КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ РЕАКЦИЙ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ПЕРЕНОСА ВОДОРОДА И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ
CATALYST FOR INTERMOLECULAR HYDROGEN TRANSFER REACTIONS AND PREPARATION METHOD THEREOF

Настоящее изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, а именно к катализатору и способу его приготовления для осуществления реакций межмолекулярного переноса водорода.
Реакции межмолекулярного переноса водорода играют значительную роль во многих процессах нефтепереработки, а именно в процессах крекинга, изомеризации, алкилирования. При взаимодействии олефинов с нафтенами за счет протекания реакции межмолекулярного переноса водорода образуются парафины и ароматические углеводороды. При взаимодействии серосодержащих соединений с нафтенами и парафинами за счет протекания реакции межмолекулярного переноса водорода образуются парафины, сероводород и ароматические углеводороды.
В частности, данные реакции являются основными в процессе облагораживания бензинов термических процессов без использования молекулярного водорода (патент RU 2469070). Бензины термических процессов содержат до 35 мас. % непредельных углеводородов и до 0.5 мас. % серы. Способ облагораживания бензинов термических процессов по указанному патенту заключается в снижении в них содержания непредельных углеводородов и сернистых соединений без использования молекулярного водорода. Для осуществления реакций межмолекулярного переноса водорода в процессе облагораживания бензинов термических процессов необходимы специальные катализаторы.
Известны добавки к катализаторам крекинга для снижения содержания серы в бензине крекинга (патенты US №5376608, US №5525210) на основе композиций, представляющих собой твердую кислоту Льюиса. Для снижения содержания серы на 20-25% необходимо к основному катализатору добавить 10% добавки от массы основного катализатора. Недостатком таких композиций является разбавление каталитической системы и уменьшение ее активности.
Известны катализаторы крекинга для снижения содержания серы в бензине крекинга, содержащие в своем составе более 50% композита на основе оксида алюминия, модифицированного металлами или их оксидами, выбираемыми из группы Ni, Cu, Ag, Cd, In, Zn и другие (патенты РФ №2266782, №2396304). Недостатком таких катализаторов является высокое содержание композита на основе оксида алюминия.
Известны добавки к катализатору крекинга с использованием гидротальцита и одного или нескольких оксидов металлов, например магния и алюминия, при отношении магния к алюминию от 1:1 до 10:1 (патент US 7347929). Недостатком указанной добавки к катализатору крекинга является недостаточная активность в реакциях межмолекулярного переноса водорода при низких соотношениях добавка: основной катализатор крекинга.
Известен катализатор, включающий пористое молекулярное сито, обычно - фожазит, такой как USY, компонент редкоземельного металла, предпочтительно церий, а также металл периода 4, предпочтительно ванадий (патент US 7452839). Катализатор для снижения содержания серы может использоваться в форме отдельной добавки или как компонент интегрированного катализатора. Недостатком указанного катализатора является уменьшение активности катализатора за счет миграции ванадия на цеолитный компонент катализатора.
Известен микросферический катализатор для снижения содержания серы в бензине крекинга (патент RU 2472586), включающий ультрастабильный цеолит Y в катион-декатионированной форме и матрицу, в качестве компонентов которой используют бентонитовую глину, гидроксид алюминия, аморфный алюмосиликат и магнийалюминиевую шпинель с мольным отношением Mg:Al (2-3):1 или цинкмагнийалюминиевую шпинель с мольным отношением Zn:Mg:Al (1-2):(1-2):1, при следующем содержании компонентов, мас. %: цеолит Y 15-25; бентонитовая глина 15-25; гидроксид алюминия 15-25; аморфный алюмосиликат 25-40, магнийалюминиевая или цинкмагнийалюминиевая шпинель 5-15 Недостатком указанного катализатора является его недостаточная активность в реакциях межмолекулярного переноса водорода.
