СВЯЗУЮЩЕЕ НА ОСНОВЕ ОРГАНИЧЕСКОГО РАСТВОРИТЕЛЯ ДЛЯ ВСПУЧИВАЮЩЕГОСЯ ПОКРЫТИЯ
BINDER BASED ON ORGANIC SOLVENT FOR INTUMESCENT COATING

Область техники, к которой относится изобретение
В целом, настоящее изобретение относится к композициям связующего на основе органического растворителя, полученным из мономерной смеси, содержащей мономеры сложного винилового эфира, а также к применению таких композиций связующего во вспучивающихся покрытиях.
Предпосылки создания изобретения
Вспучивающиеся покрытия представляют собой покрытия, которые при нагревании выделяют газы и разлагается с образованием пористого углеродного обуглившегося вещества, которое затем расширяется в пену за счет высвобождения образовавшихся газов. Этот вспененный изолирующий слой углерода защищает подлежащую подложку посредством снижения скорости нагрева и, в результате, продлевает время достижения подложкой критической температуры, при которой происходит ее разрушение. Вспучивающиеся покрытия обычно наносят на подложки, используемые в строительной области, для создания конструкций и зданий с улучшенной огнестойкостью.
Желательно обеспечить связующие на основе органических растворителей, которые могут быть полезными во вспучивающихся покрытиях, а также вспучивающиеся покрытия, содержащие эти связующие на основе органических растворителей.
Краткое описание изобретения
2
Настоящее изобретение относится к композиции связующего на основе органического растворителя, содержащей сополимер, полученный путем взаимодействия композиции, содержащей мономерную смесь и органический растворитель, где указанная мономерная смесь содержит (i) 70-97 массовых процентов этиленненасыщенного мономера и (ii) 3-30 массовых процентов мономера сложного винилового эфира, имеющего формулу CHCH-X-C(=O)-R, где R представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую 2-18 атомов углерода, ароматическую группу, содержащую 6-12 атомов углерода, или R соединен с Х с образованием 5-7-членного кольца, и Х представляет собой О, при этом массовый процент рассчитан на общую массу мономеров (i) и (ii) в мономерной смеси, и мономеры (i) и (ii) отличаются друг от друга.
Также, настоящее изобретение относится к вспучивающимся покрытиям, содержащим эти композиции связующего на основе органического растворителя, и к подложкам, покрытым этими вспучивающимися покрытиями.
Подробное описание изобретения
В настоящем изобретении раскрыты связующие на основе органических растворителей и вспучивающиеся покрытия, содержащие связующие на основе органических растворителей, способы применения вспучивающихся покрытий и подложки, покрытые вспучивающимися покрытиями.
По всему тексту данного описания и в прилагаемой формуле изобретения использование единственного числа включает множественное число, а множественное число включает единственное число, если специально не указано иное. Например, хотя в настоящем документе делается ссылка на этиленненасыщенный мономер, мономер сложного винилового эфира, органический растворитель, источник кислоты, источник углерода и источник газа, можно использовать один или несколько из любых этих компонентов и/или любых других компонентов, описанных в настоящем документе.
Слово «содержащий» и производные от слова «содержащий», используемые в этом описании и в формуле изобретения, не ограничивают настоящее изобретение случаями, когда исключено использование каких-либо вариантов или дополнительных элементов. Кроме того, хотя настоящее изобретение описано с использованием термина «содержащий», способы, материалы и композиции покрытий, подробно раскрытые в настоящем документе, также могут быть описаны как «состоящие по существу из» или «состоящие из». Например, хотя некоторые аспекты изобретения раскрыты в отношении композиции связующего на основе органического растворителя, полученной путем взаимодействия смеси, содержащей этиленненасыщенный мономер и сложный виниловый эфир в органическом растворителе, смесь, «состоящая по существу из» или «состоящая из» этиленненасыщенного мономера и сложного винилового эфира в органическом растворителе, также находится в рамках настоящего изобретения. В этом контексте термин «состоящая по существу из» означает, что любые дополнительные компоненты не должны существенно влиять на молекулярную массу, полидисперсность и/или температуру стеклования связующего на основе органического растворителя, или не должны существенно влиять на характеристики вспучивания вспучивающегося покрытия, содержащего связующее на основе органического растворителя.
Кроме того, использование слова «или» означает «и/или», если специально не указано иное. Используемый в настоящем документе термин «полимер» относится к преполимерам, олигомерам и как к гомополимерам, так и к сополимерам, а префикс «поли» относится к двум или более. «Включая» и тому подобные термины означают включая, но ограничиваясь указанным. В случае, когда представлены диапазоны, любые конечные точки этих диапазонов и/или числа в пределах этих диапазонов могут быть скомбинированы в пределах объема настоящего изобретения.
Термин «отверждение», «отвержденный» или подобные термины, используемые в связи с отвержденной или отверждаемой композицией, например «отвержденной композицией» или «отвержденным покрытием» в соответствии с некоторым конкретным описанием, означает, что по меньшей мере часть пленкообразующей смолы или компонентов «связующего», которые образуют покрытие, являются полимеризованными и/или поперечносшитыми, или высушены с образованием отвержденной пленки. Реакции отверждения или сушки с образованием отвержденной пленки могут быть проведены в условиях окружающей среды. Под «условиями окружающей среды» понимают условия, обеспечиваемые средой без регулировки температуры, влажности или давления. Обычно температура окружающей среды находится в диапазоне от 60 до 90°F (от 15,6 до 32,2°C), например представляет собой обычную комнатную температуру, 72°F (22,2°С). После отверждения или сушки пленкообразующая смола является стабильной при воздействии растворителей и умеренного нагрева.
Выражение «по существу не содержит» какое-либо вещество может означать, что композиция содержит только следовые или случайные количества этого вещества, и что это вещество не присутствует в количестве, достаточном для воздействия на какие-либо свойства композиции. Иными словами, эти вещества не являются обязательными для композиции и, следовательно, композиция не содержит эти вещества в сколько-нибудь значительном или существенном количестве. В случае присутствия этих веществ их содержание составляет, как правило, менее 0,1 процента по массе или объему в расчете на общую массу твердых веществ или общий объем, соответственно, композиции.
