СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКЕНА
METHOD OF PRODUCING ALKENE

Настоящее изобретение относится к получению алкенов из оксигенатов с использованием катализатора из гетерополикислоты на подложке.
Настоящее изобретение также относится к способу обработки катализаторов из гетерополикислоты на подложке, применимых для получения алкенов из оксигенатов.
Этилен и другие алкены являются важными промышленными химикатами и применимы в качестве исходных веществ для получения различных химических продуктов, включая полимерные продукты, такие как полиэтилен. Традиционно алкены, такие как этилен, получали путем парового или каталитического крекинга углеводородов, полученных из сырой нефти. Однако, поскольку сырая нефть является истощимым ресурсом, представляет интерес разработка альтернативных, экономически эффективных способов получения алкенов, в особенности этилена, который можно использовать в качестве сырья, не полученного из сырой нефти.
В последние годы поиск альтернативных материалов для получения алкенов привел к получению алкенов путем дегидратации спиртов, таких как метанол и этанол, которые можно получить ферментацией, например, сахара, крахмалов и/или целлюлозных материалов, или, альтернативно, можно получить из синтез-газа.
В US 5177114 раскрыт способ конверсии природного газа в жидкие углеводороды бензина и/или олефин(ы) путем конверсии природного газа в синтез-газ и конверсии синтез-газа в неочищенный метанол и/или диметиловый эфир и последующей конверсии неочищенной смеси метанол/диметиловый эфир в бензин и олефин(ы).
В US 5817906 раскрыт способ получения легкого олефина (олефинов) из неочищенного сырья-оксигената, содержащего спирт и воду. В способе проводят две стадии реакции. Сначала спирт превращают в эфир по реакции с отгонкой. Затем эфир пропускают через зону конверсии оксигената, содержащую металлалюмосиликатный катализатор, и получают поток легкого олефина.
В EP 1792885 раскрыт способ получения этилена из сырья, содержащего этанол. Катализаторы на основе гетерополикислот раскрыты в качестве подходящих для дегидратации сырья, содержащего этанол.
В WO 2008/138775 A1 раскрыт способ дегидратации одного или большего количества спиртов, который включает взаимодействие одного или большего количества спиртов в присутствии одного или большего количества простых эфиров с катализатором из гетерополикислоты на подложке.
2
3
2
2
4
3
4
2
В US 4398050 описан синтез и очистка смешанного потока спиртов с получением смеси этанола и пропанола, которую затем дегидратируют при 0,05-0,1 МПа, 350-500°C (пример 1). В US 4398050, в частности, раскрыты AlO, SiO, TiO, AlPO и Ca(PO) в качестве примеров подходящих катализаторов дегидратации и в качестве предпочтительных катализаторов раскрыты подщелоченный оксид алюминия или фосфат кальция.
Установлено, что дегидратация спиртов с получением алкенов, в частности, дегидратация этанола в этилен также может привести к образованию алканов. Алкены высокой кислоты необходимы для использования во многих химических технологиях, таких как получение полимеров; поэтому перед использованием может быть необходимо удаление алканов из полученных композиции алкенов.
Удаление алканов из алкенов, например, удаление этана из полученного этилена, может потребовать очень большого количества ресурсов и быть дорогостоящим.
В US 4232179 показано, как этанол можно дегидратировать в адиабатических реакторах. Примеры использования диоксида кремния/оксида алюминия и оксида алюминия показывают, что содержание этана в полученном этилене находится в диапазоне от 0,09 до 7,91 мас.%; без дополнительной очистки это неприемлемо для получения полиэтилена.
В WO 2008/062157 A1 раскрыт катализатор из гетерополикислоты на подложке; способ получения алкенов из оксигенатов в присутствии указанного катализатора; и применение указанного катализатора в способе получения алкенов из оксигенатов с высокой производительностью при одновременном уменьшении образования алканов.
Настоящее изобретение относится к улучшенному способу получения алкена из оксигената в присутствии катализатора из гетерополикислоты; в частности, к улучшенному с точки зрения селективности по отношению к алкану способу получения алкена из оксигената.
Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения алкена из оксигената, включающему взаимодействие потока исходных реагентов, содержащего не менее одного реагента-оксигената и воду, с катализатором из гетерополикислоты на подложке при температуре, равной не менее 170°C, способ инициируют с помощью процедуры запуска, включающей следующие стадии:
(i) нагревание катализатора из гетерополикислоты на подложке до температуры, равной не менее 220°C;
(ii) поддержание подвергнутого термической обработке катализатора из гетерополикислоты на подложке, полученного на стадии (i), при температуре, равной не менее 220°C, в течение времени, достаточного для удаления связанной воды из гетерополикислоты - компонента катализатора из гетерополикислоты на подложке; и
(iii) при поддержании катализатора из гетерополикислоты на подложке, полученного на стадии (ii), при температуре, равной не менее 220°C, взаимодействие катализатора из гетерополикислоты на подложке с потоком исходных реагентов, находящихся при температуре, равной не менее 220°C.
Катализатор из гетерополикислоты на подложке, применяющийся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, может быть свежим катализатором и/или отработанным или ранее использовавшимся катализатором, если катализатор является отработанным и/или ранее, до стадии (i) способа, использовавшимся катализатором, то катализатор из гетерополикислоты на подложке предпочтительно обрабатывают путем нагревания катализатора из гетерополикислоты на подложке до температуры, равной не менее 220°C и пропускания пара над нагретым катализатором из гетерополикислоты на подложке с последующим нагреванием обработанного паром катализатора из гетерополикислоты на подложке до температуры, равной не менее 220°C, в безводной атмосфере.
