Закономерности формирования соединений углеродных нанотрубок на основе дефекта 5-7

УДК 546.26

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СОЕДИНЕНИЙ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК, НА ОСНОВЕ ДЕФЕКТА 5-7

Е.А. Беленков, Ю.А. Зинатулина

Методами молекулярной механики рассчитаны структуры парных соединений zigzag-zigzag, armchair-zigzag, zigzag-chiral, armchair-armchair, armchair-chiral, chiral-chiral однослойных углеродных нанотрубок диаметром от 1,5 А до 5 А на основе комбинированного топологического дефекта 57. Установлены закономерности формирования структуры соединений нанотрубок, а также взаимосвязи между структурными параметрами соединений и относительным расположением топологических дефектов 5 и 7.

Ключевые слова: молекулярная механика, углеродные нанотрубки, топологические дефекты.

Введение

Уникальной особенностью углеродных нанотрубок (УНТ), открытых Ииджимой в 1991 году

[I], является зависимость их электрических свойств от диаметра и хиральности (т.е. ориентации углерод-углеродных связей относительно оси нанотрубки) [2, 3]. Возможность варьирования свойств однослойных углеродных нанотрубок от металлических до полупроводниковых была предсказана на основе теоретических расчетов, практически сразу после их открытия [4, 5]. Экспериментально проверить это предсказание удалось только после того, как был найден способ синтеза однослойных углеродных нанотрубок [6, 7] и разработаны методики измерения проводимости в отдельных нанотрубках [8, 9]. Уникальные электронные свойства нанотрубок делают их перспективным материалом для использования в наноэлектронных устройствах. Соединение пары однослойных углеродных нанотрубок - металлической и полупроводниковой является на-норазмерным гетеропереходом [2, 3, 10]. Причем возможность образования соединений между углеродными нанотрубками различного диаметра и хиральности установлена экспериментально

[II]. Теоретический анализ структуры соединений armchair-zigzag УНТ был выполнен Дунлапом [12-14]. Им было установлено, что соединения пары однослойных нанотрубок (названных локтевыми сгибами) могут образовываться за счет комбинированного топологического дефекта пента-гон-гептагон (5-7), заменяющего два гексагона, образующих стенки нанотрубок в месте их соединения (рис.1). Согласно Дунлапу, минимальный угол сгиба ф между трубками armchair и zigzag хиральности, соединенными посредством пентагон-гептагонового соединения, должен быть равен 150° [12-14]. Однако, в результате модельных расчетов, выполненных Фонсека с соавторами, было получено другое значение ф = 144° [15]. Противоречивые данные о структуре соединений, а также то, что в предшествующих работах изучались только отдельные zigzag-zigzag, armchair-zigzag и armchair-armchair локтевые сгибы, обуславливают необходимость проведения систематических исследований структуры соединений однослойных УНТ различных хиральностей.

Структурная модель и методика расчетов

В данной работе исследовалась структура всех возможных соединений между нанотрубками различной хиральности (zigzag-zigzag, armchair-zigzag, zigzag-chiral, armchair-armchair, armchair-chiral, chiral-chiral), имеющих диаметр менее 5 А. Геометрическая оптимизация структуры отдельных нанотрубок и расчет структуры соединений углеродных нанотрубок на основе дефекта 5-7 были выполнены методом молекулярной механики (ММ+) [16].

На первом этапе расчетов выполнялся расчет геометрически оптимизированной структуры фрагментов отдельных нанотрубок различной хиральности. Были рассчитаны структуры 15 УНТ, имеющих диаметр от 1,5 А до 5 А (см. таблицу). Рассчитывалась структура фрагментов нанотрубок, имеющих открытые концы, поэтому при их геометрической оптимизации оборванные угле-род-углеродные связи на концах компенсировались атомами водорода.

