ОСАЖДЕННАЯ КРЕМНИЕВАЯ КИСЛОТА, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ
PRECIPITATED SILICIC ACID AND PRODUCTION METHOD THEREOF

Настоящее изобретение относится к области кремниевых кислот, в частности к осажденной кремниевой кислоте, способу ее получения, и она может быть использована для получения герметизирующих составов.
Под герметизирующими составами подразумевают эластичные вещества, нанесенные в жидком или вязкотекучем состоянии для придания зданиям и сооружениям водонепроницаемости, защиты их от влияния атмосферы или агрессивных сред.
Силиконовые каучуки представляют собой переходящие в состояние эластичности каучука массы, которые содержат в качестве основных полимеров полидиорганосилоксаны, содержащие реакционноспособные к сшивке группы. Таковыми считают атомы водорода, гидроксильные и виниловые группы, которые находятся на концах цепей, но могут также быть и встроены в цепь. В эту массу вводят активные наполнители, вид и количество которых существенно влияют на механические и химические свойства вулканизатов. Силиконовые каучуки можно окрашивать неорганическими пигментами. Различают силиконовые каучуки горячей и холодной вулканизации (вулканизация при высокой/комнатной температуре HTV/RTV).
3
3
Силиконовые каучуки отверждения на холоде или холодного отверждения (RTV) подразделяют на однокомпонентные и двухкомпонентные системы. Полимеризация первой группы (RTV-1K) протекает медленно, при комнатной температуре и под влиянием влажности воздуха, а сшивка происходит посредством конденсации Si-OH-групп с образованием связей «кремний-кислород». Si-OH-группы (силанольные группы) при гидролизе групп SiX промежуточного продукта, образованного из полимера с концевой гидроксильной группой и так называемого средства сшивки R-SiX (X, например, группы -O-СО-СН, -NHR). В качестве средств сшивки при полимеризации двухкомпонентных каучуков (RTV-2K) используют, например, смеси эфиров кремниевой кислоты (например, этилсиликат) и оловоорганических соединений, причем по реакции сшивки образуется мостик «кремний-кислород-кремний» из ≡Si-OR и ≡Si-OH (-метильная группа; R - органический остаток) с отщеплением спирта.
Для сгущения однокомпонентных силиконовых каучуков холодного отверждения используют в том числе кремниевые кислоты. В силу чувствительности к гидролизу силиконовых герметизирующих составов, кремниевые кислоты должны вносить в систему как можно меньше влаги. Поэтому до сих пор для этих целей использовали почти исключительно пирогенные кремниевые кислоты. Возможность применять гидрофильные осажденные кремниевые кислоты ввиду высокого содержания в них влаги до сих пор отсутствовала.
Международная заявка WO 2005/061384 описывает получение и применение, в числе прочего, в силиконовых каучуках кремниевых кислот, которые, согласно заявке, имеют поглощение воды не более 6% и масляное число свыше 300 мл/100 г. Все приведенные в примерах к международной заявке WO 2005/061384 кремниевые кислоты характеризуются, однако, гигроскопичностью в пределах 5,7-5,9% и не пригодны, соответственно, к использованию в составах RTV-1K. Следовательно, логично считать, что в международной заявке WO 2005/061384 описано только применение в составах силиконовых каучуков для экструзионной технологии (HTV).
В европейской заявке на патент ЕР 1557446 описаны исключительно составы силиконовых каучуков горячего отверждения. Применяемые в них кремниевые кислоты характеризуются потерями при сушке, не превышающими 4%. Представленные в европейской заявке ЕР 1557446 составы используют в производстве изоляционных материалов, например оболочек кабелей.
Обобщая, можно утверждать, что до настоящего времени из уровня техники неизвестны осажденные кремниевые кислоты, которые удовлетворяют высоким требованиям, предъявляемым к применению их в силиконовых каучуках RTV-1K. Следовательно, существует значительная потребность в таких осажденных кремниевых кислотах, пригодных для использования в силиконовых каучуках RTV-1K.
Исходя из описанного выше уровня техники, задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы создать осажденные кремниевые кислоты, в которых были бы целиком или, по меньшей мере, частично устранены указанные выше недостатки осажденных кремниевых кислот настоящего уровня техники. Кроме того, должен быть разработан способ получения кремниевых кислот по изобретению.
Дальнейшие, не поставленные отдельно, задачи вытекают из общей совокупности описания, примеров и заявок.
Неожиданно было обнаружено, что эту задачу решают осажденные кремниевые кислоты по изобретению, подробно описанные в нижеприведенном описании, а также в формуле изобретения и примерах.
Объектом настоящего изобретения, следовательно, является осажденная кремниевая кислота, отличающаяся тем, что она имеет коэффициент экстинкции изолированных силанольных групп, превышающий единицу.
Осажденная кремниевая кислота согласно изобретению является предпочтительно гидрофильной осажденной кремниевой кислотой, которая, помимо названных параметров, характеризуется одним или несколькими приведенными ниже физико-химическими параметрами:
Плотность силанольных групп
0,5-3,5 SiOH/нм<sup>2</sup>
Модифицированная кажущаяся
плотность после уплотнения
менее 70 г/л
Удельная площадь поверхности (BET)
50-600 м<sup>2</sup>/г
Удельная площадь поверхности (ЦТАБ)
50-350 м<sup>2</sup>/г
Поглощение дибутилфталата (безводн.)
150-400 г/100 г
Потери при прокаливании
0,1-3,0% по массе
Потери при сушке
0,1-3,0% по массе
рН
4-9
Доля частиц менее 1 мкм в
распределении частиц по объему
5-100%
Величина d<sub>90</sub> в распределении частиц
по объему
0,001-10 мкм
Объектом настоящего изобретения также является способ получения осажденной кремниевой кислоты по изобретению.
Объектом настоящего изобретения также является применение осажденной кремниевой кислоты по изобретению в герметизирующих составах, в частности в силиконовых каучуках или силиконовых герметиках, особо предпочтительно в герметизирующих составах на основе каучуков RTV-1K. Применение возможно в различных сшивающих составах, например, с использованием ацетоксигрупп, алкоксигрупп и оксимгрупп. Эти составы используют, например, в строительной промышленности для герметизации щелей, в автомобильной промышленности в качестве клеящих и герметизирующих составов и в текстильной промышленности, например, как покрытия для тканей [пропитку].
Объектом настоящего изобретения также являются герметизирующие составы на основе силиконового каучука, содержащие осажденную кремниевую кислоту по изобретению, и их применение.
Осажденные кремниевые кислоты по изобретению, ввиду своей особой структуры и качества поверхности, обладают тем преимуществом, что после введения в массу силиконового каучука, особенно типа RTV-1K, они обеспечивают этому каучуку высокую стойкость при хранении, высокую прочность и оптимальный предел текучести.
Еще одно преимущество осажденных кремниевых кислот по изобретению обусловлено их низкой модифицированной кажущейся плотностью после уплотнения. Низкая модифицированная кажущаяся плотность после уплотнения обусловлена очень свободной упаковкой частиц кремниевой кислоты. Это означает, что частицы кремниевой кислоты, хотя и соприкасаются между собой и слегка слипаются друг с другом, в то же время размещены столь свободно, что образуют большие полости. Эта свободная упаковка возникает и в силиконовом компаунде и вносит, соответственно, вклад в высокие тиксотропные качества силиконового компаунда.
Особые свойства осажденных силиконовых кислот по изобретению в своей совокупности приводят, в числе прочего, к следующим преимуществам:
- высокая устойчивость силиконовых каучуковых масс типа RTV-1K при хранении после введения в них кремниевых кислот по изобретению,
- быстрое и хорошее диспергирование кремниевой кислоты в силиконовых каучуковых массах типа RTV-1K и, соответственно, высокая эффективность сгущения.
Кроме того, осажденные кремниевые кислоты по изобретению дают выигрыш в стоимости по сравнению с используемыми до сих пор в силиконовых каучуках RTV1 пирогенными кремниевыми кислотами, поскольку могут быть произведены с меньшими затратами.
Объекты изобретения описаны ниже более подробно.
В предлагаемом изобретении в качестве синонимов использованы термины «кремниевая кислота» и «осажденная кремниевая кислота». При этом под гидрофильными осажденными кремниевыми кислотами подразумевают такие, поверхность которых при погружении в воду проявляет гидрофильные свойства, т.е. полностью смачивается водой, и, таким образом, характеризуется контактным углом воды менее 90°. Содержание углерода в гидрофильных осажденных кремниевых кислотах по изобретению предпочтительно не превышает 0,5% по массе.
Кремниевые кислоты по изобретению отличаются тем, что несут на своей поверхности особо высокую долю изолированных силанольных групп, выражаемую в коэффициенте экстинкции изолированных силанольных групп. Целесообразно, чтобы коэффициент экстинкции изолированных силанольных групп кремниевых кислот по изобретению превышал единицу, составляя предпочтительно величину от 1,5 до 10, особо предпочтительно от 1,5 до 7, крайне предпочтительно от 1,8 до 5, желательно от 2 до 4,5, весьма желательно от 2,3 до 4,0 и крайне желательно - от 2,3 до 3,5. Эти особые качества поверхности кремниевых кислот по изобретению приводят к тому, что кремниевые кислоты в составах силиконовых каучуков обеспечивают высокую стойкость при хранении, высокую прочность и оптимальные характеристики текучести.
Не опираясь на какую-либо специальную теорию, особые свойства кремниевых кислот по изобретению можно объяснить большим количеством изолированных силанольных групп и одновременно большим расстоянием между ними. Оба эти качества затрудняют образование водородных связей и накопление молекул воды на поверхности кремниевой кислоты.
4
2
2
2
2
По приведенным выше причинам может оказаться целесообразно, чтобы кремниевые кислоты по изобретению обладали низкой плотностью силанольных групп, т.е. характеризовались большими расстояниями между силанольными группами на поверхности кремниевой кислоты. Для определения плотности силанольных групп сначала с помощью алюмогидрида лития (LiAlH) определяют количество силанольных групп на поверхности кремниевой кислоты. Само по себе это число, однако, недостаточно показательно, поскольку осажденные кремниевые кислоты с высокой удельной поверхностью, как правило, несут большее абсолютное число силанольных групп, чем осажденные кремниевые кислоты с низкой удельной поверхностью. Поэтому количество силанольных групп следует соотнести с площадью поверхности кремниевой кислоты. Для этого пригодна удельная площадь поверхности (БЭТ), т.к. эта величина характеризует поверхность, доступную также и для малых молекул, как, например, воды. Целесообразно, чтобы плотность силанольных групп кремниевых кислот по изобретению располагалась в диапазоне от 0,5 до 3,5 SiOH/нм, предпочтительно от 0,5 до 3,0 SiOH/нм, весьма предпочтительно от 1,0 до 2,8 SiOH/нм и особо предпочтительно от 1,5 до 2,8 SiOH/нм. Если количество силанольных групп на квадратный нанометр слишком мало, это может привести к снижению предела текучести и таким образом отрицательно сказаться на прочности герметизирующих составов.
