ОДНОСТАДИЙНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА
SINGLE-STEP METHOD OF PRODUCING ISOPRENE

Настоящее изобретение относится к газофазному способу получения изопрена, в частности к получению изопрена из изобутилена, третбутилового спирта, метилтретбутилового эфира, этилтретбутилового эфира и формальдегида.
Изопрен используется, главным образом, в качестве мономера при синтезе синтетических каучуков. Изопреновый каучук является типичным каучуком общего назначения, и потребности в нем постоянно растут. В связи с этим, простой и эффективный способ получения изопрена представляет огромное значение для промышленности.
В промышленности предлагаются различные способы получения изопрена: 1) из изобутилена и формальдегида, 2) двухстадийным дегидрированием изопентана, 3) дегидрированием изоамиленов, 4) димеризацией пропилена, 5) извлечением изопрена из фракции С5 пиролиза нефтепродуктов. Наиболее привлекательным является получение изопрена путем конденсации изобутилена с формальдегидом в связи с тем, что оба данных реагента производятся на основе первичных продуктов переработки нефти и попутного газа.
Известны способы, основанные на газофазном процессе получения изопрена в присутствии гетерогенного катализатора, например, US 4000209, 1976 и US 4014952, 1977. В качестве катализаторов в этих процессах используют окись алюминия, алюмосиликат, фосфорную кислоту с оксидом хрома и марганца, алюмосиликат с нанесенным оксидом вольфрама и фосфатом меди, нанесенный на силикагель. Недостатком указанных способов является невысокая селективность процесса с образованием большого количества побочных продуктов. Кроме того, используемые катализаторы быстро дезактивируются и имеют низкий межрегенерационный пробег (несколько часов работы).
Известны также способы, относящиеся к одностадийному жидкофазному процессу получения изопрена: US 3890404, 1975 и US 7442844, 2008. В данных патентах в качестве катализаторов используются хлориды железа, алюминия, олова, фосфорная кислота, органические кислоты. Недостатки данных способов связаны с трудностями отделения катализатора от продуктов реакции и коррозия оборудования. Это обуславливает необходимость разработки новых более эффективных катализаторов и процессов с их использованием.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является одностадийный способ получения изопрена путем взаимодействия формальдегида с изобутиленом в жидкой фазе при 110-280°С в присутствии катализатора, в качестве которого используют гетерополикислоты и их соли (JP 59-013736, 1984).
Недостатком известного способа является трудность отделения катализатора от целевого продукта и недостаточный выход изопрена.
2
3
2
Задачей настоящего изобретения является разработка способа, позволяющего обеспечить высокий выход и селективность синтеза изопрена. Поставленная задача решается описываемым способом получения изопрена, включающим взаимодействие формальдегида с изобутиленом в газовой фазе в присутствии твердофазного катализатора, содержащего гетерополикислоту или ее соли в количестве от 0,1 до 90 мас.% на пористом носителе состава AlO·(10-300)SiO.
Предпочтительно, в качестве гетерополикислоты катализатор содержит кислоты, выбранные из ряда: 12-фосфорвольфрамовая, 12-вольфрамокремниевая, 12-фосформолибденовая, 12-молибденокремниевая, или соли упомянутых кислот.
Заявленный процесс может быть проведен в условиях газофазной конденсации при 200-450°С, при атмосферном давлении, при скорости подачи сырья 0.5-15 г/г·ч и массовом отношении изобутилена к формальдегиду, равном (1-20):1, возможно, в присутствии газа-разбавителя.
Преимущественно, процесс проводят в проточном реакторе в условиях непрерывного протока в реакторе с неподвижным слоем катализатора в условиях газовой фазы. Заявленный процесс может быть проведен с использованием третбутилового спирта, метилтретбутилового и этилтретбутилового эфира.
Результатом осуществления способа в объеме признаков п.1 является высокий выход и селективность образования изопрена при высокой стабильности работы катализатора во времени. Это достигается за счет сочетания свойств гетерополикислоты и носителя, при взаимодействии которых создается оптимальная кислотность в сочетании с высокой доступностью кислотных центров для реагентов. При осуществлении способа при параметрах, включенных в зависимые п.2-3, достигается максимальные выход и селективность реакции получения изопрена.
Предлагаемый способ конденсации формальдегида с изобутиленом в общем виде осуществляют следующим образом. Предварительную подготовку катализатора производят путем его нагревания в токе инертного газа (азот, гелий) до 350°С в течение 1 ч и прокаливания при этой температуре в течении 30 мин, затем реактор охлаждают до температуры реакции. Формалин с изобутиленом, третбутанолом, МТБЭ или этилтретбутиловым эфиром подают в реактор проточного типа с неподвижным слоем катализатора. На выходе из реактора полученные продукты разделяют на жидкие и газообразные, компонентный состав определяют хроматографическим методом. Количество формальдегида определяют путем титрования кислотой водного раствора, иного сульфитом натрия.
Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его.
Пример 1.