Кроме того, за исключением любых рабочих примеров или тех случаев, когда указано иное, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, использованные в описании и формуле изобретения, следует понимать, как во всех случаях предваряемые термином «приблизительно». Соответственно, если не указано иное, численные параметры, приведенные в последующем описании изобретения и прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными и могут варьироваться в зависимости от желательных свойств, получаемых в настоящем изобретении. По крайней мере и не пытаясь ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый численный параметр должен по меньшей мере восприниматься в свете количества приведенных значащих цифр и с учетом использования обычных методик округления.
Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, определяющие широкий объем изобретения, являются приближениями, численные значения, приведенные в конкретных примерах, представлены настолько точно, насколько это возможно. Однако любое численное значение по своей природе несет определенные погрешности, являющиеся результатом стандартного отклонения, обнаруживаемого в соответствующих измерениях при проведении испытаний.
Если не указано иное, молекулярная масса приведена в виде среднемассовой молекулярной массы, определенной методом гель-проникающей хроматографии относительно полистирольных стандартов в единицах измерения г/моль.
Термины «акриловый» и «метакриловый» в обобщенном виде в настоящем документе приводятся как «(мет)акриловый». Аналогичным образом, термины «аллильный» и «металлильный» в обобщенном виде в настоящем документе приводятся как «(мет)аллильный». Термины «алифатический» и «циклоалифатический» в обобщенном виде в настоящем документе приводятся как «(цикло)алифатический».
В настоящем изобретении раскрывается композиция связующего на основе органического растворителя, содержащая сополимер, полученная путем взаимодействия композиции, содержащей мономерную смесь и органический растворитель. Мономерная смесь содержит (i) этиленненасыщенный мономер; и (ii) мономер сложного винилового эфира, имеющий формулу (I):
(I),
где R представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 2 до 18 атомов углерода, ароматическую группу, содержащую от 6 до 12 атомов углерода, или R соединен с Х с образованием 5-7-членного кольца, и Х представляет собой О.
Этиленненасыщенный мономер (i) может содержать винилароматическое соединение, сложный алкиловый эфир или ангидрид (мет)акриловой кислоты, сложный арильный эфир или ангидрид (мет)акриловой кислоты, или их комбинации.
Примеры винилароматических соединений включают винилтолуол, стирол и стиролы, замещенные в кольце алкильной или арильной группой, такие как пара-метилстирол, пара-трет-бутилстирол, п-фенилстирол, а также винилнафталины, и альфа-алкилзамещенные винилароматические соединения, такие как альфа-метилстирол.
Примеры сложных алкиловых эфиров или ангидрида (мет)акриловой кислоты включают те, в которых алкильная часть сложного эфира содержит от 1 до 30 атомов углерода, и те, в которых алкильная группа является линейной или разветвленной, или (цикло)алифатической. Подходящие конкретные мономеры включают винилацетат, винилпивалат, виниллаурат, винилдодеканоат и т.п.; алкил(мет)акрилаты, такие как метил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат и трет-бутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат, циклогексил(мет)акрилат, трет-бутилциклогексил(мет)акрилат, триметилциклогексил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат и т.п.
Примеры сложных арильных эфиров или ангидрида (мет)акриловой кислоты включают те, в которых арильная группа содержит от 6 до 30 атомов углерода. Подходящие конкретные мономеры включают сложные (мет)акрилатные эфиры вторичного и третичного бутилфенола, замещенного в положении 2, 3 или 4, и нонилфенола.
Мономерная смесь связующего на основе органического растворителя (т.е. компонентов (i) и (ii), как указано выше) может по существу не содержать или совершенно не содержать кислотные функциональные мономеры, такие как мономеры карбоновой кислоты (например, (мет)акриловая кислота).
Растворитель, в котором происходит взаимодействие мономерной смеси связующего на основе органического растворителя, представляет собой органический растворитель. Иллюстративные растворители включают ароматические растворители, такие как толуол, ксилол, кетоны (ацетон, MIBK, MAK, т.д.), этилацетат и бутилацетат, ароматические растворители с высокой температурой кипения и смеси ароматических растворителей, полученных из нефти, например, доступные от фирмы Exxon Mobil Corporation под торговой маркой AROMATIC 100 или SOLVESSO 100.
Особенно хорошо подходящие растворители или их смеси имеют температуру кипения выше 100°С, такую как выше 110°С или даже выше 150°С. Один или несколько мономеров мономерной смеси могут быть по меньшей мере частично растворимыми в растворителе.
Связующее на основе органического растворителя по существу не содержит бутанол. В соответствии с некоторыми аспектами изобретения связующее на основе органического растворителя может совершенно не содержать бутанол.
Органический растворитель может быть включен в связующее на основе органического растворителя в количестве до 30 массовых процентов, таком как до 20 массовых процентов или даже 10 массовых процентов в расчете на общую массу мономерной смеси и органического растворителя в связующем на основе органического растворителя.
Этиленненасыщенный мономер (i) обычно включен в мономерную смесь в количестве от 70 до 97 массовых процентов, таком как от 75 до 95 массовых процентов или 85-95 массовых процентов в расчете на общую массу всех мономеров в мономерной смеси. Мономер сложного винилового эфира (ii) обычно включен в мономерную смесь в количестве от 3 до 30 массовых процентов, таком как от 5 до 25 массовых процентов или 5-15 массовых процентов в расчете на общую массу всех мономеров в мономерной смеси. Общий массовый процент всех мономеров (то есть (i) и (ii) вместе) в мономерной смеси может составлять 100%. Кроме того, мономеры (i) и (ii) отличаются друг от друга.
1
4
В соответствии с настоящим изобретением этиленненасыщенный мономер (i) может содержать (а) винилацетатные мономеры и (b) этиленненасыщенный мономер, отличный от винилацетата. Примеры этиленненасыщенных мономеров, отличных от винилацетата, включают алкиловые эфиры или ангидрид (мет)акриловой кислоты, где алкильная часть сложного эфира содержит от 1 до 30 атомов углерода, например низшие (C-C)алкиловые сложные эфиры (мет)акриловой кислоты.
Винилацетатные мономеры (а) обычно включены в этиленненасыщенный мономерный компонент (i) в количестве 60-97 массовых процентов, таком как 70-95 массовых процентов или 80-95 массовых процентов в расчете на общую массу мономеров (i)(a) и (i)(b). Мономер, отличный от винилацетата (b), обычно включен в этиленненасыщенный мономерный компонент (i) в количестве 3-40 массовых процентов, таком как 5-30 массовых процентов или 5-20 массовых процентов в расчете на общую массу мономеров (i)(a) и (i)(b).
