Молекулярная структура и барьеры реакций радикального газофазного распада нитрогексанов. 1. Геометрические параметры реакционного центра молекул

ХИМИЯ

УДК 544.18: 544.43

Д. Л. Егоров, Г. М. Храпковский, А. Г. Шамов

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА И БАРЬЕРЫ РЕАКЦИЙ РАДИКАЛЬНОГО ГАЗОФАЗНОГО РАСПАДА НИТРОГЕКСАНОВ. 1. ГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ РЕАКЦИОННОГО ЦЕНТРА МОЛЕКУЛ

Ключевые слова: квантово-химический расчет, геометрические параметры, нитрогексаны.

В работе представлены результаты расчета DFT-методом B3LYP/6-31G(d,p) геометрических параметров реакционного центра нитрогексанов. Расчеты проводились на кластере КНИТУ с использованием программы GAUSSIAN 09. Приведены значения длин связей и валентных углов. Проанализированы наблюдаемые в ряду изученных соединений закономерности.

Keywords: quantum-chemical calculation, geometric parameters, nitrohexanes.

The results of calculation of the geometric parameters of the reaction center of nitrohexanes are presented in the paper by the B3LYP/6-31G(d,p) DFT-method. Calculations were carried out on a cluster of KNRTU using the GAUSSIAN 09 program. The values of bond lengths and valence angles are given. The patterns observed in the series of studied compounds are analyzed.

Изучения влияния молекулярной структуры на изменение в ряду аррениусовских параметров первичного акта реакций мономолекулярного распада нитросоединений занимает центрально место в теории химической стабильности взрывчатых веществ [1-3]. Наибольший интерес для решения этой проблемы имеют результаты, полученные при исследовании закономерностей газофазного распада. При рассмотрении реакционной способности свободных молекул удается наиболее просто и наглядно проследить влияние структурных факторов на изменение в ряду энергии активации (Е) и предэкспоненциального множителя реакции [1, 2]. Кинетика газофазного распада наиболее подробно изучена для нитроалканов [4, 5]; исследовано более 100 реакций, для которых с достаточно высокой точностью определены значения E и A, отвечающие первичному акту мономолекулярного распада. Установлено, что за исключением нитрометана и его галоидопроизводных большинство других мононитроалканов при не очень высоких температурах (<700) распадаются преимущественно по молекулярному механизму с элиминированием HNO2. При более высоких температурах существенно увеличивается вклад в эффективную константу скорости реакции радикального механизма с гомолитическим разрывом наименее прочной в молекулах нитроалканов связи С—N0^ Однако число соединений, для которых в ряду мононитроалканов экспериментально определены барьеры реакции радикального газофазного распада, ограничивается только несколькими простейшими молекулами (нитрометан, нитроэтан, нитропропаны) [1, 4]. Этот пробел частично можно восполнить термохимическими данными по величинам энтальпий образования соединений и радикалов и оценкам энергии диссоциации связи C—N02 ^(С— [6, 7]. Однако эти данные также

немногочисленны, кроме того, наблюдаются значительные расхождения между кинетическими и термохимическими оценками D(C—N); первые из них, как правило, заметно выше. Объяснить наблюдаемые различия можно тем, что в экспериментально определяемую константу скорости газофазного распада нитроалканов, наряду с радикальным механизмом, могут вносить свой вклад и процесс элиминирования HN02, которому отвечает существенно более низкое значение энергии активации.

Отмеченные особенности объясняют

необходимость получения независимых

теоретических оценок Е и D(C—N) с использованием квантово-химических методов. Ранее в наших работах достаточно подробно были рассмотрены с использованием современных неэмпирических методов и методов теории функционала плотности особенности молекулярной структуры нитроалканов С1—С4 и рассчитаны D(C—N) для изученных соединений [8-18].

В данном сообщении мы приводим результаты, полученные для некоторых нитроалканов, структурные и термохимические данные для которых отсутствуют. В работах [19, 20] мы приводили некоторые данные по термохимическим свойствам нитроалканов, полученные с использованием методом G3B3 и B3LYP/6-31G(d). В дальнейшем нами были получены подробные сведения с использованием более мощных методов и базисных наборов: B3LYP/6-31G(d,p), wB97XD/TZVP, wB97XD/TZVPP, а также многошаговый неэмпирический метод G4. Для некоторых нитроалканов С1—С4 эти методы позволяют получить хорошо согласующиеся с экспериментом значения геометрических параметров и энтальпий образования.

