ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ ДИСУЛЬФИДНЫЕ ГРУППЫ, В КАЧЕСТВЕ СТАБИЛИЗАТОРОВ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ В ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИМЕРАХ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
DISULPHIDE GROUP-CONTAINING ORGANIC COMPOUNDS AS STABILISERS OF OXIDATIVE PROCESSES IN THERMOPLASTIC POLYMERS AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Изобретение относится к области химии сероорганических соединений и касается методов получения (синтеза) органических соединений ароматического ряда, содержащих дисульфидные группы, например полигидрохинондисульфид, полирезорциндисульфид, полипирокатехиндисульфид, полидисулфидгалловой кислоты, и их применения.
Данные соединения могут найти применение в качестве стабилизаторов термопластичных полимеров, повышающих их стойкость к окислительной деструкции в условиях эксплуатации или термопереработки.
Известны способы синтеза сероорганических соединений, например Оаэ Сигэру Химия органических соединений серы (см. Диметилдисульфид) пер. с япон., М., 1975. Общая органическая химия, пер. с англ., т.5, М., 1983, с.445-459. А.Ф.Коломиец, Н.Д.Чкаников авторские свидетельства 1536787 от 20.08.1996, 597689 от 15.03.1978 и известно их применение в качестве стабилизаторов, например В.Н.Горбунов, А.Я.Гурвич, И.П.Маслова Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов, М., Химия, 1981, авторское свидетельство SU 1781248, 1990, С.3, в котором изложен способ получения полидисульфида галловой кислоты.
Общие недостатки этих процессов получения серосодержащих органических соединений:
- высокая температура в процессе синтеза +115 -120°C
- высокая длительность процесса синтеза 30-90 час.
- низкий выход полимера, содержащего дисульфидные группы, не более 60%,
- наличие гомологов
Наиболее близким по технической сущности является патент 2337927 от 11 октября 2006 г. «Органические соединения, содержащие дисульфидные группы, в качестве стабилизаторов окислительных процессов в термопластичных полимерах и способ их получения»
По этому патенту 1. Способ получения полидисульфидов ароматического ряда, применяемых в качестве стабилизаторов окислительных процессов в термопластичных полимерах путем растворения исходных продуктов и возможно растворения полученного полимера, содержащего дисульфидные группы путем проведения реакции в две стадии: 1-ю стадию проводят при комнатной температуре и завершают после введения раствора однохлористой серы в реакционную среду в течение 15-30 минут, 2-ю стадию проводят в процессе нагрева реакционной среды, но не выше температуры кипения растворителя, до полного прекращения выделения хлористого водорода, затем добавляют осадитель, осажденный продукт промывают водой, затем сушат.
2. Способ, по п.1, отличающийся тем, что реакцию проводят при температуре на 2-3°C ниже температуры кипения растворителя.
3. Способ, по п.1, отличающийся тем, что высаженный стабилизатор отмывают горячей водой до прекращения выделения реакции на ион хлора, затем сушат до постоянного веса.1
4. Способ, по п.1, отличающийся тем, что в процессе синтеза на 1 г. моль исходного компонента вводят от 1 до 4 г. моль однохлористой серы.
5. Способ, по п.1, отличающийся тем, что реакционную среду интенсивно перемешивают.
6. Способ, по п.1, отличающийся тем, что после выделения полученного продукта смесь растворителя и осадителя направляют в технологический процесс.
7. Полидисульфиды, полученные по п.1-6 применяют в качестве стабилизаторов окислительных процессов в термопластичных полимерах в концентрации 0,15-1,5%
Недостатки этого способа:
- многочисленность технологических операций - высаживание готового полимера, отделение полимера от осадителя и растворителя, разделение осадителя от растворителя, очистка осадителя и растворителя. Только после выполнения перечислены операций осадитель и растворитель могут быть возвращены в технологический процесс.
Технической задачей заявляемого способа является создание технологического процесса синтеза сероорганических соединений ароматического ряда, содержащих дисульфидные группы, свободного от указанных недостатков.
