СОЭКСТРУДИРУЕМАЯ ТЕРМОУСАДОЧНАЯ ПОЛИЭФИРНАЯ ПЛЕНКА
COEXTRUDED THERMOSETTING POLYETHER FILM

Область техники
Изобретение относится к соэкструдируемой, двухосно-ориентированной, термоусадочной полиэфирной пленке, имеющей базовый слой и, по меньшей мере, один внешний термогерметизируемый слой, непосредственно наклеенный на базовый слой. Базовый слой включает полиэфир, имеющий характеристическую вязкость больше 0,75. Наружный слой является термогерметизирующим и, необязательно, легкоотрывающимся, особенно на полиэфирной емкости. Термогерметизирующий, необязательно легкоотрывающийся наружный слой включает полиэфирную смолу. Изобретение далее относится к способу получения пленки и к ее использованию в качестве упаковочной пленки в операциях упаковки пищи.
Раскрытие изобретения
Двухосно-ориентированные полиэфирные пленки обычно используются как упаковочные пленки, особенно для термостойких емкостей. Упаковочные системы, включающие твердую теплостойкую емкость, имеющую тонкую гибкую термопластическую пленку, наваренную на нее, обычно используют для упаковки так называемых "готовых блюд", которые являются продовольственными продуктами, которые требуют только нагревания, чтобы быть готовыми к употреблению. Нагревание может быть выполнено либо в микроволновой, либо в обычной печи. Из-за температур, используемых в стадии нагревания, лишь немногие материалы могут использоваться. Материалами, пригодными для емкости, являются, например, алюминий, картон, покрытый полиэфиром, или поли(этилен терефталат) (ПЭТФ). Емкости из кристаллического ПЭТФ (КПЭTФ) являются особенно пригодными для этого применения. Чтобы улучшить термосвариваемость этих емкостей с упаковочными пленками, часто емкость включает слой аморфного ПЭТФ (AПЭТФ) как слой, контактирующий с пищевым продутом. Двухосно-ориентированный ПЭТФ обычно применяют как упаковочную пленку вследствие его высокой устойчивости при стандартных температурах нагрева. Чтобы улучшить термосвариваемость упаковочной пленки с емкостью, часто упаковочная пленка также включает низкоплавкий термогерметизирующий слой или аморфный полиэфир. Термогерметизирующий слой часто наносят с растворителем или экструзией на базовый слой, как описано в EP-A-1362075 и WO 96/19333. Обычно двухосно-ориентированные полиэфирные пленки предшествующей технологии являются термореактивными и нетермоусадочными. В упаковках, полученных с нетермоусадочными пленками, гибкая упаковка остается гибкой на продукте. Мягкий внешний вид обычно хорошо не воспринимается большинством потребителей, и фактически большинство производителей вкладывают упаковочную емкость в печатный картонный рукав, увеличивая конечную стоимость упаковки. Таким образом, использование термоусадочной пленки было бы выгодно. Еще более выгодным было бы использование термоусадочной пленки, которая не нуждается в отдельной термической обработке, чтобы способствовать усадке, то есть пленку снабжали такими термоусадочными свойствами, что теплота, выделяющаяся во время стадии тепловой сварки пленки с емкостью, достаточна, чтобы способствовать усадке и давать туго натянутую упаковку. Величина усадки термоусадочной пленки и напряжение усадки при температурах тепловой сварки должны в любом случае быть такими, что конечная упаковка не деформируется. Потребность в управлении свойствами усадки, то есть усадкой и/или напряжением усадки, особенно важна в случае пленок, используемых в упаковывании продуктов, которые термически обрабатываются в упаковке, например пастеризуются, чтобы избежать нарушения или разрыва упаковки как следствия термической обработки.
Среди двухосно-ориентированных термоусадочных полиэфирных пленок, известных в технике, патент EP-A-1529797 раскрывает пленку, включающую базовый слой термопластического полиэфира и термогерметизирующий наружный слой, также включающий полиэфир, причем указанная пленка имеет усадку, измеренную при температуре циркулирующего воздуха 100°C в течение 15 минут, больше 5% по меньшей мере в одном направлении. Сжатие способствует самоудалению газа во время нагревания пищевого продукта в упаковке. Нет никакого указания на усадочное поведение этих пленок при более коротких временах нагревания или при более высоких температурах.
Патент EP-B-1090739 раскрывает однослойную двухосно-ориентированную термоусадочную полиэфирную пленку, усадки которой составляют при обработке при 95°C в течение 10 секунд от 30 до 50% по меньшей мере в одном направлении и от 25 до 45% в перпендикулярном направлении.
Патент США 5747174 раскрывает двухосно-ориентированные пленки, включающие базовый слой полиэфирной смолы с температурой стеклования не выше 50°C и два внешних слоя, также включающих полиэфирную смолу, для множества применений. Среди пленок, раскрытых в патенте США 5747174, есть термоусадочные пленки, которые описаны как имеющие усадку при 100°C по меньшей мере 25% в каждом направлении.
Пленки, такие как пленки, описанные в патентах EP-B-1090739 и США 5747174, не подходят для лоточной упаковки: высокие усадки при температурах значительно ниже температуры теплового запечатывания полиэфирных пленок (обычно от 140 до 200°C), вероятно, вызвали бы чрезмерную усадку пленки прежде, чем герметизация будет полной, таким образом требуя большого излишка пленки, чтобы успешно сформировать уплотнение между пленкой и краем лотка.