2
3
2
Катализатор, состоящий из носителя состава AlO·160SiO с 20 мас.% 12-фосфорвольфрамовой кислоты, помещают в проточный реактор, продувают азотом при температуре 350°С в течение 1 ч, затем снижают температуру до 300°С и подают формалин со скоростью 0,75 г/г·ч (содержание формальдегида 37%) и изобутилен со скоростью 2,23 г/г·ч при соотношении изобутилен/формальдегид=4,3 и при атмосферном давлении. Реакцию проводят в течение 3-х часов. На выходе из реактора получают изопрен с выходом на превращенный формальдегид 66% при конверсии формальдегида 55% и с выходом на превращенный изобутилен 84% при конверсии изобутилена 9,7%. Непрореагировавший формальдегид и изобутилен направляют на рецикл. Результаты эксперимента представлены в таблице.
Пример 2.
Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют чистую 12-фосфорвольфрамовую кислоту без носителя (по прототипу). Показатели процесса представлены в таблице.
Сравнение примеров 1 и 2 иллюстрирует преимущества предлагаемого способа получения изопрена из изобутилена и формальдегида по сравнению с известным способом (прототипом).
Пример 3.
2
3
2
Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют 90 мас.% 12-фосфорвольфрамовой кислоты на носителе состава AlO·160SiO. Показатели процесса представлены в таблице.
Пример 4.
2
3
2
Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют 0,5 мас.% 12-фосфорвольфрамовой кислоты на носителе состава AlO·300SiO. Показатели процесса представлены в таблице.
Пример 5.
2
3
2
Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют 12-фосфорвольфрамовую кислоту на носителе состава AlO·10SiO. Показатели процесса представлены в таблице.
Пример 6.
2
3
2
Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют 12-фосформолибденовую кислоту на носителе состава AlO·160SiO. Показатели процесса представлены в таблице.
Пример 7.
2
3
2
Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют 12-вольфрамокремниевую кислоту на носителе состава AlO·160SiO. Показатели процесса представлены в таблице.
Пример 8.
2.5
0.5
12
40
2
3
2
Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют соль 12-фосфорвольфрамовой кислоты состава CsHPWO на носителе состава AlO·160SiO. Показатели процесса представлены в таблице.
Примеры 3-8 иллюстрируют возможность варьирования состава катализатора, содержащего гетерополикислоты на носителе, в широких пределах.
Пример 9.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что осуществляют подачу 0,38 г/г·ч формалина и 1,8 г/г·ч изобутилена при соотношении изобутилен/формальдегид=6,7. Показатели процесса представлены в таблице.
Пример 10.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что осуществляют подачу 0,75 г/г·ч формалина и 0,52 г/г·ч изобутилена при соотношении изобутилен/формальдегид=1. Показатели процесса представлены в таблице.
Пример 11.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что осуществляют подачу 0,19 г/г·ч формалина и 2,25 г/г·ч изобутилена при соотношении изобутилен/формальдегид=18. Показатели процесса представлены в таблице.
Пример 12.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что осуществляют подачу 2,03 г/г·ч формалина и 5,65 г/г·ч изобутилена при соотношении изобутилен/формальдегид=4,3. Показатели процесса представлены в таблице.
Пример 13.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что осуществляют подачу 0,38 г/г·ч формалина, 0,9 г/г·ч изобутилена и 6 н·мл/г·мин азота при соотношении изобутилен/формальдегид=3,4. Показатели процесса представлены в таблице.
Пример 14.
Аналогичен примеру 9, отличие состоит в том, что конденсацию проводят при температуре 450°С. Показатели процесса представлены в таблице.
Пример 15.
Аналогичен примеру 9, отличие состоит в том, что конденсацию проводят при температуре 200°С. Показатели процесса представлены в таблице.
Примеры 9-15 иллюстрируют возможность осуществления способа получения изопрена в широкой области варьирования условий реакции.
Пример 16.
2
3
2
Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют 33 мас.% 12-фосфорвольфрамовой кислоты на носителе состава AlO·80SiO. Подача формалина составляет 0,38 г/г·ч, подача изобутилена составляет 2,2 г/г·ч. Показатели процесса представлены в таблице.
Пример 17.
Процесс ведут как в примере 16, отличие состоит в том, что измерение параметров процесса происходит через 30 часов после начала реакции. Показатели процесса представлены в таблице.
Сравнение результатов, приведенных в примерах 16-17, указывает на высокую стабильность работы катализатора во времени.
Пример 18.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что осуществляют подачу 0,38 г/г·ч формалина, 1,5 г/г·ч изобутилена и 0,42 г/г·ч МТБЭ при соотношении (изобутилен+МТБЭ)/формальдегид=6,7. Показатели процесса представлены в таблице.
Пример 19.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что осуществляют подачу 0,28 г/г·ч формалина и 2,2 г/г·ч третбутанола при соотношении третбутанол/формальдегид=9. Показатели процесса представлены в таблице.
Примеры 18 и 19 иллюстрируют возможность осуществления способа получения изопрена при частичной или полной замене изобутилена на другое изобутилен содержащее сырье.
Таким образом, все примеры указывают на то, что осуществление конденсации в присутствии твердого катализатора, содержащего гетерополикислоту или ее соли на алюмосиликатном пористом носителе, позволяет достигнуть высоких выходов и селективностей образования изопрена и стабильной работы катализатора. Предлагаемый способ осуществляется в широкой области варьирования параметров катализатора и процесса.