СПОСОБ УДАЛЕНИЯ АЗОТА ИЗ ВАКУУМНОГО ГАЗОЙЛЯ
METHOD OF REMOVING NITROGEN FROM VACUUM GASOIL

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способам снижения содержания азота в вакуумных газойлях (VGO). В частности, изобретение относится к удалению азотсодержащих примесей из VGO, используя для этого ионную жидкость.
Уровень техники
Вакуумный газойль (VGO) представляет собой углеводородсодержащую фракцию, которая может быть превращена в более ценные углеводородные фракции, такие как дизельное топливо, авиационный керосин, нафта, бензин, и другие низкокипящие фракции, в процессах переработки, таких как гидрокрекинг и крекинг с псевдоожиженным слоем катализатора (FCC). Однако проведение процессов превращения сырьевых потоков, содержащих VGO с более высоким содержанием азота, затруднено в большей степени. Например, содержание азота в сырьевом потоке может отрицательным образом влиять на степень конверсии, выход продукта, дезактивацию катализатора и/или способность соответствовать техническим требованиям к качеству продукта. Как известно, содержание азота в VGO уменьшают путем проведения реакций каталитической гидрогенизации, например, в установке для гидроочистки.
Известны также различные способы, в которых для удаления из углеводородных фракций соединений серы и азота используют ионные жидкости. В патентном документе US 7001504 B2 описан способ удаления сероорганических соединений из углеводородного сырья, который включает контактирование ионной жидкости с углеводородным сырьем для экстракции серосодержащих соединений в ионные жидкости. В документе US 7553406 B2 описан способ удаления поляризуемых примесей из углеводородов и смесей углеводородов, используя в качестве экстрагента ионные жидкости. В упомянутом документе US 7553406 B2 также показано, что различные ионные жидкости проявляют различные экстрагирующие свойства для различных поляризуемых соединений.
В области техники, к которой относится настоящее изобретение, по-прежнему существует необходимость в более совершенных способах, которые позволяют удалять соединения, содержащие азот, из вакуумного газойля (VGO).
Раскрытие изобретения
В соответствии с одним воплощением изобретение обеспечивает способ удаления соединения азота из вакуумного газойля, включающий контактирование вакуумного газойля с фосфониевой ионной жидкостью, несмешиваемой с VGO, с получением смеси, содержащей вакуумный газойль и фосфониевую ионную жидкость, несмешиваемую с VGO, и разделение указанной смеси с получением эффлюента (отводимого потока), содержащего вакуумный газойль, и эффлюента, представляющего собой фосфониевую ионную жидкость, несмешиваемую с VGO, содержащую соединение азота.
В одном воплощении фосфониевая ионная жидкость, несмешиваемая с VGO, включает в себя, по меньшей мере, одну ионную жидкость, выбранную, по меньшей мере, из одного из диалкилфосфатов тетраалкилфосфония, диалкилфосфинатов тетраалкилфосфония, фосфатов тетраалкилфосфония, тозилатов тетраалкилфосфоиния, сульфатов тетраалкилфосфония, сульфонатов тетраалкилфосфония, карбонатов тетраалкилфосфония, металлатов тетраалкилфосфония, оксометаллатов, смешанных металлатов тетраалкилфосфония, полиоксометалатов тетраалкилфосфония и галогенидов тетраалкилфосфония. В другом воплощении ионная жидкость, несмешиваемая с VGO, включает в себя, по меньшей мере, одну ионную жидкость, выбранную из хлорида тригексил (тетрадецил) фосфония, бромида тригексил (тетрадецил) фосфония, бромида трибутил (метил)фосфония, хлорида трибутил (метил) фосфония, бромида трибутил (гексил) фосфония, хлорида трибутил (гексил) фосфония, бромида трибутил (октил) фосфония, хлорида трибутил (октил) фосфония, бромида трибутил (децил) фосфония, хлорида трибутил (децил) фосфония, бромида тетрабутилфосфония, хлорида тетрабутилфосфония, тозилата триизобутил(метил)фосфония, метилсульфата трибутил(метил)фосфония, диэтилфосфата трибутил (этил) фосфония и метансульфоната тетрабутилфосфония.
В другом воплощении указанная смесь содержит воду в количестве менее 10 мас.% от массы фосфониевой ионной жидкости, несмешиваемой с VGO; смесь может быть безводной.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 - упрощенная технологическая схема, иллюстрирующая различные воплощения изобретения.
Фиг.2А и 2В - упрощенные технологические схемы, иллюстрирующие различные воплощения зоны экстрагирования согласно изобретению.
Осуществление изобретения
Вообще, изобретение может быть использовано для удаления соединения азота из углеводородной фракции вакуумного газойля (VGO) с использованием фосфониевой ионной жидкости, несмешиваемой с VGO.
Термин «вакуумный газойль», «VGO», «фаза VGO» и другие используемые в заявке подобные термины, относящиеся к вакуумному газойлю, следует понимать широко, допуская не только их обычные значения, используемые специалистами в области техники производства и превращения таких углеводородных фракций, а также более общее толкование с тем, чтобы учесть применение предложенных способов к углеводородным фракциям, проявляющим свойства, подобные VGO. Таким образом, указанные термины охватывают прямогонные VGO, которые могут быть произведены в секции фракционирования сырой нефти нефтеперерабатывающего предприятия, а также погоны, фракции или потоки VGO, которые могут быть получены, например, с помощью установок для коксования, деасфальтизации и легкого крекинга (висбрекинга), либо, которые могут быть получены смешением различных углеводородов.
