Температурно-концентрационная зависимость электрической проводимости калиево-фосфатных стёкол

И. А. Соколов, И. В. Мурин, В. Е. Крийт, А. Я. Гальперина

ТЕМПЕРАТУРНО-КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ КАЛИЕВО-ФОСФАТНЫХ СТЁКОЛ

Введение. В середине XIX в. Фарадей экспериментально доказал, что богатые щелочами стёкла обладают электролитической проводимостью. Позднее было экспериментально показано, что электрическая проводимость кристаллических и стеклообразных композиций возрастает с повышением температуры. Раш и Хинрихсен предложили эмпирическое уравнение, описывающее зависимость электрической проводимости (о) от температуры:

1п о = -В/Т + С.

Это уравнение является частным случаем уравнения Аррениуса. Оно удовлетворительно описывает температурную зависимость электрической проводимости твёрдых тел, в том числе и стёкол, находящихся при температурах ниже Тд.

Исследование электрических свойств щелочных стёкол типа Ме2 О—БЮ2, Ме20-В203, Ме20-Се02, Ме20-Р205 и т. п., где Ме = Ы, ^, К, ИЬ, Сэ привело к выводу, что носителями электрического тока в подобных системах являются ионы щелочных металлов [1].

Сопоставление электрической проводимости твёрдых стеклообразных композиций с аналогичными по составу кристаллическими телами показало, что проводимость последних, как правило, в 10-100 раз меньше. Именно поэтому с каждым годом возрастает интерес к стеклообразным твёрдым электролитам (ТЭЛ), в которых перенос электрического тока осуществляется за счёт миграции ионов.

Интерес к материалам, обладающим высокой проводимостью, обусловлен необходимостью решения ряда прикладных задач (создание разнообразных химических датчиков, материалов для оптоволоконной техники, твёрдых электролитов для химических источников тока и т. п.), а также с чисто научной точки зрения - исследования структуры ТЭЛ, обеспечивающей высокую ионную проводимость, механизмов миграции носителей тока. Основное количество экспериментальных данных и теоретических работ касается исследования взаимосвязи структуры и электрических свойств кристаллов.

В [2, 3] было показано, что в щелочных боратных стёклах с концентрацией щелочных оксидов ниже 15-20 мол % подвижность щелочных ионов меняется в ряду > и^э, > ик > . В [4] на основании изучения концентрационной зависимости

электропроводности стёкол систем Ме2 О-БЮ2, Ме20-В203 и Ме20-Се02 было установлено, что при увеличении концентрации Ме2 О в стёклах этих систем подвижности щелочных ионов сближаются, а при [Ме2О] ^ 30-40 мол. % происходит обращение ряда подвижностей, установленных в [2, 3].

В [5, 6] обобщены экспериментальные данные о температурно-концентрационных зависимостях электрической проводимости щелочных силикатных, боратных, фосфатных и германатных оксидных стёклах. Показано, что у стёкол систем Ме2О-БЮ2, Ме20-В20з и Ме2 0-Се02 во всей области концентраций Ме2О и температур ниже Тд наблюдается линейная зависимость электропроводности от обратной температуры. Аналогичная картина имеет место и для стёкол систем Ы2О-Р2О5 и ^2О-Р2О5. В [7]

© И. А. Соколов, И. В. Мурин, В. Е. Крийт, А. Я. Гальперина, 2010

на температурной зависимости электропроводности стеклообразного КРОз обнаружен излом на зависимости 1п о = ] (1 /Т). Сведения о строении и электрических свойствах стёкол системы К2О-Р2О5 в литературе, по-видимому, отсутствуют [8]. В настоящей работе изучалась область стеклообразования в стёклах системы К2О-КР03 и температурно-концентрационная зависимость электрической проводимости.

Методика эксперимента. Синтез стёкол производился в тиглях из стеклоуглеро-да марки «СУ-2000» в атмосфере аргона в лабораторной электропечи при температуре ~ 950 С по методике, описанной в [7, 9, 10]. Стекла системы К2О-Р2О5, в том числе КРОз, были получены из К2СО3 и ортофосфорной кислоты марки ч. методом стадийного нагрева до 1000 С и выдержкой при этой температуре в течение 2 часов. Расплавленное стекло отливалось в подогретые металлические формы. Полученные образцы отжигались в муфельной печи при температуре примерно на 15 С ниже Тд в течение 1 часа, а затем самопроизвольно охлаждались до комнатной температуры вместе с муфелем.

