ОСОБОЧИСТЫЕ ГАЛОГЕНИРОВАННЫЕ КАУЧУКИ
HIGHLY PURE HALOGENATED RUBBER

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способу уменьшения или предотвращения агломерации частиц галогенированных каучуков в водной среде с помощью соединений, имеющих НКТР, а также к особочистым галогенированным каучукам. Изобретение, кроме того, относится к продуктам из галогенированного эластомера, включающим галогенированный эластомер или полученным из него.
Уровень техники
Галогенированные каучуки, в частности, галогенированные каучуки, включающие повторяющиеся звенья из изоолефинов, получают в промышленности процессами карбокатионной полимеризации. Особо важными являются хлорбутилкаучук и бромбутилкаучук, которые представляют собой галогенированные эластомеры изобутилена и небольшого количества мультиолефина, такого как изопрен.
3
2
.
В традиционном процессе получения галогенированного бутилкаучука (также называемого галобутилкаучуком или HIIR), например, сначала полимеризуют изобутен и изопрен в полярной галогенуглеводородной среде, такой как метилхлорид, с инициирующей системой на основе алюминия, обычно, или трихлорида алюминия (AlCl), или дихлорида этилалюминия (EtAlCl) Бутилкаучук не обладает существенной растворимостью в этой полярной среде, и он присутствует в виде суспендированных частиц, и, поэтому, этот процесс обычно называют процессом суспензионной полимеризации. Остаточные мономеры и полимеризационную среду затем удаляют с паром из бутилкаучука, перед тем, как бутилкаучук растворяют в органической среде, обычно, в неполярной среде, как гексан. И наконец, с помощью процесса галогенирования получают конечный галогенированный продукт традиционным способом.
После галогенирования бутилкаучука, реакционная смесь обычно включает галогенированный бутилкаучук и разбавитель. Эту смесь, которая обычно представляет собой раствор, после нейтрализации и разделения фаз, обычно подают, или периодически, или, что более характерно для промышленного производства, непрерывно в отпарную колонну, где водная фаза включает антиагломерант, который, для всех существующих на настоящий момент вариантов используемых в промышленности процессов, представляет собой соль жирных кислот с ионом многовалентного металла, в частности, или стеарат кальция, или стеарат цинка, для формирования и сохранения частиц галогенированного бутилкаучука, которые более часто называют "крошкой галобутилкаучука".
Воду в этой емкости обычно нагревают паром для удаления и извлечения разбавителя и непрореагировавших мономеров.
В результате, получают суспензию частиц галогенированного бутилкаучука, которую затем подвергают обезвоживанию для выделения частиц галогенированного бутилкаучука. Выделенные частицы галогенированного бутилкаучука затем сушат, укладывают в кипы и упаковывают для отгрузки.
Антиагломерант предназначен для того, чтобы на описанных выше стадиях процесса частицы галогенированного бутилкаучука оставались в суспендированном состоянии и имели пониженную склонность к агломерации.
В отсутствии антиагломеранта, присущая галогенированному бутилкаучуку высокая адгезия приведет к быстрому образованию в технологической воде недиспергированной массы каучука, которая забивает технологическое оборудование. Наряду с образованием частиц, необходимо добавление соответствующего количества антиагломеранта для замедления свойственной для образовавшихся частиц галогенированного бутилкаучука агломерации в процессе отгонки летучих фракций, приводящей к загрязнению и забивке технологического оборудования.
Антиагломеранты, в частности, стеараты кальция и цинка, выполняют функцию физико-механического барьера для ограничения тесного контакта и адгезии частиц бутилкаучука.
Необходимыми физическими свойствами для этих антиагломерантов являются очень низкая растворимость в воде, которая обычно составляет меньше 20 мг на литр при стандартных условиях, достаточная механическая стабильность для обеспечения эффективного барьера и способность к дальнейшей обработке и смешению с бутилкаучуком при выделении и сушке.
Основным недостатком солей жирных кислот, в частности, солей с ионом многовалентного металла, таких как стеарат кальция и стеарат цинка, является их химическое взаимодействие с вулканизующими системами для каучуков.
Поэтому, все еще существует необходимость в разработке способа получения частиц галогенированного бутилкаучука в водной среде, имеющих пониженную или низкую склонность к агломерации.
Сущность изобретения
Согласно одному аспекту изобретения, предлагается способ получения водной суспензии, включающей множество частиц эластомера, суспендированных в ней, где способ включает, по меньшей мере, стадию:
A) контактирования органической среды, включающей
i) по меньшей мере, один галогенированный эластомер, и
ii) органический разбавитель
с водной средой, включающей, по меньшей мере, одно соединение, имеющее НКТР, с порогом осаждения от 0 до 100°C, предпочтительно, от 5 до 100°C, более предпочтительно, от 15 до 80°C, и еще более предпочтительно, от 20 до 70°C,и
B) удаления, по меньшей мере, частично, органического разбавителя с получением частиц галогенированного эластомера.
Подробное описание изобретения
Изобретение также включает в себя все комбинации предпочтительных вариантов осуществления, раскрытых далее диапазонов параметров, или друг с другом, или самого широкого раскрытого диапазона или параметра.
Термин "галогенированные эластомера" включает любой галогенированный эластомер, обладающий эластомерными свойствами. Примеры таких полимеров включают, но этим не ограничивая, галогенированные бутилкаучуки и галогенированные тройные сополимеры.
В одном варианте осуществления, органическую среду, включающую, по меньшей мере, один галогенированный эластомер, и органический разбавитель получают путем галогенирования, необязательно, после стадий нейтрализации и/или разделения фаз.
Водная среда может дополнительно содержать соединения, не имеющие НКТР, которые выбирают из группы, состоящей из ионных или неионных поверхностно-активных веществ, эмульгаторов и антиагломерантов, в частности, солей ионов одновалентных или многовалентных металлов, таких как стеараты или пальмитаты, в частности, стеараты или пальмитаты натрия, калия, кальция и цинка.
В одном варианте осуществления, водная среда, поэтому, включает 20000 ppm или менее, предпочтительно, 10000 ppm или менее, более предпочтительно, 8000 ppm или менее, еще более предпочтительно, 5000 ppm или менее, и даже еще более предпочтительно, 2000 ppm или менее, и даже в еще одном более предпочтительном варианте осуществления, 1000 ppm или менее соединений, не имеющих НКТР, при этом, соединения, не имеющие НКТР,
• выбирают из группы, состоящей из ионных или неионных поверхностно-активных веществ, эмульгаторов и антиагломерантов, или, в другом варианте осуществления,
• являются солями ионов одновалентных или многовалентных металлов, или, в другом варианте осуществления,
• являются солями карбоновых кислот с ионами многовалентных металлов, или, в другом варианте осуществления,
• являются стеаратами или пальмитатами ионов одновалентных или многовалентных металлов, или, в другом варианте осуществления,
• являются стеаратами или пальмитатами кальция и цинка.
В одном варианте осуществления, упомянутые выше количества отнесены к количеству эластомера, присутствующего в органической среде.
В другом варианте осуществления водная среда включает 500 ppm или менее, предпочтительно, 100 ppm или менее, более предпочтительно, 50 ppm или менее, еще более предпочтительно, 30 ppm или менее, и даже еще более предпочтительно, 10 ppm или менее, и даже в еще одном более предпочтительном варианте осуществления 1.000 ppm или менее соединений, не имеющих НКТР при этом, соединения, не имеющие НКТР, are
• выбирают из группы, состоящей из ионных или неионных поверхностно-активных веществ, эмульгаторов и антиагломерантов или в другом варианте осуществления
• являются солями ионов одновалентных или многовалентных металлов, или в другом варианте осуществления
• являются солями карбоновых кислот с ионами многовалентных металлов, или в другом варианте осуществления
• являются стеаратами или пальмитатами ионов одновалентных или многовалентных металлов, или в другом варианте осуществления
• являются стеаратами или пальмитатами кальция и цинка.
В одном варианте осуществления, упомянутые выше количества отнесены к количеству эластомера, присутствующего в органической среде.
Если однозначно не указано иначе, то ppm является обозначением частей на миллион по массе.
В одном варианте осуществления водная, среда включает от 0 до 5000 ppm, предпочтительно, от 0 до 2000 ppm, более предпочтительно, от 10 до 1000 ppm, еще более предпочтительно, от 50 до 800 ppm, и даже еще более предпочтительно, от 100 до 600 ppm, солей ионов одновалентных или многовалентных металлов, в расчете на содержащийся в них металл и относительно количества галогенированного эластомера, присутствующего в органической фазе.
В другом варианте осуществления водная среда включает от 0 до 5000 ppm, предпочтительно, от 0 до 2000 ppm, более предпочтительно, от 10 до 1000 ppm, еще более предпочтительно, от 50 до 800 ppm, и даже еще более предпочтительно, от 100 до 600 ppm, солей ионов многовалентных металлов, в расчете на содержащийся в них металл, и относительно количества галогенированного эластомера, присутствующего в органической фазе.
В другом варианте осуществления, массовое отношение солей стеаратов, пальмитатов или олеатов ионов одновалентных и многовалентных металлов, если они присутствуют, к соединения, имеющим НКТР, составляет от 1:2 до 1:100, предпочтительно, от 1:2 до 1:10, и более предпочтительно, от 1:5 до 1:10, в водной среде.
В одном варианте осуществления, водная среда включает 550 ppm или менее, предпочтительно, 400 ppm или менее, более предпочтительно, 300 ppm или менее, еще более предпочтительно, 250 ppm или менее, и даже еще более предпочтительно, 150 ppm или менее, и даже в еще одном более предпочтительном варианте осуществления, 100 ppm или менее, солей ионов металлов, в расчете на содержащийся в них металл и относительно количества галогенированного эластомера, присутствующего в органической фазе.
В еще одном варианте осуществления, водная среда включает 550 ppm или менее, предпочтительно, 400 ppm или менее, более предпочтительно, 300 ppm или менее, еще более предпочтительно, 250 ppm или менее, и даже еще более предпочтительно, 150 ppm или менее, и даже в еще одном более предпочтительном варианте осуществления, 100 ppm или менее, солей ионов многовалентных металлов, в расчете на содержащийся в них металл, и относительно количества галогенированного эластомера, присутствующего в органической фазе.
В одном варианте осуществления, водная среда включает 8000 ppm или менее, предпочтительно, 5000 ppm или менее, более предпочтительно, 2000 ppm или менее, и еще более предпочтительно, 1000 ppm или менее, в другом варианте осуществления, предпочтительно, 500 ppm или менее, более предпочтительно, 100 ppm или менее, и еще более предпочтительно, 15 ppm или менее, и даже еще более предпочтительно, не включает или включает от 1 ppm до 10 ppm неионных поверхностно-активных веществ, являющихся соединениями, не имеющими НКТР, которые выбирают из группы, состоящей из ионных или неионных поверхностно-активных веществ, эмульгаторов и антиагломерантов, и относительно количества галогенированного эластомера, присутствующего в органической фазе.
Используемое в изобретение соединение, имеющее НКТР, представляет собой соединение, которое растворимо в жидкой среде при более низкой температуре, но осаждается из жидкой среды при температуре выше определенной температуры, так называемой нижней критической температуры растворения или НКТР. Этот процесс является обратимым, поэтому, при охлаждении, система снова становится гомогенной. Температуру, при которой раствор становится прозрачным в процессе охлаждения, называют порогом осаждения (смотрите описание к стандарту Немецкого института по стандартизации DIN EN 1890 of September 2006). Эта температура является характеристикой для конкретного вещества и конкретного метода.
В зависимости от природы соединения, имеющего НКТР, которое обычно включает гидрофильные и гидрофобные группы, определение порога осаждения может требовать различных условий, указанных в стандарте DIN EN 1890 of September 2006. Несмотря на то, что этот метод DIN изначально был разработан для неионных поверхностно-активных веществ, получаемых конденсацией оксида этилена, этот метод также позволяет определять порог осаждения для большого разнообразия соединений, имеющих НКТР. Однако были найдены адаптированные условия, позволяющие более просто определять порог осаждения для структурно различающихся соединений.
Поэтому, используемый в изобретении термин "соединение, имеющее НКТР" включает в себя все соединения, для которых порог осаждения от 0 до 100°C, предпочтительно, от 5 до 100°C, более предпочтительно, от 15 до 80°C, и еще более предпочтительно, от 20 до 80°C, может быть определен с помощью, по меньшей мере, одного из следующих методов:
1) DIN EN 1890 of September 2006, method A
2) DIN EN 1890 of September 2006, method C
3) DIN EN 1890 of September 2006, method E
4) DIN EN 1890 of September 2006, method A, в котором количество испытуемого соединения уменьшают от 1 г в 100 мл дистиллированной воды до 0,05 г в 100 мл дистиллированной воды.
5) DIN EN 1890 of September 2006, method A, в котором количество испытуемого соединения уменьшают от 1 г в 100 мл дистиллированной воды до 0,2 г в 100 мл дистиллированной воды.
В другом варианте осуществления, указанные выше пороги осаждения могут быть определены с помощью, по меньшей мере, одного из методов 1), 2) или 4).
В предпочтительном варианте осуществления, соединения, имеющие НКТР, представляют собой соединения, для которых пороги осаждения могут быть определены с помощью, по меньшей мере, одного из методов 1), 3) или 4).
Соответственно, соединения, не имеющие НКТР, обычно представляют собой те соединения, которые или не имеют порога осаждения, или имеют порог осаждения вне указанного выше диапазона температур. Специалистам в этой области хорошо известно из опыта работы с различными выпускаемыми промышленностью продуктами, что описанные выше различные методы могут давать слегка отличающиеся значения порогов осаждения. Однако измерения для каждого метода являются совместимыми и воспроизводимыми в пределах погрешности, присущих этому методу, и различные температуры НКТР, определенные для одного и того же соединения, не нарушают общий принцип изобретения, при условии, что в случае использования, по меньшей мере, одного из приведенных выше методов, обнаруживаемый порог осаждения находится в указанных выше пределах.
С целью исключения двусмысленного толкования, следует отметить, что ионы металлов, в частности, ионы многовалентных металлов, таких как алюминий, присутствие которых уже обусловлено инициирующей системой, используемой на стадии B), не учитываются при расчете ионов металлов, присутствующих в водной среде, используемой на стадии A).
В другом варианте осуществления, водная среда включает 70 ppm или менее, предпочтительно, 50 ppm или менее, более предпочтительно, 30 ppm или менее, и еще более предпочтительно, 20 ppm или менее, и даже еще более предпочтительно, 10 ppm или менее солей ионов многовалентных металлов, в расчете на содержащийся в них металл, и относительно количества галогенированного эластомера, присутствующего в органической фазе.
В еще одном варианте осуществления, водная среда включает 25 ppm или менее, предпочтительно, 10 ppm или менее, более предпочтительно, 8 ppm или менее, и еще более предпочтительно, 7 ppm или менее, и даже еще более предпочтительно, 5 ppm или менее, солей ионов многовалентных металлов, в расчете на содержащийся в них металл, и относительно количества галогенированного эластомера, присутствующего в органической фазе.
В другом варианте осуществления, водная среда включает 550 ppm или менее, предпочтительно, 400 ppm или менее, более предпочтительно, 300 ppm или менее, еще более предпочтительно, 250 ppm или менее, и даже еще более предпочтительно, 150 ppm или менее, и даже в еще одном более предпочтительном варианте осуществления, 100 ppm или менее солей карбоновых кислот с ионами многовалентных металлов, в расчете на содержащийся в них металл и относительно количества галогенированного эластомера, присутствующего в органической фазе, при этом карбоновые кислоты выбирают из карбоновых кислот, имеющих от 6 до 30 углеродных атомов, предпочтительно, от 8 до 24 углеродных атомов, более предпочтительно, от 12 до 18 углеродных атомов. В одном варианте осуществления такие карбоновые кислоты выбирают из монокарбоновых кислот. В другом варианте осуществления такие карбоновые кислоты выбирают из насыщенных монокарбоновых кислот, таких как стеариновая кислота.
Далее приводится пример, в котором показано, как проводится расчет.
36
70
4
Молекулярная масса стеарата кальция (CHCaO) составляет 607,04 г/моль. Атомная масса металлического кальция составляет 40,8 г/моль. Для того чтобы приготовить, например, 1 кг водной среды, включающей 550 ppm солей иона многовалентного металла (стеарата кальция), в расчете на содержащийся в них металл и относительно количества галогенированного эластомера, присутствующего в органической фазе, что является достаточным для образования суспензии, получаемой из органической среды, включающей 10 г галогенированного эластомера, водная среда должна включать (607,04/40,08) x (550 ppm от 10 г)=83 мг стеарата кальция или 0,83 масс.% относительно галогенированного эластомера или 83 ppm относительно водной среды. Массовое отношение водной среды к галогенированному эластомеру, присутствующему в органической среде, будет составлять в этом случае 100:1.
В еще одном варианте осуществления, водная среда включает 70 ppm или менее, предпочтительно, 50 ppm или менее, более предпочтительно, 30 ppm или менее, и еще более предпочтительно, 20 ppm или менее, и даже еще более предпочтительно, 10 ppm или менее, солей карбоновых кислот с ионами многовалентных металлов в расчете на содержащийся в них металл и относительно количества галогенированного эластомера, присутствующего в органической фазе, при этом карбоновые кислоты выбирают из карбоновых кислот, имеющих от 6 до 30 углеродных атомов, предпочтительно, от 8 до 24 углеродных атомов, более предпочтительно, от 12 до 18 углеродных атомов. В одном варианте осуществления такие карбоновые кислоты выбирают из монокарбоновых кислот. В другом варианте осуществления такие карбоновые кислоты выбирают из насыщенных монокарбоновых кислот, таких как пальмитиновая кислота or стеариновая кислота.
В еще одном варианте осуществления, водная среда включает 25 ppm или менее, предпочтительно, 10 ppm или менее, более предпочтительно, 8 ppm или менее, и еще более предпочтительно, 7 ppm или менее, и даже еще более предпочтительно, 5 ppm или менее, солей карбоновых кислот с ионами многовалентных металлов, в расчете на содержащийся в них металл и относительно количества галогенированного эластомера, присутствующего в органической фазе, при этом карбоновые кислоты выбирают из карбоновых кислот, имеющих от 6 до 30 углеродных атомов, предпочтительно, от 8 до 24 углеродных атомов, более предпочтительно, от 12 до 18 углеродных атомов. В одном варианте осуществления такие карбоновые кислоты выбирают из монокарбоновых кислот. В другом варианте осуществления такие карбоновые кислоты выбирают из насыщенных монокарбоновых кислот, таких как стеариновая кислота.
В одном варианте осуществления, водная среда не содержит солей карбоновых кислот с ионами многовалентных металлов, для образования которых карбоновые кислоты выбирают из карбоновых кислот, имеющих от 6 до 30 углеродных атомов, предпочтительно, от 8 до 24 углеродных атомов, более предпочтительно, от 12 до 18 углеродных атомов. В одном варианте осуществления такие карбоновые кислоты выбирают из монокарбоновых кислот. В другом варианте осуществления такие карбоновые кислоты выбирают из насыщенных монокарбоновых кислот, таких как стеариновая кислота.
В другом варианте осуществления, водная среда включает 100 ppm или менее, предпочтительно, 50 ppm или менее, более предпочтительно, 20 ppm или менее, и еще более предпочтительно, 15 ppm или менее, и даже еще более предпочтительно, 10 ppm или менее, солей ионов одновалентных металлов, в расчете на содержащийся в них металл и относительно количества галогенированного эластомера, присутствующего в органической фазе.
В другом варианте осуществления, водная среда включает дополнительно или в качестве варианта 100 ppm или менее, предпочтительно, 50 ppm или менее, более предпочтительно, 30 ppm или менее, еще более предпочтительно, 20 ppm или менее, и даже еще более предпочтительно, 10 ppm или менее, и даже в еще одном более предпочтительном варианте осуществления, 5 ppm или менее, солей карбоновых кислот с ионами одновалентных металлов, таких как стеарат натрия, пальмитат натрия и олеат натрия, стеарат калия, пальмитат калия и олеат калия, в расчете на содержащийся в них металл и относительно количества галогенированного эластомера, присутствующего в органической фазе, при этом карбоновые кислоты выбирают из карбоновых кислот, имеющих от 6 до 30 углеродных атомов, предпочтительно, от 8 до 24 углеродных атомов, более предпочтительно, от 12 до 18 углеродных атомов. В одном варианте осуществления такие карбоновые кислоты выбирают из монокарбоновых кислот. В другом варианте осуществления такие карбоновые кислоты выбирают из насыщенных монокарбоновых кислот, таких как стеариновая кислота. Примеры солей карбоновых кислот с одновалентными металлами включают стеарат, пальмитат и олеат натрия, а также стеарат, пальмитат и олеат калия.
