ЖИДКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ДОБЫЧИ НЕФТИ ИЛИ ГАЗА
LIQUID COMPOSITION FOR INTENSIFYING OIL OR GAS PRODUCTION

Настоящее изобретение относится к нитевидным полимерным частицам, полезным для применения при добычи нефти, конденсата или газа из подземных месторождений в качестве жидкостей для гидроразрыва, отклоняющих составов, жидкостей, позволяющих улучшить распределение и профиль потока закачиваемых составов или продуктов (далее называемых жидкостями для выравнивания профиля приемистости) или жидкостей для регулирования проницаемости, жидкостей для намыва противопесочного гравийного фильтра, жидкостей для кислотного гидроразрыва и т.п. Эти жидкости предназначены для воздействия на пласт, закачиваемыми в скважины, являющиеся также продуктивными скважинами для добычи углеводородов, изначально присутствовавших в подземных пластах.
Жидкости для гидроразрыва широко применяются в настоящее время для разрушения пород, для обеспечения или усиления движения флюидов между подземным пластом и скважинами. Флюиды, присутствующие в подземном пласте, включают воду, содержащую соли, газ, конденсаты и нефть. Если не использовать жидкости для гидроразрыва, некоторые породы, имеющие очень низкую проницаемость, будут не в состоянии выдавать углеводороды, как, например, породы, связанные со сланцевой нефтью и сланцевым газом. Некоторые другие породы уже дают углеводороды, но желательно повысить их производительность. Чтобы удержать трещины открытыми, в технологической жидкости распределяют твердые частицы, "проппанты", на земле и переносят в трещины при операциях закачки. Проппанты укладываются и размещаются между стенками трещин.
Для транспортировки проппантов необходимо, чтобы жидкость для гидроразрыва разжижалась при приложении сдвиговых усилий: требуется высокая вязкость при низком сдвиге, чтобы проппанты не оседали в зонах низкой турбулентности системы закачки и в подземном пласте, и низкая вязкость при высоком сдвиге, чтобы уменьшить мощность, необходимую для закачки насосом жидкости для гидроразрыва.
Под "разжижением при сдвиге" понимается уменьшение вязкости под действием увеличения напряжения, сдвига и/или деформации, прикладываемых к исследуемой системе.
Кислотный гидроразрыв является методом, применяемым для растворения породы в целях повышения проницаемости в отношении углеводородов. На первом этапе в подземный пласт нагнетают вязкий водный раствор, чтобы разрушить породу и создать трещину с желаемой высотой, шириной и длиной. После того, как желаемые размеры созданной трещины достигнуты, закачивают кислоту, которая заводняет трещины, приводя к травлению стенок трещины, что создает проводимость трещины. Затем жидкость снова выкачивают на поверхность через ту же скважину и приступают к выкачиванию углеводороды. Кислота обычно является вязкой, или желатинизированной, или сшитой, или эмульгированной, чтобы поддерживать ширину трещины и минимизировать утечку жидкости, и способна разжижаться при сдвиге. Жидкостью, наиболее широко использующейся при кислотном гидроразрыве, является 15%-ная соляная кислота (HCl). Чтобы достичь большего проникания кислоты и лучшего травления, иногда в качестве главной жидкости для гидроразрыва на кислотной основе используют более концентрированный раствор HCl.
3
При необходимости используют муравьиную кислоту (HCOOH) или уксусную кислоту (CHCOOH), так как реакцию растворения между этими кислотами и породой легче ингибировать в условиях высокой температуры. Можно также применять фтористоводородную кислоту (HF) для травления подземных пластов песчаника. По мере травления содержание солей в воде повышается. Чтобы уменьшить утечку воды внутрь пор породы во время травления, необходимо, чтобы загущающая добавка продолжала выполнять свою функцию при увеличении содержания солей.
Отклоняющие составы, жидкости для выравнивания профиля приемистости и для регулирования проницаемости предназначены для уменьшения проницаемости некоторых частей подземного пласта. Иногда пласты имеют представляющие интерес зоны, содержащие углеводороды, но с другими проницаемостями или другими объемными долями воды. В таком случае, и когда в подземном пласте создается дополнительное давление в результате нагнетания воды для добычи углеводородов, иногда случается, что введенная вода находит легчайший путь, чтобы достичь продуктивных скважин, то есть она проходит через зоны с высокой объемной долей воды в пустотах и/или зоны с высокой проницаемостью, то есть обтекает другие богатые углеводородами зоны, не вытесняя углеводороды к продуктивным скважинам.
В такие зоны высокой проницаемости и/или высокого содержания воды нагнетают жидкости для выравнивания профиля приемистости и для регулирования проницаемости, чтобы вытеснить имеющиеся флюиды и снизить проницаемость этих зон для воды благодаря их высокой вязкости. Высокая вязкость при низком сдвиге необходима, чтобы не могли проникнуть медленно движущиеся флюиды, поступающие сверху, а низкая вязкость при высоком сдвиге необходима для уменьшения энергии, требующейся для закачки жидкостей для выравнивания профиля приемистости и регулирования проницаемости. Отклоняющие составы вводят в зоны высокой проницаемости и/или в зоны с высоким содержанием воды, чтобы заменить имеющиеся там флюиды и уменьшить проницаемость этих зон для воды благодаря их высокой вязкости. Высокая вязкость при низком сдвиге необходима, чтобы не могла проникнуть медленно движущаяся жидкость для гидроразрыва, закачиваемая позднее, а низкая вязкость при высоком сдвиге необходима для уменьшения энергии, требующейся для закачки насосом отклоняющего состава.
Один метод контроля выноса песка из подземного пласта вместе с углеводородами состоит в размещении гравийной засыпки особого размера в кольцевом пространстве между пластовой породой и технологическими узлами. Гравий действует как фильтр, позволяющей пластовым флюидам течь от пласта к обсадной колонне, отфильтровывая песчинки и другие мелкие частицы пласта. Для транспортировки гравия необходимо, чтобы жидкость для намыва противопесочного гравийного фильтра обладала способностью разжижаться при сдвиге: высокая вязкость при низком сдвиге, чтобы гравий не оседал в зонах низкой турбулентности системы нагнетания, и низкая вязкость при высоком сдвиге, чтобы уменьшить мощность, необходимую для перекачки намывной жидкости.
