СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗОВЫХ ГИДРАТОВ КОНДЕНСАЦИЕЙ НАНОКЛАСТЕРОВ
METHOD OF PRODUCING GAS HYDRATES BY CONDENSATION OF NANOCLUSTERS

Изобретение относится к получению газовых гидратов с целью применения гидратных технологий хранения и транспорта газа в энергетике и газовой промышленности. Хранение и транспортировка природного газа в виде гидратов рассматривается в настоящее время в качестве альтернативы технологиям хранения и транспорта сжиженного и сжатого газа. По имеющимся оценкам для освоения небольших и средних по запасам газовых месторождений гидратная технология хранения и транспорта природного газа экономически более выгодна и безопасна. В таких месторождениях находится около 70% мировых запасов природного газа. В связи с этим актуальными являются разработки экономичных способов получения газовых гидратов и интенсификации процесса гидратизации.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Известные в настоящее время способы получения газовых гидратов связаны с использованием высоких давлений в диапазоне от 30 до 250 бар в лабораторном и технологическом оборудовании при температурах ниже равновесной температуры образования гидрата. Например, давление, соответствующее условиям образования гидрата метана при температурах, близких 0°С, составляет десятки бар. Формирование гидратов при этом требует длительного и интенсивного перемешивания водно-газовой смеси. Такие условия используются в большинстве известных и запатентованных способах получения газовых гидратов. Для интенсификации процесса гидратообразования предлагаются различные способы, среди которых высокодисперсное распыление водно-газовой смеси в атмосфере газа, воздействие ударными волнами на водную среду, насыщенную газом, вибрационное и ультразвуковое воздействие. В ряде западных стран разрабатываются и введены в эксплуатацию опытно-промышленные установки по получению гидратов природного газа. Проводятся активные исследования по возможности использования газогидратной технологии в связи с развитием водородной энергетики. Обсуждаются проекты перевода парниковых газов (главным образом двуокиси углерода) в газогидратное состояние и захоронение их на дне мирового океана.
Предлагаемый способ получения газовых гидратов обеспечивает непрерывность процесса и содержит ряд очевидных технологических преимуществ (прежде всего по производительности и энергетическим затратам) перед известными способами.
В настоящее время известен ряд способов получения газовых гидратов.
Известен способ получения газовых гидратов в газогидратных методах опреснения и очистки морской и минерализованной воды (патент RU 2405740 С2, 24.02.2009, МПК C02F 1/00, B01F 3/04), согласно которому образование гидрата происходит в реакторе в условиях сжатия и охлаждения газожидкостной смеси ниже равновесной температуры образования гидрата при воздействии на смесь ударными волнами с повышением давления и с возникновением дробления капель сжиженного газа и газогидратных оболочек на поверхности жидких капель. Однако практическая реализация способа связана с высокими энергетическими затратами и конструктивной сложностью технологического оборудования.
Известен способ получения гидрата метана либо иного газа (патент GB 2347938 А, 20.09.2000, МПК С07С 7/152), при котором взаимодействие газа с водой происходит в реакторе при термобарических условиях, соответствующих образованию гидрата. Поступление воды в реактор, заполненный газом, происходит через сопла в распыленном виде. Для интенсификации гидратообразования используется ультразвуковой излучатель, который должен разрушать гидратные оболочки на поверхности крупных капель воды. Однако невозможность получения достаточно больших амплитуд давления из-за большой сжимаемости газожидкостной среды и сильного затухания излучения с увеличением расстояния от излучателя не позволяет обеспечить необходимое увеличение межфазной поверхности и количество центров зародышеобразования газогидрата, и, как следствие, высокую эффективность процесса.
Известен способ (патент RU 2293907 С2, 24.08.2004, МПК F17C 11/00) перевода природного газа и других гидратообразующих газов в гидратное состояние с целью его хранения. При хранении природного газа в емкостях в качестве водной гидратообразующей среды используется водный раствор поверхностно-активных веществ. Раствор выдерживают при давлении на 20-30% выше равновесного значения, соответствующего образованию гидрата при заданной температуре. Использование способа, как предполагается, приведет к увеличению массы хранимого газа на единицу объема емкости-хранилища и упрощению способа хранения. Однако низкая скорость образования гидратов при таких условиях не обеспечивает необходимую эффективность использования способа на практике.
