Полимеры на основе производных адамантана: синтез, свойства, направления практического использования

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия С, 2005, том 47, № 7, с. 1302-1331

УДК 541.64:547.5

ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ АДАМАНТАНА: СИНТЕЗ, СВОЙСТВА, НАПРАВЛЕНИЯ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

© 2005 г. И. А. Новаков, Б. С. Орлинсон

Волгоградский государственный технический университет 400131 Волгоград, пр. Ленина, 28

Обобщены данные по синтезу, свойствам и направлениям практического использования полимеров на основе производных адамантана, полученных методами полимеризации и поликонденсации. Выявлен ряд специфических особенностей, проявляющихся как на стадии синтеза адамантансодержа-щих полимеров, так и при исследовании их свойств. Показано, что многие полимеры, имеющие в своей структуре фрагменты адамантана, обладают целым рядом улучшенных эксплуатационных характеристик, таких как термо-, светостойкость, гидролитическая устойчивость, пониженная диэлектрическая проницаемость и других.

ВВЕДЕНИЕ

Разработка синтетических методов получения адамантана (В. Прелог, 1941 г.; П. Шлейер, 1964 г.; А.Ф. Платэ, 1961 г.; А. Шнайдер, 1964 г.; Е.И. Баг-рий, 1968 г.) позволила исследователям приобрести уникальное соединение: трициклический углеводород, атомы углерода в котором расположены в такой же последовательности, как и в кристаллической решетке алмаза. Симметричное строение молекулы адамантана, где валентные углы близки к тетраэдрическому, а средняя длина о-связей С-С лежит в пределах 1.517-1.532 А, обусловливает его высокую компактность при сравнительно большой молекулярной массе. Поэтому неудивительно, что указанное соединение вызвало большой интерес у специалистов, работающих в области органического синтеза и высокомолекулярных соединений.

Первые сведения о полимерах, содержащих в своей структуре фрагменты адамантана, появились в научной литературе около 40 лет назад. Обзор, связанный с анализом опубликованных исследований в области синтеза и изучения свойств адамантансодержащих полимеров, был сделан А.П. Хардиным и С.С. Радченко в 1982 г. [1]. К настоящему времени синтезировано множество таких полимеров самых различных классов.

E-mail: phanchem@vstu.ru (Орлинсон Борис Семенович).

Введение в состав макромолекул фрагментов адамантана приводит к существенному увеличению поверхностной твердости, истираемости, химической и светостойкости, в ряде случаев повышенных прочностных характеристик изделий, а также термоокислительной устойчивости.

В синтезе адамантансодержащих полимеров используют разнообразные производные адамантана: непредельные соединения, диолы, диамины, дикарбоновые кислоты и другие.

В настоящем обзоре проведен анализ результатов исследований в области синтеза и изучения свойств адамантансодержащих полимеров, полученных методами полимеризации и поликонденсации.

АДАМАНТ АНСОДЕРЖАЩИЕ

ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Полиадамантилметакрилаты, алкил(адамантил )полиитаконы

Адамантансодержащие полиакрилаты и поли-метакрилаты были синтезированы полимеризацией соответствующих мономеров [2-5]. Они обладали повышенной температурой стеклования, поверхностной твердостью (Тс до 225°С, поверхностная твердость по Шору до 83 ед.), однако не отличались высокой механической прочностью при достаточно высокой молекулярной массе (Мп до 9 х 105). Наличие в структуре таких полимеров объемных фрагментов адамантана препятствует

плотной упаковке макромолекул. Так, например, коэффициенты упаковки поли-1-адамантилмета-крилата и поли-2-адамантилметакрилата составляли 0.640 и 0.636 соответственно в сравнении с полиалкилметакрилатами, для которых эта величина в среднем имела значения порядка 0.680 [6]. С другой стороны, величина показателя преломления блочного образца поли-1-адамантилмета-крилата равна 1.514, а полиметилакрилата -1.492. Такое необычное, антибатное соотношение этих характеристик нельзя объяснить и с точки зрения различий в плотности указанных полимеров, которая для них соответственно изменяется от 1.093 до 1.190 [7].

Исследование кинетики радикальной полимеризации в растворе метакриловых эфиров 1-ада-мантана (1) и 3,5-диметил-1-адамантана (2) в сравнении с другими метакрилатами общей формулы [8]

СН3 I

сн2=с-с-оя,

II

О

где R =

СНч

СН3 (2), -СН3 (3),

(5), показало, что порядок

—С-СН3 (4), СН3

реакции по мономеру 1 составил 1.15, по-видимому, вследствие повышения вязкости реакционной массы [9,10]; при этом уменьшается скорость обрыва цепи и увеличивается скорость роста цепи. Отмечено, что рост среднечисленной степени полимеризации Р„ не является результатом повышения скорости инициирования. Исследование кинетики сополимеризации стирола с соединением 1 в сравнении с мономером 3 выявило несколько более высокую реакционноспособность соединения 1 по отношению к полистирольному радикалу (r2 : i~ 1 = 1.1). Константа скорости взаимодействия мономера 1 с полиметакриловым радикалом более чем в три раза выше по сравнению с метилметакрилатом. Следовательно, поли-меризационная активность мономера 1 несколько выше, чем соединения 3. Однако объяснить высокую реакционную способность мономера 1 только уменьшением скорости обрыва цепи невозможно [11-14].

Авторы [8] высказали предположение, что скорость обрыва цепи существенно понижается в случае мономеров 1 и 2 за счет значительного стерического эффекта заместителя в эфирном фрагменте (адамантильного радикала), т.е. подвижности сегмента с радикальным центром. О пониженной гибкости полимерных цепей поли-адамантилметакрилатов по сравнению с полиме-тилметакрилатом и другими алкилметакрилата-ми также свидетельствуют результаты исследования гидродинамических и термических свойств таких полимеров [15, 16].

Радикальная полимеризация мономеров 1 и 2 приводит к образованию преимущественно син-диотактического полимера в отличие от полимеризации в тех же условиях соединения 3 (по данным ЭПР и спектроскопии ЯМР 13С) [8].

Исследование термических свойств синтезированных полиадамантилметакрилатов [8] показало (по данным ДСК), что полимер на основе 1 нетермопластичен и горит без размягчения. Введение двух метальных групп в узловые положения ядра адамантана (мономер 2) вызывает понижение температуры стеклования соответствующего полимера (Тс = 194°С), по-видимому, за счет внесения некоторой разупорядоченности в высокосимметричное компактное ядро адамантана. Увеличение содержания фрагментов мономера 1 в сополимерах со стиролом и метилметакрилатом способствует возрастанию температуры стеклования соответственно от 100 и 125°С до 225°С и выше.

Более высокая термостойкость полиадамантилметакрилатов (температура начала разложения 254°С) по сравнению с поли-трет-алкилме-такрилатами [8, 17-19], очевидно, связана с тем, что термодеструкция трет-алкиловых эфиров выше 200°С сопровождается выделением соответствующих олефинов; образование же адамантана термодинамически маловероятно [20-22]. Наличие объемных адамантильных радикалов в боковых цепях макромолекул полимеров приводит к повышению как их термостойкости, так и растворимости.

Радикальной циклополимеризацией эфирных димеров адамантилового эфира метакриловой кислоты получены соответствующие циклополи-меры по схеме [23]

ДАК или спонтанно^ 80°С/толуол *

Было показано, что процесс внутримолекулярной циклополимеризации адамантилметакри-ловых эфиров является в данном случае преобладающим (содержание циклической фракции находится в пределах от 90 до 100%). Полученные циклополимеры типа 7 обладают высокой молекулярной массой (Мп = 4.0 х Ю4, Мк = 2.9 х 105), степень завершенности реакции достигала 87%. По данным ДСК и ТГА, температура стеклования и начала термодеструкции составляла соответственно 260 и 335°С, что превосходит по этим характеристикам известные полиалкилметакри-латы. Также необходимо отметить, что полимеры 7 растворяются в органических растворителях.

В литературе широко представлены результаты исследования полиитаконов [24-38], в том числе полученных радикальной полимеризацией в массе и в растворе алкил(адамантил)итаконатов следующей структуры [38]:

СН2=С

/ШгСОСЖг 4COOR[

где R, = Ad, DMAd, Me, Me, /-Pr, /-Pr, Ad, DMAd, Ad, DMAd, Me*, /-Pr*; R2 = Ad, DMAd, Ad, DMAd, Ad, DMAd, Me, Me, /-Pr, г-Pr, Me*, /-Pr*; * - для

CH3

сравнения; Ad =

; DMAd =

CH3.

Большинство синтезированных полимеров получено сМп> 104. Отмечено доминирующее влияние на реакционную способность объемного заместителя /?i в эфирной группе. Такие полимеры обладают повышенной термо- и теплостойкостью. Например, по данным ДСК, адамантилсо-держащие полиатаконаты имеют температуру стеклования от 158 до 197°С, тогда как диметил-или диизопропилитаконаты 95 и 88°С соответственно. Термодеструкция в атмосфере азота для этих же полимеров начинается при 264-299,258 и 238°С [38].

Следовательно, введение в структуру метакри-латов и итаконатов фрагментов адамантана позволяет не только повысить термические характеристики полимеров на их основе по сравнению с неадамантилированными аналогами, но и влияет на реакционную способность исходных мономеров, ММ и микроструктуру образующихся полимеров.

Полиадамантилмалеимиды и полиадамантилфумараты

N-Замещенные малеимиды, как и производные фумаровой кислоты, известны как легко по-лимеризующиеся мономеры, несмотря на наличие в положении 1,2-дизамещенных этиленовых фрагментов [39-45]. Была предпринята попытка синтезировать поли(ди-1 -адамантилфумараты) радикальной полимеризацией в массе и в растворе [46]. Однако, как известно, 1,2-дизамещенные этилены полимеризуются с трудом вследствие стерических препятствий при росте цепи [47].

Поэтому образование указанных полимеров с низкой ММ ([г|] < 0.16 дл/г) подтвердило данное положение. По результатам ТГА, до температуры ниже 290°С не наблюдалось потери массы полученного полимера, однако его практическое использование лимитируется низкой ММ. Поли-меризационная активность [Ч-замещенных мале-имидов, выход и ММ полимеров существенно зависят от структуры 1Ч-заместителей. Так, при наличии н-алкильных заместителей образуются полимеры с хорошим выходом и ММ, а в случае трет-алкильных заместителей значительно уменьшаются скорость полимеризации, ММ полимеров и выход [45].

Исследование радикальной полимеризации N-1 -адамантилмалеимида и Ы-1-диамантилмалеи-мида в массе и в растворе в присутствии инициатора ДАК в интервале 60-80°С показало, что максимальный выход полимеров и Мп составляет соответственно 55.8, 10.2% и 9490, 1860 [48]. Столь низкие значения ММ образующихся полимеров свидетельствуют о существенных стериче-ских препятствиях (особенно в случаях диаманта-на), затрудняющих рост макромолекул.

Полученные полимеры обладают термо- и теплостойкостью на уровне поли-Ы-фенилмалеи-мидов [39].

По-видимому, для синтеза адамантансодержа-щих поли-М-малеимидов с более высокими значениями ММ в качестве исходных мономеров нужно использовать амины ряда адамантана, в которых аминогруппа отделена от ядра адамантана двумя или более метиленовыми группами. Это позволит существенно понизить степень экранирования 1,2-дизамещенных этиленовых фрагментов, повысить реакционную способность мономеров и увеличить ММ образующихся полимеров.

