СТАБИЛИЗАЦИЯ ВОДНЫХ АНИОННЫХ СМОЛЯНЫХ ДИСПЕРСИЙ ХЕЛАТИРУЮЩИМИ АГЕНТАМИ
STABILISATION OF AQUEOUS ANIONIC RESINOUS DISPERSIONS WITH CHELATING AGENTS

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к водным анионным дисперсиям, содержащим пигмент двухвалентного металла, и к стабилизации этих дисперсий.
Уровень техники
Водные анионные смоляные дисперсии, содержащие пигменты двухвалентных металлов, такие как хромат стронция, хорошо известны в области нанесения покрытий на алюминиевые подложки, из которых хромат стронция обеспечивает исключительную защиту от коррозии. К сожалению, эти дисперсии неустойчивы. Полагают, что катион двухвалентного металла является причиной осаждения анионной смолы из дисперсии. Было бы желательно стабилизировать такие водные дисперсии.
Сущность изобретения
Согласно настоящему изобретению, водные анионные смоляные дисперсии содержат пигмент какого-либо двухвалентного металла, в частности пигменты двухвалентных металлов, которые содержат также хром. Такие пигменты, например хромат стронция, стабилизируются при добавлении к дисперсии хелатирующего агента. Стабилизированные водные дисперсии особенно полезны в процессе анионного электроосаждения и, более конкретно, в случае электроосаждения коррозионно-стойких покрытий поверх алюминиевых подложек. Кроме того, включение в ванну азольного ингибитора коррозии может минимизировать присутствие хромсодержащих пигментов в ванне.
Раскрытие изобретения
Входящей в водную дисперсию смолой является преимущественно анионная смола. Предпочтительными анионными смолами являются фосфатированные эпоксидные смолы.
Пригодные для настоящей работы фосфатированные эпоксидные смолы являются не гелеобразными и их получают, как правило, следующим образом. Эпоксисодержащий материал, такой как полиэпоксид, вводят в реакцию с какой-либо кислотой фосфора, такой как фосфорная кислота или какой-либо ее эквивалент. Пригодным полиэпоксидом может быть соединение или смесь соединений, имеющих более 1,0 эпокси-группы в молекуле. В данной области техники известны различные полиэпоксиды. Примеры полиэпоксидов можно найти в руководстве Handbook of Epoxy Resins, Lee and Neville, 1967, McGraw-Hill Book Company.
Предпочтительным классом полиэпоксидов являются полиглицидиловые эфиры полифенолов, таких как бисфенол А. Их получают этерификацией полифенола эпихлоргидрином в присутствии щелочи. Фенольными соединениями могут быть 1,1-бис(4-гидроксифенил)этан; 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан; 1,1-бис(4-гидроксифенил)изобутан; 2,2-бис(4-гидрокси-трет-бутилфенил)пропан; бис(2-гидроксинафтил)метан; 1,5-дигидроксинафталин и 1,1-бис(4-гидрокси-3-аллилфенил)этан. Другой пригодный класс полиэпоксидов получают аналогичным образом из полифенольных смол.
Наряду с описанными выше полиэпоксидами также могут быть использованы полимеры, содержащие боковые эпокси-группы, получаемые методом полиприсоединения. Эти полимеры получают сополимеризацией различных способных полимеризоваться этиленово-ненасыщенных мономеров, из которых по меньшей мере один является эпоксисодержащим мономером, например глицидилакрилатом или глицидилметакрилатом.
В качестве сомономера может быть использован какой-либо подходящий этиленово-ненасыщенный мономер, который не содержит группы, проявляющей реакционную способность по отношению к эпокси-группе. В число предпочтительных мономеров входят α,β-этиленово-ненасыщенные мономеры, например эфиры ненасыщенных карбоновых кислот с насыщенными спиртами, содержащими от 1 до 8 атомов углерода, и моновиниловые ароматические мономеры, такие как стирол и винилтолуол.