Теперь найдено, что решение вышеупомянутой задачи обеспечивается двухосно-ориентированной полиэфирной пленкой, имеющей базовый слой (то есть слой, который в смысле толщины представляет собой самую высокую часть пленки), включающий полиэфирную смолу, имеющую характеристическую вязкость больше 0,75. Когда базовый слой пленки включает полиэфирную смолу с характеристической вязкостью больше 0,75, возможно выполнение процесса двухосной ориентации при более низких температурах и при более высоких ориентационных отношениях, чем обычно используемые для полиэфирных смол с характеристической вязкостью ниже 0,75. Температуры поперечной ориентации, не превышающие 130°C, обычно ниже 120°C, могут применяться. Это обстоятельство имеет тот эффект, что конечная термоусадочная полиэфирная пленка не имеет усадки или имеет незначительную усадку при температурах ниже температуры теплового запечатывания полиэфиром (обычно от 140 до 200°C) и максимальную усадку 30% в каждом направлении в том же самом температурном интервале.
Первой целью настоящего изобретения является, следовательно, соэкструдируемая, двухосно-ориентированная термоусадочная пленка, включающая базовый слой, включающий полиэфир, имеющий характеристическую вязкость больше 0,75, и первый внешний термогерметизирующий слой, наклеенный непосредственно на указанный базовый слой, причем термогерметизирующий слой включает аморфный полиэфир или кристаллический полиэфир, имеющий температуру плавления не выше, чем температура плавления полиэфира базового слоя.
Второй целью настоящего изобретения является способ получения соэкструдируемой, двухосно-ориентированной термоусадочной пленки, включающей базовый слой, включающий полиэфир, имеющий характеристическую вязкость больше 0,75, и первый внешний термогерметизирующий слой, наклеенный непосредственно на указанный базовый слой, причем термогерметизирующий слой включает аморфный полиэфир или кристаллический полиэфир, имеющий температуру плавления не выше, чем температура плавления полиэфира базового слоя.
Третьей целью настоящего изобретения является упаковка, включающая емкость, продукт и закупоривающий материал, образованный из соэкструдируемой, двухосно-ориентированной, термоусадочной пленки согласно первой цели, уплотненный на указанной емкости.
Термин "полиэфир", использованный здесь, относится к обоим гомо- и сополиэфирам, в которых гомополиэфиры определяют как полимеры, полученные конденсацией одной дикарбоновой кислоты с одним диолом, а сополиэфиры определяют как полимеры, полученные из конденсации одной или больше дикарбоновых кислот с одним или больше диолами.
Характеристическая вязкость (ХВ) определяется как предельное значение приведенной вязкости при бесконечном разбавлении полимера, и ее определяют, используя капиллярный вискозиметр. Соответствующие методы определения характеристической вязкости - это, например, метод Американского общества по испытанию материалов D4603-03 (ASTM D4603-03) и внутренний метод Voridian's VGAS-A-AN-G-V-1.
В первом варианте пленка по настоящему изобретению состоит из базового слоя, включающего полиэфир, имеющий ХВ больше 0,75, и одного внешнего термогерметизирующего слоя, наклеенного непосредственно на указанный базовый слой. В этом случае пленка имеет двухслойную структуру.
Базовый слой пленки включает полиэфир, имеющий ХВ больше 0,75, например 0,76, 0,77, 0,78, 0,79. Предпочтительно, базовый слой пленки включает полиэфир, имеющий ХВ по меньшей мере 0,80.
Полиэфирная смола, используемая как сырье, может также иметь характеристическую вязкость ниже 0,75 при условии, что характеристическая вязкость в пленке перед ориентацией будет больше, чем эта величина. Например, характеристическая вязкость полиэфирной смолы может быть увеличена во время процесса экструзии посредством соответствующих присадок, таких как так называемых "удлинителей цепей". Соответствующие удлинители цепей, например, описаны в EP-A-372846.
3
19
Соответствующими полиэфирными смолами являются, например, полиэфиры этиленгликоля и терефталевой кислоты, то есть поли(этилен терефталат) (ПЭТФ). Предпочтение дается полиэфирам, которые содержат звенья этилена и включают, в расчете на дикарбоксилатные звенья, по меньшей мере 90 мол.%, более предпочтительно, по меньшей мере 95 мол.% терефталатных звеньев. Остающиеся мономерные звенья выбирают из других дикарбоновых кислот или диолов. Подходящими другими ароматическими дикарбоновыми кислотами являются предпочтительно изофталевая кислота, фталевая кислота, 2,5-, 2,6- или 2,7-нафталиндикарбоновая кислота. Из циклоалифатических дикарбоновых кислот упоминание должно быть сделано о циклогександикарбоновых кислотах (особенно, циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоте). Из алифатических дикарбоновых кислот, (C-C)алкандиовые кислоты являются особенно подходящими, особенно янтарная кислота, себациновая кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, пробковая кислота или пимелиновая кислота.
Подходящими другими алифатическими диолами являются, например, алифатические диолы, такие как этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропиленгликоль, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, неопентилгликоль и 1,6-гександиол, и циклоалифатические диолы, такие как 1,4-циклогександиметанол и 1,4-циклогександиол, необязательно гетероатомсодержащие диолы, имеющие одно или более колец.
пл
Смеси или бленды гомо- и/или сополиэфиров могут использоваться для базового слоя при условии, что полиэфир, имеющий ХВ больше 0,75, представляет основную часть базового слоя. Предпочтительно, базовый слой включает по меньшей мере 50%, 60%, 70%, 80%, 85%, 90%, 95% по весу полиэфира, имеющего ХВ больше 0,75, в расчете на общий вес базового слоя. Предпочтительно, базовый слой включает по меньшей мере 50%, 60%, 70%, 80%, 85%, 90%, 95% по весу ПЭТФ, имеющего ХВ по меньшей мере 0,80. Примером такого полимера является ПЭТФ 9921W, выпускаемый Voridian, который имеет точку плавления Т 245°C и ХВ 0,80.
