НОВОЕ МАРКИРОВОЧНОЕ СОЕДИНЕНИЕ
NOVEL MARKING COMPOUND

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к композициям маркировочных соединений, то есть к препаратам красок, содержащим такие маркировочные соединения, и к их использованию в применениях для лазерной маркировки. В частности, настоящее изобретение относится к водорастворимым маркировочным соединениям, содержащим оксианионы переходных металлов.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В данной области делаются предложения относительно достижения эффективной печати на подложке посредством инициирования изменения цвета в подложке, на которой должно осуществляться печатание.
Предложены различные маркировочные компоненты, то есть активируемые пигменты, которые можно использовать для маркировки подложки при подводе лазерной энергии. В качестве примера, WO 02/01250 описывает использование оксисолей металлов, таких как аммоний октамолибдат (AOM), при лазерной маркировке.
Однако, как наблюдается в данной области, водные композиции для получения изображений с помощью лазера на основе AOM имеют тот недостаток, что перед активированием получается непрозрачное покрытие.
Использование органических растворимых молибдатов аминов в органических растворителях для получения прозрачных покрытий, пригодных для использования в применениях для получения лазерных изображений с изменением цвета, рассматривается в WO 2004/043704. Однако композиции на основе органических растворителей, в частности те, которые содержат VOC (летучие органические соединения), становятся все менее приемлемыми для окружающей среды, и, как следствие, имеется необходимость в альтернативах на водной основе, которые сохраняют превосходные свойства прозрачности, демонстрируемые системами на основе органических растворителей.
WO 2008/075101 говорит о щелочных препаратах для получения изображений с помощью лазера, как правило, неводных, содержащих беловатую дисперсию триоксида молибдена и сенсибилизирующее соединение.
EP 1907218 говорит о препаратах для получения изображений с помощью лазера на водной основе, содержащих кислородсодержащие соединения переходных металлов и добавки, выбранные из группы, состоящей из органических кислот, полигидрокси соединений и оснований. В случае оснований должен использоваться стехиометрический избыток.
Таким образом, в данной области имеется необходимость в прозрачных водных композициях для получения изображений с помощью лазера.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Следовательно, настоящее изобретение пытается преодолеть, ослабить, устранить или обойти один или несколько из определенных выше недостатков в данной области и изъянов по отдельности или в любом сочетании посредством создания соединения, содержащего:
x
y
z-
(i) оксианион переходного металла формулы AO , x представляет собой целое число от 1 до 18, например представляет собой 7 или 8; y представляет собой целое число от 4 до 42, например представляет собой 24 или 26; z представляет собой целое число от 1 до 12, например представляет собой 4 или 6; и A представляет собой переходной металл, выбранный из группы, состоящей из Mo (молибдена), Cr (хрома), W (вольфрама), Va (ванадия); предпочтительно A представляет собой Mo (молибден);
2
1-5
1-5
2
1-5
(ii) по меньшей мере, один, например 1, 2, 3 или 4, катиона аммония, содержащих атом азота, и, по меньшей мере, одну дополнительную группу, выбранную из группы, состоящей из OH, COOH, NH, NHC алкила и N(C алкила), где два C алкила могут представлять собой один и тот же тип алкила или различные алкилы;
4
+
(iii) необязательно, один или несколько катионов NH ; и
(iv) необязательно, одну или несколько молекул воды. Такое соединение является водорастворимым и может, таким образом, использоваться для получения прозрачных подложек с целью получения изображений с покрытием.
Предпочтительный тип такого соединения может быть получен посредством добавления оксида молибдена (VI), хлорида аммония и триэтаноламина к водному растворителю. Впоследствии полученная в результате смесь может нагреваться. Затем может добавляться изопропиловый спирт, и осаждающиеся при этом кристаллы могут выделяться.
Соответственно другие аспекты настоящего изобретения относятся к композиции, содержащей такое соединение и водный растворитель, а также к подложке с покрытием из такой композиции. Примеры подложек, на которые могут наноситься в виде покрытия композиции, включают бумагу, картон, гофрированный картон, пластиковую пленку, ребристые пластиковые детали, текстиль, дерево, металл, стекло, кожу, пищевые продукты и твердые фармацевтические композиции. Кроме того, после нанесения покрытия подложка может ламинироваться с полиолефином поверх него.
Другой аспект настоящего изобретения относится к способу маркировки подложки с нанесенным таким образом покрытием. В таком способе те части подложки с нанесенным покрытием, где предполагается нанесение маркировки, экспонируются для света в пределах длин волны от 100 нм до 20000 нм для генерирования маркировки. Свет может подводиться с помощью различных средств, включая лазер, такой как лазер, работающий в пределах длин волн от 700 до 2500 нм.
Другие преимущественные признаки настоящего изобретения определены в зависимых пунктах формулы изобретения. В дополнение к этому преимущественные признаки настоящего изобретения рассматриваются с помощью вариантов осуществления, описанных в настоящем документе.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
4
2
1-5
1-5
2
1-5
+
Обнаружено, что водорастворимые маркировочные соединения могут быть получены посредством замены аммония (NH ) в соединениях, содержащих оксианион переходного металла, катионом аммония, содержащим атом азота, по меньшей мере, одну дополнительную группу, выбранную из группы, состоящей из OH, COOH, NH, NHC алкила и N(C алкила), где два C алкила могут представлять собой один и тот же тип алкила или различные алкилы. Дополнительная группа (группы) в катионе аммония, как обнаружено, дают маркировочные соединения с улучшенной растворимостью в воде.
Таким образом, прозрачные водные препараты красок могут быть получены посредством растворения маркировочных соединений в водных растворах. Подложки с нанесенным покрытием из таких композиций будут, в противоположность поверхностям с нанесенным покрытием из водных дисперсий AOM (см. WO 02/01250), прозрачными, то есть не непрозрачными. В дополнение к этому вязкость таких композиций красок, как обнаружено, является пригодной для использования при печати посредством технологий печати, используемых в данной области, таких как флексографская печать.
