СПОСОБ ЭКСТРАКЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ УРАНА И ПЛУТОНИЯ
URANIUM AND PLUTONIUM EXTRACTION METHOD

Изобретение относится к ядерной технике, в частности к радиохимической переработке ОЯТ, и может быть использовано в технологических схемах переработки ядерного горючего.
Известны способы переработки ОЯТ водными методами, где в качестве экстракционной смеси применяют нейтральные фосфорорганические соединения (преимущественно ТБФ) в инертном разбавителе (Вдовенко В.М. Современная радиохимия, Атомиздат, 1969, с.459-468). Указанный процесс включает операции растворения топлива, экстракции целевых компонентов из азотнокислых растворов, разделение урана, плутония и нептуния с получением промежуточных и/или товарных форм.
Основные задачи по очистке целевых компонентов (урана и плутония) от сопутствующих примесей (продуктов деления) решаются в рамках первого экстракционного цикла, где головной блок представляет собой экстракционно-промывной каскад, в котором совмещены операции головной экстракции и промывки получаемого экстракта целевых материалов растворами азотной кислоты различной концентрации (Громов Б.В., Савельева В.И., Шевченко В.Б. Химическая технология облученного ядерного топлива. М.: Энергоатомиздат, 1983, с.159-164).
Данный способ организации работы головного экстракционно-промывного каскада выбран нами в качестве прототипа.
Основными недостатками такого способа являются:
- отработавшие промывные растворы подсоединяются к потоку питания для доизвлечения урана и плутония, тем самым заметно увеличивая объем высокоактивного рафината, что, в свою очередь, приводит к увеличению затрат на переработку последнего;
- в зоне экстракции (ступень подачи исходного раствора питания - ступень подачи оборотного экстрагента), включающей, как правило, 6-8 ступеней, извлечение основного количества урана и плутония проходит на 3-4 ступенях по ходу водной фазы, а в остальных водная фаза (практически рафинат) контактирует с оборотным экстрагентом. Т.е. здесь проходит заметная экстракция продуктов деления и стабильных примесей, что, в конечном счете, снижает очистку от них целевых элементов, извлекаемых в экстракт;
- переработка исходных водных растворов с концентрацией урана 400 г/л и более за счет неизбежного увеличения соотношения О:В вызывает «горбление» (накопление) азотной кислоты в водной фазе головных ступеней. Такой профиль распределения кислоты в ступенях блока экстракции, во-первых, способствует повышению экстрагируемости продуктов деления и стабильных примесей и, соответственно, снижению степени очистки урана и, во вторых, повышению концентрации азотной кислоты в экстракте, что в дальнейшем усложняет условия проведения операции разделения плутония и урана. Также этот факт может привести к снижению концентрации кислоты в рафинате менее 0,5 моль/л, что, в свою очередь, может стать причиной полимеризации плутония и образования плутонийсодержащих осадков.
Устранение последнего недостатка возможно только за счет увеличения объема промывных растворов, т.е. неизбежного увеличения объема рафината.
Целью настоящего изобретения является:
- значительное сокращение объема высокоактивного рафината первого цикла и, соответственно, затрат на его переработку;
- увеличение степени очистки целевых компонентов от радиоактивных продуктов деления и стабильных примесей;
- поддержание концентрации азотной кислоты в экстракте и в рафинате на технологически приемлемом уровне.
о
о
в
в
Поставленная задача решается тем, что в способе экстракционного извлечения урана и плутония из водного раствора, полученного при растворении облученного ядерного топлива (потока питания), включающем многоступенчатую противоточную обработку водного раствора органическим потоком, как правило, 30% раствором трибутилфосфата в инертном разбавителе, поток питания, содержащий не менее 400 г/л по сумме извлекаемых элементов, в начале обрабатывают оборотным экстрагентом на ограниченном количестве экстракционных ступеней, вплоть до одной, в запредельном режиме с выполнением условия V·C=(0,5÷0,85)·V·C, где
о
V - величина органического потока;
о
C - предельно достижимая концентрация суммы извлекаемых элементов в этом потоке (емкость экстрагента);
в
V - величина водного потока;
в
C - концентрация извлекаемых элементов в этом потоке.
