Взаимосвязь между размерными параметрами структуры магния и скоростью поглощения им водорода

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2013 Серия: Физика Вып. 1

УДК 620.92

Взаимосвязь между размерными параметрами структуры магния и скоростью поглощения

*

им водорода

В. М. Пинюгжанина, Н. Е. Скрябинаа, Д. Фрушарь

а Пермский государственный национальный исследовательский университет,

614990, Пермь, ул. Букирева, 15

ь Институт Л. Нееля, НЦНИ, ВР166, 38042, Гренобль, Франция

В рамках континуальной модели твердого тела получено соотношение между макро- и микроскопическими параметрами структуры, при которых диффундирующий элемент проникает на всю глубину элемента объема преимущественно вдоль внутренних границ раздела. Обоснована необхо -димость диффузии водорода в поликристаллическом магнии вдоль высоко- и (или) малогуловых границ, как с точки зрения скорости диффузии, так и числа, и равномерности распределения заро -дышей MgH2 по объему металлической фазы. Установлено, что существует максимальная степень измельчения микроструктуры магния, преодоление которой не должно вести к дальнейшему повышению скорости гидрирования металла в заданных термодинамических условиях. Следствия из теории находятся в согласии с экспериментальными фактами.

Ключевые слова: водородная энергетика; гидриды; магний; микроструктура; диффузия; зарождение

1. Введение

Применение магния и его сплавов как материалов для хранения водорода положено в основу множества исследований и современных технологических разработок [1-26]. Предельное содержание обратимого водорода в гидриде магния (MgH2) составляет 7,6 вес. %, а плотность - 109 г/л, что удовлетворяет требованиям DOE (U.S. Department Of Energy) и IEA (International Energy Agency), которые обозначены в соответствующих программах по развитию водородной энергетики на период 2009-2015 гг. [27-28].

Коэффициент диффузии водорода в монокристалле магния при экспериментально реализуемой температуре насыщения T = 600 K составляет ~ 5 х 10-9 м2 с-1 [6], благодаря чему за 1 с абсорбированный водород способен преодолеть расстояние ~ (Dt)12 или около 70 мкм. Ввиду чрезвычайно низкого - порядка 2 х 10-19 м2/с - коэффициента диффузии водорода в гидридной фазе [7], зародыш которой формируется уже при концентрации водоро-

да в магнии < 0,2 ат. % [8], для насыщения используют материал в виде мелкодисперсного порошка или тонких фольг. Было показано [9-10], что уменьшение не только размера порошинок или толщины фольг, но и размера элементов микроструктуры (зерен, областей когерентного рассеяния) оказывает положительное влияние на скорость взаимодействия магния с водородом. Это послужило основанием для предположения об однозначной взаимосвязи между размерными параметрами микроструктуры и кинетикой сорбции водорода магнием.

Тем не менее имеются работы [11-13], результаты которых явно противоречат данному предположению. По сравнению с крупнокристаллическим аналогом полное гидрирование нанокри-сталлического магния происходит при более высоком давлении. В свою очередь, равновесное давление водорода, эвакуируемого из гидрида в процессе десорбции при заданной температуре, оказывается ниже. Эти особенности проявляются на изо-

*Работа выполнена при финансовой поддержке министерства образования Пермского края (соглашение № С-26/211).

© Пинюгжанин В. М., Скрябина Н. Е., Фрушар Д., 2013

65

термах сорбции-десорбции в виде гистерезиса, который отсутствует при насыщении крупнокристаллических образцов. Необходимость повышения давления или температуры снижает эффективность использования наноструктурированного Mg/MgH2.

Таким образом, влияние размерных параметров структуры материала на скорость его взаимодействия с водородом носит неоднозначный характер. Природа этого влияния до сих пор не получила строгого теоретического исследования и обоснования.

Насыщение водородом магния из газовой фазы может быть представлено в виде трех последовательных процессов: адсорбции, абсорбции и диффузии. При достижении определенной концентрации водорода в магнии начинается образование и роста зародышей гидридной фазы. Для того чтобы ускорить протекание адсорбции водорода порошинками или тонкими фольгами, их, как правило, легируют твердофазными катализаторами [14-26], на поверхности частиц которых и происходит адсорбция. Явление гистерезиса наблюдается как в присутствии [11], так и отсутствии легирующих добавок [12], а потому предположительно обусловлено только величиной слагающих материал элементов структуры. На этом основании можно исключить из рассмотрения процессы, связанные с адсорбцией и абсорбцией водорода металлической фазой.

В данной работе предложена концепция, позволяющая объяснить наблюдаемую в опыте взаимосвязь между размерными параметрами структуры поликристаллического материала и скоростью поглощения им водорода.

2. Диффузия. Размерный эффект.

При исследовании различного рода систем, в частности Pd-H [29], №-Н [30] и А120з-Н [31], было показано, что высоко- и малоугловые границы выступают в роли каналов ускоренной диффузии в поликристаллах, а также служат местами сегрегации для растворенного водорода. Сегрегацию водорода в окрестности границ зерен наблюдали и в чистом магнии [32].

