СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕДЬСОДЕРЖАЩЕГО МАТЕРИАЛА В ВИДЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПОДЛОЖКИ С НАНЕСЕННЫМИ НА НЕЕ МИКРОЧАСТИЦАМИ МЕДИ
METHOD FOR OBTAINING COPPER-CONTAINING MATERIAL IN FORM OF METAL SUBSTRATE WITH COPPER MICROPARTICLES APPLIED ON IT

Изобретение относится к области электрохимии, в частности к электролитическому получению медных микрообъектов и материалов с развитой поверхностью, и может быть использовано в технологиях получения фильтров, катализаторов и сорбционных материалов, электродов для химических источников тока.
2
Известен способ получения никелевой волоконной электродной основы с развитой поверхностью для химических источников тока и химического катализа (патент RU №2475896 МПК: H01M 4/80, H01M 10/28, В82В 1/00, опуб.: 20.02.2013, патентообладатель(и): Морозов Михаил Валерьевич, Гильмутдинов Альберт Харисович). Предложенное изобретение относится к способу получения никелевой волоконной электродной основы с развитой поверхностью волокон, преимущественно для химических источников тока и катализаторов, в котором осуществляют синтез никелевых волокон в водном растворе, содержащем ионы никеля в присутствии щелочи, pH буфера, сурфактанта (поверхностно-активного вещества) и в присутствии неоднородного магнитного поля величиной 0,01 до 1 Тл. Восстановление ионов никеля восстанавливающим агентом проводят при температуре от 70 до 160°C в течение периода времени от 0,5 мин до 3 ч, при этом соотношение вводимого поверхностно-активного вещества (ПАВ) находится в диапазоне от 8·10-4 М до 5·10-2 М. Никелевая волоконная электродная основа, полученная в соответствии с предложенным способом, обладает развитой поверхностью волокон, до 12 м/г, состоящей из конусовидных частиц, при этом высота конусовидных частиц меняется в диапазоне от 50 до 2500 нм, угол раствора конуса от 5° до 20°, радиус закругления острия конуса от 5 до 50 нм, среднее расстояние между конусами от 80 до 1500 нм; диаметр волокон от 0,2 до 20 мкм и/или от 60 до 100 нм.
Недостатком такого способа получения развитой поверхности является большая трудоемкость и малая развитость поверхности волокон.
2
В процессах получения тонкокристаллического фталоцианина меди с целью увеличения удельной поверхности медных частиц используют ультрадисперсные (наноразмерные) медные порошки. Например, известен способ получения тонкокристаллического фтолоцианина меди (патент РФ №2104995, МПК С07С 49/92, C07F 1/08; опубл.: 20.02.1998 г.) путем смешивания ультрадисперсного порошка (меньше 100 нм меди) с удельной поверхностью более 30 м/г с 1,3-дииминоидолином. Порошок меди получали электрическим взрывом проводника в атмосфере азота. Высокая активность порошка в реакции получения нанодисперсного фтолоцианина, а также в реакциях окисления метанола и изопропеленбензола уже при комнатных температурах обусловлена наноразмерами и большой поверхностной энергией порошка меди.
Недостатком таких ультрадисперсных порошков является отсутствие носителя, низкая механическая прочность, возможность воспламенения порошка.
Известен способ, в котором вискерные структуры на основе меди создаются посредством электролиза медных вискерных структур из расплавов (европейский патент №0530400 А1). Недостатком данного способа является использование высоких температур для получения методом электролиза медных вискерных структур из расплавов, что ведет к излишней трате энергии, а также усложняет технологический процесс.
В патенте (RU 2418890) предлагается получение металлического порошка из электролита путем осаждения металла на электропроводную подложку.
B
Электроосаждение ведут до окончания стадии формирования из некристаллических зародышей ограненных икосаэдрических микро- и наночастиц. После окончания процесса электроосаждения образовавшиеся частицы подвергают отжигу в нейтральной среде при температуре 450…500°C, с выдержкой t при этой температуре в течение 25…60 минут. Нагрев до температуры отжига ведут со скоростью 5…15°C/мин. Перед отжигом образовавшиеся частицы отделяют от подложки. В процессе отжига поверхность частиц становится шероховатой, на ней появляются нитевидные нанокристаллы, что дополнительно увеличивает площадь поверхности частиц.
