Стойкость термонапыляемых полимерных покрытийв средах животноводческих помещений

К 70-летию А.П. Пичугина

Редакция и редакционный совет поздравляют Анатолия Петровича Пичугина, доктора технических наук, профессора, заведующего кафедрой теоретической и прикладной физики Новосибирского государственного аграрного университета, члена редакционного совета журнала.

А.П. Пичугин родился 22 октября 1943 г. в г. Уссурийске Приморского края. В 1962 г. поступил на инженерно-строительный факультет Дальневосточного политехнического института им. В.В. Куйбышева, после окончания которого остался для научно-исследовательской и преподавательской работы. В 1969 г. А.П. Пичугин поступил в аспирантуру Московского инженерно-строительного института на кафедру полимерных строительных материалов к профессору В.А. Воробьеву и через три года успешно защитил диссертационную работу на соискание ученой степени кандидата технических наук. С 1971 по 1975 г. Анатолий Петрович был доцентом на факультете Гидромелиорации Приморского сельскохозяйственного института, в 1975—1978 гг. работал заведующим кафедрой охраны труда и строительного дела Дальневосточного технологического института.

С1978 г. А.П. Пичугин работает в Новосибирском государственном аграрном университете. Тридцать пять лет работы в НГАУАнатолий Петрович постоянно занимается научно-исследовательской деятельностью. Им разработаны научные основы и критерии оценки материалов по их диффузионным характеристикам и по проницаемости. Это позволило создать целую гамму эффективных материалов на основе местного сырья и отходов производства, модифицированных полимерами, а также ряд проектных и конструктивных разработок по материалам для полов сельскохозяйственных производственных зданий, которые увеличивают срок службы с полутора-двух до пятнадцати-двадцати лет. Предложенные рекомендации внедрены во многих организациях России и стран СНГ. Им организована научно-исследовательская лаборатория строительных материалов, в которой за прошедшие годы подготовлено восемнадцать кандидатских и три докторские диссертации. В настоящее время он руководит научной работой пяти аспирантов и соискателей, а также двух докторантов.

А.П. Пичугин — автор более шестисот научных трудов, в том числе тридцати книг и учебных пособий, а также свыше двадцати пяти авторских свидетельств и патентов на изобретение.

На протяжении всей своей научной деятельности юбиляр проявляет внимание к творческому росту научно-педагогических кадров, к результатам их работы и поисков. С1979 г. А.П. Пичугин занимается организацией и проведением международных научно-технических конференций и семинаров по проблемам эффективного использования строительных материалов и местного сырья.

За большой вклад в науку, подготовку кадров и активную общественную деятельность А.П. Пичугин удостоен многими почетными званиями и наградами.

Редакция и редакционный совет желают Анатолию Петровичу крепкого здоровья, неиссякаемой энергии и дальнейших творческих успехов.

УДК 620.197.2

А.П. ПИЧУГИН, д-р техн. наук, В.В. БАНУЛ (gmunsau@mail.ru), М.О. БАТИН (gmunsau@mail.ru), инженеры, Новосибирский государственный аграрный университет

Стойкость термонапыляемых полимерных покрытий в средах животноводческих помещений

Усугубляющим фактором для очистных сооружений и систем навозоудаления животноводческих комплексов является постоянное воздействие агрессивных сред с рН от 2,3 (для силоса) до 12—13,2 (для дезинфицирующих средств) в широком температурном интервале от -50оС (зимой) до +60оС (в летний период), в результате чего происходит интенсивное корродирование металла и выхода из строя всего объекта. Восстановление работоспособности и защита от коррозии в зоне периодического увлажнения металлических конструкций и сооружений с помощью полимерных композиций представляет наибольший интерес, так как во влажной и парогазовой средах идет наиболее интенсивный процесс разрушения металла.

В ряде работ рассмотрены особенности использования полимерных композиций для восстановления работоспособности и защиты от коррозии металлических конструкций, работающих в агрессивных средах. Однако

для очистных сооружений и элементов навозоудаления животноводческих комплексов, в которых металл и покрытия подвергаются гидроабразивному и коррозионному воздействиям, такие работы не выполнялись.

