Структурно-динамические модели продуктов гидролиза циклозарина

Предложенные расчетные формулы позволяют осуществить компьютерную реализацию задачи «Структура-спектр» в ангармоническом приближении, осуществлять предсказательные расчеты колебательных состояний сложных молекулярных систем в различных фазовых состояниях.

БиблиографическиЗ список

1. Волькенштейн, М. В. Колебания молекул / М. В. Волькенштейн, JT. А. Грибов, М. А. Ельяше-вич, Б. И. Степанов. - М. : Наука. 1972. - 672 с.

2. Герцберг, Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул / Г. Герцберг. -М. : ИЛ, 1949.-647 с.

3. Панченко, Ю. Н. Масштабирование квантовомеханических силовых полей молекул / Ю. Н. Панченко // Известия РАН. - 1996. - № 4. - С. 800-807. - (Сер. хим.).

4. Пулин, В. Ф. Исследование динамики молекулярных соединений различных классов / В. Ф. Пулин, М. Д. Элькин, В. И. Березин. - Саратов, 2002. - 556 с.

5. Слейтер, Дж. Электронная структура молекул / Дж. Слейтер. - М. : Мир, 1965. - 587 с.

6. Элькин, М. Д. Ангармонический анализ интенсивностей ИК колебательных спектров многоатомных молекул / М. Д. Элькин // Оптика и спектрометрия. - 1984. - Т. 57, № 3. - С. 561-564.

7. Элькин, М. Д. Ангармонический анализ колебательных спектров многоатомных молекул / М. Д. Элькин // Оптика и спектрометрия. - 1983. - Т. 54, № 5. - С. 895-898.

8. Элькин, М. Д. Естественные координаты в молекулярной динамике / М. Д. Элькин, А. Б. Осин, О. В. Колесникова // Вестник СГТУ. - 2007. - № 3 (26), вып. 1. - С. 46-51.

9. Элькин, М. Д. Кинематическая ангармоничность в электронно-графических исследованиях геометрии молекул / М. Д. Элькин // Журнал структурной химии. - 1986. - Т. 27. - С. 42-46.

10. Элькин, М. Д. Кинематическая и электрооптическая ангармоничность в теории интенсивностей ИК-, КР-спектров многоатомных молекул / М. Д. Элькин, В. И. Березин // Журнал прикладной спектроскопии. - 1995. - Т. 62. - С. 49-57.

11. Элькин, М. Д. Моделирование адиабатических потенциалов карбоновых кислот / М. Д. Элькин, Т. А. Шальнова, В. Ф. Пулин, О. В. Колесникова // Вестник СГТУ. - 2009. - № 1 (37). - С. 109-114.

12. Элькин, М. Д. О методе вычисления коэффициентов связи между точными и приближенными естественными колебательными координатами / М. Д. Элькин, А. Ф. Попов, JT. М. Свердлов // Оптика и спектрометрия. - 1981. - Т. 51, № 2. - С. 358-361.

13. Элькин, П. М. Метрические соотношения для естественных колебательных координат в задачах обертонной спектроскопии / П. М. Элькин, В. Ф. Пулин, В. И. Березин // ЖПС. - 2005. - Т. 72, № 5. -С. 694-696.

14. Ферми, Энрико Квантовая механика / Энрико Ферми. - М. : Мир, 1968. - 367 с.

15. Frisch M. J. Gaussian 03. Revision А.7/ M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel et al. - Pittsburgh (PA) : Gaussian Inc., 2003.

16. Nielsen, H. H. The vibration-rotation energies of molecules and their spectra in the infrared / H. H. Nielsen // Handbook der Physik. - 1957. - Vol. 37, № 1. - P. 173-313.

УДК 539.193/. 194;535/.33/34

СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ПРОДУКТОВ ГИДРОЛИЗА ЦИКЛОЗАРИНА

М.Д. Элькин, Е.Ю. Степанович, О.В. Колесникова, A.M. Лихтер

В рамках гибридного метода функционала плотности DFT/b3LYP выполнены модельные расчеты геометрической структуры и колебательных состояний продукта гидролиза цикло-зарина - циклогексилметилфосфоноеой кислоты (СМРА). Проведено сопоставление колебательных спектров соединений для выявления возможностей оптической идентификации в технологическом процессе уничтожения циклозарина.

