СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ АЗОТНОКИСЛОГО РАСТВОРА РЕГЕНЕРИРОВАННОГО УРАНА С ОЧИСТКОЙ ОТ ТЕХНЕЦИЯ (ВАРИАНТЫ)
PROCESSING METHOD OF NITRIC-ACID SOLUTION OF REGENERATED URANIUM WITH REMOVAL OF TECHNETIUM (VERSIONS)

Изобретение относится к способам экстракционной переработки регенерированного урана с целью очистки от технеция-99, являющегося бета-активным излучателем, в которых в качестве экстрагента используется трибутилфосфат (ТБФ) в органическом разбавителе.
При экстракции урана из азотнокислых растворов технеций, находящийся в семивалентном состоянии, соэкстрагируется трибутилфосфатом вместе с ураном в виде анионного комплекса:
2
3
2
2
4
2
3
4
2
3
-
-
UO(NО)(ТБФ)+ТсO =UО(NО)ТсO)(ТБФ)+NO
Во всех известных процессах экстракционной очистки урана от технеция используют принцип перевода технеция из семивалентного состояния, в котором он соэкстрагируется с ураном, в четырехвалентное - слабо экстрагируемое состояние. Эффективность очистки урана от технеция определяется полнотой восстановления технеция (VII) до технеция (IV).
Известны различные способы восстановления технеция (VII). В технологии переработки урана в качестве восстановителей технеция (VII) в азотнокислых растворах уранил нитрата могут быть использованы гидразин и четырехвалентный уран.
Известен способ очистки урана от технеция, в котором технеций (VII) в исходном азотнокислом растворе уранил нитрата перед экстракцией 30%-ным ТБФ в инертном разбавителе восстанавливают гидразином (патент США 4443413, МПК С01G 43/00; C01G 57/00, опубл. 17.04.1984). При этом технеций, находящийся в восстановленной форме, выводится в рафинат. Недостатком данного способа является низкая степень извлечения урана в процессе его экстракции из-за необходимости поддерживать низкую концентрацию азотной кислоты в водном растворе (0,01-0,1 моль/л) для стабилизации технеция в восстановленном состоянии.
2
3
2
Известен способ экстракционной очистки урана (VI) от технеция, в котором технеций (VII) в азотнокислом растворе UO(NO) перед экстракцией урана 30%-ным ТБФ в органическом разбавителе восстанавливают гидразином и восстановленный технеций закомплексовывают щавелевой кислотой, то есть переводят технеций в неэкстрагируемую форму (патент США 4528165, МПК С01G 43/00; C01G 57/00, опубл. 09.07.1985). Недостатком данного способа является снижение степени извлечения урана (VI) в процессе экстракции и поступление оксалат-иона в рафинат.
3
-
Известен способ очистки урана от технеция (патент RU №2184083, МПК C01G 43/00, C01G 57/00, опубл. 27.06.2002), включающий восстановление в водном растворе уранил нитрата технеция (VII) гидразином, экстракцию урана (VI) трибутилфосфатом в органическом разбавителе, промывку экстракта урана (VI), отличающийся тем, что восстановление технеция (VII) проводят в растворе урана (VI) при мольном отношении [NO ]/[U(VI)] в соединении урана менее двух, то есть в условиях дефицита азотной кислоты.
Восстановление технеция (VII) проводят в присутствии урана (IV). Недостаток способа состоит в том, что при введении в исходный раствор урана (VI) с дефицитом азотной кислоты раствора урана (IV) в локальных зонах с большой концентрацией урана (IV) наблюдается образование осадков гидролизованного урана (IV). При недостаточно полном перемешивании растворов осадки могут сохраняться (это наблюдается в производственных условиях, когда готовятся большие объемы растворов), что приводит к нарушению технологического процесса вплоть до обратного окисления технеция (IV) до семивалентного состояния и прекращения очистки урана (VI) от технеция на операции экстракции. Кроме того, уран (IV) в растворах с дефицитом азотной кислоты достаточно быстро окисляется, происходит значительное снижение концентрации урана (IV) вплоть до его полного окисления. Поэтому в раствор вводят заведомо большее количество урана (IV). Это приводит к повышенным сбросам урана (IV) с рафинатом в начальный период подачи питающего раствора на экстракцию и невозможности достижения сбросных по урану концентраций в рафинате.
