КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ
INTERESTERIFICATION CATALYST AND PROCESS

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к катализаторам, предназначенным для осуществления химических преобразований, в частности, для использования в процессах этерификации, применимых для производства съедобных жиров и масел.
Гидрогенизация, фракционирование и переэтерификация являются процессами, применяемыми для изменения свойств съедобных масел и, тем самым, преобразования их в пригодные для использования в более широком диапазоне продуктов и вариантов применения. Традиционно наиболее популярным способом была гидрогенизация, однако, частичная гидрогенизация триглицеридов может вызывать нежелательные побочные реакции, которые ведут к образованию транс-изомеров составляющих жирных кислот. Эти так называемые транс-жиры связывают с возникновением у человека множества проблем со здоровьем, включая ишемическую болезнь сердца.
Переэтерификация представляет собой процесс, в ходе которого происходит обмен ацильными группами между триглицеридными молекулами в присутствии катализатора. Обычно, его проводят со смесью масел, одного насыщенного и одного ненасыщенного, в присутствии катализатора, такого как метоксид натрия. Этот процесс представляет собой привлекательную альтернативу гидрогенизации, так как не вызывает химическую модификацию цепей жирных кислот, поэтому транс-изомеры не образуются. Ряд проблем возникает из-за использования метоксида натрия; например, невозможно выделить катализатор после реакции, и во время его извлечения из масла образуется значительное количество сбросной воды. Кроме того, метоксид натрия очень чувствителен к свободным жирным кислотам и воде, что означает, что реакция может быть осуществлена только в сырье высокой степени очистки, иначе может начаться гидролиз сложных эфиров и образование ПАВ (омыление).
Использование гетерогенных катализаторов в этом процессе позволило бы преодолеть некоторые из проблем, вызываемых метоксидом натрия, так как катализатор было бы легче выделять из продуктов реакции. В US6072064 описано использование гетерогенных катализаторов, содержащих смеси оксидов металлов группы 1А и группы 2А, для каталитической переэтерификации триглицеридов, при этом, по меньшей мере, один из оксидов характеризуется оптической основностью, по меньшей мере, 0,5. Хотя эти катализаторы, по-видимому, и эффективны, авторами обнаружено, что они предрасположены к образованию металлического мыла в ходе реакции, в результате чего страдает возможность их многократного применения. Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить катализатор и способ переэтерификации, позволяющие преодолеть некоторые из проблем, встречающихся в известном уровне техники.
В соответствии с изобретением, предлагается катализатор, содержащий 30-60% вес. оксида кальция и 40-70% вес. оксида магния.
Способ, соответствующий изобретению, направленный на производство сложноэфирного продукта из смеси, по меньшей мере, двух разных сложноэфирных соединений, включает следующие стадии:
а) смешивание, по меньшей мере, двух разных исходных сложноэфирных соединений с образованием первой сложноэфирной смеси; и
b) приведение указанной первой сложноэфирной смеси в контакт с катализатором, содержащим от 30 до 60% оксида кальция и, по меньшей мере, один второй оксид металла, с образованием второй сложноэфирной смеси, характеризующейся более низкой температурой плавления, чем температура плавления указанной первой сложноэфирной смеси.
Способ настоящего изобретения - это способ переэтерификации, в ходе которой ацильная группа одного сложного эфира заменяется на ацильную группу другого сложного эфира с образованием двух сложных эфиров, отличных от двух исходных сложных эфиров. Когда, по меньшей мере, один из исходных сложных эфиров представляет собой триглицерид, продуктом переэтерефикации является триглицерид, содержащий цепи карбонильного остатка, отличающиеся от триглицеридных цепей исходных сложных эфиров, поэтому продукт характеризуется иной температурой плавления, нежели исходный материал. В предпочтительном способе настоящего изобретения, по меньшей мере, один из исходных сложноэфирных соединений включает триглицерид, который, предпочтительно, является растительным маслом или животным жиром или их производным. Предпочтительно, по меньшей мере, один из исходных сложноэфирных соединений включает сложный эфир карбоновой кислоты С12-С24. К пригодным исходным материалам относятся пальмовое масло, соевое масло, пальмоядровое масло, стеарины, такие как пальмоядровый стеарин, олеины, такие как пальмоядровый олеин, кокосовые масла, рыбий жир и их производные.
Для переэтерификации требуется, по меньшей мере, два различных сложноэфирных исходных соединения, однако, может быть использовано более двух сложных эфиров. По меньшей мере, два исходных сложных эфира могут быть смешаны до приведения в контакт с катализатором или во время указанного приведения в контакт. Например, катализатор может быть смешан с одним или несколькими исходными сложноэфирными соединениями до смешивания с другим сложноэфирным соединением. В частности, катализатор может быть предварительно диспергирован в одном исходном сложноэфирном соединении. В этом случае сложноэфирное соединение, в котором диспергирован катализатор, предпочтительно, является твердым материалом при температуре до, по меньшей мере, 40-50°С, так что катализатор может быть защищен от контакта с воздухом до использования в реакции. Герметизация частиц или порошкообразного катализатора путем его диспергирования в жировой или восковой твердой фазе является известным способом защиты катализаторов, в частности, катализаторов, используемых для обработки съедобных жиров и масел. В этом случае, в контексте способа настоящего изобретения, герметизирующее вещество, предпочтительно, включает исходное сложноэфирное соединение.