Настоящее изобретение также относится к способу обработки катализатора из гетерополикислоты на подложке, включающему стадии:
(a) нагревание катализатора из гетерополикислоты на подложке до температуры, равной не менее 220°C, и пропускание пара над указанным катализатором из гетерополикислоты на подложке; и
(b) нагревание катализатора из гетерополикислоты на подложке, обработанного на стадии (а), до температуры, равной не менее 220°C, в безводной атмосфере.
Катализатор из гетерополикислоты на подложке, применяющийся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, содержит гетерополикислоту, нанесенную на подходящую для катализатора подложку.
Термин "гетерополикислота" при использовании в настоящем изобретении означает гетерополикислоту в виде свободной кислоты или в виде соли гетерополикислоты, такой как соли щелочных металлов, соли щелочноземельных металлов, соли аммония, соли с объемными катионами и/или соли металлов (где соли могут быть полными или частичными солями) гетерополикислот.
Анион гетерополикислоты обычно содержит 12-18 связанных с кислородом многовалентных атомов металлов, называющихся периферическими атомами, симметрично окружающих один или большее количество центральных атомов. Периферические атомы предпочтительно выбраны из группы, включающей молибден, вольфрам, ванадий, ниобий, тантал и их комбинации. Центральными атомами предпочтительно являются кремний или фосфор; альтернативно, центральным атомом может быть любой из множества атомов групп I-VIII Периодической системы элементов, такой как медь, бериллий, цинк, кобальт, никель, бор, алюминий, галлий, железо, церий, мышьяк, сурьма, висмут, хром, родий, кремний, германий, олово, титан, цирконий, ванадий, сера, теллур, марганец, никель, платина, торий, гафний, теллур и йод. Подходящие гетерополикислоты включают гетерополикислоты Кеггина, Уэллса-Доусона и Андерсона-Эванса-Перлова.
Предпочтительно, если гетерополикислотой - компонентом катализатора из гетерополикислоты на подложке является гетерополивольфрамовая кислота, т.е. гетерополикислота, в которой периферическими атомами являются атомы вольфрама. Предпочтительными гетерополивольфрамовыми кислотами для применения в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, являются любые, основанные на структурах Кеггина или Уэллса-Доусона.
6
2
18
62
2
3
12
40
2
4
12
40
2
3
12
40
2
5
2
18
62
2
3
12
40
2
6
2
18
62
2
Примеры подходящих гетерополивольфрамовых кислот включают: 18-вольфрамовофосфорную кислоту (H[PWO].×HO); 12-вольфрамовофосфорную кислоту (H[PWO].×HO); 12-вольфрамовокремниевую кислоту (H[SiWO].×HO); гидровольфрамосиликат цезия (CsH[SiWO].×HO); монокалийвольфрамофосфат (KH[PWO].×HO); мононатриевую соль 12-вольфрамовокремниевой кислоты (NaK[SiWO].×HO); и, вольфрамофосфат калия (K[PWO].×HO). Также можно использовать смеси двух или большего количества разных гетерополивольфрамовых кислот и солей.
4
12
40
2
3
12
40
2
Более предпочтительно, если гетерополикислота - компонент катализатора из гетерополикислоты на подложке выбрана из группы, включающей кремнийвольфрамовую кислоту, фосфорновольфрамовую кислоту и их смеси, например, 12-вольфрамовокремниевую кислоту (H[SiWO].×HO), 12-вольфрамовофосфорную кислоту (H[PWO].×HO) и их смеси; еще более предпочтительной гетерополикислотой является кремнийвольфрамовая кислота; наиболее предпочтительной гетерополикислотой является 12-вольфрамовокремниевая кислота.
Предпочтительно, если гетерополикислота, использующаяся в настоящем изобретении, обладает молекулярной массой, равной более 700 и менее 8500, предпочтительно более 2800 и менее 6000. Такие гетерополикислоты также включают их димерные комплексы.
Состояние гидратации гетерополикислот может меняться в зависимости от различных факторов, таких как температура, и известны разные состояния гидратации гетерополикислот.Обычно, степень гидратации гетерополикислот уменьшается при повышении температуры; т.е. количество молекул воды, связанных с гетерополикислотой уменьшается при повышении температуры. Таким образом, предполагается, что степень гидратации гетерополикислоты - компонента катализатора из гетерополикислоты на подложке, применяющегося в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, до проведения процедуры запуска равна не менее 1; т.е. гетерополикислота - компонент катализатора из гетерополикислоты на подложке содержит не менее одной связанной с ней молекулы воды.
Катализатор из гетерополикислоты на подложке, применяющийся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, удобно получить путем проводимого сначала приготовления раствора гетерополикислоты путем растворения гетерополикислоты в подходящем, обычно полярном растворителе с последующей пропиткой подходящей подложки катализатора раствором гетерополикислоты. Примеры подходящих растворителей включают воду, простые эфиры, спирты, карбоновые кислоты, кетоны, альдегиды и их смеси, предпочтительными растворителями являются вода, этанол и их смеси.
Количество гетерополикислоты на подложке катализатора обычно находится в диапазоне от 10 до 80 мас.% в пересчете на массу катализатора из гетерополикислоты на подложке, предпочтительно в диапазоне от 15 до 60 мас.%, более предпочтительно в диапазоне от 20 до 50 мас.%. Предпочтительно, если среднее содержание гетерополикислоты на поверхности катализатора из гетерополикислоты на подложке составляет не менее 0,1 мкмоль/м.
4
Подложкой катализатора, использующейся в катализаторе из гетерополикислоты на подложке может быть любая подходящая подложка катализатора, известная в данной области техники. Примеры подходящих материалов для подложки катализатора включают мордениты (например, монтмориллонит), глины, бентонит, диатомовую землю, оксид титана, активированный уголь, оксид алюминия, диоксид кремния, алюмосиликат, совместные гели диоксида кремния и оксида титана, совместные гели диоксида кремния и оксида циркония, покрытый углеродом оксид алюминия, цеолиты, оксид цинка и оксиды, полученные пиролизом в пламени. Подложки катализаторов на основе диоксиде кремния являются предпочтительными, такие как подложки из силикагеля и подложки, полученные гидролизом SiCl в пламени.
