СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛГИДРОПЕРОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
METHOD OF PRODUCING ALKYL HYDROPEROXIDE COMPOUNDS

Настоящее изобретение относится к способу получения алкилгидропероксидных соединений, в частности получения циклогексилгидропероксида.
Более конкретно, оно относится к получению циклогексилгидропероксида окислением циклогексана кислородом в многоступенчатом реакторе или в каскаде реакторов.
Циклогексилгидропероксид является промежуточным продуктом, получаемым в синтезе адипиновой кислоты окислением циклогексана кислородом.
Так, в способе, применяемом в промышленности, жидкий циклогексан окисляют до гидропероксида циклогексана в результате реакции с газообразным кислородом в многоступенчатом реакторе при высокой температуре. После отделения непрореагировавшего циклогексана гидропероксид разлагают на циклогексанол и циклогексанон в присутствии катализатора. Смесь циклогексанол/циклогексанон, называемую обычно "олон", окисляют затем в адипиновую кислоту и другие дикислоты обработкой азотной кислотой. Адипиновую кислоту экстрагируют и очищают предпочтительно кристаллизацией.
В этом способе важно получить как можно более высокий выход по циклогексилгидропероксиду. Этот выход является функцией условий проведения реакции, таких, например, как температура, концентрация кислорода.
Однако, чтобы предотвратить снижение этого выхода, необходимо не допустить разложения циклогексилгидропероксида. Действительно, это соединение может быстро разлагаться, если среда содержит металлические соединения, имеющие высокую каталитическую активность. Такие металлические соединения могут возникать в результате коррозии металлических поверхностей реактора, внутренних элементов, находящихся в реакторе, а также дополнительных аппаратов или устройств, которыми снабжены реакторы и в которых циркулирует реакционная среда.
Чтобы избежать и ограничить эти явления, уже много лет назад был предложен способ пирофосфатирования металлических поверхностей, какой описан в патенте US3510526. Чтобы осуществить пирофосфатирование, реактор и его внутренние элементы подвергают обработке пирофосфатом до начала реакции окисления. Эту обработку необходимо периодически повторять, что влечет снижение интенсивности работы установки и, следовательно, влияет на экономичность процесса.
Кроме того, так как условия работы реактора являются очень жесткими: повышенные температуры и давление, наличие соединений с сильной окислительной способностью (кислород, пероксиды), защита металлических поверхностей обычными защитными материалами, использующимися в химических реакторах, не может быть реализована эффективно, поэтому пирофосфатирование является практически единственным решением, использующимся в настоящее время.
Одной из целей настоящего изобретения является предложить решение, позволяющее осуществить эффективную защиту металлических поверхностей в условиях работы реактора и не требующее ни частой замены, ни периодических остановок установки.
С этой целью изобретение предлагает способ получения алкилгидропероксидных соединений, более конкретно циклогексилгидропероксида, содержащий приведение в контакт жидкого углеводорода, в частности циклогексана, с кислородом в реакторе при высоких температуре и давлении. Согласно изобретению поверхности реактора, контактирующие со средой, содержащей гидропероксид, имеют защитный слой, выполненный из перфторалкокси-полимера, обычно называемого "полимер PFA".
Согласно другой характеристике изобретения реактор может содержать внутренние элементы, такие как тарелки, мешалки, датчики и т.д. Поверхности этих элементов, контактирующие со средой, содержащей алкилгидропероксид, предпочтительно покрыты защитным слоем, выполненным из "полимера PFA". Равным образом, дополнительные устройства и установки, которыми оборудован реактор, такие как насосы, линии циркуляции, устройство мгновенного испарения циклогексана, предпочтительно могут быть защищены покрытием согласно изобретению, то есть покрытием из полимера PFA. Аналогично, чтобы избежать разложения алкилгидропероксида на стадии хранения, устройство для хранения предпочтительно покрыто защитным слоем, выполненным из полимера PFA.

