ВУЛКАНИЗУЕМАЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ ДЛЯ РЕЗИНОТЕХНИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ И ШИН
CURABLE RUBBER MIXTURE FOR INDUSTRIAL RUBBER ARTICLES AND TYRES

Изобретение относится к вулканизуемым резиновым смесям, используемым для производства резиновых технических изделий и шин.
Известны вулканизуемые резиновые смеси для производства РТИ и шин, стабилизируемые производными N-фенил-N'-алкил-п-фенилендиамина (ПФДА), N,N'-диарил-ПФДА, N,N'-диалкил-ПФДА и/или их смесями, либо сочетаниями названных производных ПФДА с ароматическими моноаминами (фенил-β-нафтиламином (PBN) или Нафтамом 2), олигомеризованным 2,2',4-дигидрохинолинм (TMQ, Ацетонанилом Н), обеспечивающими увеличение эффективности действия производных ПФДА в качестве антиозонантов и противоутомителей [М.Ю.Токарева, С.М.Кавун, А.С.Лыкин. Пути повышения эффективности стабилизирующих систем для шинных резин. Тематический обзор. М., ЦНИИТЭНефтехим. 1976 г.; С.М.Кавун, Ю.М.Генкина. Каучук и резина, 2001 г., стр.26.; Huntink, N.M. (2003)Durability of rubber products: development of new antidegradants for long-term protection, http://doc.utwente.nl/40689/1/thesis_Huntink.pdf].
В известных вулканизуемых резиновых смесях алкильные заместители используемых в них производных ПФДА представляют собой вторичные или изо-алкилы, то есть углеводородные радикалы, присоединенные к одному, реже к двум атомам азота в молекуле по вторичному углеродному атому, например:
Однако резины, получаемые из известных резиновых смесей, в которых используются вышеназванные и широко применяемые производные ПФДА (IPPD или 6PPD) с изо-алкильными заместителями из-за сравнительно низкой молекулярной массы (соответственно, 226 и 268) этих производных ПФДА, имеют склонность к испарению и вымыванию водой при эксплуатации резиновых изделий [Lehocky P., Syrovy L, Machak I. // Int. Rubber Chemical and compounding conf. (Antwerp, 1999). Paper 5]. Поэтому для обеспечения необходимой стойкости к тепловому старению, воздействию атмосферного озона и необходимой усталостной выносливости при динамическом нагружении получаемых резиновых изделий и шин из известных вулканизуемых резиновых смесей требуется увеличивать дозировку применяемых производных ПФДА и/или совместно с ними применять менее склонные к испарению аминные антиоксиданты (АО) других классов, например, фенил-β-нафтиламин (Нафтам 2), смесь олигомеров 2,2',4-дигидрохинолина (TMQ), производимую в России под торговым названием Ацетонанил Н, смеси N,N'-диарил- и диалкиларил-замещенных ПФДА, например, смеси N,N'-дитолил-п-фенилендиамина с N,N'-дифенил-п-фенилендиамином и N-толил-N'-фенил-п-фенилендиамина, производимые рядом компаний под торговыми названиями Wingstay 100, Vulkanox 3010 и др. [Milner P.W., et al. Tire Technology Int., 1993, p.48-51], либо порошковую композицию антиоксиданта N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина и минеральных наполнителей (RU 2 385 335, опубл. 27.03.2010 г., RU 2406720, опубл. 20.12.2010 г.), производимую компанией ООО «НПП Квалитет» в РФ [С.М.Кавун, Ю.В.Винокуров, А.А.Соколовский, Каучук и резина. 2009, №5, стр.12-18].
Все перечисленные дополнительно вводимые в известные вулканизуемые резиновые смеси аминные антиоксиданты других, нежели производные ПФДА, классов, снижая расход производных ПФДА за счет конкуренции с ними в реакциях ингибирования термоокисления резин, либо не являются антиозонантами, либо представляют собой очень слабые антиозонанты, но в сочетаниях с известными антиозонантами в известных резиновых смесях типа IPPD и 6PPD позволяют повысить озоностойкость и усталостную выносливость резин, получаемых из известных вулканизуемых резиновых смесей, что, однако, усложняет рецептуру и увеличивает стоимость резин.
Известны вулканизуемые резиновые смеси, содержащие производные ПФДА с вторичными алкильными заместителями при одном или при двух атомах азота с более высокими, чем у IPPD и 6PPD, молекулярными массами (ММ), например, соответственно, N-1-метилгептил-N'-фенил-п-фенилендиамин, либо N-1-этил-4-метилпентил-N'-фенил-п-фенилендиамин:
[Кавун С.М., Генкина Ю.М., Филиппов B.C. «Моделирование и предсказание диффузии и растворимости антиозонантов класса N,N'-замещенных п-фенилендиамина в технической резине, Каучук и резина, 1996, №6, с.10-15, Determination of p-Phenylenediamine and Related Antioxidants in Rubber Boots by High Performance Liquid Chromatography. Development of an Analytical Method for N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine. Yoshiaki Ikarashi and Masaaki Kaniwa. Journal of Health Science, 46 (6), 467-473 (2000)], каждый из алкильных заместителей которых в технической литературе нередко и не совсем правильно называют октильным, поскольку тем самым не делают различий между изо-алкильным и н-алкильным заместителями при атоме азота.
Известен также N,N'-ди-н-октил-п-фенилендиамин [например, Горбунов Б.Н., Гурвич Я.А., Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. Москва, Химия, 1981. с.15], однако N,N'-диалкил-п-фенилендиамины гораздо дороже N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиаминов и нередко являются жидкими продуктами.
Известные вулканизуемые резиновые смеси, включающие перечисленные производные ПФДА с более высокой ММ, из-за пониженной летучести (испаряемости) и вымываемости этих производных, чем у IPPD и 6PPD, позволяют получить резины, обладающие лучшим сохранением свойств при тепловом старении, хотя в большей мере это свойственно для N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиаминов, так как N,N'-ди-алкил-п-фенилендиамины склонны к непроизводительным потерям за счет прямого окисления кислородом воздуха [Токарева М.Ю., Кавун С.М., Лыкин А.С Пути повышения эффективности стабилизирующих систем для шинных резин. Москва. ЦНИИТЭНефтехим. 1978. Стр.42-48].
Недостатком известных резиновых смесей, содержащих производные ПФДА с более высокой, чем у широко применяемых IPPD и 6PPD, ММ является выпускная форма этих производных ПФДА (вязкие жидкости), которая неудобна в изготовлении известных резиновых смесей с использованием существующих систем развески и подачи ингредиентов к резиносмесительному оборудованию на предприятиях по производству РТИ и шин.
