КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛОАЛКАНОВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПИРТОВ И КЕТОНОВ
CATALYSTS FOR OXIDISING CYCLOALKANES AND METHOD OF PRODUCING ALCOHOLS AND KETONES

Настоящее изобретение относится к способу окисления циклоалкана с образованием смеси продуктов, содержащей соответствующие спирт и кетон, при этом указанный способ включает приведение в контакт циклоалкана с гидропероксидным соединением в присутствии каталитически эффективного количества катализатора на основе оксида церия.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Следующее обсуждение уровня техники предоставлено для того, чтобы поместить настоящее изобретение в соответствующий технический контекст и облегчить более полное понимание его преимуществ. Тем не менее, следует понимать, что любое обсуждение уровня техники на всем протяжении настоящего описания не должно рассматриваться как явное или подразумеваемое признание того, что такой уровень техники широко известен или является частью распространенных общедоступных знаний в данной области.
Для окисления циклогексана до смеси продуктов, содержащей циклогексанон и циклогексанол, было применено несколько различных способов. Такую смесь продуктов обычно называют смесью KA (кетон/спирт). Смесь KA можно легко окислять с получением адипиновой кислоты, которая является важным реагентом в способах получения определенных конденсационных полимеров, в частности полиамидов. Учитывая большие количества адипиновой кислоты, расходуемой в данных и других способах, существует необходимость в экономически эффективных способах получения адипиновой кислоты и ее предшественников.
Традиционный способ получения смеси, содержащей циклогексанон и циклогексанол, проводят в две стадии с получением KA путем окисления циклогексана. Во-первых, термическое автоокисление циклогексана приводит к образованию циклогексилгидропероксида (CyOOH), который выделяют. На второй стадии KA получают путем разложения CyOOH, которое катализируют посредством использования ионов хрома или ионов кобальта в качестве гомогенных катализаторов.
С ограничениями нормативов по всему миру требование замены экологически неблагоприятных катализаторов, таких как катализаторы на основе хрома и кобальта, становится все более актуальным. Степень воздействия на окружающую среду и экономические характеристики данного способа можно было бы значительно улучшить, если бы можно было заменить существующие гомогенные катализаторы нетоксичными катализаторами.
Были использованы различные типы гомогенных катализаторов для каталитического окисления циклогексана при помощи гидропероксида с получением KA.
Способы с гетерогенными катализаторами имеют преимущество, заключающееся в том, что их легко отделять, и описан катализ с их помощью окисления циклогексана посредством гидропероксида. Многие гетерогенные катализаторы располагают на цеолитоподобных подложках, в которых включены или применяются переходные металлы или благородные металлы, или на оксидных подложках, на которые осаждают переходные металлы.
Остается потребность в гетерогенном катализаторе с высокой окислительной способностью для достижения высокой степени превращения циклогексана и высокой селективности относительно KA при низкой стоимости получения катализатора.
ИЗОБРЕТЕНИЕ
В настоящее время представляется, что вполне возможно получить смесь спирта и кетона из циклоалкана с высокой окислительной способностью, высокой селективностью относительно KA с хорошим сочетанием степени превращения и выхода. Такие результаты можно получить с применением каталитически эффективного количества катализатора на основе оксида церия, который показал высокую окислительную способность.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу окисления циклоалкана с образованием смеси продуктов, содержащей соответствующие спирт и кетон, при этом указанный способ включает приведение в контакт циклоалкана с гидропероксидным соединением в присутствии по меньшей мере катализатора на основе оксида церия.
Настоящее изобретение также относится к способу получения адипиновой кислоты, включающему одну стадию, представляющую собой способ окисления циклоалкана по настоящему изобретению.
Настоящее изобретение также относится к способу получения полиамида из адипиновой кислоты и гексаметилендиамина, при этом адипиновую кислоту получают способом получения адипиновой кислоты по настоящему изобретению.
Другие характеристики, подробности и преимущества настоящего изобретения проявятся еще более полно при прочтении следующего ниже описания.
По всему описанию, включая формулу изобретения, термин "содержащий один" следует понимать как синоним термина "содержащий по меньшей мере один", если не указано иное, а термин "от...до" следует понимать как включающий предельные значения.
Циклоалкан
Циклоалкан может относиться к насыщенным циклическим углеводородам, содержащим от 3 до приблизительно 12 атомов углерода, более традиционно от 3 до приблизительно 10 атомов углерода; еще более традиционно от приблизительно 5 до приблизительно 8 атомов углерода. Неограничивающие примеры циклоалканов включают циклопентан, циклогексан, циклогептан и циклооктан. Циклоалкан также может представлять собой циклодекан, циклододекан или декалин. В предпочтительном варианте осуществления циклоалкан представляет собой циклогексан.
Гидропероксидное соединение
Гидропероксидные соединения в соответствии с настоящим изобретением могут представлять собой, например, гидропероксид водорода или органический гидропероксид.
Конкретные примеры гидропероксидных соединений, которые можно использовать в настоящем изобретении, могут быть представлены формулой (I), представленной ниже:
R-O-O-H (I)
где R представляет собой углеводородную группу, которая может содержать от 1 до 15 атомов углерода, главным образом алкильные или арильные группы.
Используемый в данном документе термин "углеводородная группа" относится к группе, состоящей из атомов углерода и атомов водорода, причем данная группа может быть насыщенной или ненасыщенной, линейной, разветвленной или циклической, алифатической или ароматической. Углеводородные группы по настоящему изобретению могут быть алкильными группами, алкенильными группами или арильными группами.
Используемый в данном документе термин алкил означает неразветвленный или разветвленный насыщенный алифатический углеводород. Используемый в данном документе термин "алкил", если не указано иное, означает линейную или разветвленную алкильную группу, необязательно замещенную одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из низшего алкила, низшего алкокси, низшего алкилсульфанила, низшего алкилсульфенила, низшего алкилсульфонила, оксо, гидрокси, меркапто, амино, необязательно замещенного алкилом, карбокси, карбамоила, необязательно замещенного алкилом, аминосульфонила, необязательно замещенного алкилом, нитро, циано, галогена или низшего перфторалкила, при этом допускаются множественные степени замещения.
Используемый в данном документе термин арил означает 6-углеродную моноциклическую или 10-углеродную бициклическую ароматическую кольцевую систему, в которой 0, 1, 2, 3 или 4 атома каждого кольца замещены заместителем, таким как O или N. Примеры арильных групп включают фенил, нафтил и т. п.
Гидропероксиды предпочтительно выбраны из группы, состоящей из трет-бутилгидропероксида, трет-амилгидропероксида, гидропероксида кумола, гидропероксида этилбензола, циклогексилгидропероксида, метилциклогексилгидропероксида, гидропероксида тетралина (т. е. тетрагидронафталина), гидропероксида изобутилбензола и гидропероксида этилнафталина.
Более предпочтительными гидропероксидами являются алкилгидропероксиды, такие как трет-бутилгидропероксид или циклогексилгидропероксид.
Данные гидропероксиды можно также использовать в комбинации из двух или более их видов.