Согласно предшествующему уровню техники, для контроля вязкости вышеупомянутых жидкостей рекомендуется добавлять в воду гидрофильные полимеры. Указанные полимеры включают полигалактоманнан, гуаровую смолу или полимеры, производные от гуаровой смолы, такие, например, как карбоксиметилгуар, гидроксиэтилгуар, гидроксипропилгуар. Примеры приводятся в следующих патентах: US5305832, US4488975 и US4579670.
Однако эти полимеры имеют недостатки, например, они требуют много времени для полной гидратации в воде и частично забивают созданные поры из-за их адсорбции на стенках трещин. Для решения этих проблем имеются и другие решения, при которых применяются вязкоупругие ПАВы. Kefi и др. в "Expanding applications for viscoelastic surfactants", Oilfield Review, Winter 2004/2005, pp 10-23, приводит обзор возможного применения вязкоупругих ПАВов в нефтегазовой промышленности и сравнивает их с гидроксиэтилцеллюлозой для жидкостей для гидроразрыва. Вязкоупругие жидкости экономят энергию благодаря лучшей способности разжижаться при сдвиге. В документах US6637517 и US2007/0213232 приводятся примеры таких вязкоупругих жидкостей для гидроразрыва.
Для улучшения защиты этих добавок от химического разложения можно использовать известные поглотители кислорода, такие как тиосульфат натрия, метанол, тиомочевина, тиосульфит натрия. Можно использовать и другие добавки, такие, как pH-буферы, смачиватели, пенообразователи, ингибиторы коррозии, пеногасители или противовспениватели, ингибиторы образования отложений, биоциды, сшивающие агенты, разрушители геля, неэмульгирующие агенты, понизители водоотдачи. Можно также вводить газ, такой, как азот и диоксид углерода, чтобы создавать пузырьки газа в жидкости для гидроразрыва.
Для предотвращения набухания и/или смещения глин в пласте применяют антикоагулянты глин. Пласт содержит воду, находящуюся в термодинамическом равновесии с породой. Таким образом, она содержит растворенные соли. Катионы этих солей равновесно распределены между водной фазой и глинами. Если в закачиваемой воде растворено недостаточно катионов, то когда она вступает в контакт с породами в пласте, катионы, имеющиеся в слоях глины, диффундируют в закачанную воду, снижая катионный заряд в слоях. Как следствие, эти отрицательно заряженные слои будут отталкиваться друг от друга, и говорят, что глины набухают, снижая проницаемость, созданную трещинами.
Таким образом, необходимо иметь достаточно соли в нагнетаемой воде, чтобы предотвратить эту неравновесную диффузию катионов между водой и глинами. Кроме того, растворенные соли влияют на вязкость жидкости для гидроразрыва.
4
Наиболее распространенными антикоагулянтами глин являются KCl, NaCl, соли третичного аммония, такие, как NHCl, использующиеся в дозировке от примерно 1% до примерно 5% по весу.
2
2
Для гидравлического разрыва подземных пластов необходимы большие объемы воды. Некоторые территории, где присутствует сланцевый газ или сланцевая нефть, имеют значительные ограничения на водоснабжение, как, например, в Техасе, другие места находятся по соседству с сельскохозяйственными землями или жилыми поселениями, что требует высокого качества очистки возвращаемых жидкостей, выкачиваемых на поверхность по окончании операций гидроразрыва, до выпуска (сброса) этих вод. Кроме того, эти огромные количества воды перемещаются. Это усиливает воздействие на окружающую среду вследствие выбросов при строительстве дорожной сети и при транспортировке воды. Поэтому весьма желательно снизить потребление воды и увеличить повторное использование воды для операций гидравлического разрыва. Повторное использование воды означает обращение с водой, содержащей большое количество солей, таких, как NaCl, KCl, CaCl, BaCl и т.д.
-1
-1
Патент US2009111716 описывает водорастворимые полимеры, в частности, полиэлектролиты, которые чувствительны к солям с точки зрения ухудшения реологических свойств при увеличении содержания солей, и предлагает решение для повышения стойкости водорастворимых полимеров к действию солей, в форме композиции, содержащей водорастворимый полимер, амфотерные ПАВы и неорганические соли, и ее применения в качестве жидкости для гидроразрыва. Фигура 8 в патенте US2009111716 показывает эффект 5 вес.% KCl на вязкость 0,3%-ного водного раствора анионной гуаровой смолы как функцию скорости сдвига. Вязкость без KCl меняется от 0,4 Па·с до 0,5 Па·с и для концентрации KCl 5 вес.% равна 0,09 Па·с при скорости сдвига 0,1 с. Таким образом, снижение составляет 75%. Добавление 2% указанного ПАВа позволяет повысить вязкость до 0,35 Па·с при 0,1 с в присутствии 5 вес.% KCl. Однако этот патент не описывает, какова чувствительность смеси полимер/ПАВ в зависимости от концентрации KCl, к тому же добавление ПАВа является еще одной стадией в приготовлении жидкости для гидроразрыва.
P.E. Dresel и A.W. Rose (Pennsylvania Geological Survey, Fourth Series, Harrisburg, (2010) pp. 11-12, http://www.marcellus.psu.edu/resources/PDFs/brines.pdf) сообщают, что пластовую воду, присутствующую в месторождениях нефти и газа в Пенсильвании, сложно анализировать, так как иногда полученное количество является слишком низким, так что данных или нет, или они плохого качества.
2
P.E. Dresel и A.W. Rose (там же) также пишут, что содержание солей в пластовой воде в Пенсильвании может сильно колебаться от 7% (вес/об.) до 35% (вес/об.), даже на коротких расстояниях 2-3 километра, например, для точек 19 и 21 на диаграмме на с. 11, для концентрации натрия, меняющейся в интервале от 3 г/л до 17,4 г/л, и для концентрации кальция, меняющейся в интервале от 0,9 г/л до 6,1 г/л. Если считать, что натрий и кальций ассоциированы с хлоридом, который всегда является доминирующим анионом, колебания в терминах NaCl и CaCl составляют от 7,5 г/л до 44 г/л и от 2,5 г/л до 16,8 г/л, соответственно. Для этих точек 19 и 21 расчетное полное количество растворенных твердых веществ колеблется от 1% до 6,7%. Это значит, что выбрать содержание солей в жидкости для гидроразрыва сложно, и что обычная жидкость для гидроразрыва может иметь минерализацию, выраженную на полное содержание растворенных твердых веществ, меньше, чем у пластовой воды.