Электропроводность измерялась на постоянном токе с использованием активных (амальгамных) электродов. Образцы представляли собой плоскопараллельные тонкошлифованные диски диаметром ~ 20 мм и толщиной 1,50 ± 0,01 мм.

Измерение электропроводности проводились в соответствии с ГОСТ 6433.2.71 с использованием охранных электродов (для исключения возможной поверхностной электропроводности) в режимах нагревания и охлаждения. Явлений гистерезиса не обнаружено. Энергия активации электропроводности (Ео) рассчитывалась по уравнению

о = Од ехр(—Ео/2ЕТ).

Полученные экспериментальные данные удовлетворительно укладывались на прямую в координатах 1п о = ] (1 /Т). Погрешность измерений не превышала 5-7 %.

Определение плотности проводилось на 2-3 образцах одной варки, а также на образцах параллельных варок. Плотность стёкол одной варки воспроизводилась с точностью (2-5) • 10~3 г/см3, а для параллельных варок ~ ±1 • 10~2 г/см3.

Плотность определялась методом гидростатического взвешивания в толуоле:

, _ ж-Лв) ,0,

“ст- — рв _ рж ’ ^

ст. ст.

где РсВ и РсТ. - масса стекла в воздухе и в жидкости соответственно, г; &ж и 3,В - плотность жидкости и воздуха при температуре опыта, г/см3.

Полученные результаты использовались для расчёта объёмной концентрации щелочных ионов (калия):

2й[мас. % К20] з

|А| - юо[Мк,о] "оль/с"

Химический анализ синтезированных стёкол показал, что содержание калия и фосфора в пределах ~ 1 % соответствуют расчётному. Анализ проводился на спектроскане «МАКС-GV».

Результаты эксперимента и их обсуждение. Исследование температурной зависимости электропроводности метафосфатов лития, натрия и калия [7] показало, что проводимость ЫР0з и ^Р0з является линейной функцией обратной температуры (уравнение (1)) в интервале 298 К-Тд (рис. 1). На зависимости 1по = /(1/Т) у метафосфата калия наблюдается излом при температуре около 100 °С.

В ряде публикаций (например, [11-16]) постулируется, что структура стёкол К2О-Р2О5 аналогична структуре литиево- и натриевофосфатных стёкол. Электрическая проводимость и другие физико-химические свойства щелочных фосфатных стёкол сильно зависят от методики синтеза. В табл. 1 и 2 в качестве примера приведены электрические свойства наиболее хорошо изученных ЫРОз и ^РОз, по данным различных авторов.

Таблица 1

Электрические свойства метафосфата лития, по данным разных авторов

Температурный интервал измерений, °С — ^ 0о, Ом 1 • см 1 при температуре, °С ^ 0о, Ом 1 • см 1 Е**, эВ Ссылки

25 100 200

20-295 8,45 6,15 4,2 3,05 1,36 [17]

20-295 8,3 5,95 3,95 3,45 1,39 [17]

20-295 7,3 5,2 3,5 2,95 1,21 [17]

70-200 8,0* 5,6 3,52 4,15 1,44 [18]

25-Тд 8,7 6,3 4,31 3,15 1,40 [19]

25-230 8,7 6,2 4,17 3,45 1,43 [20]

40-140 8,95* 6,45 4,42 3,25 1,44 [6]

20-290 8,65 6,3 4,35 3,0 1,38 [22]

20-290 8,7 6,35 4,25 3,2 1,41 [23]

Таблица 2

Электрические свойства стеклообразного NaPOз, по данным разных авторов

Температурный интервал измерений, °С — ^ Оо, Ом 1 • см 1 при температуре, °С ^ 0о, Ом 1 • см 1 Е**, эВ Ссылки

25 100 200

25-Тд 10,27 7,46 5,15 3,60 1,64 [18]

180-255 10,0* 7,45 5,3 2,68 1,50 [24]

100-200 9,5* 7,13 5,15 2,32 1,40 [19]

-80-30 8,7* 6,65* 4,95 1,45 1,20 [19]

100-250 9,0* 6,80 4,95 1,98 1,30 [25]

25-150 9,45 6,73 4,45 4,07 1,60 [28]

90-250 9,95* 7,55 5,56 1,90 1,40 [25]

90-250 9,55* 7,15 5,15 2,30 1,40 [26]

25-270 9,45 7Д 5,1 2,3 1,39 [27]

25-275 9,2 6,8 4,75 2,8 1,42 [23]

* Расчётные значения.

