Ап-конверсионно люминесцирующая наностеклокерамика
UP-CONVERSION LUMINESCENT NANO-GLASS CERAMICS

Изобретение относится к оптически прозрачным оксифторидным стеклокерамическим наноматериалам, активированным ионами редкоземельных элементов (РЗЭ), которые характеризуются ап-конверсионной люминесценцией и обладают способностью преобразовывать инфракрасное лазерное излучение в видимую область спектра. Предлагаемая наностеклокерамика соактивирована тремя редкоземельными ионами: европием, тербием, иттербием, и предназначена для использования в качестве ап-конверсионных люминофоров, осуществляющих эффективное преобразование инфракрасного лазерного излучения (~960 нм) в видимое, соответствующее желто-зеленой области диаграммы цветности по стандарту CIE 1931. Такие материалы могут также использоваться в визуализаторах инфракрасного излучения, диодных лампах, цветных дисплеях, волоконных лазерных системах и в устройствах, содержащих солнечные батареи для увеличения их эффективности.
Прозрачные оксифторидные наностеклокерамики получают на основе оксифторидных стекол, активированных редкоземельными ионами, в результате определенного технологического режима термической обработки исходного стекла. В процессе термообработки исходного стекла в стеклянной матрице формируются фторидные нанокристаллы, в кристаллическую решетку которых встраиваются редкоземельные ионы, обусловливающие ап-конверсионную люминесценцию наностеклокерамики.
2
2
3
3
3
3
4
3+
3+
Известна ап-конверсионно люминесцирующая стеклокерамика, полученная на основе стекла, содержащего в мол. %: 42SiO; 26AlO; 21LiF; 11YbF и активированного 0,1EuF или TbF [1]. Синтез стекла указанного состава осуществляют при температуре 1400°С и подвергают термической обработке при температуре 630°С, в результате чего в матрице стекла формируются нанокристаллы LiYbF, содержащие ионы Eu или Tb, обуславливающие люминесценцию в красной и зеленой видимой области спектра соответственно. Недостатком данной стеклокерамики является высокотемпературный режим ее синтеза и термической обработки.
2
2
2
3
2
3
3
3
3
Известна ап-конверсионно люминесцирующая оксифторидная стеклокерамика с нанокристаллами CaF, соактивированная ионами тербия, тулия и иттербия и содержащая, мол.%: 47.4SiO; 19AlO; 28.4CaF; xTbF; 0.1TmF; 3.2YbF; (2-x) GdF, где x=0.05; 0.1; 0.2; 0.5 [2]. Получение известной стеклокерамики также требует высоких температур синтеза (1450°С) и термической обработки (660°С) исходного стекла, что повышает энергозатраты на ее производство.
2
2
3
2
3
2
2
2
2
3
2
3
2
2
3
2
2
3
3
2
2
3
3
3/2
15/2
9/2
15/2
4
4
4
4
Наиболее близким к предлагаемому составу люминесцирующей стеклокерамики по технической сущности и достигаемому результату является люминесцирующая оксифторидная стеклокерамика (взята за прототип), которая содержит в мол.%: SiO 10-60; AlO 0-40; GaO 0-40; PbF 5-60; CdF 0-60; GeO 0-30; ТiO 0-10; REF или REO (RE=Er, Tm, Ho, Yb, Pr и др.) 0.05-30 [3]. Стеклокерамика, активированная ионами эрбия и иттербия, имеет следующий состав, мол.%: SiO - 30; АlO - 15; PbF - 24; CdF - 20; YbF - 10; ErF- 1 (пример 1 в [3]). Температура синтеза исходного стекла составляет 1050°С, температура термической обработки стекла, при которой происходит выделение нанокристаллической фазы в виде твердых растворов PbF-CdF-YbF-ErF с размером кристаллов 20 нм, составляет 470°С. Стеклокерамика-прототип характеризуется ап-конверсионной люминесценцией в области 550 нм (переход S→I) и 660 нм (переход F→I,), что соответствует зеленому и красному излучению соответственно и отличается от предлагаемой нами иным цветом свечения.
Техническая задача изобретения - создание прозрачной нанофазной стеклокерамики, осуществляющей ап-конверсионное преобразование инфракрасного излучения в видимое желто-зеленое при снижении температур синтеза и термической обработки исходного стекла.