Расширение круга изученных нитроалканов позволяет рассмотреть, в частности, интересный в

теоретическом и практическом отношении вопрос об изменении энтальпий образования и D(C—N) для соединений, в которых нитрогруппа присоединена, соответственно, к первичным, вторичным и третичным атомам углерода. Имеющиеся экспериментальные однозначного ответа на этот вопрос не дают.

Приводимые ниже данные получены для оптимальных конформаций соединений, что во всех случаях подтверждалось сравнением энергии различных конформеров и присутствием только положительных значений в матрице Гессе. Расчеты проводились на кластере КНИТУ с использованием программы GAUSSIAN 09 [21].

В табл. 1 приведены основные геометрические параметры реакционного центра изученных нитрогексанов, полученные с использованием метода B3LYP/6-31G(d,p).

Таблица 1 - Геометрические параметры реакционного центра нитрогексанов по данным метода B3LYP/6-31G

Соединение C-N

1-нитрогексан 1,517 1,228 1,522 125,41 117,96

2-нитрогексан 1,524 1,229 1,533 125,28 117,17

3-нитрогексан 1,523 1,229 1,533 125,20 117,15

1-нитро- 2-метилпентан 1,508 1,229 1,536 125,43 116,80

2-нитро-2-метилпентан 1,549 1,229 1,545 124,65 116,64

3-нитро-2-метилпентан 1,522 1,230 1,546 125,14 117,76

4-нитро-2-метилпентан 1,527 1,228 1,532 125,17 117,26

5-нитро-2-метилпентан 1,517 1,228 1,522 125,40 118,01

1-нитро-3-метилпентан 1,513 1,228 1,526 125,38 117,39

2-нитро- 3-метилпентан 1,523 1,229 1,545 125,19 117,13

3-нитро-3-метилпентан 1,547 1,229 1,547 124,57 116,67

4-нитро-3-метилпентан 1,513 1,228 1,534 125,25 117,18

1-нитро- 2,2-диметилбутан 1,504 1,230 1,553 125,12 117,52

3-нитро- 2,2-диметилбутан 1,524 1,230 1,566 124,79 117,99

4-нитро- 2,2-диметилбутан 1,511 1,228 1,529 125,42 117,11

1-нитро- 2,3-диметилбутан 1,507 1,229 1,538 125,39 116,80

2-нитро- 2,3-диметилбутан 1,547 1,229 1,570 124,18 117,88

Анализ полученных результатов показывает, что, по данным расчета, изменение в ряду изомерных нитрогексанов геометрических параметров реакционного центра сравнительно невелики. По данным метода B3LYP/6-31G(d,p), дины связей С— NO2 (г(С-И)) изменяется в ряду меньше, чем на 0,05А (5 пм). Еще меньше в ряду изменяются длины связей N—0'' и С—С2, наблюдаемые изменения не

превышают 0,01Ä (1 пм) и 0,02Ä (2 пм) соответственно.

Углы ONO и CNO в ряду изменяются также незначительно - на 1-2°. В то же время результаты расчета позволяют выявить некоторые

закономерности в зависимости величины геометрических параметров реакционного центра молекул от особенностей структуры изомерных нитрогексанов.

Наименьшие в ряду значения r(C—N) расчет предсказывает для соединений, в которых нитрогруппа присоединена к первичным атомам углерода, наибольшие - для соединений, в которых нитрогруппа присоединена к третичному атому углерода. Значения r(C—N) внутри указанных групп изменяются незначительно. Так, например, для соединений первой группы Ar(C-N) не превышает 0,01Ä (1 пм): максимальное значение расчет предсказывает для 1-нитрогексана, а минимальное -для 1-нитро-2,2-диметилбутана. Среди соединений второй группы изменения r(C—N) еще меньше - от 1,523 до 1,527 (Ä). В соединениях третьей группы величины r(C-N) практически совпадают (1,547Ä и 1,549Ä). Особое положение среди изомерных нитрогексанов занимает 4-нитро-3-метилпентан. Это соединение, в котором нитрогруппа присоединена к вторичному атому углерода, имеет значение r(C—N) характеристики для соединений первой группы. Отметим, что и величины r(N—O) и r(C-C) для него характерны для соединений, в которых нитрогруппа присоединена к первичному атому углерода.

