Исследование функций распределения наночастиц по размерам. Механизм образования наночастиц, полученных методом испарения электронным пучком

УДК 53.043 © Н.А. Романов, А.В. Номоев, С.В. Калашников

ИССЛЕДОВАНИЕ ФУНКЦИЙ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ ПО РАЗМЕРАМ.

МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ИСПАРЕНИЯ ЭЛЕКТРОННЫМ ПУЧКОМ

Статья посвящена проблеме изучения механизма образования композитных наночастиц. В ходе исследования распределений частиц Cu, SiO2, Cu@SiO2 в вероятностно-логарифмических координатах показаны отличия в механизме образования композитных и одноструктурных наночастиц.

Ключевые слова: нанотехнологии, композитные наночастицы, механизм образования, логнормальное распределение.

N.A. Romanov, A.V. Nomoev, S.V. Kalashnikov

RESEARCH OF FUNCTIONS OF NANOPARTICLES DISTRIBUTION BY THE SIZES.

A MECHANISM OF FORMATION OF THE NANOPARTICLES OBTAINED BY THE METHOD OF EVAPORATION WITH THE USE OF ELECTRONIC BUNCH

The article is devoted to the problem of studying a mechanism of composite nanoparticles formation. While studying distributions of particles Cu, SiO2, Cu@SiO2 in the probability-logarithmic coordinates the differences in the mechanism offormation of composite and one-structural nanoparticles have been revealed.

Keywords: nanotechnologies, composite nanoparticles, mechanism of formation, lognormal distribution.

Актуальность нашей работы продиктована тем, что в ближайшее время практически не останется ни одной области естествознания и техники, которая не претерпит кардинальных изменений вследствие развития нанотехнологий, которые основываются на том, что свойства материалов из нанокомпонентов существенно отличаются от свойств крупнозернистых материалов. Такие отличия обусловлены не только малым размером зерен, в частности, в компактных наноматериалах, но и большой долей и особым состоянием границ зерен в них. Эти особые состояния проявляются для самых различных веществ в виде новых эффектов.

Экспериментальная часть

Нами были исследованы функции распределения наночастиц композитного нанопорошка типа ядро-оболочка Cu@SiO2, моноструктурных нанопорошков Cu, SiO2; также были выявлены отличия в механизме их образования. Для исследования функций распределения наночастиц были использованы программы Scope Photo и Origin Pro 8. Распределение частиц по размерам изучаемых нанопорошков получено по микрофотографиям просвечивающей электронной микроскопии с использованием специального программного обеспечения. Атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой применялась для химического анализа нанопорошков и выполнялась на оборудовании ICP AAS-3.

Результаты и их обсуждение

Микрофотографии просвечивающей электронной микроскопии (рис. 1) показывают, что медные частицы - сравнительно большие, агломерированы, имеют сферическую форму и различные размеры. Спектр энергодисперсионного анализа подтверждает, что порошки состоят из частиц чистой меди без значительного количества примесей. Распределение по размерам частиц показывает, что наибольшее количество частиц - с размерами менее чем 100 нм. В порошке также имеются большие частицы с размерами до 750 нм. Средний размер медных частиц приблизительно равен 200 нм [1].

Из микрофотографии просвечивающей электронной микроскопии композитного нанопорошка (рис. 2) также следует, что получены наноразмерные порошки. Порошки содержат композитные медьсодержащие частицы, имеющие форму медных шариков - сферолитов в оболочке из диоксида кремния и меньших по размеру частиц диоксида кремния. Контраст в цвете ядер и оболочки композитных наночастиц на микрофотографии обусловлен различием в атомных номерах меди и кремния.

