Сырьевая смесь для получения изделий стеновой керамики и дорожного клинкерного кирпича
CRUDE MIXTURE FOR PRODUCING ARTICLES OF WALL CERAMICS AND ROAD CLINKER BRICKS

Изобретение относится к производству строительных материалов, в частности к промышленности керамических материалов, и может быть использовано для получения различных видов изделий стеновой керамики и дорожного клинкерного кирпича.
Известны керамические массы (смеси), содержащие различные виды техногенного и глинистого сырья, из которых получают кирпич и камни керамические различного назначения и по различным технологиям.
Технические задачи, решаемые при использовании техногенного сырья, это не только улучшение свойств изделий, расширение номенклатуры выпускаемых изделий, снижение их себестоимости, но и утилизация многотоннажных отходов угледобычи и углеобогащения, которые занимают большие площади ценных земель и негативно влияющих на окружающую среду. Поэтому использование побочных продуктов угледобычи и углеобогащения является важной научно-практической задачей.
Известны керамические массы и технологии получения рядового керамического кирпича на основе попутных продуктов угледобычи и углеобогащения – террикоников (Золотарский А.З., Шейман Е.Ш. Производство керамического кирпича // М.: «ВШ», 1989. 264 с.; Дворкин Л.И., Дворкин О.Л. Строительные материалы из отходов промышленности // Ростов н/Д: Феникс. 2007. 368 с.; Сайбулатов С.Ж. Производство керамического кирпича // М.: Стройиздат. 1989. 201 с.; Временное руководство по проектированию предприятий по производству кирпича и керамических камней. Нормы технологического проектирования. М.: Союзгипростром, 1989. 96 с.). Недостатком многих таких решений является малое содержание отходов в составах сырьевых смесей, невысокая прочность керамического материала и изделий, низкая морозостойкость изделий, узкий интервал свойств керамического материала, что существенно ограничивает область их применения.
Известна керамическая масса для изготовления керамического кирпича, включающая следующие компоненты, масс. %: шунгитовый сланец – 16–60, глина остальное (патент RU №2305082С2, C04B33/00 опубл. 27.08.2007 г.).
3
Недостатком известной керамической массы является высокая плотность для обычного рядового кирпича (1730–1850 кг/м) и относительно низкая морозостойкость (F35) получаемого кирпича.
Известна керамическая масса для изготовления керамического кирпича, включающая следующие компоненты, масс. %: легкоплавкая глина – 50–80; горелые породы, образовавшиеся после самовозгорания горючих сланцев, –20–50 (патент RU №2440950С1, C04B33/138, опубл. 27.01.2012 г.).
3
Недостатком известной керамической массы является невысокая прочность изделий (18,2–19,4 МПа), узкий интервал по плотности (1710–1880 кг/м), что позволяет классифицировать изделия как рядовой кирпич и не позволяет на основе предлагаемых составов получать высокоэффективные керамические камни, клинкерный кирпич, а также лицевой кирпич мягкого формования с визуально состаренной поверхностью.
Наиболее близкой к заявляемой по совокупности признаков является керамическая масса (патент RU №2549636С1, C04B33/132, опубл. 27.04.2015 г. Бюл.  №12) для изготовления кирпича, включающая следующие компоненты, масс. %: терриконик «красный» – 13–67; терриконик «черный» – 13–67, молотые до полного прохождения через сито с размером отверстий 0,315–0,63 мм; глина – 12–16; коллоидный 30-процентный раствор олигопептидов в воде – 4–8.
Признаки наиболее близкого аналога, совпадающие с существенными признаками заявляемой смеси: терриконик «чёрный» углистый (углесодержащий); указанный терриконик «красный» безуглистый (не углесодержащий), глина.
3
Однако недостатками указанной керамической массы является использование коллоидного раствора олигопептидов (КРОП), являющегося достаточно дорогим продуктом и который получают варкой птичьего пера в растворе NaOH с последующей нейтрализацией серной или соляной кислотой, необходимость его ввода в состав сырьевой смеси в виде водного раствора, что создаёт неприятный запах, увеличивает влажность сырьевой смеси и вызывает необходимость её подсушки, особенно при полусухом способе формования и способе жёсткой экструзии, а также способствует формированию открытой капиллярной пористости. Кроме того, изделия имеют относительно невысокий предел прочности при сжатии (19,9–22,3 МПа), узкий интервал по плотности (1260–1390 кг/м) и водопоглощению (6,1–6,8 %), что не позволяет на основе предлагаемых составов получать высокоэффективные керамические камни, рядовой кирпич, лицевой и клинкерный кирпич различными способам формования изделий, а также лицевой кирпич мягкого формования с визуально состаренной поверхностью.
