СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СОПОЛИМЕРОВ
METHOD OF PREPARING AQUEOUS SOLUTIONS OF COPOLYMERS

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к способу получения водных растворов сополимеров акриловой и малеиновой кислот и их щелочных или аммонийных солей, которые широко используются в качестве ингибиторов коррозионных процессов, диспергаторов в производстве синтетических моющих средств, бумаги, в процессах обессоливания морской воды, а также в других отраслях.
Известен способ получения водных растворов сополимеров частично нейтрализованных акриловой и малеиновой кислот, который включает основную стадию сополимеризации частично нейтрализованных акриловой и малеиновой кислот в присутствии смеси перекиси водорода и персульфата натрия или пербората натрия в количестве 1-20% от суммарной массы мономеров при температуре 90-150°С (предпочтительно при 105-115°С) в водной среде и стадию дополимеризации. Основную стадию сополимеризации осуществляют путем постепенного одновременного введения в течение 3-6 ч в водный раствор частично нейтрализованной малеиновой кислоты водного раствора смеси инициаторов и водного раствора свободной акриловой кислоты. Стадию дополимеризации осуществляют путем единовременного введения в реакционную смесь при температуре полимеризации избыточного количества (около 3% от суммарной массы мономеров) перекиси водорода в виде водного раствора. После окончания процесса обычно добавляют воду или водный раствор гидроокиси натрия (US 5763553, C08F 30/04, 1998).
В этом способе получают водные растворы сополимеров с рН 7,5-8,5, содержанием основного вещества приблизительно 40%. Средняя молекулярная масса сополимеров составляет около 20000. Диспергирующую способность сополимеров оценивают по объему 0,25 М раствора ацетата кальция, пошедшего на титрование до появления устойчивого помутнения 100 мл раствора, содержащего 10 мл 2 М раствора карбоната натрия, в присутствии 1 г сополимера (или приблизительно 2,5 мл 40%-ного раствора сополимера). Сополимеры, полученные по вышеописанной технологии, имеют низкую диспергирующую способность, так как пошедший на титрование объем раствора ацетата кальция составляет всего 14-21 мл, что соответствует 140-210 мг Са/г сополимера.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату к предложенному способу является известный способ получения водных растворов сополимеров, который включает основную стадию сополимеризации частично нейтрализованных акриловой и малеиновой кислот в присутствии перекиси водорода в количестве 0,5-5,0% от суммарной массы мономеров при температуре 60-150°С (предпочтительно при 100-130°С) в водной среде и стадию дополимеризации. Основную стадию сополимеризации осуществляют путем постепенного введения в течение 3-8 ч в водный раствор частично нейтрализованной малеиновой кислоты водного раствора перекиси водорода и одновременного постепенного введения водного раствора частично нейтрализованной акриловой кислоты или водного раствора свободной акриловой кислоты и последующего продолжения введения перекиси водорода в течение 1-3 ч после окончания совместного введения перекиси водорода и акриловой кислоты. Стадию дополимеризации осуществляют путем выдержки реакционной смеси при температуре полимеризации в течение 2 ч (US 5175361, C07C 55/00, 1992).
В этом способе получают растворы сополимеров с содержанием основного вещества 20-70% (преимущественно 40-60%) и степенью нейтрализации карбоксильных групп в сополимерах 20-80% (преимущественно 30-70%). Содержание остаточной малеиновой кислоты при полимеризации при температуре 100-120°С составляет 0,1-0,5%.
В описании способа отсутствуют данные о диспергирующей способности получаемых растворов сополимеров. Для оценки их диспергирующей способности известный способ был воспроизведен в условиях примера 7 из его описания: по описанной в данном патенте технологии синтезирован раствор сополимера 70% акриловой кислоты и 30% малеиновой кислоты и определены необходимые показатели. Полученный раствор сополимера с вязкостью 20%-ного раствора 44,0 сП содержал: основное вещество 39,7%, остаточные мономеры: - акриловая кислота - 0,05%, малеиновая кислота - 0,34%. Показатель молекулярно-массового распределения сополимера равен 1,28. Диспергирующая способность сополимера составляет 2422 мг Са/г сополимера.
