СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО СОРБЕНТА ИЗ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩЕГО МАТЕРИАЛА
METHOD OF OBTAINING CARBON SORBENT FROM CARBON-CONTAINING MATERIAL

Изобретение относится к области получения пористых углеродных материалов и углеродных сорбентов из углеродистого сырья, которые могут быть использованы в процессах очистки водных и газовых сред от токсичных загрязнений в качестве углеродных фильтров для улавливания паров бензина и других легких углеводородов, а также в других областях науки и техники.
2
Известно, что активированные угли могут быть получены из углеродистого сырья термической (физической) либо химической активацией. Способами термической активации возможно получение активированных углей с относительно невысокой удельной поверхностью (не более 600-800 м/г).
Одним из перспективных путей получения пористых углеродных материалов из углеродистого сырья является использование щелочных активирующих агентов в процессах термической обработки. Для усиления свойств активированных углей используют обработку исходного сырья соединениями щелочных металлов, в частности гидроксидами калия или натрия (Marsh Н, Yan DS, O′Grady TN, Wennerberg AN. Formation of active carbons from cokes using potassium hydroxide. Carbon 1984;22:603-11; P. Ehrburger, A. Addoun, F.Addoun, J-B. Donnet Carbonization of coals in the presence of alkaline hydroxides and carbonates: formation of activated carbons. Fuel, 1986. - V. 65. - P. 1447-1449).
Известен способ получения наноструктурированного углеродного материала с высокой удельной поверхностью и микропористостью (патент РФ №2206394 на изобретение), заключающийся в окислительном сульфировании исходного углеродсодержащего материала концентрированной серной кислотой в присутствии соли азотистой кислоты с последующим смешением полученного продукта с гидроксидом металла первой (Iа) группы Периодической системы и плавлением, после чего осуществляют карбонизацию полученного сплава, карбонизат отмывают от неорганических компонентов и сушат. Исходный углеродсодержащий материал представляет собой гумусовые угли, и/или его коксы, и/или нефтяные коксы. Соль азотистой кислоты берут в количестве, достаточном для введения как минимум двух сульфогрупп в каждое ароматическое ядро сульфируемого материала. Гидроксид щелочного металла первой (Iа) группы Периодической системы берут в количестве, достаточном для полной замены сульфогрупп на гидроксильные группы и образования соответствующих фенолятов. Карбонизацию проводят при 600-1000°C в восстановительной или инертной среде.
Недостатком известного способа являются его ограниченные функциональные возможности, обусловленные тем, что получаемый сорбент представляет собой тонкоизмельченный продукт, который невозможно использовать для очистки газов. Для получения сорбента в виде гранул требуется дополнительная операция грануляции тонкоизмельченного сорбента со связующим, что приводит к частичной потере адсорбционных свойств и усложняет процесс.
Известен способ получения углеродного адсорбента по патенту РФ №2436625, включающий карбонизацию в инертной среде измельченного до фракции 2-3 мм растительного сырья в интервале температур 300-800°C и выдержку при конечной температуре, последующую активацию при 800°C в течение 60 мин. При этом в качестве растительного сырья используют древесину березы, карбонизацию проводят со скоростью нагрева 20°C/мин с выдержкой при конечной температуре 30 мин, а активацию осуществляют в атмосфере аргона в присутствии твердого гидроксида калия, взятого в массовом соотношении уголь: щелочь, равном 1:3, и подъеме температуры со скоростью 10°C/мин, затем продукт промывают раствором кислоты, водой при температуре 50°C до нейтральной среды и сушат.
Недостатком способа являются его сложность и ограниченные функциональные возможности, в связи с тем что адсорбент получают из исходного растительного сырья (например, древесины березы), поэтому известный способ не позволяет получать адсорбент в больших объемах. Кроме того, ограниченные функциональные возможности известного способа обусловлены тем, что получаемый сорбент представляет собой порошок, в силу чего его нельзя использовать при очистке газов.
Известно получение активных углей активацией с КОН различных коксов, в том числе нефтяных коксов (Marsh Н, Yan DS, O′Grady TN, Wennerberg AN. Formation of active carbons from cokes using potassium hydroxide. Carbon 1984; 22: 603-11).
