МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ПОЛИМЕР НА ОСНОВЕ СОПРЯЖЕННОГО ДИЕНА И КАУЧУКОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ЕГО
MODIFIED POLYMER BASED ON CONJUGATED DIENE AND RUBBER COMPOSITION CONTAINING IT

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[Перекрестная ссылка на родственные заявки]
[0001]
Настоящая заявка притязает на выгоды от приоритета на основе корейских патентных заявок №№ 10-2017-0000748, что подали 3 января 2017 года, и 10-2017-0097142, что подали 31 июля 2017 года, полное содержание которых посредством ссылки включается в настоящий документ.
[Область техники, к которой относится изобретение]
[0002]
Настоящее изобретение относится к модифицированному полимеру на основе сопряженного диена, а, говоря более конкретно, к модифицированному полимеру на основе сопряженного диена, который получается в результате проведения непрерывной полимеризации и характеризуется превосходной перерабатываемостью, узким молекулярно-массовым распределением и превосходными физическими свойствами, и каучуковой композиции, содержащей его.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0003]
В соответствии с недавней потребностью в автомобилях, характеризующихся низким уровнем расхода топлива, в качестве каучукового материала для покрышек требуется полимер на основе сопряженного диена, характеризующийся модуляционной устойчивостью, представляемой сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге, а также низким сопротивлением качению и превосходными сопротивлением абразивному изнашиванию и механическими свойствами при растяжении.
[0004]
В целях уменьшения сопротивления качению покрышек существует способ уменьшения потерь при гистерезисе для вулканизированного каучука, и в качестве оценочного показателя для вулканизированного каучука используют эластичность по упругому отскоку в диапазоне от 50°С до 80°С, tg δ, нагревание в испытании по Гудричу и тому подобное. То есть, желательно использовать каучуковый материал, характеризующийся высокой эластичностью по упругому отскоку при вышеупомянутой температуре или низкими значением tg δ или нагреванием в испытании по Гудричу.
[0005]
В качестве каучуковых материалов, характеризующихся низкими потерями при гистерезисе, известны натуральные каучуки, полиизопреновые каучуки или полибутадиеновые каучуки, но данные каучуки характеризуются ограничением, накладываемым на низкое сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге. Таким образом, в целях использования в качестве каучуков для покрышек в результате проведения эмульсионной полимеризации или растворной полимеризации с недавних пор получают полимеры или сополимеры на основе сопряженного диена, такие как стирол-бутадиеновые каучуки (ниже в настоящем документе обозначаемые термином «SBR») бутадиеновые каучуки (ниже в настоящем документе обозначаемые термином «BR»). В числе данных способов полимеризации наибольшее преимущество растворной полимеризации в сопоставлении с эмульсионной полимеризацией заключается в том, что уровень содержания винильной структуры и уровень содержания стирола, которые определяют физические свойства каучука, могут быть произвольным образом подстроены, а его молекулярная масса и физические свойства могут быть контролируемо выдержаны в результате проведения сочетания или модифицирования. Таким образом, полимер SBR, полученный в результате проведения растворной полимеризации, широко используется в качестве каучукового материала для покрышек, поскольку легко изменяется структура полученных, в конечном счете, полимеров SBR или BR, а в результате проведения сочетания или модифицирования в концевых положениях цепей может быть уменьшено движение в концевых положениях цепей, и может быть увеличена сила сцепления с наполнителем, таким как диоксид кремния и технический углерод.
[0006]
В случае использования в качестве каучукового материала для покрышек полимера SBR, полученного в результате проведения растворной полимеризации, вследствие увеличения температуры стеклования каучука в результате увеличения уровня содержания винила в полимере SBR могут быть контролируемо выдержаны физические свойства, такие как сопротивление движению и усилие торможения, требуемые для покрышек, и в результате надлежащего подстраивания температуры стеклования может быть уменьшен расход топлива. Получаемый в результате проведения растворной полимеризации полимер SBR получают при использовании инициатора анионной полимеризации и используют при проведении сочетания или модифицирования в концевых положениях цепей полимера, полученного таким образом, при использовании различных модификаторов. Например, в патенте США № 4,397,994 раскрывается способ проведения сочетания для активных анионов в концевых положениях цепей полимера, полученного в результате проведения полимеризации стирола-бутадиена при использовании алкиллития, который представляет собой монофункциональный инициатор, в неполярном растворителе, при использовании агента сочетания, такого как соединение олова.
[0007]
Между тем, полимеризация для получения полимеров SBR или BR может быть проведена при использовании полимеризации, относящейся к периодическому типу или непрерывному типу. В соответствии с полимеризацией, относящейся к периодическому типу, полимер, полученный таким образом, характеризуется узким молекулярно-массовым распределением и обладает достоинствами с учетом улучшения физических свойств, но существуют и проблемы, связанные с низкой производительностью и ухудшенной перерабатываемостью. В соответствии с полимеризацией, относящейся к непрерывному типу, полимеризацию проводят непрерывно, и существуют достоинства с учетом превосходной производительности и улучшения перерабатываемости, но существуют и проблемы, связанные с широким молекулярно-массовым распределением и неудовлетворительными физическими свойствами. Поэтому ощущается постоянная потребность в проведении исследования в отношении одновременного улучшения производительности, перерабатываемости и физических свойств во время получения полимеров SBR или BR.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА
[0008]
Настоящее изобретение было разработано для разрешения вышеупомянутых проблем обычной методики, и цель настоящего изобретения заключается в предложении модифицированного полимера на основе сопряженного диена, характеризующегося превосходной перерабатываемостью вследствие проведения полимеризации, относящейся к непрерывному типу, хорошими физическими свойствами, такими как механические свойства при растяжении, и превосходной вязкоупругостью, и каучуковой композиции, содержащей его.
ТЕХНИЧЕСКОЕ РЕШЕНИЕ
[0009]
Для разрешения описанных выше задач в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения предлагается модифицированный полимер на основе сопряженного диена, характеризующийся наличием унимодального профиля кривой молекулярно-массового распределения, получаемой при использовании гельпроникающей хроматографии (ГПХ), молекулярно-массовым распределением (КП (коэффициент полидисперсности); ММР (молекулярно-массовое распределение)), составляющим менее, чем 1,7, и уровнем содержания Si, составляющим 100 ч./млн. и более при расчете на массу, и содержащий повторяющееся звено, полученное из ароматического винильного мономера, в количестве в диапазоне от более, чем 0% (масс.) до менее, чем 15% (масс.).
[0010]
В дополнение к этому, в настоящем изобретении предлагается каучуковая композиция, содержащая модифицированный полимер на основе сопряженного диена и наполнитель.
ВЫГОДНЫЕ ЭФФЕКТЫ
[0011]
Вследствие получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена, соответствующего настоящему изобретению, в результате проведения полимеризации, относящейся к непрерывному типу, перерабатываемость является превосходной, и добиваются достижения узкого молекулярно-массового распределения, которое является равным или большим в сопоставлении с тем, что имеет место для модифицированного полимера на основе сопряженного диена, получаемого в результате проведения полимеризации, относящейся к периодическому типу. В соответствии с этим, физические свойства, такие как механические свойства при растяжении, являются хорошими, а вязкоупругие свойства являются превосходными.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0012]
Прилагающиеся чертежи в настоящем раскрытии изобретения иллюстрируют предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения и включаются совместно с изложенным выше описанием изобретения для обеспечения дополнительного понимания концепции изобретения. Однако, концепция изобретения не должна восприниматься как ограниченная прилагающимися чертежами.
[0013]
ФИГУРА 1 иллюстрирует кривую молекулярно-массового распределения, получаемую при использовании гельпроникающей хроматографии (ГПХ) для модифицированного полимера на основе сопряженного диена из примера 4, в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения.
[0014]
ФИГУРА 2 иллюстрирует кривую молекулярно-массового распределения, получаемую при использовании гельпроникающей хроматографии (ГПХ) для модифицированного полимера на основе сопряженного диена из примера 5, в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения.
[0015]
ФИГУРА 3 иллюстрирует кривую молекулярно-массового распределения, получаемую при использовании гельпроникающей хроматографии (ГПХ) для модифицированного полимера на основе сопряженного диена из сравнительного примера 5, в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения.
НАИЛУЧШИЙ СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0016]
Ниже в настоящем документе настоящее изобретение будет описываться более подробно в целях содействия пониманию настоящего изобретения.
[0017]
Как это должно быть понятно, слова или термины, использующиеся в описании изобретения и формуле изобретения настоящего изобретения, не должны интерпретироваться как имеющие значение, определенное в широко использующихся словарях. Как это, кроме того, должно быть понятно, слова или термины должны интерпретироваться как имеющие значение, которое согласуется с их значением в свете технической идеи изобретения исходя из того принципа, что изобретатель может надлежащим образом определить значение слов или терминов для наилучшего разъяснения изобретения.
[0018]
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена, соответствующий настоящему изобретению, характеризуется наличием унимодального профиля кривой молекулярно-массового распределения, получаемой при использовании гельпроникающей хроматографии (ГПХ), молекулярно-массовым распределением (КП; ММР), составляющим менее, чем 1,7, и уровнем содержания Si, составляющим 100 ч./млн. и более при расчете на массу, и может содержать повторяющееся звено, полученное из ароматического винильного мономера, в количестве в диапазоне от более, чем 0% (масс.) до менее, чем 15% (масс.).
[0019]
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения модифицированный полимер на основе сопряженного диена может содержать повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, и функциональную группу, произведенную из модификатора. Термин «повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена» может обозначать повторяющееся звено, полученное при использовании мономера на основе сопряженного диена во время полимеризации, а термин «функциональная группа, полученная из модификатора» может обозначать функциональную группу, полученную из модификатора, которая присутствует в одном концевом положении активного полимера в результате проведения реакции или сочетания между активным полимером и модификатором.
[0020]
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения мономер на основе сопряженного диена может быть одним или несколькими представителями, выбираемыми из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, пиперилена, 3-бутил-1,3-октадиена, изопрена, 2-фенил-1,3-бутадиена и 2-галоген-1,3-бутадиена (термин «галоген» обозначает атом галогена).
[0021]
Между тем, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может представлять собой сополимер, содержащий повторяющееся звено, полученное из ароматического винильного мономера, и может содержать повторяющееся звено, полученное из ароматического винильного мономера, в количестве в диапазоне от более, чем 0% (масс.) до менее, чем 15% (масс.). В пределах данного диапазона можно добиться достижения эффекта в виде превосходного баланса между сопротивлением качению и сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге.
[0022]
Ароматический винильный мономер может включать, например, одного или нескольких представителей, выбираемых из группы, состоящей из стирола, α-метилстирола, 3-метилстирола, 4-метилстирола, 4-пропилстирола, 1-винилнафталина, 4-циклогексилстирола, 4-(п-метилфенил)стирола, 1-винил-5-гексилнафталина, 3-(2-пирролидиноэтил)стирола, 4-(2-пирролидиноэтил)стирола и 3-(2-пирролидино-1-метилэтил)-α-метилстирола.
[0023]
В еще одном варианте осуществления модифицированный полимер на основе сопряженного диена может представлять собой сополимер, который, кроме того, содержит повторяющееся звено, полученное из мономера на диеновой основе, содержащего от 1 до 10 атомов углерода, совместно с повторяющимся звеном, полученным из мономера на основе сопряженного диена. Повторяющимся звеном, полученным из мономера на основе диена, может быть повторяющееся элементарное звено, полученное из мономера на основе диена, который отличается от мономера на основе сопряженного диена, и мономер на основе диена, который отличается от мономера на основе сопряженного диена, может представлять собой, например, 1,2-бутадиен. В случае модифицированного полимера на основе сопряженного диена, представляющего собой сополимер, включающий, кроме того, мономер на диеновой основе, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может содержать повторяющееся звено, полученное из мономера на основе диена, в количестве в диапазоне от более, чем 0% (масс.) до 1% (масс.), от более, чем 0% (масс.) до 0,1% (масс.), от более, чем 0% (масс.) до 0,01% (масс.) или от более, чем 0% (масс.) до 0,001% (масс.). В пределах данного диапазона можно добиться достижения эффекта в виде предотвращения гелеобразования.
[0024]
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения сополимером может быть статистический сополимер, и в данном случае можно добиться достижения эффекта в виде превосходного баланса между каждыми физическими свойствами. Термин «статистический сополимер» может обозначать компоновку повторяющихся звеньев, образующих сополимер при их расположении случайным образом.
[0025]
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена, соответствующий одному варианту осуществления настоящего изобретения, может характеризоваться среднечисловой молекулярной массой (Mn) в диапазоне от 1000 г/моль до 2000000 г/моль, от 10000 г/моль до 1000000 г/моль или от 100000 г/моль до 800000 г/моль и среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от 1000 г/моль до 3000000 г/моль, от 10000 г/моль до 2000000 г/моль или от 100000 г/моль до 2000000 г/моль, и в пределах данных диапазонов можно добиться достижения эффектов в виде превосходных сопротивления качению и сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге. В еще одном варианте осуществления модифицированный полимер на основе сопряженного диена может характеризоваться молекулярно-массовым распределением (КП; ММР; Mw/Mn), составляющим менее, чем 1,7, находящимся в диапазоне от 1,0 до менее, чем 1,7 или от 1,1 до менее, чем 1,7, и в пределах данного диапазона можно добиться достижения эффектов в виде превосходных механических свойств при растяжении, вязкоупругих свойств и баланса между каждыми физическими свойствами. В то же самое время модифицированный полимер на основе сопряженного диена характеризуется наличием унимодального профиля кривой молекулярно-массового распределения, получаемой при использовании гельпроникающей хроматографии (ГПХ), которая соответствует молекулярно-массовому распределению, продемонстрированному полимером, полученным в результате проведения полимеризации, относящейся к непрерывному типу, и может указывать на наличие у модифицированного полимера на основе сопряженного диена однородных свойств. То есть, модифицированный полимер на основе сопряженного диена, соответствующий одному варианту осуществления настоящего изобретения, получается в результате проведения полимеризации, относящейся к непрерывному типу, и, таким образом, характеризуется кривой молекулярно-массового распределения с унимодальным профилем и молекулярно-массовым распределением, составляющим менее, чем 1,7.
[0026]
В еще одном варианте осуществления модифицированный полимер на основе сопряженного диена может характеризоваться уровнем содержания Si, составляющим 100 ч./млн. и менее, находящимся в диапазоне от 100 ч./млн. до 10000 ч./млн. или от 100 ч./млн. до 5000 ч./млн. при расчете на массу, и в пределах данного диапазона каучуковая композиция, содержащая модифицированный полимер на основе сопряженного диена, демонстрирует превосходные механические свойства, такие как механические свойства при растяжении, и вязкоупругие свойства. Термин «уровень содержания Si» может обозначать количество атомов Si, присутствующих в модифицированном полимере на основе сопряженного диена. Между тем, атом Si может быть произведен из функциональной группы, произведенной из модификатора.
[0027]
Уровень содержания Si может быть измерен при использовании, например, метода анализа ИСП и может быть измерен при использовании метода анализа ИСП, использующего оптическую эмиссионную спектроскопию с индуктивно-связанной плазмой (ОЭС-ИСП; Optima 7300DV). В случае использования оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой измерение может быть проведено в результате добавления приблизительно 0,7 г образца в тигель из платины (Pt), добавления сюда же приблизительно 1 мл концентрированной серной кислоты (98% (масс.), электронной чистоты), проведения нагревания при 300°С на протяжении 3 часов, прокаливания образца в электрической печи (Thermo Scientific, Lindberg Blue M) при использовании следующей далее программы, включающей стадии от 1 до 3:
[0028]
1) стадия 1: первоначальная температура 0°С, скорость (температура/час) 180°С/час, температура (время выдерживания) 180°С (1 час),
[0029]
2) стадия 2: первоначальная температура 180°С, скорость (температура/час) 85°С/час, температура (время выдерживания) 370°С (2 часа), и
[0030]
3) стадия 3: первоначальная температура 370°С, скорость (температура/час) 47°С/час, температура (время выдерживания) 510°С (3 часа),
[0031]
добавления 1 мл концентрированной азотной кислоты (48% (масс.)) и 20 мкл концентрированной фтористо-водородной кислоты (50% (масс.)) к остатку, герметизирования платинового тигля и встряхивания его на протяжении 30 минут и более, добавления к образцу 1 мл борной кислоты, хранение при 0°С на протяжении 2 часов и более, разбавления в 30 мл особо чистой воды и проведения прокаливания.
[0032]
В еще одном варианте осуществления модифицированный полимер на основе сопряженного диена характеризуется наличием унимодального профиля для полимерного компонента, демонстрирующего молекулярную массу, составляющую 100000 г/моль и более, при выражении через молекулярную массу в пересчете на полистирольный стандарт согласно определению при использовании гельпроникающей хроматографии, молекулярно-массовым распределением (КП; ММР), составляющим 2,0 и менее, среднечисловой молекулярной массой (Mn) в диапазоне от 250000 г/моль до 700000 г/моль, уровнем содержания винила в бутадиеновом звене в диапазоне от 20% (моль.) до 80% (моль.), уровнем содержания Si, составляющим 100 ч./млн. и более при расчете на массу и уровнем содержания полимерного компонента, содержащего функциональную группу, составляющим 50% (масс.) и более, и может содержать повторяющееся звено, полученнон из ароматического винильного мономера, в количестве в диапазоне от более, чем 0% (масс.) до менее, чем 15% (масс.).
[0033]
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена характеризуется вязкостью по Муни, составляющей 30 и более, находящейся в диапазоне от 40 до 150 или от 40 до 140, при 100°С, и в пределах данного диапазона можно добиться достижения эффектов в виде превосходных перерабатываемости и производительности.
[0034]
В дополнение к этому, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может характеризоваться уровнем содержания винила в диапазоне 5% (масс.) и более до 10% (масс.) и менее или от 10% (масс.) до 60% (масс.). В данном случае термин «уровень содержания винила» может обозначать количество мономера на основе сопряженного диена, присоединенного не по механизму 1,4-присоединения, а по механизму 1,2-присоединения, при расчете на 100% (масс.) сополимера на основе сопряженного диена, образованного из мономера, содержащего винильную группу, и мономера на винилароматической основе.
[0035]
Модификатор, соответствующий настоящему изобретению, может быть модификатором, предназначенным для модифицирования концевых групп полимера на основе сопряженного диена, а, говоря конкретно, может быть модификатором, обладающим сродством к диоксиду кремния. Термин «модификатор, обладающий сродством к диоксиду кремния» может обозначать модификатор, содержащий функциональную группу, обладающую сродством к диоксиду кремния, в соединении, использующемся в качестве модификатора, а термин «функциональная группа, обладающая сродством к диоксиду кремния» может обозначать функциональную группу, обладающую превосходным сродством к наполнителю, в частности, наполнителю на основе диоксида кремния, и она способна обеспечить получение взаимодействия между наполнителем на основе диоксида кремния и функциональной группой, произведенной из модификатора.
[0036]
Модификатором могут быть, например, модификатор на алкоксисилановой основе, в частности, модификатор на алкоксисилановой основе, содержащий один или несколько гетероатомов, в том числе атом азота, атом кислорода и атом серы. В случае использования модификатора на алкоксисилановой основе в результате проведения реакции замещения между анионной активной частью, расположенной в одном концевом положении активного полимера, и алкокси-группой модификатора на алкоксисилановой основе в одном концевом положении активного полимера может быть проведено модифицирование при состоянии связи с силильной группой, и, в соответствии с этим, может быть увеличено сродство функциональной группы, произведенной из модификатора и присутствующей в одном концевом положении модифицированного полимера на основе сопряженного диена, к неорганическому наполнителю, и могут быть улучшены механические свойства каучуковой композиции, содержащей модифицированный полимер на основе сопряженного диена. Также в случае содержания модификатором на алкоксисилановой основе атома азота в дополнение к эффектам, произведенным из силильной группы, могут быть предусмотрены и дополнительные эффекты в виде улучшения физических свойств вследствие присутствия атома азота.
[0037]
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения модификатор может включать соединение, описывающееся следующей далее формулой 1:
[0038]
[Формула 1]
[0039]
1
2
3
4
21
42
42
j
В формуле 1 R может представлять собой одинарную связь или алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, каждый из R и R может независимо представлять собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, R может представлять собой атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, двухвалентную, трехвалентную или четырехвалентную алкилсилильную группу, которая замещена алкильной группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, или гетероцикл, содержащий от 2 до 10 атомов углерода, R может представлять собой одинарную связь, алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или -[RO]-, где R может представлять собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, каждый из а и m может независимо представлять собой целое число, выбираемое из диапазона от 1 до 3, n может представлять собой целое число 0, 1 или 2, и j может представлять собой целое число в диапазоне от 1 до 30.
[0040]
1
2
3
4
21
42
42
j
В одном конкретном варианте осуществления в формуле 1 R может представлять собой одинарную связь или алкиленовую группу, содержащую от 1 до 5 атомов углерода, каждый из R и R может независимо представлять собой атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до 5 атомов углерода, R может представлять собой атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до 5 атомов углерода, четырехвалентную алкилсилильную группу, которая является замещенной алкильной группой, содержащей от 1 до 5 атомов углерода, или гетероцикл, содержащий от 2 до 5 атомов углерода, R может представлять собой одинарную связь, алкиленовую группу, содержащую от 1 до 5 атомов углерода, или -[RO]-, где R может представлять собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 5 атомов углерода, а может представлять собой целое число, составляющее 2 или 3, m может представлять собой целое число, выбираемое из диапазона от 1 до 3, n может представлять собой целое число 0, 1 или 2, где может быть удовлетворено соотношение m+n=3, и j может представлять собой целое число, выбираемое в диапазоне от 1 до 10.
[0041]
4
В формуле 1 в случае R в виде гетероцикла гетероцикл может быть незамещенным или замещенным тризамещенной алкоксисилильной группой, и в случае гетероцикла, замещенного тризамещенной алкоксисилильной группой, тризамещенная алкоксисилильная группа может быть замещенной в результате соединения с гетероциклом алкиленовой группы, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, и термин «тризамещенная алкоксисилильная группа» может обозначать алкоксисилильную группу, которая замещена алкокси-группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода.
[0042]
В одном более конкретном варианте осуществления соединение, описывающееся формулой 1, может быть соединением, выбираемым из группы, состоящей из N,N-бис(3-(диметокси(метил)силил)пропил)метил-1-амина, N,N-бис(3-(диэтокси(метил)силил)пропил)метил-1-амина, N,N-бис(3-(триметоксисилил)пропил)метил-1-амина, N,N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)метил-1-амина, N,N-диэтил-3-(триметоксисилил)пропан-1-амина, N,N-диэтил-3-(триэтоксисилил)пропан-1-амина, три(триметоксисилил)амина, три-(3-(триметоксисилил)пропил)амина, N,N-бис(3-(диэтокси(метил)силил)пропил)-1,1,1-триметилсиланамина, N,N-бис(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)(триэтоксисилил)метан-1-амина, N-(3-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)пропил)-3-(триметоксисилил)-N-(3-триметоксисилил)пропил)пропан-1-амина, (триметоксисилил)-N-(3-(триметоксисилил)пропил)-N-(3-(1-(3-(триметоксисилил)пропил)-1Н-1,2,4-триазол-3-ил)пропил)пропан-1-амина, N,N-бис(2-(2-метоксиэтокси)этил)-3-(триэтоксисилил)пропан-1-амина, N,N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)-2,5,8,11,14-пентаоксагексадекан-16-амина, N-(2,5,8,11,14-пентаоксагексадекан-16-ил)-N-(3-(триэтоксисилил)пропил)-2,5,8,11,14-пентаоксагексадекан-16-амина и N-(3,6,9,12-тетраоксагексадецил)-N-(3-(триэтоксисилил)пропил)-3,6,9,12-тетраоксагексадекан-1-амина.
[0043]
В еще одном варианте осуществления модификатор может включать соединение, описывающееся следующей далее формулой 2:
[0044]
[Формула 2]
[0045]
5
6
9
7
8
10
11
12
13
14
15
16
В формуле 2 каждый из R, R и R может независимо представлять собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, каждый из R, R, R и R может независимо представлять собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, R может представлять собой атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, каждый из b и с может независимо представлять собой 0, 1, 2 или 3, где может быть удовлетворено соотношение b+c≥1, и А может представлять собой  или , где каждый из R, R, R и R может независимо представлять собой атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода.
[0046]
В одном конкретном варианте осуществления соединение, описывающееся формулой 2, может быть соединением, выбираемым из группы, состоящей из N-(3-(1H-имидазол-1-ил)пропил)-3-(триэтоксисилил)-N-(3-(триэтоксисилил)пропил)пропан-1-амина и 3-(4,5-дигидро-1Н-имидазол-1-ил)-N,N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)пропан-1-амина.
[0047]
В еще одном варианте осуществления модификатор может включать соединение, описывающееся следующей далее формулой 3:
[0048]
[Формула 3]
[0049]
1
2
17
20
1
4
1
2
3
4
1
2
3
4
В формуле 3 каждый из А и А может независимо представлять собой двухвалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, которая содержит или не содержит атом кислорода, каждый от R до R может независимо представлять собой одновалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, каждый от L до L может независимо представлять собой двухвалентную, трехвалентную или четырехвалентную алкилсилильную группу, которая замещена алкильной группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, или одновалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, где L и L, а также L и L могут быть объединены друг с другом с образованием кольца, содержащего от 1 до 5 атомов углерода, и в случае объединения L и L, а также L и L друг с другом c образованием кольца кольцо, полученное таким образом, может содержать от одного до трех гетероатомов, выбираемых из группы, состоящей из N, O и S.
[0050]
1
2
17
20
1
4
1
2
3
4
1
2
3
4
В одном конкретном варианте осуществления в формуле 3 каждый из А и А может независимо представлять собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, каждый от R до R может независимо представлять собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, каждый от L до L может независимо представлять собой четырехвалентную алкилсилильную группу, которая замещена алкильной группой, содержащей от 1 до 5 атомов углерода, или алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, где L и L, а также L и L могут быть объединены друг с другом с образованием кольца, содержащего от 1 до 3 атомов углерода, и в случае объединения L и L, а также L и L друг с другом c образованием кольца кольцо, полученное таким образом, может содержать от одного до трех гетероатомов, выбираемых из группы, состоящей из N, O и S.
[0051]
В одном более конкретном варианте осуществления соединение, описывающееся формулой 3, может быть соединением, выбираемым из группы, состоящей из 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилметан-1-амина), N,N'-((1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-(триметилсилил)силанамина), N,N'-((1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-(триметилсилил)силанамина), N,N'-((1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-(триметилсилил)силанамина), N,N'-((1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-фенилсиланамина), N,N'-((1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-фенилсиланамина), N,N'-((1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-фенилсиланамина), 1,3-бис(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-1,1,3,3-тетраметоксидисилоксана, 1,3-бис(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксана и 1,3-бис(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксана.
[0052]
В еще одном варианте осуществления модификатор может включать соединение, описывающееся следующей далее формулой 4:
[0053]
[Формула 4]
[0054]
22
23
28
29
24
27
28
29
47
48
f
В формуле 4 каждый из R и R может независимо представлять собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или -R[OR]-, каждый от R до R может независимо представлять собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, каждый из R и R может независимо представлять собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, каждый из R и R может независимо представлять собой двухвалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, каждый из d и е может независимо представлять собой 0 или целое число, выбираемое из диапазона от 1 до 3, где d+e может представлять собой целое число, составляющее 1 и более, и f может представлять собой целое число в диапазоне от 1 до 30.
[0055]
22
23
28
29
24
27
28
29
f
В частности, в формуле 4 каждый из R и R может независимо представлять собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или -R[OR]-, каждый от R до R может независимо представлять собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, каждый из R и R может независимо представлять собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, каждый из d и е может независимо представлять собой 0 или целое число, выбираемое из диапазона от 1 до 3, где d+e может представлять собой целое число, составляющее 1 и более, и f может представлять собой целое число в диапазоне от 1 до 30.
[0056]
Более предпочтительно соединение, описывающееся формулой 4, может быть соединением, описывающимся следующими далее формулой 4а, формулой 4b или формулой 4с:
[0057]
[Формула 4а]
[0058]
[Формула 4b]
[0059]
[Формула 4c]
[0060]
22
27
В формуле 4а, формуле 4b и формуле 4с от R до R, d и е являются теми же самыми, что и описанные выше.
[0061]
В одном более конкретном варианте осуществления соединение, описывающееся формулой 4, может быть соединением, выбираемым из группы, состоящей из 1,4-бис(3-(3-(триэтоксисилил)пропокси)пропил)пиперазина, 1,4-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)пиперазина, 1,4-бис(3-(триметоксисилил)пропил)пиперазина, 1,4-бис(3-(диметоксиметилсилил)пропил)пиперазина, 1-(3-(этоксидиметилсилил)пропил)-4-(3-(триэтоксисилил)пропил)пиперазина, 1-(3-(этоксидиметил)пропил)-4-(3-(триэтоксисилил)метил)пиперазина, 1-(3-(этоксидиметил)метил)-4-(3-(триэтоксисилил)пропил)пиперазина, 1,3-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)имидазолидина, 1,3-бис(3-(диметоксиэтилсилил)пропил)имидазолидина, 1,3-бис(3-(триметоксисилил)пропил)гексагидропиримидина, 1,3-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)гексагидропиримидина и 1,3-бис(3-(трибутоксисилил)пропил)-1,2,3,4-тетрагидропиримидина.
[0062]
В еще одном варианте осуществления модификатор может включать соединение, описывающееся следующей далее формулой 5:
[0063]
[Формула 5]
[0064]
30
31
33
34
37
В формуле 5 R может представлять собой одновалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода, каждый от R до R может независимо представлять собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, каждый от R до R может независимо представлять собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, и каждый из g и h может независимо представлять собой 0 или целое число, выбираемое в диапазоне от 1 до 3, где g+h может представлять собой целое число, составляющее 1 и более.
[0065]
В еще одном варианте осуществления модификатор может включать соединение, описывающееся следующей далее формулой 6:
[0066]
[Формула 6]
[0067]
3
4
38
41
В формуле 6 каждый из А и А может независимо представлять собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, каждый от R до R может независимо представлять собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или алкокси-группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, и i может представлять собой целое число, выбираемое из диапазона от 1 до 30.
[0068]
В еще одном варианте осуществления модификатор может включать одного или нескольких представителей, выбираемых из группы, состоящей из 3,4-бис(2-метоксиэтокси)-N-(4-(триметилсилил)бутил)анилина, N,N-диэтил-3-(7-метил-3,6,8,11-тетраокса-7-силатридекан-7-ил)пропан-1-амина, 2,4-бис(2-метоксиэтокси)-6-((триметилсилил)метил)-1,3,5-триазина и 3,14-диметокси-3,8,8,13-тетраметил-2,14-диокса-7,9-дитиа-3,8,13-трисилапентадекана.
[0069]
В еще одном варианте осуществления модификатор может включать соединение, описывающееся следующей далее формулой 7:
[0070]
[Формула 7]
[0071]
43
45
46
44
В формуле 7 каждый из R, R и R может независимо представлять собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, R может представлять собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, и k может представлять собой целое число, выбираемое из диапазона от 1 до 4.
[0072]
В одном более конкретном варианте осуществления соединение, описывающееся формулой 7, может быть соединением, выбираемым из группы, состоящей из 8,8-дибутил-3,13-диметокси-3,13-диметил-2,14-диокса-7,9-дитиа-3,13-дисила-8-станнапентадекана, 8,8-диметил-3,13-диметокси-3,13-диметил-2,14-диокса-7,9-дитиа-3,13-дисила-8-станнапентадекана, 8,8-дибутил-3,3,13,13-тетраметокси-2,14-диокса-7,9-дитиа-3,13-дисила-8-станнапентадекана и 8-бутил-3,3,13,13-тетраметокси-8-((3-(триметоксисилил)пропил)тио)-2,14-диокса-7,9-дитиа-3,13-дисила-8-станнапентадекана.
[0073]
В настоящем изобретении термин «одновалентная углеводородная группа» может обозначать одновалентную атомную группу, в которой связаны атомы углерода и водорода, такую как одновалентная алкильная группа, алкенильная группа, алкинильная группа, циклоалкильная группа, циклоалкильная группа, содержащая одну или несколько ненасыщенных связей, и арильная группа. Минимальное количество атомов углерода в заместителе, представляемом одновалентным углеводородом, может быть определено в соответствии с типом каждого заместителя.
[0074]
В настоящем изобретении термин «двухвалентная углеводородная группа» может обозначать двухвалентную атомную группу, в которой связаны атомы углерода и водорода, такую как двухвалентная алкиленовая группа, алкениленовая группа, алкиниленовая группа, циклоалкиленовая группа, циклоалкиленовая группа, содержащая одну или несколько ненасыщенных связей, и ариленовая группа. Минимальное количество атомов углерода в заместителе, представляемом двухвалентным углеводородом, может быть определено в соответствии с типом каждого заместителя.
[0075]
В настоящем изобретении термин «алкильная группа» может обозначать одновалентный алифатический насыщенный углеводород и может включать как линейный алкил, такой как метил, этил, пропил и бутил, так и разветвленный алкил, такой как изопропил, втор-бутил, трет-бутил и неопентил.
[0076]
В настоящем изобретении термин «алкиленовая группа» может обозначать двухвалентный алифатический насыщенный углеводород, такой как метилен, этилен, пропилен и бутилен.
[0077]
В настоящем изобретении термин «алкенильная группа» может обозначать алкильную группу, содержащую одну или две или несколько двойных связей.
[0078]
В настоящем изобретении термин «алкинильная группа» может обозначать алкильную группу, содержащую одну или две или несколько тройных связей.
[0079]
В настоящем изобретении термин «циклоалкильная группа» может включать циклический насыщенный углеводород или полностью циклический ненасыщенный углеводород, содержащий одну или две или несколько ненасыщенных связей.
[0080]
В настоящем изобретении термин «арильная группа» может обозначать циклический ароматический углеводород и может включать как моноциклический ароматический углеводород, в котором образовано одно кольцо, так и полициклический ароматический углеводород, в котором объединены два и более кольца.
[0081]
В настоящем изобретении термин «гетероциклическая группа» может включать как циклоалкильную группу, так и арильную группу, у которых атомы углерода в циклоалкильной группе или арильной группе замещены одним или несколькими гетероатомами.
[0082]
В целях получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена настоящее изобретение предлагает способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена. Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена может включать стадию полимеризации мономера на основе сопряженного диена или мономера на винилароматической основе и мономера на основе сопряженного диена в присутствии металлоорганического соединения в углеводородном растворителе для получения активного полимера, который подвергнут сочетанию с металлоорганическим соединением (S1); и стадию проведения реакции или сочетания между активным полимером, полученным на стадии (S1) и модификатором (S2), где стадию (S1) непрерывно проводят в двух и более полимеризационных реакторах, и степень превращения при полимеризации в первом реакторе в числе полимеризационных реакторов может составлять 50% и менее.
[0083]
На углеводородный растворитель конкретных ограничений не накладывают, но им может быть, например, один или несколько представителей, выбираемых из группы, состоящей из н-пентана, н-гексана, н-гептана, изооктана, циклогексана, толуола, бензола и ксилола.
[0084]
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения металлоорганическое соединение может быть использовано в количестве в диапазоне от 0,01 ммоль до 10 ммоль, от 0,05 ммоль до 5 ммоль, от 0,1 ммоль до 2 ммоль, от 0,1 ммоль до 1 ммоль или от 0,15 до 0,8 ммоль при расчете на совокупность из 100 г мономера. Металлоорганическое соединение может быть, например, одним или несколькими представителями, выбираемыми из группы, состоящей из метиллития, этиллития, пропиллития, изопропиллития, н-бутиллития, втор-бутиллития, трет-бутиллития, гексиллития, н-дециллития, трет-октиллития, фениллития, 1-нафтиллития, н-эйкозиллития, 4-бутилфениллития, 4-толиллития, циклогексиллития, 3,5-ди-н-гептилциклогексиллития, 4-циклопентиллития, нафтилнатрия, нафтилкалия, алкоксида лития, алкоксида натрия, алкоксида калия, сульфоната лития, сульфоната натрия, сульфоната калия, амида лития, амида натрия, амида калия и изопропиламида лития.
[0085]
Полимеризация стадии (S1) может быть, например, анионной полимеризацией, а, в частности, «живой» анионной полимеризацией, в результате которой в концевом положении при полимеризации в результате прохождения реакции роста цепи при использовании анионов образуется анионная активная часть. В дополнение к этому, полимеризация стадии (S1) может быть полимеризацией при нагревании, изотермической полимеризацией или полимеризацией при постоянной температуре (адиабатической полимеризацией). В данном случае термин «полимеризация при постоянной температуре» обозначает способ полимеризации, включающий стадию полимеризации при использовании самогенерируемой теплоты реакции без необязательного подвода тепла после добавления металлоорганического соединения, а термин «полимеризация при нагревании» обозначает способ полимеризации, включающий нагнетание металлоорганического соединения, а после этого увеличение температуры в результате необязательного подвода тепла. Термин «изотермическая полимеризация» обозначает способ полимеризации, при использовании которого температура полимера выдерживается постоянной при увеличении тепла в результате подвода тепла или отвода тепла после добавления металлоорганического соединения.
[0086]
В дополнение к этому, в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения полимеризация стадии (S1) может быть проведена в результате дополнительного добавления соединения на диеновой основе, содержащего от 1 до 10 атомов углерода, в дополнение к мономеру на основе сопряженного диена, и в данном случае можно добиться достижения эффекта в виде предотвращения образования геля на стенке реактора во время проведения операции на протяжении продолжительного времени. Соединение на диеновой основе может включать, например, 1,2-бутадиен.
[0087]
Полимеризация стадии (S1) может быть проведена в температурном диапазоне, составляющем 80°С и менее, заключенном в пределах от - 20°С до 80°С, от 0°С до 80°С, от 0°С до 70°С или от 10°С до 70°С. В пределах данного диапазона молекулярно-массовое распределение полимера контролируемо выдерживается узким, и превосходным является эффект в виде улучшения физических свойств.
[0088]
Термин «активный полимер, полученный в результате проведения стадии (S1)» может обозначать полимер, в котором сочетаются полимерный анион и металлоорганический катион.
[0089]
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения активный полимер, полученный в результате полимеризации стадии (S1), может представлять собой статистический сополимер, и в данном случае можно добиться достижения эффекта в виде превосходного баланса между каждыми физическими свойствами. Термин «статистический сополимер» может обозначать компоновку повторяющихся звеньев, образующих сополимер при их расположении случайным образом.
[0090]
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена может быть осуществлен во множестве реакторов, включающем два и более полимеризационных реактора и модификационный реактор, в результате осуществления способа полимеризации, относящейся к непрерывному типу. В одном конкретном варианте осуществления стадия (S1) может быть проведена в непрерывном режиме в двух и более полимеризационных реакторах, включающих первый реактор, и количество полимеризационных реакторов может быть гибко определено в соответствии с условиями проведения реакции и реакционной средой. Термин «способ полимеризации, относящейся к непрерывному типу» может обозначать технологические процессы реакции при непрерывной подаче реагентов в реактор и непрерывной выгрузке продуктов реакции, произведенных таким образом. При использовании способа полимеризации, относящейся к непрерывному типу, могут быть превосходными производительность и перерабатываемость, и можно добиться достижения эффекта в виде превосходной однородности полимера, полученного таким образом.
[0091]
В дополнение к этому, в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения в случае непрерывного получения активного полимера в полимеризационном реакторе степень превращения при полимеризации в первом реакторе может составлять 50% и менее, может находиться в диапазоне от 10% до 50% или от 20% до 50%, и в пределах данного диапазона может быть сдержано прохождение побочных реакций, генерируемых во время получения полимера после инициирования реакции полимеризации, и во время полимеризации может быть индуцировано образование полимера, обладающего линейной структурой. Таким образом, молекулярно-массовое распределение полимера может контролируемо выдерживаться узким, и можно добиться достижения эффекта в виде превосходного улучшения физических свойств.
[0092]
В данном случае степень превращения при полимеризации может контролируемо выдерживаться в соответствии с температурой реакции, временем пребывания в реакторе и тому подобным.
[0093]
Степень превращения при полимеризации может быть определена, например, в результате измерения концентрации твердого вещества в фазе полимерного раствора, содержащей полимер во время полимеризации для получения полимера. В одном конкретном варианте осуществления в целях получения полимерного раствора на выпускном отверстии из каждого полимеризационного реактора устанавливают контейнер, относящийся к типу цилиндра, в целях наполнения контейнера, относящегося к типу цилиндра, определенным количеством полимерного раствора. После этого контейнер, относящийся к типу цилиндра, отделяют от реактора, измеряют массу (А) цилиндра, заполненного полимерным раствором, полимерный раствор, наполняющий контейнер, относящийся к типу цилиндра, транспортируют в алюминиевый контейнер, например, алюминиевый лоток, измеряют массу (В) контейнера, относящегося к типу цилиндра, из которого удален полимерный раствор, алюминиевый контейнер, содержащий полимерный раствор, высушивают в печи при 140°С на протяжении 30 минут, измеряют массу (С) высушенного полимера и проводят вычисление в соответствии со следующим далее математическим уравнением 1:
[0094]
[Математическое уравнение 1]
[0095]
Между тем, полимер, полученный в результате полимеризации в первом реакторе, может транспортироваться в полимеризационные реакторы в порядке следования перед модификационным реактором, и полимеризация может быть проведена вплоть до достижения конечной степени превращения при полимеризации, составляющей 95% и более. После проведения полимеризации в первом реакторе может надлежащим образом контролироваться степень превращения при полимеризации во втором реакторе или в каждом реакторе от второго реактора до полимеризационного реактора перед модификационным реактором для контролируемого выдерживания молекулярно-массового распределения.
[0096]
Между тем, на стадии (S1) во время получения активного полимера время пребывания полимера в первом реакторе может находиться в диапазоне от 1 минуты до 40 минут, от 1 минуты до 30 минут или от 5 минут до 30 минут, и в пределах данного диапазона легким является контролируемое выдерживание степени превращения при полимеризации, и, таким образом, молекулярно-массовое распределение полимера возможно контролируемо выдерживается узким, и может быть превосходным эффект в виде улучшения физических свойств.
[0097]
Термин «полимер», использующийся в настоящем изобретении, может обозначать промежуточное соединение, относящееся к типу полимера, которое находится в состоянии полимеризации в каждом реакторе во время проведения стадии (S1), или может обозначать полимер, характеризующийся степенью превращения при полимеризации, составляющей менее, чем 95%, при полимеризации в реакторе, после завершения стадии (S1) или стадии (S2) и до получения активного полимера или модифицированного полимера на основе сопряженного диена.
[0098]
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения молекулярно-массовое распределение (КП, коэффициент полидисперсности; ММР, Mw/Mn) может составлять менее, чем 1,5, может находиться в диапазоне от 1,0 до менее, чем 1,5 или от 1,1 до менее, чем 1,5, и в пределах данного диапазона молекулярно-массовое распределение модифицированного полимера на основе сопряженного диена, который получают в результате проведения реакции модифицирования или сочетания при использовании модификатора, является узким, и может быть превосходным эффект в виде улучшения физических свойств.
[0099]
Между тем, полимеризация стадии (S1) может быть проведена в результате включения полярной добавки, и полярная добавка может быть добавлена при соотношении в диапазоне от 0,001 г до 50 г, от 0,001 г до 10 г или от 0,005 г до 0,1 г при расчете на совокупность из 100 г мономера. В еще одном варианте осуществления полярная добавка может быть добавлена при соотношении в диапазоне от 0,001 г до 10 г, от 0,005 г до 5 г или от 0,005 г до 4 г при расчете на совокупность из 1 ммоль металлоорганического соединения.
[00100]
Полярная добавка может быть, например, одним или несколькими представителями, выбираемыми из группы, состоящей из тетрагидрофурана, 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана, диэтилового простого эфира, циклоамилового простого эфира, дипропилового простого эфира, этиленметилового простого эфира, этилендиметилового простого эфира, диэтилгликоля, диметилового простого эфира, трет-бутоксиэтоксиэтана, бис(3-диметиламиноэтилового) простого эфира, (диметиламиноэтил)этилового простого эфира, триметиламина, триэтиламина, трипропиламина, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина, метилата натрия и 2-этилтетрагидрофурфурилового простого эфира, и предпочтительно может представлять собой триэтиламин, тетраметиленэтилендиамин, метилат натрия или 2-этилтетрагидрофурфуриловый простой эфир. В случае включения полярной добавки и в случае сополимеризации мономера на основе сопряженного диена или мономера на основе сопряженного диена и мономера на винилароматической основе может быть скомпенсировано различие в их скоростях реакции, и можно добиться достижения эффекта в виде индуцирования легкого получения статистического сополимера.
[00101]
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения реакция или сочетание стадии (S2) могут быть проведены в модификационном реакторе, и в данном случае модификатор может быть использован в количестве в диапазоне от 0,01 ммоль до 10 ммоль при расчете на совокупность из 100 г мономера. В еще одном варианте осуществления модификатор может быть использован при молярном соотношении 1: от 0,1 до 10, 1: от 0,1 до 5 или от 1: 0,1 до 1: 3 при расчете на 1 моль металлоорганического соединения стадии (S1).
[00102]
В дополнение к этому, в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения модификатор можно нагнетать в модификационный реактор, и в модификационном реакторе может быть проведена стадия (S2). В еще одном варианте осуществления модификатор можно нагнетать в транспортирующую часть для транспортирования активного полимера, полученного на стадии (S1), до модификационного реактора для проведения стадии (S2), и реакция или сочетание могут быть проведены в результате смешивания активного полимера и модификатора в транспортирующей части.
[00103]
В соответствии с настоящим изобретением предлагается каучуковая композиция, содержащая модифицированный полимер на основе сопряженного диена.
[00104]
Каучуковая композиция может содержать модифицированный полимер на основе сопряженного диена в количестве, составляющем 10% (масс.) и более, находящемся в диапазоне от 10% (масс.) до 100% (масс.) или от 20% (масс.) до 90% (масс.), и в пределах данного диапазона превосходными являются механические свойства, такие как предел прочности при растяжении, и сопротивление абразивному изнашиванию, и можно добиться достижения эффекта в виде превосходного баланса между каждыми физическими свойствами.
[00105]
В дополнение к этому, каучуковая композиция, может, кроме того, содержать по мере надобности и другой каучуковый компонент в дополнение к модифицированному полимеру на основе сопряженного диена, и в данном случае каучуковый компонент может быть включен в количестве, составляющем 90% (масс.) и менее при расчете на совокупное количество каучуковой композиции. В одном конкретном варианте осуществления каучуковый компонент может быть включен в количестве в диапазоне от 1 массовой части до 900 массовых частей при расчете на 100 массовых частей модифицированного сополимера на основе сопряженного диена.
[00106]
Каучуковый компонент может представлять собой, например, натуральный каучук или синтетический каучук и, в частности, может представлять собой натуральный каучук (NR), включающий цис-1,4-полиизопрен; модифицированный натуральный каучук, который получают в результате модифицирования или очищения обычного натурального каучука, такой как
эпоксидированный натуральный каучук (ENR), депротеинизированный натуральный каучук (DPNR) и гидрированный натуральный каучук; и синтетический каучук, такой как стирол-бутадиеновый сополимер (SBR), полибутадиен (BR), полиизопрен (IR), бутилкаучук (IIR), этилен-пропиленовый сополимер, сополи(изобутилен-изопрен), неопрен, сополи(этилен-пропилен), сополи(стирол-бутадиен), сополи(стирол-изопрен), сополи(стирол-изопрен-бутадиен), сополи(изопрен-бутадиен), сополи(этилен-пропилен-диен), полисульфидный каучук, акриловый каучук, уретановый каучук, силиконовый каучук, эпихлоргидриновый каучук, бутилкаучук и галогенированный бутилкаучук, и могут быть использованы любой один или смесь из двух и более их представителей.
[00107] Каучуковая композиция может содержать наполнитель в количестве в диапазоне от 0,1 массовой части до 200 массовых частей или от 10 массовых частей до 120 массовых частей при расчете на 100 массовых частей модифицированного полимера на основе сопряженного диена настоящего изобретения. Наполнителем могут быть, например, наполнитель на основе диоксида кремния, в частности, влажный диоксид кремния (гидросиликат), сухой диоксид кремния (безводный силикат), силикат кальция, силикат алюминия или коллоидальный диоксид кремния. Предпочтительно наполнитель может представлять собой влажный диоксид кремния, который характеризуется наиболее значительным эффектом в виде улучшения характеристик деструкции и совместимым эффектом в виде сцепления покрышки с мокрым дорожным покрытием. В дополнение к этому, каучуковая композиция может, кроме того, по мере надобности содержать наполнитель на основе технического углерода, в частности, печная сажа, канальная сажа или термическая сажа.
[00108] В еще одном варианте осуществления в случае использования в качестве наполнителя диоксида кремния для улучшения армирования и низких характеристик тепловыделения совместно может быть использован и силановый аппрет.Конкретные примеры силанового аппрета могут включать бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)трисульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(2-триметоксисилилэтил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 2-меркаптоэтилтриметоксисилан, 2-меркаптоэтилтриэтоксисилан, 3-триметоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 2-триэтоксисилилэтил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триметоксисилилпропилбензотиазолилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилбензолилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилметакрилатмоносульфид, 3-триметоксисилилпропилметакрилатмоносульфид, бис(3-диэтоксиметилсилилпропил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилдиметоксиметилсилан, диметоксиметилсилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид или диметоксиметилсилилпропилбензотиазолилтетрасульфид, и могут быть использованы любой один или смесь из двух и более их представителей. Предпочтительно с учетом эффекта в виде улучшения армирующих свойств могут быть использованы бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфид или 3-триметоксисилилпропилбензотиазилтетрасульфид.
[00109]
В дополнение к этому, в каучуковой композиции, соответствующей одному варианту осуществления настоящего изобретения, вследствие использования в качестве каучукового компонента модифицированного полимера на основе сопряженного диена, в котором в активную часть введена функциональная группа, обладающая высоким сродством к диоксиду кремния, примешиваемое количество силанового аппрета может быть меньшим, чем в обычном случае. Таким образом, силановый аппрет может быть использован в количестве в диапазоне от 1 массовой части до 20 массовых частей или от 5 массовых частей до 15 массовых частей при расчете на 100 массовых частей диоксида кремния. В пределах вышеупомянутого диапазона количеств может быть в достаточной степени проявлен эффект в качестве аппрета, и можно добиться достижения эффекта в виде предотвращения гелеобразования в каучуковом компоненте.
[00110]
Каучуковая композиция, соответствующая одному варианту осуществления настоящего изобретения, может быть сшиваемой при использовании серы и, таким образом, может, кроме того, содержать вулканизатор. Вулканизатор, в частности, может представлять собой порошкообразную серу и может быть включен в количестве в диапазоне от 0,1 массовой части до 10 массовых частей при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента. В пределах вышеупомянутого диапазона количеств могут быть получены упругость и прочность, требуемые для вулканизованной каучуковой композиции, и в то же самое время можно добиться достижения превосходного низкого уровня расхода топлива.
[00111]
Каучуковая композиция, соответствующая одному варианту осуществления настоящего изобретения, может, кроме того, содержать различные добавки, использующиеся в обычной каучуковой промышленности в дополнение к вышеупомянутым компонентам, в частности, ускоритель вулканизации, технологическое масло, антиоксидант, пластификатор, противостаритель, предохранитель от преждевременной вулканизации, цинковые белила, стеариновую кислоту, термоотверждающуюся смолу или термопластическую смолу.
[00112]
Ускоритель вулканизации может включать, например, соединения на тиазольной основе, такие как 2-меркаптобензотиазол (М), дибензотиазилдисульфид (DM) и N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид (CZ), или соединения на гуанидиновой основе, такие как дифенилгуанидин (DPG), в количестве в диапазоне от 0,1 массовой части до 5 массовых частей при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента.
[00113]
Технологическое масло исполняет функцию мягчителя в каучуковой композиции и может включать, например, соединение на парафиновой основе, на нафтеновой основе или ароматическое соединение. С учетом предела прочности при разрыве и сопротивления абразивному изнашиванию может быть использовано ароматическое технологическое масло, а с учетом потерь при гистерезисе и свойств при низкой температуре может быть использовано технологическое масло на нафтеновой основе или на парафиновой основе. Технологическое масло может быть включено в количестве, составляющем 100 массовых частей и менее при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента. В пределах описанного выше диапазона для вулканизованного каучука может быть предотвращено ухудшение предела прочности при растяжении и низких характеристик тепловыделения (низкого уровня расхода топлива).
[00114]
Антиоксидант может включать, например, 2,6-ди-трет-бутил-пара-крезол, дибутилгидрокситолуенил, 2,6-бис((додецилтио)метил)-4-нонилфенил или 2-метил-4,6-бис((октилтио)метил)фенол) и может быть использован в количестве в диапазоне от 0,1 массовой части до 6 массовых частей при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента.
[00115]
Противостаритель может включать, например, N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин или конденсат дифенилметана и ацетона при высокой температуре в количестве в диапазоне от 0,1 массовой части до 6 массовых частей при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента.
[00116]
Каучуковая композиция, соответствующая одному варианту осуществления настоящего изобретения, может быть получена в результате проведения замешивания при использовании замешивающей аппаратуры, такой как смеситель Бенбери, вальцы и закрытый смеситель, в соответствии с предписаниями по смешиванию. Каучуковая композиция, демонстрирующая низкие характеристики тепловыделения и хорошие характеристики абразивного изнашивания, может быть получена при использовании технологического процесса вулканизации после технологического процесса формования.
[00117]
Поэтому каучуковая композиция может оказаться подходящей для использования при изготовлении каждого элемента покрышки, такого как протектор покрышки, подпротектор, боковина, каучук покрытия каркаса, каучук покрытия брекера, наполнительный шнур в борте, бортовая ленточка и каучук покрытия борта, или при изготовлении каучуковой продукции в различных отраслях промышленности, такой как вибростойкий каучук, ленточный транспортер и шланг.
[00118]
Также в настоящем изобретении предлагается покрышка, изготовленная при использовании каучуковой композиции.
[00119]
Покрышка может быть покрышкой или может включать протектор покрышки.
[00120]
Примеры
[00121]
Ниже в настоящем документе настоящее изобретение будет разъяснено более подробно при обращении к вариантам осуществления. Варианты осуществления, соответствующие настоящему изобретению, могут быть модифицированы по различным другим типам, и на объем настоящего изобретения не должны быть наложены ограничения вариантами осуществления, описанными ниже. Варианты осуществления настоящего изобретения предлагаются для полного разъяснения настоящего изобретения специалисту, обладающему средним уровнем знаний в соответствующей области техники.
[00122] Пример 1
[00123]
В первый реактор в числе реакторов непрерывного действия из трех реакторов, соединенных последовательно, нагнетали с расходом 1,80 кг/час стирольный раствор, в котором в н-гексане растворили 60% (масс.) стирола, с расходом 14,2 кг/час 1,3-бутадиеновый раствор, в котором в н-гексане растворили 60% (масс.) 1,3-бутадиена, с расходом 49,11 кг/час н-гексан, с расходом 40 г/час 1,2-бутадиеновый раствор, в котором в н-гексане растворили 2,0% (масс.) 1,2-бутадиена, с расходом 78,0 г/час раствор, в котором в качестве полярной добавки в н-гексане растворили 10% (масс.) 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана, и с расходом 59,0 г/час н-бутиллитиевый раствор, в котором в качестве инициатора полимеризации в н-гексане растворили 10% (масс.) н-бутиллития. В данном случае температуру в первом реакторе выдерживали на уровне 50°С и при достижении степенью превращения при полимеризации 30% полимер транспортировали из первого реактора во второй реактор через транспортировочную трубу.
[00124]
После этого во второй реактор с расходом 0,74 кг/час нагнетали 1,3-бутадиеновый раствор, в котором в н-гексане растворили 60% (масс.) 1,3-бутадиена. В данном случае температуру во втором реакторе выдерживали на уровне 65°С и при достижении степенью превращения при полимеризации 95% полимер транспортировали из второго реактора в третий реактор через транспортировочную трубу.
[00125]
Полимер транспортировали из второго реактора в третий реактор и в третий реактор с расходом 55 г/час нагнетали раствор, в котором в качестве модификатора растворили 20% (масс.) N,N-диэтил-3-(триметоксисилил)пропан-1-амина. Температуру в третьем реакторе выдерживали на уровне 65°С.
[00126]
Вслед за этим в полимеризационный раствор, выгруженный из третьего реактора, с расходом 167 г/час нагнетали раствор продукта IR1520 (BASF Co.), в котором растворили 30% (масс.) антиоксиданта, и проводили перемешивание. Таким образом полученный полимер нагнетали в горячую воду, нагретую при использовании водяного пара, и проводили перемешивание для удаления растворителей в целях получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена.
[00127]
Пример 2
[00128]
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали в результате осуществления того же самого способа, что и в примере 1, за исключением непрерывной подачи в третий реактор с расходом 100 г/час раствора, в котором в качестве модификатора вместо N,N-диэтил-3-(триметоксисилил)пропан-1-амина растворили 20% (масс.) 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилпропан-1-амина).
[00129]
Пример 3
[00130]
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали в результате осуществления того же самого способа, что и в примере 1, за исключением непрерывной подачи в третий реактор с расходом 140 г/час раствора, в котором в качестве модификатора вместо N,N-диэтил-3-(триметоксисилил)пропан-1-амина растворили 20% (масс.) 8,8-дибутил-3,13-диметокси-3,13-диметил-2,14-диокса-7,9-дитиа-3,13-дисила-8-станнапентадекана.
[00131] Пример 4
[00132]
В первый реактор в числе реакторов непрерывного действия из трех реакторов, соединенных последовательно, нагнетали с расходом 1,80 кг/час стирольный раствор, в котором в н-гексане растворили 60% (масс.) стирола, с расходом 14,2 кг/час 1,3-бутадиеновый раствор, в котором в н-гексане растворили 60% (масс.) 1,3-бутадиена, с расходом 49,11 кг/час н-гексан, с расходом 40 г/час 1,2-бутадиеновый раствор, в котором в н-гексане растворили 2,0% (масс.) 1,2-бутадиена, с расходом 51,0 г/час раствор, в котором в качестве полярной добавки в н-гексане растворили 10% (масс.) 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана, и с расходом 59,0 г/час н-бутиллитиевый раствор, в котором в качестве инициатора полимеризации в н-гексане растворили 10% (масс.) н-бутиллития. В данном случае температуру в первом реакторе выдерживали на уровне 55°С и при достижении степенью превращения при полимеризации 30% полимер транспортировали из первого реактора во второй реактор через транспортировочную трубу.
[00133]
После этого во второй реактор с расходом 0,74 кг/час нагнетали 1,3-бутадиеновый раствор, в котором в н-гексане растворили 60% (масс.) 1,3-бутадиена. В данном случае температуру во втором реакторе выдерживали на уровне 65°С и при достижении степенью превращения при полимеризации 95% полимер транспортировали из второго реактора в третий реактор через транспортировочную трубу.
[00134]
Полимер транспортировали из второго реактора в третий реактор и в третий реактор с расходом 55 г/час нагнетали раствор, в котором в качестве модификатора растворили 20% (масс.) N,N-диэтил-3-(триметоксисилил)пропан-1-амина. Температуру в третьем реакторе выдерживали на уровне 65°С.
[00135]
Вслед за этим в полимеризационный раствор, выгруженный из третьего реактора, с расходом 167 г/час нагнетали раствор продукта IR1520 (BASF Co.), в котором растворили 30% (масс.) антиоксиданта, и проводили перемешивание. Таким образом полученный полимер нагнетали в горячую воду, нагретую при использовании водяного пара, и проводили перемешивание для удаления растворителей в целях получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена.
[00136]
Пример 5
[00137]
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали в результате осуществления того же самого способа, что и в примере 4, за исключением непрерывной подачи в третий реактор с расходом 100 г/час раствора, в котором в качестве модификатора вместо N,N-диэтил-3-(триметоксисилил)пропан-1-амина растворили 20% (масс.) 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилпропан-1-амина).
[00138]
Пример 6
[00139]
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали в результате осуществления того же самого способа, что и в примере 4, за исключением непрерывной подачи в третий реактор с расходом 140 г/час раствора, в котором в качестве модификатора вместо N,N-диэтил-3-(триметоксисилил)пропан-1-амина растворили 20% (масс.) 8,8-дибутил-3,13-диметокси-3,13-диметил-2,14-диокса-7,9-дитиа-3,13-дисила-8-станнапентадекана.
[00140] Пример 7
[00141]
В первый реактор в числе реакторов непрерывного действия из трех реакторов, соединенных последовательно, нагнетали с расходом 1,80 кг/час стирольный раствор, в котором в н-гексане растворили 60% (масс.) стирола, с расходом 14,2 кг/час 1,3-бутадиеновый раствор, в котором в н-гексане растворили 60% (масс.) 1,3-бутадиена, с расходом 49,11 кг/час н-гексан, с расходом 40 г/час 1,2-бутадиеновый раствор, в котором в н-гексане растворили 2,0% (масс.) 1,2-бутадиена, с расходом 27,0 г/час раствор, в котором в качестве полярной добавки в н-гексане растворили 10% (масс.) 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана, и с расходом 59,0 г/час н-бутиллитиевый раствор, в котором в качестве инициатора полимеризации в н-гексане растворили 10% (масс.) н-бутиллития. В данном случае температуру в первом реакторе выдерживали на уровне 60°С и при достижении степенью превращения при полимеризации 30% полимер транспортировали из первого реактора во второй реактор через транспортировочную трубу.
[00142]
После этого во второй реактор с расходом 0,74 кг/час нагнетали 1,3-бутадиеновый раствор, в котором в н-гексане растворили 60% (масс.) 1,3-бутадиена. В данном случае температуру во втором реакторе выдерживали на уровне 65°С и при достижении степенью превращения при полимеризации 95% полимер транспортировали из второго реактора в третий реактор через транспортировочную трубу.
[00143]
Полимер транспортировали из второго реактора в третий реактор и в третий реактор с расходом 55 г/час нагнетали раствор, в котором в качестве модификатора растворили 20% (масс.) N,N-диэтил-3-(триметоксисилил)пропан-1-амина. Температуру в третьем реакторе выдерживали на уровне 65°С.
[00144]
Вслед за этим в полимеризационный раствор, выгруженный из третьего реактора, с расходом 167 г/час нагнетали раствор продукта IR1520 (BASF Co.), в котором растворили 30% (масс.) антиоксиданта, и проводили перемешивание. Таким образом полученный полимер нагнетали в горячую воду, нагретую при использовании водяного пара, и проводили перемешивание для удаления растворителей в целях получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена.
[00145]
Пример 8
[00146]
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали в результате осуществления того же самого способа, что и в примере 7, за исключением непрерывной подачи в третий реактор с расходом 100 г/час раствора, в котором в качестве модификатора вместо N,N-диэтил-3-(триметоксисилил)пропан-1-амина растворили 20% (масс.) 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилпропан-1-амина).
[00147]
Пример 9
[00148]
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали в результате осуществления того же самого способа, что и в примере 7, за исключением непрерывной подачи в третий реактор с расходом 140 г/час раствора, в котором в качестве модификатора вместо N,N-диэтил-3-(триметоксисилил)пропан-1-амина растворили 20% (масс.) 8,8-дибутил-3,13-диметокси-3,13-диметил-2,14-диокса-7,9-дитиа-3,13-дисила-8-станнапентадекана.
[00149]
Пример 10
[00150]
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали в результате осуществления того же самого способа, что и в примере 7, за исключением непрерывной подачи с расходом 20,0 г/час раствора, в котором в качестве полярной добавки вместо 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана растворили 10% (масс.) N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина, и выдерживания температуры реакции на уровне 65°С в первом реакторе, 70°С во втором реакторе и 70°С в третьем реакторе.
[00151] Пример 11
[00152]
В первый реактор в числе реакторов непрерывного действия из двух реакторов, соединенных последовательно, нагнетали с расходом 1,80 кг/час стирольный раствор, в котором в н-гексане растворили 60% (масс.) стирола, с расходом 14,2 кг/час 1,3-бутадиеновый раствор, в котором в н-гексане растворили 60% (масс.) 1,3-бутадиена, с расходом 49,11 кг/час н-гексан, с расходом 40 г/час 1,2-бутадиеновый раствор, в котором в н-гексане растворили 2,0% (масс.) 1,2-бутадиена, с расходом 78,0 г/час раствор, в котором в качестве полярной добавки в н-гексане растворили 10% (масс.) 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана, и с расходом 59,0 г/час н-бутиллитиевый раствор, в котором в качестве инициатора полимеризации в н-гексане растворили 10% (масс.) н-бутиллития. В данном случае температуру в первом реакторе выдерживали на уровне 50°С и при достижении степенью превращения при полимеризации 30% полимер транспортировали из первого реактора во второй реактор через транспортировочную трубу.
[00153]
После этого во второй реактор с расходом 0,75 кг/час нагнетали 1,3-бутадиеновый раствор, в котором в н-гексане растворили 60% (масс.) 1,3-бутадиена. В данном случае температуру во втором реакторе выдерживали на уровне 69°С и при достижении степенью превращения при полимеризации 95% полимер транспортировали из второго реактора в смесительный резервуар через транспортировочную трубу.
[00154]
Во время транспортирования полимера из второго реактора в смесительный резервуар в транспортировочную магистраль для транспортирования в смесительный резервуар с расходом 125 г/час нагнетали раствор, в котором в качестве модификатора растворили 20% (масс.) 3-(1Н-имидазол-1-ил)-N,N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)пропан-1-амина. Вслед за этим в полимеризационный раствор, выгруженный из второго реактора, с расходом 167 г/час нагнетали раствор продукта IR1520 (BASF Co.), в котором растворили 30% (масс.) антиоксиданта, и проводили перемешивание. Таким образом полученный полимер нагнетали в горячую воду, нагретую при использовании водяного пара, и проводили перемешивание для удаления растворителей в целях получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена.
[00155]
Пример 12
[00156]
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали в результате осуществления того же самого способа, что и в примере 11, за исключением проведения полимеризации в результате непрерывного нагнетания с расходом 27,0 г/час раствора, в котором в качестве полярной добавки растворили 10% (масс.) 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана, и выдерживания температуры реакции на уровне 60°С в первом реакторе.
[00157]
Пример 13
[00158]
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали в результате осуществления того же самого способа, что и в примере 14, за исключением проведения полимеризации в результате непрерывного нагнетания с расходом 27,0 г/час раствора, в котором в качестве полярной добавки растворили 10% (масс.) 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана, и выдерживания температуры реакции в первом реакторе на уровне 60°С.
[00159]
Сравнительный пример 1
[00160]
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали в результате осуществления того же самого способа, что и в примере 1, за исключением выдерживания температуры реакции в первом реакторе на уровне 70°С, во втором реакторе на уровне 80°С и в третьем реакторе на уровне 80°С, транспортирования полимера из первого реактора во второй реактор через транспортировочную трубу при достижении степенью превращения при полимеризации в первом реакторе 70% и проведения полимеризации в результате непрерывного нагнетания в третий реактор с расходом 40 г/час раствора, в котором в качестве модификатора в н-гексане растворили 2% (масс.) тетрахлорсилана.
[00161]
Сравнительный пример 2
[00162]
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали в результате осуществления того же самого способа, что и в примере 1, за исключением проведения полимеризации в результате выдерживания температуры реакции в первом реакторе на уровне 70°С, во втором реакторе на уровне 80°С и в третьем реакторе на уровне 80°С и транспортирования полимера из первого реактора во второй реактор через транспортировочную трубу при достижении степенью превращения при полимеризации в первом реакторе 70%.
[00163]
Сравнительный пример 3
[00164]
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали в результате осуществления того же самого способа, что и в примере 4, за исключением выдерживания температуры реакции в первом реакторе на уровне 75°С, во втором реакторе на уровне 80°С и в третьем реакторе на уровне 80°С, транспортирования полимера из первого реактора во второй реактор через транспортировочную трубу при достижении степенью превращения при полимеризации в первом реакторе 70% и проведения полимеризации в результате непрерывного нагнетания в третий реактор с расходом 40 г/час раствора, в котором в качестве модификатора в н-гексане растворили 2% (масс.) тетрахлорсилана.
[00165]
Сравнительный пример 4
[00166]
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали в результате осуществления того же самого способа, что и в примере 4, за исключением проведения полимеризации в результате выдерживания температуры реакции в первом реакторе на уровне 75°С, во втором реакторе на уровне 80°С и в третьем реакторе на уровне 80°С и транспортирования полимера из первого реактора во второй реактор через транспортировочную трубу при достижении степенью превращения при полимеризации в первом реакторе 70%.
[00167]
Сравнительный пример 5
[00168]
В автоклавный реактор на 20 л нагнетали 100 г стирола, 880 г 1,3-бутадиена, 5000 г н-гексана и 0,89 г 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана в качестве полярной добавки и внутреннюю температуру в реакторе увеличивали до 50°С. При достижении внутренней температурой в реакторе 50°С в качестве инициатора полимеризации нагнетали 4,7 ммоль н-бутиллития и проводили адиабатическую реакцию при нагревании. По истечении приблизительно 20 минут нагнетали 20 г 1,3-бутадиена для введения в концевые положения полимера бутадиена. По истечении 5 минут нагнетали 4,7 ммоль N,N-диэтил-3-(триметоксисилил)пропан-1-амина и проводили реакцию на протяжении 15 минут. После этого прохождение реакции полимеризации гасили при использовании этанола и сюда же добавляли 45 мл раствора, в котором в н-гексане растворили 0,3% (масс.) антиоксиданта IR1520 (BASF Co.). Таким образом полученный полимер нагнетали в горячую воду, нагретую при использовании водяного пара, и проводили перемешивание для удаления растворителей в целях получения полимера на основе сопряженного диена.
[00169]
Сравнительный пример 6
[00170]
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали в результате осуществления того же самого способа, что и в примере 7, за исключением выдерживания температуры реакции в первом реакторе на уровне 80°С, во втором реакторе на уровне 85°С и в третьем реакторе на уровне 85°С, транспортирования полимера из первого реактора во второй реактор через транспортировочную трубу при достижении степенью превращения при полимеризации в первом реакторе 70% и проведения полимеризации в результате непрерывного нагнетания в третий реактор с расходом 40 г/час раствора, в котором в качестве модификатора в н-гексане растворили 2% (масс.) тетрахлорсилана.
[00171]
Сравнительный пример 7
[00172]
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали в результате осуществления того же самого способа, что и в примере 7, за исключением проведения полимеризации в результате выдерживания температуры реакции в первом реакторе на уровне 80°С, во втором реакторе на уровне 85°С и в третьем реакторе на уровне 85°С и транспортирования полимера из первого реактора во второй реактор через транспортировочную трубу при достижении степенью превращения при полимеризации в первом реакторе 70%.
[00173]
Экспериментальные примеры
[00174] Экспериментальный пример 1
[00175]
3
3
В отношении каждого из модифицированных или немодифицированных полимеров на основе сопряженного диена, полученных в примерах и сравнительных примерах, измеряли уровни содержания стирольного звена и винила в каждом полимере, среднемассовую молекулярную массу (Mw, × 10 г/моль), среднечисловая молекулярную массу (Mn, × 10 г/моль), молекулярно-массовое распределение (КП, ММР), вязкость по Муни (MV) и уровень содержания Si. Результаты продемонстрированы в приведенных ниже таблицах от таблицы 1 до таблицы 5. В дополнение к этому, обобщены условия проведения реакции и полярные добавки и модификаторы, использующиеся в примерах от 1 до 13 и сравнительных примерах от 1 до 7, что продемонстрировано в приведенных ниже таблице 1 и таблице 2.
[00176]
1) Уровни содержания стирольного звена и винила (% (масс.))
[00177]
Уровни содержания стирольного звена (SM) и винила в каждом полимере измеряли и анализировали при использовании прибора Varian VNMRS 500 MHz NMR.
[00178]
При проведении измерения, используя метод ЯМР, в качестве растворителя использовали 1,1,2,2-тетрахлорэтанол и рассчитывали уровни содержания стирольного звена и винила в результате обсчета пика растворителя в области 5,97 м. д. и отнесения пиков в области 7,2-6,9 м. д. к пикам стирола со случайным его расположением в цепи, пиков в области 6,9-6,2 м. д. к пикам стирола с блочным его расположением в цепи, пиков в области 5,8-5,1 м. д. к пикам 1,4-винила и пиков в области 5,1-4,5 м. д. к пикам 1,2-винила.
[00179]
3
3
2) Средневесовая молекулярная масса (Mw, × 10 г/моль), среднечисловой молекулярная масса (Mn, × 10 г/моль) и молекулярно-массовое распределение (КП, ММР)
[00180]
В результате проведения анализа при использовании гельпроникающей хроматографии (ГПХ) измеряли среднемассовую молекулярную массу (Mw) и среднечисловую молекулярную массу (Mn) и получали кривую молекулярно-массового распределения. В дополнение к этому, исходя из каждой молекулярной массы, измеренной таким образом, рассчитывали молекулярно-массовое распределение (КП, ММР, Mw/Mn). В частности, метод ГПХ осуществляли при использовании двух колонок PLgel Olexis (Polymer Laboratories Co.) и одной колонки PLgel mixed-C (Polymer Laboratories Co.) в комбинации и полистирола (PS) в качестве стандартного материала метода ГПХ для вычисления молекулярных масс. Растворитель для проведения измерения при использовании метода ГПХ получали в результате смешивания тетрагидрофурана с 2% (масс.) аминового соединения. В данном случае кривые молекулярно-массового распределения, полученные таким образом, продемонстрированы на фигурах от ФИГУРЫ 1 до ФИГУРЫ 3.
[00181]
3) Вязкость по Муни
[00182]
Вязкость по Муни (MV, (ML1+4, при 100°С) MU (единицы вязкости по Муни)) измеряли при использовании прибора MV-2000 (Alpha Technologies Co.), используя большой ротор при скорости ротора 2±0,02 об./мин при 100°С. В данном случае использованный образец выстаивали при комнатной температуре (23±3°С) на протяжении 30 минут и более и отбирали 27±3 г образца, что помещали в полость матрицы, а после этого приводили в действие плиту для измерения.
[00183]
4) Уровень содержания Si
[00184]
Уровень содержания Si измеряли в результате осуществления метода анализа ИСП, в котором используют оптическую эмиссионную спектроскопию с индуктивно-связанной плазмой (ОЭС-ИСП; Optima 7300DV). В случае использования оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой измерение может быть проведено в результате добавления приблизительно 0,7 г образца в тигель из платины (Pt) и добавления сюда же приблизительно 1 мл концентрированной серной кислоты (98% (масс.), электронной чистоты), проведения нагревания при 300°С на протяжении 3 часов, прокаливания образца в электрической печи (Thermo Scientific, Lindberg Blue M) при использовании следующей далее программы, включающей стадии от 1 до 3:
[00185]
1) стадия 1: первоначальная температура 0°С, скорость (температура/час) 180°С/час, температура (время выдерживания) 180°С (1 час),
[00186]
2) стадия 2: первоначальная температура 180°С, скорость (температура/час) 85°С/час, температура (время выдерживания) 370°С (2 часа),
[00187]
3) стадия 3: первоначальная температура 370°С, скорость (температура/час) 47°С/час, температура (время выдерживания) 510°С (3 часа),
[00188]
добавления 1 мл концентрированной азотной кислоты (48% (масс.)) и 20 мкл концентрированной фтористо-водородной кислоты (50% (масс.)) к остатку, герметизирования платинового тигля и встряхивания его на протяжении 30 минут и более, добавления к образцу 1 мл борной кислоты, хранения при 0°С на протяжении 2 часов и более, разбавления в 30 мл особо чистой воды и проведения прокаливания.
[00189]
[Таблица 1]
Раздел
Пример
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Условия проведения реакции
Количество реакторов
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
2
2
2
Полярная добавка
DTP
DTP
DTP
DTP
DTP
DTP
DTP
DTP
DTP
TMEDA
DTP
DTP
DTP
Модификатор
A
B
C
A
B
C
A
B
C
A
D
D
D
PI: PA
1: 0,9
1: 0,6
1: 0,3
1: 0,4
1: 0,9
1: 0,6
1: 0,3
M: PI
1: 1
Температура в первом реакторе (°C)
50
50
50
55
55
55
60
60
60
60
50
55
60
Степень превращения при полимеризации в первом реакторе (%)
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
ЯМР (% (масс.))
SM
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
Винил
50
50
50
38
38
38
20
20
20
20
50
38
20
ГПХ
Mw (× 10<sup>3</sup> г/моль)
449
441
440
444
444
445
445
447
446
466
621
622
626
Mn (× 10<sup>3</sup> г/моль)
301
304
304
299
300
300
301
302
300
300
399
398
401
КП
1,49
1,45
1,45
1,48
1,48
1,48
1,48
1,48
1,49
1,55
1,56
1,56
1,55
Вязкость по Муни (MV)
62
61
61
61
60
60
60
80
59
60
81
81
60
Уровень содержания Si (ч./млн.)
130
261
265
128
260
264
131
262
261
130
268
266
269
[00190]
[Таблица 2]
Раздел
Сравнительный пример
1
2
3
4
5
6
7
Условия проведения реакции
Количество реакторов
3
3
3
3
Периодический режим
2
2
Полярная добавка
DTP
DTP
DTP
DTP
DTP
DTP
DTP
Модификатор (или агент сочетания)
E
A
E
A
A
E
A
PI: PA (молярное соотношение)
1: 0,9
1: 0,6
1: 0,6
1: 0,3
M: PI (молярное соотношение)
0,1: 1
1: 1
0,1: 1
1: 1
1: 1
0,1: 1
1: 1
Температура в первом реакторе (°C)
70
70
75
75
50 - > 75
80
80
Степень превращения при полимеризации в первом реакторе (%)
70
70
70
70
-
70
70
ЯМР (% (масс.))
SM
10
10
10
10
10
10
10
Винил
50
50
38
38
38
20
20
ГПХ
Mw (× 10<sup>3</sup> г/моль)
620
603
615
600
532
617
599
Mn (× 10<sup>3</sup> г/моль)
304
300
303
300
291
301
301
КП
2,04
2,01
2,03
2,00
1,83
2,05
1,99
Вязкость по Муни (MV)
67
67
67
66
73
67
66
Уровень содержания Si (ч./млн.)
10
128
11
131
128
10
130
[00191]
В таблице 1 и таблице 2 конкретные материалы и соотношения, использующиеся в связи с полярными добавками, модификаторами и агентами сочетания, представляют собой нижеследующее.
[00192]
* PI: PA=молярное соотношение между инициатором полимеризации (Li в активном состоянии) и полярной добавкой
[00193]
*М: PI=молярное соотношение между модификатором (или агентом сочетания) и инициатором полимеризации (Li в активном состоянии)
[00194]
*DTP: 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропан
[00195]
*TMEDA: N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин
[00196]
*Модификатор А: N,N-диэтил-3-(триметоксисилил)пропан-1-амин
[00197]
*Модификатор В: 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилпропан-1-амин)
[00198]
*Модификатор С: 8,8-дибутил-3,13-диметокси-3,13-диметил-2,14-диокса-7,9-тиа-3,13-дисила-8-станнапентадекан
[00199]
*Модификатор D: 3-(1Н-имидазол-1-ил)-N,N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)пропан-1-амин
[00200]
*Агент сочетания Е: тетрахлорсилан
[00201]
Как это продемонстрировано в таблице 1 и таблице 2, модифицированные полимеры на основе сопряженного диена из примеров от 1 до 13, соответствующих примерам вариантов осуществления настоящего изобретения, согласно определению характеризуются кривой молекулярно-массового распределения с унимодальным профилем, получаемой при использовании гельпроникающей хроматографии, (смотрите ФИГУРУ 1 и ФИГУРУ 2), значением КП, составляющим менее, чем 1,7, и уровнем содержания Si, составляющим 100 ч./млн. и более. С другой стороны, все модифицированные или немодифицированные полимеры на основе сопряженного диена из сравнительных примеров от 1 до 7 характеризовались значением КП, составляющим более, чем 1,7. В частности, модифицированный полимер на основе сопряженного диена из сравнительного примера 5 продемонстрировал кривую молекулярно-массового распределения с бимодальным профилем, получаемую при использовании гельпроникающей хроматографии, (смотрите ФИГУРУ 3).
[00202]
Экспериментальный пример 2
[00203]
В целях проведения сравнительного анализа физических свойств каучуковых композиций, содержащих каждого из модифицированных или немодифицированных сополимеров, полученных в примерах и сравнительных примерах, и формованных изделий, изготовленных из них, измеряли механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства, и результаты продемонстрированы в приведенных ниже таблицах от таблицы 4 до таблицы 6.
[00204]
1) Получение образца каучука
[00205]
При использовании каждого из модифицированных или немодифицированных полимеров на основе сопряженных диенов из примеров и сравнительных примеров в качестве каучука материала исходного сырья проводили смешивание в условиях проведения смешивания, продемонстрированных в таблице 3. Материалы исходного сырья в таблице 3 представлены массовыми частями при расчете на 100 массовых частей каучука материала исходного сырья.
[00206]
[Таблица 3]
Раздел
Материал исходного сырья
Количество (массовые части)
Замешивание первой ступени
Каучук
100
Диоксид кремния
70
Агент сочетания (X50S)
11,2
Технологическое масло
37,5
Цинковые белила
3
Стеариновая кислота
2
Антиоксидант
2
Противостаритель
2
Воск
1
Замешивание второй ступени
Сера
1,5
Каучуковый ускоритель
1,75
Ускоритель вулканизации
2
[00207]
В частности, образец каучука замешивали при использовании замешивания первой ступени и замешивания второй ступени. При замешивании первой ступени каучук материала исходного сырья, диоксид кремния (наполнитель), органический силановый аппрет, технологическое масло, оксид цинка, стеариновую кислоту, антиоксидант, противостаритель и воск замешивали при использовании смесителя Бенбери, снабженного аппаратурой для контролируемого выдерживания температуры. В данном случае первоначальную температуру в замешивающей аппаратуре контролируемо выдерживали на уровне 70°С и после завершения смешивания получали первый смесевой состав при температуре на выпуске в диапазоне от 145°С до 155°С. При замешивании второй ступени первый смесевой состав охлаждали до комнатной температуры и первый смесевой состав, серу, каучуковый ускоритель и ускоритель вулканизации добавляли в замешивающую аппаратуру и смешивали при температуре, составляющей 100°С и менее, для получения второго смесевого состава. После этого в результате осуществления технологического процесса отверждения при 160°С на протяжении 20 минут получали образец каучука.
[00208]
2) Механические свойства при растяжении
[00209]
Механические свойства при растяжении измеряли в результате изготовления каждого образца и измерения предела прочности при растяжении в случае разрыва и напряжения при растяжении в случае растягивания на 300% (300%-ный модуль) для каждого образца в соответствии с методом испытания на растяжение из документа ASTM 412. В частности, механические свойства при растяжении измеряли при использовании машины для испытания на растяжение Universal Test Machine 4204 (Instron Co.) со скоростью 50 см/мин при комнатной температуре. В данном случае каждые получающиеся в результате значения из примеров от примера 1 до примера 3, примера 11 и сравнительного примера 2 пересчитывали к приведенным значениям при приписывании получающимся в результате значениям из сравнительного примера 1 равенства 100, каждые получающиеся в результате значения из примеров от примера 4 до примера 6, примера 12, сравнительного примера 4 и сравнительного примера 5 пересчитывали к приведенным значениям при приписывании получающимся в результате значениям из сравнительного примера 3 равенства 100 и каждые получающиеся в результате значения из примеров от примера 7 до примера 10, примера 13 и сравнительного примера 7 пересчитывали к приведенным значениям при приписывании получающимся в результате значениям из сравнительного примера 6 равенства 100.
[00210]
3) Вязкоупругие свойства
[00211]
Данные по вязкоупругим свойствам получали в результате измерения вязкоупругого поведения в отношении термодинамического деформирования при каждой температуре измерения (-60°С-60°С) с частотой 10 Гц при использовании динамометрического анализатора (GABO Co.) в режиме натяжения пленки и получения значения tg δ. После пересчета получающихся в результате значений в случае увеличения приведенного значения tg δ при низкой температуре 0°С станет лучшим сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге, а в случае увеличения приведенного значения tg δ при высокой температуре 60°С уменьшатся потери при гистерезисе, и станет лучшим низкое сопротивление движению (уровень расхода топлива). В данном случае каждые получающиеся в результате значения из примеров от примера 1 до примера 3, примера 11 и сравнительного примера 2 пересчитывали к приведенным значениям при приписывании получающимся в результате значениям из сравнительного примера 1 равенства 100, каждые получающиеся в результате значения из примеров от примера 4 до примера 6, примера 12, сравнительного примера 4 и сравнительного примера 5 пересчитывали к приведенным значениям при приписывании получающимся в результате значениям из сравнительного примера 3 равенства 100 и каждые получающиеся в результате значения из примеров от примера 7 до примера 10, примера 13 и сравнительного примера 7 пересчитывали к приведенным значениям при приписывании получающимся в результате значениям из сравнительного примера 6 равенства 100.
[00212]
4) Характеристики перерабатываемости
[00213]
В результате измерения вязкости по Муни (MV, (ML 1+4, при 100°С) MU) второго смесевого состава, полученного во время 1) получения образца каучука, проводили сравнительный анализ характеристик перерабатываемости каждого полимера, и в данном случае чем меньшим будет измеренное значение вязкости по Муни, тем лучшими будут характеристики перерабатываемости.
[00214]
В частности, при использовании прибора MV-2000 (Alpha Technologies Co.), используя большой ротор при скорости ротора 2±0,02 об./мин при 100°С, каждый второй смесевой состав выстаивали при комнатной температуре (23±3°С) на протяжении 30 минут и более и отбирали 27±3 г, что помещали в полость матрицы, а после этого на протяжении 4 минут приводили в действие плиту для измерения.
[00215]
[Таблица 4]
Раздел
Пример
Сравнительный пример
1
2
3
11
1
2
Механические свойства при растяжении (приведенная величина)
Предел прочности при растяжении (кгс/см<sup>2</sup>)
109
111
109
116
100
108
300%-ный модуль (кгс/см<sup>2</sup>)
115
116
113
121
100
108
Вязкоупругие свойства (приведенная величина)
tg δ (при 0°C)
100
103
100
101
100
99
tg δ (при 60°C)
119
125
115
116
100
107
[00216]
[Таблица 5]
Раздел
Пример
Сравнительный пример
4
5
6
12
3
4
5
Механические свойства при растяжении (приведенная величина)
Предел прочности при растяжении (кгс/см<sup>2</sup>)
110
111
108
116
100
107
108
300%-ный модуль (кгс/см<sup>2</sup>)
114
114
113
119
100
108
112
Вязкоупругие свойства (приведенная величина)
tg δ (при 0°C)
101
102
100
101
100
100
99
tg δ (при 0°C)
121
125
118
118
100
108
113
tg δ (при 60°C)
69
69
69
-
65
71
75
[00217]
[Таблица 6]
Раздел
Пример
Сравнительный пример
7
8
9
10
13
6
7
Механические свойства при растяжении (приведенная величина)
Предел прочности при растяжении (кгс/см<sup>2</sup>)
109
111
107
109
118
100
106
300%-ный модуль (кгс/см<sup>2</sup>)
109
110
107
110
121
100
107
Вязкоупругие свойства (приведенная величина)
tg δ (при 0°C)
101
105
100
100
101
100
99
tg δ (при 60°C)
116
122
113
116
113
100
107
[00218]
Как это продемонстрировано в таблицах от таблицы 4 до таблицы 6, примеры от примера 1 до примера 13, соответствующие примерам вариантов осуществления настоящего изобретения, продемонстрировали улучшенные механические свойства при растяжении, вязкоупругие свойства и характеристики перерабатываемости в сопоставлении со сравнительными примерами от сравнительного примера 1 до сравнительного примера 7.
[00219]
Между тем, в том, что касается вязкоупругих свойств, то, как это известно, очень трудно добиться увеличения значения tg δ при 0°С при одновременном увеличении значения tg δ при 60°С. В соответствии с этим, в сопоставлении со сравнительными примерами от сравнительного примера 1 до сравнительного примера 7 примеры от примера 1 до примера 13, демонстрирующие равную или лучшую степень значения tg δ при 0°С и эффект в виде значительного улучшения значения tg δ при 60°С, обладали исключительно превосходными вязкоупругими свойствами.
[00220]
В частности, что касается таблицы 4, то примеры от примера 1 до примера 3 и пример 11 продемонстрировали в большой степени улучшенные механические свойства при растяжении и значительно увеличенные вязкоупругие свойства в сопоставлении со сравнительным примером 1. В частности, примеры от примера 1 до примера 3 и пример 11 продемонстрировали в большой степени улучшенные значения tg δ при 60°С - на 15% и более - и равную или лучшую степень значений tg δ при 0°С в сопоставлении со сравнительным примером 1. В дополнение к этому, в том, что касается таблицы 5, примеры от примера 4 до примера 6 и пример 12 продемонстрировали равную или лучшую степень перерабатываемости, улучшенные механические свойства при растяжении и в большой степени улучшенные вязкоупругие свойства в сопоставлении со сравнительными примерами от сравнительного примера 3 до сравнительного примера 4. В частности, примеры от примера 4 до примера 6 и пример 12 продемонстрировали в большой степени улучшенные значения tg δ при 60°С - на 15% и более - и равную или лучшую степень значений tg δ при 0°С в сопоставлении со сравнительным примером 3.
[00221]
Также, что касается таблицы 6, то примеры от примера 7 до примера 9 и пример 10 продемонстрировали в большой степени улучшенные механические свойства при растяжении и значительно улучшенные вязкоупругие свойства в сопоставлении со сравнительным примером 6. В частности, примеры от примера 1 до примера 3 и пример 11 продемонстрировали улучшенные значения tg δ при 60°С - на 10% и более - и равную или лучшую степень значений tg δ при 0°С в сопоставлении со сравнительным примером 1.