ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНАЯ МЕМБРАНА, СОДЕРЖАЩАЯ МИКРОПОРИСТЫЙ КРЕМНЕЗЕМНЫЙ СЛОЙ НА ОСНОВЕ КРЕМНЕЗЕМА, ЛЕГИРОВАННОГО ТРЕХВАЛЕНТНЫМ ЭЛЕМЕНТОМ
GAS SEPARATION MEMBRANE WITH SILICON DIOXIDE-BASED LAYER DOPED WITH TERVALENT ELEMENT

2
Настоящее изобретение относится к керамическим мембранам, предназначенным, в частности, для разделения газов путем молекулярного просеивания. В частности, объектом изобретения является способ, позволяющий наносить на пористую подложку микропористый слой на основе аморфного кремнезема, в целом не содержащий дефектов и обладающий высокой температурной стойкостью, что позволяет получить мембраны, обеспечивающие эффективное отделение газов, таких как Не или Н при температурах порядка 300-500°С.
Мембранное разделение газов является технологией, которая используется в химической промышленности и получила свое наибольшее развитие в течение последних 25 лет. В зависимости от природы и структуры используемой мембраны (полимерная, керамическая, плотная или пористая) применяют различные механизмы переноса и разделения. Молекулярное просеивание является технологией, которая состоит в разделении газов, присутствующих в смеси, с использованием разности кинетического радиуса отделяемых молекул. Для этого используют микропористую мембрану, которая под действием разности концентрации или парциального давления по обе стороны мембраны пропускает преимущественно молекулы с наименьшим кинетическим радиусом и задерживает преимущественно молекулы большего размера. Согласно этому аспекту, мембрану используют в качестве молекулярного сита с применением процесса стерического исключения ("pore size exclusion"), который блокирует или замедляет диффузию молекул большого размера, способствуя, таким образом, диффузии молекул наименьшего размера. Кроме того, в некоторых случаях разделению могут также способствовать адсорбционные явления (на поверхности мембраны и/или в ее порах). Более подробную информацию по этой технологии можно получить из "Fundamentals of inorganic membrane science and technology", A.J.Burggraf, L. Cot, Elsevier, 1996.
2
2
2
2
2
2
2
Существенным преимуществом вышеупомянутой технологии мембранного разделения газов является то, что она является модульной и может использоваться в непрерывном режиме. В частности, она является очень интересной альтернативой другим способам разделения, таким как криогенные или адсорбционные процессы, по сравнению с которыми она является более простой в применении и менее дорогой. По этой причине она находит свое применение во многих областях. В частности, ее применяют для выделения О и N из воздуха, для выделения H и N из газов при производстве NH или H из отходов на основе углеводородов, например, получаемых при процессах нефтепереработки, или для удаления CO или NO из различных газообразных отходов.
Эффективность мембранного разделения газов ограничена двумя параметрами, а именно;
(i) способностью используемой мембраны пропускать молекулы небольшого размера; и
(ii) способностью мембраны задерживать молекулы большего размера.
-2
-1
-1
Первый параметр (i) выражается в «проницаемости» мембраны, то есть в количестве газа, которое пропускает мембрана, на единицу площади и времени в зависимости от действующего давления (выражается в моль.м.с.Па).
Второй параметр (ii) выражается в «избирательности» мембраны, которую вычисляют через отношение (молярное) количества молекул малого размера (которые и требуется пропускать) к количеству молекул большего размера (которые должны задерживаться), которые содержатся в газовой смеси, пропускаемой через мембрану.
2
2
Мембраны высокой разделительной эффективности с точки зрения проницаемости и избирательности получить тем труднее, чем меньше гидродинамический диаметр разделяемых газов. Поэтому технология разделения газов оказывается особенно сложной, если требуется осуществить выделение гелия (кинетический диаметр меньше 0,3 нм) или газов с аналогичным кинетическим диаметром, таких как Н или HO, или их дейтериевых или тритиевых эквивалентов.
В этой связи необходимо использовать мембраны, содержащие разделительный слой с порами очень малого размера, как правило, меньше 1 нм, причем в количестве достаточном, чтобы обеспечивать хорошую проницаемость. В настоящее время известны мембраны этого типа, содержащие слои с диаметром пор менее 1 нм.
В качестве мембран такого типа можно указать, в частности, мембраны, содержащий плотный или микропористый слой, такой как микропористый слой на основе кремнезема (обычно обозначаемый MMS от английского выражения "molecular sieve silica"),
4
Эти мембраны, содержащие микропористый слой на основе кремнезема, обычно получают путем нанесения пленки золя кремнезема на пористую подложку (например, на подложку на основе глинозема), затем полученную пленку подвергают термической обработке для ее преобразования в микропористый керамический слой кремнезема. Используемый для этого золь кремнезема обычно получают при помощи так называемой технологии «золь-гель», то есть путем гидролиза алкоксида кремния, как правило, тетраалкоксисилана, такого как TEOS (тетраэтоксисилан формулы Si(OEt)), что приводит к образованию силаноловых соединений, которые затем полимеризуются, образуя кластеры кремнезема, причем эти кластеры затем конденсируются, образуя золь повышенной вязкости типа геля. Такой способ нанесения тонкого слоя кремнезема из исходного вещества кремнезема типа алкоксида кремния раскрыт в литературе, в частности, в вышеуказанном труде "Fundamentals of inorganic membrane science and technology", A.J.Burggraf, L. Cot, Elsevier, 1996 в главе 8 (стр.259).
