Особенности межатомных связей и свойства карбидов и нитридов переходных металлов

В1СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХН1ЧНОГО УН1ВЕРСИТЕТУ

Вип. № 18

2008 р.

УДК 669.14:669.788.001.5

Ткаченко И.Ф.1, Гаврилова В.Г.2, Ткаченко В.И3

ОСОБЕННОСТИ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ И СВОЙСТВА КАРБИДОВ И НИТРИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Выполнены расчеты, позволившие оценить вклад ионной составляющей в энергию межатомного взаимодействия атомов металлов с углеродом и азотом в карбидах и нитридах переходных металлов. Установлена зависимость доли ионной связи от электроотрицательности, относительного заряда ё-электронов и радиуса атомов металлов, образующих карбиды и нитриды.

Микролегирование получило широкое распространение как экономичный и эффективный способ регулирования механических, технологических и эксплуатационных свойств конструкционных сталей за счет влияния на параметры суб- и микроструктуры. Процесс микролегирования осуществляется, как известно, путем введения в жидкую сталь небольшого количества ~ 0,1 % элементов, главным образом, А1, Тк № и V, которые, взаимодействуя с присутствующими в стали азотом, углеродом и кислородом, образуют высокодисперсные частицы нитридов, карбидов, карбонитридов и оксидов, обусловливающие измельчение зерна, а также дисперсионное упрочнение матричной фазы. Максимальная эффективность от микролегирования может быть достигнута при совместном введении этих элементов в определенном соотношении с учетом: их конкурирующего взаимодействия как между собой, так и с основными компонентами стали; температур выделения и растворения образующихся упрочняющих фаз из а и у- твердых растворов: их морфологии, размеров и характера распределения, а также физико-механических свойств. Очевидно, что исчерпывающее выполнение этих условий может быть реализовано при наличии достаточных данных о природе этих фаз, в частности, о характере и уровне межатомного взаимодействия. В работах [1, 2] указывается, что карбиды переходных металлов обладают высокой температурой плавления и твердостью, металлическим характером электро- и теплопроводности. Температура плавления карбидов обычно выше температуры плавления соответствующих металлов, отношение Тпл.ме/ Тплмес составляет 0,55-Ю,98. Эти данные, очевидно, указывают на то, что уровень межатомных связей Ме-С в этих фазах превышает уровень связи атомов Ме-Ме.

Целью работы является изучение природы факторов, определяющих уровень межатомных связей Ме-С и Ме-К в карбидах и нитридах переходных элементов: Тк Ъх, НЕ, V, №>, Бе и Мп. Использованные при этом исходные данные, приведенные в табл. 1, взяты из работы [4].

ПГТУ. д-р техн. наук, проф.

2ПГТУ, канд. техн. наук, доц.

3ПГТУ, бакалавр

Таблица 1 - Исходные данные для расчета уровня ионной составляющей в карбидах и нитридах элементов [4]

