ТЕРМОСТОЙКИЙ ВСПЕНЕННЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ, СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОСНОВЫ ДЛЯ НЕГО И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАТЕРИАЛА
HEAT-RESISTANT FOAMED POLYMER COMPOSITE MATERIAL, METHOD OF PRODUCING BASE THEREFOR AND METHOD OF PRODUCING MATERIAL

Предложенная группа изобретений относится к термостойким материалам, которые могут быть полезны в любых сферах, где присутствуют повышенные температуры или есть риск воспламенения, например строительстве, промышленности, военной или космической областях. Более конкретно данная группа изобретений относится к термостойкому вспененному полимерному композиционному материалу и его производству.
Известен огнестойкий полимерный композиционный материал, содержащий полимерную основу и наполнитель (RU 2430138, Огнестойкий полимерный композиционный материал и способ его получения, МПК С09К 21/14, C08J 9/34, В32В 1/06 опубл. 27.09.2011 г.). Способ получения композиционного материала включает операцию введения наполнителя в полимерную основу. При этом полимерная основа материала выполнена из перфорированных вспененных полимеров, а наполнитель содержит синтетический каучук, отвердитель, стабилизатор и, при необходимости, растворитель, пигменты, антипирены.
Известен огнестойкий полимерный композиционный материал, содержащий полимерную основу и наполнитель (RU 2491318, Огнестойкий полимерный композиционный материал и способ его получения, МПК C09K 21/14, опубл. 27.08.2013 г.). Способ получения композиционного материала включает операцию введения наполнителя в полимерную основу. При этом полимерная основа материала выполнена из перфорированных вспененных полимеров, перфорированных вспененных синтетических и натуральных каучуков, а наполнитель содержит кремнийорганический полимер, отвердитель, стабилизатор, модификатор и, при необходимости, растворитель, пигменты, антипирены.
Данное решение принято в качестве прототипа.
Известный материал обладает рядом недостатков, в частности недостаточно равномерное коллоидальное распределение добавок в массе наполнителя, что приводит к неустойчивости полученной дисперсии, а следовательно, к недостаточно длительному времени сохранения свойств материала.
Площадь перфорированной поверхности в горизонтальном сечении составляет до 60%, т.е. не менее 40% поверхности основы имеет закрытые поры, недоступные для проникновения наполнителя, что характеризует недостаточную надежность сцепления наполнителя с основой и недостаточное распределение наполнителя в матрице основы.
Отсутствует возможность регулирования плотности и прочности материала.
Предлагаемое решение направлено на расширение арсенала огнезащитных термостойких материалов и устранение указанных недостатков прототипа.
Предложенный термостойкий вспененный полимерный композиционный материал обладает повышенной термостойкостью, технологически прост в изготовлении, универсален в спектре используемых компонентов и эксплуатационных характеристик, что позволяет существенно расширить область применения.
Решение данной задачи достигается тем, что в термостойком вспененном полимерном композиционный материале, содержащем основу, выполненную перфорированной со вскрытием пор вдоль поверхности, в котором в качестве основы содержит как минимум один вспененный каучук или вспененный полимер, а в качестве наполнителя, заполняющего объемы перфораций и вскрытых пор, содержит как минимум один каучук или полимер, обладающий термостойкостью в диапазоне температур от 200 до 700°С, или жидкое стекло, отвердитель и стабилизатор.
В качестве основы применяются перфорированные вспененные полимеры и перфорированные вспененные каучуки или их различные сочетания.
В отличие от прототипа площадь перфорированной поверхности в горизонтальном сечении увеличена до 75%, а на оставшейся неперфорированной части поверхности основы осуществлено удаление материала с поверхности, до вскрытия пор основы, с дальнейшей очисткой объемов перфорации и объемов вскрытых пор, что обеспечивает более надежное сцепление наполнителя с материалом и более равномерное распределение его по поверхности.
В качестве вспененного каучука основы могут быть полезны вспененный натуральный каучук, вспененный синтетический каучук или их различные сочетания.
Вспененный синтетический каучук основы выбран из группы: вспененный бутадиеновый каучук, вспененный полибутадиеновый каучук, вспененный бутадиен-стирольный каучук, вспененный бутадиен-нитрильный каучук, вспененный полиизопреновый каучук, вспененный хлоропреновый каучук, вспененный этиленпропиленовый каучук, вспененный полиизобутиленовый каучук, вспененный силоксановый каучук, вспененный фторсодержащий каучук, вспененный винилпиридиновый каучук, вспененный полифосфонитрилхлоридный каучук или их различные сочетания.
Вспененный полимер основы выбран из группы: вспененный полиэтилен, вспененный полистирол, вспененный полиуретан, вспененный полипропилен, вспененный поливинилхлорид или их различные сочетания.
В качестве полимера наполнитель содержит как минимум один кремнийорганический полимер, такой как полиорганосилоксан, полиэлементоорганосилоксан или их смеси.
В качестве полиорганосилоксана могут быть полезны как минимум один полиметилфенилсилоксан, полидиметилфенилсилоксан, полиметилсилоксан, полидиметилсилоксан, полифенилсилоксан, полиэтилфенилсилоксан, полидиэтилфенилсилоксан, полиметилхлорфенилсилоксан, полифторфенилсилоксан, полифеноксифенилсилоксан или их смеси, а в качестве полиэлементоорганосилоксана могут быть полезны как минимум один полиалюмофенилсилоксан, полититанофенилсилоксан, полиборорганосилоксан, полиалюмоорганосилоксан, полититаноорганосилоксан или их смеси.
В качестве каучука наполнитель содержит как минимум один синтетический каучук, такой как кремнийорганический каучук, фторкремнийорганический каучук, хлоропреновый каучук, синтетический каучук фтористый или их смеси.