2
3
Известен катализатор для переработки бензинов термических процессов (патент RU 2469070, прототип), включающий ультрастабильный цеолит Y в НРЗЭ форме, матрицу, в качестве компонентов которой используют аморфный алюмосиликат, бентонитовую глину и оксид алюминия, а также компонент, обеспечивающий проведение реакций переноса водорода, при следующем содержании компонентов в катализаторе, мас. %: ультрастабильный цеолит Y в НРЗЭ форме 15-25; бентонитовая глина 5-15; аморфный алюмосиликат 20-40; компонент, обеспечивающий проведение реакций переноса водорода, 2-20; оксид алюминия - остальное. В качестве компонента, обеспечивающего проведение реакции межмолекулярного переноса водорода, используют цеолит Y в ZnH-, ZnHPЗЭ- или РЗЭ-катионной форме, и/или цеолит ZSM-5 в Н-, Zn-, Со- или Ni-катионной форме, и/или смешанные Zn, Mg, Al-оксиды со структурой шпинели, и/или оксид цинка, нанесенный на оксид алюминия (ZnO/AlO). Способ приготовления катализатора включает проведение ионных обменов на катионы аммония и редкоземельных элементов на цеолите NaY, ультрастабилизацию цеолита в среде водяного пара, смешение цеолита с компонентами матрицы и компонентом, обеспечивающим проведение реакций переноса водорода, с получением композиции, распылительную сушку и прокалку. Технический результат - снижение содержания непредельных и сернистых соединений в бензинах термических процессов. Недостатком указанного катализатора является недостаточная активность в реакциях межмолекулярного переноса водорода.
Целью изобретения является получение высокоактивного катализатора для осуществления реакций межмолекулярного переноса водорода.
Предлагаемый катализатор включает цеолит Y в редкоземельной форме, цеолит HZSM-5, матрицу, содержащую аморфный алюмосиликат, бентонитовую глину и оксид алюминия, и компонент, обеспечивающий проведение реакций переноса водорода и отличается тем, что цеолит Y в редкоземельной форме содержит от 9 до 12 мас. % оксидов редкоземельных элементов и менее 1 мас. % оксида натрия, а в качестве компонента, обеспечивающего проведение реакций межмолекулярного переноса водорода, используют шпинельное соединение из ряда Mg-Al, Zn-Al, Co-Al, Mg-Co-Al, при следующем содержании компонентов в катализаторе, мас. %: цеолит Y в редкоземельной форме 22-26; цеолит HZSM-5 2-4; аморфный алюмосиликат 38-46; оксид алюминия 10-12; бентонитовая глина 20-24; компонент, обеспечивающий проведение реакций переноса водорода 2-4.
Способ приготовления катализатора заключается в следующем.
Бентонитовую глину подвергают активации азотнокислым аммонием по методу ионного обмена для снижения содержания оксида натрия при соотношении 2-4 грамм-эквивалента аммония на грамм-эквивалент натрия. После активации остаточное содержание оксида натрия в глине должно составлять менее 0,2 мас. %. Бентонитовая глина не обладает значительной кислотностью, ее роль в катализаторе крекинга заключается в обеспечении механической прочности и оптимальной пористой структуры катализатора.
Суспензию переосажденного гидроксида алюминия обрабатывают концентрированной азотной кислотой для ее пептизации. На этой стадии часть гидроксида алюминия превращается в основные азотнокислые соли алюминия, что обеспечивает прочность получаемой композиции катализатора. Затем смешивают суспензии активированной бентонитовой глины и переосажденного гидроксида алюминия в необходимой пропорции до гомогенного состояния. Оксид алюминия, полученный из гидроксида алюминия, обладает высокой льюисовской кислотностью и способствует осуществлению реакций межмолекулярного переноса водорода.
Аморфный алюмосиликат получают осаждением алюмината натрия кислым сернокислым алюминием с последующими стадиями синерезиса, активации сернокислым алюминием и промывкой. Содержание оксида алюминия в аморфном алюмосиликате составляет от 10 до 16 мас. %, содержание оксида натрия регулируют на стадии активации алюмосиликата, и оно должно составлять менее 0,2 мас. %. Аморфный алюмосиликат обладает высокими значениями как льюисовской, так и бренстедовской кислотности и способствует осуществлению реакций межмолекулярного переноса водорода.
Гидротальциты получают путем соосаждения соответствующих азотнокислых солей растворами гидроксида натрия и карбоната натрия при контролируемой температуре и pH осаждения. При прокалке катализатора гидротальциты при температурах от 650 до 750°С превращаются в соответствующие шпинели. Шпинели обладают повышенной льюисовской кислотностью и способствуют осуществлению реакций межмолекулярного переноса водорода.
Цеолит ZSM-5 при низких его содержаниях в катализаторе (2-4 мас. %) способствует осуществлению реакций межмолекулярного переноса водорода, при высоких его содержаниях в катализаторе начинают превалировать реакции крекинга.