Форма подложки катализатора не является критически важной для настоящего изобретения, например, подложка катализатора может находиться в порошкообразной форме, гранулированной форме, пеллетизированной форме, сферической форме или в форме экструдата.
Примеры подходящих катализаторов и материалов для подложки катализатора, которые можно использовать в катализаторах из гетерополикислоты на подложке, а также получение указанных катализаторов и подложек описаны в WO 2008/062157 A1.
Поток исходных реагентов, применяющихся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, содержит по меньшей мере один реагент-оксигенат и воду.
Предпочтительным компонентом реагентом-оксигенатом потока исходных реагентов, в настоящем изобретении также называющимся реагентом-оксигенатом (реагентами-оксигенатами), применяющимся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, является спирт и/или производное спирта. Предпочтительными производными спиртов, которые можно использовать в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, являются простые эфиры; таким образом, реагентом-оксигенатом (реагентами-оксигенатами), применяющимся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, предпочтительно является спирт и/или его простой эфир. Предпочтительно, если спирт(ы) и/или его производное (производные) в реагенте-оксигенате (реагентах-оксигенатах) в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, являются одноатомные алифатические спирты, содержащие от 2 до 6 атомов углерода и/или их простые эфиры. Более предпочтительно, если реагент-оксигенат (реагенты-оксигенаты) в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, выбран из группы, включающей этанол, пропанол, изопропанол, н-бутанол, трет-бутанол, диэтиловый эфир, дипропиловый эфир, диизопропиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, ди-трет-бутиловый эфир, этоксипропан, этоксиизопропан, этокси-н-бутан, этокси-трет-бутан, пропоксиизопропан, пропокси-н-бутан, пропокси-трет-бутан, изопропокси-н-бутан, изопропокси-трет-бутан, н-бутокси-трет-бутан и их смеси. Еще более предпочтительно, если реагент-оксигенат (реагенты-оксигенаты) в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, представляет собой этанол и/или его производные, предпочтительно этанол и/или диэтиловый эфир. Наиболее предпочтительно, если реагентами-оксигенатами в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, являются этанол и диэтиловый эфир, т.е. поток исходных реагентов, применяющийся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, содержит этанол, диэтиловый эфир и воду.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения компонентом реагентом-оксигенатом потока исходных реагентов, применяющимся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, является композиция оксигената, содержащая не менее 95 мас.% этанола и/или диэтилового эфира в пересчете на полное количество оксигенатов, более предпочтительно не менее 98 мас.% этанола и/или диэтилового эфира, наиболее предпочтительно не менее 99,5 мас.% этанола и/или диэтилового эфира.
Предпочтительно, если количество воды в потоке исходных реагентов в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, равно не более 50 мас.%, более предпочтительно не более 20 мас.%, наиболее предпочтительно не более 10 мас.%), или даже не более 5 мас.% в пересчете на полную массу воды и оксигената в потоке исходных реагентов. Предпочтительно, если количество воды в потоке исходных реагентов равно не менее 0,1 мас.%, более предпочтительно не менее 0,5 мас.% и наиболее предпочтительно не менее 1 мас.% в пересчете на полную массу воды и оксигената в потоке исходных реагентов.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения рабочие условия, при которых проводят дегидратацию, являются такими, что дегидратацию всегда проводят в паровой фазе.
Температура, при которой осуществляют способ дегидратации, предлагаемый в настоящем изобретении (способ получения алкена из оксигената) равна не менее 170°C, предпочтительно в диапазоне от 180 до 270°C, более предпочтительно в диапазоне от 190 до 260°C и наиболее предпочтительно в диапазоне от 200 до 250°C.
Давление, при котором осуществляют способ дегидратации, предлагаемый в настоящем изобретении (способ получения алкена из оксигената) предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 4,5 МПа, более предпочтительно в диапазоне от 1,0 до 3,5 МПа и наиболее предпочтительно в диапазоне от 1,0 до 2,8 МПа.
В состав продукта способа, предлагаемого в настоящем изобретении, обычно входят алкены, непрореагировавший реагент-оксигенат (реагенты-оксигенаты) (например, спирты), простые эфиры, вода и алканы.
Обычно алкены выделяют из продукта и непрореагировавший реагент-оксигенат (реагенты-оксигенаты) (например, спирты) и простые эфиры предпочтительно рециркулируют в реактор, предлагаемый в настоящем изобретении. Обычно не менее части воды, содержащейся в продукте, также рециркулируют в реактор, предлагаемый в настоящем изобретении, вместе с непрореагировавшим реагентом-оксигенатом (реагентами-оксигенатами) и простыми эфирами.
Поскольку алкены и соответствующие алканы обладают относительно близкими температурами кипения, в состав алкенов, которые выделяют из продукта, часто входят соответствующие образовавшиеся алканы. Поэтому, весьма желательно свести к минимуму количество алканов, образовавшихся при получении алкенов из оксигенатов.
Согласно изобретению неожиданно было установлено, что количество алканов, образовавшихся в способе получения алкена из оксигената, включающем взаимодействие потока исходных реагентов, содержащего не менее одного реагента-оксигената и воду, с катализатором из гетерополикислоты на подложке при температуре, равной не менее 170°C, меняется в зависимости от того, как инициирован способ. Поэтому путем инициирования способа с помощью процедуры запуска, описанной в настоящем изобретении, можно разработать способ, в котором количество образующихся алканов регулируется и становится небольшим по сравнению со способом, который инициируют с использованием катализатора из гетерополикислоты на подложке, когда указанный катализатор не подвергали обработке для удаления связанной воды из гетерополикислоты - компонента катализатора из гетерополикислоты на подложке.
Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения алкена из оксигената, включающему взаимодействие потока исходных реагентов, содержащего не менее одного реагента-оксигената и воду, с катализатором из гетерополикислоты на подложке при температуре, равной не менее 170°C, способ инициируют с помощью процедуры запуска, включающей следующие стадии:
(i) нагревание катализатора из гетерополикислоты на подложке до температуры, равной не менее 220°C;
(ii) поддержание подвергнутого термической обработке катализатора из гетерополикислоты на подложке, полученного на стадии (i), при температуре, равной не менее 220°C, в течение времени, достаточного для удаления связанной воды из гетерополикислоты - компонента катализатора из гетерополикислоты на подложке; и
(iii) при поддержании катализатора из гетерополикислоты на подложке, полученного на стадии (ii), при температуре, равной не менее 220°C, взаимодействие катализатора из гетерополикислоты на подложке с потоком исходных реагентов, находящихся при температуре, равной не менее 220°C.
Вследствие природы гетерополикислот в способе получения катализаторов из гетерополикислоты на подложке и при загрузке указанных катализаторов в зону реакции гетерополикислота - компонент почти всегда подвергается воздействию воды (такой как влага, находящаяся в атмосфере) при условиях, когда она может связаться с гетерополикислотой - компонентом, и таким образом степень гидратации гетерополикислоты - компонента катализатора из гетерополикислоты на подложке до нагревания катализатора из гетерополикислоты на подложке на стадии (i) процедуры запуска будет больше нуля (т.е. гетерополикислота - компонент катализатора из гетерополикислоты на подложке содержит химически связанные с ней молекулы воды). Таким образом, в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, катализатор из гетерополикислоты на подложке до проведения процедуры запуска, предлагаемой в настоящем изобретении, представляет собой катализатор из гетерополикислоты на подложке, в котором гетерополикислота - компонент обладает степенью гидратации, большей нуля.
Если не ограничиваться теоретическими соображениями, то можно полагать, что при проведении стадий (i) и (ii) описанной выше процедуры запуска вода, которая связана с гетерополикислотой - компонентом катализатора из гетерополикислоты на подложке, удаляется и что по меньшей мере часть гетерополикислоты - компонента катализатора из гетерополикислоты на подложке переходит в состояние с равной нулю степенью гидратации (т.е. гетерополикислота - компонент не содержит связанных молекул воды). Поэтому выражение "удаление связанной воды из гетерополикислоты - компонента катализатора из гетерополикислоты на подложке" означает, что по меньшей мере часть гетерополикислоты - компонента катализатора из гетерополикислоты на подложке обладает степенью гидратации, уменьшенной до нуля; более предпочтительно, если не менее 50 мас.% катализатора из гетерополикислоты на подложке обладает степенью гидратации, уменьшенной до нуля; наиболее предпочтительно не менее 75 мас.% катализатора из гетерополикислоты на подложке обладает степенью гидратации, уменьшенной до нуля. Таким образом, по меньшей мере часть гетерополикислоты - компонента катализатора из гетерополикислоты на подложке обладает степенью гидратации, равной нулю (не содержит связанных молекул воды), когда она взаимодействует с реагентом-оксигенатом или потоком исходных реагентов.
Хотя способ получения алкенов из оксигенатов с использованием катализатора из гетерополикислоты на подложке можно осуществить при условиях, которые приводят к установлению/поддержанию степени гидратации гетерополикислоты - компонента, равной 1 или более (т.е. гетерополикислота - компонент содержит не менее одной связанной молекулы воды), предполагается, что способность способа к образованию алканов усиливается при увеличении количества гетерополикислоты - компонента, степень гидратации которой по время инициирования не равна нулю.
Поэтому, после того, как способ получения алкенов из оксигенатов с использованием катализатора из гетерополикислоты на подложке инициирован с помощью процедуры запуска, описанной выше, температуру реакционной смеси можно установить равной менее 220°C без значительного увеличения количества образовавшегося алкана (алканов).
Предпочтительно, если одну или обе стадии (i) и (ii) описанной выше процедуры запуска проводят в потоке инертного газа. Термин "инертный газ" при использовании в настоящем изобретении означает газ, который не расходуется при протекании реакции в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, и не расходуется в какой-либо другой реакции, которая может быть катализирована катализатором из гетерополикислоты на подложке. Примерами подходящих инертных газов являются азот, аргон, гелий, метан и диоксид углерода. Предпочтительно, если инертный газ выбран из группы, включающей азот, аргон и гелий, более предпочтительно, если инертным газом является азот. Термин "поток инертного газа" при использовании в настоящем изобретении означает, что атмосферой, в которой протекает стадия, является инертный газ, который постоянно удаляется и пополняется свежим (или рециркулированным) инертным газом (т.е. поток газа). Например, "потоком инертного газа" предпочтительно является поток азота.
Поэтому, стадию (i) и/или стадию (ii) описанной выше процедуры запуска предпочтительно проводят в потоке азота.
Температура, до которой катализатор из гетерополикислоты на подложке нагревают на стадии (i) и поддерживают на стадии (ii) описанной выше процедуры запуска, равна не менее 220°C. Можно использовать более высокие температуры, поскольку это может повысить скорость, с которой связанная вода удаляется из гетерополикислоты - компонента катализатора из гетерополикислоты на подложке. Таким образом, предпочтительно, чтобы температура, до которой катализатор из гетерополикислоты на подложке нагревают на стадии (i) и которую поддерживают на стадии (ii) описанной выше процедуры запуска, была равна больше 220°C; например, с удобством можно использовать температуру, которая равна не менее 230°C, не менее 240°C или даже не менее 250°C. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения температура, до которой катализатор из гетерополикислоты на подложке нагревают на стадии (i) и которую поддерживают на стадии (ii) процедуры запуска равна не менее 240°C. Предпочтительно, если температура, до которой катализатор из гетерополикислоты на подложке нагревают на стадии (i) и которую поддерживают на стадии (ii) процедуры запуска равна не более 450°C, более предпочтительно не более 400°C, еще более предпочтительно не более 350°C.