С одной стороны, лучше, чтобы содержание солей было не слишком низким, чтобы предотвратить в каком-либо месте пласта, достижимом скважинами, набухание глин, которое уменьшает проницаемость; с другой стороны, слишком высокое содержание солей означает уменьшение вязкости полиэлектролитами и ухудшенный перенос проппантов. В обоих случаях эффективность операций гидроразрыва снижается из-за солей, и требуется большое количество воды для разрыва. Было бы выгодно работать при высоком содержании солей, чтобы избежать набухания глин, благодаря добавкам, разжижающимся при сдвиге, способным выдерживать такие уровни минерализации.
-1
Патент US2007213232 описывает добавление амина или спирта в вязкоупругий гель в целях повышения критической температуры, при которой вязкость начинает снижаться. Указывается, что это решение позволяет избавиться от соли при сохранении той же вязкости. Однако фигура 8 патента US2007213232 показывает чувствительность заявленных жидкостей к KCl в отношении вязкости при скорости сдвига 1 с.
WO2012/085415 описывает получение особых нитевидных частиц путем контролируемой радикальной эмульсионной полимеризации гидрофобных мономеров с использованием в качестве инициаторов живущих макроинициаторов на основе нитроксидов. Частицы могут быть сшитыми. Другим объектом, описанным в US2007213232, является прямой метод получения нитевидных частиц, который не требует применения органического сорастворителя. Указывается, что нитевидные полимерные агрегаты вызывают растущий интерес в биомедицинских приложениях в качестве систем для введения лекарств в организм. Эти нитевидные полимерные частицы проиллюстрированы на примере с 35 г/л NaCl в воде. Однако их применение для добычи нефти и газа из подземных хранилищ не описано.
Заявка WO2012/085473 описывает увеличение вязкости воды, введенной в скважину для интенсификации добычи углеводородов, благодаря использованию особых нитевидных полимерных частиц. Введенная водная фаза поддерживает давление в коллекторе и вытесняет углеводороды в направлении продуктивных скважин. Частицы могут быть сшитыми. Форма и структура нитевидных полимерных частиц согласно WO2012/085473 сохраняется в дисперсной среде, независимо от их концентрации в среде, колебаний ее pH или ее минерализации.
В примере, приведенном на фигуре 10, концентрация NaCl равна 35 г/л воды. Таким образом, документ WO2012/085473 сообщает, что форма и структура полимерных частиц не изменяется вплоть до уровня минерализации 35 г/л (3,5%) NaCl. Массовая доля частиц составляет от 100 ppm до 10000 ppm (то есть максимум 1%). Термин "рассол" используется, но без определения, так что неизвестно, каким будет поведение при большем количестве соли или при других солях и большем количестве частиц.
WO2012/085473 не показывает изменение реологических свойств в зависимости от концентрации соли, так как в этом документе сообщается, что форма и структура не изменяется при изменении соли. Документ WO2012/085473 заявляет способ усиление извлечения углеводородов. Это означает, что порода уже дает некоторые углеводороды, а заявленный метод повышает производительность. Способ согласно вышеуказанному изобретению осуществляется посредством полимерной добавки, причем указанную добавку смешивают с водой или рассолом при количестве добавки по меньшей мере 500 ppm и затем эту смесь нагнетают под давлением в породу.
Однако не указано, является ли давление достаточно высоким, чтобы разрушить подземные породы, и какие проппанты используются. Кроме того, упоминается применение нагнетательных и продуктивных скважин, однако не указывается, может ли каждая скважина альтернативно применяться для нагнетания водного раствора и добычи углеводородов.
Патент US8347960 описывает наземную электрокоагуляционную обработку возвращаемой воды или заборной воды, образующегося в результате процесса гидроразрыва, для удаления загрязняющих веществ, повторного использования воды и уменьшения перемещения воды. Этот способ позволяет повторное использование воды для последующих операций гидравлического разрыва. Однако указывается, что такие загрязнители как хлорид и натрий этим способом не удаляются. Другие загрязняющие вещества извлекаются из возвращаемой воды, но их необходимо утилизировать.
-1
Таким образом, существует потребность в разжижающейся при сдвиге жидкости для гидроразрыва, содержащей проппанты, вязкость которой при низких скоростях сдвига (например 0,1-1 с) снижается медленнее, чем вязкость существующих жидкостей, или даже повышается, когда содержание в ней солей увеличивается до 30% (причем соли типично поступают с пластовой водой), при постоянной концентрации добавки, разжижающейся при сдвиге.
2
2
Эта более низкая чувствительность позволила бы повысить содержание таких солей, как, например, NaCl, KCl, CaCl, BaCl, и/или аммониевые соли, в жидкости для гидроразрыва при сохранении способности разжижаться при сдвиге. Кроме того, увеличилась бы плотность жидкости, что повысит давление в подземном пласте при постоянной производительности насоса и, следовательно, повысит эффективность гидроразрыва.
-1
Более того, так как пластовая вода может иметь разную минерализацию в разных местах одного и того же подземного коллектора, так как пластовая вода смешивается с жидкостью для гидроразрыва, тем самым изменяя уровень ее минерализации, и так как минерализация будет иметь меньший эффект на вязкость свежей жидкости для гидроразрыва при низких скоростях сдвига (например, 0,1-1 с), чем для обычных жидкостей, то вязкость свежей жидкости для гидроразрыва будет снижаться меньше и, следовательно, способность свежей жидкости для гидроразрыва транспортировать проппанты внутрь трещин будет выше, и трещины останутся открытыми более широко, или это уменьшит количество воды и жидкостей для гидроразрыва, необходимое, чтобы обеспечить такие же количества и дебиты (добычу) углеводородов.
