Способ утилизации отходов алюмохромового катализатора
METHOD FOR UTILIZING ALUMOCHROMIC CATALYST WASTE

Изобретение относится к способу утилизации отходов алюмохромового катализатора, включающему их введение в состав легкоплавких глинистых шихт и последующего капсулирования при термической обработке в теле обожженного керамического черепка.
Технический результат - повышение прочности, водонепроницаемости строительной керамики за счет введения в состав шихты отходов алюмохромового катализатора (далее АХО) и регулирования температуры обжига.
Известен способ обезвреживания хромсодержащих отходов гальванического производства, включающий их пропускание через электролизер с анодами из железа или алюминия. Под действием постоянного тока ионы анодов переходят в раствор и в результате гидролиза образуют нерастворимые в воде гидроокиси, выполняющие роль коагулянта. В электролизе происходят процессы восстановления хрома, коагуляции и отделения образующегося осадка с последующим осветлением воды от взвеси в отстойнике.
Это техническое решение имеет недостаточную безопасность (выделение в процессе электролиза взрывоопасных газовых смесей), необходимость использования громоздкого оборудования, а также недостаточно целесообразную схему процесса, при котором осуществляется связывание одних компонентов с образованием других, хотя и менее токсичных.
Известен способ обработки радиоактивных отходов (РАО) путем их внедрения в бетон или битум.
Наибольший недостаток этого недорогого и простого способа введения в бетон РАО состоит в высокой скорости выщелачивания радионуклидов из отвержденного продукта. Битуминированные продукты имеют более низкую степень растворимости в грунтовых или соленых морских водах, но процесс битуминирования РАО более сложен и рискован из-за опасности воспламенения. Из-за опасности радиационного разогрева способ характеризуется низким содержанием РАО в единице отвержденного объема.
Известен также способ обезвреживания хромсодержащих отходов гальванического производства, включающий их обезвоживание и последующее восстановление металлосодержащих окислов осадка путем термического воздействия на них углеродом.
Недостатком этого технического решения является неполное извлечение хрома из отходов (извлекается порядка 85% хрома, содержащегося в осадке). Кроме того, при наличии окислов токсичных металлов (например, кадмия) неизбежно их восстановление. Таким образом, потребуются дополнительные операции по очистке получаемого продукта от токсичных примесей.
6
Известна керамическая масса для изготовления кирпича, включающая, мас. %: глину 92-98, отходы обогащения медных руд 2-8. (Патент РФ №2099306, МПК C04B 33/00, опубл. 20.12.1997).
К недостаткам изобретения относится то, что изделия из известной керамической массы обладают невысокими прочностными характеристиками.
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению является способ утилизации отходов алюмохромового катализатора с получением керамики из легкоплавких глин (патент №1682348, кл. C04B 33/00, дата публикации 07.10.1991, авторы Женжурист И.А. и др., SU, прототип). Известный способ включает смешение легкоплавкой глины (суглинка), бентонита и отхода алюмохромового катализатора, содержащего шестивалентный хром, приготовление формовочной смеси, прессование и обжиг изделий при 1050°С. Прочность получаемых изделий составляет до 20 МПа.
Заявленный способ отличается от известного тем, что в шихте содержится меньше алюмохромового катализатора (0,5-12 мас. %), а также тем, что изделия изготавливают методом пластического формования. При этом достигается повышение прочности изделий.
Задачей предлагаемого изобретения является нейтрализация опасного шестивалентного хрома (далее Cr(VI)), содержащегося в многотоннажных отходах алюмохромового катализатора, который по степени опасности относится к I группе, согласно ГОСТ 12.1.007-76, путем капсулирования Cr(VI) в теле обожженной керамики на основе легкоплавких шихт. При этом обеспечивается полная экологическая чистота готового продукта, например, в виде облицовочной фасадной керамической плитки. Технический результат, получаемый при осуществлении изобретения, выражается в получении высокопрочного керамического заполнителя тяжелых бетонов, клинкерной плитки и кирпича, отличающихся экологической чистотой с очень низким содержанием Cr(VI) и высокими физико-механическими характеристиками.
