КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ХИМИКО-МЕХАНИЧЕСКОЙ ПОЛИРОВКИ (CMP), СОДЕРЖАЩАЯ БЕНЗОТРИАЗОЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ
CHEMICAL-MECHANICAL POLISHING (CMP) COMPOSITION COMPRISING BENZOTRIAZOLE DERIVATIVES AS CORROSION INHIBITORS

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к композиции для химико-механической полировки (СМР), содержащей один или более специфических бензотриазольных (ВТА) производных, а также к применению указанных специфических бензотриазольных производных в качестве ингибитора коррозии и/или в качестве добавки для увеличения селективности композиции для химико-механической полировки (СМР). Настоящее изобретение также относится к соответствующим способам получения полупроводникового устройства, включающим химико-механическую полировку подложки в присутствии композиции для СМР.
Уровень техники
В полупроводниковой промышленности химико-механическая полировка является хорошо известной методикой, применяемой для производства усовершенствованных фотонных, микроэлектромеханических и микроэлектронных материалов и устройств, таких как полупроводниковые пластины.
В ходе производства материалов и устройств, применяемых в полупроводниковой промышленности, химико-механическая полировка (СМР) применяется для полировки поверхностей. В СМР применяется взаимодействие химического и механического действия для достижения плоскостности полируемых поверхностей. Химическое действие обеспечивается посредством химической композиции, также упоминаемой как СМР композиция или СМР суспензия. Полирующее действие, как правило, осуществляется посредством полировальника, который, как правило, прижимается к поверхности, подлежащей полировке, и перемещается на подвижной плите. Движение плиты, как правило, является линейным, вращательным или орбитальным. На стадии стандартного способа СМР вращение держателя поверхности приводит поверхность, подлежащую полировке, в контакт с полировальником. Композиция для СМР, как правило, применяется между поверхностью, подлежащей полировке, и полировальником.
Во многих случаях желательно, чтобы химико-механическая полировка, как описано выше, осуществляется с высокой селективностью в отношении конкретного слоя или вещества, удаляемого посредством процесса полировки/планаризации. Когда СМР осуществляется с высокой селективностью, скорость удаления выбранного вещества или слоя значительно выше, чем скорость удаления другого вещества (веществ) или слоя (слоев), выставленных на поверхности рабочего участка, подлежащего полировке.
Медь (Cu) и сплавы на основе Cu (символ Cu, как применяется в настоящей заявке, относится к элементарной меди высокой чистоты, и выражение "сплав на основе Cu" относится к сплаву, содержащему по меньшей мере 80 мас. % меди) часто применяются в качестве материалов металлических межсоединений. Однако, когда Cu или сплав на основе Cu применяется для металлизации, в общем, необходимо обеспечить диффузионный барьер между металлизированной Cu или сплавом на основе Cu деталью и соседними тонкими слоями диэлектрического изоляционного материала (диэлектрик для внутренних изолирующих слоев (ILD) или диэлектрик между металлами (IMD). В настоящее время, слои, содержащие Та, например, элементарный Та и нитрид тантала (TaN), наиболее часто применяются для этих барьерных целей.
Для получения системы полупроводникового устройства, барьерная химико-механическая полировка (барьерная СМР) применяется для удаления барьерных слоев (TaN, TiN, Та, Ti и т.д.). Эта стадия способа в идеале проводится так, что барьерные вещества удаляются без повреждения поверхности пластины, соединительного провода (Cu или сплав на основе Cu, смотрите выше) или диэлектрического изоляционного материала, смотрите выше.
В ходе стадий СМР, и в частности в ходе барьерного СМР, в зависимости от набора пластин, были сделаны попытки полировать различные слои при желаемой скорости и селективности с получением желаемой поверхности, не содержащей дефекты. Смотрите, например, US 2009/0311864 A1 и US 2005/0076578 A1.
Композиции для СМР, которые содержат ингибитор коррозии, чтобы контролировать коррозию поверхности металла. Как правило, такой ингибитор коррозии прилипает к поверхности, подлежащей полировке, с образованием защитной пленки. Бензотриазол (ВТА) и определенные ВТА производные известны в качестве ингибиторов коррозии, смотрите US 2009/0311864 A1, а также "Chemical Mechanical Planarization of Microelectronic Materials (Joseph M. Steigerwald, Shyam P. Murarka, Ronald J. Gutmann), Wiley-VCH, 2008.
Следующие документы раскрывают специфические бензотриазольные производные: US 2008/0105652 A1, US 2008/0067077 A1, US 2007/0128872 A1, US 2007/0082456 A1, US 2005/0090104 A1, US 6821309 B2, US 6565619 B1.
Задачи изобретения
Одной из задач настоящего изобретения является обеспечении композиции для химико-механической полировки (СМР), подходящей для применения в способе для химико-механической полировки (СМР) подложек, применяемых в полупроводниковой промышленности, в частности для химико-механической полировки подложек, содержащих
(1) медь или сплав меди, и/или
(2) тантал, нитрид тантала, титан, нитрид титана, рутений, кобальт или их сплавы.
Более конкретно, обеспечиваемая композиция для химико-механической полировки (СМР) должна оказывать эффект на соотношение скорости удаления первого металла или сплава и скорости удаления второго металла или сплава, и даже более конкретно, если медь и тантал присутствуют в подложке, на соотношение скорости удаления тантала (или сплава тантала) и скорости удаления меди (или сплава меди) в ходе обработки СМР. Согласно взаимосвязанному объекту, задачей настоящего изобретения является обеспечение композиции для СМР, подходящей для химико-механической полировки подложек, применяемых в полупроводниковой промышленности, которая обеспечивает высокую скорость удаления тантала (предпочтительно в комбинации с высокой селективностью в отношении удаления тантала по сравнению с удалением меди) в ходе обработки СМР подложек, содержащих медь и тантал. Получаемая композиция для СМР должна предпочтительно иметь низкую скорость удаления материала (MRR) вещества, не удаляемого в ходе способа СМР, например, меди и/или материала с низкой диэлектрической проницаемостью, в отличие от тантала.
Кроме того, композиция для СМР должна представлять собой стабильную композицию или дисперсию, в которых не происходит разделение фаз.
До тех пор, пока барьерные слои и материалы с низкой диэлектрической проницаемостью или ультранизкой диэлектрической проницаемостью присутствуют в применяемой полупроводниковой подложке, композиция для СМР согласно настоящему изобретению должна предпочтительно удалять барьерные слои и поддерживать целостность материалов с низкой диэлектрической проницаемостью и ультранизкой диэлектрической проницаемостью, т.е. должна иметь в частности высокую селективность в отношении барьерного слоя по сравнению с материалами с низкой диэлектрической проницаемостью или ультранизкой диэлектрической проницаемостью с точки зрения MRR. В частности, до тех пор, пока слои меди, барьерные слои и материалы с низкой диэлектрической проницаемостью или ультранизкой диэлектрической проницаемостью присутствуют в подложке, подлежащей полировке, композиция для СМР согласно настоящему изобретению должна показывать комбинацию настолько многих, насколько возможно из следующих свойств: (а) высокая MRR для барьерного слоя, (b) низкая MRR для слоя меди, (с) низкая MRR для материалов с низкой диэлектрической проницаемостью или ультранизкой диэлектрической проницаемостью, (d) высокая селективность в отношении барьерного слоя по сравнению со слоем меди с точки зрения MRR, (е) высокая селективность в отношении барьерного слоя по сравнению с материалами с низкой диэлектрической проницаемостью и ультранизкой диэлектрической проницаемостью с точки зрения MRR. Более конкретно, до тех пор, пока слои меди, слои тантала или нитрида тантала и материалы с низкой диэлектрической проницаемостью или ультранизкой диэлектрической проницаемостью присутствуют в подложке, подлежащей полировке, композиция для СМР согласно настоящему изобретению должна показывать комбинацию настолько многих, насколько возможно из следующих свойств: (а’) высокая MRR для тантала или нитрида тантала, (b’) низкая MRR для слоя меди, (с’) низкая MRR для материалов с низкой диэлектрической проницаемостью или ультранизкой диэлектрической проницаемостью, (d’) высокая селективность в отношении тантала или нитрида тантала по сравнению с медью с точки зрения MRR, и (е’) высокая селективность в отношении тантала или нитрида тантала по сравнению с материалами с низкой диэлектрической проницаемостью или ультранизкой диэлектрической проницаемостью с точки зрения MRR.
Кроме того, композиция для СМР согласно настоящему изобретению должна показывать длительный срок службы с поддержанием высокой MRR для барьерного слоя.
Взаимосвязанной задачей настоящего изобретения является обеспечение способа получения полупроводникового устройства, включающий химико-механическую полировку подложки, в частности подложки, содержащей слой тантала и/или слой меди.
Другой задачей настоящего изобретения является обеспечение ингибиторов коррозии, особенно для увеличения селективности композиции для химико-механической полировки (СМР) для удаления тантала из подложки для получения полупроводникового устройства в присутствии меди на указанной подложке.
Сущность изобретения
Первым объектом настоящего изобретения является композиция для химико-механической полировки (СМР), содержащая
(А) одно или более соединений формулы (1)
где пары пунктирных линий в формуле (1) либо каждая обозначает двойную связь, либо обозначает одинарную связь,
где
(i) когда каждая пара пунктирных линий в формуле (1) обозначает двойную связь,
1
2
1
2
3
3
3
2
2
n
2
2
n
3
один из R и R представляет собой водород, и другой из R и R выбирается из группы, включающей хлор, бром, алкил, содержащий от трех до шести атомов углерода, бензоил и -COOR, где R выбирается из группы, включающей алкилы, содержащие от трех до шести атомов углерода, или R представляет собой заместитель, содержащий структурную единицу, выбранную из группы, включающей -(CH-CH-O)-H и -(СН-СН-СО)-СН, где n, в каждом случае, представляет собой целое число в интервале от 1 до 15,
или
1
2
R и R оба независимо выбираются из группы, включающей бром и хлор,
и
(ii) когда каждая пара пунктирных линий в формуле (1) обозначает одинарную связь,
1
2
R и R представляют собой водород,
1
2
1
2
3
3
3
2
2
n
2
2
n
3
или один из R и R представляет собой водород, и другой из R и R выбирается из группы, включающей хлор, бром, ал кил, содержащий от трех до шести атомов углерода, бензоил и -COOR, где R выбирается из группы, включающей алкилы, содержащие от трех до шести атомов углерода или R представляет собой заместитель, содержащий структурную единицу, выбранную из группы, включающей - (СН-СН-O)-Н и -(СН-СН-O)-СН где n, в каждом случае, представляет собой целое число в интервале от 1 до 15,
или
1
2
R и R оба независимо выбираются из группы, включающей бром и хлор,
(В) неорганические частицы, органические частицы, или их композит или смесь,
где общее количество катионов, выбранных из группы, включающей магний и кальций, составляет менее 1 части на миллион на основе общей массы соответствующей композиции для СМР.
Когда каждая пара пунктирных линий в формуле (1) обозначает двойную связь, шестичленное кольцо в формуле (1) находится в ароматическом состоянии.
1
Когда R представляет собой алкил, указанный алкил предпочтительно выбирается из группы, включающей трет.-бутил и втор.-бутил.
