Причины замедления скорости сорбции кислорода углем со временем

С.П. Ворошилов

канд. физ.-мат. наук, директор НП «Кузбасский межотраслевой центр охраны труда»

К.С. Лебедев

аспирант ООО «ВостЭКО»

Л.П. Белавенцев

д-р техн. наук, проф., ведущий научный сотрудник ОАО «НЦ ВостНИИ»

УДК 622.333:543.812

ПРИЧИНЫ ЗАМЕДЛЕНИЯ СКОРОСТИ СОРБЦИИ КИСЛОРОДА УГЛЕМ СО ВРЕМЕНЕМ

Проведены исследования по установлению связи между кислородной и бескислородной дезактивацией с учетом фрактального характера окисления каменных углей. Подтверждено предположение о том, что процесс дезактивации угля во времени обусловлен не только взаимодействием с кислородом, но в большей степени релаксацией остаточных напряжений на различных структурных уровнях. Ключевые слова: КОНСТАНТА СКОРОСТИ СОРБЦИИ, КИСЛОРОДНАЯ ДЕЗАКТИВАЦИЯ, БЕСКИСЛОРОДНАЯ ДЕЗАКТИВАЦИЯ, ЭФФЕКТИВНАЯ КОНСТАНТА СКОРОСТИ СОРБЦИИ, АКТИВНЫЕ ЦЕНТРЫ, ОСТАТОЧНЫЕ НАПРЯЖЕНИЯ

Как известно [1], одна из основных закономерностей поглощения кислорода углем состоит в замедлении этого процесса во времени. Авторы данной работы считают, что замедление происходит в результате того, что увеличивается количество сорбированного углем кислорода, который образует слой окси-угля не только на внешней поверхности угля, но и на поверхности трещин. При этом было установлено, что скорость сорбции уменьшается со временем по степенному закону. Аналогично уменьшается скорость сорбции от количества поглощенного кислорода. Это приводит к тому, что уголь даже за четыре года сорбирует незначительное количество кислорода - от 10 до 30 мл/г. Вместе с тем в работе [2] показано, что дезактивация угля происходит и в бескислородных условиях, хотя и медленнее, что связано с естественными процессами - рекомбинацией свободных радикалов, релаксацией внутренних напряжений и т.п.

В данной статье будет сделана попытка установления связи между кислородной и бескислородной дезактивацией с учетом фрактального характера окисления каменных углей [3].

Константу скорости сорбции кислорода углем традиционно определяют по уравнению:

с¡С „

где С - концентрация кислорода; т - время.

Поскольку согласно [3] уголь поглощает вполне измеримое количество кислорода, то уравнение (1) можно записать в следующем виде:

аС К~к0В

С г/т

научно-технический журнал № 1-2012

26 ВЕСТНИК

где к0 - константа скорости реакции;

В(т) - некая функция, характеризующая количество активных центров, способных реагировать с кислородом.

Природа активных центров весьма разнообразна (радикалы, ослабленные за счет внутренних напряжений связи, хи-мадсорбционные центры и т.п.). Поэтому разумнее всего измерять функцию В(т) в кислородных эквивалентах. Один моль активных центров В(т) равен одному молю О2.

Следует подчеркнуть, что функция В(т) может падать и в бескислородной среде. Эффективные константы кислородной и бескислородной дезактивации можно записать в следующем виде:

КК~к0Вк\;

Кбк~к0в

где индекс к - кислородная дезактивация;

индекс бк - бескислородная дезактивация.

Эффективная константа скорости сорбции Кк определялась следующим образом. Уголь после разделки и рассева помещали в реакционный сосуд с инертной средой (азот, метан, гелий), а затем по истечении некоторого времени (от 5 до 15 сут) инертная среда заменялась воздухом и стандартным методом [1] определялась константа скорости сорбции кислорода углем.

Разделив (3) на (4), получим:

Кк В(

Кбк в^Х

Справа имеем степень превращения активных центров за счет окисления. Известно [4], что степень превращения связана с фрактальной размерностью угля D и временем соотношением:

АI

з-д . 2

или

К„

К,

бк

з-д 2

Логарифмируя выражение (6), получаем:

к,

бк

3-Я

1пт

На рисунке 1 приведены графики данного соотношения для различных углей: образец 1 (Уёа|=37,7); образец 2

(У^=21,8); образец 3 (У,а,=41,8). "

Для наглядности при построении графиков использовались приведенные константы скорости сорбции. В начальный

момент

считалось, что К = К,

бк

Найденные из графиков значения О = 2,62 (образец 1); О = 2,5 (образец 2); О = 2,6 (образец 3) практически совпадают со значениями, приведенными в работе [3], где О = 2,5 - 2,6, которые были получены на основании анализа зависимости константы скорости сорбции кислорода от радиусов частиц угля.

Таким образом, можно считать, что фрактальный характер низкотемпературного окисления угля подтвержден двумя независимыми методами.

научно-технический журнал № 1-2012

вестник 27

Рисунок 1 - График расчета степени зависимости константы скорости сорбции

кислорода углем от времени

- образец 1;

___ образец 2;

_ . . образец 3

Считая О = 2,5 и с учетом соотношений (6), можно построить график относительного изменения В(т)/В(т) во времени при бескислородной дезактивации, используя данные по временной зависимости Кк при кислородной дезактивации. Несмотря на некоторую грубость данного построения, обусловленную целым рядом сделанных приближений, можно считать, что качественная картина будет верной. На рисунке 2 приведен график относительного изменения количества активных центров В(т)/В(т) от времени для образца 2.

