АМИНОАЛКОКСИМОДИФИЦИРОВАННЫЕ СИЛСЕСКВИОКСАНОВЫЕ АДГЕЗИВЫ ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ И СОХРАНЕНИЯ АДГЕЗИИ МЕТАЛЛОВ К ВУЛКАНИЗИРОВАННОМУ КАУЧУКУ

1. Адгезив для покрытия стали, предназначенный для усиления адгезии каучука к указанной стали в процессе вулканизации, включающий аминоалкоксимодифицированный силсесквиоксан (АМС), содержащий одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из амино АМС, амино/меркаптан со-АМС, амино/блокированный меркаптан со-АМС и нейтрализованного слабой кислотой твердого или водного раствора указанных соединений и их смесей, и имеющий формулу
где w, x, y и z представляют собой мольные доли, z не равняется нулю, по крайней мере, один из w, x или y также должен присутствовать, и w+x+y+z=1.00;
1
2
3
4
6
7
7
1
2
3
4
6
7
7
7
7
7
6
8
7
6
8
5
7
2
2
a
2
2
2
где, по крайней мере, один из R, R, R и R должен присутствовать и выбирается из группы, состоящей из RZ, где Z выбирается из группы, состоящей из NH, HNR и NR ; и остальные R, R, R и R являются одинаковыми или различными и выбираются из группы, состоящей из (i) H или алкильных групп, имеющих от 1 до приблизительно 20 атомов углерода, (ii) циклоалкильных групп, имеющих от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, (iii) алкиларильных групп, имеющих от 7 до приблизительно 20 атомов углерода, (iv) RX, где Х выбирается из группы, состоящей из Cl, Br, SH, SR, NR , OR, COH, SCOR, COR, ОН, олефинов, эпоксидов, аминогрупп, винильных групп, акрилатов и метакрилатов, где а равно от 1 до приблизительно 8, и (v) RYRX, где Y выбирается из группы, состоящей из О, S, NH и NR; где R и R выбираются из группы, состоящей из алкиленовых групп, имеющих от 1 до приблизительно 20 атомов углерода, циклоалкиленовых групп, имеющих от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, и одинарной связи; где R и R выбираются из группы, состоящей из алкильных групп, имеющих от 1 до приблизительно 20 атомов углерода, циклоалкильных групп, имеющих от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, и алкиларильных групп, имеющих от 7 до приблизительно 20 атомов углерода.
2. Адгезив по п.1, где указанный адгезив находится в нейтрализованном слабой кислотой водном растворе, имеющем pH от приблизительно 6.5 до приблизительно 4.0.
3. Адгезив по п.1, где амино АМС находится в растворе, который содержит растворитель для амино АМС, выбранный из группы, состоящий из воды, спирта, углеводорода, хлоруглеводорода, сложного эфира, простого эфира и их смесей, и указанный раствор содержит от приблизительно 0.01% до приблизительно 98% указанного амино АМС.
4. Каучуковый композит, содержащий внедренную в вулканизуемую резиновую смесь сталь, где сталь содержит адгезивное покрытие, которое содержит раствор аминоалкоксимодифицированного силсесквиоксана (АМС), который содержит одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из амино АМС, амино/меркаптан со-АМС, амино/блокированный меркаптан со-АМС и их смесей, и имеющий формулу
где w, x, y и z представляют собой мольные доли, z не равняется нулю, по крайней мере, один из w, x или y также должен присутствовать и w+x+y+z=1.00;
1
2
3
4
6
7
7
1
2
3
4
6
7
7
7
7
7
6
8
7
6
8
5
7
2
2
a
2
2
2
где, по крайней мере, один из R, R, R и R должен присутствовать и выбирается из группы, состоящей из RZ, где Z выбирается из группы, состоящей из NH, HNR и NR ; и остальные R, R, R и R являются одинаковыми или различными и выбираются из группы, состоящей из (i) H или алкильных групп, имеющих от 1 до приблизительно 20 атомов углерода, (ii) циклоалкильных групп, имеющих от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, (iii) алкиларильных групп, имеющих от 7 до приблизительно 20 атомов углерода, (iv) RX, где Х выбирается из группы, состоящей из Cl, Br, SH, SR, NR , OR, COH, SCOR, COR, ОН, олефинов, эпоксидов, аминогрупп, винильных групп, акрилатов и метакрилатов, где а равно от 1 до приблизительно 8, и (v) RYRX, где Y выбирается из группы, состоящей из О, S, NH и NR; где R и R выбираются из группы, состоящей из алкиленовых групп, имеющих от 1 до приблизительно 20 атомов углерода, циклоалкиленовых групп, имеющих от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, и одинарной связи; где R и R выбираются из группы, состоящей из алкильных групп, имеющих от 1 до приблизительно 20 атомов углерода, циклоалкильных групп, имеющих от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, и алкиларильных групп, имеющих от 7 до приблизительно 20 атомов углерода.
