О природе процесса ликвидации нефтеразливов самотвердеющими вяжущими смесями

Общетехнические и социальные проблемы

261

В результате проведенных исследований выяснилось, что некоторые многотоннажные отходы промышленного производства, например фосфогипс, отходы пенобетона и отходы тяжелого бетона, можно использовать в качестве поглотителей при очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов. Эти материалы достаточно эффективны и при этом дешевы, так как являются отходами производства. Использование отходов промышленности для очистки сточных вод - это путь к решению сразу двух экологических проблем сегодняшнего дня.

Библиографический список

1. Токсичные отходы / П. Б. Таукин, А. И. Потапов. - СПб. : ОАО «Техническая книга», 2006. - 536 с. - IBSN 5-86050-262-1.

2. Применение индикаторного метода для выбора компонентов экозащитных систем при очистке водных сред от ионов тяжелых металлов : автореф. дис. ... канд. техн. наук : 03.00.16, 05.23.04 / Байдарашвили Марина Михайловна. - СПб., 2001. -22 с. - Библиогр.: с. 19-22.

3. Научные основы технологий утилизации силикатсодержащих отходов : автореф. дис. ... докт. техн. наук : 25.00.36 / Шершнева Мария Владимировна. - СПб., 2009. - 36 с. - Библиогр.: с. 32-36.

4. Некоторые вопросы токсичности ионов металлов / Ф. Т. Бингам, М. Коста, Э. Эйхенбергер. - М. : Мир, 1993. - 368 с. - ISBN 5-03-001977-4.

5. Фитоэкстракция тяжелых металлов из загрязненных почв / Р. В. Галиулин, Р. А. Галиулина // Агрохимия. - 2003. - № 3. - С. 77-85.

6. Кадмий и цинк в растениях луговых фитоценозов / Ю. В. Алексеев, И. П. Лепкович // Агрохимия. - 2003. - № 9. - С. 66-69.

Статья поступила в редакцию 07.04.2010;

представлена к публикации членом редколлегии В. В. Сапожниковым.

УДК504:656.2

Л. Б. Сватовская, Е. И. Макарова

О ПРИРОДЕ ПРОЦЕССА ЛИКВИДАЦИИ НЕФТЕРАЗЛИВОВ САМОТВЕРДЕЮЩИМИ ВЯЖУЩИМИ СМЕСЯМИ

Рассматривается новое свойство самотвердеющих вяжущих смесей - способность поднимать с поверхности песка и адсорбировать тяжелые фракции нефти. Новое свойство самотвердеющих вяжущих систем зависит от двух положений: во-первых, в процессе твердения должны образовываться гелеобразные продукты, во-вторых, необходимо формирование пор определенных размеров. В работе приводятся

ISSN 1815-588 Х. Известия ПГУПС

2010/2

Общетехнические и социальные проблемы

предварительные результаты исследования высоты подъема нефтепродуктов с минеральной основы, а также данные о взаимосвязи природы вяжущей смеси со способностью поднимать нефтепродукты с минеральной основы.

аварийные разливы нефтепродуктов, мазут, вяжущие смеси, ликвидация, гидратация, поры, капиллярное давление, гелеобразные продукты, адсорбция, поглощение нефтепродуктов.

ISSN 1815-588 Х. Известия ПГУПС

2010/2

Общетехнические и социальные проблемы

263

Введение

Ликвидация аварийных разливов нефтепродуктов, особенно тяжелых фракций, является одной из главных задач при техногенных катастрофах. Ежегодные потери нефти и нефтепродуктов в России, по данным Комитета по экологии Г осударственной Думы РФ, представленным на парламентских слушаниях, посвященных экологической безопасности в нефтегазовой промышленности, составляют от 17 до 20 млн тонн.

По данным Ю. Л. Воробьева, В. А. Акимова и Ю. И. Соколова, в России существуют нормативы потерь нефти и нефтепродуктов при их перекачке по трубопроводам. Например, при перекачке 1 млн тонн бензина по трубопроводу длиной 1000 км допускается потеря 1900 тонн, при отпуске в транспортные средства допустимые потери составляют 1,25 кг/тонн, при перекачке с железной дороги на нефтебазу - 171 кг на 1000 тонн, при погрузке с нефтебазы на танкер - 1400 кг на 1000 тонн, при железнодорожных перевозках - 420 кг на 1000 тонн.

Существующие технологии ликвидации аварийных разливов нефтепродуктов не обеспечивают требуемых объемов, темпов и степени очистки природных, промышленных и хозяйственных объектов от загрязнений нефтепродуктами и оказываются малоэффективными, высокозатратными, не соответствующими современным экологическим требованиям.