Кроме того, такие покрытия, полученные с использованием водных препаратов красок, содержащих маркировочные соединения, описанные в настоящем документе, дают в достаточной степени видимые прозрачные для света и по существу бесцветные покрытия на подложках. Такие покрытия являются термочувствительными и находят применения в термохромных применениях и в применениях для получения изображений, таких как кодирование и маркировка; с использованием, например: тепловых источников света, таких как системы лампа накаливания/маска, сканирующие лазеры, диодные матрицы или термические контактные принтеры, обеспечивают эффективное получение изображений без помутнения в областях без изображений.
Кроме того, свойство водорастворимости маркировочных соединений делает возможным устранение требующих большого времени, дающих много отходов и дорогостоящих способов измельчения, обычно вовлеченных в приготовление смесей для нанесения покрытий для известных термочувствительных материалов для получения изображений. Они также делают возможными термически чувствительные слои с хорошей прозрачностью и глянцем, которые являются по существу бесцветными, которые должны быть получены на прозрачных подложках, таких как: PET, BOPP и пленки на основе целлюлозы, и это сделает возможным нанесение термочувствительных слоев на подложки с уже нанесенной печатью только при незначительном воздействии на внешний вид указанной подложки.
x
y
2
1-5
1-5
2
1-5
4
4
2
1-5
1-5
2
1-5
2
1-5
1-5
2
1-5
4
z-
+
+
+
Соответственно, один из вариантов осуществления относится к соединению, содержащему: оксианион переходного металла формулы AO , где x представляет собой целое число от 1 до 18, например представляет собой 7 или 8; y представляет собой целое число от 4 до 42, например представляет собой 24 или 26; z представляет собой целое число от 1 до 12, например представляет собой 4 или 6; и A представляет собой переходной металл, выбранный из группы, состоящей из Mo (молибдена), Cr (хрома), W (вольфрама) и Va (ванадия); предпочтительно, A представляет собой Mo (молибден); и, по меньшей мере, один, например 1, 2, 3 или 4, катиона аммония, содержащих атом азота, и, по меньшей мере, одну дополнительную группу, выбранную из группы, состоящей из OH, COOH, NH, NHC алкила и N(C алкила), где два C алкила могут представлять собой один и тот же тип алкила или различные алкилы. В то время как оксианион переходного металла дает соединение со свойствами термического формирования изображения, катион аммония дает соединение с водорастворимостью. Кроме того, соединение может содержать один или несколько катионов NH . Однако, чтобы иметь достаточную водорастворимость, количество катионов NH  не должно превышать количества катионов аммония, содержащих, по меньшей мере, одну группу, выбранную из группы, состоящей из OH, COOH, NH, NHC алкила, N(C алкила), где два C алкила могут представлять собой один и тот же тип алкила или различные алкилы. Предпочтительно количество катионов аммония, содержащих, по меньшей мере, одну группу, выбранную из группы, состоящей из OH, COOH, NH, NHC алкила, N(C алкила), где два C алкила могут представлять собой один и тот же тип алкила или различные алкилы, превышает количество катионов NH , если они присутствуют. В дополнение к этому соединение может дополнительно содержать одну или несколько молекул воды.
2
1-5
1-5
2
Необходимо отметить, что катионы аммония, где дополнительную группу выбирают из группы, состоящей из NH, NHC алкила и N(C алкил), будет содержать, по меньшей мере, два атома азота.
7
24
8
26
8
26
-6
-4
-4
Хотя переходные металлы, иные, чем молибден, также могут обеспечивать свойства термического формирования изображений, является предпочтительным, когда оксианион переходного металла представляет собой оксианион молибдена. В частности, оксианион молибдена может представлять собой анион молибдата (VI), такой как анион гептамолибдата (MoO ) или анион октамолибдата (MoO ). Наиболее предпочтительным является анион молибдата (VI), анион октамолибдата (MoO ).
Соединения, содержащие молибдаты и катион (катионы) аммония, могут иметь одно или несколько из следующих свойств: (i) растворимость в воде, (ii) свойства формирования прозрачной или почти прозрачной пленки на подложках, когда их наносят в виде покрытия или посредством печатания препарата или краски на водной основе, (iii) свойства формирования бесцветной или в основном бесцветной пленки на подложках, когда их наносят в виде покрытия или посредством печати препарата или краски на водной основе, (iv) термочувствительность, проявляемую как изменение цвета с хорошей визуальной различимостью, когда слой, содержащий водорастворимое соединение молибдата амина, экспонируется с целью термического формирования изображения для ИК лампы накаливания/маски, сканирующего лазера или диодной матрицы, и/или для термического блока, отображаемого с помощью термического контактного принтера (v) совместимость, по меньшей мере, с одной системой совместимого с водой связующего, как показывается посредством образования почти прозрачной пленки из смеси. Таким образом, такие соединения могут преимущественно использоваться для получения бесцветных и прозрачных покрытий на подложках, которые должны маркироваться.
Кроме того, соединения, содержащие молибдаты и катион (катионы) аммония, когда их наносят в виде покрытия или отпечатывают на инертной подложке, такой как прозрачная пленка PET, или поверх подложки с предварительно нанесенным печатным изображением, и сушат, образуют сплошной слой, то есть покрытие, которое является по существу прозрачным для видимого света и в основном бесцветным. Такие покрытия являются термочувствительными и находят применение в термографических материалах и на 3D объектах посредством формирования изображений с помощью ИК ламп накаливания/масок, сканирующих лазеров, диодных матриц или термических контактных принтеров.
Прозрачные покрытия, формируемые с помощью композиций, описанных в настоящем документе, могут также быть пригодными для использования на непрозрачных подложках, поскольку они могут придавать желаемый глянец, в отличие от композиций, содержащих суспендированные нерастворимые молибдаты, которые дают матовые поверхности.
2
1-5
1-5
2
1-5
Катион аммония, содержащий, по меньшей мере, одну группу, выбранную из группы, состоящей из OH, COOH, NH, NHC алкила, N(C алкила), где два C алкила могут представлять собой один и тот же тип алкила или различные алкилы, как правило, представляет собой аминоспирт, аминосахар или аминокислоту.
Аминоспирты представляют собой соединения, которые содержат, по меньшей мере, одну аминогруппу и, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, такие как гидроксиламин, моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин. Предпочтительные аминоспирты могут быть представлены общей формулой (I),
+
HNR1R2R3Общая формула (I)
2-5
где R1 представляет собой C алкилен OH; и
1-5
R2 и R3 независимо друг от друга выбираются из группы, состоящей из C2-5 алкилен OH, водорода, C алкила. Особенно предпочтительный пример аминоспирта представляет собой триэтаноламин.
