Исследования структуры и свойств керамики ниобата лития, полученной из шихты различной дисперсности

Литература

1. Wersing W., Wahl H., Schnoller M. PZT-based multilayer piezoelectric ceramics with AgPd-internal electrodes // Ferroelectrics, 1988. Vol. 87. P. 271-294.

2. Rahaman M. N. Ceramic processing and sintering. N.-Y.; Basel; Hong Kong: Marcel Dekker, 1995. 770 p.

3. Piezoelectric Ceramic Material and Measurements Guidelines for Sonar Transducers. Mil. Std. 1376B (SH), 1995.

4. Глозман И. А. Пьезокерамика. М.: Энергия, 1972. 288 с.

5. А. с. СССР № 567706. Пьезокерамический материал / Г. Е. Савенкова, О. С. Дидковская, В. В. Климов, Ю. Н. Веневцев; опубл. 05.08.77, Бюл. № 29.

6. ТУ 6-09-27-145-86, 22.01. Раствор твердый на основе цирконата-титаната свинца, стронция ЦТССт-2. 1987.

7. ЦТННС — пьезокерамический материал с аномально большими величинами пьезомодулей / А. В. Турик и др. // Неорганические материалы. 1993. Т. 29. С. 1291-1293.

8. Ferroelectric properties of Pb(Zr0,53Ti0,47)O3 ceramics, synthesized by partial oxalate method (using Zr0,53Ti0,47O2 hydrothermal produced powder as a core of Pb(Zr0,53Ti0,47)O3) / T. Yamamoto et al. // Japan. J. Appl. Phys., 1989. Vol. 28. Suppl. 28-2. P. 63-66.

9. GB patent No. 1376013, 04.12.1974. Improvements in and relating to ceramic compositions / Nishida M., Ouchi H.

Сведения об авторах Еремкин Владимир Васильевич

кандидат физико-математических наук, Научно-исследовательский институт физики, Южный федеральный университет,

г. Ростов-на-Дону, Россия

eremkin@sfedu.ru

Смотраков Валерий Георгиевич

кандидат химических наук, Научно-исследовательский институт физики, Южный федеральный университет,

г. Ростов-на-Дону, Россия

smotr@ip.rsu.ru

Eremkin Vladimir Vasilievich

PhD (Physics & Mathematics), Physics Research Institute, Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russia

eremkin@sfedu.ru

Smotrakov Valery Georgievich

PhD (Chemistry), Physics Research Institute, Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russia smotr@ip.rsu.ru

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.612-617 УДК 537.9, 537.312.6, 542.86, 544.032.4

ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ КЕРАМИКИ НИОБАТА ЛИТИЯ, ПОЛУЧЕННОЙ ИЗ ШИХТЫ РАЗЛИЧНОЙ ДИСПЕРСНОСТИ

В. В. Ефремов,1 О. Б. Щербина1, С. М. Маслобоева12, Д. В. Иваненко1, М. Н. Палатников1

1 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия

2 ФБГОУ ВПО АФ Мурманский арктический государственный университет, г. Апатиты, Россия Аннотация

Методами зондовой микроскопии и импеданс-спектроскопии исследована структура и электрофизические характеристики керамических образцов LiNbO3, полученных на основе высокодисперсных микрокристаллических монофазных порошков с узким распределением частиц по размерам. Изучена дисперсия действительной части диэлектрической проницаемости. В диапазоне температур от комнатной до 800 K исследованы температурные зависимости е(Т) и ст(Т). В исследованном диапазоне температур определены значения статической удельной проводимости LiNbO3. Оценены величины энтальпий активации транспорта заряда. Показана зависимость свойств керамического материала от степени дисперсности исходной порошковой шихты ниобата лития. Ключевые слова:

ниобат лития, сегнетоэлектрик, керамика, диэлектрическая проницаемость, импеданс-спектроскопия, электропроводность, модуль Юнга, микротвердость.