Эта пониженная чувствительность или обратная чувствительность (в случае увеличения вязкости при добавлении соли) также позволила бы повторно использование возвращаемой воды, представляющей собой смесь жидкости для гидроразрыва и пластовой воды, для дальнейших операций гидроразрыва, то есть в форме истинной операции рециркуляции:
1. Например, если начать с количества соли в жидкости для гидроразрыва, близкого к предполагаемому содержанию соли в пластовой воде, обычно высокому (выше 5 вес.%), вязкость возвращаемой жидкости существенно уменьшится из-за разбавления добавки, разжижающейся при сдвиге. Поэтому необходимо добавлять недостающую концентрацию разжижающейся при сдвиге добавки. В случае жидкости для гидроразрыва, соответствующей уровню техники, для которой вязкость уменьшается при увеличении содержания соли и разбавлении водой, относительная недостающая концентрация будет выше.
2. Например, если начать с меньшего количества соли в жидкости для гидроразрыва, чем предполагаемое содержание соли в пластовой воде, и использовать разжижающуюся при сдвиге добавку, имеющую обратную чувствительность к соли, вязкость возвращаемой жидкости будет уменьшаться из-за разбавления добавки, разжижающейся при сдвиге. Но этот эффект будет ограничен из-за повышения содержания соли, поступающей с пластовой водой, которое имеет тенденцию повышать вязкость.
После повышения вязкости в результате добавления добавок, повторное использование возвращаемой воды, образующейся от смешения известных жидкостей для гидроразрыва или от смешения жидкости для гидроразрыва, которая способна решить описанную выше проблему минерализации, с пластовой водой без удаления таких загрязняющих веществ как соли, было бы выгодным с нескольких точек зрения: расходуется меньше энергии, и эти загрязняющие вещества остаются в месте разрыва или ниже, тем самым ограничивается их распространение из-за транспортировки.
-1
В случае отклоняющих составов, жидкостей для выравнивания профиля приемистости или для регулирования проницаемости, жидкости для намыва противопесочного гравийного фильтра, жидкостей для кислотного гидроразрыва существует такая же потребность в разжижающейся при сдвиге жидкости (содержащей гравий в случае жидкости для намыва противопесочного гравийного фильтра), вязкость которой при низких скоростях сдвига (от 0,1 до 1 с) снижалась бы медленнее, чем вязкость существующих жидкостей, или даже увеличивалась бы, когда содержание в ней солей повышается до 30% (причем эти соли типично поступают с пластовой водой), при постоянной концентрации добавки, разжижающейся при сдвиге.
2
2
2
2
Первым объектом настоящего изобретения является композиция, содержащая воду, растворенные соли, нитевидные полимерные частицы и твердые частицы. Соли могут быть минеральными солями, такими как соли, встречающиеся в подземной пластовой воде, как NaCl, KCl, MgCl, CaCl, SrCl, BaCl, или синтезированными солями, такими как соли аммония. Твердые частицы могут быть особыми твердыми частицами, называемыми специалистами в данной области проппантами, представляющими собой мелкие неорганические частицы, например, частицы породы, как, например, песок, гравий, песок с покрытием, боксит, руды, отвалы, или металлические частицы. Синтез и структура нитевидных полимерных частиц описаны в заявках WO 2012/085415 и WO 2012/085473 и приводятся ниже.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, в композиции по настоящему изобретению весовая доля нитевидных полимерных частиц составляет от 0,05% до 20% в расчете на вес композиции без твердых веществ и проппантов, а весовая доля растворенных солей варьирует от 0,1% до концентрации насыщения соли.
2
2
2
2
Согласно другому варианту осуществления, настоящее изобретение относится к композиции, содержащей воду, растворенные соли, нитевидные полимерные частицы и растворенные кислоты, какие описаны в настоящем документе выше. Растворенные соли могут быть минеральными солями, какие встречаются в подземной пластовой воде, например, с одновалентными, и/или двухвалентными, и/или трехвалентными ионами, такими, как NaCl, KCl, MgCl, CaCl, SrCl, BaCl, или синтезированными солями, как соли аммония. Кислоты выбирают из соляной кислоты, фтористоводородной кислоты, муравьиной кислоты, уксусной кислоты. Синтез и структура нитевидных полимерных частиц описаны заявках WO2012/085415 и WO2012/085473 и приводятся здесь ниже.
Нитевидные частицы имеют отношение длины к диаметру более 100, причем указанные частицы состоят из блок-сополимеров, синтезированных методом контролируемой радикальной эмульсионной полимеризации по меньшей мере одного гидрофобного мономера в присутствии водорастворимого макроинициатора.
Согласно первому варианту осуществления первых двух объектов изобретения, указанные частицы синтезируют, исходя из по меньшей мере одного гидрофобного мономера, в присутствии живущего макроинициатора, полученного из нитроксида.
Указанные нитевидные частицы типично получают в водной среде посредством синтеза указанных блок-сополимеров, осуществляемого путем нагрева реакционной смеси до температуры от 60°C до 120°C, причем доля гидрофильного макроинициатора в молекулярной массе конечного блок-сополимера составляет от 10% до 50%, и степень превращения гидрофобного мономера больше или равна 50%. Исходный pH водной среды может варьировать от 5 до 10. Этот прямой метод получения нитевидных частиц не требует использования органического сорастворителя.
"Живущий макроинициатор" является полимером, у которого по меньшей мере один конец способен повторно включаться в реакцию полимеризации при добавлении мономеров при подходящей температуре и подходящем давлении. Указанный макроинициатор предпочтительно получают путем контролируемой радикальной полимеризации (Controlled Radical Polymerization, CRP). "Водорастворимый макроинициатор" является полимером, который растворяется в воде и который содержит на конце химически активную группу, способную реинициировать радикальную полимеризацию.
Этот макроинициатор состоит в основном из гидрофильных мономеров, которые содержат одну или более групп, способных создавать водородные связи или вступать в ион-дипольное взаимодействие с водой. В случае полимеризации гидрофобного мономера будет образовываться амфифильный сополимер, у которого гидрофильный блок состоит из макроинициатора, а гидрофобный блок получается в результате полимеризации гидрофобного мономера или мономеров.