Полиэтиниладамантаны

и поливиниладамантаны

Первые сведения о синтезе этиниладаманта-нов появились в литературе в 1962 г. [49]. Перспективность исследований в этом направлении была показана в работах [50,51]. Интерес к таким полимерам вызван прежде всего их совместимостью с углеродными волокнами и возможностью получения после пиролиза таких композицион-

ных материалов с улучшенными прочностными характеристиками. Кроме этого, можно было ожидать, что полимеры, макромолекулы которых состоят в основном из фрагментов адамантана, будут наряду с повышенной термостабильностью обладать и низкой диэлектрической проницаемостью.

Полимеризация 1,3-диэтиниладамантана при 230-320°С приводит к образованию сшитого полимера, который не теряет массу при прогревании на воздухе до 470°С [52]. Попытка заполиме-ризовать 1-этиниладамантан в идентичных условиях к успеху не привела. Однако при сополимеризации 1,3-диэтиниладамантана с 1-эти-ниладамантаном в мольном соотношении 4: 1 удается ввести в структуру сополимера до 47% 1-эти-ниладамантана [52].

На основе этинилпроизводных адамантана, 1,3-диметиладамантана, 1,3-диамантана и 1,1'-би-амантана, содержащих до трех этинильных групп в различных узловых положениях полициклических ядер, термической полимеризацией в массе при 250-280°С синтезированы соответствующие полимеры [53].

Диэтинилдиадамантаны дают гомополимеры или сополимеры с более высокой термостойкостью по сравнению с диэтиниладамантанами. Смесь 1,4- и 1,6- или 1,4- и 4,9-изомеров диэтинил-диадамантана полимеризуется при более низких температурах за счет уменьшения температуры плавления реакционной массы; образующиеся сополимеры начинают деструктировать при 500-520°С. Этиниладамантаны и этинилдиамантаны также полимеризуются при температурах выше 180°С в присутствии металлических и каркасных катализаторов, таких как Рс1(Н)-£»мс-(бензонит-рил)хлорид, ацетилацетонат N1(11) и другие.

Олигомеризация 1,3-диэтиниладамантана в присутствии палладиевого катализатора сопровождается образованием бензольных колец, соединяющих между собой ядра адамантана [52]. Этот результат согласуется с известной тенденцией ацетиленовых групп циклизоваться в присутствии указанных катализаторов [54, 55]. Термическое отверждение таких олигомеров при постепенном подъеме температуры до 320°С позволяет получить поли-1,3-диэтиниладамантан.

Исследование изотермического старения на воздухе при 315°С поли-1,3-ДИЭтиниладамантана в сравнении с ароматическим поли-4,4'-бмс-(3-этинилфенокси)дифенилсульфоном показало более высокую термоокислительную устойчивость адамантансодержащего полимера (уменьшение массы составляет 8 и 12% соответственно [56]).

Результаты ДСК поли-1,3-диэтиниладаманта-на в интервале 25^50°С не выявили температурных переходов, однако по данным динамического механического термического анализа (ДМТА) температура стеклования этого полимера составляет 260°С [52].

Следует также отметить, что плотность образующегося полимера 1.08 г/см3, т.е. почти такая же, как у адамантана (1.09 г/см3). Кроме этого, данные спектроскопии ИК, ЯМР 'Н и ЯМР 13С показывают образование линейных полиеновых структур (на стадии термической олигомериза-ции), содержащих ядра адамантана с концевыми ацетиленовыми группами в соответствии с известным механизмом полимеризации ароматических ацетиленов [57,58].

Поли-1,3-диэтиниладамантан обладает низким влагопоглощением: при экспозиции в воде в течение 30 дней при 70°С его масса возрастает лишь на 0.7%; он незначительно увеличивает массу в ДМФА и ДМСО при 20°С - на 1.4 и 0.5% соответственно.

Термической полимеризацией в массе получены сшитые полимеры на основе ацетилензаме-щенных тетрафениладамантанов общей формулы [59]

И

где Я = -ОСИ (8) и -С-С—/? (9).

Ступенчатое отверждение соединения 8 завершается при 300°С, при этом исчезают свободные ацетиленовые группы, которые в процессе цик-лотримеризации [60, 61] дают ароматические структуры. Начало термоокислительной деструкции такого полимера наблюдается при 450°С (ТГА на воздухе).

Для отверждения дизамещенного ацетиленового мономера 9 требуются более высокие температуры (до 400°С). При этом термоокислительная деструкция начинается при 490°С (ТГА на воздухе), что является убедительным свидетельством в пользу более высокой термической устойчивости полимеров, полученных на основе мономеров, содержащих дифениленацетилено-вые фрагменты, по сравнению с монофенилаце-тиленовыми производными.

В последнее время становится актуальной проблема разработки мономеров, увеличивающих свой первоначальный объем в процессе полимеризации. Известно, что при полимеризации циклических мономеров по сравнению с виниловыми усадка уменьшается. Винилцикло-пропан, например, при радикальной полимеризации с раскрытием цикла образует относительно высокомолекулярный полимер, однако усадка наблюдается [62-69]. При полимеризации 1,1-быс-(феноксикарбонил)-2-винилциклопропана (10) обнаружен эффект расширения полимера. При полимеризации в растворе при 120°С объем увеличивается на 1.28%, а в условиях блочной полимеризации при 60°С - на 6.77% [70].

Полимеризацией 1,1 -бис- [(1 -адамантилок-си)карбонил]-2-винилциклопропана (11) в присутствии ДАК или ди-трет-бутилпероксида получен расширяющийся на 4.5% полимер с М„ до 5.1 х 104 и выходом до 96%, причем его растворимость была выше, чем у полимера на основе 10 [71].

Полимеризация винилциклопропанов может идти как по пути формирования линейных 1,5-ад-дуктов, так и в направлении рециклизации [71]

Здесь X = У = СООРЬ (10); X = У = СОО( 1 -Аё) (11); X, У = Н, С1, СООЕ1, СИ, РЬ, ОЯ (12). Однако в случае соединений 10 и 11 идет образование исключительно линейного полимера (на стадии формирования олигомеров).

Исследование термических свойств полимеров на основе 11 и 12 выявило существенное различие их температур стеклования: 24 и 76°С соответственно.

Проведение расчета структур мономера 11 и полимера на его основе с оптимизацией их геометрии методом РМЗ показало, что более стабильный конформер (теплота образования -674.57 кДж/моль, расстояние между 1 и Г-углеродными атомами адамантильных ядер 4.74 А) дает при полимеризации наиболее энергетически выгодную конформацию (теплота образования -1330.42 кДж/моль). При этом расстояние между 1 и Г-углеродными атомами в полимере возрастает до 5.60 А, что приводит к увеличению его свободного объема.

Исследование кинетики радикальной полимеризации мономера 11 в бензоле при 50-70°С в присутствии ДАК выявило [71] высокую скорость процесса на стадии образования циклического радикала и необходимость учета ее влияния на суммарную кинетическую картину. Экспериментально полученное уравнение для скорости реакции полимеризации соединения 11 выглядит следующим образом:

= &[ДАК]0 25[11]12

Следовательно, радикальной полимеризацией можно получать с хорошим выходом расширяющийся полимер на основе 11, причем объемные

адамантилэфирные группы не позволяют идти побочному процессу рециклизации вследствие стерических препятствий.

Сополимеры эфиров цианакриловой кислоты с акриловыми и аллилъными производными адамантана

Клеи на основе эфиров а-цианакриловой кислоты легко полимеризуются при комнатной температуре и применяются в различных областях техники и медицины [72, 73]. Заполимеризовать аллильные эфиры карбоновых кислот адамантана в аналогичных условиях не удавалось. Однако попытки ввести в структуру поли-а-цианакрила-тов фрагменты адамантана увенчались успехом при синтезе сополимеров на основе эфиров а-ци-анакриловой кислоты общей формулы [74]

СН2=С(С1Ч)СООР

(Я = СН3, С2Н5, СбН13, СН(СН3)С(С1)=СС12, СН2СН=СН2) и акрилатов карбоновых кислот адамантана общей формулы

СН2=С-С(0)0К1, 1*2

СН2С(0)0СН2СН=СН2,

аО)ОСН2ОСН,

С(0)0СН2СН=СН2; = Н или СН3.

Сополимеризацию проводили в присутствии пероксидиых инициаторов при широком варьировании соотношений цианакрилатных и адаман-тансодержащих мономеров.

Образующиеся с выходом от 50 до 80% сополимеры имели характеристическую вязкость 0.3-1.0 дл/г и Тс = 200-300°С. Наиболее перспективными являются клеевые композиции, содержащие в своей структуре до 20 мол. % фрагментов адамантансодержащих мономеров. Адгезионные свойства полученных композиций оценивали по величине предела прочности при сдвиге склеенных дюралюминиевых образцов, которая для ряда сополимеров достигает уровня 15 МПа. При этом после термостарения на воздухе в течение 8 ч при 150°С прочностные характеристики для большинства клеевых соединений практически не ухудшаются, а для некоторых образцов даже повышаются на 7-10%.

Термической полимеризацией в массе при 150-200°С получены сополимеры эфиров а-ци-анакриловой кислоты СН2=С(С1Ч)СООК (Я = = СН2СН=СН2 (АДА) или СН2СН2ОСН2СН2=СН2 (АЭЦА)) с аллильными производными эфиров адамантанкарбоновых кислот общей формулы [75]

X

где X = СООСН2СН=СН2 или СН2СООСН2СН=СН2; У = Н или X.

Выход сополимеров на основе АЦА, содержащих 5, 10 и 20% фрагментов аллиловых эфиров адамантанкарбоновых кислот, составлял 75-99%, причем состав сополимеров АЦА с аллиловыми эфирами 1-карбокси- или 1,3-дикарбоксиадаман-танов соответствует содержанию соединений в

исходной смеси, тогда как в случае использования аллиловых эфиров 1- или 1,3-дикарбоксиметил-адамантана в сополимере их содержание ниже, чем в исходной среде. Вследствие меньшей реакционной способности АЭЦА, чем АЦА, состав всех полученных в настоящей работе сополимеров АЭЦА с аллиловыми эфирами адамантанкарбоновых кислот практически соответствует составу исходной смеси, но выход сополимеров несколько ниже - 50-85%.

Термоокислительная устойчивость синтезированных адамантансодержащих сополимеров выше, чем ПАЦА и ПАЭЦА, причем при содержании фрагментов адамантана в макромолекулах сополимеров более чем 2 мол. % она практически не изменяется. Эти сополимеры также отличаются повышенной теплостойкостью (Тс > 260°С).

Полученные сополимеры были использованы при разработке клеевых композиций. При температуре порядка 200°С вследствие более глубокого структурирования этих полимеров несколько понижается адгезионная прочность склеиваемых поверхностей, однако основные характеристики клеевых композиций остаются на достаточно высоком уровне (прочность при сдвиге 10.3-12.5 МПа, модуль упругости при растяжении до 3300 МПа).

Таким образом, сополимеры эфиров а-циан-акриловой кислоты с ненасыщенными эфирами карбоновых кислот адамантана могут быть использованы в качестве клеевых композиций с повышенной термо- и теплостойкостью.

АДАМАНТАНСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Более широкое разнообразие адамантансодержащих поликонденсационных полимеров в сравнении с полимеризационными обусловлено прежде всего наличием большого количества самых различных ди- и полифункциональных производных адамантана, используемых в качестве мономеров для поликонденсации.

Известные поликонденсационные полимеры, содержащие в своей структуре фрагменты адамантана, обладают целым рядом преимуществ по сравнению с аналогами, не содержащими таких фрагментов. Это - повышенная светостойкость, теплостойкость, гидролитическая устойчивость,

поверхностная твердость, улучшенные диэлектрические характеристики и другие показатели [76].

