СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИСАДКИ К СМАЗОЧНЫМ МАСЛАМ
METHOD OF PRODUCING LUBRICANT OIL ADDITIVES

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, конкретно к способу получения многофункциональной присадки, предназначенной для использования в смазочных маслах.
Известен способ получения присадки к смазочным маслам взаимодействием диалкилдитиофосфорных кислот с оксидом цинка, при этом оксид цинка сначала суспендируют в неочищенном диалкилдитиофосфате цинка, а затем добавляют диалкилдитиофосфорную кислоту (Патент US №5380448, кл. 252-32.7, 1995 г.).
Недостатком этого способа является то, что вовлечение в процесс значительных количеств диалкилдитиофосфата цинка приводит к нерациональному использованию объема аппаратуры и повышению энергетических затрат.
Известен способ получения присадки к смазочным маслам путем взаимодействия пятисернистого фосфора со спиртами, взятыми в молярном соотношении 1:6-1:20 при 40-80°C и последующей нейтрализацией полученной смеси диалкилдитиофосфорных кислот оксидом цинка, взятым в количестве, эквивалентном количеству пятисернистого фосфора. Непрореагировавший оксид цинка отфильтровывают (Патент DD №205673, МПК C10M 1/48, 1982 г.).
Недостатком способа является то, что получаемая присадка не обладает требуемой гидролитической и термической стабильностью. Известно, что стабильный диалкилдитиофосфат цинка должен иметь показатель pH среды не менее 5,8.
3
10
3
4
Известен способ получения присадки к смазочным маслам путем взаимодействия смеси спиртов C-C с пятисернистым фосфором и последующей двустадийной нейтрализацией полученной смеси диалкилдитиофосфорных кислот оксидом цинка, при подаче оксида цинка в количестве 0,8-2,5 моль на 1 моль смеси диалкилдитиофосфорных кислот, взятых на первой стадии, с последующим добавлением оставшихся ди-, алкилдитиофосфорных кислот при общем соотношении смеси кислот 1,74-1,82 моль на 1 моль оксида цинка. Непрореагировавший оксид цинка отделяют центрифугированием. Причем при использовании смеси спиртов C-C (изопропиловый спирт и н-бутанол) нейтрализацию ведут в присутствии минерального масла, которое составляет более 25% реакционной смеси, и при температуре 60-65°C (RU №2130478, МПК C10M 137/10, опубл. 20.05.1999).
Недостатком данного способа является большой расход оксида цинка, а двухстадийная нейтрализация приводит к усложнению технологического процесса, кроме того, проведение процесса нейтрализации в присутствии большого количества минерального масла приводит к снижению концентрации основного вещества в готовом продукте.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является способ получения присадки к смазочным маслам путем обработки смеси первичных и вторичных низкомолекулярных спиртов, содержащих менее 4-х атомов углерода в алкиле, пятисернистым фосфором с последующим взаимодействием полученной смеси диалкилдитиофосфорных кислот с оксидом цинка в мольном соотношении 1:1,1, путем добавления смеси кислот к суспензии оксида цинка в минеральном масле. Процесс нейтрализации ведут при 70-90°C, непрореагировавший оксид цинка отделяют фильтрацией (US N4466895, кл. 252-32.7, 1984 г.).
Недостатком известного способа является то, что для завершения стадии нейтрализации и получения гидролитически и термически стабильной присадки требуются длительное время, большой избыток оксида цинка (до 60% сверх стехиометрического количества) и проведение процесса при повышенной температуре, что усложняет технологию. Большая часть избыточного оксида цинка остается не прореагировавшей, что в дальнейшем затрудняет очистку присадки и ведет к перерасходу оксида цинка.
Задачей предлагаемого изобретения является упрощение технологии и повышение экономичности процесса. Дополнительной задачей является снижение отходов производства.
3
4
Для решения поставленной задачи предлагается способ получения присадки к смазочным маслам взаимодействием смеси спиртов C-C с пятисернистым фосфором, нейтрализацией полученной смеси диалкилдитиофосфорных кислот оксидом цинка при 40-55°C, путем подачи оксида цинка в смесь диалкилдитиофосфорных кислот в мольном соотношении 0,48-0,65:1 с последующим введением в продукт нейтрализации 4-10 мас.% минерального масла и отделением непрореагировавшего оксида цинка, фильтрацией или центрифугированием. Осадок, полученный па стадии фильтрации или центрифугирования, используют в следующем технологическом цикле. Выделяющийся в процессе взаимодействия смеси спиртов с пятисернистым фосфором сероводород нейтрализуют водным раствором гидроокиси натрия с получением дополнительного товарного продукта-гидросульфида натрия.
