Фотоколориметрическое определение диэтилгидроксиламина в материальных потоках производства стирола

УДК 543. 422.7

Л. Я. Гатиятуллина, Т. И. Ахметова, А. Н. Набиуллина

ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИЭТИЛГИДРОКСИЛАМИНА В МАТЕРИАЛЬНЫХ ПОТОКАХ ПРОИЗВОДСТВА СТИРОЛА

Ключевые слова: диэтилгидроксиламин, ингибитор, фотоколориметрическое определение.

Описана методика фотоколориметрического определения диэтилгидроксиламина в углеводородах, содержащих стирол и компоненты ингибирующей системы. Метод основан на окислении диэтилгидроксиламина ионами Fe+3 и последующем фотометрировании раствора комплексного соединения восстановленной формы железа с о-фенантролином. Диапазон измеряемых концентраций составляет от 2,0 до 50 мг/кг. Представлены результаты метрологических исследований. Показано, что разработанная методика обеспечивает удовлетворительный уровень воспроизводимости и правильности результатов для аналитического контроля процесса ингибирования термополимеризации при производстве стирола.

Key words: dietilgidroksilamin, inhibitor, photocolorimetric definition.

Describes how fotokolorimetrK definition dietilgidroksilamin in hydrocarbons containing styrene and inhibiting system components. The method is based on the oxidation of ions Fe+3 and dietilgidroksilamin then fotometric solution of complex compounds of the restored form of iron with o-phenenthroline. Range of measured concentrations ranging from 2.0 up to 50 mg/kg. The results of metrological research. Shown that the methodology developed provides a satisfactory level of reproducibility and accuracy of results for analytical control process for inhibiting thermal polymerization in styrene.

В целях улучшения технико-экономи-ческих показателей производства стирола большое внимание уделяется оптимизации системы ингибирования процесса его полимеризации. Известно, что стирол способен к полимеризации даже под воздействием солнечного света, а при температуре выше 100°С скорость полимеризации резко возрастает, что не позволяет выделять его без больших потерь в виде полимера [1]. Для предотвращения термополимеризации стирола разработаны различные ингибиторы и ингибирующие системы, в том числе, содержащие в своем составе диоксим-и-хинон (ДОХ) и диэтилгидроксиламин (ДЭГА) [2], основание Манниха (ОМ), стеариновую кислоту и т.д. [3]. При использовании ингибирующей системы на производстве возникает необходимость контроля концентрации ее составляющих на всех стадиях данного процесса с целью оптимизации дозировок и повышения эффективности их использования. Определение остаточной концентрации компонентов ингибирующей композиции на уровне миллионных долей в сложных по составу производственных потоках, представляет собой важную и сложную задачу аналитического контроля.

В настоящей работе представлены результаты исследований по разработке методики определения концентрации компонента ингибирующей системы -ДЭГА в углеводородных потоках производства стирола в присутствии ДОХ, основания Манниха и стеариновой кислоты. Предлагаемая для этой цели методика должна обеспечивать оперативное получение информации о концентрации определяемого компонента доступными средствами, удовлетворительную правильность и прецизионность результатов измерений [4,5].

Для контроля концентрации ДЭГА в процессе приготовления ингибирующей системы, используется методика, основанная на потенциометриче-ском титровании в безводной среде (ацетон, ацето-

нитрил) [6], нижний предел определяемой концентрации по которой составляет 0,010 % масс., что не соответствует требованию аналитического контроля технологических потоков с более низкими значениями концентрации ДЭГА (от 2,0 до 50 мг/кг).

ДЭГА обладает восстановительными свойствами, легко вступает в окислительно-восстановительные реакции с бромом, йодом и др. [7]. Методика, основанная на йодометрическом титровании ДЭГА в нейтральной среде [8] не специфична и так же характеризуется недостаточной для указанной цели чувствительностью (0,0050 % масс.).

Для обеспечения диапазона определяемых концентраций ДЭГА (2,0 ^ 50) мг/кг авторами проведены исследования по разработке методики путем окисления ДЭГА ионами Бе3+ в кислой среде, последующего отделения водного раствора образовавшихся ионов Бе2+ от органического слоя, обработки о-фенантролином [9] и фотометрированием окрашенного раствора комплексного соединения при Х=510 нм. Учитывая, что ДОХ так же способен окисляться в присутствии металлов переменной валентности [10], в аналогичных условиях проводили измерения аналитического сигнала для образцов, содержащих известные его количества. В таблице-1 представлены значения оптических плотностей (Diдэга, дох, с поправкой на холостой опыт), измеренных при различных заданных количествах ДЭГА и ДОХ во взятом на анализ объеме раствора (т{ дэга, дох). Из таблицы 1 следует, что в описанных условиях оба компонента приводят к получению аналитического сигнала (оптической плотности), пропорционально величинам их концентраций. Отмечается также, что аналитические сигналы растворов ДОХ ниже, по сравнению с растворами ДЭГА в 6-7 раз. Разницу сравниваемых оптических плотностей наглядно показывает отношение значений градуи-ровочных коэффициентов (Кдох / Кдэга, = 6,5), рассчитанных по полученным данным. Из этих данных

следует также, что при содержании менее 1 мкг во взятой на анализ навеске пробы ДОХ не будет оказывать заметного мешающего влияния на результат определения ДЭГА.

