СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАЗОЛИНО[4',5':1,2]ФУЛЛЕРЕНА[60]
METHOD OF PRODUCING TRIAZOLINO[4',5':1,2]FULLERENE[60]

Предполагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения триазолино[4',5':1,2]фуллерена[60] формулы (1):
60
Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве донорно-акцепторных систем, имитирующих фотосинтез, преобразующих солнечный свет в электрическую энергию, генерирующих активные формы кислорода, захватывающих радикалы (антиоксиданты), проявляющих полу- и сверхпроводящие свойства, а также ферромагнетизм (Романова И.П. «Электроноакцепторные моно- и бис-циклоаддукты фуллерена C. Синтез, структура и свойства». Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Казань, 2008 [1]).
60
Известен способ (S.Gonzalez, M.Martin, A.Swartz, D.M.Guldi. Org. Lett., 2003, 5, 557 [2]) получения стабильных при комнатной температуре в твердом состоянии триазолино[4',5':1,2] фуллеренов (2) и (3) с выходом 8 и 12% соответственно реакцией в o-дихлорбензоле фуллерена C (4) с азидометилтетратиафульваленами (5, 6) в течение 24 ч при температуре 60°С.
Указанным способом невозможно получить триазолино[4',5':1,2]фуллерен[60] формулы 1.
60
60
Известен способ (J.Averdung, J.Mattay. Tetrahedron. 52, 15, 1996, 5407-5420 [3]) получения 1,2-(4,5-дигидро-1H-1,2,3-триазоло)-фуллеренов C 7, 8 взаимодействием фуллерена C с 20-40-кратным избытком арилазидов при комнатной температуре в течение нескольких дней в o-дихлорбензоле без доступа дневного света. Выход составил ≥23%.
Указанным способом невозможно получить триазолино[4',5':1,2]фуллерен[60] формулы 1.
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу триазолино[4',5':1,2]фуллерена[60] (1).
Предлагается новый способ получения триазолино[4',5':1,2]фуллерена[60] (1).
60
3
3
2
4
60
3
2
4
Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена C (10 мг) (4) с азотистоводородной кислотой (HN), генерируемой in situ из NaN и HSO, взятыми в мольном соотношении C:NaN:HSO=1:(100-120):(100-120), предпочтительно 1:110:110, при температуре 40°С в течение 2-4 ч, в хлорбензоле. Синтез проводили в запаянной ампуле. Получают триазолино[4',5':1,2]фуллерен[60] (1) с выходом 8-17%. Реакция протекает по схеме:
3
2
4
3
2
4
3
Проведение данной реакции с использованием NaN и HSO в большем количестве, чем указано в мольном соотношении по отношении к фуллерену, приводит к существенному снижению селективности образования целевого циклоаддукта (1). Применение NaN и HSO в меньшем количестве приводит к существенному снижению выхода целевого продукта, что связано с уменьшением количества образуемой HN в растворе. Реакцию следует проводить при температуре 40°С. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 60°С) связано с разложением образующегося триазолино[4',5':1,2]фуллерена[60] (1), при меньшей температуре (например, 20°С) триазолино[4',5':1,2]фуллерен[60] не образуется.
Существенные отличия предлагаемого способа
Предлагаемый способ базируется на использовании легкодоступной азотистоводородной кислоты в качестве исходного соединения с генерацией последней in situ. Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет селективно получать триазолино[4',5':1,2]фуллерен[60] (1), синтез которого в литературе не описан.
Способ поясняется примерами.
3
2
дист
60
2
4конц
3
В стеклянную ампулу объемом 7 мл загружали 1.54 ммоль (0,1 г) NaN и 0,1 мл HO, далее добавляли раствор 0.0139 ммоль C в 2 мл хлорбензола и ампулу опускали в сосуд с жидким азотом до полного замораживания реакционной массы, потом добавили 1.54 ммоль (0,15 г) HSO. Ампулу запаивали и помещали в пальчиковый металлический микроавтоклав. Получившуюся смесь нагревали до 40°С и перемешивали в течение 3 ч. Реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, дважды промывали дистиллированной водой, обрабатывали водным раствором NaHCO до нейтральной реакции, добавляли 7 мл толуола и органический слой пропускали через колонку с небольшим количеством силикагеля. Получают триазолино[4',5':1,2]фуллерен[60] с выходом 15%.
Спектральные характеристики (1)
3
max
2
3
-1
+
+
+
Спектр ИК: 3431 (ш, NH), 2103 (ш, N), 1601, 1501, 1459, 1380 и 1080 см. УФ (λ, нм): 328 и 425 нм. Масс-спектр (MALDI-TOF/TOF), m/z: [M-H] 762, [M-N] 735 и [M-HN] 720.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.
Таблица 1
№ п/п
Мольное соотношение C<sub>60</sub>:NaN<sub>3</sub>:H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, ммоль
Время реакции, час
Выход целевого продукта (1), %
1
1:110:110
3
15
2
1:120:120
3
12
3
1:100:100
3
10
4
1:110:110
4
17
5
1:110:110
2
8
Реакции проводили при температуре 40°С в хлорбензоле.