БЕЗОПАСНЫЙ ЭКСТРАКЦИОННО-ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕЛЕНА В ВОДЕ
SAFE EXTRACTION-FLUORIMETRIC METHOD OF DETERMINING SELENIUM IN WATER

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений и может быть использовано для санитарно-эпидемиологического контроля питьевых вод, воды объектов, а также очистки сточных вод различных химических производств.
В основу экстракционно-флуориметрического метода определения массовой концентрации селена в питьевой воде (фирма Люмэкс, г. Санкт-Петербург) положен Межгосударственный стандарт ГОСТ 19413-89 «Вода питьевая. Метод определения массовой концентрации селена». ОКСТУ 9109. Дата введения 01.07.90. - 6 с. В качестве средства измерений фирмой Люмэкс (г. Санкт-Петербург) рекомендован анализатор «Флюорат-02-3М», во всех представленных экспериментах применяют данный анализатор.
Метод-аналог основан на взаимодействии селенит-иона с реактивом 2,3-диаминонафталином (ДАН) в кислой среде с образованием соединения 4,5-бензодиазо-селенола, экстрагируемого гексаном.
Это соединение при ультрафиолетовом облучении обладает желто-красной флуоресценцией, интенсивность которой измеряется флуориметром.
-
Гидроселенид-ион (HSe) и селен из органических соединений переводят в селенит-ион обработкой смесью азотной и хлорной кислот, а присутствующие в воде вместе с селенитами селенаты восстанавливают до селенитов нагреванием с концентрированной соляной кислотой.
3
3
3
Предел обнаружения селена с доверительной вероятностью P=0,95 составляет 0,1 мкг/дм при объеме пробы 100 см, диапазон измерений без разбавления пробы составляет 0,1-5 мкг/дм.
3
3
3
3
3
3
При проведении анализа согласно ГОСТ 19413-89 «Вода питьевая. Метод определения массовой концентрации селена» (раздел 4) в термостойкий стеклянный стакан вместимостью 100-150 см отбирают 10-100 см анализируемой воды, в зависимости от объема воды 2-3 см концентрированной азотной кислоты и 3 см хлорной кислоты и выпаривают до начала выделения слабых белых паров хлорной кислоты. Раствор охлаждают, стенки стакана обмывают и вновь нагревают до слабых паров хлорной кислоты. Обработку пробы дистиллированной водой проводят для полного удаления азотной кислоты. К раствору приливают 1 см концентрированной соляной кислоты и нагревают на кипящей водяной бане в течение 10 мин. Затем приливают 20 см дистиллированной воды, обмывают стенки стакана.
3
3
Раствор охлаждают и устанавливают рН≈1 по индикаторной универсальной бумаге, приливая по каплям раствор аммиака с массовой долей 10%. К подготовленной пробе приливают 2,0 см раствора трилона Б с массовой долей 2%, оставляют раствор на 5 мин, затем добавляют 2,0 см свежеприготовленного раствора 2,3-диаминонафталином (ДАН) с массовой долей 0,1%.
Приготовление 2,3-диаминонафталина с массовой долей 0,1%.
3
3
3
3
Берут 0,100 г 2,3-диаминонафталина, растворяют в 100 см соляной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм. Раствор подвергают очистке. Для этого 100 см раствора переносят в делительную воронку, приливают 15 см гексана и экстрагируют примеси в течение 1-2 мин. После расслаивания жидкостей гексан отделяют, а солянокислый раствор 2,3-диаминонафталина фильтруют через фильтр "белая лента". Раствор используют в течение двух-трех дней и хранят в холодильнике в склянке из темного стекла.
3
3
Раствор перемешивают и нагревают на кипящей водяной бане в течение 5 мин. После охлаждения раствор переводят в делительную воронку вместимостью 100 см, приливают 5 или 10 см гексана (в зависимости от размера кювет флуориметра). Комплекс селена экстрагируют в течение 1 мин и дают отстояться до разделения фаз. Водную фазу отбрасывают, а органическую фазу фильтруют через сухой фильтр «белая лента» диаметром 5-7 см в пробирку с притертой пробкой, в которой и хранят до перенесения в кювету флуориметра. Флуоресценцию измеряют не позже, чем через 1-2 ч. Флуоресценция комплекса селена с ДАН устойчива при хранении в холодильнике. Измерение флуоресценции можно проводить на следующий день. По ГОСТу в текст введен отдельный раздел 6. Требования безопасности.
Недостатки прототипа - использование азотной и хлорной кислот, учитывая опасность взрывного окисления смесью азотной и хлорной кислот.
В изобретении во всех представленных экспериментах применяют анализатор «Флюорат-02-3М».
В заявляемом способе
- не используются концентрированные хлорная и азотная кислоты,
- не требуется нагревание анализируемой воды,
- исключаются стадии выпаривания и маскирования примесей комплексоном III (Трилоном Б) - экспрессность,
- уменьшается время подготовки анализируемой воды к экстракции реагентом 2,3-диаминонафталином (ДАН) с массовой долей 0,1%,
- эффективность извлечения аналита обеспечивается предварительным восстановлением всех форм селена в анализируемой, подкисленной HCl (рН≈1), воде 3%-ным щелочным (1% NaOH) раствором борогидрида натрия в селеноводород.