2
2
2
2
2
2
2
Удельная площадь поверхности (БЭТ) описывает влияние кремниевой кислоты на смешивание с силиконовым каучуком, а также свойства сырой смеси (ср. S.Brunauer, P.H.Emmett, E.Teller, "Adsorption of Gases in Multimolecular Layers", J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938)). Так, у кремниевых кислот по изобретению удельная площадь поверхности (БЕТ) может находиться в пределах 50-600 м/г, предпочтительно в промежутке 50-400 м/г, особо предпочтительно между 50 и 250 м/г, крайне предпочтительно от 80 до 230 м/г, желательно от 100 до 180 м/г, весьма желательно от 125 до 180 м/г и крайне желательно от 140 до 170 м/г.
2
2
2
2
2
2
Удельная площадь поверхности (ЦТАБ = цетилтриметиламмонийбромид) имеет решающее значение, в первую очередь, для свойств кремниевой кислоты как активного наполнителя (ср. Janzen, Kraus, Rubber Chem. Technol. 44, 1287 (1971)). С ростом площади поверхности (ЦТАБ) возрастает армирующая способность активного наполнителя. Так, целесообразно, чтобы у кремниевых кислот согласно изобретению удельная площадь поверхности (ЦТАБ) составляла величину в пределах 50-350 м/г, особо предпочтительно между 50 и 250 м/г, крайне предпочтительно от 80 до 230 м/г, желательно от 100 до 200 м/г, весьма желательно от 125 до 190 м/г и крайне желательно от 140 до 190 м/г.
Также было обнаружено, что высокая способность кремниевых кислот по изобретению поглощать дибутилфталат полезна для получения благоприятных реологических свойств. Слишком высокие величины поглощения дибутилфталата, однако, могут привести к чрезмерному повышению вязкости силиконового каучука, поэтому их следует избегать. Целесообразно, чтобы кремниевые кислоты по изобретению обладали характеристикой поглощения дибутилфталата в пределах от 150 до 400 г/100 г, особо предпочтительно - от 200 до 350 г/100 г, крайне предпочтительно от 220 до 330 г/100 г, желательно - от 250 до 330 г/100 г и особо желательно - от 260 до 320 г/100 г.
В особом варианте исполнения осажденные кремниевые кислоты по изобретению обладают низкой модифицированной кажущейся плотностью после уплотнения и, следовательно, хорошей тиксотропией. Следует учитывать, что под модифицированной кажущейся плотностью после уплотнения здесь подразумевают кажущуюся плотность, измеренную у неуплотненного материала. Чтобы измерить эту величину у уплотненного упаковкой и хранением материала, требуется подготовить образец, как описано в разделе «Определение модифицированной кажущейся плотности после уплотнения». Целесообразно, чтобы кремниевые кислоты по изобретению обладали модифицированной кажущейся плотностью после уплотнения, не превышающей 70 г/л, предпочтительно в пределах от 1 до 60 г/л, особо предпочтительно - от 5 до 55 г/л, крайне предпочтительно - от 10 до 50 г/л, а особо желательно - от 10 до 30 г/л.
Кроме того, авторы изобретения обнаружили, что для стабильности силиконовых герметизирующих составов при хранении полезно, если в осажденных кремниевых кислотах по изобретению достаточно велика доля малых частиц, т.е. частиц размером менее 1 мкм. Это относится ко всем описанным выше формам изготовления. Поэтому целесообразно, чтобы в кремниевых кислотах по изобретению доля частиц, размер которых менее 1 мкм, в распределении частиц по объему составляла от 5 до 100%, предпочтительно от 10 до 95%, особо предпочтительно от 10 до 95%, крайне предпочтительно от 15 до 90%, желательно от 20 до 90%, весьма желательно от 20 до 80% и крайне желательно - от 50 до 80%.
90
Также было обнаружено, что слишком большая доля крупных частиц может отрицательно влиять на качества осажденных кремниевых кислот по изобретению с точки зрения техники их использования. Поэтому целесообразно, чтобы величина d на кривой объемного распределения частиц кремниевых кислот по изобретению располагалась между 0,01 и 10 мкм, предпочтительно между 1 и 10 мкм, особо предпочтительно между 2 и 8 мкм и желательно - между 3 и 7 мкм.
Распределение частиц может быть мономодальным или бимодальным, причем бимодальное предпочтительно.
Кроме того, было обнаружено, что для всех описанных выше форм получения кремниевых кислот по изобретению может быть особенно полезно, чтобы кремниевая кислота с самого начала приносила в силиконовый герметизирующий состав как можно меньше влаги. Поэтому целесообразно, чтобы исходная влажность кремниевых кислот по изобретению, выраженная в потерях при сушке, составляла от 0,1 до 3,0% масс., предпочтительно от 0,2 до 2,5% масс., особо предпочтительно от 0,3 до 2,0% масс. и крайне предпочтительно - от 0,4 до 1,8% масс., а выраженная в потерях при прокаливании - от 0,1 - 3,0 % масс., предпочтительно от 0,2 до 3,0% масс., особо предпочтительно от 0,3 до 2,0% масс. и крайне предпочтительно - от 0,4 до 1,8% масс.
Помимо этого было установлено, что для всех описанных выше форм получения кремниевых кислот по изобретению может быть особенно целесообразно, чтобы величина рН кремниевой кислоты находилась в диапазоне от 4 до 8, предпочтительно 4,5 до 7,5. Если величина рН слишком высока, может оказаться, что после длительного (например, многодневного) хранения силиконовое соединение более не обладает необходимой сетчатостью структуры и клейкостью.
Приведенные предпочтительные диапазоны различных величин могут быть заданы независимо друг от друга.
Кремниевые кислоты по изобретению могут быть получены по технологии, состоящей из описанных ниже следующих стадий:
1) взаимодействие, по меньшей мере, одного силиката с, по меньшей мере, кислотным веществом,
2) фильтрация и отмывка полученной кремниевой кислоты,
3) сушка полученной кремниевой кислоты или фильтровального осадка,
4) отжиг высушенной кремниевой кислоты.
Целесообразно, чтобы стадия 1 включала в себя следующие этапы:
1а. Создание реакционной среды из воды или воды и, по меньшей мере, одного силиката и/или раствора силиката, причем предпочтительно, чтобы величина рН полученной, таким образом, среды находилась в промежутке между рН 5 и рН 10, а температура - между 80 и 100°С.
1b. Введение в реакционную среду, описанную на этапе 1а, с перемешиванием, по меньшей мере, одного силиката и/или раствора силиката и, по меньшей мере, одного средства подкисления при температуре от 80 до 100°С до тех пор, пока содержание твердых веществ в осадке суспензии не достигнет величины, необходимой для достижения содержания твердых веществ, необходимого на этапе 1 с. При этом весьма предпочтительно, чтобы введение силиката и/или раствора силиката и средства подкисления производили одновременно и/или так, чтобы величина рН в течение всего осуществления этапа 1b оставалась постоянной в промежутке между рН 7 и рН 10.
1с. Добавление средства подкисления при температуре осадка суспензии от 80 до 100°С проводят так, чтобы рН осадка суспензии был снижен до 2-6, а содержание твердых веществ в осадке суспензии к концу этого этапа составляло от 30 до 70 г/л.
Как правило, кремниевые кислоты по изобретению размалывают. Наиболее целесообразно проводить это так, чтобы размол кремниевых кислот по изобретению осуществлялся во время этапа 3а, т.е. между стадиями 3 и 4, или во время стадии 5, т.е. после стадии 4, либо как во время этапа 3а, т.е. между стадиями 3 и 4, так и во время стадии 5, т.е. после стадии 4.
2
2
2
В качестве силикатов или растворов силикатов, применяемых на стадии 1 способа по изобретению, можно использовать все известные формы силикатов. Целесообразно использовать по изобретению щелочные силикаты, например силикаты натрия или калия. Предпочтительно использование на стадии 1 силиката натрия («жидкого стекла»). Целесообразно, чтобы массовое соотношение между диоксидом кремния (SiO) и оксидом натрия (NaO) в жидком стекле составляло величину между 2 и 4, более предпочтительно между 3 и 3,6, и особо предпочтительно - между 3,3 и 3,5. Целесообразно, чтобы содержание SiO составляло величину 20-40% масс., предпочтительно - 25-30% масс.
Под средствами подкисления подразумевают кислотные соединения органической или неорганической природы, с помощью которых можно снизить рН осадка суспензии. Целесообразно применять неорганические кислоты, например соляную, фосфорную, серную или азотную кислоту или органические кислоты, например уксусную, муравьиную или угольную кислоту или диоксид углерода. Можно применять как разбавленные, так и концентрированные кислоты. В технологии по изобретению предпочтительно использование серной кислоты.
Силикат и/или раствор силиката, а также средство подкисления, применяемые на этапах 1а-1с, как правило, идентичны.
Целесообразно, чтобы величина рН реакционной среды на этапе 1а составляла от рН 7 до рН 10, предпочтительно - от рН 8 до рН 9. Температуру рабочей среды целесообразно задавать в диапазоне от 80 до 100°С, предпочтительно - между 85 и 95°С.
Целесообразно проводить введение в реакционную среду силиката и средства подкисления на этапе 1b одновременно. Целесообразно добавлять оба компонента равномерно и непрерывно в течение всего этапа 1b. В это время температура должна оставаться в интервале между 80 и 100°С, предпочтительно - между 85 и 95°. Следует вводить компоненты до тех пор, пока не будет достигнуто содержание твердого вещества, которого необходимо достичь к концу этапа 1с. При этом может оказаться необходимо, чтобы осаждение продолжалось и после достижения точки повышения вязкости. Точка повышения вязкости соответствует моменту, когда наблюдают резкое повышение вязкости осадка суспензии в процессе осаждения (ср. европейский патент ЕР 0643015). Целесообразно в течение этапа 1b, во время которого начинается осаждение кремниевой кислоты, поддерживать величину рН по возможности постоянной, в интервале между рН 7 и рН 10, предпочтительно постоянной между рН 7,5 и 9,5 и особо предпочтительно - между рН 8 и 9. Корректировку величины рН в случае ее отклонения следует осуществлять, как правило, путем ускорения или замедления подачи средства подкисления, так, чтобы колебания заданной величины рН не выходили за пределы ±0,2 единицы рН, особо предпочтительно - ±0,1 единицы рН.
Целесообразно, чтобы, благодаря добавлению средства подкисления при температуре осадка суспензии от 80 до 100°С в течение этапа 1 с, рН суспензии оказался снижен до интервала 2-6, предпочтительно до рН 3-6, особо предпочтительно - до рН 3-4. Содержание твердых веществ в осадочной суспензии к концу этого этапа должно составлять 30-70 г/л, предпочтительно 45-60 г/л и особо предпочтительно - 45-55 г/л.
Не опираясь каким-либо образом ни на какую конкретную теорию, следует отметить, что на этапе 1b, благодаря соответствующему подбору параметров процесса, должна образоваться цепочечная структура агрегатов. Благодаря дальнейшему осаждению, соответствующим образом замедленному после достижения точки повышения вязкости, структура агрегатов, которая была рыхлой до этого времени, должна быть уплотнена.
Скорость введения на этапе 1b следует при всех формах реализации способа по изобретению подбирать так, чтобы после подкисления на этапе 1с достичь желаемого содержания твердых веществ от 30 до 70 г/л.
