ОТДЕЛЕНИЕ КИСЛЫХ КОМПОНЕНТОВ С ПОМОЩЬЮ МЕМБРАН ИЗ САМООРГАНИЗУЮЩЕГОСЯ ПОЛИМЕРА
SEPARATION OF ACID COMPONENTS WITH HELP OF MEMBRANES FROM SELF-ORGANISING POLYMER

Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится в целом к способам отделения кислых компонентов от газов и паров. Более конкретно, данное изобретение относится к способам извлечения кислых компонентов из газовых потоков, таких как попутные газы из скважин или дымовые/выхлопные газы, посредством применения мембран, содержащих макромолекулярный самоорганизующийся полимер.
Предпосылки создания изобретения
2
2
2
2
2
2
2
Во многих странах уже существует или обсуждается для применения законодательство в отношении регулирования выбросов парниковых газов, таких как CO. Первые рынки в отношении улавливания CO уже существуют в Канаде и Европе, и ожидается быстрое расширение рынка, если уменьшение углеродных выбросов будет предписано законодательством в других частях света. Основываясь на внутренней и внешней торговле выбросами в середине 2000, стоимость квот на выброс CO составляла примерно 10 долларов/тонна. Даже при такой сравнительно низкой стоимости квот на выброс CO, рынок, основанный на прогнозируемых выбросах CO и Киотском протоколе, определяет доходность рынка в 2010 г. как 30 миллиардов долларов. В дополнение к этому, прогноз Международного энергетического агентства (IEA) в отношении цен и выбросов оценивает улавливание и связывание углерода как индустрию, которая может составлять от 250 миллиардов долларов до 1,8 триллиона долларов в 2050 г., в зависимости от штрафов за выпуск. Например, Норвегия издала закон с налогом 65 долларов/тонна выпускаемого CO. Потенциальный размер рынка для отделения CO делает адресацию этой потребности коммерчески привлекательной.
2
2
2
В настоящее время, жидкие аминные абсорбенты являются наилучшей альтернативой для улавливания CO, однако эта технология экономически выгодна только при определенных обстоятельствах, вследствие высоких затрат на регенерацию растворителя. Хотя современная технология с применением амина предоставляет непосредственное решение для дожигания CO и рынков природного газа, отделение CO при растущих и физически крупных рынках, таких как улавливание дымового газа от электростанций, работающих на угле, требует уменьшения количества энергии, необходимой для выполнения желаемого отделения, и поддержания рентабельности.
2
4
2
Примеры некоторых мембранных систем включают такие, которые раскрыты в статье Staudt-Bickel, W. J. Koros, Improvement of CO/CH separation characteristics of polyimides by chemical crosslinking, Journal of Membrane Science, 1999, 155, p. 145-154, которая представляет применение сшитого Uitem 1000 в качестве способа уменьшения пластификации, индуцированной CO.
2
2
4
2
Кроме того, статья H. Lin, E. Van Wagner, R. Raharjo, B. D. Freeman, I. Roman; High-performance polymer membranes for natural-gas sweetening; Advanced Materials, 2006, 18, p. 39-44 раскрывает применение сшитого полиэтиленоксида в качестве матричного материала для очистки природного газа. Этот материал обладает высокой проницаемостью для CO, селективностью в отношении CO/CH, и является по меньшей мере до некоторой степени устойчивым к пластификации, индуцированной CO.
Hale, et al., в патенте США 7368511, Polymer blends with improved rheology и improved unnotched impact strength, раскрывают биодеградируемый полимер сополимера эфирного эфира, смешанного с полимолочной кислотой.
2
Koros et al, US 7247191, Crosslinked и crosslinkable hollow fiber membrane and method for make same utility. Этот патент раскрывает применение полиимида, который сшит для того, чтобы подавить пластификацию, индуцированную CO, и применение этого материала в качестве половолокнистой мембраны.
Отделение кислых газов от смесей с неполярными газами важно во многих промышленных видах применения. К сожалению, имеется немного материалов, которые демонстрируют удовлетворительную селективность и проницаемость в отношении кислого газа.
2
2
2
4
Например, удаление CO из природного газа, способ называемый очисткой природного газа, требует как высокой проницаемости для CO (т.е. высокого расхода), так и селективности в отношении CO/CH. В настоящее время, большинство природного газа очищается с помощью более обычных технологий, таких как аминная очистка. Однако эти технологии являются экономически выгодными только на очень продуктивных газовых скважинах.
2
2
Полимерные мембраны часто используются для природного газа на газовых скважинах с низким давлением или низкой продуктивностью. Как ацетат целлюлозы, так и Ultem 1000 в настоящее время используются для очистки природного газа, однако оба эти материала страдают нестабильностью селективности, когда они подвергаются воздействию CO при высоком парциальном давлении CO, которое можно ожидать в случаях скважин для природного газа. Это создает потребность в новых полимерных мембранах, которые могут обеспечивать газотранспортные свойства, требующиеся для очистки природного газа в реальных условиях.
В результате имеется потребность в способах отделения кислых газов в различных окружающих условиях с помощью материалов, обладающих подходящей селективностью и проницаемостью в отношении кислого газа.
Сущность изобретения
В соответствии с одним аспектом данного изобретения, предоставляется способ удаления кислого газа из газового потока с помощью полимера, где данный полимер содержит макромолекулярный самоорганизующийся полимерный материал, причем данный способ включает стадии a.) приведения указанной газовой смеси в контакт с указанной мембраной; и b.) извлечения указанного кислого газа из указанного газового потока.
Проникновение газа через непористые полимеры обычно описывается с помощью так называемой 3-ступенчатой модели «растворение-диффузия». В соответствии с этой моделью, молекулы газа на поверхности мембраны в верхнем течении (т.е. при высоком парциальном давлении) разделяются и проникают в сторону полимера в верхнем течении. Молекулы газа диффундируют через полимер и десорбируются с поверхности полимера, находящейся под низким парциальным давлением газа. Вторая стадия в этом способе, диффузия через полимер, является стадией, ограничивающей скорость.
A
Проницаемость газа A в установившемся состоянии, P, через гомогенную, изотропную мембрану в виде плоского листа толщиной l определяется следующим образом:
A
2
1
где N представляет собой расход в установившемся состоянии газа, протекающего через пленку, и p и p представляют собой парциальное давление подаваемого и прошедшего газа A, соответственно. Проницаемость обычно рассматривается как внутреннее свойство полимерной проницаемой системы, и она часто выражается в баррерах, где:
-10
3
2
1 баррер≡10 см (STP)см/(см с (см рт. ст.))
(STP - стандартная температура и давление)
1
2
В установившемся состоянии, когда первый закон диффузии Фика определяет перемещение газа, и когда давление в нижнем течении, p, много ниже давления в верхнем течении, p, уравнение (1) может быть выражено следующим образом:
A
A
где D представляет собой эффективный, усредненный по концентрации, коэффициент диффузии, и S представляет собой коэффициент растворимости на стороне мембраны в верхнем течении:
2
2
2
c
2
2
где C представляет собой концентрацию газа в полимере на поверхности пленки в верхнем течении, и p представляет собой парциальное давление газа A при подаче. Растворимость газа в полимерах часто увеличивается, когда в какой-либо мере возрастает конденсируемость газа, например при критической температуре. Величины критической температуры, Tc, для некоторых представляющих интерес газов приведены ниже. CO имеет, безусловно, наиболее высокую критическую температуру среди этих газов. Поскольку растворимость газа в полимерах возрастает экспоненциально T, CO будет в гораздо большей степени растворим в полимерах, чем эти другие газы, что увеличивает склонность полимеров быть более проницаемыми для CO, чем для многих других газов.
