Молекулярная структура и колебательные спектры нитросоединений. 2. Метилнитрит

УДК 544.18: 544.43

Г. М. Храпковский, Д. Л. Егоров, А. П. Кирпичников, А. Г. Шамов

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА И КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ.

2. МЕТИЛНИТРИТ

Ключевые слова: квантово-химический расчет, частоты колебаний, метилнитрит.

С использованием квантово-химических методов (DFT и неэмпирических) рассчитаны колебательные спектры метилнитрита. Сравнение с экспериментальными данными показывает, что лучшие результаты дает использование DFT-методов (прежде всего, B3LYP), причем размер базиса не играет определяющей роли.

Keywords: quantum-chemical calculation, vibration frequencies, methylnitrite.

With the using of quantum chemical methods (DFT and ab initio) vibrational spectra of methylnitrite are calculated. Comparison with experimental data shows that the best results are obtained by using DFT-methods (primarily, B3LYP), and the size of the base does not play the decisive role.

В предыдущем сообщении [1] мы начали обсуждение полученных нами результатов по колебательным спектрам нитросоединений. В качестве отправной точки цикла статей была выбрана одна из наиболее простых по своему строению органических молекул, содержащих нитрогруппу - нитрометан. В данном сообщении мы проведем аналогичный анализ для близкой по размеру и строению молекулы метилнитрита.

При проведении исследования принималось во внимание, что метилнитрит имеет устойчивые цис- и транс-конформации (рис. 1).

Рис. 1 - Цис- (а) и транс- (b) конформеры метилнитрита

Для проведения исследования,

руководствуясь литературными данными по кинетике и механизмам реакций [2-19], мы выбрали ряд квантово-химических методов разного уровня и провели расчеты в пакете программ Gaussian 09 [20]. При этом учитывались результаты, полученные в предыдущих исследованиях колебательных спектров нитросоединений [1, 21-24], которые показывают, что наилучшее согласие с экспериментом достигается при использовании DFT-методов (в особенности B3LYP), в то время как мощные неэмпирические методы дают значительные погрешности. Также большие погрешности получаются, например, при использовании композитных методов, однако их результаты по частотам нельзя рассматривать как самостоятельные: их оценки определяются тем методом, который используется при проведении оптимизации геометрии.

В соответствии с вышесказанным основное внимание в данной работе уделено результатам

методов функционала плотности. Данные, полученные с помощью методов БЗЬУР и В98 представлены в табл. 1 и табл. 2. В табл. 3 представлены частоты колебаний, рассчитанные методом wB97xD с различными базисами и композитного метода в4. Следуя методике анализа работы [21], все результаты получены без применения масштабирующих множителей, использование которых, несмотря на свое широкое распространение при изучении механизмов реакций, по нашему мнению, нецелесообразно, т. к. правильный выбор данных множителей сложен и неоднозначен, а итоговый результат способен существенно исказить интерпретацию

экспериментальных данных.

В табл. 4-6 представлены относительные погрешности (1) рассчитанных с помощью указанных квантово-химических методов частот колебаний метилнитрита.

Д¡ = 1 00% •

В табл. 7 приведены средние относительные погрешности (2) по каждому из рассмотренных методов.

Дср= ЗД/П

Первое, что обращает на себя внимание при анализе полученных результатов, это чрезвычайно большое различие между экспериментальными и расчетными значениями колебания 5(0-Ы=0) в цис-метилнитрите: относительная погрешность колеблется от 29,6% до 48,3% среди рассмотренных в работе методов. Стоит отметить, что в работе [23], где проводилось подробное исследование колебательного спектра метилнитрита с использованием другого ряда квантово-химических методов и базисов, полученные результаты дают похожую картину.

Высокое значение отклонения для колебания б(0-Ы=0) и его стабильное присутствие в результатах всех использованных в работе методов позволяет предположить, что различие связано с ненадежностью экспериментальных данных для указанной частоты. Одной из причин возникновения такой ошибки могла стать

трудоемкость однозначного разделения цис- и статье [25].

транс-форм в условиях эксперимента или опечатки в

Таблица 1 - Экспериментальные и рассчитанные методом БЗЬУР значения частот колебания молекулы метилнитрита

БЗЬУР/ Б3ЬУР/ Б3ЬУР/ Б3ЬУР/ Эксп.

