СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИТАН-, ЦИРКОНИЙ-, ГАФНИЙ-, ГЕРМАНИЙ- И ОЛОВОСОДЕРЖАЩИХ КЕРАМИК
METHOD OF PRODUCING TITANIUM-, ZIRCONIUM, HAFNIUM-, GERMANIUM- AND TIN-CONTAINING CERAMICS

2
4
3
2
4
3
Изобретение относится к технологии получения высокоплотных керамик из ортофосфатов и ортоарсенатов титана, циркония, гафния, германия и олова, имеющих структуры типа минерала коснарита KZr(PO)или вольфрамата скандия Sc(WO). Многофункциональность этих материалов с плотностью, большей 90% от теоретической (рентгенографической), позволяет применять их в изделиях, требующих высокого сопротивления термоудару (огнеупорные футеровки и их элементы, арматура для высокоточной пайки, полупроводниковые подложки, носители катализаторов, оптические скамьи), в электронике (керамические электролиты, газовые сенсоры и топливные элементы), в машиностроении и транспортных системах (компоненты двигателей), в энергетике (радиационно-стойкий теплоизоляционный материал, локализующая матрица для захоронения токсичных отходов, включая радиоактивные), в химической технологии (селективные катализаторы).
6
4
2
4
3
3∞
p-
5+
4+
4+
5+
6+
5+
5+
4+
4+
4+
4+
4+
4+
4+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
+
Структуры типа коснарита и вольфрамата скандия построены объединением по вершинам LO-октаэдров и TO-тетраэдров, образующих трехмерный каркас {[L(TO)]}, в котором Т-позиции могут быть заселены Р, Si, Ge, Asили S, L-позиции - Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Mo, U, Sc, Y, Ln(лантаноиды), V, Cr, Fe, Al, Ga, In, Ti, Mg, Mn, Cu, Co, Ni, Zn, Na и др. (см. статью Петькова В.И. и Орловой А.И. Кристаллохимический подход к прогнозированию теплового расширения соединений со структурой фосфата натрия-дициркония. - Неорганические материалы. 2003. Т.39. №10, с.1177-1188). Часто позиции L каркаса заняты сочетанием этих катионов. Внекаркасные позиции структур способны включать преимущественно малозарядные крупные (структура типа коснарита) и небольшие (структура типа вольфрамата скандия) катионы в степенях окисления от +1 до +4 или оставаться вакантными.
Перечисленные выше сферы применения ортофосфатов и ортоарсенатов требуют получения изделий из указанных керамик с относительной плотностью, близкой к теоретической.
Известно, что основной недостаток керамики - склонность к хрупкому разрушению. Порог разрушения на дефектах типа пустот (между зернами материала) может быть превышен задолго до того, как общая нагрузка на изделие достигнет порогового значения. Поэтому актуальны методы получения высокоплотных монолитных керамик, которые сводят к минимуму число таких дефектов. Одновременно с увеличением плотности улучшаются механические свойства керамик, их термическая стабильность и электропроводность, а скорость химических реакций на их поверхности (растворение, взаимодействие с растворами и расплавами солей) снижается за счет уменьшения удельной поверхности (см. книгу Балкевича В.Л. Техническая керамика. М.: Стройиздат, 1984, с.15-20).
Получение керамик включает этапы синтеза порошков-прекурсоров твердофазным или золь-гель методами, их последующего прессования и спекания при высоких температурах, способствующего формированию высокоплотных изделий.
2
4
3
0.5
2
4
3
0.5
2
4
3
0.5
2
4
3
Известна технология получения керамик из фосфатов NaZr(PO), СаZr(PO), SrZr(PO), ВаZr(PO) (см. статью на англ. яз. авторов S.Maschio, A.Bachiorrini, E.Lucchini, S.Bruckner. Synthesis, sintering and thermal expansion of porous low expansion ceramics - J.Europ.Ceram. Soc. 2004. V.24. P.3535-3540), имеющих структуру коснарита, путем прессования порошков соединений при 200 МПа и отжига при 1300°С в течение 2 ч. Недостатками данного способа являются невысокая плотность приготовленных керамик (72-80% от теоретической) и высокое давление прессования.
4
6
24
0.5
2
4
3
Увеличение плотности керамик возможно с увеличением температуры отжига (см. статью на англ. яз. авторов D.A.Rega, D.K.Agrawal, C.-Y. Huang, H.A.McKinstry. Microstructure and microcracking behaviour of barium zirconium phosphate (BaZrPO) ceramics - J.Mat.Sci. 1992. V. 27. P.2406-2412): так, при приготовлении керамики состава ВаZr(PO), имеющего структуру типа коснарита, путем спекания при 1100-1600°С в течение 0.2-10 ч порошка-прекурсора, полученного золь-гель методом, максимальная относительная плотность керамических образцов - 74% была достигнута в результате отжига порошка-прекурсора при 1600°С в течение часа. Главными недостатками этого способа являются невысокая плотность керамики и экономически невыгодная высокая температура отжига.
