Диэлектрические свойства нанокомпозитов Rb2ZnCl4 - SiO2

УДК 537. 226

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТОВ Rb2ZnCl4 - SiO2 Т.Н. Короткова, Л.С. Стекленева, Е. Рысякиевич - Пасек, Л.Н. Коротков

Путем внедрения сегнетоэлектрика с несоразмерной фазой Rb2ZnCl4 из насыщенного водного раствора в пористые стеклянные матрицы со средним диаметром сквозных пор около 320 и 160 и 23 нм приготовлены матричные нанокомпозиты системы Rb2ZnCl4 - SiO2. Ренгенофазный анализ показал, что кристаллизовавшийся в порах материал имеет такую же кристаллическую структуру, что и объемный Rb2ZnCl4. Проведено сравнительное исследование температурных зависимостей диэлектрической проницаемости (в) приготовленных композитов и объемного монокристалла Rb2ZnCl4 в интервале температур 120 - 350 К. В окрестностях температур Т и Тс, соответствующих структурным переходам из параэлектрической в несоразмерную и из несоразмерной в сегнетоэлектрическую фазу, на зависимостях в(Т) наблюдаются максимумы. Показано, что в широком интервале температур, лежащем выше Тс, зависимости в(Т) следуют закону Кюри - Вейсса. В случае композитов Rb2ZnCl4 - SiO2 вблизи Тс кривые в(Т) более точно описываются «квадратичным законом Кюри - Вейсса». Обнаружено некоторое возрастание температуры Т во внедренных частицах Rb2ZnCl4 по сравнению с объемным материалом. Наряду с этим переход из несоразмерной в сегнетоэлектрическую фазу в ультрадисперсном Rb2ZnCl4 становится размытым, а его температура значительно понижается

Ключевые слова: несоразмерная фаза, нанокомпозит, пористое стекло, сегнетоэлектрический фазовый переход, диэлектрическая проницаемость

Введение

Установление закономерностей проявления размерного эффекта в системах ультрадисперсных частиц различной топологии и размерности является одной из актуальных задач современной физики конденсированного состояния. Удобным объектом для проведения экспериментальных исследований в этом направлении являются композиционные материалы, полученные путем внедрения сегнето-электриков в диэлектрические матрицы, обладающие разветвленной сетью сквозных пор наноразмерного диаметра [1]. Принято говорить, что внедренный в пористые структуры материал находится в «условиях ограниченной геометрии». Использование таких материалов позволяет применять обычное экспериментальное оборудование для изучения физических процессов в ультрадисперсных полярных диэлектриках.

К настоящему времени уже изучено влияние «ограниченной геометрии» на электрофизические свойства [2-6], структуру [7, 8] и фазовые переходы [2-6, 8] в частицах ряда модельных сегнетоэлектриков (TGS, КН2Р04,

Короткова Татьяна Николаевна - ВИ МВД России, канд. физ.-мат. наук, доцент, e-mail: tn_korotkova@mail.ru Стекленева Любовь Сергеевна - ВГТУ, аспирант, e-mail: lubov_stekleneva@mail.ru

Рысякиевич-Пасек Ева - Вроцлавский университет науки и технологии, канд. физ.-мат. наук, доцент, e-mail: Ewa.Rysiakiewicz-Pasek@pwr. wroc. pl Коротков Леонид Николаевич - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, e-mail: l_korotkov@mail.ru

NN0^ N^^04 и др.). Было показано [2, 3, 8], что наряду с размерным эффектом значительную роль играют электростатическое и механическое взаимодействия внедренного вещества с материалом матрицы. Вместе с тем физические свойства ультрадисперсных сегнето-электриков с несоразмерными фазами до сих пор практически не были исследованы. Исключение, пожалуй, составляет ультрадисперсный нитрит натрия, внедренный в пористые стеклянные матрицы с наноразмерным диаметром сквозных пор [7, 8].

Однако экспериментально выявить существование несоразмерной фазы во внедренных частицах NaN02 до сих пор не удалось. Возможно, это связано с тем, что температурный интервал, в пределах которого в нитрите натрия реализуется несоразмерная фаза, весьма узок и составляет около 1 К.

Подходящим объектом для изучения влияния «ограниченной геометрии» на фазовые переходы из параэлектрической в несоразмерную и из несоразмерноной в соразмерную сегнето-электрическую является тетрахлорцинкат рубидия (ЯЬ22пС14). В объемном кристалле переход из параэлектрической в несоразмерную фазу реализуется при температуре Т « 303, а из несоразмерной в сегнетоэлектрическую - при температуре Тс « 194 К [9]. Таким образом, область существования несоразмерной фазы в данном материале составляет около 109 К.