Основной проблемой, связанной с мембранами вышеуказанного типа, содержащими микропористые слои на основе кремнезема, является их склонность к появлению дефектов, которые ухудшают избирательность мембраны. В основном эти дефекты связаны с жесткостью решетки кремнезема, которая является причиной образования трещин, когда слой подвергается действию напряжений (что обычно происходит с мембранами большого размера, необходимыми для разделения газов в промышленном масштабе) и/или когда слой наносят на подложку, содержащую неровности поверхности (что происходит почти всегда). Образующиеся трещины существенно влияют на избирательность мембраны, поскольку, вместо того чтобы проходить через поры, газы преимущественно проходят через трещины, которые могут пропускать молекулы с более значительным кинетическим диаметром, чем предназначенные для отделения молекулы. Для достижения более высокой избирательности необходимо, как минимум, преодолеть проблему трещинообразования и проблему появления дефектов в целом.
3
3
Чтобы ограничить явления трещинообразования в микропористых кремнеземных слоях, полученных при помощи золь-гель процесса, было предложено решение, согласно которому все или часть тетраалкоксисиланов, используемых в качестве исходных веществ кремнезема, заменяют на алкоксисиланы, содержащие менее 4 реактивных групп типа алкоксигрупп. Так, было предложено заменить все или часть TEOS алкилтриалкоксисиланами, такими как метилтриэтоксисилан (MTES, формулы Si(СН(OEt)). Применение этих силанов, содержащих нереактивные группы, приводит к снижению степени структурирования решетки полученного кремнезема по сравнению с применением исходных веществ типа TEOS, поскольку нереактивные группы (типа алкильных) не участвуют в полимеризации между силаноловыми соединениями. Таким образом, достигают снижения жесткости нанесенного кремнеземного слоя и, следовательно, снижения тенденции к трещинообразованию. Такое решение описано, в частности, в Sol-Gel Technol., 3, 47 (1994) или в Thin Solid Films, 462-463 (2004).
2
2
Однако такое применение алкилтриалкоксисиланов типа MTES оказывается эффективным только для разделения газов при низкой температуре. Как правило, оно не является удовлетворительным, если микропористый слой необходимо использовать при высокой температуре, в частности, при температуре, превышающей 200°С или даже превышающей 250°С. Действительно, микропористые кремнеземные слои, полученные на основе алкилтриалкоксисиланов типа MTES, содержат внутри своей структуры алкильные группы. Под действием повышения температуры в вышеуказанных пределах эти группы окисляются и отделяются с выделением CO, что приводит к появлению дополнительной пористости в слое, как правило, одновременно с повышением хрупкости этого слоя, что вызывает трещинообразование. Эти различные явления отрицательно влияют на избирательность разделения газов. В частности, мембраны на основе слоя, полученного из MTES, как правило, не годятся для эффективного отделения гелия или Н при температурах порядка 300°С-500°С, в частности, под давлением.
Решение, обеспечивающее получение микропористых слоев слабо структурированного кремнезема, позволяющее выполнять мембраны для эффективного отделения водорода или гелия при хорошей избирательности, было описано в заявке US 2004/00380044. В этом документе предложен способ синтеза кремнезема при помощи золь-гель процесса в присутствии катализатора в два этапа, в котором условия разбавления контролируются, чтобы избежать появления трещин во время термической обработки слоя. Однако этот способ является сложным в применении, поскольку требует точного регулирования большого числа параметров при получении кремнеземного слоя.
Настоящее изобретение призвано предложить новый способ, позволяющий получить газоразделительные мембраны, обеспечивающие отделение гелия или водорода при температуре, превышающей 200°С, в частности, при температурах от 300 до 500°С, обладающие проницаемостью и избирательностью, по меньшей мере, такими же и предпочтительно лучшими, чем проницаемость и избирательность известных в настоящее время разделительных мембран. В частности, изобретение призвано предложить мембраны, обладающие такими свойствами проницаемости и избирательности, не применяя специфического способа, описанного в US 2004/00380044.
В этой связи объектом настоящего изобретения является способ получения газоразделительной мембраны, содержащий нанесение пленки золя кремнезема на пористую подложку, затем термическую обработку нанесенной таким образом пленки, отличающийся тем, что золь кремнезема, который наносят в виде пленки на пористую подложку, получают путем гидролиза алкоксида кремния в присутствии легирующего количества исходного вещества оксида трехвалентного элемента, причем это исходное вещество является, например, алкоксидом или кислотой трехвалентного элемента.
Под «трехвалентным элементом» в рамках настоящего описания следует понимать элемент, атомы которого могут внедряться в решетку кремнезема со степенью структурирования, не превышающей 3. Трехвалентным элементом, используемым в рамках настоящего изобретения, является бор (В). Как правило, бор используют в качестве единственного трехвалентного элемента. Вместе с тем, в альтернативном варианте бор можно использовать в смеси с другими трехвалентными элементами, например с алюминием.
Выражение «исходное вещество оксида трехвалентного элемента» в рамках настоящего изобретения обозначает соединение, способное образовать оксид на основе трехвалентного элемента в условиях гидролиза алкоксида кремния, что в предлагаемом способе позволяет включать трехвалентный элемент в решетку кремнезема во время его образования.
Чаще всего для этого в качестве исходного вещества используют алкоксид трехвалентного элемента.
Таким образом, согласно наиболее общему варианту выполнения, способ в соответствии с настоящим изобретением состоит в получении мембраны при помощи обычной технологии «золь-гель», но с осуществлением гидролиза алкоксида кремния и дополнительно в присутствии исходного вещества оксида трехвалентного элемента.