В соответствии с настоящим изобретением мономер сложного винилового эфира (ii) может содержать α-замещенную или α-монозамещенную жирную кислоту, такую как винил-2-этилгексаноат, где R представляет собой этил в приведенной ниже формуле:
.
Можно использовать любой сложный виниловый эфир α-монозамещенной алкановой кислоты, например сложные эфиры алкановых кислот формулы:
, где
R представляет собой линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу, например 2-алкилбутановую кислоту или 2-алкилпропановую кислоту; и n предпочтительно равен 2-20.
Другие сложные виниловые эфиры α-замещенных кислот, которые могут быть использованы, включают сложные виниловые эфиры неоалкановых кислот. Сложные виниловые эфиры неоалкановых кислот имеют следующую общую структуру:
, где
1
2
1
2
1
2
1
2
R и R представляют собой алкильные группы, которые, взятые вместе, обычно совместно содержат около 6-8 атомов углерода. Сложные виниловые эфиры неоалкановой кислоты VeoVa™ доступны от фирмы Hexion Specialty Chemicals из Колумбуса, Огайо. В VeoVa™ 9 R и R, взятые вместе, содержат около 6 атомов углерода. В VeoVa™ 10 R и R, взятые вместе, содержат около 7 атомов углерода. В VeoVa™ 11 R и R, взятые вместе, содержат около 8 атомов углерода.
Таким образом, в настоящем изобретении также предлагается композиция связующего на основе органического растворителя, содержащая сополимер, полученный путем взаимодействия композиции, содержащей мономерную смесь и органический растворитель, при этом мономерная смесь содержит этиленненасыщенный мономер (i), содержащий (а) винилацетатные мономеры, и (b) этиленненасыщенный мономер, отличный от винилацетата; и (ii) мономер сложного винилового эфира, имеющий формулу (II):
, где
R представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую 2-18 атомов углерода, ароматическую группу, содержащую 6-12 атомов углерода, или R соединен с Х с образованием 5-7-членного кольца, и Х представляет собой О. Мономеры (i)(а), (i)(b) и (ii) отличаются друг от друга.
Сополимер композиций связующего на основе органического растворителя согласно настоящему изобретению может быть получен с использованием процесса периодической полимеризации в растворе, такого как процесс, описанный в Примере 1 патента США 4440894. В таком иллюстративном процессе органический растворитель загружают в колбу, снабженную термометром, мешалкой, конденсатором и капельной воронкой. В капельную воронку загружают мономерную смесь и один или несколько инициаторов. Растворитель в колбе нагревают до температуры приблизительно 100°С, например используя нагревательный кожух. Содержимое капельной воронки медленно добавляется к горячему органическому растворителю, находящемуся в колбе, в течение периода времени, составляющего 4-5 часов, при этом температура поддерживается на уровне температуры кипения. После завершения добавления содержимое колбы можно поддерживать при температуре кипения в течение нескольких дополнительных часов для обеспечения превращения мономеров в сополимер. Затем продукт может быть охлажден и разбавлен до требуемого содержания твердых веществ с использованием дополнительного количества растворителя.
Сополимер композиций связующего на основе органического растворителя согласно настоящему изобретению может быть альтернативным образом получен в емкости под давлением с использованием непрерывного процесса полимеризации, такого как способ, описанный в патенте США 7,323,529, включенном в настоящий документ в полном объеме посредством ссылки.
В мономерную смесь может быть добавлен один или несколько инициаторов за одну или несколько стадий для воздействия на процесс полимеризации и для продолжения его протекания. Инициатор обычно включает свободнорадикальный термический инициатор и необязательно один или несколько растворителей, таких как описанные выше, для использования в композиции связующего на основе органического растворителя. Подходящие свободнорадикальные термические инициаторы включают пероксидные соединения, азосоединения, персульфатные соединения и их смеси, но не ограничиваются указанным.
Иллюстративные пероксидные соединения включают по меньшей мере перекись водорода, пероксиды метилэтилкетона, пероксиды бензоила, дитретбутилпероксиды, дитретамилпероксиды, дикумилпероксиды, диацилпероксиды, деканоилпероксид, лауроилпероксид, пероксидикарбонаты, сложные пероксиэфиры, диалкилпероксиды, гидропероксиды и пероксикетали.
Иллюстративные азосоединения включают по меньшей мере 4-4'-азобис(4-циановалериановую кислоту), 1-1'-азобисциклогексанкарбонитрил, 2-2'- азобисизобутиронитрил, 2-2'-азобис(2-метилпропионамидин) дигидрохлорид, 2-2'-азобис(2-метилбутиронитрил), 2-2'-азобис(пропионитрил), 2-2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил), 2-2'-азобис(валеронитрил), 2,2'-азобис[2-метил-N-(2-гидроксиэтил)пропионамид], 4,4'-азобис(4-цианопентановую кислоту), 2,2'-азобис (N,N'-диметилен-изобутирамидин), 2,2'-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорид, 2,2'-азобис- (N,N'-диметилен-изобутирамидин)дигидрохлорид и 2-(карбамоилазо)изобутиронитрил.
Несмотря на то, что были перечислены некоторые иллюстративные соединения инициатора, любое подходящее соединение, которое может инициировать полимеризацию мономеров в описанной в настоящем документе мономерной смеси, может быть использовано в настоящем изобретении.
Конверсия (т.е. химическая трансформация мономеров в сополимеры) может варьироваться в зависимости от используемых параметров процесса и желательных характеристик (молекулярная масса, композиция сополимеров и т.п.). Во многих случаях непрореагировавшие мономеры могут быть удалены позже в ходе процесса. Конверсия может составлять, например, по меньшей мере 50%, в некоторых случаях по меньшей мере 55%, в других случаях по меньшей мере 60%, в некоторых ситуациях по меньшей мере 65% и в других ситуациях по меньшей мере 75%, при расчете в виде массового процента сополимера от общей массы используемых мономеров. Также, конверсия может доходить до 100%, в некоторых случаях до 99,9%, в других случаях до 99%, в некоторых ситуациях до 96%, в других ситуациях до 95%, и в некоторых конкретных ситуациях до 90%, при расчете в виде массового процента сополимера от общей массы используемых мономеров. Конверсия может представлять собой любую указанную выше величину или может находиться в диапазоне между любым набором указанных выше величин.
