ПОЛИФЕНИЛЕНЭФИРКЕТОНОКСИМАТ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
POLYPHENYLENE ETHER KETONE OXIMATE AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Изобретение относится к области полимерной химии, конкретно к полимерам, содержащим в основной цепи между фенильными ядрами простые эфирные связи, кето-группы и кетоксимные фрагменты, и к способу их получения.
6
4
6
4
n
Известны полиариленэфиркетоны [-O-Аr-М-Аr-O-СН-СО-СН-] - высокомолекулярные соединения, обладающие комплексом ценных свойств (высокой тепло-, термо-, хемостойкостью, уникальными физико-механическими характеристиками), что позволяет использовать их в качестве суперконструкционных полимерных материалов в различных отраслях промышленного производства [Р.Т. McGrail. Polyaromatics. // Polymer International. - 1996.- V.41. - P.103].
2
n
Известны также полиэфирформали [Патент РФ №2223977, МПК С08G 65/40, Полиформали и полиэфирформали и способ их получения. / Ю.И.Мусаев, Э.Б.Мусаева, А.К.Микитаев, О.С.Хамукова; опубл. БИ №5, 2004], содержащие в основной полимерной цепи вместо остатков дифенолов остатки дикетоксимов общей формулы [-O-N=C(R)-Ar-M-Ar-C(R)=N-O-CH-], где М - мостиковая группировка  (-O-); R - метильный радикал, Ar - фенил.
Было установлено, что введение простой эфирной связи между фенильными ядрами и группировки -O-N=C(R)- способствует пленкообразованию. Кроме того, появляется возможность увеличить тепло- и термостойкость данного полимера путем его структурирования. Было также установлено, что добавка полифениленэфирформальоксимата в количестве до 1% (масс) к полибутилен-терефталату существенно увеличивает термостойкость и улучшает технологические свойства последнего [Патент РФ №2261878, Полимерная композиция. / Ю.И.Мусаев, Н.И.Машуков, Э.Б.Мусаева, А.К.Микитаев, В.А.Квашин]. Очевидно, что замена метиленовой группировки в полиэфирформальоксиматах на остаток бензофенона увеличит термостойкость полимера, улучшит механические свойства, такой полимер будет обладать комплексом свойств, характерных как для полиэфирформальоксиматов, так и для полиэфиркетонов.
3
6
4
6
4
3
6
4
6
4
n
Нами предлагается полифениленэфиркетоноксимат с элементарным звеном [-O-N=С(СН)-СН-O-СН-С(СН)=N-O-СН-СО-СН-]. Ранее полимеры такого строения не получали.
Ar
Известны способы синтеза полимеров, заключающиеся в неравновесной нуклеофильной поликонденсации ароматических дигидроксилсодержащих соединений с дигалогеноалкил- или дигалогеноарилпроизводными, протекающие по SN2 или SN2 механизму в апротонных диполярных растворителях (АДПР).
Способ образования =N-O- связи при синтезе полиариленэфирформальоксиматов по SN2 механизму заключается в неравновесной поликонденсации диоксиматов различного строения с многократным мольным избытком метиленгалогенидов при температуре 60-80°С в присутствии суперосновной пары диметилсульфоксид - МеОН и тетрабутиламмонийбромида в качестве катализатора фазового переноса в течение 12 ч [см. выше Патент РФ №2223977] и протекает по схеме
+
-
-
3
3
2
2nMe+nО-N=С(СН)-Аr-С(СН)=N-О+nХ-СН-Х→
3
3
2
n
→-[O-N=С(СН)-Аr-С(СН)=N-O-СН-]+2nМеХ,
где Me=Na, К; Х=Сl или Br; Ar - арильные радикалы различного химического строения.
Ar
Синтез полиариленэфиркетонов реакцией неравновесной поликонденсации протекает по SN2 механизму в присутствии суперосновной пары диметилсульфоксид - КОН по схеме
+
-
-
1
1
n
2nМе+nО-Аr-O+nX-Ar-X→-[O-Ar-O-Ar-]+2nМеХ,
1
6
4
6
4
где Me=Na, К; Х=Сl или F; Ar - арильные радикалы различного химического строения; Ar(-СН-СО-СН-).
