Mossbauer Analysis of soil nanoparticles sizes

УДК 678.07:538.221:621.317.4

АЛЕКСЕЕВ Вадим Петрович, кандидат физико-математических наук, доцент, заведующий кафедрой общей и экспериментальной физики Ярославского государственного университета имени П.Г. Демидова. Автор 93 научных публикаций, в т.ч. 10 учебных пособий

ШИПИЛИН Михаил Анатольевич, аспирант кафедры общей и экспериментальной физики Ярославского государственного университета имени П.Г. Демидова. Автор 18 научных публикаций

ВАСИЛЬЕВ Сергей Вениаминович, кандидат биологических наук, доцент кафедры микроэлектроники Ярославского государственного университета имени П.Г. Демидова. Автор 47 научных публикаций

ЗАХАРОВА Ирина Николаевна, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физики Ярославского технического университета. Автор более 100 научных публикаций

ПУХОВ Денис Эдуардович, кандидат биологических наук, доцент кафедры физики Ярославского техническогоуниверитета. Автор 40 научных публикаций

МЕССБАУЭРОВСКИЙ АНАЛИЗ РАЗМЕРОВ НАНОЧАСТИЦ В ПОЧВАХ

На основе мессбауэровских данных получены параметры распределения по размерам наночастиц природного гетита (a-FeOOH) в составе почв долины р. Нигер (Республика Мали). Для получения данных о «профиле» функции распределения наночастиц по размерам используются величины относительных интенсивностей парциальных спектров, соответствующих магнитоупорядоченному и суперпарамагнитному состояниям исследуемого соединения в составе наночастиц.

Мессбауэровская спектроскопия, наночастицы, гетит

Введение. Мессбауэровская спектроскопия нашла многочисленные применения при решении различных научно-исследовательских и прикладных задач, в т.ч. в почвоведении. Одним из ее достоинств является возможность получения с ее помощью локальной информации об исследуемом веществе в сочетании с

данными о кооперативных явлениях. В последние годы резко возрос интерес исследователей к изучению физико-химических свойств различных наноструктур и наночастиц природного, синтетического и промышленного происхождения. При этом стало ясно, что с помощью мессбауэровской спектроскопии часто уда-

© Алексеев В.П., Шипилин М.А., Васильев С.В., Захарова И.Н., Пухов Д.Э., 2011

ется получить новую ценную информацию об объекте исследования, в ряде случаев недоступную для других экспериментальных методик [1-7].

В этой связи представляется перспективным развивать методы мессбауэровского фазового анализа для целей диагностики наночастиц в почвах. Актуальность такого исследования обусловлена двумя его аспектами. Первый аспект связан с расширением диагностических возможностей мессбауэровской спектроскопии, т.к. вплоть до последнего времени не предпринималось попыток детальных исследований средствами мессбауэровской спектроскопии распределения наночастиц по размерам, что могло бы представлять интерес для ряда научных направлений. Второй аспект этой работы связан с востребованностью информации о распределении по размерам железосодержащих частиц в почвах в связи с вопросами о механизмах формирования и функционирования почв [8]. Заметим, что, хотя мессбауэровская спектроскопия все шире применяется для изучения почв [8], в опубликованных работах названная информация практически не представлена.

Исходя из изложенного выше, мы предприняли температурные мессбауэровские исследования железосодержащих наночастиц в составе почв.

Описание метода. Основная цель наших исследований состояла в том, чтобы попытаться аппроксимировать функцию распределения по размерам для частиц одного и того же соединения в составе почв по данным о температурной зависимости интенсивности парциальных мессбауэровских спектров ядер 5Те в составе наночастиц различного размера (а значит, и находящихся в различном магнитном состоянии).

Алгоритм решения этой задачи естественным образом вытекает из следующих физических соображений. В случае магнитоупорядоченных наночастиц не слишком малого размера парциальный мессбауэровский спектр ядер 5Те представляется, как известно, в виде зее-мановского секстета. Величина магнитного расщепления спектральной линии пропорцио-

нальна величине локального магнитного поля Нп в области расположения мессбауэровского ядра. В свою очередь, поле Нп пропорционально локальному магнитному моменту атома, а значит, и намагниченности соответствующей подрешетки. Поскольку с ростом температуры Т поле Нп падает по мере приближения к точке Кюри (в области Т < ТС), компоненты зеема-новского секстета в суммарном спектре частиц одного и того же вещества будут постепенно «размываться» ввиду зависимости ТС от размера частиц [9, 10]. Значит, по характеру такого «размывания» можно, в принципе, судить о виде функции распределения частиц фазы от их размера - их «диаметра» D и соответствующего ему объема.

