Моделирование энергетически равновесных кластеров в кристалле ниобата лития

УДК 546.34:548.55:004.942

МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИ РАВНОВЕСНЫХ КЛАСТЕРОВ В КРИСТАЛЛЕ НИОБАТА ЛИТИЯ

В.М. Воскресенский, О.Р. Стародуб, Н.В. Сидоров, М.Н. Палатников

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты

Аннотация

Выполнено моделирование процессов, происходящих при образовании энергетически равновесных кислороднооктаэдрических кластеров в кристалле ниобата лития (LiNbO3). Показано, что из-за потери электронейтральности кластер строго стехиометрического состава не может существовать. Показано, что существует энергетически выгодный, имеющий минимум энергии, размер кластера, внутри которого организуется определенная структура, стремящаяся к структуре конгруэнтного кристалла. Наиболее выгодным по энергии оказывается кластер с отношением Li/Nb = 0.94.

Ключевые слова:

ниобат лития, моделирование, кластеры, вакансионные модели.

MODELING OF THE ENERGY EQUILIBRIUM CLUSTERS OF A CRYSTAL OF LITHIUM NIOBATE

V.M. Voskresenskii, O.R. Starodub, N.V. Sidorov, M.N. Palatnikov

I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia

Abstract

Modeling of processes occurring during the formation of the energy equilibrium oxygen octahedral clusters of a crystal of lithium niobate (LiNbO3). It is shown that because of the loss of electrical neutrality cluster strictly stoichiometric composition cannot exist. It is shown that there is energetically favorable, having a minimum of energy, the size of the cluster, which is organized in a certain structure, tending to structure congruent crystal. The most profitable energy is a cluster ratio Li / Nb = 0.94. Keywords:

lithium niobate, modeling, clustering, vacancy models.

В настоящее время кристаллохимия, физическое материаловедение и тесно связанные с ними рост и технологии монокристаллов развиваются в двух направлениях. Одно направление - это создание высокочистых монокристаллов с высокооднородной и совершенной структурой для преобразования и генерации лазерного излучения. Второе направление - искусственное формирование в реальной структуре кристалла микро- и макронеоднородностей различного типа (кластеров), периодически поляризованных микро- и наноструктур. Именно второе направление предоставляет уникальную и перспективную возможность увязать собственно кристаллохимию и физическое материаловедение с нанотехнологиями, создавая определенным образом структурированные кристаллы с заранее заданными свойствами. Микро- и наноструктуры структуры различного типа можно успешно формировать, в частности, в монокристалле ниобата лития (LiNbO3) [1], являющемся одним из наиболее важных и хорошо востребованных современных нелинейно-оптических материалов акусто- и оптоэлектроники, интегральной, лазерной и нелинейной оптики. При этом монокристаллические материалы с периодически поляризованными структурами субмикронных размеров чрезвычайно перспективны для преобразования излучения.

Ниобат лития - нестехиометрическая фаза переменного состава со структурой кислородно-октаэдрического типа и широкой областью гомогенности на фазовой диаграмме [2], что позволяет кардинально и достаточно тонко регулировать физические характеристики кристалла легированием, изменением стехиометрии, изменением состояния его дефектности, а также путем различных воздействий на структуру кристалла [1]. При этом физические характеристики определяются, главным образом, октаэдрами ВОб (В - основной (Li+, Nb5 ) или примесный катион). Согласно фазовой диаграмме ниобата лития [2], структура кристалла устойчива в области концентрации Li2O от 47 до 50 мол. %, причем расплав конгруэнтного состава соответствует концентрациям окислов 48.45 мол.% Li2O и 51.55 мол. % Nb2O5 (т.е. [Li2O] / [Nb2O5] »

0.946). Кристаллы конгруэнтного состава (Li/Nb=0.946) обладают наилучшей однородностью распределения параметров физических свойств по объему, поэтому именно они обычно используются в практике. Кристаллы других составов обладают повышенной неоднородностью показателя преломления вдоль оси роста, и в настоящее время по этой причине они не применяются в промышленности. Конгруэнтные кристаллы характеризуются дефицитом по литию (около 6 мол. %), т.е. изначально содержат значительное число структурных (“собственных”) дефектов катионной подрешетки [1, 2].

