О возможном влиянии лабильности комплексных реагентов на скорость переноса электрона в электрохимических редокс-процессах

УДК 544.653.3

Р. Р. Назмутдинов, Т. Т. Зинкичева

О ВОЗМОЖНОМ ВЛИЯНИИ ЛАБИЛЬНОСТИ КОМПЛЕКСНЫХ РЕАГЕНТОВ НА СКОРОСТЬ ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕДОКС-ПРОЦЕССАХ

Ключевые слова: перенос электрона, лигандный обмен, лабильность, квантово-механическая теория.

В рамках современной стохастической теории переноса электрона в конденсированных средах сделан анализ возможного влияния скорости лигандного обмена лабильных комплексных соединений на скорость электрохимических редокс-процессов. С помощью модельных квантово-химических расчётов проведены оценки констант скорости переноса электрона для нескольких редокс-пар.

Key words: electron transfer, ligand exchange, lability, quantum mechanical theory.

A possible influence of the ligand exchange rate of labile coordination species on the rate of electrochemical redox processes is investigated in the framework of modern stochastic theory of electron transfer. Model estimations of rate constants for several redox couples were performed using a quantum chemical approach.

Введение

Константа скорости лигандного обмена (К|_) является фундаментальной кинетической характеристикой комплексов в растворе [1, 2]. В зависимости от того, какие значения принимает величина К|

комплексные частицы делятся на лабильные и инертные. Можно предположить, что лабильность (инертность) комплексов должна проявляться и в их электрохимическом поведении. Традиционная точка зрения на эту проблему выражена в работе [3], согласно которой большие значения К (случай лабильных комплексов) могут привести к изменению состава внутренней координационной сферы реагентов в результате химических процессов, предшествующих переносу электрона. На наш взгляд, анализ возможной связи между К| и электрохимическими характеристиками комплексов (ток обмена, величина катодной поляризации) можно провести и в терминах стохастического подхода к описанию реакций переноса заряда в полярных средах, в рамках которого преодоление активационного барьера трактуется как диффузионное движение вдоль координаты реакции. Как следует из ранних моделей стохастической теории, основанных на дебаевской модели жидкости (см., например, обзор [4]), для адиабатических процессов предэкспонента скорости переноса электрона пропорциональна некоторому характерному времени релаксации молекул среды. Это важное предсказание стохастической теории (корреляция между динамическими характеристиками растворителей, прежде всего, их вязкостью и скоростью гетерогенного переноса электрона) интенсивно проверялось с использованием большого объема экспериментальных данных и в целом получило подтверждение [5-7].

Описание подхода

Франк-кондоновский барьер в процессах переноса электрона обусловлен зависимостью поверхности свободной энергии реакционной системы от: обобщенной координаты растворителя (Е-|) и внутримолекулярных степеней свободы (Е2) [8]. В рамках стохастического подхода координату растворителя

Е1 определяют как разность электронных энергий начального и конечного состояния, которая зависит от флуктуаций поляризации растворителя. Используя дебаевскую модель для описания диэлектрических свойств полярной среды, корреляционную функцию К-| (т) можно представить в виде [4]:

K1(r) =< E1(Q),E1(t) >= 2kTEs exp(—),

где

Es

a

TS =

- энергия реорганизации растворителя, тп = 5.310-13 с. Здесь DM и DQ - оптическая и

статическая диэлектрическая проницаемости среды, соответственно, тс - дебаевское время релаксации (тс= 8.510-12 с [9]).

Согласно нашему допущению, лежащему в основе предлагаемого подхода, движение по Е2 также носит характер диффузии вдоль параболических термов с некоторой частотой ю. Другими словами, комплексный реагент, включающий центральный атом и лиганды, совершающие колебания и непрерывно обменивающиеся с молекулами растворителя, можно представить как осциллятор, динамика которого описывается уравнением Ланжевена. Если коэффициент трения среды ^>>ю (случай сильного трения), то корреляционная функция импульса р(т)) такого осциллятора приближенно записывается в виде [10]:

< р(0),р(т) >»exp(-—),

где тге1 - характерное время релаксации. С другой стороны, согласно правилу Вика [11],

<^

Тогда коррелятор кинетической энергии системы принимает вид:

< Ешп (0), Ешп (т) >* 2ехр( т

Тге, /2

) .