Фильтрация, разжижение (например, согласно немецкому патенту DE 2447613) и медленная или быстрая сушка кремниевых кислот по изобретению известны специалисту и описаны, например, в приведенных в описании документах. Целесообразно проводить фильтрацию и отмывку кремниевых кислот таким образом, чтобы проводимость конечных продуктов составляла менее 1000 мкС/см, предпочтительно менее 500 мкС/см, а особо предпочтительно - менее 200 мкС/см.
Целесообразно проводить сушку кремниевых кислот по изобретению в прямоточной сушилке, распылительной, многоярусной, конвейерной сушилке, вращающейся барабанной, аэрофонтанной, вихревой или колонной форсуночной сушилке. Эти варианты сушки включают использование распылителя, однокомпонентной или двухкомпонентной форсунки или интегрированного кипящего слоя. Распылительную сушку можно проводить, например, согласно патенту США US 4094771.
Если выбрана технология распылительной сушки, следует предварительно редиспергировать фильтрованный осадок. Целесообразно проводить редиспергирование в воде или в водном растворе кислоты так, чтобы рН дисперсии составил величину между 4 и 7. При этом целесообразно, чтобы по окончании редиспергирования содержание твердого вещества составляло 5-18, предпочтительно 8-13% масс., особо предпочтительно 9-11%, и чтобы при редиспергировании на кремниевую кислоту не воздействовали слишком значительные сдвиговые силы. Этого можно добиться, например, перемешиванием со скоростью менее 1000 об/мин, причем целесообразно осуществлять перемешивание во всем объеме, а не в одной точке. Предпочтительно подавать редиспергированную кремниевую кислоту в распылительную сушилку так, чтобы установить на выходе из сушилки температуру 100-170°С, предпочтительно 130-160°С.
Помимо осаждения, при котором должна быть образована цепочечная структура, важным процессом для задания плотности силанольных групп и их расположения на поверхности кремниевой кислоты является отжиг, который следует проводить на этапе 4. Отжиг можно осуществлять периодически или непрерывно. Для отжига можно применять, например, реактор с вихревым слоем, с кипящим слоем или вращающийся барабанный реактор. При этом важно, чтобы в процессе отжига было обеспечено равномерное распределение температур и гомогенная атмосфера процесса, так, чтобы все частицы кремниевой кислоты находились в одинаковых условиях. Технологический газ должен содержать достаточное количество водяного пара. Целесообразно, чтобы концентрация водяного пара составляла 10-95% об., предпочтительно - 40-90% об., особо предпочтительно - 50-90% об.
Важно, особенно при использовании вращающегося барабанного реактора, поддерживать одинаковую температуру везде, т.е. избегать появления «холодных зон», в которых возможна конденсация водяного пара. Конденсация водяного пара может привести к комкообразованию в массе кремниевой кислоты. Поэтому целесообразно, чтобы особые условия при отжиге по изобретению обеспечивали то, что кремниевую кислоту, размолотую до отжига, не пришлось бы перемалывать после отжига повторно, т.е. чтобы не происходило спекание или образование комков, которые пришлось бы удалять новым размолом после отжига.
Предпочтительно использование реактора с вихревым или кипящим слоем. Под реактором с вихревым слоем подразумевают следующее.
Если мелкозернистую засыпку, лежащую на горизонтальных перфорированных полках, продувать снизу газом, то при определенных характеристиках потока будет образовано состояние, подобное таковому в кипящей жидкости: по слою поднимаются пузыри, а частицы засыпки внутри слоя находятся в постоянном вихревом движении вверх-вниз, пребывая некоторым образом во взвешенном состоянии. Поэтому говорят о взвешенном слое, вихревом или кипящем слое, а также о псевдоожижении. Обусловленная этим большая поверхность вещества в вихревом слое облегчает также сушку и отжиг твердых тел.
Важно, чтобы все частицы кремниевой кислоты во время отжига находились в одинаковом технологическом газе при одинаковой температуре. Целесообразно поддерживать разницу температур между самой горячей и самой холодной точкой на возможно более низком уровне. Поэтому температура фильтровальных свеч также должна быть не ниже температуры продукта.
Особо предпочтительно проводить отжиг на стадии 4 способа по изобретению на этапах 4а-4е:
4а. 3асыпка кремниевой кислоты в реактор с вихревым слоем.
4b. Разогрев реактора до 300-800°С, причем одновременно следует продувать реактор инертным газом или азотно-воздушной смесью так, чтобы установить скорость псевдоожижения между 0,02 и 0,06 м/с.
4с. Подача газовой смеси I из водяного пара и инертного газа, например азота, или газовой смеси II из водяного пара, инертного газа и воздуха при температуре 300-800°С на протяжении 0,25-6 часов, причем прокачивать смесь через реактор следует со скоростью псевдоожижения 0,02-0,06 м/с, концентрация водяного пара в газовых смесях I и II должна составлять 10-95% об., а в случае газовой смеси II содержание кислорода должно составлять от 0,01 до 21% об.
4d. Прекращение подачи пара и вытеснение пара инертным газом, например азотом и/или смесью из инертного газа и воздуха при температуре 300-800°С, причем прокачивать смесь через реактор следует со скоростью псевдоожижения 0,02-0,06 м/с, а в случае использования смеси инертного газа и воздуха содержание кислорода в ней должно составлять от 0,01 до 21% об.
4е. Охлаждение отожженной кремниевой кислоты до комнатной температуре в сухой технологической атмосфере, причем в случае использования смеси инертного газа и воздуха содержание кислорода в ней должно составлять от 0,01 до 21% об.
При этом после засыпки кремниевой кислоты в реактор с вихревым слоем (этап 4а) целесообразно на этапе 4b разогреть реактор до рабочей температуры между 300 и 800°С, предпочтительно до температуры между 350 и 690°С, а особо предпочтительно - до температуры между 400 и 650°С. В течение разогрева следует прокачивать через реактор инертный газ, предпочтительно азот и/или смесь из азота и сухого воздуха, так, чтобы установить скорость псевдоожижения между 0,02 и 0,06 м/с.
После достижения рабочей температуры следует на этапе 4с подавать в реактор газовую смесь I из водяного пара и инертного газа, предпочтительно азота, или газовой смеси II из водяного пара, инертного газа и воздуха на протяжении 0,25-6 часов, предпочтительно 0,5-5 часов, особо предпочтительно 1-4 часов и крайне предпочтительно - в течение 2-4 часов. Скорость псевдоожижения должна составлять 0,02-0,06 м/с. Концентрация водяного пара в газовых смесях I и II должна составлять 10-95% об., предпочтительно - 40-90% об., особо предпочтительно - 50-90% об., а в случае газовой смеси II содержание кислорода должно составлять от 0,01 до 21% об.
Техника необязательного размола кремниевых кислот по изобретению известна специалисту и описана, например, в Ullmann, 5. Auflage, B2, 5-20. Целесообразно использовать для размола кремниевых кислот по изобретению на этапе 3а и/или на стадии 5 мельничные системы (мельничную аппаратуру), включающие в себя ударно-отражательные или струйные мельницы, предпочтительно струйные мельницы с противотоком. Особо предпочтительно использовать струйные мельницы с противотоком в кипящем слое. Особо желательно проводить размол с помощью мельничной системы (мельничной аппаратуры), крайне желательно - с помощью мельничной системы, включающей струйную мельницу, отличающуюся тем, что в фазе помола мельницу мельничной системы приводит в действие рабочая среда, относящаяся к группе, состоящей из газа и/или пара, предпочтительно водяного пара и/или газа, содержащего водяной пар, и тем, что в фазе разогрева, т.е. до эксплуатации мельницы, пространство размола разогревают с помощью подходящих газов таким образом, чтобы температура в пространстве размола и/или на выходе из мельницы превышала точку росы пара и/или рабочей среды.
В качестве газа для разогрева можно применять любой газ и/или смеси любых газов. Однако предпочтительно используют горячий воздух, и/или газы горения, и/или инертные газы. Температура горячего газа предпочтительно лежит выше точки росы водяного пара. Горячий газ можно вводить в пространство размола принципиально любым образом, предпочтительно через впуски или сопла, по которым потом можно также подавать рабочую среду. Но также возможно выполнять в пространстве размола отдельные впуски или сопла, по которым можно подавать горячий газ и/или горячую газовую смесь. Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения газ или газовую смесь для разогрева можно подавать через, по меньшей мере, два, предпочтительно три или более, расположенных в одной плоскости впуска или сопла, которые расположены по окружности предпочтительно круглой мельницы так, что все струи попадают в одну точку внутри мельницы. В особенности впуски или сопла равномерно распределены по окружности мельницы.
Во время помола через впуски, предпочтительно в виде сопел, подают рабочую среду, представляющую собой газ и/или пар, предпочтительно водяной пар и/или смесь газа и водяного пара. Как правило, эта рабочая среда имеет существенно более высокую звуковую скорость чем воздух (343 м/с), предпочтительно по меньшей мере 450 м/с. Преимущественно рабочая среда включает водяной пар, и/или водородный газ, и/или аргон, и/или гелий. В частности предпчитается применение перегретого водяного пара. Для достижения очень тонкого помола целесообразно подавать в мельницу рабочую среду с давлением 15-250 бар, предпочтительно 20-150 бар, особенно предпочтительно 30-70 бар, в частности 40-65 бар. Рабочаая среда предпочтительно имеет температуру 200-800°С, особенно предпочтительно 250-600°С, в частности 300-400°С.
90
Целесообразно выбирать параметры помола так, чтобы в измельченном продукте доля частиц, размер которых менее 1 мкм, в распределении частиц по объему составляла от 5 до 100%, предпочтительно от 10 до 95%, особо предпочтительно от 15 до 95%, крайне предпочтительно от 20 до 90% и крайне желательно - от 40 до 80%, и/или чтобы величина d на кривой объемного распределения частиц кремниевых кислот по изобретению располагалась между 0,01 и 10 мкм.
Помол предпочтительно проводят в размольной системе, содержащей струйную мельницу, особенно предпочтительно содержащей противоточную струйную мельницу. Для этого предназначенный для измельчения загружаемый материал ускоряется в расширяющейся газовой струе высокой скорости и измельчается при соударениях частиц. В качестве струйных мельниц наиболее предпочтительны струйные мельницы с псевдоожиженным слоем или с плотным слоем или спиральные струйные мельницы. В случае особенно предпочтительных струйных мельниц с псевдоожиженным слоем в нижней трети размольной камеры находятся два или больше впускных отверстий для мелющих струй, предпочтительно в форме сопел для мелющих струй, которые расположены предпочтительно в горизонтальной плоскости. Впускные отверстия для мелющих струй особенно предпочтительно располагать по периметру преимущественно круглой размольной камеры, так чтобы мелющие струи сходились в одной точке внутри камеры. Особенно предпочтительно распределение впускных отверстий мелющих струй равномерно по периметру размольной камеры. В случае наличия трех впускных отверстий они располагаются под углом 120°.
Особо предпочтительна форма выполнения изобретения, при которой для подготовки к собственно размолу с помощью перегретого водяного пара струйную мельницу с противотоком в кипящем слое согласно Фиг.7, оснащенную интегрированным динамическим воздушным сепаратором согласно Фиг.8а и 8b, имеющим корпус, сепараторное колесо, выполненный между корпусом и сепараторным колесом зазор, и вал сепараторного колеса, причем между упомянутым валом и корпусом выполнен проход вала, при этом указанные зазор и/или проход вала промывают сжатыми газами низкой энергоемкости. В этой мельнице вначале с помощью двух форсунок нагрева (5а) (из которых только одна представлена на Фиг.7), питаемых горячим сжатым воздухом, предпочтительно под давлением 10 бар и при температуре 160°С, разогревают до выходной температуры, превышающей точку росы пара и/или рабочей среды, предпочтительно, около 105°С.
