СИНЕРГИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ РОСТА МИКРООРГАНИЗМОВ
SYNERGETIC COMPOSITION AND METHOD OF INHIBITING GROWTH OF MICROORGANISMS

Область изобретения
Настоящее изобретение в целом относится к контролю роста микроорганизмов в промышленных водах. В частности, настоящее изобретение относится к применению композиции, содержащей перуксусную кислоту, и композиции, содержащей гидантоин-стабилизированный галогенид или галогенид на основе гидантоина, для ингибирования роста микроорганизмов, особенно ингибирования отложений слизи.
Предшествующий уровень техники
Присутствие микроорганизмов в водных системах, особенно в системах промышленного водоснабжения, обусловило проведение широких исследовательских работ по нахождению биоцидных композиций для промышленных производителей, для которых рост микроорганизмов является распространенной и постоянной проблемой. Примеры промышленных вод, наличие микроорганизмов в которых может мешать производственному процессу, включают: воды башенных охладителей, производственные воды для процессов в горной промышленности, воды, используемые в технологиях производства пищевых продуктов, суспензии в бумажном производстве, воды для целлюлозно-бумажных комбинатов, воды, используемые в переработке сахара, и подобные. Чтобы противодействовать разрушительным последствиям микробного роста, производители должны использовать дорогостоящие программы микробиологического контроля. Эти явления оказывают влияние на эффективность промышленных процессов, являясь причиной, например, закупорки насосов и мембран, коррозии под отложениями и запахов.
Образование микроорганизмами слизевых налетов является дополнительной проблемой, с которой сталкиваются во многих водных системах. Отложение бактериальных слизей обнаружено в природных и промышленных водах, условия в которых благоприятны для роста и размножения слизеобразующих микроорганизмов. Например, в бумажной промышленности микроорганизмы могут оказывать отрицательное действие на конечную бумажную продукцию. Контаминирующие микроорганизмы являются основной причиной порчи целлюлозной массы, бумажной массы, покрытий или вспомогательных веществ.
Проблемы, указанные выше, привели к широкому применению биоцидов в водных системах, таких как системы целлюлозно-бумажных заводов. До настоящего времени ни одно соединение или композиция не достигли безусловно признанного превосходства в отношении обсуждаемых выше проблем. По этим причинам контроль микроорганизмов и слизей в промышленных водах остается ощутимой потребностью.
Краткое изложение сущности изобретения
Предложены композиции и способы, которые обеспечивают неожиданное синергическое ингибирование роста микроорганизмов, ингибирование отложений слизи без применения высоких и/или вредных уровней биоцидов.
Композиции включают:
(1) первую композицию, содержащую (а) гидантоин-стабилизированный щелочной или щелочноземельный донор галогенидных ионов; или (б) галогенид на основе гидантоина; и
(2) вторую композицию, содержащую перуксусную кислоту (РАА), отличающиеся тем, что результатом дозированного внесения каждой композиции в производственные воды является синергизм в отношении контроля роста микроорганизмов.
Донорами галогенидных ионов может быть любой окислительный галоген, такой как хлор или бром. Эффективной формой хлора является гипохлорит. Гипохлорит щелочного или щелочноземельного металла выбирают из группы, состоящей из гипохлорита натрия, гипохлорита калия, гипохлорита лития, гипохлорита магния, гипохлорита кальция и их смесей.
Галогенид на основе гидантоина включает бром- или хлоргидантоин.
Типичная композиция содержит первую композицию гидантоин-стабилизированного гипохлорита натрия и вторую композицию перуксусной кислоты (РАА).
Хотя гидантоин, гипохлорит и перуксусная кислота являются известными биоцидными соединениями ранее не сообщалось о синергическом эффекте, достигаемом за счет комбинирования РАА и гидантоин-стабилизированного гипохлорита.
Подробное описание изобретения
Определения
При использовании здесь следующие термины определены следующим образом.
«Приблизительно» означает в пределах 50%, предпочтительно в пределах 25%, и более предпочтительно в пределах 10% от данного значения или диапазона. Альтернативно, термин «приблизительно» означает в пределах допустимой стандартной ошибки среднего при оценке специалистом средней квалификации.
«Эффективное количество»: означает любую дозировку биоцидной композиции, которая контролирует рост бактериальных микроорганизмов в системах промышленного водоснабжения.
«Доноры галогенидных ионов» представляют собой формы гидантоина или хлорида, или бромида, используемые в качестве окислительных биоцидов, или гидантоины, замещенные по меньшей мере одним галогеном.
