Графостатический анализ и спектроскопия ЯМР13С молекул гуминовых кислот торфов Среднего Приобья

филы в окружающей среде: докл. 2-й междунар. науч.-практ. конф. - Семипалатинск, 2002. - Т.2. -С.413-416.

2. Авраменко, П.М. Загрязнение почвы тяжелыми металлами и их накопление в растениях/ П.М. Авраменко, С.В. Лукин // Агрохим. вестн. - 1999. - №2. - С.31-32.

3. Авцын, А.П. Микроэлементы человека / А.П. Авцын, А.А. Жаворонков, М.А. Риш. - М.: Медицина, 1991. - 496 с.

4. Поповичева, Л.Л. Влияние мелиорантов на состояние свинца в загрязненных дерново-подзолистых почвах и его поступление в растения / Л.Л. Поповичева. - М., 1988. - 24 с.

5. Оценка ущерба окружающей среде от загрязнения токсичными металлами / А.А. Головин, И.А. Морозова [и др.] / под ред. Э.К. Буренюва. - М., 2000. - 117с.

6. Морковкин, Г.Г. Поступление Тм и МЭ в организм человека с продуктами питания и их влияние на здоровье населения / Г.Г. Морковкин, Е.В. Панова // Тяжелые металлы, радионуклиды и элементы-биофилы в окружающей среде: докл. 2-й Междунар. науч.-практ. конф. - Семипалатинск, 2002. -Т.2. - С.293-303.

7. Кроль, М.Ю. Изучение комбинированного действия соединений ртути, кадмия и свинца / М.Ю. Кроль // Геохимическая экология и биогеохимическое изучение таксонов биосферы. - Горно-Алтайск, 2000. - С 160-161.

8. Киприянов, Н.А. Экологически чистое растительное сырьё и готовая пищевая продукция / Н.А. Ки-приянов. - М.: Агар, 1997. - 106 с.

9. Кузубова, Л.И. Элементы экотоксиканты в пищевых продуктах / Л.И. Кузубова, О.В. Шуваева. - Новосибирск, 2000. - 67с.

10. Ильин, В.Б. Распределение свинца и кадмия в растениях пшеницы, произрастающих на загрязненных этими металлами почвах / В.Б. Ильин, М.Д. Степанова // Агрохимия. - 1981. - №5. - С.114-119.

11. Экологический кризис г. Красноярска, цифры и факты: проект В. Беседина. - Красноярск: Стап, 1997. - 40 с.

12. Гигиенические нормативы. ГН 2.1.7.020-94. Почва, очистка населенных мест, бытовые и промышленные отходы, санитарная охрана почвы. Ориентировочно допустимые концентрации (ОДК) тяжёлых металлов и мышьяка в почвах.

УДК 631.41(571.1) М.П. Сартаков, В.Д. Тихова

ГРАФОСТАТИСТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И СПЕКТРОСКОПИЯ ЯМР13С МОЛЕКУЛ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ

ТОРФОВ СРЕДНЕГО ПРИОБЬЯ

Впервые получены данные химического состава и спектроскопии ЯМР13 C гуминовых кислот торфов Среднего Приобья. Выявлены их значительные различия. Показано, что методы хорошо согласуются. Ключевые слова: гуминовые кислоты, элементный состав, спектроскопия ЯМР13 C.

M.P. Sartakov, V.D. Tikhova

GRAPHIC ANALYSIS AND SPECTROSCOPING OF NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE13 CARBON OF PEAT HUMUS ACIDS MOLECULES IN THE MIDDLE PRIOB

Chemical composition and spectroscoping of NMR13C of peat humus acids data in the Middle Priob are researched for the first time. Their significant differences are revealed. It is shown that techniques fit each other well. Key words: humus acids, element composition, spectroscoping of NMR13C.

Введение. Атомные отношения Н:С-О:С, определенные из результатов элементного анализа и спектроскопия ЯМР13С, позволяют судить о принципах строения гуминовых кислот (ГК). В частности, пользуясь методом графостатистического анализа, удается установить схему построения молекулы и соотношение в ней ароматических и алифатических структур, которая качественно и количественно подтверждается спектроскопией ЯМР13С.

Объекты и методы исследований. В качестве объектов исследования были использованы препараты гуминовых кислот, выделенных из поверхностных слоев (0-20 см) торфа. Образцы №1.1-14 отбирались в Нефтеюганском районе, №2.1-2.12 - в Ханты-Мансийском, №3.1-3.8 - в Октябрьском, №4.1-4.11 и №5.1-5.5 - в Белоярском, №6.1-6.3 - в Кандинском, №7.1-7.4 - в Березовском; образец №8.1 - в Сургутском районе Ханты-Мансийского АО.

