ОГНЕУПОРНОЕ КЕРАМИЧЕСКОЕ ИЗДЕЛИЕ
REFRACTORY CERAMIC ARTICLE

Изобретение относится к области огнеупоров и технической керамики и может быть использовано в производстве огнеупорных керамических изделий, в том числе технологических контейнеров, используемых при синтезе высокочистых материалов на основе пентаоксидов ниобия или тантала, а также для футеровки химических аппаратов, печей, конструкционных элементов.
При использовании огнеупорных керамических изделий с защитными покрытиями в условиях высоких температур и повышенных требований к их химической стойкости важной характеристикой изделий является их термостойкость. Эта характеристика огнеупорных изделий приобретает еще большее значение при их многократном использовании в режиме нагрев-охлаждение, а также при увеличении линейных размеров изделий.
7
Известно огнеупорное керамическое изделие (см. патент 55348 Украина, МПК С04В 35/14, 41/87, 41/89, 2003), включающее монолитную основу из кварцевой керамики (оксида кремния), на которой сформирован промежуточный слой толщиной 0,1-5,0 мм из продуктов термического взаимодействия пентаоксида ниобия или тантала и оксида кремния, и наружное покрытие из пентаоксида ниобия или тантала толщиной около 0,5-15,0 мм. Изделия в виде тиглей или кювет с линейными размерами до 100 мм, используемые для отжига гидроксида ниобия, не имели следов разрушения в течение 60 циклов прокаливания при 1100°С в течение 4 ч и охлаждения и 15 циклов прокаливания при 950-980°С в течение 5-6 ч и охлаждения.
К недостаткам данного керамического изделия следует отнести ограниченную термостойкость, отслоение наружного покрытия из пентаоксида ниобия или тантала при более длительной эксплуатации и повышенных линейных размерах, обусловленное разницей линейных коэффициентов температурного расширения таких элементов изделия, как основа и покрытие. Использование монолитной основы в изделии снижает ее термостойкость вследствие значительной площади соприкосновения слоев изделия.
7
Известно также принятое в качестве прототипа огнеупорное керамическое изделие (см. патент 73226 Украина, МПК С04В 35/00, 35/14, 41/87, 37/00; В32В 18/00, 2005), содержащее керамическую основу, которая состоит из двух или более плоских блоков кварцевой керамики с пористостью 5-30% (предпочтительно 18-23%), между которыми расположены соединительные швы, заполненные припоем из пентаоксида ниобия или тантала, и наружное защитное покрытие из плавленного пентаоксида ниобия или тантала. Ширина шва между блоками d относится к толщине блоков D основы как 0,2<d/D<2, то есть не превышает удвоенной толщины блока. Огнеупорное изделие в виде контейнера с размерами 200×280×110 мм и рабочим объемом 4 л, изготовленное из 104 блоков кварцевой керамики толщиной 6-8 мм, соединенных швами шириной 3-5 мм, выдержало 1500 циклов нагрев-охлаждение при прокаливании высокочистого гидроксида ниобия в интервале температур 900-1100°С.
Известное огнеупорное керамическое изделие характеризуется недостаточной термостойкостью, обусловленной наличием большого числа концентраторов термических напряжений в блоках основы в виде резко очерченных ребер и вершин, и значительной площадью контакта между керамическими элементами основы и покрытием. Все это является и причиной ограничения линейных размеров изделия.
Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении стойкости огнеупорного керамического изделия к термоудару при его многократном использовании в режиме нагрев-охлаждение за счет снижения концентрации напряжений между элементами изделия и уменьшения площади контакта блоков основы с покрытием. Технический результат заключается также в увеличении линейных размеров изделия.
Технический результат достигается тем, что в огнеупорном керамическом изделии, включающем основу, выполненную из нескольких плоских блоков кварцевой керамики умеренной пористости, между которыми расположены соединительные швы, заполненные припоем из пентаоксида ниобия или тантала, и наружное покрытие из пентаоксида ниобия или тантала, нанесенное на основу, при этом ширина соединительного шва не превышает удвоенной толщины блока, согласно изобретению ребра блоков основы выполнены скругленными, вершины блоков имеют сглаженную форму, а припой соединительных швов в поперечном сечении имеет -образную или -образную форму.