В связи с этим целью настоящей работы стало получение нанокомпозиционных материалов системы яь22пс14 - Si02 путем внедрения тетрахлорцинката рубидия в пористые стеклян-

ные матрицы с различным средним диаметром сквозных пор и изучение их диэлектрических свойств в широком интервале температур.

Методика эксперимента и образцы

Для экспериментов использовали пористые стекла со средним диаметром сквозных пор 23, 160 и 320 нм, изготовленные во Вроц-лавском технологическом университете (г. Вроцлав, Польша). На рис. 1 представлено изображение поверхности пористого стекла с размерами пор 320 нм, полученного с помощью сканирующего электронного микроскопа [10].

Рис. 1. Изображение поверхности пористого стекла с диаметром пор 320 нм полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа [10]

Композиционные материалы изготавливали путем внедрения в стеклянные матрицы соли тетрахлорцинката рубидия из водного раствора. Образцы нанокомпозитов Rb2ZnCl4 -SiO2, используемые в работе, имели геометрические размеры 10 х 10 х 0,5 мм3 и средний диаметр сквозных пор 23 нм (RS-23), 160 нм (^-160) и 320 нм (ЯБ-320).

Внедрение материала в предварительно отожженные стеклянные матрицы осуществляли из насыщенного водного раствора тетрах-лорцинката рубидия при температуре около 100 оС в течение 3,5 часов. Затем образцы вынимали из раствора и тщательно высушивали.

Для контроля наличия внедренного материала и его состояния был проведен рентгено-дифракционный анализ образцов с использованием рентгеновского дифрактометра «D2 PHASER» (длина волны характеристического излучения A,Cu = 1,5418 А).

На рис. 2 приведены результаты рентгеновского исследования незаполненного пористого стекла со средним диаметром пор «160 нм (кривая 1) и композита на его основе (кривая 2).

Угловая зависимость интенсивности 1(2©), полученная для незаполненной матрицы, характеризуется наличием размытого гало, характерного для аморфных тел. На кривой интенсивности рассеяния, наблюдаемой для композиционного материала видны резкие Бреггов-ские пики, соответствующие кристаллической структуре тетрахлорцинката рубидия. Таким образом, можно констатировать, что внедренный материал кристаллизовался в порах матрицы в виде кристаллитов со структурой такой же, как в объемном Rb2ZnCl4.

Для проведения диэлектрических исследований на основные поверхности образцов нанесли серебряные электроды. Затем образцы помещали в криостат, где температура изменялась от 100 до 350 К и контролировалась с помощью платинового термометра сопротивления с погрешностью не превышающей 0,2 К. Измерения диэлектрической проницаемости осуществлялись с помощью измерителя иммитанса Е7-12 на частоте 10 кГц в ходе охлаждения и нагрева образца со скоростью около 1К/мин.

Перед каждым измерением для удаления адсорбированной из воздуха воды осуществляли отжиг образцов при температуре около 400 К. О наличии остаточной влаги судили по изменению емкости образцов в ходе отжига.

Наряду с перечисленными композиционными материалами для сравнения были изучены диэлектрические свойства монокристаллического тетрахлорцинката рубидия.

Рис. 2. Угловые зависимости интенсивности рассеянного рентгеновского излучения для незаполненного пористого

стекла

При этом позиции максимумов в, наблюдаемых в окрестностях ТС в ходе охлаждения и нагрева образца, не совпадают. Пик в на кривой охлаждения соответствует температуре ТСс «192 К, а на кривой нагрева - температуре ТС11 «196 К. Таким образом, величина температурного гистерезиса в составляет ДТС « 4 К. Наличие гистерезиса говорит о том, что данный фазовый переход является переходом первого рода.

Позиции максимумов в, регистрируемых в окрестностях температуры перехода в несоразмерную фазу, практически совпадают. Это обстоятельство свидетельствует в пользу того, что данный переход является фазовым переходом второго рода.

Температурные зависимости в, полученные для композиционных материалов Rb2ZnCl4 - SiO2 с разным диаметром пор, изображены на рис. 4. Видно, что диэлектрическая проницаемость композитов существенно меньше проницаемости кристаллического Rb2ZnCl4. При этом с уменьшением диаметра пор матрицы композиционного материала имеет место некоторое общее снижение в.