Для отделения размолотого материала к мельнице подключена фильтровальная установка (не показана на Фиг.7), корпус фильтра которой в нижней трети косвенно, посредством подключенных нагревательных змеевиков, также подогревают насыщенным паром, предпочтительно насыщенным паром при 6 бар, для предотвращения конденсации. Все поверхности оборудования на участке, включающем мельницу, отделяющий фильтр, а также подающие трубопроводы для пара и горячего сжатого воздуха, подлежат особой теплоизоляции.
После достижения желаемой температуры разогрева подачу горячего сжатого воздуха к форсункам нагрева отключают и включают подачу перегретого водяного пара, предпочтительно под давлением 38 бар (абс.) при 325°С, к трем форсункам размола.
Для защиты фильтровального материала, используемого в фильтровальной установке, а также для задания определенного остаточного содержания воды в размолотом материале, составляющего предпочтительно 2-6%, в пространство размола мельницы через работающую от сжатого воздуха двухкомпонентную форсунку в начальной фазе и во время размола впрыскивают воду в зависимости от температуры на выходе мельницы.
Нагрузку регулируют в зависимости от тока, установившегося в сепараторе. Регулировку нагрузки сепаратора осуществляют так, чтобы ток не превышал примерно 70% номинала.
В качестве элемента подачи (4) при этом выступает ячеистый барабан с регулировкой скорости вращения, который дозированно подает загрузочный материал из промежуточной емкости в тактовый шлюз, служащий барометрическим переходником в мельничную камеру, давление в которой повышено.
Измельчение материала грубого помола происходит в струях расширяющегося пара (измельчающего газа). Вместе с газом, давление которого снижается, частицы продукта в центре мельничной емкости поднимаются к сепараторному кольцу. В зависимости от заданной скорости вращения сепаратора и количества измельчающего пара частицы, измельченные до достаточной степени, вместе с измельчающим паром попадают в выходные отверстия для материала тонкого помола, а оттуда - в подключенную систему отделения, в то время как слишком крупные частицы снова попадают в зону помола и подвергаются повторному измельчению. Ячеистый шлюз выносит сепарированный материал тонкого помола из отделительного фильтра для последующего складирования и упаковки.
Давление измельчающего газа в форсунках размола или обусловленное им количество измельчающего газа, в сочетании со скоростью вращения динамического сепаратора с лопаточным колесом, определяют функцию распределения зерен по тонкости помола, а также верхнюю границу величины зерен.
Кремниевые кислоты по изобретению можно использовать в герметизирующих составах, особенно в силиконовых каучуках или силиконовых герметиках, особо предпочтительно - в герметиках на основе однокомпонентных силиконовых каучуков холодной вулканизации (RTV-1K). Применение возможно с различными способами сшивки, например, использованием ацетоксигрупп, алкоксигрупп и оксимгрупп. Эти системы используют, например, в строительной промышленности для герметизации щелей, в автомобильной промышленности в качестве клеящих и герметизирующих составов и в текстильной промышленности, например, как покрытия для тканей [пропитку].
Условия реакции и физико-химические данные для осажденных кремниевых кислот по изобретению определяют следующими методами.
Определение твердых веществ в фильтрованном осадке
Этим методом определяют содержание твердых веществ в фильтрованном осадке, удаляя летучие составляющие при 105°С.
3
Для этого взвешивают 100,00 г фильтрованного осадка (навеска Е) в сухой тарированной фарфоровой чашке (диаметр 20 см). При необходимости фильтрованный осадок измельчают шпателем, чтобы получить рыхлые куски объемом не более 1 см. Пробу сушат при 105±2°С в сушильном шкафу, пока не будет достигнуто постоянство массы. После этого пробу охлаждают до комнатной температуры в эксикаторном шкафу с силикагелем в качестве средства сушки. Конечную массу А определяют гравиметрически.
Содержание твердых веществ (FG) в % определяют согласно формуле
FG=A/E·100%,
где А - конечная масса в г, а Е - исходная масса в г.
Определение твердых веществ в осадках суспензий
Содержание твердых веществ в осадках суспензий определяют гравиметрическим методом после фильтрации пробы.
Suspension
Probe
100,0 мл гомогенизированного осадка суспензии (V) отмеряют мерным цилиндром при комнатной температуре. С помощью круглого фильтра (тип 572, фирма Schleicher & Schuell) образец фильтруют в фарфоровом нутч-фильтре, не высасывая его, однако, досуха, чтобы фильтрованный осадок не потрескался. После этого фильтрованный осадок промывают 100,0 мл дистиллированной воды. Отмытый фильтрованный осадок переносят в тарированную фарфоровую чашку и сушат при 105±2°С в сушильном шкафу, пока не будет достигнуто постоянство массы. После охлаждения до комнатной температуры определяют массу высушенной кремниевой кислоты (m). Содержание твердых веществ определяют согласно формуле
Probe
Suspension
Содержание твердых веществ в г/л = (m/г)/(V/л).
Определение твердых веществ в шпейзе кремниевой кислоты
Шпейзу кремниевой кислоты сушат в инфракрасной сушилке, пока не будет достигнуто постоянство массы. Потери при сушке составляет преимущественно влага.
В тарированную алюминиевую чашку помещают 2,0 г шпейзы кремниевой кислоты и закрывают крышку ИК-сушилки (фирма Mettler, тип LP 16). После нажатия кнопки «Старт» начинается сушка суспензии при 105°С, которая автоматически завершается, когда падение массы в единицу времени становится ниже 2 мг за 120 с.
При переходе в режим «0-100%» прибор непосредственно показывает снижение массы в %. Содержание твердых веществ определяют согласно
Содержание твердых веществ в % = 100% - падение массы в %.
Определение величины рН
Определение рН кремниевой кислоты осуществляют в 5%-ной водной суспензии при комнатной температуре, согласно DIN EN ISO 787-9. По сравнению с предписаниями этого норматива навески были изменены (5,00 г кремниевой кислоты на 100 мл деионизированной воды).
Определение электрической проводимости
Определение электрической проводимости кремниевой кислоты проводили на 4%-ной водной суспензии при комнатной температуре, руководствуясь DIN EN ISO 787-14. По сравнению с предписаниями этого норматива навески были изменены (4,00 г кремниевой кислоты на 100 мл деионизированной воды).
Определение влажности или потерь при сушке
Влажность кремниевой кислоты определяют согласно ISO 787-2 после 2-часовой сушки в циркуляционном сушильном шкафу при 105°С. Эти потери при сушке состоят преимущественно из воды.
Определение потерь при прокаливании
Этим методом определяют массовые потери кремниевой кислоты согласно DIN EN ISO 3262-1 при 1000°С. При этой температуре происходит выделение физически и химически связанной воды, а также других летучих составляющих. Влажность (TV) исследованного образца определяют по описанному ранее методу "Определение влажности или потерь при сушке", согласно на DIN EN ISO 787-2.
0.5 г порошкообразной, представленной в виде шариков или гранулированной кремниевой кислоты взвешивают с точностью до 0,1 мг в предварительно прокаленном тарированном фарфоровом тигеле (навеска Е). Образец помещают на 2 часа в муфельную печь при 1000±50°С. После этого пробу охлаждают до комнатной температуры в эксикаторном шкафу с силикагелем в качестве средства сушки. Конечную массу А определяют гравиметрически.
Потери при прокаливании (DIN) GV в % рассчитывают согласно формуле
GV=(1-A/F)·100.
F означает скорректированную навеску высушенного вещества в г. Расчет выполняют согласно формуле
F=E·(1-TV/100).
В этих расчетах А - конечная масса в г, Е - исходная навеска в г, TV - потери при сушке в %.
Определение удельной площади поверхности (БЭТ)
Удельную площадь поверхности по азоту (в дальнейшем именуемую удельной площадью поверхности (БЭТ)) порошкообразной, представленной в виде шариков или гранулированной кремниевой кислоты определяют, согласно на ISO 5794-1/Annex D с помощью прибора TRISTAR 3000 (фирма Micromeritics) по многоточечному методу согласно DIN-ISO 9277.
Определение удельной площади поверхности (ЦТАБ)
Метод основан на адсорбции ЦТАБ (цетилтриметиламмонийбромид или N-гексадецил-N,N,N-триметиламмоний бромид) на «внешней» поверхности кремниевой кислоты и согласно на ASTM D-3765, или NFT 45-007 (глава 5.12.1.3).
Адсорбция ЦТАБ происходит в водном растворе при перемешивании и под воздействием ультразвука. Избыточный, не адсорбировавшийся ЦТАБ определяют с помощью титропроцессора обратным [турбидиметрическим] титрованием NDSS (раствор диоктила натрия сульфосукцината, раствор "Aerosol ОТ"), причем конечную точку задают максимумом помутнения раствора и определяют фототродом. Температура при проведении всех действий должна составлять 23-25°С, во избежание выкристаллизации ЦТАБ. Реакцию обратного титрования описывает следующее уравнение:
Приборы и оборудование
Титропроцессор METTLER Toledo, тип DL 55 и титропроцессор METTLER Toledo, тип DL 70, оснащенные рН-электодом производства Mettler, тип DG 111 и фототродом Mettler, тип DP 550
Титровальный стакан 100 мл из полипропилена
Титровальный сосуд стеклянный, 150 мл, с крышкой
Прибор для фильтрации под давлением, емкость 100 мл
Мембранный фильтр из нитрата целлюлозы, размер пор 0,1 мкм, ⌀ 47 мм, например, Whatman (Арт.-№7181-004)
Реактивы
ЦТДВ
Растворы ЦТАБ (С=0,015 моль/л в деионизированной воде) и NDSS (концентрация =0,00423 моль/л в деионизированной воде) приобретают в готовом к использованию виде (фирма Bernd Kraft GmbH, 47167 Duisburg: Арт.-№6056.4700 - раствор ЦТАБ концентрации 0,015 моль/л; Арт.-№6057.4700 - раствор NDSS 0,00423 моль/л), хранят при 25°С и используют в течение месяца.
Выполнение
1. Слепое титрование
Количество раствора NDSS, необходимое для титрования 5 мл раствора ЦТАБ, необходимо проверять один раз в день перед каждой серией измерений. Для этого перед началом титрования фототрод устанавливают на 1000±20 мВ (соответствует прозрачности в 100%).
A
В титровальный стакан пипеткой помещают точно 5,00 мл раствора ЦТАБ и добавляют 50,0 мл деионизированой воды. Титрование раствором NDSS проводят с перемешиванием по известному специалисту методу с использованием титропроцессора DL 55 до максимального помутнения раствора. Определяют расход V раствора NDSS в мл. Каждое титрование повторяют три раза.
