Способ изготовления изделий из стеклокерамики литийалюмосиликатного состава
METHOD OF MAKING GLASS-CERAMIC ARTICLES OF LITHIUM ALUMINOSILICATE COMPOSITION

Изобретение относится к производству крупногабаритных керамических изделий радиотехнического назначения.
Известен способ получения стеклокерамических изделий, по классической стекольной технологии (Макмиллан П.У. Стеклокерамика, М., 1967, с. 108), включающий варку стекла при температурах до 1600÷1650°С в стекловаренной печи, формование заготовок из стекломассы и термообработку, приводящую к кристаллизации по всему объему.
К недостаткам известного способа следует отнести наличие различных неоднородностей (непроваров, пузырей), вызывающих неоднородность свойств материала, что существенно затрудняет использование данного способа для изготовления крупногабаритных стеклокерамических изделий.
Известен способ изготовления изделий из стеклокристаллического материала литийалюмосиликатного состава (Суздальцев Е.И. Синтез высокотермостойких, радиопрозрачных стеклокерамических материалов и разработка технологии изготовления на их основе обтекателей летательных аппаратов. // Диссертация на соискание ученой степени д.т.н. М., РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2002, 430 с.), включающий измельчение аморфного стекла мокрым способом до получения водного шликера, предварительное формование в гипсовых формах заготовок произвольной формы, их повторную переработку в шликер, формование изделий и их термообработку в две стадии: сначала при температуре зародышеобразования 630÷670°С, с выдержкой в течение 5 часов, а затем при верхней температуре кристаллизации и спекания 1230÷1250°С, с выдержкой в течение 4+7 часов в высокотемпературных печах. Подъем температуры при термообработке изделия в высокотемпературной печи осуществляется со скоростью 20÷60°С/час.
К недостаткам этого способа относится длительность процесса термообработки заготовок, полученных по керамической технологии (более 70 часов). В результате чего при серийном производстве стеклокерамических изделий возникает необходимость увеличения парка высокотемпературных печей обжига (с рабочей температурой в пределах 1250°С).
Известен способ изготовления изделий из стеклокристаллического материала (Патент РФ №2363683, 10.08.2009, бюл. №22), включающий измельчение аморфного стекла мокрым способом до получения водного шликера, предварительное формование в гипсовых формах заготовок произвольной формы, их повторную переработку в шликер, формование изделий и их термообработку в две стадии: сначала при температуре зародышеобразования 630÷670°С, с выдержкой в течение 5 часов, а затем при нижней температуре кристаллизации 850÷900°С, с выдержкой в течение 1÷3 часов в низкотемпературных печах, охлаждение изделия в пределах температур от комнатной до 250°С, перемещение изделия в высокотемпературную печь, окончательный обжиг при верхней температуре кристаллизации и спекания 1230÷1250°C с выдержкой в течение 4÷7 часов в высокотемпературных печах. Подъем температуры при термообработке изделия в низкотемпературной печи осуществляется со скоростью 60°С/час, а при термообработке в высокотемпературной печи со скоростью до 500°С/час.
К недостаткам этого способа относится то, что он является многооперационным и требует проведение дополнительной операции перемещения изделий из низкотемпературной печи в высокотемпературную печь, следствием чего является существенное увеличение производственного цикла изделия и увеличивается трудоемкость.
3
Известен способ изготовления изделий из спеченного стеклокристаллического материала литийалюмосиликатного состава (Патент РФ №2222505, 27.01.2004, бюл. №3), выбранный в качестве прототипа, включающий измельчение предварительно закристаллизованного стекла мокрым способом до получения шликера с плотностью 1,97÷2,05 г/см, тониной помола с остатком на сите 0,063 мм 9÷15% и рН 7,5÷9,0, предварительное формование в гипсовых формах заготовок произвольной формы, их повторную переработку в шликер, формование изделий и термообработку при температуре 1210÷1250°С в течение 1÷3 часов при скорости подъема и снижения температуры не выше 500°С в час.
Недостатками этого технического решения является то, что кристаллизация стекла проводится в камерных печах периодического действия, предназначенных для обжига изделий, при этом стекло располагается на поду печи. Это, во-первых, не обеспечивает максимальную загрузку печи материалом, и, как следствие, снижает производительность, а, во-вторых, возникает вероятность загрязнение стекла при кристаллизации материалом пода печи, что может негативно сказаться на качестве изделий из керамики радиотехнического назначения.
Задачей настоящего изобретения является повышение производительности при кристаллизации исходного литийалюмосиликатного стекла и повышение качества материала.
Поставленная задача достигается тем, что предложен способ изготовления изделий из стеклокерамики литийалюмосиликатного состава, включающий измельчение предварительно закристаллизованного литийалюмосиликатного стекла мокрым способом до получения шликера с заданными параметрами, предварительное формование в гипсовых формах заготовок произвольной формы, их повторную переработку в шликер, формование изделий и термообработку, отличающийся тем, что предварительную кристаллизацию литийалюмосиликатного стекла проводят в емкости из стеклокерамики литийалюмосиликатного состава при скорости подъема температуры 200-300°С/час сначала при температуре зародышеобразования 630-670°С, а затем при температуре кристаллизации 1170-1250°С в течение 6-12 ч, при этом слой стекла в емкости не превышает 200 мм.