Предпочтительные полиэпоксиды имеют эквивалентный вес эпоксида приблизительно от 172 до 5000 и преимущественно от 300 до 1000.
Наряду с полиэпоксидами реакционная смесь может содержать какой-либо мономерный моноэпоксид, такой как моноглицидиловые эфиры спиртов и фенолов, например фенилглицидиловый эфир, и глицидиловые эфиры монокарбоновых кислот, например глицидилнеодеканоат.
Фосфорная кислота, которую вводят в реакцию с эпоксисодержащим материалом, может быть 100% ортофосфорной кислотой или водным раствором фосфорной кислоты, таким как 85%-ная фосфорная кислота. В настоящем изобретении могут быть также использованы и другие формы фосфорной кислоты, такие как суперфосфорная кислота, дифосфорная кислота и трифосфорная кислота. Могут быть также использованы полимерные фосфорные кислоты или частичные ангидриды фосфорной кислоты. Как правило, используют водные фосфорные кислоты, представляющие собой примерно 70-90%-ную и предпочтительно примерно 85%-ную фосфорную кислоту.
Наряду с фосфорной кислотой для реакции с эпоксисодержащим материалом можно также использовать фосфоновые или фосфиновые кислоты. Примерами фосфоновых кислот являются органофосфоновые кислоты, имеющие структуру
в которой R обозначает органический радикал, такой как радикалы, имеющие суммарно 1-30, например 6-18, атомов углерода. R может быть алифатическим, ароматическим или смешанным алифатическим/ароматическим и может быть незамещенным или замещенным углеводородом.
Примерами фосфиновых кислот являются органофосфиновые кислоты, имеющие структуру
в которой, преимущественно, каждый из R и R' независимо обозначает водород или органические радикалы. Примерами таких радикалов являются радикалы, имеющие суммарно 1-30, например 6-18, атомов углерода. Органический компонент фосфиновой кислоты (R, R') может быть алифатическим, ароматическим или смешанным алифатическим/ароматическим. R и R' могут быть незамещенными углеводородом или замещенными углеводородом.
Типичными органофосфоновыми кислотами являются следующие: пропилфосфоновая кислота, 4-метоксифенилфосфоновая кислота, бензилфосфоновая кислота, бутилфосфоновая кислота, карбоксиэтилфосфоновая кислота, дифенилфосфиновая кислота, додецилфосфоновая кислота, этилидендифосфоновая кислота, гептадецилфосфоновая кислота, метилбензилфосфиновая кислота, нафтилметилфосфиновая кислота, октадецилфосфоновая кислота, октилфосфоновая кислота, пентилфосфоновая кислота, метилфенилфосфиновая кислота, фенилфосфоновая кислота, стиролфосфоновая кислота, додецил-бис-1,12-фосфоновая кислота, поли(этиленгликоль)фосфоновая кислота.
Могут быть также использованы смеси кислот фосфора, такие как смеси фосфорной и фосфоновых кислот.
Реакцию полиэпоксида с фосфорной кислотой или смесью кислот проводят, как правило, в органическом растворителе путем смешения полиэпоксида с кислотой(ами) фосфора и нагревая при необходимости в присутствии катализатора, такого как какая-либо ониевая соль, при повышенной температуре в течение 30-90 мин до завершения реакции. Относительные количества вводимых в реакцию полиэпоксида и кислоты(от) фосфора являются следующими: на каждый эпокси-эквивалент идет по меньшей мере 0,1 моль, как правило 0,1-0,2 моль, кислоты(от) фосфора. Продукты реакции эпоксида с кислотой фосфора имеют, как правило, кислотное число от 10 до 60, преимущественно от 15 до 50, в расчете на твердый материал смолы.
Наряду с реакцией эпоксисодержащего материала со смесью кислот фосфора, таких как фосфорная кислота и фосфоновая кислота, полиэпоксид можно вводить в реакцию с фосфорной кислотой и с фосфоновой кислотой по отдельности. Разные продукты реакции могут быть после этого соединены.