INVESTIGATIONS OF STRUCTURE AND PROPERTIES OF LITHIUM NIOBATE CERAMICS RECEIVED FROM THE SHIELD OF VARIOUS DISPERSITY

V. V. Efremov1, O. B. Shcherbina1, S. M. Masloboeva12, D. V. Ivanenko1, M. N. Palatnikov1

11. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia 2 Apatity Branch of Murmansk Arctic State University, Apatity, Russia

Abstract

The structure and electrophysical characteristics of ceramic samples of LiNbO3 have been studied by the methods of probe microscopy and impedance spectroscopy, obtained on the base of highly dispersed, with a narrow particle size distribution, microcrystalline monophase lithium niobate powders. The dispersion of the real part of the permittivity e' was studied. The temperature dependences of e(T) and ст(Т) was studied in the temperature range from room temperature to 800 K. The values of the static conductivity of LiNbO3 over the whole temperature range were determined. The enthalpies of activation of charge transport were estimated. The dependence of the properties of the ceramic material on the degree of dispersion of the initial powder charge of lithium niobate, was shown. Keywords:

lithium niobate, ferroelectric, ceramics, dielectric permittivity, impedance spectroscopy, electrical conductivity, Young's modulus, microhardness.

Ниобат лития LiNbO3 (НЛ) является сегнетоэлектриком, который на протяжении многих лет привлекает внимание специалистов интегральной и нелинейной оптики, акустоэлектроники, квантовой электроники, физики твердого тела [13]. Он все чаще находит применение как керамический функциональный материал. На основе высокоплотной пьезо- и сегнетоэлектрической керамики, полученной с применением микро- и нанокристаллических порошков НЛ, могут быть изготовлены сенсоры, детекторы ионизирующих излучений, микро- и наноэлектромеханические системы (MEMS/NEMS), актуаторы, использующие пьезоэлектрический или электростатический эффекты [4]. В этой связи даже небольшие изменения свойств НЛ становятся существенными, а их изучение -- актуальным.

Из высокочистого с содержанием микропримесей (в г/л) на уровне (1^2)10-4 и менее, Та-0,008, фторидного ниобий содержащего раствора состава, г/л: Nb2O5 — 127,4, F — 132,3 по технологической схеме, описанной в работе [5], был получен монофазный микрокристаллический порошок LiNbO3 с соотношением [Li] / [Nb] = 1,04.

Исследования, проведенные на сканирующем электронном микроскопе "SEM LEO-420", показали, что порошок LiNbO3 представляет собой смесь конгломератов размером 50-140 мкм с удельной поверхностью 0,07 м2/г, состоящих из кристаллических частиц различной крупности с развитой поверхностью, для которых характерна сглаженная ограненность с нечетким проявлением габитуса.

Для разрушения образовавшихся конгломератов порошок НЛ подвергали размолу. Методом отмучивания [6] были выделены фракции порошков LiNbO3 различной размерности. В таблице 1 приведены результаты анализа удельной поверхности образцов НЛ, которую измеряли методом низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ; FlowSorbII 2300; TriStar 3020 V1. 03). Данные свидетельствуют о значительном увеличении удельной поверхности образцов № 2, 3, 4 по сравнению с исходным порошком.

Таблица 1

Удельная поверхность образцов LiNbO3

Номер образца 1 2 3 4

Размер частиц, мкм Исходный порошок 5-10 < 5 < 3

Удельная поверхность, м2/г 0,07 2,27 4,67 5,26

Далее из микрокристаллических порошков по традиционной керамической технологии при температуре 1100 °С и времени спекания 3 ч были приготовлены керамические образцы НЛ. Для исследования микро- и наноструктуры керамик использовались сканирующий электронный микроскоп "SEM LEO 420" и программа Scan Master для анализа и математической обработки полученных при сканировании изображений.

Механические свойства керамик НЛ изучались контактным методом с помощью зондового микроскопа-нанотвердомера "NANOSCAN" методом сравнительной склерометрии [7]. Для изучения диэлектрических свойств и проводимости на специально подготовленные керамические образцы НЛ магнетронным напылением наносились платиновые электроды. Измерения выполнялись на приборе "Solartron 1260" в диапазоне частот 0,1 Гц — 10 МГц в режиме ступенчатого нагрева. Используемая методика позволяет корректно разделить вклады различных физико-химических процессов в измеряемые параметры и рассчитать значения статической удельной проводимости.