Как правило, используемый алкоксид трехвалентного элемента вводят в среду гидролиза алкоксида кремния в виде, по меньшей мере, одного соединения, отвечающего следующей формуле (I):
в которой - М обозначает бор (В); и
- 3 группы R являются идентичными или разными (как правило, идентичными), и каждая из них представляет собой углеводородную цепь, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, и предпочтительно является алкильной группой, предпочтительно содержащей от 2 до 4 атомов углерода.
2
3
2
3
Согласно частному варианту используемый алкоксид трехвалентного элемента можно получить на месте в среде гидролиза алкоксида кремния. В этой связи обычно вводят оксид бора BO и спирт формулы ROH, где R имеет вышеуказанное значение, в среду гидролиза алкоксида кремния, при этом оксид бора и спирт реагируют на месте с образованием исходного вещества оксида бора типа алкоксида бора, что приводит к включению бора в формирующуюся кремнеземную матрицу. Точно так же можно вводить глинозем AlO одновременно со спиртом ROH для образования на месте исходного вещества типа алкоксида алюминия, обеспечивающего включение алюминия в формирующуюся кремнеземную матрицу.
В качестве исходного вещества оксида трехвалентного элемента в среду гидролиза алкоксида кремния можно также вводить кислоту трехвалентного элемента, например, по меньшей мере, одно соединение следующей формулы (I'):
где М обозначает бор (В).
В рамках настоящего описания термин «исходное вещество оксида трехвалентного элемента типа алкоксида» включает в себя такую кислоту.
Независимо от способа введения трехвалентный элемент, используемый в соответствии с настоящим изобретением, вводят в среду образования кремнезема в легирующем количестве. Таким образом, кремнезем остается основным компонентом в нанесенном кремнеземном слое. В этой связи исходное вещество оксида трехвалентного элемента чаще всего вводят в среду образования кремнезема при молярном соотношении трехвалентный элемент/кремний, меньшем 1:1 (100%), и чаще всего меньшем 1:2, причем, как правило, это соотношение больше 1:100 (1%). В частности, чтобы достичь максимального снижения тенденции к трещинообразованию, чаще всего наиболее предпочтительным оказывается соотношение, по меньшей мере, равное 1:20 (5%), еще предпочтительнее, по меньшей мере, равное 1:10 (10%), например, по меньшей мере, равное 1:5 (20%). Таким образом, молярное соотношение (трехвалентный элемент/кремний) в среде образования кремнезема предпочтительно может находиться в пределах от 1% до 50%, как правило, от 5% до 40%, например, от 10% до 30%. Молярное соотношение (бор/кремний) в среде образования кремнезема предпочтительно входит в вышеуказанный интервал.
2
Авторы изобретения установили, что, если наносить на пористую подложку золь кремнезема, полученный при помощи золь-гель процесса в присутствии исходного вещества оксида трехвалентного элемента типа алкоксида вышеуказанного типа, то получают мембрану, в которой трещинообразование в основном блокируется в микропористом кремнеземном слое. Таким образом, получают мембрану, обеспечивающую выделение Не или H из содержащей их газовой смеси при относительно высоких показателях избирательности.
2
-6
-2
-1
-1
Кроме того, как было установлено, достигнутая таким образом высокая избирательность остается значительной при высокой температуре, в частности, при температурах сверх 250°С и даже при температурах порядка 300-500°С. Кроме того, как неожиданно выяснилось, такой высокой избирательности разделения можно достичь при очень малой толщине кремнеземного слоя, что позволяет одновременно получать очень высокую проницаемость для газов, таких как водород или гелий. Таким образом, способ в соответствии с настоящим изобретением позволяет получать мембраны с проницаемостью, обеспечивающей очень эффективное выделение газов, таких как Не или Н при высокой температуре, при этом проницаемость может достигать значений порядка 10 моль.м.с.Па.
Если особенно не вдаваться в теоретические рассуждения, то можно сказать, что эти преимущества, по всей видимости, частично связаны с тем, что включение трехвалентного элемента в решетку кремнезема приводит к уменьшению степени его структурирования и, следовательно, к снижению его жесткости, аналогично тому, что наблюдают при низкой температуре при использовании алкилтриалкоксисиланов типа MTES. Однако в отличие от этих алкилтриалкоксисиланов, решение, предлагаемое в рамках настоящего изобретения, не предполагает введения органических веществ в решетку кремнезема, которые при высокой температуре подвергаются пиролизу и ухудшают свойства мембраны, в частности, за счет образования пористости. Таким образом, способ в соответствии с настоящим изобретением позволяет добиться преимуществ, аналогичных тем, что получают при использовании алкилтриалкоксисиланов типа MTES, но при этом дополнительно получают возможность применения мембраны при более высоких температурах. В этой связи необходимо отметить, что способ в соответствии с настоящим изобретением обычно применяют с использованием тетраалкоксисиланов типа TEOS, за исключением силанов, содержащих нереактивные группы, типа алкилтриалкоксисилана.
2
Эта возможность применения при высокой температуре оказалась особенно неожиданной в случае использования бора в качестве легирующего трехвалентного элемента. Действительно, обычно бор известен как стеклообразующий элемент, и поэтому можно было бы скорее ожидать, что его включение в кремнезем приведет к снижению термической стойкости керамического микропористого слоя, что отрицательно сказалось бы на выделении газов, таких как Не или Н.