Известен способ очистки урана от технеция (патент RU №2354728, МПК С22В 60/02, C01G 43/00, G21C 19/46, B01D 11/04, опубл. 10.05.2009), включающий восстановление технеция (VII) в водном растворе уранил нитрата азотнокислым раствором гидразина в присутствии урана (IV), отличающийся тем, что восстановление технеция ведут не более 20 минут при величине избытка нитрат-иона по отношению к его количеству в уранил нитрате 0,15-0,94 моль/л. В зависимом пункте формулы указано, что восстановление технеция (VII) ведут при одновременной подаче раствора нитрата урана (VI), содержащего технеций (VII), и раствора урана (IV) в экстракционный аппарат.
Недостаток способа заключается в том, что подача урана (IV) в питающую ступень при заявленном интервале концентрации азотной кислоты и соотношении потоков органической и водной фаз, равном 2 и более, приведет к извлечению его в органическую фазу и дальнейшему транспорту в зону промывки экстракта, тем самым исключая дальнейшее взаимодействие урана (IV) с технецием (VII) в зоне экстракции. Движение водной фазы от ступени питания к выводной ступени при малых концентрациях гидразина и с учетом окисления технеция (IV) в технеций (VII) приведет к экстрагированию окисленной формы технеция в органическую фазу и поступлению технеция в питающую ступень, т.е. возможен внутрицикловой рефлакс технеция по линии органической фазы. Это потребует дополнительной подачи восстановителя либо в поток питания, что малоэффективно, либо в ступени зоны экстракции урана. При реализации данного способа следует учитывать, что одним из продуктов каталитического (в присутствии технеция) окисления гидразина является азотистоводородная кислота, которая мигрирует как с водным, так и органическим потоками. При ограниченной длительности операции восстановления технеция с учетом минимизации расходования восстанавливающих агентов к аппаратурному оформлению предъявляются повышенные требования в части дозирующего оборудования, т.к. требуется согласование расходов раствора уранил нитрата, содержащего технеций, и раствора восстановителя.
Известен способ очистки регенерированного урана с очисткой от технеция (патент RU 2373155 С2 (МПК C01G 43/00, опубл. 20.11.2009), включающий экстракцию урана (VI) трибутилфосфатом в органическом разбавителе, очистку урана азотнокислым раствором, содержащим восстановитель, и реэкстракцию урана. В качестве восстановителя используют уран (IV), стабилизированный гидразином.
По технической сущности и достигаемому положительному эффекту этот способ является наиболее близким к заявляемому способу и выбран в качестве прототипа.
Недостаток прототипа заключается в том, что очистку урана от технеция в противоточном каскаде проводят в два приема с использованием трех реагентов:
- гидразин (восстановитель технеция (VII) до технеция (IV)) и гексаметафосфат натрия (комплексон технеция (IV)) подают отдельными потоками в исходный азотнокислый раствор урана (VI); при этом для предотвращения образования осадков фосфатов урана (IV) и технеция концентрацию гексаметафосфата натрия поддерживают на уровне не более 0,02 моль/л;
- вытеснительно-восстановительный раствор, содержащий уран (VI) до 110-115 г/л, уран (IV) и стабилизатор - гидразин подают на операцию промывки экстракта урана от технеция.
Применение урана (IV) и гидразина в малых концентрациях (не более 2 г/л) в промывных ступенях каскада при соотношении объемов органической и водной фаз, равном 2 и более, малоэффективно, т.к. концентрация урана (IV), экстрагируемого в органическую фазу, существенно уменьшается и не обеспечит эффективного восстановления технеция в органической фазе. Возникнут условия обратного окисления технеция в высшее валентное состояние. Увеличение концентрации восстанавливающих агентов приведет к накоплению азотистоводородной кислоты в технологических растворах.