<b>ТАБЛИЦА 1</b>
<b>Пенетрант</b>
<b>Кинетический диаметр (Å)</b>
<b>Критическая температура (K)</b>
CO<sub>2</sub>
3,3
304,2
N<sub>2</sub>
3,64
126,2
CH<sub>4</sub>
3,8
190,6
2
2
2
4
2
2
2
4
2
A/B
Коэффициенты диффузии характеризуют подвижность молекул пенетранта в полимере, и они часто коррелируют с размером пенетранта, определяемом, например, кинетическим диаметром, при молекулах меньшего размера, имеющих более высокие коэффициенты диффузии. Предшествующая таблица предоставляет размеры пенетрантов, на основании кинетического диаметра, для некоторых представляющих интерес газов при отделении CO. Кинетический диаметр CO меньше диаметра газообразных N и CH в этом списке, отражая вытянутую природу молекул CO. Подобно другим молекулам с анизотропной формой, CO, как полагают, осуществляет диффузионные стадии преимущественно в направлении его наиболее узкого поперечного сечения. В результате, коэффициенты диффузии CO в полимерах обычно выше, чем газов со значительно меньшей молекулярной массой (например, CH или N). Способность полимера разделять два газа часто определяется с точки зрения идеальной селективности, α, которая представляет собой соотношение проницаемостей двух газов:
A
B
A
B
Согласно уравнению (2), идеальная селективность представляет собой произведение D/D, диффузионной селективности, и S/S, селективности растворимости:
2
Диффузионная селективность зависит в первую очередь от относительного размера молекул пенетранта и размерно-пропускной способности полимера (т.е. способности полимера разделять газы, основываясь на размере пенетранта), которая зависит существенным образом от свободного объема полимерной матрицы (и распределения свободного объема), а также от жесткости полимерной цепи. На селективность растворимости влияют относительная конденсируемость пенетрантов и относительное сродство пенетрантов к полимерной матрице. Как указано выше, конденсируемость пенетранта часто является доминирующим фактором в определении растворимости и, соответственно, селективности растворимости. Однако CO является полярным пенетрантом и, в качестве такового, может взаимодействовать с полярными группами в полимере, посредством чего изменяется его растворимость и селективность растворимости выше и далеко за пределами одной только способности пенетранта к конденсации.
Краткое описание фигур
На Фиг.1 представлено схематическое изображение устройства, использованного в рабочем примере 3.
Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления
В соответствии с данным изобретением, предоставляется способ извлечения кислого газа из газового потока посредством полимерного материала. Полимерный материал содержит полимер, являющийся макромолекулярным самоорганизующимся полимерным материалом. Способ включает стадии приведения газовой смеси в контакт с мембраной и извлечения кислого газа из газового потока.
Макромолекулярный самоорганизующийся материал
Как использовано в данном описании, макромолекулярные самоорганизующиеся полимеры (MSA) означают олигомер или высокомолекулярный полимер, который эффективно образует ассоциированные или составные олигомеры и/или полимеры большего размера посредством физических межмолекулярных ассоциаций химических функциональных групп. Без намерения установления связи с теорией, полагают, что межмолекулярные ассоциации не увеличивают молекулярную массу (Mn - среднечисленную молекулярную массу) или длину цепи самоорганизующегося материала, и ковалентные связи между указанными материалами не образуются. Это объединение или ассоциирование происходит самопроизвольным образом при инициирующем событии, таком как охлаждение, для формирования ассоциированных или составных олигомерных или полимерных структур большего размера. Примерами других инициирующих событий являются кристаллизация, индуцированная сдвиговыми напряжениями и контакт зародышеобразующего агента с самоорганизующимся материалом.
Соответственно, в предпочтительных вариантах осуществления MSA проявляют механические свойства, подобные некоторым синтетическим полимерам с увеличенной молекулярной массой, и вязкости, подобно соединениям с очень низкой молекулярной массой. Однако возможно иметь макромолекулярный самоорганизующийся полимер, который имеет высокую молекулярную массу и высокую вязкость и такой, который будет входить в объем данного изобретения. Организация (самосборка) MSA вызывается взаимодействием с образованием нековалентных связей, часто направленных между молекулярными функциональными группами или составляющими, расположенными на индивидуальных молекулярных (т.е. олигомерных или полимерных) повторяющихся звеньях (например, матрицах с водородными связями). Взаимодействия с образованием нековалентных связей включают: электростатические взаимодействия (ион-ион, ион-диполь или диполь-диполь), образование координационных связей металл-лиганд, образование водородных связей, π-π-стэкинг-взаимодействия, донорно-акцепторные и/или силы Ван-дер-Ваальса и могут происходить внутри- и межмолекулярным образом, чтобы придать структурную упорядоченность.
Предпочтительным видом самосборки является образование водородных связей, и эти взаимодействия с образованием нековалентных связей определяются математической «константой ассоциации», константой K(assoc), описывающей относительную энергетическую силу взаимодействия для химического комплекса или группы комплексов, имеющих несколько водородных связей. Такие комплексы дают начало структурам более высокого порядка во множестве MSA материалов. Описание самоорганизующихся матриц с множеством водородных связей можно найти в «Supramolecular Polymers», Alberto Ciferri Ed., 2nd Edition, pages (pp) 157-158.
2
9
-1
3
-1
«Матрица с водородными связями» представляет собой преднамеренно синтезированную совокупность (или группу) химических составляющих (например, карбонильных, аминных, амидных, гидроксильных и т.п.), ковалентно связанных на повторяющихся структурах или звеньях, чтобы получить самоорганизующуюся молекулу таким образом, что индивидуальные химические составляющие предпочтительно образуют самоорганизующиеся донорно-акцепторные пары с другими донорами или акцепторами на той же самой или другой молекуле. «Комплекс с водородными связями» представляет собой химический комплекс, сформированный между матрицами с водородными связями. Матрицы с водородными связями могут иметь константы ассоциации K(assoc) от 10 до 10 M (обратные молярности), обычно более чем 10 M. В предпочтительных вариантах осуществления матрицы являются химически одинаковыми или различными и образуют комплексы.
n
n
n
Соответственно, самоорганизующиеся материалы (MSA), подходящие для применения в качестве мембран в настоящее время включают: молекулярно самоорганизующиеся полифирамиды, сополимер сложного эфира и амида, сополимер простого эфира и амида, сополимер простого эфира сложного эфира и амида, сополимер простого эфира сложного эфира и уретана, сополимер простого эфира и уретана, сополимер сложного эфира и уретана, сополимер сложного эфира и карбамида, сополимер простого эфира сложного эфира и карбамида и их смеси. Предпочтительные MSA включают сополимер сложного эфира и амида, сополимер простого эфира сложного эфира и амида, сополимер простого эфира и амида, сополимер сложного эфира и уретана и сополимер простого эфира и уретана. MSA предпочтительно имеет среднечисленную молекулярную массу, MW, (которую взаимозаменяемым образом обозначают как M) (при предпочтительном определении с помощью ЯМР-спектроскопии или необязательно гель-проникающей хроматографии (ГПХ)) 2000 граммов на моль или более, более предпочтительно по меньшей мере примерно 3000 г/моль и еще более предпочтительно по меньшей мере примерно 5000 г/моль. MSA предпочтительно имеет MW 1000000 г/моль или менее, более предпочтительно примерно 50000 г/моль или менее и еще более предпочтительно примерно 25000 г/моль или менее.
2
9
-1
3
-1
MSA материал предпочтительно содержит молекулярно самоорганизующиеся повторяющиеся звенья, более предпочтительно, содержит матрицы с (несколькими) водородными связями, где матрицы имеют константу ассоциации K(assoc) предпочтительно от 10 до 10 обратных молей (M) и еще более предпочтительно более чем 10 M; ассоциация матриц, образующих множество водородных связей, содержащих части, образующие донорно-акцепторные водородные связи, является предпочтительным видом самоорганизации. Матрицы с множеством водородных связей предпочтительно содержат в среднем 2-8, более предпочтительно 4-6, и еще более предпочтительно по меньшей мере 4 части, образующие донорно-акцепторные водородные связи, на одно молекулярно самоорганизующееся звено. Молекулярно самоорганизующиеся звенья в предпочтительных MSA материалах включают повторяющиеся звенья с бис-амидными группами и бис-уретановыми группами и их более высокомолекулярными олигомерами.
Предпочтительными самоорганизующимися звеньями в MSA материале, используемом в данном изобретении, являются бис-амидные, бис-уретановые и бис-карбамидные звенья или их более высокомолекулярные олигомеры. Для удобства и если не указано иное, олигомеры или полимеры, содержащие MSA материалы, могут называться в данном описании просто полимерами, которые включают гомополимеры и интерполимеры, такие как сополимеры, тройные сополимеры и т.д.
В некоторых вариантах осуществления MSA материалы включают «неароматические гидрокарбиленовые группы» и этот термин означает конкретно в данном описании гидрокарбиленовые группы (двухвалентный радикал, образованный посредством удаления двух атомов водорода из углеводорода), не имеющие или не включающие какие-либо ароматические структуры, такие как ароматические кольца (например, фенил) в основной цепи олигомерных или полимерных повторяющихся звеньев. В некоторых вариантах осуществления неароматические гидрокарбиленовые группы необязательно замещены различными заместителями или функциональными группами, включающими, но, не ограничиваясь ими: галогениды, алкоксигруппы, гидроксильные группы, тиольные группы, сложноэфирные группы, кетонные группы, карбоксильные группы, амины и амиды. «Неароматический гетерогидрокарбилен» представляет собой гидрокарбилен, который включает по меньшей мере один атом, не являющийся углеродом (например, N, O, S, P или другой гетероатом) в основной цепи полимера или олигомера, и который не имеет или не включает ароматические структуры (например, ароматические кольца) в основной цепи полимера или олигомера.
