Влияние окислительно-восстановительных условий и механического воздействия на изменение состава гуминовых кислот торфов

+50 °С. В нефти скв. № 118 образование осадка происходит даже при +70 °С.

Снижение температуры потока нефти приводит к увеличению доли дендритного типа кристаллизации ПУ и увеличению степени аморфности в структуре нефтяного осадка. Осадок, образующийся из нефти скв. № 118 при 60...70 °С, характеризуется повышенным содержанием высокомолеку-

лярных парафинов и незначительной концентрацией смолистых компонентов, малой растворимостью в органических растворителях. По физическим свойствам он отличается повышенной хрупкостью. Осадок, образующийся при 30...50 °С, содержит значительное количество смолистых компонентов и в большей мере растворим в органических растворителях.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Мазепа Б.А. Защита нефтепромыслового оборудования от па-рафиноотложений. - М.: Недра, 1972. - 177 с.

2. Мазепа Б.А. Парафинизация нефтесборных систем и промыслового оборудования. - М.: Наука, 1966. - 201 с.

3. Бабалян Г.А. Борьба с отложениями парафина. - М.: Недра, 1965. - 340 с.

4. Биккулов А.З., Валитова Е.В., Челпанова Е.В. Лимитирующие стадии процесса парафиноотложения // Матер. 4-й Междунар. конф. по химии нефти и газа. - Томск, 2000. - Т. 2. -С. 501-506.

5. Богомолов А.И. Абрютина Н.Н., Современные методы исследования нефтей. - Л.: Недра, 1984. - 431 с.

6. Жазыков К.Т., Тугунов П.И. Влияние некоторых факторов на интенсивность образования смолопарафиновых отложений // Нефтяное хозяйство. - 1985. - № 1. - С. 80-85.

7. Тронов В.П. Механизм образования смолопарафиновых отложений и борьба с ними. - М.: Недра, 1969. - 123 с.

8. Лесин В.И., Василенко В.И. Предупреждение АСПО в скважинах путем применения магнитных депарафинизаторов // Нефтепромысловое дело. - 1997. - № 4-5. - С. 34-35.

Поступила 26.01.2006 г.

УДК 662.73.012

ВЛИЯНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ УСЛОВИЙ И МЕХАНИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ИЗМЕНЕНИЕ СОСТАВА ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ТОРФОВ

А.А. Иванов, Н.В. Юдина, Е.В. Мальцева, О.И. Ломовский*

Институт химии нефти СО РАН, г. Томск E-mail: ivanov@ipc.tsc.ru *Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, г. Новосибирск

Показано, что механическое воздействие на гуминовые кислоты приводит к изменению их состава, сопровождающееся снижением степени ароматичности и увеличением содержания кислородсодержащих фрагментов. Механообработка торфа в окислительных условиях максимально повышает эффективность экстрагирования водорастворимых компонентов и гуминовых кислот. Структурные параметры и функциональный состав молекул гуминовых кислот при обработке торфа в окислительно-восстановительных условиях измененяются в зависимости от условий.

Гуминовые кислоты (ГК) являются основными компонентами торфов по количеству и биологической активности и представляют собой высокомолекулярные полимерные соединения, малоподвижные и нерастворимые в воде [1, 2]. Решение фундаментальной задачи их исследования сводится к применению экстракционных, химических, физико-химических и ферментативных методов. Использование механохимических превращений в твердой фазе с целью разборки сложных макромолекул ГК является перспективным методом более глубокого их изучения [3, 4].

Фундаментальное исследование твердофазных механохимических превращений ГК обеспечит су-

щественные технологические преимущества процессам получения биологически активных веществ на основе исследуемых реакций.

Ранее были получены предварительные данные, свидетельствующие о возможности селективных механохимических реакций разложения макромолекул по определенным видам связей и получения препаратов из торфов с преимущественным содержанием веществ определенных классов -углеводов, фенолов, липидов, ГК [3, 5]. С помощью комплекса аналитических методов изучен состав и свойства ГК, полисахаридов, полифенолов и липидов из торфов, механоактивированных в присутствии щелочных и ферментативных реагентов.

Целью данной работы являлось исследование состава ГК торфа после их механообработки и при обработке торфа в окислительных и восстановительных условиях.

Объекты и методы исследований

В качестве объектов исследования использовались верховой сосново-пушицевый торф высокой степени разложения (55 %) Бакчарского болота и низинный торф месторождения «Клюквенное» (Томская область).

