Влияние плазменной модификации на термостойкость сверхвысокомолекулярных полиэтиленовых волокон

Е. А. Сергеева, А. Р. Ибатуллина, А. А. Хубатхузин

ВЛИЯНИЕ ПЛАЗМЕННОЙ МОДИФИКАЦИИ НА ТЕРМОСТОЙКОСТЬ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛИЭТИЛЕНОВЫХ ВОЛОКОН

Ключевые слова: полиэтиленовое волокно, термостойкость, деструкция.

Исследованы термических характеристики сверхвысокомолекулярных полиэтиленовых (СВМПЭ) волокон, тканей и композиционных материалов (КМ) на их основ до и после воздействия на них высокочастотного емкостного (ВЧЕ) разряда в неравновесной низкотемпературной плазме (ННТП) пониженного давления. Выявлено смещение температуры начала интенсивной термодеструкции в высокотемпературную область для различных плазмообразующих газов.

Keywords: polyethylene fiber, thermal stability, degradation.

Thermal characteristics of ultra high molecular polyethylene (UHMPE) fibers, fabrics and CM based on them before and after impact on them high-frequency capacitance (HFC) discharge in a low pressure non-equilibrium low-temperature plasma (NLTP) have been investigated. Displacement of intensive thermal destruction start temperature for different plasma-forming gases was detected.

Известно, что максимальные температуры эксплуатации для высокопрочного

высокомодульного (ВВПЭ) волокна, рекомендуемые изготовителем, составляют 90-140 0С. При более высоких температурах нарушается устойчивость надмолеклярной структуры волокна и аморфнокристаллического строения филаментов, из которых состоит волокно, что приводит к его разупрочнению.

С целью определения оптимальной температуры термообработки, при которой сохраняются высокие исходные физико-химические свойства ВВПЭ-волокна, а матрица после отверждения смоляной её части приобретает прочностные свойства, близкие к предельным, проведены эксперименты с применением СВМПЭ волокон SK-75 (Голландия) и П-1 (28 текс, Россия) при создании КМ. В качестве матрицы применяли эпоксидную смолу «ЭПИКОТ 828» с отвердителем аминного типа. Данный эксперимент выполнялся сотрудниками ИМЕТ им. А. А. Байкова РАН в рамках совместных НИР.

В процессе термообработки установлены критические температуры, при которых начинаются структурные изменения волокон, сопровождающиеся резким «съеживанием» волокна. Для волокна П-1 (28 текс) эта температура составила ~115 -150 0С, а для волокна SK-75 ~140 -170 0С.

Исследования термостойкости ВВПЭ волокон показали, что в диапазоне температур от 90 до 130 0С возникает слабо заметное сокращение волокон. При нагреве свыше 130 0С волокна П-1 и SK-75 начинают укорачиваться с разной скоростью и относительным сокращением.

Относительное сокращение (relative reduction Rr) определяли по формуле:

Al •100

Rr = l , где Al - величина, на которую волокно сократилось в процессе термообработки; l - исходная длина волокна между заделками (202 мм).

В экспериментах интерес представляла сила, которая приводила к сокращению волокон. В

процессе полимеризации матрицы в готовом композите могут возникнуть остаточные напряжения, изменяющие свойства композита. Для оценки силы сокращающей волокно, использовали грузы, которые подвешивали на образцы во время термообработки. Грузы выбирали, начиная с 55 г. Эксперименты показали, что при повышении температуры такой груз недостаточен. Его увеличили до 110 г, т.е. в два раза. Полученные для этих грузов данные по укорачиванию образцов при различных температурах позволили построить графики, отражающие зависимость сокращения волокон от воздействия нагрузки и температуры одновременно [1].

Предполагали линейную зависимость сокращающей силы от температуры и, используя экстраполяцию, получили приблизительную нагрузку на волокна. Она оказалась равной ~220 г.

Важно отметить, что после окончания термообработки, в процессе охлаждения образцы немедленно, скачком начинали удлиняться. Конечный результат удлинения образцов

фиксировали, когда температура в открытом термошкафу опускалась до 50 0С.