** Энергия активации электропроводности, рассчитанная по уравнению о = 00 ехр(—Е0/2КТ).

Хотя расхождения в составе стеклообразных ЫРОз и ^РОз (по синтезу и анализу) минимальны, но исходные реактивы, температурно-временной режим синтеза и т. п. заметно сказываются на численных значениях энергии активации и самой электропроводности. Однако, как видно из приведённых данных, во всем интервале измерений сохраняется линейная зависимость: 1п о = ](1/Т).

Исследование природы носителей тока в оксидных литиевофосфатных стёклах показало [22, 23], что электрический ток в них переносят ионы лития. Участие протонов незначительно и по мере возрастания содержания Ы2О стремительно падает.

Рис. 1. Температурная зависимость электрической проводимости стеклообразных метафосфатов лития (1), натрия (2) и калия (3) [7]

Рис. 2. ИК-спектры пропускания стеклообразных метафосфатов лития (1), натрия (2) и калия (3): толщина образцов 1,50 ± 0,01 мм [7]

к

Я:

к

о

С

о

&

С

104/Г, к-

2300

3500

3000

2500

V, см

1

2

3

Строение и свойства стёкол системы ^20-Р20б изучалось в ряде работ (см. [21, 25, 27]). Стёкла этой системы привлекают к себе внимание, и на их основе часто базируются разнообразные модели структуры. При этом авторы [13, 14] постулируют, что носителями тока в стёклах системы ^20-Р20б являются только щелочные ионы. Исследование природы носителей тока в расплаве ^РОз обнаружило, что перенос электрического тока осуществляется только ионами натрия [15]. Однако в [25, 26] было показано, что в зависимости от содержания в объёме натриевофосфатных стёкол примесной воды, в переносе электрического тока заметное участие принимают протоны. В [25] описана методика синтеза стёкол системы ^20-Р20б, позволяющая свести к минимуму участие протонов в переносе электрического тока.

Из [5, 6, 8] следует, что в фосфатных стёклах содержание примесной воды всегда выше, чем, например, в силикатных и боратных стёклах. Кроме того, на количество примесной воды влияет и природа катиона. На рис. 2 приведены спектры пропускания стеклообразных метафосфатов лития, натрия и калия в области 2000-4000 см-1 [7]. Видно, что интенсивность полос, относящихся к колебаниям гидроксильных групп «свободной» воды, увеличивается в ряду ЫРОз - ^РОз - КРОз, причём интенсивность полос гидроксильных групп в спектре КРОз примерно в 3 раза превосходит интенсивность полосы с максимумом 3420 см-1 в спектре ЫРОз. При переходе от ^РОз к КРОз наблюдается смещение максимума этой полосы в высокочастотную область (3420 ^ 3460 см-1), что указывает на вклад колебаний групп -ОН структурно связанной воды.

ад /

20 22 24 26 28 30 32 34

104/Г

Рис. 3. Температурная зависимость электрической проводимости стёкол системы К2О-Р2 О5:

1 - КРО3, 2 - 0,07К2О*0,93КРО3

6

8

9

Таблица 3

Электрические свойства стекол системы К2 О—КРОз при Т < 100 °С

Содержание (-гтъ 0/ с/, г/см3 [А'+] • 102, моль/см3 ^ 0, Ом 1 • см 1 при температуре °С 1ёОо, Ом-1-см-1 Еа, эВ

25 100

к2о КРОз 2,49 2,11 8,5 7,25 2,4 0,72

- 100,0

5,0 95,0 2,52 2,19 8,4 7,3 2,8 0,67

7,0 93,0 2,57 2,22 8,7 7,45 2,7 0,7

Таблица 4

Электрические свойства стекол системы К2 О—КРО3 при Т > 100 °С

Содержание с/, г/см3 [А'+] • 102, моль/см3 ^ о, Ом 1 • см 1 при температуре °С 1ёОо, Ом-1-см-1 Еа, эВ

100 200

к2о КРОз 2,49 2,11 7,15 5,15 2,5 1,45

- 100,0

5,0 95,0 2,52 2,19 7,25 5,25 2,7 1,47

7,0 93,0 2,57 2,22 7,3 5,2 2,8 1,49

В ряде публикаций постулируется, что структура стёкол системы К2О-Р2О5 подобна структуре натриево-фосфатных стёкол. Однако экспериментальные сведения о физико-химических свойствах стёкол этой системы в литературе отсутствуют [8]. В табл. 3 и 4 и на рис. 3 приведены результаты исследования температурно-концентрационной зависимости электрической проводимости в некоторых стёклах системы К2О-Р2О5. Как видно из приведённых данных, на зависимости 1по = ](1/Т) в области 75-110 °С у всех изученных стёкол наблюдается излом. Увеличение концентрации ионов калия (в пределах погрешности эксперимента) не оказывает никакого влияния как на саму проводимость, так и на энергию активации электропроводности.

