КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ СПОРТИВНЫХ ПОКРЫТИЙ
COMPOSITION FOR SPORTS FLOORING

Изобретение относится к композициям для спортивных покрытий на основе жидких углеводородных каучуков для изготовления покрытий беговых дорожек и спортивных площадок.
Известна композиция для изготовления эластичных покрытий, включающая низкомолекулярный бутадиенпипериленовый каучук, оксид кальция, мел, глицерин, катализатор уретанообразования, полиизоцианат и триэтилбензиламмонийхлорид [патент РФ 2211850 C1, Кл.6 C09D 109/00, опубл. 1999].
Широкое распределение по типу функциональности бутадиенпипериленового олигомера обуславливает дефектность трехмерной сетки, образующейся при отверждении полиизоцианатом, что является следствием низкого уровня динамических и физико-механических показателей покрытия.
Известна композиция для покрытий спортивных площадок и гидроизоляционных покрытий, включающая гидроксилсодержащий олигодиендиол - сополимер изопрена и бутадиена, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, катализатор уретанообразования, 2,4,6-три-третбутилфенол, отвердитель полиизоцианат и дополнительно этилсиликат [патент РФ 2186812, C09D 109/00. Опубл. 10.08.2002].
Недостатком этих композиций является низкий уровень динамических и физико-механических свойств отвержденных эластомерных покрытий.
Известна композиция для покрытий, включающая олигобутадиендиол, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, оловоорганический катализатор уретанообразования, 2,4,6-три-третбутилфенол, полиизоцианат и этилсиликат [патент РФ 2190002, Кл.7 C09D 109/00. Опубл. 2002].
Недостатком этих композиций является невысокий уровень динамических и физико-механических свойств.
Наиболее близким решением к предлагаемому изобретению (прототип) является композиция, описанная в способе получения композиции для покрытия [патент РФ 2325418, C09D 175/08. Опубл. 27.05.2008. Бюл. №15], включающая олигобутадиендиол, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, оловоорганический катализатор уретанообразования, 2,4,6-три-третбутилфенол, полиметиленполифениленполиизоцианат с содержанием изоцианатных групп 29,5-31,0% и полисульфидный олигомер при соотношении компонентов, мас.ч.:
Олигобутадиендиол
100
Пластификатор
5-30
Минеральный наполнитель
90-150
Трехфункциональный низкомолекулярный спирт
1-5
Указанный полиизоцианат
14-24
Оловоорганический катализатор
0,01-1,10
2,4,6-три-третбутилфенол
0,5-1,5
Полисульфидный олигомер
5-15
Покрытия из данной композиции характеризуются недостаточным уровнем динамических и физико-механических свойств.
Техническим результатом является повышение уровня динамических и физико-механических свойств, стойкости к термоокислительному и световому старению.
Поставленный технический результат решается путем использования композиции для спортивных покрытий, включающей олигобутадиендиол, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, полиметиленполифениленполиизоцианат с содержанием изоцианатных групп 29,5-31,0%, оловоорганический катализатор, 2,4,6-три-третбутилфенол, отличающейся тем, что она дополнительно содержит модификатор - 2,3-дигидроксипропил-6-(1,1,11-тригидроперфторундециламино)гексаноат:
предварительно полученный в результате взаимодействия эквимолярных количеств моно-ε-аминокапроата глицерина и 1,1,11-тригидроперфторундеканола-1 в запаянной ампуле при температуре 180°C в течение 90 мин, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Олигобутадиендиол
100
Пластификатор
5-30
Минеральный наполнитель
5-30
Трехфункциональный низкомолекулярный спирт
1-5
Указанный полиизоцианат
14-24
Оловоорганический катализатор
0,01-1,10
2,4,6-три-третбутилфенол
0,5-1,5
Модификатор
1-3.
Применяемый модификатор - 2,3-дигидроксипропил-6-(1,1,11-тригидроперфторундециламино)гексаноат является полифункциональным соединением. Наличие двух гидроксильных групп в составе модификатора будет способствовать его действию как разветвителя цепи. Присутствие вторичной аминогруппы в структуре модификатора обуславливает возможность ее взаимодействия с изоцианатными группами полиметиленполифениленполиизоцианата. Наличие атомов фтора в перфторуглеродной цепочке модификатора способствует ее ассоциативному взаимодействию с пространственной сеткой полидиенуретана, приводя к ее стабилизации. Применяемый модификатор способствует улучшению перерабатываемости композиции и увеличению ее адгезионной прочности сцепления с субстратами, а также к высокой термоокислительной и световой стабильности полидиенуретанов.
