СПОСОБ АКТИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
METHOD OF ACTIVATING CATALYST FOR PRODUCING FLUORINE-CONTAINING HYDROCARBONS

1
3
Изобретение относится к органической химии, к способам проведения активации катализаторов на основе оксифторидов хрома в реакторах со стационарным слоем. Активированный таким способом катализатор может применяться для получения фторированных углеводородов C-C, то есть фторметанов, фторэтанов и фторпропанов, а именно - дифторметана (R-32), трифторметана (R-23), пентафторэтана (R-125) и 1,1,1,2-тетрафторэтана (R-134a), а также 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана (R-227еа).
Фторсодержащие углеводороды, такие как R-32, R-23, R-125, R-134a и R-227еа, используются в качестве индивидуальных хладоагентов, входят в состав смесевых хладоагентов, вспенивателей, аэрозольных препаратов, пропеллентов, и т.д.
В результате проведения газофазного каталитического гидрофторирования получают такие фторированные углеводороды, как 1,1,1,2-тетрафторэтан (R-134a), пентафторэтана (R-125), 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан (R-227ea), дифторметан (R-32), трифторметан (R-23), при этом исходным сырьем для гидрофторирования являются трихлорэтилен, тетрафторэтилен, гексафторпропилен, дихлорметан, трихлорметан соответственно.
Известны способы получения фторсодержащих углеводородов гидрофторированием галогенированных углеводородов в присутствии катализаторов гидрофторирования [«Промышленные фторорганические продукты». Справочник. С-Петербург, «Химия», 1996 г., стр.65, 69]. Для получения фторированных углеводородов методом газофазного каталитического гидрофторирования используются катализаторы, в состав которых входят соединения хрома в виде оксидов, оксифторидов или фторидов, иногда в сочетании с промотирующими и стабилизирующими добавками. Катализаторы на основе оксидов и оксифторидов обладают высокой активностью, но их недостатком является низкая устойчивость к повышению температуры.
2
3
Высокая активность катализаторов на основе оксифторидов хрома достигается после активации, в процессе которой в структуру исходного оксида или гидроксида хрома (III) внедряются атомы фтора с образованием оксифторидов хрома. Как правило, активация катализатора заключается в предварительной обработке его фторидом водорода. При этом процесс активации характеризуется высоким экзотермическим эффектом, возникающие перегревы могут дезактивировать катализатор, т.к. при повышении температуры происходит кристаллизация CrO еще до начала его превращения в оксифториды, кристаллический оксид хрома не способен переходить в активный компонент - оксифторид хрома. Процесс синтеза фторуглеводородов с использованием неактивной формы катализатора почти не происходит.
Известен способ [пат. РФ 2141467, МПК C07C 17/20, 19/08, оп. 20.11.1999], по которому пентафторэтан получают путем газофазного каталитического гидрофторирования тетрахлорэтилена или смеси тетрахлорэтилена и галогенуглеводородов при температуре 330-465°C, мольном соотношении HF:гидрофторируемые продукты 4-40:1, времени контакта 5-60 с на катализаторе, содержащем 8-24 мас.% фторида хрома (III), равномерно распределенного во фториде магния. Катализатор для этого процесса изготовляли по известному способу [патент РФ № 2005539, B01J 37/04, оп. 15/01/94], перед использованием катализатор активировали газом, содержащим фтористый водород при 100-450°С. Поскольку фторированию подвергается только хлорид хрома, содержание которого в катализаторе не превышает 15 мас.%, то экзотермический разогрев слоя катализатора в процессе активации незначителен, что позволяет поддерживать температурный режим фторирования в заданных пределах. При проведении каталитического гидрофторирования тетрахлорэтилена конверсия его составляет до 97,5%, однако селективность процесса по пентафторэтану - до 40%. Катализаторы, содержащие оксифториды хрома, обеспечивают более высокую селективность по пентафторэтану.
