13
Способ получения высокообогащенного изотопа углерода С
13
METHOD FOR PRODUCTION OF HIGHLY ENRICHED C CARBON ISOTOPE

13
14
Изобретение относится к процессам разделения стабильных изотопов физико-химическими методами, а именно, методами ректификации и химического изотопного обмена, и может быть использовано для производства высококонцентрированного стабильного изотопа С или выделения радиоактивного С.
13
2
2
Известен способ обогащения изотопа углерода С центробежным способом в каскаде газовых центрифуг с использованием газообразного диоксида углерода СО, включающий стадии гомомолекулярного изотопного обмена (ГМИО) в молекулах СО на гетерогенном катализаторе (Пульников И.И., Рябухин А.В., Шарин Г.А. и др. Центробежный способ получения высокообогащенного изотопа С и устройство для проведения реакций изотопного обмена в каскаде газовых центрифуг. Патент РФ № 2 236 895 C2, опубл. 27.09.2004).
13
Недостаток указанного способа - высокие удельные затраты на получение единицы продукта - высококонцентрированного С.
13
Известен способ разделения изотопов углерода химическим обменом между газообразным диоксидом углерода и карбаматом амина (карбамат-анионом) в растворе органического растворителя с концентрированием более тяжелого изотопа С по реакции
13
то есть, в жидкой фазе (Ghate M.P., Taylor T.I. Production of C by chemical exchange reaction between amine carbamate and carbon dioxide in a solvent-carrier system // Separation Science, 1975, vol, 10, № 5, p. 547-569), причем способ характеризуется значением однократного коэффициента разделения изотопов углерода α ≈ 1,01 при комнатной температуре. Способ реализуется в массообменной противоточной колонне, снабженной в верхней части абсорбером для образования карбамата амина и в нижней части десорбером для термической диссоциации карбамата.
13
К недостаткам способа следует отнести малую пропускную способность колонн по углероду, что при получении высококонцентрированного С и прочих равных условиях ведет к завышенному объему разделительного оборудования.
13
13
Известен способ получения высококонцентрированного стабильного изотопа С низкотемпературной (криогенной) ректификацией оксида углерода СО (McInteer B.B. Isotope separation by distillation: Design of a carbon-13 plant // Separation Science and Technology, 1980, Vol. 15(3). - P. 491-508), основной недостаток которого заключается в необходимости осуществления процесса производства С в три стадии, когда имеет место проведение каталитической реакции ГМИО в молекулах СО
Катализатор
между двумя стадиями криогенной ректификации оксида углерода.
13
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату следует считать способ получения высококонцентрированного С криогенной ректификацией оксида углерода (Зельвенский Я.Д., Хорошилов А.В. Получение стабильных изотопов углерода криогенной ректификацией оксида углерода // Хим. пром., 1999, № 4 (241). - С. 25-31 - прототип).
12
13
18
12
18
13
13
13
16
В соответствии с прототипом при криогенной ректификации СО помимо разделения изотопов углерода С и С происходит увеличение концентрации изотопа кислорода О в виде молекул СО, накопление которых ограничивает содержание С в продукте на уровне ≈ 90 - 92 % ат. из-за разбавления С (преимущественно в форме СО) более легким изотопом углерода. Такой эффект обусловлен тем, что в ходе криогенной ректификации СО (температура ≈ 80 К) реакции ГМИО (2) между изотопологами оксида углерода характеризуется чрезвычайно малой скоростью, то есть, практически не идет.
13
Поэтому получение высококонцентрированного С ≥ 99 % ат.) проводят в три стадии:
13
- увеличение методом низкотемпературной ректификации СО концентрации С от природного уровня (1,1 % ат.) до концентрации ≈ (90 - 92) % ат. в каскаде ректификационных колонн с выводом полупродукта в виде СО и его подачей на стадию ГМИО;
- гомомолекулярный изотопный обмен на катализаторе по реакции (2), в ходе которого происходит изменение изотопного состава изототопологов, как показано в таблице 1, с последующим направлением потока СО на вторую стадию криогенной ректификации;
13
12
16
- увеличение методом низкотемпературной ректификации СО концентрации С от (90 - 92) % ат. до концентрации 99 % ат. или более за счет удаления наиболее легких молекул СО.
Таблица 1 - Содержание основных изотопологов в оксиде углерода при криогенной ректификации СО
Изотополог СО
Молекулярная масса
Содержание, % мол.