5. Конструктивный элемент для пневматической шины, включающий вулканизуемый каучуковый композит, включающий стальной металлокорд и имеющий улучшенные адгезию к металлу и свойства сохранения адгезии к металлу, где улучшение заключается в адгезивном покрытии на стальном металлокорде, где указанное адгезивное покрытие включает аминоалкоксимодифицированный силсесквиоксан (АМС), выбранный из группы, состоящей из амино АМС, амино/меркаптан со-АМС, амино/блокированный меркаптан со-АМС и их смесей, и имеющий формулу
где w, x, y и z представляют собой мольные доли, z не равняется нулю, по крайней мере, один из w, x или y также должен присутствовать и w+x+y+z=1.00;
1
2
3
4
6
7
7
1
2
3
4
6
7
7
7
7
7
6
8
7
6
8
5
7
2
2
a
2
2
2
где, по крайней мере, один из R, R, R и R должен присутствовать и выбирается из группы, состоящей из RZ, где Z выбирается из группы, состоящей из NH, HNR и NR ; и остальные R, R, R и R являются одинаковыми или различными или различные и выбираются из группы, состоящей из (i) H или алкильных групп, имеющих от 1 до приблизительно 20 атомов углерода, (ii) циклоалкильных групп, имеющих от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, (iii) алкиларильных групп, имеющих от 7 до приблизительно 20 атомов углерода, (iv) RX, где Х выбирается из группы, состоящей из Cl, Br, SH, SR, NR , OR, COH SCOR, COR, ОН, олефинов, эпоксидов, аминогрупп, винильных групп, акрилатов и метакрилатов, где а равно от 1 до приблизительно 8, и (v) RYRX, где Y выбирается из группы, состоящей из О, S, NH и NR; где R и R выбираются из группы, состоящей из алкиленовых групп, имеющих от 1 до приблизительно 20 атомов углерода, циклоалкиленовых групп, имеющих от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, и одинарной связи; где R и Rвыбираются из группы, состоящей из алкильных групп, имеющих от 1 до приблизительно 20 атомов углерода, циклоалкильных групп, имеющих от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, и алкиларильных групп, имеющих от 7 до приблизительно 20 атомов углерода.
6. Конструктивный элемент по п.5, где стальной металлокорд выбран из группы, состоящей из стального корда без покрытия, стального корда, покрытого латунью, оцинкованного стального корда, стального корда, покрытого бронзой, стального корда с покрытием, по меньшей мере, часть которого представляет собой светлотянутую сталь, или их комбинации.
7. Пневматическая шина, включающая конструктивный элемент, который включает вулканизованный каучуковый композит, содержащий стальной металлокорд и имеющий улучшенные адгезию к металлу и свойства сохранения адгезии к металлу, где улучшение заключается в адгезивном покрытии на стальном металлокорде, где указанное адгезивное покрытие включает аминоалкоксимодифицированный силсесквиоксан (АМС), выбранный из группы, состоящей из амино АМС, амино/меркаптан со-АМС, амино/блокированный меркаптан со-АМС и их смесей, и имеющий формулу
где w, x, y и z представляют собой мольные доли, z не равняется нулю, по крайней мере, один из w, x или y также должен присутствовать и w+x+y+z=1.00;
1
2
3
4
6
7
7
1
2
3
4
6
7
7
7
7
7
6
8
7
6
8
5
7
2
2
a
2
2
2
где, по крайней мере, один из R, R, R и R должен присутствовать, и выбирается из группы, состоящей из RZ, где Z выбирается из группы, состоящей из NH, HNR и NR ; и остальные R, R, R и R являются одинаковыми или различными и выбираются из группы, состоящей из (i) H или алкильных групп, имеющих от 1 до приблизительно 20 атомов углерода, (ii) циклоалкильных групп, имеющих от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, (iii) алкиларильных групп, имеющих от 7 до приблизительно 20 атомов углерода, (iv) RX, где Х выбирается из группы, состоящей из Cl, Br, SH, SR, NR , OR, COH, SCOR, COR, ОН, олефинов, эпоксидов, аминогрупп, винильных групп, акрилатов и метакрилатов, где а равно от 1 до приблизительно 8, и (v) RYRX, где Y выбирается из группы, состоящей из О, S, NH и NR; где R и R выбираются из группы, состоящей из алкиленовых групп, имеющих от 1 до приблизительно 20 атомов углерода, циклоалкиленовых групп, имеющих от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, и одинарной связи; где R и R выбираются из группы, состоящей из алкильных групп, имеющих от 1 до приблизительно 20 атомов углерода, циклоалкильных групп, имеющих от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, и алкиларильных групп, имеющих от 7 до приблизительно 20 атомов углерода.
