ОПТИМИЗИРОВАННЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРЯДИЛЬНОГО РАСТВОРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОВЫХ ВОЛОКОН-ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН И СООТВЕТСТВУЮЩИЕ УГЛЕРОДНЫЕ ВОЛОКНА
OPTIMISED METHOD FOR PRODUCING A SPINNING SOLUTION FOR PRODUCING ACRYLIC FIBRES-CARBON FIBRE PRECURSORS, AND CORRESPONDING CARBON FIBRES

Настоящее изобретение относится к оптимизированному способу получения прядильного раствора для получения акриловых волокон-предшественников (PAN) углеродных волокон и к оптимизированному способу получения углеродных волокон из указанного акрилового волокна-предшественника (PAN).
Более конкретно, настоящее изобретение относится к области, относящейся к получению углеродных волокон, способ получения которых известен много лет, и который, в большинстве случаев, основан на тепловой обработке подходящего акрилового волокна-предшественника (PAN), имеющего химический состав, подходящий для обеспечения контролируемого постепенного удаления гетероатомов.
Это постепенное удаление гетероатомов обеспечивают, благодаря присутствию в полимерной цепи предшественника конкретных сомономеров с группами, которые обеспечивают распределение тепла, выделяющегося при обработке посредством окисления/стабилизации, в течение относительно длительного времени, исключая внезапные экзотермические пики, которые, в дополнение к обеспечению низкокачественных углеродных волокон, создают риск нерегулируемого сгорания на стадии нагрева. Сомономеры, наиболее часто используемые для этой цели, представляют собой винил, одно- или двухосновные карбоновые кислоты. В частности, акриловую кислоту, метакриловую кислоту или итаконовую кислоту используют в количествах, обычно находящихся в диапазоне от 0,5 до 5% по весу относительно общего веса мономеров, подаваемых в полимеризационный реактор. Другие реагенты главным образом представляют собой акрилонитрил (95-99,5% по весу) и необязательно третий компонент, обычно выбранный из метилакрилата, винилацетата и акриламида (0-3,0% по весу).
Предшественники на основе PAN можно получать посредством различных способов, начиная с выбранных сомономеров. Способы из уровня техники можно разделить и систематизировать следующим образом.
A. Периодические способы (двухстадийные)
В двухстадийных периодических способах полимер обычно получают в водной суспензии, выделяют и затем растворяют в растворителе, подходящем для прядения, и превращают в предшественник углеродного волокна. Растворители, наиболее часто используемые для получения прядильного раствора, представляют собой диметилацетамид (DMAC), диметилформамид (DMF), водный раствор тиоцианата натрия (NaSCN).
B. Непрерывные способы (одностадийные)
2
Однако в непрерывных способах полимеризация происходит в растворителе, и полученный таким образом раствор непосредственно используют в прядении без промежуточного выделения полимера. Растворители, наиболее часто используемые в данных способах, представляют собой диметилформамид (DMF), диметилсульфоксид (DMSO), водный раствор хлорида цинка (ZnCl) и водный раствор тиоцианата натрия (NaSCN).
Посредством данных способов, хорошо известных специалистам в данной области техники, можно легко получать различные типы углеродного волокна со стандартными характеристиками жесткости и модуля упругости. Однако для улучшения рабочих характеристик получаемых волокон были предложены некоторые модификации данных способов.
Одно из наиболее значимых изменений относится к применению азотистых соединений в способе получения предшественника на основе PAN, в частности к применению первичных и вторичных низкомолекулярных аминов и, прежде всего, аммиака.
В частности, в патентах US 5804108, US 6054214 и патентной заявке US 2009/0224420 A1 описан способ увеличения модуля упругости полученных углеродных волокон в не более 2,5 раза.
В этом способе предшественник на основе PAN, содержащий итаконовую кислоту, обрабатывают аминами или аммиаком на стадии прядения. В частности, волокно на основе PAN, сразу после стадии коагуляции на выходе из фильеры, обрабатывают на водяной бане, содержащей амины или аммиак, и после завершения прядения волокно затем обрабатывают при значениях температуры в диапазоне от 240°C до 260°C в течение 12-15 минут перед карбонизацией.