Аминосахара представляют собой сахара, то есть сахариды, например, моносахариды, в которых одна или несколько негликозидных гидроксильных групп заменяется аминогруппой. Предпочтительные примеры аминосахаров включают D-глюкозамин и галактозамин.
Аминокислоты представляют собой органические соединения, которые содержат, по меньшей мере, одну аминогруппу и, по меньшей мере, одну карбоксильную группу. Предпочтительные примеры аминокислот включают: глицин и любую другую известную аминокислоту.
2
1-5
1-5
2
1-5
Кроме того, катион аммония, содержащий, по меньшей мере, одну группу, выбранную из группы, состоящей из OH, COOH, NH, NHC алкила, N(C алкила), где два C алкила могут представлять собой один и тот же тип алкила или различные алкилы, может также содержать дополнительные ионную группу (группы). Примеры таких групп включают группы четвертичного азота, сульфонатные группы и карбоксилатные группы.
2
1-5
1-5
2
1-5
В альтернативном, менее предпочтительном варианте осуществления, катионы аммония, содержащие, по меньшей мере, одну группу, выбранную из группы, состоящей из OH, COOH, NH, NHC алкила, N(C алкила), где два C алкила могут представлять собой один и тот же тип алкила или различные алкилы, а также другие амины, могут быть заменены другими типами водорастворимых аминов, такими как простые аминоэфиры и простые полиаминоэфиры, например амино-PEG. Конкретные примеры включают 2-метоксиэтиламин и сходные амины.
2
2
3
4
8
26
Конкретный пример предпочтительного водорастворимого маркировочного соединения представляет собой тетра триэтаноламмоний октамолибдат ((HN(CHCHOH))·MoO) или другие молибдаты, которые могут быть получены посредством взаимодействия оксида молибдена (VI) с триэтаноламином.
2
1-5
1-5
2
1-5
Молибдаты аминов, где амин представляет собой аминоспирт, аминосахар или аминокислоты, например аминоспирт, могут быть получены посредством взаимодействия соответствующего амина с соединением молибдена, например, в окислительном состоянии VI, например триоксида молибдена, молибденовой кислоты, димолибдата аммония, гептамолибдата аммония, октамолибдата аммония, молибдата натрия или коммерческой "молибденовой кислоты" (которая содержит в основном один или несколько молибдатов аммония). Как правило, соединение амина и молибдена добавляют в водную среду, являющуюся слабокислотной, например имеющую pH примерно 5. Смесь может нагреваться в течение некоторого времени, например от менее одного часа и до 24 часов. Впоследствии может добавляться избыток смешивающегося с водой органического растворителя, такого как C2-C5 алканол, например, изопропиловый спирт, чтобы вызвать преципитацию образовавшегося соединения, содержащего молибдат и, по меньшей мере, один катион аммония, содержащий, по меньшей мере, одну группу, выбранную из группы, состоящей из OH, COOH, NH, NHC алкила, N(Cалкила), где два C алкила могут представлять собой один и тот же тип алкила или различные алкилы. Затем преципитат может быть отделен.
Один из вариантов осуществления относится к способу получения соединения, содержащего молибдат и триэтаноламмоний. В таком способе оксид молибдена (VI) и триэтаноламин могут добавляться в слегка кислотный водный раствор хлорида аммония. Добавление хлорида аммония перед добавлением других добавок не является необходимым. Водный раствор, к которому добавляют оксид молибдена (VI) и триэтаноламин, может слегка нагреваться, например иметь температуру 30-40°C. После добавления температуру можно поднять до 85-100°C. Через 1-5 часов температура может быть понижена до 35-45°C и смесь можно добавить к избытку (объем/объем) смешивающегося с водой органического растворителя, такого как C2-C5 алканол, например изопропиловый спирт. После тщательного перемешивания смеси при повышенной температуре, например, примерно при 35-45°C, ее можно оставить без перемешивания при комнатной температуре, такой примерно как 20°C, чтобы сделать возможной преципитацию кристаллов соединения, содержащего анион молибдата и триэтаноламмоний. Чтобы ускорить образование кристаллов, смесь может охлаждаться до 0-10°C. После кристаллизации растворитель может быть удален. Как правило, растворитель удаляется посредством фильтрования. Затем кристаллы могут сушиться. Они могут сушиться в вакууме и/или при чуть повышенной температуре, например при 40-50°C. Кроме того, в EP 0015496, описана процедура получения аминомолибдатов. Сходная процедура может использоваться для получения соединений, описанных в настоящем документе.
В дополнение к этому один из вариантов осуществления относится к соединению, которое может быть получено с помощью такого способа, как описано выше.
Другой вариант осуществления относится к композиции, содержащей водорастворимое маркировочное соединение, как описано в настоящем документе, и растворитель. Как правило, хотя это и не обязательно, растворитель представляет собой водный растворитель. Водный растворитель может состоять только из воды. Однако он может также содержать один или несколько смешивающихся с водой органических растворителей.
Примеры такого смешивающегося с водой органического растворителя включают C1-4-алканолы, C2-4-полиолы, C3-6-кетоны, C4-6-простые эфиры, C2-3-нитрилы, нитрометан, диметилсульфоксид, диметилформамид, диметилацетамид, метилпирролидон и сульфолан, при этом C1-4-алканолы и C2-4-полиолы могут быть замещены C1-4-алкокси группами.
Примеры C1-4-алканолов представляют собой метанол, этанол, пропанол, изопропанол или бутанол, изобутанол, втор-бутанол и трет-бутанол.
Примеры их C1-4-алкокси производных представляют собой 2-этоксиэтанол и 1-метокси-2-пропанол. Примеры C2-4-полиолов представляют собой гликоль и глицерол.
Примеры C3-6-кетонов представляют собой ацетон и метилэтилкетон. Примеры простых C4-6 эфиров представляют собой диметоксиэтан, диизопропилэтил и тетрагидрофуран.
Пример C2-3-нитрила представляет собой ацетонитрил.
