ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИЕ КОМЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С ПИРАЗОЛСОДЕРЖАЩИМИ ФТОРИРОВАННЫМИ 1,3-ДИКЕТОНАМИ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
LUMINESCENT COMPLEXES OF RARE-EARTH ELEMENTS WITH PYRAZOLE-CONTAINING FLUORINATED 1,3-DIKETONES AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Изобретение относится к новому классу 1,3-дикетонатных производных редкоземельных элементов (РЗЭ), которые могут быть использованы в качестве активных слоев органических светоизлучающих диодов (OLED), оптико-электронных устройств, а также флуоресцентных меток и маркеров.
Ближайшими аналогами предложенных соединений РЗЭ можно считать известные комплексные соединения, включающие в качестве дикетонатного лиганда 4-трифторацилпиразолоны [1-2].
3
3
2
Получают данные известные соединения путем взаимодействия исходного 4-трифторацилпиразолона (и иногда нейтрального лиганда) с солью редкоземельного элемента и гидроксидом щелочного металла в среде водного спирта с последующей кристаллизацией малорастворимого продукта. Например, для получения известного комплексного соединение европия с 1-фенил-3-метил-4-трифторацетилпиразононом [2] растворяют 5.46 ммоль пиразолона и 5.5 ммоль KOH в этаноле, после чего добавляют раствор 1.8 ммоль Eu(NO)*6HO в 70% водном этаноле, выдерживают 4 часа при комнатной температуре и отделяют малорастворимый продукт путем фильтрования.
В данных известных соединениях дикетонный фрагмент является частью сопряженной системы пиразолона, что ограничивает возможность варьирования структуры с целью получения оптимальных люминесцентных (квантовый выход, интенсивность люминесценции) и технологически важных (термическая стабильность, пленкообразующая способность, растворимость и летучесть в вакууме) свойств.
Задачей, решаемой изобретением, является создание новых комплексных соединений РЗЭ, обладающих высокой интенсивностью люминесценции и заданными технологическими параметрами, такими как термическая стабильность, пленкообразующая способность, растворимость и летучесть в вакууме, что, в свою очередь, обеспечивает возможность их применения в оптико-электронных устройствах.
Для достижения поставленной задачи в качестве люминесцирующих комплексных соединений РЗЭ в настоящей заявке предложены комплексные соединения следующего строения:
1
где Ln - ион трехвалентного редкоземельного элемента, например Nd, Pr, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Tm, Er, Yb; L - дикетонатный лиганд, являющийся производным 3-((поли)фторалкил)-1-(пиразолил)-1,3-пропандиона общей формулы 2,
1
2
3
2
F
2
2
3
где R - алкильный, фторалкильный, арильный, циклоалкильный или гетероциклический заместитель, R - атом водорода, алкильный, фторалкильный, арильный, циклоалкильный или гетероциклический заместитель, атом галогена, CF или NO-группа, причем сопряжение дикетонного фрагмента может осуществляться по положениям 3, 4 или 5 пиразольного цикла, R - CHF, CHF, CF-группы, частично или полностью фторированный алкильный, циклоалкильный или арильный заместитель.
2
L - вспомогательный бидентатый N, Р или О-содержащий лиганд, например 1,10-фенантролин (Phen), 2,2-бипиридин (Bipy), трифенилфосфиноксид (TPPO), три-н-октилфосфиноксид (TOPO), диметиловый эфир диэтиленгликоля (Diglim).
В отличие от известных соединений РЗЭ, в соединениях общей формулы 1, дикетонный фрагмент не является частью сопряженной системы пиразола и может быть введен в любое возможное положение (а не только в С4) пиразольного цикла, что позволяет в широких пределах варьировать электронные и стерические свойства данного лиганда.
Введение акцепторных фторированных групп существенно, так как приводит к нарушению симметрии распределения электронной плотности как в молекуле исходного лиганда, так и в комплексах с РЗЭ, что, в свою очередь, улучшает передачу энергии внутри комплекса, и, как следствие, повышает эффективность и квантовый выход люминесценции.
