К ответу на вопрос о специфике химической природы и свойств ртути в отличие от большинства металлов

УДК 541.6

О. С. Сироткин, Р. О. Сироткин К ОТВЕТУ НА ВОПРОС О СПЕЦИФИКЕ ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ И СВОЙСТВ РТУТИ

В ОТЛИЧИЕ ОТ БОЛЬШИНСТВА МЕТАЛЛОВ

Ключевые слова: ртуть, металл, неметалл, химическая природа, гомоядерное молекулярное соединение.

С опорой на единую модель химической связи, определяющую возможность количественной оценки непрерывного перехода от металлических гомоядерных соединений к неметаллическим, показана большая вероятность образования в н.у. молекулярной структуры в ртути, что и определяет специфику и ее отличия от большинства металлов.

Key words: mercury, metal, nonmetal, chemical nature, homonuclear molecular compound.

Based on the unified model of chemical bond, which determines the possibility of quantitative assessment of continuous transition from metallic homonuclear compounds to nonmetallic ones, high probability of molecular structure formation in mercury under normal conditions was shown. This determines its specificity and difference from most metals.

Ртуть является единственным гомоядерным химическим соединением (или так называемым «простым» химическим веществом) на основе d-элементов, которое при комнатной температуре находится в жидком состоянии, обладает летучестью и некоторыми другими свойствами, не присущими металлам [1, 2, 3, с. 306-310, 4]. Причем все остальные d-элементы атомов Периодической системы Д.И. Менделеева (ПС) образуют типичные металлы, не обладающие комплексом специфических свойств, присущих гомоядерному соединению ртути.

Возникает вопрос, какими структурными особенностями этого химического вещества можно объяснить эту аномалию его свойств и насколько логично относить жидкую ртуть к металлическим веществам, прежде всего на основе его характерного металлического блеска и состава (d-элементы)? В этом смысле аналогичная проблема существует и при оценке природы молекулы водорода (Н2), которая по составу аналогична металлам (s-элемент), а по природе связи (преимущественно ковалентная), структуре (молекулярная) и свойствам является типичным неметаллом.

Цель работы - анализ причин таких аномальных свойств ртути и правомочность ее традиционного отнесения к металлическим соединениям.

Критерий состава, то есть образования металлической ртути на основе Н§ как d-элемента, легко опровергнуть. Ведь, несмотря на то, что р-элементы, в основном, образуют неметаллы, часть из них (типа алюминия или свинца) уже образуют типичные металлы. Это можно объяснить непрерывностью изменения соотношения степеней ме-талличности и ковалентности в гомоядерных связях элементов при переходе сверху вниз в группах и справа налево в периодах ПС, и наоборот (рис. 1). В результате, атомы элементов, находящиеся вблизи границы групп d- и р-элементов ПС, могут обладать теми или иными металлическими или неметаллическими структурами и свойствами.

Систематизация свойств типичных металлов свидетельствует, что к ним традиционно относят только те гомо- или гетероядерные (сплавы) со-

единения элементов, которые обладают следующим комплексом характеристических физико-химических свойств:

- высокая отражательная способность (металлический блеск);

- в подавляющем числе случаев высокая плотность;

- повышенная способность к пластической (необратимой) деформации или ковкость;

- высокая электро- и теплопроводность;

- положительный температурный коэффициент удельного электрического сопротивления.

1 2 1} 14 IS 16 17

ц. 76J7 Ве. №.31 Вв, 1 Ш 2 WJi s ?-СТСЩ»1«тЛ1ПКСП| С»* les «Ji&USttii 51.6*37,51 M,65 Угасроя r*. » степень ].2,1жржосп. tfpjmypM LbU1* 51.03 4S.ÎT аза ÎIj65 H, im 2IJ0 li» 10.60 h m 0

к». 2151 77.4* 1L26 «О* Ai. 55.48 Î&2 49.73 PtfA Îbti 43Д s, isu" 65.75 34.25 Clî 26JI

