РЕЭМУЛЬГИРУЕМАЯ ПОРОШКООБРАЗНАЯ СМОЛА, ВОДНАЯ ЭМУЛЬСИЯ И АДГЕЗИВНЫЙ СОСТАВ НА ЕЕ ОСНОВЕ
RE-EMULSIFIABLE POWDERED RESIN, AQUEOUS EMULSION AND ADHESIVE COMPOSITION BASED ON SAID EMULSION

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к реэмульгируемой порошкообразной смоле, полученной высушиванием водной эмульсии синтетической смолы. Более конкретно, настоящее изобретение относится к реэмульгируемой порошкообразной смоле, подходящей для получения водной эмульсии, которая образует пленку с отличной водостойкостью, устойчивостью к теплой воде и кипячению. Указанная порошкообразная смола подходит для различных применений, в частности в качестве адгезивного материала для деревянных деталей или древесных материалов, бумаги и т.п., неорганического отделочного материала, материала покрытия и в качестве добавки для гидравлических материалов, например цемента или штукатурки.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Реэмульгируемую порошкообразную смолу получают путем высушивания (например, сушкой распылением) водной эмульсии синтетической смолы. Поскольку предложенная реэмульгируемая смола является порошкообразной, она является более удобной в обращении по сравнению с водной эмульсией синтетической смолы, которую преимущественно разливают в канистры или бочки. Реэмульгируемую порошкообразную смолу обычно упаковывают в бумажные мешки, что является преимуществом с точки зрения затрат на хранение и транспортировку продукта. Кроме того, реэмульгируемая порошкообразная смола обладает пониженным содержанием летучих компонентов, например остаточных мономеров, по сравнению с традиционной водной эмульсией синтетической смолы. Реэмульгируемая порошкообразная смола не содержит воду, при этом указанная смола не разлагается и не требует применения противогрибковых агентов или консервантов и, таким образом, является безопасной для окружающей среды.
Реэмульгируемая порошкообразная смола в процессе применения может быть реэмульгирована в воде путем простого добавления порошка смолы к воде и перемешивания смеси. По этой причине реэмульгируемые порошкообразные смолы широко используются не только в качестве добавки к материалам на основе цемента, таким как бетоны, строительный раствор и штукатурные материалы, но также в качестве материала покрытия, неорганического отделочного материала, адгезивного материала и т.д. В частности, поскольку реэмульгируемая порошкообразная смола может быть предварительно смешана с неорганическим гидравлическим составом, например цементом или штукатуркой, возможно получение материала на основе цемента, например строительного раствора или штукатурного состава in situ путем простого добавления воды.
Многие реэмульгируемые порошкообразные смолы, которые до настоящего времени добавляли в неорганические гидравлические составы, например строительный раствор и штукатурку, представляют собой полимеры, полученные из мономеров со сравнительно высокими гидрофильными свойствами, например полимеры на основе винилацетата, этилена/винилацетата, винилацетата/винилверсатата, винилацетата/акрилата, при этом пленки на основе таких смол практически не обладают водостойкостью. Как следствие, подобные реэмульгируемые порошкообразные смолы в настоящее время не используются в качестве адгезивных материалов для деревянных деталей или древесных материалов, которые должны быть водостойкими, поскольку такие смолы не обладают необходимыми физическими свойствами. Поэтому возникла необходимость в получении реэмульгируемой порошкообразной смолы, образующей пленку с достаточной водостойкостью и подходящей для применения в качестве адгезивного материала для деревянных деталей или древесных материалов.
В общем случае многие известные порошкообразные смолы, способные к реэмульгированию в воде, получают с использованием мономеров на основе сложных виниловых эфиров, преимущественно содержащих винилацетат в качестве основного компонента и частично омыленный поливиниловый спирт с низкой степенью полимеризации в качестве защитного коллоида (стабилизатора дисперсии), путем эмульсионной полимеризации, поскольку указанная порошкообразная смола должна быть реэмульгируемой (см. например, патентный документ 1 и патентный документ 2).
Предложенные реэмульгируемые порошкообразные смолы, обладающие водостойкостью, включают состав на основе порошка эмульсии, содержащий порошок эмульсии реэмульгируемой синтетической смолы и оксид или гидроксид кальция или магния, как указано в ранее упомянутом патентном документе 2; редиспергируемую порошкообразную синтетическую смолу, где смола на основе поливинилового спирта абсорбирует на поверхности полимерного материала частицы, содержащие по меньшей мере один из ненасыщенных мономеров с этиленовой связью и диеновых мономеров, и где указанная смола на основе поливинилового спирта представляет собой блок-полимер со степенью блочности от 0.3 до 0.6, а также ацетоуксусные и/или меркапто-группы (см., например, патентный документ 3); и редиспергируемую порошкообразную синтетическую смолу, полученную из водной эмульсии, содержащую поливиниловый спирт, имеющий в своем составе сложноэфирную ацетоуксусную группу, характеризующийся указанной степенью блочности, который в конкретных диапазонах диаметров частиц характеризуется соответствующей средней величиной степени этерификации ацетоуксусной кислотой, при этом величина, полученная при делении максимального значения средней величины степени этерификации ацетоуксусной кислотой на минимальное значение указанной величины, составляет от 1.0 до 3.0 (см., например, патентный документ 4).
Патентный документ 1: JP-A-5-140325
Патентный документ 2: JP-A-5-179008
Патентный документ 3: JP-A-2002-60406
Патентный документ 4: JP-A-2005-272481
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ЗАДАЧИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Тем не менее, способ, предложенный в патентном документе 1, не обеспечивает получения водостойких пленок. Устойчивость полимеризации была низкой даже в случае использования гидрофобного мономера, выбираемого, главным образом, из мономеров на основе акриловой кислоты, стирола, винила и подобных соединений, для получения водной эмульсии синтетической смолы с традиционным содержанием нелетучих компонентов (от 40 до 50%) с целью повышения водостойкости пленок.
Каждый из способов, предложенных в патентных документах 2-4, обеспечивает улучшение водостойкости пленок. Однако в последнее время к адгезивным материалам, предназначенным для получения деревянных деталей/древесных материалов, которые используются, главным образом, для изготовления изделий из многослойной древесины или подобных материалов, предъявляются повышенные требования с точки зрения их износостойкости и водостойкости, устойчивости к теплой воде и кипячению. Таким образом, вышеупомянутые способы не обеспечивают необходимого результата и требуют дальнейшего совершенствования.
Таким образом, с учетом вышеизложенного, задачей настоящего изобретения является обеспечение реэмульгируемой порошкообразной смолы, предназначенной для получения водной эмульсии, образующей пленку с превосходной водостойкостью, устойчивостью к теплой воде и кипячению.
ПУТИ РЕШЕНИЯ ПОСТАВЛЕННЫХ ЗАДАЧ
Авторами настоящего изобретения было проведено всестороннее исследование, посвященное данному вопросу. В результате было обнаружено, что реэмульгируемая порошкообразная смола, полученная из водной эмульсии синтетической смолы, диспергированной и стабилизированной с помощью смолы на основе поливинилового спирта, обладает нижеследующими свойствами при использовании в качестве сополимеризующегося мономера в водной синтетической смоле гидрофобного мономера в количестве, превышающем ранее используемое количество, при этом растворимость указанного гидрофобного мономера в воде при 20°C составляет 0.1% или менее. Указанная порошкообразная смола при реэмульгировании в воде образует эмульсию, обладающую практически теми же свойствами, что и исходная эмульсия до ее превращения в порошок. Кроме того, пленка, полученная из указанной смолы, имеет превосходную водостойкость, устойчивость к теплой воде и кипячению. Таким образом, задача настоящего изобретения решена.
Более конкретно, сущность настоящего изобретения заключается в обеспечении реэмульгируемой порошкообразной смолы, полученной из водной эмульсии синтетической смолы, диспергированной и стабилизированной с помощью смолы на основе поливинилового спирта, при этом указанная водная синтетическая смола содержит в качестве сополимеризующегося мономера гидрофобный мономер с растворимостью в воде при 20°C 0.1% или менее, в количестве 30% масс. или более в расчете на общее количество всех сополимеризующихся мономеров.
Предпочтительно реэмульгируемую порошкообразную смолу в соответствии с настоящим изобретением получают путем сушки распылением водной эмульсии синтетической смолы, диспергированной и стабилизированной с помощью смолы на основе поливинилового спирта.
Согласно настоящему изобретению указанная водная синтетическая смола предпочтительно имеет температуру стеклования от -20 до +30°C, предпочтительную с точки зрения адгезионной прочности по отношению к деревянным деталям/древесным материалам. Кроме того, гидрофобный мономер предпочтительно представляет собой стирольный мономер, предпочтительный с точки зрения водостойкости, устойчивости к кипячению и стоимости.
