Порошковый лигноцеллюлозный материал на основе неоргано-лигноцеллюлозного гибрида
POWDER LIGNOCELLULOSIC MATERIAL BASED ON INORGANIC-LIGNOCELLULOSIC HYBRID

Изобретение относится к области химии лигноцеллюлозы и ее модифицирования, а именно к порошковым неоргано-лигноцеллюлозным гибридам и порошковым лигноцеллюлозным материалам с заданными размерами частиц и значениями насыпной плотности на основе доступного сравнительно дешевого растительного сырья (макулатурных и древесных масс). Изобретение может быть использовано при производстве полимерных композитов (резин, пластмасс), строительных материалов (цементов, бетона, монтажной пены) в качестве наполнителей или модификаторов полимерных композиций технического назначения.
Известен тонкий порошок на основе бумажной массы со средним размером диаметра частиц 25-50 мкм, получаемый для использования в композиции со смолой путем измельчения в мельницах вальцового типа [Pat. US 8038841 В2, Data 23.09.2010]. Недостатком изобретения является многостадийное измельчение на сложном оборудовании с отсутствием метода определения размеров частиц, подтверждающего заявленные характеристики измельченного продукта.
Известны порошковые материалы с длиной частиц 0,2-0,25 мм, полученные на основе бумажной массы механическим измельчением в ножевых мельницах [Valente М.,  J., Quitadamo A., Santulli С. Paper fiber filled polymer. Mechanical evaluation and interfaces modification // Composites Part B: Engineering. 2016. Vol. 110. Pp. 520-529]. Недостатком является энергозатратное, многостадийное механическое воздействие, в частности, трехстадийный размол, вызывающий истирание рабочей поверхности ножей в мельницах.
3
Известна порошковая целлюлоза, полученная осушением жидкой дисперсии предварительно гидролизованной целлюлозы и со средним диаметром частиц 0,03-0,25 мм и кажущимся удельным объемом, превышающим 7 см/г, которая применима в различных областях химической промышленности в качестве наполнителя для формованного изделия [Jamasaki Naoaki, Obae Kazukhiro, Ibuki Itiro. Powdered cellulose. Patent RU 2297426 C2. Date of publication. 20.04.2007, Bui. No. 11]. Недостатком изобретения является получение порошковой целлюлозы на основе дорогостоящей технической целлюлозы многостадийными и энергозатратными способами, при этом степень полимеризации целлюлозы составляет 150-450, где верхняя граница диапазона соответствует коротковолокнистым продуктам деструкции, а средний размер частиц находится в широком размерном диапазоне от 0,03 до 0,25 мм.
Известны порошковые целлюлозы, полученные из древесных полуфабрикатов целлюлозно-бумажных предприятий, соломы травянистых растений, макулатуры (газетной массы) под воздействием растворов кислот Льюиса в органическом растворителе при перемешивании, с последующей отмывкой и сушкой целевого продукта [Пат. 2478664, опубл. 10.04.2013, бюл. №33]. Недостатками изобретения являются отсутствие информации о размерных характеристиках получаемых порошков, которые определяют направление их использования, расход растворителей на промывку продуктов, а в случае макулатурной массы проведение перед обработкой дополнительной энергозатратной химической стадии облагораживания.
4
3
Наиболее близким аналогом является порошковые титансодержащие целлюлозные материалы, полученные по патенту РФ 2493169 [опубл. 20.09.2013, бюл. №26] путем воздействия титансодержащего раствора кислоты Льюиса (тетрахлорида титана, TiCl) на древесные полуфабрикаты, травянистое и макулатурное (газетная масса) сырье при температуре 20-70°С и перемешивании в течение 2-300 мин в диапазоне концентраций раствора тетрахлорида титана 16-204 ммоль/дм в органическом растворителе. Содержание титана (IV) в целевых продуктах составляет от 3,6 до 91,0 мг/г и регулируется концентрацией раствора кислоты Льюиса, взятой на реакцию. Размер частиц в получаемых целлюлозных порошках варьируется от 50 до 200 мкм. Недостатками изобретения являются расход растворителей на промывку целевых продуктов, а также их размерные характеристики, определенные малоинформативным ситовым методом, который не дает полного представления о форме и геометрических размерах частиц продукта.
Целью изобретения является получение порошковых неоргано-лигноцеллюлозных гибридов и порошковых лигноцеллюлозных материалов технического назначения из дешевых макулатурных или древесных масс.
Технический результат состоит в повышении выхода порошкового неоргано-лигноцеллюлозного гибрида и лигноцеллюлозного материала на его основе, характеризующегося меньшими размерами частиц, что обеспечивает расширение функциональных возможностей и области применения. Кроме того, обеспечивается сокращение расходов на предварительную стадию облагораживания макулатурной массы и промывку целевого продукта органическим растворителем, при этом конечный продукт имеет повышенные качественные и количественные характеристики.