Гидропероксидное соединение используют преимущественно в растворе в алкане. Можно использовать любой алкан, при этом предпочтение отдается циклогексану. Концентрация пероксидного соединения в растворе в алкане, предпочтительно в циклогексане, преимущественно находится в диапазоне от 0,1 вес. % до 50 вес. %, предпочтительно от 2 вес. % до 15 вес. %.
В предпочтительном варианте осуществления никакой другой окислитель, кроме гидропероксидного соединения по настоящему изобретению, не используют для способа по настоящему изобретению. В способе по настоящему изобретению предпочтительно не используют дополнительный окислитель, такой как чистый кислород, воздух, обогащенный кислородом, или обедненный кислородом воздух, или, в качестве альтернативы, кислород, разбавленный инертным газом.
Катализатор на основе оксида церия
Под "катализатором на основе оксида церия" в контексте настоящего изобретения понимают:
- оксид церия в виде оксида четырехвалентного церия;
- композицию, содержащую оксид церия и оксид циркония;
- композицию, содержащую оксид церия и по меньшей мере один оксид другого редкоземельного элемента;
- композицию, содержащую оксид церия и по меньшей мере одно соединение другого редкоземельного элемента;
2
- кремнийсодержащий смешанный оксид церия, содержащий кремний в виде SiO;
- смешанный оксид церия, содержащий по меньшей мере оксид церия, оксид кремния и оксид титана;
- смешанный оксид церия, содержащий по меньшей мере оксид церия, оксид кремния, оксид титана и по меньшей мере один оксид другого редкоземельного элемента, и/или
- композицию, содержащую оксид церия, оксид циркония и по меньшей мере один оксид другого редкоземельного элемента.
Оксид церия по настоящему изобретению находится в виде оксида четырехвалентного церия. Такой оксид церия можно получить, например, в соответствии со способом, описанным в документах EP 300852 или EP 388567. Его также можно получить в соответствии с документом EP 1435338.
2012
2005
Оксид церия по настоящему изобретению может находиться в виде наноструктур оксида четырехвалентного церия. Такие наноструктуры можно получить, например, в соответствии со способом, описанным в документах S. Laursen, D. Combita, M. Boronat, A. Corma, Angew. Chem. Int. Ed. , 51, 4190-4193, или в H. Mai, L. Sun, Y. Zhang, R. Si, W. Feng, H. Zhang, H. Liu, C. Yan, J. Phys. Chem. B , 109, 24380-24385).
Предпочтительно "катализатор на основе оксида церия" по настоящему изобретению представляет собой оксид церия в виде оксида четырехвалентного церия.
Композицию, содержащую оксид церия и оксид циркония, можно получить, например, в соответствии со способом, описанным в документе US 2006/210462.
Под выражением "редкоземельный элемент" подразумевают элементы из группы, состоящей из иттрия и элементов периодической системы элементов с атомными номерами от 57 до 71 включительно.
В оставшейся части описания для удобства будет использовано выражение "редкоземельный элемент" в единственном числе, но эти термины следует понимать, если не указано иное, как применимые как в случае, когда в катализаторе присутствует один редкоземельный элемент, так и в случае присутствия нескольких редкоземельных элементов.
2
3
6
11
Значения содержания в катализаторе приведены касательно массы оксидов, если не указано иное, причем данные оксиды для выражения данных значений содержания рассматриваются в виде оксида четырехвалентного церия для церия, в виде LnO для других лантаноидов Ln и в виде PrO в частном случае празеодима.
Согласно конкретному варианту осуществления настоящего изобретения "катализатор на основе оксида церия" по настоящему изобретению представляет собой композицию, содержащую оксид церия и по меньшей мере один оксид другого редкоземельного элемента.
Согласно данному варианту осуществления другим редкоземельным элементом предпочтительно является иттрий, неодим, лантан, празеодим или данные последние два элемента в комбинации.
Содержание оксида редкоземельного элемента, как правило, составляет не более 25%, предпочтительно, если редкоземельным элементом является лантан, более конкретно не более 20% и предпочтительно не более 15% по весу. Минимальное содержание не является критичным, но, как правило, оно составляет по меньшей мере 1%. Это содержание выражают в виде оксида редкоземельного элемента относительно веса всего катализатора.
Такой катализатор можно получить, например, в соответствии со способом, описанным в документе US 2006/210462.
2012
2005
3
3
2
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения "катализатор на основе оксида церия" по настоящему изобретению представляет собой композицию, содержащую оксид церия и по меньшей мере одно соединение другого редкоземельного элемента. В этом случае оксид церия находится в виде наноструктур оксида четырехвалентного церия, как описано выше. Композиция может быть получена в соответствии со способом, описанным в документах S. Laursen, D. Combita, M. Boronat, A. Corma, Angew. Chem. Int. Ed. , 51, 4190-4193, или в H. Mai, L. Sun, Y. Zhang, R. Si, W. Feng, H. Zhang, H. Liu, C. Yan, J. Phys. Chem. B , 109, 24380-24385), в которых добавляют, например, X(NO)·6HO, где X представляет собой редкоземельный элемент.
2
2
2
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения "катализатор на основе оксида церия" по настоящему изобретению представляет собой кремнийсодержащий смешанный оксид церия, содержащий кремний в виде SiO. Например, данный кремнийсодержащий смешанный оксид церия может содержать от 2 до 20 мас. % кремния в виде SiO, предпочтительно от 5 до 20 мас. % кремния в виде SiO.
Такой катализатор можно получать, например, в соответствии со способом, описанным в документе US 2012/0316059.
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения "катализатор на основе оксида церия" по настоящему изобретению представляет собой смешанный оксид церия, содержащий по меньшей мере оксид церия, оксид кремния и оксид титана, или смешанный оксид церия, содержащий по меньшей мере оксид церия, оксид кремния, оксид титана и по меньшей мере один оксид другого редкоземельного элемента.
Смешанный оксид церия может содержать по меньшей мере:
- оксид кремния в количестве, составляющем от 1 до 15% по весу оксида, предпочтительно в количестве, составляющем от 5 до 15% по весу оксида, и
- оксид титана в количестве, составляющем от 1 до 20% по весу оксида, предпочтительно в количестве, составляющем от 5 до 15% по весу оксида.
2
2
2
Оксид церия находится в виде оксида четырехвалентного церия (CeO). Оксид кремния представляет собой SiO и оксид титана представляет собой TiO.
Смешанный оксид церия может также содержать по меньшей мере один оксид редкоземельного элемента, отличного от оксида церия, в частности, в количестве, составляющем от 1 до 15% по весу оксида, предпочтительно в количестве, составляющем от 1 до 10% по весу оксида. В смешанном оксиде церия по настоящему изобретению можно использовать несколько оксидов редкоземельных элементов, отличных от оксида церия.
2
3
6
11
2
3
2
3
Предпочтительно оксид редкоземельного элемента выбран из группы, состоящей из оксида лантана (LaO), оксида празеодима (PrO), оксида неодима (NdO) и оксида иттрия (YO).
