ГИПСОВАЯ СМЕСЬ
GYPSUM MIXTURE

Изобретение относится к области строительных материалов на основе полуводного гипса, в частности к строительным смесям для отделочных и кладочных работ, производству строительных деталей и конструкций, а также для декоративно-отделочных мелкоштучных изделий.
2
2
Известна сырьевая смесь для изготовления изделий на основе гипсового вяжущего (см патент РФ №2368587 от 17.03.2008), содержащая полугидрат сульфата кальция, кальцийсодержащий осадок сточных вод радиотехнического производства, высушенный до постоянной массы, и воду, дополнительно содержит модифицирующую добавку с удельной поверхностью 500 м/г, полученную совместным помолом глауконитового песка с содержанием SiO 87% и суперпластификатора С-3 в количестве 1% от массы песка, при следующем соотношении компонентов, масс.%:
полугидрат сульфата кальция
55-57
кальцийсодержащий осадок сточных
вод радиотехнического производства
5-6
модифицирующая добавка
10-15
вода
остальное
Однако известная смесь направлена на повышение прочности при сжатии и уменьшение водопоглощения и не решает задачу по снижению плотности и повышению прочности смеси в целом.
Наиболее близкой по технической сущности является сырьевая смесь для изготовления гипсобетона, включающая вяжущее из полуводного гипса, известняковой муки и целлюлозы распушенной, а в качестве облегчающей добавки используют (полые микросферы) пенополиуретановую крошку при следующем соотношении компонентов, масс.%: полуводный гипс - 15,2-53,0; пенополиуретановая крошка - 1,5-4,2; известняковая мука - 17,0-37,0; целлюлоза распушенная - 1,6-4,2 (см патент РФ №2188176 от 04.07.2000).
Недостатками известной смеси является довольно высокая плотность и относительно низкая механическая прочность.
Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является снижение плотности и повышение прочности гипсовой смеси.
Указанный технический результат достигается тем, что в известной гипсовой смеси, включающей вяжущее на основе полуводного гипса и полых микросфер, она содержит полые микросферы, имеющие прочность на сжатие, равную или выше прочности вяжущего, при следующем содержании, масс.%:
вяжущее на основе полуводного гипса
40-90
полые микросферы
10-60
вода затворения
до получения требуемой густоты
Вяжущее содержит модифицирующие добавки в количестве от 0,01 до 5% от массы полуводного гипса и минеральный наполнитель в количестве до 30% от массы вяжущего.
Кроме того, полые микросферы могут быть стеклянными, ситалловыми, керамическими или полимерными.
Вяжущие на основе полуводного гипса позволяют создавать материалы с небольшой массой, достаточной прочностью, кроме того, эти материалы огнестойки, способствуют поддержанию комфортного микроклимата в помещениях за счет хороших показателей паро- и воздухопроницаемости. Для уменьшения плотности материалов на основе гипсовых вяжущих стремятся применять пористые заполнители, а также возможно применение комбинированных заполнителей с использованием армирующих волокон.
Общеизвестен факт повышения прочности композиции гипсового вяжущего с помощью тяжелых заполнителей, при этом происходит и рост плотности материала. А при использовании легких заполнителей наоборот происходит снижение прочности и плотности, при этом снижение прочности при использовании пористых неорганических заполнителей происходит менее резко, чем при использовании органических пористых заполнителей. Снижение прочностных характеристик обусловлено как минимум двумя факторами. Во-первых, вяжущие при твердении имеют слабое сцепление с заполнителем, а прочность связи вяжущего обуславливается как механической связью, так и (в большей степени) химическим взаимодействием компонентов смеси. Во-вторых, снижение прочности композиции обусловлено низкой прочностью используемого легкого заполнителя. В качество легких заполнителей в основном используют материалы с высокой пористостью, такие как вспученный перлит, вспученный вермикулит, пенополистирол, пенополиуретан, измельченная древесина, бумажные и текстильные отходы и т.д. Ввиду особенностей строения этих заполнителей они не могут быть прочными при сохранении низкой плотности. Снижение плотности указанных материалов приводит к снижению величины их прочностных характеристик, а это в свою очередь снижает прочность всей композиции. Поэтому необходимо использовать легкий заполнитель, обладающий прочностью, соизмеримой с прочностью гипсового вяжущего. В качестве такого заполнителя предлагается использовать полые микросферы с заданной прочностью, которые позволят снизить плотность и обеспечить высокую прочность. Использование легкого заполнителя именно в форме сфер обосновано тем, что именно такая форма позволяет распределять равномерно нагрузку по всему объему заполнителя при работе в гипсовом вяжущем. Кроме того, эта форма позволяет простыми технологическими способами контролировать соотношение прочности и плотности сфер за счет регулирования толщины стенки микросфер.