В одном варианте осуществления, водная среда не содержит солей карбоновых кислот с ионами одновалентных металлов, для образования которых карбоновые кислоты выбирают из карбоновых кислот, имеющих от 6 до 30 углеродных атомов, предпочтительно, от 8 до 24 углеродных атомов, более предпочтительно, от 12 до 18 углеродных атомов. В одном варианте осуществления, такие карбоновые кислоты выбирают из монокарбоновых кислот. В другом варианте осуществления, такие карбоновые кислоты выбирают из насыщенных монокарбоновых кислот, таких как пальмитиновая или стеариновая кислота.
В другом варианте осуществления, водная среда включает от 0 до 5000 ppm, предпочтительно, от 0 до 2000 ppm, более предпочтительно, от 10 до 1000 ppm, еще более предпочтительно, от 50 до 800 ppm, и даже еще более предпочтительно, от 100 до 600 ppm,
• карбонатов ионов многовалентных металлов, в расчете на содержащийся в них металл и относительно количества галогенированного эластомера, присутствующего в органической фазе, или, в другом варианте осуществления,
• карбоната магния и карбоната кальция, в расчете на содержащийся в них металл и относительно количества галогенированного эластомера, присутствующего в органической фазе.
В другом варианте осуществления, водная среда включает 550 ppm или менее, предпочтительно, 400 ppm или менее, более предпочтительно, 300 ppm или менее, еще более предпочтительно, 250 ppm или менее, и даже еще более предпочтительно, 150 ppm или менее, и даже в еще одном более предпочтительном варианте осуществления, 100 ppm или менее,
• карбонатов ионов многовалентных металлов, в расчете на содержащийся в них металл и относительно количества галогенированного эластомера, присутствующего в органической фазе, или, в другом варианте осуществления,
• карбоната магния и карбоната кальция в расчете на содержащийся в них металл и относительно количества галогенированного эластомера, присутствующего в органической фазе.
В еще одном варианте осуществления, водная среда включает 70 ppm или менее, предпочтительно, 50 ppm или менее, более предпочтительно, 30 ppm или менее, и еще более предпочтительно, 20 ppm или менее, и даже еще более предпочтительно, 10 ppm или менее,
• карбонатов ионов многовалентных металлов, в расчете на содержащийся в них металл и относительно количества сополимера, присутствующего в органической среде, полученной на стадии B), или, в другом варианте осуществления,
• карбоната магния и карбоната кальция, в расчете на содержащийся в них металл и относительно количества галогенированного эластомера, присутствующего в органической фазе.
Термин "ионы многовалентных металлов" охватывает, в частности, ионы двухвалентных щелочноземельных металлов, таких как магний, кальций, стронций и барий, предпочтительно магний и кальций, ионы трехвалентных металлов группы 13, таких как алюминий, ионы многовалентных металлов группы 3-12, в частности, ион двухвалентного металла цинка.
Термин "ионы одновалентных металлов" охватывает, в частности, ионы щелочных металлов, таких как литий, натрий и калий.
В другом варианте осуществления, водная среда включает 500 ppm или менее, предпочтительно, 200 ppm или менее, более предпочтительно, 100 ppm или менее, еще более предпочтительно, 50 ppm или менее, и даже еще более предпочтительно, 20 ppm или менее, и даже в еще одном более предпочтительном варианте осуществления, не включает слоистых минералов, таких как тальк, относительно количества галогенированного эластомера, присутствующего в органической фазе.
В другом варианте осуществления, водная среда включает 500 ppm или менее, предпочтительно, 200 ppm или менее, более предпочтительно, 100 ppm или менее, еще более предпочтительно, 20 ppm или менее, и даже еще более предпочтительно, 10 ppm или менее, и даже в еще одном более предпочтительном варианте осуществления, 5 ppm или менее, и даже еще более предпочтительно, не включает диспергирующих средств, эмульгаторов или антиагломерантов кроме соединений, имеющих НКТР.
Термин "множество" обозначает целое число, равное, по меньшей мере, двум, предпочтительно, по меньшей мере, 20, более предпочтительно, по меньшей мере, 100.
В одном варианте осуществления, выражение "водная суспензия, включающая множество частиц галогенированного эластомера, суспендированных в ней" обозначает суспензию, в которой суспендировано 10 дискретных частиц на литр, предпочтительно, по меньшей мере, 20 дискретных частиц на литр, более предпочтительно, по меньшей мере, 50 дискретных частиц на литр, и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 100 дискретных частиц на литр.
Термин "частицы галогенированного эластомера" обозначает дискретные частицы любой формы и консистенции, которые, в предпочтительном варианте осуществления имеют размер частицы от 0,05 мм до 25 мм, более предпочтительно, от 0,1 до 20 мм.
В одном варианте осуществления, средневесовой размер частиц галогенированного эластомера составляет от 0,3 до 10,0 mm.
Для специалистов в этой области является очевидным, что частицы галогенированного эластомера, полученные согласно изобретению, могут также содержать органический разбавитель и, кроме того, могут содержать воду, заключенную внутри частицы галогенированного эластомера. В одном варианте осуществления, частицы галогенированного эластомера содержат 90 масс.% или более галогенированного эластомера, в расчете на сумму органического разбавителя и галогенированного эластомера, предпочтительно, 93 масс.% или более, более предпочтительно, 94 масс.% или более и еще более предпочтительно, 96 масс.% или более.
Как уже упоминалось выше, частицы галогенированного эластомера часто называют в литературе крошкой. Обычно, частицы галогенированного эластомера or крошка не имеют однородной формы и/или одинаковых размеров.
Термин "водная среда" обозначает среду, включающую 80 масс.% или более воды, предпочтительно, 90 масс.% или более, 80 масс.%, и еще более предпочтительно, 95 масс.% или более, воды, и даже еще более предпочтительно, 99 масс.% или более.
Недостающая до 100% часть включает соединения, имеющие НКТР, и может дополнительно включать соединения, выбранные из группы
• соединений, не имеющих НКТР, определенных выше,
• соединений и солей, которые не являются ни соединением, имеющим НКТР, ни соединением, не имеющим НКТР, определенным выше,
• органических разбавителей, если они растворимы в водной среде
• антиоксидантов и/или стабилизаторов, когда требуется длительное хранение продукта.
В одном варианте осуществления, водная фаза включает от 1 до 2000 ppm антиоксидантов, предпочтительно, от 50 до 1000 ppm, более предпочтительно, от 80 до 500 ppm, относительно количества галогенированного эластомера, присутствующего в органической фазе.
Когда необходимо получить продукты очень высокой чистоты, воду, используемую для приготовления водной среды, подвергают деминерализации с помощью стандартного метода, такого как ионный обмен, методов мембранной фильтрации, таких как обратный осмос, и других подобных методов.
Обычно, достаточно, чтобы используемая вода имела 8,0 немецких градусов жесткости (°dH) или менее, предпочтительно, 6,0°dH или менее, более предпочтительно, 3,75°dH или менее, и еще более предпочтительно, 3,00°dH или менее.
В одном варианте осуществления воду смешивают, по меньшей мере, с одним соединением, имеющим НКТР, с получением концентрата, который, в зависимости от температуры, представляет собой или суспензию, или раствор, содержащий соединение, имеющее НКТР, в концентрации от 0,1 до 2 масс.%, предпочтительно, от 0,5 до 1 масс.%. Затем отмеренное количество этого концентрата вводят в емкость, в которой проводят стадию А), и разбавляют водой до требуемой концентрации.
Предпочтительно, чтобы концентрат представлял собой раствор, и чтобы его вводили в емкость, имеющую температуру от 0 до 35°C, предпочтительно, от 10 до 30°C.
Если не указано иначе, то ppm обозначает ppm по массе.
Водная среда может дополнительно содержать антиоксиданты и/или стабилизаторы.
Антиоксиданты и стабилизаторы включают 2,6-дитретбутил-4-метилфенол (BHT) и пентаэритриттетракис[3-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропановую кислоту (также известную как Irganox 1010), октадецил 3,5-дитретбутил-4-гидроксигидроциннамат (также известный как Irganox 1076), третбутил-4-гидроксианизол (BHA), 2-(1,1-диметил)-1,4-бензолдиол (TBHQ), трис(2,4-ди-третбутил-фенил)фосфат (Irgafos 168), диоктилдифениламин (Stalite S), бутилированные продукты реакции п-крезола и дициклопентадиена (Wingstay) а также другие фенольные антиоксиданты и светостабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов.
Подходящие антиоксиданты обычно включают 2,4,6-три-третбутилфенол, 2,4,6 триизобутилфенол, 2-третбутил-4,6-диметилфенол, 2,4-дибутил-6-этилфенол, 2,4-диметил-6-третбутилфенол, 2,6-дитретбутилгидрокситолуол (BHT), 2,6-дитретбутил-4-этилфенол, 2,6-дитретбутил-4-н-бутилфенол, 2,6-дитретбутил-4-изо-бутилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метилфенол, 4-третбутил-2,6-диметилфенол, 4-третбутил-2,6-дициклопентилфенол, 4-третбутил-2,6-диизопропилфенол, 4,6-дитретбутил-2-метилфенол, 6-третбутил-2,4-диметилфенол, 2,6-дитретбутил-3-метилфенол, 4-гидроксиметил-2,6-дитретбутилфенол, 2,6-дитретбутил-4-фенилфенол und 2,6-диоктадецил-4-метилфенол, 2,2ʹ-этилиден-бис[4,6-дитретбутилфенол], 2,2ʹ-этилиден-бис[6-третбутил-4-изобутил-фенол], 2,2ʹ-изобутилиден-бис[4,6-диметилфенол], 2,2ʹ-метилен-бис[4,6-дитретбутилфенол], 2,2ʹ-метилен-бис[4-метил-6-(α-метил-циклогексил)фенол], 2,2ʹ-метилен-бис[4-метил-6-циклогексил-фенол], 2,2ʹ-метилен-бис[4-метил-6-нонилфенол], 2,2ʹ-метилен-бис[6-(α,αʹ-диметилбензил)-4-нонилфенол], 2,2ʹ-метилен-бис[6-(α-метилбензил)-4-нонилфенол], 2,2ʹ-метилен-бис[6-циклогексил-4-метилфенол], 2,2ʹ-метилен-бис[6-третбутил-4-этилфенол], 2,2ʹ-метилен-бис[6-третбутил-4-метилфенол], 4,4ʹ-бутилиден-бис[2-третбутил-5-метилфенол], 4,4ʹ-метилен-бис[2,6-дитретбутилфенол], 4,4ʹ-метилен-бис[6-третбутил-2-метилфенол], 4,4ʹ-изопропилиден-дифенол, 4,4'-децилиденбисфенол, 4,4'-додецилиденбисфенол, 4,4ʹ-(1-метилоктилиден)бисфенол, 4,4ʹ-циклогексилиден-бис(2-метил-фенол), 4,4ʹ-циклогексилиденбисфенол и пентаэритриттетракис-[3-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропановую кислоту (также известную как Irganox 1010).
Подходящие стабилизаторы, в частности, для бромированных эластомеров, включают эпоксидированные ненасыщенные масла, такие как эпоксидированное льняное масло или эпоксидированное соевое масло, при этом последнее является предпочтительным.
Антиоксиданты и/или стабилизаторы, в одном варианте осуществления, в качестве варианта или дополнительно, могут также присутствовать в органической среде или добавлены в нее перед проведением стадии A).
В одном варианте осуществления, антиоксиданты добавляют в водную среду, а стабилизаторы присутствуют в органической среде или их добавляют в нее.
В одном варианте осуществления, средневесовая молекулярная масса галогенированного эластомера находится в диапазоне от 10 до 2000 ppm кг/моль, предпочтительно, в диапазоне от 20 до 1000 кг/моль, более предпочтительно, в диапазоне от 50 до 1000 кг/моль, еще более предпочтительно, в диапазоне от 200 до 800 кг/моль, еще более предпочтительно, в диапазоне от 375 до 550 кг/моль, и наиболее предпочтительно, в диапазоне от 400 до 500 кг/моль. Молекулярные массы определяют методом гельпроникающей хроматографии в растворе тетрагидрофурана (THF), используя в качестве стандарта молекулярную массу полистирола, если не указано иначе.
В одном варианте осуществления, полидисперсность галогенированных эластомеров согласно изобретению находится в диапазоне от 1,5 до 4,5, которую измеряют как отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе, определенных методом гельпроникающей хроматографии.
Галогенированный эластомер, например, и как правило, имеет вязкость по Муни, по меньшей мере, 10 (ML 1+8 при 125°C, ASTM D 1646), предпочтительно, от 10 до 80, более предпочтительно, от 20 до 80, и еще более предпочтительно, от 25 до 60 (ML 1+8 при 125°C, ASTM D 1646).
Галогенирование
В одном варианте осуществления, органическую среду, используемую на стадии A), получают способом, включающим, по меньшей мере, стадию:
i) галогенирования эластомера, используя галогенирующий реагент, в органическом разбавителе с получением органической среды, включающий галогенированный эластомер и органический разбавитель, и, необязательно,
ii) промывки органической среды, включающей галогенированный эластомер, водной щелочной фазой, и отделения полученной водной фазы от органической среды.
Используемый термин "щелочной" означает, что водная фаза имеет величину pH от 7,5 до 13, предпочтительно, от 8 до 12, более предпочтительно, от 8 до 11, и еще более предпочтительно, от 9 до 10.
В одном варианте осуществления, галогенированный эластомер получают галогенированием эластомера, включающего повторяющиеся звенья, по меньшей мере, одного изоолефина и повторяющиеся звенья, по меньшей мере, одного мультиолефина.
Используемый в изобретении термин "изоолефины" обозначает соединения, включающие одну двойную связь углерод-углерод, где один углеродный атом двойной связи замещен двумя алкильными группами, а другой углеродный атом замещен двумя атомами водорода или одним атомом водорода и одной алкильной группой.
Примеры подходящих изоолефинов включают мономеры изоолефинов, имеющие от 4 до 16 углеродных атомов, предпочтительно, от 4 до 7 углеродных атомов, такие как изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен. Предпочтительным изоолефином является изобутен.
Используемый в изобретении термин "мультиолефин" обозначает соединения, включающие более чем одну двойную связь углерод-углерод, которые могут быть или смежными, или не смежными.
Примеры подходящих мультиолефинов включают изопрен, бутадиен, 2-метилбутадиен, 2,4-диметилбутадиен, пиперилен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-неопентилбутадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 2,5-диметил-2,4-гексадиен, 2-метил-1,4-пентадиен, 4-бутил-1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-пентадиен, 2,3-дибутил-1,3-пентадиен, 2-этил-1,3-пентадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,6-гептадиен, циклопентадиен, метилцикло-пентадиен, циклогексадиен и 1-винилциклогексадиен.
Предпочтительными мультиолефинами являются изопрен и бутадиен. Особо предпочтительным является изопрен.
Кроме того, используемые для галогенирования эластомеры могут дополнительно включать олефины, которые не являются ни изоолефинами, ни мультиолефинами.
Примеры таких подходящих олефинов включают β-пинен, стирол, дивинилбензол, диизопропенилбензол о-, м- и п-алкилстиролы, такие как о-, м- и п-метилстирол.
Содержание мультиолефина в эластомере составляет обычно 0,1 моль.% или более, предпочтительно, от 0,1 моль.% до 15 моль.%, в другом варианте осуществления, 0,5 моль.% или более, предпочтительно, от 0,5 моль.% до 10 моль.%, в другом варианте осуществления, 0,7 моль.% или более, предпочтительно, от 0,7 до 8,5 моль.%, в частности, от 0,8 до 1,5 или от 1,5 до 2,5 моль.%, или от 2,5 до 4,5 моль.% или от 4,5 до 8,5 моль.%, в частности, при использовании изобутена и изопрена.
На стадии i) эластомер галогенируют.
Предпочтительно, чтобы количество галогенирующего реагента находилось в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 20%, предпочтительно, в диапазоне от 0,1 до 8%, еще более предпочтительно, от приблизительно 0,5% до приблизительно 4%, и еще более предпочтительно, от приблизительно 0,8% до приблизительно 3%, и даже еще более предпочтительно, от приблизительно 1,5% до приблизительно 2.,5%, и наиболее предпочтительно, от 1,5 до 2,5% от массы используемого эластомера.
В другом варианте осуществления, количество галогенирующего реагента составляет от 0,2 до 1,2 от мольного количества двойных связей, содержащихся в эластомере, предпочтительно, от 0,8 до 1,2 от мольного количества двойных связей.
2
2
Галогенирующий реагент может включать элементарный бром (Br), элементарный хлор (Cl), межгалоидные соединения, такие как хлорид брома (BrCl) и/или их органогалогенидные предшественники, например дибромдиметилгидантоин, N-бромсукцинимид, или другие подобные соединения. Наиболее предпочтительный бромирующий реагент включает элементарный бром, наиболее предпочтительный хлорирующий реагент включает элементарный хлор.
Процесс галогенирования может быть проведен при температуре от 10°C до 90°C, предпочтительно, от 20°C до 80°C, и время реакции может составлять от 1 до 10 минут, предпочтительно, от 1 до 5 минут. Давление в реакторе бромирования может составлять от 0,08 до 1 МПа.
Степень галогенирования в процессе галогенирования может контролироваться так, чтобы конечный галогенированный эластомер содержал предпочтительные количества описанного выше галогена. На конкретный способ присоединения галогена к полимеру специально не накладывают каких-либо ограничений, и для специалистов в этой области является очевидным, что могут быть использованы другие способы, помимо тех, которые описаны выше, при условии, что при этом достигаются преимущества изобретения. Более подробную информацию и альтернативные варианты осуществления процессов бромирования в фазе раствора, смотрите, например, в энциклопедии Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, Volume A231 Editors Elvers, et al.) и/или в монографии "Rubber Technology" (Third Edition) by Maurice Morton, Chapter 10 (Van Nostrand Reinhold Company © 1987), particularly pp. 297-300, содержание которых включено в изобретение путем ссылки на них.
Органические разбавители
Термин "органический разбавитель" охватывает разбавляющие или растворяющие органические химические вещества, которые являются жидкостью при условиях проведения реакции. Может быть использован любой органический разбавитель, который не реагирует или не реагирует в какой-либо заметной степени с галогенированными эластомерами.
Кроме того, термин "органический разбавитель" включает смеси, по меньшей мере, двух разбавителей.
Предпочтительные примеры органических разбавителей включают углеводороды, предпочтительно, алканы, которые, в дополнительном предпочтительном варианте осуществления, включают пропан, изобутан, пентан, метилциклопентан, изогексан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, 2-метилбутан, 2,2-диметилбутан, 2,3-диметилбутан, 2-метилгексан, 3-метилгексан, 3-этилпентан, 2,2-диметилпентан, 2,3-диметилпентан, 2,4-диметилпентан, 3,3-диметил пентан, 2-метилгептан, 3-этилгексан, 2,5-диметилгексан, 2,2,4,-триметилпентан, октан, гептан, бутан, этан, метан, нонан, декан, додекан, ундекан, гексан, метил циклогексан, циклопропан, циклобутан, циклопентан, метилциклопентан, 1,1-диметилцикло-пентан, цис-1,2-диметилциклопентан, транс-1,2-диметилцикло-пентан, транс-1,3-диметил-циклопентан, этилциклопентан, циклогексан, метилциклогексан.
Примеры органических разбавителей включают хлоруглеводороды, предпочтительно, галогенированные алканы, такие как дихлорметан.
Подходящие органические разбавители, кроме того, включают смеси, по меньшей мере, двух соединений, выбранных из групп хлоруглеводородов и углеводородов.
Концентрация галогенированного эластомера в органической среде составляет, например от 0,5 до 40 масс.%, предпочтительно, от 1 до 30 масс.%, более предпочтительно, от 5 до 25 масс.%.
На стадии A), органическую среду, например, среду, полученную на стадии i), контактируют с водной средой, включающей, по меньшей мере, одно соединение, имеющее НКТР, с порогом осаждения от 0 до 100°C, предпочтительно, от 5 до 100°C, более предпочтительно, от 15 до 80°C, и еще более предпочтительно, от 20 до 70°C, и удаляют, по меньшей мере, частично органический растворитель с получением водной суспензии, включающей множество частиц галогенированного эластомера.
Контактирование может быть осуществлено в любой емкости, подходящей для этой цели. В промышленности, такое контактирование обычно проводят в испарительном барабане или в любой другой емкости, обычно применяемой для разделения жидкой фазы и паров.
Для удаления органического разбавителя и необязательно мономеров могут быть также использованы другие типы дистилляции, которые позволяют удалять последовательно или одновременно остаточные мономеры и органический разбавитель с требуемой степенью разделения. Процессы дистилляции для разделения жидкостей с различными температурами кипения хорошо известны в технике, и они описаны, например, в энциклопедии Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk Othmer, 4th Edition, pp. 8-311, содержание которой включено в изобретение путем ссылки на нее. Обычно, разбавитель может быть рециркулирован, либо по отдельности, либо вместе, на стадию i) реакции галогенирования.