Кроме того, авторы изобретения установили, что способ в соответствии с настоящим изобретением позволяет добиться этих усовершенствований мембраны очень просто и с воспроизведением результатов.
В целом способ в соответствии с настоящим изобретением можно осуществлять с применением известных в настоящее время процессов нанесения кремнеземных слоев на пористые подложки с использованием золь-гель процесса при условии дополнительного введения исходного вещества оксида трехвалентного элемента в среду гидролиза алкоксида кремния, чтобы легировать образуемый кремнезем указанным трехвалентным элементом.
Согласно предпочтительному варианту выполнения способ в соответствии с настоящим изобретением содержит следующие последовательные этапы:
(A) при помощи технологии золь-гель получают золь кремнезема, легированного трехвалентным элементом, путем гидролиза алкоксида кремния (обычно TEOS) в водной среде, как правило, в водно-спиртовой среде, содержащей легирующее количество исходного вещества оксида трехвалентного элемента;
(B) полученный таким образом золь наносят на пористую подложку; и
(C) нанесенную таким образом пленку подвергают термической обработке, при этом пленка преобразуется в керамический микропористый слой на основе кремнезема, легированного трехвалентным элементом.
Этап (А) получения легированного золя кремнезема осуществляют в известных условиях, применяемых для получения таких золей. Как правило, этот этап осуществляют при помощи реакции алкоксида кремния и исходного вещества оксида трехвалентного элемента в водно-спиртовой среде со значением рН, соответствующим для гидролиза этих двух соединений. Этот этап (А) осуществляют в кислой среде, обычно со значением рН, меньшим 2, предпочтительно меньшим 1. Этот интервал значений рН предпочтительно получают, вводя в среду сильную минеральную кислоту, такую как азотная кислота или соляная кислота.
3
Кроме того, предпочтительно этап (А) осуществляют в условиях, первоначально обеспечивающих растворение различных присутствующих реактивов. В частности, для этого этап (А) чаще всего осуществляют в водно-спиртовой среде, предпочтительно содержащей спирт, который выбирают из группы, в которую входят метанол, этанол или пропанол в этой водно-спиртовой среде массовое соотношение вода/спирт обычно составляет от 1:5 до 5:1, например, от 1:3 до 3:1. Если в качестве исходного вещества оксида используют алкоксид трехвалентного элемента, в частности, алкоксид бора, то предпочтительно в качестве спирта использовать спирт, содержащий по существу такое же число атомов углерода, что и цепи алкоксида, что позволяет, в частности, оптимизировать растворимость алкоксида. Предпочтительно используют алкоксид (I) указанной выше формулы М(OR) и спирт формулы ROH с идентичными группами R в спирте и алкоксиде (I).
Кроме того, в среде на этапе (А) концентрация алкоксида кремния (например, TEOS) обычно составляет от 0,3 до 4 моль/л, причем предпочтительно эта концентрация меньше 3 моль/л, еще предпочтительнее - меньше 2 моль/л. Предпочтительно эта концентрация, по меньшей мере равна 0,5 моль/л, что позволяет, в частности, облегчить осуществление этапа термической обработки (С). Значения концентрации менее 1,5 моль/л, например, от 0,5 до 1 моль/л, как правило, обеспечивают оптимальную структуру микропористого слоя на основе кремнезема, получаемого на этапе (С).
2
3
2
3
2
3
В частном случае применения бора в качестве легирующего трехвалентного элемента предпочтительно этап (А) осуществляют путем введения оксида бора BO (обычно в виде порошка) в водно-спиртовую среду (обычно на основе этанола), содержащую алкоксид кремния (как правило, тетраалкоксисилан, например, TEOS), и среду доводят до значения рН менее 2, обычно менее 1. Согласно этому специфическому варианту введенный BO преобразуется на месте в алкоксид бора, который после этого участвует вместе с алкоксидом кремния в реакциях гидролиза и конденсации, при этом получают кислый золь кремния, легированного бором внутри его решетки. Предпочтительно реакцию проводят при температуре, превышающей 15°С, например, от 20 до 50°С, что позволяет оптимизировать реальное включение бора в решетку кремнезема, вместо физического включения BO в структуру кремнезема.
Независимо от условий осуществления, этап (А) приводит к получению золя легированного кремнезема, обладающего вязкостью, обеспечивающей его нанесение в виде пленки на пористую подложку на этапе (В). Эту вязкость можно модулировать, меняя продолжительность и температуру образования золя, при этом гелеобразование и вязкость повышаются с временем старения и с температурой. Технология, используемая для нанесения пленки на этапе (В), зависит от природы пористой подложки, на которую необходимо нанести указанную пленку.
В зависимости от назначения мембраны, полученной в соответствии с настоящим изобретением, подложка может быть, в частности, плоской или трубчатой. В случае плоской подложки нанесение пленки на этапе (В) обычно производят при помощи так называемой технологии "spin coating". В случае трубчатой подложки нанесение пленки на этапе (В) предпочтительно производят при помощи так называемой технологии "slip coating". Эти две общеизвестные технологии описаны, в частности, в вышеуказанной публикации "Fundamentals of inorganic membrane science and technology", Elsevier, 1996, стр.183. В случае трубчатой подложки нанесение на этапе (В) можно осуществлять на наружную поверхность и/или на внутреннюю поверхность, в зависимости от дальнейшего назначения мембраны.
