СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-3-[(ОКСИФЕНИЛ)МЕТИЛ]АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНОВ
METHOD OF OBTAINING 1-ETHYL-3-[(OXYPHENYL)METHYL]ALUMINACYCLOPENTANES

Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 3-(оксифенил)метилзамещенных алюминациклопентанов общей формулы (1а-е):
Указанные соединения могут найти применение в реакциях стереорегулярной поли- и олигомеризации непредельных соединений, а также в качестве синтонов тонкого органического и металлорганического синтеза ([1] Толстиков Г.А., Джемилев У.М., Толстиков А.Г. Алюминийорганические соединения в органическом синтезе. - Новосибирск: Гео, 2009. - 645 с.; [2] D'yakonov V.A. Dzhemilev Reaction in Organic and Organometallic Synthesis (Chemistry Research and Applications). - NY: Nova Science Pub., 2010 - 96 p.).
3
2
2
3
2
2
Известен способ ([3] Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Изв. АН СССР, Сер. хим. - 1989. - №1. - С.207-208) получения 3-алкилзамещенных алюминациклопентанов (2) взаимодействием линейных терминальных алкенов с AlEt в присутствии катализатора CpZrCl, взятых в мольном соотношении AlEt: алкен: CpZrCl (100-120): 100: 2, при температуре 20°C за 6-8 ч по схеме:
Известный способ не позволяет получать 3-(оксифенил)метилзамещенные алюминациклопентаны (1a-d).
3
2
2
Известен способ ([4] Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Сатенов К.Г., Халилов Л.М., Яковлева Л.Г., Русаков С.В., Джемилев У.М.// Изв. АН. Сер. хим. - 1999. - №8. - С.1594-1600) получения рацемического 1-этил-3-фенилалюминациклопентана (3) реакцией AlEt со стиролом (1:1,2) в присутствии 5 мол.% CpZrCl:
В результате образуется смесь 2-фенил-, 3-фенил-, 2,4-дифенил-, 2,5-дифенилалюминациклопентанов и фенилалюминациклопропана с выходом >90% и мольным соотношением 50:25:15:3:7 соответственно.
Известный способ не позволяет получать 3-(оксифенил)метилзамещенные алюминациклопентаны (1a-d).
3
2
2
3
2
2
Наиболее близким к изобретению является способ ([5] Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Изв. АН СССР, Сер. хим. - 1990. - №12. - С.2831-2841) получения 3-бензилзамещенного алюминациклопентана (4) с выходом 82% в реакции AlEt с аллилбензолом в присутствии катализатора CpZrCl, взятых в мольном соотношении AlEt: алкен: CpZrCl = 120:100:2, за 10 ч при комнатной температуре.
Известный способ не позволяет получать 3-(оксифенил)метилзамещенные алюминациклопентаны (1a-e).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 3-(оксифенил)метилзамещенных алюминациклопентанов (1a-e).
Предлагается способ получения новых 3-(оксифенил)метилзамещенных алюминациклопентанов (1a-e).
3
2
2
3
Сущность способа заключается во взаимодействии замещенных аллилбензолов (аллиланизола, 4-аллил-1,2-диметоксибензола, 4-аллил-2-метоксифенола (евгенола), 5-аллил-1,2,3-триметоксибензола, 5-аллил-1,3-бензодиоксола) с триэтилалюминием (AlEt) в присутствии катализатора CpZrCl, взятых в мольном соотношении аллилбензол: AlEt: [Zr] = 50:(150-180):(1-2). Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~ 20-22°C) и атмосферном давлении в толуоле. Время реакции 16 часов, выход целевого продукта (1a-e) составляет 70-80%. Реакция проходит по схеме:
3
2
2
3
3
2
4
4
2
2
2
2,
i
Алюминациклопентаны (1a-e) образуются с участием кислородсодержащих аллилбензолов, AlEt и CpZrCl в качестве катализатора. В присутствии других алюминийорганических соединений (например, AlMe, AlBu , EtAlCl) целевые продукты (1a-e) не образуются. В присутствии других комплексов переходных металлов, например ZrCl, Zr(acac), CpTiCl, Pd(acac), Ni(acac) алюминациклопентаны (1a-e) не образуются. Проведение реакции в бензоле, хлористом метилене или без растворителя приводит к снижению выхода алюминациклопентанов (1a-e) (Таблица 1).
