Комплексная оценка пожароопасных свойств, а также био- и водостойкости древесины в присутствии огнезащитных систем на основе фосфор- и кремнийорганических соединений

ВЕСТНИК _МГСУ

КОМПЛЕКСНАЯ ОЦЕНКА ПОЖАРООПАСНЫХ СВОЙСТВ, А ТАКЖЕ БИО- И ВОДОСТОЙКОСТИ ДРЕВЕСИНЫ В ПРИСУТСТВИИ ОГНЕЗАЩИТНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ФОСФОР- И КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

E.H. Покровская, A.A. Кобелев

МГСУ

В данной статье представлены результаты исследований огнезащитных, биозащитных и влагозащитных свойств огнезащитных пропиточных систем на основе фосфорорганических и кремнийорганических соединений. Также изучались пожароопасные свойства древесины в присутствии данных систем.

In this article the results of studies of fire-retardant, bioprotective and waterproof properties of fire-retardant impregnating systems based on organophosphorous and or-ganosilicon chemical compounds are presented. Also were studied fire-hazard properties of wood in the presence of these systems.

ВВЕДЕНИЕ

Главным недостатком древесины как строительного материала является пожарная опасность, которая заключается в ее способности воспламеняться под действием источника зажигания, способности распространять пламя и поддерживать пламенное горение. Для снижения горючести древесины применяются различные огнезащитные пропитки и покрытия.

Наряду с этим, важными эксплуатационными недостатками древесины являются ее склонность к гниению и гидрофильность. Для изменения данных свойств, применяются антисептические и гидрофобизирующие препараты.

Для влияния на вышеуказанные свойства древесины возможно применение системы на основе элементоорганических соединений с высокими огнезащитными, а также био- и влагозащитными свойствами.

В данной статье представлена экспериментальная часть исследований по оценке защитного эффекта комбинированного огнезащитного состава на основе фосфор- и кремнийорганических соединений, а также оценке пожарно-технических характеристик древесины в присутствии разработанных систем.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ

В качестве объекта исследований была выбрана древесина сосны. Применение сосны в качестве образцов для испытаний регламентировано ГОСТ Р 53292-2009 [1]. Образцы для испытаний изготавливались в соответствии с требованиями ГОСТ на соответствующий вид испытания.

В работе были подобраны классы фосфор- и кремнийорганических соединений, совместное применение которых могло бы дать необходимый защитный эффект. В результате в качестве фосфорорганического компонента (ФОК) был выбран диметил-фосфит (ДМФ) - соединение класса эфиров фосфористой кислоты. Определение срав-

нительной огнезащитной эффективности ДМФ среди эфиров фосфористой кислоты и фосфорорганических соединений других классов проводились авторами работ [9,10,11]. В качестве кремнийорганических компонентов (КОС) были выбраны соединения класса олигоорганосилоксанов [7].

Для оценки пожароопасных свойств древесины в присутствии разработанных систем, а также биостойкости и водостойкости древесины, применялись стандартные методики [1,2,3,4,5].

Были определены следующие показатели для древесины в присутствии разрабо-танныых огнезащитных систем: горючесть, распространение пламени, дымообразующая способность, токсичность продуктов горения, воспламеняемость, а также биостойкость, водостойкость. Была определена огнезащитная эффективность разработанных систем в зависимости от вида КОС, концентрации компонентов и их соотношения в системе.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты оценки огнезащитной эффективности фосфорорганического соединения представлены на рисунке 1.

ЗИ 1М МО НС ДО

Р(СШ г м]

Рис. 1. Зависимость потери массы образцов огиезащищеиной древесины при испытаниях от концентрации и расхода огнезащитных составов на основе фосфорорганического соединения

Водный раствор ДМФ наносился на древесину с концентрациями 10, 15, 20, 30 и 40% в 2 - 5 слоев. В результате испытаний по методике [1] была получена зависимость потери массы стандартных образцов древесины от концентрации и расхода ФОК. Потеря массы необработанной древесины сосны известна и варьируется в пределах 50-70% [6].