Фенолформальдегидные олигомеры

Фенольные смолы представляют собой класс конденсационных полимеров с широким спектром их практического использования [77]. Взаимодействием 4-(1-адамантил)фенола (АДФ) с па-раформальдегидом в ксилоле или в водно-мета-нольном растворе в присутствии в качестве катализатора серной кислоты получены адаман-тансодержащие фенолформальдегидные олигомеры со степенью полимеризации до 10 [78]:

ОН

Эти полимеры обладают повышенной термической устойчивостью (10%-ная потеря массы наблюдается при 400°С, по данным ТГА в азоте) и теплостойкостью (Тс до 230°С, по данным ДСК при скорости нагревания 10 град/мин) [79]. Синтезировать такие полимеры можно в условиях, не приводящих к образованию нерастворимых побочных продуктов, так как идра-замещенные фенолы присоединяют фрагменты формальдегида по орто-положению исходного АДФ и образуют линейные цепи.

Модификация фенолформальдегидных смол рядом производных адамантана (1-бромадаман-таном, 1-хлорадамантаном, 1,3-дибромадаманта-ном, п-адамантилфенолом) как в процессе син-

1309

теза, так и при введении этих соединений в стандартную фенолформальдегидную смолу новолачного типа на стадии приготовления пресс-композиции позволяет получить композиции с повышенной прочностью на изгиб и ударной вязкостью. При использовании в качестве модифицирующей добавки п-адамантилфенола несколько повышаются термические характеристики [80].

Полиэфиры

Полиэфир, содержащий ядра адамантана в макроцепи, впервые был получен Штетером с сотрудниками в 1965 г. при нагревании 3-метилбицикл о-(3,3,1 )-нонанона-7 в инертном растворителе в присутствии кислот [81]:

Последующие работы по синтезу и исследованию свойств простых полиэфиров показали, что в большинстве случаев образуются низкомолекулярные полимеры. Это связано как с относительно невысокой реакционной способностью исходных адамантансодержащих диолов, так и с выпадением в осадок из реакционной массы полимера с низкой ММ. Данное обстоятельство относится также к синтезу сложных и смешанных адамантансодержащих полиэфиров [82].

Взаимодействием адамантилзамещенного резорцина с гидрохиноном и 4,4-дифторбензофено-ном в присутствии К2СОэ получены полиэфир-эфиркетоны, имеющие адамантильные радикалы в боковой цепи макромолекул [83]:

где п : т = 1 : 0 (13), 0.5 : 0.5 (14), 0.25 : 0.75 (15) и 0.1 :0.9 (16).

Стерические препятствия, создаваемые ада-мантильным радикалом, существенно не влияют

на скорость поликонденсации по сравнению с незамещенным резорцином. Использование суль-фолана в качестве растворителя обеспечивает гомогенизацию реакционной массы при 160°С и образование полимеров с высокой ММ [83].

В отличие от полимера 13, который растворяется в СНС13, СН2С12, ТГФ, ДМАА, сульфолане, сополимеры 15 и 16 растворимы только в сульфолане, а полимер 14 еще и в горячем ДМАА. С повышением содержания в структуре этих полимеров фрагментов гидрохинона их Тс соответственно понижается: 235-195-173-165°С для сополимеров 13-14-15-16, однако остается существенно выше, чем для полиэфирэфиркетона, не имеющего в резорциновом фрагменте адаман-тильного радикала (120°С) [84]. В отличие от соединений 13, 14 и 16, после формования пленок под давлением при 230-270°С только сополимер 15 размягчается в области 290°С (по данным ДСК).

Также отмечается, что термодеструкция этих полиэфирэфиркетонов начинается выше 400°С, несмотря на наличие в их структуре менее термостойких, чем оксофениленовые фрагменты, ада-мантильных радикалов [84].

Несколько большее внимание исследователей было посвящено синтезу и изучению свойств сложных адамантансодержащих полиэфиров [85-88]. Использование в синтезе полиэфиров более реакционноспособных хлорангидридов ди-карбоновых кислот ряда адамантана по сравнению с соответствующими дикарбоновыми кислотами приводило к образованию более высокомолекулярных полимеров. Так, на основе дихлорангидрида 1,3-дикарбоксиадамантана и ароматических бисфенолов удалось получить полиэфиры, значения Т]1п которых достигают в ряде случаев значений выше 1 дл/г [89]. Не уступая ароматическим полиарилатам по термической и термоокислительной устойчивости, многие ада-мантансодержащие сложные полиэфиры обладают более низкой теплостойкостью [88]. Очевидно, неполярные адамантиленовые фрагменты приводят к уменьшению межмолекулярного взаимодействия в таких полимерах.

Высокотемпературной поликонденсацией в растворе а-хлорнафталина хлорангидридов дикар-

боновых кислот адамантана с диолами были синтезированы полиэфиры общей формулы [82]

—(О)СХ-

XC(0)0R0- -,

где X - одинарная связь или -СН2-;

СН2—,

— Н,С

-(СН2)4-; п = 1 или 2.

Адамантансодержащие полиэфиры со значениями Г|пр до 1.6 дл/г получают при наличии в бисфенольном компоненте кардовых (например, фенолфталеиновых) или гибких алифатических фрагментов, обеспечивающих повышенную растворимость образующихся полимеров. Если использовать в качестве исходного диола 1,1'-би-адамантан, то наблюдается повышение жесткости полимерной цепи и выпадение в осадок та-

ких полиэфиров из реакционной массы при Г| >0.1 дл/г [82].

пр

Методом низкотемпературной полиэтерифи-кации при 15°С с использованием системы растворителей ацетон-ацетонитрил (33 : 67 об. %) в присутствии триэтиламина удалось синтезировать ряд полиэфиров с достаточно высокими т^пр (например, до 1.82 дл/г для полимера на основе хлорангидрида 1,3-дикарбоксиадамантана и фенолфталеина [88]). Однако высокомолекулярные полимеры на основе низкореакционноспособных адамантансодержащих диолов получить не удалось.

Несомненным достоинством ряда адамантансодержащих полиэфиров являются их высокая твердость и гидролитическая устойчивость [82].

С повышением содержания фрагментов ада-мантана в макромолекулах таких полиэфиров указанные выше характеристики улучшаются. Например, полиэфир на основе 3,3-быс-(4-окси-фенил)фталида и 1,3-дикарбоксиадамантана обладает твердостью 388 МПа, тогда как ароматический полиэфир на основе того же бисфе-нола и терефталевой кислоты имеет твердость 250 МПа.

Исследование гидролитической устойчивости сложных полиэфиров на основе хлорангидридов дикарбоновых кислот адамантана и фенолфталеина или бис(оксиметил)адамантанов при их экспозиции в течение трех суток в растворах минеральных кислот и щелочей при 25°С показало, 4X0 Лпр этих полимеров изменяется незначительно (от 0 до 20%). Однако в гомогенных условиях при растворении в концентрированной Н2504 гидролиз завершается за несколько часов [82].

Эпоксиполимеры

Введение фрагментов адамантана в структуру эпоксисодержащих полимеров показало перспективность развития этого направления [90,91]. Известно, что амино- и глицидильные производные адамантана улучшают прочностные характеристики эпоксидных полимеров (ЭП) и обеспечивают их сохранение при повышенных температурах [92-94]. Однако процессы взаимодействия функциональных производных адамантана с эпоксидными олигомерами изучены недостаточно.

При получении эпоксидных адгезионных материалов химическая модификация функциональными производными адамантана открывает широкие возможности как в исследовании поливариантных сочетаний эпоксидных олигомеров, отвердителей различного химического строения, так и в создании полимерных материалов и композиций с комплексом высоких эксплуатационных характеристик.

Наличие в структуре исходных диэпоксидов (например, сложных эпоксиэфиров) жесткого, объемного фрагмента адамантана, симметрично связанного с другими составляющими эти молекулы подвижными сложноэфирными группировками, например [95]

Д)-СО

позволяет получать полимеры с повышенной прочностью, теплостойкостью, устойчивостью к нагреванию. Температура начала термоокислительной деструкции этих эпоксиэфиров, отверж-денных ангидридом изометилтетрагидрофтале-вой кислоты, находится на уровне 250-260°С.

При отверждении указанных диэпоксидов фе-нолформальдегидной смолой марки СФ-340А получены стеклопластики, превосходящие по прочности на изгиб при повышенных температурах в 1.4 и 2.8 раза (до уровня 600 и 475 МПа при 150 и 200°С) соответственно стеклопластик на основе эпоксидного связующего УП-632 [95].

На основе моно- и дикарбоновых кислот адамантана получены имидазолины, являющиеся активными отвердителями эпоксидных олигомеров: при температурах до 60°С процесс отверждения практически заканчивается через 2-3 ч [96]. Эпоксидиановую смолу (ЭД-20) модифицировали 1-адамантанкарбоновой кислотой (АК) или 1,3-адамантандикарбоновой кислотой (АДК) в присутствии изометилтетрагидрофталевого ангидрида и ускорителя отверждения шрмс-диметилами-нометилфенола [97]. При повышении содержания фрагментов адамантанкарбоновых кислот от 0 до 16% в структуре ЭП отмечено понижение температуры стеклования полимеров от 410 до 370 К, а также величины эффективной плотности узлов сетки химических связей vc = (8-3) х 10~20 см3, рассчитанной по данным термомеханического анализа по методике [98]. Однако механические свойства модифицированных ЭП изменяются не столь однозначно. Предел текучести ат и разрушающее напряжение ор при сжатии этих образцов изменяются незначительно - от исходных значений 120 (±7-10%) до 96 (±5-10%) МПа, а деформация текучести ет и деформация разрушения £р также проявляют тенденцию к уменьшению с

повышением содержания модифицирующих добавок в ЭП. Модуль упругости Е при низких концентрациях модифицирующих добавок понижается, а при более высоких возрастает до 10% (Еисх=1.9 ГПа).

Традиционные представления о природе сетчатых полимеров предполагают симбатную зависимость Тс и Е [99]. В данном случае с позиций кластерной модели структуры [100] можно отметить, что при малых концентрациях модифицирующих добавок формирование кластерной сетки происходит в основном за счет стабильных кластеров, при больших - нестабильных. Последнее обусловлено, по-видимому, усилением стеричес-ких эффектов с ростом содержания с объемных фрагментов адамантанкарбоновых кислот в структуре ЭП. При этом зависимость величины "зуба текучести" на кривых напряжение-деформация (ДС7Т) от с носит экстремальный характер с минимумом при низких значениях с, а плотность узлов кластерной сетки зацеплений (У3) здесь максимальна. Увеличение величины Е при повышенных значениях с, очевидно, определяется уменьшением доли стабильных кластеров.

Отмечено [97], что встраивание фрагментов адамантана в сетку ЭП по двум функциональным группам (АДК) приводит к более высоким значениям Тс и v,., при этом наблюдаются наиболее низкая плотность кластерной сетки зацеплений У3 и наибольшие значения относительного флуктуа-ционного свободного объема/с.

Эпоксиполимеры, отвержденные диаминами ряда адамантана, обладают повышенными тепло-, термостойкостью, гидролитической устойчивостью, пониженной усадкой [96].

Исследование молекулярной подвижности в процессе образования сетчатых ЭП на основе диглицидилового эфира дифенилолпропана и 1,3-5мс-(аминометил)адамантана показало [101], что отверждение при 296-323 К практически полностью прекращается при достижении конверсии а = 0.6-0.8; время, в течение которого система переходит в стеклообразное состояние, соответствует времени наиболее выраженного торможения реакции поликонденсации; это согласуется с известными представлениями о причинах торможения в процессах отверждения [99, 102].