1
2
1
2
Когда ни один из R и R не представляет собой водород, оба R и R предпочтительно представляют собой бром.
1
2
3
3
3
2
2
n
2
2
n
3
2
2
n
2
2
n
3
Когда R или R представляет собой -COOR, где R представляет собой заместитель, содержащий структурную единицу, выбранную из группы, включающей -(СН-СН-O)-Н и -(CH-CH-О)-СН, где n, в каждом случае, представляет собой целое число в интервале от 1 до 15, R предпочтительно представляет собой этоксилатный остаток или метил-терминированный этоксилатный остаток. Этоксилатный остаток представляет собой заместитель структуры -(СН-СН-O)-Н. Метил-терминированный этоксилатный остаток представляет собой заместитель структуры -(СН-CH-O)-СН. В каждом случае n представляет собой целое число в интервале от 1 до 15.
Известно, что бензотриазол, независимо от присутствия заместителей при бензольном кольце, подвергается таутомерии, т.е., химическое равновесие между молекулярными формами, различающимися с точки зрения положения атома водорода при триазольном кольце (1Н, 2Н и 3Н). В твердом состоянии и в растворе, 1H-таутомер бензотриазола преобладает [Advances in Heterocyclic Chemistry, Volume 76, 2000, 157-3231, тогда как концентрация 2H-таутомерной формы является незначительной [J. Phys. Chem. A, Vol. 111, No. 28, 2007]. Однако, особенно в водном растворе, 1Н и 3H таутомеры находятся в быстром равновесии [Tetrahedron. Vol. 25, 1667-4670, 1969; J. Phys. Chem. A, Vol. 111, No. 28, 2007]. Это также справедливо для замещенных бензотриазолов, где также присутствует равновесная смесь 1H и 3H таутомеров [Magn. Reson. Chem. 2009, 47, 142-148]. Поэтому в контексте настоящего изобретения, для каждого соединения формулы (1), описанного далее, охватываются все соответствующие таутомерные формы (1H, 2Н, 3H).
Предпочтительно одно или по меньшей мере одно из более одного соединений формулы (1) составляющей (А) композиции СМР согласно настоящему изобретению выбирается из группы, включающей
5-бром-1Н-бензотриазол,
5-трет.-бутил-1H-бензотриазол,
5-(бензоил)-1H-бензотриазол,
5,6-дибром-1H-бензотриазол,
5-хлор-1H-бензотриазол,
5-втор.-бутил-1H-бензотриазол,
4,5,6,7-тетрагидро-1H-бензотриазол.
Для определенных применений применение 5-хлор-1H-бензотриазол а в композиции СМР согласно настоящему изобретению является немного менее предпочтительным, чем применение других соединений этой группы.
Как правило, благодаря таутомерии, бензотриазольные производные, которые замещены в положении 5, присутствуют в химическом равновесии с соответствующей бензотриазольной производной, замещенной в положении 6.
Другим объектом настоящего изобретения является способ получения полупроводникового устройства, включающий химико-механическую полировку подложки в присутствии композиции для химико-механической полировки (СМР), как определено выше и далее. Предпочтительные композиции для СМР для применения в способе согласно настоящему изобретению описываются далее.
Другим объектом настоящего изобретения является соединение формулы (1)
где пары пунктирных линий в формуле (1) либо каждая обозначает двойную связь, либо обозначает одинарную связь,
где
(i) когда каждая пара пунктирных линий в формуле (1) обозначает двойную связь,
1
2
1
2
3
3
3
2
2
n
2
2
n
3
один из R и R представляет собой водород, и другой из R и R выбирается из группы, включающей бром, алкил, содержащий от трех до шести атомов углерода, бензоил и -COOR, где R выбирается из группы, включающей алкилы, содержащие от трех до шести атомов углерода, или R представляет собой заместитель, содержащий структурную единицу, выбранную из группы, включающей - (СН-СН-O)-Н и -(СН-СН-O)-СН, где n, в каждом случае, представляет собой целое число в интервале от 1 до 15,
или
1
2
R и R оба независимо выбираются из группы, включающей бром и хлор,
и
(ii) когда каждая пара пунктирных линий в формуле (1) обозначает одинарную связь,
1
2
R и R представляют собой водород,
или
1
2
1
2
3
3
3
2
2
n
2
2
n
3
один из R и R представляет собой водород, и другой из R и R выбирается из группы, включающей хлор, бром, алкил, содержащий от трех до шести атомов углерода, бензоил и -COOR, где R выбирается из группы, включающей алкилы, содержащие от трех до шести атомов углерода, или R представляет собой заместитель, содержащий структурную единицу, выбранную из группы, включающей -(CH-СН-O)-Н и -(CH-CH-О)-СН, где n, в каждом случае, представляет собой целое число в интервале от 1 до 15,
или
1
2
R и R оба независимо выбираются из группы, включающей бром и хлор,
в качестве ингибитора коррозии, особенно для увеличения селективности композиции для химико-механической полировки (СМР) для удаления тантала или нитрида тантала из подложки для получения полупроводникового устройства в присутствии меди на указанной подложке.
Составляющая (А): ингибитор коррозии
Соединение формулы (1), как определено выше, действует в качестве ингибитора коррозии. Полагают, что соединение формулы (1) может действовать в качестве ингибитора коррозии путем образования защитного молекулярного слоя на поверхности металла, например, меди. Неожиданно было обнаружено, что соединения формулы (1) в отличие от соединения бензотриазола (ВТА) и в отличие от других производных ВТА, применяемые в композициях для СМР, известных из уровня техники, оказывают преимущественный эффект на селективность в отношении удаления тантала или нитрида тантала по сравнению с удалением меди, когда соединение формулы (1) представляет собой составляющую композиции для химико-механической полировки (СМР), применяемой для полировки подложки, содержащей как тантал или нитрид тантала, так и медь. Кроме того, соединение формулы (1), применяемое в качестве составляющей композиции для химико-механической полировки (СМР), положительно влияет на скорость удаления тантала или нитрида тантала. Таким образом, в типичной композиции для химико-механической полировки (СМР), содержащей соединение формулы (1) в качестве активной составляющей, достигается высокая скорость удаления тантала или нитрида тантала и, в то же время, высокая селективность в отношении удаления тантала или нитрида тантала по сравнению с удалением меди.
В общем, составляющая (А), т.е. общее количество соединения (соединений) формулы (1) может содержаться в любом широком диапазоне концентраций в композиции для СМР согласно настоящему изобретению. Предпочтительно, общее количество составляющей (А) составляет не более 1 мас. % (мас. % означает "массовые проценты"), более предпочтительно не более 0.5 мас. %, наиболее предпочтительно не более 0.1 мас. %, в частности не более 0.05 мас. %, например, не более 0.025 мас. %, на основе, в каждом случае, общей массы композиции для СМР согласно настоящему изобретению. Предпочтительно, общее количество составляющей (А) составляет по меньшей мере 0.0001 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 0.0005 мас. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 0.001 мас. %, в частности по меньшей мере 0.005 мас. %, например, по меньшей мере 0.01 мас. %, на основе, в каждом случае, общей массы соответствующей композиции для СМР согласно настоящему изобретению.
Композиция для химико-механической полировки (СМР) согласно настоящему изобретению содержит составляющие (А) и (В), как определено выше и поясняется далее более подробно. Предпочтительно, композиция для химико-механической полировки (СМР) согласно настоящему изобретению дополнительно содержит составляющую (С), как определено и поясняется далее более подробно. Более предпочтительно, композиция для химико-механической полировки (СМР) согласно настоящему изобретению, предпочтительно композиция для химико-механической полировки (СМР) согласно настоящему изобретению, характеризующаяся согласно настоящему изобретению как предпочтительная, содержит одну, две, три или все составляющие (С), (D), (Е) и (F), как определено и поясняется далее более подробно. В определенных предпочтительных вариантах выполнения настоящего изобретения, композиция для химико-механической полировки (СМР) согласно настоящему изобретению, предпочтительно композиция для химико-механической полировки (СМР) согласно настоящему изобретению, характеризующаяся согласно настоящему изобретению как предпочтительная, дополнительно содержит одну, более одной или все составляющие (G), (Н), (I) и (J), как определено и поясняется далее более подробно.
Вещества, применяемые в или в качестве вышеуказанных составляющих (В), (С), (D), (Е), (F), (G), (Н), (I) и (J) химико-механической композиции согласно настоящему изобретению не представляют собой соединения формулы (1), применяемые в или в качестве составляющей (А) химико-механической композиции согласно настоящему изобретению, как определено выше и далее.
Необходимо отметить, что, для количественных рассмотрений, любые вещества, которые не представляют собой соединения формулы (1) и которые, благодаря их структуре, в то же время, подпадают под определение различных (т.е. двух или более) составляющих, выбранных из группы, включающей составляющие (В), (С), (D), (Е), (F), (G), (Н), (I) и (J) соответствующей композиции для СМР согласно настоящему изобретению, должны быть отнесены, в каждом случае, к каждой из этих различных составляющих.
В дополнение к вышеуказанным составляющим композиция для химико-механической полировки (СМР) согласно настоящему изобретению может содержать воду. Как правило, вода, присутствующая в композиции для химико-механической полировки (СМР) согласно настоящему изобретению вместе с другими составляющими образует водную фазу. Если присутствует, указанная вода не рассматривается как принадлежащая к любой составляющей, выбранной из группы, включающей составляющие (В), (С), (D), (Е), (F), (G), (Н), (I) и (J) соответствующей композиции для СМР согласно настоящему изобретению.
Составляющая (В): Частицы
В частности, композиция для СМР согласно настоящему изобретению содержит в качестве составляющей (В) неорганические частицы, органические частицы или их композит или смесь. Составляющая (В) само по себе может состоять из
- одного типа неорганических частиц,
- смеси или композита различных типов неорганических частиц, одного типа органических частиц,
- смеси или композита различных типов органических частиц, или
- смеси или композита одного или более типов неорганических частиц и одного или более типов органических частиц.
Композит представляет собой композитную частицу, содержащую два или более типа частиц, таким образом, что они являются механически, химически или другим путем связаны друг с другом. Примером композита является частица типа ядро-оболочка, содержащая один тип частицы во внешней сфере (оболочке) и другой тип частицы во внутренней сфере (ядре).
В общем, составляющая (В), т.е. общее количество частиц составляющей (В), может содержаться в любом широком диапазоне концентраций в композиции для СМР согласно настоящему изобретению. Предпочтительно, общее количество составляющей (В) составляет не более 10 мас. % (мас. % означает "массовые проценты"), более предпочтительно не более 7 мас. %, наиболее предпочтительно не более 5 мас. %, в частности не более 3 мас. %, например, не более 2.2 мас. %, на основе, в каждом случае, общей массы композиции для СМР согласно настоящему изобретению. Предпочтительно, общее количество составляющей (В) составляет по меньшей мере 0.002 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 0.01 мас. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 0.08 мас. %, в частности по меньшей мере 0.5 мас. %, например, по меньшей мере 1 мас. %, на основе, в каждом случае, общей массы композиции для СМР согласно настоящему изобретению.
