Свойства серебряных каталитических систем в реакции изотопного обмена водорода

на рис. 2, ее пропускная способность уменьшается в 1.3 раза.

Заключение.

Из литературных данных известно, что при ХИО в системе вода-водород при использовании катализатора РХТУ-ЗСМ при соотношении ка-тализатор-насадка 1:4 и величине А,=1 значения ВЭТС не превышают 20-25 см [7]. Отсюда следует, что катализатор РИАН, обеспечивая большую пропускную способность колонны, обладает меньшей эффективностью массо-обмена. Тем не менее, его использование может представлять интерес при реализации процесса ХИО в системе вода-водород по двухтемпературной схеме [4]. Отсутствие полимерного носителя в этом катализаторе может обеспечить его большую термостабильность, что принципиально важно для двухтемпературного метода.

Библиографические ссылки

1. 9-th Intern. Conf. of Tritium Science and Technology, 2010, Nara, Japan

2. 8-th Intern. Conf. of Tritium Science and Technology, 2007, Rochester, USA

3. Stevens W.H. Process catalyst for enriching a fluid with hydrogen isotopes// Canadian Patent № 907292, 1972

4. Разделение изотопов биогенных элементов в двухфазных системах. / Б.М. Андреев, Э.П. Магомедбеков, А.А. Райтман [и др.]; М.: ИздАТ, 2003. 376 с.

5. Зельвенский Я.Д., Титов А.А., Шалыгин В.А. Ректификация разбавленных растворов. Л., Химия, 1974. 216 с.

6. Сравнение Pt и Pt-Re катализаторов химического изотопного обмена водорода с водой. / С.А. Марунич, Ю.С. Пак, М.Б. Розенкевич [и др.]; // Перспективные материалы, 2012. (в печати).

7. Measurement of pressure drop and HEPT in columns packed with different hydrophobic catalysts for tritium isotopic exchange between water and hydrogen /Perevezentsev A., Bell A., Andreev B. [et al.]; // Fusion Science and Technology, May 2002. No. 41. P. 1102-1106.

УДК 54.027: 54-182: 544.7: 546.11.027: 546.57: 621.039.322.3

M.O. Сергеев, А.Ю. Антонов, K.H. Жаворонкова, А. А. Ревина, О.А. Боева Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СВОЙСТВА СЕРЕБРЯНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ В РЕАКЦИИ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА ВОДОРОДА

The catalytic and adsorptive properties of silver nanoparticles, prepared in reverse micelles solutions by two methods: radiation and chemical reduction and deposition on different supports were studied. As model reaction H2 + D2 = 2HD was used. Dependence of catalytic activity

on size, nature of supports and method of reduction of silver nanoparticles has been found.

Исследованы каталитические и адсорбционные свойства наночастиц серебра, полученных в обратномицеллярных растворах двумя способами: радиационно-химическим и химическим восстановлением. Модельная реакция - гомомолекулярный изотопный обмен водорода. Найдены зависимости каталитической активности наночастиц серебра от размера частиц, от природы носителя и от способа синтеза частиц.

Цель работы - исследование каталитических свойств композитных систем на основе наночастиц серебра в отношении реакции гомомолекуляр-ного изотопного обмена водорода.

Известно, что с уменьшением размеров частиц свойства их изменяются. Главной особенностью химических свойств наночастиц металлов является их высокая реакционная способность, обусловленная повышенной поверхностной энергией. Но высокая реакционная способность является причиной малого времени жизни частиц - они легко агрегируют, а также вступают в реакции с другими химическими соединениями. Поэтому при разработке методов синтеза наночастиц большое внимание уделяется повышению их стабильности. Одним из таких методов, позволяющим получать высокоустойчивые наночастицы металлов, является синтез в обратных мицеллах. Суть метода заключается в радиационно-химическом (РХВ) или химическом восстановлении (ХВ) ионов металла соли в водном растворе, солюбилизированном в неполярном растворителе, до атомов с последующим их агрегированием.

Обратные мицеллы представляют собой трёхкомпонентные системы

- водный раствор соли/ПАВ/неполярный растворитель. В работе исследовались наночастицы серебра, полученные радиационно-химическим и химическим способами в обратномицеллярной системе AgN03/H20/6nc(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ)/изооктан. Радиационнохимический способ заключается в восстановлении ионов серебра под действием облучения у-Со-источника (доза 15 кГр). При химическом способе в качестве восстановителя использовался кверцетин - вещество из класса флавоноидов, обладающее высоким восстановительным потенциалом. Для исследования были приготовлены 4 раствора с различными коэффициентами солюбилизации (со), который является отношением мольных количеств воды к поверхностно-активному веществу (ПАВ): coi = 1, сог = 2, соз = 4 и СО4 = 8. Концентрация исходного водного раствора соли - 0,04 М.