Предполагается, что механизм реакции предусматривает образование соли итаконовой кислоты с аминами или аммиаком. Эти аммонийные соли после тепловой обработки превращаются в амиды и в итоге вызывают сшивание волокна на основе PAN путем взаимодействия с нитрильными группами, присутствующими в полимерной цепи.
Особенно важно, что процесс взаимодействия карбоксильных групп с аммиаком или аминами с образованием солей происходит однородно, затрагивая весь полимер, который составляет волокно, а не только карбоксильные группы, находящиеся на его наружной поверхности, более непосредственно подвергающиеся контакту с аммиаком или с аминами, растворенными в воде. Такое частичное образование солей, ограниченное самой поверхностной частью волокна, будет фактически вызывать различные свойства при тепловой обработке наружной поверхности волокна относительно внутренних частей предшественника на основе PAN, обеспечивая углеродное волокно неудовлетворительного качества. Для обеспечения необходимой однородности при взаимодействии всех карбоксильных групп с образованием солей обработка аммиаком или аминами должна, таким образом, происходить при подходящих условиях натяжения и релаксации, которые обеспечат проникновение аммиака или аминов также в структуру волокна.
В других патентах, таких как JPH1112856A, US 8137810 и US 8674045, заявлено применение газообразного аммиака непосредственно в прядильном растворе (сиропе). В этих случаях применение аммиака главным образом обусловлено нейтрализацией кислотных групп, находящихся на используемых сомономерах (главным образом, на итаконовой кислоте и акриловой кислоте). Взаимодействие кислотных групп с аммиаком с образованием солей с получением карбоксилатов аммония обеспечивает улучшенный способ получения предшественника на основе PAN, облегчая стадию коагуляции за счет более гидрофильной природы полимерной цепи после образования солей на кислотных концевых группах и их превращения в аммонийные соли.
Этот способ нейтрализации гарантирует однородность обработки, поскольку полимер растворен в растворителе и, таким образом, области с различной реакционной способностью отсутствуют, как происходит, напротив, при работе в гетерогенной фазе с твердым веществом (волокном на основе PAN), погруженным в водный раствор аммиака или аминов.
Независимо от рассматриваемого механизма, применение аммиака или первичных или вторичных аминов способствует получению высококачественных углеродных волокон, сравнимых с таковыми, получаемыми в отсутствие аммиака или аминов. Дополнительное преимущество состоит в снижении значений времени тепловой обработки, необходимых для достижения плотности волокна, составляющей по меньшей мере 1,35-1,43 г/см3, причем указанная плотность необходима для подачи окисленного продукта (PANOX) в печи для карбонизации. Это снижение времени стабилизации обеспечивает значительные преимущества как в отношении энергопотребления, так и в отношении капиталовложений в постройку печей для стабилизации.
В любом случае способы, описанные выше, обязательно обеспечивают дополнительную стадию в способе получения предшественника на основе PAN.
В документе US 2009/0224420 A1 должна быть добавлена стадия для добавления амина или аммиака при условии натяжения с последующей стадией релаксации, а затем новой стадией натяжения при более высоких значениях температуры. В US 8137810 и US 8674045 представлено применение опасного реагента, с которым сложно работать, такого как газообразный аммиак, который описывается как токсичный газ.
В EP 2894243 (US 9296889), с другой стороны, описан способ получения акриловых волокон или предшественников углеродных волокон, в котором акриловый полимер, содержащий итаконовую кислоту или акриловую кислоту, растворяют в конкретных условиях, в частности в смеси DMSO/воды в соотношении, которое находится в диапазоне от 94,5/5,5 до 97/3% вес/вес.
Таким образом, целью настоящего изобретения, является обеспечение оптимизированного способа получения прядильного раствора для получения акриловых волокон-предшественников (PAN) углеродного волокна и, в частности, оптимизированного способа получения углеродных волокон из указанного акрилового волокна-предшественника (PAN), который преодолевает недостатки способов из уровня техники, снижая производственные расходы и, прежде всего, обеспечивая получение углеродных волокон с характеристиками в виде особенно высокими прочностью на разрыв и модулем упругости.
