ИЗДЕЛИЯ С ПОКРЫТИЕМ, ДЕМОНСТРИРУЮЩИЕ ПРОЗРАЧНОСТЬ ДЛЯ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ, И СПОСОБ СНИЖЕНИЯ НАКОПЛЕНИЯ ЗАГРЯЗНЕНИЙ НА ПОДЛОЖКЕ
COATED PRODUCTS THAT DEMONSTRATE TRANSPARENCY TO ELECTROMAGNETIC RADIATION AND A METHOD FOR REDUCING THE ACCUMULATION OF CONTAMINANTS ON THE SUBSTRATE

Область техники
Настоящее изобретение относится к изделиям с покрытием, демонстрирующим прозрачность для электромагнитного излучения с частотой от 22 до 81 ГГц, и к способам уменьшения накопления грязи на подложках.
Уровень техники
Недавние успехи были достигнуты в технологиях, относящихся к беспилотным («автономным») транспортным средствам и другим объектам в окружении транспортного средства, включая маркировку, которую может обнаруживать датчик, установленный на автономном транспортном средстве. В автономных транспортных средствах используют комбинацию систем обнаружения, таких как датчики, камеры, радары, ультразвуковые системы и лазеры для обнаружения и определения местоположения препятствий, чтобы автономное транспортное средство могло безопасно перемещаться около таких объектов. Некоторые системы обнаружения ограничены в своей возможности обнаружения объектов на больших расстояниях или в неидеальных условиях, например, в ненастную погоду или из-за накопления грязи и других загрязнителей, включая лед и воду в виде капель, струек и т.п., или в схемах по обнаружению поверхностей системы. Такие ограничения могут препятствовать безопасному преодолению препятствий автономным транспортным средством. Легкая очистка поверхностей с покрытием является важным коммерческим аргументом для рынка автономных транспортных средств, а также многих других отраслей, как на потребительском, так и на промышленном рынках.
Легкое удаление грязи или других загрязняющих веществ и предотвращение накопления загрязняющих веществ являются желательными свойствами для таких изделий, как автомобили и автономные транспортные средства. Загрязнения из окружающей среды, такие как гудрон, асфальт, помет животных, дорожная соль, моющие средства и т.п., могут повредить поверхность автомобилей с покрытием, архитектурные поверхности и другие промышленные подложки. Повреждение может быть вызвано химической реакцией загрязнителя с покрытой поверхностью, такой как химическое травление, или может включать в себя физическое удаление части или всего покрытия с подложки (т.е. «когезионное разрушение») при удалении загрязнителя во время чистки. Когезионное разрушение может также включать в себя неполное удаление загрязнения с поверхности с покрытием во время чистки.
Использование гидрофобных акрилатов в качестве добавок было основным способом получения легко очищаемых покрытий («E2C, easy-to-clean»), таких как автомобильные прозрачные покрытия (покровные лаки). Однако несовместимость обычных пленкообразующих связующих, которые часто обладают гидрофильными свойствами, и гидрофобных добавок ограничивают применимость этого способа, поскольку стратификация материалов при нанесении на подложку приводит к неравномерному распределению гидрофобной добавки, а также к нежелательному повышению степени матовости. Кроме того, непродолжительный технический ресурс существующих в настоящее время композиций E2C по уменьшению загрязнений ограничивает их использование вследствие недостаточной долговечности.
Для преодоления недостатков предшествующего уровня техники было бы желательно обеспечить изделия с покрытием, демонстрирующие прозрачность для электромагнитного излучения, и способы уменьшения накопления загрязняющих веществ на подложке.
Раскрытие изобретения
Настоящее изобретение относится к изделиям с покрытием, содержащим:
(1) подложку, прозрачную для электромагнитного излучения с частотой от 22 до 81 ГГц; и
(2) отверждаемую пленкообразующую композицию, наносимую на по меньшей мере одну поверхность подложки и отверждаемую на ней. Отверждаемая пленкообразующая композиция, содержит:
(a) первый пленкообразующий полимер, приготовленный из по меньшей мере одного гидрофобного мономера и имеющий реакционноспособные функциональные группы, причем первый пленкообразующий полимер (a) содержится в отверждаемой пленкообразующей композиции в количестве от 20 до 40 массовых процентов, в расчете на общую массу твердых веществ смолы в отверждаемой пленкообразующей композиции;
(б) второй пленкообразующий полимер, отличный от первого пленкообразующего полимера (a) и приготовленный из по меньшей мере одного гидрофобного мономера, причем второй пленкообразующий полимер (б) содержится в отверждаемой пленкообразующей композиции в количестве от 0,5 до 15 массовых процентов в расчете на общую массу твердых веществ смолы в отверждаемой пленкообразующей композиции; и
(в) отвердитель, содержащий функциональные группы, вступающие в реакцию с реакционноспособными функциональными группами в (a). При нанесении отверждаемой пленкообразующей композиции на подложку для образования слоя покрытия первый пленкообразующий полимер (а) распределяют по всему слою покрытия, а концентрация второго пленкообразующего полимера (б) выше внутри поверхностной области слоя покрытия, чем концентрация второго пленкообразующего полимера (б) внутри области основной массы слоя покрытия; и изделие с покрытием демонстрирует пропускание электромагнитного излучения с частотой от 22 до 81 ГГц в диапазоне от 70% до 100%.
Настоящее изобретение также относится к способам уменьшения накопления загрязнений на подложке, прозрачной для электромагнитного излучения с частотой от 22 до 81 ГГц, включающим нанесение одного или более покрытий по меньшей мере на часть подложки, с образованием подложки с покрытием; и нагревание подложки с покрытием до температуры и в течение времени, достаточного для отверждения всех пленкообразующих композиций. Самый крайний снаружи слой покрытия содержит отверждаемую пленкообразующую композицию, описанную выше.
Подробное описание изобретения
За исключением каких-либо рабочих примеров или в случае, когда явно указано иное, все числа, выражающие количества ингредиентов, условия реакции и т.п., используемые в описании и формуле изобретения, следует понимать как изменяемые во всех случаях посредством термина «приблизительно». Соответственно, если не указано иное, числовые параметры, изложенные в нижеследующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными, и могут изменяться в зависимости от желаемых свойств, которые должны быть получены с помощью настоящего изобретения. По меньшей мере и не как попытка ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр должен толковаться в свете по меньшей мере числа сообщаемых значащих разрядов и с применением обычных методов округления.
Несмотря на то, что числовые диапазоны и параметры, определяющие широкий объем изобретения, являются приблизительными, числовые значения, изложенные в конкретных примерах, указаны с максимально возможной точностью. Однако любое числовое значение по своей природе содержит определенные погрешности, неизбежно являющиеся результатом стандартного отклонения, обнаруженного в соответствующих измерениях при испытаниях.
Кроме того, должно быть понятно, что любой числовой диапазон, приведенный в настоящем документе, предусматривает включение всех поддиапазонов, входящих в него. Например, диапазон от «1 до 10» предусматривает включение всех поддиапазонов между (и включительно) указанным минимальным значением 1 и указанным максимальным значением 10, то есть имеющим минимальное значение, равное или превышающее 1 и максимальное значение, равное или меньшее 10.
Используемые в настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения, формы единственного числа включают в себя формы множественного числа, если только явно и недвусмысленно не ограничены единственным числом.
Термин «отверждаемая», используемый, в частности, в связи с отверждаемой композицией, означает, что указанная композиция является полимеризуемой или образующей поперечные связи посредством функциональных групп, например, с помощью средств, которые включают в себя, помимо прочего, термическое (включая отверждение при комнатной температуре) и/или каталитическое воздействие.
Термины «отверждаться», «отверждаемый» и им подобные, используемые в связи с отвержденной или отверждаемой композицией, например, «отверждаемая композиция», в некотором конкретном описании, означает, что по меньшей мере часть полимеризуемых и/или образующих поперечные связи компонентов, которые составляют отверждаемую композицию, полимеризуется и/или образует поперечные связи. Кроме того, отверждение полимеризуемой композиции относится к воздействию на указанную композицию условий отверждения, таких как, помимо прочего, термическое отверждение, приводящее к реагированию реакционноспособных функциональных групп композиции и приводящее к полимеризации и образованию полимеризата. Когда полимеризуемую композицию подвергают воздействию условий отверждения, после полимеризации и после проведения реакции большей части реакционноспособных концевых групп, скорость реакции оставшихся непрореагировавших реакционноспособных концевых групп постепенно снижается. Полимеризуемую композицию можно подвергать воздействию условий отверждения до тех пор, пока она не будет по меньшей мере частично отверждена. Термин «по меньшей мере частично отвержденный» означает воздействие на полимеризуемую композицию условий отверждения, при которых происходит реакция по меньшей мере части, например, по меньшей мере 10 процентов или по меньшей мере 20 процентов реакционноспособных групп композиции, с образованием полимеризата. Полимеризуемая композиция также может быть подвергнута воздействию условий отверждения, так что достигается практически полное отверждение (например, реагируют по меньшей мере 70 процентов или по меньшей мере 80 процентов, или по меньшей мере 90 процентов, до 100 процентов реакционноспособных групп), и при этом дальнейшее отверждение не приводит к значительному дальнейшему улучшению свойств полимера, таких как твердость.
