Влияние карбонатсодержащих пород на свойства керамических материалов

Г. Р. Фасеева, А. М. Салахов, Р. М. Нафиков,

А. И. Хацринов

ВЛИЯНИЕ КАРБОНАТСОДЕРЖАЩИХ ПОРОД

НА СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Ключевые слова: мергель, полиминеральные глины, фазовый состав, чувствительность к

сушке, прочностные характеристики.

В работе изучены смеси рядовых кирпичных глин с мергелем и продукты их обжига для совершенствования технологии производства керамического кирпича и расширения цветовой гаммы получаемых материалов.

Key words: mergel, polymineral clays, phase composition, sensitivity to drying, the strength

characteristics.

In this paper we studied the mixture of ordinary brick clay with marl and products of their firing to improve production technology of ceramic bricks and expanding colors of the materials produced.

Рост объемов жилищного строительства в Республике Татарстан, а также возрождение многовекового опыта строительства жилых домов из керамического кирпича ставят задачи увеличения производства экологически чистого и долговечного материала, к которому, безусловно, относится керамический кирпич. Этот материал в странах Евросоюза является преобладающим материалом, используемым в жилищном строительстве. В Республике Татарстан сдерживающим фактором является отсутствие технологий и оборудования для производства широкой гаммы строительных керамических материалов с высокими прочностными и эстетическими характеристиками. Указанные обстоятельства приводят к тому, что в республику из соседних регионов ввозится около 340 млн. штук условного керамического кирпича в год при собственном производстве 15-20 млн. штук условного кирпича. Это, безусловно, приводит к удорожанию строительства ввиду больших транспортных затрат и крайне экономически не выгодно для местных производителей.

Для производителей керамического кирпича становиться актуальной задача не только увеличения марочности производимого кирпича, но и увеличения номенклатуры выпускаемых изделий,

Одной из основных причин, не позволяющих в настоящее время реализовать потенциал местного минерального сырья, является недостаточное научное знание и прогнозирование тех физико-химических процессов, которые имеют место при сушке и обжиге глинистого сырья. Опыт работы западных компаний по производству изделий строительной керамики показывает, что без изучения полиминерального сырья, включая минеральные добавки, физико-химических процессов, которые реализуются при сушке и обжиге глин и их смесей, невозможно наладить и совершенствовать современное производство.

Известны многочисленные способы модификации керамического сырья: добавление в керамическую массу техногенных отходов, химических реагентов и других добавок, при введении которых обязательным условием является нейтрализация вредных для здоровья человека элементов. Хорошо известно, что модификация малоценных полимине-

ральных глин дорогостоящими беложгущимися каолиновыми глинами улучшает технологические и эксплутационные свойства изделий, однако применение их ограничено высокой стоимостью и значительными транспортными издержками.

В наших исследованиях используется местное природное сырье: красножгущиеся глины Кощаковского и Нижне-Суксинского месторождений. Данные глины можно назвать типичными представителями полиминеральных красножгущихся глин широко распространенных на территории Республики Татарстан, а также глинистый мергель Максимков-ского месторождения Республики Татарстан, открытый в последнее время, который, в виду высокого содержания карбоната кальция, ранее не рассматривался в качестве керамического сырья.

Однако, как известно, в европейских странах глины с большим содержанием карбонатов находят широкое применение и это, прежде всего, связано с качественной глинопод-готовкой.

Опыт работы ряда предприятий Республики Татарстан также показывает возможность использования карбонатсодержащего сырья в качестве модифицирующей добавки к красножгущимся глинам при производстве различных изделий строительной керамики.

Наши исследования показывают, что далеко не все карбонатсодержащие добавки способны в значительной степени увеличить прочностные характеристики изделий. Так, введение в керамическую массу глинистого мергеля Утяковского месторождения, при классической технологии керамических изделий, не дали положительных результатов. Полученные образцы с течением времени разрушались, что могло быть вызвано неполным связыванием оксида кальция, полученного в результате термической диссоциации кальцита, в новообразованные минералы. Их дальнейшее взаимодействие с компонентами окружающей среды приводило к разрушению образцов.

