ПРОТОЧНАЯ ИОНОМЕТРИЧЕСКАЯ ЯЧЕЙКА
FLOW-THROUGH IONOMETRE CELL

Предлагаемое изобретение относится к средствам потенциометрического определения содержания в растворах различных ионов с использованием ионоселективных мембран.
Известно использование трехэлектродной электрохимической ячейки [1] с измерительным электродом, вспомогательным электродом и электродом сравнения, помещенными в фоновый раствор электролита. Измерительный электрод установлен в конце стеклянной трубки, вставляемой в крышку ячейки. В процессе измерений определяют параметр адсорбции кислорода измерительного электрода в фоновом растворе электролита, затем переносят мобильный измерительный электрод и погружают его в исследуемую водную среду для адсорбции на его поверхности ионов контролируемого вещества, после чего повторно помещают в ячейку с фоновым раствором и повторно определяют параметр адсорбции кислорода.
Недостатком устройства является то, что оно не обеспечивает непрерывного определения изменения концентрации определяемого вещества в потоке контролируемой жидкости, что ограничивает область его применения.
Для этой цели используются проточные ионометрические ячейки, конструктивные особенности которых рассмотрены в [2].
Ионометрическая ячейка [2, стр.234, рис.6.5] содержит корпус, разделенный перегородкой на два сообщающихся в нижней части корпуса отсека, в одном из которых установлен измерительный электрод, а в следующем по направлению течения жидкости - электрод сравнения. Трубка для подвода жидкости, соединенная через фильтр с проточной магистралью, введена в верхнюю часть отсека с измерительным электродом, а трубка для отвода жидкости установлена посередине отсека электрода сравнения. Рабочие поверхности электродов расположены параллельно друг другу, но на различном расстоянии от дна корпуса.
Особенности конструктивного выполнения ячейки связаны с необходимостью выравнивания скорости течения, неравномерность которой, вызванная работой перистальтического насоса, искажает полезный сигнал из-за колебаний потенциала течения.
Однако использование простого фильтра не предотвращает возможности попадания в корпус вместе с жидкостью воздушных пузырьков, которые оседают («зависают») на измерительной поверхности электродов, уменьшая их эффективную поверхность, что приводит к снижению чувствительности устройства. Другим недостатком является значительное расстояние между электродами, которое приводит к увеличению сопротивления и увеличению времени отклика детектора, вследствие чего снижается достоверность измерений устройства.
Для повышения достоверности измерений в устройстве анализа текучей среды [3] используется специальная пробоподготовка анализируемой жидкости с помощью ионоселективной мембраны, через которую анализируемая жидкость поступает в корпус с внутренним проточным каналом, сформированным у внутренней поверхности мембраны и заполненным несущей жидкостью (дистиллированной водой). При выполнении измерений устройство погружают в анализируемую жидкость и с помощью насоса закачивают ее в корпус. При этом в результате обмена ионов и молекул через мембрану во внутреннем проточном канале формируется проба жидкости, которая поступает на детектор для определения количественного содержания контролируемого вещества.
Недостатком устройства является необходимость периодической калибровки в непрерывном режиме работы устройства, вызванная тем, что на мембране, погруженной в исследуемую жидкость, могут оседать взвеси, пузырьки воздуха и другие посторонние включения.
Наиболее близким аналогом, принятым за прототип предлагаемого изобретения, является проточная ионометрическая ячейка [2, стр.245, рис.6.9], используемая в цианидном автоанализаторе «Polymetron». Устройство содержит монолитный корпус с установленными в нем измерительным электродом и электродом сравнения и с внутренним проточным каналом, имеющим протяженный участок, проходящий вдоль чувствительных электродных поверхностей измерительного электрода и электрода сравнения, и короткий наклонный отрезок (45° к поверхности измерительного электрода), соединяющий отверстие входной трубки с началом протяженного участка у края измерительной поверхности измерительного электрода. Конец протяженного участка внутреннего проточного канала соединен с отверстием выходной трубки.
Благодаря тому, что поток жидкости вводится под углом к поверхности мембраны, он хорошо обмывает ее, предотвращая снижение чувствительности, вызванное «зависанием» пузырьков воздуха на измерительной поверхности электрода.
Недостатком ячейки по прототипу является значительное расстояние между электродами (не менее диаметра электрода), расположенными один за другим по течению потока, что приводит к влиянию потенциала течения и искажению полезного сигнала, снижающему достоверность измерений.
