СУХАЯ КОМПОЗИЦИЯ БЕТОНА ИЛИ СТРОИТЕЛЬНОГО РАСТВОРА, СОДЕРЖАЩАЯ ПОРИСТЫЕ ГРАНУЛЫ
DRY CONCRETE OR MORTAR COMPOSITION, CONTAINING POROUS GRANULES

Настоящее изобретение относится к сухой композиции бетона или строительного раствора, содержащей гранулы, и к бетону или строительному раствору, изготовленному из такой композиции.
Сырье, технология изготовления и логистика бетона включает в себя множество факторов неопределенности, скорректированных при помощи так называемого коэффициента безопасности. Кроме того, большое значение имеют факторы неопределенности, связанные с прочностью материалов, которые, главным образом, являются следствием внешних факторов. Все это требует увеличения в бетонных конструкциях бетона и количества стали.
Обычно применяемым способом изготовления так называемой готовой бетонной смеси является транспортировка сырья на отдельную бетоносмесительную установку и дальнейшая транспортировка бетонной смеси к месту ее применения. Проблемы создает рыхлая структура бетона и связанная с ней неоднородность. Логистика добавляет фактор неопределенности, относящийся к однородности бетона.
Задачей настоящего изобретения является уменьшение факторов неопределенности и вариаций качества, связанных с изготовлением бетона.
В частности, задачей настоящего изобретения является изготовление сухой смеси, пригодной для изготовления бетона или строительного раствора, которая содержит различные сухие вещества в правильных пропорциях относительно друг друга и прикрепленные друг к другу, которая легко может быть смешана с водой в однородную массу.
Таким образом, настоящее изобретение относится к сухой композиции бетона или строительной смести, содержащей пористые частицы, образующие ядра, к поверхности которых прикреплены частицы гидравлического вяжущего вещества, отдельные частицы гидравлического вяжущего вещества и сухой заполнитель, к поверхности которого прикреплены другие составляющие бетона или строительного раствора.
Более конкретно композиция в соответствии с настоящим изобретением имеет признаки, изложенные в п.1 прилагаемой формулы изобретения.
Бетон или строительная смесь в соответствии с изобретением имеет признаки, изложенные в п.14 прилагаемой формулы изобретения.
Преимущество настоящего изобретения состоит в том, что сухая композиция может быть доставлена непосредственно к месту отливки при помощи обычного контейнерного оборудования и она не затвердевает преждевременно, например, при транспортировке. Пористые гранулы в соответствии с настоящим изобретением способны связывать воду, вследствие чего воду, необходимую для выдерживания бетона, бетонный продукт получает при помощи этих же гранул. Способ в соответствии с настоящим изобретение также снижает коэффициент безопасности. В то же время применимость полученного бетона для промышленных конструкций улучшена. Кроме того, применение пористых гранул в соответствии с настоящим изобретением минимизирует потребность в гидравлическом вяжущем веществе на кубический метр бетона. Также за счет уменьшения времени изготовления повышается рентабельность.
Эти преимущества позволяют получить изготовление бетона из составляющих, находящихся в правильной пропорции относительно друг друга.
Таким образом, настоящее изобретение относится к сухой композиции, пригодной для изготовления бетона или строительной смеси и содержащей пористые частицы, образующие ядра, к поверхности которых прикреплены частицы гидравлического вяжущего вещества, и отдельные частицы гидравлического вяжущего вещества; частицы-ядра состоят из инертного или пуццоланового материала и образуют пористые гранулы с прикрепленным к ним вяжущим веществом; гранулы, в свою очередь, прикреплены к поверхности сухого заполнителя.
В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения для усиления прикрепления частиц друг к другу применяют связующее, предпочтительно состоящее из наночастиц карбоната кальция или полимерных частиц и предпочтительно являющееся комбинацией частиц-носителей и полимерных частиц.
3
В соответствии с одним из особенно предпочтительных вариантов осуществления изобретения сухая композиции в соответствии с изобретением содержит частицы сухого заполнителя, на поверхностях которых имеются наночастицы карбоната кальция (СаСO), и гранулы, причем гранулы, в свою очередь, содержат инертные или пуццолановые частицы-ядра, покрытые гидравлическим вяжущим веществом, и приклеены к частицам сухого заполнителя (и гидравлическому вяжущему веществу) при помощи связующего.