Рис. 1. Изображение медных наночастиц, полученных на сканирующем электронном микроскопе

Рис. 2. Микрофотографии медных наночастиц в кремниевой оболочке, полученных на сканирующем электронном микроскопе

Предлагается следующий механизм образования композитного медьсодержащего нанопорошка. После испарения меди и кремния с жидкой поверхности расплава, смешанные пары меди и кремния попадают в поток газообразного аргона. Т. к. температура испарения кремния (3249 oC) выше, чем меди (2567 °С), жидкие капельки кремния начинают образовываться в более холодной зоне, с температурой зоны образования капелек меди. Однако более высокое давление паров меди и сравнительно небольшая концентрация кремния не допускают образования чисто кремниевых капелек, а создаются кремниевые капельки, заполненные медным паром. Когда они приходят в еще более холодную зону, композитные частицы, смешиваясь с кислородом воздуха, имеющегося в небольшом количестве в этой зоне, приобретают структуру жидкой меди, покрытой твердой оболочкой диоксида кремния, вследствие окисления кремния. С понижением температуры медь затвердевает. Исследования получения медных наночастиц методом электронного взрыва проводника показывают, что повышение давления в испарительной камере уменьшает размер частиц [2]. Т. к. в камере при получении композитных наночастиц создается более высокое давление пара из-за присутствия паров двух веществ, размер частиц композитного нанопорошка должен оказаться меньше по сравнению с чистым, что и наблюдается в действительности. Толщина кварцевого покрытия по данным просвечивающей электронной микроскопии составляет приблизительно 5-7 нм. Медьсодержащие композитные наночастицы по результатам атомно-эмиссионной спектроскопии с индуцированной плазмой состоят из 6.34 масс. % Si и 88.9 масс. % Си и содержат небольшое количество примесей (Са < 0.04, Fe < 0.04, № <

0.03, ТС < 0.02 масс. %).

Для получения композитной наночастицы типа ядро-оболочка необходимо не только подобрать твердые вещества с разными температурами конденсации, а также требуется выполнить условие, чтобы температура конденсации вещества, образующего ядро, была выше максимальной температуры плавления одного из двух веществ. В противном случае одно из веществ испарится во время плавления твердых веществ в процессе получения однородного расплава [3].

Важнейшей характеристикой наноматериалов является размер частиц порошка или зерен массивного материала. В подавляющем большинстве случаев наноматериалы представляют собой полидис-персные системы, состоящие из зерен или частиц различной крупности. Разброс по размерам сильно изменяет физико-химические свойства материала. Высокая степень агрегирования порошков вызвана

стремлением наноразмерных систем к уменьшению их поверхностной энергии. В случае магнитных металлов склонность к образованию агрегатов еще более возрастает, что приводит к росту среднего размера последних. Эти процессы уменьшают удельную поверхность материала. Кроме среднего размера, свойства нанопорошков во многом определяются поведением ансамбля частиц в целом. Большой разброс по размерам усредняет свойства материала и может нивелировать особенности наносостояния. В связи с этим, на практике часто требуется получать порошки с как можно более узким распределением частиц по размерам. Как показывают исследования, функция распределения частиц по размерам определяется, главным образом, условиями формирования частиц и, следовательно, различна при разных методах их получения. Данный факт дает принципиальную возможность как прогнозирования, так и управления соответствующими процессами с целью получения заданного распределения.

Как известно, образование частиц может протекать по одному из следующих механизмов. Один из них - бездиффузионный - реализуется в том случае, когда скорость роста частицы определяется процессами на границе раздела фаз (адсорбцией, гетерогенной химической реакцией, растворением и т.д.). Если этот процесс реализуется в чистом виде, то линейные размеры образующейся фазы пропорциональны продолжительности ее роста. В случае реализации второго механизма - диффузионного - для поддержания роста частиц требуется перенос на значительные расстояния атомов различных компонентов. Рост частицы пропорционален скорости диффузии (а в некоторых случаях скорости конвекции) атомов к поверхности формирующегося материала. В этом случае радиус частицы пропорционален корню квадратному из времени роста. И, наконец, третий механизм - коагуляционный -связан со столкновениями друг с другом частиц различных размеров, сопровождающимися их слипанием. Этот процесс может сопровождаться быстрой рекристаллизацией или слиянием по механизму вязкого течения (подобно жидким каплям) - коалесценцией. Можно предположить, что большая скорость коалесценции в наноматериалах связана с избытком поверхностной энергии, что приводит к уменьшению температуры плавления малых частиц и образованию на их поверхности жидкоподобной пленки.