На готовые детали, элементы и конструкции полимеры наносят в жидком или порошкообразном состоянии. Применение порошков определенной дисперсности способствует лучшему перемещению их в воздушном потоке, равномерному распределению на покрываемой поверхности и быстрому оплавлению с образованием прочной и долговечной защитной пленки. Преимущество процесса в том, что покрытие получается непосредственно из твердого полимера, минуя стадию растворения или диспергирования. При повышенной температуре частицы порошка оплавляются и слипаются, образуя сплошную пленку на поверхности защищаемого материала. Существует несколько способов нанесения по-

Температура, оС

Рис. 1. Зависимость модуля пластичности полиэтилена от температуры при обработке порошка: 1 - без обработки; 2 - кремнезолем; 3 -УНТ

крытий из порошков полимеров: вихревой (в псевдо-ожиженном, взвешенном или кипящем слое); струйный; вибрационный; газопламенный; вибрационный; электростатический; центробежный.

Для практических целей по защите конструкций очистных сооружений предпочтительнее способ газопламенного напыления, обладающий простотой и доступностью аппаратуры, снижением потерь полимера, высокой производительностью труда и возможностью механизации, а также нанесения покрытий на детали и элементы сложной конфигурации.

В качестве защитных полимерных материалов были использованы: полиэтилен низкого давления (ПЭНД 20708—016); фторопласт (Ф-4МБП); краски: порошковая поливинил-бутиральная (П-ВЛ-212), порошковая эпоксидная (П-ЭП-534), порошковая эпоксидная (с металлическим эффектом П-ЭП-134), порошковая полиэфирная (П-ПЭ-1130у), порошковая поливинилхлоридная (ПХВ-716); порошкообразный полиамид (ПА-12АП). До начала испытаний были определены все основные физические и технологические свойства вышеуказанных материалов в полном объеме.

Технологический процесс нанесения покрытий включает следующие операции: подготовку поверхности детали, нагрев, нанесение порошка полимера, оплавление покрытия, охлаждение защищаемого элемента с покрытием, контроль качества покрытия.

Из имеющихся способов активации поверхности металлических элементов и конструкций наилучшие результаты показывают способы предварительной обработки наноразмерными составами и композициями. Нанесенные на обработанную поверхность защитные композиции имеют более высокие свойства по адгезии, плотности, прочности и коррозионной стойкости.

Авторами предлагается предварительная обработка наноразмерными композициями защищаемой металлической поверхности и напыляемого полимерного порошка, что обеспечивает повышение адгезии и коррозионной стойкости всего покрытия.

Исходя из проведенного анализа литературных данных и с учетом специфики решаемых задач, а также возможных вариантов физико-химического взаимодействия в граничных слоях системы полимерное покрытие — металлическая подложка в качестве наноразмерных модификаторов поверхности защищаемых металлических конструкций были приняты многослойные углеродные нанотрубки (УНТ) марки С-100 фирмы Агсета и кремнезоль производства ОАО «КазХимНИИ».

Авторами разработана композиция, изготавливаемая путем введения в состав водного раствора 20—40% крем-

250

50 100 200 400 600 800

Удлинение образцов, %

Рис. 2. Диаграмма растяжения при комнатной температуре полиэтилена после ускоренного старения при обработке: 1 - без обработки; 2 - кремнезолем; 3 - УНТ

незоля 3% раствора углеродных нанотрубок (УНТ), что обеспечивает наибольшую эффективность по всем эксплуатационным показателям. Совместное введение в качестве обрабатывающего и активизирующего состава водного раствора кремнезоля и 3% раствора углеродных нанотрубок создает синергетический эффект, объясняемый тем, что кремнезоль, являющийся полярной системой, хорошо соединяется с 3% водным раствором УНТ — неполярной системой. Это в совокупности обеспечивает хорошее качество защитного покрытия, его высокую адгезию к стальному основанию и эксплуатационную стойкость. При предварительной обработке водным раствором кремнезоля совместно с УНТ обеспечивается упрочнение структуры и повышение термостабильности напыляемого полимера защитной композиции, что соответствует смещению в область более высоких значений температуры экзоэффектов. Это видно как на кривых дифференциально-термического анализа исследуемых композиций, так и на температурных переходах термомеханических кривых.