Таким образом, качественно корреляционная функция характерного параметра ланжевеновского осциллятора затухает по экспоненциальному закону.

Используя аналогию с Е1, координату Е2 можно трактовать как изменение уровней энергии в на-

0

чальном и конечном состояниях, вызванное внутри-сферной динамикой реагента и, прежде всего, кинетикой лигандного обмена комплексной частицы. Тогда, принимая во внимание зависимость (4), можно допустить, что, как и в случае Е-|, корреляционная функция К2 (т) имеет вид:

K2(r) = (E2(0)E2(t)} = 2kTE in exp(-—),

где Еп - внутрисферная энергия реорганизации, а Т - некоторое время релаксации, характеризующее динамику лигандного обмена.

Величину т1 можно определить как среднее время пребывания лиганда во внутренней координационной сфере комплекса. Другими словами, 1

K,

Рис. 1 - Иллюстрация влияния лигандного обмена на гетерогенный перенос электрона

Таким образом, в рамках нашего подхода редокс-система описывается двумя временами релаксации, одно из которых (быстрое, т2) соответствует внеш-несферным молекулам растворителя, в то время как другое (медленное, т1 ) характеризует динамическое поведение лигандов во внутренней координационной сфере комплекса (рис.1). Если корреляционные функции системы имеют вид (1) и (5), то для парциальных заселенностей (вероятностей нахождения электрона в начальном (/) и конечном (f) состояниях, р(Е1 ,Е2,т) и р1 (Е1 ,Е2,т), соответственно) [4] можно записать систему кинетических уравнений. Задача о гетерогенном переносе электрона в средах с двумя временами релаксации (т1 и т2), сведенная к такой системе уравнений, была решена Зусманом в работе [12] для предельного случая (Т >>т2). При этом в [12] проводилось усреднение по быстрой переменной Е2 при фиксированном значении более медленной координаты Е1.

Приближенное решение задачи о диффузионном преодолении франк-кондоновского барьера для системы с двумя независимыми степенями свободы,

каждое из которых характеризуется своим временем релаксации, сообщалось также Белоусовым и Кузнецовым в [13]. В отличие от [12], авторы работы [13] в системе кинетических уравнений пренебрегали обратным процессом при любых значениях координат Ei и E2.

Строго говоря, кинетические уравнения, учитывающие динамику лигандного обмена, должны зависеть от трех характерных времен релаксации: —s,

— и —e d , где Ox и Red относятся к окисленной и

восстановленной формам комплекса. В целях упрощения введем некоторую эффективную скорость

лигандного обмена

KOxK R

по аналогии с эф-

KOx + KRe d

фективной частотой при расчете внутрисферной энергии реорганизации. Поскольку обычно 1

KOx . . ixRe d __ _ 1

, <<K, ,то —

K°x

Проблема учета внутримолекулярных степеней свободы в реакциях переноса электрона в рамках стохастического подхода на основе модели среды с одним временем релаксации исследовалась ранее в работах [14-17]. Важно, однако, подчеркнуть, что авторы этих работ в отличие от предлагаемого нами подхода трактовали движение вдоль внутримолекулярной координаты как недиффузионное. Как было показано в [15-17], в таком случае эффективное время релаксации среды с большой вязкостью, фигурирующее в предэкспоненте выражение для скорости процесса может быть записано в виде:

—eff ~ — ,

где показатель степени а лежит в интервале от 0 до 1 и зависит от отношения En / Es. Таким образом, модели [15-17] предсказывают дополнительное торможение скорости Redox процесса под влиянием внутрисферной координаты реакции.

При проведении количественных оценок на основе модели Зусмана будем исходить из допущения об адиабатическом характере переноса электрона. Примем также для простоты, что изменение свободной энергии (AFf) исследуемых электрохимических процессов равно нулю (^=0). Кроме того, при расчете энергии активации мы не будем учитывать работы сближения реагента и продукта с электродом (W и Wf). Тогда при условии —L >> —S результат, полученный Зусманом для величины скорости элементарного акта W12 [12], можно переписать следующим образом:

exp

4kT

12

4

Ti3E kT

exp

4kT

L

K,.\E E. r in

Es

где полная энергия реорганизации Er = E n + Es.

