ВОДНЫЕ ПОЛИУРЕТАН-ПОЛИКАРБАМИДНЫЕ ДИСПЕРСИИ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
AQUEOUS POLYURETHANE-POLYCARBAMIDE DISPERSIONS, METHOD OF PREPARING SAID DISPERSIONS AND USE THEREOF

Изобретение относится к содержащим полиуретан дисперсиям, в частности к водным полиуретан-поликарбамидным дисперсиям, способу их получения и их применению.
При нанесении покрытий на субстраты все в большей мере применяются водные связующие, в частности полиуретан-поликарбамидные (ПУР) дисперсии. Получение водных полиуретан-поликарбамидных дисперсий в принципе известно. В противоположность ко многим другим классам водных связующих ПУР дисперсии отличаются, прежде всего, высокой устойчивостью к химикатам и воде, высокой механической предельной допускаемой нагрузкой, а также высокой прочностью на растяжение и эластичностью. Эти требования до известной степени выполняются известными к настоящему времени полиуретан-поликарбамидными дисперсиями. Такие известные системы вследствие наличия гидрофильных групп являются самоэмульгирующимися, т.е. они могут диспергироваться в воде без помощи внешних эмульгаторов и обладают мономодальным распределением частиц по размерам. Для того чтобы вязкость таких дисперсий оставалась в приемлемых для технологических целей рамках, их производят с содержанием твердого вещества от 30 до 45 вес.%. Для многих целей применения в области нанесения покрытий было бы желательно все же иметь в распоряжении ПУР дисперсии со значительно более высоким содержанием твердого вещества. Они смогли бы, например, упростить процесс нанесения покрытий (создание более толстых покрытий в одном слое), а также открыть доступ к совершенно новым применениям или областям применения.
Недостатком известных к настоящему времени ПУР дисперсий с высоким содержанием твердого вещества является то, что они часто не удовлетворяют предъявляемым требованиям. Вообще они стабилизируются большими количествами внешних эмульгаторов, обладают мономодальным распределением частиц по размерам и высоким средним значением величины частиц. Поэтому они могут быть защищены от седиментации только добавкой загустителей. А потому профиль свойств таких дисперсий с высоким содержанием твердого вещества лежит заметно ниже требуемого уровня.
Из уровня техники известно, что бимодальные дисперсии имеют два отдельных максимума в распределении частиц по размерам и бимодальность дает возможность повысить содержание твердого вещества в дисперсиях. В сравнении с ними монодисперсные системы, содержащие только мелкие или только крупные частицы полимера, из-за проблем с вязкостью обладают небольшим содержанием твердого вещества.
В US-P 4474860 и US-P 4567099 описаны бимодальные стирол/бутадиеновые-латексы с точно бимодальным распределением частиц по размерам и низким значением вязкости. Полиуретан-поликарбамидные дисперсии там не описаны.
В WO-А 02/070615 представлены бимодальные водные дисперсии полимеров с двумя отдельными максимумами размеров частиц. В примерах описывается только получение первичных полиакрилатных дисперсий с бимодальным распределением частиц по размерам. Достижение бимодальности происходит в две стадии, получающиеся в результате продукты пригодны, в частности, для нанесения покрытий на бумаге.
В докладе на симпозиуме International Waterborne, High Solid and Powder Coatings Symposium 2004 в Новом Орлеане по теме "A detailed understanding of Polyurehtane Dispersions, their process and applications" B.Erdem с соавторами описывают процесс получения дисперсий с высоким содержанием твердого вещества в непрерывном процессе получения за счет использования внешних поверхностно-активных веществ. Полиуретановые дисперсии, которые содержат внешние гидрофилизирующие вещества, все же часто не удовлетворяют высоким требованиям, предъявляемым к лакокрасочным материалам и материалам для покрытий или к клеям. Кроме того, этот процесс не позволяет целенаправленно получать бимодальные дисперсии. Встраивание жестких сегментов структурных образований в больших количествах также невозможно, т.к. используемые величины вязкости при этом процессе очень ограничены.
Задача данного изобретения заключается в предоставлении полиуретан-поликарбамидных (ПУР) дисперсий с высоким содержанием твердого вещества при одновременно низкой вязкости, которые стабилизированы не с помощью внешних эмульгаторов.
Был обнаружен поразительный факт, что за счет выдерживания определенного соотношения размеров частиц можно получать ПУР-дисперсии с низкой вязкостью, которые преодолевают недостатки известных к настоящему времени дисперсий.
Размеры больших и малых частичек полимера в бимодальных дисперсиях должны выбираться и согласовываться друг с другом таким образом, чтобы материал для покрытия имел высокое содержание твердого вещества при одновременно небольшой вязкости. Если частички слишком малы, содержание твердого вещества уменьшается или же вязкость возрастает; если частички слишком велики, вязкость растет и технологические свойства и стабильность дисперсии больше не достаточны.
Предметом данного изобретения являются поэтому водные полиуретан-поликарбамидные дисперсии с двумя отдельными максимумами в распределении частиц по размерам, характерная особенность которых заключается в том, что максимум доли мелких фракций лежит между 51 и 150 нм, предпочтительно между 55 и 145 нм, и максимум доли грубых фракций находится в диапазоне от 160 до 700 нм, предпочтительно от 200 до 700 нм.
Кроме того, бимодальные полиуретановые дисперсии с высоким содержанием твердого вещества согласно данному изобретению отличаются тем, что частицы полиуретана в доле мелких фракций имеют величину от 1 до 300 нм, предпочтительно от 5 до 300 нм и наиболее предпочтительно от 10 до 275 нм. Частицы полиуретана в доле грубых фракций дисперсии имеют размеры от 100 до 1500 нм, предпочтительно от 125 до 1250 нм и наиболее предпочтительно от 160 до 1000 нм.
Кроме того, бимодальные полиуретановые дисперсии отличаются тем, что содержание доли мелких фракций составляет 10-50 мас.%, предпочтительно 15-45 мас.% и наиболее предпочтительно 20-40 мас.%, а содержание доли грубых фракций составляет 50-90 мас.%, предпочтительно 55-85 мас.% и наиболее предпочтительно 60-80 мас.%, причем сумма содержания доли мелких фракций и доли грубых фракций составляет 100 мас.%.