3
В качестве олигобутадиендиола в композиции используется сополимер бутадиена и изопрена ПДИ-1К (ТУ 38.103342-88) с соотношением мономеров 70:30; молекулярной массой 4000-5000; содержанием гидроксильных групп, масс.% 0,75-0,89 и олигобутадиендиолы с молекулярной массой 2000-5000; индексом полидисперсности 1,20-1,35; вязкостью по Брукфилду, Па·с (25°C) 8,5-22; содержанием концевых гидроксильных групп, % 0,7-1,7; микроструктурой, % 1,4-цис 10-15, 1,4-транс 20-25, 1,2-(винил) 60-70; распределением по OH-группам (РТФ), %: бесфункциональные 2, монофункциональные 6, бифункциональные 92; плотностью, кг/м: 900-910 (олигодиендиолы Krasol LBH производства фирмы Sartomer).
В качестве пластификатора композиция содержит соединения, используемые в производстве эластомерных материалов на основе диеновых каучуков: алкил(арил)овые эфиры фталевой или фосфорной кислоты, хлорпарафины.
Наполнителями для каучуковой основы служат минеральные слоистые порошки средней дисперсности, такие как графит месторождения Завальского, натриевый монтмориллонит, каолин, тальк.
2,4,6-три-третметилфенол представляет собой кристаллический порошок с зелено-желтым оттенком, хорошо растворимым в углеводородах и имеет следующие характеристики: температура плавления 129-131°C, массовая доля золы - не более 0,05%. Получают путем алкилирования фенола изобутиленом в присутствии катализатора. Торговое название - антиоксидант П-23 (ТУ 6-14-26-77).
В качестве трехфункционального низкомолекулярного спирта в композиции используется глицерин, триэтаноламин или триметилолпропан.
В качестве полиизоцианата в композиции используются полиметиленполифениленполиизоцианаты, получаемые фосгенированием продукта конденсации анилина с формальдегидом (ТУ 2224-152-04691277-96). Содержание изоцианатных групп 29,5-31%.
В качестве оловоорганического катализатора применяют октоат олова, дибутилдилауринат олова (ТУ 6-02-818-78), могут использоваться и другие оловоорганические соединения, применяемые для синтеза полиуретанов.
В качестве модификатора использовался 2,3-дигидроксипропил-6-(1,1,11-тригидроперфторундециламино)гексаноат, полученный по реакции моно-ε-аминокапроата глицерина и 1,1,11-тригидроперфторундеканола-1:
Пример. В стеклянную ампулу помещают 2,05 г (1 моль) моно-ε-аминокапроата глицерина и 5,32 г (1 моль) 1,1,11-тригидроперфторундеканола-1. Ампулу запаивают и термостатируют при температуре 180°C в течение 90 мин. Далее ампулу извлекают из термостата и охлаждают при комнатной температуре. Реакционную смесь из ампулы переносят в химический стакан и прибавляют 15-20 мл хлороформа и тщательно перемешивают для отделения продукта реакции от исходных реагентов. Полученный продукт промывают последовательно хлороформом и диэтиловым эфиром (3 раза по 5 мл). Очистку продукта реакции осуществляют путем его перегонки под вакуумом.
4
d
6
2
5
2
2
2
2
2
2
1
2
20
1
H
H
H
H
H
H
H
H
H
2,3-дигидроксипропил-6-(1,1,11-тригидроперфторундециламино)гексаноат. Прозрачное сиропообразное вещество. Т. кип. 147,8°C. d  1,396, n 1,5913. Спектр ЯМР H δ, м.д. (ДМСО-d): 1,26-2,56 м (10H, -(C)-, 2,04 с (1H, N), 2,55 т (2H, C-CF, J=13,7 Гц), 3,57-3,82 м (2Н, -C-OH), 3,92 м (1H, -C-OH), 4,13-4,36 м (2H, -C-O-C(O)), 4,78 с (2H, -CH-O), 4,82 с (1H, -CH-O), 6,08 т.т (1H, CF, J=51,9 Гц, J=5,1 Гц).
