние продолжительности естественного старения на смещение пиков, характеризующее изменение структуры на ранних стадиях естественного старения и последующий распад твердого раствора.

Ключевые слова: ДСК, энергия активации, распад твердого раствора, старение, ме-тастабильное состояние, зоны Гинье-Престона-Богоряцкого.

Метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) широко используется для исследования фазовых превращений в алюминиевых сплавах [1]. Из кривых ДСК, полученных при разных скоростях нагрева образцов в закаленном и состаренном состоянии, возможно оценить величину энергию активации выделения и растворения метастабильных и стабильных фаз по методу Киссинжера [2], базирующемуся на предположении о совпадении максимума (минимума) пика теплового эффекта на кривой с максимальной скоростью превращения. Термодинамические характеристики кинетики превращений позволяют оценить влияние легирования на упрочнение сплавов и оптимизировать режимы старения. В работе приводятся результаты исследования с использованием метода ДСК для промышленных сплавов В-1469 (Al-Li-Cu-Mg-Ag-Mn-Zr-Sc) и 1913 (Al-Zn-Mg-Cu-Mn-Zr-Sc).

Материалы и методы исследования

Образцы сплавов В-1469 и 1913 для исследований методом ДСК изготовляли размером 4*4* 1 мм из листа толщиной 2,5 мм и путем шлифования удаляли слой плакировки с поверхности образца. Образцы сплава 1913 подвергали отжигу на твердый раствор при температуре 450°С, 30 мин и закаливали при комнатной температуре в воде. Время между закалкой и началом измерения в калориметре ДСК образцов сплава 1913 не превышало 15 мин. Образцы сплава В-1469 находились в состоянии Т - закалка с 530°С, 30 мин (охлаждение в воде), после длительного естественного старения (1 год) и в свежезакаленном состоянии.

Измерения кривых ДСК проводились на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 404 F1 (фирма «Netzsch», Германия) при нагреве в интервале температур от 30 до 550°С со скоростью 0,7; 3 и 10 К/мин в проточной среде гелия.

* По материалам доклада на научно-технической конференции «Создание и исследование конструкционных материалов для новой техники», посвященной 100-летию С.З. Бокштейна

Результаты и обсуждение

Для сплавов В-1469 и 1913 была сделана серия калориметрических измерений ДСК с разной скоростью сканирования (0,7; 3 и 10 К/мин), чтобы исследовать температуры экзо- и эндотермических тепловых эффектов структурных превращений. Таким образом, можно выбрать оптимальные скорости сканирования, учитывая влияние кинетических явлений, - для последовательного анализа и получения необходимой информации. Экзотермический тепловой эффект является следствием объединения атомов вещества. Эндотермический тепловой эффект соответствует растворению (разьединению) или возвращению в первоначальное состояние - до нагревания. Смещение температуры пиков сигналов в зависимости от скорости сканирования подтверждает, что фазовые превращения являются термически активируемыми явлениями, из которых можно получить энергию активации.

Исходя из последних представлений о формировании упрочняющих фаз при распаде закаленного твердого раствора при старении сплавов системы Л1-Ы-Си-М§ [3] с содержанием 1,3% (по массе) Ы с добавками А§ и Гг следует, что - при нагреве образцов, близких по составу сплаву В-1469, после длительного естественного старения - на кривых ДСК эндотермический пик А (рис. 1, кривая 3) трактуется как растворение зон Гинье-Престона-Богоряцкого (ГПБ или метастабильной фазы 5") с последующим формированием 5'-упорядоченной фазы Л13Ы (см. рис. 1, кривая 3, пик В) вокруг дисперсных частиц А132г [4, 5], выделившихся при отжиге под закалку при 530°С. По ходу нагрева экзотермический пик Б соответствует выделению Г1-фазы (Л12ЫСи), формирующейся вторым слоем вокруг фазы 5' [4]. При дальнейшем нагреве экзотермический пик Е, очевидно, связан с выделением Г2-фазы (Л16ЫСи), характерной для высокотемпературного старения.