Авторам неизвестны примеры синтеза комплексных соединений редкоземельных элементов с пиразолсодержащими фторированными 1,3-дикетонами. Методом рентгеноструктурного анализа показана идентичность структуры свободного лиганда со структурой лиганда в составе комплексного соединения.
Введение в качестве дикетонной компоненты фторированных производных пиразола формулы 2 позволяет повысить интенсивность люминесценции комплексных соединений по сравнению с известными, а также варьировать в широких пределах такие практически значимые характеристики комплексов, как растворимость, пленкообразующая способность, термическая стабильность и летучесть в вакууме.
Синтез фторированных дикетонов был осуществлен методом, описанным в работе [4]. Данный метод позволяет синтезировать соединения, содержащие дикетонный фрагмент в положении С(3), С(4) или С(5) пиразольного цикла. Некоторые из указанных дикетонов также доступны коммерчески (например, поставляются компанией Art-Chem GmbH, Германия).
Синтез комплексных соединений общей формулы 1 осуществляют следующим образом: к раствору фторированного дикетона и вспомогательного бидентатного N, Р или О-содержащего лиганда, взятых в молярном соотношении 3:1 в этиловом спирте при повышенной температуре (предпочтительно 30-50°C), добавляют последовательно 1-3 М водный раствор гидроксида щелочного металла (предпочтительно NaOH), взятый в эквивалентном (по молям) количестве по отношению к дикетону, и водный раствор соли редкоземельного элемента, взятой в соотношении 1 моль РЗЭ на 3 моля дикетона, причем взаимодействие компонентов осуществляют при величине pH=6-7 в течение 12-24 часов при температуре 35-50°C в герметично закрытых контейнерах. Использование герметически закрытого контейнера является существенным, так как в этом случае не требуется восполнять потерю растворителя на испарение. Необходимый уровень pH устанавливают путем добавления разбавленной кислоты (предпочтительно уксусной) или раствора щелочи (предпочтительно NaOH, KOH или водного раствора аммиака) и контролируют с помощью pH-метра или универсальной индикаторной бумаги.
Для выделения конечных продуктов реакционную массу упаривают досуха, остаток экстрагируют хлорированным растворителем, например дихлорметаном, хлороформом или смесью этих растворителей с абсолютным этанолом, полученный раствор фильтруют и концентрируют. Комплексное соединение выделяют путем осаждения из полученного раствора посредством медленного добавления углеводородного растворителя, например пентана, гексана, гептана или бензола, в результате чего комплексное соединение осаждается в твердом виде.
Альтернативный путь выделения может заключаться в упаривании досуха сконцентрированного раствора комплексного соединения в хлорированном растворителе или его смеси с этанолом и перекристаллизации остатка из подходящего растворителя (этанола, метанола, ацетонитрила, хлороформа, дихлорметана или их смесей).
Указанный температурный режим является оптимальным для проведения данного синтеза и позволяет добиться полной конверсии исходных материалов в конечные продукты за указанный промежуток времени. При более высоких температурах или продолжительном (более 24 часов) времени взаимодействия реагентов происходит образование побочных продуктов. При низких температурах (менее 30°C) время реакции значительно удлиняется по сравнению с указанным и снижается полнота образования конечных продуктов.
Спектральные данные, иллюстрирующие люминесцентные характеристики синтезированных соединений при фотовозбуждении, представлены на фиг.1-3.
На фиг.1 изображены спектры люминесценции твердого образца (кривая 1) и термически нанесенной пленки (кривая 2) трис-(1-(1,5-диметил-1H-пиразол-4-ил)-4,4-дифтор-1,3-бутандионато)(1,10-фенантролин)европия (III) (λвозб.=320 нм). Видно, что спектры люминесценции практически идентичны.
На фиг.2 приведен спектр люминесценции твердого образца трис-(1-(1,3-диметил-1H-пиразол-3-ил)-4,4-трифтор-1,3-бутандионато)(1,10-фенантролин)эрбия (III) (λвозб.=350 нм).
