Электроизоляционное покрытие для электротехнической анизотропной стали, не содержащее в составе соединений хрома
ELECTRICALLY INSULATING COATING FOR ELECTROTECHNICAL ANISOTROPIC STEEL, WHICH DOES NOT CONTAIN CHROMIUM COMPOUNDS

Изобретение относится черной металлургии, конкретно - к электроизоляционному покрытию на анизотропной электротехнической стали, используемой для изготовления магнитопроводов силовых и распределительных трансформаторов.
Основное назначение электроизоляционного покрытия электротехнической анизотропной стали (ЭАС) - создание изоляционного слоя между пластинами магнитопроводов трансформаторов. Для обеспечения хорошего качества электротехнических изделий покрытие должно обладать высокими техническими характеристиками - прочностью сцепления с металлом (адгезией), коррозионной стойкостью, диэлектрическими (электроизоляционными) свойствами.
Электроизоляционное покрытие в технологическом цикле производства электротехнической анизотропной стали формируется в два этапа и представляет собой композит. Первоначально в процессе высокотемпературного отжига происходит формирование грунтового слоя, близкого по составу к форстериту. Затем на линии агрегата выпрямляющего отжига на поверхность стальной полосы с грунтовым слоем производится нанесение раствора магнитоактивного покрытия (МАП) на основе ортофосфорной кислоты, золя кремниевой кислоты и модифицирующих добавок на основе оксидов металлов с последующей термообработкой при температуре 800-850°С. В процессе термообработки компоненты раствора МАП и грунтового слоя образуют композит, свойства которого определяются физическими характеристиками грунтового слоя и состава раствора МАП.
На данный момент большинство мировых производителей электротехнической анизотропной стали применяют рецептуру МАП на основе ортофосфорной кислоты и золя кремниевой кислоты, содержащую в качестве модифицирующих добавок соединения CrVI или в различных соотношениях сочетание CrVI с CrIII (United States Patent 3.985.583 (1), United States Patent 3.562.011 (2), United States Patent 2.753.282 (3)). Технический эффект от применения модифицирующих добавок на основе CrVI и/или CrIII в составе электроизоляционного покрытия состоит в высокой коррозионной и влагостойкости фосфатного покрытия (что особенно важно при транспортировке и дальнейшей обработке электротехнической стали в условиях с высокой влажности)
Отрицательный эффект от применения CrVI и CrIII в качестве модифицирующих добавок в составе МАП обусловлен:
- рисками при применении и хранении раствора вследствие токсичности этих компонентов;
- ухудшением адгезии покрытия к металлу и товарного вида готовой стали вследствие высокой химической активности раствора.
Целью большинства работ, направленных на улучшение рецептуры электроизоляционного покрытия, является отказ от использования в качестве модифицирующих добавок токсичных CrVI и CrIII, а также получение покрытия с требуемым уровнем адгезии к металлу, влагостойкости, матирующими свойствами, улучшающими товарный вид стали. Немаловажным фактором для оценки результатов работ по улучшению рецептуры электроизоляционного покрытия является требование по уровню себестоимости.
Существует ряд аналогов - вариантов рецептуры, близких к (1-3), основанных на применении композиции на основе фосфатов и золя кремниевой кислоты с использованием в качестве модифицирующих добавок соединений ванадия (V) - US 20140272399 А1 (4), US 20140245926 A1, ЕР 2180082 B1 (5, 6), соединений бора (В) - US 6.461.741 B1 (9), соединений титана (Ti) - ЕР 3135793 А1, ЕР 3101157 А1 (10, 11). Однако, применение данных материалов, решая проблему токсичности раствора, не позволяет, получить покрытие с требуемым уровнем адгезии к металлу, влагостойкости и товарного вида. Применение соединений V, кроме того, экономически не выгодно из-за высокой стоимости материалов.
4
Авторы данного изобретения в качестве прототипа использовали рецептуру на основе United States Patent 3.562.011 (2), продолжили поиск решений в данном направлении и предложили следующее решение: для получения бесхроматного (экологически безопасного) покрытия с требуемым уровнем адгезии, влагостойкости и товарного вида, в состав раствора МАП в качестве модифицирующей добавки взамен соединений CrIII и CrVI вводится добавка силиката циркония (ZrSiO) при следующем соотношении компонентов (масс. %):
Фосфаты Al и Mg
20-40%
Золь кремниевой кислоты (с концентрацией SiO<sub>2</sub> 10% - 30%)
20-40%
Модифицирующая добавка силиката циркония (ZrSiO<sub>4</sub>)
0,05-10%
Вода
до 100%
Граничные условия содержания модифицирующей добавки на основе силиката циркония установлены на основании проведенных лабораторных и промышленных опытов. Нижний предел содержания модифицирующей добавки на основе силиката циркония обусловлен следующими причинами:
- снижение содержания ниже 0,05 массовых % приводит к отсутствию значимого эффекта от применения модифицирующей добавки для получения требуемых технических товарных характеристик анизотропной электротехнической стали (товарный вид, адгезия коэффициент сопротивления электроизоляционного покрытия, коррозионная стойкость).