В качестве кремнийорганического каучука могут быть полезны как минимум один синтетический каучук термостойкий низкомолекулярный, синтетический низкомолекулярный кремнийорганический каучук со стирольными концевыми группами, силоксановый каучук или их смеси, в качестве фторкремнийорганического каучука, содержит как минимум один фторсилоксановый каучук, синтетический каучук термостойкий фторсодержащий или их смеси, в качестве хлоропренового каучука содержит как минимум один полихлоропрен, наирит, неопрен, байпрен или их смеси, в качестве синтетического каучука фтористого содержит как минимум один синтетический каучук фтористый на основе сополимеров трифторхлорэтилена с винилиденфторидом, синтетический каучук фтористый на основе сополимеров винилиденфторида с гексафторпропиленом или их смеси.
В качестве жидкого стекла наполнитель содержит водный раствор силиката натрия или водный раствор силиката калия или их смесь.
Для отверждения компонентов наполнителя и надежной фиксации его в основе используют вещества, выбранные из следующих групп.
Первую группу отвердителей составляют метилтриэтоксисилан, тетраметилдисилоксан, тетраацетоксисилан, метилтриацетоксисилан, амин, полиамин, диэтиламин, аминосилан, гексаметилендиамин, полиэтиленполиамин, аминопропилтриэтоксисилан, аминоизопропилтриэтоксисилан, аминоорганотриэтоксисилан, тетраэтоксисилан, диэтилдикаприлат олова, диэтилакрилат олова, дибутилакрилат олова или их смеси.
Вторую группу отвердителей составляют полиорганосилазаны, полиэлементоорганосилазаны, титанофосфороорганические соединения, алкоксисиланы, растворы оловоорганических соединений в эфирах ортокремниевой кислоты, аминоорганотриэтоксисилан с тетрабутоксититаном, аминоорганоалкоксисиланы или их смеси.
Третью группу отвердителей составляют кремнефтористый натрий, хлорид бария, кремнефтористая кислота, щавелевая кислота, ортофосфорная кислота, уксусная кислота, хлористый кальций, алюминат натрия, диацетат этиленгликоля, моноацетат этиленгликоля или их смеси.
Конкретный отвердитель или смесь отвердителей выбирают в зависимости от свойств основного активного компонента наполнителя (каучука, полимера, жидкого стекла).
Отвердители используют для улучшения технологических и физико-химических свойств кремнийорганических наполнителей. Их применяют для снижения температуры и времени отверждения и стабилизации наполнителя.
В качестве отвердителей применяют сложные композиции на основе титанофосфороорганических соединений, силазанов (соединений с чередующимися атомами кремния и азота) и элементосилазанов. Введение этих соединений в значительной степени способствует повышению термостойкости кремнийорганических полимеров за счет введения в цепь полимера гетероатомов или их группировок, а также повышению термоокислительной стабильности за счет введения группировок, которые являются носителями антиоксидантных свойств.
Введение силазановой связи в кремнийорганические полимеры позволило решить проблему отверждения в естественных условиях. Положительный эффект от введения подобных отвердителей выражается также в том, что наполнитель повышает свою прочность: не растрескивается при нагревании, не подвергается термоокислительной деструкции. Такие наполнители стабильны при перепадах температур от -40 до +350°С.
Для обеспечения необходимого качества материала в состав наполнителя вводят стабилизатор, который обеспечивает равномерное коллоидальное распределение добавок в массе наполнителя, что приводит к устойчивости полученной дисперсии. В частности, стабилизатор предотвращает оседание пигментов и антипиренов и повышает физико-механические свойства наполнителя.
В качестве стабилизатора могут быть полезны такие соединения, как алкилариловые эфиры фосфорной кислоты, эфиры салициловой кислоты, ароматические амины, соли цинка, соли кальция и свинца, коллоидный диоксид кремния, замещенные фенолы, вторичные ароматические амины или их смеси.
По химическому строению фенольные стабилизаторы можно разделить на производные моноядерных фенолов, бисфенолов и трисфенолов. Важным представителем моноядерных фенолов является 4-метил-2,6-дитретбулфенол. В группе бисфенолов важнейшим стабилизатором является 2,2-метилен-бис. В группе трисфенолов важным представителем стабилизаторов является 2,4,6-трис(3,5-дитребутилен-4-оксибензил)мезитилен. Моноядерные фенолы, бисфенолы и трисфенолы могут использоваться в качестве стабилизаторов как порознь, так и в смеси. Вторичные ароматические амины могут быть представлены, например, как фенил-2-нафталамин.
Стабилизатор дополнительно уменьшает скорость старения наполнителя, увеличивая тем самым долговечность термостойкого вспененного полимерного композиционного материала.
Для повышения огнезащитных свойств наполнитель дополнительно может содержать антипирен, выбранный из группы: аммоний фосфорнокислый двузамещенный, параформ, мочевина, бисульфат графита, мочевиноформальдегидная смола, мочевиномеламиноформальдегидная смола, меламин, полифосфат аммония, пентаэритрит, интеркалированный графит, окисленный графит, нитрат графита, модифицированный ледяной уксусной кислотой окисленный графит, нейтрализованный интеркалированный графит, бура, диаммоний фосфат, сульфат аммония, сернокислый аммоний, фосфорнокислый аммоний, фосфорнокислый натрий, борная кислота, гидрат окиси магния, оксид цинка, фосфат алюминия, фосфат кремния, оксид магния, оксид кальция, гидрат окиси алюминия, природный графит, алюмосиликаты, хлорпарафин, трехокись сурьмы, фосфоросодержащие соединения, хлорированные полиэтилены, тетрабромпараксилол, гексабромциклододекан, декабромдифенилоксид или их смеси.