Все случаи указания процентного содержания компонентов катализатора в данной заявке на патент подразумевают % во весу (% вес.) относительно общей массы катализатора, если не указано иное. Катализатор, используемый в способе настоящего изобретения, включает от 30 до 60% оксида кальция, более предпочтительно, от 35 до 55% оксида кальция. Катализатор дополнительно включает, по меньшей мере, один второй оксид металла, предпочтительно, от 40 до 70% указанного второго оксида металла. К пригодным вторым оксидам металлов относятся оксиды других металлов 2А группы, в частности, магния; оксиды переходных металлов, такие как марганец и цирконий; оксид лантана, диоксид кремния, оксид алюминия и алюминаты, такие как алюминат лития. Один из предпочтительных катализаторов для способа настоящего изобретения содержит от 30 до 60% оксида кальция и от 40 до 70% оксида магния. Катализатор может состоять или состоять, по существу, из оксида кальция и оксида магния и необязательных компонентов, выбираемых из щелочного металла, средств гранулирования, смазочных материалов, связующих, средств уплотнения и других добавок, применяемых для формирования частицы катализатора определенной формы. В CN101108350 описан катализатор для парового реформинга синтез-газа, в котором центральная опорная частица, образованная из совокупности оксида кальция, оксида магния и оксида алюминия, покрыта алюминатом лантана и используется в качестве подложки для катализатора из никеля и редкоземельных элементов. Катализатор настоящего изобретения не включает таких катализаторов, в которых оксид кальция и оксид магния используются для образования ядра, основы или носителя (с покрытием или без покрытия), на который наносят активный металл, такой как никель и редкоземельные элементы. Катализатор настоящего изобретения включает от 30 до 60% оксида кальция и от 40 до 70% оксида магния в качестве активных каталитических компонентов.
Катализатор может дополнительно содержать щелочной металл, предпочтительно, натрий или калий. Авторами обнаружено, что катализаторы, содержащие до 5% щелочного металла могут быть более эффективными. Особенно предпочтительный катализатор для способа настоящего изобретения содержит или состоит, по существу, из 30-60% оксида кальция, 40-70% оксида магния и, необязательно, до 5% натрия или калия.
2
2
2
2
2
В контексте использования для переэтерефикации сложных жирных эфиров, катализатор, предпочтительно, характеризуется площадью поверхности менее 20 м/г, более предпочтительно, ≤10 м/г, особенно, ≤5 м/г. Авторами обнаружено, что большая площадь поверхности может способствовать усилению тенденции образования металлического мыла в ходе реакции. С точки зрения получения катализатора с приемлемой активностью, авторы считают предпочтительной площадь поверхности, по меньшей мере, 1 м/г, более предпочтительно, по меньшей мере, 2 м/г.
Катализатор может быть изготовлен различными способами, обычно используемыми в области производства катализаторов. Такие способы включают пропитку и осаждение. Оксид кальция является твердым материалом, который соединяется с водой и диоксидом углерода с образованием карбоната кальция и гидроксида кальция. Чтобы получить материал, содержащий большую долю оксида кальция, необходимо подвергнуть оксид кальция или его прекурсор (например, нитрат, карбонат, ацетат или гидроксид кальция) обработке при температуре, по меньшей мере, 650°С (предпочтительно, более 700°С) в отсутствие кислорода и диоксида углерода в течении времени, достаточного для полного или частичного преобразования прекурсора или других соединений кальция в оксид кальция. Полученный таким образом оксид кальция затем необходимо охладить и хранить без контакта с кислородом и диоксидом углерода. Катализатор может быть изготовлен путем пропитки: пропитки твердых частиц второго оксида металла раствором прекурсора оксида кальция. В качестве альтернативы, твердый прекурсор оксида кальция может быть пропитан раствором прекурсора второго оксида металла. Под прекурсором подразумевается соединение кальция или второго металла, которое трансформируется в оксид при подведении тепла. Пригодные прекурсоры, включая нитрат кальция, нитрат магния и органические соли, такие как ацетат кальция, растворимы в воде с образованием водного раствора для пропитки.
Катализатор может быть изготовлен путем осаждения различными способами. В каждом случае, для осаждения твердого прекурсора оксида кальция используют раствор растворимого соединения кальция. Например, раствор нитрата кальция или ацетата кальция может быть смешан с раствором основания, такого как карбонат или гидроксид щелочного металла, с целью осаждения гидроксида или карбоната кальция. Осажденное твердое соединение кальция преобразуют в оксид кальция на стадии обжига. Катализатор может быть изготовлен путем со-осаждения прекурсора соединения кальция и прекурсора второго оксида металла. В соответствии с данным способом, растворы растворимых прекурсоров кальция и второго металла, например, нитрата магния, одновременно приводят в контакт с основным раствором с целью осаждения смеси основных солей кальция и второго металла. В качестве альтернативы, может быть использован способ отложения-осаждения, в соответствии с которым раствор растворимого прекурсора оксида кальция приводят в контакт с раствором основания в присутствии твердых частиц второго оксида металла (или его твердого прекурсора). Под твердым прекурсором понимается твердое соединение, которое преобразуется во второй оксид металла под действием тепла. Такое преобразование, обычно, происходит на стадии обжига. Все эти способы осаждения широко известны и используются в области производства катализаторов.
