СПОСОБ АММОКСИМИРОВАНИЯ
AMMOXIMATION METHOD

Изобретение относится к способу аммоксимирования с использованием редокс-катализатора, включающего алюмофосфат, обычно называемый “AlPO”-система («алюмофосфат»).
AlPO-соединения хорошо известны и являются общеупотребительными в качестве молекулярных сит и в качестве катализаторов для разнообразных процессов, например, как описано в патентах US4567029, EP0132708, US5000931, US4801364, US5107052, US4853197, EP0293920, US6293999 и US6296688. Они представляют собой нанопористые твердые материалы с каналами, пронизывающими весь материал насквозь, тем самым обеспечивая материалу очень значительную площадь поверхности, которая может быть использована для катализа. Базовая структура включает атомы алюминия и кислорода, из каковых некоторые атомы алюминия были замещены одним или более другими атомами для придания требуемой каталитической активности.
Design of a “green” one-step catalytic production of ε-caprolactam (precursor of nylon-6)
Bifunctional molecular sieve catalysts for the benign ammoximation of cyclohexanone: One-step, solvent-free production of oxime and ε-caprolactam with a mixture of air and ammonia
Авторы J.M. Thomas и R. Raja, [статья “” («Схема экологически чистого одностадийного каталитического производства ε-капролактама (прекурсора найлона-6»), Proceedings Natl. Acad. Sci. USA («Труды Национальной Академии Наук США»), том 102, стр. 13732-13736 (2005)]; R. Raja, G. Sankar и J.M. Thomas, [статья “” («Бифункциональные катализаторы на основе молекулярных сит для мягкого аммоксимирования циклогексанона: одностадийное производство оксима и ε-капролактама с использованием смеси воздуха и аммиака без применения растворителей», журнал J. Am. Chem. Soc., том 123, стр. 8153-8154 (2001)]; и Nature (октябрь 2005, том 437; страница 1243) описывают способ получения определенных прекурсоров найлона, в частности ε-капролактама, с использованием таких AlPO-катализаторов, более конкретно AlPO-катализаторов, имеющих по меньшей мере два активных центра, причем один представляет собой редокс-центр, в общем основанный на атомах Co(III), Mn(III) или Fe(III), и другой представляет собой центр со свойствами кислоты Бренстеда, в общем основанный на атомах Zn(II), Mg(II) или Co(II). Два типа центров в значительной степени разделены в трехмерной AlPO-структуре и действуют на сырьевой материал по отдельности. В результате можно преобразовывать сырьевой циклогексанон в ε-капролактам с выходом, превышающим 70%, вплоть до примерно 80%, в одиночной стадии, вместо использования многостадийного процесса, который употребляется в настоящее время - смотри ссылку на журнал “Nature” (в цитируемой статье).
Однако для целей промышленного производства 70%-ная конверсия не является достаточной, и хотя реакция, предложенная в вышеупомянутом литературном источнике, весьма элегантна и представляет значительный научный интерес, в настоящее время она имеет несущественное производственное значение.
Далее, существует потребность в получении соединений, которые могут действовать как промежуточные продукты для других полезных продуктов. Эти промежуточные продукты включают оксимы, в особенности оксимы циклогексанонов.
Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что путем модификации катализатора, использованного в вышеописанной реакции, можно провести аммоксимирование с лучшим выходом вплоть до 100%. Полученный оксим может быть затем эффективно преобразован в желательный ε-капролактам с использованием общеизвестных реакций. Неожиданно оказалось, что двухстадийная реакция является гораздо более продуктивной, чем одностадийная реакция, описанная в вышеприведенных статьях.
Настоящее изобретение представляет способ окислительно-восстановительного аммоксимирования, в котором кетон или альдегид реагирует с аммиаком и кислородом в присутствии катализатора; в котором катализатор представляет собой редокс-катализатор (окислительно-восстановительный катализатор) на основе алюмофосфата, имеющий по меньшей мере два различных каталитических редокс-центра, включающих атомы различных переходных металлов. Например, катализатор может быть представлен следующей характеристической общей формулой (I) или (II):
1
2
MMAlPO (I)
или
1
2
MMSAlPO (II)
1
2
в которой каждый из фрагментов М и М отличается друг от друга и представляет собой атом металла, имеющего окислительно-восстановительную каталитическую активность, и некоторые из атомов фосфора [P(V)] могут быть замещены другими эквивалентными атомами. Следует отметить, что эти формулы показывают только природу присутствующих атомов и не представляют их относительные пропорции.