Предпочтительно смешанный оксид церия содержит по меньшей мере:
- оксид церия, предпочтительно в количестве, составляющем от 60 до 95% по весу оксида;
- оксид кремния в количестве, составляющем от 1 до 15% по весу оксида, предпочтительно в количестве, составляющем от 5 до 15% по весу оксида;
- оксид титана в количестве, составляющем от 1 до 20% по весу оксида, предпочтительно в количестве, составляющем от 5 до 15% по весу оксида; и
- оксид редкоземельного элемента, отличный от оксида церия, в количестве, составляющем от 1 до 15% по весу оксида, предпочтительно в количестве, составляющем от 1 до 10% по весу оксида.
Оксид церия обычно составляет по меньшей мере 50% по весу оксида. Предпочтительно оксид церия составляет по меньшей мере 60% по весу. Оксид церия обычно не превышает 98% по весу от общего веса оксида, предпочтительно он не превышает 95% по весу.
Такой катализатор можно получить, например, в соответствии со способом, описанным в документе WO 2014/202725.
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения "катализатор на основе оксида церия" по настоящему изобретению представляет собой композицию, содержащую оксид церия, оксид циркония и по меньшей мере один оксид другого редкоземельного элемента.
Согласно данному варианту осуществления другим редкоземельным элементом предпочтительно является иттрий, неодим, лантан, празеодим или данные последние два элемента в комбинации.
Содержание оксида редкоземельного элемента, по-прежнему выражаемое в виде оксида, может составлять от 0,1 до 50% по весу, в частности, от 0,1 до 45% по весу, более конкретно от 0,1 до 20% по весу и предпочтительно от 1 до 10% по весу относительно веса всего катализатора.
Такой катализатор можно получить, например, в соответствии со способом, описанным в документе US 6214306.
Значения содержания в катализаторе приведены касательно оксидов, если не указано иное.
Катализатор по настоящему изобретению можно использовать в количестве в диапазоне от 0,0001 вес. % до 20 вес. %, предпочтительно от 0,001 вес. % до 15 вес. %, более предпочтительно от 0,01 до 10 вес. % относительно общего веса реакционной среды.
Комбинацию двух или более катализаторов можно использовать в ходе реакции по настоящему изобретению, в частности, в смеси.
Катализатор по настоящему изобретению используют как таковой. Его не используют в качестве носителя для поддержки другого катализатора, например, металлического катализатора или катализатора на основе переходного металла.
Катализатор по настоящему изобретению не содержит металлического катализатора или катализатора на основе переходного металла. С другой стороны, он может содержать металлические элементы, как, например, примеси, которые, в частности, могут происходить из способа его получения, например, из применяемых сырьевых материалов или исходных реагентов.
Катализатор по настоящему изобретению можно обрабатывать или не обрабатывать до его применения в способе по настоящему изобретению.
Различные предварительные обработки можно проводить с катализаторами на основе оксида церия.
Катализатор на основе оксида церия можно прокаливать на воздухе при температуре от 100°C до 1000°C в статической печи или в потоке воздуха в реакторе с неподвижным слоем. Обработка может длиться от 30 минут до 10 ч. Обработка может длиться даже дольше без модификации свойств материала.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В качестве альтернативы, катализатор на основе оксида церия можно обрабатывать в чистом N, чистом O, смеси O/N, чистом H, смеси N/H, CO или смеси H/CO. Катализаторы можно обрабатывать под потоком газа в реакторе с неподвижным слоем при значениях температуры от 100°C до 1000°С. Обработка может длиться от 30 минут до 10 ч. Обработка может длиться даже дольше без модификации свойств материала.
Параметры реакции
В практическом осуществлении настоящего изобретения катализаторы можно приводить в контакт с циклоалканом, таким как циклогексан, и гидропероксидом в неподвижном слое, который размещают таким образом, чтобы обеспечить полный контакт катализатора и реагентов. В качестве альтернативы, катализаторы можно суспендировать с реакционными смесями, применяя известные из уровня техники методики. Способ по настоящему изобретению подходит для периодического или непрерывного окисления циклоалкана. Данные способы можно осуществлять в широком спектре условий, что будет очевидно специалистам в данной области.
Подходящие температуры реакции для способа по настоящему изобретению обычно находятся в диапазоне от приблизительно 20 до приблизительно 200°C, преимущественно от приблизительно 50 до приблизительно 180°C, предпочтительно от приблизительно 70 до приблизительно 120°C, более предпочтительно от приблизительно 80 до приблизительно 110°C.
Способ согласно настоящему изобретению осуществляют преимущественно при давлении от 0,1 МПа (1 бар) до 2 МПа (20 бар), предпочтительно от 0,1 МПа (1 бар) до 1 МПа (10 бар) и более предпочтительно от 0,1 МПа (1 бар) до 0,3 МПа (3 бар).
Время пребывания циклоалкана в реакторе, как правило, варьируется в обратной зависимости от температуры реакции, и, как правило, составляет от 30 до 1440 минут.
Катализаторы по настоящему изобретению можно извлекать и регенерировать общепринятым способом. Более конкретно, катализатор можно регенерировать так, чтобы он восстанавливал начальную активность, например, путем извлечения и сушки катализатора или прокаливания катализатора на воздухе.
В конце реакции представляющее интерес соединение можно в конечном итоге очистить с помощью хорошо известных в данной области способов, таких как дистилляция.
Если раскрытие любого из патентов, патентных заявок и публикаций, которые включены в данный документ посредством ссылки, противоречит описанию настоящей заявки в той мере, в которой это может сделать термин неясным, настоящее описание имеет преимущественную силу.
Следующие примеры приведены только в иллюстративных целях и не должны рассматриваться как ограничение настоящего изобретения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Сокращения
t
BuOOH: трет-бутилгидропероксид
CyOH: циклогексанол
CyO: циклогексанон
CyOOH: циклогексилгидропероксид
Определение терминов
Степень превращения определяется как отношение количества молей израсходованного гидропероксида ROOH, деленного на количество исходных молей ROOH.
В случае разложения tBuOOH селективность определяется как количество полученных молей циклогексанола (CyOH) и циклогексанона (CyO), деленное на количество молей израсходованного tBuOOH.
Если селективность равна 0, катализатор разлагает tBuOOH без окисления циклогексана.
Если селективность выше 0, катализатор способен разлагать пероксид и одновременно окислять циклогексан.
В случае разложения CyOOH селективность определяется как количество полученных молей циклогексанола (CyOH) и циклогексанона (CyO), деленное на количество молей израсходованного CyOOH.
Если селективность ниже или равна 100%, катализатор разлагает только CyOOH без окисления циклогексана.
Если селективность выше 100%, катализатор способен разлагать пероксид и одновременно окислять циклогексан.
АНАЛИЗ
Йодометрия
2
2
2
2
2
3
Циклогексилгидропероксид (CyOOH) количественно определяли посредством йодометрии, которая заключается в проведении реакции CyOOH с KI с получением циклогексанола и I. Количество образовавшегося I оценивали с помощью потенциометрии посредством проведения реакции I с NaSO.
3
3
2
2
2
Приблизительно 1 г раствора, содержащего CyOOH, отвешивали в колбу Эрленмейера. Затем вносили 20 мл 80% уксусной кислоты, приблизительно 1 г гидрокарбоната натрия (NaHCO) и приблизительно 1 г иодида калия (KI). NaHCO представляет собой слабое основание и вступает в реакцию с уксусной кислотой с образованием CO, таким образом, происходит вытеснение O. Более того, присутствие O может обуславливать погрешность в оценивании количества CyOOH.
