СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВОЙ ПЕНЫ
METHOD OF PRODUCING POLYURETHANE FOAM

Настоящее изобретение относится к способу получения полиуретановой пены, в котором простой полиэфир полиола и полиизоцианат взаимодействуют в присутствии пенообразующего реагента, и к полиуретановой пене, которую можно получить вышеуказанным способом, а также к формованному изделию, состоящему из данной пены. Кроме того, настоящее изобретение относится к композиции простого полиэфира полиола, которую можно использовать при получении полиуретановой пены, а также к способу получения данной композиции.
Простые полиэфир полиолы обычно применяют для получения полиуретановых пен, таких как эластичные полиуретановые пены. Эластичные полиуретановые пены широко используют в различных практических применениях. Основные области практического применения представляют собой автомобильную промышленность и самолетостроение, мягкую мебель и технические изделия. Например, сидения из цельной пены, коврики-подкладки для сидений и ограничители для спины и головы, все изготовленные из эластичной полиуретановой пены, широко используют в автомобилях и самолетах. Другие практические применения охватывают использование эластичной полиуретановой пены в качестве обратных сторон ковровых покрытий, подстилок и матрацев, сидений из пены для мотоциклов, уплотнителей между корпусом автомобиля и его фарами, манжетных уплотнителей воздушных фильтров двигателей и изолирующих слоев для автомобильных деталей и деталей двигателей для гашения звука и вибрации.
Важной характеристикой полиуретановой пены, в особенности эластичной полиуретановой пены, является ее порораскрытость. Вышеуказанное свойство порораскрытости относится к отношению количества закрытых пор к количеству открытых пор. Эластичная полиуретановая пена, все поры которой открыты, почти не будет претерпевать изменений с течением времени. С другой стороны, пена, которая содержит закрытые поры, будет претерпевать изменения с течением времени, так как в результате воздействий, прилагаемых к подобной пене, например, при ежедневном использовании матраца, изготовленного из подобной закрытопористой пены, количество закрытых пор естественно будет уменьшаться. Это чрезвычайно нежелательно, так как для практических применений, связанных с эластичными полиуретановыми пенами, имеют в виду постоянное поведение такой пены. А именно, понижение отношения количества закрытых пор к количеству открытых пор с течением времени будет оказывать воздействие также на другие свойства пены, такие как прочность. Такое воздействие может заключаться в том, что исходные значения величин, характеризующих эти другие свойства, не могут оставаться постоянными с течением времени.
В связи с этим желательно, чтобы полиуретановая пена, в особенности эластичная полиуретановая пена, непосредственно после ее изготовления уже обладала максимальным относительным количеством открытых пор, то есть, как говорят, обладала улучшенной порораскрытостью, так как только в таком случае можно гарантировать сохранение свойств пены на некотором постоянном уровне с течением времени.
Такая улучшенная порораскрытость также желательна в случаях, когда простой полиэфир полиола представляет собой простой полиэфир полиола, полученный полимеризацией алкиленоксида с раскрытием цикла в присутствии композиционного катализатора на основе металлцианидного комплекса, и когда дополнительно желательно не удалять обязательно полностью вышеуказанный катализатор.
Неожиданно было обнаружено, что подобной улучшенной порораскрытости достигают в том случае, когда реакцию образования полиуретановой пены осуществляют в присутствии от 1 до 30 весовых частей (ppmw) металлов, входящих в состав композиционного катализатора на основе металлцианидного комплекса, на миллион частей простого полиэфира полиола, проводя вышеуказанную реакцию образования полиуретановой пены в присутствии являющегося фосфорной кислотой соединения, включающего фосфорную кислоту, выбираемую из числа ортофосфорной кислоты, полифосфорной кислоты и полиметафосфорной кислоты и/или неполного сложного эфира подобной фосфорной кислоты, в количестве от 0,5 до 100 весовых частей (ppmw) на миллион частей простого полиэфира полиола.
Соответственно, настоящее изобретение относится к способу получения полиуретановой пены, в котором простой полиэфир полиола и полиизоцианат взаимодействуют в присутствии:
пенообразующего реагента,
металлов, входящих в состав композиционного катализатора на основе металлцианидного комплекса в количестве от 1 до 30 весовых частей (ppmw) на миллион частей простого полиэфира полиола и
являющегося фосфорной кислотой соединения, включающего фосфорную кислоту, выбираемую из числа ортофосфорной кислоты, полифосфорной кислоты и полиметафосфорной кислоты и/или неполного сложного эфира подобной фосфорной кислоты, в количестве от 0,5 до 100 весовых частей (ppmw) на миллион весовых частей простого полиэфира полиола.