Результаты исследований, проведенные на когерентном ЯМР-релаксометре на частоте 17 МГц, показали, что на начальных стадиях отверждения в изучаемой системе образуется нестабильная (разрушающаяся при доотверждении) структура; она обладает меньшей молекулярной подвижностью, чем предельно отвержденный полимер, и характеризуется более высокой температурой стеклования (438 К).

Известна возможность существования в аморфных линейных полимерах упорядоченных областей, названных "антикристаллическими" кластерами [103], которые разрушаются при размораживании молекулярного движения цепей и не восстанавливаются при сшивке за счет реакци-онноспособных функциональных групп в линейных макромолекулах. Возможность увеличения молекулярной подвижности цепей и понижения температуры стеклования при повышении концентрации узлов сетки показана на примере систем с изменяющимся содержанием реакционно-способных групп [99].

Полифенилены

Полифенилены отличаются превосходной термической устойчивостью, обладают электропроводностью, электролюминесценцией, что позволяет использовать эти полимеры при создании электрооптических устройств [104, 105]. Жесткая структура полифениленов, особенно пара-изомеров, затрудняет их синтез, переработку, не позволяет получать указанные полимеры с высокой ММ [106]. Наличие объемных фрагментов в боковой цепи макромолекул поли-лета-фениле-нов повышает растворимость таких полимеров. Авторами работы [107] была предпринята попытка синтеза адамантансодержащих полифениленов

| Т №С12,2,2-бипиридин, Ъ\,

П лу трифенилфосфит, №Вг,

ДМААЛТФ, 60-80°С, ^ 24 ч

Полученные полимеры растворяются в ТГФ, хлороформе; это дает возможность перерабатывать их в изделия при сохранении на высоком

уровне ряда важнейших технических характеристик, свойственных полифениленам.

Полисилоксаны

Сведения о полисилоксанах, содержащих в своей структуре фрагменты производных ада-мантана, немногочисленны [108-111]. Одной из основных проблем, связанной с синтезом таких полимеров, были сложности в превращении гало-генпроизводных адамантана в соответствующие реактивы Гриньяра или литиевые реагенты [112].

Гомоконденсацией 1,3-бис-(диметилгидрокси-силил)адамантана в кипящем толуоле получен полимер с невысокой ММ (.Mw < 7.5 х 103), однако сополимеризацией этого мономера с бис-(диме-тиламино)диметилсиланом или 1,3-бмс-(диметил-амино)-1,1,3,3-тетраметилдисилокеаном синтезированы сополимеры с Mw > 7.0 х 104 и М„ > >4.0х 104 [113]. По данным ТГА на воздухе (в азоте), 10%-ная потеря массы для ПДМС и сополимера на основе равномольных количеств 1,3 -бис-(диметилгидроксисилил)адамантана и 5мс-(диме-тиламино)диметилсилана составляла 273 (287) и 313 (510°С) соответственно.

Сополимеризацией октаметилциклотетраси-локсана с 1,3,5-триметил-1,3,5-три-(5-адаман-тилэтилциклотрисиланом (от 5 до 20 мол. %) получены линейные полисилоксаны с концевыми гидроксильными группами [114]. Дозировкой катализатора (тетрабутиламмониевого основания) и воды регулировали М„ образующихся полимеров в пределах (2-4) х 104. Синтезированные сополимеры представляли собой прозрачные вязкие жидкости, обладающие более низкой температурой стеклования (до -130°С) по сравнению с ПДМС аналогичной ММ. Также отмечено повышение термоокислительной устойчивости синтезированных сополимеров; начало потери массы сополимером с содержанием 8.4 мол. % адаман-тансодержащего полисилоксана наблюдается при 445°С.

Химической модификацией полиметилси-локсанового лака марки КО-116 адамантил-1-этилхлорсиланами и 1,3-6мс-(хлорсилил-этил)адамантанами получены лаки с улучшенными эксплуатационными характеристиками [109]. Исследования в этом направлении были продолжены авторами работы [111] с использо-

ванием в качестве модификаторов метил(адаман-тил-1 -арил )хлорсиланов, 1,3-бмс-метил(хлорси-лиларил)адамантанов, алкоксилилметиловых эфиров адамантанкарбоновых кислот, 1-метил-хлорсилил-2-метил( 1 -адамантил )хлорсилилэтана (2-10 мол. %). Полученные адамантансодержа-щие полисилоксаны обладают высокими техническими характеристиками. Так, например, ряд модифицированных лаков после их отверждения превосходит немодифицированные образцы по микротвердости в 2 раза (до уровня 140 МПа) и в 2-3 раза - по термоокислительной устойчивости (термостарение при 200°С) при сохранении в ряде случаев хорошей механической прочности, водостойкости, стойкости к УФ-облучению.

Полиамиды

Адамантансодержащие полиамиды явились одним из первых классов полимеров, на примере которых была показана эффективность введения фрагментов адамантана в полимерные цепи [115-118]. Полиамиды на основе хлорангидрида 1,3-ди-карбоксиадамантана и различных диаминов, полученные методами эмульсионной и межфазной поликонденсации, обладают достаточно высокой ММ, позволяющей рассматривать эти полимеры как перспективные для изготовления на их основе изделий с повышенными эксплуатационными характеристиками [116-118].

Методом высокотемпературной поликонденсации в растворе алкилфенолов при 190-280°С синтезированы полиамиды на основе адамантан-содержащих диаминов и ароматических дикарбо-новых кислот [119]

- -NH-(0)CR!C(0)NH-R2

«2~,

w

где R, =

R2 = -СН2- и -СН2СН2-.

О

Образующиеся полиамиды растворимы в Ы-метилпирролидоне, крезолах, серной кислоте (т|Пр не превышает 0.34 дл/г) и обладают более высокой твердостью, теплостойкостью и термоокислительной устойчивостью по сравнению, на-

пример, с полигексаметиленадипамидом или поли-гексаметиленизофтал амидом. При этом адамантан-содержащие полиамиды, имеющие в своей структуре дифенилфталидные фрагменты, отличаются как более высокими термическими характеристиками, так и лучшей растворимостью. Например, полиамиды на основе 1,3-б«с-(аминометил)ада-мантана и 4,4'-дифенилфталиддикарбоновой кислоты или изофталевой кислоты имеют твердость по Викерсу 370.4 и 327.3 МПа, Гразмягч = 285 и 230°С соответственно.

Также отмечается повышенная гидролитическая устойчивость адамантансодержащих полиамидов при проведении гидролиза в кипящем 18%-ном растворе HCl.

Достаточно плодотворными оказались исследования в направлении химической модификации производными адамантана таких промышленных полимеров, как поликапроамид и полигексамети-ленадинамид на стадии их синтеза. Нами были синтезированы и исследованы сополиамиды, содержащие следующие звенья в макромолекулах [120, 121]:

СН,—

О II

О II

- -HN(CH2)6NHC(CH2)4C- -.....- -HNR,nhcr2C--

о о II и

и - -Ç(CH2)5NH- -CR3NH--II

II .0 . О

о о

II II

или -j-C(CH2)5NH-|-.....—I-NHR3NHCR4C- -

о

Здесь Ri - -(CH^g- при R2 =

R,=

СН2СН2—

СН,—

сн2сн2—

1L_J-CH2-

сн2—,

СНч

СН2СН2—

СН2—; R3 и R4 -фрагменты сомоно-

меров.

Сомономерами являются аминокислоты ряда адамантана и адамантансодержащие соли дикар-боновых кислот и диаминов

H,NXCOOH и HOOCYCOOH • H,NZNH„

гдеХ = —(Ad),

сн2—

СН,—

СН2—, СН2СН2— сн2сн2

сн2—,

H3C——сн2—,

СНч

сн3

У и Ъ = -Ас1- и -(СН2)6-

-СН2Ас1СН2- и -(СН2)6-, -АёСН2- и (СН2)6, -(СН2)4- и -СН2АёСН2-, ЧСН2)4- и -СН2СН2Ас1СН2СН2-, -А(1- и -СН2А<1СН2-.

Кинетика образования полиамидов на основе солей дикарбоновых кислот (адамантансодержащих, алифатических, ароматических) с диаминами (соответственно алифатическими, адамантан-содержащими, а для сравнения - с алицикличес-кими) [120], а также адамантансодержащих аминокислот [121], в сравнении с обычными, изучена методом микроакваметрического определения выделяющейся реакционной воды в условиях

высокотемпературной (503-533 К) поликонденсации в растворе алкилфенолов. Оказалось, что адамантансодержащие аминокислоты обладают меньшей реакционной способностью, чем е-ами-нокапроновая кислота [121]. Удаление функциональных групп от ядра адамантана приводит к повышению реакционной способности реагентов прежде всего за счет уменьшения стерических препятствий. Также необходимо отметить, что в ряду адамантансодержащих аминокислот наблюдается симбатная зависимость между их основностью и константами скорости поликонденсации. Например, для 1-аминометил-З-карбоксиадаман-тана и 1-аминоэтил-З-карбоксиадамантана, у которых аминогруппа отделена от ядра адамантана соответственно СН2- и СН2СН2-группировками, рКй1 = 4.55 и 10.30; р Каг = 4.70 и 10.80 соответственно, а к х 103 = 2.9 и 4.2 л/моль с (при 538 К).

Таким образом, для получения высокомолекулярных полиамидов и сополиамидов на основе аминопроизводных адамантана и промышленных мономеров необходимо незначительное увеличение продолжительности синтеза по сравнению, например, с поликонденсацией е-аминокарбоно-вой кислоты или соли АГ.

С увеличением содержания фрагментов адамантана в макромолекулах модифицированного поликапроамида и полигексаметиленадинамида понижается их степень кристалличности вплоть до образования полностью аморфных полимеров. Так, сополиамиды на основе солей дикарбо-новых кислот адамантана с гексаметилендиами-ном (ГМДА) и соли АГ или е-капролактама (КЛ), в составе которых более 50% фрагментов адамантансодержащих звеньев, представляют собой бесцветные прозрачные стекла.

Обращает на себя внимание специфика изменения свойств полиамидов и сополиамидов в зависимости от содержания в их структуре фрагментов адамантансодержащих мономеров. С повышением содержания в макромолекулах таких полимеров каркасных фрагментов наблюдается вначале понижение теплостойкости, а затем резкий рост. Например, для полиамида на основе 1,3-£>ис-(аминометил)адамантана и изофталевой кислоты теплостойкость по Вика составляет 230°С; при 50%-ном содержании в сополиамиде фрагментов указанного диамина адамантана (ос-

Содержание соли на основе адамантансодержащего диамина, мае. %

Рис. 1. Влияние на твердость по Бринелю состава сополиамидов на основе соли АГ и солей 1,3-бмс-(аминометил)адамантана с адипииовой (7) или изофталевой (2) кислотами.

тальные 50% гексаметилендиамина) теплостойкость понижается до 110°С.

Аналогичный характер носит изменение значений поверхностной твердости адамантансодержащих (со)полиамидов (рис. 1), однако в области 5-20%-ного содержания фрагментов соли 1,3-бмо(аминометил)адамантана с адипиновой кислотой и соли АГ или того же диамина с изофталевой кислотой и соли АГ наблюдается резкое увеличение этого показателя (до 45%) с последующим его понижением и вновь возрастанием при содержании адамантановой составляющей более 50%. Абсолютные значения твердости по Бринелю в ряде случаев достигают величины 200 МПа и более.

Волокнообразующие свойства адамантансодержащих сополиамидов позволили сформировать из них как мононити, так и комплексные нити. Некоторые механические свойства таких нитей представлены в табл. 1.