Кроме того, осложняющее влияние на вид распределения оказывают продукты химической реакции, образование частиц различного состава, сложная морфология частиц, неизбежность диффузии компонентов в конденсированной фазе. Если реализуются одновременно два условия - достаточно высокая температура (обычно выше 2/3 Т;, где X - температура плавления массивного материала) и сильное взаимодействие между частицами, то имеет место процесс, называемый коалесценцией. При этом за промежуток времени происходит слияние частиц и утрачивается их исходная форма, образуется единая частица более равновесной конфигурации. При еще более высокой температуре коалес-ценция твердых наночастиц происходит настолько быстро, что напоминает слияние двух жидких капель и называется жидкоподобной коалесценцией. Если наночастицы имеют неравновесную форму и сильно шероховатую поверхность, то в результате диффузионных процессов, происходящих под действием сил поверхностного натяжения, каждая частица стягивается и округляется, приобретая более равновесную форму. Этот процесс называется автокоалесценцией.

В случае, когда температура процесса низкая и формоизменение самих наночастиц подавлено, в результате контактирования происходит коагуляция. При этом, в отличие от коалесценции, изменение исходной формы частиц незначительно. Функция распределения частиц по размерам имеет свои особенности в случаях формирования наносред по различным механизмам. Если коагуляционный рост подавлен, то преобладающую роль начинают играть процессы атомного массопереноса и явления на поверхности раздела фаз [4].

Теоретические исследования и опытные данные показали, что если экспериментальные точки описываются нормальным распределением:

/

V 1ж<У

то при образовании частиц преобладает послойный рост за счет адсорбции новых атомов. Несмотря на то, что распределение частиц по размерам в реальных условиях никогда не может быть истинно гауссовым, для описания более или менее симметричных гистограмм обычно используется понятие нормального распределения. Нормальным называется распределение вероятностей непрерывной случайной величины, которое описывается плотностью:

/ (x) = (с) - exp

(x-ц)2

2c2

где ц — математическое ожидание случайной величины, о — ее среднее квадратическое отклонение

[5].

Если при образовании частиц преобладает процесс коагуляции на всех стадиях роста, то на экспериментальной кривой будет длинный «хвост» в сторону больших размеров. Зависимость описывается логарифмически - нормальным законом:

/(x) = exp

ln( x) - ц

На практике чаще всего распределение по размерам есть среднее между этими двумя законами, поскольку до определенных, пусть очень малых размеров, частицы всегда растут за счет послойного присоединения новых атомов, и только затем - путем коагуляции. Как показывают исследования, нормальное распределение характерно для частиц с размером < 10 нм. Отклонение экспериментальных данных от этого закона происходит для более крупных частиц. Таким образом, вероятность ло-гарифмически-нормального распределения выше для частиц с большим средним размером. Если считать, что соответствие данному закону полностью объясняется процессом коагуляции, то можно заключить, что механизм этого роста играет большую роль с большим средним размером частиц. Можно сделать вывод, что для наночастиц, кроме самых мелких, нормальное распределение является наименее вероятным, более вероятным - логарифмически-нормальное и, наконец, распределение промежуточной формы - наиболее вероятно. В тех случаях, когда процесс образования дисперсной фазы определяется случайными и независимыми друг от друга факторами (например, получение гранулированных материалов или диспергирование жидкости через отверстия), их дисперсный состав подчиняется нормальному закону распределения Гаусса:

/ (S) =

D(S) =

1

V2K

exp

2

л/2

к

J exp

у

2

dy

где t =

о - среднеквадратичное отклонение.