1
2
Примеры металлов, которые могут быть представлены фрагментами М и М, включают Co(III), Mn(III), Fe(III), Ti(IV), Cr(VI), Cu(III), V(V) и Ru(III).
Некоторые предпочтительные каталитические комбинации включают (но не ограничиваются таковыми):
1
2
1
2
(а) MMAlPO-5, где М ≡ Mn(III) и М ≡ Co(III) или Fe(III) или Ru(III);
1
2
1
2
V
(b) MMSAPO-5, где М ≡ Со(III), М ≡ Mn(III), и дополнительно P может быть замещен атомами Ti(IV), Cr(VI) или V(V);
1
2
1
2
(с) MMAlPO-36, где М ≡ Со(III) и М ≡ Mn(III) или Fe(III) или Ru(III);
1
2
1
2
V
(d) MMSAPO-36, где М ≡ Mn(III), М ≡ Fe(III), и дополнительно P может быть замещен атомами Ti(IV), Cr(VI) или V(V);
1
2
1
2
(e) MMAlPO-31, где М ≡ Fe(III), и М ≡ Co(III) или Mn(III) или Ru(III);
1
2
1
2
V
(f) MMSAPO-31, где М ≡ Co(III), М ≡ Fe(III), и дополнительно P может быть замещен атомами Ti(IV), Cr(VI) или V(V);
1
2
1
2
V
(g) MMSAPO-18, где М ≡ Co(III), М ≡ Mn(III), и дополнительно P может быть замещен атомами Ti(IV), Cr(VI) или V(V);
1
2
1
2
(h) MMAlPO-18, где М ≡ Mn(III), и М ≡ Co(III) или Fe(III) или Ru(III);
1
2
1
2
V
(i) MMSAPO-37, где М ≡ Mn(III), М ≡ Co(III), и дополнительно P может быть замещен атомами Ti(IV), Cr(VI) или V(V);
1
2
1
2
(j) MMAlPO-37, где М ≡ Fe(III), и М ≡ Co(III) или Fe(III) или Ru(III).
Катализаторы этого типа известны, и равным образом описаны способы их получения. Катализаторы, содержащие один окислительно-восстановительный каталитический центр, описаны, например, в патенте US-A-4,567,029, статьях “Catalytically active centres in porous oxides: design and performance of highly selective new catalysts” («Каталитически активные центры в пористых оксидах: структура и производительность новых высокоселективных катализаторов»), авторы J.M. Thomas и R. Raja, Chem. Comm., 2001, стр. 675-687, и “Design of a green one-step catalytic production of ε-caprolactam (precursor of nylon-6)” («Схема экологически чистого одностадийного каталитического производства ε-капролактама (прекурсора найлона-6»), PNAS (Труды Национальной Академии Наук США), том 102/39, стр. 13732-13736. Катализаторы с двумя редокс-центрами могут быть получены подобным образом. Катализаторы с двумя или более редокс-центрами описаны в патентах US-А-4,956,165, US-А-4,917,876, US-А-4,801,364 и US-А-4,567,029.