Кроме того, резины, получаемые из известных вулканизуемых резиновых смесей, содержащих 6PPD и производные ПФДА с еще более высокой, чем у IPPD, ММ в равновесовой с IPPD дозировке, по сравнению с резинами с IPPD, из-за снижения коэффициентов диффузии, измеренных или рассчитанных по прогнозным уравнениям [Кавун С.М., Генкина Ю.М., Филиппов B.C. Каучук и резина, 1996, №6, с.10-15], обладают более низкой усталостной выносливостью как за счет меньшего мольного содержания более «тяжелого» производного ПФДА, так и из-за того, что данное производное ПФДА не «успевает» так же быстро, как IPPD, диффундировать в устье разрастающихся дефектов в резине при утомлении и тормозить разрастание дефектов и разрушение резин за счет вторичных реакций распада гидропероксидов, образующихся в устьях дефектов в реакциях обрыва кинетических цепей окисления на антиоксидантах [Кавун С.М. Противоутомители // Химическая энциклопедия. М: Изд-во «Советская энциклопедия», 1995. Т.4. С.242-243].
Известны вулканизуемые резиновые смеси, содержащие в качестве стабилизатора сыпучие порошковые композиции высокоэффективного жидкого аминного АО для синтетических каучуков (СКИ-3, СКД-НД, ДССК) - N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина (8ПФДА), получаемого из разветвленного алифатического спирта 2-этилгексанола и выпускаемого под торговым названием Антиоксидант С789 (Новантокс 8 ПФДА) [Кавун С.М., Винокуров Ю.В., Соколовский А.А. Каучук и резина. 2009., №5, стр.], причем одна из таких композиций, включающих в качестве минерального наполнителя каолин, производится компанией ООО «НПП «Квалитет» под торговым названием Квалистаб 8ПФДА-П [RU 2385335, опубл. 27.03.2010 г., RU 2406720, опубл. 20.12.2010 г.].
Недостатком известных вулканизуемых смесей, содержащих Квалистаб 8ПФДА-П, является необходимость вводить в них дополнительно в качестве антиозонанта IPPD или 6PPD, так как сам Квалистаб 8ПФДА-П не является антиозонантом. Другим недостатком известных вулканизуемых смесей с Квалистабом 8ПФДА-П является то, что его положительное влияние на усталостные свойства резин обусловлено не только эффективностью Квалистаба 8ПФДА-П как такового, но и противоутомительным действием продуктов его разложения, что не позволяет в полной мере использовать ресурс его защитного действия от других видов старения.
Задача изобретения состоит в разработке состава вулканизуемой резиновой смеси для резинотехнических изделий и шин, содержащей соединения из группы производных N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиамина в твердой выпускной форме, удобной для применения в существующих системах навески и транспортировки к резиносмесительному оборудованию, который проявлял бы без использования дополнительных антиоксидантов более высокую эффективность в качестве одновременно антиоксиданта (противостарителя), антиозонанта и противоутомителя.
Техническим результатом настоящего изобретения является:
- удобство использования при изготовлении резиновых смесей по изобретению для резиновых технических изделий и шин за счет твердой выпускной формы;
- достижение высоких показателей озоностойкости и усталостной выносливости резин из смесей по изобретению;
- возможность общего снижения дозировки стабилизатора, а также исключения или снижения дозировок дополнительно применяемых антиоксидантов в составе резиновых смесей по изобретению за счет выполнения предлагаемым составом вулканизуемой резиновой смеси, наряду с с функциями антиоксиданта и противоутомителя функции химического и физического антиозонанта;
- повышение теплостойкости (стойкости к термоокислительному старению) резин из резиновых смесей по изобретению;
- расширение ассортимента резиновых смесей для производства резин технического назначения с повышенной долговечностью и работоспособностью.
Для решения поставленной задачи предлагается вулканизуемая резиновая смесь для резинотехнических изделий и шин, в состав которой введены полученные с использованием первичных алифатических спиртов или их смесей в качестве одновременно антиоксиданта, антиозонанта и противоутомителя в твердой выпускной форме соединения е из группы производных N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиамина, с температурой плавления от 49 до 63°C, в дозировке от 1,0 до 5 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.
Производные ПФДА, полученные с использованием первичных алифатических спиртов с ММ алкильного радикала ниже С8, например, амиловым, гексиловым, а также из фракций спиртов С7-С9 и С8-С10, имеющие температуру плавления ниже 49°C, неудобны в производстве вулканизуемых резиновых смесей при транспортировке, развеске и подаче к резиносмесительному оборудованию, а производные, полученные из фракции спиртов ниже С7, кроме того, подвержены быстрому испарению и вымыванию из резиновых изделий при эксплуатации.
Отличие предлагаемой вулканизуемой резиновой смеси от известных состоит в использовании в них в качестве одновременно антиоксиданта, антиозонанта и противоутомителя производных N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиамина с линейной структурой алкильного заместителя или смесью таких заместителей, с температурой плавления от 49 до 63°C, вместо производного N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиамина с вторичным алкильным заместителем, таким как широко применяемый IPPD или 6PPD, или его сочетаний с аминными антиоксидантами (Нафтам 2, Ацетонанила Н) или с производными N,N'-диарил-(аралкил)-п-фенилендиаминов.
Указанное отличие предлагаемой вулканизуемой резиновой смеси, включающей в своем составе соединение из группы производных N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиамина с линейной структурой алкильного заместителя или смесью таких заместителей при атоме азота в молекуле в твердой выпускной форме, от известных вулканизуемых резиновых смесей, включающих производное N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиамина с вторичным алкильным заместителем (IPPD, 6PPD) в сочетании с аминными антиоксидантами типа Нафтама 2, Ацетонанила Н или с производными N,N'-диарил-(аралкил)-п-фенилендиаминов или без них, позволяет снизить дозировку основного производного ПФДА и/или исключить, либо уменьшить дозировку дополнительно вводимого аминного стабилизатора.
Использование в составе предлагаемой вулканизуемой резиновой смеси производного N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиамина с линейной структурой алкильного заместителя или смесью таких заместителей при атоме азота в молекуле приводит к появлению неожиданного эффекта - сравнительно высоким значениям в резинах из вулканизуемой резиновой смеси по изобретению коэффициента диффузии и растворимости, что, кроме высокой эффективности его как антиоксиданта (противостарителя), обеспечивает резинам более высокую, чем у резин, полученных из известных резиновых смесей с IPPD или с 6PPD, термоокислительную стойкость и, одновременно, озоностойкость и усталостную выносливость.
Кроме того, при использовании в составе вулканизуемой резиновой смеси по изобретению в качестве производного N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиамина с линейной структурой алкильного заместителя или смеси таких заместителей при атоме азота в молекуле, имеющих молекулярную массу, начиная с С14-С18, и достаточно высокие коэффициенты диффузии, их растворимость в получаемых из вулканизуемой резиновой смеси по изобретению резинах начинает снижаться, и эти гомологи по поведению в резинах напоминают действие озонозащитных восков, которое связано с выцветанием на поверхность с образованием физического барьера для озона в виде защитной пленки. В результате в резинах, получаемых вулканизацией резиновой смеси по изобретению, включающих производное ПФДА с линейным алкильным заместителем, начиная с С14-С18, обладает двоякой функцией - физического антиозонанта - за счет образования из него защитной пленки выцветшего стабилизатора, физически препятствующей контакту озона с поверхностью резины, и - химического антиозонанта, обязанного своими свойствами структуре производного N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиамина, активно химически разрушающего молекулы озона, после чего продукты разложения этих производных хиноидной структуры димеризуются, тримеризуются и т.д. на поверхности резины, получаемой из резиновой смеси по изобретению, с образованием защитной пленки олигомеризованного производного ПФДА, которая обеспечивает за счет этих двух функций более длительную защиту резин.