2. Адсорбция
1
10,0 г порошкообразной, представленной в виде шариков или гранулированной кремниевой кислоты с влажностью 5±2% (при необходимости влажность снижают сушкой при 105°С в сушильном шкафу или повышают равномерным увлажнением) измельчают мельницей (фирма Krups, модель КМ 75, Арт.-№2030-70) в течение 30 секунд. Точно 500,0 мг измельченного вещества (навеску Е) переносят в титровальный сосуд емкостью 150 мл с магнитной мешалкой и добавляют ровно 100,0 мл раствора ЦТАБ (T). Титровальный сосуд закрывают крышкой и перемешивают суспензию с помощью мешалки Ultra Turrax Т 25 (вал KV-18G, диаметр 18 мм) при 18000 об/мин до полного смачивания в течение максимально 1 минуты. Титровальный сосуд привинчивают к титропроцессору DL 70 и с помощью (0,1 моль/л) доводят рН суспензии до величины 9±0,05.
В течение 4 минут суспензию в титровальном сосуде обрабатывают ультразвуком в ультразвуковой ванне (фирма Bandelin, Sonorex RK 106 S, 35 кГц, 100 Вт эффективная или 200 Вт максимальная мощность) при 25°С. Далее проводят фильтрацию под давлением через мембранный фильтр при давлении азота 1,2 бар. Первую порцию в 5 мл отбирают и отправляют в слив.
3. Титрование
B
5,00 мл оставшегося фильтрата пипеткой переносят в титровальный стакан емкостью 100 мл и разводят деионизированной водой до объема 50,00 мл. Титровальный стакан привинчивают к титропроцессору DL 55 и, перемешивая, проводят титрование раствором NDSS до максимального помутнения. Определяют расход V раствора NDSS в мл. Каждое титрование повторяют три раза.
Расчет
без коррекции на влажность
A
B
A
ЦТАБ
ЦТАБ
1
ЦТАБ()=((V-V)/V)·((С·М·Т·Р)/Е)
A
V - Расход раствора NDSS в мл при титровании слепой пробы
B
V - Расход раствора NDSS в мл при титровании фильтрата
ЦТАБ
С - Концентрация раствора ЦТАБ в моль/л
ЦТАБ
М - Молярная масса ЦТАБ - 364,46 г/моль
1
T - добавленное количество раствора ЦТАБ в г
2
Р - Потребность ЦТАБ в площади - 578,435 м/г
Е - Навеска кремниевой кислоты
Площадь поверхности (ЦТАБ) определяют для безводной кремниевой кислоты, поэтому вводят следующую поправку.
без коррекции на влажность
2
ЦТАБ=(ЦТАБ()в м/г·100%/(100% - влажность в %)
Влажность кремниевой кислоты определяют по описанному методу «Определение влажности».
Определение поглощения дибутилфталата
Определение поглощения дибутилфталата (числа DBP), которое является мерой всасывающей способности осажденной кремниевой кислоты, проводят, основываясь на нормативе DIN 53601, следующим образом.
12,50 г порошкообразной или представленной в виде шариков кремниевой кислоты помещают в смесительную камеру (Арт.-№279061) абсорптометра модели Е производства фирмы Brabender (без амортизации выходного фильтра датчика момента). В случае использования гранулята применяют просеянную фракцию с размером гранул 1-3,15 мм, используя сита из нержавеющей стали производства фирмы Retsch (фракцию получают, мягко продавливая гранулят пластмассовым шпателем через сито с размером отверстий 3,15 мм). При комнатной температуре, непрерывно перемешивая (скорость вращения лопаток смесителя 125 об/мин), по каплям через "Dosimaten Brabender T 90/50" добавляют в смесь дибутилфталат со скоростью 4 мл/мин. Перемешивание осуществляют с небольшим усилием и контролируют с помощью цифрового индикатора. К моменту завершения определения смесь становится пастообразной, что проявляется резким увеличением усилия. Когда показания индикатора достигают 600 единиц (момент силы в 0,6 Нм), происходит отключение как смесителя, так и подачи дибутилфталата. Синхронизированный двигатель для подачи дибутилфталата соединен с цифровым счетчиком, так что можно получить данные о расходе дибутилфталата в мл.
Потребление дибутилфталата указывают в г/(100 г) и рассчитывают по следующей формуле:
DBP=(V·D·100/Е)·g/100g+К, где
DBP - поглощение дибутилфталата в г/100 г
V - потребление дибутилфталата в мл
D - плотность дибутилфталата в г/мл (1,047 г/мл при 20°С)
Е - навеска кремниевой кислоты в г
K - поправка на влажность (табличная величина, в г/100 г)
Поглощение дибутилфталата определено для высушенной, безводной кремниевой кислоты. При использовании влажных осажденных кремниевых кислот следует при расчете поглощения дибутилфталата учитывать поправку на влажность К. Эту величину получают из приведенной ниже таблицы; например, содержание воды в кремниевой кислоте в 5,8% будет означать положительную поправку поглощения дибутилфталата в 33 г/100 г. Влажность кремниевой кислоты определяют по описанному методу «Определение влажности или потерь при сушке».
ИК-определение
-1
С помощью ИК-спектроскопии можно выявить различные состояния силанольных групп (изолированные, соединенные мостиками, гидратированные). Для определения интенсивности различных силанольных групп проводят измерения на слоях порошковой кремниевой кислоты. Величины экстинкции различных силанольных групп нормируют (делят) на величину экстинкции комбинационных колебательных полос SiO при 1870 см.
ИК-спектроскопические измерения проводят с помощью инфракрасного спектрометра с Фурье-преобразованием IFS 85 производства фирмы Bruker. Для измерений используют монокристаллическое окно из хлорида натрия (круглое, ⌀ 25 мм, толщина 5 мм) производства фирмы K.Korth в Киле, тефлоновую рамку-распорку толщиной 0,5 мм и держатель для окна. Рамку-распорку кладут на чистое и полированное монокристаллическое окно из хлорида натрия. Исследуемый материал насыпают внутрь рамки и накрывают вторым чистым и полированным монокристаллическим окном из хлорида натрия, причем внутри не должно быть пузырьков воздуха. Оба монокристаллических окна со слоем порошка закрепляют в держателе образцов. Держатель помещают на пути инфракрасных лучей и закрывают крышку отделения для образцов. Отделение для образцов перед измерением продувают воздухом, очищенным водяным паром и диоксидом углерода. В режиме юстировки проводят один "Align" и начинают измерение
Измерение проводят со следующими установками:
Разрешение:
2 см<sup>-1</sup>
Скорость сканирования:
6; 10,51 Гц
Интервал измерения:
4500 см<sup>-1</sup> до 100 см<sup>-1</sup>
Функция аподизации:
треугольником
Количество сканов
128
-1
Спектр распечатывают в диапазоне волновых чисел от 4000 до 1400 см с непрерывными волновыми числами.
изолир.
Коэффициент экстинкции SiOH рассчитывают следующим образом (Фиг.1):
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Сначала задают две базовые линии. Для этого проводят две касательные к кривой поглощения. Первая касательная (первая базовая линия) касается кривой поглощения, во-первых, на участке от 4000 см до 3800 см, а во-вторых, на участке от 3000 см до 2100 см. При этом необходимо следить, чтобы касательная не пересекала кривую поглощения ни на участке от 4000 см до 3800 см, ни на участке от 3000 см до 2100 см. Вторая касательная (вторая базовая линия) касается кривой поглощения, во-первых, на участке от 2200 см до 2000 см, а во-вторых, на участке от 1850 см до 1600 см. При этом необходимо следить, чтобы касательная не пересекала кривую поглощения ни на участке от 2200 см до 2000 см, ни на участке от 1850 см до 1600 см.
-1
После задания базовых линий из максимумов соответствующих полос (3750 и 1870 см) проводят вертикаль до пересечения ее с соответствующей базовой линией и измеряют высоты максимумов до базовых линий в мм. Рассчитывают следующий коэффициент:
изолир.
От каждого образца получают шесть ИК-спектров, причем каждый раз проводят измерения на новом материале. Каждый ИК-спектр анализируют по описанной выше процедуре пять раз. Коэффициент экстинкции (SiOH) в итоге определяют как среднее всех анализов.
Определение контактного угла
Определение контактного угла проводят, как описано в W.T.Yen, R.S.Chahal, T.Salman, Can. Met. Quart., Vol.12, Nr.3, 1973.
Определение плотности силанольных групп
4
Сначала определяют влажность образца кремниевой кислоты по описанному методу «Определение влажности или потерь при сушке». 3атем 2-4 г образца (взвешенных с точностью до 1 мг) переносят в герметичный стеклянный аппарат (стеклянная колба с капельной воронкой), к которому подключают манометр. Там в течение 1 часа 120° в вакууме (не более 1 гПа) проходит сушка образца. 3атем из капельной воронки добавляют по каплям около 40 мл дегазированного 2%-ного раствора алюмогидрида лития (LiAlH) в диглиме. При необходимости добавляют по каплям дополнительное количество раствора, пока давление не перестанет возрастать. Возрастание давления, обусловленное водородом, выделяющимся при реакции алюмогидрида лития с силанольными группами кремниевой кислоты, определяют манометрически с точностью меньше или равное 1 гПа, причем объем аппарата должен быть известен в силу его калибровки перед измерением. Концентрацию силанольных групп кремниевой кислоты можно рассчитать из прироста давления, используя уравнение состояния идеального газа, причем следует учитывать влажность кремниевой кислоты. Следует внести также поправку на давление пара растворителя. При известной концентрации силанольных групп их плотность рассчитывают следующим образом:
Определение распределения частиц по размеру с помощью дифракции лазерного луча
Определение распределения частиц по размеру проводят с использованием дифракции лазерного луча на автоматическом анализаторе (фирма Horiba, LA-920).
2
Сначала в стакане емкостью 150 мл (диаметр 6 см) разводят образец кремниевой кислоты в 100 мл воды без диспергирующих добавок так, чтобы получить дисперсию с массовой долей оксида кремния (SiO) 1%. 3атем интенсивно (300 Вт, без пульсации) обрабатывают эту дисперсию ультразвуком (сонотрод Н7, фирма Dr. Hielscher UP400s) в течение 5 минут с целью полного диспергирования. При этом излучатель ультразвука следует разместить так, чтобы его нижний конец находился примерно в 1 см от дна стакана. Непосредственно после диспергирования определяют распределение частиц по размеру на части образца с помощью автоматического анализатора Horiba, LA-920. Для анализа с помощью прилагаемого к прибору программного обеспечения следует установить коэффициент преломления 1,09.
90
Все измерения проводят при комнатной температуре. Распределение частиц по размеру, а также важные величины, как, например, размеры d прибор вычисляет автоматически и представляет в графическом виде. Необходимо следовать указаниям руководства по эксплуатации.
Определение модифицированной кажущейся плотности после уплотнения
При «обычном» определении кажущейся плотности после уплотнения согласно DIN EN ISO 787-11 результаты могут быть искажены, поскольку кремниевая кислота уже подверглась предварительному уплотнению, например при упаковке. Чтобы исключить эти искажения, у кремниевых кислот по изобретению определяют «модифицированную кажущуюся плотность после уплотнения».
Круглый фарфоровый нутч-фильтр (номинальный размер 110, диаметр 12 см, высота 5,5 см) с круглым фильтровальным элементом (например, тип 598, фирма Schleicher + Schüll) наполняют рыхлой кремниевой кислотой до уровня, примерно 1 см не достигающего верхнего края фильтра, и закрывают эластичной пленкой (Parafilm). Форму и размер эластичной пленки следует выбирать так, чтобы она насколько возможно полностью закрывала края фарфорового нутч-фильтра. Нутч-фильтр насаживают на отсосную склянку, после чего в течение 5 минут воздействуют разрежением в - 0,7 бар. Пленка, втягиваясь, равномерно уплотняет кремниевую кислоту. 3атем в систему осторожно впускают воздух и сбрасывают сформированную «таблетку» кремниевой кислоты из нутч-фильтра в фарфоровую чашку.
