УСТРОЙСТВО ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В БАТАРЕЕ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ, СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И БАТАРЕЯ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
DEVICE FOR USE IN BATTERY OF FUEL ELEMENTS, METHOD OF ITS MANUFACTURING AND BATTERY OF FUEL ELEMENTS

Настоящее изобретение относится к области топливных элементов и, более конкретно, к устройству для использования в батарее топливных элементов, способу его изготовления и батарее топливных элементов.
Утечка газов из батареи топливных элементов неизбежна, такая утечка возникает из-за трещин в керамических компонентах, нарушения герметичности или прохождения газа через пористые слои.
2
В батарее топливных элементов, содержащей несколько элементов, каждый элемент содержит газонепроницаемый электролит, обладающий проводимостью благодаря ионам кислорода, пористый катод и пористый анод. Реагирующие вещества могут диффундировать сквозь пористые слои, так что может происходить реакция. Происходит электрохимический процесс, когда водород переносится к аноду, а кислород переносится к катоду, позволяя тем самым переносить ионы кислорода от катода к аноду через электролит, при этом водород на аноде вступает в реакцию с кислородом, создавая при этом НО и поток электронов.
Пористые аноды и катоды можно получить из керамического порошка. Кроме того, известны пористые основы, например, для анода, причем эти пористые основы изготовлены на основе порошковой металлургии. Пример пористой основы описан, например, в европейской патентной заявке ЕР 1122806, где объединены каналы подачи газа с основами топливного элемента и анодным слоем. Поскольку основа является пористой, часть газа диффундирует через основу в электролит, тогда как другая часть переносится к краю основы. Чтобы не допустить утечки в окружающую среду, край основы является газонепроницаемым.
Газонепроницаемый край можно получить при помощи стекла в качестве герметизирующего материала, как раскрыто в европейской патентной заявке ЕР 1010675. Недостаток применения стекла состоит в его хрупкости и в том, что его тепловые свойства сильно отличаются от тепловых свойств металла, что может вызвать трудности, когда батарея нагревается или охлаждается в процессе работы.
Кроме того, стеклянными расплавами трудно пропитать пористый слой из-за их высокой вязкости.
В заявке WO 2007080518 описан блок топливных элементов, который герметизирован снаружи инжекционным формованием.
Задачей изобретения является получение устройства для батареи топливных элементов, в котором исключена утечка газа в окружающую среду.
Другой задачей является обеспечение альтернативного способа уменьшения количества элементов в батарее топливных элементов.
Еще одной задачей является обеспечение топливного элемента, который более устойчив к тепловому напряжению в процессе использования.
Решение некоторых из этих и других задач обеспечивается первым объектом изобретения, представляющим собой устройство для батареи топливных элементов, причем устройство содержит пористую металлическую основу с герметизирующим слоем, имеющим глубину герметизирующего слоя от верхней поверхности пористой металлической основы до по меньшей мере нижней поверхности пористой металлической основы, при этом герметизирующий слой расположен вдоль периферии пористой металлической основы, причем герметизирующий слой не проницаем для газа, переносимого в плоскости пористой металлической основы.
Изобретение относится также к способу изготовления устройства для батареи топливных элементов, содержащему этапы, на которых сплавляют часть пористой металлической основы вдоль ее периферии в области контакта в газонепроницаемый герметизирующий слой, имеющий глубину слоя, причем глубина герметизирующего слоя продолжается от верхней поверхности пористой металлической основы и по меньшей мере сквозь пористую металлическую основу до дна пористой металлической основы.
Кроме того, изобретение относится к батарее топливных элементов, содержащей устройство согласно изобретению.
На фиг.1 приведена батарея твердооксидных топливных элементов с несколькими устройствами.
На фиг.2 приведен разрез батареи твердооксидных топливных элементов.
На фиг.3 приведен пример устройства для твердооксидного топливного элемента.
На фиг.4 показан герметизирующий слой в пористой металлической основе.
На фиг.5 приведена пористая металлическая основа, которая герметизирована вместе с соединительным элементом.
На фиг.6 приведены различные устройства для твердооксидного топливного элемента.
На фиг.7 приведены два устройства, расположенные рядом друг с другом.
На фиг.8 и 9 приведена пористая металлическая основа, герметизирующие свойства которой обеспечены посредством пайки.
