Применение микробиологической активации при получении углеродных молекулярных сит

ВЕСТНИК ПНИПУ

2017 Химическая технология и биотехнология № 3

Б01: 10.15593/2224-9400/2017.3.03 УДК 579.66

Е.А. Фарберова, Е.А. Тиньгаева, А.Н. Цуканова

Пермский национальный исследовательский политехнический университет, Пермь, Россия

ПРИМЕНЕНИЕ МИКРОБИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ УГЛЕРОДНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИТ

Данная работа посвящена изучению воздействия микроорганизмов на гранулированные углеродсодержащие материалы с целью достижения необходимой структуры и пористости сорбента.

Поскольку углеродные материалы могут сорбировать микроорганизмы и могут являться для них питательной средой, сделано предположение о возможности применения углеводородокис-ляющих бактерий для активации углеродных материалов с целью достижения необходимой пористости материала. Для этой цели получены лабораторные образцы гранулированных активных углей с использованием каменноугольного углеродсодержащего сырья и связующего в условиях, максимально приближенных к действующей технологии получения активных углей.

В качестве углеродсодержащего сырья использовали пыль неспекающегося каменного угля, а в качестве связующего компонента использовали каменноугольную смолу (КУС). Для исследования возможности микробиологической активации углеродных материалов использовали накопительную культуру микроорганизмов-деструкторов углеводородов. Культивирование микроорганизмов проводили в питательной среде, содержащей соли: гидрофосфата натрия, дигидрофосфата калия, сульфата магния и нитрата калия с рН = 3; 7 и 10. Изучена динамика роста микроорганизмов и подобраны оптимальные условия их роста. Отработаны параметры микробиологической обработки обезлетученных и карбони-зованных углеродсодержащих полуподуктов, исследованы их физико-химические и сорбционные свойства. Показано, что с повышением температуры обработки до 32 °С и рН среды до 10 наблюдается увеличение удельной поверхности, объема микропор и улучшаются сорбционные свойства по парам модельных веществ, при этом карбонизованные материалы подлежат предварительной подготовке.

Ключевые слова: углеродные молекулярные сита, микроорганизмы, микробиологическая активация, пористая структура.

E.A. Farberova, E.A. Tin'gaeva, A.N. Tsukanova

Perm National Research Polytechnic University, Perm, Russia Federation

APPLICATION OF MICROBIOLOGICAL ACTIVATION IN THE PRODUCTION OF CARBON MOLECULAR SIEVES

This work is devoted to the study of the effect of microorganisms on granular carbon-containing materials in order to achieve the necessary structure and porosity of the sorbent.

Since carbon materials can sorb microorganisms and can be a nutrient medium for them, it has been suggested that hydrocarbon oxidizing bacteria can be used to activate carbon materials in order to achieve the necessary porosity of the material.

For this purpose, laboratory samples of granulated active coals were obtained using carbonaceous carbon-containing feedstock binder under conditions as close as possible to the active technology for producing active coals.

As a carbon-containing raw material, the dust of non-caking coal was used, and the coal binder was used as a binder component.

To study the possibility of microbiological activation of carbon materials, a storage culture of microorganisms-hydrocarbon destructors was used. Cultivation of microorganisms was carried out in a nutrient medium containing salts: sodium hydrogenphosphate, potassium dihydrogen phosphate, magnesium sulfate and potassium nitrate with pH = 3; 7 and 10. The dynamics of growth of microorganisms was studied and optimal conditions for their growth were selected. The parameters of microbiological treatment of the carbonaceous and semi-products containing carbonate and carbonized are worked out, their physico-chemical and sorption properties are investigated. It is shown that, with an increase in the processing temperature to 32 ° C and a pH of the medium to 10, an increase in the specific surface and microporous volume is observed, and the sorption properties of the pairs of model substances increase, while the carbonized materials are subject to preliminary preparation.

Keywords: carbon molecular sieves, microorganisms, microbiological activation, porous structure.

Молекулярные сита - высокомолекулярные твердые пористые материалы, обладающие способностью избирательно поглощать вещества, молекулы которых не превышают определенных размеров. Молекулярные сита применяют для разделения газов, очистки веществ от примесей, фракционирования полимеров, разделения белков, углеводов, антибиотиков, гормонов, сорбции паров радиоактивных веществ

из воздушной среды атомных станции, поглощения тяжелых металлов и токсичных веществ [1-4].

