Агрегационное поведение и структурные трансформации блок-сополимера Pluronic р123 в присутствии неионного ПАВ в водных средах

УДК 544.77.022.532

Н. М. Селиванова, Ю. С. Мясникова, Ю. Г. Галяметдинов АГРЕГАЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ И СТРУКТУРНЫЕ ТРАНСФОРМАЦИИ БЛОК-СОПОЛИМЕРА PLURONIC Р123 В ПРИСУТСТВИИ НЕИОННОГО ПАВ В ВОДНЫХ СРЕДАХ

Ключевые слова: блок-сополимер, неионный ПАВ, критическая концентрация агрегации, мицелла.

Исследованы поверхностно-активные свойства амфифильного блок-сополимера Pluroniс Р123 в водных средах. Показано, что поверхностная активность блок-сополимера близка к неионным ПАВ. В водной среде формируются агрегаты c размером 14 нм. Изучены агрегационные свойства смешанных систем неионного ПАВ монододециловый эфир тетраэтиленгликоля и блок сополимера с учетом влияния мицеллярного состояния ПАВ и агрегатов макромолекул в растворе. Установлено преимущественное подавление формирования мицелл ПАВ в присутствие не агрегированных макромолекул Pluroniс Р123 и отмечено образование смешанных структур при высокой концентрации полимера и ПАВ, структура которых разрушается при разбавлении.

Keywords: block-copolymer, nonionic surfactant, critical aggregation concentration, micelle.

Surface active properties of amphiphilic block-copolymer Pluronic P123 in aqueous solution have been studied. Surface active of block-copolymer is similar to nonionic surfactant. Diameter of P123 aggregates equals to 14 nm. Aggregation properties of mixed system nonionic surfactant — block-copolymer considering the state of surfactant micelles and polymer aggregates in the solution have been investigated. Emptive suppression of micelles formation in the presence of Pluronis P123 macromolecules was founded. Formations of mixed structures at high concentrations of polymer and surfactant have been observed, but these aggregates are destroyed by dilution.

Введение Экспериментальная часть

Процессы спонтанной самоорганизации

амфифильных молекул как мономерной, так и полимерной природы привлекают повышенный интерес в традиционных направлениях - процессы солюбилизации и смачивания различных поверхностей, и перспективных новых областях, таких как темплатный синтез наноматериалов, мицеллярный катализ, создание направленных средств доставки лекарственных препаратов [1-3].

Важные аспекты практического

использования амфифильных полимеров во многом определяются их способностью к образованию

мицелл. Мицеллы полимерных ПАВ используют для экстракции и разделения биологически активных веществ, как солюбилизирующие агенты для фотоактивных молекул [4-6]. В последнее время актуально их использование в качестве контейнеров для доставки лекарственных препаратов и их пролонгированного действия [7]. По сравнению с молекулярными ПАВ, преимущества полимеров амфифильной природы заключаются в их меньшей токсичности и большей стабильности мицелл in vivo.

Чрезвычайно важными в научном и практическом отношении являются исследования взаимодействия мицеллообразующих полимеров и ПАВ. Сочетание ПАВ и полимера обеспечивает стабильность и реологические свойства,

необходимые для специфических практических целей. Целью данной работы являлось изучение агрегационного поведения триблоксополимера Pluronic Р123 в водной среде и установление закономерностей межмолекулярных взаимодействий при совместной ассоциации в композиции с оксиэтилированным ПАВ.

Объектами исследования являлись мицеллярные и везикулярные системы на основе амфифильного триблоксополимера Pluronic P123, состоящего из оксиэтиленовых и оксипропиленовых звеньев PEO-PPO-PEO

(HO(CH2CH2O)2o(CH2CH(CH3)O)7o(CH2CH2O)2oH) и неионогенного ПАВ - монододецилового эфира тетраэтиленгликоля C12EO4 (где EO4 = (—О—СН2— СН2—)4) в водной среде. Вещества являлись коммерческими продуктами фирмы Aldrich и использовались без дополнительной обработки.

