Газохроматографическое Определение метилакрилата и метилметакрилата в водных растворах с хроматомембранной газовой экстракцией и газоадсорбционным концентрированием

Н. А. Майорова, О. В. Родинков, Л. Н. Москвин

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТИЛАКРИЛАТА И МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ С ХРОМАТОМЕМВРАННОЙ ГАЗОВОЙ ЭКСТРАКЦИЕЙ И ГАЗОАДСОРБЦИОННЫМ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ *)

Среди нескольких сотен вредных веществ, содержание которых нормируется в питьевой воде, можно выделить многочисленную группу летучих органических веществ (ЛОВ), предельно допустимая концентрация (ПДК) которых не превышает 100 мкг/л

[1]. Определение подобных веществ, как правило, проводят с помощью метода газовой хроматографии, однако прямой газохроматографический анализ не позволяет достигнуть пределов обнаружения, сопоставимых с ПДК, и для решения этой задачи требуется применение методов предварительного концентрирования [2, 3]. К указанной группе веществ откосятся, в частности, сложные эфиры акриловой и метакриловой кислот, прежде всего метилакрилат (ПДК - 20 мкг/л) и метилметакрилат (ПДК - 10 мкг/л), являющиеся продуктами многотоннажного синтеза и довольно распространенными загрязнителями окружающей среды [1, 4].

С точки зрения универсальности и достигаемых коэффициентов концентрирования, при определении в водных растворах летучих органических веществ наиболее эффективным является сочетание динамического газоэкстракционного извлечения аналитов из водной пробы и их газоадсорбционного концентрирования из потока газа-экстрагента с последующей термодесорбцией [2, 3, 5-12]. Как было показано нами ранее, применение хроматомембранного [13, 14] варианта газовой экстракции в данной схеме анализа наряду с возможностью осуществления анализа в режиме on line позволяет в несколько раз сократить продолжительность стадии газоэкстракционного извлечения аналитов по сравнению с традиционным барботированием. При этом максимальным быстродействием (минимальным эффектом «памяти») за счет возможности применения существенно более высоких расходов газа-экстрагента обладает прямоточная схема непрерывной хроматомембранной газовой экстракции (НХГЭ), при проведении которой потоки анализируемой жидкости и газа-экстрагента перемещаются через массообмен-ный слой хроматомембранной ячейки в одном направлении [15]. Однако аналитические возможности различных схем НХГЭ при ее сочетании с газоадсорбционным концентрированием определяемых веществ оставались невыясненными.

Цели настоящей работы - разработка схемы и выбор условий хроматомембранного газоэкстракционного выделения метилакрилата и метилметакрилата из потока водных растворов в сочетании с газоадсорбционным концентрированием для их последующего газохроматографического определения на уровне ПДК.

Экспериментальная часть. Газохроматографический анализ проводили с помощью снабженного пламенно-ионизационным детектором лабораторного хроматографа «Цвет-500 М» на насадочной колонке из нержавеющей стали размером 100 х 0,3 см, заполненной неполярным полимерным сорбентом хромосорб-101 с размером частиц 0,16-0,21 мм. Условия газохроматографического анализа: температура колонок - 170 °С; температура испарителя -

*) Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 03-03-32328) и Конкурсного центра фундаментального естествознания Санкт-Петербурга (грант № М05-2.5К-3).

© Н. А. Майорова, О. В. Родинков, Л. Н. Москвин, 2005

190°С; температура детектора - 210 °С; расход газа-носителя (азота) - 40 мл/мин; расход водорода - 30 мл/мин; расход воздуха - 300 мл/мин. Для газоадсорбционного концентрирования использовали обогатительное устройство УО-89, входящее в состав данного хроматографа. Оно представляет собой обогреваемый трехпозиционный кран-дозатор, в котором на место дозирующей петли помещается концентрирующая колонка, и автономную электрическую печь для проведения термодесорбции.