3
4
Технический результат достигается тем, что порошковый неоргано-лигноцеллюлозный гибрид, характеризующийся средней длиной частиц в диапазоне 0,17-0,25 мм и шириной - 29,7-35,6 мкм с долей частиц длиной 0,12-0,15 мм от 32,9% до 65,2%, насыпной плотностью 0,11-0,27 г/см и содержанием атомов титана от 0,36 до 1,90 ммоль/г, получают обработкой воздушно-сухих или влажных макулатурных, древесных масс смесью органического растворителя гексана или тетрахлорметана и легкогидролизуемой кислоты Льюиса (TiCl) при температуре 20-78°С продолжительностью 2-60 мин с обеспечением равномерного воздействия реагента на сырье путем перемешивания или встряхивания или кипячения, с последующим фильтрованием твердого остатка и высушиванием до воздушно-сухого состояния, полученный твердый остаток сохраняет объемную форму исходного или частично деструктированного сырья, целевой продукт получают разрушением полученной формы механическим сдавливанием или растиранием на сите до порошкового состояния.
3
Технический результат достигается тем, что на основе порошкового неоргано-лигноцеллюлозного гибрида получают порошковый лигноцеллюлозный материал, характеризующийся средней длиной частиц в диапазоне 25,1-34,8 мкм и шириной -0,18-0,26 мм с долей частиц длиной 0,12-0,15 мм от 30,1% до 61,7%, насыпной плотностью 0,10-0,24 г/см, путем обработки гибридов водным раствором минеральной кислоты с одновременным перемешиванием, выдерживанием полученной суспензии до полного растворения соединений титана, последующим фильтрованием, промывкой водой до нейтральной реакции водной вытяжки и высушиванием до воздушно-сухого состояния.
На рис. 1 представлены микрофотографии ХТММ древесной массы до обработки (а), порошкового неоргано-лигноцеллюлозного гибрида на основе ХТММ при различном видимом поле 1000 мкм (б) и 50 мкм (г), порошкового лигноцеллюлозного материала на основе ХТММ (в), ЭДА спектр выделенного участка (д).
На рис. 2 показано распределение по размеру частиц седиментационным методом порошкового неоргано-лигноцеллюлозного гибрида до отмывки соединений титана (а) и полученного из него порошкового лигноцеллюлозного материала удалением соединений титана (б).
На рис. 3 показано распределение по длине частиц оптическим методом порошкового неоргано-лигноцеллюлозного гибридного материала до отмывки соединений титана (темно-серые столбцы) и полученного из него порошкового лигноцеллюлозного материала удалением соединений титана (серые столбцы).
На рис. 4 показано фракционное распределение частиц по длине оптическим методом (а) исходного сырья, (б) образцов №1,5, 10; (в) образцов №4, 6, 12 (см. табл. 1).
4
3
Изобретение осуществляется следующим образом. Способ получения порошкового неоргано-лигноцеллюлозного гибрида заключается в обработке воздушно-сухих или влажных макулатурных, древесных масс смесью органического растворителя (гексан, тетрахлорметан) и легкогидролизуемой кислоты Льюиса (TiCl), обеспечении равномерного контакта между сырьем и реагентом перемешиванием, встряхиванием или кипячением, фильтровании твердого остатка и высушивании до воздушно-сухого состояния. Обработку осуществляют при температуре 20-78°С продолжительностью 2-60 мин. Полученный продукт, сохраняющий форму исходного или частично деструктированного сырья, разрушается при механическом ручном воздействии надавливанием или растиранием на сите, приобретая порошковый вид. Порошковый неоргано-лигноцеллюлозный гибрид характеризуется высоким выходом (масса продукта превышает навеску обрабатываемого сырья на 5,6-32%), насыпной плотностью 0,11-0,27 г/см, средней длиной и шириной частиц в диапазоне 0,17-0,25 мм и 29,7-35,6 мкм соответственно; основная доля частиц 32,9-65,2% имеет длину 0,12-0,15 мм. Высокий выход продукта достигается за счет адсорбции соединений неорганической природы, содержание атомов титана в нем варьируется от 0,36 до 1,90 ммоль/г.
2
4
3
Способ получения порошковых лигноцеллюлозных материалов заключается в обработке неоргано-лигноцеллюлозных гибридов водным раствором минеральной кислоты (1,0 М раствор HSO или HCl), перемешивании, выдерживании суспензии 0,5-8 часов для полного растворения соединений титана, фильтровании, промывке водой до нейтральной реакции водной вытяжки и высушивании до воздушно-сухого состояния. Продукт представляет собой светло-бежевый порошок без запаха, отличаясь незначительным расхождением размеров частиц 0,18-0,26 мм и насыпной плотности 0,10-0,24 г/см по сравнению с неоргано-лигноцеллюлозным гибридом; превалирующая фракция с длиной частиц 0,12-0,15 мм сохраняется.
Преимущества порошковых неоргано-лигноцеллюлозных гибридов и порошковых лигноцеллюлозных материалов заключается в использовании дешевого сырья: древесных и макулатурных масс. Размеры частиц продуктов изобретения по данным ситового анализа не уступают размерам целлюлозных и лигноцеллюлозных порошков, полученных аналогичным образом из более ценного сырья - технических и очищенных от сопутствующих компонентов целлюлоз травянистых и древесных растений.