«Слизь» означает скопление определенных микроорганизмов в присутствии целлюлозного волокна, наполнителя, грязи и других веществ, смешанных в различных соотношениях, имеющее переменные физические характеристики и накапливающееся с постоянно меняющимися скоростями. В большей части вод, используемых в промышленных процессах, особенно в системах целлюлозно-бумажных заводов, вклад в образование бактериальной слизи вносят спорообразующие бактерии и Pseudomonas aeruginosa.
«Первая композиция» содержит гидантоин на основе галогенида или гидантоин-стабилизированный щелочной или щелочноземельный донор галогенидных ионов, включая, без ограничения им, гипохлорит натрия.
«Вторая композиция» содержит перуксусную кислоту (РАА).
«Синергическая композиция» обеспечивает более жесткий, чем ожидалось, контроль микроорганизмов в производственных водах, содержащих комбинацию первой и второй композиций, указанных выше.
Композиции, содержащие леруксусную кислоту («РАА») и гидантоин-стабилизированный гипохлорит или галогенид на основе гидантоина, особенно эффективны для контроля роста бактериальных микроорганизмов в промышленных водных системах. В частности, смеси РАА и гидантоин-стабилизированного гипохлорита особенно эффективны для контроля роста бактериальных микроорганизмов, и особенно накопления отложений слизи.
Первый активный компонент синергической композиции представляет собой щелочной или щелочноземельный галогенидный донор или галогенпроизводное гидантоина. Для удобства обсуждения примером будет являться гипохлорит. Гипохлорит включает, без ограничения ими, гипохлорит натрия, гипохлорит калия, гипохлорит лития, гипохлорит магния или гипохлорит кальция. Бром-основный гидантоин является другим удобным примером.
Гипохлорит натрия в чистом виде нестабилен. Промышленный дезинфицирующий раствор состоит из раствора гипохлорита натрия, с содержанием доступного хлора в диапазоне от 10% до 13% по объему (8,8% -10,6% по массе). Один галлон (3,8 л) дезинфицирующего раствора содержит приблизительно такое же количество активного хлора, что и один фунт (453,6 г) газообразного хлора.
Вторым активным компонентом синергической композиции является гидантоин. Гидантоин изображается как:
1
4
4
2
3
где каждый из R может быть одинаковым или разным и независимо представлять собой Н или OR, R представляет собой Н, галоген или алкил из 1-5 атомов углерода, и R и R являются одинаковыми или разными, или независимо представляют собой Н или алкил из 1-5 атомов углерода. Когда гидантоин является источником галогена, стабилизация окислительного биоцидного гипохлорита является необязательной. Диалкил-замещенные гидантоиновые соединения являются примером дополнительных стабилизаторов. Например, 5,5-диметилгидантоин (DMH) или метилэтилгидантоин (МЕН) обеспечивают эффективную стабилизацию гипохлорита для синергического микробиологического контроля с РАА.
Третьим активным компонентом является РАА. Перуксусная кислота является уникальным окислителем, использующим отличный от других окислителей способ действия. При структуре молекулы
3
НС-СОООН
2
2
2
-1
углеводородный хвост дает возможность РАА проникать в бактериальную клетку. Это позволяет молекуле разрывать S--S и S--H связи как внутри, так и снаружи организмов, убивая более быстро и эффективно, чем другие окислители. Другие окислители, такие как HOCl, ClO, НO и т.д. не проникают внутрь клеток таким путем, так как они не содержат органического участка, облегчающего проникновение в бактериальную клетку. Перуксусную кислоту всегда использовали саму по себе в высоких концентрациях, но ее никогда не применяли для эффективного микробиологического контроля в концентрациях, определенных в данном изобретении. Синергическое действие, обеспечиваемое активными компонентами первой композиции, позволяет снизить концентрации РАА для эффективного контроля. Перуксусную кислоту в течение многих лет использовали в качестве стерилизующего агента в пищевой промышленности, но обычно ее применяли в более высоких концентрациях (от 10000 до 100000 млн). Комбинированную обработку добавляют, например, в системы водяного охлаждения, системы целлюлозно-бумажных заводов, бассейны, пруды, отстойники, озера и т.д., для контроля за формированием бактериальных микроорганизмов, которые могут содержаться в системе, подлежащей обработке, или могут быть вовлечены в нее.
