Особенности сорбционных процессов в системе целлюлоза-водный раствор электролита

ВестникМарГТУ. 2007. №1

УДК 676.16:541.183.24

Н. Г. Грунина, Р. И.Винокурова

ОСОБЕННОСТИ СОРБЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В СИСТЕМЕ ЦЕЛЛЮЛОЗА-ВОДНЫЙ РАСТВОР

ЭЛЕКТРОЛИТА

Методами ЯМР-релаксации и ионометрии исследован характер адсорбционных процессов в системе целлюлоза - водный раствор электролита. Установлено, что адсорбция катионов Ыа+ приводит к разрыхлению матрицы целлюлозы, в то время как адсорбция ионов Са2+ и сопровождается уплотнением аморфных областей различных видов целлюлозы и возрастанием их степени кристалличности. Дан анализ стабилизирующей роли двухвалентных ионов в процессах искусственного старения целлюлозных материалов.

Введение. Целлюлоза - важнейший представитель полисахаридов, образующих клеточную стенку растений. Известно, что в процессе технологической обработки целлюлозных волокон в растворах разнообразных электролитов происходит изменение надмолекулярной структуры и физико-химических свойств биополимера.

Задачей настоящего исследования являлось изучение характера изменения структуры и сорбционных свойств образцов целлюлозы, прошедших обработку водными растворами электролитов. В качестве основного метода исследования в данной работе был применён ЯМР в его импульсной модификации. Погрешность определения времён спин-спиновой релаксации не превышает 2%.

Для изучения характера сорбционных процессов катионов натрия, магния, кальция и алюминия из нейтральных акварастворов №С1, СаС12, М§С12, А1С13 использовались образцы древесных и хлопковых видов целлюлозы с различным содержанием карбоксильных групп.

Исследования проводились на релаксометре ЯМР с помощью разработанных нами методик, позволяющих оценить вклад в прочно сорбированную воду со стороны координационно-связанных катионами молекул воды и молекул, связанных с активными центрами самой целлюлозы. Для уточнения информации был использован метод ионометрии, позволяющий определить количество сорбированных целлюлозой катионов по разности концентраций электролита до и после помещения в него исследуемого образца [1,2].

Как следует из полученных с помощью ЯМР-релаксации данных, влияние вида катиона в большей степени сказывается при влагосодержании, превышающем 5-6%. Это свидетельствует, с одной стороны, об аналогичном характере сорбции влаги гидро-ксильными группами катионных форм целлюлозы, с другой стороны, говорит о том, что вид катиона влияет на процесс набухания. В большей степени этот процесс присущ № - форме, что, по-видимому, связано с особенностями гидратации этих катионов.

Исследования показали существование координационно связанной влаги, обусловливающей так называемую первичную сорбцию (на катионах М§2+, №+ и А13+), наряду со вторичной (на гидроксилах поверхности) катионных форм целлюлозы.

При этом было установлено, что наиболее развитой удельной поверхностью обладают образцы М§-, Са-форм целлюлозы. С помощью предварительно выведенных

Лес. Экология. Природопользование

формул были определены степень кристалличности К и плотности аморфных участков ионообменных видов целлюлозы.

Структурные показатели катионных форм целлюлозы

Параметры структуры целлюлозы Катионные формы беленой сульфитной целлюлозы

Мм Са № А1 Н

К 0,84 0,815 0,687 0,79 0,73

Ра, г/см3 1,49 1,481 1,35 1,41 1,419

в 0,964 0,951 0,865 0,925 0,91

Примечание: в - средний коэффициент относительного заполнения аморфных участков целлюлозы.

Данные таблицы подтверждают связующую роль катионов Мм2+, Сa2+ и Al3+ и разрыхляющую катионов №+ .

Иная картина наблюдается при изучении сорбции катионов карбоксилсодержащими целлюлозами из хлопка. С помощью метода ЯМР получена пропорциональная зависимость между содержанием в целлюлозе карбоксильных групп и сорбированных катионов. Установлено, что увеличение концентрации растворов электролитов приводит к росту содержания сорбированных катионов при фиксированном содержании групп СООН в образце целлюлозы. Большую в количественном отношении сорбцию Mg по сравнению с №+ можно объяснить различием гидратации, разным эффектом перезарядки - потенциалов поверхностей целлюлозы и различной подвижностью этих гид-ратированных ионов. Очевидно, ионы магния, внедряясь в пространство между молекулами, обеспечивают сшивку их соответствующих фрагментов, содержащих группу СООН, сужают поры в целлюлозе и повышают её сорбционный потенциал, что подтверждается исследованием гидрофильных и структурных карбоксилсодержащих целлюлоз в катионных формах с помощью ядерной магнитной релаксации.

Введение в такую целлюлозу ионов магния, в отличие от ионов натрия, заметно увеличивает содержание связанной воды. Очевидно, это результат большого влияния ионов магния на уплотнение надмолекулярной структуры образцов целлюлозы. При этом, как и следовало ожидать, аффективная поверхность и объем микропор целлюлозы в Mg-форме имеют большое значение по сравнению с исходным образцом и образцом в №-форме.

Вывод. Было установлено, что для молекул более прочно связанной воды характер диффузионного движения в целлюлозах №- и Mg-форм приблизительно одинаков. Основные различия в молекулярной подвижности сорбированной воды в указанных образцах наблюдаются при их влагосодержаниях, превышающих 6%.

Таким образом, модифицированный импульсный метод ЯМР может быть успешно использован для анализа взаимодействий, происходящих в системе целлюлоза-водный раствор электролита, а также для изучения процессов старения и стабилизации целлюлозы.

Список литературы

1. Смирнова, Л.Г. Исследование методом ЯМР структурных изменений ионообменной целлюлозы / Л.Г.Смирнова, Ю.Б.Грунин // Структура и динамика молекулярных систем: сб. ст. - Йошкар-Ола: Мар-ГТУ, 1998. - Вып.У. Ч.2. - С.159 - 163.

2. Малкин, М.Я. Диффузия и вязкость полимеров / М.Я. Малкин, А.Е.Чалых.- М.:Химия, 1979. - 303 с.

Поступила в редакцию 18.08.07.