Механохимическую обработку торфа и ГК проводили в планетарной мельнице АПФ-4 с дискретным режимом работы (разработка Института химии твердого тела и механохимии СО РАН, г. Новосибирск). Ускорение воздействующих шаров из нержавеющей стали диаметром 10 мм составляло 200 м/с2, время обработки - 2 мин при температуре 20 °С.

Органические соединения выделяли из торфа по классической комплексной схеме, описанной в работе Г.Л. Стадникова для растительного сырья [6]. Из исходных и обработанных образцов последовательно методом экстракции выделяли водорастворимые компоненты - полисахариды и полифенолы (t=95°C), битумы (СН3С1), ГК и фульвоки-слоты (0,1 н №ОН и 10 % НС1).

С целью выяснения влияния окислительных и восстановительных условий на механохимические превращения органических соединений проведена обработка торфа совместно с 0,5 % пероксодисуль-фата K2S2O8 и 0,5 % Zn.

Элементный состав ГК и ФК определяли на анализаторе «Carlo Erba Strumentazione» модель 1106 (Италия).

С целью получения информации о содержании структурных фрагментов в ГК был использован метод ЯМР 13С-спектроскопии [7]. Регистрацию спектров осуществляли на радиоспектрометре ЯМР фирмы «Bruker» (Германия), имеющем рабочую частоту по углероду 125 МГц, с использованием методики Фурье-преобразования с накоплением. Время накопления изменялось от нескольких часов до суток. Исследуемые образцы ГК растворяли в 0,5 н дейтерированной щелочи. Для исключения ядерного эффекта Оверхаузера запись спектров ЯМР 13С проводилась с подавлением протонов в режиме INVGATE. В качестве внешнего стандарта использовали тетраметилсилан. Спектры снимали с задержкой 4 с между импульсами. Кроме регистрации спектров ЯМР осуществляли их интегрирование, что позволило определить относительное содержание магнитных ядер углерода, принадлежащих к той или иной группе атомов.

Функциональный состав ГК анализировали методом ИК-спектроскопии. Регистрацию спектров ГК проводили на ИК-Фурье спектрометре «Nikolet 5700» c Raman модулем (корпорация «Thermo Electron», США) в таблетках с KBr при соотношении 1:300 соответственно в интервале значений часто-

ты от 400 до 4000 см-1 с компенсацией сигналов адсорбированной воды. Для количественной оценки интенсивности полос поглощения применен метод базовых линий и относительных оптических плотностей [8].

Результаты и обсуждение

С целью определения устойчивости фрагментов макромолекул ГК при механическом воздействии была проведена обработка ГК верхового сосново-пушицевого торфа.

В табл. 1-3 приведены результаты исследований по влиянию механообработки ГК на их состав. Данные элементного анализа (табл. 1) показывают, что после диспергирования ГК в механоактиваторе возрастают атомные отношения Н/С и О/С. Это свидетельствует о снижении степени ароматичности и увеличении кислородсодержащих фрагментов в молекуле ГК.

Таблица 1. Элементный состав ГК верхового сосново-пуши-цевого торфа

Элементный состав, Соотношение

Образец ГК отн . %

C H N O H/C O/C C/N

Исходный 55,6 5,6 2,9 35,8 1,22 0,48 22,4

Механообработанный 53,4 6,6 3,1 36,9 1,50 0,52 20,1

Таблица 2. Содержание атомов углерода в структурных фрагментах ГК верхового сосново-пушицевого торфа

Содержание атомов углерода в структурных фрагментах, отн. %

Образец ГК д м 5 18 о 2 2 О II С Схин 186...180 мд СООН 180.160 мд Сар0160.140 мд Сар 140.106 мд д м 8 5 >-Q 10 о Са Сал 54.0 мд гфл/гфб*

Исходный 0,8 2,1 6,3 6,3 30,4 21,8 31,6 0,61

Механообработанный 2,1 1,5 8,2 9,5 24,1 33,6 20,8 1,23

* гфл/гфб - соотношение гидрофильных компонентов ГК к гидрофобным

По результатам анализа фрагментного состава ГК методом ЯМР 13С-спектроскопии (табл. 2) можно судить о существенном снижении степени ароматичности ГК после их механообработки. Это говорит о том, что химические превращения происходят не только в периферической части макромолекулы, но и в ароматическом каркасе. Отсутствие реагентов при механообработке ГК, обеспечивающих селективное протекание радикальных реакций, приводит к увеличению кислородсодержащих фрагментов. В них, по сравнению с исходными ГК, возросли в 2 раза соотношения кислородсодержащих алкильных фрагментов СалО к алкильным - С^ и кислородсодержащих ароматических групп СарО к ароматическим атомам углерода Сар. Увеличилось количество карбоксильных и карбонильных групп, но

снизилась доля хиноидных групп. Отношение суммы гидрофильных фрагментов ГК к сумме гидрофобных (гфл/гфб) повысилось в 2 раза, что может говорить об увеличении растворимости ГК [4, 7].

