Модифицированные гипсовые материалы конденсационного твердения

УДК 691.311

В.Б. ПЕТРОПАВЛОВСКАЯ1, канд. техн. наук, А.Ф. БУРЬЯНОВ2, д-р техн. наук, Т.Б. НОВИЧЕНКОВА1, канд. техн. наук, Г.И. ЯКОВЛЕВ3, д-р техн. наук

1 Тверской государственный технический университет

2 Московский государственный строительный университет

3 Ижевский государственный технический университет им. М.Т. Калашникова

Модифицированные гипсовые материалы конденсационного твердения

Представлено исследование возможности регулирования процесса структурообразования систем конденсационного твердения на основе двуводного гипса путем оптимизации зернового состава и замены части гипса высокодисперсной минеральной добавкой. Приведены результаты исследования влияния добавки молотого мрамора на свойства композиционных материалов на основе бинарных сырьевых смесей, приготовленных из порошков дигидрата сульфата кальция разной степени измельчения. Применение минеральных добавок позволяет повысить прочность кристаллизационных структур на основе дигидрата сульфата кальция, а также энергоэффективность процесса получения изделий на его основе.

Ключевые слова: двуводный гипс, конденсационное твердение, композиционные материалы, бинарная смесь.

V.B. PETROPAVLOVSKAYA1, Candidate of Technical Sciences; A.F. BURYANOV2, Doctor of Technical Sciences; T.B. NOVICHENCOVA1, Candidate of Technical Sciences; G.I. YAKOVLEV3, Doctor of Technical Sciences

1 The Tver State Technical University

2 The Moscow State University Of Civil Engineering

3 The M.T. Kalashnikov Izhevsk State Technical University

The modified gipsym materials of condensation solidification

The possibility of regulation of process of composition of by optimization of grain addition and replacement of part bonder by the high-dispersible mineral component was researched in this operation. Effect of research of the marble addition on conductance and a solubility of disperse systems are given. The binary raw mixes from powders of a dihydrate of sulfate calcium were prepared. Application of mineral addition allows to increase strength of crystallization structures on the basis of a dihydrate of sulfate of calcium. Also energy efficiency of process increases.

Keywords: sulfate calcium, high-dispersible mineral component, condensation hardening, composite materials, binary mix.

Структура гипсового камня конденсационного твердения, формирующаяся в системе двуводного гипса без стадии гидратации, имеет более плотную упаковку частиц по сравнению с гипсовым камнем гидратационного твердения, что объясняется применением нормированного зернового состава сырьевой смеси на основе бинарных смесей дигидрата сульфата кальция и технологии полусухого прессования [1]. Частичная замена тонкодисперсной составляющей сырьевой смеси дигидрата готовой высокодисперсной минеральной добавкой позволит в большей степени повысить энергетическую эффективность и снизить затраты на получение композиционных материалов и изделий.

Известно, что ультра- и нанодисперсные порошки при их введении в гипсовые и ангидритовые композиционные составы могут способствовать изменению размера и морфологии кристаллических новообразований и формированию упорядоченной, плотной и однородной структуры композиционного материала, что приводит к снижению дефектности структуры, пористости и увеличению площади контактов кристаллогидратов, обеспечивающих повышение физико-механических показателей гипсовых материалов [2].

Обеспечение высоких физико-механических характеристик эффективных гипсовых материалов и их долговечности при модификации ультра- и нанодисперс-ными добавками возможно за счет использования при осуществлении технологии их изготовления влияния природы, метода диспергации, способа введения и содержания ультра- и нанодисперсных модификаторов, а также вследствие повышения дисперсности кристалло-гидратных новообразований, образующихся при кристаллизации гипсового камня [1].

Однако структурообразование композиционных материалов на основе двуводного гипса имеет свои особенности. Для образования кристаллизационных кон-

The structure of gypsum stone of condensation hardening is created in system of dihydrate without hydration stage. It has more the dense packing of particles, than a plaster. It can be explained with use of the arranged grain formulation of a raw mixture and technology of dry pressing [1]. Use ultra- and nanodispersible powders as a part of plaster and anhydrite compositions allows to change the size and morphology of crystalline new masses. The arranged, dense and similar structure of a composition material with small-sized crystals is created.

It results to lowering of defectivity of structure and porosity. Thus the surface of crystalline contacts of hydrates increases, physic-mechanical indexes of composition plaster materials raise [2].