Распределений частиц по размерам для частиц составляющей (В) может варьироваться в широком диапазоне. Распределений частиц по размерам для частиц составляющая (В) может быть мономодальным или мультимодальным. В случае мультимодального распределения частиц по размерам, бимодальное является наиболее предпочтительным. Для того чтобы иметь легко воспроизводимый профиль свойств и легко воспроизводимые условия в ходе способа СМР согласно настоящему изобретению, мономодальное распределение частиц по размеру является предпочтительным для составляющей (В).
50
50
Средний размер частиц составляющей (В) может варьироваться в широком диапазоне. Средний размер частиц представляет собой значение d распределения частиц по размеру для частиц составляющей (В) в водной среде и может быть определено с применением методики динамического рассеивания света. Затем значение d вычисляется при предположении, что частицы являются по существу сферическими. Ширина при среднем распределении частиц по размеру представляет собой расстояние (приведенное в единицах х-осей) между двумя точками пересечения, где кривая распределения частиц по размеру пересекает 50% высоты относительного числа частиц, где высота максимального числа частиц стандартизирована как 100% высоты.
Предпочтительно средний размер частиц составляющей (В) находится в диапазоне от 5 до 500 нм, более предпочтительно в интервале от 10 до 400 нм, наиболее предпочтительно в интервале от 20 до 300 нм, в частности в интервале от 30 до 160 нм, например, в интервале от 35 до 135 нм, в каждом случае, как измерено посредством методики динамического рассеивания света с применением инструментов, таких как High Performance Particle Sizer (HPPS) от Malvern Instruments, Ltd. или Horiba LB550.
Частицы составляющей (В) могут быть различной формы. Поэтому частицы составляющей (В) могут быть одного или по существу только одного типа формы. Однако, также возможно, что частицы составляющей (В) имеют различные формы. Например, могут присутствовать два типа частиц различной формы. Например, частицы, применяемые в или в качестве составляющей (В), могут иметь форму кубов, кубов со скошенными краями, октаэдров, двадцатигранников, коконов, почек или сфер с или без выступов или углублений. Предпочтительно, они являются сферическими с или только с очень немногими выступами или углублениями.
Согласно другому варианту выполнения настоящего изобретения, частицы (В) предпочтительно находятся в форме кокона. Коконы могут быть с или без выступов или углублений. Частицы в форме кокона представляют собой частицы с малыми осями от 10 до 200 нм, отношением основных/малых осей от 1.4 до 2.2, более предпочтительно от 1.6 до 2.0. Предпочтительно они имеют средний коэффициент формы от 0.7 до 0.97, более предпочтительно от 0.77 до 0.92, предпочтительно среднюю сферичность от 0.4 од 0.9, более предпочтительно от 0.5 до 0.7 и предпочтительно усредненный диаметр эквивалентной окружности от 41 до 66 нм, более предпочтительно от 48 до 60 нм, как можно определить с помощью трансмиссионной электронной микроскопии и сканирующей электронной микроскопии.
Определение коэффициента формы, сферичности и диаметра эквивалентной окружности частиц в форме кокона поясняется далее со ссылкой на Фиг. 1-4. На чертежах показано:
Фиг. 1: Схематическое изображение изменения коэффициента формы с формой частицы
Фиг. 2: Схематическое изображение изменения сферичности с удлинением частицы
Фиг. 3: Схематическое изображение диаметра эквивалентной окружности (ECD)
Фиг. 4: Изображение просвечивающей электронной микроскопии с отфильтрованным энергетическим спектром (EF-TEM) (120 киловольт) высушенной дисперсии частиц диоксида кремния в форме кокона с содержанием твердых веществ, равным 20 мас. %, на углеродной фольге.
Коэффициент формы дает информацию о форме и углубления отдельной частицы (смотрите Фиг. 1) и может быть вычислен по следующей форме:
2
коэффициент формы =4π(площадь/периметр)
Коэффициент формы сферической частицы без углублений равен 1. Значение коэффициента формы уменьшается, когда число углублений увеличивается.
Сферичность (смотрите Фиг. 2) дает информацию об удлинении отдельной частицы с применением момента относительно значения и может быть вычислена по следующей формуле, в которой М означают центры тяжести соответствующей частицы:
xx
yy
xy
yy
xx
xx
yy
xy
yy
xx
2
2
0.5
2
2
0.5
сферичность =(M-M)-[4 M+(M-M)]/(M-M)+[4 M+(M-M)]
0.5
удлинение =(1/сферичность)
где
cp
2
Mxx=Σ(x-x)/N
cp
2
Myy=Σ(y-y)/N
cp
cp
Mxy=Σ[(x-x)*(y-y)]/N
N число элементов изображения, образующих изображение соответствующей частицы
x, y координаты элементов изображения
cp
x среднее значение х координат N элементов изображения, образующих изображение соответствующей частицы
cp
y среднее значение y координат N элементов изображения, образующих изобаржение соответствующей частицы
Сферичность сферической частицы равна 1. Значение сферичности уменьшается, когда частицы удлиняются.
Диаметр эквивалентной окружности (также далее обозначаемый как) отдельной неокружной частицы дает информацию о диаметре окружности, которая имеет ту же площадь, что и соответствующая неокружная частица (смотрите Фиг. 3).
Средний коэффициент формы, средняя сферичность и средний ECD представляют собой арифметическое среднее соответствующего свойства относительно проанализированного числа частиц.
Методика определения характеристик формы частицы является следующей. Водную дисперсию частиц оксида кремния в форме кокона с содержанием твердых веществ, равным 20 мас. %, диспергировали на углеродной фольге и высушили. Высушенную дисперсию проанализировали с применением просвечивающей электронной микроскопии с отфильтрованным энергетическим спектром (EF-ТЕМ) (120 киловольт) и изображения сканирующей электронной микроскопии с вторичными электронами (SEM-SE) (5 киловольт). EF-TEM изображение (смотрите Фиг. 4), имеющее разрешение 2 k, 16 бит, 0.6851 нм/пиксель применяется для анализа. Изображения являются двоично-кодированными с применением пороговой величины после подавления шума. Затем частицы разделили в ручную. Налегающие и краевые частицы отбрасывали и не применяли для анализа. ECD, коэффициент формы и сферичность, как определено выше, вычисляли и статистически классифицировали.
Например, частицы в форме кокона представляют собой FUSO PL-3, произведенные компанией Fuso Chemical Corporation, имеющие средний первичный размер частицы (d1), равный 35 нм, и средний вторичный размер частицы (d2), равный 70 нм.
Химическая природа частиц составляющей (В) в частности не ограничена. Частицы, применяемые в или в качестве составляющей (В), могут быть одной природы или могут представлять собой смесь или композит частиц различной химической природы. Как правило, частицы одной химической природы являются предпочтительно. В общем, частицы составляющей (В) могут представлять собой
- неорганические частицы, такие как частицы металла, оксида или карбида металла, включая металлоид, оксид или карбид металлоида, или
- органические частицы, такие как полимерные частицы,
- смесь или композит неорганических и органических частиц.
Частицы для применения в качестве или в составляющей (В) представляют собой
- предпочтительно неорганические частицы, или их смесь или композит,
- более предпочтительно частицы выбранные из группы, включающей оксиды и карбиды металлов или металлоидов, или их смесь или композит,
- наиболее предпочтительно частицы выбранные из группы, включающей оксид алюминия, оксид церия, оксид меди, оксид железа, оксид никеля, оксид марганца, оксид кремния, нитрид кремния, карбид кремния, оксид олова, оксид титана, карбид титана, оксид вольфрама, оксид иттрия, оксид циркония, и их смесь и композит,
- в частности предпочтительно частицы, выбранные из группы, включающей оксид алюминия, оксид церия, оксид кремния, оксид титана, оксид циркония, и их смесь и композит,
- в частности частицы оксида кремния,
- например, частицы оксида кремния в форме кокона,
- например, коллоидные частицы оксида кремния.
Если составляющая (В) включает органические частицы, или смесь или композит неорганических и органических частиц, полимерные частицы являются предпочтительными в качестве органических частиц.
Составляющая (С): комплексообразующий агент (агенты)
Композиция для химико-механической полировки (СМР) согласно настоящему изобретению необязательно дополнительно содержат (С) один или более комплексообразующих агентов, выбранных из группы, включающей неорганические кислоты и их соли и органические кислоты и их соли. Комплексообразующий агент, выбранный из группы, включающей неорганические кислоты, органические кислоты и их соли, представляет собой соединение, которое образует растворимый комплекс с определенными ионами металлов, таким образом инактивируя указанные ионы металлов, так что они не могут нормальным образом реагировать с другими элементами или ионами с получением осадков или корки.
Если присутствует, составляющая (С), т.е. общее количество комплексообразующий агент (агенты) составляющей (С), может содержаться в любом широком диапазоне концентраций в композиции для СМР согласно настоящему изобретению. Общее количество составляющей (С) составляет предпочтительно не более 10 мас. %, более предпочтительно не более 5 мас. %, наиболее предпочтительно не более 3 мас. %, в частности не более 2 мас. %, например, не более 1.5 мас. %, в каждом случае, на основе общей массы соответствующей композиции для СМР согласно настоящему изобретению. Общее количество составляющей (С) составляет предпочтительно по меньшей мере 0.001 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 0.01 мас. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 0.07 мас. %, в частности по меньшей мере 0.2 мас. %, например, по меньшей мере 0.7 мас. %, в каждом случае, на основе общей массы соответствующей композиции для СМР согласно настоящему изобретению.
Предпочтительно комплексообразующий агент, применяемый в или в качестве составляющей (С), т.е. один или по меньшей мере один из более одного комплексообразующих агентов составляющей (С), выбирается из группы неорганических кислот и их солей и органических кислот и их солей.
Если один или по меньшей мере один из более одного комплексообразующих агентов составляющей (С) выбирается из группы неорганических кислот и их солей, указанная неорганическая кислота или ее соль предпочтительно выбирается из группы, включающей азотную кислоту, угольную кислоту, гидрокарбонаты, карбонаты, соляную кислоту, фосфорную кислоту, серную кислоту, фтористоводородную кислоту и фосфористую кислоту.
Если один или по меньшей мере один из более одного комплексообразующих агентов составляющей (С) выбирается из группы органических кислот и их солей, указанная органическая кислота выбирается из группы, включающей карбоновые кислоты, аминокислоты и сульфоновые кислоты. Предпочтительными карбоновыми кислотами являются муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, валериановая кислота, гексановая кислота, малоновая кислота, сукциновая кислота, глутаминовая кислота, адипиновая кислота, гликолевая кислота, молочная кислота, лимонная кислота, яблочная кислота, винная кислота, щавелевая кислота, креатин, диметилглицин, лимонная кислота, малеиновая кислота, яблочная кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, трикарбаллиловая кислота, терефталевая кислота, 3-гидроксибензойная кислота, 4-гидроксибензойная кислота, бензойная кислота, 1,2,4,5-бензолтетракарбоновая кислота, фталевая кислота, щавелевая кислота, себациновая кислота, итаконовая кислота. Предпочтительными аминокислотами являются аланин, аргинин, аспарагин, аспарагиновая кислота, цистеин, глутамин, глутаминовая кислота, глицин, гистидин, изолейцин, лейцин, лизин, метионин, фенилаланин, пролин, серии, треонин, триптофан, тирозин и валин.