Наиболее простым способом нанесения пленки на этапе (В) является погружение пористой подложки в золь легированного кремнезема. Кроме простоты осуществления, этот способ выполнения неожиданно привел к исключительно эффективному сцеплению слоя кремнезема с пористой подложкой. Не вдаваясь в теорию, можно предположить, что погружение подложки в золь позволяет в основном устранить присутствие газов между пористой подложкой и формирующимся кремнеземным слоем, что позволяет устранить явления отсоединения кремнеземного слоя, которые наблюдались во время термической обработки на этапе (С), когда в порах пористой подложки оставался воздух.
Пористая подложка, используемая на этапе (В), может быть любой пористой подложкой, предназначенной для получения газоразделительных мембран. Чаще всего пленку на этапе (В) наносят на подложку, содержащую пористый глинозем на поверхности, на которую наносят пленку. Согласно предпочтительному варианту подложка на этапе (В) содержит подслой на основе альфа-глинозема (как правило, толщиной в несколько десятков или сотен микрон), на который наносят поверхностный слой гамма-глинозема (как правило, мезопористый слой толщиной порядка нескольких микрон), предназначенный для нанесения на него микропористого слоя на основе легированного кремнезема в соответствии с настоящим изобретением.
В рамках настоящего изобретения авторы изобретения также установили, что этап (В) способа (и в целом любой этап нанесения золя легированного кремнезема на пористую подложку) можно оптимизировать для улучшения сцепления слоя легированного кремнезема с пористой подложкой.
В этой связи работа, проведенная авторами, позволила установить, что перед этапом (В) предпочтительно произвести предварительную обработку подложки для повышения ее сродства с нанесенной пленкой.
В частности, перед этапом (В) предпочтительно осуществить этап (A-bis) предварительной обработки поверхности подложки для придания ей поверхностных зарядов, противоположных зарядам легированного кремнезема золя, используемого в пленке, наносимой на этапе (В). В случае нанесения кислого золя легированного кремнезема этот этап (A-bis) предварительной обработки поверхности обычно осуществляют при помощи основания, обычно аммиака (который будет удален во время термической обработки на этапе (С)). В случае щелочного золя, наоборот, подложку следует обрабатывать кислотой, предпочтительно удаляемой во время этапа (С), обычно соляной или азотной кислотой. Во всех случаях этап (A-bis) обычно осуществляют погружением. Так, например, в случае нанесения кислого золя легированного кремнезема на подложку с поверхностным слоем на основе глинозема на этапе (A-bis), предшествующем этапу (В), подложку на основе глинозема пропитывают водным раствором с рН, превышающим изоэлектрическую точку глинозема. Эта изоэлектрическая точка, как правило, составляет порядка 9, а рН раствора для обработки поверхности на основе глинозема предпочтительно превышает 10, например, находится в пределах от 10 до 10,5.
Авторы выявили другое средство для усиления сцепления, скорее механического типа. Авторы изобретения обнаружили, что удаление растворителя, присутствующего в золе, нанесенном на этапе (В), способствует отсоединению кремнеземного слоя от подложки за счет эффекта, подобного отслаиванию. Чтобы избежать этого явления, предпочтительно способ в соответствии с настоящим изобретением перед нанесением пленки на этапе (В) содержит этап (A-ter) предварительной пропитки пористой подложки золем, приготовленным на этапе (А), с последующей промывкой поверхности подложки и затем термической обработкой промытой подложки. Предпочтительно предварительную пропитку на этапе (A-ter) производят путем полного погружения пористой подложки в золь кремнезема, что обеспечивает исключительно эффективную пропитку пор подложки. Выполняя вышеуказанный этап (A-ter), во время последующей термической обработки на этапе (С) получают не только поверхностный слой на основе легированного кремнезема, но также слой, механически закрепленный в порах пористой подложки, что позволяет избежать явлений отслаивания кремнеземного слоя. Предварительная пропитка на этапе (A-ter) оказалась особенно эффективной для мезопористых подложек, то есть содержащих поры размером, обычно находящимся в пределах от 2 до 50 нм.
Согласно предпочтительному варианту выполнения способ в соответствии с настоящим изобретением одновременно содержит вышеуказанные этапы (A-bis) и (A-ter). В этом случае этап (A-bis) предпочтительно осуществляют перед этапом (A-ter).
Чтобы еще больше улучшить сцепление между кремнеземным слоем и пористой подложкой, предпочтительно перед этапом (А) и, в случае необходимости, этапами (A-bis) и (A-ter) производить предварительную термическую обработку пористой подложки на основе глинозема. Обычно предварительную термическую обработку подложки производят при температуре, превышающей 500°С, например, порядка 600°С.
За этапом (В) способа в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно следует этап сушки нанесенной на подложку пленки, который предшествует этапу (С) и который позволяет, в частности, еще больше улучшить сцепление между нанесенным кремнеземным слоем и подложкой. Эту сушку, как правило, осуществляют, выдерживая жидкую пленку, нанесенную на подложку, в течение 5-15 часов, как правило от 6 до 10 часов при температуре, предпочтительно находящейся в пределах от 60 до 70°С, как правило, при температуре порядка 65°С.
Наконец, этап (С) способа в соответствии с настоящим изобретением представляет собой термическую обработку, которая позволяет преобразовать пленку, нанесенную на этапе (В), в керамический микропористый слой на основе легированного кремнезема. Этот этап термической обработки можно осуществлять в обычных условиях, применяемых для получения газоразделительной мембраны. Обычно эту термическую обработку производят при температуре от 300 до 600°С, как правило, превышающей 400°С (например, от 500 до 600°С) в течение нескольких часов (обычно порядка 2 часов).