В окрестностях 155 К кривые в(Т) проходят через размытый максимум. Причем на кривой охлаждения он лежит ниже, чем на кривой, полученной в ходе нагрева образца. Это говорит о том, что данный максимум обусловлен фазовым переходом первого рода. Можно предположить, что это сегнетоэлектрический

Результаты и их обсуждение

На рис. 3 изображены температурные зависимости диэлектрической проницаемости для монокристалла Rb2ZnCl4. На них можно выделить, по меньшей мере, две аномалии. Первая - в виде размытого максимума в окрестностях температуры Т « 303 К, соответствует переходу из параэлектрической фазы в несоразмерную; вторая - представляет собой отчетливый пик при температуре ТС « 192 К, индицирующий сегнетоэлектрический фазовый переход.

Рис. 3. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости монокристалла И^пС14, полученные в

ходе охлаждения (1) и нагрева (2). На вставке - те же зависимости, изображенные в более крупном масштабе в окрестностях температуры Т

фазовый переход, который в кристаллическом яь22пс14 реализуется около 192 К.

Вблизи 307 К можно увидеть еще один размытый максимум в. Его положение на оси температур приблизительно соответствует температуре перехода в несоразмерную фазу Т в монокристаллическом Rb2ZnCl4.

100 150 200 250 300 350 Т, К

100 150 200 250 300 350 Т, К

Рис. 4. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости для исследованных образцов композитов ^-320 - а), ^-160 - Ь) и ^-23 - с), полученные в режиме охлаждения

При циклическом изменении температуры в окрестностях перехода в несоразмерную фазу в случае композита RS-320 наблюдается гистерезис максимума в, тогда как в случае образца RS-23 так же, как и в случае объемного Rb2ZnCl4, такой гистерезис отсутствует. Причины, приводящие к различному поведению диэлектрического отклика вблизи Т в данных композитах, пока не выяснены и в рамках данной статьи не обсуждаются.

Выше температуры сегнетоэлектрического фазового перехода температурные зависимости диэлектрической проницаемости подчиняются закону Кюри - Вейсса [11]

в

где - независящая от температуры составляющая диэлектрической проницаемости; Сс№ -постоянная Кюри-Вейсса; 0 - температура Кю-ри-Вейсса.

Действительно, зависимости [в(Т) - в!]"1 представляют собой прямые линии (рис. 5, а). Найденные значения постоянной Кюри - Вейсса представлены ниже в таблице.

В непосредственной близости от ТС кривые в(Т) отклоняются от закона (1) и следуют так называемому «квадратичному закону Кюри - Вейсса», предложенному в работе [11] для описания диэлектрического отклика в сегнето-электриках с размытым фазовым переходом.

Согласно [11]

в-1(Т) = (вт)-1 + (2вт • а2 )"1/2(Тт - Т )2.

Здесь вт - значение диэлектрической проницаемости в максимуме, наблюдаемом при температуре Тт, а - параметр размытия перехода.

Возможность использования соотношения (2) для описания зависимостей в(Т) в окрестностях ТС проиллюстрирована на рис. 5, Ь. Найденные значения параметра размытия а также представлены в таблице.

(e-sf) 0,174

0,172

0,170

0,168

0,166

0,164

0,162

of"

d?

o:P

q:or

t'Jl fP?

120 140 160 180 200 220 T K

Рис. 5. Температурная зависимость 1/(в - В£ ) для образца RS - 23, иллюстрирующая выполнение закона Кюри -Вейсса

4 m'

0,00150,00100,00050,0000

/

/

0 100 200 300 (Т - Tm)~

Рис. 6. Температурная зависимость (е-1 - ет-1) для образца RS - 23, иллюстрирующая выполнение «квадратичного закона Кюри - Вейсса» для образца RS - 23

Значения константы Кюри - Вейсса, параметра размытия и ширины термического гистерезиса

Образец CCW , К ст, К ДТ, К

Монокристалл 78 - 4

RS-320 5500 65 2

RS-160 29400 55 -

RS-23 14200 61 3

Заключение

Полученные экспериментальные результаты позволяют сделать следующие выводы.

1. Внедренный в пористые стеклянные матрицы из водного раствора тетрахлорцинкат рубидия кристаллизовался в порах в виде кристаллитов со структурой такой же, как в объемном Rb2ZnCl4.

2. Установлено существенное понижение температуры и размытие сегнетоэлектрическо-го фазового перехода в частицах Rb2ZnCl4, внедренных в пористые стеклянные матрицы.

