ПОЛИЭФИРНЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ
POLYESTER COMPOSITE MATERIAL

Изобретение относится к полимерному материаловедению, направлено на получение полиэфирного композиционного материала (ПКМ) с улучшенными потребительскими свойствами и предназначается для применения на предприятиях, получающих полимерные материалы и перерабатывающих их в изделия.
2
Известно применение в технике разнообразных ПКМ на основе смесей полиалкилентерефталатов (ПАТ) и поликарбоната (ПК). Так в работе (Pesetskii S.S., Jurkowski В., Koval V.N. Polycarbonate/polyalkylenterephthalate blends: in terphose inretaction and impact strength J. Applied Polymer Sci. 2002. V.84. №6. P.1277-1285) описаны свойства бинарных смесей ПАТ/ПК. В качестве ПАТ при этом использованы полиэтилентерефталат (ПЭТ) и полибутилентерефталат (ПБТ). Показано, что смеси ПАТ/ПК обладают низкой ударной вязкостью. Лишь в сравнительно узком интервале температур (60-110°С), находящемся между температурами стеклования ПАТ и ПК, бинарным смесям присущ сравнительно высокий уровень ударной вязкости (более 20 кДж/м на образцах с надрезом при испытаниях по методу Шарпи). В связи с этим область применения бинарных смесей ПАТ/ПК ограничивается упомянутым диапазоном температур, в котором они ведут себя как ударопрочные материалы.
Эксплуатационные свойства бинарной смеси ПАТ/ПК несколько улучшаются при использовании в ней специальных марок ПК. Так, согласно (Европейскому патенту 0141268, МПК C08L 69/00, опубл. 1985) ПК, используемый для приготовления смеси ПАТ/ПК, содержит в своем составе звенья дифенилсульфона и углеводородного дифенила. При этом концентрации компонентов составляют: ПК-20-80%; ПАТ-20/80 мас.%. Использование при реализации упомянутого патента ПК специальной (не многотоннажной) марки существенно удорожает материал. К тому же, композиция имеет недостаточно высокий уровень ударной вязкости на образцах с надрезом.
2
6
Известна также полиэфирная композиция (патент США 4481330, МПК C08L 69/00, опубл. 1984), получаемая путем одностадийного смешения 20-90% ПК, 5-70% ПАТ, 1-15% изобутиленового каучука с малым содержанием изопереновых звеньев, 1-20% эластомерного акрилового привитого сополимера и 0-15% полиолефина, синтезируемого из C-С олефинов. Акриловый привитой сополимер получают прививкой на сшитые цепи акрилового полимера, содержащего 3% звеньев бутадиена, мономеров из группы стирола и акрил(мет)акрилатов. Используемый акриловый сополимер не содержит звеньев этилена как в составе основных полимерных цепей, так и в составе используемых для прививки мономеров. В этой композиции отношение эластомерного акрилового привитого сополимера и изобутиленового каучука к суммарному содержанию компонентов находится в пределах 2-20, а отношение ароматического полиэфира в пределах 1-5. Основным недостатком данной композиции является трудность получения модификатора, необходимость создания новых технологий для получения привитых сополимеров, высокая стоимость материала, обусловленная дефицитностью компонентов.
Наиболее близким к заявляемому техническим решением (прототипом) является патент Республики Беларусь №830 (Способ получения ударопрочной композиции. Песецкий С.С., Коваль В.Н., Старжинский В.Е. МПК C08L 69/00 // C08L 69/00, 9:02, 67:02; заявл. 28.02.1991; опубл. 16.08.1993), согласно которому полиэфирный композиционный материал на основе смеси ПАТ/ПК получают путем дополнительного введения в нее целевой добавки в виде полиакрилонитрилбутадиенстирола. При этом введение последнего осуществляют путем предварительной соэкструзии его с ПАТ и последующего совмещения полученной смеси с ПК. Концентрация ПК в готовой смеси составляет 60-95 мас.%. Спецификой данного материала является то, что концентрация ПК в нем преобладает, и именно данный компонент образует в смеси дисперсионную среду. Поэтому вязкость его расплава определяется вязкостью ПК, которая имеет высокие значения. По этой причине, при переработке данного материала литьем под давлением его применение для формования тонкостенных изделий, например телефонных и других карт, нецелесообразно. В связи с высокой вязкостью расплава он не затекает в тонкие зазоры между формующими элементами технологической оснастки, и получение качественных отливок весьма проблематично. Для этого требуется разогрев оформляющих элементов технологической оснастки до высокой температуры (100-120°С) или применение высоких температур литья (290-300°С), что негативно сказывается на производительности технологического процесса, а также на качестве отливок ввиду деструктивных макромолекулярных превращений, протекающих в расплаве. При этом снижаются показатели механических свойств материала, в частности его ударная вязкость, ухудшается извлечение литников и готовых отливок из технологической оснастки.
