КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА ИЗ СИНТЕТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ТОПЛИВ
CATALYST, PREPARATION METHOD THEREOF AND METHOD OF PRODUCING SYNTHETIC GAS FROM SYNTHETIC HYDROCARBON FUEL

Изобретение относится к катализаторам паровой конверсии синтетических топлив, преимущественно метанола, для получения синтез-газа. Синтез-газ может быть использован в химических производствах, для сжигания в каталитических тепловых установках, в водородной энергетике, в том числе - в топливных элементах (ТЭ).
Для получения водорода в качестве первой стадии процесса обычно используется паровой или автотермический риформинг, в результате которого из метанола или иных видов топлив получается синтез-газ. Паровая конверсия метанола в сравнении с иными видами риформинга обеспечивает максимальный выход водорода (около 70-74%) и потому может рассматриваться как одна из приоритетных. Метанол также представляет значительный интерес из-за доступности сырья и относительно низкой температуры проведения процесса паровой конверсии. Однако для осуществления эндотермической реакции паровой конверсии метанола с целью получения синтез-газа необходим подвод тепла в зону реакции от внешнего источника. В настоящее время для проведения реакции паровой конверсии используются трубчатые аппараты с неподвижным слоем катализатора. При этом производительность такого реактора с неподвижным слоем катализатора зависит не только от активности используемого катализатора, но и от интенсивности передачи тепла через стенку аппарата и радиальной теплопроводности слоя зерен. Коэффициенты теплообмена через стенку аппарата и радиальная теплопроводность слоя определяются размерами зерна катализатора и линейной скоростью газа в реакторе и, таким образом, возможности их увеличения ограничены. В связи с этим для снижения этих тепловых сопротивлений и повышения производительности единицы объема реактора необходима разработка новых подходов в организации процесса.
Изобретение решает задачу эффективной генерации водородсодержащего газа путем паровой конверсии синтетических топлив, преимущественно метанола, для использования в энергоустановках различного типа.
Поскольку паровая конверсия является эндотермическим процессом, то для ее осуществления необходим подвод тепла в зону реакции. Поэтому решение данной проблемы может быть найдено в тепловом сопряжении эндотермической реакции паровой конверсии метанола и каталитическом окислении, например, водородсодержащего анодного газа, остающегося после топливной батареи (S.Nagano et al., 2002; L. Pan and S.Wang, 2005; J.Lattner and M. Harold, 2005; W. Cao, 2006), либо исходного углеводородного газа.
Высокая теплопроводность структурированного металлопористого катализатора и металлической стенки, практическое отсутствие пространственной разделенности зон реакций могут обеспечить необходимую сопряженность по теплу данных реакций. Такой способ проведения процесса позволяет создать устройство, обладающее преимуществами как существующих вариантов парового риформера (высокий выход водорода), так и автотермических устройств (малая масса и размеры, незначительное гидравлическое сопротивление, малая инерционность). В нашем случае устройство состоит из двух каталитических блоков, сопряженных по теплу. Первый блок состоит из эндотермических каналов металлопористого катализатора паровой конверсии метанола, где следующие реакции имеют место быть:
4
2
2
2
CHO+НO=CO+3H - паровая конверсия метанола;
2
2
2
СО+HO=СO+Н - шифт-реакция;
4
2
CHO=СО+2Н - разложение метанола.
Второй блок состоит из экзотермических каналов катализатора глубокого окисления исходного топлива, где протекают следующие экзотермические реакции:
4
2
2
2
CHO+1.5O=СO+2НO - окисление метанола в момент запуска и нагрева;
2
2
2
Н+0.5O=НO - окисление водородсодержащего газа, остающегося после топливной батареи.
2
В настоящее время такие сопряженные по теплу реформеры представляют значительный интерес из-за развития высокотемпературных протонообменных топливных ячеек (НТ PEMFCs), предъявляющих высокие требования к низкой концентрации СО в синтез-газе (A.Reiche et al., 2006). Использование метанола для генерации водородсодержащего газа с использованием парового реформинга метанола с отношением НO/МеОН>1.3 позволяет получить концентрацию СО не более 3% в реакционных продуктах, которые могут быть использованы для подачи в НТ PEMFC батарею.
В предлагаемом изобретении металлопористый блочный катализатор паровой конверсии метанола позволяет обеспечивать сопряженность по теплу между эндотермической реакцией паровой конверсии метанола и экзотермической реакцией окисления метанола и/или анодного газа.
Поставленная задача решается использованием металлопористого блочного катализатора паровой конверсии метанола.