Обнаружено, что композиции РАА и гидантоин-стабилизированного гипохлорита и способы применения обработки эффективны в борьбе с нитчатыми бактериями. Нитчатые бактерии играют существенную роль в формировании многих отложений слизи. Кроме того, сообщалось, что диметилгидантоин-стабилизированный гипохлорит очень эффективен в контроле за слизями (которые могут заселять эти системы). Ожидается, что композиция для комбинированной обработки и способ будут эффективны для ингибирования и контроля за всеми видами аэробных и анаэробных бактерий.
Усиленное ингибирование роста микроорганизмов происходящее в результате того, что композиции, содержащие гидантоин-стабилизированный гипохлорит в качестве активного ингредиента, смешивают с композициями, содержащими РАА в качестве активного ингредиента, обеспечивает более высокую степень бактерицидной активности, чем у отдельных ингредиентов, составляющих смесь. Таким образом, возможно изготовление высокоэффективного бактерицидного средства. За счет повышенной активности смеси общее количество бактериальной обработки может быть уменьшено. Биоцидную обработку с комбинацией РАА и гидантоин-стабилизированного гипохлорита можно добавлять в нужную водную систему, нуждающуюся в биоцидной обработке. Комбинация РАА и гидантоин-стабилизированного агента обладает более высокой степенью бактерицидной активностью, чем отдельные ингредиенты, составляющие эту смесь.
В настоящем изобретении гидантоин-стабилизированный гипохлорит образуется на месте при смешивании раствора гидантоина, например раствора, содержащего диметилгидантоин, с раствором гипохлорита натрия. Эти два компонента можно смешивать в различных соотношениях в зависимости от хлоропоглощения системы, и затем дозировано вносить в производственную воду. Также возможно раздельно дозированно вносить композиции гидантоина и гипохлорита в воду, которую требуется обработать, в боковой поток производственной воды, которую требуется обработать, или другую воду-носитель (например, пресную воду), что обеспечивает производственную воду достаточными количествами гидантоин-стабилизированной гипохлористой кислоты. Второй окислительный биоцид, перуксусную кислоту, дозировано вносят в производственную воду, содержащую стабилизированный хлор. Предпочтительно, в момент внесения второго окислителя, количество свободного галогена, поступающего из гидантоин-стабилизированного раствора, должно быть низким. Это предотвратит антагонизм между гипохлоритом и вторым окислителем. Эффективность микробиологического контроля можно дополнительно повысить путем добавления обычных биоцидов.
Преимуществом применения комбинации гидантоин-стабилизированного гипохлорита и РАА в качестве второго окислителя является то, что при этом сокращается общее потребление окислительных биоцидов в данном способе, необходимое для ингибирования роста микроорганизмов. Так как показано, что гидантоин-стабилизированный гипохлорит отлично работает в отношении контроля отложения слизи, в то время как перуксусная кислота может быть весьма эффективна в отношении сокращения количества микроорганизмов, можно ожидать дополнительного эффекта в отношении контроля за микроорганизмами в промышленных водах. Особенно это касается случая, когда желателен контроль отложения слизи.
Применение других биоцидных компонентов, предпочтительно так называемых «быстрых убийц» (fast killers), включая дибромонитрилпропионамид (DBNPA), но не ограниченных им, будет дополнять диметилгидантоин-стабилизированный гипохлорит в отношении убивающей эффективности, тем самым значительно расширяя возможное применение в отраслях промышленности. Синергия, обнаруженная между диметилгидантоин-стабилизированным гипохлоритом и РАА, позволяет снизить применение этих химических средств, тем самым разрешая проблемы, вызываемые избытком гипохлорита. Кроме того, было обнаружено, что РАА в значительно меньшей степени способствует развитию коррозии или ощутимого повреждения и не мешает химическим агентам на мокром этапе производства бумаги, например, оптическим отбеливателям, красителям, клеящим веществам и тому подобным. В довершение всего РАА не способствует образованию АОХ (адсорбируемых органических галогенпроизводных). Конечными продуктами разложения РАА являются диоксид углерода и вода, таким образом, в окружающую среду не попадают никакие вредные продукты. Таким образом, РАА является предпочтительным вариантом в случае, когда обеспокоенность вызывают проблемы охраны здоровья, ассоциированные с неокислительными биоцидами, или предприятие стремится поддерживать экологически чистый имидж. Недостатком РАА является то, что она сама по себе менее эффективна в контроле за слизью по сравнению с диметилгидантоин-стабилизированным гипохлоритом.