Существует большое число фторполимеров. Полимеры PFA являются особым семейством фторполимеров. Одним из наиболее известных фторполимеров является PTFE (политетрафторэтилен), выпускаемый в продажу под маркой TEFLON.
Полимеры PFA, или перфторалкокси-полимеры, отличаются от полимеров PTFE, в частности, своими плавкими свойствами, то есть они могут плавиться и, таким образом, формоваться классическими способами, применяющимися для термопластичных полимеров, такими как литье под давлением, экструзия. А вот PTFE нельзя легко формовать в установках, например, чтобы покрыть внутренние стенки реакторов. Кроме того, PTFE имеет высокую пористость, которая приводит к абсорбции и десорбции некоторых химических продуктов в ходе реакции, таких как спирты, кетоны и кислоты, получаемые в результате окисления углеводорода. Таким образом, применение PTFE имеет большое число недостатков, особенно нежелательных в рамках способа по изобретению.
Эти полимеры были изобретены компанией DUPONT de Nemours и выпускаются, в частности, под торговой маркой TEFLON-PFA. Другие компании выпускают эквивалентные полимеры, какие выпускаются, например, компанией DAIKIN под торговой маркой NCOFLON-PFA, или SOLVAY по наименованием HYFLON-PFA или же компанией GORE, и более обобщенно, полимеры PFA, термически и химически стойкие.
Полимеры PFA могут также содержать минеральные или органические наполнители для улучшения их механических свойств. Однако в рамках изобретения эти наполнители не должны содержать металлических элементов.

В качестве примера полимера PFA, подходящего для изобретения, можно назвать различные марки, выпускаемые компанией DU PONT DE NEMOURS под торговым наименованием PFA Ruby Red или компанией GORE под торговым наименованием FLUOROSHIELD.
Защитный слой из полимеров PFA можно получить обычными способами осаждения полимера или путем наложения пластин или листов PFA на поверхность, которую нужно защитить.
Выгодно, если защитный слой из PFA имеет толщину от 500 мкм до 1 мм.
Так, в качестве иллюстрации способов осаждения полимера можно назвать технологию электростатического порошкового покрытия, которая состоит в нанесении нескольких слоев полимера и в проведении защищенного устройства в печь для размягчения или расплавления зерен пластмассы, чтобы получить сплошную пленку. Этот способ нанесения включает этап подготовки поверхности для покрытия путем обезжиривания, чистки и ликвидации поверхностных дефектов, в частности, на уровне сварных швов. В качестве примера можно назвать способ пескоструйной обработки, который позволяет получить подходящее состояние поверхности, качество которого указывается степенью SA, определенной в норме SIS 05 59 00. После этой очистки на поверхность предпочтительно наносится грунтовочный связующий слой. Этот грунтовочный слой благоприятно может содержать полимер PFA. Защитное покрытие получают затем осаждением одного или нескольких последовательных слоев полимеров PFA, благоприятно путем электростатического напыления порошка PFA, суспендированного в жидкости или нет.

