СПОСОБ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ И ОТБЕЛКИ БУМАЖНОЙ МАССЫ АКТИВИРОВАННЫМ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА
METHOD OF DELIGNIFYING AND BLEACHING PULP WITH ACTIVATED HYDROGEN PEROXIDE

Область, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу делигнификации и отбелки бумажной массы активированным пероксидом водорода.
Уровень техники
При производстве бумажной массы в качестве сырья используют древесину. Древесина содержит, в частности, волокна целлюлозы белого цвета и цветной лигнин.
Следовательно, производство бумаги предполагает главным образом делигнификацию (удаление лигнина) и/или отбелку бумажной массы. Для сохранения механических свойств, необходимых для производства и использования бумаги, желательно, чтобы целлюлоза разрушалась как можно меньше в ходе процесса.
Например, известно использование хлорсодержащих соединений (хлора, диоксида хлора, гипохлорита) для делигнификации и отбелки массы. В связи со стоимостью этих соединений и образованием хлорсодержащих производных в сточных водах их использование следует сокращать.
Известно также использование кислорода, озона или пероксида водорода в качестве агентов делигнификации и отбелки. Однако использование этих агентов в действительности не является удовлетворительным. Эти агенты обладают свойством отбелки и/или специфичности, меньшим, чем у хлорсодержащих продуктов. В частности, эти агенты могут вызывать разрушение целлюлозы и более высокое содержание лигнина. Высокое содержание лигнина ограничивает степень отбелки массы и приводит к преждевременному пожелтению и старению бумаги. Кроме того, деполимеризация целлюлозы ослабляет волокна и, следовательно, прочность бумаги.
Активация пероксида водорода высокой температурой также приводит к существенному разрушению целлюлозы. Также были предложены технологии каталитической активации пероксида водорода.
В частности, известно использование различных переходных металлов и/или комплексов на основе переходных металлов для активации пероксида водорода.
Например, в WO 03/080925 описан способ отбелки и делигнификации бумажной массы, основанный на использовании пероксида водорода, активированного комплексом медь-фенантролин.
В патенте СА 1129161 описан способ отбелки и делигнификации бумажной массы с использованием в кислой среде пероксида водорода, активированного ионном металла, выбранного из группы, состоящей из вольфрама, молибдена, хрома, осмия и селена.
В статье Catalysis and activation of oxygen and peroxide delignification of chemical pulps: a review, M.Suchy and D.S.Argyropoulos, апрель 2002, том 1, no.2 Tappi Journal содержится обзор различных исследований, целью которых является улучшение делигнификации бумажной массы кислородом и пероксидом водорода. В этом документе, в частности, речь идет об использовании комплексов дипероксомолибдата в кислой среде.
В статье Activation of alkaline peroxide delignification using a vanadium peroxo complex, M. Suchy and D.S.Argyropoulos, июнь 2000, том 83, no 6 Tappi Journal речь идет об использовании комплекса пероксо-ванадия в щелочной среде.
Тем не менее, по-прежнему трудно найти удовлетворительный компромисс между уменьшением содержания лигнина и сохранностью целлюлозы в бумажной массе.
Кроме того, отбелка бумажной массы пероксидом водорода обычно осуществляется при щелочном рН и требует, следовательно, активатора пероксида водорода, действующего в щелочной среде. Таким образом, как указано выше, в большей части способов из уровня техники используют активатор пероксида водорода в кислой среде.
Таким образом, существует потребность в разработке способа делигнификации и отбелки бумажной массы, улучшенного по сравнению со способами из уровня техники, обеспечивающего более эффективную делигнификацию и/или уменьшение разрушения целлюлозы и/или уменьшение потребления химических соединений (хлорсодержащих, в частности). Также существует потребность в способе делигнификации и отбелки бумажной массы, остающемся эффективным при щелочном рН.
Краткое описание изобретения
Прежде всего, изобретение относится к способу делигнификации и отбелки бумажной массы, включающему, по меньшей мере, стадию приведения в контакт бумажной массы с пероксидом водорода и комплексом на основе молибдена формулы (I):
(I)
где
R представляет ненасыщенную С5-С6-циклоалкильную группу или ненасыщенную С5-С6-гетероциклоалкильную группу, замещенную или незамещенную, и
2
Ar обозначает арильную группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей на ароматическом(их) кольце(ах), представляющих собой одну или несколько линейных или разветвленных С1-С4-алкильных групп, -галоген, -NO, -OH, -COOH.