3
3
Обычно VGO содержит компоненты углеводородов нефти, кипящие в интервале температур от 100°С до 720°С. В одном воплощении VGO кипит в интервале от 250°С до 650°С и имеет плотность в интервале от 0,87 г/см до 0,95 г/см. В другом воплощении VGO кипит в интервале от 95°С до 580°С; еще в одном воплощении VGO кипит в интервале от 300°С до 720°С. Обычно VGO может содержать азот в интервале от 100 ppm-wt (частей на миллион по массе) до 30000 ppm-wt, серу в интервале от 1000 ppm-wt до 50000 ppm-wt, и металлы - от 100 ppm-wt до 2000 ppm-wt. В одном воплощении содержание азота в VGO составляет от 200 ppm-wt до 5000 ppm-wt. В другом воплощении содержание серы в VGO составляет от 1000 ppm-wt до 30000 ppm-wt. Содержание азота может быть определено с использованием метода ASTM D4629-02 - стандартного метода определения следов азота в жидких нефтяных углеводородах при окислительном сгорании пробы, введенной шприцем или лодочкой, и хемилюминесцентном обнаружении. Содержание серы может быть определено по методу ASTM D5453-00 - методу ультрафиолетовой флуоресценции, а содержание металлов может быть определено посредством метода UOP3 89-09 - определения следов металлов в нефти с помощью метода мокрого озоления, а также с помощью ICP-OES (спектрометрии индуктивно-связанной плазмы). Если не указано иное, используемые здесь аналитические методы, такие как ASTM D5453-00 и UOP3 89-09, предоставляются для использования организацией ASTM International, 100 Barr Harbor Drive, West Conshohocken, PA, USA.
Способы в соответствии с настоящим изобретением обеспечивают удаление соединения азота из вакуумного газойля. То есть изобретение позволяет удалять, по меньшей мере, одно соединение азота. Понятно, что вакуумный газойль обычно будет содержать ряд соединений азота различного типа и в различных количествах. Следовательно, изобретение обеспечивает удаление из VGO, по меньшей мере, части, по меньшей мере, одного типа соединения азота. Изобретение обеспечивает удаление одинакового или различного количеств каждого типа соединений азота, и некоторые виды соединений азота могут быть не удалены. В одном воплощении содержание азота в вакуумном газойле уменьшается, по меньшей мере, на 40 мас.%. В другом воплощении содержание азота в вакуумном газойле уменьшается, по меньшей мере, на 80 мас.%.
Одну или большее количество ионных жидкостей используют для экстрагирования из VGO одного или большего числа соединений азота. Обычно ионные жидкости являются неводными органическими солями, образованными из ионов, в которых положительный ион является зарядом, уравновешенным отрицательным ионом. Эти вещества имеют низкие точки плавления, в большинстве случаев менее 100°С, неопределяемое давление паров и хорошую химическую и термическую стабильность. Катионный заряд соли локализуется на гетероатомах, таких как азот, фосфор, сера, мышьяк, бор, сурьма, и алюминий, а анионами могут быть любые из неорганических, органических или металлоорганических анионов.
Ионными жидкостями, подходящими для использования в настоящем изобретении, являются фосфониевые ионные жидкости, несмешиваемые с VGO. Используемый здесь термин «фосфониевая ионная жидкость, несмешиваемая с VGO» обозначает ионную жидкость, имеющую катион, содержащий, по меньшей мере, один атом фосфора, и способную при рабочих параметрах технологического процесса образовать отдельную фазу от VGO. Ионные жидкости, которые являются смешиваемыми с VGO при параметрах проведения технологического процесса, будут полностью растворимыми в VGO. Следовательно, разделение фаз будет невозможным. Таким образом, фосфониевые ионные жидкости, несмешиваемые с VGO, при рабочих параметрах процесса могут быть нерастворимыми или частично растворимыми в VGO. Считается, что фосфониевая ионная жидкость, способная к образованию отдельной фазы от вакуумного газойля при рабочих параметрах процесса, является несмешиваемой с VGO. Ионные жидкости в соответствии с изобретением могут быть нерастворимыми, частично растворимыми, или полностью растворимыми в воде (способными смешиваться с водой).
В соответствии с одним воплощением фосфониевая ионная жидкость, несмешиваемая с VGO, включает в себя, по меньшей мере, одну ионную жидкость из, по меньшей мере, одной из следующих групп ионных жидкостей: диалкилфосфаты тетраалкилфосфония, диалкилфосфинаты тетраалкилфосфония, фосфаты тетраалкилфосфония, тозилаты тетраалкилфосфония, сульфаты тетраалкилфосфония, сульфонаты тетраалкилфосфония, карбонаты тетраалкилфосфония, металлаты тетраалкилфосфония, оксометаллаты, смешанные металлаты тетраалкилфосфония, полиоксометаллаты тетраалкилфосфония, и галогениды тетраалкилфосфония. В другом воплощении фосфониевую ионную жидкость, несмешиваемую с VGO, выбирают из группы ионных жидкостей, включающей диалкилфосфаты тетраалкилфосфония, диалкилфосфинаты тетраалкилфосфония, фосфаты тетраалкилфосфония, тозилаты тетраалкилфосфония, сульфаты тетраалкилфосфония, сульфонаты тетраалкилфосфония, карбонаты тетраалкилфосфония, металлаты тетраалкилфосфония, оксометаллаты, смешанные металлаты тетраалкилфосфония, полиоксометаллаты тетраалкилфосфония, галогениды тетраалкилфосфония и комбинации указанных ионных жидкостей.