Период времени, в течение которого катализатор из гетерополикислоты на подложке поддерживают при температуре, равной не менее 220°C, на стадии (ii) процедуры запуска достаточен для удаления по меньшей мере части, предпочтительно большей части, более предпочтительно всей связанной воды из гетерополикислоты - компонента катализатора из гетерополикислоты на подложке. Поскольку удаление связанной воды из гетерополикислоты - компонента катализатора из гетерополикислоты на подложке является эндотермическим, специалист в данной области техники должен быть способен определить, когда это происходит и/или когда удаление связанной воды из гетерополикислоты - компонента катализатора из гетерополикислоты на подложке завершено путем мониторинга потока тепла и потери массы катализатора во время стадии (i) и стадии (ii) процедуры запуска; или, когда стадию (i) и стадию (ii) проводят в потоке инертного газа, путем мониторинга количества воды, содержащейся в выходящем потоке газа.
Предпочтительно, если стадию (ii) проводят в течение времени, достаточного для того, чтобы удаление воды из гетерополикислоты - компонента больше невозможно было обнаружить.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения период времени, в течение которого катализатор из гетерополикислоты на подложке поддерживают при температуре, равной не менее 220°C, на стадии (ii) процедуры запуска равен не менее 1 ч, предпочтительно не менее 2 ч, более предпочтительно не менее 5 ч, еще более предпочтительно не менее 10 ч, наиболее предпочтительно не менее 20 ч.
Поскольку более высокие температуры могут привести к увеличению скорости удаления связанной воды из гетерополикислоты - компонента катализатора из гетерополикислоты на подложке, предпочтительно поддерживать подвергнутый термической обработке катализатор из гетерополикислоты на подложке, полученный на стадии (i), при температуре равной не менее 220°C, на стадии (ii), при использовании более низких температур в течение более длительного периода времени, чем при использовании более высоких температур. Таким образом, в одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения на стадии (ii), подвергнутый термической обработке катализатор из гетерополикислоты на подложке, полученный на стадии (i), предпочтительно поддерживают при температуре, равной не менее 220°C, в течение не менее 10 ч, более предпочтительно не менее 20 ч. В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения на стадии (ii), подвергнутый термической обработке катализатор из гетерополикислоты на подложке, полученный на стадии (i), предпочтительно поддерживают при температуре, равной не менее 230°C, в течение не менее 5 ч, более предпочтительно не менее 10 ч. В еще одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения на стадии (ii), подвергнутый термической обработке катализатор из гетерополикислоты на подложке, полученный на стадии (i), предпочтительно поддерживают при температуре, равной не менее 240°C, в течение не менее 2 ч, более предпочтительно не менее 5 ч. В еще одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения на стадии (ii), подвергнутый термической обработке катализатор из гетерополикислоты на подложке, полученный на стадии (i), предпочтительно поддерживают при температуре, равной не менее 250°C, в течение не менее 1 ч, более предпочтительно не менее 2 ч.
Если не ограничиваться теоретическими соображениями, то можно полагать, что при температурах, равных не менее 220°C, любая вода, находящаяся в атмосфере, в которой находится катализатор из гетерополикислоты на подложке, не свяжется с гетерополикислотой - компонентом катализатора и не предупредит удаление воды, которая уже могла связаться с гетерополикислотой - компонентом.
Поэтому обе стадии (i) и (ii) процедуры запуска можно проводить в водной или безводной атмосфере. Термин "безводная атмосфера" означает атмосферу, которую для способа, предлагаемого в настоящем изобретении, специалист в данной области техники считает практически не содержащей воды; термин "безводная атмосфера" при использовании в настоящем изобретении предпочтительно означает атмосферу, которая содержит не более 5 об.част./млн воды. Термин "водная атмосфера" означает атмосферу, которую для способа, предлагаемого в настоящем изобретении, специалист в данной области техники считает практически содержащей воду; термин "водная атмосфера" при использовании в настоящем изобретении предпочтительно означает атмосферу, которая содержит более 5 об.част./млн воды.
Использование безводной атмосферы не является существенно важным, поскольку установлено, что наличие воды во время проведения описанной выше процедуры запуска не приводит к существенному изменению количества алкана, образующегося при получении алкенов из оксигенатов с использованием свежего катализатора из гетерополикислоты на подложке по сравнению со случаем, когда описанную выше процедуру запуска проводят в безводной атмосфере.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения стадию (i) и стадию (ii) процедуры запуска проводят в безводной атмосфере.
Однако, поскольку полагают, что вода не связывается с гетерополикислотой - компонентом при температурах, равных не менее 220°C, в альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения, в частности, когда используют свежий катализатор из гетерополикислоты на подложке, стадию (i) и/или стадию (ii) процедуры запуска проводят в присутствии воды; например, стадию (i) можно провести в безводных условиях и стадию (ii) можно провести в присутствии воды или наоборот.
Термин "свежий катализатор из гетерополикислоты на подложке" означает катализатор из гетерополикислоты на подложке, который ранее не использовали в качестве катализатора в какой-либо реакции, т.е. не отработанный или регенерированный катализатор. Термин "регенерированный" применительно к катализатору из гетерополикислоты на подложке означает, что катализатор из гетерополикислоты на подложке, эффективность которого в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, меньше желательной, затем обрабатывают для увеличения эффективности катализатора в способе, предлагаемом в настоящем изобретении. Термин "эффективность в способе, предлагаемом в настоящем изобретении" включает один или большее количество следующих параметров: активность катализатора, селективность по отношению к алкену и селективность по отношению к алкану. Независимо в способе, предлагаемом в настоящем изобретении желательна высокая активность катализатора; в способе, предлагаемом в настоящем изобретении желательна высокая селективность по отношению к алкену; в способе, предлагаемом в настоящем изобретении желательна низкая селективность по отношению к алкану.