В некоторых вариантах осуществления неароматические гетерогидрокарбиленовые группы необязательно замещены различными заместителями или функциональными группами, включающими, но, не ограничиваясь ими: галогениды, алкоксигруппы, гидроксильные группы, тиольные группы, сложноэфирные группы, кетонные группы, карбоксильные группы, амины и амиды. Гетероалкилен представляет собой алкиленовую группу, имеющую по меньшей мере один атом, не являющийся углеродом, (например, N, O, S или другой гетероатом), который, в некоторых вариантах осуществления необязательно замещен различными заместителями или функциональными группами, включающими, но, не ограничиваясь ими: галогениды, алкоксигруппы, гидроксильные группы, тиольные группы, сложноэфирные группы, кетонные группы, карбоксильные группы, амины и амиды. Для целей этого описания «циклоалкильная» группа представляет собой насыщенный карбоциклический радикал, имеющий от трех до двенадцати атомов углерода, предпочтительно от трех до семи. «Циклоалкиленовая» группа представляет собой ненасыщенный карбоциклический радикал, имеющий от трех до двенадцати атомов углерода, предпочтительно от трех до семи. Циклоалкильная и циклоалкиленовая группы независимо представляют собой моноциклическими или полициклическими конденсированными системами до тех пор, пока не включены ароматические углеводороды. Примеры карбоциклических радикалов включают циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил и циклогептил.
В некоторых вариантах осуществления группы в данном описании являются необязательно замещенными в одном или нескольких замещаемых положениях, как известно в данной области техники. Например, в некоторых вариантах осуществления циклоалкильные и циклоалкиленовые группы необязательно замещены, наряду с другими, галоидами, алкоксигруппами, гидроксильными группами, тиольными группами, сложноэфирными группами, кетоновыми группами, карбоксильными группами, аминами и амидами. В некоторых вариантах осуществления циклоалкильные и циклоалкеновые группы необязательно включены в комбинации с другими группами, чтобы образовать дополнительные замещающие группы, например: «-алкилен-циклоалкилен-», «-алкилен-циклоалкилен-алкилен-», «-гетероалкилен-циклоалкилен-» и «-гетероалкилен-циклоалкил-гетероалкилен», которые относятся к различным неограничивающим комбинациям алкила, гетероалкила и циклоалкила. Эти комбинации включают группы, такие как оксидиалкилены (например, диэтиленгликоль), группы, производные от разветвленных диолов, таких как неопентилгликоль, или производные от циклогидрокарбилендиолов, таких как смесь изомеров 1,3- и 1,4-циклогександиметанола UNOXOL от Dow Chemical, и другие неограничивающие группы, такие как -метилциклогексил-метил-циклогексил-метил-, и т.п.
«Гетероциклоалкил» представляет собой системы с одним или несколькими циклическими кольцами, имеющими 4-12 атомов и содержащими атомы углерода и по меньшей мере один и вплоть до четырех гетероатомов, выбранных из азота, кислорода, или серы. Гетероциклоалкил включает конденсированные кольцевые структуры. Предпочтительные гетероциклические группы содержат два атома азота в кольце, например, пиперазинил. В некоторых вариантах осуществления гетероциклоалкильные группы в данном описании являются необязательно замещенными в одном или нескольких замещаемых положениях. Например, в некоторых вариантах осуществления гетероциклоалкильные группы необязательно замещены галоидами, алкоксигруппами, гидроксильными группами, тиольными группами, сложноэфирными группами, кетонными группами, карбоксильными группами, аминами и амидами.
Примерами MSA материалов, применимых в данном изобретении, являются сополимеры сложного эфира и амида, сополимеры простого эфира и амида, сополимера сложного эфира и карбамида, сополимеры сложного эфира и уретана и сополимеры простого эфира и уретана, и их смеси, которые описаны, вместе со способами их получения, в патенте США 6172167; и в поданной заявителем заявке PCT, находившейся одновременно на рассмотрении, под номером PCT/US2006/023450, которая была перенумерована как PCT/US2006/004005 и опубликована как международная заявка PCT под номером (PCT-IPAPN) WO 2007/099397; PCT/US2006/035201, которая опубликована как PCT-IPAPN WO 2007/030791; PCT/US08/053917; PCT/US08/056754 и PCT/US08/065242. Предпочтительные указанные MSA материалы описаны ниже.
В группе предпочтительных вариантов осуществления молекулярно самоорганизующийся материал содержит повторяющиеся звенья сложного эфира формулы I:
Формула I
;
и по меньшей мере одно второе повторяющееся звено, выбранное из сложноэфирноамидных звеньев формулы II и III.
Формула II;
Формула III;
и сложноэфирноуретановые звенья формулы IV:
Формула IV
;
где
2
20
2
20
2
20
2
20
2
2
2
2
2
6
2
4
R в каждом случае независимо представляет собой C-C неароматические гидрокарбиленовые группы, C-C неароматические гетерогидрокарбиленовые группы или полиалкиленоксидную группу, имеющие молекулярную массу примерно от 100 до примерно 15000 г/моль. В предпочтительных вариантах осуществления C-C неароматический гидрокарбилен в каждом случае независимо представляет собой конкретные группы: алкилен-, -циклоалкилен-, -алкилен-циклоалкилен-, -алкилен-циклоалкилен-алкилен- (включая диметиленциклогексильные группы). Предпочтительно, эти приведенные выше конкретные группы содержат от 2 до 12 атомов углерода, более предпочтительно от 3 до 7 атомов углерода. C-C неароматические гетерогидрокарбиленовые группы в каждом случае независимо представляет собой конкретные группы, неограничивающие примеры которых включают: -гетероалкилен-, -гетероалкилен-циклоалкилен-, -циклоалкилен-гетероалкилен- или -гетероалкилен-циклоалкилен-гетероалкилен-, причем каждая приведенная выше конкретная группа предпочтительно содержит от 2 до 12 атомов углерода, более предпочтительно от 3 до 7 атомов углерода. Предпочтительные гетероалкиленовые группы включают оксидиалкилены, например, фрагменты из диэтиленгликоля (-CHCHOCHCH-). Когда R представляет собой полиалкиленоксидную группу, она предпочтительно является простым политетраметиленовым эфиром, полипропиленоксидом, полиэтиленоксидом или их комбинациями в статистической или блочной конфигурации, при этом молекулярная масса (Mn - среднечисленная молекулярная масса или обычная молекулярная масса) составляет предпочтительно примерно от 250 г/моль до 5000 г/моль, более предпочтительно более чем 280 г/моль и еще более предпочтительно более чем 500 г/моль, и составляет предпочтительно менее чем 4000 г/моль; в некоторых вариантах осуществления включены смешанные алкиленоксиды разной длины. Другие предпочтительные варианты осуществления включают компоненты, где R представляет собой одну и ту же C-Cалкиленовую группу в каждом случае, и наиболее предпочтительно она является -(CH)-.
1
1
1
20
1
6
2
4
R в каждом случае независимо представляет собой связь или C-C неароматическую гидрокарбиленовую группу. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления R представляет собой одну и ту же C-Cалкиленовую группу в каждом случае, наиболее предпочтительно -(CH)-.
2
2
2
1
20
1
6
2
2
2
3
2
4
2
5
R в каждом случае независимо представляет собой C-C неароматическую гидрокарбиленовую группу. В соответствии с другим вариантом осуществления R представляет собой одну и ту же группу в каждом случае, предпочтительно C-Cалкилен, и еще более предпочтительно R представляет собой -(CH)-, -(CH)-, -(CH)- или -(CH)-.
N
3
3
3
N
N
3
1
6
1
4
2
20
2
20
2
12
2
6
R представляет собой в каждом случае -N(R)-Ra-N(R)-, где R независимо представляет собой H или C-Cалкил, предпочтительно C-Cалкил, или R представляет собой C-C гетероциклоалкиленовую группу, содержащую два атома азота, при этом каждый атом азота связан с карбонильной группой в соответствии с формулой II или III выше. Буква w представляет мольную долю сложного эфира, и x, y и z представляют мольные доли амида или уретана, где w+x+y+z=1, 0<w<1, и по меньшей мере одна из x, y и z больше чем ноль, n составляет по меньшей мере 1 и имеет среднюю величину менее чем 2. Ra представляет собой C-C неароматическую гидрокарбиленовую группу, более предпочтительно C-Cалкилен; наиболее предпочтительные Ra группы представляют собой этиленбутилен и гексилен -(CH)-. В некоторых вариантах осуществления R представляет собой пиперазин-1,4-диил. В соответствии с другим вариантом осуществления обе R группы являются водородом.