Предпочтительно смешивающийся с водой органический растворитель выбирают из группы, состоящей из C1-4-алканолов, C2-4-полиолов, C3-6-кетонов, диметилформамида и диметилацетамида, при этом C1-4-алканолы и C2-4-полиолы могут быть замещены C1-4-алкокси группами.
Кроме того, композиция, как правило, может содержать водорастворимое или диспергируемое в воде полимерное связующее. Связующее может представлять собой одно или несколько веществ из набора водорастворимых полимеров или полимеров, образующих аминстабилизированные водные эмульсии, пригодные для использования в препаратах покрытий или красок на водной основе. В качестве примера можно использовать акриловые полимеры.
2
2
Описанное в настоящем документе водорастворимое маркировочное соединение можно заставить изменить цвет посредством использования лазерного излучения, имеющего длину волны примерно 10 мкм. Такой лазерный свет может быть получен с помощью COлазеров в средней ИК области с длиной волны испускания в пределах от 10000 нм до 12000 нм. Однако CO лазеры для средней ИК области являются менее пригодными для установки в существующие производственные линии из-за их больших физических размеров. Волоконный лазер для работы в ближней ИК-области может иметь маленькую печатную головку, объединенную с производственной линией, соединенную с лазером, находящимся за несколько метров, например, посредством соединительного кабеля. Таким образом, указанный недостаток может быть устранен посредством использования NIR (работающего в ближней инфракрасной области) лазера.
Чтобы сделать возможным использование лазеров, работающих в ближней ИК-области, композиция может содержать поглощающий свет агент, который поглощает свет в диапазоне длин волн от 700 нм до 2500 нм, то есть поглотитель для ближней инфракрасной области. Поглощающий свет агент может преобразовывать поглощенное лазерное излучение в ближней ИК-области в тепло для кондуктивного нагрева. Таким образом, лазеры, работающие в ближней ИК-области, можно использовать для изменения цвета композиции. Соответственно, композиция может дополнительно содержать поглощающий свет агент, который поглощает свет в диапазоне длин волн от 700 нм до 2500 нм, чтобы сделать возможным использование композиции в применениях для печати с помощью лазеров, работающих в ближней ИК-области.
Поглощающий свет агент может выбираться из группы, состоящей из органических красителей/пигментов, неорганических пигментов, например гидроксилфосфата меди (II), нестехиометрических неорганических пигментов и проводящих полимеров.
Типы органического красителя/пигмента. Эти типы поглощающих свет агентов содержат, но не ограничиваясь этим: семейства металлопорфиринов, металлотиоленов, таких как дитиолены никеля, платины и палладия и политиолены, металлофталоцианины, их аза-варианты, их отожженные варианты, соли пирилия, скварилии, кроконии, амминии, диимонии, цианины и индоленинцианины. Примеры органических красителей, которые можно использовать в настоящем изобретении, рассматриваются в патенте США № US 6911262 и приводятся в Developments in the Chemistry and Technology of Organic dyes, J Griffiths (ed), Oxford: Blackwell Scientific, 1984, and Infrared Absorbing Dyes, M Matsuoka (ed), New York: Plenum Press, 1990. Другие примеры красителей или пигментов для ближней ИК-области по настоящему изобретению можно найти в серии Epolin, поставляемой EpolightTM, Newark, NJ, USA; в серии ADS, поставляемой American Dye Source Inc, Quebec, Canada; в сериях SDA и SDB, поставляемых HW Sands, Jupiter, FL, USA; в серии LumogenTM, поставляемой BASF, Germany, в частности LumogenTM IR765, IR788 и IR1055; в серии Pro-JetTM красителей, поставляемой FujiFilm Imaging Colorants, Blackley, Manchester, UK, в частности Pro-JetTM 830NP, 900NP, 825LDI и 830LDI; в продуктах FiltronTM, поставляемых Gentex Corp of Carbondale, PA и продуктах, продаваемых Few Chemicals GmbH of Bitterfeld-Wolfen, Germany. Один из примеров красителей в ближней ИК-области, особенно пригодных для использования вместе с лазерами с длиной волны испускания в диапазоне от 1000 нм до 1200 нм, представляет собой N,N,N′,N′-тетракис(4-дибутиламинофенил)-п-бензохинон бис(иминий гексафторантимонат).
Типы стехиометрических неорганических пигментов. Эти типы поглощающих свет агентов включают, но не ограничиваясь этим: оксиды, гидроксиды, сульфиды, сульфаты, бориды, нитриды и фосфаты металлов, таких как медь, висмут, железо, никель, олово, индий, цинк, марганец, цирконий, вольфрам, титан, лантан и сурьма. Также включается слюда с покрытиями, известная как продукты Iriodin, поставляемые MERCK, смешанные оксиды металлов, такие как оксид сурьмы-олова и вольфрамовые бронзы. Соли меди являются особенно предпочтительными, и наиболее предпочтительная соль меди представляет собой гидроксилфосфат меди (II).
Типы нестехиометрических неорганических пигментов. Нестехиометрический относится к отношению элементов в соединении, которые не являются отношением целых чисел. Для типичного оксида металла соединение может восстанавливаться, когда имеется дефицит кислорода, или окисляться, когда имеется дефицит металла. Пригодные для использования нестехиометрические соединения содержат, но не ограничиваясь этим: нестехиометрические оксиды, гидроксиды, сульфиды, сульфаты, бориды, нитриды и фосфаты металлов, таких как медь, висмут, железо, никель, олово, индий, цинк, марганец, цирконий, вольфрам, титан, лантан и сурьма. Также включаются нестехиометрические смешанные оксиды металлов и допированные оксиды металлов. Особенно предпочтительные примеры включают нестехиометрический нитрид титана, оксид цинка, оксид сурьмы-олова, оксид вольфрама и оксид индия-олова. Наиболее предпочтительное нестехиометрическое соединение представляет собой восстановленный или голубой оксид индия-олова. Термин нестехиометрический также включает допированные соединения металлов, такие как допированные оксиды металлов. Примеры включают оксид цинка, допированный алюминием, и оксид олова, допированный фтором, и оксид индия, допированный оловом.