Полученные данные свидетельствуют о том, что в исследованных составах адамантансодержащих поликапроамидных мононитей в ряде случаев наблюдается существенное повышение (в 2-2.5 раза) модуля упругости по сравнению с ^модифицированным образцом. По-видимому, нали-

Таблица 1. Некоторые механические характеристики адамантансодержащих мононитей*

Адамантансодержа-щий мономер Концентрация мономера, мае. % гц (0.5%-ный раствор в H2S04, 25°С), дл/г Относительная разрывная нагрузка, сН/текс Относительное разрывное удлинение, % Модуль упругости при 2%-ном удлинении, МПа

Сополимеры на основе е-капроамида

- - 1.4 40.0 22 3400

H2NCH2AdCOOH 5 1.4 39.0 18 4200

10 1.2 40.0 16 6700

15 1.2 44.0 10 9000

H2N(H2C)2AdCOOH 5 1.5 38.0 20 3800

10 1.2 35.0 17 4400

15 1.1 36.0 14 5200

Сополимеры на основе соли АГ

- - 1.5 42.4 12 3400

Ad(CH2COOH)2 • ГМДА 5 1.5 44.3 И 4700

10 1.6 48.6 13 5600

15 1.7 68.0 12 6200

(CH3)2Ad(CH2COOH)2 • 5 1.5 51.3 15 3600

•ГМДА 10 1.2 56.0 13 3500

15 1.4 59.9 16 4300

Ad(CH2NH2)2 АДК 5 1.4 43.0 11 4000

10 1.5 56.2 10 5100

15 1.7 64.2 9 7100

Ad(COOH)2 ГМДА 10 1.3 50.6 8 7200

(CH3)2Ad(COOH)2 • 10 1.5 44.6 13 5900

ГМДА

* Мононити сформованы на лабораторной прядильной установке "Фляйшнер-Бамарк" при 290°С и вытянуты бесконтактным методом в атмосфере азота при 150°С; кратность вытяжки 1 :4.5.

чие в структуре полиамидов фрагментов адаман-тана приводит к уменьшению подвижности "эластичных" сегментов макроцепей полимеров, а следовательно, к повышению их жесткости.

Электронно-микроскопическими исследованиями было установлено, что адамантансодержа-щие полиамиды и сополиамиды обладают более однородной надмолекулярной структурой, особенно это проявляется на образцах поликапро-амида, модифицированного 1-аминометил-З-кар-боксиадамантаном.

Наличие в структуре адамантансодержащих сополикапроамидов фрагментов аминокислот ряда адамантана (10-30 мол. %) позволяет значительно повысить их гидролитическую устойчивость (табл. 2).

Учитывая, что при предварительном изучении гидролитической устойчивости этих сополимеров в условиях гомогенного гидролиза (в растворе концентрированной Н2804 при 80°С) не было отмечено существенного различия в их стабильности по сравнению с поликапроамидом, можно утверждать, что повышенная гидролитическая устойчивость адамантансодержащих поликапро-амидов обеспечивается прежде всего затрудненной диффузией гидролизующих агентов к реакционным центрам.

Также нами было установлено, что в условиях гетерогенного (как кислого, так и основного) гидролиза сополиамидов на основе соли АГ и солей адамантансодержащих диаминов с адипиновой кислотой или солей дикарбоновых кислот ряда адамантана с гексаметилендиамином зависимость

Таблица 2. Изменение величины т] адамантансодержащих сополикапроамидов при гетерогенном гидролизе в 10%-ном растворе НС1

Фрагменты аминокислот адамантана в сополимере Содержание фрагментов, мае. % ^„р (0.5%-ный раствор в концентрированной h2S04,25°С), дл/г

исходная после гидролиза

nh2 X 15 0.74 0.30

JjL-y—соон 30 0.70 0.40

nh2 1

jjL,J—ch2cooh 30 0.65 0.40

ch2nh2

JjL^J—сн2соон 10 0.89 0.38

ch2ch2nh2 i

ijlj-cooh 20 1.20 0.73

nh2 X

h3c ch2cooh 10 1.10 0.55

ch3

20 0.99 0.40

30 0.60 0.30

Поликапроамид* - 1.60 0.27

* Приведен для сравнения.

гидролитическои устойчивости таких полимеров от их состава носит сложный характер (рис. 2).

При общей тенденции возрастания устойчивости адамантансодержащих сополиамидов к гидролизу наблюдается минимум в области содержания в сополиамидах фрагментов адамантансодержащих солей 50-75 мае. %. Можно предположить, что такое явление обусловлено значительным разупрочнением структуры сополиамидов в указанной области.

Таким образом, химическая модификация алифатических полиамидов на стадии их синтеза производными адамантана позволяет получать полимерные материалы с высокими механическими характеристиками и повышенной гидролитической устойчивостью.

Полиамиды

Полиимиды являются классом термостойких полимеров, широко применяемых в различных

Сохранение Г|пр, % (а) 100

НОВАКОВ, ОРЛИНСОН Сохранение ГЦ, 100

60 100 20 60 Содержание фрагментов адамантансодержащих солей, мае.

Рис. 2. Изменение приведенной вязкости сополиамидов на основе соли АГ и солей адипиновой кислоты и адамантансодержащих диаминов (/, 2) или солей гексаметилендиамина и дикарбоновых кислот адамантана (3,4) после выдержки в 10%-ных растворах Н2804 (а) или КОН (б), а - 80°С, 8 ч; б - 100°С, 4 ч. Диамины: 1 - 1,3-био(аминометил)адамантан; 2 - 5,7-диметил-1,3-быс-(аминометил)адамантан; дикислоты: 3 -1,3-бис-(карбоксиметил)адамантан; 4 - 5,7-диметил-1,3-бш>(карбоксиметил)адамантан.

областях техники [122]. Одним из направлений по улучшению технических характеристик таких полимеров и расширению сферы их практического использования является введение в структуру полимеров фрагментов адамантана.

Работы в области синтеза адамантансодержащих полиимидов позволили получить и исследовать как растворимые [123, 124], так и нерастворимые адамантансодержащие полиимиды и сопо-лиимиды [125-127].

Синтез растворимых полиимидов с фрагментами адамантана в структуре осуществляли при взаимодействии диангидридов ароматических те-тракарбоновых кислот и адамантансодержащих диаминов [123], используя метод высокотемпературной полициклизации в растворе [128].

/ОСч /С0\ о r о + h2nx-

ОС хсо

-HNOCv /Ю-NHX-

ноос' чсоон

xnh2

Х--

-2nH20

/°СЧ /СОч -n r n-x

чос" чсо"

х-- ,

где

R

; X = одинарная связь, -СН2-

—С2Н4—, п-С6Н4-.

Полученные адамантансодержащие полиимиды растворяются в нитробензоле, трикрезоле, хлороформе, сылш-тетрахлорэтане и имеют значения гц до 0.89 дл/г. Полиамидокислоты (ПАК), синтезированные на основе тех же исходных соединений в М-метил-2-пирролидоне при 15°С, обладали низкой ММ. Это обстоятельство является основной причиной невозможности получения по двустадийной схеме [122] адамантансодержащих полиимидов с высокой ММ. Однако при введении в структуру ароматических полиимидов до 10 мол. % звеньев 1,3-бмс-(аминоэтил)адамантана удалось получить полиимидные и сополиимид-ные пленки с повышенной гидролитической устойчивостью и удовлетворительными механическими свойствами [129].

Реализация двустадийной схемы синтеза адамантансодержащих полиимидов представлялась возможной в случае использования в качестве исходных соединений диаминов ряда адамантана, имеющих в своей структуре две аминогруппы, су-

Таблица 3. Некоторые индексы реакционной способности несимметричных адамантансодержащих диаминов (Н2ЫХАс1¥Ш2)*

Диамин X У ,-вн* Р а2 Ар К*/ ** ** , кДж/моль

17 1 -СН2 3 - одинарная связь 16.9 15.3 1.2 0.348 0.330 510.0 505.0

18 1-С2Н4 3-СН2 17.5 16.3 0.7 0.350 0.348 505.6 511.8

19*** 1 - С2Н4 3-СН2 17.1 15.9 0.7 0.350 0.348 506.0 517.2

20 1 - одинарная связь 3-(п-С6Н4) 15.9 9.2 6.2 0.330 0.326 503.8 533.0

21 1-СН2 3 — (и-С6Н4) 16.2 9.6 6.0 0.348 0.325 516.1 542.1

22 1-С2Н4 3 - (и-С6Н4) 16.7 10.0 6.2 0.350 0.325 510.0 539.4

вн*

* р Ка определяли в нитрометане.

** Числитель - замещение по положению 1 - адамантанового полицикла, знаменатель - по положению 3. *** Также замещение по положениям 5 и 7 адамантанового полицикла СНз-группами.

щеетвенно различающиеся по реакционной способности. Такие диамины были синтезированы нами [130]. В табл. 3 представлены значения ряда индексов реакционной способности: основность „вн"

рКа , распределение зарядов на атомах азота энергия диссоциации 1Ч-Н-связей Д, несимметричных адамантилзамещенных диаминов.

Установлено, что с увеличением длины алифатической цепочки между ядром адамантана и

„вн*

аминогруппой заметно повышается р Ка , уменьшается Ве и менее значительно увеличивается В ряду алкиленадамантиленароматичес-ких диаминов 20-22 (табл. 3) существенные различия в значениях рА^н и рА^н для алифатической и ароматической аминогруппы коррелируют с соответствующими значениями и Д,. Сравни-

вн+

тельный анализ значений рКа , ^ и показывает, что эти параметры могут адекватно отражать прогнозируемую реакционную способность таких диаминов, когда лимитирующей стадией химического взаимодействия является прочность связи Ы-Н.

Исследование реакционной способности несимметричных адамантилзамещенных диаминов в синтезе ПАК, проведенное методом калориметрии, позволило выявить специфику влияния химического строения диаминов ряда адамантана на их реакционную способность во взаимодействии с диангидридами ароматических тетракарбоновых кислот. В интервале 298-313 К в растворителях .м-крезоле или ДМФА получены значения эффективных констант скорости взаимодействия диангидрида 3,4,3',4!-тетракарбоксидифенилокси-да (ДФО) с диаминами [131]

Н2Ы-Х-

У-ЫН2

(X = -СН2- У = -СН2СН2- (18); X =

V/"'

У -одинарная связь (20); X = —£ Ъ—, У = -СН2-

(21); X = V = -СН2СН2- (22); 4,4'-диами-

нодифенилоксид (23) приведен для сравнения).

Установлено, что значения кэф в данном ряду адамантанзамещенных диаминов одного порядка: наиболее низкое (63 х 10"3 л/моль с при 303 К) по-

Таблица 4. Некоторые свойства полиимидов и сополиимидов на основе пиромеллитового диангидрида, 4,4'-ди-аминодифенилоксида и несимметричных адамантансодержащих диаминов

Исходный адамантансо-держащий диамин Количество диамина, мае. % Т1пр (0.5%-ный раствор ПАК в ДМФА при 25°С), дл/г Механические свойства полимерных пленок Потеря массы на воздухе, % Водопо- глощение, %

ср, МПа ер,% 673 К 723 К 773 К 873 К

16 10 0.90 72 20 0 8 19 57 2.00

17 20 2.40 98 35 0 8 20 55 1.97

50 1.75 93 30 3 9 21 60 1.84

80 1.24 89 26 4 10 23 63 1.30

18 20 2.60 117 40 0 3 12 45 2.20

50 1.79 100 40 0.5 4 15 50 2.06

80 1.46 96 40 2 9 23 57 1.48

100 1.34 92 37 3 11 26 61 1.32

Пленка ПМ* - 4.00 117 45 0 3 8 43 2.20

Пленка БЭА* 20 1.18 70 22 3 8 21 61 1.80

* Приведены для сравнения.

лучено для диамина 20, в котором одна из аминогрупп непосредственно связана с ядром адаманта-на, что уменьшает ее доступность вследствие повышенных стерических препятствий.

