Определение максимальных сроков хранения рыбы, замороженной с применением жидкого и газообразного азота

Раздел 2. ПИЩЕВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ

УДК 664.951.037

Определение максимальных сроков хранения рыбы, замороженной с применением жидкого и газообразного азота

О.Н. МАРКОВА, д-р техн. наук, академик МАХ Б.Н. СЕМЕНОВ Калининградский государственный технический университет

The results of Investigations on effects of liquid nitrogen on the qualitative characteristics and on duration of storage of a frozen fish are adduced depending of bar of different batches.

Холодильная обработка позволяет в максимальной степени сохранить технологические свойства и пищевую ценность сырья.

Мы исследовали особенности постмортальных изменений, происходящих в мороженой рыбе в период хранения. При замораживании в качестве хладагента использовали жидкий азот, а при хранении - газообразный.

Объектом исследования служила салака, по качеству отвечающая требованиям действующей нормативной документации.

В лаборатории криогенной технологии гидробионтов КГТУ из замороженных образцов были выработаны следующие партии:

• контрольная без азота (замораживание рыбы на воздухе до температуры -18 °С и хранение ее в полимерных пакетах при -18 °С);

• опытная (замораживание рыбы с помощью жидкого азота до -18 °С и хранение в полимерных пакетах при - 18 °С);

• опытная [замораживание рыбы с помощью жидкого азота до -18 °С и хранение в модифицированной газовой среде (МГС), содержащей 90 - 95 % азота, при температуре -18 °С];

Замороженную рыбу хранили в морозильной камере при температуре -20 °С в течении 12 мес. Жидкий азот получали на установке ЗИФ-1002.

Качество салаки в процессе хранения оценивали по следующим показателями:

• перекисное число - по методу Якубова в пересчете на 100 г продукта [7];

• кислотное число - по методу Лазаревского в модификации Б.Н. Семенова применительно к получению липидной навески в пересчете на 100 г продукта [7];

• тиобарбитуровое число (ТБЧ) - в пересчете на 100 г продукта [3, 7];

• влагоотдачу - методом центрифугирования в специальных центрифужных пробирках [3];

• содержание солерастворимых белков, количество которых определяется по оптической плотности растворов, прореагировавших с биуретовым реактивом, - в модификации Т.А. Расуловой [3];

• содержание АТФ - по количественному изменению легкогидролизуемого фосфора (ЛГФ) методом осаждения уксуснокислой ртутью [3];

• содержание Р-липопротеидов в мышечной ткани рыбы турбодиметрическим методом - по методике А.Н. Климова с соавторами [4];

• показатель pH - с помощью рН-метра pH-150 М [3];

• органолептическую оценку сырой и отварной рыбы -по четырем показателям: внешнему виду, запаху, консистенции, вкусу [4, 8];

• обобщенную численную характеристику качества вычисляли согласно [5].

СЭ

£

*

О

&

Месяцы

б

а

Рис. 1. Изменение кислотного числа (а) и перекисного числа (б) липидов мышечной ткани мороженой салаки при хранении

а

Месяцы

б

Рис. 2. Изменение тиобарбитурового числа (ТБЧ) липидов (а) и динамика содержания (3-липопротеидов (ЛПК) (б) мышечной ткани мороженой салаки в процессе хранения

В результате исследований, проведенных на кафедре технологии продуктов питания КГТУ, получены данные о качественном состоянии рыбы в зависимости от продолжительности ее хранения в мороженом виде и установлены предельные сроки хранения рыбы, замороженной с использованием жидкого азота.

Уровень доверительной вероятности значений составил 92 %, иначе говоря, в 92 % образцов разница достоверна.

Преимущества быстрого замораживания заключаются в получении мелкокристаллической структуры льда при сверхбыстром прохождении зоны критического интервала температур (-2...- 5 °С) и требуемого градиента температур между поверхностными и внутренними слоями тела рыбы.

Кислотное число свежей рыбы минимально и составляет для салаки (согласно исследованиям) 4 мг КОН на 100 г продукта (рис.1,а). При хранении замороженной рыбы кислотное число контрольной партии резко возрастает уже на 2-й месяц и достигает максимума через 4 мес. Использование жидкого азота при замораживании рыбы замедляет процесс порчи жиров. Пик значений кислотного числа для рыбы, замороженной жидким азотом, зафиксирован только через 6 мес хранения, а для рыбы, замороженной жидким азотом с последующим хранением в модифицированной газовой (азотной) среде (концентрация газообразного азота в среде 90 - 95 %), - лишь через 8 мес хранения. После достижения максимума величина кислотного числа снижается в результате образования перекисных соединений (рис. 1,6).