1 Основная идея ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов самотвердеющими вяжущими смесями

1.1 Условия ликвидации аварийных разливов самотвердеющими

вяжущими смесями

Основная идея ликвидации аварийных разливов нефтепродуктов, развиваемая в настоящей работе, состоит в использовании систем, состоящих из избытка твердого минерального порошка и жидкости, способных при определенных условиях отвердевать в искусственный камень [1]. Ниже рассмотрены условия, при которых твердеющая в искусственный камень система может способствовать ликвидации свежего разлива, например мазута, с точки зрения сути процесса.

Известно [2], что твердение в камень при естественных условиях происходит, если в самопроизвольных реакциях формируются комплексные соединения в виде гидратов.

Мы полагали, что особенностью твердения вяжущих систем с одновременным поглощением аварийного разлива, например мазута, является соблюдение следующих условий: во-первых, обязательное

формирование твердых гидратных фаз с высокой удельной поверхностью, что обеспечивается образованием частиц коллоидных размеров (1...100 нм), т. е. наночастиц, поскольку суммарная удельная поверхность таких

ISSN 1815-588 Х. Известия ПГУПС

2010/2

Общетехнические и социальные проблемы

частиц на несколько порядков превышает наднаноразмер (>100 нм). Таким образом, смысл образования наночастиц при твердении состоит в том, что новая рождающаяся поверхность гидрата способна адсорбировать мазут с минеральной основы (глины, песка).

Во-вторых, в вяжущей системе формируются поры микро- и мезо-размера, в которых возникают капиллярные силы, обеспечивающие поднятие нефтепродуктов с основания за счет действия капиллярного давления. При этом высота подъема нефтепродуктов с основания тем больше, чем больше поверхностное натяжение нефтепродукта и чем меньше радиус пор вяжущей смеси и плотность нефтепродукта.

Но не всякая частица, формирующаяся в твердой системе, способна к такого рода «действию» - к формированию наночастиц как продуктов реакции, адсорбции загрязнителя и подъему нефтепродуктов с минеральной основы.

В силу общехимических представлений можно полагать, что поскольку в нефтепродуктах, например в мазуте, проявляется ковалентная связь, то и в гидратном новообразовании химическая связь должна быть преимущественно ковалентная (взаимодействие подобного с подобным).

2 Г идратообразование в твердеющих вяжущих смесях

Гидратообразование характеризуется: геометрическими и

структурными особенностями безводных фаз (строение может быть линейным, плоским и пространственным); определенными значениями радиусов катионов и анионов, координационными числами (КЧ) - чем

больше радиус, тем больше КЧ, тем больше значение отношения — и тем

Га

меньше доля ковалентной направленной связи, а значит, тем меньшую способность к поглощению нефтеразливов можно ожидать, и наоборот.

Нужную нам преимущественно ковалентную природу связи формирующегося соединения (гидрата) можно оценить и по кристаллохимическому фактору Пирсона, затрагивающему природу компонентов по величине разностей электроотрицательностей (АХ) и

отношений радиусов катиона и аниона (—) в произведении

r

а

г

— •АХ, при

г,\

этом чем меньше разность АХ и меньше отношение —, тем больше доля

ковалентной составляющей связи в соединении, соответственно, должна быть выше и способность новообразований процесса твердения к нефтепоглощению (табл. 1) [3].

ISSN 1815-588 Х. Известия ПГУПС

2010/2

Общетехнические и социальные проблемы

265

ТАБЛИЦА 1. Возможность поднятия нефтепродуктов с минеральной основы с учетом природы химической связи

Кристаллохимический г фактор Пирсона, — • АХ г а Тип химической связи Возможность поглощения нефтепродуктов

0,06-0,14 Ковалентно-ионный +

0,14-0,6 +

0,6-1,5 +

1,5 Ионный -

Известно, что типы солей могут быть разными. В табл. 2 показана детализация в соответствии с типом соли значения координационного

r

числа и отношения —. Данные табл. 2 показывают, что в зависимости от

Га

типа соли способность поглощать нефтепродукты соответствует разным

значениям кристаллохимических параметров — и КЧ.

r

а

Гидраты с высокой долей ковалентности в соответствии с таблицами 1 и 2 образуются в твердых системах при самопроизвольном осуществлении реакций, условие самопроизвольности твердения щелочных вяжущих (AG°298= -1877,2кДж/моль) подтверждают

литературные данные [4]; в табл. 3 показан термодинамический анализ некоторых систем, фосфатной (1, 2), цементной (3) и гипса(4), которые информируют нас о понижении уровня свободной энергии (AG°298 < 0) и

количестве выделившегося тепла (ДН°298).