Формирование соединений нанотрубок осуществлялось путем замены двух гексагонов, на одном из концов исходной нанотрубки, пентагоном и гептагоном, т.е. добавлением топологиче-

ского дефекта 5-7. Затем исходная нанотрубка достраивалась путем добавления отдельных атомов углерода к концу, содержавшему топологический дефект [17, 18]. В результате формировалась новая УНТ, соединяющаяся с исходной при помощи локтевого сгиба. Была рассчитана структура более двухсот возможных соединений между углеродными нанотрубками, имеющими диаметр менее 5 А. Различные соединения на основе одинаковых исходных нанотрубок получались как следствие различного относительного расположения пяти и семиугольника.

Структура локтевых сгибов характеризовалась несколькими параметрами: углом локтевого сгиба ф (т.е. углом между осями соединенных УНТ), разницей углов хиральности АО и диаметром АО соединяющихся нанотрубок. Относительное расположение пентагона и гептагона в месте сгиба описывали при помощи двух параметров - угла а между осями, проходящими через центры пяти и семиугольника и осью нанотрубки, а также расстоянием Х между проекциями центров дефектов на прямую, проходящую через вершину локтевого сгиба так, что углы между этой прямой и осями нанотрубок, были одинаковыми (рис. 1).

Таблица

УНТ

(2,0) - 157 180 151 159 176 152 166 174 152 155 167 174 153 153

(2,1) 157 155 157 155 172 153 173 166 151 166 151 164 152 172 149

(3,0) 180 157 - 150 160 180 151 161 176 148 150 164 178 148 155

(2,2) 151 155 150 - 156 146 168 151 146 180 159 149 146 171 153

(3,1) 159 172 160 156 150 157 164 151 174 148 157 156 148 170 170 147 157 150 175

(4,0) 176 153 180 146 157 - 149 161 180 145 151 163 178 145 155

(3,2) 152 173 151 168 164 151 149 158 157 146 147 167 169 152 145 155 146 161 163

(4,1) 166 166 161 151 174 148 161 146 157 148 160 150 146 166 176 150 160 147 157 170

(5,0) 174 151 176 146 157 180 147 160 - 145 151 163 180 146 153

(3,3) 152 166 148 180 156 145 167 150 145 - 161 148 145 170 156

(4,2) 155 151 150 159 148 170 151 169 152 146 166 151 161 148 145 161 150 168 154 175 147

(5,1) 167 164 164 149 170 147 163 145 155 176 150 163 148 145 161 151 163 146 153 166

(6,0) 174 152 178 146 157 178 146 160 180 145 150 163 - 145 153

(4,3) 153 172 148 171 150 145 161 147 157 146 170 168 154 146 153 145 162 150 163

(5,2) 153 149 155 153 175 155 163 170 153 156 175 147 166 153 150 163 145

УНТ

D, А 1,57 2,07 2,35 2,71 2,82 3,13 3,41 3,59 3.91 4.07 4.14 4.36 4.70 4.76 4.89

О,° 0,0 19.1 0,0 30.0 13.9 0,0 23.4 10.9 0.0 30.0 19.1 8.9 0.0 25.3 16.1

П П/п п/п м м п/п п/п п/п м п/п м п/п п/п м п/п м

Х ZZ ch ZZ arm ch zz ch ch zz arm Ch ch zz ch ch

Значения углов локтевых сгибов (ф,°) для соединений УНТ диаметром менее З А, а также характеристики УНТ: D - диаметр, О - угол хиральности, П - проводимость (м - металлическая, п/п -полупроводниковая), Х - хиральность (zz - zigzag, arm - armchair, ch - chiral). Серым цветом выделены нанотрубки с полупроводниковыми свойствами, жирным шрифтом отмечены углы локтевых сгибов для соединений металлических УНТ с полупроводниковыми.