В одном воплощении фосфониевая ионная жидкость, несмешиваемая с VGO, включает в себя, по меньшей мере, одну ионную жидкость, выбранную из хлорида тригексил(тетрадецил) фосфония, бромида тригексил (тетрадецил) фосфония, бромида трибутил (метил) фосфония, хлорида трибутил (метил) фосфония, бромида трибутил (гексил) фосфония, хлорида трибутил (гексил) фосфония, бромида трибутил (октил) фосфония, хлорида трибутил (октил) фосфония, бромида трибутил (децил) фосфония, хлорида трибутил (децил) фосфония, бромида тетрабутилфосфония, хлорида тетрабутилфосфония, тозилата триизобутил(метил) фосфония, метилсульфата трибутил(метил) фосфония, диэтилфосфата трибутил (этил) фосфония и метансульфоната тетрабутилфосфония и их комбинаций. В другом воплощении фосфониевую ионную жидкость, несмешиваемую с VGO, выбирают из группы ионных жидкостей, включающих хлорид тригексил (тетрадецил) фосфония, бромид тригексил (тетрадецил) фосфония, бромид трибутил (метил) фосфония, хлорид трибутил (метил) фосфония, бромид трибутил (гексил) фосфония, хлорид трибутил (гексил) фосфония, бромид трибутил (октил) фосфония, хлорид трибутил (октил) фосфония, бромид трибутил (децил) фосфония, хлорид трибутил (децил) фосфония, бромид тетрабутилфосфония, хлорид тетрабутилфосфония, тозилат триизобутил(метил) фосфония, метилсульфат трибутил(метил) фосфония, диэтилфосфат трибутил (этил) фосфония и метансульфонат тетрабутилфосфония, а также комбинации указанных ионных жидкостей. Фосфониевая ионная жидкость, несмешиваемая с VGO, может быть выбрана из группы ионных жидкостей, включающих галогениды тригексил (тетрадецил) фосфония, диалкилфосфаты тетраалкилфосфония, тозилаты тетраалкилфосфония, сульфонаты тетраалкилфосфония, галогениды тетраалкилфосфония, и комбинации указанных ионных жидкостей.
Фосфониевая ионная жидкость, несмешиваемая с VGO, может включать в себя, по меньшей мере, одну ионную жидкость, выбранную из, по меньшей мере, одной из следующих групп ионных жидкостей: галогениды тригексил (тетрадецил) фосфония, диалкилфосфаты тетраалкилфосфония, тозилаты тетраалкилфосфония, сульфонаты тетраалкилфосфония и галогениды тетраалкилфосфония.
В одном воплощении изобретение обеспечивает способ удаления азота из вакуумного газойля (VGO), включающий стадию контактирования и стадию разделения. На стадии контактирования вакуумный газойль, содержащий соединение азота, и фосфониевую ионную жидкость, несмешиваемую с VGO, приводят в контакт или смешивают. Контактирование может облегчать переход или экстрагирование одного или большего числа соединений азота из VGO в ионную жидкость. Хотя фосфониевая ионная жидкость, несмешиваемая с VGO, которая частично растворима в VGO, может облегчить переход соединения азота из VGO в ионную жидкость, ее частичная растворимость не является необходимой. Нерастворимые смеси вакуумного газойля и ионной жидкости могут иметь достаточную площадь поверхности раздела между VGO и ионной жидкостью, чтобы быть пригодными для изобретения. На стадии разделения смесь вакуумного газойля и ионной жидкости отстаивается или образует две фазы, а именно, фазу VGO и фазу ионной жидкости, которые разделяют с получением эффлюента, включающего в себя фосфониевую ионную жидкость, несмешиваемую с VGO, и эффлюента, включающего вакуумный газойль.
Способ может быть осуществлен с использованием различного оборудования, которое хорошо известно в уровне техники и является подходящим для периодического или непрерывного режима работы. Например, в мелкомасштабной форме осуществления изобретения VGO и фосфониевая ионная жидкость, несмешиваемая с VGO, могут быть смешаны в лабораторном стакане, колбе, или другом сосуде, например, путем перемешивания, встряхивания, используя мешалку или магнитную мешалку. Перемешивание или встряхивание прекращают, и смесь образует фазу VGO и фазу ионной жидкости, которые могут быть разделены, например, с помощью декантации, центрифугирования, или использования пипетки для получения эффлюента, включающего в себя вакуумный газойль, имеющий более низкое содержание азота по отношению к вакуумному газойлю. Способ производит также эффлюент в виде фосфониевой ионной жидкости, несмешиваемой с VGO, содержащей одно или большее число соединений азота.
Стадии контактирования и разделения могут быть повторены, например, когда количество азота в эффлюенте, содержащем вакуумный газойль, необходимо дополнительно уменьшить для получения желаемого содержания азота в потоке результирующего продукта, содержащего VGO. Каждый ряд, группа или пара стадий контактирования и разделения могут быть названы стадией удаления азота. Таким образом, изобретение охватывает одну и множество стадий удаления азота. Для проведения стадии удаления азота может быть использована зона удаления азота. Используемый в заявке термин «зона» может относиться к одной или большему количеству единиц оборудования и/или одной или большему числу подзон. Единицы оборудования могут включать, например, одну (один) или большее количество емкостей, нагревателей, сепараторов, теплообменников, трубопроводов, насосов, компрессоров и регуляторов. Кроме того, единица оборудования может дополнительно включать одну или большее число зон или подзон. Процесс или стадия удаления азота могут быть осуществлены подобным образом и с помощью подобного оборудования, как и для проведения других операций промывки и экстрагирования в системе «жидкость-жидкость». Подходящее оборудование включает, например, колонны, снабженные контактными тарелками, насадкой, вращающимися дисками или тарелками и статическими смесителями. Могут быть также использованы колонны с пульсирующим потоком и смесительные или осадительные емкости.