ТАБЛИЦА 2. Возможность поднятия нефтепродуктов с минеральной основы

с учетом типа соли

гк Га КЧ Возможность отвердевания системы Возможность образования гидратов Возможность использования для поглощения нефтепродуктов

1 2 3 4 5

Соль типа АВ

0,12-0,22 2-4 - + ?

0,21-0,42 4 + + +

0,42-0,72 6 - - -

0,72-1 8 - - -

Продолжение табл. 2

ISSN 1815-588 Х. Известия ПГУПС

2010/2

Об6цетехнические и социальные проблемы

1 2 3 4 5

Соль типа АВ2

0,12-0,22 2-4 - + ?

0,21-0,42 4 + + +

0,42-0,72 6 + + +

0,72-1 8 - - -

Соли типа AnBm, АПВ

0,12-0,22 2-4 + + +

0,21-0,42 4 + + +

0,42-0,72 6 - - -

0,72-1 8 - - -

ТАБЛИЦА 3. Термодинамический расчет фосфатной и цементной вяжущих смесей

Номер системы Схемы основных химических реакций Термодинамические функции реакций

кДж/моль AG 298, кДж/моль

1 Al2O3-4SiO2-2H2O +2H3PO4 + ЗН2О = 4(SiO2-H2O) + + 2AKOHTH2PO4 -325,5 -186,7

2 FeO + 2/3 H3PO4 +1/3 H2O = 1/3 Fe3(PO4V 4H2O -394,1 -236,9

3 3СаО^Ю2 + 2,17Н2О ^ 2СаО^Ю2Т,17Н2О + + Са(ОН)2 -80,01 -49,3

4 CaS04- 0,5Н2О + 1,5Н20 = CaS04- 2Н20 -17,21 -4,7

1.2 Капиллярные явления в твердеющих вяжущих смесях

Известно, что твердеющая вяжущая смесь имеет пористую структуру и размер пор цементной смеси изменяется в широком диапазоне [2]. Основной объем пор (до 80%) в цементном камне через 24 ч твердения составляют микропоры радиусом менее 1000А (10-7м). С увеличением времени твердения суммарная пористость камня снижается, т. е. он становится плотнее. При этом объем мелких и ультрамелких пор растет вследствие возрастания в твердой фазе количества геля, а число и суммарный объем крупных и капиллярных пор, заполненных гелем, снижается.

При попадании вяжущей смеси на мазут происходит смачивание (выполняется условие 0 < 0 < п/2) мазутом стенок капилляров твердеющей вяжущей смеси, что приводит к появлению капиллярного эффекта, связанного с тем, что внутри капилляра поверхность мазута приобретает вогнутую форму. В этом случае давление внутри мазута уменьшается по сравнению с внешним и он поднимается внутри капилляра (рис. 1).

Таким образом, можно предположить, что в процессе ликвидации аварийных разливов мазута в порах вяжущей смеси может возникнуть

ISSN 1815-588 Х. Известия ПГУПС

2010/2

Общетехнические и социальные проблемы

267

капиллярное давление р, способное поднять мазут по порам (капиллярам) вяжущей смеси на высоту h.

Рис. 1. Поднятие мазута по капиллярам вяжущей смеси

Величина капиллярного давления может быть оценена по формуле Лапласа:

p = 2о/г,

где о - поверхностное натяжение мазута на поверхности твердеющей вяжущей смеси;

r - радиус капилляра.

С другой стороны, высота поднятия нефтепродуктов с минеральной основы может оцениваться по формуле [6]:

h = 2осо$>§/gqr,

где 0 - краевой угол;

g - ускорение свободного падения; q - плотность мазута.

Учитывалось, что процесс твердения вяжущих смесей

экзотермический (ДН°298 < 0), поэтому поверхностное натяжение мазута на границе твердеющей вяжущей смеси должно уменьшаться. Таким образом, теоретически (при данных условиях) поднятие мазута с минеральной основы твердеющими вяжущими смесями под действием капиллярного давления, возникающего в порах твердеющей вяжущей системы, возможно. В табл. 4 показана выполненная нами примерная оценка высоты поднятия мазута при твердении минеральных вяжущих смесей.