Различные варианты воплощения и примеры настоящего изобретения, представленные в настоящем документе, следует понимать как не ограничивающие объем изобретения.
Первый пленкообразующий полимер (a) в отверждаемой пленкообразующей композиции, используемой для изделия с покрытием согласно настоящему изобретению, приготовлен из по меньшей мере одного гидрофобного мономера, и имеет реакционноспособные функциональные группы. Термин «полимер» означает полимер, включающий гомополимеры и сополимеры, а также олигомеры. Термин «гидрофобный» означает, что материал, характеризуемый в этом качестве (например, мономер или полимер), обладает неполярными свойствами и обладает тенденцией к взаимодействию, смешиванию или растворению с неполярными растворителями, такими как алканы и масла. По определению, молекула может быть неполярной либо при одинаковом распределении электронов между двумя атомами двухатомной молекулы, либо вследствие симметричного расположения полярных связей в более сложной молекуле, в результате чего молекула не обладает результирующим диполем.
Первый пленкообразующий полимер обычно представляет собой акриловый полимер. Акриловый полимер может быть приготовлен из реакционной смеси, содержащей гидрофобный мономер и мономер, имеющий реакционноспособные функциональные группы. Примеры подходящих гидрофобных мономеров включают в себя этиленненасыщенные мономеры, такие как лаурил (мет)акрилат, стеарил (мет)акрилат, 2-этилгексил (мет)акрилат, n-октил (мет)акрилат и т.п. Термин «(мет)акрилат» предназначен для охвата молекулярных структур акрилата и/или метакрилата, при их наличии. Следует заметить, что выражение «и/или» при использовании в перечислении предназначено для охвата альтернативных вариантов воплощения, включая каждый отдельный компонент в списке, а также любую комбинацию компонентов. Например, список «A, B и/или C» предназначен для охвата семи отдельных вариантов воплощения, которые включают A, или B, или C, или A + B, или A + C, или B + C, или A + B + C.
Первый пленкообразующий полимер (a) часто содержит акриловый полимер, приготовленный из реакционной смеси, содержащей гидрофобный мономер, причем гидрофобный мономер включает фторированный мономер и/или силоксан. Подходящие гидрофобные мономеры, содержащие силоксан, включают этиленненасыщенные мономеры, содержащие полидиалкилсилоксановые функциональные группы, обычно полидиметилсилоксановые функциональные группы. Такие мономеры могут быть приготовлены, например, посредством реакции полидиалкилсилоксана, имеющего концевые гидроксильные группы, с этиленненасыщенным мономером, имеющим функциональные группы, реагирующие с гидроксильными группами, такими как кислотные или эпоксидные функциональные группы.
Примеры подходящих этиленненасыщенных мономеров, содержащих полидиалкилсилоксановые функциональные группы, включают (мет)акрилатные мономеры, такие как X-22-2426 (поставляется Shin-Etsu Chemical Co), MCR-M07, MCR-M11, MCR-M17, MCR-M22, MCS-M11, MFR-M15 и MFS-M15 (поставляется Gelest, Inc), FM-0711, FM-0721 и FM-0725 (поставляется JNC Corporation).
Этиленненасыщенный мономер, содержащий полидиалкилсилоксановые функциональные группы, обычно имеет среднемассовую молекулярную массу от 1000 до 30000 Да, измеренную с помощью гельпроникающей хроматографии (GPC, gel permeation chromatography) с использованием калибровочных стандартов полистирола, 2 PL gel MIXED-C в качестве колонки, THF (tetrahydrofuran, тетрагидрофуран) в качестве элюента со скоростью 1 мл/мин и детектора показателя преломления. Полидиалкилсилоксановая группа обычно представляет собой по меньшей мере олигомерную, вследствие чего, полученный этиленненасыщенный мономер часто представляет собой макромономер.
Гидрофобный мономер может также (или в качестве альтернативы) содержать фторированный мономер. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих этиленненасыщенных мономеров, содержащих фтор, включают фторэтилен, хлортрифторэтилен, винилиденфторид и гексафторпропилен. Другие фторированные мономеры включают 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафторгептил (мет)акрилат, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-генэйкозафтордодецил (мет)акрилат, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-гептадекафтордецил (мет)акрилат, 2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутил (мет)акрилат, 2,2,3,4,4,4-гексафторбутил (мет)акрилат, 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропил (мет)акрилат, 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентил (мет)акрилат, 2,2,3,3,3-пентафторпропил (мет)акрилат, 1H,1H,2H,2H-перфтордецил (мет)акрилат, 2,2,3,3-тетрафторпропил (мет)акрилат, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-тридекафтороктил (мет)акрилат, 2,2,2-трифторэтил (мет)акрилат и 2-[(1′,1′,1′-трифтор-2'-(трифторметил)-2'-гидрокси)пропил]-3-норборнил (мет)акрилат.
Первый пленкообразующий полимер имеет реакционноспособные функциональные группы. Термин «реакционноспособный» относится к функциональной группе, способной вступать в химическую реакцию сама по себе и/или с другими функциональными группами, самопроизвольно или при нагревании, или в присутствии катализатора, или любыми другими способами, известными специалистам в данной области техники. Функциональные группы на первом пленкообразующем связующем могут быть выбраны по меньшей мере из одной из групп карбоновой кислоты, аминогрупп, эпоксидных групп, гидроксильных групп, тиоловых групп, карбаматных групп, амидных групп, групп мочевины, (мет)акрилатных групп, стирольных групп, винильных групп, аллильных групп, альдегидных групп, ацетоацетатных групп, гидразидных групп, циклических карбонатных, акрилатных, малеиновых и меркаптановых групп. Функциональные группы пленкообразующего полимера часто выбирают таким образом, чтобы они вступали в реакцию с группами отвердителя (c). Реакционноспособные функциональные группы на первом пленкообразующем полимере обычно представляют собой группы активного водорода, такие как гидроксил, карбоксил, карбамат, первичный и/или вторичный амин, амид, тиол и т.п., как известно специалистам в данной области техники.
Подходящие этиленненасыщенные мономеры с гидроксильными функциональными группами включают гидроксиалкил (мет)акрилаты, обычно содержащие от 2 до 4 атомов углерода в гидроксиалкильной группе, такие как гидроксиэтил (мет)акрилат, гидроксипропил (мет)акрилат, 4-гидроксибутил (мет)акрилат, гидроксифункциональные аддукты капролактона и гидроксиалкил (мет)акрилатов, а также функциональные мономеры бета-гидроксиэфиров, описанные ниже.
Бета-гидроксиэфирные функциональные мономеры могут быть приготовлены из этиленненасыщенных эпоксидных функциональных мономеров и карбоновых кислот, содержащих от приблизительно 13 до приблизительно 20 атомов углерода, или из этиленненасыщенных функциональных мономеров кислоты и эпоксидных соединений, содержащих по меньшей мере 5 атомов углерода, которые не могут быть полимеризованы с этиленненасыщенным функциональным мономером кислоты.
Подходящие этиленненасыщенные эпоксидные функциональные мономеры, используемые для получения мономеров с бета-гидроксиэфирной функциональной группой, включают, помимо прочего, глицидил (мет)акрилат, аллилглицидиловый эфир, металилглицидиловый эфир, 1:1 (молярные) аддукты этиленовых ненасыщенных моноизоцианатов с гидроксифункциональными моноэпоксидными соединениями, такими как глицидол, и глицидиловые эфиры полимеризуемых поликарбоновых кислот, таких как малеиновая кислота. Предпочтительным является глицидил (мет)акрилат. Примеры карбоновых кислот включают, помимо прочего, насыщенные монокарбоновые кислоты, такие как изостеариновая кислота, и ароматические ненасыщенные карбоновые кислоты.
