К вопросу о роли обменного взаимодействия в становлении фундаментальности понятия «Химическая связь»

УДК 544.1

О. С. Сироткин, Р. О. Сироткин

К ВОПРОСУ О РОЛИ ОБМЕННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СТАНОВЛЕНИИ ФУНДАМЕНТАЛЬНОСТИ ПОНЯТИЯ «ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ»

Ключевые слова: химическая связь, природа химической связи, электростатическое взаимодействие, обменное взаимодействие.

Рассмотрены различные подходы к оценке природы химической связи и показана важнейшая роль обменного взаимодействия между химическими элементами в виде ядер или атомных остовов в раскрытии индивидуальности природы химического взаимодействия элементов и в формировании его фундаментальных отличий от физических типов связей.

Key words: chemical bond, nature of chemical bond, electrostatic interaction, exchange interaction.

Various approaches to assessing the nature of chemical bond were considered, as well as paramount significance of exchange interaction between chemical elements in the form of nuclei or atomic cores for revealing the individuality of nature of elements' chemical interaction and formation of its fundamental differences from physical bond types was shown.

Фундаментальное становление такого важнейшего химического понятия как «химическая связь» представляется на сегодня проблематичным ввиду неэффективности результатов использования традиционных физических подходов в его описании [14]. С позиций квантовой механики концепция химической связи ещё не приобрела фундаментального статуса [1, 2] и её дефиниция может быть представлена следующим образом: «Химическая связь представляет собой некоторую область общего объема молекулы, окружающую два (и более) соседних атомных остова, в которых мала флуктуация числа электронов». А далее подчеркивается, «что в рамках квантовой механики довольно трудно определить понятие химической связи, поскольку химические связи относятся к индивидуальным молекулам, тогда как статистический аппарат квантовой механики оперирует с ансамблями частиц» [1]. И поэтому, обычно упоминают четыре вида физического фундаментального взаимодействия элементов, якобы составляющих основные виды материи, веществ и материалов [4, 5]. Это сильное взаимодействие (ядерные силы), слабое взаимодействие (путем обмена промежуточных тяжелых частиц-бозонов или «нейтрино»), электромагнитное взаимодействие (электростатическое кулоновское) и гравитационное взаимодействие. При этом возникает естественный вопрос, а почему, например, механическое, химическое и биологическое взаимодействие не подпадают под статус фундаментального вида. А ведь эти взаимодействия в мире Земли не только не уступают четырем вышеперечисленным как индивидуальные формы движения материи, но и имеют в ряде случаев большее значение для эволюции Природы нашей планеты. С нашей точки зрения, ответ на этот вопрос следует искать в традиционном, но уже устаревшем понимании смысла понятия «фундаментальность» [4, 6]. Ведь традиционно под фундаментальностью понимается первооснова или «фундамент» какого-либо явления природы, отвечающего за особенности его свойств. И на этой основе делаются далеко идущие выводы о четырех вышерас-смотренных видах фундаментального физического взаимодействия без учета химического и т.д. При

этом не учитывается, что современная парадигма многоуровневой структурной организации материи (поля, разновидности физических, химических, биологических и т.д. веществ) предполагает, что каждая из них является фундаментом последующей при переходе от более низкой к более высокой в ряду веществ: элементарное, атомное, химическое, биологическое [7]. Этот процесс сопровождается «поглощением» вещества более низкого уровня веществом более высокого с соответствующей потерей индивидуальности первыми. Отметим, однако, что в условиях Земли потеря индивидуальности при вхождении вещества более низкого уровня в более высший уровень в перечисленном выше ряду веществ постепенно уменьшается. И поэтому, их истинная фундаментальность, в смысле индивидуальности (замкнутости системы), отличающей вещества разных уровней вещественной материи друг от друга, проявляется в специфике отличий состава и типа связи составляющих их элементов, строения, свойств и законов, характеризующих фундаментальные отличия этих уровней.

