СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНОГО УДОБРЕНИЯ С БОРОМ
COMPLEX FERTILIZER WITH BORON OBTAINING METHOD

Изобретение относится к химической технологии получения сложных удобрений, содержащих в своем составе микроэлементы, и может найти применение при производстве гранулированных удобрений с добавкой бора типа нитроаммофоски, получаемых по азотнокислотной технологии переработки фосфатов.
Промышленные способы производства сложных удобрений, содержащих в своем составе бор, основаны на введении различных борсодержащих добавок непосредственно в процессе получения удобрений на той или иной стадии технологического процесса.
2
3
2
2
3
Известен способ получения фосфорных удобрений, содержащих бор (SU 893982, опубл. 20.12.1981), который включает стадию кислотного разложения фосфатного сырья, введение борного сырья, нейтрализацию продукта, его грануляцию и сушку. В качестве борного сырья используют борат кальция общей формулы m CaO⋅ВО⋅РНО с содержанием ВО 29-55% и размером частиц менее 2 мм.
Недостатком способа является высокая доля бора в водорастворимой форме в получаемом удобрении. Это обусловлено условиями введения борсодержащих добавок в предлагаемом способе. Бораты кальция достаточно легко разлагаются даже в слабокислых фосфатных и нитрофосфатных растворах с извлечением в раствор борной кислоты. Проведение дальнейших стадий нейтрализации раствора, содержащего добавку бора, грануляции и сушки, проводимых при повышенных температурах, еще более увеличивает степень разложения боратов кальция. Как следствие, вводимый бор в виде нерастворимых боратов кальция в значительной мере переходит в процессе получения удобрения в водорастворимую форму, сохраняющуюся в конечном продукте. Наличие бора в удобрении только в водорастворимой форме снижает агрохимические характеристики удобрения, так как при его использовании может происходить быстрое вымывание бора из корнеобитаемого слоя почвы влагой - осадками или поливной водой, а в почвенном слое могут создаваться высокие концентрации подвижного бора, токсичные для растений. Тем самым, будет происходить снижение общей эффективности от применения борсодержащего удобрения. Кроме того, предлагаемый в качестве борсодержащей добавки синтетический борат кальция является достаточно дефицитным и дорогостоящим борным соединением, что ограничивает возможность его практического применения для производства сложных удобрений с добавкой бора и является немаловажным фактором, снижающим эффективность данного способа.
Также известен способ получения сложного удобрения с бором (SU 1664775, опубл. 23.07.91), включающий азотнокислотное разложение фосфатного сырья, введение микроэлементных добавок, нейтрализацию продукта разложения, упаривания до образования плава нитроаммофоса, введение в плав хлористого калия и грануляцию. Микроэлементные добавки вводят в плав нитроаммофоса в виде раствора с температурой 70-75°С и рН 6 перед введением хлористого калия. Добавка содержит борную кислоту и нитрат магния и вводится из расчета содержания 0,16% бора и 0,29% магния в готовом продукте.
Недостатком данного способа является введение добавки бора в виде его водорастворимого соединения, например, борной кислоты, что обуславливает присутствие бора в данной форме и в составе получаемого удобрения. Как результат, при применении полученного по данному способу удобрения может иметь место высокая скорость вымывания бора. Кроме того, недостатком способа является применение добавки в виде водного раствора, что требует проведения стадии сушки полученного гранулированного удобрения для удаления внесенной с раствором влаги. Это делает неприемлемым использования способа для получения сложных удобрений с бором по технологии башенного гранулирования (приллирования), не предусматривающего дополнительной сушки получаемого гранулированного продукта. Кроме того, необходимость предварительного приготовления раствора микроэлементной добавки с заданной температурой и рН существенно усложняет технологический процесс производства удобрения.
2
5
2
3
2
3
Наиболее близким по своей сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является способ получения сложного удобрения, содержащего бор (KZ 4016, опубл. 15.10.2002), включающий нейтрализацию смеси азотной и фосфорной кислот аммиаком до рН 2,8-3,2, упаривание раствора, донейтрализацию плава аммиаком, добавление сульфата калия и гранулирование готового продукта. Соединение бора вводят в соотношении PO:В=(50-100):1 в плав непосредственно на стадию донейтрализации. В качестве соединения бора используют боратовые руды Индерского месторождения с содержанием 5-13% ВО или бормагниевые соединения - отходы производства борной кислоты с содержанием 8-12% ВО.