При тех же условиях выражение для W12, выведенное в работе [13] Белоусовым и Кузнецовым, принимает вид:

1

W,

8tl \ жкТ

expl -

4kT

Как видно, оба результата существенно отличаются от хорошо известного маркусовского выражения, записанного для адиабатического предела:

W12 *ш exp | -

4kT

где Ш - эффективная частота колебаний поляризации растворителя (*1013 с-1).

Наконец, пренебрегая ориентационными степенями свободы, запишем следующее выражение для скорости переноса электрона: да

K * 1 W12

z

min

где zmin - расстояние ближайшего подхода реагента к электроду; Sz - реакционный объем (~0.5Ä [18]).

Апробация модели

Для получения численных оценок и сопоставления с экспериментом был рассмотрен разряд аква-комплексов Zn(II), Ni(II) и Cu(II) на ртутном (амальгамном) электроде. Поскольку в подобных электрохимических системах именно перенос первого электрона трактуется, как правило, в качестве лимитирующей стадии, анализ проводился для процесса: Me(II)aq + e ^ Me(I)aq. Следует подчеркнуть, что

выбранные аквакомплексы имеют одинаковый заряд и, следовательно, в первом приближении характеризуются одинаковыми значениями работ сближения W(f). Кроме того, как сообщалось в работе [19], для

данных комплексов установлен одинаковый механизм лигандного обмена. Исследовалась также реакция с участием аквакомплексов индия: In(III)aq + e ^ In(II)aq .

Квантово-химические расчеты окисленной и восстановленной форм аквакомплексов цинка, меди, никеля и индия были проведены методом функционала плотности в рамках ''гибридной'' схемы B3LYP [15-19]. Валентные орбитали атомов металлов описывались дважды расщепленным (DZ) базисным набором [11]. Эффект остовных электронов учитывался в рамках псевдопотенциалов Хэя-Вадта (LanL2) [8, 11]. Для описания орбиталей атомов O и H применялся базисный набор Даннинга-Хузинаги D95V [6].

Предполагалось, что все исследуемые акваком-плексы имеют шесть молекул воды в первой координационной сфере (рис.1) [20]. Молекулярная геометрия оптимизировалась градиентным методом. Полученные геометрические характеристики - длина связи r(Me-O) (табл.1) находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными по структуре аквакомплексов в растворе: r(Ni-O) = 2.065Ä;

г(2п-0=2.093А; г(1п-0)=2.115А; г(Си-0)экв=2.01А; г(Си-0)акс=2.28А [20] и результатами квантовохими-ческих расчетов, известных в литературе [21, 22].

Как видно из табл.1, перенос электрона сопровождается внутрисферной реорганизацией. Наиболее заметно это выражено для аквакомплексов 1п, Си и N1. Отметим, что соответствующие частоты колебаний близки к классической области (Пю> кТ).

Таблица 1 - Частоты колебаний (ю) и длины связей металл - атом кислорода (г(Ме-О)) для окисленной (I) и восстановленной (Г) форм аквакомплексов индия, цинка, никеля и меди

Редокс- In3+/In2+ Zn2+/Zn+ Ni2+/Ni+ Cu2+/Cu+

пара

о i 2.125 2.138 2.090 2 025 экв. 2 307 / акс.

и i 2.327 2 179 A ' -'экв. 2 191 2 342 экв 2 113 2.288

"s 3 i f 362 228 456 456 374 219 287 226

Внутрисферная энергия реорганизации Ein ближенно оценивалась по формуле:

í ШШ Л2

чШ/ +Ш у

mL Ar2

при-

где юI и ю1 - частоты нормальных колебаний связи металл-лиганд в направлении внутримолекулярной реорганизации; т1 - масса лигандов; Дг - изменение равновесной длины металл-лиганд при перезарядке комплексного иона.