Реакцию проводили при перемешивании на магнитной мешалке, при температуре ~ 20-22°C. При температуре выше 40°C возрастает скорость протекания побочных реакций. Понижение температуры снижает скорость образования (1a-e), а также увеличивает время реакции.
2
2
Проведение реакции в присутствии катализатора CpZrCl больше 4 мол.% по отношению к олефину не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1a-e). Уменьшение концентрации катализатора менее 2 мол.% вызывает снижение скорости реакции и выхода АОС (1a-e).
3
3
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону уменьшения исходной концентрации AlEt приводит к снижению скорости реакции и выхода целевого продукта (1a-e). Увеличение исходной концентрации AlEt не приводит к значительному увеличению выхода (1a-e).
Существенные отличия предлагаемого способа:
1. Предлагаемый способ основывается на использовании в качестве исходных реагентов замещенных аллилбензолов (аллиланизола, 4-аллил-1,2-диметоксибензола, 4-аллил-2-метоксифенола (евгенола), 5-аллил-1,2,3-триметоксибензола, 5-аллил-1,3-бензодиоксола). Реакция проходит в толуоле. В известных способах используются алифатические алкены, стирол или незамещенный аллилбензол. Реакция походит в углеводородных растворителях или без растворителя.
3
3
2. В предлагаемом способе используется мольное соотношение исходных реагентов алкен : AlEt: [Zr] = 50:(150-180):(1-2), тогда как в известных способах соотношение алкен: AlEt: [Zr] составляет 100:120:2.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать 3-(оксифенил)метилзамещенные алюминациклопентаны (1a-e) с выходом 70-80%, синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
2
2
3
2
4
Общая методика. В стеклянный реактор объемом 10 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 0.06-0.12 ммоль катализатора CpZrCl, 3 ммоль замещенного аллилбензола и 9-10.8 ммоль AlEt (25% раствор в толуоле). Реакцию проводят при температуре 20-22°C при непрерывном перемешивании в течение 16 часов. Получают циклические АОС (1a-e) с выходом 70-80%. Выход целевых продуктов определяли по продукту гидролиза и дейтеролиза. Для этого реакционную массу разлагали 10% DCl или HCl, продукты экстрагировали бензолом, органический слой сушили над NaSO и анализировали с помощью ГХ-МС.
2
2
3
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 10 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 35 мг (0.12 ммоль) катализатора CpZrCl, 0.46 мл аллиланизола и 5.8 мл AlEt (25% раствор в толуоле). Реакцию проводят при температуре 20-22°C при непрерывном перемешивании в течение 16 часов. Получают циклическое АОС 1a с выходом 80% (Табл.1, строка 4).
Примеры 2 и 3 для 4-аллил-1,2-диметоксибензола и 4-аллил-2-метоксифенола выполнены аналогично примеру 1. Результаты приведены в Табл.1, строки 10 и 13.
Спектральные характеристики продуктов гидролиза (2) и дейтеролиза (3).
1
3
3
2
3
2
3
3
3
13
4
1
3
2
5
3
3
3
3
3
3
3
1-Метокси-4-(2-метилбутил)бензол (2a). ЯМР H (CDCl): 0.91 (д, CHCH, J=6.8 Гц, 3H), 0.98 (т, CH, J=7.6 Гц, 3H), 1.12-1.22 (м, CHCHH, 1H), 1.33-1.45 (м, CHCHH, 1H), 1.56-1.66 (м, CH, 1H), 2.38 (дд, CHCHHPh, J=13.2 Гц, J=8.0 Гц, 1H), 2.64 (дд, CHCHHPh, J=13.2 Гц, J=6.0 Гц, 1H), 3.85 (с, OCH, 3H), 6.89 (д, Ph, J=8.6 Гц, 2H), 7.13 (д, Ph, J=8.6 Гц, 2H). Спектр ЯМР C: 11.5 (C), 18.9 (C), 29.0 (C), 36.6 (C), 42.3 (C), 55.2 (OCH), 113.6, 129.7, 132.4, 157.9 (Ph).