Таблица 1 - Зависимости оптических плотностей от содержания ДЭГА и ДОХ, при выполнении измерений путем водной экстракции после проведения окислительно-восстановительной реакции с Fe3+

ДЭГА ДОХ

т, дэга, ДЭГА т, дох, мкг дох

мкг

2 0,081 10 0,068

4 0,175 20 0,108

8 0,340 40 0,234

12 0,500 60 0,363

16 0,650 80 0,462

20 0,764 100 0,618

Е А,

К ' — 1=1

Л ДЭГА

- — 25,02

Е А

2

I ДЭГА

Е о, Д

К ДОХ —

—163,4

Е А

С целью обеспечения возможности определения ДЭГА при более высоких значениях содержания ДОХ проведены измерения путем предварительной экстракции изучаемых компонентов водой. Водные экстракты анализировали в аналогичных условиях: окислением ионами Ре3+, последующей обработкой о-фенантролином и фотометрировани-ем при длине волны Х=510 нм (таблица-2).

Таблица 2 - Зависимости оптических плотностей от содержания ДЭГА и ДОХ при выполнении измерений путем предварительной водной экстракции

ДЭГА ДОХ

т, дэга, ДЭГА т, дох, мкг ДОХ

мкг

2 0,086 10 0,029

4 0,175 20 0,051

8 0,339 40 0,094

12 0,484 60 0,132

16 0,633 80 0,172

20 0,747 100 0,212

Е А, д

К

ДЭГА

-— 25,43

Е а

,

, — п

ЕА

2

, ДЭГА

К,

443 ,5

Е а,

ДОХ

Из таблицы-2 следует, что в описанных условиях так же наблюдаются аналитические сигналы ДОХ в

условиях определения ДЭГА, хотя отмечается значительное снижение их значений: Кдох / Кдэга составляет 17,4. Следует отметить, что при этом значение градуировочного коэффициента ДЭГА остается на прежнем уровне.

Таким образом, методика анализа, включающая предварительную экстракцию изучаемых компонентов водой, является предпочтительной и позволяет определять ДЭГА при содержании < 3 мкг ДОХ во взятой на анализ навеске пробы, без искажения концентрации ДЭГА.

Для обеспечения возможности определения ДЭГА при количествах ДОХ, превышающих указанное значение, авторами предложен расчетный метод корректировки результата с применением экспериментально установленного коэффициента, учитывающего завышающее влияние ДОХ определению ДЭГА предложенным методом.

Величину поправки (К„), учитывающую влияние ДОХ на результат определения ДЭГА, рассчитывают с помощью градуировочных коэффициентов, полученных в одних и тех же условиях, по формуле

К,

Кп —

^ДЭГА

К

ДОХ

Массовую долю ДОХ в анализируемой пробе устанавливают известным методом, основанным на реакции взаимодействия ДОХ с гидроксидом натрия [11] в спирто-водной среде 1:1 с последующим фотометрированием окрашенного раствора при ^ — 400 нм.

Проведение анализа: (0,5-2,0) г анализируемой пробы разбавляют бензолом до 25 см3, отмывают в делительной воронке 20 см3 очищенной воды, встряхивая содержимое в течение 2 мин, после разделения слоев, водный слой сливают в мерную колбу вместимостью 50 см3. Экстракцию углеводородного слоя повторяют 20 см3 очищенной воды, сливая водный слой в ту же мерную колбу. Раствор в колбе доводят до метки очищенной водой и перемешивают. В мерную колбу вместимостью 50 см3 вносят 4 см3 разбавленной 1:1 соляной кислоты, 0,5 см3 раствора железа с концентрацией 0,1 мг/см3 и аликвоту водного экстракта, содержащую от 2 до 20 мкг ДЭГА, приливают (25-Уад) см3 очищенной воды и перемешивают. Затем в колбу вносят 5 см3 спиртового раствора о-фенантролина с массовой концентрацией 0,12 г/100 см3, 10 см3 буферного раствора с рН =(4,2±0,2), доводят до метки очищенной водой и перемешивают. Раствор фотометрируют при Х=510 нм. Одновременно в условиях рабочего опыта проводят холостой опыт на реактивы, используя 20 см3 бензола, и вводят поправку в оптическую плотность рабочего опыта.