В качестве альтернативы, катализатор может быть изготовлен путем смешивания друг с другом твердых частиц оксида кальция или его твердого прекурсора и твердых частиц второго оксида металла или его твердого прекурсора. Авторами обнаружено, что эффективный способ изготовления включает стадии смешивания друг с другом твердых частиц оксида кальция или его твердого прекурсора, твердых частиц второго оксида металла или его твердого прекурсора и жидкости с образованием суспензии, которую затем сушат с образованием частиц смешанных твердых компонентов. В данном способе изготовления предпочтительно использовать способ быстрой сушки, такой как распылительная сушка или сублимационная сушка. Полученные твердые соединения затем преобразуют в оксиды на стадии обжига. Суспензия твердых соединений кальция и второго металла, необязательно, может быть подвергнута действию механической энергии в ходе размалывания, растирания или активного перемешивания перед сушкой смеси.
Еще одним альтернативным способом изготовления катализатора является сушка раствора, содержащего растворимые прекурсоры соединения кальция и соединения второго металла, с получением смешанной твердой фазы. При этом удобно использовать такие способы быстрой сушки, как распылительная сушка или сублимационная сушка. Полученные твердые соединения затем преобразуют в оксиды на стадии обжига.
Катализатор может быть использован в форме порошка в суспензионном процессе либо может быть использован в форме частиц, пригодных для применения в реакторе с неподвижным слоем катализатора. Для использования в суспензионных процессах является предпочтительным обеспечение частиц катализатора, характеризующихся таким распределением частиц по размерам, что d50 лежит в диапазоне от 0,5 до 50 мкм, особенно, от 10 до 40 мкм. Важным фактором для суспензионного процесса является то, что по завершении реакции частицы необходимо отделить от продуктов реакции. Отделение обычно выполняют путем фильтрации, следовательно, частицы должны характеризоваться таким размером и распределением частиц по размерам, которое делает возможным быстрое и полное отделение путем фильтрации от реакционной среды.
Катализатор настоящего изобретения может включать фигурные частицы, которые пригодны для использования в слоях катализатора, т.е., так называемых, процессах с неподвижным слоем катализатора. Такие частицы, как правило, характеризуются минимальным размером более, примерно, 0,5 мм, особенно, более, примерно, 1 мм, и их размер может лежать в диапазоне от 1 мм до 50 мм или более. В неподвижном слое катализатора частицы могут иметь различные формы, включая сферы, кольца, цилиндры, дольчатые цилиндры, гранулы, таблетки и т.д., их форма может быть создана путем таблетирования, экструзии, гранулирования, нанесения покрытия на ядро или другими способами формования, известными специалистам. Способ формования катализатора с получением фигурных частиц может включать стадии уплотнения и/или предварительного уплотнения. Стадия предварительного уплотнения может быть полезной с точки зрения улучшения характеристик текучести порошкообразных катализаторов, подлежащих формованию. Процесс формования может включать стадии растирания, вальцевания, прессования, размалывания, просеивания и/или перемешивания. Связующие, смазочные материалы, средства уплотнения или другие добавки могут быть добавлены или примешаны к катализатору с целью придания ему формы фигурных каталитических частиц. Например, связующее может быть добавлено в количестве, эквивалентном, примерно, 0,1-10% вес., например, около 1% вес. Примерами пригодных связующих являются стеарат магния и графит.
Реакция переэтерификации, предпочтительно, происходит при температуре от 0 до 300°С, более предпочтительно, от 150 до 250°С, особенно, 200-250°С. Было обнаружено, что реакция хорошо идет при атмосферном давлении, и можно ожидать, что будет также идти и при немного повышенном или пониженном давлении. Когда реакция направлена на переэтерификацию съедобных жиров и масел, желательно избегать воздействия на сложноэфирные исходные материалы и продукты условий, которые вызывают окисление триглицеридов. Из-за этого может потребоваться проведение реакции при пониженном давлении и/или в неокислительной атмосфере или изменение температуры для снижения вероятности окисления. Для другого сырья и продуктов может потребоваться поддержание других условий реакции. Жидкофазные процессы могут происходить в слое со струйным течением жидкости, обычно, при часовой объемной скорости жидкости до, примерно, 2, например, около 1.
Особым преимуществом катализаторов настоящего изобретения является то, что они сохраняют свою активность и могут быть повторно использованы после извлечения по окончании реакции, проводимой в периодическом режиме, или характеризуются длительным периодом активного использования в непрерывном процессе. Взаимодействие металлических катализаторов с жирными кислотами и сложными эфирами характеризуется тенденцией к образованию металлического мыла. Наличие металлического мыла является неблагоприятным, так как оно не обладает каталитической активностью, и его образование влечет изъятие металлического катализатора из реакции. Кроме того, его может быть трудно отделить от продуктов реакции, а если и можно отделить, то оно налипает на детали технологического оборудования, что может привести к снижению эффективности, например, систем фильтрации. Авторами обнаружено, что катализаторы настоящего изобретения, когда их используют в соответствии со способом переэтерификации настоящего изобретения, характеризуются уменьшенной склонностью к образованию металлического мыла по сравнению с катализаторами известного уровня техники, следовательно, им свойственен более длительный период активности. Например, авторами обнаружено, что катализатор CaO-MgO настоящего изобретения может быть использован в пяти последовательных реакциях переэтерификации без какого-либо существенного влияния на продукт реакции. Это ведет к значительной коммерческой выгоде и экологическим преимуществам, так как этот катализатор не нужно часто менять. Уменьшенная склонность к образованию металлического мыла в реакциях жирных сложных эфиров также ведет к облегчению производственных операций для рабочего-оператора.