После чего водный поток (промежуточный рафинат), содержащий от 15% до 50% суммы извлекаемых элементов обрабатывают дополнительным потоком оборотного экстрагента в допредельном режиме (режим полного извлечения) с выполнением условия
, где
- величина дополнительного органического потока;
- концентрация извлекаемых элементов в потоке питания после первой обработки оборотным экстрагентом. Первую обработку потока питания оборотным экстрагентом осуществляют при температуре не ниже 60°C, а вторую обработку при температуре не ниже 45°C. Далее органические потоки, полученные после первой обработки и после второй обработки (экстракты), объединяют и объединенный поток направляют на последующие операции.
Необходимо указать, что при первоначальной обработке потока питания оборотным экстрагентом происходит извлечение от 50 до 85% урана и плутония из раствора ОЯТ с концентрацией извлекаемых компонентов до 1000 г/л. При этом объем промежуточного рафината сокращается тем больше, чем выше концентрация извлекаемых элементов в исходном растворе (потоке питания). Например, при концентрации урана и плутония 1000 г/л объем промежуточного рафината сокращается на 35-40%. Обработку промежуточного рафината дополнительным потоком оборотного экстрагента в допредельном режиме (режиме полного извлечения) проводят при соотношении потоков органической и водной фаз меньшем, чем в способе-прототипе, что позволяет снизить экстрагируемость продуктов деления и стабильных примесей. Кроме того, указанную обработку проводят в аппаратах с меньшими массогабаритными характеристиками, что существенно снижает производственные затраты.
Заявляемый вариант способа проверен на лабораторном экстракционном стенде.
Для доказательства более высокой эффективности предлагаемого способа по сравнению со способом-прототипом провели проверку обоих способов на 10-ти ступенчатом блоке экстракторов смесителей-отстойников с использованием в качестве экстрагента 30% ТБФ в углеводородном разбавителе.
В примерах 1 и 2 использовали исходный водный продукт (поток питания) следующего состава:
уран - 400 г/л;
плутоний - 4 г/л;
азотная кислота - 120 г/л;
МЭД - 0,2 мкР/л·с.
Гамма-спектрометрический состав, Бк/л:
7
6
8
7
6
7
6
цезий - 137-4,6·10; европий - 155-1,2·10; церий - 144-3,5·10; рутений - 106-5,9·10; цирконий - 95-7,1·10; ниобий - 95-2,6·10; протактиний - 234m-3,5·10.
Пример 1. Этот пример относится к способу-прототипу.
3
Соотношение расходов исходного продукта, оборотного экстрагента и промывного раствора (0,5 моль/л HNO) составляло 1:4:0,4.
Распределение компонентов в технологических продуктах в экстракционной схеме извлечения урана и плутония по способу-прототипу представлено в таблице 1.
Таблица 1
Распределение компонентов в технологических продуктах в экстракционной схеме по способу-прототипу
Продукт
U, г/л
Pu, г/л
МЭД, мкР/л·с
HNO<sub>3</sub>, г/л
Zr<sup>95</sup>
Nb<sup>95</sup>
Ru<sup>106</sup>
Cs<sup>137</sup>
Ce<sup>144</sup>
Eu<sup>155</sup>
Pa<sup>234m</sup>
Активность, Бк/л
Поток питания
400
4,0
0,2
120
7,1·10<sup>6</sup>
2,6·10<sup>7</sup>
5,9·10<sup>7</sup>
4,6·10<sup>7</sup>
3,5·10<sup>8</sup>
1,2·10<sup>6</sup>
3,5·10<sup>6</sup>
Рафинат
<0,01
5·10<sup>-3</sup>
0,14
86
5,1·10<sup>6</sup>
1,9·10<sup>7</sup>
4,2·10<sup>7</sup>
3,3·10<sup>7</sup>
2,5·10<sup>8</sup>
8,6·10<sup>5</sup>
2,5·10<sup>6</sup>
Экстракт
94
0,94
4·10<sup>-4</sup>
4,3
6,2·10<sup>4</sup>
8,7·10<sup>3</sup>
2,0·10<sup>5</sup>
<2·10<sup>2</sup>
<1·10<sup>3</sup>
<6·10<sup>2</sup>
7,5·10<sup>5</sup>
Степень извлечения урана и плутония, рассчитанная по их содержанию в рафинате, составила более 99,9% и 99,83% соответственно.
Суммарный коэффициент очистки урана от продуктов деления составил 115, в том числе: от рутения - 70; от циркония - 27; от ниобия - 700; от протактиния - 1,1. Церий, европий, цезий практически нацело выходят с рафинатом.