-2
Фиг.3 иллюстрирует идентичность спектров люминесценции твердого образца (кривая 1) и 5*10 М раствора в апетонитриле (кривая 2) трис-(1-(1,5-диметил-1H-пиразол-4-ил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандионато)(1,10-фенантролин)тулия (λвозб.=350 нм)
Пример 1
Трис-(1-(1,5-диметил-1H-пиразол-4-ил)-4,4-дифтор-1,3-бутандионато)(1,10-фенантролин)европий (III)
3
3
2
4
В 20 мл этанола при нагревании (40°C) растворяют 0.180 г (1 ммоль) фенантролина (Aldrich, США), 0.649 г (3 ммоль) 1-(1,5-диметил-1H-пиразол-4-ил)-4,4-дифтор-1,3-бутандиона (полученного от компании Art-Chem GmbH, Германия) и добавляют 3 мл (3 ммоль) 1 М водного раствора NaOH. Центрифугируют 5 минут при 5000 об/мин, раствор переносят в стеклянный контейнер и добавляют по каплям раствор 0.338 г (1 ммоль) Eu(NO)*6HO (99,9% Aldrich, США) в 5 мл воды при интенсивном перемешивании. Устанавливают pH=7 путем добавления нескольких капель уксусной кислоты, закрывают контейнер и выдерживают в термостате при +45°C 24 часа, после чего охлаждают до комнатной температуры. Затем растворитель полностью отгоняют в вакууме, к твердому остатку добавляют 30 мл дихлорметана и сливают с осадка. Органический раствор сушат безводным MgSO (около 0.5 г) и фильтруют через тонкий слой целита (Celite™, Aldrich). Прозрачный раствор упаривают до небольшого объема и осаждают пентаном. Кристаллы отфильтровывают, промывают на фильтре небольшим количеством пентана и сушат в вакууме. Выход - 0.78 г (79%).
39
35
6
8
6
Найдено (%): C, 48.23; H, 3.89; N, 11.71; F, 11.53. Вычислено для CHEuFNO (%): C, 47.91; H, 3.61; N, 11.46, F, 11.66.
-4
Люминесценцию образца измеряли на приборе Perkin-Elmer LS-45 в твердом виде в ампулах из кварцевого стекла диаметром 5 мм, в виде 1*10 М раствора в ацетонитриле к кварцевых кюветах с толщиной слоя 1 см и в виде термически осажденных в вакууме (10-6 Торр) на стеклянные подложки пленок.
Также пленки на стеклянных подложках были получены методом центрифугирования (spin-coating) с использованием в качестве связующего 2% раствор метилметакрилата в ТГФ, содержащий 0.1% комплекса или при использовании 2% раствора комплекса в хлороформе без добавления связующего.
Во всех случаях спектры люминесценции и возбуждения отличаются лишь относительно интенсивностью, λмах возб.=320 нм, длина волны в максимуме спектра люминесценции - 620 нм.
Пример 2.
Трис-(1-(1,3-диметил-1H-пиразол-3-ил)-4,4-трифтор-1,3-бутандионато)(1,10-фенантролин)эрбий (III)
3
2
Получают аналогично предыдущему соединению из 0.363 г (1 ммоль) ErCl*5HO и 0.707 г (3 ммоль) 1-(1,3-диметил-1H-пиразол-3-ил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандиона. Светло-розовый микрокристаллический порошок. Выход - 0.72 г (62%).
39
32
9
8
6
Найдено (%): С, 44.96; Н, 3.12; N, 10.76; Er, 15.95. Вычислено для CHErFNO (%): С, 44.74; Н, 3.08; N 10.70; Er, 15.98.
Люминесценция в твердом состоянии характеризуется следующими значениями: λмах возб.=350 нм, длина волны в максимуме спектра люминесценции - 1550 нм.
Пример 3.
Трис-(1-(1,5-диметил-1H-пиразол-4-ил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандионато)(1,10-фенантролин)тулий (III)
3
2
Получают аналогично Примеру 2 из 0.383 г (1 ммоль) TmCl*5HO. Белый микрокристаллический порошок. Выход - 0.51 г (49%).