4 } < 7 * Ч 10 IL 12

к. 20.47 те. зз С а. 2ÉJ1 73.« Se. 3LE 67,T5 T.. 64.3S V. Il.lt 5M4 c>. 4Э.Я 56,49 Mn„ ÎLSJ 56,16 Fe. +УЙ 55,W Cû. 46A1 53J3 Ni. 4Ш 53JO Cu. 5d.67 Zn. 53.45 6a. 44J4 55.76 |GetJ 50.54 Ал. 9.16 46 Л 46,7« Sé. 4125 .4.7« Br, 71.06

РЬ. к.» лш Sf» ¡4¿1 75ЛЧ Y, 64.« Zf. 66.16 Nb, Ш 63.57 Mo, Ш\ 61.29 Te. iia 58.46 Ru, 1Ш *».« Rtv Ш2 ЯЛ Pd. 38.65 éiJi As. Ш1 ы>яч Cd. 42.12 5?,M 5b> Sn. 45.62 Ч-Ч 47.67 Pb, 44.48 55.02 Sb. 48.% 51,04 fi 5. 50.07 49.« 54.92 45.0« h 40.76

CS. ш* Я.41 Ва. 2УМ 76.02 La. 30.13 69.85 H1. 32л 67.29 Ta. гьй MJ6 w, 61.52 fto. ÎUS 58*2 Os, iUi Ч.7Ч Ir. 4 W fcjl PU ш 61J» fv. 38.43 61.3'i Hg. <1X4 Tl» iia 57,4* kl JS во Po» Ш? 50>2 AIj 4431

Рис. 1 - Граница между металлическими и неметаллическими гомоядерными химическими соединениями

Анализ наличия перечисленных выше характеристических свойств металлов у ртути свидетельствует, что наиболее выраженными у нее являются первые вышеперечисленные два свойства. Но металлический блеск можно объяснить высокой степенью металличности (СМ) (см. рис.1) связи Нg-^ (~59%, при расчете через электроотрицательность, ЭО [1-3]), а высокую плотность - большой атомной массой элемента (Н£), по сравнению, например, с С или Мg. Зато все остальные свойства у этого химического соединения не присутствуют или выражены крайне слабо. Ртуть не пластична, а представляет собой летучую жидкость, что характерно для низкомолекулярных и, следовательно, - неметаллических веществ. Ее электропроводность отно-

сительно мала: в 16 раз меньше электропроводности цинка ив 59 раз меньше электропроводности серебра [1, с. 587, 596]. Чистые металлы характеризуются малым удельным электросопротивлением (р0 ~ от 0,0150 до 0,105 мкОм-м), так как в них СМ >> СК (степень ковалентности). Исключение составляет ртуть (ро ~ от 0,943 до 0,952 мкОм-м), что является дополнительным аргументом в пользу ее особого положения среди металлов (низкая температура плавления, величина электронной проводимости и химическая активность, по сравнению с соседями по подгруппе, жидкость в н.у. и т.д.).

И, конечно, эта специфика неметаллических свойств ртути должна определяться особенностями ее структуры, отличной от структуры металлов. Все металлы на тонком микро- и мезоуровнях их структурной организации характеризуются кристаллической, а не аморфной организацией, которой присуще твердое агрегатное состояние. В жидком состоянии (расплаве) кристаллическая и химическая структура металла, в целом, разрушается. Ртуть, очевидно, не отвечает этому критерию, что является дополнительным аргументом в пользу ее молекулярной, а следовательно, неметаллической природы. Причем, в учебниках [2, с. 642-643], часто подчеркивается, что ртуть двухвалентна, образуя группы или —Н^2—. Образование жидких кристаллов ртутью не отмечено, а вот образование молекулярных (молекулы, а не катионы металлов в узлах кристаллической решетки) вполне возможно при понижении температуры.

Но, конечно, наиболее строгим критерием должна являться такая характеристика связи ^-Н^, как соотношение степеней ковалентности (СК) и металличности (СМ) [5-9]. Преобладание первой над второй однозначно будет свидетельствовать о молекулярной и, следовательно, неметаллической природе жидкой ртути, объясняя специфику ее структуры и свойств.

