Термические коэффициенты водных растворов алифатических спиртов в сверхкритическом состоянии

Вестник Дагестанского государственного технического университета. Технические науки. № 23, 20114.

А-

ТЕПЛОФИЗИКА

УДК.536.17:622.276

Б.К.Карабекова, Э.А.Базаев, А.Р.Базаев ТЕРМИЧЕСКИЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ.

B.K.Karabekova, E.A.Bazaev, A.R.Bazaev THERMAL COEFFICIENTS OF WATER SOLUTIONS OF ALIPHATIC ALCOHOLS IN THE SUPERCRITICAL STATE.

Исследована возможность описания термодинамических свойств водных растворов алифатических спиртов (метанола, этанола, н-пропанола) в газообразном и сверхкритическом состояниях рядом уравнений состояния. Установлено, что из 14 исследованных уравнений с наименьшей погрешностью (до 2.8 %) описывает экспериментальные p,p, T,x - зависимости (х- мольная доля спирта) уравнение состояния в виде разложения фактора сжимаемости Z = pVm / RT = p / RTpm в ряды по степеням

плотности и температуры. Это уравнение использовано для определения величин термических коэффициентов смесей вода-спирт в сверхкритическом состоянии.

Ключевые слова: коэффициент изотермической сжимаемости, коэффициент объемного расширения, коэффициент давления, уравнение состояния.

Investigate the possibility of the description of thermodynamic properties of aqueous solutions of aliphatic alcohols (methanol, ethanol, n-propanol) in a gaseous or supercritical conditions near equations of state. Found that, of the 14 surveyed equations with the least error (up to 2.8%) describes the experimental.

This equation is used to determine the values of thermal coefficients of mixtures of water-alcohol in the supercritical state.

Keywords: coefficient of isothermal compressibility coefficient of volume expansion, pressure ratio, the equation of state.

Основными термическими коэффициентами вещества являются следующие термодинамические величины [1]:

Коэффициент изотермической сжимаемости кТ: величина относительного изменения объема V (или плотности р) системы данного состава при постоянной температуре вследствие небольшого сжатия

К^ = -1/ V / др)т или кт = 1/ р

Коэффициент объемного термического расширения а: величина относительного изменения объема системы данного состава вследствие небольшого увеличения температуры при постоянном давлении

а = 1/ V^ / дТ)р или а = 1/ р

Коэффициент давления в- величина, характеризующая интенсивность нарастания давления в системе при нагревании в условиях постоянства ее объема и состава

р =

Как видно из формул (1-3), величины термических коэффициентов определяются частными производными от давления по плотности при постоянной температуре, и по температуре при постоянной плотности. Это требует наличие точного термического

уравнения состояния для водных растворов алифатических спиртов при соответствующих параметрах. Как известно, не существует единого уравнения состояния (УС) [2-4], которое описывало бы термодинамические свойства индивидуальных веществ и тем более растворов (смесей) во всей области параметров состояния. Получение такого уравнения является актуальной задачей статистической термодинамики. Локальные уравнения состояния веществ можно получить путем проведения р, р ,Т - измерений в соответствующем диапазоне параметров.

В данной работе исследована возможность описания экспериментальных данных о р,р,Т,х - зависимостях (х- мольная доля спирта) сверхкритических смесей вода-спирт (метанол, этанол, н-пропанол) [5,6] рядом уравнений состояния. Установлено, что из 14 исследованных уравнений [2-4,7] с наименьшей погрешностью (до 2.8 %) описывает экспериментальные р,р, Т,х - зависимости сверхкритических смесей вода-спирт уравнение состояния в виде разложения фактора сжимаемости 2 = рУт /ВТ = р /КТрт в ряды по степеням плотности и температуры[7]:

т Щ

2 = 1 + ТЦаР'т / Т

1=1 7=0

Уравнение (4) можно переписать в приведенных параметрах:

(4).

т »1 С т ^

2 = р/ВТрт = 1 + /^ или р = ВТрт • 1 + ,

1=1 7=0 ^ 1=1 ]=0 )

где со = р/р , т = Т/Т - приведенная плотность и приведенная температура соответственно.

Коэффициенты уравнения (5) определенны нами усовершенствованным методом наименьших квадратов (МНК) предложенным авторами работы [8]. Согласно МНК, квадратичный функционал

^ (А) = Х

1=1

т Щ

-1 "ХХ ау°г1/т/

1=1 ]=0

должен иметь минимальное значение. Из условия минимума функционала следует:

3аАг

= "2Х

1=1

ь "1 ~ХХаМ /т

1=1 7=0

/Т =0

где / = 1..т, Н = 1.Щ.