Авторами экспериментально установлено, что использование для загрузки исходного стекла в печь обжига керамических емкостей позволяет в три раза увеличить производительность печей. При этом выполнение керамических емкостей из стеклокерамики на основе литийалюмосиликатного стекла обеспечивает отсутствие загрязнения кристаллизуемого материала посторонними примесями.
Установлено, что слой стекла в керамической емкости не должен превышать 200 мм, так как более толстый слой не обеспечивает полную кристаллизацию материала.
Установлено, что длительность термообработки при температуре кристаллизации не должна быть менее 6 часов, так как при этом не обеспечивается полная кристаллизация обрабатываемого материала и не должна превышать 12 часов, т.к. это приводит к большему расходу электроэнергии и увеличивает длительность режима, при этом качество кристаллизации остается без изменения.
Также установлено, что для обеспечения полноты прохождения процесса кристаллизации скорость подъема температуры не должна превышать 300°С/час, снижение скорости ниже 200°С/час приводит к существенному увеличению времени протекания процесса кристаллизации.
Реализация предложенного способа с использованием стеклокерамики литийалюмосиликатного состава представлена на следующих примерах.
Пример 1.
Партию исходного литийалюмосиликатного стекла загрузили в керамические емкости, изготовленные из стеклокерамики на основе литийалюмосиликатного стекла, и установили одну на другую в камерную печь (размер камеры 900×900×1500 мм) периодического действия. При этом толщина слоя стекла в каждой емкости составила 100 мм. Масса загруженного стекла составила 250 кг.
Кристаллизацию стекла осуществляли в две стадии. Сначала при температуре зародышеобразования 650°С, а затем при температуре кристаллизации 1185°С в течение 8 часов со скоростью подъема температуры 100°С/час. Общая длительность режима кристаллизации (с охлаждением печи) составила 53 часа. Таким образом, производительность печи составила 4,7 кг/час. Проверка закристаллизованного стекла на наличие кристаллических фаз, показала полное соответствие полученного материала требованиям к нему.
Пример 2.
Аналогично примеру 1. Провели загрузку стекла в керамические емкости и кристаллизацию. При этом толщина слоя стекла в керамических емкостях составила 200 мм. Масса загруженного стекла составила 500 кг, а скорость подъема температуры 200°С/час. Длительность режима кристаллизации 10 часов при температуре 1200°С. Общая длительность режима кристаллизации (с охлаждением печи) составила 48 часов. Таким образом, производительность печи составила 10,4 кг/час. Проверка закристаллизованного стекла на наличие кристаллических фаз, показала полное соответствие полученного материала требованиям к нему.
Пример 3.
Аналогично примеру 2. Провели загрузку стекла в керамические емкости в количестве 500 кг. Провели кристаллизацию. Скорость подъема температуры составила 300°С/час. Длительность режима кристаллизации составила 12 часов при температуре 1240°С. Общая длительность режима кристаллизации (с охлаждением печи) составила 38 часов. Таким образом, производительность печи составила 13,2 кг/час. Проверка закристаллизованного стекла на наличие кристаллических фаз, показала полное соответствие полученного материала требованиям к нему.
Пример 4.
Аналогично примеру 2 провели загрузку стекла в керамические емкости в количестве 500 кг и кристаллизацию. Скорость подъема температуры составила 350°С/час, а выдержка при температуре кристаллизации 1185°С в течение 8 часов. Общая длительность режима кристаллизации (с охлаждением печи) составила 35 часов. Таким образом, производительность печи составила 14,2 кг/час. Проверка закристаллизованного стекла на наличие кристаллических фаз, показала наличие большого процента не закристаллизовавшейся стеклофазы, что привело к отбраковке данной партии стекла.
Пример 5.
Аналогично примеру 1 провели загрузку стекла в керамические емкости и кристаллизацию. Скорость подъема температуры составила 250°С/час.
Кроме того увеличили толщину слоя стекла, помещенного в керамическую емкость, до 250 мм. Общая загрузка печи составила 600 кг. Общая длительность режима кристаллизации (с охлаждением печи) составила 43 часа. Таким образом, производительность печи составила 14 кг/час. Проверка закристаллизованного стекла на наличие кристаллических фаз, показала наличие большого процента не закристаллизовавшейся стеклофазы, что привело к отбраковке данной партии стекла.
Из закристаллизованного стекла, полученного согласно примерам 1-4, способом мокрого измельчения, получили водный шликер, из которого методом шликерного литья из водных суспензий в пористые гипсовые формы отформовали партию изделий. После термообработки изделия были проверены на соответствии требованиям по чистоте материала. Брак по загрязнению обнаружен не был.
Из приведенных данных следует, что применение способа по предложенному техническому решению позволяет увеличить производительность и получать качественные изделия из стеклокерамики литийалюмосиликатного состава.