Отметим, что и раньше, и сегодня достаточно часто к химическим связям относят и ряд физических, утверждая например, что «обычно различают пять типов химической связи: ионная, ковалентная, металлическая, связь, обусловленная силами Ван-дер-ваальса, и водородная» [8]. Столь необоснованное отнесение двух последних типов связей к химическому взаимодействию является следствием сложившихся традиций и отсутствием до последнего времени серьезных обобщений в данном направлении. Кроме того, давно известно, что ван-дер-ваальсовый тип взаимодействия является «остаточным» (или вторичным) от химического. Другим достаточно распространенным случаем является довольно частое не отнесение металлической связи к разновидности химического взаимодействия [9]. Таким образом, определение фундаментальных признаков единства природы ионной, ковалентной и металлической разновидностей химической связи и их отличий от физических разновидностей взаимодействия представляется актуальной и одновремен-

но труднейшей задачей современной физической и общей химии в целом.

Целью настоящей работы является оценка роли «обменного взаимодействия» в становлении фундаментальных отличий химической связи элементов от физического электростатического (кулоновского) взаимодействия. Эта цель опирается на тот факт, что именно обменный интеграл в дополнении к интегралу перекрывания и кулоновскому интегралу и позволил впервые В. Гайтлеру в 1963 году сделать следующий фундаментальный вывод: «именно обмен играет в этой проблеме решающую роль», что позволило открыть «второй способ взаимодействия атомов» [10].

Пожалуй, необходимо начать с того, что в широком смысле обменное взаимодействие материальных тел и их структурных элементов является наиболее универсальной составляющей большинства из известных видов взаимодействия, так как физики утверждают, что: гравитационное взаимодействие обеспечивается в процессе обменного взаимодействия между частицами материи посредством гравитонов; кварки обеспечивают обменное взаимодействие между элементарными частицами в ядрах и т.д.; слабые взаимодействия представляются обычно неконтактными и осуществляются путем обмена промежуточных тяжелых частиц-бозонов или «нейтрино»; существует обменное взаимодействие между электронными спинами центрального иона и лигандов; обобществленные электроны обеспечивают обменное взаимодействие между ядрами или атомными остовами химических соединений [6]. При этом очевидно, что обменное взаимодействие на механическом уровне движения материальных тел (обмен ударами перчаток боксеров, мячом спортсменами, падение метеоритов и т.д.) является важнейшей разновидностью взаимодействия материальных объектов. Мы же будем говорить об обменном взаимодействии химических элементов в виде ядер или атомных остовов.

Противоречивость оценки возможностей разделения химических и физических связей основывается на различии подходов в теориях квантовой механики и классического химического строения вещества.

С позиций последовательного квантово-механического подхода к оценке природы химических и физических межатомных взаимодействий традиционно приходят к выводу, что она одна и та же: это электростатическое взаимодействие [11]. Хотя и с определенными оговорками, типа: «но не в кулоновском понимании, подразумевающем взаимодействие точечных зарядов, а в том смысле, который вытекает из уравнения Шредингера, где используется понятие волновой функции» [12]. «Однако, по П. Зоркому, если рассматривать типичные ковалентные, ионные или металлические связи и типичные невалентные атом-атомные взаимодействия (последние ярче всего проявляются в межмолекулярных контактах), то обнаружатся весьма разные по величине энергетические эффекты, весьма различные структурные последствия этих двух взаимодействий» [12]. Позиция Я. Угая также двойственна [13, с.71]: с одной стороны он заявляет, что

магнитное взаимодействие между электронами с противоположными спинами не определяет химическую связь, а с другой «обмен» не характеризует природу химической связи. Этот вывод обычно обосновывается тем, что такая трактовка обменного интеграла в первые годы развития квантовой химии противоречит принципу неразличимости электронов [10, 13]. А что же тогда специфику природы химической связи характеризует? При этом следует помнить, что именно разница в природе химических и физических связей и должна определять разницу в длине и энергии химических и физических ван-дер-ваальсовых взаимодействий [2, 3, 6]. И, следовательно, экспериментальные результаты (а практика всегда была критерием истины) свидетельствуют о более адекватном описании химической реальности с позиций классической теории химического строения по сравнению с квантово-механическими подходами. При этом в [14, с. 407] утверждается, «наличие обменной энергии А приводит к тому, что в состоянии с антипараллельными спинами электронная плотность в пространстве между ядрами увеличивается». Отмечается однако, что «устойчивая химическая связь образуется и в молекулярном ионе Н2 +, т.е. в отсутствие обменного взаимодействия. Т.о., для объяснения химической связи достаточно рассмотреть лишь силы притяжения и отталкивания между электронами (а почему не между элементами? - Прим. авторов), не вводя «обменных сил». Обменный интеграл появляется только в случае приближенного решения задачи, при точном решении задачи нельзя выделить ее обменную часть». С другой стороны, утверждается, что «для сложных молекул теория ковалентной химической связи не построена из-за непродолимых математических трудностей. Поэтому вводятся модельные представления...» [14, с. 407]. При этом модели могут быть разными, в том числе и с опорой на обменный интеграл, так как именно он, по мнению авторов настоящей статьи, и определяет отличие химического взаимодействия от физической разновидности.