Давление на стадии A), и в одном варианте осуществления, в отпарной колонне или испарительном барабане зависит от органического разбавителя, но обычно оно находится в диапазоне от 100 гПа до 5000 гПа.
Температуру на стадии А) выбирают так, чтобы она была достаточной, по меньшей мере, для частичного удаления органического разбавителя.
В одном варианте осуществления, температура составляет от 10 до 100°C, предпочтительно, от 50 до 100°C, более предпочтительно, от 60 до 95°C, и еще более предпочтительно, от 75 до 95°C.
После контактирования органической среды с водной средой, включающей, по меньшей мере, одно соединение, имеющее НКТР, образуются частицы галогенированного эластомера, суспендированные в водной суспензии.
Что касается, по меньшей мере, соединения, имеющего НКТР, ранее рассматриваемого в качестве обычного антиагломеранта, такого как стеарат кальция, то, исходя из наблюдений авторов настоящего изобретения, но не приводя в качестве подтверждения какую-либо теорию, можно предположить, что водная среда, содержащая, по меньшей мере, одно соединение, имеющее НКТР, вытесняется из соединений, имеющих НКТР, в результате чего в водной суспензии, по меньшей мере, в ее части, согласно наблюдениям, описанным в экспериментальном разделе, существенная доля соединений, имеющих НКТР, являются частью частиц галогенированного эластомера и, по-видимому, эти соединения связаны с поверхностью частиц галогенированного эластомера, вследствие чего проявляется мощный антиагломерирующий эффект.
Подходящие соединения, имеющие НКТР, выбирают, например, из группы, состоящей из следующих соединений:
поли(N-изопропилакриламид), поли(N-изопропилакриламид-co-N,N-диметилакриламид, поли(N-изопропилакриламид)-alt-2-гидроксиэтилметакрилат, поли(N-винилкапролактам), поли(N,N-диэтилакриламид), поли[2-(диметиламино)этилметакрилат], поли(2-аксазолин) глигалогенированные эластомеры, поли(3-этил-N-винил-2-пирролидон), гидроксибутилхитозан, полиоксиэтилен (20) сорбитан моностеарат, полиоксиэтилен (20) сорбитан монолаурат, полиоксиэтилен (20) сорбитан моноолеат, метилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, гидроксиэтилметилцеллюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза, поли(этиленгликоль)метакрилаты с числом этиленгликолевых звеньев от 2 до 6, полиэтиленгликоль-co-полипропиленгликоли, предпочтительно, с числом этиленгликолевых звеньев от 2 до 6 и числом пропиленгликолевых звеньев от 2 до 6, соединения формулы (I)
2
2
x
3
2
y
2
2
z
(I) HO-[-CH-CH-O]-[-CH(CH)-CH-O]-[-CH-CH-O]-H
где y=от 3 до 10, и X и z=от 1 до 8, где y+x+z составляет от 5 до 18,
13
27
полиэтиленгликоль-co-полипропиленгликоль, предпочтительно, с числом этиленгликолевых звеньев от 2 до 8 и с числом пропиленгликолевых звеньев от 2 до 8, этоксилированные изо-CH-спирты, предпочтительно, со степенью этоксилирования от 4 до 8, полиэтиленгликоль с числом этиленгликолевых звеньев от 4 до 50, предпочтительно, от 4 до 20, полипропиленгликоль с числом пропиленгликолевых звеньев от 4 до 30, предпочтительно, от 4 до 15, монометиловый эфир, диметиловый эфир, моноэтиловый эфир и диэтиловый эфир полиэтиленгликоля с числом этиленгликолевых звеньев от 4 до 50, предпочтительно, от 4 до 20, монометиловый эфир, диметиловый эфир, моноэтиловый эфир и диэтиловый эфир полипропиленгликоля с числом пропиленгликолевых звеньев от 4 до 50, предпочтительно, от 4 до 20, при этом, в другом варианте осуществления, упомянутые выше соединения, имеющие НКТР, дополнительно включают гидроксиэтилцеллюлозу, и при этом метилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, гидроксиэтилметил-целлюлоза и гидроксипропилметилцеллюлоза являются предпочтительными.
В одном варианте осуществления метилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, гидроксиэтилметилцеллюлоза и гидрокси-пропилметилцеллюлоза имеют степень замещения от 0,5 до 2,8 при теоретически максимально возможной степени замещения, равной 3, предпочтительно, от 1,2 до 2,5, и более предпочтительно, от 1,5 до 2,0.
В одном варианте осуществления гидроксипропилцеллюлоза, гидроксиэтилметилцеллюлоза и гидроксипропилметилцеллюлоза имеют MS (мольное замещение) от 3, предпочтительно, от 4, более предпочтительно, от 4 до 20, относительно этиленгликолевых или пропиленгликолевых групп в звене глюкозы.
Количество соединения (соединений), имеющего НКТР, присутствующего в водной среде, используемой на стадии A), составляет, например, от 1 до 20000 ppm, предпочтительно, от 3 до 10000 ppm, более предпочтительно, от 5 до 5000 ppm и еще более предпочтительно, от 10 до 5000 ppm, относительно количества галогенированного эластомера, присутствующего в органической фазе.
В одном варианте осуществления, соединения, имеющие НКТР, обладают молекулярной массой, по меньшей мере, 1500 г/моль, предпочтительно, по меньшей мере, 2500 г/моль, и более предпочтительно, по меньшей мере, 4000 г/моль.
При использовании смеси различных соединений, имеющих НКТР, средневесовая молекулярная масса составляет, например, от 1500 до 2000000.
Уникальная способность соединений, имеющих НКТР, стабилизировать частицы галогенированного эластомера в водном растворе является главным фактом, установленным в изобретении. Поэтому, изобретение также охватывает способ предотвращения или уменьшения или замедления агломерации суспензий, включающих частицы галогенированного эластомера, суспендированные в водной среде, путем добавления или применения соединений, имеющих НКТР, с порогом осаждения от 0 до 100°C, предпочтительно, от 5 до 100°C, более предпочтительно, от 15 до 80°C, и еще более предпочтительно, от 20 до 70°C.
Во избежание неоднозначности толкования, следует отметить, что водная суспензия, полученная на стадии A) отличается и не имеет никакого отношения к полимеризационной суспензии, которая может быть получена, в некоторых описанных вариантах осуществления, на стадии B).
В случае проведения стадии B) методом полимеризации в растворе, после контактирования с водой, органический разбавитель испаряют, и галогенированный эластомер образует частицы галогенированного эластомера, суспендированные в водной суспензии.
По меньшей мере, частичное удаление органического разбавителя обычно требует значительного количества тепла для компенсации тепла испарения, которое может быть обеспечено, например, путем нагревания емкости, в которой проводят стадию A), за счет внешнего нагрева, либо, в предпочтительном варианте осуществления, дополнительно или в качестве варианта, путем введения пара, что дополнительно способствует удалению органического разбавителя и мономеров, если они все еще присутствуют после полимеризации (отгонка водяным паром).
Стадия A) может быть проведена периодически или непрерывно, при этом непрерывный режим является предпочтительным.
В одном варианте осуществления, температура суспензии, полученной на стадии A) составляет 50 до 100°C, предпочтительно, от 60 до 100°C, более предпочтительно, от 70 до 95°C, и еще более предпочтительно, от 75 до 95°C.
Даже если в этом нет особой необходимости, в одном варианте осуществления, температура на стадии A) превышает самый высокий измеренный порог осаждения, по меньшей мере, одного используемого соединения, имеющего НКТР.
Самый высокий измеренный порог осаждения означает самый высокий порог осаждения, измеренный с помощью трех методов, описанных выше. Если порог осаждения не может быть определен, по каким-либо причинам, с помощью одного или двух методов, то берут величину самого высокого порога осаждения, полученную при других определениях, в качестве самого высокого определенного порога осаждения.
В одном варианте осуществления, удаление органического разбавителя проводят до тех пор, пока водная суспензия не будет содержать менее 10 масс.% органического разбавителя в расчете на галогенированный эластомер, содержащийся в частицах галогенированного эластомера полученной водной суспензии, предпочтительно, менее чем 7 масс.%, и еще более предпочтительно, менее чем 5 масс.%, и даже еще более предпочтительно, менее чем 3 масс.%.
Это было не известно ранее, и в настоящее время это является достаточно неожиданным, что может быть получена водная суспензия, включающая множество частиц галогенированного эластомера с очень низкими содержаниями или даже с отсутствием антиагломерантов, выбранных из солей карбоновых кислот с ионами одновалентных или многовалентных металлов и из слоистых минералов.
Поэтому, применение соединений, имеющих НКТР, с порогом осаждения от 0 до 100°C, предпочтительно, от 5 до 100°C, более предпочтительно, от 15 до 80°C, и еще более предпочтительно, от 20 до 70°C, в качестве антиагломерантов, в частности, для определенных выше частиц галогенированного эластомера, также входит в объем изобретения.
Раскрытые выше водные суспензии, полученные на стадии A), также входят в объем изобретения.
Водные суспензии, полученные на стадии A), служат в качестве идеального исходного материала для получения частиц галогенированного эластомера в выделяемой форме.
Поэтому, на следующей стадии C), частицы галогенированного эластомера, содержащиеся в водной суспензии, полученной на стадии B), могут быть выделены с получением частиц галогенированного эластомера.
Выделение может быть осуществлено флотацией, центрифугированием, обезвоживанием в экструдере-водоотделителе или любыми другими методами, известными специалистам в этой области, для разделения твердых веществ от жидкостей.
В одном варианте осуществления, отделенную водную среду рециркулируют на стадию A), если это требуется, после пополнения содержания соединений, имеющих НКТР, воды и, необязательно, других компонентов, которые были удалены с частицами галогенированного эластомера.
На следующей стадии D), частицы галогенированного эластомера, полученные на стадии C), сушат, предпочтительно, до остаточного содержания летучих компонентов 7000 или менее, предпочтительно, 5000 или менее, еще более предпочтительно, 4000 или менее, и в еще одном варианте осуществления, 2000 ppm или менее, предпочтительно, 1000 ppm или менее.
Было обнаружено, что после стадии D, материал, полученный согласно изобретению без использования стеарата кальция, характеризуется пониженным содержанием фракций очень мелких частиц при окончательной обработке по сравнению с материалом, полученным стандартными методами. Пониженное содержание фракций очень мелких частиц дает преимущества, касающиеся уменьшения загрязнения и периодичности чистки оборудования, требующихся на стадии D).
Когда это желательно, например, при получении продуктов с аналогичными эксплуатационными характеристиками, содержащих обычные концентрации стеараты или пальмитаты многовалентных металлов, в частности, кальция или стеарата и пальмитата цинка, то эти стеараты или пальмитаты многовалентных металлов могут быть добавлены к частицам галогенированного эластомера, полученным согласно изобретению, например, на стадии C) или D), предпочтительно, на стадии C). Это может быть осуществлено, например, на стадии e) путем распыления водных суспензий указанных стеаратов и/или пальмитатов многовалентных металлов на частицы галогенированного эластомера. Стеараты и/или пальмитаты многовалентных металлов, в частности, стеарат и/или пальмитат кальция и/или цинка, также могут быть добавлены в любой момент времени или на любой стадии после образования водной суспензии частиц галогенированного сополимера на стадиях A) и B).
Также возможно реализовать конкретные преимущества соединений, имеющих НКТР, путем добавления, по меньшей мере, одного соединения, имеющего НКТР, в технологический процесс, в котором используются антиагломеранты известного уровня техники на стадиях A) и B). В частности, агломерация частиц галогенированного эластомера в водных суспензиях, получаемых с использованием стеаратов и/или пальмитатов многовалентных металлов, таких как стеарат и/или пальмитат кальция и/или цинка, может быть существенно замедлена в результате добавления, по меньшей мере, одного соединения, имеющего НКТР, после образования частиц галогенированного бутилкаучука.
Соответственно, изобретение также охватывает общее применение соединений, имеющих НКТР, включая их предпочтительные варианты осуществления, при обработке частиц галогенированного эластомера.
Используемый в изобретении термин "летучие компоненты" обозначает соединения, имеющие температуры кипения ниже 250°C, предпочтительно, 200°C или менее, при стандартном давлении и включает воду, а также оставшиеся органические разбавители.
Сушка может быть осуществлена традиционными методами, известными специалистам в этой области, которые включают сушку на подогретом сетчатом конвейере.
В зависимости от способа сушки, частицам галогенированного эластомера может быть также придана различная форма, и такие частицы называют в изобретении продуктами из галогенированного эластомера. Продуктами из галогенированного эластомера являются, например, гранулы.
Однако термин "продукты из галогенированного эластомера" охватывает любой тип галогенированного эластомера, независимо от его формы, при условии, что он соответствует определенной в изобретении характеристике.
Такие продукты из галогенированного эластомера также входят в объем изобретения, например, полученные сушкой в экструдере и затем гранулированные на выходе их экструдера. Такое гранулирование может быть осуществлено под водой. Способ согласно изобретению позволяет получать частицы галогенированного эластомера и продукты из галогенированного эластомера с регулируемым, или если это требуется, чрезвычайно низким содержанием ионов одновалентных и многовалентных металлов.
Поэтому, изобретение охватывает частицы галогенированного эластомера и продукты из галогенированного эластомера, имеющие содержание галогенированного эластомера 98,5 масс.% или более, предпочтительно, 98,8 масс.% или более, более предпочтительно, 99,0 масс.% или более, еще более предпочтительно, 99,2 масс.% или более, и еще более предпочтительно, 99,4 масс.% или более, и в другом варианте осуществления, 99,5 масс.% или более, предпочтительно, 99,7 масс.% или более.
В одном варианте осуществления, частицы галогенированного эластомера или продукты из галогенированного эластомера включают 550 ppm или менее, предпочтительно, 400 ppm или менее, более предпочтительно, 300 ppm или менее, еще более предпочтительно, 250 ppm или менее, и даже еще более предпочтительно, 150 ppm или менее, и даже в еще одном более предпочтительном варианте осуществления, 100 ppm или менее, солей ионов одновалентных или многовалентных металлов, в расчете на содержащийся в них металл и относительно количества галогенированного эластомера, присутствующего в органической фазе.
В одном варианте осуществления, частицы галогенированного эластомера или продукты из галогенированного эластомера включают 5000 ppm или менее, предпочтительно, 2000 ppm или менее, более предпочтительно, 1000 ppm или менее, еще более предпочтительно, 500 ppm или менее, и даже еще более предпочтительно, 100 ppm или менее, и даже в еще одном более предпочтительном варианте осуществления, 50 ppm или менее, предпочтительно, 50 ppm или менее, более предпочтительно, 10 ppm или менее, и даже еще более предпочтительно, не включают соединений, не имеющих НКТР, при этом, соединения, не имеющие НКТР,
• выбирают из группы, состоящей из ионных или неионных поверхностно-активных веществ, эмульгаторов и антиагломерантов, или, в другом варианте осуществления,
• являются солями ионов одновалентных или многовалентных металлов, или, в другом варианте осуществления,
• являются солями карбоновых кислот с ионами многовалентных металлов, или, в другом варианте осуществления,
• являются стеаратами или пальмитатами ионов одновалентных или многовалентных металлов, или, в другом варианте осуществления,
• являются стеаратами или пальмитатами кальция и цинка.
В другом аспекте, изобретение предлагает частицы галогенированного эластомера или продукты из галогенированного эластомера, включающие соли ионов многовалентных металлов в количестве 500 ppm или менее, предпочтительно, 400 ppm или менее, более предпочтительно, 250 ppm или менее, еще более предпочтительно, 150 ppm или менее, и даже еще более предпочтительно, 100 ppm или менее, и даже в еще одном более предпочтительном варианте осуществления, 50 ppm или менее, в расчете на содержащийся в них металл.
Частицы галогенированного эластомера или продукты из галогенированного эластомера могут дополнительно включать антиоксиданты, такие как 2,6-дитретбутил-4-метилфенол (BHT) и пентаэритриттетракис[3-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)-пропановую кислоту (также известную как Irganox 1010), например, в количестве от 50 ppm до 1000 ppm, предпочтительно, от 80 ppm до 500 ppm, и в другом варианте осуществления, от 300 ppm до 700 ppm.
Частицы галогенированного эластомера или продукты из галогенированного эластомера могут дополнительно включать стабилизаторы, в частности, для бромированных эластомеров, такие как эпоксидированные ненасыщенные масла, такие как эпоксидированное льняное масло или эпоксидированное соевое масло, при этом последнее является предпочтительным. Такие стабилизаторы присутствуют, например, в количестве от 0,05 до 2,50 масс.%, предпочтительно, от 0,20 до 1,50 масс.%, и в другом варианте осуществления, от 0,50 до 1,50 масс.%.
Обычно, недостающая до 100 масс.% часть включает соединения, имеющие НКТР, летучие компоненты, все соли ионов многовалентных металлов, если они использовались, а также низкие содержания солей одновалентных металлов, таких как хлорид натрия.
В одном варианте осуществления, количество соединений, имеющих НКТР, присутствующих в частицах галогенированного эластомера или продуктах из галогенированного эластомера, составляет от 1 ppm до 18000 ppm, предпочтительно, от 1 ppm до 10,00 ppm, более предпочтительно, от 1 ppm до 5000 ppm, еще более предпочтительно, от 1 ppm до 2000 ppm, и в более предпочтительном варианте осуществления, от 5 до 1000 ppm или от 5 до 500 ppm.
В одном варианте осуществления, количество солей ионов одновалентных металлов, присутствующих в частицах галогенированного эластомера или продуктах из галогенированного эластомера, составляет от 1 ppm до 1000 ppm, предпочтительно, от 10 ppm до 500 ppm, и в более предпочтительном варианте осуществления, от 10 до 200 ppm.
В одном варианте осуществления, количество стеаратов или пальмитатов ионов одновалентных или многовалентных металлов, присутствующих в частицах галогенированного эластомера или продуктах из галогенированного эластомера, составляет 0 до 4000 ppm, предпочтительно, от 0 до 2000 ppm, более предпочтительно, от 0 до 1000 ppm, и в более предпочтительном варианте осуществления, от 0 до 500 ppm.
В одном варианте осуществления, количество соединений, имеющих НКТР, присутствующих в частицах галогенированного эластомера или продуктах из галогенированного эластомера, составляет от 1 ppm до 5000 ppm, предпочтительно, от 1 ppm до 2000 ppm, и в более предпочтительном варианте осуществления, от 5 до 1000 ppm или от 5 до 500 ppm.
В другом предпочтительном варианте осуществления, количество соединений, имеющих НКТР, присутствующих в частицах галогенированного эластомера или продуктах из галогенированного эластомера, составляет от 5 до 100 ppm, предпочтительно, от 5 до 50 ppm, и более предпочтительно, от 5 до 30 ppm.
В одном варианте осуществления, количество солей ионов одновалентных металлов, присутствующих в частицах галогенированного эластомера или продуктах из галогенированного эластомера, составляет от 1 ppm до 1000 ppm, предпочтительно, от 10 ppm до 500 ppm, и в более предпочтительном варианте осуществления, от 10 до 200 ppm.
В одном варианте осуществления, количество стеаратов или пальмитатов ионов многовалентных металлов, присутствующих в частицах галогенированного эластомера или продуктах из галогенированного эластомера, составляет от 0 до 4000 ppm, предпочтительно, от 0 до 2000 ppm, более предпочтительно, от 0 до 1000 ppm, и в более предпочтительном варианте осуществления, от 0 до 500 ppm.
В одном варианте осуществления, изобретение, поэтому, охватывает частицы галогенированного эластомера или продукты из галогенированного эластомера, включающие
I) 96,0 масс.% или более, предпочтительно, 97,0 масс.% или более, более предпочтительно, 98,0 масс.% или более, еще более предпочтительно, 99,0 масс.% или более, и еще более предпочтительно, 99,2 масс.% или более, и в другом варианте осуществления, 99,5 масс.% или более, галогенированного эластомера
II) от 0 до 3,0 масс.%, предпочтительно, от 0 до 2,5 масс.%, более предпочтительно, от 0 до 1,0 масс.%, и более предпочтительно, от 0 до 0,40 масс.%, солей ионов одновалентных или многовалентных металлов, предпочтительно, стеаратов и пальмитатов ионов многовалентных металлов, и
III) от 1 ppm до 5000 ppm, предпочтительно, от 1 ppm до 2000 ppm, и в более предпочтительном варианте осуществления, от 5 до 1000 ppm или от 5 до 500 ppm, по меньшей мере, одного соединения, имеющего НКТР.