2
4
2
2
После отжига создавали условия для разрушения обработанных частиц. Для этого частицы подвергали химическому травлению в щелочном растворе, содержащем 40 мл HO, 40 мл NHOH и 10 мл HO, в течение 40 с. В результате частицы взрывообразно разрушались. При этом поверхность не разрушившихся частиц осталась шероховатой, часть нитевидных кристаллов на ней после травления также сохранилась. Недостатком такого способа является высокая трудоемкость получения таким способом медного порошка в значительных количествах.
2
4
2
4
3
Известен патент RU 2464224, в котором нановискерные структуры оксида меди получают электролитическим методом, в частности поливольфраматный расплав, содержащий 10 мол. % KWO, 55 мол. % LIWO и 35 мол. % WO, подвергают электролизу в импульсном потенциостатическом режиме. Напряжение составляет 1060-1090 мВ, длительность импульса 0,1 сек. Применяют платиновый анод. В качестве катода используют медную фольгу. Недостатком такого способа является необходимость использования дорогостоящих материалов и высоких температур проведения технологического процесса.
2
4
2
2
Прототипом является способ получения металлического порошка (RU 2 325 472), который заключается в следующем: на подложку, выполненную из электропроводного, индифферентного по отношению к осаждаемому металлу и обладающую низкой теплопроводностью материала, проводят электроосаждение металла из электролита. Низкая теплопроводность подложки создает условия для образования на ее поверхности пентагональных кристаллов из некристаллических кластеров. Возможность отделения полученных частиц обеспечивается индифферентностью материала подложки по отношению к осаждаемому металлу, который в этом случае образует лишь слабые связи с поверхностью подложки. После отделения от подложки полученных частиц осажденного металла создают условия для разрушения этих частиц внутренними напряжениями, обусловленными пентагональной симметрией. По одному из вариантов эти условия создают, уменьшая толщину стенки оболочки полученных островков роста путем травления. Уменьшение толщины стенки снижает прочность оболочки частиц под воздействием внутренних напряжений, обусловленных наличием дисклинаций, приводит к взрывному разрушению оболочки. При взрывном разрушении частицы ее оболочка разрывается на отдельные связанные между собой лепестки. Химическое травление производили в растворе, содержащем 40 мл HO, 40 мл NHOH и 10 мл HO.
Недостатком таких нанокатализаторов является их порошкообразное состояние (отсутствие носителя) и низкая механическая прочность, что исключает возможность компактирования и таблетирования каталитического вещества, а также трудоемкость получения значительного количества каталитического порошка.
Задачей заявляемого изобретения является разработка способа получения развитой поверхности у металлических микрообъектов, покрытий, слоев из них выращенных и закрепленных на металлической подожке или сетчатом носителе.
2
Технический результат заключается в том, что полученные частицы на сетчатом носителе или металлической подложке имеют высокую удельную поверхность до 100 м/г и, как следствие, хорошую адгезию к носителю, а сам носитель имеет высокие механическую прочность и теплопроводность.
3
Технический результат достигается тем, что в способе получения медьсодержащего материала в виде металлической подложки с нанесенными на нее микрочастицами меди, включающем электроосаждение на металлическую подложку монослоя микрочастиц меди из электролита в виде сернокислого медного раствора, используют металлическую подложку, электроосаждение ведут при перенапряжении 30-150 мВ с обеспечением образования монослоя икосаэдрических микрочастиц меди с размером от 5 мкм до 15 мкм, обладающих шестью осями симметрии пятого порядка, затем проводят отжиг металлической подложки с полученным монослоем микрочастиц меди в воздушной атмосфере при температуре 150-210°C и времени выдержки от 15 минут до 1,5 часов с образованием оксидного слоя на поверхности микрочастиц меди, после чего металлическую подложку размещают горизонтально в растворе, содержащем соляную кислоту, хлорид железа FeCl и дистиллированную воду, и проводят химическое травление полученных микрочастиц в течение 10-100 с при температуре 15-50°C с обеспечением образования развитой поверхности микрочастиц в виде внутренних полостей и/или гофрированного рельефа. Могут использовать металлическую подложку в виде сетки, спирали, ячеек или сот.