Предварительно раздробленный материал медленно - подавая шпателем так, чтобы не переполнить внутренний сборный поддон - редиспергируют (получая аэрозоль из воздуха и кремниевой кислоты) в центробежной мельнице (ZM 1, фирма Retsch, сито 0,5 мм, скорость 1, без циклона, без внутренней воронки) с внутренним сборным поддоном. При этом потребляемый мельницей ток не должен превышать 3 А. Этот процесс, в отличие от, например, воздушно-струйного размола кремниевых кислот, обеспечивает скорее не классический размол, а разрыхление структуры кремниевой кислоты с заданными параметрами, поскольку энергия значительно ниже, чем при струйном размоле.
5 г полученного таким образом материала отвешивают с точностью до 0,1 г в 250-мл мерный цилиндр уплотнительного волюмометра (модель STAV 2003, фирма Engelsmann). Согласно DIN ISO 787-11, после 1250-кратного трамбования конечный объем кремниевой кислоты в мл считывают со шкалы.
Следующие примеры подробно демонстрируют изобретение, не сужая при этом его объема.
Жидкое стекло и серная кислота, упоминаемые в различных местах нижеследующих прописей, обладают следующими характеристиками.
2
2
Жидкое стекло: плотность 1,348 кг/л, 27,0% масс. SiO, 8,05% масс. NaO
Серная кислота: плотность 1,83 кг/л, 94% масс.
Пример 1
3
1679 л деионизированной воды помещают в бак емкостью 2 м (диаметром 160 см) с воронкообразным дном, системой перемешивания MIG с косыми лопатками и турбиной Ekato Fluid и разогревают ее до 92°С. После установления этой температуры в бак в течение 100 минут добавляют жидкое стекло со скоростью подачи 3,93 кг/мин и серную кислоту со скоростью подачи 0,526 кг/мин, непрерывно перемешивая. Скорость подачи серной кислоты следует при необходимости откорректировать так, чтобы во время всего осаждения поддерживать величину рН, равную 8,5. После этого, продолжая поддерживать температуру, прекращают подачу жидкого стекла и, продолжая подавать серную кислоту с той же скоростью, подкисляют осадок суспензии до рН 3. Содержание твердых веществ в осадке суспензии составляет 54 г/л.
Полученную суспензию фильтруют на мембранном фильтр-прессе и отмывают фильтрованный осадок деионизированной водой, пока электропроводность промывной воды не станет ниже 1 мС/см. Содержание твердых веществ в фильтрованном осадке в таком случае менее 20%.
Перед сушкой в распылительной сушилке фильтрованный осадок редиспергируют до содержания твердых веществ в 8-13%, причем необходимо, чтобы при этом на него не воздействовали слишком значительные сдвиговые силы. Разжиженный фильтрованный осадок подают в распылительную сушилку так, чтобы температура, измеренная на выходе из сушилки, составляла около 150°С.
После этого материал обрабатывают в реакторе с вихревым слоем (высота расширенного вихревого слоя около 1,5 м, диаметр вихревого слоя около 0,5 м). Для этого необходимо соблюдать следующие условия.
Вначале в реактор с вихревым слоем и псевдоожижающей полкой подают 30 кг порошка, высушенного в распылительной сушилке. Псевдоожижающую полку продувают смесью сухого азота и сухого воздуха. Подачу обоих газов в реактор регулируют так, чтобы суммарное содержание кислорода не превышало 6% об., и чтобы скорость псевдоожижения в реакторе составляла 0,05 м/с. Реактор разогревают с комнатной температуры до 450°С. В фазе разогрева следует корректировать поток псевдоожижающего газа так, чтобы скорость псевдоожижения в реакторе оставалась на постоянном уровне 0,05 м/с.
После достижения температуры 450°С в реактор в течение 3 часов подают предварительно разогретую смесь из водяного пара, азота и воздуха. Смешивание трех этих компонентов проводят так, чтобы установить концентрацию водяного пара в 50% и содержание кислорода в 3%. Количества азота и воздуха опять же регулируют так, чтобы скорость псевдоожижения в реакторе, по-прежнему, составляла 0,05 м/с.
3атем подачу пара прекращают. Количества азота и воздуха изменяют так, чтобы снова установить скорость псевдоожижения в реакторе 0,05 м/с, а содержание кислорода - около 6%.
После того, как по окончании подачи пара через реактор с вихревым слоем прокачали, по меньшей мере, пятикратный объем сухого технологического газа, продукт охлаждают до комнатной температуры в атмосфере сухого технологического газа. Охлаждение осуществляют при продолжающемся псевдоожижении в смеси азота и воздуха, содержание кислорода в которой составляет около 6%. В фазе охлаждения следует особо тщательно контролировать полное отсутствие водяного пара. После обработки поверхности в вихревом слое материал измельчают в струйной мельнице с противотоком в кипящем слое модели AFG 50, производства фирмы Alpine. Физико-химические данные образца, полученного по примеру 1, представлены в Таблице 1, ИК-спектр изображен на Фиг.2.
Пример 2
3
1680 л деионизированной воды помещают в бак емкостью 2 м (диаметром 160 см) с воронкообразным дном, системой перемешивания MIG с косыми лопатками и турбиной Ekato Fluid и разогревают ее до 92°С. После установления этой температуры в бак в течение 100 минут добавляют жидкое стекло со скоростью подачи 3,93 кг/мин и серную кислоту со скоростью подачи 0,526 кг/мин, непрерывно перемешивая. Скорость подачи серной кислоты следует при необходимости откорректировать так, чтобы во время всего осаждения поддерживать величину рН, равную 8,5. После этого, продолжая поддерживать температуру, прекращают подачу жидкого стекла и, продолжая подавать серную кислоту с той же скоростью, подкисляют осадок суспензии до рН 3. Содержание твердых веществ в осадке суспензии составляет 54 г/л.
Полученную суспензию фильтруют на мембранном фильтр-прессе и отмывают фильтрованный осадок деионизированной водой, пока электропроводность промывной воды не станет меньше 1 мС/см. Содержание твердых веществ в фильтрованном осадке в таком случае не прнвышает 20%.
Перед сушкой в распылительной сушилке фильтрованный осадок редиспергируют до содержания твердых веществ в 8-13%, причем необходимо, чтобы при этом на него не воздействовали слишком значительные сдвиговые силы. Разжиженный фильтрованный осадок подают в распылительную сушилку так, чтобы температура, измеренная на выходе из сушилки, составляла около 150°С.
Материал, прошедший распылительную сушку, подвергают предварительному дроблению до среднего размера частиц 10-12 мкм в ударной мельнице. После предварительного дробления выполняют тонкий размол материала в струйной мельнице с противотоком в кипящем слое при избыточном давлении 38 бар. Подробные описания применяемой системы размола (мельницы) и используемой технологии помола представлены в немецкой заявке на патент DE 102006048850.4, а также в последующем описании. Полное содержание трех процитированных описаний изобретения включено в содержание настоящей заявки.
Для подготовки к собственно размолу с помощью перегретого водяного пара струйную мельницу с противотоком в кипящем слое согласно Фиг.7, оснащенную интегрированным динамическим воздушным сепаратором согласно Фиг.8а и 8b, вначале с помощью двух форсунок нагрева (5а) (из которых только одна представлена на Фиг.7), питаемых горячим сжатым воздухом, под давлением 10 бар и при температуре 160°С, разогревают до выходной температуры, составляющей около 105°С.
Для отделения размолотого материала к мельнице подключена фильтровальная установка (не показана на Фиг.7), корпус фильтра которой в нижней трети косвенно, посредством подключенных нагревательных змеевиков, также подогревают насыщенным паром при 6 бар для предотвращения конденсации. Все поверхности оборудования на участке, включающем мельницу, отделяющий фильтр, а также подающие трубопроводы для пара и горячего сжатого воздуха, тщательно теплоизолированы.
После достижения температуры разогрева подачу горячего сжатого воздуха к форсункам нагрева отключают и включают подачу перегретого водяного пара под давлением 37,9 бар (абс.) при 325°С, к трем форсункам размола.
Для защиты фильтровального материала, используемого в фильтровальной установке, а также для задания определенного остаточного содержания воды в размолотом материале (см. Таблицу 1), в пространство размола мельницы через работающую от сжатого воздуха двухкомпонентную форсунку в начальной фазе и во время размола впрыскивают воду в зависимости от температуры на выходе мельницы.
Мельница работает при следующих установках: диаметр мельничных форсунок - 2,5 м, тип форсунок - Laval, количество форсунок - 3; давление внутри мельницы 1,306 бар (абс.), давление измельчающей среды на входе - 37,9 бар (абс.), температура измельчающей среды на входе - 325°С, температура измельчающей среды на выходе из мельницы - 149,8°С, скорость вращения сепаратора - 3500 об/мин, ток в сепараторе - 54,5 А, диаметр выходного патрубка (погружаемой трубы) - 100 мм.
Подачу продукта начинают, когда приведенные выше параметры процесса установятся на постоянном уровне. Нагрузку регулируют в зависимости от тока, установившегося в сепараторе. Регулировку нагрузки сепаратора осуществляют так, чтобы ток не превышал примерно 70% номинала.
В качестве элемента подачи (4) при этом выступает ячеистый барабан с регулировкой скорости вращения, который порционно подает загрузочный материал из промежуточной емкости в тактовый шлюз, служащий барометрическим переходником в мельничную камеру, давление в которой повышено.
Измельчение материала грубого помола происходит в струях расширяющегося пара (измельчающего газа). Вместе с газом, давление которого снижается, частицы продукта в центре мельничной емкости поднимаются к сепараторному кольцу. В зависимости от заданной скорости вращения сепаратора и количества измельчающего пара частицы, измельченные до достаточной степени, вместе с измельчающим паром попадают в выходные отверстия для материала тонкого помола, а оттуда - в подключенную систему отделения, в то время как слишком крупные частицы снова попадают в зону помола и подвергаются повторному измельчению. Ячеистый шлюз выносит сепарированный материал тонкого помола из отделительного фильтра для последующего складирования и упаковки.
Давление измельчающего газа в форсунках размола или обусловленное им количество измельчающего газа, в сочетании со скоростью вращения динамического сепаратора с лопаточным колесом, определяют функцию распределения зерен по тонкости помола, а также верхнюю границу величины зерен.
90
Размол материала осуществляют до размера частиц, заданного в Таблице 1 посредством величины d доли частиц с размером менее 1 мкм.
После этого материал обрабатывают в реакторе с вихревым слоем. Для этого необходимо соблюдать следующие условия.
Вначале в реактор с вихревым слоем и псевдоожижающей полкой подают 30 кг порошка, высушенного в распылительной сушилке, псевдоожижающую полку продувают смесью сухого азота и сухого воздуха. Подачу обоих газов в реактор регулируют так, чтобы суммарное содержание кислорода не превышало 6% об., и чтобы скорость псевдоожижения в реакторе составляла 0,05 м/с. Реактор разогревают с комнатной температуры до 600°С. В фазе разогрева следует корректировать поток псевдоожижающего газа так, чтобы скорость псевдоожижения в реакторе оставалась на постоянном уровне 0,05 м/с.