При этом порошковые неоргано-лигноцеллюлозные гибриды выгодно отличаются повышенной массой.
Преимущества предлагаемого способа получения порошкового неоргано-лигноцеллюлозного гибрида и порошкового лигноцеллюлозного материала заключаются в простоте и эффективности химической обработки в одну стадию в условиях атмосферного давления, не требующей дополнительных реагентов для предобработки сырья; в снижении затрат на промывку органическим растворителем вследствие исключения этой стадии; в снижении энергетических затрат на отсутствие подогрева или в случае его применения до температур, не превышающих температуру кипения обрабатываемой смеси; в многократном применении органического растворителя без дополнительной трудоемкой стадии его обезвоживания после очистки простой перегонкой. В то время как альтернативные способы получения порошковых материалов механическим измельчением макулатурного сырья являются многостадийными, энергозатратными, требующими использования сложного оборудования со сменой режущих элементов, которые часто приходится точить из-за истирания рабочей поверхности. Химические способы переработки макулатурной массы требует дополнительных расходов на стадию предварительной подготовки (облагораживание), что является продолжительным, энерго- и реагентозатратным. Сложность известных механических и химических способов переработки макулатурной массы обусловлена плотной листовой проклеенной структурой, наличием смол, типографских красок, сопутствующих компонентов - загрязнителей, а также способностью легко подвергаться электростатическому воздействию. Снижение большинства указанных влияний достигается пропитыванием макулатурной массы водой, что приводит к размягчению ее плотной структуры и обеспечению доступа деструктирующего реагента внутрь бумажного или картонного листа в процессе обработки смесью толерантного органического растворителя и легкогидролизуемой кислоты Льюиса. При этом увеличения поверхности исходного сырья тереблением или предварительным размолом не требуется.
На рис. 1 представлены микрофотографии сырья до обработки (а) и полученных на его основе порошкового неоргано-лигноцеллюозного гибрида (б, г) и порошкового лигноцеллюлозного материала (в). Также приведен спектр энергодисперсионного анализа выделенного участка (д), подтверждающий наличие соединений, в составе которых находятся атомы титана, хлора, кислорода. В качестве подложки использовали углеродный скотч.
Для изобретения можно использовать все виды макулатурного сырья (предпочтительнее картон и бумагу без типографской краски): группы «Б» марки МС-5Б, МС-6Б; группы «В» марки МС-8В, МС-9В, МС-10В (ГОСТ 10700-97). Так же могут быть использованы все виды древесных масс - волокнистых полуфабрикатов, состоящих из целлюлозы и лигнина (например, термомеханическая (ТММ) и химико-термомеханическая массы (ХТММ)). Для достижения технического результата рекомендуется обрабатывать влажную макулатурную массу, предварительно выдержав ее в воде до полного пропитывания. Продолжительность увлажнения для каждого вида макулатуры подбирается индивидуально (от 2 мин и более) и зависит от степени ее проклейки. Пропитывание макулатурной массы водой приводит к размягчению ее плотной структуры и обеспечивает доступ реакционной жидкости внутрь, не требуя дополнительной стадии облагораживания.
4
4
4
4
4
4
Количество молей воды, вносимых с древесной или макулатурной массой, по отношению к кислоте Льюиса, в частности к TiCl, не должно превышать 110 раз при соблюдении условия: TiCl / макулатурная или древесная массы ≥ 0,21 ммоль/г. Допускается увеличение количества молей воды при выполнении условия: TiCl / макулатурная или древесная массы > 1,5-2,1 ммоль/г. Использование молей TiCl менее чем 0,21 ммоль/г приводит к ухудшению результата деструкции, длина частиц получается больше, фракционное распределение по длине шире. Применение молей TiCl более чем 2,1 ммоль/г приводит к неполной физической адсорбции соединений титана, образованных в результате частичного гидролиза TiCl, поверхностью лигноцеллюлозного сырья, что является причиной нецелесообразного расходования реагента при хорошем результате деструкции.
4
Обработку древесной и макулатурной массы проводят в среде толерантного к TiCl органического растворителя, к которым относят апротонные неполярные растворители такие, как гексан, тетрахлорметан, гептан, бензол и другие, не взаимодействующие с кислотой Льюиса.
