Способ получения полиорганосилоксанового лака
METHOD FOR PRODUCING POLYORGANOSILOXANE VARNISH

Изобретение относится к способам получения олигоорганосилоксанов, а именно полиметилфенилсилоксанового лака, а также модифицированных производных на его основе, которые могут применяться в качестве пленкообразователей, гидрофобизаторов различных материалов, связующих для композиционных составов и лакокрасочных материалов.
Известен способ получения полифенилсилоксанового лака этерификацией фенилтрихлорсилана и бутилового спирта, взятых в мольном соотношении 1:3:3, частичной гидролитической конденсацией полученного трибутоксифенилсилана и последующей переэтерификацией полибутоксифенилсилоксана дифенилолпропаном. Указанный способ позволяет получать полифенилсилоксан со временем полимеризации 6 мин при 250°С (Хананашвили Л.М., Андрианов К.А. Технология элементорганических мономеров и полимеров. М: Химия. 1985, с. 251-254). Недостатком данного способа является большое количество кислых сточных вод, образующихся после отмывки продуктов гидролиза водой, которые требуют нейтрализации.
Известен малоотходный способ получения товарного полиметилсилоксанового этерификацией метилтрихлорсилана в среде углеводородного растворителя, гидролизом продуктов этерификации, отделением органического слоя и отгонкой избытка растворителя, с целью сокращения отходов производства и снижения температуры отверждения лаковой пленки, этерификацию проводят водно-изобутанольно-ксилольным раствором, содержащем 3,0-5,0 мас. % воды, 45,0-50,0 мас. % изобутанола, остальное - ксилол, при молярном соотношении метилтрихлорсилан:изобутанол: вода 1:1,7-2,3:0,4-0,75, - удаляют выделяющийся при этерификации хлористый водород, а гидролиз проводят солянокислым раствором хлорида щелочного металла или аммония, содержащем 5,0-8,0 мас. % хлористого водорода, 10,0-15,0. мас. % хлорида щелочного металла или аммония, остальное - вода (Патент RU1792946, кл. С 08 G - 77/06, 1993). Недостатками данного способа являются низкая пластичность лаковой пленки на изгиб и невысокая прочность пленки на удар; отсутствие совмещаемости полиметилсилоксанового лака с традиционными лакокрасочными смолами, что снижает возможность его использования для создания лакокрасочных материалов различного назначения; использование гидролизующей смеси, содержащей раствор хлористого водорода с хлоридами металлов, приводит к сильной солевой коррозии оборудования.
Известен способ получения полифенилсилоксановой смолы гидролитической этерификацией фенилтрихлорсилана избытком воды в присутствии изобутилового или бутилового спирта в среде толуола при 50-60°С с дальнейшим постепенным повышением до 80-95°С, поликонденсацией полученного продукта и отгонкой избытка растворителя. Для улучшения эксплуатационных свойств раствор полифенилсилоксановой смолы модифицируют триэтаноламином при 90-110°С (Патент RU 2170744, кл. C08G 77/06, C08L 83/06, 2001). Недостатком этого способа является сравнительно продолжительный срок сушки полученной смолы при комнатной температуре (48 ч).
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению способ получения полиорганосилоксанового лака, включающий этерификацию метилтрихлорсилана в смеси с фенилтрихлорсиланом в водно-бутанольно-ксилольном растворе, удаление образующегося хлористого водорода, гидролиз продуктов этерификации, отделение органического слоя и отгонку избытка растворителя. Патент RU2108347, кл. C08G 77/06, 1998). Недостатком этого способа является недостаточная эластичность, низкая адгезионной прочность, неустойчивость к действию воды и бензина.
Задачей, на решение которой направлено изобретение, является создание простого способа получения полиметилфенилсилоксанового лака и его модифицированных производных с улучшенными физико-механическими свойствами лаковой пленки.
Техническим результатом изобретения является получение полиорганосилоксанового лака и его уретановых производных с высокими физико-механическими свойствами лаковой пленки.
Технический результат достигается тем, что способ получения полиорганосилоксанового лака включает этерификацию метилтрихлорсилана в смеси с 20 мас. % фенилтрихлорсилана в водно-бутанольно-ксилольном растворе, удаление образующегося хлористого водорода, гидролиз продуктов этерификации, отделение органического слоя и отгонку избытка растворителя. Предложенный способ отличается от прототипа тем, что к продукту гидролиза - силанолу перед отгонкой растворителя в органический слой вводят диизоцианат, при этом этерификацию проводят при мольном соотношении метилтрихлорсилан: буганол: вода: диизоцианат равном 1:2,5:0,6:0,05 - 0,15, а гидролиз проводят раствором, содержащим 15-17 мас. % хлористого водорода, 1 - 4 мас. % бутанола, до 100 мас. % воды.