3
2
Известен способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтана при взаимодействии 1,1,1-трифтор-2-хлорэтана с фторидом водорода в присутствии катализатора на основе оксида хрома [пат. США 4158675, С07С 17/08, оп. 19.01.1979]. Для изготовления катализатора использовали 130 г оксида хрома (III), затем его обрабатывали согласно [пат. США 3755477, С07С 17/08, 17/20, оп. 28.08.1973]. Перед проведением синтеза катализатор активировали фторидом водорода при температуре 350°C в течение 4 ч. В процессе синтеза при мольном соотношении HF:CFCHCl=3:1 температуре 335-355°C времени контакта 7 с селективность 1,1,1,2-тетрафторэтана составила 12,63%.
2
Известен процесс гидрофторирования галогенированных углеводородов и катализатор гидрофторирования [пат. США 6300531, B01J 23/26, C07C 17/20, оп. 09.10.01 - прототип]. Процесс гидрофторирования галогенированных углеводородов включает взаимодействие галогенированных углеводородов (трихлорэтилена, 1,1,1-трифторхлорэтана, перхлорэтилена, дихлорметана) с фторидом водорода в присутствии катализатора, включающего оксид хрома, имеющий величину удельной поверхности 170-300 м/г, подвергнутый предобработке (активации) фторидом водорода при температуре от 100 до 460°C до содержания фтора не менее 8 мас.%. Для проведения экспериментов использовали реактор с внутренним диаметром 15 мм. В патенте указываются, что на стадии активации оксид хрома (III) фторируется фторидом водорода, при 200°C в течение 2 ч, при этом содержание фтора в катализаторе составило 15,5 мас.%.
Активация катализатора фторидом водорода характеризуется высоким экзотермическим эффектом, особенно на начальной стадии. В промышленных реакторах с отношением ширины кольцевого канала к длине реактора 10-80, содержащих значительное количество катализатора, чтобы избежать перегревов при активации за счет выделяющегося тепла реакции, необходимо проводить процесс с высоким разбавлением фторида водорода или ограниченной скоростью подачи фторида водорода. Это приведет к увеличению продолжительности активации. Необходимым условием эффективности проведения активации является соблюдение температурного режима, при этом продолжительность активации в промышленных реакторах может составлять от нескольких суток до нескольких недель.
Задачей изобретения является разработка усовершенствованного способа активации катализатора для получения фторсодержащих углеводородов, позволяющего сократить общее время проведения активации, при этом избежать перегревов в зерне катализатора, сохранив активность и высокую эффективность проведения процесса получения фторсодержащих углеводородов.
Указанная задача решается за счет применения в способе активации катализатора дифторхлорметана и проведения процесса в 4 последовательные стадии.
Сущность изобретения состоит в том, что разработан способ активации катализатора для получения фторсодержащих углеводородов газофазным гидрофторированием галогенуглеводородов, отличающийся тем, что процесс активации катализатора, содержащего оксид хрома (III), проводят в четыре стадии, включающие:
а) сушку катализатора в потоке азота при температуре 100-200°C и атмосферном давлении,
б) обработку катализатора дифторхлорметаном (R-22) при температуре 300-370°C и атмосферном давлении,
в) обработку катализатора смесью фторида водорода с азотом при температуре 340-370°C при атмосферном давлении, с постепенным увеличением концентрации фторида водорода в смеси с азотом до 100 мол. %,
г) обработку катализатора фторидом водорода при температуре 340-370°C и давлении до 0,4 МПа.
Скорость подачи фторида водорода регулируют таким образом, чтобы температура в реакторе не превышала заданного температурного интервала. В процессе активации на 1 единицу массы катализатора подают 9-10 единиц массы дифторхлорметана (R-22) и 2-3,5 единицы массы фторида водорода HF. Если активацию производят только обработкой фторидом водорода, то на 1 единицу массы катализатора подают 4-6 единиц массы HF. Активированный таким способом катализатор используют для газофазного гидрофторирования галогенсодержащих углеводородов.
