НИТРАТСЕЛЕКТИВНАЯ АНИОНООБМЕННАЯ МЕМБРАНА

Полезная модель относится к мембранной технике, в частности к ионообменным мембранам, а именно, к анионообменным мембранам, используемым для удаления ионов соли из растворов, и может найти применение в электродиализных аппаратах для получения питьевой воды из природной и/или селективного удаления нитрат ионов из растворов.
Рост концентрации нитрат ионов в поверхностных и артезианских источниках пресной воды, наблюдаемый в последнее десятилетие, представляет серьезную угрозу здоровью людей. Источником нитрат ионов, попадающих в эти воды являются: внесение удобрений в почву, продукты выбросов химической промышленности и деятельности человека. Мировая организация здравоохранения рекомендует, чтобы максимальное содержание нитрат ионов в питьевой воде не превышало 50 мг/л. Удаление нитрат ионов при кондиционировании природных вод для питьевых нужд с применением электродиализа затруднено, поскольку существующие промышленно выпускаемые анионообменные мембраны, за исключением мембраны Astom AMV (Япония) имеют недостаточную селективность к нитрат ионам.
Известна жидкая мембрана, представляющая собой несмешивающуюся с водой жидкость, закрепленную между волокнами пористого твердотельного носителя за счет капиллярных сил [Пат. EP 0215898, МКИ C02F 1/26]. Жидкая мембрана способна к комплексообразованию с нитрат ионами, находящимися в растворе. В качестве комплексообразующей жидкой мембраны предлагается использование четвертичного аммониевого основания с различными типами алкильных или циклоалкильных заместителей, причем общее число атомов углерода, связанных с четвертичным азотом находится в пределах 16-48. Недостатком данной мембраны является малая обменная емкость, сложность в эксплуатации мембранной установки на ее основе и медленная скорость сорбции нитрат ионов.
3
6
2-
4+
4+
Известна нитратселективная мембрана, предназначенная для использования в нитрат селективных электродах [Пат. EP 0451576 A2, МКИ G01N 27/333]. Мембрана содержит соли гидрофобных органических катионов, закомплексованных с гексанитрат комплексами тетравалентных ионов металлов ([Me(NO)] где Me=Ce или Th). Данные соединения находятся в основной гидрофобной полимерной матрице. Недостатком данной мембраны является невозможность ее применения в электродиализе из-за удаления ионов соли, обеспечивающих селективность к нитрат ионам при наложении внешнего электрического поля на мембрану в условиях электродиализа.
2
Известна нитратселективная анионообменная мембрана, состоящая из аминированного полисульфона и полисульфона, смешанных в пропорции 9:1. Аминированный полисульфон в качестве ионогенных групп содержит сильноосновные четвертичные аммониевые основания (70% от полной обменной емкости) и третичные амины (30% от полной обменной емкости) [Eyal, A. Nitrate-selective anion-exchange membranes / A. Eyal, O. Kedem // J. Membr. Sci. - 1988. - №38. - P. 101-111]. Наличие третичных аминогрупп увеличивает гидрофобность мембраны и обуславливает специфическую селективность к нитрат ионам. Недостатком такой мембраны является высокое поверхностное сопротивление (порядка 500 Ом·см), что существенно увеличивает энергозатраты при их использовании в процессе электродиализа.
Таким образом, показано, что одним из основных неспецифических требований к анионообменной мембране для придания ей селективности к нитрат ионам является гидрофобность поверхности. Известно, что полимеры на перфторуглеродной основе обладают высокой гидрофобностью поверхности, а, следовательно, при их нанесении на мембрану-подложку должны улучшать специфическое взаимодействие поверхности результирующей двухслойной мембраны с нитрат-ионами присутствующими в растворе.