Фиг.2А иллюстрирует воплощение изобретения, которое может быть практически использовано в зоне 100 удаления или экстрагирования азота, содержащей многоступенчатую противоточную экстракционную колонну 105, в которой осуществляется контактирование и разделение вакуумного газойля и фосфониевой ионной жидкости, несмешиваемой с VGO. Исходный поток 2 вакуумного газойля (или VGO) поступает в экстракционную колонну 105 через вход 102 для VGO, а поток 4 бедной ионной жидкости поступает в экстракционную колонну 105 через вход 104 для ионной жидкости. На фигурах ссылочные номера позиций потоков и линий или трубопроводов, по которым они протекают, имеют одинаковые обозначения. Вход 102 для исходного потока VGO расположен ниже входа 104 для ионной жидкости. Эффлюент, содержащий VGO, проходит через выход 112 для эффлюента, содержащего VGO, находящийся в верхней части экстракционной колонны 105, и поступает в трубопровод 6 для эффлюента, содержащего VGO. Эффлюент, содержащий фосфониевую ионную жидкость, несмешиваемую с VGO, включающую соединения азота, отведенные из сырья, содержащего VGO, протекает через выход 114 для эффлюента, содержащего ионную жидкость, находящийся в нижней части экстракционной колонны 105, в трубопровод 8 для эффлюента, содержащего ионную жидкость.
В соответствии с общеизвестными терминами в уровне техники, ионная жидкость, вводимая на стадии удаления азота, может быть именована как «бедная ионная жидкость», что обычно обозначает фосфониевую ионную жидкость, несмешиваемую с VGO, которая не насыщена одним или большим числом экстрагированных соединений азота. Бедная ионная жидкость может содержать одну или обе из свежей и регенерированной ионных жидкостей и является подходящей для приема или экстрагирования азота из исходного потока VGO. Подобным образом, эффлюент, содержащий ионную жидкость, может быть назван «богатой ионной жидкостью», что означает эффлюент, содержащий фосфониевую ионную жидкость, несмешиваемую с VGO, произведенный в процессе или на стадии удаления азота или в ином случае, содержащий большее количество экстрагированных соединений азота, чем количество экстрагированных соединений азота, содержащихся в бедной ионной жидкости. Для богатой ионной жидкости может быть необходимой регенерация или разбавление, например, свежей ионной жидкостью, перед рециркуляцией богатой ионной жидкости на ту же или другую стадию удаления азота в способе.
Фиг.2В иллюстрирует другое воплощение зоны 100 промывки для удаления азота, которая включает в себя зону 200 контактирования и зону 300 разделения. В этом воплощении поток 4 бедной ионной жидкости и исходный поток 2 VGO вводят в зону 200 контактирования и смешивают посредством ввода исходного потока 2 VGO в транспортируемый поток 4 бедной ионной жидкости, после чего объединенные потоки направляют через статический встроенный в трубопровод смеситель 155. Статические встроенные в трубопровод смесители хорошо известны в уровне техники и могут содержать трубопровод с установленными в нем внутренними элементами, такими как перегородки, ребра и каналы, которые перемешивают текучую среду по мере ее прохождения по трубопроводу. В других воплощениях, не иллюстрируемых в данном описании, поток 4 бедной ионной жидкости может быть введен в исходный поток 2 VGO, или поток 4 бедной ионной жидкости и исходный поток VGO могут быть объединены, например, с помощью Y-образного трубопровода. В другом воплощении поток 4 бедной ионной жидкости и исходный поток 2 VGO вводят по отдельности в статический встроенный в трубопровод смеситель 155. В следующих воплощениях указанные потоки могут быть смешаны способом, хорошо известным в уровне техники, с использованием смесительной емкости и операций перемешивания. Смесь, содержащую VGO и ионную жидкость, направляют в зону 300 разделения посредством передающего трубопровода 7. Зона 300 разделения содержит разделительную емкость 165, в которой обеспечивается разделение указанных двух фаз на фазу, включающую богатую ионную жидкость, которая отводится из нижней части разделительной емкости 165 через трубопровод 8 для эффлюента, содержащего ионную жидкость, и фазу VGO, которую отводят из верхней части разделительной емкости 165 через трубопровод 6 для эффлюента, содержащего VGO. Разделительная емкость 165 может содержать отстойник (не иллюстрируется), из которого богатая ионная жидкость отводится по трубопроводу 8.
Разделительная емкость 165 может содержать твердую среду 175 и/или другие элементы для коалесцирования, которые облегчают разделение фаз. В другом воплощении зона 300 разделения может содержать множество емкостей, которые могут быть размещены последовательно, параллельно или в комбинации указанных размещений. Разделительные емкости могут иметь любую форму и конфигурацию для облегчения разделения фаз, накапливания и удаления двух разделенных фаз. В другом воплощении зона 100 удаления азота может содержать единственный резервуар, в котором смешивают поток 4 бедной ионной жидкости и исходный поток 2 VGO, после чего оставляют в емкости для отстаивания с получением эффлюента, содержащего фазу VGO, и фазу богатой ионной жидкости. В одном воплощении способ включает, по меньшей мере, две стадии удаления азота. Например, эффлюент, содержащий VGO, из одной стадии удаления азота, может быть направлен непосредственно в качестве исходного потока VGO на вторую стадию удаления азота. В другом воплощении эффлюент, содержащий VGO, из одной стадии удаления азота может быть очищен или обработан перед вводом в качестве исходного потока VGO на вторую стадию очистки азота. Следует отметить, что не является необходимым, чтобы каждая зона удаления азота содержала оборудование одинакового типа. В различных зонах удаления азота могут быть использованы различное оборудование и условия процесса.