Любой гомо- и/или сополиэфир может быть смешан с полиэфирной смолой, имеющей ХВ больше 0,75.
Например, базовый слой может включать по меньшей мере 50%, 60%, 70%, 80%, 85%, 90%, 95% полиэфирной смолы, имеющей ХВ больше 0,75, и не больше, чем 50%, 40%, 30%, 20%, 15%, 10%, 5% аморфной полиэфирной смолы. Аморфный полиэфир, используемый в базовом слое, может быть тем же самым или другим аморфным полиэфиром, используемым в термогерметизирующем слое.
Подходящими аморфными полиэфирными смолами для использования в базовом слое являются сополиэфиры терефталевой кислоты с алифатическим диолом и циклоалифатическим диолом, особенно этиленгликолем и 1,4-циклогександиметанолом, подобные ПЭТГ Eastar 6763, выпускаемому Eastman.
Подходящие базовые слои включают по меньшей мере 50%, 60%, 70%, 80%, 85%, 90%, 95% полиэфирной смолы, имеющей ХВ больше 0,75, и не больше, чем 50%, 40%, 30%, 20%, 15%, 10%, 5% аморфного полиэфира терефталевой кислоты с этиленгликолем и 1,4-циклогександиметанолом.
Полная толщина полиэфирной пленки по изобретению может изменяться в широких пределах. Это предпочтительно от 3 до 100 мкм, в частности от 5 до 80 мкм, предпочтительно от 10 до 70 мкм, еще более предпочтительно от 15 до 50 мкм. Толщина базового слоя представляет по меньшей мере 50% полной толщины многослойной пленки по изобретению, предпочтительно от 50 до 85% полной толщины.
Термогерметизирующий слой включает аморфную полиэфирную смолу или кристаллическую полиэфирную смолу, имеющую температуру плавления не выше, чем температура плавления полиэфира базового слоя. Термин "кристаллический" используется здесь, чтобы указать, что у смолы есть определенная температура плавления.
Термогерметизирующий слой может включать аморфную сополиэфирную смолу или кристаллическую сополиэфирную смолу, имеющую температуру плавления ниже, чем температура плавления полиэфира базового слоя.
Сополиэфирные смолы, произведенные из одной или больше дикарбоновых кислот, или их низшие алкиловые (до 14 атомов углерода) диэфиры с одним или больше гликолями, особенно алифатическими или циклоалифатическими гликолями, пригодны в качестве полиэфирных смол для термогерметизирующего слоя. Подходящие дикарбоновые кислоты включают ароматические дикарбоновые кислоты, такие как терефталевая кислота, изофталевая кислота, фталевая кислота, или 2,5-, 2,6- или 2,7-нафталинкарбоновая кислота, и алифатические дикарбоновые кислоты, такие как янтарная кислота, себациновая кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, пробковая кислота или пимелиновая кислота. Подходящие гликоли включают алифатические диолы, такие как этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропиленгликоль, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, неопентилгликоль и 1,6-гександиол, и циклоалифатические диолы, такие как 1,4-циклогександиметанол и 1,4-циклогександиол.
пл
пл
В одном варианте кристаллический сополиэфир термогерметизирующего слоя включает ароматическую дикарбоновую кислоту и алифатическую дикарбоновую кислоту. Предпочтительной ароматической дикарбоновой кислотой является терефталевая кислота. Предпочтительные алифатические дикарбоновые кислоты выбирают из себациновой кислоты, адипиновой кислоты и азелаиновой кислоты. Концентрация ароматической дикарбоновой кислоты, присутствующей в сополиэфире, находится предпочтительно в интервале от 45 до 80, более предпочтительно 50-70 и особенно 55-65 мол.%, в расчете на компоненты дикарбоновой кислоты сополиэфира. Концентрация алифатической дикарбоновой кислоты, присутствующей в сополиэфире, находится предпочтительно в интервале от 20 до 55, более предпочтительно 30-50 и особенно 35-45 мол.%, в расчете на компоненты дикарбоновой кислоты сополиэфира. Особенно предпочтительными примерами таких сополиэфиров являются (i) сополиэфиры азелаиновой кислоты и терефталевой кислоты с алифатическим гликолем, предпочтительно этиленгликолем; (ii) сополиэфиры адипиновой кислоты и терефталевой кислоты с алифатическим гликолем, предпочтительно этиленгликолем; и (iii) сополиэфиры себациновой кислоты и терефталевой кислоты с алифатическим гликолем, предпочтительно бутиленгликолем. Предпочтительные полимеры включают сополиэфир себациновая кислота-терефталевая кислота-бутиленгликоль, имеющий точку плавления T 117°C, и сополиэфир азелаиновая кислота-терефталевая кислота-этиленгликоль, имеющий T 150°C.
В альтернативном варианте сополиэфир термогерметизирующего слоя производят из алифатического диола и многих ароматических дикарбоновых кислот, особенно терефталевой кислоты и изофталевой кислоты. Предпочтительный сополиэфир производят из этиленгликоля, терефталевой кислоты и изофталевой кислоты. Предпочтительные молярные отношения компонента терефталевой кислоты к компоненту изофталевой кислоты находятся в интервале от 50:50 до 90:10, предпочтительно в интервале от 65:35 до 85:15.
