СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОДОЗИРУЕМЫХ ИНГИБИТОРОВ ГИДРАТООБРАЗОВАНИЯ С АНТИКОРРОЗИОННЫМ И БАКТЕРИЦИДНЫМ ДЕЙСТВИЕМ
METHOD FOR PREPARING LOW DOSAGE HYDRATE INHIBITORS WITH ANTI-CORROSION AND BACTERICIDAL ACTION

Изобретение относится к области органической химии, в частности, к способу получения изомеров N,N-дибутил-N,N-бис(3-хлорпроп-2-ен-1-ил)аммоний хлорида.
N,N-Дибутил-N,N-бис[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]аммоний хлорид и N,N-дибутил-N,N-бис[(2Z)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]аммоний хлорид при концентрациях 0.5% эффективно предотвращают гидратообразование и обладают сильным антикоррозионным и бактерицидным действием (Шахмаев Р.Н., Сунагатуллина А.Ш., Зорин В.В. // Башкирский химический журнал, 2017, Т. 24, №3, С. 20).
Результаты изобретения могут быть использованы в органической химии, нефтегазопромысловой химии и химической промышленности.
К наиболее эффективному классу низкодозируемых ингибиторов гидратообразования (антиагломерантов) относятся четвертичные аммонийные соли, содержащие два или более С4-С6 алкильных фрагментов. Уменьшение или увеличение цепи алкильных заместителей ведет к резкому снижению противогидратной активности [Пат. US 5460728 Method for inhibiting the plugging of conduits by gas hydrates / Klomp U.C., Kruka V.R., Reijnhart R., Weisenborn A.J. // 1995; History of the Development of Low Dosage Hydrate Inhibitors // Energy Fuels, 2006, V. 20, P. 825].
В последние годы в нефтегазопромысловой химии наблюдается отчетливый тренд по созданию реагентов комплексного действия, что ведет к существенному снижению операционных издержек в нефтегазодобывающей отрасли. Известен взятый нами за прототип способ получения (Е)- и (Z)-изомеров N,N-дибутил-N,N-бис(3-хлорпроп-2-ен-1-ил)аммоний хлорида с высокими противогидратным, антикоррозионным и бактерицидным действием (Шахмаев Р.Н., Сунагатуллина А.Ш., Зорин В.В. // Башкирский химический журнал, 2017, Т. 24, №3, С. 20). Способ базируется на двухстадийном алкилировании дибутиламина изомерами 1,3-дихлорпропена с получением и выделением промежуточных изомеров N-бутил-N-(3-хлорпроп-2-ен-1-ил)бутан-1-амина. Основными недостатками способа являются недостаточно высокий выход целевых продуктов, двухстадийность и избыточная операционная сложность процесса.
Задачей изобретения является создание более простого и эффективного способа получения изомеров N,N-дибутил-N,N-бис(3-хлорпроп-2-ен-1-ил)аммоний хлорида с более высоким выходом.
2
3
Указанная задача решается тем, что в способе получения изомеров N,N-дибутил-N,N-бис(3-хлорпроп-2-ен-1-ил)аммоний хлорида (1), основанном на кватернизации дибутиламина (2) индивидуальными изомерами 1,3-дихлорпропена (Е-3 и Z-3) или их смесью, согласно изобретению проводят однореакторное алкилирование дибутиламина 2 эквивалентами 1,3-дихлорпропена в присутствии KCO и каталитических количеств KI в кипящем ацетонитриле.
2
3
2
3
Способ осуществляется следующим образом. Суспензию дибутиламина (2), 1,3-дихлорпропена, KCO и KI в безводном ацетонитриле перемешивали 30 ч при кипении при следующем мольном соотношении реагентов [дибутиламин] : [1,3-дихлорпропен] : [KCO] : [KI] = 1:2.1:1.2:0.01. Раствор фильтровали, осадок промывали ацетонитрилом и объединенные органические фазы концентрировали. Сырой продукт промывали диэтиловым эфиром и удаляли остатки легколетучих компонентов под вакуумом.
2
3
3
2
2
2
2
2
транс
транс
С
3
2
2
2
2
2
1
13
Н
Н
Н
С
N,N-дибутил-N,N-бис[(2Е)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]аммоний хлорид (Е-1). Смесь 0.517 г (4 ммоль) дибутиламина (2), 0.932 г (8.4 ммоль) (E)-1,3-дихлорпропена (E-3), 0.663 г (4.8 ммоль) KCO и 0.007 г (0.04 ммоль) KI в 5 мл ацетонитрила перемешивали при кипении в течение 30 ч. Раствор фильтровали, осадок промывали ацетонитрилом и объединенные органические фазы концентрировали. Сырой продукт промывали диэтиловым эфиром и удаляли остатки легколетучих компонентов под вакуумом. Выход 1.081 г (86%). Спектр ЯМР Н, δ, м. д.: 1.00 т (6Н, СН, J 7.3 Гц), 1.43 секстет (4Н, СН, J 7.3 Гц), 1.80-1.86 м (4Н, СН), 3.30-3.33 м (4Н, NCH), 4.48 д (4Н,=СНС, J 7.8 Гц), 6.11 д.т (2Н, =ССН, J 13.0, 7.8 Гц), 7.19 д (2Н, =CHCl, J 13.0 Гц). Спектр ЯМР С, δ, м.д.: 13.41 (2СН), 19.67 (2СН), 24.06 (2СН), 59.03 (2ССН=), 59.15 (2NCH), 119.90 (2CHCl), 132.34 (2СНН=).
1
13
3
2
2
2
2
2
цис
цис
С
3
2
2
2
2
2
Н
Н
С
С
N,N-дибутил-N,N-бис[(2Z)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]аммоний хлорид (Z-1). Получен аналогично с использованием (Z)-1,3-дихлорпропена (Z-3). Выход 1.057 г (84%). Спектр ЯМР Н, δ, м. д.: 1.00 т (6Н, СН, J 7.3 Гц), 1.46 секстет (4Н, СН, J 7.3 Гц), 1.75-1.83 м (4Н, СН), 3.45-3.49 м (4Н, NCH), 4.34 д (4Н, =СНС, J 7.3 Гц), 6.55 к (2Н, =ССН, J 7.3 Гц), 6.76 д (2Н, =CHCl, J 7.3 Гц). Спектр ЯМР С, δ, м.д.: 13.43 (2СН), 19.56 (2СН), 24.23 (2СН), 55.87 (2НСН=), 59.48 (2NCH), 118.66 (2CHCl), 129.39 (2СНН=).
Смесь (E,Z)-, (E,E)- и (Z,Z)-изомеров N,N-дибутил-N,N-бис[3-хлорпроп-2-ен-1-ил]аммоний хлорида. Получена аналогично с использованием технической смеси (E)- и (Z)-изомеров 1,3-дихлорпропена (E/Z=6/4). Выход 1.061 г (84%).
Основными преимуществами способа являются более высокий выход продуктов  84-86% на исходный дибутиламин (в прототипе 52-55%) и одностадийность процесса.