Для исследования совместной ассоциации использовали два подхода, учитывая критическую концентрацию мицеллообразования

сурфактанта и критическую концентрацию агрегации (ККА) полимера. В первом случае в систему Р123/Н2О с концентрацией 0,5%, 1%, 2%, 5%, 7% масс добавляли следующие концентраций ПАВ: до ККМ СПАВ = 1,6-10-5 моль/л и после ККМ СПАВ = 1,24-10"3 моль/л. Во втором случае в раствор ПАВ в диапазоне С = 8,77-10- - 2,758-10-3 моль/л добавляли концентрации полимера до ККА CP123 =

1,82-10-6 моль/л и после ККА CP123 = 4,16-10"5 моль/л. Расчетные навески блок-сополимера Р123 и ПАВ растворяли в бидистиллированной воде при перемешивании при температуре 25 °С. Для

установления фазового равновесия растворы стояли в течение суток.

Тензиометрические исследования

проводили на аналоговом тензиометре K6 фирмы Kruss. Исследования проводили при температуре 25°С. Для измерения размеров мицеллярных и везикулярных агрегатов использовался метод динамического рассеяния света (ДРС) на приборе Malvern Zetasizer Nano компании Malvern Instruments. Перед измерениями растворы для

удаления пыли фильтровали через гидрофильный фильтр Millipore фирмы Millex HV Filter Unit 0,45 цт. Угол рассеяния света составлял 0=173°. Спектры флуоресценции исследуемых систем с использованием пирена в качестве флуоресцентного зонда регистрировали на сканирующем спектрофлуориметре Cary Eclipse фирмы Vanan. Параметры щели возбуждения и эмиссии 5 нм. Флуоресцентный зонд пирен C16H10 (C-1-10-6

моль/л) вводили в виде аликвоты объемом 3мкл. Измерения проводили после отстаивания растворов в течение 15 мин. Длина волны возбуждения пирена Л=335нм.

Результаты и их обсуждения

Поверхностно-активные свойства Pluronic Р123

На рисунке 1 представлена изотерма адсорбции Pluronic Р123. Кривая имеет вид близкий к изотерме водного раствора ПАВ, однако в исследуемой системе не наблюдается выхода на плато при высоких концентрациях полимера. Для водных растворов Р123 величина поверхностного натяжения (а) снижается до 34 мН/м. Значение ККА было определено по точке перегиба на графике зависимости поверхностного натяжения от логарифма концентрации (рис. 1) и составляет 6,6-10-6 моль/л. Найденное значение близко к ККМ неионного ПАВ [8,9].

—| I I I I |-1-1—I—I I ¡1 I ч---------1-1-1—' I I I ч

1Е-6 1Е-5 1Е-4

Концентрация Р123, моль/л

Рис. 1 - Зависимость поверхностного натяжения от логарифма концентрации для системы Р123/Н2О

По данным флуоресцентного анализа, с использованием пирена в качестве оптического зонда, было установлено, что характерная тонкая колебательная структура пирена не изменяется в растворе исследуемого полимера. Однако меняется отношение интенсивности первого и третьего пика пирена (рис. 2.), что обусловлено уменьшением полярности окружения зонда, вызванное солюбилизацией пирена в гидрофобном ядре мицеллярного агрегата [10]. На рисунке 2 представлена концентрационная зависимость полярности пирена 11/1з в системе Р123/Н20. По изломам на кривой было определено значение ККА = 6-10-6 моль/л. Полученное значение согласуется с данными тензиометрии.

При изучении системы Р123/Н20 методом ДРС наблюдалось мономодальное распределение

частиц по размеру с максимумами 0^,= 14 нм при массовом содержании полимера в воде: 0,5%, 1%, 2 % масс.

Концентрация Р123 в воде lgC, mol/l

Рис. 2 - Концентрационная зависимость

отношения интенсивности сигнала пирена в системе Р123/Н2О

При дальнейшем увеличении концентрации до 5% и 7% масс образовывались агрегаты с Dh= 12 и 10 нм, соответственно. Найденная тенденция к образованию более плотных агрегатов при увеличении концентрации полимера в растворе может быть связана с изменением конформации макромолекулы полимера. Полученные результаты согласуются с литературными данными [11,12]. Структура PEO-PPO-PEO агрегатов, образуемых в вводной среде описывается моделью ядро-оболочка (core-corona) [13] в которой сферическое ядро формируется PPO сегментами и окружено оболочкой из более гидратированных PEO цепей.

Поверхностно-активные и агрегационные свойства смешанных систем ПАВ/полимер

На рисунке 3 представлены изотермы поверхностного натяжения систем

Р123/С12ЕО4/Н2О при концентрациях полимера

1,82-10-6 (до ККА) и 4,16-10-5 (после ККА) моль/л соответственно.

