Способ получения тонких слоев титаната висмута
METHOD FOR BISMUTH TITANATE THIN LAYERS PRODUCTION

2
2
7
12
20
4
3
12
Способ относится к области технологии изготовления сегнетоэлектрических покрытий на токопроводящих поверхностях, в частности, тонких слоев титаната висмута на титане. Титанаты висмута Bi TiO, Bi TiO, BiTiO) проявляют фотокаталитические свойства в оптическом диапазоне (при видимом свете). Благодаря высокой диэлектрической постоянной они используются при создании диэлектрических слоев, в качестве фоторефрактивного материала в устройствах записи и обработки информации, в тонкопленочных конденсаторах, при изготовлении пьезокерамики и т.д.
Известные методы получения титаната висмута в своем большинстве являются дорогостоящими, требуют специального сложного оборудования, при этом не всегда обеспечивают воспроизводимые результаты.
4
3
12
2
4
3
3
Известен способ получения покрытия из титаната висмута двухстадийным синтезом (Chenn K., Hu R., Feng X., Xie K., Li Y., Gu H BiTiO/TiO heterostructure: Synthesis. // Ceram. Int. 2013. V. 39. P. 9109-9114). Сначала электрохимическим способом в растворе этиленгликоля, содержащем дополнительно NHF, получают оксидное покрытие на титане. После этого оксидированные образцы помещают в раствор Bi(NO) в щелочи KОН и проводят гидротермальный синтез при 200°C в течение определенного времени (до 24 часов). Недостатком известного способа является необходимость использования автоклавного оборудования для осуществления гидротермального процесса и длительность гидротермальной обработки.
Известен способ импульсного эксимерного лазерного осаждения сегнетоэлектрических пленок титаната висмута на подложки из кремния и оксида магния (Pulsed laser deposition and ferroelectric characterization of bismuth titanate films. Appl. Phys. Lett. 58 (14), 8 April 1991. P. 1470-1472). Недостатком известного способа является необходимость использования сложного дорогостоящего оборудования, а также невозможность его использования для обработки изделий со сложным рельефом поверхности.
Известен способ получения покрытий из титаната висмута методом термического разложения летучих металлорганических соединений висмута и титана (Ferroelectric bismuth titanate films у hotwall metalorganic chemical vapor deposition. Jie Si and Seshu B. Desua. J. Appl. Phys. 73 (II), 1 June 1993. P. 7910-7913) с использованием в качестве исходных веществ трифенилвисмута и тетраэтоксититана. Недостатком способа является необходимость использования сложного вакуумного оборудования, а также ограничения, налагаемые на массогабаритные показатели изделий и геометрическую форму их поверхности.
2
Наиболее близким к заявляемому является способ получения покрытий из титаната висмута на электропроводящих поверхностях (RU 2278910, опубл. 2006.06.27), включающий электрофоретическое осаждение сегнетоэлектрической шихты, содержащей титанат висмута, которую предварительно спекают со скоростью 100-150 град/час, выдерживают при температуре 1150°C в течение 1-3 часов и охлаждают со скоростью 150-300 град/час, затем производят ее помол с получением фракций размером от 0,5 до 100 мкм и загружают в электролит, обеспечивая с помощью перемешивания равномерное распределение порошка по объему электролита. Электрофоретическое осаждение проводят из электролитов с концентрацией сегнетоэлектрического порошка от 10 до 800 г/л в условиях микродуговых разрядов между подложкой и частицами порошка при плотности тока от 2 до 60 А/дм. После формирования тонкого слоя сегнетоэлектрика образцы промывают в проточной воде и просушивают в течение 30 мин при температуре 180°С.
Недостатки известного способа: многостадийность, необходимость длительной и многоступенчатой предварительной подготовки сегнетоэлектрической шихты, включающей процесс спекания при высокой температуре, а также необходимость приготовления электролита-супензии, усложняющие способ и увеличивающие затраты времени на его осуществление.
Задачей изобретения является создание простого способа получения тонких слоев титаната висмута на титане, не требующего больших затрат времени.
Технический результат предлагаемого способа заключается в упрощении технологической схемы способа и в сокращении времени его осуществления.