В рамках континуального подхода задача о нахождении концентрационного профиля диффундирующего в анизотропной среде вещества приводит к решению известного уравнения диффузии [33]:

3 * з I

рии диффузии, которая использует представление о кристаллической структуре для построения тензора Бис. Поскольку нас интересуют особенности массопереноса, связанные только с величиной размерных параметров структуры, то представляется возможным ограничиться феноменологическим описанием с введением изотропного коэффициента диффузии.

Рассмотрим макроскопический элемент объема сплошной среды с характерным линейным размером X, составленный из фрагментов с характерным линейным размером £. Фрагменты отделены друг от друга границами толщиной 5, где коэффициент диффузии вещества Бгр много выше, чем внутри фрагментов Бф.

Гетеродиффузия в рассматриваемый элемент объема характеризуется тремя последовательными стадиями [33]. Вначале, на первой стадии, в силу принятого соотношения Бгр >> Бф, вещество диффундирует по границам на глубину Lгp. Эта стадия продолжается до тех пор, пока глубина проникновения вещества в примыкающие фрагменты Lф не превышает половины толщины границы. Как только это условие нарушается, процесс переходит во вторую стадию, обеспечивая проникновение вещества на глубину L',р. На данном этапе основная масса диффундирующего элемента по-прежнему сосредоточена в окрестности границ. С течением времени диффузионные потоки, идущие от соседних границ, перекрываются и далее, на третьей стадии, диффузионный профиль эволюционирует со временем, выравнивая концентрации вещества в теле и границах фрагментов. Глубина проникновения Lэфф на третьей стадии определяется некоторым эффективным коэффициентом диффузии Бэфф, который удовлетворяет условию Бф < Бэфф < Бгр. Точную оценку величин Lгр, Lф, L'гр и Lэфф можно найти в [33], где, руководствуясь решением, полученным Фишером для гетеродиффузии вглубь бикристалла вдоль полубесконечной границы, было предложено:

*Ьг„ I 1в

у, гр \ гр

/

* - * 15 _^1/4 .

*‘Р [4Вф ^

1 - Г—

^эфф I ^

Здесь С = С( г ,0 - концентрация диффундирующего элемента в локальном микрообъеме с радиус-вектором г в момент времени /. Свойства среды заданы тензором диффузии Д*. Как показано в монографии [34], уравнение (2.1) справедливо и с позиции статистической («микроскопической») тео-

Величина 5' характеризует поперечный размер области диффузии вдоль границ [33], причем 5' >

5. Множитель 5 носит название сегрегационного фактора, который эмпирически вводят согласно следующему правилу:

C

s t C гр

C

гр

І^гр t Xгр

I t —

2

Подставляя в (2.3) выражения Lif, и Lф в явном виде из (2.2) и исключая время t, находим

X^ t —

гр 2

D

гр

D

ф

По аналогии с предыдущим рассуждением для второй стадии, когда достигается определенная глубина проникновения вещества во фрагменты, можно записать

|Lгр t Xlf

II -H

%Lф t ~2~

Отсюда

XL t

гр

4D

ф

X t 2FXгp G xгp t

гр гр

или, используя (2.5) и (2.7),

X t s-

D

гр

D„

G

гр

Dr,

(-H-).

Положив S' = KS при K < (4+S)/S, выражение (2.9) можно преобразовать к виду

где С*гр - концентрация вещества в границе, на поверхности и в объеме которой оно может сегрегировать, Сгр - концентрация того же вещества, но рассчитанная без учета возможности сегрегации.

Следует отметить, что соотношения (2.2) получены для диффузии в систему полубесконечных параллельных пластин и границ, ориентированных ортогонально к поверхности раздела со средой, где находится диффундирующий элемент.

На первой стадии, когда вещество диффундирует по границам без заметного проникновения в объем фрагмента, наибольшая глубина Хр, на которую оно продиффундирует вдоль границ, может быть вычислена из следующего условия [33]:

X t s-

І

гр

ф

K-

s-D

гр

D

ф

— H -)

С другой стороны, условие (2.9) при K = (£+5)/5 и X = const позволяет найти минимальную величину фрагмента, при которой вещество успеет про-диффундировать на всю глубину элемента объема вдоль внутренних границ. Первое слагаемое в сумме (2.10) становится определяющим при £ << s5, т.е. когда растворение диффундирующего элемента практически полностью сводится к его сегрегациям по границам.

В общем случае диффузия по границам может осуществляться вдоль неколлинеарных направлений, т.е. когда границы пересекаются. Вследствие этого глубина проникновения Lгр или игр одного и того же количества диффундирующего элемента за выбранное время может изменяться. Представим две параллельно расположенных друг другу границы, вдоль одной из которых диффундирует вещество. Если эти границы пересечь, то вещество распределится между ними, понизив свою концентрацию в зоне стыка и во всех точках, расположенных дальше него по направлению диффузионного потока. Подобная картина должна наблюдаться, когда количество пересечений границ в элементе объема превосходит число контактов границ с его поверхностью, откуда и поступает вещество. Этот эффект должен проявляться тем в большей степени, чем меньше размер фрагмента £. Уменьшение глубины проникновения можно интерпретировать как соответствующее изменение коэффициента диффузии D!t>. Это можно проиллюстрировать, если ввести дополнительный геометрический множитель а =

а©:

X t s-

'—) D.