Далее изобретение дополнительно описано на нижеследующих примерах.
Пример 1
3
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
3
17,70 г Ca(NO)∙4HO и 18,71 г Mn(NO)∙4HO растворили в 273 мл деминерализованной НО. Кроме того, 28,6 г NaCO (безводного) растворили в 337 мл деминерализованной НО, этот раствор нагрели до 60°С при перемешивании со скоростью 600 об/мин. Затем раствор, содержащий соли кальция и марганца, добавили в раствор NaCO по каплям, что привело к мгновенному образованию светло-коричневого осадка. После завершения добавления соли металла реагенты оставили при перемешивании и 60°С на 1 час. Осадок затем отделили путем фильтрации и повторно диспергировали в горячей воде. Эту операцию проводили для удаления из образца как можно большего количества остаточного натрия. Выпавшую в осадок фазу собрали и повторили стадию промывки еще два раза, после чего прекурсор сушили в течении ночи при 80°С.
Термогравиметрический анализ (TGA), проведенный с использованием прибора TA Instruments SDT2960, показал наибольшую убыль массы, примерно, при 725°С, что указывает на образование оксида при этой температуре. Затем образцы подвергли обжигу при 800°С в течении 2 часов на воздухе.
Рентгеноструктурные (Х-ray diffraction - XRD) данные, полученные с использованием прибора Bruker D8 Advance с Cu источником, показали, что обожженный материал состоял из чистой фазы перовскита.
2
Анализ методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy - ICP-AES), проведенный на приборе Perkin Elmer Optima 3300 RL, показал наличие 28,4% Са, 38,8% Mn и 1,8% Na. Удельная площадь поверхности по ВЕТ (Брунауэр-Эмметт-Теллер), полученная при помощи прибора Quantachrome Autosorb-1, составила 2,3 м/г.
Аналитические методы, описанные в данном примере, использовали и для получения характеристик материалов, изготовленных в последующих примерах, если не указано иное. Все катализаторы перед использованием или определением характеристик хранили в перчаточном боксе в атмосфере аргона.
Пример 2
3
2
3
2
2
2
2
3
2
3
3
2
Материал приготовили с использованием тех же процедур, что и в примере 1, за исключением того, что 10,6 г Sr(NO) и 12,57 г Mn(NO)∙4HO растворили в 273 мл НО и 19,1 г NaCO растворили в 225 мл НО. Анализ XRD показал, что материал образован, преимущественно фазой перовскита SrMnO с наличием небольшого количества SrCO. Данные ICP-AES указывают на материал, состоящий из 43,4% Sr, 29,7% Mn и 1% Na. Удельная площадь поверхности по ВЕТ составила 2,6 м/г.
Пример 3
2
2
2
20,8 г ацетата моногидрата кальция растворили в 131,5 мл НО, этот раствор добавили к 10 г порошкообразного оксида магния (Sigma Aldrich, удельная площадь поверхности 72,2 м/г). Полученную суспензию перемешивали при нагревании до 80°С до высыхания, затем дополнительно сушили при 80°С в течении ночи. Данные TGA показали некоторую убыль массы, при этом, убыль массы, по видимому, завершилась после 650°С. Образец обжигали при 780°С 8 часов, анализ XRD показал, что материал состоял из кристаллического СаО и MgO. Анализ ICP-AES показал ожидаемые количества Са и Mg, 24,3 и 30,6%, соответственно. Зафиксирована удельная площадь поверхности по ВЕТ 10,7 м/г. Общее содержание СаО составило 40% вес. (вес СаО/(вес СаО + вес Mg)).
Пример 4
3
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
11,8 г Ca(NO)∙4HO и 26,93 г Mg(NO)∙6HO растворили в 1 л НО. Второй раствор содержал 29,53 г NaCO, растворенного в 1 л НО. Концентрации растворов, следовательно, были 0,1550М (металл) и 0,2786М (основание). Оба раствора нагрели до 60°С при перемешивании магнитной мешалкой, затем растворы насосом подали в реактор мгновенного осаждения со скоростью 20 мл/мин при перемешивании внутри реактора со скоростью 2000 об/мин. Полученную смесь собрали и хранили при комнатной температуре 1 день. Осадок отделили фильтрованием, повторно суспендировали, промыли теплой водой и снова отфильтровали. Такую процедуру промывки повторили еще 3 раза, после чего осадок сушили при 80°С в течении ночи. Высушенный порошок подвергли обжигу на воздухе при 800°С в течении 2 часов в трубчатой печи, после чего охладили до комнатной температуры в потоке аргона, чтобы избежать образования сыпучего карбоната и адсорбции СО на поверхности катализатора.