4
4
3
4
5
3
В качестве кислоты Льюиса выбирают TiCl или любые другие легкогидролизуе-мые галогениды элементов переменной валентности из ряда SiCl, AlCl, SnCl, SbCl, PCl, а также их смеси, позволяющие деструктировать лигноцеллюлозное сырье до длины частиц 0,20-0,25 мм и менее. При взаимодействии с молекулами воды указанные кислоты Льюиса образуют деструктирующий агент - хлороводород и полярные интермедиаты (неустойчивые промежуточные продукты) неорганической природы, которые адсорбируются на поверхности лигноцеллюлозног о сырья посредством электростатических сил и не удаляются при промывке толерантным органическим растворителем, что объясняет исключение этой стадии. Оттягивая электронную плотность в макромолекулах целлюлозы и лигнина, интермедиаты ослабляют их эфирные связи, которые легче разрываются под действием хлороводорода. При высушивании обработанного лигноцеллюлозного сырья интермедиаты претерпевают дальнейшее гидролитическое превращение с формированием поверхностного слоя из аморфных неорганических соединений посредством кислородных мостиковых связей, тем самым удерживая от улетучивания выделяемый газообразный хлороводород. Это продлевает его деструктирующее действие.
При добавлении кислоты Льюиса к неосушенному (содержащему молекулы воды) толерантному органическому растворителю в нем образуется дисперсная фаза -твердые неорганические интермедиаты. Для их равномерной адсорбции поверхностью древесной или макулатурной массы целесообразно создать условие для движения в органическом растворителе дисперсной фазы, что достигается перемешиванием, встряхиванием, кипячением. Соблюдение этого условия обеспечивает равномерное распределение неорганических интермедиатов на поверхности древесной или макулатурной массы при их контакте и однородную степень деструкции при высушивании продукта. При этом нагрев, в том числе кипячение, приводит к ускорению реакции деструкции.
4
Жидкостной модуль для обработки древесной и макулатурной массы подбирается индивидуально так, чтобы обеспечить ее полное смачивание жидкостью и равномерный контакт с реагентом перемешиванием, встряхиванием, кипячением. Жидкостной модуль устанавливается варьированием объема используемого толерантного к TiCl органического растворителя.
3
В полученных неоргано-лигноцеллюлозных гибридах содержатся легкорастворимые соединения титана, которые удаляются водным раствором минеральной кислоты (предпочтительнее 1,0 М раствором серной или соляной кислот) и промывкой водой до нейтральной реакции водной вытяжки. В результате получаются порошковые лигноцеллюлозные материалы с незначительным расхождением по сравнению с неоргано-лигноцеллюлозными гибридами размеров частиц 0,18-0,26 мм и насыпной плотности 0,10-0,24 г/см, при этом превалирующая фракция с длиной частиц 0,12-0,15 мм сохраняется.
В целях получения порошковых лигноцеллюлозных материалов с меньшими размерами частиц удаление соединений титана следует проводить после высушивания до воздушно-сухого состояния неоргано-лигноцеллюлозных гибридов. При этом продолжительность их хранения улучшает результат деструкции, способствуя пролонгированному действию хлороводорода даже в отсутствие органических растворителей. Удаление соединений титана приводит к стабильности размерных характеристик и насыпной плотности получаемых в результате порошковых лигноцеллюлозных материалов.
Получение невымываемых прочно закрепленных соединений титана на поверхности продукта достигается термической обработкой порошковых неоргано-лигноцеллюлозных гибридов при температуре от 100 до 250°С не менее 2 часов в сушильном шкафу или в любом другом поддерживающем термические условия оборудовании. Рекомендуется использовать температуру ниже температуры интенсивного разложения целлюлозы. Прогрев образцов способствует дополнительному уменьшению размеров частиц.
Определение размеров частиц порошковых неоргано-лигноцеллюлозных гибридов и порошковых лигноцеллюлозных материалов осуществляют на оптическом приборе L&W Fiber Tester (2010, Швеция), позволяющем охарактеризовать их форму и размер. Определение средних геометрических размеров сканированных частиц (средняя длина и средняя ширина) в их водной суспензии представляет собой результат среднего арифметического их длины или ширины.
6
14
4
Используемый нами оптический метод определения размеров частиц в продукте по сравнению с другими известными методами, такими как седиментационный и ситовой, имеет преимущества. Ниже продемонстрированы результаты определения размеров частиц (пункты 1-3) на одном и том же порошковом неоргано-лигноцеллюлозном гибриде (до и после удаления с соединений титана). Данный образец получен обработкой технической целлюлозы с содержанием лигнина 0,9% в системе, образованной из СН и TiCl.
1. Результаты ситового анализа показали, что 100% частиц в этом образце (до и после удаления соединений титана) были просеяны через сито с диаметром отверстий 100 мкм (в нашем случае, это был минимальный размер отверстий сита). Размер частиц просеянного образца не превышает в одном из геометрических направлений диаметр отверстий в сите. При палочкообразной форме частиц, в которых длина превышает ширину более чем в 2 раза, просеивание осуществляется за счет ширины частиц, характеризующейся размером менее 100 мкм. Метод используется для приблизительной оценки размеров частиц.
2. Результаты седиментационного метода, рассчитанные по скорости осаждения частиц в гексане, получены на фотоседиментографе фирмы FRITISCH «Analysette 20» (рис. 2 а, б). До удаления соединений титана с поверхности частиц превалирующей фракцией (21,3%) являются частицы с медианным диаметром 52,6 мкм, после удаления - 69,6 мкм (20,8%)). Единицы измерения фракций q приводятся в масс. %
Однако седиментационный метод основан на определении медианного диаметра и является малоинформативным методом, поскольку результат рассчитывается согласно условно принимаемой сферической форме частиц и не подходит к частицам палочкообразной формы.
