Водонаполненный твердофазный полимерный композит и способ его получения
WATER-FILLED SOLID-PHASE POLYMER COMPOSITE AND METHOD OF ITS PRODUCTION

Изобретение относится к полимерным композитным материалам, обладающим высокой огнестойкостью, которые могут применяться в качестве конструкционных материалов, либо средств защиты объектов различного технического назначения от разрушительного воздействия высоких температур в аварийных ситуациях, сопровождаемых пожаром, путем увеличения времени достижения защищаемым объектом максимальной критической температуры, при которой объект теряет эксплуатационные свойства.
Устоявшиеся и отраженные в действующих стандартах требования к огнестойкости материалов, применяемых в строительстве и технике, в целом охватывают одночасовой диапазон устойчивости к действию пламени при температуре до 1000°С. Так, согласно требованиям ГОСТ 30247.0-94. «Конструкции строительные. Методы испытаний на огнестойкость», во время стандартного пожара внешняя поверхность поражаемого огнем объекта подвергается температурному воздействию в диапазоне от 500°С до 1000°С в течении примерно 1,5 часа от начала пожара.
Согласно требованиям ГОСТ Р 50862-2012 «Сейфы, комнаты сейфовые и хранилища ценностей Требования и методы испытаний на устойчивость к взлому и огнестойкость» время достижения критической температуры определяется при испытаниях в соответствии с режимом нагрева по ГОСТ 30247.0-94. В зависимости от класса огнестойкости время теплового воздействия составляет 10-60 мин.
Критическая температура, т.е. температура, при которой резко ухудшаются потребительские, функциональные свойства объекта и происходит значительное изменение его физико-химических свойств, определяется типом объекта, составом его комплектующих, частей, конструкций и т.п. Так, для защиты конструктивных элементов зданий и сооружений во время пожара из сплавов алюминия необходимо поддерживать температуру ниже 200°С, для стальных конструкций - ниже 500°С. Для сохранности сейфов (защиты бумажных документов) - ниже 170°С, для электронной аппаратуры и карт памяти - (70-100)°С.
Выше приведенные данные свидетельствуют о потребности в изоляционных материалах, обеспечивающих сохранение во время пожара температуры защищаемых объектов в диапазоне 70-150°С на протяжении не менее 10-60 мин, которое считается достаточным для ликвидации активной фазы пожара, а также иметь низкое дымовыделение.
В настоящее время с этой целью находят широкое применение полимерные композиты, используемые в качестве основы термо- и огнезащитных материалов и конструкций. Условно их можно разделить на несколько групп:
- материалы с низкой теплопроводностью (пассивная теплозащита), которые обладают малым коэффициентом теплопроводности и определенной толщиной, которая может быть постоянной или меняться во время пожара (вспучивающиеся материалы);
- материалы - покрытия, или отдельные конструкции, с наполнением антипиренами- добавками, подавляющими горение материала вследствие подавления или снижения скорости цепных реакций горения материала, которая очень чувствительна к посторонним примесям (материалы с антипиренами и специальными гасящими добавками);
- материалы с большим теплопоглощением (активная теплозащита) и термостойкостью, в том числе, за счет химической структуры полимерного компонента, которые во время температурного воздействия претерпевают различные физико-химические превращения с большим эндотермическим эффектом: нагрев, плавление, кипение, испарение, деструкция, химическое разложение и т.д. (материалы с различной химической природой полимерного связующего).
Известен ряд технических решений, описывающих вспучивающиеся при нагревании огнезащитные материалы. Так, известна полимерная композиция, содержащая окисленный графит, причем по изобретению материал содержит окисленный графит со степенью расширения 50-400 (патент RU 2103314 от 27.01.1998, МКИ C09K 21/14).
Недостатком данного материала является его невозможность применять в замкнутом, ограниченном объеме, во внутренних объемах корпусов различного назначения, например, в транспортном упаковочном комплекте, конструкциях, имеющих фиксированные размеры: двери, проемы стен, переборки на судах и т.п. Хотя он успешно используется в качестве покрытий различных металлоконструкций, когда есть неограниченное пространство где он может расширяться.