Задачей предлагаемого изобретения является улучшение формуемости материала при переработке литьем под давлением при сохранении на высоком уровне его ударной вязкости и показателей других механических свойств.
Решение поставленной задачи достигается тем, что полиэфирный композиционный материал на основе смеси ПАТ, ПК и целевой добавки в качестве целевой добавки содержит олефиновый полимер или сополимер, выбранный из группы - полиэтилен, полипропилен, сополимер этилена с пропиленом,- и, дополнительно, полярный воск, имеющий в своем составе функциональные группы, реакционноспособные по отношению к концевым функциональным группам макромолекул ПАТ и (или) ПК при следующем соотношении компонентов, мас.%:
полиалкилентерефталат - до 100
поликарбонат - 1-35
олефиновый полимер или сополимер - 0,5-10
воск - 0,03-3.
Дополнительное улучшение свойств материала достигается введением в его состав компатибилизатора - функционализированного олефинового полимера или сополимера, в состав макромолекул которого входят функциональные группы, реакционноспособные по отношению к концевым функциональным группам макромолекул полиалкилентерефталата или поликарбоната - при его концентрации 5-100% от массы олефинового полимера или сополимера, 0,1-1 мас.% стабилизатора термической и термоокислительной деструкции компонентов смеси (п.2 формулы изобретения) и 0,01-5,0 мас.% окрашивающей добавки, являющейся одновременно агентом структурообразования для полиалкилентерефталата (п.3 формулы изобретения).
Для подтверждения эффективности предлагаемого изобретения проводят серию экспериментов. При этом используют следующие материалы: полиалкилентерефталаты производства ОАО «Могилевхимволокно» - полиэтилентерефталат ТУ РБ ТУ 6-05-С 199-86 и полибутилентерефталат ТУ РБ 0704079.171-2000, поликарбонат марки ПК-2С, ТУ 6-05-1668-80, полиакрилонитрилбутадиенстирол марки 2020 ТУ 5-05-1587-84; олефиновый полимер или сополимер - полипропилен марки 2103, ТУ 2211-015-00203521-95, полиэтилен низкой плотности марки 15803-020, ГОСТ 16337-77, сополимер этилена и пропилена марки СО 038PL, производства фирмы «Эникем», Италия, концентрация звеньев пропилена - 60%, полярные воски - эфирный "Licowax E", амидный марки "Licowax С", полиэтиленовый (Licolub H22), производства фирмы "Clariant" (ФРГ), компатибизизаторы - полиэтилен функционализированный марки ПФ-1 ТУ РБ 03535279.015-1997, полипропилен функционализированный ППФ-3 ТУ РБ 400084698.072-2003; стабилизаторы термической и термоокислительной деструкции полимеров - Ирганокс В-561 и Ирганокс В-225, производства фирмы "Ciba" (Швейцария); окрашивающую добавку диоксид титана марки Стопос 2020 и оптический отбеливатель марки «увитекс» производства фирмы "Ciba".
Примеры №№1-2. В соответствии с прототипом ПКМ получают следующим образом. Гранулированные ПАТ и полиакрилонитрилбутадиенстирол смешивают в высокоскоростном смесителе. Затем эту смесь высушивают и экструдируют через одношнековый пластикатор (диаметр шнека 45 мм L:D=25), снабженный статическим смесителем, при температуре 265°С.Далее экструдат в виде прутка (стренги) охлаждают в воде и гранулируют. Полученный гранулят высушивают и смешивают с высушенными гранулами ПК в соотношениях, указанных в таблице. Далее смесь экструдируют через тот же червячный пластикатор, охлаждают и гранулируют экструдат. Полученный гранулят используют для получения экспериментальных образцов литьем под давлением, а также определения значений показателя текучести расплава. Во всех экспериментах используют гранулят, высушенный до остаточной влажности не более 0,03%.
Литье образцов осуществляют на термопластавтомате ДГ 3121-16П. Изготавливают образцы в виде лопаток типа 2 (ГОСТ 11622-80) для испытаний методом растяжения, бруски 80×10×4 мм для определения ударной вязкости по Шарпи в соответствии с ГОСТ 4647-80 (используют образцы с острым надрезом). Текучесть материала при переработке литьем под давлением оценивают по длине затекания расплава в оформляющую полость, выполненную в виде спирали Архимеда с сечением в виде полукруга диаметром 4 мм.