Катализатор получения синтез-газа паровой конверсией синтетических углеводородных топлив, преимущественно метанола, характеризующийся тем, что он представляет собой каталитический структурированный блок с системой газораспределения, состоящий из чередующихся гофрированных и плоских каталитически активных лент, образующих каналы.
В качестве металлопористого блочного катализатора паровой конверсии метанола используют армированный пористый материал, содержащий в качестве активных компонентов оксиды меди, цинка, хрома и алюминия. Использование металлопористого блочного катализатора на подложке из нержавеющей сетки позволяет обеспечить тепловое сопряжение между эндотермической и экзотермической зонами. Металлопористый блочный катализатор представляет собой монолит, образующийся из плоских и гофрированных каталитически активных лент, образующих канальчатую структуру слоя катализатора. Диаметр канала определяется размером гофра каталитически активной ленты.
Таким образом, образуется пористая структура, состоящая из крупных транспортных пор - каналов (за счет гофр) и мелких пор (за счет пористости сетки). Это создает благоприятные условия для передачи тепла от экзотермической реакции окисления метанола и/или анодного газа (водорода) в зону протекания эндотермической реакции паровой конверсии метанола.
Использование структурированного блочного катализатора на подложке из нержавеющей сетки позволяет обеспечить тепловое сопряжение между эндотермической и экзотермической зонами.
Анализ литературных и патентных данных показывает, что основное направление разработок катализаторов паровой конверсии метанола связано с низкотемпературными шифт-катализаторами (рабочий диапазон 200-275°С), которые включают в качестве активных компонентов нанесенные оксиды меди, цинка, хрома и алюминия. Недостатком данных катализаторов является их пироформность (способность самовоспламеняться и/или окисляться при контакте с воздухом) и дезактивация после продолжительной работы. Другое направление разработок катализаторов паровой конверсии метанола связано с высокотемпературными катализаторами синтеза метанола. Эти катализаторы не содержат оксидов меди и включают в качестве активного компонента нанесенные оксиды железа. Эти катализаторы менее пироформны и проявляют высокую активность в реакции паровой конверсии метанола. Недостатком данных катализаторов является более высокий температурный диапазон.
Наиболее близким к предлагаемому нами катализатору является катализатор получения синтез-газа паровой конверсией метанола [US 2006/0236607, A1, B01J 8/00, 26.10.2006]. Катализатор представляет собой неподвижный слой зерен катализатора. Неподвижный слой катализатора представляет собой зерна из оксида алюминия, с нанесенными активными компонентами из оксида меди, оксида хрома, оксида цинка и алюмината кальция. Процесс осуществляют при входной температуре смеси 500°С.
Недостатком данного катализатора является то, что производительность реактора с неподвижным слоем катализатора зависит не только от активности используемого катализатора, но и от интенсивности передачи тепла через стенку аппарата и радиальной теплопроводности слоя зерен. При этом коэффициенты теплообмена через стенку аппарата и радиальная теплопроводность слоя определяются размерами зерна катализатора и линейной скоростью газа в реакторе и, таким образом, возможности их увеличения ограничены. Кроме того, структура носителя обладает большим разбросом размеров пор и высоким гидравлическим сопротивлением. Он имеет высокую пористость и замкнутые поры, что снижает теплопроводность и удельную поверхность, а также механические характеристики.
Изобретение решает задачу приготовления эффективного катализатора получения синтез-газа паровой конверсией метанола.
Катализатор должен обладать следующими свойствами:
- высокой активностью и термостабильностью;
- теплопроводностью слоя катализатора на уровне 1-5 ватт/мК;
- возможностью использования катализатора в качестве структурных элементов конструкции реактора;
- низкой стоимостью;
- соответствием коэффициентов теплового расширения материала носителя и каталитически активного слоя;
- низким гидравлическим сопротивлением;
- хорошей адгезией слоя катализатора и металлической поверхности.
Задача решается катализатором получения синтез-газа паровой конверсией синтетических углеводородных топлив, преимущественно метанола, который представляет собой каталитический структурированный блок с системой газораспределения, состоящий из чередующихся гофрированных и плоских каталитически активных лент, образующих каналы.
Величина гофра составляет, ориентировочно, 2 мм.
В качестве катализатора паровой конверсии используют катализатор, содержащий в качестве активных компонентов соединения меди, цинка, хрома и алюминия.
Катализатор содержит указанные компоненты в следующих количествах, мас.%: оксид меди - 5-15, оксид хрома - 0,4-2,6, оксид цинка - 3-16 и оксид алюминия - 2-8, армированный металлопористый носитель - остальное до 100%.
