СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАЛЬЦИЕВЫХ СОЛЕЙ ЖИРНЫХ КИСЛОТ - СТУПЕНЧАТОЕ ОМЫЛЕНИЕ
METHOD OF PRODUCING CALCIUM SALTS OF FATTY ACIDS - STEPPED SAPONIFICATION

Соли металлов жирных кислот нашли широкое применение в технике и в сельском хозяйстве. Они используются для изготовления смазок, резинотехнических изделий, в процессе бурения скважин, в строительстве и сельском хозяйстве. Изобретение относится к сельскому хозяйству и к масложировой промышленности. В сельском хозяйстве кальциевые соли жирных кислот используются как высокоэнергетические кормовые добавки - «защищенные жиры». Защищенные от распада в рубце жвачных животных жиры предназначены для использования в корм в период дефицита энергии в рационах. Содержание энергии в этих продуктах может достигать 33 МДж/кг и содержание кальция от 9% и более в зависимости от состава исходного сырья.
Для производства защищенных жиров в виде кальциевых солей жирных кислот в качестве сырья используют жиры растительного и животного происхождения, отходы рафинации масел и другое жиросодержащее сырье. В условиях преобладания на рынке импортных кормовых «защищенных» жиров, изготовленных на основе дешевого пальмового масла, использование для производства кальциевых мыл другого жиросодержащего сырья становится не конкурентоспособным. Под жиросодержащим сырьем понимается растительное масло, соапстоки и фузы растительных масел, животные жиры, жирные кислоты и другие животные и растительные материалы, содержащие жир. Возникает задача удешевления процесса получения кальциевых мыл для животноводства и использования местных сырьевых ресурсов (импортозамещение). Поставленная задача решается тем, что в соответствии с предложенным способом, омыление сырья ведется при уменьшенном расходе щелочного реагента и применением более дешевой кальциевой извести вместо хлористого кальция.
2
Из уровня техники известны способы получения кальциевых солей жирных кислот, среди которых одни способы (US 4826694 US 4909138 и US 5234701) основаны на непосредственном омылении сырья окисью кальция. Например, способ описанный в патенте RU 2383586, включает предварительный нагрев природных жиров или масел или их смесей до температуры от 20°С до 50°С, смешивание указанных природных жиров и/или масел в соотношении 1:1 с оксидом кальция (СаО), добавление в указанную смесь из природных жиров и/или масла и СаО воды в количестве, достаточном для превращения добавленного СаО в Са(ОН), и нагревание реакционной смеси до температуры 100-150°С. Смесь подвергают воздействию давления от 2 до 4 бар, для осуществления реакции омыления. Недостатком этого, как и других подобных способов является то, что они осуществляются с использованием дорогостоящего оборудования для работы под давлением и необходимости дополнительных затрат на поддержание мер безопасности при работе аппарата под давлением и при повышенных температурах.
Другие известные способы получения солей кальция, магния цинка основаны на полном омылении жиросодержащего сырья, выделении мыла и замещении щелочного металла растворимыми солями щелочноземельных металлов преимущественно хлоридами. Эти способы включают две стадии - омыление, с выделением мыла или без и замещение с получением конечного продукта. Для полного омыления жира по традиционной технологии необходимо 13-15% щелочи от его массы и примерно столько же хлорида кальция для реакции замещения.
6
24
Известен способ получения солей металлов жирных кислот путем омыления животного жира при нагревании, предварительно экстрагированного гексаном и содержащего жирные кислоты С-С. Омыление ведут в среде кипящего ацетона при 50-60°С порошкообразным гидроксидом кальция, образовавшиеся мелкие зерна порошка мыла промывают кипящим ацетоном в течение 30 мин и фильтруют.Недостатком известного способа является необходимость использования пожаро- и взрывоопасных органических растворителей (Патент США 4427572, 1984 г.).
