СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ ДВУХКОМПОНЕНТНОЙ НАНОЧАСТИЦЫ, НАХОДЯЩЕЙСЯ В МАТРИЦЕ
METHOD OF DETERMINING SURFACE TENSION OF TWO-COMPONENT NANOPARTICLES IN MATRIX

Изобретение относится к области физико-химического анализа материалов, более конкретно к установлению зависимости поверхностного натяжения двухкомпонентной наночастицы сферической формы, находящейся в собственной двухкомпонентной матрице в зависимости от радиуса наночастицы и состава матрицы и наночастицы.
Известен способ определения поверхностного натяжения малых частиц, основанный на использовании эффекта лапласовского давления, приводящего к сжатию малой частицы и уменьшению параметра решетки вещества [1].
-4
Однако этот способ применим только в отдельных случаях, когда отсутствует или мала поверхностная сегрегация компонентов, приводящая к разным значениям параметра решетки по глубине образца. Кроме того, при использовании этого способа необходимо измерять с достаточной точностью весьма малую величину изменения параметра решетки в зависимости от размера наночастицы (например, для хлористого калия при радиусе 100 нм она составляет всего 1,2·10 нм [1]).
Поверхностное натяжение может быть оценено по скорости образования зародышей новой фазы, но по мнению одних специалистов точность эксперимента по нуклеации недостаточна для выявления размерной зависимости поверхностного натяжения [2], а по мнению других требуется дальнейшее развитие теории таких методов [1].
Наиболее близким к предлагаемому является способ определения поверхностного натяжения двухкомпонентных веществ в твердом состоянии, основанный на определении интенсивности оже-пиков компонентов поверхностного слоя [3].
Этим способом построены изотермы поверхностного натяжения для ряда двухкомпонентных сплавов [4, 5].
Однако известный метод применим только к поверхностям, доступным для оже-анализа. Для наночастиц, находящихся в матрице, способ вообще не пригоден. Кроме того, при его реализации возникают трудности, связанные с падением интенсивности оже-сигнала с уменьшением размера наночастиц.
Задачей изобретения является расширение интервала размера малых частиц определения поверхностного натяжения до нанометрового диапазона (единицы и десятки нанометров), находящихся в непосредственном контакте с материнской матрицей.
Поставленная задача решается следующим образом. Одним из известных методов экспериментально определяют состав наночастицы и матрицы, а также радиус наночастицы и по формуле
<mrow><msub><mi>к</mi><mi>i</mi></msub><mo>=</mo><msubsup><mi>x</mi><mi>i</mi><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>β</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow></msubsup><mo>/</mo><msubsup><mi>x</mi><mi>i</mi><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>α</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow></msubsup></mrow>
<mrow><msubsup><mi>x</mi><mi>i</mi><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>β</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow></msubsup></mrow>
<mrow><msubsup><mi>x</mi><mi>i</mi><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>α</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow></msubsup></mrow>
<mrow><msub><mi>ξ</mi><mi>∞</mi></msub><mo>=</mo><msubsup><mi>к</mi><mrow><mn>2</mn><mi>∞</mi></mrow><mi>ρ</mi></msubsup><mo>/</mo><msub><mi>к</mi><mrow><mn>1</mn><mi>∞</mi></mrow></msub></mrow>
<mrow><msub><mi>к</mi><mrow><mi>i</mi><mi>∞</mi></mrow></msub></mrow>
<mrow><msub><mi>B</mi><mrow><mn>0</mn><mi>i</mi></mrow></msub><mo>=</mo><msubsup><mi>υ</mi><mrow><mn>0</mn><mi>i</mi></mrow><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>β</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow></msubsup><mo>/</mo><msubsup><mi>υ</mi><mrow><mn>0</mn><mi>i</mi></mrow><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>α</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow></msubsup></mrow>
<mrow><msubsup><mi>υ</mi><mrow><mn>0</mn><mi>i</mi></mrow><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>ν</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow></msubsup></mrow>