После полимеризации содержание твердых веществ в композиции связующего на основе органического растворителя часто составляет более 90 массовых процентов в расчете на общую массу композиции связующего на основе органического растворителя. Более того, композиция связующего на основе органического растворителя может быть смешана с растворителем, например любым из растворителей, раскрытых в настоящем документе, до конечного содержания твердых веществ 50 массовых процентов или более, такого как 50-70 массовых процентов в расчете на общую массу композиции связующего на основе органического растворителя.
n
w
w
n
w
n
w
n
w
n
w
Сополимер композиции связующего на основе органического растворителя согласно настоящему изобретению обычно имеет среднечисленную молекулярную массу (M) и/или среднемассовую молекулярную массу (M) по меньшей мере 1000 и в некоторых случаях по меньшей мере 2000. Сополимер может иметь M, равную по меньшей мере 5000, и в некоторых случаях по меньшей мере 15000. Сополимер может иметь M и/или M до 500000, обычно до 100000 и в некоторых случаях до 50000. Некоторые области применения могут получить преимущества, когда M сополимера составляет по меньшей мере 2000, но не превышает 7000. Некоторые области применения могут получить преимущества, когда M сополимера составляет по меньшей мере 15000, но не превышает 25000. Значения M и M сополимера могут быть выбраны, исходя из свойств, которые должны быть включены в сополимер, связующего на основе органического растворителя, содержащего сополимер, и/или композиции вспучивающегося покрытия, содержащей связующее на основе органического растворителя. Значения M и/или M сополимера могут варьироваться в любом диапазоне значений, включая значения, указанные выше.
w
n
n
w
Индекс полидисперсности (PDI) сополимера, полученного с использованием композиций и способов по настоящему изобретению, обычно составляет менее 10, во многих случаях менее 8,5, и в некоторых случаях менее 6,5. Используемый в настоящем документе «индекс полидисперсности» определяют из следующего уравнения: (среднемассовая молекулярная масса (M)/среднечисленная молекулярная масса (M)). Монодисперсный полимер имеет PDI, равный 1,0. В настоящем изобретении M и M определяют методом гель-проникающей хроматографии с использованием полистирольных стандартов и приводят в единицах измерения г/моль
В настоящем изобретении также раскрыта композиция вспучивающегося покрытия, содержащая композицию связующего на основе органического растворителя, описанную в настоящем документе, источник кислоты, источник углерода и источник газа. В композицию вспучивающегося покрытия могут быть дополнительно включены некоторые необязательные компоненты, такие как неорганический нуклеирующий агент и/или неорганический наполнитель, модификатор реологических свойств, пламезамедляющая добавка, усилитель обугливания, органический растворитель и/или жидкий носитель.
Под воздействием тепла, обычно в диапазоне между 100°С и 200°С, связующее на основе органического растворителя и некоторые другие компоненты вспучивающегося покрытия могут плавиться и начинать течь. По мере повышения температуры (> 200°C) источник кислоты, как правило, при разложении, образует огромные количества кислоты, которые могут вступать в реакцию с другими компонентами, содержащимися в покрытии. Если источником кислоты является полифосфат, то происходит выделение полифосфорных кислот, которые могут вступать в реакцию с источником углерода, например многоатомным спиртом, с образованием сложных эфиров полифосфорной кислоты. Разложение этих сложных эфиров приводит к образованию углеродных соединений, которые вместе с источником газа, например газообразующим веществом, вызывают образование углеродной пены или обуглившегося вещества.
Композиции вспучивающихся покрытий по настоящему изобретению могут содержать источник кислоты, примеры которого включают производные фитата, полифосфат аммония, фосфат меламина, сульфат магния, пентаборат аммония, борат цинка и борную кислоту. Источник кислоты обычно присутствует во вспучивающемся покрытии в количестве от 5 до 40 массовых процентов, таком как 10-35 массовых процентов или 20-30 массовых процентов в расчете на общую массу композиции вспучивающегося покрытия.
n-m+2
4
m
n
3m+1
Особенно подходящим в качестве источника кислоты является полифосфат аммония, часто обозначаемый аббревиатурой «АРР», так как он имеет высокое содержание фосфора и дает фосфорную кислоту при температурах ниже температур разложения источников углерода и газа, описанных ниже, однако выше нормальных температур, используемых для обработки вспучивающейся композиции. Полифосфаты аммония представляют собой полимерные фосфаты, имеющие связи Р-О-Р, которые могут быть представлены формулой: H(NH)PO, где среднее значение n равно по меньшей мере около 10, среднее значение m представляет собой число до n+2, и соотношение m/n находится в диапазоне от около 0,7 до около 1,2. Значения n и m для любого конкретного соединения будут положительными целыми числами, тогда как средние значения n и m для смеси соединений, составляющих полифосфат аммония, могут по отдельности представлять собой положительное целое число или положительное нецелое число. Особенно полезные полифосфаты аммония в композициях вспучивающегося покрытия согласно настоящему изобретению включают те, в которых значение n > 1000.
Композиции вспучивающегося покрытия по настоящему изобретению могут содержать источник углерода, который может представлять собой жидкий источник углерода, твердый источник углерода или их комбинацию. Иллюстративные источники углерода включают органические полигидрокси-функциональные соединения, такие как твердые источники углерода пентаэритрит, дипентаэритрит и трипентаэритрит. Другими примерами источников углерода являются крахмал, сахара, такие как глицерин, и экспандируемый графит. Источник углерода обычно присутствует в композиции вспучивающегося покрытия в количестве от 0,1 до 20 массовых процентов, таком как 3-15 массовых процентов или даже 8-12 массовых процентов в расчете на общую массу композиции вспучивающегося покрытия.
Композиции вспучивающегося покрытия по настоящему изобретению могут содержать соединение, способное выделять газ при воздействии тепла. Подходящими источниками газа являются те, которые разлагаются или активируются при температуре выше 200°С, например в интервале 280-390°С. Подходящими источниками газа являются, как правило, азотсодержащие соединения, такие как меламин, соли меламина, производные меламина, мочевина, дициандиамид, гуанидин и цианураты. Конкретные дополнительные примеры включают глицин, меламинфосфат, меламинборат, меламинформальдегид, цианурат меламина, трис(гидроксиэтил)изоцианурат (THEIC) или хлорированный парафин. Источник газа обычно присутствует во вспучивающемся покрытии в количестве от 3 до 20 массовых процентов, таком как 3-15 массовых процентов или даже 8-12 массовых процентов в расчете на общую массу композиции вспучивающегося покрытия.