Наиболее близким аналогом (прототипом) является способ получения активированного угля из углеродистого материала и активного углерода по патенту США №4082694. В качестве исходного углеродистого материала используют уголь, кокс, нефтяной кокс или их смесь. Предел летучих веществ в интервале 3-20% указан для всех видов исходного углеродистого сырья. Однако такой предел летучих веществ может быть только у углей (http://enc.sci-lib.com/article0006759.html; http://dic.academic.ru/dic.nsf/eng_rus/137274/летучие; http://petro-snab.ru/ugol2.htlm и др.) В коксах, в том числе в нефтяных коксах, полученных путем замедленного полукоксования тяжелых нефтяных остатков, верхний предел содержания летучих веществ составляет не более 12% (ГОСТ 22898-78; «Нефтяной кокс для алюминиевой промышленности. Технология и свойства», В.П. Твердохлебов, С.А. Храменко, Ф.А. Бурюкин, И.В. Павлов, С.Е. Прошкин, Journal of Siberian Federal University. Chemistry 4 (2010 3) 369-386). Низкое содержание летучих в нефтяных коксах объясняется тем, что коксование осуществляется при температурах от 500°C и выше, в результате происходит интенсивное удаление летучих веществ из исходного нефтяного сырья. Поэтому в патенте США №4082694 пределы содержания летучих от 3 до 20% указаны для всех видов углеродистого сырья, которые возможно использовать по патенту (угли, кокс, нефтяной кокс, их смеси). При этом содержание летучих веществ в нефтяном коксе, используемом по патенту США №4082694, составляет не более 10%, что подтверждается примерами осуществления способа, приведенными в патенте (пример I, пример II, пример VI). Измельченный менее 0,8 мм исходный углеродистый материал смешивают с водным гидроксидом калия. Водный гидроксид калия содержит от 5 до 15% масс. воды. Смешивание гидроксида калия с углеродистым материалом осуществляют в кальцинаторе при температурах от 300 до 485°C в течение времени от 15 минут до 2 часов. При этом происходит равномерная реакция между гидроксидом калия и исходным углеродистым материалом и обезвоживание получаемого продукта до содержания воды не более 2% масс. Далее полученный продукт обжигают при температурах от 700°C до 1000°C в инертной среде в течение времени от 20 минут до 4 часов. После охлаждения полученный продукт промывают водой и сушат.
В других известных работах по получению углеродных сорбентов из нефтяных коксов, например (X. Zhu: Y. Fu: Y. Shen: W. Dai: X. Ни CO2 Capture with Activated Carbons Prepared by Petroleum Coke and KOH at Low Pressure Water Air Soil Pollut (2013) 224:1387; Mingjiang Yuan, Shitang Tong, Suoqi Zhao, Charles Q. Jia, Adsorption of polycyclic aromatic hydrocarbons from water using petroleum coke-derived porous carbon Journal of Hazardous Materials 181 (2010) 1115-1120; Mingjiang Yuan, Yesul Kim Charles Q. Jia Feasibility of Recycling KOH in Chemical Activation of Oil-Sands Petroleum Coke THE CANADIAN JOURNAL OF CHEMICAL ENGINEERING (2012) 90 1472-1478), также используют в качестве исходного сырья нефтекоксы с содержанием летучих до 13%, обычно 4-7%.
Общеизвестно, что полученные по реакции с гидроксидом калия (КОН) активированные угли являются порошками с низкой насыпной плотностью (Katarzyna Labus, Stanislaw Gryglewicz, Jacek Machnikowski Granular - activated carbons from coal-based cokes and their CO2 adsorption capacity Fuel 118 (2014) 9-15). Это ограничивает возможность их использования для очистки газов. Для получения сорбентов на основе порошкообразных активированных углей, полученных активацией углеродистых материалов с KОН, используют дополнительную операцию, грануляцию, включающую прессование или экструзию порошкообразного сорбента с полимерным связующим с последующей термообработкой (патент США 5846639).
Недостатком способа, выбранного в качестве ближайшего аналога (прототипа), является получение сорбента в виде порошка, в силу чего его нельзя использовать при очистке газов.
Технический результат, достигаемый заявляемым изобретением, - расширение сырьевой базы получения углеродного сорбента; получение углеродного сорбента в монолитной форме, расширение его функциональных возможностей.
Технический результат достигается за счет того, что в способе получения углеродного сорбента из углеродсодержащего материала, включающем совместное измельчение углеродсодержащего материала с реактивом, в качестве которого используется щелочь или карбонат щелочного металла при следующем массовом соотношении компонентов:
реактив: углеродсодержащий материал =1/1÷3/1;
карбонизацию смеси, согласно изобретению в качестве углеродсодержащего материала используют продукт с выходом летучих веществ от 14 до 25%, полученный путем замедленного полукоксования тяжелых нефтяных остатков. Перед карбонизацией смесь можно прессовать.