Взаимодействие фторида водорода с катализатором характеризуется высоким тепловыделением, при этом для сохранения механической прочности и получения высокой активности катализатора не допускаются перегревы. При активации катализатора дифторметаном разогрев массы катализатора значительно меньше, чем при активации катализатора фторидом водорода. Использование дифторхлорметана на второй стадии активации позволит проводить процесс без локальных перегревов в зерне катализатора, что даст возможность сохранить активность катализатора, конверсию органического сырья и селективность процесса, при этом сократится общее время проведения активации на 20-35% по сравнению с проведением активации фторидом водорода.
Продолжительность каждой стадии активации зависит от количества используемого катализатора и конструкционных особенностей реактора.
2
3
Для проведения активации использовали катализатор, который содержит оксид хрома (III) и соединение алюминия (III), содержание которого в пересчете на AlO составляет от 2 до 15 мас.%, причем катализатор дополнительно содержит соединения металлов Me, выбранных из группы, включающей, или железо, или никель, или кобальт, или цинк, или медь, или магний, или их любую смесь в количестве от 0,1 до 1,5 мас.% в пересчете на оксиды.
Этот катализатор активируют, как указано выше, в четыре основные стадии:
- проводят сушку катализатора в потоке азота при температуре 100-200°С, желательно 140-160°С, при этом подают на единицу массы катализатора 1-3 единицы массы азота;
2
- проводят стадию формирования активных центров катализатора при температуре 330-350°С и атмосферном давлении, на 1 единицу массы катализатора подают 9-10 единиц массы дифторхлорметана (R-22) или смесь фторида водорода с азотом (на единицу массы катализатора 2-2,5 единицу массы HF), с концентрацией фторида водорода 10-40 мол.%, скорости подачи R-22 или смеси HF с N устанавливают таким, чтобы температура в реакторе не превышала 350°С;
2
- проводят обработку катализатора смесью фторида водорода с азотом при температуре 340-370°С и атмосферном давлении, с постепенным увеличением концентрации фторида водорода в смеси с азотом до 100 мол.%, количество поданного фторида водорода на единицу массы катализатора составляет 1-2 единицы массы HF, скорость подачи смеси HF с Nустанавливают такой, чтобы температура в реакторе не превышала 370°С;
- проводят обработку катализатора фторидом водорода (1-1,5 ед. массы HF/ед. массы катализатора) при температуре 340-370°С и давлении до 0,4 МПа, скорость подачи HF устанавливают такой, чтобы температура в реакторе не превышала 370°С.
Применение дифторхлорметана на второй стадии позволяет сократить общее время проведения активации, избежать перегревов катализатора.
После проведения активации отбирают пробу катализатора на определение общего содержания фтора в образце катализатора и определение удельной поверхности катализатора. Каталитическую способность катализаторов, активированных с применением R-22 и HF, исследовали в процессах получения хладонов R-32, R-23, R-125, R-134a и R-227ea.
Способ иллюстрируется следующими примерами. В примерах 1-4 описаны способы активации катализатора с использованием дифторхлорметана или фторида водорода в реакторах различного размера. В примерах 4-9 приведено сравнение активности катализаторов, активированных способами, описанными в примерах 1-4.
Пример 1
Процесс проводят на лабораторной установке, в состав которой входит никелевый цилиндрический реактор, со стационарным слоем катализатора, отношение ширины кольцевого канала к длине реактора 45,5 (реактор I). В реактор загружают описанный выше катализатор в количестве 32 г.
Стадию сушки катализатора проводят при температуре 140-160°С, атмосферном давлении, скорости подачи азота 0,6-0,9 моль/ч в течение 2,5 ч.
Затем подают в реактор дифторхлорметан со скоростью 0,7 моль/ч и разогревают реактор до температуры 340°С со скоростью нагрева 5°С в минуту. Стадию формирования активных центров проводят при температуре 330-350°С, атмосферном давлении, скорости подачи дифторхлорметана 0,7 моль/ч в течение 5 ч.