с
В альтернативном варианте термогерметизирующий слой включает аморфный сополиэфир. Подходящими аморфными сополиэфирами являются сополиэфиры, произведенные из алифатического диола и циклоалифатического диола с одной или больше дикарбоновой кислотой, предпочтительно ароматической дикарбоновой кислотой. Типичные полиэфиры, которые обеспечивают удовлетворительные термогерметизирующие свойства, включают сополиэфиры терефталевой кислоты с алифатическим диолом и циклоалифатическим диолом, особенно этиленгликолем и 1,4-циклогександиметанолом. Предпочтительные молярные отношения циклоалифатического диола к алифатическому диолу находятся в интервале от 10:90 до 60:40, предпочтительно в интервале от 20:80 до 40:60 и более предпочтительно от 30:70 до 35:65. Примером такого полимера является ПЭТГ Eastar 6763, выпускаемый Eastman, который включает сополиэфир терефталевой кислоты с приблизительно 33 мол.% 1,4-циклогександиметанола и приблизительно 67 мол.% этиленгликоля и который имеет температуру стеклования T 81°C.
Толщина термогерметизирующего слоя находится, обычно, между приблизительно 5 и 40% толщины базового слоя. Термогерметизирующий слой может иметь толщину до приблизительно 25 мкм, предпочтительно до приблизительно 15 мкм, более предпочтительно между приблизительно 0,5 и 10 мкм и более предпочтительно между приблизительно 0,5 и 7 мкм.
Пленка по настоящему изобретению образует прочные уплотнения с основанными на полиэфире материалами, в частности емкостями из АПЭТФ и КПЭТФ.
Чтобы понизить силу сваривания, таким образом облегчая удаление рукой пленки с емкости, было найдено удобным смешивать полиэфирную смолу термогерметизирующего наружного слоя с 3-40 вес.%, 5-30 вес.%, предпочтительно 15-25 вес.% соответствующей термопластической смолы. Подходящими термопластическими смолами, которые способствуют понижению силы сваривания, не вредя оптическим свойствам пленки, являются полиамиды, полистиролы, в частности стирол-бутадиеновые блок-сополимеры, иономеры, сополимеры этилен-ненасыщенной карбоновой кислоты, такие как сополимеры этилен-(мет)акриловой кислоты, сополимеры этилен-ненасыщенных сложных эфиров, такие как сополимеры этилен-винилацетата, этилен-пропиленовые сополимеры и сополимеры этилен-циклического олефина, такие как этилен-норборненовые сополимеры.
Было найдено, что хороший баланс между герметичностью уплотнения между пленкой и емкостью и легкостью удаления пленки при открытии упаковки может быть получен смешиванием аморфного сополиэфира с 3-40 вес.% сополимера этилен-акриловой кислоты или этилен-пропиленового сополимера. Хорошие результаты были также получены смешиванием ПЭТФ с 3-40 вес.% полиамида. Подходящими полиамидами являются, например, полиамид 6, полиамид 66, сополиамиды, включая сополиамид 6/9, сополиамид 6/10, сополиамид 6/12, сополиамид 6/66, сополиамид 6/69 и ароматические полиамиды и сополиамиды, такие как 6I, 6I/6T, MXD6, MXD6/MXDI.
Смеси аморфного сополиэфира с 3-40 вес.% сополимера этилен-акриловая кислота являются особенно подходящими в упаковочных применениях, которые требуют термической обработки, таких как пастеризация, поскольку они обеспечивают лучший баланс между легкостью открытия и герметичностью упаковки. Примером подходящего аморфного полиэфира является ПЭТГ Eastar 6763, выпускаемый Eastman.
Во втором варианте пленка по настоящему изобретению имеет трехслойную структуру: базовый слой, включающий полиэфир, имеющий характеристическую вязкость больше 0,75, первый внешний термогерметизирующий слой и второй внешний слой на противоположной стороне базового слоя относительно внешнего термогерметизирующего слоя.
Второй внешний слой может включать любую подходящую термопластическую смолу, хотя полиэфирная смола предпочтительна. Полиэфирная смола может быть той же самой, что и смола базового слоя, или другой.
Например, трехслойная пленка может включать базовый слой, первый внешний термогерметизирующий слой и второй внешний слой, включающий полиэфирную смолу, отличающуюся от смолы, используемой как в базовом слое, так и в термогерметизирующем слое. Альтернативно, трехслойная пленка может включать базовый слой и два внешних термогерметизирующих слоя, включающие тот же самый аморфный полиэфир или тот же самый кристаллический полиэфир, имеющий температуру плавления не выше, чем температура плавления полиэфира базового слоя. Альтернативно, трехслойная пленка может включать базовый слой, первый внешний термогерметизирующий слой и второй внешний слой, включающий ту же самую полиэфирную смолу, что и базовый слой.
В особенно удобной конфигурации трехслойная пленка по изобретению включает базовый слой, включающий полиэфир, имеющий характеристическую вязкость больше 0,75, первый внешний термогерметизирующий слой, включающий аморфный полиэфир, и второй внешний слой, включающий ту же самую полиэфирную смолу, что и базовый слой.
Предпочтительно трехслойная пленка включает базовый слой, включающий по меньшей мере 50%, 60%, 70%, 80%, 85%, 90%, 95% полиэфирной смолы, имеющей ХВ больше 0,75, и не больше 50%, 40%, 30%, 20%, 15%, 10%, 5% аморфного полиэфира, первый внешний термогерметизирующий слой, включающий аморфный полиэфир, и второй внешний слой, включающий ту же самую полиэфирную смолу, что и базовый слой. Предпочтительно аморфный полиэфир в базовом слое является тем же самым, что и аморфный полиэфир в термогерметизирующем слое.