В результате испытаний было установлено, что для обеспечения II группы огнезащитной эффективности в соответствии с [1] необходимо применение 30 и 40%-ных водных растворов ДМФ. Также II группу обеспечивают 20%-ный раствор ДМФ при расходах от 300 г/м2, а также 15%-ный раствор ДМФ при расходах от 450 г/м2.

Применение 40%-ного водного раствора ДМФ с расходами 450 и 500 г/м2 обеспечивает граничное значение для I группы огнезащитной эффективности (9 %).

На основе полученных данных за основу огнезащитной системы был взят 40%-ный водный раствор ДМФ с расходом 400 г/м2.

Кремнийорганические соединения наносились на обработанные 40%-ным водным раствором ДМФ образцы после полного их высыхания. Для нанесения приготавливался 5%о-ный раствор КОС в органическом растворителе (гексан). Раствор наносился на древесину, предварительно обработанную ДМФ, с расходом 100 г/м2. Целью испытаний было установить огнезащитную эффективность разработанных ФОК-КОС систем. Результаты испытаний показаны в таблице 1 и на рисунке 2.

Таблица 1

Результаты испытаний по методу "керамическая труба" образцов древесины, модифи-_цированных огнезащитными системами "ДМФ-КОС"_

Огнезащитная система Средняя потеря массы (Дш), % Время самостоятельного горения (хсг), с.

Древесина 50 >300

Древесина + ДМФ 11 5

Древесина + ДМФ+ЭГС 11,5 20

Древесина + ДМФ+ПМФОС 13,5 40

Древесина + ДМФ+ПМС 14 65

Древесина + ДМФ+ПФМС 15 40

U -

10 Д

9

Рис. 2. Зависимость потери массы образцов древесины, модифицированной системами фосфор-и кремнийорганических соединений от вида кремнийорганического компонента

В результате исследований было установлено, что при использовании системы ДМФ-КОС огнезащищенность образцов незначительно снижается на 1-6% в зависимости от вида КОС. Эти результаты согласуются с данными из работы [9], в которой при введении КОС в систему на основе фосфорорганического соединения потеря массы увеличивалась на 2-5%. Прирост потери массы зависит от вида заместителя у атомов углерода в КОС.

Введение в систему КОС с большой молекулярной массой или тяжелыми арильными радикалами уменьшает огнезащищенность образцов древесины. Время самостоятельного горения зависит от количества свободных радикалов [8], которые образуются при термодеструкции образцов древесины и обеспечивают пламенное горение. Фосфорорганиче-ский компонент поставляет в зону реакции пламегасящие радикалы. Это видно по хсг для образцов с ДМФ (5с). Введение полимерных КОС (ПФМС, ПМФОС), вероятно приводит к образованию при терморазложении более стабильных радикалов, что уменьшает скорость реакции диспропорционирования и приводит к увеличению хсг.

Таким образом, при испытаниях по методу "керамическая труба" огнезащитных систем на основе фосфор- и кремнийорганических соединений, были получены результаты граничных значений I группы огнезащитной эффективности и широкий спектр значений, указывающих на II группу огнезащитной эффективности при расходах от 200 г/м2. Оптимальный результат был показан при использовании системы ДМФ-ЭГС с концентрациями компонентов 40% и 5% соответственно с суммарным расходом 500 г/м2. Потеря массы образцов древесины составила 11-12%.

Для уточнения степени горючести древесины в присутствии разработанных огнезащитных систем были проведены испытания по методу ОТМ, изложенному в [2]. Во время испытаний фиксировались следующие показатели: прирост максимальной температуры продуктов горения древесины At^, время достижения максимальной температуры продуктов горения древесины xmax Результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3