3
4
2
3
3
4
1
2
В общих чертах методика является следующей: в автоклав с тефлоновой облицовкой сначала смешивают источник фосфора (обычно 85%-ную фосфорную кислоту (НРО)) и необходимое количество дистиллированной деминерализованной воды (НО), например, при умеренном перемешивании (со скоростью 400 об/мин), например, с использованием механической мешалки. К этой смеси, предпочтительно медленно, добавляют источник алюминия (обычно гидроксид алюминия (Al(OH))). Растворяют в воде источники двух металлов с окислительно-восстановительными свойствами (М и М) и затем добавляют, предпочтительно медленно, к предварительно приготовленной смеси Al-HPO (предпочтительно при перемешивании). Затем по каплям вводят подходящую (в зависимости от желаемой структуры) матрицу (структурообразующий агент) при энергичном перемешивании (например, при скорости 1700 об/мин), и гель подвергают старению, например, в течение около 1-2 часов при температуре 298К (25°С). Затем гель нагревают, чтобы синтезировать структуру желательного типа, например, он может быть помещен в герметично закрытый автоклав из нержавеющей стали с тефлоновой облицовкой и нагрет до необходимой температуры при самопроизвольно развивающемся давлении, в течение необходимого промежутка времени. Твердый продукт извлекают, предпочтительно фильтрованием или центрифугированием (после кристаллизации), промывают обильным количеством дистиллированной деминерализованной воды и высушивают в вакууме (при температуре 90-120°С). Свежеприготовленный продукт подвергают кальцинированию, например, при температуре 550°С, сначала в атмосфере азота в течение 4 часов и затем в сухом кислороде в течение 16 часов, перед употреблением его в качестве катализатора.
-3
Фазовая чистота, структурная целостность и кристалличность конечного катализатора могут быть подтверждены с использованием комбинации рентгеновской дифрактометрии (XRD), рентгеновской абсорционной спектроскопии (XAS) и электронной томографии высокого разрешения. Точные стехиометрические характеристики (с погрешностью примерно ±3×10) могут быть определены с использованием ICP-анализа (металлов) (спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой).
1
2
1
2
1
2
1
2
III
III
III
III
III
III
Катализаторы могут принадлежать, например, к типу AlPO-5, -18, -31, -36 или -37, предпочтительно типа MMAlPO-5, MMAlPO-18 или MMAlPO-36, но предпочтительно типа MMAlPO-5. Конкретными предпочтительными примерами этих катализаторов для употребления в аммоксимировании циклогексанона являются CoMnAlPO-5, CoFeAlPO-5 и MnFeAlPO-5.
3
20
2
20
5
12
6
12
6
1
4
2
В способе согласно настоящему изобретению кетон или альдегид реагирует с аммиаком и кислородом. Кетон или альдегид может представлять собой любой кетон или альдегид, например, С-С-кетон или С-С-альдегид, и может быть линейным, разветвленным или циклическим. Предпочтительными кетонами являются циклические кетоны, например, циклические С-С-кетоны, причем наиболее предпочтительны С- и С-кетоны. Предпочтительные альдегиды содержат циклическую структуру или ароматический цикл, в особенности С-кольцо. Предпочтительным альдегидом является бензальдегид. Кетон или альдегид может быть незамещенным или замещенным, например, С-С-алкильной или алкенильной группой, -ОН или галогеном. Аммиак может быть в форме газа или растворенным в растворителе, таком как вода. Предпочтительно он находится в форме водного гидроксида аммония. Обычно не требуется никакой дополнительный растворитель, иной, нежели вода, присутствующая в водном гидроксиде аммония, но таковой может быть использован при желании. Кислород подводят в форме газа, например, как О или воздух.
Реакционный продукт в основном представляет собой оксим, соответствующий кетону или альдегиду, использованным в качестве исходного материала. Так, например, настоящее изобретение может быть применено для аммоксимирования циклогексанона с образованием оксима циклогексанона, который является прекурсором ε-капролактама, причем сам ε-капролактам является важным прекурсором найлона-6, для которого существует огромный и растущий рынок, и тем самым эта реакция является в особенности предпочтительной. Оно может быть также использовано для аммоксимирования бензальдегида до оксима бензальдегида. В этой реакции циклогексанон или бензальдегид реагирует с аммиаком (в основном и предпочтительно в форме водного раствора гидроксида аммония) и кислородом (который может быть подведен в форме чистого кислорода или воздуха) в присутствии катализатора.
Реакция может протекать в широком диапазоне температур и давлений, и точные выбранные температура и давление не являются критически важными для настоящего изобретения. Однако авторы настоящего изобретения в основном предпочитают проводить реакцию с нагреванием, например, при температуре в диапазоне от 50 до 95°С, более предпочтительно от 70 до 90°С. Предпочтительно используют давление, например, от 1 до 500 атмосфер (0,1013-50,65 МПа), более предпочтительно от 1 до 100 атмосфер (0,1013-10,13 МПа), и наиболее предпочтительно от 1 до 10 атмосфер (0,1013-1,013 МПа).