Рис. 3 - Изотерма поверхностного натяжения системы Р123/С12ЕО4/Н2О при СР123 =

1,82*10"6 моль/л

Из данных тензиометриии видно, что при малых концентрациях полимера изотерма поверхностного натяжения значительно отличается от изотермы для Р123 без добавок ПАВ (рис. 1). Это

указывает на то, что при малых содержаниях Р123 поверхностные свойства систем определяются в основном присутствием С12ЕО4.

При увеличении концентрации полимера наблюдается увеличение поверхностной активности растворов ПАВ и уменьшение значения ККМ, что свидетельствует о преобладании влияния поверхностно-активных свойств полимера. В

таблице 1 представлены поверхностно-активные и агрегационные свойства индивидуальных и

смешанных систем.

Таблица 1 - Поверхностно-активные и

агрегационные свойства индивидуальных и смешанных систем

Система ККМ-105 моль/л а, мН/м Dh, нм

Р123/С12ЕО4/Н2О СР12з=1,82106 моль/л 5,60 32,2 14-18

Р123/С12ЕО4/Н2О Cp123=4,16102 моль/л 2,70 32,5 14 и 50

Р123/Н2О 0,66 37,0 14

с12ео4/н2о 5,42 30,0 30

Сравнительный анализ данных, представленных в таблице 1, показал, что полимер в меньшей степени влияет на значение поверхностного натяжения, однако заметно изменяет ККМ неионного ПАВ при его высоких концентрациях.

Анализ агрегационных свойств водных смешанных систем Р123/С12ЕО4 проводился в концентрационных пределах до ККА и после. Анализ кривых распределения частиц по размерам (рисунок 4) показал, что п-6ри малых концентрациях полимера (СР123=1,82-10- моль/л) в растворах С12ЕО4/Н2О наблюдается мономодальное распределение частиц по размеру с максимумами (йь) 18, 16 и 14 нм. Это свидетельствует о разрушении везикул ПАВ, для которых характерный размер составляет ~30 нм [9] и присутствии в растворе преимущественно мицелл полимера. При высокой концентрации Спав = 1,24-10-3, 1,6-10-4 моль/л в растворе возможно существуют смешанные мицеллы ПАВ-полимер размером 50 нм.

При содержании полимера в растворе выше ККА (4,16-10-5 моль/л) наблюдается бимодальное распределение частиц по размеру, что говорит о присутствии в растворе как смешанных агрегатов ПАВ-полимер (50 нм), так и индивидуальных мицелл полимера (14 нм).

Для установления закономерностей влияния мономерных и мицеллярных растворов ПАВ на агрегационные свойства блок-сополимера исследовалась концентрационная зависимость растворов полимера 0,5%, 1%, 2%, 5%, 7 %масс при двух концентрациях С12ЕО4 до ККМ 1,6-10-5 моль/л и после ККМ 1,24-10-3 моль/л.

Размер частиц d, нм

Рис. 4 -Распределение числа частиц по размеру для системы Р12З/С12ЕО4/Н2О Ср123 =

4,16*10"5 моль/л

При добавлении ПАВ с концентрацией ниже ККМ наблюдалось мономодальное распределение частиц по размеру с максимумами (Dh) 13,6 и 11,6 нм для концентраций: 0,5%, 1% и 27% масс соответственно. Найденные размеры агрегатов сопоставимы с размерами индивидуальных мицелл полимера с сохранением тенденции к уменьшению размера при увеличении концентрации полимера. При введении в растворы полимера мицеллярного раствора ПАВ во всем исследуемом концентрационном диапазоне наблюдалось разрушение мицелл ПАВ с образованием полимерных агрегатов диаметром 12 нм.

Заключение

Исследованы поверхностно-активные свойства амфифильного блок сополимера Pluronic Р123 в водных средах, найдено значение ККА, которое составляет 6,6-10-6 моль/л. Показано, что поверхностная активность блок-сополимера близка к неионным ПАВ. Установлено образование в водных растворах Pluronic Р123 агрегатов с размером 14 нм. Найдено, что с уменьшением концентрации полимера наблюдается тенденция к образованию более плотных агрегатов. Исследованы агрегационные свойства смешанных систем неионного ПАВ моно-додециловый эфир тетраэтиленгликоля и блок сополимера. Показано, что при низких концентрациях полимера наблюдается разрушение везикулярных структур ПАВ. При содержании полимера выше ККА при высокой концентрации ПАВ образуются смешанные агрегаты, размером 50 нм, структура которых разрушается при разбавлении.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ № 11-03-00679-а.