39
32
9
8
6
Найдено (%): C, 44.79; H, 3.15; N, 10.81; F, 16.87; Tm, 16.19. Вычислено для CHFNOTm (%): С, 44.68; Н, 3.08; F, 16.31, N 10.69; Tm, 16.11.
Люминесценция в твердом состоянии и в растворе характеризуется следующими значениями: λмах возб.=340 нм, длина волны в максимумах спектра люминесценции - 480, 650 и 800 нм.
Пример 4.
Трис-(1-[4-хлор-3-циклопропил-1-(2,2,2-трифторэтил)-1H-пиразол-5-ил]-3-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-декафторциклогексил)-1,3-пропандионато)(трифенилфосфиноксид)европий (III).
Получают аналогично Примеру 1 исходя из 1.670 г (3 ммоль) 1-[4-хлор-3-циклопропил-1-(2,2,2-трифторэтил)-1H-пиразол-5-ил]-3-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-декафторциклогексил)-1,3-пропандиона и 0.278 г (1 ммоль)трифенилфосфиноксида (ТРРО). Желтый микрокристаллический порошок. Выход - 0.75 г (36%)
69
42
3
39
6
7
Найдено (%): C, 39.63; H, 2.20; N, 4.17; Eu, 7.29. Вычислено для CHClEuFNOP (%): С, 39.51; Н, 2.02; N, 4.01; Eu, 7.25.
Люминесценция в твердом состоянии и в растворе характеризуется следующими значениями: λмах возб.=395 нм, длина волны в максимумах спектра люминесценции - 621 нм.
Пример 5.
Трис-(1-[1-циклопентил-4-нитро-3-(трифторметил)-1H-пиразол-5-ил]-3-(2,3,4,5,6-пентафторфенил)-1,3-пропандионато)(1-метокси-2-(2-метоксиэтокси)этан)европий (III).
Получают аналогично Примеру 1 исходя из 1.456 г (3 ммоль) 1-[1-циклопентил-4-нитро-3-(трифторметил)-1H-пиразол-5-ил]-3-(2,3,4,5,6-пентафторфенил)-1,3-пропандиона и 0.134 г (1 ммоль) диглима (1-метокси-2-(2-метоксиэтокси)этана). Светло-желтый микрокристаллический порошок. Выход - 0.75 г (36%)
60
44
24
9
15
Найдено (%): С, 41.53; Н, 2.69; N, 7.33; Eu, 8.70. Вычислено для CHEuFNO (%): С, 41.44; Н, 2.55; N, 7.24; Eu, 8.74.
Люминесценция в твердом состоянии и в растворе характеризуется следующими значениями: λмах возб.=370 нм, длина волны в максимумах спектра люминесценции - 619 нм.
Пример 6.
Трис-(5,5,5-трифтор-1-[1-фенил-5-(2-тиенил)-1H-пиразол-3-ил]-1,3-пентандионато)(2,2-бипиридил)европий (III).
Получают аналогично Примеру 1 исходя из 1.135 г (3 ммоль) 5,5,5-трифтор-1-[1-фенил-5-(2-тиенил)-1H-пиразол-3-ил]-1,3-пентандиона и 0.156 г (1 ммоль) 2,2-бипиридила. Белый микрокристаллический порошок. Выход - 0.56 г (39%)
64
44
9
8
6
3
Найдено (%): С, 53.49; Н, 3.16; N, 7.83; Eu, 10.49. Вычислено для CHEuFNOS (%): С.53.37; Н, 3.08; N, 7.78; Eu, 10.55.
Люминесценция в твердом состоянии и в растворе характеризуется следующими значениями: λмах возб.=395 нм, длина волны в максимумах спектра люминесценции - 621 нм.
Пример 7.
Трис-(4,4,4-трифтор-1-[5-фенил-1-(2-тиенилметил)-3-(трифторметил)-1H-пиразол-4-ил]-1,3-бутандионато)(2,2-бипиридил)европий (III).