По мере перехода частиц из магнитоупорядоченного состояния в парамагнитное (когда для них при данной температуре будет выполнено условие Т > ТС) относительная интенсивность суммарного зеемановского секстета с «размытыми» компонентами А11 будет слабеть, а взамен исчезающей его части будет формироваться парциальный спектр парамагнитного вида, относительная интенсивность которого Л12 (= 1 - А11), напротив, будет нарастать по мере роста Т. Другими словами, изменение Т в области температур магнитных превращений ТС^) будет приводить к перераспределению интенсивностей двух парциальных спектров -зеемановского секстета и линии парамагнитного вида.

Для количественного описания температурных изменений относительных интенсивностей двух названных парциальных спектров в суммарном спектре воспользуемся логарифмичес-ки-нормальным приближением для функции распределения наночастиц по размерам [11]:

ад=

1

1

^^2лDl

пстг

ехр

_ 1п2 <Р/Р0 )'

21п2стп

Здесь Dо - наивероятнейшее значение «диаметра» D, - стандартное отклонение (обе эти величины подлежат определению на основании экспериментальных данных).

Вклады в относительные интенсивности А11(Т) и А12(Т) пропорциональны, соответственно, суммарным объемам АV1(T) и АV2(Т), которые занимают в исследуемом образце при данной температуре Т магнитоупорядоченные и парамагнитные области, так что

А11

Равенство (2), используемое в дальнейшем для получения исходных экспериментальных данных о «профиле» искомой функции Ар), приводит к необходимости решить вначале задачу о нахождении другой функции распределения частиц по размерам, соответствующей функции (1) и аналогичной ей, - функции распределения частиц по объемам V:

1

1

* 1 1 1п2

А(У) ^7?^VIn^7expL^-^In^^-]. <3>

Пересчет одной функции на другую определяется очевидным соотношением

Г = ДО^.

С помощью функции Г(у) выразим относительный объем магнитоупорядоченной фазы АVl(T):

AV,

V

Jf*(v)dv

VKp

В этом равенстве v (Т) - критический раз-

кр

мер частицы, соответствующий той температуре Т, которая разделяет области магнитного упорядочения и парамагнетизма для этой частицы ; Vo = АV1(T) + АV2(Т).

Поскольку искомая функция Г(у) содержит две неизвестные величины, V и ау, для ее нахождения можно воспользоваться методом наи-

ХАРАКТЕРИСТИКИ ИССЛЕДОВАННЫХ ПРОБ ПОЧВЫ

меньших квадратов. Нижний предел интегрирования можно задать, следуя простой формуле

V^ = const • T,

обоснование которой дано в [12] (там же приведены конкретные значения константы в (6) для различных железосодержащих соединений).

Образцы. Описанный выше метод анализа размеров наночастиц в почвах по данным температурных мессбауэровских исследований пригоден для любых почв с достаточным содержанием соединений железа. Он был апробирован нами на примере двух проб почвы, взятых в долине р. Нигер (Республика Мали). Выбор образцов определялся тем, что этот тип почв имеет сравнительно высокие магнитные параметры, обусловленные, прежде всего, соединениями железа [13], что соответствовало нашей цели апробации мессбауэровской методики исследования распределения железосодержащих частиц по размерам. Вместе с тем информация о дисперсности различных соединений железа в них важна для систематизации сведений об основных типах почв [8]. Характеристики этих проб, отобранных для детальных температурных исследований, приведены в таблице.

Как видно из таблицы, общее содержание железа в пробах можно считать приемлемым для исследований (несмотря на то, что содержание мессбауэровского изотопа 57Fe в естественной смеси изотопов железа составляет всего лишь 2,17 %). Чтобы обеспечить достаточно высокое качество исходных экспериментальных спектров (регистрируемых в геометрии поглощения) пришлось выбрать достаточно большое время их экспозиции - такое, чтобы каждой экспериментальной «точке» в спектре соответствовало число импульсов N « 106.

№ пробы Разновидность почвы Глубина залегания, м Содержание Fe, вес. %

1 Красно-коричневая ферралитизированная на элювии (левобережный водораздел, плато Мандинг) 15-20 5,85

2 Лугово-кварцево-ферралитная на элювии на надпойменных террасах (левобережная долина Нигера) 2-2,1 2,85

Спектры проб имели важную общую особенность: температурное перераспределение интенсивностей спектров «магнитной» и «немагнитной» фаз происходило «на фоне» четкого зеемановского секстета, параметры которого указали на его принадлежность сравнительно крупным частицам гематита а-Ре2О3. При обработке спектров площадь, соответствующая областям а-Ре2О3, вычиталась из площади исходного спектра К(у). Что касается оставшейся части спектра К(у), она представляла собой суперпозицию «магнитного» и «немагнитного» парциальных спектров, соответствующих частицам гетита а-РеООН - антиферромагнитного соединения с температурой Нееля Т = 393 К [13].

