Использование полиэфира адипиновой и фталевой кислот для синтеза литьевого каучука СКУ-ОМ

Э. Р. Закирова, Ю. В. Мальцева, И. Н. Бакирова,

Л. А. Зенитова, Ф. М. Палютин

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИЭФИРА АДИПИНОВОЙ И ФТАЛЕВОЙ КИСЛОТ ДЛЯ СИНТЕЗА ЛИТЬЕВОГО КАУЧУКА СКУ-ОМ

В работе приведены сведения о свойствах сложного полиэфира адипи-новой и фталевой кислот, который использовался для синтеза литьевого полиуретана СКУ-ОМ. Оценена реакционная способность полиэфира по отношению к 2.4 - ТДИ. В суммарную величину эффективной плотности сетки полиуретанов в температурном интервале 25-1400С наибольший вклад вносят полимеры на основе полидиэтиленгликольфталата. Использование смеси поли-этиленгликольадипината и полидиэтиленгликольфталата в мольном соотношении 0.6 к 0.4 позволяет получать полимеры с твердостью на 27% выше, чем при использовании чистого полиэтиленгликольадипината.

Целью исследования явилось синтез и изучение свойств литьевых полиуретанов СКУ-ОМ (ПУ) с использованием сложных полиэфиров (ПЭ) на основе полидиэтиленгли-коля, а также адипиновой и фталевой кислот и их смеси. Основанием для исследования явился тот факт, что ОАО «Казанский завод СК» в течение ряда лет выпускает новый тип сложного полиэфира на основе фталевого ангидрида - ПЭФД. Основное назначение ПЭФД - использование его в качестве компонента жестких пенополиуретанов. Однако его структура дает основание предположить, что он может использоваться при получении литьевых ПУ с целью повышения их твердости.

В качестве исходных продуктов использовались полиэфиры, представленные в таблице 1.

Таблица 1 - Основные показатели полиэфиров

Показатели П 6 (ПЭА)* ПЭФД-1** ПЭДАФ***

Плотность, г/см3 1.55 1.2650 -

Гидроксильное число, % 1.70 6.05 5.39

Вязкость, при 250С, Пас Кислотное число, мг КОН/г 1.05

не более 1.3 0.27 0.2

Содержание влаги, %, 0.3 0.1 0.1

менее

Содержание остаточного ДЭГ, % - 10 10

*ПЭА - полиэфир на основе этиленгликоля и адипиновой кислоты;

**ПЭФД - полиэфир на основе диэтиленгликоля и фталевого ангидрида.

***ПЭДАФ полиэфир на основе диэтиленгликоля и смеси адипиновой и фталевой кислот

Для определения оптимальных параметров синтеза ПУ и оценки реакционной способности исходных ПЭ были проведены кинетические исследования.

Результаты кинетических исследований представлены на рисунке 1

время, мин.

Рис. 1 - Влияние времени на процесс взаимодействия ПЭ с 2,4-ТДИ: 1 - ПЭФД; 2 -ПЭДАФ; 3 - ПДА

Реакционная способность ПЭДАФ сравнивались с реакционной способностью сложного ПЭ ПДА-800, полученного на основе адипиновой кислоты и диэтиленгликоля по ТУ 38.103287-80, «ОАО Казанский завод СК». Такое сравнение правомочно, так как оба ПЭ синтезированы на основе диэтиленгликоля. Кроме того, сравнимы их молекулярные массы (ММ). В случае ПДА ММ равна ~ 800, а в случае ПЭДАФ она составляет ~ 630. Наибольшей реакционной способностью обладает ПЭ на основе смеси кислот. Так, кривая расходования изоцианатных групп выходит на уровень постоянных значений у ПДА за 80 минут, а у ПЭДАФ за 65 мин. По-видимому, присутствие в ПЭ фрагмента фталевой кислоты несколько увеличивает его реакционную способность. Кинетические параметры процесса взаимодействия исследуемых полиэфиров с 2.4- ТДИ приведены в таблице 2.