б-зш(4р) 6-3Ш(аТ,р') 6-31+в(2^,р) 6-311++0(3^,3рф [25] Отнесение

цис транс цис транс цис транс цис транс цис транс

3183,7 3137,4 3177,7 3129,0 3167,2 3127,4 3162,9 3122,3 3040 3040 Vas СНз

3133,9 3133,9 3122,6 3123,9 3120,2 3125,0 3116,1 3119,9 3000 3000 Vas СНз

3058,4 3048,5 3053,5 3045,0 3044,4 3038,9 3046,0 3039,9 2957 2943 VsCHз

1702,9 1775,6 1697,0 1772,7 1682,9 1751,3 1687,6 1756,8 1620 1678 vN=0

1501,5 1518,4 1483,5 1499,5 1479,8 1496,0 1489,5 1506,4 1450 1460 ^ СНз

1487,5 1494,1 1468,6 1475,9 1466,6 1473,3 1477,8 1483,3 1446 1446 ^ СНз

1448,9 1465,5 1434,8 1450,9 1435,2 1451,4 1445,5 1457,8 1411 1423 бs СНз

1188,9 1207,6 1182,2 1199,4 1185,3 1201,0 1189,7 1201,2 1171 1208 YCHз

1160,0 1170,6 1152,5 1164,0 1154,1 1167,5 1158,6 1169,7 1140 1156 YCHз

1011,1 1071,3 1006,8 1073,5 994,8 1060,6 994,2 1061,1 991 1048 vC-0

874,5 857,0 872,7 853,2 860,3 833,8 858,6 825,1 836 812 v

689,6 593,7 685,2 590,3 673,3 591,8 660,5 582,5 623 567 5(0^=0), 5^-0-^

375,5 371,4 375,0 369,6 369,2 372,6 369,0 371,7 377 340 ^N-0)

352,5 228,1 350,9 228,3 344,8 224,5 346,8 224,0 249 213 5

183,8 125,5 185,6 121,6 188,5 99,5 191,7 93,3 186 - т^-0)

Таблица 2 - Экспериментальные и рассчитанные методом Б98 значения частот колебания молекулы метилнитрита

Б98/ Б98/ Б98/ Б98/ Эксп.

6-3Ш(4р) 6-3Ш(ат,р') 6-31+в(2^,р) 6-311++0(3^,3рф [25] Отнесение

цис транс цис транс цис транс цис транс цис транс

3181,5 3134,0 3175,5 3125,3 3165,4 3124,6 3160,1 3118,9 3040 3040 ^ ^з

3130,3 3132,7 3118,6 3122,8 3117,0 3123,7 3112,0 3117,3 3000 3000 Vas ^з

3052,6 3043,1 3046,7 3038,7 3039,1 3033,8 3039,2 3033,4 2957 2943 VsCHз

1706,6 1777,1 1698,9 1772,3 1686,5 1753,1 1691,7 1759,2 1620 1678 vN=0

1502,9 1520,1 1485,6 1501,9 1483,0 1499,6 1490,0 1507,4 1450 1460 5as ^з

1488,9 1495,5 1470,6 1477,7 1469,5 1476,5 1477,7 1483,4 1446 1446 5as ^з

1451,5 1468,1 1437,8 1454,0 1438,1 1454,2 1446,8 1459,0 1411 1423 5s ^з

1193,3 1212,8 1187,0 1205,3 1189,5 1205,8 1193,8 1206,0 1171 1208 YCHз

1163,5 1174,6 1157,0 1168,5 1157,7 1171,3 1162,0 1173,5 1140 1156 YCHз

1024,6 1080,8 1021,7 1084,9 1009,8 1071,7 1010,9 1074,6 991 1048

887,1 879,1 885,3 875,1 874,1 857,7 872,8 849,6 836 812 v

713,4 612,0 709,5 609,5 700,8 612,4 691,3 605,7 623 567 5(0^=0), 5^-0-^

377,1 373,6 376,2 371,6 370,8 374,6 371,4 374,3 377 340 ^N-0)

359,2 229,2 357,0 229,4 350,2 225,5 353,3 225,8 249 213 5

187,7 126,2 190,5 122,4 193,9 103,6 198,6 99,0 186 - т^-0)

Отметим, что в силу своей большой величины относительная погрешность, полученная для колебания 5(0-Ы=0), вносит весьма существенный вклад в значение средней относительной погрешности вычисления частот колебания цис-метилнитрита для всех методов. Например, для

метода Б3ЬУР исключение этой частоты из рассмотрения снижает почти в 2 раза полученные средние оценки относительной погрешности.