Под «интеркалированным графитом» понимается широкий круг химических соединений - продуктов внедрения в графитовую матрицу на атомном или молекулярном уровне систем, обладающих способностью к интуменсцентности (вспучиванию) - многократному увеличению объема при нагревании за счет термического диспергирования частиц графита до наноразмеров.
Термостойкий эффект, термически расширяющихся антипиренов, основан на теплоизолирующем действии вспененной при тепловом воздействии массы, которая препятствует проникновению теплового потока внутрь материала. При высокотемпературном тепловом воздействии в наполнителе, содержащем антипирены, происходят фазовые переходы, связанные с поглощением тепла и выделением газообразных продуктов, которые образуют пористую структуру, обладающую низким коэффициентом теплопроводности, а соответственно высокими теплоизоляционными и теплозащитными свойствами. Кроме этого, в материале происходят экзотермические процессы преобразования или превращения различных химических продуктов, препятствующих процессу воспламенения и горения.
Например, смесь интеркалированного графита и меламина приводит к термовспениванию, тогда как физические свойства пены изменяются незначительно, а способность противостоять интенсивному тепловому потоку значительно увеличивается. Меламин, расходуя тепло на собственный экзотермический процесс превращения, замедляет экзотермическую реакцию пиролиза интеркалированного графита, вплоть до прекращения пиролиза.
В качестве примера смесевого антипирена может быть приведен графитоалюмосиликатный антипирен, содержащий природный графит (углерод) и алюмосиликат при следующем соотношении компонентов, в мас. %: природный графит (углерод) - 10-20, алюмосиликат - 80-90.
Для получения графитоалюмосиликатного антипирена алюмосиликат выбирают из группы: каолин; глауконит; галлуазит или их смеси, а природный графит выбирается из группы: коллоидный графит; шунгит или их смеси.
Наполнитель дополнительно может содержать пигменты, в качестве которых могут быть полезны титанат железа, титанат меди, оксид железа, оксид хрома, алюминат кобальта, свинцово-молибдатный крон, сульфид кадмия, алюминиевая пудра, окись титана, красные железооксидные, красные кадмиевые, хромовые или кобальтовые соединения, цинковая пыль, цинковый крон, титанат кобальта или их смеси.
Также в наполнитель может быть дополнительно введен модификатор, в качестве которого могут быть полезны полиорганосилазаны, акриловые смолы, карбамидоформальдегидные смолы, меламиноформальдегидные смолы, алкидные смолы, эпоксидные смолы, полиэфирные смолы, фенолоформальдегидные смолы, эфиры целлюлозы, эфиры акриловой кислоты или их смеси.
Применение модификаторов позволяет повысить термостойкость и твердость материалов и упростить их производство. Так, введение полимера, содержащего ароматические радикалы, обеспечивают более высокую термостойкость. Добавки акриловой смолы или полиорганосилазанов позволяют получать наполнитель, отверждающийся уже при комнатной температуре. Введение карбамидной смолы повышает твердость и ударную прочность материала.
Введение диспергирующей добавки, например соли полиакриловой кислоты, 2-аминопропанол, ацетилендиол, полиуретаны, полиакрилаты с линейной и разветвленной структурой, соли поликарбоновых кислот, полифосфаты, этоксисилаты жирных спиртов или их смеси позволяет дополнительно улучшить качество наполнителя за счет более тонкого распределения компонентов и однородности состава.
Наполнитель дополнительно может содержать пластификатор и/или флексибилизатор (внутренний пластификатора), которые могут быть полезны для улучшения его эластичности.
Пластификатор является инертным компонентом, который добавляется в состав полимерных материалов для получения механического пластифицирующего действия, а именно улучшения эластичности, снижения хрупкости и повышения ударной прочности. Пластификатор обеспечивают диспергирование ингредиентов, снижает температуру технологической обработки композиций. Некоторые пластификаторы могут повышать термостойкость и огнестойкость полимеров.
Пластификатор выбран из группы: сложные эфиры; эфиры фталевой и триметиловой кислоты; сложные эфиры ортофосфорной кислоты; трикрезилфосфаты или их смеси. Сложные эфиры, в свою очередь, выбираются из группы: диоктифталат; диметилфталат; дибутилфталат; дибутилсебацинат; диоктиладапинат; диизобутилфталат или их смеси.
Флексибилизатор (внутренний пластификатор) - ингредиент, вступающий в реакцию с кремнийорганическими полимерами во время отверждения, и обеспечивающий гибкость путем увеличения расстояния между поперечными сшивками, а соответственно, увеличивающий гибкость и подвижность трехмерной сетки.
Флексибилизатор выбран из группы: низкомолекулярные кремнийорганические каучуки; алифатические эпоксидные смолы; полисульфидные каучуки; полисульфиды; хлорсодержащие эпоксидные смолы или их смеси.
Низкомолекулярные кремнийорганические каучуки, в свою очередь, выбираются из группы: синтетический каучук термостойкий низкомолекулярный (СКТН); синтетический низкомолекулярный кремнийорганический каучук со стирольными концевыми группами (Стиросил); синтетический каучук термостойкий фторсодержащий (СКТФ-25) или их смеси.
Алифатические эпоксидные смолы представляют собой продукт конденсации многоатомных спиртов с эпихлоргидрином и, в свою очередь, выбираются их группы: алифатическая эпоксидная смола (ДЭГ-1) - продукт конденсации диэтиленгликоля с эпихлоргидрином; алифатическая эпоксидная смола (ТЭГ-1) - продукт конденсации триэтиленгликоля с эпихлоргидрином или их смеси.
В качестве флексибилизатора возможно использование полисульфидных каучуков (тиоколов). Для улучшения эластичности и термостойкости возможно использование хлорсодержащей эпоксидной смолы марки Оксилин-5(А).