Решаемой задачей является повышение достоверности результатов измерений.
Достижение заявленного технического результата обеспечивается путем минимизации измерительного объема ячейки и расстояния между электродами в дополнение к устранению эффекта «зависания» пузырьков воздуха на измерительной поверхности электродов.
Сущность изобретения заключается в том, что в проточной ионометрической ячейке, содержащей монолитный корпус с установленными в нем измерительным электродом и электродом сравнения и с внутренним проточным каналом, имеющим первый протяженный участок и первый короткий наклонный отрезок, соединяющий отверстие входной трубки с началом первого протяженного участка, проходящего вдоль чувствительной электродной поверхности измерительного электрода, корпус выполнен в виде пятигранной призмы из полимерного материала, в цилиндрических выемках которой, выполненных со стороны соответствующих граней призмы, герметично закреплены измерительный электрод, электрод сравнения и штуцеры трубок для подвода и отвода жидкости, установленные так, что их оси симметрии расположены в одной плоскости с осью симметрии внутреннего проточного канала, который имеет также второй протяженный участок, проходящий вдоль чувствительной электродной поверхности электрода сравнения, и второй короткий наклонный отрезок, соединяющий конец первого протяженного участка с началом второго протяженного участка, конец которого соединен с отверстием трубки для отвода жидкости, причем второй короткий наклонный отрезок направлен в противоположную сторону относительно первого наклонного отрезка и расположен перпендикулярно к чувствительной электродной поверхности электрода сравнения.
Кроме этого, в предлагаемой проточной измерительной ячейке оси симметрии штуцеров трубок для подвода и отвода жидкости расположены параллельно друг другу на расстоянии, равном диаметру штуцера.
Кроме этого, оба коротких наклонных отрезка расположены под углом 45°±15° относительно первого протяженного участка внутреннего проточного канала.
Кроме этого, измерительный электрод и электрод сравнения скреплены с корпусом посредством резьбовых втулок с уплотнительными прокладками, что позволяет быстро производить смену электродов.
Сущность изобретения поясняется чертежом проточной ионометрической ячейки.
Проточная ионометрическая ячейка содержит монолитный корпус 1 в виде пятиугольной призмы, в которую вмонтированы измерительный электрод 2, электрод сравнения 3, а также штуцер 4 трубки для подвода жидкости и штуцер 5 трубки для отвода жидкости, отверстия которых связаны посредством внутреннего проточного канала ячейки.
Призма корпуса имеет две параллельные грани 6, 7 различного размера, расположенные под углом 45° к горизонтали, перпендикулярную им грань 8, горизонтальную грань 9 и вертикальную грань 10. В гранях 6, 7 выполнены цилиндрические выемки, в которых установлены штуцеры 4 и 5, измерительный электрод 2 установлен в цилиндрической выемке вертикальной грани 10, а электрод сравнения - в цилиндрической выемке грани 8, при этом оси симметрии электродов 2, 3 и штуцеров 4, 5 расположены в одной плоскости, а оси симметрии штуцеров 4, 5 смещены друг от друга на расстояние, равное диаметру штуцера.
Внутренний проточный канал ячейки расположен в одной плоскости с осями симметрии электродов 2, 3 и штуцеров 3, 4 и имеет фигурно изогнутую форму, состоящую из двух протяженных участков 11, 12 и двух коротких наклонных отрезков 13,14, расположенных с наклоном в противоположные стороны друг от друга под углом 45°±15° относительно первого протяженного участка 11. При этом вход первого протяженного участка 11, проходящего вдоль чувствительной электродной поверхности измерительного электрода 2, посредством первого наклонного отрезка 13 соединен с отверстием штуцера 4 трубки для подвода жидкости, а второй его выход посредством второго наклонного отрезка 14, расположенного перпендикулярно чувствительной электродной поверхности электрода 3 сравнения, соединен с входом второго протяженного участка 12 внутреннего проточного канала. Выход второго протяженного участка 12, проходящего вдоль чувствительной электродной поверхности электрода 3 сравнения, соединен с отверстием штуцера 4 трубки для отвода жидкости.
Для обеспечения возможности смены электродов они установлены в резьбовых втулках с уплотняющими прокладками, обеспечивающими герметичное закрепление в корпусе. Штуцеры также установлены с использованием уплотняющих прокладок.
