СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗОЖИДКОТВЕРДОФАЗНЫХ МИКРОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ КОЛОНОК НА КРЕМНИЕВЫХ ПЛАСТИНАХ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
METHOD OF OBTAINING GAS-LIQUID-SOLID-PHASE MICROCHROMATOGRAPHIC COLUMNS ON SILICON PLATES AND DEVICE FOR THEREOF REALISATION

Изобретение относится к газовой хроматографии и может быть использовано для эффективного экспресс-анализа сложных смесей веществ природного и техногенного происхождения в различных отраслях промышленности: химической, нефтяной, газовой, нефтехимической, металлургии, медицине, экологии и др.
Известны различные способы получения газожидкотвердофазных капиллярных колонок и устройства для их осуществления, в которых слой твердого носителя с неподвижной жидкой фазой формируют на внутренней поверхности капиллярной колонки суспензионным, химическим или механическим методами (см.: Тесаржик К., Комарек К. Капиллярные колонки в газовой хроматографии. М.: Мир, 1987. С.76-108).
Известен способ нанесения неподвижной жидкой фазы на внутреннюю поверхность капиллярной колонки, при котором раствор неподвижной жидкой фазы продавливают через колонку за счет давления насыщенного пара растворителя при повышенной температуре (см.: Федянин А.А., Соколов В.П., Кирш С.И., Вигдергауз М.С. Авт. свид. СССР №1081532 от 23.03.84 г.).
Известны также способы и устройства для получения газожидкотвердофазных микрохроматографических колонок с использованием современных микроэлектронных и микромеханических систем (МЭМС-технологии на кремниевых пластинах, герметизируемых путем анодного сращивания со стеклом марки Пирекс) (см.: Козин С., Федулов А., Пауткин В., Баринов И. Микроэлектронные датчики физических величин на основе МЭМС-технологий // Компоненты и технологии, 2010. №1. С.24-27, также см.: Jerman G.H., Terry S.C. A miniature gas chromatograph for atmospheric monitoring // Environment International, 1981. V.5. P.p.77-83).
Однако известные способы и устройства получения газожидкотвердофазных колонок сложны в осуществлении и не всегда обеспечивают достаточную эффективность и воспроизводимость основных хроматографических характеристик при разделении близких по физико-химическим свойствам веществ.
Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является способ получения капиллярных колонок и устройство для его осуществления (см.: Пат. 2356046 Российская федерация, МПК G01N 30/02. Способ получения капиллярных колонок и устройство для его осуществления [Текст] / Арутюнов И.И., Онучак Л.А., Платонов И.А., Жосан А.И., Жилкин Д.Ю.; заявитель и патентообладатель Самарский государственный университет. - 2007122016/28; заявл. 13.06.2007; опубл. 20.12.2008, Бюл. №14. - 4 с). Способ получения капиллярных колонок характеризуется тем, что пленку неподвижной жидкой фазы формируют на предварительно нанесенном твердом носителе динамическим методом путем периодического дозирования порции аэрозоля раствора неподвижной жидкой фазы в инертном газе. Устройство снабжено пульверизатором для создания тумана из жидкого раствора неподвижной жидкой фазы в инертном газе и барботером с регулируемым пневмосопротивлением.
Недостатками известного способа и устройства для его осуществления являются относительно невысокая эффективность и разделительная способность газожидкотвердофазной микрохроматографической колонки.
Задачей изобретения является повышение эффективности и разделительной способности газожидкотвердофазной микрохроматографической колонки.
Эта задача решается за счет того, что в способе получения газожидкотвердофазных микрохроматографических колонок на кремниевых пластинах, при котором порции твердого носителя, диспергированного в летучей дисперсионной среде, периодически дозируют в микрохроматографическую колонку в виде аэрозоля в инертном газе, для формирования слоя твердого носителя на внутренней поверхности микрохроматографической, после чего на поверхность твердого носителя наносят неподвижную жидкую фазу в виде аэрозоля в инертном газе согласно изобретению, причем твердый носитель в виде аэрозоля равномерно напыляют на поверхность кремниевой пластины с предварительно вытравленными каналами для микрохроматографической колонки, а затем герметизируют микрохроматографическую колонку путем электростатического (анодного) сращивания кремниевой пластины со стеклом марки Пирекс.