1
2
N
В альтернативном варианте осуществления MSA представляет собой полимер с повторяющимися звеньями формулы II или формулы III, где R, R, R, R и n являются такими, как определено выше, и x и y представляют собой мольные доли, где x+y=1, и 0<x<1 и 0<y<1.
2
6
2
4
1
6
2
4
1
6
2
5
1
2
В некоторых вариантах осуществления, содержащих сополимеры сложного эфира и амида формулы I и II или формулы I, II и III, особенно предпочтительными материалами являются такие, в которых R представляет собой -(C-C)алкилен, особенно -(CH)-. Также предпочтительными являются материалы, в которых R в каждом случае является одной и той же группой и представляет собой C-Cалкилен, особенно -(CH)-. Кроме того, предпочтительными являются материалы, в которых R в каждом случае является одной и той же группой и представляет собой -(C-C)алкилен, особенно -(CH)алкилен. Сополимер сложного эфира и амида в соответствии с этим вариантом осуществления предпочтительно имеет среднечисленную молекулярную массу (Mn) по меньшей мере примерно 4000 и не более чем примерно 50000. Более предпочтительно, молекулярная масса составляет не более чем примерно 25000.
Для удобства повторяющиеся звенья для различных вариантов осуществления показаны независимо. Данное изобретение охватывает все возможные распределения звеньев w, x, y и z в сополимерах, включая произвольно распределенные звенья w, x, y и z, поочередно распределенные звенья w, x, y и z, а также частично распределенные, и блочные или сегментированные сополимеры, определение этих видов сополимеров используется обычным образом, как известно в данной области техники. Кроме того, отсутствуют особые ограничения в данном изобретении в отношении доли различных звеньев, при условии, что сополимер содержит по меньшей мере одно w звено и по меньшей мере одно x, y или z звено. В некоторых вариантах осуществления мольная доля w к (x+y+z) звеньям составляет примерно от 0,1:0,9 до примерно 0,9:0,1. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления сополимер содержит по меньшей мере 15 мольных процентов w звеньев, по меньшей мере 25 мольных процентов w звеньев или по меньшей мере 50 мольных процентов w звеньев.
n
n
В некоторых вариантах осуществления среднечисленная молекулярная масса (M) MSA материала, применимого в данном изобретении, составляет от 1000 г/моль до 50000 г/моль, включительно. В некоторых вариантах осуществления M MSA материала составляет от 2000 г/моль до 25000 г/моль, включительно, предпочтительно от 5000 г/моль до 12000 г/моль.
Способ применения
В соответствии с различными вариантами осуществления способа по данному изобретению, полимер может быть синтезирован и сформован в виде пленки или листа и размещен в качестве мембраны на основе, основа затем помещается в модуль и тем самым включается в процесс. В таком процессе мембрану обычно размещают для контактирования с газовым потоком, и кислые газообразные компоненты удаляются из сырьевого газового потока.
Следует принимать во внимание, что в зависимости от источника газового потока, поток может содержать один или несколько кислых компонентов. Способ по данному изобретению может быть использован для извлечения газообразных компонентов, а именно, удаления всех или части любых кислых газообразных компонентов, присутствующих в газовом потоке.
Конкретные примеры газовых потоков, к которым может быть применен способ по данному изобретению, включают дымовые/выхлопные газовые потоки и потоки попутных газов из скважин, наряду с другими.
Самоорганизующийся полимерный материал может быть сформован в виде пленки или многослойного листа с основой или без нее и затем использован в качестве мембраны для извлечения. Конкретные примеры основ включают любой материал, применимый совместно с отделяющей мембраной, включая любой симметричный или асимметричный половолокнистый материал и плотные волокнистые спирально намотанные материалы, наряду с другими. Применимые основы и модули включают такие, которые раскрыты в патенте США 5486430, выданном 23 января 1996 г; WO 2008/150586, опубликованной 11 декабря 2008 г.; и WO 2009/125217, опубликованной 15 октября 2009 г., которые все включены в данное описание посредством ссылки.
2
2
2
2
4
2
2
2
2
Полимер, используемый в способе по данному изобретению, обычно позволяет достичь селективности, которая изменяется в зависимости от состава и расхода. Приемлемые значения селективности CO/N включают значения более 8, предпочтительно более 14 и более предпочтительно более 20 при проницаемости CO более 10 барреров, предпочтительно более 15 барреров и более предпочтительно более 20 барреров, при температуре и давлении применения. Для применения на устье скважины, приемлемые значения селективности CO/CH включают значения более 4, предпочтительно более 6 и более предпочтительно выше 10 при проницаемости CO более 10 барреров, предпочтительно более 15 барреров и более предпочтительно выше 20 барреров, при температуре и давлениях применения. Например, проницаемость CO составляет 105 барреров, и идеальная газовая селективность в отношении CO/N составляет 24,5 при давлении подачи 15 фунтов на кв. дюйм избыточного давления (103 кПа) и 35°C.
Способ по данному изобретению может быть использован, для отделения и/или извлечения различных кислых газов, включая углеродсодержащие газы, такие как монооксид углерода и диоксид углерода, а также серосодержащие газы, такие как сероводород, монооксид серы, диоксид серы и триоксид серы. Эти газы могут также удаляться в виде смеси газов.
Рабочие примеры
Приведенные ниже рабочие примеры предоставляют некоторые иллюстративные варианты осуществления данного изобретения.
Примеры получения
Пример получения 1:
Получение MSA материала, который представляет собой сополимер сложного эфира и амида (PEA), содержащий примерно 18 мол.% этилен-N,N'-дигидроксигексанамидного (C2C) мономера (данный MSA материал обычно обозначается как PEA-C2C18%).
n
Следующая методика разработана для получения сополимера сложного эфира и амида (PEA), содержащего 18 мол. % мономера C2C. В одногорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл помещали бутоксид титана (IV) (0,31 г, 0,91 ммоль), N,N'-1,2-этандиил-бис[6-гидроксигексанамид] (C2C, 30,80 г, 0,1068 моль), диметиладипат (103,37 г, 0,5934 моль) и 1,4-бутандиол (97,33 г, 1,080 моль). Ось и лопасть мешалки вводили в колбу вместе с модифицированной насадкой Клайзена с колонкой Вигре и дистилляционной головкой. Устройство укомплектовывали подшипником мешалки, двигателем для перемешивания, термометром, съемной насадкой, приемником, подогревателем и изоляцией, вакуумным насосом, вакуумным регулятором, узлом подачи азота и баней с регулируемой температурой. Устройство дегазировали и поддерживали при избыточном давлении азота. Колбу погружали на баню при 160°C с повышением температуры до 175°C в течение суммарно 2 часов. Приемник заменяли, и вакуум создавали в соответствии со следующим режимом: 5 минут, 450 мм рт. ст. (60 кПа); 5 минут, 100 мм рт. ст. (13,3 кПа); 5 минут, 50 мм рт. ст. (6,7 кПа); 5 минут, 40 мм рт. ст. (5,3 кПа); 10 минут, 30 мм рт. ст. (4 кПа); 10 минут, 20 мм рт. ст. (2,7 кПа); 1,5 часа, 10 мм рт. ст. (1,3 кПа). Устройство размещали в атмосфере азота, приемник заменяли и создавали вакуум в интервале примерно от 0,36 мм рт. ст. (48 Па) до 0,46 мм рт. ст. (61 Па) при следующем режиме: 2 часа, 175°C; 2 часа, до/при 190°C, и 3 часа до/при 210°C. Характеристическая вязкость=0,32 дл/г (метанол: хлороформ (1:1, массовое соотношение), 30,0°C, 0,5 г/дл), с получением PEA-C2C18% примера получения 1. При анализе протонной ЯМР-спектроскопией в уксусной кислоте-d4, M от концевых групп PEA-C2C18% примера получения 1 составляет 11700 г/моль. PEA-C2C18% примера получения 1 содержит 17,3 мол.% полимерных повторяющихся звеньев, содержащих C2C.
