Тепловое расширение нанокомпозитов фенилон/углеродные нанотрубки

УДК 669.017

А. Ч. Айгубова, Г. В. Козлов, Г. М. Магомедов, Г. Е. Заиков

ТЕПЛОВОЕ РАСШИРЕНИЕ НАНОКОМПОЗИТОВ ФЕНИЛОН/УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ

Ключевые слова: нанокомпозит, углеродные нанотрубки, структура, тепловое расширение, межфазная адгезия.

Исследованы структурные основы процесса теплового расширения в нанокомпозитах фенилон/углеродные нанотрубки. Показано, что коэффициент теплового расширения и уровень межфазной адгезии зависят от структуры нанонаполнителя в полимерной матрице. Предложена методика прогнозирования указанных параметров.

Key words: nanocomposite, carbon nanotubes, structure, heat expansion, interfacial adhesion.

The structural bases of heat expansion process in nanocomposite phenylone/carbon nanotubes were considered. It has been shown that therma; expansion coefficient and interfacial adhesion level depend on nanofiller structure in polymer matrix. The indicated parameters prediction method has been proposed.

Введение

В инженерной практике наблюдается тенденция постепенной замены металлов и других традиционных конструкционных материалов полимерными материалами. Однако, правильный выбор последних для каждого конкретного случая затруднен сильным различием свойств традиционных и полимерных материалов. Так, коэффициент теплового расширения полимеров в несколько раз превышает аналогичный показатель для других материалов [1]. Поэтому для снижения указанного параметра часто используется введение наполнителей. Цель настоящей работы -исследование изменений коэффициента теплового расширения нанокомпозитов фенилон/углеродные нанотрубки по мере вариации содержания нанонаполнителя.

Экспериментальная часть

В качестве полимерного связующего для исследуемых нанокомпозитов использован линейный гетероцепный полиамид фенилон С-2, имеющий приведенную вязкость 0,5 %-го раствора в диметилформамиде 1,20 дл/г и температуру стеклования 553 К.

Используемые углеродные нанотрубки (УНТ) получены газофазным осаждением углерода на катализаторе в результате каталитического пиролиза углеродсодержащих газов. УНТ представляют собой одномерные наноразмерные нитевидные

образования поликристаллического графита в виде сыпучего порошка черного цвета. Гранулы микрометровых размеров имеют структуру спутанных пучков многостенных трубок длиной более 2 мкм с наружным и внутренним диаметром 10-60 и 5-20 нм, соответственно. Использованы нанокомпозиты с содержанием УНТ 3-10 масс. %.

Приготовление композиций осуществляли методом сухого смешивания в аппарате с вращающимся электромагнитным полем. Навески фенилона и нанотрубок загружали в металлическую емкость. Туда же добавляли ферромагнитные частицы (длиной 15-17 мм) в количестве 0,04-0,06

от объема действия электромагнитного поля, величина магнитной индукции которого была не ниже 0,02 Тл. Продолжительность смешивания составляла 20-30 с. Под действием вращающегося электромагнитного поля ферромагнитные частицы совершают интенсивное хаотическое движение, за счет чего вышеуказанные компоненты равномерно смешиваются, т.е. подавляется процесс агрегации нанотрубок. Продукты износа ферромагнитных частиц удалялись из приготовленной композиции методом магнитной сепарации.

Процесс таблетирования порошкообразных композиций осуществляли на гидравлическом прессе ПСУ-50. При изготовлении заготовки, которая соответствует изделию (образцу) по форме и размерам, учитывали, что ее размеры при распрессовке из формы и особенно при прогревании во время сушки увеличиваются примерно на 1-2 % по сравнению с размерами формы, в которой производилось таблетирование.

Перед формированием аморфный полиамид фенилон С-2 необходимо тщательно сушить. Переработка невысушенного фенилона ухудшает его прочностные показатели, приводит к образованию поверхностных дефектов (раковин, пузырей и т.д.). Сушка таблетированных заготовок производилась в термошкафу 8РТ-200 в течение 23 час при температуре 473-523 К. Сушку осуществляли таким образом, чтобы таблетка из термошкафа сразу же загружалась в пресс-форму, нагретую до 523 К.

После загрузки заготовки в пресс-форму ее начинали смыкать до соприкосновения верхнего пуансона с таблеткой. Потом материал нагревали до 598 К и выдерживали без давления 10 мин, после чего давление повышали до 50 МПа. При таких температуре и давлении материал выдерживали в течение 5 мин. Далее образец охлаждали под давлением и температуре 523 К и затем вынимали из пресс-формы.

Механические испытания на сжатие выполнены на испытательной машине БР-100 при температуре 293 К и скорости деформации 10-3 с-1. Образцы для испытаний имели диаметр 10+0,5 мм и высоту 15+0,5 мм.

Линейный коэффициент теплового расширения ан измеряли с помощью дилатометра БКВ-5ЛМ (размер призматических образцов 4x6x50 мм), предназначенного для автоматической регистрации дилатометрических кривых различных твердых тел в диапазоне температур 293-1173 К. Величину ан рассчитывали по формуле:

1 (

ан =-, н 1V МТ

где I - линейный размер тела в заданном направлении, Т - температура испытаний, а индекс р означает, что измерения выполнены при постоянном давлении.

