Способ получения формиата бария
METHOD FOR OBTAINING BARIUM FORMATE

Изобретение относится к производству формиатов щелочноземельных металлов, в частности, формиата бария, и может быть использовано на действующих химических производствах.
Формиат бария в виде особо чистого продукта может быть применен для получения конденсаторных материалов, высокотемпературных сверхпроводников, в керамике и других высокотехнологичных отраслях техники.
Для получения формиатов металлов часто используют прямое взаимодействие солей металлов с раствором муравьиной кислоты. Целевой продукт образуется в виде твердой фазы, которая легко отделяется фильтрованием. Примеры использования этого метода, например, для синтеза формиата бария, приведены ниже.
Известен способ получения формиата бария при взаимодействии кристаллического карбоната бария с муравьиной кислотой, включающий упаривание реакционной массы, выделение целевого продукта, его очистку и сушку. (Kendall J, Adler Н. // J. Amer. Chem. Soc, 1921, V. 43, N. 7, P. 1470-1481).
В патенте RU 2564857 описан способ получения формиата бария путем взаимодействия кристаллического карбоната бария с муравьиной кислотой, взятой в 10-20%-ном избытке от стехиометрии. Способ включает упаривание реакционной массы, выделение целевого продукта, его очистку и сушку при 80-90°С. В результате достигается возможность получения высокочистого формиата бария и создание технологичного способа его получения.
Однако, указанные известные методы прямого синтеза имеют ряд недостатков: в ряде случаев они требуют использования высоких температур и давления; наблюдается высокая скорость коррозии оборудования вследствие применения кислот; низкий выход продукта или его недостаточная чистота; кроме того, в большинстве случаев необходимо упаривание раствора с целью получения кристаллического продукта.
Из уровня техники известен конверсионный метод получения формиатов металлов. Указанный метод характеризуются рядом преимуществ, в том числе практически полным отсутствием отходов производства, возможностью осуществления процесса при невысоких температурах и атмосферном давлении и максимальным использованием сырья (Викторов М.М. Графические расчеты в технологии неорганических веществ. Л.: Химия, 1972. 462 с.; Позин M.E. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот в 2-х частях. Л.: Химия, 1974. 1557 с.). Этот известный метод основан на использовании в качестве исходного сырья двух солей взаимной системы. В результате обменной реакции получают две другие соли в качестве конечного продукта. Этим методом могут перерабатываться не только кристаллические соли, но и их растворы, образующиеся в различных технологических процессах.
Известны способы получения формиата бария из формиата натрия и солей или гидроксида бария в водном растворе по реакции:
2
2
BaAn + 2NaHCOO ° Ва(НСОО) + 2NaAn,
-
3-
2-
2-
-
4
4
где An - Cl (патент CN 102115360), PO (патент CN 102115402), S (патент CN 102115399), SO (патент CN 102115423), ОН (патент CN 102115417).
Во всех указанных патентах формиат натрия получают как побочный продукт производства пентаэритрита. Фильтрат после отделения пентаэритрита перегоняют при пониженном давлении, получая насыщенный раствор формиата натрия, охлаждение которого приводит к кристаллизации соли, которую отделяют и сушат. Далее полученный формиат натрия растворяют в воде для взаимодействия с раствором соли или гидроксида бария. Выпавший формиат бария отделяют фильтрацией, а оставшийся фильтрат перегоняют для получения насыщенного раствора соли натрия, которую выделяют в кристаллическом виде при охлаждении раствора. Таким образом, используя различные соединения бария, получают кристаллические формиат бария и соль натрия.
Описанный выше конверсионный способ получения формиата бария является наиболее близким по технической сущности и получаемому результату к предлагаемому способу получения формиата бария.
3
2
Технический результат, достигаемый предлагаемым изобретением, заключается в расширении ассортимента солей бария, которые могут быть использованы для получения формиата бария из формиата натрия конверсионным методом, причем в качестве соли бария используется кристаллический нитрат Ba(NO), а процесс получения формиата бария является циклическим.
3
2
Поставленный технический результат достигается предлагаемым способом получения формиата бария взаимодействием кристаллической соли бария и формиата натрия, выделением, промывкой и сушкой целевого продукта, при этом новым является то, что в качестве кристаллической соли бария используют нитрат бария, а выделение целевого продукта осуществляют в интервале температур 20-25°С, при этом массовое соотношение формиата натрия HCOONa к нитрату бария Ba(NO) в исходной смеси берут в интервале от 54:46 до 61:39 мас. % соответственно.
После выделения кристаллического формиата бария в оставшийся маточный раствор вводят кристаллический формиат натрия, при этом выделяется нитрат натрия, который отделяют фильтрованием.
После отделения нитрата натрия в маточный раствор вводят кристаллический нитрат бария, тем самым замыкая циклический процесс.
Заявленный технический результат достигается с помощью совокупности существенных признаков, указанных в независимом пункте формулы изобретения, как общих с прототипом, таких как взаимодействие соли бария с формиатом натрия в водном растворе, отделение образовавшегося формиата бария от маточного раствора, так и отличительных, существенных признаков, таких как, в качестве соли бария используют нитрат бария, выделение целевого продукта осуществляют в интервале температур 20-25°С, в маточный раствор после отделения формиата бария добавляют формиат натрия, при этом кристаллизуется нитрат натрия, который отделяют фильтрованием, в оставшийся раствор вводят нитрат бария, тем самым замыкая циклический процесс,
Благодаря заявляемым температурно-концентрационным параметрам обеспечивается возможность получения формиата бария и нитрата натрия в циклическом процессе.