В патенте EP1589071A1 раскрыта композиция, содержащая простой полиэфир полиола, полученный с помощью композиционного катализатора на основе металлцианидного комплекса, являющееся фосфорной кислотой соединение в количестве от 0,5 до 100 частей (ppm) на миллион частей простого полиэфира полиола и металлы, входящие в состав вышеуказанного катализатора, в количестве от 1 до 30 частей (ppm) на миллион частей простого полиэфира полиола. Вышеуказанное являющееся фосфорной кислотой соединение состоит из фосфорной кислоты, выбираемой из числа ортофосфорной кислоты, полифосфорной кислоты и полиметафосфорной кислоты и/или неполного сложного эфира подобной фосфорной кислоты.
Кроме того, в вышеуказанном патенте EP1589071A1 раскрыто получение полиуретанового форполимера с концевыми изоцианатными группами посредством взаимодействия вышеупомянутой композиции простого полиэфира полиола с полиизоцианатом. В примерах патента EP1589071A1 продемонстрировано, что применение ортофосфорной кислоты приводит к более высокому сроку хранения полиуретанового форполимера, полученного взаимодействием полиизоцианата с полиолом, содержащим вышеуказанную фосфорную кислоту. Кроме того, это приводит к более низкой реакционной способности полиола, содержащего вышеуказанную фосфорную кислоту, при взаимодействии с полиизоцианатом в ходе получения вышеуказанного полиуретанового форполимера с концевыми изоцианатными группами.
В вышеуказанном патенте EP1589071A1 не раскрыто получение полиуретановой пены, при котором простой полиэфир полиола и полиизоцианат взаимодействуют в присутствии пенообразующего реагента.
В настоящем изобретении простой полиэфир полиола может представлять собой простой полиэфир полиола, получаемый полимеризацией алкиленоксида с раскрытием цикла в присутствии композиционного катализатора на основе металлцианидного комплекса. В подобном случае предпочтительно, чтобы композиционный катализатор на основе металлцианидного комплекса не удаляли после получения простого полиэфира полиола.
Там, где в настоящем описании сделана ссылка на то, что композиционный катализатор на основе металлцианидного комплекса не удаляют, означает, что вышеуказанный катализатор удаляют не полностью. Иначе говоря, весь композиционный катализатор на основе металлцианидного комплекса может оставаться в простом полиэфире полиола. Однако частичное удаление композиционного катализатора на основе металлцианидного комплекса из простого полиэфира полиола также находится в пределах объема вышеуказанного варианта осуществления настоящего изобретения. Например, вышеуказанный катализатор можно удалять в таком количестве, что количество металлов, входящих в состав композиционного катализатора на основе металлцианидного комплекса, оставшегося в простом полиэфире полиола, составляет от 1 до 30 весовых частей (ppmw) на миллион частей простого полиэфира полиола.
При таком способе получения полиуретановой пены согласно настоящему изобретению являющееся фосфорной кислотой соединение можно добавлять к простому полиэфиру полиола, к полиизоцианату или как к простому полиэфиру полиола, так и к полиизоцианату до взаимодействия простого полиэфира полиола с полиизоцианатом. Альтернативно, являющееся фосфорной кислотой соединение добавляют в ходе взаимодействия простого полиэфира полиола с полиизоцианатом.
Предпочтительно, когда являющееся фосфорной кислотой соединение добавляют к простому полиэфиру полиола до взаимодействия простого полиэфира полиола с полиизоцианатом.
Таким образом, настоящее изобретение также относится к способу получения полиуретановой пены, включающему:
получение простого полиэфира полиола полимеризацией алкиленоксида с раскрытием цикла в присутствии композиционного катализатора на основе металлцианидного комплекса, в котором количество металлов, входящих в состав композиционного катализатора на основе металлцианидного комплекса, составляет от 1 до 30 весовых частей (ppmw) на миллион частей простого полиэфира полиола,
добавление являющегося фосфорной кислотой соединения, включающего фосфорную кислоту, выбираемую из числа ортофосфорной кислоты, полифосфорной кислоты и полиметафосфорной кислоты и/или неполного сложного эфира подобной фосфорной кислоты, в количестве от 0,5 до 100 весовых частей (ppmw) на миллион частей простого полиэфира полиола без удаления композиционного катализатора на основе металлцианидного комплекса для получения композиции простого полиэфира полиола и
взаимодействие композиции простого полиэфира полиола с полиизоцианатом в присутствии пенообразующего реагента.
В способе согласно настоящему изобретению присутствует композиционный катализатор на основе металлцианидного комплекса. Композиционные катализаторы на основе металлцианидных комплексов часто также называют двойными металлцианидными катализаторами (DMC).
Металлы, входящие в состав композиционного катализатора на основе металлцианидного комплекса, содержатся в количестве от 1 до 30 весовых частей (ppmw), предпочтительно от 2 до 20 весовых частей (ppmw), а более предпочтительно от 3 до 15 весовых частей (ppmw) на миллион частей простого полиэфира полиола. Количество композиционного катализатора на основе металлцианидного комплекса может составлять от 5 до 100 весовых частей (ppmw), предпочтительно от 10 до 40 весовых частей (ppmw) на миллион частей простого полиэфира полиола.