3. Температура перехода из параэлектри-ческой в несоразмерную фазу T во внедренных частицах незначительно повышается по сравнению с объемным кристаллом тетрахлорцин-ката рубидия.

4. В широком интервале температур, лежащих выше ТС, температурные зависимости диэлектрической проницаемости следуют закону Кюри - Вейсса. Непосредственно в области размытого сегнетоэлектрического фазового перехода кривые в(Т) более точно описываются «квадратичным законом Кюри - Вейсса».

Литература

1. Андреева О.В. Нанопористые матрицы НПС-7 и НПС-17 - возможности использования в оптическом эксперименте / О.В. Андреева, И.Е. Обыкновенная // Наноси-стемы: физика, химия, математика. - 2010. - Т. 1. - № 1. -С. 37 - 53.

2. Dielectric Properties of Ferroelectric Composites with TGS Inclusions / O.V. Rogazinskaya, S.D. Milovidova, A.S. Sidorkin, N.G. Popravko, M.A. Bosykh, V.S. Enshina // Ferroelectrics. - 2010. - Vol. 397.- P. 191-197.

3. Effect of restricted geometry on structural phase transitions in KH2PO4 and NH4H2PO4 crystals /V. Tarnavich, L. Korotkov, O. Karaeva, A. Naberezhnov, E. Rysiakiewicz-Pasek // Optica applicata. - 2010.- Vol. 40.- P. 305-309.

4. Novel KDP-ADP Nanocomposites / A.Cizman, E. Rysiakiewicz -Pasek, J. Kutrowska, and R. Poprawski // Solid State Phenomena.- 2013.- Vol. 200.- P. 144 -148.

5. Calorimetric and dielectric studies of ferroelectric sodium nitrite confined in a nanoscale porous glass matrix / Z. Kutnjak, B. Vodopivec, R. Blinc, A. V. Fokin, Y. A. Kumzerov, S. B. Vakhrushev // J. Chem Phys. - 2005.- Vol. 123.- P. 084708.

6. Phase transition in NH4HSO4-porous glasses nano-composites /A. Cizman, T. Marciniszyn, D. Enke, A. Barascu, R. Poprawski // J Nanopart Res. 2013.- Vol. 15.- P. 1756.

7. Temperature Evolution of Sodium Nitrite Structure in a Restricted Geometry / A.V. Fokin, Yu. A. Kumzerov, N.M. Okuneva, A. A. Naberezhnov, and S. B. Vakhrushev // Phys. Rev. Lett.- 2002.- Vol. 89.- P. 175503.

8. Температурные зависимости параметра порядка для нитрита натрия, внедренного в пористые стекла и опалы / А.И. Бескровный, С.Г. Василовский, С.Б. Вахру-шев, Д.А. Курдюков, О.И. Зворыкина, А.А. Набережнов, Н.М. Окунева, M. Tovar, E. Rysiakiewicz-Pasek, P. Jagus. // ФТТ. - 2010. - Т. 52.- С. 1021 - 1025.

9. Багаутдинов Б.Ш. Эволюция структуры Rb2ZnCl4 в температурном диапазоне 4,2 - 310 К / Б.Ш. Багаутдинов, В.Ш. Шехтман // ФТТ. - 1999. - Т. 41. - С. 1084 -1090.

10. Properties of porous glasses with embedded ferroelectric materials /E. Rysiakiewicz-Pasek, R. Poprawski, J. Polanska, A. Urbanowicz, A. Sieradzki // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2006. - V. 352. - P. 4309-4315.

11. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики / Г.А. Смоленский, В.А. Боков В.А. Исупов и др.; под ред. Г.А. Смоленского. - Л.: Наука, 1971. - 476 с.

Воронежский институт МВД России

Вроцлавский университет науки и технологии

Воронежский государственный технический университет

DIELECTRIC PROPERTIES OF Rb2ZnCL, - SiO2 NANOCOMPOSITES

T.N. Korotkova1, L.S. Stekleneva2, E. Rysiakiewicz-Pasek3, L.N. Korotkov4

'PhD, Associate Professor, Voronezh Institute of RF Ministry of Internal Affairs, Voronezh, Russian Federation

e-mail: tn_korotkova@mail.ru 2Graduate student, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation e-mail: lubov_stekleneva@mail.ru 3 PhD, Associate professor, Wroclaw University of Science and Technology, Wroclaw, Poland

e-mail: Ewa.Rysiakiewicz-Pasek@pwr.wroc. pl 4Full Doctor, Professor, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation,