Эта задача решается также за счет того, что в устройстве получения газожидкотвердофазных микрохроматографических колонок на кремниевых пластинах, содержащем последовательно соединенные баллон с инертным газом, блок подготовки газа, термостатируемую емкость с раствором неподвижной жидкой фазы в летучем растворителе, пульверизатор, переключающий кран для периодического подключения микрохроматографической колонки к блоку подготовки газа и специальный барботер для улавливания избытка неподвижной фазы, с регулируемым пневмосопротивлением на выходе согласно изобретению, дополнительно содержится термостатируемая емкость с суспензией твердого носителя в летучей жидкости, соединенная с блоком подготовки газа и пульверизатором.
При решении поставленной задачи создается технический результат, заключающийся в получении однородного и визуально контролируемого слоя твердого носителя по всей длине каналов на кремниевой пластине, так как формирование слоя твердого носителя происходит напылением аэрозоля одновременно по всей плоскости каналов, а не отдельных частей герметичной колонки, как в прототипе. Повышение однородности и равномерности покрытия твердого носителя по всей длине колонки приводит, естественно, к повышению эффективности и разделительной способности микрохроматографической колонки на кремниевой пластине.
Это позволяет сделать вывод, что заявляемые изобретения связаны между собой единым изобретательским замыслом.
Пример конкретного выполнения способа и устройства для его осуществления.
На фигуре 1 схематически изображено устройство для получения газожидкотвердофазных микрохроматографических колонок на кремниевой пластине. Устройство содержит баллон со сжатым инертным газом 1, соединенный через блок подготовки газа 2 с термостатированной емкостью с суспензией твердого носителя 3 и переключающим краном 5 для переключения потока аэрозоля на поток инертного газа для удаления летучей дисперсионной среды, а также пульверизатор 4, соединенный с термостатированной емкостью с раствором неподвижной жидкой фазы в летучем растворителе 6 и специальным барботером 7 для улавливания неподвижной фазы и твердого носителя, к которому подключено регулируемое пневмосопротивление 8.
На фигуре 2 показан общий вид газожидкотвердофазной микрохроматографической колонки на кремниевой пластине. Внутренние каналы колонки покрыты слоем хромосорба W с ПЭГ-20 М. Микрохроматографическая колонка состоит из кремниевой пластины 9 с вытравленными каналами 10 в виде спирали для колонки, стеклянной пластины 11 и вклеенных капилляров 12 диаметром 200 мкм для коммуникаций входа и выхода колонки. Ширина каналов в кремниевой пластине 100 мкм, глубина 150 мкм. Общая длина колонки L=2,5 м.
Перед изготовлением газожидкотвердофазной микрохроматографической колонки проводились необходимые подготовительные операции.
3
3
1. Подготовка твердого инертного носителя. В качестве твердого носителя использовали, например, хромосорб W. Для получения однородной тонкодисперсной фракции порошок хромосорба W подвергали седиментационному разделению. Полученный мелкозернистый твердый носитель массой 150 мг помещали в стеклянный стакан объемом 250 см и заливали ацетоном до метки 100 см, тщательно перемешивали, затем обрабатывали полученную суспензию на ультразвуковом диспергаторе в течение 20 мин до образования взвеси, устойчивой не менее 40-50 часов. Полученную взвесь хромосорба W в ацетоне использовали для нанесения сорбционного слоя хромосорба W на внутреннюю поверхность микрохроматографической колонки известным и предлагаемым способами.
2. Подготовка внутренней поверхности вытравленных каналов микрохроматографической колонки на кремниевой пластине. Кремниевую пластину промывали ацетоном, затем дистиллированной водой. После чего кремниевую пластину помещали в сосуд с концентрированной соляной кислотой и выдерживали 10 мин. Затем кремниевую пластину промывали дистиллированной водой до рН 5,8 и сушили инертным газом.