Простой полиэфир полиола можно получить, используя композиционный катализатор на основе металлцианидного комплекса в таком количестве, что количество металлов, входящих в состав композиционного катализатора на основе металлцианидного комплекса, составляет от 1 до 30 весовых частей (ppmw) на миллион частей простого полиэфира полиола. Там, где в настоящем описании ссылка сделана на массу простого полиэфира полиола, это относится к массе конечного простого полиэфира полиола.
Композиционный катализатор на основе металлцианидного комплекса, как правило, представлен формулой (1):
(1)
M<sup>1</sup> <sub>a</sub>[M<sup>2</sup> <sub>b</sub>(CN)<sub>c</sub>]<sub>d</sub>·e(M<sup>1</sup> <sub>f</sub>X<sub>g</sub>)·h(H<sub>2</sub>O)·i(R),
1
2
где каждый из M и M представляет собой металл, X представляет собой атом галогена, R представляет собой органический лиганд, а каждая из величин a, b, c, d, e, f, g, h и i является числом, которое представляет собой переменную, зависящую от валентностей атомов металлов, количества органических лигандов, которые должны находиться в координационной сфере, и т.д.
1
2
Предпочтительно, когда в вышеуказанной формуле (1) M является металлом, выбираемым из числа Zn(II), Fe(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), Sr(II), W(IV), W(VI), Mn(II), Cr(III), Cu(II), Sn(II) и Pb(II), в частности, предпочтительно Zn(II) или Fe(II). Предпочтительно, когда в вышеуказанной формуле M является металлом, выбираемым из числа Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ni(II), V(IV) и V(V), предпочтительно Co(III) или Fe(III). II, III, IV и V в скобках представляют валентность атомов.
В вышеуказанной формуле (1) R является органическим лигандом, и предпочтительно он представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из спирта, простого эфира, кетона, сложного эфира, амина и амида. В качестве подобного органического лиганда можно использовать растворимый в воде органический лиганд. Конкретно, одно или несколько соединений, выбираемых из числа трет-бутилового спирта, н-бутилового спирта, изобутилового спирта, трет-пентилового спирта, изопентилового спирта, N,N-диметилацетамида, глима (диметилового эфира этиленгликоля), диглима (диметилового эфира диэтиленгликоля), триглима (диметилового эфира триэтиленгликоля), моно-трет-бутилового эфира этиленгликоля, изопропилового спирта и диоксана, можно использовать в качестве органического(их) лиганда(ов). Диоксан может представлять собой 1,4-диоксан или 1,3-диоксан, и предпочтительно когда он является 1,4-диоксаном. Наиболее желательно, когда органический лиганд или один из органических лигандов в композиционном катализаторе на основе металлцианидного комплекса представляет собой трет-бутиловый спирт. Кроме того, полиол, предпочтительно простой полиэфир полиола можно использовать в качестве представляющего собой спирт органического лиганда. Предпочтительнее, когда в качестве органического лиганда или одного из органических лигандов можно использовать полипропиленгликоль со среднечисловой молекулярной массой в диапазоне от 500 до 2500 дальтон, предпочтительно от 800 до 2200 дальтон. Наиболее предпочтительно, чтобы подобный полипропиленгликоль использовали в комбинации с трет-бутиловым спиртом в качестве органических лигандов.
Композиционный катализатор на основе металлцианидного комплекса можно получить с помощью известных способов получения. Например, его можно получить способом, в котором органический лиганд образует координационные связи с реакционным продуктом, получаемым взаимодействием галогенида металла с цианометаллатом щелочного металла в водном растворе, затем твердый компонент отделяют и промывают отделенный твердый компонент водным раствором, содержащим органический лиганд. Альтернативный способ представляет собой тот, при котором галогенид металла взаимодействует с цианометаллатом щелочного металла в водном растворе, содержащим органический лиганд, а полученный реакционный продукт (твердый компонент) отделяют и промывают отделенный твердый компонент водным раствором, содержащим органический лиганд.
1
2
2
3
6
3
6
3
6
В качестве металла, входящего в состав галогенида металла, можно, как в качестве примера приведено выше, использовать M, а Zn(II) или Fe(II) являются в особенности предпочтительными. Наиболее предпочтительный галогенид металла представляет собой ZnCl. В качестве металлсодержащего цианометаллата можно использовать M, как в качестве примера приведено выше, а Co(III) или Fe(III) являются в особенности предпочтительными. Предпочтительный конкретный пример цианометаллата щелочного металла представляет собой Na[Co(CN)] или K[Co(CN)]. Кроме того, вместо цианометаллата щелочного металла также можно использовать H[Co(CN)].
Помимо этого, реакционный продукт, полученный вышеуказанным способом, можно промыть и затем подвергнуть фильтрованию, а полученный таким способом отфильтрованный осадок (твердый компонент) можно высушить с получением композиционного катализатора на основе металлцианидного комплекса в виде порошка. Альтернативно, водный раствор, содержащий органический лиганд и композиционный катализатор на основе металлцианидного комплекса, после промывания реакционного продукта можно повторно диспергировать в полиоле, а затем избыточное количество воды и органического лиганда можно отогнать для получения композиционного катализатора на основе металлцианидного комплекса в виде суспензии.