Гранулы
Гранулы представляют собой пористые сферические частицы, образованные из инертного или пуццоланового материала, предпочтительно метакаолина, более предпочтительно в форме метакаолиновых частиц (МК). Мелкие частицы гидравлического вяжущего вещества, характерный размер которых составляет менее 3 мкм, прикреплены к наружным поверхностям метакаолиновых частиц. При необходимости эти частицы гидравлического вяжущего вещества могут быть обработаны таким образом, чтобы получить более крутое распределение по размеру.
2
2
В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления изобретения инертный или пуццолановый материал является пуццолановым метакаолином, образованным путем агломерации каолина и последующего кальцинирования по меньшей мере наружных поверхностей, образованных таким образом агломератов, и который наиболее предпочтительно имеет форму пористых сферических частиц метакаолинового шлака (MKS) (от англ. «MetaKaolin Sinter»). Размер этих частиц MKS предпочтительно составляет от 10 до 100 мкм, однако основная их часть имеет размер приблизительно от 20 до 60 мкм. Мелкие частицы гидравлического вяжущего вещества размером менее 5 мкм, однако в основном менее 3 мкм, по существу, менее 2 мкм, прикреплены к поверхности MKS при помощи конденсированной воды или связующего. На этапе формирования Са(ОН)и газообразный наполнитель СО остаются в пористой структуре частиц.
2
На этапе изготовления оксид кальция (CaO) и, возможно, оксид натрия (Na0), и газ, наиболее пригодным из которых является двуокись углерода, гелий или воздух, или их смесь, остаются в порах пористых гранул.
2
2
При изготовлении наночастицы карбоната кальция остаются в пористой структуре MKS, причем при кальцинировании эти наночастицы частично разлагаются на оксид кальция (СаО) и диоксид углерода (СO). Таким образом, пористая структура предпочтительно содержит от 2% до 20% оксида кальция (СаО) от общей массы гранулы, более предпочтительно - от 8 до 15%. Соответственно, пористая структура предпочтительно содержит от 0,5 до 5% оксида натрия (Na) от общей массы гранулы, более предпочтительно от 1% до 2%, который аналогичным образом образуется из гидроксида натрия (NaOH).
2
2
2
2
СаО образует с водой гидроксид кальция (Са(ОН)), который далее вступает в пуццолановую реакцию с метакаолином. При помощи Са(ОН), образованного самим MKS, и Са(ОН), образованного портландским цементом, получают пуццолановые реакции в соответствии с целью и необходимое для этой цели количество. Это можно использовать, например, для повышения начальной прочности. Оксид натрия (NaO), в свою очередь, улучшает огнестойкость композиции.
2
2
3
При изготовлении MKS в его пористой структуре образуется СO, вступающий в реакцию с Са(ОН) при изготовлении бетона. В результате реакции образуются наночастицы СаСO, в дальнейшем действующие как центры зародышеобразования.
Для воздействия на пластичность смеси, образованной при помощи гидравлического вяжущего вещества, при смешивании и отливке бетона применяют способ, в котором может быть применено гидравлическое вяжущее вещество, содержащее большее количество мелких частиц. Это может быть использовано для воздействия на начальную прочность. Частицы гидравлического вяжущего вещества размером более 3 мкм остаются свободными, и их количество относительно частиц MKS практически не меняется; следовательно, случайное распределение в том же пространстве составляет 50%. Частицы MKS также связывают воду в композиции, вследствие чего влага распределена в композиции более равномерно, чем в известных композициях, и предпочтительно дольше сохраняется в композиции и в полученных из нее бетоне или строительном растворе.
Отношение между этими двумя группами частиц (MKS и гидравлического вяжущего вещества) стабилизировано, когда они затем прикрепляются к частицам сухого заполнителя.
Сухой заполнитель
Сухой заполнитель, применяемый в соответствии с изобретением, предпочтительно является известняком, каким-либо другим камнем, диоксидом кремния, синтетическим сухим заполнителем или их смесью, наиболее пригодным является известняк, и размер его частиц предпочтительно составляет не более 16 мм, более предпочтительно от 0,1 до 16 мм, наиболее предпочтительно от 0,3 до 6 мм. Описанные выше гранулы и большие частицы (>3 мкм) гидравлического вяжущего вещества прикреплены к поверхности частиц сухого заполнителя при помощи связующего. Таким образом, получают тесто, или строительный раствор, пригодный для изготовления бетона.