-0,03 -0,04

-0,06

о х х £ >-Р

ч га

и и

о з

о # -0,0 5

я 3

н с

о 0}

0} н у

я

ч о

и

-0,07

f Экзо

— > 2

>

1' 1 ...... .......

V \е

•Ф С \ Г , . \ . 1 1 » * ' 1 / ' 4

/ - / 1

-0,06

о '

и

0

1 ^ -0,0605

| 2 -0,061

о <3 я 3 н с

о 0}

=? и -0,0615 к '

ч

И

-0,062

^Экзо V

> ч N Ч N Ч

С ч ч ч

ч ч ч

100

200

300

400

500°С

170 175 180 185 190 195°С

Экзо

§ -0,06

II -0,12 £ Й -0,14

И П

5 ё -0,16

О Н 5

я -0,18 | -0,20

Рис . 1. Кривые ДСК сплава В-1469-Т после естественного старения в течение 1 года

Предварительная термическая обработка сплава 1913 практически не влияет на объемную долю стабильной п-ф^ы (М§2и2), так как в процессе естественного старения сплава - независимо от дефектности структуры (вакансии закалки и дислокации) и вида предварительной термической обработки - происходит вначале образование зон ГПБ и гомогенное выделение метастабильной п'-фазы, на основе которой интенсивно формируются крупные выделения п-Фазы размером от 0,2 до 0,5 мкм [6]. Пик А на кривых ДСК (рис. 2) характеризует растворение зон при длительном старении, пик В - достаривание сплава с довыделением п'-фазы, пик С соответствует п'^П-пРевРаЩению.

С 1

—

/ 'Г /

Б 1 \ С 5

..и_____- /> \\

// \ \ - \ \ /

\ \ \ \ 4 А

\ ч. А-Д -

\

100 150 200 250 300 350 400°С

Рис. 2. Кривые ДСК сплава 1913-Т после естественного старения в течение 15 мин

На кривых ДСК (см. рис. 1 и 2) при скорости нагрева 0,7 К/мин наблюдаются очень слабые проявления тепловых эффектов, которыми сопровождаются последовательное выделение и растворение упрочняющих метастабильных и стабильных фаз. При скорости нагрева 10 К/мин на кривых ДСК наблюдаются увеличенные амплитуды пиков тепловых эффектов, так как за один и тот же промежуток времени при высокой скорости нагревания поглотится (эндотермический эффект) или выделится (экзотермический эффект) больше тепла. Отличие в положении максимумов пиков наблюдается и в зависимости от продолжительности естественного старения сплавов. На кривых ДСК при одной и той же скорости нагрева 10 К/мин для свежезакаленных (время между закалкой и началом измерения не более 15 мин) образцов сплавов В-1469 и 1913 температуры максимального выделения стабильных, соответственно, Г1- и п-фаз сдвигаются в область высоких температур. Сдвиг наблюдается и для выделений 5'-фазы (пик В) в сплаве В-1469.

Эти результаты хорошо согласуются с общепринятой теорией об основных изменениях в структуре алюминиевых сплавов на ранних стадиях естественного старения [7]. Подобный характер кривых ДСК и значения температур фазовых превращений наблюдали ранее [8] при калориметрических исследованиях закаленных на твердый раствор сплавов системы А1^^Си-М£, близких по составу В-1469. Пик С при 187°С (участок кривой 3 на рис. 1), выделенный из суперпозиции пиков В—С, возможно, ответственен за выделение й'-фазы [5] (или Г|-фазы).

По результатам определения температуры максимумов выделения метастабильных и стабильных фаз (см. таблицу) по методу Киссинжера оценили энергию активации выделений из выражения

¿М/оЬ E

d(1/Tmax) Я'

где Р - скорость нагревания; Ттах - температура максимальной скорости превращения, К; Е -энергия активации; Я - газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(К-моль).

Полученные значения энергии активации (см. таблицу) выделения метастабильных и стабильных фаз не противоречат оценкам, полученным ранее для подобных композиций сплавов [3].