Известно несколько типов молекулярных сит: кристаллические цеолиты, оксиды, стекла, продукты карбонизации полимеров и углеродные материалы [5].

Углеродные молекулярные сита (УМС) обладают рядом преимуществ, к которым можно отнести высокую адсорбционную и каталитическую активность при достаточно высокой стабильности в неокислительных средах, гидрофобность поверхности, а также широкий ассортимент форм конечного продукта: порошки, гранулы, пленочные, волокнистые и тканевые материалы [6, 7].

Принципиальная технологическая схема получения гранулированных УМС представлена на рис. 1.

Рис. 1. Принципиальная технологическая схема производства гранулированных УМС

Процесс производства гранулированного активного угля включает в себя сушку, карбонизацию и активацию предварительно отформованных угольно-смоляных гранул. Получение однороднопористых сорбентов методом парогазовой активации возможно только при невысоких степенях обгара (5-15 %), которые в промышленных условиях путем парогазовой активации труднодостижимы.

В настоящее время в мире широко практикуется использование микроорганизмов, источником питания для которых служит уголь.

При воздействии микроорганизмов на углеродный материал наряду со сложными многостадийными превращениями в органической час-

ти угольного вещества происходит разрыв органо-минеральных связей и дальнейшие преобразования минеральной составляющей углей.

Поскольку углеродные материалы сорбируют на своей поверхности микроорганизмы и являются для них питательной средой, сделано предположение о возможности использования углеводородокисляю-щих бактерий для неглубокой микробиологической активации предварительно термически обработанных углеродных материалов с целью достижения его необходимой структуры и пористости. Такой способ создания однороднопористых сорбентов мог бы оказаться наиболее эффективным, экономически выгодным и более экологичным относительно термического способа получения УМС.

Целью данной работы является изучение возможности активации образцов углеродных сорбентов путем микробиологической обработки.

Экспериментальная часть

Принимая во внимание реализуемую в отечественной промышленности технологию производства активных углей, исследования по получению УМС осуществляли с использованием каменноугольного углеродсодержащего сырья и стадий изготовления в условиях, максимально приближенных к действующей технологии.

При изготовлении образцов сорбентов в качестве углеродсодер-жащего сырья использовали пыль неспекающегося каменного угля с размером частиц не более 100 мкм. В качестве связующего компонента использовали каменноугольную смолу (КУС). Для достижения однороднопористой структуры сорбента в состав смеси вводили активирующую добавку К2СО3.

Приготовление угольно-смоляных композиций осуществляли в лабораторных условиях на двухлопастном смесителе в течение 15 мин. Связующее предварительно нагревали до температуры 80 °С. Затем проводили гранулирование угольно-смоляной композиции экструзией на шнек-прессе через фильеры с диаметром 4 мм. Полученные гранулы сушили при температуре 150 °С, карбонизовали при температуре 450-500 °С, далее обезлетучивали в лабораторной электропечи при температуре 800 °С в среде углекислого газа. Характеристики полученных карбонизованных и обезлетученных образцов приведены в табл. 1.

Из табл. 1 следует, что карбонизованный образец углеродного сорбента имеет меньшую насыпную плотность, долю золы и прочность при истирании относительно обезлетученного образца. Показатель

массовой доли летучих веществ говорит о том, что в порах карбонизо-ванного сорбента содержатся не удаленные продукты пиролиза, выделенные в процессе карбонизации гранул сорбента.

Таблица 1

Физико-химические характеристики карбонизованных и обезлетученных образцов сорбента

Значение показателя для образца

Показатель карбонизованных обезлетученных

гранул гранул

Массовая доля летучих веществ, % 11,3 -

Массовая доля золы, % 6,3 7,7

Насыпная плотность, г/дм3 591 717

Прочность при истирании, % 82 91

Суммарный объем пор по воде, см3/г 0,30 0,31

Микроорганизмы, используемые для воздействия на образцы сорбентов, выделяли из шламовой воды, образующейся при очистке газов активации в производстве древесного активного угля на предприятии ОАО «Сорбент».