В противоположность распространенному мнению о чисто электростатической природе химической связи, в рамках вскрытия химической индивидуальности сегодня особое значение приобретает учет и моделирование через обмен ядер своими электронами [3, 4, 15, 16]. По Лэнгмюру существует определенное критическое расстояние, при котором «вступает в игру обменное взаимодействие и теряет смысл вандерваальсово взаимодействие» [17]. Академики В.Л. Легасов и А.Л. Бучаченко отмечают, что «вопрос о вкладе электростатических взаимодействий в химическую реакционную способность ... во многих случаях переоценивается, так как химические реакции частиц (даже заряженных) происходят на коротких расстояниях, где главную роль играют обменные взаимодействия, а не дальнодей-ствующие кулоновские» [15]. В.И. Кузнецов в своей фундаментальной монографии отмечает [16], что «кулоновское взаимодействие, составляет лишь определенную (около 10%) часть химического кова-лентного». В свою очередь, в фундаментальной мо-

нографии В.И. Нефедова и В.И. Вовны «Электронная структура химических соединений» отмечается, что даже такое распространенное в химии понятие, как степень окисления «... связано с устаревшими электростатическими представлениями о характере химической связи...» [18]. Важнейшая роль обменных взаимодействий в образовании химической связи подчеркивалась еще Гайтлером и Лондоном при попытке объяснить специфику её механизма [10]. Особо следует отметить мнение В.И. Кузнецова, практически поставившего знак равенства между химическим и обменным взаимодействием: «Химическое соединение - качественно определенное вещество, состоящее из одного или нескольких химических элементов, атомы которых за счет обменного взаимодействия (химической связи) объединены в частицы - молекулы ...» [16]. Или он же в этой же монографии [16] для раскрытия специфики природы понятия «химизм» приводит следующую формулировку: «Химическое взаимодействие - это «обменное взаимодействие» в квантово-механической системе между атомными остовами и внешними валентными электронами, проявляющееся при достижении таких межатомных расстояний, при которых наступает перекрывание волновых функций».

Более современный подход к обменному взаимодействию, изложенный в 3 томе «Химической энциклопедии» (с. 627) рассматривает его как кван-тово-механическое взаимодействие тождественных частиц, не имеющее аналога в классической физике [19]. В химию «Обменное взаимодействие» введено в 1927 году В. Гайтлером и Ф. Лондоном. При этом они «полагали, что атомы в молекуле в какой-то мере сохраняют свою индивидуальность и межатомное взаимодействие рассматривали как возмущение» [10], что противоречит смыслу физико-химического превращения атомарной физической разновидности вещества (Н) в качественно новую химическую - молекулу Н2. Было показано, что возникновение «обменного взаимодействия» является причиной образования ковалентной связи. В результате энергия молекулярного биядерного катиона Н2+ определяется

Q± А

Еп = 2Ен +

2

1 ±5

где 2ЕН - энергия двух изолированных атомов водорода, находящихся в основном состоянии; (+) и (-) означают, соответственно, симметрическое и антисимметрическое состояние; S - интеграл перекрывания орбиталей и центрированных на разных атомах На и Нь; Q - кулоновский интеграл; А - обменный интеграл.

Интеграл Q представляет классическую энергию кулоновского взаимодействия. Говоря об обменном интеграле А, характеризующем энергию обменного взаимодействия, подчеркивается, что он не имеет классического аналога [19]. Также необходимо отметить существенную роль перекрывания орбиталей фа и фЬ атомов водорода, т.е. интеграл S. По И.С. Дмитриеву «Лишь существенное перекрывание

атомных орбиталей обеспечивает большое и отрицательное значение обменного интеграла и связывающий характер основного (синглетного) состояния молекулы Н2 в методе Гайтлера и Лондона» [10]. Причем обменный интеграл экспоненциально убывает с ростом расстояния между элементами, то есть зависит от степени перекрывания волновых функций. И поэтому в отличие от кулоновских и гравитационных сил, являющихся дальнодейству-ющими, «квантовые обменные силы относятся к близкодействующим, им присуще свойство насыщения» [19].