Подходящие функциональные мономеры этиленненасыщенной кислоты, используемые для получения мономеров с функциональной группой бета-гидроксиэфиров, включают монокарбоновые кислоты, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, кретоновая кислота; дикарбоновые кислоты, такие как итаконовая кислота, малеиновая кислота и фумаровая кислота; и сложные моноэфиры дикарбоновых кислот, такие как монобутилмалеат и монобутилитаконат. (Следует заметить, что указанные мономеры с кислотными функциональными группами также могут быть использованы в реакционной смеси для приготовления первого пленкообразующего полимера, обеспечивающего реакционноспособные группы кислотных функциональных групп). Функциональный мономер этиленненасыщенной кислоты и эпоксидное соединение обычно реагируют в эквивалентном отношении 1:1. Эпоксидное соединение не содержит этиленненасыщенного, которое могло бы участвовать в инициируемой свободными радикалами полимеризации с функциональным мономером ненасыщенной кислоты. Подходящие эпоксидные соединения включают 1,2-пентеноксид, оксид стирола и глицидиловые сложные или простые эфиры, обычно содержащие от 7 до 30 атомов углерода, такие как бутилглицидиловый эфир, октилглицидиловый эфир, фенилглицидиловый эфир и пара-(третичный бутил) фенилглицидиловый эфир. Обычно используемые глицидиловые эфиры включают те, которые имеют структуру:
где R представляет собой углеводородный радикал, содержащий от приблизительно 4 до приблизительно 26 атомов углерода. Предпочтительно R представляет собой разветвленную углеводородную группу, содержащую от приблизительно 8 до приблизительно 10 атомов углерода, такую как неопентил, неогептанил или неодеканил. Подходящие глицидиловые эфиры карбоновых кислот включают VERSATIC ACID 911 и CARDURA E, каждый из которых поставляется на рынок Shell Chemical Co.
Карбаматные функциональные группы могут быть включены в акриловый полимер путем сополимеризации акриловых мономеров с виниловым мономером с карбаматными функциональными группами, таким как алкиловый эфир метакриловой кислоты с карбаматными функциональными группами, или путем вступления в реакцию акрилового полимера с материалом, содержащим низкомолекулярные карбаматные функциональные группы, таким, который может быть получен из спирта или простого эфира гликоля посредством реакции транскарбамоилирования. В этой реакции материал с низкомолекулярными карбаматными функциональными группами, полученный из спирта или простого гликолевого эфира, вступает в реакцию с гидроксильными группами акрилового полиола с образованием акрилового полимера с карбаматными функциональными группами и исходного спирта или простого гликолевого эфира. Материал с низкомолекулярными карбаматными функциональными группами, полученный из спирта или простого эфира гликоля, может быть получен путем проведения реакции спирта или простого эфира гликоля с мочевиной в присутствии катализатора. Подходящие спирты включают низшие алифатические, циклоалифатические и ароматические спирты (т.е. обычно имеющие восемь или менее атомов углерода), такие как метанол, этанол, пропанол, бутанол, циклогексанол, 2-этилгексанол и 3-метилбутанол. Подходящие простые эфиры гликоля включают метиловый эфир этиленгликоля и метиловый эфир пропиленгликоля. Чаще всего используют метиловый эфир пропиленгликоля и метанол. Также могут быть использованы другие мономеры с карбаматными функциональными группами, известные специалистам в данной области техники.
Амидная функциональная группа может быть введена в акриловый полимер путем использования мономеров с подходящей функциональной группой при приготовлении полимера, или путем преобразования других функциональных групп в амидогруппы с использованием способов, известных специалистам в данной области техники. Аналогичным образом, при необходимости могут быть включены другие функциональные группы с использованием подходящих функциональных мономеров, при их наличии, или конверсионных реакций, по необходимости.
Этиленненасыщенный мономер, содержащий реакционноспособные функциональные группы, обычно содержится в реакционной смеси, которая может быть использована для приготовления первого пленкообразующего полимера в количестве от 1 до 30, например от 1 до 20, или от 1 до 10 массовых процентов в расчете на общую массу мономеров в реакционной смеси.
Один или более других полимеризуемых этиленненасыщенных мономеров могут быть включены в реакционную смесь, которая может быть использована для приготовления первого пленкообразующего полимера. Подходящие сложные алкиловые эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты включают алифатические сложные алкиловые эфиры, содержащие от 1 до 30, а предпочтительно от 4 до 18 атомов углерода в алкильной группе. Не имеющие ограничительного характера примеры включают метил (мет)акрилат, этил (мет)акрилат и бутил (мет)акрилат. Другие, подходящие сополимеризуемые этиленненасыщенные мономеры включают винилароматические соединения, такие как стирол и винилтолуол; нитрилы, такие как акрилонитрил и метакрилонитрил; винил- и винилиденгалогениды, такие как винилхлорид и винилиденфторид, и сложные виниловые эфиры, такие как винилацетат. Часто используется стирол.
При их использовании, эти дополнительные этиленненасыщенные мономеры обычно содержатся в реакционной смеси, используемой для приготовления акрилового полимера, в количестве от 5 до 50, чаще от 10 до 30 массовых процентов в расчете на общую массу мономеров в реакционной смеси.
Первый пленкообразующий полимер (a) может быть приготовлен с использованием известных способов аддитивной полимеризации, таких как способы полимеризации в органических растворах, в частности, из вышеупомянутых реакционных смесей. Иллюстративные способы показаны ниже в примерах.
Отверждаемые пленкообразующие композиции, используемые для получения изделий с покрытием согласно настоящему изобретению, дополнительно содержат (б) второй пленкообразующий полимер, приготовленный из по меньшей мере одного гидрофобного мономера. Второй пленкообразующий полимер может быть приготовлен из любого из мономеров, перечисленных выше, используемых для приготовления первого пленкообразующего полимера. Второй пленкообразующий полимер может также иметь реакционноспособные функциональные группы, такие как любые из описанных выше. В конкретном примере согласно настоящему изобретению второй пленкообразующий полимер (б) содержит акриловый полимер, приготовленный из реакционной смеси, содержащей гидрофобный мономер и мономер, имеющий функциональную группу, реагирующую с функциональными группами на отвердителе (в), причем гидрофобный мономер содержит фторированный мономер и/или силоксан. Однако второй пленкообразующий полимер (б) отличается от первого пленкообразующего полимера (a). Каждый из них получают с использованием мономеров, вследствие чего, при нанесении отверждаемой пленкообразующей композиции на подложку для формирования слоя покрытия, первый пленкообразующий полимер распределяется по всему слою покрытия относительно поперечного сечения слоя покрытия. То есть концентрация первого пленкообразующего полимера относительно всей композиции для покрытия по существу постоянна по всему слою покрытия. Кроме того, концентрация второго пленкообразующего полимера больше в поверхностной области слоя покрытия, чем концентрация второго пленкообразующего полимера внутри области основной массы слоя покрытия. Под «поверхностной областью» подразумевают самые крайние снаружи 10% толщины слоя покрытия после нанесения композиции для покрытия на подложку. Под «областью основной массы» подразумевается остальная часть толщины слоя покрытия под поверхностной областью. Например, в слое покрытия, имеющем толщину сухой пленки (DFT, dry film thickness) 100 микрон после отверждения, поверхностная область представляет собой самые крайние снаружи 10 микрон слоя покрытия. Таким образом, отношение по массе второго пленкообразующего полимера к первому пленкообразующему полимеру больше в поверхностной области слоя покрытия, чем в основной массе слоя покрытия. Эти явления распределения двух полимеров могут быть достигнуты за счет образования соответствующих пленкообразующих полимеров так, чтобы второй пленкообразующий полимер (б) обладал большей гидрофобностью, чем первый пленкообразующий полимер (a). Это может быть выполнено за счет использования большего количества гидрофобных мономеров при получении второго пленкообразующего полимера, чем в первом пленкообразующем полимере. Например, при приготовлении первого пленкообразующего полимера (a) гидрофобный мономер обычно содержится в реакционной смеси в количестве от 4 до 15 массовых процентов, например от 5 до 13 массовых процентов, в расчете на общую массу мономеров в реакционной смеси. Напротив, при приготовлении второго пленкообразующего полимера (б) гидрофобный мономер обычно содержится в реакционной смеси в количестве от 15 до 60 массовых процентов, например от 20 до 50 массовых процентов или от 20 до 40 массовых процентов, в расчете на общую массу мономеров в реакционной смеси.
Кроме того, количество каждого полимера в отверждаемой пленкообразующей композиции различно. Обычно первый пленкообразующий полимер (a) содержится в отверждаемой пленкообразующей композиции в количестве по меньшей мере 20 массовых процентов, или по меньшей мере 25 массовых процентов, или по меньшей мере 30 массовых процентов, и не более 40 массовых процентов, или не более 35 массовых процентов в расчете на общую массу твердых веществ смолы в отверждаемой пленкообразующей композиции. Второй пленкообразующий полимер (б) содержится в отверждаемой пленкообразующей композиции в количестве по меньшей мере 0,5 массовых процентов, или по меньшей мере 1 массовый процент, или не больше чем 15 массовых процентов, или не больше чем 10 массовых процентов, в расчете на общую массу твердых веществ смолы в отверждаемой пленкообразующей композиции. Без привязки к какой-либо теории, полагают, что распределение первого и второго пленкообразующих полимеров в слое покрытия обеспечивает увеличение времени действия свойств уменьшения загрязнений слоя покрытия по сравнению со слоями покрытия, которые не имеют такой особенности распределения полимеров с различной гидрофобностью.