Выделение микроорганизмов из шламовой воды осуществляли на МПА (мясопептонный агар): агар-агар 1,5 %, пептон 1 %, водопроводная вода. Полученную чистую культуру культивировали на термоста-тируемых качалках при 28-30 °С в течение 7 сут, 120 об/мин, в среде следующего состава (на 100 см3 Н2О): КК03 - 0,4 г, КН2Р04 -0,06 г, Ка2НР04'12Н20 - 0,14 г, М§Б04'7Н20 - 0,08 г; в качестве источника углерода использована стерильная шламовая вода [8].

Для исследования динамики роста выделенной культуры микроорганизмы вносили в питательную среду указанного выше состава при различных показателях рН и при различных источниках углерода: глюкозе и феноле [9]. Колбы помещали на термостатируемую качалку при 120 об/мин и Т = 30 °С. На рис. 2 представлены полученные кривые роста микроорганизмов.

Установлено, что выделенная культура углеводородокисляющих микроорганизмов интенсивно растет на питательных средах с различными источниками углерода. При рН = 10 наблюдается наибольшая удельная скорость роста клеток и короткий период их генерации.

Для проведения микробиологической обработки карбонизован-ные образцы углеродного сорбента предварительно подвергали термической обработке: кипячению в дистиллированной воде в течение

30 мин или прокаливанию в муфельной печи в течение 2 ч при температуре 500 °С. Для осуществления процесса микробиологической активации клетки микроорганизмов вносили в жидкую питательную среду известного состава (100 см3) с навеской углеродного сорбента (1 г) в качестве единственного источника углерода при оптимальном значении рН. После воздействия микроорганизмов образцы сорбента отмывали от биомассы физиологическим раствором и дистиллированной водой и сушили в сушильном шкафу до постоянной массы [10].

Рис. 2. Кривые роста микроорганизмов на среде с различными источниками углерода

С целью определения молекулярно-ситовых свойств гранулированных углеродных сорбентов проведена оценка их емкости по поглощению паров модельных веществ (Н2О и С6Н6) в статических условиях. Данный выбор модельных веществ для оценки сорбционной способности объясняется различием газокинетических диаметров молекул воды и бензола в 2 раза. Разница сорбционных емкостей сорбента по парам этих веществ в 2 раза будет свидетельствовать о наличии однороднопористой структуры и проявлении ими молекулярно-ситовых свойств.

В ходе работы исследованы физико-химические характеристики углеродных сорбентов на всех стадиях получения (табл. 2, рис. 3).

Данные табл. 2 и рис. 3 показывают, что сорбционная емкость исследованных образцов увеличивается с повышением истинной плотности. Это объясняется тем, что повышение температуры обработки углеродного материала изменяет структуру его углеродного скелета, происходит формирование более пористой структуры и количество

мелких пор увеличивается. Микробиологическая обработка обезлету-ченного образца позволяет эффективно повысить сорбционную активность гранул сорбента по модельным веществам.

Таблица 2

Физико-химические характеристики исследуемых образцов углеродных сорбентов

Образец Истинная плотность, г/см3 Сорбционная емкость —, см3/г

по парам Н20 по парам СбН6

Высушенный сорбент 1,3613 0,0672 0,0324

Карбонизованный сорбент 1,6013 0,1099 0,0439

Обезлетученный сорбент 1,9487 0,1190 0,0900

Активированный микроорганизмами обезлетученный сорбент 1,9542 0,1460 0,1100

Рис. 3. Зависимость сорбционной способности углеродных сорбентов от истинной плотности

В табл. 3 приведены характеристики пористой структуры полученных образцов. Анализ параметров пористой структуры углеродных сорбентов проводился с использованием быстродействующего анализатора сорбции газов К0УЛ-1200е методом снятия изотермы адсорбции азота при температуре 77 К.

Согласно данным табл. 3 с повышением температуры обработки и щелочности среды увеличивается в образцах углеродных сорбентов удельная поверхность, объем микропор, предельный объем сорбционно-го пространства и радиус микропор. В связи с этим наблюдается и изменение сорбционной емкости образцов по парам модельных веществ. Наибольшей сорбционной способностью обладают образцы, подвергавшиеся микробиологической обработке при Т = 32 °С и рН = 10.