После достижения температуры 600°С в реактор в течение 2 часов подают предварительно разогретую смесь из водяного пара, азота и воздуха. Смешивание трех этих компонентов проводят так, чтобы установить концентрацию водяного пара в 90% и содержание кислорода в 10%. Количества азота и воздуха опять же регулируют так, чтобы скорость флюидизации в реакторе по-прежнему составляла 0,05 м/с.
3атем подачу пара прекращают, а в реактор с вихревым слоем в течение 30 минут подают чистый азот при температуре 600°С.
После этого потоком сухого азота материал охлаждают до комнатной температуры и выгружают из реактора. В фазе охлаждения следует особо тщательно контролировать полное отсутствие водяного пара.
Физико-химические данные образца, полученного по примеру 2, представлены в Таблице 1, ИК-спектр изображен на Фиг.6.
Контрольные примеры 1 и 2
Следующие доступные на рынке кремниевые кислоты подвергли аналитическому исследованию (см. Таблицу 1) и использовали в герметизирующих составах в примере 4:
Контрольный пример 1: Siloa™ 72 X (фирма Rhodia AG)
Контрольный пример 2: Ultrasil VN 3 (Degussa AG)
Таблица 1
Продукт
Пример 1
Пример 2
Контрольный пример 1
Контрольный пример 2
БЭТ
м<sup>2</sup>/г
166
142
167
170
ЦТАБ
м<sup>2</sup>/г
172
157
156
153
DBP
г/100г
283
295
261
222
рН
-
7,5
6,0
5,8
6,4
Потери при сушке
%
1,6
0,5
2,4
5,5
Потери при прокаливании
%
1,6
0,9
2,5
4,2
Коэффициент экстинкции SiOН<sub>изолир.</sub>
2,43
3,17
0,80<sup>2)</sup>
0,33
Плотность силанольных групп
SiOH/нм<sup>2</sup>
2,573
1,988
3,823
3,822
Кажущаяся плотность после уплотнения
г/л
46
21
72
97
Доля малых частиц<1 мкм<sup>1)</sup>
%
24,8
66,7
0,0
0,0
Вид распределения
Бимодальный
Бимодальный
Мономодальный
Мономодальный
Величина d<sub>9</sub>o распределения частиц по объему
мкм
6,03
5,87
14,0
24,17
Гидрофобность/гидрофильность
Гидрофильная
Гидрофильная
Гидрофильная
Гидрофильная
<sup>1)</sup> после 5 минут обработки ультразвуком при 300 ватт. <sup>2)</sup> ИК-спектр см. Фиг.3
Пример 3: Технические испытания при практическом применении
3.1. Изготовление силиконовых герметизирующих составов RTV-1K с ацетатной сшивкой с осажденными кремниевыми кислотами
Количества компонентов, необходимых для получения приведенного ниже состава, приведены в Таблице 2. В процессе получения следует проводить охлаждение водопроводной водой так, чтобы состав не разогревался значительно выше комнатной температуры. Получение проводят при комнатной температуре и при относительной влажности воздуха 40-60%.
Силиконовый полимер, пластификатор (силиконовое масло) и материал сшивки отвешивают в распускной танк с планетарным смесителем (фирма Н. Linden, тип LPMD 2SP), оснащенный 2-литровым сосудом-мешалкой с двойной оболочкой, водяным охлаждением и не зависимыми друг от друга планетарным приводом и приводом танка и гомогенизируют в течение 1 минуты при скоростях 50 об/мин (планетарный привод) и 500 об/мин (привод танка). После этого добавляют катализатор и в атмосфере азота продолжают гомогенизацию в течение 15 минут при прежних скоростях планетарного привода и привода танка. Далее вводят при, по-прежнему, неизменных скоростях стабилизатор и кремниевую кислоту. Непосредственно после полного смачивания кремниевой кислоты создают вакуум (давление около 200 мбар) и диспергируют в течение 10 минут при 100 об/мин планетарной мешалки и 2000 об/мин танка.
Сразу же по окончании диспергирования продувают сосуд-мешалку азотом. С помощью бочкового пресса герметизирующий состав с максимально возможной быстротой выдавливают в алюминиевые тубы (картуши).
3.2. Изготовление вулканизатов из каучуков RTV-1K
Для проверки прикладных качеств силиконовых герметизирующих составов из каучуков RTV-1K, в которых применяют кремниевые кислоты по изобретению, необходимо создать вулканизаты из герметизирующих составов, изготовленных ранее. Из этих вулканизатов изготовляют образцы для испытаний. Для этого сначала наносят на гладкую подложку достаточное количество силиконового герметизирующего состава и формируют из него скребком с шириной проема (щели) 2 мм ленту толщиной 2 мм, шириной около 80 мм и длиной около 300 мм. При этом не допускается образования пузырей воздуха. Из этой силиконовой ленты впоследствии высекают образцы необходимой формы для каждого конкретного испытания. Подложка должна быть изготовлена из полипропилена, полиэтилена, тефлона или какой-либо другой пластмассы, от которой вулканизованный герметизирующий состав можно легко отделить.
Силиконовые ленты оставляют на 7 дней для полного затвердевания, после чего хранят при нормальном климате (23°С, 50% отн. влажность) по меньшей мере, 2 суток.
Таблица 2
Состав для получения однокомпонентного силиконового герметика с отверждением при комнатной температуре (RTV-1К) (ацетоксисистема)
материал сшивки 42 г
Материал сшивки 30 г
Степень заполнения 12% SiO<sub>2</sub>
Степень заполнения 12% SiO<sub>2</sub>
Компонент состава [общепринятое название]
Химическое обозначение
Название продукта и изготовитель
Навеска [г]
Доля [%]
Навеска [г]
Доля [%]
Силиконовый полимерСиликоновый полимер с ОН-завершением (вязкость - 50.000 мПа·с)
α, ω-гидроксидиметил-силокси-полидиметилси-локсан
Silopren E 50 GE Bayer Silicones GmbH & Со. KG
468,00
58,6
468,00
59,5
Пластификатор нефункциональный полидиметилсилоксан (силиконовое масло, вязкость 1.000 мПа·с)
α, ω-триметилсилокси-полидиметилсилоксан
Oil M 1000 GE Bayer Silicones GmbH & Co. KG
184,50
23,1
184,50
23,5
Активный наполнительКремниевая кислота
Осажденная кремниевая кислота
Кремниевая кислота согласно примеру 1 или 2 или контрольному примеру 1 или 2
95,79
11,999
95,79
12,2
Материал сшивки
Этилтриацетоксисилан
Ethyltriacetoxysilan ABCR GmbH & Co.KG
42,00
5,3
30,00
3,8
Стабилизатор
TP 3556 GE Bayer Silicones GmbH & Co. KG,
8,00
1,0
8,00
1,0
Катализатор
Дибутилдиацетат олова
TEGOKAT 233 Goldschmidt TIB GmbH
7 кап. 0,01 г
0,001
7 кап. 0,01 г
0,001
Количество всего
798,3
100
786,3
100
Кап. - капля
3.3. Определение реологических свойств и стабильности при хранении герметизирующих составов RTV-1K
Герметизирующие составы, полученные согласно разделу 3.1, "Изготовление силиконовых герметизирующих составов RTV-1K с ацетатной сшивкой с осажденными кремниевыми кислотами", перед тестом выдерживают, по меньшей мере, 24 часа в термостатированном помещении при температуре 23°С и относительной влажности 50%.
Для проверки стабильности герметиков при хранении две тубы хранят в течение 35 суток в термостатированном помещении при температуре 23°С и относительной влажности 50% и подвергают тесту после 1, 7, 14, 21, 28 и 35 суток хранения. Кроме того, еще две тубы хранят в течение 35 суток в конвекционной сушильной камере при 50°С и также подвергают тесту после 1, 7, 14, 21, 28 и 35 суток хранения.
Определение реологических свойство проводят с помощью реометра RheoStress 1 фирмы Haake (управление с ПК с помощью программного пакета RheoWin Pro). Работа с прибором и программным пакетом подробно описана в руководстве по эксплуатации от фирмы Haake. Для измерений следует использовать штемпель [плоскую насадку] диаметром 35 мм и измерительную ячейку МРС 35 [ячейку «плоскость-плоскость»}. Измерения проводят при следующих условиях.
Расстояние между штемпелем
и плоскостью ячейки:
0,5 мм
Температура:
23°С
Диапазон измерений (скорость сдвига):
0-10 1/s
Количество точек замера:
400
-1
-1
Точки замера представляют на диаграмме, где в качестве оси абсцисс используют скорость сдвига γ, а в качестве оси ординат напряжение сдвига т. Данные напряжения сдвига считывают при скорости сдвига 10 с, на основании чего вычисляют вязкость η при 10 с по формуле η=т/γ. Измерения проводят на материале из двух туб, не менее трех измерений на тубу. Самый высокий и самый низкий из шести результатов отдельных измерений отбрасывают, после чего рассчитывают среднюю величину из четырех оставшихся результатов.
-1
Для определения предела текучести используют модель Casson. Кривую текучести по Casson рассчитывают, используя данные диаграммы «скорость сдвига - усилие сдвига» на участке от 0,2 до 2 с. 3адают следующую зависимость:
Точку на оси ординат, в которой эта функция пересекает кривую текучести, рассчитанную по Casson, принимают пределом текучести по Casson.
-1
Определение как предела вязкости при 10 с, так и предела текучести по Casson при вышеописанных условиях происходит автоматически с помощью программного пакета RheoWin Pro.
3.4. Определение предела прочности при растяжении и удлинения при разрыве вулканизованного силиконового каучука
Эти измерения проводят согласно DIN 53504, с их помощью определяют предел прочности при растяжении и удлинение при разрыве образцов определенной формы, изготовленных из эластомеров, при растяжении этих образцов с постоянной скоростью вплоть до разрыва. При этом предел прочности при растяжении и удлинение при разрыве определяют следующим образом.
0
Предел прочности при растяжении δmax есть частное от деления измеренного наибольшего усилия Fmax на исходное сечение образца А.
Δ
0
Удлинение при разрыве εR - это частное от деления изменения на момент разрыва измеренной длины L на исходную длину образца L.
0
Измерение проводят с помощью разрывной машины (производство фирмы Zwick/Roell, модель Z010), причем необходимо, чтобы заданное вначале предельное усилие можно было варьировать, чтобы устройство для закрепления образца выдерживало без механического повреждения повышенное растяжение, а также и при большем растяжении удерживало без механического повреждения перекладину для крепления образца на заданной длине L, и чтобы можно было регулировать давление пружины на струбцинах прецизионного тензометра.
1
Следует использовать стандартные полоски S, изображенные на Фиг.4.
1
Из вулканизованных лент толщиной 2 мм с помощью резака для стандартных полосок S высекают соответствующие образцы и выдерживают их перед испытанием, по меньшей мере, 24 часа в нормальных климатических условиях (23°С, 50% относительной влажности).