Армированный металлопористый носитель может быть выполнен из нержавеющей тканой сетки полотняного переплетения марка проволоки 12Х18Н9, фехралевой проволоки Х23Ю5Т, Мегапир 200, ЕврофехральGSТ, ЕврофехральGS 23-5, ЕврофехральGS SY, из нержавеющей тканой сетки саржевого переплетения С 120 марка проволоки 12Х18Н9.
Задача решается также способом приготовления катализатора получения синтез-газа паровой конверсией синтетических углеводородных топлив, преимущественно, метанола, нанесением активного компонента на носитель, который готовят пропиткой носителя раствором солей меди, хрома, цинка и алюминия, сушкой и последующей прокалкой при 400-450°С, в качестве носителя используют жаростойкий армированный металлопористый носитель, при этом получают катализатор следующего состава, содержащий, мас.%: оксид меди - 5-15, оксид хрома - 0,4-2,6, оксид цинка - 3-16 и оксид алюминия - 2-8, армированный металлопористый носитель - остальное до 100%.
Армированный металлопористый носитель может быть выполнен из нержавеющей тканой сетки полотняного переплетения марка проволоки 12Х18Н9 согласно ГОСТ 3187-76, фехралевой проволоки Х23Ю5Т, Мегапир 200, ЕврофехральGSТ, ЕврофехральGS 23-5, ЕврофехральGS SY, из нержавеющей тканой сетки саржевого переплетения С120 марка проволоки 12Х18Н9.
Задача решается также способом получения синтез-газа паровой конверсией метанола, который проводят с использованием описанного выше катализатора. Содержание СО в продуктах реакции не более 3%.
Задача решается применением металлопористых монолитных катализаторов на жаростойких сетчатых носителях со значительной продольной и радиальной теплопроводностью армированного металлопористого носителя, обладающего высокой теплопроводностью, развитой поверхностью, регулярностью структуры и механической прочностью, низким гидравлическим сопротивлением.
В качестве носителя предлагается использовать жаростойкий армированный металлопористый носитель, изготовленный из сетчатых жаростойких сталей, на который наносят активные компоненты. Такая технология обеспечивает механическую прочность, теплопроводность, регулярность и однородность структуры, низкое гидравлическое сопротивление.
При этом появляется возможность путем выбора химического состава носителя обеспечить оптимальные характеристики для каждого конкретного применения.
Таким образом, задача решается разработкой катализатора для получения синтез-газа посредством паровой конверсии синтетического углеводородного кислородсодержащего топлива (метанола), представляющего собой металлопористый монолитный катализатор. Катализатор содержит оксид меди, оксид хрома, оксид цинка и оксид алюминия, нанесенные на жаростойкий армированный металлопористый носитель, в качестве которого можно применять армированную нержавеющую сетку, при содержании компонентов в катализаторе, мас.%: оксид меди - 5-15, оксид хрома - 0,4-2,6, оксид цинка - 3-16 и оксид алюминия - 2-8, армированный металлопористый носитель - остальное до 100%.
Жаростойкий армированный металлопористый носитель представляет собой сетчатый материал промышленного производства.
Задача решается также способом приготовления катализатора, который включает последовательность выполнения операций по усовершенствованной технологии.
1. Зачистка и отжиг армирующей сетки проводят при 600°C с тем, чтобы удалить защитное покрытие и улучшить формовочные свойства.
2. Приготовление раствора с заданным соотношением активных компонентов включает в себя растворение в воде азотнокислых солей меди, хрома, цинка и алюминия.
3. Осаждение активного компонента. Приготовленный носитель несколько раз пропитывают в водном растворе солей с заданным соотношением активных компонентов до тех пор, пока масса катализатора не увеличится на 20-25 мас.%. После каждого процесса пропитки образец сушат на воздухе и на короткий период нагревают до 400-450°С.
4. Термообработку проводят в течение 4-5 ч. Температура термообработки зависит от термостойкости активного компонента.
5. Нарезание лент армированного катализатора заданной ширины. Ленты гофрируют с помощью специально разработанных гофропрессов.
6. Приготовление катализаторов регулярной структуры.
На монолитный металлопористый катализатор на основе нержавеющей сетки (75-80 мас.%) наносят несколько раз водный раствор азотнокислых солей меди, хрома, цинка и алюминия, пока масса катализатора не увеличится на 15-20 мас.%. После каждого нанесения активных компонентов катализатор сушат и прокаливают при 400-450°С.
Жаростойкий металлопористый носитель может быть также выполнен из нержавеющей тканой сетки полотняного переплетения марка проволоки 12Х18Н9, фехралевой проволоки Х23Ю5Т, Мегапир 200, ЕврофехральGSТ, ЕврофехральGS 23-5, ЕврофехральGS SY, из нержавеющей тканой сетки саржевого переплетения С 120 марка проволоки 12Х18Н9 согласно ГОСТ 3826-82.