КАРБИДЫ

Элемент Хме Хс иион г нм Е,гПа Нме,Па Т °Г А пл? ^ гсШ Ъ (ё+эУЫ Гс/Гме Хме/Г

Т1 1,54 2,55 22,51 0,147 460 28 3140 0,091 0,182 0,534 10,476

Ъг 1,33 2,55 31,06 0,137 413 26 3550 0,05 ОД 0,481 9,708

V 1,63 2,55 19,1 0,136 430 23 2830 0,13 0,217 0,566 11,985

]ЧЬ 1,6 2,55 20,23 0,147 518 16 3480 0,073 0,122 0,524 10,884

Та 1,5 2,55 24,12 0,147 515 17 3880 0,097 0,068 0,524 10,204

Ш 1,3 2,55 32,36 0,15 470 21 3890 0,041 0,555 0,484 8,667

Ге 1,83 2,55 12,19 0,128 - - - - - 0,602 14,297

Мп - - 22,2 0,112 - - - 0,2 0,28 0,687 13,840

НИТРИДЫ

Элемент Хме Хс ии0н г нм Е,гПа НМе,П а Т °Г А ПЛ? ^ гсШ Ъ (ё+эуы Гс/Гме Хме/Г

Т1 1,54 3,04 43,05 0,147 440 20 2950 0,091 0,182 0,51 10,476

Ъг 1,33 3,04 51,86 0,137 400 15,1 2980 0,05 ОД 0,469 9,708

V 1,63 3,04 39,16 0,136 350 13 2050 0,13 0,217 0,551 11,985

]ЧЬ 1,6 3,04 40,43 0,147 480 16 2050 0,073 0,122 0,51 10,884

Та 1,5 3,04 44,73 0,147 570 14,4 3090 0,097 0,068 0,51 10,204

Ш 1,3 3,04 53,09 0,15 550 16,7 3300 0,041 0,555 0,472 8,667

Ге 1,83 3,04 30,44 0,128 - - - - 0,308 0,586 14,297

А1 1,61 3,04 40,01 0,143 - - - - 0,28 0,524 11,259

Расчеты доли ионной связи и % выполнены с помощью формулы Паулинга [4]

и% = юо-

1 -Ехр

( ХМе ~ Хс

где ХМе- электроотрицательность металла, образующего карбид или нитрид; Хс - электроотрицательность углерода или азота.

Из результатов расчетов, представленных графически на рис. 1а следует, что между электроотрицательностью исследуемых элементов и долей ионной связи в карбидах существует тесная корреляционная зависимость, которая с достоверностью Я ~ 0,998 аппроксимируется уравнением прямой

ХМе= -0,026-11+2,133

Как видно из рис.1, при переходе от железа к гафнию в ряду элементов Бе, V, №>, Та, Ъх, Н£, по мере снижения электроотрицательности в них от 1,83 до 1,3 доля ионной составляющей межатомной связи в карбидах увеличивается от ~ 12,2 до 32,3 %.

Согласно рис. 16 и 1в, изменение величины и в указанных пределах практически не оказывает влияния на модуль нормальной упругости и микротвердость карбидов. В тоже время отмечается тенденция к росту температуры плавления карбидов с увеличением доли ионной связи (рис. 1г). В связи с этим исследовано влияние атомных характеристик карбидообразующих элементов: относительных зарядов электронов dиs- уровней: 2., С|/Ы. а также отношений радиуса углерода к радиусу металла гс/гМе и электроотрицательности к радиусу металла ХМе/гме, на уровень величины и.

Данные, приведенные на рис. 2а, свидетельствуют о том, что доля ионной составляющей межатомной связи имеет явную тенденцию к снижению при увеличении отношения заряда Ъ& электронов с1- уровня к заряду ядра, соответствующего элемента в ряду элементов: Н£, Ъх, ЫЬ. Та, V, Мп. В тоже время, как следует из рис. 26, связь между ионной составляющей межатомной связи в карбидах перечисленных элементов и относительным зарядом электронов с1 и э- уровней (2., С|/Ы) практически отсутствует. Это, очевидно, свидетельствует о том, что электроны э- уровня карбидообразующих элементов не вносят существенного вклада в ионную составляющую межатомной связи в карбидных фазах, обусловливая, таким образом, их электрическую проводимость.

Обращает на себя внимание высокий уровень тесноты связи между и и отношением гс/гме и ХМе/гме- В обоих случаях она с высокой степенью достоверности Я = 0,92 и Я = 0,90 аппроксимируется уравнениями прямых, соответственно рис. 2в и 2г.

и(Гме) = -156,7-(гс/гМе)+ЮЗ,6 И и(ХМе/гме) = -3,45-(Хс/гМе)+0,899.