Данный способ также не позволяет получить удобрение с пониженным содержанием водорастворимой формы бора. Это обусловлено тем, что при введении добавок бора, содержащих в основе бораты магния, на стадии донейтрализации плава происходит их достаточно полное разложение при взаимодействии с кислыми компонентами плава с образование водорастворимых соединений бора, переходящих в состав получаемого удобрения. Одновременно, взаимодействие добавок бора с плавом приводит к снижению содержания водорастворимой формы фосфора в получаемом удобрении, что связано с образованием водонерастворимых фосфатов магния и кальция. Так как содержание водорастворимой формы фосфора в удобрениях регламентируется, это может привести к недопустимому снижению качества полученного продукта. Также недостатком способа является применение низкоконцентрированных по содержанию бора добавок, что ухудшает качество получаемых удобрений вследствие снижения содержания в их составе питательных компонентов, тем большего, чем выше расход борсодержащих добавок.
Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является получение сложного гранулированного удобрения с бором по азотнокислотной технологии переработки фосфатов с улучшенными агрохимическими свойствами. Технический результат заключается в получении удобрения с пониженным содержанием в его составе доли бора в водорастворимой форме.
2
3
Поставленная цель достигается тем, что согласно предлагаемому способу получения сложного удобрения с бором путем азотнокислотного разложения фосфатного сырья, выделения из раствора разложения части нитрата кальция, нейтрализации раствора аммиаком, упаривания нейтрализованного раствора, введения в плав соли калия и борсодержащей добавки и грануляцию готового продукта, нейтрализацию нитрофосфатного раствора ведут до величины рН 5,6-6,2, борсодержащую добавку, в качестве которой применяют природный молотый колеманит, вводят в плав непосредственно перед грануляцией, которую проводят методом приллирования. При этом, содержание бора в составе удобрения поддерживают в интервале 0,1-1,5% в пересчете на ВО. Природный молотый колеманит имеет размер частиц менее 1 мм и содержание влаги не более 1%. В качестве соли калия используют хлорид калия. Кроме того, одновременно с борсодержащей добавкой в плав вводят добавки серы и/или магния, в качестве которых используют сульфат аммония, сульфат магния, доломит, оксид или гидроксид магния.
При использовании заявляемых признаков предлагаемого способа достигается снижение содержания бора в получаемом сложном удобрении в водорастворимой форме по сравнению с известным способом, что обеспечивает его лучшие агрохимические свойства вследствие пролонгированного действия бора. Способ также предусматривает применение доступного борсодержащего продукта в виде молотого природного колеманита, с высоким содержанием бора в составе, чем дополнительно достигается снижение затрат на производство. Получаемое по предлагаемому способу сложное удобрение с бором имеет хорошее качество, прежде всего, низкое содержание влаги. Вследствие низкого влагосодержания, удобрение имеет высокую прочность гранул и обладает малой склонностью к слеживанию при хранении и транспортировке.
Применимость и преимущества заявленного способа для решения поставленной задачи подтверждаются следующими примерами конкретного его выполнения.
Пример 1 (по прототипу)
2
5
2
5
2
5
В опыте получают сложное удобрение состава 1:1:1, используя нитрофосфатный раствор, взятый с действующего производства нитроаммофоски. Раствор получен в производственных условиях путем разложения апатитового концентрата азотной кислотой и выделения вымораживанием из раствора разложения части нитрата кальция. Раствор содержит в качестве основных компонентов фосфорную, азотную кислоты, а также нитрат кальция и имеет состав: 20,0% PO, 5,8% N 5,8; 3,6% Са. Проводят нейтрализацию 250 г нитрофосфатного раствора аммиаком до величины рН 3,0. Затем в нейтрализованный раствор вводят аммиачную селитру в виде 60% раствора для корректировки соотношения азота и фосфора равного 1:1 и далее упаривают до состояния плава с содержанием влаги менее 1%. Плав после упаривания содержит: 22,5% PO (усв..); 19,8% PO (водн.); 22,0% N и 0,9% влаги.
2
3
2
5
2
2
3
2
5
2
2
3
2
3
2
Часть полученного плава, в количестве 106,4 г, при температуре 140°С смешивают с 39,9 г хлорида калия, 3,7 г борсодержащей добавки и, одновременно, нейтрализуют аммиаком до величины рН 5,3. В качестве борсодержащей добавки в опыте используют молотый природный колеманит производства «Eti Maden» (Турция), содержащий 40,4% ВО и имеющий 100%) частиц с размером менее 0,5 мм. Взятые массы компонентов соответствуют получению удобрения состава N:PO:KO 1:1:1 с содержанием 1% ВО (0,31%) В). Смешение проводят в течении 60 сек., после чего продукт гранулируют путем диспергирования в инертную жидкую среду (гексан). Полученные гранулы отделяют от гексана и анализируют. Получают удобрение массой 152 г следующего состава: 15,9% N; 15,8% PO (усв..); 15,8% KO; 1,08% ВО, в т.ч. 1,01% ВО (водн.); 0,65% HO и рН 5,3. Содержание в удобрении бора в водорастворимой форме составляет 93,5% от его общего содержания.