Предпочтительно R обозначает С5-циклоалкилдиенильную или С6-ароматическую группу, предпочтительно циклопентадиенильную группу.
Предпочтительно Ar обозначает фенильную группу.
Под «ненасыщенным С5-С6-циклоалкилом» в настоящем изобретении понимают ненасыщенный, замещенный или незамещенный циклический углеводородный радикал, который может содержать 5 или 6 атомов углерода. Например, можно назвать циклопентадиенил.
Под «замещенной» группой понимают атом или группу атомов, в частности водород, замененный С1-С6-алкильной группой, гидроксилом или галогеном.
Под «ненасыщенным гетероциклоалкилом» в настоящем изобретении понимают ненасыщенный циклоалкильный радикал, такой, как определено выше, причем указанная циклоалкильная система содержит, по меньшей мере, один гетероатом, в частности, выбранный из группы, содержащей серу, кислород, азот, фосфор и предпочтительно азот. В качестве ненасыщенного гетероциклоалкила можно назвать, например, пиридин, незамещенный или замещенный одной из групп, указанных выше.
Под «арилом» в настоящем изобретении понимают ароматическую систему, содержащую, по меньшей мере, одно кольцо, удовлетворяющее правилу ароматичности Хюккеля, т.е. содержащее 4n+2 π-электрона, делокализованных в кольце (причем n является натуральным целым числом). Указанный арил может содержать (поли)кольцо из 6-24 атомов углерода, например 6-12 атомов углерода, в частности 6-10 атомов углерода, более конкретно, кольцо из 6 атомов углерода. Указанный арил может содержать один гетероатом в кольце. Указанный арил необязательно замещен, например, одной из указанных выше групп. Например, арильная группа может быть фенильной, циклобензильной, нитробензильной, толильной группой.
Неожиданно, комплекс на основе молибдена, используемый в способе по изобретению, оказался особенно эффективным по сравнению с активаторами пероксида водорода из уровня техники и даже в щелочной среде. Без связи с какой-либо теорией авторы изобретения относят эту особую эффективность за счет ацетиленоароматической связи, которая обеспечивает стабилизацию катализатора в его различных состояниях окисления, Мо(V) и Мо (VI).
Если не указано иное, далее в тексте описания все проценты указаны в массовых значениях.
В соответствии с вариантом осуществления комплекс на основе молибдена представляет собой оксопероксоциклопентадиенилэтинилбензол-молибден (VI) формулы (II):
(II)
Согласно одному из вариантов осуществления рН бумажной массы регулируют до 7-12, предпочтительно от 7 до 11, на стадии приведения в контакт бумажной массы с пероксидом водорода и комплексом на основе молибдена, предпочтительно путем добавления гидроксида натрия. Поддержание щелочного рН позволяет создавать оптимальные условия для действия пероксида водорода. Комплекс на основе молибдена по изобретению также является наиболее предпочтительным, т.к. он остается эффективным, даже если его используют в щелочной среде.
Согласно одному из вариантов осуществления стадию приведения в контакт бумажной массы с пероксидом водорода и комплексом на основе молибдена проводят при температуре от 10°С до 120°С, предпочтительно от 20°С до 100°С, более конкретно, от 30°С до 80°С.
Согласно одному из вариантов осуществления стадия приведения в контакт бумажной массы с пероксидом водорода и комплексом на основе молибдена длится от 1 минуты до 4 часов, предпочтительно от 30 минут до 3 часов.
Согласно одному из вариантов осуществления в ходе стадии приведения в контакт бумажной массы с пероксидом водорода и комплексом на основе молибдена консистенция бумажной массы составляет от 1% до 40% масс. сухой бумажной массы, предпочтительно от 5% до 30% масс. сухой бумажной массы, по отношению к общей не сухой массе бумажной массы.
Под «консистенцией» понимают концентрацию массы, такую, как определено в стандарте ISO 4119 от июня 1996: это отношение массы безводного вещества, которое может быть отфильтровано от образца суспендированной массы, к массе нефильтрованного образца, при этом эксперимент проводят в соответствии с указанным международным стандартом. Концентрация массы выражена в этом случае в массовых процентах.