Другим отличием и особенностью предлагаемой вулканизуемой резиновой смеси по изобретению является то, что входящее в ее состав производное N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиамина с линейными алкильными заместителями при атоме азота в молекуле или с их смесью, несмотря на его сравнительно высокую молекулярную массу, является твердым, в отличие от производных ПФДА с вторичными алкильными заместителями, сравнимой ММ, с температурой плавления не ниже, чем у наиболее широко применяемого продукта 6PPD, что делает его использование в промышленности при изготовлении резиновых смесей по изобретению, то есть транспортировку, развеску и подачу к резиносмесительному оборудованию, вполне адаптируемым.
Указанные отличия вулканизуемой резиновой смеси по изобретению, с введением в ее состав соединения из группы производных ПФДА с линейными алкильными заместителями при атоме азота в молекуле или их смеси в твердой выпускной форме, от известных резиновых смесей с широко применяемыми производными ПФДА, позволяют получить технический эффект, состоящий:
- в удобстве применения, благодаря твердой выпускной форме при существующей технологии транспортировки, развески и подачи к резиносмесительному оборудованию на предприятиях резиновой и шинной промышленности;
- в увеличении термоокислительной стабильности и усталостной выносливости резин;
- в увеличении работоспособности, сроков службы и долговечности резины за счет снижения непродуктивных потерь (испарение, вымывание при контакте резины с водой);
- в увеличении стойкости резины из вулканизуемой резиновой смеси по изобретению к озонному и атмосферному растрескиванию, что позволяет исключить дополнительное применение других антиоксидантов и антиозонантов и более целенаправленно применять гомологи соединений в составе вулканизуемой резиновой смеси по изобретению из группы производных N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиамина с линейными алкильными заместителями при атоме азота в молекуле или с их смеси с различной ММ в зависимости от назначения и условий работы изделия.
Возможность осуществления изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Получение вводимого в состав предлагаемой вулканизуемой резиновой смеси в дозировках от 1,2 до 5 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука N-н-октил-N'-фенил-п-фенилендиамина (8-о-ПФДА) и других соединений - производных ПФДА с линейными алкильными заместителями при атоме азота в молекуле или их смесей (Примеры 2-5) проводят способом, описанным в RU 2417981, опубл. 10.05.2011, для получения N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина, исходя из разветвленного алифатического спирта 2-этилгексанола в две стадии.
Приготовление алкоголята калия
3
В колбу объемом 0,5 дм, снабженную мешалкой и обратным холодильником загружают 199,2 г (1,5169 г-моля) 99% н-октанола и нагревают до 90-100°C, затем порциями загружают 19,0 г (0,3223 г-мол) 95% едкого кали. После загрузки всего количества КОН температуру поднимают до 135-160°C и поддерживают ее при перемешивании в течение 30 минут. Получают раствор алкоголята калия с концентрацией 24,8%.
Стадия алкилирования
3
В 3-горлую колбу объемом 0,5 дм, снабженную мешалкой, термометром, обогреваемым дефлегматором с нисходящим холодильником, аллонжем и приемником, загружают 121,0 г (0,651 г-мол) технического 99%-ного п-аминодифениламина (ПАДА). В дефлегматор подают теплоноситель (глицерин) с температурой 90-95°C, в холодильник - холодную воду. ПАДА при перемешивании нагревают до температуры 200-209°C. При температуре расплава 200-209°C в течение 3-х часов со скоростью 85-90 мл/час приливают (дозируют) раствор алкоголята калия, полученного в первой стадии с температурой от 135 до 160°C с одновременной отгонкой азеотропа н-октанола с водой. При этом основная масса н-октанола конденсируется в дефлегматоре и возвращается в реакционную колбу, а образующаяся в результате реакции вода в виде паров азеотропа с н-октанолом поступает в холодильник, конденсируется и стекает в водоотделитель. Спирт отделяют и возвращают в реактор на следующую операцию алкилирования. Дозирование раствора алкоголята калия ведут в течение 3 час до остаточного содержания ПАДА в реакторе 5% от исходного, рассчитывая его из определяемой текущей концентрации с учетом реального объема реакционной массы, после чего дозирование останавливают, поднимают температуру в реакторе алкилирования до 235°C при перемешивании и снова начинают дозирование до исчерпания раствора алкоголята калия, после чего выдерживают реакционную массу при 235°C в течение 1 часа при перемешивании. После завершения алкилирования содержание остаточного ПАДА составляет 0,2 масс.%. Общее время операции алкилирования составляет 5 часов. Общее количество отогнанной воды - 17,2 мл, н-октанола - 14,5 мл (11,95 г).
Полученный алкилат с температурой до 235°C при перемешивании приливают в 3-горлую колбу емкостью 750 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, в которую предварительно загружают 140 мл воды. Температуру получаемой реакционной массы в ходе добавления алкилата поддерживают в интервале 85-90°С, после чего массу перемешивают в течение 30 минут, дают ей отстояться при выключенной мешалке в течение 30 минут и расслаивают. Верхний, органический слой содержит н-октанол и продукт алкилирования, нижний, водный - калиевую соль н-октановой кислоты. Водный слой отделяют. Органический слой дополнительно промывают еще 2 раза, добавляя каждый раз по 140 мл воды, перемешивают в течение 30 минут при 85-90°C, отстаивают в течение часа при выключенной мешалке и расслаивают. Органический слой направляют на отгонку н-октанола при температуре 250-270°C и под вакуумом 5-10 мм рт.ст.
После охлаждения получают плав N-н-октил-N'-фенил-п-фенилендиамина в количестве 193,9 г с температурой начала плавления 49°C, содержанием основного вещества - 98,9%, п-аминодифениламина - 0,20%. Выход 99,5%.
Из объединенного водного слоя с трех операций отмывки калиевой соли н-октановой кислоты после его нейтрализации 42,1 г (0,323 г-мол) 28%-ной соляной кислотой до величины pH в интервале от 2 до 4 выделяют н-октановую кислоту, переходящую в органический слой. Водный слой содержит хлорид калия. Органический слой перегоняют и получают 16,1 г очищенной н-октановой кислоты с массовой долей основного вещества 98, 5%.
Расход н-октилового спирта - 0,610 кг на 1,0 кг 8ПФДА.