Отверждаемые пленкообразующие композиции дополнительно содержат (в) отвердитель, содержащий функциональные группы, которые вступают в реакцию с реакционноспособными функциональными группами в полимере (a) и с реакционноспособными функциональными группами в полимере (б) при их наличии.
Отвердитель (в), используемый в отверждаемой пленкообразующей композиции, может быть выбран из одного или более полиизоцианатов, таких как диизоцианаты и триизоцианаты, включая биуреты и изоцианураты. Диизоцианаты включают в себя толуолдиизоцианат, 4,4'-метилен-бис(циклогексилизоцианат), изофорондиизоцианат, изомерную смесь 2,2,4- и 2,4,4-триметил гескаметилендиизоцианат, 1,6-гексаметилен диизоцианат, тетраметилксилилендиизоцианат и/или 4,4'-дифенилметилендиизоцианат. Могут быть использованы биуреты любого подходящего диизоцианата, включая 1,4-тетраметилендиизоцианат и 1,6-гексаметилендиизоцианат. Также могут быть использованы биуреты циклоалифатических диизоцианатов, такие как изофорондиизоцианат и 4,4'-метилен-бис (циклогексилизоцианат). Примерами подходящих аралкилдиизоцианатов, из которых могут быть получены биуреты, являются мета-ксилилендиизоцианат и ɑ,ɑ,ɑ’,ɑ’-тетраметилмета-ксилилендиизоцианат.
Трифункциональные изоцианаты также могут быть использованы в качестве отвердителя, например, тримеры изофорондиизоцианата, триизоцианатононана, трифенилметантриизоцианата, 1,3,5-бензолтриизоцианата, 2,4,6-толуолтриизоцианата, аддукт триметилола и тетраметилксилолдиизоцианата, поступающий на рынок под названием CYTHANE 3160 от компании CYTEC Industries, и DESMODUR N 3390, который представляет собой изоцианурат гексаметилендиизоцианата, поставляемый Bayer Corporation. В частности, используемые полиизоцианаты представляют собой тримеры диизоцианатов, такие как гескаметилендиизоцианат и изофорондиизоцианат. Также подходит Desmodur Z 4470 BA, алифатический полиизоцианат на основе изофорондиизоцианата, поставляемый Bayer Corporation.
Полиизоцианат также может представлять собой один из описанных выше, с цепью, удлиненной одним или более полиаминами и/или полиолами с использованием подходящих материалов и методов, известных специалистам в данной области техники, для приготовления полиуретанового форполимера, содержащего изоцианатные функциональные группы.
Особенно подходят смеси алифатических полиизоцианатов.
Отвердитель (в), используемый в отверждаемой пленкообразующей композиции, в качестве альтернативы или дополнительно, может быть выбран из одной или более аминопластных смол. Подходящие аминопластные смолы основаны на продуктах присоединения формальдегида к веществу, несущему амино- или амидогруппы. Продукты конденсации, полученные в результате реакции спиртов и формальдегида с меламином, мочевиной или бензогуанамином, являются в данном случае наиболее распространенными и предпочтительными. Хотя используемый альдегид чаще всего представляет собой формальдегид, другие аналогичные продукты конденсации могут быть получены из других альдегидов, таких как ацетальдегид, кретоновый альдегид, акролеин, бензальдегид, фурфурол, глиоксаль и т.п.
3
3
3
Также могут быть использованы продукты конденсации других аминов и амидов, например, альдегидные конденсаты триазинов, диазинов, триазолов, гуанадинов, гуанаминов и алкил- и арилзамещенных производных таких соединений, включая алкил- и арилзамещенные мочевины, и алкил- и арилзамещенные меламины. Не имеющие ограничительного характера примеры таких соединений включают N,N'-диметилмочевину, бензомочевину, дициандиамид, формагуанамин, ацетогуанамин, гликольурил, аммелин, 3,5-диаминотриазол, триаминопиримидин, 2-меркапто-4,6-диаминопиримидин и карбамоилтриазины формулы CN(NHCOXR), где X представляет собой азот, кислород или углерод, а R представляет собой низшую алкильную группу, имеющую от одного до двенадцати атомов углерода, или смеси низших алкильных групп, такие как метил, этил, пропил, бутил, n-октил и 2-этилгексил. Такие соединения и их получение подробно описаны в патенте США № 5084541.
Аминопластовые смолы часто содержат метилол или аналогичные алкилольные группы, и в большинстве случаев, по меньшей мере, часть этих алкилольных групп этерифицируется путем реакции со спиртом. Для этой цели может быть использован любой одноатомный спирт, включая метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол, гексанол, гептанол, а также бензиловый спирт и другие ароматические спирты, циклические спирты, такие как циклогексанол, моноэфиры гликолей, и галогензамещенные или другие замещенные спирты, такие как 3-хлорпропанол и бутоксиэтанол. Многие аминопластовые смолы частично алкилируются метанолом или бутанолом.
Отвердитель (в) обычно содержится в пленкообразующих композициях в количестве от 30 до 79,5 массовых процентов, например от 40 до 65 массовых процентов, часто от 45 до 60 массовых процентов, в расчете на общую массу твердых веществ смолы в композиции.
Отверждаемая пленкообразующая композиция, используемая для получения изделий с покрытием согласно настоящему изобретению, может дополнительно содержать (г) дополнительный пленкообразующий компонент смолы, (i) отличный от первого и второго пленкообразующих полимеров (а) и (б) и (ii) имеющий функциональные группы, которые являются реакционноспособными. по меньшей мере с одним другим компонентом отверждаемой пленкообразующей композиции. Такой компонент (г) может содержать один или более пленкообразующих полимеров и/или отвердителей.
Дополнительный пленкообразующий компонент (г) смолы может содержать добавочный (такой как акриловый) полимер, полимер на основе сложного полиэфира, полиуретановый полимер, полимер на основе простого эфира, акрилат на основе сложного полиэфира и/или полиуретанакрилат. Часто используют акриловый полимер и/или полимер на основе сложного полиэфира, содержащий несколько гидроксильных функциональных групп.
Подходящие акриловые полимеры включают сополимеры одного или более мономеров, таких как любой из мономеров, раскрытых выше.
Полимер на основе сложного полиэфира также может быть использован в дополнительном пленкообразующем компоненте (г) смолы. Такие полимеры могут быть приготовлены известным способом путем конденсации многоатомных спиртов и поликарбоновых кислот. Подходящие многоатомные спирты включают, помимо прочего, этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, 1,6-гексиленгликоль, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, глицерин, триметилолпропан и пентаэритритол. Подходящие поликарбоновые кислоты включают, помимо прочего, янтарную кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, фталевую кислоту, тетрагидрофталевую кислоту, гексагидрофталевую кислоту и тримеллитовую кислоту. Помимо поликарбоновых кислот, упомянутых выше, могут быть использованы функциональные эквиваленты кислот, такие как ангидриды, если они существуют, или низшие алкиловые эфиры кислот, такие как сложные метиловые эфиры. Также подходят полиэфиры, производные от циклических сложных эфиров, таких как капролактон. Также могут быть использованы акрилаты на основе сложного полиэфира, такие как акриловые полимеры, имеющие боковые полиэфирные цепи.
В дополнительном пленкообразующем компоненте (г) смолы также могут быть использованы полиуретаны. Среди полиуретанов, которые могут быть использованы, существуют полимерные полиолы, которые обычно получают путем реакции сложных полиэфирполиолов или акриловых полиолов, таких как упомянутые выше, с полиизоцианатом, так что эквивалентное соотношение OH/NCO больше, чем 1:1, вследствие чего в продукте присутствуют свободные гидроксильные группы. Органический полиизоцианат, который используют для приготовленя полиуретанового полиола, может представлять собой алифатический или ароматический полиизоцианат, или их смесь. Любое из описанных выше соединений может быть использовано при приготовлении полиуретана. Также могут быть использованы полиуретанакрилаты, такие как акриловые полимеры, имеющие боковые полиуретановые цепи.
Примерами простых полиэфирполиолов являются полиалкиленэфирные полиолы, которые включают полиолы, имеющие следующие структурные формулы:
(i)
или (ii)
1
где заместитель R представляет собой водород или низший алкил, содержащий от 1 до 5 атомов углерода, включая смешанные заместители, а n обычно составляет от 2 до 6, и m составляет от 8 до 100, или выше. Сюда входят поли(окситетраметилен) гликоли, поли(оксиэтилен) гликоли, поли(окси-1,2-пропилен) гликоли и поли(окси-1,2-бутилен) гликоли.