Изобретение обеспечивает устройство для батареи топливных элементов, которое содержит пористую металлическую основу с герметизирующим слоем, при этом не допускается утечка газов в окружающую среду.
Когда устройство собирают в стопку вместе с топливным элементом, герметизирующий слой может дополнительно быть расположен в области контакта между пористой металлической основой и соединительным элементом. Тем самым герметизирующий слой препятствует нежелательному переносу газа в пористой металлической основе.
Устройство для батареи топливных элементов содержит один или несколько компонентов.
Компонентом является, например, пористая металлическая основа, соединительный элемент, анод, катод, электролит, уплотняющий материал и разделительный элемент.
Область контакта - это такая область, где часть поверхности пористой металлической основы, уложенной в стопку вместе с батарей топливных элементов, контактирует с частью поверхности другого элемента в батарее топливных элементов.
Газ - это газ для использования в батарее топливных элементов в процессе работы.
Под “верхней поверхностью” и “нижней поверхностью” понимается соответственно поверхность, обращенная вверх, и поверхность, обращенная вниз, когда топливный элемент помещен в горизонтальное положение, как показано на чертежах.
Пористая металлическая основа обладает пористостью, которая позволяет газу диффундировать к аноду или к катоду. Пористость пористой металлической основы может составлять от 20 до 90 об.%, предпочтительно между 30 и 70 об.%. Средний размер поры пористой металлической основы предпочтительно находится в пределах от 0,1 мкм до 100 мкм.
В варианте выполнения изобретения пористая металлическая основа представляет собой пористую металлическую фольгу, выполненную, например, из ферритной нержавеющей стали, такой как Thyssen Krupp Crofer 22 APU. Пористая металлическая фольга может, например, быть толщиной от 0,05 мм до 0,3 мм.
Предпочтительно использовать тонкую пористую фольгу с тем, чтобы повысить скоростью диффузии к аноду или к катоду, и, кроме того, такая фольга обеспечивает большую компактность батареи топливных элементов.
Пористая металлическая основа может также представлять собой фольгу, содержащую множество отверстий, полостей и (или) небольших дырочек, обеспечивающих путь диффузии газа. Эта пористая металлическая основа может быть получена, например, химическим травлением, а отверстия, полости и (или) небольшие дырочки могут быть расположены таким образом, чтобы образовывать заданный узор на пористой металлической основе.
Пористая металлическая основа может быть выполнена из спекшегося металлического порошка, который образует пористую металлическую фольгу. Металлический соединительный элемент может быть также выполнен из ферритовой нержавеющей стали, а его толщина может находиться в пределах от 0,1 мм до 8 мм. Металлический соединительный элемент может быть выполнен из металлической фольги, в этом случае соединительный элемент, содержащий поля течения, может быть получен посредством прессования металлической фольги.
В одном варианте выполнения изобретения герметизирующий слой получен локальным сплавлением зерен пористой металлической основы. Такой герметизирующий слой более стоек к тепловому напряжению во время его применения в батарее топливных элементов, чем, например, герметизация на основе внешнего стеклянного покрытия, которое может треснуть при его использовании и газы могут вытечь в окружающую среду. Локальное сплавление предпочтительно получают в ходе процесса, выбранного из группы, включающей лазерный нагрев, омический нагрев, нагрев электронным пучком и пайку.
В одном варианте выполнения изобретения герметизирующий слой получают посредством заполнения пор пористой металлической основы материалом-заполнителем, например припоем, с последующим нагревом для получения уплотнителя.
В другом варианте выполнения изобретения по меньшей мере часть герметизирующего слоя расположена вдоль боковой стенки газового канала. Тем самым не допускается смешивание различных газов в процессе использования. Газовый канал может быть, например, впускным отверстием для окислителя, выпускным отверстием для окислителя, впускным отверстием для топлива и выпускным отверстием для топлива.
В еще одном варианте выполнения изобретения пористая металлическая основа представляет собой металлическую фольгу.