Кроме того, бимодальные полиуретановые дисперсии согласно данному изобретению отличаются тем, что имеет вязкость от 1 до 1500 мПа·с, предпочтительно от 10 до 750 мПа·с и наиболее предпочтительно от 10 до 500 мПа·с.
Частицы в доле мелких и доле грубых фракций заметно различаются по их зарядам на массу. Доля мелких фракций несет общий поверхностный заряд от 50 до 750 µэкв/г твердой смолы, предпочтительно от 50 до 700 µэкв/г твердой смолы, наиболее предпочтительно от 50 до 650 µэкв/г твердой смолы. Доля грубых фракций обладает общим поверхностным зарядом от 1 до 300 µэкв/г твердой смолы, предпочтительно от 10 до 250 µэкв/г твердой смолы, наиболее предпочтительно от 10 до 200 µэкв/г твердой смолы, причем разность поверхностных зарядов между долями мелких и грубых фракций составляет от 10 до 500 µэкв/г твердой смолы, предпочтительно от 20 до 450 µэкв/г твердой смолы и наиболее предпочтительно от 20 до 400 µэкв/г.
Предметом данного изобретения является также способ получения полиуретан-поликарбамидной дисперсии согласно данному изобретению, который заключается в том, что компоненты, выбранные из групп
I.1) полиизоцианаты,
I.2) полиолы со среднечисленным молекулярным весом от 200 до 8000 г/моль,
I.3) низкомолекуляные соединения с молекулярным весом от 62 до 400, которые обладают в сумме двумя или более гидроксильными и/или аминогруппами,
I.4) соединения, которые имеют более чем одну гидроксильную или аминогруппу,
I.5) реакционно-способные к изоцианатам соединения, гидрофилизирующие ионно или потенциально ионно,
I.6) реакционно-способные к изоцианатам соединения, гидрофилизирующие неионно,
+
+
-
-
2-
3
3
взаимодействуют таким образом, что сначала образуется не содержащий карбамидных групп преполимер с изоцианатными группами, причем отношение количества веществ с изоцианатными группами к количеству веществ с реакционно-способными по отношению к изоцианатам группами составляет от 1,0 до 3,5, предпочтительно от 1,1 до 3,0, наиболее предпочтительно от 1,1 до 2,5, и затем оставшиеся изоцианатные группы продолжают цепь или заканчивают цепь взаимодействием с аминогруппами перед диспергированием в воде, во время диспергирования или после него, причем содержание групп =N=, =S-, -COO или -SO  или РО  составляет от 0,1 до 15 миллиэквивалента на 100 г твердой смолы и эквивалентное отношение реакционно-способных к изоцианатам групп в соединениях, используемых для продолжения цепи, к свободным изоцианатным группам преполимера составляет 40-150%, предпочтительно 50-120%, наиболее предпочтительно 60-120%.
Подходящими для компонента I.1) полиизоцианатами являются известные специалистам ароматические, аралифатические, алифатические или циклоалифатические полиизоцианаты с NCO-функциональностью предпочтительно ≥2.
Примерами таких подходящих полиизоцианатов являются 1,4-бутилен-диизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат (HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), 2,2,4- и/или 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат, изомерные бис(4,4'-изоцианатоциклогексил)метаны или их смеси с любым содержанием изомеров, 1,4-циклогексилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4-и/или 2,6-толуилен-диизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,2'- и/или 2,4'- или 4,4'-дифенил-метандиизоцианат, 1,3- и/или 1,4-бис(2-изоцианато-проп-2-ил)-бензол (TMXDI), 1,3-бис(изоцианатометил)бензол (XDI).
Наряду с названными выше полиизоцианатами вместе с ними могут использоваться также модифицированные диизоцианаты с уретдионовой, изоциануратной, уретановой, аллофанатной, биуретовой, иминооксадиазин-дионовой и/или оксадиазинтрионовой структурой, а также немодифицированный полиизоцианат с более чем двумя NCO-группами в молекуле, например, 4-изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат (нонантриизоцианат) или трифенилметан-4,4',4''-триизопианат.
Предпочтительно речь идет только об алифатических и/или циклоалифатических полиизоцианатах или смесях полиизоцианатов названного выше типа со средней NCO-функциональностью смеси от 2 до 4, предпочтительно от 2 до 2,6 и наиболее предпочтительно от 2 до 2,4.
Наиболее предпочтительно в качестве I.1) используются гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, изомерные бис(4,4'-изопианатоциклогексил)метаны, а также их смеси.
n
Применяемые в качестве соединений I.2) полиолы имеют молекулярный вес М предпочтительно от 400 до 8000, наиболее предпочтительно от 600 до 3000. Их гидроксильное число составляет 22-400 мг КОН/г, предпочтительно 30-200 мг КОН/г и наиболее предпочтительно 40-160 мг КОН/г, и они имеют ОН-функциональность от 1,5 до 6, предпочтительно от 1,8 до 3 и наиболее предпочтительно 2.
Полиолами в смысле данного изобретения являются известные в технологии полиуретановых лаков органические полигидроксильные соединения, такие как, например, обычные сложные полиэфирполиолы, полиакрилатполиолы, полиуретанполиолы, поликарбонатполиолы, простые полиэфирполиолы, сложные полиэфирполиакрилатполиолы, а также полиуретанполиакрилатполиолы, сложные полиуретанполиэфирполиолы, простые полиуретанполиэфирполиолы, полиуретанполикарбонатполиолы, сложные полиэфирполикабонатполиолы, фенолформальдегидные смолы по отдельности или в смесях.
Наиболее подходящими примерами сложных полиэфирполиолов являются известные продукты поликонденсации ди- и при необходимости поли(три, тетра)ололов с ди- и при необходимости поли(три, тетра)карбоновыми кислотами или гидроксикарбоновыми кислотами или лактонами. Для получения сложных полиэфиров вместо свободных поликарбоновых кислот можно использовать соответствующие ангидриды поликарбоновых кислот или соответствующие сложные эфиры поликарбоновых кислот и низших спиртов. Примерами подходящих диолов являются этиленгликоль, бутиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиалкиленгликоли, такие как полиэтиленгликоль, далее пропандиол, бутандиол(1,4), гександиол(1,6), неопентилгликоль или сложный эфир гидроксипивалиновой кислоты и неопентилгликоля, причем три названных последними соединения являются предпочтительными. В качестве используемых при необходимости полиолов следует здесь назвать триметилолпропан, глицерин, эритрит, пентаэритрит, триметилолбензол или трисгидроксиэтилизоцианурат.