Проводящие полимеры. Проводящие полимеры представляют собой материалы, которые в полимеризованном состоянии содержат связанные мономеры (как правило, кольца), которые являются сопряженными и которые могут по этой причине сделать возможной делокализацию/проводимость положительного или отрицательного заряда. Сопряжение делает возможным сдвиг поглощения, который может контролироваться таким образом, что он подстраивается к длине волны излучения, и который может также зависеть от концентрации полимера. Примеры мономеров, которые могут быть сопряженными, с получением пригодных для использования проводящих полимеров, представляют собой анилин, тиофен, пиррол, фуран и их замещенные производные. Такие полимеры в дополнение к тому, что они обеспечивают желаемые средства переноса тепла от маломощного лазера, имеют то преимущество, что они не диффундируют легко из материала покрытия. Они могут также действовать в качестве полимерного связующего. Еще одно преимущество таких материалов заключается в том, что они могут быть бесцветными даже при высокой нагрузке (до 5% масс.); это составляет контраст с мономерными частицами, которые используются, такими как фталоцианин, который поглощает примерно на 800 нм, но дает композицию зеленоватого оттенка даже при нагрузке 0,1% масс. Примеры продуктов проводящих полимеров, пригодных для использования в настоящем изобретении, включают: продукты Baytron (Bayer), Clevios (HC Starck) и Orgacon (Agfa), которые, как известно, содержат PSS/PEDOT.
Другие примеры других пригодных для использования поглотителей в ближней ИК-области рассматриваются в WO2005/012442, WO2005/068207, WO2007/141522 и WO2008/050153.
Наиболее предпочтительные поглотители в ближней ИК-области представляют собой такие, которые имеют в основном незначительное влияние на цвет покрытия и на прозрачность покрытия. Также является предпочтительным, чтобы профиль поглощения поглотителя соответствовал профилю испускания источника света/лазерного источника, это дает изображение, получаемое с помощью низкой плотности энергии. Является предпочтительным получать прозрачное покрытие для получения изображений с помощью источника света в ближней инфракрасной области спектра, такого как лазер, работающий в ближней ИК-области, или система с диодной матрицей, независимо от того ламинируется оно поверх или нет.
2
2
2
2
В соответствии с одним из вариантов осуществления поглотитель в ближней ИК-области может представлять собой нанопорошок восстановленного или голубого оксида индия-олова. Является предпочтительным, чтобы восстановленный или голубой оксид индия-олова использовался в сочетании с источником света с длиной волны испускания приблизительно 1500 нм. 1550-нм Лазер, работающий в ближней ИК-области, является особенно предпочтительным примером. Восстановленный или голубой оксид индия-олова в сочетании с 1550 нм лазером, работающим в ближней ИК-области, можно использовать при концентрации <5% масс. Масса покрытия может быть меньше чем 10 г/м. При этих параметрах прозрачные покрытия являются особенно бесцветными, а также главным образом прозрачными, но имеют сильное поглощение в ближней ИК-области спектра на 1550 нм и дают изображение, получаемое с помощью низкой плотности энергии лазера. Присутствие поглотителя для ближней ИК-области в прозрачном покрытии обычно не оказывает отрицательного воздействия на возможность получения изображений на нем с помощью CO лазера, на самом деле, получение изображения с помощью CO лазера часто улучшается из-за присутствия поглотителя для ближней ИК-области, поскольку поглотитель часто помогает преобразовывать излучение CO лазера в тепло для кондуктивного нагрева.
В качестве примера композиция может содержать от 5 до 95% масс. растворителя на водной основе и от 5 до 50% масс. маркировочного соединения, описанного в настоящем документе. Растворитель на водной основе может содержать, по меньшей мере, 10% масс. воды, предпочтительно, по меньшей мере, 50% масс., например, по меньшей мере, 75% масс. или, по меньшей мере, 95% масс. воды.
Специалистам в данной области будет понятно, что в слои для получения изображения можно включать добавки различных сортов и это может быть выгодным в определенных обстоятельствах. Такие добавки включают, например, полимерные связующие, слабые восстановители для улучшения рабочих характеристик термического принтера, окрашивающие вещества, такие как красители или пигменты, светостабилизирующие агенты, такие как УФ-поглотители и светостабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов (HALS), антиоксиданты и другие известные стабилизаторы, буферы для поддержания pH, кислотные и основные поглотители, материалы, противодействующие слипанию, такие как тальк или выбранные виды оксида кремния, и материалы, адсорбирующие любые продукты термолиза, возникающие при получении лазерных изображений или взаимодействующие с ними, поверхностно-активные вещества, промоторы адгезии, диспергирующие добавки, модификаторы протекания/реологии красок, увлажнители, медленно сохнущие растворители, быстро сохнущие растворители, биоциды и тому подобное.
2
Добавка, особенно полезная при использовании в растворе или суспензии или в отдельном слое, представляет собой предшественник красителя, отдающий электроны, часто известный как цветообразующий компонент или лейкокраситель. Когда соединения молибдатов аминов, описанные в настоящем документе, включаются в слой с такими цветообразующими компонентами и осуществляют термическое получение изображений, например, с использованием CO лазера, могут быть получены цветные изображения. Цвет может соответствовать цвету получаемого посредством использования обычных цветных проявителей, таких как определенные фенолы. Можно также получать слабые блочные изображения, например, с использованием термического герметизатора при 100-120°C и при временах контакта 1-10 секунд. Таким образом, молибдат амина действует как акцептор электрона и цветной проявитель, по меньшей мере, в некоторых из этих цветообразующих компонентов. Низкая температура плавления молибдатов амина означает, что они могут сливаться с цветообразующими компонентами, если это желательно.
2
2
2
Другой вариант осуществления относится к подложке с покрытием из композиции, описанной в настоящем документе. Посредством использования этой композиции на подложках или частях подложек могут быть получены изображения. В качестве примера упаковки могут снабжаться сведениями о дате упаковки простым способом, хотя упаковочный материал может быть произведен в другом месте и быть уже ламинированным. Композиция может наноситься с помощью любого известного способа печати или нанесения покрытия, пригодного для красок на водной основе, такого как нанесение покрытия обливом, флексография, гравировка и тому подобное. Масса высушенного покрытия может находиться в пределах от 0,1 до 20 г/м, например от 0,5 до 10 г/м или от 1 до 5 г/м.