гр

D

ф

K

s-~—)DPn ,

гр — H-)

D

ф

До тех пор, пока глубина проникновения вещества не достигнет половины размера элемента объема Х/2, искажением концентрационного профиля в результате взаимодействия встречных диффузионных потоков можно пренебречь. Тогда размер элемента объема X, на всю глубину которого вещество проникает, диффундируя вдоль границ, равен

На основании сказанного можно сделать вывод о монотонной зависимости функции а от степени фрагментации выбранного элемента объема. Поскольку найти точное аналитическое выражение для а© в общем случае не представляется возможным, то с целью изучения взаимосвязи между размерными параметрами рассматриваемого элемента, скоростью и характером диффузии в нем вещества целесообразнее обратиться к численным расчетам.

Нами проведен численный эксперимент по гетеродиффузии в модельном образце (рис. 1), разбитом на ячейки в форме квадратов со стороной I и окруженных границами толщиной 5, которая во всех исследуемых случаях составляла 4 нм. Длина стороны образца представляла собой протяжен-

s

s

ность 1т ряда из т ячеек и (т-1) параллельно расположенных границ, т.е. 1т = т(1+8)-8. Величину Бф выбрали равной 5 х 10-9 м2 с-1.

Сегрегация диффундирующего элемента в границе препятствует обмену веществом между ней и прилегающими фрагментами, увеличивая значения параметров Хгр и Х'р. Как следует из соотношений (2.9-2.11), проследить характер изменения скорости диффузии от степени фрагментации модельного образца можно, изменяя величину 5 или Бгр (либо 5 или (Бгр) 12 при 4 < 55). Поэтому для простоты математических вычислений сегрегационный фактор 5 положили равным единице.

Наглядным подтверждением правомерности сделанных нами предположений относительно взаимно однозначного соответствия между величина-миX, 4 и К, выражаемого соотношением (2.11), может служить сравнение концентрационных распределений вещества, диффундирующего в модельном образце, полученных при различной степени его фрагментации.

Постановка задачи для нахождения распределения концентрации С (х, у, /) диффундирующего элемента за время / была сформулирована следующим образом:

% 3 г' А 3 2гл 3 2гл 4-§3 С т т~ч 4 8 С п 8 С х

! 17т пф Ьт' тут *при § т !%

ЦО Й ДО '") Й 1-т ї „ Ї и А т/2)1 С (у Й 1)"Й

§* / /

!!( , Ц IV/ г. ^м3 /т с ,, і ;] /, і  |5 п/л |5 1т

!$ ' '

!

/т

2

2

І 3 г Аз 2ґч з 2/-г +

!Iе. т Б 4С 1±. 1пш ! 3 і °гр 18 „2 ' 8 у2 хпри

X

/

!|у/ С (у Й1)" Й Іт Ї X Ї у(/ С") Й

I* / /

! у/ С (у Й 1)"Й т ї у Ї у(/ С") Й т

*„т у/С (уЙ 1)"Й т 1 пф 3

!!_,<. и и і. V п ** 2 !у Т 1,2,...т !

!

! 3 С

!Огр ! 8 X

! *„Т у (/С")Й ^

!! 8 С

! 8 У

!

!

!

*хТ у/С (уЙ 1)"Й-

* /

*хТ у(/С")Йт * 2

,/т

*уТ у/С (уЙ 1)"Й -і

* I

*У т у(/С")Йт

* 2

!С

ф 8 У

*уТ А с (у Й 1)"Йт * /

*уТ у (/С")Й * 2

!С(„, у, 0| хТ ^ т 1 !2

!с(х, у, 0|ут А т 1

Коэффициент диффузии Б = Б(х, у) принимал значение Бф или Бгр внутри фрагментов и границ соответственно. При переходе от границы к фрагменту выполнялось условие непрерывности потока

-БХС.

Несмотря на модельный характер задачи, мы ориентировались на значения параметров микроструктуры, которую имеют образцы магния и его сплавов, используемые для насыщения водородом. Аналогом фрагмента в реальном поликристалле может служить область когерентного рассеяния (ОКР). Используемые на практике методы интенсивной пластической деформации и изготовления тонких пленок позволяют получать образцы магния и его сплавов, размер ОКР в которых составляет Т30 2 100 нм [35-38].

Рис. 1. Модельный образец для изучения зависимости скорости и характера гетеродиффузии от размера фрагментов

Ранее [39] при вычислении концентрационного профиля вещества, диффундирующего в такой же модельный образец (рис. 1), нами было установлено, что диффузия вдоль границ на всю глубину образца при / ^ 100 нм и т = 5 возможна, если отношение Пгр/Пф >> 10. Исходя из этого, вычисления были проведены при Dгр/Dф= 100 и различной величине степени фрагментации т: 5, 11, 37 (рис.2), увеличив протяженность образца /т до 1000 нм.

Время наблюдения было выбрано таким образом, чтобы при т = 5 (рис. 2, а) диффундирующий элемент успел проникнуть на всю глубину модельного образца преимущественно вдоль границ между фрагментами. После увеличения параметра т с 5 до 11 (рис. 2, б) глубина проникновения вещества за выбранное время не изменяется, однако степень заполнения им фрагментов возрастает, т.е. возрастает отношение 5'//. При дальнейшем уменьшении т до 37 (рис. 2, в) вещество уже не успевает продиффундировать на всю глубину выбранного элемента объема ввиду большей близости, и, соот-

2

2

ветственно, быстрого перекрывания диффузионных профилей, распространяющихся от смежных границ, а также большого количества их пересечений.