Также известен способ получения солей металлов жирных кислот путем омыления жировых отходов щелочью при нагревании с последующим добавлением к образовавшемуся гидролизату водного раствора соли кальция, в частности хлорида кальция, в котором в качестве жировых отходов используют масляный пек, а в качестве щелочи - 1-20 мас. % водный раствор гидроксида натрия. Недостатком способа является то, что он позволяет получать кальциевые соли жирных кислот только из масляного пека (Патент JP 3014536,1991 г).
Существует способ получения солей металлов жирных кислот путем омыления жировых отходов щелочью при нагревании с последующим выделением целевого продукта фильтрацией, в котором в качестве жировых отходов используют низкокачественный животный жир, а в качестве щелочи - 3-5 мас. % водный раствор гидроксида натрия и процесс омыления проводят при 90-98°С, после чего к образовавшемуся гидролизату добавляют воду в количестве, равном или в 1,5-2 раза большем, чем объем гидролизата, а затем водорастворимую соль бария или кальция, или цинка, или меди или их смеси. Недостатком данного метода является то, что значительная часть ионов металлов не входит в состав целевых продуктов, а остается в сточной воде, а это ведет к загрязнению окружающей среды солями цинка или бария, или меди, или кальция (Патент RU 2000322, 1993 г.).
Известен способ получения солей металлов жирных кислот, используемых согласно данному способу в качестве активатора вулканизации в резиновой смеси на основе изопреновых каучуков, согласно которому жировые отходы подвергают омылению в течение 3 ч 8-12% раствором гидроксида натрия при нагревании до 80-90°С с последующим добавлением к образовавшемуся гидролизату воды в количестве, равном или 1,5-2,0 раза большем, чем объем гидролизата, а затем водорастворимой соли цинка или кальция, или бария или их смесей. В качестве жировых отходов используют продукт глубокой переработки растительных масел - кубовые остатки при дистилляции жирных кислот, выделенных из растительных масел или их соапстоков. Недостатком известного способа является, что процесс получения кубовых остатков при дистилляции жирных кислот является очень энергоемким и дорогостоящим, (Патент RU 2191771, 2002 г.).
3
Наиболее близким является способ получения солей металлов жирных кислот, используемых в качестве технологической добавки для резиновых смесей, путем омыления щелочью жировых отходов - 8-12%-ным водным раствором гидроксида натрия при температуре 80-90°С с последующим добавлением к образовавшемуся гидролизату воды в количестве, равном или в 1,5-2,0 раза большем, чем объем гидролизата, а затем водорастворимой соли цинка или кальция, или их смеси, отличающийся тем, что в качестве жировых отходов используют жировую часть соапстока растительных масел, полученную в результате комплексного действия на жировые отходы электролита и деэмульгатора, исключая предварительную стадию дистилляции, при этом соли металлов жирных кислот имеют температуру плавления 65-85°С, плотность 1100-2200 кг/м, массовую долю жирных кислот 77-82% (Патент RU 2415886, 2008 г). Недостатком известного способа является повышенный расход реагентов.
Ни в одном из документов уровня техники не дается указание на возможность применения суспензии гидроокиси кальция для замещения натрия во время процесса омыления жиров в водной среде при атмосферном давлении, в условиях частичного омыления жиросодержащего сырья.
Заявленный способ основан на частичном омылении жира сильной щелочью и замещении щелочного металла кальцием с последующим повторением реакций омыления и замещения до полного омыления жира при атмосферном давлении. Преимущество заявленного способа в уменьшенном в 2-10 раз расходе щелочи и замене дорогих растворимых солей кальция на более дешевую (в 3-4 раза) гидроокись кальция. Например, при реакции замещения с использованием хлористого кальция из раствора натриевого мыла образуется не растворимая соль жирной кислоты и хлористый натрий, который удаляется промывкой:
2
2
2R-Na+CaCl=R-Ca+2NaCl,
где R - остаток жирной кислоты.