Прозрачная композиция, описанная в настоящем документе, может наноситься на гибкие прозрачные подложки, такие как полимерные пленки, включая: пленки из PET, PP, BOPP, PE и пленки на основе целлюлозы, с получением в основном прозрачных и бесцветных подложек, на которых могут быть получены изображения с использованием ИК лампы накаливания/маски, сканирующего лазера, диодной матрицы или термического принтера с непосредственным контактом. Прозрачная композиция может также наноситься на непрозрачные гибкие подложки, такие как пигментированные полимерные пленки, бумага, гофрированный картон, текстиль и тому подобное, и с получением изображения с использованием ИК лампы накаливания/маски, сканирующего лазера, диодной матрицы или термического принтера с непосредственным контактом. Особенно предпочтительным является нанесение прозрачных покрытий на подложки с предварительно нанесенным печатным изображением, которые содержат, например, текст, логотипы, графические изображения и считываемые машиной коды, такие как 1-D штрихкоды, 2-D матричные коды данных, коды данных высокой емкости и тому подобное. Это делает возможным получение изображений в слое покрытия с использованием ИК лампы накаливания/маски, сканирующего лазера, диодной матрицы или термического принтера с непосредственным контактом, но благодаря его в высшей степени прозрачной и в основном бесцветной природе слой без изображения оказывает только незначительное влияние на внешний вид лежащей под ним подложки с предварительно нанесенным печатным изображением и, таким образом, в основном не оказывает влияния на считывание текста, логотипов, графических изображений и считываемых машиной кодов, таких как 1-D штрихкоды, 2-D матричные коды данных, коды данных высокой емкости и тому подобное, на подложке с предварительно нанесенным печатным изображением.
Прозрачная композиция может наноситься непосредственно на ребристые подложки, такие как 3-D объекты, изготовленные, например, из стекла, пластика или бумага/картона и тому подобное, например, на контейнеры, пригодные для хранения твердых или жидких продуктов, в частности твердых или жидких пищевых продуктов.
В соответствии с одним из вариантов осуществления подложка, которая должна покрываться композицией, описанной в настоящем документе, может представлять собой бумагу, картон, гофрированный картон, пластиковую пленку, ребристые пластиковые детали, текстиль, дерево, металл, стекло, кожу, пищевые продукты или твердую фармацевтическую композицию.
Прозрачное покрытие может наноситься на различные подложки, используемые в печатной промышленности или промышленности упаковки, которые включают: прозрачные и непрозрачные полимерные пленки, изготовленные из PE, BOPP, PET, и пленки на основе целлюлозы, подложки из целлюлозной пульпы, такие как бумага и гофрированный картон, фольга, стекло, металлы, текстиль, пищевые продукты и фармацевтические препараты в виде стандартных единичных доз или пилюль и тому подобное. Прозрачные подложки с покрытием для получения изображений можно использовать для получения таких изделий, как самоприклеивающиеся метки, упаковка для пищевых и непищевых продуктов, 3-D изделия, такие как контейнеры для твердых или жидких продуктов, включая пищевые контейнеры и документы, такие как газеты, журналы и конверты с нанесенным адресом. Имеющая водную основу прозрачная композиция для получения изображений может наноситься на всю подложку упаковку, которая составляет подложку/упаковку, пригодную для использования при массовом производстве по индивидуальным заказам, или она может наноситься как заплатка на относительно малую часть подложки/упаковки. Затем заплатка может снабжаться изображением с получением считываемой человеком информации относительно даты и кода партии и считываемых машиной кодов, таких как 1-D штрихкоды и 2-D матричные коды данных и штрихкоды с высокой емкостью данных.
Кроме того, подложка, на которую наносят прозрачную композицию, может также содержать любые вещества, известные при изготовлении подложек, пригодных для использования в применениях для печати или упаковки. Эти вещества могут существовать либо внутри подложи, либо на поверхности подложки. Примеры включают слой покрытия из каолина на поверхности подложки и барьерные слои, изготовленные, например, из PE или алюминия и тому подобное.
Наряду с нанесением на подложку в виде покрытия маркировочные соединения, описанные в настоящем документе, могут также вводиться непосредственно в подложку. Они могут, например, совместно экструдироваться в виде полимерных пленок, или совместно формоваться в виде пластиковых изделий, или добавляться непосредственно в бумагу или картон, например добавляться в бумажную пульпу на стадии проклейки.
Подложка, покрытая композицией, описанной в настоящем документе, может ламинироваться поверх нее. Это можно осуществить для защиты слоя для получения изображений или для придания подложке других свойств, таких как непроницаемость. Способ ламинирования сверху может осуществляться как отделка покрытия или посредством экструдирования расплавленного полимера, такого, например, как PE, в виде тонкой пленки, поверх поверхности, покрытой композицией, описанной в настоящем документе. В соответствии с одним из вариантов осуществления подложка, покрытая композицией, описанной в настоящем документе, может ламинироваться поверх нее. Подложка может ламинироваться поверх посредством полиолефина, такого как полиэтилен.
В вариантах осуществления, где подложки, покрытые композицией, должны ламинироваться поверх, является предпочтительным, если маркировочное соединение не подвергается никакому изменению цвета в течение процесса ламинирования поверх него. В частности, где процесс ламинирования поверх него представляет собой экструзию полимера.
Другой вариант осуществления относится к способу маркировки подложки. В таком способе подложки, которые должны маркироваться, или их части могут покрываться композицией, описанной в настоящем документе. Примеры подложек приведены в настоящем документе выше. Чтобы получить изменение цвета маркировочного соединения и тем самым получить метку, те части подложки с нанесенным покрытием, где предполагается нанесение маркировки, могут экспонироваться для света в диапазоне длин волн от 100 нм до 20000 нм. При этом может генерироваться метка. Свет может подводиться различными способами. Хотя может использоваться система лампа накаливания/маска, предпочтительным является использование лазеров, диодов или систем с диодными матрицами.
2
Можно использовать CO лазеры, работающие в диапазоне длин волн от 10000 нм до 11000 нм, или лазеры, работающие в ближней ИК-области, диоды или системы с диодными матрицами, работающие в диапазоне длин волн от 700 до 2500 нм.
Кроме того, в способе маркировки подложки также можно использовать неконтактное тепло или контактное тепло, подводимое с использованием термического принтера для получения маркировки.