Разбиение образца на фрагменты при т = 5 представляет собой ситуацию, когда на каждое пересечению границ в элементе объема приходится один выход этих границ на его поверхность. Поэтому при проверке результатов на соответствие критерию (2.11) можно принять а (4) = 1. Подставляя X = 1т и 4 = I, получаем К ~ 10 или диффузионную ширину 5' ~ 105, что визуально согласуется с концентрационным профилем на рис. 2, а.

в

Рис. 2. Распределение диффундирующего элемента по истечении времени t = 4 х 10-8 с в модельном образце со стороной 1000 нм и соотношени-

ем коэффициентов диффузии внутри границ и фрагментов Бгр/Бф =100 при различной степени фрагментации т: а) 5; б) 11; в) 37. Ввиду симметрии задачи изображен один квадрант области с координатами (0 < х < 1„/2, - 1„/2 < у < 0). Диффундирующий элемент окрашен в темный цвет

Пусть /ю0 и - значения времени, за которое диффундирующий элемент успевает заполнить все пространство, занятое в модельном образце внутренними границами, при Бгр/Бф = 100 и Бгр/Бф = 10 соответственно. На рис. 3 показана зависимость величин /ю0 и ^0 от размера фрагмента образца. Видно, что с уменьшением размера фрагмента время, необходимое для заполнения границ, возрастает при Бгр/Бф = 100, причем крутизна хода кривой увеличивается на порядки, когда величина фрагмента оказывается меньше некоторого критического значения, составляющего около 50 нм. Немонотонный характер зависимости tw (I) вызван тем, что при Бгр/Бф = 10 соответствующее критическое значение I лежит выше 300 нм, а в исследованном интервале значений переход диффузии на третью стадию осуществляется на глубине существенно меньшей, чем протяженность образца. Однако после перехода на данную стадию скорость проникновения при прочих равных условиях будет выше при меньшем размере фрагмента [33]. Тем не менее, видно, что добиться рекордно быстрой диффузии на всю глубину образца за счет реализации третьей стадии невозможно.

Г’*/1’* = 10

IV* =100

100 200 300 400 500

1, нм

Рис. 3. Зависимость времени, за которое диффундирующий элемент заполняет все пространство, занятое в модельном образце внутренними границами, от размера фрагмента

Применительно к вопросу о насыщении магния водородом полученные результаты указывают на то, что измельчение микроструктуры (т.е. зерен и/или ОКР) металлического образца должно привести к замедлению диффузии водорода вглубь ма-

териала. Этот эффект должен проявляться особенно интенсивно, когда размер зерен (ОКР) оказывается ниже некоторого порогового значения, начиная с которого выравнивание концентраций водорода в границе и теле зерна (ОКР) начинается на глубине меньше, чем линейный размер порошинки или толщины фольги.

3. Гетерогенное зарождение гидридной фазы в магнии

Скорость образования гидридной фазы определяется числом устойчивых зародышей MgH2, возникающих в единицу времени в единице объема металлической фазы. Концентрация стабильных зародышей N непосредственно связана с уменьшением свободной энергии системы а Gк при образовании зародыша критического размера и концентрацией п мест зарождения. В условии статистического равновесия

N п1 ехр{А о Glк /кТ}.

Индекс i отвечает типу места зарождения (области с регулярной атомной структурой, границы зерен, границы субзерен и др.), k - константа Больцмана. В действительности переход зародышей в область размеров больше критического не соответствует равновесию, поскольку все такие зародыши развиваются в новую фазу. Однако, как показано в работе [40], в реальной ситуации имеет смысл говорить о пропорциональности между равновесным и неравновесным распределением, поэтому выражение (3.1) остается справедливым. Кроме того, в области размеров меньше критического эти распределения идентичны друг другу.

С учетом сказанного скорость зарождения гид-ридной фазы определяется произведением «равновесной» концентрации критических зародышей М£Н2 и скорости V(t) присоединения водорода к зародышам [34, 40], чтобы они преодолели критический размер:

Ш = Vїt) А П ехр{Й а GK / кТ} Аі і

и вершине зерна [34]. Используя необходимые кристаллографические данные [41], нетрудно подсчитать, что для магния V = 0.023 нм3. Тогда для значений параметров микроструктуры до (а) и после (б) наносруктурирования можно оценить:

а) А = 50 мкм, 5 = 1 нм - 1015 : 1011 : 106 : 101;

б) А = 50 нм, 5 = 1 нм - 106 : 105 : 103 : 101.

Видно, что в одном и том же объеме материала

количество потенциальных центров гетерогенного зарождения после измельчения микроструктуры увеличивается на порядки. Например, отношение числа мест зарождения на межзеренных стыках в деформированном материале к числу мест зарождения такого же типа в недеформированном материале составляет ^ 109.