Характерной особенностью этих зависимостей является то, что доля ионной составляющей межатомной связи Ме-С возрастает с увеличением атомного радиуса карбидообразующего элемента в ряду: Уп, V, Тк №>, Та, Ъх, Н£ Учитывая сходный характер кривых, приведенных на рис. 2а, виг, можно предположить, что причиной роста II с увеличением гМе является ослабление уровня взаимодействия с1- электронов атомов металла с ядром и высокое значение электроотрицательности находящихся в междоузлиях внедренных атомов углерода. Это обстоятельство обусловливает появление эффекта поляризации и соответствующего вклада в энергию межатомного взаимодействия.

Обратим внимание на то, что выполненный анализ зависимости свойств нитридов тех же элементов от их атомных характеристик, дал в большинстве случаев аналогичные результаты.

Исходные данные для анализа приведены в табл. 1а результаты их компьютерной

обработки представлены графически на рис. 3 и 4.

1,9 1,8

1

а 1

а

И 1 1 1 1

РеЧ

№

Та

П гг

И1

15 20

и ион

25 30 35

у = -0,026х + 2,1325 Р2 = 0,9976

520 500

2 ы

440 420 400

ыь ♦ ♦ Та

К

♦

"П

V»

♦ 2г

25

иион

30 35

у = -2,2819х + 524,48 Р2= 0,0875

к

П ♦

V ♦

♦ ♦ Та №

№

17 19 21 23 25 27 29 31 33 35

Шон у = 0,1864х + 17,193

Р2 = 0,047

3900 3700 3500

в

3300 3100 2900 2700

♦ Та / гг

♦

ыь к

♦

п

V ♦

25 иион

у = 0,0089х - 6,0125 Р2 = 0,446

Рис. 1 — Результаты анализа тесноты связи в карбидах: а - электроотрицательности,

б - модуля Юнга, в - теплоты, г - температуры плавления от доли ионной связи

и

§25

н ♦ ♦ гг

Та

ыь ♦ _ и Мп ♦

♦ V

15-1 0,02

0,06 0,1 га/и

0,14 0,18 0,22

у = 12,092х"а28сй Р2 = 0,5627

Я

Р

гх ♦ № 4

Та

♦____ + ♦ Т| ♦ Мп

ыь ♦ V

0,26 0,36

г {й+зуы

у = 13,849х +21,496 Р2= 0,1951

В

о

к

&

♦ нг

гг ч Та

1ЧЬ п V

Мп

0,47 0,49 0,51 0,53 0,55 0,57 0,59 0,61

Гс/ГМе У =-156,72х +106,26

Р2 = 0,9265

5

•Э 20

н? ♦ гг ♦

Та

♦Ч V

ыь4*

Мп4*

10 11

Х/гМе

у = -3,6371х + 62,684 К2 = 0,8908

Рис. 2 - Результаты анализа тесноты связи связи доли ионной составляющей в карбидах от: отношения Х./Х: гс/гМе; Х/гМе

^16

И '

^Ре

^----V МЬ

А1

25 30 35 40 45 50

и ИОН

у = -0,0234х + 2,5468 Р2 = 0,9999

2 И

580 540 500 460 420 380

Та 4 И1 ♦

№ ♦

♦ гг

35

40 45

и ион

50 55

у = 5,0752х + 234,65 Р2 = 0,1201

ж № Н ♦

Т ♦ я «г

V ♦

40 45

и ион

50 55

у = 0,0584х + 13,218 Р2= 0,0202

Та И

♦

V ♦ 1ЧЬ ♦

40 45

II ион

50 55

у = 75,456х - 688,02 Р!2 = 0,6515

Рис. 3 - Результаты анализа тесноты связи в нитридах: а - электроотрицательности,