-
Предпочтительно комплексообразующий агент, применяемый в или в качестве составляющей (С), т.е. один или по меньшей мере один из более одного комплексообразующих агентов составляющей (С) представляет собой, содержащее по меньшей мере две карбоксильные группы (-СООН) или карбоксилатные (-СОО) группы.
В частности предпочтительно один или по меньшей мере один из одного или более комплексообразующих агентов составляющей (С) выбирается из группы, включающей малоновую кислоту, лимонную кислоту, адипиновую кислоту, пропан-1,2,3-трикарбоновую кислоту, бутан-1,2,3,4-тетракарбоновую кислоту, пентан-1,2,3,4,5-пентакарбоновую кислоту и их соли, ароматические соединения, содержащие одну или более кислотных групп.
Составляющая (D): Неионное поверхностно-активное вещество (вещества)
Композиция для химико-механической полировки (СМР) согласно настоящему изобретению необязательно дополнительно содержит одно или более неионных поверхностно-активных веществ в качестве составляющей (D). В общем, поверхностно-активное вещество, применяемое в или в качестве составляющей (D) представляет собой поверхностно-активное соединение, которое уменьшает поверхностное натяжение жидкости, поверхностное натяжение на границе раздела фаз между двумя жидкостями, или между жидкостью и твердым веществом. В общем, любое неионное поверхностно-активное вещество (D) может применяться.
Как определено выше, вещества, которые благодаря их структуре в то же время попадают под определение различных составляющих композиции для СМР согласно настоящему изобретению, для количественных рассмотрений, должны относиться, в каждом случае, ко всем этим составляющим.
Неионное поверхностно-активное вещество, применяемое в или в качестве составляющей (D), т.е. одно или по меньшей мере одно из неионных поверхностно-активных веществ составляющей (D), предпочтительно является растворимым в воде и/или диспергируемым в воде, более предпочтительно растворимым в воде. "Растворимый в воде" означает, что релевантный компонент или ингредиент композиции согласно настоящему изобретению может растворяться в водной фазе на молекулярном уровне. "Диспергируемый в воде" означает, что релевантный компонент или ингредиент композиции согласно настоящему изобретению может диспергироваться в водной фазе и образовывать стабильную эмульсию или суспензию.
Одно или по меньшей мере одно из более одного неионных поверхностно-активных веществ составляющей (D) предпочтительно выбирается из группы, включающей амфифильные неионные поверхностно-активные вещества, которые содержат одну или более гидрофобных групп (d1) и одну или более гидрофильных групп (d2). Это означает, что такое неионное поверхностно-активные вещества могут содержать более одной гидрофобной группы (d1), например, 2, 3 или более групп (d1), которые отделены друг от друга по меньшей мере одной гидрофильной группой (d2), как описано далее. Это также означает, что такое неионное поерхностно-активное вещество может содержать более одной гидрофильной группы (d2), например, 2, 3 или более групп (d2), которые отделены друг от друга по меньшей мере по меньшей мере одной гидрофобной группой (d1), как определено далее.
Поэтому такое неионное поверхностно-активное вещество может иметь различные блочные общие структуры. Примерами таких блочных общих структур являются:
- d1-d2,
- d1-d2-d1,
- d2-d1-d2,
- d2-d1-d2-d1,
- d1-d2-d1-d2-d1 и
- d2-d1-d2-d1-d2.
Более предпочтительно такое неионное поверхностно-активное вещество представляет собой амфифильное неионное поверхностно-активное вещество, содержащее полиоксиалкиленовую группу в качестве гидрофильной группы (d2). Гидрофобная группа (d1) предпочтительно представляет собой алкильную группу, более предпочтительно алкильную группу, имеющую от 4 до 40, наиболее предпочтительно от 5 до 20, в частности предпочтительно от 7 до 18, в частности от 10 до 16, например, от 11 до 14 атомов углерода.
Гидрофильная группа (d2) предпочтительно представляет собой полиоксиалкиленовую группу. Указанные полиоксиалкиленовые группы могут быть олигомерными или полимерными. Более предпочтительно, гидрофильная группа (d2) представляет собой гидрофильную группу, выбранную из группы, включающей полиоксиалкиленовые группы, содержащие (d21) оксиалкиленовые мономерные единицы, и (d22) оксиалкиленовые мономерные единицы, отличные от оксиэтиленовых мономерных единиц, причем указанные мономерные единицы (d21) не идентичны с мономерными единицами (d22), и причем указанная полиоксиалкиленовая группа (d2) содержит мономерные единицы (d21) и (d22) в случайном, чередующемся, градиентном и/или блочном распределении.
Наиболее предпочтительно, гидрофильная группа (d2) представляет собой гидрофильную группу, выбранную из группы, включающей полиоксиалкиленовые группы, включающие (d21) оксиэтиленовые мономерные единицы, и (d22) оксиалкиленовые мономерные единицы, отличные от оксиэтиленовых мономерных единиц, причем указанная полиоксиалкиленовая группа (d2) содержит мономерные единицы (d21) и (d22) в случайном, чередующемся, градиентном и/или блочном распределении.
Предпочтительно, оксиалкиленовые мономерные единицы (d22), отличные от оксиэтиленовых мономерных единиц, представляют собой замещенные оксиалкиленовые мономерные единицы, где заместители выбираются из группы, включающей алкил, циклоалкил, арил, алкил-циклоалкил, алкил-арил, циклоалкил-арил и алкил-циклоалкил-арил группы. Оксиалкиленовые мономерные единицы (d22), отличные от оксиэтиленовых мономерных единиц, являются
- более предпочтительно полученными из замещенных оксиранов (X), где заместители выбираются из группы, включающей алкил, циклоалкил, арил, алкил-циклоалкил, алкил-арил, циклоалкил-арил и алкил-циклоалкил-арил группы,
- наиболее предпочтительно полученными из алкил-замещенных оксиранов (X),
- в частности предпочтительно полученными из замещенных оксиранов (X), где заместители выбираются из группы, включающей алкильные группы, имеющие от 1 до 10 атомов углерода,
- например, полученными из метилоксирана (пропиленоксид) и/или этилоксиран (бутиленоксид).
Заместители замещенных оксиранов (X) сами по себе могут также нести инертные заместители, т.е. заместители, которые не оказывают отрицательного воздействия на сополимеризацию оксиранов (X) и поверхностную активность неионных поверхностно-активных веществ (D). Примерами таких инертных заместителей являются атомы фтора и хлора, нитрогруппы и нитрильные группы. Если такие инертные заместители присутствуют, они предпочтительно присутствуют в таких количествах, что они не оказывают отрицательного воздействия на гидрофильно-гидрофобный баланс неионного поверхностно-активного вещества (D). Предпочтительно заместители замещенных оксиранов (X) не имеют таких инертных заместителей.
заместители замещенных оксиранов (X) предпочтительно выбираются из группы, включающей алкильные группы, имеющие от 1 до 10 атомов углерода, циклоалкильные группы, имеющие от 5 до 10 атомов углерода, в спироциклической, экзоциклической и/или гибридизированной конфигурации, арильные группы, имеющие от 6 до 10 атомов углерода, алкил-циклоалкильные группы, имеющие от 6 до 20 атомов углерода, алкил-арильные группы, имеющие от 7 до 20 атомов углерода, циклоалкил-арил группы, имеющие от 11 до 20 атомов углерода, и алкил-циклоалкил-арил группы, имеющие от 12 до 30 атомов углерода. Наиболее предпочтительно, заместители замещенных оксиранов (X) выбираются из группы, включающей алкильные группы, имеющие от 1 до 10 атомов углерода. В частности, заместители замещенных оксиранов (X) выбираются из группы, включающей алкильные группы, имеющие от 1 до 6 атомов углерода.
Примерами наиболее предпочтительных замещенных оксиранов (X) являются метилоксиран (пропиленоксид) и/или этилоксиран (бутиленоксид), в частности метилоксиран.
Наиболее предпочтительно, гидрофильная группа (d2) состоит из мономерных единиц (d21) и (d22).
В другом варианте выполнения настоящего изобретения, гидрофильная группа (d2) предпочтительно представляет собой полиоксиэтиленовую, полиоксипропиленовую или полиоксибутиленовую группу, более предпочтительно полиоксиэтиленовую группу.
В вариантах выполнения настоящего изобретения, где гидрофильная группа (d2) содержит или состоит из мономерных единиц (d21) и (d22), полиоксиалкиленовая группа - действующая в качестве гидрофильной группы (d2) - содержит мономерные единицы (d21) и (d22) в случайном, чередующемся, градиентном и/или блочном распределении. Это означает, что одна гидрофильная группа (d2) может иметь только один тип распределения, т.е.
случайный: …-d21-d21-d22-d21-d22-d22-d22-d21-d22-…;
чередующийся: …-d21-d22-d21-d22-d21-…;
градиентный: …-d21-d21-d21-d22-d21-d21-d22-d22-d21-d22-d22-d22-…; или
блочный: …-d21-d21-d21-d21-d22-d22-d22-d22-…
Альтернативно, гидрофильная группа (d2) может также содержать по меньшей мере два типа распределения, например, олигомерный или полимерный сегмент, имеющий случайное распределение, и олигомерный или полимерный сегмент, имеющий чередующееся распределение. Наиболее предпочтительно, гидрофильная группа (d2) предпочтительно имеет только один тип распределения, и наиболее предпочтительно, указанное распределение является случайным или блочным.
В вариантах выполнения настоящего изобретения, где гидрофильная группа (d2) содержит или состоит из мономерных единиц (d21) и (d22), мольное отношение (d21) и (d22) может широко варьироваться и, поэтому, может устанавливаться, наиболее предпочтительно, в соответствии конкретными требованиями композиции, способа и применения согласно настоящему изобретению. Предпочтительно мольное отношение (d21):(d22) составляет от 100:1 до 1:1, более предпочтительно, от 60:1 до 1.5:1 и, наиболее предпочтительно, от 50:1 до 1.5:1, и в частности предпочтительно, от 25:1 до 1.5:1, и в частности, от 15:1 до 2:1, и например, от 9:1 до 2:1.
Также степень полимеризации олигомерных и полимерных полиоксиалкиленовых групп - действующих в качестве гидрофильных групп (d2) - может варьироваться широко и, поэтому, может устанавливаться, наиболее предпочтительно, в соответствии с конкретными требованиями композиции, способа и применения согласно настоящему изобретению. Предпочтительно, степень полимеризации находится в интервале от 5 до 100, предпочтительно от 5 до 90, и наиболее предпочтительно от 5 до 80.
Предпочтительно неионное поверхностно-активное вещество для применения в или в качестве составляющей (D) представляет собой амфифильное неионное поверхностно-активное вещество на основе полиоксиэтилен-полиоксипропиленалкилового простого эфира, которое представляет собой смесь молекул, содержащих, в среднем,
- алкильную группу, имеющую от 10 до 16 атомов углерода и
- от 5 до 20 оксиэтиленовых мономерных единиц (d21) и
- от 2 до 8 оксипропиленовых мономерных единиц (d22)
в случайном распределении.