В качестве дикарбоновых кислот подходят, например, фталевая, изофталевая, терефталевая, тетрагидрофталевая, гексагидрофталевая, циклогександикарбоновая, адипиновая, азелаиновая, себациновая, глутаровая, тетрахлорфталевая, малеиновая, фумаровая, итаконовая, малоновая, корковая, 2-метилянтарная, 3,3-диэтилглутаровая, 2,2-диметилянтарная кислоты. Также могут применяться ангидриды этих кислот, если они существуют. Вследствие этого в интересах данного изобретения ангидриды охватываются понятием «кислоты». Могут применяться также монокарбоновые кислоты, такие как бензойная и гексанкарбоновая кислоты, при условии, что средняя функциональность полиола выше двух. Предпочтительны насыщенные алифатические или ароматические кислоты, такие как адипиновая или изофталевая кислоты. В качестве кислот, используемых при необходимости в небольших количествах вместе с поликарбоновыми кислотами, следует здесь назвать тримеллитовую кислоту.
Гидроксикарбоновыми кислотами, которые могут применяться в качестве участников реакции получения сложных полиэфирполиолов с концевыми гидроксильными группами, являются, например, гидроксикалроновая, гидроксимасляная, гидроксидекановая, гидроксистеариновая и им подобные кислоты. Используемыми лактонами являются капролактон, бутиролактон и им подобные.
Соединения компонента I.2) могут, по меньшей мере, в долевом отношении содержать также первичные или вторичные аминогруппы в качестве групп, реакционно-способных к NCO-группам.
n
В качестве соединений I.2) пригодны также имеющие гидроксильные группы поликарбонаты с молекулярным весом М от 400 до 6000, предпочтительно от 600 до 3000, которые получают, например, реакцией производных угольной кислоты, например дифенилкарбоната, диметилкарбоната или фосгена с полиолами, преимущественно с диолами. В качестве таких диолов подходят, например, этиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропандиолы, 1,3- и 1,4-бутандиолы, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, неопентилгликоль, 1,4-бисгидроксиметилциклогексан, 2-метил-1,3-пропандиол, 2,2,4-триметилпентандиол-1,3, дипропиленгликоль, полипропиленгликоли, дибугиленгликоль, полибутиленгликоли, бисфенол А, тетрабромбисфенол А, а также модифицированные лактонами диолы. Диольный компонент предпочтительно содержит от 40 до 100 мас.% гександиола, предпочтительно 1,6-гександиола и/или производных гександиола, преимущественно таких, которые кроме концевых ОН-групп содержат группы простого или сложного эфира, например продукты, которые получаются взаимодействием 1 моль гександиола с, по меньшей мере, 1 моль, предпочтительно 1-2 моль, капролактона или путем переэтерификации гександиола самим собой до образования ди- или тригексиленгликоля. Могут использоваться также простые полиэфир-поликарбонатдиолы. Гидроксилполикарбонаты в основном должны быть линейного строения. Но они могут при необходимости легко разветвляться путем встраивания полифункциональных компонентов, в частности низкомолекулярных полиолов. Для этого пригодны, например, глицерин, триметилолпропан, гексантриол-1,2,6, бутантриол-1,2,4, триметилолпропан, пентаэритрит, хинит, манит, сорбит, метилгликозид или 1,3,4,6-диангидрогексит.
В качестве простых полиэфирполиолов в соответствии с определением соединений I.2) пригодны известные в химии полиуретанов простые эфиры политетраметиленгликоля, которые можно получать, например, полимеризацией тетрагидрофурана с катионным раскрытием цикла.
Кроме того, подходящими простыми полиэфирполиолами являются простые полиэфиры, такие как, например, полиолы, полученные из некоторых исходных соединений и оксида стирола, этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида или эпихлоргидрина, особенно пропиленоксида.
Используемые для синтеза полиуретановых смол низкомолекулярные полиолы I.3), как правило, способствуют приданию жесткости или разветвлению полимерных цепей. Их молекулярный вес предпочтительно составляет от 62 до 200. Походящие полиолы I.3) могут содержать алифатические, алициклические или ароматические группы. Здесь следует назвать, например, низкомолекулярные полиолы с числом углеродных атомов в молекуле до 20, такие как, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,3-бутиленгликоль, циклогександиол, 1,4-циклогександиметанол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, дигидроксиэтиловый эфир гидрохинона, бисфенол А (2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан), гидрированный бисфенол А (2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан), а также триметилолпропан, глицерин, или пентаэритрит и смеси этих и при необходимости также других низкомолекулярных полиолов I.3). Могут применяться также сложные полиэфирдиолы, такие как, например, α-гидроксибутиловый эфир ε-гидроксикапроновой кислоты, ω-гидроксигексиловый эфир γ-гидроксимасляной кислоты, β-гидроксиэтиловый эфир адипиновой кислоты или бис-β-гидроксиэтиловый эфир терефталевой кислоты.
Также в качестве I.3) используются ди- или полиамины, а также гидразиды, например этилендиамин, 1,2- и 1,3-диаминопропаны, 1,4-диамино-бутан, 1,6-диаминогексан, изофорондиамин, изомерная смесь 2,2,4- и 2,4,4-три-метилгексаметилендиаминов, 2-метилпентаметилендиамин, диэтилентриамин, 1,3-и 1,4-ксилилендиамины, α, α, α', α'-тетраметил-1,3- и -1,4-ксилилендиамины и 4,4-диаминодициклогексилметан, диметилэтилендиамин, гидразин или дигидразид адипиновой кислоты.