В качестве компонента, обеспечивающего снижение расхода композиции на изготовление единицы площади, используется резиновая крошка. Для улучшения внешнего вида в композицию могут быть введены пигменты.
Для изготовления композиции для спортивных покрытий используют смесительное оборудование, обеспечивающее гомогенизацию со степенью перетира твердых частиц не более 100 мкм. Полиизоцианат и катализатор уретанообразования поставляют в комплекте с композицией и добавляют в нее на месте укладки покрытия. Резиновую крошку вмешивают в композицию перед введением отвердителя.
Изобретение иллюстрируется следующим примером 1 (состав 1, табл.1).
Пример 1. В смеситель с якорной мешалкой объемом 0,5 л загружают 100 г олигобутадиендиола ПДИ-1К, 5 г графита, 5 г монтмориллонита, 5 г дибутилфенилфосфата, 5 г триметилолпропана, 0,1 г октоата олова, 0,5 г 2,4,6-три-третбутилфенола и 1 г модификатора. Смешение компонентов проводят в течение 30 мин. В полученную смесь добавляют 10 г резиновой крошки, 24 г полиизоцианата и вновь перемешивают в течение 8 мин. Полученную смесь заливают в формы и выдерживают 20-25 суток при температуре 18-25°C.
Аналогичным образом готовятся композиции состава 2-10 по примеру 1.
Состав всех исследуемых композиций приведен в таблице 1. Свойства образцов покрытий из композиций приведены в таблице 2.
Образцы покрытия испытывали по ГОСТ 263-75, ГОСТ-275-75, ГОСТ-6950-73, ГОСТ-2678-88 и методами (Кувшинский Е.В. и др. // Журнал теор. физики, 1957, Т.26, с.878-886. Сидорович Е.А. и др. // Физика твердого тела. 1961, Т.3.11, с.3487-3494) и (Медведев В.П. Разработка эластомерных покрытий для спортивных сооружений на основе анализа взаимодействия элементов в системе «опорно-двигательный аппарат спортсмена - покрытие» дисс. канд. техн. наук. Волгоград, 1989 г.). Показатели, характеризующие светостойкость пенополиуретанов, регистрировались для образцов, подвергнутых фотооблучению лампой ДРТ-400.
Таблица 1
Состав композиции для спортивных покрытий
Наименование компонентов
Состав мас.ч.
Прототип патент РФ 2325418
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
ПДИ-1К
100
100
-
-
-
-
-
-
100
-
100
Krasol LBH
-
-
100
100
100
100
100
100
-
100
-
Пластификатор
5
15
20
20
30
40
15
2,5
15
20
20
Минеральный наполнитель:
Графит
5
2
-
40
30
10
-
-
-
2
-
Монтмориллонит
5
-
-
30
-
-
-
-
-
20
-
Каолин
-
5
30
-
-
-
40
-
5
-
-
Тальк
-
5
10
-
30
-
-
30
-
-
120
Трехфунциональный низкомолекулярный спирт
5
4
3
2
1
0,5
3
6
4
2
3
Полиизоцианат
24
20
16
16
14
16
10
28
20
16
16
Оловоорганический катализатор:
Октоат олова
0,1
-
-
-
0,05
-
1,10
0,15
-
-
-
Дибутилдилауринат олова
-
0,01
0,08
1,10
-
0,005
-
-
0,01
0,06
0,03
2,4,6-три-третбутилфенол
0,5
1,0
1,5
1,0
0,5
1,0
0,25
2,0
1,0
1,0
1,5
Резиновая крошка
10
-
-
-
10
-
-
-
-
-
-
Пигмент красный С
-
5
-
5
-
-
-
-
5
5
-
Полисульфидный олигомер
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
10
Модификатор
1,0
1,0
0,8
2,0
3,0
1,5
1,0
0,5
1,5
3,0
-
Примечание:
1. В качестве пластификатора в примерах 1 и 6 используется дибутилфенилфосфат, в примерах 2, 8 используется диоктилфталат, в остальных примерах и прототипе - хлорпарафин ХП-470
2. В качестве трехфункционального низкомолекулярного спирта в примерах 3, 5 и прототипе используется триэтаноламин, в примере 1 - триметилолпропан, в остальных глицерин
3. Молекулярная масса/содержание гидроксильных групп (%) олигобутадиендиола Krasol LBH по примерам составляет: 3 и прототипе - 3000/1,3; 4, 6, 10 - 4000/0,85; 5 - 5000/0,70; 7 - 5000/0,56; 8 - 1500/2,30.
