СПОСОБ ОЧИСТКИ ПОРОШКА ТИТАНА ОТ ПРИМЕСИ КИСЛОРОДА
METHOD OF CLEANING TITANIUM POWDER OF OXYGEN IMPURITY

Изобретение относится к области порошковой металлургии металлов IVБ подгруппы Периодической системы Д.И. Менделеева (титана, циркония и гафния), а также лантаноидов и актиноидов, в частности, к способам очистки порошков металлов от примесей.
Присутствие примеси кислорода в порошках металлов может оказывать сильное влияние на некоторые физико-химические свойства. Требования по предельно-допустимому содержанию примеси кислорода в порошке делают нередко довольно затруднительным получение необходимого количества порошка даже при соблюдении соответствующих условий, при которых все операции по получению и хранению порошкового материала проводят в атмосфере сухого инертного газа, например, аргона или сухого азота. В тех случаях, когда в полученном порошке содержание примеси кислорода оказалось выше, чем предельно-допустимое содержание этой примеси, то весь полученный порошок подлежит бракованию.
Известным способом очистки порошка титана от примеси кислорода является способ иодидного рафинирования [Химия и технология редких и рассеянных элементов. Под ред. К.А. Большакова. - М.: Высшая школа. 1976. С.277-278]. Он основан на переносе титана в виде летучих иодидов с последующим его осаждением на металлической нити. Кислород при этом не образует летучих соединений с йодом и поэтому происходит очистка титана от примеси кислорода.
Недостатком данного способа является то, что он требует больших энергетических затрат, и готовый продукт получается дороже по сравнению, например, с магнийтермическим титаном в 4 раза [Химия и технология редких и рассеянных элементов. Под ред. К.А. Большакова. - М.: Высшая школа. 1976. С.277-278].
Недостатком способа является также то, что после очистки от кислорода получают металл в виде прутка, который в дальнейшем нужно перевести в порошок, используя, например, способ гидрирования-дегидрирования.
Задачей настоящего изобретения является упрощение и удешевление способа очистки порошка титана от примеси кислорода с одновременным сохранением порошкообразной формы исходного материала.
При использовании заявленного способа достигается следующий технический результат:
- снижается массовое содержание примеси кислорода в порошке титана до значения ≈0,2% масс.;
- сохраняется порошкообразная форма исходного материала, что значительно снижает трудоемкость и энергозатраты.
Для решения поставленной задачи и достижения технического результата предложен способ очистки порошка титана от примеси кислорода, заключающийся в насыщении порошка титана водородом с получением порошкообразного гидрида титана, в последующем удалении водорода в вакууме при температуре ниже температуры активного спекания порошка.
Удаление паров воды и водорода из гидрида титана осуществляют при температуре не выше 520°C и вакууме не выше 0,2 мм рт.ст. Удаление водорода осуществляют в той же установке, в которой было проведено гидрирование порошка титана с водородом.
После активации исходного порошка титана перед его гидрированием в результате термической обработки в вакууме, находящийся на поверхности частиц порошка кислород переходит в объем частиц и добавляется к тому кислороду, который в виде твердого раствора кислорода в α-титане уже находился в объеме частиц до начала операции активации. После окончания гидрирования порошка титана и получения порошка гидрида титана следует операция термического разложения гидрида титана в вакууме и удаления водорода из порошка гидрида титана. Температура нагревания порошка должна быть такой, чтобы она могла обеспечить диффузию атомов кислорода к поверхности частицы, переход этих атомов на поверхность, взаимодействие каждого из этих поверхностных атомов кислорода с двумя поверхностными атомами водорода и десорбцию молекул воды в газовую фазу, состоящую из газообразного водорода, выделившегося при термическом разложении гидрида титана. Схему такого процесса можно представить следующими последовательными стадиями:
(об. TiHx)
x
(пов. TiHx)
x
где O - атом кислорода в объеме частицы гидрида титана TiH, O - атом кислорода на поверхности частицы гидрида титана TiH;
(пов. TiHx)
x
(пов. TiHx)
x
где H - атом водорода на поверхности частицы гидрида титана TiH, ОН - радикал ОН на поверхности частицы гидрида титана TiH;
2
(пов. TiHx)
x
где HO - молекула воды, адсорбированная на поверхности частицы гидрида титана TiH;
2
(г.ф.)
где HO - молекула воды после ее десорбции с поверхности частицы и ее перехода в газовую фазу, содержащую газообразный водород.
Для всех металлов IVБ подгруппы процесс очистки от примеси кислорода может быть представлен в общем виде следующими стадиями:
(об. MHx)
х
(пов. MHx)
где O - атом кислорода в объеме частицы гидрида металла МН, O - атом кислорода на поверхности частицы гидрида металла МНх;
(пов. MHx)
х
(пов. TiHx)
x
где Н - атом водорода на поверхности частицы гидрида металла МН, ОН - радикал ОН на поверхности частицы гидрида металла MH;
2
(пов. MHx)
x
где HO - молекула воды, адсорбированная на поверхности частицы гидрида металла MH;
Вполне очевидно, что очистка от примеси кислорода может происходить только в тех термодинамических и кинетических условиях, которые благоприятны для протекания всех стадий суммарного процесса.