Повышение прочности гипсовой композиции за счет введения пористых микросфер может также проходить за счет образования химических связей между заполнителем и вяжущим. Механизм твердения полуводного гипса достаточно хорошо изучен, поэтому путем модификации поверхности микросфер, введения дополнительных активных добавок можно также регулировать их взаимодействие для повышения прочностных характеристик. Особенно это актуально при использовании полимерных микросфер, которые по природе своей относительно инертны к полуводному гипсу. Но при введении в поверхностный полимерный слой сфер активных минеральных веществ возможно многократное увеличение силы сцепления гипсового камня к заполнителю.
Следует отметить, что повышение прочности гипсовой композиции на основе полых микросфер заключается в определении оптимального гранулометрического состава заполнителя, снижении водогипсового соотношения путем вибропрессования. Вибропрессование ранее использовалось только для жестких гипсовых смесей на тяжелых заполнителях, но так как по заявляемому изобретению используются легкие заполнители нормируемой прочности, становится возможным использовать вибропрессование для легких гипсовых смесей. Для этого требуется более тщательный подбор полых микросфер, способных выдержать операцию прессования и нахождения оптимального режима вибропрессования.
Экспериментально установлено, что полые микросферы должны представлять собой частицы округлой формы, имеющие средний размер от 5 мкм до 3 мм. Частицы микросфер состоят из одной оболочки или нескольких полостей, заполненных газом. Прочность на сжатие микросфер определяется путем изостатического сжатия микросфер в жидкости или в газе с последующим определением количества разрушенных сфер, которое не должно превышать 10% от общей массы. Прочность полых сфер определяется толщиной стенки и ее целостностью.
В настоящее время полые микросферы получают как побочный продукт факельного сжигания углей или промышленными способами. Изготовленные промышленными методами сферы обладают более высоким качеством, так как могут производиться с заданными параметрами прочности и пористости. Полые микросферы из золы-уноса требуют более тщательного контроля, так как это побочный продукт. Эти микросферы по составу относятся к керамике, поэтому они обладают более высокой прочностью, чем стеклянные и полимерные микросферы.
Основу вяжущей композиции составляет полуводный гипс - это быстротвердеющее неводостойкое вяжущее. Для улучшения его технологических параметров в состав гипсового вяжущего вводят модифицирующие добавки. Сроки схватывания полуводного гипса - важный технологический параметр, который необходимо регулировать, поэтому в него вводят замедлители. В качестве таких замедлителей могут использоваться: винная или лимонная кислота, цитрат натрия, замедлители на основе N-полиоксиметиленаминовых кислот и другие вещества. Введение замедлителей схватывания оказывает побочный эффект на конечную прочность вяжущего, а также изменяет его структуру, поэтому их количество строго подбирается и контролируется. Экспериментально установлено, что минимальное количество замедлителей, которое целесообразно вводить в полуводный гипс, составляет 0,01% от массы полуводного гипса. При меньшем количестве замедлителей эффект замедления не улавливается. Если количество замедлителя составляет более 5% от массы полуводного гипса, происходит отрицательное влияние на процессы твердения полуводного гипса.
Другим важным технологическим параметром является удобоукладываемость гипсового теста. Для регулирования этого параметра в состав вяжущего вводят пластифицирующие добавки, такие как, например, суперпластификатоы на основе натриевых солей нафталинсульфокислоты, сульфатмеламиновые суперпластификаторы, поликарбоксилатные гипластификаторы. Данные добавки эффективны при небольших количествах, а увеличение их содержания в гипсовом вяжущем приводит к значительному снижению прочности композиции.
Для повышения прочности гипсового камня и повышения его адгезии к полым микросферам вводят добавки полимеров. Полимеры могут быть в виде растворов на водной основе, например поливинилацетатная эмульсия, метилакриловый или бутилакриловый сополимер, поливиниловый спирт и т.д., а также в виде сухих редисперсионных порошков, в качестве таковых можно использовать, например, акрилатные сополимеры, винилацетатный латекс и т.д.