X

Рис. 1. Структура armchair-zigzag соединения пары однослойных УНТ

Результаты исследования

В результате моделирования была рассчитана геометрически оптимизированная структура более двух сотен парных соединений однослойных УНТ с диаметрами менее 5 А всех возможных хиральностей - zigzag-zigzag, armchair-zigzag, zigzag-chiral, armchair-armchair, armchair-chiral, chiral-chiral (см. таблицу). Примеры соединений на основе zigzag УНТ (4,0) представлены на рисунке 2. Анализ рассчитанных парных соединений УНТ показывает, что при помощи комбинированного топологического дефекта пятиугольник - семиугольник возможно сформировать переходы между парами различных УНТ любой хиральности и диаметра. Причем если для zigzag-zigzag, armchair-zigzag, zigzag-chiral, armchair-armchair, armchair-chiral соединений возможно по одному единственному способу соединения на основе дефекта 5-7, то в случае chiral-chiral соединений различных нанотрубок возможны по два способа соединения, характеризующиеся разными углами локтевых сгибов и различным относительным расположением дефектов 5 и 7 (рис. 3). Разница углов локтевых сгибов для одного и другого способа соединения варьируется для различных соединений в широком диапазоне от 7° до 26° (см. таблицу), однако при этом расстояние X между центрами дефектов остается для обоих способов соединения одинаковым.

Рис. 2. Структура локтевых сгибов, возникающих при соединении углеродных нанотрубок:

Рис. 3. Различная структура chiral-chiral соединения пары однослойных УНТ

Рис. 4. Структура chiral-chiral соединений пар одинаковых однослойных УНТ:

Соединения пары одинаковых УНТ дефектом 5-7 возможно только для chiral нанотрубок причем единственным способом. Соединить пары одинаковых zigzag или armchair УНТ при помощи топологического дефекта 5-7 не возможно. Примеры chiral-chiral соединений одинаковых УНТ приведены на рис. 4. Особенность этих соединений такова, что расстояние X между центрами дефектов 5 и 7 равно нулю и плоскость, проходящая через центры дефектов является плоскостью симметрии.

Численные значения структурных характеристик соединений УНТ приведены в таблице. Анализ полученных данных показал, что углы локтевых сгибов ф принимают значения от 145° до 180°. Угол сгиба близкий к 180° характерен для парных соединений различных однослойных нанотрубок zigzag-zigzag и armchair-armchair типов (см. таблицу, рис. 2. b,g), при этом угол а между центрами дефектов 5 и 7 близок к нулю, т.е. пара дефектов получается ориентированной вдоль оси УНТ. Углы ф, лежащие в диапазоне от 170° до 180°, характерны для соединений между парами УНТ с близкими углами хиральности. Минимальные углы сгибов близкие к 145° наблюдаются для armchair-zigzag соединений, при этом дефекты 5 и 7 располагаются на противоположных стенках нанотрубок, так что угол а между ними составляет 180°.

Анализ взаимосвязей угла сгиба с другими структурными параметрами показал наличие отчетливой зависимости р от разницы углов хиральностей УНТ АО (рис. 5a). Угол сгиба уменьшается с увеличением разницы углов хиральностей достигая минимальных значений 145° при максимальной разнице углов хиральностей в ±30° (т.е. для соединений armchair-zigzag УНТ). Максимальные углы локтевых сгибов близкие к 180° наблюдаются при АО = 0° (т.е. для соединений armchair-zigzag УНТ). Для соединений, в которых хотя бы одна из трубок zigzag или armchair хиральности зависимость р от АО линейная (рис. 5а), исключением из этого правила являются chiral-chiral соединения, для которых отчетливой зависимости нет - при АО = 0° возможны различные углы сгибов от 145° до 162° (см. таблицу). Еще одной из установленных взаимосвязей между структурными параметрами является зависимость угла сгиба р от угла а между дефектами 5 и 7 (рис. 5b). Угол сгиба линейно уменьшается с увеличением угла а, причем это наблюдается для возможных всех парных соединений УНТ без исключения.

Наличие зависимостей угла локтевого сгиба р соединений УНТ от разницы углов хиральностей АО и относительного положения дефектов а обусловливает наличие взаимосвязи между а и АО (рис. 5с). Зависимость а от АО наблюдается для zigzag-zigzag, armchair-zigzag, zigzag-chiral, armchair-armchair, armchair-chiral соединений так, что с увеличением модуля разницы углов хиральностей угол между дефектами увеличивается. Исключением являются chiral-chiral соединения для которых отчетливой зависимости нет.