Известно также техническое решение по использованию вспененных огнестойких полимерных композиционных материалов, содержащих перфорированный вспененный полимер, поры которого заполнены наполнителем на основе кремнийорганического полимера с огнестойкостью от 200 до 700°С, отвердитель, стабилизатор и модификатор. Пористую основу наполняют жидким наполнителем и отверждают термически. Материал удерживает температуру около 500°С в течение 30-40 мин. (патент RU 2491318, опубликован 27.08.2013, МКИ C09K 21/14).
Известен также вариант огнестойкого полимерного композиционного материала на основе перфорированной вспененной полимерной основы, поры которой заполнены жидким синтетическим каучуком с отвердителем и антипиреном, и которую получают отверждением в течение суток. Огнестойкость композиции - при 1000°С - не более 20-60 с, в зависимости от наполнителя (патент RU 2430138, опубликован 27.09.2011. МКИ C09K 21/14).
Недостатком данных материалов является необходимость довольно сложной технологии получения и относительно низкая огнестойкость, способность к воспламенению при температурах около 1000°С и дымовыделение.
Известны также технические решения по получению огнестойких полимерных композитных материалов, где пожаростойкость определяется структурой используемой полимерной основы, индивидуальной или наполненной антипиренами. Антипирены при этом используют либо активные, реагирующие с основой при горении, либо пассивные, подавляющие цепные реакции горения как акцепторы радикалов.
Так, известны огнестойкие полимерные композиции для конструкционных изделий на основе смол различного строения:
- стойкая к горению в течение нескольких минут и слабо дымящая при горении на основе полибутилентерефталата, политетрафторэтилена и блоксополимера бутандиола с олиготетраметиленоксидом с органогалогенным или сурьмяным антипиреном (патент RU 2254349, опубликован 20.06.2005, МКИ C09K 21/14);
- огнестойкая композиция смолы на основе сложного полиэфира, полученного из полимолочной кислоты, полибутиленсукцината, поликапролактона, политриметилентерефталат и антипирена из фосфорированного полисахарида; такие изделия обладают огнестойкостью до 800°С, формуемостью и ударной вязкостью (патент RU 2468051, опубликован 27.11.2012, МКИ C09K 21/14);
- негорючий композитный материал на основе эпоксидиановой смолы и фенолформальдегидной смолы, совмещенными с фосфатной связкой (с металлами алюминий, хромалюминий, боралюминий); получают органоминеральную полимерную матрицу с повышенной пластичностью и негорючестью (патент RU 2598675, опубликован 27.09.2016, МКИ С09К 21/12, С08J 5/24);
- огнестойкий материал на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) фракции 20-50 мкм, смешанного с полифосфатом аммония фракции 10 мкм, получаемого методом прессования при повышенной температуре (патент RU 2350642, опубликован 27.03.2009, МКИ C09K 21/14).
Известен также ряд технических решений получения огнестойких полимерных композитов с наполнителями или армирующими антипиреновыми добавками.
Так, известны композиции на основе термопластичных полимеров с фосфорсодержащими огнезамедлительными добавками, например, на основе смеси цеолита и аминотрисметиленфосфоновой кислоты (патент RU 2252241, опублик. 20.05.2005, МКИ C09K 21/14); оловосодержащими антипиренами типа дибутилоловодиацетата в смеси с силанами, введенными в силоксановый каучук (патент RU 2492201, опубликован 10.09.2013, МКИ C09K 21/14).