Как указано выше, маркировка, такая как изображение, может быть сформирована посредством приложения тепла. Тепло может прикладываться с помощью термического контактного принтера, источника горячего воздуха, такого как тепловой пистолет, или тепло может подводить в форме фотонной энергии от соответствующего источника света.
Предпочтительно тепло подводится локально при излучении с помощью соответствующего источника света, который может представлять собой некогерентный или когерентный источник света. Источник света может быть монохроматическим или широкополосным.
Особенно предпочтительные монохроматические и когерентные источники света представляют собой лазеры. Пригодные для использования лазеры могут иметь длину волны испускания в диапазоне от 100 нм до 20000 нм. Лазер может представлять собой лазер непрерывного действия или импульсный лазер.
2
Примеры пригодных для использования лазеров включают УФ лазеры (<400 нм), лазеры в видимой полосе (400 нм - 700 нм), Nd:YAG лазеры/волоконные лазеры, работающие в ближней ИК-области, (700 нм - 2-500 нм), и CO лазеры, работающие в средней ИК-области, с длиной волны испускания в диапазоне от 10000 нм до 12000 нм.
Лазеры, как правило, подводят свет к подложке с использованием системы с управляемым лучом. Однако также можно использовать систему с маской.
Другие источники света включают диоды, диодные матрицы, оптоволокно, соединенное с диодными матрицами и системами лампа накаливания/маска. Системы с диодными матрицами, которые могут испускать как когерентный, так и некогерентный свет, являются особенно пригодными для использования при высокоскоростном непрерывном получении изображений или получении изображений 'на лету′.
Когда подложка, покрытая композицией, описанной в настоящем документе, ламинируется поверх нее, является предпочтительным использовать источник света, который испускает свет, который не будет поглощаться расположенным поверх ламинатом. Особенно предпочтительные примеры представляют собой Nd:YAG лазеры/волоконные лазеры, работающие в ближней ИК-области, с длиной волны испускания в ближней ИК-области спектра, то есть от 700 нм до 2500 нм. Однако, как уже указано, для использования таких длин волн для композиции является предпочтительным, чтобы композиция дополнительно содержала вещество, способное поглощать ближний инфракрасный свет и преобразовывать его в тепло для кондуктивного нагрева.
Другой вариант осуществления относится к маркированной подложке. Такая маркированная подложка может быть получена, как описывается ниже.
В дополнение к тому, что она содержит маркировочное соединение, содержащее оксианион переходного металла и, по меньшей мере, один катион аммония, композиция может содержать одно или несколько дополнительных маркировочных соединений. Примеры таких других маркировочных соединений включают соединения, образующие уголь, и другие типы маркировочных соединений, известных в данной области. Примеры других маркировочных соединений приведены ниже.
Соединения, образующие уголь, представляют собой соединения, которые при нагреве образуют окрашенный уголь; как правило, коричневатый или черноватый. Предпочтительные примеры соединений, образующих уголь, включают полигидрокси соединения, выбранные из группы, состоящей из углеводов, таких как моносахариды, дисахариды и полисахариды, и их производных, где карбонильная группа восстановлена до гидроксильной группы, так называемые сахарные спирты.
Примеры моносахаридов представляют собой сахара: глюкозу, маннозу, галактозу, арабинозу, фруктозу, рибозу, эритрозу и ксилозу. Примеры дисахаридов представляют собой сахара: мальтозу, целлобиозу, лактозу и сахарозу. Примеры полисахаридов представляют собой целлюлозу, крахмал, аравийскую камедь, декстрин и циклодекстрин. Примеры сахарных спиртов представляют собой мезо-эритритол, сорбитол, маннитол и пентаэритритол. Более предпочтительными полигидрокси соединениями являются дисахариды, полисахариды и сахарные спирты.
Наиболее предпочтительные полигидрокси соединения представляют собой сахарозу, аравийскую камедь и мезо-эритритол. Когда полигидрокси соединение может присутствовать как D-энантиомер, L-энантиомер или рацемат, включаются все эти три формы. Необязательно, может добавляться соль, чтобы облегчить образование угля, примеры включают борат натрия, сульфат аммония, фосфаты аммония, карбонат натрия и бикарбонат натрия.
В дополнение к соединениям, образующим уголь, другие маркировочные соединения, известные в данной области, также могут добавляться к композиции, содержащей оксианион переходного металла и, по меньшей мере, один катион аммония. Примеры таких других маркировочных соединений рассматриваются в WO 2007/045912, WO 2002/068205, WO 2006/129078, WO 2010/026407, WO 2002/074548, GB2447659, WO 2004/043704, WO 2006/018640, WO 2007/063339, WO 2010/029331, WO 2010/029329, WO 2006/051309, WO 2009/093028, WO 2010/001171, WO 2010/049282, WO 2010/049281, WO 2010/045274, WO 2009/010405, WO 2009/010393, WO 2008/107345, WO 2008/110487, WO 2008/083912, WO 2008/055796, WO 2007/088104, WO 2007/031454, WO 2007/012578, WO 2006/108745 и WO 2006/067073.
В соответствии с одним из вариантов осуществления композиция, содержащая оксианион переходного металла и, по меньшей мере, один катион аммония, может также содержать пигменты. Пигменты могут представлять собой диспергируемые в воде неорганические или органические добавки, такие как карбонат кальция и тому подобное. Может использоваться одна или несколько из набора добавок, включая поверхностно-активные вещества или смазывающие вещества, такие как стеарат цинка и тому подобное.
Соединения, содержащие оксианион переходного металла и, по меньшей мере, один катион аммония, также являются пригодными для использования при приготовлении в системах покрытий на неводной основе или на основе органических растворителей, где они образуют дисперсию или суспензию, которая может наноситься на подложку с использованием любого способа нанесения покрытия или печатания, пригодного для красок на основе органических растворителей, такого как глубокая печать, тампонная печать, УФ флексографская печать, высокая печать, центробежное нанесение покрытия и тому подобное.
Без дальнейшего углубления в предмет предполагается, что специалист в данной области может, используя предыдущее описание, использовать настоящее изобретение до самой полной степени. Предпочтительные конкретные варианты осуществления, описанные в настоящем документе, следовательно, должны рассматриваться только как иллюстративные и не ограничивающие остальную часть описания каким-либо образом. Кроме того, хотя настоящее изобретение описано выше со ссылками на конкретные варианты осуществления, не предполагается его ограничения конкретной формой, приведенной в настоящем документе. Вместо этого изобретение ограничивается только прилагаемой формулой изобретения, и варианты осуществления, иные, чем конкретные варианты осуществления, приведенные выше, то есть отличающиеся от тех, которые описаны выше, являются в равной степени возможными в рамках этой прилагаемой формулы изобретения.