2
Далее проводят обработку катализатора смесью фторида водорода с азотом при температуре 340-360°С в течение 6 ч, с постепенным увеличением скорости подачи фторида водорода и уменьшением скорости подачи азота, а именно по 2 ч подают смесь фторида водорода с азотом при соотношениях скоростей подачи НF (моль/ч):N (моль/ч): 0,25:0,9, 0,5:0,5, 0,75:0.
Затем проводят обработку катализатора фторидом водорода при скорости подачи 0,75 моль/ч с постепенным увеличением давления до 0,4 МПа при температуре 340-360°С в течение 2 ч.
Далее отбирают пробу катализатора на определение содержания общего количества фтора и определения площади удельной поверхности катализатора. Результаты приведены в табл.1.
Пример 2
Процесс проводят в реакторе I. В реактор загружают 32 г катализатора. Стадию сушки проводят таким же образом, как описано в примере 1. Стадию формирования активных центров проводят при обработке катализатора смесью фторида водорода (0,35 моль/ч) с азотом (0,6-0,9 моль/ч) при температуре 340-360°С в течение 10 ч.
Далее проводят обработку катализатора смесью фторида водорода с азотом и затем фторидом водорода с постепенным увеличением давления, как описано в примере 1.
Затем отбирают пробу катализатора на определение содержания общего количества фтора и определения площади удельной поверхности катализатора. Результаты приведены в табл.1.
Пример 3
Активацию проводят в никелевом цилиндрическом реакторе с отношением ширины кольцевого канала к длине реактора 16,7 (реактор II). Масса загруженного катализатора составляет 173 г.
Стадию сушки катализатора проводят при температуре 140-160°С, атмосферном давлении, скорости подачи азота 2,2-3,0 моль/ч в течение 4 ч. Затем подают в реактор дифторхлорметан со скоростью 2,4 моль/ч и разогревают реактор при помощи электронагревателя до температуры 340-360°С со скоростью нагрева 5°С/мин. Стадию формирования активных центров проводят при температуре 340-360°С, атмосферном давлении, скорости подачи дифторхлорметана 2,4 моль/ч в течение 8 ч.
2
Далее проводят обработку катализатора смесью фторида водорода с азотом при температуре 340-360°С в течение 6 ч, с постепенным увеличением скорости подачи фторида водорода и уменьшением скорости подачи азота, а именно по 3 ч подают смесь фторида водорода с азотом при соотношениях скоростей подачи НF (моль/ч):N (моль/ч): 0,75:2,2, 1,25:0,7, 1,75:0.
Затем проводят обработку катализатора фторидом водородом при скорости подачи 2 моль/ч с постепенным увеличением давления до 0,4 МПа при температуре 340-360°С в течение 6 ч.
Далее отбирают пробу катализатора на определение содержания общего количества фтора и определения площади удельной поверхности катализатора. Результаты приведены в табл.1.
Пример 4
Активацию проводят в реакторе II. Масса загруженного катализатора составляла 173 г.
Стадию сушки проводят таким же образом, как описано в примере 3. На стадии формирования активных центров катализатор обрабатывают смесью фторида водорода (0,75 моль/ч) с азотом (2,0-2,2 моль/ч) при температуре 340-360°С в течение 24 ч.
Далее проводят обработку катализатора смесью фторида водорода с азотом и затем фторидом водорода с постепенным увеличением давления, как описано в примере 3.
Затем отбирают пробу катализатора на определение содержания общего количества фтора и определения площади удельной поверхности катализатора. Результаты приведены в табл.1.
Пример 5
2
4
В реакторах I и II проводят активацию катализатора способами, описанными в примерах 1-4. Затем проводят газофазное каталитическое гидрофторирование тетрахлорэтилена при температуре 340-360°С, давлении в реакционной системе 0,4 МПа, мольном соотношении реагентов CCl:HF=1:(8-10), времени контакта 10-30 с в течение 12 ч. Результаты определения конверсии тетрахлорэтилена и определения селективности пентафторэтана (R-125) по сумме хладонов (R-1111, R-1112, R-122, R-123, R-124, R-125) представлены в табл.2.