Сополимер имеет недостаточно высокую диспергирующую способность и довольно широкое молекулярно-массовое распределение.
Задачей, на решение которой направлено изобретение, является повышение эффективности применения растворов сополимеров.
Для решения этой задачи предложен способ получения водных растворов сополимеров, включающий основную стадию сополимеризации частично нейтрализованных акриловой и малеиновой кислот в присутствии перекиси водорода в количестве 2-4% от суммарной массы мономеров при температуре 85-105°С в водной среде, которую осуществляют путем постепенного введения в течение 3-6 ч в водный раствор частично нейтрализованной малеиновой кислоты водного раствора перекиси водорода и одновременного постепенного введения водного раствора частично нейтрализованной акриловой кислоты, или водного раствора свободной акриловой кислоты, или водных растворов свободной акриловой кислоты и основания, и последующего продолжения введения перекиси водорода в течение 30-60 мин после окончания совместного введения перекиси водорода и акриловой кислоты, и стадию деполимеризации путем выдержки реакционной смеси при температуре полимеризации, отличающийся тем, что стадию дополимеризации осуществляют путем выдержки реакционной смеси при температуре полимеризации в течение 35-60 мин, последующего единовременного введения персульфата калия или аммония в количестве 0,10-0,15% от суммарной массы мономеров и последующей выдержки при температуре полимеризации в течение 45-90 мин.
Техническим результатом, который может быть получен при использовании предложенного изобретения, является повышение диспергирующей способности сополимеров.
Предложенная совокупность признаков, характеризующая проведение стадии дополимеризации остаточных мономеров, позволяет не только получить сополимеры с низким содержанием остаточных мономеров, но и оказывает влияние на молекулярно-массовое распределение сополимеров в сторону его сужения и приводит к неожиданному скачку (в 1,5-2 раза) диспергирующей способности сополимеров.
Сущность изобретения иллюстрируется приведенными ниже примерами.
Пример 1.
В реактор, снабженный холодильником, двумя дозировочными устройствами, гильзой для замера температуры, рубашкой для подогрева и охлаждения и перемешивающим устройством, загружают 7,94 мас.ч. малеиновой кислоты, 8,35 мас.ч. воды и 10,95 мас.ч. 40%-ного водного раствора гидроокиси натрия (степень нейтрализации малеиновой кислоты составляет 90%). Основную стадию сополимеризации проводят следующим образом. Содержимое реактора нагревают до 95°С и постепенно в течение 5 часов в него одновременно вводят через первое дозировочное устройство 45,35 мас.ч. раствора нейтрализованной на 30% акриловой кислоты, приготовленного из 18,40 мас.ч. акриловой кислоты, 19,27 мас.ч. воды и 7,68 мас.ч. 40%-ного водного раствора гидроокиси натрия, и через второе дозировочное устройство - 2,19 мас.ч. 20%-ного водного раствора перекиси водорода (первая порция инициатора). По окончании совместного дозирования перекиси водорода и раствора акриловой кислоты продолжают дозировать в течение 60 мин 0,44 мас.ч. раствора перекиси водорода (вторая порция инициатора), (общее количество перекиси водорода составляет 2% от суммарной массы мономеров). Для дополимеризации остаточных мономеров реакционную смесь сначала выдерживают 40 мин при температуре полимеризации (первая выдержка), затем в нее вводят единовременно 0,04 мас.ч. персульфата калия (0,15% от суммарной массы мономеров) и снова выдерживают смесь 60 мин при температуре полимеризации (вторая выдержка). Полученный раствор сополимера охлаждают до 25°С и проводят дополнительную нейтрализацию введением 15,33 мас.ч. 40%-ного водного раствора гидроокиси натрия (степень нейтрализации карбоксильных групп в сополимере составляет 90%).