Наиболее близкий аналог к заявляемой мембране - асимметричная биполярная мембрана, состоящая из гетерогенной сильноосновной ионообменной мембраны-подложки и тонкого катионообменного слоя, отличающаяся тем, что катионообменный слой выполнен в виде слоя, толщиной от 10 до 70 микрометров из гомогенного сульфированного перфторуглеродного полимера, сформированной на предварительно обезжиренной и активированной поверхности мембраны-подложки при ее обработке концентрированной уксусной кислотой в течение не более 10 минут [Пат. РФ 120373, МПК B01D 71/06].
К недостаткам мембраны относится низкая селективность мембраны к анионам соли в процессе электродиализа, при обработке разбавленных растворов (аналогичных природной воде).
Техническим результатом является повышение селективности гетерогенной анионообменной мембраны к нитрат ионам относительно хлорид ионов при их совместном присутствии в растворе.
Технический результат достигается тем, что предлагается двухслойная сильноосновная ионообменная мембрана, состоящая из гетерогенной мембраны-подложки и гомогенного слоя перфторуглеродного модификатора, толщиной 5-10 микрометров, отлитого из 5% (масс.) раствора поливинилиденфторида (ПВДФ) в диметлформамиде (ДМФА), что соответствует его товарной форме.
В отличие от прототипа заявляемая мембрана в качестве модифицирующего слоя имеет незаряженную пленку перфторуглеродного полимера, типа ПВДФ, толщиной 5-10 мкм. Отсутствие у слоя модифицирующего полимера заряда, а также его малая толщина, не приводят к существенным изменениям свойств мембраны, таких как диффузионная проницаемость, удельное и поверхностное сопротивление, числа переноса ионов соли, но изменяет гидрофильно-гидрофобный баланс поверхности мембраны.
Экспериментально выявлено, что для достижения устойчивого результата необходимо нанесение слоя модификатора (ПВДФ) толщиной 5-10 микрометров на поверхность гетерогенной анионообменной мембраны-подложки. Увеличение толщины слоя приводит к росту поверхностного сопротивления мембраны, а уменьшение не обеспечивает подтверждение технического результата из-за неравномерности слоя.
2
На фигуре представлена микрофотография среза приповерхностной области полученной мембраны, на поверхность которой был нанесен раствор поливинилиденфторида (5% по массе раствор ПВДФ в диметилформамиде) в количестве 0,05 мл/см. Пленка МФ-4СК - 1, мембрана-подложка Ralex AMH - 2, линия распределение фтора по толщине мембраны - 3.
2
Пример 1. Гетерогенную сильноосновную анионообменную мембрану Ralex AMH, содержащую (в массовых процентах) 30% полиэтилена и 70% стиролдивинилбензольного анионита с четвертичными аммониевыми основаниями подвергали стандартной процедуре кондиционирования, включающей: обработку поверхности четыреххлористым углеродом, выдерживание мембраны в этиловом спирте, в течение 6 часов, перевод в солевую (нитратную) форму ионогенных групп мембраны [Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.Л. Методы исследования ионитов. М., 1976.]. После этого поверхность мембрану высушили и обработали концентрированной уксусной кислотой в течение 10 минут. Таким образом, была получена предподготовленная сильноосновная ионообменная мембрана без слоя модификатора. Для получения сильноосновной мембраны с модифицирующим слоем ПВДФ толщиной 5 микрометров после активации поверхность мембраны-подложки обработали раствором поливинилиденфторида (5% по массе раствор ПВДФ в диметилформамиде) в количестве 0,03 мл/см.
Аналогично были получены образцы мембран с толщиной модифицирующего слоя ПВДФ: 10 и 20 мкм.
В таблице 1 приведены данные по электропроводности и поверхностному сопротивлению полученных мембран в зависимости от толщины модифицирующего слоя ПВДФ.
Таблица 1.
Зависимость электропроводности и поверхностного сопротивления полученных мембран от толщины модифицирующего слоя.
