Технологические основы очистки загрязненных вод алюмосиликатными сорбентами повышенной сорбционной емкости

УДК 624:131.526

Вестник СПбГУ. Сер. 7, 2006, вып. 1

Е. В. Щербакова

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОЧИСТКИ ЗАГРЯЗНЕННЫХ ВОД АЛЮМОСИЛИКАТНЫМИ СОРБЕНТАМИ ПОВЫШЕННОЙ СОРБЦИОННОЙ ЕМКОСТИ

Применение сорбентов на основе природного минерального сырья (глин и глинистых фунтов) для очистки промышленных сточных вод от тяжелых металлов и других поллю-тантов в ряде случаев нерационально из-за их повышенного расхода. Вследствие этого возникает необходимость увеличения их сорбционной емкости или эффективности с помощью различных технологических приемов.

Технология кислотной активации глин обеспечивает значительное возрастание их сорбционной емкости за счет вытеснения щелочных и щелочноземельных металлов, железа и алюминия. При этом глины обрабатывают серной, соляной и другими неорганическими кислотами. Однако кислотная активация не может рассматриваться как универсальный способ, так как лучшие результаты при данной технологии достигаются при кислотной обработке мономинеральных бескарбонатных глин (например, монтмориллонитового состава) [1]. К тому же известные технологии получения сорбентов на основе алюмосиликатного сырья и химических реагентов рассчитаны на создание сорбентов контактного действия. Эти технологии отличаются сложностью и многочисленностью технологических операций, большим расходом химических реагентов и нерациональной их потерей при промывке продукта. Для них характерно неполное использование сорбционно-активных фаз минерального сырья, так как получаемый конечный продукт представляет собой твердую фазу, а коллоидно-дисперсные, золь-гелевые, молекулярно- и ионно-растворимые фазы безвозвратно утрачиваются [1].

При разработке технологии производства новых видов алюмосиликатных сорбентов повышенной сорбционной емкости основной целью было применение максимального количества сорбционно-активных фаз, получаемых в результате кислотно-щелочного гидролиза алюмосиликатов глинистых пород.

В ходе проведенных исследований установлено, что изменение геохимической обстановки в результате интенсивного кислотного и/или щелочного гидролиза способствует образованию в глинистых породах сорбционно-активной алюмосиликатной минеральной матрицы. При этом происходит разбалансировка кристаллических решеток глинистых минералов вследствие экстрагирования из них отдельных элементов [2].

В кислой среде в первую очередь экстрагируются щелочные (Ьга, К) и щелочноземельные (Са, М^) элементы, а затем элементы, которым соответствуют амфшерные оксиды Я203 (Ре203, АЬ03). Экстрагированные элементы замещаются катионами водорода и формируется глинистое вещество, обладающее высокой сорбционной емкостью по отношению к тяжелым металлам, характеризующимся большим ионным потенциалом, чем водород. В щелочном интервале рН экстрагируются элементы, которым соответствуют амфо-терные оксиды Я20з (Ре203, А1203) и кремнезем БЮ2, и формируется глина, насыщенная анионами ОН-групп, а замещение экстрагированных элементов осуществляется катионами щелочных, щелочноземельных и тяжелых металлов.

Кислотно-щелочной гидролиз приводит к максимальному экстрагированию различных элементов из кристаллических решеток глинистых минералов. Вследствие этого минераль-

© ь. В. Щербакова, 2006

ная система переходит в предельно неравновесное состояние, имеющее повышенную химическую активность.

Таким образом, в результате кислотно-щелочного гидролиза алюмосиликаты глинистых пород преобразуются в высокодисперсную минерально-матричную систему, обладающую повышенной сорбционной емкостью за счет наличия следующих сорбционно-активных фаз:

1) коллоидно-дисперсной и золь-гелевой фаз в виде глинозема А1(ОН)3, кремнегеля SiO. nH.O, гелей гидроксидов железа (2- и 3-валентного): Fe0-«H20 и Ре^Оз-иЬЬО и т. д.;

2) взвешенных частиц твердой фазы алюмосиликатов глинистых пород, подвергшихся кислотно-щелочной деструкции и энергетическому разбалансированию кристаллических решеток поверхностных зон глинистых минералов и их пакетов;

3) коллоидно-дисперсной и золь-гелевой фаз органических веществ, содержащихся в глинистых породах;

4) молекулярно- и ионно-растворимых фаз, формирующихся в ходе кислотно-щелочного гидролиза алюмосиликатов глинистой породы, способствующих процессам комплексообразования и сорбции различных ингредиентов дисперсионной среды и т. д.