Стадия удаления азота может быть осуществлена при условиях удаления азота, включающих температуры и давления, достаточные для того, чтобы поддерживать фосфониевую ионную жидкость, несмешиваемую с VGO, а также исходные потоки VGO и эффлюенты в виде жидкостей. Например, температура на стадии удаления азота может находиться в интервале от 10°С до температуры, меньшей, чем температура разложения фосфониевой ионной жидкости; а давление может находиться в интервале от атмосферного давления до 700 кПа (избыточное давление). Если ионная жидкость, не смешиваемая с VGO, содержит более чем один компонент ионной жидкости, температура разложения ионной жидкости является самой низкой температурой, при которой разлагается любой из компонентов ионной жидкости. Стадия удаления азота может быть проведена при постоянной температуре и давлении, или контактирование и разделение на стадии удаления азота могут проводиться при различных температурах и/или давлениях. В одном воплощении стадию контактирования осуществляют при первой температуре, а стадию разделения осуществляют при температуре, по меньшей мере, на 5°С ниже, чем первая температура. В примере, не ограничивающем изобретение, первая температура составляет 80°С. Такие разности температуры могут облегчать разделение фаз VGO и ионной жидкости.
Вышеуказанные и другие условия стадии удаления азота, такие как продолжительность (время) контактирования или перемешивания, продолжительность разделения или отстаивания, и соотношение исходного VGO и фосфониевой ионной жидкости, несмешиваемой с VGO, могут изменяться в значительной степени, например, в зависимости от конкретной используемой ионной жидкости или жидкостей, происхождения исходного VGO (продукт прямой перегонки или предварительно обработанный), от содержания азота в исходном VGO, необходимой степени удаления азота, количества используемых стадий удаления азота, и конкретного используемого оборудования. Вообще, согласно расчетам время контактирования может изменяться в пределах от менее чем одной минуты до двух часов; период отстаивания может находиться в интервале от одной минуты до восьми часов; а массовое соотношение исходного VGO и бедной ионной жидкости, вводимой на стадии удаления азота, может находиться в интервале от 1:10000 до 10000:1. В одном воплощении массовое соотношение исходного VGO и бедной ионной жидкости, вводимой на стадии удаления азота, может находиться в интервале от 1:1000 до 1000:1; массовое соотношение исходного VGO и бедной ионной жидкости, вводимой на стадии удаления азота, может находиться в интервале от 1:100 до 100:1. В одном воплощении масса исходного VGO превышает массу ионной жидкости, вводимой на стадии удаления азота.
В одном воплощении единственная стадия удаления азота уменьшает содержание азота в вакуумном газойле более чем на 40 мас.%. В другом воплощении из исходного потока 2 VGO экстрагируют или удаляют более чем 50 мас.% азота на единственной стадии удаления азота; и на единственной стадии удаления азота может быть экстрагировано или удалено из исходного потока VGO более чем 60 мас.% азота. Как отмечено выше, для получения желаемой степени удаления азота изобретение предусматривает проведение некоторого количества стадий удаления азота. Степень разделения фаз VGO и ионной жидкости является другим параметром, который следует принимать во внимание, поскольку он оказывает влияние на извлечение ионной жидкости и азота. На степень удаления азота и на извлечение VGO и ионной жидкости может различным образом влиять происхождение исходного потока VGO, конкретная ионная жидкость или жидкости, оборудование, и условия процесса удаления азота, которые были указаны выше.
При проведении стадии удаления азота количество воды, содержащейся в смеси из вакуумного газойля и фосфониевой ионной жидкости, несмешиваемой с VGO, также может влиять на количество удаленного азота и/или степень разделения фаз, т.е. на извлечение VGO и ионной жидкости. В одном воплощении смесь VGO и фосфониевой ионной жидкости, несмешиваемой с VGO, характеризуется содержанием воды менее чем 10 мас.% по отношению к массе ионной жидкости. В другом воплощении содержание воды в смеси VGO и фосфониевой ионной жидкости, несмешиваемой с VGO, составляет менее 5 мас.% по отношению к массе ионной жидкости; а содержание воды в смеси VGO и фосфониевой ионной жидкости, несмешиваемой с VGO, может составлять менее 2% по отношению к массе ионной жидкости. В другом воплощении смесь VGO и фосфониевой ионной жидкости, несмешиваемой с VGO, является безводной, т.е. эта смесь не содержит воду.
На фиг.1 представлена технологическая схема, иллюстрирующая различные воплощения изобретения и некоторые из необязательных и/или альтернативных стадий и устройств, охватываемых изобретением. Поток 2 вакуумного газойля и поток 4 фосфониевой ионной жидкости, несмешиваемой с VGO, вводят в зону 100 удаления азота, где осуществляется контактирование и разделение, с получением потока 8 эффлюента, содержащего фосфониевую ионную жидкость, несмешиваемую с VGO, и потока 6 эффлюента, содержащего вакуумный газойль, как это было указано выше. Поток 4 ионной жидкости может быть образован из потока 3 свежей ионной жидкости и/или одного или большего количества потоков ионной жидкости, которые при осуществлении способа направляют на рециркуляцию, так как это было описано выше. В одном воплощении часть или весь поток 6 эффлюента, содержащего вакуумный газойль, направляют по трубопроводу 10 в зону 800 конверсии углеводородов. Зона 800 конверсии углеводородов может, например, представлять собой зону, в которой осуществляют, по меньшей мере, один из процессов крекинга с псевдоожиженным катализатором (FCC) и гидрокрекинга, которые хорошо известны в уровне техники.