По результатам ИК-спектроскопии рассчитаны соотношения оптических плотностей полос поглощения, соответствующих гидрофильным и гидрофобным группам и фрагментам (табл. 3). Из данных таблицы 3 видно, что механообработка выделенных ГК снижает в макромолекулах общее содержание гидроксильных групп (А«о/А92о), фе-нольных гидроксилов (А270/А920) и ароматических фрагментов (Аб10/А920) [3, 8]. При этом возрастает доля углеводных структур (А070) и карбоксильных групп (А700).

Таблица 3. Соотношение оптических плотностей полос поглощения при различных длинах волн для ГК верхового сосново-пушицевого торфа

Образец ГК Соотношение оптических плотностей

Сз400/ Д/920 Д700/Р-2920 Дб 10/Р-2920 Д270/ Д-2920 Д070/ Д920

Исходный 1,64 1,45 1,67 1,32 0,77

Механооб-работанный 1,05 1,51 1,56 1,17 0,92

35 30 25

ё 20

ФК

и

й %

&

о

ч о

о

полифенолы полисахариды т ГК липиды [ЦЩ

1

Фракции

исходный

обработанный с 0,5% цинком

Ш обработанный с 0,5 % пероксодисульфатом

Рисунок. Изменение выходов липидов, полисахаридов, полифенолов, ГК и ФК торфа месторождения «Клюквенное» в зависимости от восстановительных и окислительных условий механообработки

Таблица 4. Содержание атомов углерода в структурных фрагментах ГК торфа месторождения «Клюквенное»

С целью изучения влияния окислительных и восстановительных условий на механохимические превращения торфа и изменение при этом состава ГК была проведена обработка низинного торфа в присутствии 0,5 % Zn и 0,5 % К2Б208.

Исследование влияния механического воздействия в различных условиях на групповой состав торфа подтвердило ранее установленный факт [3, 5], что механообработка повышает выход водорастворимых веществ - полисахаридов, полифенолов и ГК (рисунок). Максимальное количество водорастворимых компонентов и ГК выделено при обработке торфа в окислительных условиях (с 0,5 % К2Б208).

Особенностью восстановительных условий обработки торфа явилось значительное увеличение количества фульвокислот (ФК) (рисунок). При этом содержание водорастворимых веществ и ГК также повысилось, но в меньшей степени, чем в окислительных условиях.

По данным анализа фрагментного состава (табл. 4) отмечено снижение количества карбонильных и хиноидных фрагментов в ГК торфа, ме-ханообработанного с Zn, но, при этом, значительно увеличилась доля углеводных фрагментов и замещенных ароматических атомов углерода. Обработка же торфа в окислительных условиях - с К2Б208, незначительно повысила содержание СОО-групп, хиноидных фрагментов и кислородсодержащих фрагментов СалО. В макромолекулах ГК, выделенных из торфа обработанного в окислительных и восстановительных условиях, в 1,5... 2 раза снизилось содержание СарО, что, в свою очередь, повлияло на снижение соотношения гидрофильных и гидрофобных компонентов.

Образцы торфа Содержание структурных ( атомов углерода в эрагментах, отн. %

д 5 0 16 о 2 2 ОС О- О С Сар0160...140 мд д м 6 10 0. 14 ш ^ Сар д м 8 5 6. 10 о Са д м 4 5 8. 5 О 3 I и Сал 54.0 мд гфл/гфб

Исходный 17,7 13,2 15,9 24,5 4,2 24,5 1,47

Обработанный без добавок 15,9 14,5 16,5 23,9 4,0 25,0 1,40

Обработанный с 0,5 % Zn 8,7 5,6 21,0 32,2 3,9 28,2 1,03

Обработанный с 0,5 % К25208 19,1 8,5 16,2 26,0 4,2 26,7 1,33

Анализ ИК-спектров макромолекул ГК, выделенных из торфа, позволил показать различия в их функциональном составе (табл. 5). Результаты расчета спектральных коэффициентов по отношению к оптической плотности полосы поглощения С=С ароматического ядра (Д610) свидетельствуют о повышении количества алкильных заместителей (А920), общего количества гидроксилов (А39о), в том числе фенольных и спиртовых гидроксилов и карбоксильных групп (Дво).