Все указанные выше причины обуславливают исключительную желательность признания изобретательской системы контроля микроорганизмов в промышленных водах путем применения в таких водах комбинаций диметилгидантоин-стабилизированного гипохлорита и РАА. Применения, включающие РАА, широко распространены в бумажной промышленности. Недостатком данного технического решения является слабый контроль в так называемых длинных петлях (long loops), содержащих оборотную воду, которая непосредственно не используется для разбавления целлюлозной массы непосредственно перед секцией отлива бумаги (в так называемой короткой петле), но которую повторно используют, например, во вторичном размоле целлюлозной массы и листового брака и/или для полива после осветления. Таким образом, композиция, как она определена, восполняет неудовлетворенную потребность в промышленности.
Были получены приведенные ниже экспериментальные данные. Необходимо иметь в виду, что приведенные ниже примеры следует рассматривать исключительно как иллюстративные, а не как ограничивающие объем изобретения.
Гидантоин-стабилизированный гипохлорит в комбинации с РАА тестировали в соответствии с описанной ниже методикой. При определении синергии:
a
Q=количество соединения А, действующего в одиночку, приводящее к конечной точке,
b
Q=количество соединения А, действующего в одиночку, приводящее к конечной точке,
A
Q=количество соединения А в смеси, приводящее к конечной точке,
B
Q=количество соединения В в смеси, приводящее к конечной точке.
A
B
a
b
Конечная точка, используемая в расчетах, представляет собой % ингибирования, обеспечиваемый каждой из смесей А и В. Q и Q представляют собой индивидуальные концентрации в смеси А/В, обеспечивающей определенный % ингибирования. Q и Q определяют путем интерполяции соответствующих кривых зависимости «доза-эффект» для А и В, как такие концентрации А и В, которые, при действии в одиночку, обеспечивают такой же % ингибирования, что и каждая конкретная полученная смесь.
Данные в следующих ниже таблицах получены при обработке микроорганизмов, обнаруженных в промышленных охлаждающих водных системах и в системах целлюлозного и бумажного производства, с варьирующимися соотношениями и концентрациями РАА и DMH-гипохлорита. Для каждой комбинации указаны % ингибирования бактериальной активности, рассчитанный SI (индекс синергии) и массовое отношение РАА и DMH-гипохлорита.
Были получены следующие экспериментальные данные. Необходимо иметь в виду, что следующие примеры следует рассматривать исключительно как иллюстративные, а не как ограничивающие объем изобретения.
Пример 1: Стадии производства бумаги на заводе с использованием древесной массы в композиции бумаги.
2
Бумажная масса, используемая на данном предприятии, состоит из приблизительно 50% ТМР (термомеханической древесной массы), 25% беленой крафт-целлюлозы и 25% листового брака. Проводили отбор оборотной воды и определяли общее бактериальное число в образцах с добавлением DMH-стабилизированного хлора (молярное отношение DMH к Cl 1:1) и/или РАА и без добавления указанных компонентов, после 50-минутного контакта. Результаты суммируются в нижеприведенной таблице.
Биоцид (РАА: млн<sup>-1 </sup>продукта; DMH-стабилизированный хлор: млн<sup>-1</sup> Cl<sub>2</sub>
Общее бактериальное число
Контроль (без добавления биоцида)
1,3×10<sup>7</sup>
РАА-25
4×10<sup>6</sup>
РАА-50
3×10<sup>5</sup>
РАА-100
3×10<sup>3</sup>
Сl<sub>2</sub>-1
10<sup>7</sup>
Cl<sub>2</sub>-2
4×10<sup>6</sup>
Cl<sub>2</sub>-4
<10<sup>3</sup>
Cl<sub>2</sub>-2+РАА-25
10<sup>4</sup>
Cl<sub>2</sub>-2+РАА-50
<10<sup>3</sup>
Данный пример демонстрирует синергические взаимоотношение, полученное в настоящем изобретении. Синергия математически продемонстрирована при помощи принятого в промышленности способа, описанного Kull et al. (Applied Microbiology (1961), Vol.9: 538-541). Применительно к настоящему изобретению это выглядит следующим образом:
A
-1
Q=количество в млн активной перуксусной кислоты самой по себе, которое обеспечивает конечную точку
B
2
-1
-1
Q=количество в млн активного DMH-стабилизированного хлора (выражаемого как млн Cl) самого по себе, которое обеспечивает конечную точку;
a
-1
Q=количество в млн активной перуксусной кислоты в комбинации, которое обеспечивает конечную точку
b
2
-1
-1
Q=количество в млн активного DMH-стабилизированного хлора (выражаемого как млн Cl) в комбинации, которое обеспечивает конечную точку
a
A
b
B
Q/Q+Q/Q=индекс синергии
Если индекс синергии (SI) составляет:
<1, это указывает на наличие синергии
1, это означает аддитивность
>1, это означает антагонизм.