В еще одном варианте осуществления, изобретение охватывает частицы галогенированного эластомера (с определенной формой), включающие
I) 100 частей по массе галогенированного эластомера
II) от 0,0001 до 0,5, предпочтительно, от 0,0001 до 0,2, более предпочтительно, от 0,0005 до 0,1, еще более предпочтительно, от 0,0005 до 0,05 частей по массе, по меньшей мере, одного соединения, имеющего НКТР, и
III) не включающие или включающие от 0,0001 до 3,0, предпочтительно, не включающие или включающие от 0,0001 до 2,0, более предпочтительно, не включающие или включающие от 0,0001 до 1,0, еще более предпочтительно, не включающие или включающие от 0,0001 до 0,5, и еще более предпочтительно, не включающие или включающие от 0,0001 до 0,3, и наиболее предпочтительно, не включающие или включающие от 0,0001 до 0,2 частей по массе солей ионов одновалентных или многовалентных металлов, предпочтительно, стеаратов и пальмитатов ионов одновалентных или многовалентных металлов, предпочтительно, включающих стеарат кальция, пальмитат кальция, стеарат цинка или пальмитат цинка, и
IV) не включающие или включающие от 0,005 до 0,3, предпочтительно, от 0,05 до 0,1, более предпочтительно, от 0,008 до 0,05, и еще более предпочтительно, от 0,03 до 0,07 частей по массе антиоксидантов
V) от 0,005 до 1,5, предпочтительно, от 0,05 до 1,0, более предпочтительно, от 0,005 до 0,5, еще более предпочтительно, от 0,01 до 0,3 и даже еще более предпочтительно, от 0,05 до 0,2 частей по массе летучих компонентов, имеющих температуру кипения при стандартном давлении 200°C или менее.
В другом варианте осуществления, частицы галогенированного эластомера или продукты из галогенированного эластомера дополнительно включают
VI) от 0,05 до 2,5, предпочтительно, от 0,20 до 1,50, более предпочтительно, от 0,50 до 1,50 частей по массе, и еще более предпочтительно, от 0,75 до 1,50 частей по массе стабилизаторов, предпочтительно, эпоксидированных соединений, предпочтительно, эпоксидированных ненасыщенных масел, таких как эпоксидированное льняное масло или эпоксидированное соевое масло, при этом последнее является предпочтительным.
Предпочтительно, чтобы упомянутые выше компоненты I)-V) составляли суммарно от 100,00501 до 105,300000 частей по массе, предпочтительно, от 100,00501 до 104,100000 частей по массе, более предпочтительно, от 100,01 до 103,00 частей по массе, еще более предпочтительно, от 100,10 до 101,50 частей по массе, и еще более предпочтительно, от 100,10 до 100,80 частей по массе, и все вместе они составляли от 99,50 до 100,00 масс.%, или, в другом варианте осуществления, от 99,80 до 100,00 масс.%, предпочтительно, от 99,90 до 100,00 масс.%, более предпочтительно, от 99,95 до 100,00 масс.%, и даже еще более предпочтительно, от 99,97 до 100,00 масс.% от суммарной массы частиц галогенированного эластомера или продукта из галогенированного эластомера.
В другом варианте осуществления, упомянутые выше компоненты I)-VI) составляют в сумме от 100,05501 до 107,800000 частей по массе, предпочтительно, от 100,05501 до 106,600000 частей по массе, предпочтительно, от 100,21 до 104,50 частей по массе, более предпочтительно, от 100,60 до 103,00 частей по массе, еще более предпочтительно, от 100,85 до 102,30 частей по массе, и все вместе они составляют от 99,50 до 100,00 масс.%, или, в другом варианте осуществления, от 99,80 до 100,00 масс.%, предпочтительно, от 99,90 до 100,00 масс.%, более предпочтительно, от 99,95 до 100,00 масс.%, и даже еще более предпочтительно, от 99,97 до 100,00 масс.% от суммарной массы частиц галогенированного эластомера или продукта из галогенированного эластомера.
Остающаяся часть, если таковая имеется, может представлять собой соли или компоненты, которые не были упомянуты выше, и источниками которых, например, является вода, применяемая для приготовления водной среды, используемой на стадии A) или другие компоненты, источниками которых являются, например, модификации после полимеризации.
Так как соли ионов многовалентных металлов способствуют образованию зольного остатка, определяемого в соответствии со стандартом ASTM D5667 (reapproved version 2010), изобретение, кроме того, охватывает частицы галогенированного эластомера и продукты из галогенированного эластомера, включающие 97,5 масс.% или более, предпочтительно, 98,0 масс.% или более, более предпочтительно, 98,2 масс.% или более, еще более предпочтительно, 98,4 масс.% или более, и еще более предпочтительно, 98,5 масс.% или более, и в другом варианте осуществления, 99,5 масс.% или более галогенированного эластомера, и имеющие зольный остаток, определенный в соответствии со стандартом ASTM D5667, 0,25 масс.% или менее, предпочтительно, 0,15 масс.% или менее, более предпочтительно, 0,10 масс.% или менее, и еще более предпочтительно, 0,05 масс.% или менее.
В предпочтительном варианте осуществления, упомянутая выше сополимерная композиция, в частности, частицы галогенированного эластомера и продукты из галогенированного эластомера, дополнительно включает от 1 ppm до 5000 ppm, предпочтительно, от 1 ppm до 2000 ppm, и в более предпочтительном варианте осуществления, от 5 до 1000 ppm или от 5 до 500 ppm, по меньшей мере, одного соединения, имеющего НКТР.
Для всех частиц галогенированного эластомера и продуктов из галогенированного эластомера, описанных выше и далее, в одном варианте осуществления, дополнительно, зольный остаток, определенный в соответствии со стандартом ASTM D5667, составляет, например 0,25 масс.% или менее, предпочтительно, 0,15 масс.% или менее, более предпочтительно, 0,10 масс.% или менее, и еще более предпочтительно, 0,05 масс.% или менее.
В еще одном варианте осуществления, изобретение охватывает частицы галогенированного эластомера или продукты из галогенированного эластомера, включающие
I) 96,0 масс.% или более, предпочтительно, 97,0 масс.% или более, более предпочтительно, 98,0 масс.% или более, еще более предпочтительно, 99,0 масс.% или более, и еще более предпочтительно, 99,2 масс.% или более, и в другом варианте осуществления, 99,5 масс.% или более, галогенированного эластомера и
II) от 1 ppm до 5000 ppm, предпочтительно, от 1 ppm до 2000 ppm, и в более предпочтительном варианте осуществления, от 5 до 1000 ppm или от 5 до 500 ppm, по меньшей мере, одного соединения, имеющего НКТР,
при этом частицы галогенированного эластомера или продукты из галогенированного эластомера, кроме того, имеют зольный остаток, определенный в соответствии со стандартом ASTM D5667, 0,25 масс.% или менее, предпочтительно, 0,15 масс.% или менее, более предпочтительно, 0,10 масс.% или менее, и еще более предпочтительно, 0,05 масс.% или менее.
В еще одном варианте осуществления, изобретение охватывает частицы галогенированного эластомера или продукты из галогенированного эластомера, включающие
I) 100 частей по массе галогенированного эластомера (м.ч.)
II) от 0,0001 до 0,5, предпочтительно, от 0,0001 до 0,2, более предпочтительно, от 0,0005 до 0,1, еще более предпочтительно, от 0,0005 до 0,05 частей по массе (м.ч.), по меньшей мере, одного соединения, имеющего НКТР, и
III) не включающие или включающие от 0,005 до 0,3, предпочтительно, от 0,005 до 0,1, более предпочтительно, от 0,008 до 0,05, еще более предпочтительно, от 0,03 до 0,07 частей по массе (м.ч.) антиоксидантов
IV) от 0,005 до 1,5, предпочтительно, от 0,05 до 1,0, более предпочтительно, от 0,005 до 0,5, еще более предпочтительно, от 0,01 до 0,3, и еще более предпочтительно, от 0,05 до 0,2 частей по массе (м.ч.) летучих компонентов, имеющих температуру кипения при стандартном давлении 200°C или менее,
при этом частицы галогенированного эластомера или продукты из галогенированного эластомера, кроме того, имеют зольный остаток, определенный в соответствии со стандартом ASTM D5667, 0,25 масс.% или менее, предпочтительно, 0,15 масс.% или менее, более предпочтительно, 0,10 масс.% или менее, и еще более предпочтительно, 0,05 масс.% или менее.
В другом варианте осуществления, упомянутые выше частицы галогенированного эластомера или продукты из галогенированного эластомера, дополнительно включают
V) от 0,05 до 2,5, предпочтительно, от 0,20 до 1,50, более предпочтительно, от 0,50 до 1,50 частей по массе, и еще более предпочтительно, от 0,75 до 1,50 частей по массе стабилизаторов, предпочтительно, эпоксидированных соединений, предпочтительно, эпоксидированных ненасыщенных масел, таких как эпоксидированное льняное масло или эпоксидированное соевое масло, при этом последнее является предпочтительным.
Предпочтительно, чтобы упомянутые выше компоненты I)-IV) составляли суммарно от 100,00501 до 102,300000 частей по массе, и все вместе они составляли от 99,00 до 100,00 масс.%, или, в другом варианте осуществления, от 99,50 до 100,00 масс.%, предпочтительно, от 99,70 до 100,00 масс.% от суммарной массы частиц галогенированного эластомера или продукта из галогенированного эластомера.
В другом варианте осуществления, упомянутые выше компоненты I)-V) составляют в сумме от 100,05501 до 105,800000 частей по массе, и все вместе они составляют от 99,00 до 100,00 масс.%, или, в другом варианте осуществления, от 99,50 до 100,00 масс.%, предпочтительно, от 99,70 до 100,00 масс.% от суммарной массы частиц галогенированного эластомера или продукта из галогенированного эластомера.
Определение свободных карбоновых кислот и их солей, в частности, стеарата или пальмитата кальция и цинка, может быть проведено методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором (GC-FID) в соответствии со следующей методикой:
2 г образца галогенированного эластомера взвешивают с точностью до 0,0001 г, помещают в сосуд емкостью 100 мл и объединяют с
a) 25 мл гексана, 1,000 мл раствора внутреннего стандарта с известным содержанием свободных карбоновых кислот, и
b) 25 мл гексана, 1,000 мл раствора внутреннего стандарта и 5 каплями концентрированной серной кислоты с известным содержанием солей карбоновых кислот.
Сосуд встряхивают на аппарате для встряхивания в течение 12 часов. Затем добавляют 23 мл ацетона, и полученную смесь испаряют досуха при 50°C, на что уходит обычно 30 минут.
Затем добавляют 10 мл метанола и 2 капли концентрированной серной кислоты, встряхивают для смешения и нагревают в течение 1 часа до 50°C для превращения карбоновых кислот в их метиловые эфиры. Затем добавляют 10 мл гексана и 10 мл деминерализованной воды, интенсивно перемешивают и отделяют слой гексана. 2 мл гексанового раствора используют для анализа методом GC-FID.
Специалистам в этой области хорошо известно, что технические стеараты, такие как стеарат кальция и цинка, также содержат примеси солей кальция и цинка с другими карбоновыми кислотами, таких как пальмитаты. Однако метод GC-FID также позволяет определять содержания других карбоновых кислот.
-1
-1
-1
Journal of Colloid Science
Volume 4, Issue 2
Прямое определение солей карбоновых кислот, в частности, стеаратов и пальмитатов, может быть проведено методом инфракрасной спектрофотометрии с преобразованием Фурье (FTIR) следующим образом. Образец каучука зажимают между двумя листочками силиконовой прокладочной бумаги в держателе для образцов и проводят анализ на инфракрасном спектрометре. Карбонильные пики стеарата кальция обнаруживаются при 1541,8 и 1577,2 см. Пики подвергнутого нагревания стеарата кальция (другой модификации стеарата кальция, смотрите, например, публикацию , April 1949, Pages 93-101) обнаруживаются при 1562,8 и 1600,6 см,и их также включают при расчете содержания стеарата кальция. Эти пики соотносят с пиком при 950 смдля учета вариаций толщины образцов.
-1
-1
Путем сравнения высот пиков с высотой пиков известных стандартов с заранее известными содержаниями стеарата кальция, могут быть определены концентрации стеарата кальция. Аналогичный подход применяется и к солям других карбоновых кислот, в частности, к стеаратам и пальмитатам. Например, единственный карбонильный пик для стеарата цинка обнаруживается при 1539,5 см, для стеарата натрия единственный карбонильный пик обнаруживается при 1558,5 см.
Содержания ионов одновалентных или многовалентных металлов, в частности, ионов многовалентных металлов, таких как, кальций и цинк, могут быть обычно определены, и их так и определяли, если не было указано иначе, методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES) в соответствии с методикой EPA 6010 Method C, используя прослеживаемые калибровочные стандарты NIST после микроволнового разложения проб в соответствии с методикой EPA 3052 method C.
Дополнительно или в качестве варианта, содержание различных элементов может быть определено рентгенофлуоресцентным методом (XRF). Образец подвергают рентгеновскому облучению с достаточной энергией для возбуждения исследуемых элементов. Элементы будут выделять энергию, специфическую для типа элемента, которую обнаруживают с помощью соответствующего детектора. Сравнение со стандартами с известными концентрациями и такой же матрицей позволяет определить количество требуемого элемента. Содержание соединений, имеющих НКТР, в частности, содержание метилцеллюлозы, может быть определено, и ее содержание так и определяли, используя гельпроникающую хроматографию, на модуле для разделения Waters Alliance 2690/5, снабженном колонкой PolySep-GFC-P4000, 300×7,8 мм с управлением потоком и защитной колонкой PolySep-GFC-P4000, 35×7,8 мм, и дифференциальным рефрактометром Waters 2414 относительно стандартов с известной концентрацией. Так как при гельпроникающей хроматографии разделение осуществляется на основе молекулярной массы, то может потребоваться применение других колонок, кроме тех, которые упоминались выше, для того чтобы анализировать соединения, имеющие НКТР, с другим диапазоном молекулярных масс.
Образцы приготавливают в соответствии, например, со следующей методикой:
2 г образца галогенированного эластомера взвешивают с точностью до 0,0001 г и растворяют в 30 мл гексанов, используя аппарат для встряхивания при низкой скорости в течение ночи в закрытом сосуде. Добавляют ровно 5 мл воды квалификации "для ВЭЖХ" при комнатной температуре, сосуд закрывают крышкой и встряхивают еще в течение 30 минут. После разделения, водную фазу подвергали анализу методом гельпроникающей хроматографии, вводя пробу через шприцевой фильтр с размером пор 0,45 микрон.
Для специалистов в этой области является очевидным, что разные аналитические методы могут давать слегка отличающиеся результаты. Однако, что касается рассмотренных выше методов, то было обнаружено, что результаты находятся в соответствии с указанными и присущими им пределами погрешности.
Предпочтительные галогенированные эластомеры представляют собой галогенированные эластомеры, уже описанные выше в разделе, посвященному способу их получения, и они включают галогенированные эластомеры, включающие повторяющиеся звенья, по меньшей мере, из одного изоолефина и, по меньшей мере, из одного мультиолефина, при этом повторяющиеся звенья из мультиолефина являются, по меньшей мере, частично, галогенированными.
Примеры подходящих изоолефинов включают мономеры изоолефинов, имеющие от 4 до 16 углеродных атомов, предпочтительно, от 4 до 7 углеродных атомов, такие как изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен. Предпочтительным изоолефином является изобутен.
Примеры подходящих мультиолефинов включают изопрен, бутадиен, 2-метилбутадиен, 2,4-диметилбутадиен, пиперилен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-неопентилбутадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 2,5-диметил-2,4-гексадиен, 2-метил-1,4-пентадиен, 4-бутил-1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-пентадиен, 2,3-дибутил-1,3-пентадиен, 2-этил-1,3-пентадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,6-гептадиен, циклопентадиен, метилцикло-пентадиен, циклогексадиен и 1-винилциклогексадиен.
Предпочтительными мультиолефинами являются изопрен и бутадиен. Особо предпочтительным является изопрен.
Галогенированные эластомеры могут включать или могут не включать дополнительно повторяющиеся звенья из других олефинов, которые не являются ни изоолефинами, ни мультиолефинами.
Примеры таких подходящих олефинов включают β-пинен, стирол, дивинилбензол, диизопропенилбензол о-, м- и п-алкилстиролы, такие как о-, м- и п-метилстирол.
Содержание мультиолефина в галогенированных эластомерах, полученных согласно изобретению, составляет обычно 0,1 моль.% или более, предпочтительно, от 0,1 моль.% до 15 моль.%, в другом варианте осуществления, 0,5 моль.% или более, предпочтительно, от 0,5 моль.% до 10 моль.%, в другом варианте осуществления, 0,7 моль.% или более, предпочтительно, от 0,7 до 8,5 моль.%, в частности, от 0,8 до 1,5 или от 1,5 до 2,5 моль.%, или от 2,5 до 4,5 моль.% или от 4,5 до 8,5 моль.%, в частности, при использовании изобутена и изопрена.
Содержание галогена может составлять, например, от 0,1 до 5 масс.%, предпочтительно, от 0,5 до 3,0 масс.% относительно галогенированного эластомера.
Галогенированный эластомер может представлять собой бромированный эластомер или хлорированный эластомер.
Термин "содержание мультиолефина" означает молярное количество повторяющихся звеньев из мультиолефинов относительно всех повторяющихся звеньев галогенированного эластомера. Частицы галогенированного эластомера, полученные согласно изобретению, обычно имеют вид светлого и комкообразного материала.
В одном варианте осуществления, частицы галогенированного эластомера имеют насыпную плотность от 0,05 кг/л до 0,800 кг/л.
На дополнительной стадии D), частицы галогенированного эластомера, полученные на стадии C), подвергают процессу профилирования, такому как упаковка в кипы.
Поэтому, изобретение охватывает профилированное изделие, в частности, упакованную кипу, полученную профилированием, в частности, упаковкой в кипу частиц галогенированного эластомера или продуктов из галогенированного эластомера. Профилирование может быть осуществлено с помощью любого стандартного оборудования, известного специалистам в этой области, для этих целей. Упаковка в кипы может быть осуществлена с помощью, например, традиционных выпускаемых промышленностью прессов для упаковки в кипы. Профилированные изделия также входят в объем термина "продукт из галогенированного эластомера".
В одном варианте осуществления, профилированное изделие, в частности, упакованное в кипы, имеет плотность от 0,700 кг/л до 0,850 кг/л.
В другом варианте осуществления, профилированное изделие имеет кубическую форму и имеет массу от 10 до 50 кг, предпочтительно, от 25 до 40 кг.
Для специалистов в этой области является очевидным, что плотность профилированного изделия, в частности, упакованной кипы, является более высокой, чем насыпная плотность частиц галогенированного эластомера, используемых для производства профилированного изделия.
Смеси
Частицы галогенированного эластомера, частицы полимера и профилированные изделия, изготовленные из частиц галогенированного эластомера, или продукты из галогенированного эластомера называют в изобретении галогенированными эластомерами согласно изобретению. Один или более галогенированных эластомеров согласно изобретению могут быть смешаны, либо друг с другом, либо, дополнительно или в качестве варианта, по меньшей мере, с одним дополнительным каучуком, отличающимся от галогенированного эластомера, образующего частицы галогенированного эластомера, который, предпочтительно, выбирают из группы, состоящей из натурального каучука (NR), эпоксидированного натурального каучука (ENR), полиизопренового каучука, полистиролбутадиенового каучука (SBR), хлоропренового каучука (CR), полибутадиенового каучука (BR), перфторгалогенированного эластомера (FFKM/FFPM), этиленвинилацетатного (EVA) каучука, этиленакрилатного каучука, полисульфидного каучука (TR), полиизопренбутадиенового каучука (IBR), стиролизопренбутадиенового каучука (SIBR), этиленпропиленового каучука (EPR), этиленпропилендиенового каучука M-класса (EPDM), полифениленсульфида, нитрилбутадиенового каучука (NBR), гидрированного нитрилбутадиенового каучука (HNBR), полимеров оксида пропилена, звездно-разветвленного бутилкаучука и галогенированного звездно-разветвленного бутилкаучука, бутилкаучуков, которые не являются предметом настоящего изобретения, то есть содержащие различные концентрации ионов многовалентных металлов или имеющие разную степень чистоты, звездно-разветвленного полиизобутиленового каучука, звездно-разветвленного бромированного бутил(полиизобутилен/изопрен галогенированный эластомер) каучука; полиизобутилен-п-метилстирола и галогенированного полиизобутилен-п-метилстирола, полиизобутиленизопренстирола, полиизобутиленизопрен-альфа-метилстирола, галогенированного полиизобутиленизопрен-альфа-метилстирола.