2
2
3
После перемешивания колбу Эрленмейера оставляли на 20 минут в темноте. Колбу Эрленмейера промывали дистиллированной водой и ацетонитрилом (что позволяло избежать образования пены). В раствор добавляли раствор тиосульфата натрия NaSO (0,1 н.). Этот же способ применяли для количественного определения трет-бутилгидропероксида (tBuOOH).
GC (газовая хроматография)
GC, применяемая для количественного определения циклогексанола и циклогексанона, образовавшихся после разложения tBuOOH
Реакционная смесь содержала циклогексан, трет-бутилгидропероксид, циклогексанол, циклогексанон, трет-бутанол и небольшие количества других побочных продуктов, таких как карбоновые кислоты или диолы.
Трет-бутилгидропероксид количественно определяли посредством йодометрии, в то время как циклогексанол и циклогексанон, образовавшиеся в ходе реакции, количественно определяли посредством GC с использованием хроматографа Varian CP-3800 с колонкой HP-5 (толщина пленки 0,25 мкм, длина 25 м, внутренний диаметр 0,25 мм). Для каждого образца извлекали 30 мкл из стеклянного реакционного сосуда с помощью шприца и вводили во флакон, содержащий циклогексан. Количество tBuOOH измеряли с помощью йодометрии.
GC, применяемая для количественного определения циклогексанола, циклогексанона и CyOOH после разложения CyOOH
Реакционная смесь содержала циклогексан, циклогексилгидропероксид, циклогексанол, циклогексанон и небольшие количества других побочных продуктов (карбоновых кислот, диолов, лактонов, пероксида), которые количественно определяли с помощью GC с использованием специфичной полярной колонки (Permabond FFAP с толщиной пленки 0,10 мкм, длиной 20 м) Количество CyOOH калибровочного раствора измеряют посредством йодометрии.
Исследование физической адсорбции молекулярного азота для количественного определения удельной поверхности по BET
проводили с помощью ускоренной системы для анализа удельной поверхности и порометрии ASAP2420 от Micromeritics при 77 K. Анализы согласно BET давали возможность определить удельную поверхность катализаторов.
МАТЕРИАЛЫ
Раствор циклогексилгидропероксида (CyOOH) в циклогексане
2
4
4
CyOOH экстрагировали из продуктов окисления циклогексана, полученных в результате термического окисления циклогексана кислородом в промышленной установке. Сначала продукт окисления промывали водой, затем экстрагировали с помощью 1 М NaOH. Затем водную фазу экстрагировали простым эфиром и нейтрализовали охлажденным водным раствором 4 М HCl до слабокислой реакции. Затем водную фазу экстрагировали 3 раза с помощью циклогексана и высушивали над NaSO или MgSO. Раствор концентрировали до достижения концентрации 4,7 вес. % или 5,6 вес. % CyOOH.
Раствор трет-бутилгидропероксида (tBuOOH) в циклогексане
t
t
t
t
Реакционную смесь получали из коммерческого раствора BuOOH, разбавленного водой (3:2 BuOOH:вода, т. е. 80% по массе), от Fluka и циклогексана (чистота > 99%). Смешивали надлежащее количество раствора BuOOH и циклогексана. К раствору добавляли молекулярные сита, чтобы впитать воду и сделать смесь безводной. Точное количество BuOOH в конечной смеси анализировали посредством йодометрии. Затем смесь хранили в темноте при низкой температуре (10°C) до тех пор, пока она не будет использована для реакции.
Катализатор на основе CeO
по настоящему изобретению
2
2
- CeO: данный катализатор можно получать в соответствии со способом, описанным в EP 300852 или EP 388567.
2
- CeO Aldrich: оксид церия, коммерческий продукт от Aldrich.
2
2012
2005
- Наноструктуры CeO (стержневидной формы, октаэдрической формы, кубической формы): данные катализаторы можно получить в соответствии со способом, описанным в ссылках [1] или [2] ([1] S. Laursen, D. Combita, M. Boronat, A. Corma, Angew. Chem. Int. Ed. , 51, 4190-4193 μ [2] H. Mai, L. Sun, Y. Zhang, R. Si, W. Feng, H. Zhang, H. Liu, C. Yan, J. Phys. Chem. B , 109, 24380-24385).
3
3
2
2
Раствор NaOH добавляли при интенсивном перемешивании к раствору Ce(NO)·6HO (Aldrich, чистый для анализа). Образованную суспензию перемешивали в течение 30 минут. На данной стадии получали затравки для гидротермального роста. Данную молочно-белую суспензию переносили в автоклав с тефлоновым покрытием и автоклав герметично закрывали. Автоклав переносили в печь для гидротермальной обработки в течение 24 часов. В таблице 1 приведены условия для каждого типа наноструктур CeO. После охлаждения при комнатной температуре осажденные желто-белые твердые вещества фильтровали и тщательно промывали дистиллированной водой, контролируя рН фильтратов. После этого образцы высушивали при 120°С в потоке воздуха в течение 12 часов.
Таблица 1.
2
Параметры синтеза для получения наноструктур CeO.
<b>ФОРМА</b>
<b>V</b><sub><b>Раств. NaOH</b></sub><b>/</b><b>V</b><sub><b>Раств. Ce+3</b></sub>
<b>[NaOH] (M)</b>
<b>[Ce</b><sup><b>+3</b></sup><b>] (M)</b>
<b>T (°C)</b>
Кубическая
7
9
5
200
Октаэдрическая
7
1
5
175
Стержневидная
7
9
5
100
2
2
3
3
2
3
3
2
- Легированные CeO наностержни. Процедура является практически такой же, как описано выше для наноструктур CeO, с дополнительной стадией, на которой соответствующее количество X(NO)·6HO (Sigma-Aldrich, чистый для анализа, X=La, Pr, Y, CAS: 10277-43-7, 15878-77-0, 13773-69-8, соответственно) добавляют к раствору Ce(NO)·6HO перед добавлением NaOH. Содержание X в катализаторе составляет 1 вес. %.
2
2
- Ce-Zr: смесь CeO и ZrO.
2
2
2
3
- Ce-Zr-La: смесь CeO, ZrO и LaO.
2
2
6
11
- Ce-Zr-Pr: смесь CeO, ZrO и PrO.
2
2
3
6
11
- Ce-La-Pr: смесь CeO, LaO и PrO.
2
6
11
- Ce-Pr: смесь CeO и PrO.
2
2
- Ce-Si: смесь CeO и SiO.
2
2
2
- Ce-Si-Ti: смесь CeO, SiO и TiO.
2
2
2
2
3
- Ce-Si-Ti-La: смесь CeO, SiO, TiO и LaO.
2
2
2
3
6
11
Числа, указанные в столбцах "композиция" приведенных ниже таблиц, соответствуют весовому проценту различных оксидов (CeO, ZrO, LaO и/или PrO), присутствующих в катализаторах.
Некоторые из данных катализаторов являются коммерческими продуктами от Solvay.