В качестве армирующих антипиренов в полимерных композитах известно использование слоистых структур, включающих пористо-волокнистый материал, пропитанный водосодержащим компонентом. Так, известен слоистый материал, с наружным ударно- и жаропрочным слоем (типа керамического покрытия), затем чередующиеся слои огнеупорный пористо-волокнистый материал с низкой теплопроводностью типа минваты (пассивная теплозащита), и слои из пористо-волокнистого материала, пропитанного водосодержащим компонентом на основе водорастворимых олигомеров или полимеров (активная теплозащита). (Патент РФ №2162189 опубликован 20.01.2001, МКИ C09K 21/14). К этому же классу защиты относится и термостабилизирующий материал разового действия для защиты элемента электронной аппаратуры при тепловом воздействии низкотемпературного пламени, представляющий нетканый полимерный материал, пропитанный водным раствором полиакриламида с полуводным сульфатом кальция. (патент RU 2394868, опубликован 20.07.2010, МКИ C09K 21/14).
Недостатком данной защиты является трудность или невозможность создания большого количества тонких слоев материала при заданной общей толщине, поскольку эффективность всей защиты зависит от количества последовательно выкипающих водосодержащих слоев, а это снижает общую эффективность защиты, а также сравнительно низкая огнестойкость.
Наиболее близким к предложенному техническим решением, принятым за прототип, является термостойкий полимерный композиционный материал, полученный в две стадии из препрега, синтезированного радиационным методом, с последующим отверждением методом вакуумно-автоклавного формования при 180-250°С.
Препрег, на первой стадии процесса, получают обработкой ионизирующим излучением дозой 0,03-0,3МГр (30-300 кГр) до нужной липкости композита на основе стабилизирующей добавки -волокнистого наполнителя - стеклянных или углеродных тканей, нитей, жгутов, пропитанного составом композиции, включающей: ненасыщенную полиэфирную смолу- ненасыщенный полиэфир малеинатного типа в диметилакрилате триэтиленгликоля (полиэфир малеинат фталат), модифицированную раствором н-бутилфталата кобальта в олигоэфиракрилате, или эпоксиакрилат, триаллилцианурат или триаллилизоцианурат в соотношении со смолой 58,6-66,7: 33,3-41,4 масс. % соответственно, а также дополнительно эпоксидную смолу- (эпоксиноволачная фенольнобакелитовая смола) с отвердителем -комплексом трехфтористого бора с анилином. (патент RU 2304591, опублик. 20.08.2007, МКИ C08J5/24).
Недостатками технического решения - прототипа являются сложность технологии получения композитного материала- двухстадийная технология: первая стадия - синтез препрега под воздействием ионизирующей радиации, вторая стадия - переработка препрега в изделие под воздействием повышенных температур, а также сравнительно низкая огне- и пожаростойкость: отмечается лишь способность работать длительное время при 150-200°С. Теплостойкость полученного композитного материала по данным патента равна 200-230°С.
Целью настоящего изобретения является разработка водонаполненного твердофазного полимерного композита с повышенными термо- и огнезащитными свойствами и способа его получения в одну стадию в любой требуемой форме.
Технической задачей изобретения является создание твердофазного полимерного композитного материала, где в качестве основного огне-и пожаро - подавляющего вещества - антипирена используют воду в мицелярном состоянии в теле композита. Такой водонаполненный полимерный композит с высокими термо- и огнезащитными свойствами, одновременно обеспечивает послойное кипение воды, препятствующее горению полимерной составляющей материала и способствующее образованию коксового пористого слоя с низкой теплопроводностью при воздействии высоких температур при пожаре. Техническим решением способа получения этого композита является радиационно-химический синтез.
Техническим результатом изобретения является повышение термостойкости и огнезащитных свойств полимерного композита.
Фиг. 1 - Схема эксперимента по измерению термостойкости полимерного композита. Стрелками обозначено направление пламени горелки.
Фиг. 2 - Фотография огневых испытаний полимерного композита (вид сбоку).
Фиг. 3 - Фотография огневых испытаний полимерного композита (образец после 1 часа воздействия высокой температуры)
Фиг. 4 - Изменение роста температуры при огневом воздействии пламени (1000°С) на глубине образца 10 мм от поверхности воздействия.
Фиг. 5 - Изменение роста температуры при огневом воздействии пламени (1000°С) на глубине образца 10 мм от поверхности воздействия для композитного полимерного материала с содержанием воды 36% по объем
Фиг. 6 - Изменение температуры в толще двух образцов полимерного композита с концентрацией воды 50% на глубине 10 мм под воздействием пламени горелки (t=800°С).