Пример 2
2
5
2
5
Нитрофосфатный раствор, состав которого указан в примере 1, нейтрализуют до величины рН 5,8, далее вводят 60% раствор аммиачной селитры для корректировки соотношения азота и фосфора равного 1:1 и упаривают. Плав после упаривания содержит: 22,2% PO (усв.); 17,4% PO (водн.); 22,8% N и 0,7% влаги.
2
5
2
2
3
2
5
2
2
3
2
3
2
Часть полученного плава, в количестве 106,4 г, смешивают с 39,9 г хлорида калия и 3,7 г молотого колеманита. Взятые массы компонентов соответствуют получению удобрения состава N:PO:KO 1:1:1 с содержанием 1% BO (0,31% В). Состав использованного колеманита, условия смешения и дальнейшего гранулирования аналогичны примеру 1. Получают удобрение массой 150 г следующего состава: 16,1% N; 15,7% PO (усв.); 16,0% KO; 1,07% ВО, в т.ч. 0,80% ВО (водн.); 0,57% HO и рН 5,1. Содержание в удобрении бора в водорастворимой форме составляет 74,8% от его общего содержания.
Проводят серию аналогичных опытов, в которых изменяют величину рН нейтрализованного нитрофосфатного раствора (опыты 3-7) и расход борсодержащей добавки - колеманита (опыты 8-10).
Пример 3
2
3
Промышленные испытания предлагаемого способа в действующем производстве нитроаммофоски при получении опытной партии удобрения марки NPK 21-6-11 с добавкой бора (1,0% ВО), а также вторичных питательных компонентов - серы (3,6% S) и магния (2,0% MgO).
2
5
В производственных условиях проводят в непрерывном режиме разложение хибинского апатитового концентрата азотной кислотой. Полученную азотнокислотную вытяжку направляют в кристаллизаторы, где охлаждают до -5…-10°С и далее фильтруют для выделения нитрата кальция. Фильтрат - нитрофосфатный раствор последовательно нейтрализуют газообразным аммиаком до величины рН 5,9. В нейтрализованный раствор вводят 60%-ный раствор аммиачной селитры до соотношения N:PO равного 3:1. Затем нейтрализованный нитрофосфатный раствор с содержанием влаги 20% упаривают под разряжением до остаточного содержания влаги 0,5%.
2
5
2
3
Полученный после проведения упаривания плав с температурой ~180°С непрерывно подают в бак-смеситель в количестве 51,0 т/ч. Плав имеет состав 29,5% N (общ.), 9,9% PO (усв.) и содержит 0,5% остаточной влаги. Одновременно на смешение с плавом направляют хлористый калий в виде концентрата «Сильвин» (15,5 т/ч), молотый природный колеманит (2,1 т/ч), кристаллический сульфат аммония (12,5 т/ч), оксид магния в виде каустического магнезита (1,7 т/ч), а также ретур, возвращаемый со стадии классификации (6,3 т/ч). В качестве борсодержащей добавки применяют молотый природный колеманит производства «Eti Maden» (Турция), содержащий 40,2% ВО и имеющий размер частиц менее 0,5 мм и содержание влаги 0,5%.
Смешение плава с солями осуществляют при интенсивном механическом перемешивании в течении ~30 сек и температуре 135°С, после чего получаемый NPK-плав гранулируют путем диспергирования капель в восходящий поток воздуха в грануляционной башне. Полученный гранулированный продукт классифицируют для выделения целевой фракции 1-4 мм, возвращая ретур в бак-смеситель, охлаждают до 35°С в охладителе «кипящего слоя» и обрабатывают в барабане антислеживателем в виде раствора жирных аминов в масле и одновременно опудривают тонкодисперсным тальком.
2
5
2
5
2
2
3
2
3
Получают 82,8 т/ч нитроаммофоски марки NPK 21-6-11 следующего состава: N - 21,0%, Р0 (усв.) - 5,9%, в т.ч. PO (водн.) - 4,4%, KO - 11,1%, S - 3,7%, MgO - 1,7%, ВО (общ.) - 1,06%, в т.ч. ВО (водн.) - 0,58%, влага - 0,34%. Гранулометрический состав - 90,1% фракции размером 2-4 мм, 91,4% фракции 1-4 мм. Прочность гранул - 9,3 МПа.