В рамках данной работы примем, что характерный размер зерна представляет собой диаметр сферы, объем которой равен среднему размеру данного структурного элемента в материале. Любой протяженный участок высокоугловой границы толщиной 5 принадлежит двум соседним зернам, а потому объем а А, приходящийся на одно зерно, можно приближенно считать равным объему сферы с радиусом (А+5), т.е. а а ~ п/6(А+5)3. Тогда концентрация мест зарождения, сосредоточенных в зернах (п0) и в границах зерен (пгр):

0 . 1 А п0 V-^—, пгр Vк Ра с "г

1 А

V * 41 ^

Величина Vк представляет собой объем зародыша критического размера. Второе соотношение в (3.3) можно переписать следующим образом:

. 1 А 3А2"С 3А"2 С "3

пгр V— 4------------------------

^ іа" С 3А2"С 3А"2 С "3 х

Формирование зародышей новой фазы на кристаллических дефектах, благодаря их избыточной энергии, как правило, оказывается предпочтительнее, чем в областях с регулярным атомным строением. Такими дефектами прежде всего являются высоко- и малоугловое границы, и в особенности ребра зерен (субзерен) и их вершины.

Если характерный размер зерна в магнии А, толщина границы 5, а объем, приходящийся на один атом V, то число мест зарождения снижается по ряду А3/v : А25^ : А5¥г : 53Л’ соответственно для гомогенного зарождения, на границе зерна, ребре

Отдельно взятое ребро или вершина занимают в объеме а А долю, пропорциональную А52/(А+5)3 и 53/(А+5)3 соответственно. Оба эти вклада необходимо вычесть из дроби, заключенной в скобки в правой части соотношения (3.4), чтобы придти к более точному выражению для числа мест зарождения в границах. При наличии оставшихся в числителе слагаемых второго и более порядка малости по 5 ими удобнее просто пренебречь. Тогда с учетом приведенных рассуждений выражение (3.1) преобразуется к виду

,3 На о0/кТ , 3 ,3Н .

N ТАе '  С -1 л К1^-^еНй ^/кТ .

vк\А С ^ vк л 1 \А С ^

Коэффициент К1 = 3, К2 и К3 - соответственно среднее число ребер и вершин, приходящихся на одно зерно.

Формула (3.5) справедлива в предположении, что центры гетерогенного образования зародышей новой фазы сосредоточены только в высокоугло-

вых границах и на связанных с ними ребрах и стыках. В противном случае формулу необходимо дополнить слагаемыми, которые учитывают объемную долю границ, ребер и вершин субзерен.

Принадлежность поликристаллического фрагмента к зернам или субзернам определяется углом 0 его разориентировки с соседними элементами структуры. Энергия границы и, соответственно, энергия формирования зародыша также зависят от данного параметра. Вводя в рассмотрение распределения А( 0, 5(0 и аGк( 0, выражение (3.5) можно переписать следующим образом:

N тл А(-М«°>>к с

о 2^За(-) С ^(-)83

3 , I , , /

л К1 За(-)83Н13-(-)8геНй °к(о)/кТ

С л £Г1__________________________________;_.

- ук За (о) С ^(-)83

Здесь величина А( - может принимать значения равные как размеру зерен, так и размеру субзерен. При этом соотношение (3.6) будет выполняться достаточно точно, если размер зерен на порядок и более превосходит размер слагающих их субзерен. Множитель 1А в первом слагаемом берется из расчета, что ввиду разбиения поликристалла на зерна и субзерна объемная доля областей с регулярным расположением атомов попадет в сумму дважды.

Изменение свободной энергии а G представляет собой сумму поверхностного и объемного вкладов:

а GТ ""SMgH2 Н |а ^ ^VMgH2.

Здесь Дg - выигрыш в энергии в расчете на единицу объема VMgH2; с - удельная поверхностная энергия зародыша общей площадью Sмgн2. В свою очередь значение Дg складывается из значений энтальпийного (ДА) и энтропийного (-ТД-) факторов, т.е. Дg = ДА-ТД\ При температуре Т = 600 К величина |^| составляет примерно 150 кДж/моль Н2 [8], что соответствует 82109 Дж/м3 гидридной фазы.

Магний кристаллизуется в гексагональную плотноупакованную структуру [41], тогда как равновесная модификация его гидрида имеет объемно-центрированную тетрагональную [42]. Из-за существенного отличия в симметрии решеток между зародышем MgH2 и металлической фазой всегда существуют определенные ориентационные соотношения [43-44], отвечающие, по-видимому, минимально возможной энергии межфазной границы и величине объемных искажений структуры при переходе. Поэтому выделения новой фазы, по всей вероятности, должны иметь развитую поверхность с преимущественной ориентацией вдоль нее атомных плоскостей хорошего соответствия, т.е. обладать, например, игольчатой или пластинчатой формой [34]. В этой связи стоит отметить, что величи-

ну Дg правильнее рассматривать как результирующее от убыли объемной энергии за счет превращения и увеличения этой энергии, вызванного неизбежной деформацией зародыша и (или) матричной фазы.

Тем не менее, ввиду отсутствия сведений о действительной форме гидридного кластера, целесообразно сопоставить ему зародыш сферической формы радиуса г с эффективной удельной поверхностной энергией с. Такое сопоставление можно провести, приравнивая соответствующие поверхностные и объемные энергии:

4/-т2 Т ^-УА5, 4 у-3 Т Vмgн2 .

SMgH 2

Для кластера произвольной формы величина с является функцией направления, задаваемого единичным вектором п .

В свою очередь, критический радиус Гк сферического зародыша связан с величинами с, Дg и изменением свободной энергии при его образовании следующим образом [21]:

гк Т 2-/|а g|, а Т 432.