Ключевые слова: циклозарин, циклогексилметилфосфоновая кислота, колебательные спектры, структурные модели.

Keywords: cyclosarine, cyclohexylmethyphosphonic acid, vibrational spectra, structural models.

Возможность использования методов колебательной спектроскопии для контроля такого технологического процесса, как гидролиз, при ликвидации известного химического и биологически активного соединения циклозарина (GF-agent) достаточно подробно описана в публикации [12].

На первой стадии гидролиза циклозарин превращается в циклогексилметилфосфоновую кислоту (СМРА), на второй стадии гидролиза СМРА разлагается на циклогексанол и метилфос-фоновую кислоту (MPА). За подробностями отсылаем к работе [12], где приведены КР-спектрограммы СМРА и МРА в диапазоне 400-1600 см"1, дана предварительная экспериментальная интерпретация ряда сильных по интенсивности полос в колебательном спектре соединений. Однако достоверность экспериментальной интерпретации нуждается в подтверждении теоретическими расчетами колебательных состояний исследуемых соединений [5]. Осуществить такой расчет в рамках классического подхода [5], основанного на переносе силовых постоянных из родственных по электронному строению молекулярных фрагментов, не представляется возможным. Основная причина в недостаточной степени надежности результатов решения обратных колебательных задач для фосфорорганических соединений [4, 5], поскольку диапазон значительной части колебаний проявляется в низкочастотной части спектра и имеет низкую интенсивность в ИК- и КР-спектрах. Часть деформационных колебаний токсичного фрагмента соединений группы G-agents попадают в диапазон ниже 400 см"1, для которого экспериментальные данные, как правило, не приводятся. Проблемы моделирования спектров фосфорорганических соединений, предсказательные возможности существующих для этих целей компьютерных технологий, использующих накопленные базы данных по силовым постоянным молекулярных фрагментов, в том числе и фосфорсодержащим, подробно описаны в публикации [4].

Осуществить теоретическую интерпретацию колебательного спектра циклозаина и продуктов его распада в процессе гидролиза можно на основании неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала и конформационных свойств соединений. Для фосфорорганических соединений, в том числе и для ряда G-agents, предварительные результаты таких исследований представлены, к примеру, в публикациях [2, 6-8].

В данном сообщении приводятся результаты модельных расчетов -структуры и колебательного спектра СМРА, циклогексанола и МРА в рамках метода функционала плотности DFT/B3LYP [11].

Модельные расчеты структуры и колебательных состояний. Для теоретической интерпретации молекулярных колебаний используемое модельное квантовое уравнение (гамильтониан) во втором порядке теории возмущения [1]:

2я«=v,|p,2+И2]+ foewe'b k*ewe"] ах

где vs - частоты гармонических колебаний, см" ; Qs - безразмерные нормальные колебательные координаты; Fsrt и Fsrtu - кубические и квартичные силовые постоянные - параметры разложения адиабатического потенциала в ряд по колебательным координатам [1].

Решение уравнения (1) методами теории возмущения при отсутствии ангармонических резонансов приводит к известному выражению для энергий колебательных состояний:

E(v) = vs (ns + gs / 2) + Xsr (ns+1 / 2){nr +1 / 2)(1 + 8„ / 2) (2),

где Xsr ~ ангармонические постоянные - являются функциями ангармонических параметров адиабатического потенциала и резонансных знаменателей теории возмущения [1]. Значение указанных параметров зависит от выбора атомного базиса метода функционала плотности, что и подтверждают модельные расчеты, описанные в работе [7].

Исходные конформационные модели СМРА (см. рис.) отличаются значениями двугранных углов между плоскостью мостика С102РЗ и циклогексановым и токсичным фрагментами. Оптимизация геометрии приводит, как и в случае циклозарина, к двум конформационным моделям. Значения подобных валентных и двугранных углов конформеров циклозарина и СМРА

сопоставлены в табл. 1. Смена атомного базиса, приводит к сдвигу расчетных значений двугранных углов не более, чем на 2,5°.