Получают аналогично Примеру 1 исходя из 1.339 г (3 ммоль) 4,4,4-трифтор-1-[5-фенил-1-(2-тиенилметил)-3-(трифторметил)-1H-пиразол-4-ил]-1,3-бутандиона и 0.156 г (1 ммоль) 2,2-бипиридила. Белый микрокристаллический порошок. Выход - 0.87 г (53%)
67
41
18
8
6
3
Найдено (%): С, 49.03; Н, 2.69; N, 6.79; Eu, 9.44. Вычислено для CHEuFNOS (%): С, 48.94; Н, 2.51; N, 6.81; Eu, 9.24.
Люминесценция в твердом состоянии и в растворе характеризуется следующими значениями: λмах возб.=392 нм, длина волны в максимумах спектра, люминесценции - 619 нм.
Пример 8.
3
В соединении Примера 1 замена CF-группы на метальную группу (при использовании нефторированного аналога - 1-(1,5-диметил-1H-пиразол-4-ил)-бутан-1,3-диона в качестве исходного соединения) привела к уменьшению интенсивности люминесценции на длине волны 620 нм в тридцать пять раз.
Пример 9.
3
В соединении Примера 2 замена CF-группы на метильную группу (при использовании нефторированного аналога 1-(1,3-диметил-1H-пиразол-3-ил)-бутан-1,3диона в качестве исходного соединения) привела к уменьшению интенсивности люминесценции на длине волны 1550 нм до значений фона, т.е. к ее практическому исчезновению.
Пример 10.
При проведении синтеза с соединением Примера 4 без добавления трифенилфосфиноксида не удается выделить индивидуальное комплексное соединение, обладающее определенным составом. Образуется сложная смесь продуктов неустановленного строения.
Пример 11.
При проведении синтеза с соединением Примера 6 без добавления 2,2-бипиридила не удается выделить индивидуальное комплексное соединение, обладающее определенным составом. Образуется сложная смесь продуктов неустановленного строения.
Пример 12.
При проведении синтеза с соединением Примера 5 без добавления 1-метокси-2-(2-метоксиэтокси)этана не удается выделить индивидуальное комплексное соединение, обладающее определенным составом. Образуется сложная смесь продуктов неустановленного строения.
Таким образом показано, что изменение структуры дикетона позволяет в широких пределах менять параметры люминесценции данных комплексных соединений и наличие дополнительного N,O или P-содержащего лиганда является необходимым для получения индивидуальных комплексных соединений.
Нами впервые установлено, что. синтезированные комплексы РЗЭ с пиразолсодержащими фторированными 1,3-дикетонами имеют выраженные интенсивные полосы люминесценции в видимой или ближней инфракрасной области спектра, причем вид спектров практически не отличается для соединения в твердой фазе, растворах и для пленки на стекле или другом прозрачном материале, полученные как методом центрифугирования, так и методом термического испарения в вакууме (10-6 торр) при температуре 200-250°C.
Также было установлено, что соединения общей формулы 1 способны образовывать однородные оптически прозрачные пленки без добавления дополнительных пленкообразующих добавок при нанесении на прозрачную подложку методом центрифугирования из растворов в органических растворителях, например в хлороформе.
Эти результаты свидетельствуют о том, что при указанной выше температуре не происходит термического разложения комплексов или изменения их спектральных свойств, что открывает возможность использования этих комплексов в технологических процессах изготовления электролюминесцентных приборов на их основе.
Источники информации
1. S.V.Eliseeva, J.-C.G.Bünzli. Chem. Soc. Rev. 2010. V.39. P.189.
2. F.Marchetti, C.Pettinari, R.Pettinari. Coord. Chem. Rev. 2005. V.249. P.2909.
3. P.Zheng, W.Boyi, W.Jianhua, Z.Huinong, Z.Hui, Z.Hualin. Chin. J. Inorg. Chem. 1987. V.3. P.42.
4. Тайдаков И.В., Красносельский С.С. Модифицированный метод синтеза изомерных N-замещенных (1H-пиразолил)пропан-1,3-дионов. Химия Гетероциклических Соединений. 2011, №6. С.843.