Тогда критический радиус зародыша можно оценить из соотношения (3.5), полагая объемную долю мест зарождения равной единице. Для того чтобы в сферической порошинке диаметром 10 мкм (см., например, [14]) образовался хотя бы один зародыш MgH2, вероятность ехр{-а Gк/kT} его формирования должна быть равна отношению ук к объему порошинки, который в свою очередь равен 0.5210-15 м3. Этому условию при Т = 600 К удовлетворяет значение гк V 3210-10 м, с ~ 1 Дж/м2 и работы аGк < 3210-19 Дж. Как видно из соотношений (3.9), значение гк > 3210-10 м может быть получено, если с > 1 Дж/м2 и а Gк > 3210-19 Дж, но при этом потенциальное число зародышей в рассматриваемом объеме будет стремиться к нулю.

Зародыш с радиусом Гк V 0.3 нм достаточно трудно назвать макроскопическим образованием. Это, по всей вероятности, говорит о величине движущей силе реакции, вполне достаточной даже для массового зарождения по гомогенному механизму.

Возможно, что в действительности за счет деформационного вклада величина |^| оказывается меньше, чем экспериментальное значение [8], а критический радиус при а Gк = 3210-19 Дж, соответственно, больше, чем 0.3 нм (хотя, по-видимому, имеет тот же порядок величины). Здесь нет противоречия с опытом, поскольку величины энтальпии и энтропии перехода фиксируют при содержании в магнии водорода Т 10 ат. % (см., например, [13]). По мере же развития зародыша вклад деформации в движущую силу превращения может убывать, например, посредством перехода от упругих де-

формаций, терпимых при малых объемах новой фазы, к пластическим деформациям Mg и (или) М£Н через внесение дислокаций.

4. Рост гидридных зародышей

Рост каждого зародыша MgH2 до момента его перекрывания с соседними гидридными образованиями может осуществляться только за счет присоединения водорода из окружающего твердого раствора Н в Mg. Преодоление зародышем критического размера возможно, если приходящийся на него объем металлической фазы содержит количество растворенного водорода не меньше, чем зародыш размером больше критического. Ранее похожий критерий был сформулирован в работе [14]. Другими словами, если растворимость водорода в магнии Хк, V/ - объем фазы /в расчете на один атом Mg, то должно выполняться условие

8v,

-хк V

Mg

VMgH 2

где dк - пороговый размер области, на которую приходится по одному зародышу критическим радиусом гк. После вычисления параметра V/ для каждой из фаз находим, что

V 2гк 3—

I хк

При хк = 0.001 и гк V 0.3 нм получаем d,: ~ 6 нм. Судя по малости величины dK, условие (4.2) не

должно накладывать жестких ограничений на сте-

пень измельчения микроструктуры, во всяком слу чае, если зарождение осуществляется только по гетерогенному механизму и содержание водорода в границах зерен (субзерен) существенно превосходит его предельно допустимую концентрацию в остальном объеме.

Тем не менее если время образования гидрид-ных зародышей сопоставимо с временем диффузии водорода в порошинку (фольгу) магния и (или) сама диффузия водорода сопровождается его активным накоплением в границах зерен (ОКР) (т.е. 5 >> 1), то измельчение микроструктуры должно способствовать уменьшению глубины проникновения водорода, по достижении которой происходит возникновение кластеров новой фазы. Поступающий через границы зерен (ОКР) водород, как ожидается, будет присоединяться к этим кластерам, исключая распространение зоны реакции на большую глубину. С другой стороны, ввиду малой (< 0.2 ат. %) растворимости водорода в магнии и большого теплового эффекта реакции (150 кДж/моль) переход диффузии от преимущественно зернограничной к «объемной» (пример показан на рис. 2, в) в любом случае должен стимулировать образование зародышей М£Н причем как на гра-

нице, так, по возможности, и в теле зерна. С уменьшением размера зерен глубина проникновения водорода, на которой происходит данный переход, также уменьшается, а число центров гетерогенного зарождения, наоборот, возрастает. Увеличение числа зародышей приведет и к более раннему их перекрыванию, после чего скорость поступающего через гидридный слой водорода окажется на порядки ниже, чем скорость его диффузии в растворе.

Таким образом, чем выше степень измельчения микроструктуры, тем выше вероятность того, что после перекрывания наиболее ранних зародышей в системе останутся гидридные кластеры размером меньше критического. Наличие такого рода кластеров может объяснить тот факт, что полное гидрирование нанокристаллических порошков требует приложения более высокого, чем в случае с крупнокристаллическими образцами давления, а также в целом высокую чувствительность скорости реакции к приложенному давлению, о которой сообщается, в частности, в работе [12].

Однако, как следует из представленных выше результатов (см. п. 2), существует наибольшая степень измельчения микроструктуры, при которой водород успевает продиффундировать на всю глубину металлической порошинки (фольги) преимущественно вдоль высоко- и (или) малоугловых границ, т.е. до начала третьей стадии диффузии. Дальнейшее измельчение зерен и (или) ОКР, по-видимому, уже не способствует повышению кинетики взаимодействия магния с водородом.

5. Заключение

Из представленного рассмотрения следует, что существуют оптимальные размерные параметры структуры магния (размер зерна, субзерна, порошинки и др.) при которых следует ожидать наибольшее возможное количество максимально быстро растущих гидридных зародышей, равномерно распределенных в объеме металлического образца после его внесения в атмосферу водорода.