При сравнении реакционной способности ПЭДАФ с ПЭФД видно, что в случае ПЭДАФ реакция проходит значительно быстрее. Так, постоянное значение непрореагировавших изоцианатных групп для ПЭФД достигается ~ за 75 мин по сравнению с таковым для ПЭДАФ равным 65 мин (рис.1).

При синтезе ПЭ на основе фталевого ангидрида не применялся традиционно используемый катализатор - тетрабутоксититан. Поэтому нельзя объяснить их разную реакционную способность его наличием. Также одинакова вязкость обоих ПЭ, что создает идентичные условия диффузионного сопротивления. Однако следует отметить, что в случае ПЭФД процесс взаимодействия производился с ТДИ 80/20, а в случае ПЭДАФ с 2.4- ТДИ. Очевидно, что 2.4 -ТДИ более реакционноспоспобен, нежели ТДИ 80/20 и возможные различия в скорости взаимодействия ПЭФД и ПЭДАФ связаны с этим обстоятельством.

На основе исследуемых ПЭ были синтезированы ПУ, свойства которых приведены в таблице 3.

Таблица 2 - Кинетические константы реакции взаимодействия полиэфиров с ТДИ

Гликоль к|| 70 С Х 10 , л/(мольХс) Еа 70 С Х10 , кДж

ПЭФД 1.08 95,68

ПЭДАФ 2.40 22.16

ПДА 1.80 23.89

Таблица 3 - Физико-механические показатели ПУ при МОО:ОН=1,5

Показатели ПЭА: ПЭФД, моль

1.0:0 0:1.0 0.7:0.3 0.6:0.4 0.5:0.5

Условное напряжение при 100% удлинении, МПа 1.55 - 1.4 - 1.65

Условное напряжение при 300% удлинении, МПа 3.30 - - - -

Разрушающее напряжение при разрыве, МПа 14.76 - 4.48 1.23 1.67

Относительное удлинение при разрыве, % 450 - 265 90 105

Относительное остаточное удлинение после разрыва, % 1 0 1 1 1

Эластичность по отскоку, % Твердость по Шору, усл. ед. 56 58 66 91.5 29 59 20 59 4 61

Использование ПЭФД приводит к общему снижению показателей полимеров. Полная замена ПЭА на ПЭФД способствует получению хрупких и непрочных полимеров, подобных пластмассам. Увеличение в смеси используемых ПЭ доли ПЭА приводит к некоторому улучшению комплекса физико-механических показателей. ПУ приобретает большую эластичность. Показатель эластичности для ПУ на основе чистого полидиэтиленфта-лата (ПЭФД) отражает не эластическую, а пластическую деформацию. Пространственная сетка ПУ, полученных с использованием ПЭФД, чрезвычайно неоднородна вследствие использования различных по величине гидроксилсодержащих составляющих. Так ММ ПЭА

~ 2000, ПЭФД ~ 600, а ДЭГ, присутствующий в ПЭ на основе фталевого ангидрида, имеет ММ равную 106 г/моль. В случае ПЭА используется адипиновая кислота, а в случае ПЭФД фталевая. Очевидно, что ПЭФД имеет более громоздкую и менее подвижную молекулу, что и отражается в потере эластичности ПУ, которую в первую очередь придает полиэфирная составляющая полимера.

Известно, что свойства каучука СКУ-ОМ существенно зависят от соотношения диизоцианатной и гидроксилсодержащей составляющих, т. е. от мольного соотношения N00 к ОН [1]. Влияние этого соотношения приведено в таблице 4.