Связующее
Связующее в сухой композиции предпочтительно содержит следующую комбинацию:
1. носитель,
2. полимеры, прикрепленные к носителю.
3
2
3
Носитель предпочтительно содержит наночастицы карбоната кальция (СаСO), размер которых предпочтительно составляет от 50 до 1000 нм, наиболее предпочтительно - от 100 до 200 нм. Они выполняют функцию, например, источников роста (~220000 м/м бетона) поверхности разрыва и центров кристаллизации в гидравлическом вяжущем камне. Они содержат от 1% до 15%, наиболее предпочтительно 10%, обычно применяемых металлических примесей.
Полимеры, в свою очередь, предпочтительно являются сополимерами, базовыми полимерами которых являются поливалентные линейные карбоновые кислоты, которые, благодаря своим положительным суммарным зарядам, способны прикрепляться к карбонатам.
В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления изобретения композиционные частицы образованы из этой комбинации, причем полимерные мостики аккумулируются вокруг наночастиц. Композиционные частицы имеют область покрытия (т.е. диаметр наночастицы, покрытой полимером), составляющую от приблизительно 100 нм до приблизительно 1000 нм, предпочтительно от приблизительно 200 нм до приблизительно 400 нм, наиболее предпочтительно приблизительно 200 нм. Эти композиционные частицы образуют клейкую сухую пленку между частицами сухой композиции, подлежащими прикреплению друг к другу, или между гранулой и частицей.
Гидравлическое вяжущее вещество
2
Гидравлическое вяжущее вещество предпочтительно является портландским цементом (ОРС - от англ. «Ordinary Portland Cement») или цементом с особенно большим содержанием CS (двухкальциевого силиката), наиболее предпочтительно портландским цементом. Как уже было сказано, частицы гидравлического вяжущего вещества при необходимости могут быть обработаны таким образом, чтобы получить более крутое распределение по размеру. Обычно портландский цемент имеет весьма низкое распределение частиц по размеру, и это обеспечивает приемлемую удобоукладываемость обычного бетона.
Более крутое распределение частиц по размеру и вследствие этого улучшение форм-фактора получают путем обработки портландского цемента в обжимных валках, которые измельчают часть крупных частиц цемента. Это улучшает форм-фактор частиц и увеличивает количество мелких частиц на 10-15%.
Способ в соответствии с настоящим изобретением позволяет использовать больше частиц размером <3 мкм, чем известная технология, без увеличения количества воды.
Сополимер
В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, помимо вышеупомянутого склеивания, для увеличения областей покрытия различных частиц гранул применяют полимер. Эти полимеры также выполняют функцию пластификаторов и регуляторов перемещения воды в растворах.
Применяемые полимеры предпочтительно являются сополимерами, молекулярная форма базового полимера которых является линейной поливалентной карбоновой кислотой. Молекулярная масса базового полимера предпочтительно составляет от 2000 до 4000 г/моль, более предпочтительно приблизительно 4000 г/моль, и степень его полимеризации равна 55. Наиболее предпочтительно базовым полимером является акриловая кислота.
Для формирования сополимеров помимо базового полимера предпочтительно применяют полиэтиленгликоль и малеиновую кислоту в качестве мономеров. Если в качестве базового полимера применяют акриловую кислоту, то, таким образом, получают эфиры полиакриловой кислоты и сшитые кислоты. Рассматриваемыми мономерами и структурами являются:
2
Акриловая кислота НС=СН·СООН
2
2
2
n
2
Полиэтиленгликоль НОСН·(НС·О·СН)·СНОН
Малеиновая кислота НООС·НС=СН·СООН
Полученный таким образом полимеризованный продукт является кислотным. Его pH составляет от 1,7 до 2,5. Однако для применения продукт нейтрализуют, предпочтительно применяя 20% NaOH для доведения значения pH до 6.
При применении полимеризации эмульсии получают много различных полимеров. При исследованиях с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии ВЭЖХ могут быть обнаружены полиэтиленгликольакрилаты, полиэтиленгликольэфиры и краунэфиры и непрореагировавшие мономеры разных размеров.