Пример 2. Получение смеси N-н-октил- и N-н-децил-N'-фенил-п-фенилендиаминов (8-10 ПФДА) ведут по Примеру 1 при тех же параметрах режимов получения смеси алкоголятов калия из смеси алифатических спиртов С8-С10. Отличия в составе спиртов, величине их загрузки и другие, от этих показателей Примера 1 представлены в Таблице 1. Получают плав смеси N-н-октил- и N-н-децил-N'-фенил-п-фенилендиаминов (8-10 ПФДА) в количестве 200,0 г с температурой начала плавления 44°C, массовым содержанием суммы 8-10 ПФДА - 98,7%, п-аминодифениламина - 0,25%. Выход около 98,0%.
Расход смеси спиртов С8-С10 - 0, 635 кг на 1,0 кг (С8-С10)-ПФДА.
Пример 3. Получение смеси N-н-децил- и N-н-додецил-N'-фенил-п-фенилендиаминов (10-12 ПФДА) ведут по Примеру 1 при тех же параметрах режимов получения смеси алкоголятов калия из смеси алифатических спиртов С10-С12. Отличия в составе спиртов, величине их загрузки и другие, от этих показателей Примера 1 представлены в Таблице 1. Получают плав 10-12 ПФДА в количестве 213,3 г с температурой начала плавления 57,5°C, содержанием основного вещества - 97,7%, п-аминодифениламина - 0,15%. Выход около 97,0%.
Расход смеси спиртов С10-С12 - 0,640 кг на 1,0 кг 10-12 ПФДА.
Пример 4. Получение смеси N-н-гексадецил- и N-н-октадецил-N'-фенил-п-фенилендиаминов (16-18 ПФДА) ведут по Примеру 1 из смеси н-гексадецилового и н-октадецилового спиртов при массовом соотношении 49:47,5 (продукт Стенол 16-18) с содержанием С16 около 49% и С18 47,5% путем алкилирования ПАДА 22,5% раствором смеси алкоголятов калия в смеси спиртов и четырежды отмывая полученный алкилат 200 мл воды. Отличия в составе спиртов, величине их загрузки и другие, от этих показателей Примера 1 представлены в табл.1.
Получают плав 16-18 ПФДА в количестве 267,4 г с температурой начала плавления 63°C, содержанием основного вещества - 97,5%, п-аминодифениламина - 0,2%. Выход 97,0%.
Пример 5. Получение смеси N-н-тетрадецил-, N-н-гексадецил и N-н-октадецил-N'-фенил-п-фенилендиаминов (14-18 ПФДА) ведут аналогично Примеру 1, но из смеси н-додецилового, н-тетрадецилового, н-гексадецилового и н-октадецилового спиртов при массовом соотношении 55:31:13, путем алкилирования ПАДА 23,5% раствором смеси алкоголятов калия в смеси спиртов и четырежды отмывая алкилат 200 мл воды. Отличия в составе спиртов, величине их загрузки и другие, от этих показателей Примера 1 представлены в табл.1.
Получают плав (14-18 ПФДА) в количестве 240,9 г с температурой начала плавления 52°С, содержанием основного вещества - 97,5%, п-аминодифениламина - 0,2%. Выход 97,0%.
Пример 6. Получение смеси N-н-децил- и N-н-додецил-N'-фенил-п-фенилендиаминов (10-12 ПФДА) в промышленном реакторе
Приготовление алкоголята калия из смеси спиртов С10-С12 с содержанием С10 - 75,0% и С12 - 24,5% и едкого кали проводят, как описано ниже.
3
3
3
В промышленный реактор объемом 4,0 м с рубашкой, снабженный мешалкой, дефлегматором, обратным холодильником, термометром и дозатором, загружают 2577,2 кг смеси спиртов С8-С10 (2996,7 дм и 150 кг едкого кали и готовят раствор алкоголята калия в смеси спиртов С10-С12 с концентрацией 16,9%. Полученный раствор алкоголята калия с концентрацией 16,9% устойчив при 125-160°C, при охлаждении кристаллизуется. Раствор алкоголята при температуре 145°C дозируют со скоростью 200 литров/час в реактор алкилирования объемом 6,3 м с рубашкой, снабженный мешалкой, дефлегматором, теплообменником, датчиком для определения температуры и ротаметром для измерения скорости подачи алкоголята.
3
Предварительно в реактор алкилирования загружают 1210 кг технического ПАДА, нагретого и расплавленного при перемешивании перед началом дозирования алкоголята калия до 200°С. После начала дозирования алкоголята калия температуру в реакторе алкилирования поддерживают в интервале 200-209°C, температуру азеотропа на выходе из дефлегматора в интервале 90-100°C. Дозирование раствора алкоголята калия ведут в течение 12,0 час до остаточного содержания ПАДА в реакторе 5% от исходного, рассчитывая его из определяемой текущей концентрации с учетом реального объема реакционной массы, после чего дозирование останавливают, поднимают температуру в реакторе алкилирования до 231°C-235°C, одновременно подают в массу азот со скоростью 4 м/час и снова продолжают дозирование до исчерпания раствора алкоголята калия и выдерживают реакционную массу при этой температуре в течение 2 часов при перемешивании. После завершения алкилирования содержание остаточного ПАДА составляет 0,15 масс.%. Общее время операции алкилирования составляет 16 часов.
3
Реакционную массу со стадии алкилирования охлаждают до 130-140°C и давлением азота передают в реактор с рубашкой объемом 6,3 м, снабженный мешалкой. В реактор предварительно добавляют 2000 л воды. Экстракцию смеси калиевых солей кислот С10-С12 проводят при 90-96°C в течение одного часа. После завершения экстракции водный слой, содержащий смесь калиевых солей смеси карбоновых кислот С10-С12, а также остатки непрореагировавшего едкого кали отделяют от органического слоя.
Экстракцию смеси калиевых солей карбоновых кислот С10-С12 при 90-96°С проводят еще 2 раза, добавляя каждый раз по 2000 л воды. После завершения экстракции водные слои, содержащие смесь калиевых солей кислот С10-С12, а также остатки непрореагировавшего едкого кали объединяют.
Органический слой направляют на отгонку смеси спиртов С10-С12 при температуре 260-285°C и под вакуумом 5-10 мм рт.ст. Готовый продукт выделяется при охлаждении в виде плава с температурой плавления около 56,0°C. Получают 2142,2 кг плава смеси N-алкил-(н-С14-С16)-N'-фенил-п-фенилендиамина с содержанием основного вещества 98,5%, остаточного ПАДА - 0,2%. Выход смеси N-алкил-(н-С8-С10)-N'-фенил-п-фенилендиамина на 100% ПАДА - 98,2%. Расход смеси спиртов С8-С10 около 622 кг на 1 т целевого продукта.
Примеры 7-11 иллюстрируют достижение заявленного технического результата при изготовлении резинотехнический изделий и шин с использованием предлагаемой вулканизуемой резиновой смеси.