Если говорить о средних относительных погрешностях в целом, то наилучший результат, как и в работах [1, 23], получается при использовании

метода Б3ЬУР. Из четырех рассмотренных в нашей 31+в(2^,р) (5,1% для цис-метилнитрита и 3,3% для

работе совместно с этим методом базисов транс-метилнитрита) и 6-311++в(3^,3рф (5,3% для

наименьшие значения средней относительной цис-метилнитрита и 3,2% для транс-метилнитрита).

погрешности наблюдаются для наборов 6-

Таблица 3 - Экспериментальные и рассчитанные методами wB97xD и G4 значения частот колебания молекулы метилнитрита

wB97xD/tzv wB97xD/tzvp wB97xD/ 6-31+в(2^,р) в4 Эксп. [25] Отнесение

цис транс цис транс цис транс цис транс цис транс

3195,7 3160,0 3205,1 3162,6 3201,8 3163,0 3168,4 3123,4 3040 3040 Vas СНз

3144,7 3148,9 3150,9 3158,4 3151,0 3159,0 3119,5 3115,5 3000 3000 СН3

3058,6 3052,7 3073,0 3067,8 3066,7 3061,9 3046,5 3035,5 2957 2943 VsCHз

1521,0 1590,9 1731,8 1802,2 1728,7 1794,7 1696,7 1770,3 1620 1678 vN=O

1516,9 1533,6 1495,4 1508,1 1484,9 1499,3 1488,5 1504,9 1450 1460 баэ СНз

1505,7 1516,8 1480,8 1485,4 1471,6 1477,1 1473,2 1481,4 1446 1446 баэ СНз

1459,7 1485,4 1456,0 1467,9 1444,5 1458,1 1440,9 1456,6 1411 1423 бэ СНз

1186,6 1203,6 1202,6 1214,2 1198,0 1213,3 1188,7 1204,9 1171 1208 YCHз

1158,0 1169,8 1165,9 1175,2 1161,4 1172,4 1159,1 1170,7 1140 1156 YCHз

997,1 1042,8 1042,5 1102,8 1050,4 1105,7 1007,7 1073,7 991 1048 vC-O

835,4 850,0 893,6 882,4 904,6 901,4 876,5 853,0 836 812 ^N-0), б

700,8 601,9 730,2 633,7 752,4 651,9 690,0 599,7 623 567 б(0^=0), б^-О-^

349,8 349,4 370,5 384,9 373,1 386,9 373,8 374,4 377 340 ^N-0)

322,6 217,4 369,3 225,8 367,8 224,2 352,5 229,4 249 213 б

141,0 25,8 176,3 -58,5 176,9 -62,1 180,6 121,3 186 - х^-0)

Таблица 4 - Относительная погрешность рассчитанных методом B3LYP частот колебания молекулы метилнитрита, %

Б3ЬУР/ 6-3Ш(4р) Б3ЬУР/ 6-3Ш(ат,р') Б3ЬУР/ 6-31+в(2^,р) Б3ЬУР/ 6-311++в(3^,3рф Отнесение

цис транс цис транс цис транс цис транс

4,7 3,2 4,5 2,9 4,2 2,9 4,0 2,7 Vas ^з

4,5 4,5 4,1 4,1 4,0 4,2 3,9 4,0 Vas ^з

3,4 3,6 3,3 3,5 3,0 3,3 3,0 3,3 VsCHз

5,1 5,8 4,8 5,6 3,9 4,4 4,2 4,7 vN=0

3,6 4,0 2,3 2,7 2,1 2,5 2,7 3,2 бas ^з

2,9 3,3 1,6 2,1 1,4 1,9 2,2 2,6 бas ^з

2,7 3,0 1,7 2,0 1,7 2,0 2,4 2,4 бs ОНз

1,5 0,0 1,0 0,7 1,2 0,6 1,6 0,6 YCHз

1,8 1,3 1,1 0,7 1,2 1,0 1,6 1,2 YCHз

2,0 2,2 1,6 2,4 0,4 1,2 0,3 1,2 vC-0

4,6 5,5 4,4 5,1 2,9 2,7 2,7 1,6 v

10,7 4,7 10,0 4,1 8,1 4,4 6,0 2,7 б(0^=0),

0,4 9,2 0,5 8,7 2,1 9,6 2,1 9,3 ^N-0)

41,6 7,1 40,9 7,2 38,5 5,4 39,3 5,2 б

1,2 - 0,2 - 1,3 - 3,1 - х^-0)

Однако в целом можно отметить не очень Наиболее высокие величины средней

большие колебания средней относительной относительной погрешности показывает метод

погрешности при изменении размера базиса. wB97xD с базисом 6-31+в(2^,р) (8,0% для цис-

метилнитрита и 5,7% для транс-метилнитрита).