Непрерывное хроматомембранное газоэкстракционное извлечение аналитов из потока водной пробы проводили в хроматомембранной ячейке (ХМЯ) собственного изготовления. Условия, необходимые для реализации НХГЭ, изложены ранее [13-15]. Массообменный слой ХМЯ из политетрафторэтилена (ПТФЭ) имел цилиндрическую форму (диаметр - 16 мм, высота -10 мм). Размер макропор массообменного слоя, по которым перемещалась водная фаза, находился в диапазоне от 1 до 2 мм; диаметр микропор, по которым двигалась газовая фаза, -1-10 мкм. Основания массообменного слоя ограничивали микропористыми ПТФЭ мембранами со средним диаметром пор 0,5 мкм производства НКФ «Экофлон» (Санкт-Петербург). Массообменный слой и мембраны помещали в корпус, также изготовленный из ПТФЭ.

При осуществлении НХГЭ потоки анализируемого водного раствора и газа-экстрагента (азота) пропускали через ХМЯ одновременно. Расход газа-экстрагента через ХМЯ регулировали с помощью стандартного регулятора расхода газа, а анализируемого раствора - за счет создания необходимого перепада давления на входе и выходе из ХМЯ. Выходящий из ХМЯ поток газа-экстрагента направляли в подсоединенную к обогатительному устройству ОУ-89 концентрирующую колонку, представляющую собой и-образную трубку (25 х 3 см) из нержавеющей стали, центральную часть которой заполняли 150 мг порапака Ц. После пропускания заданного объема газа-экстрагента через концентрирующую колонку кран-дозатор ОУ-89 переводили в среднее нейтральное положение, опускали колонку в предварительно нагретую до 210 °С электропечь и выдерживали в течение 2 мин. Затем кран-дозатор переводили в положение «Продувка». При этом десорбированные аналиты из концентрирующей колонки потоком газа-носителя выдувались в газовый хроматограф. После получения хроматограммы концентрирующую колонку вынимали из электропечи и охлаждали до комнатной температуры, опуская в стакан с водой, после чего система была готова для проведения следующего анализа.

Измерение коэффициентов распределения метилакрилата и метилметакрилата в системе жидкость - газ проводили газохроматографическим методом с использованием известных приемов динамического варианта парофазного анализа [16]. Коэффициенты адсорбции Ка рассчитывали на основании экспериментально полученных выходных кривых удерживания указанных веществ из потока насыщенного водяным паром азота в колонке, заполненной определенной навеской адсорбента, по формуле

КА = Уя/Уэ,

в которой Уд - объем удерживания данного компонента; К? - объем сорбента в колонке. Объем сорбента вычисляли, исходя из массы навески и известного [17] значения насыпной плотности адсорбента. За объем удерживания Уд в соответствии рекомендациями [18] принимали объем азота, пропущенного через колонку, для которого выполняется условие Сс/Сао = 0,5, где Со и Ссо - концентрация компонента в газовой фазе на выходе и входе в колонку соответственно.

Результаты и их обсуждение. Как было установлено ранее [15], при условии достижения равновесия между обменивающимися фазами концентрации компонента в потоке водной пробы на входе в ХМЯ Со и в потоке газа-экстрагента на выходе из ХМЯ Со в случае прямоточной схемы НХГЭ связаны следующим уравнением;

Са=Со/

здесь К - коэффициент распределения выделяемого компонента, равный отношению массовой концентрации компонента в газовой фазе к его массовой концентрации в жид-

Сс, мг/л 0,6'

Рис. 1. Зависимости концентраций метилакрилата (1, 3) (К = 165) и метилметакрилата (2, 4) (К = . 97) в потоке газа-экстрагента Со от соотношения расходов газа-экстрагента и водного раствора через ХМЯ ЪГо/УУь.

1, 2 - рассчитанные по уравнению (2); 3, 4 ~ экспериментальные. \Уц, =

5 мл/мин, Со— 50 мг/л (то же для рис. 2).

кой фазе при равновесии, И7с и Их - расходы газа-экстрагента и водной пробы через ХМЯ (мл/мин) соответственно.