Один или более галогенированных эластомеров согласно изобретению или смеси с дополнительными каучуками, описанными выше, могут быть далее смешаны, дополнительно или в качестве варианта, например, одновременно или по отдельности, по меньшей мере, с одним термопластом, который, предпочтительно, выбирают из группы, состоящей из полиуретана (PU), полиакриловых сложных эфиров (ACM, PMMA), термопластических сложных полиэфиров уретана (AU), термопластических простых полиэфиров уретана (EU), перфторалкоксиалкана (PFA), политетрафторэтилена (PTFE) и политетрафторэтилена (PTFE).
2
Один или более галогенированных эластомеров согласно изобретению или смеси с дополнительными каучуками и/или термопластами, описанными выше, могут быть компаундированы с одним или более наполнителями. Наполнители могут представлять собой неминеральные наполнители, минеральные наполнители или их смеси. Неминеральные наполнители являются предпочтительными, в некоторых вариантах осуществления, и они включают, например, сажи, каучуковые гели и их смеси. Подходящие сажи предпочтительно получают с помощью плазменного процесса, сжигания угля в печах или сжигания природного газа. Предпочтительно, чтобы сажи имели удельную поверхность, определенную методом Брунауэра-Эммета-Теллера (BET), от 20 до 200 м/г. Несколькими конкретными примерами саж являются сажи марок SAF, ISAF, HAF, FEF и GPF. Каучуковые гели представляют собой, предпочтительно, гели на основе полибутадиена, галогенированных бутадиенстирольных эластомеров, галогенированных бутадиенакрилонитрильных эластомеров или полихлоропрена.
Подходящие минеральные наполнители включают, например, диоксид кремния, силикаты, глину, бентонит, вермикулит, нонтронит, бейделлит, волконскоит, гекторит, сапонит, лапонит, сауконит, магадиит, кеньяит, ледикит, гипс, оксид алюминия, тальк, стекло, оксиды металлов (например диоксид титана, оксид цинка, оксид магния, оксид алюминия), карбонаты металлов (например карбонат магния, карбонат кальция, карбонат цинка), гидроксиды металлов (например гидроксид алюминия, гидроксид магния) или их смеси.
Высушенные частицы аморфного диоксида кремния, подходящие для применения в качестве минеральных наполнителей, могут иметь средний размер агломерированных частиц в диапазоне от 1 до 100 микрон или от 10 до 50 микрон, или от 10 до 25 микрон. В одном варианте осуществления, менее чем 10 объемных процентов агломерированных частиц могут иметь размер меньше 5 микрон. В одном варианте осуществления, менее чем 10 объемных процентов агломерированных частиц могут иметь размер больше 50 микрон. Подходящий высушенный аморфный диоксид кремния может иметь, например, удельную поверхность, определенную методом Брунауэра-Эммета-Теллера (BET) в соответствии с немецким отраслевым стандартом DIN 66131, от 50 до 450 квадратных метров на грамм. Абсорбция дибутилфталата, измеренная в соответствии с DIN 53601, может составлять от 150 до 400 грамм на 100 грамм диоксида кремния. Потери при сушке, измеренные в соответствии с DIN ISO 787/11, могут составлять от 0 до 10 массовых процентов. Подходящие наполнители из диоксида кремния производятся фирмой PPG Industries Inc. под торговыми названиями HiSil™ 210, HiSil™ 233 и HiSil™. Кроме того, подходящими наполнителями из диоксида кремния являются Vulkasil™ S и Vulkasil™ N, выпускаемые фирмой Bayer AG.
Наполнители с высоким аспектным отношением, применяемые в настоящем изобретении, могут включать глины, тальки, слюды и другие подобные наполнители с аспектным отношением, по меньшей мере, 1:3. Наполнители могут включать материалы неокруглой или неизометрической формы с пластинчатой или игольчатой структурой. Аспектное отношение определяется, как отношение среднего диаметра круга с такой же площадью, как поверхность пластинки, к средней толщине пластинки. Аспектное отношение для наполнителей в форме игл и волокон представляет собой отношение длины к диаметру. Наполнители с высоким аспектным отношением могут иметь аспектное отношение, по меньшей мере, 1:5, или, по меньшей мере, 1:7, или в диапазоне от 1:7 до 1:200. Наполнители с высоким аспектным отношением могут иметь, например, средний размер частиц в диапазоне от 0,001 до 100 микрон, или от 0,005 до 50 микрон, или от 0,01 до 10 микрон. Подходящие наполнители с высоким аспектным отношением могут иметь удельную поверхность, определенную методом Брунауэра-Эммета-Теллера (BET) в соответствии с немецким отраслевым стандартом DIN 66131, от 5 до 200 квадратных метров на грамм. Наполнители с высоким аспектным отношением могут включать наноглину, такую как, например, органически модифицированная наноглина. Примеры наноглин включают природные порошкообразные смектитовые глины (например, натриевый или кальциевый монтмориллонит) или синтетические глины (например, гидроталькит или лапонит. В одном варианте осуществления, наполнитель с высоким аспектным отношением может включать органически модифицированные монтмориллонитовые наноглины. Как известно, глины могут быть модифицированы путем замещения переходного металла на ониевый ион, для придания глине свойств поверхностно-активного вещества, что способствует образованию дисперсии глины в целом гидрофобной среде полимера. В одном варианте осуществления, ониевые ионы представляют собой ионы на основе фосфора (например, фосфониевые ионы) или на основе азота (например, аммониевые ионы), и они содержат функциональные группы, имеющие от 2 до 20 углеродных атомов. Глины могут быть приготовлены, например, с размером частиц в нанодиапазоне, например, менее 25 мкм по объему. Размер частиц может находиться в диапазоне от 1 до 50 мкм, или от 1 до 30 мкм, или от 2 до 20 мкм. Помимо диоксида кремния, наноглины могут также содержать некоторое количество оксида алюминия. Например, наноглины могут содержать от 0,1 до 10 масс.% оксида алюминия, или от 0,5 до 5 масс.% оксида алюминия, или от 1 до 3 масс.% оксида алюминия. Примеры производимых промышленностью органически модифицированных наноглин в качестве минеральных наполнителей с высоким аспектным отношением, включают, например, глины под торговым названием Cloisite clays 10A, 20A, 6A, 15A, 30B или 25A.
Один или более галогенированных эластомеров согласно изобретению или смеси с дополнительными каучуками и/или термопластами или соединениями, описанными выше, называют в совокупности в изобретении полимерными продуктами, и они могут дополнительно содержать другие ингредиенты, такие как вулканизующие агенты, ускорители реакции, ускорители вулканизации, вспомогательные вещества для ускорения вулканизации, антиоксиданты, вспениватели, вещества, замедляющие старение, термостабилизаторы, светостабилизаторы, противоозоновые стабилизаторы, вещества для улучшения технологических свойств, пластификаторы, реагенты, придающие клейкость, порообразующие вещества, красящие вещества, пигменты, воски, материалы, добавляемые к основному для его удешевления, органические кислоты, ингибиторы, оксиды металлов и активаторы, такие как триэтаноламин, полиэтиленгликоль, гексантриол и другие вещества, которые хорошо известны в резиновой промышленности. Эти ингредиенты используют в традиционных количествах, которые зависят, помимо прочего, от предполагаемого применения конечного продукта.
Полимерные продукты могут дополнительно содержать вулканизующую систему, которая делает возможным их вулканизацию.
Выбор вулканизующей системы, подходящей для использования, конкретно не ограничивается и определяется специалистом в этой области. В конкретных вариантах осуществления, вулканизующая система может быть на основе серы, на основе пероксида, на основе смолы или на основе ультрафиолетового (УФ) излучения. Вулканизующая система на основе серы может включать: (i) по меньшей мере, один оксид металла, который является необязательным, (ii) элементарную серу и (iii) по меньшей мере, один ускоритель на основе серы. Использование оксидов металлов в качестве компонента вулканизующей системы на основе серы является хорошо известным и предпочтительным.
Подходящим оксидом металла является оксид цинка, который может быть использован в количестве от приблизительно 1 до приблизительно 10 м.ч. В другом варианте осуществления, оксид цинка может быть использован в количестве от приблизительно 2 до приблизительно 5 м.ч.
Элементарную серу обычно используют в количествах от приблизительно 0,2 до приблизительно 2 м.ч.
Подходящие ускорители на основе серы могут быть использованы в количествах от приблизительно 0,5 до приблизительно 3 м.ч.
Неограничивающие примеры подходящих ускорителей на основе серы включают тиурамсульфиды (например, тетраметилтиурам-дисульфид (TMTD)), тиокарбаматы (например, диметилдитиокарбамат цинка (ZDMC), дибутилдитиокарбамат цинка (ZDBC), дибензилдитиокарбамат цинка (ZBEC) и тиазильные и бензотиазильные соединения (например, 4-морфолинил-2-бензотиазилдисульфид (Morfax), меркаптобензотиазол (MBT) и меркаптобензотиазилдисульфид (MBTS)). Особо следует отметить меркаптобензотиазилдисульфид в качестве ускорителя на основе серы.
В зависимости от специфической природы, в частности, от степени ненасыщенности галогенированных эластомеров согласно изобретению, могут также применяться вулканизующие системы на основе пероксидов. Вулканизующая система на основе пероксида может включать пероксидный вулканизующий агент, например, пероксид дикумила, дитретбутилпероксид, бензоилпероксид, 2,2ʹ-бис(третбутилпероксидиизопропилбензол) (Vulcup 40KE), бензоилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(третбутилперокси)гексин-3,2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан, (2,5-бис(третбутил-перокси)-2,5-диметилгексан и другие подобные пероксиды. Один такой пероксидный вулканизующий агент включает пероксид дикумила, и он выпускается промышленностью под торговым названием DiCup 40C. Пероксидные вулканизующие агенты могут быть использованы в количестве приблизительно 0,2-7 м.ч., или приблизительно 1-6 м.ч., или приблизительно 4 м.ч. Могут быть также использованы соагенты пероксидной вулканизации. Подходящие соагенты пероксидной вулканизации включают, например, триаллилизоцианурат (TAIC), выпускаемый фирмой DuPont под названием DIAK 7, N,Nʹ-м-фенилендималеимид фирмы DuPont или Dow под названием HVA-2, триаллилцианурат (TAC) или жидкий полибутадиен марки Ricon D 153 (поставляемый фирмой Ricon Resins). Соагенты пероксидной вулканизации могут быть использованы в количествах, эквивалентных количествам пероксидного вулканизующего агента, или в меньших количествах. Структуру вулканизованных пероксидом изделий улучшают с помощью бутиловых полимеров, содержащих повышенные уровни ненасыщенности, например, с содержанием мультиолефина, по меньшей мере, 0,5 моль.%.
Полимерные продукты могут также быть вулканизованы с помощью вулканизующей системы на основе смолы и, при необходимости, ускорителя для активации вулканизации смолой.
Подходящие смолы включают, но этим не ограничивая, фенольные смолы, алкилфенольные смолы, алкилированные фенолы, галогенированные алкилфенольные смолы и их смеси.
В случае вулканизации бутилкаучука, иногда используют галогеновый активатор для образования поперечных связей. Такие активаторы включают хлорид олова или галогенсодержащие полимеры, такие как полихлоропрен. Вулканизующая система на основе смолы обычно дополнительно включает оксид металла, такой как оксид цинка.
Галогенированные смолы, в которых некоторые из гидроксильных групп в метилольных группах замещены, например, на бром, являются более реакционноспособными. В случае таких смол, применение дополнительного галогенового активатора не требуется.
Примером галогенированных фенолальдегидных смол являются смолы, производимые фирмой Schenectady Chemicals, Inc. под торговыми названиями SP 1055 и SP 1056. Смола SP 1055 имеет содержание метилольных групп от приблизительно 9 до приблизительно 12,5% и содержание брома приблизительно 4%, в то время как смола SP 1056 имеет содержание метилольных групп от приблизительно 7,5 до 11% и содержание брома приблизительно 6%. Промышленностью выпускаются негалогенированные смолы, такие как SP-1044, с содержанием метилольных групп от приблизительно 7 до приблизительно 9,5%, и SP-1045, с содержанием метилольных групп от приблизительно 8 до приблизительно 11%.
Для специалистов в этой области является хорошо известным выбор компонентов вулканизующей системы на основе смолы и их количеств, и этот выбор зависит от требуемого конечного применения соединения каучука. Вулканизующие агенты на основе смолы, применяемые при вулканизации эластомеров, содержащих ненасыщенность, и, в частности, для бутилкаучука, описаны подробно в монографии "Rubber Technology" Third Edition, Maurice Morton, ed., 1987, pages 13-14, 23, а также в патентной литературе, смотрите, например, патенты США № 3287440 и № 4059651.
Так как упомянутые выше вулканизующие системы на основе серы, вулканизующие системы на основе смол и вулканизующие системы на основе пероксидов особенно подходят для применения в комбинации с сополимерами согласно изобретению, изобретение также охватывает применение таких вулканизующих систем на основе серы, вулканизующих систем на основе смол и вулканизующих систем на основе пероксидов и их упомянутых выше специфических компонентов, по отдельности и вместе, для вулканизации компаундов, включающих сополимеры согласно изобретению.
В тех случаях, когда описанные выше полимерные продукты, независимо от того, являются ли они невулканизованными или вулканизованными, содержат соли ионов многовалентных металлов, в частности, стеараты и пальмитаты ионов многовалентных металлов, за счет того, что они содержатся в сополимерах согласно изобретению, то в этом качестве полимерные продукты обладают новизной и, следовательно, также входят в объем изобретения.
Изобретение, кроме того, охватывает применение галогенированных эластомеров согласно изобретению для получения описанных выше полимерных продуктов и способ получения описанных выше полимерных продуктов путем смешения или компаундирования упомянутых выше ингредиентов.
Такие ингредиенты могут быть вместе компаундированы с помощью традиционных методов компаундирования. Подходящие методы компаундирования включают, например, смешение ингредиентов вместе, используя, например, закрытый смеситель (например, смеситель Бенбери), малогабаритный смеситель (например, смеситель Haake или Брабендера) или двухвалковую дробилку-смеситель. Экструдер также обеспечивает хорошее смешение и позволяет сократить время смешения. Возможно проведение смешения в две или более стадий, и смешение может быть осуществлено на различном оборудовании, например, одну стадию в закрытом смесители и одну стадию в экструдере. По поводу дополнительной информации о методах компаундирования, смотрите энциклопедию Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 4, p. 66 et seq. (Compounding). Для специалистов в этой области является известным, что для компаундирования могут применяться и другие методы.
Неожиданно было обнаружено, что галогенированные эластомеры согласно изобретению, в силу того, что они содержат низкую концентрацию стеарата, могут быть более эффективно вулканизованы, в частности, при использовании вулканизации с помощью смолы, что будет проиллюстрировано в разделе, посвященном проведению эксперимента.
Области применения
Полимерные продукты согласно изобретению могут иметь самые разнообразные области применения. Низкая степень проницаемости для газов, места ненасыщенности, которые могут служить в качестве места сшивания, вулканизации и модификации после полимеризации, так же как и низкая степень неблагоприятного воздействия на них добавок, объясняет самое широкое применение этих каучуков.
Поэтому, изобретение также охватывает применение полимерных продуктов согласно изобретению для гермослоев, надувных камер, труб, надувных подушек, пневматических рессор, пневмобаллонов сильфонного типа, оболочки для аккумуляторов, шлангов, транспортерных лент и средств укупорки фармацевтических препаратов. Изобретение, кроме того, охватывает упомянутые выше продукты, включающие полимерные продукты согласно изобретению, как вулканизованные, так и невулканизованные.
Полимерные продукты дополнительно характеризуются высокими демпфирующими свойствами и имеют уникально широкие диапазоны демпфирования и амортизации, как по температуре, так и по частоте.
Поэтому, изобретение также охватывает применение полимерных продуктов согласно изобретению в автомобильных подвесных бамперах, держателях для выхлопной трубы автомобиля, деталях крепления кузова и обувных подошвах.
Полимерные продукты настоящего изобретения также применяют в боковинах шин и компаундах для протекторов покрышек шин. В боковинах шин, характеристики полимера обеспечивают высокую озоностойкость, устойчивость к разрастанию трещин и порезов и хороший внешний вид.
Полимерным продуктам может быть придана форма требуемого изделия перед вулканизацией. Изделия, содержащие вулканизованные полимерные продукты, включают, например, ремни, шланги, обувные подошвы, уплотняющие прокладки, уплотнительные кольца, провода/кабели, мембраны, валики, надувные камеры (например вулканизованные надувные камеры), внутренние оболочки шин, протекторы шин, амортизаторы, арматуру для оборудования, баллоны, мячи, мячи для гольфа, защитную спецодежду, трубки для медицинского применения, внутреннюю обшивку резервуаров для хранения, электрическую изоляцию, подшипники, пробки для фармацевтики, адгезивы, емкость, такую как бутылка, транспортная тара, резервуар для хранения и другие подобные емкости, укупорку или крышку для емкости; уплотнитель или герметик, такой как уплотняющая прокладка или шовный уплотнитель; устройство загрузки-разгрузки, такое как шнек или транспортерная лента; приводные ремни, градирню; металлообрабатывающее оборудование или любое оборудование, находящееся в контакте со смазочно-охлаждающими жидкостями; компонент двигателя, такой как трубопроводы для подачи горючего, топливные фильтры, топливные баки, уплотняющие прокладки, уплотнители и другие подобные компоненты; мембрану для фильтрации жидкости и герметизации емкости.
Дополнительные примеры возможного использования полимерных продуктов в изделиях или покрытиях включают, но этим не ограничивая, следующее: бытовая техника, изделия для детей, сантехнические изделия, средства безопасности для ванных комнат, напольные покрытия, хранение продуктов питания, изделия для сада, кухонное оборудование, изделия для кухни, канцелярские принадлежности, зоотовары, герметики и жидкие цементы, гидромассажные ванны, оборудование для фильтрации и хранения воды, панели и оборудование для приготовления пищи, корзины для товаров в магазине самообслуживания, нанесение покрытий, емкости для хранения, обувь, защитная одежда, спортивные принадлежности, корзинки для товаров, стоматологическое оборудование, круглые дверные ручки, обивка, телефоны, игрушки, катетеры для введения жидкостей в больницах, покрытия для поверхности сосудов и труб, покрытия, технология производства пищевых продуктов, биомедицинские устройства, фильтры, добавки, компьютеры, корпуса судов, стенки душевых кабин, система труб для минимизации проблем биообрастания, сердечные ритмоводители, импланты, раневые повязки, текстильные изделия медицинского назначения, генераторы льда, водоохладители, устройства для разлива фруктовых соков, установки для получения безалкогольных напитков, трубопроводы, емкости для хранения, дозирующие системы, клапаны, гарнитура, крепления, корпуса фильтров, футеровки и защитные покрытия.
В конкретном предпочтительном варианте осуществления 1, изобретение относится к способу получения водной суспензии, включающей множество частиц эластомера, суспендированных в ней, где способ включает, по меньшей мере, стадию:
A*) контактирования органической среды, включающей
i) по меньшей мере, один эластомер, и
ii) органический разбавитель
с водной средой, включающей, по меньшей мере, одно соединение, имеющее НКТР, с порогом осаждения от 0 до 100°C, предпочтительно, от 5 до 100°C, более предпочтительно, от 15 до 80°C, и еще более предпочтительно, от 20 до 70°C, и
удаления, по меньшей мере, частично, органического разбавителя, с получением водной суспензии, включающей частицы эластомера, при этом эластомеры представляют собой галогенированные бутилкаучуки.
1. В конкретном варианте осуществления 2, согласно конкретному варианту осуществления 1, органическую среду, включающую, по меньшей мере, галогенированный бутилкаучук и органический разбавитель, получают в результате реакции полимеризации или постполимеризации.
2. В конкретном варианте осуществления 3, согласно конкретному варианту осуществления 1 или 2, органическую среду получают в результате реакции полимеризации и последующего галогенирования, и одна дополнительно содержит остаточные мономеры после реакции полимеризации.
В конкретном варианте осуществления 4, согласно одному из конкретных вариантов осуществления 1-3, водная среда содержит от 0 до 5000 ppm, предпочтительно, от 0 до 2000 ppm, более предпочтительно, от 10 до 1000 ppm, еще более предпочтительно, от 50 до 800 ppm, и даже еще более предпочтительно, от 100 до 600 ppm солей ионов многовалентных металлов, в расчете на содержащийся в них металл и относительно количества полиизобутилена, присутствующего в среде, полученной на стадии A)*.
В конкретном варианте осуществления 5, согласно одному из конкретных вариантов осуществления 1-4, водная среда включает 550 ppm или менее, предпочтительно, 400 ppm или менее, более предпочтительно, 300 ppm или менее, еще более предпочтительно, 250 ppm или менее, и даже еще более предпочтительно, 150 ppm или менее, и даже в еще одном более предпочтительном варианте осуществления, 100 ppm или менее, солей карбоновых кислот с ионами многовалентных металлов, в расчете на содержащийся в них металл и относительно количества полиизобутилена, присутствующего в среде, полученной на стадии b).