<mrow><msubsup><mi>ƒ</mi><mi>i</mi><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>ν</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow></msubsup></mrow>
<mrow><mi>ρ</mi><mo>=</mo><mo stretchy="false">(</mo><msubsup><mi>υ</mi><mrow><mn>01</mn></mrow><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>β</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow></msubsup><mo>−</mo><msubsup><mi>υ</mi><mrow><mn>01</mn></mrow><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>α</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow></msubsup><mo stretchy="false">)</mo><mo>/</mo><mo stretchy="false">(</mo><msubsup><mi>υ</mi><mrow><mn>02</mn></mrow><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>β</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow></msubsup><mo>−</mo><msubsup><mi>υ</mi><mrow><mn>02</mn></mrow><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>α</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow></msubsup><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
i
02
01
02
где
- коэффициент распределения i-го компонента,
,
- мольные доли i-го компонента в матрице (фаза β) и в наночастице (фаза α), i=1, 2,
,
- значения к, при r=∞, T - температура (в К), r - радиус наночастицы (радиус поверхности натяжения [6]), R - газовая постоянная, m=(1-B)/(1-B/B),
,
-молярный объем чистого i-го компонента в фазе ν (ν=α, β), f - безразмерная величина, зависящая от состава и энергии взаимодействия атомов и выражаемая через коэффициенты активности
в фазах,
, находят значения поверхностного натяжения наночастицы с радиусом r, находящейся в матрице в равновесных условиях.
i
Задача упрощается для систем, близких к идеальным. В этом случае во всех фазах f=1 и f=1.
<mrow><msubsup><mi>x</mi><mi>i</mi><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>α</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow></msubsup></mrow>
<mrow><msubsup><mi>x</mi><mi>i</mi><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>β</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow></msubsup></mrow>
Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. Одним из известных методов определяют концентрацию одного из компонентов в наночастице
и в матрице
, а также средний радиус наночастицы. Такими методами, в частности, могут являться метод томографического атомного зондирования, метод трансмиссионной электронной микроскопии [7] и некоторые другие.
Для определения параметра f, фигурирующего в (1), можно воспользоваться различными моделями двухкомпонентных растворов в зависимости от термодинамических свойств системы. Во многих случаях оказываются достаточными локально-координационное приближение и выражения для коэффициентов активности в рамках теории регулярных растворов.
<mrow><msubsup><mi>x</mi><mrow><mi>C</mi><mi>r</mi></mrow><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>α</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow></msubsup></mrow>
<mrow><msubsup><mi>x</mi><mrow><mi>C</mi><mi>r</mi></mrow><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>β</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow></msubsup></mrow>
Пример. В качестве образца выбирается сплав, склонный к распаду с выделением дисперсных частиц. К таким сплавам относятся, например, сплавы Fe и Cr, для которых и рассмотрим конкретное выполнение предлагаемого изображения. После стандартных процедур (гомогенизация, закалка, высокотемпературный отпуск), выполняемых по известной технологии, имеет место распад пересыщенного твердого раствора с выделением дисперсных частиц [7]. По одной из известных методик (например, томографического атомного зондирования [8]) изучаются изменения микроструктуры сплава при указанной температуре. Определяются зависимости концентрации хрома
среднего радиуса выделения (преципитата) r, а также состава матрицы
от времени отжига. При достижении термодинамически равновесного состояния эти величины перестают зависеть от времени. Полученные таким образом значения [8] для сплава Fe - Cr приведены в таблице.