Также согласно настоящему изобретению предпочтительно смола на основе поливинилового спирта представляет собой смолу на основе поливинилового спирта, содержащую активный водород, поскольку такая смола обеспечивает достаточную стабильность мономеров, таких как мономеры на основе акриловой кислоты и мономеры на основе стирола, в реакции эмульсионной полимеризации, а также обеспечивает получение эмульсии с высоким содержанием нелетучих компонентов. Высокое содержание нелетучих компонентов в эмульсии обеспечивает сохранение тепловой энергии при ее сушке, в частности при сушке распылением.
Кроме того, согласно настоящему изобретению смола на основе поливинилового спирта, содержащая активный водород, предпочтительно представляет собой смолу на основе поливинилового спирта, модифицированного ацетоуксусными группами, имеющую степень омыления 90% мол. или более, степень этерификации ацетоуксусной кислотой от 0.01 до 10% мол. и среднюю степень полимеризации от 50 до 2000.
Кроме того, с точки зрения водостойкости и устойчивости к кипячению деревянных деталей/древесных материалов в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно, чтобы водная синтетическая смола дополнительно содержала в качестве сомономера один или более функциональный мономер, выбранный из группы, содержащей нижеследующие мономеры (а)-(ж), в частности, по меньшей мере один из мономеров, содержащих глицидильную группу, и мономеров, содержащих гидроксильную группу:
(а) мономеры, содержащие аллильную группу,
(б) мономеры, содержащие глицидильную группу,
(в) мономеры, содержащие гидролизующуюся силильную группу,
(г) мономеры, содержащие ацетоуксусную группу,
(д) мономеры, молекулы которых содержат две или более винильных группы,
(е) мономеры, содержащие карбонильную группу, и
(ж) мономеры, содержащие гидроксильную группу.
Настоящее изобретение относится к водной эмульсии, полученной путем реэмульгирования реэмульгируемой порошкообразной смолы, описанной выше.
Изобретение также относится к адгезивному составу, содержащему реэмульгируемую синтетическую смолу в виде порошка или водной эмульсии. Предпочтительно изобретение относится к адгезивному составу, дополнительно содержащему сшивающий агент. Указанный сшивающий агент предпочтительно является изоцианатным или представляет собой их преполимер указанного соединения.
Предложенный адгезивный состав является особенно подходящим для применения при изготовлении деревянных деталей/древесных материалов.
ПРЕИМУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Реэмульгируемая порошкообразная синтетическая смола согласно настоящему изобретению при реэмульгировании в воде образует водную эмульсию, образующую пленки с превосходной водостойкостью, устойчивостью к теплой воде и кипячению. Указанная порошкообразная смола подходит для различных применений, включая, в частности, адгезивные материалы для деревянных деталей и древесных материалов или бумаги и т.д., неорганический отделочный материал, материал покрытия и добавку для гидравлических материалов, например цемента и штукатурки.
ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫЙ ВАРИАНТ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Далее приведено подробное описание настоящего изобретения.
Реэмульгируемая порошкообразная синтетическая смола согласно настоящему изобретению представляет собой реэмульгируемую порошкообразную смолу, полученную из водной эмульсии синтетической смолы, диспергированной и стабилизированной с помощью смолы на основе поливинилового спирта, где указанная водная синтетическая смола содержит в качестве сополимеризующегося мономера гидрофобный мономер с растворимостью в воде при 20°C 0.1% или менее, в количестве 30% масс., или больше в расчете на общее количество всех сополимеризующихся мономеров.
Термин «реэмульгируемая» порошкообразная смола в настоящем описании обозначает порошкообразную смолу, которая при реэмульгировании в водной среде (например, воде) способна образовывать эмульсию.
Прежде всего, следует сделать пояснения относительно термина «смола на основе поливинилового спирта», используемого в настоящем описании.
Согласно настоящему изобретению смола на основе поливинилового спирта (здесь и далее обозначенного сокращением «ПВС») используется в качестве защитного коллоида (стабилизатора дисперсии) в реакции эмульсионной полимеризации.
ПВС-смола предпочтительно имеет степень омыления от 85 до 99.5% мол., предпочтительно от 95 до 99% мол. В случае, если степень омыления смолы на основе ПВС является слишком низкой, осложняется стабильное протекание реакции полимеризации. В этом случае, даже если полимеризация прошла полностью, водная эмульсия может обладать сниженной стабильностью при хранении. Слишком высокая степень омыления смолы на основе ПВС может приводить к затруднениям при редиспергировании.
Согласно настоящему описанию степень омыления может быть определена путем измерения в соответствии со стандартным методом. Например, степень омыления может быть определена в соответствии с методом расчета степени омыления, приведенном в JIS К 6726.
Средняя степень полимеризации смолы на основе ПВС предпочтительно составляет от 200 до 1000, наиболее предпочтительно от 200 до 500. Когда средняя степень полимеризации смолы на основе ПВС слишком мала, способность смолы на основе ПВС выступать в качестве защитного коллоида в ходе эмульсионной полимеризации иногда оказывается недостаточной, и полимеризация протекает нестабильно. Если средняя степень полимеризации смолы на основе ПВС является слишком высокой, возможно увеличение вязкости в ходе полимеризации, что приводит к нестабильности реакционной системы или снижению редиспергируемости.
Согласно настоящему описанию средняя степень полимеризации может быть определена путем измерения в соответствии со стандартным методом. Например, средняя степень полимеризации может быть определена в соответствии с методом расчета средней степени полимеризации, приведенном в JIS К 6726.
Согласно настоящему изобретению среди указанных смол на основе ПВС предпочтительной является смола на основе ПВС, содержащая активный водород, поскольку такая смола обеспечивает необходимую реакционную способность сополимеризующихся мономеров и превосходную устойчивость полимеризации.
К примерам смол на основе ПВС, содержащих активный водород, относится по меньшей мере одна смола, выбранная из группы, включающей смолы на основе ПВС, модифицированного ацетоуксусными группами, смолы на основе ПВС, модифицированного меркаптогруппами, смолы на основе ПВС, модифицированного диацетонакриламидом и т.п. Среди указанных смол наиболее предпочтительными являются смолы на основе ПВС, модифицированного ацетоуксусными группами, поскольку данные смолы способствуют повышению устойчивости полимеризации, повышают способность порошкообразной смолы к реэмульгированию и обеспечивают более высокую степень привитой сополимеризации в синтетической смоле, тем самым обеспечивая улучшенную водостойкость пленок.
Согласно настоящему изобретению степень этерификации ацетоуксусной кислотой, которая указывает на степень модификации указанной смолы на основе ПВС, модифицированного ацетоуксусными группами, предпочтительно составляет от 0.01 до 10% мол., более предпочтительно от 0.01 до 6% мол., еще более предпочтительно от 0.03 до 3% мол., особенно предпочтительно от 0.03 до 2% мол., наиболее предпочтительно от 0.03 до 1% мол. В случае, если степень этерификации ацетоуксусной кислотой является слишком низкой, возникает тенденция к снижению устойчивости к теплой воде, кипячению, смешиваемости с наполнителями и др. Слишком высокая степень этерификации ацетоуксусной кислотой приводит к снижению устойчивости эмульсионной полимеризации.
В отношении ацетоуксусных групп, присутствующих в молекуле смолы на основе ПВС, предпочтительно, чтобы ацетоуксусные группы были распределены в молекуле смолы случайным образом, а не в виде блоков на некоторых участках молекулы.
Степень омыления смолы на основе ПВС, модифицированного ацетоуксусными группами, предпочтительно составляет 90% мол. или выше, более предпочтительно от 97 до 99.8% мол. Если степень омыления является слишком низкой, стабильное протекание полимеризации может быть затруднено. В этом случае, даже если полимеризация прошла полностью, полученная водная эмульсия синтетической смолы может обладать сниженной стабильностью при хранении. Если степень омыления смолы на основе ПВС, модифицированного ацетоуксусными группами, является слишком высокой, в некоторых случаях это может приводить к низкой устойчивости полимеризации и желатинизации в процессе полимеризации. В этом случае даже если полимеризация прошла полностью, реэмульгирование полученного порошкообразного продукта может быть затруднено.
Средняя степень полимеризации смолы на основе ПВС, модифицированного ацетоуксусными группами, предпочтительно составляет от по меньшей мере 50 до 2000, более предпочтительно от 200 до 600. Если средняя степень полимеризации ПВС является слишком низкой, действие защитного коллоида в ходе эмульсионной полимеризации может оказаться недостаточным, и полимеризация протекает нестабильно. Если средняя степень полимеризации ПВС является слишком высокой, возможно увеличение вязкости в ходе полимеризации, что приводит к нестабильности реакционной системы или снижению реэмульгируемости.