Методика приготовления композитных систем на основе нч Ag.

В мицеллярный раствор АОТ в изооктане добавляют раствор соли металла до определённой степени гидратации со и изопропиловый спирт (в случае радиационно-химического восстановления). Полученную суспензию солюбилизируют ультразвуком. Затем раствор насыщают инертным газом для удаления кислорода (в случае РХВ) [1]. После этого его подвергают либо воздействию гамма излучения 60Со в течение заданного времени, либо вводят раствор кверцетина [2].

Приготовление композитных систем заключается в нанесении полученных в растворе наночастиц (нч) серебра на носители трёх типов:

- «сильный» носитель - AI2O3,

- «слабый» носитель - БЮг,

- «нейтральный» - С (сибунит).

Время адсорбции наночастиц на носитель определяют спектрофотометрически, снимая спектры поглощения мицеллярного раствора в течение процесса адсорбции. Процесс адсорбции носит сложный характер и различен для разных типов носителей. На сибуните наблюдается полная адсорбция наночастиц из раствора, время протекания адсорбции составляет 2 суток. На оксиде алюминия и оксиде кремния наблюдаются два конкурирующих процесса: адсорбция частиц на носитель (падение интенсивности спектра поглощения нч в ОМР) и процесс дообразования наночастиц в растворе, который катализируют наночастицы, ранее адсорбированные на поверхности носителя (увеличение интенсивности спектра поглощения нч в ОМР).

Размеры наночастиц определялись с помощью атомно-силового микроскопа ЕгшгоБсор. На рис. 1 приведено АСМ-изображение наночастиц серебра, высаженных на слюду, из раствора с коэффициентом солюбилизации со=1. Рядом с АСМ-изображением на рис.1 показана диаграмма дифференциального распределения частиц по размерам.

30 Ц

I к к

15 > 1Л

“ N А

з о 'I

0 0,5 1,0 1,5 2,0 нм

Рис. 1. АСМ-изображение иаиочастиц Ag со = 1 и распределение их по размерам

Аналогичные АСМ-изображения получены для наночастиц из растворов с более высокими значениями коэффициента солюбилизации: со=2, со=4 и со=8. Необходимо отметить, в обратномицеллярных растворах серебра существуют частицы двух размеров, причём количество частиц того и другого размера приблизительно одинаково (табл. 1).

Табл. 1. Размеры НЧ в зависимости от коэффициента солюбилизации

Диаметр наночастиц при разных со со=1 со=2 со=4 со=8

сЦ, нм 0,6 1,3 4,4 12

сЬ, нм 1Д 1,7 5,6 27

На рис. 2 приведён график зависимости диаметров частиц серебра от коэффициента солюбилизации, где указаны средние диаметры наночастиц разных размеров. 1-я кривая соответствует частицам с максимальным размером, 2-я - с минимальным. На графике приведены уравнения, описывающие данные закономерности. Зависимости с достаточной степенью точности описываются функцией параболического типа. Для определения активной

поверхности образцов катализаторов была изучена адсорбция водорода при температуре Т=-196°С.

коэффициент солюбилизации Рис. 2. Зависимости диаметров частиц серебра от ш

10 п

— 8  м § 6 *••

I 6 » г*

3 4  с

Л. о <

0 50 100 150

р-103, мм рт. ст.

о

Рис.З. Изотерма хемосорбции водорода при Т = -196 С для Ац/8Ю2 со = 2

Табл. 2. Удельная поверхность и удельная каталитическая активность образцов

Образец ср -14 2 и Куц -10 , молекул/(см-с) при Т, С е2, кДж/моль №

-196 -163 -130 -120 -90 -55 25

Ag/Al203 ю=1 1,86 2,58 - - 2,44 15,4 - 11,4 17,3

Ag/Al203 ю=2 0,98 0,56 0,8 0,85 3,44 4,35 8,27 6.1 16,3

Ag/Al203 ю=8 2,18 1,44 1,73 1,65 3,55 6,93 20,5 8,1 16,6

Ag/Si02 ю=1 1,38 1,74 2,63 5,28 28,6 60,9 10,8 17,3

Ag/Si02 ю=2 0,85 0,59 - 2,43 4,39 - 16,65 6,2 16,3

Ац/С ю=1 1,35 1,68 3,82 - 17,35 - 54,1 ПД 16,6

Ag/C ю=2 0,33 0,44 0,65 0,62 1,29 8,78 8,4 17,5

Адсорбционные и каталитические свойства композитных систем На рис. 3 представлена типичная изотерма адсорбции водорода на образце Ag/Si02 со=2. Изотерма имеет достаточно выраженное плато, кото-

рое принимается за монослой хемосорбированного водорода. Аналогичные изотермы были получены для всех образцов катализаторов.