Использование в качестве модификатора химически чистого кальцита также не дало положительных результатов. Прочностные характеристики образцов полученных на основе композиции красножгущейся глины и кальцита были ниже образцов без ведения добавки.

Известна работа И.А.Альперовича с использованием карбонатного сырья в виде мела доказывает реальность производства лицевого кирпича светлых оттенков повышенной по сравнению с рядовым кирпичом прочностью. Однако недостатком использования мела является ухудшение пластических и формовочных свойств шихты, а также необходимость проведения дополнительных трудоемких и энергоемких операций измельчения мела и его перемешивания с глинистой массой.

Кальцит в глинистом мергеле, используемом нами, как следует из данных электо-ронно - микроскопических наблюдений, имеет органогенную природу и образован водорослями, является дисперсным образованием соизмеримым с размерами глинистых частиц и распределен в породе равномерно.

Другим положительным свойством мергеля является его более высокая пластичность по сравнению с обычными кирпичными глинами (табл. пластичность), что приводит к повышению пластических и формовочных свойств шихты, являющейся смесью двух типов сырья. Содержание в глинистом мергеле кальцита, по данным химического анализа может достигать 44%.

По данным рентгенографического анализа минеральный состав Максимковского мергеля отличается от Нижне-Суксинской и Кощаковской глин лишь более малым содержанием глинистых минералов и кварца и более высоким содержанием кальцита.

Нами установлено, что добавка Максимковского мергеля к красножгущимся глинам позволяет значительно улучшить технологические свойства, среди которых: улучшение формовочных свойств и снижение чувствительности керамической массы к сушке. Так чувствительность к сушке, определенная по методу Чижского, для глины Кощаковского месторождения составляет 104с. При добавке 30% глинистого мергеля чувствительность снижается, то есть время образования первых трещин возрастает до 166 с.

Аналогичные данные получены и для других красножгущихся глин.

Известно, что прочность керамического кирпича напрямую зависит от прочности высушенного сырца. Сушка глинистых материалов обусловлена процессом их обезвоживания, т.е. действием внешнего стока влаги при ее испарении в окружающую среду. При этом происходит принципиальное изменение свойств материала. Удаление части влаги из системы приводит к сближению частиц и возникновению межчастичных контактов и вследствие этого - развитию пространственных структур при этом начинают провялятся усадочные явления, которые развиваются неравномерно по объему материала.

Первопричиной появления трещин является разность влагосодержания между поверхностными и внутренними слоями.

Введение в систему глинистого мергеля, улучшая реологические свойства глино-массы, в то же время приводит к формированию в ней определенной структуры, обеспечивающей снижение трещинообразования при сушке.

Следующей отличительной характеристикой модифицированных глин является их поведение при обжиге. Так, результаты термоаналитического изучения композиций глинистых пород Кощаковского и Нижне-Суксинского месторождений с мергелем Максимков-ского месторождения показывают наличие характерных для монтмориллонитовых глин термических превращений: удаление адсорбированной и слабо связанной воды (интервал превращения (40-3500С)), дегидроксилизацию структурных ОН" групп (400-550, 580, 8500С), а также диссоциацию карбонатных примесей, которая, однако, происходит со значительным сдвигом влево (при более низких температурах 600-8300С).

Отмечается, что температурный максимум эндоэффекта диссоциации кальцита в данной композиции составляет 760-7800С, тогда, как из литературных источников известно, что термическая диссоциация кальцита, связанная с его разложением до оксида кальция и углекислого газа происходит при температуре более 8000С (максимум эндоэффекта 850-9500С). Столь существенное отличие, с нашей точки зрения, обусловлено различиями в химическом составе анализируемых карбонатов. Ранее отмечалась уникальная структура данных мергелей [1].

Изучение процессов, происходящих при обжиге композиционной глиномассы, проводилось рентгенографическим методом.

Состав, а также количественное соотношение новообразованных фаз оказывает значительное влияние на процессы образования структуры керамических изделий при обжиге. Отсюда можно предположить, что путем создания соответствующих композиций глинистого сырья с учетом их химико-минералогического состава можно управлять процессами фазообразования. В связи с этим представляет интерес исследование процессов, происходящих при обжиге полиминерального сырья, механизмов действия добавок, влияния среды обжига на структурообразование керамических масс и физико-механические свойства последних.