Таблица 3

Физико-химические характеристики обезлетученных углеродных сорбентов после микробиологической активации

Показатель Т = 25 °С Т = 32 °С

рН = 3 рН = 7 рН = 10 рН = 3 рН = 7 рН = 10

Удельная поверхность по БЕТ, м2/г 347,9 350,1 400,6 393,9 400,8 427,3

Удельная поверхность микропор, м2/г 387,6 390,0 453,6 445,6 460,1 481,7

Предельный объем сорбционного пространства пор, см3/г 0,1537 0,1566 0,1892 0,1867 0,1921 0,1987

Объем микропор, см3/г 0,1377 0,1386 0,1612 0,1583 0,1629 0,1678

Полуширина щели по БЯ, нм 0,585 0,564 0,644 0,630 0,659 0,664

Плотность истинная, г/см3 1,9542 1,9554 1,9540 1,9423 1,9493 1,9498

Сорбционная емкость по парам Н20, смз/г 0,1370 0,1420 0,1424 0,1362 0,1445 0,1521

Сорбционная емкость по парам С6Н6, смз/г 0,1125 0,1200 0,1202 0,1220 0,1150 0,1288

Характеристическая энергия адсорбции, кДж/моль 22,232 22,279 23,058 20,624 22,217 23,156

В промышленности при получении активированных углей путем парогазовой активации не существует отдельной обособленной стадии обезлетучивания карбонизованных гранул углеродного сорбента. Обезлетучивание является начальной стадией активации карбонизованных образцов в аппарате парогазовой активации. В связи с этим наиболее целесообразным для микробиологической активации является использование карбонизованных гранул сорбента при подобранных опытным путем оптимальных условиях. Сложность данного процесса заключается в том, что в порах карбонизованных гранул содержится большое количество не удаленных летучих веществ, которые затрудняют процесс взаимодействия микроорганизмов с поверхностью сорбента.

Для частичного удаления заполняющих поры веществ проведена предварительная термическая обработка образцов карбонизованного углеродного сорбента, а именно кипячение в воде в течение 30 мин и прокаливание в муфельной печи при Т = 500 °С в течение 2 ч. После кипячения вес образца сорбента уменьшился на 1,8 %, после прокаливания -на 28,5 %, что указывает на удаление из пор сорбента части летучих веществ. Далее проведена микробиологическая обработка полученных сорбентов описанным ранее методом при оптимальных условиях: Т = 32 °С и рН = 10. Показатели сорбционной емкости обработанных образцов представлены в табл. 4.

Таблица 4

Сорбционная емкость карбонизованных образцов сорбентов до и после микробиологической активации

Вид образца сорбента Сорбционная емкость по парам воды, см3/г Сорбционная емкость по парам бензола, см3/г

Карбонизованный образец 0,0605 0,0380

Карбонизованный образец после микробиологической активации 0,1403 0,0807

Кипяченый образец после микробиологической активации 0,1067 0,0768

Прокаленный образец после микробиологической активации 0,2005 0,1021

Очевидно, что микробиологическая обработка карбонизованного образца углеродного сорбента повышает его сорбционную способность по отношению к парам модельных веществ примерно в 2 раза. Предварительная термическая обработка карбонизованных гранул сорбента перед микробиологической активацией позволяет существенно увеличить сорбционную емкость получаемого продукта.

Далее проведен выбор оптимальной температуры предварительной термообработки. Образцы карбонизованного углеродного сорбента термически обрабатывались в сушильном шкафу и муфельной печи при температуре 100, 200, 300 и 400 °С. Термически модифицированные образцы карбонизованного материала подвергали микробиологической активации при оптимальных условиях. Сравнительная характеристика образцов до и после микробиологической активации приведена в табл. 5.