Как уже отмечалось, по мнению [12-21, 24] и др., носителями электрического тока во всем интервале температур в стёклах систем Ме20-Р205, где Ме = Ы, ^, К, являются только ионы щелочных металлов. Однако, учитывая большое содержание примесной воды в стёклах калиевой системы, можно предположить, что изломы на зависимостях 1п о = ] (1 /Т) обусловлены сменой либо природы носителей тока, либо механизмов их миграции. Можно предположить, что при Т > 380 К электрический ток переносят преимущественно ионы калия, а при Т < 350 К - протоны. В пользу

сделанного предположения свидетельствуют как постоянство энергии активации электропроводности, так и численные значения самой проводимости.

Необходимо отметить, что влияние примесной воды на физико-химические свойства стёкол систем Ме0-Р205, где Ме = Mg, Са, Бг, Ва, отмечается в целом ряде публикаций. В [30, 32] было показано, что носителями тока в стёклах подобных систем являются преимущественно протоны, образующиеся при диссоциации структурно-связанной воды. В табл. 5 в качестве примера приведены электропроводность и содержание водорода (по данным химического анализа) в стёклах, близких по своему составу к метафосфату бария [30-32].

Таблица 5

Влияние содержания примесной воды на электрическую проводимость стеклообразного метафосфата бария [31]

[Ва0]/[Р20Б] [Н+]  104, моль/см3 lg 0200 “С, Ом 1 • см 1 lg 0о, Ом 1 • см 1 Еа, эВ

1,06 2,3 11,0 1,05 2,26

1,08 2,9 10,5 1,55 2,26

0,99 3,1 10,35 1,7 2,26

0,99 3,4 9,7 2,35 2,26

Как видно из приведённых данных, изменение содержания протонов, являющихся носителями тока в Ва(РОз)2, с 2,3 до 3,4 • 10~4 моль/см3 вызывает изменение предэкс-поненциального множителя и самой электропроводности. Энергия активации электропроводности при этом остаётся постоянной.

При анализе результатов низкотемпературной проводимости стёкол системы К2О-КРО3 (см. табл. 4) видно, что Ео ~ const, значения предэкспоненциального множителя и самой электропроводности меняются мало. Этот факт, по-видимому, обусловлен тем, что в данной области температур носителями электрического тока являются протоны, концентрация которых меняется мало, а механизм их миграции остаётся неизменным.

Заключение. Впервые синтезированы стёкла системы К2О-КРО3. Изучена температурно-концентрационная зависимость электрической проводимости. В области 75-110 °С обнаружен излом на зависимости lnо = f (1/T). Высказано предположение, что электрическая проводимость при T > 380 К обусловлена миграцией ионов калия, а при T < 350 К - миграцией протонов, образующихся при диссоциации структурносвязанной воды.

Литература

1. Эйтель В. Физическая химия силикатов. М., 1962.

2. Мюллер Р. Л., Щукарев С. А. Исследование электропроводности стёкол систем B203-Na20 // ЖФХ 1930. Т. 1. С. 625-631.

3. Мюллер Р. Л. Электропроводность стеклообразных веществ. Л., 1968.

4. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. М.-Л., 1945.

5. Мазурин О. В., Стрейцина М. В., Швайко-Швайковская Т. П. Свойства стёкол и стеклообразующих расплавов. Справочник. Т. 1. Л., 1975.

6. Мазурин О. В., Стрейцина М. В., Швайко-Швайковская Т. П. Свойства стёкол и стеклообразующих расплавов. Справочник. Т. 2. Л., 1975. 632 с.

7. Соколов И. А., Тарканов Ю. П., Устинов Н. Ю. и др. Влияние природы щелочного катиона на электрическую проводимость стеклообразного МеРО3 (Ме = Li, Na, K) // Физ. и хим. стекла. 2003. Т. 29. № 3. С. 428-494.

8. Sci Glass 7/0 Premium Edition. ITC, Inc., 2008. http//www.sciglass.info.

9. Урусовская Л. Н. Исследование оптических и некоторых физико-химических свойств фторфосфатных стёкол: автореф. дис. ... техн. наук. Л., 1968. 18 с.