Содержание в полученном при промышленных испытаниях удобрении бора в водорастворимой форме составляет 54,7% от его содержания в усвояемой форме.
Как видно из приведенных примеров, получение сложного удобрения с бором по предлагаемому способу позволяет получить продукт с пониженным содержанием бора в водорастворимой форме в сравнении с прототипом, что обеспечивает его лучшие агрохимические свойства за счет более пролонгированного действия бора.
Положительный эффект достигается совокупностью использованных в способе технологических приемов, а именно, применением определенного вида борсодержащей добавки, местом и условиями ее введения в технологический процесс получения удобрения.
2
3
Природный колеманит обладает совокупностью характеристик, позволяющих при его использовании в качестве борсодержащей добавки реализовать положительный эффект заявляемого способа. К ним относятся, прежде всего, достаточно низкая реакционной способность колеманита, высокое содержание бора в водонерастворимой, но усвояемой для растений форме (35-50%) в пересчете на ВО), а также термическая стойкость к дегидратации при повышенных температурах (130…160°С), имеющих место в процессе его введения в горячий нитрофосфатный плав, что позволяет предотвратить увеличение влагосодержания получаемого удобрения. Кроме того, другими немаловажными положительными факторами являются производство колеманита в промышленных масштабах и, соответственно, доступность на рынке и относительно низкая стоимостью в сравнении с другими распространенными борсодержащими продуктами, например, борной кислотой, бурой и др.
В заявленном способе введение колеманита осуществляется в предварительно нейтрализованный и упаренный нитрофосфатный плав, непосредственно перед проведением грануляции методом приллирования. В данных условиях (низкое содержание влаги в упаренном плаве, короткое время смешения) вводимый колеманит даже при повышенных температурах, имеющих место при смешении, только ограниченно взаимодействует с нитрофосфатным плавом, и большая его часть переходит в состав получаемого гранулированного готового продукта без изменений, что обеспечивает присутствие значительно части бора в исходной, водонерастворимой форме.
Из проведенных экспериментальных исследований было установлено, что наибольшее влияние на содержание водорастворимой формы бора в получаемом удобрении оказывает степень нейтрализации нитрофосфатного раствора, определяемая величиной рН. В предлагаемом способе допустимый интервал величины рН при проведении нейтрализации аммиаком нитрофосфатного раствора составляет 5,6-6,2.
Снижение величины рН ниже 5,6 приводит к снижению степени нейтрализации нитрофосфатного раствора и увеличению его кислотности. Это способствует в дальнейшем увеличению глубины разложения, колеманита при его взаимодействии с кислыми компонентами, содержащимися в упаренном плаве, следствием чего является увеличение содержания водорастворимой формы бора в получаемом удобрении более 90%. Увеличение величины рН более 6,2, хотя и не снижает достигаемый эффект в отношении содержания водорастворимой формы бора, однако нецелесообразно по технико-экономическим причинам. При рН более 6,2 наблюдается снижение содержания в получаемом удобрении усвояемой формы фосфора за счет частичного образования при нейтрализации трикальцийфосфата, содержащего фосфор в неусвояемой форме. Следствием этого является снижение качества удобрения и увеличение потерь фосфора. Кроме того, имеет место увеличение потерь аммиака в газовую фазу при упаривании раствора.
2
3
Оптимальное содержание бора в составе получаемого удобрения составляет 0,1-1,5% масс, в пересчете на ВО. Верхний предел допустимого содержания ограничен вследствие возможного проявления отрицательного действия бора на растения. Нижний предел ограничен, с одной стороны, снижением агрохимической эффективности применения удобрения, а, с другой, увеличением водорастворимой формы бора, вследствие снижения отношения массы вносимого колеманита по отношению к массе взятого плава и соответствующего увеличения степени его разложения.
Целесообразно использовать молотый колеманит с размером частиц не более 1 мм и содержанием влаги не более 1%. Применение колеманита с большим размером частиц нежелательно, так в этом случае, сложно достигнуть равномерного распределения бора в получаемом гранулированном удобрении. Увеличение же содержания влаги более 1%, в свою очередь, нежелательно по причине возрастания конечного влагосодержания удобрения, что негативно отражается на его склонности к слеживанию и снижает прочность гранул.
В качестве соли калия целесообразно применять наиболее доступный и дешевый хлорид калия технических сортов. Кроме того, при необходимости получения сложного удобрения, содержащего, наряду с бором, вторичные питательные компоненты - серу и/или магний, одновременно с борсодержащей добавкой и солью калия в плав можно дополнительно вводить соответствующие магний и сульфатсодержащие соединения, например, сульфат аммония, сульфат магния, доломит, оксид или гидроксид магния.