Примерами других анионных смол являются щелочерастворимые содержащие карбоксильную кислоту полимеры, такие как продукт или аддукт реакции высыхающего масла или полувысыхающего эфира жирной кислоты с дикарбоновой кислотой или ангидридом и продукт реакции эфира жирной кислоты, ненасыщенной кислоты или ангидрида с любыми дополнительными ненасыщенными модифицирующими материалами, который затем вводят в реакцию с полиолом. Подходящими являются также по крайней мере частично нейтрализованные интерполимеры гидроксиалкиловых эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, таких как гидроксиэтилакрилат и/или гидроксиметилметакрилат, ненасыщенной карбоновой кислоты, такой как акриловая или метакриловая кислота, и по меньшей мере еще одного этиленово-ненасыщенного мономера, такого как низшие алкиловые эфиры акриловой и метакриловой кислоты, например этилакрилат и бутилметакрилат. Такие интерполимеры или смолы обычно называют (мет)акриловыми смолами. Еще одними подходящими анионными смолами являются алкидо-аминопластовые связующие, т.е. связующие, содержащие алкидную смолу и аминоальдегидную смолу. Еще одними анионными смолами являются смешанные сложные эфиры смоляного полиола. Эти композиции подробно описаны в патенте США №3749657 (кол. 9, строки 1-75 и кол. 10, строки 1-13).
Анионная смола присутствует в дисперсии в количествах от 30 до 80 вес.% в расчете на твердые материалы в водной дисперсии.
Анионную смолу обычно применяют с отверждающим агентом типа аминопластовой или фенолопластовой смолы. Пригодными для настоящего изобретения аминопластовыми смолами являются продукты конденсации какого-либо альдегида, например формальдегида, ацетальдегида, кротонового альдегида или бензальдегида, с материалом, содержащим амино- или амидную группу, таким как мочевина, меламин и бензогуанамин. Предпочтительными для изобретения являются продукты, получаемые реакцией спиртов и формальдегида с меламином, мочевиной и бензогуанамином.
Иллюстративными, но не ограничивающими изобретения примерами пригодных аминопластовых смол являются смолы, которые можно приобрести от Cytec Industries под товарным знаком CYMEL и от Solutia Inc. под товарным знаком RESIMENE. Конкретными примерами являются CYMEL 1130 и 1156 и RESIMENE 750 и 753.
Относительные количества (а) анионной смолы и (b) отверждающего агента: от 50 до 90 вес.%, преимущественно от 60 до 75 вес.% анионной смолы и от 10 до 50 вес.%, преимущественно от 25 до 40 вес.% отверждающего агента в расчете на вес твердых материалов (а) и (b).
Для превращения смоляной композиции в электрофоретическую композицию на водной основе ее нейтрализуют основанием. Пригодные для изобретения основания могут быть органическими или неорганическими. Иллюстративными примерами оснований являются аммиак, гидроксид натрия, моноалкиламины, диалкиламины или триалкиламины, такие как этиламин, пропиламин, диметиламин, дибутиламин и циклогексиламин; моноалканоламин, диалканоламин или триалканоламин, такие как этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, пропаноламин, изопропаноламин, диизопропаноламин, диметилэтаноламин и диэтилэтаноламин; морфолин, например N-метилморфолин или N-этилморфолин. Степень нейтрализации должна быть такой, чтобы смоляные смеси диспергировались в воде и были пригодны для электрофореза. Как правило, смоляную смесь по крайней мере частично нейтрализуют до степени нейтрализации от примерно 40 до 150% и преимущественно от 60 до 120%.
Водные дисперсии смол содержат также один или более пигментов двухвалентного металла. Примерами подходящих двухвалентных металлов являются кальций, магний, стронций и барий. Предпочтительно, чтобы пигмент содержал также хром. Примерами таких пигментов являются хромат кальция, хромат магния, хромат стронция и хромат бария. Такие хромовые пигменты особенно желательны в анионных смоляных дисперсиях при электроосаждении поверх алюминиевых подложек. Пигмент двухвалентного металла, как правило, содержится в водной дисперсии в количествах до 10%, более типично от 0,01 до 5 вес.% в расчете на вес водной смоляной дисперсии.