На рис. 1 сопоставлены экспериментально найденные и рассчитанные по уравнению

(2) зависимости концентрации аналитов в потоке газ а-экстрагента. Как из него видно, при И7о /И-'ь < 40 наблюдается удовлетворительное их совпадение, что свидетельствует об установлении межфазного равновесия при достаточно высоких расходах газа-экстрагента (до 200 мл/мин). Это создает необходимые, предпосылки для разработки экспрессной методики определения метилакрилата и метилметакрилата, сочетающую прямоточную схему НХГЭ и газоадсорбционное концентрирование. В случае традиционной динамической газовой экстракции, основанной на барботировании, как следует из анализа литературных данных, допустимые расходы газа-экстрагента не превышают 40-50 мл/мин [5-12].

Из выражения (2) может быть рассчитана масса аналита (то), извлеченного из водной пробы за определенное время £:

т = CoWGt/

где Со — массовая концентрация аналита в потоке водной пробы.

Как следует из выражения (3), если К И'о/И^,» что соответствует режиму так называемого равновесного насыщения потока газа-экстрагента выделяемыми аналита-ми, увеличение расхода газа-экстрагента приводит к пропорциональному росту массы извлекаемых аналитов в единицу времени. Если же К <С /И^ь, что соответствует режиму полного извлечения аналитов из потока водной пробы, величина т/Ь не зависит от расхода газа-экстрагента и его повышение становится нерациональным.

При определении в водных растворах относительно полярных органических веществ, у которых К 1, в частности метилакрилата и метилметакрилата, легко реализуется режим равновесного насыщения, и соответственно рост расхода газа-экстрагента вызывает снижение пределов обнаружения аналитов. В качестве подтверждения данного вывода на рис. 2 приведены зависимости высоты пика метилакрилата от расхода газа-экстрагента через ХМЯ, полученные при сочетании прямоточной и противоточной схем НХГЭ и газоадсорбционного концентрирования при одной и той же продолжительности (5 мин) стадии газоэкстракционного выделения. Аналогичные зависимости были установлены и для метилметакрилата. Как видно из рис. 2, больший расход

Рис. 2. Зависимость высот пиков метилакрилата Н от расхода газа-экстрагента \¥о при сочетании различных схем хроматомембранной газовой экстракции и газоадсорбционного концентрирования.

1 - прямоточная схема; 2 -противоточная схема.

газа-экстрагента вызывает пропорциональное увеличение высот пиков аналитов и тем самым способствует снижению их пределов обнаружения. Применение расходов газа-экстрагента более 300 мл/мин в случае прямоточной схемы становится нерациональным и, кроме того, требует использования специализированных регуляторов расхода газа. При небольших расходах газа-экстрагента противоточная схема позволяет в единицу времени извлекать большее количество аналитов, чем прямоточная. Однако максимально возможный расход газа-экстрагента через ХМЯ в случае противоточной схемы не превышает 50 мл/мин. Поэтому, если расход газа-экстрагента не лимитирован другими факторами, для накопления одних и тех же количеств аналитов при применении противоточной схемы требуется в 2-3 раза больше времени, чем для прямоточной.

Рассматриваемая комбинированная схема выделен.ш аналитов рассчитана на их количественное удерживание из потока газа-экстрагента в концентрирующей колонке и последующее полное извлечение при термодесорбции. Следовательно, пропускаемый через колонку объем газа-экстрагента должен быть меньше объема до проскока ([Ув) наименее удерживаемого аналита. Допустимое время пропускания газа-экстрагента £ через концентрирующую колонку и соответственно продолжительность газоэкстракционного извлечения связан с объемом до проскока Ув очевидным соотношением

I = Ув/И'о-

Величина Ув, за которую принимают объем подвижной фазы, из которого происходит заданное (обычно 95%-ное) извлечение аналита, можно оценить из выражения

ув = гун = гу5кА,

где 0 < Z < 1 - безразмерный параметр, отражающий степень размывания зоны выделяемого аналита в концентрирующей колонке; Уд - объем удерживания аналита в колонке (термодинамическая величина, не зависящая от степени размывания зоны); У$ - объем адсорбента в концентрирующей колонке; К л - безразмерный коэффициент адсорбции аналита, равный отношению формальной массовой концентрации аналита в сорбенте к его массовой концентрации в газовой фазе при равновесии.