Пример получения 2
: Получение тройного сополимера C2C и сополимера сложного эфира и амида. В атмосфере азота бутоксид титана (IV) (0,091 г, 0,27 ммоль), перекристаллизованный N,N'-1,2-этандиил-бис(6-гидроксигексанамид) (C2C) (22,25 г, 77,16 ммоль), поли(этиленгликоль)-блок-поли(пропиленгликоль)-блок-поли(этиленгликоль) с 10% масс. полиэтиленгликоля, Mn 2800 (20,08 г, Aldrich/PluoronicL-81), диметиладипат (35,90 г, 0,2061 моль) и 1,4-бутандиол (19,95 г, 0,2214 моль) загружали в круглодонную колбу емкостью 250 мл. В колбу вводили ось и лопасть мешалки и закрепляли насадку Клайзена с колонкой Вигре, подшипник мешалки, вместе со съемной насадкой и накопительным приемником. Устройство дегазировали с помощью трех циклов вакуум/наполнение азотом перед тем, как оставить его в атмосфере азота. Дистилляционную головку нагревали и колбу погружали на баню при 160°C с повышением температуры ванны до 175°C в течение суммарно 2 часов от 160°C до 175°C. На протяжении периода времени примерно 2,4 часа, давление понижали ступенчатым образом и поддерживали при 10 мм рт. ст. (1,3 кПа). Устройство выдерживали в полном вакууме (~0,3 до 0,6 мм рт. ст. (40-80 Па)) в течение суммарно примерно 6,5 часа и температуру бани увеличивали спустя примерно 2 часа до 190°C и затем увеличивали спустя примерно 2 часа до 210°C и поддерживали при 210°C в течение примерно 2,5 часа. Характеристическая вязкость продукта=0,406 дл/г (0,5 г/дл, 30,0°C, хлороформ/метанол (1/1, массовое соотношение)). Согласно результатам дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), 10°C/мин, повторное сканирование, Tg=67°C; Tm=66, 123°C (~21 Дж/г).
1
2
Спектроскопия протонного ядерного магнитного резонанса (протонный ЯМР или H-ЯМР) использовали для определения чистоты мономера, состава сополимера и среднечисленной молекулярной массы Mn сополимера при использовании концевых групп CHOH. Положения пиков в спектре протонного ЯМР зависят от конкретной анализируемой структуры, а также от растворителя, концентрации и температуры, используемых при измерении сополимеров сложных эфиров и амидов. Для мономеров сложного эфира и амида и сополимеров сложных эфиров и амидов уксусная кислота-d4 является обычным растворителем и является растворителем, используемым, если не указано иное.
Устройство и методика испытания чистого газа
-5
2
2
2
2
Устройство: Обеспечение газопроницаемой ячейки (держатель проходного фильтра из нержавеющей стали, 47 миллиметров (мм), каталожный номер XX45 047 00 от Millipore Corporation). Газопроницаемая ячейка содержит горизонтальную металлическую сетчатую опору и пространственно разделенные впускное отверстие и выпускное отверстие, соответственно выше и ниже металлической сетчатой опоры. Газопроницаемая ячейка вместе с пластиной, размещенной на металлической сетчатой опоре, определяет объем в верхнем течении и объем в нижнем течении. Впускное отверстие находится в последовательном соединении с возможностью протекания текучей среды с объемом в верхнем течении, впускной стороной пластины, выпускной стороной пластины, объемом в нижнем течении и выпускным отверстием. Полученное таким образом устройство с проникновением чистого газа с постоянным объемом при переменном давлении подобно описанному со ссылкой на фиг. 7.109 в разделе Wiederhorn, S., et al., Mechanical Properties в Springer-Handbook of Materials Measurement Methods; Czichos, H., Smith, L. E., Saito, T., Eds.; Springer: Berlin, 2005; стр. 371-397, включенном в данное описание посредством ссылки. Все образцы подвергали воздействию вакуума в течение по меньшей мере 16 часов при температуре испытания перед проведением эксперимента с проникновением. После воздействия вакуума определяли скорость утечки посредством перекрывания объемов в верхнем течении и в нижнем течении в отношении вакуума и исходных газов. Скорость увеличения давления определяли на протяжении периода времени 5 минут после того, как ячейка была изолирована в течение по меньшей мере одного часа. Приемлемые скорости утечки составляли примерно 2×10 мм рт.ст./с или менее. После получения приемлемой скорости утечки образцы подвергали воздействию N при 15 фунтах на кв. дюйм изб. давл. (103 кПа) до тех пор, пока степень увеличения давления не достигала установившегося состояния (т.е. изменения увеличения давления менее чем 3% в течение периода времени по меньшей мере 30 минут). Образцы также испытывали при давлении 45 фунтов на кв. дюйм изб. давл. (310 кПа) в верхнем течении для установившегося состояния проникновения N. Величины проникновения в установившемся состоянии при 15 фунтах на кв. дюйм изб. давл. (103 кПа) и 45 фунтах на кв. дюйм изб. давл. (310 кПа) для метана и CO получали при использовании метода испытаний, описанного для N. При изменении объема газа в верхнем течении и в нижнем течении создавали вакуум при использовании вакуумного насоса в течение по меньшей мере 16 часов при температуре испытания.
g
m
Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК): Образцы, отвешенные от 5 до 10 мг, загружали в алюминиевый герметичный тигель для ДСК. Образцы подвергали воздействию двух сканирований, при которых образец первоначально нагревали до 200°C при скорости 10°C/минута. Образцы выдерживали при 200°C в течение одной минуты и охлаждали до -80°C при скорости 10°C/минута. Термические эффекты, такие как T и T, определяли из второго температурного прохода.
В PEA имеется по меньшей мере три возможные фазы, которые оказывают влияние на проницаемость чистого газа: мягкий сегмент (т.е. фаза, которая не подвергается самоорганизации); жесткий сегмент (т.е. самоорганизующаяся фаза); и поверхность раздела жесткий/мягкий сегмент. Обычно Tg (температура стеклования) ниже 20°C указывает на полимерный мягкий сегмент, и Tg выше 20°C указывает на жесткий полимерный сегмент. Жесткие сегменты самоорганизуются в кристаллы посредством образования водородных связей. Поскольку газы не могут диффундировать или сорбироваться в кристаллической полимерной структуре, то объемный кристаллический полимер не участвует в перемещении газа. Поэтому, проникновение через жесткий сегмент не играет роли в регулировании проницаемости в PEA. В определенных аспектах данного изобретения полезно иметь фазовое отделение мягкого сегмента.
Функциональные возможности амида на поверхности раздела жесткий/мягкий сегмент, однако, в состоянии взаимодействовать с молекулами газообразного пенетранта, и таким образом способствуют растворимости газа и могут оказывать влияние на диффузию газа вблизи поверхности раздела. Это означает, что поверхность раздела жесткий/мягкий сегмент может оказывать влияние на газотранспортные свойства.
Как на мягкий сегмент, так и на поверхность раздела жесткий/мягкий сегмент будут оказывать влияние концентрация жесткой фазы и условия литья. Например, вследствие быстрого испарения растворителя жесткие и мягкие сегменты могут не иметь достаточной мобильности для приобретения их термодинамически наиболее стабильной конфигурации. Различия во времени испарения растворителя будет оказывать влияние на количество жесткой фазы, которая самоорганизуется, и мягкой фазы, которая кристаллизуется, и возможно оказывать влияние на величину поверхности раздела жесткий/мягкий сегмент. В таких системах желательно максимизировать поверхность раздела жесткий/мягкий сегмент и минимизировать концентрацию полимера в объемной жесткой фазе, для того, чтобы максимизировать количество полимера в данной матрице, который может участвовать в перемещении газа.
Возможно, что длины жесткого и/или мягкого сегмента могут также оказывать влияние на газотранспортные свойства в семействе материалов с одной и той же концентрацией жестких сегментов. Величина поверхности раздела жесткий/мягкий сегмент зависит от соприкосновения жесткого сегмента с мягким сегментом, что в основном определяется величиной площади поверхности жесткой фазы в пленке. Возможно, что при коротких цепях жестких сегментов кристаллы жесткого сегмента будут становиться меньше, и это приведет к увеличенной площади поверхностей раздела жесткий/мягкий сегмент, что будет приводить к увеличенному влиянию поверхности раздела на долговременные газотранспортные свойства.
В PEA имеется обычно шесть параметров, которые могут оказывать влияние на селективность чистого газа, включающие диффузионную селективность в мягком сегменте; диффузионную селективность в жестком сегменте; диффузионную селективность в поверхности раздела жесткий/мягкий сегмент; селективность растворимости в мягком сегменте; селективность растворимости в жестком сегменте; и селективность растворимости в поверхности раздела жесткий/мягкий сегмент.
Жесткие сегменты самоорганизуются в кристаллы посредством образования водородных связей между амидными группами. Поскольку кристаллический полимер не принимает участия в перемещении газа, то селективность коэффициента диффузии и селективность растворимости в жестких сегментах не играет роли в регулировании селективности в PEA.