б - модуля Юнга, в - теплоты, г - температуры плавления от доли ионной связи

и

о к Р

» гг

Та

и ♦ ♦

№

0,03 0,05

0,07 0,09

га/и

у = 23,1 х-0'2575 Р2 = 0,7735

И

I 45

♦ НГ«

Та П

А1

N >

0,26 0,36

0,46 0,56

у = 6,0756х + 41,455 Р2 = 0,0171

у = -181,28х + 136,48 К2= 0,9243

11 11,5 12 12,5 у = -4.126Х + 87,964 ¡=г2= 0,9131

в Г

Рис. 4 - Результаты анализа тесноты связи доли ионной составляющей в нитридах от: отношения г^ЛЧ; гс/гМе; Х/гМе

Так, на рис. За приведена кривая, характеризующая высокую тесноту линейной связи Я2 = 0,999 между электроотрицательностью нитридообразующих элементов и долей ионной связи Ме—N в нитридных фазах. Видно, что, как и случае образования карбидов, снижение X от 1,83 у Бе до 1,3 у Ъх и НЕ, сопровождается ростом доли ионной связи от 12,2 до 32,4 %.

Согласно рис. 36 и Зв, отсутствует корреляционная связь между модулем Юнга, микротвердостью и величиной иион. В то же время отмечается тенденция к росту Тпл нитридов с ростом иион в ряду элементов: V, №>, Тк Та, Ъх и Ж (рис. Зг). Совершенно аналогичный характер, как видно из сравнения рис. 2 и рис. 4 имеют графические зависимости, отражающие связь между долей ионной связи и в нитридных и карбидных фазах и отношениями: 2С|/Ы. га+ЛЧ, ГС/Гме И Х/гМе-

Из приведенных на рис. 4а, 4в и 4г видно, что уровень ионной связи как в карбидных, так и нитридных фазах существенно зависит от относительного заряда с1- электронов, радиуса металлического элемента, образующего карбид или нитрид к электроотрицательности. В тоже время, как следует из рис. 46, корреляционная связь между и и относительным зарядом валентных электронов практически отсутствует.

Это, по-видимому, подтверждает высказанное выше предположение о том, что уровень ионной связи в карбидах и нитридах обусловлен поляризацией электронов Зс1- уровней.

Выводы

1. На основании выполненных оценочных расчетов доли вклада ионной составляющей в энергию межатомного взаимодействия атомов Ме-С и Ме—N в карбидах и нитридах переходных металлов установлен аналогичный характер зависимостей доли ионной связи в карбидах и нитридах от атомных характеристик карбидообразующих металлов.

2. Доля ионной составляющей в нитридах, примерно в 1,5-2 раза превышает ее уровень в карбидах тех же металлов.

3. Ионная составляющая межатомной связи снижается в ряду элементов: НЕ, Ъх. Та, Тк № и Мп в связи с увеличением относительного заряда с1- электронов, уменьшения радиуса атомов металла и увеличения электроотрицательности.

4. Установлена явная тенденция к росту температуры плавления карбидов и нитридов при увеличении доли ионной связи.

5. Результаты исследования могут быть использованы для разработки мероприятий, влияющих на параметры суб- и микроструктуры конструкционных сталей.

Перечень ссылок

1. Косолапоеа Т.Я. Карбиды / Т.Я. Косолапоеа. - М.: Металлургия, 1962. -298 с.

2. Киффер Р. Твердые материалы: Пер. с нем. / Р. Киффер, Ф. Бенезоеский. - М.: Металлургия, 1968. - 384 с.

3. Коулсон Ч. Валентность: Пер. с англ. / Ч. Коулсон. - М.: Мир, 1965. - 426 с.

4. Голъдштейн М.И. Растворимость фаз внедрения при термической обработке стали / М.И. Голъдштейн, В.В. Попов. - М.: Металлургия, 1989. - 199 с.

5. Блейкмор Дж. Физика твердого состояния / Дж. Блекмор. -М.: Металлургия, 1972. - 487 с.

Рецензент: В.Г. Ефременко д-р техн. наук, проф., ПГТУ

Статья поступила 14.02.2008