При эксплуатации полимерные защитные покрытия очистных сооружений животноводческих комплексов кроме различных агрессивных сред подвергаются не только механическим воздействиям, но и абразивному износу. Сезонные колебания температуры в интервале -40 — +50оС приводят к возникновению напряжения на границе раздела фаз. Метод термического напыления

_I_I_I_I_I_

0,1 0,25 0,5 1 1,5 2

Время, ч

Рис. 3. Изменение усадки полиэтиленового покрытия во времени: 1 - без обработки; 2 - после обработки порошка ПЭНД кремнезолем; 3 - то же для УНТ

Г; научно-технический и производственный журнал

М  октябрь 2013 27"

Свойства Показатели свойств покрытий в зависимости от метода обработки поверхности

без обработки кремнезолем (КЗ) УНТ КЗ+1%УНТ КЗ+2%УНТ КЗ+4%УНТ КЗ+10%УНТ

Адгезия пленки, МПа 5,4-6,1 6,7-8,1 9,3-11,6 7,1-8,2 8,4-10,5 8,9-10,8 9,1-11

5,9-7,2 7,7-8,9 9,8-12,4 7,9-8,8 8,7-11 9,6-12,3 9,6-12,4

Плотность пленки, кг/м3 950-965 960-985 980-1050 950-990 970-1035 970-1040 970-1045

Пористость, % 1,2-1,6 1-1,4 0,8-1,1 0,7-1 0,6-0,7 0,5-0,6 0,8-1,1 0,7-1 0,7-0,9 0,6-0,7 0,7-0,8 0,6-0,7 0,7-0,8 0,6-0,7

Стойкость в агрессивной среде, ч 160-170 180-200 220-260 190-210 210-250 210-255 220-260

Расчетный срок службы, годы 0,5-0,7 0,8-1 1,2-1,7 1,5-1,9 2.1-2,5 2.2-2,8 1.2-1,7 1.3-1,7 1,6-1,9 1,9-2,2 1,6-1,9 1,9-2,3 1,8-2,1 1,9-2,5

Примечание. Над чертой приведены результаты испытаний без обработки порошка ПЭНД; под чертой - после предварительной обработки порошка теми же составами.

на поверхности специальными полимерными порошками может приводить к неравномерному нанесению покрытия при восстановлении и защите рабочей поверхности. Для гарантированной бесперебойной работы антикоррозионной защиты требовалось проверить эластические свойства напыляемого покрытия [1—3].

На рис. 1 и 2 представлены результаты исследования модуля пластичности полиэтилена ПЭНД при различных значениях температуры и степени его растяжимости после нахождения в климатической камере. Как следует из полученных данных, различия незначительны, свидетельствуют о повышении термостабильности полиэтиленового защитного покрытия (рис. 1, кривая 3). Что особенно проявляется при обработке металлической подложки наноразмерными составами, наибольший эффект наблюдается у УНТ (рис. 2, кривые 2, 3). Это объясняется активным влиянием наноразмерных компонентов на формирование структуры покрытия, что обеспечивает наряду с высокой адгезией пластические свойства. Подробно влияние и физико-химическое взаимодействие полиэтиленового напыляемого покрытия и предварительно обработанной наноразмерными составами металлической подложки рассмотрено в [2, 4].