Наполнитель дополнительно может содержать микросферы, в качестве которых могут быть полезны стеклянные, алюмосиликатные, углеродные, керамические вакуумные или их смеси. Введение микросфер в наполнитель увеличивает прочностные характеристики и снижает теплопроводность, т.е. улучшает эксплуатационные свойства материала. Применение в наполнителе микросфер с покрытием из металлов или углерода, а также металлов в виде пудры или ультрадисперсных порошков, например пыли, или их смеси, позволяет обеспечить защиту от СВЧ-излучений.
Для увеличения прочностных характеристик в наполнитель также могут быть введены ударопрочные органические добавки, типа ядро-оболочка, на акриловой, стирольной или бутадиеновой основе или их смеси. Например, добавка на акриловой основе состоит из полиметилметакрилатной оболочки и эластомерного ядра из бутилакрилата, или эластомерное ядро из полибутадиена, а оболочка из полиметакрилата или полистирола. В качестве ударопрочных добавок возможно также использование хлорированных полиолефинов и их смесей.
Также могут быть введены неорганические добавки, такие как карбонат кальция, диоксид титана, фуллерены, фуллериты, восстановленный оксид графена, углеродные нанотрубки или их смеси, или смеси ударопрочных добавок.
Фуллерены представляют собой молекулярное соединение, принадлежащее к классу аллотропной формы углерода, а конденсированная система, состоящая из молекул фуллеренов, является фуллеритом. Один из способов увеличения прочности полимерных материалов заключается в смешении полимеров с добавками, повышающими их прочность, например углеродными нанотрубками и частицами восстановленного оксида графена.
Прочность наполнителя композиционного материала обуславливается тем, что между восстановленным оксидом графена и углеродными нанотрубками образуются водородные связи. Использование данных добавок в наполнителе позволит значительно увеличить ударную вязкость термостойкого слоя в предлагаемом материале.
Термостойкий вспененный полимерный композиционный материал может представлять собой как минимум один слой многослойного материала, в котором основы слоев и наполнитель выполнены одинаковыми или различными по составу.
Для улучшения эксплуатационных характеристик, повышения термостойкости и механической прочности на поверхности термостойкого вспененного полимерного композиционного материала и/или между слоями может быть размещено покрытие, выбранное из группы: полимерная пленка, металлическая пленка (фольга), металлополимерная декоративно-защитная пленка, или из группы: стеклоткань, кремнеземная ткань, углеродная ткань, полиоксадиазольная ткань, или из группы: синтетическая полиамидная ткань, полипарафенилентерефталамидная ткань, метафенилендиаминизофталамидная ткань, полиамидбензимидазолтерефталамидная ткань.
Для повышения прочности материала в целом на поверхности термостойкого вспененного полимерного композиционного материала или основы, или между слоями основы размещают армирующие элементы, например сетки, сетчатые оболочки, сотовые конструкции, полуоткрытые или открытые соты различной формы и размеров ячеек, которые могут быть заполнены, например, наполнителем или добавками, например микросферами.
Термостойкий материал, полученный в соответствии с любым из раскрытых вариантов выполнения, обеспечивает достижение указанного результата в равной мере.
Задачей, решаемой в рамках предлагаемых способов, является создание технологически простой и реализуемой в течение короткого времени последовательности операций, которые не требуют использования сложного оборудования, необходимых для получения термостойкого вспененного полимерного композиционного материала, обладающего повышенной термостойкостью и широкой базой используемых компонентов, что позволяет существенно расширить область применения.
Решение данной задачи достигается в способе получения основы для термостойкого вспененного полимерного композиционного материала, включающем перфорацию поверхности основы, согласно которому после выполнения перфорации основы в горизонтальном сечении до 75% от площади, с оставшейся неперфорированной части поверхности основы удаляют материал основы до вскрытия пор основы, с дальнейшей очисткой объемов перфорации и объемов вскрытых пор, при этом в качестве основы используют как минимум один вспененный каучук или вспененный полимер.
Удаление материала с поверхности и вскрытия пор основы может осуществляться механическим способом с использованием фрез, резцов, лезвий, цепей, струн, различных режущих пил, режущих и шлифующих приспособлений на основе абразивных материалов и т.д. Удаление материала с поверхности и вскрытия пор основы может осуществляться также и термомеханическим способом с использованием разогретых до определенной температуры специальных струн, лезвий или полотна пилы.
Кроме этого, удаление материала с поверхности и вскрытия пор основы может осуществляться газоводоструйными способами. Такими способами являются пескоструйная или водоструйная обработка поверхности. Пескоструйная обработка осуществляется с помощью динамического воздействия на поверхность материала песчано-воздушной смеси. При водоструйной обработке динамическое воздействие на поверхность материала осуществляется за счет подачи воды с высоким давлением и расходом, через гидравлические сопла, обеспечивающие высокий скоростной напор водяной струи.
После удаления материала с поверхности и вскрытия пор производится очистка объемов перфорации и объемов вскрытых пор от пылевидных остатков материала. Очистка может осуществляться с помощью продувки этих объемов сжатыми газами, через специальные цилиндрические, конические или щелевидные воздушные сопла, создающие скоростной воздушный поток. Кроме этого, очистка объемов перфорации и объемов вскрытых пор от пылевидных остатков материала может также осуществляться за счет их всасывания потоком воздуха установками, создающими искусственное разежение воздуха (пылесос). Перфорация может производиться различными способами, например путем сверления, выштамповки, выдавливания, пробивания, вырезки, выжигания лазером глухих или сквозных каналов в теле заготовки. Следует отметить, что средние размеры пор у экструдированного пенополистирола или жесткого пенополиуретана составляют приблизительно 80-150 микрон.