To provide the raised physical-mechanical characteristics of materials and their longevity it is possible by their modification ultra- and nanodispersible components. But it is necessary carefully to select natural composition, a dis-pergation method, a method of introduction and the composition ultra- and nanodispersible modifiers. Then tightness of structure and the surface of contacts can increase. Strength of plaster matrix will increase in a composition material [3].

But process of formation of structure of composition materials on the basis of dihydrate is difficult.

Formation of crystallizational contacts by of condensation hardening of systems on the basis of dihydrate realize if to provide identity of "a construction material" and a substrate.

Therefore it is necessary to use as much as possible influence of the size, physical and chemical activity of particles dihydrate and addition in process of crystallization of composite [3, 4].

The gypsum or dolomitic powder, limestone, lime-tuf can be applied to increase of strength of gypsum structure, etc. [4].

But to receive components in the form of high-dispersible powders very labor-consuming and power wasteful technological operation. They shall have as a part of a particle ultra-

42

научно-технический и производственный журнал

январь/февраль 2014

jVJ

Reports of the VI International conference «Nanotechnologies in construction», 22—24 March, Cairo

тактов в условиях конденсационного твердения систем на основе двуводного гипса необходимо соблюдение однородности «строительного материала» и подложки. Поэтому нужно исследовать возможность воздействия размера, физико-химической активности частиц вяжущего и добавок на процесс кристаллизации эффективного композита [3, 4].

В качестве добавок, упрочняющих структуру гипсового камня, в составе гипсовых дисперсных систем могут быть использованы: гипсовая или доломитовая мука, молотый известняк, известковый туф и др. [4]. Но необходимо учесть, что диспергация вышеперечисленных добавок до получения порошков необходимой тонины помола, имеющих в составе достаточное количество частиц ультра- и нанодисперного размеров, — достаточно трудоемкая и энергозатратная технологическая операция, как было указано выше. Наибольший интерес с точки зрения эффективности представляют достаточно распространенные и утилизируемые в порошковом состоянии минеральные отходы и попутные продукты промышленного производства — дисперсные отходы пиления известняка, мрамора, микрокремнезем. Существенное повышение эксплуатационных свойств гипсовых материалов конденсационного твердения может быть достигнуто с проявлением синергии, возникающей при совместном воздействии ультра- и наноди-сперсных добавок в сочетании с формированием фазовых контактов между частицами дигидрата сульфата кальция. В таких условиях возможно образование плотной структуры гипсового камня, включающего мелкокристаллические новообразования повышенной плотности, упрочненной межкристаллитными контактами [2]. Благодаря этому синтезируются связи на разных структурных уровнях дисперсной системы конденсационного твердения, что способствует в дальнейшем повышению прочности, водостойкости и долговечности затвердевшего композиционного гипсового материала.

В работе исследовалось влияние нанодисперсной техногенной карбонатной добавки на свойства структур конденсационного твердения на основе двуводного гипса.

В качестве основного компонента использовался гипсовый камень в виде отсевов и отходов Новомосковского месторождения (Тульская обл.). Качество природного гипсового сырья по химическому составу отвечает требованиям, предъявляемым к гипсовому камню 1-го и 2-го сортов, среднее содержание CaSO4-2H2O в природном гипсовом камне составляет 88,78%. Исследования проводились с использованием бинарных сырьевых смесей двуводного гипса со средним размером частиц в составе порошков грубого и тонкого помола 4,18 и 2,8 мкм соответственно [4].

В качестве нанодисперсной добавки был использован отход молотого мрамора марки URALCARB 10 производства ООО «Белый мрамор» (Челябинсквя обл.) (ТУ-5716-002-56393945-2005). Содержание кристаллического карбоната кальция (CaCO3) в составе наноди-сперсной добавки 97%. Средний размер частиц в составе порошка 10 мкм. Согласно анализу гранулометрического состава карбонатная добавка характеризуется нормальным распределением и наличием частиц нано-размера, удельная поверхность порошка составляет 2100—2200 м2/кг. Содержание нанодисперсной добавки варьировали в пределах 18—22%. Выбор интервалов изменения факторов обусловлен результатами исследований, полученных ранее [3].

Зерновой состав порошков оценивали по результатам дисперсионного анализа с помощью лазерного анализатора типа Fritsch Particle Sizer Analysette 22. Среднюю плотность и прочность прессованных гипсовых образцов-цилиндров, полученных методом полусухого прессования на лабораторном гидравлическом

and the nanodispemy size. It is possible to use waste or passing products of industrial production — waste of limestone, marble, microsilica.