Карбонизацию можно осуществлять в инертной среде при нагреве до температуры 800°C со скоростью нагрева от 2 до 5°C/мин.
Известно, что гидроксиды щелочных металлов являются щелочами. Также известно, что гидроксиды калия и натрия являются универсальными реагентами для химической активации любого углеродсодержащего сырья для получения углеродных материалов с высокой удельной поверхностью. (P. Ehrburger, A. Addoun, F. Addoun, J-B. Donnet Carbonization of coals in the presence of alkaline hydroxides and carbonates: formation of activated carbons. Fuel, 1986. - V. 65. - P. 1447-1449). Особенности поведения гидроксидов калия и натрия в реакциях активации определяются видом углеродсодержащего сырья, обычно гидроксид калия более активен, но гидроксид натрия значительно дешевле и менее активен, как коррозионный агент.
При повышенных температурах гидроксиды калия и натрия реагируют с углеродом с образованием газообразных оксидов углерода, что приводит к образованию пористой структуры в углеродном материале и увеличению его поверхности. Также имеет место восстановление ионов металлов до металла, которые внедряются между слоями углерода. После обработки водой этот процесс также приводит к появлению пор.
2
2
Карбонаты щелочных металлов также являются реагентами, как и гидроксиды, для получения активированного углерода, хотя они менее активны. Возможный механизм активирующего действия карбонатов щелочных металлов может быть связан с их термическим разложением в присутствии углеродсодержащего сырья с образованием СО и оксида металла и дальнейшей газификацией твердого углерода по реакции с СО, катализируемой ионами щелочного металла, а также с восстановлением ионов металла до металла.
В любом случае и гидроксиды щелочных (щелочи), и карбонаты щелочных металлов, с разной степенью активности могут быть использованы для активации угля (для получения активированного угля), поскольку обладают общими свойствами.
Поэтому и щелочи (гидроксиды щелочных металлов), и карбонаты щелочных металлов используются в заявляемом способе в качестве реактивов для активации угля.
Заявляемый способ получения высокоэффективного углеродного сорбента основан на известном методе химической активации углеродсодержащих материалов щелочными металлами (калием, натрием, кальцием или цинком), представленными в виде щелочей или карбонатов при температурах более 550°C.
В качестве исходного углеродсодержащего материала используют продукт с выходом летучих веществ от 14 до 25%, полученный путем замедленного коксования тяжелых нефтяных остатков (в настоящей заявке далее по тексту - нефтяной полукокс - НП).
2
Полученный продукт представляет собой нефтяной полукокс, полученный в результате полукоксования (нагреве без доступа кислорода при температурах не более 480°C) тяжелых нефтяных остатков, являющихся побочными продуктами процессов вторичной переработки нефти. Неожиданным эффектом при использовании НП для получения активированных углей вместо нефтяного кокса с содержанием летучих до 12% оказалась возможность получения из него монолитных сорбентов без использования связующего. Показано, что при активации смеси порошка НП с реактивом, спрессованной под давлением 400 МПа (4000 кг/см), образуется активированный сорбент в монолитной форме.
В заявляемом способе гранулированный углеродный сорбент получают следующим образом. Совместно измельчают НП с реактивом.
Весовое соотношение реактива по отношению к НП составляет предпочтительно от 1:1 до 3:1.
Конкретные значения соотношения НП: реактив и условий термообработки смеси выбираются в соответствии с известными данными по активации коксов с КОН (Marsh Н, Yan DS, O′Grady TN, Wennerberg AN. Formation of active carbons from cokes using potassium hydroxide. Carbon 1984; 22: 603-11, патент США №4082694) и подбираются опытным путем для получения сорбента с максимальной активностью. После достижения заданной температуры осуществляют изотермическую выдержку. По окончании изотермической выдержки полученный продукт охлаждают, отмывают раствором кислоты и водой до нейтральной среды и высушивают.
Условия активации и свойства полученных сорбентов приведены в таблице.
Параметры процесса, используемого для получения сорбента, не отличаются от хорошо известных и используемых в литературе (в том числе цитируемой). Отличие только в использовании нового вида исходного углеродсодержащего материала, который получен в результате замедленного коксования тяжелых нефтяных остатков с более высоким содержанием летучих, чем в известных примерах, что позволило получить монолитный (гранулированный) сорбент без использования специального связующего.