В еще одном варианте выполнения изобретения герметизирующий слой расположен в области контакта между компонентом и пористой металлической основой. Компонентом предпочтительно является соединительный элемент. Глубина герметизирующего слоя может продолжаться в соединительный элемент, обеспечивая тем самым газонепроницаемый герметизирующий слой между пористой металлической основой. Таким образом, нет необходимости иметь герметизирующий материал между соединительным элементом и пористой металлической основой, что позволяет уменьшить число компонентов в батарее топливных элементов.
Соединительный элемент имеет систему каналов, включающую в себя один или несколько газовых каналов, так чтобы при использовании в батарее топливных элементов газ распределялся по электрохимически активной области. Электрохимически активная область - это область элемента в батарее топливных элементов, где происходит электрохимическая реакция. Элемент содержит анод, электрод и катод. Соединительный элемент может быть изготовлен, например, посредством порошковой металлургии, штамповки, прокатки или травления.
В одном варианте выполнения изобретения отношение в сечении устройства между шириной герметизирующего слоя у нижней поверхности пористой металлической основы и шириной области контакта в сечении составляет менее 1. Предпочтительно, это отношение менее 0,3. Ширина герметизирующего слоя может составлять, например, от 0,1 мм до 0,3 мм, к примеру от 0,5 мм до 1,5 мм, предпочтительно 1 мм.
В другом варианте выполнения на внутреннюю сторону пористой структуры наносится анод. Анод может быть выполнен из кристаллов никеля. Предпочтительно ориентировать устройство таким образом, чтобы восстановительный газ находился рядом с пористой металлической основой, поскольку окислительные условия могут повредить металл и привести к испарению оксидов.
В еще одном варианте выполнения изобретения пористая металлическая основа расположена со стороны катода в тесном контакте с электрохимически активным катодом.
Устройство может дополнительно содержать электролит, катод и герметизирующий материал со стороны катода, так чтобы при использовании устройства топливо и воздух были изолированы от окружающей среды. Герметизирующий материал со стороны катода может быть, например, стеклом, металлическим припоем или слюдой.
В еще одном варианте выполнения изобретения устройство предназначено для использования в высокотемпературном топливном элементе, высокотемпературный топливный элемент обычно функционирует при температуре выше 500°С, например, в батарее твердооксидных топливных элементов.
Изобретение обеспечивает также батарею топливных элементов, в частности батарею твердооксидных топливных элементов, содержащую один или несколько устройств согласно любому из вышеописанных вариантов выполнения изобретения.
Во втором объекте изобретения представлен способ изготовления устройства для батареи топливных элементов, способ содержит этапы, на которых сплавляют часть пористой металлической основы вдоль ее периферии в газонепроницаемый герметизирующий слой, имеющий глубину герметизирующего слоя, причем глубина герметизирующего слоя идет от верхней поверхности пористой металлической основы и по меньшей мере сквозь пористую металлическую основу до нижней поверхности пористой металлической основы.
При использовании устройства в батарее топливных элементов герметизирующий слой преграждает путь газу, переносимому в плоскости пористой металлической основы в направлении боковой стенки. Тем самым не допускается утечка газа в окружающую среду.
В варианте выполнения изобретения электрохимически активная область топливного элемента разбивается на несколько отдельных электрохимически активных сегментов меньшего размера, расположенных на основе. Каждый сегмент содержит электрохимически активный электролит, анод и катод. После того как топливный элемент разбивается таким образом, участок пористой металлической фольги у каждого электрохимически активного сегмента герметизируется в месте, соответствующем отдельной периферии сегментов, посредством сплавления части пористой металлической основы в области сегмента. Таким образом, каждый сегмент может быть полностью герметизирован по его периферии со всех сторон сегмента.
В другом варианте выполнения изобретения этап сплавления части пористой металлической основы дополнительно содержит одновременное сплавление с частью соединительного элемента, так что глубина герметизирующего слоя дополнительно продолжается внутрь соединительного элемента, чтобы при использовании устройства в батарее топливных элементов препятствовать переносу газа между соединительным элементом и пористой металлической основой.
В еще одном варианте выполнения изобретения этап сплавления герметизирующего слоя выполняется посредством лазерного луча.
В еще одном варианте выполнения изобретения герметизирующий слой выполнен из припоя, при этом поры пористой металлической основы заполнены материалом-заполнителем и нагреты для создания герметичности.
В еще одном варианте выполнения изобретения способ дополнительно содержит этап, на котором наносят анод на внутреннюю сторону пористой структуры в пористой металлической основе.