В итоге, если перекрывание электронных оболочек исходных атомов обеспечивает возникновение принципиально новой системы (химической): ядро (или атомный остов) - обобществленные электроны - ядро (или атомный остов), то обмен электронами обеспечивает равновесное взаимодействие ядер и специфику электростатического взаимодействия. В.И. Кузнецов в своей монографии [16] прямо говорит: «Ведь нельзя сказать, что взаимодействие между ядром А, электронным облаком и ядром В имеет только электростатическую природу. В отличие от ионной (чисто ионной) связи («+ -». - Прим. авторов) это взаимодействие является значительно более сложным («+ - +», то есть характеризует взаимодействие в более сложной, не менее чем двухъядерной -химической системе. - Прим. авторов)». И «куло-новское взаимодействие ядер и электронов (которое можно было бы рассматривать как взаимодействие точечных зарядов или дискретных частиц) составляет только часть его, как правило, менее 10%. В остальном же, сущность этого взаимодействия сводится к проявлению волновых свойств электронов, которые отображаются обменным интегралом и интегралом перекрывания...». Другими словами по Дмитриеву [10], «понятие обмена отражает такие важные для понимания природы химической связи явления, как коллективизация (обобществление) электронов и перестройка электронных оболочек взаимодействующих атомов».

Качественно правильный вид зависимости энергии связи в молекуле от межъядерных расстояний был получен при представлении волновой функции в виде антисимметрированного произведений функций, отвечавших валентным штрихам в структурной формуле, либо в виде линейной комбинации таких произведений, отвечавших набору структурных формул в теории резонанса Л. Полинга [19, т.5, с.235]. Причем именно Полинг, развивая теорию Гайтлера и Лондона, сумел показать на основе обмена электронами между двумя атомами водорода возможность образования стабильной молекулы водорода: «Энергия двухэлектронной связи является в основном энергией резонанса, соотвествующего перестановке двух электронов между двумя атомными орбитами» [20, с.30].

В результате специфика природы равновесного взаимодействия элементов химической системы (построенной из не менее двух ядер или атомных остовов) определяется, прежде всего, особенностями обменного взаимодействия и далее связывающего - электростатического. Строго говоря, об-

разование химической связи из индивидуальных атомов, приводящее к межуровневому превращению индивидуальной разновидности физического вещества в виде атома в химическое - молекулярное (или немолекулярное металлическое или ионное) вещество, следует рассматривать как физико-химическое превращение. И поэтому нельзя не учитывать вклада физической составляющей в химическое взаимодействие элементов. Но при этом следует понимать, что лишь при возникновении обменного взаимодействия электронейтральных атомов (вследствие перекрывания их электронных оболочек и обобществления электронов) возможно превращение их в химические элементы в виде положительно заряженных ядерных центров (или атомных остовов) химической структуры и появление между ними связывающего электростатического взаимодействия. При исчезновении обменного взаимодействия нарушаются условия и для существования связывающего электростатического взаимодействия в химической системе, и она разрушается, указывая на первичность первой составляющей химической связи. То есть, как обычно, истина лежит между двумя вышерассмотренными противоположными взглядами. И поэтому логичней всего представлять природу химического взаимодействия не просто как электростатическую или обменную, а как смешанную обменно-электростатическую, в которой именно обменная компонента отражает химическую специфику, фундаментальную индивидуальность и отличия химической связи от классических физических взаимодействий [3, 6, 21-23].

Литература

1. Локализация, делокализация в квантовой химии / под ред. Г.М. Жиндомирова. М: Мир. 1978, 414с.

2. International Congress on Organic Chemistry dedicated to the 150-th anniversary of the Butlerov's Theory of Chemical Structure of Organic Compounds, September 18-23, 2011, Kazan, Russia.

3. Сироткин О.С. Химия на пороге XXI века (О месте химии в современном мире, индивидуальности и единстве ее фундаментальных начал). Казань: КХТИ, 1998. 120с.

4. Сироткин О.С. Начала единой химии (Унитарность как основа формирования индивидуальности, раскрытия уникальности и фундаментальности химической науки). Казань: изд-во АН РТ «Фэн», 2003. 252 с.