Результаты и обсуждение

Как известно [2], высокая степень анизотропии и низкая поперечная жесткость УНТ приводят к их сворачиванию в кольцеобразные структуры с радиусом порядка микрометра при изготовлении нанокомпозитов полимер/УНТ. Изменение радиуса Ян указанных структур может быть принудительным - применением связующего агента, ультразвука или, как в настоящей работе, предварительной обработкой смеси полимер/УНТ в электромагнитном вращающемся поле. Детальное исследование зависимостей ряда свойств нанокомпозитов фенилон/УНТ от содержания нанонаполнителя обнаружило одну общую особенность, имеющую статистический характер: сначала наблюдается периодическое

(упорядоченное) поведение, близкое к синусоидальному с удвоением периода, а затем реализуется переход к хаотическому поведению [3]. Такое поведение типично для синергетических систем [4].

Оценить величину радиуса Ян формирующихся кольцеобразных структур УНТ можно двумя способами. Первый из них предполагает свободное формирование указанных структур [5]:

Фн =

^н2 Ьн

{2К )3

где фн - объемное содержание УНТ, гн - радиус УНТ, Ьн - их длина.

Другой способ учитывает влияние изменения структуры нанокомпозита тем или иным методом воздействия на нее [6]:

( г. А

Ьа= 17

я,,

V К Он у

где Ь - параметр, характеризующий уровень межфазной адгезии в нанокомпозитах, Он - диаметр УНТ.

В свою очередь, параметр Ь определяется с помощью следующего перколяционного

соотношения [3]:

Е / ч

= 1 + 11(сфнЬ),

Ем

где Ен и Ем - модули упругости нанокомпозита и матричного полимера, соответственно, с -

коэффициент, равный 2,86 для нанокомпозитов фенилон/УНТ [3].

Величина фн рассчитана согласно известной формуле [7]:

Фн =-

Ж

ГГ И

Рн

где Жн и рн - массовое содержание нанонаполнителя и его плотность, соответственно.

Плотность УНТ рн определена согласно следующей формуле [3]:

Рн = 0,188

На рис. 1 приведены зависимости радиуса Ян, рассчитанного обоими указанными способами, от содержания УНТ фн. Наблюдается как качественное, так и количественное различие этих зависимостей: при допущении свободного формирования кольцеобразных структур их радиус Ян монотонно снижается по мере роста фн, тогда как при влиянии вращающегося электромагнитного поля

наблюдается экстремальная зависимость Лн(фн), типичная для синергетических структур. Это обстоятельство предполагает корректность применения уравнения (3).

Кн, мкм

0,4 -

0,3

0,2

0,1

0

0,05

0,10

0,15

фн

Рис. 1 - Зависимости радиуса кольцеобразных структур УНТ Ян от объемного содержания нанонаполнителя фн для нанокомпозитов фенилон/УНТ. Расчет согласно: уравнению

На рис. 2 приведена зависимость линейного коэффициента теплового расширения ан от Ян, определенного согласно уравнению (3), для нанокомпозитов фенилон/УНТ. Наблюдается примерно линейное снижение ан по мере роста Ян. Еще более информативной является зависимость ан от обратной величины Ян, приведенная на рис. 3. Как можно видеть, минимально возможная величина ан=0,5х10-5 К-1 достигается при Я~1 =0 или Ян=да, т.е. для полностью распрямленных УНТ. При Ян«200 нм величина ан становится равной коэффициенту теплового расширения для матричного полимера, т.е. достигает своего максимального значения ан=2,3х10-5 К-1.

р

а„х10. К 2,5

2,0

1,5

1,0

0,1

0,2

0,3

0,4 r

н, мкм

Рис. 2 - Зависимость линейного коэффициента теплового расширения ан от радиуса кольцеобразных структур УНТ Ян для нанокомпозитов фенилон/УНТ

анх105, К-1

0 2 4 6 „-1

Кн , мкм

Рис. 3 - Зависимость линейного коэффициента теплового расширения ан от обратной величины радиуса кольцеобразных структур УНТ Ян для нанокомпозитов фенилон/УНТ

Теоретически оценить величину ан помощью следующего уравнения [1]:

см it см Т \

ан =ан - bК ~ан),

можно с

где ан и ан - значения ан, соответствующие правилу смесей и уравнению Тернера, соответственно.

Величина ас" определяется согласно простому правилу смесей [1]:

аТ =ам

где ам и аУНТ - линейный коэффициент теплового расширения для матричного полимера и УНТ (равные 2,3 х10-5 К-1 [3] и 0,2х10-5 К-1 [1]), соответственно.

Уравнение Тернера имеет следующий вид [1]:

аТ _ ам (l -Фн )Км +аУНТФнКн ис„ —

(1 -Фн )Км +ФнКн

где Км и Кн - объемные модули упругости матричного полимера и нанонаполнителя, соответственно.