Композиции вспучивающегося покрытия по настоящему изобретению могут содержать растворитель или жидкий носитель, такой как органический растворитель. Иллюстративные органические растворители включают ароматические растворители, такие как толуол, ксилол, кетоны (ацетон, MIBK, MAK и т.д.), этилацетат и бутилацетат, ароматические растворители с высокой температурой кипения и смеси ароматических растворителей, полученные из нефти, такие как доступные от фирмы Exxon Mobil Corporation под товарным знаком AROMATIC 100 или SOLVESSO 100.
Несмотря на то, что неорганические «нуклеирующие» агенты не являются основным ингредиентом в реакциях вспучивания, их часто включают, так как они обеспечивают центры для формирования вспучивающегося обуглившегося вещества и улучшают свойства термической устойчивости и стабильности вспучивающегося обуглившегося вещества во время пожара. Таким образом, композиции вспучивающегося покрытия по настоящему изобретению могут содержать нуклеирующий агент, примеры которого включают диоксид титана, оксид цинка, оксид алюминия, диоксид кремния, силикаты, оксиды тяжелых металлов, такие как оксид церия, оксид лантана и оксид циркония, карбонит кальция, сажу, тальк, волластонит, слюдяной оксид железа, китайскую глину, слюду и бентонитовую глину. Нуклеирующий агент, такой как диоксид титана, также может обеспечить непрозрачность покрытия. Нуклеирующий агент обычно присутствует во вспучивающемся покрытии в количестве от 3 до 20 массовых процентов, таком как 3-15 массовых процентов или даже 8-12 массовых процентов в расчете на общую массу композиции вспучивающегося покрытия.
Дополнительные добавки могут быть необязательно включены как часть вспучивающихся ингредиентов для содействия образованию обуглившегося вещества и для упрочнения обуглившегося вещества и предотвращения деградации обуглившегося вещества. Такие добавки включают твердые вещества, такие как борат цинка, станнат цинка, гидроксистаннат цинка, стеклянные чешуйки, стеклянные сферы, полимерные сферы, волокна (на основе керамики, минералов, стекла/диоксида кремния), гидроксид алюминия, оксид сурьмы, фосфат бора, пирогенный диоксид кремния. Особенно подходящие волокна включают сконструированные минеральные волокна, которые имеют длину 100-500 микрон. Такие добавки могут быть включены во вспучивающееся покрытие в количестве от 1 до 5 массовых процентов в расчете на общую массу композиции вспучивающегося покрытия.
Кроме того, в композицию вспучивающегося покрытия могут быть включены модификаторы реологических свойств, такие как тиксотропное средство. Подходящие тиксотропные добавки включают органически модифицированные неорганические глины, такие как бентонитовые глины, гекторитные глины или аттапульгитовые глины, органические восковые тиксотропы на основе касторового масла и производных касторового масла, и пирогенный диоксид кремния.
Для улучшения или облегчения диспергирования вспучивающихся ингредиентов, а также для снижения общей вязкости вспучивающегося покрытия, может быть желательно введение смачивающих/диспергирующих добавок. Такие добавки обычно являются жидкими по форме и могут поставляться либо с растворителем, либо не содержать растворителя.
Вспучивающиеся композиции по настоящему изобретению могут, кроме того, содержать галогенированную полимерную смолу в качестве пламезамедляющей добавки и/или агента, способствующего расширению обуглившегося вещества. Особенно подходящая пламезамедляющая добавка включает хлорированный парафин, который может быть включен в композицию в количестве от 0 до 15 массовых процентов, таком как 2-10 массовых процентов, в расчете на общую массу композиции вспучивающегося покрытия.
Кроме того, объемная концентрация пигмента (PVC) может составлять 30-80%, например 50-75% или даже 55-70%. Используемое в настоящем документе выражение «PVC» соответствует объему пигмента по сравнению с общим объемом всех твердых веществ в композиции покрытия.
Настоящее изобретение, кроме того, направлено на подложки, по меньшей мере частично покрытые композицией вспучивающегося покрытия по настоящему изобретению. Подложки, на которые могут быть нанесены эти композиции, включают жесткие металлические подложки, такие как черные металлы, алюминий, алюминиевые сплавы, медь и другие металлы или сплавы. Иллюстративные подложки из черных металлов, которые могут быть использованы при осуществлении настоящего изобретения на практике, включают железо, сталь и их сплавы.
Стальные секции, требующие защиты от огня, обычно зачищают пескоструйной обработкой перед нанесением вспучивающегося покрытия для удаления окалины и других отложений, которые могут привести к преждевременному разрушению вспучивающегося покрытия при продолжительном воздействии атмосферных условий или во время пожара. Для предотвращения повреждения зачищенной пескоструйной обработкой поверхности, в частности, когда нанесение вспучивающегося покрытия задерживается, обычной практикой является нанесение грунтовочного покрытия. Это часто происходит, когда вспучивающееся покрытие наносят на месте.
Примерами подходящих грунтовок являются покрытия на основе эпоксидной, модифицированной эпоксидной (например, модифицированной поливинилбутиралем), полиуретановой, акриловой, виниловой смолы и хлорированного каучука. Толщина грунтовочного слоя может находиться в интервале от 15 микрон до 250 микрон, например в диапазоне от 25 микрон до 100 микрон.
Верхний слой может быть нанесен на отвержденные вспучивающиеся покрытия по настоящему изобретению, в частности, для придания цвета незащищенной стальной конструкции. Верхний слой может повысить срок службы композиций вспучивающегося покрытия. Также может быть использован прозрачный герметик. Примерами подходящих покрывающих слоев являются покрытия на основе эпоксидной, полиуретановой, алкидной, акриловой, виниловой смолы или хлорированного каучука. Толщина покрывающего слоя может варьироваться от 15 микрон до 250 микрон, например от 25 микрон до 75 микрон, так как слишком большая толщина покрывающего слоя может ингибировать реакции вспучивания.