e-mail: l_korotkov@mail.ru

The matrix nanocomposites of Rb2ZnCl4 - SiO2 system were prepared by embedding of ferroelectric with incommensurate phase Rb2ZnCl4 into porous glasses with average diameter of through pores near 320, 160 and 23 nm from saturated aqueous solution. X-ray analysis revealed that the crystallized in porous material and bulk Rb2ZnCl4 possess identical crystalline structure. Comparative study of temperature dependences of dielectric permittivityg for prepared composites and the bulk Rb2ZnCl4 single crystal were carried out within temperature range of 120 - 350 K. It were found the maxima of 8 in the vicinity of temperatures Ti and TC corresponding to structural transitions from paraelectric to incommensurate and from incommensurate to ferroelectric phases. Dependencies of 8(Т) are obeyed to Curie - Weiss law within a wide temperature range above TC. In immediate proximity to TC the 8(Т) curves for Rb2ZnCl4 - SiO2 composites are described more precisely by so called "square Curie - Weiss law". It was found the weak increase of Ti in embedded salt in comparison with the bulk Rb2ZnCl4. Transition from incommensurate to ferroelectric phase in ultradisperse Rb2ZnCl4 is diffused and its temperature is decreased considerably

Key words: incommensurate phase, nanocomposite, porous glass, ferroelectric phase transition, dielectric permittivity

References

1. Andreeva O.V., Obyknovennaya I.E. "Nanoporous matrices NPS-7 and NPS-17 - the possibility of using in an optical experiment", Nanosystem:physics, chemistry, mathematics (Nanosistemy: fizika, khimiya, matematika), 2010. - vol. 1 pp. 37 - 53.

2. Rogazinskaya O. V., Milovidova S. D., Sidorkin A. S., Popravko N. G., Bosykh M. A., Enshina V. S. "Dielectric Properties of Ferroelectric Composites with TGS Inclusions", Ferroelectrics (Ferroelektriki), 2010, vol. 397, pp. 191-197.

3. Tarnavich V., Korotkov L., Karaeva O., Naberezhnov A., Rysiakiewicz-Pasek E. "Effect of restricted geometry on structural phase transitions in KH2PO4 and NH4H2PO4 crystals", Optica applicata, 2010, vol. 40, pp. 305-309.

4. Cizman A., Rysiakiewicz -Pasek E., Kutrowska J., Poprawski R. "Novel KDP-ADP Nanocomposites", Solid State Phenomena,, 2013, vol. 200, pp. 144 -148.

5. Z. Kutnjak, B. Vodopivec, R. Blinc, A. V. Fokin, Y. A. Kumzerov, S. B. Vakhrushev, Calorimetric and dielectric studies of ferroelectric sodium nitrite confined in a nanoscale porous glass matrix., J. Chem Phys. 2005, Vol. 123, P. 084708.

6. Cizman A., Marciniszyn T., Enke D., Barascu A., Poprawski R. "Phase transition in NH4HSO4-porous glasses nanocomposites", NanopartRes., 2013, pp. 1756.

7. Fokin A.V., Kumzerov Yu. A., Okuneva N.M., Naberezhnov A. A., Vakhrushev S. B. "Temperature Evolution of Sodium Nitrite Structure in a Restricted Geometry", Phys. Rev. Lett., 2002, vol. 89, pp. 175503.

8. Beskrovny A.I., Vasilovsky S.G., Vakhrushev S.B., Kurdyukov D.A., Zvorykina O.I., Naberezhnov A.A., Okuneva N.M., Tovar M., Rysiakiewicz-Pasek E., Jagus P.. "Temperature dependences of the order parameter for sodium nitrite embedded in porous glasses and opals" ("Temperaturnyye zavisimosti parametra poryadka dlya nitrita natriya, vnedrennogo v poristyye stekla i opaly") FTT, 2010, vol. 52, pp. 1021 - 1025.

9. Bagautdinov B. Sh., Shekhman V. Sh. "Evolution of the Rb2ZnCl4 structure in the temperature range 4.2 - 310 K", FTT, 1999, vol. 41, pp. 1084 -1090.

10. Rysiakiewicz-Pasek E., Poprawski R., Polanska J., Urbanowicz A., Sieradzki A. "Properties of porous glasses with embedded ferroelectric materials", Journal of Non-Crystalline Solids, 2006, vol. 352, pp. 4309-4315.

11. Smolenskii G.A., Bokov V.A., Isupov V.A., et al. "Ferroelectrics and antiferroelectrics" Nauka, Leningrad, 1971.