У свежевыловленной рыбы перекисное число равно нулю. После смерти рыбы в мышечной ткани начинаются постмортальные изменения, а следовательно, и гидролиз, и окисление жира. Увеличение пере-кисного числа свидетельствует об образовании перекисей в уже частично гидролизованном жире.Снижение его после прохождения пика говорит об образовании вторичных продуктов окисления. Время появления этих продуктов в тканях рыбы соответствует предельному сроку хранения. [1,6]. У медленно замороженной рыбы контрольной партии максимум пе-рекисного числа наблюдается через 7 мес морозиль-

ного хранения при температуре -18 °С. При быстром замораживании рыбы скорость накопления перекисных соединений, а также их максимальное содержание уменьшаются. Пик значений перекисного числа для рыбы, замороженной с помощью жидкого азота, достигается через 9 мес, а при криогенном замораживании с последующим хранением в МГС - через 11 мес хранения (рис. 1 ,б).

После прохождения пика значения перекисного числа уменьшаются, что свидетельствует о накоплении в липидах мышечной ткани вторичных продуктов окисления (рис. 2,а). Это изменение проявляется в росте ТБЧ. При медленном замораживании (в контрольной партии) показатель ТБЧ резко повышается на 8-й месяц хранения салаки. У рыбы, замороженной с использованием жидкого азота, ТБЧ достигает максимального значения на 10-й месяц, а у рыбы, замороженной жидким азотом с последующим хранением в модифицированной газовой среде, - лишь на 12-й месяц хранения. В связи с этим предельный срок хранения рыбы нужно ограничивать при максимальном изменении перекисного числа (рис. 1,6) и значительном росте тиобарбитурового числа (рис.2,а).

В мороженой рыбе при хранении происходят процессы накопления и взаимодействия продуктов окисления липидов с важными химическими соединениями, в частности с белками, что является одной из причин ухудшения качества сырья. Определение вновь образованных вторичных липопротеидных комплексов служит дополнительным показателем при оценке качества рыбного сырья.

Из приведенных на рис.2,6 данных видно, что нативные липопротеиды распадаются уже к первому месяцу хранения рыбы контрольной партии, ко второму месяцу-у рыбы, замороженной с использованием жидкого азота, и к третьему - у рыбы, замороженной с использованием жидкого азота и хранящейся в модифицированной газовой среде (МГС). Затем у салаки всех трех экспериментальных партий наблюдается значительный рост содержания Р-липопротеидов за счет преобладания двух процессов: высвобождения р-липопротеидов из клеточных структурных образований (а следовательно, легкой их

0 2 4 6 8 10 12

Месяцы

а

Рис. 3. Изменение влагоотдачи (а) и количества ЛГФ

0 2 4 6 8 10 12

Месяцы

6

(б) мышечной ткани мороженой салаки при хранении

экстраргируемости) и образования вторичных липопро-теидных комплексов.

Мышечная ткань рыбы непосредственно после вылова имеет низкую влагоотдачу. Однако при хранении в тканях мороженой рыбы протекают постмортальные изменения и изменяются показания влагоотдачи. Значительное увеличение влагоотдачи наблюдается при прохождении рыбой стадий посмертного окоченения из-за уплотнения мышечной ткани вследствие синерези-са актомиозина. При наступлении расслабления влагоотдача уменьшается, в конце расслабления мышечной ткани и при автолизе происходит гидролиз белковых веществ и влагоотдача снова увеличивается [ 1,4]. Пики постмортальных изменений выражены ярче, и процессы протекают быстрее при медленном замораживании (контрольная партия). У рыбы этой партии максимум влагоотдачи, а следовательно, и максимум посмертного окоченения зафиксированы через 2 мес хранения (рис.2,а). Минимум влагоотдачи, т.е. конец расслабления мышечной ткани, отмечен через 4 мес хранения. Более медленно протекают постмортальные изменения при замораживании рыбы жидким азотом. Так, максимум посмертного окоченения рыбы, замороженной с использованием жидкого азота, зафиксирован через 2 мес хранения, конец расслабления - лишь на 5-й месяц (рис.3,йг), а для партии, хранящейся в МГС, максимум окоченения наблюдается через 3 мес, а максимум расслабления - лишь через 7 мес.

В течение первых 2 мес морозильного хранения в результате ферментативного воздействия происходит рас-

а

пад 70 - 80 % АТФ. При понижении температуры распад АТФ замедляется [3]. Минимальное значение показатель АТФ достигает в момент наступления максимума окоченения. При расслаблении мышечной ткани у рыбы всех партий наблюдается ресинтез АТФ.

Начальная растворимость белка рыбы сразу после вылова высокая вследствие диссоциации комплекса актомиозина под влиянием присутствующей в мышце АТФ. При распаде АТФ актомиозиновый комплекс переходит в недиссоциированное состояние и растворимость ухудшается.

После достижения минимума (время наступления которого для различных способов замораживания и хранения неодинаково) экстрагируемость белков увеличивается, а при автолизе снова начинает уменьшаться.