308

Основу структуры кристалла LiNbO3 составляют слегка деформированные кислородные октаэдры О6, соединенные ребрами [2]. В центросимметричной парафазе катион Li+ локализован в среднем в кислородной плоскости, а катион Nb5+ - в центре октаэдра О6 (между кислородным слоями). В полярной сегнетоэлектрической фазе катион Li+ смещается вдоль полярной оси относительно кислородной плоскости на

0.44 А, а катион Nb5+ - на 0.26 A [1, 2]. В результате этого в структуре сегнетоэлектрической полярной фазы только две трети октаэдров О6 заполнены катионами Nb5+ и Li+. Треть октаэдров О6 остаются вакантными. При этом литиевый октаэдр больше ниобиевого октаэдра. Порядок чередования октаэдров, занятых катионами, и вакантных октаэдров вдоль полярной оси кристалла существенно зависит от отношения Li/Nb, а также от количества и заряда примесных катионов [1, 2]. Элементарная ячейка сегнетоэлектрической фазы кристалла LiNbO3 характеризуется пространственной группой R3c (C63V) с двумя формульными единицами.

Доннерберг (1989) и Зотов (1994) [3, 4] первые создали сложные вакансионные сплит-модели, позволяющие описывать состояние упорядочения структурных единиц катионной подрешетки в чистых и легированных кристаллах ниобата лития с разным отношением Li/Nb. Методом полнопрофильного рентгеноструктурного анализа (РСА) в сочетании с моделированием с использованием вакансионных сплит-моделей можно исследовать в кристаллах разного состава заселенность октаэдров основными и примесными катионами и распределение катионов по октаэдрам. Важным преимуществом такого подхода является то, что можно сравнивать данные расчетов на компьютерных моделях с данными полнопрофильного РСА [5, 6]. Однако при таком подходе кристалл считается пространственно однородным и не учитывается макро- и микроструктурированность, неизбежно существующая в реальных кристаллах ниобата лития. В этой связи компьютерное моделирование кластерообразования и структурных искажений кластеров в кристаллах ниобата лития имеет чрезвычайно актуальное практическое значение, поскольку позволяет достаточно просто и наглядно исследовать структурное строение кластеров, структурные искажения, а также кластеры с различными примесными ионами. К тому же, на основании данных, полученных в результате компьютерных расчетов, становится возможным прогнозирование поведения кристалла и его свойств при изменении стехиометрии и легировании. В данной работе в рамках полуклассической атомистической модели нами методом компьютерного моделирования исследованы процессы структурных искажений кислородно-октаэдрических кластеров кристалла ниобата лития и происходящие при этом процессы упорядочения структурных единиц катионной подрешетки, возникающие при кластерообразовании в процессе роста кристалла LiNbO3.

Для расчета полной энергии взаимодействия в кислородно-октаэдрическом кластере были использованы программы KeClast и разработанный нами комплекс программ минимизации энергии, позволяющий выявлять так называемые «критические» атомы - атомы, мешающие установлению равновесия кластера, поскольку суммарная энергия парных взаимодействий критических атомов с другими атомами кластерной структуры положительна. При этом в расчетах каждый атом рассматривался как точечный заряд. Любое движение или удаление «критических» атомов должно приводить к понижению энергии кислородно-октаэдрического кластера. Работа программы KeClast завершается тогда, когда удаление из кластера «критических» атомов начинает повышать общую энергию кластера, т.е. делать кластер менее стабильным. В результате расчетов были получены данные, по которым был произведен сравнительный анализ структур кластера ниобата лития до и после минимизации энергии [7]. Структурные данные для расчетов брались из работы [8].