Полученный оксим может быть преобразован в другие соединения, например в лактам. Пригодный способ описан в сборнике PNAS (Труды Национальной Академии Наук США), том 102 (№39), стр. 13732-13736, с использованием перегруппировки Бекмана под действием олеума с последующей обработкой кислотой, такой как серная кислота.
Способ согласно настоящему изобретению приводит к получению оксима как продукта с неожиданно высокой степенью конверсии и хорошей селективностью. Данные, приведенные в Таблице 1 статьи в журнале J. Am. Chem. Soc., 2001, том 123, стр. 8153-8154, показывают степень конверсии на уровне 20% после взаимодействия в течение 6 часов. Способ согласно настоящему изобретению достигает степени конверсии по меньшей мере 50%, предпочтительно по меньшей мере 70%, как описано в нижеследующих Примерах.
Примеры
Общая экспериментальная установка и методики анализа
III
III
Каталитические реакции проводили в каталитическом реакторе из нержавеющей стали (емкостью 100 мл, реактор Парра), облицованном полиэфирэфиркетоном (РЕЕК). Субстрат (циклогексанон), аммиак (28%-ный раствор гидроксида аммония в дважды дистиллированной деминерализованной воде), подходящий внутренний стандарт (адамантан) и катализатор (например, CoMnAlPO-5, который вводили в реакционную среду с использованием специально сконструированной системы подачи катализатора) затем вводили в реактор, который после это герметично закрыли. Перед проведением реакции реактор и впускные и выпускные патрубки трижды продули сухим азотом. Затем в реактор под давлением закачали окислитель (сухой воздух или чистый кислород под динамическим давлением), и содержимое нагревали до желательной температуры при постоянном перемешивании.
По окончании реакции нагревание отключили, и содержимое реактора охладили (быстрым погружением в холодную среду). Давление в реакторе сбросили, и провели расчет массового баланса на этой стадии для выявления массопотерь при проведении реакции. При изучении кинетических характеристик и конверсионных параметров использовали автоматизированный миниатюрный вентиль для взятия жидких образцов, чтобы извлекать малые аликвоты (0,1 мкл) образца (водной и органической фаз) во время протекания реакции. Продукты анализировали либо по ходу процесса (с использованием автоматически управляемого блока с подключенной системой компьютерного контроля, который соединен с газовым хроматографом (GC) и/или системой «жидкостный хроматограф - масс-спектрометр» (LCMS)), либо автономно (с использованием подходящего внутреннего стандарта) с помощью газовой хроматографии (GC, прибор “Varian”, модель 3400 CX) с применением капиллярной колонки НР-1 (25 м × 0,32 мм) и пламенно-ионизационного детектора, с использованием программы переменного температурного режима (от 50°С до 300°С). В методе автономного анализа продукты отделяли и органической слой высушивали с использованием сульфата магния перед проведением газо-хроматографического (GC) анализа. Продукты идентифицировали сначала с использованием удостоверенных стандартов, и параметры их индивидуальных факторов отклика определяли с использованием пригодного внутреннего стандарта (адамантана) методом калибрования. Общие выходы нормировали по факторам отклика газо-хроматографического (GC) детектора, полученным, как указано выше.
Значения конверсии и селективности находили, как определено нижеследующими уравнениями, и выходы нормировали по факторам отклика, полученным, как выше.