Согласно одному варианту осуществления, указанный заранее образованный водорастворимый макроинициатор добавляют в реакционную среду, содержащую по меньшей мере один гидрофобный мономер.
Согласно другой модификации в пределах первого варианта осуществления, указанный водорастворимый макроинициатор синтезируют в водной реакционной среде на предварительной стадии, без выделения образованного макроинициатора и без удаления остаточных гидрофильных мономеров. Этот второй вариант представляет собой реакцию полимеризации в одном сосуде ("one-pot" реакция).
Гидрофобные мономеры могут быть выбраны из следующих мономеров:
- винилароматические мономеры, такие, как стирол или замещенные стиролы,
- алкил-, циклоалкил- и арилакрилаты, такие, как метил-, этил-, бутил-, 2-этилгексил- или фенилакрилаты,
- алкил-, циклоалкил-, алкенил- или арилметакрилаты, такие, как метил-, бутил-, лаурил-, циклогексил-, аллил-, 2-этилгексил- или фенилметакрилаты, и
- винилпиридин.
Согласно одному предпочтительному воплощению, указанные нитевидные полимерные частицы получают:
- в водной среде при синтезе указанных блок-сополимеров, образующихся в результате нагревания реакционной среды до температуры 60-120°C,
- при использовании водорастворимого макроинициатора,
- доля гидрофильного макроинициатора в молекулярной массе конечного блок-сополимера составляет от 10% до 30%, и
- степень превращения гидрофобного мономера составляет по меньшей мере 50%,
- гидрофобный мономер выбран из винилароматических мономеров, и
- необязательно используется сшивающий сомономер, причем сшивающий мономер включает дивинилбензолы, тривинилбензолы, аллил(мет)акрилаты, диаллилмалеат, полиол(мет)акрилаты, алкиленгликоль ди(мет)акрилаты с 2-10 атомами углерода в углеродной цепи, 1,4-бутандмол ди(мет)акрилаты, 1,6-гександиол ди(мет)акрилаты и N,N’-алкиленбисакриламиды.
Эти гидрофобные мономеры добавляют в реакционную среду, которая содержит главным образом воду.
Доля гидрофильного макроинициатора в молекулярной массе конечного блок-сополимера предпочтительно составляет от 10 до 30 вес.%.
Реализация способа по изобретению дает нитевидные полимерные частицы, у которых массовая доля гидрофильных фрагментов, образующих блок-сополимер, меньше 25%.
Согласно одному варианту осуществления, когда в реакционную среду примешивают сшивающий агент, получают сшитые нитевидные частицы. Указанный сшивающий агент является сшивающим сомономером, отличным от вышеупомянутых гидрофобных мономеров.
Сшивающий сомономер представляет собой мономер, который вследствие своей химической активности по отношению к другим мономерам, присутствующим в полимеризационной среде, способен создавать трехмерную ковалентную сетку. С точки зрения химии, сшивающий сомономер обычно содержит по меньшей мере две полимеризующиеся этиленовые группы, которые в результате реакции способны создавать мостики между несколькими полимерными цепями.
Эти сшивающие сомономеры могут быть способными реагировать с ненасыщенными гидрофобными мономерами во время синтеза указанных частиц.
К сшивающим сомономерам относятся дивинилбензолы, тривинилбензолы, аллил(мет)акрилаты, диаллилмалеат, полиол(мет)акрилаты, такие как триметилолпропан три(мет)акрилаты, алкиленгликоль ди(мет)акрилаты, содержащие от 2 до 10 атомов углерода в углеродной цепи, такие как этиленгликоль ди(мет)акрилаты, 1,4-бутандиол ди(мет)акрилаты, 1,6-гександиол ди(мет)акрилаты, и N,N’-алкиленбисакриламиды, такие, как N,N’-метиленбисакриламид. Предпочтительно использовать в качестве сшивающего агента дивинилбензол или диметакрилат.
В нитевидных частицах согласно изобретению типично доля гидрофильного макроинициатора в молекулярной массе конечного блок-сополимера составляет от 10 вес.% до 50 вес.%. Как следует из наблюдений в просвечивающий электронный микроскоп (TEM), эти частицы могут иметь форму цилиндрических волокон с отношением длины к диаметру более 100; их диаметр неизменен по всей длине и больше или равен 5 нм, а их длина превышает 500 нм, предпочтительно больше 1 мкм, предпочтительно больше 5 мкм, еще более предпочтительно больше или равна 10 мкм. Согласно одному предпочтительному аспекту, нитевидные полимерные частицы являются цилиндрическими волокнами диаметром в диапазоне от 5 нм до 200 нм включительно, длиной от 500 нм до 200 мкм, предпочтительно больше 1 мкм, предпочтительно больше 5 мкм и еще лучше, больше или равной 10 мкм.
Нитевидные частицы согласно изобретению сохраняют свою форму и структуру в дисперсной среде, независимо от их концентрации в среде и/или от изменений ее pH или уровня минерализации.
Согласно второму варианту осуществления, указанные нитевидные частицы синтезируют радикальной RAFT-полимеризацией (от Reversible Addition Fragmentation Transfer=полимеризация с обратимой передачей цепи по механизму присоединения-фрагментации) в воде в присутствии макромолекулярного RAFT-агента (или RAFT-макроагента), являющегося гидрофильным.
,
Можно добавлять и другие добавки, такие как разжижающиеся при сдвиге водорастворимые полимеры, такие, например, как полисахариды, гуаровая смола, производные гуаровой смолы, содержащие гидропропильную, гидроксипропильную, гидроксибутильную карбоксиметильную группы, сополимеры, содержащие акриламидные мономеры, частично гидролизованный полиакриламид, (со)полимеры, содержащие (мет)акриловые мономеры, поглотители кислорода, pH-буферы, смачиватели, пенообразователи, ингибиторы коррозии, пеногасители или противовспениватели, ингибиторы образования отложений, биоциды, сшивающие агенты, разрушители геля, неэмульгирующие агенты, понизители водоотдачи, антикоагулянты глин. Можно также вводить газ, такой, как азот и/или диоксид углерода, чтобы создавать пузырьки газа в жидкости для гидроразрыва.