Под «сухой» бумажной массой, таким образом, понимают массу суспендированного безводного вещества образца массы, такой, как определено в указанном выше стандарте ISO 4119, измеренной после фильтрования и сушки в соответствии с этим стандартом.
Согласно одному из вариантов осуществления исходное содержание пероксида водорода на стадии приведения в контакт бумажной массы с пероксидом водорода и комплексом на основе молибдена меньше или равно 10% масс. сухой бумажной массы, предпочтительно меньше или равно 4% масс. сухой бумажной массы и, более конкретно, составляет от 0,1% до 2% масс. сухой бумажной массы.
Согласно одному из вариантов осуществления количество комплекса на основе молибдена на стадии приведения в контакт бумажной массы с пероксидом водорода составляет от 0,001% до 1% масс. сухой бумажной массы, предпочтительно от 0,01% до 0,2% масс. сухой бумажной массы, предпочтительно от 0,01% до 0,1% масс. сухой бумажной массы.
В соответствии с вариантом осуществлении способ включает:
получение водного раствора комплекса на основе молибдена взаимодействием предшественника комплекса на основе молибдена и водного пероксида водорода с последующим добавлением водного раствора комплекса на основе молибдена в бумажную массу; или
добавление в бумажную массу предшественника комплекса на основе молибдена в твердой форме или в водном растворе.
3
Указанный предшественник комплекса на основе молибдена предпочтительно представляет собой комплекс формулы CpMo(CO)(C≡CPh), где Ср обозначает циклопентадиенильную группу и Ph обозначает фенильную группу. Предпочтительно речь идет о трикарбонилциклопентадиенилэтинилбензол-молибдене (VI).
Второй вариант осуществления данного способа преимущественно заключается в том, что комплекс на основе молибдена образуется in situ в бумажной массе взаимодействием с уже присутствующим пероксидом водорода. Таким образом, в добавлении пероксида водорода нет необходимости.
Изобретение также относится к способу получения и обработки бумажной массы, включающему:
первую стадию проварки древесины, предпочтительно в присутствии гидроксида натрия и сульфида натрия до получения бумажной массы;
необязательную предварительную стадию делигнификации и отбелки бумажной массы кислородом;
делигнификацию и отбелку бумажной массы способом по изобретению, описанным выше;
необязательную дополнительную стадию делигнификации и отбелки бумажной массы щелочной экстракцией и/или обработкой озоном, и/или обработкой перуксусной кислотой, и/или приведением в контакт с пероксидом водорода, и/или хлорсодержащим соединением, таким как диоксид хлора.
Дополнительную стадию делигнификации и отбелки можно проводить как до, так и после одной или нескольких стадий делигнификации и отбелки, называемых предварительными и относящихся к способу по изобретению. Выбор дополнительной стадии делается в зависимости от целевого применения.
Изобретение также относится к способу получения бумаги, включающему получение и обработку бумажной массы вышеуказанным способом с последующей резкой на листы и сушкой.
Разумеется, бумажная масса, полученная способом по изобретению, может не содержать каких-либо следов комплекса на основе молибдена и/или его предшественника, указанных выше, в частности, за счет операций промывки, разведения и других методов, целью которых является удаление примесей.
Настоящее изобретение обеспечивает устранение недостатков уровня техники. Более конкретно, предлагается способ делигнификации и отбелки бумажной массы, обеспечивающий более эффективную делигнификацию, и/или уменьшение разрушения целлюлозы, и/или уменьшение потребления химических соединений. Предлагается также способ делигнификации и отбелки бумажной массы, остающийся эффективным при щелочном рН по сравнению со способами из уровня техники.
Это достигается за счет использования пероксида водорода, активированного комплексом на основе молибдена формулы (I) или более конкретно формулы (II).
В соответствии с некоторыми частными вариантами осуществления изобретение также имеет одну или предпочтительно несколько из преимущественных характеристик, перечисленных ниже.
- По сравнению с использованием только пероксида водорода способ по изобретению позволяет получать лучшую делигнификацию и вызывает такое же или меньшее разрушение волокон целлюлозы.