Конверсия, (%) = [(количество молей исходного субстрата - количество молей остаточного субстрата)/(количество молей исходного субстрата)]×100
Селективность, % = [(количество молей индивидуального продукта)/(количество молей всех продуктов)] × 100
Для метода газовой хроматографии (GC) с внутренним стандартом фактор отклика (RF) и значение мольных процентов индивидуальных продуктов рассчитывали с использованием следующих уравнений:
RF = (количество молей продукта/количество молей стандарта) × (площадь пика стандарта/площадь пика продукта)
Мольные проценты продукта = RF × количество молей стандарта × (площадь пика продукта/площадь пика стандарта) × 100/количество молей образца
Идентичность продуктов далее подтверждали с использованием LCMS (жидкостная хроматография - масс-спектрометрия) (прибор Shimadzu LCMS-QP8000), каковой метод опять же применяли как по ходу процесса, так и автономно. Эксперименты с горячим фильтрованием и измерения методом спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ICP) водных и органических смесей независимо проводили для проверки фактов выщелачивания.
ПРИМЕР 1
Аммоксимирование циклогексанона с использованием Co
Mn
AlPO-5
III
III
III
III
Этот эксперимент проводили с использованием вышеописанной методики, с применением 25 г циклогексанона, 14,6 г аммиака, 0,5 г адамантана (внутренний стандарт), 0,75 CoMnAlPO-5 (0,10), сухого воздуха под давлением 30 бар (3 МПа), при температуре 353К (80°С) в течение 6 часов.
Конверсия циклогексанона до окисленных продуктов была рассчитана равной 77%, и селективность образования оксима циклогексанона составила 88%.
ПРИМЕР 2
Аммоксимирование циклогексанона с использованием Co
Mn
AlPO-5
III
III
III
III
Этот эксперимент проводили с использованием вышеописанной методики, с применением 25 г циклогексанона, 14,6 г аммиака, 0,5 г адамантана (внутренний стандарт), 0,75 CoMnAlPO-5 (0,10), чистого кислорода под давлением 15 бар (1,5 МПа), при температуре 353К (80°С) в течение 6 часов.
Конверсия циклогексанона до окисленных продуктов была рассчитана равной 71%, и селективность образования оксима циклогексанона составила 84%.
ПРИМЕР 3
Аммоксимирование циклогексанона с использованием Co
Fe
AlPO-5
III
III
III
III
Этот эксперимент проводили с использованием вышеописанной методики, с применением 25 г циклогексанона, 14,6 г аммиака, 0,5 г адамантана (внутренний стандарт), 0,5 CoFeAlPO-5 (0,10), сухого воздуха под давлением 30 бар (3 МПа), при температуре 353К (80°С) в течение 6 часов.
Конверсия циклогексанона до окисленных продуктов была рассчитана равной 56%, и селективность образования оксима циклогексанона составила 89%.
ПРИМЕР 4
Аммоксимирование циклогексанона с использованием Mn
Fe
AlPO-5
III
III
III
III
Этот эксперимент проводили с использованием вышеописанной методики, с применением 25 г циклогексанона, 14,6 г аммиака, 0,5 г адамантана (внутренний стандарт), 0,5 MnFeAlPO-5 (0,10), сухого воздуха под давлением 30 бар (3 МПа), при температуре 353К (80°С) в течение 6 часов.
Конверсия циклогексанона до окисленных продуктов была рассчитана равной 78%, и селективность образования оксима циклогексанона составила 92%.
ПРИМЕР 5
Аммоксимирование циклогексанона с использованием Co
Mn
AlPO-5
III
III
III
III
Этот эксперимент проводили с использованием вышеописанной методики, с применением 15 г циклогексанона, 14,6 г аммиака, 0,5 г адамантана (внутренний стандарт), 0,75 CoMnAlPO-5 (0,10), сухого воздуха под давлением 30 бар (3 МПа), при температуре 373К (100°С) в течение 6 часов.
Конверсия циклогексанона до окисленных продуктов была рассчитана равной 91%, и селективность образования оксима циклогексанона составила 86%.
ПРИМЕР 6
Аммоксимирование циклогексанона с использованием Co
Mn
AlPO-5
III
III
III
III
Этот эксперимент проводили с использованием вышеописанной методики, с применением 15 г циклогексанона, 29,2 г аммиака, 0,5 г адамантана (внутренний стандарт), 1,0 CoMnAlPO-5 (0,10), сухого воздуха под давлением 30 бар (3 МПа), при температуре 353К (80°С) в течение 6 часов.