До стадии ГМИО
После стадии ГМИО
<sup>12</sup>С<sup>16</sup>О
28
5,6
7,50
<sup>13</sup>С<sup>16</sup>О
29
91,6
80,52
<sup>12</sup>С<sup>18</sup>О
30
2,4
0,48
<sup>13</sup>С<sup>18</sup>О
31
0,4
5,50
Недостатки такого ведения процесса заключаются в большом объеме криогенного разделительного оборудования, требующего специального исполнения, и в высоком расходе хладагента - жидкого азота, используемого для конденсации СО, компенсации потерь холода при выводе потока оксида углерода из криогенного блока первой стадии для последующего ГМИО и охлаждения потока СО перед его подачей на вторую стадию криогенной ректификации СО.
13
Цель изобретения заключается в уменьшении объема криогенного разделительного оборудования (увеличении удельной производительности криогенного разделительного оборудования) и в сокращении расхода хладагента - жидкого азота, на который приходится основная часть эксплуатационных расходов в производстве С.
2
2
2
2
13
18
13
Указанная цель достигается тем, что в качестве исходного сырья используется диоксид углерода СОс природным изотопным составом, который подают в качестве потока питания в противоточную массообменную колонну, состоящую из концентрирующей и исчерпывающей частей и в которой за счет химического изотопного обмена между СО и карбаматом амина в органическом растворителе происходит одновременное увеличение концентрации С и уменьшение концентрации О, после чего поток отбора в виде газообразного СОиз нижнего сечения колонны восстанавливают до оксида углерода СО с последующей его очисткой от следов СО и подают в качестве потока питания в низкотемпературный каскад ректификации СО, в котором концентрацию С увеличивают до ≥ 99 % ат.
2
2
Поток отвала низкотемпературной ректификации СО окисляют до СО, после чего подают в одно из сечений колонны химического изотопного обмена вблизи сечения ввода питающего потока СО.
18
Существо изобретения заключается в уменьшении концентрации изотопа О в потоке питания низкотемпературного каскада относительно его природного уровня (0,2 % ат.) за счет изотопного обмена в карбаматном способе
18
13
с однократным коэффициентом разделения изотопов кислорода α = 1,013 и концентрированием О в газовой фазе (фиг. 1) при одновременном обогащении С по реакции (1). При этом суммарная реакция изотопного обмена описывается выражением
18
13
12
18
13
13
18
13
2
Таким образом поток отбора из колонны химического обмена оказывается не только обедненным по О, но и обогащенным изотопом С, что в ходе низкотемпературной ректификации СО многократно снижает в ректификационном каскаде накопление молекул СО, позволяя непосредственно на первой стадии ректификации получать высококонцентрированный С, устраняя необходимость проведения ГМИО и второй стадии ректификации СО. Последовательность стадий такого процесса отражена на фиг. 2, откуда следует, что на стадии карбаматного способа концентрация С в диоксиде углерода возрастает от природного значения (1,1 % ат.) до Х % ат. (Х > 1,1 % ат.), а содержание О снижается с 0,2 % ат. до Z % ат. (Z < 0,2 % ат.), после чего СО восстанавливается до СО без изменения изотопного состава и подвергается низкотемпературной ректификации всего в одну стадию до достижения высокой концентрации С (≥ 99 % ат.).
Пример 1
2
2
2
2
4
9
13
18
18
13
Исходный поток газообразного СО природного изотопного состава (1,1 % ат. С и 0,2 % ат. О) поступает в колонну изотопного обмена стадии карбаматного способа 1 в сечение ввода питания между ее концентрирующей и исчерпывающей частями (фиг. 3). Поднимаясь по колонне вверх, СО взаимодействует со стекающим вниз карбаматом дибутиламина нормального строения (ди-н-бутиламин) в растворе органического растворителя - октана, обогащаясь более тяжелым изотопом кислорода О и обедняясь изотопом С по реакции (4). При этом образование карбамата амина происходит абсорбере 4 при взаимодействии СО с ди-н-бутиламином (вторичный амин NHR, где R - бутильный радикал СН) в октане по реакциям
18
13
18
13
Cтекающий вниз раствор карбамата амина обедняется изотопом О и обогащается изотопом С по реакции (4) с достижением концентрации для О Z ≈ 0,04 % ат., и концентрации С Х ≈ 5,5 % ат. в нижнем сечении концентрирующей части колонны, после чего раствор поступает в десорбер 3, где при нагревании происходит термическая диссоциация карбамата амина
2
с выходом СО в газовую фазу и выводом из десорбера исходного раствора амина.