Подробное описание изобретения
Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения однородного прядильного раствора для получения акриловых волокон-предшественников (PAN) углеродных волокон, который включает следующие стадии:
i) получения однородной суспензии путем смешивания сополимера акрилонитрила в порошкообразной форме с растворителем, состоящим из смеси, содержащей DMSO в количестве в диапазоне от 90 до 99% по весу и водный раствор аммиака, и/или одного или более первичных аминов, и/или одного или более вторичных аминов в количестве в диапазоне от 1 до 10% по весу относительно общего веса растворителя при температуре в диапазоне от 5°C до 10°C, предпочтительно с растворителем, состоящим из смеси, содержащей DMSO в количестве в диапазоне от 93 до 98%, предпочтительно от 93 до 96% по весу и водный раствор аммиака или первичных или вторичных аминов в количестве в диапазоне от 2 до 7%, предпочтительно от 4 до 7% по весу относительно общего веса растворителя при температуре 5°C, причем указанное смешивание проводят в течение времени в диапазоне от 5 до 30 минут путем распыления потока растворителя из DMSO/водного раствора аммиака или первичного или вторичного амина на поток измельченного и предварительно перемешанного порошка сополимера акрилонитрила;
ii) нагревания однородной суспензии, поступающей со стадии i), до температуры в диапазоне от 70 до 150°C в течение времени в диапазоне от 0,5 до 30 минут, до полного растворения сополимера и образования однородного раствора.
Водный раствор аммиака, или первичного амина, или вторичного амина содержит от 1 до 10% по весу азотистого вещества, предпочтительно от 2 до 7% по весу относительно общего веса раствора.
Водный раствор предпочтительно представляет собой водный раствор аммиака, или первичного амина, или вторичного амина.
Растворитель предпочтительно состоит из смеси, содержащей DMSO и водный раствор аммиака.
В водном растворе первичного и/или вторичного амина первичный амин выбран из метиламина, этиламина и изопропиламина, предпочтительно метиламина, и/или вторичный амин выбран из диметиламина, диэтиламина и диизопропиламина, предпочтительно диметиламина.
Полимер, подлежащий применению в способе, являющимся объектом настоящего изобретения, представляет собой сополимер с высокой молекулярной массой, которая находится в диапазоне 100000-300000 Да, главным образом состоящий из акрилонитрила в количестве в диапазоне от 90 до 99% по весу относительно общего веса полимера, и одного или более сомономеров в количестве в диапазоне от 1 до 10% по весу относительно общего веса полимера.
Предпочтительные сомономеры представляют собой виниловые молекулы, содержащие одну или более кислотных групп, такие как группы акриловой кислоты, метакриловой кислоты, итаконовой кислоты и подобных, предпочтительно итаконовой кислоты. Сополимер также может необязательно содержать третий сомономер, выбранный из нейтральных виниловых молекул, таких как метилакрилат, метилметакрилат, винилацетат, акриламид и подобные.
Однородный прядильный раствор, полученный в конце способа согласно настоящему изобретению, не содержит гель и нерастворенные остатки и может подаваться непосредственно в линию прядения (устройство) или в бак для хранения.
Таким образом, настоящее изобретения, обеспечивает получение раствора сополимеров акрилонитрила, не содержащего гель и без образования нерастворимых агломератов, снижающих растворяющую способность DMSO на первой стадии приведения в контакт между порошкообразным полимером и растворителем. Таким образом, обеспечивают образование однородной суспензии (взвеси), которую затем превращают в однородный раствор, не содержащий гель и нерастворенный материал, путем нагревания самой суспензии. Таким образом, способ согласно настоящему изобретению обеспечивает легкую интеграцию двух стадий полимеризации и прядения.
Таким образом, на стадии i) получают хороший прядильный раствор, не содержащий гели и нерастворенный материал, для получения однородной взвеси в условиях отсутствия растворимости полимера и стадии ii) для последующего быстрого нагревания взвеси, полученной таким образом. Условие отсутствия растворимости полимера в DMSO достигается посредством добавления воды в DMSO, присутствующий в водном аммиаке или растворе амина.
Присутствие воды имеет двойной эффект: снижения температуры затвердевания растворителя от 18°C для чистого DMSO до приблизительно 0-7°C в зависимости от содержания воды и значительного снижения характеристик в отношении растворимости смеси, полученной таким образом, относительно чистого DMSO.