Проанализируем полученный график. Как известно [5,6], внутренние напряжения делятся на остаточные

и переменные, исчезающие после удаления их причины. Под переменными напряжениями понимают обычно упругие деформации и соответствующие им напряжения.

В отличие от переменных напряжений остаточные напряжения сохраняются во времени и в зависимости от степени локальности и масштаба структуры в первом приближении подразделяются на напряжения:

• 1-го рода (макроскопические), уравновешивающиеся в масштабах одного порядка с размерами всего тела;

• 2-го рода (микроскопические, мезоскопические), которые уравновешиваются в масштабах одного порядка с размера-

ми зерен в поликристаллическом материале; • 3-го рода (субмикроскопические), уравновешивающиеся в масштабе одного порядка с размерами атомно-кристаллической решетки.

На рисунке 2 первый период дезактивации характеризуется напряжениями 3-го рода, где дезактивация протекает на атомарном уровне, уровне дислокаций как по поверхности, так и в самой структуре угля, обеспечивая резкое снижение количества активных центров в течение 3 - 5 сут, что значительно снижает скорость окисления различных марок углей. Второй период дезактивации характеризуется напряже-

научно-технический журнал № 1-2012

28 вестник

Рисунок 2 - График изменения количества активных центров В(т)/В(т) от времени и изображения условных границ дезактивации угля по классификации остаточных напряжений:

- напряжения 3-го рода, (Т) - напряжения 2-го рода, (з^)- напряжения 1-го рода.

ниями 2-го рода, где релаксация остаточных напряжений протекает на границах мезоструктурных образований. Данный период характеризуется стабилизацией и даже некоторым ростом количества активных центров, что, по-видимому, обусловлено активацией угля по границам мезоструктурных образований в процессе перестройки структуры на мезоуровне в течение 10-15 сут. Константы скорости сорбции в этом периоде практиче-

ски постоянны или снижаются медленно. После окончания данного периода и завершения перестройки на мезоуровне происходит быстрое снижение количества активных центров и, как следствие, некоторое снижение скорости сорбции кислорода углем. Третий период дезактивации характеризуется напряжениями 1-го рода, где релаксация остаточных напряжений протекает на границах структурных образований более высокого уровня.

Константы скорости сорбции в этом периоде также практически постоянны или снижаются медленно, но меньше, чем во втором периоде.

Как следует из полученных результатов, процесс дезактивации угля во времени обусловлен не только взаимодействием с кислородом, но в большей степени релаксацией остаточных напряжений на различных структурных уровнях.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1 Самовозгорание промышленных материалов / В.С. Веселовский, Н.Д. Алексеева, Л.П. Виноградова, Г.Л. Орлеанская, Терпогосова Е.А. - М.: Наука, 1964. - 246 с.

2 Бескислородная дезактивация угля / С.П. Ворошилов, А.С. Ворошилов, Т.М. Грачева, К.С. Лебедев, М.С. Сазонов // Вестник Научного центра по безопасности работ в угольной промышленности. - 2009. - №1. - С. 33 - 37.

научно-технический журнал № 1-2012

ВЕСТНИК

3 Ворошилов, А.С. Фрактальная размерность скорости реакции окисления углей / А.С. Ворошилов, М.С. Сазонов, К.С. Лебедев // Вестник Научного центра по безопасности работ в угольной промышленности. - 2009. - №2. - С. 25 - 27.

4 Шмидт, Ф.К. Фрактальный анализ физикохимии гетерогенных систем и полимеров / Ф.К. Шмидт - Иркутск: Иркутский государственный университет, 2001. - 180 с.

5 Булат, А.Ф. Фракталы в геомеханике / А.Ф. Булат, В.И. Дырда. - Киев: Наукова думка, 2005. - 357с.

6 Нелинейная механика геоматериалов и геосред / П.В. Макаров, И.Ю. Смолин, Ю.П. Стефанов [и др.]. - Новосибирск: Гео, 2007. - 232 с.

THE REASONS OF OXYGEN SORPTION SPEED DELAY BY COAL IN Ворошилов Сергей Петрович

COURSE OF TIME тел. (3842) 62-02-60

S.P. Voroshilov, K.S. Lebedev, L.P. Belaventsev

Researches on connection establishment between oxygen and oxygen- Лебедев Кирилл Сергеевич

free deactivation with the account of fractal character of coal oxidation are тел. 89050774054

conducted. The assumption that process of deactivation of coal in time

is caused not only by interaction with oxygen, but to a greater degree by Белавенцев Лев Петрович

residual pressure relaxation at various structural levels is confirmed. е-mail: ncvostnii@yandex.ru

Key words: SORPTION SPEED CONSTANT, OXYGEN DEACTIVATION,

OXYGEN-FREE DEACTIVATION, EFFICIENT SORPTION SPEED

CONSTANT, ACTIVE CENTERS, RESIDUAL PRESSURE

30

научно-технический журнал № 1-2012

ВЕСТНИК