В частности, чтобы избежать охрупчения нанесенного слоя и чтобы добиться равномерного распределения размера пор, предпочтительно осуществляют термическую обработку при незначительной скорости повышения и понижения температуры, обычно порядка 0,1-5°С в минуту, предпочтительно менее 2°С в минуту, например, от 0,5 до 1,5°С в минуту и, как правило примерно 1°С в минуту.
После выполнения вышеуказанных этапов в рамках изобретения получают мембрану, предназначенную для разделения газов, содержащую микропористый слой кремнезема, легированного трехвалентным элементом, нанесенный на пористую подложку.
Мембраны этого типа, получаемые при помощи способа в соответствии с настоящим изобретением, являются отдельным объектом изобретения.
Необходимо отметить, что согласно частному варианту, в котором используемый легирующий трехвалентный элемент является бором, способ в соответствии с настоящим изобретением позволяет получить оригинальные мембраны, содержащие микропористый слой кремнезема, легированного бором, нанесенный на микропористую подложку. Насколько известно авторам изобретения, такие мембраны до сих пор не были описаны и тоже являются объектом настоящего изобретения.
В мембранах в соответствии с настоящим изобретением, как правило, микропористый слой на основе легированного кремнезема является тонким слоем толщиной, находящейся в пределах от 50 до 500 нм, обычно от 100 до 300 нм.
Кроме того, способ в соответствии с настоящим изобретением позволяет получить микропористые слои на основе легированного кремнезема, не содержащие дефектов, даже если используемая подложка имеет большой размер.
Микропористый слой на основе легированного кремнезема, присутствующий в мембранах в соответствии с настоящим изобретением, чаще всего в основном (и даже исключительно) состоит из указанного легированного кремнезема, исключая другие соединения или функциональные группы. В частности, микропористый слой на основе легированного кремнезема мембран в соответствии с настоящим изобретением, как правило, не содержит органических групп, которые наблюдаются в кремнеземных слоях, полученных при помощи процессов золь-гель с использованием алкилтриалкоксисиланов, таких как метилтриэтоксисилан.
Предпочтительно микропористый слой на основе легированного кремнезема, присутствующий в мембранах в соответствии с настоящим изобретением, содержит поры размером менее 1 нм. Для этого предпочтительно использовать в способе золь легированного кремнезема, где кремнезем диспергирован в суспензии в виде объектов (частиц или агрегатов частиц), имеющих гидродинамические размеры менее 10 нм. Условия, применяемые на этапе (А) для получения таких золей, будут показаны в нижеследующих примерах.
Предпочтительно мембраны в соответствии с настоящим изобретением содержат слой легированного кремнезема на подложке на основе глинозема, описанной в настоящем изобретении выше. Чаще всего этот кремнеземный слой является поверхностным слоем мембраны. Вместе с тем, в некоторых вариантах применения кремнеземный слой, нанесенный при помощи способа в соответствии с настоящим изобретением, может быть в дальнейшем покрыт другим пористым слоем на основе карбида кремния, позволяющий, например, осуществлять разделение воды.
Согласно другому варианту выполнения мембраны в соответствии с настоящим изобретением могут содержать несколько последовательных слоев легированного кремнезема, обычно получаемых путем повторения этапов (А), (В) и (С).
Благодаря своим отличительным признакам, мембраны в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно использовать для разделения газов и, в частности, для выделения гелия или водорода из содержащей их газовой смеси, причем, в частности, при температурах, превышающих 250°С, например, при температурах порядка 300-500°С, как правило при значениях трансмембранного давления ниже 8 бар. Предпочтительно перед разделением газов мембрану можно подвергнуть предварительной термической обработке, как правило, при температуре, превышающей или равной 400°С, например, от 500 до 600°С. Этот специальный вариант применения является другим объектом настоящего изобретения.
Согласно первому варианту выполнения мембраны в соответствии с настоящим изобретением содержат микропористый слой легированного кремнезема, нанесенный на плоскую подложку. В этом виде они могут использоваться для разделения газов наподобие фильтров, разделяющих две полости. Предпочтительно в этом случае они выполнены в виде пластин или дисков.
Согласно другому, более предпочтительному варианту, мембраны в соответствии с настоящим изобретением содержат микропористый слой легированного кремнезема, нанесенный на внутреннюю или наружную поверхность цилиндрической подложки. Эти мембраны можно использовать для разделения газов в непрерывном режиме.
Мембраны, в которых микропористый слой легированного кремнезема нанесен на внутреннюю поверхность цилиндрической подложки, как правило, используют, осуществляя циркуляцию газовой смеси, содержащей выделяемые газы, во внутреннем пространстве цилиндра, с парциальным давлением выделяемых газов, более высоким в этом внутреннем пространстве, чем снаружи цилиндра. Согласно этому варианту можно, например, очищать газовый поток гелия или водорода, содержащий примеси, при этом гелий или водород удаляются из цилиндра, а примеси остаются в этом цилиндре.
Что касается мембран, содержащих микропористый слой легированного кремнезема на наружной поверхности цилиндрической подложки, то они предназначены для использования при циркуляции газовой смеси, содержащей выделяемые газы, снаружи цилиндра, при этом осуществляют циркуляцию выделяемых газов во внутреннем пространстве цилиндра с более низким парциальным давлением, чем снаружи. Согласно этому варианту отделяемые газы вовлекаются в цилиндр, тогда как разделяемые газы остаются снаружи цилиндра. Этот вариант наиболее предпочтителен для извлечения газов, присутствующих в небольших количествах в газовом потоке (например, для выделения водорода из углеводородных отходов).