2
3
2
3
Наиболее близким является способ получения полифениленэфиркетонов, описанный в статье [Шапошников В.В., Салазкин С.Н., Сергеев В.А., Благодатских И.В. и др. Закономерности реакции 4,4'-дифторбензофенона с калиевым дифенолятом 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана. - Известия Академии наук. Серия химическая, 1996, №10]. Авторами были изучены закономерности реакции взаимодействия в диметилацетамиде 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана (диана) с 4,4'-дифторбензофеноном в присутствии карбоната калия при температуре 185°С (влияние времени проведения реакции, концентрации исходных мономеров, мольного соотношения диан: КСО, диан : 4,4'- дифторбензофенон). Наилучшие результаты были получены при концентрации диана 0,5 моль/л, времени проведения процесса 5-10 часов, соотношении диан : КСО=1:1,3 (моль) и 0,5%-ном (моль) избытке 4,4'-дифторбензофенона.
кип
кип
К недостаткам данного способа можно отнести проведение реакции в диметилацетамиде, являющемся более дорогим и более токсичным, чем диметилсульфоксид (ДМСО t=189°С), причем температура кипения диметилацетамида (t=165,5°C), в то время как синтез проводится при 185°С, что повышает пожароопасность и нарушает оптимальные условия синтеза в результате испарения растворителя.
2
3
В предлагаемом нами способе получения полифениленэфиркетоноксимата в качестве дигидроксилсодержащего соединения используется дикетоксим диацетилдифенилоксида, реакцию проводят 6 часов при 165°С в диметилсульфоксиде при взаимодействии эквимольных количеств (0,5 моль/л) калиевого диоксимата диацетилдифенилоксида с 4,4'-дифторбензофеноном, мольное соотношение компонентов: 4,4'-дифторбензофенон : дикетоксим 4,4'-диацетилдифенилоксида : КОН : КСО=1:1:2:0,15 по следующей схеме:
+
-
-
+
3
6
4
6
4
3
6
4
6
4
nKО-N=C(СН)-CH-O-CH-C(CH)=N-OK+F-CH-CO-CH-F→
3
6
4
6
4
3
6
4
6
4
n
→[-O-N=C(CH)-СН-O-СН-С(СН)=N-O-СН-СО-СН-]+nKF.
2
3
2
3
2
3
Перед основной реакцией поликонденсации дикетоксим предварительно превращался в сопряженный ему арилоксиматный дианион, являющийся супернуклеофилом. Для этого в качестве сильного основания нами использовалась гидроокись калия и КСО, соотношение дикетоксим диацетилдифенилоксида : КОН : КСО=1:2:0,15 (моль). Добавка КСО способствует протеканию реакции поликонденсации.
Способ иллюстрируется следующими примерами.
2
3
Пример 1. Синтез проводили в четырехгорлой колбе, предварительно продутой осушенным и очищенным от кислорода азотом, снабженной мешалкой, термометром, трубкой для подачи азота и насадкой Дина-Старка для азеотропной отгонки воды. В ходе синтеза температура поддерживалась с точностью ±0,2°С. В колбе при интенсивном перемешивании растворяли 1,422 г (0,005 моль) дикетоксима 4,4'-диацетилдифенилоксида в 10 мл диметилсульфоксида марки "хч" (это соответствовало С=0,5 моль/л по дикетоксиму), добавляли смесь 0,561 г (0,01 моль) порошкообразного бескарбонатного КОН (хч) и 0,1035 г (0,00075 моль) предварительно прокаленного и измельченного КСО марки "хч".
пp
Для азеотропной отгонки образующейся в ходе реакции воды в колбу приливали осушенный толуол, взятый из расчета его постоянного возврата из ловушки Дина-Старка в реакционную колбу, что приводит к его экономии. После азеотропной отгонки воды и остатков толуола при температуре 150°С в колбу загружали 1,091 г (0,005 моль) 4,4'-дифторбензофенона, повышали температуру до 165°С. Реакцию проводили при этой температуре в течение 6 часов. Образующийся полимер осаждали в подкисленную дистиллированную воду, промывали дистиллированной водой, сушили при постепенном повышении температуры до 100°С. Затем полимер высушивался под вакуумом. Получали 2,22 г полифениленэфиркетоноксимата (выход - 96%) с η=0,52 дл/г.
2
3
пp
Пример 2. Как в примере 1, только реакцию проводили без добавления КСО. Получали 2,08 г полифениленэфиркетоноксимата (выход - 90%) с вязкостью η=0,41 дл/г.
пр
Пример 3. Как в примере 1, только реакцию проводили 5 часов. Получали 2,15 г полифениленэфиркетоноксимата (выход - 93%) с вязкостью η=0,45 дл/г.