Развитые выше теоретические представления и численные модели дают возможность, во всяком случае, на качественном уровне, предсказывать размерные эффекты, наблюдаемые в экспериментах по насыщению магния водородом.

Список литературы

1. Schulz R. V., Boily S., Huot J. et al. Nanocrystalline composite for hydrogen storage. Patent WO 1997/026214.

2. D’Rango P. Chaise A.., Charbonnier J. et al. MgH nanostructured powders for pilot tank development // J. Alloys Comp. 2007. Vol. 446447. P. 52-57.

r

3. Chaise A.., De Rango P., Marty P., Fruchart D. Experimental and numerical study of a magnesium hydride tank // Int. J. Hyd. Energy. 2010. Vol. 35. P. 6311-6322.

4. Delhomme B., De Rango P., Marty P. et al. Large scale magnesium hydride tank coupled with an external heat source // Int. J. Hyd. Energy. 2012. Vol. 37. P. 9103-9111.

5. Konstanchuk I., Gerasimov K., Bobet J.-L. Mechanochemically prepared magnesium-based materials for hydrogen storage // International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology. 2010. № 5 (85). P. 21-30.

6. Schimmel H. G., Kearley G. J., Huot J., Mulder F. M. Hydrogen diffusion in magnesium metal (a-phase) studied by ab initio computer simulations // J. Alloys Comp. 2005. Vol. 404-406. P. 235-237.

7. Yao X., Zhu Z. H., Cheng H. M., Lu G. Q. Hydrogen diffusion and effect of grain size on hydrogenation kinetics of magnesium hydrides // J. Mater. Res. 2008. Vol. 23, № 2. P. 336-340.

8. Zeng K., Klassen T., Oelerich W., Bormann R. Critical assessment and thermodynamic modeling of Mg-H system // Inter. J. Hyd. En. 1999. Vol. 24. P. 989-1004.

9. Zaluska A, Zaluski L. Strom-Olsen J. O. Nanocrystalline magnesium for hydrogen storage // J. Alloys Comp. 1999. Vol. 288. P. 217-225.

10. Huhn P.—A., Dornheim M., Klassen T. Thermal stability of nanocrystalline magnesium for hydrogen storage // J. Alloys Comp. 2005. Vol. 404-406 P. 499-502.

11. Liang G., Huot J., Boily S. et. al. Catalytic effect of transition metals on hydrogen sorption in nanocrystalline ball milled MgH2-Tm (Tm = Ti, V, Mn, Fe and Ni) systems // J. Alloys Comp. 1999. Vol. 292. P. 247-252.

12. Gerasimov K.B., Konstanchuk I.G., Bobet J.— L. “Hysteresis” in interaction of nanocrystalline magnesium with hydrogen // Inter. J. Hyd. En. 2009. Vol. 34. P. 1916-1921.

13. Dehouche Z., Djaozandry R., Huot J. et al. Influence of cycling on the thermodynamic and structure properties of nanocrystalline magnesium based hydride // J. Alloys Comp. 2000. Vol. 305. P. 264-271.

14. Vigeholm B., Kj0ller J., Larsen B., Pedersen

A. S. The formation and decomposition of

magnesium hydride // J. Less-Common Metals. 1983. Vol. 89. P. 135-144.

15. Ivanov E. Yu., Konstanchuk I. G., Stepanov

A.. , Boldyrev V. Magnesium mechanical alloys for hydrogen storage // J. Less-Common Metals. 1987. Vol. 131. P. 25-29.

16. Stepanov A., Ivanov E., Konstanchuk I., Boldyrev V. Hydriding properties of mechanical alloys Mg-Ni // J. Less-Common. Met. 1987. Vol. 131. P. 89-97.

17. Konstanchuk I. G., Ivanov E. Yu., Pezat M. et. al. The hydriding properties of a mechanical alloy with composition Mg-25%Fe_// J. Less-Common Metals. 1987. Vol. 131, № 1-2. P. 181189.

18. Holts R. L., Imam M. A. Hydrogen storage characteristics of ball-milled magnesium-nickel and magnesium-iron alloys // J. Mater. Sci. 1999. Vol.34. P. 2655-2663.

19. Rivoirard S., D’Rango P., Fruchart D. et. al. Catalytic effect of additives on the hydrogen absorption properties of nano-crystalline MgH2 (X) composites // J. Alloys Comp. 2003. Vol. 356-357. P. 622-625.

20. Charbonnier J., D’Rango P., Fruchart D. et. al. Hydrogenation of transition element additives (Ti, V) during ball milling of magnesium hydride // J. Alloys Comp. 2004. Vol. 383. P. 205-208.

21. Charbonnier J., D’Rango P., Fruchart D. et. al. Structural analysis of activated Mg(Nb)H2 // J. Alloys Comp. 2005. Vol. 404-406. P. 541-544.

22. Kumar S., Reddy G .L. N., Raju V.S. Hydrogen storage in Pd capped thermally grown Mg films: Studies by nuclear resonance reaction analysis // J. Alloys Comp. 2009. Vol. 476. P. 500-506.

