Особенности поведения тетразолсодержащих акриловых гидрогелей в водных растворах соляной кислоты

ОСОБЕННОСТИ ПОВЕДЕНИЯ ТЕТРАЗОЛСОДЕРЖАЩИХ АКРИЛОВЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ СОЛЯНОЙ

КИСЛОТЫ Д.Н. Макин

Научный руководитель - к. т.н., доцент М.В. Успенская

Исследовано поведение тетразолсодержащих акриловых гидрогелей в растворе НС1 при различных степенях нейтрализации мономеров. Проанализировано изменение равновесной степени набухания, скорости и константы набухания гидрогелей в зависимости от степени нейтрализации акриловой кислоты и 5-винилтетразола.

Введение

Акриловые гидрогели или, как еще их называют, супервлагоабсорбенты, представляют собой химически сшитые сополимеры на основе ионогенных мономеров. Они способны поглощать от нескольких грамм до более килограмма жидкости на один грамм геля в зависимости от внешних параметров, таких как рН, ионная сила раствора, температура и т.д. Благодаря абсорбирующему свойству гидрогели перспективно использовать в ресурсосберегающих, очищающих, медицинских технологиях, при этом во многих случаях при использовании гидрогели взаимодействуют с водными средами различной кислотности.

Поведение акрилатных гидрогелей в водных растворах с различными значениями рН, в частности в кислых средах, хорошо изучено. В частности, было показано [1], что на поведение акрилового гидрогеля оказывает заметное влияние связывание ионов водорода диссоциированными карбоксильными группами.

Полиэлектролитные или, иначе говоря, ионные (анионными или катионные) гидрогели чувствительны к изменению рН внешнего раствора. Будучи незаряженными, они находятся в сколлапсированном состоянии, ионизация же вызывает их набухание из-за электростатического отталкивания одноименно заряженных звеньев и "распирающего" осмотического давления противоионов. Гидрогели с кислотными группами набухают в щелочной среде и коллапсируют в кислой, где ионизация подавлена.

Для объяснения влияния рН среды на поведение гидрогелей используются различные подходы [2, 3].

Поведение гидрогелей на основе акриловой кислоты и 5-винилтетразола в нейтральных средах хорошо исследованы [4]. Целью данной работы было изучение кинетических процессов набухания сополимера на основе акриловой кислоты и 5-винилтетразола в водном растворе соляной кислоты с начальным значением рН = 3,98 с различной степенью нейтрализации мономеров в исходной мономерной смеси.

Методы исследования и расчета

Сополимеры синтезировали радикальной полимеризацией акриловой кислоты и 5-винилтетразола с К,К -метилен-бис-акриламидом (МБАА) в качестве сшивающего агента в водной среде по методике, представленной в работе [5], в присутствии окислительно-восстановительной системы: персульфат аммония-тетраметилэтилен-диамин. Соотношение акриловой кислоты (АК) и 5-винилтетразола (ВТ) составляет АК : ВТ = 90:10 мас.%, концентрация сшивающего агента - МБАА составляла 0,1 мас.% на загрузку мономеров. Мономеры были нейтрализованы раствором гидро-ксида натрия а = 0-1. Готовые образцы представляли собой эластичные прозрачные гели, которые отмывали в большом количестве дистиллированной воды от золь-фракции и высушивались при 40 °С до содержания влаги 20-30 %.

Степень набухания гидрогелей определялась по формуле

е = т - Щр

Шо(1

где Q - степень набухания гидрогеля, г/г, т0 - исходная масса образца геля, г, т - масса набухшего образца, г, у - влагосодержание образца геля, масс.доли.

Для определения степени набухания образцы гидрогеля массой т0 = 0,05-0,1 г взвешивали на аналитических весах с точностью 0,0002 г и помещали в сосуд со средой набухания (водный раствор НС1) на заданное количество времени. Через одинаковые интервалы времени набухшие образцы отфильтровывали через тонкую пористую сетку (фильтр Шотта), переносили в химический стакан и взвешивали.

Определение рН растворов проводилось на рН-метре «Электрон-001». Эксперимент проводился при термостатировании в жидкостном термостате марки ТЖ-ТС-01 при температуре 24 °С.

Исходное влагосодержание геля определяли высушиванием навески аналогичного образца гидрогеля до постоянной массы при 90-100 °С:

у =

где тс - масса высушенного до постоянной массы образца, г, т0 - исходная масса образца, г.

По данным опытов по формуле (1) производили вычисление степени набухания геля в соответствующие периоды времени и определяли кинетические параметры набухания гидрогелей: константу и скорость набухания.

Для расчета константы и скорости набухания использовали графический метод. Строили график зависимости 1п ^ - Qm] от времени набухания I (мин) для расчета константы набухания в данном растворителе и по тангенсу угла наклона полученной прямой (коэффициенту к уравнения аппроксимации у = кх+Ъ) определяли константу набухания. Аналогично определялась скорость процесса абсорбции воды по тангенсу угла наклона полученной прямой (коэффициенту к уравнения аппроксимации у = кх+Ъ) при построении зависимости степени набухания Qm (г/г) от времени набухания I (мин).