Для редокс-пары Си(11)/Си(1) сделанные оценки имеют весьма приблизительный характер, поскольку в реальности устойчивое ближайшее координационное окружение Си(1) в водном растворе включает две молекулы воды. Шести-координированный ион Си+ следует рассматривать как интермедиат. Вследствие ян-теллеровского искажения структура аквакомплекса Си(11) представляет собой вытянутый октаэдр (см. табл.1). Как было установлено методом ЯМР, комплекс Си(Н20)2+ характеризуется двумя

скоростями лигандного обмена, соответственно аксиальным

октаэдру. Наши расчеты показали, что структура В на ~10 ккал моль-1 выгоднее, чем А. При этом аква-комплекс никеля претерпевает столь значительное искажение (г(М1-Оах)~3.9А), что его можно рассматривать как плоскоквадратный. Однако учет влияния растворителя в рамках континуальной модели сольватации (1РСМ) [24] приводит к выводу о некоторой предпочтительности структуры А (в этом случае разность в энергиях между двумя конформациями

составляет ~2.7 ккал моль-1). Таким образом, именно характеристики структуры, отвечающей сплюснутому октаэдру (табл.1), использовались в дальнейших расчетах. Расчеты Е3 проводились на основе выражения, полученного с учетом пространственной дисперсии диэлектрической проницаемости растворителя вблизи металла в рамках модели диэлектрической прослойки [25]. Толщина прослойки плотной части двойного электрического слоя принималась равной 4А, а диэлектрическая константа растворителя внутри нее была взята равной пяти. Молекула реагента описывалась металлической сферой с радиусом ГеП. Величину геП вычисляли согласно работе [26]. Было принято допущение, что реагент подходит вплотную к внешней плоскости Гельмгольца, касаясь её поверхностью сферы. В качестве значений оптической диэлектрической константы растворителя и статической диэлектрической проницаемости воды в объеме раствора взяты 1.8 и 78, соответственно. Рассчитанное согласно [25] значение Е3 умножалось на коэффициент 0.8, необходимый для учета квантовых степеней свободы растворителя. Расчеты показали, что для всех исследуемых комплексов значения Е3 практически одинаковы (~23 ккал моль-1) [27].

Результаты оценок К , сделанных по формулам (8)-(10), сведены в табл.2. Экспериментальные значения констант скоростей восстановления ионов некоторых металлов из водных растворов на амальгамах были взяты из монографии [28]. Приведенные данные получены радиоизотопным и полярографическим методами для концентрированных растворов индифферентных электролитов. Учитывая приближенный характер оценок энергии активации, не следует ожидать количественного согласия с экспериментальными значениями константы скорости восстановления исследуемых аквакомплексов. На данном уровне расчетов более надежным является объяснение качественных закономерностей. В этом смысле, как видно из табл.2, простая маркусовская модель сталкивается с наибольшими проблемами. В то же время описать значительную разницу между экспериментально наблюдаемыми значениями К для аквакомплексов Си(11) и N1(11) удаётся только в рамках стохастического подхода.

Отметим, что в случае 1п(111) модель, основанная на теории Зусмана (см. (5)), приводит к количественным оценкам К, удовлетворительно согласующимися с экспериментальными данными.

Анализ других интересных аспектов влияния динамики среды на скорость электрохимических про-

цессов с использованием современных теорий и модельных расчётов можно найти в работах [29, 30].

Таблица 2 - Экспериментальные значения констант скорости некоторых электрохимических реакций (Кехр) и констант скорости лигандного обмена (Кехр), константы скорости переноса

электрона

Редокс-пара Ni2+/Ni+ In3+/In2+ Zn2+/Zn+ Cu2+/Cu+

KLexp /c-1 [2] 3.0104 2.0106 3.0107 8.0109

Бш/ккал моль-1 14.9 14.6 2.1 13.6

о s JJ (10) 1.0-10-2 1.210-2 2.4 1.810-2

(9) 1.710-11 1.310-9 3.410-6 8.0-10-6

(8) 5.0-10-7 3.710-5 3.910-2 3.210-3

К^/смх-1 [28] 5.110-9 3.010-5 3.010-3 1.910-2

Литература

1. M.L. Tobe Inorganic reactions mechanisms. Thomas Nelson and Sons Ltd., London, 1972.

2. А.В. Захаров, В.Г. Штырлин. Быстрые реакции обмена лигандов. Издательство Казанского университета, Казань, 1985. 126 с.

