АРОМАТИЧЕСКИЕ СОПОЛИМЕРЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
AROMATIC COPOLYMERS AND SYNTHESIS METHOD THEREOF

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим сополимерам, которые могут быть использованы в качестве термостойких конструкционных материалов.
Известны сополимеры, синтезированные из олигоформалей на основе 4,4'-диоксидифенилпропана (диана), олигоформалей на основе 4,4'-дихлордифенилсульфона, 3,3-ди(4-оксифенил)фталида (фенолфталеина) [Козлов Г.В., Темираев К.Б., Шетов Р.А., Микитаев А.К. Влияние структурных и молекулярных характеристик на молекулярную подвижность в диблоксополимерах олигоформаль 2,2-ди-(4-оксифенил)-пропана-олигосульфон фенолфталеина // Материаловедение, 1999, №2. с.34-39; Кярова Г.Н., Часыгова А.Г., Темираев К.Б., Скрипко О.И., Шустов Г.Б. Синтез и исследование диблоксополиэфиров // Материалы Всероссийской студенческой научной конференции, посвященной 80-летию Уральского госуниверситета им. A.M.Горького, Екатеринбург, 25-28 апр., 2000, с.25].
Однако полимеры на их основе характеризуются невысокими значениями термических свойств.
В качестве наиболее близкого аналога может быть использован способ получения полимеров [А.с. СССР 792834] поликонденсацией из дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты и диолов общей формулой OH-R-OH, где R - алифатические и оксиалифатические группы состава -
2
n
2
2
n
2
3
n
-(СН)-; -(CHCHO)-; -(СНСН(СН)O)-.
Недостатками полимеров являются невысокие значения теплостойкости и термостойкости.
Полимеры [А.с. СССР 792834] синтезируют методом высокотемпературной безакцепторной поликонденсации в инертном растворителе - дифенилоксиде при температуре 200°С, в токе инертного газа - азота, аргона и др.
Недостатками такого способа являются жесткие условия синтеза: высокая температура - 200°С, применение инертного газа - аргона.
Задачей изобретения является расширение ассортимента полимеров с высокой термостойкостью и теплостойкостью.
Поставленная задача решается тем, что осуществляют поликонденсацию олигоформалей формулы 1:
где n=1-20.
и дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2:
Изобретение относится к новым сополимерам - сополиформальтерефталоил-ди(п-оксибензоатам) (ПФТОБ) общей формулы:
где n=1-20.
m=1-100.
Поликонденсацию проводят в хлорированных органических растворителях в присутствии триэтиламина при 15-25°С.
Строение синтезированных сополиформальтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) подтверждено с помощью элементного анализа (табл.1) и ИК-спектроскопии.
Таблица 1
Элементный анализ сополимеров
№ п/п
Полимер на основе (*)
Вычислено, %
Найдено, %
С
Н
О
С
Н
О
1
ОФ-1Д
75,88
5,04
19,07
76,06
5,42
19,78
2
ОФ-5Д
78,58
6,03
15,38
78,96
6,71
15,98
3
ОФ-10Д
79,14
6,24
14,60
79,96
6,82
15,22
4
ОФ-20Д
79,46
6,30
14,18
79,88
6,82
14,86
5
ОФ-1Ф
74,25
3,75
21,98
74,83
3,93
22,16
6
ОФ-5Ф
75,62
3,96
20,41
75,98
4,14
20,80
7
ОФ-10Ф
75,87
4,00
20,12
76,15
4,22
20,60
8
ОФ-20Ф
76,00
4,03
19,96
76,82
4,74
20,14
*ОФ-Д - олигоформаль на основе бисфенола А (диана) со степенью поликонденсации n=1, 5, 10, 20.*ОФ-Ф - олигоформаль на основе фенолфталеина со степенью поликонденсации п=1, 5, 10, 20.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
2
3
ИК-спектры синтезированных сополимеров содержат полосы поглощения в области 3050, 1500 и интенсивную полосу ниже 900 см, соответствующие колебаниям ароматических ядер. Широкая полоса с максимумом в области 2960 см является следствием наложения полос поглощения, связанных с колебаниями групп CH (2940-2915 см) и групп СН (2975-2950 см). В области 1720-1710 см находится полоса поглощения, соответствующая колебаниям карбонильной группы сложноэфирной связи, а в области 1750-1780 см - полоса поглощения, соответствующая колебаниям карбонильной группы лактонного цикла в остатке фенолфталеина в случае применения олигомеров на основе фенолфталеина. Отсутствие полос поглощения в области 3500-3600 см, соответствующих колебаниям гидроксильных групп, свидетельствует о прошедшей реакции сополиконденсации.