Испытания предела прочности образцов позволили установить максимумы термообработки образцов, находившихся под нагрузкой. Для волокна 8К-75 он составил 150 0С, для волокна П-1 (28 текс) -140 0С [2].

Таким образом, результаты экспериментов показали наличие в волокне результирующих внутренних напряжений, которые необходимо

учитывать при создании композиционных

материалов, армированных ВВПЭ волокнами и использовании их в качестве конструкционных.

При исследовании термических

характеристик методом ДСК и ТГА исходных СВМПЭ волокон и обработанных в плазме в различных плазмообразующих газах в оптимальных режимах (по капиллярности), установлено, что пики плавления и перекристаллизации наблюдаются в тех же областях, что свидетельствует о сохранении внутренней структуры волокна, но пики

термодеструкции смещаются в более высокотемпературную область (табл. 1).

Таблица 1 - Термические характеристики СВМПЭ волокон

Характеристика образца Экзоэффекты в интервале температур, оС Начальная темпера- тура эффекта,о С Харак- тер экзоэф- фектов

Иа =5кВ; 4 =0,7А; Р=26,6Па; в=0,04г/с; т=3мин. Аргон 70%, воздух 30%. 380-500 385,1 Выра- женные 1-3 эффекта

Иа =5кВ; 4 =0,3А; Р=26,6Па; в=0,04г/с; т=3мин. Аргон 70%, пропанбутан 30%. 400-500 410,3 -«-

Иа =5кВ; 1а =0,7 А; Р=26,6Па; в=0,04г/с; т=3мин. Аргон 390-500 396,5 -«-

Иа =3кВ; 1а =0,5А; Р=26,6Па; в=0,04г/с; т=3мин. Аргон 70%, азот 30%. 370-480 377,0 -«-

Контрольный (Китай) 320-475 350,4 Мно- жество экзоэф- фектов

Данные ДСК и ТГА показывают, что плазмоактивированные СВМПЭ волокна обладают большей термостойкостью, так, в режиме иа=5кВ; 4=0,ЗА; Р=26,6Па; в=0,04г/с; т=3мин, аргон 70%, пропан-бутан 30%, способствующем гидрофобизации и упрочнению поверхности, температура термодеструкции повышается на 600С. Однако при обработке в оптимальном режиме в среде аргона также повышается температура начала термодеструкции на 460С [3].

Согласно данным таблицы 1, смещение температуры начала интенсивной термодеструкции в высокотемпературную область наблюдается для всех используемых плазмообразующих газов, в зависимости от состава газа это преимущественно связано: с упорядочением наноструктуры и

появлением термостойких групп после выноса на воздух (аргон), формированием термостойких групп в процессе обработки (аргон-азот, аргон-воздух), образованием сшитых структур на поверхности (аргон-пропан-бутан).

Для установления влияния параметров плазменной обработки на термическое поведение ткани из СВМПЭ волокон Б800 провели исследование, при варьировании иа от 1,5 до 7,5 кВ, 1а от 0,3 до 0,7 А, т от 60 с до 600 с (рис. 1-3).

Термические исследования ткани из СВМПЭ волокон проводили для смеси плазмообразующих

газов аргон-азот. Интерес представляла данная смесь плазмообразующих газов, как наиболее активирующая поверхность (по данным для 1111 нити). Ранее установлено, что ННТП обработка в данной смеси плазмообразующих газов практически не приводит к снижению прочности СВМПЭ волокна.

Повышение термостойкости волокон и ткани необходимо для получения легких КМ с повышенными температурами эксплуатации.

На кривых ДСК образцов тканей из СВМПЭ волокон можно выделить три основных пика. Эндотермический пик (~150°С), который

соответствует показателю температуры плавления полимера. Эндотермические пики, полученные на кривых ДСК показывают, что существенных отличий температуры плавления у контрольного образца и образцов обработанных ННТП в смеси плазмообразующих газов аргон-азот в соотношении 70%:30% нет. Это свидетельствует о том, что плазменная обработка не влияет на состав внутренней цепи волокнообразующего полимера. Второй пик - экзотермический (~208-215°С) соответствует области перекристаллизации полимера, когда масса полимера на кривых ТГА увеличивается. Его положение зависит от надмолекулярной структуры образцов. Здесь наблюдаются небольшие отличия между контрольным образцом и плазмообработанными волокнами. Третья область -это группа экзотермических пиков, которые соответствуют области интенсивной потери массы полимера [4].