На фигурах представлены поясняющие изображения:
фиг. 1 - монослой из медных икосаэдрических частиц, полученный на сетчатом носителе электроосаждением при перенапряжении 45 мВ и времени осаждения 35 мин до термообработки;
фиг. 2 - икосаэдрическая медная частица, полученная на сетчатом носителе электроосаждением при перенапряжении 45 мВ и времени осаждения 35 мин после термообработки при температуре 200°C в течение 30 минут;
фиг. 3 - икосаэдрическая медная частица с полостью внутри и гофрированным рельефом, полученная на сетчатом носителе после химического травления.
Способ получения медьсодержащих микрообъектов и материалов с развитой поверхностью может быть осуществлен следующим образом.
Для получения икосаэдрических частиц проводят электроосаждение меди при низких перенапряжениях (30-150 мВ) на подложку (например, стальную, титановую, никелевую) до образования на ней монослоя икосаэдрических малых частиц меди, имеющих микронные размеры от 5 до 15 мкм и обладающих 6-ю осями симметрии пятого порядка и дефектами (заведомо содержащими высокоэнергетические дефекты дисклинационного типа) в кристаллической решетке. Такие частицы уже в исходном состоянии обладают дальнодействующими внутренними напряжениями и большой запасенной в объеме упругой энергией, что интенсифицирует процесс формирования внутренних полостей и специфического гофрированного рельефа (фиг. 3) при травлении.
В качестве исходного материала можно использовать не только икосаэдрические малые частицы, но и слои покрытия и пленки из обычных кристаллов с ГЦК-решеткой, но с условием, что в них имеются дефекты дисклинационного типа, создающие дальнодействующие напряжения. Дефектная структура и поля напряжений в микрокристаллах обеспечивают более интенсивное протравливание внутри объекта. Получить их можно также методом электроосаждения металла, но при более высоких перенапряжениях (>150 мкм).
3
Затем для увеличения адгезии частиц к подложке и для формирования оксидного слоя на их поверхности проводят отжиг при температурах 150-210°C, в воздушной атмосфере, и времени выдержки от 10 минут до 1,5 часов. Подготовленный сетчатый носитель с микрокристаллами подвергался химическому травлению до образования внутренних полостей и специфического гофрированного рельефа поверхности (фиг. 4). Для химического травления использовались следующие реактивы: соляная кислота, хлорид железа FeCl и дистиллированная вода. Травление образцов проводилось в интервале времени от 10 до 100 секунд при температурных режимах 15-50°C. При травлении подложку-носитель с осажденной медью располагают в растворе горизонтально для достижения равномерного травления частиц всего слоя.
Примеры реализации способа
Для выращивания частиц и покрытий из них использовался сернокислый медный электролит, анод из электролитической меди, а в качестве подложки сетчатый носитель, в частности, на никелевой сетке и сетке из нержавеющей стали типа 12Х18Н10Т с размером ячейки 30-40 мкм и диаметром проволоки 30 мкм. Для получения икосаэдрических частиц и монослоя из них электролиз осуществлялся в трехэлектродной ячейке в потенциостатическом режиме при низких перенапряжениях 30-150 мВ, для получения обычных ГЦК-кристаллов с дефектами, осаждение велось при более высоких перенапряжениях.
Для исследования влияния на структуру икосаэдрических малых частиц и морфологию их поверхности температурных полей и химического реагента использовали сканирующую дифференциальную калометрию и электронную микроскопию. Для определения удельной поверхности использовалась порометрия.
Таким образом, заявляемое изобретение позволяет получить микрообъекты и материалы с развитой поверхностью.