В том случае, когда пигмент двухвалентного металла содержит хром, содержание пигмента должно быть минимизировано в указанных выше пределах. Соответственным образом, при добавлении хромсодержащего пигмента в водной дисперсии предпочтительно присутствует экологически безопасный органический ингибитор коррозии. Предпочтительными ингибиторами коррозии являются азолы, т.е. пятичленные гетероциклические соединения, содержащие в гетероциклическом кольце две двойные связи, атом азота, один или более атомов углерода и при необходимости атом серы. Предпочтительным азолом является бензотриазол. Примерами других азолов являются 5-метилбензотриазол и 2-аминотиазол. Как правило, азол содержится в водной дисперсии в количествах по меньшей мере 0,05 и более типично от 0,05 до 10 вес.% от веса водной смоляной дисперсии.
Как уже говорилось выше, водные анионные смоляные дисперсии, содержащие пигмент двухвалентного металла, неустойчивы. Для стабилизации дисперсии к ней добавляют хелатирующий агент. Полагают, что хелатирующий агент образует комплекс с катионом двухвалентного металла, что предотвращает взаимодействие катиона двухвалентного металла с анионной смолой, приводящее к ее осаждению.
Под термином «хелатирующий агент» подразумевается соединение, обладающее способностью связываться с ионом металла через два или более атомов хелатирующего агента с образованием комплекса или продукта реакции. Связи могут быть ковалентными или ионными или их комбинацией. Примеры подходящих хелатирующих агентов включают кислые материалы, такие как этилендиаминтетрауксусная кислота, нитрилотриуксусная кислота и триполифосфат натрия. Хелатирующий агент, как правило, добавляют к водной дисперсии так, чтобы весовое отношение хелатирующего агента к пигменту двухвалентного металла составляло от 0,01:1 до 0,5:1.
Наряду с анионной смолой, пигментом двухвалентного металла, хелатирующим агентом и при необходимости азольным ингибитором коррозии водная дисперсия может в некоторых случаях содержать такие ингредиенты как другие ингибиторы коррозии, другие пигменты, антиоксиданты, катализатор, регулирующие поток агенты, поверхностно-активные вещества и сорастворители, о которых более подробно говорится ниже. В случае присутствия этих ингредиентов они содержатся в количествах от примерно 0,1 до 25 вес.% от веса водной дисперсии.
Водные дисперсии изобретения особенно полезны для нанесения покрытий на подложки способом электроосаждения. Примерами подходящих подложек являются металлы, такие как сталь, включая холоднокатаную сталь и оцинкованную сталь, и алюминий, который является предпочтительной подложкой.
Металлические подложки могут также быть обработанными, например, путем нанесения конверсионного покрытия из фосфата или хромата металла.
Как предполагается, водные дисперсии являются двухфазной прозрачной, полупрозрачной или непрозрачной системой, в которой входящие в состав твердые вещества находятся в дисперсной фазе, а вода в непрерывной фазе. Средний размер частиц в твердой фазе в целом меньше 1,0 мкм и обычно меньше 0,5 мкм, преимущественно меньше 0,15 мкм.
В том случае, когда водные дисперсии настоящего изобретения выполняют роль электроосадительной ванны, содержание твердых материалов в электроосадительной ванне лежит, как правило, в пределах от примерно 5 до 25 вес.% от общего веса электроосадительной ванны.
Наряду с водой водная среда может также содержать соразбавитель, такой как коалесцирующий растворитель. Пригодные коалесцирующие растворители включают в себя углеводороды, спирты, сложные эфиры, простые эфиры и кетоны. Предпочтительные коалесцирующие растворители включают спирты, полиолы и кетоны. Конкретными коалесцирующими растворителями могут быть изопропиловый спирт, бутанол, 2-этилгексанол, изофорон, 2-метоксипентанон, этилен- и пропиленгликоль и моноэтиловый, монобутиловый и моногексиловый эфиры этиленгликоля.