Термодинамические параметры кинетики фазовых превращений

в сплавах В-1469-Т и 1913-Т

Сплав Продолжительность Скорость Значения параметров* для пиков

естественного нагрева,

старения К/мин

Пики В Б Е Б

В-1469-Т 1 год 0,7 141/137 204/122 — —

3 151/137 219/122 284/115 330/148

10 169/137 245/122 310/115 354/148

15 мин 10 194/— 264/— 313/- 364/—

Пики А С Б

1913-Т 15 мин 0,7 — 174/58 —

3 — 219/58 —

10 — 253/58 348/—

1 сут 10 120/— 239/— 325/—

3 недели 10 120/— 236/— 316/—

* В числителе — температура максимума, °С; в знаменателе — энергия активации превращения, кДж/моль.

В результате длительного естественного старения (1 год) в структуре сплава В-1469-Т с содержанием 1,2% (по массе) Li сформированы зоны ГПБ - на кривых ДСК при нагреве 10 К/мин при температуре 122°С наблюдается эндотермический пик (А -см. рис. 1) растворения зон ГПБ.

Показано, что выделение стабильной n-фазы при старении сплава 1913 характеризуется в 2 раза меньшей энергией активации по сравнению с энергией выделения Г1-фазы при старении сплава В-1469.

Для сплавов, не прошедших низкотемпературную стадию старения, очевидно, энергия активации выделений метастабильных и стабильных фаз будет выше, о чем свидетельствует смещение пиков тепловых эффектов на кривых ДСК у свежезакаленных образцов исследованных сплавов В-1469 и 1913 в область более высоких температур.

ЛИТЕРАТУРА

1. Wei F., Zhao Z.K., Liu P.Y., Zhou T.T. Materials Forum. 2004. V. 28. P. 75.

2. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир. 1978. 200 с.

3. Starink M.J., Gregson P.J. //Scr. Metall. Mater. 1995. V. 33. P. 893-900.

4. Истомин-Костровский B.B., Шамрай В.Ф., Грушко O.E., Клочкова Ю.Ю., Рязанцева М.А. //Металлы. 2010. №5. С. 73-78.

5. Lukina E.A., Alekseev A.A., Antipov V.V. and etc. Proc. of the 12th Intern. Conf. on Aluminium Alloys, September 5-9, 2010, Yokohama, Japan //The Japan Institute of Light Metals. 2010. P. 1984-1989.

6. Fang W., Jinshan L., Rui H., Hongchao K. //Chinese Journal of Aeronautics. 2008. V. 21. P. 565-570.

7. Бокштейн С.З. Строение и свойства металлических сплавов. М.: Металлургия. 1971. 224 с.

8. Mukhopadhyay A.K., Tite C.N.J., Flower H.M., Gregson P.J., Sale F. //Journal de Physique. 1987. V. 48. 9. P. 439-446.

УДК 669.018.44:669.717 H.A. Белов

ЭКОНОМНОЛЕГИРОВАННЫЕ ЖАРОПРОЧНЫЕ АЛЮМИНИЕВЫЕ СПЛАВЫ: ПРИНЦИПЫ ОПТИМИЗАЦИИ ФАЗОВОГО СОСТАВА*

Представлены результаты анализа многокомпонентных фазовых диаграмм применительно к жаропрочным алюминиевым сплавам. На базе этого анализа обоснована принципиальная возможность создания экономнолегированных сплавов для получения деталей ответственного назначения, работающих при нагревах до 300-350°С. Предлагаются жаропрочные алюминиевые сплавы нового поколения: литейный системы Al-Fe-Mn-Ni-Zr и деформируемый системы Al-Cu-Mn-Zr. Эти сплавы существенно превосходят промышленные сплавы системы Al-Cu по совокупности служебных, технологических и экономических характеристик.

Ключевые слова: алюминиевые сплавы, многокомпонентные фазовые диаграммы, жаропрочность.

Наиболее высокой жаропрочностью среди алюминиевых сплавов обладают сплавы системы Al-Cu: литейные типа АМ5 (ГОСТ 1583-93) и деформируемые типа 1201, Д16, АК4-1 (ГОСТ 4784-97) [1, 2]. Однако их рабочие температуры не превышают

* По материалам доклада иа научно-технической конференции «Создание и исследование конструкционных материалов для новой техники», посвященной 100-летию С.З. Бокштейна