СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НИКЕЛЯ
METHOD OF OBTAINING CATALYST FOR PROPYLENE OLIGOMERISATION BASED ON COMPLEX COMPOUNDS OF NICKEL

Предлагаемое изобретение относится к области нефтехимии, в частности к производству димеров и тримеров пропилена, широко применяемых в качестве сырья в производстве присадок к маслам, пластификаторов, флотореагентов и других поверхностно-активных веществ, синтетических масел, а также компонентов моторных топлив.
6
9
Известны способы получения катализаторов и способы получения олигомеров пропилена (C и C) с использованием гомогенных каталитических систем на основе комплексных соединений никеля(II) и алкилалюминийхлоридов [АС СССР №719102, C07C 11/02, C07C 2/22. 2001, АС СССР №726820, C07C 2/08, C07C 11/02. 2000].
Существенным недостатком этих способов является неустойчивость применяемых в них каталитических систем, что приводит к их быстрой дезактивации, а также невысокий выход фракций тримеров пропилена.
Известны также способы получения катализаторов и способы получения олигомеров пропилена с использованием иммобилизованных на полимерном или минеральном носителе комплексных соединений никеля (I, II), и активаторов - алкилалюминийхлоридов [Патент РФ №2200725, B01J 31/06, C07C 11/02, C07C 2/08 2003, Патент FR №2584310, B01J 31/24, C07B 61/00, C07C 1/00 1987, Патент US №4187197, B01J 31/14, B01J 31/18, B01J 31/24, 1980 г; Патент US №4115468, B01J 31/14, B01J 31/16, B01J 31/18, 1978 г.].
Недостатком данной группы катализаторов является, прежде всего, низкая активность в превращении пропилена в олигомеры.
3
3
5
2
6
3
5
3
2
Известны способы получения катализаторов для олигомеризации пропилена и с использованием гомогенных каталитических систем на основе комплексных соединений никеля(0) и кислот Брэнстэда, а также на основе η-аллильных комплексов никеля (II) [Патент FR №2835447 B01J 31/02 B01J 31/18 B01J 31/22, 2005 г; Kationische Allylbis(ligand)nickel(II)hexafluorophosphate [CHNiL]PF und die Kombination [CHNi(Br)P(о-Thym)]/EtAlCl als Katalysatoren fur die Propendimerisation / E. Balbolov, M. Mitkova, K. Kurtev, J.P. Gehrke, R. Taube // J. Organomet. Chem. - 1988. - V.352. - P.247-256].
Наиболее существенным недостатком этих способов является сложность и мнотостадийность получения катализатора, изготовление которого является составной частью технологии процесса олигомеризации.
Кроме того, известны способы получения катализаторов и способы получения олигомеров пропилена с использованием гомогенных каталитических систем на основе комплексных соединений никеля(II), алкилалюминийхлоридов и соединений трехвалентного фосфора [Патент BG №50870, B01J 23/40, C07C 11/113, 1992 г., Патент CN №1509812, B01J 23/755, B01J 27/14, C07C 11/107, 2004 г., Патент FR №2895406, C07C 11/107, C07C 2/36, 2010 г., Патент US №6501001, B01J 31/24, C07B 61/00, C07C 11/107, 2002 г.].
Недостатком этих способов является умеренная активность в превращении пропилена в олигомеры, невысокий выход фракций тримеров пропилена, а также использование токсичных соединений трехвалентного фосфора как компонентов катализатора.
Известны также способы получения катализаторов и способы получения олигомеров пропилена с использованием гомогенных каталитических систем на основе комплексных соединений никеля(II), «стабилизаторов» - соединений трехвалентного фосфора и (или) диеновых углеводоров, алкилалюминийхлоридов и промотирующих соединения типа кислот Брэнстеда, фторированных спиртов, галогензамещенных фенолов или алкилгалогенидов [Патент JP №9268132, B01J 31/22, C07B 61/00, C07C 11/02, 1997 г., Патент JP №9087206, JP 3665393, B01J 31/12, C07C 11/02, C07C 2/08, 2005 г., Патент US №4087379, B01J 31/02, B01J 31/14, B01J 31/16, 1978 г., Патент US №6388160, B01J 31/02, B01J 31/14, B01J 31/24, 2002 г.].
Недостатком этих способов является невысокий выход фракций тримеров пропилена, а также использование токсичных соединений трехвалентного фосфора как компонентов катализатора.
пропилена
Ni
Наиболее близким из них по технической сущности к предлагаемому способу получения катализатора для олигомеризации пропилена на основе комплексных соединений никеля является способ получения как катализатора для олигомеризации олефинов, так и олигомеризации олефинов на нем [Патент JP №9087205, B01J 31/12, C07C 11/02, C07C 2/08, 1997 г.], заключающийся во взаимодействии комплексного соединения никеля(II), например бис(ацетилацетонато) никеля, соединения трехвалентного фосфора, например, трициклогексилфосфина, алюминийорганического соединения, например диэтилалюминийхлорида и промотирующего соединения - сульфокислоты, например, трифторметансульфокислоты, в среде органического растворителя, например, толуола. Предпочтительные условия процесса: давление - 7 атм, температура - 40°C, время проведения процесса - 1 час. Конверсия пропилена, составляет около 25000 моль/г-ат, при высокой, до 100%, селективности по димерам.