- По сравнению с использованием пероксида водорода, каталитически активированного в соответствии с уровнем техники (например, фенантролином в комплексе с медью или молибдатом аммония), способ по изобретению позволяет меньше разрушать волокна целлюлозы и достигать более эффективной делигнификации (или, альтернативно, потреблять меньшее количество пероксида водорода).
- По сравнению с активаторами пероксида водорода из уровня техники, которые являются активными только в кислой среде, комплекс на основе молибдена формулы (I) или (II) остается эффективным в щелочной среде и, таким образом, оказывается наиболее пригодным для делигнификации и отбелки бумажной массы.
- Комплекс на основе молибдена формулы (II) обеспечивает особенно эффективную делигнификацию.
Описание вариантов осуществления изобретения
Изобретение описано более подробно, но без ограничения, в нижеследующем описании.
Получение бумажной массы по изобретению включает стадию проварки древесины, предпочтительно в присутствии гидроксида натрия и сульфида натрия, до получения бумажной массы (химическая масса).
Стадия проварки может быть осуществлена в течение 8-12 часов при температуре от 80°С до 200°С, например при 170°С.
Полученную таким образом бумажную массу подвергают делигнификации и отбелке или только с использованием пероксида водорода, активированного комплексом на основе молибдена по изобретению, или путем также одной или нескольких дополнительных обработок до или после обработки, в которой используют комплекс на основе молибдена.
Дополнительные стадии обработки могут представлять собой обработку пероксидом водорода (активированным или неактивированным комплексом на основе молибдена), обработку кислородом, обработку озоном, обработку хлорсодержащими соединениями, в частности диоксидом хлора, или обработку любым другим отбеливающим агентом (перуксусная кислота …). Эти стадии обработки могут также представлять собой любую традиционную стадию известных способов отбелки (экстрагирование, промывка, хелатирование …).
Применение обработки пероксидом водорода, активированным комплексом на основе молибдена, позволяет, во всяком случае, сокращать продолжительность этих дополнительных обработок или потребление реагентов (например, диоксида хлора и/или перуксусной дикислоты) при эквивалентном или улучшенном результате в отношении делигнификации и отбелки по сравнению с обработками из уровня техники.
Следует отметить, что стадию обработки пероксидом водорода, активированным комплексом на основе молибдена, можно проводить однократно или несколько раз (например, два раза).
Между двумя последовательными стадиями обработки с использованием комплекса на основе молибдена и/или дополнительными стадиями бумажная масса может быть подвергнута прессованию и промывке. Ее сушат на прессе для массы после завершения совокупности стадий обработки или направляют на бумагоделательную машину.
Комплекс на основе молибдена, используемый по изобретению, соответствует формуле (I). Комплекс на основе молибдена, являющийся предпочтительным по изобретению, соответствует формуле (II). Речь идет о комплексе оксопероксоциклопентадиенилэтинилбензол-молибдена (VI).
Комплекс оксопероксоциклопентадиенилэтинилбензол-молибдена (VI) был описан в “Selective oxidation of aromatic primary alcohols to aldehydes using molybdenum acetylide oxoperoxo complex as catalyst” Ankush V. Biradar, Mohan K.Dongare, Shubhangi B.Umbarkar, Tetrahedron Letters 50 (2009) 2885-2888. Тем не менее, применение такого комплекса для делигнификации и отбелки бумажной массы там не описывается и не предлагается.
Стадия обработки пероксидом водорода, активированным комплексом на основе молибдена, предполагает добавление в бумажную массу пероксида водорода и комплекса на основе молибдена или его предшественника. Стадия приведения в контакт может быть осуществлена в соответствии с разными вариантами осуществления.
Можно, в частности, предварительно получать водный раствор комплекса на основе молибдена, вводя предшественник указанного комплекса в водный раствор пероксида водорода, затем добавлять этот раствор в бумажную массу.
Можно также отдельно добавлять в бумажную массу комплекс на основе молибдена, с одной стороны, и пероксид водорода, с другой стороны. Комплекс на основе молибдена можно, в частности, вводить в виде водного раствора.
Можно также отдельно вводить в бумажную массу предшественник комплекса на основе молибдена, с одной стороны, и пероксид водорода, с другой стороны, так, чтобы комплекс на основе молибдена образовывался in situ в бумажной массе. Предшественник комплекса на основе молибдена можно, в частности, вводить в твердом виде или в виде водного раствора.