Толщина второго внешнего слоя, обычно, находится между приблизительно  5 и 40% толщины базового слоя. Второй наружный слой может иметь толщину до приблизительно 25 мкм, предпочтительно до приблизительно 15 мкм, более предпочтительно между приблизительно 0,5 и 10 мкм и более предпочтительно между приблизительно 0,5 и 7 мкм. Толщина этих двух наружных слоев может быть той же самой или различной.
Обычно пленки по настоящему изобретению не имеют усадки или имеют незначительную усадку при температурах ниже 140°C. Усадка (в каждом направлении) составляет обычно меньше 5% при температурах ниже 100°C, ниже 120°C, даже ниже 140°C. Усадка (в каждом направлении) составляет по меньшей мере 5% при 150°C. Обычно усадка (в каждом направлении) не превышает 30% в пределах обычных температур тепловой герметизации полиэфирных пленок, а именно в интервале от 140 до 200°C. Усадка обычно не превышает 30% (в каждом направлении) при 180°C, при 160°C и даже при 150°C.
2
2
Максимальная величина напряжения усадки пленок по изобретению составляет обычно не меньше 15 кг/см в каждом направлении, обычно больше 20 кг/см в каждом направлении.
2
Однако, когда пленки по изобретению используются в применениях, которые требуют тепловой обработки продукта внутри упаковки, такой как пастеризация, более низкие величины напряжения усадки могут быть выгодными, так как они могут снижать искажение упаковки. Пленки, подходящие для этого типа применения, имеют максимальные величины напряжения усадки, начинающиеся от 5, 8 или даже 10 кг/см в по меньшей мере одном направлении.
2
2
2
Максимальная величина напряжения усадки пленок не превышает 70 кг/см в каждом направлении, предпочтительно меньше 50 кг/см, 40 кг/см в каждом направлении.
2
2
2
Обычно пленки по изобретению имеют следующую комбинацию свойств усадка/напряжение усадки в каждом направлении: усадка меньше 5% при 100°C и по меньшей мере 5% при 150°C и напряжение усадки, не превышающее 70 кг/см. Предпочтительно пленки по изобретению имеют усадку в каждом направлении меньше 5% при 100°C и по меньшей мере 5%, но не больше 30%, при 150°C и напряжение усадки, не превышающее 70 кг/см в каждом направлении. Еще более предпочтительно, пленки по изобретению имеют усадку в каждом направлении меньше 5% при 100°C и по меньшей мере 5%, но не больше 30%, при 150°C и напряжение усадки, не превышающее 50 кг/см в каждом направлении.
Один или больше слоев пленки по настоящему изобретению может содержать любую из добавок, обычно используемых в производстве полимерных пленок. Таким образом, средства, такие как пигменты, смазочные материалы, антиоксиданты, акцепторы радикалов, УФ-абсорберы, тепловые стабилизаторы, агенты, препятствующие слипанию, поверхностно-активные средства, вспомогательные вещества скольжения, оптические осветлители, глянцеватели, модификаторы вязкости могут быть включены.
В частности, чтобы улучшить обработку пленки в высокоскоростном упаковочном оборудовании, средства скольжения и/или средства, препятствующие слипанию, могут быть добавлены в один или оба внешних слоя. Добавки могут быть добавлены в форме концентрата в полиэфирную несущую смолу. Количество добавки имеет обычно порядок 0,2-5 вес.% от общего веса слоя.
Пленка по настоящему изобретению предпочтительно включает по меньшей мере одну поверхность, снабженную средством против запотевания. Как правило, противозапотевающей поверхностью является поверхность термогерметизирующего слоя, которая является поверхностью, прямо обращенной к продукту в емкости.
Чтобы получить противозапотевающую поверхность, противозапотевающие средства могут быть компаундированы прямо в полиэфирную смолу термогерметизирующего слоя перед экструзией пленки по изобретению. Подходящими противозапотевающими средствами являются, например, неионогенные фторированные поверхностно-активные вещества, такие как сложные алкиловые эфиры-фториды, перфторалкилэтиленоксиды, анионные фторированные поверхностно-активные вещества, такие как четвертичные аммониевые соли перфторалкилсульфонатов, неионогенные поверхностно-активные вещества, такие как сложные эфиры жирной кислоты и многоатомного спирта, амины высшей жирной кислоты, амиды высшей жирной кислоты и аддукты этиленоксида и аминов или амидов высшей жирной кислоты и т.п. Количество противозапотевающего средства, добавленного к термогерметизирующему слою, составляет обычно от 0,5 до 8%, от 1 до 5%, от 1 до 3 вес.% термогерметизирующего слоя.
Альтернативно, противозапотевающее средство может быть в форме покрытия, нанесенного на термогерметизирующий внешний слой. Обычные методы могут использоваться для нанесения противозапотевающего средства на термогерметизирующий слой, такие как нанесение покрытия рифленым роликом, нанесение покрытия с обратным касанием, разбрызгивание покрытия с удалением избытка планкой, распыление.
Нанесение противозапотевающего средства может быть выполнено либо встроенным методом, включающим нанесение во время производства термоусадочной полиэфирной пленки, либо автономным методом покрытия, включающим нанесение после производства термоусадочной полиэфирной пленки.
Подходящими противозапотевающими средствами для этого нанесения являются неионогенные поверхностно-активные вещества, такие как сложные эфиры жирной кислоты и многоатомного спирта, амины высшей жирной кислоты, амиды высшей жирной кислоты, полиэтиленоксидные эфиры высших жирных спиртов и этиленоксидные аддукты аминов или амидов высшей жирной кислоты. Среди них предпочтительными являются сложные эфиры жирной кислоты и многоатомного спирта, полиэтиленоксидные эфиры высших жирных спиртов и сложные эфиры жирной кислоты и глицерина.