Также подходят простые полиэфирполиолы, образованные оксиалкилированием различных полиолов, например диолов, таких как этиленгликоль, 1,6-гександиол, бисфенол A и т.п., или других высших полиолов, таких как триметилолпропан, пентаэритритол и т.п. Полиолы с более высокими функциональными возможностями, которые могут быть использованы, как указано, могут быть получены, например, оксиалкилированием таких соединений, как сахароза или сорбит. Одним из обычно используемых способов оксиалкилирования является реакция полиола с оксидом алкилена, например, оксидом пропилена или этилена, в присутствии кислотного или основного катализатора. Конкретные полиэфиры включают в себя полиэфиры, поступающие на рынок под названиями TERATHANE и TERACOL, производимые E. I. Du Pont de Nemours and Company, Inc., и POLYMEG, производимые Q O Chemicals, Inc., дочерней компанией Great Lakes Chemical Corp.
Подходящие пленкообразующие полимеры с аминогруппами включают полиоксипропиленамины, коммерчески доступные под торговой маркой JEFFAMINE; также подходят акриловые полимеры с функциональными аминогруппами и полимеры на основе сложного полиэфира, приготовленные известными способами.
Дополнительный пленкообразующий компонент (г) смолы может содержать аминопласт, в частности, любой из описанных выше. В конкретном примере настоящего изобретения дополнительный пленкообразующий компонент (г) смолы содержит акриловый полиол и/или сложный полиэфирполиол и аминопласт.
При его использовании, дополнительный пленкообразующий компонент (г) смолы обычно содержится в пленкообразующих композициях в количестве от 30 до 49,5 массовых процентов, часто от 35 до 45 массовых процентов, в расчете на общую массу твердых веществ смолы в композиции.
В некоторых примерах настоящего изобретения отверждаемая пленкообразующая композиция дополнительно содержит (г’) насыщенную жирную кислоту, такую как каприловая кислота, каприновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, арахиновая кислота, бегеновая кислота, лигноцериновая кислота и церотовая кислота; и (д) оловосодержащий катализатор, такой как гидроксид трифенилолова, бутилтанноновая кислота, оксид диоктилолова, дибутилоловодилаурат, диацетат дибутилолова и оксид дибутилолова. Отверждаемые пленкообразующие композиции, содержащие жирные кислоты и оловосодержащие катализаторы, особенно подходят для использования на пластиковых подложках, которые требуют более низких температур отверждения во избежание деформации.
Отверждаемая пленкообразующая композиция может дополнительно содержать разнообразные необязательные ингредиенты и/или добавки, которые в некоторой степени зависят от конкретного применения отверждаемой композиции, такие как другие катализаторы отверждения, пигменты или другие красители, армирующие вещества, тиксотропы, ускорители реакции, поверхностно-активные вещества, пластификаторы, наполнители, стабилизаторы, ингибиторы коррозии, разбавители, светостабилизаторы на основе пространственно-затрудненных аминов, поглотители ультрафиолетового излучения, усилители адгезии и антиоксиданты. Отверждаемая пленкообразующая композиция может представлять собой цветное покрытие или прозрачное покрытие; оно может быть непрозрачным (пропускание видимого света менее 10%), полупрозрачным (пропускание видимого света от 10 до 70%), тонированным прозрачным или бесцветным прозрачным. Термин «прозрачный», используемый в связи с прозрачным покрытием, означает, что указанное покрытие имеет свойство пропускать видимый свет без заметного рассеяния, так что находящиеся за ним объекты полностью видны. Используемые в настоящем документе прозрачные покровные слои демонстрируют коэффициент пропускания видимого света (% пропускания, как определено уравнением в приведенных ниже примерах с использованием видимого света) по меньшей мере 70%. Кроме того, отверждаемые пленкообразующие композиции, используемые для получения изделий с покрытием согласно настоящему изобретению, прозрачны для электромагнитного излучения, используемого в сигнальных устройствах, таких как передатчики и приемники для автономных транспортных средств, включая частоты как коротковолнового, так и длинноволнового диапазона. Например, отверждаемые пленкообразующие композиции обычно прозрачны (т.е., демонстрируют % пропускания по меньшей мере 70) для электромагнитного излучения, имеющего любую частоту от 22 до 81 ГГц, в частности, от 76 до 81 ГГц.
Отверждаемые композиции, используемые в настоящем изобретении, могут быть получены в виде двухкомпонентной композиции, часто отверждаемой при температуре окружающей среды. Под термином «условия окружающей среды» подразумеваются условия без применения тепловой или другой энергии; например, когда отверждаемая композиция подвергается реакции термореактивного отверждения без спекания в печи, без использования принудительного потока воздуха, облучения и т.п. для ускорения реакции; считается, что реакция протекает в условиях окружающей среды. Обычно температура окружающей среды находится в диапазоне от 15,6 до 32,2°C (60 - 90°F), например, типичная комнатная температура составляет 22,2°C (72°F). Двухкомпонентные отверждаемые композиции обычно получают путем объединения ингредиентов непосредственно перед использованием. В качестве альтернативы отверждаемые пленкообразующие композиции могут быть получены как однокомпонентные системы.
Для получения изделий с покрытием согласно настоящему изобретению, описанная выше отверждаемая пленкообразующая композиция может быть нанесена на по меньшей мере одну поверхность подложки.
Подходящие подложки включают любые прозрачные (т.е. демонстрирующие коэффициент пропускания света (% пропускания, как определено в приведенных ниже примерах) по меньшей мере 70% для электромагнитного излучения, имеющего любую частоту от 22 до 81 ГГц, в частности, от 76 до 81 ГГц. Например, отверждаемые пленкообразующие композиции могут быть нанесены на оптические подложки, известные в данной области техники, включая не пластиковые подложки, такие как стекло. Подходящие примеры оптических пластиковых подложек включают полиол(аллилкарбонат), например, аллилдигликолькарбонаты, такие как диэтилен гликоль бис(аллилкарбонат), который продается под торговой маркой CR-39 компанией PPG; полимеры полимочевина-полиуретан (полимочевина уретан), которые получают, например, путем реакции полиуретанового форполимера и диаминового отвердителя, причем композиция для одного такого полимера продается под торговой маркой TRIVEX компанией PPG; карбонатный мономер с концевыми полиол(мет)акрилоилами; мономеры диметакрилата диэтиленгликоля; этоксилированные фенолметакрилатные мономеры; мономеры диизопропенилбензола; мономеры этоксилированного триметилолпропантриакрилата; мономеры этиленгликоль бис метакрилата; мономеры поли(этиленгликоль) бисметакрилата; уретанакрилатные мономеры; поли(этоксилированный диметакрилат бисфенола А); поли(винилацетат); поли(виниловый спирт); поли(винилхлорид); поли(винилиденхлорид); полиэтилен; полипропилен; полиуретаны; политиоуретаны; термопластичные поликарбонаты, такие как смола с карбонатной связью, производная от бисфенола А и фосгена, один из таких материалов продается под торговой маркой LEXAN; полиэфиры, такие как материал, продаваемый под торговой маркой MYLAR; поли(этилентерефталат); поливинилбутираль; поли(метилметакрилат), такой как материал, продаваемый под торговой маркой PLEXIGLAS, и полимеры, полученные путем реакции полифункциональных изоцианатов с политиолами или мономерами полиэписульфидов, либо гомополимеризованными, либо совместно и/или терполимеризованными с политиолами, полиизоцианатами, полиизотиоцианатами и необязательно этиленненасыщенными мономерами или галогенированными ароматическими виниловыми мономерами. Также подходящими являются сополимеры таких мономеров и смеси описанных полимеров и сополимеров с другими полимерами, например, для образования взаимопроникающих изделий с сетчатой структурой. Такие оптические подложки могут быть использованы в качестве линз, экранов или крышек (для передатчиков, приемников и т.п.) компонентов автономных транспортных средств.
Отверждаемые пленкообразующие композиции также могут быть нанесены на эластомерные, пластиковые или композитные подложки, в частности, используемые в автомобилях, и используемые в качестве покрытия компонентов транспортных средств, таких как колеса, бамперы, крылья, капоты, двери, панели и т.п. Эти детали транспортных средств могут быть сформированы из любых обычных термопластичных или термореактивных синтетических материалов, включая термопластичные олефины, такие как полиэтилен и полипропилен, термопластичный уретан, поликарбонат, термореактивный листовой формовочный состав, формовочный состав для реактивного литья под давлением, материалы на основе акрилонитрила, нейлон и т.п. Под термином «композит» подразумевается любая подложка, выполненная из волокон, обычно из стекла или углерода, или другого наполнителя, который объединен с полимерными или пластиковыми материалами, обычно из полимеров эпоксидного типа.