Можно сделать предположение о том, что скорость суммарного процесса лимитируется либо скоростью стадии диффузионного массопереноса атомов кислорода из объема частиц к поверхности /стадии (1) или 1')/, либо скоростью ассоциативной десорбции воды, оказавшейся на поверхности в результате двух последовательных элементарных реакций /(2) или (2') и (3) или (3')/.
Необходимо подчеркнуть, что с повышением температуры происходит увеличение скорости всех стадий /(1)-(4)/ реакции и ее суммарной скорости. Поэтому целесообразно было бы проводить процесс очистки при максимально допустимой температуре. Но эта температура ограничена температурой начала интенсивного спекания частиц порошка. Вследствие этого, например, для порошка титана и полученного из него гидрида титана температура удаления водорода из него и соответствующая температура процесса очистки порошка от примеси кислорода не должна превышать температуру начала активного процесса спекания частиц порошка, то есть 520-600°C [В.С. Устинов, Ю.Г. Олесов, Л.Н. Антинин, В.А. Дрозденко. Порошковая металлургия титана. - М.: Металлургиздат. 1973, С.65]. В случае незначительного спекания порошка при проведении дегидрирования и удаления из него водорода он может быть подвергнут кратковременному дроблению в измельчителе в атмосфере сухого и чистого инертного газа (например, аргона).
Следует отметить, что предлагаемый способ очистки от примеси кислорода порошка титана по своей физико-химической природе относится к способам химической возгонки.
Процесс химической возгонки вещества - процесс его перехода из твердого в газообразное состояние в результате гетерогенной химической реакции типа газ - твердая фаза, протекающей на поверхности твердой фазы. При этом в отличие от известного процесса обычной физической возгонки вещества, то есть его перехода из твердого в газообразное состояние без стадии плавления в результате нагревания, процесс химической возгонки обычно осуществляется за счет какой-то конкретной химической экзотермической реакции или экзотермической стадии процесса [В.И. Евдокимов. Химическая возгонка. - М.: Знание. 1984, С.4-5]. В данном способе роль такой экзотермической стадии играет поверхностная экзотермическая реакция образования молекулы воды из атомарного водорода и гидроксил-радикала /стадии (3) и (3')/.
Необходимо отметить то обстоятельство, что для смещения термодинамического равновесия суммарной реакции удаления кислорода из твердой фазы в паровую (газовую) фазу, протекающей по следующей схеме: , целесообразно установить в соответствующем аппарате узел, содержащий эффективный геттер водяных паров.
Способ очистки порошка титана от примеси кислорода включает в себя три этапа: активация порошка, его гидрирование и обезгаживание.
Пример 1.
Для проведения активации навеску порошка титана массой 1,5 г помещают в кварцевую пробирку, откачивают с диффузионным насосом до высокого вакуума и нагревают до температуры 350°C, выдерживая при этой температуре 4 часа.
После проведения активации в стеклянную вакуумную установку напускают избыток водорода ~1,2-1,3 л (н.у.), который активно поглощается порошком. Полученный гидрид охлаждают в течение 1 часа до комнатной температуры.
Последним и самым важным этапом настоящего способа является обезгаживание, которое заключается в нагревании порошка гидрида в той же вакуумной установке до температуры не выше 520°C с постоянной откачкой с целью удаления из порошка большей части содержащегося в нем водорода. Именно в выделившийся газообразный водород и перейдет в виде паров воды часть примеси кислорода, содержащегося в исходном порошке титана.
В таблице приведены результаты проведенных экспериментов по очистке порошка титана от примеси кислорода.
Таблица
Результаты опытов по очистке порошка титана от примеси кислорода
Название материала
Тип образца
Содержание H, % масс.
Содержание O, % масс.
Удельная поверхность S<sub>БЭТ</sub>, м<sup>2</sup>/г
Исходный порошок титана
Порошок марки ПТОМ-2
0,66
0,34
0,29
Опытный образец
-
0,86
-
Очищенный порошок титана
Порошок марки ПТОМ-2
0,49
0,18
0,11
Опытный образец
-
0,17
-
Из приведенной таблицы видно, что массовое содержание примеси кислорода в очищенном порошке титана почти в 2-5 раз меньше чем в исходном порошке. Стоит также сказать, что уменьшение удельной поверхности порошка титана говорит о начале процесса спекания частиц.
Следует отметить, что в настоящем способе предложен неизвестный ранее способ очистки порошка титана от примеси кислорода при соблюдении условия сохранения порошкообразного состояния исходного материала. Этот способ может найти применение в порошковой металлургии металлов IVБ подгруппы Периодической системы, а также лантаноидов и актиноидов.