СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНОЙ СЕРЕБРО-ПАЛЛАДИЕВОЙ РЕЗИСТИВНОЙ ПЛЕНКИ
METHOD OF MAKING PHOTOSENSITIVE SILVER-PALLADIUM RESISTIVE FILM

Изобретение относится к оптоэлектронике, в частности к способам для изготовления фоточувствительных материалов и устройств. Способ по данному изобретению может быть использован для изготовления фоточувствительных серебро-палладиевых резистивных пленок с расширенным спектральным диапазоном фоточувствительности.
Известен способ изготовления фоточувствительных пленок на основе углерода [Михеев Г.М., Стяпшин В.М. Нанографитовый анализатор поляризации лазерного излучения // Приборы и техника эксперимента. 2012. №1. С.93-97], заключающийся в газофазном осаждении из метан-водородной газовой смеси, активированной разрядом постоянного тока. В качестве подложек для изготавливаемых пленок используются пластины высокоомного кремния. Выращенные пленки представляют собой пористый материал, основными структурными элементами которого являются пластинчатые кристаллиты, состоящие из нескольких параллельных хорошо упорядоченных атомных слоев графита. При облучении импульсным лазерным излучением наносекундной длительности в данных пленках возникает импульсное электрическое напряжение (фотовольтаический сигнал), параметры которого зависят от параметров падающего лазерного излучения. Такие пленки используются для создания быстродействующих широкополосных фотоприемников, а также датчиков углового положения и анализаторов поляризации лазерного излучения.
Недостатками указанного способа являются необходимость использования дорогостоящего вакуумного оборудования, сложность и дороговизна изготовления. К тому же, полученные фоточувствительные пленки обладают малой стойкостью к механическому воздействию и пониженной лучевой стойкостью.
2
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ изготовления фоточувствительной серебро-палладиевой резистивной пленки, описанный в [Михеев Г.М., Зонов Р.Г., Саушин А.С., Дорофеев Г.А. Электрические и фотовольтаические свойства наноструктурированных серебро-палладиевых резистивных пленок // Нанотехника. 2012. №4. С.28-32], включающий формирование на поверхности диэлектрической подложки слоя резистивной пасты, состоящей из оксида серебра AgO, палладия, мелкодисперсных частиц стекла и органической связки, сушку сформированного слоя и его вжигание в воздушной атмосфере.
В полученных по описанной технологии серебро-палладиевых резистивных пленках наблюдается поверхностный циркулярный фотогальванический эффект [Михеев Г. М., Александров В. А., Саушин А. С. Наблюдение циркулярного фотогальванического эффекта в серебро-палладиевых резистивных пленках // Письма в ЖТФ. 2011. Т. 37, №12. С.16-24]. Данный эффект проявляется в виде фотовольтаического сигнала, возникающего в пленке под действием импульсного лазерного излучения, и наблюдается при наклонном падении луча на поверхность пленки. Полярность фотовольтаического сигнала зависит от знака циркулярной поляризации света и от пространственной ориентации пленки с измерительными электродами относительно направления распространения падающего излучения. Такие пленки могут быть использованы для создания быстродействующих фотоприемников, датчиков углового положения, анализаторов поляризации лазерного излучения и других оптоэлектронных устройств. При этом они просты и относительно дешевы в изготовлении, не требуют применения вакуумного оборудования, устойчивы к механическому воздействию и обладают большей лучевой стойкостью, чем пленки на основе углерода.
Недостатком данного способа является ограниченный спектральный диапазон работы, связанный с наличием на поверхности полученной серебро-палладиевой пленки стеклянного слоя. Поскольку стекло имеет ограниченный спектр оптического пропускания и непрозрачно в ультрафиолете и дальней инфракрасной области, то фотовольтаический эффект на этих длинах волн отсутствует или очень мал.
Задачей изобретения является разработка способа изготовления фоточувствительной серебро-палладиевой резистивной пленки с более широким рабочим спектральным диапазоном.
Поставленная задача решается тем, что после вжигания резистивной пасты с поверхности полученной серебро-палладиевой резистивной пленки удаляют стеклянный слой путем испарения мощным импульсным лазерным излучением с длиной волны, лежащей в области поглощения стекла.
Предпочтительным является использование лазерного излучения с длиной волны, соответствующей максимуму поглощения стекла.
Техническим результатом является расширение спектрального диапазона работы фоточувствительной серебро-палладиевой резистивной пленки.
Фиг. 1 показывает растровое электронно-микроскопическое изображение серебро-палладиевой резистивной пленки.
