СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ФТОРИДОВ КАЛЬЦИЯ И БАРИЯ
METHOD OF PRODUCING MONOCRYSTALS OF CALCIUM AND BARIUM FLOURIDES

Изобретение относится к области выращивания из расплава монокристаллов оптических фторидов щелочноземельных металлов путем их охлаждения при температурном градиенте с использованием затравочного кристалла.
Наибольшее распространение имеют оптические монокристаллы в виде фторидов кальция и бария, которые используются в современной фотолитографии. Для изготовления оптических элементов фотолитографической установки требуется оптический материал с предельно высокими требованиями к оптическим характеристикам в вакуумной ультрафиолетовой (ВУФ) области спектра. Также к данным материалам предъявляются высокие требования по оптической однородности, двулучепреломлению, кристаллической ориентации и к стойкости под воздействием эксимерного лазера.
Промышленное выращивание оптических монокристаллов осуществляется методом Стокбаргера, в основе которого лежит перемещение тигля с расплавом кристаллизуемого вещества через температурное поле с заданными градиентами в условиях глубокого вакуума.
Экспериментальные данные, полученные при выращивании кристаллов фторидов, показали, что на оптические качества выращиваемых кристаллов влияют следующие факторы:
- в кристалле возникают напряжения, если изменения температуры происходят с такой скоростью, при которой структура кристалла не успевает придти в равновесное состояние;
- наличие достаточно больших градиентов температуры в кристаллах (особенно в радиальном направлении) способствует возникновению напряжений;
- напряжения в растущем кристалле заявисят от характера осевого распределения температуры (о теоретической зависимости вида остаточных напряжений, возникающих в ходе роста кристаллов, см. В.Л. Инденбом и др. «Рост кристаллов», т.VIII, Москва, «Наука», 1968, с.303-309);
- повторный нагрев (особенно в температурном поле с градиентом с другим направлением по сравнению с направлением градиента при росте) приводит к появлению малых (мозаика) или крупных (блоки) участков с различной ориентацией кристаллической решетки;
- длительный повторный отжиг в вакууме (особенно в открытом контейнере, т.е. при давлении пара ниже равновесного) приводит к нарушению стехиометрии, повышению концентрации дислокаций и точечных дефектов.
Все эти положения подтверждают сложность технологии выращивания качественных кристаллов фторидов, что в результате требует многочисленных экспериментов и в итоге тщательного подбора необходимых режимов такой технологии на всех этапах выращивания монокристаллов.
Из уровня техники известен метод выращивания кристаллов посредством перемещения тигля через две изотермические зоны с перепадом температуры между ними и разделенные теплоизоляцией и экранирующей перегородкой для минимизации теплообмена между зонами. (См. Р.Лодиз, Р.Паркер «Рост кристаллов», перевод с английского под редакцией А.А.Чернова, Москва, «Мир», 1974, с.181). Такой метод позволяет отжечь кристалл сразу после выращивания без высоких термических напряжений. В описываемом способе предлагается обеспечить температурный градиент для охлаждения расплава, по крайней мере, 7°С/см, а перемещение тигля -опускание из верхней зоны в нижнюю производить со скоростью 1-5 мм/час.
Однако здесь нет конкретизации всех режимов выращивания и отжига кристаллов для получения качественных кристаллов фторидов с целью изготовления из них оптических деталей с требуемыми характеристиками.
В заявке РФ №2001111056 от 16.04.2001, опубликованной 10.04.2003 по индексу МПК С30В 11/00, 11/14 и С30В 29/12, описан способ выращивания монокристаллов фторида кальция, в котором осуществляют кристаллизацию из расплава и отжиг кристаллов путем перемещения тигля из зоны кристаллизации в зону отжига при независимом регулировании режимов обеих зон, между которыми поддерживают перепад температур 250-450°С при градиенте 8-12°С/см. Перемещение тигля из верхней зоны кристаллизации в зону отжига осуществляют со скоростью 1-3 мм/час, выдерживают в зоне отжига вначале в течение 20-40 часов при температуре 1100-1300°С, затем охлаждают со скоростью 2-4°С/час до 950-900°С, а потом со скоростью 5-8°С/час до 300°С, после чего производят инерционное охлаждение. При этом в зоне кристаллизации поддерживается температура 1500±50°С, а в зоне отжига в верхней части поддерживают температуру 1100-1300°С.