3
Способ получения термостойкого вспененного полимерного композиционного материала включает введение наполнителя в основу, при этом в качестве основы используют как минимум один вспененный каучук или вспененный полимер, предварительно перфорированный до 75% площади поверхности в горизонтальном сечении, с оставшейся неперфорированной части поверхности основы удаляют материал до вскрытия пор и очищают объемы перфорации и объемы вскрытых пор, после чего жидкий наполнитель, содержащий как минимум один каучук или полимер, обладающий термостойкостью в диапазоне температур от 200 до 700°С, или жидкое стекло, отвердитель и стабилизатор, наносят на поверхность основы, заполняя объемы перфораций и вскрытых пор, при комнатной температуре до получения плотности композиционного материала 0,25-1,0 г/см и выдерживают в течение 15-28 часов до полного отверждения наполнителя.
В случае выполнения термостойкого материала многослойным, содержащим как минимум два слоя основы, наполнитель наносят на поверхность основы и/или вводят между слоями основы, обеспечивая его взаимное проникновение в объемы перфораций и вскрытых пор, соединяемых поверхностей с дальнейшим образованием единого целого после отверждения наполнителя. При этом основы слоев многослойного материала и наполнитель могут быть выполнены одинаковыми или различными по составу.
Для улучшения эксплуатационных характеристик, повышения термостойкости, механической прочности, ударной прочности (ударной вязкости) на поверхность термостойкого вспененного полимерного композиционного материала может быть нанесено покрытие, выбранное из группы: полимерная пленка, металлическая пленка (фольга), металлополимерная декоративно-защитная пленка, или из группы: стеклоткань, кремнеземная ткань, углеродная ткань, полиоксадиазольная ткань (арселон), или из группы: синтетическая полиамидная ткань (нейлон, капрон), полипарафенилентерефталамидная ткань (кевлар, тварон), метафенилендиаминизофталамидная ткань (номекс), полиамидбензимидазолтерефталамидная ткань (СВМ, армос).
Например, термостойкий вспененный полимерный композиционный материал с наполнителем на основе жидкого стекла со временем может покрываться пятнами и трещинами, что ухудшает декоративные и эксплуатационные характеристики материала. Причиной этому является химическое взаимодействие с содержащимися в воздухе влагой, углекислым газом и другими агрессивными газами. С целью устранения подобных явлений и предполагается нанесение покрытий в виде полимерной или металлической пленки (фольги), металлополимерной декоративно-защитной пленки.
Применение таких покрытий как стеклоткань, кремнеземная ткань, углеродная ткань, полиоксадиазольная ткань (арселон) или мета-арамидная ткань (номекс) повышает термическую стойкость материала. Покрытие из мета-арамидной ткани (номекс) и полиоксадиазольной ткани (арселон) способно длительное время работать при температуре 250-350°С и выдерживать коротковременное воздействие до температуры 500-700°С.
2
2
3
Повышение ударной прочности материала возможно с применением таких покрытий, как полипарафенилентерефталамидная ткань (кевлар, тварон), полиамидбензимидазолтерефталамидная ткань (СВМ, армос). Для волокон, из которых изготавливаются эти ткани, характерна высокая механическая прочность. Разрывная прочность волокна находиться в пределах 280-550 кг/мм, а у стали всего 50-150 кг/мм. Такая высокая прочность сочетается с относительно малой плотностью 1,4-1,5 г/см.
Для закрепления подобного покрытия на поверхности материала производят сквозную перфорацию до 20% площади покрытия и затем накладывают его поверх наполнителя, заполнившего перфорированные объемы и объемы вскрытых пор основы, продавливая слой наполнителя через отверстия в покрытии, который после отверждения наполнителя удерживает покрытие, как заклепка.
Повышение механической и ударной прочности достигается тем, что на поверхности термостойкого вспененного полимерного композиционного материала или между слоями основы размещают армирующие элементы: сетки, сетчатые оболочки, сотовые конструкции, полуоткрытые или открытые соты различной формы и размера ячеек, которые заполнены, например, наполнителем с добавками восстановленного оксида графена и углеродных нанотрубок, или добавками, например смесь керамических и углеродных микросфер.
Сами армирующие элементы обладают высокой механической прочностью, поэтому их введение приводит к повышению прочности материала в целом. Применение сотовых конструкций или полуоткрытых сот в том числе предотвращает разрушение материала при действии набегающего скоростного потока воздуха.
Компонентный состав основы, наполнителя и добавок раскрыт ранее.
В качестве стеклянных микросфер предпочтительно использовать полые стеклянные шарики с диаметром равным 15-260 мкм и толщиной стенки приблизительно 2 мкм.
В качестве алюмосиликатных микросфер (АСМ) предпочтительно использовать стеклокристаллические алюмосиликатные шарики, которые образуются при высокотемпературном сжигании угля.
Допускается применение керамических вакуумных микросфер (CVM), а микросферы углеродные с диаметром порядка 3-10 мкм.
Использование в составе наполнителя керамических микросфер позволяет обеспечить износостойкость материала. Стеклянные полые и керамические вакуумные микросферы снижают плотность наполнителя, улучшают совместимость с различными его ингредиентами, снижают усадку и вязкость композиций в сравнении с геометрически неоформленными частицами других добавок наполнителя. Кроме этого, использование керамических и углеродных микросфер повышает ударную прочность (ударную вязкость) материала.
Металлизированная поверхность микросфер является замкнутым токопроводящим контуром. При воздействии СВЧ-излучений на этой поверхности выделяется тепловая энергия, которая поглощается слоем материала или отводится с поверхности материала в окружающую среду. Аналогичное явление происходит и с пылевидными частичками металла, которые в своем объеме преобразуют энергию СВЧ-излучений в тепловую энергию. Таким образом, материал выполняет защитную функцию от СВЧ-излучений.