5. Бухбиндер И.Л. Фундаментальные взаимодействия // Соросовский образов. журнал, 1997, № 5, с. 66-73.

6. Сироткин О.С., Сироткин Р.О. Химия (Основы единой химии): учебник. М.: КНОРУС, 2017. 364 с.

7. Сироткин О.С. Интегрально-дифференциальные основы унитарной концепции естествознания (Парадигма многоуровневой организации материи как естественная основа многообразия и единства природы объектов системы Мироздания). Казань: КГЭУ, 2011. 268 с.

8. Дей Клайд М., Селбин Джоел. Теоретическая неорганическая химия. М.: Химия, 1969. 432 с.

9. Дикерсон Р., Грей Г., Хейт Дж. Основные законы химии. М.: Мир, 1982, т. 1. 652 с.; т. 2. 622 с.

10. Дмитриев И.С. Электрон глазами химика. Л.: Химия,

1986. 226 с.

11. Урусов В.С. Теоретическая кристаллохимия. М.: МГУ,

1987. 275 с.

12. Зоркий П.М. Критический взгляд на основные понятия химии // Российский хим. журнал. 1996, т. 40, № 3, с. 525.

13. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1997. 527 с.

14. Физическая энциклопедия / под ред. А.М. Прохорова. М.: Большая Российская энциклопедия, т. 5, 1998. 691 с.

15. Легасов В.Л., Бучаченко А.Л. Проблемы современной химии // Успехи химии. 1986, т. LV, в. 12, с.1949-1978.

16. Кузнецов В.И. Эволюция представлений об основных законах химии. М.: Наука, 1967. 310 с.

17. Волькенштейн Ф.Ф. Электронная теория катализа на полупроводниках. М.: Физматгиз, 1960. с. 18.

18. Нефедов В.И., Вовна В.И. Электронная структура химических соединений. М.: Наука, 1987. 347 с.

19. Химическая энциклопедия / под. ред. И. Л. Кнунянца,

H. С. Зефирова, Н. Н. Кулова и др. М.: Сов. энц., 1988, т.

I. 624 с.; 1990, т. 2. 672 с.; т. 3. Бол. Росс. энц., т. 3, 1992. 640 с.; 1995, т. 4. 640 с.; М.: Бол. Росс. Энц., 1999, т. 5. 784 с.

20. Паулинг Л. Природа химической связи. М.-Л.: Госкомиздат, 1947. 440с.

21. Сироткин Р.О., Сироткин О.С. Химическая связь. Казань: КГЭУ, 2010. 52с.

22. Sirotkin O.S., Sirotkin R.O. Unified model of chemical bonds and system, which unites them, as fundamental basis for new stage of development of A.M. Butlerov's theory of chemical structure of substance // International Congress on Organic Chemistry dedicated to the 150-th anniversary of the Butlerov's Theory of Chemical Structure of Organic Compounds, September 18-23, 2011, Kazan, Russia. Book of Abstracts. P. 73.

23. Sirotkin O.S., Sirotkin R.O. Unified model of chemical bond between elements and the system, which unites basic homo- and heteronuclear chemicla compounds / XX Mendeleev Congress on general and applied chemistry. Five-volumes book. Vol. 1. Fundamental problems of chemical science: abstracts. - Ekaterinburg : Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, 2016. - 537 p. P. 346.

© О. С. Сироткин - д-р техн. наук, проф., академик Российской Академии Естествознания, зав. каф. «Материаловедение и технологии материалов» Казанского государственного энергетического университета, sirotkin-49@mail.ru; Р. О. Сироткин -канд. хим. наук, д-р философии (в области науки о полимерах), доц. каф. «Материаловедение и технологии материалов» Казанского государственного энергетического университета, доц. каф. «Технология пластических масс» КНИТУ, rsir@mail.ru.

© O. S. Sirotkin - doctor of technical Sciences, Professor, academician of RAE, head of the chair "Materials Science and technology" of the Institute of electricity and electronics, Kazan state power engineering University, e-mail: sirotkin-49@mail.ru; R. O. Sirotkin -cand. of chem. Sci., PhD, associate professor of the chair "Materials Science and technology" of the Institute of electricity and electronics, Kazan state power engineering University, associate professor of the School of Plastics Technology of Kazan National Research Technological University, e-mail: rsir@mail.ru.