Реакция Нг-Бг обмена изучалась в широком интервале температур от -196°С до 25°С при давлении 0,5 Торр, данные рассчитанных средних значений удельной каталитической активности при различных температурах представлены в табл. 2 и на рис. 4, 5 в координатах уравнения Аррениуса.

В исследованиях получено, что наночастицы серебра всех размеров от 1 до 12 нм обладают достаточно высокой каталитической активностью. Важно, что чем меньше размер частиц, тем выше удельная каталитическая активность наночастиц серебра (рис. 4,а). Однако прямой пропорциональной зависимости между удельной каталитической активностью и размером наночастиц не наблюдается. Возможно, при нанесении частиц из раствора на носитель, происходит частичное их укрупнение. Частицы слипаются между собой, но не объединяются в более крупные. Данный процесс наблюдался при изучении образцов на просвечивающем электронном микроскопе.

1000/Т, К-1

а

1000/Т, к-1 б

Рис. 4. Сравнение каталитических свойств НЧ Ag в зависимости от размера

16,5

16

15,5 -

ы

14.5 14

13.5

••  Л8/Л1203 \\=1 4 Ag/Si02 "=1 • Ag/C \¥=1

•

1

15.5 15

14.5 I4

13.5 13

£

•  Ag/A1203 w=2

I •• к *А&(. Ю2 V : н=2 ч=2

•• • Я •  А

4 6 8 10 12

1000/Т, к1

а

14

4 6 8 10 12 14

1000/Т, к-1

б

Рис. 5. Сравнение каталитических свойств НЧ Ag ш=1 и ш=2 на различных носителях

В работе выявлено влияние на каталитическую активность способа восстановления частиц серебра (рис. 4,6). Более высокая удельная каталитическая активность нч Ag при химическом восстановлении может быть объ-

яснена образованием частиц меньшего размера, чем размер нч при радиационно-химическом восстановлении.

Важным результатом исследований является тот факт, что удельная каталитическая активность наночастиц серебра не зависит от типа носителя как для частиц из ОМР с со=1, так и из ОМР с со=2 (рис. 5). По-видимому, столь мелкие частицы размером 1-2 нм настолько активны, что на их активности не сказывается влияние взаимодействия носителя с частицами серебра, в не зависимости от природы носителя.

Выводы.

Показано резкое изменение свойств серебра при переходе от массивных образцов к нанометровым объектам, выраженное в возрастании каталитической активности. Отсутствие значимых различий каталитических свойств систем на основе наночастиц серебра в зависимости от выбранного носителя, позволяют отнести полученные данные именно к каталитическим свойствам наноструктурированных частиц серебра.

Выявленные зависимости между коэффициентами солюбилизации, размерами образующихся в обратных мицеллах частиц и их каталитической активностью позволяют получать катализаторы с заранее заданной каталитической активностью.

Библиографические ссылки

1. Препарат наноструктурных частиц металлов и способ его получения. Патент РФ 2322327.

2. Зависимость размеров наночастиц серебра, полученных в обратноми-целлярных растворах от коэффициента солюбилизации / М.О. Сергеев, А.Ю. Антонов, А.А. Ревина, О.А. Боева.// Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества: Сборник трудов Второй Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых учёных по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети, 11-13 апреля 2011 года. М., 2011. С. 127-131.

УДК 54.027: 54-182: 54-44: 546.11.027: 621.039.322 М.О. Сергеев, А.Ю. Антонов, О.А. Боева

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СРАВНЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПЛАТИНОВЫХ НАНОКОМПОЗИТНЫХ СИСТЕМ, ПОЛУЧЕННЫХ РАЗЛИЧНЫМИ СПОСОБАМИ, В РЕАКЦИИ ГОМОМОЛЕКУЛЯРНОГО ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА ВОДОРОДА

This research work studies the catalytic properties of nanoparticles Platinum inflicted on A1203 by two methods: impregnation from reverse micelles solutions with nanoparticles platinum and formation of particles in situ. Catalytic activity is studied in the reaction of a homomolecular