Таблица 5

Сорбционные характеристики исследуемых образцов углеродных сорбентов

Вид обработки сорбента Температура обработки, °С Сорбционная емкость по парам воды, см3/г Сорбционная емкость по парам бензола, см3/г

Термическая 100 0,1174 0,0410

200 0,1601 0,0418

300 0,1611 0,0496

400 0,1796 0,0511

Термическая + микробиологическая 100 0,1139 0,0568

200 0,1489 0,0703

300 0,2039 0,0978

400 0,2148 0,1012

Данные табл. 5 показывают, что наиболее эффективным методом активации и повышения сорбционной способности углеродного материала является микробиологическая обработка с предварительным прокаливанием при Т = 400 °С.

Рис. 4. Принципиальная технологическая схема производства гранулированных УМС со стадией микробиологической активации: 1 - дробилка; 2 - шаровая мельница; 3 - смеситель; 4, 11 - резервуары; 5 - гранулятор; 6 - печь; 7 - печь карбонизации; 8 - биореактор; 9 - фильтр; 10 - хемостат; 12 - печь;

13 - вибросито

На основании полученных результатов исследования может быть предложена технологическая схема получения УМС, в которой стадия термоактивации заменяется процессом микробиологической активации (рис. 4).

Заключение

Проведены исследования по использованию микроорганизмов для воздействия на гранулированные углеродсодержащие материалы с целью синтеза углеродных молекулярных сит.

Установлено, что с повышением температуры обработки и щелочности среды в образцах углеродных сорбентов увеличиваются удельная поверхность, объем микропор, предельный объем сорбцион-ного пространства, радиус пор, в результате чего наблюдается увеличение сорбционной емкости образцов по парам модельных веществ.

Проведена микробиологическая обработка карбонизованных образцов углеродного сорбента, прошедшего предварительную термообработку. Отмечено, что наиболее эффективным методом активации карбонизованного углеродного материала является микробиологическая обработка с предварительным прокаливанием при 400 °С. Сорб-ционная емкость по парам воды превышает емкость по парам бензола в 2 раза, что в соответствии с газокинетическими диаметрами данных молекул указывает на проявление молекулярно-ситовых свойств.

Список литературы

1. Пористая структура и адсорбционные свойства углеродного молекулярного сита типа 4А / Г. А. Головко, М.М. Дубинин, Ю.Я. Игнатов [и др.] // Журнал прикладной химии. - 1983. - Т. 56, вып. 7. -С.1499-1503.

2. Особенности пористой структуры азотсодержащих активных углей сферической грануляции, полученных из синтетических смол / В.В. Стрелко, Т.Г. Плаченов [и др.] // Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. - М.: Наука, 1983. - С.172-185.

3. Новые углеродные сорбенты / М.А. Передерий, Ю.А. Носкова, М.С. Карасева, П.Н. Коновалов // Химия твердого топлива. - 2009. -№ 6. - С. 36-46.

4. Фарберова Е.А., Тиньгаева Е.А., Максимов А.С. Синтез активных углей с однородной пористой структурой // Журнал прикладной химии. - 2015. - Т. 88, вып. 4. - С. 546-552.

5. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита / пер. с англ. под ред. А. Л. Клячко. - М.: Мир, 1976. - 781 c. - (Zeolite molecular sieves. New York, 1974).

6. Колешко В.М., Чашинский А.С., Хмурович Н.В. Сенсорные молекулярные сита на основе нанотрубок и наноусов // Наука и техника. - 2007. - № 3. - С. 63-66.

7. Передерий М.А., Кураков Ю.И., Самофалов В.С. Углеродные молекулярные сита из антрацита // Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Серия: Естественные науки. - 2004. -№ 1. - С. 84-92.

8. Дубинин М.М. Капиллярные явления и информация о пористой структуре адсорбентов // Современная теория капиллярности / под ред. А.И. Русанова, Ф.Ч. Гудрича. - Л., 1980. - С. 102-125.

9. Xiaojlan Z., Zhansheng W., Xiasheng G. Simple combination of biodégradation and adsorption - the mechanism of the biological activated carbon process // Water resources. - 1991. - Vol. 25. - P. 165-172.

10. Hutchinson D.H., Robinson C.W. A microbiolregeneration process for granular activated carbon // Water resources. - 1990. - Vol. 24. -P. 1209-1215.

