Ямр-датчик для экспериментов с газом под высоким давлением

ISSN 0868-5886

НАУЧНОЕ ПРИБОРОСТРОЕНИЕ, 2005, том 15, № 4, c. 83-87

ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ

УДК 539.143.43

© Н. М. Вечерухин, В. В. Фролов, Ю. С. Чернышев, В. И. Чижик

ЯМР-ДАТЧИК ДЛЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ С ГАЗОМ ПОД ВЫСОКИМ ДАВЛЕНИЕМ

Рассматриваются теоретические предпосылки и приводится описание конструкции датчика сигналов ядерного магнитного резонанса, позволяющего производить измерения как в стационарном режиме, так и в потоке газа под высоким давлением.

ВВЕДЕНИЕ

В стандартных приложениях ядерного магнитного резонанса (ЯМР) объектом исследования является образец жидкого или твердого вещества, ампула с которым помещается внутрь резонатора, обеспечивающего возбуждение и прием сигнала ядерного магнитного резонанса в постоянном магнитном поле В0. Узел, представляющий собой комбинацию резонатора и контейнера с веществом, принято называть датчиком сигнала ЯМР. Однако помимо жидких и твердых веществ большой интерес в качестве объекта исследования методом ЯМР представляют газы и системы газ— пористая среда, в том числе в режиме потока. Такого рода исследования позволяют, в частности, получить важную фундаментальную информацию о характере взаимодействия молекул газа с твердой фазой пористой структуры. Полученная информация может быть использована в целом ряде практических приложений ЯМР: анализе функционирования химических реакторов в потоке, изучении процессов катализа, анализе образцов газо- и нефтесодержащих пород и т. д. Исследование объектов, содержащих газы, должно выполняться при различных давлениях, как правило, существенно превышающих атмосферное. Это связано, во-первых, с необходимостью получать зависимости различных параметров газов от давления, а во-вторых, с тем, что повышенное давление обеспечивает размещение в датчике большого количества вещества и, как следствие, достижение достаточного отношения сигнал/шум.

ВЕЛИЧИНА СИГНАЛА ЯМР

Ядерный магнитный резонанс может регистрироваться в тех случаях, когда в веществе содержатся ядра с магнитным моментом ц. Если вещество помещается в постоянное магнитное поле В0, то в нем устанавливается макроскопическая ядерная намагниченность, которая имеет величину

в соответствии с законом Кюри [1-4]

M 0 =

I + 1 N 0у2 I 3kT

B0

где I — спин ядра; N0 — число ядер данного сорта в единице объема; к — постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура.

Ядерная намагниченность М0 очень мала, и ее существование может быть обнаружено только после возбуждения системы ядерных моментов с помощью импульсного переменного магнитного поля В1? приложенного перпендикулярно полю В0. Если охватить образец вещества катушкой индуктивности, ось которой расположена перпендикулярно полю В0, то после возбуждения прецесси-рующий с частотой ю 0 = уБ00 (у — гиромагнитное отношение ядра) вектор намагниченности будет пересекать площадь витков катушки и наводить в ней э.д.с

Е = -п(&Ф ),

где п — число витков катушки; Ф — магнитный поток, обусловленный прецессией вектора намагниченности.

Катушка индуктивности обычно включена в состав радиочастотного контура ЬС с добротностью Q, настроенного на частоту ЯМР, и амплитуда сигнала ЯМР в этом случае дается формулой

U = 4rnSa)oMoQ£-10- [В],

где — площадь витков катушки индуктивности; д — коэффициент заполнения катушки образцом. Для наиболее часто встречающегося в экспериментах случая ядер водорода 1Н сигнал ЯМР в воде составляет порядка нескольких милливольт и может быть зарегистрирован радиоприемником среднего класса, однако реально для регистрации сигналов ЯМР применяют специально сконструированные усилители. Тот же порядок величины имеют сигналы ЯМР от протонов в углеводород-

84

Н. М. ВЕЧЕРУХИН, В. В. ФРОЛОВ, Ю. С. ЧЕРНЫШЕВ, В. И. ЧИЖИК

ном жидком топливе, т. к. концентрация ядер водорода в нем не сильно отличается от воды. Менее интенсивные, но вполне измеримые сигналы могут быть получены от других ядер, например от ядер 19Б фторсодержащих жидкостей (например, фреонов). Для газов необходимо произвести специальную оценку амплитуды импульсного сигнала ЯМР. Величина сигнала свободной прецессии зависит от химической формулы, давления и объема газа, находящегося в регистрирующей катушке датчика сигналов. Выберем следующие исходные условия: газ — метан (СН4), давление р = 200 атм (2-107 Па).