Таблица 4 - Влияние соотношения N00:04 на физико-механические показатели ПУ

N00:04, моль

Показатели 1.5 2.0 1.5 2 1.5 2 1.5 2

ПЭА: ПЭФД-1, моль

1.0:0 0:1.0 0.7:0.3 0.6:0.4 0.5:0.5

Условное напря-

жение при 100% 1.55 2.5 - - 1.4 3.92 6.9 1.65 3.2

удлинении, МПа

Условное напря-

жение при 300% 3.30 11.3 - - - - - - - -

удлинении, МПа

Разрушающее

напряжение при 14.76 26.2 - - 4.48 11.1 1.23 13.5 1.67 9.8

разрыве, МПа

Относительное

удлинение при 450 350 - - 265 140 90 120 105 200

разрыве, %

Относительное

остаточное удлинение после раз- 1 1 - - 1 1 1 1 1 1

рыва, %

Эластичность по отскоку, % 56 31 66 - 29 13 20 10 4 11

Твердость по Шору, усл. ед. 58 52 91.5 - 59 55 59 66 61 66

Для исследуемого ряда ПУ общий комплекс показателей выше для соотношения N00: ОН = 2. Исключение составляет несколько меньшая эластичность в случае ПУ на ос-

нове ПЭА при соотношении N00:04 = 2. Таким образом, для смеси ПЭ целесообразнее использовать соотношение изоцианатной и полиэфирной составляющих равное 2. При этом наилучшим комплексом показателей среди исследуемой серии ПУ обладают полимеры на основе смеси ПЭА: ПЭФД = 0.6: 0.4 при соотношении N00:04 = 2. При этом ПУ имеют твердость на 27% выше, чем при использовании ПЭА. Влияние соотношения в смеси ПЭА с ПЭДАФ приведено в таблице 5.

Таблица 5 - Физико-механические показатели ПУ на основе ПЭДАФ

Показатели ПЭА: ПЭДАФ

1.0:0 0.7:0.3 0.7:0.3

Соотношение N00: 04

15:1.0

20:1.0

Условное напряжение при 100 % 1 -

удлинении, МПа 1.55 2.33

Условное напряжение при 300% 3.30 3.77

удлинении, МПа

Разрушающее напряжение при 14.76 4.94 1.93

разрыве, МПа

Относительное удлинение при 450 345 65

разрыве, %

Относительное остаточное удли- 1 0 1

нение после разрыва, %

Эластичность по отскоку, % 56 33 18

Твердость по Шору, усл. ед. 58 59 66

Использование ПЭДАФ приводит к ухудшению общего комплекса показателей. Полимеры по своим свойствам приближаются к пластмассам. При этом соотношение N00:04 = 1.5 с точки зрения сочетания прочностных и эластических показателей является более предподчительным.

Очевидно, что на комплекс показателей ПУ влияет не только структура ПУ, но и степень их сетчатости. Большую информацию в этой связи дают исследования эффективной плотности сетки в широком интервале температур по видоизмененному способу Клаффа-Глединга [2].

При комнатной температуре эффективная плотность сетки ПУ складывается из суммы значений химической и физической плотностей:

"Уе^. = "Уе^ физ + Уе/Ухим-

Физическая сетка образована за счет кристаллической структуры полиэтиленгли-кольадипината, водородных связей в ПУ, когезионных и Ван-дер-Ваальсовских взаимодействий. При 100 0С физические взаимодействия существенно нарушаются, что приводит к падению величины плотности сетки, которая при этой температуре в основном становится функцией химических связей.

В ПУ, полученном на ПЭФД, наблюдается наибольший вклад в эффективную плотность сетки, обусловленный физическими взаимодействиями (уе/У 20 с = 3678). При

повышении температуры до 100 0С наибольшая часть физических связей разрушается, что отражается на резком падении величины уе/У-|оо0с. Дальнейшее повышение температуры приводит к разрушению слабых химических связей, таких как аллофанатные и уе/У-|4° °с становится функцией только относительно стабильных к повышенным температурам уре-тановых и небольшого количества (~ 8%) изоциануратных связей.