Потемнение говорит о том, что смесь все еще содержит непрореагировавшие двойные связи в полимерах и мономерах.
Прикрепление сополимеров акриловой кислоты к минеральным частицам осуществляется тогда, когда анионный карбоксилат полиакрилата воздействует на положительные группы минералов, вследствие чего образуется нерастворимое мыло. В среднем полимерная цепь содержит по одной анионной группе на каждый соединенный мономер, что может означать, что в диапазоне одного нанометра базовый полимер содержит приблизительно десять анионных карбоксилатных групп, готовых для прикрепления к поверхности любой частицы сухой композиции. Наиболее просто прикрепление осуществляется к кальцию кристаллического карбоната кальция и к железу, присутствующему в виде примесей, к метакаолиновому шлаку и алюминию гидравлического вяжущего вещества. Растворимые ионы кальция, железа и алюминия также осаждают полиакрилат в виде нерастворимого мыла, дающего смазочный эффект.
После высыхания сополимеры, пригодные для настоящего изобретения, образуют пленку, растворимую в воде, если температура сушки ниже 100°С, предпочтительно приблизительно 50°C, и пленку, не растворимую в воде, если температура сушки выше 100°C, предпочтительно приблизительно 110°C.
При комбинировании полимера с носителем (карбонатом кальция) получают множественный эффект. Комбинация действует как пластификатор, регулятор движения воды и растворимая в воде клеевая пленка.
Сам по себе полимер является комбинацией, где базовый полимер определяет длину сополимера, а другие мономеры дополняют разные области покрытия базового полимера. Носитель, в свою очередь, увеличивает область покрытия полимеров и действует как независимый улучшитель вяжущего гидрата.
Конечный продукт
Сухая композиция в соответствии с настоящим изобретением содержит все сухие ингредиенты, необходимые для изготовления хорошо перемешанного бетона или строительного раствора, вследствие чего простое добавление воды и смешивание композиции обычно превращает композицию в однородный крепкий бетон или строительный раствор, с минимизированным количеством дефектов (таких как трещины и неоднородности). Таким образом, количество этапов изготовления также минимизировано, когда продукт полностью изготовлен на производстве, где также в основном обеспечено выдерживание.
3
Сухая композиция предпочтительно содержит частицы сухого заполнителя, на поверхностях которых имеются наночастицы карбоната кальция (СаСО), гидравлическое вяжущее вещество и гранулы; гранулы, в свою очередь, возможно, содержат связующее и инертные или пуццолановые частицы-ядра, покрытые гидравлическим вяжущим веществом, причем гранулы приклеены к частицам заполнителя (и гидравлического вяжущего вещества) при помощи связующего.
ПРИМЕРЫ
Пример 1 - Применение смеси сополимера и носителя
3
Применение сополимера на основе акриловой кислоты вместе с носителем в качестве пластификатора было успешно испытано путем смешивания в виде водных суспензий 20%, 92,5 масс.% наночастиц карбоната кальция и 7,5 масс.% полимерной смеси. Пластификация бетона была достаточной при маленькой дозировке, 800 г на м бетона.
Испытания также проводили на пластификаторе, высушенном при низкой температуре (t=50°C), вследствие чего пластифицирующее воздействие на бетон был достаточно эффективным после повторного растворения. Такая температура не пригодна для дальнейшей реакции полимеризации в смеси, вследствие чего смесь сохраняет растворимость в воде.
3
Полученную таким образом смесь полимера и СаСO подвергали испытаниям на склеивание путем нагрева в печи при температуре 110°C. После испарения воды была образована плотная нерастворимая в воде пленка, эффективно склеивающая частицы. Пленка была абсолютно прозрачной, за счет того, что под действием нагрева ненасыщенные компоненты полимерной смеси реагировали друг с другом и имела место конечная реакция поперечного сшивания линейных базовых полимеров в молекулу большего размера.
Свойства смеси полимера и носителя (в частности, растворимость в воде) исследовали при помощи двух следующих испытаний:
Испытание 1.
3
СаСO+сополимер высушивали до состояния пленки таким образом, что температура комбинации не превышала 50°C. Растворение 95% пленки осуществляли в течение 5 минут при температуре 20°C, остальной части - в течение 10 минут. При пластификации не было выявлено никакого измеримого различия, вызванного сушкой.
