Химия растворения оксида церия(IV) в карбонатно-пероксидных средах

В условиях исследуемой системы, когда реакция происходит в системе Се02 - раствор БР, степень превращения является степенью конверсии Се02 в СеР4. Величину степени конверсии Се02 рассчитывали по формуле:

а(СеО 2 =

шг

где тТ, г - масса Се02 к моменту времени т (величина, рассчитанная на основании концентрации БР в растворе к моменту времени т); т0, г - исходная масса навески Се02; т - время процесса.

При обработке данных, использовали кинетические уравнения, описывающие

гетерогенные изотермические процессы: степенной закон, экспоненциальный закон, уравнения: Праута-Томпкинса, Колмогорова-Ерофеева, Яндера, Гинстлинга-Броунштейна, анти-Яндера, анти-Гинстлинга-Броунштейна, сжимающейся сферы, Кригера-Циглера, сжимающегося цилиндра, Валенси и Журавлева [4].

Перечисленные уравнения широко применяются для описания кинетики гетерогенных процессов в системах «твердое - газ». Однако многие допущения, которые были приняты при выводе этих уравнений, могут быть распространены и для гетерогенных систем «твердое - жидкость». Применимость этих уравнений к системам «твердое - жидкость» может быть подтверждена адекватностью описания экспериментальных данных, которая зависит от степени линеаризации кинетических кривых в координатах соответствующего уравнения. Проведенные расчеты показали, что некоторые из представленных уравнений действительно хорошо описывают экспериментальные кинетические кривые и могут быть использованы для расчета констант скорости твердофазной конверсии Се02 в СеБ4 при различных условиях.

Следующим шагом является построение зависимостей для каждого кинетического уравнения в соответствующих координатах от времени. На рис. 1 представлены графические зависимости степени конверсии аСе02 от времени перемешивания т в координатах уравнения Гинстлинга-Броунштейна.

0,16

0,14

0,12 / у,= 1Е- 05х+ 0,1326

0,10 Т к = О,

0,08

О,Об

0,04 0,02 Л у, = 0,0068х » = 0,992 7 т, мин

о,оо 4

1 1

О 50 ЮО 150

Рис. 2. Зависимость степени конверсии аСе02 от времени перемешивания т. Условия:Т:Ж=1:25; Снг= 1,0М; «5 °С.

Рис. 3. Обработка данных кинетики конверсии Се02 в СеЖ4 в координатах уравнения Гинстлинга-Броунштейна.

Условия: Т:Ж=1:25; СНЕ= 1,0М; t=25 °С.

При выборе подходящего кинетического уравнения обязательным условием его применимости считали линеаризацию

аппроксимированной кривой (анаморфозы), построенной в его координатах. На основании проведенных расчетов, было выбрано уравнение Гинстлинга-Броунштейна: [1-(2а/3)]-(1-а)2/3=кт. При обработке экспериментальных данных в координатах этого уравнения, анаморфоза разбивается на два линейных участка, с высокими коэффициентами корреляции (Я1 и Я2 табл. 1). Наличие второго участка на кинетической кривой свидетельствует о замедлении процесса твердофазной конверсии, а именно о снижении диффузионной способности реагента и ухудшению прохождения его сквозь слой продукта к реакционной зоне. Это подтверждается константами скорости реакции (к1 и к2, табл.1), найденными из графика (рисунок 3), как тангенс угла наклона этой прямой к оси абсцисс, где к1>> к2. Коэффициенты корреляции и константы скорости реакции отсутствуют для реакций, исследованных при температуре 25°С, так как 120 минут оказалось недостаточно для выхода кривой на плато при данных условиях.

При обработке экспериментальных данных с помощью уравнения Гинстлинга-Броунштейна, обнаружено, что все точки укладываются на прямую во всем интервале времени, следовательно, в этом интервале взаимодействие происходит в диффузионном режиме, то есть скорость роста продукта реакции обратно пропорционально его толщине.

Таким образом при использовании методов формально-кинетического анализа и способа линеаризации в координатах кинетических уравнений описывающих кинетику гетерогенных процессов, определены константы скорости твердофазной конверсии Се02 в СеБ4 при различных условиях и установлены лимитирующие стадии процесса. Установлено, что процесс удовлетворительно описывается в координатах уравнения Гинстлинга-Броунштейна.