Наличие двух аминогрупп в адамантанзаме-щенных диаминах, значительно различающихся друг от друга по основности (одна аминогруппа -алифатическая, другая - ароматическая (соединения 20-22)), может позволить существенно понизить скорость побочной реакции солеобразова-ния, которая протекает между аминогруппами исходных диаминов и карбоксильными группами, образующимися при раскрытии ангидридных циклов исходных диангидридов тетракарбоновых кислот. При проведении калориметрических исследований взаимодействия модельных карбо-ксиамидов и адамантилалифатического или ада-мантилароматического диамина, моделирующих процесс солеобразования в синтезе ПАК, установлено, что в ДМФА солеобразование с участием ароматической аминогруппы не идет, а в л<-крезоле константа скорости солеобразования с участием алифатической аминогруппы более чем в 2 раза превышает эту величину (125 х 10^3 и 56 х 10~3 л/моль с соответственно). Следовательно, можно утверждать, что наличие в исходном несимметричном адамантанзамещенном диамине одной менее реакционноспособной ароматической аминогруппы позволяет в значительной степени понизить вероятность протекания побочной реакции солеобразования.

Исследование кинетики одностадийного высокотемпературного синтеза растворимых полиимидов на основе несимметричных адамантанза-мещенных диаминов и диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот [124] показало, что в нитробензоле при 200°С на линейных анаморфозах кинетических кривых наблюдался перегиб в области конверсии 50%, свидетельствующий об изменении константы скорости реакции по низкоосновной ароматической аминогруппе в сопоставлении с высокоосновной алифатической (или полициклической) аминогруппой для диаминов 20-22.

При использовании для синтеза полиимидов несимметричных адамантансодержащих диаминов 18 и 19, у которых обе аминогруппы алифати-

вн+ вн+

ческие, а различие в значениях рКа> и рКаг для

них небольшое (табл. 3), на линейных анаморфозах кинетических кривых перегиба не обнаруживается.

В ряду исследованных в работе [132] для синтеза полиимидов несимметричных адамантанзаме-щенных диаминов (за исключением диаминов, имеющих в своей структуре аминогруппу, непосредственно связанную с ядром адамантана) наблюдается незначительное отклонение от линейной зависимости величин их основности, энергии диссоциации связи 1ЧН от логарифма константы скорости образования ПАК (к1). Это свидетельствует о том, что в условиях односта-

дийного высокотемпературного синтеза поли-имидов в растворе побочная реакция солеобразо-вания, характерная для низкотемпературного синтеза, практически не идет. В таких условиях образуются полиимиды на основе несимметричных диаминов ряда адамантана с высокой ММ.

Химической модификацией на стадии синтеза полиимида ПМ на основе пиромеллитового диан-гидрида (ПМДА) и 4,4'-диаминодифенилоксида несимметричными адамантанзамещенными диаминами 20-22 получены новые полиимиды и со-полиимиды [133]. Синтез проводили двустадий-ным методом через стадию выделения ПАК с последующим формованием полимерных пленок на стеклянной подложке и термообработкой при ступенчатом подъеме температуры от 20 до 300°С.

Введение в структуру полиимида фрагментов несимметричных алкиленадамантиленаромати-ческих диаминов позволяет получать полиимид-ные пленки с достаточно высокими механическими показателями и термоокислительной устойчивостью (табл. 4). При этом по сравнению с модифицированным полиимидом ПМ, содержащим 20 мол. % фрагментов 1,3-бис-(амино-этил)адамантана (БЭА), симметричного диамина, имеющего в своей структуре две высокооснов-

вн+ вн+

ные аминогруппы (р^а| = 17.75 и рКаг =

= 16.36), новые адамантансодержащие полиимиды и сополиимиды обладали более высокими механическими характеристиками, это косвенно указывает на формирование в данном случае макромолекул с повышенной ММ вследствие уменьшения вероятности протекания побочной реакции солеобразования по высокоосновным аминогруппам.

Исследование гидролитической устойчивости синтезированных адамантансодержащих поли-имидных и сополиимидных пленок, проведенное по изучению их механических свойств после экспозиции в 5%-ном растворе ЫаОН, показало существенное превосходство этих полиимидов как по сравнению с немодифицированной пленкой ПМ, так и с ранее синтезированными адамантан-содержащими сополиимидами. В частности, по-лиимидная пленка ПМ после экспозиции в указанных выше условиях полностью разрушалась через 2 суток; лучшая из ранее синтезированных

адамантансодержащая сополиимидная пленка БЭА - полностью разрушалась через 6 суток, а полиимидная пленка на основе ПМДА и адаман-танзамещенного диамина 22 после экспозиции в течение 10 суток сохраняла значения ср и ер от исходных на уровне 70 и 74% соответственно. Повышенная гидролитическая устойчивость адамантансодержащих полиимидов обусловлена как существенным электронодонорным влиянием ал-киленадамантиленовых фрагментов макромолекул, понижающих электрофильность карбонильных атомов углерода имидных циклов, так и затрудненной диффузией гидролизующих агентов к реакционным центрам вследствие их экранирования объемными гидрофобными ядрами адамантана. О повышенной гидрофобности адамантансодержащих полиимидных пленок свидетельствуют значения их влагопоглощения (табл. 4), которые уменьшаются с увеличением содержания в них фрагментов диаминов ряда адамантана.

Наиболее перспективным исходным адаман-танзамещенным диамином с точки зрения повышенной гидролитической устойчивости сопо-лиимидов оказался диамин 22. На основе этого диамина и диангидрида 3,4,3',4'-тетракарбокиди-фенилоксида (ДФО) методом одностадийной высокотемпературной полициклизации в растворе синтезирован растворимый полиимид и изучены его молекулярные, гидродинамические и термические свойства [134].

Размер сегмента Куна макроцепи этого полимера соответствует длине двух-трех мономерных звеньев (А = 46 А). Логарифмическая зависимость характеристической вязкости [г|] и константы седиментации 50 линейна во всей области изучаемых ММ, что указывает на отсутствие длинно-цепных разветвлений макромолекул. При сопоставлении термических свойств этого полиимида на основе диангидрида ДФО и диамина 22 с полиимидом ПМ в изотермических условиях установлено, что введение в цепь таких шарнирных групп, как -О- и -СН2-, а также объемных ядер адамантана приводит к ослаблению когезионного взаимодействия. При этом увеличивается гибкость макромолекул, понижается плотность их упаковки, возрастает свободный объем, что способствует увеличению коэффициента диффузии газообразных продуктов разложения, а, следова-

тельно, повышению скорости деструкции ада-мантансодержащего полиимида. Однако необходимо отметить, что при относительно невысоких температурах (723 К) константы скорости деструкции обоих полиимидов практически одинаковы (3.65 х 10"5 и 3.42 х 10-5 с"0-5) [134].

С целью облегчения перерабатываемое™ полиимидов, повышения термостойкости, уменьшения диэлектрической проницаемости синтезированы новые полимеры этого класса на основе 1,3-бис-[4-(4-аминофенокси)фенил]адамантана и ряда диангидри-дов ароматических тетракарбоновых кислот [135]:

О О

-{[i <28>'

ческой проницаемости и влагопоглощения невысокими (е = 2.77-2.91 и 0.167-0.459% соответственно). С увеличением содержания шарнирных фрагментов в диангидридном компоненте полиимидов закономерно понижалась величина температуры стеклования от 330 до 232°С и термостойкость от 500 до 445°С (на воздухе).

На основе 2,2-£мс-[4-(4-аминофенокси)фе-нил]адамантана и ряда диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот (таких, как в работе [135]), а также

и

Синтез полимеров осуществлен по двустадийной схеме. Полученные полиимиды имеют ММ до 105. Включение в макромолекулы объемных адаман-тансодержащих фрагментов, а также гибких фе-ноксильных сегментов (28, 29) позволяет этим полимерам раствориться в хлороформе, а фторсодер-жащий полиимид (27) растворим в ТГФ и циклогексаноне.

Механические свойства полимерных пленок были в основном удовлетворительными (ср = 87-113 МПа, £р = 5.6-12.5%), а величины диэлектри-

получены соответствующие полиимиды [136]

О О

Принципиальное отличие их от полимеров, описанных в работе [135], в том, что ядро ада-мантана встроено в макромолекулу полимера в виде кардового фрагмента. Большинство синтезированных кардовых полиимидов растворяются в 1Ч-метил-2-пирролидоне, а некоторые -даже в ТГФ; значения [т|] = 0.42-1.03 дл/г.

По данным РСА все синтезированные кар-довые полиимиды аморфны. Механические свойства полимерных пленок, полученных при их испытании на растяжение, составляют ср = = 87-113 МПа, £р = 7-10%. Потеря массы указанных полиимидов при нагревании на воздухе понижается до 518-535°С. Можно отметить небольшое повышение Тс в случае 2,2-изомеров по сравнению с полиимидами на основе 1,3-изомеров (для 2,2-изомеров этот интервал составляет 248-330°С). По-видимому, это связано с тем, что вращение вокруг оси химических связей С-С атомов фрагментов адамантана и бензола в случае 2,2-изомеров затруднены [137].

В литературе есть сведения о получении полимеров с повышенной термостойкостью, пониженной диэлектрической проницаемостью, содержащих в своей структуре фрагменты ди-амантана [138, 139]. На основе 1,6-диаминоди-амантана и ряда диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот по двустадийной схеме синтезированы полиимиды общей формулы [140]

О

Характеристическая вязкость полученных на первой стадии ПАК сравнительно невысока (0.33-0.55 дл/г). Синтезированные полиимиды не растворялись в органических растворителях; 5%-ная потеря массы полиимидами по данным ТГА на воздухе и Тс уменьшалась в ряду 32-31-33-34 с 530 до с 490 и 430 до 375°С соответственно.

Жесткая структура диамантанового фрагмента, а также значительные стерические препятствия, по-видимому, существенно понижают реакционную способность исходного диамина.

Разделением ядра диадамантана от аминогрупп в исходном диамантановом диамине, например, дифенилоксидными фрагментами можно не только избежать протекания побочных процессов, но и значительно улучшить эксплуатационные характеристики образующихся полимеров.

На основе 1,6-быс-[4-(4-аминофенокси)фе-нил]диамантана и ряда диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот синтезированы полиимиды общей формулы [141]

Значения ММ этих полимеров достаточно высоки (М„ = (3.7-12.8) х 104), причем одностадийно получены полиимиды (38,39) с наиболее высокими значениями ММ. Наличие в макромолекулах данных полимеров шарнирных дифенилоксид-ных фрагментов придает им хорошую растворимость. Полиимид 38, содержащий фторалкиль-ные фрагменты, проявляет особенно хорошую растворимость: он растворяется в о-хлорфеноле, ^-крезоле, ТГФ, хлороформе.

Диамантансодержащие полиимидные пленки обладают хорошими механическими свойствами (ар = 74.4-118.2 МПа, Ер = 5.2-24.3%), низким вла-гопоглощением (0.121-0.292%) и пониженной диэлектрической проницаемостью (е = 2.56-2.78). Наиболее низким значениям влагопоглощения соответствуют пониженные диэлектрические константы, характерные для фторсодержащего полиимида 38. Аналогичные закономерности были отмечены ранее [142-144]. Безусловно, объемные гидрофобные неполярные фрагменты ада-мантана существенно влияют на понижение указанных выше характеристик.