В еще одном альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения стадию (i) и стадию (ii) процедуры запуска сначала проводят в безводной атмосфере, затем до проведения стадии (iii) процедуры запуска добавляют воду.
Взаимодействие катализатора из гетерополикислоты на подложке с потоком исходных реагентов, на стадии (iii) процедуры запуска необязательно можно провести поэтапно, например, путем проводимого сначала взаимодействия воды - компонента потока исходных реагентов с катализатором из гетерополикислоты на подложке с последующим добавлением реагента-оксигената (реагентов-оксигенатов) к воде - компоненту с образованием потока исходных реагентов или наоборот.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения стадию (iii) процедуры запуска проводят в две стадии:
(iiia) при поддержании катализатора из гетерополикислоты на подложке, полученного на стадии (ii), при температуре, равной не менее 220°C, взаимодействие катализатора из гетерополикислоты на подложке с водой, обладающей температурой, равной не менее 220°C; и
(iiib) при поддержании катализатора из гетерополикислоты на подложке, полученного на стадии (iiia), при температуре, равной не менее 220°C, введение реагента-оксигената в воду на стадии (iiia) с образованием потока исходных реагентов.
До использования катализатора из гетерополикислоты на подложке в способе получения алкена из оксигената, предлагаемом в настоящем изобретении, катализатор из гетерополикислоты на подложке необязательно можно обработать путем нагревания до температуры, равной не менее 220°C, и пропускания пара над нагретым катализатором из гетерополикислоты на подложке с последующим нагреванием обработанного паром катализатора из гетерополикислоты на подложке до температуры, равной не менее 220°C, в безводной атмосфере. Предпочтительно, если начальное нагревание катализатора из гетерополикислоты на подложке до температуры, равной не менее 220°C, при этой необязательной обработке проводят в безводной атмосфере.
Эту необязательную обработку катализатора из гетерополикислоты на подложке можно с удобством провести до стадии (i) процедуры запуска. Альтернативно, необязательную обработку катализатора из гетерополикислоты на подложке можно провести во время стадий (i) и (ii) процедуры запуска. В таком варианте осуществления стадию (i) проводят в безводной атмосфере и во время стадии (ii) пар пропускают над нагретым катализатором из гетерополикислоты на подложке с последующим поддержанием катализатора при температуре, равной менее 220°C, в безводной атмосфере.
Предпочтительно, если безводной атмосферой для процедуры запуска или для необязательной обработки катализатора из гетерополикислоты на подложке является безводная атмосфера инертного газа, более предпочтительно поток инертного газа; обычно безводной атмосферой является поток азота.
Эту необязательную обработку катализатора из гетерополикислоты на подложке до использования указанного катализатора в способе получения алкена из оксигената, предлагаемом в настоящем изобретении, можно провести для свежего катализатора или катализатора, который ранее использовали в способе получения алкена из оксигената. В частности, установлено, что эта необязательная обработка катализатора из гетерополикислоты на подложке до использования указанного катализатора в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, является особенно благоприятной, когда гетерогенный катализатор на подложке, применяющийся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, ранее использовали в способе получения алкена из оксигената; в частности, при использовании этой необязательной обработки гетерогенного катализатора на подложке, который ранее использовали в способе получения алкена из оксигената, селективность катализатора по отношению к алкану ниже, чем в случае, когда эту необязательную обработку не проводили.
Таким образом, путем использования этой необязательной обработки катализатора из гетерополикислоты на подложке до использования указанного катализатора в способе получения алкена из оксигената, предлагаемом в настоящем изобретении, использовавшийся ранее катализатор из гетерополикислоты на подложке можно регенерировать; в частности, селективность катализатора по отношению к алкану можно снизить по сравнению с селективностью катализатора по отношению к алкану до проведения описанной выше необязательной обработки.
Если не ограничиваться теоретическими соображениями, то можно полагать, что эта необязательная обработка катализатора из гетерополикислоты на подложке удаляет из катализатора из гетерополикислоты на подложке большее количество загрязнений, чем удаляемое только при пропускании азота над катализатором или только при пропускании пара над катализатором.
Поэтому, настоящее изобретение также относится к способу обработки катализатора из гетерополикислоты на подложке, включающему стадии:
(a) нагревание катализатора из гетерополикислоты на подложке до температуры, равной не менее 220°C, и пропускание пара над указанным катализатором из гетерополикислоты на подложке; и
(b) нагревание катализатора из гетерополикислоты на подложке, обработанного на стадии (a), до температуры, равной не менее 220°C, в безводной атмосфере.
Предпочтительно, если начальное нагревание катализатора из гетерополикислоты на подложке до температуры, равной не менее 220°C, на стадии (a) проводят в безводной атмосфере.
Предпочтительно, если стадию (b) этого способа обработки катализатора из гетерополикислоты на подложке проводят сразу после стадии (a) при поддержании катализатора при температуре, равной не менее 220°C, в течение всей реакции. Поэтому способ обработки катализатора из гетерополикислоты на подложке предпочтительно включает стадии:
(a') нагревание катализатора из гетерополикислоты на подложке до температуры, равной не менее 220°C, в безводной атмосфере;
(b') при поддержании катализатора из гетерополикислоты на подложке при температуре, равной не менее 220°C, пропускание пара над указанным катализатором из гетерополикислоты на подложке;
(c') при поддержании катализатора из гетерополикислоты на подложке при температуре, равной не менее 220°C, прекращение пропускания пара над указанным катализатором из гетерополикислоты на подложке; и
(d') поддержание катализатора из гетерополикислоты на подложке при температуре, равной не менее 220°C, в безводной атмосфере.