В качестве подобного диспергирующего полиола можно использовать простой полиэфир полиола. Предпочтительно, когда простой полиэфир полиола представляет простой полиэфир полиола, содержащий от 2 до 12 гидроксильных групп, со среднечисловой молекулярной массой от 300 до 5000 дальтон, который можно получить полимеризацией с раскрытием цикла алкиленоксида с многоатомным спиртом, таким как этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, триметилолпропан или глицерин, в присутствии щелочного катализатора или катионного катализатора. Подобный простой полиэфир полиола также можно использовать в качестве инициатора во время последующего получения простого полиэфира полиола с использованием композиционного катализатора на основе металлцианидного комплекса в виде суспензии.
Предпочтительно, когда количество гидроксильных групп в таком диспергирующем полиоле составляет от 2 до 8, более предпочтительно от 2 до 3. Алкиленоксид, который следует использовать при получении вышеуказанного полиола, может представлять собой пропиленоксид, 1,2-бутиленоксид, 2,3-бутиленоксид, эпихлоргидрин, окситан или тетрагидрофуран. Их можно использовать в комбинации как смесь двух или нескольких из них. Предпочтительным является пропиленоксид. Наиболее желательно, когда вышеуказанный диспергирующий полиол представляет собой полипропиленгликоль со среднечисловой молекулярной массой от 500 до 1500 дальтон.
В способе согласно настоящему изобретению присутствует являющееся фосфорной кислотой соединение. Вышеуказанное являющееся фосфорной кислотой соединение включает фосфорную кислоту, выбранную из числа ортофосфорной кислоты, полифосфорной кислоты и полиметафосфорной кислоты и/или неполного сложного эфира подобной фосфорной кислоты.
Являющееся фосфорной кислотой соединение присутствует в количестве от 0,5 до 100 весовых частей (ppmw) на миллион частей простого полиэфира полиола. Предпочтительно, чтобы количество являющегося фосфорной кислотой соединения составляло, по меньшей мере, 1 весовую часть (ppmw), более предпочтительно, по меньшей мере, 2 весовых части (ppmw), предпочтительнее, по меньшей мере, 3 весовых части (ppmw), более предпочтительно, по меньшей мере, 4 весовых части (ppmw), а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 5 весовых частей (ppmw) на миллион. Кроме того, желательно, когда количество являющегося фосфорной кислотой соединения составляет самое большее 50 весовых частей (ppmw), предпочтительно самое большее 40 весовых частей (ppmw), предпочтительнее самое большее 30 весовых частей (ppmw), а наиболее предпочтительно самое большее 25 весовых частей (ppmw) на миллион.
3
4
3
Ортофосфорная кислота (HPO) является соединением, представляемым формулой [О=P(OH)].
Полифосфорная кислота представлена приведенной ниже формулой (2):
.
4
2
7
5
3
10
6
4
13
n в вышеприведенной формуле (2) представляет собой целое число и может составлять от 0 до 10, предпочтительно от 0 до 5. Наиболее предпочтительной является пирофосфорная кислота (HPO), где n равно 0, трифосфорная кислота (HPO), где n равно 1, или тетрафосфорная кислота (HPO), где n равно 2.
Полиметафосфорная кислота представлена приведенной ниже формулой (3):
.
3
3
9
4
4
12
m в вышеуказанной формуле (3) является целым числом и может составлять от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 5. Наиболее желательной является триметафосфорная кислота (HPO), где m равно 1, или тетраметафосфорная кислота (HPO), где m равно 2.
Кроме того, в настоящем изобретении также можно использовать неполный сложный эфир подобной фосфорной кислоты. Неполный сложный эфир фосфорной кислоты означает такой, в котором не все OH-группы фосфорной кислоты превращены в сложноэфирные группы, и остается некоторое количество OH-групп. А именно, например, неполный сложный эфир ортофосфорной кислоты означает сложный моноэфир ортофосфорной кислоты или сложный диэфир ортофосфорной кислоты.
1-18
1-18
1-18
1-18
Предпочтительно, чтобы сложный эфир представлял собой сложный эфир с углеводородной группой C, предпочтительно - сложный эфир с C алкильной группой, C циклоалкильной группой или C арильной группой.
1-10
Вышеупомянутая алкильная группа может, например, представлять собой метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, гексильную группу, октильную группу, 2-этилгексильную группу, децильную группу, додецильную группу или стеарильную группу. Кроме того, она может являться алкильной группой с ароматической группой в качестве заместителя, такой как бензильная группа. Предпочтительно, когда вышеуказанная арильная группа представляет собой C арильную группу, например, фенильную группу. Кроме того, она может являться группой с алкильной группой в качестве заместителя, такой как толуильная группа или ксилильная группа. Вышеуказанная циклоалкильная группа может, например, представлять собой циклопентильную группу или циклогексильную группу.
