Способ создания легированных дельта-слоев в CVD алмазе
METHOD FOR CREATING DOPED DELTA-LAYERS IN CVD DIAMOND

Изобретение относится к технологии осаждения алмазных пленок из газовой фазы так называемым CVD (Chemical Vaper Deposition) методом, а именно к технологии создания в толще алмаза (как моно-, так и поликристаллического) тонкого, проводящего электрический ток слоя путем подмешивания в рабочую газовую смесь легирующей добавки.
По совокупности свойств алмаз является перспективным материалом для применения в электронике. Однако основным препятствием для реализации потенциала алмаза, как материала электроники, является проблема создания носителей заряда (электронов или дырок) в алмазе. Алмаз является широкозонным полупроводником (ширина запрещенной зоны около 5,5 eV), и, отчасти в силу этого, все известные на сегодняшний день легирующие добавки создают глубоко лежащие уровни с высокой энергией активации. Например, бор в алмазе создает проводимость р-типа, имеет энергию активации 0,37 eV, при которой степень ионизации примеси при комнатной температуре только ~0,2%. Очевидно при этом термическая активация примеси существенно затруднена. Таким образом, для создания приемлемого уровня проводимости необходимо повышать уровень легирования, что неизбежно приводит к снижению подвижности носителей (дырок) в алмазе [Lagrange, J.P., A. Deneuville and E. Gheeraert. Carbon (1999) 37 (5): 807-810].
20
-3
Для решения проблемы легирования CVD алмаза известен подход, основанный на технологии дельта-легирования и предложенный ранее для кремния. В процессе дельта-легирования создают тонкий нанометровый слой сильно легированного бором алмаза, так называемый дельта-слой алмаза толщиной несколько нанометров, с концентрацией бора более 10 см, залегающий в нелегированном бездефектном алмазе высокого качества [Kohn Е., Denisenko A. in "CVD Diamond for electronic devices and sensors" Ed. by R.S. Sussmann (John Wiley & Sons, 2009)]. В случае дельта-легирования предполагается наличие высокой концентрации носителей в области дельта-слоя и одновременно высокой подвижности носителей в прилегающей к дельта-слою области нелегированного алмаза высокого качества (куда носители могут диффундировать). В результате, структура с дельта-легированным слоем создает двумерный дырочный «газ» с потенциально высокими подвижностью и концентрацией дырок. Однако на практике достижение высоких электронных свойств требует: (а) выращивания дельта-слоя алмаза толщиной менее нескольких нанометров, (б) реализации крайне резких границ между легированным и нелегированным алмазом и (в) создания сильного различия между концентрацией бора в легированной и нелегированной частях - желательно на 3 или 4 порядка.
4
2
6
Следует отметить, что реализация каждого из трех вышеперечисленных условий сама по себе является трудной экспериментальной задачей, а реализация сразу трех условий вообще крайне сложна и на данный момент еще экспериментально не реализована. Трудности состоят, во-первых, в конструкции CVD реакторов: плазма создается в реакционном объеме, где могут создаваться так называемые «застойные» зоны, а также вихри, где время удержания газа много больше, чем расчетное время прохождения частицами газа расстояния между источником и стоком газа за счет либо диффузии, либо протока газа. Как правило, система подачи газов в реактор состоит из нескольких газовых линий, например линии подачи водорода, метана (СН) и борсодержащего газа (например, в случае легирования бором, это диборан ВН). При смене газовой смеси (рост нелегированного, а затем легированного алмаза) «время переключения», то есть переход от одного стационарного состава плазмы к другому, составляет десятки минут для традиционных CVD реакторов на основе СВЧ разряда, например [US Patent #4507588; US Patent #5311103, Funer, M., C. Wild and P. Koidl Applied Physics Letters 72 (10): 1149-1151 (1998)]. Здесь под стационарным составом плазмы понимается установившееся во времени распределение компонентов плазмы, активных радикалов в реакционном объеме CVD реактора. Очевидно, если целью является вырастить легированный слой не толще нескольких нанометров, для создания резкого перехода между легированным и нелегированным материалом нужно, чтобы скорость роста составляла величину много меньше, чем несколько нм/ч. Такие маленькие скорости роста крайне плохо и неповторяемым образом реализуются на практике. В силу вышеизложенного, необходимо уменьшить время переключения до нескольких десятков секунд, а еще более целесообразно до нескольких секунд. Во-вторых, неоднократно экспериментально проверено, что, например, в случае легирования бором, при внедрении бора в CVD реактор начинает проявляться эффект «памяти», то есть бор внедряется в различные части реактора, а затем (даже при подаче газовой смеси, не содержащей бор) стравливается в химически активной плазме, внося большой вклад в остаточную концентрацию бора.