Недостатками способа-прототипа являются: использование при формировании катализатора дорогостоящих соединений-промотеров, например, трифторметансульфокислоты, а также токсичных и дорогостоящих соединений трехвалентного фосфора, например, трициклогексил- и триизопропилфосфинов. Кроме того, процесс проводят при повышенном давлении, и он характеризуется невысоким выходом фракций тримеров пропилена.
Задача предлагаемого изобретения - создание более технологичного и экономичного по сравнению с прототипом процесса получения катализатора для получения димеров и тримеров пропилена.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения катализатора для олигомеризации пропилена путем взаимодействия комплексного соединения никеля(II), а именно бис(ацетилацетонато)никеля, промотирующего соединения и алюминийорганического соединения в среде органического растворителя при непрерывной подаче пропилена в реактор, в качестве алюминийорганического соединения используют диизобутилалюминийхлорид, в качестве промотирующего соединения используют воду, в качестве органического растворителя используют н-октан и процесс проводят при 5-15°C при непрерывной подаче пропилена в реактор при атмосферном давлении.
При температуре ниже 5°C скорость процесса низкая, а при температуре выше 15°C - катализатор не стабилен.
Заявляемый способ получения катализатора для получения димеров и тримеров пропилена осуществляется путем взаимодействия в атмосфере пропилена комплексного соединения никеля, а именно, бис(ацетилацетонато)никеля, алюминийорганического соединения, а именно, диизобутилалюминийхлорида, в присутствии контролируемых количеств воды в октане, используемом в качестве органического растворителя.
Способ отличается от прототипа тем, что в качестве алюминийорганического соединения используют диизобутилалюминийхлорид, в качестве промотора используют воду, в качестве органического растворителя используют октан. Процесс проводят при 10°C при непрерывной подаче пропилена в реактор при атмосферном давлении.
Создание более технологичного и экономичного по сравнению с известными способами процесса получения катализатора для получения димеров и тримеров пропилена осуществляется благодаря предварительному созданию благоприятных условий для формирования наноразмерных частиц (по данным ЭПР и ТЭМ) коллоидного никеля, служащих основой для иммобилизации активных комплексов никеля, а также использование в процессе более простого, по сравнению с прототипом, промотора - воды.
Способ осуществляется следующим образом.
5
Реагенты смешивают во встряхиваемом термостатируемом стеклянном реакторе при давлении пропилена 1.01325·10 Па, при температуре 10 C и непрерывной подаче пропилена в реактор в следующей последовательности: в реактор в атмосфере пропилена вносят растворитель, воду в качестве промотора и комплекс никеля, затем реактор насыщают пропиленом и добавляют по каплям алюминийорганическое соединение. Количественный состав продуктов олигомеризации определяют с помощью газожидкостного хроматографа Кристалл-5000 (капиллярная колонка ВРХ-5 30 м.). При температуре ниже 5°C скорость процесса низкая, а при температуре выше 15°C - катализатор не стабилен.
Следующие примеры иллюстрируют данное изобретение.
5
2
2
Ni
2
2
Пример 1. Реагенты смешивают во встряхиваемом термостатируемом стеклянном реакторе при давлении пропилена 1.01325·10 Па, при температуре 10 C и непрерывной подаче пропилена в реактор в следующей последовательности: в реактор в атмосфере пропилена вносят растворитель, воду в качестве промотора (мольное отношение Al:HO=1.4), воду и бис(ацетилацетонато)никель, Ni(acac), (C=1.55 ммоль/л), затем реактор насыщают пропиленом и добавляют по каплям раствор в октане диизобитулалюминийхлорида, Al(i-Bu)Cl (мольное отношение Al:HO=1.4). Общий объем октана в реакционной смеси - 25 мл, время реакции 10 ч. Количественный состав продуктов олигомеризации определяют с помощью газожидкостного хроматографа Кристалл-5000 (капиллярная колонка ВРХ-5 30 м.).
пропилена
Ni
6
9
6
Конверсия пропилена 120500 моль/г-ат. Состав, масс.%, продуктов реакции по данным ГЖХ: C - 66.3; C - 31.7; состав C: метилпентены - 76.8; н-гексены - 22.2; 2,3-диметилбутены - 1.0.
Аналогично примеру 1 проводят другие опыты, условия опытов и полученные данные приведены в таблице 1.
2
2
Увеличение мольного отношения Al:HO до 8.5 приводит к увеличению конверсии пропилена в олигомеры, последующее увеличение мольного отношения Al:HO до 60 снижает пропилена в продукты реакции.
Таблица 1
2
2
Влияние добавок воды на конверсию пропилена в олигомеры и состав олигомеров. Ni(acac)/50Al(i-Bu)Cl; время опытов - 10 ч.
№ прим.
C<sub>Ni</sub>, ммоль /л
Al:H<sub>2</sub>O
Конверсия пропилена, моль <sub>пропилена</sub>/г-ат<sub>Ni</sub>
Состав, масс.%
Олигомеры
Гексены
C<sub>6</sub>
C<sub>9</sub>
Метилпентены
н-Гексены
2,3-Диметилбутены
2
1.68
60.0
91000
88.0
12.0
76.4
20.3
3.3
3
1.57
8.5
205000
64.3
35.7
76.3
22.7
1.0
4
1.53
2.7
197000
65.4
34.6
77.4
21.3
1.3
Способ позволяет получать катализатор для олигомеризации пропилена, более технологичным и экономичным по сравнению с известными процессом.