Предпочтительно, когда являющееся фосфорной кислотой соединение представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из ортофосфорной кислоты, моноалкилового эфира ортофосфорной кислоты и диалкилового эфира ортофосфорной кислоты. Предпочтительнее, когда вышеуказанное соединение является ортофосфорной кислотой.
Являющееся фосфорной кислотой соединение можно вводить само по себе или в разбавленном водой или другим растворителем виде, а в особенности предпочтительно вводить его в виде водного раствора. В том случае, когда используют воду или другой растворитель, подобную воду или растворитель можно удалить из полиола высушиванием при пониженном давлении.
В способе согласно настоящему изобретению простой полиэфир полиола взаимодействует с полиизоцианатом. Простые полиэфиры полиола также часто называют полиоксиалкиленовыми полиолами. Как правило, простые полиэфиры полиола получают взаимодействием исходного вещества или инициатора, обладающего некоторым количеством активных атомов водорода, с одним или несколькими алкиленоксидами, такими как этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, либо смесью двух или нескольких из них. В особенности предпочтительный алкиленоксид представляет собой пропиленоксид или комбинацию пропиленоксида с этиленоксидом.
В качестве инициатора можно использовать многоатомный спирт, такой как этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, триметилолпропан или глицерин, либо простой полиэфир моноола или простой полиэфир полиола с числом гидроксильных групп от 2 до 12 и среднечисловой молекулярной массой от 300 до 5000 дальтон, который можно получать полимеризацией алкиленоксида с раскрытием цикла с вышеупомянутым многоатомным спиртом в присутствии щелочного катализатора или катионного катализатора. Предпочтительно, когда количество гидроксильных групп в вышеупомянутом многоатомном спирте составляет от 2 до 8, более предпочтительно от 2 до 3. Наиболее предпочтительно, когда в качестве инициатора используют пропиленгликоль (MPG), глицерин или комбинацию обоих.
Инициатор можно вводить в реактор непрерывно вместе с алкиленоксидом и/или катализатором для проведения полимеризации алкиленоксида. В качестве инициатора в таком случае можно использовать многоатомный спирт с низкой молекулярной массой. В качестве подобного многоатомного спирта с низкой молекулярной массой можно использовать многоатомный спирт с молекулярной массой, не превышающей 400, такой как этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, триметилолпропан или глицерин. Наиболее желательно, когда также в таком случае в качестве инициатора используют пропиленгликоль (MPG), этиленгликоль (MEG), диэтиленгликоль (DEG), глицерин или их комбинацию.
Подходящие простые полиэфиры полиола в способе получения полиуретановой пены согласно настоящему изобретению представляют собой те, среднечисловая молекулярная масса которых находится в диапазоне от 350 до 15000 дальтон, а номинальная функциональность (Fn) составляет, по меньшей мере, 2,0.
Обнаружено, что особенно предпочтительно использовать простые полиэфиры полиола с номинальной функциональностью (Fn) от 2 до 4, предпочтительно от 2 до 3 и среднечисловой молекулярной массой от 500 до 6500 дальтон, предпочтительно от 1500 до 6000 дальтон, более предпочтительно от 2500 до 5500 дальтон. Подходящее гидроксильное число простого полиэфира полиола составляет от 15 до 150 мг KOH/г, более подходящее от 20 до 75 мг KOH/г.
Предпочтительно, когда полиуретановая пена, которую необходимо получить согласно настоящему способу, представляет собой эластичную полиуретановую пену. Простые полиэфиры полиола, которые являются подходящими для получения эластичных полиуретановых пен из них (также называемые эластичные простые полиэфиры полиола), обладают относительно высокой среднечисловой молекулярной массой (например, от 3000 до 6500 дальтон) и относительно низкой номинальной функциональностью (Fn, например, от 2 до 3 гидроксильных групп на молекулу). Ссылку дают на публикацию «Химия и технология полиолов для получения полиуретанов» («Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes»), Rapra Technology Ltd., 2005, в особенности на страницу 8.
Кроме того, настоящее изобретение относится к полиуретановой пене, которую можно получить способом согласно настоящему изобретению. Помимо этого, настоящее изобретение относится к формованному изделию, содержащему подобную полиуретановую пену.
Обнаружено, что в особенности предпочтительно использовать простой полиэфир полиола с относительно высокой среднечисловой молекулярной массой и относительно низкой номинальной функциональностью, где полиол дополнительно содержит комплексный катализатор на основе металлцианидного комплекса и являющееся фосфорной кислотой соединение, до того как его смешивают с полиизоцианатом и пенообразующим реагентом при реакции получения полиуретановой пены.
