Физико-химические и экологические аспекты рационального выбора электролитов для анодного окисления металлов и полупроводников

В работе предлагается технология конвертерной плавки стали, основанная на применении газоструйной защиты над зоной продувки агрегата, позволяющая улучшить энерго-экологические и технологические показатели процесса путем:

• интенсификации процессов нагрева и обезуглероживания металла;

• создания эффективной внутриагрегатной газоструйной пылеочистки над ванной;

• интенсификации режима дожигания оксида углерода в полости конвертера агрегата.

Исследованием установлено, что применение газодинамической защиты позволяет снизить вынос пыли из конвертера на 50 - 70 % и дополнительно дожигать до 20 - 30 % СО, что повышает производительность агрегата на 5 - 10 %.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ РАЦИОНАЛЬНОГО ВЫБОРА ЭЛЕКТРОЛИТОВ ДЛЯ АНОДНОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ И ПОЛУПРОВОДНИКОВ

Л.П. Милешко

Таганрогский государственный радиотехнический университет

Choice implementation of anodic solution compositions on the basis of thermodynamic analysis data of metal and semiconductor anodic reactions with electrolyte components considering maximum permissible concentrations for precursors and products was proposed.

Анодные оксидные пленки (АОП) широко применяются в технологии радиоэлектронной аппаратуры [1,2] и в других отраслях промышленности [3,4] в качестве защитных, диэлектрических и декоративных покрытий.

Исходя из общих соображений обеспечения экологической безопасности [6,7] процессов Однако методика выбора составов электролитов с учетом показателей экологичности [5] до сих пор отсутствует анодирования металлов и полупроводников, общее требование к электролитам можно сформулировать следующим образом: электролиты должны быть нетоксичными или сравнительно малотоксичными, пожа-ро- и взрывобезопасными и обеспечивать экономичные процессы ликвидации отработанных растворов.

Как известно, термодинамическое моделирование позволяет получать информацию об изучаемом объекте без проведения экспериментальных исследований.

В связи с этим нами был проведен термодинамический анализ анодных реакций следующих материалов: SiC, Hf, Zr, GaP, InP, Ta, Sc, Y, Er, Ho, Ti, Gd, Nb, La, Si, Al, InSb, GaAs, InAs, Si3N4, Mg, Ge, и Cu с анионами электролитов, наиболее широко применяющихся для формирования АОП этих материалов. Установлено, что в этом ряду уменьшается их реакционная способность к NO2- (уменьшается значение стандартного изменения энергии Гиббса -AG°298).

Выявлено, что реакционная способность анодируемых материалов по отношению к анионам, например в случае Ti, убывает в ряду NO2 >

NO3 >PO43">CO32">OH2>SO32">S2">HSO32>SO42">HSO42>HCO32>

H2PO42 >B(OH)42 >H2P2O722>HPO422 .

При этом наряду с образованием основного вещества АОП - ТЮ2, возможно выделение газов и включение в состав АОП продуктов реакций.

Так, в реакциях Т1 с N02 выделяются N>N^>N0 (в порядке снижения вероятности их образования). В случаях реакций с другими анионами образуются следующие газы и вещества: N03 -- ^>^0>Ш>^03> Ш2; С032- -- С02>С>С0; НС03- -- С02>С0; Р043- -- Р205>Р; 8032- -- 8>84>82>802; 8042" --8>802>803ж>803г>803к; Б(0Н)4" -- В203>В.

Величина предельно допустимой концентрации (ПДК) ионов и веществ в воде [8] убывает в ряду: 8042- (500;4); С1" (350;4); N8+ (200;2);N03" (45;3); 81 (10,0;2); Р043- (3,5;3);N02" (3;2); NH3 (2;3); спирт амиловый (1,5;3); этиленгликоль (1;3); ди-этиленгликоль (1;3); Б (0,5;2), 8208 (0,5;2), Л8 (0,05;2), Ы (0,03;2), Р (0,0001;1) (в скобках указаны значения ПДК в мг/л и класс опасности соответственно).

Содержание гидрокарбоната НС03- в минеральной воде «Боржоми» составляет 3500-5000мг/л. Выделяющийся в ходе реакции диоксид углерода довольно хорошо растворим в воде (приблизительно 1:1 по объему) с частичным взаимодействием с водой, ведущим к образованию угольной кислоты Н2С03 [9]. Обычная газированная вода представляет собой насыщенный водный раствор СО2 [9]. Из карбонатов наиболее обычных катионов растворимы только соли N8+, К+ и №Н4+ [9].