По усмотрению может быть использована стадия промывки VGO, например, для извлечения ионной жидкости, которая захвачена или иным образом остается в потоке эффлюента, содержащего VGO. Указанную стадию осуществляют с использованием воды для вымывания или экстрагирования ионной жидкости из эффлюента, содержащего VGO. В этом воплощении часть или весь поток 6 эффлюента, содержащего вакуумный газойль (в качестве исходного потока) и поток 12 воды (в качестве растворителя), вводят в зону 400 промывки VGO. Потоки эффлюента, содержащего VGO, и воды, вводимые в зону 400 промывки VGO, смешиваются и разделяются с получением потока 14 промытого вакуумного газойля и потока 16 отработавшей воды, содержащего ионную жидкость. Стадия промывки VGO может быть проведена подобным образом и с использованием подобного оборудования, как и при проведении других рассмотренных выше операций промывки жидкостью жидкости и экстрагирования. Различное оборудование и условия на стадии промывки VGO, такие как температура, давление, время и соотношение растворителя и сырья могут быть такими же, как оборудование и условия в зоне удаления азота, но могут и отличаться от них. Как правило, рабочие условия стадии промывки VGO будут находиться в пределах таких же интервалов, которые были указаны выше для условий стадии удаления азота. Часть или весь поток 14 промытого вакуумного газойля может быть направлен в зону 800 конверсии углеводородов.
Необязательная стадия регенерации ионной жидкости может быть использована, например, для регенерации ионной жидкости путем удаления соединения азота из ионной жидкости, т.е. снижения содержания азота в богатой ионной жидкости. В одном воплощении часть или весь поток 8 эффлюента, содержащий фосфониевую ионную жидкость, несмешиваемую с VGO (в качестве сырья), содержащую соединение азота, и поток 18 регенерационного растворителя вводят в зону 500 регенерации ионной жидкости. Потоки эффлюента, содержащего фосфониевую ионную жидкость, несмешиваемую с VGO, и поток регенерационного растворителя смешивают и разделяют для получения экстрагированного потока 20, содержащего соединение азота, и потока 22 регенерированной ионной жидкости. Стадия регенерации ионной жидкости может быть проведена подобным образом и с использованием подобного оборудования, как и при проведении других рассмотренных выше операций промывки жидкостью жидкости и экстрагирования. Различные условия на стадии регенерации ионной жидкости, такие как температура, давление, временные параметры и соотношение растворителя и сырья могут быть такими же, как оборудование и условия в зоне удаления азота, но могут и отличаться от них. Как правило, рабочие условия стадии регенерации ионной жидкости будут находиться в пределах таких же интервалов, которые были указаны выше для условий стадии удаления азота.
В одном воплощении поток 18 регенерационного растворителя содержит углеводородную фракцию, более легкую, чем VGO, которая является несмешиваемой с фосфониевой ионной жидкостью. Указанная более легкая углеводородная фракция может включать в себя единственное углеводородное соединение или может включать смесь углеводородов. В одном воплощении более легкая углеводородная фракция включает в себя, по меньшей мере, одну из углеводородных фракций нафты, бензина, дизельного топлива, легкого рециклового газойля (LCO) и легкого газойля коксования (LCGO).
Указанная более легкая углеводородная фракция может содержать прямогонные фракции и/или продукты процессов конверсии, таких как гидрокрекинг, гидроочистка, крекинг в псевдоожиженном слое катализатора (FCC), риформинг, коксование, и висбрекинг. В этом воплощении поток 20 экстракта содержит более легкий углеводород регенерационного растворителя и соединение азота. В другом воплощении поток 18 регенерационного растворителя содержит воду, а стадия регенерации ионной жидкости производит поток 20 экстракта, содержащий соединение азота и регенерированную фосфониевую ионную жидкость 22, несмешиваемую с VGO, содержащую воду и ионную жидкость. В одном воплощении, в котором поток 18 регенерационного растворителя содержит воду, часть или весь поток 16 отработавшей воды может обеспечить часть или весь поток 18 регенерационного растворителя. Независимо от того, будет ли поток 18 регенерационного растворителя содержать более легкую углеводородную фракцию или воду, часть или весь поток 22 регенерированной фосфониевой ионной жидкости, несмешиваемой с VGO, может быть возвращен обратно на стадию удаления азота по трубопроводу (не показан), как это предусмотрено другими рабочими условиями проведения технологического процесса. Например, ограничение по содержанию воды в потоке 4 фосфониевой ионной жидкости, несмешиваемой с VGO, или смеси ионной жидкости и VGO в зоне 100 удаления азота, может быть удовлетворено посредством регулирования пропорции и содержания воды в свежем и рецикловом потоках ионной жидкости.
Используемая по усмотрению стадия обезвоживания ионной жидкости иллюстрируется зоной 600 обезвоживания. Стадия обезвоживания ионной жидкости может быть использована для снижения содержания воды в одном или большем числе потоков, содержащих ионную жидкость, для регулирования содержания воды на описанной выше стадии удаления азота. В иллюстрируемом на фиг.1 воплощении часть или весь поток 22 регенерированной фосфониевой ионной жидкости, несмешиваемой с VGO, вводят в зону 600 обезвоживания. Хотя на фиг.1 не показано, другие потоки, содержащие ионную жидкость, такие как поток 3 свежей ионной жидкости, поток 8 эффлюента, содержащего фосфониевую ионную жидкость, несмешиваемую с VGO, поток 16 отработавшей воды, также могут быть обезвожены в указанной зоне 600 обезвоживания в любых комбинациях. Для обезвоживания потока или потоков ионной жидкости вода может быть удалена с помощью одного или более различных хорошо известных методов, включающих перегонку, испарение путем быстрого понижения давления и использование сухого инертного газа для удаления воды. Обычно температура обезвоживания может находиться в интервале от 100°С до температуры, меньшей, чем температура разложения ионной жидкости, обычно менее 300°С. Величина избыточного давления может находиться в пределах от 35 кПа до 250 кПа. Стадия обезвоживания производит обезвоженный поток 24 фосфониевой ионной жидкости, несмешиваемой с VGO, и поток 26 эффлюента, содержащего воду, удаленную в зоне обезвоживания. Хотя и не показано, часть или весь обезвоженный поток 24 фосфониевой ионной жидкости, несмешиваемой с VGO, может быть рециркулирован или направлен для получения всей или части фосфониевой ионной жидкости, несмешиваемой с VGO, вводимой в зону 100 удаления азота. Часть или весь поток 26 эффлюента из зоны обезвоживания, содержащий воду, может быть рециркулирован или направлен на получение всей или части воды, вводимой в зону 400 промывки VGO, и/или зону 500 регенерации ионной жидкости.