Основное преимущество способа получения предшественников на основе PAN согласно настоящему изобретению состоит в обеспечении получения однородной суспензии полимера в растворителе, представляющем собой водный раствор DMSO. При этих условиях растворитель по сути может проникать внутрь каждой гранулы полимера, не вызывая его частичное растворение с последующим образованием поверхностной пленки на прядильном сиропе, что будет препятствовать равномерному впитыванию всего полимерного материала.
Путем быстрого нагревания суспензии, равномерно пропитанной растворителем, получают сироп очень высокого качества, подходящий для получения углеродного волокна высокого качества и с рабочими характеристиками согласно традиционной методике получения.
Способ согласно настоящему изобретению путем обеспечения и даже способствования близкому контакту между растворителем и каждой частицей полимера обеспечивает оптимальное решение для равномерного введения аммонийных групп на карбоксильные концевые группы кислотного сомономера. Это равномерное образование солей является особенно простым и эффективным за счет применения водных растворов аммиака или аминов в качестве сорастворителя для DMSO и обеспечивает последующее получение углеродных волокон высокого качества и с хорошими рабочими характеристиками.
При получении взвеси в условиях отсутствия растворения аммиак или амин, содержащийся в используемом растворителе (смеси DMSO и водного раствора аммиака или первичного или вторичного амина), поступает в близкий контакт со всеми карбоксильными группами полимера за счет условий равномерного и полного впитывания порошка полимера согласно настоящему изобретению.
Путем быстрого нагревания взвеси, полученной таким образом, получают прядильный сироп, где все кислотные группы образовали соль с аммиаком или первичными или вторичными аминами, ситуация, сравнимая с тем, что можно получить диффузией газообразного аммиака в сиропе, полученном как описано, например, в US 8137810 или US 8674045.
Преимущественные и упрощающие аспекты способа получения данного сиропа согласно настоящему изобретению являются очевидными: во-первых, нейтрализованный сироп получают путем использования безвредных разбавленных водных растворов аммиака или аминов, без какой-либо модификации существующих способов получения, тогда как применение газообразного аммиака, напротив, требует стадии обработки и специального оборудования для этой цели, с недостатком, состоящим в том, что он является опасным и токсичным реагентом.
Настоящее изобретение также относится к способу получения углеродных волокон, где однородный раствор, полученный как описано выше, подвергают следующим дополнительным стадиям:
iii) прядение однородного раствора, поступающего со стадии ii), и получение жгута из волокон, содержащего от 500 (0,5 K) до 400000 (400 K) отдельных элементарных волокон, предпочтительно от 1000 (1 K) до 50000 (50 K) отдельных элементарных волокон;
iv) подача жгута из волокон, поступающего со стадии iii), на стадию стабилизации или окисления, причем указанное окисление проводят в течение времени в диапазоне от 40 до 120 минут при температуре в диапазоне от 240 до 260°C;
v) подача окисленного жгута из волокон, поступающего со стадии iv), на стадию карбонизации с максимальной температурой 1600°C.
Настоящее изобретение дополнительно относится к однородному прядильному раствору для получения акриловых волокон-предшественников углеродных волокон и к углеродным волокнам, полученным с помощью способа согласно настоящему изобретению.
Способ стабилизации, также называемый окислением, обеспечивает обработку предшественника на основе PAN в виде жгута из волокон, содержащего различные количества отдельных элементарных волокон в зависимости от типа необходимого углеродного волокна. Можно использовать жгуты из волокон, содержащие от 500 (0,5 K) до 400000 (400 K) отдельных элементарных волокон, предпочтительно используют жгуты из волокон, содержащие от 1000 (1 K) до 50000 (50 K) отдельных элементарных волокон. Жгут из волокон, поступающий с прядения, можно собирать на катушках, или в коробках, или ящиках, из которых его можно затем легко удалять и подавать в секцию стабилизации.
Дополнительное преимущество способа согласно настоящему изобретению состоит в том, что акриловые волокна-предшественники или предшественники на основе PAN, полученные таким образом, можно стабилизировать быстрее и при более низкой температуре на стадии стабилизации/окисления, которая предшествует окончательной стадии карбонизации с получением углеродного волокна.