Поставленная задача решается тем, что реакционную массу после завершения реакции синтеза направляют в выпариватель, в котором растворитель выпаривается при температуре не выше 150°С, до его концентрации в готовом продукте не выше 0,5 мас.%.
Полученный продукт промывают горячей водой до прекращения реакции на ион хлора и сушат до постоянного веса, реакцию проводят также когда на 1 моль исходного продукта вводят от 1 до 2 моль однохлористой серы, реакцию синтеза проводят на 2-3°C ниже температуры кипения растворителя, а выпаренный растворитель конденсируют и направляют вновь в технологический процесс, реакционную среду в процессе синтеза постоянно перемешивают.
Полидисульфиды, полученные по предлагаемому способу, применяют в качестве стабилизаторов окислительных процессов в термопластичных полимерах в концентрации 0,1-1,5 мас.%
Преимущества заявляемого способа состоят в том, что устраняется применение осадителя, устраняется технологическая операция осаждения готового продукта, устраняется операция разделения осажденный продукт - осадитель и растворитель, устраняется операция разделения осадитель - растворитель, устраняется операция очистки полученных продуктов.
Полученный после выпаривания и конденсации растворитель направляется вновь в технологический процесс.
Примеры конкретного осуществления способа.
Пример 1.
Навеску резорцина в количестве 11,1 г (0,1 моль) помещают в трехгорловую колбу и вливают в нее 40 г растворителя - этилацетата, после растворения резорцина в этилацетате, в эту реакционную среду подогретую до температуры 70-75°C вливают в течение 15 минут однохлористую серу в количестве 13,5 г (0,1 моль) предварительно растворенную в 8 мл этилацетата. Температуру реакционной среды в процессе синтеза до полного прекращения выделения хлористого водорода поддерживают в пределах 70-75°C. После завершения реакции синтеза горячую реакционную массу переливают в выпариватель, в котором выпаривают растворитель до концентрации его в полимере не более 0,5 мас.%, выпаривающийся растворитель конденсируют и направляют вновь в технологический процесс синтеза. Полученный дисульфид промывают горячей водой, сушат до постоянного веса. Выход полирезорциндисульфида - 85%. Полученный продукт подвергают анализу. Результаты анализа представлены в таблице.
Элементный состав, масс.%
Наименование элемента
C
H
S
Вычислено
48,8
2,33
37,2
Найдено по заявляемому способу. Пример 1.
39,3
2,74
35,6
Пример 2. Навеску гидрохинона в количестве 11,1 г (0,1 моль) помещают в трехгорловую колбу и вливают в нее 40 г растворителя - этилацетата, после растворения резорцина в этилацетате, в эту реакционную среду подогретую до температуры 70-75°C
Вливают в течение 15 минут однохлористую серу в количестве 27 г (0,2 моль) предварительно растворенную в 8 мл этилацетата. Температуру реакционной среды в процессе синтеза до полного прекращения выделения хлористого водорода поддерживают в пределах 70 -75°C. После завершения реакции синтеза горячую реакционную массу переливают в выпариватель, в котором выпаривают растворитель до концентрации его в полимере не более 0,5 мас.%, выпаривающийся растворитель конденсируют и направляют вновь в технологический процесс синтеза. Полученный дисульфид промывают горячей водой, сушат до постоянного веса. Выход полигидрохинондисульфида -85%. Полученный продукт подвергают анализу. Результаты анализа представлены в таблице.
Элементный состав, масс.%
Наименование элемента
C
H
S
Вычислено
30,5
1,7
54,2
Найдено по заявляемому способу. Пример 2
31,1
135
51,1
Пример 3. Навеску резорцина в количестве 11,1 (0,1 моль) помещают в трехгорловую колбу и вливают в нее 40 г растворителя - этилацетата, полученного после выпаривания из реакционной среды по примеру 1. После растворения резорцина в этилацетате, при температуры 70-75°C в эту реакционную среду вливают в течение 15 минут однохлористую серу в количестве 13,5 г (0,1 моль) предварительно растворенную в 8 мл. этилацетата, полученного также после выпаривания из реакционной среды по примеру 1. Температуру реакционной среды в процессе синтеза до полного прекращения выделения хлористого водорода поддерживают в пределах 70-75°C. После завершения реакции синтеза горячую реакционную массу переливают в выпариватель, в котором выпаривают растворитель до концентрации его в полимере не более 0,5 мас.%, выпаривающийся растворитель конденсируют и направляют вновь в технологический процесс синтеза. Полученный дисульфид промывают горячей водой, сушат до постоянного веса. Выход полирезорциндисульфида -85%. Полученный продукт подвергают анализу. Результаты анализа представлены в таблице.
