Лазерный оптико-акустический метод контроля качества углеводородных топлив

Вестник СамГУ — Естественнонаучная серия. 2006. №9(49).

ТЕХНИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

УДК 631.053

ЛАЗЕРНЫЙ ОПТИКО-АКУСТИЧЕСКИЙ МЕТОД КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА УГЛЕВОДОРОДНЫХ ТОПЛИВ

© 2006 В.В.Плешивцев, В.Н.Астапов, Н.Е.Конюхов1

Проведен анализ процессов взаимодействия электромагнитного излучения с углеводородной средой с применением двух подходов основанных на классической и квантово-механической теории строения молекул. Рассмотрены методы лазерной спектроскопии при анализе качества углеводородных топ-лив. Изложена модель преобразования энергии излучения в электрический сигнал и механизм генерации импульса давления в ячейке оптико-акустического детектора. Показана актуальность создания оптико-акустического анализатора качества углеводородных топлив. Представлена, разработанная авторами, схема лазерного оптико-акустического октаномера. Рассмотрена методика измерения октанового числа анализируемого топлива. Приведены математические зависимости для определения октанового числа углеводородного топлива.

Введение

Анализ процессов взаимодействия электромагнитного излучения с углеводородной средой с позиций классической и квантово-механической теорий строения молекул показал, что такой показатель качества, как детонационная стойкость в топливах, проявляются в спектрометрической характеристике, связывающей коэффициент поглощения и длину волны оптического излучения. Причем интенсивное поглощение наблюдается в области резонансных частот, определяемых колебательными постоянными молекул, входящих в состав топлива. Частоты поглощения образуют ряд, состоящий из фундаментальной частоты с максимальной интенсивностью поглощения.

Спектрометрическая характеристика показывает коэффициент поглощения нефтепродуктом оптического излучения на разных частотах и является одной из самых информативных функций, несущей в себе сведения о качестве топлив. Длина волны излучения, на которой происходит максимальное поглощение нефтепродуктом, определяется энергиями взаимодействия различных типов движения составных частей молекулы — колебательного, колебательно-вращательного и вращательного [1].

При изучении процессов взаимодействия света с углеводородной средой применяются два подхода, основанные на классической и квантово-механической теории

1 Плешивцев Виталий Викторович (vitrumex@mail.ru), Астапов Владислав Николаевич (vladastapov@mail.ru), Конюхов Николай Евгеньевич, кафедра Электротехники, Самарского государственного аэрокосмического университета, 443086, Россия, г. Самара, Московское шоссе, 34.

строения молекул. Согласно классической теории, молекула вещества рассматривается как совокупность материальных точек (атомов), связанных между собой упругими силами взаимодействия. В основе квантово-механической теории лежат представления о фотонах и дискретном характере изменения энергии атомов.

1. Теоретическая часть

Согласно классической теории, молекула углеводородной среды представляется в виде шаров разной массы, соответствующих атомам, и пружин различной жесткости, соответствующих химическим связям. Существуют два основных типа колебаний молекул: валентные, при которых расстояние между атомами уменьшается или увеличивается, но атомы остаются на оси валентной связи, и деформационные, при которых атомы отходят от оси валентной связи. Валентные и деформационные колебания происходят с определенными дискретными частотами. Если на молекулу падает свет той же частоты, то происходит поглощение энергии, и амплитуда колебаний увеличивается. Когда молекула из возбужденного состояния возвращается в исходное, то поглощенная энергия возвращается в виде тепла. Переменное электромагнитное поле световой волны, распространяющейся в диэлектрической среде, вызывает вынужденные колебания связанных зарядов (электронов, ядер и ионов), входящих в состав молекул. Каждую молекулу среды можно рассматривать как систему осцилляторов с различными частотами собственных колебаний. Ядра атомов значительно массивнее электронов, поэтому совершают колебания под действием низкочастотного инфракрасного излучения.

Поглощением света называется явление уменьшения энергии световой волны при ее распространении в веществе, происходящее вследствие преобразования энергии волны во внутреннюю энергию вещества или в энергию вторичного излучения, имеющего иной спектральный состав и иные направления распространения. Поглощение света описывается законом Бугера-Ламберта [2]:

где 10 и I — значения интенсивности света на входе и на выходе из слоя среды толщиной х; а (к) — коэффициент оптического поглощения среды, зависящий от химической природы вещества и длины волны излучения.

Зависимость удельного показателя поглощения вещества от длины волны, характеризующая спектр поглощения этого вещества, связано с явлением резонанса при вынужденных колебаниях электронов в атомах и атомов в молекулах. В инфракрасном диапазоне проявляются явления резонанса при колебаниях атомов и вращении отдельных частей молекул. Соответственно спектры, образующиеся при этом, называют колебательными и вращательными.