Пример 7. Иллюстрирует высокую термоокислительную стойкость резины, получаемой вулканизацией резиновой смеси по изобретению, включающей производные ПФДА, полученные по Примерам 1 и 5.
На лабораторных вальцах при 75±5°C по стандартному режиму изготавливают маточную резиновую смесь массой 2,5 кг на основе 100% НК, наполненную техническим углеродом марки П 701 (22 масс.ч.), с содержанием ускорителя вулканизации, каптакса, 0,6 масс.ч., серы - 2,0 масс.ч., оксида цинка - 5 масс.ч., стеариновой кислоты - 1,0 масс.ч. и другими целевыми добавками для получения после вулканизации мягкой резины для подушек амортизаторов. Смесь разделяют на шесть частей, в одну из которых (эталон) отдельно на вальцах вводят известные стабилизаторы (Диафен ФП (IPPD) и Ацетонанил Н - аналог TMQ), в две смеси соединение по изобретению, полученное по примерам 1 и 5, а в первую часть для сравнения не вводят стабилизаторы. Дозировки вводимых соединений и стабилизаторов и свойства полученных резин до и после термоокислительного старения при 100°C в течение 48 часов приведены в табл.2.
пр
отн.уд.
Из данных табл.2 видно, что резина (1) без стабилизаторов значительно уступает всем стабилизированным резинам по сохранению прочности и относительного удлинения после теплового (термоокислительного) старения при 100°C в течение 48 часов (коэффициенты сохранения показателей, соответственно, К=0,70 и К=0,57), при этом резина (2) - эталон с известными системами стабилизаторов уступает по этим показателям (соответственно, 0,79 и 0,62) резинам 4 и 5, полученным из вулканизуемой резиновой смеси по изобретению с соединениями, полученными по примерам 1 и 5 (соответственно, 1,16-1,19 и 0,80), но взятым в меньших, чем взяты известные стабилизаторы, массовых дозировках, а добавление в резиновую смесь по изобретению к соединению, полученному по Примеру 1, известного антиоксиданта Ацетонанила Н либо не улучшает эти показатели (резина 3), которые остаются выше, чем для эталонной резины (2), либо в случае соединения по Примеру 5 увеличивает их (резина 6 - по изобретению).
Неожиданным и уникальным является значительный рост, а не падение, прочности у резин (4) и (5), полученных из вулканизуемой резиновой смеси по изобретению с соединениями по Примерам 1 и 5 без введения дополнительного антиоксиданта, после термоокислительного старения при одновременном лучшем, чем у эталонной резины (2) с известными стабилизаторами, сохранении относительного удлинения при разрыве и меньшем накоплении остаточной деформации сжатия у этих резин.
Пример 8. Иллюстрирует высокую стойкость к термоокислению (тепловому старению на воздухе) и воздействию динамических нагрузок (утомлению) резины, получаемой из вулканизуемой резиновой смеси по изобретению.
На лабораторных вальцах при 75±5°C по стандартному режиму изготавливают наполненную техническим углеродом марки П 803 (25 масс.ч.) маточную резиновую смесь на основе 85 масс.ч. каучука СКИ-3 и 15 масс.ч. каучука СКД-2 с содержанием ускорителя вулканизации, каптакса, 0,7 масс.ч., серы - 1,8 масс.ч., оксида цинка - 5 масс.ч., стеариновой кислоты - 2 масс.ч. и другими целевыми добавками для получения после вулканизации мягкой резины для подушек амортизаторов. Смесь разделяют на четыре части, в две из которых, являющиеся известными резиновыми смесями отдельно на вальцах вводят известные стабилизаторы Диафен ФП и Нафтам-2 (фенил-β-нафтиламин), Диафен ФП и Новантокс 8ПФДА (N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамин, являющийся жидким антиоксидантом), в оставшиеся две резиновые смеси по изобретению вводят соединение, полученное по примеру 1, без дополнительных антиоксидантов и в сочетании с Диафеном ФП. Дозировки вводимых соединений и антиоксидантов и свойства полученных резин до и после термоокислительного старения при 100°C в течение 72 часов приведены в табл.3.
пр
отн.уд.
пр
отн.уд.
Из данных табл.3 видно, что резины (1) и (2), полученные из известных резиновых смесей с известными системами стабилизаторов, заметно уступают резинам, полученным из вулканизуемой резиновой смеси по изобретению с соединением, полученным по примеру 1, по сохранению прочности и относительного удлинения после теплового (термоокислительного) старения при 100°C в течение 72 часов (К от 0,75 до 0,83, К - от 0,44 до 0,60 для резин (1) и (2), и К от 0,88 до 0,90, К - от 0,77 до 0,80 для резин (3) и (4), при этом резина (4), полученная из вулканизуемой резиновой смеси по изобретению с соединением, полученным по примеру 1, без дополнительных антиоксидантов превосходит резины, полученные из известных резиновых смесей, в том числе, с известными системами стабилизаторов, по усталостной выносливости при многократном растяжении после старения при 100°C в течение 72 часов.
Неожиданным для резины, полученной из вулканизуемой резиновой смеси по изобретению с соединением по примеру 1, является рост усталостной выносливости без дополнительно введенного противоутомителя, несмотря на то что мольное содержание этого соединения в этой резине ниже, чем суммарное мольное содержание известных стабилизаторов в резинах (1) и (2), полученных из известных резиновых смесей.
Пример 9. Иллюстрирует высокую стойкость к озонному воздействию резины, полученной из вулканизуемой резиновой смеси по изобретению.
На лабораторных вальцах при 75±5°C по стандартному режиму изготавливают наполненную комбинацией технических углеродов марок П 701 (50 масс.ч.) и П 234 - 25 масс.ч. маточную резиновую смесь на основе 70 масс.ч. каучука СКИ-3 и 30 масс.ч. каучука СКД-2 с содержанием ускорителя вулканизации, каптакса - 0,7 масс.ч., серы - 2,5, тетраметилтиурамдисульфида (ТМТД) - 0,2 масс.ч., оксида цинка - 5 масс.ч., стеариновой кислоты - 2 масс.ч. и другими целевыми добавками для получения после вулканизации резины для защитной оболочки шлангов. Смесь разделяют на шесть частей, в две из которых, являющиеся известными, отдельно на вальцах вводят обычно используемые стабилизаторы (Диафен ФП и Ацетонанил Н, Диафен ФП и Квалистаб 8ПФДА-П, являющийся порошковой композицией антиоксиданта N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина и каолина с содержанием основного вещества 28%, производимый компанией ООО «НПП Квалитет», РФ), в четыре другие, являющиеся вулканизуеммыми резиновыми смесями по изобретению, вводят соединение, полученное по примеру 1, без дополнительных антиоксидантов и в сочетании с пониженной до 0,8 масс.ч. дозировкой Ацетонанила Н. Дозировки вводимых соединений по изобретению и известных стабилизаторов и свойства полученных резин до и после термоокислительного старения при 100°C в течение 72 и 240 часов приведены в табл.4. Видно, что по коэффициентам сохранения прочности и относительного удлинения резины 3,4, полученные из вулканизуеммых резиновых смесей по изобретению, с использованием соедиенения, полученного по примеру 1, в сочетании с 0,8 масс.ч. Ацетонанила Н, превосходят резины из известных резиновых смесей (1) и (2) с известными системами стабилизаторов.