При получении материала может быть использован наполнитель следующего состава (в мас. %):
синтетический каучук
20-93
отвердитель
5-10
стабилизатор
2-6
пигменты
0-6
антипирены
0-48
диспергирующие добавки
0-2
микросферы
0-25
ударопрочные добавки
0-15
металлические добавки
0-20
В котором синтетический каучук представляет собой как минимум один кремнийорганический каучук, фторкремнийорганический каучук, хлоропреновый каучук, синтетический каучук фтористый или их смеси.
При этом кремнийорганический каучук представляет собой как минимум один синтетический каучук термостойкий низкомолекулярный, синтетический низкомолекулярный кремнийорганический каучук со стирольными концевыми группами, силоксановый каучук или их смеси, фторкремнийорганический каучук, представляет собой как минимум один фторсилоксановый каучук, синтетический каучук термостойкий фторсодержащий или их смеси, хлоропреновый каучук представляет собой как минимум один полихлоропрен, наирит, неопрен, байпрен или их смеси, а синтетический каучук фтористый представляет собой как минимум один синтетический каучук фтористый на основе сополимеров трифторхлорэтилена с винилиденфторидом, синтетический каучук фтористый на основе сополимеров винилиденфторида с гексафторпропиленом или их смеси.
Для отверждения композиции используют отвердитель, выбранный из группы: метилтриэтоксисилан, тетраметилдисилоксан, тетраацетоксисилан, метилтриацетоксисилан, амин, полиамин, диэтиламин, аминосилан, гексаметилендиамин, полиэтиленполиамин, аминопропилтриэтоксисилан, аминоизопропилтриэтоксисилан, аминоорганотриэтоксисилан, тетраэтоксисилан, диэтилдикаприлат олова, диэтилакрилат олова, дибутилакрилат олова или их смеси.
Для облегчения нанесения наполнителя на основу может быть использован растворитель, такой как ароматические углеводороды и их смеси с простыми и сложными эфирами, кетонами или спиртами в количестве до 30 мас. %. При этом ароматическими углеводородами могут быть бензол, метилбензол, винилбензол или их смеси. Простые и сложные эфиры, выбраны из группы: диэтиловый эфир, этилацетат, метилформиат, диэтилсульфат или их смеси. Кетоны выбраны из группы: пропанон, бутанон, бензофенон. Спирты выбраны из группы: метанол, этанол, пропанол.
Пенополистирол ППС-СК - термостойкий вспененный полимерный композиционный материал на основе пенополистирола перфорированного на глубину 5 мм, а на оставшейся неперфорированной поверхности выполнено вскрытие пор, с дальнейшей очисткой объемов перфорации и вскрытых пор и заполнением образовавшихся объемов наполнителем состава, масс. %: синтетический каучук - 62; отвердитель - 8; стабилизатор 2; пигмент - 4; антипирен - 15; диспергирующие добавки - 1; микросферы - 5; растворитель - 3.
Синтетический каучук представляет собой смесь: кремнийорганический каучук со стирольными концевыми группами (Стиросил) - 50 мас. %, синтетический каучук термостойкий низкомолекулярный (СКТН) - 20 мас. %, синтетический каучук фтористый на основе сополимеров трифторхлорэтилена с винилиденфторидом (СКФ-32) - 15 мас. %, синтетический каучук термостойкий фторсодержащий (СКТФ-25)- 15 мас. %.
Отвердитель представляет собой смесь: аминоорганотриэтоксисилан - 40 мас. %, тетраэтоксисилан - 30 мас. %, этилсиликат - 10 мас. %, дибутилакрилат олова - 20 мас. %.
Стабилизатор представляет собой фенил-2-нафталамин (Неозон Д)Пигмент представляет собой смесь: окись титана - 90 мас. %, алюминиевая пудра - 10 мас. %.
Антипирен представляет собой смесь: интеркалированный графит - 60 мас. %, меламин - 40 мас. %.
Диспергирующие добавки представляют собой смесь: соли полиакриловой кислоты - 50 мас. %, соли поликарбоновой кислоты - 50 мас. %.
Микросферы представляют собой смесь: стеклянные микросферы с металлизированной поверхностью - 40 мас. %, алюмосиликатные микросферы - 60 мас. %.
В качестве растворителей применяются ароматические углеводороды и их смеси с простыми и сложными эфирами.
При получении материала может быть использован наполнитель также следующего состава (в мас. %):
кремнийорганический полимер
20-88
отвердитель
5-10
стабилизатор
2-6
пигменты
0-6
антипирены
0-65
диспергирующие добавки
0-2
микросферы
0-25
ударопрочные добавки
0-15
металлические добавки
0-20.
В котором кремнийорганический полимер представляет собой как минимум один полиорганосилоксан, выбранный из группы: полиметилфенилсилоксан, полидиметилфенилсилоксан, полиметилсилоксан, полидиметилсилоксан, полифенилсилоксан, полиэтилфенилсилоксан, полидиэтилфенилсилоксан, полиметилхлорфенилсилоксан, полифторфенилсилоксан, полифеноксифенилсилоксан или их смеси, и/или как минимум один полиэлементоорганосилоксан, выбранный из группы: полиалюмофенилсилоксан, полититанофенилсилоксан, полиборорганосилоксан, полиалюмоорганосилоксан, полититаноорганосилоксан или их смеси.
Для отверждения данного наполнителя используют отвердитель, выбранный из группы: полиорганосилазаны, полиэлементоорганосилазаны, титанофосфороорганические соединения, алкоксисиланы, растворы оловоорганических соединений в эфирах ортокремниевой кислоты, аминоорганотриэтоксисилан с тетрабутоксититаном, аминоорганоалкоксисиланы или их смеси.