-1
Получают раствор сополимера с содержанием основного вещества 39,9%, вязкостью 20%-ного раствора 41,5 сП (вискозиметр Брукфельда LVF, ротор №1, скорость 60 с) и содержанием остаточных мономеров, %: акриловая кислота - 0,028, малеиновая кислота - 0,173. Показатель молекулярно-массового распределения сополимера (ММР) равен 1,13. Диспергирующая способность сополимера составляет 3912 мг Са/г сополимера.
Диспергирующую способность определяют методом, сущность которого заключается в титровании раствора сополимера раствором ацетата кальция в присутствии карбоната натрия. Для этого 10 мл 0,1%-го водного раствора сополимера помещают в коническую колбу, добавляют туда 1,0 мл 10%-ного водного раствора карбоната натрия, 89 мл воды и после тщательного перемешивания оттитровывают водным раствором ацетата кальция с концентрацией 0,25 моль/л до появления устойчивого помутнения. По объему раствора ацетата кальция, пошедшего на титрование, оценивают диспергирующую способность сополимера, которая измеряется в мг Са/г сополимера.
Пример 2.
Процесс проводят так же, как в примере 1, со следующими отличиями. На основной стадии сополимеризации в реактор через первое дозировочное устройство вводят раствор акриловой кислоты, приготовленный из 18,40 мас.ч. акриловой кислоты и 19,27 мас.ч. воды, на стадии дополимеризации первую выдержку реакционной массы проводят в течение 60 мин и дополнительную нейтрализацию проводят введением 23,0 мас.ч. 40%-ного водного раствора гидроокиси натрия (степень нейтрализации карбоксильных групп в сополимере составляет 90%). Свойства полученного сополимера приведены в таблице.
Пример 3
Процесс проводят так же, как в примере 1, со следующими отличиями. В реактор загружают 9,22 мас.ч. малеиновой кислоты, 13,34 мас.ч. воды и 8,11 мас.ч. 30%-ного водного раствора аммиака. Содержимое реактора нагревают до 85°С и постепенно в течение 3 часов в него одновременно вводят через первое дозировочное устройство 41,38 мас.ч. раствора нейтрализованной на 30% акриловой кислоты, приготовленного из 17,12 мас.ч. акриловой кислоты, 20,22 мас.ч. воды и 4,04 мас.ч. 30%-ного водного раствора аммиака, и через второе дозировочное устройство - 3,95 мас.ч. 20%-ного водного раствора перекиси водорода (первая порция инициатора). Вторую порцию инициатора вводят в количестве 1,32 мас.ч. (общее количество перекиси водорода составляет 4% от суммарной массы мономеров). Для дополимеризации остаточных мономеров реакционную смесь сначала выдерживают 45 мин при температуре полимеризации (первая выдержка), затем в нее вводят единовременно 0,026 мас.ч. персульфата калия (0,10% от суммарной массы мономеров) и снова выдерживают смесь 75 мин при температуре полимеризации (вторая выдержка). Дополнительную нейтрализацию полученного сополимера проводят введением 8,08 мас.ч. 30%-ного водного раствора аммиака (степень нейтрализации карбоксильных групп в сополимере составляет 90%). Свойства полученного сополимера приведены в таблице.