Наиболее распространен логарифмически-нормальный закон распределения. Такое распределение получается, если в нормальную гауссову функцию распределения подставить в качестве аргумента не размер частиц, а его логарифм:

/(S) =

lg е

Sc,

exp

D(S) =

J exp

s

2

y2

2

dy

Были исследованы размеры наночастиц Си, SiO2 и Cu@SiO2 (метод атомно-силовой микроскопии), проведена их обработка в пакете Scope Photo, также использована программа Origin Pro 8. В результате обработки данных в пакете Origin Pro мы получили следующие результаты:

1. Проведена аппроксимация распределения частиц моноструктурного нанопорошка Си логнормальным распределением. Пояснение: на рис. 3, 5, 7 показаны гистограммы рассматриваемых веществ. При этом по оси ординат показано число частиц, по оси абсцисс показаны их диаметры.

2. Построено распределение наночастиц Си в вероятностно-логарифмических координатах. Пояснение: на рис. 4, 6, 8 показано логнормальное распределение рассматриваемых веществ. При этом по оси абсцисс показаны логарифмы диаметров частиц, по оси ординат-процентное содержание частиц. Построено распределение наночастиц SiO2 в вероятностно-логарифмических координатах.

1

O

ГГ

2

histogram of particle distribution Cu

“i^ ^ I—і—i—1——і—•—і——h——і—

200 400 600 B00 1000 1200 1400

diameter of the particles

Рис. 3. Гистограмма распределения по размерам частиц Cu

Natural logarithm of the diameter

Рис. 4. Распределение частиц Си в вероятностно-логарифмических координатах 3. Проведена аппроксимация распределения частиц нанопорошка SiO2 логнормальным распределением.

histogram of particle distribution SiO2

і¥  І гіфі lr 50 100 150 200 250 300

diameter of the particles

Рис. 5. Гистограмма распределения по размерам частиц SiO2

Natural logarithm of the diameter

Рис. 6. Распределение частиц SiO2 в вероятностно-логарифмических координатах

histogram of particle distribution Cu-SiO2

diameter of the particles

Рис. 7. Гистограмма распределения по размерам частиц Cu-SiO2

Natural logarithm of the diameter

Рис. 8. Распределение частиц Cu@ SiO2 в вероятностно-логарифмических координатах

4. Проведена аппроксимация распределения частиц нанопорошка Cu@SiO2 логнормальным распределением. Построено распределение наночастиц Cu@SiO2 в вероятностно-логарифмических координатах.

Как уже говорилось ранее, интегральные кривые для частиц с логарифмически нормальным распределением удобно строить в вероятностно-логарифмической системе координат, в которой они приобретают вид прямых линий, в системе координат ось абсцисс начинается от точки на оси ординат - 15-20%. При рассмотрении аппроксимирующих прямых Cu и SiO2 распределение частиц в логарифмически нормальной решетке составляет порядка 70%, это означает, что моноструктурные металлические наночастицы Cu и полупроводниковые наночастицы SiO2 подчиняются логнормальному распределению, что свидетельствует о заметной роли коагуляции в процессе образования наночастиц Cu и SiO2.

Рассматривая аппроксимирующую прямую композитного нанопорошка Cu@SiO2 (рис. 8), распределение которого составляет менее 50%, можно сделать вывод о том, что механизм образования наночастиц композитного нанопорошка Cu-SiO2 отличается от механизма образования моноструктур-ных наночастиц Cu и SiO2. Выдвинуто предположение, что в процессе образования соединения Cu-SiO2 заметную роль играет коалесценция.

Также установлено: механизм коагуляции в композитных и моноструктурных наночастицах имеет различия, обусловленные тем, что оболочка диоксида кремния препятствует коагуляции композитных наночастиц на завершающей стадии их образования. Причиной этого является то, что диоксид кремния переходит в твердое состояние при более высокой температуре (Тпл=1700 оС) по сравнению с медью (Тпл=1083 оС), что приводит к ограничению роста частиц Cu-SiO2.

Выводы

1. Моноструктурные металлические наночастицы Cu, полученные методом газофазного синтеза, подчиняются логнормальному распределению, что свидетельствует о заметной роли коагуляции в процессе образования наночастиц Cu.

2. Полупроводниковые наночастицы SiO2 подчиняются логнормальному распределению, что также обусловлено очевидной ролью коагуляции в процессе образования этих частиц.