Сущность изобретения
Безопасный экстракционно-флуориметрический способ определения селена в воде, заключающийся в том, что к анализируемому раствору объемом 20 мл добавляют 0,4 мл раствора 3%-ного щелочного борогидрида натрия восстановителя, закрывают пробкой, встряхивают и оставляют на 5 мин для восстановления селена до селеноводорода, затем прибавляют 2,0 мл 2,3-диаминонафталина (ДАН) с массовой долей 0,1% и добавляют порциями по 2 мл гексана и встряхивают по 1 мин, переносят в делительную воронку для расслаивания и разделения фаз, переносят на фильтр и фильтруют в пробирку с предыдущей порцией, поочередно 4-5 раз экстракций для количественного извлечения, затем объединенный экстракт флуориметрируют.
3
3
3
В пробирку с притертой пробкой вместимостью 25 мл помещают анализируемую воду (10-20 мл, подкисляют 10 мл 0,2 М раствора хлороводородной кислоты, либо концентрированной HCl до рН≈1. Двудецимолярный раствор хлороводородной кислоты 0,2 моль HCl/дм готовят из фиксанала или концентрированной хлороводородной кислоты (16,6 см концентрированной кислоты марки «ХЧ» ГОСТ 3118-77 разбавляют до 1000 см дистиллированной водой). Раствор восстановителя готовят растворением в дистиллированной воде (96 мл) 1 г гидроксида натрия (1% гидроксида натрия) раствора («ч.д.а.», ГОСТ 4228-77) и 3 г борогидрида натрия марки «ч.д.а.».
3
3
Затем к подкисленному раствору добавляют 0,4 мл раствора восстановителя, закрывают пробкой, встряхивают и оставляют на 5 мин для восстановления всех форм селена до селеноводорода. Затем прибавляют 2,0 мл 2,3-диаминонафталина (ДАН) с массовой долей 0,1% и 2 мл гексана, встряхивают 1 мин и переносят в делительную воронку объемом 100 см. После расслаивания водную фазу возвращают в пробирку, а органическую фазу фильтруют через фильтр "белая лента" в пробирку объемом 10 мл. К водной фазе снова добавляют 2 мл гексана, встряхивают 1 мин и переносят в делительную воронку для расслаивания и разделения фаз. Водную фазу снова возвращают в пробирку 25 см и снова, добавив 2 мл новой порции гексана, закрывают пробкой и снова встряхивают. Экстракт из делительной воронки переносят на фильтр и фильтруют в пробирку с предыдущей порцией, 4-5 раз экстракций достаточно для количественного извлечения комплекса гидрида селена с ДАН. Объединенный экстракт флуориметрируют с помощью «Флюорат-02-3М» с соответствующими светофильтрами: 11 (385-460 нм, канал возбуждения), 5 (510-580 нм, канал регистрации) (таблица 1).
3
3
3
3
3
3
3
3
Навеску гранулированного элементного селена (марки «Ч», ГОСТ 5455-74 с массовой долей основного вещества более 99,9%, одну гранулу) взвешивают на аналитических весах, помещают в термостойкий стакан, приливают 10 см концентрированной азотной кислоты («ч.д.а» ГОСТ 4461-77), накрывают стакан часовым стеклом и нагревают на водяной бане до растворения. Затем обмывают стекло и стенки стакана дистиллированной водой, раствор упаривают на водяной бане до «влажных солей». Полученную селеновую кислоту растворяют в 1 см концентрированной хлороводородной кислоты («ХЧ» ГОСТ 3118-77), количественно переносят в мерную колбу 100 см с небольшим количеством децимолярной HCl (фиксанал) и доводят до метки раствором фиксанала HCl. Отбирают пипеткой Мора 10 мл и помещают в мерную колбу объемом 100 см, доводят до метки раствором HCl. Таким образом, получают основной градуировочный раствор с концентрацией селена в пределах 100 мкг/см. Раствор хранится в склянке с притертой пробкой. Срок хранения - до года. Из данного градуировочного раствора в день выполнения методом последовательного разбавления готовят рабочий раствор селена. В таблице 2 представлены результаты измерения средних величин интенсивности флуоресценции экстрактов, приготовленных из рабочего раствора с концентрацией селена 1,8 мкг/см. Для последовательного разбавления градуированной пипеткой Мора объема 10 см отбирают из основного градуировочного раствора аликвоту и помещают в градуированную мерную колбу объемом 100 см, доводят до метки раствором НСl. После тщательного перемешивания пипетку промывают приготовленным ранее раствором, снова берут аликвоту и разбавляют в 10 раз и так далее. Градуировочный график представлен на рис. 1.
3
Рабочий раствор селена можно готовить также из аттестованных растворов ГСО 5976-91 селена (IV) 1,00 г/см.
Результаты определения селена предлагаемым способом представлены в таблицах 3-6.
Результаты определения селена в бутилированной воде марки «Легенда жизни». Содержание, заявленное производителем 5,0-10 мкг Se в литре воды, табл. 3.
Результаты определения селена в бутилированной воде марки «Студеная». Содержание, заявленное производителем 5,0-7,0 мкг Se в литре воды, табл. 4.
Результаты определения селена в бутилированной воде марки «Островская». Содержание, заявленное производителем 9,0-10 мкг Se в литре воды, табл. 5.
Результаты определения селена в бутилированной воде марки «Selena». Содержание, заявленное производителем 5,0-8,0 мкг Se в литре воды, табл. 6.