Примеры
В качестве неограничивающего примера настоящего изобретения ниже представлены некоторые примеры осуществления способа настоящего изобретения и некоторые сравнительные примеры.
Пример 1 (эталонный)
Растворение акрилового сополимера с высокой молекулярной массой (nMW = 150000-180000), состоящего из акрилонитрила (96% по весу относительно общего веса полимера), итаконовой кислоты (1% по весу относительно общего веса полимера) и метилакрилата (3% по весу относительно общего веса полимера).
Полимер диспергировали в 95/5 растворе DMSO/вода, находящемся при температуре 5°C, до достижения концентрации полимера в растворителе равной 17,5% по весу.
Растворение полимера в растворе растворителя проводили на промышленной линии для получения прядильного раствора для акрилового полимера. После нагревания дисперсии посредством кожухотрубного теплообменника при температуре 88°C в течение 90 секунд получали однородный сироп с вязкостью 350 пуаз при 60°C.
Раствор растворителя и полимера, полученный таким образом, подавали в линию прядения для предшественников углеродного волокна.
В ходе процесса прядения фильеры, погруженные в коагуляционную ванну, состоящую из смеси воды и DMSO, образовывали совершенно круглое, сплошное, не имеющее трещин волокно. Полученное таким образом волокно подвергали промыванию деионизированной водой с удалением остаточного растворителя, растягивали в различных проходах в кипящей воде до приблизительно 10 раз его начальной длины; высушивали на горячих роликах и собирали на катушках. Полученные жгуты из волокон состоят из волокон с диаметром приблизительно 12 микронов, средней прочностью на разрыв 56 сН/текс и относительным удлинением приблизительно 17%, измеренным на динамометре Instron 5542 с ячейкой 10 Н согласно методу ASTM D-3822.
3
Полученный таким образом жгут из волокон, являющийся предшественником, обрабатывали в печи для окисления в течение 90 минут с градиентом температуры от 240 до 270°C, в конце обеспечивая окисленное волокно типа PANOX с плотностью 1,39 г/см. Окисленное волокно затем подавали в секцию карбонизации с максимальной температурой 1600°C с обеспечением углеродного волокна с прочностью на разрыв равной 4,60 ГПа и модулем упругости, равным 245 МПа.
Пример 2
Растворение акрилового сополимера с высокой молекулярной массой (nMW = 150000-180000), состоящего из акрилонитрила (96% по весу относительно общего веса полимера), итаконовой кислоты (1% по весу относительно общего веса полимера) и метилакрилата (3% по весу относительно общего веса полимера).
Полимер превращали в сироп, как описано в примере 1, но используя смесь, состоящую из DMSO (95% по весу) и 5% по весу водного раствора аммиака с концентрацией 1,5% по весу в качестве среды растворения, до достижения концентрации полимера в растворителе, равной 17,5% по весу. Взвесь получали при температуре 5°C и прядильный сироп получали посредством последующего нагревания до 88°C в течение 90 секунд с получением однородного сироп с вязкостью 380 пуаз при 60°C.
Раствор растворителя и полимера, полученный таким образом, подавали в линию прядения для предшественников углеродного волокна.
В ходе процесса прядения фильеры, погруженные в коагуляционную ванну, состоящую из смеси воды и DMSO, образовывали совершенно круглое, сплошное, не имеющее трещин волокно. Полученное таким образом волокно подвергали промыванию деионизированной водой с удалением остаточного растворителя, растягивали в различных проходах в кипящей воде до приблизительно 10 раз его начальной длины; высушивали на горячих роликах и собирали на катушках. Полученные жгуты из волокон состоят из волокон с диаметром приблизительно 12 микронов, средней прочностью на разрыв 58 сН/текс и относительным удлинением приблизительно 18%, измеренным на динамометре Instron 5542 с ячейкой 10 Н согласно методу ASTM D-3822.
3
Полученный таким образом жгут из волокон, являющийся предшественником, обрабатывали в печи для окисления в течение 60 минут с градиентом температуры от 240 до 260°C, в конце обеспечивая окисленное волокно типа PANOX с плотностью 1,43 г/см. Окисленное волокно затем подавали в секцию карбонизации с максимальной температурой 1600°C с обеспечением углеродного волокна с прочностью на разрыв равной 5,20 ГПа и модулем упругости, равным 288 МПа.