Рис. Молекулярная модель циклозарина

Таблица 1

Валентные и двугранные углы конформеров циклозарина и СМРА

Углы Циклозарин СМРА Углы Циклозарин CMPA

Kl K2 Kl K2 Kl K2 Kl K2

А(4Д2,13) 122,3 122,5 121,8 125,0 D(3,4,5,6) 27,2 51,7 -31,3 53,2

А(12,13,2О) 116,8 116,9 116,7 112,1 0(4,5,6,1) -62,2 -53,4 -30,4 -54,2

А(12,13,21) 102,8 102,7 104,2 105,2 D(4,12,13,20) 27,8 27,5 43,2 160,2

А(12,13,22) 103,5 103,6 100,5 105,9 D(4,12,13,21) -94,9 -95,2 -80,7 35,4

А(20,13,21) 111,7 111,8 111,8 114,4 D(4,12,13,22) 159,7 159,5 171,7 -71,6

А(20,13,22) 118,3 118,4 117,8 116,7 D(12,13,22,23) 49,4 -71,2 -65,4 -64,9

А(21,13,22) 101,5 101,4 104,1 101,5 D(20,13,22,23) -179,6 60,0 62,5 60,6

A(l3,21,26) - - 108,3 110,1 D(21,13,22,23) -56,9 -177,4 -173,1 -174,5

D(6,1,2,3) 29,1 -54,9 -28,8 -55,0 D(12,13,21,26) - - 131,8 -134,1

D(2,l,6,5) 31,6 55,0 62,3 55,1 D(20,13,21,26) - - 4,8 -6,7

D(1,2,3,4) -64,2 53,3 -32,1 54,1 D(22,13,21,26) - - -123,4 121,2

D(2,3,4,5) 33,9 -51,6 64,8 -53,2

Примечание: валентные углы циклогексонового фрагмента отличаются от тетраэдрических не более, чем на 2,5°. Взаимное соответствие двугранных углов Бсссн и Э, , , , . имеют общий фрагмент ССС шестичленного цикла и отклонение от тетраэдрического расположения не более, чем 4°.

Для длин валентных связей оптимизация геометрии СМРА приводит к следующим значениям (в А): Ree = 1,54-1,55, RcH = 1,09-1,10, Rc0 = 1,46-1,47, Rqp = 1,60-1,61, RP=0 = 1,48-1,49, Rp0 = 1,63-1,64, Rpc = 1,80-1,81. Отличие от соответствующих значений в циклозарине не превышает 0,05 А.

Следовательно, исследование геометрии и конформационных свойств токсичного фрагмента соединений группы G-agents и продуктов их распада в процессе гидролиза можно осуществлять в любом атомном базисе метода функционала плотности, что согласуется с выводами публикации [7].

Результаты модельных расчетов колебательных состояний конформеров циклозарина и СМРА сопоставлены в таблице 2. Из рассмотрения исключены валентные, деформационные и крутильные колебания метальных групп (СН3) циклогексанового остова. Эти колебания хорошо воспроизводятся квантовыми расчетами и совпадают с экспериментальными данными для циклогексана из монографии [5]. Согласно проведенным модельным расчетам, полосы в диапазоне ниже 400 см"1 в ИК- и KP-спектрах соединений, за исключением частоты крутильного колебания гидроксильного фрагмента ОН не представляют интерес для задачи идентификации соединений в процессе гидролиза в виду их низкой интенсивности. Поскольку этот диапазон не представлен в эксперименте, то в табл. 2 не приводятся колебания ниже 250 см"1.

Замена атома фтора в цнклозарнне на фрагмент ОН приводит к появлению трех полос в колебательном спектре СМРА, интерпретируемых как валентное колебание связи ОН (qoH), деформационное колебание валентного угла РОН фрон), неплоское деформационное колебание типа р (Roh) (выход связи ОН из плоскости ОРО).

Первое колебание, интенсивное как в ИК-, так и в KP-спектрах, лежит в диапазоне ~ 3600 см"1 и может служить надежным идентификационным признаком присутствия различных конформеров IMPA. К сожалению, в работе [12] экспериментальные данные для указанного спектрального диапазона не приводятся.

Для идентификации продуктов гидролиза можно использовать сильную по интенсивности в ИК-спектре полосу, интерпретируемую как валентное колебание двойной связи PO(Qp=o). В зарине эта полоса ~ 1280 см"1. В IMPA смещается в низкочастотную область на величину -50 см"1.