Для выявления последовательности минеральных преобразований в обжигаемой массе помимо конечных продуктов обжига изучались образцы, обожженные в температурном интервале 20-11000С с шагом обжига 1000С. Результаты анализов сведены в таблицы 1 и 2.

Таблица 1 - Присутствие реликтовых и новообразованных минералов в обжигаемой Кощаковской глине

Минералы Температура, оС

20 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

реликтовые Кварц + + + + + + + + + + + +

КПШ + + + + + + + + + + + +

Плагиоклаз (альбит) + + + + + + + + + + + +

Гидрослюда + + + + + + + + + е лы о и:

Хлорит + + + + + + + +

Монтморил- лонит + + + + + е лы о и:

Новообра- зованные Рентгеноаморфная фаза + + + + + + +

Гематит + + + + + +

Примечание: знак « + » указывает на присутствие минерала.

Таблица 2 - Присутствие реликтовых и новообразованных минералов в обжигаемой смеси глин: Кощаковская - 70%, Максимковская - 30%

Минералы Температура, оС

20 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100 0 1100

реликтовые Кварц + + + + + + + + + + + +

КПШ + + + + + + + + + + + +

Плагиоклаз (альбит) + + + + + + + + + + + +

Гидрослюда + + + + + + + + +

Хлорит + + + + + + + +

Монтморилло- нит + + + + + - е лы сд

Кальцит + + + + + + + + е лы сд

а 2 Я к о 5 и Й о и Рн со Рентгеноаморфная фаза Не обнаружено

Гематит Не обнаружено

Волластонит + + +

Пироксены + + +

Сравнение данных, приведенных в таблицах, показывает, что отличия в обжиге глины Кощаковского месторождения, с одной стороны, и смеси глины Кощаковского ме-

сторождения и мергеля Максимковского месторождения, с другой, заключаются, прежде всего, в составе новообразованных фаз. Так, обжиг глины приводит к появлению при 5006000С новообразованных рентгеноаморфной фазы и гематита, что совпадает с температурным интервалом исчезновения монтмориллонита - основного минерала, обеспечивающего процесс спекания. Тогда как обжиг смеси глины и мергеля обуславливает появление других новообразований: волластонита и пироксенов, являющихся продуктами взаимодействия реликтов монтмориллонита и оксида кальция, которые образуются при разложении монтмориллонита и кальцита соответственно.

Отсутствие гематита в обожженных образцах смеси глины и мергеля обусловлено, вероятно, созданием восстановительной среды при обжиге. При этом освобождающееся из монтмориллонита и других слоистых силикатов железо входит в структуру пироксенов, что приводит к осветлению образцов.

Как следует из данных (табл. 3), добавка мергеля в полиминеральную глину Коща-ковского месторождения приводит к увеличению прочностных характеристик получаемых при обжиге изделий. При температуре обжига 9800С прочность к сжатию в зависимости от содержания добавки возрастает на 20-80%, прочность к изгибу - в два раза. Наличие в шихте мергеля приводит к незначительному возрастанию водопоглощения образцов. В зависимости от количества добавки и температуры обжига водопоглощение возрастает на 6-10% и абсолютное значение составляет 12,2-15,9%.

Таблица 3 - Влияние мергеля на физико-механические характеристики образцов из Кощаковской глины

Характеристика Температура обжига 9800С

Содержание добавки, %

- 10 30 50

Прочность к сжатию, МПа 11,2 13,7 28,2 20,6

Прочность к изгибу, МПа 2,8 2,1 4,7 0,94

Водопоглощение, % 12,2 13,0 13,3 15.9

Усадка воздушная, % 5,8 5.8 9,0 9,2

Усадка общая, % 5,8 5,8 9,5 9,5

На основании проведенных испытаний смесей можно сделать вывод, что оптимальным количеством введения мергеля Максимковского месторождения в Кощаковскую глину является 30%. Исследования показали высокую эффективность мергеля Максимковского месторождения при его добавке в полиминеральную глину Кощаковского месторождения. Добавка мергеля позволяет изменять цветовую гамму керамического черепка (от розового до светло-желтого) и увеличивать прочностные характеристики изделий, т.е. повышать их марочность.