В работе исследована дисперсия комплексного импеданса Z*(ro) сегнетоэлектрической (СЭ) керамики НЛ конгруэнтного состава в интервале температур от комнатной до ~ 800 K. В этой области температур НЛ находится в СЭ состоянии, фазовый переход в параэлектрическое состояние происходит при более высоких температурах, близких к температурам плавления. По измеренным Z и ф определялись действительная и мнимая составляющая искомых величин, характеризующих исследуемые объекты, такие как комплексная диэлектрическая проницаемость и комплексный импеданс (адмиттанс).

Z"-Zy диаграммы для каждого образца во всем исследованном температурном диапазоне качественно подобны. На комплексных диаграммах импеданса для керамических образцов НЛ № 1, 2 вблизи Гкомн. обнаруживается единственных релаксационный процесс Дебаевского типа в виде дуги полуокружности. Пример подобной диаграммы импеданса приведён на рис. 1, а для образца № 2. Анализируя годографы импеданса можно выделить величину статической проводимости объёма образца (œ ^ 0), исключая, к примеру, поляризационную составляющую. С увеличением температуры происходит увеличение импеданса, что обусловлено потерей

сорбированной Н2О. Такая динамика наблюдается для всех исследованных образцов без исключения. Данная тенденция наблюдается примерно до ~ 415 К, после чего начинается уменьшение импеданса. На рисунке 1, б представлен годограф комплексного импеданса, полученный при 791 К, для керамического образца № 2. При этом видно, что с повышением температуры и, соответственно, ионной компоненты проводимости в низкочастотной области проявляется второй релаксационный процесс Дебаевского типа в виде дуги полуокружности, обусловленный поляризацией электродов. Данный низкочастотный релаксационный процесс в виде дуги полуокружности хорошо разрешен для образца № 2 с размерностью зерен керамики менее 10 мкм. У образцов, чей размер зерна более 10 мкм, в низкочастотной области даже при высоких температурах (~ 800 К) данный релаксационный процесс плохо разрешен. Для них характерно наличие не дуги полуокружности, а наличие низкочастотного «хвоста» (рис. 1, в), характеризующего электрические свойства приконтактных областей исследуемой керамики. Наличие низкочастотных «хвостов» является следствием образования двойного электрического слоя вблизи электродов. Поскольку релаксация процесса ионной миграции протекает достаточно медленно, он доминирует в импедансе при низких частотах.

Рис. 1. Диаграммы комплексного импеданса керамических образцов Ы№Оз: а — образец № 2, диаграмма получена при 289 К, б — образец № 2, диаграмма получена при 791 К,

в — образец № 1, диаграмма получена при 791 К

Более того, у образцов с размером зерен менее 5 мкм кроме релаксационного процесса в области низких частот начинает проявляться ещё один релаксационный процесс — в области высоких частот (рис. 2). По всей видимости, с уменьшением размера зерен керамики высокочастотная дуга разрешается, т. е.становится возможным выделить отдельный вклады в общую электропроводность:вклад объема зерен и вклад границ зерен.

Рис. 2. Диаграмма комплексного импеданса керамического П№Оз (образец № 3), на которой указаны частоты (Гц). Диаграмма получена при 794 К

Рис. 3. Температурные зависимости статической удельной проводимости керамических образцов П№Оз

Путем анализа диаграмм комплексного импеданса для каждого образца были определены значения удельной статической проводимости во всём исследованном диапазоне температур. Температурные зависимости удельной статической проводимости стД7) удовлетворяет закону Аррениуса только в высокотемпературной области и имеет монотонный вид:

аТ = А0ех р(-^).

В керамических образцах электропроводность может осуществляться по границам зерен, поскольку граница зерен представляет собой по сути макродефект, обладающий огромным количеством точечных дефектов, обрывов связей и пр. По температурным зависимостям удельных статических проводимостей были определены энтальпии активации носителей заряда. Энтальпии активации для статической удельной проводимости по объёму зерен лежат, как правило, в диапазоне На = 0,9-1,0 эВ. Эти величины свойственны объемной ионной проводимости. Величины энтальпии активации носителей заряда (ионной проводимости) по границам зерен, как правило, лежат в диапазоне На = 0,5-0,9 эВ. Сопоставляя данные по удельной статической

электропроводности объёма образца, видно, что с уменьшением размера зерен керамики электропроводность керамических образцов незначительно увеличивается и начинает определяться не объемом, а границами зерен (рис. 3 и табл. 2). Образец № 2 несколько выбивается из этого ряда, поскольку обладает более высокой электропроводностью, чем образцы № 1, 3 и 4 (рис. 3).