Достижению технического результата способствует то, что длина радиуса округления ребер блоков составляет не более половины толщины блока.
Особенность заявляемого изобретения заключается в том, что материалы основы и покрытия, используемые для изготовления огнеупорного керамического изделия, должны быть в интервале рабочих температур 900-1100°С химически совместимыми. Они также должны иметь согласованные коэффициенты температурного расширения для того, чтобы термическое расширение блоков кварцевой керамики компенсировалось за счет смыкания микро- и нанотрещин размером от 50 мкм до ~30 нм. Такие трещины образуются в припое из пентаоксида ниобия или тантала, заполняющем соединительные швы, и в покрытии при обработке концентрированным световым потоком (КСП). Кроме того, тепловое расширение основы частично демпфируется за счет пористости кварцевой керамики блоков, которая должна составлять от 16 до 26% с учетом прочности изделий и их массы. С другой стороны, термостойкость изделий из керамики зависит не только от термостойкости керамического материала, но и от размеров и формы элементов изделия. С учетом этого дополнительное фрагментирование основы из кварцевой керамики на ряд блоков и уменьшение площади контакта блоков с покрытием из пентаоксида ниобия или тантала позволяет снизить термические напряжения при перепадах температур в заявляемом огнеупорном керамическом изделии. Результаты математического моделирования и экспериментальные исследования показали, что максимальные значения напряжений на поверхности кварцевой основы в районе закругления в зависимости от длины радиуса скругления ребер снижаются на 2,5-6,0%. Тем самым устраняется роль острых вершин и ребер как концентраторов напряжений и повышается термостойкость изделия. Оценка методом акустической эмиссии показала увеличение термостойкости огнеупорного керамического изделия с блоками основы, выполненными со скругленными ребрами и сглаженными вершинами на 15-25%.
Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.
Выполнение ребер блоков основы скругленными позволяет исключить возникновение избыточных термических напряжений при эксплуатации изделия в условиях термоудара, повышает срок службы огнеупорного изделия, а также создает предпосылки к увеличению его линейных размеров.
Придание вершинам блоков основы сглаженной формы позволяет уменьшить термические напряжения в зоне вершин блоков.
Придание припою соединительных швов -образной или -образной формы в поперечном сечении обусловлено необходимостью уменьшения площади контакта блоков основы с наружным покрытием, что ослабляет термические напряжения, приводящие к отслоению материала покрытия от блоков основы, и повышает термическую стойкость изделия. Форма сечения припоя шва - -образная или -образная - обусловлена величиной радиуса скругления ребер блоков основы. При увеличении радиуса скругления ребер форма сечения припоя шва меняется от -образной к -образной.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении стойкости огнеупорного керамического изделия к термоудару при его многократном использовании в режиме нагрев-охлаждение за счет снижения концентрации напряжений между элементами изделия и уменьшения площади контакта блоков основы с покрытием. При этом создаются предпосылки для увеличения линейных размеров изделия.
В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конструктивные особенности выполнения компонентов огнеупорного керамического изделия.
Выбор длины радиуса округления ребер блоков не более половины толщины блока обусловлен необходимостью исключения резкого перехода от одной грани блока к другой и соответственно исключения концентраторов термических напряжений. Минимальная длина радиуса округления определяется технологической целесообразностью при изготовлении изделий.
Вышеуказанный частный признак изобретения в сочетании с основными признаками позволяет выполнить изделие в оптимальном варианте с точки зрения получения его высоких технических и технологических характеристик. Это дает возможность при использовании огнеупорных керамических изделий с защитным покрытием из пентаоксида ниобия или тантала выдерживать скорости нагрева и охлаждения, достигающие десятки градусов в минуту.
Сущность заявляемого изобретения и его преимущества могут быть пояснены следующими фигурами конкретного выполнения, где изображено:
Фиг.1 - огнеупорное керамическое изделие в аксонометрии с разрезом А-А при -образной форме сечения припоя швов и местным разрезом Б-Б.
Фиг.2 - разрез А-А на Фиг.1 с вариантом выполнения изделия при -образной форме сечения припоя швов.