Например, неионное поверхностно-активное вещество для применения в или в качестве составляющей (D) представляет собой амфифильное неионное поверхностно-активное вещество на основе полиоксиэтилен-полиоксипропиленалкилового простого эфира, которое представляет собой смесь молекул, содержащих, в среднем, алкильную группу, имеющую от 11 до 14 атомов углерода и от 12 до 20 оксиэтиленовым мономерных единиц и от 3 до 5 оксипропиленовых мономерных единиц в случайном распределении.
Если присутствует, составляющая (D), т.е. общее количество неионного поверхностно-активного вещества (веществ) составляющей (D) может содержаться в любом широком диапазоне концентраций в композиции для СМР согласно настоящему изобретению. Предпочтительно, общее количество составляющей (D) составляет не более 10 мас. %, более предпочтительно не более 3 мас. %, наиболее предпочтительно не более 1 мас. %, в частности предпочтительно не более 0.5 мас. %, в частности не более 0.1 мас. %, например, не более 0.05 мас. %, в каждом случае, на основе общей массы соответствующей композиции для СМР согласно настоящему изобретению. Предпочтительно, общее количество составляющей (D) составляет по меньшей мере 0.00001 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 0.0001 мас. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 0.0008 мас. %, в частности предпочтительно по меньшей мере 0.002 мас. %, в частности по меньшей мере 0.005 мас. %, например, по меньшей мере 0.008 мас. %, в каждом случае, на основе общей массы соответствующей композиции для СМР согласно настоящему изобретению.
В общем, растворимость составляющей (D) в водной среде может варьироваться в широком диапазоне. Растворимость составляющей (D) в воде при рН 7 при 20°C при атмосферном давлении составляет предпочтительно по меньшей мере 1 г/л, более предпочтительно по меньшей мере 5 г/л, наиболее предпочтительно по меньшей мере 20 г/л, в частности по меньшей мере 50 г/л, например, по меньшей мере 150 г/л. Указанная растворимость может быть определена путем выпаривания растворителя и измерения оставшейся массы в насыщенном растворе.
Составляющая (Е): Спирт (спирты)
Композиция для химико-механической полировки (СМР) согласно настоящему изобретению необязательно дополнительно содержит один или более спиртов в качестве составляющей (Е).
Как определено выше, вещества, которые благодаря из структуре в то же время попадают под определение различных составляющих композиции для СМР согласно настоящему изобретению, для количественных рассмотрений, должны относиться, в каждом случае, ко всем этим составляющим. Например, когда композиция согласно настоящему изобретению содержит в или в качестве составляющей (Е) один или более спиртов, которые в то же время попадают под определение неионных поверхностно-активных веществ, применяемых в или в качестве составляющей (D), как определено выше, в целях количественных рассмотрений, эти вещества должны относиться как к составляющей (Е), так и е составляющей (D).
а
Спирт, применяемый в или в качестве составляющей (Е), т.е. один или по меньшей мере один из более одного спиртов составляющей (Е), предпочтительно представляет собой спирт, имеющий по меньшей мере две гидроксильные группы, которые являются не диссоциируемыми в водной среде. Более предпочтительно (Е) представляет собой спирт, имеющий две гидроксильные группы, которые являются не диссоциируемыми в водной среде. "Недиссоциируемый" означает, что значение рК (логарифмическая мера кислотной константы диссоциации) для реакции
+
спирт (Е) → депротонированный спирт (Е)+Н гидроксильной группы
а
в нейтральной водной фазе составляет более 9.9, более предпочтительно более 11, наиболее предпочтительно более 12, в частности предпочтительно более 13, например, более 14, как измерено в деионизированной воде при 25°C и атмосферном давлении. Например, пропан-1,2-диол (альфа-пропиленгликоль) имеет значение рК, равное 14.9, как измерено в деионизированной воде при 25°C и атмосферном давлении.
Более предпочтительно, спирт, применяемый в или в качестве составляющей (Е), представляет собой диол, триол, тетраол, пентаол, гексаол, гептаол, октаол, нонаол, декаол или полиол. Наиболее предпочтительно, такой спирт представляет собой диол, триол, пентаол или гексаол. В частности предпочтительно, такой спирт представляет собой диол. В частности наиболее предпочтительно, один или по меньшей мере один из более одного спиртов составляющей (Е) выбирается из группы, включающей этандиол (этиленгликоль), пропандиол (пропиленгликоль) и бутан диол (бутиленгликоль). В частности, один или по меньшей мере один из более одного спиртов составляющей (Е) представляет собой пропандиол (пропиленгликоль).
Спирт, применяемый в или в качестве составляющей (Е) предпочтительно представляет собой спирт, имеющий от 2 до 50 атомов углерода, более предпочтительно спирт, имеющий от 2 до 20 атомов углерода, наиболее предпочтительно спирт, имеющий от 2 до 11 атомов углерода, в частности предпочтительно спирт, имеющий от 2 до 7 атомов углерода, в частности спирт, имеющий от 2 до 4 атомов углерода, например, спирт, имеющий 3 атома углерода.
Если присутствует, составляющая (Е), т.е. общее количество спирта (спиртов) составляющей (Е) может содержаться в любом широком диапазоне концентраций в композиции для СМР согласно настоящему изобретению. Предпочтительно, общее количество составляющей (Е) составляет не более 10 мас. %, более предпочтительно не более 5 мас. %, наиболее предпочтительно не более 3 мас. %, в частности предпочтительно не более 2 мас. %, в частности не более 1.2 мас. %, например, не более 0.8 мас. %, в каждом случае, на основе общей массы соответствующей композиции для СМР согласно настоящему изобретению. Предпочтительно, общее количество составляющей (Е) составляет по меньшей мере 0.001 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 0.01 мас. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 0.05 мас. %, в частности предпочтительно по меньшей мере 0.1 мас. %, в частности по меньшей мере 0.3 мас. %, например, по меньшей мере 0.5 мас. %, в каждом случае, на основе общей массы соответствующей композиции для СМР согласно настоящему изобретению.
В общем, растворимость составляющей (Е) может варьироваться в широком диапазоне. Растворимость составляющей (Е) в воде при рН 7 при 25°C при атмосферном давлении составляет предпочтительно по меньшей мере 1 г/л, более предпочтительно по меньшей мере 5 г/л, наиболее предпочтительно по меньшей мере 20 г/л, в частности по меньшей мере 50 г/л, например, по меньшей мере 150 г/л. Указанная растворимость может быть определена путем выпаривания растворителя и измерения оставшейся массы в насыщенном растворе.
Составляющая (F): окисляющий агент (агенты)
Композиция для химико-механической полировки (СМР) согласно настоящему изобретению дополнительно необязательно содержит в качестве составляющей (F) один или более окисляющих агентов, предпочтительно один или два типа окисляющих агентов, более предпочтительно один тип окисляющего агента. В общем, окисляющий агент, применяемый в или в качестве составляющей (F), представляет собой соединение, которое способно окислять подлежащий полировке субстрат или один из его слоев.
Как определено выше, вещества, которые благодаря их структуре в то же время попадают под определение различных составляющих композиции для СМР согласно настоящему изобретению, для количественных рассмотрений, должны относиться, в каждом случае, ко всем этим составляющим. Например, когда композиция согласно настоящему изобретению содержит в или в качестве составляющей (F) один или более окисляющих агентов, которые в то же время попадают под определение любой другой составляющей, как определено выше, в целях количественных рассмотрений, эти окисляющие агенты должны относиться к составляющей (F), а также к указанной другой составляющей (составляющим).
Предпочтительно, один или по меньшей мере один из более одного окисляющий агентов, применяемых в или в качестве составляющей (F), представляет собой окислитель перокси-типа. Более предпочтительно, один или по меньшей мере один из более одного окисляющих агентов составляющей (F) выбирается из группы, включающей пероксиды, персульфаты, перхлораты, перброматы, периодаты и перманганаты и их производные. Наиболее предпочтительно, такой окисляющий агент представляет собой пероксид или персульфат. В частности, такой окисляющий агент представляет собой пероксид. Например, такой окисляющий агент представляет собой пероксид водорода.
Если присутствует, составляющая (F), т.е. общее количество окисляющего агента (агентов) составляющей (F), может содержаться в любом широком диапазоне концентраций в композиции для СМР согласно настоящему изобретению. Предпочтительно, общее количество составляющей (F) составляет не более 20 мас. %, более предпочтительно не более 10 мас. %, наиболее предпочтительно не более 5 мас. %, в частности не более 2.5 мас. %, например, не более 1.5 мас. %, в каждом случае, на основе общей массы композиции. Предпочтительно, общее количество составляющей (F) составляет по меньшей мере 0.01 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 0.08 мас. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 0.4 мас. %, в частности по меньшей мере 0.75 мас. %, например, по меньшей мере 1 мас. %, в каждом случае, на основе общей массы соответствующей композиции для СМР согласно настоящему изобретению. Если пероксид водорода применяется в качестве единственного окисляющего агента составляющей (F), общее количество составляющей (F) составляет предпочтительно от 0.5 мас. % до 4 мас. %, более предпочтительно от 1 мас. % до 2 мас. %, например, от 1.2 до 1.3 мас. %, в каждом случае, на основе общей массы соответствующей композиции для СМР согласно настоящему изобретению.
Композиция для химико-механической полировки (СМР) в дополнение к составляющим (А), (В), (С), (D), (Е) и (F) может содержать одну или более дополнительных составляющих, как определено далее.
Составляющая (G): дополнительный ингибитор (ингибиторы) коррозии
В дополнение к одному или более соединениям формулы (1), присутствующим в качестве составляющей (А), композиция для химико-механической полировки (СМР) согласно настоящему изобретению дополнительно необязательно содержит в качестве составляющей (G) один или более дополнительных ингибиторов коррозии.
Как определено выше, вещества, которые благодаря их структуре в то же время попадают под определение различных составляющих композиции для СМР согласно настоящему изобретению, для количественных рассмотрений, должны относиться, в каждом случае, ко всем этим составляющим. Например, когда композиция согласно настоящему изобретению содержит в или в качестве составляющей (G) один или более дополнительный ингибитор (ингибиторы) коррозии, которые в то же время попадают под определение спиртов, применяемых в или в качестве составляющей (Е), как определено выше, в целях количественных рассмотрений, эти вещества должны относиться как к составляющей (G), так и к составляющей (Е).
Предпочтительно, один или по меньшей мере один из более одного дополнительных ингибиторов коррозии составляющей (G) представляют собой тиолы, пленкообразующие полимеры, полиолы, диазолы, триазолы, тетразолы и их производные, наиболее предпочтительно имидазол, 1,2,4-триазол, бензотриазол, толилтриазол, и их производные, где соединения формулы (1), как определено выше, исключаются и поэтому не могут рассматриваться в качестве дополнительных ингибиторов коррозии составляющей (G).