В качестве I.3) в принципе пригодны также соединения, которые содержат активный водород с различной реакционной способностью по отношению к NCO-группам, такие как соединения, которые наряду с первичной аминогруппой имеют также вторичные аминогруппы или наряду с аминогруппой (первичной или вторичной) имеют гидроксильные группы. Примерами таких соединений являются первично/вторичные амины, такие как 3-амино-1-метиламинопропан, 3-амино-1-этиламинопропан, 3-амино-1-циклогексил-аминопропан, 3-амино-1-метиламинобутан, далее алканоламины, такие как N-аминоэтилэтаноламин, этаноламин, 3-аминопропанол, неопентаноламин и особенно предпочтителен диэтаноламин. Они могут использоваться при получении ПУР-дисперсий согласно данному изобретению в качестве агентов, служащих для удлинения и/или для окончания цепи.
ПУР-дисперсии согласно данному изобретению могут также содержать структурные элементы I.4), которые соответственно находятся на конце цепей и их заканчивают. Эти структурные элементы происходят из, во-первых, монофункциональных соединений, содержащих реакционно-способные к NCO-группам группы, таких как моноамины, особенно моно-вторичные амины, или моноспирты. Здесь следует назвать, например, этанол, н-бутанол, монобутиловый эфир этиленгликоля, 2-этилгексанол, 1-октанол, 1-додеканол, 1-гексадеканол, метиламин, этиламин, пропиламин, бутиламин, октиламин, лауриламин, стеариламин, изононилоксипропиламин, диметиламин, диэтиамин, дипропиламин, дибутиламин, N-метиламинопропиламин, диэтил(метил)-аминопропиламин, морфолин, пиперидин или их подходящие замещенные производные, амидамины из дипервичных аминов и монокарбоновых кислот, Monoketim (монокетим) из дипервичных аминов, первично/третичных аминов, таких как N,N-диметиламинопропиламин и ему подобных.
3
2
2
3
+
+
Под гидрофилизирующими ионно или потенциально ионно соединениями I.5) следует понимать все соединения, которые имеют, по меньшей мере, одну реакционно-способную к изоцианатам группу, а также, по меньшей мере, одну функциональную группу, такую как, например -COOY, -SOY, -PO(OY) (Y, например, =Н, NH, катион металла), -NR, -NR  (R=Н, алкил, арил), которые при взаимодействии с водными средами вступают в зависящее от величины рН равновесие диссоциации и вследствие этого могут быть заряжены отрицательно, положительно или не иметь заряда. Предпочтительными реакционно-способными к изоцианатам группами являются гидроксильные и аминогруппы.
3
Подходящими гидрофилизирующими ионно или потенциально ионно соединениями в соответствии с определением компонента I.5) являются, например, моно- и дигидроксикарбоновые кислоты, моно- и диаминокарбоновые кислоты, моно- и дигидроксисульфоновые кислоты, моно- и диаминосульфоновые кислоты, а также моно-и дигидроксифосфоновые кислоты или моно- и диаминофосфоновые кислоты и их соли, такие как диметилолпропионовая кислота, диметилолмасляная кислота, гидроксипивалиновая кислота, N-(2-аминоэтил)-β-аланин, 2-(2-амино-этиламино)-этансульфокислота, этилендиаминпропил- или -бутилсульфокислота, 1,2-или 1,3-пропилендиамин-β-этилсульфокислота, яблочная, лимонная, гликолевая, молочная кислоты, глицин, аланин, таурин, лизин, 3,5-диаминобензойная кислота, продукт присоединения изофорондиизоцианата (IPDI) и акриловой кислоты (ЕР-А 0916647, пример 1) и его соли щелочных металлов и/или аммонийные соли; продукт присоединения бисульфита натрия к бутен-2-диолу-1,4, простой полиэфирсульфонат, пропоксилированный продукт присоединения 2-бутендиола и NaHSO, например, описанный в DE-A 2446440, стр.5-9, формулы I-III), a также соединения, которые содержат переводимые в катионные группы структурные элементы, например, основывающиеся на аминах, такие как N-метилдиэтаноламин в качестве гидрофильных структурных элементов. Далее может применяться в качестве соединения, соответствующего определениям компонента I.5) циклогексиламинопропансульфокислота (CAPS), как, например, в WO-A 01/88006.
Предпочтительными ионными или потенциально ионными соединениями I.5) являются такие соединения, которые имеют карбоксильные или карбоксилатные и/или сульфонатные группы, и/или аммониевые группы. Особенно предпочтительными ионными соединениями I.5) являются такие соединения, которые содержат карбоксильные и/или сульфонатные группы в качестве ионных или потенциально ионных групп, такие как соли N-(2-аминоэтил)-β-аланина, 2-(2-амино-этиламино)-этансульфокислоты или продукта присоединения IPDI и акриловой кислоты (ЕР-А 0916647, пример 1), а также диметилолпропионовой кислоты.
Предпочтительными гидофилизирующими неионно соединениями в соответствии с определениями компонента I.6) являются, например, простые полиоксиалкиленовые эфиры, которые содержат, по меньшей мере, одну гидроксильную группу или аминогруппу. Эти простые полиэфиры содержат от 30 мас.% до 100 мас.% этиленоксидных структурных звеньев.
Гидрофилизирующими неионно соединениями I.6) являются, например, одновалентные простые полиалкиленоксидполиэфироспирты, содержащие в молекуле в среднем от 5 до 70, предпочтительно от 7 до 55 этиленоксидных звеньев, которые получают известным методом путем алкоксилирования подходящих исходных соединений (например, Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, изд-во Chemie, 4-е издание, т.19, стр.31-38).
Подходящими исходными соединениями являются, например, насыщенные моноспирты, такие как метанол, этанол, н-пропанол, изо-пропанол, н-бутанол, изо-бутанол, втор.-бутанол, изомерные пентанолы, гексанолы, октанолы и нонанолы, н-деканол, н-додеканол, н-тетрадеканол, н-гексадеканол, н-октадеканол, циклогексанол, изомерные метилциклогексанолы или гидроксиметилциклогексаны, 3-этил-3-гидроксиметилоксетан или тетагидро-фурфуриловый спирт, моноалкиловые эфиры диэтиленгликоля, такие как, например, монобутиловый эфир диэтиленгликоля, ненасыщенные спирты, такие как аллиловый спирт, 1,1-диметилаллиловый спирт или олеиновый спирт, ароматические спирты, такие как фенол, изомерные крезолы или метоксифенолы, аралифатические спирты, такие как бензиловый спирт, анисовый спирт или коричный спирт, вторичные моноамины, такие как диметиламин, диэтиламин, дипропиламин, диизопропиламин, дибутиламин, бис-(2-этилгексил)-амин, N-метил- и N-этилциклогексиламины или дициклогексиламин, а также гетероциклические вторичные амины, такие как морфолин, пирролидин, пиперидин или 1H-пиразол. Предпочтительными исходными соединениями являются насыщенные моноспирты. Наиболее предпочтительно в качестве исходного соединения применяется монобутиловый эфир диэтиленгликоля.