Если в образце обожженной Кощаковской глины из новообразованных кристаллических фаз фиксируется лишь гематит (табл.1), то в образце, полученном при аналогичных условиях (табл. 2), где присутствует добавка мергеля, новообразованными кристаллическими фазами являются волластонит, мелилит и другие пироксены, гематит не обнаружен. Во всех образцах также присутствует аморфная составляющая. Ни в одном из изученных керамических образцов с добавкой мергеля продуктов термической диссоциации присутствующего в сырье кальцита не обнаружено, не обнаружено также и продукта гидратации извести СаО - портландита Са(ОН)2.

Полученные данные указывают, что наблюдается четкая связь минерального состава образцов керамики с их цветовыми оттенками и физико-механическими свойствами: примесь гематита, обуславливающая красный цвет керамических образцов, фиксируется на дифрактограммах тех образцов, в составе которых присутствует до 20% мергеля; отсутствие гематита в образцах керамики, в составе шихты которых содержание мергеля составляет более 20%, можно объяснить вхождением железа в структуру мелилита и пироксена, чему, несомненно, способствует наличие кальцита. Отсюда, смена краснокоричневых цветов на желтые в образцах керамики с добавкой мергеля объясняется снижением содержания гематита.

Повышение прочности образцов керамики, в шихте которых помимо Кощаковской глины присутствует мергель, также можно объяснить появлением новообразованного вол-ластонита, который отсутствует в обожженных образцах кирпичных глин.

Аналогичные результаты получены и при изучении смесей Нижне-Суксинской глины с мергелем Максимковского месторождения, а также смесей Алексеевской глины и Максимковского мергеля.

Таким образом, изучение рядовых кирпичных глин в смеси с мергелем и продуктов их обжига позволяет совершенствовать технологии производства керамических изделий. Так, добавка мергеля к кирпичным глинам, являющимся местным сырьем, позволяет не только существенно расширить цветовую гамму получаемых материалов, но и определенно повысить их физико-механические характеристики. В связи с этим можно говорить о расширении номенклатуры выпускаемых керамических изделий на уже действующих кирпичных заводах с использованием местного сырья.

Одновременно установлено, что модифицированная керамическая масса позволяет получать изделия с большим водопоглощением, что говорит о высокой поризации и, как следствие, улучшении теплофизических свойств готовых изделий.

Таким образом, исследования показали существенные отличия в поведении при сушке и обжиге модифицированных красножгущихся глин, как в части минерального состава изделий, так и их текстуры, что позволяет получать керамические изделия с более высокими прочностными характеристиками, а также варьировать цветовую гамму (от розового до светло - желтого) керамического черепка, т.е. повысить марочность готовых изделий.

Большим преимуществом использования глинистого мергеля в качестве модификатора керамической массы является отсутствие принципиальных изменений в технологи керамического кирпича. Нет необходимости вводить дополнительное оборудование в технологическую линию и дополнительные операции по переработке керамической массы.

Модификация красножгущихся глин мергелем Максимковского месторождения позволила производить качественный лицевой кирпич высокой марки М125-150 на Саранском заводе лицевого кирпича, что привело к повышению эффективности производства, в частности, к снижению потерь от брака и расширению номенклатуры изделий.

Литература

1. Салахов, АМ. Совершенствование технологии производства строительной керамики и расширение номенклатуры изделий / А.М. Салахов, В.П. Морозов, Г.Р. Туктарова // Стекло и керамика - 2005. -№3. - С. 18-24.

© Р. Фасеева - асс. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ, Galiya_@mail.ru; А. М. Салахов - канд. техн. наук, доц. той же кафедры; Р. М. Нафиков - вед. советник отдела промышленности строительных материалов и технологий Министерства строительства, архитектуры и ЖКХ РТ, nafikowww@mail.ru; Г. А. И. Хацринов - д-р техн. наук, зав. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ.