Способ извлечения углеродных нанотрубок из дисперсного углерод-катализаторного композита
METHOD FOR EXTRACTING CARBON NANOTUBES FROM DISPERSED CARBON-CATALYST COMPOSITE

Изобретение относится к получению материалов для химической и электронной промышленности, обогащению минерального сырья, предназначено для извлечения из дисперсного углерод-катализаторного композита в отдельный продукт углеродных нанотрубок, применяющихся в производстве сорбентов, носителей катализаторов, неподвижных хроматографических фаз, композиционных материалов, функциональных покрытий и др.
Свойства аллотропных модификаций углерода радикально отличаются, например свойства сажи и алмаза. Углеродные нанотрубки получают искусственно, они состоят из атомов углерода в кристаллической аллотропии, представляют собой цилиндрические кристаллы. Структура и свойства углеродных нанотрубок отличаются от структуры и свойств графита и аморфного углерода - угля и сажи. Длина углеродных нанотрубок в зависимости от метода и режима получения составляет до 1000 нм и более, диаметр 4-8 нм. Углеродные нанотрубки отличаются от других модификаций углерода размерами частиц, окисляемостью, электропроводностью, плотностью, свойствами поверхности и др.
Углеродные нанотрубки получают электроразрядом на графитовых электродах и при разложении газообразных углеводородов (ацетилен, метан, этилен и др.), проходящих через нагретый до 600-1000°С катализатор. В качестве катализатора используются материалы (графит, цеолит, силикагель и др.), которые содержат или на которые нанесены металлы или их соединения - синтетические катализаторы, или применяется содержащее металлы природное рудное сырье - руда или концентрат. Рудные катализаторы значительно дешевле и доступнее, чем синтетические катализаторы. Продолжительность получения нанотрубок на синтетических катализаторах составляет 10-17 ч (RU №2146648, опубл. 20.03.2000), на природном рудном сырье - марганцевой руде, несколько минут (RU №2457175, опубл. 27.07.2012).
Электроразрядным методом образуются нанотрубки относительно небольшого размера, их выход составляет не более 25% от общей массы углерода. Этим методом практически невозможно регулировать размеры нанотрубок и сложно выделять чистую фракцию нанотрубок, не содержащую примесей других модификаций углерода - графита и аморфного углерода.
Каталитическим методом можно получать практически весь углерод в виде нанотрубок при низком содержании или отсутствии аморфного углерода, регулировать размеры и другие свойства трубок, получать однослойные и многослойные, прямые, наклонные и скрученные нанотрубки фуллеренового диаметра, волокна и др. Использование дисперсного катализатора позволяет значительно увеличить выход нанотрубок.
При получении углеродных нанотрубок на поверхности катализатора создаются центры роста нанотрубок, которые эпитаксиально связаны с катализатором, то есть образуется углерод-катализаторный композит, в котором трубки составляют единое целое с катализатором. Для получения качественного материала углеродных нанотрубок необходимо их отделить от катализатора без значительных повреждений и извлечь в отдельный продукт с минимальным количеством примесей.
Разделение углеродных нанотрубок, графита и аморфного углерода проводится с использованием измельчения, окисления при высокой температуре, вследствие различия окисляемости аллотропных форм углерода, и обогащения, основанного на различии размеров и плотности частиц, например центрифугирования. Известные способы отделения углеродных нанотрубок от примесных частиц графита очень сложны и требуют высоких затрат (US №5695734, опубл. 09.12.1997, US №5641466, опубл. 24.06.1997, US №5560898, опубл. 01.10.1996).
Применение для извлечения углеродных нанотрубок из углерод-катализаторного композита механической оттирки катализатора приводит к обламыванию нанотрубок на короткие сегменты и образованию большого количества мелких частиц, что снижает качество продукта углеродных нанотрубок и его применение.
Для выделения углеродных нанотрубок в основном применяется растворение катализатора кислотами и их смесями при нагревании, также в сочетании с ультразвуковым воздействием, с отмывкой нанотрубок от образовавшихся солей (MacKenzie К., Dunens О., Harris А.Т. A review of carbon nanotube purification by microwave assisted acid digestion // Separation and purification Technology. - 2009. - Vol. 66. - P. 209-222; RU №2146648, опубл. 20.03.2000, RU №2379387, опубл. 20.01.2010). Основными недостатками этого способа являются разрушающее воздействие сильных кислот на стенки углеродных нанотрубок, появление большого количества нежелательных кислородсодержащих функциональных групп на их поверхности (Liangti Qu, Kyung Min Lee, Liming Dai // Functionalization and application of carbon nanotubes // Carbon nanotechnology. Elsevier. - 2006. - Ch. 7. - P. 155-234). Металлические частицы катализатора инкапсулируются во внутренней полости трубки и становятся недоступными для реагентов и загрязняют продукт. Для реализации способов требуется большой расход кислот, затрат энергии на нагревание, катализатор безвозвратно теряется, что приводит к высокой стоимости реализации способа, кроме того, нагретые кислоты оказывают вредное воздействие на здоровье персонала.
Известны способы извлечения углистых веществ флотацией с использованием реагентов из измельченной золотосодержащей руды (RU №2483808, опубл 10.06.2013, RU №2339454, опубл. 27.11.2008) и обогащение угля флотацией (RU №2457905, опубл.. 10.08.2012, RU №2004343, опубл. 15.12.1993). Эти способы предназначены для извлечения веществ аморфной аллотропии углерода и не подходят для извлечения углеродных нанотрубок кристаллической аллотропии характерной формы.
Наиболее близким по технической сути к изобретению является способ отделения углеродных нанотрубок от графита, включающий тонкое измельчение материала, диспергирование в жидкой среде, разделение частиц центрифугированием и микрофильтрацией, прокаливание твердой фазы в кислородсодержащей атмосфере при температуре отжига графитовых частиц (US №5560898, опубл. 01.10.1996).
Недостатками способа является повреждение нанотрубок при тонком измельчении материала и, соответственно, снижение качества материала нанотрубок, низкая эффективность отделения нанотрубок центрифугированием и производительность микрофильтрации, большое количество операций и затрат на прокаливание и в результате невысокая экономичность реализации способа.
Техническим результатом изобретения является повышение эффективности, экономичности и производительности извлечения углеродных нанотрубок из дисперсного углерод-катализаторного композита, сохранение свойств образованных нанотрубок в продукте, простота реализации способа.
Указанный технический результат извлечения углеродных нанотрубок из дисперсного углерод-катализаторного композита достигается репульпированием композита в воде при соотношении Т:Ж=1:3 - Т:Ж=1:5 с интенсивным перемешиванием пульпы при скорости вращения мешалки 200-1000 об/мин, кондиционированием пульпы с добавлением реагентов на основе ацетиленовых или высших алифатических спиртов, флотацией углеродных нанотрубок в пенный продукт, промывкой углеродных нанотрубок водой с последующими декантацией и сушкой при температуре 90°С-200°С.
Частными случаями реализации изобретения являются репульпирование углерод-катализаторного композита в воде с интенсивным перемешиванием продолжительностью 5-45 минут, кондиционирование пульпы с реагентом продолжительностью 3-30 минут, флотации углеродных нанотрубок в пенный продукт продолжительностью 5-60 минут.
В изобретении извлечение образованных на дисперсном катализаторе углеродных нанотрубок и эпитаксиально связанных с поверхностью катализатора из углеродно-катализаторных композитов в отдельный продукт без растворения катализатора состоит из двух основных операцией: отсоединение, отрыв нанотрубок от поверхности катализатора и разделение отделенных нанотрубок и частиц катализатора в продукты.
В изобретении для минимального разрушения, повреждения углеродных нанотрубок отрыв их от катализатора осуществляется мягким гидродинамическим воздействием - интенсивным перемешиванием композита в воде в отличие от применения ультразвука или измельчения в аналогах и прототипе. Отсоединение углеродных нанотрубок от поверхности катализатора наиболее эффективно до 99% при репульпировании композита в воде при соотношении Т:Ж=1:3 - Т:Ж=1:5, где твердая фаза - композит, жидкая фаза - вода, с интенсивным перемешиванием со скоростью вращения мешалки 200-1000 об/мин, продолжительностью перемешивания 5-45 минут. Режим репульпирования выбирается в зависимости от содержания нанотрубок в композите, их длины и диаметра: при уменьшении содержания нанотрубок, увеличении их длины и уменьшении диаметра плотность пульпы уменьшается, соотношение Т:Ж - увеличивается, и соответственно перемешивание осуществляется при меньшей скорости вращения и продолжительности перемешивания.
В изобретении для разделения отсоединенных нанотрубок и катализатора в отдельные продукты применяется производительный, эффективный и экономичный процесс пенной флотации с использованием небольшого расхода реагентов и энергии, просто реализуемый, который не изменяет состав и свойства нанотрубок, в отличие от применения растворения катализатора кислотами, прокаливания при температуре отжига, микрофильтрации и др. Разделение нанотрубок и катализатора флотацией включает кондиционирование пульпы воздухом с добавлением реагентов и флотации с выделением нанотрубок в пенный продукт. Кондиционированием подготавливается поверхность углеродных нанотрубок к флотации, сорбция на поверхности реагентов. Продолжительность кондиционирования составляет от 3 до 30 минут и зависит от плотности пульпы и применяемых реагентов: при увеличении соотношения Т:Ж продолжительность кондиционирования уменьшается. Для извлечения нанотрубок в пенный продукт флотацией в качестве реагентов могут использоваться собиратели и активаторы, пенообразователи и депрессоры. Наибольшее извлечение в пенный продукт нанотрубок флотацией достигается применением реагентов основе ацетиленовых или высших алифатических спиртов. При продолжительности флотации углеродных нанотрубок 5-60 минут с применением реагентов извлечение нанотрубок в пенный продукт составляет до 99,5%. Для получения готового продукта углеродных нанотрубок пенный продукт промывают водой для удаления флотореагентов, обезвоживают декантацией и сушат при температуре 90°С-200°С.Катализатор, остающийся в камерном продукте, может использоваться повторно для каталитического получения углеродных нанотрубок или для других целей.
По изобретению извлечение углеродных нанотрубок из дисперсного углерод-катализаторного композита более эффективно, чем по аналогам и прототипу, так как извлечение в пенный продукт нанотрубок достигает 99,5%, больше чем центрифугированием и растворением катализатора кислотами, продукт нанотрубок содержит меньше примесей, качество получаемого продукта нанотрубок выше, так как они не разрушаются в операциях извлечения.
Большая производительность извлечения нанотрубок обеспечивается меньшим количеством операций и небольшим временем флотации, составляющим в сумме 15-135 минут, обезвоживания декантацией и сушки углеродных нанотрубок в отличие от продолжительных операций растворения катализатора кислотами при нагревании, микрофильтрации тонкоизмельченных частиц, отжига и др.
Большая экономичность реализации изобретения обеспечивается низким расходом реагентов (100-200 г/т) и энергии для извлечения флотацией, меньшим количеством операций и продолжительностью операций флотации и декантирования по сравнению с операциями растворения, измельчения, прокаливания и микрофильтрации, а также получения продукта нанотрубок более высокого качества и сохранением катализатора для повторного использования.
В получаемом по изобретению продукте сохраняются свойства углеродных нанотрубок вследствие мягкого гидродинамического режима отрыва нанотрубок от поверхности катализатора в отличие от тонкого измельчения и механической оттирки, при котором трубки обламываются на сегменты; отсутствия химического воздействия на нанотрубки растворителей катализатора при нагревании и отжига в кислородсодержащей среде, при которых разрушаются стенки нанотрубок, появляется большое количество нежелательных кислородсодержащих функциональных групп на их поверхности.
Способ просто реализуется, так как используется практически одна операция флотации, осуществляемая в флотомашине, небольшая продолжительность операции в отличие от применения нескольких операций: измельчения в мельнице, центрифугирования, прокаливания в печах, и др.
Пример 1 реализации изобретения
Полученные пиролизом метана на дробленой марганцевой руде крупностью -3,0+1,0 мм углеродные нанотрубки диаметром 4-6 нм, длиной до 1000-1200 нм извлекались из дисперсного углеродно-катализаторного композита, в котором содержание углерода составляло 32,1%, что соответствует содержанию нанотрубок в композите (таблица).
3
7
12
3
2
3
2
3
2
Углеродно-катализаторный композит репульпировался в воде при Т:Ж=1:5 во флотомашине с перемешиванием со скоростью вращения мешалки 200-400 об/мин в течение 5-10 минут. Кондиционирование пульпы проводилось с расходом воздуха 475 дм/мин продолжительностью 3-5 минут с добавлением реагентов на основе высших алифатических спиртов С-С или ацетиленовых спиртов: диметил (изопропенилэтинил) карбинола (СН)С(ОН)С=С-С(СН)=СН (ДМИПЭК) или 3-метилбутинол-3 (СН)С(ОН)С=СН (ДК-80). Продолжительность флотации составляла 6 минут, пенный продукт углеродных нанотрубок промывался водой, декантировался и сушился при температуре 180-200°С.
7
12
Извлечение углеродных нанотрубок в пенный продукт без применения реагентов составило 56%, при выходе 18%, с применением реагентов извлечение углеродных нанотрубок увеличилось до 87,9-96,5%, выход пенного продукта до 28,2-30,9%. Более эффективно нанотрубки извлекаются в пенный продукт с применением реагента ДК-80: извлечение достигает 96,5% при расходе реагента 170 г/т, что на 4,2% и 8,6% больше, чем с применением раствора спиртов С-С и реагента ДМИПЭК, выход пенного продукта с использованием ДК-80 составляет 30,9%, больше на 1,3% и на 2,7%, соответственно. Наибольшее извлечение углеродных нанотрубок достигается при расходе реагентов на флотацию 150-200 г на тонну композита. Марганцевая руда после отделения нанотрубок может использоваться повторно для получения углеродных нанотрубок или в металлургии.
Пример 2 реализации изобретения
Образованные пиролизом на дисперсном синтетическом катализаторе крупностью гранул -0,5+0,2 мм, содержащем около 80% железа, 5% кобальта и 15% оксида алюминия, углеродные нанотрубки диаметром 5-8 нм, длиной 800-1000 нм, извлекались из углерод-катализаторного композита, содержащего нанотрубок углеродных 63,5%.
3
2
Углеродно-катализаторный композит репульпировался в воде при Т:Ж=1:3 с интенсивным перемешиванием со скоростью вращения мешалки 1000 об/мин, продолжительностью 45 минут, затем пульпа кондиционировалась в течение 30 минут с добавлением реагента ДК-80 - 3-метилбутинол-3 (СН)С(ОН)С=СН в количестве 200 г/т, пенной флотации в течение 60 минут. Пенный продукт после флотации промывался водой и высушивался при температуре 90-100°С.
Извлечение углеродных нанотрубок в пенный продукт составило 99,4%, выход 62,7% из 63,7%, следовательно содержание примесей в продукте небольшое. Изучение структуры углеродно-катализаторного композита и пенного продукта микроскопированием показало, что нанотрубки не повреждены и сохраняется их исходная длина и форма.