Таблица 2

Значения энтальпии активации носителей заряда На, транспортной энтальпии Нт и энтальпии образования дефектов по Френкелю Нр

Образец, № На, Эв Нm, Эв Нр, Эв

1 1,04 0,99 0,1

2 0,85 0,8 0,1

3 0,88 0,81 0,14

4 0,9 0,78 0,24

Кроме того, из анализа диаграмм комплексного импеданса были определены значения наиболее вероятных времён релаксации т. Анализ зависимостей т (Т) позволил установить в соответствии с законом Аррениуса значения транспортной энтальпии Нт. С использованием установленных значений На и Нт возможно найти энтальпии образования дефектов по Френкелю Нр:

На = Нт + 12 Нр.

Результаты вычислений приведены в табл. 2.

Была также изучена дисперсия комплексной диэлектрической проницаемости, температурная зависимость реальной части которой представлена на рис. 4. Из графика видно, что заметная дисперсия диэлектрической проницаемости керамики НЛ наблюдается только при температурах выше 600 К. Резкий рост реальной части диэлектрической проницаемости в области низких частот (100 Гц) начинается лишь при температурах выше ~ 700 К.

г

в

Рис. 4. Температурные зависимости реальной части диэлектрической проницаемости

керамических образцов ЫЫЪОз: а — образец № 1; б —№ 2; в — № 3; г — № 4

Установлены существенные различия в мезо- и микроструктуре полученных образцов керамики НЛ, что показано на рис. 5. Керамика НЛ, полученная из исходного порошка (образец № 1), имеет крайне неоднородную структуру, в ней присутствуют как крупные зерна свыше ~ 40 мкм, так и кристаллиты около 2 мкм, по границам крупных зерен достаточно большое количество трещин и пустот (рис. 5, а).

Рис. 5. Структура керамических образцов НЛ: а — № 1; б — № 4 и их размерный состав — в

Микроструктура керамики НЛ из механически диспергированной шихты более однородна (рис. 5, б). Причем, как показывают дифференциальные кривые распределения размерного состава (рис. 5, в), основная доля кристаллитов в ней имеет размер ~ 0,2^2,0 мкм.

Результаты определения микротвердости (Н, вРа) методом сравнительной склерометрии [7] и модуля Юнга (Е, вРа) по кривым подвода представлены в табл. 3.

Таблица 3

Механические характеристики керамики НЛ, приготовленной из порошков различной дисперсности

в

Образец

1 2 3 4

Н, вРа 5,46 ± 1,55 5,52 ± 1,02 4,6 ± 1,41 5,0 ± 2,17

Е, вРа 146,7 ± 5,0 146,0 ± 4,8 235,1 ± 9,2 188,7 ± 2,9

Нагрузка Р, МН 10 15 20 10 15 20 10 15 20 10 15 20

Микрохрупкость 0,55 0,63 0,65 0,37 0,39 0,39 0,35 0,41 0,39 0,28 0,36 0,32

Микропрочность, ГПа 1,14 1,0 0,98 1,33 1,40 1,57 1,63 1,39 1,43 1,47 1,68 1,68

Трещиностойкость Кю, МПа-м°,5 1,03 1,33 1,22 1,60 1,6 1,91 1,66 1,65 1,72 1,9 2,02 2,01

Эф. энергия разрушения, Дж/м2 48,9 75,4 59,9 103,5

Из-за сформировавшейся градиентной мезоструктуры в образце из порошков с £уд. 0,07 м2/г значение микротвердости, измеренной на поверхности, сравнимо с микротвердостью более однородных и плотных керамических образцов. Однако значения модуля Юнга, являющегося показателем прочности материала, выше для керамик из диспергированной шихты.