Известное производство (компания SMAHT Ceramic, Inc. «SMAHT») керамических изделий с относительной плотностью 73-98.8% из фосфатов циркония со структурой типа коснарита (см., например, патент США №4801566, С04В 35/48, 1989) основано на прессовании порошков указанных материалов при 140-250 МПа и спекании при 1200-1500°С в течение 12-48 ч. Недостатками такого производства являются значительный разброс плотности керамик разного химического состава и экономически невыгодная высокая температура спекания.
1-x
x
4
4
6
1-x
x
4
4
6
Понижения температуры спекания фосфатов можно достичь с помощью введения добавок - оксидов и солей металлов. Так, известна методика приготовления фосфатных керамик CaSrZr(PO) (х=0, 0.25, 0.5, 0.75, 1.0) со структурой коснарита, которую заявитель выбрал в качестве прототипа (см. статью на англ. яз. авторов N.Chakraborty, D.Basu, W.Ficher. Thermal expansion of CaSrZr(PO) ceramics. - J.Europ.Ceram. Soc. 2005. V.24. P.1885-1893). Керамики были получены прессованием порошков фосфатов с 3 и 5 мас.% ZnO при 50 МПа и отжигом при 1100, 1200 и 1300°С в течение 2, 4 и 6 ч. Плотность приготовленных керамик составляла 89-99%. Плотность образцов, полученных при 1300°С в течение 6 ч без спекающей добавки ZnO, составляла 76-84%. Методика имеет ряд существенных недостатков - относительно высокие температуры отжига и большое количество спекающей добавки.
1-x
x
4
4
6
2
Известно, что повышенное количество добавки ускоряет уплотнение керамик на начальном этапе спекания, а затем, при высоких температурах, способствует росту зерен (рекристаллизации) в ней, обуславливающему уменьшение плотности образцов (см. книгу Летюка Л.М. и Журавлева Г.И. Химия и технология ферритов. Л.: Химия. 1983, с.233-245). Из-за рекристаллизации образцов авторам не удалось достичь плотности, близкой к теоретической, для всех исследованных керамик. В известной работе (см. статью на англ. яз авторов N.Chakraborty, D.Basu, W.Ficher. Thermal expansion of CaSrZr(PO) ceramics. - J.Europ.Ceram. Soc. 2005. V.24. P.1885-1893) также отмечается, что большое количество добавки ZnO приводит к появлению примеси ZrO в керамиках в ходе отжига в результате взаимодействия ZnO со спекаемым фосфатом и росту теплового расширения низкорасширяющихся керамик.
Таким образом, основными недостатками способа-прототипа являются высокая температура отжига (выше 1200°С), требующая использования высокотемпературных печей, большое количество спекающей добавки (>3 мас.%), стимулирующей рост зерен керамики при температуре выше 1100°С, препятствующей достижению максимальной плотности и оптимальной микроструктуры материала и приводящей к частичному разложению спекаемого соединения с образованием дополнительных фаз, ухудшающих теплофизические и механические свойства керамики.
Технический результат заявляемого изобретения - получение высокоплотных керамик при уменьшении количества спекающей добавки и температуры спекания за счет экспериментально найденного оптимального режима получения титан-, цирконий-, гафний-, германий- и оловосодержащих керамик со структурой коснарита или вольфрамата скандия.
Заявляемый способ в сравнении с прототипом имеет следующие существенные преимущества:
- не требует температур отжига выше 1050°С, что не приводит к рекристаллизации керамики и ее разрыхлению и экономически целесообразно,
- обеспечивает активное уплотнение керамики с небольшим количеством спекающей добавки, что позволяет избежать появления примесей в керамике и изменения ее свойств,
- позволяет получать высокоплотные керамики со структурами коснарита и вольфрамата скандия разного химического состава,
- открывает возможности получения высокоплотной керамики с термической стабильностью, не превышающей 900°С.
Для достижения указанного технического результата в предлагаемом способе получения титан-, цирконий-, гафний-, германий- и оловосодержащих керамик путем отжига спрессованных порошков, имеющих структуры типа коснарита или вольфрамата скандия, с применением спекающей добавки ZnO, смешивают исходный цирконий- или титансодержащий порошок со структурой коснарита или вольфрамата скандия с добавкой ZnO 0.5-2.0 мас.%, затем полученную смесь прессуют при минимально допустимом давлении 200-300 МПа и подвергают отжигу при 850-1050°С в течение 15-20 ч.