Другие катализаторы (для сравнения)
2
Диоксид титана (TiO): коммерческий продукт от Aldrich
2
Диоксид циркония (ZrO): коммерческий продукт от Aldrich
2
Оксид молибдена (MoO): коммерческий продукт от Aldrich
6
11
Оксид празеодима (PrO): коммерческий продукт от Aldrich
Оксид кальция (CaO): коммерческий продукт от Aldrich
2
3
Оксид галлия (GaO): коммерческий продукт от Aldrich
2
Оксид германия (GeO): коммерческий продукт от Aldrich
2
3
Оксид иттрия (YO): коммерческий продукт от Aldrich
2
Оксид олова (SnO и SnO): коммерческие продукты от Aldrich
2
Оксид гафния (HfO): коммерческий продукт от Aldrich
2
5
Оксид тантала (TaO): коммерческий продукт от Aldrich
2
3
Оксид неодима (NdO): коммерческий продукт от Aldrich
2
3
Оксид самария (SmO): коммерческий продукт от Aldrich
2
3
Оксид европия (EuO): коммерческий продукт от Aldrich
2
3
Оксид эрбия (ErO): коммерческий продукт от Aldrich
Оксид цинка (ZnO): коммерческий продукт от Fluka
Оксид вольфрама (W
O
): коммерческий продукт от Fluka
2
3
2
Диоксид титана с высокой удельной поверхностью (TiO HSA): коммерческий продукт от Mirkat
Оксид магния (MgO, 600 м²/г): коммерческий продукт от Nanoactive
2
3
Оксид алюминия (AlO, 550 м²/г): коммерческий продукт от Nanoactive
2
5
Оксид ниобия (NbO): коммерческий продукт от Alfa Aesar
2
3
Оксид лантана (LaO): коммерческий продукт от Merck
Предварительная обработка катализатора
Прокаливание.
Катализаторыможно прокаливать перед реакцией в следующих традиционных условиях. Катализатор помещали в фарфоровую чашку для выпаривания, ее размещали в печи и прокаливали в неподвижном воздухе с использованием следующей температурной программы: 4-часовой градиент от комнатной температуры до 400°С, а затем изотерма 400°С в течение 4 часов. Катализатор выдерживали внутри печи до тех пор, пока не будет проведена реакция.
Поток газа.
2
2
2
2
2
2
Катализатор также можно обрабатывать в потоке различных газов. Катализатор помещали в реактор периодического действия и в систему помещали мешалку. Затем через продувочный клапан вводили поток необходимого газа для обработки (N, H или O) и поток контролировали расходомером (15-20 мл/мин.). Пока газ проходит через систему, перемешивание является активным для обеспечения достижения газом всей массы катализатора. Температуру поддерживали постоянной при необходимом значении (135°C или 85°C для N и 85°C для H и O) в течение обработки, которая занимает 45 мин.
ОБЩИЕ УСЛОВИЯ РЕАКЦИИ ДЕПЕРОКСИДИРОВАНИЯ tBuOOH
Реактор.
Реакцию проводили в реакторе периодического действия, состоящем из:
- стеклянного реакционного сосуда (химически и термически стойкого, с вместимостью 2 мл, производитель Duran),
- продувочного клапана (впуск газа, для повышения давления/сброса давления в системе с помощью азота),
- выпускного микроклапана для отбора образцов,
- манометра (диапазон давления: 1-16 бар),
- якоря магнитной мешалки, который хранится внутри реакционной среды в реакционном сосуде.
Для обеспечения полной чистоты реактора и отсутствия следовых количеств загрязняющих примесей его сначала промывали ацетоном, затем циклогексаном, а после этого пропускали сухой воздух.
Процедура проведения реакции
В реактор вводили соответствующее количество (16 мг) катализатора. Затем в стеклянный реакционный сосуд вводили 200 мкл ундекана (чистота 99%, от Sigma-Aldrich) в качестве внутреннего стандарта и взвешивали его точную массу.
Затем реактор открывали, вводили 2 мл раствора трет-бутилгидропероксида/циклогексана и взвешивали его точную массу. Наконец, помещали якорь магнитной мешалки и реактор закрывали. Затем обеспечивали избыточное давление азота с целью повышения температуры кипения циклогексана и сохранения реакционной среды в жидком состоянии. Газ вводили через продувочный клапан до тех пор, пока внутреннее давление в реакторе не достигнет 4-6 атмосфер.
Алюминиевый контейнер для реакторов выдерживали при необходимой температуре реакции (100°C) на горячей плите с перемешиванием. Перемешивание устанавливали на уровне 1400 об./мин. Стеклянный реакционный сосуд помещали в контейнер и начинали реакцию.
Для отслеживания хода реакции в разное время отбирали образцы и их состав анализировали посредством йодометрии (трет-бутилгидропероксид) и газовой хроматографии (циклогексанол и циклогексанон). В каждый момент времени реактор сначала снимали с контейнера и хранили на водяной бане при комнатной температуре, чтобы охладить реакционную среду. После того, как реактор оказывался при комнатной температуре, из него отбирали три различных образца через выходной микроклапан и анализировали.
Примеры 1-20 (в соответствии с настоящим изобретением)
2
2
2
Отмечается, что предварительная обработка влияет на активность и селективность CeO. Катализатор на основе CeO обрабатывали в потоках различных газов, как описано выше в разделе "Предварительная обработка катализатора", или прокаливали при 500°С в соответствии со следующей процедурой. Катализатор на основе CeO (16 мг) помещали в фарфоровую чашку для выпаривания, ее размещали в печи и прокаливали в неподвижном воздухе с использованием следующей температурной программы: 3-часовой градиент от комнатной температуры до 500°С, а затем изотерма 500°С в течение 5 часов. Катализатор выдерживали внутри печи до тех пор, пока не будет проведена реакция.
2
Катализатор на основе CeO от Aldrich (16 мг) прокаливали в традиционных условиях перед испытанием, как описано в разделе "Предварительная обработка катализатора" выше.
Катализатор испытывали в условиях, указанных выше (см. раздел "Процедура проведения реакции"), при 100°C.
2
Во всех случаях селективность является положительной, означая, что CeO способен окислять циклогексан в присутствии tBuOOH.
2
Катализатор из примера 20 имеет удельную поверхность 12,7 м/г.