2
2
2
Количество покрытия противозапотевающего средства особенно не ограничено, но это может быть 0,1-8 мл/м, 0,5-7 мл/м, 0,5-5 мл/м.
Второй целью настоящего изобретения является способ получения соэкструдируемой, двухосно-ориентированной, термоусадочной пленки, включающий стадии соэкструзии базового слоя, включающего полиэфирную смолу, имеющую ХВ больше 0,75, непосредственно приклеенного по меньшей мере к одному внешнему термогерметизирующему слою, включающему аморфный полиэфир или кристаллический полиэфир, имеющий температуру плавления не выше, чем температура плавления полиэфира базового слоя, охлаждения экструдата и двухосного ориентирования указанного экструдата при температуре, не превышающей 130°C.
Способ может быть выполнен любым процессом, известным в технологии производства двухосно-ориентированной пленки, например способом ориентации трубчатой или плоской пленки.
В трубчатом способе, также известном как способ "двойного пузыря", одновременную двухосную ориентацию получают экструзией трубы термопластической смолы, которую затем охлаждают, затем повторно нагревают и расширяют внутренним газовым давлением, чтобы вызвать поперечную ориентацию, и закручивают со скоростью, которая будет вызывать продольную ориентацию. Пример оборудования, соответствующего этому способу, раскрыт в патенте США 4841605.
В плоском способе пленкообразующие термопластические смолы экструдируют через Т-образную экструзионную головку и быстро охлаждают на охлаждающих вальцах, чтобы гарантировать, что смолы охлаждаются до аморфного состояния. Ориентацию затем выполняют растягиванием, одновременно или последовательно, охлажденного экструдата при температуре выше температуры стеклования термопластической смолы.
В последующем способе плоской ориентации плоский, охлажденный экструдат сначала ориентируют в одном направлении, обычно в продольном направлении, то есть в прямом направлении посредством пленкорастяжной машины, и затем в поперечном направлении. Продольное растяжение экструдата обычно выполняют рядом вращающихся валиков (MDO), которые вращаются с различными скоростями. По меньшей мере одну из первых пар валиков нагревают, например, внутренней циркуляцией горячего масла. Поперечное растяжение обычно выполняют в ширильной машине (TDO), которая включает определенное число зон нагревания и соответствующие средства растяжения. В последовательной стадии отжига двухосно-ориентированную пленку размерно стабилизируют термической обработкой при температуре ниже температуры плавления пленки.
Чтобы произвести термоусадочную пленку по изобретению, полимеры для базового слоя, для внешнего термогерметизирующего слоя и, когда нужно, для второго наружного слоя подают в отдельные шприцмашины. Расплавы экструдируют через многослойную Т-образную экструзионную головку и охлаждают на охлаждающих вальцах. Продольное растяжение (MDO) экструдата удобно выполнять в температурном интервале от 60 до 120°C, предпочтительно от 70 до 100°C.
При поперечном растяжении (TDO), температуры пленки находятся в интервале от 90°C (зона предварительного подогрева) до 130°C (зона растяжения), предпочтительно от 90°C (зона предварительного подогрева) до 110°C (зона растяжения).
Отношение продольного растяжения находится в интервале от 2,0:1 до 5,0:1, предпочтительно от 2,3:1 до 4,8:1. Отношение поперечного растяжения находится обычно в интервале от 2,4:1 до 6,0:1, предпочтительно от 2,6:1 до 5,5:1.
Отжиг выполняют при температуре от 150 до 210°C, предпочтительно от 160 до 200°C, еще более предпочтительно от 160 до 195°C. Температура отжига может использоваться для тонкой настройки конечных усадочных свойств пленки. Затем пленку сматывают в общепринятой манере.
Изобретение далее обеспечивает упаковку, включающую емкость, продукт, помещенный в емкость, и запечатывающий материал, образованный из соэкструдируемой, двухосно-ориентированной, термоусадочной полиэфирной пленки по изобретению, герметизирующей емкость.
Обычно поверхность емкости в контакте с продуктом, то есть поверхность, включенная в образование уплотнения с запечатывающей пленкой, включает полиэфирную смолу. Например, емкость может быть сделана из картона, покрытого полиэфиром, или она может быть целиком сделана из полиэфирной смолы. Примерами соответствующих емкостей для упаковки по изобретению являются емкости, изготовленные из КПЭТФ, АПЭТФ или АПЭТФ/КПЭТФ. Такие емкости могут быть вспененными или не вспененными, то есть твердыми материалами.
Упаковку производят способами, известными специалистам в технологии. Пищевой продукт, подлежащий упаковке, помещают в емкость, термоусадочную пленку по изобретению уплотняют на емкости посредством температуры и/или давления, используя обычные способы и оборудование. Пленку помещают на емкость таким образом, что термогерметизирующий слой находится в контакте с поверхностью емкости, а базовый слой, или, необязательно, второй внешний слой, является наиболее удаленной поверхностью пленки. Герметизацию выполняют посредством горячей рамы при температурах от 140 до 200°C, от 150 до 190°C при давлении 2-10 бар, 4-8 бар. Времена уплотнения имеют обычно порядок 0,3-2,0 секунды, 0,5-1,0 секунда. Теплота, выделяемая рамой герметизации, независимо от краткости времени уплотнения, способствует усадке пленки в обоих направлениях без искажения емкости, чтобы дать тугую герметично уплотненную упаковку.