0
Δ
Необходимо провести испытания на 4-6 образцах при температуре 23±2°С. Перед испытанием на разрыв следует измерить толщину образца d и ширину b. Образцы закрепляют посредине между струбцинами. Расстояние между струбцинами L составляет 50 мм. Прецизионный тензометр следует установить на длину L, составляющую 25 мм, и закрепить посредине между струбцинами. Показания необходимо установить на нуль. Скорость тянущей струбцины v=500 мм/мин. Определяют усилие Fmax и измерение длины L при разрыве. Из этих данных рассчитывают предел прочности при растяжении и удлинение при разрыве следующим образом.
где
max
2
δ - предел прочности при растяжении в МПа или в Н/мм,
max
F - предельное усилие в Н,
0
2
А - исходное сечение (d·b) в мм.
где
R
ε - удлинение при разрыве в %,
Δ
L - изменение длины в мм,
0
L - исходная длина в мм.
Обе величины приводят как среднее из результатов отдельных измерений.
3.5. Определение сопротивления вулканизированного силиконового каучука раздиру
Эти измерения проводят согласно ASTM D 624 В. Испытание эластомеров на раздир служит для определения сопротивления, которое надрезанный образец оказывает дальнейшему разрыву.
Сопротивление эластомера раздиру зависит от компонентов его состава и от обработки, от вулканизации и от скорости, с которой проводят испытание. Проверке подвергают влияние активного наполнителя на сопротивление вулканизатов раздиру. Измерение проводят с помощью разрывной машины (производство фирмы Zwick/Roell, модель Z010), причем необходимо, чтобы заданное вначале предельное усилие можно было варьировать, и чтобы устройство для закрепления образца выдерживало без механического повреждения повышенное растяжение.
Из вулканизованных силиконовых лент толщиной 2 мм с помощью соответствующего стандарту ASTM D 624 В резака высекают образцы (Фиг.5) и выдерживают их перед испытанием, по меньшей мере, 24 часа в нормальных климатических условиях (23°С, 50% относительной влажности).
На высшей точке внутренней кривой резака расположен нож, при высекании выполняющий в этом месте надрез глубиной 0,5±0,05 мм.
Необходимо провести испытания на 4-6 образцах при температуре 23±2°С. В течение 3 часов перед испытанием образцы следует выдержать при той же температуре. Толщину образца перед тестом измеряют с помощью толщиномера с точностью до ±0,01 мм. Образцы закрепляют в зажимах разрывной машины и разрывают со скоростью v=500 мм/мин. Надрез при этом должен быть слева с точки зрения проводящего тест.
Образцы с наивысшей и низшей величинами не учитывают при анализе результатов испытания. Сопротивление надрыву δw1 в Н/мм рассчитывают из Fmax1 (максимальное усилие в Н) и а1 (толщина в мм) и приводят как среднее из результатов отдельных измерений:
3.6. Оценка результатов
Для оценки прочности силиконовых каучуков, в состав которых введены кремниевые кислоты по изобретению, используют результаты измерений предела текучести по Casson и вязкость при скорости 1/10 (Таблица 3).
Под прочностью следует понимать реологические свойства силиконовой герметизирующей массы RTV-1K. Хорошей считают прочность, при которой силиконовый каучук, нанесенный на вертикальную поверхность, удерживается на ней при затвердевании в течение 24 часов, не стекая. Достаточно хорошую прочность характеризует вязкость больше или равная 100 Па·с и предел текучести больше или равный 90 Па. Данные по пределу текучести по Casson силиконовых каучуков по составам 3а-3d отчетливо демонстрируют, что предел текучести 100 Па·с силиконового каучука, содержащего кремниевую кислоту по изобретению по примеру 1, значительно выше такового, полученного по составам со сравнительными кремниевыми кислотами. В случае состава силиконового каучука 3b с кремниевой кислотой по изобретению из примера 2, где предел текучести по Casson составляет 260, этот эффект выражен еще резче. То есть силиконовые каучуки, в состав которых были введены кремниевые кислоты по изобретению, демонстрируют более высокую прочность. Такие составы сохраняют форму, в которой они были нанесены, и не демонстрируют склонности к стеканию. Это подтверждают также и данные вязкости. Вязкость кремниевых кислот по изобретению одинакова со сравнительными примерами либо, в случае примера 2, значительно улучшена, т.е. повышена.
Механическая прочность (предел прочности при растяжении и сопротивление раздиру), равно как и гибкость (удлинение при разрыве) затвердевших силиконовых каучуков, полученных по 3а-3d, можно оценить по их поведению при нагрузке на растяжении при различных условиях (Таблица 4).
Результаты измерения механических характеристик можно интерпретировать следующим образом: изготовить вулканизаты из силиконового каучука по составу 3d, содержащему кремниевую кислоту из сравнительного примера 2, невозможно вовсе (сразу после изготовления происходит полное затвердение), поэтому измерить механические характеристики не представляется возможным. Измерения, проведенные на кремниевых кислотах по изобретению, показывают, что исполнены минимальные требования к механической прочности (предел прочности при растяжении и сопротивление раздиру) и к гибкости (удлинение при разрыве) затвердевших силиконовых каучуков. По сравнению со сравнительным примером 1 (состав силиконового каучука 3с) использование в составах силиконовых каучуков 3а и 3b кремниевых кислот по изобретению из примеров 1 и 2 ведет к улучшению механической прочности (более высокие результаты измерения предела прочности при растяжении и сопротивления раздиру), а также к сохранению или улучшению гибкости (одинаковые или более высокие результаты измерений удлинения при разрыве).
Стабильность при хранении, т.е. изменение реологических свойств, таких, как предел текучести и вязкость, равно как и нежелательное затвердение в тубе с течением времени, представлена в Таблицах 5 и 6. При этом учитывали хранение как при комнатной, так и при повышенной (50°С) температуре. Отчетливо видно, что реологические свойства, вязкость при скорости сдвига 1/10 и предел текучести по Casson силиконовых каучуков, полученных с использованием составов 3а и 3b с использованием кремниевых кислот по изобретению из примеров 1 и 2, при хранении в течение исследованного периода в 35 суток не меняются либо меняются лишь незначительно. Т.е. хорошие характеристики сгущения и пригодности к обработке (например, экструдируемость или выдавливаемость) сохранены и после хранения при указанных условиях, исключая сшивку герметизирующей массы или вулканизацию уже в тубе.
В сравнительном примере 1, напротив, уже после 21 суток можно наблюдать отрицательные изменения реологических свойств. По сравнению с исходными величинами вязкость и предел текучести существенно повышены, что указывает на преждевременную сшивку герметизирующей массы. Между 21-ми и 28-ми сутками образец затвердевает уже в тубе и оказывается, соответственно, непригоден к переработке. Подобным же образом он ведет себя и после хранения при повышенной температуре. В этом случае преждевременное затвердение сравнительного образца 1 наступает уже между вторыми и седьмыми сутками. Еще хуже поведение осажденной кремниевой кислоты Ultrasil VN 3. В этом случае масса силиконового каучука затвердела сразу после получения, а помещение в картуши (тубы) оказалось вообще невозможным; эта масса из силиконового каучука вообще непригодна для использования в каучуках RTV-1К.
Таблица 3
Пример
Использована кремниевая кислота из
3агрузка [%]
Содержание вещества сшивки [г]
Стабилизатор GE TP 3556 [г]
Предел текучести по Casson [Па]
Вязкость при 10 с<sup>-1</sup> [Па·с]
3а
примера 1
12
42,0
8,0
103
100
3b
примера 2
12
42,0
8,0
260
118
3с
Сравнительного примера 1
12
42,0
8,0
13
102
3d
Сравнительного примера 2
12
42,0
8,0
/
/
Таблица 4
Пример
Использована кремниевая кислота из
3агрузка [%]
Предел прочности при растяжении [Н/мм<sup>2</sup>]
Сопротивление раздиру [Н/мм]
Удлинение при разрыве [%]
3а
примера 1
12
2,7
13
545
3b
примера 2
12
3,2
12
622
3с
Сравнительного примера 1
12
2,5
11
590
3d
Сравнительного примера 2
12
-
-
-
Таблица 5
Реологические свойства по истечении 35 суток при комнатной температуре
Пример
Использована кремниевая кислота из
3агрузка, [%]
Содержание вещества сшивки, [г]
Температура, [°С]
Продолжительность хранения, сут.
Вязкость при 10 с<sup>1</sup>, [Пa·с]
Предел текучести по Casson [Па]
3а
Примера 1
12
42
23
0
100
103
35
104
99
3b
Примера 2
12
42
23
0
118
260
35
124
270
3с
Сравнительного примера 1
12
42
23
0
102
13
21
173
77
Сшивание в тубе между 22-ми и 28-ми сутками
3d
Контрольного примера 2
12
42
23
0
Полная сшивка непосредственно после изготовления
Таблица 6
Реологические свойства по истечении 35 суток при 50°С
Пример
Использована кремниевая кислота из
3агрузка, [%]
Содержание вещества сшивки, [г]
Температура, [°С]
Продолжительность хранения, сут.
Вязкость при 10 с<sup>-1</sup>, [Па·с]
Предел текучести по Casson [Па]
3а
Примера 1
12
42
50
0
96
94
35
109
123
3b
Примера 2
12
42
50
0
113
252
35
112
279
3с
Сравнительного примера 1
12
42
50
0
218
96
Сшивание в тубе между 2-ми и 7-ми сутками
3d
Сравнительного примера 2
12
42
50
0
Полная сшивка непосредственно после получения
Условные обозначения на Фиг.7, 8а и 8b
1 Струйная мельница
2 Цилиндрический корпус
3 Камера размола
4 Загрузка материала
5 Впуск струи размола
5a Форсунка нагрева
6 Выгрузка продукта
7 Пневмосепаратор
8 Сепараторное колесо
8a Зазор между сепараторным колесом 8 и корпусом 21
9 Впускное отверстие или впускная форсунка
10 Измельчающая струя
11 Нагреватель
12 Нагреватель
13 Подающая труба
14 Термоизолирующий кожух
15 Впуск
16 Выпуск
17 Центр камеры размола
18 Резервуар или выработка
19 Проводящие устройства
20 Выходной патрубок (погружаемая труба)
21 Корпус сепаратора
22 Верхняя часть корпуса
23 Нижняя часть корпуса
24 Кольцевой фланец
25 Кольцевой фланец
26 Шарнир
27 Стрела
28 Корпус просеивающей камеры сепаратора
28a Кроншнтейны
29 Выпускной конус
30 Фланец
31 Фланец
32 Защитная шайба
33 Защитная шайба
34 Лопатка
35 Вал сепараторного колеса
35a Вращающаяся опора
35b Проход вала
36 Верхняя обработанная пластина
37 Нижняя обработанная пластина
38 Завершение корпуса
39 Патрубок загрузки продукта
40 Ось вращения
41 Выпускная камера
42 Верхняя покровная плита
43 Съемная крышка
44 Кронштейны
45 Конусообразный кольцевой корпус
46 Фильтр всасывания
47 Перфорированная плита
48 Труба выпуска материала тонкого помола
49 Отклоняющий конус
50 Спираль входа сепарирующего воздуха
51 Выход материала грубого помола
52 Фланец
53 Фланец
54 Зона дисперсии
55 Обработанный (притертый) на внутреннем краю фланец и облицовка
56 Сменная защитная труба
57 Сменная защитная труба
58 Выход (выпуск) материала тонкого помола
59 Лопаточный венец