Перед осаждением любых композиций для покрытия на поверхность подложки, общепринятой практикой, хотя это не обязательно, является удаление посторонних веществ с поверхности путем тщательной очистки и обезжиривания поверхности. Такую очистку обычно выполняют после придания подложке конечной формы (формование и т.п.). Поверхность подложки может быть очищена физическими и/или химическими средствами, такими как механическая шлифовка поверхности или очистка/обезжиривание имеющимися на рынке чистящими средствами, которые хорошо известны специалистам в данной области техники.
После этапа очистки подложка может быть промыта деионизированной водой, растворителем или водным раствором ополаскивателей для удаления любых остатков. Подложка может быть высушена на воздухе, например, с помощью воздушного шабера, путем выпаривания воды при кратковременном воздействии на подложку более высокой температуры или пропускания подложки между отжимными валиками.
Подложка может быть неотделанной очищенной поверхностью; она может быть смазанной, предварительно обработанной одной или более композициями для предварительной обработки или композицией, способствующей адгезии, и/или предварительно окрашенной одной или более композициями для покрытия, грунтовками, отделочными покрытиями и т.п., нанесенными любым способом, включая, помимо прочего, напыление, покрытие окунанием, покрытие валиком, покрытие, наносимое поливом, и т.п.
Композиции могут быть нанесены на подложку одним или более способами, включая напыление, окунание/погружение, нанесение кистью или покрытие поливом, но чаще всего их наносят напылением. Могут быть использованы обычные способы напыления и оборудование для распыления воздухом и электростатического распыления, а также ручные или автоматические способы. Слой покрытия обычно имеет толщину сухой пленки 25,4-635 микрон (1-25 мил), часто 127-635 микрон (5-25 мил).
Пленкообразующие композиции могут быть нанесены непосредственно на поверхность подложки или на слой, способствующий адгезии, грунтовочное покрытие или другое покрытие, как указано выше, такое как верхний слой покрытия, на подложке, с образованием подложки с покрытием в соответствии с настоящим изобретением. В качестве альтернативы грунтовка может не использоваться, а пленкообразующие композиции могут быть нанесены непосредственно на покрытие, способствующее адгезии, пигментированное базовое покрытие или другое покрытие. Перед нанесением отверждаемой пленкообразующей композиции согласно настоящему изобретению на подложку могут быть нанесены несколько слоев покрытия, таких как грунтовка, и, необязательно, цветное базовое покрытие. Таким образом, изделие с покрытием согласно настоящему изобретению может содержать: A) пигментированную отверждаемую пленкообразующую композицию, нанесенную на по меньшей мере одну поверхность подложки с образованием подложки с основным покрытием, и Б) прозрачную отверждаемую пленкообразующую композицию, нанесенную на по меньшей мере одну поверхность подложки с основным покрытием, причем прозрачную отверждаемую пленкообразующую композицию получают из отверждаемой пленкообразующей композиции, описанной выше.
После формирования пленки покрытия на подложке композиция может быть отверждена путем нагревания до температуры и в течение времени, достаточных для отверждения композиции; например, путем выдержки при температуре окружающей среды (такой как типичная комнатная температура, 22,2°C (72°F)), или путем сочетания отверждения при температуре окружающей среды и спекания, или только путем спекания. Композиция может быть отверждена при температуре окружающей среды, как правило, в течение периода от приблизительно 24 часов до приблизительно 36 часов. Если температуру окружающей среды и спекание используют в сочетании, композиции часто дают отстояться («быстрое испарение») в течение периода от приблизительно 2 минут до приблизительно 120 минут при температуре в пределах от температуры окружающей среды до 79,4°C (175°F) с последующим спеканием при температуре приблизительно до 149°C (300°F), обычно 141°C (285°F), в течение периода времени от приблизительно 20 минут до приблизительно 1 часа. Для пластиковых подложек, которые чувствительны к нагреванию, и могут деформироваться при высоких температурах, отверждаемые пленкообразующие композиции могут отверждаться при температурах ниже 90°C.
После нанесения отверждаемой пленкообразующей композиции на подложку и после отверждения изделие с покрытием демонстрирует пропускание электромагнитного излучения с любой частотой между 22 и 81 ГГц в диапазоне от 70% до 100%, например, от 75% до 100% или от 80% до 100%, измеряемое, как показано в примерах ниже. Изделие с покрытием согласно настоящему изобретению дополнительно демонстрирует свойства уменьшения загрязнения, о чем свидетельствует пропускание радиолокационных частот, когда оно подвергается различным испытаниям, описанным в примерах ниже. Такие свойства делают отверждаемые пленкообразующие композиции согласно настоящему изобретению особенно подходящими для использования в способах, направленных на уменьшение накопления загрязнений на подложке в соответствии с настоящим изобретением.
В способе согласно настоящему изобретению накопление загрязнений на подложке снижено благодаря нанесению на по меньшей мере часть подложки описанной выше отверждаемой пленкообразующей композиции с последующим по меньшей мере частичным отверждением отверждаемой пленкообразующей композиции. Отверждаемую пленкообразующую композицию наносят на по меньшей мере одну поверхность подложки. Подложка может иметь одну непрерывную поверхность или две или более поверхностей, например две противоположные поверхности. Обычно покрываемая поверхность представляет собой любую поверхность, которая, как ожидается, будет подвергаться воздействию условий, способствующих накоплению загрязнений, например, потребительские и промышленные транспортные средства и строительные конструкции. Под термином «загрязнение» подразумевается почва, смазка, масло, минералы, моющие средства, соль, гудрон, асфальт, помет животных, насекомых («брызги насекомых»), древесный сок и т.п.; загрязнения, обычно встречающиеся во внешней или промышленной среде, и имеющие тенденцию прилипания к поверхностям транспортных средств. К другим загрязняющим веществам относятся вода и лед. Вода в форме капель, струй или пелены, а также лед на поверхности подложки могут препятствовать пропусканию сигнала через подложку. В конкретном примере настоящего изобретения представлен способ уменьшения накопления загрязнений на подложке, включающий:
(1) нанесение первого покрытия, содержащего пигментированную отверждаемую пленкообразующую композицию на по меньшей мере часть подложки, с формированием подложки с базовым покрытием;
(2) нанесение прозрачной отверждаемой пленкообразующей композиции на по меньшей мере часть подложки с базовым покрытием, сформированной на этапе (1), по существу перед отверждением первого покрытия, с образованием подложки с многослойным покрытием, при этом прозрачную отверждаемую пленкообразующую композицию получают из отверждаемой пленкообразующей композиции, описанной выше; и
(3) нагревание подложки с многослойным покрытием, сформированным на этапе (2), до температуры и в течение времени, достаточных для отверждения всех пленкообразующих композиций.
Способы согласно настоящему изобретению особенно подходят для уменьшения накопления загрязнений на компонентах транспортного средства. Такие транспортные средства могут включать наземные транспортные средства, такие как легковые автомобили, грузовики, внедорожники, мотоциклы; водный транспорт, такой как катера, корабли и подводные лодки; летательные аппараты, такие как самолеты и вертолеты; строительные машины; и военные машины, например танки и бронированные вездеходы.
Способы согласно настоящему изобретению особенно подходят для уменьшения накопления загрязнений на компонентах автономного транспортного средства. Многие транспортные средства, которые используются сегодня, включая автономные транспортные средства, используют передатчики и датчики для отправки и приема сигналов для различных целей. Для непрерывной точной и безопасной эксплуатации таких транспортных средств особенно важно, чтобы эти сигналы, обычно представляющие собой электромагнитное излучение в форме радиоволн, никоим образом не испытывали воздействия помех. Подложки с покрытием, покрывающие передатчики и датчики, должны обеспечивать пропускание сигналов через них. Особенно полезно снижение накопления загрязняющих веществ с помощью способов согласно настоящему изобретению.
Можно сказать, что каждый из вариантов воплощения и характеристик, описанных выше, и их комбинации входят в объем настоящего изобретения. Таким образом, настоящее изобретение заключено, в частности, в следующих, не имеющих ограничительного характера аспектах:
1. Изделие с покрытием, содержащее:
(1) подложку, прозрачную для электромагнитного излучения с частотой от 22 до 81 ГГц; и
(2) отверждаемую пленкообразующую композицию, нанесенную на по меньшей мере одну поверхность подложки и отвержденную на ней, причем отверждаемая пленкообразующая композиция содержит:
(a) первый пленкообразующий полимер, приготовленный из по меньшей мере одного гидрофобного мономера и имеющий реакционноспособные функциональные группы, причем первый пленкообразующий полимер (a) содержится в отверждаемой пленкообразующей композиции в количестве от 20 до 40 массовых процентов, в расчете на общую массу твердых веществ смолы в отверждаемой пленкообразующей композиции;
(б) второй пленкообразующий полимер, отличный от первого пленкообразующего полимера (a) и приготовленный из по меньшей мере одного гидрофобного мономера, причем второй пленкообразующий полимер (б) содержится в отверждаемой пленкообразующей композиции в количестве от 0,5 до 15 массовых процентов в расчете на общую массу твердых веществ смолы в отверждаемой пленкообразующей композиции; и
(в) отвердитель, содержащий функциональные группы, вступающие в реакцию с реакционноспособными функциональными группами в (a);
причем при нанесении отверждаемой пленкообразующей композиции на подложку для образования слоя покрытия первый пленкообразующий полимер (а) распределяют по всему слою покрытия, а концентрация второго пленкообразующего полимера (б), внутри поверхностной области слоя покрытия, выше, чем концентрация второго пленкообразующего полимера (б), внутри области основной массы слоя покрытия; и при этом изделие с покрытием демонстрирует пропускание электромагнитного излучения с частотой от 22 до 81 ГГц в диапазоне от 70% до 100%.