В конкретном варианте осуществления 6, согласно конкретному варианту осуществления 4 или 5, соли ионов многовалентных металлов представляют собой стеарат кальция и/или стеарат цинка и/или пальмитат кальций и/или пальмитат цинка.
В конкретном варианте осуществления 7, согласно конкретному варианту осуществления 6, соли карбоновых кислот с ионами многовалентных металлов представляют собой стеарат кальция и/или стеарат цинка и/или пальмитат кальция и/или пальмитат цинка.
В конкретном варианте осуществления 8, согласно одному из конкретных вариантов осуществления 1-7, органическую среду, включающую, по меньшей мере, один эластомер и органический разбавитель, получают в результате реакции полимеризации, включающей, по меньшей мере, стадии:
a) приготовления реакционной среды, включающей органический разбавитель и, по меньшей мере, два мономера, при условии, что, по меньшей мере, один мономер является изоолефином и, по меньшей мере, один мономер является мультиолефином;
b) полимеризации мономеров в реакционной среде в присутствии инициирующей системы с образованием органической среды, включающей сополимер, органический разбавитель, и, необязательно, остаточные мономеры.
c) галогенирования
В конкретном варианте осуществления 9, согласно одному из конкретных вариантов осуществления 1-8, стадию A*) проводят периодически или непрерывно, предпочтительно, непрерывно.
В конкретном варианте осуществления 10, согласно одному из конкретных вариантов осуществления 1-9, температура на стадии A*) составляет от 10 до 100°C, предпочтительно, от 50 до 100°C, более предпочтительно, от 60 до 95°C, и еще более предпочтительно, от 75 до 95°C.
В конкретном варианте осуществления 11, согласно одному из конкретных вариантов осуществления 1-10, по меньшей мере, одно соединение, имеющее НКТР, выбирают из группы, состоящей из следующих соединений:
поли(N-изопропилакриламид), поли(N-изопропилакриламид-co-N,N-диметилакриламид, поли(N-изопропилакриламид)-alt-2-гидрокси-этилметакрилат, поли(N-винилкапролактам), поли(N,N-диэтил-акриламид), поли[2-(диметиламино)этилметакрилат], поли(2-аксазолин) глиэластомеры, поли(3-этил-N-винил-2-пирролидон), гидроксибутилхитозан, полиоксиэтилен (20) сорбитан моностеарат, полиоксиэтилен (20) сорбитан монолаурат, полиоксиэтилен (20) сорбитан моноолеат, метилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, гидроксиэтилметилцеллюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза, поли(этиленгликоль)метакрилаты с числом этиленгликолевых звеньев от 2 до 6, полиэтиленгликоль-co-полипропиленгликоли, предпочтительно, с числом этиленгликолевых звеньев от 2 до 6 и числом пропиленгликолевых звеньев от 2 до 6, соединения формулы (I)
2
2
x
3
2
y
2
2
z
(I) HO-[-CH-CH-O]-[-CH(CH)-CH-O]-[-CH-CH-O]-H
где y=от 3 до 10, и X и z=от 1 до 8, где y+x+z составляет от 5 до 18,
13
27
полиэтиленгликоль-co-полипропиленгликоль, предпочтительно, с числом этиленгликолевых звеньев от 2 до 8 и с числом пропиленгликолевых звеньев от 2 до 8, этоксилированные изо-CH-спирты, предпочтительно, со степенью этоксилирования от 4 до 8, полиэтиленгликоль с числом этиленгликолевых звеньев от 4 до 50, предпочтительно, от 4 до 20, полипропиленгликоль с числом пропиленгликолевых звеньев от 4 до 30, предпочтительно, от 4 до 15, монометиловый эфир, диметиловый эфир, моноэтиловый эфир и диэтиловый эфир полиэтиленгликоля с числом этиленгликолевых звеньев от 4 до 50, предпочтительно, от 4 до 20, монометиловый эфир, диметиловый эфир, моноэтиловый эфир и диэтиловый эфир полипропиленгликоля с числом пропиленгликолевых звеньев от 4 до 50, предпочтительно, от 4 до 20, при этом метилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, гидроксиэтилметилцеллюлоза и гидрокси-пропилметилцеллюлоза являются предпочтительными.
В конкретном варианте осуществления 12, согласно одному из конкретных вариантов осуществления 1-11, способ включает дополнительную стадию, где частицы эластомера, содержащиеся в водной суспензии, полученной на стадии A*), отделяют с получением выделенных частиц эластомера.
В конкретном варианте осуществления 13, согласно одному из конкретных вариантов осуществления 1-11, способ включает дополнительную стадию, где частицы эластомера, содержащиеся в водной суспензии, полученной на стадии A*), отделяют с получением выделенных частиц эластомера, и дополнительную стадию, где (выделенные) частицы эластомера сушат, предпочтительно, до остаточного содержания летучих компонентов 7000 или менее, предпочтительно, 5000 или менее, еще более предпочтительно, 4000 или менее, и в еще одном варианте осуществления, 2000 ppm или менее, предпочтительно, 1000 ppm или менее.
В конкретном варианте осуществления 14, согласно одному из конкретных вариантов осуществления 1-12, способ включает, в качестве дополнительной стадии, профилирование частиц эластомера с получением частиц эластомера с определенной формой, таких как гранулы, или профилированных изделий, таких как кипы.
В конкретном варианте осуществления 15, изобретение охватывает водную суспензию, полученную согласно одному из конкретных вариантов осуществления 1-14.
В конкретном варианте осуществления 16, изобретение охватывает применение соединений, имеющих НКТР, с порогом осаждения от 0 до 100°C, предпочтительно, от 5 до 100°C, более предпочтительно, от 15 до 80°C, и еще более предпочтительно, от 20 до 70°C, определяемых в конкретном варианте осуществления 1 в качестве антиагломеранта, в частности, для частиц галогенированного бутилкаучука.
В конкретном варианте осуществления 17, изобретение охватывает способ предотвращения или снижения или замедления агломерации суспензий, включающих частицы галогенированного бутилкаучука, суспендированных в водной среде, путем добавления или применения соединений, имеющих НКТР, с порогом осаждения от 0 до 100°C, предпочтительно, от 5 до 100°C, более предпочтительно, от 15 до 80°C и еще более предпочтительно, от 20 до 70°C, определенных в конкретном варианте осуществления 1.
В конкретном варианте осуществления 18, изобретение охватывает частицы галогенированного бутилкаучука, имеющих содержание галогенированного бутилкаучука 98,5 масс.% или более, предпочтительно, 98,8 масс.% или более, более предпочтительно, 99,0 масс.% или более, еще более предпочтительно, 99,2 масс.% или более, и еще более предпочтительно, 99,4 масс.% или более, и в другом варианте осуществления, 99,5 масс.% или более.
В конкретном варианте осуществления 19, согласно конкретному варианту осуществления 18, галогенированный бутилкаучук имеет средневесовую молекулярную массу в диапазоне от 10 до 2000 кг/моль, предпочтительно, в диапазоне от 20 до 1000 кг/моль, более предпочтительно, в диапазоне от 50 до 1000 кг/моль, еще более предпочтительно, в диапазоне от 200 до 800 кг/моль, еще более предпочтительно, в диапазоне от 375 до 550 кг/моль, и наиболее предпочтительно, в диапазоне от 400 до 500 кг/моль.
В конкретном варианте осуществления 20, согласно конкретному варианту осуществления 18 или 19, полиизобутилен имеет вязкость по Муни, по меньшей мере, 10 (ML 1+8 при 125°C, ASTM D 1646), предпочтительно, от 20 до 80, и еще более предпочтительно, от 25 до 60 (ML 1+8 при 125°C, ASTM D 1646).
В конкретном варианте осуществления 21, согласно одному из конкретных вариантов осуществления 18-20, частицы галогенированного бутилкаучука дополнительно включают от 0 до 0,4 масс.%, предпочтительно, от 0 до 0,2 масс.%, более предпочтительно, от 0 до 0,1 масс.%, и более предпочтительно, от 0 до 0,05 масс.% солей ионов многовалентных металлов, предпочтительно, стеаратов и пальмитатов ионов многовалентных металлов.
В конкретном варианте осуществления 22, согласно одному из конкретных вариантов осуществления 18-21, частицы галогенированного бутилкаучука дополнительно включают от 1 ppm до 18000 ppm, предпочтительно, от 1 ppm до 5000 ppm, более предпочтительно, от 1 ppm до 2000 ppm, и в более предпочтительном варианте осуществления, от 5 до 1000 ppm или от 5 до 500 ppm, по меньшей мере, одного соединения, имеющего НКТР.
В конкретном варианте осуществления 23, изобретение охватывает профилированное изделие, в частности, гранулу или кипу, полученную путем профилирования частиц галогенированного бутилкаучука согласно конкретным вариантам осуществления 18-22.
В конкретном варианте осуществления 24, изобретение охватывает смеси или компаунды, полученные путем смешения или компаундирования частиц галогенированного бутилкаучука согласно конкретным вариантам осуществления 18-22 или профилированных изделий конкретного варианта осуществления 23.
В конкретном варианте осуществления 25, изобретение охватывает применение частиц галогенированного бутилкаучука согласно конкретным вариантам осуществления 18-22 или профилированных изделий конкретного варианта осуществления 23 или смесей или компаундов согласно конкретному варианту осуществления 24 для гермослоев, надувных камер, труб, надувных подушек, пневматических рессор, пневмобаллонов сильфонного типа, оболочек для аккумуляторов, шлангов, транспортерных лент и средств укупорки фармацевтических препаратов, автомобильных подвесных бамперов, держателей для выхлопной трубы автомобиля, деталей крепления кузова, обувных подошв, боковин шины и компаундов для протекторов покрышек шин, ремней, шлангов, обувных подошв, уплотняющих прокладок, уплотнительных колец, проводов/кабелей, мембран, валиков, надувных камер (например, вулканизованных надувных камер), внутренних оболочек шин, протекторов шин, амортизаторов, арматуры для оборудования, баллонов, мячей, мячей для гольфа, защитной спецодежды, трубок для медицинского применения, внутренней обшивки резервуаров для хранения, электрической изоляции, подшипников, пробок для фармацевтики, адгезивов, емкости, такой как бутылка, транспортная тара, бак для хранения, укупорка или крышка для емкости; уплотнителя или герметика, такого как уплотняющая прокладка или шовный уплотнитель; устройства загрузки-разгрузки, такого как шнек или транспортерная лента; градирни; металлообрабатывающего оборудования или любого оборудования, находящееся в контакте со смазочно-охлаждающими жидкостями; компонента двигателя, такого как трубопроводы для подачи горючего, топливные фильтры, топливные баки, уплотняющие прокладки, уплотнители и другие подобные компоненты; мембраны для фильтрации жидкости и герметизации емкости.
Изобретение также охватывает конкретные варианта осуществления, которые являются комбинациями 25 конкретных вариантов осуществления, перечисленных выше, с общими вариантами осуществления, включая любой уровень предпочтительных вариантов осуществления, диапазоны параметров, раскрытые выше.
Далее приводится дополнительное объяснение изобретения с помощью примеров, которые не являются ограничениями для изобретения.
Экспериментальный раздел:
Общая методика для примеров 1-18
Приготавливали связующую композицию путем растворения различных галогенированных каучуков, приведенных в таблице 1 ниже, в гексанах (~80% н-гексан, остальная часть разветвленные изомеры гексана). Содержание стеарата кальция в галогенированном каучуке, используемом в связующей композиции, составляло во всех случаях <0,1 масс.%, и суммарная концентрация галогенированного каучука в связующей композиции составляла 10 масс.%. Количество связующей композиции, указанное в таблице 1, перекачивали с помощью перистальтического насоса при расходе приблизительно 50 мл в минуту в емкость с мешалкой, содержащую 2 л деионизированной воды при температуре приблизительно 65°C при атмосферном давлении.
в момент ввода связующей композиции в емкость с водой, в поток связующей композиции вводили пар низкого давления (приблизительно 0,035-0,070 МПа). При использовании соответствующего содержания или типа антиагломеранта в емкости с водой, этот способ позволяет в результате получать каучуковую крошку. Если антиагломерант не используется, то крошка не образуется.
Используемые условные сокращения в таблице 1.
Антиагломеранты
MC-1: метилцеллюлоза типа M 0512 фирмы Sigma Aldrich, имеющая вязкость 4000 сантипуаз, при ее концентрации 2 масс.% в воде и 20°C, и молекулярную массу приблизительно 88000, степень замещения от 1,5 до 1,9 и метоксизамещение от 27,5 до 31,5 масс.%.
MC-2: метилцеллюлоза типа M 6385 фирмы Sigma Aldrich, имеющая вязкость 25 сантипуаз, при ее концентрации 2 масс.% в воде и 20°C, и молекулярную массу приблизительно 17000.
MC-3: метилцеллюлоза типа M 0262 фирмы Sigma Aldrich, имеющая вязкость 400 сантипуаз, при ее концентрации 2 масс.% в воде и 20°C, и молекулярную массу приблизительно 41000.
MC-4: метилцеллюлоза типа M 0387 фирмы Sigma Aldrich, имеющая вязкость 1500 сантипуаз, при ее концентрации 2 масс.% в воде и 20°C, и молекулярную массу приблизительно 63000.
HPMC: гидроксипропилметилцеллюлоза типа H7509 фирмы Sigma Aldrich, имеющая вязкость 2600-5600 сантипуаз (2 масс.% в воде при 20°C)
HPC: гидроксипропилцеллюлоза
HEMC: гидроксиэтилметилцеллюлоза фирмы Sigma Aldrich, имеющая вязкость 600-1500 сантипуаз, 2 масс.% в воде (20°C),
Стеарат кальция использовали в форме 50 масс.% дисперсии в воде, все остальные антиагломеранты использовали в форме раствора в воде.
Таблица 1. Результаты
Пример№
Каучук*
Анти-агломерант
Содер-жание** [ppm]
Результат***
Массасухогокаучука (г)
Добавлен-ное количество ****[г]
1
CIIR
Отсутствует
0
Агломераты
5
0,000
2
CIIR
Стеарат кальция
11312
Крошка
4,42
0,100
3
CIIR
Стеарат кальция
26525
Крошка
3,77
0,200
4
CIIR
MC-1
840
Крошка
5,95
0,063
5
CIIR
MC-1
1786
Крошка
5,6
0,126
6
CIIR
Стеарат кальция
4259
Несколько дискретных частиц
5,87
0,050
7
CIIR
MC-1
424
Крошка
5,89
0,313
8
BIIR
MC-1
1435
Крошка
6,97
1,250
9
CIIR
HPC
1761
Крупнаякрошка
5,68
1,000
10
CIIR
HEMC
1427
Крошка
7,01
2000 ppm
11
CIIR
Желатин
1748
Агломераты
5,72
5,000
12
CIIR
Ксантановая камедь
1916
Агломераты
5,22
5,556
13
CIIR
Гуаровая камедь
1988
Агломераты
5,03
5,556
14
CIIR
HPMC
1996
Крошка
5,01
5,000
15
CIIR
MC-2
2114
Крошка
4,73
2000 ppm
16
CIIR
MC-3
1812
Крошка
5,52
2000 ppm
17
CIIR
MC-4
1773
Крошка
5,64
2000 ppm
18
CIIR
MC-1
1859
Крошка
5,38
2000 ppm
Каучуки*:
CIIR: хлорбутиловый каучук (хлорированный изопрен-изобутиленовый каучук) с содержанием хлора 1,25 масс.% и вязкостью по Муни 38 (ML (1+8) 125°C).
BIIR: бромбутиловый каучук (бромированный изопрен-изобутиленовый каучук) с содержанием брома 1,80 масс.% и вязкостью по Муни 32 (ML (1+8) 125°C).
Содержание**:
Содержание антиагломеранта в водной фазе в расчете на количество используемого каучука.
Результат***:
Образование "агломератов" указывает на недостаточное количество используемого антиагломеранта или неподходящий его тип для образования водных суспензий дискретных частиц каучука.
Образование "крошки" указывает на достаточное количество используемого антиагломеранта и подходящий его тип для образования водных суспензий дискретных частиц каучука.
Добавленное количество****:
Указывает суммарное количество антиагломеранта, используемое в водной фазе.
Для определения порогов осаждения были использованы следующие методы:
1) DIN EN 1890 of September 2006, method A
2) DIN EN 1890 of September 2006, method C
3) DIN EN 1890 of September 2006, method E
4) DIN EN 1890 of September 2006, method A, где количество испытуемого соединения уменьшают от 1 г на 100 мл дистиллированной воды до 0,05 г на 100 мл дистиллированной воды.
5) DIN EN 1890 of September 2006, method A, где количество испытуемого соединения уменьшают от 1 г на 100 мл дистиллированной воды до 0,2 г на 100 мл дистиллированной воды.
Для всех соединений, имеющих НКТР, измерения проводили дважды для подтверждения воспроизводимости получаемых результатов.
Соединение, имеющее НКТР
Порог осаждения [°C]
Метод
MC-1
39,0
5)
MC-1
37,8
4)
MC-2
39,9
5)
MC-3
42,1
5)
MC-4
38,9
5)
HPC
48,8
1)
HEMC
80,8
5)
HPMC
48,1
5)
HPMC
49,9
4)
РЕЗУЛЬТАТЫ
Эксперименты 1, 2, 3 и 6 однозначно продемонстрировали, что, при обычных используемых условиях, для образования крошки требуются очень высокие содержания стеарата кальция, в то время как соединения, имеющие НКТР, согласно изобретению позволяют получать крошку при содержаниях стеарата кальция от умеренных до низких (смотрите примеры 4, 5, 7-10 и 14-18). Соединения, имеющие НКТР, поверхностно-активные вещества, диспергирующие средства и антиагломеранты, не обладают таким действием при сопоставимом их содержании (смотрите примеры 11-13).
Вулканизация бромбутилового каучука, примеры 19 и 20
Быстрая вулканизация бромбутилового каучука при низком содержании стеарата кальция
Для демонстрации преимуществ удаления стеарата кальция, был приготовлен образец бромбутилового каучука с вязкостью по Муни 33 и содержанием брома 1,8 масс.%, содержащий ~0,5 масс.% стеарата кальция и 0,011 масс.% метилцеллюлозы (пример 19). Был также получен образец производимого промышленностью бромбутилового каучука с вязкостью по Муни 33 и содержанием брома 1.,8 масс.%, содержащий 2,5 масс.% стеарата кальция и не содержащий метилцеллюлозы (пример 20).
Эти два галогенированных эластомера компаундировали, используя рецептуру на основе оксида цинка, приведенную в таблице 2. В каждом случае, после вулканизации, галогенированный эластомер с пониженным содержанием стеарата кальция характеризовался значительно более высокой скоростью вулканизации при одинаковых времени вулканизации/температуре.
Таблица 2. Рецептура на основе ZnO (м.ч.)
Бромбутиловый каучук (с добавкой или без добавки CaSt2)
100
САЖА IRB#7
40
ZnO
5
СТЕАРИНОВАЯ КИСЛОТА (ТРОЙНОГО ПРЕССОВАНИЯ)
1
Суммарно м.ч.
146
Методика компаундирования
Используемые ингредиенты приведены в таблице 2, числовые значения приведены в частях на сто частей каучука (м.ч.).Каучук предварительно вальцевали на двухвалковых вальцах, работающих при 30°C, используя два надреза на ¾ и два прохода в продольном направлении. Для смесей, содержащих метилцеллюлозу, метилцеллюлозу вводили на вальцы на этой стадии. Бутилкаучук из вальцов добавляли в закрытый смеситель фирмы Brabender объемом 75 мл, снабженный роторными смесителями Бенбери, работающий при 60°C и 60 об/мин. Через одну минуту, добавляли 40 м.ч. сажи IRB#7 и 1 м.ч. стеариновой кислота (тройного прессования). Смешение осуществляли на 4 минуте, а смесь выгружали на 6 минуте. ZnO вводили в каучуковый компаунд на двухвалковых вальцах, работающих при температуре 30°C.
Вулканизация
c
Величины t90 и изменения крутящих моментов определяли в соответствии со стандартом ASTM D-5289 на вискозиметре с пуансоном (MDR 2000E), используя частоту колебаний 1,7 Гц и амплитуду колебаний 1° дуги при 160°C в течение 30 минут суммарного времени цикла.