Подходящими для реакции алкоксилирования алкиленоксидами являются этиленоксид и пропиленоксид, которые могут использоваться в реакции алкоксилирования в любой последовательности или также в смеси.
В случае простых полиалкиленоксидполиэфироспиртов речь идет либо об индивидуальных полиэтиленоксидполиэфирах, либо о смесях полиалкиленоксидполиэфиров, алкиленоксидные структурные звенья которых состоят не менее чем на 30 мол.%, предпочтительно не менее чем на 40 мол.%, из этиленоксидных звеньев. Предпочтительными неионными соединениями являются монофункциональные смешанные полиалкиленоксидполиэфиры, которые имеют не менее чем 40 мол.% этиленоксидных звеньев и максимум 60 мол.% пропиленоксидных звеньев.
Предпочтительно используются от 5 до 40 мас.% компонента I.1), от 55 до 95 мас.% компонента I.2), от 0,5 до 20 мас.% суммы соединений I.3) и I.4), от 0,1 до 5 мас.% компонента I.5), от 0 до 20 мас.% компонента I.6), причем сумма I.5) и I.6) составляет от 0,1 до 25 мас.%, а сумма всех компонентов составляет 100 мас.%.
Особенно предпочтительно используются 5 до 35 мас.% компонента I.1), от 60 до 90 мас.% компонента I.2), от 0,5 до 15 мас.% суммы соединений I.3) и I.4), от 0,1 до 4 мас.% компонента I.5), от 0 до 15 мас.% компонента I.6), причем сумма I.5) и I.6) составляет от 0,1 до 19 мас.%, а сумма всех компонентов составляет 100 мас.%.
Наиболее предпочтительно используются 10 до 30 мас.% компонента I.1), от 65 до 85 мас.% компонента I.2), от 0,5 до 14 мас.% суммы соединений I.3) и I.4), от 0,1 до 3,5 мас.% компонента I.5), от 0 до 10 мас.% компонента I.6), причем сумма I.5) и I.6) составляет от 0,1 до 13,5 мас.%, а сумма всех компонентов составляет 100 мас.%.
Способ получения водных ПУР-дисперсий (I) может осуществляться в одну или несколько стадий в гомогенной фазе или в несколько стадий отчасти в дисперсной фазе. После полностью или частично осуществленного полиприсоединения из I.1)-I.6) следует стадия диспергирования, эмульгирования или растворения. В заключение при необходимости осуществляется последующее полиприсоединение или модификация в дисперсной фазе.
Для получения водных ПУР-дисперсий согласно данному изобретению могут применяться все известные к настоящему времени способы, такие как способ получения через преполимер, ацетоновый способ или способ с использованием дисперсий расплавов. ПУР-дисперсии согласно данному изобретению предпочтительно получают ацетоновым способом.
Для получения ПУР-дисперсии (I) ацетоновым способом обычно берут все компоненты от I.2) до I.6) или часть компонентов, которые не содержат первичных или вторичных аминогрупп, и полиизоцианатный компонент I.1) для получения полиуретанового преполимера с изоцианатными группами и при необходимости разбавляют растворителем, смешивающимся с водой, но инертным по отношению к изоцианатным группам, и нагревают до температур от 50 до 120°С. Для ускорения реакции присоединения изоцианата могут использоваться известные в химии полиуретанов катализаторы. Предпочтителен дибутилоловодилаурат.
Подходящими растворителями являются обычные алифатические растворители с кетонной функциональной группой, такие как ацетон, бутанон, которые могут добавляться не только в начале процесса получения, но при необходимости по частям и позднее. Предпочтительны ацетон и бутанон. Также могут применяться другие растворители, такие как ксилол, толуол, циклогексан, бутилацетат, метоксипропилацетат, растворители с фрагментами простого или сложного эфира, они могут полностью или частично отгоняться или целиком оставаться в дисперсии.
Затем, при необходимости, добавляют не добавленные в начале реакции компоненты I.1)-I.6).
Отношение количества веществ с изоцианатными группами к количеству веществ с группами, реакционно-способными к изоцианатным группам, при получении полиуретановых преполимеров составляет от 1,0 до 3,5, предпочтительно от 1,1 до 3,0, наиболее предпочтительно от 1,1 до 2,5.
Превращение компонентов I.1)-I.6) в преполимер происходит частично или полностью, но предпочтительно полностью. Таким образом получаются в массе или в растворе полиуретановые преполимеры, которые содержат свободные изоцианатные группы.
После получения полиуретанового преполимера или во время процесса получения преполимера происходит, если этого не осуществлялось еще в исходных молекулах, частичное или полное солеобразование у групп, действующих как катионные и/или анионные диспергаторы. В случае анионных групп для этого используются основания, такие как третичные амины, например триалкиламины с числом атомов углерода от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 6, в каждом алкильном остатке. Примерами таких оснований являются триметиламин, триэтиламин, метилдиэтиламин, трипропиламин, N-метилморфолин, метилдиизопропиламин, этилдиизопропиламин и диизопропилэтиламин. В алкильных остатках могут содержаться, например, гидроксильные группы, как у диалкилмоноалканол-, алкилдиалканол- и триалканоламинов. В качестве средства для нейтрализации, при необходимости, используют также неорганические основания, такие как аммиак или гидроксиды натрия или калия. Предпочтительны триэтиламин, триэтаноламин, диметилэтаноламин или диизопропилэтиламин.
Количество оснований составляет 50-125%, предпочтительно 70-100%, от количества веществ с анионными группами. В случае катионных групп используются диметиловый эфир серной кислоты или янтарная кислота. Если применяются только гидрофилизирующие неионно соединения I.6) с группами простых эфиров, стадия нейтрализации отсутствует. Нейтрализация может происходить также одновременно с диспергированием, в процессе которого вода для диспергирования уже содержит средство для нейтрализации.