т т

Тогда получим систему Х (1 + щ ) уравнений с Х (1 + щ ) неизвестными:

1 =1 1 =1

Х

1=1

т Щ

" 1 "ХХ агМ /Т 1=1 7=0

/тН = 0.

После преобразования (8) получаем:

т »1 к к

ХХа, /тГ = Х (^ " /тН 1=1 7=0 1=1 1=1

где / = 1..т, Н = 1.Щ, или же в матричном виде:

2

Вестник Дагестанского государственного технического университета. Технические науки. № 23, 20114.

А-

А  Ь = М,

где А = {я,}, Ь = |£<7 /г/+А| и М = (г, - 1)о{ /г,А|. Из (10) получаем:

А = Г1  М.

В таблице 1 приведены максимальные относительные отклонения значений давления др = (р - рэк)  100/ рэк, рассчитанных по уравнению (5), от экспериментальных.

Рис. 1 иллюстрирует зависимость относительных отклонений давления от плотности и температуры для системы вода-этанол состава 0.5 мол. доли. Таблица 1.

Система x, мол.доля см3/моль т, К 5р, %

0 30-1000 653.15-673.15 0.3

0.2 52-90 613.15-623.15 0.5

вода-метанол 0.5 50-345 573.15-623.15 2.2

0.8 50-335 543.15-623.15 2

1 50-1000 513.15-619.15 0.6

0.2 43-350 603.15-673.15 1

вода-этанол 0.5 55-577 563.15-673.15 2.7

0.8 69-760 533.15-673.15 2.8

1 107-500 523.15-643.15 3.7

0.2 42-750 603.15-623.15 0.8

вода-н- 0.5 63-617 563.15-623.15 1

пропанол 0.8 81-1268 543.15-623.15 2.3

1 120-600 537.15-623.15 1.2

Рис.1. Относительное отклонение расчетных величин экспериментальных для системы вода-этанол состава 0.5 мол.доли.

0.02

рт, моль/см3 давления от

На рис.2-8 представлены зависимости величин термических коэффициентов кт, а, в смесей вода-спирт в газообразном и сверхкритическом состояниях от молярной плотности рт, температуры Т и концентрации спирта х.

Как видно из рис.2, изотермы зависимости величины кТ от рт проходят максимум, ярко выраженный для окрестности критической точки. Для критической точки (Т = 556.15, р^ = 10.9, рк= 0.01) расчет кТ по уравнению (5) дает максимальное, но

конечное значение 1101. По мере роста температуры максимумы сглаживаются, и с ростом рт величина кТ линейно стремится к нулю. Из рис.3 видно, что зависимость величины кТ от рт при температуре 613.15 К для различных составов смеси вода-н-пропанол носит сложный характер. При значениях плотности до 0.005 моль/см3 чистая вода находится в газообразном состоянии, а н-пропанол и смеси находятся в сверхкритическом состоянии для всех исследованных значений плотности. В начале с ростом плотности величина кТ воды и смеси состава х 0.2 уменьшается до минимума, а при её росте увеличивается; кТ смеси проходит через максимум и, уменьшаясь при дальнейшем росте плотности, стремится к 0. Характер зависимости кТ от рт н-пропанола и смеси состава х 0.8 примерно одинаков - величина кТ с ростом плотности уменьшается. Величина кТ смеси состава х 0.5 также уменьшается с ростом плотности, но в интервале 0.003-0.005 моль/см практически остается постоянной. Величина кТ при значении молярной плотности около 0.0042 не зависит от состава и приблизительно равна 0.14. Независимость величины кТ от состава при плотности около 0.0042 обнаружена и при температурах ниже и выше 613.15 К. Например, при температуре 603.15 К кТ =0.16, а при температуре 623.15 К кТ =0.12. Для систем вода-метанол и вода-этанол такой особенности не обнаружено.

,2 2.0

0.8

0.4

0.0

Тк вода - этанол

х=0.5

Т.К.:

1 - 563.15

1 1 2 - 573.15

| 3 - 583.15

* 4 - 593.15

\ 5 -603.15

Тк=556.15 \ 6-613.15

рк=0.01 \ 7 -623.15

рк=10.9 у/ Л 8 -633.15

/ 2 \\ 9-643.15

\\ 10-653.15

0\. 11-663.15

^^^ 12 -673.15

0.004

0.008

0.012

0.016

0.02 , моль/см3

Рис.2. Изотермы зависимости величины кТ от рт системы вода-этанол состава 0.5.