2. Изделие с покрытием согласно аспекту 1, в котором второй пленкообразующий полимер (б) обладает большей гидрофобностью, чем первый пленкообразующий полимер (а).
3. Изделие с покрытием согласно аспекту 1 или 2, в котором первый пленкообразующий полимер (a) содержит акриловый полимер, приготовленный из реакционной смеси, содержащей гидрофобный мономер, при этом гидрофобный мономер в используемой реакционной смеси для приготовления первого пленкообразующего полимера (a) содержит фторированный мономер и/или силоксан.
4. Изделие с покрытием согласно аспекту 3, в котором гидрофобный мономер в реакционной смеси, используемой для приготовления первого пленкообразующего полимера (a), содержится в реакционной смеси в количестве от 4 до 15 массовых процентов, в расчете на общую массу мономеров в реакционной смеси.
5. Изделие с покрытием согласно любому из предшествующих аспектов, в котором второй пленкообразующий полимер (б) содержит акриловый полимер, приготовленный из реакционной смеси, содержащей гидрофобный мономер и мономер, имеющий функциональную группу, реагирующую с функциональными группами на отвердителе (в), причем гидрофобный мономер в реакционной смеси, используемой для приготовления второго пленкообразующего полимера (б), содержит фторированный мономер и/или силоксан.
6. Изделие с покрытием согласно аспекту 5, в котором гидрофобный мономер в реакционной смеси, используемой для приготовления второго пленкообразующего полимера (б), содержится в реакционной смеси в количестве от 15 до 60 массовых процентов, в расчете на общую массу мономеров в реакционной смеси.
7. Изделие с покрытием согласно любому из предшествующих аспектов, в котором отвердитель (в) содержит полиизоцианат.
8. Изделие с покрытием согласно любому из предшествующих аспектов, в котором отверждаемая пленкообразующая композиция дополнительно содержит (г) дополнительный пленкообразующий компонент смолы, (i) отличный от первого и второго пленкообразующих полимеров (а) и (б); и (ii) имеет функциональные группы, которые являются реакционноспособными с по меньшей мере одним другим компонентом отверждаемой пленкообразующей композиции.
9. Изделие с покрытием согласно аспекту 8, в котором дополнительный пленкообразующий компонент (г) смолы содержит акриловый полиол и/или сложный полиэфирполиол и аминопласт.
10. Изделие с покрытием в соответствии с любым из предшествующих аспектов, в котором отверждаемая пленкообразующая композиция прозрачна для видимого света.
11. Изделие с покрытием согласно любому из предшествующих аспектов, в котором подложка представляет собой пластик, а отверждаемая пленкообразующая композиция дополнительно содержит (г’) насыщенную жирную кислоту и (д) оловосодержащий катализатор.
12. Изделие с покрытием согласно любому из предшествующих аспектов, в котором подложка представляет собой компонент транспортного средства.
13. Изделие с покрытием в соответствии с аспектом 12, причем транспортное средство представляет собой автономное транспортное средство.
14. Способ уменьшения накопления загрязнений на подложке, прозрачной для электромагнитного излучения с частотой от 22 до 81 ГГц, включающий:
(1) нанесение отверждаемой пленкообразующей композиции на по меньшей мере часть подложки с образованием подложки с покрытием, при этом отверждаемая пленкообразующая композиция содержит:
(a) первый пленкообразующий полимер, приготовленный из по меньшей мере одного гидрофобного мономера и имеющий реакционноспособные функциональные группы, причем первый пленкообразующий полимер (a) содержится в отверждаемой пленкообразующей композиции в количестве от 20 до 40 массовых процентов, в расчете на общую массу твердых веществ смолы в отверждаемой пленкообразующей композиции;
(б) второй пленкообразующий полимер, отличный от первого пленкообразующего полимера (a) и приготовленный из по меньшей мере одного гидрофобного мономера, причем второй пленкообразующий полимер (б) содержится в отверждаемой пленкообразующей композиции в количестве от 0,5 до 15 массовых процентов в расчете на общую массу твердых веществ смолы в отверждаемой пленкообразующей композиции; и
(в) отвердитель, содержащий функциональные группы, вступающие в реакцию с реакционноспособными функциональными группами в (a); и
(2) нагревание подложки с покрытием, сформированной на этапе (1), для отверждения пленкообразующей композиции.
15. Способ согласно аспекту 14, включающий:
(1) нанесение первого покрытия, содержащего пигментированную отверждаемую пленкообразующую композицию на по меньшей мере часть подложки, с формированием подложки с базовым покрытием;
(2) нанесение прозрачной отверждаемой пленкообразующей композиции на по меньшей мере часть подложки с базовым покрытием, сформированной на этапе (1), по существу перед отверждением первого покрытия, с образованием подложки с многослойным покрытием, при этом прозрачная отверждаемая пленкообразующая композиция содержит:
(a) первый пленкообразующий полимер, приготовленный из по меньшей мере одного гидрофобного мономера и имеющий реакционноспособные функциональные группы, причем первый пленкообразующий полимер (a) содержится в отверждаемой пленкообразующей композиции в количестве от 20 до 40 массовых процентов, в расчете на общую массу твердых веществ смолы в отверждаемой пленкообразующей композиции;
(б) второй пленкообразующий полимер, отличный от первого пленкообразующего полимера (a) и приготовленный из по меньшей мере одного гидрофобного мономера, причем второй пленкообразующий полимер (б) содержится в отверждаемой пленкообразующей композиции в количестве от 0,5 до 15 массовых процентов в расчете на общую массу твердых веществ смолы в отверждаемой пленкообразующей композиции; и
(в) отвердитель, содержащий функциональные группы, вступающие в реакцию с реакционноспособными функциональными группами в (a); и
(3) нагревание подложки с многослойным покрытием, сформированной на этапе (2), с отверждением всех пленкообразующих композиций.
16. Способ согласно аспектам 14 или 15, в котором пленкообразующая композиция представляет собой пленкообразующую композицию по любому из аспектов 1-10, 14 или 15, и/или подложка представляет собой подложку по любому из аспектов 10-13.
Нижеследующие примеры предназначены для иллюстрации различных вариантов воплощения изобретения, и никоим образом не должны рассматриваться как ограничивающие изобретение.
Примеры
Нижеследующие рабочие примеры предназначены для дополнительного пояснения изобретения. Понятно, что изобретение, представленное в данном документе, не обязательно ограничивается примерами, описанными в этом разделе.
Пример A
2
Гидрофобный полиол, использованный в качестве первого пленкообразующего полимера в композиции согласно настоящему изобретению, содержащий 4,8 массовых процентов мономера метакрилата с PDMS (polydimethylsiloxane, полидиметилсилоксан)-функциональной группой, был синтезирован следующим способом. 2331 г амилацетата загружали в четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную термопарой, механической мешалкой и холодильником, и заполненную азотом (N). Смесь нагревали до температуры 150°С и выдерживали в течение 10 минут. После этого смесь инициатора из 341 г амилацетата и 135 г LUPEROX 7M50 (инициатор полимеризации, поставляемый Arkema) загружали в колбу в течение 4 часов. Одновременно смесь мономеров из 407 г бутилметакрилата, 1035 г изоборнилметиакрилата, 635 г 2-гидроксипроилметакрилата, 574 г гидроксиэтилметакрилата, 453 г бутилакрилата, 195 г кремнийорганической жидкости KF-2012, поставляемой Shin-Etsu, и 87 г амилацетата загружали в колбу в течение более 3 часов. Непосредственно после загрузки указанной выше смеси мономеров в колбу загружали вторую смесь мономеров из 136 г бутилметакрилата, 211 г 2-гидроксипроилметакрилата, 191 г гидроксиэтилметакрилата, 105 г бутилакрилата и 39 г амилацетата в течение 45 минут. После завершения загрузки смеси инициатора реакцию поддерживали при 150°C в течение дополнительных 30 минут. После этого систему охлаждали до 110°C и сразу в колбу загружали 35 г бутилакрилата. Смесь 142 г амилацетата и 57 г LUPEROX 26 (инициатор полимеризации, поставляемый Arkema) загружали в колбу в течение 1 часа с последующей выдержкой при 110°C в течение 1 часа. Измеренное по окончании содержание по массе твердого вещества в указанной выше смоле составляет 57,0% при среднемассовой молекулярной массе 6498 г/моль и среднечисловой молекулярной массе 2490 г/моль на основе гель-проникающей хроматографии с использованием стандартов полистирола.