Отметим, что тенденции изменения в ряду r(C— N) все использованные в работе методы передают согласованно. Указанная тенденция наблюдается и при изменении других геометрических параметров. В то же время выявить тенеденции изменения в ряду других длин связей или валентных углов затруднительно. Для r(N—O) в ряду нитрогексанов отсутствует тенденция, которая наблюдается, например, для полинитроалканов, для которых при накоплении в молекул нитрогрупп увеличение r(C— N) сопровождается уменьшением r(N—O). Сложно связать с молекулярной структурой и изменение r(C-C). Можно, пожалуй, только отметить, что относительно большие значения r(C—C) расчет предсказывает для молекул, для которых нитрогруппы присоединены к третичному атому углерода. Кроме того, в ряде случаев увеличение r(C-C) наблюдается, если С^02-группа непосредственно связана с разветвленной углеродной структурой. В последующих публикациях мы рассмотрим вопрос существования связи между изменением в ряду r(C—N) и прочности этой связи. Получив расчетные оценки D(C—N), мы сможем ответить на этот вопрос.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 15-07-04840 а.

1 В таблицах приводятся наибольшие из полученных значений r(N-O).

2 В случае, если к углероду С-ЫОг-группы присоединяется несколько атомов углерода, в таблице приводятся наибольшие величины г(С-С).

Литература

1. Г.Б. Манелис, Г.М. Назин, Ю.И. Рубцов, В.А. Струнин, Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов. Москва, Наука, 1996, 222 с.

2. Г.М. Храпковский, Г.Н. Марченко, А.Г. Шамов, Влияние молекулярной структуры на кинетические параметры мономолекулярного распада C- и O-нитросоединений. Казань, Фэн, 1997, 224 с.

3. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Успехи химии, 78, 10, 980-1021 (2009).

4. Г.М. Назин, Г.Б. Манелис, Успехи химии, 63, 327-341 (1994).

5. G.M. Khrapkovskii, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, A.G. Shamov, THEOCHEM, 958, 1-6 (2010).

6. Ю.А. Лебедев, Е.А. Мирошниченко, Ю.К. Кнобель. Термохимия нитросоединений. Москва, Наука, 1970, 160 с.

7. Е.А. Мирошниченко, Т.С. Конькова, Ю.Н. Матюшин, Я.О. Иноземцев, В.П. Воробьева, Бутлеров. сообщ., 26, 11, 46-52 (2011).

8. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Г.А. Шамов, В.А. Шляпочников, ЖОрХ, 35, 6, 891-901 (1999).

9. Khrapkovskii G.M., Chachkov D.V., Shamov A.G. Russian Journal of General Chemistry, 74, 11, 1708-1713 (2004).

10. Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, ЖОХ, 71, 9, 1530-1538 (2001).

11. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov, Computational and Theoretical Chemistry, 985, 80-89 (2012).

12. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 22, 1316 (2013).

13. Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 13, 9, 34-39 (2010).

14. Д.Л. Егоров, Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 13, 10, 1821 (2010).

15. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 21, 2023 (2013).

16. Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Д.В, Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 13, 7, 45-52 (2010).

17. А.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, Т.Ф. Шамсутдинов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 2, 31-36 (2004).

18. G.M. Khrapkovskii, Mendeleev Communications, 7, 5, 169-171 (1997).

19. И.В. Аристов, Д.Л. Егоров, Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 15, 12, 37-39 (2012).

20. И.В. Аристов, Д.Л. Егоров, Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 15, 13, 13-16 (2012).

21. Gaussian 09, Revision D.01, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H.

B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi,

C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

© Д. Л. Егоров - к.ф.-м.н., н.с. НИОКХ КНИТУ, egorovdl2015@yandex.ru; Г. М. Храпковский - д.х.н., проф. каф. катализа КНИТУ, khrapkovskii@kstu.ru; А. Г. Шамов - нач. отделения информатизации КНИТУ, shamov@kstu.ru.

© D. L. Egorov - PhD in physics-mathematical sciences, researcher, research department of computational chemistry KNRTU, egorovdl2015@yandex.ru; G. M. Khrapkovskii - dr.Sc. in chemistry, professor, department of catalysis KNRTU, khrapkovskii@kstu.ru; A. G. Shamov - head of department of informatization KNRTU, shamov@kstu.ru.