10. Зарецкая Г. Н., Ильин А. А., Пронкин А. А. Физико-химические свойства стёкол системы Na20-Na2S-P205 // Физ. и химия стекла. 1987. Т. 13. № 3. С. 464-467.

11. Westman A. E. R., Gartaganis P. A. Constitution of sodium, potassium and lithium phosphate glasses // J. Amer. Ceram. Soc. 1957. Vol. 40. N 9. Р. 293-299.

12. Петровский Г. Т., Галант В. Е., Урусовская Л. Н. Развитие работ в области фосфатных стеклообразных систем // ДАН СССР. 1981. Т. 257. № 2. С. 374-377.

13. Ван Везер. Фосфор и его соединения. М., 1962. 687 с.

14. Corbridge D. E. C. The structural chemistry of phosporus compounds // Topics in phosporus chemistry. 1966. Vol. 3. P. 357-394.

15. Иванов И. А., Шведов В. П., Евстропьев К. К., Петровский Г. Т. Электроперенос ионов в расплавах Na20-P2Об и NaF*0,2Al(P03)3.

16. Ingram M. D. Ionic conductivity and glass snructure // Phil. Mag. (B). 1989. Vol. 60. № 6. Р. 729-740.

17. Пронкин А. А., Мурин И. В., Соколов И. А., Устинов Ю. Н. Физико-химические свойства стёкол системы Li20-P2Об // Физ. и хим. стекла. 1997. Т. 23. № 5. С. 547-554.

18. Al-Rihabi Hammon, Souquet J. L. Conductivity eleqctique de metaphosphate vitreux et cristallises // C.R. Acad. Sci. 1979. Vol. 288. N 23. Р. 549-552.

19. Ravaine D. Glasses as solid electrolites // J. Non-Cryst. Solids 1980. Vol. 38-39. P. 353-358.

20. Martin S. W., Angell C. A. Dc and as conductivite in wide composition range Li20-P205 // J. Non-Cryst. Solids. 1986. Vol. 83. N 1. Р. 185-207.

21. Rao R. Prasada, Tho T. D., Adams S. Lithium ion transport pathways in LiCl-(1 — — )(0.6Li20-0.4P2Об) glasses // J. of Power Sourses. 2009. Vol. 189. P. 385-390.

22. Соколов И. А., Ильин А. А., Устимов Ю. Н. и др. Исследование механизма миграции носителей тока в стёклах систем Li2О-Р2О5 и LiF-LiP03 // Физ. и хим. стекла. 2003. Т. 29. № 3. C. 421-427.

23. Amrtha Bhide, Hariharan K. Sodium ion transport in NaP03-Na2S04 glasses // Materials Chem. and Phys. 2007. Vol. 105. Р. 213-221.

24. Lim C., Day D. E. Sodium diffusion in glass: sodium metaphosphate glass // J. Amer. Ceram. Soc. 1978. Vol. 61. N 3. Р. 99-102.

25. Нараев В. Н. Электрические свойства ионнопроводящих неорганических стёкол на основе оксидов бора, кремния и фосфора: автореферат дис. ... докт. хим. наук. СПб., 2005. 40 с.

26. Нараев В. Н., Пронкин А. А. Исследование природы носителей электрического тока в стёклах системы Na20-P2Об // Физ. и хим. стекла. 1998. Т. 24. № 4. C. 517-523.

27. Соколов И. А. Стеклообразные твёрдые электролиты. Структура и хим. свойства. СПб., 2009. 391 с.

28. Bartolomew R. F. Electrical properties of phosphate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1973. Vol. 12. N 3. Р. 321-332.

29. Franks E., Inman D. Transport measurements in molten sodium metaphosphate // Inst. Mining. Met. Trans. Sect. 1967. Vol. 76. Р. 204-207.

30. Пронкин А. А. Исследование в области физической химии галогенсодержащих фосфатных стёкол: дис. ... докт. хим. наук. Л., 1979. 383 с.

31. Namikawa H., Asahara Y. Electrical conduction and dielectric relaxation in Ba0-P205 glasses and their dependence on water content // J. Amer. Assoc. Japan. 1966. Vol. 74. N 6. Р. 205-212.

32. Соколов И. А., Мурин И. В., Нараев В. Н., Пронкин А. А. О природе носителей тока в бесщелочных стёклах на основе оксидов кремния, бора и фосфора // Физ. и хим. стекла. 1999. Т. 25. № 5. C. 593-613.

Статья поступила в редакцию 26 февраля 2010 г.