В формуле изобретения термин "содержит/содержащий" не исключает присутствия других элементов или стадий. В дополнение к этому, хотя индивидуальные признаки могут включаться в различные пункты формулы изобретения, они могут объединяться с преимуществами и их включение в различные пункты формулы изобретения не предполагает, что сочетание признаков является невозможным и/или непреимущественным.
В дополнение к этому упоминание единственного числа не исключает числа множественного. Термины с использованием единственного числа "первый", "второй" и тому подобное, не исключают множественного числа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Следующие далее примеры являются только лишь примерами и не должны ни в коем случае интерпретироваться как ограничение рамок настоящего изобретения. Вместо этого настоящее изобретение ограничивается только прилагаемой формулой изобретения.
Все химикалии и реагенты имеют стандартное лабораторное качество и покупаются от Sigma-Aldrich.
Пример 1 - Водорастворимое соединение молибдата амина (TEA-OM).
2
2
3
8
26
+1
-4
Воду (3000 мл) перемешивают с помощью магнитной мешалки в 5-л круглодонной колбе и нагревают до 37°C. К нагретой воде добавляют оксид молибдена (VI) (500 г, 3,47 моль), хлорид аммония (276,85 г, 5,18 моль) и триэтаноламин (955 г, 6,4 моль). Реакционную смесь нагревают до 90°C в течение 90 минут, а затем позволяют ей самостоятельно охладиться до 40°C в течение 3 часов. Затем охлажденную реакционную смесь выливают в 10-л емкость, содержащую изопропиловый спирт (6000 мл). Смесь тщательно перемешивают, а затем оставляют стоять в течение ночи при 20°C. На следующее утро образуются большие белые кристаллы. Жидкость из реакционной смеси декантируют, и кристаллы фильтруют в вакууме, а затем сушат в печи при 45°C с получением тетра-триэтаноламмоний октамолибдата (TEA-OM; 4(HN(CHCHOH))·MOO ) 535,5 г (69%), имеющего температуру плавления 144°C.
Кристаллы легко растворяются в воде с получением бесцветного раствора.
Пример 2 - Краска на водной основе, содержащая TEA-OM и восстановленный оксид индия-олова.
Получают препарат краски, содержащий (количества приводятся в % масс.):
1.Induprint 281 (связующее на водной основе) 30,0
2. Glascol LS2 (связующее на водной основе) 14,2
3. Agitan 350 (поверхностно-активное вещество) 0,5
4. Tyzor LA (промотор адгезии) 0,5
5. DEG (замедлитель) 2,0
6. r-ITO (поглотитель для ближней ИК-области) 2,5
7. TEA-OM (маркировочное соединение; смотри Пр.1) 50,0
8. Aerosil 200 (диспергирующая добавка) 0,3
Пример 3 - Нанесение красок, полученных в примерах 2, на подложки.
2
Препарат краски, полученный в примере 2, наносят на следующие подложки с использованием пруфера RK Print, соединенного с бруском K2, с получением поверхностной массы покрытия приблизительно 6-8 г/м.
Необработанная белая бумага
Мелованная белая бумага
Прозрачная пленка из PET (полиэтилентерефталата)
Белая пленка из PET
Прозрачная пленка из BOPP (двухосно ориентированного полипропилена)
Белая пленка из BOPP
Пример 4 - Ламинирование PE поверх подложек с нанесенной печатью
Подложки с нанесенной печатью ламинируют сверху посредством экструдирования тонкого слоя полиэтилена поверх поверхности.
Пример 5 - Получение изображений на подложке с помощью лазера
На всех подложках получают изображения с использованием:
2
1. 30-Вт CO лазера, работающего на длине волны испускания 10600 нм.
2. 10-Вт лазера для ближней ИК-области, работающего на длине волны испускания 1550 нм.
Результаты
Получают черные изображения на всех подложках, исследуемых под лазерным излучением
Данные, показанные ниже (см. Таблицу 1 и 2, соответственно), относятся к подложке из мелованной бумаги, как неламинированной, так и ламинированной перед получением изображения с помощью лазера.
Таблица 1
Получение изображения с помощью CO<sub>2</sub> лазера
Оптическая плотность
Плотность энергии (Дж/см<sup>2</sup>)
Неламинированная
Ламинированная
0
0
0
1,66
0,49
0,08
2,38
1,16
0,38
3,12
1,54
1,29
4,6
1,27
1,34
6,06
1,01
1,21
Таблица 2
Изображения с 1550 нм лазер
Оптическая плотность
Плотность энергии (Дж/см<sup>2</sup>)
Неламинированная
Ламинированная
0
0
0
0,55384
0
0
0,913836
0,02
0
1,321304
0,26
0
1,843496
0,36
0,08
2,326128
0,51
0,25
2,674256
0,78
0,29
3,192492
0,99
0,57
3,524796
1,09
0,65
3,952044
0,91
1,12
4,367
0,8
1,26
2
Необходимо отметить, что CO лазер вызывает заметное разрушение PE пленки, ламинированной поверх покрытия. В противоположность этому не наблюдается никаких повреждений PE пленки, ламинированной поверх покрытия, под действием 1550 нм лазера. Это дополнительно демонстрирует преимущества использования источников света в ближней ИК-области при получении изображений через ламинатные пленки.
3
2
Кроме того, использование изолированного TEA-OM в препаратах для получения изображений вместо добавления триэтаноламина в препараты, содержащие MoO, как обнаружено, обеспечивает превосходное получение изображений (оптическая плотность 1,04 по сравнению с 0,37 при плотности энергии 3,192 Дж/см).
Кроме того, добавление триэтаноламина в препараты для получения изображений, содержащие AOM, оказывает вредное влияние на свойства текучести, то есть на реологические свойства. Таким образом, такие препараты не могут наноситься в виде покрытий на подложки с использованием стандартных технологий, известных в данной области, например, с помощью пруфера RK Print, соединенного с бруском K2.