Способ может также содержать этап, на котором наносят электролит посредством плазменного напыления, и еще один этап, на котором наносят катод в результате процесса, такого как процесс сериграфии, плазменного напыления или влажного напыления.
Этот способ может также содержать этап нанесения герметизирующего материала со стороны катода, так чтобы при использовании батареи топливных элементов катодный газ был изолирован от окружающей среды.
На фиг.1А и 1В приведена батарея твердооксидных топливных элементов с несколькими блоками. На фиг.1А приведено покомпонентное изображение батарей твердооксидных топливных элементов. Батарея топливных элементов содержит один или несколько повторяющихся блоков 8, у каждого из которых имеется пористая металлическая основа. Батарея имеет топливное впускное отверстие 9А и впускное отверстие 10 для окислителя. В процессе работы топливо подается из топливного впускного отверстия 9А и распределяется по каждому элементу в повторяющихся блоках 8. Аналогично, окислитель подается из впускного отверстия 10А для окислителя к каждому элементу в повторяющихся блоках 8.
На фиг.1В приведен увеличенный вид угла повторяющегося блока 8. Герметизирующий слой 1 представляет собой непрерывную газонепроницаемую область, которая продолжается вдоль наружной периферии повторяющегося блока 8 в области контакта, так чтобы препятствовать утечке топлива в окружающую среду. Одна секция уплотняющегося слоя 1 продолжается параллельно наружной периферии 11А повторяющегося блока 8. Другая секция изолирующего слоя продолжается параллельно наружной периферии 11А повторяющегося блока 8, а также параллельно внутренней периферии 11В, которая является частью контура топливного выпускного отверстия 9В. Эти две секции соединены закруглением 1А. Таким образом не допускается утечка топлива в окружающую среду.
На фиг.2 приведен вариант выполнения изобретения в виде вертикального разреза батареи твердооксидных топливных элементов, аналогичной приведенной на фиг.1. На фиг.2А и 2В показано построение твердооксидного топливного элемента при помощи нескольких повторяющихся блоков 8 (показано на фиг.2А), каждый из которых имеет герметизирующий слой 1, проникающий внутрь пористой металлической основы 2 и внутрь соединительного элемента 3 (показано на фиг.2А). Герметизирующий слой 1 расположен в области контакта.
На фиг.3 приведен покомпонентный вид блока 8 для батареи твердооксидных топливных элементов, приведенных на фиг.1А. В этом варианте выполнения соединительный элемент 3 имеет на верхней поверхности систему топливных каналов 4. Топливные каналы 4 образованы между стойками 12. Каналы имеют вытянутую форму, и каналы пересекают область соединительного элемента 3, так что они покрывают электрохимически активную область соединительного элемента 3. Аналогично, соединительный элемент 3 имеет систему каналов на нижней поверхности (не показана на чертеже) для распределения окислителя. Из уровня техники известно применение систем каналов различной геометрии - лишь бы они охватывали центральную область соединительного элемента, так чтобы топливо и окислитель распределялись по электрохимически активной области.
Соединительный элемент 3 имеет топливное впускное отверстие 9А и топливное выпускное отверстие 9В, а также имеет впускное отверстие 10А для окислителя и выпускное отверстие 10В для окислителя. Аналогично, пористая металлическая основа 2 имеет топливное впускное отверстие 9А и топливное выпускное отверстие 9В, а также впускное отверстие 10А для окислителя и выпускное отверстие 10В для окислителя. Таким образом, когда повторяющиеся блоки 8 расположены в батарее твердооксидных топливных элементов один на другом, из нескольких топливных впускных отверстий 9А образуется топливный впускной канал, а из нескольких топливных выпускных отверстий 9В образуется топливный выпускной канал; аналогично, из нескольких впускных отверстий 10А для окислителя образуется впускной канал для окислителя, а из нескольких выпускных каналов 10В для окислителя образуется выпускной канал для окислителя.