Использование уранил нитрата в составе промывного раствора неизбежно приводит к его рециклу в схеме и снижению прямого выхода урана в конечный продукт.
Наличие фосфат-иона в рафинате после экстракции потребует специального обращения с указанным раствором и исключает проведение операции упаривания рафината с целью рекуперации азотной кислоты.
Задачей изобретения является повышение эффективности разделения урана и технеция, устранение условий обратного окисления технеция (IV) до семивалентного состояния и образования азотистоводородной кислоты, уменьшение объема жидких радиоактивных отходов, снижение эксплуатационных затрат, связанных с получением урана (IV).
В первом варианте заявляемого способа поставленная задача решается тем, что в способе экстракционной переработки регенерированного урана, включающем экстракцию урана (из азотнокислого раствора уранил нитрата) трибутилфосфатом в органическом разбавителе, промывку экстракта урана азотнокислым раствором, содержащим восстановитель, и реэкстракцию урана, очистку экстракта урана от технеция (восстановление технеция (VII) и перевод его из органической фазы в водную) осуществляют в промывной зоне экстракционного каскада азотнокислым раствором, содержащим в качестве восстановителя карбогидразид (КГ). Состав раствора: 0,1-0,2 моль/л КГ и 0,05-0,15 моль/л азотной кислоты. Соотношение потоков органической и водной фаз в промывной зоне составляет 10-15. Отработавший промывной раствор направляют в питающую ступень экстракционного каскада.
Карбогидразид (синонимы: карбодигидразид; дигидразид угольной кислоты; 1,3-диаминомочевина) - белое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде и растворах азотной кислоты. КГ вводят в состав промывного азотнокислого раствора. Реагент обладает восстановительными и комплексообразующими свойствами по отношению к многозарядным катионам, в том числе и к оксокатионам, особенно в нейтральной и слабокислотных средах (F.Kurzer, М.Wilkinson. Chemistry of carbohydrazide and thiocarbohydrazide. Chem. Rev., 1970, 70 (1), pp 111-149).
Известно, что карбогидразид в окислительно-восстановительных реакциях с поливалентными металлами в азотнокислых растворах не образует азотистоводородной кислоты (патент RU №2410774, МПК G21C 19/46, опубл. 27.01.2011).
Предварительно изучили кинетику окисления КГ и гидразина в растворах с различной концентрацией азотной кислоты при разных температурах.
Установлено, что константа скорости реакции окисления КГ в 3-4 раза меньше константы скорости окисления гидразина в интервалах температуры 20-90°С и концентрации азотной кислоты 0,05-7 моль/л.
Заявляемый вариант способа проверен на лабораторном экстракционном стенде, аппаратурно-технологическая схема которого представлена на фиг.1.
В качестве экстрагента использовали 30% раствор ТБФ в разбавителе РЭД- 1, предварительно отмытый от продуктов деструкции растворами карбоната и гидроксида натрия. Водные растворы имели следующий состав:
Исходный азотнокислый раствор:
- уран - 300 г/л;
- технеций - 10 мг/л;
- азотная кислота - 63 г/л.
Промывной раствор:
- карбогидразид - 0,17 моль/л;
- азотная кислота - 0,08 моль/л.
Эксперимент проводили при следующих условиях:
- соотношение потоков органической и водной фаз в зоне экстракции (1-6 ступени) составляло 2,33;
- соотношение потоков органической и водной фаз в зоне промывки экстракта (7-10 ступени) составляло 14;
- температура растворов в экстракционных ступенях - 30-32°С.
Продолжительность эксперимента составила 12 часов.