В завершение в последующей стадии процесса полученный преполимер растворяется с помощью алифатических кетонов, таких как ацетон или бутанон, если этого еще не произошло или произошло частично.
Затем, возможно, имеющиеся компоненты с первичными и/или вторичными аминогруппами взаимодействуют с остающимися изоцианатными группами. Этот процесс удлинения/окончания цепи может происходить при этом либо в растворителе перед диспергированием, либо во время диспергирования, либо в воде после диспергирования. Предпочтительно удлинение цепи осуществляется перед диспергированием в воде.
Если для удлинения цепи используются соединения с первичными и/или вторичными аминогруппами в соответствии с определениями I.5), удлинение цепи преполимера предпочтительно происходит перед диспергированием.
Степень удлинения цепи, т.е. эквивалентное отношение групп, реакционно-способных к изоцианатным группам, в используемых для удлинения цепи соединениях к свободным изоцианатным группам преполимера составляет от 40 до 150%, предпочтительно от 50 до 120%, наиболее предпочтительно от 60 до 120%.
Аминные компоненты [I.3), I.4), I.5)] могут использоваться в способе согласно данному изобретению, при необходимости, в разбавленном водой или растворителем виде по отдельности или в смесях, причем, в принципе, возможна любая последовательность при их добавлении.
Если вода или органический растворитель применяется как разбавитель, то содержание разбавителя составляет от 70 до 95 мас.%.
Приготовление ПУР-дисперсий из преполимеров происходит в завершении стадии удлинения цепи. Для этого растворенный полиуретановый преполимер после удлинения цепи вносится либо в диспергирующую воду, либо, наоборот, диспергирующая вода вводится в раствор преполимера, при необходимости, при сильном сдвиге, например, при энергичном перемешивании. Предпочтительно вода вводится в раствор преполимера.
Еще остающийся в дисперсии после стадии диспергирования растворитель обычно затем удаляется отгонкой. Возможно также удаление растворителя уже во время диспергирования.
Содержание твердого вещества в ПУР-дисперсии составляет от 50 до 70 мас.%, предпочтительно от 55 до 65 мас.% и наиболее предпочтительно от 58 до 64 мас.%.
ПУР-дисперсии согласно данному изобретению могут содержать антиоксиданты и/или светостабилизаторы и/или другие вспомогательные средства и добавки, такие как, например, эмульгаторы, пеногасители, загустители. Наконец, можно применять также наполнители, мягчители, пигменты, сажевые и кремниевые золи, дисперсии алюминия, глины, асбеста, средства, способствующие розливу, тиксотропные средства. ПУР-дисперсии согласно данному изобретению в зависимости от желаемых свойств и целей применения могут содержать в конечном продукте до 70% таких наполнителей в расчете на общее сухое вещество.
Далее ПУР-дисперсии согласно данному изобретению можно модифицировать с помощью полиакрилатов. Для этого в присутствии полиуретановой дисперсии осуществляется эмульсионная полимеризация ненасыщенных олефиновых мономеров, например сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и спиртов с числом атомов углерода от 1 до 18, стирола, сложных виниловых эфиров или бутадиена, как это описано, например, в DE-A 1953348, ЕР-А 0167188, ЕР-А 0189945 и ЕР-А 0308115. Мономеры содержат одну или несколько двойных олефиновых связей. Кроме того, мономеры могут содержать функциональные группы, такие как гидроксильные, эпоксидные, метилольные или ацетоацетоксигруппы.
Предметом данного изобретения являются также материалы для покрытий, содержащие полиуретан-поликарбамидные дисперсии согласно данному изобретению.
Для применения ПУР-дисперсий согласно данному изобретению в качестве материалов для покрытий они используются либо отдельно, либо в комбинации с другими водными связующими. Такие водные связующие могут быть построены, например, из полимеров на основе сложных полиэфиров, полиакрилатных, полиэпоксидных или полиуретановых полимеров. Возможна также комбинация со отверждаемыми под действием излучений связующими, какие описаны, например, в ЕР-А 0753531. ПУР-дисперсии согласно данному изобретению можно также смешивать с другими анионными или неионными дисперсиями, такими как дисперсии на основе поливинилацетата, полиэтилена, полистирола, полибутадиена, поливинилхлорида, полиакрилата и сополимеров.
Другим предметом данного изобретения является применение полиуретан-поликарбамидных дисперсий согласно данному изобретению в качестве материалов для покрытий для получения субстратов с покрытиями.
Полиуретан-поликарбамидные дисперсии согласно данному изобретению пригодны также для изготовления шлихты и клеев.
Подходящими субстратами являются, например, тканый и нетканый текстиль, кожа, бумага, жесткое волокно, солома, бумагоподобные материалы, древесина, стекло, полимерные материалы различного типа, керамика, камень, бетон, битумы, фарфор, металлы или стекловолокна. Предпочтительными субстратами являются текстиль, кожа, полимерные материалы, металлические субстраты или минеральные субстраты, особенно предпочтительны текстиль и кожа.
Полиуретан-поликарбамидные дисперсии согласно данному изобретению стабильны, устойчивы при хранении и перевозке и могут перерабатываться в любое время. Они могут отверждаться при сравнительно низких температурах от 120 до 150°С в течение 2-3 минут с образованием покрытий с очень хорошими свойствами, особенно с высокой адгезионной прочностью в мокром состоянии.
В зависимости от выбранного химического состава и содержания уретановых групп получают покрытия с различными свойствами. Так можно получать мягкие клейкие слои, термопластичные и эластичные, как резина, продукты с самой различной степенью твердости вплоть до твердых, как стекло, дуропластов. Гидрофильность продуктов также может колебаться в известных границах. Эластичные продукты можно перерабатывать термопластично при более высоких температурах, например от 100 до 180°С, поскольку они не сшиты химически.