Деформационное колебание валентного угла РОН фрон) попадает в диапазон 980-1030 см"1. В ИК-спектре полоса этого колебания обладает средней интенсивностью, но ее использование в качестве идентификационного признака затруднено, поскольку в диапазоне 960-980 см"1 проявляется на порядок более сильная по интенсивности ИК-полоса, интерпретируемая как валентные колебания связей мостика COP(Qco,Qop) Эта полоса наблюдается и в спектре зарина. KP-полосы в этом диапазоне имеют слабую интенсивность, что подтверждается теоретическим расчетом (табл. 2). Для спектральной идентификации соединений они не представляют интереса.

Неплоское деформационное колебание связи ОН (Roh) для всех конформеров СМРА следует считать характеристическим по частоте и интенсивности (полосы ~ 300 см"1). Но указанный диапазон экспериментально не представлен на спектрограммах в исследованиях [12].

Интенсивные в ИК-спектрах полосы в диапазоне 700-900 см"1 характерны как для цикло-зарина, так и для СМРА. В табл. 2 они интерпретированы как валентные колебания связей РХ (Х=0,С) токсичного фрагмента. Использование этого диапазона для спектральной идентификации продуктов гидролиза, на наш взгляд, затруднено. Этот вывод имеет место и для диапазона 400-500 см"1 полосы которого интерпретированы как деформационные колебания (ßP, ар) валентных углов с центральным атомом фосфора.

Интересным представляется результат модельного расчета для деформационных колебаний связей СН метальной группы ((Зрсн) токсичного фрагмета (890-950 см"1). Имеет место заметное изменение интенсивности в ИК-спектрах при переходе от циклозарина к СМРА.

Мы не располагаем экспериментальными данными по колебательным спектрам цикло-гексанола. Поэтому в табл. 3 приведены расчетные данные для наиболее интенсивных полос. Их следует рассматривать как предсказательные результаты, по которым можно идентифицировать конформеры соединения.

Сопоставление расчетных и экспериментальных данных по колебательным спектрам МРА, представленное в табл. 4, дает возможность выявить полосы, по которым реальна спектральная идентификация конечного продукта гидролиза.

Неэмпирические квантовые методы DFT/b3LYP позволяют осуществлять предсказательные расчеты геометрической и электронной структуры циклозарина (GA-agent) и промежуточного продукта гидролиза СМРА с достоверностью, необходимой для построения их структурно-динамических моделей. Выбор базиса расчета не меняет качественной оценки интенсивности полос в колебательных спектрах соединений, количественной оценки геометрических параметров соединений.

Интерпретация колебаний токсичного фрагмента конформеров циклозарина и СМРА

СМРА Циклозарин

Форма колебаний ^'.'kci1 [1] Конформер! Конформер_2 Форма колебаний Конформер! Конформер_2

Vm ИК KP Vm ИК KP Vm ИК KP Vm ИК KP

Qoh 3641 111 64,8 3635 114 70,9

а 1416 1419 4,85 8,01 1422 6,37 9,71 а 1416 3,91 5,58 1416 4,31 5,79

а 1415 6,73 10,3 1415 4,71 7,83 а 1413 7,81 5,39 1413 8,06 5,19

ß 1312 40,4 0,57 1317 44,1 0,30 ß 1310 40,3 0,23 1310 38,8 0,20

Qo=p 1243 1230 197 4,47 1253 180 5,95 Qo=p 1245 215 9,66 1245 184 7,79

Y,Qop,Qco 1012 274 10,2 1011 2,48 0,96 Y, Qco 1020 290 5,15 1009 11,5 0,73

Qop,Qco 960 221 1,73 967 424 2,94 Qop, Qco 972 278 2,55 963 584 3,19

ßpOH 1000 999 60,5 3,26 990 74,6 3,68

ß 923 118 1,12 919 92,3 0,44 ß 920 43,9 1,22 919 66,3 0,85

ß 896 893 37,9 1,65 898 14,6 3,17 ß 902 21,4 1,52 901 25,7 1,47

Qpo 792 811 140, 3,79 802 158 1,56 Qpf 777 120 3,29 778 125 2,69

Qpc 714 27,5 17,3 701 17,4 13,1 Qco, Qpc 710 51,7 12,1 734 15,4 2,79

ßcop 747 742 6,45 1,27 772 42,5 7,64 ßcop, Qpc, Qpf 754 7,03 7,91 699 41,1 20,4

ßopo 475 484 18,17 0,82 427 24,0 0,66 ßoPF, ßcOP 499 24,4 3,05 487 31,1 2,30

ßop=o,ßopo 441 439 31,58 1,79 421 31,6 1,76 OoPF, ßOPO 409 13,7 1,49 412 26,6 1,67