-3
Время до образования видимых трещин при озонировании резин (3) и (4) из смесей по изобретению озоном высокой концентрации (1,5×10%, объемн.), при деформации растяжения 15% и температуре испытания 40°C с соединением, полученным по Примеру 1, в сочетании с 0,8 масс.ч. Ацетонанила Н выше, чем у резин из известных смесей 1 и 2 с известными системами стабилизаторов, также как и коэффициенты сохранения прочности и относительного удлинения.
Пример 10. Иллюстрирует высокую термоокислительную стойкость, а также высокую озоностойкость и усталостную выносливость резины, полученной из вулканизуемой резиновой смеси по изобретению, содержащей соединения по Примерам 1, 2 и 6, а при использовании для их получения спиртов, соответствующих MM С14-С18 (по Примеру 5) возможность частичной замены им озонозащитного воска.
По Примеру 7 изготавливают маточную резиновую смесь для получения после вулканизации мягкой резины для подушек амортизаторов. Смесь разделяют на семь частей, в две из которых (1, 2) отдельно на вальцах вводят известную систему стабилизаторов (Диафен ФП и Ацетонанил Н в дозировках, соответственно, 2,0 и 1,0 масс, ч.), а в остальные пять, являющиеся вулканизуемыми резиновыми смесями по изобретению, - соединения, полученные по Примерам 1, 2 и 6 (смеси 3, 4, 5, соответственно), без дополнительных антиоксидантов в дозировке 3,0 масс.ч., а в вулканизуемые резиновые смеси 6 и 7 вводят соединение, полученное по Примеру 5, в количестве 5 масс.ч. Во все резиновые смеси вводят защитный воск в дозировке 2 масс.ч., кроме смесей 2 (контрольной) и вулканизуемых резиновых смесей (6 и 7) по изобретению, в которых содержание защитного воска, соответственно, снижают до 1,0 масс.ч. или исключают его (смесь 7). Дозировки вводимых антиоксидантов, соединений, полученных по Примерам 1, 2, 5 и 6 и воска, а также свойства полученных резин до и после термоокислительного старения при 100°C в течение 72 часов, и после атмосферного старения (при растяжении образцов 20%, экспозиция на крыше здания в промышленном районе г.Москва с 21 марта по 31 мая) приведены в табл.5.
Из данных табл.5 видно, что по стойкости к термоокислительному старению при 100°C в течение 72 часов и усталостной выносливости при многократном растяжении после старения все резины, получаемые из вулканизуемых резиновых смесей по изобретению, существенно превосходят резину, полученную из известной резиновой смеси с известными стабилизаторами. Подобным же образом атмосферостойкость резин (3-7) из вулканизуемых резиновых смесей по изобретению превосходит атмосферостойкость резин (1) и (2) из известных резиновых смесей с известными стабилизаторами. Также из данных табл.5 видно, что снижение в резине (2) из известной резиновой смеси дозировки защитного воска ЗВ-П вдвое вызвало резкое снижение атмосферостойкости этой резины с известными стабилизаторами, тогда как резины, полученные из вулканизуемых резиновых смесей 6 и 7 по изобретению, содержащие соединение, полученное по примеру (5) из смеси алифатических спиртов фракции С14-С18 в дозировках, соответственно, 2 и 5 масс.ч., но с уменьшенной дозировкой защитного воска (резина 6) или без него (резина 7), показали сравнимую с резинами из вулканизуемых резиновых смесей по изобретению 3-5 и лучшую, чем у контрольных резин (1 и 2), атмосферостойкость, что подтверждает выполнение соединением, полученным по Примеру 5 из смеси спиртов, соответствующих ММ С14-С18, в резине из вулканизуемой резиновой смеси по изобретению, наряду с функциями антиоксиданта, антиозонанта и противоутомителя, также функции защитного воска.
Пример 11. Иллюстрирует выполнение стабилизатором в резине боковины шин, изготовленной из вулканизуемой резиновой смеси по изобретению, функций антиоксиданта, антиозонанта и противоутомителя.
Изготавливают вулканизуемые резиновые смеси для боковины легковых радиальных шин на основе комбинации каучуков СКИ-3-СКД (50:50) и 50 масс.ч. техуглерода N 220, технологического масла ПН-6ш (8 масс.ч.), оксида цинка (5 масс.ч.), стеариновой кислоты (2,0 масс.ч.), ускорителя вулканизации сульфенамида Ц (1,1 масс.ч.) и серы (1,3 масс.ч.).
Известная (эталонная) резиновая смесь боковины (1) содержит в качестве стабилизирующей системы 2 масс.ч. Диафена ФП, 2 масс.ч. Ацетонанила Н и 2 масс.ч. озонозащитного воска ЯВ-1. Контрольная резиновая смесь (2) не содержит стабилизаторов и озонозащитного воска.
В опытной вулканизуемой резиновой смеси боковины по изобретению (3) используют 1,9 масс.ч. соединения, полученного по Примеру 1, и 2 масс.ч. озонозащитного воска ЗВ-П.
Изготовление смесей проводят в закрытом лабораторном смесителе согласно следующему режиму:
I стадия
Температура камеры резиносмесителя - 90°C, коэффициент загрузки - 0,65-0,67, скорость вращения роторов - 63 об/мин
- каучуки, оксид цинка, стеариновая кислота, 1/2 технического углерода N 220 - на 0 минуте;
- ½ технического углерода N 220, масло ПН-6 - на 90 секунде;
- выгрузка смеси при температуре не ниже 140±5°C;
- общее время смешения - 240-270 секунд.
II стадия
Температура камеры резиносмесителя - 70°C
- маточная смесь - на 0 минуте;
- сера и ускорители - на 30 секунде;
- выгрузка при температуре 100-110°C;
общее время смешения - 120-140 секунд.
Вулканизацию смесей проводят при 155°C в течение 25 минут.
Свойства эталонных и опытных резин, полученных из известной, контрольной (без стабилизаторов) и опытной вулканизуемой резиновой смеси (по изобретению) с соединением по Примеру 1 приведены в табл.6.