При jюм коллоидно-дисперсная, золь-гелевая, молекулярно- и ионно-растворимые фазы сорбента выполняют свою функцию во всем объеме очищаемой жидкости, а твердая фаза (взвешенные частицы) - контактным действием - топохимически (за счет наличия на их поверхностях свободных энергетических связей разбалансированных в результате кислотно-щелочного гидролиза кристаллических решеток глинистых минералов). Инертные песчаные и пылеватые частицы минеральной матрицы при очистке загрязненной воды выполняют функцию утяжелителя, способствующего развитию процессов седиментации коллоидно-дисперсных фаз [2-4].

Трансформированная минеральная система, стремящаяся, согласно принципу Ле Ша-телье, вернуться в равновесное состояние, при совмещении с загрязненной жидкостью претерпевает самопроизвольный процесс регенерации. В ходе этого процесса происходит поглощение химически активных ишредиентов среды, сопровождающееся синтезом алюмо-силикатных вяжущих комплексов, в состав которых вовлекаются всевозможные органические и неорганические химически активные поллютанты, содержащиеся в загрязненных водах. Механизм хемосорбционного поглощения химически активных загрязнителей алю-мосиликатными сорбентами основан на регенерации алюмосиликатной системы или использовании искусственно спровоцированного воспроизводства природных процессов ми-нералообразования [2, 4, 5].

При разработке составов сорбентов были проанализированы 17 разновидностей глинистых пород различных месторождений Северо-Западного, Северокавказского и Среднеазиатского регионов, отличающихся по минеральному и химическому составам. Проведенные исследования по оценке изменения физико-химических свойств глинистых пород в ходе кислотного и последующего щелочного гидролизов показали многократное повышение сорбционной емкости по сравнению с исходной глинистой породой. Кроме того, отмечено что повышение температуры и давления во взаимодействующей системе интенсифицирует процессы гидролиза глинистых пород.

Выявленные особенности изменения физико-химических свойств глинистых пород в процессах кислотно-щелочного гидролиза легли в основу технологии производства новых видов алюмосиликатных сорбентов повышенной сорбционной емкости.

Эта технология включает обработку глинистой породы кислыми и/или щелочными реагентами при нормальных или повышенных температурах (до 150 °С) и давлении до 5 ати. С целью исключения автоклавной обработки гидролизуемой массы можно осуществлять по-

догрев алюмосиликатной смеси до температуры 80-90 °С в течение 0,5-1 ч без увеличения давления [6].

В качестве кислого реагента используют растворы неорганических кислот (рНраСТВОра = 1-2) или кислый промышленный сток (рН = 2-4), а в качестве щелочного - карбидный шлам, щелочной промышленный сток при рН = 10-12 или известковое молоко. Кроме того, щелочной гидролиз можно выполнять с применением добавок цемента, жидкого стекла или промывочной щелочной воды ТЭЦ [5]. Схема технологических операций по приготовлению кислых и щелочных алюмосиликатных сорбентов в виде сорбционно-активных паст (КАСП и ЩАСП) представлена на рис. 1.

Рис. 1. Схема приготовления КАСП (А) и ЩАСП (Б) на основе гидролизованных алюмосиликатов. 1 - резервуар для кислотного диспергирования глины в течение 5-24 ч при соотношении Т:Ж=1:0,3; 2 - смеситель (глиномешалка), предназначенный для получения вязкопластичной массы (ВПМ); 3 - емкость для прогрева ВГ1М до 80-90 °С (в течение 0,5-1 ч); 4 - емкость-накопитель для выдерживания пасты (интенсификации процесса) 10-20 ч для завершения кислотного гидролиза КАСП (pH = 2-4); 5 - резервуар для нейтрализации и щелочного гидролиза КАСП, оборудованный мешалкой и дозирующим устройством для внесения карбидного шлама (или суспензий их щелочных реагентов), время перемешивания составляет 5-10 мин (для ускорения процесса возможна добавка пептизаторов); б - резервуар-накопитель для прогрева до 80-90 °С в течение 0,5-1 ч; b.c. - возможно совмещение указанных технологических операций.

Приготовленный сорбент представляет собой вязкопластичную пасту, которую рекомендуется хранить в условиях, исключающих испарение из нее влаги, благодаря чему она сохраняет свою исходную коллоидно-дисперсную структуру и консистенцию и может применяться для очистки загрязненной жидкости по мере необходимости.