Объем нанесенного модификатора, мл/см<sup>2</sup>
0,00
-0,03±0,005
0,05±0,005
0,10±0,005
Толщина модифицирующего слоя ПВДФ, мкм
0
5±2
10±2
20±2
Поверхностное сопротивление полученной мембраны в растворе 0,1 M NaNO<sub>3</sub>, Ом см<sup>2</sup>
14,0
17,2
20,4
36,4
Удельное сопротивление полученной мембраны в растворе 0,1 М NaNO<sub>3</sub>, Ом·см
290,5
339,1
383,3
628,2
Удельный поток NaNO<sub>3 </sub>(J·10<sup>6</sup>) измеренный в системе 0,1 М NaNO<sub>3</sub>|0,01 М NaNO<sub>3</sub>, моль/дм<sup>2</sup>·с
0,79
0,75
0,71
0,63
Как видно из таблицы 1 нанесение модифицирующего слоя ПВДФ на поверхность мембраны-подложки приводит к увеличению поверхностного и удельного сопротивления. При этом поток нитрата натрия через мембрану уменьшается незначительно, что говорит о том, что транспортные характеристики полученных мембран изменяются незначительно. Видно, что при толщине модифицирующей слоя 20 мкм удельное сопротивление мембраны резко возрастает (116% по сравнению с исходной мембраной), при этом удельный поток через мембрану падает на 20%. В случае, когда толщина модифицирующего слоя ПВДФ составляет 10 мкм, рост удельного сопротивления и уменьшение удельного потока составляют 31% и 10% соответственно. Для мембраны с толщиной модифицирующего слоя 5 мкм отличие данных параметров от исходной мембраны еще более незначительно.
Результаты измерений показывают, что при толщине модифицирующего слоя 5-10 мкм изменения транспортных (удельный поток нитрата натрия) и электрохимических (удельное и поверхностное сопротивление) свойств мембраны незначительно и не приводит к существенному ухудшению данных параметров исходной мембраны-подложки.
2
Пример 2. Гетерогенную сильноосновную анионообменную мембрану Ralex AMH, содержащую (в массовых процентах) 30% полиэтилена и 70% стиролдивинилбензольного анионита с четвертичными аммониевыми основаниями подвергали стандартной процедуре кондиционирования, включавшей: обработку поверхности четыреххлористым углеродом, выдерживание мембраны в этиловом спирте, в течение 6 часов, перевод в солевую (хлоридную) форму ионогенных групп мембраны [Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.Л. Методы исследования ионитов. М., 1976]. После этого поверхность мембрану высушили и обработали концентрированной уксусной кислотой в течение 10 минут. После активации поверхность обработали раствором поливинилиденфторида (5% по массе раствор ПВДФ в диметилформамиде) в количестве 0,05 мл/см, что формирует на поверхности мембраны слой толщиной 10 микрометров.
В таблице 2 приведены данные по числам переноса ионов, измеренных гитторфовским методом при различных плотностях тока, измеренные в 0,02 М растворе хлорида натрия [Kressman, T.R.E. The effect of current density on the transport of ions through ion-exchange membranes / T.R.E. Kressman, F.L. Tye // Disc. Faradey Soc. 21. - Р. 185-192.].
Таблица 2.
Числа переноса хлорид-иона для полученной мембраны и прототипа в зависимости от плотности тока
Плотность тока, мА/см<sup>2</sup>
Число переноса Cl<sup>-</sup>
Ralex АМН/ПВДФ
Ralex АМН/МФ-4СК*
1,0
0,94±0,03
0,49±0,02
2,0
0,96±0,03
0,34±0,02
5,0
0,89±0,03
0,21±0,02
10,0
0,87±0,02
0,18±0,02
*прототип с толщиной катионообменного слоя 10 мкм
Как видно из таблицы 2 нанесение незаряженной слоя ПВДФ толщиной 10 мкм на поверхность анионообменной мембраны не изменяет числа переноса хлорид ионов через полученную мембрану. У мембраны прототипа нанесение слоя катионообменника МФ-4СК толщиной 10 мкм, на поверхность той же сильноосновной ионообменной мембраны-подложки приводит к образованию асимметричной биполярной мембраны и, как следствие, резкому снижению чисел переноса ионов соли (хлорид-ионов) во всем диапазоне измеренных плотностей тока. Этот эффект вызван протеканием реакции диссоциации воды на биполярной границе мембраны Ка1ех АМН/МФ-4СК, причем с ростом плотности тока скорость протекания реакции диссоциации воды увеличивается.