3
Указанный предшественник представляет собой, например, комплекс CpMo(CO)(C≡CPh), где Ср обозначает циклопентадиенильную группу и Ph обозначает фенильную группу. Предпочтительно речь идет о трикарбонилциклопентадиенилэтинилбензол-молибдене (VI). Могут использоваться другие предшественники, при условии, что они обеспечивают образование указанного комплекса молибдена в бумажной массе.
Рабочие условия (консистенция массы, время, температура и т.д.) на стадии обработки пероксидом водорода и комплексом на основе молибдена и его предшественником являются такими, как указано выше.
Количество лигнина в бумажной массе можно измерить при помощи индекса kappa в соответствии со стандартом ISO 302 от июля 1987 г.
Более или менее удовлетворительная защита целлюлозы в бумажной массе может характеризоваться степенью полимеризации. Ее вычисляют на основе измерений вязкости бумажной массы при помощи капиллярного вискозиметра (TAPPI test method T 230 om-08).
Консистенция массы соответствует, как указано выше, концентрации массы, как определено в стандарте ISO 4119 от июня 1996. Ее измеряют в соответствии с этим стандартом.
Содержание пероксида водорода, оставшегося по окончании стадии обработки, можно определить йодометрическим титрованием. Этот метод можно осуществлять следующим образом:
2
2
3
2
по окончании стадии обработки бумажную массу фильтруют в соответствии со стандартом ISO 4119. В фильтрат добавляют раствор серной кислоты (из расчета 300 г/л) и раствор йодида калия (из расчета 100 г/л). Йодид калия, оксидированный пероксидом водорода, высвобождает в фильтрат дийод. После этого приступают к титрованию высвобожденного таким образом дийода путем последовательных добавлений раствора тиосульфата натрия (из расчета 24,8 г NaSO, 5HO/л) в фильтрат.
Если после стадии обработки остается пероксид водорода, это означает, что можно продолжить обработку для усиления делигнификации и отбелки или, если возможно, уменьшить первоначальное количество пероксида водорода.
ПРИМЕРЫ
Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивая его.
Сравнение изобретения со способами отбелки из уровня техники
В качестве сырья в нижеследующих испытаниях используют химическую бумажную массу из Северной Европы, которая предварительно делигнифицирована кислородом. Первоначально эта масса имеет индекс kappa 11,3 и степень полимеризации 1540.
В бумажную массу вводят воду в количестве, достаточном для получения консистенции 10% масс. сухой массы по отношению к массе не сухой массы.
Эти три параметра определяют методами, указанными выше.
Испытание 1: обработка комплексом на основе молибдена по изобретению
Образец бумажной массы, содержащий 20 г сухой бумажной массы, вводят в пластиковый пакет.
Последовательно в образец вводят (в массовых процентах по отношению к общей массе сухой бумажной массы):
0,4 г (2% масс.) NaOH,
0,01 г (0,05% масс.) трикарбонилциклопентадиенилэтинилбензол-молибдена (VI),
2
2
0,4 г (2% масс.) НО.
Комплекс на основе молибдена, оксопероксоциклопентадиенилэтинилбензол-молибдена (VI), образуется in situ в бумажной массе. Он присутствует в ней в количестве 0,044% масс. по отношению к общей массе сухой бумажной массы, при условии, что превращение предшественника, введенного в образец, является полным.
Пакет запаивают термосклеиванием и вручную встряхивают для гомогенизации смеси. Его погружают на водяную баню при температуре 50°С на 3 часа. Пакет извлекают и полученную бумажную массу фильтруют через фильтр Buchner (в соответствии со стандартом ISO 4119 от июня 1996 г.) для отделения фильтрата от осадка, состоящего из волокон.
Измеряют:
рН фильтрата,
содержание пероксида водорода, оставшегося в фильтрате, методом вышеуказанного йодометрического титрования,
индекс kappa осадка, состоящего из волокон,
степень полимеризации осадка, состоящего из волокон.
Испытание 1 bis: предварительное получение раствора комплекса на основе молибдена по изобретению
2
2
Получают водный раствор, содержащий 0,4 г НО в 50 мл воды. В полученный раствор вводят 0,01 г предшественника трикарбонилциклопентадиенилэтинилбензол-молибдена (VI) в твердой форме. Полученную смесь встряхивают до растворения предшественника в течение 1-2 минут.
