Ориентация магнитным полем жидкокристаллического комплекса Er(III)

УДК 54.057, 535.37, 544.25

А. C. Крупин, Р. И. Гайфуллина, Е. Ю. Молостова,

Л. А. Добрун, А. П. Ковшик, А. А. Князев, Ю. Г. Галяметдинов

ОРИЕНТАЦИЯ МАГНИТНЫМ ПОЛЕМ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА Er

Ключевые слова: комплекс эрбия, жидкие кристаллы, ориентация.

Получен новый не описанный ранее в литературе жидкокристаллический комплекс Er (III), проявляющий смектический и нематический полиморфизм. Изучено влияние магнитных и электрических полей на ориентацию мезогенного комплекс Er (III). Установлена величина минимального магнитного поля способного ориентировать лантанидомезоген.

Keywords: erbium complexes, liquid crystals, orientation.

A new liquid crystalline Er (III) complex that exhibits smectic and nematic polymorphism has been synthesized. The effect of magnetic and electric fields on the orientation of the mesogenic Er (III) complex has been studied. The value of the minimal magnetic field capable to align a lanthanidomesogen was established.

Введение

Термотропные жидкие кристаллы (ЖК) нашли широкое применение в качестве анизотропной среды в различных приборах отображения и обработки информации. При этом их ориентация осуществляется, как правило, электрическим полем. Этот метод управления имеет определённые недостатки, связанные с электро-химическими реакциями на границе электрода и молекул ЖК под воздействием электрического поля. Применение магнитных полей для управления ЖК средой свободно от этого недостатка. Чтобы управлять магнитным полем ЖК должен обладать большой анизотропией магнитной восприимчивости. Большинство используемых жидких кристаллов состоят из органических молекул, которые имеют небольшую величину магнитной анизотропии. Введение в молекулу жидкого кристалла иона лантаноида, имеющего на несколько порядков большую, по сравнению с органическими молекулами, анизотропию позволяет получить мезофазу ориентирующуюся на порядки меньшими магнитными полями [1, 2]. Кроме того, представляется возможность объединить ориентационное поведение жидкокристаллических мезофаз с высокой магнитной анизотропией и люминесцентными свойствами ряда ионов лантаноидов [3-5] и подойти к созданию мультифункциональных материалов с необычными магнитными и оптическими свойствами [6, 7] Лантанидомезогены являются перспективными для использования в различных оптоэлектронных устройствах, органических светоизлучающих диодах, плоских и гибких дисплеях, оптических волноводах, люминесцентных биозондах, гибридных лазерах, солнечных батареях и т.д. [810]. Эксплуатационные характеристики лантанидомезогенов существенным образом зависят от их физических свойств, таких как магнитная и диэлектрическая анизотропия. Для целенаправленного синтеза лантанидомезогенов с заданными параметрами необходимы сведения о взаимосвязи химической структуры, молекулярных характеристик и макроскопических свойств комплексов.

В работе проведено исследование влияния магнитного и электрического полей на жидкокристаллический комплекс эрбия (III), проявляющий смектический и нематичский полиморфизм. Из литературы известно только несколько примеров получения нематических лантанидомезогенов [11-15]. Поэтому наличие нематической фазы у комплексов лантаноидов является весьма редкой и перспективной особенностью. Нематическая фаза является самой маловязкой из всех типов мезофаз и это является ключевым требованием, определяющим возможность для потенциальных применений [16-18].

Экспериментальная часть

Элементный CHN-анализ проведен на CE Instruments EA-1110, рентгенофлуоресцентный анализ выполнен на Bruker S2 «Rangent Изучение ориентации нематических лантаноидсодержащих жидких кристаллов проводилось в скрещенных магнитном и электрическом полях с использованием постоянного электромагнита и измерителя емкости полного импеданса HIOKI 3522-50.

Синтез комплекса трис[1-(4-(4-

пентилциклогексил)фенил)октан- 1,3-дионато]-[5-гептадецил-5'-метил-2,2'-бипиридин]эрбия проводился по стандартной методике: к спиртовому раствору, содержащему 0.1 ммоль ErCl36H2O прикапывали при перемешивании горячий спиртовой раствор, содержащий 0.3 ммоль р-дикетона ( 1 -(4-(4-пентилциклогексил)фенил)октан-1,3-дионато), 0.1 ммоль 5-гептадецил-5'-метил-2,2'-бипиридина и 0.3 ммоль KOH. Полученную суспензию перемешивали в течении 10 минут. Полученный светло-желтый осадок отделяли с помощью горячего фильтрования, промывали горячим спиртом, и сушили в вакууме над P2O5. Выход 0.102 г (60,5 %), U. = 137°С. СюзН^^ОбЕг. Найдено (%): С, 73.09; Н, 9.58; N, 1.62; Er, 10.00. Вычислено (%): С, 73.44; Н, 9.27; N, 1.66; Er, 9.93.