Таблица 5 - Относительная погрешность рассчитанных методом B98 частот колебания молекулы метилнитрита, %

В98/ В98/ В98/ В98/

6-3Ш(4р) 6-3Ш(ат,р') 6-31+в(2Ср) 6-311++0(3^,3рф Отнесение

цис транс цис транс цис транс цис транс

4,7 3,1 4,5 2,8 4,1 2,8 4,0 2,6 Vas СНз

4,3 4,4 4,0 4,1 3,9 4,1 3,7 3,9 Vas СНз

3,2 3,4 3,0 3,3 2,8 3,1 2,8 3,1 VsCHз

5,3 5,9 4,9 5,6 4,1 4,5 4,4 4,8 vN=O

3,6 4,1 2,5 2,9 2,3 2,7 2,8 3,2 ^ СНз

3,0 3,4 1,7 2,2 1,6 2,1 2,2 2,6 ^ СНз

2,9 3,2 1,9 2,2 1,9 2,2 2,5 2,5 бs СНз

1,9 0,4 1,4 0,2 1,6 0,2 1,9 0,2 YCHз

2,1 1,6 1,5 1,1 1,6 1,3 1,9 1,5 YCHз

3,4 3,1 3,1 3,5 1,9 2,3 2,0 2,5 гё-О

6,1 8,3 5,9 7,8 4,6 5,6 4,4 4,6 v

14,5 7,9 13,9 7,5 12,5 8,0 11,0 6,8 б

0,0 9,9 0,2 9,3 1,6 10,2 1,5 10,1 т

44,3 7,6 43,4 7,7 40,6 5,9 41,9 6,0 б

0,9 - 2,4 - 4,2 - 6,8 - т

Таблица 6 - Относительная погрешность рассчитанных методами wB97xD и G4 частот колебания молекулы метилнитрита, %

wB97xD/tzv wB97xD/tzvp wB97xD/ 6-31+в(2Ср) в4 Отнесение

цис транс цис транс цис транс цис транс

5,1 3,9 5,4 4,0 5,3 4,0 4,2 2,7 Vas СНз

4,8 5,0 5,0 5,3 5,0 5,3 4,0 3,9 Vas СНз

3,4 3,7 3,9 4,2 3,7 4,0 3,0 3,1 VsCHз

6,1 5,2 6,9 7,4 6,7 7,0 4,7 5,5 vN=O

4,6 5,0 3,1 3,3 2,4 2,7 2,7 3,1 ^ СНз

4,1 4,9 2,4 2,7 1,8 2,2 1,9 2,4 ^ СНз

3,5 4,4 3,2 3,2 2,4 2,5 2,1 2,4 бs СНз

1,3 0,4 2,7 0,5 2,3 0,4 1,5 0,3 YCHз

1,6 1,2 2,3 1,7 1,9 1,4 1,7 1,3 YCHз

0,6 0,5 5,2 5,2 6,0 5,5 1,7 2,5 ^-О

0,1 4,7 6,9 8,7 8,2 11,0 4,8 5,0 v

12,5 6,2 17,2 11,8 20,8 15,0 10,8 5,8 б(О^=О), б(С-О-^

7,2 2,8 1,7 13,2 1,0 13,8 0,8 10,1 т^-О)

29,6 2,1 48,3 6,0 47,7 5,3 41,6 7,7 б

24,2 - 5,2 - 4,9 - 2,9 - т

Отметим, что этот метод, наряду с В98 с таким же базисом, очень хорошо передает энергию диссоциации связи (О—Ы) при радикальном распаде метилнитрита [19].

Таким образом, представленные в данном сообщении данные по колебательному спектру метилнитрита дополняют результаты работ [1, 21,

23] и подкрепляют вывод о том, что для расчета колебательных спектров целесообразно

использовать DFT-методы, причем размер базиса не играет определяющей роли. Важным следствием этого вывода является экономия машинного времени: неэмпирические методы уровня МР2 или CCSD требуют весьма значительных его затрат.