Выделение ГК проводили по ранее описанной методике [3]. Определение углерода, водорода и азота проводили на элементном анализаторе фирмы EuroVector mod.EA3000. Спектры ЯМР13С были получены на спектрометре DRX-500 фирмы Вгикег на частоте 125.76 МГц.

Результаты исследований и их обсуждение. По Ван-Кревелену, атомное отношение Н:С четко характеризует класс углеводородов. Для ГК торфов это отношение обычно приблизительно равно 1,0, что формально указывает на преобладание ароматических структур. Точная интерпретация состава ГК методом графостатистического анализа затруднена тем, что нет полных сведений о кислородных функциях в молекуле и числе углеродных атомов в расчете на одну молекулу [1]. Содержание кислорода в ГК в соответствии с применяемой практикой определяется по разности и по существу является суммой (О+в).

Оценка атомных отношений позволяет решить некоторые вопросы механизмов трансформации растительных остатков и отдельных групп гумусовых веществ. С этой целью удобно воспользоваться диаграммой атомных отношений Н:С-О:С (рис.1), на которой представлены результаты анализа элементного состава ГК изученных торфов (табл.).

Атомные отношения Н, О к С у гуминовых кислот различных торфов и относительное содержание Сар. и Сал.. , %

Шифр образца Тип и вид торфа р Н/С О/С Сар. Сал.