Общее количество составляющей (А), т.е. соединения (соединений) формулы (1), как определено выше, и составляющей (G), т.е. дополнительного ингибитора (ингибиторов) коррозии, как определено выше, составляет предпочтительно не более 10 мас. %, более предпочтительно не более 2 мас. %, наиболее предпочтительно не более 0.5 мас. %, в частности не более 0.15 мас. %, например, не более 0.08 мас. %, в каждом случае, на основе общей массы соответствующей композиции для СМР согласно настоящему изобретению. Общее количество составляющей (А) и составляющей (G) составляет предпочтительно по меньшей мере 0.0001 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 0.001 мас. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 0.005 мас. %, в частности по меньшей мере 0.02 мас. %, например, по меньшей мере 0.04 мас. %, в каждом случае, на основе общей массы соответствующей композиции для СМР согласно настоящему изобретению.
Присутствие двухвалентных катионов
В композиции для химико-механической полировки (СМР) согласно настоящему изобретению, общее количество двухвалентных катионов, выбранных из группы, включающей магний и кальций, составляет менее 1 части на миллион на основе общей массы соответствующей композиции для СМР.
Присутствие двухвалентных катионов, выбранных из группы, включающей магний и кальций в количестве, равном 1 часть на миллион или более (на основе общей массы соответствующей композиции для СМР) неблагоприятно для стабильности композиции для химико-механической полировки (СМР), потому что с определенными анионами, например, карбонатами, катионы кальция и магния образуют плохо растворимые соли, которые осаждаются. Более того, двухвалентные катионы, благодаря присутствию двух валентностей, могут образовывать солевые мостики, которые сшивают структурные единицы, несущие отрицательные заряды, например, полимерные анионы, таким образом, приводя к образованию больших структур с плохой растворимостью или плохой диспергируемостью. Обе реакции приводят к изменению количества твердых веществ в композиции для СМР, таким образом, мешая процессу полировке и увеличивая риск повреждения полируемой подложки.
Композиция для химико-механической полировки (СМР) согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит катионы, выбранные из группы, включающей магний и кальций, в количестве менее 0.9 частей на миллион, предпочтительно в общем количестве менее 0.5 частей на миллион (в каждом случае, на основе общей массы соответствующей композиции для СМР), и наиболее предпочтительно не содержит любые катионы, выбранные из группы, включающей магний и кальций. Более предпочтительно композиция для химико-механической полировки (СМР) согласно настоящему изобретению композиция двухвалентные катионы металлов в количестве менее 1 части на миллион, предпочтительно менее 0.9 частей на миллион (в каждом случае на основе общей массы соответствующей композиции для СМР), и наиболее предпочтительно не содержит любые двухвалентные катионы металлов. Соответственно, если любые из составляющих композиции для химико-механической полировки (СМР) представляют собой соли, предпочтительно эти соли не содержат катионы, выбранные из группы, включающей магний и кальций, и более предпочтительно не содержат любые двухвалентные катионы металлов.
Значение рН композиции для СМР
Свойства композиции для химико-механической полировки (СМР) согласно настоящему изобретению, такие как стабильность и эффективность полировки, могут зависеть от значения рН указанной композиции. В общем, Композиция для СМР может иметь любое значение рН. Предпочтительно, значение рН композиции составляет не более 14, более предпочтительно не более 13, наиболее предпочтительно не более 12, в частности предпочтительно не более 11.5, в частности наиболее предпочтительно не более 11, в частности не более 10.5, например, не более 10.2. Значение рН композиции предпочтительно составляет по меньшей мере 6, более предпочтительно по меньшей мере 7, наиболее предпочтительно по меньшей мере 8, в частности предпочтительно по меньшей мере 8.5, в частности наиболее предпочтительно по меньшей мере 9, в частности по меньшей мере 9.5, например, по меньшей мере 9.7. Значение рН композиции предпочтительно находится в интервале от 6 до 14, более предпочтительно от 7 до 13, наиболее предпочтительно от 8 од 12, в частности предпочтительно от 8.5 до 11.5, в частности наиболее предпочтительно от 9 до 11, в частности от 9.5 до 10.5, например, от 9.7 до 10.2.
В способе получения композиции для химико-механической полировки (СМР) согласно настоящему изобретению, значение рН композиции для (СМР) согласно настоящему изобретению необязательно устанавливается путем добавления одного или более дополнительных рН-регулирующих агентов (Н). В общем, рН-регулирующий агент для применения при получении композиции для СМР согласно настоящему изобретению представляет собой соединение, которое добавляется к композиции для СМР для доведения ее значения рН до требуемого значения.
Композицию для химико-механической полировки (СМР), имеющую значение рН в вышеуказанном диапазоне, получают путем смешивания
(Н) одного или более рН-регулирующих агентов
с составляющими (А), (В) и необязательно одной, более или всеми составляющими (С), (D), (Е), (F) и (I) (смотрите далее) композиции для химико-механической полировки (СМР).
Один или по меньшей мере один из более одного рН-регулирующих агентов (Н) предпочтительно выбирается из группы, включающей азотную кислоту, серную кислоту, аммиак, тетраметиламмония гидроксид, гидроксид натрия и гидроксид калия. В способе получения композиция для химико-механической полировки (СМР) согласно настоящему изобретению, один или более рН-регулирующих агентов (Н) применяются для доведения значения рН до желаемого уровня. Как правило, композицию для СМР, имеющую значение рН в определенном выше предпочтительном диапазоне, можно получить (и получают) способом, включающим стадию установления рН путем добавления (Н) одного или более рН-регулирующих агентов к соответствующей предварительной смеси, содержащей все или некоторые составляющие (А), (В), (С), (D), (Е), (F) и (I) композиции для СМР согласно настоящему изобретению (определение составляющей (I) смотрите далее).
Предпочтительно указанный один или по меньшей мере один из более одного рН-регулирующих агентов (Н) выбирается из группы, включающей неорганические кислоты, карбоновые кислоты, аминные основания, гидроксиды щелочных металлов и гидроксиды аммония, включая гидроксиды тетраалкиламмония. В частности, указанный один или по меньшей мере один из более одного рН-регулирующих агентов (Н) выбирается из группы, включающей азотную кислоту, серную кислоту, соляную кислоту, аммиак, тетраметиламмония гидроксид, гидроксид натрия и гидроксид кали. Предпочтительно, в способе получения композиции для СМР согласно настоящему изобретению значение рН устанавливается посредством одного рН-регулирующего агента (Н). Например, рН-регулирующий агент (Н) представляет собой гидроксид калия.
Как определено выше, вещества, которые благодаря из структуре в то же время попадают под определение различных составляющих композиции для СМР согласно настоящему изобретению, для количественных рассмотрений, должны относиться, в каждом случае, ко всем этим составляющим. Например, когда композиция согласно настоящему изобретению содержит в или в качестве составляющей (Н) один или более рН-регулирующий агент (агентов), которые в то же время попадают под определение комплексообразующих агентов, применяемых в или в качестве составляющей (С), как определено выше, в целях количественных рассмотрений, эти вещества должны относиться как к составляющей (Н), так и к составляющей (С).
Если применяются один или более рН-регулирующих, общее количество рН-регулирующего агента (агентов) (Н), добавляемых в способе получения композиции для химико-механической полировки (СМР) согласно настоящему изобретению, может находиться в любом широком диапазоне концентраций. Если присутствует, общее количество рН-регулирующих агентов (Н), добавляемое в способе получения композиции для химико-механической полировки (СМР) согласно настоящему изобретению, предпочтительно составляет не более 10 мас. %, более предпочтительно не более 2 мас. %, наиболее предпочтительно не более 0.5 мас. %, в частности не более 0.1 мас. %, например, не более 0.05 мас. %, в каждом случае, на основе общей массы соответствующей композиции для СМР согласно настоящему изобретению. Если присутствует, общее количество рН-регулирующих агентов (Н), добавляемых в способе получения композиции для химико-механической полировки (СМР) согласно настоящему изобретению, предпочтительно составляет по меньшей мере 0.0005 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 0.005 мас. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 0.025 мас. %, в частности по меньшей мере 0.1 мас. %, например, по меньшей мере 0.4 мас. %, в каждом случае, на основе общей массы соответствующей композиции для СМР согласно настоящему изобретению.
Составляющая (I): буфер (буферы)
Согласно настоящему изобретению, композиция для СМР согласно настоящему изобретению дополнительно необязательно содержит один или более буферов (I). В общем, буфер для применения в или в качестве составляющей (I) представляет собой соединение или смесь, которые добавляются к композиции для СМР для поддержания значения рН на требуемом уровне.
3
3
3
3
3
2-
-
2-
-
2-
Предпочтительно, один или по меньшей мере один из более одного буферов составляющей (I) представляет собой карбонатную или гидрокарбонатную соль. В общем, карбонатная соль представляет собой любую соль, содержащую по меньшей мере один анион СО, и гидрокарбонатная соль представляет собой любую соль, содержащую по меньшей мере один анион НСО. Предпочтительно, карбонатная или гидрокарбонатная соль не содержит любые анионы, отличные от анионов СО или НСО. Предпочтительно буфером является карбонатная соль. Наиболее предпочтительно, один или по меньшей мере один из более одного буферов составляющей (I) представляет собой карбонатную соль, которая не содержит любые анионы, отличные от аниона СО.
4
4
+
+
Предпочтительно карбонатная или гидрокарбонатная соль для применения в качестве или в составляющей (I) содержит по меньшей мере один катион, выбранный из группы, включающей NH катион, органические катионы аммония (как определено далее), N-гетероциклические катионы и катионы щелочных металлов. Более предпочтительно, карбонатная или гидрокарбонатная соль содержит по меньшей мере один из NH и катионы щелочных металлов. Наиболее предпочтительно, карбонатная или гидрокарбонатная соль для применения в качестве или в составляющей (I) содержит по меньшей мере один катион щелочного металла. В частности предпочтительно, карбонатная или гидрокарбонатная соль для применения в качестве или в составляющей (I) содержит по меньшей мере один катион натрия или калия. В частности наиболее предпочтительно, карбонатная или гидрокарбонатная соль для применения в качестве или в составляющей (I) содержит по меньшей мере один катион калия. В частности, один или по меньшей мере один из более одного буферов составляющей (I) предпочтительно выбирается из группы, включающей карбонат калия или гидрокарбонат калия.
Например, карбонатная или гидрокарбонатная соль для применения в качестве или в составляющей (I) представляет собой карбонат калия.
11
12
13
14
+
11
12
13
14
Органическим аммониевым катионом является любой катион формулы [NRRRR], где R, R, R представляют собой - независимо друг от друга - Н, алкил, арил, алкиларил или арилалкил, и R представляет собой алкил, арил, алкиларил или арилалкил.
Если присутствует, составляющая (I), т.е. общее количество буфера (буферов) составляющей (I) может содержаться в любом широком диапазоне концентраций в композиции для СМР согласно настоящему изобретению. Предпочтительно, общее количество составляющей (I) составляет не более 10 мас. %, более предпочтительно не более 5 мас. %, наиболее предпочтительно не более 3 мас. %, в частности предпочтительно не более 2 мас. %, в частности не более 1 мас. %, например, не более 0.7 мас. %, в каждом случае, на основе общей массы соответствующей композиции для СМР согласно настоящему изобретению. Предпочтительно, общее количество составляющей (I) составляет по меньшей мере 0.001 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 0.01 мас. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 0.05 мас. %, в частности предпочтительно по меньшей мере 0.1 мас. %, в частности по меньшей мере 0.2 мас. %, например, по меньшей мере 0.4 мас. %, в каждом случае, на основе общей массы соответствующей композиции для СМР согласно настоящему изобретению.