Поставленная задача решается тем, что способ обезвреживания отходов алюмохромового катализатора (далее АХО), включающий их введение в состав глиняной шихты и последующий обжиг, отличается тем, что предварительно сухая легкоплавкая глина размалывается в лабораторной шаровой мельнице при соотношении «шары:глина=1:1-5» в течение 15-30 минут до фракции менее 16 мм, затем в шихту добавляется 0,5-12 мас. % АХО и повторно производится перемешивание шихты «глина+АХО» в шаровой мельнице при соотношении «шары:(глина+АХО)=1:1» в течение 5-10 минут с последующим приготовлением пластичной сырьевой смеси с добавлением воды в количестве 19-23%, выдержке полученной сырьевой смеси в герметичных полиэтиленовых мешках в течение 24 часов при температуре 25-35°С, изготовлением керамического изделия пластического формования при давлении прессования 1,5-2,0 МПа, сушке сформованного керамического изделия в течение 24 часов при комнатной температуре, а затем в течение 12-24 часов при температуре 30-100°С до остаточной влажности менее 4%, обжиге при подъеме температуры со скоростью 1-5°С/мин до 960-1160°С, выдержке при максимальной температуре в течение 2-3 часов с последующим остыванием в течение 24 часов со скоростью 1°С/мин.
Отличием изобретения от прототипа является следующее:
- используется двухкомпонентная смесь, в которой в качестве добавки используется отход алюмохромового катализатора в количестве 0,5-12 мас. %, что позволяет снижать себестоимость получаемого готового изделия;
- сырцы сушатся в течение 12-14 часов при температуре 30-100°С до остаточной влажности 4%;
- при этом состав шихты сформирован в следующем соотношении, мас. %:
глина 88-99,5
отход алюмохромового катализатора 0,5-12.
2
2
2
3
2
3
2
2
2
5
3
2
3
2
3
2
2
3
В отличие от заявляемого изобретения в прототипе шихта представляет из себя двухкомпонентную смесь, состоящую из легкоплавкой глины следующего химического состава: SiO - 60-70, TiO - 0,5-1, AlO - 10-15, FeO - 2-7, MnO - 0,1-1, СаО - 2-4, MgO - 1-5, NaO - 1-4, KO - 2-5, PO - 0,1-0,5, SO - 0,09, п.п.п. - 6,10 и 0,5-12 мас.% и отхода алюмохромового катализатора следующего химического состава, мас.%: CrO - 10-25, γ-AlO - 73-89, KO - 1-2, SiO - 0-6, примеси железа - до 0,5-0,7, примеси никеля, меди, цинка, титана - до 0,2, насыпной плотностью 1,3-1,5 г/см, влажностью 0,9-5,0%. Многокомпонентный состав шихты в прототипе обуславливает сложную воспроизводимость физико-механических свойств. В результате использования в прототипе природных сырьевых материалов, доставка которых требует дополнительных транспортных расходов, повышается себестоимость готового изделия.
С целью оценки физико-механических характеристик были изготовлены контрольные образцы цилиндры размером 16×16 мм, сформованные на основе шихт, состоящих из легкоплавкой глины Сарай-Чекурчинского месторождения (далее глина С-Ч) и добавки в виде отходов АХО, которые вводились в количестве 0,5; 1,5; 6 и 12 мас.% от расхода глины. Формовочная влажность шихты составляла 19-23%. Исследуемые составы приведены в таблице 1.
Анализ результатов проведенных исследований влияния добавки АХО на водопоглощение керамического черепка показал, что при 960°С небольшая дозировка АХО, равная 0,5 мас. %, способствует снижению водопоглощения черепка с 15,4 до 11,5% (на 25,32%). При дальнейшем увеличении дозировки АХО до 1,5; 6 и 12% водопоглощение несколько увеличивается, но остается меньше, чем для состава без АХО, соответственно на 16,23; 12,34 и 5,84%. Повышение температуры до 1060°С и количества АХО от 0,5 до 12% приводит почти к линейному увеличению водопоглощения с 9,8 до 13,3%. Можно констатировать, что при низких температурах (960 и 1060°С) АХО практически не вступает в твердофазовые превращения с глинистыми минералами и продуктами их разрушения.