Известен способ создания легированных дельта-слоев в CVD алмазе, в котором для уменьшения остаточного уровня бора нелегированной части алмаза применяют два различных CVD реактора: в одном растят сначала нелегированный алмаз, затем останавливают процесс, переносят образец в другой CVD реактор, где выращивают дельта-легированный слой, затем останавливают процесс еще раз и переносят образец обратно в CVD реактор для роста нелегированного алмаза [С.Mer-Calfati et al. Materials Letters 115 (2014) 283]. Однако в таком способе имеются существенные недостатки, связанные с неизбежным загрязнением поверхности при выключении процесса роста.
Для повышения резкости границ между легированным и нелегированным материалом применяют дополнительный процесс травления (после выключения процесса легирования) [G. Chicot et al. Journal of Applied Physics 116 083702 (2014)], однако этому методу также присущи недостатки, такие как, например, неоднородное травление (в случае, если травление производится в том же CVD реакторе, что и рост), а также относительно «медленные» процессы переключения обратно к росту после процесса травления, в силу того, что авторами [G. Chicot et al. Journal of Applied Physics 116 083702 (2014)] используется CVD реактор, в котором могут существовать застойные зоны и вихревые потоки газа.
В работе [A. Fiori et al. Diamond & Related Materials 24 (2012) 175] была осуществлена попытка сократить время переключения потоков газов, образующих рабочую газовую смесь, путем внедрения сопла (для подачи газов) максимально близко к химически активной плазме. Однако такой способ также не исключает наличия в CVD реакторе застойных зон и вихревых потоков газа.
2
4
2
4
Способом-прототипом является способ создания легированных бором дельта-слоев в CVD алмазе, описанный в диссертации Ph.D. Alexandre Fiori (Alexandre Fiori. New generations of boron-doped diamond structures by delta-doping technique for power electronics: CVD growth and characterization. Material chemistry. Universite de Grenoble, 2012. English.<NNT: 510>. <tel-00967208>). Способ-прототип включает в себя формирование из исходных газов потока рабочей газовой смеси через реакционную камеру CVD реактора, содержащую подложку для осаждения CVD алмаза из плазмы, при этом вначале формируют стандартный состав рабочей газовой смеси Н+СН, необходимый для роста нелегированного CVD алмаза, после чего на время создания дельта-слоя переключают состав исходных газов и в рабочую газовую смесь вводят бор, создавая тем самым поверх уже выращенного CVD алмаза легированный бором дельта-слой алмаза, а затем вновь подают стандартный состав рабочей газовой смеси Н+СН.
Характерными особенностями способа прототипа являются: (а) использование CVD реактора, в котором реакционный объем ограничен диэлектрической трубой, через которую осуществляется проток рабочих газов, (б) использование системы подачи газов с быстрым переключением газовых потоков, то есть характерное время, за которое изменяется состав стационарного газового потока на входе в реактор, составляет не более нескольких десятков секунд.
Недостатком способа-прототипа является то, что в CVD реакторе реализуется такой тип течения газа через реакционный объем, при котором возникают вихревые потоки. В этом случае, несмотря на быстрое переключение газовых потоков, в выращиваемых дельта-слоях границы бывают затянуты, что приводит к уширению области легирования.
Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка способа создания в толще нелегированного CVD алмаза тонкого (не более нескольких нанометров) дельта-слоя алмаза с легирующей примесью, с резкими границами между дельта-слоем и остальным алмазом.
2
4
Технический результат в предлагаемом способе достигается тем, что предлагаемый способ создания легированных дельта-слоев в CVD алмазе, так же как и способ-прототип, включает в себя формирование из исходных газов потока рабочей газовой смеси через реакционную камеру CVD реактора, содержащую подложку для осаждения CVD алмаза из плазмы, при этом вначале формируют стандартный состав рабочей газовой смеси из водорода и метана Н+СН, необходимый для роста нелегированного CVD алмаза, после чего на время создания дельта-слоя переключают состав исходных газов и в рабочую газовую смесь вводят легирующую добавку, создавая тем самым поверх уже выращенного CVD алмаза легированный дельта-слой алмаза.
2
2
4
Новым в предлагаемом способе является то, что после выращивания легированного дельта-слоя алмаза снова переключают состав исходных газов и в течение времени, на порядок превышающего время легирования, формируют рабочую газовую смесь без содержания углерода и легирующей добавки, например чистый водород Н, а затем возобновляют состав рабочей газовой смеси с углеродом, например Н+СН, при этом поток рабочей газовой смеси через реакционную камеру CVD реактора поддерживают ламинарным и безвихревым, не создающим застойных зон.
Технический результат - создание в толще нелегированного CVD алмаза тонкого слоя (не более нескольких нанометров) алмаза с легирующей примесью, в предлагаемом способе достигается за счет того, что, как предложено авторами, (а) поток рабочей газовой смеси через реакционную камеру CVD реактора поддерживается ламинарным и безвихревым, не создающим застойных зон; (б) время выращивания легированного дельта-слоя алмаза превосходит время переключения состава исходных газов более чем на порядок; (в) после выращивания легированного дельта-слоя алмаза в течение времени, на порядок превышающего время легирования, используется рабочая газовая смесь без содержания углерода и легирующей добавки для формирования резкой границы между дельта-слоем и остальным алмазом.
В первом частном случае реализации предлагаемого способа целесообразно в качестве легирующей добавки использовать бор. Это позволяет создать в алмазе проводимость р-типа, и, следовательно, дельта-слой, легированный бором, при соответствующей ионизации примеси бора имеет дырочную проводимость.
Во втором частном случае реализации способа целесообразно в качестве легирующей добавки использовать азот. Это позволяет создать в алмазе проводимость n-типа при температуре выше комнатной на несколько сотен градусов (азот создает в алмазе глубоко лежащий донорный уровень и поэтому не может быть активирован при комнатной температуре). Также азот создает в алмазе NV-центры, которые могут быть детектированы оптическими методами и находят применение, например, в квантовой оптике, магнитометрии.
20
-3
В третьем частном случае реализации способа целесообразно в качестве легирующей добавки использовать фосфор. Это позволяет создать в алмазе проводимость n-типа при комнатной температуре (при высокой концентрации примеси фосфора не менее 10 см).
В четвертом частном случае реализации предлагаемого способа целесообразно, чтобы время выращивания легированного дельта-слоя алмаза превосходило время переключения более чем на порядок. Это является необходимым условием для создания резких границ в дельта-легированных слоях.
В пятом частном случае целесообразно на этапе роста нелегированного алмаза в рабочую газовую смесь добавлять вещество, являющееся геттером бора, например серу. Это позволяет уменьшить концентрацию бора в нелегированном алмазе за счет образования соединений бора с геттером.
2
4
В шестом частном случае целесообразно на этапе роста нелегированного алмаза (после роста легированного дельта-слоя) в течение времени, на порядок превышающего время легирования, в рабочую газовую смесь добавлять вещество, являющееся геттером бора, например серу или кислород, и в то же время прекращать подачу углерода. А затем опять формировать рабочую газовую смесь с углеродом, например Н+СН. Это позволяет сделать границу дельта-слоя более резкой.