Пример 3
Растворение акрилового сополимера с высокой молекулярной массой (nMW = 180000-200000), состоящего из акрилонитрила (97% по весу относительно общего веса полимера) и итаконовой кислоты (3% по весу относительно общего веса полимера)
Полимер превращали в сироп, как описано в примере 1, но используя в качестве среды растворения смесь, состоящую из DMSO (94% по весу) и 6% по весу 3% водного раствора аммиака, до достижения концентрации полимера в растворителе, равной 17,5% по весу. Взвесь получали при температуре 4°C и прядильный сироп получали посредством нагревания до 88°C в течение времени 90 секунд с получением однородного сиропа с вязкостью 450 пуаз при 60°C.
Раствор растворителя и полимера, полученный таким образом, подавали в линию прядения для предшественников углеродного волокна.
В ходе процесса прядения фильеры, погруженные в коагуляционную ванну, состоящую из смеси воды и DMSO, образовывали совершенно круглое, сплошное, не имеющее трещин волокно. Полученное таким образом волокно подвергали промыванию деионизированной водой с удалением остаточного растворителя, растягивали в различных проходах в кипящей воде до приблизительно 10 раз его начальной длины; высушивали на горячих роликах и собирали на катушках. Полученные жгуты из волокон состоят из волокон с диаметром приблизительно 12 микронов, средней прочностью на разрыв 65 сН/текс и относительным удлинением приблизительно 16%, измеренным на динамометре Instron 5542 с ячейкой 10 Н согласно методу ASTM D-3822.
3
Полученный таким образом жгут из волокон, являющийся предшественником, обрабатывали в печи для окисления в течение 40 минут с градиентом температуры от 240 до 260°C, в конце обеспечивая окисленное волокно типа PANOX с плотностью 1,40 г/см. Окисленное волокно затем подавали в секцию карбонизации с максимальной температурой 1600°C с обеспечением углеродного волокна с прочностью на разрыв равной 5,34 ГПа и модулем упругости, равным 295 МПа.
Пример 4
Растворение акрилового сополимера с высокой молекулярной массой (nMW = 150000-180000), состоящего из акрилонитрила (96% по весу относительно общего веса полимера), итаконовой кислоты (1% по весу относительно общего веса полимера) и метилакрилата (3% по весу относительно общего веса полимера).
Полимер превращали в сироп, как описано в примере 1, но используя в качестве среды растворения смесь, состоящую из DMSO (95% по весу) и 5% по весу водного раствора метиламина с концентрацией 3,5% по весу, до достижения концентрации полимера в растворителе, равной 17,5% по весу. Взвесь получали при температуре 5°C и прядильный сироп получали посредством последующего нагревания до 88°C в течение 90 секунд с получением однородного сироп с вязкостью 380 пуаз при 60°C.
Раствор растворителя и полимера, полученный таким образом, подавали в линию прядения для предшественников углеродного волокна.
В ходе процесса прядения фильеры, погруженные в коагуляционную ванну, состоящую из смеси воды и DMSO, образовывали совершенно круглое, сплошное, не имеющее трещин волокно. Полученное таким образом волокно подвергали промыванию деионизированной водой с удалением остаточного растворителя, растягивали в различных проходах в кипящей воде до приблизительно 10 раз его начальной длины; высушивали на горячих роликах и собирали на катушках. Полученные жгуты из волокон состоят из волокон с диаметром приблизительно 12 микронов, средней прочностью на разрыв 61 сН/текс и относительным удлинением приблизительно 16%, измеренным на динамометре Instron 5542 с ячейкой 10 Н согласно методу ASTM D-3822.
3
Полученный таким образом жгут из волокон, являющийся предшественником, обрабатывали в печи для окисления в течение 60 минут с градиентом температуры от 240 до 260°C, в конце обеспечивая окисленное волокно типа PANOX с плотностью 1,41 г/см. Окисленное волокно затем подавали в секцию карбонизации с максимальной температурой 1600°C с обеспечением углеродного волокна с прочностью на разрыв равной 5,12 ГПа и модулем упругости, равным 278 МПа.