Результаты и обсуждение

Синтезирован новый не описанный ранее в литературе мезогенный комплекс трисф-дикетоната) эрбия с замещенным 2,2'-бипиридином

(рис. 1). Синтез проводился по реакции, описанной в [19-22]. В качестве лигандов были использованы Р -дикетон 1-(4-(4-пентилциклогексил) фенил)октан-1,3-дион и 5-гептадецил-5'-метил-2,2'-бипиридин. Структура полученного комплекса подтверждена данными элементного и рентгенофлуоресцентного анализа.

Рис. 1 - Схема синтеза комплекса Ег

Основной областью применения жидких кристаллов является использование их в жидкокристаллических индикаторах, где

ориентация молекул жк достигается воздействием электрического поля. Использование магнитного поля при управлении жидким кристаллом вместо электрического открывает возможности ориентации молекул в различных направлениях и под любым углом, а также способствует стабильности материала, вследствие отсутствия

электрохимических реакций в ячейке. Основным параметром, определяющим поведение мезофазы в магнитном поле, является анизотропия магнитной восприимчивости молекулы Ах = х|| - хх где х|| и хх -тензоры магнитной восприимчивости параллельно и перпендикулярно длинной оси молекулы соответственно. Чем выше величина Ах, тем проще управлять ориентацией молекулы в пространстве. Направление ориентации жидкого кристалла в магнитном поле зависит от знака анизотропии магнитной восприимчивости вещества. Если Ах > 0 (рис. 2, а,Ь), х|| > Xх тогда в ориентирующем магнитном поле директор жидкого кристалла совпадает с направлением поля. При Ах < 0 (рис. 2, с^), хх > х|| молекулы образца ориентируется перпендикулярно полю, при этом директор ЖК не имеет выделенного направления, а располагается случайным образом в плоскостях,

перпендикулярных направлению магнитного поля. Влияние магнитных полей на ориентацию лантаноидсодержащих ЖК определяли при температуре существования нематической мезофазы на основе значений диэлектрических проницаемостей при параллельной (ераг) и перпендикулярной (епог) ориентации магнитного и электрического полей. В случае

лантаноидсодержащих ЖК знак диэлектрической анизотропии Ае = в|| - вх < 0, в отличие от большинства органических жидких кристаллов, обладающих положительной анизотропией [23].

Следовательно, если значение компоненты диэлектрических проницаемостей при

перпендикулярной ориентации магнитного и электрического полей (епог) больше значения компоненты диэлектрических проницаемостей при параллельной ориентации (ераг), тогда анизотропии магнитной восприимчивости ЖК Ах > 0, в обратном случае Ах < 0.

Рис. 2 - Ориентация молекул нематических жидких кристаллов в измерительной ячейки под действием магнитного поля: а,Ь-вещество с положительной магнитной анизотропией; c,d -вещество с отрицательной магнитной анизотропией

При исследовании зависимости диэлектрических проницаемостей от величины приложенного магнитного поля при параллельном и перпендикулярном ориентациях приложенных полей была определена величина порога ориентирующего воздействия при температуре существования мезофазы, равной 130 °C и частоте переменного электрического поля 10 кГц (рис. 3).

4,6-,

Е par

„ • Е nor

4,24,0- #

\и

.....

--1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Н, Эрстедт

Рис. 3 - Зависимость диэлектрических проницаемостей от величины приложенного магнитного поля для комплекса Er (III) при 130°C и частоте электрического поля 10 кГц

Как видно из рисунка 3 комплекс Er(III) обладает положительной анизотропией магнитной

восприимчивости и ориентируется уже при величине магнитного поля в 1000 Эрстед. В то время как обычные жк требуют поля порядка 2400 Эрстед.

Заключение

Полученный новый ЖК комплекс Er (III), обладающий одновременно отрицательной анизотропией диэлектрической восприимчивости и положительной анизотропией магнитной восприимчивости. Полученный материал способен ориентироваться под действием магнитного поля в 1000 Эрстед. Подобные соединения являются перспективными для использования в качестве анизотропной среды способной управляться магнитным полем в различных приборах отображения и обработки информации нового поколения.

Работа выполнена при финансовой поддержке грант РФФИ 16-03-00443.

Литература

1. K. Binnemans, Y. G. Galyametdinov, R. Van Deun, D. W. Bruce, S. R. Collinson, A. P. Polishchuk, I. Bikchantaev, W. Haase, A.V. Prosvirin, L. Tinchurina, I. Litvinov, A. Gubajdullin, A. Rakhmatullin, K. Uytterhoeven, L. Van Meervelt, JAGS, 122, 1S, 4335-4344 (2000);

2. Y. G. Galyametdinov, M. A. Athanassopoulou, K. Griesar, O. Kharitonova, E. A. Soto Bustamante, L, Tinchurina, I. Ovchinnikov, W. Haase, Ghem. Mater, 8, 4, 922-926 (1996);

3. K. Binnemans, Ghem. Rev., 109, 9, 42S3-4374 (2009);

4. D.V. Lapaev, V.G. Nikiforov, G.M. Safiullin, V.S. Lobkov, K.M. Salikhov, A.A. Knyazev, Yu.G. Galyametdinov, Opt. Mater., 3l, 593-597 (2014);

