Высокотемпературная клеевая композиция до 1000 градусов Цельсия
HIGH-TEMPERATURE ADHESIVE COMPOSITION TO 1000 DEGREES CELSIUS

Группа изобретений относится к высокотемпературным клеевым композициям комнатного отверждения на основе активного наполнителя - порошка карбида бора - и предназначенным для склеивания композиционных, металлических материалов, а также их разнообразных комбинаций, обеспечивающим работоспособность полученных соединений при температуре от минус 60 до 1000°С (кратковременно в инертной среде) для применения в ракетно-космической технике (РКТ), машиностроении, авиастроении и других отраслях техники.
Известны различные клеевые композиции для склеивания разнообразных композиционных и металлических материалов на основе фенолоформальдегидных смол (патенты РФ №2508306, 2268282 и др.), предназначенные для эксплуатации в условиях как нормальных (20°С), так и высоких (свыше 1000°С) температур. Композиции обеспечивают достаточно высокую прочность на отрыв в указанном диапазоне температур, однако являются недостаточно эластичными - имеют низкое относительное удлинение при разрыве. В изделиях РКТ клеевые соединения подвергаются воздействию вибрационных, ударных и др. нагрузок. Эластичность позволяет нивелировать внутренние напряжения в клеевом шве, возникающие при транспортировке, а также из-за разности коэффициентов линейного термического расширения (КЛТР) склеиваемых материалов в процессе хранения и эксплуатации. Кроме того, применение композиций горячего отверждения (патент РФ №2508306) не всегда представляется возможным при склеивании крупногабаритных узлов.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности является клей для склеивания разнообразных композиционных материалов и металлов К-800 ОСТ 6-06-5100-96 (ОСТ 6-05-5100-77), в состав которого входит (мас.ч.): эпоксисилоксановая модифицированная смола СЭДМ-3 - 100, полиамидная смола Л-20 или ПО-300 - 35, карбид бора - 200. Высокотемпературная прочность обеспечивается за счет тугоплавких карбидных соединений, образованных путем взаимодействя продуктов пиролиза (как правило, аморфного оксида кремния и др.) и активного наполнителя - карбида бора. Клей обеспечивает следующие значения прочности на сдвиг полученных соединений, к примеру, из нержавеющей стали:
при 20°С
13,0 МПа
при 400°С
0,5 МПа
при 800°С
0,3 МПа
Однако указанная клеевая композиция (хотя и находит широкое применение из-за отсутствия в отечественной промышленности клеев) ограничивается диапазоном рабочих температур до 800°С, низкой прочностью при температуре 800°С (не более 0,34 МПа для металлов, не более 0,1 МПа для УУКМ) и повышенной хрупкостью после отверждения.
Задачей предлагаемой группы изобретений является разработка высокотемпературных клеевых композиций комнатного отверждения с повышенной эластичностью (относительным удлинением при растяжении не менее 3,0%), обеспечивающим работоспособность (предел прочности на сдвиг) полученных клеевых соединений металлических материалов при температуре 800°С свыше 0,5 МПа и при температуре 1000°С в инертной среде не менее 0,3 МПа, а для соединений из различных комбинаций композиционных материалов и металлов при температуре 800°С свыше 0,3 МПа и при температуре 1000°С в инертной среде не менее 0,2 МПа. Технический результат - обеспечение работоспособности и эластичности полученных клеевых соединений при кратковременном воздействии температуры не менее 1000°С.
Поставленная задача решается за счет использования в предлагаемых двух вариантах композиций в качестве основных компонентов соединений на основе полиуретанов и эпоксидных смол.
В качестве компонентов первого варианта композиции (на основе полиуретана) используются:
Продукт «Лапрол ЭФ-1004» ТУ 2226-389-10488057-2015 на основе ароматического олигоэфира, отвердитель «Лапрол ПП-2281 Т» ТУ 20.59.59-094-10488057-2017 (на основе сложного полиэфира и полиизоцианата) и порошок карбида бора размером частиц до 65 мкм при следующем соотношении компонентов:
ароматический олигоэфир Лапрол ЭФ-1004 - 20-30;
уретановый предполимер Лапрол ПП-2281 Т - 20-30;
порошок карбида бора - 50-70 (до 65 мкм).
Ароматический олигоэфир «Лапрол ЭФ-1004» представляет собой продукт на основе фенолоформальдегидной смолы и этиленгликоля (см. статья ФГУП «ВИАМ» Всероссийская научно-техническая конференция «Фундаментальные и прикладные исследования в области создания клеев, клеевых связующих и клеевых препрегов», стр. 175, изд-во ФГУП «ВИАМ», Москва 2018 год).
В качестве отвердителя клеевой композиции 1 используют уретановый предполимер «Лапрол ПП-2281 Т» на основе ароматического полиэфира и полиизоцианата. Эластичность - относительное удлинение при разрыве - достигается путем введения длинноцепочечных фрагментов сложного полиэфира, а наличие ароматических групп увеличивает коксовый остаток клеевой композиции, что приводит к повышению прочности клеевого соединения при температуре более 800°С.
В качестве компонентов второго варианта композиции (на основе эпоксидной смолы) используются:
Модифицированная эпоксидная смола, отвердитель - полиамидная смола и 3-аминопропилтриэтоксисилан АГМ-9, порошок карбида бора размером частиц до 40 мкм при следующем соотношении компонентов:
модифицированная эпоксидная смола - 25-35;
полиамидная смола - 5-15;
3 - аминопропилтриэтоксисилан - 10-15;
порошок карбида бора - 50-70 (до 40 мкм).
В качестве модифицированной эпоксиноволачной смолы используют смолу ЭЛАД марки ТТ-27 (ТУ 2225-066-10488057-2011) с добавлением низкомолекулярного дифункцонального олигоэфирэпоксида «Лапроксид Э-181» (ТУ 2225-058-10488057-2010). В качестве отвердителя клеевой композиции используют полиамидную смолу марки Л-20 (например, ТУ 6-06-1123-98), а в качестве связующего используют 3-аминопропилтриэтоксисилан марки АГМ-9 - разветвленное кремнийорганическое соединение с концевой аминогруппой, позволяющее повысить термостойкость клеевого соединения, а также улучшить смачиваемость и распределение наполнителя в полимерном связующем и повысить адгезию с поверхностями металлов. Повышенная эластичность обеспечивается за счет снижения плотности сшивки полимерной сетки путем введения дифункцональных гибкоцепных фрагментов.
Клеи готовят следующим образом. Вариант 1 - «Лапрол ЭФ-1004» в отвешенных количествах смешивают с предполимером «Лапрол ПП-2281 Т», затем в полученный состав добавляют карбид бора и снова тщательно перемешивают до получения однородной массы. Вариант 2 - в отвешенных количествах смешивают эпоксидную новолачную смолу ТТ-27 и Лапроксид Э-181, прогревают при температуре 60°С, периодически перемешивая до полного совмещения компонентов, остужают; в отвешенных количествах смешивают полиамидную смолу Л-20 с 3-аминопропилтриэтоксисиланом АГМ-9, затем добавляют охлажденную модифицированную эпоксидную смолу и снова перемешивают. После чего в три этапа добавляют порошок карбида бора, причем при каждом добавлении смесь перемешивают до однородной массы. Склеиваемые поверхности изделий предварительно подготавливают - зашкуривают в двух взаимно перпендикулярных направлениях, дважды обезжиривают ацетоном. Клей наносится шпателем на обе склеиваемые поверхности тонким слоем при помощи металлического шпателя. Далее поверхности соединяют, придают удельное давление от 0,05 до 0,10 МПа и отверждают при температуре (20±5)°С в течение 3 сут.
Жизнеспособность приготовленных композиций в зависимости от выбранного варианта составляет от 30 до 120 мин. Время отверждения 72 ч.
Испытания заявляемых клеевых композиций осуществлялось при склеивании пространственно-армированных углерод-углеродных композиционных материалов (УУКМ) с матрицей на основе коксо-каменноугольного пека, теплоизоляционных материалов (ТИМ) на основе кварцевой стеклоткани и хромалюмофосфатного связующего и нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т.
Предел прочности клеевых соединений из УУКМ на сдвиг при температурах 20, 250°С определяли по ГОСТ 14759-69, при температурах 500, 800, 1000°С по МВИ №02262-11. Скорость нагрева образцов до указанных температур составляла 2 мин, выдержка при температуре испытания - 40-50 сек, среда испытания - аргон. Скорость перемещения активного захвата испытательной машины - 10 мм/мин. Относительное удлинение при разрыве определяли по ГОСТ 11262. Показатели для композиций варианта 1 и 2 составляют порядка 3,0%.
Получение предела прочности при 1000°С более 0,2 МПа свидетельствует о работоспособности клеевых соединений при данной температуре кратковременно в инертной среде.
Примеры состава первого варианта предлагаемого клея с количественными характеристиками компонентов при испытаниях на различных материалах приведены в таблицах 1-3, второго варианта - в таблицах 4-6.