Количество смолы на основе ПВС, предпочтительно смолы на основе ПВС, модифицированного ацетоуксусными группами, используемой в качестве защитного коллоида (стабилизатора дисперсии), в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно составляет от 3 до 20% масс., более предпочтительно от 4 до 10% масс. в расчете на общее количество всех используемых сополимеризующихся мономеров. Если количество используемой смолы на основе ПВС слишком мало, количество защитного коллоида в ходе эмульсионной полимеризации может оказаться недостаточным, что приводит к низкой устойчивости полимеризации. Если же количество указанной смолы слишком велико, полученный порошкообразный продукт может содержать значительное количество водорастворимого компонента, что хотя и не сказывается на реэмульгируемости, однако приводит к снижению водостойкости при практическом применении.
Согласно настоящему изобретению в качестве смолы на основе ПВС может выступать не только смола на основе поливинилового спирта, модифицированного ацетоуксусными группами, но и смола на основе комбинации указанного модифицированного ПВС с немодифицированным частично или полностью омыленным поливиниловым спиртом или другими подходящими соединениями.
Как правило, смолу на основе ПВС растворяют в водной среде и используют полученный водный раствор в ходе эмульсионной полимеризации согласно настоящему изобретению. Термин «водная среда» в настоящем описании означает воду или спиртовой растворитель, содержащий воду в качестве основного компонента, и предпочтительно означает воду.
Количество смолы на основе ПВС (с точки зрения содержания нелетучего компонента) в этом водном растворе не ограничено конкретным значением. Однако желательно, чтобы указанное количество составляло от 5 до 30% масс. из соображений удобства в обращении.
Далее даны пояснения относительно водной синтетической смолы, которую диспергируют и стабилизируют с помощью смолы на основе ПВС.
В соответствии с настоящим изобретением водная синтетическая смола представляет собой смолу, полученную эмульсионной полимеризацией сополимеризующихся мономеров, содержащих гидрофобный мономер в количестве 30% масс. или более в расчете на общее количество всех сополимеризующихся мономеров.
Гидрофобный мономер может представлять собой любой полимеризующийся мономер с растворимостью в воде при 20°C 0.1% или менее. Он может быть выбран из мономеров на основе акриловой кислоты, мономеров на основе стирола и мономеров на основе винила.
К примерам гидрофобных мономеров на основе акриловой кислоты относятся (мет)акрилаты, содержащие алкильную группу с 4 или более атомами углерода, предпочтительно алкильную группу, содержащую от 6 до 18 атомов углерода, такие как н-бутилметакрилат, изо-бутилметакрилат, трет-бутилметакрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, циклогексил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат, октил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, феноксиакрилаты и трифторэтилметакрилат. Они могут использоваться по отдельности или в виде комбинации двух или более из указанных соединений.
Термин (мет)акрилат в настоящем описании означает акрилат или метакрилат.
К примерам гидрофобных мономеров на основе стирола относятся стирол и α-метилстирол. Они могут использоваться по отдельности или в виде комбинации двух или более из указанных соединений.
К примерам гидрофобных мономеров на основе винила относятся виниллаурат, винилстеарат и винилверсатат. Они могут использоваться по отдельности или в виде комбинации двух или более из указанных соединений.
Более предпочтительными из указанных гидрофобных мономеров являются 2-этилгексилакрилат и стирол. Кроме того, в зависимости от физических свойств реэмульгируемой порошкообразной смолы и других факторов в качестве сополимеризующихся мономеров может использоваться комбинация двух или более гидрофобных мономеров.
Согласно настоящему изобретению гидрофобный мономер выступает в качестве одного из основных компонентов, обеспечивающего получение водной синтетической смолы в соответствии с изобретением. Количество используемого гидрофобного мономера должно составлять 30% масс. или более в расчете на общее количество всех сополимеризующихся мономеров, и предпочтительно составляет от 40 до 90% масс. В случае, если содержание гидрофобного мономера составляет менее 30% масс., не обеспечивается необходимая водостойкость и устойчивость к атмосферным воздействиям.
Согласно настоящему изобретению сополимеризующиеся мономеры, которые могут подвергаться сополимеризации совместно с вышеуказанным гидрофобным мономером, не ограничены конкретными соединениями. В качестве сополимеризующихся мономеров могут применяться мономеры на основе (мет)акриловой кислоты, например, (мет)акрилаты, содержащие алкильную группу с 4 или менее атомами углерода, предпочтительно 3 или менее атомов углерода, например, метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-бутилакрилат, изо-бутилакрилат и трет-бутилакрилат. Также могут применяться мономеры на основе винила, например винилацетат и винилпропионат.
Кроме того, согласно настоящему изобретению нижеперечисленные сополимеризующиеся мономеры могут использоваться в виде комбинации, если такая комбинация является подходящей для решения задачи настоящего изобретения.
Могут применяться мономеры на основе олефина, например, этилена, мономеры на основе галогенированного олефина, например, винилхлорида, мономеры на основе акриламида, например, (мет)акриламида, N,N-диметилакриламида, трет-бутилакриламида и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, мономеры на основе нитрила, например, (мет)акрилонитрила, мономеры на основе простого винилового эфира, например, метилвинилового эфира, ненасыщенные карбоновые кислоты, содержащие этиленовые связи, например, (мет)акриловая кислота и итаконовая кислота (ангидрид), а также мономеры на основе сложных эфиров указанных кислот.
Согласно настоящему изобретению с точки зрения устойчивости деревянных деталей/древесных материалов, изготовленных с применением предложенной смолы, к теплой воде и кипячению предпочтительно, чтобы функциональные мономеры были сополимеризованы с гидрофобным мономером в ходе эмульсионной полимеризации. Указанный функциональный мономер предпочтительно выбирают из группы, включающей следующие мономеры (а)-(е):
(а) мономеры, содержащие аллильную группу,
(б) мономеры, содержащие глицидильную группу,
(в) мономеры, содержащие гидролизующуюся силильную группу,
(г) мономеры, содержащие ацетоуксусную группу,
(д) мономеры, молекулы которых содержат две или более винильных группы,
(е) мономеры, содержащие карбонильную группу, и
(ж) мономеры, содержащие гидроксильную группу.
К примерам мономеров (а), содержащих аллильную группу, относятся мономеры, содержащие две или более аллильные группы, например триаллилоксиэтилен, диаллилмалеат, триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, тетрааллилоксиэтан, аллилглицидиловый эфир и аллилацетат. Среди них с точки зрения адгезионных свойств во влажном состоянии наиболее предпочтительным является аллилглицидиловый эфир.
К примерам мономеров (б), содержащих глицидильную группу, относятся глицидил(мет)акрилат, глицидил(мет)аллиловый эфир и 3, 4-эпоксициклогексил(мет)акрилат. Среди них с точки зрения улучшения водостойкости адгезивного материала для деревянных деталей/древесных материалов наиболее предпочтительным является глицидил(мет)акрилат.
К примерам мономеров (в), содержащих гидролизующуюся силильную группу, относятся винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винил-трис(β-метоксиэтокси)силан, винилметилдиметоксисилан,
γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан,
γ-метакрилоксипропилметилдиметоксисилан,
γ-акрилоксипропилтриметоксисилан,
γ-акрилоксипропилметилдиметоксисилан,
γ-метакрилоксипропилтриэтоксисилан, и
γ-метакрилоксипропилметилдиэтоксисилан. Среди них с точки зрения адгезионных свойств во влажном состоянии наиболее предпочтительным является винилтриметоксисилан.
К примерам мономеров (г), содержащих ацетоуксусную группу, относятся виниловый эфир ацетоуксусной кислоты, аллиловый эфир ацетоуксусной кислоты, аллиловый эфир диацетоуксусной кислоты, ацетоацетоксиэтил(мет)акрилат, ацетоацетоксиэтилкротонат, ацетоацетоксипропил(мет)акрилат, ацетоацетоксипропилкротонат и 2-цианоацетоацетоксиэтил(мет)акрилат. Среди них наиболее предпочтителеным с точки зрения повышения водостойкости адгезивного материала для деревянных деталей/древесных материалов является ацетоацетоксиэтил(мет)акрилат.
К примерам мономеров (д), молекула которых содержит две или более винильных группы, относятся дивинилбензол, диаллилфталат, триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, этиленгликольди(мет)акрилат, 1,2-пропиленгликольди(мет)акрилат, 1,3-пропиленгликольди(мет)акрилат, 1,4-бутандиолди(мет)акрилат, 1,6-гександиолди(мет)акрилат, неопентилгликольди(мет)акрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат и аллил(мет)акрилат.
К примерам мономеров (е), содержащих карбонильную группу, относится диацетонакриламид.