Известен способ получения газовых гидратов, например, гидрата метана (Пат. RU №2270053 С2, 2006), согласно которому образование гидрата происходит в реакторе в условиях сжатия и охлаждения газожидкостной смеси ниже равновесной температуры образования гидрата при воздействии на смесь ударными волнами с повышением давления и возникновением дробления газовой фазы, которое обеспечивает увеличение межфазной поверхности, увеличение количества центров зародышеобразования газогидрата и, как следствие, приводит к интенсификации процесса гидратообразования. Однако практическая реализация способа связана с высокими энергетическими затратами и конструктивной сложностью технологического оборудования.
Известен способ получения газовых гидратов, например, фреона-134-а в циклическом процессе его кипения-конденсации в замкнутом объеме воды (International Journal of Heat and Mass Transfer. 2017. V. 108. P. 1320-1323.). Суть метода заключается в следующем. Объем камеры высокого давления наполовину заполняется водой. Вода охлаждается до температуры 2-5°С. Затем в камеру подается газообразный фреон-134-а, который при заданной температуре конденсируется и образует жидкий слой на дне камеры. При нагревание нижнего участка камеры происходит вскипание фреона. Поднимаясь вверх по столбу жидкой воды, пузырьки фреона попадают в область более низкой температуры, где на их поверхности происходит нарастание гидратной пленки. На поверхности воды пузырьки разрушаются, оставляя хлопья газогидрата. Газообразный фреон, не перешедший в газовый гидрат, конденсируется на стенках камеры и стекает на дно, смешиваясь с кипящим слоем жидкого фреона. Процесс является циклическим и продолжается до тех пор, пока весь газ не переходит в гидратную фазу. Однако применение этого метода ограничивается газами, имеющими плотность в конденсированном состоянии выше плотности воды.
Наиболее близким по техническому решению к заявляемому изобретению следует считать способ получения газовых гидратов (Патент РФ 2568731, 2014, С1), в котором гидратообразование происходит в насыщенных газом слоях аморфного льда, полученных низкотемпературной конденсацией в вакууме сверхзвуковых молекулярных пучков разреженного пара и газа на охлажденную подложку. Кристаллизация аморфных конденсатов в условиях сильной метастабильности приводит к образованию газового гидрата. Лавинообразное зарождение центров кристаллизации замораживает молекулы газа и не приводит к их вытеснению фронтом кристаллизации. Однако невысокая производительность метода ограничивает его использование в промышленных масштабах.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Предлагаемое изобретение лишено выше указанного недостатка, связанного с необходимостью отвода теплоты конденсации, и позволяет решить задачу не только значительного повышения скорости образования газового гидрата, но и существенного понижения расхода хладагента, необходимого для охлаждения подложки.
Задача решается тем, что встречные молекулярные пучки разреженного пара и газа-гидратообразователя, например, метана поступают в вакуумную камеру через сопла Лаваля, которые позволяют разогнать их до сверхзвуковых скоростей. Адиабатическое расширение сверхзвуковых молекулярных потоков приводит к падению температуры на выходе из сопел ниже 100 К и образованию кристаллических нанокластеров льда кубической алмазоподобной структуры. Образование кластеров льда сопровождается захватом молекул газа и формированием кристаллогидратной фазы.
При изучении способов получения газовых гидратов не найдено вариантов синтеза гидратов при взаимодействии встречных сверхзвуковых потоков пара и газа с конденсацией нанокластеров кристаллогидратной фазы.
Изобретение решает задачу повышения скорости и экономичности получения газовых гидратов без применения техники высокого давления, требующего значительных энергетических затрат для его генерации и сложных технических решений при разработке и изготовлении технологического оборудования.