В ходе эксперимента через каждые 4 часа отбирали пробы рафината и экстракта урана на выходе из каскада (10 ступень) для определения их состава. Средние концентрации компонентов в выходящих растворах составили:
Рафинат:
- уран - менее 5 мг/л;
- технеций - 8,5±0,5 мг/л;
- азотная кислота - 54±1 г/л.
Экстракт урана после промывки:
- уран - 107±2 г/л;
- технеций - менее 0,1 мг/л.
Полученные результаты показывают высокую эффективность экстракционной очистки урана от технеция с использованием карбогидразида в составе промывного азотнокислого раствора.
Во втором варианте заявляемого способа поставленная задача решается тем, что в способе экстракционной переработки регенерированного урана, включающем экстракцию урана (из азотнокислого раствора уранил нитрата) трибутилфосфатом в органическом разбавителе, промывку экстракта азотнокислым раствором, содержащим восстановитель, и реэкстракцию урана, промывку экстракта урана азотнокислым раствором, содержащим восстановитель, и реэкстракцию урана, очистку экстракта урана от технеция (восстановление технеция (VII) и перевод его из органической фазы в водную) осуществляют в промывной зоне экстракционного каскада азотнокислым раствором, содержащим в качестве восстановителя карбогидразид. Состав раствора: 0,1-0,2 моль/л КГ и 0,05-0,15 моль/л азотной кислоты. Соотношение потоков органической и водной фаз в промывной зоне составляет 10-15. Отработавший промывной раствор для извлечения урана контактируют в противотоке с потоком свежего экстрагента при соотношении потоков органической и водной фаз, равном 1-1,2, и далее направляют на операцию кондиционирования жидких радиоактивных отходов, а полученный экстракт подсоединяют к основному урановому экстракту перед подачей в промывную зону. Рафинат, существенно обедненный по технецию по сравнению с исходным раствором, направляют на операцию рекуперации азотной кислоты.
Заявляемый вариант способа проверен на лабораторном экстракционном стенде, аппаратурно-технологическая схема которого представлена на фиг.2.
В качестве экстрагента использовали 30% раствор ТБФ в разбавителе РЭД-1, предварительно отмытый от продуктов деструкции растворами карбоната и гидроксида натрия. Водные растворы имели следующий состав:
Исходный азотнокислый раствор:
- уран - 300 г/л;
- технеций - 10 мг/л;
- азотная кислота - 63 г/л.
Промывной раствор:
- карбогидразид - 0,17 моль/л;
- азотная кислота - 0,08 моль/л.
Эксперимент проводили при следующих условиях:
- соотношение потоков органической и водной фаз в зоне экстракции (1-6 ступени) составляло 2,8;
- соотношение потоков органической и водной фаз в зоне извлечения урана из отработавшего промывного раствора (7-10 ступени) составляло 1,12;
- соотношение потоков органической и водной фаз в зоне промывки объединенного экстракта (11-14 ступени) составляло 15;
- температура растворов в экстракционных ступенях - 30-32°С.
Продолжительность эксперимента составила 12 часов.
В ходе эксперимента через каждые 4 часа отбирали пробы рафината и экстракта урана на выходе из каскада (14 ступень) для определения их состава. Средние концентрации компонентов в выходящих растворах составили:
Рафинат:
- уран - менее 5 мг/л;
- технеций - менее 0,5 мг/л;
- азотная кислота - 50±2 г/л.
Экстракт урана на выходе из 14 ступени:
- уран - 100±2 г/л;
- технеций - менее 0,1 мг/л.
Отработавший промывной раствор после операции извлечения урана:
- уран - менее 5 мг/л;
- технеций - 49,5±1 мг/л;
- азотная кислота - 60±2 г/л.
Полученные результаты показывают высокую эффективность экстракционного разделения урана и технеция с использованием азотнокислого промывного раствора, содержащего карбогидразид. Продемонстрирована возможность фракционного вывода технеция в поток в 5 раз меньший, чем основной поток питания. Рафинат после операции экстракции направляют на операцию рекуперации азотной кислоты методом упаривания.