Следующим объектом изобретения является применение вышеуказанных композиций в качестве жидкостей для воздействия на пласт в целях интенсификации добычи нефти, конденсата и газа, в качестве жидкостей для гидроразрыва, отклоняющих составов, жидкостей для выравнивания профиля приемистости или регулирования проницаемости, жидкости для намыва противопесочного гравийного фильтра, жидкостей для кислотного гидроразрыва.
На фиг.1 изображен график изменения вязкости водной композиции, содержащей 5% вес. несшитых нитевидных полимерных частиц.
На Фиг. 2 изображен график изменения вязкости водной композиции, содержащей 5 вес.% сшитых нитевидных полимерных частиц, водной композиции, содержащей 5 вес.% сшитых нитевидных полимерных частиц с 4% KCl, а также водной композиции, содержащей 5 вес.% сшитых нитевидных полимерных частиц с 4% KCl и 15% этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA).
-1
Неожиданно было обнаружено, что вышеуказанные нитевидные полимерные частицы, которые использовались раньше в качестве добавки, разжижающейся при сдвиге, дают в воде растворы, которые разжижаются при сдвиге и имеют ограниченное уменьшение вязкости при сдвиге меньше или равном 1 с, когда содержание солей повышается до концентрации насыщения, или даже дают растворы, вязкость которых повышается, в зависимости от используемой соли. Концентрация насыщения определяется как концентрация, при которой появляются первые кристаллы твердой соли. Эти изменения вязкости выгодны также при концентрациях соли ниже насыщения, как, например 10-40 вес.%.
-1
2
2
Низкая чувствительность вязкости к изменению минерализации при низких скоростях сдвига (например, ниже 1 с) для растворов, содержащих нитевидные полимерные частицы, позволяет увеличить содержание солей, таких, например, как NaCl, KCl, CaCl, BaCl, и солей аммония в жидкости для гидроразрыва при сохранении способности разжижения при сдвиге. Кроме того, увеличивается плотность жидкости, что повышает давление в подземном пласте при постоянной мощности закачки и, следовательно, повышает эффективность гидроразрыва.
-1
Кроме того, так как пластовая вода может иметь разную минерализацию в разных местах одного и того же подземного коллектора, так как пластовая вода смешивается с жидкостью для гидроразрыва, изменяя тем самым ее минерализацию, и так как минерализация оказывает меньшее влияние на вязкость свежей жидкости для гидроразрыва при низких скоростях сдвига (например, ниже 1 с), чем для обычных жидкостей, то вязкость свежей жидкости для гидроразрыва снижается меньше и, следовательно, способность свежей жидкости для гидроразрыва транспортировать проппанты внутрь трещин выше, и трещины остаются открытыми более широко, или это уменьшает количество воды и жидкостей для гидроразрыва, необходимое, чтобы обеспечить равный объем добычи углеводородов.
Эта пониженная чувствительность или обратная чувствительность (в случае увеличения вязкости при добавлении соли) позволяет также повторное использование возвращаемой воды, представляющей собой смесь жидкости для гидроразрыва и пластовой воды, для дальнейших операций гидроразрыва, то есть в форме истинной операции рециркуляции:
1. Например, если начать с количества соли в жидкости для гидроразрыва, близкого к предполагаемому содержанию соли в пластовой воде, вязкость возвращаемой жидкости будет уменьшаться в основном из-за разбавления добавки, разжижающейся при сдвиге. Поэтому необходимо добавлять недостающую концентрацию разжижающейся при сдвиге добавки. В случае жидкости для гидроразрыва, соответствующей уровню техники, для которой вязкость уменьшается при увеличении содержания соли и разбавлении водой, относительная недостающая концентрация будет выше.
2. Например, если начать с меньшего количества соли в жидкости для гидроразрыва, чем предполагаемое содержание соли в пластовой воде, и использовать разжижающуюся при сдвиге добавку, имеющую обратную чувствительность к соли, вязкость возвращаемой жидкости будет уменьшаться из-за разбавления добавки, разжижающейся при сдвиге. Но этот эффект будет ограничен из-за повышения содержания соли, поступающей с пластовой водой.
Повторное использование возвращаемой воды без удаления загрязняющих веществ, таких как соли, выгодно с нескольких точек зрения: расходуется меньше энергии, и эти загрязняющие вещества остаются в месте разрыва или ниже, тем самым ограничивая их распространение из-за транспортировки воды. Таким образом, другим объектом настоящего изобретения является применение водной композиции, извлеченной через скважину из подземного пласта, в целях приготовления композиции по настоящему изобретению для получения жидкости для гидроразрыва подземного пласта.
-1
В случае отклоняющих составов, жидкостей для выравнивания профиля приемистости или для регулирования проницаемости, жидкости для намыва противопесочного гравийного фильтра, жидкостей для кислотного гидроразрыва имеется то же преимущество в отношении эффективности разжижающейся при сдвиге жидкости (содержащей гравий в случае жидкости для намыва противопесочного гравийного фильтра), вязкость которой при низкой скорости сдвига (0,1-1 с) снижается медленнее, чем вязкость существующих жидкостей, или даже повышается, когда содержание в ней солей, типично поступающих с пластовой водой, повышается до 30 вес.%, при постоянной концентрации добавки, разжижающейся при сдвиге.
Другим объектом изобретения является жидкость для гидроразрыва, отклоняющий состав, жидкость для выравнивания профиля приемистости, жидкость для регулирования проницаемости, жидкость для намыва противопесочного гравийного фильтра, жидкость для кислотного гидроразрыва, содержащая вышеописанную композицию по настоящему изобретению. Изобретение относится также к применению описанной выше композиции по настоящему изобретению в качестве жидкости для гидроразрыва, а также к способу гидроразрыва подземного пласта с применением указанной композиции по настоящему изобретению.
Далее изобретение проиллюстрировано следующими примерами, которые не имеют целью ограничить искомый объем защиты.
Пример 1: Приготовление нитевидных полимерных частиц eg227 и eclr5-13.06
Этот пример подробно описывает синтез живущего сополимера метакриловой кислоты со стиролсульфонатом натрия, используемого в качестве макроинициатора, регулирующего агента и стабилизатора для синтеза бахромчатых частиц в форме сшитых фибриллярных мицелл блок-сополимера, один блок которого является сополимером метакриловой кислоты co стиролсульфонатом натрия, а другой блок сополимером н-бутилметакрилата со стиролом. Этот амфифильный сополимер синтезируют в одном реакционном сосуде без выделения промежуточных соединений (one-pot реакция).