1
2
3
2
3
3
3
13
4
1
3
2
5
3
2
2
2
2
3
C-D
C-D
3
1-[4-Дейтеро-2-(дейтерометил)бутил]-4-метоксибензол (3a). ЯМР H (CDCl): 0.79-0.88 (м, CHCHD, 2H), 0.88-0.99 (м, CHD, 2H), 1.11-1.22 (м, CHDCHH, 1H), 1.34-1.46 (м, CHDCHH, 1H), 1.56-1.65 (м, CH, 1H), 2.38 (дд, CHCHH, J=13.2 Гц, J=8.0 Гц, 1H), 2.64 (дд, CHCHH, J=13.2 Гц, J=6.0 Гц, 1H), 3.84 (с, OCH, 3H), 6.88 (д, Ph, J=8.6 Гц, 2H), 7.12 (д, Ph, J=8.6 Гц, 2H). Спектр ЯМР C: 11.2 (C, т, J=18.9 Гц), 18.6 (C, т, J=19.0 Гц), 29.0 (C), 36.7 (C), 42.4 (C), 55.2 (OCH), 113.5, 129.8, 132.4, 157.8 (Ph).
1
3
3
2
3
2
3
3
3
13
4
1
3
2
5
3
3
3
2
2
3
3
3
3
1,2-Диметокси-4-(2-метилбутил)бензол (2b) ЯМР H (CDCl): 0.92 (д, CHCH, J=6.8 Гц, 3H), 0.97 (т, CH, J=7.6 Гц, 3H), 1.10-1.22 (м, CHDCHH, 1H), 1.34-1.45 (м, CHDCHH, 1H), 1.55-1.67 (м, CH, 1H), 2.32 (дд, CHCHH, J=13.4 Гц, J=8.0 Гц, 1H), 2.59 (дд, CHCHH, J=13.4 Гц, J=6.0 Гц, 1Н), 3.88 (с, OCH, 3H), 3.90 (с, OCH, 3H), 6.69 (с, Ph, 1H), 6.71 (д, J=8.4 Гц, Ph, 1H), 6.81 (д, J=8.4 Гц, 1H). ЯМР C: 11.5 (C), 18.9 (C), 29.0 (C), 36.7 (C), 43.0 (C), 55.8 (OCH), 55.9 (OCH), 111.0, 112.4, 121.0, 134.4, 147.0, 148.6 (Ph).
1
2
3
2
3
2
3
13
4
1
3
2
5
3
2
2
2
2
2
3
3
C-D
CD
3
3
4-[4-Дейтеро-2-(дейтерометил)бутил]-1,2-диметоксибензол (3b). ЯМР H (CDCl): 0.81-0.87 (м, CHDCH, 2H), 0.87-1.00 (м, CHDCH, 2H), 1.11-1.23 (м, CHDCHH, 1H), 1.36-1.45 (м, CHDCHH, 1H), 1.56-1.68 (м, CH, 1H), 2.33 (дд, CHCHH, J=13.6 Гц, J=8.0 Гц, 1H), 2.59 (дд, CHCHH, J=13.6 Гц, J=6.0 Гц, 1H), 3.87 (с, OCH, 3H), 3.89 (с, OCH, 3H), 6.69 (с, Ph, 1H), 6.70 (д, J=8.4 Гц, Ph, 1H), 6.80 (д, J=8.4 Гц, 1H). ЯМР C: 11.2 (C, т, J=19.0 Гц), 18.6 (C, т, J=19.1 Гц), 29.0 (C), 36.7 (C), 43.0 (C), 55.8 (OCH), 55.9 (OCH), 111.0, 112.4, 121.0, 134.4, 147.0, 148.6 (Ph).