Мембраны в соответствии с настоящим изобретением, в частности, мембраны, в которых микропористый слой на основе легированного кремнезема содержит поры размером менее 1 нм, наиболее предпочтительно использовать для выделения гелия или водорода из содержащей их смеси.
В частности, мембраны этого типа предназначены для удаления примесей из потоков гелия.
2
4
-6
-2
-1
-1
В этой связи мембраны в соответствии с настоящим изобретением находят свое предпочтительное применение при обработке горячих потоков гелия, используемых, в частности, в первичных контурах высокотемпературных ядерных реакторов нового поколения, называемых НТR. В этих реакторах необходимо удалять примеси, такие как СО, CO или CH, а также продукты деления типа Хе или Kr, присутствующие в гелии, поскольку они являются источником коррозии. Мембраны в соответствии с настоящим изобретением могут эффективно обеспечивать их выделение при рабочих температурах гелия в реакторе (от 300 до 500°С и под давлением). В этом варианте предпочтительно использовать мембраны, в которых микропористый слой легированного кремнезема нанесен на поверхность цилиндрической подложки, предпочтительно на внутреннюю поверхность, при этом мембраны в соответствии с настоящим изобретением позволяют эффективно и количественно осуществлять такое разделение в непрерывном режиме при значениях проницаемости, которые могут достигать значений порядка 10 моль.м.с.Па, и при повышенных значениях избирательности выделения гелия.
Таким образом, это применение мембран в соответствии с настоящим изобретением представляет собой предпочтительную альтернативу современным процессам очистки контуров гелия реакторов типа HTR, в которых очистка должна осуществляться циклично и при низких температурах, достигающих -180°С.
Этот специфический вариант использования мембран в соответствии с настоящим изобретением, а также ядерные установки, содержащие гелиевый охлаждающий контур, оборудованный системой разделения газов с использованием газоразделительной мембраны в соответствии с настоящим изобретением для очистки гелия, являются другими объектами изобретения.
Кроме вышеуказанных специфических вариантов применения, мембраны в соответствии с настоящим изобретением находят свое применение во многих областях, учитывая их многочисленные преимущества.
2
В частности, мембраны в соответствии с настоящим изобретением можно использовать для выделения водорода Н из содержащих его газовых смесей, например, из отходов нефтеперерабатывающих заводов, или для удаления газообразных загрязнителей, присутствующих в водородном потоке, например, перед его введением в реактор синтеза, или в топливных элементах (в частности, типа РЕМ), где они позволяют удалять газы типа СО, которые могут загрязнять катализаторы. В рамках таких процессов выделения водорода мембраны в соответствии с настоящим изобретением тоже показывают очень хорошие характеристики избирательности.
2
В целом, мембраны в соответствии с настоящим изобретением можно использовать во многих других областях, где необходимо производить разделение газов, поскольку они представляют собой усовершенствование известных в настоящее время мембран. В частности, мембраны в соответствии с настоящим изобретением можно использовать для отделения водорода от газа с кинетическим диаметром, превышающим 0,30 нм, такого как азот, кислород, углеродсодержащие газы (в частности, углеводородные газы), а также HS.
Другие отличительные признаки и преимущества настоящего изобретения будут более очевидны из нижеследующих иллюстративных примеров.
ПРИМЕР 1
Мембраны на основе микропористого слоя кремнезема, легированного бором, нанесенного на подложку на основе глинозема, получили в следующих условиях:
- получение золя кремнезема, легированного бором (технология золь-гель).
2
3
В двугорлую колбу, оборудованную флегмовой колонкой и установленную в терморегулируемой нагревательной ванне при 40°С, ввели 1 моль TEOS в среде, содержащей 4 моль воды и 4,5 моль этанола и 0,04 моль соляной кислоты. В эту среду ввели 0,1 моль оксида бора ВО.
Полученную смесь оставили выдерживаться в режиме флегмы при 40°С в течение 3 часов.
После этой реакции получили кислый золь легированного кремнезема (S) с рН, равным 1, и с вязкостью, достаточно низкой для осуществления следующих этапов:
- предварительная обработка глиноземной подложки.
Глиноземная подложка, используемая в этом примере, является подложкой на основе глинозема, выпускаемая компанией PALL EXEKIA в виде полого цилиндра (внутренний диаметр: 7 мм, наружный диаметр: 10 мм; длина: 25 см), содержащая внутренний мезопористый слой на основе гамма-глинозема (диаметр пор: 5 нм), нанесенный на альфа-глинозем, образующий наружную часть цилиндра.
Эту подложку подвергли предварительной термической обработке при 600°С (даже 550°С) согласно следующему профилю: повышение температуры со скоростью 1°С/мин до 600°С, выдержка при 600°С в течение 2 часов, понижение температуры до температуры окружающей среды со скоростью 1°С/мин.
После такой предварительной термической обработки подложку погрузили в водный раствор аммиака с рН, равным 10,5, в течение 30 минут, затем подвергли обезвоживанию, чтобы получить отрицательные поверхностные заряды.
- предварительная пропитка подложки.
Полученную на предыдущем этапе подложку полностью погрузили в кислый золь (S) в течение 2 часов, затем обработанную таким образом подложку промыли этанолом.
После этого произвели сушку подложки в сушильном шкафу при 65°С в течение 8 часов.