i
oi
Cr
<mrow><msubsup><mi>x</mi><mrow><mi>C</mi><mi>r</mi><mi>∞</mi></mrow><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>α</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow></msubsup></mrow>
<mrow><msubsup><mi>x</mi><mrow><mi>C</mi><mi>r</mi><mi>∞</mi></mrow><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>β</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow></msubsup></mrow>
<mrow><msubsup><mi>x</mi><mrow><mi>C</mi><mi>r</mi><mi>∞</mi></mrow><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>α</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow></msubsup><mo>=</mo><mn>90,00</mn><mtext> ат</mtext><mtext>. %</mtext></mrow>
<mrow><msubsup><mi>x</mi><mrow><mi>C</mi><mi>r</mi><mi>∞</mi></mrow><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>β</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow></msubsup><mo>=</mo><mn>12,00</mn><mtext> ат</mtext><mtext>. %</mtext></mrow>
<mrow><msubsup><mi>υ</mi><mrow><mi>C</mi><mi>r</mi><mi>∞</mi></mrow><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>α</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow></msubsup><mo>=</mo><mn>7,2317</mn><msup><mrow><mtext> см</mtext></mrow><mtext>3</mtext></msup></mrow>
<mrow><msubsup><mi>υ</mi><mrow><mi>C</mi><mi>r</mi><mi>∞</mi></mrow><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>α</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow></msubsup><mo>=</mo><mn>7,2963</mn><msup><mrow><mtext> см</mtext></mrow><mtext>3</mtext></msup></mrow>
-6
-1
Система Cr - Fe согласно термодинамическим данным [9] близка к идеальным системам (f≈1). Из диаграмм состояния Cr - Fe можно найти значения
и
для макроскопических фаз при соответствующей температуре Т. При Т=773 К они составляют
и
. Значения молярных объемов ν для чистых компонентов находятся с использованием справочных данных по плотности. В рассматриваемом случае, когда обе сосуществующие фазы α и β имеют одинаковую кристаллическую структуру, для расчета межфазного натяжения по формуле (1) достаточно иметь значение молярного объема для хрома и нами принято
при Т=293 К [10]. Используя для линейного коэффициента термического расширения значения α=6,2·10 град [10], при Т=773 К для молярного объема хрома имеем
.
<mrow><msubsup><mi>x</mi><mrow><mi>C</mi><mi>r</mi></mrow><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>α</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow></msubsup></mrow>
<mrow><msubsup><mi>x</mi><mrow><mi>C</mi><mi>r</mi></mrow><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>β</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow></msubsup></mrow>
Межфазное натяжение σ, атомная концентрация хрома в сосуществующих фазах
,
при температуре Т=773 К и размеры наночастиц (преципитатов) в матрице r в системе Cr - Fe.
Предлагаемый способ определения поверхностного натяжения наночастиц, находящихся в матрице, пригоден для всех температурных и концентрационных областей фазового равновесия, а также любых размеров наночастиц; применим для различных типов неассоциированных твердых тел (металлических, полупроводниковых, диэлектрических); позволяет выявить влияние наноразмерных эффектов на поверхностное натяжение без предварительного определения состава межфазного на границе двух растворов, находящихся в конденсированном состоянии, является неразрушающим способом.
Литература
1. Русанов A.M., Прохоров В.А. Межфазная тензиометрия. Санкт-Петербург: Химия, 1994, 400 с.
2. Жуховицкий Д.И. Поверхностное натяжение границы раздела пар-жидкость с конечной кривизной // Коллоидный журнал, 2003, т. 65, №4, с. 480-494.
3. Авторское свидетельство СССР №834460, кл. G01 №13/02, 1981 (прототип).
4. Ашхотов О.Г., Шебзухов А.А., Хоконов Х.Б. Исследование поверхности жидких металлов и сплавов методом электронной оже-спектроскопии // Докл. АН СССР, 1984, т. 274, №6, с. 1349-1352
5. Дадашев Р.Х. Термодинамика поверхностных явлений. - М.: Физматлит, 2007, 280 с.
6. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. - Л.: Химия, 1967, 388 с.
7. Григорович В.К. Жаропрочность и диаграммы состояния. - М.: Металлургия, 1969, 324 с.
8. Львов П.Е., Светухин В.В., Обухов А.В. Термодинамика фазового равновесия бинарных сплавов, содержащих наноразмерные преципитаты // Физика твердого тела, 2011, т. 53, вып. 2, с. 394-399.
9. Срывалин И.Т., Есин О.А., Ватолин Н.А., Лепинских Б.М., Корпачев В.Г. К термодинамике жидких металлических сплавов. В кн.: Физическая химия металлургических расплавов. - Свердловск: Институт металлургии, 1969, вып. 18, с. 3-44.
10. Физический энциклопедический словарь. - М.: Советская энциклопедия, 1962, т. 2, 608 с.