СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА
METHOD OF PRODUCING SILVER NANOPARTICLES

Изобретение относится к области получения ультрадисперсных металлов и может быть использовано в нанотехнологиях, связанных с применением ультрадисперсных порошков серебра, например, в химической отрасли.
Известен способ получения теллурида цинка-кадмия [патент РФ №2307785, кл. В82В 3/00, опубл. 10.10.2007] с составом Cd0,9Zn0,1Te осаждением из газовой фазы в потоке гелия с использованием реактора с источником испарения, отличающийся тем, что источник испарения имеет состав Cd0,5Zn0,5Te, а процесс проводится при температуре источника испарения 800-850°С, температуре в зоне осаждения 540-610°С и скорости потока гелия 1000-1500 мл/мин. По окончании процесса из зоны осаждения извлекается нанопорошок теллурида цинка-кадмия с составом Cd0,9Zn0,1Te и с размером частиц основной фракции 10 нм.
Недостатком способа является сложность процесса, связанная с необходимостью проведения процесса при высоких температурах, а также то, что продуктом является теллурид металла.
Известен способ производства нанометрического, монодисперсного и стабильного металлического серебра и продуктов из него [заявка РФ №2009127785, кл. B22F 9/24, дата публикации заявки 27.01.2011], состоящий из следующих стадий: приготовление водного раствора солей серебра, содержащего от 0,01 до 20% вес. растворимой соли серебра; приготовление водного раствора восстановителя, содержащего от 0,01 до 20 вес.% соединения из группы таннинов; смешивание этих водных растворов для проведения реакции между ними; отделение маточного раствора от наночастиц серебра, полученных в реакции, причем проводят регулирование рН водных растворов соли серебра и восстановителя в диапазоне величин от 10,5 до 11,5 и реакцию осуществляют путем смешивания этих растворов и регулирования рН в диапазоне величин от 10,5 до 11,5. Для изменения рН раствора восстановителя используют гидроксид, выбираемый из группы, в которую входят гидроксиды натрия, калия, аммония и аммиак. Продукт, получаемый данным способом, имеет средний размер частиц около 10-20 нм, если рН раствора соли серебра также регулируют в диапазоне щелочной среды с рН вплоть до величины 11,5.
Недостатком способа является использование в качестве восстановителя соединения из группы таннинов, которые являются дефицитными и малодоступными реагентами.
Известен способ получения порошка серебра [патент РФ №2283208, кл. B22F 9/24, С22В 11/00, С22В 3/44, опубл. 10.09.2006], включающий осаждение хлорида серебра из раствора нитрата серебра водорастворимым хлоридом, обработку суспензии хлорида серебра, восстановление серебра из суспензии, промывку осадка порошка серебра, сушку и просев, причем хлорид серебра осаждают при температуре 20-50°С при рН 1-5 с декантацией маточного раствора, обработку суспензии свежеосажденного хлорида серебра проводят раствором гидроксида щелочного металла с концентрацией в реакционной среде 12-200 г/л, восстановление серебра проводят формалином, или формиатом аммония, или формиатом натрия при температуре 40-90°С при их подаче в течение 10-60 мин при перемешивании до прекращения газовыделения, промывку осадка порошка серебра осуществляют последовательно деионизованной водой, нагретой до 40-70°С, раствором аммиака и деионизованной водой, осадок сушат при температуре 70-120°С и просеивают через сито с размером ячейки 250 мкм.
Недостатком способа является крупнодисперсность полученного порошка серебра и сложность процесса, связанная с использованием восстановителя для осаждения серебра.
Известен способ получения дисперсии наноразмерных порошков металлов [патент РФ №2410204, кл. B22F 9/24, В82В 3/00, опубл. 27.01.2011], включающий проведение окислительно-восстановительной реакции формиата соответствующего металла в среде углеводородов с добавлением серосодержащих поверхностно-активных веществ (ПАВ) под действием энергии ультразвуковых колебаний, причем в качестве серосодержащих ПАВ используют алкилиолы, диалкилсульфиды, диалкилдисульфиды, диалкилтиокарбаматы или алкилтиофенолы, при этом ПАВ добавляют в количестве, определяемом из расчета образования на наночастицах, по меньшей мере, мономолекулярного слоя. В реакционную смесь погружают металлический излучатель ультразвуковых колебаний и облучают смесь до полного разложения формиата металла с получением наночастиц металла, покрытые стабилизатором. Известным способом получают устойчивые дисперсии наночастиц золота, платины, кадмия, железа, кобальта, а также серебра в различных углеводородах.
Недостатком способа является ограниченность способа, который применим только для соединения металлов в виде формиата. В результате осуществления способа получают устойчивую дисперсию наночастиц серебра в среде углеводородов, которая находит узкое применение.