Условия синтеза макроинициатора можно изменять (во время полимеризации: концентрацию стиролсульфоната натрия и pH), чтобы адаптировать и изменять состав макроинициатора.
-2
-2
-2
-2
-3
-3

0,SS
2
3
2
2
Для этого смесь, содержащую 6,569 г метакриловой кислоты (0,84 моль/л воды или 0,79 моль/л), 1,444 г стиролсульфоната натрия (6,97·10 моль/л воды или 6,51·10 моль/л, так что f=0,076; где , 0,3594 г NaCO (3,75·10 моль/л воды или 3,50·10 моль/л) и 87,1 г деминерализованной воды помещают в поток N при комнатной температуре на 15 мин. Параллельно растворяют 0,3162 г (9,18·10 моль/л воды или 8,57·10 моль/л) алкоксиамина BlocBuilder MA (Arkema) в 3,3442 г 0,4M раствора гидроксида натрия (1,6 эквивалента относительно звеньев метакриловой кислоты в BlocBuilder MA) и барботируют азот N в течение 15 мин.
<img file="00000002.jpg" he="44" wi="78" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000003.jpg" he="45" wi="60" img-content="undefined" img-format="jpg" />
BlocBuilder<sup></sup>-MA (a)
SG1-нитроксид (b)

2
2
Раствор BlocBuilder-MA вводят в реактор при комнатной температуре и перемешивании на 250 об/мин. В реактор медленно вводят раствор мономера. В реакторе устанавливают давление 1,1 бар с помощью N в условиях перемешивания. За нулевой момент t=0 принимают время, при котором температура становится равной 60°C. Через 15 мин температура равна 65°C. В ходе этой реакции в колбу Эрленмейера вводят 18,01 г н-бутилметакрилата и 2,01 г стирола (содержание твердых веществ=24%) и смесь помещают в поток N при комнатной температуре на 10 мин.
Через 15 мин синтеза, то есть синтеза макроинициатора (сополимер метакриловой кислоты и стиролсульфоната натрия)-SG1, при атмосферном давлении и давлении азота 3 бар вводят вторую химически активную систему, содержащую гидрофильные мономеры, и перемешивают при 205 об/мин. Температуру полимеризации фиксируют на уровне 90°C.
0,EGDMA
Через 54 мин в реактор для сшивки волокон после их получения вводят 2,06 г этиленгликольдиметакрилата (f=0,066 моль, где ) (содержание твердых веществ = 25%).
Отбор проб осуществляют через равные промежутки времени, чтобы определить кинетику полимеризации методом гравиметрии.
В таблице 1 приведены характеристики образца латекса, полученного на втором этапе синтеза наночастиц.
<b>ТАБЛИЦА 1</b>
Время (ч)
Конверсия (%)
pH
0,25
6,4
-
0,58
34,6
4,41
0,9
66,1
-
1,25
88,7
-
3,0
94,9
4,54
Диаметры волокон, измеренные методом просвечивающей электронной микроскопии TEM (программа ImageJ), равны 45,3 нм. Использовался микроскоп JEOL 100 Cx II 100 кэВ с камерой высокого разрешения CDD Camera Keen View фирмы SIS.
-2
-1
3
-1
Определение реологических свойств: растворы нитевидных полимерных частиц готовят при 40°C, используя водопроводную воду и различные соли. Сначала в водопроводную воду вводят соль, а затем раствор полимера, полученный при синтезе. Смесь осторожно перемешивают 60 мин при 40°C. Затем смесь выливают в устройство Куэтта (воздушный зазор 2 мм) реометра MCR301 Anton Paar и дают отстояться при 20°C. Затем смесь подвергают сдвигу, начиная со скорости 10 с и заканчивая скоростью 10 с.
Во всех нижеследующих примерах дозировка полимера означает дозировку полимеру без воды, взявшейся из синтеза.
Пример 2: Водная композиция, содержащая 5 вес.% несшитых нитевидных полимерных частиц
Синтез водного раствора несшитых нитевидных полимерных частиц EG216 осуществляют по той же методике (смотри пример 1), что и сшитых частиц, но без сшивающего агента.
Композиция разжижается при сдвиге, как показано на фигуре 1.
Пример 3: Водная композиция, содержащая 5 вес.% несшитых нитевидных полимерных частиц с KCl, в сравнении с фиг. 8 документа US2007213232
Синтез водного раствора несшитых нитевидных полимерных частиц EG216 осуществляют по той же методике (смотри пример 1), что и сшитых частиц, но без сшивающего агента.
Определение реологических свойств осуществляют, как описано выше. Результаты представлены в таблице 2 ниже.
<b>ТАБЛИЦА 2</b>
Содержание KCl (вес.%)
Вязкость при 1 с<sup>-1</sup> с 5% EG216 при 20°C (сП)
Сравнение: вязкость при 1 с<sup>-1</sup> в случае EHAC/IPA 4,5% в воде при 40°C (US2007213232) (сП)
Без добавки, водопроводная вода
6690
<300
1%
5460
6000
4%
3750
22000
12%
2160
-
Композиция с 5 вес.% EG216 менее чувствительна к KCl, чем композиция с 4,5 вес.% смеси EHAC/IPA. В случае 4,5 вес.% смеси EHAC/IPA вязкость начинает снижаться при добавлении более 3 вес.% KCl.
2
2
Пример 4: Водные композиции, содержащие 5 вес.% несшитых нитевидных полимерных частиц без или с CaCl или с BaCl
Раствор несшитых нитевидных полимерных частиц, ECL 13-04, готовят аналогично вышеописанному приготовлению EG216.
Определение реологических свойств осуществляют, как описано выше. Результаты представлены в таблице 3 ниже.