Задачей изобретения является расширение свойств обожжённого материала и повышение морозостойкости изделий с возможностью получения широкой номенклатуры изделий стеновой керамики – керамических камней, рядового кирпича, лицевого и клинкерного кирпича, в том числе по технологии мягкого формования с использованием камневидного техногенного сырья – террикоников, образующихся в процессе угледобычи и углеобогащения.
Поставленная задача была решена за счёт того, что предлагаемая сырьевая смесь для получения  изделий стеновой керамики и дорожного клинкерного кирпича, включающая терриконик «чёрный» углистый, терриконик «красный» безуглистый, измельчённые до полного прохождения через сита с размером отверстий 0,315 или 0,63 мм, глину, содержит колеманит при следующем соотношении компонентов (мас. %):
терриконик «чёрный» углистый  (углесодержащий)                 10–40;
терриконик «красный» безуглистый  (не углесодержащий)      39–77;
глина                                                                                             10–20,5;
колеманит                                                                                   0,5–3,0.
Характеристика компонентов:
В состав керамической массы включают не только терриконики «красные» безуглистые, которые в своё время подверглись самовозгоранию за счёт содержания угля (горелые породы), но и терриконики «чёрные» углистые – не подвергшиеся самовозгоранию углесодержащие породы.
Отвалы угледобывающих шахт – терриконы, изначально в своём составе содержат частицы угля – в среднем около 15 %. Часть терриконов, в силу определённых причин, подвергалась возгоранию, и угля там не осталось, а сами терриконики приобрели красно-коричневый цвет (горелые породы). Они сложены различными по зерновому составу частицами, по своим свойствам близки к шамоту (обожжённая глина) и используются, в основном, в дорожном строительстве при устройстве временных дорог. Часть терриконов, в силу определённых причин, не подвергалась возгоранию, уголь там остался, и они сохранили свой первоначальный цвет – чёрный, тёмно-серый, поэтому их часто называют чёрными террикониками (негорелые породы). Нередко бывает и так, что часть терриконика перегорела, а часть нет. В Ростовской области (Восточный Донбасс) скопилось более миллиарда тонн террикоников, которые занимают тысячи гектар ценных земель. Соотношение «черных» и «красных» терриконов составляет примерно 50 : 50.
На протяжении десятилетий терриконики, в силу ряда объективных и субъективных причин, не представляли промышленного интереса, хотя, по сути,  являлись техногенными месторождениями, и прежде всего, угля. В последние 5-8 лет в силу экономических причин и усовершенствования технологий извлечения угля, отношение к терриконикам принципиально изменилось. Извлекать уголь из них стало выгоднее, чем строить новые шахты и содержать их. Однако проблемой является то, что перерабатывающие предприятия нацелены, прежде всего, на извлечение угля, а оставшиеся 80–90 % переработанного горного отвала в силу различных причин в основном остаются менее востребованными.
В процессе переработки террикоников с целью извлечения угля образуются следующие материалы, условно разделённые по фракционному составу, содержанию угля и минералого-петрографическому составу. По фракционному составу выделяется 4 группы: I – крупнофракционные материалы с размером элементов от 5–6 мм до 150 мм; II – среднефракционные материалы с размером зёрен от 2 до 5–6 мм; III – мелкофракционные материалы с преимущественным размером зёрен от 0,5 до 2,5 мм; IV – тонкофракционные материалы с размером зёрен менее 0,5 мм.
Крупнофракционные и среднефракционные материалы переработки террикоников, представлены в подавляющем большинстве достаточно прочными алевролитами, так как более слабые породы в процессе переработки (многократное дробление и рассев) переходят в более мелкие фракции. Они практически не содержат уголь. В мелкофракционных и тонкофракционных материалах переработки террикоников всегда содержится уголь и сложены они в основном аргиллитами (углистые сланцы), аргиллитоподобными глинами и алевролитами.