Поскольку в спектроскопии ЯМР из предыдущих исследований известны величины отношений сигнал/шум для различных условий измерения, то в дальнейшем мы будем оценивать величину указанного отношения по сравнению с некоторым стандартом. В качестве такого стандарта выберем отношение сигнал/шум, получаемое от протонов воды.

Из формул (1, 2) получаем, что при выбранных условиях сигнал от протонов метана составит 15 % уровня сигнала от воды. Величина отношения сигнал/шум, получаемая на стандартном ре-лаксометре от воды в стандартной ампуле и рабочей частоте 20 МГц, имеет порядок нескольких сотен. Таким образом, можно ожидать для сигнала ЯМР в газе при давлениях 50^200 атм вполне приемлемое отношение сигнал/шум.

Особый интерес представляют эксперименты по ЯМР при наличии потока газа, что существенно в приложениях, связанных с проточными химическими технологиями или при разработке измерителей скорости потока на основе ЯМР. Для измерения скорости потока газа через датчик необходимо иметь две катушки, пространственно разделенные некоторым интервалом. В этом случае одна из катушек может быть использована в качестве импульсного маркера ядерной намагниченности в потоке (передающая катушка), а другая является приемником сигнала от метки. Очевидно, что скорость потока может быть оценена по времени протекания метки от передающей катушки до приемной.

Равновесная ядерная намагниченность в потоке вещества, попадающего в зазор магнита, устанавливается по экспоненциальному закону с постоянной времени продольной релаксации Т1 [2-4]

М

Амплитуда сигнала ЯМР пропорциональна М(^), где — время нахождения вещества в зазоре магнита (от момента попадания в поле магнита до момента прохождения через катушки, которые формируют сигнал ЯМР). Из формулы (3) следует, что для обеспечения достаточной амплитуды сигнала необходимо, чтобы время пребывания веще-

ства в магнитном поле удовлетворяло условию ^ > Т1, т. е. чтобы вещество успело "намагнититься".

Время релаксации Т1 в газе зависит от давления, температуры, наличия примесей и для ядер водорода метана может составлять от нескольких десятых долей секунды до нескольких секунд. При скоростях течения газа в подводящем трубопроводе до нескольких м/с это приводит к необходимости конструктивной разработки "накопителя" газа в зазоре магнита, в котором происходит установление ядерной намагниченности. Объем зазора магнита может составлять величину порядка 1000 см3, и необходимое время намагничивания может быть обеспечено либо за счет значительного замедления течения газа при увеличении диаметра трубопровода, либо за счет увеличения длины трубопровода путем формирования его, например, в виде спирали. Второй путь оказался более предпочтительным ввиду простоты конструкции и обеспечения запаса необходимой прочности при повышенных давлениях. Общая конструкция датчика представляется как многовитковая спираль трубопровода, в центре которой расположен цилиндр с размещенными внутри него передающей и приемной катушками ЯМР сигнала.

КОНСТРУКЦИЯ ДАТЧИКОВ СИГНАЛОВ ЯМР

На рис. 1 приведен схематический разрез датчиков сигналов ЯМР, которые использовались для релаксационных измерений с неподвижным образцом (рис. 1, а) и измерения скорости потока газа (рис. 1, б). Датчики рассчитаны на давление 325 атмосфер при общепринятом коэффициенте безопасности 5. В цилиндрическом медном корпусе 1, который является одновременно радиочастотным экраном, коаксиально расположен каркас 2 с приемно-передающей катушкой 3. Каркас вклеен в штуцер 4, при этом электрические выводы 5 и 6 катушки проходят через малые каналы в дне штуцера, герметизированные эпоксидной смолой. При диаметре каналов 2 мм избыточное давление на герметизирующую эпоксидную пробку составит около 6.3 кг, что вполне допустимо. Штуцер вместе с каркасом и катушкой ввинчивается в корпус датчика с фторопластовой уплотни-тельной шайбой 7. С противоположного конца каркас катушки центрируется фторопластовой уп-лотнительной шайбой 8. Газ из входного трубопровода 9 через боковое отверстие в корпусе попадает во внутреннюю часть корпуса датчика и через отверстия 10 в каркасе поступает внутрь каркаса, при этом выходной трубопровод 11 перекрыт вентилем. Такая конструкция позволяет в случае необходимости изменить давление газа или заменить тип газа в датчике без его разборки.