В седьмом частном случае целесообразно на этапе роста нелегированного алмаза (после роста легированного дельта-слоя) в течение времени, на порядок превышающего время легирования, в рабочую газовую смесь добавлять вещество, являющееся геттером бора, например серу или кислород, и в то же время прекращать подачу углерода. А затем по истечении времени, на порядок превышающего время легирования, опять начинать подачу углерода в рабочую газовую смесь. Это позволяет уменьшить концентрацию бора в нелегированном алмазе за счет образования соединений бора с геттером. А также это позволяет сделать границу дельта-слоя более резкой.
В восьмом частном случае целесообразно повторять процедуру выращивания дельта-слоя несколько раз, таким образом создавая последовательность из нескольких дельта-слоев. Это позволяет при создании активного электронного прибора на основе дельта-легированного алмаза получать больший ток, а также это позволяет создавать предложенный и рассчитанный новый профиль дельта-легированного проводящего канала полевого транзистора, в котором распределение концентрации бора имеет два близко (на расстоянии порядка 3 нм) расположенных максимума. Такой профиль легирования обеспечивает повышение подвижности носителей более чем в три раза по сравнению с профилем, который имеет один максимум.
Способ создания легированных дельта-слоев в CVD алмазе реализуют следующим образом.
2
4
2
2
4
Алмазную подложку либо неалмазную подложку с нанесенным на нее слоем алмаза помещают в CVD реактор с быстрым переключением газовых потоков (в таком реакторе характерное время, за которое изменяется состав стационарного газового потока на входе в реактор, составляет не более нескольких десятков секунд, а более предпочтительно не более десяти секунд). Конструкция CVD реактора для реализации предлагаемого способа должна быть таковой, чтобы поток рабочей газовой смеси через реакционную камеру CVD реактора поддерживался ламинарным, безвихревым и не создающим застойных зон. Это позволяет достичь существенного преимущества по сравнению со способом-прототипом - предотвратить затянутые фронты и «хвосты» в профиле дельта-легирования. На начальном этапе производят рост нелегированного алмазного материала в стандартной рабочей газовой смеси, содержащей водород и углеродсодержащий газ, например в смеси Н+СН. Затем на период времени, вычисленный из таких соображений, чтобы в течение этого времени вырос слой CVD алмаза толщиной несколько нанометров (а еще более предпочтительно толщиной 2 нм и менее), переключают состав исходных газов и в рабочую газовую смесь вводят легирующую добавку, создавая тем самым поверх уже выращенного CVD алмаза легированный дельта-слой алмаза. По истечении этого периода времени опять осуществляют переключение состава исходных газов и в течение времени, на порядок превышающего время легирования, формируют рабочую газовую смесь без содержания углерода и легирующей добавки, например чистый H, а затем возобновляют состав рабочей газовой смеси с углеродом, например Н+СН. Это позволяет сделать задний фронт - «хвост» профиля легирования более резким, по сравнению со способом-прототипом.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет создать в толще нелегированного CVD алмаза тонкий (не более нескольких нанометров) дельта-слой алмаза с легирующей примесью и с резкими границами между дельта-слоем и остальным алмазом, то есть позволяет решить поставленную задачу.
Еще более повысить резкость границ в легированных дельта-слоях и уменьшить концентрацию бора в нелегированном алмазе позволяет реализация предлагаемого способа в соответствии с пунктами 5-8 формулы. Так, при реализации способа по п. 5 время выращивания легированного дельта-слоя алмаза превосходит время переключения состава исходных газов более чем на порядок. Это позволяет создавать более резкие границы между дельта-слоем и остальным алмазом.
Реализация способа по п. 6 отличается от реализации способа по п. 1 тем, что на этапе роста нелегированного алмаза в рабочую газовую смесь добавляют вещество, являющееся геттером бора, например серу. Это позволяет уменьшить концентрацию бора в нелегированном алмазе за счет образования соединений бора с геттером, которые встраиваются в кристаллическую решетку алмаза существенно хуже, чем, например, атомарный бор либо простые бор-водородные соединения.