Упаковка является особенно подходящей для применения с продуктами, готовыми к употреблению, так называемыми "готовыми блюдами", которые, как имеется в виду, должны быть разогреты в микроволновой печи или в любом другом типе печи, таком как обычная конвекционная печь, печь прямого излучения и принудительная печь с циклотермическим обогревом. Эти типы продовольственных продуктов обычно подвергаются термической обработке, такой как пастеризация, чтобы увеличить их время хранения. Из-за свойств управляемой усадки пленок по настоящему изобретению продукты могут быть пастеризованы прямо в упаковке без какого-либо искажения емкости, даже после длительной термической обработки.
Настоящее изобретение будет поясняться некоторыми примерами, однако настоящее изобретение не ограничивается этими примерами. Соэкструдируемые, двухосно-ориентированные, термоусадочные полиэфирные пленки, полученные в следующих примерах и сравнительных примерах, были оценены методами, описанными ниже.
% усадки: то есть процент изменения размеров образцов пленки 10 см × 10 см, когда они подвергаются воздействию выбранной теплоты, измеряли Стандартным Методом испытания Американского общества по испытанию материалов D 2732-83, погружая образец на 5 секунд в горячую масляную ванну.
2
Напряжение усадки: то есть сила на первоначальную единицу ширины, развитую пленкой в продольном (ПрН) или поперечном (ПоН) направлении при определенной температуре, в ее попытке сократиться будучи зафиксированной, была измерена следующим внутренним испытательным методом: полосу пленки шириной 25,4 мм вырезают из образца в продольном или поперечном направлении. Измерение силы производят датчиком напряжения, с которым соединен зажим. Против этого зажима второй зажим, на котором закреплен образец, может быть отрегулирован внешней ручкой в положение предварительного натяжения. Эти два зажима держат образец в центре канала, в который рабочее колесо продувает нагретый воздух. В воздушных каналах установлены три термопары, чтобы измерять температуру. Температуру образца, как измерено термопарами, увеличивают со скоростью приблизительно 2°C/с до приблизительно 180°C и силу измеряют непрерывно. Измеренную силу затем делят на первоначальную ширину образца, чтобы получить силу усадки, и далее делят на толщину образца пленки, чтобы получить напряжение усадки. Обычно напряжение усадки выражают в кг/см.
Полимеры, используемые в следующих примерах и сравнительных примерах, представлены в таблице 1.
<b>Таблица 1</b>
ПЭТФ1
Поли(этилентерефталат), ХВ=0,80
ПЭТФ2
Поли(этилентерефталат), ХВ=0,60
ПЭТГ1
Сополиэфир терефталевой кислоты, 1,4-циклогександиметанола и этиленгликоля, Т<sub>с</sub>=81°С
ПЭТГ2
Сополиэфир терефталевой кислоты, 1,4-циклогександиметанола и этиленгликоля, Т<sub>с</sub>=82°С с 6 вес.% SiO и 10 вес.% воска
ПРИМЕР 1
Двухслойную, термоусадочную пленку, состоящую из базового слоя ПЭТФ1 и внешнего термогерметизирующего слоя ПЭТГ1, с полной толщиной 25 мкм и отношением толщин 4:1, производили способом последовательной плоской ориентации, описанным выше. В частности, температуру охлаждающих вальцов поддерживали при приблизительно 21°C. Нерастянутый лист предварительно подогревали при приблизительно 82°C и затем растягивали между валиками в машине при 91°C при отношении 3,4:1. Продольно растянутый лист предварительно подогревали при приблизительно 95°C и затем растягивали в поперечном направлении при приблизительно 100°C в отношении 5,0:1. Стадию отжига выполняли при температуре от 200 до 205°C.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1
Двухслойную, термоусадочную пленку, состоящую из базового слоя ПЭТФ2 и внешнего термогерметизирующего слоя ПЭТГ1, с полной толщиной 25 мкм и отношением толщин 4:1, производили, как описано в примере 1. Следующая регулировка температура/растяжение, особенно условий растяжения в поперечном направлении, требовалась, чтобы успешно произвести ориентированную пленку: лист предварительно подогревали при приблизительно 82°C и затем растягивали между валиками в машине при 91°C при отношении 3,2:1. Продольно растянутый лист предварительно подогревали при приблизительно 125°C и затем растягивали в поперечном направлении при приблизительно 120°C в отношении 3,8:1. Стадию отжига выполняли при температуре от 200 до 205°C. Таким образом, по сравнению с пленкой с ПЭТФ1, чтобы получить пленку с ПЭТФ2 было необходимо увеличить ориентационную температуру (от 95/100°C до 125/120°C) и понизить отношение растяжения в поперечном направлении (от 5:1 до 3,8:1).
Усадочные свойства пленок примера 1 и сравнительного примера 1 представлены в таблице 2.
<b>Таблица 2</b>
Пример 1
Сравнительный пример 1
Усадка (%) при 120°С
Продольное направление
3
1
Поперечное направление
4
0
Усадка (%) при 140°С
Продольное направление
6
2
Поперечное направление
8
1
Усадка (%) при 160°С
Продольное направление
11
6
Поперечное направление
14
3
Усадка (%) при 180°С
Продольное направление
20
14
Поперечное направление
22
9
Напряжение усадки(кг/см<sup>2</sup>)
Продольное направление
38 (158°С)
43 (170°С)
Поперечное направление
68 (160°С)
15 (175°С)
Как может быть видно из таблицы 2, хотя пленки примера 1 и сравнительного примера 1 были отожжены при одинаковой температуре, пленка примера 1 имеет более высокую усадку, чем пленка сравнительного примера 1, при той же самой температуре, а также максимальное напряжение усадки при более низких температурах. Эта комбинация усадочных свойств приводит к плотно выглядящим упаковкам, полученным при температуре тепловой герметизации пленки на емкости.