Кроме того, на фиг.3 приведено положение герметизирующего слоя 1 в пористой металлической основе 2. Часть герметизирующего слоя 1 охватывает пористую металлическую пластину 2 основы и идет вдоль периферии 11А, так что при использовании в батарее твердооксидных топливных элементов диффузия топлива в плоскости пористой металлической основы 2 блокируется герметизирующим слоем 1, тем самым не допускается утечка из твердооксидного топливного элемента в окружающую среду. Другие части герметизирующего слоя 1В охватывают впускное отверстие 10А для окислителя и выпускное отверстие 10В для окислителя и идут вдоль периферии ПС в области контакта, так чтобы не допускать диффузии газа из впускного отверстия 10А окислителя на топливную сторону пористой металлической основы 2. Аналогично, не допускается диффузия топлива из пористой металлической основы 2 во впускное отверстие 10А для окислителя или выпускное отверстие 10В для окислителя.
Таким образом, когда повторяющийся блок 8, имеющий пористую металлическую основу и соединительный элемент 3, как показано на фиг.3, используется в батарее твердооксидных топливных элементов, топливо из топливного впускного отверстия 9А распределяется по всей электрохимически активной области топливного элемента через систему каналов 4 на топливной стороне соединительного элемента 3, и топливо диффундирует в пористую металлическую основу 2. Топливо выходит из топливного элемента через топливное выпускное отверстие 9В.
В процессе применения газ из впускного отверстия 10А для окислителя распределяется по электрохимически активной области через систему каналов на окислительной стороне соединительного элемента 3 и выводится из топливного элемента через выпускное отверстие 10В для окислителя. Герметизирующий слой 1В препятствует смешиванию окислителя с топливом, то есть герметизирующий слой 1В препятствует смешиванию газа, выходящего из выпускного отверстия 10А для окислителя, с топливом в пористой металлической основе 2, и герметизирующий слой 1В препятствует попаданию топлива из электрохимически активной области в выпускное отверстие 10В для окислителя.
На фиг.4А и 4В приведен уплотняющий слой в пористой металлической основе. На фиг.4А приведен вариант выполнения пористой металлической основы 2 с герметизирующим слоем 1. Герметизирующий слой 1 получен при помощи источника нагрева, например лазерного луча, который локально сплавляет пористую металлическую основу в сплошной барьер, не проницаемый для газа. На этом чертеже показана также глубина 16 герметизирующего слоя от верхней поверхности 18 сквозь пористую металлическую основу до ее нижней поверхности 19. Кроме того, герметизирующий слой имеет ширину 17 герметизирующего слоя у нижней поверхности 19 пористой металлической основы.
На фиг.4В пористая металлическая основа на фиг.4А изолирована от соединительного элемента 3 герметизирующим материалом 15. На чертеже видно, что герметизирующий слой в пористой металлической основе 2 расположен в области 13 контакта между пористой металлической основой 2 и соединительным элементом 3. Кроме того, на этом чертеже видно, что герметизирующий материал 15 также расположен в области 13 контакта. Герметизирующий материал 15 расположен по всей ширине 13 области контакта в поперечном сечении, при этом ширина 17 герметизирующего слоя 1 у нижней поверхности 18 меньше ширины 13 области контакта. Область 13 контакта идет от края 11А соединительного элемента 3 до края системы 11D каналов или до периферии газового канала.
Соединительный элемент 3 выполнен, например, из металлической фольги, имеющей множество каналов 4, образующих систему каналов на топливной стороне, и множество каналов 14, образующих систему каналов на стороне окислителя соединительного элемента 3.
На фиг.5А и 5В приведена пористая металлическая основа, которая изолирована вместе с соединительным элементом. На фиг.5А приведен предпочтительный вариант выполнения изобретения, в котором изолирующий слой 1 в пористой металлической основе 2 дополнительно проникает в соединительный элемент 3, тем самым создавая герметизирующий слой между пористой металлической основой 2 и соединительным элементом 3.
Этот вариант выполнения приведен в увеличенном виде на фиг.5В, где глубина 16 проникновения идет от верхней поверхности 18 пористой металлической основы 2 внутрь соединительного элемента 3. Кроме того, в этом варианте выполнения ширина 17 герметизирующего слоя у верхней поверхности 19 пористой металлической основы 19 меньше ширины области контакта в поперечном сечении области 13 контакта. Герметизирующий слой 1 расположен на некотором расстоянии от края.