Результаты испытаний по методу ОТМ_

Образец ^tmax, С ^m^ С Показатель горючести и воспламеняемости

Древесина 500 150 Горючий, средней воспламеняемости

Древесина + ДМФ 200 280 Горючий, трудновоспламе-няемый

Древесина + ДМФ + ЭГС 220 280 Горючий, трудновоспламе-няемый

Древесина + ДМФ + ПМС 300 300 Горючий, трудновоспламе-няемый

Древесина + ДМФ+ ПФМС 350 280 Горючий, трудновоспламе-няемый

Древесина + ДМФ +ПМФОС 300 230 Горючий, средней воспламеняемости

Полученные результаты указывают на то, что при использовании разработанных огнезащитных систем достигается защитный эффект. Показатель А1шах для древесины в присутствии систем ФОК и ФОК-ЭГС в 2,5 раза ниже, чем для исходной древесины. Для остальных видов КОС этот показатель снижается в 1,5-2 раза. Прирост температуры во время испытаний указывает на интенсивность реакций термодеструкции древесины, а, следовательно, на способность огнезащиты снижать интенсивность данных реакций. Показатель тшах указывает на сохранение защитного эффекта во времени. Для большинства систем этот показатель в 2 раза выше, чем для исходной древесины.

Исследование процесса распространения пламени по поверхности древесины проводились по методике, изложенной в ГОСТ [2]. Во время испытаний учитывались сле-

дующие параметры: время прохождения фронтом пламени фиксированных участков образца, максимальная температура отходящих газов, предельное повреждение пламенем образца по длине, время достижения максимальной температуры отходящих газов. На основе полученных данных был рассчитан индекс распространения пламени 1рп - классификационный параметр.

Исследования проводились для систем ФОК и ФОК-КОС с концентрациями ФОК 10%, 20%, 40%, а КОС - 2%, 5%, 10%.

Результаты показывают, что модификация древесины ФОК в широком интервале концентраций (10 - 40%) значительно снижает ее способность распространять пламя по своей поверхности (1РП снижается в 20 и более раз). Важным параметром является скорость прохождения пламенем начального участка образца (30 мм). Для модифицированной древесины скорость снижается в 20 раз (при концентрации ДМФ - 20%) и в 35 раз (при концентрации ДМФ - 40%). В результате повреждение образца по длине снижается в 5-7 раз.

С учетом того, что дымообразование древесины в режиме тления значительно превышает дымообразование в режиме пламенного горения, испытания проводились в режиме тления. Во время испытаний определялось граничное значение теплового потока для воспламенения образца q и рассчитывался коэффициент дымообразования Бш. Результаты исследования дымообразующей способности древесины в присутствии огнезащитных систем ДМФ и ДМФ-ЭГС представлены в таблице 4.

Таблица 4

Результаты испытаний по определению дымообразующей способности древесины в _присутствии огнезащитных систем ДМФ, ДМФ-ЭГС_

№ п/п Образец Бш, м2/кг q, кВт/м2 Группа по дымо-обр.способности

1 Древесина 1005 25 Д3

2 Древесина + ДМФ 10% (400 г/м2) 316 35 Д2

3 Древесина + ДМФ 20% (400 г/м2) 274 20 Д2

4 Древесина + ДМФ 40% (400 г/м2) 326 35 Д2

5 Древесина + ДМФ 40% (400 г/м2) + ЭГС 5% (100 г/м2) 437 30 Д2

Обработка поверхности древесины огнезащитными системами на основе фосфор- и кремнийорганических соединений переводит древесину из группы Д3 (высокая дымообразующая способность) в группу Д2 (умеренная дымообразующая способность). Коэффициент дымообразования Бш снижается в 3 раза для древесины, обработанной только фосфорорганическим компонентом и более чем в 2 раза для древесины, обработанной системой ФОК-ЭГС.

Токсичность продуктов горения древесины определяли газоаналитическим методом по содержанию в образующейся атмосфере монооксида и диоксида углерода, а также изменению концентрации кислорода. В общем токсическом эффекте действие других продуктов горения было незначительным, поскольку при испытаниях выполнялось неравенство:

Дш

Это дает право утверждать о незначительном образовании токсичных кислородсодержащих продуктов горения.

Оценка токсического эффекта образующихся продуктов горения была проведена на основании концентрации СО, %. Так как концентрация кислорода в анализируемой атмосфере во всех экспериментах была не ниже 19,6%, эффект дефицита кислорода можно считать незначительным и пренебречь при оценке общей токсичности продуктов горения.