Таблица 7 - Средние значения относительных погрешностей расчетных частот колебания молекулы метилнитрита, %

Метод Ago

цис транс

B3LYP/6-31G(d,p) 6,0 4,1

B3LYP/6-31G(d'f,p') 5,5 3,7

B3LYP/6-31+G(2df,p) 5,1 3,3

B3LYP/6-311++G(3df,3pd) 5,3 3,2

B98/6-31G(d,p) 6,7 4,7

B98/6-31G(d'f,p') 6,3 4,3

B98/6-31+G(2df,p) 6,0 3,9

B98/6-311++G(3df,3pd) 6,3 3,9

wB97xD/tzv 7,2 3,6

wB97xD/tzvp 8,0 5,5

wB97xD/6-31+G(2df,p) 8,0 5,7

G4 5,9 4,0

В последующих сообщениях серии мы рассмотрим колебательные спектры более сложных молекул, что, позволит проверить приведенные выше выводы более полно.

Литература

1. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета,

2. A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, Mendeleev Communications, 11, 4, 163-164 (2001).

3. И.В. Аристов, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 1, 7-10 (2011).

4. G.M. Khrapkovskii, T.F. Shamsutdinov, D.V. Chachkov, A.G. Shamov, Computational and Theoretical Chemistry, 686, 1-3, 185-192 (2004).

5. Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология, 49, 9, 38-40 (2006).

6. A.F. Shamsutdinov, T.F. Shamsutdinov, D.V. Chachkov, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, International Journal of Quantum Chemistry, 107, 13, 2343-2352 (2007).

7. G.M. Khrapkovskii, Mendeleev Communications, 7, 5, 169171 (1997).

8. Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Д.В, Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 7, 45-52 (2010).

9. Д.Л. Егоров, Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 10, 18-21 (2010).

10. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 21, 20-23 (2013).

11. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 22, 13-16 (2013).

12. А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 24,12-20 (2011).

13. А.Г. Шамов, Е. В. Николаева, Г. М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 8, 7-15 (2013).

14. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Успехи химии, 78, 10, 980-1021 (2009).

15. G.M. Khrapkovskii, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, A.G. Shamov, THEOCHEM, 958, 1-6 (2010).

16. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov, Computational and Theoretical Chemistry, 966, 1-3, 265-271 (2011).

17. G.M. Khrapkovskii, D.D. Sharipov, A.G. Shamov, D.L. Egorov, D.V. Chachkov, B. Nguyen Van, R.V. Tsyshevsky, Computational and Theoretical Chemistry, 1017, 7-13 (2013).

18. G.M. Khrapkovskii, D.D. Sharipov, A.G. Shamov, D.L. Egorov, D.V. Chachkov, Nguyen Van Bo, R.V. Tsyshevsky, Computational and Theoretical Chemistry, 1011, 37-43 (2013).

19. Д.Л. Егоров, А.П. Кирпичников, Вестник Казанского технологического университета, 8, 33-36 (2014).

20. Gaussian 09, Revision A.01, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

21. И.В. Токмаков, В.А. Шляпочников, Изв. Академии наук. Сер. хим., 12, 2106-2109 (1997).

22. В.А. Шляпочников, Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Изв. Академии наук. Сер. хим., 6, 863-870 (2002).

23. Р.М. Шайхуллина, Г.М. Храпковский, Е.Е. Зверева, Е.А. Мазилов, Бутлеровские сообщения, 19, 3, 10-20 (2010).

24. Р.В. Цышевский, Д.Л. Егоров, И.В. Аристов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 4, 28-31 (2012).

25. H.D. Stidham, G.A. Guirgis, B.J. van der Veken, T.G. Sheehan, J.R. Durig, Journal of Raman Spectroscopy, 21, 615628 (1990).

© Г. М. Храпковский - д.х.н., профессор кафедры катализа КНИТУ; Д. Л. Егоров - к.ф.-м.н., н.с. НИОКХ КНИТУ; А. П. Кирпичников - д.ф.-м.н., профессор, заведующий кафедрой интеллектуальных систем и управления информационными ресурсами КНИТУ; А. Г. Шамов - начальник отделения информатизации КНИТУ, office@kstu.ru.

© G. M. Khrapkovskii - Dr.Sc. in chemistry, professor, department of catalysis KNRTU; D. L. Egorov - Ph.D. in physics-mathematical sciences, researcher, research department of computational chemistry KNRTU; A. P. Kirpichnikov - Dr.Sc. in physics-mathematical sciences, professor, head of the department of intelligent systems and information resources management KNRTU; A. G. Shamov - head of department of informatization KNRTU, office@kstu.ru.