3
2
Анализ XRD показал наличие чистой фазы CaO-MgO без СаСО. Данные ICP-AES указывают на материал, состоящий из 34,2% Са, 31,7% Mg и 0,4% Na. Удельная площадь поверхности по ВЕТ составила 12,6 м/г.
Пример 5
2
Материал приготовили так же и с теми же количествами, как описано в примере 4, однако, в перемешиваемый магнитной мешалкой раствор карбоната кальция добавили по каплям раствор нитратов кальция и магния. По завершении добавления, осадок выдержали 1 час при 60°С, после чего отфильтровали, снова суспендировали в теплой воде и снова отфильтровали. Процесс фильтрации повторили еще 3 раза, после чего осадок выдержали при 80°С в течении ночи. Обжиг осуществляли в трубчатой печи в потоке воздуха при 800°С 2 часа, затем образец охладили до комнатной температуры в атмосфере Ar. Данные ICP-AES указывают на материал, состоящий из 33,6% Са, 30,8% Mg и 0,6% Na. Удельная площадь поверхности по ВЕТ составила 12,7 м/г.
Примеры 6-8
2
2
2
Материалы приготовили способом, описанным в примере 5, с использованием различных количеств нитрата кальция и карбоната натрия при сохранении одинаковой общей концентрации металла. Этим способом приготовили материалы, содержащие 30% вес. СаО, 50% вес. СаО и 60% вес. СаО, удельная площадь поверхности которых составила 54,3 м/г, 7,9 м/г и 6,7 м/г, соответственно.
Пример 9
2
Материал, содержащий 40% вес. СаО и MgO также приготовили способом, описанным в примере 5, применив вместо стандартной сушки сублимационную сушку. Удельная площадь поверхности, измеренная методом ВЕТ, составила 49,5 м/г.
Примеры 10-11
2
2
Материалы, содержащие 40% вес. и 50% вес. СаО, соответственно, приготовили общим способом, описанным в примере 5, за исключением того, что концентрации твердой фазы увеличили в четыре раза путем удвоения требуемых количеств нитрата кальция, нитрата магния и карбоната натрия и уменьшения вдвое количества воды. Удельная площадь поверхности, измеренная методом ВЕТ, составила 18,6 м/г (40% вес. СаО) и 9,0 м/г (50% вес. СаО).
Пример 12
2
2
3
2
2
Карбонат кальция нанесли путем осаждения на предварительно сформированную основу из MgO следующим образом: 10 г MgO (тяжелый, BDH Chemicals) диспергировали в 192 мл НО, к нему добавили 22,66 г NaCO. Дисперсию нагрели до 60°С. Изготовили раствор, состоящий из 28,07 г нитрата тетрагидрата кальция в 192 мл НО, этот раствор добавили в дисперсию MgO по каплям при перемешивании. При добавлении наблюдали образование белого осадка, смесь оставили при перемешивании и 60°С на 1 час. Твердую фазу отделили путем вакуумного фильтрования, промыли теплой водой (250 мл) всего 4 раза путем последовательного суспендирования и фильтрования. Промытую твердую фазу затем сушили при 80°С в течении ночи и подвергли обжигу на воздухе (800°С, 2 часа, скорость нагревания 10°С/мин) с охлаждением в потоке Ar. Удельная площадь поверхности, измеренная методом ВЕТ, составила 4,8 м/г, данные ICP-AES свидетельствуют о 29,5% Са, 33,9% Mg и 0,69% Na.
Примеры 13-18
2
2
2
2
3
2
3
Материалы с такой же номинальной концентрацией 40% вес. СаО приготовили, используя вместо тяжелого твердого MgО: MgО (легкий, от Alfa Aesar), LiAlO (от Alfa Aesar), ZrO, SiO (P432), AlO (PURALOX™ HP14/150) и LaO (полученный путем осаждения прекурсора - карбоната лантана из нитрата лантана при помощи карбоната натрия и последующего обжига).
Пример 19
3
2
Материал приготовили путем смешивания 11,9 г СаСО и 10 г MgО (легкий, от Alfa Aesar) в 500 мл НО (концентрация твердой фазы 0,044 г/мл). Затем смесь суспендированных частиц подвергли распылительной сушке с использованием Buchi B-290 Mini Spray Drier со скоростью 15 мл/мин при температуре на входе 180°С и расходе воздуха 670 л/ч. Высушенный распылительной сушкой порошок подвергли обжигу на воздухе при 800°С в течении 2 часов в трубчатой печи, после чего охладили до комнатной температуры в потоке аргона.
Примеры 20-23
2
3
Материалы, содержащие 40% СаО и либо 0,5, 1, 2 или 5% вес. натрия, соответственно, приготовили способом, описанным в примере 19, путем добавления карбоната натрия в смесь кальция и магния. 0,3842 г NaCO использовали для обеспечения 1% натрия в конечном материале, другие концентрации натрия получили путем изменения количества добавляемого карбоната натрия.
Пример 24
2
Материал, содержащий 40% СаО и 2% натрия, приготовили способом, описанном в примере 22, но температура обжига составляла 715°С. Удельная площадь поверхности готового катализатора составляла 19,5 м/г.
