НЕНАСЫЩЕННЫЕ БЛОК-СОПОЛИЭФИРКЕТОНЫ
UNSATURATED BLOCK COPOLYESTER KETONES

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим полиэфирам блочного строения, которые можно использовать в качестве конструкционных и пленочных материалов.
Известны ароматические блок-сополиэфиры на основе различных олигокетонов: Ароматические полиэфиркетоны и полиэфирэфиркетоны. А.Х. Шаов, А.М. Хараев, А.К. Микитаев и др. // Пластические массы, 1990, 11, с.14-17.
Synthesis of blok copolyetherether ketones and investigations of their properties. Ozden S., Charaev A.M., Shaov A.H. // J. Appl. Polym. Sci. - 2002. - Vol.85. - Is.3. - P.485-490.
Основным недостатком таких полимеров является низкая огнестойкость.
Более близкими к предполагаемым по структуре и свойствам являются ароматические блок-сополиэфиры на основе диановых олигокетонов и дихлорангидридов фталевых кислот: The synthesis of Polyetheretherketones and investigations of their properties. Ozden S., Charaev A.M., Shaov A.H. // J. Mater. Sci. - 1999. - vol.34. - P.2741-2744.
Однако полимеры на их основе обладают недостаточно высокими физико-химическими свойствами, низкими значениями кислородного индекса.
Задачей изобретения является создание блок-сополиэфиров с повышенными значениями огне- и химстойкости, термическими и механическими характеристиками.
Задача решается получением блок-сополимеров следующей структуры:
; ;
n=1-20, z=5-100
взаимодействием олигокетонов на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена и 4,4'-дихлорбензофенона с степенями конденсации n=1-20 с эквимольной смесью дихлорангидридов изо- и терефталевых кислот, дихлорангидридом 1,1-дихлор-2,2ди(4-карбоксифенил)этилена или 4,4'-дихлорбензофеноном. Предлагаемые полиэфиры характеризуются повышенными показателями тепло- и термостойкости, разрывной прочности и огнестойкости.
Пример 1. Синтез блок-сополиэфира на основе эквимольной смеси дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот.
В двухгорлую коническую колбу емкостью 250 мл., снабженную механической мешалкой, загружают 7,4046 г (0,01 моль) олигокетона с молекулярной массой 740,46 и степенью конденсации n=1 и 100 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора приливают 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят эквимольную смесь дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот в количестве 2,0325 г (0,01 моль). Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем реакционную массу разбавляют 100 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают полимер в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.
Примеры 2-4. Синтезы проводят как по примеру 1, только в качестве исходных олигомеров берутся олигокетоны со степенями конденсации n=5 (мол. масса =2578 - пример 2), n=10 (мол. масса =4874 - пример 3), n=20 (мол. масса =9468 - пример 4). Во всех трех примерах берутся олигокетоны в количестве 0,01 моль, а все остальные реактивы и растворители по примеру 1.
Примеры 5-8. Синтез блок-сополиэфира на основе дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена
Синтезы проводят по примерам 1-4, вместо эквимольной смеси дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот берутся соответствующие количества дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2ди(4-карбоксифенил)этилена с мол. массой 374,05.
Пример 9. Синтез блок-сополиэфира на основе 4,4'-дифторбензофенона.
2
3
В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барбатером для инертного газа, загружают 7,4 г (0,01 моль) олигокетона со степенью конденсации n=1,50 мл диметилацетамида, 50 мл хлорбензола, 2,18203 г (0,01 моль) 4,4'-дифторбензофенона, 1,79 г (0,013 моль) KCO. Температуру реакционной массы поднимают до 170°C, и синтез проводят под током инертного газа (азота или аргона) при 170-180°C в течение 3 часов. Реакционную массу разбавляют 50 мл диметилацетамида и высаждают в дистиллированную воду. Полимер промывают дистиллированной водой и сушат до постоянной массы.
Примеры 10-12. Синтезы проводят по примеру 9, только в качестве диоксисоединений берутся олигокетоны со степенями конденсации n=5 (пример 10), n=10 (пример 11) и n=20 (пример 12) в тех же мольных количествах, что и по примеру 9.
С целью улучшения некоторых эксплуатационных характеристик, полученные по примерам 1-12, блок-сополимеры подвергнуты термообработке при 300°C в течение 30 минут. Некоторые результаты даны в таблице.
Таблица
Некоторые свойства блок-сополиэфиров*
БСП по примерам
η<sub>прив.</sub> дл/г
Т<sub>с</sub>, °C
Т<sub>тек</sub>., °C
ТГА, °C
КИ, %
σ<sub>р</sub>., МПа
ε<sub>р</sub>., %
2%
50%
1
1,3
200/220
327/400
410/430
560
42,5
83,0/89,0
9,4
2
1,2
196/220
320/410
340/437
580
41,5
87,4/92,4
9,2
3
1,0
190/225
318/-
427/440
597
41,0
88,8/99,9
8,7
4
0,99
188/230
315/-
430/448
603
41,0
98,7/117,1
8,4
5
1,7
210/330
330/-
394/420
541
51,0
80,2/94,4
7,7
6
1,6
204/336
317/-
407/426
544
52,0
82,3/95,0
7,6
7
1,3
200/340
315/-
420/445
560
54,0
84,7/95,9
7,1
8
1,2
194/340
315/-
430/457
556
54,5
85,0/96,1
5,4
9
0,84
180/205
322/390
403/441
559
41,5
74,4/89,5
18,8
10
0,80
180/200
320/390
410/440
548
41,5
79,9/97,7
18,7
11
0,77
176/207
310/375
416/446
550
41,0
84,6/97,6
17,1
12
0,71
174/205
307/370
419/440
557
41,5
86,1/98,2
16,3
*В знаменателе даны характеристики структурированных образцов блок-сополиэфиров. Режим термообработки - 0,5 ч при Т=300°C. Для некоторых образцов Т<sub>тек</sub> не обнаружены до температур деструкции.
Технический результат изобретения заключается в получении полиэфиров, обладающих высокой термостойкостью, повышенными значениями кислородного индекса (высокой огнестойкостью), высокими механическими свойствами.