3
2
Вышеуказанная совокупность как известных, так и новых приемов и операций позволяет получить готовые продукты из нового вида сырья - нитрата бария Ba(NO),
Вышеперечисленная совокупность признаков как известных, так и новых позволяет осуществить процесс разделения веществ, охарактеризованный в независимых и зависимых пунктах формулы изобретения.
Указанные выше отличительные признаки совместно направлены на решение поставленной задачи и являются существенными.
Оптимальные температурно-концентрационные параметры конверсионного процесса были установлены экспериментально-теоретическими расчетами на основании диаграммы растворимости четырехкомпонентной взаимной системы. Графические методы физико-химического анализа широко используются в технологии минеральных веществ, в частности при разработке процессов разделения фаз. Кристаллизация солей из водных растворов является важнейшей операцией многих технологических процессов. Данные о совместной растворимости солей определяют технологический режим и обусловливают последовательность отдельных стадий производства, т.е. позволяют теоретически обосновать технологическую схему производственного процесса. Процессы получения солей, основанные на реакциях обменного разложения, включающие стадии кристаллизации и упаривания растворов, базируются на диаграммах растворимости многокомпонентных водно-солевых систем.
2+
+
-
-
3
2
Для достижения поставленной задачи впервые исследована растворимость в четырехкомпонентной взаимной водно-солевой системе Ва, Na // NO, HCOO - HO при 25°С и рассчитан процесс переработки формиата натрия и нитрата бария в формиата бария и нитрат натрия.
2+
+
-
-
3
2
3
2
3
2
Исходя из фазовой диаграммы системы (см. Рис. 1, на котором представлена фазовая диаграмма четверной взаимной системы Ва, Na // NO, HCOO - HO при 25°С) формиат бария при 25°С будет кристаллизоваться, если состав реакционной смеси будет располагаться на диагонали Ba(NO) - NaHCOO между точками 1 и 2. Максимальный выход соли получается, если соотношение NaHCOO и Ba(NO) в исходном растворе будет отвечать точке 1. Оптимальная концентрация воды в реакционной смеси определена опытным путем.
Проведенные теоретические расчеты подтверждены экспериментально в следующих примерах осуществления изобретения.
Пример 1. К 35,8 г воды добавляют 54,9 г формиата натрия и постепенно вводят 45,1 г кристаллического нитрата бария при постоянном перемешивании, при этом кристаллизуется формиат бария. Выделившуюся соль отделяют от раствора фильтрованием. Из 135,8 г исходной смеси кристаллизуется 38,4 г формиата бария (выход формиата бария - 26,8 г / 100,0 г исходной смеси). После промывания осадка насыщенным раствором формиата бария и его сушки содержание основного вещества в продукте 97%.
К маточному раствору массой 99,4 г при постоянном перемешивании добавляют 10,9 г кристаллического формиата натрия. Образовавшийся осадок, нитрата натрия массой 10,8 г отделяют фильтрованием.
К полученному после отделения нитрата натрия маточному раствору при постоянном перемешивании добавляют 15,2 г нитрата бария, при этом кристаллизуется 13,23 г формиата бария. Выделившуюся соль отделяют фильтрованием, промывают и сушат. Выход продукта 13,3 г / 100 г исходной смеси.
Образовавшийся маточный раствор возвращают в процесс на стадию внесения формиата натрия.
Пример 2. К 39,8 г воды добавляют 61,0 г формиата натрия и постепенно вводят 39,0 г кристаллического нитрата бария при постоянном перемешивании, при этом кристаллизуется формиат бария. Выделившуюся соль отделяют от раствора фильтрованием. Из 139,8 г исходной смеси кристаллизуется 31,2 г формиата бария (выход формиата бария - 22,3 г / 100,0 г исходной смеси). После промывания осадка насыщенным раствором формиата бария и сушки содержание основного вещества в продукте 98%.
Пример 3. К 40,0 г воды добавляют 30,0 г формиата натрия и перемешивают до полного растворения соли. В готовый раствор постепенно вводят 30,0 г кристаллического нитрата бария при постоянном перемешивании. Кристаллизации формиата бария не происходит, т.к. состав смеси попадает в область кристаллизации нитрата бария.
Данное описание рассматривается как материал, иллюстрирующий изобретение, сущность которого и объем патентных притязаний определены в нижеследующей формуле изобретения, совокупностью существенных признаков и их эквивалентами.
Соотношения компонентов, используемые в предлагаемом способе, обусловлены следующим:
- массовое соотношение формиата натрия и кристаллического нитрата бария в исходном растворе берут в интервале от 54:46 до 61:39 мас. % соответственно, т.к. такие параметры получены, исходя из фазовой диаграммы, приведенной на Рис. 1, и при отступлении от данных соотношений происходит снижение выхода целевого продукта.
Выделение целевого продукта осуществляют в интервале температур 20-25°С, т.к. в этом случае реализация процесса в промышленных условиях потребует минимальных затрат энергии.
Получение кристаллических формиата бария и нитрата натрия осуществляется в циклическом процессе.
Предлагаемое изобретение технологически осуществимо, не требует использования сложного оборудования и может быть использовано в химической промышленности для получения чистого формиата бария.