При увеличении температуры до 1160°С характер результатов резко меняется. При увеличении дозировки АХО до 12% водопоглощение увеличивается до 3,3%. Следовательно, одним из эффективных приемов регулирования водопоглощения является температура обжига, т.к. ее увеличение с 960 до 1060°С в среднем приводит к снижению водопоглощения примерно в 1,15-1,2 раза, а при 1160°С в 8 раз. Увеличение обжига от 1060 до 1160°С приводит к снижению водопоглощения в 4-8,7 раз.
Данные водопоглощения образцов взаимосвязаны с показателями плотности и предела прочности при сжатии черепка.
3
3
3
При 960°С с увеличением дозировки от 0 до 12% наблюдается снижение плотности с 1,91 до 1,81 г/см. При 1060°С при увеличении дозировки до 12% наблюдается снижение плотности с 1,93 до 1,73 г/см. Наибольшая плотность черепка (2,13 г/см) достигается с 6% АХО при 1160°С. Это, видимо, связано с тем, что огнеупорная добавка в виде отхода катализатора начинает спекаться при более высоких температурах, чем 960 и 1060°С.
Анализ результатов показал, что введение добавки АХО способствует повышению прочности во всем интервале дозировок от 0 до 12%. При этом при 0,5% наблюдается скачкообразное увеличение прочности: с 47,7 МПа до 87,4 МПа (на 83,22%). В интервале (1,5-12%) АХО прочность образцов остается выше контрольного на 28,72-56,81% и равна 61,4-74,8 МПа.
Таким образом, можно утверждать, что за счет введения в легкоплавкую шихту на основе глины С-Ч добавки АХО в интервале от 0,5 до 12 мас. % от расхода глины, можно целенаправленно регулировать изменения водопоглощения, средней плотности и прочности обожженных образцов. При этом установлено, что наилучшие свойства образцов обеспечиваются при температуре обжига 1160°С. Оптимальная дозировка АХО равна 0,5 мас.%, обеспечивающая наивысшую прочность черепка (87,41 МПа).
Такая высокая прочность черепка позволила изготовить на основе разработанных оптимальных составов шихт с добавкой АХО образцы фасадной клинкерной плитки и кирпича марок по прочности «500», «600», «700».
Для оценки экологической чистоты разработанных материалов у контрольных образцов было определено содержания Cr(VI), приведенные в таблице 2.
Если учесть, что в самих отходах АХО концентрация Cr(VI) составляет 25 мг/г, т.е. превышение нормы ПДК в сто раз, то за счет их введения в состав легкоплавкой шихты на глине С-Ч в количестве (0,5-12) мас. % от расхода глины и последующего капсулирования в теле обожженной при 960-1160°С керамики содержание Cr(VI) снижается в 102-424 раза.
Из данных, приведенных в таблице 2, видно, что наличие Cr(VI) обнаружено во всех образцах, даже в тех, в составы шихт которых добавка АХО не вводилась. Видимо, в исходном сырье - легкоплавкой С-Ч глине - также имеются включения Cr(VI), которые в температурном интервале 960-1160°С не полностью капсулируются в обожженном черепке даже при 1160°С. Кроме того, для образцов на основе шихт из чистых легкоплавких глин с увеличением температуры обжига с 960°С до 1160°С почти в два раза снижается содержание Cr(VI). Во всех образцах, обожженных при 960-1160°С, содержание Cr(VI) в 2-4 раза превышает нормативные ПДК.
Несколько иная картина наблюдается при введении в состав шихты на легкоплавкой глине добавки АХО. При этом увеличение дозировки АХО с 1,5% до 12 мас. % способствует увеличению Cr(VI) в образцах с 0,142 до 0,244 мг/г или в 1,72 раза.
Конкретное осуществление изобретения иллюстрируют следующие примеры.