5. Д.В. Лапаев, В.Г. Никифоров, Г.М. Cафиуллин, И.Г. Галявиев, В. И. Джабаров, A.A. Князев, В.С Лобков, Ю.Г. Галяметдинов, Журнал структурной химии, 50, 4, S09-S15 (2009);

6. K. Binnemans, In Handbook on the physics and chemistry of rare earths. Ch. 254. Elsevier, Amsterdam, 2013. P. 1158;

7. Ю.Г. Галяметдинов, А.А. Князев, Н.М. Селиванова, Жидкие кристаллы и их практическое использование, 15, 4, 6-20 (2015);

8. J. Feng, H. Zhang. Chem. Soc. Rev., 42, 1, 387-410 (2013);

9. N.T. Kalyani, S.J. Dhoble. Renewable Sustainable Energy Rev., 44, 319-347 (2015);

10. H. Xu, Q. Sun, Z. An, Y. Wei, X. Liu. Coord. Chem. Rev., 293, 228-249 (2015);

11. А.А. Князев, В.И. Джабаров, Е.Ю. Молостова, Д.В. Лапаев, В.С. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов, ЖФХ, 85, 7, 1377-1380 (2011);

12. А.П. Ковшик, Е.С. Крайнюков, С.А. Ковшик, А.А. Князев, Ю.Г. Галяметдинов, Е.И. Рюмцев, Оптика и спектроскопия, 116, 1, С. 61-67 (2014);

13. T. Cardinaels, K. Driesen, T. N. Parac-Vogt, B.Heinrich, C. Bourgogne, D. Guillon, B. Donnio, K. Binnemans, Chem. Mater, 17, 26, 6589-6598 (2005);

14. А.А. Князев, М. Е. Карякин, А.С. Крупин, Ю.Г. Галяметдинов, ЖОХ, 85, 12, 2806-2812 (2015);

15. T.B. Jensen, E. Terazzi, B. Donnio, D. Guillon, C. Piguet, Chem. Comm. 2008, 2, 181-183 (2008);

16. H. C. Chang, T. Shiozaki, A. Kamata, K. Kishida, T. Ohmori, D. Kiriya, T. Yamauchi, H. Furukawa, S. A Kitagawa, J. Mater Chem, 17, 39, 4136-4138 (2007);

17. E. Cavero, S. Uriel, P. Romero, J. L. Serrano, R. Giménez, J. Am. Chem. Soc., 129, 37, 11608-11618 (2007);

18. D. Wróbel, J. Goc, R.M. Ion, J. Mol. Struct, 450, 1, 239246 (1998);

19. A.A. Knyazev, A.S. Krupin, E.Yu. Molostova, K. A. Romanova, Yu. G. Galyametdinov, Inorg. Chem., 54, 18, 8987-8993 (2015);

20. А.А. Князев, В.И. Джабаров, Д.В. Лапаев, В.С. Лобков, В. Хаазе, Ю.Г. Галяметдинов, ЖОХ, 80, 4, 594598 (2010);

21. А.А. Князев, В.С. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов, Изв. АН, сер.хим, 4, 904-905, (2004);

22. А.С. Крупин, Е.Ю. Молостова, А.А. Князев, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник Казанского Технологического Университета, 15, 13, 28-30 (2012);

23. В.И. Джабаров, А.А. Князев, В.Ф. Николаев и Ю.Г. Галяметдинов ЖФХ, 85, 8, 1568-1572 (2011).

© А. С. Крупин - асп. КНИТУ, krupin_91@mail.ru; Р. И. Гайфуллина - студ. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, rafilyaildarovna2010@mail.ru; Е. Ю. Молостова - к.х.н., доц. каф. технологии косметических средств КНИТУ, molostova86@gmail.com; Л. А. Добрун - к.ф.-м.н., ст. преподаватель кафедры молекулярной биофизики и физики полимеров СПбГУ, l.dobrun@spbu.ru; А. П. Ковшик - д.ф.-м.н., проф. кафедры молекулярной биофизики и физики полимеров СПбГУ, А. А. Князев - д-р хим. наук, зав. каф. технологии косметических средств КНИТУ, knjazev2001@mail.ru; Ю. Г. Галяметдинов - д-р хим. наук, зав. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, yugal2002@mail.ru.

A. S. Krupin - Post-graduate student, KNRTU, krupin_91@mail.ru; R. 1 Gaifullina - student of Department of Cosmetics Technology, KNRTU, rafilyaildarovna2010@mail.ru; E. Yu. Molostova - PhD, Associated professor, Department of Cosmetics Technology, KNRTU, molostova86@gmail.com; L.A. Dobrun - PhD, Senior teacher Department of Molecular Biophysics and Polymer Physics St. Petersburg State University, l.dobrun@spbu.ru; A.P. Kovshik - D.Sc., Professor of Department of Molecular Biophysics and Polymer Physics St. Petersburg State University; A. A. Knyazev - Doctor of Chemistry, Head of Department of Cosmetics Technology KNRTU, knjazev2001@mail.ru, Yu. G. Galyametdinov - Doctor of Chemistry, Head of Physical and Colloid Chemistry Department of KNRTU, yugal2002@mail.ru.