Компаунд
Компаунд (1) с использованием бромбутилкаучука и 2,5 масс.% CaSt2 (пример 19)
Компаунд (2) с использованием бромбутил-каучука и ~0,5 масс.% CaSt2 и 0,011 масс.% метилцеллюлозы (пример 20)
Частота (Гц)
1,7
1,7
Температура испытания (°C)
160
160
Градус дуги (°)
1
1
Продолжительность испытания (мин)
30
30
Область изменения крутящего момента (дН⋅м)
MH (дН⋅м)
10,06
10,89
ML (дН⋅м)
3,73
3,98
Изменение MH-ML (дН⋅м)
6,33
6,91
ts 1 (мин)
1,96
1,25
ts 2 (мин)
3,76
2,31
t' 10 (мин)
1,4
0,99
t' 25 (мин)
2,87
1,97
t' 50 (мин)
6,76
3,42
t' 90 (мин)
11,37
5,04
t' 95 (мин)
12,49
5,58
MH=максимальный крутящий момент, ML=минимальный крутящий момент, tʹ x=время достижения x% максимального крутящего момента в минутах, TS1 и TS2 представляют собой время в минутах, требующееся для увеличения крутящего момента на 1 и 2 дН⋅м, соответственно.
Как видно из примеров, галогенированный эластомер согласно изобретению проявляет более высокую скорость вулканизации по сравнению с его аналогом, содержащим высокие концентрации стеарата кальция.
Примеры 21a и 21b
Непрерывное получение галогенированного бутилкаучука
Для приготовления исходного сырья для полимеризации, изобутилен и изопрен смешивали с метилхлоридом так, чтобы суммарная концентрация мономеров составляла приблизительно 10-40 масс.%. Поток этого исходного сырья охлаждали до приблизительно -100°C и непрерывно вводили в реактор с мешалкой, в котором также поддерживалась температура -100°C. В реакторе, исходное сырье смешивали с непрерывно подаваемым потоком инициирующей системы, раствором 0,05-0,5 масс.% трихлорида алюминия в метилхлориде, которая обычно активируется водой при мольном отношении вода:трихлорид алюминия от 0,1:1 до 1:1. Обычно, массовое отношение мономеров в исходном сырье к трихлориду алюминия поддерживали от 500 до 10000, предпочтительно, 500 до 5000. Соотношение между вводимыми потоками исходного сырья и инициирующей системы корректировали с целью получения галогенированного изобутиленизопренового эластомера с вязкостью по Муни приблизительно 40 и содержанием ненасыщенности приблизительно 2,4 моль.%. В реакторе с мешалкой получали сополимер в форме тонко измельченной суспензии в метилхлориде.
В реакторе создавали требуемые для реакции условия и проводили процесс так, чтобы непрерывная подача сырья превышала объем реактора. При превышении этого объема, хорошо перемешенная реакционная суспензия, содержащая метилхлорид, непрореагировавшие мономеры и сополимер, перетекала в другой реактор с мешалкой, содержащий воду, нагретую до температуры от 65 до 100°C, в количестве 12:1 по массе относительно сополимера. В результате чего, практически весь разбавитель метилхлорид удалялся из суспензии.
Добавление подходящего антиагломеранта способствовало образованию водной суспензии частиц сополимера изобутилена и изопрена, при этом концентрация частиц сополимера в водной суспензии повышалась по мере протекания полимеризации. Окончательная величина отношения частиц сополимера к воде в водной суспензии может изменяться от 15:1 до 6:1. Водную суспензию затем обезвоживали и сушили традиционным способом с получением сополимера, используемого для испытания и анализа.
Обычно для увеличения срока хранения негалогенированного бутилкаучук возможно добавление антиоксидантов и/или стабилизаторов, таких как антиоксиданты и/или стабилизаторы, перечисленные выше в описании изобретения, например, Irganox 1010, но в этом эксперименте их не добавляли.
Было продемонстрировано, что с помощью этого непрерывного процесса можно непрерывно получать частицы сополимера изопрена и изобутилена, используя от 0,4 до 1,2 масс.% стеарат кальция (относительно сополимера), способом, который соответствует существующему уровню техники (пример 21a). Кроме того, было продемонстрировано, что могут быть также получены сопоставимые частицы сополимера (и образующаяся водная суспензия) путем удаления стеарата кальция и замены его на метилцеллюлозу при любом ее содержании в диапазоне 50-500 ppm относительно сополимера (пример 21b). В этом эксперименте не проводили испытания при более высоких или более низких содержаниях метилцеллюлозы, однако адгезионная характеристика сополимерной крошки, которая образовывалась при содержании 50 ppm, указывало на то, что могут быть также успешно использованы и более низкие содержания метилцеллюлозы.
Используемая метилцеллюлоза имела вязкость раствора, при ее содержании в нем 2 масс.%, 3000-5600 сантипуаз, молекулярную массу Mw ~90000, метоксизамещение 27,5-31,5 масс.% и, соответственно, степень замещения приблизительно 1,9.
Порог осаждения составлял 39,2°C, определяемый методом 5: DIN EN 1890 of September 2006, method A, где количество испытуемого соединения снижают от 1 г на 100 мл дистиллированной воды до 0,2 г на 100 мл дистиллированной воды.
Используя описанные выше условия проведения эксперимента, после отделения частиц от водной суспензии и сушки были получены два продукта. При добавлении в жидкую дисперсию нерастворимых в воде компонентов, таких как антиоксидант и стеарат кальция, эти продукты содержат небольшие количества неионных поверхностно-активных веществ. В случае примера пример 21a), в котором использовали стеарат кальция, конечное содержание неионного поверхностно-активного вещества в сополимере составляло <0,02 масс.%; в случае примера 21b), в котором не использовали стеарат кальция, конечное содержание неионного поверхностно-активного вещества в каучуке составляло 0,00 масс.%.
Данные анализа приведены ниже.
Обычно, если не указано иначе, то все анализы проводили с помощью описанных выше методов.
-1
1
Молекулярную массу и полидисперсность определяли гельпроникающей хроматографией в тетрагидрофуране и результаты выражали в кг·моль. Содержание брома определяли рентгенофлуоресцентным методом, и результаты представляли в ppm и масс.%, соответственно. Содержание стерически затрудненного фенольного антиоксиданта (Irganox™ 1010) определяли высокоэффективной жидкостной хроматографией, результаты представлены в масс.%. Суммарную ненасыщенность и микроструктуру определяли по соответствующим сигналам спектров H ЯМР эластомеров, и данные представлены в моль.%.
Пример 21a: Исходный материал для галогенирования
Суммарная ненасыщенность: 2,3 моль.%
Mw: 573000
Полидисперсность (Mw/Mn): 4,65
Вязкость по Муни (ML 1+8 при 125°C, ASTM D 1646): 45
Содержание стеарата кальция: 0,40 масс.% (GC-FID, FTIR)
Летучие компоненты: 1 масс.%
Другие антиагломеранты, поверхностно-активные вещества, эмульгаторы: смотрите выше
Пример 21b): Исходный материал для галогенирования
Суммарная ненасыщенность: 2,4 моль.%
Mw: 558400
Полидисперсность (Mw/Mn): 3,91
Вязкость по Муни (ML 1+8 при 125°C, ASTM D 1646): 42
Содержание стеарата кальция: ниже пределов обнаружения
Содержание метилцеллюлозы: 0,005 масс.%
Летучие компоненты: 1,2 масс.%
Другие антиагломеранты, поверхностно-активные вещества, эмульгаторы: отсутствуют
Полученные в результате частицы негалогенированного бутилкаучука обезвоживали, используя вибрационное сито, и непрерывно растворяли в серийно выпускаемых гексанах технической чистоты (минимум 45% н-гексана), получая раствор связующего. Этот раствор связующего содержал приблизительно 20 масс.% негалогенированного бутилкаучука, 10 масс.% воды, и гексаны по балансу. В этот раствор связующего вводили большую часть добавок, таких как стеарат кальция и метилцеллюлоза, и они присутствуют в нем в количествах, описанных выше.
Этот раствор связующего вводили в непрерывно перемешиваемый реактор галогенирования, где его смешивают с газообразным хлором в соотношении приблизительно 27 кг хлора на тонну негалогенированного бутилкаучука. Эту смесь затем нейтрализовывали путем добавления гидроксида натрия к смеси раствор связующего/хлор в перемешиваемом реакторе. В отстойном барабане удалялась вода, и затем раствор галогенированного связующего непрерывно вводили в перемешиваемую емкость для коагуляции, содержащую воду, нагретую от 65 до 115°C, и используемую в количестве от приблизительно 10:1 по массе относительно галогенированного бутилкаучука. Эта стадия и последующая аналогичная стадия отгонки позволяют извлечь основное количество гексанов, используемых при приготовлении раствора связующего.
Добавление подходящего антиагломеранта позволяло получать водную суспензию частиц хлорированного бутилкаучука, при этом концентрация частиц хлорированного бутилкаучука в водной суспензии повышалась по мере протекания полимеризации. Окончательное отношение частиц хлорированного бутилкаучука к воде в водной суспензии может меняться 15:1 до 6:1. Водную суспензию затем обезвоживали и сушили традиционным способом с получением хлорированного бутилкаучука, используемого для испытания и анализа.
Было продемонстрировано, что с помощью этого непрерывного процесса можно непрерывно получать частицы хлорированного сополимера изопрена и изобутилена, используя дополнительно от 0,7 до 1,2 масс.% стеарата кальция (относительно хлорированного бутилкаучука) способом, который соответствует существующему уровню техники (пример 21a). Кроме того, было продемонстрировано, что могут быть также получены сопоставимые частицы сополимера (и образующаяся водная суспензия) путем удаления стеарата кальция и замены его на метилцеллюлозу при любом ее содержании в диапазоне 150-700 ppm метилцеллюлозы относительно хлорированного бутилкаучука (пример 21b). В этом эксперименте не проводили испытания при более высоких или более низких содержаниях метилцеллюлозы, однако адгезионная характеристика сополимерной крошки, которая образовывалась при содержании 50 ppm, указывало на то, что могут быть также успешно использованы и более низкие содержания метилцеллюлозы. Используемая метилцеллюлоза была аналогична той, которая описана выше в разделе, посвященном полимеризации.
Галогенированный эластомер. Пример 21a
Суммарная ненасыщенность: 2,3 моль.%
Суммарное содержание хлора: 1,24 масс.%
Суммарное содержание аллилгалогенида: 1,35 моль.%
Mw: 559000
Полидисперсность (Mw/Mn): 3,80
Вязкость по Муни (ML 1+8 при 125°C, ASTM D 1646): 39
Содержание стеарата кальция: 1,56 масс.% (GC-FID, FTIR)
Летучие компоненты: 0,16 масс.%
Зола: 0,28 масс.% (ASTM D5667)
Другие антиагломеранты, поверхностно-активные вещества, эмульгаторы: 0,04 масс.%
Ионы: (ICP-AES)
Кальций: 1230 ppm
Алюминий (из катализатора): 30 ppm
Магний: 19 ppm
Другие ионы многовалентных металлов (Mn, Pb, Cu, Co, Cr, Ba, Fe, Zn, Sr): 19 ppm
Ионы одновалентных металлов (Na, K): 238 ppm
Галогенированный эластомер. Пример 21b
Суммарная ненасыщенность: 2,3 моль.%
Суммарное содержание хлора: 1,27 масс.%
Суммарное содержание аллилгалогенида: 1,42 моль.%
Mw: 544000
Полидисперсность (Mw/Mn): 3,89
Вязкость по Муни (ML 1+8 при 125°C, ASTM D 1646): 37
Содержание метилцеллюлозы: <0,006 масс.% - по материальному балансу
Содержание стеарата кальция (остаточное загрязнение, обусловленное проведением непрерывного процесса): 0,02 масс.% (GC-FID, FTIR)
Летучие компоненты: 0,48 масс.%
Зола: <0,01 масс.% (ASTM D5667)
Другие антиагломеранты, поверхностно-активные вещества, эмульгаторы: отсутствуют
Ионы: (ICP-AES)
Кальций: 39 ppm
Алюминий (из катализатора): 35 ppm
Магний: 13 ppm
Другие ионы многовалентных металлов (Mn, Pb, Cu, Co, Cr, Ba, Fe, Zn, Sr): 64 ppm
Ионы одновалентных металлов (Na, K): 119 ppm
Таким образом, частицы галогенированного бутилкаучука из примера 21b содержали
I) 100 частей по массе галогенированного эластомера (м.ч.)
II) <0,006 м.ч., по меньшей мере, одного соединения, имеющего НКТР, и
III) менее чем 0,05 частей по массе соединений, не имеющих НКТР, выбранных из группы, состоящей из ионных или неионных поверхностно-активных веществ, эмульгаторов и антиагломерантов, и
IV) 0,48 частей по массе летучих компонентов, имеющих температуру кипения при стандартном давлении 200°C или менее,
при этом эти компоненты составляли более чем 99,90 масс.% от суммарной массы частиц сополимера.
Дополнительные эксперименты по вулканизации
Для того чтобы продемонстрировать более высокие характеристики галогенированных эластомеров согласно изобретению в различных типичных для них областях применения, хлорированные эластомеры, полученные в примере 21a) и аналогичный хлорированный эластомер, полученный в примере 21b) с более высоким содержанием метилцеллюлозы, и бромированные эластомеры, полученные также, как в примерах 21a) и 21b), но с использованием для галогенирования брома вместо хлора и с использованием этоксилированного соевого масла (ESBO) после нейтрализации, компаундировали, применяя различные рецептуры для вулканизации на основе серы, оксида цинка и смол, либо без наполнителя, либо с наполнителем.
Галогенированный эластомер примера 21c: хлорированный бутилкаучук с очень низким содержанием стеарата кальция
Суммарная ненасыщенность: 2,03 моль.%
Суммарное содержание хлора: 1,18 масс.%
Суммарное содержание аллилгалогенида: 1,38 моль.%
Mw: 542000
Полидисперсность (Mw/Mn): 4,15
Вязкость по Муни (ML 1+8 при 125°C, ASTM D 1646): 37
Содержание стеарата кальция: 0,30 масс.% (GC-FID, FTIR)
Содержание метилцеллюлозы: 0,100 масс.%
Летучие компоненты: 0,48 масс.%
Зола: <0,01 масс.% (ASTM D5667)
Галогенированный эластомер примера 21d (для сравнения): бромированный бутилкаучук с высоким содержанием стеарата кальция
Суммарная ненасыщенность: 1,71 моль.%
Суммарное содержание брома: 1,74 масс.%
Суммарное содержание аллилгалогенида: 0,91 моль.%
Mw: 513000
Полидисперсность (Mw/Mn): 3,53
Вязкость по Муни (ML 1+8 при 125°C, ASTM D 1646): 34
Содержание стеарата кальция: 2,28 масс.% (GC-FID, FTIR)
Содержание ESBO: 1,19 масс.%
Антиоксидант: 0,042 масс.%
Летучие компоненты: <0,5 масс.%
Другие антиагломеранты, поверхностно-активные вещества, эмульгаторы: 0,04 масс.%
Галогенированный эластомер примера 21e: бромированный бутилкаучук с очень низким содержанием стеарата
Суммарная ненасыщенность: 1,76 моль.%
Суммарное содержание брома: 1,74 масс.%
Суммарное содержание аллилгалогенида: 0,91 моль.%
Mw: 480000
Полидисперсность (Mw/Mn): 3,35
Вязкость по Муни (ML 1+8 при 125°C, ASTM D 1646): 32
Содержание стеарата кальция: 0,3 масс.% (GC-FID, FTIR)
Содержание ESBO: 1,06 масс.%
Антиоксидант: 0,042 масс.%
Летучие компоненты: <0,5 масс.%
Другие антиагломеранты, поверхностно-активные вещества, эмульгаторы: отсутствуют
*ESBO: эпоксидированное соевое масло
Рецептуры для вулканизации на основе смолы без наполнителя
Примеры 22-25
Хлорированные эластомеры примера 21a) (пример 22) и 21c) (примеры 23-25) компаундировали, используя рецептуру для вулканизации на основе смолы, приведенную в таблице 3.
Таблица 3. Рецептура для вулканизации на основе смолы без наполнителя (м.ч.)
Хлорированный эластомер
100
СТЕАРИНОВАЯ КИСЛОТА (ТРОЙНОГО ПРЕССОВАНИЯ)
1
Оксид цинка
5
Смола SP 1045**:Примеры 22, 23:Пример 24:Пример 25:
1,750,88 (50%)1,31 (75%)
** SP1045: фенольная смола на основе октилфенола
Методика компаундирования
В закрытый смеситель фирмы Brabender объемом 75 мл, снабженный роторными смесителями Бенбери, работающий при 60°C и 60 об/мин, добавляли хлорированный эластомер. Через 1 минуту, добавляли стеариновую кислоту, и через 3 минуты добавляли оксид цинка и смолу SP 1045. Когда величина крутящего момента становилась стабильной, смесь выгружали. Компаунды хлорированного эластомера затем смешивали на двухвалковых вальцах, работающих при 30°C.
Вулканизация
c
Величины t90 и изменения крутящих моментов определяли в соответствии со стандартом ASTM D-5289 на вискозиметре с пуансоном (MDR 2000E), используя частоту колебаний 1,7 Гц и амплитуду колебаний 1° дуги при 160°C в течение 60 минут суммарного времени цикла.
Пример№
MH(дН·м)
ML(дН·м)
MH-ML(дН·м)
t<sub>c</sub>90
22
7,11
1,92
5,19
8,42
23
7,68
2,12
5,56
4,12
24
6,5
2,28
4,22
4,22
25
7,33
2,26
5,07
4,19
Как видно из примеров, хлорированный эластомер согласно изобретению характеризуется более высокой скоростью вулканизации и степенью вулканизации по сравнению с его аналогом, содержащим высокие концентрации стеарата кальция. Даже при более низких количествах добавленной смолы, хлорированный эластомер согласно изобретению характеризуется более высокой (75%) или, по меньшей мере, сопоставимой (50%) степенью вулканизации и повышенной скоростью вулканизации.
Примеры 26-28
Бромированные эластомеры, полученные в примерах 21d) (пример 26) и 21e) (примеры 27 и 28) компаундировали, используя рецептуру для вулканизации на основе смолы, приведенную в таблице 4.
Таблица 4. Рецептура для вулканизации на основе смолы без наполнителя (м.ч.)
Бромированный эластомер
100
СТЕАРИНОВАЯ КИСЛОТА (ТРОЙНОГО ПРЕССОВАНИЯ)
1
Оксид цинка
5
Смола SP 1045**:Примеры 26, 27:Пример 28:
1,750,88 (50%)
** SP1045: фенольная смола на основе октилфенола
Методика компаундирования
В закрытый смеситель фирмы Brabender объемом 75 мл, снабженный роторными смесителями Бенбери, работающий при 60°C и 60 об/мин, добавляли хлорированный эластомер. Через 1 минуту, добавляли стеариновую кислоту, и через 3 минуты добавляли оксид цинка и смолу SP 1045. Когда величина крутящего момента становилась стабильной, смесь выгружали. Компаунды хлорированного эластомера затем смешивали на двухвалковых вальцах, работающих при 30°C.
Вулканизация
c
Величины t90 и изменения крутящих моментов определяли в соответствии со стандартом ASTM D-5289 на вискозиметре с пуансоном (MDR 2000E), используя частоту колебаний 1,7 Гц и амплитуду колебаний 1° дуги при 160°C в течение 60 минут суммарного времени цикла.
Пример№
MH (дН·м)
ML (дН·м)
MH-ML (дН·м)
t<sub>c</sub>90
Экстрагируемые вещества*[масс.%]
26
4,93
1,82
3,08
14,40
3,8
27
6,68
1,83
4,85
2,39
2,0
28
5,46
1,91
3,55
1,98
2,1
* Экстракцию проводили в течение 7 часов в экстракторе Сокслета, используя 5 г вулканизованного компаунда в 400 мл гексана
Как видно из примеров, бромированный эластомер согласно изобретению характеризуется более высокой скоростью вулканизации и степенью вулканизации по сравнению с его аналогом, содержащим высокие концентрации стеарата кальция. Даже при половине количества добавленной смолы, бромированный эластомер согласно изобретению характеризуется более высокой степенью вулканизации и гораздо лучшей скоростью вулканизации. Кроме того, было обнаружено значительно меньшее количество экстрагируемых веществ для компаундов согласно изобретению, что является желательным в случаях, когда вулканизованная рецептура соприкасается с пищей или лекарственными препаратами.
Более того, при сравнении примеров 26-28 с точки зрения их модулей и твердости, можно увидеть, что, в случае бромированного эластомера согласно изобретению, даже при использовании половины количества смолы достигаются повышенные значения модуля.
Пример№
Температура(°C)
Модуль @ 100%(МПа)
Модуль @ 300%(МПа)
Твердость по Шору A
26
160
0,40
0.67
26
27
160
0,45
0,85
27
28
160
0,39
0.68
26
c
Образцы для исследования деформации при напряжении в форме гантелей вулканизовали при указанной температуре (160°C или 180 °C) в течение времени t90+5 и испытывали на установке для определения предела прочности при растяжении Alpha T2000. При испытании образцов, которые не подвергались старению, следовали методике, изложенной в стандарте ASTM D412 Method A.
Твердость определяли в соответствии со стандартом ASTM D2240 A.