На следующем этапе расчетов модельный кластер строился с использованием в качестве основы кислородных октаэдров ВО6, а не элементарных ячеек (модель полных октаэдров). При построении модельного кластера с помощью трансляций элементарных ячеек, кластер получается с неполными октаэдрами, разорванными по поверхности, и полными внутри. Рост кристалла LiNbO3 происходит от октаэдра к октаэдру. При таком подходе, чтобы сформировать нужную нам структуру кластера, на границе кластера используется структура кристалла с кислородными октаэдрами, достроенными до полных. В каркас из кислородных октаэдров помещаются катионы Li+ и Nb5+ и вакансии. Поскольку размер кластера достаточно велик, используется метод случайного заброса. Нами использовался генератор псевдослучайных чисел и вихрь Мерсена для выбора лития, ниобия или вакансии. При этом постоянно осуществлялся энергетический подбор каждой позиции, и атом забрасывался туда, где в результате проверки энергия кластера окажется минимальной. В этой позиции атом (или вакансия) фиксируется и атомом другого сорта заменен уже быть не может. Далее операция повторяется до заполнения всех октаэдров. Забрасывание атомов уменьшает энергию кластера. Необходимо отметить, что в расчетах, выполненных в данной работе, заброс того или иного катиона или вакансии по умолчанию производится в центр октаэдра, хотя программой предусмотрена возможность заброса в любую позицию в октаэдре.

При анализе полученного модельного кластера с заданным отношением Li/Nb на изображение полученной модельной структуры накладывается сетка (срез) структуры кристалла стехиометрического состава Li/Nb=1, причем эти сетки могут начинаться с лития, ниобия или вакансии (три структуры). Затем проводится минимизация энергии сформированного модельного кластера, что дает возможность оценить полученные структуры (вероятностное распределение).

В таблице представлены результаты расчетов при различном соотношении Li/Nb. Параметры рассчитываемого кластера: общее количество кислорода 7623; общее количество кислородных октаэдров 6620. Основой рассчитываемого кластера является правильный шестигранник со стороной, состоящей из 10 элементов налагаемой расчетной сетки и высотой в 20 октаэдрических слоев. Доля стехиометрической структуры в табл. - это доля совпадения известной идеальной бездефектной структуры LiNbO3 (Li-Nb-D-Li-Nb-D...) со структурой, полученной в результате расчетов.

309

Полученные данные по различным заданным отношениям Li/Nb

Заданное отношение Li/Nb Полученное отношение Li/Nb Доля стехиометрической структуры Энергия после оптимизации

0.92 0.889 0.894 -585402.48

0.95 0.914 0.886 -588449.21

0.96 0.926 0.885 -596407.19

0.975 0.944 0.882 -604148.00

0.98 0.953 0.882 -594482.00

1.00 0.966 0.876 -592482.88

Из таблицы видно, что меньше всего критических ионов характерно для ниобия, что подтверждается и экспериментальными данными. При этом в каждом случае отношение Li/Nb в результате оптимизации падает примерно на 0.3 ч 0.35, что следует учитывать при росте кластера. Причем чем выше требуемое соотношение Li/Nb в кластере на выходе, тем более высокое начальное отношение Li/Nb следует брать. Из табл. видно также, что доля стехиометрической структуры в кластере оказывается примерно одинаковой и она лишь немного уменьшается при увеличении отношения Li/Nb. Энергия кластера, полученного после оптимизации, имеет минимум в зависимости от того же соотношения Li/Nb. Этот минимум приходится на полученное после оптимизации отношение Li/Nb = 0.944 (рис.2). В ходе расчета минимизации энергии полученного кластера происходит удаление из структуры кластера, прежде всего, критических атомов, которыми в 90% случаев являются атомы кислорода. Однако расчеты показывают, что атом кислорода, являющийся общим для нескольких октаэдров, оказывается более устойчивым к удалению.

Рис. 1. Оптимальный размер кластера

На рисунке 1 приведены рассчитанные зависимости количества октаэдров О6 в кластере от количества кислородных слоев. На графике зависимости количества кислородных октаэдров от количества октаэдрических кислородных слоев имеется минимум, который указывает на существование оптимального энергетически выгодного по структуре размера кластера. И это кластер с составом, отличным от стехиометрического. Также полученные расчетные данные показывают невозможность построения данным методом кластера строго стехиометрического состава. Из полученных нами расчетных данных также следует, что кластеры стехиометрического состава возможны в структуре ниобата лития, но только тогда, когда количество ионов кислорода равно количеству кислородных октаэдров, т.е. в приближении идеального бездефектного и бесконечного кристалла стехиометрического кристалла.