2
2
3. Нанесение неподвижной жидкой фазы на поверхность твердого носителя. 20% жидкий раствор неподвижной жидкой фазы полиэтиленгликоль (ПЭГ-20 м) в хлороформе под избыточным давлением инертного газа 2,0-2,5 кгс/см при температуре 50°C в емкости 6 направляют в пульверизатор 4, давление инертного газа в котором устанавливают в диапазоне 0,5-1,0 кгс/см. Образующийся в пульверизаторе аэрозоль неподвижной жидкой фазы в инертном газе дозируют в герметизированную микрохроматографическую колонку через переключающий кран 5. Избыточное количество аэрозоля удаляется из пульверизатора 5 через барботер 7. Соответствующая концентрация неподвижной жидкой фазы в аэрозоле обеспечивается изменением расхода инертного газа с помощью регулируемого пневмосопротивления 8 и температуры в емкости 6.
Предлагаемое устройство работает следующим образом.
Инертный газ (азот) из баллона 1 через блок подготовки газа 2 поступает в газовое пространство термостатированных емкостей 3 и 6. В емкости 3 находится суспензия твердого носителя (хромосорб W) в ацетоне при температуре 50°C, приготовленная в соответствии с п.1. В емкости 6 находится 20% раствор неподвижной жидкой фазы (ПЭГ-20 М) в хлороформе, см. п.3. Под давлением инертного газа суспензия хромосорба W в ацетоне поступает в пульверизатор 4, где образуется аэрозоль мелких частиц хромосорба W с ацетоном в инертном газе азоте. Аэрозоль направляется через переключающий кран 5 для напыления на кремниевую пластину. Избыточное количество аэрозоля удаляется из пульверизатора 4 через специальный барботер 7, заполненный поглощающим частицы хромосорба материалом. Соответствующая концентрация твердых частиц в аэрозоле обеспечивается изменением расхода инертного газа с помощью регулируемого пневмосопротивления 8 и температуры в емкости 3.
Через 2-3 минуты напыления поток аэрозоля с помощью крана 5 заменяется на поток инертного газа, и кварцевая пластина продувается азотом в течение 10 мин для удаления паров ацетона. Эту процедуру многократно повторяют в течение 2-3 часов. Контроль за формированием слоя твердого носителя осуществляют с помощью микроскопа. После напыления хромосорба W в каналы микрохроматографической колонки поверхность кремниевой пластины покрывается стеклом Пирекс и герметизируется путем электростатического (анодного) сращивания.
3
3
с
с
После герметизации микрохроматографической колонки с нанесенным слоем хромосорба W на поверхность твердого носителя наносят неподвижную жидкую фазу в виде аэрозоля ПЭГ-20 М в инертном газе из термостатируемой емкости 6 с помощью пульверизатора 4 и переключающего крана 5 со скоростью 1,0 см/мин. Через 2,5 мин поток аэрозоля неподвижной жидкой фазы с помощью крана 5 заменяется на поток инертного газа, и микрохроматографическая колонка продувается в течение 5-10 мин для удаления паров хлороформа. Эту процедуру многократно повторяют в течение 400-500 часов. Контроль за формированием слоя сорбента осуществляют с помощью микроскопа. Полученную газожидкотвердофазную микрохроматографическую колонку кондиционируют при расходе инертного газа 1 см/мин и Т=50°C - 1,5 часа, затем при Т=120°C - 4 часа.
В известном способе слой твердого носителя (хромосорб W) наносится в виде аэрозоля в герметизируемую микрохроматографическую колонку на кремниевой пластине по методике, описанной в прототипе.
Приготовленные известным и предлагаемым способами газожидкотвердофазные микрохроматографические колонки на кремниевых пластинах подвергали испытаниям на газовом хроматографе «Кристалл - 5000.2», ЗАО СКБ «Хроматэк» с пламенно-ионизационным детектором.
Режим работы хроматографа:
Температура термостата колонки, °C
120±1,1
Температура испарителя, °C
170±2,0
Температура детектора, °C
120±1,2
Расход газа-носителя (азот) в микрохроматографической колонке, см<sup>3</sup>/мин
1,0±0,03
Расход газа в линии сброса, см<sup>3</sup>/мин
50±1,5
Объем вводимой пробы, мкл, не более
0,2
Обработка результатов анализа проводилась с использованием программного обеспечения «Хроматэк Аналитик 2,5». Объектами исследования служили модельные смеси близких по хроматографическим свойствам сорбатов мета- и параксилолы, а также этанол и изопропанол.