3. Результаты получены на оптическом приборе L&W Fiber Tester (Швеция, 2010) методом сканирования двухмерных изображений частиц в их водных суспензиях (рис. 3). Продукты характеризуются более узким распределением частиц по размеру по сравнению с результатами седиментационного метода. До удаления соединений титана с поверхности частиц превалирующей фракцией (60,9%) являются частицы длиной 0,12-0,15 мм, после удаления - 0,12-0,15 мм (56,6%). Единицы измерения фракций выдаются в количественных (штучных) %.
Содержание кислотонерастворимого лигнина определяли весовым методом, как отношение массы нерастворимого в 72% растворе серной кислоты к массе образца, взятого для анализа, результат представлен в масс. %.
Насыпную плотность определяли отношением массы анализируемого образца к его объему при заполнении свободной насыпкой цилиндра с известным объемом, снимая излишки образца плотным листом бумаги и выравнивая горизонтальную верхнюю поверхность слоя порошка по краю цилиндра.
Содержание атомов титана определяли фотоколориметрическим методом по интенсивности окраски комплекса, образованного катионом Ti(IV) с пероксидом водорода в кислой среде, с помощью градуировочного графика [Свидетельство об аттестации №88-17645-008-Ra. RU. 310657-2016. Методика измерений массовой доли рентгеноаморфного титана в целлюлозных и лигноцеллюлозных материалах, модифицированных в растворах тетрахлорида титана / Фролова С.В., Кувшинова Л.А., Канева М.В. // 2016. 15 с.].
Варианты условий получения порошковых неоргано-лигноцеллюлозных гибридов, а также их физико-химические характеристики, в том числе размерные, поясняющие сущность изобретения, приведены в примерах, табл. 1 и на рис. 4.
3
3
3
4
cp
Пример 1. Навеску 20,0 г воздушно-сухого коробочного картона (прокладочный) марки «В» (коэффициент сухости 0,93; содержание лигнина 16,9%), предварительно проэкстрагированного в воде при температуре 23°С в течение 15 мин, помещают в коническую колбу, заливают реакционной смесью из 150 см гексана и 1,3 см TiCl(жидкостной модуль 7,5:1), закрывают и встряхивают в течение 15 мин при 23°С. Обработанную лигноцеллюлозную массу отфильтровывают с помощью стеклянного фильтра и высушивают до воздушно-сухого состояния в вытяжном шкафу при температуре 25±2°С с доступом воздуха. Масса продукта превышает исходную навеску на 9,1%. Полученный твердый остаток сохраняет объемную форму исходного или частично деструктированного сырья. Целевой продукт получают разрушением объемной формы механическим сдавливанием высушенного остатка, который представляет собой порошок серо-бежевого цвета. Полученный порошковый неоргано-лигноцеллюлозный гибрид имеет следующие характеристики: содержание лигнина 14,1%), насыпная плотность 0,14 г/см. Средние геометрические размеры длины и ширины частиц =0,23 мм и w=29,8 мкм соответственно. Преобладающая фракция с длиной частиц 0,12-0,15 мм составляет 49,7% (табл. 1 №2).
3
cp
Для получения порошкового лигноцеллюлозного материала удаляют соединения титана 10%-ым раствором серной кислоты с последующей промывкой водой до нейтральной реакции и высушиванием. Продукт представляет собой порошковый лигноцеллюлозный материал светло-бежевого цвета с насыпной плотностью 0,14 г/см. Средние геометрические размеры длины и ширины частиц =0,24 мм и w=26,3 мкм соответственно. Преобладающая фракция с длиной частиц 0,12-0,15 мм составляет 45,2%.
3
3
3
4
cp
Пример 2. Навеску 20,0 г воздушно-сухого упаковочного картона марки «В» (коэффициент сухости 0,95; содержание лигнина 15,1%), предварительно проэкстрагированного в воде при температуре 100°С в течение 60 мин, помещают в коническую колбу, заливают реакционной смесью из 150 см гексана и 4,6 см TiCl (жидкостной модуль 7,5:1), выдерживают при температуре кипения жидкости (72°С) 60 мин с обратным холодильником. Обработанную лигноцеллюлозную массу отфильтровывают с помощью стеклянного фильтра и высушивают до воздушно-сухого состояния в вытяжном шкафу при температуре 25±2°С с доступом воздуха. Масса продукта превышает исходную навеску на 31,9%. Полученный твердый остаток сохраняет объемную форму исходного или частично деструктированного сырья. Целевой продукт получают разрушением формы, путем растирания высушенного остатка, который представляет собой порошок серо-бежевого цвета. Полученный порошковый неоргано-лигноцеллюлозный гибрид имеет следующие характеристики: содержание лигнина 15,0%, насыпная плотность 0,27 г/см, средние геометрические размеры длины и ширины частиц -  мм и w=31,2 мкм соответственно. Преобладающая фракция с длиной частиц 0,12-0,15 мм составляет 59,1% (табл. 1 №6).