-6
В известном способе заявляется технический результат, заключающийся в получении монокристаллов фторида кальция высокой оптической однородности Δn=1·10 и малым двулучепреломлением δ=1-3 нм/см. Получают кристаллы цилиндрической формы диаметром 300 мм и высотой 65 мм.
Однако кристаллы, полученные описанным способом, не удовлетворяют сегодня по всем параметрам, необходимым при изготовлении оптических деталей из кристаллов фторидов, а именно требуется еще более высокое качество - однородность, снижение возможных дефектов, которые возникают по большей части в процессе отжига, появляются микронеоднородности из-за нарушения теплового градиента в процессе кристаллизации на всех этапах, В результате выход годного при использовании данного способа невелик и составляет максимум 25%.
Способ по заявке РФ №2001111056 принят за прототип заявляемого способа.
Задача нового способа состоит в повышении качества изготовления монокристаллов фторидов щелочноземельных металлов за счет повышения их однородности при максимальном снижении дефектов выращиваемых кристаллов, что позволит обеспечить выход годного материала с высокими оптическими характеристиками не менее 50%.
Технический результат достигается за счет подобранных опытным путем технологических режимов на протяжении всего процесса роста кристаллов, особое место в котором уделяется периоду кристаллизации при перемещении тигля в зону отжига.
Способ изготовления монокристаллов фторидов кальция и бария заключается в кристаллизации из расплава методом Стокбаргера с последующим отжигом кристаллов путем непрерывного перемещения тигля с расплавом из верхней зоны кристаллизации в нижнюю зону отжига при независимом регулировании температуры обеих зон, разделенных диафрагмой, в котором, в отличие от прототипа, в процессе перемещения тигля с расплавом из зоны кристаллизации в зону отжига со скоростью 0,5-5 мм/час увеличивают перепад температур между зонами путем изменения температуры в зоне отжига пропорционально скорости перемещения тигля от начала кристаллизации и до ее окончания, для чего при сохранении в верхней зоне кристаллизации предпочтительно температуры 1450-1550°С в нижней зоне отжига в начале процесса кристаллизации в течение 30-70 часов поддерживают температуру 1100-1300°С, обеспечивая тем самым вначале перепад температур между зонами до 450°С, а затем снижают температуру зоны отжига до 500-600°С пропорционально скорости перемещения тигля с растущим кристаллом, затем вновь поднимают температуру в зоне отжига до 1100-1300°С со скоростью 20-50°С/час, выдерживают 18-30 часов, после чего охлаждают до 950-900°С со скоростью 2-4°С/час, далее со скоростью 5-8°С/час охлаждают до 300°С и последующее охлаждение до комнатной температуры производят инерционно.
Обеспечение предложенного режима кристаллизации при регулировании перепада температур между зонами, пропорционально перемещению - опусканию тигля с растущим кристаллом, обеспечивает более интенсивный отвод тепла от тигля в зоне отжига, что приводит к формированию кристаллов с высокими показателями однородности, уменьшает микронеоднородности, что и позволяет получить кристаллы с совершенной структурой.
-6
Такой подбор режима отжига, в две стадии, оказал благоприятное влияение на сохранение кристаллической решетки во всем объеме кристалла, в котором фактически отсутствуют свилеподобные дефекты и микронеоднородности. Показатель преломления фторида кальция, выращенного данным методом, составляет Δn=(1-4)·10, двулучепреломление δ=0,5-2,0 нм/см при высокой прозрачности - 99,9%.
Особенностями выращенных кристаллов является также их практически идеальная ориентация по осям <111> или <001>. Этот эффект достигается благодаря специально ориентированной затравке, установленной в дне тигля.