Если не оговорено иное, точное место соединения входящих и выходящих потоков (эффлюентов) в различных зонах для настоящего изобретения не является существенным. Например, из уровня техники хорошо известно, что поток, подводимый в зону перегонки, может быть направлен непосредственно в колонну, или же поток может быть сначала направлен в другое оборудование в пределах этой зоны, например, в теплообменники с целью регулирования температуры и/или в насосы для регулирования давления. Подобным образом, потоки, поступающие в зоны удаления азота, промывки и регенерации и выходящие из этих зон, могут проходить через вспомогательное оборудование, такое как теплообменники, установленные в пределах указанных зон. Потоки, включающие потоки рециркуляции, вводимые в зоны промывки или экстрагирования, могут быть введены по отдельности или могут быть объединены перед их вводом в эти зоны или в пределах этих зон.
Настоящее изобретение охватывает ряд воплощений технологических схем, реализующих используемые по усмотрению назначения потоков, а также разделение потоков, для того чтобы направить одинаковые составы, т.е. аликвотные порции, в более чем одно место назначения, и осуществить рециркуляцию различных потоков, участвующих в технологическом процессе. Примеры включают: различные потоки, содержащие ионную жидкость и воду, могут быть обезвожены и/или направлены в другие зоны для обеспечения всей или части воды и/или ионной жидкости, необходимой в зоне их использования. Различные стадии способа могут быть осуществлены непрерывно и/или с перерывами, как это необходимо для заданного воплощения, например, исходя из количества и свойств потоков, которые подлежат обработке на этих стадиях. Как было отмечено выше, изобретение охватывает ряд стадий удаления азота, которые могут быть проведены параллельно, последовательно или в комбинации последовательного и параллельного их проведения. Множество стадий удаления азота могут быть осуществлены в пределах одной и той же зоны удаления азота, и/или множество зон удаления азота могут быть осуществлены с использованием зон промывки, регенерации и/или обезвоживания или без использования этих зон.
Примеры
Примеры приведены для дополнительной иллюстрации некоторых аспектов и преимуществ изобретения, и их не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения.
Пример 1
Для использования в качестве исходного потока была получена товарная проба предварительно повергнутого гидроочистке вакуумного газойля (HTVGO) с указанными ниже свойствами. Указанная проба HTVGO содержала серу в количестве 1162 ppm-wt, которое было определено по методу ASTM D5453-00 - методу ультрафиолетовой флуоресценции, и азот в количестве 451 ppm-wt, определенном по методу ASTM D4629-02 - стандартному методу определения следов азота в жидких нефтяных углеводородах при окислительном сгорании пробы, введенной шприцем или лодочкой, и хемилюминесцентном обнаружении. Интервал температур кипения HTVGO, представленный в таблице 1, был определен по методу ASTM D-2887.
Таблица 1
Температура, °С
ТНК
99
5%
278
25%
377
50%
425
75%
468
95%
523
ТКК
566
ТНК - температура начала кипения, ТКК - конечная температура кипения
Пример 2
Для использования в качестве исходного потока была получена товарная проба вакуумного газойля (VGO), полученного прямой перегонкой, т.е. не переработанного после перегонки нефти, с указанными ниже свойствами. Полученный VGO содержал серу в количестве 5800 ppm-wt, которое было определено по методу ASTM D5453-00, а содержание азота, равное 1330 ppm-wt, было определено по методу ASTM D4629-02. Интервал температур кипения VGO, приведенный в таблице 2, был определен по методу ASTM D-2887.
Таблица 2
Температура, °С
ТНК
263
5%
330
25%
394
50%
443
75%
500
95%
569
ТКК
608
Примеры 3-23
HTVGO из примера 1 и ионные жидкости, указанные в таблице 3, были добавлены в сосуд, содержащий магнитную мешалку, в массовом соотношении HTVGO и ионной жидкости, равном 2:1. Указанные компоненты были перемешаны при 80°С и частоте вращения 300 об/мин мешалки в течение 30 минут, используя электроплитку магнитной мешалки с цифровым управлением. После прекращения перемешивания пробы были выдержаны в неподвижном состоянии при 80°С в течение 30 минут, затем одна проба фазы HTVGO (эффлюент, содержащий VGO) была отобрана с помощью стеклянной пипетки и подвергнута анализу с помощью метода ASTM D-4629-02 для определения содержания азота. В таблице 3 приведены сравнительные данные для содержания азота, удаленного из HTVGO, в мас.% азота.