3
cp
Для получения порошкового лигноцеллюлозного материала удаляют соединения титана 10%-ым раствором серной кислоты с последующей промывкой водой до нейтральной реакции и высушиванием. Продукт представляет собой порошковый лигно-целлюлозный материал без запаха светло-бежевого цвета с насыпной плотностью 0,23 г/см. Средние геометрические размеры длины и ширины частиц  мм и w=25,1 мкм соответственно. Преобладающая фракция с длиной частиц 0,12-0,15 мм составляет 57,4%.
3
3
3
4
cp
Пример 3. Навеску 20,0 г гофрированного трехслойного картона марки МС-5Б с содержанием лигнина 12,8% помещают в воду для пропитывания на 60 мин, отфильтровывают и заливают 200 см тетрахлорметана, добавляют 2,3 см TiCl (жидкостной модуль 12,5:1), закрывают и перемешивают при температуре 23°С в течение 30 мин. Обработанную лигноцеллюлозную массу отфильтровывают с помощью стеклянного фильтра и высушивают в вытяжном шкафу до воздушно-сухого состояния при температуре 25±2°С. Масса продукта превышает исходную навеску на 14,6%. При растирании высушенный продукт рассыпается в порошок серо-бежевого цвета. Полученный порошковый неоргано-лигноцеллюлозный гибрид имеет следующие характеристики: содержание лигнина 11,7%, насыпная плотность 0,19 г/см, средние геометрические размеры длины и ширины частиц -  мм и w=30,3 мкм соответственно. Преобладающая фракция с длиной частиц 0,12-0,15 мм составляет 58,4% (табл. 1 №7).
3
cp
Для получения порошкового лигноцеллюлозного материала удаляют соединения титана 10%-ым раствором серной кислоты с последующей промывкой водой до нейтральной реакции и высушиванием. Продукт собой порошковый лигноцеллюлозный материал без запаха светло-бежевого цвета с насыпной плотностью 0,18 г/см. Средние геометрические размеры длины и ширины частиц  мм и w=29,1 мкм соответственно. Преобладающая фракция с длиной частиц 0,12-0,15 мм составляет 55,7%.
3
3
3
4
cp
Пример 4. Навеску 20,0 г воздушно-сухой химико-термомеханической массы (ХТММ) с коэффициентом сухости 0,94 и содержанием лигнина 31,2% помещают в коническую колбу, заливают реакционной смесью из 200 см гексана и 0,9 см TiCl (жидкостной модуль 10:1), выдерживают с обратным холодильником при температуре кипения жидкости (70°С) 10 мин. Обработанную лигноцеллюлозную массу отфильтровывают с помощью стеклянного фильтра и высушивают в вытяжном шкафу до воздушно-сухого состояния при температуре 25±2°С. Масса продукта превышает исходную навеску на 5,6%. При надавливании или растирании высушенный продукт рассыпается в порошок серо-бежевого цвета. Полученный порошковый неоргано-лигноцеллюлозный гибрид имеет следующие характеристики: содержание лигнина 25,2%, насыпная плотность 0,11 г/см, средние геометрические размеры длины и ширины частиц -  мм и w=35,6 мкм соответственно. Преобладающая фракция с длиной частиц 0,12-0,15 мм составляет 32,9% (табл. 1 №9).
3
cp
Для получения порошкового лигноцеллюлозного материала удаляют соединения титана 10%-ым раствором серной кислоты с последующей промывкой водой до нейтральной реакции и высушиванием. Продукт собой порошковый лигноцеллюлозный материал без запаха светло-бежевого цвета с насыпной плотностью 0,12 г/см. Средние геометрические размеры длины и ширины частиц  мм и w=34,8 мкм соответственно. Преобладающая фракция с длиной частиц 0,12-0,15 мм - 30,1%.
3
3
3
4
cp
Пример 5. Навеску 20,0 г воздушно-сухой химико-термомеханической массы (ХТММ) с коэффициентом сухости 0,94 и содержанием лигнина 31,2% помещают в коническую колбу, заливают реакционной смесью из 200 см гексана и 4,6 см TiCl (жидкостной модуль 10:1), выдерживают с обратным холодильником при температуре кипения жидкости (72°С) 30 мин. Обработанную лигноцеллюлозную массу отфильтровывают с помощью стеклянного фильтра и высушивают в вытяжном шкафу до воздушно-сухого состояния при температуре 25±2°С. Масса продукта превышает исходную навеску на 25,2%. При надавливании или растирании высушенный продукт рассыпается в порошок серо-бежевого цвета. Полученный порошковый неоргано-лигноцеллюлозный гибрид имеет следующие характеристики: содержание лигнина 21,6%, насыпная плотность 0,19 г/см, средние геометрические размеры длины и ширины частиц -  мм и w=31,3 мкм соответственно. Преобладающая фракция с длиной частиц 0,12-0,15 мм составляет 46,0% (табл. 1 №12).