Как определено выше, вещества, которые благодаря их структуре в то же время попадают под определение различных составляющих композиции для СМР согласно настоящему изобретению, для количественных рассмотрений, должны относится, в каждом случае, ко всем этим составляющим. Например, когда композиция согласно настоящему изобретению содержит в или в качестве составляющей (I) один или более буфер (буферов), которые в то же время попадают под определение комплексообразующих агентов, применяемых в или в качестве составляющей (С), как определено выше, в целях количественных рассмотрений, эти вещества должны относится как к составляющей (I), так и к составляющей (С).
Составляющая (J): Биоциды
Композиция для СМР согласно настоящему изобретению дополнительно необязательно содержит один или более биоцидов (J), например, один биоцид. В общем, один или по меньшей мере один из более одного биоцидов, применяемых в или в качестве составляющей (J), представляет собой соединение, которое удерживает, обезвреживает или оказывает контролирующий эффект в отношении любого вредного организма с помощью химических или биологических средств.
Предпочтительно, один или по меньшей мере один из более одного биоцида, применяемого в или в качестве составляющей (J), выбирается из группы, включающей соединения четвертичного аммония (за исключением карбонатов четвертичного аммония и гидрокарбонатов четвертичного аммония), соединения на основе изотиазолинона, N-замещенного диазения диоксиды и N'-гидрокси-диазения оксидные соли. Более предпочтительно, (J) представляет собой диоксид N-замещенного диазения или N'-гидрокси-диазения оксидную соль.
Если присутствует, составляющая (J), т.е. общее количество биоцида (биоцидов) составляющей (J) может содержаться в любом широком диапазоне концентраций в композиции для СМР согласно настоящему изобретению. Если присутствует, общее количество составляющей (J) составляет предпочтительно не более 0.5 мас. %, более предпочтительно не более 0.1 мас. %, наиболее предпочтительно не более 0.05 мас. %, в частности не более 0.02 мас. %, например, не более 0.008 мас. %, в каждом случае, на основе общей массы соответствующей композиции для СМР согласно настоящему изобретению. Если присутствует, общее количество составляющей (J) составляет предпочтительно по меньшей мере 0.0001 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 0.0005 мас. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 0.001 мас. %, в частности по меньшей мере 0.003 мас. %, например, по меньшей мере 0.006 мас. %, в каждом случае, на основе общей массы соответствующей композиции для СМР согласно настоящему изобретению.
Согласно настоящему изобретению предпочтительной является композиция для химико-механической полировки (СМР), содержащая
(А) общее количество одно или более соединений формулы (1) в интервале от 0.0001 мас. % до 1 мас. % на основе общей массы соответствующей композиции для СМР.
Согласно настоящему изобретению также предпочтительной является композиция для химико-механической полировки (СМР), содержащая
(B) общее количество неорганических частиц, органических частиц, или их композита или смеси в интервале от 0.002 до 10 мас. % на основе общей массы соответствующей композиции для СМР,
Согласно настоящему изобретению также предпочтительной является композиция для химико-механической полировки (СМР), содержащая
(C) общее количество одного или более комплексообразующих агентов, выбранных из группы органических кислот и их солей в интервале от 0.001 до 10 мас. % на основе общей массы соответствующей композиции для СМР,
Согласно настоящему изобретению также предпочтительной является композиция для химико-механической полировки (СМР). содержащая
(D) общее количество одного или более неионных поверхностно-активных веществ в интервале от 0.00001 до 10 мас. % на основе общей массы соответствующей композиции для СМР,
Согласно настоящему изобретению также предпочтительной является композиция для химико-механической полировки (СМР), содержащая
(E) общее количество одного или более спиртов в интервале от 0.001 до 10 мас. % на основе общей массы соответствующей композиции для СМР,
Согласно настоящему изобретению также предпочтительной является композиция для химико-механической полировки (СМР), содержащая
(F) общее количество одного или более окисляющих агентов в интервале от 0.01 до 20 мас. % на основе общей массы соответствующей композиции для СМР,
Согласно настоящему изобретению также предпочтительной является композиция для химико-механической полировки (СМР), содержащая
(I) общее количество одного или более буферов в интервале от 0.001 до 10 мас. % на основе общей массы соответствующей композиции для СМР.
Также предпочтительными являются комбинации вышеуказанных диапазонов предпочтительных концентраций составляющих (А), (В), (С), (D), (Е), (F) и (I).
Наиболее предпочтительной согласно настоящему изобретению является композиция для химико-механической полировки (СМР), содержащая
(A) общее количество одного или более соединений формулы (1) в интервале от 0.0001% до 1 мас. % на основе общей массы соответствующей композиции для СМР,
и
(B) общее количество неорганических частиц, органических частиц, или их композита или смеси, в интервале от 0.002 до 10 мас. % на основе общей массы соответствующей композиции для СМР,
и
(C) общее количество одного или более комплексообразующих агентов, выбранных из группы органических кислот и их солей в интервале от 0.001 до 10 мас. % на основе общей массы соответствующей композиции для СМР,
и
(D) общее количество одного или более неионных поверхностно-активных веществ в интервале от 0.00001 до 10 мас. % на основе общей массы соответствующей композиции для СМР,
и
(E) общее количество одного или более спиртов в интервале от 0.001 до 10 мас. % на основе общей массы соответствующей композиции для СМР,
и
(F) общее количество одного или более окисляющих агентов в интервале от 0.01 до 20 мас. % на основе общей массы соответствующей композиции для СМР,
и
(I) общее количество одного или более буферов в интервале от 0.001 до 10 мас. % на основе общей массы соответствующей композиции для СМР.
Способы получения композиций для СМР в общем известны. Эти способы могут применяться для получения композиции для СМР согласно настоящему изобретению. Композицию для СМР согласно настоящему изобретению получают путем диспергирования или растворения вышеописанных составляющих (А) и (В) и, если присутствует, других составляющих (С), (D), (Е), (F), (G) и (J) в водной среде, предпочтительно воде, и необязательно путем регулировки значения рН путем добавления одного или более рН-регулирующих агентов (Н) и/или поддержания значения рН посредством одного или более буферов (I). Таким образом, композицию для СМР предпочтительно получают путем диспергирования частиц (В), и диспергирования и/или растворения составляющей (А) и, если присутствует, других составляющих (С), (D), (Е), (F), (G), (I) и (J) и одного или более рН-регулирующих агентов (Н) в водной среде, предпочтительно воде.
С этой целью обычные и стандартные способы смешивания и смешивающие устройства, такие как сосуды с мешалкой, лопасти с большими сдвиговыми усилиями, ультразвуковые смесители, сопла гомогенизатора или противоточные смесители, могут применяться.
Химико-механический способ полировки:
Способ химико-механической полировки (СМР) полировки в общем известен и может осуществляться с помощью процессов и оборудования, при условиях, обычно применяемых для СМР при производстве пластин с интегральными схемами. Нет ограничения по оборудованию, с помощью которого может осуществляться способ полировки.
Как известно в данной области техники, стандартное оборудование для способа СМР включает вращающуюся плиту, которая покрыта полировальником. Также применялись орбитальные полировальные машины. Пластина поддерживается на носителе или держателе. Сторона пластины, подлежащая обработке, обращена к полировальнику (односторонний процесс полировки). Стопорное кольцо удерживает пластину в горизонтальном положении.
Внизу носителя, плита большего диаметра также в общем горизонтально установлена и обеспечивает поверхность, параллельную поверхности пластины, подлежащей обработке. Полировальник на плите контактирует с поверхностью пластины в ходе процесса полировки.
Чтобы обеспечить удаление материала, пластина прижимается к полировальнику. Как носитель, так и плита, как правило, вращаются вокруг их соответствующих валов, простирающихся перпендикулярно от носителя к плите. Ось вращения носителя может оставаться зафиксированной в положении относительно вращающейся плиты или колебаться горизонтально относительно плиты. Направление вращения носителя, как правило, хотя не обязательно, является таким же, что и у плиты. Скорости вращения носителя и плиты, в общем, хотя не обязательно, устанавливаются при различных значениях. В ходе способа СМР согласно настоящему изобретению, композиция для СМР согласно настоящему изобретению, как правило, наносится на полировальник в виде непрерывного потока или по каплям. Обычно температура плиты устанавливается при температурах в интервале от 10 до 70°C.
Нагрузка на пластину может достигаться с помощью плоской плиты из стали, например, покрытой мягкой подушкой, которую часто называют подстилающей пленкой. Если применяется более современное оборудование, гибкая мембрана, которая загружена воздухом или азотом, прижимает пластину к подушке. Такой мембранный носитель предпочтителен для снижения силы воздействия, когда применяется твердый полировальник, потому что распределение давления прижима по пластине является более равномерным, чем когда применяется носитель с твердой конструкцией плиты. Носители с опцией контроля распределения давления по пластине также могут применяться согласно настоящему изобретению. Они, как правило, сконструированы с рядом различных камер, которые могут быть загружены до определенной степени, независимо друг от друга.
В целях более детального рассмотрения приводится ссылка на WO 2004/063301 А1, в частности стр.16, абзац [0036] - стр. 18, абзац [0040] в комбинации с Фиг. 1 и 2.
Посредством способа СМР с применением композиции для СМР согласно настоящему изобретению, пластины с интегральными схемами, содержащие диэлектрический слой, с отличной функциональностью могут быть получены.
Композиции для СМР согласно настоящему изобретению может применяться в способе СМР в виде готовой для применения суспензии. Композиции для СМР согласно настоящему изобретению имеют длительный период полураспада, показывают стабильное распределение частиц по размеру с течением времени без агломерации, и поддерживают высокую MRR барьерного слоя. Таким образом, их легко обрабатывать и хранить.
Более того, как показано в приведенных далее примерах, композиции для СМР согласно настоящему изобретению объединяют два, более или все из следующих свойств: (а) высокая MRR для барьерного слоя, (b) низкая MRR для удаления меди, (с) низкая MRR для материалов с низкой диэлектрической проницаемостью или ультранизкой диэлектрической проницаемостью, (d) высокая селективность в отношении барьерного слоя по сравнению со слоем меди с точки зрения MRR, (е) высокая селективность в отношении барьерного слоя по сравнению с материалами с низкой диэлектрической проницаемостью и ультранизкой диэлектрической проницаемостью с точки зрения MRR. Более конкретно, до тех пор, пока слои меди, слои тантала или нитрида тантала и материалы с низкой диэлектрической проницаемостью или ультранизкой диэлектрической проницаемостью присутствуют в подложке, подлежащей полировке, композиция для СМР согласно настоящему изобретению должна показывать комбинацию настолько многих, насколько возможно следующих свойств: (а’) высокая MRR для тантала или нитрида тантала, (b’) низкая MRR для слоя меди, (с’) низкая MRR для материалов с низкой диэлектрической проницаемостью или ультранизкой диэлектрической проницаемостью, (d’) высокая селективность в отношении тантала или нитрида тантала по сравнению с медью с точки зрения MRR, и (е’) высокая селективность в отношении нитрида тантала по сравнению с материалами с низкой диэлектрической проницаемостью или ультранизкой диэлектрической проницаемостью с точки зрения MRR.