Определение показателей механических свойств осуществляют через сутки после изготовления образцов. Показатели свойств материалов приведены в таблице.
Примеры №№3-8 характеризуют составы и свойства ПКМ, полученных в соответствии с п.1 формулы изобретения. Технология получения материалов такая же, как и в примерах 1-2 за исключением того, что отсутствует стадия предварительной соэкструзии компонентов (ПАТ и полиакрилонитрилбутадиенстирола). Получение и испытание экспериментальных образцов осуществляется также, как и в примерах 1-2.
Примеры №№9-13 характеризуют составы и свойства ПКМ, полученных в соответствии с п.1 формулы изобретения, отличающиеся от составов по сравнению с примерами №№3-8 в дополнительном введении в них компатибилизатора.
Примеры №№14-17 характеризуют составы ПКМ по п.1 формулы изобретения и отличаются от примеров №№9-13 дополнительным введением стабилизатора термической и термоокислительной деструкции.
Примеры №№18-19 характеризуют составы ПКМ по п.3 формулы изобретения и отличаются от примеров №№14-17 дополнительным введением окрашивающей добавки.
Примеры №№20-21 характеризуют свойства ПКМ запредельных составов и отличаются от примеров №№18-19 запредельными значениями концентраций компонентов.
Анализ результатов экспериментов, представленных в таблице, позволяет сделать следующие выводы:
1. Использование предлагаемого изобретения позволяет создать полиэфирные композиционные материалы с показателем текучести расплава, в 4,3-6,2 раза превышающим значения ПТР прототипа, что обеспечивает существенно улучшенную формуемость материала при переработке литьем под давлением (длина пути затекания расплава при литье под давлением увеличивается в 3-3,2 раза). При этом обеспечивается также более высокий уровень предела текучести при растяжении, а для отдельных составов и ударной вязкости по Шарпи (примеры №№1-2 и №№3-8).
2. Положительный эффект по увеличению механической прочности и ударной вязкости усиливается при введении в состав ПКМ компатибилизатора (примеры №№9-13).
3. Введение в состав ПКМ стабилизатора термической и термоокислительной деструкции ПКМ обеспечивает получение материалов со стабильным уровнем показателей реологических свойств и дополнительно повышенными значениями показателей прочностных свойств (примеры №№14-17).
4. Введение в состав ПКМ окрашивающей добавки в виде тонкодисперсного оксида титана в смеси с оптическим отбеливателем способствует дополнительному повышению предела текучести при растяжении. При этом повышается рыночная конкурентоспособность ПКМ за счет улучшения внешнего вида отливок.
Технический результат предлагаемого изобретения заключается в следующем. Введение в ПКМ олефинового полимера в совокупности с полярным воском обеспечивает повышение степени диспергирования компонентов в фазе ПАТ, образующей непрерывную среду. При этом полярный воск выполняет функцию компатибилизатора, что обеспечивает повышенное сродство между компонентами и снижает степень гетерогенности смеси. Улучшение компатибилизирующего эффекта и, как следствие, повышение уровня показателей механических свойств материалов обеспечивается дополнительным введением в их состав компатибилизатора (ПФ-1 или ППФ-3), обладающего хорошей совместимостью с полиэфирами, олефиновыми компонентами и воском.
Стабилизация ПКМ смесевыми стабилизаторами типа В-561 и В-225, состоящими из иргафоса 168 (термостабилизатор) и ирганокса 1010 (антиоксидант), обеспечивает дополнительное улучшение свойств материалов за счет предотвращения термоокислительной и термической деструкции молекул компонентов, входящих в состав материала.
Введение окрашивающих добавок, представляющих собой тонкоизмельченные твердые пигменты в сочетании с органическими полимеррастворимыми красителями, способствует дополнительному приросту значений показателей механических свойств за счет структурообразующего действия на ПАТ.
Таким образом, предложенное техническое решение просто в осуществлении и достаточно эффективно. Имеются положительные результаты применения ПКМ предлагаемого состава при изготовлении телефонных карт. Получены опытные партии карт, удовлетворяющие техническим требованиям по всему спектру показателей свойств и внешнему виду. Для компаундирования ПКМ не требуется создание специального оборудования. Материал может быть получен на традиционных экструзионно-грануляционных линиях.