Примеры 25-29
2
Материалы, содержащие 40% СаО и либо 0,5, 1, 2 или 5% вес. натрия, соответственно, приготовили способом, описанным в примерах 19-23, но вместо MgO использовали дисперсию LiAlO (Alfa Aesar).
Пример 30
2
2
2
Материал, содержащий 40% СаО и 2% натрия, приготовили способом, описанном в примере 22, с добавлением стадии влажного размола перед распылительной сушкой. Порошки диспергировали в 50 мл НО и размалывали при помощи планетарной шаровой мельницы Fritsch Pulverisette с шарами из ZrO размером 10 мм при соотношении масс порошка и шаров 1:10, 400 об/мин в течение 1 часа с паузами по 10 мин через каждый 15 мин. Затем объем смеси довели водой до 500 мл и провели распылительную сушку, как в примере 19. Удельная площадь поверхности обожженного материала составила 9,8 м/г.
Пример 31
2
Материал приготовили путем распылительной сушки водного раствора ацетатов кальция, магния и натрия. 30 г ацетата тетрагидрата магния, 11,82 г ацетата моногидрата кальция и 1,11 г ацетата тригидрата натрия растворили в 300 мл воды. Полученный раствор подвергли распылительной сушке со скоростью 9 мл/мин при температуре на входе 130°С и расходе воздуха 670 л/ч. Порошок затем обжигали в трубчатой печи на воздухе при 800°С 3 часа. Печь нагревали со скоростью 10°С/мин до 300°С, затем 5°С/мин до 400°С и снова 10°С/мин до 800°С, после чего дали остыть в потоке аргона. Зарегистрирована удельная площадь поверхности по ВЕТ 6,5 м/г.
Сравнительный пример А
2
3
2
3
2
Приготовили катализатор переэтерификации, содержащий КСО и MgO. 5 г КСО растворили в 17 мл НО и добавили 19,84 г MgO. Катализатор сушили в течении ночи при комнатной температуре, затем при 110°С 16 часов. Обжиг осуществляли при 500°С в течении 2 часов на воздухе. Эта процедура направлена на изготовление катализатора, описанного в примере 3 патента US 6072064, для сравнения.
Пример 32: Реакция переэтерификации
Материалы, изготовленные, как описано в примерах 1-31, испытали в качестве катализаторов переэтерификации. Реакцию суспензионной переэтерификации проводили с использованием порошкообразного катализатора в следующих условиях:
Исходные материалы: соевое масло и пальмовый стеарин в весовом отношении 4:1 (12,5 г соевого масла и 3,125 г пальмового стеарина).
Количество катализатора: 10% вес. (1,57 г)
Температура реакции: начальная температура 225°С, дающая температуру масла 205°С
Время реакции: 5 часов
Давление: атмосферное давление
Скорость перемешивания: 600 об/мин
Атмосфера: реакции проводили в потоке газообразного аргона, чтобы избежать окисления масел.
Образцы отбирали с интервалом 1 час и подвергали анализу методом дифференциальной сканирующей калориметрии (differential scanning calorimetry - DSC) при помощи прибора Mettler Toledo DSC822e в интервале температур от -60°С до 60°С. Активность катализатора оценивали путем определения частных площадей пика(ов) DSC, и принимая, что масло на 100% твердое при -60°С и на 0% твердое при 60°С, можно было определить процентную долю масла, которая была твердой при определенной температуре Т. Температурой плавления считали температуру, при которой масло было на 5% твердым и на 95% жидким. После этого активность каждого катализатора можно было сравнить путем сравнения температуры плавления смеси масел после реакции. Исходная смесь соевого масла и пальмового стеарина имела температуру плавления, измеренную этим способом, 51,5°С, которая снижалась до 30,9°С после переэтерификации с использованием метоксида натрия. Результаты приведены в таблице 1.
Таблица 1
Катали-затор Пример
Типкатализатора
СаО(% вес.)
Другие замечания
Удельная площадь поверхности (м<sup>2</sup>/г)
Температура плавления (°С)
1
CaMnO<sub>3</sub>
28,4% Ca
2,3
30,9
2
SrMnO<sub>3</sub>
-
43,4% Sr
2,6
36,7
3
CaO-MgO
40
10,7
43,8
4
CaO-MgO
40
12,6
32,9
5
CaO-MgO
40
12,7
33,4
6
CaO-MgO
30
54,3
43,6
7
CaO-MgO
50
7,9
34,5
8
CaO-MgO
60
6,7
37,6
9
CaO-MgO
40
49,5
37,8
10
CaO-MgO
40
18,6
33,1
11
CaO-MgO
50
9,0
35,7
12
CaO-MgO
40
4,8
34,6
13
CaO-MgO
40
легкий MgO
4,2
34,9
14
CaO-LiAlO<sub>2</sub>
40
15,9
34,7
15
CaO-ZrO<sub>2</sub>
40
10,1
35,3
16
CaO-SiO<sub>2</sub>
40
27,7
46,5
17
CaO-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
40
77,9
42,4
18
CaO-La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
40
3,7
38,0
19
CaO-MgO
40
7,9
41,3
20
CaO-MgO
40
0,5% Na
5,0
37,9
21
CaO-MgO
40
1% Na
37,8
22
CaO-MgO
40
2% Na
2,6
33,2
23
CaO-MgO
40
5% Na
5,1
31,6
24
CaO-MgO
40
2% Na
19,5
32,1
25
CaO-LiAlO<sub>2</sub>
40
5,5
38,9
26
CaO-LiAlO<sub>2</sub>
40
0,5% Na
37,3
27
CaO-LiAlO<sub>2</sub>
40
1% Na
36,6
28
CaO-LiAlO<sub>2</sub>
40
2% Na
2,4
37,7
29
CaO-LiAlO<sub>2</sub>
40
5% Na
1,9
36,6
30
CaO-MgO
40
2% Na
9,8
34,0
31
CaO-MgO
40
2% Na
6,5
32,9
Сравн. А
K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>-MgO
*2% катали-затора
32,9
* Испытание катализатора сравнительного примера А осуществляли, как описано, за исключением того, что концентрация катализатора составляла 2% вес. и время реакции - 1 час.