Следует отметить отличия в углеводных фрагментах ГК при обработке торфа в разных условиях: в восстановительных возрастает доля спиртовых групп -ОН (Ага), в окислительных - С-О полисахаридов (Д070). Однако, большинство коэффициентов различаются между собой незначительно. Очевидно, макромолекулы ГК претерпевают не существенные изменения при механохимическом воздействии на торф.

Фульвиновые кислоты (ФК) - низкомолекулярная часть гуминовых веществ торфов [2]. Каче-

ственный состав функциональных групп ФК такой же, что и у ГК, но они отличаются от ГК пониженным содержанием углерода и соответственно более высоким содержанием кислорода (табл. 6).

Таблица 5. Соотношение оптических плотностей полос поглощения при различных длинах волн для ГК верхового торфа месторождения «Клюквенное»

Образцы торфа Соотношение оптических плотностей

D1070/ D1610 D1170/ D1610 D1230/ D1610 D1515/ D1610 D1720/ D1610 D2850/ D1610 D2920/ D1610 D3390/ D1610

Исходный 0,63 0,70 0,75 0,68 0,93 0,78 0,88 1,05

Обработанный без добавок 0,69 0,70 0,77 0,69 0,94 0,78 0,89 1,14

Обработанный с 0,5 % Zn 0,76 0,91 0,83 0,65 1,01 0,99 0,97 1,24

Обработанный с 0,5 % К25208 0,82 0,78 0,84 0,64 1,05 0,90 1,04 1,11

Таблица 6. Соотношение оптических плотностей полос поглощения при различных длинах волн для ФК верхового торфа месторождения «Клюквенное»

Соотношение оптических плотно-

Образцы торфа стей

D1070/ D1610 D1150/ D1610 D 270/ D1610 D1720/ D1610 D2920/ D1610 D3375/ D1610

Обработанный с 0,5 % Zn 0,97 0,87 0,86 1,37 0,83 1,94

Обработанный с 0,5 % K2S2O8 1,55 - 1,19 1,49 1,40 2,62

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Раковский В.Е., Пигулевская Л.В. Химия и генезис торфа. -М.: Недра, 1978. - 231 с.

2. Лиштван И.И. Базин Е.Т., Гамаюнов Н.И., Терентьев А.А. Физика и химия торфа. - М.: Недра, 1989. - 304 с.

3. Иванов А.А. Химические и структурные превращения органических компонентов торфов после механоактивации: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Томск, 2005. - 23 с.

4. Иванов А.А., Юдина Н.В., Ломовский О.И. Влияние механо-химической активации на состав и свойства гуминовых кислот торфов // Известия Томского политехнического университета. - 2006. - Т. 309. - № 5. - С. 73-77.

В целом, функциональный состав макромолекул ФК, выделенных из торфа при механообработке с Zn и K2S2O8, различается сильнее, чем для ГК. Молекулы ФК, характеризующиеся меньшей молекулярной массой и долей ароматических фрагментов, в большей степени подвержены механодеструкции, чем молекулы ГК. В окислительных условиях возрастает количество углеводных СО-групп, алкильных и гидроксильных заместителей.

Выводы

1. Механическое воздействие на гуминовые кислоты приводит к частичной разборке сложной макромолекулы, сопровождающейся снижением степени ароматичности и увеличением содержания кислородсодержащих фрагментов. При этом в 2 раза повышается количество гидрофильных фрагментов и возрастает растворимость.

2. Механообработка низинного торфа в окислительных условиях максимально повышает эффективность экстрагирования водорастворимых компонентов - полифенольных и полиса-харидных соединений и выход гуминовых кислот. Структурные параметры и функциональный состав молекул гуминовых кислот при обработке торфа в окислительно-восстановительных условиях претерпевают изменения в зависимости от условий, но эти изменения в большинстве случаев не существенны.

5. Юдина Н.В., Зверева А.В., Ломовский О.И. Механохимиче-ские превращения в торфах различных типов // Химия твердого топлива. - 2002. - № 5. - С. 3-10.

6. Стадников Г.Л. Химия торфа. 2-е изд. - М.: Изд-во АН СССР, 1932. - 68 с.

7. Калабин Г.А., Каницкая Л.В., Кушнарев Д.Ф. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки. - М.: Химия, 2000. - 407 с.

8. Бабушкин А.А., Бажулин П.А., Королев Ф.А. и др. Методы спектрального анализа. - М: Изд-во МГУ, 1962. - 172 с.

Поступила 20.12.2006 г.