Таблица 2
Характеристики процесса синтеза фторуглеводородов
Способ активации
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Реактор
I
I
II
II
Конверсия тетрахлроэтилена, %
90
80
87
83
Селективность процесса синтеза пентафторэтана по сумме хладонов, %
86-95
70-85
87-96
75-87
Пример 6
2
3
В реакторах I и II проводят активацию катализатора способами, описанными в примерах 1-4. Затем проводят газофазное каталитическое гидрофторирование трихлорэтилена при температуре 320÷340°C, давлении в реакционной системе 0,4 МПа, мольном соотношении реагентов CHCl:HF=1:(8-10), времени контакта 10-20 с в течение 12 ч. Результаты определения конверсии трихлорэтилена и определения селективности 1,1,1,2-тетрафторэтана (R-134a) по сумме хладонов (R-133a, R-134a) представлены в табл.3.
Таблица 3
Характеристики процесса синтеза фторуглеводородов
Способ активации
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Реактор
I
I
II
II
Конверсия трихлроэтилена, %
99
97
99
98
Селективность процесса синтеза 1,1,1,2-тетрафторэтана по сумме хладонов R-133a, R-134a, %
95-98
93-96
95-99
93-98
Пример 7
3
6
В реакторах I и II проводят активацию катализатора способами, описанными в примерах 1-4. Затем проводят газофазное каталитическое гидрофторирование гексафторпропилена при температуре 310÷350°С, давлении в реакционной системе 0,15-0,2 МПа, мольном соотношении реагентов CF:HF=1:(3-5), времени контакта 5-20 с в течение 12 ч. Значения конверсии гексафторпропилена и селективности 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана (R-227ea) представлены в табл.4.
Таблица 4
Характеристики процесса синтеза фторуглеводородов
Способ активации
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Реактор
I
I
II
II
Конверсия гексафторпропилена, %
89
82
91
85
Селективность процесса синтеза R-227ea, %
99,8
99,7
99,9
99,8
Пример 8
3
В реакторах I и II проводят активацию катализатора способами, описанными в примерах 1-4. Затем проводят газофазное каталитическое гидрофторирование трихлорметана при температуре 190÷230°С, давлении в реакционной системе 0,1-0,2 МПа, мольном соотношении реагентов CHCl:HF=1:(3-8), времени контакта 5-10 с в течение 12 ч. Значения конверсии трихлорметана и селективности трифторметана (R-23) по сумме хладонов (R-21, R-22, R-23) представлены в табл.5.
Таблица 5
Характеристики процесса синтеза фторуглеводородов
Способ активации
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Реактор
I
I
II
II
Конверсия трихлорметана, %
97
96
98
96
Селективность процесса синтеза трифторметана по сумме хладонов R-21, R-22, R-23, %
90-95
85-90
92-97
88-92
Пример 9
2
2
В реакторах I и II проводят активацию катализатора способами, описанными в примерах 1-4. Затем проводят газофазное каталитическое гидрофторирование дихлорметана при температуре 200÷230°С, давлении в реакционной системе 0,1-0,2 МПа, мольном соотношении реагентов CHCl:HF=1:(5-10), времени контакта 20-30 с в течение 12 ч. Значения конверсии дихлорметана и селективности дифторметана (R-32) по сумме хладонов (R-31, R-32) представлены в табл.6.
Таблица 6
Характеристики процесса синтеза фторуглеводородов
Способ активации
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Реактор
I
I
II
II
Конверсия дихлорметана, %
80
69
78
72
Селективность процесса синтеза дифторметана по сумме хладонов R-31, R-32, %
88-94
77-83
84-90
80-87
Результаты опытов, приведенных в примерах, подтверждают, что решена поставленная перед авторами задача, а именно усовершенствован способ активации катализатора для получения фторсодержащих углеводородов за счет применения дифторхлорметана, при этом сокращено общее время проведения активации на 20-35% по сравнению с катализатором, активированным только фторидом водорода, и сохранена высокая активность катализатора и эффективность проведения синтеза фторуглеводородов (высокая конверсия органического сырья и селективность процесса).