Фиг. 2 показывает схему наблюдения фотовольтаического сигнала в серебро-палладиевой резистивной пленке в зависимости от числа импульсов мощного лазерного излучения: 1 - серебро-палладиевая резистивная пленка; 2 - измерительные электроды; 3 - керамическая подложка; 4 - осциллограф; «+» и «-» - положительный и отрицательный входы осциллографа соответственно; σ - плоскость падения; k, E - соответственно, волновой и электрический векторы падающего излучения (k⊥E, k⊥ξ, ось ξ лежит в плоскости σ); n - нормаль к поверхности пленки; α - угол падения; Ф - угол между σ и плоскостью поляризации, определяемой k и E.
Фиг. 3 показывает зависимость коэффициента фотовольтаического преобразования η в серебро-палладиевой резистивной пленке от числа лазерных импульсов N, полученную на длине волны 266 нм при α=60°, Ф=45° и указанной на Фиг. 2 схеме подключения измерительных электродов к входам осциллографа (точки - эксперимент, сплошная кривая - аппроксимирующая функция).
2
Способ изготовления фоточувствительной серебро-палладиевой резистивной пленки по данному изобретению состоит в следующем. На поверхности диэлектрической подложки, в качестве которой может выступать пластина из алюмооксидной керамики, формируется слой серебро-палладиевой резистивной пасты, например, методом трафаретной печати. Паста состоит из функциональной, конструкционной и технологической составляющих. Функциональная составляющая является главной, поскольку именно она определяет основные свойства получаемых пленок. В состав функциональной составляющей входят оксид серебра AgO и палладий. Конструкционная составляющая представляет собой мелкодисперсные частицы стекла. Технологическая составляющая состоит из органических веществ и растворителя и служит в качестве связки, придающей пасте определенную вязкость и пластичность. Для этих целей могут быть использованы, например, канифольно-скипидарные смеси, ланолин с циклогексанолом, раствор этилцеллюлозы в терпинеоле. Рецептуры известных марок серебро-палладиевых резистивных паст общего назначения подходят для изготовления фоточувствительной серебро-палладиевой резистивной пленки по данному способу. Рецептура пасты может также быть подобрана индивидуально. Заданные электрофизические и механические свойства нанесенному на подложку слою придаются за счет термической обработки, состоящей из двух этапов - сушки и вжигания. В процессе сушки растворитель испаряется, а при вжигании органические вещества разлагаются и сгорают, то есть технологическая компонента полностью удаляется.
Вжигание производится в воздушной атмосфере по температурному профилю, который разбит на четыре участка. На первом участке, где скорость подъема температуры невысока, происходит полное выгорание органической связки. На втором участке скорость подъема температуры выше, происходит плавление конструкционной составляющей и обволакивание расплавленной стеклянной массой частиц функциональной составляющей. На третьем участке достигается максимальная температура - температура вжигания, а в функциональной составляющей заканчиваются физико-химические процессы, приводящие к образованию, в основном, оксида палладия PdO и сплава AgPd. Температура вжигания должна быть не выше 700°C, иначе оксид палладия начинает разлагаться, что ухудшает фоточувствительность будущей пленки. Оптимальной с точки зрения образования оксида палладия является температура 605°C. Четвертый участок соответствует охлаждению подложки с пленкой до комнатной температуры. Для известных марок резистивных паст рекомендуемые параметры температурного профиля процесса вжигания также известны. После охлаждения и затвердения образуется механически прочная пористая пленка, внутри которой имеет место квазиоднородное распределение частиц функциональной составляющей (Фиг. 1), покрытых стеклянной оболочкой. С поверхности полученной серебро-палладиевой резистивной пленки удаляется стеклянный слой, покрывающий частицы функциональной составляющей. Для этого используется мощное импульсное лазерное излучение с длиной волны, лежащей в области поглощения стекла. При попадании мощного лазерного импульса на пленку происходит его преимущественное поглощение в стеклянном слое на ее поверхности, в результате чего участок данного слоя, где произошло взаимодействие, моментально нагревается и испаряется на некоторую глубину. При необходимости одно и то же место может быть подвергнуто многократному облучению. Вся площадь пленки может быть обработана за счет перемещения самой пленки или сканированием лазерным пучком по ее поверхности. Энергетические параметры лазерных импульсов и время обработки должны быть подобраны с таким расчетом, чтобы испарялся только верхний стеклянный слой, а частицы функциональной составляющей оставались бы нетронутыми. Наилучший результат даст применение лазерного излучения с длиной волны, соответствующей максимальному поглощению стекла, входящего в состав пленки.
Очевидно, что для удаления стеклянного слоя могут быть использованы и другие известные технологические приемы, например, ионно-плазменное травление - контролируемый высокоточный процесс удаления материала с поверхности под воздействием ионов низкотемпературной плазмы. Для тех же целей подходит и химическое травление, например, парами плавиковой кислоты (представляется возможным добиться удаления только верхнего стеклянного слоя с поверхности пленки подбором параметров процесса травления). Хороший результат может дать применение механической обработки поверхности пленки мелкозернистыми абразивными материалами.