К примерам мономеров (ж), содержащих гидроксильную группу, относятся алифатические (мет)акрилаты, например, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат и гидроксипропил(мет)акрилат. Среди них наиболее предпочтителеным с точки зрения повышения водостойкости адгезивного материала для деревянных деталей/древесных материалов является 2-гидроксиэтилметакрилат.
Согласно предпочтительному варианту реализации изобретения функциональный мономер предпочтительно выбирают из группы, включающей мономеры (б), содержащие глицидильную группу, мономеры (в), содержащие гидролизующуюся силильную группу, мономеры (г), содержащие ацетоуксусную группу, и мономеры (ж), содержащие гидроксильную группу. С точки зрения повышения стойкости адгезивного материала для деревянных деталей/древесных материалов к теплой воде и кипячению наиболее предпочтительно, чтобы функциональный мономер содержал по меньшей мере один из мономеров (б), содержащих глицидильную группу, и мономеров (ж), содержащих гидроксильную группу.
Количество применяемого функционального мономера предпочтительно составляет от 0.01 до 10% масс., более предпочтительно от 0.05 до 5% масс., наиболее предпочтительно от 0.1 до 5% масс. в расчете на общее количество всех сополимеризующихся мономеров. Если указанное количество слишком мало, улучшение водостойкости и адгезионных свойств во влажном состоянии иногда оказывается недостаточным. Если же количество функционального мономера слишком велико, то полимеризация может не протекать или снижается реэмульгируемость. Может применяться комбинация двух или более типов указанных функциональных групп.
В соответствии с настоящим изобретением в реэмульгируемую порошкообразную смолу при необходимости могут быть дополнительно введены и другие компоненты помимо вышеуказанных сополимеризующихся компонентов, таких как гидрофобный мономер и функциональный мономер. Такие дополнительные компоненты не ограничены конкретными веществами и могут быть выбраны в соответствии с конкретной задачей таким образом, чтобы их применение не приводило к ухудшению свойств реэмульгируемой порошкообразной смолы. Примеры таких дополнительных компонентов включают инициатор полимеризации, регулятор полимеризации, вспомогательный эмульгатор, пластификатор и коалесцирующий агент.
В качестве инициатора полимеризации может применяться любой инициатор, используемый для традиционной эмульсионной полимеризации без каких-либо ограничений. К примерам таких инициаторов относятся неорганические пероксиды, например, персульфат калия, персульфат натрия и персульфат аммония; органические пероксиды, азоинициаторы, перекись водорода и бутилпероксид, а также инициаторы редокс-полимеризации, содержащие комбинацию любого из вышеперечисленных соединений и восстановитель, например, бисульфит натрия или L-аскорбиновую кислоту. Также может использоваться комбинация из двух или более указанных инициаторов.
Среди указанных инициаторов в соответствии с настоящим изобретением предпочтительными являются персульфат аммония и персульфат калия, поскольку эти инициаторы облегчают протекание полимеризации, не оказывая негативного влияния на свойства пленки и повышение прочности.
Регулятор полимеризации не ограничен конкретным соединением и может быть выбран из подходящих известных соединений. К примерам регуляторов полимеризации относятся переносчики цепи и буферы.
К примерам переносчиков цепи относятся спирты, например, метанол, этанол, пропанол и бутанол; альдегиды, например, ацетальдегид, пропальдегид, н-бутилальдегид, фурфураль и бензальдегид; и меркаптаны, например, додецилмеркаптан, лаурилмеркаптан, н-меркаптан, тиогликолевая кислота, октилтиогликолят и тиоглицерин. Также может использоваться комбинация двух или более указанных соединений. Применение переносчика цепи способствует более стабильному протеканию полимеризации, однако при этом снижается степень полимеризации синтетической смолы. Как следствие, пленка на основе полученной синтетической смолы может обладать сниженной водостойкостью, или адгезивный материал для деревянных деталей/древесных материалов может обладать пониженной водостойкостью или адгезионной прочностью и т.д. Поэтому желательно, чтобы в случае применения переносчика цепи его количество было минимальным.
К примерам буферов относятся ацетат натрия, ацетат аммония и вторичный кислый фосфат натрия. Может использоваться комбинация двух или более указанных соединений.
В качестве вспомогательного эмульгатора может применяться любой эмульгатор, используемый при эмульсионной полимеризации, известный специалистам в данной области техники. Таким образом, вспомогательный эмульгатор может быть выбран среди подходящих известных соединений, например, анионных, катионных и неионогенных поверхностно-активных веществ, водорастворимых полимеров, кроме поливинилового спирта, способных выступать в качестве защитного коллоида, и водорастворимых олигомеров.
К предпочтительным примерам поверхностно-активных веществ относятся анионные поверхностно-активные вещества, например, лаурилсульфат натрия и додецилбензосульфонат натрия, и неионогенные поверхностно-активные вещества, например, поверхностно-активные вещества типа плюроник (Pluronic), и поверхностно-активные вещества полиоксиэтиленового типа. В качестве поверхностно-активного вещества также могут применяться полимеризующиеся поверхностно-активные вещества, содержащие ненасыщенную связь, которая может участвовать в полимеризации по радикальному механизму. Применение эмульгатора обеспечивает равномерное протекание эмульсионной полимеризации и позволяет легко контролировать протекание реакции. Кроме того, применение эмульгатора способствует подавлению образования зерен или ассоциатов в ходе полимеризации. Однако в тех случаях, когда поверхностно-активное вещество применяется в качестве эмульгатора в больших количествах, может происходить агрегация частиц в процессе сушки, что приводит к снижению реэмульгируемости. Поэтому желательно, чтобы в случае применения поверхностно-активного вещества указанное вещество было вспомогательным по отношению к поливиниловому спирту, т.е. количество поверхностно-активного вещества было минимальным.
К примерам водорастворимых полимеров, кроме смолы на основе поливинилового спирта, способных выступать в качестве защитного коллоида, относятся гидроксиэтилцеллюлоза, поливинилпирролидон и метилцеллюлоза. Эти полимеры изменяют вязкость при реэмульгировании и последующем применении полученной реэмульгируемой порошкообразной смолы. Однако иногда добавление некоторого количества водорастворимого полимера приводит к снижению реэмульгируемости реэмульгируемой порошкообразной смолы. Поэтому желательно, чтобы в случае применения такого водорастворимого полимера его количество было таким, чтобы не вызывать снижения реэмульгируемости реэмульгируемой порошкообразной смолы.
К предпочтительным примерам водорастворимых олигомеров относятся полимеры или сополимеры со степенью полимеризации от около 10 до 500, содержащие гидрофильные группы, например, сульфоновую группу, карбоксильную группу, гидроксильную группу или алкенгликольную группу. Конкретные примеры водорастворимых олигомеров включают сополимеры на основе амидов, например, сополимеры 2-метакриламида/2-метилпропансульфоновой кислоты, сополимеры метакрилата натрия/4-стиролсульфоната, сополимеры стирола/малеиновой кислоты, конденсаты меламинсульфоновой кислоты/формальдегида и поли(мет)акрилат. Примеры указанных соединений дополнительно включают водорастворимые олигомеры, полученные в результате предварительной сополимеризации мономера, содержащего сульфоновую группу, карбоксильную группу, гидроксильную группу, алкенгликольную группу и др. или эмульгатор, способный вступать в реакцию радикальной полимеризации, при этом указанный олигомер может быть получен в результате сополимеризации с другими мономерами или самосополимеризации. Среди указанных соединений согласно настоящему изобретению с точки зрения улучшения реэмульгируемости и устойчивости при смешении с пигментами и наполнителями, такими как карбонат кальция, наиболее предпочтительными являются сополимеры 2-метакриламида/2-метилпропансульфоновой кислоты и сополимеры метакрилата натрия/4-стиролсульфоната. Применяемые водорастворимые олигомеры могут представлять собой олигомеры, полученные путем предварительной полимеризации до инициирования эмульсионной полимеризации, или могут быть коммерчески доступными. Возможно использование комбинации двух или более указанных соединений.
В качестве пластификаторов могут применяться пластификаторы на основе адипатов, пластификаторы на основе фталевой кислоты, пластификаторы на основе фосфорной кислоты и др. Также может применяться коалесцирующий агент с температурой кипения 260°C или выше.
Количество используемых дополнительных компонентов не ограничено конкретными значениями и может представлять собой любое количество, подходящее для целей настоящего изобретения. Количество дополнительных компонентов может быть выбрано в соответствии с конкретной задачей.
Далее даны пояснения в отношении способа получения реэмульгируемой порошкообразной синтетической смолы в соответствии с настоящим изобретением.