2
2
2
2
4
2
2
2
2
4
2
PEA являются полярными полимерами, содержащими две функциональные группы, которые, как предполагается, в значительной степени взаимодействуют с CO по сравнению с неполярными газами. Например, метилацетат (молекула сложного эфира небольшого размера) проявляет селективность растворимости CO/N и CO/CH при 25°C 36 и 11, соответственно, тогда как азотсодержащие молекулы, такие как N,N-диметилформамид и ацетонитрил, обладают селективностью растворимости для чистого газа CO/N при 25°C 65 и 64, соответственно. Амидные группы в полимере, как и следовало ожидать, также проявляют подобную селективность растворимости. Более того, CO обладает меньшим кинетическим диаметром, чем N и CH, как видно из таблицы 1, и это означает, что большинство полимеров, включающих PEA, должны проявлять диффузионную селективность, которая благоприятствует CO по сравнению с неполярными газами, указанными в данном описании.
2
4
2
4
2
4
2
4
2
4
Селективность в отношении чистого газа CO/CH более 13 для материалов на базе C2C, что существенно выше селективности растворимости CO/CH для небольших сложных эфиров (т.е. 11) и аналогично величинам селективности растворимости CO/CH для N,N-диметилформамида и ацетонитрила (т.е. 14 и 15). Этот результат может быть объяснен отчасти тем фактом, что CO обладает много меньшим кинетическим диаметром, чем CH. Поэтому диффузионная селективность во всех фазах будет составлять более чем 1, и селективность проницаемости CO/CH будет больше величин селективности растворимости, наблюдаемых для небольших молекул сходных химических структур.
Рабочий пример 1
Перед формованием все образцы полимера и композита оставляли для сушки на ночь (по меньшей мере 16 часов) при 65°C и при примерно 36 мм рт. ст. (48 кПа). Образцы формовали прессованием в виде пластин 10 см×10 см×0,05 см (4 дюйма×4 дюйма×0,02 дюйма) и стержней 5 см×1,25 см×0,32 см (2 дюйма×0,5 дюйма×0,125 дюйма) при использовании пресса Tetrahedron MPT-14. Параметры формования для материалов на базе PEA-C2C-18% приведены в таблице 2.
<b>Таблица 2</b><b>Параметры формования прессованием для PEA-C2C18%.</b>
Стадия
Температура, (°C)
Нагрузка, кг (кфунты)
Скорость приложения нагрузки, кг/мин (кфунты/мин)
Время, мин
1
93
2268 (5)
317×103 (1200)
5
2
93
4536 (10)
317×103 (1200)
10
3
93
2268 (5)
317×103 (1200)
5
4
24
450 (1)
317×103 (1200)
5
5
Конец
2
4
2
2
Таблица 3 показывает проницаемость чистого газа для CO и CH в PEA-C2C18%. С возрастанием давления проницаемость CO увеличивается, что, как предполагается, обусловлено высокой растворимостью CO в полярных полимерах.
<b>Таблица 3</b><b>Проницаемость чистого газа при 20°C</b>
<b>Газ</b>
<b>Проницаемость, барреры</b>
15 фунтов на кв. дюйм изб. давл. (103 кПа)
45 фунтов на кв. дюйм изб. давл. (310 кПа)
105 фунтов на кв. дюйм изб. давл. (724 кПа)
CO<sub>2</sub>
18,3
20,7
25
CH<sub>4</sub>
1,4
1,3
1,3
2
4
2
2
Таблица 4 показывает, что идеальная газовая селективность для CO/CH возрастает с увеличением давления CO. Результаты показывают высокую проницаемость CO в материалах на базе PEA-C2C-18%, наряду с присущей ему селективностью.
<b>Таблица 4</b><b>Селективность чистого газа при 20°C</b>
Селективность
15 фунтов на кв. дюйм изб. давл. (103 кПа)
45 фунтов на кв. дюйм изб. давл. (310 кПа)
105 фунтов на кв. дюйм изб. давл. (724 кПа)
CO<sub>2</sub>/CH<sub>4</sub>
13,3
16,4
18,8
Рабочий пример 2
Композиции получали и обрабатывали перед литьем, как в рабочем примере 1.
Отливка из раствора: 5 граммов PEA-C2C18% из примера получения 1 растворяли в растворе 5 мл хлороформа/5 мл метанола. Образцы оставляли для смешивания в течение ~20 минут. Когда полимер был растворен, раствор выливали в чистую, сухую, горизонтально выровненную плоскую форму из тефлона и оставляли сушиться при температуре и давлении окружающей среды в вытяжном шкафу. Чтобы замедлить сушку, плоскую форму для отливки частично покрывали алюминиевой фольгой.
2
2
2
2
Таблица 5 представляет проницаемость чистого газа для CO и N при 15 и 45 фунтах на кв. дюйм изб. давл. (103 и 310 кПа). Величины идеальной газовой селективности для CO/N представлены в таблице 6.
<b>Таблица 5</b><b>Проницаемость чистого газа при 20</b>°<b>C</b>
<b>Газ</b>
<b>Проницаемость, барреры</b>
15 фунтов на кв. дюйм изб. давл. (103 кПа)
45 фунтов на кв. дюйм изб. давл. (310 кПа)
CO<sub>2</sub>
18,3
20,7
N<sub>2</sub>
0,31
0,39
<b>Таблица 6</b><b>Селективность чистого газа при 20°C</b>
Селективность
15 фунтов на кв. дюйм изб. давл. (103 кПа)
45 фунтов на кв. дюйм изб. давл. (310 кПа)
CO<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>
59,9
53,1
Композиции получали и обрабатывали перед литьем, как в рабочем примере 2.
Отливка из раствора: 5 граммов тройного сополимера из примера получения 2 растворяли в 20 мл хлороформа. Образцы оставляли для смешивания в течение ~20 минут. Когда полимер был растворен, раствор выливали в чистую, сухую, горизонтально выровненную плоскую форму из тефлона и оставляли сушиться при температуре и давлении окружающей среды в вытяжном шкафу. Чтобы замедлить сушку, плоскую форму для отливки покрывали перекрывающей чашкой Петри.
2
2
2
2
Таблица 7 представляет проницаемость чистого газа для CO и N при 15 и 45 фунтах на кв. дюйм изб. давл. (103 и 310 кПа). Величины идеальной газовой селективности для CO/N представлены в таблице 8.
<b>Таблица 7</b><b>Проницаемость чистого газа при 35</b>°<b>C</b>
<b>Газ</b>
<b>Проницаемость, барреры</b>
15 фунтов на кв. дюйм изб. давл. (103 кПа)
45 фунтов на кв. дюйм изб. давл.(310 кПа)
CO<sub>2</sub>
105
Не тестировалось
N<sub>2</sub>
4,3
Не тестировалось
<b>Таблица 8</b><b>Селективность чистого газа при 35°C</b>
Селективность
15 фунтов на кв. дюйм изб. давл. (103 кПа)
CO<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>
24,5
2
2
2
2
2
2
Примеры демонстрируют более высокую проницаемость CO, чем для многих материалов, которые используются в промышленном масштабе для очистки природного газа. По своей сути, данное изобретение позволяет применять мембраны с меньшими величинами площади поверхности и, в соответствии с этим, уменьшает капитальные затраты и общую площадь, занимаемую оборудованием, которая требуется для выполнения операций по очистке природного газа. Также, эти материалы обладают высокой селективностью CO/N в сочетании с их высокой проницаемостью для CO. Соответственно, применение этих материалов в качестве селективного слоя в мембранах для улавливания CO из дымовых газов может в результате предоставлять потоки CO высокой чистоты при низких капитальных затратах.
Рабочий пример 3
Получение пленки на подложке
Раствор PEAC2C18% готовили в соответствии со способом, описанным выше. Слой сухого пористого полисульфона, помещенный на слой подложки из сложного полиэфира, размещали на плоскости вакуумной панели (Gardco, Pompano Beach, FL), присоединенной к функционирующему вакуумному насосу. Вакуумную панель помещали в Automated Drawdown Machine II (Gardco, Pompano Beach, FL). Стержень с навитой проволокой № 5 (R.D. Specialties, Webster, NY) размещали на поверхности полисульфона впереди распределительного прутка. Раствор полимера выливали впереди прутка, и пруток приводили в движение с перемещением при настройке скорости 1,5. Образцу предоставлялась возможность усадки в течение примерно 5 минут перед удалением с вакуумной панели.