1.1 Сфагновый, верховой 30 0,98 0,57 38,6 47,1

1.2 Древесный,переходной 25 1,04 0,65 33,6 48,2

1.3 Сфагновый фускум-торф, верховой 15 0,86 0,51 38,3 45,1

1.4 Сфагновый фускум-торф, верховой 15 1,07 0,86 39,9 38,5

2.1 Шейхцериевый,переходной 30 0,94 0,46 48,1 40,0

2.2 Травяной, переходной 40 0,90 0,48 48,4 38,3

2.3 Травяной, переходной 45 0,99 0,51 45,4 37,1

2.4 Древесно-осоковый, низинный 65 0,90 0,47 42,0 41,8

2.5 Осоковый,переходной 50 1,01 0,46 40,1 43,3

2.6 Древесный,переходной 50 1,09 0,53 38,5 45,3

2.7 Сфагновый фускум-торф, верховой 40 0,98 0,50 43,6 39,9

2.8 Сфагновый фускум-торф, верховой 55 1,02 0,46 36,3 45,7

2.9 Осоковый,верховой 30 0,92 0,47 41,0 42,5

2.10 Осоково-пушицевый, переходной 55 0,92 0,46 46,3 35,6

2.11 Осоковый,переходной 55 0,89 0,47 40,7 46,5

2.12 Осоковый,переходной 15 0,95 0,51 33,2 51,5

3.1 Древесно-травяной, переходной 30 1,01 0,45 39,1 50,3

3.2 Древесно-травяной, переходной 35 1,05 0,51 38,6 47,8

3.3 Пушицевый,переходной 25 0,93 0,47 40,4 44,5

3.4 Сфагновый фускум-торф, верховой 20 0,99 0,53 36,2 48,9

3.5 Травяной, низинный 25 1,05 0,46 33,4 52,6

3.6 Торфоподстилка 10 1,02 0,51 34,7 49,9

3.7 Торфоподстилка 10 1,15 0,71 30,1 53,1

3.8 Торфоподстилка 10 0,97 0,50 38,0 46,0

4.1 Пушицево-сфагновый, верховой 65 0,91 0,54 43,5 40,2

4.2 Пушицевый, верховой 55 0,88 0,49 48,2 38,9

4.3 Вахтовый, низинный 60 0,85 0,50 51,1 34,8

4.4 Осоковый, низинный 10 0,98 0,42 44,7 46,4

4.5 Пушицевый, верховой 15 1,09 0,54 35,9 48,1

4.6 Сфагновый ангстифолиум-торф, верховой 35 0,90 0,51 41,9 44,2

4.7 Сфагновый, верховой 35 0,99 0,50 42,1 42,2

4.8 Сфагновый магеланикум торф, верховой 10 1,06 0,49 31,8 49,9

4.9 Осоковый,переходной 40 0,89 0,49 47,0 42,6

4.10 Сосново-кустарничковый, верховой 15 1,19 0,67 28,5 54,6

4.11 Древесный,переходной 25 0,90 0,47 43,9 40,9

5.1 Осоковый,переходной 45 0,93 0,50 44,7 39,5

5.2 Осоковый,переходной 35 1,01 0,44 40,6 45,2

5.3 Осоковый,переходной 35 1,07 0,76 38,5 49,0

5.4 Древесный,переходной 45 1,16 0,49 32,1 53,7

5.5 Сфагновый фускум-торф, верховой 10 0,99 0,61 34,1 50,7

6.1 Фускум-торф верховой 15 0,95 0,77 37,6 43

6.2 Фускум-торф верховой 0 1,09 1,04 34,2 46,2

6.3 Осоковый низинный 25 1,01 1,01 4,1 4,8

7.1 Травяной переходной 15 1,04 1,09 30,7 52,4

7.2 Осоково-сфагновый переходной 10 0,98 0,55 41,2 40,7

7.3 Фускум -торф верховой 0 1,06 0,58 33,7 47,1

7.4 Древесный переходной 10 0,99 0,65 34,9 49,0

8.1 Травяно-сфагновый, низинный 35 0,95 1,02 39,2 42,2

Примечание. R - степень разложения торфа, %.

Отношения Н:С в исследованных образцах меняются в пределах от 0,85 (вахтовый низинный торф, Р=60%) до 1,19 (сосново-кустарничковый, верховой, Р=15%). Среднее значение Н:С в ГК торфов Среднего Приобья (48 образцов) составляет 1,05.

На диаграмме можно выделить три различающиеся области. Основная масса ГК (39 образцов) попадает в область I, в которой среднее отношение Н:С=0,97, О:С=0,50, 5 образцов (1,4, 3,7, 4,10, 5,3, 6,1) образуют область II (Н:С=1,09ДС=0,75) и 4 образца (6,2, 6,3, 7,1, 8,1) образуют область III (Н:С=1,02, О:С=1,04). При переходе из области III к области II и затем к области I происходит декарбоксилирование (точнее, потеря атомов С и О в соотношении 1:2) и дегидратация (потеря атомов Н и О в соотношении 2:1). Различия между указанными областями в большей степени связаны с разницей в количестве кислородных атомов, а отношения Н:С во всех трех областях более однородны, а значит существенного изменения количества СНэ-групп здесь не наблюдается.

Таким образом, по взаимному расположению точек на представленной диаграмме можно судить о химических процессах, которыми связаны соответствующие ГК.

На рис.2 представлен пример спектра ЯМР13С одного из исследованных образцов, на котором можно выделить области сигналов алифатических (0-65 мд) и ароматических углеродных атомов (90-160 мд) [2]. Интегрирование спектра в указанных интервалах мд позволяет дать количественную оценку относительного содержания углерода в алифатических и ароматических фрагментах (табл.).

Наибольшее и наименьшее относительное содержание атомов углерода ароматического в структурных фрагментах наблюдается в тех же образцах, которые выделены в элементном анализе. Наибольшее (Сар. =51,1%) в вахтовом низинном торфе (Р=60%) и наименьшее (Сар. =28,5%) в сосново-кустарничковом, верховом (Р=15%). Среднее значение содержания Сар. в ГК торфов Среднего Приобъя составляет 43%.

Алифатическая часть спектров ЯМР13С в области от 0 до 65 м.д. содержит хорошо разрешенные сигналы, указывающие на присутствие разветвленных алифатических структур [2]. Из таблицы видно, что в ГК различных типов и видов торфов наблюдается следующая закономерность: с последовательным возрастанием процента содержания Сар. в той же, но убывающей, последовательности происходит уменьшение содержание Сал..

00

О',

00

о

О',

20 18 16

14

12 10

8

6

4

2

0

Рис. 2. ЯМР13С гуминовой кислоты травяного переходного торфа

Таким образом, сравнение результатов, полученных методом спектроскопии ЯМР 13С и элементного анализа, приводит к одинаковым выводам об особенностях гумификации исследованных образцов ГК торфов (рис. 3).

Саром.

Рис. 3. Взаимосвязь атомных отношений Н:С и спектроскопии ЯМР13С ГК торфов

Выводы

1. Впервые получены данные элементного состава и спектроскопии ЯМР13С гуминовых кислот торфов Среднего Приобья.

2. ГК различных типов и видов торфов Среднего Приобья не имеют значительных различий по содержанию ароматических и алифатических фрагментов.

3. На примере ГК торфов Среднего Приобья показано, что метод спектроскопии ЯМР13С достаточно хорошо согласуется с результатами элементного анализа.

Литература

1. Орлов, Д.С. Практикум по химии гумуса / Д.С. Орлов, Л.А. Гришина. - М., 1981. - 270 с.

2. Калабин, Г.А. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки / Г.А. Калабин, Л.В. Каницкая, Д.Ф. Кушнарев. - М.: Химия, 2008. - 407 с.

3. Комиссаров, И.Д. Влияние способа извлечения гуминовых кислот из сырья на химический состав получаемых препаратов / И.Д. Комиссаров, И.Н. Стрельцова // Науч. тр. Тюменского СХИ. - Тюмень, 1971. - Т.14. - С.34-48.

'--------♦------------