Наполнитель содержит модификатор в количестве до 60 мас. %, выбранный из группы: полиорганосилазаны, акриловые смолы, карбамидоформальдегидные смолы, меламиноформальдегидные смолы, алкидные смолы, эпоксидные смолы, полиэфирные смолы, фенолоформальдегидные смолы, эфиры целлюлозы, эфиры акриловой кислоты или их смеси.
Применение модифицированных кремнийорганических полимеров обеспечивает возможность получения термостойкого слоя методом обычной заливки, например, глубиной до 5-10 мм.
Наполнитель содержит пластификатор в количестве до 20 мас. %, выбранный из группы: сложные эфиры, такие как диоктифталат; диметилфталат; дибутилфталат; дибутилсебацинат; диоктиладапинат; диизобутилфталат или их смеси; эфиры фталевой и триметиловой кислоты; сложные эфиры ортофосфорной кислоты; трикрезилфосфаты или их смеси.
Наполнитель содержит флексибилизатор в количестве до 5 мас. %, выбранный из группы: низкомолекулярные кремнийорганические каучуки, алифатические эпоксидные смолы, полисульфидные каучуки, полисульфиды, хлорсодержащие эпоксидные смолы или их смеси.
Причем низкомолекулярные кремнийорганические каучуки выбраны из группы: синтетический каучук термостойкий низкомолекулярный; синтетический низкомолекулярный кремнийорганический каучук со стирольными концевыми группами; синтетический каучук термостойкий фторсодержащий или их смеси, а алифатические эпоксидные смолы выбраны из группы: алифатическая эпоксидная смола марки ДЭГ-1; алифатическая эпоксидная смола марки ТЭГ-1 или их смеси.
Для облегчения нанесения наполнителя на основу может быть использован растворитель, такой как ароматические углеводороды или их смеси с простыми и сложными эфирами, кетонами или спиртами в количестве 5-30 мас. %.
В качестве растворителей возможно применение ароматических углеводородов, выбранных из группы: этилбензол, диметилбензол, нитробензол; и их смесей с простыми и сложными эфирами, выбранными из группы: диметилсульфоксид, метилацетат, диметилформамид или их смеси; кетонами, выбранными из группы: ацетофенон, ацетилацетон, диэтилкетон, диметилкетон, метилэтилкетон; или спиртами, выбранными из группы: метанол, этанол, пропанол. Данные группы растворителей могут использоваться по отдельности или в смеси.
Также в качестве растворителей возможно применение ароматических углеводородов выбранных из группы: бензол, метилбензол, винилбензол и их смесей с простые и сложными эфирами, выбранными из группы: диэтиловый эфир, этилацетат, метилформиат, диэтилсульфат или их смеси; кетонами, выбранными из группы: пропанон, бутанон, бензофенон или их смеси; или спиртами, выбранными из группы: метанол, этанол, пропанол или их смеси.
Пенополипропилен ППП-КП - термостойкий вспененный полимерный композиционный материал на основе пенополипропилена перфорированного на глубину 5 мм, а на оставшейся неперфорированной поверхности выполнено вскрытие пор, с дальнейшей очисткой объемов перфорации и вскрытых пор и заполнением образовавшихся объемов наполнителем состава, масс. %: кремнийорганический полимер - 29; отвердитель - 6; стабилизатор 3; пигмент - 2; антипирен - 20; диспергирующие добавки - 1; микросферы - 5; модификатор - 20; пластификатор - 10; флексибилизатор - 1; растворитель - 3.
Кремнийорганический полимер представляет собой смесь: полиметилсилоксан - 40 мас. %, полифенилсилоксан - 40 мас. %, полиалюмофенилсилоксан - 20 мас. %.
Отвердитель представляет собой смесь: аминоорганотриэтоксисилан - 70 мас. %, тетрабутоксититан - 30 мас. %.
Стабилизатор представляет собой смесь: 4-метил-2,6-дитретбулфенол - 70 мас. %, 2,2-метилен-бис - 30 мас. %.
Пигмент представляет собой смесь: алюминиевая пудра - 70 мас. %, цинковая пыль - 30 мас. %.
Антипирен представляет собой смесь: коллоидный графит - 20 мас. %, каолин - 40 мас. %, глауконит - 40 мас. %.
Диспергирующие добавки представляют собой смесь: полифосфаты - 70 мас. %, этоксисилаты жирных спиртов - 20 мас. %, соли поликарбоновых кислот - 10 мас. %.
Микросферы представляют собой смесь: стеклянные микросферы - 70 мас. %, алюмосиликатные микросферы - 30 мас. %.
Модификатор представляет собой смесь: эпоксидная смола - 50 мас. %, фенолоформальдегидная смола - 30 мас. %, меламиноформальдегидная смола - 20 мас. %.
Пластификатор представляет собой смесь: дибутилфталат - 60 мас. %, диоктифталат - 40 мас. %.
Флексибилизатор представляет собой смесь: алифатическая эпоксидная смола ДЭГ-1 - 50 мас. %, алифатическая эпоксидная смола ТЭГ-1 - 50 мас. %.
В качестве растворителей применяются ароматические углеводороды и их смеси с простыми и сложными эфирами.
Для получения материала может быть использован наполнитель также следующего состава (в мас. %):
жидкое стекло
20-97
отвердитель
1-15
стабилизатор
2-6
пигменты
0-6
антипирены
0-65
диспергирующие добавки
0-2
микросферы
0-25
ударопрочные добавки
0-15
металлические добавки
0-20
При этом в качестве жидкого стекла используют водный раствор силиката натрия, водный раствор силиката калия или их смеси.