Таким образом нанесение слоя незаряженного полимера ПВДФ толщиной 10 мкм на поверхность анионообменной мембраны не вызывает изменения транспортных характеристик анионообменной мембраны-подложки как в отсутствии тока (Пример 1), так и при поляризации системы.
2
Пример 3. Гетерогенную сильноосновную анионообменную мембрану Ralex АМН, содержащую (в массовых процентах) 30% полиэтилена и 70% стиролдивинилбензольного анионита с четвертичными аммониевыми основаниями подвергали стандартной процедуре кондиционирования [Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.Л. Методы исследования ионитов. М., 1976], включавшей: обработку поверхности четыреххлористым углеродом, выдерживание мембраны в этиловом спирте, в течение 6 часов, перевод в солевую (хлоридную) форму ионогенных групп мембраны. После этого поверхность мембрану высушили и обработали уксусной кислотой в течение 10 минут. После активации поверхность обработали раствором поливинилиденфторида (5% по массе раствор ПВДФ в диметилформамиде) в количестве 0,05 мл/см, что формирует на поверхности мембраны пленку толщиной 10 микрометров. Затем мембрану высушили, после чего поместили в раствор содержащий смесь хлорида натрия и нитрата натрия с концентрацией 0,08 М и 0,04 М, соответственно, что соответствует двойному избытку хлорид ионов в растворе.
В аналогичных условиях были получены образцы мембран, которые помещали в смешанные растворы содержащие трех-, шести-, десяти- и четырнадцатикратный избыток хлорид ионов.
2
На полученных образцах измерялись гитторфовские числа переноса хлорид  и нитрат ионов  в условиях избытка хлорид ионов, при постоянной плотности тока равной 10 мА/см. На основании полученных данных была рассчитана селективность мембраны, как .
Результаты измерений чисел переноса и расчеты селективности представлены в таблице 3.
Таблица 3. Селективность, числа переноса хлорид и нитрат ионов через мембраны с модифицирующим слоем ПВДФ толщиной 10 мкм, для растворов с избытком хлорид ионов.
Отношение концентрации хлорид и нитрат ионов
<img file="00000004.tif" he="7" wi="8" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000005.tif" he="7" wi="10" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000006.tif" he="9" wi="10" img-content="undefined" img-format="tif" />
2
0,39±0,03
0,61±0,03
1,56
3
0,34±0,03
0,63±0,03
1,58
6
0,43±0,03
0,66±0,03
1,54
10
0,48±0,03
0,43±0,03
0,9
14
0,45±0,03
0,18±0,03
0,4
Из таблицы 3 видно, что полученная мембрана с модифицирующим слоем ПВДФ толщиной 10 мкм обладает выраженной селективностью к нитрат ионам по отношению к хлорид ионам вплоть до десятикратного избытка последних. При этом, если избыток хлорид ионов равен или меньше шести, то число переноса нитрат ионов в 1,5-1,6 раза выше, чем число переноса хлорид ионов.
При более чем десятикратном избытке хлорид ионов селективность полученной мембраны с модифицирующим слоем ПВДФ толщиной 10 мкм падает до 0,4 при четырнадцатикратном избытке хлорид ионов.
Таким образом, разработанные мембраны могут использоваться при обработке растворов, содержащих до десятикратного избытка хлорид ионов по отношению к нитрат ионам. Суммарная концентрация минеральных примесей при этом составляет порядка 5-10 г/л.