Настоящее изобретение также относится к способу получения полупроводникового устройства, включающему химико-механическую полировку подложки в присутствии композиции для химико-механической полировки (СМР) согласно настоящему изобретению, как определено выше. В указанном способе согласно настоящему изобретению, подожка, подлежащая полировке, предпочтительно содержит область поверхности, содержащую тантал или сплав тантала или нитрид тантала, и/или область поверхности, содержащую медь или сплав меди.
Настоящее изобретение далее проиллюстрировано с помощью примеров и сравнительных примеров.
Примеры и сравнительные примеры
Синтез ингибиторов коррозии (А)
Замещенные ВТА производные синтезировали согласно или аналогично литературе (El-Hamouly, W.S.; Abd-Allah, Sh. М.; Tawfik, Н.A., Egyptian Journal of Chemistry (2004), 47(3), 333-343.)
Общая схема реакции является следующей:
Общая экспериментальная методика:
2
В четырехгорлую колбу объемом 250 мл с механической мешалкой, термометром, обратным холодильником, входом для азота и счетчиком пузырей, соответствующий о-диаминобензол (0.031 моль) (формула 1а) добавили частями к ледяной уксусной кислоте (50 мл) в атмосфере азота. Полученную суспензию охладили до 4°C на ледяной бане. Раствор нитрита натрия (2.24 г, 0.032 моль) в воде (6 мл) добавили по каплям в течение 40 минут при поддержании температуры реакционной смеси <10°C. Полученную суспезию нагрели до комнатной температуры и перемешивали, до тех пор, пока анализ на свободный HNO с применение тестовой бумаги KI/амилоза не был отрицательным и никакое исходное вещество не было видно при тонкослойной хроматографии (16 часов).
Методики обработки соединений формулы (1), применяемых в примерах 8-11 и 13 (смотрите таблицу 1, приведенную далее), являются следующими:
1
2
5-бром-1H-бензотриазол R=Br R=Н (Пример 8)
Полученную суспензию отфильтровали; твердый остаток промыли водой (100 мл), и полученное твердое вещество далее очистили посредством перекристаллизации из этанола (20 мл). Продукт высушивали в течение 24 часов при 50°C и 5 мбар и получили в виде твердого вещества грязновато-белого цвета. Выход: 67%.
1
6
Н-ЯМР (500 МГц, d-DMSO) δ=8.20 (д, J=1.7 Гц, 1H, Н-4), 7.91 (д, J=8.8 Гц, 1H, Н-7), 7.57 (дд, J=1.7 Гц, J=8.8 Гц, 1H, Н-6) ppm.
1
2
5-трет-бутил-1Н-бензотриазол R=трет-Bu R=Н (Пример 9)
2
2
К полученному раствору добавили воду (70 мл), после чего масляную фазу отделили от раствора. Масло собрали, и водный слой экстрагировали с помощью CHCl (3×30 мл). Объединенные органические слои промыли раствором бикарбоната натрия (15 мас. % в воде, 2×100 мл) и соляным раствором (10 мл), высушили над сульфатом магния, отфильтровали и выпарили. Продукт получили в виде масляной жидкости, которая кристаллизуется при отстаивании. Выход: 92%.
1
3
Н-ЯМР (500 МГц, CDCl) δ=15.74-10.98 (уш.с, 1H, NH), 7.91-7.88 (м, 2 Н, Н-4, Н-7), 7.54-7,52 (м, 1H, Н-6) ppm.
10
13
3
MS (EI): m/z выч. для CHN 175; обнаружено 175.
1
2
5-(бензоил)-1Н-бензотриазол R=Bz R=H (Пример 10)
Полученную суспензию отфильтровали; твердый остаток промыли водой (100 мл) и полученное твердое вещество далее очистили посредством перекристаллизации из этанола (20 мл). Продукт высушивали в течение 24 ч при 50°C и 5 мбар и получили в виде твердого вещества грязновато-белого цвета. Выход: 91%. Чистота (ВЭЖХ): 99.74%.
1
6
H-ЯМР (500 МГц, d-DMSO) δ=16.77-15.14 (уш.с, 1H, NH), 8.72 (д, J=1.3 Гц, 1H, Н-4), 8.04 (д, J=8.8 Гц, 1H, Н-7), 7.88 (дд, J=1.3 Гц, J=8.8 Гц, 1H, Н-6), 7.81-7.79 (м, 2 Н, Н-2', Н-6'), 7.73-7.70 (м, 1H, Н-4'), 7.61-7.58 (м, 1H, Н-3', Н-5') ppm.
1
2
5,6-дибром-1Н-бензотриазол R=Br R=Br (Пример 11)
Полученную суспензию отфильтровали; твердый остаток промыли водой (100 мл) и полученное твердое вещество далее очистили посредством перекристаллизации из этанола (30 мл). Продукт высушивали в течение 24 ч при 50°C и 5 мбар и получили в виде твердого вещества бледно-желтого цвета. Выход: 83%.
1
6
Н-ЯМР (500 МГц, d-DMSO) δ=8.45 (с, 2 Н, Н-4, Н-7) ppm.
6
3
2
3
MS (EI): m/z выч. для СН BrN 275; обнаружено 275.
1
2
5-sec-бутил-1Н-бензотриазол R= втор-Bu R=Н (Пример 13)
2
2
К полученному раствору добавили воду (70 мл), после чего масляную фазу отделили от раствора. Масло собрали, и водный слой экстрагировали с помощью CHCl (3×30 мл). Объединенные органические слои промыли раствором бикарбоната натрия (15 мас. % в воде, 2×100 мл) и соляным раствором (10 мл), высушили над сульфатом магния, отфильтровали и выпарили. Продукт получили в виде твердого вещества грязновато-белого цвета. Выход: 94%.
1
6
2
3
3
Н-ЯМР (500 МГц, d-DMSO) δ=15.54 (уш.с, 1H, NH), 7.95-7.26 (м, 3 Н, Н-4, Н-7, Н-6), 2.79 (м, 1H, СН), 1.63 (м, 2 Н, CH), 1.26 (д, J=6.9 Гц, 3 Н, CH), 0.78 (т, J=14.7 Гц, 3H, CH) ppm.
Благодаря таутомерии, каждый замещенный ВТА, имеющий заместитель в положении 5 включает соответствующий таутомер (соответствующий замещенный ВТА, имеющий указанный заместитель в положении 6).
Смесь 4- и 5-метил-1Н-бензотриазола (сравнительный пример 2) является коммерчески доступным, например, от BASF SE как Irgamet™ TTZ.
5-хлор-1H-бензотриазол (Пример 12) является коммерчески доступным.
4,5,6,7-Тетрагидро-1H-бензотриазол (Пример 14) является коммерчески доступным, например, от BASF SE как Irgamet™ SBT 75.
Общая методика для 50 мм СМР экспериментов
Несколько сравнительных композиций для СМР (Сравнительные примеры 1-7) и композиций для СМР согласно настоящему изобретению (Примеры 8-14) применяли для полировки высокой чистоты дисков из меди и тантала, диаметром 50 мм (2 дюйма) (получены от Kamis), с применением MetPrep 4™ table Grinding/Polishing machine от Allied Hightech.
давление прижима:
1.9 пси (6 фунт-сила);
скорость полировальный стол/носителя:
150/110 оборотов в минуту;
скорость потока суспензии:
120 мл/мин;
продолжительность стадии полировки:
60 с;
полировальник:
Fujibo Н800 NW;
обработка подушечки (ex situ):
подушечку обрабатывали в ручную за
несколько стадий с применением щетки
ополаскивание:
10 с, вода
После полировки диски промывали деионизированной водой в течение 30 секунд и высушивали газом азотом.
Для определения скоростей удаления по меньшей мере три диска полировали, и полученные данные по этим экспериментам усредняли.
Скорости удаления материала (MRR) определяли по разности массы покрытых металлических дисков до и после полировки, применяя Mettler Toledo ХР 205 Del-taRange scale. Разность массы может быть превращена в разность толщины пленки:
Плотность:
8.94 г/см<sup>3</sup> для меди
16.65 г/см<sup>3</sup> для тантала
Площадь поверхности:
19.635 см<sup>2</sup>
Результаты тестов приведены в Таблице 1, показанной далее.
Получение суспензии:
Сток-растворы
Так как некоторые химические реагенты не являются легко растворимыми в воде, заранее получали сток-растворы.
Ингибитор коррозии:
1 мас. % в воде
Неионное поверхностно-активное вещество:
10 мас. % в воде
спирт:
10 мас. % в воде
Буфер
25 мас. % в воде
КОН:
10 мас. % в воде
Получение 2.5 кг суспензии
Сначала 1500 г деионизированной воды добавили в мензурку, затем добавили 20 г малоновой кислоты, и смесь перемешивали, пока кислота не растворится. КОН (10 мас. % в воде) добавили для доведения рН до 7. Затем 62.5 г раствора ингибитора коррозии (1 мас. % в воде), 160 г раствора пропиленгликоля (10 мас. % в воде), 2.5 г раствора неионного поверхностно-активного вещества (10 мас. % в воде) добавили. Если присутствует, 40 г карбоната калия (25 мас. % в воде) добавили, и рН довели до рН 11 путем добавления КОН (10 мас. % в воде), затем путем медленного добавления 250 г дисперсии диоксида кремния Fuso PL-3 (20 мас. % коммерческий продукт). КОН добавили для доведения рН до 10.5 оставшуюся воду добавили до конечной массы 2400 г. Композицию перемешивали в течение 15 минут в запаянной мензурке.
Перед полировкой 100 г пероксида водорода (31 мас. %) добавили в композицию и перемешивали в течение 10 минут.
В отличие от композиций для СМР согласно сравнительным примерам 1-7, в вышеописанных экспериментах СМР композиции для СМР согласно примерам 8-14 согласно настоящему изобретению показывают
(a) скорость удаления материала (MRR) для тантала или нитрида тантала, равную 500  или более
и
(b) скорость удаления материала (MRR) меди, равную 88  или менее
и
(с) селективность в отношении тантала и нитрида тантала по сравнению с медью с точки зрения MRR, равной 6.6 или более.
В композициях для СМР согласно сравнительным примерам 15-20, которые содержат ионы кальция в концентрации, превышающей верхний предел для композиций для СМР согласно настоящему изобретению (1 часть на миллион на основе общей массы соответствующей композиции для СМР), разделение фаз происходило в течение 5 часов. Таким образом, никакие данные по полировке не могли быть получены.
Тест на стабильность
200 мл суспензии каждого из примеров согласно настоящему изобретению (примеры 8-14) поместили в печь и хранили в течение 14 дней при 60°C, рН и средний размер частиц измеряли в зависимости от времени.
рН: Knick Portamess 91 lxpH, electrode: Schott instruments Blue Line 28 pH
Калибровка: Bernd Kraft GmbH (pH4 - Art.Nr. 03083.3000 и pH7 - Art.Nr. 03086.3000)
MPS: Malvern Instruments GmbH, HPPS 5001
Для примеров согласно настоящему изобретению (примеры 8-14), значительного изменения размера частиц не было обнаружено.