Фиг. 7 - Твердость по Шоту в зависимости от дозы облучения
При температурном воздействии во время пожара в предложенном материале происходят следующие эндотермические процессы: наружный слой нагревается до температуры кипения воды, происходит кипение воды при температуре примерно 100°С, поэтому более глубокий слой подвергается воздействию температуры кипения. После того как в наружном слое вся вода превратиться в пар, поднимется давление выше прочности внешнего полимерного слоя и разрушится внешний слой полимерной матрицы, происходит термическая деструкция и разложение полимера с образованием коксового пористого материала. После этого происходит нагрев более внутреннего слоя, но уже при более низких тепловых потоках, поскольку уже образовалась коксовая защита. И далее эти процессы послойного нагрева, кипения, разрушения внешнего слоя и коксования продолжаются до тех пор, пока не завершится процесс парообразования в самом противоположном от огня слое.
Промежуток времени от начала огневого воздействия до времени достижения критической температуры защищаемым объектом зависит как от количества воды в дисперсной фазе композита, так и от размера капель воды. Чем более измельчена дисперсная водная фаза и чем больше содержится воды в полимерном композите, тем большее время поддерживается низкая температура на защищаемом объекте при пожаре.
Методом плоского слоя (метод пластины) были измерены параметры теплопроводности полученного материала по методике измерений для строительных плит с использованием электронного измерителя теплопроводности ИТП МГ4 «100» в условиях воздействия температуры около 800°С для 3-х образцов) Значения коэффициента теплопроводности в размерности Вт/(м*С) составили 0.035-0,041.
Способ получения твердофазного полимерного композита состоит в последовательном приготовлении эмульсии из жидкой смолы и воды путем диспергирования, с последующей заливкой в требуемую форму (лист, цилиндр, сфера либо любая другая сложная форма), и дальнейшим радиационным отверждением либо при воздействии гамма-излучения, либо при воздействии потока ускоренных электронов.
Примеры получения водонаполненного твердофазного полимерного композита.
Пример 1.
Полимерную композицию готовили путем смешивания безстирольной полиэфирной смолы, представляющей собой продукт смешения 40% полиэтиленгликоль-малеинатфталата с 60% метакриловым эфиром этиленгликоля в количестве 81% по объему и воды, в количестве 17% по объему. Для получения устойчивой и мелкодисперсной эмульсии («вода в масле») в качестве поверхностно активного вещества использовали (бис-2этилгексил-сульфосукцинат натрия) в количестве до 2% от объема воды.
Смешивание компонентов производили с помощью механической многолопастной мешалки при оборотах от 500 до 800 об./мин. Приготовленную эмульсию заливали в прямоугольную форму с плоским дном и бортиком 25 мм. Толщина залитого слоя до 25 мм. Затем проводили облучение эмульсии в указанной форме гамма-излучением радионуклида кобальт-60 до поглощенной дозы 15 кГр для полной полимеризации. Получили два плоских образца толщиной 20 мм.
Методом плоского слоя (метод пластины) были измерены параметры теплопроводности полученного материала по методике измерений для строительных плит с использованием электронного измерителя теплопроводности ИТП МГ4 «100» в условиях воздействия температуры около 800°С для 3-х образцов). Значения коэффициента теплопроводности в размерности Вт/(м*С) составили 0.035-0,041.
Провели определение твердости образца на вдавливание с помощью измерителя твердости по Шору ТН-210 (по ISO 868 для случая пластмасс). Полученные значения были в интервале 64,7-68,4.