В соответствии с данным примером >3-log снижение бактериального числа достигается за счет:
синергической композиции:
-1
Композиция 1: РАА=100 млн
2
-1
Композиция 2: DMH-стабилизированный хлор («Cl»)=4 млн
-1
-1
2
РАА=25 млн+«Cl»=2 млн
a
A
b
B
Q/Q+Q/Q=25/100+2/4=0,75
Пример 2: Стадии производства бумаги на комбинате с использованием целлюлозы.
2
Бумажная масса, используемая на данной бумагоделательной машине, состоит из приблизительно 60% беленой крафт-целлюлозы и 40% листового брака. Проводили отбор оборотной воды и определяли общее бактериальное число в образцах при добавлении DMH-стабилизированного хлора (молярное отношение DMH к «Сl» 1:1) и/или РАА, и без добавления указанных компонентов, после 30-минутного контакта. Результаты суммируются в нижеприведенной таблице.
Биоцид (РАА: млн<sup>-1 </sup>продукта; DMH-стабилизированный хлор: млн<sup>-1</sup> Сl<sub>2</sub>)
Общее бактериальное число
Контроль (без добавления биоцида)
5,8×10<sup>6</sup>
РАА-2,5
5,8×10<sup>6</sup>
РАА-5
1,1×10<sup>6</sup>
РАА-10
5×10<sup>4</sup>
Сl<sub>2</sub>-2,5
2,7×10<sup>4</sup>
Cl<sub>2</sub>-5
6×10<sup>2</sup>
Cl<sub>2</sub>-2,5+РАА-2,5
2×10<sup>3</sup>
В данном примере >3-log снижение бактериального числа достигается за счет:
синергической композиции:
-1
Композиция 1: РАА>10 млн
2
-1
Композиция 2: DMH-стабилизированный хлор («Cl»)=5 млн
-1
-1
2
РАА=2,5 млн+«Cl»=2,5 млн
a
A
b
B
Q/Q+Q/Q=2,5/>10+2,5/5=<0,75
3
Пример 3: Очень замкнутые стадии (<5м/т) производства бумаги на комбинате с использованием целлюлозы.
2
Бумажная масса, используемая на данном комбинате, состоит из приблизительно 75% беленой крафт-целлюлозы и 25% листового брака. Проводили отбор оборотной воды и определяли общее бактериальное число в образцах при добавлении DMH-стабилизированного хлора (молярное отношение DMH к «Cl» 1:1) и/или РАА, и без добавления указанных компонентов, после 30-минутного контакта. Результаты суммируются в нижеприведенной таблице.
Биоцид (РАА: млн<sup>-1 </sup>продукта; DMH-стабилизированный хлор: млн<sup>-1</sup> Cl<sub>2</sub>)
Общее бактериальное число
Контроль (без добавления биоцида)
9×10<sup>6</sup>
РАА-50
4,5×10<sup>6</sup>
РАА-75
1,6×10<sup>6</sup>
РАА-100
3×10<sup>5</sup>
РАА-150
10<sup>3</sup>
РАА-200
<10<sup>2</sup>
С1<sub>2</sub>-1
9×10<sup>6</sup>
Cl<sub>2</sub>-2
9×10<sup>6</sup>
Cl<sub>2</sub>-3
6,3×10<sup>6</sup>
Сl<sub>2</sub>-4
5,4×10<sup>6</sup>
Сl<sub>2</sub>-1+РАА-100
9×10<sup>4</sup>
С1<sub>2</sub>-1+РАА-150
<10<sup>2</sup>
В данном примере 2-log снижение бактериального числа достигается за счет:
синергической композиции:
-1
Композиция 1: РАА 150 млн
2
-1
Композиция 2: DMH-стабилизированный хлор («Cl»)=>4 млн
-1
-1
2
РАА=100 млн+«Cl»=1 млн
a
A
b
B
Q/Q+Q/Q=100/150+1/>4=0,67+<0,25=<0,92