Из данных табл.6 видно, что замена в вулканизуемой резиновой смеси (2) по изобретению 2,0 масс.ч. Диафена ФП и 2,0 масс.ч. Ацетонанила Н на соединение, полученное по Примеру 1, в дозировке 1,9 масс, ч., что в мольном отношении ниже, чем дозировка одного только Диафена ФП на 35%, привела к более высокой, чем у резины, полученной из известной (эталонной) резиновой смеси с обычно используемой системой стабилизаторов, термоокислительной стойкости, практически равноценной эталонной резине усталостной выносливости при многократном растяжении образцов, подвергнутых предварительному тепловому старению (48 часов при 100°C), и к лучшему сохранению исходных прочностных свойств после атмосферного старения в течение 95 дней (с 1.05 по 6.08.2011) с растяжением образцов на 20% при полном отсутствии растрескивания как опытной, так и эталонной резин. Для сравнения в контрольной резине, где отсутствуют стабилизаторы и озонозащитный воск (3), получают значительно более низкие показатели сохранения прочностных свойств после термоокислительного старения, а также усталостной выносливости и сохранения свойств после атмосферного старения, причем атмосферное растрескивание, обязанное воздействию атмосферного озона (множественные мелкие трещины ориентированы перпендикулярно оси растяжения образцов), обнаруживаются на 6-ой день экспозиции образцов.
2
Пример 12. Иллюстрирует неожиданно высокие значения коэффициентов диффузии (D, см/с) в резине боковины шин, изготовленной из вулканизуемой резиновой смеси по изобретению, с соединениями, по Примерам 1 и 4 в сравнении с D для известного и широко применяемого 6PPD.
По Примеру 10 изготавливают маточную резиновую смесь для боковины легковых радиальных шин на основе комбинации каучуков СКИ-3-СКД (50:50) и 50 масс.ч. техуглерода N 220, технологического масла ПН-6ш (8 масс.ч.), оксида цинка (5 масс.ч.), стеариновой кислоты (2,0 масс, ч.), ускорителя вулканизации сульфенамида Ц (1,1 масс.ч.) и серы (1,3 масс.ч.) в количестве 1,3 кг. Маточную смесь разделяют на четыре части и в каждую из них, кроме четвертой, на вальцах вводят стабилизаторы:
- в первую часть (известная резиновая смесь) вводят известный стабилизатор резин 6PPD в дозировке 4,0 масс.ч. (N-1,3-диметилбутил-N'-фенил-п-фенилендиамин);
- во вторую вулканизуемую резиновую смесь по изобретению вводят соединение, полученное по Примеру 1, в дозировке 4,0 масс.ч.;
- в третью вулканизуемую резиновую смесь по изобретению, вводят соединение, полученное по Примеру 5, в той же дозировке.
Озонозащитный воск во все резиновые смеси не вводят.
Из полученных резиновых смесей при температуре 155°C в течение 40 минут вулканизуют стандартные пластины толщиной 2±0,1 мм.
Из полученных резиновых смесей при температуре 155°C в течение 15 минут вулканизуют стандартные пластины толщиной 2±0,1 мм.
1/2
1/2
2
2
2
2
-8
-8
-8
2
∞
∞
Для определения коэффициентов диффузии стабилизаторов применяют гравиметрический метод [Кавун СМ., Генкина Ю.М., Филиппов B.C. Каучук и резина, 1996, №6, с.10-15], основанный на периодическом измерении массы образца вулканизованной пластины в форме прямоугольника 2×3 см, вырезанной из стандартной пластины резины без стабилизатора с исходной массой около 1,4 г, приведенной в плотный контакт с двумя образцами резины такой же формы с исследуемым стабилизатором, накладываемыми на образец без стабилизатора с двух сторон в виде «сэндвича», зажимаемого наряду с другими такими же изучаемыми «сэндвичами» с другими стабилизаторами в толстостенную (с толщиной плит 1 см) стальную струбцину, помещаемую в воздушный термостат, где поддерживают температуру 38±1°C. Измерения массы центрального образца в зависимости от времени проводят на аналитических весах с точностью до ±0,0002 г в течение 120-180 часов до выхода прироста массы на постоянный уровень, что требует, в зависимости от скорости диффузии стабилизаторов, от 120 до 180 часов. Далее строят зависимость прироста массы в граммах от корня квадратного времени в с и определяют тангенс наклона линейного участка этой зависимости - tgα [г/с], после чего из уравнения D=(πd/16)×(tgα/Δm ), где d - толщина пластины резины без стабилизатора, измеренная толщиномером с точностью до 0,001 см и Δm - равновесное значение прироста массы этого же образца резины, определяют коэффициент диффузии исследуемого стабилизатора D в единицах см/с. Получают значения D для стабилизаторов в резинах из известной резиновой смеси и из вулканизуемой резиновой смеси по изобретению, которые представлены в Таблице 7. Как видно в таблице, значения D соединений, полученных по Примерам 1 и 5, в резине из вулканизуемой резиновой смеси по изобретению выше, чем для стабилизатора 6PPD в резине, полученной из известной резиновой смеси (4,45×10, 6,60×10 и 5,8×10 см/с, соответственно), несмотря на большую, чем у 6PPD, ММ у обоих соединений по изобретению.
Таблица 1
Условия синтезов соединений из группы N-алкил-N'-фенил замещенных -п-фенилендиамина, вводимых в составов вулканизуемой резиновой смеси по изобретению
№№ Приме-ров
Стадия алкилирования
Готовый продукт
<img file="00000003.tif" he="17" wi="42" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000004.tif" he="29" wi="37" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000005.tif" he="43" wi="18" img-content="undefined" img-format="tif" />
Удельный расход спирта на 1 тонну целевого продукта, тонн
Остаточный ПАДА в реакционной массе, масс.%
<img file="00000006.tif" he="30" wi="33" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000007.tif" he="11" wi="37" img-content="undefined" img-format="tif" />
1
2
3
4
5
6
7
8
1
<img file="00000008.tif" he="12" wi="34" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000009.tif" he="10" wi="6" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000010.tif" he="10" wi="8" img-content="undefined" img-format="tif" />
0,610
0,20
<img file="00000011.tif" he="11" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
193,9/99,5
2
<img file="00000012.tif" he="17" wi="38" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000013.tif" he="10" wi="6" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000014.tif" he="10" wi="8" img-content="undefined" img-format="tif" />
0,635
0,25
<img file="00000015.tif" he="11" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
200,0/98,0
3
<img file="00000016.tif" he="18" wi="42" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000017.tif" he="11" wi="7" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000018.tif" he="10" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
0,640
0,15
<img file="00000019.tif" he="11" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
213,3/97,0
4
<img file="00000020.tif" he="21" wi="55" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000021.tif" he="11" wi="7" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000022.tif" he="10" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
0,700
0,20
<img file="00000023.tif" he="11" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
267,4/98,1
5
<img file="00000024.tif" he="30" wi="50" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000025.tif" he="10" wi="6" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000026.tif" he="10" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
0,635
0,2
<img file="00000027.tif" he="11" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
240,9/97,0
6<sup>*)</sup>
<img file="00000028.tif" he="19" wi="45" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000029.tif" he="10" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000030.tif" he="10" wi="11" img-content="undefined" img-format="tif" />
622
0,15
<img file="00000031.tif" he="11" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
2142,2 /98,2
<sup>*)</sup> В промышленном реакторе. В колонке 2 знаменатель, в колонке 5 число и в колонке 8 числитель в кг; в колонке 3 числитель в литрах/час, в колонке 4 знаменатель в литрах.