Герметизирующий слой 1 в пористой металлической основе 2 может быть создан при помощи теплового процесса, например посредством пайки, омического нагревания или нагревания лазерным лучом. Тем самым создается герметизирующий слой 1, так что при использовании устройства в батарее топливных элементов герметизирующий слой 1 препятствует диффузии газа в пористой металлической основе 2 в направлении к границе (показано стрелкой 15). Тем самым не допускается вытекание газа из батареи топливных элементов.
Для всех вариантов выполнения герметизирующий слой 1 получают посредством сплавления гранул пористой металлической основы, так что получается локальный сплошной барьер, при этом создается герметизирующий слой, имеющий ширину 16 герметизирующего слоя по меньшей мере от верхней поверхности пористой металлической основы 2 до нижней поверхности пористой металлической основы 2. В некоторых вариантах выполнения сплавление может проникать дальше, в другие металлические элементы твердооксидного топливного элемента, так что ширина 16 герметизирующего слоя заходит в другой металлический элемент, создавая тем самым герметизирующий слой, препятствующий переносу газа между пористой металлической основой и другим металлическим элементом.
Соединительный элемент 3 и пористая металлическая основа 2 могут быть выполнены из металлического сплава, такого как ферритовая нержавеющая сталь или иная ферритовая сталь либо никелевый или хромовый сплав. Пористость металлической фольги может находиться между 30 об.% и 70 об.%, а средний размер пор пористой металлической основы находится в диапазоне от 0,1 мкм до 100 мкм.
Пористая металлическая основа 2 может быть выполнена, например, из спеченного металлического порошка, при этом получается пористая металлическая фольга. Толщина фольги может быть, например, между 0,05 мм и 0,3 мм. Металлический соединительный элемент 3 может быть, например, между 0,5 мм и 8 мм.
На топливную сторону пористой металлической основы 2 нанесен анод, например, в виде кристаллов никеля. Затем на анодную поверхность наносится электролит, например, посредством плазменного распыления или нанесения покрытия распылением, формования окунанием, литья или электрофорезного осаждения.
На фиг.6А и 6В приведены различные устройства для твердооксидного топливного элемента. В одном варианте выполнения электролит наносится не только на пористую металлическую основу, но также на сторону, перпендикулярную верхней поверхности и нижней поверхности пористой металлической основы 2 и соединительного элемента 3, как показано на фиг.6А.
На поверхность электролита 5 наносится катод 7, например, посредством сериграфии. Это приведено на фиг.6В, где также показан герметизирующий слой 6 для катодного газа, который при его использовании в батарее топливных элементов препятствует вытеканию катодного газа из батареи твердооксидных топливных элементов в окружающую среду. Герметизирующий слой 6 для окислителя может быть выполнен, например, из стекла или из металлического припоя либо из другого герметизирующего материала, такого как слюда. Тем самым создается повторяющийся блок 8, содержащий топливный элемент, соединительный элемент и герметизирующие слои.
На фиг.7 приведены два повторяющихся блока 8, положенные друг на друга. Батарея топливных элементов, такая как на фиг.1, может быть изготовлена посредством накладывания одного или нескольких повторяющихся блоков 8 друг на друга.
На фиг.8 и 9 приведена пористая металлическая основа 2, подготовленная для герметизации посредством пайки. На фиг.8 приведен материал-заполнитель 20, помещенный на верхнюю поверхность 18 пористой металлической основы 2. Пористая металлическая основа 2 затем нагревается, материал-заполнитель 20 входит в поры пористой металлической основы 2 для создания герметизирующего слоя 1, как показано на фиг.9.
Пример 1
В пористой металлической основе толщиной 0,3 мм был выполнен герметизирующий слой, причем герметизирующий слой продолжается в соединительный элемент толщиной 0,8 мм. Соединительный элемент был выполнен из ферритовой нержавеющей стали, содержащей 22% хрома, а пористая металлическая основа была выполнена из пористой ферритовой фольги из спеченного металла.
Оказалось возможным получить глубину герметизирующего слоя, продолжающуюся от верхней поверхности пористой металлической основы до нижней поверхности пористой металлической основы и заходящую на 0,3-0,5 мм в соединительный элемент, посредством сплавления при помощи лазера, причем скорость сплавления находилась в пределах от 800 до 1400 мм/мин, а мощность лазера составляла от 350 до 400 Вт.