Каждая из описанных выше характеристик и примеров, а также их комбинации, охвачены настоящим изобретением. Таким образом, настоящее изобретение описывается следующими неограничивающими аспектами:
(1) Связующее на основе органического растворителя, содержащее сополимер, полученный путем взаимодействия композиции, содержащей мономерную смесь и органический растворитель, где мономерная смесь содержит:
(i) 70-97 массовых процентов этиленненасыщенного мономера; и
(ii) 3-30 массовых процентов мономера сложного винилового эфира, имеющего формулу:
, где
R представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую 2-18 атомов углерода, ароматическую группу, содержащую 6-12 атомов углерода, или R соединен с Х с образованием 5-7-членного кольца, и Х представляет собой О;
при этом массовый процент рассчитан на общую массу мономеров (i) и (ii) в мономерной смеси, и мономеры (i) и (ii) отличаются друг от друга.
1
4
(2) Связующее на основе органического растворителя в соответствии с аспектом 1, отличающееся тем, что этиленненасыщенный мономер (i) содержит низший (C-C)алкиловый сложный эфир (мет)акриловой кислоты, винилацетат, стирол или их комбинации.
(3) Связующее на основе органического растворителя по любому из аспектов 1 или 2, отличающееся тем, что этиленненасыщенный мономер (i) содержит:
(а) винилацетатный мономер; и
(b) этиленненасыщенный мономер, отличный от винилацетата.
(4) Связующее на основе органического растворителя по аспекту 3, отличающееся тем, что этиленненасыщенный мономер (i) содержит: (а) 60-97 массовых процентов винилацетатных мономеров; и (b) 3-40 массовых процентов этиленненасыщенного мономера, отличного от винилацетата, при этом массовый процент рассчитан на общую массу мономеров (i)(a) и (i)(b).
(5) Связующее на основе органического растворителя по аспекту 3, отличающееся тем, что этиленненасыщенный мономер (i) содержит: (а) 80-95 массовых процентов винилацетатных мономеров; и (b) 5-20 массовых процентов этиленненасыщенного мономера, отличного от винилацетата, при этом массовый процент рассчитан на общую массу мономеров (i)(a) и (i)(b).
(6) Связующее на основе органического растворителя по любому из аспектов 1-5, отличающееся тем, что мономерная смесь содержит (i) 85-95 массовых процентов этиленненасыщенного мономера и (ii) 5-15 массовых процентов мономера сложного винилового эфира в расчете на общую массу мономеров (i) и (ii) в мономерной смеси.
(7) Связующее на основе органического растворителя по любому из аспектов 1-6, отличающееся тем, что мономер сложного винилового эфира (ii) имеет формулу
, где
1
2
R и R представляют собой алкильные группы, которые вместе содержат 6-8 атомов углерода.
(8) Связующее на основе органического растворителя по любому из аспектов 1-7, содержащее 50% твердых веществ по массе или более сополимера в органическом растворителе в расчете на общую массу связующего на основе органического растворителя, причем связующее на основе органического растворителя по существу не содержит бутанол.
(9) Связующее на основе органического растворителя по любому из аспектов 1-8, отличающееся тем, что сополимер имеет среднемассовую молекулярную массу 15000-25000.
(10) Композиция вспучивающегося покрытия, содержащая:
(А) связующее на основе органического растворителя по любому из аспектов 1-9;
(В) источник кислоты;
(С) источник углерода; и
(D) источник газа.
(11) Композиция вспучивающегося покрытия по аспекту 10, дополнительно содержащая жидкий носитель, при этом жидкий носитель представляет собой органический растворитель, включенный в количестве 10-15 массовых процентов в расчете на общую массу композиции покрытия.
(12) Композиция вспучивающегося покрытия по любому из аспектов 10 или 11, отличающаяся тем, что источник углерода содержит органическое полигидрокси-соединение.
(13) Композиция вспучивающегося покрытия по любому из аспектов 10 или 12, отличающаяся тем, что источник газа выбран из меламина, солей меламина, производных меламина или их комбинаций.
(14) Композиция вспучивающегося покрытия по любому из аспектов 10 или 13, отличающаяся тем, что источник кислоты представляет собой полифосфат аммония.
(15) Композиция вспучивающегося покрытия по любому из аспектов 10-14, дополнительно содержащая пигмент, такой как диоксид титана, и имеющая объемную концентрацию пигмента (PVC) 55-70% (объем пигмента по сравнению с объемом всех твердых веществ).
(16) Композиция вспучивающегося покрытия по любому из аспектов 10-15, дополнительно содержащая одну или более добавок, выбранных из нуклеирующих агентов, модификаторов реологических свойств, неорганических наполнителей и пламезамедляющих добавок.
(17) Композиция вспучивающегося покрытия по любому из аспектов 10-16, содержащая: (А) 20-30 массовых процентов связующего на основе органического растворителя; (В) 5-40 массовых процентов источника кислоты; (С) 0,1-20 массовых процентов источника углерода; и (D) 3-20 массовых процентов источника газа, при этом массовый процент рассчитан на общую массу композиции вспучивающегося покрытия.
(18) Композиция вспучивающегося покрытия по любому из аспектов 10-17, содержащая 75% мас. твердых веществ или более в расчете на общую массу композиции покрытия.
(19) Композиция вспучивающегося покрытия по любому из аспектов 10-18, отличающаяся тем, что композиция покрытия после нанесения на подложку обеспечивает максимальную толщину сухой пленки более 1200 мкм для единичного покрытия.
(20) Композиция вспучивающегося покрытия по любому из аспектов 10-19, отличающаяся тем, что композиция покрытия после нанесения на подложку обеспечивает прочность на отрыв для DFT покрытия 1000 мкм более 5 МПа.
(21) Подложка, по меньшей мере частично покрытая композицией вспучивающегося покрытия по любому из аспектов 10-20.
(22) Подложка по аспекту 21, отличающаяся тем, что после нанесения композиции вспучивающегося покрытия может быть покрыта путем дополнительного нанесения композиции вспучивающегося покрытия в течение 10 часов.
Следующие примеры предназначены для иллюстрации изобретения и не должны рассматриваться как ограничивающие изобретение каким-либо образом. Процентное содержание компонентов представлено по массе, если не указано иное.
Примеры
Пример А:
Сополимеры винилацетата/бутилметакрилата/VeoVa™ 9 получали с использованием двух работающих под давлением реакторов с мешалкой в присутствии пероксидного инициатора при высокой температуре и давлении (таблица 1). Первый реактор имел объем 300 мл, работая при 230°С под давлением 600 фунт./кв.дюйм со временем пребывания 5 минут и подачей инициатора при навеске В. Второй реактор располагался последовательно (in-line) и имел объем 1 галлон, работая при 160°С со временем пребывания 20 минут в присутствии прогонного инициатора («chased initiator») (Навеска С). Раствор сополимера выгружали с помощью шестеренчатого насоса и разбавляли дополнительным количеством растворителя.