Пример 2.
В примере 2 приводятся результаты испытаний заявляемого способа.
Операцию начальной обработки потока питания оборотным экстрагентом в запредельном режиме проводили в первой ступени блока смесителей-отстойников при соотношении потоков органической и водной фаз, равном 1,7:1, при температуре 60°C. Промежуточный рафинат обрабатывали дополнительным потоком оборотного экстрагента в допредельном режиме (режиме полного извлечения) при температуре 45°C. Соотношение расходов промежуточный рафинат, оборотный экстрагент и промывной раствор составляло 1:2:0,2.
Распределение компонентов на операции начальной обработки потока питания представлено в табл.2.
Таблица 2
Распределение компонентов в технологических продуктах в экстракционной схеме по заявляемому способу
Продукт
U, г/л
Pu, г/л
МЭД, мкР/л·с
HNO<sub>3</sub>, г/л
Zr<sup>95</sup>
Nb<sup>95</sup>
Ru<sup>106</sup>
Cs<sup>137</sup>
Ce<sup>144</sup>
Eu<sup>155</sup>
Pa<sup>234m</sup>
Активность, Бк/л
Поток питания
400
4,0
0,2
120
7,1·10<sup>6</sup>
2,6·10<sup>7</sup>
5,9·10<sup>7</sup>
4,6·10<sup>7</sup>
3,5·10<sup>8</sup>
1,2·10<sup>6</sup>
3,5·10<sup>6</sup>
Промеж. рафинат
190
1,95
0,22
118
1,0·10<sup>7</sup>
2,8·10<sup>7</sup>
6,4·10<sup>7</sup>
4,8·10<sup>7</sup>
3,7·10<sup>8</sup>
1,3·10<sup>6</sup>
3,7·10<sup>6</sup>
Экстракт 1
118
1,05
9,4·10<sup>-5</sup>
2,6
6,2·10<sup>4</sup>
8,7·10<sup>3</sup>
1,6·10<sup>4</sup>
<2·10<sup>2</sup>
<1·10<sup>3</sup>
<6·10<sup>2</sup>
1,0·10<sup>5</sup>
Рафинат
<0,1
4·10<sup>-3</sup>
0,16
94
7,1·10<sup>6</sup>
2,5·10<sup>7</sup>
5,9·10<sup>7</sup>
4,3·10<sup>7</sup>
3,4·10<sup>8</sup>
1,0·10<sup>5</sup>
2,6·10<sup>6</sup>
Экстракт 2
94
0,95
3,3·10<sup>-4</sup>
3,5
6,0·10<sup>4</sup>
1,6·10<sup>3</sup>
3,7·10<sup>5</sup>
<2·10<sup>2</sup>
<1·10<sup>3</sup>
<6·10<sup>2</sup>
3,1·10<sup>5</sup>
Степень извлечения урана и плутония на операции начальной обработки потока питания оборотным экстрагентом в запредельном режиме, рассчитанная по их содержанию в промежуточном рафинате, составила 52,5% и 51,3% соответственно. Суммарный коэффициент очистки урана от продуктов деления на данной операции составил 610, в том числе:
от рутения - 1100; от циркония - 190; от ниобия - 670; от протактиния - 10.
Суммарный коэффициент очистки урана от продуктов деления на операции обработки промежуточного рафината дополнительным потоком оборотного экстрагента составил 330, в том числе: от рутения - 86; от циркония - 83; от ниобия - 870; от протактиния - 5,8. Церий, европий, цезий, как и в примере 1, практически не экстрагируются.
-4
Объединенный поток экстракта содержит 106 г/л урана, 0,98 г/л плутония, МЭД - 2,1·10 мкР/л·с. При этом степень извлечения урана и плутония, рассчитанная по их содержанию рафинате, составила более 99,9% для каждого элемента. Суммарный коэффициент очистки от продуктов деления составил 250, в том числе: от циркония - 31; от ниобия - 1340; от рутения - 81; от протактиния - 4,5.
Полученные в примерах 1 и 2 результаты свидетельствуют о том, что заявляемый способ извлечения урана и плутония по сравнению со способом-прототипом позволяет повысить очистку от радионуклидов в 2,2 раза. При этом объем рафината сокращается на 14%.