Взаимосвязь наблюдается также между еще одной парой структурных параметров характеризующих соединения УНТ - расстоянием X между дефектами 5 и 7 и разницей диаметров УНТ АО (рис. 5d, e). Расстояние между дефектами увеличивается прямо пропорционально разнице между диаметрами соединяющихся УНТ. Эта зависимость линейная и хорошо интерполируется уравнением X = 2,88 | АО |.

Проведенное сопоставление результатов модельных расчетов с экспериментальными данными из работы [19] показало, что разница расчетных и экспериментально найденных значений диаметров УНТ не превышает 0.02 А. Эта величина соответствует оценке возможных ошибок в результате модельных расчетов и отображена на приведенных в статье графиках в виде точек соответствующего размера.

Резюме

Таким образом, в результате исследования, закономерностей формирования парных соединений УНТ, было установлено, что при помощи дефекта 5-7 возможно получить соединения между любыми различными нанотрубками. Ранее в литературе встречалось упоминание об исследовании только нескольких соединений типа armchair-zigzag, zigzag-zigzag и armchair-armchair [12-15], причем во всех работах исследовались соединения между трубками с близкими диаметрами. В данной работе изучена структура более двух сотен соединений УНТ всех возможных типов - zigzag-zigzag, armchair-zigzag, zigzag-chiral, armchair-armchair, armchair-chiral, chiral-chiral. Впервые установлено, что между парой различных chiral-chiral УНТ возможно соединения двумя различными способами, а также то, что при помощи дефекта 5-7 возможно соединение chiral нанотрубок самих с собой, в то время как для одинаковых armchair и zigzag нанотрубок такие соединения невозможны. Минимальные углы локтевых сгибов, полученные в данной работе 145°,

Рис. 5. Графики зависимостей: угла сгиба д> от разницы углов хиральностей нанотрубок Дв

что близко к значению 144o найденному в работе [13].

Систематическое исследование соединений УНТ позволило обнаружить взаимосвязи между структурными характеристиками. Численные значения углов локтевых сгибов р зависят от разницы углов хиральностей АО и углов a между дефектами 3 и ?. Расстояние Х между дефектами 3 и ? зависит от разницы диаметров соединяющихся нанотрубок. Причина последней взаимосвязи заключается в том, что фрагмент, соединяющий две нанотрубки в месте локтевого сгиба, является фрагментом наноконуса характеризующегося длиной X, очевидно, что эта характеристика должна быть линейной функцией от разницы диаметров трубок, которые нужно состыковать. Таким образом, относительное положение дефектов 3 и ? на локтевом сгибе однозначно определяется структурными характеристиками пар стыкующихся УНТ - их диаметрами и углами хиральности.

Литература

1. Iijima, S. Helical microtubules of graphitic carbon / S. Iijima // Nature. - 1991. - V. 334. - P. 36-3S.

2. Елецкий, А.В. Углеродные нанотрубки / А.В. Елецкий // УФН. - 199?. - Т. 1б?. - С. 943-

9?2.

3. Елецкий, А.В. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства / А.В. Елецкий // УФН. - 2002. -Т. 1?2. - С. 401-43S.

4. Fujita, M. Electronic structure of grapheme tubules based on C60 / M. Fujita, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus // Phys. Rev. B. - 1992. - V. 46. - P. 1S04-1S09.

3. Dresselhaus, M.S. Physics of carbon nanotubes / M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, R. Saito // Carbon. - 1993. - V. 33. - P. SS3-S91.

6. Bethune, D.S. Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls / D.S. Bethune, C.H. Kiang, M.S. de Vries etal. // Nature. - 1993. - V. 363. - P. 603-60?.

?. Iijima, S. Single-shell carbon nanоtubes of 1-nm diameter / S. Iijima, T. Ichihashi // Nature. -1993. - V. 363. - P. 603-603.