Отличительными особенностями разработанной технологии получения алюмосиликатных сорбентов являются предельно полное использование всех вещественных составляющих минерального сырья (что экономически оправдано), максимальное повышение сорб-ционной емкости модифицируемого природного сорбента, сокращение длительности переработки и упрощение технологии, а также удешевление сорбента в связи с уменьшением расхода химических реагентов и возможности частичной их замены промышленными отходами [5, 6]. Важно отметить, что при производстве алюмосиликатных сорбентов по такой технологии никаких промывок водой и удалений щелочами кремнегеля, глинозема и т. д. не производится, что упрощает технологию, понижает трудозатраты и расход реагентов.

В зависимости от вида загрязнителей и суммарного их содержания очистка алюмосили-катными сорбентами промышленных стоков, содержащих тяжелые металлы и другие загрязнители (например, органические), может выполняться в один или два этапа [6].

Одноэтапный метод очистки применяют при суммарной степени загрязнения промышленного стока до 100 мг/л. В этом случае алюмосиликатный сорбент должен обеспечивать требуемую степень очистки загрязненной воды в пределах заданного на выходе из камеры реакций диапазона рН = 6.5-8,5. Необходимо использовать сорбент, имеющий реакцию среды, противоположную очищаемому стоку (для кислого стока - ЩАС11 с рН = 10-12, для щелочного - КАС11 с рН = 2-4). Схема технологических операций при одноэтапной очистке промышленных стоков алюмосиликатными сорбентами приведена на рис. 2. Сорбенты вносят в виде пасты, которую предварительно разбавляют очищаемой водой до состояния высококонцентрированной суспензии (ВКС).

Кислый

В отвал или на корректировку до получения экологически безвредного продукта

Рас. 2. Схема технологических операций по одноэтапной очистке промышленных стоков алюмосиликатными сорбентами. I - резервуар, оборудованный мешалкой, для разбавления паст промышленным стоком до Т:Ж=1:5 10 при получении ВКС, 2 - камера реакций с автоматическим рН-метром для совмещения ВКС с очищаемым стоком при Т:Ж=! :300—1000, обеспечивающих нейтрализацию до рН = 6,5-8,5; 3 - система горизонтальных отстойников; 4 - уплотнение в вертикальном отстойнике;

5 - вакуум-фильтр; 6 - накопитель обезвоженного шлама.

Одной из важных отличительных черт разработанной технологии очистки является то, что процессы коагуляции, флокуляции и седиментации осуществляются в системе горизонтальных отстойников без внесения дополнительных добавок (коагулянтов и флокулянтов) за счет ингредиентов, входящих в состав алюмосиликатных сорбентов (функцию флокулянтов выполняют коллоидно-дисперсные и золь-гелевые фазы глинозема и кремнезема, а коагулянтов - соли щелочных и щелочноземельных металлов, а также А^БО^з, Ее504, Ье,(804)з).

Лвухэтапный .метод очистки применяют при суммарном содержании загрязнителей, превышающем 100 мг/л, при наличии в стоке загрязнителей разной природы (органических и неорганических) или загрязнителей, требую-

тих изменения их химических свойств (в частности, восстановления Сг*6 до Сгк1 и/или V*5 до V*2), а также при наличии в стоке сложных комплексов загрязнителей (например, аммиакатных). Данный метод включает последовательное внесение кислых и щелочных алюмосиликатных сорбентов, изменяющих кислотно-щелочную реакцию среды в противоположные стороны. При этом для очистки щелочного промышленного стока в качестве алюмосиликатных сорбентов на первом этапе используют алюмосиликаты, гидролизованные до рН 5 2, а на втором -до рН > 12. В случае очистки кислого промстока применяют сорбенты в обратной последовательности. Схема технологических операций при двухэтапной очистке алюмосиликатными сорбентами сточных вод с повышенным содержанием Ст*$ и V' приведена на рис. 3.

Рис. 3. Технологическая схема двухэтапной очистки кислых промышленных стоков,

содержащих Сг'6 или V"3.

Осуществление при двухэтапной очистке «маятникообразного» колебания кислотно-щелочной среды с достаточно большой амплитудой значений рН обеспечивает наиболее полное и эффективное хемосорбционное поглощение различных видов загрязнителей. При этом интенсивно разрушаются всевозможные комплексы загрязнителей, не поддающихся хемосорбции в неразрушенном состоянии, что повышает эффективность очистки промыш-

Эффективность очистки разработанными алюмосиликатными сорбентами промышленных стоков

Вид загрязнителя С„„, мг/л Сост, мг/л U %

V I 15,0 0,001 99,9

Сг"' 7,2 0,015 99,8

V*5 7,1 0,001 99,9

V*- 2,3 0,012 99,5

Fe 10,2 0,150 98,5

Zn 6,4 0,100 98,4

Си 4,3 0,180 95,8

Pb 2,1 0,010 99,5

Mn 8,1 0.030 99,6

У 62,7 0,499 99.0

Примечан и е. С,,« - суммарная концентрация загрязнителей в исходном промстоке; Сост - суммарная остаточная концентрация загрязнителей в очищенном растворе; - степень очистки: /а1|= [( С„сх - Сое)-' Свс,] • 100%.