2
Указанный результат достигается способом получения тонких слоев титаната висмута на токопроводящей поверхности с помощью электрохимической обработки в условиях протекания микродуговых разрядов, в котором, в отличие от известного, токопроводящую поверхность титанового изделия обрабатывают методом плазменно-электролитического оксидирования в боратном электролите в гальваностатическом режиме при анодной поляризации титанового изделия в течение 10-15 минут при эффективной плотности тока 0,20-0,25 А/см с формированием слоя оксида титана, который затем пропитывают раствором основного азотнокислого висмута в расплаве канифоли, разбавленным скипидаром, и обжигают при температуре 650-700°C в течение 0,5-1,0 часа.
2
4
7
В преимущественном варианте осуществления способа в качестве боратного электролита используют 0,10-0,20 М водный раствор тетрабората NaBO.
Способ осуществляют следующим образом.
2
2
4
7
Путем плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО) в униполярном гальваностатическом режиме в течение 10-15 минут при эффективной плотности тока i=0,20-0,25 А/см в водном электролите, содержащем 0,10-0,20 М тетрабората натрия NaBO, на анодно-поляризованной титановой подложке в условиях непрерывных плазменных микроразрядов в приповерхностной области формируют оксидный слой.
Как показывают данные рентгено-спектрального анализа (РСА), в полученном с помощью ПЭО слое (в заявленном режиме с использованием боратного электролита) содержатся кислород и титан.
Образцы с нанесенным оксидным покрытием толщиной до 12 мкм отмывают от электролита, ополаскивают дистиллированной водой и сушат на воздухе при комнатной температуре.
Приготовление органического раствора висмута осуществляют по известной методике, описанной в (Визир В.А., Мартынов М.А. Керамические краски. Киев, «Техника», 1964, с. 191). Для этого в расплавленной канифоли растворяют основной азотнокислый висмут и разбавляют этот расплав скипидаром.
Подготовленным раствором пропитывают, например, путем погружения, промытые и высушенные образцы со сформированным методом ПЭО оксидным покрытием и подвергают пиролизу при 650-700°C в течение 0,5-1,0 часа.
На фиг. 1 приведены рентгенограммы поверхности слоя, сформированного на титане методом ПЭО (фиг. 1а), и слоя, полученного в результате окончательной обработки предлагаемым способом (фиг. 1б).
На фиг. 2 приведены СЭМ изображения поверхности слоя, сформированного методом ПЭО (фиг. 2а и 2б) и его поверхности после пропитки органическим раствором висмута и термообработки (фиг. 2в и 2г), при этом изображения 2а и 2в даны в амплитудном представлении, 2б и 2 г - в фазовом.
На фиг. 3 показаны при различном увеличении изображения отдельных участков слоев, сформированных на поверхности титана предлагаемым способом.
2
4
3
12
На рентгенограмме, представленной на фиг. 1а, имеются достаточно интенсивные рефлексы титана и диоксида титана в рутильной модификации, а также незначительные пики TiO в анатазной модификации, что свидетельствует о том, что при проведении ПЭО в заявляемых условиях компоненты электролита в формируемый оксидный слой не встраиваются: рентгенограмма отражает присутствие только материала подложки. После пропитки оксидного слоя органическим раствором висмута с последующим пиролизом происходит значительное изменение фазового состава нанесенного слоя: на рентгенограмме (фиг. 1б) появляются интенсивные пики, свидетельствующие о преимущественно кристаллическом строении сформированного слоя, а конкретно пики, соответствующие рефлексам BiTiO в орторомбической модификации.
Этому соответствуют данные, приведенные в таблице 1, характеризующие фазовый и элементный состав, а также толщину слоев, сформированных с помощью ПЭО (1) и полученных после их пропитки органическим раствором висмута с последующей термообработкой (2). Усредненные для больших участков поверхности данные по элементному составу покрытий получены микрозондовым анализом.
Данные рентгенограммы (фиг. 1б) и таблицы 1 показывают, что в результате пропитки сформированного ПЭО-слоя органическим раствором висмута и последующей термообработки висмут встраивается в сформированный с помощью ПЭО оксидный слой, взаимодействуя с ним с образованием титана висмута.