aop=o,ßopo 422 13,54 1,29 398 60,1 1,77 ßoPF, 327 7,28 0,91 314 4,48 0,95

ao=po 360 18,01 2,86 361 2,36 0,98 ctfpo, ßoPF 258 0,32 1,22 262 0,12 1,10

Roh 302 55,4 1,97 305 46,1 1,04

Примечание: частоты колебаний в см"1, интенсивности в ИК-спектрах в км/моль, в KP-спектрах в Ä4/ а.е.м.

Интерпретация колебательного спектра циклогексанола

Конформер! Конформер_2

Форма колеб Минимум Максимум Форма колеб Минимум Максимум

Уг ИК КР Уг ИК КР Уг V« ИК КР Уг ИК КР

(Зон 3741 3554 7,45 95,5 3834 3639 21,0 100 (Зон 3735 3548 6,01 118 3826 3632 19,0 121

Р,(ЗсоЬ 1284 1246 16,2 1,37 1300 1261 19,1 4,93 Р, РсоЬ 1305 1266 11,3 7,40 1319 1280 19,7 15,3

Р,(ЗсоЬ 1230 1195 20,5 3,89 1249 1212 23,8 7,43 Р, РсоЬ 1258 1221 28,2 4,25 1275 1237 32,7 9,29

Р 1174 1140 14,1 0,60 1189 1155 18,9 0,94 Р, РсоЬ 1175 1142 13,4 0,97 1189 1155 16,2 2,15

Р,(ЗсоЬ,х 1149 1116 15,0 0,48 1158 1125 18,9 0,60 Осо 1078 1048 51,7 3,23 1103 1072 56,2 4,37

Осо 982 955 34,1 4,79 1005 977 48,1 5,26 р, РсоЬ 1064 1034 23,4 5,83 1074 1044 36,4 7,38

ххссоЬ 291 285 117 1,38 315 308 119 4,07 ххссоЬ 286 280 93,8 1,29 314 307 106 4,02

Таблица 4

Интерпретация колебательного спектра метилфосфорной кислоты

Форма Минимум Максимум Форма Минимум Максимум

[1] Уг V« ИК КР Уг V« ИК КР [1] Уг ИК КР Уг V« ИК КР

Тип симметрии А' хор, хро 334 327 147 1,9 338 330 169 3,3

ОоИ 3753 3565 103 99 3834 3640 132 120 ар, Рр, 245 240 10 0,8 252 247 149 1,1

q 3145 3004 0,68 58 3167 3024 1,6 64 Тип симметрии А"

q 3059 2924 ОД 102 3081 2944 0,2 139 ОоИ 3750 3563 82 51 3831 3637 106 64

а 1458 1413 3,9 4,7 1491 1444 6,6 148 q 3148 3007 0,8 55 3172 3029 1,8 63

а,р 1353 1312 39 0,3 1381 1339 46 1,4 а 1424 1460 1415 4,0 5,7 1491 1444 7,1 14

Ор=о.(^о 1265 1228 245 3,4 1295 1257 286 11 РроЬ 1004 985 958 21 1,9 1032 1003 83 2,3

РроЬ 1054 1029 1001 36 3,6 1075 1045 40 5,5 Р 956 954 929 136 0,2 972 946 174 0,4

Р 892 922 897 56 2,0 934 909 65 4,3 Оор. Оро 846 824 184 1,6 868 845 267 3,0

Оор.Оро 774 825 804 129 2,4 839 818 153 3,5 ар, Рр 408 416 407 86 2,0 419 410 89 2,4