References

1. Golovko G.A., Dubinin M.M., Ignatov Iu.Ia. et al. Poristaia struktura i adsorbtsionnye svoistva uglerodnogo molekuliarnogo sita tipa 4A [Porous structure and adsorption properties of carbon molecular sieves type 4A]. Zhurnalprikladnoi khimii, 1983, vol. 56, iss.7, pp. 1499-1503.

2. Strelko V.V., Plachenov T.G. et al. Osobennosti poristoi struktury azotsoderzhashchikh aktivnykh uglei sfericheskoi granuliatsii, poluchennykh iz sinteticheskikh smol. [Porous structure of nitrogen-containing active charcoal spherical granulation obtained from synthetic resins]. Uglerodnye adsorbenty i ih primenenie v promyshlennosti. Moscow, Nauka, 1983, pp. 172-185.

3. Perederii M.A., Noskova Iu.A., Karaseva M.S., Konovalov P.N. Novye uglerodnye sorbenty [New carbon sorbents ]. Khimiia tverdogo topliva, 2009, no. 6, pp. 36-46.

4. Farberova E.A., Tin'gaeva E.A., Maksimov A.S. Sintez aktivnykh uglei s odnorodnoi poristoi strukturoi [Synthesis of active carbons with a homogeneous porous structure]. Zhurnal prikladnoi khimii, 2015, vol. 88, iss.4, pp. 546-552.

5. Brek D. Tseolitovye molekuljarnye sita/ Per. s angl. pod red. A.L. Kljachko. Moscow, Mir, 1976. 781 p. (Zeolite molecular sieves. New York, 1974).

6. Koleshko V.M., Chashinskii A.S., Khmurovich N.V. Sensornye molekuliarnye sita na osnove nanotrubok i nanousov [Sensory molecular sieves based on nanotubes and nanoscreens]. Nauka i tehnika, 2007, no. 3, pp. 63-66.

7. Perederii M.A., Kurakov Iu.I., Samofalov V.S. Uglerodnye molekuliarnye sita iz antratsita [Carbon molecular sieves from anthracite]. Izvestiia vysshikh uchebnykh zavedenii. Severo-Kavkazskii region. Seriia: Estestvennye nauki, 2004, no. 1, pp. 84-92.

8. Dubinin M.M. Kapilliarnye iavleniia i informatsiia o poristoi strukture adsorbentov [Capillary phenomena and information on the porous

structure of adsorbents]. Ed. A.I. Rusanov, F.Ch. Gudrich. Sovremennaia teoriia kapilliarnosti, Leningrad, 1980, pp. 102-125.

9. Xiaojlan Z., Zhansheng W., Xiasheng G. Simple combination of biodegradation and adsorption - the mechanism of the biological activated carbon process. Water resources, 1991, vol. 25, pp. 165-172.

10. Hutchinson D.H., Robinson C.W. A microbiolregeneration process for granular activated carbon. Water resources, 1990, vol. 24, pp. 1209-1215.

Получено 07.07.2017

Об авторах

Фарберова Елена Абрамовна (Пермь, Россия) - кандидат химических наук, доцент кафедры химии и биотехнологии Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, e-mail: elenafarb@gmail.com).

Тиньгаева Елена Александровна (Пермь, Россия) - кандидат химических наук, доцент кафедры химии и биотехнологии Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, e-mail: teengaeva@mail.ru).

Цуканова Анжелика Николаевна (Пермь, Россия) - магистрант Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, e-mail: angi.tsukanova@gmail.com).

About the authors

Elena A. Farberova (Perm, Russian Federation) - Ph.D. in Chemical Sciences, Associate Professor, Department of chemistry and biotechnology, Perm National Research Polytechnic University (29, Komsomolsky av., 614990, Perm, Russian Federation, e-mail: elenafarb@gmail.com).

Elena A. ^ngaeva (Perm, Russian Federation) - Ph.D. in Chemical Sciences, Associate Professor, Department of chemistry and biotechnology, Perm National Research Polytechnic University (29, Komsomolsky av., 614990, Perm, Russian Federation, e-mail: teengaeva@mail.ru).

Angelika N. Tsukanova (Perm, Russian Federation) - Undergraduate Student, Perm National Research Polytechnic University (29, Komsomolsky av., 614990, Perm, Russian Federation, e-mail: angi.tsukanova@gmail.com).