Характер этих пиков у каждого образца отличается (рис.1-3).

Эюовмрх Температура

Рис. 1 - ДСК-ТГА исследования ткани из СВМПЭ волокон без плазменной обработки

При изучении хода кривых ТГА ткани из СВМПЭ волокон видно, что вплоть до температуры ~210°С потеря массы практически отсутствует или же является совсем незначительной. В точке температур ~210°С происходит небольшое увеличение массы. Это, скорее всего, объясняется окислением молекул СВМПЭ в процессе термического воздействия на полимер. Далее начинается процесс медленной потери массы и в зависимости от режима плазменного воздействия

имеются отличия между контрольным и плазмообработанными образцами.

экзо вверх Температура

Рис. 2 - ДСК-ТГА исследования ткани из СВМПЭ волокон, обработанных ННТП плазмой в смеси плазмообразующих газов аргон-азот 70% : 30%

Рис. 3 - ДСК-ТГА исследования ткани из СВМПЭ волокон, обработанных ННТП плазмой в смеси плазмообразующих газов аргон-азот 70% : 30%

Определено, что в режиме иа=7,5кВ; 1=0,3 А; т=60с; Р=26,6Па; в=0,04г/с потеря веса на 2,5% происходит при температуре 296 °С, в то время как у контрольного образца это происходит при температуре 260 °С (рис.2). Данный процент потери массы обычно связывают с удалением легколетучих примесей, остающихся в волокнах в процессе их получения, которые в процессах плавления и перекристаллизации полимера под действие температуры, до начала процесса интенсивной термодеструкции, выталкиваются на поверхность образцов. Следовательно, в найденном режиме процессы перекристаллизации затруднены, вероятно, за счет формирования более совершенных надмолекулярных структур при обработке ткани в ВЧЕ-разряде пониженного давления в данном режиме.

У всех образцов процесс медленной потери массы происходит до температуры ~400 °С, затем начинается процесс интенсивной потери массы, где температурные показатели, соответствующие определенным значениям потери веса каждых

образцов, находятся примерно в одном числовом уровне.

В таблице 2 представлены тепловые эффекты разложения ткани из СВМПЭ волокон обработанных ННТП в смеси плазмообразующих газов аргон-азот в оотношении 70% : 30% и контрольного образца.

Тепловые эффекты разложения,

соответствующие пикам плавления также свидетельствуют о том, что между плазмообработанной тканью из СВМПЭ волокнами и образцом без плазменной обработки существенных отличий не наблюдается. Что касается пика

плавления, то для образцов, обработанных в режиме иа=2,5кВ; 1а=0,4А; т=420с (рис. 3, табл. 3) требуется больше тепла для протекания процесса. По-

видимому, данный режим способствует

формированию более совершенных кристаллитов и повышению теплостойкости.

Таблица 2 - Тепловые эффекты разложения ткани из СВМПЭ волокон

Режим плазменного воздействия и к т о аб р б о М е иа Смесь плазмообразующих газов аргон-азот в соотношении 70% : 30% О = 0,04 г/с; Р = 26,6 Па

с 0 6 = т ;А ,3 0, ;кВ ,5 7, =а £ с 0 6 = т; ;А ,7 0, ;кВ ,5 Ї £ с 0 0 6 = т ;А ,3 0, 1 1 ;кВ ,5 I £ с 0 6 = т ;А ,5 0, ;кВ ,5 4, =а £ с 0 3 3 = т ;А ,5 0, 1 1 а ;кВ ,5 £ с 0 3 3 = т ;А ,3 0, 1 1 а ;кВ ,5 4, =а £ с 0 5 =1 т ;А ,4 0, 1 1 а ;кВ ,5 5, =а £ с 0 5 =1 т ;А ,6 0, 1 1 а ;кВ ,5 2, =а £ с 0 2 4 = т ;А ,4 0, 1 1 £ ;кВ ,5 2, =а £ с 0 4 2 = т ;А ,4 0, 1 1 а ;кВ ,5 3, =а £