Орс 716 699 6,6 17 722 704 9,7 21 ар, Рр, 304 297 16 0,4 306 300 19 0,6

ар,Рр 425 416 33 4Д 431 422 41 5,3 хрс 175 171 0,1 0,0 182 178 0,1 0,0

Роро, 374 366 15 0,7 376 368 28 1,0 хор, хро 81 79 21 0,9 94 92 24 1,7

ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА, НАНОСИСТЕМ И МАТЕРИАЛОВ

Для идентификации токсичного фрагмента циклозарина и СМРА следует использовать интенсивные полосы ИК спектра в диапазоне 700-13 00см"1, а также сильную по интенсивности в ИК и КР спектрах полосу ~ 3600 см"1, интерпретированную как валентное колебаний связи ОН в СМРА. Идентификация конформеров соединений по положению и интен-сивностям колебательных полос затруднена.

Для качественной оценки ангармонического смещения полос можно использовать процедуру масштабирования частот нормальных колебаний.

Проведенный численный эксперимент, полученные результаты анализа геометрической структуры и параметров адиабатического потенциала циклозарина и СМРА дают основание предполагать, что используемая методика позволяет осуществить теоретическую интерпретацию соединений группы G-agents и продуктов их гидролиза.

Библиографический список

1. Браун, П. А. Введение в теорию молекулярных спектров / П. А. Браун, А. А. Киселев. - JT. : Изд-во ЛГУ, 1983. - 324 с.

2. Кладиева, А. С. Моделирование адиабатических потенциалов фосфорорганических соединений / А. С. Кладиева, М. А. Эрман, П. М. Элькин // Проблемы оптической физики и биофотоники : мат-лы XIII Между нар. науч. школы по оптике, лазерной физике и биофизике. - Саратов, 2009. - С. 143-146.

3. Краснощекое, С. В. Масштабирующие множители как эффективные параметры для коррекции неэмпирического силового поля / С. В. Краснощекое, Н. Ф Степанов // Журнал физической химии. - 2007. - Т. 81, № 4. - С. 680-689.

4. Мясоедов, Б. Ф. Фрагментарные методы расчета ИК-спектров фосфорорганических соединений / Б. Ф. Мясоедов, JI. А. Грибов, А. И. Павлючко // Журнал структурной химии. - 2006. - Т. 47, № 1. - С. 449-456.

5. Свердлов, JI. М. Колебательные спектры многоатомных молекул / JI. М. Свердлов, М. А. Ковнер, Е. П. Крайнов - М. : Наука, 1970, - 559 с.

6. Элькин, М. Д. Методы оптической физики в экологическом мониторинге безопасных технологий уничтожения отравляющих веществ / М. Д. Элькин, О. В. Колесникова // Южно-российский вестник геологии, географии и глобальной энергии. - 2006. - № 7 (20). - С. 8-16

7. Элькин, М. Д. Возможности информационной технологии "Gaussian" в моделировании колебательных спектров фосфорорганических соединений / М. Д. Элькин, О. В. Колесникова, О. Н. Гре-чухина // Вестник СГТУ. - 2008. - № 2 (32), вып. 1. - С. 105-112.

8. Элькин, М. Д. Ангармонический анализ колебательных состояний фенилфосфина и фенил-дихлорфосфина / М. Д. Элькин, А. С. Кладиева, И. И. Гордеев // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. - 2009. - № 4 (8). - С. 39-45.

9. Элькин, П. М. Моделирование структуры и колебательных спектров кислородосодержащих соединений / П. М. Элькин, Т. А. Шальнова, О. Н. Гречухина // Известия СГТУ. - 2009. - Т. 9, № 1. -С. 24-30. - (Новая серия: Физика).

10. Braue Ernest, Н. FT-Ir Analysis of Warefare Agents / Ernest H. Braue, Michael G. Pannella // Applied Spectrosc. - 1990. - Vol. 44, № 9. - P. 1513-1520.

11. Frisch, M. J. Gaussian/М. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel. - Pittsburgh PA, 2003.

12. Infrared-Spectrometry Organisation for the prohibition of chemical weapons. - 2001. - Cert. № DB/007.

13. Inscore, F. Characterization of chemical warfare G-agent hydrolysis products by surface-enhanced Raman spectroscopy / F. Inscore, A. Gift, P. Maksymiuk, S. Farquharson // SPIE. - 2004. -Vol. 5585. - C. 46-52.