В качестве исходных веществ при осуществлении способа используют метилтрихлорсилан ("Tianjin Prosper Technology Co., LTD." No.20, Tianyuan Road, Saida Industrial Park, Wangwenzhuang Town, Xiqing District, Tianjin, China), фенилтрихлорсилан (ТУ 2437-538-05763441-2012 с изм. 1, ПАО «Химпром»), бутиловый спирт (ГОСТ 5208-2013 «Спирт бутиловый нормальный технический. Технические условия». АО «Ангарская нефтехимическая компания»), ксилол (ТУ 38.101254-72, АНК «Башнефть») и следующие диизоцианаты: толуилендиизоцианат (ТУ 113-38-95-90, ООО «Химпродукт»), изофорондиизоцианат (Марка «Vestanat IPDI» «Evonik Resource Effciency GmbH», Германия), гексаметилендиизоцианат (ТУ 113-03-38-104-90, ООО «ВитаХим»). Способ осуществляют следующим образом.
3
В пятигорлый реактор, снабженный мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником, термометром, барбатером загружают навески метилтрихлорсилана и фенилтрихлорсилана и под слой жидкости подают гомогенную смесь, состоящую из бутилового спирта, воды и ксилола со скоростью 2 см/мин и перемешивают 20 мин. Затем через барбатер подают сухой азот, массу нагревают до 100-120°С и ведут отдувку хлористого водорода до его содержания в массе не более 0,5 мас. %. Выделяющийся хлористый водород отводят через обратный холодильник и абсорбируют в поглотительной склянке водой с получением концентрированной соляной кислоты. После удаления хлористого водорода реакционную массу охлаждают до 35-45°С и при перемешивании быстро приливают гидролитическую смесь, содержащую в виде раствора хлористый водород в смеси бутилового спирта с водой, перемешивают 3-4 ч при 75-85°С, затем отделяют органическую фазу от водной. Из продукта гидролиза - (силанола) при остаточном давлении не более 20 кПа и температуре не выше 120°С отгоняют образующиеся при гидролизе бутиловые спирты и избыток растворителя до получения раствора полиметилфенилсилоксана с концентрацией 40-55 мас. %. Продукт гидролиза "силанол" помещают в четырехгорлый реактор и при перемешивании добавляют навеску диизоцианата из вышеперечисленных, смесь нагревают до 65-70°С и перемешивают при этой температуре в течение 1-2 ч. до окончания модификации, которую определяют по "капельной пробе" на стеклянную пластину. Лаковая пленка должна быть прозрачной, без мути. Из продукта модификации при остаточном давлении не более 20 кПа и при температуре не выше 120°С отгоняют смесь бутилового спирта, растворителя и воды до получения модифицированного полиметилфенилсилоксана с концентрацией 50-60 мас. % или до требования содержания нелетучих веществ.
Осуществление способа получения полиметилфенилсилоксанового лака или его модифицированных аналогов с использованием фенилтрихлорсилана в количестве, равном 20 мас. % от массы метилтрихлорсилана, приводит к получению полиметилфенилсилоксана с оптимальным значениями кислотного числа и продолжительности времени высыхания пленки.
При увеличении концентрации воды в водно-бутанольно-ксилольном растворе выше указанных молярных соотношений при гидролитической этерификации наблюдается образование геля, увеличение количества спирта и уменьшение доли ксилола приводит к нестабильным результатам по высыханию пленки конечного продукта.
Проведение гидролиза раствора олигометилфенилбутоксисиланов раствором хлористого водорода в водно-бутанольно-ксилольной смеси способствует образованию полиметилфенилсилоксановых структур, не содержащих геля и устойчивых при хранении. При концентрации хлористого водорода в гидролизующей смеси 15-17 мас. % наблюдается оптимальное время высыхания лаковой пленки не более 2 ч, а при увеличении концентрации выше 17 мас. % наблюдается образование геля.
Основным преимуществом способа по изобретению является то, что проведение процесса получения полиметилфенилсилоксанового лака удалось получить кремнийорганический полимер с уретановыми фрагментами, которые позволяют получить лаковую пленку с повышенной эластичностью и адгезионной прочностью, стойкостью к действию воды и бензина.
За объект сравнения по свойствам лаковой пленки выбран полиметилфенилсилоксановый лак по прототипу и испытаны физико-механические свойства пленок при получении эмали на основе полиметилфенилсилоксанового лака и его модифицированных аналогов.
Условия проведения синтезов и характеристики полученных продуктов представлены в табл. 1. Характеристики лаковой пленки приведены в табл. 2.
Как видно из результатов исследований, получаемый по предложенному способу полиметилфенилсилоксановый лак с уретановыми фрагментами обладает высокими физико-механическими свойствами и может служить основой для создания рецептур лакокрасочных материалов.