Результаты показали, что обработка древесины огнезащитными системами ФОК-КОС увеличивает токсичность продуктов горения древесины. При этом класс опасности не изменяется - Т3 [2]. Образование максимальных концентраций СО и СО2 происходит при тепловом потоке 44 кВт. Установлено, что максимальная концентрация СО образуется в режиме тления, а увеличение концентрации СО2 связано с воспламенением образцов.

С увеличением концентрации ДМФ токсичность продуктов горения древесины возрастает. Введение КОС также увеличивает этот показатель. Это связано с тем, что введение антипирирующих добавок сдвигает возникновение пламенного горения в область более высоких температур, а, следовательно, соотношение СО/СО2 увеличивается. Наименьшее увеличение токсичности продуктов горения наблюдается у огнезащитной системы ДМФ-ЭГС. В присутствии высокомолекулярных КОС токсический эффект сгорания древесины возрастает.

Стоит отметить, что введение КОС снижает токсичность продуктов горения древесины в присутствии ФОК при низких тепловых потоках (10 кВт). Древесина переходит из класса Т2 (умеренно опасные материалы) в класс Т1 (малоопасные материалы). Также характерно, что при любой интенсивности теплового воздействия, время достижения максимальной концентрации СО и СО2 в присутствии КОС увеличивается на 8-10 минут.

Методика определения воспламеняемости строительных материалов изложена в ГОСТ [3]. Во время испытаний определялась критическая поверхностная плотность теплового потока qcr и время воспламенения образца тв (при тепловом потоке 30 кВт/м2). Результаты исследований воспламеняемости древесины в присутствии разработанных огнезащитных систем представлены в таблице 5.

Таблица 5

Влияние огнезащитных систем ДМФ-КОС на характеристики воспламеняемости дре-

весины

№ п/п Образец qcr, кВт/м2 хв, сек Группа материала по ГОСТ 30402-96

1 Древесина 15 5 В3

2 Древесина + ДМФ 20% (400 г/м2) 20 30 В2

3 Древесина + ДМФ 40% (400 г/м2) 20 85 В2

4 Древесина + ДМФ 20% (400 г/м2) +ЭГС 5% (100 г/м2) 20 45 В2

5 Древесина + ДМФ 40% (400 г/м2) +ЭГС 5% (100 г/м2) 20 80 В2

Результаты показывают, что критическая плотность теплового потока увеличивается до 20 кВт/м2 вне зависимости от концентрации и соотношения компонентов системы. Это позволяет относить древесину к группе В2 - умеренно воспламеняющиеся материалы.

Основное влияние на показатель времени воспламенения образца оказывает концентрация фосфорорганического компонента. При увеличении концентрации ДМФ с 20% до 40% время воспламенения древесины увеличивается примерно в 2 раза.

Для выявления комплексного защитного эффекта были проведены исследования по оценке биостойкости древесины в присутствии разработанных огнезащитных сис-

тем по методике [4]. Было установлено, что контрольные необработанные образцы древесины повреждаются древоразрушающими грибами на 80-85%. На образцах, обработанных огнезащитными системами, роста грибов не установлено. Биостойкость древесины в присутствии систем ДМФ-КОС - 100%. Таким образом, огнезащитные системы ДМФ-КОС превращают древесину в биостойкий материал, защищенный от наиболее распространенных видов дереворазрушающих и плесневых грибов.

Также нами были проведены исследования по оценке микологической стойкости древесины в условиях тропического климата в Республике Вьетнам, г.Нячанг. В результате 10-месячных испытаний биостойкость образцов была оценена высшим баллом "0", а стойкость к воздействию организмов оценена в 100%.

Положительным эффектом применения систем ДМФ-КОС является увеличение гидрофобизации поверхностного слоя древесины, что обусловлено присутствием в системе кремнийорганических соединений. Испытания проводились в соответствии с методикой [5]. Данные исследований водопоглощения древесины в присутствии исследуемых систем представлены на рисунке 3.