А Опл, Дж/г ,7 о 2 о 2 ,5 о 2 ,4 21 о 2 ,2 <о о 2 00 о 2 ,9 о 2 ,5 <о 21 ,0 21 ,6 ю о 2

А ОпереЕ^ Дж/г 00 о" 3 ,5 00* 4 ,9 г-' 5 00 4 ,2 00 4 ,5 51 00 4 ,2 4 ,5 00 3 00^ 4 ,2 4

Наибольшее значение выделяемого тепла для первого экзотермического пика перекристаллизации, наблюдается у образцов ткани из СВМПЭ волокон, подвергнутых ННТП в режиме иа= 1,5кВ; 1а= 0,7А;т =60с (табл. 4.25, рис П.9.1). В этом же режиме, наблюдалось значительное смещение температуры 2,5% потери массы в область высоких значений. Следовательно, под действием плазменной обработки в данном режиме формируются более совершенные надмолекулярные образования, для начала

перекристаллизации которых требуется более высокая температура, а сам процесс идет более интенсивно с выделением значительного количества тепла.

Обобщив полученные результаты по ДСК-ТГА исследованиям СВМПЭ волокон, можно утверждать, что ННТП обработка ткани из СВМПЭ волокон в смеси плазмообразующих газов аргон-азот в соотношении 70%:30% в зависимости от режима ВЧЕ обработки может как повысить, так и понизить термостойкость волокон. Наиболее эффективным режимом ВЧЕ обработки в смеси плазмообразующих газов аргон-азот является режим иа = 3,5 кВ; 1а =

0.4 А; т = 240 с; Р = 26,6 Па; в = 0,04 г/с, который позволяет повысить теплостойкость волокон. Режим Иа= 1,5кВ; 1а= 0,7 А;т =60с; Р = 26,6 Па; в = 0,04 г/с позволяет повысить температуру начала потери массы (2,5%) на 360С.

Научные исследования проводятся при финансовой поддержке государства в лице Минобрнауки России (Соглашение № 14.B37.21.0731).

Литература

1. Сергеева, Е.А. Влияние термообработки на свойства высокопрочных высокомодульных полиэтиленовых волокон при создании композиционных материалов / Е.А.

Сергеева, И.Ш. Абдуллин, К.Э. Разумеев // Швейная промышленность. - 2009. - №3. - С.48-49.

2. Сергеева, Е.А. Термообработка волокон при создании перспективных композиционных материалов / Е.А. Сергеева // Прогрессивные технологии в современном машиностроении: сб. статей V межд. науч.-техн. конф. -Пенза: ПДЗ, 2009. - С. 3-5.

3. Сергеева, Е.А. Регулирование свойств

полиолефиновых волокон и нитей с помощью

неравновесной низкотемпературной плазмы / Е.А. Сергеева // Химические волокна. - 2010. - №3. - С. 24-27.

4. Сергеева, Е.А. Изменение массы, деформационных и

термических свойств плазмоактивированных

полиэтиленовых волокон / Е.А. Сергеева, И.А. Гришанова // Дизайн. Материалы. Технология. - 2010. - № 3 (14).- С. 90-101.

5. Сергеева Е.А. Изменение поверхностных и физикомеханических свойств арамидных волокон,

модифицированных потоком плазмы высокочастотного емкостного разряда пониженного давления / Е.А. Сергеева, А.Р. Ибатуллина // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - №4. - С. 63-66.

6. Сергеева, Е.А. Влияние высокочастотного разряда пониженного давления на свойства ВВПЭ волокон / Е.А. Сергеева, И.Ш. Абдуллин // Вестник Казанского технологического университета. - 2009. - №2. - С. 84-89.

© Е. А. Сергеева - д-р техн. наук, проф., гл. науч. сотр. НИО КНИТУ, katserg@rambler.ru; А. Р. Ибатуллина - асп. каф.

плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, gaynutdinovaa@bk.ru; А. А. Хубатхузин -канд. техн. наук, доц. каф. вакуумной техники электрофизических установок КНИТУ, al_kstu@mail.ru.