Литература

1. Eckhard B. Micelle-Templated Oxides and Carbonates of Zinc, Cobalt, and Aluminum and a Generalized Strategy for Their Synthesis/ Ortel E., Bernsmeier D., Polte J., Strasser P., Vainio U., Emmerling F., and Kraehnert R. // Chem. Mater., 2013, 25 (14), pp 2749-2758

2. Selivanova N. M. Mesogenic and Luminescent Properties of Lyotropic Liquid Crystals Containing Eu(III) and Tb(III) Ions/ Galeeva A. I., Gubaydullin A. T., Lobkov V. S., Ga-lyametdinov Y. G// J. Phys. Chem. B 2012, 116, 735-742

3. Khullar P. Block Copolymer Micelles as Nanoreactors for Self-Assembled Morphologies of Gold Nanoparticles/ Singh V., Mahal A., Kumar H., Kaur G, and Bakshi M. S.// J. Phys. Chem. B, 2013, 117 (10), pp 3028-3039

4. Xu J.-P. Gold-Nanoparticle-Stabilized Pluronic Micelles Exhibiting Glutathione Triggered Morphology Evolution Properties/ Yang X., Lv L.-P, Wei Y., Xu F.-M., and Ji J. // Langmuir, 2010, 26 (22), pp 16841-16847

5. Basak R. Encapsulation of Hydrophobic Drugs in Pluronic F127 Micelles: Effects of Drug Hydrophobicity, Solution Temperature, and pH/ Bandyopadhyay R. // Langmuir, 2013, 29 (13), pp 4350-4356

6. Samanta S. Interaction of Curcumin with PEO-PPO-PEO

Block Copolymers: A Molecular Dynamics Study/

Roccatano D.//J. Phys. Chem. B, 2013, 117 (11), pp 32503257

7. Joung Yu. K. Heparin-Conjugated Pluronic Nanogels as Multi-Drug Nanocarriers for Combination Chemotherapy/ Jang J. Y., Choi J. H., Han D. K., and Park K. D.// Mol. Pharmaceutics, 2013, 10 (2), pp 685-693

8. Селиванова Н.М. Самодиффузия в лантансодержащей системе на основе неионного пав в изотропном и мезоморфном состояниях по данным ЯМР/ Гнездилов О.И., Конов А.Б., Зуев Ю.Ф., Галяметдинов Ю.Г.// Известия Академии наук. Серия химическая. 2008. № 3.

С. 495-498

9. Селиванова Н.М. Влияние ионов лантаноидов на процессы самоорганизации монододецилового эфира тетераэтиленгликоля в водной и водно-деканольной средах/ Кузовкова М.А., Галеева А.И., Галяметдинов Ю.Г.// Вестник Казанского технологического университета. 2011. № 18. С. 19-26

10. Селиванова Н.М. Агрегационные свойства неионного ПАВ по данным флуоресцентного тушения пирена в микрогетерогенных средах/ М.А. Кузовкова, Ю.Г Галяметдинов// Вестник Казанского технологического университета - 2013. - 16 (4). - 85-88

11. Vasilescu M. Aggregation of pluronic f127 and polydimethylsiloxane-graft-polyether block copolymers in water and micro structure of aggregates as evaluated by molecular probe techniques/Bandula R.// Revue Roumaine de Chimie, 2011, 56(1), 57-64

12. Schillen K. Mixed Micelles of a PEO-PPO-PEO triblock copolymer (P123) and a nonionic surfactant (C12EO6) in water. A dynamic and static light scattering study // K. Schillen, J. Jansson, D. Lof, T. Costa // J. Phys. Chem. B -2008. - 112. - 18. - 5551-5562

13. Wang Y. Interactions of Hydrophobically Modified Polyvinylamine with Pluronic Triblock Copolymer Micelles/ Chen X., Pelton R. // Langmuir, 2006, 22 (11), pp 49524958

© Н. М. Селиванова - к.х.н., доц. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, natsel@mail.ru; Ю. С. Мясникова -магистрант той же кафедры КНИТУ, yulkinm@mail.ru; Ю. Г. Галяметдинов - д.х.н., проф., зав. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, yugal2002@mail.ru.