Расчеты показывают, что при задании состава (отношения Li/Nb) для модельного кластера, отличного от стехиометрического, немедленно падает доля упорядоченности кластера, а отношение лития к ниобию опускается до 0.96, т.е. становится близким к отношению в кристалле конгруэнтного состава (табл.). При этом полученная после оптимизации энергия кластера имеет явно выраженный минимум при конгруэнтном отношении Li/Nb (рис.2). Существенным является то, что расчеты показывают, что даже в случае изначального задания стехиометрического отношения Li/Nb=1, рассчитанное отношение Li/Nb опускается чуть выше конгруэнтного, при этом доля совпадения структуры рассчитанного кластера со структурой стехиометрического состава становится даже ниже, чем при соотношении Li/Nb=0.92 (табл.).

310

Расчеты с заданным отношением Li/Nb = 0.95 и 0.98 также дают небольшой минимум как раз в области отношения Li/Nb, соответствующего конгруэнтному кристаллу, что является хорошим подтверждением устойчивости кластера конгруэнтного состава в структуре кристалла ниобата лития.

Таким образом, расчеты показывают, что в случае полных октаэдров кластер стехиометрического состава невозможен из-за потери электронейтральности. Сохранение электронейтральности представляется возможным при переходе от кластера стехиометрического состава к кластеру конгруэнтного состава при увеличении в структуре кластера количества катионов как Li, так и Nb. Кластер стехиометрического состава с соотношением Li/Nb=1 возможен, но его структура будет отличаться от идеальной. Прежде всего, в таком кластере остается меньше вакантных октаэдров. Расчеты также показывают, что расчетный кластер стехиометрического состава получается очень неоднородным по оси z, однако размер неоднородностей весьма мал.

Рис. 2. График зависимости энергии после оптимизации от соотношения Li/Nb Заключение

Предпринята попытка расчетов проанализировать процессы, происходящие при образовании и росте кластера энергетически равновесного кристалла ниобата лития, в рамках полуклассической атомной модели. Основной задачей работы было наглядное представление различных процессов, происходящих в структуре кластеров с разным отношением Li/Nb при изменении положения атомов и при увеличении размеров кластера. При этом в качестве структурной единицы в расчетах использовалась не элементарная ячейка, а кислородный октаэдр О6. Такой подход позволяет сохранить электронейтральность кластера и не допустить разорванности кислородных октаэдров О6 на границах кластера. Обнаружено, что при отношении Li/Nb в кластере с составом, близком к конгруэнтному, имеется минимум энергии, что доказывает энергетическую оптимальность конгруэнтного кристалла. Таким образом, расчеты показывают, что существует энергетически выгодный, имеющий оптимальную энергию, размер кластера, внутри которого организуется определенная структура, стремящаяся к структуре конгруэнтного кристалла. Показано также, что стехиометрический кристалл не может существовать из-за потери электронейтральности. Таким образом, компьютерное моделирование в рамках предложенной нами модели полных октаэдров О6 может быть эффективным инструментом для прогнозирования особенностей упорядочения структурных единиц и структуры кластеров в кристалле ниобата лития при изменении его состава.

Литература

1. Ниобат лития: дефекты, фоторефракция, колебательный спектр, поляритоны / Н.В.Сидоров, Т.Р.Волк, Б.Н.Маврин, В.Т.Калинников. М.: Наука, 2003. 250 с.

2. Кузьминов Ю.С. Электрооптический и нелинейно-оптический кристалл ниобата лития. М.: Наука, 1987. C. 264.