1
2
3
2
3
2
3
2
13
1
3
2
5
3
3
3
2
2
3
4
CD
CD
3
2-Метокси-5-(2-метилбутил)фенол (2c) ЯМР H (CDCl): 0.86 (д, CHHCH, J=6.8 Гц, 3H), 0.98 (т, CH, J=7.6 Гц, 3H), 1.11-1.23 (м, CHDCHH, 1H), 1.35-1.47 (м, CHDCHH, 1H), 1.56-1.69 (м, CH, 1H), 2.31 (дд, CHCHH, J=13.4 Гц, J=8.4 Гц, 1H), 2.58 (дд, CHCHH, J=13.4 Гц, J=6.0 Гц, 1H), 3.90 (с, OCH, 3H), 5.49 (с, OH, 1H), 6.64-6.71 (м, Ph, 1H), 6.67 (с, Ph, 1H), 6.87 (д, J=8.4 Гц, 1H). ЯМР C: 11.2 (C, т, J=19.0 Гц), 18.6 (C, т, J=19.0 Гц), 29.1 (C), 36.8 (C), 43.1 (C), 55.9 (OCH), 111.6, 113.9, 121.8, 133.7, 143.5, 146.2 (Ph).
1
2
3
2
3
2
13
1
3
2
5
3
2
2
2
2
2
3
4
CD
CD
3
5-[4-Дейтеро-2-(дейтерометил)бутил]-2-метоксифенол (3c). ЯМР H (CDCl): 0.82-0.89 (м, CHDCH, 2H), 0.89-0.99 (м, CHDCH, 2H), 1.11-1.23 (м, CHDCHH, 1H), 1.35-1.47 (м, CHDCHH, 1H), 1.56-1.69 (м, CH, 1H), 2.31 (дд, CHCHH, J=13.4 Гц, J=8.4 Гц, 1H), 2.58 (дд, CHCHH, J=13.4 Гц, J=6.0 Гц, 1H), 3.90 (с, OCH, 3H), 5.49 (с, OH, 1H), 6.64-6.71 (м, Ph, 1H), 6.67 (с, Ph, 1H), 6.87 (д, J=8.4 Гц, 1H). ЯМР C: 11.2 (C, т, J=19.0 Гц), 18.6 (C, т, J=19.0 Гц), 29.1 (C), 36.8 (C), 43.1 (C), 55.9 (OCH), 111.6, 113.9, 121.8, 133.7, 143.5, 146.2 (Ph).
Таблица 1
Выход (1a-c) в реакции AlEt<sub>3</sub> с замещенными аллилбензолами в присутствии катализатора Cp<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>
№ п/п
Алкен
Соотношение алкен: AlEt<sub>3</sub> : [Zr]
Растворитель
Время реакции, час
Конверсия алкена, %
Выход 1, %
1
Аллиланизол
50:150:1
толуол
16
99
71
2
50:150:2
толуол
16
99
78
3
50:180:1
толуол
16
99
78
4
50:180:2
толуол
16
99
80
5
50:60:1
гексан
24
31
13
6
50:150:2
гексан
24
97
53
7
50:150:2
CH<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>
24
11
5
8
50:150:1
-
24
36
23
9
100:120:2∗
гексан
24
31
13
10
4-Аллил-1,2-диметоксибен-зол
50:180:1
толуол
16
99
78
11
50:150:1
гексан
24
70
51
12
50:150:1
CH<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>
24
0
0
13
4-Аллил-2-метоксифенол
50:180:1
толуол
16
99
88
14
50:150:1
-
24
98
37
15
50:180:1
C<sub>6</sub>H<sub>6</sub>
24
86
55
∗ Приведен сопоставительный пример: реакция с аллиланизолом осуществлена в условиях, предложенных в ссылках [3-5]