Пример 4
Процесс проводят так же, как в примере 1, со следующими отличиями. В реактор загружают 6,58 мас.ч. малеиновой кислоты, 1,01 мас.ч. воды и 34,04 мас.ч. 40%-ного водного раствора гидроокиси калия (степень нейтрализации малеиновой кислоты составляет 80%). Содержимое реактора нагревают до 105°С и постепенно в течение 5 часов в него одновременно вводят через первое дозировочное устройство 35,13 мас.ч. раствора нейтрализованной на 40% акриловой кислоты, приготовленного из 19,76 мас.ч. акриловой кислоты, 1,01 мас.ч. воды и 15,37 мас.ч. 40%-ного водного раствора гидроокиси калия, и через второе дозировочное устройство - 3,29 мас.ч. 20%-ного водного раствора перекиси водорода (первая порция инициатора). Вторую порцию инициатора вводят в количестве 0,66 мас.ч. (общее количество перекиси водорода составляет 3% от суммарной массы мономеров). Дополнительную нейтрализацию полученного сополимера проводят введением 15,37 мас.ч. 40%-ного водного раствора гидроокиси калия (степень нейтрализации карбоксильных групп в сополимере составляет 80%). Свойства полученного сополимера приведены в таблице.
Пример 5
Процесс проводят так же, как в примере 1, со следующими отличиями. Содержимое реактора нагревают до 90°С и постепенно в течение 6 часов в него одновременно с раствором нейтрализованной акриловой кислоты через второе дозировочное устройство вводят 4,86 мас.ч. 20%-ного водного раствора перекиси водорода (первая порция инициатора). Вторую порцию инициатора вводят в количестве 0,41 мас.ч. в течение 30 мин (общее количество перекиси водорода составляет 4% от суммарной массы мономеров). При дополимеризации остаточных мономеров реакционную смесь сначала выдерживают 35 мин при температуре полимеризации (первая выдержка), затем в нее вводят единовременно 0,03 мас.ч. персульфата аммония (0,10% от суммарной массы мономеров). Свойства полученного сополимера приведены в таблице.
Пример 6
Процесс проводят так же, как в примере 1, со следующими отличиями. В реактор загружают 6,58 мас.ч. малеиновой кислоты, 6,42 мас.ч. воды и 10,21 мас.ч. 40%-ного водного раствора гидроокиси натрия (степень нейтрализации малеиновой кислоты составляет 90%). Содержимое реактора нагревают до 100°С и постепенно в течение 5 часов в него одновременно вводят через первое дозировочное устройство раствор акриловой кислоты, приготовленный из 19,76 мас.ч. акриловой кислоты и 18,6 мас.ч. воды, и через второе дозировочное устройство - 3,44 мас.ч. 20%-ного водного раствора перекиси водорода (первая порция инициатора). Вторую порцию инициатора вводят в количестве 0,51 мас.ч. в течение 45 мин (общее количество перекиси водорода составляет 3% от суммарной массы мономеров). Для дополимеризации остаточных мономеров реакционную смесь сначала выдерживают 45 мин при температуре полимеризации (первая выдержка), затем в нее вводят единовременно 0,045 мас.ч. персульфата аммония (0,15% от суммарной массы мономеров) и снова выдерживают смесь 45 мин при температуре полимеризации (вторая выдержка). Дополнительную нейтрализацию полученного сополимера проводят без предварительного охлаждения введением 21,96 мас.ч. 40%-ного водного раствора гидроокиси натрия (степень нейтрализации карбоксильных групп в сополимере составляет 85%). Свойства полученного сополимера приведены в таблице.
Пример 7
Процесс проводят в реакторе, аналогичном по примеру 1, только снабженном тремя дозировочными устройствами. Процесс проводят так же, как в примере 1, со следующими отличиями. В реактор загружают 9,22 мас.ч. малеиновой кислоты, 9,03 мас.ч. воды и 14,31 мас.ч. 40%-ного водного раствора гидроокиси натрия (степень нейтрализации малеиновой кислоты составляет 90%). Содержимое реактора нагревают до 85°С и постепенно в течение 4 часов в него одновременно вводят через первое дозировочное устройство 37,34 мас.ч. раствора акриловой кислоты, приготовленного из 17,12 мас.ч. акриловой кислоты и 20,22 мас.ч. воды, через второе дозировочное устройство - 4,04 мас.ч. 40%-ного водного раствора гидроокиси натрия и через третье - 3,16 мас.ч. 20%-ного водного раствора перекиси водорода (первая порция инициатора). Вторую порцию инициатора вводят в количестве 0,79 мас.ч. в течение 60 мин (общее количество перекиси водорода составляет 3% от суммарной массы мономеров). При дополимеризации остаточных мономеров продолжительность первой выдержки реакционной смеси при температуре полимеризации составляет 45 мин, продолжительность второй - 90 мин. Дополнительную нейтрализацию полученного сополимера не проводят (степень нейтрализации карбоксильных групп в сополимере составляет 60%). Свойства полученного сополимера приведены в таблице.