It is possible to increase operational properties of gypsum materials of condensation solidification by application of synergy effect. It arises when using ultra- and nanodispersible additions are used and phase contacts between particles of a dihydrate of sulfate calcium are created [2].

In such conditions gypsum of the dense structure can be formed. It includes crystals of the small size. Further relations at different structural levels of the hardened gypsum will be formed.

Strength, resistance in water and longevity of a composition gypsum material increase.

In operation influence ultra- and nanodispersible components on properties of structures of condensation hardening on the basis of dihydrate was researched.

Gypsum in the form of screening and waste of the Novomoskovsk field was used (Tula region). The chemical behaviour of gypsum to 1 and 2nd grade corresponds. The average maintenance of a dihydrate in natural gypsum makes 88,78%. Binary powders of a dihydrate mixed up. The average size of particles in powders of 4,18 and 2,8 mkm [4]. URALCARB 10 was the ultradispersible component. It is a waste of ground marble (CaCO3 — 97%). It is delivered by the enterprise in Chelyabinsk region (TU-5716-002-56393945-2005). The average size of particles of the marble addition of 10 mkm, specific surface of powder — 2100-2200 m2/kg. Quantity of the addition changed from 18 to 22%. Such selection on earlier researches is made based [3]. Composition of powders by the sizes of particles by results of dispersion analysis evaluated. The laser Fritsch Particle Sizer Analysette 22 was applied. Gypsum specimens-cylinders pressed on a laboratory hydraulic press. They hardened during 14 days. Average density and strength of these specimens estimated in accordance with GOST. Structural peculiarities of the pressed aggregate were defined by a method of electronic microscopy. Mechanical characteristics of composite monotonically raise, when the quantity of the ultradispersible addition increases. The mathematical model was used when strength of the modified gypsum researched. It is given in a fig. 1. Dependence of strength of gypsum compositions on the content of marble and water has a parabola appearance. It is fairly for all probed compositions.

If the addition is entered in number of 18—20%, the quantity and the area of contacts increases. The gypsum matrix changes the structure and density of plaster grows. It positively influences strength of a composition material. If the quantity of the addition increases more than 20%, the dense structure of the modified gypsum worsens. Its porosity (fig. 2) increases. The quantity of very small-sized particles of a dihydrate of sulfate calcium and the carbonate addition in the disperse system exceeds best value. It leads to lowering of mechanical properties of a composition material. Process of formation of structure in gypsum system of condensation hardening happens under the influence of pressure. Therefore it is important to research influence of an amount of water in a raw compound.

It is set that the amount of water influences strength and density of the modified structure. If the content of water in a raw compound increases to 0,06 (fig. 3), mouldability of a powder raw compound improves. It occurs because round grains of a composition material water interlayers will be formed.

The increase in the content of water reduces physical and mechanical characteristics of a material. Water for effective multiplexing of a raw compound doesn't suffice.

Each grain-size composition of a compound needs to assign the content of water. Then strength of a received material reaches the maximum value. It is explained by plasticiz-

научно-технический и производственный журнал

январь/февраль 2014

43

прессе и выдержанных 7 сут, оценивали по ГОСТу. Структурные особенности прессованного композита оценивались методом электронной микроскопии.

Согласно проведенным исследованиям модифицированного композиционного материала отмечается, что с увеличением содержания нанодисперсной добавки мрамора происходит монотонное повышение механических характеристик композиционного материала (рис. 1-3).

Исследованиями прочности модифицированного гипсового камня установлено, что зависимость прочности гипсовых композиций от содержания молотого мрамора, как и от водотвердого отношения, носит параболический характер для всех исследованных составов (рис. 1).

В интервале содержания добавки от 18 до 20% прочность композиционного материала увеличивается, что объясняется, по-видимому, повышением количества кристаллизационных контактов и увеличением площади единичных контактов.

Это приводит к структурированию гипсовой матрицы и достигается максимальное уплотнение гипсового камня.

Дальнейшее увеличение содержания добавки до 22% способствует разуплотнению структуры модифицированного гипсового камня и повышению его пористости (рис. 2). Количество высокодисперсной фазы дисперсной системы, слагаемой из частиц дигидрата сульфата кальция и карбонатной добавки, превышает оптимальное значение, что и приводит к снижению механических свойств композиционного материала.

Ввиду того что одним из факторов, определяющих протекание процесса структурообразования в гипсовой системе конденсационного твердения, является давление, немаловажно исследование водосодержания сырьевой смеси. Установлено, что водотвердое отношение влияет на прочность и плотность модифицированной структуры. При увеличении водосодержания в системе до 0,06 (рис. 3) прессуемость порошковой сырьевой смеси улучшается за счет образования водных прослоек вокруг зерен композиционного материала, способствующих более плотной упаковке частиц. При этом происходит выдавливание в пустоты между крупной фазой пластичной тонкодисперсной фазы.