Как указано выше, реэмульгируемая порошкообразная смола в соответствии с настоящим изобретением может быть получена с использованием смолы на основе ПВС в качестве защитного коллоида, сополимеризующихся в ходе эмульсионной полимеризации мономеров, включающих гидрофобный мономер и предпочтительно дополнительно включающих функциональный мономер, с образованием водной эмульсии синтетической смолы и ее высушиванием полученной эмульсии предпочтительно методом сушки распылением.
Способы эмульсионной полимеризации не ограничены какими-либо конкретными способами. К их примерам относится способ эмульсионной полимеризации с дозированием мономера, согласно которому в реакционный сосуд добавляют воду и защитный коллоид, нагревают и добавляют по каплям сополимеризующиеся мономеры и инициатор полимеризации, а также способ эмульсионной полимеризации с дозированием эмульгированного мономера, согласно которому добавляемые по каплям мономеры предварительно диспергируют/эмульгируют водой с защитным коллоидом, и лишь после этого проводят добавление капельным методом. Более подходящим с точки зрения контроля процесса полимеризации и др. является способ с дозированием мономера.
Как правило, при проведении эмульсионной полимеризации при необходимости применяют вышеперечисленные компоненты, такие как инициатор полимеризации, регулятор полимеризации, вспомогательный эмульгатор, отличный от защитного коллоида, эмульгатор и вышеуказанные сополимеризующиеся мономеры. Условия проведения реакции не ограничены конкретными значениями параметров и могут быть выбраны в соответствии с типом сополимеризующихся мономеров, поставленной задачей и т.д.
Далее приведено более подробное описание стадии эмульсионной полимеризации.
Сначала в реакционный сосуд добавляют воду и защитный коллоид, а также, возможно, вспомогательный эмульгатор и содержимое сосуда нагревают (например, до 65-90°C). Затем в этот реакционный сосуд добавляют часть сополимеризующихся мономеров и инициатор полимеризации для начала процесса полимеризации. Далее в реакционный сосуд добавляют оставшееся количество сополимеризующихся мономеров либо за один прием, либо дозированием для обеспечения протекания полимеризации, при одновременном добавлении в случае необходимости дополнительного количества инициатора полимеризации. По завершению реакции полимеризации реакционный сосуд охлаждают, после чего целевая водная эмульсия синтетической смолы может быть извлечена.
Водная эмульсия синтетической смолы, полученная эмульсионной полимеризацией в соответствии с настоящим изобретением, обычно имеет равномерную молочно-белую окраску, а средний диаметр частиц указанной эмульсии предпочтительно составляет от 0.2 до 2.0 мкм, более предпочтительно от 0.3 до 1.5 мкм. Средний диаметр частиц эмульсии может быть определен с помощью стандартного метода, например, на анализаторе распределения частиц по размеру «LA-910» (производство Horiba Ltd.) с помощью лазерной дифракции/рассеивания.
Температура стеклования водной синтетической смолы в водной эмульсии синтетической смолы не ограничена конкретными значениями. Однако предпочтительно указанная температура стеклования составляет от -20 до +30°C исходя из физических свойств и других характеристик смолы, включая адгезионную прочность, и более предпочтительно составляет от -15 до +20°C. В случае, если температура стеклования является слишком низкой, наблюдается снижение адгезионной прочности. В случае, если температура стеклования смолы является слишком высокой, необходимо снижать температуру формирования пленки из указанной эмульсии путем добавления большого количества пластификатора, например дибутилфталата, что способствует снижению адгезионной прочности, устойчивости к теплой воде и кипячению.
Согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы в результате привитой сополимеризации синтетическая смола была по меньшей мере частично модифицирована смолой на основе поливинилового спирта. Доля синтетической смолы, содержащей привитую смолу на основе поливинилового спирта, предпочтительно составляет 50% масс. или более, более предпочтительно от 60 до 95% масс., в частности от 65 до 85% масс. в расчете на общее количество синтетической смолы, исходя из соображений стабильности полученной водной эмульсии при хранении до того, как она будет подвергнута сушке, поскольку такая привитая сополимеризация способствует снижению флуктуации измеренной величины адгезионной прочности. Слишком низкая доля привитой смолы приводит к снижению эффективности защитного коллоида в ходе эмульсионной полимеризации, что приводит к снижению устойчивости полимеризации, снижению совместимости с наполнителями и т.д. К примерам способов регулирования доли привитой синтетической смолы на уровне 50% или выше относится способ, согласно которому температура эмульсионной полимеризации несколько выше традиционной температуры эмульсионной полимеризации, а также способ, согласно которому персульфат, применяемый в качестве катализатора полимеризации, применяется в комбинации с небольшим количеством восстановителя (например, бисульфита натрия и других соединений.).
Кроме того, при необходимости в водную эмульсию синтетической смолы, полученную эмульсионной полимеризацией в соответствии с настоящим изобретением, могут быть введены различные добавки. К примерам таких добавок относятся органические пигменты, неорганические пигменты, водорастворимые добавки, регуляторы pH, консерванты и антиоксиданты.
Водорастворимая добавка представляет собой добавку, вводимую с целью улучшения реэмульгируемости в воде при диспергировании порошкообразной смолы в соответствии с настоящим изобретением в воде. В случае применения водорастворимой добавки указанную добавку обычно добавляют в водную эмульсию синтетической смолы, полученную в результате эмульсионной полимеризации и не высушенную. Количество применяемой водорастворимой добавки предпочтительно составляет от 2 до 30% масс. в расчете на общее количество твердых компонентов водной эмульсии синтетической смолы до ее высушивания. Если количество указанной добавки слишком велико, водостойкость реэмульгируемой порошкообразной смолы может быть недостаточной. Если же количество водорастворимой добавки слишком мало, может не достигаться необходимое улучшение реэмульгируемости.
К примерам водорастворимых добавок относятся ПВС, гидроксиэтилцеллюлоза, метилцеллюлоза, производные крахмала, поливинилпирролидон, полиэтиленоксид, водорастворимые алкидные смолы, водорастворимые фенольные смолы, водорастворимые смолы на основе мочевины, водорастворимые меламиновые смолы, водорастворимые гуанаминовые смолы, водорастворимые нафталинсульфонатные смолы, водорастворимые аминосмолы, водорастворимые полиамидные смолы, водорастворимые акриловые смолы, водорастворимые поликарбоновые смолы, водорастворимые полиэфирные смолы, водорастворимые полиуретановые смолы, водорастворимые смолы на основе многоатомных спиртов и водорастворимые эпоксидные смолы. Возможно использование комбинации двух или более указанных соединений.
Среди вышеуказанных добавок ПВС способствует улучшению реэмульгируемости в воде. Используемый ПВС может быть таким же, как применяемый на стадии эмульсионной полимеризации в качестве защитного коллоида, или другим. Хотя применение в процессе полимеризации ПВС с высокой степенью полимеризации осложняется ввиду его низкой стабильности в ходе полимеризации, такой ПВС может быть добавлен по окончании полимеризации, не вызывая каких-либо затруднений. Однако поскольку ПВС, обладающий низкой растворимостью в воде, может оказывать негативное воздействие на реэмульгируемость, желательно провести оценку растворимости ПВС в воде перед его применением.
Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением в качестве водорастворимой добавки может применяться ПВС, полученный путем модификации с применением таких функциональных групп, как ацетоуксусная группа, меркаптогруппа, карбоксильная группа, сульфогруппа, алкоксильная группа или диацетонакриламидная группа и т.п.
ПВС или ПВС, модифицированный ацетоуксусными группами или диацетонакриламидными группами, выступающий в качестве водорастворимой добавки, способствующей улучшению реэмульгируемости в воде, может применяться в сочетании с соединением, выступающим в качестве сшивающего агента для реэмульгируемой порошкообразной смолы, например соединением на основе изоцианата, соединением на основе (поли)гидразида, соединением на основе азиридина, соединением, содержащим эпоксигруппу, соединением на основе амина, соединением на основе альдегида, полимером на основе метилолмеламина или соединением поливалентного металла (например, алюминиевой солью, солью Циркозола (Zircozole) или кальциевой солью).
В случае, когда сшивающий агент представляет собой порошок, можно получить одноупаковочный состав на основе реэмульгируемой порошкообразной смолы путем предварительного введения необходимого количества этого сшивающего агента в реэмульгируемую порошкообразную смолу.
В соответствии с настоящим изобретением водную эмульсию синтетической смолы, полученную в ходе вышеуказанной эмульсионной полимеризации, высушивают и получают реэмульгируемую порошкообразную смолу.
Способы высушивания не ограничены какими-либо конкретными способами. К примерам таких способов относятся сушка распылением, сублимационная сушка и сушка теплым воздухом с предшествующей флокуляцией. Среди указанных способов наиболее предпочтительной с точки зрения производственных затрат и энергосбережения является сушка распылением.