ПРИМЕРЫ КОНКРЕТНОГО ВЫПОЛНЕНИЯ
Заявляемый способ получения газовых гидратов реализован для метана, этана, пропана и диоксида углерода в лабораторных условиях Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института теплофизики УрО РАН (г.Екатеринбург) при использовании оборудования и приборов, выпускаемых отечественными предприятиями или закупаемых у зарубежных производителей.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКА
Рис. 1. Схема способа получения газового гидрата в вакуумном криостате. Установка для получения газовых гидратов при конденсации из сверхзвуковых молекулярных потоков пара и газа. 1 - вакуумная камера, 2 - сосуд Дьюара, 3 - жидкий азот, 4 - сопла Лаваля, 5 - паропровод, 6 - ввод газа.
3
-3
Описание способа получения газового гидрата на примере гидрата метана сводится к следующему. Формирование газового гидрата происходило в камере емкостью 300 см с предварительной откачкой воздуха до давления не хуже 10 мм рт. ст.Стенки камеры охлаждаются жидким азотом. Схема экспериментальной установки показана на рис. 1. Молекулярные пучки разреженного пара и метана одновременно поступают в камеру через сопла Лаваля, которые разгоняют их до сверхзвуковой скорости. Встречное направление пучков пара и газа обеспечивает их перекрытие на выходе из сопел. Известно, что адиабатическое расширение молекулярного потока разреженного пара на выходе из сверхзвукового сопла приводит к понижению температуры и образованию кристаллических нанокластеров кубической алмазоподобной структуры. Размер кластеров зависит от давления на входе в сопло. Чем выше давление, тем больше размер кластеров и, следовательно, доля кристаллической фазы в потоке. Образование кластеров льда сопровождается захватом молекул газа и формированием кристаллогидратной фазы. Резервуар для воды и газовый баллон размещаются за пределами камеры при комнатной температуре. Изменением расхода пара и газа через сопла регулируется скорость процесса конденсации и производительность процесса получения гидрата. Охлаждение стенок камеры жидким азотом позволяет сохранять кристаллический конденсат неограниченное время. При нагревании его сохранение наблюдали вплоть до температуры плавления образца. Самоконсервация обеспечивала устойчивость гидрата метана в метастабильном состоянии при температурах выше его равновесной температуры диссоциации, равной ~192 К. Около 273 К наблюдали плавление и разложение, которое сопровождалось интенсивным выделением газа.
Содержание метана в закристаллизованном водно-газовом продукте, полученном при максимально достигнутой производительности процесса конденсации, превышало 50 масс. %. Это означает, что объем газообразного метана, выделившегося при плавлении, был в 1000 раз больше объема воды. Такое содержание достигалось за счет дополнительной сорбции газа при образовании кристаллического конденсата, который, представлял собой насыщенную газом нанопористую среду, содержащую кристаллогидратную фазу и кристаллический лед. Содержание газа в полученных образцах значительно превышало теоретическое значение, соответствующее максимальному заполнению полостей образующегося клатратного каркаса молекулами метана, при котором его концентрация не превышает 15 массовых процентов.
Для исследовательских целей достоинство предлагаемого способа состоит в возможности изменения концентрации компонентов в диапазоне от 0 до 100 масс. % для изучения структуры и свойств водно-газовых конденсатов.
Предложенный способ пригоден для получения гидрата любого газа. Промышленный вариант установки для производства газовых гидратов может быть реализован при увеличении объема камеры и расходов пара и газа за счет кассетной организации паропроводов. Результаты опытов представляют интерес в связи с разработкой экономичных и безопасных технологий хранения и транспорта газов. В перспективе метод может быть использован при получении гидрата водорода для решения проблемы его хранения и транспорта в связи с развитием водородной энергетики.
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ
1. Пат.RU 2405740 С2, 24.02.2009, МПК C02F 1/00, B01F 3/04.
2. Пат.GB 2347938 А, 20.09.2000, МПК С07С 7/152.
3. Пат.RU 2293907 С2, 24.08.2004, МПК F17C 11/00.
4. Пат.RU №2270053 С2, 2006.
5. Патент РФ 2568731, 2014, С1.
6. A.A. Chernov, D.S. Elistratov, I.V. Mezentsev, A.V. Meleshkin, A.A.  Int. J. Heat Mass Transfer. 2017. V. 108. P. 1320-1323.