ш0 — ш

Таблица 1. Расчетные данные после математической обработки кривых конверсии в координатах уравнения

Гинстлинга-Броунштейна при различных условиях

№ п.п. Т:Ж C(HF), М Температура, °С Ki, мин -1 R1 K2, мин -1 R2

1 1:25 1,00 25 0,000005 0,9961 - -

2 1:25 1,55 25 0,00001 0,9871 - -

3 1:25 2,00 25 0,0001 0,9898 - -

4 1:25 9,80 25 0,0003 0,9892 - -

5 1:25 13,60 25 0,0008 0,9878 - -

6 1:50 0,47 50 0,0008 0,9839 3,0E-15 0,9958

7 1:50 0,90 50 0,0010 0,9848 8,0E-07 0,9896

8 1:50 1,05 50 0,0014 0,9892 5,0E-05 0,9903

9 1:50 1,30 50 0,0019 0,9815 1,0E-18 0,9901

10 1:50 0,47 70 0,0030 0,9666 2,0E-05 0,9885

11 1:50 0,53 70 0,0068 0,9927 1,0E-05 0,9895

12 1:50 0,90 70 0,0088 0,9947 2,0E-04 0,9905

13 1:50 1,30 70 0,0274 0,9478 1,0E-06 0,9893

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда, соглашение № 14-23-00188.

Абашев Линар Мансурович, ведущий инженер кафедры Химии высоких энергий и радиоэкологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Поляков Станислав Андреевич, студент 5 курса Института материалов современной энергетики и нанотехнологий, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва.

Бояринцев Александр Валентинович, к.х.н., ассистент кафедры Технологии редких элементов и наноматериалов на их основе, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва.

Степанов Сергей Илларионович, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой Технологии редких элементов и наноматериалов на их основе, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва.

Литература

1. Бояринцев А.В., Фатов А.С., Бояринцева Е.В., Степанов С.И., Чекмарев А.М. Растворимость РЗЭ в карбонатно-фторидных растворах при переработке ОЯТ в КАРБОФТОРЭКС процессе Вопросы атомной науки и техники. Серия: материаловедение и новые материалы. -2015. -Вып. 3(78). -C. 38-41.

2. Протопопов В. Х., Протопопов Х.В. Возможности использования церия и его диоксида в качестве имитаторов горения плутония и образования его диоксида. Сравнительное рассмотрение свойств металлов и оксидов-имитаторов // Вопросы атомной науки и техники, серия Теоретическая и прикладная физика, -1999. -Вып. I. -С.12-22.

3. Лидин Р.А. и др. Справочник по неорганической химии. М.: Химия, -1987. - 320 с.

4. Третьяков Ю.Д., Путляев В.И. Введение в химию твердофазных материалов: учеб. пособие / М.: Изд-во Моск. ун-та: Наука, 2006. - 400 с.

Abashev Linar Mansurovich*, Polyakov Stanislav Andreevich, Boyarincev Aleksandr Valentinovich, Stepanov Sergej Illarionovich

D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia * e-mail: llinar19@gmail.com

KINETICS OF SOLID-PHASE CONVERSION OF THE OXIDE OF CERIUM

Abstract. When using the methods of formal-kinetic analysis and the method of linearization in the coordinates of the kinetic equations describing the kinetics of heterogeneous processes, determined the rate constants of solid-phase conversion of the CeO2 from CeF4 under various conditions, and established the limiting stage of the process. It is established that the process is satisfactorily described in the coordinates of equation Ginstling-Brounstein. Key words: kinetics of solid-phase conversion, the formal-kinetic analysis, linearization of the kinetic curves, the rate constant of the reaction, the equation of Ginstling- Brounstein.

УДК 66.061.16

С.Н. Чурбанов, А.С. Вольф, А.В. Бояринцев, С. И. Степанов*

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 * e-mail: chao_step@mail.ru

ХИМИЯ РАСТВОРЕНИЯ ОКСИДА ЦЕРИЯ(ГУ) В КАРБОНАТНО-ПЕРОКСИДНЫХ СРЕДАХ

Рассмотрена химия растворения СеО2 в растворах карбонатов Na+, K+ и NH4+ в присутствии H2O2. Показано, что в присутствии 0,5-0,1 М H2O2 степень растворения CeO2 не превышает 1 масс. %. Предложен вариант перевода CeO2 в карбонатный раствор через стадию конверсии в пероксид церия, в результате которого степень перевода CeO2 в карбонатный раствор возрастает благодаря образованию смешанных пероксо-карбонатных соединений Ce(IV).