Пример B
2
Гидрофобный полиол, использованный в качестве второго пленкообразующего полимера в композиции согласно настоящему изобретению, содержащий 23,0 массового процента мономера метакрилата с PDMS (polydimethylsiloxane, полидиметилсилоксан)-функциональной группой, был синтезирован следующим способом. Смесь 2404 г амилацетата, 841 г X-22-2426 (реакционноспособная кремнийорганическая жидкость, поставляемая Shin-Etsu), 534 г изоборнилметакрилата и 147 г 4-гидроксибутилакрилата загружали в четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную термопарой, механической мешалкой и холодильником, и заполненную азотом (N). Смесь нагревали до температуры 135°С и выдерживали в течение 10 минут. После этого смесь инициатора из 641 г амилацетата и 140 г LUPEROX 7M50 загружали в колбу в течение 3 часов. Одновременно в колбу загружали смесь мономеров 1603 г изоборнилметиакрилата и 444 г 4-гидроксибутилакрилата в течение 3 часов. После этого реакцию поддерживали при 135°C в течение дополнительных 30 минут. Смесь 320 г амилацетата и 32 г LUPEROX 26 загружали в колбу в течение 1 часа с последующей выдержкой при 135°С в течение 1 часа. Измеренное по окончании содержание по массе твердого вещества в указанной выше смоле составляет 49,4% при среднемассовой молекулярной массе 8300 г/моль и среднечисловой молекулярной массе 1100 г/моль на основе гель-проникающей хроматографии с использованием стандартов полистирола.
Пример композиции
Слой прозрачного покрытия наносили на подложки из термопластичного полиолефина (TPO). Слои покрытия наносили в контролируемых условиях при температуре 20-22°C и относительной влажности 60-65% с использованием обычного оборудования для напыления (SPRAYMATION, поставляемое Spraymation, Inc). Слой покрытия напыляли в виде двух последовательных слоев без какой-либо промежуточной сушки между нанесениями напыления. Два слоя покрытия системы прозрачного покрытия затем оставляли для высыхания в течение 7 минут в условиях окружающей среды, а затем подвергали спеканию при 80°C в течение 30 минут. Толщина пленки системы после окончательного отверждения составляла приблизительно 50 микрон.
Прозрачное покрытие получали путем смешивания частей А и В с использованием компонентов, перечисленных в таблице 1.
Таблица 1
Компоненты
Частей по массе
n-амилацетат
21,0
Ацетат n-бутилового эфира диэтиленгликоля
5,0
TINUVIN 928 <sup>1</sup>
2,0
TINUVIN 292 <sup>2</sup>
3,2
Меламин<sup>3</sup>
7,2
Полисилоксанполиол диоксид кремния <sup>4</sup>
4,1
Добавка для улучшения текучести /препятствования трещинообразованию <sup>5</sup>
0,05
Акриловый полиол <sup>6</sup>
17,6
Гидрофобный полиол из примера B
20,4
Гидрофобный полиол из примера A
54,1
Насыщенные жирные кислоты <sup>7</sup>
4,0
SOLVESSO 100 <sup>8 *</sup>
9,0
Сшивающий агент<sup>9 </sup>*
40,0
Дилаурат дибутилолова<sup>*</sup>
0,15
1
2-(2H-бензотриазол-2ил)-6-(1-метил-1-фенилэтил)-4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенол, поглотитель ультрафиолетового излучения, поставляемый Ciba Specialty Chemicals Corp.
2
Светостабилизатор на основе затрудненного амина, поставляемый Ciba-Geigy Corp.
3
Высокобутилированный меламин (CYMEL 1156, поставляемый Allnex)
4
2
Дисперсия диоксида кремния, полученная следующим образом: 4-горлую реакционную колбу, оборудованную для вакуумной перегонки, продували N. В реакционную колбу добавляли 1051,1 частей по массе силоксанового полиола, 1125,8 частей по массе ORGANOSILICASOL MT-ST-M (коллоидный диоксид кремния от Nissan Chemicals) и 480,3 частей по массе метиламилкетона. Полученную смесь перегоняли в вакууме при температуре 25°С в течение 4 часов. Силоксановый полиол получали заранее за счет реакции 131,54 частей по массе триметилолпропанмоноаллилового эфира и 93,21 частей по массе MASILWAX BASE (полисилоксансодержащий гидрид кремния, поставляемый BASF Corporation).
5
Полиакрилатная поверхностная добавка (BYK-390 от BYK) в бутилацетате.
6
14,5 массовых процентов BMA; 14,5 массовых процентов BA; 20 массовых процентов HEMA; 29 массовых процентов IBOMA; 22 массовых процентов HPMA при 53% массе твердых веществ в смеси ароматических углеводородов.
7
Prisorine 3501, поставляемый Croda
8
Смесь ароматических растворителей, поставляемая ExxonMobil Corporation.
9
Смесь 1,6 частей по массе DESMODUR N-3300A (тример, содержащий 100% твердого вещества гексаметилендиизоцианата (HDI) (изоциануратное кольцо), поставляемый Covestro LLC) и 1 части по массе DESMODUR Z 44700 (тример, содержащий 70% твердого вещества изофорондиизоцианата (IPDI) (изоциануратное кольцо), поставляемый Covestro LLC).
* Часть упаковки B, смешанная независимо и добавленная к оставшимся ингредиентам перед применением.
Описанную выше отверждаемую пленкообразующую композицию сравнивали с контрольным прозрачным покрытием (акриловый полиол DC4000, смешанный с полиизоцианатным отвердителем DCH 3085, оба поставляются PPG). Контрольный образец прозрачного покрытия наносили на термопластичный полиолефин (TPO) с использованием пистолета-распылителя HVLP с подачей самотеком (SATA jet 4000) с 12-дюймовым веерным распылителем и давлением 186 кПа (27 фунт/кв. дюйм) на сопле пистолета (отверстие 1,8 мм).
Подложки из TPO с нанесенными прозрачными покрытиями были установлены между передатчиком электромагнитного излучения и антеннами приемника так, чтобы покрытая сторона подложки была обращена к передатчику. Перед измерением на подложки с покрытием распыляли воду. Вносимые потери (IL, insertion loss) измеряли и сравнивали с величиной переданного сигнала, которая не обнаруживалась приемником. Этот способ предполагает состояние «без потерь», при котором подложка либо не поглощает, либо поглощает незначительное количество частоты падающего потока излучения радиолокационной станции. Процент пропускания рассчитывали согласно уравнению 1. Подложки были испытаны на частоте 24 ГГц, которая преимущественно используется в радаре ближнего действия, и 77 ГГц, которая преимущественно используется в радаре дальнего действия.
Уравнение 1
IL/10
% пропускания = 100 x 10
Таблица 2. Испытания прозрачных покрытий радаром
Прозрачное покрытие
Вносимые потери
% пропускания
@ 24ГГц
@ 77ГГц
@ 24ГГц
@ 77ГГц
Контрольный образец с водой
-3,53
-3,22
44,4
47,6
Контрольный образец без воды – сухой
-0,46
-0,57
89,9
87,7
Пример состава с водой
-0,46
-1,23
89,9
75,3
Пример состава без воды – сухой
-0,26
-0,73
94,2
84,5
Результаты, полученные как для радара ближнего действия (24 ГГц), так и для радара дальнего действия (77 ГГц), показали, что изделие с покрытием согласно настоящему изобретению эффективно отталкивает воду и имеет значительно меньшие вносимые потери по сравнению с контрольным образцом. Это согласовалось с улучшенным пропусканием волн от радара (таблица 2). Фактически, процент пропускания изделием с покрытием согласно настоящему изобретению с водой был очень близок к покрытиям, измеренным, в сухом состоянии, что указывает на весьма эффективную способность отталкивания воды.
Более длительное сохранение свойств уменьшения накопления загрязнений и воды изделий с покрытием согласно настоящему изобретению по сравнению с подложками, покрытыми обычными композициями, обусловлено более однородным распределением гидрофобного материала по всему покрытию, что невозможно при использовании одних традиционных добавок гидрофобных материалов, загружаемых при низких концентрациях (менее 10% конечных твердых веществ).
Несмотря на то, что конкретные варианты воплощения настоящего изобретения были описаны выше в целях иллюстрации, специалистам в данной области техники будет очевидно, что многочисленные изменения деталей настоящего изобретения могут быть выполнены без выхода за пределы объема изобретения, определяемого прилагаемой формулой изобретения.