Таблица 3
Пример
Ионная жидкость
Азот, удаленный из VGO, мас.%
3
1-бутил-3-метилимидазолин хлорид
23,1
4
1-бутил-3-метилимидазолин бромид
30,2
5
1-бутил-3-метилимидазолин трифторацетат
30,8
6
1-бутил-3-метилимидазолин трифторметансульфонат
19,1
7
1-бутил-3-метилимидазолин гексафторфосфат
14,6
8
1-бутил-3-метилимидазолин октилсульфат
45,4
9
1-бутил-3-метилимидазолин трифторацетат
27,5
10
пиридин трифторметансульфонат
18,2
11
пиридин толуол-4-сульфонат
содержание N в VGO, увеличилось
12
1-бутил-4-метилпиридин хлорид
содержание N в VGO, увеличилось
13
1-бутил-4-метилпиридин гексафторфосфат
32,1
14
1-бутил-4-метилпиридин тетрафторборат
30,4
15
N-бутил-3-метилпиридин метилфосфат
28,8
16
тетраэтиламмоний пара-толуолсульфонат
42,3
17
тетрабутилфосфоний метансульфонат
71,4
18
тригексил(тетрадецил)фосфоний хлорид
84,7
19
тригексил(тетрадецил)фосфоний бромид
83,8
20
тетрадецил(тригексил)фосфоний бис-2,4,4(триметилпентил)фосфинат
фазовое разделение отсутствует
21
триизобутил(метил)фосфоний тозилат
69,8
22
трибутил(метил)фосфоний метилсульфат
59,2
23
трибутил(этил)фосфоний диэтилфосфат
72,9
Примеры 24-38
Такие же ионные жидкости, условия и процедуры, какие были использованы в примерах 17-23, были повторены в примерах 24-30, за исключением того, что VGO из примера 2 был использован вместо HTVGO из примера 1. Результаты для дополнительных ионных жидкостей и VGO из примера 2 приведены в примерах 31-38. В таблице 4 для примеров 24-38 приведены сравнительные данные количества азота, удаленного из VGO, в мас.%.
Таблица 4
Пример
Ионная жидкость
Азот, удаленный из VGO, мас.%
24
тетрабутилфосфоний метансульфонат
51,6
25
тригексил(тетрадецил)фосфоний хлорид
*
26
тригексил(тетрадецил)фосфоний бромид
78,5
27
тетрадецил(тригексил)фосфоний бис-2,4,4(триметилпентил)фосфинат
разделение фаз отсутствует
28
триизобутил(метил)фосфоний тозилат
55,4
29
трибутил(метил)фосфоний метилсульфат
*
30
трибутил(этил)фосфоний диэтилфосфат
55,7
31
трибутил(метил)фосфоний хлорид
48,7
32
трибутил(гексил)фосфоний хлорид
59,2
33
трибутил(октил)фосфоний хлорид
69,9
34
трибутил(децил)фосфоний хлорид
72,0
35
трибутил(гексил)фосфоний бромид
71,9
36
трибутил(децил)фосфоний бромид
73,5
37
тетрабутилфосфоний бромид
45,0
38
тетрабутилфосфоний хлорид
65,7
* По истечении 30 минут времени отстаивания фазовое разделение началось, но было недостаточным для получения представительной пробы VGO для проведения анализа
Примеры 3-38 показывают, что фосфониевая ионная жидкость, несмешиваемая с VGO, обеспечивает высокую эффективность при удалении азота из вакуумного газойля. Эти результаты также демонстрируют непредсказуемый характер процесса удаления азота, поскольку полученные результаты для различных групп ионных жидкостей значительно отличаются и отличаются даже в пределах одной группы подобных ионных жидкостей.
Примеры 39-50
Ионные жидкости, перечисленные в таблице 5, и вода в процентах, указанных в таблице 5 исходя из массы ионной жидкости, были объединены и добавлены вместе с HTVGO из примера 1 в сосуд, содержащий магнитную мешалку, в массовом соотношении HTVGO и ионной жидкости, равном 2:1. Указанные компоненты были перемешаны при 80°С и частоте вращения мешалки 300 об/мин в течение 30 минут, используя электроплитку магнитной мешалки с цифровым управлением. После прекращения перемешивания пробы были выдержаны в неподвижном состоянии при 80°С в течение 30 минут, затем одна проба фазы с HTVGO (эффлюент, содержащий VGO) была отобрана с помощью стеклянной пипетки и подвергнута анализу с помощью метода ASTM D-4629-02 для определения содержания азота. В таблице 3 приведены сравнительные данные для количеств азота, удаленного из HTVGO, в мас.% азота.
Таблица 5
Пример
Ионная жидкость
Вода, мас.% от массы ионной жидкости
Количество азота, удаленного из VGO, мас.%
39
триизобутил(метил)фосфоний тозилат
0
68,9
40
триизобутил(метил)фосфоний тозилат
1
66,7
41
триизобутил(метил)фосфоний тозилат
2
65,9
42
триизобутил(метил)фосфоний тозилат
5
61,2
43
триизобутил(метил)фосфоний тозилат
10
53,7
44
триизобутил(метил)фосфоний тозилат
50
25,4
45
трибутил(этил)фосфоний диэтилфосфат
0
75,9
46
трибутил(этил)фосфоний диэтилфосфат
1
75,1
47
трибутил(этил)фосфоний диэтилфосфат
2
74,4
48
трибутил(этил)фосфоний диэтилфосфат
5
73,4
49
трибутил(этил)фосфоний диэтилфосфат
10
71,2
50
трибутил(этил)фосфоний диэтилфосфат
50
31,8
Примеры 39-50 показывают влияние содержания воды в смеси, содержащей вакуумный газойль и фосфониевую ионную жидкость, несмешиваемую с VGO, на количество азота, удаленного из вакуумного газойля, для двух ионных жидкостей.