23. Vincent S. D., Lang J., Huot J. Addition of catalysts to magnesium hydride by means of cold rolling // J. Alloys Comp. 2012. Vol. 512. P. 247252.

24. Arboleda Jr. N. B., Kasai H., Nobuhara K., Dino W. A., Nakanishi H. Dissociation and Sticking of H2 on Mg (0001), Ti (0001) and La (0001) // J. Phys. Soc. Jpn. 2004. Vol. 73. P. 745648.

25. Du A. J., Smith S. C., Yao X. D., Lu G. Q. The Role of Ti as a catalyst for the dissociation of hydrogen on a Mg (0001) surface // J. Phys. Chem.

B. 2005. Vol.109. P. 18037-18041.

26. Pozzo M., Alfe D., Amieiro A., French S., Pratt A. Hydrogen dissociation and diffusion on Ni and Ti-doped Mg (0001) surface // J. Chem. Phys. 2008. Vol. 128. (DOI: 10.1063/1.2835541).

27. Yang J., Sudik A., Wolverton C., Siegel D. J. High capacity hydrogen storage materials: attributes for automotive applications and techniques for materials discovery // Chem. Soc. Rev. 2010. Vol. 39. P. 656-675.

28. www.ieahia.org/pdfs/StrategicPlan2009-2015.pdf

29. Mutschele T., Kirchheim R. Hydrogen as a probe for the average thickness of a grain boundary // Scripta Metall. 1987. Vol. 21. P. 1101-1104.

30. Yao J. , Cahoon J. R. Experimental studies of grain boundary diffusion of hydrogen in metals // Acta. Metall. Mater. 1991. Vol. 39, № 1. P. 119126.

31. Demouchy S. Hydrogen diffusion in spinel grain boundaries and consequences for chemical homogenization in hydrous peridotite // Contrib. Mineral. Petrol. 2010. Vol. 160. P. 887-898.

32. Chino Y., Nishihara D., Takamichi U., Mabuchi M. Effects Of Hydrogen On The Mechanical Properties Of Pure Magnesium // Mater. Trans. 2011. Vol. 52, № 6. P. 1123-1126.

33. Mehrer H. Diffusion in solids: fundamentals, methods, materials diffusion-controlled processes. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2007. 651 p.

34. Кан Р.У., Хаазен П. Физическое металловедение. М.: Металлургия, 1987. Т. 2. 624 с.

35. Hwang S., Nishimura C., McCormick P. G. Mechanical milling of magnesium powder // Mater. Sci. Eng. 2001. Vol. 318. P. 22-33.

36. Mathis K., Gubicza J., Nam N. Microstructure and mechanical behavior of AZ91 Mg alloy processed by equal channel angular pressing // J. Alloys Comp. 2005. Vol. 394. P. 194-199.

37. Пинюгжанин В. М. Влияние температуры и числа проходов равноканального углового прессования на микроструктуру сплава AZ31 // Фундаментальные исследования. 2012. Вып. 9, № 2. С. 437-441.

38. Leon A., Knystautas E. J., Huot J., Schulz R. Hydrogenation characteristics of air-exposed magnesium films // J. Alloys Comp. 2002. Vol. 345. P. 158-166.

39. Скрябина Н. Е., Пинюгжанин В. М., Fruchart D. Физические механизмы образования гидрида магния и его сплавов // Вестник Перм. ун-та. Сер.: Физика. 2012. Вып. 2 (20). С. 78-87.

40. Зельдович Я. Б. К теории образования новой фазы. Кавитация. // ЖЭТФ. 1942. Т. 12, № 11-12. С. 525-538.

41. Черняева Т. П., Грицина В. М. Характери-

стики ГПУ-металлов, определяющие их поведение при механическом, термическом и радиационном воздействии // Вопросы атомной науки и техники. 2008. Вып. 2. С. 15-27.

42. Vajeeston P., Ravindran P., Hauback B. C. Structural stability and pressure-induced phase transitions in MgH2 // Phys. Rev. B. 2006. Vol. 73. (DOI: 10.1103/PhysRevB.73.224102).

43. Ozgit Q., Akyildiz H., Ozturk T. Isochronal

hydrogenation of textured Mg/Pd thin films // Thin Solid Films. 2010. Vol. 518. P. 4762-4767.

44. Schober T. The magnesium-hydrogen

system: Transmission electron microscopy. // Metal. Trans. A. 1981. Vol. 12. P. 951-957.

The correlation between the structure of magnesium and its hydrogenation rate

V. M. Pinyugzhanina, N. E. Skryabina a, D. Fruchartb

a Perm State University National Research, Bukirev St., 15, 614990, Perm b Institute L. Neel, CNRS, BP166, 38042, Grenoble, France

Within the conceptions of continuum model of solid state there is derived the relation between macro- and microstructure parameters at which the diffuser penetrates at the full depth of chosen volume element along its inner boundaries. It is also shown the necessity of the diffusion of hydrogen in polycrystalline magnesium along small and/or high angle boundaries from the viewpoint of both number and uniformity of hydride nuclei distribution in the volume of the metallic phase. It is revealed that each structure parameter can be refined to some optimal extent at which hydrogenation should take the minimum time under given temperature and pressure. The conclusions from the theoretical considerations are in agreement with experimental data.

Keywords: hydrogen energy; hydrides; magnesium; microstructure; diffusion; heterogeneous nucleation