Проникновение смешанного газа
2
2
4
4
2
6
2
2
2
Устройство для разделения смешанного газа: использование системы с проникновением смешанного, сконструированной, как показано на фигуре. Устройство 10 содержит следующие компоненты: пять баллонов со сжатым газом 11, 12, 13, 14 и 15 с газообразными N, этиленом (CH), CH, этаном (CH) и CO, соответственно; четыре стационарных источника газа 16, 17, 18 и 19 с газообразными гелием (He), водородом (H), N и воздухом, соответственно; несколько регуляторов давления 21; несколько датчиков давления 22, способных к измерению давления от 0 фунтов на кв. дюйм изб. давл. до 300 фунтов на кв. дюйм изб. давл. (2070 кПа); несколько шаровых клапанов 23; несколько регуляторов массового расхода (MFC) 24; два расходомера 25; две клиновых задвижки 26 с пневматическим приводом; змеевик 27, для обеспечения возможности взаимного смешивания газов; несколько игольчатых клапанов 28; четырехходовой клапан 29; печь 30; термопару 31; ячейку 40 с проникновением газа; тестируемую пластину (мембрану) 50; несколько газовых линий 60; и газовый хроматограф 70 (5890 производства Hewlett Packard), снабженный пламенноионизационным детектором (FID, не показан). Печь 30 обозначена пунктирными линиями («---»), и температура в ней регулируется. Внутри печи размещены термопара 31 и ячейка 40 с проникновением газа. Внутри ячейки 40 с проникновением газа горизонтально размещена тестируемая поддерживаемая пленка 50, которая отделяет объем 41 в верхнем течении от объема 43 в нижнем течении в ячейке 40 с проникновением газа. Тестируемая поддерживаемая пленка 50 имеет пространственно разделенные впускную сторону 51 и выпускную сторону 53. Газовые линии 60 предоставляют соединение с возможностью протекания текучей среды между вышеуказанными компонентами, как схематически проиллюстрировано на фигуре. Обрезанные участки 81 и 86 соединены друг с другом, и обрезанные участки 82 и 87 соединены друг с другом посредством отдельных газовых линий, которые для удобства не показаны на фигуре. Источник воздуха 19 соединен на обрезанном участке 89 газовой линией (не показана) с пламенноионизационным детектором (FID) (не показан) в газовом хроматографе (5890) 70. Источник воздуха 19 также может быть использован, чтобы приводить в действие вышеуказанные клапаны. Потоки газообразных отходов отводятся из четырехходового клапана 29 или газовой петли 61 для ретентата, как обозначено стрелками 90 и 91, соответственно. Газообразный гелий, выпускаемый из баллона 16, вводится в объем 43 ячейки 40 с проникновением газа, отводит из него проникающий газ, при этом данный проникающий газ просачивается через тестируемую пластину 50, к четырехходовому клапану 29 и затем либо к газовому хроматографу (5890) 70 для анализа компонентного состава, либо в соответствии со стрелкой 90 к газоотводу. Каждый из клапанов 26, 28 и 29 составляет газовую петлю 61 для ретентата, которая принимает задерживаемый газовый поток из объема 41 ячейки 40 с проникновением газа и отводит его в соответствии со стрелкой 91. Используют компьютер (не показан) с программным обеспечением Camile TG версии 5.0 для сбора данных и регулирования давления и температуры. По соображениям безопасности печь 30 снабжена стационарной линией для продувки азотом (проведенной от самого нижнего расходомера 25), чтобы продувать печь 30 азотом во время испытания проникновения горючего газа.
4
2
2
Методика определения проницаемости и селективности смешанного газа: при использовании устройства 10 фиг. 1 при 20°C и исходном газе, состоящем из газообразного CH и газообразного CO, в котором состав исходного газа может быть определен с помощью газового хроматографа 70, размещают тестируемую поддерживаемую пленку (мембрану) 50 (полученную способом изготовления поддерживаемой пленки) в ячейке 40 с проникновением газа, и размещают результирующую ячейку с проникновением газа, содержащую тестируемую поддерживаемую пленку 50 внутри печи 30. Устройство 10 обладает функционально возможной способностью подавать при регулируемых концентрациях газы от 1 до 5 из баллонов 11-15 одновременно в объем 41 ячейки 40 с проникновением газа. При подаче газов от 2 до 5 в объем 41 вводится смешанный газовый поток. Когда смешанный газовый поток содержит газообразный CO из баллона 15, смешанный газовый поток образует вариант осуществления разделяемой газовой смеси. Смешанному газовому потоку предоставляется возможность протекания в объем 41 и соприкосновения с впускной стороной 51 тестируемой пластины (мембраны) 50. Остающиеся газы удаляются в газовую петлю 61 для ретентата. Проникающий(е) газ(ы) (т.е. газы, которые проникли через тестируемую пластину 50) отводятся от выпускной стороны 53 тестируемой поддерживаемой пленки (мембраны) 50 и из объема 43 ячейки 40 с помощью газового потока He, протекающего при 5 миллилитрах в секунду (мл/с). Отведение газообразного He предоставляет возможность для тестируемой поддерживаемой пленки (мембраны) 50 эффективно функционировать, как если бы ее выпускная сторона 53 была открыта в вакуум. Отдельно подаются некоторые количества газа, устойчивого к проникновению, из объема 41 и отводимого газообразного пермеанта из объема 43 к газовому хроматографу (5890) 70, чтобы определить их состав. Между испытаниями с разными смешанными газами объемы в верхнем течении и в нижнем течении в ячейке создавали вакуум с помощью вакуумного насоса в течение по меньшей мере 16 часов при 20°C. Селективность для смешанного газа рассчитывалась указанным ниже образом.
A/B
Селективность смешанного газа, α, может быть определена следующим образом:
A
B
A
B
где x и x представляют собой молярные концентрации компонента A и B в пермеате. y и y представляют собой молярные концентрации компонента A и B в исходном материале, соответственно.
2
4
2
2
4
2
2
4
2
2
4
PEAC2C18%, отлитый на слое пористого полисульфона, поддерживаемого опорными слоями из сложного полиэфира, проявляет селективность для смешанного газа CO/CH, составляющую 21,5 при парциальном давлении CO 1 атм (100 кПа) в исходном потоке 50:50 CO:CH при 21°C. Более того, селективность для смешанного газа остается высокой на протяжении испытуемого интервала парциального давления CO, а именно, селективность для смешанного газа CO/CH составляет 15 при парциальном давлении CO 6,7 атм (670 кПа) в исходном потоке 60:40 CO:CH при 21°C.
Рабочий пример 4
Пример получения 3:
получение диметилового эфира 6,6'-(1,2-этандиилдиимино)бис[6-оксокапроевой кислоты] («сложный диэфир диамида A2A»):
В атмосфере азота перемешивали бутоксид титана (IV) (0,92 г, 2,7 ммоль), этилендиамин (15,75 г, 0,262 моль) и диметиладипат (453,7 г, 2,604 моль) в трехгорловой круглодонной колбе емкостью 1 л и нагревали следующим образом: 2,0 часа до/при 50°C; затем 2,0 часа до/при 60°C; затем 2,0 часа до/при 80°C; и затем в течение ночи 100°C. Колбу охлаждали до комнатной температуры. В реакционную колбу добавляли при перемешивании примерно 200 мл циклогексана, с получением суспензии; фильтровали и собирали. (a) Осадок на фильтре промывали примерно 50 мл циклогексана, затем растирали примерно с 320 мл циклогексана, повторно фильтровали и повторно промывали второй осадок на фильтре примерно 50 мл циклогексана. Сухие твердые вещества оставляли на ночь в вакуумной печи при 50°C. (b) Повторяли (a) и сушили твердые вещества до постоянной массы в вакуумной печи при 50°C при полном вакууме, создаваемом насосом, с получением 54,2 грамма сложного диэфира диамида A2A примера получения 5 (отсутствует непрореагировавший диметиладипат), в котором n равен примерно 1.