С позиций квантово-механической теории [3] поглощение излучения представляет собой переход энергии излучения в энергию молекулы, причем при поглощении одного фотона с энергией Ну энергия молекулы возрастает с некоторого исходного значения Е\ до некоторого конечного £2 (рис. 1).

Таким образом, первичным эффектом в среде под действием резонансного лазерного излучения является заселение верхних уровней резонансного перехода за счет поглощения фотонов с энергией:

I = 10в~а(к)х,

НУ = Е2 - Е\,

где £2, Е\ —энергия верхнего и нижнего уровней перехода, участвующего в поглощении (рис. 1); Н — постоянная Планка; V — частота излучения [4].

Вторичным эффектом в среде является как излучательная релаксация возбуждения, так и безызлучательная. Излучательная релаксация приводит к флуоресценции среды, безызлучательная — к нагреву среды или стенок измерительной ячейки.

Методы лазерной спектроскопии легко классифицировать по эффектам, возникающим при взаимодействии лазерного излучения с анализируемой средой.

Рис. 1. Основные каналы преобразования поглощенной энергии при облучении образца резонансным лазерным излучением

Наиболее широко используют три основные группы методов лазерной спектроскопии [4-6]; абсорбционные, излучательные, калориметрические.

К калориметрическим методам относятся оптико-акустический, оптико-термический, оптико-рефракционный и другие методы [5]. Калориметрические методы основаны на последовательности достаточно сложных процессов, сопровождающих взаимодействие лазерного излучения с исследуемой средой.

Наибольшее применение среди калориметрических методов вследствие своей простоты и высокой чувствительности получил оптико-акустический метод [4-7].

Оптико-акустический эффект лежит в основе метода оптико-акустической спектроскопии, которая начала развиваться на основе некогерентных источников излучения еще до изобретения лазеров и применяется для количественного и качественного анализа газовых смесей. С позиций квантово-механической теории согласно закону сохранения энергии (2) данный эффект будет проявляться и в углеводородных средах [1].

Когда оптическое излучение резонансно колебательно-вращательному переходу в исследуемом молекулярном веществе, процесс преобразования энергии излучения в электрический сигнал состоит из следующих последовательных этапов: возбуждение молекул вещества; безизлучательная релаксация возбужденных молекул; нагрев вещества; генерация импульса давления; вынужденные колебания мембраны микрофона; генерация электрического сигнала.

Первичным процессом, определяющим преобразованием энергии лазерного излучения в электрический сигнал, является изменение населенности резонансных

(с лазерным излучением) энергетических уровней в молекулах (электронных, колебательно-вращательных, вращательных — в зависимости от области спектра). Колебательно-возбужденные молекулы релаксируют со всех вращательных уровней в основное состояние со скоростью, определяемой наличием трех каналов релаксации — излучательного (радиационная релаксация с вероятностью WR), безызлуча-тельного за счет столкновений в объеме (гомогенная релаксация — вращательная и колебательно-поступательная с вероятностями соответственно wr и wvт) и бе-зизлучательного за счет релаксации возбуждения на стенке оптико-акустической ячейки (гетерогенная релаксация Wd). Лишь часть колебательно-возбужденных молекул, определяемая вероятностью колебательно-вращательной релаксации, релак-сирует с выделением тепла в объеме углеводородной среды, что вызывает генерацию импульса давления в ячейке оптико-акустического детектора (ОА-детектора). Точное решение задачи генерации акустического сигнала описывается системой двух уравнений — для отклонений температуры и давления в ячейке от их равновесных значений.

Импульс давления в ячейке ОА-детектора приводит к изменению положения мембраны микрофона и затем к генерации электрического сигнала, снимаемого с ОА-детектора.

Уникальные свойства лазерного излучения (высокая спектральная плотность энергии, монохроматичность, возможность плавной перестройки длины волны излучения) позволяют разработать оптико-акустический анализатор качества углеводородных топлив, обладающий высокой чувствительностью и высоким спектральным разрешением.

2. Модель лазерного оптико-акустического октаномера

На базе исследований проведенных авторам, разработана схема лазерного оптико-акустического (ЛОА) октаномера [получено положительное решение от 28 марта 2006 года о выдаче патента В.В. Плешивцеву по заявке №2005115822/22(018110)], структурная схема которого приведена на рис. 2.

В качестве источника излучения используется непрерывный перестраиваемый лазер, например недорогой перестраиваемый лазер на титан-сапфире с широким диапазоном непрерывной перестройки и широкополосной оптикой "модели 890". Диапазон перестройки 690-1200 нм, при перестройке по всему диапазону не требуется смены оптики (кроме выходных окон).

Излучение лазера модулируется обтюратором на акустической частоте. Частота модуляции составляет 133 Гц. Эта частота не является гармоникой и не находится вблизи гармоник частоты сети переменного тока, поэтому спектральная плотность мощности шумов, связанных с электрическими наводками, вызываемыми сетью питания, а также с акустическим шумом сетевых трансформаторов, на этой частоте имеет относительно малое значение [8].