Ключевые слова: оксид церия(^); пероксид церия(^); твердофазная конверсия; пероксид водорода.

Для проведения эффективной очистки урана от продуктов деления (ПД) в карбонатных растворах предложена концепция КАРБЭКС-процесса [1]. При карбонатной переработке ОЯТ в КАРБЭКС-процессе, волоксидированное отработавшее топливо, растворяют в растворах карбонатов щелочных металлов или аммония. Поведение и308 и оксидов некоторых ПД на стадии окислительного выщелачивания топливной композиции детально изучено в работе [2]. В то же время поведение PuO2 в карбонатных системах в присутствии пероксида водорода до настоящего времени не изучалось и требует детального исследования. Однако, сложность работы с высокофоновым и радиотоксичным PuO2 приводят к необходимости заменять его на имитатор, в качестве которого широко используют диоксид церия(ГУ).

Целью настоящей работы явилось исследование химии процесса растворения Се02 как имитатора Ри02 и его продуктов конверсии в присутствии пероксида водорода в водных карбонатных растворах.

Оксид церия(ГУ) получали при термолизе кристаллического оксалата церия при температуре 1000°С в течение 2 ч., состав конечного продукта подтвержден методом РФА, карта JCPDS № 43-1002. Удельная поверхность - 2,3 м2/г. Гранулометрический состав: 21%-12мкм, 26%-11мкм, 41%-10мкм, 2%-6мкм, 10%-осколки. Кинетические эксперименты проводили в термостатированной ячейке, покрытой черным непроницаемым для солнечных лучей материалом. Для поддержания постоянной концентрации Н2О2 в карбонатном растворе, через каждые 10 минут вносили аликвоту 35%-го раствора Н202, квалификации «х.ч.».

Из предварительных экспериментов по растворению Се02, в 1,0 М растворах карбонатов К+ и КН4+ в интервале температур 25^70°С, было установлено, что диоксид церия не растворим в подобных условиях.

Так же показано, что в условиях избыточного давления р(С02)=5^10 атм. в автоклаве, Се02 также не растворим. В присутствии комплексообразующих реагентов С10Н14О8К2Ка2(Трилон Б) и №2Б203 в интервале концентрации 0,1^0,25 моль/л и 0,5^1,5 моль/л соответственно, СеО2 так же не растворим.

При переходе к системе Се02 - Ка2С03 - Н202, было установлено, что в области концентрации Н202 равной 0,5-1,0 М, максимально достигаемая концентрация церия в карбонатном растворе за 60 мин., составила 0,1 г/л, что соответствует степени перехода Се02 в раствор - 1 масс.%.

Для повышения степени перевода Се02 в карбонатные растворы было предложено проводить предварительную твердофазную конверсию Се02 в пероксид церия (IV) в водных растворах Н202.

При твердофазной конверсии СеО2 в пероксид в присутствии Н202, при агитационном перемешивании пульпы величина степени конверсии составила -10 масс. % и 46 масс. % для 5,0 моль/л и 11,5 моль/л Н202 соответственно. В то же время при организации процесса в режиме: ультразвуковое воздействие (УЗ) - агитационное перемешивание, достигаемые величины степеней конверсии за равные промежутки времени, значительно выше. Величина аСе02 за 180 мин. проведения конверсии в 11,5 моль/л Н202 в режиме 10 мин. УЗ - 30 мин. перемешивание, составила 98,8 масс. %.

Применение УЗ установки Булава-П модель УЗАП-З/22-ОП (Ш=3 кВт, 1=10 Вт/см2, и=22 кГц) привело к ускорению процесса конверсии за счет действия нелинейных эффектов УЗ поля в жидкости (кавитации, акустических течений, звукового давления и т.д.). На поверхности частицы диоксида церия, образуется значительно более тонкий диффузионный граничный слой, чем при естественной или вынужденной конвекции, постоянно обновляется реакционная поверхность, с зерна удаляются пленки продуктов реакции -пероксидных соединений церия.

Сухие образцы твердых продуктов конверсии Се02, исследовали при помощи сканирующего электронного микроскопа марки РЬепош РгоХ (ИПЛИТ РАН, г. Троицк). На основании зависимости количества откликов от энергии электронов в образце, рассчитывали мольное соотношение Се:О, которое составило 2,1^2,8, что соответствует образованию соединения состава Се(02)2.