Сравнительный пример В
2
4
2-
Сульфатированный оксид олова (SnO-SO) приготовили в соответствии со способом, описанным Jitputti и др. (J. Jitputti, B. Kitiyanan, P. Rangsunvigit, K. Bunyakiat, A. Attanatho, P. Jenvanitpanjakul, Chem. Eng. J., 2006, 116, 61). В этом ссылочном материале описана многообещающая активность данного материала в отношении трансэтерификации триглицеридов с метанолом. Образец подвергли испытанию в реакции переэтерификации соевого масла и пальмового стеарина, как описано в примере 32. После реакции не зафиксировано изменения температуры плавления масел, что указывает на то, что материал сравнительного примера В не обладает активностью в качестве катализатора переэтерификации.
Сравнительный пример С
2
4
2-
Сульфатированный оксид циркония (ZrO-SO) приготовили во соответствии со способом, описанным Jitputti и др. (J. Jitputti, B. Kitiyanan, P. Rangsunvigit, K. Bunyakiat, A. Attanatho, P. Jenvanitpanjakul, Chem. Eng. J., 2006, 116, 61). Образцы подвергли испытанию в реакции переэтерификации соевого масла и пальмового стеарина, как описано в примере 32. После реакции не зафиксировано изменения температуры плавления масел, что указывает на то, что материал сравнительного примера С не обладает активностью в качестве катализатора переэтерификации.
Сравнительный пример D
2
3
2
3
2
2
3
В соответствии с публикациями S. Yan и др. (S. Yan, S. O. Salley, K. Y. S. Ng, Appl. Catal. A, 2009, 353, 203), ZnO-LaO является чрезвычайно активным катализатором в отношении трансэтерификации триглицеридов и метанола до метиловых эфиров жирных кислот и глицерина. Образцы «ZnO-LaO» (как определено путем XRD в обоих ссылочных материалах и работе авторов изобретения, состоящего из смеси фаз лантана, главным образом LaOCO) с соотношением Zn/La 3:1 и 6:1 приготовили в соответствии с описанным авторами способом. Образцы подвергли испытанию в реакции переэтерификации в соответствии с примером 32 и не обнаружили их активности; температура плавления составила 51,1°С до и после реакции.
Сравнительный пример Е
Georgogianni и др. (K. G. Georgogianni, A. P. Katsoulidis, P. J. Pomonis, M. G. Kontominas, Fuel Process. Technol., 2009. 90. 671) описывают несколько систем смешанных оксидов, предназначенных для проведения трансэтерификации соевого масла с метанолом. Было обнаружено, что гидроталькит Mg-Al (отношение Mg/Al 3:1) является наиболее основным и наиболее активным из этих материалов, обеспечивая 96% преобразование соевого масла в метиловые эфиры жирных кислот в соответствующих условиях реакции. Авторами изобретения катализатор из гидроталькита Mg-Al приготовлен в соответствии с описанием в указанной журнальной публикации при отношении Mg/Al 3:1. Катализатор не проявил активности в процессе переэтерификации, описанном в примере 32, после реакции температура плавления масла осталась неизменной и равной 51,5°С.
Сравнительные примеры В - Е показали, что катализаторы, активность которых ранее была продемонстрирована в отношении трансэтерификации, могут быть непригодны для использования в качестве катализаторов переэтерификации.
Пример 33
Количество катализирующего металла, вымываемое из катализатора в масло в ходе переэтерификации, определяли посредством анализа продукта методом ICP-AES после удаления катализатора по завершении реакции. Результаты приведены в таблице 2.
Таблица 2
Са (ppm*)
Mn (ppm)
Na (ppm)
Mg (ppm)
Масло до переэтерификации
30
<10
<10
Масло после переэтерификации Катализатор 1
14
133
19
Масло после переэтерификации Катализатор 5
30
<10
<10
* ppm - частей на миллион
3
Эти результаты показывают, что катализатор Cao-MgO обладает большей стойкостью к вымыванию металла, чем катализатор CaMnO. Это является особым преимуществом, так как присутствие металла в съедобных маслах, как правило, нежелательно.