Заявляемый способ осуществляют в следующем порядке. При получении титан-, цирконий-, гафний-, германий- и оловосодержащих керамик со структурой коснарита или вольфрамата скандия путем спекания спрессованных порошков ортофосфатов и ортоарсенатов со структурами коснарита и вольфрамата скандия:
а) смешивают исходный титан-, цирконий-, гафний-, германий- и оловосодержащий порошок со структурой коснарита или вольфрамата скандия с заданным количеством ZnO, выбираемым из интервала 0.5-2 мас.%;
б) прессуют полученную порошковую смесь при давлении 200-300 МПа;
в) осуществляют изотермический отжиг спрессованного порошка при температуре, выбираемой из интервала 850-1050°С, в течение 15-20 ч;
г) охлаждают полученную керамику до комнатной температуры.
Для обоснования существенности признаков заявляемого способа приведены следующие примеры получения керамик со структурой коснарита или вольфрамата скандия (получение гафний-, германий- и оловосодержащих керамик со структурой коснарита или вольфрамата скандия предлагаемым образом также обеспечивает достижение вышеуказанного технического результата).
Пример 1.
2
4
3
2
4
3
3
Для обоснования оптимального давления прессования навеску порошка NaZr(PO), приготовленного золь-гель методом с конечной температурой синтеза 1100°С, смешивают с 0.75 мас.% ZnO в агатовой ступке, прессуют при 200-600 МПа и подвергают отжигу при температуре 900-1050°С в течение 20 ч. Теоретическая плотность NaZr(PO), рассчитанная на основе рентгенографических данных, составляет 3.190 г/см.
Таблица 1
Давление прессования, МПа
Относительная плотность керамик, %
Спрессов. при 25°С
900°С
1000°С
1050°С
1200°С
200
63
86
93
95
93
300
66
89
94
96
93
400
68
90
95
97
91
500
68
91
96
98
93
600
70
92
97
97
94
Данные таблицы 1 свидетельствуют, что при температуре спекания 1050°С, обеспечивающей получение керамики с плотностью больше 90%, плотность керамики не зависит от давления прессования. Оптимальным является давление прессования 200-300 МПа. Более низкое давление прессования может приводить к разрушению спрессованных образцов.
Пример 2.
2
4
3
2
4
3
3
Для обоснования оптимальных количеств спекающей добавки и температуры отжига навеску порошка NaZr(PO), приготовленного золь-гель методом с конечной температурой синтеза 1100°С, смешивают с 0-5.0 мас.% ZnO в агатовой ступке, прессуют при 300 МПа и подвергают отжигу при температуре 800-1200°С в течение 20 ч. Теоретическая плотность NaZr(PO), рассчитанная на основе рентгенографических данных, составляет 3.190 г/см.
Таблица 2
Количество добавки ZnO, мас.%
Относительная плотность керамик, %
Спрессов. при 25°С
800°С
900°С
1000°С
1050°С
0
67
66
66
66
66
0.25
66
67
73
77
85
0.5
65
68
81
90
94
0.75
66
69
89
94
96
1.0
67
71
91
96
97
1.5
66
75
92
96
98
2.0
67
78
93
97
99
Данные таблицы свидетельствуют, что плотность керамик выше 90% достигается при температуре отжига 900-1050°С и содержании спекающей добавки ZnO 0.5-2,0 мас.%. Увеличение содержания спекающей добавки выше 2 мас.% не приводит к увеличению плотности керамики. Повышение температуры спекания выше 1050°С приводит к разуплотнению керамики.
В сравнении с получением керамик по способу-прототипу данные, приведенные в таблице 2, подтверждают достижение высокой плотности рассматриваемых керамик при меньших количествах спекающей добавки и температурах спекания.
Пример 3.
2
4
3
2
4
3
3
Для обоснования оптимального времени отжига навески порошка NaZr(PO), приготовленного золь-гель методом с конечной температурой синтеза 1100°С, смешивают с 0.75 мас.% ZnO в агатовой ступке, прессуют при 300 МПа и подвергают отжигу при температуре 1050°С в течение 5-25 ч. Теоретическая плотность NaZr(PO), рассчитанная на основе рентгенографических данных, составляет 3.190 г/см.
Таблица 3
Время, ч
Относительная плотность керамик, %
5
79
15
92
20
96
25
97
Плотность керамики увеличивается с увеличением времени отжига до 20 ч. Дальнейшее выдерживание керамики в условиях отжига не приводило к росту ее плотности. Таким образом, оптимальным по длительности является спекание в течение 15-20 ч.