Важным моментом формирования коррозионно-стойкого защитного покрытия являются его усадочные характеристики, определяющие уровень внутренних напряжений и характер их влияния на длительность работы антикоррозионной защиты. На рис. 3 представлены графики зависимости усадочных деформаций при образовании термонапыленного покрытия полиэтиленом низкого давления, из которых видно, что нанораз-

Рис. 4. Влияние соотношения фракционных составов полимерных порошков на адгезию покрытий: 1 - контрольный образец; 2 - на предварительно обработанной кремнезолем (КЗ) поверхности; 3 - то же, обработанной 3% раствором УНТ; 4 - то же, обработанной УНТ + КЗ

мерные составы существенно снижают величину усадки таких покрытий и способствуют формированию защитного покрытия с адгезионными свойствами [2, 4].

На формирование и работу полиэтиленового покрытия существенное влияние оказывает гранулометрический состав напыляемого порошка, поэтому были выполнены исследования, позволившие определить зону оптимальных соотношений диаметров частиц (рис. 4). Учитывая важность данной регламентации, авторами был сконструирован и защищен патентом 22075 РФ специальный распылитель для нанесения порошкообразных материалов с регулируемой насадкой для подачи порошка полиэтилена строго определенного фракционного состава [1, 2].

Анализ вышеуказанных графиков позволяет сделать следующие выводы: предварительная обработка нано-размерными составами металлической поверхности приводит к положительному эффекту, выражающемуся в увеличении плотности, прочности, твердости, термостабильности, а главное, способствует повышению адгезии полимерного напыляемого покрытия к стали. Особенно это проявляется в одной из важнейших характеристик защитных покрытий — плотности. Для обычного полиэтиленового покрытия плотность материала резко снижается после 80оС, в то время как пленки, полученные на предварительно обработанных поверхностях наноразмерными составами, отличаются повышенной теплостойкостью и обладают хорошей сопротивляемостью к тепловым воздействиям. Этот эффект проявляется при непосредственной обработке самого полиэтиленового порошка наноразмерными составами

Оч""4^ з

\ 2s

I \ 1 1 1

80 100 150 200

Температура, оС

Рис. 5. Зависимость плотности полиэтиленового покрытия от температуры при обработке порошка: 1 - без обработки; 2 - кремнезолем; 3 - УНТ

15

12,5 -

10 -

3 7,5

3

2

1

1 1 1 1

2 4 6 8

Содержание 3% раствора УНТ, %

10

Рис. 6. Влияние УНТ в составе кремнезоля на адгезионную прочность напыляемого полиэтиленового покрытия: 1 - контрольное покрытие без обработки; 2 - обработка кремнезолем + порошок; 3 - то же, с добавлением УНТ + порошок

методом распыления и последующей сушки (рис. 5). Из графика следует, что температурные эффекты, соответствующие деструкции полиэтилена, без обработки сдвигаются в зону повышенных значений температуры. Результаты подтвердились и при проведении термомеханических исследований [2, 4].

Как показали проведенные исследования, при введении в кремнезоль незначительного количества УНТ проявляется синергетический эффект, выражающийся в увеличении всех основных характеристик защитного покрытия: адгезии к защищаемой стальной поверхности, плотности, пористости и стойкости к действию концентрированных агрессивных сред. В таблице приведены свойства защитных термонапыляемых полиэтиленовых покрытий на предварительно обработанных металлических поверхностях.

Исследование химической стойкости полимерных защитных покрытий металлических элементов очистных сооружений и систем навозоудаления животноводческих комплексов является одним из необходимых условий оценки пригодности материала для антикоррозионных покрытий в условиях воздействия агрессивных сред сельскохозяйственных и производственных помещений. Исследования производили на образцах-пластинах, защищенных полимерным напыляемым составом. Основным критерием химической устойчивости полимерного покрытия служило наличие дефектов, приводящих к ржавлению стали (вздутия, ржавчина). Фиксировали изменение массы образцов, их состояние и характер разрушения, а также вели наблюдение за изменением окраски среды, в которой они находились [2, 3].