Таблица 2
Свойства композиций для спортивных покрытий
Наименование показателей
Значения показателей
Прототип патент РФ 2325418
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Твердость по Шор А, усл. ед.
78
74
76
74
79
73
74
72
78
70
56
Условная прочность при разрыве, кгс/см<sup>2</sup>
3,8
3,4
3,2
3,7
3,8
1,5
1,6
2,7
3,5
3,2
3,3
Относительное удлинение, %
200
180
100
210
240
200
260
200
180
170
220
Эластичность по отскоку, %
59
50
55
47
49
37
35
45
49
58
49
Динамический модуль упругости, МПа
8,8
7,4
7,7
7,2
7,4
7,7
7,9
6,7
6,0
6,2
5,9
Тангенс угла механических потерь
0,100
0,100
0,100
0,101
0,100
0,110
0,200
0,230
0,103
0,106
0,108
Декремент затухания колебательной системы «образец-боек», с<sup>-1</sup>
124
130
130
140
150
134
250
255
245
250
220
Отношение времени релаксации к времени удара, τ/Т
0,96
0,94
1,21
1,05
1,16
1,15
1,12
1,11
1,21
1,23
1,39
Коэффициент старения по прочности при растяжении (термоокислительное старение при 60°C в течение 60 сут)
0,85
0,87
0,89
0,86
0,98
0,75
0,78
0,60
0,75
0,87
0,77
Коэффициент старения по прочности при растяжении (световое старение при 60°C в течение 60 сут)
0,82
0,84
0,89
0,87
0,87
0,67
0,83
0,65
0,69
0,77
0,62
При содержании полиизоцианата менее 14 мас.ч. снижаются прочностные свойства покрытия. Превышение содержания полииизоцианата свыше 24 мас.ч. приводит к вспениванию композиции.
При содержании олигобутадиендиола менее 100 мас.ч. и свыше 100 мас.ч. снижаются прочностные свойства покрытия и жизнеспособность композиции.
Использование пластификатора менее 5 мас.ч. приводит к ухудшению перерабатываемости композиции. Применение большего чем 30 мас.ч. количества пластификатора способствует снижению прочностных свойств покрытия и жизнеспособности.
Использование меньшего чем 0,01 мас.ч. оловоорганического катализатора приводит к снижению скорости отверждения композиции. При содержании катализатора уретанообразования более 1,10 мас.ч. снижается жизнеспособность композиций.
При содержании 2,4,6-три-третбутилфенола менее 0,5 мас.ч. снижается стойкость покрытия к атмосферному старению. Использование 2,4,6-третбутилфенола в количестве более 1,5 мас.ч. приводит к снижению стойкости покрытия к атмосферному воздействию.
Использование трехфункционального низкомолекулярного спирта в количестве менее 1 мас.ч. приводит к снижению твердости покрытия. При концентрации диатомита более 5 мас.ч. снижаются прочностные свойства покрытия.
При содержании модификатора менее 1 мас.ч. ухудшается перерабатываемость композиций и снижается прочность соединения покрытия с субстратами. Увеличение содержания модификатора свыше 3 мас.ч. приводит к снижению скорости отверждения композиций, светостойкости покрытий и жизнеспособности композиции.
При содержании минерального наполнителя менее 5 мас.ч. уменьшается стойкость покрытия к атмосферному старению и понижается жизнеспособность композиции. Использование наполнителя в количестве более 30 мас.ч. приводит к понижению прочностных показателей.
Таким образом, заявленная композиция обеспечивает получение покрытий с более высоким комплексом динамических, физико-механических, адгезионных характеристик и повышенной стойкостью к термоокислительному и световому старению. Повышение комплекса свойств покрытий достигается благодаря использованию полифункционального модификатора - 2,3-дигидроксипропил-6-(1,1,11-тригидроперфторундециламино)гексаноата и слоистой структуры наполнителей.