Огневые испытания проводили на отвержденных образцах композита. Размеры образца для испытаний, в виде плоской пластины (1) составляли 54 (37 (20 мм, в теле образца на глубине 10 мм от обогреваемой поверхности сверлили со стороны поверхности 54×37 отверстие (2) глубиной 10 мм для размещения термопары. Температурное воздействие пламенем воздушной горелки осуществляли с противоположной стороны. Использовали в качестве источника огня стеклодувную газовую горелку с воздушным поддувом. Температуру пламени поддерживали на уровне 800°С. Во время испытания измеряли температуры на поверхности материала противоположной пламени и на глубине слоя композита 10 мм (на половине толщины образца). Для уменьшения переноса тепла от горелки на термопару, расположенную на тыльной стороне образца, минуя толщу образца, образец по краям изолировали асбестовым волокном (3). Схема измерений представлена на Фиг. 1. Фото эксперимента представлено на Фиг. 2. Результаты испытаний образца №1 заявляемого защитного материала представлены на Фиг. 4: кривая 4 - смола ПН-609М без воды; кривая 5 - заявленный композит (образец №1), содержащий 17% мелкодисперсной фазы свободной воды; кривая 6 - заявленный композит (образец №2) содержащий 29% мелкодисперсной фазы свободной воды;.
Как видно из результатов испытания, при использовании предлагаемого материала толщиной 10 мм с содержанием воды в количестве 17% при воздействии пламени с температурой 800°С на защищаемом объекте (внутри, например, сейфа) температура ниже 120°С будет поддерживаться примерно 7 мин. А температура ниже 170°С - 9 мин. При этом на обратной стороне образца (толщина полного слоя 20 мм) температура во время эксперимента не превысила 43°С.
Пример 2.
Полимерную композицию готовили аналогично примеру 1 путем смешивания безстирольной полиэфирной смолы, представляющей собой продукт смешения 45% полиэтиленгликоль-малеинатфталата с 55% метакриловым эфиром этиленгликоля (олигоэфиракрилат ТГМ-3) в количестве 70% по объему и воды, в количестве 29% по объему. Для получения устойчивой и мелкодисперсной эмульсии («вода в масле») в качестве поверхностно активного вещества использовали (бис-2этилгексил-сульфосукцинат натрия) в количестве до 1% от объема воды.
Приготовленную эмульсию заливали в круговую плоскую форму- типа чашки Петри. Толщина залитого слоя 22 мм. Затем проводили облучение гамма-излучением радионуклида кобальт-60 поглощенной дозой 20 кГр для полной полимеризации. Получили два плоских образца толщиной 18 мм. Твердость по Шору около 50. Огневые испытания проводили на отвержденных образцах композита диаметром 105 мм и толщиной 18 мм по аналогичной с примером 1 схеме. Термопара крепилась аналогично примеру 1. Результаты испытаний образца №2 заявляемого защитного материала представлены на Фиг. 4 (кривая 6).
При воздействии пламени с температурой 800°С, в течение 9 мин температура на глубине 10 мм достигла 135°С.На обратной стороне образца температура не поднималась выше 45°С.
Для сравнения необходимо отметить, что полученная безводная отвержденная композиция на базе той же полиэфирной смолы выдерживает 4 мин до температуры 135°С (Фиг. 4, кривая 4).
Пример 3.
Полимерную композицию готовили аналогично примеру 1 путем смешивания безстирольной полиэфирной смолы, представляющей собой продукт смешения 45% полиэтиленгликоль-малеинатфталата с 55% метакриловым эфиром этиленгликоля (олигоэфиракрилат ТГМ-3) в количестве 62,5% по объему и воды, в количестве 36% по объему. Для получения устойчивой и мелкодисперсной эмульсии («вода в масле») в качестве поверхностно активного вещества использовали (бис-2этилгексил-сульфосукцинат натрия) в количестве до 1,5% по объему.
Приготовленную эмульсию заливали в прямоугольную плоскую форму- 200x200 мм. Толщина залитого слоя 12 мм. Затем проводили облучение гамма-излучением радионуклида кобальт-60 поглощенной дозой 23 кГр для полной полимеризации. Получили два плоских образца толщиной 10 мм.
Замеренное значение твердости по Шору -52.