В случае применения сушки распылением тип распыления не ограничен каким-либо конкретным типом. Например, может применяться дисковое распыление, форсуночное распыление и т.п. К примерам источников тепла для сушки распылением относятся горячий воздух и греющий пар. Условия проведения сушки распылением могут быть выбраны исходя из размера и вида распылительной сушилки, содержания твердого вещества, вязкости и расхода водной эмульсии. Как правило, температура при сушке распылением составляет примерно от 80 до 150°C.
Согласно конкретному примеру проведения процесса сушки распылением прежде всего регулируют содержание твердого вещества в эмульсии синтетической смолы. Эта эмульсия непрерывно подается через форсунку распылительной сушилки, при этом происходит ее распыление. Затем распыленную эмульсию высушивают с помощью теплого воздуха, таким образом превращая ее в порошок.
В соответствии с настоящим изобретением в состав также может быть введена добавка для предотвращения слеживания и комкования, например, путем смешивания указанной добавки с реэмульгируемой порошкообразной смолой после проведения сушки распылением или путем распыления указанной добавки через дополнительные форсунки (не предназначенные для распыления водной эмульсии синтетической смолы) в ходе сушки распылением. Введение добавки для предотвращения слеживания и комкования направлено на предотвращение слеживания частиц смолы, их агрегации и слипания при хранении и т.п.
В качестве добавки для предотвращения слеживания и комкования может применяться известный инертный неорганический или органический порошкообразный материал, например карбонат кальция, тальк, глина, доломит, диоксид кремния, белая сажа, белый глинозем. Среди них предпочтительными являются диоксид кремния, карбонат кальция, глина и др. Количество применяемой добавки для предотвращения слеживания и комкования предпочтительно составляет примерно от 2 до 30% масс. в расчете на количество полученной реэмульгируемой порошкообразной смолы.
Реэмульгируемую порошкообразную синтетическую смолу в соответсвии с настоящим изобретением получают согласно вышеуказанному способу. Перед применением указанную порошкообразную смолу реэмульгируют в воде, превращая ее обратно в водную эмульсию.
Реэмульгируемая порошкообразная смола в соответствии с настоящим изобретением подходит для различных применений, например, в качестве адгезивного материала для деревянных деталей/древесных материалов, в качестве добавки для гидравлических материалов, например цемента и штукатурки, в качестве порошкообразного материала покрытия, неорганического отделочного материала. Предпочтительно реэмульгируемая порошкообразная смола подходит для применения в качестве адгезивного материала для деревянных деталей/древесных материалов или в качестве добавки для гидравлических материалов, например цемента и штукатурки.
В соответствии с настоящим изобретением в реэмульгируемую порошкообразную смолу согласно настоящему изобретению или в водную эмульсию или адгезивный состав согласно настоящему изобретению, полученные путем реэмульгирования указанной порошкообразной смолы в воде, может быть добавлен сшивающий агент. Таким образом, полученный состав может применяться в качестве адгезивного материала для деревянных деталей/древесных материалов.
Сшивающий агент не ограничен какими-либо конкретными соединениями. Тем не менее, предпочтительным является изоцианатный сшивающий агент или его преполимер, или соединение с эпоксидной группой или его преполимер.
Количество применяемого сшивающего агента предпочтительно составляет от 1 до 40% масс., более предпочтительно от 5 до 25% масс., в расчете на общую массу реэмульгируемой порошкообразной смолы или водной эмульсии или адгезивного состава, полученных реэмульгированием указанной порошкообразной смолы в воде.
До настоящего момента применялись адгезивы, которые подвергали смешению непосредственно перед применением (on-site mixing type), которые главным образом получают путем добавления сшивающего агента в основной компонент, содержащий (1) водную эмульсию синтетической смолы (например, эмульсию на основе этилена/винилацетата или на основе акриловой кислоты) и латекс на основе стирола/бутадиена и т.п.; (2) водный раствор ПВС; (3) наполнитель, например карбонат кальция и (4) дополнительные компоненты, например загуститель. Вместо водной эмульсии синтетической смолы в качестве такого основного компонента может использоваться реэмульгируемая порошкообразная смола согласно настоящему изобретению. Кроме того, в случае, когда осуществляют предварительное смешение необходимого количества порошкообразного ПВС, такая порошкообразная смесь является предпочтительной, поскольку в этом случае не нужно приготавливать/хранить водный раствор ПВС по месту применения.
Кроме того, предварительно могут быть смешаны наполнитель, например карбонат кальция, и, при необходимости, загуститель и т.п. Это означает, что составные части основного компонента и добавки поставляются в одной упаковке. Поскольку подобные операции смешения обычно проводят на заводе, где проводят контроль качества, может быть обеспечено постоянство качества продукта. Адгезивный материал такого же качества можно получить с помощью простого реэмульгирования в воде основного компонента и добавления к нему изоцианата или его преполимера и т.п. в качестве сшивающего агента непосредственно на месте, что обеспечивает повышение технологичности материала. Кроме того, поскольку реэмульгируемая порошкообразная смола не замерзает, она обладает преимуществом перед водной эмульсией синтетической смолы в виде отсутствия затруднений, связанных с замерзанием водной смолы в холодных регионах.
Кроме того, в случае, когда реэмульгируемую порошкообразную смолу согласно настоящему изобретению смешивают с неорганическим гидравлическим материалом, например цементом или штукатуркой, а также с другим порошкообразным материалом(ами) (например, кварцевым песком, летучей золой, порошкообразным известняком, гидроксидом кальция, гашеной известью или карбонатом кальция), может быть обеспечен одноупаковочный порошкообразный продукт, который может быть подготовлен для применения простым добавлением воды.
Как указано выше, реэмульгируемая порошкообразная синтетическая смола в соответствии с настоящим изобретением обладает следующими особенностями. При реэмульгировании в воде указанная реэмульгируемая порошкообразная смола образует эмульсию, физические свойства которой по существу идентичны физическим свойствам исходной эмульсии до ее перевода в порошкообразное состояние. Кроме того, полученная из указанной смолы пленка обладает превосходной водостойкостью, устойчивостью к теплой воде и кипячению. Реэмульгируемая порошкообразная смола подходит для различных применений, в частности, в качестве адгезивного материала для деревянных деталей или древесных материалов, бумаги и т.п., неорганического отделочного материала, материала покрытия и в качестве добавки для гидравлических материалов, например цемента/штукатурки.
ПРИМЕРЫ
Далее приведено более подробное описание настоящего изобретения со ссылкой на примеры. Однако приведенные далее примеры не ограничивают настоящее изобретение.
В нижеследующем описании термин «части» и символ «%» относятся к массовым частям и массовым процентам, если не указано иное.
Примеры получения эмульсий водной синтетической смолы
Эмульсия 1
В реакционный сосуд емкостью 2 л из нержавеющей стали, снабженный перемешивающим устройством и обратным холодильником, поместили 670 частей воды и 46 частей модифицированного ацетоуксусными группами ПВС со степенью омыления примерно 98%, средней степенью полимеризации примерно 400 и степенью этерификации ацетоуксусной кислотой 0.5% мол. (производства The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.). Реакционный сосуд нагревали до 85°C до растворения в воде ПВС, модифицированного ацетоуксусными группами. Затем, поддерживая температуру реакционного сосуда равной 80°C, в него добавили 66 частей смеси мономеров, приготовленной предварительно (358 частей бутилакрилата/293 части стирола/6.5 частей глицидилметакрилата =54.5/44.5/1 (весовые соотношения) (содержание гидрофобного мономера =44.58%)). Для инициирования полимеризации вводили персульфат аммония в течение 1 часа. Далее, в течение 4 часов в реакционный сосуд по каплям добавляли оставшееся количество смеси мономеров для поддержания полимеризации, при этом дополнительно вводили в качестве инициатора полимеризации персульфат аммония. По окончании добавления смеси мономеров реакционную смесь выдерживали при той же температуре в течение 1 часа и добавляли 276 частей 20% водного раствора частично омыленного ПВС со средней степенью полимеризации, равной 600, и степенью омыления 88% мол. (торговое название "Gohensol GL 05" производства The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.).
Полученную смесь тщательно перемешивали. Таким образом, получили водную эмульсию синтетической смолы с концентрацией твердого вещества 46% (эмульсия 1).
ст
ст
Данная синтетическая смола, содержащая указанный мономерный состав (бутилакрилат/стирол/глицидилметакрилат =54.5/44.5/1 (весовые соотношения)) имеет температуру стеклования (Т), равную -2°C, установленную расчетным путем исходя из Т соответствующих гомополимеров, составляющих -52°C, +100°C и +41°C соответственно.
Эмульсия 2.