Огнеупорное керамическое изделие согласно изобретению содержит (Фиг.1) основу 1, выполненную из нескольких плоских блоков 2 кварцевой керамики умеренной (16-26%) пористости с закругленными ребрами 3 и сглаженными вершинами 4. Между блоками 2 расположены соединительные швы 5, заполненные припоем 6 из пентаоксида ниобия или тантала. На основу 1 нанесено наружное покрытие 7 из пентаоксида ниобия или тантала. В огнеупорном изделии ширина (а) соединительного шва 5 не превышает удвоенной толщины (b) блока 2. Наименьшая ширина соединительного шва 5 обусловлена технологической целесообразностью. Припой 6 соединительных швов 5 имеет в поперечном сечении -образную или -образную форму (Фиг.2). Длина радиуса R скругления ребер 3 каждого блока 2 не превышает половины толщины (b) блока.
Огнеупорное керамическое изделие получают путем первоначального изготовления основы из нескольких плоских блоков кварцевой керамики умеренной пористости, которые соединены в одно целое посредством соединительных швов, заполненных припоем из пентаоксида ниобия или тантала, и последующего нанесения наружного покрытия также из пентаоксида ниобия или тантала. Изготовление основы включает в себя ряд этапов. Вначале готовят необходимое количество блоков 2 требуемых размеров. Блоки обрабатывают, скругляя ребра 3 и сглаживая их вершины 4. Желательно, чтобы радиус R скругления ребер 3 блоков 2 не превышал половины их толщины. Подготовку блоков можно осуществить как описанным выше способом, так и по традиционной керамической технологии с использованием формовочной оснастки необходимой конфигурации. Подготовленные блоки размещают на шаблоне с фиксированием ширины (а) швов 5 между ними. После фиксации блоков 2 формируют припой из шихты пентаоксида ниобия или тантала, которую обрабатывают концентрированным световым потоком в фокальной зоне оптической печи. Затем припой 6 заливают в пространство швов 5, где после застывания он приобретает -образную или -образную форму. После изготовления основы изделия на нее наплавляют по всей поверхности наружное покрытие из шихты пентаоксида ниобия или тантала, используя энергию концентрированного светового потока.
Изделие согласно изобретению может быть модифицировано с приданием ему требуемой формы, размера и объема. В частности, оно может быть выполнено в виде короба с открытой передней стенкой для футеровки печного оборудования, в виде контейнера или тигля для прокалки и синтеза высокочистых материалов на основе пентаоксидов ниобия или тантала.
Ниже приведены примеры выполнения огнеупорного керамического изделия согласно изобретению.
Пример 1. Огнеупорное керамическое изделие выполнено в виде контейнера с линейными размерами 240×340×130 мм и рабочим объемом около 4,5 л. Контейнер имеет днище и 4 стенки, изготовленные в виде отдельных керамических изделий, которые затем были соединены между собой припоем из пентаоксида ниобия. Общее количество блоков в изделиях контейнера равно 120 при толщине блока 6 мм и ширине швов 3-5 мм. Длина радиуса скругления ребер блоков составляет 3 мм, а вершины блоков имеют сглаженную форму. Контейнер выдержал 2010 циклов без видимых признаков разрушения при прокаливании в нем высокочистого пентаоксида ниобия в режиме нагрева до 1100°С со скоростью 200-250°С в час и охлаждения до комнатной температуры.
Пример 2. Огнеупорное керамическое изделие выполнено аналогично Примеру 1. Отличие заключается в использовании пентаоксида тантала в качестве материала припоя и покрытия керамических изделий, образующих днище и стенки контейнера. При тех же геометрических размерах блоков и сглаженной форме их вершин длина радиуса скругления ребер блоков составляет 2 мм. Контейнер выдержал 1720 циклов без видимых признаков разрушения при прокаливании в нем высокочистого пентаоксида тантала в режиме нагрева до 1100°С со скоростью 200-250°С в час и охлаждения до комнатной температуры.
Из вышеприведенных примеров и описания изобретения видно, что по сравнению с прототипом предлагаемое огнеупорное керамическое изделие при увеличении его линейных размеров на 12,5% имеет более высокую (на 14,6-34,0%) стойкость к термоудару при многократном его использовании в режиме нагрев-охлаждение, что увеличивает срок службы и эксплуатационные ресурсы огнеупорного изделия.