Пример 34
Образцы катализаторов собрали после их использования в реакции переэтерификации и использовали в четырех последующих реакциях переэтерификации, при этом их каждый раз отделяли от смеси масел перед использованием в следующей реакции. Температура плавления после 5 часов реакции для каждого «цикла» использования приведена в таблице 3. Катализатор сравнительного примера А использовали при концентрации катализатора 2%, время реакции составило 1 час, как описано выше.
Исследование катализатора сравнительного примера А, извлеченного после первого реакционного цикла, показало, что он входит в состав воскообразной смеси катализатора и металлического мыла. Убыль металла на образование мыла может быть объяснением пониженной активности катализатора в последующих циклах. Катализатор примера 5 также имел некоторые признаки образования мыла после цикла 3. Для катализатора примера 22 образование мыла не наблюдалось даже после цикла 5. Наличие мыла отмечено в реакциях примера 30 в ходе цикла 4, и по этой причине испытания были остановлены.
Таблица 3
Катализатор
МР** цикл 1 (°С)
МР цикл 2 (°С)
МР цикл 3 (°С)
МР цикл 4 (°С)
МР цикл 5 (°С)
Пример 5
33,4
32,0
30,3
Пример 22
33,2
33,1
33,3
32,9
32,8
Пример 30
34,8
34,3
34,9
32,6
Пример 31
32,9
32,8
31,8
32,7
Пример 37*
33,0
33,1
35,5
40,3
43,5
Сравнител. пример А
32,9
35,7
38,5
42,3
46,2
* Примечание: время реакции 90 минут**МР - температура плавления
Пример 35 (сравнение)
Карбонат кальция осаждали из раствора нитрата кальция, используя раствор карбоната аммония в качестве основного раствора. Твердую фазу отделили путем фильтрации, промыли, высушили и подвергли обжигу при 800°С с целью преобразования в оксид кальция. Твердую фазу оксида кальция использовали в качестве катализатора реакции переэтерификации, описанной в примере 32. Спустя 5 часов температура плавления реакционной смеси составила 47,1°С.
Пример 36 (сравнение)
Частицы оксида магния того же типа, что и использованные в способе приготовления примера 12, использовали в качестве катализатора реакции переэтерификации, описанной в примере 32. Спустя 5 часов температура плавления реакционной смеси составила 48,2°С.
Пример 37
3
2
3
2
Материал приготовили путем смешивания 11,9 г СаСО, 10 г MgO (Alfa Aesar) и 1 г КСО в 500 мл НО (концентрация твердой фазы 0,044 г/мл). В соответствии с расчетом, эта смесь содержала такое же число молей К, что и число молей Na в примере 22. Смесь суспендированных частиц подвергли распылительной сушке с использованием Buchi B-290 Mini Spray Drier со скоростью 15 мл/мин при температуре на входе 180°С и расходе воздуха 670 л/ч. Высушенный распылительной сушкой порошок подвергли обжигу на воздухе при 800°С в течении 2 часов в трубчатой печи, после чего охладили до комнатной температуры в потоке аргона.
Этот катализатор испытали в реакции переэтерификации, как описано в примере 32, за исключением того, что реакцию проводили только 90 минут вместо 5 часов. Затем катализатор отделили и повторно использовали в последующих реакциях переэтерификации (каждая по 90 минут), как описано в примере 34. Температура плавления смеси после каждого цикла представлена в таблице 3.
Пример 38
3
Высушенный распылительной сушкой катализатор, описанный в примере 22, преобразовали в гранулы. Порошкообразный СаО-MgO, полученный, как описано в примере 22, смешали в смесителе-вибраторе Turbula с 1% вес. графита в качестве связующего. Смесь уплотнили при помощи гидравлического пресса Alexanderwerk Roller Compactor WP120. Уплотненный материал затем размололи и просеяли, чтобы получить распределение по размеру 250 - 600 мкм и снова смешали в смесителе-вибраторе с 1% вес. графита. После этого смесь спрессовали в цилиндрические таблетки диаметром 3 мм и высотой 3,3 мм при помощи гидравлического пресса Dott Bonapace CPR-6. Таблетки характеризовались средней плотностью 2,35 г/см и средней прочностью на раздавливание (при приложении силы вдоль высоты таблетки) 6,5 кгс.
2
-1
Испытание таблеток катализатора проводили в Harshaw Falling Basket Catalyst Reactor с использованием высокотемпературного реактора периодического действия с притягиваемой болтами крышкой производства Autoclave Engineers. Испытание проводили следующим образом: 16,2 г (12 мл) таблеток катализатора равномерно разместили в четырех секциях для образцов. Автоклав заполнили исходным сырьем, состоявшим из 360 г (400 мл) соевого масла и 90 г (100 мл) пальмового стеарина. В системе поддерживали манометрическое давление 0,1 бар, что является наименьшим поддающимся измерению давлением для данной системы, поток N пропускали через реактор на протяжении всего испытания. Автоклав нагрели до 100°С с целью плавления масла, перемешивание в реакторе осуществляли со скоростью 250 об/мин. Затем автоклав нагрели до 210°С, в этот момент секции с катализатором опустили в масло, и реакция началась. Реакцию остановили через 24 часа, температура масла, измеренная методом DSC, составила 36,3°С при эквивалентной часовой объемной скорости жидкости 1,74 ч.