Дальнейшее увеличение водотвердого отношения снижает физико-механические характеристики материала. Это, возможно, объясняется избыточным количеством воды, которое приводит к недоуплотнению сырьевой смеси.

Определенному гранулометрическому составу смеси соответствует определенное водотвердое отношение, при котором прочность получаемого материала достигает максимального значения вследствие пластифицирующего действия воды. Оптимальное (по пластифицирующему действию) количество воды определяется толщиной гидратной оболочки и величиной поверхности композиционной сырьевой смеси. Оптимальное водо-твердое отношение для модифицированного состава гипсовой сырьевой смеси по показателям прочности и структурных характеристик составляет 0,06.

Также установлено, что добавка оказывает не только механическое, но и физико-химическое воздействие на формирование структуры материала.

Участие карбонатной нанодобавки в структурообра-зовании подтверждается исследованиями по растворимости. Установлено ее влияние на электропроводность и растворимость дисперсной системы на основе двувод-ного гипса (рис. 4).

Увеличение количества ионов кальция в системе конденсационного твердения будет способствовать активизации процесса структурообразования, а кристаллизующееся вещество будет обладать большей прочностью [4].

20

0,(

0,07 0,06 е

20 21 0,05

Содержание добавки микрокальцита, % 22 °,°4

5-10 10-15 15-20

Рис. 1. Зависимость прочности модифицированного камня конденсационного твердения на основе двуводного гипса в возрасте 7 сут от содержания нанодисперсной добавки и водотвердого отношения

Fig. 1. Dependence of strength of gypsum condensation hardening on the basis of a dihydrate from contents of the addition and water

25 20 15 10 5 0

Удержание добавку %

0-5 5-10 10-15 15-20 15-25

Рис. 2. Зависимость пористости модифицированного камня конденсационного твердения на основе двуводного гипса от содержания нано-дисперсной добавки и водотвердого отношения

Fig. 2. Dependence of porosity of the modified gypsum of condensation hardening on the basis of a dihydrate from contents of the ultradispersible addition and water

1,95 1,93 1,91 1,98 1,87

1,85

0,04 0,045

1

2

Mr

0,05 0,055 0,06 0,065 0,07 0,075 0,08 Водотвердое отношение

Рис. 3. Изменение плотности модифицированного камня конденсационного твердения на основе двуводного гипса от водотвердого отношения при различном процентном содержании нанодисперсной добавки мрамора:/ - 18%; 2 - 19%; 3 - 20%; 4 - 21%; 5 - 22% Fig. 3. Change of density of the modified structure of condensation hardening on the basis of a dihydrate from the content of water in case of different quantity of the ultradispersible marble addition: / - 18%; 2 - 19%; 3 - 20%; 4 - 21%; 5 - 22%

ing effect of water. The optimum amount of water is defined by thickness of a hydrate envelope and value of a surface of a composition raw compound. The optimum content of water for the modified composition of a gypsum raw compound on strength and density makes 0,06.

Ultrafillers participate in process of formation of structure and define mechanical, physical and chemical conditions of hardening of system. Participation of a carbonate nanoaddi-

15

10

научно-технический и производственный журнал Q'j'pfjyrj'ijj^jlj^js 44 январь/февраль 2014 " Л1]

Reports of the Vi international conference «Nanotechnologies in construction», 22—24 March, Cairo

0,0176 0,0174 § 0,0172

О

имо 0,017 р

во

О

<2 0,0168 0,0166

0,0164

J

/ 1 WW

/¡ ч

& i i Jk

i

0

5 10 15

Содержание добавки, %

20

t = 2 мин

t = 4 мин

t = 6 мин

t = 8 мин -*—t = 10 мин

Рис. 4. Зависимость растворимости дисперсной системы двуводного гипса от содержания карбонатной нанодобавки

Fig. 4. Dependence of solubility of a disperse system of dihydrate on the maintenance of a carbonate nanoaddition

Оптимизация гранулометрического состава смеси в сочетании с введением в состав вяжущего нанонаполни-телей, участвующих в процессе структурообразования и определяющих не только механические, но и физико-химические аспекты твердения системы, позволяет получать упрочненную структуру гипсового камня.

Происходит изменение морфологии кристаллизационных контактов, структура отличается большей упорядоченностью, характерной для дигидрата (рис. 5).