Таблица 2
2
. Каталитические характеристики CeO после испытания в растворе tBuOOH/циклогексана
<b>Пример</b>
<b>Вес. %</b><b>tBuOOH</b>
<b>Катализатор</b>
<b>Предварительная обработка катализатора</b>
<b>Реакция</b><b>T (°C)</b>
<b>t</b><b>(ч.)</b>
<b>Степень превращения</b><b>%</b>
<b>Селективность</b><b>%</b>
1
11,9
CeO<sub>2</sub>
-
80
8
43
53
2
11,9
CeO<sub>2</sub>
N<sub>2</sub> при 135°C
80
8
49
35
3
11,9
CeO<sub>2</sub>
N<sub>2</sub> при 135°C
80
11
57
34
4
11,9
CeO<sub>2</sub>
N<sub>2</sub> при 85°C
80
8
41
29
5
11,9
CeO<sub>2</sub>
N<sub>2</sub>:O<sub>2</sub> 95:5 по объемупри 85°C
80
8
38
34
6
11,9
CeO<sub>2</sub>
О<sub>2</sub> при 85°C
80
8
44
40
7
11,9
CeO<sub>2</sub>
Н<sub>2</sub> при 85°C
80
8
28
26
8
11,9
CeO<sub>2</sub>
прокаленныйпри 500°C
80
8
33
60
9
11,3
CeO<sub>2</sub>
N<sub>2</sub> при 85°C
85
4
33
39
10
11,3
CeO<sub>2</sub>
N<sub>2</sub> при 85°C
85
8
46
39
11
11,3
CeO<sub>2</sub>
N<sub>2</sub> при 85°C
100
4
39
61
12
11,3
CeO<sub>2</sub>
N<sub>2</sub> при 85°C
100
8
73
36
13
11,3
CeO<sub>2</sub>
N<sub>2</sub> при 85°C
120
4
48
54
14
11,3
CeO<sub>2</sub>
N<sub>2</sub> при 85°C
120
8
83
31
15
11,3
CeO<sub>2</sub>
прокаленныйпри 500°C
85
4
24
48
17
11,3
CeO<sub>2</sub>
прокаленныйпри 500°C
85
8
34
60
18
11,3
CeO<sub>2</sub>
прокаленныйпри 500°C
100
4
44
43
19
11,3
CeO<sub>2</sub>
прокаленныйпри 500°C
100
8
74
34
20
6,0
CeO<sub>2</sub> от Aldrich
прокаленныйпри 400°C
100
9
33
21
Примеры 21-29 (в соответствии с настоящим изобретением)
2
CeO прокаливали при 600°C, 700°C и 900°C в соответствии со следующей процедурой. Их помещали в фарфоровую чашку для выпаривания, размещали в печи и прокаливали в неподвижном воздухе с использованием следующей температурной программы: от комнатной температуры до конечной температуры при 0,5°С/мин. и затем изотерма при необходимой температуре в течение 4 часов.
Их испытывали в условиях, указанных выше (см. раздел "Процедура проведения реакции" выше), при 100°C в растворе 7,37 вес. % tBuOOH/циклогексана. Отмечается, что селективность является положительной во всех случаях, означая, что данные катализаторы способны окислять циклогексан. Тем не менее, повышение температуры прокаливания приводило к снижению активности и селективности.
2
2
Катализатор из примеров 21-23 имеет удельную поверхность 159,8 м/г, и катализатор из примеров 24-26 имеет удельную поверхность 115,9 м/г.
Таблица 3
2
. Каталитические характеристики CeO, прокаленного при температуре от 600°C до 800°C после испытания в растворе 7,37 вес. % tBuOOH/циклогексана при 100°C
<b>Пример</b>
<b>Катализатор</b>
<b>t (ч.)</b>
<b>Степень превращения</b><b>%</b>
<b>Селективность (%)</b>
21
CeO<sub>2</sub>, прокаленный при 600°C
3
58
34
22
CeO<sub>2</sub>, прокаленный при 600°C
6
77
33
23
CeO<sub>2</sub>, прокаленный при 600°C
9
81
29
24
CeO<sub>2</sub>, прокаленный при 700°C
3
48
40
25
CeO<sub>2</sub>, прокаленный при 700°C
6
67
33
26
CeO<sub>2</sub>, прокаленный при 700°C
9
78
29
27
CeO<sub>2</sub>, прокаленный при 900°C
3
18
29
28
CeO<sub>2</sub>, прокаленный при 900°C
6
36
27
29
CeO<sub>2</sub>, прокаленный при 900°C
9
42
27
Примеры 30-37 (в соответствии с настоящим изобретением)
2
2
2
2
2
CeO, легированный с помощью La и/или Pr, смешанные оксиды ZrO-CeO и смешанные оксиды CeO-ZrO, легированные с помощью La или Pr, прокаливали в традиционных условиях перед испытанием, как описано в разделе "Предварительная обработка катализатора".
Их испытывали в условиях, указанных выше, при 100°C в растворе 7,57 вес. % tBuOOH/циклогексана. Селективность является положительной во всех случаях, означая, что все катализаторы способны окислять циклогексан.
2
Катализатор из примера 30 имеет удельную поверхность 221,9 м/г.
Таблица 4
2
2
2
2
2
. Каталитические характеристики CeO, легированного с помощью La и/или Pr, смешанных оксидов ZrO-CeO и смешанных оксидов CeO-ZrO, легированных с помощью La или Pr, через 9 ч. в растворе 7,57 вес. % tBuOOH/циклогексана при 100°C (см. раздел "Процедура проведения реакции" выше)
<b>Пример</b>
<b>Катализатор</b>
<b>Композиция</b>
<b>Степень превращения (%)</b>
<b>Селективность (%)</b>
30
CeO<sub>2</sub>
(100)
88
34
31
Ce-Pr
(90-10)
86
36
32
Ce-Zr-Pr
(90-5-5)
85
31
33
Ce-La-Pr
(90-5-5)
76
34
34
Ce-Zr-La
(86-10-4)
59
35
35
Ce-Zr-La
(20-75-5)
47
26
36
Ce-Zr
(70-30)
69
37
37
Ce-Zr
(57-43)
64
37
Примеры 38-40 (в соответствии с настоящим изобретением)
2
2
2
2
2
2
2
2
Смешанные оксиды CeO-SiO, смешанные оксиды CeO-SiO-TiO или смешанные оксиды CeO-SiO-TiO, легированные с помощью La, прокаливали в традиционных условиях перед испытанием, как описано в разделе "Предварительная обработка катализатора".
Их испытывали в условиях, указанных выше, при 100°C в растворе 7,85 вес. % tBuOOH/циклогексана. Селективность является положительной во всех случаях, означая, что все катализаторы способны окислять циклогексан.
Таблица 5
2
. Каталитические характеристики смешанных оксидов CeO, взятых отдельно или легированных с помощью La, через 9 ч. в растворе 7,85 вес. % tBuOOH/циклогексана при 100°C (см. раздел "Процедура проведения реакции" выше)
<b>Пример</b>
<b>Катализатор</b>
<b>Композиция</b>
<b>Степень превращения (%)</b>
<b>Селективность (%)</b>
38
Ce-Si
(98-2)
91
24
39
Ce-Si-Ti
(90-5-5)
99
26
40
Ce-Si-Ti-La
(80-10-5-5)
99
25
Примеры 41-43 (в соответствии с настоящим изобретением)
2
Наноструктуры CeO прокаливали в традиционных условиях перед испытанием, как описано в разделе "Предварительная обработка катализатора" выше.
Их испытывали в условиях, указанных выше, при 100°C в растворе 7,57 вес. % tBuOOH/циклогексана. Селективность является положительной во всех случаях, означая, что все катализаторы способны окислять циклогексан. Обнаружено, что кубическая форма менее активна и селективна, чем октаэдрическая, и наилучшие характеристики были получены для стержневидной формы.