Конкретный пример выращивания монокристаллов фторида кальция. В очищенный графитовый тигель, состоящий из пяти чаш, насыпали предварительно очищенную шихту с размером частиц фторида кальция от 0,5 до 5 мм в количестве 85 кг, распределив равномерно в пяти чашах. Тигель помещают в ростовую установку с системой нагревателей и теплоотводов с образованием двух зон: кристаллизации и отжига, разделенных между собой с помощью теплоизоляции и экрана. Тигель устанавливают на штоке перемещения привода с программным управлением. Зоны кристаллизации и отжига обеспечиваются раздельным регулированием температуры.
Для получения нужной ориентации кристаллов по осям <111> или <001> в нижней чаше тигля устанавливается затравочный узел с затравкой из ранее полученного ориентированного кристалла малого диаметра. Положение тигля с загруженным материалом устанавливается таким образом, чтобы нижняя часть затравки располагалась в холодной кристаллизационной зоне градиента, а верхняя часть затравки должна находиться в горячей расплавной зоне градиента вместе со всем тиглем. Таким образом при перемещении тигля - его опускания из зоны расплава в зону начала кристаллизации ориентация затравки передается к кристаллизуемому материалу.
-6
Подготовленную таким образом установку герметизируют и вакуумируют до давления 5·10 мм рт.ст., после чего нагревают до нужных температур с помощью регулирования мощности нагрева. В верхней зоне доводят температуру до 1500-1550°С и выдерживают при этой температуре в течение 30 часов, достигая тем самым полного расплавления шихты, гомогенизации и очистки от включений. В нижней зоне отжига обеспечивается вначале температура 1100-1300°С, что составляет перепад между зонами от 200 до 450°С, что сохраняет градиент 8-12°С/см, при котором обеспечивается отсутствие периферийного зарождения блоков и рост монокристалла на расположенную в дне тигля затравку. После образования расплава начинают медленное опускание тигля с расплавом со скоростью предпочтительно 0,5-1 мм/час. При этом поддержание в нижней зоне температуры 1100-1300°С в течение 30-70 часов зависит от скорости перемещения тигля. При наименьшей скорости - 0,5 мм/час это будет наибольшее время выдержки - до 70 часов, а при скорости 1 мм/час достаточно 30 часов поддержания данной температуры. Далее в нижней зоне пропорционально скорости перемещения тигля с расплавом после его попадания в зону отжига и упомянутой выше выдержке при температуре 1100-1300°С начинают снижать температуру, доведя ее до 500-600°С. Затем вновь поднимают температуру зоны отжига до 1100-1300°С со скоростью 20-50°С/час, которую выдерживают в течение до 30 часов. Затем производят охлаждение, схожее с режимами прототипа, а именно охлаждают до 900°С со скоростью 3°С/час, далее до 300°С со скоростью 7°С/час, после чего идет инерционное охлаждение до комнатной температуры, которое занимает около 70 часов. Перемещение тигля из верхней зоны кристаллизации в нижнюю зону отжига происходит в течение 370-450 часов.
Весь процесс кристаллизации занимает 30 суток. Получили 5 монокристаллов цилиндрической формы диаметром 300 мм высотой 65 мм. Вес каждого монокристалла от 17 до 20 кг.
Конкретный пример выращивания монокристаллов бария отличается от предыдущего примера только предварительной подготовкой шихты, количество которой достигает 90 кг, которую помещают в тигель из четырех чаш, т.к. кристаллы бария легче кристаллов кальция. Расплав данного материала получают при температуре 1450°С. Весь процесс кристаллизации и отжига абсолютно идентичен предыдущему. Получены 4 монокристалла весом до 22 кг.
Выход годных монокристаллов фторидов кальция и бария с ориентацией по осям <111> и <001> высокого качества по прозрачности, однородности, показателю преломления, двулучепреломлению составляет не менее 50%. Брак связан с исходным материалом и показывает некоторые включения, микроблочность.
Из полученных годных монокристаллов фторидов кальция и бария получены высококачественные оптические элементы для фотолитографии с требуемыми оптическими характеристиками для ВУФ области спектра.