Соответственно, настоящее изобретение также относится к композиции простого полиэфира полиола, содержащей:
простой полиэфир полиола, получаемый полимеризацией алкиленоксида с раскрытием цикла в присутствии композиционного катализатора на основе металлцианидного комплекса, причем вышеуказанный простой полиэфир полиола обладает номинальной функциональностью (Fn) от 2 до 4, предпочтительно от 2 до 3 и среднечисловой молекулярной массой от 500 до 6500 дальтон, предпочтительно от 1500 до 6000 дальтон, более предпочтительно от 2500 до 5500 дальтон,
металлы, входящие в состав композиционного катализатора на основе металлцианидного комплекса, в количестве от 1 до 30 весовых частей (ppmw) на миллион частей простого полиэфира полиола и
являющееся фосфорной кислотой соединение, выбираемое из числа ортофосфорной кислоты, полифосфорной кислоты и полиметафосфорной кислоты и/или неполного сложного эфира подобной фосфорной кислоты, в количестве от 0,5 до 100 весовых частей (ppmw) на миллион частей простого полиэфира полиола.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения композиции простого полиэфира полиола, в частности, к способу, включающему:
получение простого полиэфира полиола полимеризацией алкиленоксида с раскрытием цикла в присутствии композиционного катализатора на основе металлцианидного комплекса, причем вышеуказанный простой полиэфир полиола обладает номинальной функциональностью (Fn) от 2 до 4, предпочтительно от 2 до 3 и среднечисловой молекулярной массой от 500 до 6500 дальтон, предпочтительно от 1500 до 6000 дальтон, предпочтительнее от 2500 до 5500 дальтон, где количество металлов, входящих в состав композиционного катализатора на основе металлцианидного комплекса, составляет от 1 до 30 весовых частей (ppmw) на миллион частей простого полиэфира полиола, и
добавление являющегося фосфорной кислотой соединения, выбираемого из числа ортофосфорной кислоты, полифосфорной кислоты и полиметафосфорной кислоты и/или неполного сложного эфира подобной фосфорной кислоты, в количестве от 0,5 до 100 весовых частей (ppmw) на миллион частей простого полиэфира полиола без удаления композиционного катализатора на основе металлцианидного комплекса.
В способе согласно настоящему изобретению простой полиэфир полиола взаимодействует с полиизоцианатом в присутствии пенообразующего реагента.
Полиизоцианат может представлять собой, например, ароматический полиизоцианат, такой как толилендиизоцианат (TDI), дифенилметандиизоцианат или полиметиленполифенилизоцианат, алифатический полиизоцианат, такой как гексаметилендиизоцианат, ксилилендиизоцианат, дициклогексилметандиизоцианат, лизиндиизоцианат или тетраметилксилилендиизоцианат, алициклический полиизоцианат, такой как изофорондиизоцианат, или их модифицированный продукт. Предпочтительно, когда полиизоцианат представляет собой смесь 80 вес.% 2,4-толилендиизоцианата и 20 вес.% 2,6-толилендиизоцианата, которую продают под названием «TDI-80».
В способе получения полиуретана согласно настоящему изобретению мольное отношение изоцианатных (NCO) групп в полиизоцианате к гидроксильным (OH) группам в простом полиэфире полиола может являться таковым, что конечная полиуретановая пена не будет содержать свободных концевых NCO-групп. Предпочтительно, когда вышеуказанное мольное отношение NCO/OH составляет от 0,9/1 до 1,5/1. Мольное отношение NCO/OH, равное 1/1, соответствует изоцианатному индексу, равному 100. В том случае, когда в качестве пенообразующего реагента используют воду, предпочтительно, чтобы вышеуказанный изоцианатный индекс превышал 100, чтобы изоцианатные группы могли взаимодействовать с водой, как дополнительно обсуждается ниже.
2
Тип пенообразующего реагента, необходимого для получения полиуретановой пены по настоящему изобретению, не является существенным. Например, подходящие пенообразующие реагенты охватывают воду, ацетон, газообразный или жидкий диоксид углерода, галогенированные углеводороды, алифатические алканы и алициклические алканы. Из-за уменьшающего содержание озона воздействия полностью хлорированных, фторированных алканов (CFC) применение пенообразующих реагентов этого типа, как правило, является нежелательным, хотя их можно использовать в пределах объема настоящего изобретения. Галогенированные алканы, в которых, по меньшей мере, один из атомов водорода не замещен на атом галогена (так называемые HCFC), не уменьшают или незначительно уменьшают содержание озона и поэтому представляют собой предпочтительные галогенированные углеводороды, которые следует использовать при получении пен, вспененных в результате физического воздействия. Подходящим пенообразующим реагентом HCFC-типа является 1-хлор-1,1-дифторэтан. Применение воды в качестве (химического) пенообразующего реагента также хорошо известно. Вода взаимодействует с изоцианатными группами согласно хорошо известной реакции NCO/HO, приводя тем самым к выделению диоксида углерода, который вызывает пенообразование. Наконец, алифатические и алициклические алканы были разработаны в качестве пенообразующих реагентов, которые альтернативны CFC пенообразующим реагентам. Примеры подобных алканов представляют собой н-пентан и н-гексан (алифатические), а также циклопентан и циклогексан (алициклические). Будет ясно, что вышеуказанные пенообразующие реагенты можно использовать по отдельности или в виде смесей двух или нескольких из них. Количества пенообразующих реагентов, при которых их следует применять, являются количествами, которые обычно используют, то есть от 0,1 до 10 массовых частей (php), предпочтительно от 0,1 до 5 массовых частей в случае воды и примерно от 0,1 до 20 массовых частей (php) в случае галогенированных углеводородов, алифатических алканов и алициклических алканов.