Была получена в соответствии с той же методикой, что и для эмульсии 1, за исключением того, что вид и пропорции смешиваемых мономеров были изменены на бутилакрилат/2-этилгексилакрилат/стирол/глицидилметакрилат =20/25/54/1 (весовые соотношения) (содержание гидрофобных мономеров =79%). Таким образом, получили эмульсию 2.
ст
ст
Синтетическая смола, содержащая вышеуказанный мономерный состав (бутилакрилат/2-этилгексилакрилат/стирол/глицидилметакрилат =20/25/54/1 (весовые соотношения)) имеет температуру стеклования (Т), равную +4°C, установленную расчетным путем исходя из Т соответствующих гомополимеров, составляющих
-52°C, -70°C, +100°C и +41°C соответственно.
Эмульсия 3.
Была получена в соответствии с той же методикой, что и для эмульсии 1, за исключением того, что вид и пропорции смешиваемых мономеров были изменены на бутилакрилат/стирол/глицидилметакрилат =39.5/59.5/1 (весовые соотношения) (содержание гидрофобного мономера =59.5%). Таким образом, получили эмульсию 3.
ст
ст
Синтетическая смола, содержащая вышеуказанный мономерный состав (бутилакрилат/стирол/глицидилметакрилат =39.5/59.5/1 (весовые соотношения)) имеет температуру стеклования (Т)=+20°C, установленную расчетным путем исходя из Т соответствующих гомополимеров, составляющих -52°C, +100°C и +41°C соответственно.
Для регулирования минимальной температуры пленкообразования в качестве пластификатора был добавлен дибутилфталат в количестве 10% из расчета на количество компонента смолы.
Эмульсия 4.
Была получена в соответствии с той же методикой, что и для эмульсии 1, за исключением того, что вид и пропорции смешиваемых мономеров были изменены на бутилакрилат/метилметакрилат/2-этилгексилакрилат/стирол/глицидилметакрилат =20/34.5/24.5/20/1 (весовые соотношения) (содержание гидрофобных мономеров =44.5%). Таким образом, получили эмульсию 4.
ст
ст
Синтетическая смола, содержащая вышеуказанный мономерный состав (бутилакрилат/метилметакрилат/2-этилгексилакрилат/стирол/глицидилметакрилат =20/34.5/24.5/20/1 (весовые соотношения)) имеет температуру стеклования (Т)=+5°C, установленную расчетным путем исходя из Т соответствующих гомополимеров, составляющих -52°C,
+105°C, -70°C, +100°C и +41°C соответственно.
Эмульсия 5.
Была получена в соответствии с той же методикой, что и для эмульсии 1, за исключением того, что вид и пропорции смешиваемых мономеров были изменены на метилметакрилат/2-этилгексилакрилат/глицидилметакрилат =48.5/50.5/1 (весовые соотношения) (содержание гидрофобного мономера =50.5%). Таким образом, получили эмульсию 5.
ст
ст
Синтетическая смола, содержащая вышеуказанный мономерный состав (метилметакрилат/2-этилгексилакрилат/глицидилметакрилат =48.5/50.5/1 (весовые соотношения)) имеет температуру стеклования (Т)=-10°C, установленную расчетным путем исходя из Т соответствующих гомополимеров, составляющих +105°C, -70°C и +41°C соответственно.
Эмульсия 6.
Была получена в соответствии с той же методикой, что и для эмульсии 1, за исключением того, что вид и пропорции смешиваемых мономеров были изменены на бутилакрилат/стирол =55/45 (весовые соотношения) (содержание гидрофобного мономера =45%). Таким образом, получили эмульсию 6.
ст
ст
Синтетическая смола, содержащая вышеупомянутый мономерный состав (бутилакрилат/стирол =55/45 (весовые соотношения)) имеет температуру стеклования (Т)=-2°C, установленную расчетным путем исходя из Т соответствующих гомополимеров, составляющих -52°C и +100°C соответственно.
Эмульсия 7.
Была получена в соответствии с той же методикой, что и для эмульсии 1, за исключением того, что вид и пропорции смешиваемых мономеров были изменены на бутилакрилат/2-этилгексилакрилат/стирол =20/25/55 (весовые соотношения) (содержание гидрофобных мономеров =80%). Таким образом, получили эмульсию 7.
ст
ст
Синтетическая смола, содержащая вышеупомянутый мономерный состав (бутилакрилат/2-этилгексилакрилат/стирол =20/25/55 (весовые соотношения)) имеет температуру стеклования (Т)=+4°C, установленную расчетным путем исходя из Т соответствующих гомополимеров, составляющих -52°C, -70°C и +100°C соответственно.
Эмульсия 8.
Была получена в соответствии с той же методикой, что и для эмульсии 1, за исключением того, что вид и пропорции смешиваемых мономеров были изменены на бутилакрилат/стирол/2-гидроксиэтилметакрилат =53.4/43.7/2.9 (весовые соотношения) (содержание гидрофобного мономера =43.7%). Таким образом, получили эмульсию 8.
ст
ст
Данная основная синтетическая смола, содержащая вышеуказанный мономерный состав (бутилакрилат/стирол/2-гидроксиэтилметакрилат =53.4/43.7/2.9 (весовые соотношения)) имеет температуру стеклования (Т)=-1°C, установленную расчетным путем исходя из Т соответствующих гомополимеров, составляющих - 52°C, +100°C и +55°C соответственно.
Эмульсия 9 (Образец сравнения).
Была получена в соответствии с той же методикой, что и для эмульсии 1, за исключением того, что вид и пропорции смешиваемых мономеров были изменены на бутилакрилат/стирол/глицидилметакрилат =74/25/1 (весовые соотношения) (содержание гидрофобного мономера =25%). Таким образом, получили эмульсию 9.
ст
ст
Синтетическая смола, содержащая вышеуказанный мономерный состав (бутилакрилат/стирол/глицидилметакрилат =74/25/1 (весовые соотношения)) имеет температуру стеклования (Т)=-26°C, установленную расчетным путем исходя из Т соответствующих гомополимеров, составляющих -52°C, +100°C и +41°C соответственно.
Эмульсия 10 (Образец сравнения).
Была получена в соответствии с той же методикой, что и для эмульсии 1, за исключением того, что вид и пропорции смешиваемых мономеров были изменены на бутилакрилат/метилметакрилат/стирол/ глицидилметакрилат =54.5/24.5/20/1 (весовые соотношения) (содержание гидрофобного мономера =20%). Таким образом, получили эмульсию 10.
ст
ст
Синтетическая смола, содержащая вышеуказанный мономерный состав (бутилакрилат/метилметакрилат/стирол/глицидилметакрилат =54.5/24.5/20/1 (весовые соотношения)) имеет температуру стеклования (Т)=-1°C, установленную расчетным путем исходя из Т соответствующих гомополимеров, составляющих -52°C, +105°C, +100°C и +41°C соответственно.
Примеры получения составов на основе реэмульгируемых порошкообразных смол
Пример получения порошкообразной смолы 1.
После проведения контроля содержания нелетучих компонентов в эмульсии 1 указанную эмульсию подвергли сушке распылением в токе теплого воздуха, выступающего в качестве источника тепла, при 150°C в присутствии добавки, предотвращающей слеживание и комкование (карбонат кальция под торговым названием "Hydrocarb" производства PLUSS-STAUFER AG), с применением распылительной сушилки форсуночного типа. Таким образом, получили порошок смолы 1.
Примеры получения порошкообразных смол со 2 по 8.
Смолы были получены в соответствии с той же методикой, что и порошкообразная смола 1, за исключением того, что в качестве эмульсии использовали каждую из эмульсий со 2 по 8. Таким образом, получили порошкообразные смолы со 2 по 8.
Примеры получения порошкообразных смол 9 и 10 (Образцы сравнения)
Смолы были получены в соответствии с той же методикой, что и порошкообразная смола 1, за исключением того, что в качестве эмульсии использовали каждую из эмульсий 9 и 10. Таким образом, получили порошкообразные смолы 9 и 10.
ПРИМЕР 1
К 100 частям порошкообразной смолы 1, полученной в соответствии с Примером получения порошкообразной смолы 1, добавили 20 частей карбоната кальция в качестве наполнителя и 2 части гидроксиэтилцеллюлозы. Сто частей полученной смеси диспергировали в воде и довели вязкость до значения от 50000 до 60000 мПа·с (визкозиметр Brookfield, 10 об/мин, 23°C). Таким образом, получили адгезивный состав для деревянных деталей/древесных материалов.
ПРИМЕРЫ 2-8
Из порошков смол 2-8, полученных в соответствии с Примерами получения порошков смол со 2 по 8, были получены адгезивные составы для деревянных деталей/ древесных материалов таким же образом, как описано в Примере.