Задача решается также способом получения синтез-газа паровой конверсией метанола в присутствии вышеуказанного катализатора.
2
Полученный катализатор характеризуется высокой теплопроводностью и активностью в реакции паровой конверсии метанола при температуре смеси на выходе из катализатора 275-300°С. При этих условиях в продуктах реакции обеспечивается содержание H до 74% и СО около 1% (даны концентрации в сухой смеси).
Отличительными признаками предлагаемого металлопористого блочного катализатора являются:
1. Состав катализатора паровой конверсии метанола, содержащий мас.%: оксид меди - 5-15, оксид хрома - 0,4-2,6, оксид цинка - 3-16 и оксид алюминия - 2-8, армированный металлопористый носитель - остальное до 100%.
2. Армированный металлопористый носитель, может быть выполнен из нержавеющей тканой сетки полотняного переплетения марка проволоки 12Х18Н9, фехралевой проволоки Х23Ю5Т, Мегапир 200, ЕврофехральGSТ, ЕврофехральGS 23-5, ЕврофехральGS SY, из нержавеющей тканой сетки саржевого переплетения С 120 марка проволоки 12Х18Н9 согласно ГОСТ 3187-76.
Использование в качестве носителя армированного металлопористого носителя увеличивает теплопроводность катализатора, а также делает возможным изготовление структурированного (блочного) катализатора.
3. Металлопористый блочный катализатор позволяет обеспечить подачу тепла, необходимого для протекания эндотермической реакции паровой конверсии метанола, протекающей на катализаторе.
4. Металлопористый блочный катализатор обеспечивает содержание СО в продуктах паровой конверсии на уровне не более 3%, что делает возможным подачу генерируемого водородсодержащего газа на НТ PEMFC батарею.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
2
3
На катализатор паровой конверсии метанола, содержащий, мас.%: оксид меди - 5,2, оксид хрома - 2,6, оксид цинка - 3,2 и оксид алюминия - 5,0, армированный металлопористый носитель - остальное до 100%, подают 1,65 г/мин воднометанольной смеси НО/СНОН (моль)=1.3.
Содержание сухого синтез-газа, %:
водорода 72,9
монооксида углерода 2,8
диоксида углерода 22,7.
Пример 2
2
3
На катализатор паровой конверсии метанола, содержащий, мас.%: оксид меди - 7,6, оксид хрома - 0,4, оксид цинка - 5,8 и оксид алюминия - 6,2, армированный металлопористый носитель - остальное до 100%, подают 1,65 г/мин воднометанольной смеси НO/СНОН (моль)=1.3.
Содержание сухого синтез-газа, %:
водорода 73
монооксида углерода 2,6
диоксида углерода 22,9.
Пример 3
2
3
На катализатор паровой конверсии метанола, содержащий, мас.%: оксид меди - 5,2, оксид хрома - 2,6, оксид цинка - 3,2 и оксид алюминия - 5,0, армированный металлопористый носитель - остальное до 100%, подают 2,45 г/мин воднометанольной смеси НO/СНОН (моль)=2.5.
Содержание сухого синтез-газа, %:
водорода 71,2
монооксида углерода 1,6
диоксида углерода 22,3
Пример 4
2
3
На катализатор паровой конверсии метанола, содержащий, мас.%: оксид меди - 7,6, оксид хрома - 0,4, оксид цинка - 5,8 и оксид алюминия - 6,2, армированный металлопористый носитель - остальное до 100%, подают 2,45 г/мин воднометанольной смеси НO/СНОН (моль)=2.5.
Содержание сухого синтез-газа, %:
водорода 74
монооксида углерода 1,0
диоксида углерода 23,2.
Предлагаемое изобретение позволяет создать эффективный металлопористый блочный катализатор для генерации водородсодержащего газа путем паровой конверсии синтетических топлив (метанола). Катализатор обеспечивает генерацию синтез-газа с содержанием СО не более 3%.
Изобретение может быть использовано в водородной энергетике (в ТЭ НТ PEMFC).
№
Расход воднометанольной смеси на конверсию, г/мин
Температура на выходе из катализатора, °С
Состав продуктов конверсии, %
Степень превращения
Н<sub>2</sub>
СО
СO<sub>2</sub>
1
1.65(1.3:1)
303
72.9
2.8
22.7
98.5
2
1.65(1.3:1)
290
73
2.6
22.9
98.6
3
2.45(2.5:1)
305
71.2
1.6
22.3
98.8
4
2.45(2.5:1)
272
74.0
1.0
23.2
98.6