2
4
Реализация способа по п. 7 отличается от реализации способа по п. 1 тем, что на этапе роста нелегированного алмаза (после роста легированного дельта-слоя) в течение времени, на порядок превышающего время легирования, в рабочую газовую смесь добавляют вещество, являющееся геттером бора, например серу или кислород, и в то же время прекращают подачу углерода. Это позволяет сделать границу дельта-слоя более резкой за счет того, что в силу отсутствия углерода в рабочей газовой смеси на этапе после выращивания легированного слоя рост алмаза прекращается, а бор за счет присутствия в газовой фазе геттера бора связывается в соединения с геттером, встраивание которых в кристаллическую решетку алмаза затруднено и которые откачиваются из реакционного объема за время подачи геттера. Затем опять формируют рабочую газовую смесь с углеродом (но без геттера бора), например Н+СН.
Реализация способа по п.8 отличается от реализации способа по п. 1 тем, что на этапе роста нелегированного алмаза (после роста легированного дельта-слоя) в течение времени, на порядок превышающего время легирования, в рабочую газовую смесь добавляют вещество, являющееся геттером бора, например серу или кислород, и в то же время прекращают подачу углерода. Затем по истечении времени, на порядок превышающего время легирования, опять начинают подачу углерода в рабочую газовую смесь, оставляя при этом поток геттера в реактор. Это позволяет уменьшить концентрацию бора в нелегированном алмазе за счет образования соединений бора с геттером.
Примеры реализации предлагаемого способа создания легированных дельта-слоев в CVD алмазе.
Пример 1.
2
4
4
2
6
2
2
4
Подложку из монокристаллического алмаза помещают в CVD реактор с быстрым переключением газовых потоков (в таком реакторе характерное время, за которое изменяется состав стационарного газового потока на входе в реактор, составляет не более десяти секунд, а еще более предпочтительно не более пяти секунд). Конструкция CVD реактора должна быть таковой, чтобы поток рабочей газовой смеси через реакционную камеру CVD реактора поддерживался ламинарным, безвихревым и не создающим застойных зон. На начальном этапе производят рост нелегированного алмазного материала в стандартной рабочей газовой смеси, содержащей водород и углеродсодержащий газ, например в смеси Н+CH, в течение десяти минут. При этом содержание метана СН в газовой смеси поддерживают на уровне менее чем 0,5%. Затем на период времени, равный одной минуте, вычисленный из таких соображений, чтобы в течение этого времени вырос слой CVD алмаза толщиной в 2 нм, переключают состав исходных газов и в рабочую газовую смесь вводят легирующую добавку (газ диборан - BH), создавая тем самым поверх уже выращенного CVD алмаза легированный дельта-слой алмаза. По истечении этого периода времени (одной минуты) опять осуществляют переключение состава исходных газов и в течение времени, на порядок превышающего время легирования, то есть десяти минут, формируют рабочую газовую смесь без содержания углерода и диборана, например чистый H, а затем возобновляют состав рабочей газовой смеси с углеродом, например Н+СН, в течение десяти минут. В результате получают дельта-легированный слой с шириной на полувысоте равной 2 нм и с резкими границами (характерная длина изменения на порядок ширины на полувысоте дельта слоя составляет величину не более 1,2 нм).
Пример 2.
2
Отличается от примера 1 тем, что на этапе роста после легирования (добавления диборана в газовую смесь) в рабочую газовую смесь добавляют вещество, являющееся геттером бора, например кислород. Это реализуется, например, подмешиванием газа О к рабочей смеси. За счет этого достигается уменьшение содержания бора в нелегированной области не менее, чем на порядок, что приводит к увеличению подвижности носителей в электронном приборе, эксплуатирующем получаемый дельта-слой.
Пример 3.
Отличается от примера 2 тем, что последовательность действий, описанная в примере, повторяется n раз, где n - необходимое количество дельта-слоев, которые нужно вырастить в образце. За счет увеличения количества дельта-слоев при построении прибора (например, транзистора) в открытом состоянии через него будет протекать больший ток, чем при использовании одного дельта-слоя.