Полиуретан-поликарбамидные дисперсии согласно данному изобретению вследствие их великолепной способности к вспениванию, хорошей устойчивости к истиранию, стойкости к царапанию, многократному изгибу и гидролизу особенно пригодны для применения в областях производства мягкой мебели, охраны труда и внутренней отделки автомобилей, а также для изготовления очень устойчивых высоких пенопокрытий в одном слое, чего можно добиться только с помощью содержащих растворитель материалов для покрытий с высоким содержанием твердой фазы.
Таким образом, предметом изобретения является применение ПУР-дисперсий согласно данному изобретению в областях производства мягкой мебели, охраны труда и внутренней отделки автомобилей, а также для изготовления высоких пенопокрытий в одном слое.
Примеры.
Если не указано ничего другого, все процентные данные следует понимать как весовые проценты.
Используемые вещества и сокращения.
2
2
2
2
2
3
Диаминосульфонат: NH-CHCH-NH-CHCH-SONa (45%-ный раствор в воде)
Определение содержания твердого вещества происходило по DIN EN ISO 3251.
Содержание NCO, если не оговорено ничего другого, определялось объемно-аналитическим методом по DIN EN ISO 11909.
Свойства ПУР-дисперсий определялись на свободных пленках, которые получали следующим образом:
В прибор для получения пленок, состоящий из двух полированных валков, которые могут устанавливаться на точном расстоянии друг от друга, перед задним валком вставляется разделительная бумага. С помощью датчика с плоским калибром устанавливается расстояние между бумагой и передним валком. Это расстояние соответствует толщине пленки (мокрой) получающегося покрытия и может устанавливаться на желаемую толщину каждого слоя лака. Покрытие может выполняться из нескольких слоев.
Для нанесения отдельных слоев продукты (вязкость водных композиций заранее устанавливается на величину 4500 мПа·с путем добавки смеси аммиак/полиакриловая кислота) наливаются на зазор между бумагой и передним валком, разделительная бумага оттягивается перпендикулярно вниз, при этом на бумаге образуется соответствующая пленка. Если нужно нанести несколько слоев лака, каждый отдельный слой высушивается и бумага вставляется снова.
Определение модуля при 100% удлинении осуществлялось по DIN 53504 на пленках толщиной >100 µм.
Определение средних размеров частиц (приведено среднечисленное значение) ПУР-дисперсий происходило с помощью лазерной корреляционной спектроскопии (прибор: Malvem Zetasizer 1000, Malvem Inst. Limited).
Определение распределения частиц по размерам осуществлялось методом аналитического ультрацентрифугирования, который подробно описан в литературе:
1. W.Scholtan, H.Lange. Kolloid-Z. u. Z.Polymere. 250 (1972), 782.
2. H.G.Müller. Colloid. Polym. Sci. 267 (1989), 1113.
Для полученных распределений речь идет о весовых распределениях.
Определение соотношений зарядов в дисперсиях осуществлялось кондуктометрическим титрованием. При этом разбавленная водой дисперсия подкислялась раствором соляной кислоты (концентрация НСl обычно была 0,1 н) до величины рН около 3 (этого достигали добавлением по меньшей мере 2,5 мл 0,1 н раствора НСl) и титровалась раствором NaOH (концентрация раствора NaOH обычно составляла 0,05 н, максимум 10 мл) после добавления неионного стабилизатора (5%-ный раствор Brij-96) (титратор: Mettler DL21, устройство для смены проб: Mettler Rondo 80, титруемой объем: 80-90 мл).
Из определенных во время титрования величин электропроводности и значений рН (рН-электроды: Sсhоtt Н61, электроды для электропроводности: WTW LTA/KS) получали характеристическую кривую, из которой можно вычислить степень диссоциации как функцию величины рН. Титруются, с одной стороны, введенные кислотные группы, с другой стороны, также введенное средство для нейтрализации (здесь DMEA) и другие возможно образовавшиеся при получении дисперсии слабокислотные и основные группы. Определенные группы расположены на поверхности частиц или в сыворотке, так называемые скрытые заряды внутри частиц не титруются. Определенное таким образом количество зарядов дисперсии обозначается в показанных далее результатах как общий заряд. Если дисперсия перед титрованием была обработана ионитом, заряженные группы отделяются в сыворотку. Тогда кондуктометрическое титрование дает количество слабокислых или основных групп на поверхности частиц (так называемый поверхностный заряд).
Вязкость определялась по DIN EN ISO 3219 / A3 при температуре 23°С.
Пример 1. Сравнительный пример ПУР-дисперсия (компонент I)
Impranil DLN (гирофилизированная анионно мономодальная ПУР-дисперсия на основе сложного полиэфира со средним содержанием твердого вещества 40% и средним размером частиц 100-300 нм, Bayer AG, Леверкузен, Германия).
Пример 2.
2210,0 г дифункционального сложного полиэфирполиола на основе адипиновой кислоты, неопентилгликоля и гександиола (средний молекулярный вес 1700 г/моль, гидроксильное число=66) нагревали до 65°С. Затем в течение 5 мин при 65°С прибавляли смесь из 195,5 г гексаметилендиизоцианата и 258,3 г изофорондиизоцианата и перемешивали при 100°С до тех пор, пока не было достигнуто теоретическое содержание NCO равное 3,24%. Готовый преполимер растворяли в 4800 г ацетона при температуре 50°С, после чего в течение 5 мин добавили к нему раствор из 29,7 г этилендиамина, 95,7 г диаминосульфоната и 602 г воды. Время последующего перемешивания составляло 15 мин. Затем осуществляли диспергирование в течение 20 мин добавлением 1169 г воды. Затем удаляли растворитель перегонкой в вакууме и получали устойчивую при хранении бимодальную ПУР-дисперсию с содержанием твердого вещества 60%. Твердое вещество в дисперсии состояло на 31% из доли мелких фракций и на 69% из доли грубых фракций. Максимум доли мелких фракций в распределении частиц по величине составил 59 нм, максимум доли грубых фракций - 385 нм. Частицы дисперсии доли мелких фракций имели величину от 20 нм до 160 нм. Частицы доли грубых фракций имели величину от 175 нм до 625 нм. Вязкость дисперсии составляла 196 мПа·с.
Путем ультрацентрифугирования дисперсии были разделены фракции мелких и грубых частиц. Общий поверхностный заряд доли мелких фракций составил 77 µэкв/г твердой смолы. Общий поверхностный заряд доли грубых фракций составил 35 µэкв/г твердой смолы.