Подтверждением правильности взгляда на структуру ртути не как классического металлического многоядерного соединения атомных остовов ртути де-локализованными электронами (СМ > СК), а как молекулярного биядерного неметаллического соединения Н^2 может служит следующее. Возможность образования молекулы Н^2 сегодня трудно объяснить абсолютным значением степени ковалентности (см. рис.1), полученной через электроотрицательность (СК ~ 41%), так как она уступает СМ (~59%). Поэтому здесь может идти речь уже об особом характере распределения электронной плотности в виде повышенной локализации обобществленных электронов на линии связи Н^-Н^ ввиду максимальных значений первого потенциала ионизации ¡1 атома ртути (10,43 эВ) среди других ^-элементов, об-

разующих металлы (в среднем от ~ 5 до 7-8 эВ). При этом они сопоставимы с такими атомами, образующими типичные неметаллы, как фосфор (10,55 эВ), сера (10,36 эВ) и т.д. Причем оценка СК через эту характеристику приводит к кардинально другой ее величине, равной 59,9%. Этот уровень локализации обобществленных электронов и характер их распределения не позволяет обобществленным электронам делокализоваться в межъядерное пространство с превращением их в «электронный газ». Это приводит в итоге к образованию дискретной молекулярной частицы Hg2, которые объединяются более слабыми межмолекулярными физическими ван-дер-ваальсовыми связями в ассоциаты в виде жидкой ртути. Благодаря этим своим свойствам ртуть используется для изготовления измерительных приборов (манометров, термометров и т.д.), ртутных кварцевых ламп и т.д.

Таким образом, несмотря на природу элементного состава жидкой ртути (¿/-элемент) и некоторые признаки ее металличности (блеск и т.д.), весь основной комплекс характеристик ее химической (мо-лекулярность) и физической (жидкое состояние и т.д.) структуры и свойств свидетельствует о преобладании неметаллической молекулярной природы этого соединения над металлической. И, следовательно, формулировка, что жидкая ртуть - это металл, является устаревшим и, как минимум, неточным утверждением.

Литература

1. Н.С. Ахметов, Общая и неорганическая химия. Высшая школа, Москва, 1988. 640 с.

2. Н.Л. Глинка, Общая химия. КНОРУС, Москва, 2010. 752 с.

3. Н.В. Коровин, Курс общей химии. Высшая школа, Москва, 1981. 432 с.

4. Я.А. Угай, Общая и неорганическая химия. Высшая школа, Москва, 2002. 527 с.

5. О.С. Сироткин, Начала единой химии (Унитарность как основа формирования индивидуальности, раскрытия уникальности и фундаментальности химической науки). изд. АН РТ «Фэн», Казань, 2003. 252 с.

6. О.С. Сироткин, Вестник Казанского технологического университета, 1-2, 190-198 (2000).

7. O.S. Sirotkin, R.O. Sirotkin, International Congress on organic chemistry (Kazan, Russia, 18-23 September, 2011). Book of Abstracts, Kazan, 2011. P. 73.

8. О. С. Сироткин, Р. О. Сироткин, А. М. Трубачева, Характеристики гомо- и гетероядерных связей тонкой электронно-ядерной структуры и их влияние на свойства металлических и неметаллических материалов. КГЭУ, Казань, 2009. 304 с.

9. О.С. Сироткин, Р.О. Сироткин, А.Е. Бунтин, П.Б. Шибаев, Вестник Казанского технологического университета, 17, 1, 19-23 (2014).

© О. С. Сироткин - д-р техн. наук, проф., акад. РАЕ, зав. каф. «Материаловедение и технологии материалов» КГЭУ, oleg_sirotkin@front.ru; Р. О. Сироткин - канд. хим. наук, д-р философии (в области науки о полимерах), доц. каф. «Материаловедение и технологии материалов» КГЭУ, доц. каф. «Технология пластических масс» КНИТУ, rsir@mail.ru.

© O. S. Sirotkin, Doctor of Technical Sciences, professor, head of School of Material Science and Technology, KSPEU, oleg_sirotkin@front.ru; R. O. Sirotkin, Candidate of Chemical Sciences, Doctor of Philosophy (in polymer science), associate professor of School of Material Science and Technology, KSPEU, associate professor of KNRTU, rsir@mail.ru.