IV, мл/мин

Подставив выражения (4) и (5) в формулу (3), получаем уравнение для массы компонента, которую можно извлечь при сочетании прямоточной схемы НХГЭ и газоадсорбционного концентрирования:

т = Со гУзКА/

Для газоадсорбционного концентрирования ЛОВ из влажного газа наиболее эффективны неполярные полимерные адсорбенты, имеющие минимальное сродство к водяному пару, при использовании которых не возникает проблем при термической десорбции веществ с температурой кипения до 150 °С. В табл. 1 приведены экспериментально найденные объемы удерживания и коэффициенты адсорбции определяемых веществ на некоторых распространенных неполярных полимерных адсорбентах. На основании полученных результатов в качестве адсорбента для газоадсорбционного концентрирования метилакрилата и метилметакрилата был выбран порапак 0. Выходные кривые этих веществ в колонке, заполненной данным сорбентом, приведены на рис. 3. Не останавливаясь на обсуждении влияния различных факторов на величину 2 (подробно этот вопрос рассматривается в монографии [18]). для исследованного в настоящей работе диапазона расходов газовой фазы через концентрирующую колонку можно принять X и 0,5.

Таблица 1. Объемы удерживания Vя (масса адсорбента 150 мг) и коэффициенты адсорбции К а на различных неполярных полимерных адсорбентах при 20 °С

Адсорбент л КА  10-3

Метил акрилат М етилметакрилат Метилакрилат Метилметакрилат

Порапак 0 Порапак Хромосорб 101 Хромосорб 103 Полисорб-1 Полисорб-10 7,9±0,4 8,3±0,4 3,1±0,2 3,3±0,2 6,9±0,4 14,4±0,7 21,9±1,1 21,8±1,1 7,4±0,4 9,3±0,5 17,8±0,9 29,4±1,5 18.3±0,9 19,3±1,0 6,1±0,3 6,4±0,3 13,3±0,7 22,1±1,1 51,1±2,6 50,8±2,5 14,8±0,7 18,1±0,9 34.4±1,7 45,0±2,3

Как следует из выражения (6), масса извлекаемого компонента растет пропорционально увеличению объема сорбента 1/?. Однако при этом пропорционально возрастает объем газа, необходимый для десорбции аналитов (УЬ), что не позволяет достигнуть степени концентрирования аналитов и соответственно снизить пределы их обнаружения за счет увеличения объема концентрирующей колонки. При оптимальных условиях десорбции [18] можно принять

Уо « 2У5.

Рациональный выбор объема сорбента в концентрирующей колонке может быть осуществлен, исходя из оптимального объема газообразной пробы, дозируемой в хроматограф. При использовании насадочных колонок этот объем, как известно [19, с. 129], составляет приблизительно 1 мл. Следовательно, оптимальный объем адсорбента в концентрирующей колонке равен примерно 0,5 мл. С учетом известной насыпной плотности порапака 0 (0,35 г/см3) и была выбрана масса этого сорбента в концентрирующей колонке (150 мг).

Рис. 3. Выходные кривые удерживания мети-лакрилата (1) и метил-метакрилата (2) из потока, насыщенного водяным паром азота в концентрирующей колонке с порапаком 0 (масса сорбента 150 мг) при 20 ° С —(И^ = 200 мл/мин, Со =

V, л 1мг/л).