Кроме того, другие компоненты также могут присутствовать в ходе процесса получения полиуретана по настоящему изобретению, такие как один или несколько катализаторов для получения полиуретанов, поверхностно-активные вещества и/или сшивающие реагенты.
Катализаторы для получения полиуретанов известны в данной области техники и охватывают множество различных соединений. Для целей настоящего изобретения подходящие катализаторы включают олово-, свинец- или титансодержащие катализаторы, предпочтительно оловосодержащие катализаторы, такие как соли олова и диалкиловые оловосодержащие соли карбоновых кислот. Конкретные примеры представляют собой октоат олова, олеат олова, дилаурат дибутилолова, ацетат дибутилолова и диацетат дибутилолова. Другими подходящими катализаторами являются третичные амины, такие как, например, бис(2,2'-диметиламино)этиловый эфир, триметиламин, триэтиламин, триэтилендиамин и диметилэтаноламин (DMEA). Примеры коммерчески доступных, являющихся третичными аминами катализаторов являются те, которые продают под торговыми марками NIAX, TEGOAMIN и DABCO (все названия представляют собой торговые марки). Такой катализатор, как правило, применяют в количестве от 0,01 до 2,0 массовых частей на сто массовых частей простого полиэфира полиола (php). Предпочтительные количества катализатора составляют от 0,05 до 1,0 массовых частей (php).
Применение стабилизаторов пен (поверхностно-активных веществ) хорошо известно. Кремнийорганические поверхностно-активные вещества наиболее часто применяют в качестве стабилизаторов пен при получении полиуретана. Большое разнообразие подобных кремнийорганических поверхностно-активных веществ коммерчески доступно. Обычно такой стабилизатор пены применяют в количестве до 5 весовых % от массы реакционной смеси полиольного реагента с полиизоцианатным реагентом.
Применение сшивающих реагентов при получении полиуретановых пен также хорошо известно. Известно, что полифункциональные гликольамины являются пригодными для этой цели. Полифункциональный гликольамин, который наиболее часто используют и который также является пригодным при получении эластичных полиуретановых пен по настоящему изобретению, представляет собой диэтаноламин, для которого часто используют аббревиатуру DEOA. Сшивающий реагент, если его вообще используют, применяют в количестве до 3,0 массовых частей (php), однако количества в диапазоне от 0,2 до 1,5 массовых частей (php) наиболее целесообразны при использовании.
Кроме того, другие хорошо известные вспомогательные вещества, такие как препятствующие возгоранию вещества и наполнители, также можно применять в ходе процесса получения полиуретана по настоящему изобретению.
Данное изобретение далее проиллюстрировано приведенными ниже примерами.
ПРИМЕРЫ
(1) Получение композиции простого полиэфира полиола
3
6
2
2
Простой полиэфир полиола (обозначаемый в данном документе как простой полиэфир полиола X) получали, используя двойной металлцианидный (DMC) катализатор. Вышеуказанный DMC катализатор представлял собой комплекс цинк(II)-гексацианокобальтат(III)/трет-бутиловый спирт/полипропиленгликоль в виде порошка, содержащий Zn(II)[Co(III)(CN)] и Zn(II)Cl в мольном соотношении примерно 1:1. Кроме того, данный катализатор содержал небольшое количество воды. Органический лиганд в катализаторе представлял собой трет-бутиловый спирт и полипропиленгликоль со среднечисловой молекулярной массой примерно 1000 дальтон.
3
6
2
2
3
6
Данный DMC катализатор получают, смешивая водный раствор соли K[Co(CN)] с водным раствором соли ZnCl в присутствии органического лиганда. Вышеуказанную соль ZnCl используют в мольном избытке относительно соли K[Co(CN)]. Катализатор, получаемый таким способом, является твердым продуктом, который затем фильтруется, промывается, сушится и измельчается в порошок.
Произвольно выбранную смесь этиленоксида (EO) с пропиленоксидом (PO), взятых в массовом соотношении EO:PO, равном 1:9, смешивали затем с глицерином в присутствии 0,4 вес.% дисперсии вышеупомянутого порошкообразного DMC катализатора в монопропиленгликоле. Массовое соотношение глицерин:MPG составляло 2,1:0,6. Реакцию осуществляли при температуре 130°C и давлении 4 бар абсолютного давления.