3. Средние размеры монометаллических наночастиц больше, чем средние размеры композитных соединений. Этот вывод сделан на основании обработки данных о наночастицах ^ (средний диаметр частиц Dq,=194 нм) и Cu@SiO2 (Бср=П9 нм) в пакете Origin Pro 8.

4. Выявлено, что механизм образования наночастиц композитного нанопорошка Cu-SiO2 отличается от механизма образования моноструктурных наночастиц Cu и SiO2. Этот вывод следует из рассмотрения вида кривых распределения частиц в вероятностно-логарифмических координатах.

5. Механизм коагуляции в композитных и моноструктурных наночастицах имеет различия, обусловленные тем, что оболочка диоксида кремния препятствует коагуляции композитных наночастиц на завершающей стадии их образования. Причиной этого является то, что диоксид кремния переходит в твердое состояние при более высокой температуре (Тпл=1700 оС) по сравнению с медью (Тпл=1083 оС), что приводит к ограничению роста частиц Cu-SiO2.

Литература

1. Получение нанопорошков различных материалов испарением исходных материалов на ускорителе электронов / С.П. Бардаханов и др. // Нанотехнологии и наноматериалы. - Улан-Удэ: Бурят. гос. ун-т, 2007. -С. 3-10.

2. Синтез наноразмерных материалов при воздействии мощных потоков энергии на вещество / А.В. Булгаков и др. - Новосибирск: Институт теплофизики СО РАН, 2009. - С. 14.

3. Медьсодержащие нанокомпозиты. Синтез и исследование состава / К.В. Запсис и др. // Письма в ЖТФ. -2004. - Т.30. - Вып.11. - С. 89-94.

4. Ультрадисперсные среды. Получение нанопорошков методом химического диспергирования и их свойства / Д.И. Рыжонков и др. - М.: Учеба, 2007. - С. 32-34.

5. Колмогоров А.Н. О логарифмически-нормальном законе распределения частиц при дроблении // Докл. АН СССР. - 1941. - Т.31. - №2. - С. 99-101.

Романов Николай Александрович, аспирант, кафедра экспериментальной и теоретической физики, Бурятский госуниверситет, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а.

Номоев Андрей Валерьевич, доктор физико-математических наук, ведущий сотрудник, лаборатория физики наносистем, Бурятский госуниверситет, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а, e-mail:nomoevav@mail.ru

Калашников Сергей Васильевич, аспирант, кафедра экспериментальной и теоретической физики, Бурятский госуниверситет, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а.

Romanov Nikolay Alexandrovich, postgraduate student, Department of Experimental and Theoretical Physics, Buryat State University, 670000, Ulan-Ude, Smolin Str., 24а.

Nomoev Andrey Valeryevich, doctor of physical and mathematical sciences, leading researcher, Laboratory of of Physics of Nanosystems, Buryat State University, 670000, Ulan-Ude, Smolin Str., 24а, e-mail:nomoevav@mail.ru

Kalashnikov Sergey Vasilyevich, postgraduate student, Department of Experimental and Theoretical Physics, Buryat State University, 670000, Ulan-Ude, Smolin Str., 24а.

УДК 539.4:532.5:541.64 © Б.Д. Сандитов

ЭФФЕКТ ПЛАСТИЧНОСТИ СТЕКОЛ В МОДЕЛИ ДЕЛОКАЛИЗОВАННЫХ АТОМОВ

Критическое смещение атома из равновесного положения, соответствующее перегибу кривой потенциала, рассматривается как его делокализация (локальное возбуждение). Обсуждается приложение модели делокализованных атомов к пластической деформации стеклообразных материалов. Линейная корреляция между пределом текучести и температурой размягчения объясняется общностью молекулярного механизма процессов пластической деформации и размягчения стекол.

Ключевые слова: пластичность, аморфные вещества, делокализация атома, модель, размягчение.

B.D. Sanditov EFFECT OF GLASS PLASTICITY IN THE MODEL OF DELOCALIZED ATOMS

A critical displacement of atom from its equilibrium position corresponding to inflection of curve potential is considered as its delocalization (local stimulation). The application of a model of delocalized atoms to plastic deformation of