Осуществимость предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. Синтез сополимера на основе олигоформаля со степенью конденсации 1 (ОФ-1Д)
В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 2,3429 г (0,005 моль) олигоформаля формулы 1 с n=1, 100 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 1,3995 мл (0,01 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 2,2166 г (0,005 моль). Реакцию проводят в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтана и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, затем водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°С в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 98,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,1,2,2-тетрахлорэтане при 20°С равна 0,66 дл/г.
Пример 2. Синтез сополимера на основе олигоформаля со степенью конденсации 10 (ОФ-10Д)
В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 5,2627 г (0,002 моль) олигоформаля формулы 1 с n=10, 80 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,5598 мл (0,004 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 0,8866 г (0,002 моль). Реакцию проводят в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, затем водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°С в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 97,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,1,2,2-тетрахлорэтане при 20°С равна 0,62 дл/г.
Пример 3. Синтез сополимера на основе олигоформаля со степенью конденсации 20 (ОФ-20Д)
В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 25,1718 г (0,005 моль) олигоформаля формулы 1 с n=20, 60 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 1,3996 мл (0,01 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 2,2166 г (0,005 моль). Реакцию проводят в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, затем водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°С в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 97,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,1,2,2-тетрахлорэтане при 20°С равна 0,60 дл/г.
Пример 4. Синтез сополимера на основе олигоформаля со степенью конденсации 1 (ОФ-1Ф)
В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 3,2433 г (0,005 моль) олигоформаля формулы 1 с n=1, 100 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 1,3996 мл (0,01 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 2,2166 г (0,005). Реакцию проводят в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, затем водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°С в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 98,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,2,-дихлорэтане при 20°С равна 0,45 дл/г.
Пример 5. Синтез сополимера на основе олигоформаля со степенью конденсации 10 (ОФ-10Ф)
В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 7,24349 г (0,002 моль) олигоформаля формулы 1 с n=10, 100 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,5598 мл (0,004 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 0,8866 г (0,002 моль). Реакцию проводят в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, затем водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат при 80°С в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 97,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,1,2,2-тетрахлорэтане при 20°С равна 0,48 дл/г.
Пример 6. Синтез сополимера на основе олигоформаля со степенью конденсации 20 (ОФ-20Ф)
В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 6,9251 г (0,001 моль) олигоформаля формулы 1 с n=20, 100 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,2799 мл (0,002 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 0,4433 г (0,001 моль). Реакцию проводят в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, затем водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°С в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 97,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,1,2,2-тетрахлорэтане при 20°С равна 0,50 дл/г.
Некоторые свойства сополиформальтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) приведены в таблице 2.
Таблица 2
Некоторые свойства сополимеров.
№п/п
Полимеры на основе:
Приведенная вязкость* η, дл/г
Т<sub>ст.</sub>, °C
Потери массы при Т, °С
10%
50%
1
ОФ-1Д
0,66
191
420
580
2
ОФ-5Д
0,64
185
410
570
3
ОФ-10Д
0,62
179
405
575
4
ОФ-20Д
0,60
177
400
570
5
ОФ-1Ф
0,45
207
440
590
6
ОФ-5Ф
0,47
201
430
580
7
ОФ-10Ф
0,48
195
425
575
8
ОФ-20Ф
0,50
193
420
570
Технический результат изобретения заключается в расширении ассортимента поликонденсационных сополимеров, обладающих высокими термическими свойствами.