Испытание 2.
3
СаСO+сополимер высушивали до образования пленки таким образом, что температура комбинации превышала 110°C. Пленка не растворялась в воде.
Пример 2 - Изготовление сухой композиции
Тестовые сухие композиции приготавливали следующим образом:
1. Промывали сухой заполнитель;
3
2. Добавляли СаСO+сополимер, 30%;
3. Добавляли гранулы в виде сухого порошка, и
4. Осуществляли сушку в жидкой форме, так чтобы температура продукта не превышала 50°C.
Сухие композиции вмешивали в бетон для испытания бетона, причем применяли соотношения между компонентами, как в приведенных ниже экспериментальных композициях. Измеряли прочность при сжатии (через 6 часов при 50°C, с образцом-цилиндром диаметром 9 70 мм и высотой h=70 мм) и распределение (по таблице Хагельмана (Hagelman)).
Были приготовлены экспериментальные композиции (Испытания 1-4), примененные количества приведены в качестве примера. Однако было установлено, что соотношения ингредиентов, примененных в этих экспериментальных композициях, особенно хорошо работают в соответствии с настоящим изобретением.
Испытание 1
На м<sup>3</sup> бетона
Сухой заполнитель (DA - от англ. «dry aggregate»)
1980 кг
Гранула
МКС
60 кг
ОРС<2 мкм
50 кг
ОРС>2 мкм
200 кг→
310 кг
СаСO<sub>3</sub>+сополимер
11 кг
Итого
2301 кг
При испытании бетона измеренная прочность при сжатии этой композиции составила 30 МПа и растекание 180 мм.
Испытание 2
На м<sup>3</sup> бетона
1. Гранула
МКС
60 кг
ОРС<2 мкм
50 кг
ОРС>2 мкм
200 кг
310 кг
2. Тесто
Гранула
310 кг
СаСO<sub>3</sub>+сополимер
11 кг
Вода:
w/c 0,4<sup>а</sup>
100 кг
Пуццолан<sup>b</sup>
10 кг
Абсорбционная вода<sup>с</sup>
60 кг→
170 кг
491 кг
a: w/c 0,4 является гидратной водой для гидравлического вяжущего вещества, и примененное обозначение относится к w/c отношению (=отношению вода-вяжущее вещество), заданное значение которого составляет приблизительно 0,4.
b. Пуццолановая вода является водой, необходимой для осуществления пуццолановой реакции.
c. Абсорбционная вода, в свою очередь, необходима для абсорбции воды
МКС.
При испытании бетона измеренная прочность при сжатии этой композиции составила 26 МПа, а растекание 152 мм.
Испытание 3
2
Были приготовлены агломерированные, кальцинированные МКС+СаО и/или NaO:
1. В распылительную сушилку были помещены следующие суспензии:
1. Каолин
1000 кг
2.
Каолин
1000 кг
СаСO<sub>3n</sub>
100 кг
СаСO<sub>3n</sub>
20 кг
Сополимер
20 кг
Сополимер
2 кг
Вода
1100 кг
NaOH
20 кг
Вода
1000 кг
Полученные промежуточные продукты являлись каолиновыми агломератами размером от 10 до 100 мкм (от 20 до 40 мкм).
2. Кальцинирование:
Промежуточные продукты подвергали термообработке в жидкости (при 1000°C), в результате чего были получены твердые шлаки (метакаолин, % (МК, %) от 20 до 40).
Продукт 1
Продукт 2
МКС
~1000 кг
МКС
~1000 кг
МК
~200-400 кг
МК
~20 кг
СаО
~50 кг
Na<sub>2</sub>0
~16 кг
3
Продукты 1 и 2 приведены в качестве примеров. Например, количества СаСO и NaOH при необходимости могут варьировать.
Испытание 4.
Были приготовлены продукты, содержащие сополимер в соответствии с настоящим изобретением:
3n
1. СаСO диаметром 9 от 100 до 300 нм (содержание Fe 10%)
2. Молекулярная масса сополимера составляет 400, степень полимеризации равна 55.
Было обнаружено увеличение поля сил отталкивания полимеров на ~50 нм кнаружи от поверхности частицы.