Конверсия циклогексанона до окисленных продуктов была рассчитана равной 95%, и селективность образования оксима циклогексанона составила 84%.
ПРИМЕР 7
Аммоксимирование циклогексанона с использованием Co
Mn
AlPO-5
III
III
III
III
Этот эксперимент проводили с использованием вышеописанной методики, с применением 14,6 г аммиака, 0,5 г адамантана (внутренний стандарт), 0,75 CoMnAlPO-5 (0,10), сухого воздуха под давлением 30 бар (3 МПа), при температуре 353К (80°С) в течение 6 часов.
По окончании реакции нагревание отключили, и содержимое реактора охладили (быстрым погружением в холодную среду). Давление в реакторе сбросили, и провели расчет массового баланса на этой стадии для выявления массопотерь при проведении реакции. Затем к вышеуказанной реакционной смеси добавили 15 г циклогексанона, растворенного в 20 г толуола, и содержимое перемешивали в течение дополнительных 60 минут при температуре 298К (25°С) в атмосфере азота (под давлением 5 бар (0,5 МПа)) в том же реакторе. Затем реактор охладили до комнатной температуры перед сбросом давления. Анализ массового баланса проводили на стадии для выявления потерь при обработке и прочих. Органические компоненты затем отделили и высушили с использованием сульфата магния. Затем провели анализ, как описано ранее в вышеописанной методике.
Конверсия циклогексанона до окисленных продуктов была рассчитана равной 86%, и селективность образования оксима циклогексанона составила 100%.
ПРИМЕР 8
Аммоксимирование циклогексанона с использованием Co
Mn
AlPO-5
III
III
III
III
Этот эксперимент проводили с использованием вышеописанной методики, с применением 29,2 г аммиака, 0,5 г адамантана (внутренний стандарт), 0,75 CoMnAlPO-5 (0,10), сухого воздуха под давлением 30 бар (3 МПа), при температуре 353К (80°С) в течение 6 часов.
По окончании реакции нагревание отключили, и содержимое реактора охладили (быстрым погружением в холодную среду). Давление в реакторе сбросили, и провели расчет массового баланса на этой стадии для выявления массопотерь при проведении реакции. Затем к вышеуказанной реакционной смеси добавили 15 г циклогексанона, растворенного в 20 г толуола, и содержимое перемешивали в течение дополнительных 60 минут при температуре 298К (25°С) в атмосфере азота (под давлением 5 бар (0,5 МПа)) в том же реакторе. Затем реактор охладили до комнатной температуры перед сбросом давления. Анализ массового баланса проводили на стадии для выявления потерь при обработке и прочих. Органические компоненты затем отделили и высушили с использованием сульфата магния. Затем провели анализ, как описано ранее в вышеописанной методике.
Конверсия циклогексанона до окисленных продуктов была рассчитана равной 88%, и селективность образования оксима циклогексанона составила 100%.
ПРИМЕР 9
Аммоксимирование циклогексанона с использованием Co
Fe
AlPO-5
III
III
III
III
Этот эксперимент проводили с использованием вышеописанной методики, с применением 14,6 г аммиака, 0,5 г адамантана (внутренний стандарт), 0,75 CoFeAlPO-5 (0,10), сухого воздуха под давлением 30 бар (3 МПа), при температуре 353К (80°С) в течение 6 часов.
По окончании реакции нагревание отключили, и содержимое реактора охладили (быстрым погружением в холодную среду). Давление в реакторе сбросили, и провели расчет массового баланса на этой стадии для выявления массопотерь при проведении реакции. Затем к вышеуказанной реакционной смеси добавили 15 г циклогексанона, растворенного в 20 г толуола, и содержимое перемешивали в течение дополнительных 60 минут при температуре 298К (25°С) в атмосфере азота (под давлением 5 бар (0,5 МПа)) в том же реакторе. Затем реактор охладили до комнатной температуры перед сбросом давления. Анализ массового баланса проводили на стадии для выявления потерь при обработке и прочих. Органические компоненты затем отделили и высушили с использованием сульфата магния. Затем провели анализ, как описано ранее в вышеописанной методике.