По завершении реакции получения простого полиэфира полиола легкие компоненты удаляли способом десорбции, используя азот. Конечный простой полиэфир полиола не фильтровали и не удаляли DMC катализатор каким-либо иным способом. Вышеуказанный конечный простой полиэфир полиола X дополнительно содержал примерно 25 весовых частей (ppmw) DMC катализатора на миллион частей простого полиэфира полиола, что соответствовало 2-3 весовым частям (ppmw) кобальта и 5-7 весовым частям (ppmw) цинка, входящим в состав вышеуказанного катализатора, на миллион частей простого полиэфира полиола.
3
4
3
4
К вышеуказанному конечному простому полиэфиру полиола X не добавляли ортофосфорной кислоты (HPO) или добавляли такое количество водного раствора, содержащего 75 вес.% вышеуказанной кислоты, которое давало количество 10, 15 или 20 весовых частей (ppmw) HPO на миллион частей простого полиэфира полиола. Воду, которую вводят с вышеуказанным водным раствором, впоследствии не удаляли из полиола.
Простой полиэфир полиола X представляет собой простой полиэфир полиола, содержащий мономерные звенья пропиленоксида и этиленоксида в массовом соотношении EO:PO, равном 1:9, и обладающий содержанием первичных гидроксильных групп 10%. Кроме того, вышеуказанный простой полиэфир полиола X обладает гидроксильным числом 48 мг KOH/г, среднечисловой молекулярной массой 3500 дальтон и номинальной функциональностью (Fn) 2,7.
Композицию простого полиэфира полиола, содержащую простой полиэфир полиола X, DMC катализатор и фосфорную кислоту, как получали выше, использовали в части (2) ниже при получении полиуретановой пены.
(2) Получение полиуретановой пены
В данных экспериментах по образованию полиуретановой пены использовали нижеследующую рецептуру пены:
100
Весовые части (pbw)
Композиция простого полиэфира полиола, содержащая простой полиэфир полиола X, DMC катализатор и фосфорную кислоту, полученную в части (1) выше
57,63
php
TDI-80 (полиизоцианат)
4,8
php
вода (пенообразующий реагент)
0,28
php
катализатор октоат олова(II)
0,15
php
смесь катализатора Tegoamin BDE (ex Evonik Goldschmidt) и катализатора Dabco 33-LV (ex Air Products and Chemicals) в массовом соотношении 1:3; катализатор Tegoamin BDE представляет собой смесь аминов, содержащую 70% этанамина, 2,2'-оксибис[N,N-диметил]; катализатор Dabco 33-LV представляет собой смесь 33 вес.% 1,4-диазабициклооктана и 67 вес.% оксидипропанола
1,2
php
кремнийсодержащее поверхностно-активное вещество (Silicone B4900)
где php означает количество частей на сто частей простого полиэфира полиола X
Самопроизвольно образующуюся полиуретановую пену получали, вводя все компоненты вышеупомянутой рецептуры пены, за исключением полиизоцианата, в контейнер и интенсивно перемешивая. Затем при перемешивании добавляли полиизоцианат и содержимое далее наливали в открытую форму. Полиуретановой пене предоставляли возможность расшириться и отвердеть при комнатной температуре.
Для всех пен, полученных таким способом, пористость определяли согласно приведенному ниже методу. Этот метод определения пористости включает в себя количественную оценку проницаемости эластичных полиуретановых пен в терминах их устойчивости к прохождению постоянного потока воздуха. Данное свойство «воздухопроницаемости» также называют «способностью дышать» или «пористостью». Поток воздуха с постоянной скоростью (8 литров в минуту) пропускают через образец пены с размерами 100×100×50 мм, зажатый в специально сконструированном устройстве. Сопротивление этому потоку создает встречное давление. Такое падение давления образца пены измеряют в мм этанола (EtOH), используя содержащий EtOH манометр.
Вышеуказанное свойство пористости, определяемое вышеупомянутым способом, относится к соотношению количества закрытых пор к количеству открытых пор в пене. Иными словами, чем выше устойчивость пены к потоку воздуха (то есть при более высокой «пористости», определяемой вышеупомянутым способом), тем больше соотношение количества закрытых пор к количеству открытых пор в пене.
Определенные значения пористости приведены в таблице ниже. Из данных этой таблицы можно сделать вывод, что присутствие в примерах 1, 2 и 3 фосфорной кислоты оказывало значительное воздействие на соотношение количества закрытых пор к количеству открытых пор в пене. Иными словами, при добавлении фосфорной кислоты количество закрытых пор уменьшалось, а количество открытых пор соответственно увеличивалось. Это благоприятно по причинам, упомянутым во вводной части настоящего патентного описания.
Содержание H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> в весовых частях на миллион (ppmw) в простом полиэфире полиола X
Пористость (мм EtOH)
Сравнительный пример
0
60
Пример 1
10
28
Пример 2
15
12
Пример 3
20
18