Пример 3.
500,0 г дифункционального сложного полиэфирполиола на основе фталевой кислоты и 1,6-гександиола (средний молекулярный вес 2000 г/моль, гидроксильное число=56) нагревали до 65°С. Затем в течение 5 мин при 65°С прибавляли смесь из 37,6 г гексаметилендиизоцианата и 49,7 г изофорондиизоцианата и перемешивали при 100°С до тех пор, пока не было достигнуто теоретическое содержание NCO, равное 2,82%. Готовый преполимер растворяли в 1060 г ацетона при температуре 50°С, после чего в течение 5 мин добавили к нему раствор из 4,4 г этилендиамина, 27,6 г диаминосульфоната и 136,3 г воды. Время последующего перемешивания составляло 15 мин. Затем осуществляли диспергирование в течение 20 мин добавлением 251,2 г воды. Затем удаляли растворитель перегонкой в вакууме и получали устойчивую при хранении бимодальную ПУР-дисперсию с содержанием твердого вещества 59,8%. Твердое вещество в дисперсии состояло на 35% из доли мелких фракций и на 65% из доли грубых фракций. Максимум доли мелких фракций в распределении частиц по величине составил 133 нм, максимум доли грубых фракций - 675 нм. Частицы дисперсии доли мелких фракций имели величину от 50 нм до 250 нм. Частицы доли грубых фракций имели величину от 300 нм до 1000 нм. Вязкость дисперсии составляла 119 мПа·с.
Путем ультрацентрифугирования дисперсии были разделены фракции мелких и грубых частиц. Общий поверхностный заряд доли мелких фракций составил 120 µэкв/г твердой смолы. Общий поверхностный заряд доли грубых фракций составил 80 µэкв/г твердой смолы.
Пример 4.
2159,6 г дифункционального сложного полиэфирполиола на основе адипиновой кислоты, неопентилгликоля и гександиола (средний молекулярный вес 1700 г/моль, гидроксильное число=66), 72,9 г монофункционального простого полиэфира на этиленоксид/пропиленоксидной основе (70/30) (средний молекулярный вес 2250 г/моль, гидроксильное число 25 мг КОН/г) нагревали до 65°С. Затем в течение 5 мин при 65°С прибавляли смесь из 241,8 г гексаметилендиизоцианата и 320,1 г изофорондиизоцианата и перемешивали при 100°С до тех пор, пока не было достигнуто теоретическое содержание NCO, равное 4,79%. Готовый преполимер растворяли в 4990 г ацетона при температуре 50°С, после чего в течение 2 мин добавили к нему раствор из 187,1 г изофорондиамина и 322,7 г ацетона. Время последующего перемешивания составляло 5 мин. После этого добавили в течение 5 мин раствор из 63,6 г диаминосульфоната, 6,5 г гидразингидрата и 331,7 г воды. Затем осуществляли диспергирование добавлением 1640,4 г воды. Затем удаляли растворитель перегонкой в вакууме и получали устойчивую при хранении бимодальную ПУР-дисперсию с содержанием твердого вещества 58,9%. Твердое вещество в дисперсии состояло на 36% из доли мелких фракций и на 64% из доли грубых фракций. Максимум доли мелких фракций в распределении частиц по величине составил 65 нм, максимум доли грубых фракций - 415 нм. Частицы дисперсии доли мелких фракций имели величину от 20 нм до 175 нм. Частицы доли грубых фракций имели величину от 200 нм до 800 нм. Вязкость дисперсии составляла 32 мПа·с.
Путем ультрацентрифугирования дисперсии были разделены фракции мелких и грубых частиц. Общий поверхностный заряд доли мелких фракций составил 83 µэкв/г твердой смолы. Общий поверхностный заряд доли грубых фракций составил 23 µэкв/г твердой смолы.
Пример 5.
2100,0 г дифункционального поликарбонатполиола на основе 1,6-гександиола (средний молекулярный вес 2000 г/моль, гидроксильное число=56), 84,4 г монофункционального простого полиэфира на этиленоксид/ пропиленоксидной основе (70/30) (средний молекулярный вес 2250 г/моль, гидроксильное число 25 мг КОН/г), 55,4 г неопентилгликоля и 36,7 г диметилолпропионовой кислоты нагревали до 75°С. Затем в течение 5 мин при 75°С прибавляли смесь из 636,2 г Desmodur W и 106,1 г изофорондиизоцианата и перемешивали при 10°С до тех пор, пока не было достигнуто теоретическое содержание NCO, равное 2,9%. Готовый преполимер растворяли в 5360 г ацетона при температуре 50°С и нейтрализовали 27,0 г триэтиламина. После чего в течение 5 мин добавили к нему раствор из 22,6 г диэтилентриамина, 23,9 г гидразингидрата и 166 г воды. Время последующего перемешивания составляло 15 мин. Затем осуществляли диспергирование в течение 20 мин добавлением 1863 г воды. Затем удаляли растворитель перегонкой в вакууме и получали устойчивую при хранении бимодальную ПУР-дисперсию с содержанием твердого вещества 60,1%. Твердое вещество в дисперсии состояло на 33% из доли мелких фракций и на 67% из доли грубых фракций. Максимум доли мелких фракций в распределении частиц по величине составил 63 нм, максимум доли грубых фракций - 493 нм. Частицы дисперсии доли мелких фракций имели величину от 10 нм до 200 нм. Частицы доли грубых фракций имели величину от 200 нм до 1000 нм. Вязкость дисперсии составляла 266 мПа·с.
Путем ультрацентрифугирования дисперсии были разделены фракции мелких и грубых частиц. Общий поверхностный заряд доли мелких фракций составил 360 µэкв/г твердой смолы. Общий поверхностный заряд доли грубых фракций составил 30 µэкв/г твердой смолы.
Таблица
Механические свойства
Пример
100% модуль [МПа]
Предел прочности при растяжении [МПа]
Относительное удлинение при разрыве [%]
1 (сравнение)
2,0
20
700
2 (согл. изобретению)
1,0
14
1300
3 (согл. изобретению)
1,2
13
1200
4 (согл. изобретению)
3,0
26
1300
5 (согл. изобретению)
4,3
43
660