На рис. 1 показаны в качестве примера спектры пробы № 1 при температурах 100 и 300 К. Хорошо видно, что изменение температуры приводит к перераспределению относительных интенсивностей «магнитного» и «немагнитного» парциальных спектров.

Результаты исследований. Результаты проведенных исследований показаны на рис. 2 и 3.

Температурные зависимости относительных интенсивностей парциальных спектров (рис. 2), с поправкой на спектр от а-Ре2О3, соответствуют представлению исходных экспериментальных спектров в виде суперпозиции парциальных

а

о'-

спектров для двух упомянутых фаз (на рис. 1 показаны огибающие для них).

Судя по результатам модельной расшифровки этих двух спектров, они принадлежат частицам гетита - антиферромагнитного соединения с температурой Нееля Тк = 393 К.

Обращает внимание на себя сравнительно резкий спад температурной зависимости «магнитного» вклада А11 в суммарную интенсивность А11 + Д12 двух парциальных спектров, «магнитного» и «немагнитного», в области температуры Т « 290 К. Наличие этого спада отчетливо указывает на то, что в обоих случаях мы имеем дело с явлением блокировки в системе магнитоупорядоченных наночастиц. Показательно, что температура блокировки (Тблок « 290 К) существенно ниже точки Нееля Тк для «массивных» частиц. Физическая сущность явления блокировки состоит, как известно, в том, что при температурах Т < Тблок в системе наночастиц магнитоупорядоченного вещества еще сохраняется дальний магнитный порядок, тогда как при более высоких температурах Т, в области Тблок < Т < Тк частицы переходят в суперпарамагнитное состояние.

С учетом этого обстоятельства подтверждается причина спада интенсивности А11 с ростом температуры в области Т < Тблок: этот спад естественно связывать с зависимостью температуры Нееля для наночастиц гетита от их размера Б. В свою очередь, это наводит на мысль

V, ттЛ

V, тт/5

Рис. 1. Мессбауэровские спектры ядер 57Ре в образце почвы (проба № 1): а - Т = 100 К, б - Т = 300 К

т, к

Рис. 2. Температурная зависимость относительной интенсивности парциального спектра магнитоупорядоченной фазы в наночастицах гетита а-РеООН

0,12

0,10

0,08

0,06

0,04

0,02

0,00

. г “Ч

‘У \ \

і

1 ч 1

и ч

и -1? 1 1

0

5

25

30

10 15 20

d, пт

Рис. 3. Результат аппроксимации функции распределения наночастиц гетита по размерам

о том, что по величине спада интенсивности А11 по мере роста температуры можно, в принципе, попытаться реставрировать одну из важнейших характеристик для системы магнитоупорядоченных наночастиц - зависимость ТК(В).

На рис. 3 показаны функции распределения наночастиц в пробах по размерам Дф), полученные путем их аппроксимации описанным выше методом по данным о температурных зависимостях парциальных относительных интенсивностей А11(Т) и Л12(Т).

Как видно из рис. 3, для исследованных проб параметры функции Д(В), Do и а соответствуют области нанодиапазона для их размеров. Для образцов № 1 и 2 эти параметры таковы: В (1) = 5,1 ± 0,2 нм и а(1) = 1,70 ± 0,03, В (2) = 503 ± 0,2 нм и а(2) = 1,90 ± 0,03.

О ’ ’

Располагая конкретными данными о параметрах функции распределения ДВ), можно найти количественное соответствие между линейным размером наночастиц В и температурой магнитного превращения Тк. Это можно сделать по данным о зависимости В12(Т), поскольку температура Т (в области Т < Тблок) выступает в роли максимальной температуры магнитного превращения для тех наночастиц, которые находятся в парамагнитном состоянии. Проведенные нами оценочные расчеты, основанные на этой идее, показывают, что переход от «массивных» частиц к наночастицам с размером В « 5 нм приводит к понижению точки Нееля примерно до 200 К. Столь сильная чувствительность температуры магнитного превращения к размеру наночастиц свидетельствует о значительном влиянии поверхностных атомов на формирование магнитного упорядочения в наночастице. Если принять приближенно, что температура Тк пропорциональна среднему числу обменных связей на один атом, то относительную поправку к Т№ вызванную измельчением, можно представить в случае частиц сферической формы в виде [14]

АТМ _ 3Лг

Т“ —2^

где г - радиус наночастицы, Лг - толщина поверхностного слоя, вдвое обедненного обменными связями. Из полученных нами данных следует, что в случае наночастиц гетита Аг и г оказываются сравнимыми по величине.