3. Computer-simulation of intrinsic defects in LiNbO3 crystals / H. Donnerberg, S.M. Tomlinson, C.R.A. Catlow,

O. F. Schirmer // Physical Review B. 1989. Vol. 40, № 17. P. 11909-11913.

4. Cation substitution models of congruent LiNbO3 investigated by X-Ray and neutron powder diffraction / N. Zotov, H. Boysen, F. Frey, T. Metzger, E. Born //J. Phys. Chem. Solids. 1994. Vol. 55, № 2. Р.145-152.

5. Wilkinson A.P., Cheetham A.K., Jarman R.H. The defect structure of congruently melting lithium niobate // J. Appl. Phys. 1993. Vol. 74, № 5. P. 3080-3083.

6. Volk T., Wohlecke M. Lithium niobate. Defects, photorefraction and ferroelectric switching. Berlin: Springer, 2008.

P. 250.

7. Моделирование кластерообразования в нелинейнооптическом кристалле ниобата лития /

В.М. Воскресенский, О.Р. Стародуб, Н.В. Сидоров, М.Н. Палатников, Б.Н. Маврин // Кристаллография.

2011. Т. 56, № 2. С. 246-252.

8. Исследование характера упорядочения катионов в кристаллах ниобата лития / Е.П. Федорова, Л.А. Алешина, Н.В. Сидоров, П.Г. Чуфырев, А.А. Яничев, В.Т. Калинников, В.М. Воскресенский // Неорганические материалы. 2010. T. 46, № 2. C. 247-252.

311

Сведения об авторах

Воскресенский Вячеслав Михайлович,

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, voskr_vm@chemy.kolasc.net.ru Стародуб Ольга Ростиславна,

k. х.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН,

г. Апатиты, Россия, starodub@chemy.kolasc.net.ru Сидоров Николай Васильевич,

д. ф.-м.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН,

г. Апатиты, Россия, sidorov@chemy.kolasc.net.ru Палатников Михаил Николаевич,

д. х.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, palat_mn@chemy.kolasc.net.ru

Voskresenskii Vyacheslav Mikhajlovich,

l. V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, voskr_vm@chemy.kolasc.net.ru

Starodub Olga Rostislavna,

PhD (Chemistry), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, starodub@chemy.kolasc.net.ru Sidorov Nikolai Vasiljevich,

Dr.Sc. (Physics and Mathematics), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, sidorov@chemy.kolasc.net.ru Palatnikov Mikhail Nikolayevich,

Dr.Sc. (Chemistry), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, palat_mn@chemy.kolasc.net.ru

УДК 661.847.92

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОВОЛЬТНОЙ ZnO-ВАРИСТОРНОЙ КЕРАМИКИ С НИЗКИМ ТОКОМ УТЕЧКИ

О.Г. Громов1, Ю.А. Савельев1, Е.Л. Тихомирова1, Д.П. Нестеров1, А.Т. Беляевский1,

Э.П. Локшин1, А.Н. Данилин2, В.В. Колобов2, \В.Т. Калинников

1 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия

2Центр физико-технических проблем энергетики Севера Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия

Аннотация

Разработан технологический процесс, обеспечивающий получение варисторной ZnO-керамики с напряжением пробоя 3.7-3.9 кВ/мм, коэффициентом нелинейности 46-59 и плотностью тока утечки 0.1-1.8 мкА/см2.

Ключевые слова:

ZnO-керамика, синтез методом сжигания, варисторные свойства.

DEVELOPMENT OF TECHNOLOGY OF OBTAINING OF HIGH-VOLTAGE ZnO-VARISTOR CERAMICS WITH REDUCED LEAKAGE CURRENT PREPARATION

O.G. Gromov, Yu.A. Savel,ev, Ye.L. Tikhomirova, D.P. Nesterov, A.T. Belyaevsky,

E.P. Lokshin, A.N. Danilin, V.V. Kolobov, V.T. Kalinnikov

1I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia

Abstract

There have been developed the technological process for obtaining of ZnO-varistor ceramics ensuring breakdown voltage of 3.7-3.9 kV/mm, nonlinearity coefficient of 46-59 and leakage current density of 0.1-1-8 pA/cm.

Keywords:

ZnO ceramics, combustion synthesis, varistor properties.

312