В качестве модифицирующих добавок можно использовать редисперсионные полимерные порошки или растворы полимеров, водоудерживающие добавки, замедлители схватывания, пластифицирующие и гидрофобизирующие добавки.
Кроме указанных выше добавок в состав композиции можно вводить водоудерживающие добавки на основе эфиров целлюлозы и гидрофобизирующие добавки на основе кремнеорганических соединений, олеатов натрия или стеаратов кальция, магния, цинка.
Модифицирующие добавки вводятся в зависимости от назначения гипсовой смеси, поэтому могут добавляться как по одной, так и в комплексе, но при соблюдении ограничения в пределах 0,01% до 5,0% от массы полуводного гипса. Указанные ограничения обусловлены разной природой и химическим действием перечисленных добавок, а главное эффективной работой в гипсовом тесте и без снижения прочностных характеристик отвержденной композиции.
В вяжущее можно вводить минеральный наполнитель для снижения расхода полуводного гипса, не снижая его прочностные показатели. Для достижения этого результата необходимо использовать наполнитель, измельченный до размера от 1 до 100 мкм. При оптимальном подборе фракционного состава возможно добиться оптимальной упаковки частиц наполнителя и полых микросфер для создания более плотной и прочной структуры. В качестве минерального наполнителя можно использовать тонкомолотый известняк, мрамор, доломит и другие карбонатные породы, а также можно использовать гашеную и негашеную известь. При использовании полых микросфер органического происхождения, в зависимости от типа полимера, наполнитель может как ухудшать прочностные характеристики композита, так и повышать. Поэтому однозначно установить минимальное количество вводимого наполнителя не представляется возможным, но установлено, что для всех видов полых микросфер предельное содержание наполнителя составляет не более 30% от массы полуводного гипса. Эта граница обусловлена тем, что при введении наполнителя свыше 30% от массы полуводного гипса происходит снижение прочности смеси, так как количество вяжущего недостаточно для образования прочного каркаса.
Примеры реализации заявляемого изобретения приведены ниже.
Пример 1
Гипсовую смесь готовят на основе полуводного гипса марки Г-4 по ГОСТ 125-79. Данная марка полуводного гипса означает, что его предел прочности при сжатии должен быть не менее 4 МПа. Так как выбор микросфер по заявляемому техническому решению определяется прочностью гипсового вяжущего, было произведено контрольное испытание, которое показало фактическую прочность, равную 4,0 МПа. Поэтому в этом примере использовали полые стеклянные микросферы, у которых определяли прочность при сжатии при давлении 4 МПа, результаты испытаний приведены в таблице 1. Средний диаметр сфер у всех составов был 0,32 мм. Состав гипсовой смеси следующий в масс.%: полуводный гипс 70, стеклянные микросферы 30.
Гипсовую смесь готовили следующим образом: взвешивали компоненты в массовых процентах и данные заносили в таблицу 1 из расчета на 4 кг сухой смеси. Далее в емкость объемом 15 литров наливали 1,5 литра воды, после этого при непрерывном перемешивании высыпали сухие компоненты, затем постепенно добавляли воду до получения сметанообразной консистенции. Смешивание материалов производили в течение 2-3 минут. После этого из полученной смеси формовали балочки размером 4×4×16 см. Испытания балочек производили через 24 часа после затворения водой гипсовой смеси. Исходные данные и результаты испытаний приведены в таблице 1.
Таблица 1
№
Количество разрушенных микросфер при давлении 4 МПа, %
Плотность, кг/м<sup>3</sup>
Предел прочности, МПа
при сжатии
при изгибе
1
80
803
2,2
0,8
2
20
910
3,1
1,6
3
10
985
7,5
3,4
4
0
998
7,8
3,6
Из таблицы 1 видно, что при использовании полых стеклянных микросфер с разрушаемостью свыше 20 и 80% при давлении 4 МПа происходит как снижение прочности, так и снижение плотности композиции. Это связано с тем, что насыпная и средняя плотности менее прочных микросфер ниже, поэтому толщина и прочность стенок сфер невысокая. Также у более легких микросфер большее количество дефектов и повреждений на поверхности сфер, которые при оказании на них давления приводят к разрушению всей сферы в целом. При испытании гипсовой композиции происходит разрушение микросфер в гипсовом камне при невысокой нагрузке, а это приводит к разрушению всего образца. В композиции с более прочными полыми микросферами разрушаемостью 10 и 0% разрушение происходит по гипсовому камню, а не по сферам, прочность у этих составов выше. По результатам, приведенным в таблице 1, лучше использовать более прочные полые микросферы, но так как их производство более сложное и дорогостоящее, можно использовать менее прочные микросферы, имеющие разрушаемость не более 10%.