Огневые испытания проводили на отвержденных образцах композита 200x200 мм и толщиной 10 мм по аналогичной с примером 1 схеме, но термопару крепили на обратной по отношению к воздействию пламени стороне пластины композита аналогично примеру 1 на глубине. Результаты испытаний образца №4 заявляемого защитного материала представлены на Фиг. 5
При воздействии пламени с температурой 1000°С, в течение 45 мин температура на обратной стороне пластины толщиной 10 мм достигла 105°С.После 55 мин воздействия температура достигла 150°С, а после 59 мин воздействие наблюдали прогорание пластинки.
В процессе эксперимента не наблюдалось никаких вредных испарений, дыма практически не было, испарение воды в пар, происходила карбонизация материала (см. Фиг. 3). Оплавления материала не наблюдали. Механического разрушения экспериментального образца не наблюдали.
Пример 4
Полимерную композицию готовили аналогично примеру 3 путем смешивания безстирольной полиэфирной смолы, представляющей собой продукт смешения 45% полиэтиленгликоль-малеинатфталата с 55% метакриловым эфиром этиленгликоля (олигоэфиракрилат ТГМ-3) в количестве 48% по объему и воды, в количестве 50% по объему. Для получения устойчивой и мелкодисперсной эмульсии («вода в масле») в качестве поверхностно активного вещества использовали (бис-2 этилгексил-сульфосукцинат натрия) в количестве до 2% по объему. Приготовленную эмульсию заливали в две прямоугольные плоские формы - 200×200 мм. Толщина залитого слоя 22 мм. Затем проводили облучение каждой формы с эмульсией пучком ускоренных электронов с энергией 8,5 МэВ в плоскости, перпендикулярной поверхности эмульсии, набирая дозу облучения 25 кГр в режиме последовательного двукратного облучения для полной полимеризации. Получили два плоских образца толщиной 18 мм. Твердость по Шору- 47 и 45.
Огневые испытания проводили на отвержденных образцах композита 200x200 мм и толщиной 10 мм по аналогичной с примером 1 схеме.
Результаты испытаний образцов №5 и 6 заявляемого защитного материала представлены на Фиг. 6 (кривые 7 и 8, соответственно). Разброс данных по огнестойкости (временные интервалы/температура) образцов не превышает 5-7% и связан с погрешностями эксперимента, обусловленными двумя отдельными облучениями, а также возможной вариацией толщины образца.
Как следует из фиг.6 образцы выдерживают воздействие пламени водородной горелки минимум в течение 40 минут, без горения, дымовыделения и механического разрушения, происходит только послойное озоление поверхности, подвергаемой воздействию пламени.
Пример 5
Провели исследования зависимости параметров твердости композита от величины поглощенной дозы излучения в режиме гамма-облучения радиоизотопа кобальт-60.
Полимерную композицию готовили аналогично примеру 3 путем смешивания безстирольной полиэфирной смолы, представляющей собой продукт смешения 45% полиэтиленгликоль-малеинатфталата с 55% метакриловым эфиром этиленгликоля (олигоэфиракрилат ТГМ-3) в количестве 62,5% по объему и воды, в количестве 36% по объему. Для получения устойчивой и мелкодисперсной эмульсии («вода в масле») в качестве поверхностно активного вещества использовали (бис-2 этилгексил-сульфосукцинат натрия) в количестве до 1,5% по объему.
Приготовленную эмульсию заливали в 15 круглых плоских формы диаметром 30 мм. Облучение проводили по 3 образца дозами 5,0; 10,0; 15,0; 20,0 и 25,0 кГр. Измерение твердости по Шору проводили с использованием измерителя твердости по Шору ТН210 (шкала D). Результаты приведены в виде гистограммы на Фиг. 7 Как следует из результатов измерений, твердость полученного композита в интервале доз 15-25 кГр находится в приемлемых пределах: HS (D)=70-80, что соответствует по классификации твердому материалу.
Таким образом предлагаемый материал вполне пригоден для использования при изготовлении негорючих огнезащитных стеновых панелей, например, судовых переборок, для стенок упаковочных транспортных контейнеров перевозки радиоактивных материалов, огнестойких сейфов для хранения ценных бумаг.