Таблица 1
Ингредиенты
Масса (граммы)
Навеска A
Мономеры:Винилацетат
13724,8
Бутилметакрилат
2174,3
VeoVa™ 9
1087,1
Органический растворитель:Ксилол
1698,4 (10% объем/масса в расчете на общую массу мономеров)
Навеска B
Ди-трет-бутилпероксид
85,5 (0,5% объем/масса в расчете на общую массу мономеров)
Навеска C
Ди-трет-бутилпероксид
214,3 (1,25% объем/масса в расчете на общую массу мономеров)
VeoVa™ сложные виниловые эфиры неоалкановой кислоты доступны от фирмы Hexion Specialty Chemicals из Колумбуса, Огайо.
w
n
w
n
Навески А и В добавляли в работающий под давлением реактор из нержавеющей стали с мешалкой объемом 300 мл и нагревали до 230°С. Скорость перемешивания в реакторе устанавливали равной 600 об/мин. Навеску А добавляли при скорости подачи 60 мл/мин; Навеску В добавляли при скорости подачи 0,31 мл/мин. Во время добавления мономеров и инициатора температуру поддерживали при 230°С при 400 фунт./кв.дюйм. Навеску С добавляли во второй реактор со скоростью подачи 0,63 мл/мин. После выгрузки с помощью шестеренчатого насоса сополимер разбавляли дополнительным количеством органического растворителя (ксилола). Конечное содержание твердых веществ в полученной смоле составило 51,4% согласно измерению при 110°С для одного часа. Смола имела среднемассовую молекулярную массу M = 20081, среднечисленную молекулярную массу M = 3260 и полидисперсность M/M = 6,2 (определенную гель-проникающей хроматографией с использованием полистирола в качестве стандарта).
Пример В:
Сополимер (композиция на основе органического растворителя) из Примера А использовали для изготовления вспучивающегося покрытия (Покрытие согласно изобретению 4; таблица 2). Покрытия 1-3 составляли с использованием смол, которые являются коммерчески доступными.
Таблица 2
Компонент
Функциональное назначение
Масса (г)
Покрытие 1
Покрытие 2
Покрытие 3
Покрытие 4
Ксилол
Жидкий носитель
24,05
25,13
29,41
13,04
Смола A
Смола
16,96
Смола B
14,33
Смола C
11,51
Смола D
25,17
Хлорированный парафин
Пламезамедляющая добавка
3,09
2,98
5,75
7,74
Пирогенный диоксид кремния
Модификатор реологических свойств
0,62
0,72
0,69
0,56
Гидрогенизирован-ное касторовое масло
Модификатор реологических свойств
0,52
0,60
0,58
0,46
TiO<sub>2</sub>
Пигмент
8,00
8,98
11,58
8,36
Каолин E
Неорганический наполнитель
2,40
2,44
2,58
1,94
Пентаэритрит
Источник углерода
10,31
10,94
8,00
8,36
Меламин
Источник газа
10,31
10,94
8,00
8,36
Полифосфат аммония
Источник кислоты
23.74
22,94
21,90
26,01
Смола A: смесь стирол-акрилатных смол (50:50 Pliolite AC80 и Pliolite AC4); Смола B: метакриловая смола (Neocryl B-888); Смола C: сополимер BMA/MMA (Neocryl B-725); Смола D: 50% раствор винилэфирной смолы в ксилоле в соответствии с настоящим изобретением.
Пример С:
Винилэфирную смолу по настоящему изобретению получали эмульсионной полимеризацией с использованием воды в качестве растворителя (смола E) и включали во вспучивающееся покрытие, как показано в таблице 3 (Покрытие 5). Покрытие 4 по изобретению сравнивали со Сравнительным покрытием 5 по нескольким характеристикам, показанным в таблице 4. Было обнаружено, что смола на водной основе (Смола Е), полимеризованная с такими же мономерами, как Смола D, при содержании твердых веществ 51% имела размер 388 нанометров, что указывает на очень высокую молекулярную массу.
Композиции покрытий (Покрытия 1-5 из таблиц 1 и 2) получали с помощью диссольвера типа Dispermat, снабженного усиленным диспергирующим импеллером из нержавеющей стали. Краску на основе растворителя (Покрытия 1-4) получали с использованием раствора смолы в качестве измельченного наполнителя для пигментов. Пигменты медленно добавляли при низкой линейной скорости для поддержания температуры < 30°С. После добавления всех пигментов гомогенную дисперсию получали путем перемешивания с высокой скоростью до достижения 45°С. Краску на водной основе (Покрытие 5) получали с использованием воды и жидких добавок в качестве измельченного наполнителя для пигментов. Пигменты медленно добавляли при низкой линейной скорости для поддержания температуры <25°С. После добавления всех пигментов гомогенную дисперсию получали при высокой скорости перемешивания до достижения 35°С. Затем добавляли эмульсию смолы и модификатор реологии уретанов при низкой линейной скорости и гомогенизировали в течение 5 минут.