Использовать в чистом виде «чёрные» терриконики и мелкофракционные и тонкофракционные продукты их переработки для получения изделий стеновой керамики нельзя, так как содержание угля в составе керамической массы не должно превышать 8–12 % (точное количество зависит от вида изделий и вида печи для обжига), иначе при обжиге будет выделяться избыточное тепло. Хотя с точки зрения экономики, мелко- и тонкофракционные углесодержащие материалы являются очень привлекательными, т.к. стоимость калории тепла для них в 10–20 раз ниже в сравнении с чистым углём и газом.
Усреднённый химический состав террикоников приведён в таблице 1. Усреднённый химический состав используемой глины приведён в таблице 2.
Таблица 1
Усреднённый химический террикоников, % по массе
Наименованиетерриконика
ППП
SiO<sub>2</sub>
AI<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub><sub>общ.</sub>
CaO
MgO
SO<sub>3</sub>
К<sub>2</sub>О
Na<sub>2</sub>O
Р<sub>2</sub>О<sub>5</sub>
TiO<sub>2</sub>
MnO
«Красный»
2,93
62,94
18,43
5,65
3,03
0,92
0,60
2,86
1,49
0,14
0,86
0,14
«Чёрный»
14,25
57,74
15,45
4,91
2,20
0,67
0,83
2,09
1,04
0,10
0,61
0,10
Таблица 2
Усреднённый химический состав глины, по массе
ППП
SiO<sub>2 общ.</sub>
AI<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub><sub>общ.</sub>
CaO
MgO
SO<sub>3</sub>
К<sub>2</sub>О
Na<sub>2</sub>O
Р<sub>2</sub>О<sub>5</sub>
TiO<sub>2</sub>
MnO
6,95
69,66
14,90
4,60
1,10
0,40
0,03
1,78
0,37
0,08
0,11
0,01
Предлагаемые решения позволяют использовать образовавшиеся смеси при различном соотношении горелых (безуглистых) и негорелых (углистых) террикоников для получения различных видов стеновой керамики – высокоэффективные керамические камни, рядовой кирпич, лицевой и клинкерный кирпич, различными способами формования изделий, а также лицевой кирпич мягкого формования с визуально состаренной поверхностью.
Также предлагаемые массы позволяют повысить прочность изделий и расширить интервалы свойств по плотности и водопоглощению для получения высокоэффективных керамических камней и клинкерного кирпича.
В общем виде, терриконики угледобывающей промышленности представляют собой полифракционную смесь аргиллитов, глинистых сланцев, углистых сланцев, аргиллитоподобных глин, алевролитов, песчаников и угля. Измельчённые негорелые терриконики обладают малой пластичностью, а по своему химическому составу близки к глинам. При обжиге, частички угля, выгорая, создают пористость, что является весьма положительным для высокоэффективных керамических камней и рядового кирпича. Измельчённые горелые терриконики не обладают пластичностью, а по своим свойствам похожи на шамот (обожжённая глина).
2
3
2
о
о
Введение колеманита в тонкодисперсном состоянии способствует снижению температуры обжига, улучшению спекания керамических масс и, соответственно, снижению водопоглощения и повышению прочности обожжённых изделий.  Это обусловлено тем, что колеманит – 2CaO · 3BO · 5НО, минерал очень легкоплавкий. За счёт высокого содержания оксида бора, его температура плавления около 500 С. Он является одним из самых сильных плавней и минерализаторов, что обуславливает его эффективность как активизатора спекания даже при вводе в небольших количествах. Важным является момент, что ввод колеманита позволяет получить черепок с высокой степенью спекания при температурах до 1000–1050 С, что очень важно для клинкерного и лицевого кирпича.
Ввод глины в различных количествах способствует регулированию формовочных свойств керамических масс в зависимости от свойств исходных компонентов и способа формования изделий.
Керамический кирпич и камни получают следующими способами.
Различные виды террикоников измельчают до полного прохождения через сита с размером отверстий 0,315 или 0,63 мм (ГОСТ 8736-2014). Подсушенную до воздушно-сухого состояния и также измельчённую глину тщательно смешивают в заданных пропорциях с различными видами террикоников и колеманитом. В зависимости от способа формования изделий, сухую смесь увлажняют заданным количеством воды. Из полученных смесей формуют изделия, сушат и обжигают при температурах 1000–1050 °С. Рядовой кирпич может формоваться способом экструзии (пластический способ) и полусухим способом, высокоэффективные керамические камни – экструзионным способом, лицевой и клинкерный кирпич – экструзионным способом, полусухим и способом мягкого формования.