Пример получения 4
1
: получение предварительной модификации MSA материала, который представляет собой сополимер сложного эфира и амида, имеющий рассчитанный состав 69,6% масс. повторяющихся звеньев бутиленадипата и 30,4% масс. повторяющихся звеньев бутилен A2A (PBA/PBA2A, 69,9/30,4). В атмосфере азота перемешивали бутоксид титана (IV) (0,131 грамма (г), 0,385 ммоль), сложный диэфир диамида A2A (16,95 г, 49,21 ммоль, пример получения 3), диметиладипат (36,33 г, 0,2086 моль) и 1,4-бутандиол (34,84 г, 0,3866 моль) в одногорлой круглодонной колбе емкостью 250 миллилитров (мл), снабженной колонкой Вигре, и нагревали в соляной бане с регулируемой температурой при 160°C с повышением температуры бане до заданного значения в 175°C в течение общего времени 1,9 часа. Приемник заменяли при приложении следующего вакуума в течение указанного времени: 450 мм рт. ст. (60 кПа), 5 минут; 100 мм рт. ст. (13 кПа), 5 минут; 50 мм рт. ст. (6,7 кПа), 10 минут; 40 мм рт. ст. (5,2 кПа), 10 минут; 30 мм рт. ст. (3,9 кПа), 10 минут; 20 мм рт. ст. (2,6 кПа), 10 минут; 10 мм рт. ст. (1,3 кПа), 90 минут. Приемник заменяли и размещали устройство в полном вакууме примерно 0,3 мм рт. ст. (40 Па), при 175°C в течение суммарно 2 часов. Содержимое колбы охлаждали, с получением сополимера сложного эфира и амида примера получения 6, обладающего характеристической вязкостью=0,22 дл/г; (хлороформ/метанол (1/1, масса на массу); 30,0°C; 0,5 г/дл). Mn составляет 5110 г/моль (H-ЯМР).
Пример получения 5
13
: получение предварительной модификации MSA материала, который представляет собой простой полиэфир сложного эфира амида, имеющий рассчитанный состав 27,3% масс. повторяющихся звеньев бутиленадипата, 34,4% масс. C2C диамиддиоладипата, 23,3% масс. повторяющихся звеньев поли(этиленгликоль-блок-пропиленгликоль-блок-полиэтиленгликольадипата и 15,0% масс. повторяющихся звеньев полиэтиленгликольадипата (PBA/PC2CA/P(PPO)A/PEGA, 27,3/34,4/23,3/15). В атмосфере азота перемешивали бутоксид титана (IV) (0,083 г, 0,24 ммоль), очищенный C2C амиддиол (18,67 г, 64,74 ммоль, пример получения 1), поли(этиленгликоль-блок-поли(пропиленгликоль)-блок-поли(этиленгликоль), 10% масс. полиэтиленгликоля, Mn 2800 г/моль (16,81 г, 6,00 ммоль), CARBOWAX™ Sentry полиэтиленгликоль 600 NF, Mn 621 г/моль (9,56 г, 15,4 ммоль), диметиладипат (32,82 г, 0,1884 моль) и 1,4-бутандиол (17,68 г, 0,1965 моль) в одногорлой круглодонной колбе емкостью 250 миллилитров (мл), снабженной колонкой Вигре, и нагревали на соляной ванне с регулируемой температурой при 160°C в течение 45 минут. Затем температуру бани повышали до заданного значения в 175°C и выдерживали в течение 70 минут, приемник заменяли при приложении следующего вакуума в течение указанного времени: 450 мм рт. ст. (60 кПа), 5 минут; 100 мм рт. ст. (13 кПа), 5 минут; 50 мм рт. ст. (6,7 кПа), 5 минут; 40 мм рт. ст. (5,2 кПа), 5 минут; 30 мм рт. ст. (3,9 кПа), 5 минут; 20 мм рт. ст. (2,6 кПа), 5 минут; 10 мм рт. ст. (1,3 кПа), 125 минут. Приемник заменяли и размещали устройство в полном вакууме примерно 0,5 мм рт. ст. (67 Па), при 175°C в течение суммарно 2,1 часов. Содержимое колбы охлаждали, с получением простого полиэфира сложного эфира амида примера получения 4, обладающего характеристической вязкостью=0,22 децилитра на грамм (дл/г; хлороформ/метанол (1/1, масса на массу); 30,0°C; 0,5 г/дл). При определении C-ЯМР, Mn составляет 4974 г/моль.
Пример получения 6
: получение MSA материала, который представляет собой сложный полиэфирамид (PEA), содержащий 50 мол. % этилен-N,N'-дигидроксигексанамидного (C2C) мономера (данный MSA материал обычно обозначается как PEA-C2C50%).
Стадия (a): Получение диамиддиола, этилен-N,N'-дигидроксигексанамидного (C2C) мономера
C2C диамиддиоловый мономер получали взаимодействием 1,2 кг этилендиамина (EDA) с 4,56 кг ε-капролактона в атмосфере азота в реакторе из нержавеющей стали, снабженном мешалкой и водяной охлаждающей рубашкой. Происходит экзотермическая реакция конденсации между ε-капролактоном и этилендиамином (EDA), которая вызывает постепенное повышение температуры вплоть до 80°C. Образовывался белый осадок, и содержимое реактора загустевало, при этом перемешивание прекращали. Содержимое реактора затем охлаждали до 20°C и после этого выдерживали в течение 15 часов. Содержимое реактора затем нагревали до температуры 140°C, при которой загустевшее содержимое реактора плавилось. Жидкий продукт после этого выпускали из реактора в сборный лоток. Исследование полученного в результате продукта ядерным магнитным резонансом показало, что молярная концентрация C2C диамиддиола в продукте превышает 80 процентов. Температура плавления C2C диамиддиолового мономерного продукта составляла 140°C.
Стадия (b): Приведение C2C в контакт с диметиладипатом (DMA)
Одношнековый месильный дегазирующий реактор емкостью 100 л, снабженный дистилляционной колонкой и вакуумной насосной системой, продували азотом и нагревали в атмосфере азота до 80°C (с помощью термореле). Диметиладипат (DMA; 38,324 кг) и C2C диамиддиоловый мономер (31,724 кг) подавали в смеситель. Суспензию перемешивали при 50 оборотах в минуту (об/мин).
Стадия (c): Приведение C2C/DMA в контакт с 1,4-бутандиолом, отгонка метанола и переэтерификация
1,4-Бутандиол (18,436 кг) подавали к суспензии от стадии (b) при температуре примерно 60°C. Температуру реактора дополнительно увеличивали до 145°C, для получения гомогенного раствора. При нахождении по-прежнему в атмосфере азота, раствор бутоксида титана (IV) (153 г) в 1,380 кг 1,4-бутандиола инжектировали при температуре 145°C в реактор, и начинали удаление метанола. Температуру в реакторе медленно увеличивали до 180°C на протяжении 1,75 часа и поддерживали в течение дополнительных 45 минут, для завершения отгонки метанола при давлении окружающей среды. Улавливали 12,664 килограммов метанола.
Стадия (d): отгонка 1,4-бутандиола и поликонденсация, с получением PEA-C2C50%
Температуру головной части реактора увеличивали до 130°C и приводили в действие вакуумную систему ступенчатым образом до давления реактора 7 мбар (0,7 кПа) в течение 1 часа. Температуру в месильном/дегазирующем реакторе поддерживали при 180°C. Затем вакуум увеличивали до 0,7 мбар (0,07 кПа) в течение 7 часов при увеличении температуры до 190°C. Реактор выдерживали в течение дополнительных 3 часов при 191°C и при вакууме в интервале от 0,87 до 0,75 мбар (0,087-0,075 кПа). Затем жидкое содержимое месильного/дегазирующего реактора выпускали при высокой температуре примерно 190°C в сборные лотки, полимер охлаждали до комнатной температуры и измельчали. Конечный продукт составлял 57,95 кг (выход 87,8%) с вязкостью расплава 8625 мПа·с при 180°C и 6725 мПа·с при 190°C.
<b>Таблица 9</b><b>Селективность в отношении смешанного газа CO2/CH4 для поддерживаемых пленок при исходном потоке при 15 фунтах на кв. дюйм изб. давл. (103 кПа) и концентрации 50/50 CO</b><sub>2</sub><b>/CH</b><sub>4</sub><b> при 21</b>°<b>C</b>
<b>Пример</b>
<b>Селективный слой на опоре</b>
<b>Селективность для смешанного газа CO</b><sub>2</sub><b>/CH</b><sub>4</sub>
Получение 1
C2C-18
21,6
Получение 4
A2A
21,5
Получение 5
PBA/PC2CA/P(PPO)A/PEGA
21,84
Получение 6
C2C-50
22,5
Несмотря на то, что данное изобретение было описано выше в соответствии с его предпочтительными вариантами осуществления и их примерами стадий и элементов, оно может быть модифицировано в пределах сущности и объема настоящего изобретения. Данное описание, поэтому предполагает охват любых изменений, применений или адаптаций данного изобретения, при применении общих принципов, раскрытых в данном описании. Кроме того, данное изобретение предполагает охват таких отклонений от представленного раскрытия, которые относятся к известной или обычной практике в области, к которой относится настоящее изобретение, и которые входят в объем приведенной ниже формулы изобретения.