На рис. 4,а показано изменение содержания солерастворимых белков мороженой салаки в процессе хранения. Из приведенных данных видно, что применение жидкого азота позволяет значительно замедлить процесс снижения растворимости белков и скорость постмортальных изменений. Так, минимальное содержание солерастворимых белков контрольной партии наблюдается уже через 4 мес хранения рыбы (контроль); для партии, замороженной жидким азотом, - через 5 мес, а для партии, замороженной жидким азотом с последующим хранением в МГС, - лишь через 7 мес. Эти данные хорошо согласуются с другими показателями.

По величине изменения показателя pH судят о скорости прохождения рыбой стадий посмертных изменений. У рыбы контрольной партии минимальное значе-

б

Рис.4. Изменение содержания солерастворимых белков (а) и показателя pH (б) в мышечной ткани мороженой салаки

в процессе хранения

Рис. 5. Изменение органолептической оценки (а) и относительной численной характеристики качества мороженой салаки

(б) в процессе хранения

ние pH достигается через 4 мес хранения, у рыбы, замороженной с помощью жидкого азота, - через 5 мес, у рыбы, замороженной с использованием жидкого азота и хранящейся затем в модифицированной газовой среде, - через 7 мес, что соответствует максимуму расслабления (рис.4,6).

Результаты биохимических исследований хорошо согласуются с органолептическими показателями рыбы. В начале хранения качество рыбы всех партий соответствует 5 баллам. По мере увеличения продолжительности хранения в рыбе протекают постмортальные изменения и качество ее ухудшается.

Минимальную продолжительность хранения имеют образцы, замороженные воздухом (контрольная партия). Эти образцы получили трехбалльную оценку, принятую за предельно допустимую оценку качества, уже через

7 мес хранения (рис.5,а). При использовании для замораживания и хранения рыбы жидкого и газообразного азота (МГС) интенсивность постмортальных изменений замедляется и хорошее качество рыбы сохраняется до 10 и 12 мес соответственно.

Качество является сложной совокупностью многих свойств или признаков объекта, большинство которых измеряется и выражается численно. Следовательно, необходимо объединение численного выражения признаков таким образом, чтобы их совокупность создавала обобщенную численную характеристику качества объекта. Таким и является метод, основанный на законе аддитивности [6]. В данном исследовании находили относительное изменение численных характеристик качества (меру обратимости Л ).

На рис. 5,6 представлено изменение относительной численной характеристики качества мороженой салаки в процессе холодильного хранения. С увеличением продолжительности холодильного хранения относительная численная характеристика качества мороженой салаки уменьшается, особенно значительно у рыбы контрольной партии (от 1 в начале хранения до 0,2 - в конце). Согласно проведенным вычислениям [5] относительной численной характеристики качества мороженая салака опытных партий в конце хранения обладает более хорошим качеством (относительная числен-

ная характеристика качества составляет 0,5), чем рыба контрольной партии. Интенсификация процесса замораживания с помощью жидкого азота способствует лучшему сохранению качества салаки по сравнению с контрольной партией.

Таким образом, качество мороженой рыбы при хранении определяется совокупностью изменений всех важных составных элементов тканей. Изучение биохимических процессов в рыбе, замороженной с помощью жидкого азота, показало, что вследствие быстрого проведения процесса замораживания посмертные процессы в такой рыбе в период последующего хранения при низких температурах в значительной мере затормаживаются. Рыба, замороженная с использованием жидкого азота, хорошо сохраняется в течение 10 мес, т.е. в 1,5 раза дольше, чем рыба контрольной партии (7 мес), а рыба, замороженная с использованием жидкого азота и хранящаяся в МГС, - в 1,8 раза дольше (12 мес) по сравнению с рыбой контрольной партии.

Список литературы

1. Быков В. П. Изменения мяса рыбы при холодильной обработке. -М.: Агропромиздат, 1987.

2. Головкин H.A., Маслова Г.В., Скоморовская И.Р. Консервирование продуктов животного происхождения при субкриоскопи-ческих температурах. - М.: Пищевая промышленность, 1987.

3. Головкин H.A., Першина Л.И. Посмертные механохимические изменения и их роль при консервировании рыбы холодом //Труды НИКИМРП. - Л., 1961. Т.1, вып.2.

4. Применение азотных технологий в процессах охлаждения, замораживания, хранения и транспортирования скоропортящихся продуктов. Ч. 1 и 2 / Б.Н. Семенов, Л.А. Акулов, Е.И. Борзенко и др. / -Калининград: АтлантНИРО, 1994.

5. Технология продуктов из водного сырья. Методические указания к лабораторной работе по определению обобщенной численной характеристики качества рыбных продуктов по специальности 27.09 «Технология рыбных продуктов» / Б.Н.Семенов. - Калининград. 1992.

6. ЧижовГ.Б. Обобщенные численные характеристики изменения мяса при холодильной обработке и хранении. ЦНИИТЭИ обзорная информация. Серия Холодильная промышленность и транспорт. № 2. - М., 1976.

7. Якубов Г.З. Метод контроля качества быстрозамороженных готовых мясных блюд. - М.: ВНИКТИхолодпром, 1981.

а

10 12 Месяцы

- Контроль -Жидкий азот