В том случае, когда такие водные дисперсии, как описаны выше, применяют для электроосаждения, водную дисперсию вводят в контакт с электропроводящим анодом и электропроводящим катодом, где предназначенной для нанесения покрытия поверхностью является поверхность анода. После осуществления контакта с водной дисперсией на подложку в то время, когда между электродами прилагается достаточное напряжение, наносится липкая пленка композиции покрытия. Приложенное напряжение может меняться и может, например, составлять от 1 вольта до нескольких тысяч вольт, но обычно составляет от 50 до 500 вольт. Плотность тока обычно лежит в пределах от 0,5 ампер до 5 ампер на квадратный фут и стремится в процессе электроосаждения к падению, что указывает на образование изолирующей пленки.
После нанесения покрытия электроосаждением подложку вынимают из электроосадительной ванны и нагревают для отверждения покрытия. Типичными являются температуры и время отверждения от 90 до 150°С в течение 15-60 мин.
Изобретение иллюстрируют следующие примеры, которые, однако, не следует рассматривать как ограничивающие изобретение в его деталях. Если не указано иное, все части и процентные содержания в следующих примерах, так же как и во всем тексте описания, даются по весу.
ПРИМЕРЫ
ПРИМЕР 1 (контрольный)
Анионная смоляная дисперсия без хелатирующего агента
Смесь 824,2 части диглицидилового эфира бисфенола A (EEW 188), 265,1 части бисфенола А и 210,7 части 2-н-бутокси-1-этанола нагревают до 115°С. После этого сразу же добавляют 0,8 части йодида этил(трифенил)фосфония. Полученную смесь нагревают и выдерживают в течение 1 часа при температуре по меньшей мере 165°С. По мере самопроизвольного охлаждения смеси до 88°С добавляют 51,6 части растворителя Ektasolve EEH (получаемого от Eastman Chemical Company) и 23,4 части 2-н-бутокси-1-этанола. При 88°С добавляют 39,2 части 85%-ной ортофосфорной кислоты и 6,9 части Ektasolve EEH и выдерживают после этого реакционную смесь 30 мин при температуре по меньшей мере 120°С. После этого смесь охлаждают до 100°С и постепенно вводят 72,0 части деионизованной воды. По завершении добавления воды поддерживают в течение 2 час температуру примерно 100°С. После этого смесь охлаждают до 90°С и добавляют 90,6 частей диизопропаноламина и затем 415,5 части метилированной/бутилированной меламиноформальдегидной смолы Cymel 1130 (от фирмы Cytec Industries, Inc.). После 30 мин перемешивания 1800 частей полученной смеси подвергают обратному разжижению, добавляя к 1497,8 части перемешиваемой деионизованной воды. Добавляют еще 347,1 части деионизованной воды, в результате чего получают гомогенную дисперсию, в которой через 1 час при 110°С определяют содержание твердых материалов, равное 41,9%.