При выводе уравнения (9) использован метод равенства деформаций для расчета коэффициента теплового расширения смесей в зависимости от

плотности, модуля упругости, коэффициента теплового расширения и массового соотношения составляющих компонент. Если сделанные допущения корректны, то формула (9) будет применима и для полимерных нанокомпозитов. Отметим, что в уравнении Тернера вместо объемного модуля К были использованы значения модуля Юнга Е. Как известно [1], такая замена позволяет получить нижнюю границу величины ан для полимерных композитов.

Уравнения (7)-(9) позволяют прогнозировать величину ан для нанокомпозитов фенилон/УНТ. На рис. 4 приведено сравнение рассчитанной указанным образом и полученной экспериментально зависимостей ан(фн) для указанных нанокомпозитов. Величина параметра Ь в этом случае была определена согласно уравнению (3). Как можно видеть, получено хорошее соответствие теории и эксперимента (их среднее расхождение составляет 7,3 %).

2,5 -

2,0 -

1,5 -

1,0

0

0,05

0,10

0,15

Фн

Рис. 4 - Сравнение рассчитанной согласно уравнению (7) (1) и полученной экспериментально (2) зависимостей линейного коэффициента теплового расширения ан от объемного содержания нанонаполнителя фн для нанокомпозитов фенилон/УНТ

Выводы

Таким образом, полученные в настоящей работе результаты предполагают зависимость

коэффициента теплового расширения и уровня межфазной адгезии от геометрии углеродных нанотрубок в случае полимерных нанокомпозитов. Показано, что существуют искусственные методы регулирования радиуса кольцеобразных структур, формируемых углеродными нанотрубками. Предложенная методика позволяет прогнозирование коэффициента теплового расширения

нанокомпозитов с достаточно высокой степенью точности.

Литература

1. Холлидей, Л. Робинсон, Дж. Тепловое расширение полимерных композиционных материалов. // В кн.: Промышленные полимерные композиционные материалы. / Ред. Ричардсон М. - М.: Химия, 1980. - С. 241-283.

2. Sow, C.-H. Lim, K.-Y. Cheong, F.-C. Saurakhiya, N.

аях105, К-1

3

2

1

Micro-topiary-laser pruning of carbon nanotubes arrays fabrication of static and movable CNTs structures via laser trimming. // Current Research on Nanotechnology. - 2007. -V. 1. - № 2. - P. 125-154.

3. Микитаев, А.К. Козлов, Г.В. Заиков, Г.Е. Полимерные нанокомпозиты: многообразие структурных форм и приложений - М.: Наука, 2009. - 278 с.

4. Иванова, В.С. Кузеев, И.Р. Закирничная, М.М. Синергетика и фракталы. Универсальность механического поведения материалов - Уфа: Изд-во УГНТУ, 1998. - 366 с.

5. Bridge, B. Theoretical modeling of the critical volume fraction for percolation conductivity in fibre-loaded

conductive polymer composites. // J. Mater. Sci. Lett. -1989. - V. 8. - № 2. - P. 102-103.

6. Козлов, Г.В. Яновский, Ю.Г. Жирикова, З.М. Алоев, В.З. Карнет, Ю.Н. Геометрия углеродных нанотрубок в среде полимерных композитных матрицы. // Механика композиционных материалов и конструкций. - 2012. -Т. 18. - № 1. - С. 131-153.

7. Sheng, N. Boyce, M.C. Parks, D.M. Rutledge, G.C. Abes, J.I. Cohen, R.E. Multiscale micromechanical modeling of polymer/clay nanocomposites and the effective clay particle. // Polymer. - 2004. - V. 45. - № 2. - P. 487-506.

© А. Ч. Айгубова - аспирант кафедры общей, экспериментальной физики и методики ее преподавания ФГБОУ ВПО «Дагестанский государственный педагогический университет» (ДГПУ); Г. В. Козлов - старший научный сотрудник Управления научных исследований и инновационной деятельности ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова» (КБГУ); Г. М. Магомедов - доктор физико-математических наук, профессор кафедры общей, экспериментальной физики и методики ее преподавания ФГБОУ ВПО «Дагестанский государственный педагогический университет» (ДГПУ); Г. Е. Заиков - доктор химических наук, профессор кафедры Технологии пластических масс Казанского национального исследовательского технологического университета, Казань, Россия, ov_stoyanov@mail.ru.

© A. Ch. Aygubova - graduate student of the total, the experimental physics and teaching methods VPO "Dagestan State Pedagogical University" (DSPU), Makhachkala, Russia; G. V. Kozlov - Senior Researcher of Research and Innovation Office, Kh.M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University" (KBSU), Nal'chik, Russia; G. M. Magomedov - Doctor of Physical and Mathematical Sciences, professor of the Department of General, Experimental Physics and methods of teaching VPO "Dagestan State Pedagogical University" (DSPU), Makhachkala, Russia; G. E. Zaikov - Doctor of Chemistry, Full Professor, Plastics Technology Department, Kazan National Research Technological University, Kazan, Russia, ov_stoyanov@mail.ru.