5. Bockrath, M. Single-electron transport in ropes of carbon nanotubes / M. Bockrath, D.H. Cobden, P.L. McEuen et al. // Science. - 199?. - V. 2?3. - P. 1922-1923

9. Tans, S.J. Individual single-wall carbon nanotubes as quantum wires / S.J. Tans, M.H. Devoret, H. Dai et al. // Nature. - 199?. - V. 3S6. - P. 4?4-4??.

10. Chico, L. Pure Carbon Nanoscale Devices: Nanotube Heterojunctions / L. Chico, V.H. Crespi, L.X. Benedict et.al. // Phys. Rev. L. - 1996. - V. ?6. - P. 9?1-9?4.

11. Iijima, S. Pentagons, heptagons and negative curvature in graphit microtubule growth / S. Iijima, T. Ichihashi, Y. Ando // Nature. - 1992. - V. 336. - P. ??6-??S

12. Dunlap, B.I. Relating carbon tubules / B.I. Dunlap // Phys. Rev. B. - 1994. - V. 49. - P. 3643-З6З0.

13. Dunlap, B.I. Connecting carbon tubules / B.I. Dunlap // Phys. Rev. B. - 1992. - V. 46. -P. 1933-1936.

14. Dunlap, B.I. Constraints on small graphitic helices / B.I. Dunlap // Phys. Rev. B. - 1994. -V.30. - P. S134-S13?.

1З. Fonseca, A. Model structure of perfectly graphytizable coiled cardon nanotubes / A. Fonseca, K. Hernadi et al. // Carbon. - 1993. - V. 33. - № 12. - P. 1?39-1??3.

16. Berkert, U. Molecular Mechanics / U. Berkert, N.L. Allinger // American chemical society monograph. - 19S2. - V. 1??. - P. 1-32?.

1?. Беленков, Е.А. Классификация p-n переходов в углеродных нанотрубках с изменяющейся хиральностью / Е.А. Беленков, Ю.А. Пасюкова // Сборник тезисов докладов XXXI Международной зимняя школы физиков-теоретиков. - Екатеринбург. - 2006. - С. 60.

15. Пасюкова, Ю.А. Закономерности формирования структуры контактов между углеродными нанотрубками различной хиральности / Ю.А. Пасюкова, Е.А. Беленков // Сборник тезисов докладов IV Международной научной конференции: Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизаця. - Иваново. - 2006. - С. 10S.

19. Odom, T.W. Atomic structure and electronic properties of single-walled carbon nanotubes I T.W. Odom, J.-L. Huang, P. Kim, C M. Lieber // Nature. - 199S. - V. 391. - P. 62-64.

Поступила в редакцию 13 мая 2008 г.

RULES OF THE WIRING CARBON NANOTUBES FORMATION ON THE BASIS OF THE DEFECT 5-7

With the help of the molecular mechanical science methods the authors designed the tandem connections structures zigzag-zigzag, armchair-zigzag, zigzag-chiral, armchair-armchair, armchair-chiral, chiral-chiral of the single-layer carbon nanotubes with the diameter from 1,5 А to 5 А based on the combined topologic defect 5-7. The authors determined the rules of the wiring nanotubes structure formation and the correlation between the wiring structural parameters and the arrangement of the topo-logic defects 5 and 7.

Keywords: molecular mechanical science, carbon nanotubes, topologic defects.

Belenkov Evgeny Anatolievich - Dr.Sc. (Physics and Mathematics), Professor, Condenced Matter Physics Department, Chelyabinsk State University.

Беленков Евгений Анатольевич - доктор физико-математических наук, профессор, кафедра физики конденсированного состояния, Челябинский государственный университет.

e-mail: belenkov@csu.ru

Zinatulina Julia Aleksandrovna - Post-Graduated Student, Condenced Matter Physics Department, Chelyabinsk State University.

Зинатулина Юлия Александровна - аспирант, кафедра физики конденсированного состояния, Челябинский государственный университет.

e-mail: pasjukova@yandex.ru