Таким образом, анализ проведенных исследований показывает, что при подборе вида модификатора для структур конденсационного твердения необходимо выбирать добавки, имеющие с гипсом общий ион Са2+. Оптимальное содержание наноразмерной добавки молотого мрамора исходя из физико-химических аспектов получения эффективного гипсового материала составляет 20%. Оптимальное водосодержание для исследованных модифицированных составов 0,06. Композиционный гипсовый материал оптимального состава имеет в среднем плотность 1900 кг/м3 и прочность при сжатии в возрасте 7 сут — 20 МПа.

Регулирование свойств гипсовых композиций конденсационного твердения путем модификации их состава позволит обеспечить повышение физико-технических свойств гипсовых материалов и изделий на их основе.

Список литературы

1. Белов В.В., Бурьянов А.Ф., Яковлев Г.И., Фишер Х.-Б., Петропавловская В.Б., Маева И.С., Новиченкова Т.Б. Модификация структуры и свойств строительных композитов на основе сульфата кальция / Монография / Под общ. ред. А.Ф. Бурьянова. М.: Де Нова, 2012. 196 с.

2. Яковлев Г.И., Первушин Г.Н., Маева И.С., Коржен-ко А., Бурьянов А.Ф., Мачюлайтис Р. Модификация ангидритовых композиций многослойными углеродными нанотрубками // Строительные материалы. 2010. № 7. С. 25-27.

3. Бурьянов А.Ф., Петропавловская В.Б., Новиченкова Т.Б. Повышение энергоэффективности минеральных вяжущих веществ // Сухие строительные смеси. 2010. № 1. С. 14-16.

4. Белов В.В., Петропавловская В.Б., Кедрова Н.Г. Структурообразующая роль добавки микрокальцита в дисперсных системах на основе двуводного гипса // Вестник Центрального регионального отделения РААСН. 2010. Вып. 14. Т. 2. С. 3-9.

Юмкт '_Элепронное изображение t

Рис. 5. Микроструктура модифицированного гипсового камня конденсационного твердения

Fig. 5. Microstructure of the modified gypsum of condensation hardening

tion in structurization is confirmed by researches on solubility. Its influence on an conductivity and solubility of a disperse system on the basis of dihydrate (fig. 4) is established.

Their use as a part of composite and the optimized grain-size mixture allow to receive stronger structure of gypsum. There is a change of morphology of crystallizational contacts. The structure of gypsum differs bigger orderliness, it is characteristic for a dihydrate in the nature (fig. 5). The quantity of contacts in the pressed system of the normalized grain-size composition increases. It creates structure of high strength.

The increase in quantity of ions of calcium in system of condensation hardening will promote activization of process of structurization, and the crystallizing substance will possess larger strength [4].

So the analysis of the conducted researches shows that at selection of a type of the modifier for structures of condensation hardening it is necessary to choose the additives having with gypsum the overall ion of Ca2+.

Optimum content of marble ground nanoadditive (in view of physical and chemical aspects) makes 20%. The composition gypsum material has density of 1900 kg/m3 and a compressive strength at the age of 7 days of 20 MPa.

Regulation of properties of gypsum compositions of condensation hardening (by modification of structure) will allow to provide increase of physics and technology properties of plaster materials and products on their basis.

References

1. Belov V.V., Buryanov A.F., Jakovlev G.I., Fisher H.-B., Petropavlovskaya V.B., Maeva I.S., Novichenkova T.B. Modification of structure and properties of structural composites on the basis of sulfate calcium. Monograph., Edited by А. Buryanov, M.: De Nova, 2012. 196 p. (in Russian).

2. Jakovlev G.I., Pervushin G.N., Maeva I.S., Korzhen-ko A., Buryanov A.F., Machjulajtis R. Modification of anhydrite compositions by multilayer carbon nanotubes. StroiteFnye Materialy [Construction Materials]. 2010. No. 7. Pp. 25-27 (in Russian).

3. Buryanov A.F., Petropavlovskaya V.B., Novichenkova T.B. Increase of energy efficiency of mineral bonder. Dry structural blends. 2010. No. 1. Pp. 14-16 (in Russian).

4. Belov V.V., Petropavlovskaya V.B., Kedrova N.G. Role of an additive of a microcalcite in disperse systems on the basis of dehydrate. Vestnik Central regional office RAACN: periodical scientific edition. 2010. Release 14. Vol. 2. Pp. 3-9 (in Russian).

rj научно-технический и производственный журнал

jV¡  январь/февраль 2014 45