ЯМР-ДАТЧИК ДЛЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ С ГАЗОМ...

85

11

1 8

10

12 3 2

11

15

14 13

Рис. 1. Схематический разрез датчика в эксперименте с неподвижным образцом (а) и с потоком (б). 1 — корпус датчика; 2 — каркас; 3 — приемно-передающая катушка; 4 — штуцер; 5, 6 — электрические выводы приемно-передающей или приемной и передающей катушек; 7, 8 — уплотнительные шайбы; 9, 11 — входной и выходной трубопроводы соответственно; 12 — исследуемое вещество в ампуле с крышкой, в которой отверстие для доступа газа; 10, 13 — входные отверстия в каркасе и штуцере; 14 — приемная катушка; 15 — передающая катушка. Стрелками обозначено направление движения газа

б

а

1

8

2

9

9

7

Если исследуется взаимодействие газа с каким-либо веществом, то оно заранее размещается в ампуле 12. Крышка ампулы имеет отверстие для проникновения газа.

При работе с потоком газа использовалась конструкция, изображенная на рис. 1, б. В этом случае газ через совпадающие отверстия 13 в штуцере 5 и каркасе 2 поступает внутрь каркаса и вдоль передающей 14 и приемной 15 катушек устремляется в выходной трубопровод 11. В остальном конструкция проточного датчика не отличается от вышеописанного.

Наибольшие усилия в рабочем режиме под давлением развиваются на стенке корпуса датчика, а также на штуцере. Подсчитаем допустимое дав-

ление на стенку корпуса, воспользовавшись формулой Барлоу:

Р = 5о(1 - г/г0),

где Р — давление на стенку (кг/см2); 50 — допустимое напряжение (кг/см2); г — внутренний радиус корпуса; г0 — наружный радиус корпуса. Если принять 50 = ор /5, где ор — прочность на разрыв (для меди ор = 3200 кг/см2), г = 6 мм, г0 = 12 мм, получим р = 325 кг/см2 при пятикратном запасе прочности. Расчеты показали, что необходимую надежность соединения штуцера с корпусом обеспечивает резьба М14х1.5 (не менее 6 витков).

86

Н. М. ВЕЧЕРУХИН, В. В. ФРОЛОВ, Ю. С. ЧЕРНЫШЕВ, В. И. ЧИЖИК

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Для расчета необходимой длины пути газа в магнитном поле, обеспечивающего его намагничивание при максимальной скорости потока, требуется определить время Т\. Измерение времени продольной релаксации Т проводилось в однока-тушечном варианте датчика (рис. 1, а) двухим-пульсным методом "90°-г-90°" [2-4]. В этом методе начальная амплитуда сигнала свободной индукции после второго 90-градусного импульса зависит от интервала времени ^ между импульсами в соответствии с формулой (3). Из полученной экспериментальной зависимости определяется значение Т1. Схема установки для измерения времени продольной релаксации в метане при разных давлениях приведена на рис. 2. Были получены значения Т1 для метана (природного топливного газа) при давлениях в диапазоне 30^160 атм при комнатной температуре (см. таблицу).

Анализ полученной зависимости Т1 от давления показывает, что наиболее удобным для дальнейших исследований является диапазон давлений вблизи 60 атм. При этом достигается разумный компромисс между величиной отношения сигнала к шуму, более коротким временем релаксации и менее жесткими требованиями к характеристикам взрыво- и пожаробезопасности лабораторной установки.