Толщина полученных слоев, морфология их поверхности в основном определяются составом электролита и условиями проведения ПЭО и практически не изменяются после пропитки и термообработки. В сформированный слой встраивается висмут, при этом содержание титана не изменяется, уменьшается содержание кислорода.
4
3
12
4
3
12
Детальное исследование элементного состава (таблица 2) обогащенных висмутом участков (светлые участки на фиг. 2) показало, что атомное соотношение Bi:Ti:O в полученных покрытиях соответствует фазе BiTiO и таким образом согласуется с данными РФА (фиг. 1). С помощью сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения (Hitachi S-5500) было установлено, что участки поверхности, обогащенные висмутом, покрыты наноразмерными кристаллами, состав которых также соответствует BiTiO.
Присутствие в составе покрытия углерода (до 23 ат. %), по всей видимости, является результатом взаимодействия органического раствора висмута с оксидным ПЭО-слоем с образованием прочных углеродсодержащих соединений, устойчивых после отжига при температуре 700°C, при которой происходит пиролиз упомянутого раствора.
Примеры конкретного осуществления способа
3
В качестве образцов использовали пластинки технического титана марки ВТ1-0 размером 0,5×2,5×0,1 см. Образцы подвергали механической шлифовке и химической полировке в смеси кислот HF:HNO = 1:3 при 60-80 C в течение 2-3 с, отмывали дистиллированной водой и сушили на воздухе.
2
4
7
2
Для приготовления растворов использовали коммерческий реактив NaBO⋅10НO и дистиллированную воду.
В качестве источника тока при формировании оксидных покрытий с помощью плазменно-электролитического оксидирования использовали тиристорный агрегат ТЕР4-63/460Н с однополярной импульсной формой тока. Оксидные покрытия на погруженном в электролит анодно-поляризованном титане формировали в гальваностатическом режиме. Противоэлектродом (катодом) служил змеевик, выполненный из полой (диаметр 0,5 см) трубки из нержавеющей стали, через который пропускали холодную воду для охлаждения электролита, который заметно нагревался в ходе оксидирования при используемых высоких плотностях тока. В ходе процесса оксидирования электролит перемешивали при помощи магнитной мешалки.
Элементный состав поверхности покрытий определяли с помощью микрозондового рентгеноспектрального анализатора SUPERPROBE JXA-8100 фирмы JEOL, на котором одновременно получены снимки поверхности. Изучение поверхности электродов также проводили на сканирующем электронном микроскопе Hitachi S-5500 (Hitachi, Япония) с системой энергодисперсионного рентгеноспектрального микроанализа (EDX) производства «ThermoScientific».
a
Фазовый состав определяли методом рентгенофазового анализа на дифрактометре D8 ADVANCE (Германия) в Cuk-излучении с идентификацией соединений в автоматическом режиме поиска EVA с использованием банка данных (PDF-2).
Пример 1
2
4
7
2
2
На подготовленном образце из титанового сплава с помощью ПЭО в электролите, содержащем 38,2 г/л NaBO⋅10HO, в анодном гальваностатическом режиме при эффективном значении плотности тока, равном 0,20 А/см, в течение 10 мин формировали оксидное покрытие. Начальная температура электролита 18°C, конечная 22°С.
После ПЭО образцы ополаскивали дистиллированной водой и сушили на воздухе при комнатной температуре.
4
3
12
В 10 г расплавленной канифоли растворяли 2 г основного азотнокислого висмута и разбавляли этот расплав скипидаром в объемном соотношении 1:1. Полученным раствором путем погружения пропитывали образец, обработанный методом ПЭО, и обжигали при 700°C в течение 0,5 часа. В результате на поверхности образца получено покрытие, содержащее, по данным рентгенофазового анализа, BiTiO.
Пример 2
2
4
7
2
2
Процесс осуществляли в условиях примера 1 в электролите, содержащем 76,4 г/л NaBO⋅10НО, при эффективном значении плотности тока, равном 0,25 А/см, в течение 15 мин. Начальная температура электролита 18°С, конечная 28°С. Затем промытый и высушенный образец с нанесенным оксидным слоем пропитывали раствором основного азотнокислого висмута в расплаве канифоли, разбавленным скипидаром, и обжигали при 650°С в течение 1,0 часа. Результат аналогичен полученному в примере 1.