Конверсия циклогексанона до окисленных продуктов была рассчитана равной 81%, и селективность образования оксима циклогексанона составила 100%.
ПРИМЕР 10
Аммоксимирование циклогексанона с использованием Mn
Fe
AlPO-5
III
III
III
III
Этот эксперимент проводили с использованием вышеописанной методики, с применением 14,6 г аммиака, 0,5 г адамантана (внутренний стандарт), 0,75 MnFeAlPO-5 (0,10), сухого воздуха под давлением 30 бар (3 МПа), при температуре 353К (80°С) в течение 6 часов.
По окончании реакции нагревание отключили, и содержимое реактора охладили (быстрым погружением в холодную среду). Давление в реакторе сбросили, и провели расчет массового баланса на этой стадии для выявления массопотерь при проведении реакции. Затем к вышеуказанной реакционной смеси добавили 15 г циклогексанона, растворенного в 20 г толуола, и содержимое перемешивали в течение дополнительных 60 минут при температуре 298К (25°С) в атмосфере азота (под давлением 5 бар (0,5 МПа)) в том же реакторе. Затем реактор охладили до комнатной температуры перед сбросом давления. Анализ массового баланса проводили на стадии для выявления потерь при обработке и прочих. Органические компоненты затем отделили и высушили с использованием сульфата магния. Затем провели анализ, как описано ранее в вышеописанной методике.
Конверсия циклогексанона до окисленных продуктов была рассчитана равной 94%, и селективность образования оксима циклогексанона составила 100%.
ПРИМЕР 11
Аммоксимирование циклогексанона с использованием Co
Mn
AlPO-5
III
III
III
III
Этот эксперимент проводили с использованием вышеописанной методики, с применением 29,2 г аммиака, 0,5 г адамантана (внутренний стандарт), 0,75 CoMnAlPO-5 (0,10), сухого воздуха под давлением 30 бар (3 МПа), при температуре 373К (100°С) в течение 8 часов.
По окончании реакции нагревание отключили, и содержимое реактора охладили (быстрым погружением в холодную среду). Давление в реакторе сбросили, и провели расчет массового баланса на этой стадии для выявления массопотерь при проведении реакции. Затем к вышеуказанной реакционной смеси добавили 15 г циклогексанона, растворенного в 20 г толуола, и содержимое перемешивали в течение дополнительных 60 минут при температуре 298К (25°С) в атмосфере азота (под давлением 5 бар (0,5 МПа)) в том же реакторе. Затем реактор охладили до комнатной температуры перед сбросом давления. Анализ массового баланса проводили на стадии для выявления потерь при обработке и прочих. Органические компоненты затем отделили и высушили с использованием сульфата магния. Затем провели анализ, как описано ранее в вышеописанной методике.
Конверсия циклогексанона до окисленных продуктов была рассчитана равной 97%, и селективность образования оксима циклогексанона составила 94%.
Дополнительные примеры
Следующие примеры проводили с использованием описанной в материалах заявки методики, за исключением того, что аммиак был использован как 30%-ный раствор гидроксида аммония в дважды дистиллированной деминерализованной воде и внутренним стандартом был 1,2-диметоксиэтан.
ПРИМЕР 12
III
IV
Аммоксимирование циклогексанона с использованием MnTiAlPO-5
III
IV
Этот эксперимент проводили с использованием вышеописанной методики, с применением 10 г циклогексанона, 23 г аммиака, 0,5 г 1,2-диметоксиэтан (внутренний стандарт), 0,25 MnTiAlPO-5 (3,05 вес.%), сухого воздуха под давлением 30 бар (3 МПа), при температуре 333К (75°С) в течение 1 часов.
Конверсия циклогексанона до окисленных продуктов была рассчитана равной 38,2%, и селективность образования оксима циклогексанона составила 93%.
ПРИМЕР 13
III
IV
Аммоксимирование циклогексанона с использованием MnTiAlPO-5
III
IV
Этот эксперимент проводили с использованием вышеописанной методики, с применением 10 г циклогексанона, 23 г аммиака, 0,5 г 1,2-диметоксиэтан (внутренний стандарт), 0,25 MnTiAlPO-5 (3,05 вес.%) сухого воздуха под давлением 30 бар (3 МПа), при температуре 333К (75°С) в течение 2 часов.