Концентрация аналита в газовой фазе после десорбции (С{} ~ то/УЬ) может быть найдена путем деления выражения (6) на формулу (7). С учетом допущения 2 яз 0,5 получаем

Са и 0,25СоКа/

Таким образом, отношение концентрации аналита в газовой фазе после десорбции к его концентрации в потоке газа-экстрагента (см. уравнение (2)) равно 0,25Кд, т. е. для различных сорбентов составляет 3-4 порядка. Тем самым газоадсорбционное концентрирование аналитов с их последующей термодесорбцией позволяет за 5-10 мин приблизительно на 3 порядка снизить пределы обнаружения по сравнению с непосредственным анализом равновесной газовой фазы. Из выражения (8) можно оценить предел обнаружения аналитов в водной пробе

С™п « 4С°П

где - предел обнаружения данного аналита в газовой фазе, который при применении пламенно-ионизационного детектора для метилакрилата и метилметакрилата составляет приблизительно 1 мкг/л [20, с. 142]. Подстановка численных значений в формулу (9) дает 0,05 и 0,01 мкг/л для метилакрилата и метилметакрилата соответственно. Подобные значения пределов обнаружения могут быть достигнуты, если объем газа-экстрагента, пропущенный через концентрирующую колонку, будет равен объему до проскока этих веществ (4 и 11л соответственно). Если же ограничиться пропусканием всего 1 л газа-экстрагента (при расходе 200 мл/мин на это понадобится только 5 мин), то предел обнаружения метилакрилата составит 0,2 мкг/л, а метилметакрилата - 0,1 мкг/л.

На рис. 4 представлена хроматограмма, полученная при анализе водопроводной воды с добавками метилакрилата и метилметакрилата (5 мкг/л). Как из него видно, наряду с пиками определяемых веществ на хроматограмме присутствуют пики других регистрируемых пламенно-ионизационным детектором органических соединений, идентификация которых не входила в круг решаемых в настоящей работе задач.

—»____________1............ ]______________1_____________I--

О 1 2 3 4

?, мин

Рис. 4 Хроматограммы, полученные при сочетании хроматомембранной газовой экстракции и газоадсорбционного концентрирования.

1 - метилакрилат, 2 - метилметакрилат. — 200 мл/мин,

ИЪ = 5 мл/мин, 1 — 5 мин, Со = 5 мкг/л.

Для расчета результатов анализа использовали метод стандартных добавок, апробированный ранее для хроматомембранного парофазного анализа [21]. Последовательно анализировались исходная проба и проба с известной добавкой исследуемых компонентов. Результаты рассчитывали по формуле

С£ = тпЛ/[

где ш - масса добавки определяемого компонента; /г - высота его пика при анализе пробы, /га - высота пика при анализе пробы с добавкой; V - объем анализируемой пробы.

Преимуществом метода стандартной добавки при реализации парофазного анализа является отсутствие необходимости термостатирования процесса газовой экстракции и учета влияния других факторов на коэффициенты распределения изучаемых веществ. Для оценки метрологических характеристик разработанной схемы анализа была проведена серия экспериментов по определению концентрации метилакрилата и метилме-такрилата в водопроводной воде с известными добавками исследуемых веществ. Для оценки систематической погрешности использовали известный алгоритм [22] с учетом погрешности приготовления растворов алкилакрилатов.

Таблица 2. Результаты анализа модельных растворов метилакрилата и метил метакрилата и оценка систематической погрешности

Ї Введено Найдено

Компонент Со ± АС, с, 5 п ^табл

мкг/л мкг/л )2+ё1 V з ^ п

Метиакрилат 1,000±0,015 1,12 0,068 3 3,00 4,3

10,00±0,15 13,25 0,55 3 2,23 4,3

Метилметакрилат 1,000±0,015 1,08 0,039 3 3,33 4,3

10,00±0,15 11,67 0,42 3 3,21 4,3

Как видно из табл. 2, систематическая погрешность методики незначима на фоне случайной погрешности, которая при трех параллельных определениях не превьппа-

ет 15 отн. %, и погрешности приготовления растворов (i-критерий во всех случаях меньше табличного значения коэффициента Стьюдента). На основании этого можно заключить, что систематическая погрешность, вносимая стадией хроматомембранной газовой экстракции и газоадсорбционного концентрирования, пренебрежимо мала.