8. Способ получения адгезива для покрытия стали, предназначенного для усиления адгезии каучука к указанной стали в процессе вулканизации, причем указанный адгезив включает аминоалкоксимодифицированный силсесквиоксан (АМС), содержащий одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из амино АМС, амино/меркаптан со-АМС, амино/блокированный меркаптан со-АМС и их смесей,
где w, x, y и z представляют собой мольные доли, z не равняется нулю, по крайней мере, один из w, x или у также должен присутствовать и w+x+y+z=1.00;
1
2
3
4
6
7
7
1
2
3
4
6
7
7
7
7
7
6
8
7
6
8
5
7
2
2
a
2
2
2
где, по крайней мере, один из R, R, R и R должен присутствовать и выбирается из группы, состоящей из RZ, где Z выбирается из группы, состоящей из NH, HNR и NR ; и остальные R, R, R и R являются одинаковыми или различными и выбираются из группы, состоящей из (i) H или алкильных групп, имеющих от 1 до приблизительно 20 атомов углерода, (ii) циклоалкильных групп, имеющих от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, (iii) алкиларильных групп, имеющих от 7 до приблизительно 20 атомов углерода, (iv) RX, где Х выбирается из группы, состоящей из Cl, Br, SH, SR, NR , OR, COH, SCOR, COR, ОН, олефинов, эпоксидов, аминогрупп, винильных групп, акрилатов и метакрилатов, где а равно от 1 до приблизительно 8, и (v) RYRX, где Y выбирается из группы, состоящей из О, S, NH и NR; где R и R выбираются из группы, состоящей из алкиленовых групп, имеющих от 1 до приблизительно 20 атомов углерода, циклоалкиленовых групп, имеющих от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, и одинарной связи; где R и R выбираются из группы, состоящей из алкильных групп, имеющих от 1 до приблизительно 20 атомов углерода, циклоалкильных групп, имеющих от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, и алкиларильных групп, имеющих от 7 до приблизительно 20 атомов углерода,
причем способ включает следующие стадии:
(а) комбинирование в качестве реакционной смеси:
(i) воды,
(ii) растворителя для воды,
(iii) а гидролиза и конденсации,
(iv) необязательной слабой кислоты,
(v) аминотриалкоксисилана и
(vi) необязательной добавки, выбранной из группы, состоящей из меркаптоалкилтриалкоксисилана, блокированного меркаптоалкилтриалкоксисилана и их смесей;
(b) предоставление в течение от приблизительно 0.5 ч до приблизительно 200 ч возможности реакционной смеси прореагировать с образованием аминоалкоксисиланмодифицированногосилсесквиоксана;
(c) выделение аминоалкоксисиланмодифицированного силсесквиоксана из реакционной смеси и
(d) получение раствора адгезива амино АМС в растворителе, где указанный раствор включает от приблизительно 0.01% до приблизительно 98% амино АМС.
9. Способ по п.8, где реакционная смесь включает аминотриалкоксисилан и добавку, выбранную из группы, состоящей из меркаптоалкилтриалкоксисилана, блокированного меркаптоалкилтриалкоксисилана и их смесей;
10. Способ по п.8, где катализатор гидролиза и конденсации выбирают из группы, состоящей из сильной кислоты, сильного основания, сильной органической кислоты, сильного органического основания, твердой сильной катионообменной смолы и их смесей.