ISSN 1815-588 Х. Известия ПГУПС

2010/2

0й8цетехнические и социальные проблемы

ТАБЛИЦА 4. Примерная высота поднятия мазута при твердении вяжущих смесей

Размер пор Наименовани е пор [2] Физико-химические причины образования [2] Высота подняти я мазута h, м Величина капиллярног о давления р, Па

А [2] м нм

Мене е 10 Менее 10-9 Менее 1 Ультрамалые Внутрикристаллитные поры геля 249 29400000

10- 100 10-9- 10-8 1-10 Малые поры или микропоры Межкристаллитные поры геля 24,9 2490000

100- 1000 10-8- 10-7 10- 100 Микропоры и переходные микропоры Поры мелкокристаллических скоплений, мелкие капилляры 2,49 294000

1000- 10000 О о 1 1 On --J 1 100- 1000 Капиллярные поры Поры крупнокристаллически х скоплений, микротрещины, макропоры, частично кольматированные гелем, поры между частицами цемента 0,249 29400

Более 10000 Боле е 10-5 Боле е 1000 0 Макропоры Поры между частицами цемента, поры от испарения воды и недостаточного уплотнения массы, поры от вовлеченного воздуха и т. д. 0,0249 2940

Анализ табл. 4 показывает, что, как и следовало ожидать, в зависимости от размеров пор ожидаемые высота поднятия и величина капиллярного давления меняются, т. е. в данном случае расчет подтверждает факт возможного подъема мазута с минеральной основы.

2 Постановка модельного эксперимента

Для проверки выдвинутых предположений были выбраны три типа вяжущих смесей: щелочные (рН > 7), кислые (рН < 7) и гидравлические (рН = 7) из табл. 5.

Модельный эксперимент проводился по следующей схеме [5]: на песок, помещенный в лотки, заливались одинаковые порции мазута, далее на разлив наносились вяжущие смеси.

Наблюдения показали, что на поверхности системы III (табл. 5) максимально быстро появлялось нефтяное пятно, что свидетельствовало о подъеме нефтепродуктов с поверхности песка. Экспериментально определено, что высота подъема мазута в первых приближениях составляет не менее 4,5 см (см. рис. 2 и 3), т. е. попадает в интервал пор, близких к

ISSN 1815-588 Х. Известия ПГУПС

2010/2

Общетехнические и социальные проблемы

269

значению > 10 5 м (см. табл. 4), в которых развивается давление около 2940 Па.

Рис. 2. Поднятие мазута самотвердеющей вяжущей смесью

Рис. 3. Модельный эксперимент по удаление мазута с минеральной основы самотвердеющей вяжущей смесью

Если такого рода представления об участии пор размером > 104 нм в эвакуации мазута справедливо, то вяжущая смесь должна быть приготовлена таким образом, чтобы обеспечить заданный размер пор. Этот размер может быть обеспечен количеством жидкости затворения или соотношением вяжущее : заполнитель, что контролирует подвижность смеси.

ISSN 1815-588 Х. Известия ПГУПС

2010/2

ОбОщетехнические и социальные проблемы

Рис. 4 показывает, что максимальная высота поднятия мазута с минеральной основы достигается при использовании Ж/Т от 0,3 до 0,8.

ISSN 1815-588 Х. Известия ПГУПС

2010/2

ISSN 1815-588 X. Известия ПГУПС 2010/2

ТАБЛИЦА 5. Прогнозирование геозащитных свойств самотвердеющих вяжущих смесей

Тип искусственного камня Примеры вяжущих систем, состоящих из дисперсии и жидкости pH жидкости затворения Вероятные продукты взаимодействия Тип химической связи Предполагается поднятие нефтепродуктов

Кристаллические соли-гидраты, тип AnBm Аморфные

Порошок Жидкость затворения

I Глина и оксид Fe(II) Н3Р04 <7 Мез(Р04)2пН20 Si02nH20 Высокая составляющая ковалентной связи 0,14-0,6 +

II Портландцемент Н20 = 7 2Ca0 Si02 nH20 в аморфном состоянии +

III Шлак основной Na2Si03 >7 Аморфные алюмосиликаты и гидросиликаты сложного состава +

IV CaSO40,5H2O Н20 = 7 CaS04- 2Н20 - Высокая составляющая ионной связи 0,6-1,5 -

Общетехнические и социальные проблемы 271

Общетехнические и социальные проблемы

Рис. 5 свидетельствует о том, что для достижения максимального поднятия мазута с минеральной основы соотношение вяжущее : заполнитель должно быть от 1 : 2 до 1 : 4.

—♦— фосфатная вяжущая смесь ——шлакощелочная вяжущая смесь

Рис. 4. Предварительная зависимость высоты поднятия мазута от Ж/Т

—- фосфатная вяжущая смесь —— шлакощелочная вяжущая смесь

Рис. 5. Предварительная зависимость высоты поднятия мазута от количества заполнителя

ISSN 1815-588 Х. Известия ПГУПС

2010/2

Общетехнические и социальные проблемы

273

Интересно отметить, что смесь IV (табл. 5), имеющая самую высокую степень ионности химической связи и в процессе твердения не образующая наночастиц, показала отсутствие свойства поднятия свежего аварийного разлива мазута с минеральной основы (песка), что подтверждает выдвинутые предположения о роли природы связи в процессе формирования гидратов при эвакуации аварийных разливов нефтепродуктов.