Использование смеси ПЭ нарушает регулярность сетчатой структуры ПУ. При этом с ростом количества введенного ПЭФД вклад химической сетки в общую плотность

0 3

сетки уменьшается. Достаточно высокое значение уе/У-|4° с равное 107 моль/м говорит об его относительной стабильности к воздействию повышенных температур. Однако оно существенно ниже, чем для ПУ на основе ПЭА.

Таким образом, изучение эффективной плотности сетки в широком интервале температур показывает, что вклад ароматических фрагментов в структуре ПЭФД главным образом сказывается на плотности сетки, оцененной при нормальной температуре. Повышение теплового воздействия приводит к нарушению физических взаимодействий в ПУ. При этом температура 1000С не является предельной для полного их разрушения. Вероятно, что при температурах несколько выше 1000С некоторое количество физических связей остается. При повышении температуры и они разрушаются, а плотность химических связей при этом недостаточна для получения термостойких и прочных материалов.

Использование смеси ПЭ еще больше нарушает регулярность структуры ПУ, что отражается в невысоких значениях уе/У-|4° °с (рис. 2).

Рис. 2 -Влияние температуры на ход кривых эффективной плотности сетки Уе/У для ПУ при N00:04 =1.5 и 2.0: 1 - 1М ПЭФД + 1.5М ТДИ; 2 - 1М ПЭА + 1.5М ТДИ; 3 -0.7М ПЭА + 0.3М ПЭДАФ + 2М ТДИ; 4 - 0.7М ПЭА + 0.3М ПЭДАФ + 1.5М ТДИ

При изучении влияния температуры на эффективную плотность сетки ПУ, полученных на основе смеси ПЭА и ПЭДАФ выявлено, что использование последнего резко снижает показатели эффективной плотности сетки при всех температурах испытания. При этом повышение температуры до 100оС не существенно сказывается на величинах плотности сетки. При более высокой температуре происходит резкое падение плотности сетки,

которая становится функцией только химических связей ее образующих, величина которых очень незначительна. Плотность сетки у ПУ, полученных с большим избытком изоцианата закономерно выше.

Выводы

1. Изучены кинетические закономерности реакций взаимодействия полтиэдиэти-ленгликольадипината - ПДА-800, полидиэтиленгликольфталата - ПЭФД и полиэфира на основе фталевой и адипиновой кислот - ПЭДАФ с 2,4- толуилендиизоцианатом ПЭДАФ показал наиболее высокую реакционную способность.

2. Синтезированы ПУ СКУ-ОМ на основе полиэтиленгликольадипината, полиди-этиленгликольфталата, полиэфира на основе фталевой и адипиновой кислот, а также их смесей.

3. Оценка величины эффективной плотности сетки в температурном интервале 251400С показала наибольший вклад физических связей в общую плотность сетки ПУ на основе полидиэтиленгликольфталата.

4. Оценен комплекс физико-механических показателей полиуретанов. Использование смеси полиэтиленгликольадипината и полидиэтиленгликольфталата в мольном соотношении 0.6 к 0.4 позволяет получать полимеры с твердостью на 27% выше, чем при использовании чистого полиэтиленгликольадипината.

Литература

1. Бакирова И.Н., Зенитова Л.А., Кирпичников П.А. Влияние состава на свойства полиуретанов типа СКУ-ОМ // Промышленность синтетического каучука, шин и резиновых технических изделий. 1987. № 3. С. 9-12.

2. Кимельблат В.И., Зенитова Л.А., Розенталь Н.А. Изучение пространственной сетки литьевых полимочевин-уретановых эластомеров // Казань: КХТИ. 1979. 30 с.

© Э. Р. Закирова - асп. каф. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; Ю. В. Мальцева - асп. той же кафедры; И. Н. Бакирова - д-р хим. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; Л. И. Зенитова - д-р техн. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; Ф. М. Палютин - канд. хим. наук, ген. д-р ОАО «КЗСК».