После сушки подложку подвергли термической обработке при 550°С согласно следующему профилю: повышение температуры со скоростью 1°С/мин, выдержка при 550°С в течение 2 часов, понижение температуры со скоростью 1°С/мин.
- нанесение пленки золя кремнезема на предварительно обработанную подложку.
Предварительно обработанную подложку, полученную на предыдущих этапах, полностью погрузили в золь (S), разбавленный спиртом до 1/6 от его первоначальной концентрации, в течение 2 часов.
После этого подложку извлекли из золя и оставили сушиться в сушильном шкафу при 65°С в течение 15 часов.
После сушки покрытую пленкой подложку подвергли термической обработке в следующих условиях:
- повышение температуры с 20°С до 100°С со скоростью 1°С в минуту;
- горизонтальный участок: выдержка при 100°С в течение 2 часов; и
- повышение температуры до 550°С со скоростью 1°С в минуту;
- горизонтальный участок: выдержка при 550°С в течение 2 часов;
- понижение температуры до 20°С со скоростью 1°С в минуту.
После этих этапов получили мембрану (M1) в соответствии с настоящим изобретением.
2
4
Эту мембрану испытали во время процесса выделения гелия при 300°С из гелийсодержащей смеси, содержащей 1% CO и 1% СН в следующих условиях:
- сушка подложки в атмосфере гелия при 250°С;
- температура испытания на проницаемость: 250°С - 300°С;
- разность трансмембранного давления: 1-4 бар.
Выделение гелия было произведено при следующих характеристиках:
-6
-2
-1
-1
-проницаемость: 10 моль.м.с.Па;
2
- избирательность He/CO: 18;
4
- избирательность He/CH: 21.
ПРИМЕР 2
В этом втором примере получили мембрану на основе двойного микропористого слоя кремнезема, легированного бором, нанесенного на подложку на основе глинозема, в следующих условиях:
2.1 получение подложки
Глиноземная подложка, используемая в этом примере, является подложкой на основе глинозема, выпускаемая компанией PALL EXEKIA в виде полого цилиндра (внутренний диаметр: 7 мм, наружный диаметр: 10 мм; длина: 25 см), содержащая внутренний мезопористый слой на основе гамма-глинозема (диаметр пор: 5 нм), нанесенный на альфа-глинозем, образующий наружную часть цилиндра.
- Предварительная термическая обработка
Сначала подложку подвергли предварительной термической обработке, чтобы «открыть» поры глинозема. Эту обработку осуществляли при 600°С (даже 550°С) согласно следующему профилю: повышение температуры до 600°С со скоростью 1°С в минуту, выдержка при 600°С в течение 2 часов, понижение до температуры окружающей среды со скоростью 1°С/мин.
- Получение промежуточного слоя кремнезем/глинозем
После термической обработки подложку погрузили в водный раствор аммиака с рН, равным 10,5 в течение 30 минут, затем произвели обезвоживание.
si/Al
Затем подложку погрузили в золь (S) кремнезема/глинозема, полученный путем смешивания:
- 1 моль TEOS,
- 4,5 моль этанола,
- 0,04 моль соляной кислоты,
- 4 моль воды,
- 1,5 моль бемита (даже от 1 до 2 моль),
в течение 2-5 часов.
Трубку промыли этанолом.
После этого произвели сушку подложки в сушильном шкафу при 65°С в течение 8-12 часов в вертикальном положении.
После этой сушки подложку подвергли термической обработке при 550°С согласно следующему профилю: повышение температуры до 550°С со скоростью 1°С в минуту, выдержка при 550°С в течение 2 часов, понижение температуры со скоростью 1°С/мин.
- Предварительная пропитка подложки
После предыдущих этапов подложку опять погрузили в водный раствор аммиака с рН, равным 10,5, в течение 30 минут, затем произвели обезвоживание.
После этого подложку полностью погрузили на 2 часа в кислый золь (S), описанный в примере 1, затем обработанную таким образом подложку промыли этанолом.
После этого произвели сушку подложки в сушильном шкафу при 65°С в течение 8-12 часов.
После этой сушки подложку подвергли термической обработке при 550°С согласно следующему профилю: повышение температуры до 550°С со скоростью 1°С в минуту, выдержка при 550°С в течение 2 часов, понижение температуры со скоростью 1°С/мин.
2.2 нанесение двойного слоя кремнезема, легированного бором
- нанесение первого слоя
Подложку, предварительно обработанную на предыдущих этапах, полностью погрузили в золь (S), разбавленный спиртом до 1/6 от его первоначальной концентрации, в течение 2 часов.
Подложку опять просушили в сушильном шкафу при 65°С в течение 8-12 часов в вертикальном положении, затем подвергли термической обработке при 550°С (повышение температуры со скоростью 1°С/мин, выдержка при 550°С в течение 2 часов, понижение температуры со скоростью 1°С/мин).
Таким образом, произвели нанесение первого микропористого слоя кремнезема, легированного бором.
- нанесение второго слоя.
Полученную таким образом подложку с покрытием полностью погрузили в первые 3 минуты в этанол, затем в золь (S), разбавленный спиртом до 1/12 от его первоначальной концентрации, в течение 2 часов.
После этого нового погружения подложку подвергли сушке в сушильном шкафу при 65°С в течение 12 часов в вертикальном положении, затем подвергли термической обработке при 550°С (повышение температуры со скоростью 1°С/мин, выдержка при 550°С в течение 2 часов, понижение температуры со скоростью 1°С/мин).
После этих этапов получили мембрану (М2) в соответствии с настоящим изобретением.