ПРИМЕР 2
Несколько трехслойных, термоусадочных пленок со следующим расположением слоев В/А/С, в котором А = базовый слой, B = термогерметизирующий слой и C = внешний слой, были произведены, используя ту же самую температуру и растягивающие отношения, сообщенные выше для пленки примера 1. Слоистые композиции и толщины представлены в таблице 3. Все пленки имели усадку от приблизительно 5% до приблизительно 10% в каждом направлении при 150°C.
<b>Таблица 3</b>
Слой В (толщина в мкм)
Слой А (толщина в мкм)
Слой С (толщина в мкм)
ПЭТГ1 (5)
ПЭТФ1 (15)
95% ПЭТФ1 + 5% ПЭТГ2 (5)
ПЭТГ1 (2,5)
ПЭТФ1 (17,5)
95% ПЭТФ1 + 5% ПЭТГ2 (5)
80% ПЭТГ1 + 20% СЭАК (2,5)
ПЭТФ1 (17,5)
95% ПЭТФ1 + 5% ПЭТГ2 (5)
85% ПЭТГ1 + 15% СЭАК (6)
ПЭТФ1 (24)
98% ПЭТФ1 + 2% ПЭТГ2 (5)
85% ПЭТГ1 + 15% СЭАК (6)
50% ПЭТФ1 + 50% ПЭТГ1 (24)
98% ПЭТФ1 + 2% ПЭТГ2 (5)
85% ПЭТГ1 + 15% СЭП (3)
ПЭТФ1 (27)
98% ПЭТФ1 + 2% ПЭТГ2 (5)
80% ПЭТГ1 + 20% ССБ (2,5)
ПЭТФ1 (17,5)
95% ПЭТФ1 + 5% ПЭТГ2 (5)
80% ПЭТГ1 + 20% ПА 6/12 (2,5)
ПЭТФ1 (17,5)
95% ПЭТФ1 + 5% ПЭТГ2 (5)
80% ПЭТГ1 + 20% СЭН (2,5)
ПЭТФ1 (17,5)
95% ПЭТФ1 + 5% ПЭТГ2 (5)
75% ПЭТФ1 + 20% ПА 6/12 + 5% ПЭТГ2 (5)
ПЭТФ1 (15)
95% ПЭТФ1 + 5% ПЭТГ2 (5)
В которой: СЭАК = сополимер этилен-акриловая кислота; ССБ = стирол-бутадиеновый блок-сополимер; ПА 6/12 = сополиамид на основе ε-капролактама и лауролактама; СЭН = этилен-норборненовый сополимер; СЭП = этилен-пропиленовый сополимер.
ПРИМЕРЫ 3-6
Несколько трехслойных, термоусадочных пленок со следующим расположением слоев В/А/С, в котором А = базовый слой, B = термогерметизирующий слой, и C = внешний слой, были произведены, используя последовательный плоский ориентационный процесс, описанный в примере 1, со следующими условиями растяжения:
Температуры продольного растяжения: предварительное нагревание 82°C, растяжение 91°C.
Отношение растяжения в продольном направлении: 3,2:1.
Температуры поперечного растяжения: предварительное нагревание 100°C, растяжение 105°C.
Отношение растяжения в поперечном направлении: 4,5:1.
Слоистые композиции и толщины, и температуры отжига представлены в таблице 4.
<b>Таблица 4</b>
Слой В (толщина в мкм)
Слой А (толщина в мкм)
Слой С (толщина в мкм)
Температура отжига (°С)
Пример 3
ПЭТГ1 (6)
ПЭТФ1 (24)
98% ПЭТФ1 + 2% ПЭТГ2 (5)
195
Пример 4
ПЭТГ1 (6)
70% ПЭТФ1 + 30% ПЭТГ1 (24)
98% ПЭТФ1 + 2% ПЭТГ2 (5)
195
Пример 5
ПЭТГ1 (6)
50% ПЭТФ1 + 50% ПЭТГ1 (24)
98% ПЭТФ1 + 2% ПЭТГ2 (5)
195
Пример 6
ПЭТГ1 (6)
50% ПЭТФ1 + 50% ПЭТГ1 (24)
98% ПЭТФ1 + 2% ПЭТГ2 (5)
176
Усадочные свойства пленок примеров 3-6 представлены в таблице 5.
<b>Таблица 5</b>
Пример 3
Пример 4
Пример 5
Пример 6
Усадка (%) при 120°С
Продольное направление
2
2
3
2
Поперечное направление
3
3
3
2
Усадка (%) при 140°С
Продольное направление
4
4
4
4
Поперечное направление
4
5
5
5
Усадка (%) при 160°С
Продольное направление
7
6
6
7
Поперечное направление
9
8
8
9
Усадка (%) при 180°С
Продольное направление
14
13
12
11
Поперечное направление
14
13
13
14
Напряжение усадки (кг/см<sup>2</sup>)
Продольное направление
21,6 (170°С)
14,4 (150°С)
8,3 (150°С)
5,4 (180°С)
Поперечное направление
36,6 (170°С)
20,8 (170°С)
13,5 (170°С)
12,9 (180°С)
Добавление 30 и 50 вес.% аморфного полиэфира, такого как ПЭТГ1, в базовый слой пленок примеров 4 и 5 имеет незначительное влияние на общую величину усадки пленок относительно структуры сравнения по примеру 3, но имеет влияние на напряжение усадки. Фактически максимальное напряжение усадки уменьшается с увеличением количества ПЭТГ1. Более низкие величины напряжения усадки могут быть преимуществом в упаковочных применениях, которые требуют термической обработки упаковки, такой как пастеризация, так как они снижают риски искажения емкости.