Величина ПДК (мг/м3) веществ в воздухе [10] уменьшается в следующей последовательности: КН3 (20;1У), С0 (20;4), №2804 (10; IV), К2804 (10;111), Н3В03 (10;Ш), (КН4)28203 (10;Ш), 802 (10;111), диэтиленгликоль (10;111), NH4C1 (10;111), спирт амиловый (10;111), пропиленгликоль (7;111), С (6;ГУ), 8 (6;IV), аммофос(6;IV), NaHC03 (5;111), KN03 (5;111), В203 (5;111), этиленгликоль (5;111), N80 (5;111), Na2C03 (2;III), К2С03 (2;III), N02 (2;111), НШ3 (2;Ш), Р205 (1;Ш), 803 (1;Ш), Н2804 (1;П), Н3Р04 (1), Na0H (0,5;П), неорганические соединения, Л8 (0,04/0,01;!), Р (0,03^).

Следовательно, в первом приближении экологичность электролитов для анодирования титана уменьшается в ряду: гидрокарбонатные, карбонатные, сульфатные, нитратные, фосфатные, нитритные, боратные. Для выбора состава электролита необходимо также сопоставить экспериментальные данные о количестве и составе выделяющихся газообразных продуктов и свойствах АОП Т1 в соответствии с их функциональным назначением.

При получении легированных АОП кремния используются электролиты на основе амилового спирта (АС), этиленгликоля (ЭГ) и тетрагидрофурфурилового спирта (ТГФС) [11].

Сведения о свойствах АОП, полученных в электролитах на основе АС, в литературе отсутствуют. По данным [12], ТГФС более токсичен, чем ЭГ [13], а последний имеет меньшую величину ПДК в воздухе, чем пропиленгликоль. Недостатком применения HN03 в качестве электропроводящей добавки в легирующих электролитах [14-20] является возможность образования во время приготовления электролитов взрывоопасного этиленгликольдинитрата [21].

В связи с канцерогенным действием мышьяка и его соединений вместо Н3Л804 можно применить алкиламмониевые соли арсоновых кислот, например бис-диэтиламмонийфенил арсонат СбН5Л80(0Н)2-2КН(С2Н5)2, которые сравнительно малотоксичны [21].

С целью повышения экологической безопасности перспективным представляется использование в качестве компонентов электролитов для получения легированных АОП кремния малоопасных веществ, например, соответствующих солей аммония, в том числе типа аммофоса в фосфатных электролитах [10].

При получении анодных пленок Си20 использовался сульфатно-хлоридный электролит с добавкой ЫС1 [22], который был исключен нами [23] из состава из-за низкого значения ПДК для лития.

Таким образом, впервые предпринята попытка качественной оценки эколо-гичности растворов для электролитического анодирования металлов и полупровод-

ников. Для более обоснованных рекомендаций по выбору анодирующих растворов

необходима информация о количестве выделяющихся газов и составе и свойствах

АОП.

ЛИТЕРАТУРА

1. Сорокин И.Н., Сеченов ДА., Милешко Л.П. Методические указания по изучению курса «Физико-химические процессы в технологии радиоэлектронной аппаратуры» по теме: «Электрохимические процессы в технологии РЭА». Ч.1. Анодное окисление металлов. Таганрог: ТРТУ, 1985. 64 с.

2. Сорокин И.Н., Сеченов ДА., Милешко Л.П. Методические указания по изучению курса «Физико-химические процессы в технологии радиоэлектронной аппаратуры» по теме: «Электрохимические процессы в технологии РЭА». Ч.11. Анодное окисление полупроводников. Таганрог: ТРТУ, 1986. 83 с.

3. Справочник по электрохимии / Под ред. А.М. Сухотина. Л.: Химия, 1981. 488 с.

4. Аверьянов Е.Е. Справочник по анодированию. М.: Машиностроение, 1988. 224 с.

5. ГОСТ РИСО 14004. Системы экологического управления. Руководство по созданию и методам обеспечения функционирования.

6. Федеральный закон РФ «Об охране окружающей среды» №7-ФЗ от 10.01.2002.

7. Инструкция по экологическому обоснованию хозяйственной и иной деятельности //Экологическая безопасность. М., 1997. Вып. 11. 156 с.

8. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. СанПин 2.1.4.1074-01.

9. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т.1. М.: Химия, 1973. 656 с.

10. ГОСТ 12.1.005-88. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны. М.: Изд-во стандартов, 1991. 75 с.

11. Чистяков Ю.Д., Бредихин И.С., Милешко Л.П. Анодные окисные пленки кремния как твердый диффузант в планарной технологии. ЗЭТ, М.: ЦНИИ «Электроника», 1976, №3 (134). С.3 - 38.

12. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей / Под ред. Н.В. Лазарева и Э.Н. Левиной.. Т.2. Органические вещества. Л.: Химия,1976. 624 с.

13. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей / Под ред. Н.В. Лазарева и Э.Н. Левиной. Т.1. Органические вещества. Л.: Химия,1976. 592 с.

14. Бредихин И.С., Милешко Л.П., Селиванова ВА. Электролит для легирования оксидной пленки кремния фосфором. А. с. СССР №527989 от 19.05.1975. БИПМ, 2001, №10. С. 334.

15. Бредихин И.С., Милешко Л.П., Селиванова ВА. Электролит для легирования оксидной пленки кремния бором. А. с. СССР №545210 от 10.07.1975. БИПМ, 2001, №10. С 334.

16. Бредихин И.С., Милешко Л.П., Чистяков Ю.Д., Волкова ТА., Палиенко А.Н. Электролит для анодного оксидирования кремния. А. с. СССР №602054 от 12.10.1976. БИПМ, 2001, №10. С. 335.

17. Милешко Л.П., Волкова ТА., Чистяков Ю.Д., Бредихин И.С., Палиенко А.Н., Шкиров В. С. Электролит для получения легированной оксидной пленки на кремнии. А. с. СССР №599667 от 12.10.1976. БИПМ, 2001, №10 С. 334 - 335.

18. Бредихин И.С., Милешко Л.П., Чистяков Ю.Д., Волкова Т.А., Нагучев Д.Ш. Электролит для легирования оксидных пленок кремния фосфором. А. с. СССР №615785 от 14.01.1977. БИПМ, 2001, №10. С. 335.

19. Милешко Л.П., Волкова Т.А., Чистяков Ю.Д., Бредихин И. С., Нагучев Д.Ш. Электролит для легирования оксидных пленок кремния бором. А. с. СССР №616893 от 01.03.1977. БИПМ, 2001, №10. С. 334.

20. Бредихин И.С., Ломакина Т.П., Милешко Л.П., Чистяков Ю.Д., Электролит для легирования оксидных пленок кремния мышьяком. А. с. СССР №682055 от 10.02.1978. БИПМ, 2001, №10. С. 335.

21. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей / Под ред. Н.В. Лазарева и Э.Н. Левиной. Т.3. Неорганические и элемен-тоорганические соединения. Л.: Химия,1977, 608с.

22. Fortin E., Masson D. Photovoltaic effects in Cu2O-Cu Solar cells grown by anodic oxidation // Solid State Electron, 1982, Vol.25. №4. Р. 281 - 283.

23. Милешко Л.П. Негоденко О.Н., Капустин К.Н. Газочувствительные резисторы на основе анодного оксида меди //Изв.вузов. Электроника, 2001. №6. С.45 - 47.

ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРИ РАЗРАБОТКЕ ПАСПОРТОВ ПОДХОДНЫХ КАНАЛОВ

Ю.И. Бланк, М.Б. Пойзнер, И.А. Грищенко

ЧерноморНИИпроект, г. Одесса

The main quantity of sea dumping wastage consists of dredging material as a product of constructive or maintenance dredging of port channels. Dumping can effect significant influence on the sea environment and this influence is as usual both temporary and long term. Complex investigations of dredging influence on sea environment was accomplished 8nd included in passport of channels.

Сегодняшняя мировая практика показывает, что основной объем грунтов ремонтных дноуглубительных работ на морских каналах складируется на подводных отвалах.

Дампинг грунта может оказывать существенное влияние на морскую среду, носящее как временный, так и постоянный характер.

Временное воздействие дноуглубления осуществляется непосредственно в процессе извлечения, транспортировки и отвала грунта. Создается повышенная техногенная мутность.

Если грунт содержит загрязняющие вещества, то происходит их переход в водную среду. Переход в водную среду загрязняющих веществ называется вторичным загрязнением.

Для оценки влияния ремонтного дноуглубления на морскую среду при составлении паспорта канала выполняются комплексные натурные исследования.

Материалы натурных исследований, заносимые в специальный раздел паспорта канала, используются для выполнения прогнозной оценки воздействия ремонтного дноуглубления на морскую среду.

ГОСУДАРСТВЕННАЯ СТРАТЕГИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ, ВОССТАНОВЛЕНИЯ И ОХРАНЫ ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ РОССИИ

С. В. Попов, О. Г. Неграфонтова

Азовская специализированная морская инспекция МПР РФ, г. Таганрог

Вода - огромная ценность, национальное достояние. От состояния водных ресурсов зависит решение всех наиболее актуальных жизненных и производственных