Корпус 1 выполнен из прозрачного полимерного материала, инертного к проходящим в ячейке реакциям, например из полиметилметакрилата (органического стекла).
Для использования проточной ионометрической ячейки подбирают пару электродов 2, 3, обеспечивающих селективное обнаружение содержания в жидкости ионов контролируемого вещества.
Входную трубку ячейки соединяют с проточной магистралью, подающей исследуемую жидкость под давлением с использованием перистальтического насоса. Выходную трубку выводят к емкости для сбора отработанной воды. Выводы электродов 2, 3 подключают к ионометрическому детектору, в качестве которого может быть использован высокоомный вольтмер, отградуированный в единицах концентрации определяемого вещества.
В процессе протекания исследуемой жидкости во внутреннем канале ячейки вследствие обменных процессов, происходящих на ионоселективной мембране измерительного электрода, на его выводе возникает электрический потенциал, значение которого зависит от активности ионов определяемого вещества. Электрод сравнения, потенциал которого не изменяется, служит для съема контрольного сигнала.
Высокая точность и стабильность показаний в процессе измерений обеспечивается конструктивными особенностями ячейки, что подтверждается испытаниями нескольких вариантов конструкций ионометрических ячеек.
В первом варианте электроды располагались последовательно по течению потока исследуемой жидкости.
Испытания ячейки показали, что в ней часто происходит «зависание» пузырьков воздуха на чувствительных поверхностях электродов, что вызывает уменьшение их эффективной поверхности и, как следствие, резкое изменение величины измеряемого потенциала. Кроме этого, значительное расстояние между электродами (1-1,5 см) приводит к заметному влиянию потенциала течения и к значительным кратковременным шумам неустановленной природы в процессе измерений.
Вторым вариантом являлась конструкция ячейки типа «отражающая стенка» по прототипу предлагаемого решения. В данной конструкции поток подается под углом, близким к 45°, к поверхности измерительного электрода, а затем, как и в первом варианте, проходит вдоль поверхности последовательно установленного электрода сравнения.
По сравнению с первым вариантом в данной конструкции влияние «зависания» пузырьков воздуха снизилось приблизительно в 2-3 раза. Однако влияние потенциала течения и кратковременных шумов неизвестной природы сохранилось.
3
В третьем варианте испытывалась конструкция ячейки с внутренним проточным каналом Z-образного типа, в которой удалось минимизировать ее рабочий объем до 10-20 мм и благодаря этому снизить уровень шумов до 30% от уровня шумов в ячейках первого и второго типа.
Однако наличие остроугольных изгибов проточного канала привело к увеличению эффектов, связанных с «зависанием» пузырьков воздуха, последствия которых практически идентичны их проявлению в ячейке первого типа.
В предлагаемой конструкции удалось совместить преимущества ячеек второго и третьего типа.
3
Введение потока жидкости под тупым углом к поверхности измерительного электрода 2 обеспечивает ее хороший обмыв потоком. Увеличение объема ячейки в области электрода 3 сравнения за счет подводящего наклонного отрезка 16 не сказывается на динамических характеристиках процесса измерений и в то же время обеспечивает легкое удаление пузырьков воздуха, находящихся в жидкости. Уровень кратковременных шумов предлагаемой ячейки соответствует шумам ячейки второго типа («отражающая стенка»), а «зависание» пузырьков воздуха наблюдалось не чаще одного раза за 8 часов. Ячейка оказалась практически не чувствительной к пузырькам воздуха, специально вводимым в поток водной фазы в процессе испытаний. При этом чувствительный объем ячейки (объем в области индикаторного электрода), составляющий около 10 мм, обеспечивает минимизацию времени отклика детектора на изменение концентрации определяемого в исследуемой жидкости компонента.
Промышленная применимость изобретения определяется тем, что предлагаемая конструкция может быть изготовлена согласно приведенным описанию и чертежу из известных материалов по известной технологии и использована в качестве проточной ионометрической ячейки в системах непрерывного контроля содержания в воде различных веществ в широком диапазоне их концентраций.
Список литературы
1. Патент РФ № 2107286, МПК G01N 27/48, публикация 20.03.1998 г.
2. К. Камман. Работа с ионоселективными электродами. - М.: Мир. - 1980 г.
3. Патент РФ № 2125267 на изобретение, МПК G01N 35/08, публикация 20.01.1999 г.