3
cp
Для получения порошкового лигноцеллюлозного материала удаляют соединения титана 10%-ым раствором серной кислоты с последующей промывкой водой до нейтральной реакции и высушиванием. Продукт собой порошковый лигноцеллюлозный материал без запаха светло-бежевого цвета с насыпной плотностью 0,14 г/см. Средние геометрические размеры длины и ширины частиц  мм и w=29,8 мкм соответственно. Преобладающая фракция с длиной частиц 0,12-0,15 мм - 43,8%.
3
3
3
4
cp
Пример 6. Навеску 20,0 г воздушно-сухой термомеханической массы (ТММ) с коэффициентом сухости 0,93 и содержанием лигнина 31,9% заливают 200 см тетра-хлорметана, добавляют 4,6 см TiCl (жидкостной модуль 10:1), перемешивают, выдерживают с обратным холодильником при температуре кипения жидкости (78°С) 30 мин. Обработанную лигноцеллюлозную массу отфильтровывают с помощью стеклянного фильтра и высушивают в вытяжном шкафу до воздушно-сухого состояния при температуре 25±2°С. Масса продукта превышает исходную навеску на 25,7%. При надавливании или растирании высушенный продукт рассыпается в порошок серо-бежевого цвета. Полученный порошковый неоргано-лигноцеллюлозный гибрид имеет следующие характеристики: содержание лигнина 26,3%, насыпная плотность 0,21 г/см, средние геометрические размеры длины и ширины частиц -  мм и w=30,6 мкм соответственно. Преобладающая фракция с длиной частиц 0,12-0,15 мм составляет 65,2% (табл. 1 №14).
3
cp
Для получения порошкового лигноцеллюлозного материала удаляют соединения титана 10%-ым раствором серной кислоты с последующей промывкой водой до нейтральной реакции и высушиванием. Продукт собой порошковый лигноцеллюлозный материал без запаха светло-бежевого цвета с насыпной плотностью 0,15 г/см. Средние геометрические размеры длины и ширины частиц  мм и w=28,3 мкм соответственно. Преобладающая фракция с длиной частиц 0,12-0,15 мм составляет 61,7%.
3
3
3
4
cp
Пример 7. Навеску 20,0 г термомеханической массы (ТММ) с содержанием лигнина 31,9% помещают в воду для пропитывания на 60 мин, отфильтровывают и заливают 200 см гексана, добавляют 4,6 см TiCl (жидкостной модуль 10:1), закрывают и встряхивают при температуре 20°С в течение 2 мин. Обработанную лигноцеллюлозную массу отфильтровывают с помощью стеклянного фильтра и высушивают в вытяжном шкафу до воздушно-сухого состояния при температуре 22±2°С. Масса продукта превышает исходную навеску на 24,9%. При растирании высушенный продукт рассыпается в порошок серо-бежевого цвета. Полученный порошковый неоргано-лигноцеллюлозный гибрид имеет следующие характеристики: содержание лигнина 26,6%, насыпная плотность 0,20 г/см, средние геометрические размеры длины и ширины частиц -  мм и w=30,4 мкм соответственно. Преобладающая фракция с длиной частиц 0,12-0,15 мм составляет 63,1% (табл. 1 №15).
3
cp
Для получения порошкового лигноцеллюлозного материала удаляют соединения титана 10%-ым раствором серной кислоты с последующей промывкой водой до нейтральной реакции и высушиванием. Продукт собой порошковый лигноцеллюлозный материал без запаха светло-бежевого цвета с насыпной плотностью 0,15 г/см. Средние геометрические размеры длины и ширины частиц  мм и w=29,5 мкм соответственно. Преобладающая фракция с длиной частиц 0,12-0,15 мм составляет 57,7%.
4
3
3
На рис. 4 для наглядности приведено распределение частиц в исходных макулатурной и древесной массах (а) и в полученных на их основе порошковых неоргано-лигноцеллюлозных гибридах при двух расходах TiCl (б - 1,3 см) и (в - 4,6 см). В табл. 1 эти образцы пронумерованы 1,5, 10 (б) и 4, 6, 12 (в).
cp
L - содержание лигнина;  - средняя длина частиц; w - средняя ширина частиц; V -объем растворителя; Ж.м. - жидкостной модуль (объем растворителя: масса сырья); Т - температура обработки; τ - продолжительность обработки; Ti(IV) - содержание атомов титана в порошковом неоргано-лигноцеллюлозном гибриде; ρ - насыпная плотность; f - доля преобладающей фракции с длинной частиц 0,12-0,15 мм.