Таблица 3
Компонент
Функциональное назначение
Масса (г)
Покрытие 4
Покрытие 5
КсилолВода
Жидкий носитель
13,04-
-16,95
Смола DСмола E
Смола
25,17-
-28,48
Гидроксиэтилцеллюлоза
Загущающий агент
-
0,19
Натриевая соль карбоксилатного полиэлектролита
Смачивающий агент
-
0,14
Неионогенное поверхностно-активное вещество
Противовспенивающий агент
-
0,14
Фунгицид на основе 2-октил-2H-изотиазол-3-она
Биоцид
-
0,01
Бутилдигликолацетат
Коалесцентный растворитель
-
0,95
Минеральное волокно
Усилитель обуглившегося вещества
-
4,75
TiO<sub>2</sub>
Пигмент
8,36
5,70
Пентаэритрит
Источник углерода
8,36
8,54
Полифосфат аммония
Источник кислоты
26,01
23,74
Меламин
Источник газа
8,36
8,54
Каолин E
Неорганический наполнитель
1,94
0,95
Хлорированный парафин
Галогенированная пламезамедляющая добавка
7,74
-
Пирогенный диоксид кремния
Модификатор реологических свойств
0,56
-
Неионогенная уретановая эмульсия
Модификатор реологических свойств
-
0,92
Гидрогенизированное касторовое масло
Модификатор реологических свойств
0,46
-
Смола D: 50% раствор винилэфирной смолы в ксилоле в соответствии с настоящим изобретением; Смола E: 50% раствор винилэфирной смолы в воде
Краски хранили в течение в течение 24 часов при 20°С перед нанесением. Краски наносили на тавровые балки из прокатной стали при отношении площадь/объем, равном 140, в двух покрытиях с толщиной сухой пленки 500 микрометров. Первое покрытие оставляли сушиться в течение 24 часов при 20°С перед нанесением второго покрытия. Краски распыляли с использованием пневматического краскопульта SataJet 1000B, работающего при 2-3 бар с форсункой 2,0 мм. Образцы сушили в течение 1 недели в условиях окружающей среды, а затем в течение 1 недели при 40°С. Конечную толщину пленки краски измеряли до пожарного испытания, которое проводили в соответствии с EN13381-8. Пожарные испытания останавливали, когда температура стали достигала 650°С. Конечную толщину пленки каждого покрытия измеряли с использованием толщиномера Elcometer 456.
Коэффициент теплового расширения обуглившегося вещества определяли путем измерения увеличения объема обуглившегося вещества на стальной балке в 8 точках, равномерно распределенных по ее поверхности. Растрескивание и комкование обуглившегося вещества оценивали визуально. Обуглившееся вещество удаляли со стали и разрезали для оценки адгезии и плотности воздушных карманов. Все физические свойства оценивали по шкале от 1 до 5, где 1 является наихудшим, а 5 является наилучшим баллом.
Таблица 4
Покрытие 4 (на основе органических растворителей)
Покрытие 5 (на водной основе)
Максимальное значение DFT на покрытие
1500 мкм
700 мкм
Срок службы без покрывающего слоя
C1 – C4ETAG Y
C1 – C2ETAG Z1, Z2
Массовая доля сухого остатка
75%
70%
Дополнительное нанесение покрытия
6 часов
16 часов
Срок хранения
18 месяцев
6 месяцев
Окно применения
5 – 40°C
10 – 40°C
Прочность на отрыв для DFT1000 мкм, 1 месяц
8 МПа
3 МПа
Коэффициент теплового расширения обуглившегося вещества
40
55
Растрескивание обуглившегося вещества*
4
4
Разрушение обуглившегося вещества*
4
4
Адгезия обуглившегося вещества*
5
3
Плотность обуглившегося вещества*
5
5
*Физические свойства оценивали по шкале от 1 до 5: 1 является наихудшим, и 5 является наилучшим баллом.
Как показано в таблице 4, максимальная толщина сухой пленки (DFT) единичного слоя разработанного вспучивающегося покрытия на основе органического растворителя по настоящему изобретению намного больше, чем максимальная DFT для покрытия на водной основе (1500 мкм по сравнению с 700 мкм, соответственно). Кроме того, время сушки для покрытия 500 мкм значительно снизилось для покрытия на основе органического растворителя по сравнению с покрытием на водной основе (6 часов по сравнению с 16 часами, соответственно), и адгезия обуглившегося вещества, а также прочность на отрыв улучшились для покрытия на основе органического растворителя. Прочность на отрыв измеряли с использованием ASTM D4541 (Standard Test Method for Pull-Off Strength of Coatings Using Portable Adhesion Testers). Прочность на отрыв покрытия на основе органического растворителя (разработанное покрытие 4; 8 МПа) была более чем в два раза больше, чем прочность на отрыв покрытия на водной основе (сравнительное покрытие 5; 3 МПа). И, наконец, срок хранения значительно улучшился для покрытия на основе органического растворителя (18 месяцев) по сравнению с покрытием на водной основе (6 месяцев). Срок хранения, в целом, определяли как максимальный период времени после изготовления, в течение которого невскрытую банку с композицией покрытия все еще можно использовать для распыления на подложку, что обычно объясняется наступлением момента, когда первоначальная вязкость композиции покрытия удваивается. Укороченный срок хранения композиции покрытия на водной основе может объясняться несколькими причинами, включая, по меньшей мере, гидролиз определенных ингредиентов в воде растворителя на водной основе (например, источника кислоты), что может вызывать загущение композиции покрытия и коагуляцию водной смолы.
Также в таблице 4 показан срок службы вспучивающегося покрытия без нанесенного верхнего слоя. Руководство European Technical Approval Guideline (ETAG) 018-2 является стандартом, касающимся срока службы, специально разработанным для продуктов пассивной защиты от пожара (PFP), таких как вспучивающиеся покрытия. Категории воздействия определяются как Х (наружные, а также «открытые»), Y (полуоткрытые) и Z1/Z2 (сухие внутренние). Винилацетаты на водной основе обычно предназначены для внутренних работ только в сухих помещениях (даже с верхним покрытием), тогда как связующее на основе органического растворителя по настоящему изобретению можно применять в полуоткрытых (без верхнего покрытия) и открытых (с верхним покрытием) пространствах.
Категории «С» определяют более общий стандарт коррозионной стойкости (ISO 12944), который обычно определяет тип воздействующей среды. C1 и C2 являются сельскими районами со слабым загрязнением, обогреваемыми зданиями и/или нейтральной атмосферой; С3 представляет собой городскую и индустриальную атмосферу с умеренными уровнями диоксида серы, областями производства с высокой влажностью; и С4 представляет собой индустриальные и прибрежные районы или химические заводы. Связующее на основе органического растворителя обеспечивает вспучивающееся покрытие, которое можно применять в гораздо более широком диапазоне типов окружающей среды, о чем свидетельствует повышенная категория С, показанная в таблице 4.
Следует понимать, что следующие варианты осуществления и выполнения являются иллюстративными, и различные аспекты изобретения могут иметь область применения, выходящую за рамки конкретно описанных контекстов. Кроме того, следует понимать, что эти варианты осуществления и выполнения не ограничиваются описанными конкретными компонентами, методологиями или протоколами, поскольку они могут варьироваться. Терминология, используемая в описании, предназначена только для иллюстрации конкретных версий или вариантов осуществления, и не предназначена для ограничения объема настоящего изобретения, которое будет ограничиваться только прилагаемой формулой изобретения.