Рис. 2. Схема установки для измерения времени спин-решеточной релаксации. 1 — баллон с газом и вентилем; 2 — вентиль, обеспечивающий возможность подключения манометра к баллону или датчику; 3 — манометр; 4 — датчик с измерительным элементом; 5 — генератор радиочастотных импульсов; 6 — усилитель; 7 — регистрирующее устройство; N 8 — полюса магнита

Значения времени продольной релаксации ядер водорода метана при различных давлениях и температуре 24 °С

Давление (атм) 30 60 125 160

Время релаксации (мс) 310 560 900 1150

Рис. 3. Общий вид датчика со спиральным входным трубопроводом.

1 — вход; 2 — гнездо для подключения манометра; 3 — входной спиральный трубопровод; 4 — корпус датчика; 5 — разъем с выводами приемной и регистрирующей катушек; 6 — выход

Расчеты показали, что при скорости потока газа 5 м/с и Т1 ~ 0.6 с необходимая длина многовитко-вой спирали трубопровода, обеспечивающая достаточное намагничивание газа, составляет 3 м. На рис. 3 представлен общий вид датчика совместно с входным спиральным трубопроводом, который впаян серебряным припоем в боковое отверстие корпуса датчика.

С помощью 90-градусного импульса, вырабатываемого катушкой 14 (рис. 1, б), создается прецессирующая ядерная намагниченность, которая переносится со скоростью течения газа и. В момент достижения фронта "меченного" объема газа катушки 15 возникает сигнал ЯМР, примерный вид которого изображен на рис. 4. Время между 90-градусным импульсом и началом сигнала ЯМР определяется как Т = Ь /и, где Ь — расстояние между катушками. Для повышения точности измерений нами был реализован автоколебательный режим измерителя скорости течения.

ЯМР-ДАТЧИК ДЛЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ С ГАЗОМ.

87

Рис. 4. Вид сигнала ЯМР при измерении скорости потока газа.

1 — 90°-й импульс; 2 — огибающая сигнала ЯМР; T — интервал времени между 90°-м импульсом и началом сигнала ЯМР; t — текущее время

12

10

2 -

2 4 6 8

Расход (взвешивание), кг

Рис. 5. Сопоставление результатов измерения расхода газа методом ЯМР с результатами, полученными взвешиванием той же порции газа на электронных весах

формировался в момент возникновения сигнала ЯМР. Таким образом, частота следования 90-градусных импульсов оказывается мерой скорости течения рабочего вещества через датчик. Определяя специальными датчиками температуру и давление газа, можно по известным формулам перевести показания скорости в показания расхода.

На рис. 5 сопоставлены результаты измерения расхода газа методом ЯМР с результатами, полученными взвешиванием той же порции газа на электронных весах типа ВУС-250. Коэффициент ковариации для 15 измерений составил 10.0; доверительный интервал — 0.9 % и 1.7 % для доверительных вероятностей 0.7 и 0.95 соответственно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Реализована возможность проведения количественных измерений некоторых ЯМР-параметров (интенсивности сигнала, времен ядерной магнитной релаксации) в газообразном протонсодержа-щем веществе, а также скорости потока газа в тонком трубопроводе (диаметром порядка 10 мм) при давлениях до 300 атм.

Работа поддержана грантом Министерства образования и науки РФ Т02-8.0-3278.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Сликтер Ч. Основы теории ядерного магнитного резонанса. 2-е изд., дополн. и исправл. М., 1981. 448 с.

2. Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и Фурье-спектроскопия ЯМР. М., 1973. 163 с.

3. Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация. 3-е изд. СПб.: Изд. С.-Петербургского университета, 2004. 388 с.

4. Квантовая радиофизика / Под ред. В.И. Чижика. СПб.: Изд. С.-Петербургского университета, 2004. 688 с.

Для этого с помощью специального импульсного устройства следующий 90-градусный импульс

НИИ физики им. В.А. Фока Санкт-Петербургского государственного университета

Материал поступил в редакцию 31.05.2005.

t

8

6

4

0

NMR SENSOR FOR HIGH PRESSURE GAS EXPERIMENTS

N. М. Vecherukhin, V. V. Frolov, Yu. S. Tchernyshev, V. I. Chizhik

V.A. FockInstitute of Physics of Saint-Petersburg State University

The paper presents the theoretical background and the design of a NMR signal detector allowing measurements both in a stationary mode, and in a flow of gas under high pressure.