Полифениленэфиркетоноксимат растворяется в хлороформе, диметилсульфоксиде, диметилацетамиде.
Строение синтезированного полимера подтверждено элементным анализом и ИК- и ПМР-спектроскопией.
Данные элементного анализа:
3
6
4
6
4
3
6
4
6
4
n
[-O-N=С(СН)-СН-O-СН-С(СН)=N-O-СН-СО-СН-].
Найдено, %: С=75,21; Н=4,87; N=6,01.
29
22
2
4
Вычислено для СНNO, %: С=75,32; Н=4,76; N=6,06.
-1
-1
-1
-1
-1
3
В ИК-спектрах полимеров имеются полосы поглощения в области 690 см (ароматическое кольцо), 1665 см (>С=O), 1365 см(-СН sym.), 1406-1412 см, соответствующие C=N-группам, а также 1242 см, соответствующие связи (Ar-O-Ar).
3
3
По данным ПМР-спектроскопии для дикетоксима наблюдаются сигналы в области 2,3 м.д. (6Н, с., СНС=N), 1,8 м.д. (Н, с., C=N-OH). В полифениленкетоноксимате сигнал в области 2,3 м.д. (6Н, с., CHC=N) остается, а сигнал в области 1,8 м.д. (Н, с., C=N-OH) исчезает, что указывает на образование связи (N-O-Ph).
Результаты рентгеноструктурного анализа, проведенного на приборе ДРОН-6, показали, что в синтезированном полимере присутствует кристаллическая фаза.
2
4
разб
Полифениленэфиркетоноксимат проявляет хорошую химическую стойкость к воздействию агрессивных сред (HSO (10%), НСl, а также NaOH (10%) при температуре 20°С, которая оценивалась в соответствии с ГОСТ 12020-72 по изменению массы образца (количество экстрагируемых веществ). Через сутки потери массы образцов практически не наблюдалось, через месяц потери массы составляли не более 1,5%.
Термомеханические свойства полифениленэфиркетоноксимата изучались на таблетках толщиной ~80 мкм, полученных методом прессования. Таблетки сушились в вакууме при 100°С до постоянной массы. Исследования проводили при постоянной нагрузке и линейном программировании нагрева со скоростью 4 град/мин. Характер термомеханической кривой указывает на то, что синтезированный полимер имеет достаточно высокие температуры стеклования 110°С и течения 250°С.
Термогравиметрический анализ образца полимера, проведенный на воздухе, показал, что область интенсивной потери массы лежит в интервале температур 500-700°С, коксовый остаток - 20%, в аргоне коксовый остаток составил 56%.
пр
W
Таким образом, предлагается полифениленэфиркетоноксимат, который содержит в основной полимерной цепи остаток дикетоксима с кислородным мостиком и группировками -O-N=C(R)-, т.е. в элементарном звене имеются оксиматные, простые эфирные и кето-группы. Полимер имеет приведенную вязкость η=0,4-0,5 дл/г, молекулярную массу M≈40800-51000.
Ниже представлены обоснования найденным условиям синтеза ПАЭК с позиции интенсификации, оптимизации и удешевления процесса.
Преимущества ДМСО как растворителя
а) Диметилсульфоксид выпускается в промышленных масштабах (отход целлюлозобумажной промышленности), он дешевле и значительно менее токсичен, чем другие апротонные диполярные растворители (АДПР).
б) Он лучше, чем другие АДПР, при повышенных температурах растворяет феноляты бисфенолов, т.е. появляется возможность проведения реакции в гомогенной среде.
-
-
-
2
3
в) В ходе синтеза полимера в ДМСО одновременно в различных комбинациях присутствует целая гамма комплексных супероснований: ОН - гидроксильных, O-Ar~ - феноксидных и CH-SO-CH - димсил анионов. Такие «универсальные» системы с разными щелочными агентами оказывают наиболее выраженный по сравнению с другими АДПР положительный синергический эффект на ход протекания процесса получения полимера.
Влияние температуры на условия протекания процесса
кип
С увеличением температуры возрастает растворимость фенолятов щелочных металлов, при этом увеличивается скорость реакции и уменьшаются эффекты гомо- и гетерокоординации, которые понижают реакционную способность полимеробразующих функциональных групп. Таким образом, при получении полифениленэфиркетоноксимата в ДМСО конденсацию следует проводить при 165°С. Все это благоприятствует образованию полимера и уменьшает время синтеза. Следует отметить, что использование в качестве АДПР диметилацетамида (t=165,5°С) повышает пожароопасность.