Пример осуществления изобретения
Способ изготовления фоточувствительной серебро-палладиевой резистивной пленки по данному изобретению был экспериментально апробирован следующим образом. Исходная резистивная паста марки ЛПР-50 Ом, имеющая состав: палладий - 30,8 весовых частей (в. ч.), оксид серебра - 24,2 в. ч., стекло марки СЦ-273 - 45 в. ч., органическая связка - 25 в. ч. (ланолин - 19,7 в. ч., вазелиновое масло - 3,95 в. ч., циклогексанол - 1,3 5 в. ч.), была нанесена на диэлектрическую подложку из алюмооксидной керамики марки ВК-94 методом трафаретной печати. Область нанесения пасты имела форму квадрата размером 20×20 мм. Затем была произведена сушка пасты, а после - вжигание при температуре 605°С. Толщина полученной пленки составила около 20 мкм. На Фиг. 1 показано изображение ее поверхности, полученное с помощью растрового электронного микроскопа. Видно, что пленка представляет собой пористый материал с радиусом пор 25÷500 нм, при этом твердые частицы данного материала имеют характерный размер от 50 до 200 нм.
Для оценки влияния удаления с поверхности пленки стеклянного слоя на величину фотовольтаического сигнала была построена экспериментальная установка по схеме, изображенной на Фиг. 2. Серебро-палладиевая резистивная пленка с двумя параллельными измерительными электродами, размещенными вдоль ее противоположных сторон, располагалась наклонно к излучению импульсного наносекундного лазера под углом α=60°. При этом электроды располагались параллельно плоскости падения лазерного излучения. Сопротивление постоянному току между электродами, замкнутыми через пленку, составляло 29 Ом. Длина волны излучения лазера составляла 266 нм и соответствовала области поглощения стекла. Длительность лазерных импульсов равнялась 12,5 не при средней энергии в импульсе 0,6 мДж. Диаметр лазерного пучка был порядка 2 мм, а плоскость поляризации лазерного излучения составляла угол Ф=45° с плоскостью падения. Для регистрации фотовольтаического сигнала использовался быстродействующий цифровой осциллограф Tektronix TDS-7704B с входным сопротивлением 50 Ом и полосой пропускания 7 ГГц, подключенный к измерительным электродам с помощью коаксиального кабеля.
Эксперимент проходил следующим образом. Лазерные импульсы падали на пленку с частотой повторения 1 Гц, при этом их энергия была подобрана так, чтобы с каждым новым импульсом происходило частичное испарение материала с поверхности пленки. Возникающий в пленке фотовольтаический сигнал регистрировался цифровым осциллографом с усреднением по 30 импульсам лазера.
На Фиг. 3 представлены результаты эксперимента. В точке N=0 условно показано значение коэффициента фотовольтаического преобразования (отношения пикового значения фотовольтаического сигнала к мощности лазерного импульса), полученное при облучении серебро-палладиевой резистивной пленки маломощным лазерным излучением до того, как пленка подверглась воздействию мощных лазерных импульсов. Оно равняется 22,9 мВ/МВт. Видно, что уже после первых 30 мощных лазерных импульсов коэффициент фотовольтаического преобразования несколько вырос, и с каждой новой серией импульсов продолжал расти, хоть и немонотонно. В итоге после 600 лазерных импульсов коэффициент фотовольтаического преобразования возрос от первоначального почти в два с половиной раза и составил 55,3 мВ/МВт. Максимальный же коэффициент фотовольтаического преобразования наблюдался после 480 лазерных импульсов и составил 58,4 мВ/МВт, с последующим облучением пленки он несколько уменьшился.
Поскольку коэффициент фотовольтаического преобразования рос с ростом глубины удаленного с поверхности резистивной пленки слоя, значит, возрастание коэффициента преобразования напрямую обусловлено удалением поверхностного слоя. Уменьшение коэффициента преобразования после некоторого числа лазерных импульсов может быть связано с тем, что началось разрушение ответственной за фотовольтаический эффект функциональной составляющей резистивной пленки, тогда как до этого момента лазерное излучение воздействовало, главным образом, на составляющую, не участвующую в фотовольтаическом эффекте. Компонентой, покрывающей поверхность пленки и не участвующей в фотовольтаическом эффекте, является стекло. Таким образом, результаты эксперимента показали, что удаление с поверхности фоточувствительной серебро-палладиевой резистивной пленки стеклянного слоя позволило значительно увеличить фотовольтаический сигнал, генерируемый в пленке в ультрафиолетовой области спектра на длине волны 266 нм. Следовательно, для данной длины волны, можно говорить о том, что спектральный диапазон работы пленки расширился.