Синтезированный цеолит NaY подвергают двукратному ионному обмену на катионы аммония, а затем ионному обмену на катионы редкоземельных элементов с тем, чтобы цеолит перед стадией ультрастабилизации содержал 3,0-4,0 мас. % оксида натрия и 5,5-6,5 мас. % редкоземельных элементов (в пересчете на оксиды). Ультрастабилизацию цеолита проводят в среде водяного пара во вращающейся печи при температурах от 550 до 650°С в течение 3-5 час. По завершении процесса ультрастабилизации цеолит подвергают ионному обмену на катионы редкоземельных элементов, чтобы содержание их оксидов в готовом цеолите составляло от 9 до 12 мас. %, а содержание оксида натрия составляло менее 1,0 мас. %. При указанном содержании оксидов редкоземельных элементов и натрия в готовом цеолите обеспечивается высокая бренстедовская кислотность цеолита, что способствует осуществлению реакций межмолекулярного переноса водорода.
Для снижения содержания оксида натрия после двукратного ионного обмена на катионы аммония может быть проведена дополнительная стадия ультрастабилизации цеолита.
Суспензию цеолита Y добавляют в приготовленную композицию бентонитовая глина - гидроксид алюминия - аморфный алюмосиликат - гидротальцит - цеолит HZSM-5 в заданных весовых соотношениях между компонентами катализатора. Смесь фильтруют, формуют в микросферические частицы с размером от 0,05 до 0,25 мм. Полученный катализатор высушивают и прокаливают. Весовые соотношения компонентов катализатора обеспечивают необходимые величины льюисовской и бренстедовской кислотности катализатора в целом, что способствует осуществлению реакций межмолекулярного переноса водорода.
Активность катализаторов в реакциях межмолекулярного переноса водорода оценивали при превращении бензина коксования в смеси с прямогонной бензиновой фракцией, кипящей в пределах 62-85°С. За меру активности катализаторов в реакциях межмолекулярного переноса водорода принимали величину коэффициента переноса водорода, равную соотношению селективности образования бутанов к селективности образования бутиленов (Б.В. Войцеховский, А. Корма. Каталитический крекинг. Катализаторы, химия, кинетика, пер. с англ. М., Химия, 1990 г.).
Каталитические испытания проводят на лабораторной установке проточного типа, соответствующей стандарту ASTM D 3907-03, с неподвижным слоем катализатора. Температура испытаний 460°С, соотношение катализатор : сырье 4:1, весовое соотношение бензина коксования к прямогонной бензиновой фракции 1:1.
Количественный состав газовых продуктов крекинга определяют на газовом хроматографе «КРИСТАЛЛЮКС-4000М».
Результаты испытаний приведены в таблице.
Для иллюстрации изобретения приведены следующие примеры.
Пример 1 (по прототипу).
Суспензию цеолита Y в НРЗЭ форме смешивают с суспензиями следующих компонентов:
- аморфный алюмосиликат с содержанием оксида натрия 0,2 мас. % и оксида алюминия 11 мас. %;
- переосажденный гидроксид алюминия с содержанием оксида натрия 0,1 мас. %;
- бентонитовая глина (оксид натрия - 0,35 мас. %, оксид алюминия - 24 мас. %, оксид магния - 3,5 мас. %, оксид кальция - 2,5 мас. %);
- цинк-магний-алюминиевая шпинель.
Суспензии смешивают в таких пропорциях, чтобы композиция катализатора в пересчете на абсолютно сухое вещество имела следующий компонентный состав, мас. %:
- 25 цеолита НРЗЭY;
- 10 бентонитовой глины;
- 20 аморфного алюмосиликата;
- 35 оксида алюминия;
- 10 Zn,Mg,Al-шпинели.
Катализатор формуют методом распылительной сушки и прокаливают. Катализатор имеет низкий коэффициент переноса водорода.
Пример 2. Характеризует приготовление катализатора по предлагаемому способу.
2+
2+
3+
Магний-кобальт-алюминиевый гидротальцит получают путем соосаждения ионов Mg, Co и Al растворами гидроксида натрия и карбоната натрия при контролируемых температуре (50-70°С) и pH осаждения (9,5-10,0).
Ультрастабильный цеолит содержит 9 мас. % оксидов редкоземельных элементов, содержание оксида натрия 0,8 мас. %.
2
3
Приготавливают суспензию гидротальцита с концентрацией по твердому веществу 10 мас. %. и смешивают с суспензиями по примеру 1 в пропорции, чтобы содержание ультрастабильного цеолита в композиции составляло 22 мас. %, переосажденного гидроксида алюминия 12 мас. % в пересчете на AlO, аморфного алюмосиликата 38 мас. %, бентонитовой глины 24 мас. %, цеолита HZSM-5 2 мас. % и магний-кобальт-алюминиевой шпинели 2 мас. %. Катализатор имеет высокий коэффициент переноса водорода.