Пример 4.
2
4
3
2
4
3
2
4
3
0.5
2
4
3
2
4
x
4
3-x
2
4
x
4
3-x
2
4
x
4
3-x
2
4
x
4
3-x
3
4
3
5
4
3
Для уточнения нижнего порога оптимального температурного интервала отжига в широком интервале составов исходных цирконий- или титансодержащих порошков навески порошков AZr(PO) (А=Li, К, Cs), ATi(PO) (А=Li, Na, К), AZr(AsO) (А=Na, К, Cs), ВZr(PO) (В=Mg, Са, Sr, Ba), LiZr(AsO)(PO), NaZr(AsO)(PO), KZr(AsO)(PO), CsZr(AsO)(PO) (x=0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0), NaMgZr(PO), NaZr(PO), приготовленных золь-гель методом с конечной температурой синтеза 1100°С для фосфатов и 900°С - для мышьяксодержащих соединений, смешивают с навеской 0.75 мас.% ZnO в агатовой ступке, прессуют при 300 МПа и подвергают отжигу при температуре 850-1100°С в течение 20 ч.
Таблица 4
Соединение
Тип структуры*
Температура отжига, °С
Относительная плотность керамик, %
LiZr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
K
1050
94
KZr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
K
1050
97
CsZr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
K
1050
96
LiTi<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
K
1050
87
NaTi<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
K
1050
93
KTi<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
К
1050
95
NaZr<sub>2</sub>(AsO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
К
850
95
KZr<sub>2</sub>(AsO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
К
850
95
CsZr<sub>2</sub>(AsO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
К
850
96
Mg<sub>0.5</sub>Zr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
ВС
850
94
Ca<sub>0.5</sub>Zr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
К
1050
96
Sr<sub>0.5</sub>Zr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
K
1050
95
Ba<sub>0.5</sub>Zr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
K
1050
96
Na<sub>3</sub>MgZr(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
K
900
96
Na<sub>5</sub>Zr(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
K
850
94
LiZr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
ВС
850
89
LiZr<sub>2</sub>(AsO<sub>4</sub>)<sub>0.5</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>2.5</sub>
ВС
850
90
Соединение
Тип структуры*
Температура отжига, °С
Относительная плотность керамик, %
LiZr<sub>2</sub>(AsO<sub>4</sub>)(PO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>
ВС
850
93
LiZr<sub>2</sub>(AsO<sub>4</sub>)<sub>1.5</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>1.5</sub>
ВС
850
94
LiZr<sub>2</sub>(AsO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>
ВС
850
92
LiZr<sub>2</sub>(AsO<sub>4</sub>)<sub>2.5</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>0.5</sub>
ВС
850
91
LiZr<sub>2</sub>(AsO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
ВС
850
91
NaZr<sub>2</sub>(AsO<sub>4</sub>)<sub>0.5</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>2.5</sub>
K
850
93
NaZr<sub>2</sub>(AsO<sub>4</sub>)(PO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>
K
850
94
NaZr<sub>2</sub>(AsO<sub>4</sub>)<sub>l.5</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>1.5</sub>
K
850
94
NaZr<sub>2</sub>(AsO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>
K
850
95
NaZr<sub>2</sub>(AsO<sub>4</sub>)<sub>2.5</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>0.5</sub>
K
850
94
KZr<sub>2</sub>(AsO<sub>4</sub>)<sub>0.5</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>2.5</sub>
K
850
94
KZr<sub>2</sub>(AsO<sub>4</sub>)(PO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>
K
850
96
KZr<sub>2</sub>(AsO<sub>4</sub>)<sub>1.5</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>1.5</sub>
K
850
97
KZr<sub>2</sub>(AsO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>
K
850
97
KZr<sub>2</sub>(AsO<sub>4</sub>)<sub>2.5</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>0.5</sub>
K
850
96
CsZr<sub>2</sub>(AsO<sub>4</sub>)<sub>0.5</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>2.5</sub>
K
850
94
CsZr<sub>2</sub>(AsO<sub>4</sub>)(PO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>
K
850
95
CsZr<sub>2</sub>(AsO<sub>4</sub>)<sub>l.5</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>l.5</sub>
K
850
97
CsZr<sub>2</sub>(AsO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)
K
850
97
CsZr<sub>2</sub>(AsO<sub>4</sub>)<sub>2.5</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>0.5</sub>
K
850
96
*Тип структуры: К - коснарит, ВС - вольфрамат скандия