Таблица 6
2
. Каталитические характеристики наноструктур CeO через 9 ч. в растворе 7,57 вес. % tBuOOH/циклогексана при 100°C (см. раздел "Процедура проведения реакции" выше)
<b>Пример</b>
<b>Морфология</b>
<b>Удельная поверхность (м</b><sup><b>2</b></sup><b>/г)</b>
<b>Степень превращения (%)</b>
<b>Селективность (%)</b>
41
Стержневидная форма
111,0
86
29
42
Октаэдрическая форма
64,9
67
26
43
Кубическая форма
31,2
31
25
Примеры 44-67 (сравнительные примеры)
2
Различные оксиды прокаливали перед испытанием в традиционных условиях, как описано в разделе "Предварительная обработка катализатора" выше. В некоторых случаях их обрабатывали в атмосфере N. Их испытывали в растворе tBuOOH/циклогексана при 80°C и 100°C (см. раздел "Процедура проведения реакции" выше). Результаты представлены в таблице 7.
2
2
3
Оксиды TiO и SmO являются неактивными.
2
2
3
2
3
2
2
3
2
5
2
2
2
5
2
3
2
3
2
3
Оксиды CaO, MgO, ZnO, TiO HSA, LaO, GaO, GeO, YO, NbO, SnO, SnO, HfO, TaO, NdO, EuO и ErO слабоактивны со степенью превращения ниже 24%, но способны окислять циклогексан.
6
11
2
3
2
PrO, WO и ZrO разлагают tBuOOH с низкой степенью превращения и не окисляют циклогексан.
2
Оксид MoO активен с высокой степенью превращения, но его селективность низка (17%).
Катализатор по настоящему изобретению представляет собой лучшее сочетание с высокой активностью (степень превращения 88%) и самым высоким из полученных значений селективности (34%). Следовательно, катализатор по настоящему изобретению является лучшим оксидом для разложения tBuOOH и окисления циклогексана.
Таблица 7
. Каталитические характеристики оксидов через 9 ч. в смеси tBuOOH/циклогексан
<b>Пример</b>
<b>Катализатор</b>
<b>Вес. %</b><b>tBuOOH</b>
<b>T, °C</b>
<b>Предвари</b><b>тельная обработка катализатора</b>
<b>Степень превраще</b><b>ния</b><b>%</b>
<b>Селективность</b><b>%</b>
44
CaO
7
100
прокаленный
11
14
45
TiO<sub>2</sub>
5
80
N<sub>2</sub> при 135°C
<5%
0
46
ZrO<sub>2</sub>
5
80
N<sub>2</sub> при 135°C
<5%
0
47
ZrO<sub>2</sub>
7
100
прокаленный
12
2
48
MgO
7
100
прокаленный
10,8
28
49
ZnO
7
100
прокаленный
10
25
50
W<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
7
100
прокаленный
8
0
51
TiO<sub>2</sub> HSA
7
100
прокаленный
18
25
52
MoO<sub>2</sub>
7
100
-
70
15
53
MoO<sub>2</sub>
7
100
прокаленный
98,5
17
54
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
7
100
прокаленный
16,6
27
55
Pr<sub>6</sub>O<sub>11</sub>
7
100
прокаленный
11
0
56
Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
7
100
прокаленный
12
18
57
GeO<sub>2</sub>
7
100
прокаленный
10
14
58
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
7
100
прокаленный
13
16
59
Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
7
100
прокаленный
22
15
60
SnO
7
100
прокаленный
15
17
61
SnO<sub>2</sub>
7
100
прокаленный
14
15
62
HfO<sub>2</sub>
7
100
прокаленный
7
19
63
Ta<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
7
100
прокаленный
9
12
64
Nd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
7
100
прокаленный
12
20
65
Sm<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
7
100
прокаленный
0
0
66
Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
7
100
прокаленный
23
14
67
Er<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
7
100
прокаленный
16
17
ОБЩИЕ УСЛОВИЯ РЕАКЦИИ ДЕПЕРОКСИДИРОВАНИЯ CyOOH
Реактор
Реакцию проводили в тефлоновом реакторе периодического действия, состоящем из:
- тефлонового реакционного сосуда (вместимостью 40 мл, производитель Bola);
- выпускного микроклапана для отбора образцов,
- манометра;
- термопары;
- якоря магнитной мешалки, который хранится внутри реакционной среды в реакционном сосуде.
Для обеспечения полной чистоты реактора и отсутствия следовых количеств загрязняющих примесей его сначала промывали ацетоном, затем водой. Если на стенке реактора оставалось следовое количество металла, его промывали разбавленной HCl.
Процедура проведения реакции
В реактор вводили соответствующее количество (160 мг) катализатора. Затем в тефлоновый реактор вводили 0,6 г ортодихлорбензола в качестве внутреннего стандарта (чистота 99%, от Sigma-Aldrich).
Затем реактор открывали, вводили приблизительно 16 г очищенного раствора CyOOH и взвешивали его точную массу. Наконец, помещали якорь магнитной мешалки и реактор закрывали.
Силиконовую баню выдерживали при необходимой температуре реакции (обычно 100°C) на горячей плите с перемешиванием. Стеклянный реакционный сосуд размещали в силиконовой бане. Приблизительно 30 минут необходимо, чтобы достичь 100°C внутри реактора. Во время данного переходного периода нагревания перемешивание прекращали, чтобы замедлить реакцию в диапазоне от комнатной температуры до 100°C.
Развитие реакции и перемешивание смеси начинали, когда температура достигала 100°C. Для отслеживания хода реакции образцы отбирали в разные моменты времени и их состав анализировали посредством газовой хроматографии. С помощью шприца отбирали образцы среды и помещали в пробирку для GC после охлаждения.
Примеры 68-69 (в соответствии с настоящим изобретением)
2
2
2
Катализатор на основе CeO прокаливали в печи с неподвижным воздухом при 500°C перед реакцией. Катализатор на основе CeO (160 мг) помещали в фарфоровую чашку для выпаривания, ее размещали в печи и прокаливали в неподвижном воздухе при 500°C в течение 13 ч. Реакцию проводили, как описано выше. Полученные значения селективности выше 100% означают, что CeO способен окислять циклогексан в присутствии CyOOH (таблица 8).
Таблица 8
2
. Каталитические характеристики CeO после испытания в растворе 4,7 вес. % CyOOH/циклогексана при 100°C
Пример
t (ч.)
Степень превращения (%)
Селективность (%)
68
5 ч. 30 мин.
92,8
113
69
21 ч. 30 мин.
99,8
113
Примеры 70-76 (в соответствии с настоящим изобретением)
2
2
2
2
2
CeO, легированный с помощью La и/или Pr, смешанные оксиды ZrO-CeO и смешанные оксиды CeO-ZrO, легированные с помощью La или Pr, использовали без прокаливания. Результаты представлены в таблице 9. Можно заметить, что получены значения селективности выше 100%, означающие, что данные катализаторы способны окислять циклогексан.
Таблица 9
2
. Каталитические характеристики легированного CeO и смешанных оксидов после испытания в растворе 4,7 вес. % CyOOH/циклогексана при 100°C (см. раздел "Процедура проведения реакции" выше)
Пример
Катализатор
Композиция
Т (ч.)
Степень превращения (%)
Селективность (%)
70
Ce-Zr
70-30
5 ч. 30 мин.