Пример 2
В этом примере использовали полые стеклянные микросферы со средним диаметром сфер 0,32 мм и прочностью при давлении 4 МПа, равной 10%. Гипсовую смесь готовили следующим образом: взвешивали компоненты в массовых процентах согласно примерам (1-6) в таблице 2 из расчета на 4 кг сухой смеси. Далее в емкость объемом 15 литров наливали 1,5 литра воды, после этого при непрерывном перемешивании высыпали сухие компоненты, затем постепенно добавляли воду до получения теста сметанообразной консистенции. Смешивание материалов производили в течение 2-3 минут. После этого из полученной смеси формовали балочки размером 4×4×16 см. Испытания балочек производили через 24 часа после затворения водой гипсовой смеси, результаты испытаний приведены в таблице 2.
Таблица 2
№
Полуводный гипс, %
Полые микросферы, %
Плотность, кг/м<sup>3</sup>
Предел прочности, МПа
при сжатии
при изгибе
1
100
0
1220
4,0
2,0
2
95
5
1180
4,2
2,0
3
90
10
1120
4,6
2,2
4
70
30
985
7,5
3,4
5
40
60
840
6,3
3,1
6
30
70
790
2,2
0,7
При введении в смесь до 10% полых микросфер в пересчете на сухую смесь происходит незначительное снижение плотности, и практически нет увеличения прочности от состава чистого гипсового вяжущего. Это можно объяснить неравномерным распределением полых микросфер по объему гипсового камня, поэтому существенного влияния они не оказывают. При увеличении содержания полых микросфер с 10% до 60% в пересчете на сухую смесь, происходит их более равномерное распределение по объему, создается армирующий каркас из стеклянных сфер, а гипсовый камень заполняет между ними пустоты. Также на прочность гипсовой композиции влияет образование химических связей между микросферами и гипсовым камнем в процессе твердения, поэтому за счет создания этих связей происходит более прочное скрепление армирующего каркаса по системе «сфера - гипсовый камень - сфера». Оптимальное количество микросфер в гипсовом вяжущем составляет 30%, в этом случае образцы композиции показывают оптимальное соотношение прочности и плотности. При дальнейшем увеличении содержания полых микросфер свыше 60% в пересчете на сухую смесь наблюдается недостаток гипсового камня в объеме композита, что приводит к резкому падению прочности. Поэтому введение в гипсовое вяжущее большего количества микросфер позволяет снизить плотность, но не обеспечивает достаточной прочности.
Пример 3
Брали полые стеклянные микросферы со средним диаметром 0,32 мм и прочностью при давлении 4 МПа, равной 10%. Сначала готовили гипсовое вяжущее, которое состояло из полуводного гипса, комплексной модифицирующей добавки и наполнителя. Данные заносили в таблицу 3.
В качестве комплексной добавки для состава №2 по таблице 3 брали винную кислоту. Состав смеси: гипсовое вяжущее 70%, полые микросферы 30% в массовых процентах в пересчете на сухую смесь.
Гипсовую смесь готовили следующим образом: взвешивали компоненты гипсового вяжущего в массовых процентах согласно таблице 3 и микросферы из расчета на 4 кг сухой смеси. Далее в емкость объемом 15 литров наливали 1,5 литра воды, после этого при непрерывном перемешивании высыпали сухие компоненты, затем постепенно добавляли воду до получения теста сметанообразной консистенции. Смешивание материалов производили в течение 2-3 минут. После этого из полученной смеси формовали балочки размером 4×4×16 см. Испытания балочек производили через 24 часа после затворения водой гипсовой смеси, результаты приведены в таблице 3.
Комплексная добавка для составов 3, 4, 5, 6, 7 представляет собой смесь: поливинилацетатная эмульсия 75%, винная кислота 5%, метилцеллюлоза мц-с 20%. В качестве наполнителя использовали молотый мрамор со средним диаметром частиц 24 мкм. Состав смеси: гипсовое вяжущее 70%, полые микросферы 30% в массовых процентах в пересчете на сухую смесь.
Гипсовую смесь готовили следующим образом.