Верхний предел содержания модифицирующей добавки на основе силиката циркония обусловлен следующей причинами:
- увеличение содержания модифицирующей добавки силиката циркония более 10 массовых % приводит к техническим трудностям при приготовлении, транспортировке и хранении раствора МАП из-за седиментации частиц модифицирующей добавки;
- увеличение содержания модифицирующей добавки силиката циркония более 10 массовых % экономически не оправдано, т.к. значимого улучшения технических и товарных характеристик при использовании модифицирующей добавки в количестве более 10 массовых % не происходит.
Анализ научно-технической и патентной литературы показывает отсутствие совпадения отличительных признаков заявленного способа с признаками известных технических решений. На основании этого делается вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «изобретательский уровень».
Применение изобретения позволяет получить ЭАС с электроизоляционным покрытием, произведенным без использования экологически вредных модифицирующих добавок (на основе CrIII и CrVI), одновременно с этим получить требуемые высокие технические и товарные характеристики покрытия на готовой анизотропной электротехнической стали, превосходящие аналоги по уровню адгезии электроизоляционного покрытия, товарному внешнему виду коэффициенту электроизоляционного покрытия готовой ЭАС, с требуемым уровнем коррозионной и влагостойкости.
Ниже приведены варианты осуществления изобретения, не исключающие другие варианты в пределах формулы изобретения, подтверждающие эффективность использования электроизоляционного покрытия с предлагаемого состава.
Пример. Серию плавок выплавляли в 150-тонных конвертерах (состав, масс. %: 3,10-3,14% Si, 0,032-0,-034% С, 0,003-0,004% S, 0,50-0,51%Cu, 0,015-0,017% Al, 0,010-0,011% N) разливали на УНРС на слябы, которые нагревались в нагревательных печах до температуры 1240-1260°С и затем прокатывались на непрерывном широкополосном стане горячей прокатки на полосы толщиной 2,5 мм. Горячекатаные полосы проходили травление. Травленые полосы подвергали двукратной холодной прокатке (на стане 1300 на толщину 0,70 мм и реверсивном стане на толщину 0,27 мм. На холоднокатаные полосы после 2-ой холодной прокатки наносили термостойкое покрытие. Затем полосы с нанесенным термостойким покрытием проходили высокотемпературный отжиг для проведения вторичной рекристаллизации. После высокотемпературного отжига в линии агрегата электроизоляционного покрытия на полосы наносили электроизоляционное покрытие предлагаемого состава и проводили выпрямляющий отжиг. После завершающей обработки производили измерения адгезии, коэффициента сопротивления электроизоляционного покрытия, а также производили оценку коррозионной и влагостойкости покрытия, качества электроизоляционного покрытия готовой стали - товарного внешнего вида.
Результаты оценки адгезии и коэффициента сопротивления электроизоляционного покрытия электротехнической анизотропной стали, коррозионной стойкости, оценки качества покрытия и товарного вида, произведенной по известной рецептуре (прототип (2)) и заявляемой рецептуре приведены в таблице 1.
Из данных (таблица 1) следует, что использование электроизоляционного покрытия заявленной рецептуры по сравнению с прототипом, использующим модифицирующие добавки на основе Cr, а так же с составами использующими вместо (CrIII и CrVI) другие модифицирующие добавки (5, 6, 9, 10, 11) позволяет получить готовый металл с более качественным электроизоляционным покрытием, обеспечивающим высокие потребительские характеристики по уровню дефектов и внешнему виду с более высокими показателями адгезии (класс адгезии увеличен с показателя C,D до А,В), с требуемым уровнем коэффициента сопротивления электроизоляционного покрытия, с требуемым уровнем коррозионной стойкости, без использования экологически небезопасных материалов в своем составе.
Источники информации
1. United States Patent 3.985.583, Oct. 12, 1976
2. United States Patent 3.562.011, Feb.9, 1971
3. United States Patent 2.753.282, July.3, 1956
4. US 20140272399 A1, Sep.18.2014
5. US 20140245926 A1, Sep.4.2014
6. EP2 180082 B1 02.04.2014
7. US 2009/0208764 A1. Aug 20.2009
8. US 2011/0067786 A1. Mar. 24.2011
9. US 6.461.741 B1 Oct.8, 2002
10. EP 3 135 793 A1 01.03.2017
11. EP3 101 157 A1 07.12.2016