При такой реакции весь натрий безвозвратно превращается в отход, его стоимость удорожает продукцию. В заявленном способе растворимая соль кальция заменена на гидроокись кальция. В результате замещения из натриевого мыла вновь образуется щелочь, которая вновь используется для продолжения реакции:
2
2
2R-Na+Са(ОН)=R-Ca+2NaOH
В реакционную массу необходимо вводить количество молей гидрооксида кальция не меньше, чем количество молей жирных кислот в источнике жиров, но в соответствии с заявленным способом, гидроокись кальция добавляется порционно в эквивалентном количестве необходимом для замещения только взятого для реакции количества натрия. Например, если в соответствии с изобретением количество щелочи будет в 5 раз меньше необходимого для омыления всего жира, то и всю гидроокись кальция надо разделить на 5 порций. Щелочь, по сути, является катализатором реакции образования кальциевых мыл, но в отличие от обычных каталитических реакций эта реакция прерывается после расхода всего добавленного с каждой порцией кальция. Остановка реакции замещения необходима для дальнейшего омыления жира и эмульгирования его образовавшимся мылом. Натрий, освободившийся в результате реакции, замещения по заявляемому способу вместо того, чтобы удаляться, как в способах, известных из уровня техники, снова вступает в реакцию омыления и после ее завершения снова замещается очередной порцией кальция, реакция идет ступенчато. Такая последовательность действий позволяет достичь наиболее полного омыления сырья и замещения натрия кальцием, не прибегая к повышенным температурам и давлению, и уменьшая расход реагентов и отходов.
Нарушение указанной последовательности неизбежно приводит к отрицательным результатам вследствие того, что гидроокись кальция малорастворима в воде и ее избыток, добавленный сверх количества, необходимого для замещения всего присутствующего в реакционной смеси натрия будет существовать в ней в виде суспензии. Образовавшиеся кальциевые соли имеют температуру плавления 65-85°С (в зависимости от жирнокислотного состава сырья), поэтому в реакционной смеси при температуре кипения около 100°С они существуют в виде эмульсии. В случае большого избытка гидроокиси кальция, например при единовременном добавлении всего приготовленного для реакции реагента, его твердые частицы обволакиваються расплавленным нерастворимым кальциевым мылом, что препятствует дальнейшей реакции замещения. В результате остается большое количество не прореагировавшего кальция, соответствующее количество натриевого мыла и не омыленного жира. С другой стороны, уменьшение количества гидроокиси натрия менее чем 1/10 от необходимого для полного омыления всего жира или/и уменьшение порции гидроокиси кальция, приводит к значительному увеличению времени варки между порциями и времени технологического цикла в целом из-за уменьшения скорости реакции вследствие снижения концентрации реагентов. Ступенчатое ведение реакционного процесса позволяет достигнуть наиболее полного превращения жира в кальциевую соль. Образовавшуюся после окончания реакционного процесса щелочь можно использовать повторно или удалить, промывая осадок водой с предварительной нейтрализацией кислотами или без нее. Вместе с промывной водой удаляется и образовавшийся глицерин. Техническим результатом изобретения является уменьшение себестоимости производства кальциевых и/или других не растворимых солей жирных кислот, уменьшение количества отходов. Пример реализации способа:
В емкость с подогревом наливают 300 г растительного масла, добавляют 100 мл воды, нагревают до 78-80°С. При постоянном перемешивании добавляют 9% раствор гидроокиси натрия в количестве 100 мл. Доводят смесь до кипения и варят 80-90 мин. Окончание омыления определяют по рН. При рН 7,5 и ниже добавляют известь, приготовленную из расчета 45 г гидроокиси кальция на 400 мл воды. Известковую суспензию добавляют порциями по 100 г, после каждой порции варят по 40 мин. По мере выкипания в реакционную смесь добавляют воду. После добавления последней порции кальциевые соли жирных кислот выпадают на дно емкости в виде крупчатого осадка. Для предотвращения дальнейшего слипания частиц добавляют холодную воду в количестве 1000 мл. Освободившуюся в результате реакции замещения гидроокись натрия нейтрализуют разбавленной соляной кислотой.