Пример 8 (по прототипу)
Процесс проводят в реакторе, как в примере 1. В реактор загружают 7,94 мас.ч. малеиновой кислоты, 8,35 мас.ч. воды и 10,95 мас.ч. 40%-ного водного раствора гидроокиси натрия (степень нейтрализации малеиновой кислоты составляет 90%). Основную стадию сополимеризации проводят следующим образом. Содержимое реактора нагревают до 100°С и постепенно в течение 5 часов в него одновременно вводят через первое дозировочное устройство 45,35 мас.ч. раствора нейтрализованной на 30% акриловой кислоты, приготовленного из 18,40 мас.ч. акриловой кислоты, 19,27 мас.ч. воды и 7,68 мас.ч. 40%-ного водного раствора гидроокиси натрия, и через второе дозировочное устройство - 9,55 мас.ч. 4,6%-ного водного раствора перекиси водорода (первая порция инициатора). По окончании совместного дозирования раствора акриловой кислоты и перекиси водорода продолжают дозировать в течение 60 мин 1,90 мас.ч. раствора перекиси водорода (вторая порция инициатора), (общее количество перекиси водорода составляет 2% от суммарной массы мономеров). Для дополимеризации остаточных мономеров реакционную смесь выдерживают 120 мин при температуре полимеризации. Свойства полученного сополимера приведены в таблице.
Таблица
Условия синтеза и свойства сополимеров
Показатель
Условия синтеза по примерам
1
2
3
4
5
6
7
По прототипу
Основная стадия сополимеризации
Соотношение АК:МК
70:30
70:30
65:35
75:25
70:30
75:25
65:35
70:30
Нейтрализующий агент
NaOH
NaOH
NH<sub>4</sub>OH
KOH
NaOH
NaOH
NaOH
NaOH
Степень нейтрализации, %
АК
30
0
30
40
30
0
30
30
МК
90
90
90
80
90
90
90
90
Температура сополимеризации, °С
95
95
85
105
90
100
85
100
Общее количество H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>, %
2
2
4
3
4
3
3
2
Время введения
АК и первой порции Н<sub>2</sub>О<sub>2</sub>, ч
5
5
3
5
6
5
4
5
второй порции Н<sub>2</sub>О<sub>2</sub>, мин
60
60
60
60
30
45
60
60
Стадия дополимеризации
Время первой выдержки, мин
40
60
45
40
35
45
45
120
Инициатор полимеризации, %
персульфат калия
0,15
0,15
0,1
0,15
0,15
персульфат аммония
0,1
0,15
Время второй выдержки, мин
60
60
75
60
60
45
90
Показатель
Свойства сополимеров по примерам
1
2
3
4
5
6
7
По прототипу
Степень нейтрализации сополимера, %
90
90
90
80
90
85
60
60
Содержание основного вещества в растворе, %
39,9
41,2
39,9
41,5
40,0
39,9
38,7
36,2
Вязкость, сП
41,5
40,3
20,0
35,5
30,7
38,8
29,5
44
Содержание остаточных мономеров, %
АК
0,028
0,010
0,023
0,012
0,010
0,015
0,020
0,050
МК
0,173
0,156
0,210
0,075
0,227
0,073
0,129
0,340
Показатель ММР
1,13
1,16
1,08
1,10
1,12
1,11
1,15
1,28
Диспергирующая способность, мг Са/г сополимера
3912
3700
4814
4792
4100
4114
4002
2422