Могут применяться и другие методы покрытия, например, какие предлагаются компанией GORE. Так, в системе, выпускаемой этой компанией под торговым наименованием FLUOROSHIELD, способ состоит в закреплении, например, сваркой, сетки из материала типа INCONEL на основе, которую требуется защитить, и в нанесении слоя из полимера PFA на эту сетку. Таким образом, усиливается сцепление защиты из полимера PFA.
Кроме того, эта защита благоприятно применяется, чтобы защитить металлические поверхности, в частности поверхности из нержавеющей стали, но она может также применяться для защиты поверхности любого типа, металлической или нет.
В одном варианте осуществления изобретения в качестве примера описано получение алкилгидропероксида, при этом способ состоит во введении углеводорода, такого как циклогексан, в нижнюю часть трубчатого реактора, одновременно с непрерывным введением кислорода или газа, содержащего кислород. Однако изобретение применимо также к способам, в которых применяются реакторы других типов, в частности, с дискретным введением кислорода или с введением углеводорода в голову реактора.
Давление при реакции составляет от 10 до 30 бар, температура составляет от 130°C до 200°C. Кислород вводят непрерывно в свод реактора со скоростью от 10 до 30 Нл/ч. Из соображений безопасности условия реакции, в частности время пребывания в реакторе, регулируются так, чтобы в своде реактора предпочтительно получить газовую фазу, содержащую кислород в концентрации ниже критического значения, порядка 5% по объему, чтобы ограничить риск самопроизвольного взрыва и самовоспламенения с парами углеводорода. Однако эта характеристика не является обязательной.
Способ по изобретению позволяет ограничить разложение гидропероксида, образованного в результате реакции окисления, и, таким образом, улучшить выход реакции, ограничивая контакт между реакционной средой и металлическими поверхностями.
Согласно изобретению можно также провести пирофосфатирование защитного слоя из полимера PFA.
Кроме того, защитный слой из полимера PFA имеет очень большой срок службы и, следовательно, позволяет улучшить экономичность процесса, снижая частоту остановок, необходимых для обновления или восстановления защиты.
Кроме того, защитный слой из полимера PFA имеет то преимущество, что он не поглощает и не высаливает химические соединения, получаемые в ходе реакции, такие как циклогексанол, циклогексанон, и побочные продукты, образующиеся в ходе реакции, как, например, кислоты, что снижает частоту остановок реактора для чистки.
Этот слой образует также эффективный барьер для взаимодействия между металлическими стенками и реакционной средой, что позволяет снизить разложение гидропероксида и, таким образом, повысить выход реакции.
Кроме того, защитный слой из полимера PFA позволяет работать при высокой температуре, он имеет лучшее сопротивление ползучести, то есть сопротивление деформации при постоянном напряжении. В качестве примера, при нагрузке 8,8 МПа (Мегапаскаль) и температуре 150°C в течение 100 часов и после 24 часов релаксации PFA имеет степень остаточной деформации 10%, тогда как для PTFE она равна 34% (испытание проведено согласно норме ASTM D621).
Другие преимущества и детали изобретения выявятся более четко в свете примеров, приводимых ниже в качестве иллюстрации.
Пример
Циклогексан загружают в реактор, оборудованный самовсасывающей турбиной и конденсатором. Реактор из нержавеющей стали либо не имеет покрытия, либо покрыт пирофосфатом, либо покрыт слоем PFA. Реакционную среду нагревают до 165°C. По достижении этой температуры нагнетают кислород концентрацией 43 об.% в азоте со скоростью 30 Нл/ч под давлением 30 бар. Отбирают образцы, затем анализируют их методом газовой хроматографии, чтобы отслеживать образование циклогексилпероксида во времени. Никакой разницы в селективности по HPOCH в зависимости от степени превращения не наблюдается между пирофосфатированным реактором и реактором, покрытым слоем PFA, напротив, имеется большая разница по сравнению с реактором без покрытия.
Протокол пирофосфатирования реактора:
Водный раствор пирофосфата натрия концентрацией 5 мас.% вводят в реактор из нержавеющей стали. Через 45 минут перемешивания при температуре окружающей среды реактор опорожняют, затем оставляют сушиться на ночь при температуре окружающей среды.
Протокол нанесения покрытия PFA согласно изобретению на внутренние поверхности реактора:
Подготовка основы:
Поверхность, которую требуется покрыть, подвергают обычным обработкам обезжириванием, чисткой и пескоструйной обработки. Сварные швы и дефекты поверхности сглаживают. Эта обработка может быть локальной или общей, проводимой на всей детали. Конечное состояние поверхностей покрываемых деталей измеряют и оценивают по показателю SA, определенному в стандарте SIS 05 59 00. Этот показатель равен 2,5.
Нанесение покрытия:

Покрытие производят распылением порошка PFA, выпускаемого компанией DU PONT, в виде суспензии в воде. Это нанесение включает электростатическое напыление грунтовочного связующего слоя на основе полимера PFA. Реактор нагревают до температуры, близкой к 400°C, чтобы позволить сшивку грунтовочного слоя. Температура сшивки обычно сообщается производителем полимера PFA, выпускаемого компанией DU PONT под торговой маркой RUBY RED, и обычно зависит от природы этого полимера. Затем на грунтовочный слой тем же способом наносят первый слой полимера PFA, затем реактор снова доводят до 400°C, чтобы сшить этот слой. Эту операцию повторяют столько раз, сколько требуется, чтобы получить желаемую толщину защитного слоя. Например, в зависимости от систем, применяется электростатическое порошковое покрытие. Контролируют качество и толщину защитного слоя, в частности однородность и адгезию защитного слоя.
Опыты по получению циклогексилгидропероксида были проведены в незащищенном реакторе, в реакторе, защищенном пирофосфатированием, и в реакторе, защищенном, согласно изобретению, покрытием из PFA, в идентичных рабочих условиях, описанных выше. Мольную процентную долю полученного циклогексилгидропероксида (HPOCH) измеряли для разных степеней превращения циклогексана. Полученные результаты сведены на фигуре 1, которая показывает изменение мольной доли полученного HPOCH в зависимости от степени превращения циклогексана для трех использованных реакторов:
- кривая A: испытание в незащищенном реакторе из нержавеющей стали,
- кривая B: испытание в реакторе из нержавеющей стали, защищенном пирофосфатированием,
- кривая C: испытание в реакторе из нержавеющей стали, защищенном покрытием из PFA согласно изобретению.
Эти результаты показывают, что покрытие согласно изобретению обеспечивает защиту, эквивалентную защите, получаемой со способом пирофосфатирования.