Предварительная модификация наноразмерными композициями различных полимерных материалов и составов оказывает существенное влияние на свойства нанесенного полимера: его структуру, термическую стабильность, физико-химические характеристики, степень пространственной сшивки, физико-механические характеристики. Для установления физико-химических превращений в полимерных системах на основе полиэтиленового защитного покрытия с предварительной обработкой были проведены термографические, термомеханические, полимерграфические исследования, а также использованы методы ИК-спектроскопии [4].

На кривых дифференциально-термического анализа полиэтиленовой пленки без предварительной обработки наноразмерными составами отмечены термоэффекты в области 125 и 400оС, что отвечает химическим превращениям материала и последующей деструкции, фиксируемой после 320оС и сопровождаемой резким уменьшением массы к 400оС. При более детальном изучении

кривых ДТА эндотермический эффект отражается на термограмме резким отклонением кривой в сторону оси абсцисс после 320оС. Предварительная обработка полиэтиленового термонапыляемого покрытия наноразмер-ными составами в виде кремнезоля и УНТ позволяет существенно изменить свойства материала, повысить его термостабильность. Отмечено, что при проведении дифференциально-термического анализа таких покрытий эндотермические эффекты в районе 125оС перешли в зону 135—140оС, а эндоэффекты в районе 400оС перешли в зону повышенных значений температуры 450— 460оС. Изменение эффектов и резкое увеличение скорости потери массы на дифференциальной термогравиметрической кривой с 320оС до значений температуры, близких 480оС, показывает, что результаты термогравиметрических исследований подтверждают правомерность выбора предварительной обработки защищаемой стальной поверхности наноразмерными составами и композициями, способными не только обеспечить термостабильность полимерного покрытия, но и увеличить их коррозионную стойкость и долговечность [1, 2].

Реализация разработанных процессов способствует увеличению физико-механических и физико-химических свойств полимерных материалов. Оптимальной для термонапыляемых полиэтиленовых покрытий была комплексная обработка кремнезолем и УНТ, что отражено температурными переходами выше на 25—35оС. Комплексные исследования экспериментальных составов методами ДТА, микроструктурным и ИК-спектроскопи-ческим подтвердили усиливающее влияние предварительной обработки наноразмерными композициями полиэтиленовых напыляемых покрытий [2, 4].

При определенных условиях большинство синтетически полученных высокомолекулярных соединений способно к превращениям. Показано, что наноразмерные частицы композиций способствуют созданию решетки полимерного вещества, отличающегося тем, что отдельные идентичные группы атомов соединены между собой и представляют разветвленную прочную структуру [3—5].

После длительных испытаний в климатической камере никаких структурных изменений в полиэтилене под действием низких значений температуры не наблюдалось. В спектрах образцов полиэтилена, снятых после выдержки в зимних условиях, заметных структурных изменений не отмечено, в то время как в летний (теплый) период деструкция была значительной. Даже визуально на них были видны довольно большие структурные изменения. Пленки помутнели и потеряли первоначальный блеск, что, вероятно, связано с процессами окислительной деструкции. Зафиксировано изменение оптической плотности полосы поглощения при ИК-спектроскопических исследованиях образцов полиэтилена в процессе старения. Наблюдается появление полос поглощения в области 1380—1430 см-1.

Это, по мнению авторов, можно отнести к образованию разветвленной структуры полиэтилена за счет каталитического воздействия наноразмерных компонентов, предварительно нанесенных на защищаемую поверхность. Вывод хорошо согласуется с повышенными физико-механическими свойствами, в частности теплостойкости и адгезии [6].

Таким образом, для полиэтиленовых покрытий в виде пленок, полученных методом газопламенного напыления на металлические поверхности, экспонированных в течение длительного времени в натурных условиях, отмечены появление и рост полосы поглощения при 1720 см-1, связанные с образованием карбонильных групп С=О в теплое время года. В пленках за все время экспозиции, как показывают ИК-спектры, заметных структурных изменений не происходит. Положительное влияние предварительной обработки

5

0

Г; научно-технический и производственный журнал

М  октябрь 2013 29~

наноразмерными составами металлических поверхностей перед нанесением полимерных покрытий позволило отработать режимы нанесения порошковых покрытий на металлические поверхности, существенно повысить стойкость, долговечность защищаемых элементов, рабочих органов очистных сооружений и канализационных систем [6].