11. Вулканизированная каучуковая композиция, содержащая внедренную в нее сталь, причем указанная композиция также включает аминоалкоксимодифицированный силсесквиоксан (АМС), который включает одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из амино АМС, амино/меркаптан со-АМС, амино/блокированный меркаптан со-АМС и их смесей, и имеющий формулу
где w, x, y и z представляют собой мольные доли, z не равняется нулю, по крайней мере, один из w, x или y также должен присутствовать nw+x+y+z=l.00;
1
2
3
4
6
7
7
1
2
3
4
6
7
7
7
7
7
6
8
7
6
8
5
7
2
2
a
2
2
2
где, по крайней мере, один из R, R, R и R должен присутствовать и выбирается из группы, состоящей из RZ, где Z выбирается из группы, состоящей из NH, HNR и NR ; и остальные R, R, R и R являются одинаковыми или различными и выбираются из группы, состоящей из (i) H или алкильных групп, имеющих от 1 до приблизительно 20 атомов углерода, (ii) циклоалкильных групп, имеющих от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, (iii) алкиларильных групп, имеющих от 7 до приблизительно 20 атомов углерода, (iv) RX, где Х выбирается из группы, состоящей из Cl, Br, SH, SR, NR , OR, COH, SCOR, COR, OH, олефинов, эпоксидов, аминогрупп, винильных групп, акрилатов и метакрилатов, где а равно от 1 до приблизительно 8, и (v) RYRX, где Y выбирается из группы, состоящей из О, S, NH и NR; где R и R выбираются из группы, состоящей из алкиленовых групп, имеющих от 1 до приблизительно 20 атомов углерода, циклоалкиленовых групп, имеющих от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, и одинарной связи; где R и R выбираются из группы, состоящей из алкильных групп, имеющих от 1 до приблизительно 20 атомов углерода, циклоалкильных групп, имеющих от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, и алкиларильных групп, имеющих от 7 до приблизительно 20 атомов углерода.
12. Пневматическая шина, содержащая конструктивный элемент, который включает вулканизированную каучуковую композицию, имеющую внедренную в нее сталь без покрытия и имеющую улучшенные адгезию к металлу и свойства сохранения адгезии к металлу после влажностного старения, где указанная вулканизуемая композиция включает аминоалкоксимодифицированный силсесквиоксан (АМС), выбранный из группы, состоящей из амино АМС, амино/меркаптан со-АМС, амино/блокированный меркаптан со-АМС и их смесей, и имеющий формулу
где w, x, y и z представляют собой мольные доли, z не равняется нулю, по крайней мере, один из w, x или y также должен присутствовать и w+x+y+z=1.00;
1
2
3
4
6
7
1
2
3
4
6
7
7
7
7
7
6
8
7
6
8
5
7
2
2
a
2
2
2
где, по крайней мере, один из R, R, R и R должен присутствовать, и выбирается из группы, состоящей из RZ, где Z выбирается из группы, состоящей из NH, HNR и NR ; и остальные R, R, R и R являются одинаковыми или различными и выбираются из группы, состоящей из (i) H или алкильных групп, имеющих от 1 до приблизительно 20 атомов углерода, (ii) циклоалкильных групп, имеющих от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, (iii) алкиларильных групп, имеющих от 7 до приблизительно 20 атомов углерода, (iv) RX, где Х выбирается из группы, состоящей из Cl, Br, SH, SR, NR  OR, COH, SCOR, COR, ОН, олефинов, эпоксидов, аминогрупп, винильных групп, акрилатов и метакрилатов, где а равно от 1 до приблизительно 8, и (v) RYRX, где Y выбирается из группы, состоящей из О, S, NH и NR; где R и R выбираются из группы, состоящей из алкиленовых групп, имеющих от 1 до приблизительно 20 атомов углерода, циклоалкиленовых групп, имеющих от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, и одинарной связи; где R и R выбираются из группы, состоящей из алкильных групп, имеющих от 1 до приблизительно 20 атомов углерода, циклоалкильных групп, имеющих от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, и алкиларильных групп, имеющих от 7 до приблизительно 20 атомов углерода.