Таким образом, получают раствор комплекса на основе молибдена оксопероксоциклопентадиенилэтинилбензол-молибдена (VI).
Применяют методики, аналогично примеру 1, обрабатывая исходный образец бумажной массы, содержащей 20 г сухой бумажной массы (в массовых процентах по отношению к общей массе сухой бумажной массы):
0,4 г (2% масс.) NaOH и
раствором комплекса на основе молибдена, полученным таким образом.
Испытание 2 (сравнительное испытание): обработка только пероксидом водорода
Применяют методики, аналогично примеру 1, обрабатывая исходный образец бумажной массы, содержащей 20 г сухой бумажной массы (в массовых процентах по отношению к общей массе сухой бумажной массы), используя:
0,4 г (2% масс.) NaOH и
2
2
0,4 г (2% масс.) НО.
Испытание 3 (сравнительное испытание): обработка комплексом медь-фенантролин
Применяют методики, аналогично примеру 1, обрабатывая исходный образец бумажной массы, содержащей 20 г сухой бумажной массы (в массовых процентах по отношению к общей массе сухой бумажной массы), используя:
0,4 г (2% масс.) NaOH,
2
2
0,4 г (2% масс.) НО и
2
0,01 г (0,05% масс.) комплекса медь-фенантролин Cu(phen) из WO 03/080925.
Испытание 4 (сравнительное испытание): обработка молибдатом аммония
Применяют методики, аналогично примеру 1, обрабатывая исходный образец бумажной массы, содержащей 20 г сухой бумажной массы (в массовых процентах по отношению к общей массе сухой бумажной массы), используя:
0,4 г (2% масс.) NaOH,
2
2
0,4 г (2% масс.) НО и
4
6
7
24
2
0,01 г (0,05% масс.) молибдата аммония формулы (NH)MoO, 4 НО.
Результаты отбеливания представлены ниже в таблице.
Индекс kappa
Динамическая вязкость (мПа.с)
Степень полимеризации
Содержание остаточного Н<sub>2</sub>О<sub>2</sub> *
рН
Образец бумажной массы до отбелки
11,3
26,0
1540
х
Х
Образец бумажной массы после отбелки
Испытание 1: Н<sub>2</sub>О<sub>2</sub>+комплекс на основе Мо по изобретению
7,3
21,2
1400
35%
12,7
Испытание 2: только Н<sub>2</sub>О<sub>2</sub>
9,1
20,4
1380
55%
12,4
Испытание 3: Н<sub>2</sub>О<sub>2</sub>+комплекс Cu(phen)<sub>2</sub>
6,4
11,3
980
1%
12,5
Испытание 4: Н<sub>2</sub>О<sub>2</sub>+молибдат аммония
8,2
9,3
850
1%
12,5
*Содержание остаточного пероксида водорода приведено в массовых процентах относительно общей массы пероксида водорода, первоначально введенного в образец бумажной массы.
Эти результаты показывают, что:
использование молибдата аммония (испытание 4), несмотря на то, что он дает преимущество по стоимости производства, не приводит к улучшению по сравнению с использованием комплекса медь-фенантролин (испытание 3): он делигнифицирует в меньшей степени, также разрушая целлюлозу. Это испытание показывает, что только присутствие переходного металла молибдена в активаторе не является достаточным для улучшения характеристик отбелки;
Комплекс на основе молибдена по изобретению (испытание 1):
позволяет активировать пероксид водорода при делигнификации (индекс kappa меньше, чем в испытании 2),
предохраняет целлюлозу (степень полимеризации, близкая к первоначальному значению и отчетливо более высокая, чем в испытаниях 3 и 4),
ограничивает разложение пероксида водорода (содержание остаточного пероксида водорода более высокое, чем в испытаниях 3 и 4).
Масса, обработанная способом по изобретению, полученная по окончании испытания 1, затем:
направляется в бумагоделательную машину для прямой сушки и разрезания на листы; или
направляется в машину для прессования массы для сушки и предварительного формования в форме листов, укладываемых в кипы для перемещения на бумагоделательную фабрику в целях последующей обработки.