По разработанной технологии нанесения термонапыляемых покрытий было осуществлено внедрение напыляемых полиэтиленовых покрытий стальных поверхностей очистных сооружений, предварительно обработанных наноразмерными композициями крем-незоля с добавкой УНТ на свинокомплексе, ферме крупного рогатого скота и других животноводческих объектах.

Эксплуатация нанесенных полимерных покрытий в течение нескольких лет показала их высокую коррозионную стойкость в средах животноводческих помещений, хорошую совместимость с защищаемой стальной поверхностью и отсутствие каких-либо дефектов и нарушений целостности в течение 3—5 лет. Этот факт позволяет рекомендовать предложения авторов для устройства эффективной защиты металлических конструкций и элементов очистных сооружений и систем навозоудаления животноводческих комплексов. Учитывая, что срок эксплуатации металлических конструкций и элементов очистных сооружений после нанесения защитного полимерного покрытия на предварительно обработанную наноразмерными составами поверхность увеличивается в полтора-два раза, можно сделать заключение о целесообразности выполненной работы и ее эффективности.

По результатам исследований авторами предложена технология нанесения полимерных защитных покры-

тий; разработаны и утверждены рекомендации «Антикоррозионные защитные покрытия для очистных сооружений и систем навозоудаления животноводческих комплексов».

Ключевые слова: очистные сооружения, коррозия металла, полимерные защитные пленки, напыление, кремне-золь, углеродные нанотрубки УНТ, предварительная обработка наноразмерными составами, повышение коррозионной и эксплуатационной стойкости.

Список литературы

1. Банул В.В. Результаты испытания полимерных порошковых материалов на износостойкость в гидроабразивной среде // Технология машиностроения. 2010. № 5. С. 43-47.

2. Пичугин А.П., Батин М.О., Банул В.В. Полы из модифицированных полимерными композициями материалов в сельском строительстве // Строительные материалы. 2012. № 8. С. 80-82.

3. Пичугин А.П., Городецкий С.А, Бареев В.И. Коррозионно-стойкие материалы для защиты полов и инженерных систем сельскохозяйственных зданий и сооружений. Новосибирск: НГАУ-РАЕН, 2010. 142 с.

4. Пичугин А.П., Банул В.В. и др. Изучение структурных изменений полимерных покрытий в процессе старения методом ИК-спектроскопии // Ресурсосберегающие технологии и эффективное использование местных ресурсов в строительстве: Междунар. сб. научн. тр. Новосибирск: НГАУ-ТГАСУ-РАЕН, 2013. С. 15-18.

5. Горленко Н.П., Саркисов Ю.С. Низкоэнергетическая активация дисперсных систем. ТГАСУ, 2011. 264 с.

Активатор

измельчение акшвадвд синтез

Акта

Лабораторные мельницы «Активатор» для заводских и исследовательских лабораторий.

Мельница йАпивагор-ЯЬ «Активатор-25» «Активатор*

Количество

Скорость вращения барабанов 0-1500 об/мин 0-2800 об/мин 0-1650 об/мин

Потребляемая мощность 2,2 кВт/ч 2 по 2,2 кВт/ч 18 кВт/ч

Применение Пробоподготовка Механохимические исследования Наработка материапа

Криэые распределения частиц по размерам кварцевого песка, Р,% помолотого на планетарной шаровой мельнице «Активатор- 251»,

150 Р.цлп

www.activator.ru »

Машиностроительный Завод «Активатор» Новосибирск, Софийская 18. оф 107 630056, Новосибирск 56, а/я 141 Факс: 3(383) 325-18-49 Тел: 8 913 942 94 81

е |га||. Ье1уяе-','щ;ас1г;а1с1.|;.1 реклама