Таким образом, основанная на хроматомембранном газоэкстракционном извлечении в сочетании с газоадсорбционным концентрированием экспрессная методика газохроматографического определения метилакрилата и метилметакрилата в водных растворах позволяет выявить нижнюю границу диапазона содержаний на уровне нескольких микрограмм на литр с относительной погрешностью менее 15 отн. %. Продолжительность стадии предварительного концентрирования не превышает 5 мин.

Summary

Mayorova N. А-> Rodinkov О. V., Moskvin L. N. The chromatographic determination of methy-lacrylatc and methylmetacrylate in the water solution by chromatomembrane gas extraction with combination of gas adsorbtion preconcentration.

The express method of chromatographic determination of methylacrylate and methylmetacrylate in the water solution at the level of a few mkg 1"1 is elaborated by using chromatomembrane gas extraction with combination of gas adsorbtion preconcentration of the substance determined.

Литература

1. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды / Под ред. Л. К. Исаевой. СПб., 1998. 2. Сонияси Р., Сандра П., Шлетт К. Анализ воды: органические микропримеси / Пер. с англ. А. В. Митрошкова, В. А. Исидорова; Под ред. В. А. Исидорова. СПб., 1995. 3. Байерман К. Определение следовых количеств органических веществ / Пер. с англ. А. А. Кирюшкина. М., 1987. 4. Белоусова М. Я., Авгуль Т. В., Сафронова Н. С. и др. Основные свойства нормируемых в водах органических соединений. М., 1987. 5. Campillo N., Aguinaga N., Vinas P. et al. // Anal. Chim. Acta. 2004. Vol. 525. P. 273-280. 6. Campillo N., Aguinaga N., Vinas P. et al. // J. Chromatography A. 2004. Vol. 1035. P. 1-8. 7. Martinez E., Lacorde S., Llobet I. et al. // J. Chromatography A. 2002. Vol. 959. P. 181-190. 8. Huybrechts Т., Detuulf J., Moerman 0., Van Langenhove H. // J. Chromatography A. 2000. Vol. 893. P. 367-382.

9. Allonier А-S., Khalanski М., Bermond A., Camel V. // Talanta. 2000. Vol. 51. P. 467-477.

10. Miermans C. J. H., van der Vilde L. E., Frintrop P. С. M. // Chemosphere. 2000. Vol. 40. P. 39-48. 11. Snow N. H., Slack G. C. j j Trend in anal. chem. 2002. Vol. 21. N 9,10. P. 608-617. 12. Pillonel L., Bosset J. О. // Lebensm. Wiss. u. Technol. 2002. Bd 35. S. 1-14. 13. Москвин Jl. H., Родинков О. В., Картузов А. Н. // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51, № 8. С. 835-844. 14. Родинков О. В., Москвин Л. Н., Майорова Н. А., Зеймалъ А. Е. // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58, № 6. С. 1-6. 15. Родинков О. В. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2003. Вып. 3 (№ 20). С. 67-73. 16. Витепберг Л. Г., Иоффе Б. В. Газовая экстракция в хроматографическом анализе. Л., 1982. 17. Сакодынский К. И., Панина Л. И. Полимерные сорбенты для молекулярной хроматографии. М., 1977. 18. Шай Г. Теоретические основы хроматографии газов / Пер. с нем. М. И. Яновского; Под ред. С. 3. Рогинского. М., 1963. 19. Гольберт К. А., Вигдегауз М. С. Введение в газовую хроматографию. М., 1990. 20. Санитарно-химический контроль воздуха промышленных предприятий / Под ред. С. И. Муравьевой. М., 1982. 21. Москвин Л. Н., Родинков О. В. // Журн. эколог, химии. 1995. Т. 4, № 2. С. 112-116. 22. Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания. Екатеринбург, 1995.

Статья поступила в редакцию 11 марта 2005 г.