Методы очистки 8-оксихинолина для технологии органических электролюминесцентных материалов

УДК 547.8

А. Г. Чередниченко

МЕТОДЫ ОЧИСТКИ 8-ОКСИХИНОЛИНА ДЛЯ ТЕХНОЛОГИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Ключевые слова: 8-оксихинолин, органические лиганды, очистка органических соединений, ОСИД-технология.

В процессе проведенных исследований были рассмотрены различные методы очистки 8-оксихинолина для дальнейшего использования в синтезах органических электролюминесцентных материалов. По результатам анализа была выбрана методика сублимационной очистки под атмосферным давлением.

Keywords: 8-hydroxyquinoline, organics ligangs, purification organics compaunds, OLED-technology.

The process of purification 8-hydroxyquinoline was studied. Product were sublimated and utilized in OLED-technology.

Введение

В настоящее время активно развивается направление органической электроники, связанное с производством светоизлучающих устройств различного назначения. Органические

светоизлучающие устройства (ОСИД) имеют ряд существенных преимуществ перед традиционными технологиями создания устройств отображения информации и освещения [1]. Одним из условий успешной реализации этих разработок является наличие производственной базы органических электролюминесцентных материалов, отвечающим требованиям ОСИД-производств.

8-Оксихинолин является одним из самых известных органических комплексообразователей. Это соединение успешно используется в аналитической химии для количественного определения многих металлов [2]. Синтез координационных соединений на основе 8-оксихинолина и его производных отличается простотой и высоким технологическим выходом. При этом образующиеся комплексные соединения часто проявляют хорошие люминесцентные свойства. Применение 8-оксихинолина в качестве органического лиганда позволяет синтезировать целый ряд известных электролюминесцентных материалов различного функционального назначения. Действительно 8-оксихиноляты различных металлов в настоящее время активно используются для формирования тонкопленочных эмиссионных слоев различного цвета свечения, матричных и электронотранспортных слоев.

Известно, что к органическим соединениям, используемым в ОСИД-технологии, предъявляются определенные требования по чистоте и составу примесей. Поскольку синтез люминофоров в случае использования 8-оксихинолина обычно

осуществляется в одну стадию, то конечный продукт часто наследует примесный состав исходных реагентов. Именно поэтому для получения высокочистых конечных продуктов в рассматриваемой технологии большое внимание должно уделяться показателям чистоты исходных материалов [3]. В первую очередь это относится к 8-оксихинолину и его производным, т.к. при длительном хранении эти соединения способны

деградировать под действием факторов окружающей среды и терять кондиционные свойства. Кроме того продукция различных производителей может существенно отличаться по качеству. Поэтому разработка эффективных методов

очистки задачей.

-оксихинолина является актуальной

Экспериментальная часть и результаты

Для решения поставленной задачи необходимо иметь набор методов анализа достоверно определяющих показатели чистоты испытывыаемого органического материала. В настоящее время традиционным методом оценки химической чистоты органических соединений различных классов является высокоэффективная жидкостная хроматография (HPLC). Данный метод анализа позволяет определять органические примеси с точностью около ± 0,5 мас.%. Для определения показателей чистоты различных образцов 8-оксихинолина по неорганическим примесям совместно с HPLC анализом мы использовали масс-спектрометрию с индуктивно-связанной плазмой. Измерения продили на масс-спектрометре NexION 300D (Perkin Elmer). Кроме того качество продуктов оценивалось по данным оптической микроскопии с помощью стереоскопического оптического микроскопа Stereo Discovery V.12 («Carl Zeiss», Германия) с цифровой фотокамерой Canon EOS 450D и физико-химическим константам образцов испытываемых материалов. В качестве исходного материала использовали 8-оксихинолин квалификации «Ч», изготовленный по ГОСТ 5847-62. Результаты анализа исходного 8-оксихинолина представлены в таблице 1.