3. В.И. Кравцов. Российский хим. журнал, 38, 46-54 (1993);

4. Л. Д. Зусман. Успехи химии, 61, 29-47 (1992);

5. W.R. Fawcett, C.A. Foss. Electrochim. Acta, 36 (1767-1774)1991;

6. J. Weaver. Chem. Rev, 92 (463-480) 1992;

7. K. Winkler, A.S. Baranski, W.R. Fawcett. J. Chem. Soc. Farad. Trans, 92, 3899-3904 (1996);

8. Э.Д.Герман, А.Н.Кузнецов. Электрохимия, 26, 931-964 (1990);

9. Y.A. Saxton. Proc. Roy. Soc., 213A, 473-491 (1952);

10. C.A. Croxton, Liquid state physics - a statistical mechanical introduction. Cambridge University Press, 1974. 421 с.

11. А.З. Паташинский, В. Л. Покровский, Флуктуационная теория фазовых переходов. Наука, Москва, 1982. 382 с.

12. Л.Д. Зусман. Электрохимия, 24, 1212-1219 (1988);

13. А.А.Белоусов, А.М. Кузнецов. Электрохимия, 22, 1675-1678 (1986);

14. М.Я. Овчинникова. Теор. и эксп. химия, 17, 651-654 (1981);

15. H. Sumi, R.A. Marcus. J. Chem. Phys. 84, 9, 4894-4914

(1986);

16. W. Nadler, R.A. Marcus. J. Chem. Phys. 86, 7, 3906-3924

(1987);

17. H. Sumi, T. Asano. Electrochim. Acta., 48, 2763-2777 (1997);

18. W.R. Fawcett, M. Opallo. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 33, 2131-2141 (1994);

19. F.P. Potzinger. J. Amer. Chem. Soc., 119, 5230-5238 (1997);

20. H. Ohtaki, S. Radnai. Chem. Rev, 93, 1157-1204 (1993);

21. K. Waizumi, H. Ohtaki, H. Masuda, N. Fukushima, Y. Watanabe. Chem. Lett, 1489-1492 (1992);

22. R. Akesson, L.G.M. Petterson, M. Sandstrom, U.J. Wahlgren. Phys. Chem., 96, 150-156 (1992);

23. T.J. Swift, R.E. Connick. J. Chem. Phys., 37, 307 (1962);

24. J. Tomasi, M. Persico. Chem. Rev., 94, 2027-2094 (1994);

25. Y.-P.Lui, M.D. Newton. J. Phys. Chem, 98, 7162-7169 (1994);

26. Р.Р. Назмутдинов, М.С. Шапник, О.И. Малючева. Электрохимия, 27, 8, 986-990 (1991);

27. R.R. Nazmutdinov, M.S. Shapnik, T.T. Zinkicheva, VII International Conference on the problems of solvation and

complex formation in solutions (Ivanovo, Russia, June 29-July 2, 1998). Abstracts. Ivanovo, 1998. P. 481.

28. М.Т. Козловский, А.И. Зебрева, В.П. Гладышев, Амальгамы и их применение. Наука, Алма-Ата, 1971.

390 с.

29. R.R. Nazmutdinov, M.D. Bronshtein, D.V. Glukhov, T.T. Zinkicheva, J. Solid. State Electrochem. 12 (445-451) 2008;

30. O. Ismailova, A.S. Berezin, M. Probst, R.R. Nazmutdinov, J. Phys. Chem. B, 117 (8793-8801) 2013.

© Р. Р. Назмутдинов - д-р хим. наук, проф. каф. неорганической химии КНИТУ, nazmutdi@mail.ru; Т. Т. Зинкичева - канд. хим. наук, доцент каф. неорганической химии КНИТУ, zatochka@list.ru.

© R. R. Nazmutdinov - Doctor of Chemical Science, Professor at the dept. of Inorganic Chemistry KNRTU, nazmutdi@mail.ru; Т. Т. Zinkicheva - PhD., Associate Professor at the dept. of Inorganic Chemistry KNRTU, zatochka@list.ru.