ПРИМЕР 2
Анионная смоляная дисперсия с 0,36% ЭДТА
Смесь 792,6 части диглицидилового эфира бисфенола А (EEW 188), 254,9 части бисфенола А и 202,6 части 2-н-бутокси-1-этанола нагревают до 115°С. После этого сразу же добавляют 0,8 частей йодида этил(трифенил)фосфония. Полученную смесь нагревают и выдерживают в течение 1 часа при температуре по меньшей мере 165°С. По мере самопроизвольного охлаждения смеси до 88°С, добавляют 49,6 части растворителя Ektasolve EEH и 22,5 части 2-н-бутокси-1-этанола. При 88°С добавляют 37,7 части 85%-ной ортофосфорной кислоты и 6,6 части Ektasolve EEH и выдерживают после этого реакционную смесь 30 мин при температуре по меньшей мере 120°С. В этот момент смесь охлаждают до 100°С и постепенно вводят 69,2 части деионизованной воды. По завершении добавления воды поддерживают в течение 2 час температуру примерно 100°С. После этого смесь охлаждают до 90°С и добавляют 87,1 части диизопропаноламина с последующим добавлением смеси 9,9 части диизопропаноламина с 5,4 части этилендиаминтетрауксусной кислоты и 61,4 части деионизованной воды и затем 399,6 части метилированной/бутилированной меламиноформальдегидной смолы Cymel 1130. После 30 мин перемешивания 1800 частей полученной смеси подвергают обратному разжижению, добавляя к 1382,9 части перемешиваемой деионизованной воды. Добавляют еще 335,0 части деионизованной воды, в результате чего получают гомогенную дисперсию, в которой через 1 час при 110°С определяют содержание твердых материалов, равное 41,8%.
ПРИМЕР 3
Анионная смоляная дисперсия с 0,73% ЭДТА
Смесь 792,6 части диглицидилового эфира бисфенола A (EEW 188), 254,9 части бисфенола А и 202,6 части 2-н-бутокси-1-этанола нагревают до 115°С. После этого сразу же добавляют 0,8 частей йодида этил(трифенил)фосфония. Полученную смесь нагревают и выдерживают в течение 1 часа при температуре по меньшей мере 165°С. По мере самопроизвольного охлаждения смеси до 88°С добавляют 49,6 части растворителя Ektasolve EEH и 22,5 части 2-н-бутокси-1-этанола. При 88°С добавляют 37,7 части 85%-ной ортофосфорной кислоты и 6,6 части Ektasolve EEH и выдерживают после этого реакционную смесь 30 мин при температуре по меньшей мере 120°С. В этот момент смесь охлаждают до 100°С и постепенно вводят 69,2 части деионизованной воды. По завершении добавления воды поддерживают в течение 2 час температуру примерно 100°С. После этого смесь охлаждают до 90°С и добавляют 87,1 части диизопропаноламина с последующим добавлением смеси 19,8 части диизопропаноламина с 10,9 части этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) и 122,8 части деионизованной воды и затем 399,6 части метилированной/бутилированной меламин-формальдегидной смолы Cymel 1130. После 30 мин перемешивания 1800 частей полученной смеси подвергают обратному разжижению, добавляя к 1276,5 части перемешиваемой деионизованной воды. Добавляют еще 323,8 части деионизованной воды, в результате чего получают гомогенную дисперсию, в которой через 1 час при 110°С определяют содержание твердых материалов, равное 42,1%.
Из трех дисперсий приготовляют три краски, смешивая 119,5 части деионизованной воды, 0,04 части ПАВ Tektronic 150R1 (от фирмы BASF Corporation), 14,2 части серой пигментной пасты АСРР-1120 (от PPG Industries, Inc., 51% твердых материалов) и 5,2 части пигментной пасты с 49,5% твердых материалов, из которых 66,7% твердых материалов представляют собой стронций-хроматный пигмент, с 81,5 частями дисперсии, не содержащей ЭДТА (краска А), 81,7 частями дисперсии, содержащей 0,36% ЭДТА (краска В), и 81,1 частями дисперсии, содержащей 0,72% ЭДТА (краска С), соответственно.
Три краски оценивали в течение трех часов по их тенденции давать осадок на динамометре BYK Chemie Type 1912. В таблице 1 указаны миллиграммы осадка, собранные в случае каждой краски.
Таблица I
Краска А
377,4 мг
Краска В
330,5 мг
Краска С
294,9 мг
Хотя выше в целях иллюстрации описаны конкретные варианты осуществления настоящего изобретения, для специалистов в данной области будет очевидно, что без отступления от изобретения, сформулированного в прилагаемой формуле изобретения, возможны различные вариации деталей настоящего изобретения.