Таблица 2
Результаты испытаний соединений по примерам 1 и 5 в рецептуре вулканизуемой резины для подушек амортизаторов на основе 100% НК и техуглерода П 701 (к Примеру 7)
Показатель
Состав группы соединений (масс.ч.)
б/АО
Диафен ФП (2,0)+Ацетонанил Н-1,0
По примеру 1 (1,2)+Ацетона-нил Н-1,0
Соединение по примеру 1 (1,2)
Соединение по примеру 5(1,6)
Соединение по примеру 5(1,6)+Ацетан-1,0
1
2
3
4
5
6
Условное напряжение при 300% удлинении
3,8
4,4
4,2
4,4
3,9
3,5
Условная прочность при растяжении, МПа
22,5
24,2
22,8
23,0
21,4
21,9
Относит, удлинение при разрыве, %
700
740
710
730
670
700
Сопротивление раздиру, кН/м
41
42
44
44
46
44
Твердость по Шору
45
49
45
48
45
44
Эластичность по отскоку
40
40
40
41
41
40
Остаточная деформация сжатия, %
52,3
50,1
50,1
44,4
39,9
36,1
Коэффициент старения при 100°С, 48 часов по прочности
0,70
0,79
0,97
1,13
1,16
1,19
Коэффициент старения при 100°С, 48 часов по относительному удлинению
0,57
0,62
0,73
0,81
0,80
0,94
Таблица 3
Результаты испытаний соединения, полученного по примеру 1, в рецептурах вулканизуемой резины подушек амортизаторов на основе 85% СКИ-3, 15% СКД-2 и техуглерода П 801 (25 масс.ч.) (к Примеру 8)
Показатель
Состав группы стабилизаторов (масс.ч.)
Диафен ФП (1,0)+Нафтам-2 (2,0)
Диафен ФП (1,0)+8ПФДА (2,0)<sup>*)</sup>
Диафен ФП (1,0)+Соединение по примеру 1 (2,0)
Соединение по примеру 1 (3,0)
1
2
3
4
Условное напряжение. При 300% удлинении
6,0
9,0
7,1
8,6
Условная прочность при растяжении, МПа
20,8
21,3
20,8
24,6
Относит удлинение при разрыве, %
590
600
540
640
Твердость по Шору A/ISO
43/42
43/42
45/44
45/45
Свойства резин после старения, воздух, 100°С, 72 часа
Коэффициент сохранения условной прочности
0,75
0,83
0,88
0,90
Коэффициент сохранения относительного удлинения
0,44
0,60
0,77
0,80
Изменение твердости по Шору А после старения (воздух, 100°С, 72 час)
+3
+3
+2
+2
Усталостная выносливость при многократном растяжении (ε=100±20%) после старения (воздух, 100°С, 72 час), Кц
43,4
66,1
48,9
59,7
<sup>*) </sup>Жидкий N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамин
Таблица 4
Свойства оболочечной резины шлангов на основе 70 масс.ч. СКИ-3 и 30 масс.ч. СКД с заменой системы известных стабилизаторов Диафена ФП+Ацетонанил Н на Квалистаб 8ПФДА-П<sup>*)</sup> и по изобретению, полученное по Примеру 1 (к Примеру 9)
ПОКАЗАТЕЛИ
Состав стабилизирующей группы в резиновых смесях, масс.ч.
1
2
3
4
Диафен ФП (2,0)+Ацетонанил Н(1,0)
Диафен ФП(1,5)+Квалистаб 8ПФДА-П (2,25)
Соединение по Примеру1 (1,2)+Ацетонанил Н(1,0)
Соединение по Примеру1 (2,0)+Ацетонанил Н (1,0)
Свойства резин в оптимуме вулканизации (30' при 143°C)
Условная прочность при растяжении, 22°C, МПа
15,3
16,2
15,3
13,9
Относительное удлинение при разрыве, %
409
440
403
380
Остаточное удлинение, %
9
19
12
11
Свойства резин после старения при 100°C, 72 часа/коэффициент
Условная прочность при растяжении, МПа
12,52/0,82
13,77/0,85
13,8/0,90
13,2/0,95
Относительное удлинение при разрыве, %
230/0,56
260/0,59
257/0,70
277/0,73
Остаточное удлинение, %
6
9
8
11
Свойства резин после старения при 100°C, 240 часов/коэффициент
Условная прочность при растяжении, МПа
10,39/0,68
11,78/0,73
11,7/0,75
11,47/0,85
Относительное удлинение при разрыве, %
140/0,34
162/0,37
180/0,45
180/0,50
Остаточное удлинение, %
4
4
4
4
Озоностойкость после теплового старения при 100°C, 72 часа. Условия: 40°С, [О<sub>3</sub>]=1,5×10<sup>-3</sup>%, объемн., растяжение - 15%, время испытания - 6 часов
Время до образования трещин, мин
120
163
240
250
Сохранение прочности, %
0
15,5
14,0
14,6
Сохранение относительного удлинения при разрыве, %
-
31,8
33,7
33,0
<sup>*) </sup>Порошковая композиция 8ПФДА (28%) и каолина
Таблица 6
Влияние соединения по Примеру 1 и известных стабилизаторов на термоокислительную стойкость, усталостную выносливость и атомосферостойкость (стойкость к растрескиванию атмосферным озоном) резины боковины шин, изготовленной, соответственно, из известной резиновой смеси и из вулканизуемой резиновой смеси для боковины по изобретению (к Примеру 11).
ПОКАЗАТЕЛИ
Состав и дозировка стабилизаторов (масс.ч.)
Диафен ФП (2)+Ацетонанил Н (2)+воск ЯВ-1 (2) (эталон)
Соединение по примеру 1 (1,9)+воск ЯВ-1 (2)
Без стабилизаторов и воска (контроль)
1
2
3
Условное напряжение при 300% удлинения, кгс/см<sup>2</sup>
9,7
9,7
8,5
Условная прочность при растяжении, кгс/см<sup>2</sup>
19,4
19,6
20,7
Относительное удлинение, %
550
560
580
Сопротивление раздиру, кН/м
60
69
64
Коэффициент теплового старения при 100°С×72 ч по:
- условной прочности;
0,77
0,83
0,68
- относительному удлинению
0,60
0,67
0,51
Усталостная выносливость при многократном растяжении, ε=100±20%, после теплового старения 100°С×48 ч, Кц
270
275
140
Атмосферостойкость при растяжении 20% с 1.05 по 6.08.2011 г.
Коэффициент атмосферного старения по:
- условной прочности;
0,88
0,92
0,59
- относительному удлинению
0,86
0,93
0,72
Характер растрескивания
Трещин нет
Трещин нет
растрескивание по всей поверхности на 12 день <sup>*)</sup>
<sup>*)</sup> Появление первых трещин - на 6-й день.