Рецептуры для вулканизации на основе смолы с наполнителем
Примеры 29 и 30
Хлорированные эластомеры примеров 21a) (пример 29) и 21c) (пример 30) компаундировали, используя рецептуру для вулканизации на основе смолы, приведенную в таблице 5.
Таблица 5. Рецептура для вулканизации на основе смолы с наполнителем (м.ч.)
Хлорированный эластомер
100
СТЕАРИНОВАЯ КИСЛОТА (ТРОЙНОГО ПРЕССОВАНИЯ)
1
САЖА, N 330 VULCAN 3
50
КАСТОРОВОЕ МАСЛО
5
Оксид цинка
5
Смола SP 1045
1,75
Методика компаундирования
В закрытый смеситель фирмы Brabender объемом 75 мл, снабженный роторными смесителями Бенбери, работающий при 60°C и 60 об/мин, добавляли галогенированный эластомер. Через одну минуту, добавляли сажу и касторовое масло, и через три минуты добавляли оксид цинка, стеариновую кислоту и смолу SP 1045. Когда величина крутящего момента становилась стабильной, смесь выгружали. Компаунды галогенированного эластомера затем смешивали на двухвалковых вальцах, работающих при 30°C.
Вулканизация
c
Величины t90 и изменения крутящих моментов определяли в соответствии со стандартом ASTM D-5289 на вискозиметре с пуансоном (MDR 2000E), используя частоту колебаний 1,7 Гц и амплитуду колебаний 1° дуги при 160°C в течение 60 минут суммарного времени цикла.
Пример№
MH(дН·м)
ML(дН·м)
MH-ML(дН·м)
t<sub>c</sub>90
29
19,65
4,33
15,32
11,04
30
21,17
4,02
17,15
6,21
Как видно из примеров, хлорированный эластомер согласно изобретению характеризуется более высокой скоростью вулканизации и степенью вулканизации по сравнению с его аналогом, содержащим высокие концентрации стеарата кальция.
Примеры 31 и 32
Бромированные эластомеры, полученные в примерах 21d) (пример 31) и 21e) (пример 32) компаундировали, используя рецептуру для вулканизации на основе смолы, приведенную в таблице 5.
Таблица 5. Рецептура для вулканизации на основе смолы с наполнителем (м.ч.)
Бромированный эластомер
100
СТЕАРИНОВАЯ КИСЛОТА (ТРОЙНОГО ПРЕССОВАНИЯ)
1
САЖА, N 330 VULCAN 3
50
Оксид цинка
5
Смола SP 1045
1.75
Методика компаундирования
В закрытый смеситель фирмы Brabender объемом 75 мл, снабженный роторными смесителями Бенбери, работающий при 60°C и 60 об/мин, добавляли галогенированный эластомер. Через одну минуту, добавляли сажу и касторовое масло, и через три минуты добавляли оксид цинка, стеариновую кислоту и смолу SP 1045. Когда величина крутящего момента становилась стабильной, смесь выгружали. Компаунды галогенированного эластомера затем смешивали на двухвалковых вальцах, работающих при 30°C.
Вулканизация
c
Величины t90, изменения крутящих моментов, ts1 и ts2, определяли в соответствии со стандартом ASTM D-5289 на вискозиметре с пуансоном (MDR 2000E), используя частоту колебаний 1,7 Гц и амплитуду колебаний 1° дуги при 160°C в течение 60 минут суммарного времени цикла.
Пример №
MH(дН·м)
ML(дН·м)
MH-ML(дН·м)
t<sub>s</sub>1(мин)
t<sub>s</sub>2(мин)
t<sub>c</sub>90
31
15,43
4,31
15,32
0,99
1,58
7,95
32
20,20
4,07
17,15
1,30
1,55
3,17
Как видно из примеров, бромированный эластомер согласно изобретению характеризуется более высокой скоростью вулканизации и степенью вулканизации по сравнению с его аналогом, содержащим высокие концентрации стеарата кальция, имея при этом аналогичную величину сопротивления подвулканизации.
Примеры 33-36
Бромированные эластомеры, полученные в примерах 21d) (пример 33) и 21e) (примеры 34-36) компаундировали, используя типичные рецептуры для средств укупорки в фармацевтике с изменяющимся содержанием смолы, приведенные в таблице 6.
Таблица 6. Рецептуры для средств укупорки в фармацевтике (м.ч.)
Бромированный эластомер
100
Polyfil 80*
85
Полиэтиленовый воск
2
Оксид цинка
3
Стеариновая кислота
0,75
Смола SP1045Примеры 33, 34:Пример 35Пример 36
1,50,750,375
*Polyfil 80: прокаленная каолиновая глина
Методика компаундирования
В закрытый смеситель фирмы Brabender объемом 75 мл, снабженный роторными смесителями Бенбери, работающий при 60°C и 60 об/мин, добавляли сополимер. Через одну минуту, добавляли Polyfil 80 и полиэтиленовый воск. Через 3 минуты, добавляли оксид цинка, стеариновую кислоту и смолу SP 1045. Когда величина крутящего момента становилась стабильной, смесь выгружали. Компаунд затем смешивали на двухвалковых вальцах, работающих при 30°C.
Вулканизация
c
Величины t90, изменения крутящих моментов определяли в соответствии со стандартом ASTM D-5289 на вискозиметре с пуансоном (MDR 2000E), используя частоту колебаний 1,7 Гц и амплитуду колебаний 1° дуги при 160°C в течение 60 минут суммарного времени цикла.
Пример №
MH(дН·м)
ML(дН·м)
MH-ML (дН·м)
t<sub>s</sub>1(мин)
t<sub>s</sub>2(мин)
t<sub>c</sub>90
33
8,40
2,15
6,25
3,69
4,86
10,10
34
13,03
2,63
10,40
1,17
1,47
4,16
35
10,91
2,96
7,95
1,27
1,61
3,53
36
9,44
2,71
6,73
1,34
1,71
3,15
Как видно из примеров, сополимер согласно изобретению характеризуется более высокой скоростью вулканизации и степенью вулканизации по сравнению с его аналогом, содержащим высокие концентрации стеарата кальция в рецептурах для средств укупорки в фармацевтике. Могут быть получены очень хорошие результаты, даже если использовать только 50% или даже только 25% смолы.
При сравнении примеров 33-36 с точки зрения их модулей и твердости, очевидно, что, в случае бромированного эластомера согласно изобретению, даже при использовании меньших количеств смолы, достигаются очень хорошие физические свойства.
Пример№
Температура(°C)
Модуль @ 100%(МПа)
Модуль @ 300%(МПа)
Твердость по Шору A
33
160
0,93
1,43
48
34
160
1,29
2,52
51
35
160
1,22
2,56
49
36
160
0,93
1,45
48
c
Образцы для исследования деформации при напряжении в форме гантелей вулканизовали при указанной температуре (160°C или 180 °C) в течение t90+5 и испытывали на установке для определения предела прочности при растяжении Alpha T2000. При испытании образцов, которые не подвергались старению, следовали методике, изложенной в стандарте ASTM D412 Method A.
Рецептуры для вулканизации на основе серы без наполнителя
Примеры 37-40
Хлорированные эластомеры примера 21a (пример 37) и 21c (пример 38) и бромированные эластомеры примера 21d (пример 39) и 21e (пример 40) компаундировали, используя рецептуру для вулканизации на основе серы без наполнителя, приведенную в таблице 7.
Таблица 7. Рецептура для вулканизации на основе серы без наполнителя (м.ч.)
Галогенированный эластомер
100
СТЕАРИНОВАЯ КИСЛОТА (ТРОЙНОГО ПРЕССОВАНИЯ)
1
Оксид цинка
3
Сера
0,5
MBTS*
1,3
*MBTS: меркаптобензатиазолсульфид
Методика компаундирования
В закрытый смеситель фирмы Brabender объемом 75 мл, снабженный роторными смесителями Бенбери, работающий при 60°C и 60 об/мин, добавляли галогенированный эластомер и выгружали через 6 минут. К эластомеру добавляли оксид цинка, серу, MBTS и смешивали на двухвалковых вальцах, работающих при 30°C.
Вулканизация
c
Величины t90 и изменения крутящих моментов определяли в соответствии со стандартом ASTM D-5289 на вискозиметре с пуансоном (MDR 2000E), используя частоту колебаний 1,7 Гц и амплитуду колебаний 1° дуги при 166°C в течение 60 минут суммарного времени цикла.
Пример №
MH(дН·м)
ML(дН·м)
MH-ML (дН·м)
t<sub>s</sub>1(мин)
t<sub>s</sub>2(мин)
t<sub>c</sub>90
37
4,42
1,86
2,56
1,66
2,79
11,58
38
4,52
2,05
2,47
0,8
1,18
1,46
39
4,19
1,71
2,48
3,66
11,83
19,06
40
4,65
1,84
2,81
0,90
1,22
5,19
Как видно из примеров, галогенированные эластомеры согласно изобретению характеризуются более высокой скоростью вулканизации и степенью вулканизации по сравнению с их аналогами, содержащими высокие концентрации стеарата кальция.
Рецептуры для вулканизации на основе серы с наполнителем
Примеры 41 и 42
Бромированные эластомеры примера 21d (пример 41) и 21e (пример 42) компаундировали, используя рецептуру для вулканизации на основе серы с наполнителем, приведенную в таблице 8.
Таблица 8. Рецептура для вулканизации на основе серы с наполнителем (м.ч.)
Бромированный эластомер
100
СТЕАРИНОВАЯ КИСЛОТА (ТРОЙНОГО ПРЕССОВАНИЯ)
1
Сажа N660
60
Оксид цинка
3
Сера
0,5
MBTS
1,3
Методика компаундирования
В закрытый смеситель фирмы Brabender объемом 75 мл, снабженный роторными смесителями Бенбери, работающий при 60°C и 60 об/мин, добавляли бромированный эластомер. На первой минуте добавляли сажу, и смесь выгружали через 6 минут. К смеси добавляли оксид цинка, серу и MBTS и смешивали на двухвалковых вальцах, работающих при 30°C.
Вулканизация
c
Величины t90 и изменения крутящих моментов определяли в соответствии со стандартом ASTM D-5289 на вискозиметре с пуансоном (MDR 2000E), используя частоту колебаний 1,7 Гц и амплитуду колебаний 1° дуги при 166°C в течение 60 минут суммарного времени цикла.
Пример №
MH(дН·м)
ML(дН·м)
MH-ML(дН·м)
t<sub>s</sub>1(мин)
t<sub>s</sub>2(мин)
t<sub>c</sub>90
41
15,28
3,78
11,5
1,07
1,72
6,24
42
15,68
3,78
11,9
1,29
1,59
5,78
Как видно из примеров, бромированный эластомер согласно изобретению характеризуется более высокой скоростью вулканизации и степенью вулканизации по сравнению с его аналогом, содержащим высокие концентрации стеарата кальция.
Примеры 43-45
Бромированные эластомеры примера 21d (пример 43) и 21e (примеры 44 и 45) компаундировали, используя типичные рецептуры для средств укупорки в фармацевтике с изменяющимися содержаниями смолы, приведенные в таблице 9.
Таблица 9. Рецептура для средств укупорки в фармацевтике (м.ч.)
Бромированный эластомер
100
Polyfil 80*
80
Полиэтиленовый воск
2
Оксид цинкаПримеры 43, 44Пример 45
31,95
СераПримеры 43, 44Пример 45
0,50,375
*Polyfil 80: прокаленная каолиновая глина
Методика компаундирования
В закрытый смеситель фирмы Brabender объемом 75 мл, снабженный роторными смесителями Бенбери, работающий при 60°C и 60 об/мин, добавляли сополимер. Через одну минуту, добавляли Polyfil 80 и полиэтиленовый воск. Смесь выгружали через 6 минут. К полученной смеси добавляли оксид цинка и серу, и затем смешивали на двухвалковых вальцах, работающих при 30°C.
Вулканизация
c
Величины t90, изменения крутящих моментов определяли в соответствии со стандартом ASTM D-5289 на вискозиметре с пуансоном (MDR 2000E), используя частоту колебаний 1,7 Гц и амплитуду колебаний 1° дуги при 160°C в течение 30 минут суммарного времени цикла.
Пример №
MH(дН·м)
ML(дН·м)
MH-ML(дН·м)
t<sub>s</sub>1(мин)
t<sub>s</sub>2(мин)
t<sub>c</sub>90
43
6,43
2,16
4,27
6,55
7,71
10,95
44
8,30
2,83
5,47
2,21
2,80
5,09
45
7,69
2,81
4,88
2,38
3,02
4,97
Как видно из примеров, бромированный эластомер согласно изобретению характеризуется более высокой скоростью вулканизации и степенью вулканизации по сравнению с его аналогом, содержащим высокие концентрации стеарата кальция в рецептурах для средств укупорки в фармацевтике. Могут быть получены очень хорошие результаты, даже в случае использования уменьшенного количества вулканизующих агентов.
При сравнении примеров 43-45 с точки зрения их модулей и твердости, очевидно, что в случае бромированного эластомера согласно изобретению, даже при использовании меньших количеств вулканизующих агентов, достигаются очень хорошие физические свойства.
Пример№
Температура(°C)
Модуль @ 100%(МПа)
Модуль @ 300%(МПа)
Твердость по Шору A
43
160
0,75
1,19
46
44
160
0,94
2,01
47
45
160
0,91
1,99
46
c
Образцы для исследования деформации при напряжении в форме гантелей вулканизовали при указанной температуре (160°C) в течение t90+5 и испытывали на установке для определения предела прочности при растяжении Alpha T2000. При испытании образцов, которые не подвергались старению, следовали методике, изложенной в стандарте ASTM D412 Method A.
Твердость определяли в соответствии со стандартом ASTM D2240 A.
Рецептуры для вулканизации на основе оксид цинка без наполнителей
Примеры 46-49
Хлорированные эластомеры примера 21a (пример 46) и 21c (пример 47) и бромированные эластомеры примера 21d (пример 48) и 21e (пример 49) компаундировали, используя рецептуру для вулканизации на основе оксида цинка без наполнителя, приведенную в таблице 10.
Таблица 10. Рецептура для вулканизации на основе оксида цинка без наполнителя (м.ч.)
Галогенированный эластомер
100
СТЕАРИНОВАЯ КИСЛОТА (ТРОЙНОГО ПРЕССОВАНИЯ)
1
Оксид цинка
3
Методика компаундирования
В закрытый смеситель фирмы Brabender объемом 75 мл, снабженный роторными смесителями Бенбери, работающий при 60°C и 60 об/мин, добавляли галогенированный эластомер. Через 3 минуты добавляли стеариновую кислоту и оксид цинка, и выгружали через 6 минут. Компаунд затем смешивали на двухвалковых вальцах, работающих при 30°C.
Вулканизация
c
Величины t90 и изменения крутящих моментов определяли в соответствии со стандартом ASTM D-5289 на вискозиметре с пуансоном (MDR 2000E), используя частоту колебаний 1,7 Гц и амплитуду колебаний 1° дуги при 160°C в течение 60 минут суммарного времени цикла.
Пример №
MH(дН·м)
ML(дН·м)
MH-ML(дН·м)
t<sub>s</sub>1(мин)
t<sub>s</sub>2(мин)
t<sub>c</sub>90
46
5,22
2,03
3,19
5,36
7,26
10,89
47
5,04
2,16
2,88
1,12
2,24
4,89
48
3,91
1,89
2,02
16,96
27,58
21,63
49
5,03
1,89
3,14
1,16
1,33
1,71
Как видно из примеров, галогенированные эластомеры согласно изобретению характеризуются более высокой скоростью вулканизации, и бромированный эластомер также имеет более высокую степень вулканизации по сравнению с их аналогами, содержащими высокие концентрации стеарата кальция.
Рецептуры для вулканизации на основе оксида цинка с наполнителями
Примеры 50-53
Хлорированные эластомеры примера 21a (пример 50) и 21c (пример 51) и бромированные эластомеры примера 21d (пример 52) и 21e (пример 53) компаундировали, используя рецептуру для вулканизации на основе оксида цинка с наполнителем, приведенную в таблице 11.
Таблица 11. Рецептура для вулканизации на основе оксида цинка с наполнителем (м.ч.)
Бромированный эластомер
100
СТЕАРИНОВАЯ КИСЛОТА (ТРОЙНОГО ПРЕССОВАНИЯ)
1
Сажа IRB#7
40
Оксид цинка
5
Методика компаундирования
В закрытый смеситель фирмы Brabender объемом 75 мл, снабженный роторными смесителями Бенбери, работающий при 60°C и 60 об/мин, добавляли бромированный эластомер. На первой минуте, добавляли сажу, и смесь выгружали через 6 минут. К смеси добавляли оксид цинка и стеариновую кислоту и смешивали на двухвалковых вальцах, работающих при 30°C.
Вулканизация
c
Величины t90 и изменения крутящих моментов определяли в соответствии со стандартом ASTM D-5289 на вискозиметре с пуансоном (MDR 2000E), используя частоту колебаний 1,7 Гц и амплитуду колебаний 1° дуги при 166°C в течение 60 минут суммарного времени цикла.
Пример №
MH(дН·м)
ML(дН·м)
MH-ML(дН·м)
t<sub>s</sub>1(мин)
t<sub>s</sub>2(мин)
t<sub>c</sub>90
50
13,97
4,77
9,2
1,13
1,85
9,55
51
15,52
4,26
11,26
0,86
0,98
9,11
52
11,57
4,59
6,98
1,73
3,10
8,45
53
13,09
4,25
8,84
1,75
2,11
3,38
Как видно из примеров, галогенированный эластомер согласно изобретению характеризуется более высокой скоростью вулканизации и степенью вулканизации по сравнению с их аналогами, содержащими высокие концентрации стеарата кальция.
Примеры 54-56
Бромированные эластомеры примера 21d (пример 54) и 21e (примеры 55 и 56) компаундировали, используя типичные рецептуры для средств укупорки в фармацевтике с изменяющимися содержаниями смолы, приведенные в таблице 11.
Таблица 11. Рецептура для средств укупорки в фармацевтике (м.ч.)
Бромированный эластомер
100
Полиэтиленовый воск
5
Прокаленная глина
80
Оксид цинкаПримеры 54, 55Пример 56
31,50
ZBEC*Примеры 54, 55Пример 56
1,50,75
*ZBEC: дибензилдитиокарбамат цинка
Методика компаундирования
В закрытый смеситель фирмы Brabender объемом 75 мл, снабженный роторными смесителями Бенбери, работающий при 60°C и 60 об/мин, добавляли сополимер. Через одну минуту, добавляли прокаленную глину и полиэтиленовый воск. Смесь выгружали через 6 минут. К полученной смеси добавляли оксид цинка и ZBEC и затем смешивали на двухвалковых вальцах, работающих при 30°C.
Вулканизация
c
Величины t90 и изменения крутящих моментов определяли в соответствии со стандартом ASTM D-5289 на вискозиметре с пуансоном (MDR 2000E), используя частоту колебаний 1,7 Гц и амплитуду колебаний 1° дуги при 160°C в течение 30 минут суммарного времени цикла.
Пример №
MH(дН·м)
ML(дН·м)
MH-ML(дН·м)
t<sub>s</sub>1(мин)
t<sub>s</sub>2(мин)
t<sub>c</sub>90
54
6,54
2,2
4,38
1,17
1,63
2,81
55
8,4
3,56
4,84
1
1,34
1,52
56
8,26
3,41
4,85
1,00
1,34
2,41
Как видно из примеров, бромированный эластомер согласно изобретению характеризуется более высокой скоростью вулканизации и степенью вулканизации по сравнению с его аналогом, содержащим высокие концентрации стеарата кальция в рецептурах для средств укупорки в фармацевтике. Могут быть получены очень хорошие результаты, даже при использовании уменьшенного количества вулканизующих агентов.
При сравнении примеров 54-56 с точки зрения их модулей, твердости и остаточной деформации при сжатии, очевидно, что в случае бромированного эластомера согласно изобретению, даже при использовании меньших количеств вулканизующих агентов, достигаются очень хорошие физические свойства. Низкая величина остаточной деформации при сжатии указывает на повышенную плотность сшивания.
Пример №
Температура(°C)
Модуль @ 100%(МПа)
Модуль @ 300%(МПа)
Твердость по Шору A
Остаточная деформации при сжатии (%)
43
160
0,89
1,19
48
62
44
160
1,14
2,51
49
39
45
160
1,09
2,51
49
40
c
Образцы для исследования деформации при напряжении в форме гантелей вулканизовали при указанной температуре (160°C) в течение t90+5 и испытывали на установке для определения предела прочности при растяжении Alpha T2000. При испытании образцов, которые не подвергались старению, следовали методике, изложенной в стандарте ASTM D412 Method A.
Твердость определяли в соответствии со стандартом ASTM D2240 A.
Остаточную деформацию при сжатии измеряли в соответствии со стандартом ASTM D395 Method B.