то

4 1 а » • « «

Рис. 3. Водопоглощение образцов древесины, обработанной огнезащитными системами ФОК-КОС

В присутствии только ДМФ водопоглощение снижается по сравнению с образцами исходной древесины незначительно. При добавлении КОС достигается 2-кратное снижение водопоглощения. Наилучшую гидрофобизацию дает система ДМФ-ЭГС.

Следует отметить, что в рамках проведенных исследований было установлено, что наряду с зависимостью увеличения защитных свойств систем от увеличения концентраций и расходов фосфор- и кремнийорганических компонентов установлена зависимость стабильного увеличения всех защитных свойств от соотношения ФОК и КОС в системе в диапазоне, соответственно, 8/1 10/1.

ВЫВОДЫ

Таким образом, исследования показателей пожарной опасности исходной древесины, а также древесины в присутствии огнезащитных систем ФОК-КОС показали, что данные системы обладают значительным защитным эффектом. Разработан-

ные системы относятся ко II группе огнезащитной эффективности по [1] (потеря массы - 11-12%). Их применение переводит древесину в группу умеренновоспламеняе-мых материалов (В2). Также древесина переходит в группу материалов с умеренной дымообразующей способностью (Д2). Распространение пламени по поверхности становится незначительным (индекс распространения пламени IPn = 1,2 (для системы ФОК-ЭГС)). Исследования биостойкости и водостойкости древесины в присутствии разработанных систем указывают на достижение комплексного защитного эффекта.

В результате проведенных исследований выбрана рецептура и разработаны технические условия на комбинированный огнезащитный состав "Фоккос".

Литература

1. ГОСТ Р 53292-2009. Огнезащитные составы и вещества для древесины и материалов на ее основе. Общие требования. Методы испытаний. - Введ. 2010-01-01. М.: Стандартинформ, 2009.

2. ГОСТ 12.1.044-89. ССБТ. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения. - Введ. 1991-01-01. М.: ИПК Изд-во стандартов, 2001.

3. ГОСТ 30402-96. Материалы строительные. Метод испытания на воспламеняемость.

4. ГОСТ 9.049-91. Единая система защиты от коррозии и старения. Материалы полимерные и их компоненты. Методы лабораторных испытаний на стойкость к воздействию плесневых грибов.

5. ГОСТ 16483.20-72 . Древесина. Метод определения водопоглощения.

6. Леонович A.A. Огнезащита древесины и древесных материалов. - С.-Пб.: ЛТА, 1994г.

7. Олигоорганосилоксаны: свойства, получение применение. Под общей ред. проф. М.В. Соболевского - М.: Химия, 1985г.

8. Покровская E.H., Никифорова Т.П., Недошивин Ю.Н. Огнезащитное действие некоторых фосфорсодержащих соединений // Химия древесины. - 1984. - №3. - С. 99-102.

9. Покровская E.H., Никифорова Т.П., Сидоров В.И., Бельцова Т.Г., Киреев В.В. Модифицирование древесины и ее компонентов некоторыми производными олигофосфазенов // Химия древесины. - 1986. - №6. - С. 50-54.

10. Покровская E.H. Химико-физические основы увеличения долговечности древесины. -М.: Изд-во АСВ, 2003г.

11. Pokrovskaya E.N., Nikiforova T.P. Effect of Fireprotection Treatment of Wood on Flame Spread in Fire // II International Seminar "Fire and Explosion Hazard of Substances and Venting of Deflagrations". - 1997. - p.739-741.

Ключевые слова: древесина, огнезащита, биозащита, водозащита, влагозащита, комплексная защита, пожароопасные свойства, антипирен, фосфорорганические соединения, кремнийорга-нические соединения, система.

Keywords: wood, fire-retardant, bioprotection, waterproof, moisture protection, combined protection, fire-hazard properties, flre-retardant agent, organophosphorous compounds, organosilicon compounds, system.

Рецензент - заместитель начальника УНК ППБС Академии ГПС МЧС России, к.т.н., доцент, полковник внутренней службы Сивенков Андрей Борисович

E-mail автора: pokrovskai@bk.ru E-mail автора: artemkobelev@gmail.com