97
108
71
Ce-Zr
57-43
5 ч. 30 мин.
88
108
72
Ce-Zr-La
86-10-4
5 ч. 30 мин.
95
113
73
Ce-Zr-La
20-75-5
6 ч.
41
107
74
Ce-Zr-Pr
90-5-5
6 ч.
100
107
75
Ce-La-Pr
90-5-5
5 ч. 30 мин.
99
104
76
Ce-Pr
90-10
5 ч. 50 мин.
100
106
Примеры 77-85 (в соответствии с настоящим изобретением)
2
2
2
2
2
2
2
2
Смешанные оксиды CeO-SiO, смешанные оксиды CeO-SiO-TiO или смешанные оксиды CeO-SiO-TiO, легированные с помощью La, использовали без прокаливания. Результаты представлены в таблице 10. Можно заметить, что получены значения селективности выше 100%, означающие, что данные катализаторы способны окислять циклогексан.
Таблица 10
. Каталитические характеристики смешанных оксидов CeO
, взятых отдельно или легированных с помощью La, после испытания в растворе 4,9 вес. % CyOOH/циклогексана при 100°C (см. раздел "Процедура проведения реакции" выше)
2
<b>Пример</b>
<b>Катализатор</b>
<b>Композиция</b>
<b>Время</b>
<b>Степень превращения (%)</b>
<b>Селективность (%)</b>
77
Ce-Si
(95-5)
2 ч.
93
104
78
Ce-Si
(95-5)
4 ч.
99
104
79
Ce-Si
(98-2)
1 ч. 45 мин.
60
104
80
Ce-Si
(98-2)
4 ч. 30 мин.
93
104
81
Ce-Si
(98-2)
5 ч. 45 мин.
98
102
82
Ce-Si-Ti
(90-5-5)
2 ч.
92
106
83
Ce-Si-Ti
(90-5-5)
4 ч.
99
105
84
Ce-Si-Ti-La
(80-10-5-5)
2 ч.
62
108
85
Ce-Si-Ti-La
(80-10-5-5)
4 ч.
99
108
Примеры 86-102 (в соответствии с настоящим изобретением)
2
Наноструктуры CeO с морфологией стержня, куба или октаэдра испытывали как таковые или после легирования с помощью La, Pr или Y. Селективность выше 100% в каждом случае означает, что все катализаторы способны окислять циклогексан.
Таблица 11
2
2
. Каталитические характеристики наноструктур CeO и CeO стержневидной формы, легированных с помощью La, Pr или Y, после испытания в растворе 5,0 вес. % CyOOH/циклогексана при 100°C (см. раздел "Процедура проведения реакции" выше)
<b>Пример</b>
<b>Катализатор</b>
<b>t (ч.)</b>
<b>Степень превращения</b><b>%</b>
<b>Селективность (%)</b>
86
CeO<sub>2</sub> стержневидной формы
3
97
107
87
CeO<sub>2</sub> стержневидной формы
6
100
104
88
CeO<sub>2</sub> стержневидной формы
9
100
104
89
CeO<sub>2</sub> кубической формы
3
26
105
90
CeO<sub>2</sub> кубической формы
6
44
115
91
CeO<sub>2</sub> кубической формы
9
58
111
92
CeO<sub>2</sub> октаэдрической формы
3
22
127
93
CeO<sub>2</sub> октаэдрической формы
6
51
113
94
CeO<sub>2</sub> октаэдрической формы
9
75
104
95
CeO<sub>2</sub> стержневидной формы, легированный La
6
100
104
96
CeO<sub>2</sub> стержневидной формы, легированный La
9
100
101
97
CeO<sub>2</sub> стержневидной формы, легированный Pr
3
92
107
98
CeO<sub>2</sub> стержневидной формы, легированный Pr
6
99
108
99
CeO<sub>2</sub> стержневидной формы, легированный Pr
9
100
110
100
CeO<sub>2</sub> стержневидной формы, легированный Y
3
80
109
101
CeO<sub>2</sub> стержневидной формы, легированный Y
6
96
107
102
CeO<sub>2</sub> стержневидной формы, легированный Y
9
100
108
Примеры 103-104 (сравнительные примеры)
2
3
AlO и MgO прокаливали в традиционных условиях (см. раздел "Предварительная обработка катализатора" выше) перед реакцией с раствором 5,6 вес. % CyOOH/циклогексана. 16 мг катализатора и 2 мл раствора CyOOH/циклогексана помещали в реактор и нагревали до 100°C (см. раздел "Процедура проведения реакции" выше). Результаты представлены в таблице 12. Через 6 часов никакой реакции не происходило, следовательно, данные оксиды не активны в отношении разложения CyOOH.
Таблица 12
. Каталитические характеристики различных оксидов после испытания в растворе 5,6 вес. % CyOOH/циклогексана при 100°C
<b>Пример</b>
<b>Катализатор</b>
<b>Обработка</b>
<b>t (ч.)</b>
<b>Степень превращения (%)</b>
<b>Селективность (%)</b>
103
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Прокаленный при 500°C
8
< 5%
0
104
MgO
Прокаленный при 500°C
8
< 5%
0
Пример 105 (сравнительный пример)
Реактор
Реакцию проводили в тефлоновом реакторе периодического действия, состоящем из:
- тефлонового реакционного сосуда (вместимостью 40 мл, производитель Bola);
- выпускного микроклапана для отбора образцов,
- манометра;
- термопары;
- якоря магнитной мешалки, который хранится внутри реакционной среды в реакционном сосуде.
Для обеспечения полной чистоты реактора и отсутствия следовых количеств загрязняющих примесей его сначала промывали ацетоном, затем водой. Если на стенке реактора оставалось следовое количество металла, его промывали разбавленной HCl.
Процедура проведения реакции
2
В реактор вводили соответствующее количество (160 мг) CeO (без предварительной обработки). Затем 0,6 г ундекана (чистота 99%, от Sigma-Aldrich) в качестве внутреннего стандарта вводили в тефлоновый реактор.
Затем реактор открывали, вводили приблизительно 16 г циклогексана (чистота 99,8%, от Sigma-Aldrich) и взвешивали его точную массу. Наконец, помещали якорь магнитной мешалки и реактор закрывали. Реактор выдерживали в атмосфере воздуха. Не обеспечивали никакого избыточного давления азота.
Силиконовую баню выдерживали при необходимой температуре реакции (обычно 100°C) на горячей плите с перемешиванием. Стеклянный реакционный сосуд размещали в силиконовой бане. Приблизительно 30 минут необходимо, чтобы достичь 100°C внутри реактора. Во время данного переходного периода нагревания перемешивание прекращали, чтобы замедлить реакцию в диапазоне от комнатной температуры до 100°C.
Развитие реакции и перемешивание смеси начинали, когда температура достигала 100°C. Для отслеживания хода реакции образцы отбирали в разные моменты времени и их состав анализировали посредством газовой хроматографии. С помощью шприца отбирали образцы среды и помещали в пробирку для GC после охлаждения.
Никакого превращения циклогексана не наблюдалось через 24 часа.
2
CeO не способен окислять циклогексан на воздухе.