Термический анализ синтезированных поли-имидов, проведенный методами ДСК, ДМА и

ТГА, показал, что 5%-ная потеря массы этими полимерами на воздухе наблюдается в интервале 460-509°С, а в азоте - 505-529°С. Полиимиды 39, 40 с более гибкими эфирными сегментами имеют более низкие значения Тс. Для полиимидов 35, 38 и 41 с более жесткой структурой по результатам динамичного механического анализа обнаружены сигналы р,-релаксации в области 303, 300 и 280°С соответственно. Такое положение характерно для жесткоцепных полиимидов [145]. Можно отметить, что полиимиды 38 и 41 имеют наиболее высокие значения Тс = 375 и 386°С [141].

Объемный жесткий диамантановый фрагмент обеспечивает этим полиимидам высокие значения Тс даже при наличии в их структуре шарнирных оксофениленовых фрагментов.

Синтезированные полимеры представляют несомненный интерес в качестве материалов для создания высокоскоростных исполнительных систем в микроэлектронике [146].

Звездообразные полимеры

Молекула адамантана содержит четыре узловые положения (1,3,5,7), способные в результате реакций замещения образовывать тетрафункци-ональные производные, что позволяет получать на их основе звездообразные полимеры

Благодаря высокой степени ориентации волокна или пленки на основе звездообразных полимеров они обладают высоким модулем упругости и прочности при растяжении [147]. В литературе имеются сведения о синтезе звездообразных адамантансодержащих полиарамидов [ 148]

полиадамантилфениленов [150]

-I 4

Эти полимеры обладают высокой механической прочностью, термической стабильностью на воздухе и в азоте до (450-460°С). Важным обстоятельством является то, что в процессе синтеза тетрафениладамантанов замещение идет исключительно в идря-положение бензольных колец.

Использование несимметричных функциональных производных тетрафениладамантана, дифенилдиадамантана дает возможность реализовать следующие превращения с образованием реакционноспособных дендримов [151]

COCI

СЮС—<

X—

X

x

где X - реакционноспособные функциональные группы.

Таким образом, уникальные синтетические возможности адамантана позволяют создавать на основе его тетрафункциональных производных полимерные структуры, способные к полимер-аналогичным превращениям; это существенно расширяет возможные сферы использования таких полимеров.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Как следует из изложенного выше, введение в макромолекулы многих полимеров фрагментов адамантана приводит не только к улучшению их эксплуатационных характеристик, но и в ряде случаев влияет на направление химических превращений и структурообразования в процессе синтеза. Обладая целым комплексом высоких технических характеристик, адамантансодержа-щие полимеры находят применение в медицине, оптике, микроэлектронике и других областях прежде всего как модификаторы промышленных полимеров. Еще более широкое практическое использование таких полимеров может быть обеспечено за счет расширения мономерной базы, основанной на применении технологичных, экономически оправданных схем синтеза функциональных производных адамантана и других полициклических соединений.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Харбин А.П., Радченко С.С. ЦУспехихамки. 1982. Т. 51. № 3. С. 480.

2. Пат. 3639362 США. 1972//РЖХим. 1972. 20С302.

3. Pat. 1565698 France. 1969 // Chem. Abstrs. 1969. V. 71. 125245.

4. Пат. 3533947 США. 1970//РЖХим. 1971. 17П241.

5. Новиков С.С., Харбин А.П., Радченко С.С., Зло-тин С.Г., Орлинсон Б.С. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. № 12. С. 2765.

6. Слонимский Г.М., Аскадский А.А., Китайгородский А.И. // Высокомолек. соед. А. 1970. Т. 12. № 3. С. 494.

7. Энциклопедия полимеров / Под ред. Кабанова

B.А. М.: Советская энциклопедия, 1974. Т. 2.

C. 183.

8. Matsumoto A., Tanaka S., Otsu T. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 14. P. 4017.

9. Mita I., Horie K. // J. Macromol. Sei. C. 1987. V. 27. № 1. P. 91.

10. Yokota K., Ito M. // J. Polym. Sei. B. 1968. V. 6. № 12. P. 825.

11. Otsu T.,Ito 0.,ImotoM. //J. Polym. Sei. A. 1964. V. 2. №6. P. 2901.

12. North AJV., Reed GA. // Trans. Faraday Soc. 1961. V. 57. № 5. P. 859.

13. North AM., Reed GA. // J. Polym. Sei. A. 1963. V. 1. №4. P. 1311.

14. Benson S.W., Nonth P.M. // J. Am. Chem. Soc. 1959. V. 81. №6. P. 1339.

15. Mays J.W., Hadjichristidis N. // J. Macromol. Sei. C. 1988. V. 28. № 3-4. P. 371.

16. Tricot M. // Macromolecules. 1986. V. 19. № 4. P. 1268.

17. Grant DM., Grassie N. // Polymer. 1960. V. 1. № 4. P. 445.

18. Otsu T., Yasuhara T., Shiraishi K„ Mori S. // Polym. Bull. 1984. V. 12. № 5. P. 449.

19. Ito H., Ueda M. // Macromolecules. 1988. V. 21. № 5. P. 1475.

20. Bingham R.C., Schleyrer P.R. // Top. Curr. Chem. 1970. V. 18. P. 1.

21. Burns W„ GrantD., McKerveyMA., Step G. //J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. 1976. № 2. P. 234.

22. Gagosian R.B., Dalton J.C., Turro NJ. // J. Am. Chem. Soc. 1970. V. 92. № 15. P. 4752.

23. Tsuda T., Mathias LJ. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 17. P. 4734.

24. Tate B.E. // Adv. Polym. Sei. 1967. V. 5. № 2. P. 214.

25. Nagai S., Uno T., Yoshida K. // Kobunshi Kagaky. 1958. V. 15. P. 550.

26. Nagai S. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1964. V. 37. № 3. P. 369.

27. Marvel C.S., Shepherd T.H. // J. Org. Chem. 1959. V. 24. № 5. P. 599.

28. Cowie J.M.G., McEwen I J., Velickovie J. // Polymer. 1975. V. 16. № 12. P. 869.

29. Cowie J.M.G., Henshall S.A.E., McEwen I J., Vilicko-vic J. H Polymer. 1977. V. 18. № 6. P. 612.

30. CowieJ.M.G., Yazdani-Pedram M., Ferguson R. // Eur. Polym. J. 1985. V. 21. № 3. P. 227.

31. Cowie J.M.G., Martin A.С.S. // Polym. Commun. 1985. V. 26. № 10. P. 298.

32. Miles A.F., Cowie J.M.G. // Eur. Polym. J. 1991. V. 27. № 2. P. 165.

33. Popovic I.G., Galogara V., Katsikas L„ Vilickovic J. // Polym. Bull. 1991. V. 25. № 1. P. 107.

34. Leon A., Gargallo L., Radie D., Horta D. // Polymer. 1991. V. 32. №4. P. 761.

35. Horta A., Gargallo L., Radie D. // Macromolecules.

1990. V. 23. № 26. P. 5320.

36. Shiraishi K., Sugiyama K., Otsu T. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1989. V. 62. № 12. P. 4083.

37. Sugiyama K., Shiraishi K. // Bull. Chem. Soc. Jpn.

1991. V. 64. №5. P. 1715.

38. Matsumoto A., Watanabe H., Otsu T. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1992. V. 65. № 3. P. 846.

39. Matsumoto A., Kubota T., Otsu T. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 21. P. 4508.

40. Iwatsuki S., Kubo M., Wakita M., Matsui Y., Kanoh H. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 18. P. 5009.

41. Oishi N., Iwahara M., Fujimoto M. // Polym. J. 1991. V. 23. № 12. P. 1409.

42. Otsu T., Matsumoto A. // Acta. Polymerica. 1988. V. 39. № 1-2. P. 5.

43. Matsumoto A., Oki Y., Otsu T. // Polym. J. 1991. V. 23. №3. P. 201.

44. Matsumoto A., Oki Y., Otsu T. // Macromol. Sei., Pure Appl. Chem. 1992. V. 29. № 10. P. 831.

45. Otsu T., Matsumoto A., Kubota T., Mori S. // Polym. Bull. 1990. V. 23. № 1. P. 43.

46. Mathias LJ., MuirA.V.G., Reicherf V.R. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 18. P. 5232.

47. Lenz R.W.// Organic Chemistry of Synthetic High Polymers. New York: Interscience, 1967. Ch. 10. P. 332.

48. Wang J.-J., Chem Y.-T., Chang M.-A. //J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1996. V. 34. № 16. P. 3345.

49. SteuerH., GoebelP. //Chem. Ber. 1962. B. 65. S. 1039.

50. Nakazaki M., Naemura K„ Hokura Y. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1982. № 21. P. 1245.

51. Пат. 4849565 США. 1989 // РЖХим. 1990. 17Н118П.

52. Archibald T.G., Malik АЛ., Baum К., Unroc M.R. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 19. P. 5261.

53. Baum К., Archibald T.G., Malik АЛ. Pat. 5017734 USA. 1991.

54. Vollhardt K.P.С. // Acc. Chem. Res. 1977. V. 10. № 1. P. 1.

55. Сергеев B.A., Шитиков B.K., Панкратов B.A. // Успехи химии. 1979. Т. 48. № 1. С. 148.

56. Langhran GA., Arnold F.E. // Polym. Prepr. Am., Chem. Soc., Div. Polym. Chem. 1980. V. 21. № 1. P. 199.

57. Pater R. // Sampe J. 1990. V. 26. № 1. P. 19.

58. Lind A.C., Ery С.С., GoldrardU. // Polym. Mater. Sei. Eng. 1985. V. 53. № 3. P. 672.

59. Reichert V.R., Mathias LJ. // Macromolecules. 1994. V. 27. № 24. P. 7030.

60. Swanson SA., Feeming W.W., Hofer D.C. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 2. P. 582.

61. Sefcik M.D., Srejskal E.O., McKay K.A., SchaeferJ. // Macromolecules. 1979. V. 12. № 3. P. 423.

62. Takahasi Т., Yamashita I. // J. Polym. Sei. B. 1965. V. 3. № 4. P. 251.

63. Takahasi T. // J. Polym. Sei. A-l. 1968. V. 6. № 2. P. 403.

64. Takahasi Т., YamashitaI. //Bull. Chem. Soc. Jpn. 1964. V. 37. N 1. P. 131.

65. Endo Т., Watanabe M., Suga K., Yokozava T. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1987. V. 25. № 11. P. 3039.

66. Endo Т., Watanabe M., Suga K., Yokozawa T. // Makromol. Chem. 1989. B. 190. № 4. S. 691.

67. Cho /., Ahn К. // J. Polym. Sei., Polym. Lett. Ed. 1977. V. 15. № 12. P. 751.

68. Cho /., Song S.-S. // Makromol. Chem., Rapid Com-mun. 1989. V. 10. № 2. P. 85.

69. Sanda F., Takata Т., Endo T. // Macromolecules. 1994. V. 27. № 5. P. 1099.

70. Sugiyama J., Ohashi K., Ueda M. // Macromolecules. 1994. V. 27. № 20. P. 5543.

71. Sugiyama /., Kayamori N.. Shimada S. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 6. P. 1943.

72. Полякова A.M., Магер K.A., Сусакина TM., Суч-кова М.Д., Сеченя Н.Г., Чуб В.П., Трухан И.А., Войтекунас Ю.Б., Белякова З.П., Белянинов П.П., Алексеенко A.A., Приспай Л.В., Кулеба Т.Д., Ку-

канов О.М. А. с. 1214702 СССР // Б. И. 1986. № 8. С. 142.

73. Коршак В.В., Полякова A.M., Магер К.А., Семян-цевВ.Н. А. с. 607573 СССР//Б. И. 1978. № 19. С. 5.

74. Полякова A.M., Гололобов Ю.Г., Магер К.А., Су-сакина Т.И., Лопатина И.В., Сучкова М.Д., Сен-ченя Н.Г., Климентова Н.В., Новаков И.А., Рад-ченко С.С. А. с. 1182059 СССР // Б. И. 1985. № 36. С. 101.