Нестабильность частоты и фазы модуляции приводит к увеличению ошибок измерения показателя поглощения анализируемых бензинов, поэтому предъявляются особые требования к точности изготовления колеса обтюратора и стабильности частоты его вращения. Частотой вращения обтюратора управляет система стабилизации частотой модуляции. Сигнал обратной связи с частотой модуляции снимается с оптопары тахометра, оптическое излучение которой также прерывает-

сигнал

Рис. 2. Структурная схема лазерного оптико-акустического октаномера

ся обтюратором. Сигналы оптотахометра служат сигналами синхронизации, необходимыми при обработке информационных сигналов. Синхроимпульсы используются при измерении амплитуд акустического (снимаемого с микрофона оптоаку-стической ячейки) и опорного нормирующего сигналов. Для преобразования акустических сигналов служит конденсаторный микрофон типа ВМК-102. Частотный диапазон которого составляет 1-20 кГц и чувствительность — 50 мВ/Па.

Опорный нормирующий сигнал снимается с германиевого лавинного диода ЛФДГ-70. Который преобразует оптический сигнал лазерного излучения, прошедшего через исследуемую среду, в электрический сигнал. Данный сигнал служит для исключения влияния флуктуаций излучения на точность измерения. Для этого регистрируют с помощью фотодиода мощность излучения прошедшего через среду и2 с последующей нормировкой на нее оптико-акустического сигнала и^, полученного с микрофона (и1/и2).

Модулированное излучение лазера проходит через оптико-акустическую (ОА) ячейку, заполняемую анализируемой пробой бензина. Конструкция ОА-ячейки представлена на фотографии рис. 3.

Внешний корпус ячейки выполнен из алюминиевого сплава. Измерительная камера выполнена из фторопласта, с внутренними размерами: длина — 80 мм, диаметр — 20 мм. Фторопласт обеспечивает химическую стойкость и нейтральность измерительной ячейки. Окна ячейки выполнены из прозрачного для лазерного излучения стекла. Уплотнение окон ячейки осуществляется гайками, прижимающими окна через шайбы, выполненные из бензостойкой резины. Высокочувствительный микрофон укреплен в измерительной камере с помощью прижимной гайки.

Для снижения влияния вибраций на точность измерения ячейку устанавливают на виброизоляционную подушку.

Для налива бензина в ячейку служат два электромагнитных клапана, которые

Рис. 3. Общий вид конструкции оптико-акустической ячейки

управляются системой выпуска и напуска бензина. Схема выполнена на силовых транзисторных ключах и управляется микроконтроллером по программе. Бензин для напуска в измерительную ячейку берется из байпаса бензопровода или из специальной емкости.

3. Методика измерения октанового числа анализируемого топлива

Прежде чем проводить с помощью лазерного оптико-акустического (ЛОА) ок-таномера измерения поглощения бензиновой средой, по результатам которых можно рассчитать октановое число анализируемого бензина, октаномер должен быть откалиброван.

При калибровке ЛОА-октаномера определяется постоянная ЛОА-ячейки Кя, аналогично как для ЛОА-газоанализатора [8].

Однако методика калибровки будет немного отличаться, с учетом исследуемой среды и параметра измерения.

При калибровке ЛОА-октаномера величина Кя необходима для вычисления показателя поглощения анализируемой бензиновой среды в измерительной ячейке.

Постоянная ЛОА-ячейки Кя зависит от геометрических параметров ЛОА-ячей-ки, соотношения мощности лазерного излучения, чувствительностей микрофона и фотоприемника, коэффициентов передачи трактов аналоговых сигналов (включающих в себя усилители и фильтры). В случае постоянства этих параметров не изменяется и постоянная ЛОА-ячейки. Поэтому ее определяют однократно и используют в дальнейших измерениях. На практике параметры, влияющие на вели-

чину постоянной ЛОА-ячейки, немного меняются во время эксплуатации, поэтому нужна периодическая калибровка ЛОА-октаномера.

Для калибровки ЛОА-ячейка заполняется бензином с известным октановым числом и предпочтительно с известным информативным спектром поглощения, такой бензин будем называть калибровочным образцовым топливом. По спектру поглощения определим оптимальный набор спектральных каналов (линий) измерения.

После заполнения ЛОА-ячейки калибровочным бензином настраивают длину волны лазера на первую опорную линию поглощения, при прохождении излучения через бензин последний будет нагреваться, и в микрофоне будет генерироваться сигнал с частотой, равной частоте модуляции лазерного излучения. Производится измерение амплитуд акустического и и опорного и2 сигналов. Для устранения влияния флуктуаций излучения сигнал и нормируем делением на и^. Полученную величину принимаем за величину поглощения на данной длине волны излучения. Таким образом, изменяя длину волны излучения лазера, получим эталонный спектр поглощения на информативных полосах поглощения, который записывается в память микроконтроллера. Так как коэффициент поглощения зависит от температуры среды, то, естественно, необходимо вводить коррекцию измеренной величины на температуру.