ленных стоков. Из таблицы видно, что суммарная степень очистки промстока при расходе алюмосиликатного сорбента в соотношении твердой фазы к жидкой фазе (Т:Ж), равном 1:800, составила 99%.

Выполненные лабораторные исследования и производственные эксперименты на ряде промышленных предприятий («Северная верфь», «Пролетарский завод», завод «Ригель», концерн «Тулачермет», завод «Звезда-Стрела», «Люминофор», «Балтиец», «Гутмен» (Вроцлав, Польша) и др.) показали высокую эффективность очистки (от 95 до 99%) разработанными алюмосиликатными сорбентами промышленных сточных вод, содержащих различные загрязнители, в том числе и тяжелые металлы [6-8]. Это позволяет сделать вывод о том, что алюмосиликатная минерально-матричная система проявляет себя как сложный полифункциональный химический реагент, способный вступать во взаимодействие с разными видами загрязнителей, в результате чего происходят их нейтрализация и хемосорбционное поглощение, которые приводят к обезвреживанию поллютантов и эффективной очистке загрязненных вод.

Кроме того, образующийся после очистки загрязненных вод осадок не содержит мигра-ционно-активных форм загрязнителей и обладает способностью к литификации (цементации). Это делает его экологически безопасным и пригодным для получения разнообразных видов строительных материалов или формирования укрепленных техногенных грунтов, которые могут быть использованы для рекультивации территорий [9].

Summary

Scherbakova Е. V. Technological fundamentals of polluted water refinement with alumoselicates sorbents of increased sorptiver capacity.

Technological fundamentals of polluted water refinement using sorbents with increased sorptive capacity obtained from modified clay materials during intensive hydrolysis process are reviewed. Schemes of sorbents creation in the form of viscoplastic pastes with acid and alkaline pH reaction are given. Mechanisms of one-stage and two-stage refinement of polluted water (dependent on total pollutant quantity and their chemical nature) are examined. One-stage and two-stage schemes of industrial polluted water refinement are presented. It's also indicated that using sorbents on the basis of hydro-lyzed clay materials increases efficiency of refinement of manufacturing water from different pollutants.

Литература

1. Овчареико Ф. Д. Природные сорбенты. М., ¡967. 2. Щербакова Е. В. Геохимические основы и процессы формирования сорбционно-активной алюмосиликатной матрицы на основе глинистых пород // Материалы меж-дунар. конференции «Науки о земле и образование». СПб., 2002. 3. Кнатько В. М„ Щербакова Е. В. Регенерация

загрязненных вод новыми видами алюмосиликатных сорбентов // Сергеевские чтения / Под ред. В. И. Осипова. М.. 2001. Вып. 3. 4. Щербакова Е. В. Минерапьно-матричная хе.чосорбционная технология регенерации загрязненных вод // Материалы междунар. конференции «Науки о земле и образование». СПб., 2002. 5. Патент № 2096081 (Российская Федерация) / Кнатько В. М., Щербакова Е. В. Способ производства сорбента тяжелых металлов и других загрязнителей на основе глинистых пород // Офиц. бюл. Рос. агентства по патентам и тов. знакам. 1997. № 32 С. 169. 6. Патент № 2143404 (Российская Федерация) / Кнатько В. М, Щербакова Е. В., Кнатько М. В. Способ очистки промышленных стоков // Офиц. бюл. Рос. агентства по патентам и тов. знакам. 1999. № 36. С. 130. 1. Кнатько В. М„ Щербакова Е. В., Кнатько М. В. Преимущества минеральной матричной технологии регенерации загрязненных вод // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 7: Геология, география. 2001. Вып. 4 (№ 31). 8. Кнатько В. М„ Щербакова Е. В., Кнатько М. В. Минерально-матричные технологии очистки промышленных стоков и регенерации загрязненных вод поверхностных водоемов // Материалы междунар. конференции «Проблемы водных ресурсов, геотермии и геоэкологии», Минск, 2005. Т. 2. 9. Кнатько В. М, Щербакова Е. В., Кнатько М. В., Масленникова И. С. Минерально-магричные технологии обезвреживания и утилизации отходов - новые направления в решении проблем защиты геологической среды // Геоэкология, инженерная геология, гидрогеология, геокриология. 2005. №3.

Статья поступила в редакцию 10 сентября 2005 г.