2
13
18
Выделившийся СО направляется в концентрирующую часть колонны, а его часть отводится в качестве потока отбора с увеличенным содержанием С и пониженной концентрацией О. Следует отметить, что поток раствора амина из десорбера направляется на орошение абсорбера, образуя замкнутый технологический контур раствора амина в органическом растворителе.
2
13
18
Поток СО с измененными значениями концентрации С и О направляется на стадию 2 восстановления до СО, например, при взаимодействии с углеродом при повышенной температуре
2
и, далее, в виде оксида углерода подается как питающий поток в низкотемпературный блок ректификации оксида углерода 3, представленный в виде двухступенчатого каскада с исчерпывающей частью (без блока ГМИО и второй стадии ректификации, как в прототипе). При этом после стадии 2 поток СО может подвергаться очистке от остаточной концентрации СО на аскарите, как отражено в прототипе, или иным способом.
13
13
2
Из блока низкотемпературной ректификации выводится поток продукта с концентрацией С, равной ≥ 99 % ат., и поток отвала, в котором содержание С может быть снижено, например, до 1,1 % ат., то есть до природного уровня. При этом поток отвала направляется на стадию 4 окисления оксида углерода до СО, например, по реакции
2
и, далее, в виде СО на стадию 1 в колонну изотопного обмена в сечение ввода потока питания (фиг. 3).
Результаты заявленного изобретения в сравнении с данными прототипа приведены в таблице 2.
13
Как следует из таблицы 2, предлагаемое техническое решение обладает значительными преимуществами по сравнению с прототипом. Так, объем криогенного разделительного оборудования в расчете на 1 кг С уменьшается примерно в 2,3 раза для каскада в целом, а расход хладагента - жидкого азота - более чем в 2 раза.
Таблица 2 - Сравнение основных показателей криогенной ректификации СО при получении высококонцентрированного (> 99 % ат.) <sup>13</sup>С
Характеристика
Изобретение
Прототип
Удельный объем криогенного оборудования концентрирующей части каскада ректификации СО, дм<sup>3</sup>/кг <sup>13</sup>С
9,6
25,3
Удельный объем криогенного оборудования всего каскада, включая исчерпывающую часть, дм<sup>3</sup>/кг <sup>13</sup>С
17,3
41,0
Удельный расход хладагента (жидкого азота) в концентрирующей части каскада, т/кг <sup>13</sup>С
14,2
33,6
Удельный расход хладагента (жидкого азота) для всего каскада включая исчерпывающую часть, т/кг <sup>13</sup>С
23,7
53,0
Пример 2
13
13
2
2
При реализации способа, описанного в примере 1, извлечение С в исчерпывающей части криогенного блока производится до концентрации меньше природной, что, естественно, ведет к увеличению объема криогенного оборудования. При уменьшении концентрации С в потоке отвала до 0,55 % ат. или в два раза по сравнению с природным значением (< 1,1 ат.) поток СО поступит на стадию 4 и, далее, в виде СО пойдет в колонну изотопного обмена стадии 1 в сечение, расположенное выше сечения ввода питающего потока СО природного изотопного состава (фиг. 3).
3
13
При этом объем криогенного блока будет равен ≈ 25,0 дм/кг С, что меньше по сравнению с прототипом в 1,6 раза. Что касается удельного расхода хладагента - его значение сохранится на уровне примерно в два раза меньше по сравнению с прототипом.
Пример 3
13
2
13
2
В ходе процесса, описанного в примере 1, концентрация С в потоке отвала криогенного блока принимается равной в два раза меньше по сравнению с 5,5 % ат., составляя 2,75 % ат. (> 1,1 % ат.). При этом указанный поток поступит в сечение колонны стадии 1, расположенное ниже сечения ввода питающего потока СО (фиг. 3). Это приведет к уменьшению объема исчерпывающей части криогенного блока, который будет равен ≈ 21,2 дм/кг С, что в 1,9 раза меньше по отношению к прототипу при том же расходе хладагента, а именно, в два раза меньше по сравнению с прототипом.
Результаты получены с использованием оборудования Центра коллективного пользования имени Д.И. Менделеева