<b>ТАБЛИЦА 3</b>
Композиция
Вязкость (Па·с) при 0,1 с<sup>-1</sup>
5% EG227 в водопроводной воде
12
5% EG227+1% BaCl<sub>2</sub>+водопроводная вода
20
5% EG227+12% BaCl<sub>2</sub>+водопроводная вода
19
5% EG227+40% CaCl<sub>2</sub>+водопроводная вода
13
Неожиданно оказалось, что ECL 13-04 позволяет сохранить или повысить вязкость при низкой скорости сдвига при количествах соли до 40%, в зависимости от соли. Об этом эффекте не сообщается и он даже не предполагается в документах WO 2012/085415 и WO 2012/085473.
Пример 5: Водная композиция, содержащая 5 вес.% сшитых нитевидных полимерных частиц с 4% KCl и 15% этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA)
EG227 можно считать ковалентным полимером вследствие сшивки, аналогично гуаровой смоле и ее производным. Неожиданно оказалось, что вязкость EG227 увеличивается при добавлении соли, вопреки тому, что говорится в US2009111716 про полиэлектролиты. Композиции являются разжижающимися при сдвиге, вязкость при низком сдвиге увеличивается при 4% KCl и, как показано на фигуре 2, не зависит от присутствия ингибитора образования отложений EDTA.
Пример 6: Водные композиции, содержащие 0,3 вес.% сшитых нитевидных полимерных частиц из водной композиция ECLR5-13,06,или с KCl, сравнение с US2009111716
Определение реологических свойств осуществляют, как описано выше. Результаты представлены в таблице 4 ниже.
<b>ТАБЛИЦА 4</b>
Композиция
Вязкость (Па·с) при 0,1 с<sup>-1</sup>
0,3% ECLR5-13,06 в водопроводной воде
0,11
0,3% ECLR5-13,06+5% KCl+водопроводная вода
0,57
0,3% анионоактивной гуаровой смолы в водопроводной воде (US2009111716, фиг. 8)
0,45
0,3% анионоактивной гуаровой смолы+5% KCl+водопроводная вода (US2009111716, фиг. 8)
0<b>,</b>09
0,3% анионоактивной гуаровой смолы+2% BET-O-30+5% KCl+водопроводная вода (US2009111716, фиг. 8)
0,35
Анионоактивная гуаровая смола подходит для применения с водопроводной водой для получения жидкости для гидроразрыва, в которой суспендированы твердые вещества. Но когда эта жидкость приходит в контакт с соленой подземной пластовой водой, она может потерять вязкость из-за увеличения содержания соли (на 75% при концентрации KCl в воде 5 вес.%) и из-за разбавления водой и, таким образом, потерять часть своей способности переносить проппанты в зоны с таким содержанием соли. Напротив, неожиданно оказалось, что в случае ECLR5-13,06 вязкость увеличивается в 5 раз при добавлении 5% KCl, так что риск потери способности переносить проппанты ниже, так как она зависит только от разбавления полимера водой. Это решение лучше, чем добавление BET-O-30, так как при этом не нужно иметь дело с еще одним химикатом, и вязкость является более высокой при меньшей дозировке.
2
2
Пример 7: Водная композиция, содержащая 5 вес.% сшитых нитевидных полимерных частиц, из водной композиции ECLR5-13,06 и BaCl или CaCl
Определение реологических свойств осуществляют, как описано выше. Результаты представлены в таблице 5 ниже.
<b>ТАБЛИЦА 5</b>
Композиция в водопроводной воде
5% ECLR5-13,06
5% ECLR5-13,06+1% CaCl<sub>2</sub>
5% ECLR5-13,06+4% CaCl<sub>2</sub>
5% ECLR5-13,06+12% CaCl<sub>2</sub>
5% ECLR5-13,06+40% CaCl<sub>2</sub>
Вязкость (Па·с) при 0,1 с<sup>-1</sup>
66
160
100
181
100
Композиция
5% ECLR5-13,06
5% ECLR5-13,06+1% BaCl<sub>2</sub>
5% ECLR5-13,06+4% BaCl<sub>2</sub>
5% ECLR5-13,06+40% BaCl<sub>2</sub>
Вязкость (Па·с) при 0,1 с<sup>-1</sup>
66
191
199
634
2
2
Неожиданно оказалось, что вязкость композиции с 5% ECLR5-13,06 и 40% CaCl или BaCl выше, чем в водопроводной воде. Это позволяет осуществлять гидроразрыв в зонах высокой минерализации, то есть при суммарном содержании растворенных твердых веществ выше 5%, более предпочтительно выше 10%. Кроме того, это облегчает использование возвращаемой воды, которая часто имеет высокую минерализацию и которую снова выкачивают на поверхность после операции гидроразрыва. Действительно, ее высокая минерализация не мешает ее применению в качестве новой жидкости для гидроразрыва с нитевидными полимерными частицами по изобретению. Таким образом, получается экономия наземной воды, которая заменяется пластовой водой в жидкости для гидроразрыва.
СОКРАЩЕНИЯ
AA
акриловая кислота
CRP
контролируемая радикальная полимеризация
DMF
диметилформамид
DMSO
диметилсульфоксид
EDGMA
этиленгликольдиметакрилат
MAA
метакриловая кислота
MABu
н-бутилметакрилат
TEM
просвечивающая электронная микроскопия
P4VP
поли(4-винилпиридин)
PEGA
акрилат метилового эфира полиэтиленгликоля
PNaA
полиакрилат натрия
RAFT
полимеризация по механизму присоединения-фрагментации (Reversible Addition Fragmentation chain Transfer)
SG1
N-трет-бутил-N-[1-диэтилфосфоно(2,2-диметилпропил)]
S или Sty
стирол
SS
стиролсульфонат натрия
n
число молей
об/мин
оборотов в минуту
f<sub>0,sty</sub>
начальная мольная доля стирола в смеси мономеров
f<sub>0,SS</sub>
начальная мольная доля сульфоната натрия в смеси мономеров
f<sub>0,DVP</sub>
начальная мольная доля дивинилбензола в смеси мономеров
f<sub>0,EGDMA</sub>
начальная мольная доля этиленгликольдиметакрилата в смеси мономеров
BlocBuilder-MA: (N-(2-метилпропил)-N-(1-диэтилфосфоно-2,2-диметилпропил)-O-(2-карбоксилпроп-2-ил)гидроксиламин от фирмы Arkema.