Взвешивали компоненты гипсового вяжущего в массовых процентах и микросферы из расчета на 4 кг сухой смеси, данные занесены в таблицу 3. Далее в емкость объемом 15 литров наливали 1,5 литра воды, после этого при непрерывном перемешивании высыпали сухие компоненты, затем постепенно добавляли воду до получения теста сметанообразной консистенции. Смешивание материалов производили в течение 2-3 минут. После этого из полученной смеси формовали балочки размером 4×4×16 см. Испытания балочек производили через 24 часа после затворения водой гипсовой смеси, результаты испытаний приведены в таблице 3.
Таблица 3
№
Полуводный гипс, %
Комплексная добавка, %
Наполнитель, %
Плотность, кг/м<sup>3</sup>
Предел прочности, МПа
при сжатии
при изгибе
1
100
0
0
985
7,5
3,4
2
98
2
0
980
7,7
3,5
3
95
5
0
977
8,0
4,3
4
90
10
0
950
8,5
4,8
5
88
2
10
990
7,8
4,3
6
68
2
30
1015
7,1
3,4
7
63
2
35
1030
5,0
2,2
По таблице 3 видно, что введение 0,01% от массы полуводного гипса (состав №2) комплексной добавки позволяет поднять прочностные характеристики готовой композиции, так как в результате замедления сроков схватывания удается создать более однородную структуру в процессе перемешивания. При введении комплексной добавки в количестве 2 и 5% от массы полуводного гипса (составы №3 и 4 в таблице 3) наблюдается рост прочности относительно состава №1 таблицы 3. Вероятно, это связано с комплексным воздействием введенных добавок на процессы твердения полуводного гипса и оптимизации структуры всего композита.
При введении комплексной добавки 10% от массы полуводного гипса (состав №5 таблицы 2) происходит значительное снижение прочности, которое можно объяснить отрицательным влиянием вводимых добавок на реакции твердения полуводного гипса. Введение большого количества добавок относительно массы полуводного гипса приводит к тому, что в процессе твердения не образуется равномерный минеральный каркас и снижается прочность связей между отдельными элементами композиции. Поэтому оптимальное количество вводимых добавок составляет от 0,01% до 5% от массы полуводного гипса, позволяет оптимизировать как структуру композита, так и его прочностные свойства.
Введение минерального наполнителя в количестве 10 и 30% в пересчете на сухую смесь гипсового вяжущего позволяет снизить расход полуводного гипса при незначительном росте плотности относительно состава без наполнителя. Кроме того, использование молотого мрамора позволяет интенсифицировать процессы твердения за счет прохождения реакции частичного разложения карбонатов в кислой среде гипсового вяжущего с выделением гидроксида кальция. При введении наполнителя в количестве 35% в пересчете на сухую смесь гипсового вяжущего происходит снижение прочности, вероятно связанное с недостатком полуводного гипса для достаточного связывания компонентов композиции, поэтому дальнейшее увеличение количества наполнителя не целесообразно.
При введении комплексной добавки в количестве 2 и 5% в пересчете на сухую смесь гипсового вяжущего наблюдается рост прочности относительно состава без добавок и наполнителя, обусловленный введением полимера на водной основе, что позволило повысить и адгезию между гипсовым камнем и полыми микросферами. Винная кислота и метилцеллюлоза улучшили геологические параметры смеси, что позволило лучше оптимизировать структуру смеси и обеспечить полноту прохождения реакций. При введении комплексной добавки свыше 5% в пересчете на сухую смесь гипсового вяжущего происходит значительное снижении прочности, связанное с влиянием компонентов смеси на реакции твердения полуводного гипса. Введение минерального наполнителя в количестве 10 и 30% в пересчете на сухую смесь гипсового вяжущего позволяет снизить расход полуводного гипса при незначительном росте плотности относительно состава без наполнителя. Использование молотого мрамора позволяет интенсифицировать процессы твердения за счет прохождения реакции частичного разложения карбонатов в кислой среде гипсового вяжущего с выделением гидроксида кальция. При введении наполнителя в количестве 35% в пересчете на сухую смесь гипсового вяжущего происходит снижение прочности, вероятно связанное с недостатком полуводного гипса для достаточного связывания компонентов композиции, поэтому дальнейшее увеличение количества наполнителя не рационально.
Таким образом, заявляемая гипсовая смесь в сравнении с известной (патент РФ №2188176 от 04.07.2000) имеет более низкую плотность и высокую прочность.