Таким образом, снимается несколько спектральных характеристик исследуемого топлива с известными значениями показателя качества 61,..., вр. Очевидно, имея информативных полос поглощения, то есть дискретных отсчетов в выбранной спектрометрической характеристике, то при построении калибровочной модели можно подобрать такие нормирующие коэффициенты Ък, что будут выполняться равенства [9]:

р

= Ъ1а1(Х1) + ... + Ък а1 (Кк) + ... + Ъра^Кр) = ^ Ък а ^),

к=1

р

вг = Ъ^Ску) + ... + Ък а;

к=1

р

вр = Ъ1а р(Х1) + ... + Ъка р (Кк) + ... + Ъра р(Кр) = ^ Ък а р(Кк),

к=1

Решая эту систему, определим совокупность коэффициентов Ък, которые в средневзвешенной форме определяют контролируемый показатель качества, а именно, октановое число, в исследуемом топливе:

р

вх = Ъ1ах

к=1

где — искомое значение октанового числа контролируемого бензина, ах (Кк) — совокупность дискретных отсчетов спектра.

При этом коэффициенты Ък определяются по формуле (5), в которой

и АЬк гч\

Ък = —,

где

А =

АЬк =

а^кО... а1

ак1

а р (к1)...а р(кк) ...ар(кр) а1(к1)...^1 ...а1 (кр) '

ак

ар

При анализе показателей качества по спектрометрическим характеристикам значение имеет выбор информативных полос спектра поглощения, на которых целесообразно проводить измерения.

Литература

[1] Скворцов, Б.В. Приборы и системы контроля качества углеводородных топ-лив / Б.В. Скворцов, Н.Е.Конюхов, В.Н.Астапов. - М.: Энергоатомиздат, 2000. - 264 с.

[2] Яворский, Б.М. Справочник по физике / Б.М.Яворский, А.А.Детлаф. - М.: Наука, 1974.

[3] Ландау Л.Д. Теоретическая физика. Том IV. Квантовая электродинамика / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. - М.: Наука, 1982.

[4] Жаров, В.П. Лазерная оптико-акустическая спектроскопия / В.П.Жаров, В.С. Летохов. - М.: Наука, 1984.

[5] Козинцев, В.И. Лазерный оптико-акустический анализ многокомпонентных газовых смесей / В.И.Козинцев, М.Л.Белов. - М.: Изд. МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2003.

[6] Антонов, В.С. Лазерная аналитическая спектроскопия / В.С. Антонов, Г.И. Беков, Е.П. Большов. - М.: Наука, 1986.

[7] ПономаревЮ.П. Лазерная оптико-акустическая спектроскопия межмолекулярных взаимодействий в газах / Ю.П.Пономарев. - Томск: МГП "РАСКО", 2000.

[8] Лазерный оптико-акустический анализ многокомпонентных газовых смесей / В.И. Козинцев [и др.]. - М.: Изд. МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2003.

[9] Скворцов, Б.В. Приборы и системы контроля качества углеводородных топ-лив / Б.В. Скворцов, Н.Е.Конюхов, В.Н.Астапов. - М.: Энергоатомиздат. -2000. - 366 с.

Поступила в редакцию 1/РТ/2006; в окончательном варианте — 1/К//2006.

A LASER OPTICAL-ACOUSTIC METHOD FOR HYDROCARBONIC FUEL'S QUALITY MONITORING

© 2006 V.V. Pleshivtsev, V.N.Astapov, N.E. Konyukhov2

Interacting electromagnetic radiation with the hydrocarbonic environment is studied with application of two approaches based on classical and quantum-mechanical theory of molecules structure. Method of laser spectroscopy for the analysis of hydrocarbonic fuel quality is considered. A model of transformation of radiation energy into electric signal and the mechanism of generating of pressure impulse in a cell of the optical-acoustic detector is proposed. The necessity of the optical-acoustic analyzer of quality of hydrocarbonic fuel is shown. A scheme of laser optical-acoustic octane analyzer developed by authors is presented. The technique of measurement octane numbers of analyzed fuel is considered. Mathematical dependences for definition of octane numbers are given.

Paper received 1/VT/2006. Paper accepted 1/VI/2006.

2 Pleshivtsev Vitaliy Vicktorovich (vitrumexamail.ru), Astapov Vladislav (vladastapovSmail.ru), Konyukhov Nickolay Evgen'evich, Dept. of Electrical Samara State Aerospace University, Samara, 443086, Russia.

Nickolaevich Engineering,