Массовую долю ДЭГА в анализируемой пробе (ХдЭГА %)> с поправкой на содержание ДОХ рассчитывают по формуле

Х,

-ДЭГА

= Х,

- Хдох  Кп

-ДЭГА +ДОХ - Л ДОХ  Лд

где ХдОХ - массовая доля ДОХ, установленная по реакции с гидроксидом натрия, %; ХдЭГА+дОХ - суммарная массовая доля ДЭГА и ДОХ в пересчете на ДЭГА, рассчитанная в % по формуле

, —1

,—1

,—1

,—1

,—1

,—1

Х

дэга+дох

Dдэга ' КДЭГА ' 100 mпробы 'I0'

В результате метрологических исследований установлено, что расширенная неопределенность измерений (±U, мг/кг) и среднее квадратическое отклонение повторяемости результатов (cr) при коэффициенте охвата k=2 составляют:

- в диапазоне измерений ДЭГА от 2,0 до 20,0 мг/кг - (0,21 ^хср) мг/кг и 7,0 %, соответственно;

- в диапазоне измерений ДЭГА от 20,0 до 50,0 мг/кг - (0ДФх<;р) мг/кг и 3,7 %, соответственно, где хср - среднее арифметическое значение результата.

Исследования по оценке правильности результатов измерений методом «введено-найдено» при анализе искусственных смесей (ИС) различного состава показали:

- ИС «ДЭГА в бензоле с массовой долей 2,0 мг/кг» - результат анализа: (2,2+0,2) мг/кг;

- ИС «ДЭГА в бензоле с массовой долей 18,5 мг/кг» - результат анализа: (18,5+1,9) мг/кг;

- ИС «ДЭГА в стироле с массовой долей 4,0 мг/кг, в присутствии ДОХ 50,0 мг/кг» - результат анализа: (4,5+0,9) мг/кг;

- ИС «ДЭГА в стироле с массовой долей 20,0 мг/кг в присутствии ДОХ 50,0 мг/кг» - результат анализа: (20,2+2,8) мг/кг;

- производственная проба с содержанием ДОХ 23 мг/кг: результат анализа: (7,3±1,5) мг/кг.

Результаты метрологических исследований методики с использованием искусственных смесей и реальных образцов производственных потоков показывают, что методика удовлетворяет требования аналитического контроля процессов ингибирования термополимеризации при производстве стирола.

Литература

1. Полимеризация виниловых мономеров/Под ред. Д.Хэма-М.,1973. - С.113-178.

2. Патент РФ 2039757.

3. Патент РФ 2046804

4. Ахметова Т.И. Гатиятуллина Л.Я. Вестник Казанского технологического университета. - Казань: ФГБОУ ВПО КНИТУ, 2014.-№2 С.49-51.

5. Ахметова Т.И. Гатиятуллина Л.Я. Вестник Казанского технологического университета. - Казань: ФГБОУ ВПО КНИТУ, 2014. - №4 С..40-41.

6. Титриметрические методы анализа неводных растворов / Под ред. В.Д.Безуглого - М.; Химия, 1986 г.

7. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М., Изд. «Химия», 1969 г. С.684.

8. Технические условия ТУ 6-00-05763441-74-93 Диэтил-гидроксиламин.

9. Ф.Умланд, А.Янсен, Д.Тириг, Г.Вюнш. Комплексные соединения в аналитической химии. М., Изд. «Мир», 1975 г. С.297.

10. И.М.Коренман.Фотометрический анализ. М., Изд. «Химия», 1975 г.

11. 11 Патент РФ 2069352

© Л. Я. Гатиятуллина - заместитель начальника исследовательской аналитической лаборатории НТЦ ПАО «Нижнекамск-нефтехим», e-mail: nchti-nio@mail.ru; Т. И. Ахметова - канд. хим. наук, доцент кафедры химии НХТИ КНИТУ; А. Н. Наби-уллина - инженер-технолог исследовательской аналитической лаборатории НТЦ ПАО « Нижнекамскнефтехим».

© L. Y. Gatiyatullina - Deputy Head of Research Analytical Laboratory, Research & Development Center PJSC «Nizhnekamskneftekhim»; T. I. Akhmetova - Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor of Chair of Chemistry, Nizhnekamsk Institute of Chemical Technology - The Branch of the Kazan National Research Technological Universitu, Technological Department, Chair of Chemistry; A. N. Nabiullina - Process engineer of Research Analytical Laboratory Research & Development Center PJSC «Nizhnekamskneftekhim».