Заключение

1. Прослеживается взаимосвязь природы образования гидратов с преимущественно ковалентной связью при твердении вяжущих смесей, способности образовывать ими наночастицы, адсорбировать нефтепродукты с минеральной основы; полагалось, что природа гидратов является необходимым условием поглощения нефтепродуктов при твердении вяжущих смесей.

2. Прослеживается взаимосвязь между размером образующихся в твердеющей вяжущей системе пор и их способности за счет капиллярного давления обеспечивать поднятие мазута с поверхности; предлагаются рассчитанные значения предварительной оценки высоты поднятия мазута с поверхности и соответствующие величины капиллярного давления. Полагается, что определенный размер формирующихся при твердении вяжущих смесей пор является достаточным условием для поднятия нефтепродуктов с поверхности.

3. Приведены экспериментальные данные, показывающие зависимость высоты поднятия мазута твердеющими вяжущими смесями разной природы от количества заполнителя и жидкости затворения, которые отражает поровая структура; высота поднятия мазута соответствует порядку значений, полученных по предварительным расчетам.

Библиографический список

1. Новая геозащитная технология ликвидации нефтеразливов на транспорте / Л. Б. Сватовская, Е. И. Макарова // Естественные и технические науки. - 2008. - №4. -С. 259-265.

2. Химическая технология вяжущих материалов : учебник для вузов / Ю. М. Бутт, М. М. Сычев, В. В. Тимашев. - М. : Высшая школа, 1980. - 472 с.

3. Получение неорганических связующих материалов с учетом природы химической связи : дис. ... докт. техн. наук : 05.17.11 ; защищена 20.05.84 : утв. 24.11. 84 / Сватовская Лариса Борисовна. - Л., 1984. - 433 с. - Библиогр.: с. 351-379.

4. Шлакощелочные цементы и бетоны / В. Д. Глуховский, В. А. Пахомов. -Киев : Будивельник, 1978. - 184 с.

5. Использование шлакощелочных систем для защиты окружающей среды / Л. Б. Сватовская, Е. И. Макарова, Е. В. Бенза / Новые исследования в

ISSN 1815-588 Х. Известия ПГУПС

2010/2

О74цетехнические и социальные проблемы

материаловедении и экономики : сб. научн. статей; ред. проф. Л. Б. Сватовская. - Вып. 5. - СПб. : ПГУПС, 2005. - С. 89.

6. Физическая химия твердого тела. Кристаллы с дефектами : учебник для хим.-технол. спец. вузов / П. В. Ковтуненко. - М. : Высшая школа, 1993. - 352 с. - ISBN 506-002175-0.

Статья поступила в редакцию 13.04.2010.

УДК 004.052.42

А. В. Тырва

МЕТОДИКА ЗАДАНИЯ ИСХОДНЫХ ДАННЫХ ДЛЯ МОДЕЛЕЙ НАДЁЖНОСТИ ПРОГРАММНЫХ СРЕДСТВ ЖЕЛЕЗНОДОРОЖНОГО ТРАНСПОРТА

Выполнен сравнительный анализ моделей надежности программных средств. Особое внимание уделено используемым в моделях исходным данным, предположениям и области применения моделей. Приведено описание предлагаемой модели надёжности на основе нестационарной системы обслуживания. Описана методика задания исходных данных для моделирования.

надёжность программных средств, моделирование, подготовка исходных данных.

Введение

На железнодорожном транспорте используется широкий набор специализированных программных средств (ПС), участвующих в оперативном управлении технологическими процессами, работой станций, системой сетевого документооборота и делопроизводства, а также ПС для технико-экономических расчетов и многие другие.

Задача обеспечения надежности ПС, используемых на железнодорожном транспорте, является важной и актуальной.

С обеспечением надежности ПС связаны процессы измерения, оценивания и предсказания надежности. Для количественного оценивания и предсказания надежности ПС могут использоваться модели надежности. Они позволяют выразить показатели надежности (вероятность безотказной работы, наработка на отказ, вероятность отсутствия ошибок) через известные параметры (интенсивности отказов, метрики сложности и др.). При определении пригодности той или иной модели важным вопросом является соответствие решаемой задаче предположений, использованных в

ISSN 1815-588 Х. Известия ПГУПС

2010/2