2
2
2
3
2
3
2
3
2
2
2
3
2
3
2
3
0
1
0
2
0
1
5
7
5
7
5
7
Поставленная задача достигается тем, что ап-конверсионно люминесцирующая наностеклокерамика включает SiO, PbF, CdF, YbF и отличается тем, что дополнительно содержит РbО, ЕuO и ТbO при следующем соотношении компонентов, мол.%: SiO 34.5-40.0; PbF 30.0-32.0; CdF 10.0-12.0; YbF 1.0-2.0; РbО 16.0-17.0; EuO.1.5-2.5 и TbO 0.5-1.0. Стеклокерамика характеризуется ап-конверсионной люминесценцией в области 590 нм (переход D→F), 610 нм (D→F,) и 700 нм (D→F), что соответствует желто-зеленой области диаграммы цветности.
2
3
2
3
Таким образом, количественное соотношение указанных компонентов и дополнительное содержание оксидов РbО, ЕuO и TbO позволяет обеспечить желто-зеленое свечение, снизить температуры синтеза стекла на 150°С и термической обработки на 50°С и создать новую ап-конверсионно люминесцирующую наностеклокерамику для люминофоров желто-зеленой видимой области спектра, а также для функциональных элементов лазерных систем.
2
3
2
3
Из источников информации люминесцирующая наностеклокерамика с данным соотношением компонентов и дополнительным содержанием РbО, ЕuO и TbО для решения указанной задачи неизвестна и нами предлагается впервые.
В качестве сырьевых материалов для синтеза стекла используют диоксид кремния (аморфный), оксид свинца, фторид свинца, фторид кадмия марки «хч», фторид иттербия, оксиды тербия и европия (99,99%). Сырьевые материалы взвешивают на электронных весах, тщательно перемешивают и просеивают через сито №0.5. Приготовленную таким образом шихту для варки стекла засыпают в корундовые тигли, которые помещают в стекловаренную электрическую печь с силитовыми нагревателями. Варку стекла осуществляют в воздушной атмосфере при температуре 900°С с выдержкой при максимальной температуре в течение 30 мин до полного провара и осветления стекломассы. Скорость подъема температуры в печи 300°С в час. Из готовой стекломассы изготавливают образцы (люминофоры и функциональные элементы для лазерных систем), которые отжигают при температуре 350°С для снятия в стекле внутренних напряжений.
2
Ап-конверсионно люминесцирующую наностеклокерамику получают путем кристаллизации исходного стекла. Термическую обработку стекла осуществляют при температуре 400°С в течение 6 ч. В процессе термической обработки исходного стекла в стеклянной матрице формируются нанокристаллы фторида свинца (Eu, Tb, Yb:PbF), в кристаллическую решетку которых встраиваются редкоземельные ионы, обусловливающие ап-конверсионную люминесценцию. Средний размер нанокристаллов составляет 8-10 нм.
Конкретные составы и свойства предлагаемой наностеклокерамики и прототипа представлены в таблицах 1, 2.
Составы, находящиеся за пределами заявляемой области, не могут быть использованы для этой цели, так как при термообработке теряют свою прозрачность.
Изобретение поясняется чертежом.
2
На чертеже представлены спектры ап-конверсионной люминесценции исходного стекла и термообработанного при температуре 400°С в течение 6 ч. Формирование нанокристаллов (Eu, Tb, Yb:PbF) в процессе термической обработки стекла приводит к существенному перераспределению интенсивности полос ап-конверсионной люминесценции и обусловливает интенсивное желто-зеленое свечение наностеклокерамики.
Преимуществом заявляемой стеклокерамики является значительно более низкие температуры синтеза и термической обработки исходного стекла, что снижает энергозатраты на ее получение.
Таким образом, прозрачная оксифторидная наностеклокерамика предлагаемого состава способна преобразовывать инфракрасное лазерное излучение в видимое желто-зеленое и обладает интенсивной ап-конверсионной люминесценцией, что дает возможность эффективно использовать ее для люминофоров желто-зеленой области спектра и в других приложениях.
Источники информации
3+
3+
4
1. Optical spectroscopy of Euand Tbdoped glass ceramics containing LiYbF nanocrystals / Chen Daqin, et al // Appl. Phys. Lett. 94, 041909, 2009.
2. Upconversion Luminescence with Adjustable Multi-Color in Rare Earth Co-Doped Transparent Oxyfluoride Glasses / Z. Song, et al // Symposium on Photonics and Optoelectronics (SOPO) - IEEE, 2012. - P. 1-3.
3. Патент США №ЕР 0640571 B1. A wavelength up-conversion transparent glass ceramics and a process for the production thereof, 2001 (прототип).