Предпочтительно, если стадию (b') указанного выше способа проводят в течение не менее 30 мин, более предпочтительно в течение не менее 1 ч. Предпочтительно, если стадию (d') указанного выше способа проводят в течение не менее 30 мин, более предпочтительно в течение не менее 1 ч, еще более предпочтительно в течение не менее 2 ч.
Указанный выше способ можно провести до стадии (i) процедуры запуска, описанной в настоящем изобретении, или, альтернативно, можно провести во время стадий (i) и (ii) процедуры запуска.
Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления указанный выше способ обработки катализатора из гетерополикислоты на подложке включает нагревание катализатора из гетерополикислоты на подложке до температуры, равной не менее 220°C, в атмосфере азота при поддержании катализатора при температуре, равной не менее 220°C, пропускание пара над катализатором, предпочтительно в течение не менее 1 ч, затем пропускание потока азота над катализатором.
После того, как катализатор из гетерополикислоты на подложке обработан так, как описано выше, его можно прямо направить в способ, предлагаемый в настоящем изобретении, без предварительного охлаждения катализатора до температуры, равной менее 220°C, или сначала можно охладить до температуры, равной менее 220°C.
Если катализатор из гетерополикислоты на подложке, который необходимо обработать способом, описанным выше, является отработанным катализатором или катализатором, который ранее использовался в способе получения алкена из оксигената, то обработку катализатора из гетерополикислоты на подложке способом, описанным выше, с удобством можно провести до извлечения катализатора из реактора и/или удаления катализатора.
Настоящее изобретение также относится к способу получения алкена из оксигената, включающему взаимодействие потока исходных реагентов, содержащего не менее одного реагента-оксигената и воду, с катализатором из гетерополикислоты на подложке при температуре, равной не менее 170°C, в котором катализатор из гетерополикислоты на подложке обрабатывают способом обработки катализатора из гетерополикислоты на подложке, включающим стадии (a) и (b), описанным в настоящем изобретении, предпочтительно способом обработки катализатора из гетерополикислоты на подложке, включающим стадии (a'), (b'), (c') и (d'), описанным выше в настоящем изобретении, и способ получения алкена из оксигената инициируют с помощью процедуры запуска, включающей стадии (i), (ii) и (iii), описанной выше в настоящем изобретении.
Поэтому настоящее изобретение также относится к способу получения алкена из оксигената, включающему взаимодействие потока исходных реагентов, содержащего не менее одного реагента-оксигената и воду, с катализатором из гетерополикислоты на подложке при температуре, равной не менее 170°C, в котором катализатор из гетерополикислоты на подложке ранее использовался в способе получения алкена из оксигената и был регенерирован способом обработки катализатора из гетерополикислоты на подложке, описанным выше в настоящем изобретении, и в котором способ получения алкена из оксигената инициируют с помощью процедуры запуска, описанной выше в настоящем изобретении.
Настоящее изобретение также относится к применению описанной выше процедуры запуска для способа получения алкенов из оксигенатов с использованием катализатора из гетерополикислоты на подложке для уменьшения количества образующихся алканов по сравнению со способом, который инициируют с помощью процедуры запуска, которая не включает и стадию (i), и стадию (ii).
Примеры
Все приведенные ниже примеры проводили в микрореакторе, обладающим внутренним диаметром, равным 15 мм, длиной, равной 69 см, и содержащим чехол термопары размером 5 мм (наружный диаметр), вставленный в реактор в осевом направлении. Чехол термопары, вставленный в реактор, содержит 4 термопары, причем первая расположена в зоне предварительного нагрева, в которой испаряется жидкость, а 3 остальные помещены в слой катализатора. Давление в реакторе регулируется клапаном регулировки давления (КРД) и все пары, выходящие из реактора, проходят со стороны низкого давления КРД. Часть выходящего газа направляют в ГХ (газовый хроматограф) для проведения анализа продуктов в реальном масштабе времени.
3
Во всех примерах в реактор помещали примерно 2,7 г катализатора, что эквивалентно объему, равному 5 см. Катализатор также смешивали с инертным разбавителем Davicat (торговая марка) A372 (также обозначаемым, как G57) диоксидом кремния (2,7 г, диаметр частиц составлял от 0,25 до 0,5 мм). Разбавитель использовали для заполнения пустот между частицами катализатора для обеспечения эффективного взаимодействие реагентов с катализатором (т.е. для исключения каналов).
Примеры 1 и 2
Катализатором, использующимся в примерах 1 и 2, являлась кремнийвольфрамовая кислота (12-вольфрамовокремниевая кислота) (выпускается фирмой Nippon Inorganic Chemicals) на подложке из CariAct (торговая марка) Q15 пеллет диоксида кремния (выпускается фирмой Fuji Silysia) при концентрации, равной 275 г/кг кремнийвольфрамовой кислоты.
В примерах 1 и 2 использовали поток исходных реагентов, описанный в таблице 1.
Таблица 1
Жидкая загрузка
Этанол (мас.%)
33,00
Диэтиловый эфир (мас.%)
65,50
Вода (мас.%)
1,50
Скорость загрузки
Скорость загрузки жидкости (г/мин)
0,377
Азот (г/мин)
0,1150
В примере 1 свежий катализатор нагревали при температуре, равной 250°C, в потоке азота (20 бар избыточного давления: 0,115 г/мин) и поддерживали при 250°C в потоке азота в течение 2 ч. Затем температуру снижали до 220°C. Когда температура катализатора становилась равной 220°C, поток исходных реагентов, описанный в таблице 1, вводили в реактор при давлении, равном 20 бар избыточного давления, и эти условия поддерживали в течение 90 мин. Затем температуру повышали до 240°C и давление повышали до 30 бар избыточного давления за 10 мин и реактор поддерживали при этих условиях. Рабочие характеристики катализатора при получении этилена из потока исходных реагентов, описанные в таблице 1, приводили к составу продукта после проведения реакции в течение 66 ч, представленному ниже в таблице 2.