Примеры составов масс сырьевых смесей и результаты испытаний приведены в таблице 3.
Пример 1
Керамическая масса для рядового кирпича
– , экструзионный способ формования изделий.
Состав композиции (масс. %):
Терриконик «чёрный» углистый – 35,0;
Терриконик «красный» – 44,0;
Глина – 20,5;
Колеманит – 0,5.
Терриконники измельчены до полного прохождения через сито размером 0,63 мм. Из полученной смеси формовали кирпич и обжигали при температуре 1000 °C.
Пример 2
– Керамическая масса для высокоэффективного керамического камня
, экструзионный способ формования изделий.
Состав композиции (масс. %):
Терриконик «чёрный» углистый – 40,0;
Терриконик «красный» – 39,0;
Глина – 20,0;
Колеманит – 1,0.
Терриконники измельчены до полного прохождения через сито размером 0,63 мм. Из полученной смеси формовали камни и обжигали при температуре 1020 °C.
Пример 3
Керамическая масса для лицевого кирпича
– , мягкое формование.
Состав композиции (масс. %):
Терриконик «чёрный» углистый – 15,0;
Терриконик «красный» – 68,0;
Глина – 15,5;
Колеманит – 1,5.
Терриконники измельчены до полного прохождения через сито размером 0,315 мм. Из полученной смеси формовали кирпич и обжигали при температуре 1030 °C.
Пример 4
Керамическая масса для стенового клинкерного кирпича
–  , полусухое прессование.
Состав композиции (масс. %):
Терриконик «чёрный» углистый – 10,0;
Терриконик «красный» – 73,0;
Глина – 15,0;
Колеманит – 2,0.
Терриконники измельчены до полного прохождения через сито размером 0,315 мм. Из полученной смеси формовали кирпич и обжигали при температуре 1040 °C.
Пример 5
Керамическая масса для дорожного клинкерного кирпича
–  , полусухое прессование.
Состав композиции (масс. %):
Терриконик «чёрный» углистый – 10,0;
Терриконик «красный» – 77,0;
Глина – 10,0;
Колеманит – 3,0.
Терриконники измельчены до полного прохождения через сито размером 0,315 мм. Из полученной смеси формовали кирпич и обжигали при температуре 1050 °C.
Как видно из таблицы 3, стеновые керамические изделия из предложенных в формуле компонентов имеют более высокие показатели по прочности и морозостойкости, чем наиболее близкий аналог, а керамическая масса для высокоэффективных керамических камней при требуемой пониженной плотности изделий также обеспечивает весьма высокую прочность и, соответственно, более высокий коэффициент конструктивного качества. Кроме того, водопоглощение для клинкерного кирпича соответствует требованиям ГОСТ 530-2012 «Кирпич и камень керамические. Общие технические условия» и ГОСТ 32311-2012 «Кирпич керамический клинкерный для мощения», огневая усадка меньше чем у прототипа и соответствует рекомендуемой.
Таблица 3
Состав
Терриконик «чёрный» углистый
Терриконик «красный» безуглистый
Глина
Колеманит
Коллоидный 30-процентный раствор олигопептидов в воде
Предел прочности при сжатии, МПа
Предел прочности при изгибе, МПа
Плотность,кг/м<sup>3</sup>
Водопоглощние, % помассе
Морозостойкость, циклы
Огневая усадка, %
1
35,0
44,0
20,5
0,5
–
29,2
10,3
1640
15,7
Более 120
2,2
2
40,0
39,0
20,0
1,0
–
18,5
5,8
780*
13,9
Более 140
2,7
3
15,0
68,0
15,5
1,5
–
35,7
12,4
1870
12,2
Более 150
3,2
4
10,0
73,0
15,0
2,0
–
89,4
21,3
1980
4,5
Более 200
4,1
5
10,0
77,0
10,0
3,0
–
126,4
27,2
2220
1,9
Более 300
5,1
6
10,0
75,0
11,0
4,0
–
70,5
7,5
2280
0,8 – оплавление
Более 300
6,5
Пат. 2440950
13–67
13–67
12–16
–
4–8
19,9–22,3
Не приводится
1260–1390
6,1–6,8
Более 100
2,7–5,7
Примечание: * – значение приведено для изделий с пустотностью 50%.