Различия микроструктуры керамики НЛ на мезо- и микроуровнях проявляются в механических свойствах керамики, в процессах разрушения и прочности. Определены при различных нагрузках на индентор микрохрупкость, микропрочность и критический коэффициент интенсивности напряжений первого рода Кс, являющийся критерием трещиностойкости материала (табл. 3). Для расчетов использовалась модель для случая индентирования пирамидой Викерса [7]. На основании анализа зоны разрушения и полученных данных в условиях квазистатических экспериментов произведена оценка эффективной энергии разрушения [8]:

у = к ?с/ 2 Е.

Заметно, что керамика НЛ, приготовленная из более диспергированной шихты, обладает существенно большей трещиностойкостью и микропрочностью (табл. 3).

В настоящей работе были проведены комплексные исследования диэлектрических свойств и проводимости керамики НЛ. Исследование образцов керамики НЛ, полученной на основе микрокристаллических порошков различной дисперсности со сравнительно узким распределением частиц по размерам, показало, что есть возможность управлять процессом формирования структуры керамики и варьировать значения механических характеристик и электрофизических свойств керамического материала путем изменения дисперсности исходной шихты ниобата лития. Были установлены величины удельной статической проводимости исследуемых образцов во всём исследуемом температурном диапазоне. Дисперсия диэлектрической проницаемости керамики НЛ проявляется лишь при температурах выше ~ 600 К, а резкий рост реальной части диэлектрической проницаемости в области низких частот (100 Гц) начинается при температурах выше ~ 700 К.

Литература

1. Lines M. E., Glass A. M. Principles and application of ferroelectrics and related materials. Oxford: Clarendon Press, 1977, P. 680.

2. Кузьминов Ю. С. Ниобат и танталат лития — материалы для нелинейной оптики. М.: Наука, 1975. 223 с.

3. Rauber A. Chemistry and physics of lithium niobate // Current Topic in Materials Science. 1978. Vol.1. P. 481-601.

4. Köhler M., Fritzsche W. Nanotechnology: An introduction to nanostructuring techniques. Weinheim: Wiley-VCH, 2004. P. 27.

5. Получение и исследование микрокристаллических порошков ниобата и танталата лития / С. М. Маслобоева и др. // Сборник научных трудов «Физико-химические аспекты изучения кластеров, наноструктур и наноматериалов». Тверь: Твер.гос.ун-т, 2016. № 8. С. 239-246.

6. Диагностика металлопленочных порошков / В. Я. Буланов и др. М.: Наука, 1983. 280 с.

7. Oliver W. C., Pharr G. M. An Improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experiments // J. of Materials Research. 1992. Vol.7. P. 1564-1583.

8. Панасюк В. В., Андрейкив А. Е., Ковчик С. Е. Методы оценки трещиностойкости конструкционных материалов. Киев: Наукова думка, 1977. 278 с.

Сведения об авторах

Ефремов Вадим Викторович

кандидат техничесикх наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия efremov@chemy.kolasc. net. ru Щербина Ольга Борисовна

кандидат техничесикх наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия shcerbina@chemy.kolasc.net.ru Маслобоева Софья Михайловна

кандидат техничесикх наук, доцент, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья

им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия ; ФБГОУ ВПО АФ Мурманский арктический государственный

университет, г. Апатиты, Россия

maslo_sm@chemy.kolasc. net. ru

Иваненко Дмитрий Владимирович

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия ivanenkodv@chemy.kolasc.net.ru Палатников Михаил Николаевич

доктор техничесикх наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева

ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия

palat_mn@chemy.kolasc.net.ru

Efremov Vadim Viktorovich

PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia efremov@chemy.kolasc.net.ru Shcerbina Olga Borisovna

PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia shcerbina@chemy.kolasc.net.ru

Masloboeva Sofiya Mikhailovna

PhD (Engineering), Associate Professor, I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia; Apatity Branch of Murmansk Arctic State University, Apatity, Russia maslo_sm@chemy.kolasc.net.ru

Ivanenko Dmitriy Vladimirovich

I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia ivanenkodv@chemy.kolasc.net.ru Palatnikov Mikhail Nikolaevich

Dr. Sc. (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia palat_mn@chemy.kolasc.net.ru