На первом этапе работы для очистки 8-оксихинолина мы использовали метод перекристаллизации из органического растворителя. В качестве растворителя применяли этиловый и изопропиловый спирт, толуол, четыреххлористый углерод. Следует отметить, что существенных изменений в качестве продукта до и после очистки не происходило. Очищенный перекристаллизацией 8-оксихинолин представлял собою кристаллическое вещество серого или светло-коричневого цвета

(рис.1) с содержанием основного вещества около 99,0 мас.% (табл. 1).

Рис. 1 - 8-Оксихинолин, очищенный методом перекристаллизации

Таблица 1 - Результаты анализов очищенных различными методами образцов 8-оксихинолина

Наименование соединения Чистота материала, % масс.

8-оксихинолин исходный (1пл.=70,0-72,0°С) 98,20 98,5121

8-оксихинолин после перекристаллизации из толуола (1пл=71,5-72,5°С) 99,00 99,1755

8-оксихинолин после зонной плавки (1пл=72,5-73,0°С) 98,80 99,0882

8-оксихинолин после очистки сублимацией (1пл=74,5-75,0°С) 99,98 99,9987

Для очистки 8-оксихинолина зонной плавкой использовали лабораторную установку. Исследуемый образец материала помещали в ампулу, которая перемещалась со скоростью 1мм/мин относительно разогретой до 85 °С кольцевой зоны нагрева. Направление движения зоны - сверху вниз. Проведенный хроматографический и масс-спектрометрический анализ очищенного методом зонной плавки образца 8-оксихинолина показал, что чистота препарата составляет не более 99 масс.%. При увеличении изображения на образце отчетливо просматривались желтоватые включения примесных продуктов (рис.2).

Для проведения очистки 8-оксихинолина методом сублимации использовали стеклянную лабораторную установку, работающую под атмосферным давлением. Полученный данным методом очищенный продукт представлял собою игольчатые кристаллы белого цвета.

Рис. 2 - 8-Оксихинолин, очищенный методом зонной плавки

Рис. 3 - Кристаллы 8-оксихинолина, очищенного методом сублимации

Сопоставление дифрактограмм очищенного 8-оксихинолина со справочными данными показало, что все характерные рефлексы совпадают по межплоскостным расстояниям, но имеют незначительные различия в относительных интенсивностях полос. Анализ методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой показал, что содержание основного вещества в очищенном образце составляет 99,9987 масс.%. При этом основными примесями являются соединения щелочных и щелочно-земельных металлов, а также кремний. По данным ИРЬС анализа содержание органических примесей в очищенном продукте составило менее 0,1 масс.%.

Очищенный по разработанной методике 8-оксихинолин был использован для синтеза 8-оксихинолята лития, ди-(8-оксихинолята) цинка и три-(8-оксихинолята) алюминия. Проведенный анализ полученных координационных соединений показал, что содержание основного вещества в них составляет более 99,95 % масс., а состав примесей удовлетворяет требованиям, предъявляемым к исходным веществам для производства ОСИД-структур.

Выводы

В ходе проведенных исследований были подробно рассмотрены различные методы очистки 8-оксихинолина. По результатам анализа наиболее эффективным был признан метод сублимационной очистки продукта при атмосферном давлении. Данный метод был рекомендован для практического использования при получении органических координационных соединений на основе 8-

оксихинолина в технологии органических электролюминесцентных материалов и

светоизлучающих устройств.

2. Ю. Ю. Лурье. Справочник по аналитической химии. Химия, Москва, 1971, 456 с.

3. F. So, Organic electronics. Materials. Processing. Devices and Application. CRC Press, New York, 2010, 568 р.

Литература

1. М.Н. Бочкарев, А.Г. Витухновский, М.А. Каткова, Органические светоизлучающие диоды (OLED). Н.Новгород, Деком, 2011, 359 с.

© А. Г. Чередниченко - к.х.н., ведущий научный сотрудник кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д.И.Менделеева, sorbotek@yandex.ru.

© A. G. Cherednichenko - candidate of chemical sciences, postdoctoral lead researcher D.I.Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, sorbotek@yandex.ru.