Пример 1. Глина в количестве 88 мас. % смешивается с АХО в количестве 12 мас. % в шаровой мельнице в течение 5-10 минут с последующим приготовлением пластичной сырьевой смеси с добавлением воды в количестве 19-23%, выдержке полученной сырьевой смеси в герметичных полиэтиленовых мешках в течение 24-36 часов при температуре 25-35°, изготовлением керамического изделия пластического формования при давлении прессования 1,5-2,0 МПа, сушке сформованного керамического изделия в течение 18-24 часов при комнатной температуре, а затем в течение 12-24 часов при температуре 30-100°С до остаточной влажности менее 4%, обжиге при подъеме температуры со скоростью 1-2°С/мин до 960°С, выдержке при максимальной температуре в течение 2-3 часов с последующим остыванием в течение 18-24 часов со скоростью 1-5°С/мин. Полученное по такому способу керамическое изделие обладает прочностью 15-20 МПа.
Пример 2. Технология, аналогичная технологии, приведенной в примере 1, за исключением только того, что глина в количестве 94 мас.% смешивается с АХО в количестве 6 мас.%, а сформованное изделие обжигается при температуре до 1060°С. Полученное таким способом керамическое изделие обладает прочностью 25-30 МПа, что на 55-60% выше показателя в примере 1. Так же образцы, полученные по указанному способу обладают средней плотностью 1,83-1,88 г/см.
Пример 3. Технология, аналогичная технологии, приведенной в примере 1, за исключением только того, что глина в количестве 98,5 мас. % смешивается с АХО в количестве 1,5 мас.%, а сформованное изделие обжигается при температуре до 1160°С. Полученное таким способом керамическое изделие обладает прочностью 70-75 МПа, что в 4-4,5 раза выше результата, полученного в примере 1. Показатель водопоглощения образцов по массе составляет 13%.
3
Пример 4. Технология, аналогичная технологии, приведенной в примере 1, за исключением только того, что глина в количестве 88 мас. % смешивается с АХО в количестве 12 мас. %, а сформованное изделие обжигается при температуре до 1160°С. Полученное таким способом керамическое изделие обладает прочностью 60-65 МПа, что в 3,5-4 раза выше результата, полученного в примере 1. Образцы, полученные по указанному способу обладают средней плотностью 2,04-2,08 г/см, что на 11% выше плотности образцов, указанных в примере 2. Показатель водопоглощения образцов по массе составляет 14-15%, что на 15% выше показателя, полученного в примере 3.
Как видно из приведенных примеров, прочность и водонепроницаемость образцов, полученных по предлагаемому составу и технологии приготовления, превосходят соответствующие показатели образцов прототипа.
Более высокие физико-механические характеристики образцов керамики по сравнению с образцами прототипа обусловлены тем, что в процессе обжига продукты разложения глинистой составляющей шихты взаимодействуют с оксидами алюминия, кальция, железа и магния, которые присутствуют в добавочных материалах и отходах. Это способствует частичному появлению пиропластичной фазы, которая ускоряет протекание твердофазных реакций с преимущественным формированием муллита, гематита, анортита, авгита и др. Сравнивая рентгенограммы РФА для образцов из чистой С-Ч глины, обожженных при трех различных температурах, можно сделать вывод, что с увеличением температуры обжига наблюдается более полное наполнение структуры черепка и стеклофазы кристаллами муллита, гематита и уменьшение доли кремнезема и полевых шпатов ввиду частичного их оплавления по контуру минерала и перехода в стеклофазу (рисунок 1).
3
3
3
3
Более высокие показатели водонепроницаемости образцов керамики данного изобретения по сравнению с образцами прототипа обусловлены тем, что с увеличением дозировки АХО от 1,5 до 12% общее количество пор снижается, следовательно, структура становится более плотной. Так, при отсутствии добавки АХО средняя плотность черепка, обожженного при 1160°С, равна 2,05 г/см, при 0,5% АХО - 2,07 г/см, при 1,5% АХО - 2,09 г/см, при 6% АХО достигает 2,17 г/см. Это связано, во-первых, с большим объемом кристаллических новообразований, формирующихся при высокотемпературном обжиге легкоплавкой шихты в присутствии добавки АХО, во-вторых, с более полным наполнением межзернового пространства новообразованиями, в третьих, с увеличением плотности стеклофазы за счет ее армирования кристаллами. Следует отметить, что дальнейшее увеличение АХО до 12% снижает плотность до 2,06 г/см.