ОБРАЗЦЫ СРАВНЕНИЯ 1 И 2
Из порошков смол 9 и 10, полученных в соответствии с Примерами получения порошков смол 9 и 10, были получены адгезивные составы для деревянных деталей/древесных материалов таким же образом, как описано в Примере 1.
ОЦЕНОЧНЫЕ ИСПЫТАНИЯ
Испытание 1. Устойчивость полимеризации
Каждый эмульсионный состав был исследован на с целью установления наличия желатинизации и образования зерен в ходе полимеризации. Если указанные явления не наблюдали, то устойчивость полимеризации оценивалась как «хорошая». Если же такие явления имели место или если полимеризация происходила без каких-либо проблем, однако полученная эмульсия имела значительно повышенную вязкость или превращалась в гель после хранения при комнатной температуре в течение 1 недели, то в этом случае устойчивость полимеризации обозначали как «плохую».
Испытание 2. Определение степени привитой сополимеризации
1
2
В отношении каждой эмульсии, полученной в соответствии с Примерами получения эмульсий водных синтетических смол, проводили следующее испытание. Эмульсию, к которой на заключительной стадии не добавляли водный раствор ПВС, высушивали при 40°C в течение 16 часов с образованием пленки толщиной примерно 0.5 мм. Пленку выдерживали при 23°C и относительной влажности 65% в течение 2 дней. Затем указанную пленку экстрагировали кипящей водой в течение 8 часов и далее ацетоном в течение 8 часов. Степень привитой сополимеризации оценивали в соответствии с нижеследующим уравнением, где W - вес абсолютно сухого вещества (г) пленки до экстракции и W - вес абсолютно сухого вещества (г) пленки после экстракции.
2
1
Степень привитой сополимеризации (%, вес.)=(W)/(W)×100
2
Вес абсолютно сухого вещества пленки после экстракции (W):вес образца, который подвергали экстракции и сушили при 105°C в течение 1 часа.
1
Вес абсолютно сухого вещества пленки до экстракции (W): образец, который был получен независимо от образца для испытания экстракцией, предварительно сушили при 105° в течение 1 часа и рассчитывали вес абсолютно сухого вещества пленки образца для экстракции на основании установленного значения доли летучих компонентов.
Испытание 3. Оценка адгезии к дереву (JIS К6804; адгезивный материал для дерева на основе эмульсии винилацетатной смолы)
Для адгезивных составов, полученных в соответствии с Примерами с 1 по 8 и Примерами сравнения 1 и 2, проводили испытание адгезионной прочности на сдвиг при сжимающей нагрузке на дерево в соответствии с методом испытания адгезионной прочности, предусмотренным JIS К 6804 (публикация 2003 года).
Конкретный метод испытания заключался в следующем.
2
Брали прямоволокнистые березовые доски, как предусмотрено в JIS К 6804. Каждый адгезивный материал наносили на поверхность склеивания в количестве 200 г/м, после чего сверху помещали склеиваемую доску. Через 10 минут деревянные детали сжимали, нагружали под давлением в 0.8 МПа и выдерживали в этих условиях при 23°C в течение 24 часов. Затем давление снимали и спустя 48 часов проводили испытания образца.
Испытания в обычном состоянии. Кусочек испытуемого образца выдерживали 48 часов в комнате с температурой 23°C и влажностью 50%, после чего испытывали в этих условиях.
Испытания на водостойкость. Кусочек испытуемого образца погружали в воду при 30°C на 3 часа, затем погружали в воду при 23°C на 10 минут, после чего испытывали во влажном состоянии.
Полученные результаты оценивали с помощью нижеследующих критериев в соответствии с марками Класса 1 и Класса 2 JIS.
Критерии оценки
2
2
А. Адгезионная прочность в испытании в обычном состоянии составляет 10 Н/мм или более, а адгезионная прочность в испытании на водостойкость имеет значение 4 Н/мм или более.
2
2
Б. Адгезионная прочность в испытании в обычном состоянии составляет менее 10 Н/мм, а адгезионная прочность в испытании на водостойкость имеет значение менее 4 Н/мм.
Испытание 4. Оценка адгезии к дереву (JIS К 6806 водный адгезивный материал для дерева на основе полимера/ изоцианата)
К 100 частям каждого из адгезивных составов, полученных в соответствии с Примерами с 1 по 8 и Примерами сравнения 1 и 2, добавляли 15 частей сшивающего агента (полидиметилдифенилдиизоцианат; производства Nippon Polyurethane Co., Ltd.) и полученную смесь тщательно перемешивали. Для этого состава проводили испытание адгезионной прочности на сдвиг при сжимающей нагрузке на дерево в соответствии с методом испытания адгезионной прочности, который предусмотрен в JIS К 6804 (публикация 2003 года).
Конкретный метод испытания заключался в следующем.
2
Брали прямоволокнистые березовые доски, как предусмотрено в JIS К 6804. Адгезивный материал, содержащий сшивающий агент, равномерно наносили на каждую склеиваемую поверхность в количестве 125 г/м. Затем две склеиваемые поверхности тесно прижимали друг другу, сжимали под давлением 1200 кПа и выдерживали в этих условиях при 23°C в течение 24 часов. После снятия нагрузки полученный образец выдерживали при той же температуре в течение 72 часов и затем подвергали измерениям.
Испытания в обычном состоянии. Получали кусочек испытуемого образца, после чего незамедлительно проводили испытания.
Испытание на многократное кипячение.
Кусочек тестового образца погружали в кипящую воду на 4 часа, затем высушивали на воздухе при 60°C в течение 20 часов, потом погружали в кипящую воду на 4 часа, после чего погружали в воду комнатной температуры до полного остывания образца и испытывали во влажном состоянии.
Полученные результаты оценивали с помощью нижеследующих критериев в соответствии с эксплуатационными качествами Класса 1, Номер 1 JIS.
Критерии оценки
2
2
А. Адгезионная прочность на сдвиг при сжимающей нагрузке в испытании в обычном состоянии составляет 981 Н/см или более, а адгезионная прочность на сдвиг при сжимающей нагрузке после многократного кипячения имеет значение 588 Н/см или более.
2
2
Б. Адгезионная прочность на сдвиг при сжимающей нагрузке в испытании в обычном состоянии составляет менее 981 Н/см, а адгезионная прочность на сдвиг при сжимающей нагрузке после многократного кипячения имеет значение менее 588 Н/см.
Результаты оценочных испытаний представлены в Таблице 1.
Таблица 1
Устойчивость полимеризации
Степень привитой сополимеризации (%)
Адгезионная прочность по JIS К 6804
Адгезионная прочность по JIS К 6806
Испытание в обычном состоянии (Н/мм<sup>2</sup>)
Испытание на водостой-кость (Н/мм<sup>2</sup>)
Оценка
Обычное состояние (Н/см<sup>2</sup>)
Многократное кипячение (Н/см<sup>2</sup>)
Оценка
Пример 1
хорошая
78
12.0
6.38
А
1700
749
А
Пример 2
хорошая
77
12.8
6.19
А
1650
724
А
Пример 3
хорошая
82
11.7
5.48
А
1460
668
А
Пример 4
хорошая
78
12.5
6.33
А
1610
705
А
Пример 5
хорошая
75
11.8
5.82
А
1430
683
А
Пример 6
хорошая
68
11.8
5.68
А
1650
660
А
Пример 7
хорошая
71
12.5
5.23
А
1580
642
А
Пример 8
хорошая
72
13.3
6.25
А
1780
701
А
Образец сравнения 1
хорошая
77
11.5
2.62
Б
1170
286
Б
Образец сравнения 2
хорошая
77
11.7
3.30
Б
1580
277
Б
Поскольку настоящее изобретение подробно описано со ссылкой на конкретные варианты реализации, для специалиста в данной области техники очевидно, что различные изменения и модификации настоящего изобретения не выходят за рамки настоящего изобретения.
Настоящая заявка основана на заявке на патент Японии, поданной 24 ноября 2005 г. (заявка №2005-338202), содержание которой включено в настоящее описание посредством ссылки.
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
Реэмульгируемая порошкообразная синтетическая смола в соответствии с настоящим изобретением обладает следующими особенностями. При реэмульгировании в воде указанная реэмульгируемая порошкообразная смола образует эмульсию, физические свойства которой по существу идентичны физическим свойствам исходной эмульсии до превращения ее в порошок. Кроме того, полученная из указанной смолы пленка обладает отличной водостойкостью, устойчивостью к теплой воде и кипячению. Реэмульгируемая порошкообразная смола подходит для различных применений, в частности в качестве адгезивного материала для деревянных деталей или древесных материалов, бумаги и т.п., неорганического отделочного материала, материала покрытия и добавки для гидравлических материалов, таких как цемент/штукатурка.