В примере 2 свежий катализатор нагревали при температуре, равной 180°C, в потоке азота (20 бар избыточного давления: 0,115 г/мин) и поддерживали при 180°C в потоке азота в течение 30 мин. Затем поток исходных реагентов, описанный в таблице 1, вводили в реактор при давлении, равном 20 бар избыточного давления и эти условия поддерживали в течение 2 ч. Затем температуру повышали до 240°C и давление повышали до 30 бар избыточного давления за 10 мин и реактор поддерживали при этих условиях. Рабочие характеристики катализатора при получении этилена из потока исходных реагентов, описанные в таблице 1, приводили к составу продукта после проведения реакции в течение 85 ч, представленному ниже в таблице 2.
Таблица 2
Пример
Выход этилена за один проход в единицу времени (г/л/ч)
Этан (мас.част./млн в полученном этилене)
<img file="00000001.tif" he="7" wi="6" img-content="undefined" img-format="tif" /> (мас.част./млн в полученном этилене)
Ацетальдегид (мас.част./млн в полученном этилене)
1
863
318
1063
552
2^
877
600
3384
1912
* - Углеводороды, содержащие 4 атома углерода, преимущественно бутены.
^ - Не соответствующий настоящему изобретению.
Как можно видеть из данных, приведенных в таблице 2, концентрация этана в продукте, полученном при запуске реакции с помощью способа, предлагаемого в настоящем изобретении, значительно меньше, чем в случае, когда реакцию запускали при более низкой температуре.
Примеры 3 и 4
Катализатором, использующимся в примерах 3 и 4 являлась кремнийвольфрамовая кислота (12-вольфрамовокремниевая кислота) (выпускается фирмой Nippon Inorganic Chemicals) на подложке из CariAct (торговая марка) Q15 пеллет диоксида кремния (выпускается фирмой Fuji Silysia) при концентрации кремнийвольфрамовой кислоты, эквивалентной 22,4%мас./мас.вольфрама (по данным анализа).
Определение содержания вольфрама проводили с помощью: i) сушки катализатора при 130°C в течение 3 ч; ii) встряхивания известной массы высушенного образца в известном объеме воды и определения содержания вольфрама в водном фильтрате с помощью оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ИСП); iii) использования полученного остатка, озоления при 550°C, обработки оставшегося твердого вещества фтористоводородной кислотой с последующим сплавлением с литий-боратным флюсом, растворения в кислом растворе и определения содержания вольфрама в кислом растворе с помощью ИСП. Сумма значений, полученных при определении содержания вольфрама в (ii) и (iii) давала полное содержание вольфрама в катализаторе.
В примерах 3 и 4 использовали поток исходных реагентов, описанный в таблице 3.
Таблица 3
Жидкая загрузка
Этанол (мас.%)
47,6
Диэтиловый эфир (мас.%)
48,1
Вода (мас.%)
4,3
Скорость загрузки
Скорость загрузки жидкости (г/мин)
0,387
Азот (г/мин)
0,0925
В примере 3 свежий катализатор нагревали при температуре, равной 220°C в потоке азота (20 бар избыточного давления: 0,115 г/мин) и поддерживали при 220°C в потоке азота в течение 24 ч. Поток исходных реагентов, описанный в таблице 3, вводили в реактор при давлении, равном 20 бар избыточного давления, и эти условия поддерживали в течение примерно 10 мин. Затем температуру повышали до 240°C и давление повышали до 30 бар избыточного давления примерно за 10 мин. Затем температуру повышали до 250°C и поток азота уменьшали до 0,0925 г/мин и реактор поддерживали при этих условиях. Рабочие характеристики катализатора при получении этилена из потока исходных реагентов, описанные в таблице 3, приводили к составу продукта после проведения реакции в течение 115 ч, представленному ниже в таблице 4.
В примере 4 свежий катализатор нагревали при температуре, равной 220°C в потоке азота (20 бар избыточного давления: 0,115 г/мин) и поддерживали при 220°C в потоке азота в течение 2 ч. Поток исходных реагентов, описанный в таблице 3, вводили в реактор при давлении, равном 20 бар избыточного давления, и эти условия поддерживали в течение примерно 10 мин. Затем температуру повышали до 240°C и давление повышали до 30 бар избыточного давления примерно за 10 мин. Затем температуру повышали до 250°C и поток азота уменьшали до 0,0925 г/мин и реактор поддерживали при этих условиях. Рабочие характеристики катализатора при получении этилена из потока исходных реагентов, описанные в таблице 3, приводили к составу продукта после проведения реакции в течение 115 ч, представленному ниже в таблице 4.
Таблица 4
Пример
Выход этилена за один проход в единицу времени (г/л/ч)
Этан (мас.част./млн в полученном этилене)
<img file="00000002.tif" he="7" wi="6" img-content="undefined" img-format="tif" /> (мас.част./млн в полученном этилене)
Ацетальдегид (мас.част./млн в полученном этилене)
3
991
353
1415
686
4
927
525
2430
897
* - Углеводороды, содержащие 4 атома углерода, преимущественно бутены.
Как можно видеть из данных, приведенных в таблице 4, концентрация этана и других побочных продуктов в продукте уменьшается, когда катализатор поддерживают при температуре, равной не менее 220°C, в течение более длительного периода времени.