Новизной заявленного технического решения является проведение нейтрализации в отсутствии минерального масла при более мягком температурном режиме и при мольном соотношении оксида цинка и смеси кислот близком к стехиометрическому, а также изменение порядка загрузки реагентов на стадии нейтрализации (оксид цинка загружают в смесь диалкилдитиофосфорных кислот). Одновременное использование указанных отличительных признаков позволяет получить продукт требуемого качества более простым и экономичным способом. Кроме того, соблюдение указанного соотношения реагентов на стадии нейтрализации и введение в продукт нейтрализации минерального масла в заявленном количестве позволяют возвращать в цикл весь осадок (паста оксида цинка), образовавшийся на стадии фильтрации или центрифугирования, без ущерба качеству целевого продукта.
Возврат в процесс оксида цинка, отделенного в предыдущем цикле, и получение дополнительного товарного продукта - гидросульфида натрия, также повышают экономичность процесса, за счет снижения отходов производства.
Ниже приведены примеры получения присадки по предлагаемому способу.
Пример 1. К смеси 392 кг (5,29 к-моль) бутилового спирта и 163 кг (2,71 к-моль) изо-пропилового спирта в течение 2,8 ч при перемешивании загружали 385,2 кг (1,73 к-моль) пятисернистого фосфора с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 45°C. Затем реакционную смесь перемешивают в токе азота при 45-55°C еще в течение 1,5 ч. По окончании выдержки реакционную массу охладили до 20-25°C и отстаивали еще 30 минут. После охлаждения получили смесь диалкилдитиофосфорных кислот 870 кг (3,75 к-моль), имеющую кислотное число 210 мг КОН/г.
К полученной смеси диалкилдитиофосфорных кислот при перемешивании за 50 мин при 45-50°C вводят 158,2 кг (1,94 к-моль) оксида цинка. Реакционную смесь перемешивают 1-2 часа при 55°C, отбирают пробу на pH. При достижении не менее pH 5,8 в реакционную смесь при перемешивании загружают масло индустриальное И-20 79 кг и удаляют реакционную воду в вакууме при 65-70°C, затем фильтруют. Получают присадку, имеющую pH 6,03. Найдено: Zn=10,9%, P=10,6%. Осадок на фильтре (паста оксида цинка) 18,1 кг. Состав осадка: оксид цинка - 43,6%, диалкилдитиофосфат цинка 36,4%, индустриальное масло 1,8%, остальное примеси (водорастворимые и растворимые в HCl, в т.ч. сера 18%.).
Примеры 2-3. Пример вели аналогично примеру 1, но на стадии нейтрализации часть оксида цинка заменили осадком (паста оксида цинка), полученным после фильтрации в предыдущем процессе.
Примеры 4-6. Процесс вели аналогично примеру 1 с изменением загрузок (мольного соотношения) оксида цинка и диалкилдитиофосфориых кислот, а также минерального масла.
Пример 7. Получение гидросульфида натрия.
Абгазы со стадии получения диалкилдитиофосфорных кислот (кислого эфира) с содержанием сероводорода 64,5 кг поступают в 2-ступенчатую абсорбционную колонну, орошаемую 27%-ным раствором гидроокиси натрия 83,8 кг в пересчете на 100%. Получают 28-30%-ный раствор гидросульфита натрия - 106 кг в пересчете на 100% с содержанием сульфида натрия менее 1%.
Полученный гидросульфид натрия является дополнительным товарным продуктом, полученным из отходов производства, находит применение в химической промышленности, например, для производства этилмеркаптана, бутифоса, красителей, а также в кожевенной и текстильной промышленности.
Данные по приведенным примерам 1-6 представлены в таблице.
Предлагаемый способ позволяет упростить технологию и повысить экономичность процесса, при этом снизить расход оксида цинка и получить более концентрированную присадку, содержащую, не более 10% мае. минерального масла, без ухудшения качества продукта.
Снижение мольного отношения оксида цинка к диалкилдитиолфосфорной кислоте ниже 0,48 приводит к снижению показателя pH получаемой присадки ниже 5,6, что ухудшает потребительские свойства продукта. Увеличение мольного отношения оксида цинка к диалкилдитиолфосфорной кислоте выше 0,65 приводит к увеличению потерь оксида цинка и целевого продукта на стадии фильтрации (более 10%).