I I

0.02 0.025 рт. моль/см3

Рис.3. Зависимость величины кТ от рт и состава смеси вода-н-пропанол при

температуре 613.15 К.

Характер зависимости величины коэффициента объемного расширения смесей вода-спирт аналогичен характеру зависимости а от рт и Т для чистых компонентов. Как видно из рис.4, изотермы зависимости величина а от рт для смеси вода-этанол состава х=0.5 проходят через максимумы при плотности около 0.01 моль/см3, которые уменьшаются с ростом температуры, и величина а при высоких температурах практически не зависит от плотности. В критической точке (Тк = 556.15, рк = 10.9, рк = 0.01) а, аналогично кт, имеет

максимальное значение 160 1/К. Для значений плотности до 0.003 и выше 0.015 величина а практически не зависит от температуры. Как видно из рис. 5, с ростом плотности смесей вода-н-пропанол максимумы величины а смещаются вправо и уменьшаются с ростом концентрации спирта. Величина а для этой системы, как и величина кт, не зависит от состава так же при значении плотности около 0.0042 моль/см3, и приблизительно равна 0.0111/К.

и 1 I 0.016 0.02 рП1, моль/см3

Рис.4. Изотермы зависимости величины а от рт системы вода-этанол состава х=0.5.

1-1-1

0.02 0.025

рт. моль/см3

Рис.5. Зависимость величины а от рт и состава смеси вода-н-пропанол при температуре 613.15 К.

Вестник Дагестанского государственного технического университета. Технические науки. № 23, 2011 4. -\-

Изотермы зависимости величины термического коэффициента давления в от молярной плотности рт смеси вода-этанол х=0.5 (рис. 6), в отличие от кТ и а, не имеют экстремумов и плавно увеличиваются с ростом рт.. Величина Р для низких значений плотности практически не зависит от температуры и слабо зависит при высоких плотностях. При плотности около 0.01 моль/см величина Р примерно одинакова для всех температур и равна 0.19 МПа/К.

Величина коэффициента давления в увеличивается с ростом плотности смеси и концентрации н-пропанола (рис.7). Для значений плотности смеси вода-н-пропанол 1-5 моль/см3 величина в практически не зависит от состава (рис.8). При больших плотностях изохоры проходят через минимум при значении состава х=0.5.

0.016 0.02 рт, моль/см3

Рис.6. Изотермы зависимости величины в от рт системы вода-этанол состава х=0.5.

т-1-1

0.02 0.025 рт, моль/см3

Рис.7. Зависимость величины в от рт и состава смеси вода-н-пропанол при температуре 613.15 К.

Рис.8. Зависимость величины в от х и рт смеси вода-н-пропанол при температуре 613.15 К.

Библиографический список:

1. Шпильрайн Э.Э., Кессельман П.М. Основы теории теплофизических свойств веществ. М.: Энергия. 1977. 248с.

2. Каплун А.Б., Мешалкин А.Б. О термодинамическом обосновании формы единого уравнения состояния жидкости и газа // ТВТ. Т41. 2003. №3. - С.378-380.

3. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: В 2-х ч. Ч.1. М.: Мир. 1989. 304с.

4. Новиков И.И. Уравнения состояния газов и жидкостей. М.: Наука. 1975. 264с.

5. Базаев Э.А., Базаев А.Р., Абдурашидова А.А. Экспериментальное исследование критического состояния водных растворов алифатических спиртов // ТВТ. 2009. Т.47. №2. С.215-220.

6. Базаев А.Р., Базаев Э.А.. Термодинамические свойства бинарных смесей технологически важных веществ в околокритическом и сверхкритическом состоянии // Сверхкритические флюиды: теория и практика. 2010. Т.5. №3. с.15-30.

7. Сычев В.В., Вассерман А.А., и др. Термодинамические свойства азота. М.: Изд-во стандартов, 1977. 352 с.

8. Вукалович М.П., Алтунин В.В., Спиридонов Г.А. Методы построения уравнения состояния веществ по экспериментальным термодинамическим данным с применением электронно-вычислительных цифровых машин // ТВТ. 1967. Т.5. №2.