Элементный состав, масс.%
Наименование элемента
C
H
S
Вычислено
41,8
2,34
37,6
Найдено по заявляемому способу. Пример 3
39,3
2,88
34,2
Пример 4. По примеру 1, но в процессе синтеза реакционную среду интенсивно перемешивают. При температуре 75°C. Через 55 мин после начала подачи однохлористой серы выделение хлористого водорода прекратилось. Выход готового продукта 90%.
Пример 5. По примеру 1, но реакцию ведут в присутствии гидрохинона. Результаты анализа представлены в таблице
Элементный состав, масс.%
Наименование элемента
C
H
S
Вычислено
46,51
2,28
39,84
Найдено по заявляемому способу. Пример 5
39,92
2,24
40,83
Ниже представлены конкретные примеры, характеризующие влияние соединений содержащие дисульфидные группы, полученные по предлагаемому способу, на физико-механические свойства полиэтилена.
2
Пример 6. Образцы готовили следующим образом: в полиэтилен низкой плотности полирезорциндисульфид в концентрации 0,1 мас.% вводили перемешиванием на микровальцах при температуре 110-115°C в течение 15 минут. Из вальцованного полотна прессовали пластины толщиной 2 мм при температуре 150-160°C. Из пластин вырезали лопатки и подвергали их облучению ускоренными электронами с энергией 6 Мэв и поглощенной дозы 0,1 МГр. Полученные лопатки помещали в термошкаф и нагружали нагрузкой в 1,7 кгс/см. Температуру в шкафу поднимали до 130°C. И измеряли деформацию в момент, когда она оставалась неизменной. Результаты измерения представлены в таблице.
Пример 7. По примеру 6, концентрация полирезорциндисульфида 0,25 мас.%
Пример 8. По примеру 6, но концентрация полирезорциндисульфида 0,5 мас.%
Пример 9. По примеру 6, но концентрация полирезорциндисульфида 1,0 мас.%
Пример 10. По примеру 6, но концентрация полигидрохинондисульфид 0,1 мас.%
Пример 11. По примеру 6, но концентрация полигидрохинондисульфид 0,25 мас.%
Пример 12. По примеру 6. но концентрация полигидрохинондисульфид 0,5 мас.%
Пример 13. По примеру 6,но концентрация полигидрохинондисульфид 1,0 мас.%
Пример 14. По примеру 6, но в образец стабилизаторы не водились.
№ опыта
Вид стабили затора
Концентрациястабилизатора
Относительная деформация
Концентрациястабилизатора
Относительнаядеформация
Концентрациястабилизатора
Относительнаядеформация
Концентрация стабилизатора
Относи тельная деформация
Поглощення доза
мас.%
%
мас.%
%
мас.%
%
мас.%
%
МГр
Опыт 6
ПРДС
0,1
310
01
Опыт 7
«-«-«
0,25%
400
0,1
Опыт8
«-«-«
0,5
500
0,1
Опыт9
«-«-«
1,0
560
0,1
Опыт 10
ПГХДС
0,1
340
од
Опыт 11
«-«-«
0,25
430
од
Опыт 12
«-«-«
0,5
540
0,1
Опыт 13
«-«-«
1,0
600
0,1
Опыт 14
0
610
од
Из таблицы видно, что с ростом концентрации стабилизаторов «повреждения» в ПЭ, вызванные воздействием ускоренных электронов, уменьшаются и при концентрации в 1,0 мас.% относительная деформация ПЭ со стабилизатором равна относительной деформации ПЭ без стабилизатора.