Для оценки эффективности газожидкотвердофазных колонок рассчитывали:
eff
- число эффективных теоретических тарелок N по уравнению
<mrow><msubsup><mi>t</mi><mi>R</mi><mo>'</mo></msubsup><mo>=</mo><msub><mi>t</mi><mi>R</mi></msub><mo>−</mo><msub><mi>t</mi><mi>M</mi></msub></mrow>
где
- приведенное время удерживания сорбата;
M
t - мертвое время, измеренное по времени удерживания несорбируемого газа метана;
h
τ - ширина полосы сорбата, измеренная на середине высоты пика в единицах времени;
- высоту, эквивалентную теоретической тарелке H по уравнению:
где L=2,5 м - длина колонки.
Оценку разделительной способности приготовленных колонок проводили по результатам хроматографирования двух смесей мета-ксилол - параксилол и этанол - изопропанол.
S
Разрешение двух пиков (или степень разделения) R рассчитывали по уравнению
<mrow><msub><mi>t</mi><mrow><msub><mi>R</mi><mn>2</mn></msub></mrow></msub><mo>></mo><msub><mi>t</mi><mrow><msub><mi>R</mi><mn>1</mn></msub></mrow></msub></mrow>
где
- время удерживания исследуемых пар сорбатов.
Оценку селективности неподвижной жидкой фазы к исследуемым сорбатам проводили по величине фактора разделения α:
<mrow><msubsup><mi>t</mi><mrow><msub><mi>R</mi><mi>z</mi></msub></mrow><mo>'</mo></msubsup><mo>></mo><msubsup><mi>t</mi><mrow><msub><mi>R</mi><mn>1</mn></msub></mrow><mo>'</mo></msubsup></mrow>
где
- приведенные времена удерживания исследуемых сорбатов.
Результаты экспериментов сведены в таблицу «Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов».
S
Как видно из приведенных в таблице данных, предлагаемый способ обеспечивает повышение эффективности и разделительной способности газожидкотвердофазной микрохроматографической колонки на кремниевой пластине. Так, для изопропанола и этанола эффективность увеличилась в два раза, а для параксилола и метаксилола почти в четыре раза. Разрешение пиков R увеличилось более чем на 50% для трудноразделяемых пар компонентов. При этом фактор разделения α остался постоянным для исследуемых пар компонентов, что свидетельствует об идентичности природы и структуры слоя неподвижной жидкой фазы в исследуемых колонках.
Таблица
Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов
№
Наименование
Известный
Предлагаемый
изопропанол
Этанол
Парак-силол
Мета-ксилол
Изопропанол
Этанол
Пара-ксилол
Мета-ксилол
1
Время удерживания, t<sub>R</sub>, с
55
58,3
86,6
89,8
50,2
53,8
79,9
83,2
2
Мертвое время, t<sub>M</sub>, с
20
20
20
20
12
12
12
12
3
Ширина полосы, τ<sub>h</sub>, с
1,638
1,966
3,593
4,312
1,168
1,403
1,841
2,208
4
Число эффективных теоретических тарелок N<sub>eff</sub>
2532
2104
1905
1453
5931
4922
7543
5766
5
Высота, эквивалентная теоретической тарелке, Н, мм
0,79
0,95
1,05
1,38
0,34
0,41
0,27
0,35
6
Разрешение пиков, R<sub>S</sub>
0,92
0,4
1,4
0,815
7
Фактор разделения, α
1,094
1,048
1,094
1,048
Таким образом, изготовленная предлагаемым способом газожидкотвердофазная микрохроматографическая колонка на кремниевой пластине имеет более однородный и равномерно распределенный по всей длине колонки слой твердого носителя с нанесенной пленкой неподвижной жидкой фазы, что подтверждается также уменьшением на 40% мертвого времени (в колонке меньше пустот). Мертвое время определяли по времени удерживания метана при одинаковых расходах газа-носителя в колонках.
Использование предлагаемого способа получения газожидкотвердофазных микрохроматографических колонок на кремниевых пластинах и устройства для его осуществления позволяет:
1. Организовать серийное производство высококачественных, экономичных и высокотехнологичных газожидкотвердофазных микрохроматографических колонок с различными неподвижными фазами для решения конкретных аналитических задач.
2. Разработать и выпускать отечественные микрохроматографы и микроанализаторы для контроля качества различных продуктов, например природных и нефтяных газов, мониторинг вредных для здоровья веществ в воздухе рабочей зоны и др.