Возможно (но не обязательно) перед нагревом смесь НП с реагентом спрессовать. Прессование смеси целесообразно для того, чтобы получить сорбент в монолитной специальной форме (для специальных областей использования). Заявляемый способ позволяет получить сорбент в виде гранул, что позволяет его широко использовать в том числе при очистке газов.
Заявляемый способ не содержит специальной операции грануляции, что обусловливает его упрощение по сравнению с известными способами.
Пример осуществления заявляемого способа
Дробленый НП (продукт с выходом летучих веществ от 14 до 25%, полученный путем замедленного коксования тяжелых нефтяных остатков), совместно измельчался с гранулированным КОН (гидроксид калия) в лабораторной мельнице в весовом соотношении КОН: НП =1:1-3:1. Далее смесь прессовалась в пресс-форме под давлением 400 МПа и в виде таблетки размером 1,5×0,3 см загружалась в никелевой ложечке в трубчатую печь и нагревалась в токе азота (200 мл/мин) со скоростью 2°C/мин или 5°C/мин до температуры 800°C и выдерживалась при этой температуре в течение 2 часов. После охлаждения в токе азота содержимое ложечки переносилось в соляную кислоту для отмывки от неорганических солей и затем промывалось водой до отрицательной реакции на ион хлора. Продукт сохранял форму исходной таблетки и сушился при 110°C до постоянного веса. Для определения адсорбционных характеристик таблетка дробилась.
Адсорбционная активность по метиленовому голубому (стандартное соединение для оценки свойств сорбента) в миллиграммах на грамм сорбента определялась по ГОСТ 4453-74 и по иоду в процентах по ГОСТ 6217-74.
Удельная поверхность определялась методом низкотемпературной адсорбции азота при 77К на приборе для определения удельной поверхности Tristar 3000 v. 6.03 А.
В экспериментах использовалось два вида сырья, рядовой нефтекокс (РК) с содержанием летучих веществ до 10% и нефтяные полукоксы (НП) с содержанием летучих веществ 18% (НП18), 14% (НП14) и 25% (НП25).
2
Образцы 1 и 2 перед термической обработкой прессовались под давлением 4000 кг/см в диски диаметром 15 мм и толщиной 3 мм. После активации форма дисков сохранилась. Для измерения удельной поверхности и определения адсорбционных характеристик по метиленовому голубому и иоду монолитные образцы были мелко растерты. При прессовании в аналогичных условиях смесей РК с КОН получить монолитные образцы не удалось.
В таблице также приведены результаты опытов по получению сорбентов из образцов нефтекокса с содержанием летучих веществ 14% (опыт 8) и 25% (опыт 9). Сорбент, полученный в опыте 8, имеет пониженные адсорбционные свойства по метиленовому голубому и особенно по иоду, а исходная смесь КОН и НП плохо прессуется, что делает использование для получения сорбента нефтекокса с более низким содержанием летучих веществ нецелесообразным. При использовании нефтекокса с содержанием летучих веществ 25% (опыт 9), значительно снизился выход сорбента (до 45%) и несколько упали его адсорбционные свойства.
Результаты опытов 10 и 11 показывают возможность использования в качестве химического реагента при активации натриевую щелочь и карбонат калия.
По данным авторов, преимуществом использования в качестве исходного углеродсодержащего материала для получения сорбента НП с содержанием летучих веществ 14-25% по сравнению рядовым нефтяным коксом кроме расширения сырьевой базы и возможности получения сорбента в гранулированной форме без применения связующего является более высокая адсорбционная активность по иоду. С учетом полученных данных сорбент, полученный заявляемым способом, будет наиболее эффективным для сорбции иода. Кроме того, полученные данные позволяют сделать вывод о возможности использования сорбента, полученного заявляемым способом, в других областях промышленности.
Использование в качестве исходного углеродсодержащего материала специального полукокса позволяет расширить сырьевую базу для получения сорбентов, т.е. расширить арсенал технических средств для получения сорбентов.
2
2
Заявители полагают, что заявляемый способ осуществим также и при использовании вместо щелочного металла щелочноземельного металла. Но соединения щелочноземельных металлов (кальция и магния) значительно менее активны, чем соединения щелочных металлов. Активация в их присутствии происходит только за счет газификации твердого углерода по реакции с СО, катализируемой ионами металла. Газификация идет по реакции: С (твердый)+СО (газ)=2 СО (газ) и катализируется ионами щелочных и щелочноземельных металлов.