Результаты и их обсуждение

Кинетические кривые набухания для тетразолсодержащих акриловых гидрогелей в водном растворе соляной кислоты с начальным значением рН, равным 3,98, при различной степени нейтрализации мономеров представлены на рис. 1. Поскольку акриловая кислота и ВТ являются слабыми кислотами (рКа = 4.1 для 5-винилтетразола и рКа = 4,2 для акриловой кислоты), можно предположить одновременную нейтрализацию этих мономеров. Из рис. 1 видно, что равновесная степень набухания тетразолсодержащих акриловых гидрогелей достигается в среднем за 3-5 ч, за исключением гидрогелей, полученных без предварительной нейтрализации мономерной смеси. При этом максимальное значение степени набухания имеют гидрогели со степенью нейтрализации кислотных групп а = 0,8. Резкое увеличение равновесной степени набухания с увеличением степени ионизации полимерных цепей закономерно и свойственно любым редко-сшитым полиэлектролитным гидрогелям, что обусловлено ионным вкладом в суммарное давление набухания [6]. Степень набухания зависит от 3-х факторов: осмотического давления мобильных противоионов внутри геля, смешивания полимера с растворителем, вытягивания молекул. Процесс вытягивания макромолекул описывается теорией эластичности, предполагающей, что полимерная сетка состоит из поперечно сшитых полимерных цепей, находящихся в свободной гауссовской конформации. Звенья полимерной сетки, одноименно заряженные, отталкиваются друг от друга, и потому цепи, исходно свернутые в клубки, сильно вытягиваются. В результате образец гидрогеля значительно увеличивается в размерах, т. е. набухает, поглощая растворитель.

700 600 500

300 200 100 0

-х 4

>¡x-

500

1000

1500

1мин

2000

2500

3000

Рис. 1. Зависимость степени набухания Q (г/г) тетразолсодержащих акриловых гидрогелей от времени набухания t (мин) в водном растворе соляной кислоты при степени

нейтрализации а: 1-1, 2 - 0.8, 3 - 0.5, 4 - 0

При дальнейшем увеличении степени нейтрализации мономеров равновесная степень набухания уменьшается, как видно из рис. 1. Это связано с увеличением размеров макромолекулы, вследствие чего происходит ослабление взаимодействий соседних зарядов в полимерной цепи, которое и определяет абсорбционные свойства сшитых сополимеров. Объяснение такому поведению супервлагоабсорбентов при набухании дает теория полиэлектролитных сеток, принимающая во внимание отталкивание ионизированных карбоксильных групп и их ограниченную растяжимость.

На рис. 2 приведены кинетические кривые набухания тетразолсодержащих гидрогелей на начальном этапе.

а

700 600 500 400 300 200 100 0

2

100

200 300

1мин

400

1

0

0

Рис. 2. Зависимость степени набухания Q (г/г) тетразолсодержащих акриловых гидрогелей от времени набухания t (мин) в начальный период процесса в водном растворе соляной кислоты при степени нейтрализации а: 1-1, 2 - 0.8, 3 - 0.5, 4 - 0

Как видно из рис. 2 и табл. 1, максимальной скоростью и константой набухания на начальном этапе обладают тетразолсодержащие акриловые гидрогели, имеющие степень нейтрализации кислотных групп а = 0,8, а минимальной скоростью набухания -сшитые сополимеры со степенью нейтрализации а = 0.

а Константа набухания, мин - 1 Скорость набухания на начальном участке

1 0,0326 1,22

0,8 0,090 3,65

0,5 0,0197 2,86

0 0,0023 0,41

Таблица 1. Значения скорости и константы набухания в зависимости

от степени нейтрализации

Из данных табл. 1 также видно, что скорость набухания тетразолсодержащих гидрогелей в водных растворах соляной кислоты с начальным значением pH, равным 3,98, невелика по сравнению со скоростями набухания аналогичных материалов в менее кислых растворах.

Заключение

Изучение поведения сополимеров на основе акриловой кислоты и 5-винилтетразола в водном растворе соляной кислоты показало, что степень набухания геля зависит от степени нейтрализации кислотных групп. Установлено, что максимальным значением равновесной степени набухания обладают тетразолсодержащие акриловые гидрогели со степенью нейтрализации а = 0.8. Вычислены кинетические параметры процесса набухания гидрогелей при различных степенях нейтрализации мономеров.

Литература

1. Zlatanic A., Petrovic Z. Effect of crosslinking on swelling, transitions and mechanical properties of poly(N-isopropylacrylamide) responsive hydrogels. // Kansas Polymer Research Center, Plastics-the Ione star: conference proceeding - ANTEC 2001, Band 59. V. 3. P. 3319-3323.

2. Spila G. and Bertorello H. Synthesis and characterization of new poly (butadiene (g) acrylamide (g) acrylic acid). // Polymer Eng. and Sci. 1996. V.36. №8. P. 1097-1102.

3. Кижняев В.Н., Горковенко О.П., Сафронов А.П., Адамова Л.В. Термодинамика взаимодействия тетразолсодержащих полиэлектролитов с водой. // Высокомолек. соед. 1997. Т.39А. № 3. С. 527-532.

4. Кабакова М.М., Успенская М.В., Сиротинкин Н.В., Санатин Н.Е.// Поведение сшитых сополимеров акриловой кислоты и 5-винилтетразола в водных средах // ЖПХ. 2003. Т.76. №7. С. 1210-1212.

5. Игрунова А.В., Сиротинкин Н.В., Успенская М.В. Синтез и абсорбционная способность новых полиэлектролитных тетразолсодержащих акриловых гидрогелей. // Журн. прикл. химии. 2001. Т.74. № 5. С. 793-797.

6. Будтова Т.В., Сулейменов И.Е., Френкель С.Я. Сильнонабухающие полимерные гидрогели - некоторые современные проблемы и перспективы (обзор) // Журн. прикл. химии. 1997. Т.70. № 4. С. 529-539.