По результатам проведенного мессбауэров-ского анализа железосодержащих наночастиц в пробах почвы можно сделать, таким образом, следующие основные выводы:

1) по своему составу и свойствам наночастицы соответствуют антиферромагнитному соединению а-РеООН (Тк = 393 К);

2) характерный линейный размер Во частиц гетита в почве составляет ~ 5 нм;

3) «разброс» исследованных наночастиц по размерам соответствует функции распределения с полушириной, превышающей Во;

4) температура магнитного превращения наночастиц сильно зависит от их размера;

5) магнитные свойства наночастиц в значительной мере определяются дефектами структуры их поверхностного слоя.

Заключение. Научная новизна результатов, изложенных в данной публикации, определяется тем, что предложен метод месбау-эровского анализа распределения по размерам системы наночастиц магнитоупорядоченных соединений железа, впервые апробированный для случая наночастиц гети-та в образцах почв. Заметим, что он может быть применен и для других систем железосодержащих наночастиц. Результаты, полученные нами для дисперсного гетита в составе африканских почв, не противоречат имеющейся в почвоведении информации об этом типе почв [8, 13] и не имеют аналогов, полученных другими методами.

Cписок литературы

1. Thompson A., Rancourt D.G., Chadwick O.A., Chorover J. Iron Solid Phase Differentiation along a Redox Gradient in Basaltic Soils // Geochimica et cosmochimica. Acta, 2011. P. 119-133.

2. Rietveld Analysis and Mossbauer Spectroscopy Studies of Nanocrystalline Hematite - Fe2O3 / O.M. Lemine, M. Sajieddine, M. Bououdina et al. // J. of Alloys and Compounds. 2011. V 502. P. 279-282.

3. John J., AbdulKhada M. VSM and Mossbauer studyofnanostructuredhematite // J. of Magnetism and Magnetic Materials. 2010. V 322. P. 614-621.

4. JelenskaM., Hasso-AgopsowiczA., KopcewiczB. Thermally Induced Transformation ofMagnetic Minerals in Soil Based on Rock Magnetic Study and Mossbauer Analysis // Physics of the Earth and Planetary Interiors. 2010. V. 179. Is. 3-4. P. 164-177.

5. БабанинВ.Ф., НиколаевВ.И., Пухов Д.Э., ШипилинА.М., ШипилинМ.А. О состоянии железа в биологических объектах // Биофизика. 2010. Т. 55. Вып. 2. С. 302-306.

6. Bachurin V.I., Zakcharova I.N., Shipilin M.A., Shipilin A.M. Mossbauer Study of Nanomagnetics // SPIE. 2010.

V 7521. P. 10Q1-10Q8.

7. О поверхностной области железосодержащих наномагнетиков / Шипилин М.А., Захарова И.Н., Макаров В.М. и др. // Сб. науч. тр. 14-й Междунар. Плесской конф. по нанодисперсным магнит. жидкостям, г. Плес, 7-10 сентября 2010 года. С. 22-27.

8. Водяницкий Ю.Н. Химия и минералогия почвенного железа. М., 2003.

9. Size-dependent Magnetic Properties of MnFe2O4 Fine Particles Synthesired by Coprecipitation / J.P. Chen, C.V. Sorensen, K.J. Klabunde et al. // Phys. Rev. B, 1996. V. 54. N. 13. P. 9288-9296.

10. Sadeh B., Doi M., Shimizu T., Matsui M.J. Dependence of the Curie Temperature on the Diametr of Fe3O4 // J. Magn. Soc. Japan. 2000. 24 (4). P. 511-514.

11. O'GradyK., BradburuA. Particle Size Analisis in Ferrofluids // J. ofMagnetism and Magnetic Materials. 1983. V. 39. P. 91-94.

12. СуздалевИ.П. О суперпарамагнетизме ультрамалых частиц антиферромагнетиков // ФТТ. 1970. Т. 12. Вып. 4. С. 988-990.

13. Магнетизм почв / Бабанин В.Ф., Трухин В.И., Карпачевский Л.О. Ярославль, 1995.

14. Николаев В.И., ШипилинА.М. О влиянии обрыва обменных связей на точку Кюри // ФТТ. 2003. Т. 45. Вып. 6.

Alekseev Vadim, Shipilin Mikhail, Vasiliev Sergey, Zakharova Irina, Pukhov Denis

MOSSBAUER ANALYSIS OF SOIL NANOPARTICLES SIZES

On the base of Mossbauer data characteristics of distribution by nanoparticles sizes for the patterns of natural goethite (a-FeOOH) in the soil composition from the r. Niger valley (Mali Republic) have been obtained. To get the information about the distribution function “profile” for nanoparticles by sizes the magnitudes of partial spectra relative intensities should be used. These intensities correspond with magnetoordered and superparamagnetic states of the investigated compound in the nanoparticles.

Контактная информация: Шипилин Михаил Анатольевич е-mail: ship_yar@mail.ru

Рецензент - Матвеев В.И., доктор физико-математических наук, профессор кафедры теоретической физики Поморского государственного университета имени М.В. Ломоносова