Производство древесных масс дешевле и проще по сравнению с процессом получения целлюлозы, а большая часть волокон макулатурной массы не пригодна для вторичного получения бумаги и картона в связи с утратой бумагообразующих свойств, поэтому их целесообразно применять в технических отраслях промышленности вместо дорогостоящих целлюлозных полуфабрикатов, таких как хлопковая [Жданова С.В., Пугачева И.Н., Никулин С.С.Способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука. Патент РФ 2515431 С2, опубл. 10.05.14., Бюл. №13] и техническая беленая целлюлоза. Это позволит решить актуальные проблемы утилизации картонно-бумажных отходов и ресурсосбережения. Использование порошковых неоргано-лигноцеллюлозных гибридов и лигноцеллюлозных порошков, например, в качестве наполнителей, модификаторов при производстве полимерных композитов (резин, пластмасс), строительных материалов (цементов, бетона, монтажной пены, элементов декора) способствует снижению стоимости последних.
Известно, что присутствие в полимерных композициях порошковых материалов на основе лигноцеллюлозного сырья с длиной деструктированных частиц менее 0,20-0,25 мм приводит к улучшению механических свойств, оказывает влияние на способность к влагопоглощению, плотность состава, его теплофизические и прочие характеристики [Valente М.,  J., Quitadamo A., Santulli С. Paper fiber filled polymer. Mechanical evaluation and interfaces modification // Composites Part B: Engineering. 2016. Vol. 110. Pp. 520-529. DOI: 10.1016 / j.compositesb. 2016.11.013; Sajith S., Arumugam V., Dhakal H. Comparison on mechanical properties of lignocellulosic flour epoxy composites prepared by using coconut shell, rice husk and teakwood as fillers // Polymer Testing. 2017. Vol. 58. Pp. 60-69. DOI: 10.1016 / j.polymertesting. 2016.12.015; Agnantopoulou E., Tserki V., Marras S., Philippou J., Panayiotou С Development of biodegradable composites based on wood waste flour and thermoplastic starch // Journal of Applied Polymer Science. 2012. Vol. 126. Pp. E273-E281; Neeraj Bisht, Prakash Chandra Gope. Mechanical properties of rice husk flour reinforced epoxy biocomposite // Int. Journal of Engineering Research and Applications. 2015. Vol. 5, Issue 6, (Part-3). Pp. 123-128]. При этом регулирование свойств композитов достигается варьированием степени наполнения, путем изменения массовой доли вносимого порошкового лигноцеллюлозного материала или гибрида, а также размерных характеристик частиц [Neeraj Bisht, Prakash Chandra Gope. Mechanical properties of rice husk flour reinforced epoxy biocomposite // Int. Journal of Engineering Research and Applications. 2015. Vol. 5, Issue 6, (Part -3). Pp.123-128; Viola Hospodarova, Nadezda Stevulova, Jozef Junak, Anton Geffert, Frantisek Kacik, Jaroslav Briancin. Cement Materials Based on Cellulosic Fibers for Plasters // SSP - Journal of civil engineering. 2017. Vol. 12. Issue 1. Pp. 37-46]. Преимуществом применения в качестве наполнителя, модификатора полимерных композитов целевых продуктов изобретения со сравнительно малыми геометрическими размерами частиц является их равномерное распределение в объеме полимерных матриц различного состава. Кроме того, наличие соединений неорганической природы на поверхности лигноцеллюлозных порошков способствует предотвращению агломерации частиц, вследствие изменения сетки водородных связей в неоргано-лигноцеллюлозном гибриде [Valente М.,  J., Quitadamo A., Santulli С. Paper fiber filled polymer. Mechanical evaluation and interfaces modification // Composites Part B: Engineering. 2016. Vol. 110. Pp. 520-529]. Присутствие в них хлороводорода снижает расход подкисляющих реагентов, добавляемых при производстве полимерных композитов (например, эмульсионных каучуков [Никулин С.С, Пугачева И.Н. Применение отходов текстильной промышленности для получения порошкообразных наполнителей // Химия и химическая технология. 2012. Т. 55. Вып. 5. С.104-107; Пугачева И.Н., Никулин С.С, Провоторова М.А., Шульгина Ю.Е. Получение эластомерных композиций на основе бутадиен-стирольного каучука, содержащего добавки многофункционального действия // Фундаментальные исследования. 2014. №8. С. 327-330; Пугачева И.Н., Харитонова Л.А., Никулин С.С.Модификация эмульсионных каучуков порошкообразной целлюлозной добавкой // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. 2013. №6. С. 131-132]). Кроме того, наполнение полимерных композитов порошковыми лигноцеллюлозными материалами или порошковыми неоргано-органическими гибридами придает способность к биологическому разложению [Биоразлагаемая термопластичная композиция: пат. 2473578 RU, МПК C08L 97/02 / П.В. Пантюхов, Н.Н. Колесникова, А.А. Попов; заявитель Федер. гос. бюджет, учреждение науки Ин-т биохим. физики им. Н.М. Эмануэля Рос. акад. наук. - №2011126234/05; заявл. 27.06.2011; опубл. 27.01.2013 // Патенты России. Сводный индекс. RU 15.01.1994 - 27.03.2015] или, напротив, ингибированию действия ферментов в зависимости от заданной цели.
Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда содействия инновациям (программа «УМНИК» договор №8319 ГУ / 2015).