Конверсия циклогексанона до окисленных продуктов была рассчитана равной 45,4%, и селективность образования оксима циклогексанона составила 88,9%.
ПРИМЕР 14
III
IV
Аммоксимирование циклогексанона с использованием MnTiAlPO-5
III
IV
Этот эксперимент проводили с использованием вышеописанной методики, с применением 10 г циклогексанона, 23 г аммиака, 0,5 г 1,2-диметоксиэтан (внутренний стандарт), 0,25 MnTiAlPO-5 (3,05 вес.%), сухого воздуха под давлением 30 бар (3 МПа), при температуре 333К (75°С) в течение 3 часов.
Конверсия циклогексанона до окисленных продуктов была рассчитана равной 46,7%, и селективность образования оксима циклогексанона составила 83,6%.
ПРИМЕР 15
III
IV
Аммоксимирование циклогексанона с использованием MnTiAlPO-5
III
IV
Этот эксперимент проводили с использованием вышеописанной методики, с применением 10 г циклогексанона, 23 г аммиака, 0,5 г 1,2-диметоксиэтан (внутренний стандарт), 0,25 MnTiAlPO-5 (3,05 вес.%), сухого воздуха под давлением 30 бар (3 МПа), при температуре 333К (75°С) в течение 4 часов.
Конверсия циклогексанона до окисленных продуктов была рассчитана равной 53,4%, и селективность образования оксима циклогексанона составила 80,7%.
ПРИМЕР 16
III
IV
Аммоксимирование циклогексанона с использованием CoTiAlPO-5
III
IV
Этот эксперимент проводили с использованием вышеописанной методики, с применением 10 г циклогексанона, 23 г аммиака, 0,5 г 12-диметоксиэтан (внутренний стандарт), 0,25 CoTiAlPO-5 (2,64 вес.%), сухого воздуха под давлением 30 бар (3 МПа), при температуре 333К (75°С) в течение 1 часов.
Конверсия циклогексанона до окисленных продуктов была рассчитана равной 43,7%, и селективность образования оксима циклогексанона составила 99%.
ПРИМЕР 17
III
IV
Аммоксимирование циклогексанона с использованием CoTiAlPO-5
III
IV
Этот эксперимент проводили с использованием вышеописанной методики, с применением 10 г циклогексанона, 23 г аммиака, 0,5 г 1,2-диметоксиэтан (внутренний стандарт), 0,25 CoTiAlPO-5 (2,64 вес.%), сухого воздуха под давлением 30 бар (3 МПа), при температуре 333К (75°С) в течение 2 часов.
Конверсия циклогексанона до окисленных продуктов была рассчитана равной 74,1%, и селективность образования оксима циклогексанона составила 96,2%.
ПРИМЕР 18
III
IV
Аммоксимирование циклогексанона с использованием CoTiAlPO-5
III
IV
Этот эксперимент проводили с использованием вышеописанной методики, с применением 10 г циклогексанона, 23 г аммиака, 0,5 г 1,2-диметоксиэтан (внутренний стандарт), 0,25 CoTiAlPO-5 (2,64 вес.%), сухого воздуха под давлением 30 бар (3 МПа), при температуре 333К (75°С) в течение 3 часов.
Конверсия циклогексанона до окисленных продуктов была рассчитана равной 83%, и селективность образования оксима циклогексанона составила 97,5%.
ПРИМЕР 19
III
IV
Дммоксимирование циклогексанона с использованием CoTiAlPO-5
III
IV
Этот эксперимент проводили с использованием вышеописанной методики, с применением 10 г циклогексанона, 23 г аммиака, 0,5 г 1,2-диметоксиэтан (внутренний стандарт), 0,25 CoTiAlPO-5 (2,64 вес.%), сухого воздуха под давлением 30 бар (3 МПа), при температуре 333К (75°С) в течение 4 часов.
Конверсия циклогексанона до окисленных продуктов была рассчитана равной 88,1%, и селективность образования оксима циклогексанона составила 97,2%.