3
4
3
60
Известен способ получения препарата наноструктурных частиц металлов [патент РФ №2322327, кл. B22F 9/24, В82В 3/00, опубл. 20.04.2008] из мицеллярного раствора стабильных металлсодержащих наноструктурных частиц, включающий приготовление обратномицеллярной дисперсии на основе раствора поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе, введение раствора соли металла и восстановление ионов металла, причем перед восстановлением дисперсию перемешивают или проводят ее ультразвуковую обработку, после чего ее деаэрируют, а восстановление ведут сольватированными электронами и радикалами, генерируемыми при воздействии на дисперсию ионизирующего излучения. В обратномицеллярную дисперсию вводят соли по меньшей мере одного металла, выбираемого из группы, состоящей из золота, меди, железа, платины, палладия, цинка, кобальта, марганца, титана, никеля, а также серебра. В качестве соли металла используют нитрат, сульфат, перхлорат, ацетат или формиат металла в виде водного, водно-спиртового или водно-аммиачного растворов. Используют соли серебра AgNО, AgC1О, AgAOT, CHCOOAg. Процесс восстановления сольватированными электронами и радикалами проводят в интервале поглощенных доз от 1 до 60 кГр ионизирующим Y-излучением Со, для получения мицеллярного раствора стабильных металлсодержащих наноструктурных частиц используют систему, содержащую реактор с мицеллярным раствором солей ионов металлов, размещенный в помещении с биологической противорадиационной защитой и источником ионизирующего Y-излучения. Достоинством известного способа является исключение использования восстановителя, что восстановление ионов металла ведут сольватированными электронами и радикалами, генерируемыми при воздействии на дисперсию ионизирующего излучения.
Недостатком способа является сложность осуществления из-за применения радиоактивного излучения.
Целью предлагаемого изобретения является упрощение процесса получения наночастиц серебра.
Поставленная цель достигается в предлагаемом способе получения наночастиц серебра, включающем химическое восстановление из раствора соли серебра в среде органического растворителя с получением в осадке наночастиц серебра, причем предварительно смешивают 4%-ный раствор нитрата серебра в этиловом спирте с 1%-ным раствором гидроксида натрия в этиловом спирте с получением осадка оксида серебра, далее получают аммиачный раствор оксида серебра в этиловом спирте путем пропускания газообразного аммиака до полного растворения осадка, а восстановление серебра осуществляют из аммиачного раствора оксида серебра в этиловом спирте под воздействием акустической кавитации в течение 5-15 мин в присутствии этиленгликоля, диэтиленгликоля или глицерина, взятых в качестве органического растворителя.
Сущность изобретения заключается в следующем. В предлагаемом способе восстановление соединения серебра осуществляется сольватированными электронами и глицериновым альдегидом, генерируемыми при воздействии на реакционную смесь акустической кавитации. Известно, что химические процессы, протекающие под воздействием акустической кавитации во многом схожи с процессами, протекающими при радиолизе [Маргулис М.А. Звукохимические реакции и сонолюминесценция. - М.: Высшая школа, 1986, 288 с]. Так, под ультразвуковым воздействием в растворах протекают процессы, генерирующие образование активных частиц:
2
-
НО→e(aq)+Н°+ОН°
Сольватированный электрон взаимодействует с ионом серебра с получением металлического серебра:
+
-
Ag+e(aq)→Ag
Под воздействием акустической кавитации, используемые полярные растворители, как этиленгиколь и глицерин, превращаются в соответствующие альдегиды [Смородов Е.А., Галиахметов Р.Н., Ильгамов М.А. Физика и химия кавитации. - М.: Наука, 2008, 228 с.]. Например, гидроксил радикал, образующийся при кавитации, реагирует с глицерином, образуя глицериновый альдегид:
2
2
2
2
2
ОН°+(CHОH)CHOH→HO+(СНОН)НСО°
2
2
2
2
2
2(СНОН)НСО°→2(СНОН)СО+НО
2
2
2
(СНОН)СО→СН(ОН)СН(ОН)СНО
Глицериновый альдегид способен восстанавливать ион серебра. Таким образом, ведение процесса в присутствии таких сильнополярных растворителей, как этиленгликоль или глицерин, позволяет обеспечить высокий выход частиц серебра при незначительной продолжительности процесса, даже при исключении применения восстановителей.
Способ иллюстрируется следующими примерами.
3
Пример 1. Предварительно приготавливают путем смешения 10 г 4%-ного раствора нитрата серебра AgNO в этиловым спирте и 40 г 1%-ного раствора гидроксида натрия NaOH с образованием осадка оксида серебра. Осадок отделяют, промывают и добавляют 40 г этилового спирта и получают аммиачный раствор оксида серебра в этиловом спирте путем пропускания газообразного аммиака до полного растворения осадка. Далее к полученному раствору добавляют 50 г глицерина и реакционную смесь подвергают акустической кавитации частотой 22 кГц в течение 5 мин. Раствор приобретает темно-коричневый цвет. Получают частицы серебра с размером частиц основной фракции 9 нм.
3
Пример 2. Предварительно приготавливают путем смешения 10 г 4%-ного раствора нитрата серебра AgNO в этиловом спирте и 40 г 1%-ного раствора гидроксида натрия NaOH с образованием осадка оксида серебра. Осадок отделяют, промывают и добавляют 40 г этилового спирта и получают аммиачный раствор оксида серебра в этиловом спирте путем пропускания газообразного аммиака до полного растворения осадка. Далее к полученному раствору добавляют 50 г этиленгликоля и реакционную смесь подвергают акустической кавитации частотой 22 кГц в течение 5 мин. Раствор приобретает темно-коричневый цвет. Получают частицы серебра с размером частиц основной фракции 11 нм.
Предлагаемый способ позволяет упростить процесс получения наночастиц серебра за счет исключения применения реагента - восстановителя, обеспечить высокий выход целевого продукта.