Для отверждения данного наполнителя используют отвердитель, выбранный из группы: кремнефтористый натрий, хлорид бария, кремнефтористая кислота, щавелевая кислота, ортофосфорная кислота, уксусная кислота, хлористый кальций, алюминат натрия, диацетат этиленгликоля, моноацетат этиленгликоля или их смеси. В качестве сложноэфирного отвердителя используют ацетаты этиленгликоля, а именно смесь диацетата с моноацетатом этиленгликоля и уксусной кислоты.
Для облегчения нанесения наполнителя на основу может быть использован растворитель в количестве до 30 мас. %, в качестве которого используют воду.
Пенополиэтилен ППЭ-ЖС - термостойкий вспененный полимерный композиционный материал на основе пенополиэтилена перфорированного на глубину 5 мм, а на оставшейся неперфорированной поверхности выполнено вскрытие пор, с дальнейшей очисткой объемов перфорации и вскрытых пор и заполнением образовавшихся объемов наполнителем состава, масс. %: жидкое стекло - 54; отвердитель - 6; стабилизатор 4; антипирен - 20; диспергирующие добавки - 1; микросферы - 10; растворитель - 5.
Жидкое стекло представляет собой смесь: водный раствор силиката натрия - 70 мас. %, водный раствор силиката калия - 30 мас. %.
Отвердитель представляет собой смесь: кремнефтористый натрий - 80 мас. %, кремнефтористая кислота - 20 мас. %.
Стабилизатор представляет собой смесь: коллоидный диоксид кремния - 60 мас. %, соли цинка - 20 мас. %, соли кальция - 20 мас. %.
Антипирен представляет собой смесь: бура - 40 мас. %, борная кислота - 25 мас. %, фосфорнокислый аммоний - 15 мас. %, сернокислый аммоний - 20 мас. %.
Диспергирующие добавки представляют собой смесь: ацетилендиол - 60 мас. %, 2-аминопропанол - 40 мас. %.
Микросферы представляют собой смесь: стеклянные микросферы - 80 мас. %, алюмосиликатные микросферы - 20 мас. %. В качестве растворителя используется вода.
Термостойкий вспененный полимерный многослойный композиционный материал, например, состоит из: первый слой - на основе перфорированного пенополиуретана ППУ-17 с вскрытой поверхностью пор; второй слой - на основе перфорированного пенополиуретана ППУ-306 с вскрытой поверхностью пор; третий слой - сетчатая оболочка выполнена из алюминиево-магниевого сплава толщиной δ=1,5 мм.
Наружная поверхность первого слоя перфорируется на глубину δ=1,0 мм, а внутренняя поверхность на глубину δ=0,5 мм., с последующим вскрытием и очисткой пор основы. Наружная поверхность второго слоя перфорируется на глубину δ=0,5 мм, а внутренняя поверхность на глубину δ=1,0 мм, так как соединение будет осуществляться с металлической сетчатой оболочкой. Толщина каждого термостойкого слоя будет равной δ=1,0 мм. Для наружной поверхности первого слоя используется наполнитель на основе синтетического каучука. Соединение первого и второго слоя осуществляется за счет взаимного проникновения наполнителя в поры и объемы перфораций, причем используется наполнитель на основе жидкого стекла. Соединение второго и третьего слоя осуществляется за счет взаимного проникновения наполнителя в объемы ячеек оболочки и объемы перфораций и вскрытых пор основы, причем используется наполнитель на основе кремнийорганического полимера. После отверждения наполнителя материал представляет собой единое целое.
Следует отметить, что допускается замена одной основы на другую, выбранную из группы: вспененный натуральный каучук, вспененный синтетический каучук, вспененный полимер. Также допускается замена одного наполнителя на другой, выбранный из группы: жидкий синтетический каучук, жидкий кремнийорганический полимер, жидкое стекло.
Последовательность операций по получению термостойкого вспененного полимерного композиционного материала показана на фиг. 1.
3
Для получения материала заявленного состава и структуры в качестве основы выбирается как минимум один вспененный каучук или вспененный полимер, например, в форме листа. Перфорация производится заранее различными способами. Площадь перфорированной поверхности в горизонтальном сечении заготовки находится в пределах до 75%. С оставшейся неперфорированной части поверхности основы удаляют материал до вскрытия пор основы. Производят очистку образующихся полостей - объемов перфорации и объемов вскрытых пор. Одновременно или заранее готовят жидкий наполнитель, содержащий как минимум один каучук или полимер, обладающий термостойкостью в диапазоне температур от 200 до 700°С, или жидкое стекло, а также отвердитель и стабилизатор. Готовый наполнитель наносят на поверхность основы, заполняя объемы перфораций и объемы вскрытых пор при комнатной температуре, до получения плотности композиционного материала 0,25-1,0 г/см.
Нанесение наполнителя на основу может осуществляться любым приемлемым способом, например распылением на поверхность, окунанием материала в наполнитель и т.п.
Обработанный материал выдерживают в течение 15-28 часов до полного отверждения наполнителя. После отверждения получают готовый лист термостойкого вспененного полимерного композиционного материала.
Таким образом, изобретение представляет собой технологически простой, не требующий применения сложного оборудования метод получения термостойких вспененных полимерных композиционных материалов, обладающих высокой стойкостью к воздействию интенсивных тепловых потоков, в том числе открытому огню.
Благодаря большой вариативности используемых компонентов, их взаимозаменяемости и возможности включения различных функциональных добавок в основной состав предложенный материал может быть адаптирован применительно к конкретным условиям его эксплуатации. Таким образом, материал является универсальным продуктом, который может найти применение в условиях любой сложности. При этом материал является экологически безвредным.
Все конкретные вещества, приведенные ранее, являются предпочтительными, но не ограничивающими возможности заявленного изобретения.