2
3
Пример 3. Аналогичен примеру 2, отличие заключается в том, что суспензии компонентов смешивают в пропорции, чтобы содержание ультрастабильного цеолита в композиции составляло 26 мас. %, переосажденного гидроксида алюминия 10 мас. % в пересчете на AlO, аморфного алюмосиликата 38 мас. %, бентонитовой глины 20 мас. %, цеолита HZSM-5 2 мас. % и магний-кобальт-алюминиевой шпинели 4 мас. %. Мольное отношение Mg:Co:Al равно 1:0,1:2.
Катализатор имеет высокий коэффициент переноса водорода.
2
3
Пример 4. Аналогичен примеру 2, отличие заключается в том, что суспензии компонентов смешивают в пропорции, чтобы содержание ультрастабильного цеолита в композиции составляло 24 мас. %, переосажденного гидроксида алюминия 10 мас. % в пересчете на AlO, аморфного алюмосиликата 46 мас. %, бентонитовой глины 20 мас. %, цеолита HZSM-5 0 мас. % и магний-кобальт-алюминиевой шпинели 0 мас. %. Катализатор не обладает высокими значениями коэффициента переноса водорода в отсутствии цеолита ZSM-5 и шпинели.
Пример 5. Аналогичен примеру 3, отличие заключается в содержании оксидов редкоземельных элементов, которое составляет 12 мас. %. Содержание оксида натрия составляет 0,8 мас. %.
Пример 6. Аналогичен примеру 3, отличие заключается в том, что используют цинк-алюминиевую шпинель. Цинк-алюминиевая шпинель имеет мольное отношение Zn:Al, равное 1:3.
Пример 7. Аналогичен примеру 6, отличие заключается в том, что применяется двухстадийная ультрастабилизации цеолита. Синтезированный цеолит NaY подвергают двукратному ионному обмену на катионы аммония. Ультрастабилизацию цеолита проводят в среде водяного пара во вращающейся печи при температуре 650°С в течение 5 час. По завершении процесса ультрастабилизации цеолит подвергают ионному обмену на катионы редкоземельных элементов, чтобы содержание их оксидов в цеолите составляло 5,5 мас. %. Вторую ультрастабилизацию цеолита проводят в среде водяного пара во вращающейся печи при температурах 550°С в течение 3 час. По завершении процесса второй ультрастабилизации цеолит подвергают ионному обмену на катионы редкоземельных элементов, чтобы содержание их оксидов в готовом цеолите составляло 9 мас. %, а содержание оксида натрия составляло 0,45 мас. %. Катализатор имеет высокий коэффициент переноса водорода.
Пример 8. Аналогичен примеру 6, отличие заключается в содержании оксидов редкоземельных элементов, которое составляет 11 мас. %. Содержание оксида натрия составляет 0,42 мас. %.
Катализатор имеет высокий коэффициент переноса водорода.
Пример 9. Аналогичен примеру 8, отличие заключается в применении кобальт-алюминиевой шпинели с мольным отношением Co:Al, равным 1:3.
Катализатор имеет высокий коэффициент переноса водорода.
Таблица
Пример
Количествоультрастабилизаций
Содержание цеолита НРЗЭY, мас.%
Содержание оксидов РЗЭ в НРЗЭY, мас.%
Содержание оксида натрия в НРЗЭY, мас.%
Содержание алюмосиликата, мас.%
Содержание бентонитовой глины, мас.%
Содержание оксида алюминия, мас.%
Содержание цеолита HZSM-5, мас.%
Содержание и тип шпинели, мас.%
Коэффициент переноса водорода
1
1
25
6,5
1,2
20
10
35
0
10Zn:Mg:Al
3,2
2
1
22
9,0
0,8
38
24
12
2
2Mg:Со:Al
5,1
3
1
26
9
0,8
38
20
10
2
4Mg:Со:Al
5,3
4
1
24
9
0,8
46
20
10
0
0-
3,2
5
1
26
12
0,8
38
20
10
2
4Mg:Со:Al
5,8
6
1
26
9
0,8
38
20
10
2
4Zn:Al
5,6
7
2
26
9
0,45
38
20
10
2
4Zn:Al
6,3
8
1
26
11
0,62
38
20
10
2
4Zn:Al
5,1
9
1
26
11
0,62
36
20
10
4
4Со:Al
4,9