75. Гусева Т.И., Сенченя Н.Г., Магер К.А., Гололобов Ю.Г. // Пласт, массы. 1991. № 8. С. 11.

76. Khardin А.Р., Radchenko S.S. // Russ. Chem. Revs. 1982. V. 51. №3. P. 272.

77. Kopf P. W., Little A.D. // Encyclopedic of Polymer and Engineering. New York: Wiley, 1988. V. 11. P. 45.

78. Jensen J J., Gnimsley M„ Mathias L.G. //J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1996. V. 34. № 3. P. 397.

79. Jensen J J., Gnimsley M., Mathias L.G. // Polym. Prepr. 1995. V. 36. № 1. P. 521.

80. Крупцов Б.К., Свечина М.Б. // Тез. докл. Всесоюз. конф. "Перспективы развития химии каркасных соединений и их применения в отраслях промышленности". Киев, 1986. С. 141.

81. Steuer Н., Gartner /., Tacke P. // Angew. Chem. 1965. В. 77. №2. S. 171.

82. Хардин А.П., Радченко С.С. Высокомолекулярные соединения на основе полиэдрановых углеводородов. Волгоград: Волгоградский политехи, ин-т, 1981.

83. Пат. 3467627 США. 1969 // РЖХим. 1970. 20С382П.

84. Пат. 3497472 США. 1970//РЖХим. 1971. 7С463П.

85. Пат. 3639351 США. 1972 // РЖХим. 1972. 22С228П.

86. Хардин А.П., Радченко С.С., Новиков С.С. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. № 9. С. 2098.

87. Гелашвили Н.С. // Исследования в области синтеза и модификации высокомолекулярных соединений. Тбилиси: Мецниереба, 1979. С. 14.

88. Lewis СМ., Mathias LJ., Wie gal N. I I Polym. Prepr. 1995. V. 36. № 2. P. 140.

89. Rao R.M., Rao V.L., Radhakrishran T.S., Ram-achandzah S. // Polymer. 1992. V. 33. № 13. P. 2834.

90. Pezdirtz G.F., Guidotti V. // J. Polym. Sei., Polym. Symp. 1973. №22. P. 101.

91. Burreson В J., Levine H.H. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1973. V. 11. № 1. P. 215.

92. Пат. 3676375 США. 1972//РЖХим. 1973. 8С375П.

93. Строганов В.Ф., Батог А.Е., Ломцов И.П. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 291. № 4. С. 6903.

94. Благонравова A.A., Непомнящий А.И. Лаковые эпоксидные смолы. М.: Химия, 1970.

95. Строганов В.Ф., Батог А.Е., Петько И.П., Са-венко Т.В., Моисеев И.К. // Пласт, массы. 1982. № 8. С. 19.

96. Ширяев А.К., Моисеев И.К., Строганов В.Ф. // Пласт, массы. 1987. № 12. С. 35.

97. Белотенко В.А., Козлов Т.В., Строганов И.В., Строганов В.Ф. // Физика и техника высоких давлений. 1995. № 2. С. 75.

98. Парамонов Ю.М., Вашевко Д.С., Артемов В.Н., Пактер М.К. // Термомеханический анализ трехмерных эпоксиполимеров. М.: НИИТЭХим, 1981. С. 37.

99. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры. Синтез, структура, свойства. М.: Наука, 1975.

100. СандитовД.С., Козлов Г.В., Белоусов В.Н.,Липатов Ю.С. // Укр. полим. журн. 1992. Т. 1. № 3-4. С. 241.

101. Строганов В.Ф., Михальчук В.М., Ланцов В.М., Зайцев Ю.З., Липатов Ю.С. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 291. №4. С. 908.

102. Sourour S., Kamal M.R. // Thermochim. Acta. 1976. V. 14. № 1-2. P. 41.

103. Перепеченко И.И. Введение в физику полимеров. М.: Химия, 1978.

104. Pomerantz M., Wang J. // Polym. Prepr. 1994. V. 35. № 1. P. 210.

105. Musfeldt J.L., Reynolds J.R., Tanner D.B., Ruit J.P., Wang J., Pomerantz M. // Polym. Prepr. 1994. V. 35. № 1. P. 259.

106. Chaturvedi V., Tanaka S., Kaeriyama K. //Macromolecules. 1993. V. 26. № 10. P. 2607.

107. Tullos G.L., Mathias LJ. // Polym. Prepr. 1995. V. 36. № 2. P. 316.

108. Mironov V.F., Gar Т.К., Fedotov N.S., Evert G.E. // Russ. Chem. Rev. 1981. V. 50. № 3. P. 262.

109. Северный В.В., Варламова Н.В., Сунеканц Т.Н., Суворовская H.A., Зюзина Н.Д., Федотов Н.С.,

Эверт Г.Е., Миронов В.Ф. А. с. 535322 СССР // Б. И. 1976. № 42. С. 64.

110. Новиков С.С., Но Б.И., Попов Ю.В., Хвоще-ва Н.М., Сон В.В. А. с. 652182 СССР // Б. И. 1979. № 10. С. 127.

111. Новиков С.С., Но Б.И., Попов Ю.В., Петру-хин В.Д., Маловечко Г.В., Сон В.В. А. с. 767139 СССР // Б. И. 1980. № 36. С. 127.

112. Molle G., Bauer P., Dubois J.E. // J. Org. Chem. 1983. V. 48. № 18. P. 2975.

113. Pai Y.-M., Weber W.P. // Appl. Organomet. Chem. 1987. V. l.№2. P. 171.

114. Но Б.И., Попов Ю.В., Воронков Ю.В. // Высоко-молек. соед. Б. 1987. Т. 29. № 2. С. 116.

115. Pat. 3301827 USA. 1965 // Chem. Abstrs. 1967. V. 66. 76848.

116. Pat. 3464957 USA. 1969 // Chem. Abstrs. 1969. V. 71. 92078.

117. Пат. 3832332 США. 1974 // РЖХим. 1975. 13T595.

118. Пат. 1192281 Великобритании. 1970 // РЖХим. 1971.4С342.

119. Хардин А.П., Новаков И.А., Радченко С.С., Брель H.A., Кузнечиков O.A., Выгодский Я.С. // Высокомолек. соед. Б. 1983. Т. 25. № 6. С. 433.

120. Хардин А.П., Новаков И.А., Радченко С.С., Ку-лев И.А., Орлинсон Б.С., Шерман Ф.Б., Воскресенская И.А., Бирзниекс К.А. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 4. С. 743.

121. Хардин А.П., Новаков И.А., Кулев И.А., Орлинсон Б.С., Шерман Ф.Б., Радченко С.С. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 4. С. 684.

122. Бессонов ММ., Котон М.М., Кудрявцев В.В., ЛайусЛЛ. Полиимиды - класс термостойких полимеров. Л.: Наука, 1983.

123. Коршак В.В., Новиков С.С., Виноградова C.B., Хардин А.П., Выгодский Я.С., Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Радченко С.С. //Высокомолек. соед. Б. 1979. Т. 21. №4. С. 248.

124. Новиков С.С., Хардин А.П., Выгодский Я.С., Шерман Ф.Б., Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Радченко С.С. И Высокомолек. соед. Б. 1980. Т. 22. № 9. С. 678.

125. Новаков ИЛ., Орлинсон Б.С., Кулев И.А., Бирзниекс К.А., Блинов В.И., Радченко С.С. А. с. 1317879 СССР // Б. И. 1985. № 21. С. 254.

126. Новиков С.С., Хардин А.П., Коршак В.В., Виноградова C.B., Выгодский Я.С., Радченко С.С., Орлинсон Б.С., Новаков ИЛ. А. с. 615099 СССР // Б. И. 1978. №26. С. 81.

127. Новаков И.А., Орлинсон Б.С. Пат. 2072370 РФ // Б. И. 1997. № 3. С. 161.

128. Виноградова C.B., Коршак В.В., Выгодский Я.С. А. с. 215493 СССР // РЖХим. 1969. 12С335П.

129. Новиков С.С., Хардин А.П., Радченко С.С., Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Блинов В.Ф., Горелов В.И., Замах В.П. А. с. 682507 СССР // Б. И. 1979. № 32. С. 85.

130. Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Брунилин Р.В., Ку-лаго И.О., Павлючко А.И., Сабиров З.М., Уразба-ев В.Н., Монаков Ю.Б. // Журн. орган, химии. 1999. Т. 35. № 4. С. 554.

131. Новаков ИЛ., Орлинсон Б.С., Зауэр ЕЛ., Брунилин Р.В., Кулаго И.О. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 10. С. 1544.

132. Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Кузнечиков O.A., Брунилин Р.В., Кулаго И.О., Павлючко А.И., Сабиров З.М., Уразбаев В.Н., Монаков Ю.Б. //Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 1. С. 79.

133. Новаков И.А., Орлинсон Б.С. //Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 7. С. 1209.

134. Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Брунилин Р.В., Си-гаева H.H., Крайкин В.А., Володина В.П., Монаков Ю.Б. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 11. С. 1786.

135. Chem Y.-T., Shine Н.-С. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 16. P. 4646.

136. Hsiano S.-H., Li C.-T. // Macromolecules. 1998. V. 31. №21. P. 7213.

137. Rixton M.R., Poul D R. // Polymer. 1995. V. 36. № 16. P. 3165.

138. Chem Y.-T., Wang W.L. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 16. P. 5554.

139. С hern Y.-T. I I Macromolecules. 1995. V. 28. № 16. P. 5560.

140. Chem Y.-T. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 19%. V. 34. № 1. P. 125.

141. Chem Y.-T. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 17. P. 5837.

142. Misra A.C., Tesoro G., Hougham G., Pendharkar S.M. // Polymer. 1992. V. 33. № 5. P. 1078.

143. Haugham G., Tesoro G., Shaw J. // Macromolecules. 1994. V. 27. № 13. P. 3642.

144. Haugham G., Tesoro G., Viehbeck A. // Macromole-cules. 1996. V. 29. № 10. P. 3453.

145. Cabarn J.C., Soper P.D., Auman B.C. // Macromole-cules. 1995. V. 28. № 9. P. 3253.

146. Tummala R.R., Keyes R.W., Grobman W.D., Kapin S. // Microelectronics Packaging Handbook. New York: Van Nostrand Reinhold, 1989. Ch. 9.

147. Dotrong M., Dotrong M.H., Moore GJ., Evers R.C. // Polym. Prepr. 1994. V. 35. № 2. P. 673.

148. Reichert V.R. Ph. D. Hatteisburg: Mississippi University of Southern, 1994.

149. Ortiz R. Ph. D. Los Angeles: Los Angeles University of California, 1993.

150. Mathias LJ., Jensen J J., Reichert V.R., Lewis C.M., Tullos GL. // Polym. Prepr. 1995. V. 36. № 1. P. 741.

151. Chapman O.L., Magner J., Ortiz R. // Polym. Prepr. 1995. V. 36. № 1. P. 739.

Polymers Based on Adamantane Derivatives: Synthesis, Properties, and Application

I. A. Novakov and B. S. Orlinson

Volgograd State Technical University, pr. Lenina 28, Volgograd, 400131 Russia

Abstract—This paper surveys studies on the synthesis, properties, and application areas of polymers based on adamantane derivatives that are synthesized by polymerization and polycondensation methods. Specific features of adamantane-containing polymers that manifest themselves at the stage of their synthesis and when studying their properties are revealed. It is demonstrated that many polymers bearing adamantane units exhibit improved performance characteristics, such as thermal and light stability, hydrolytic resistance, reduced dielectric permittivity, etc.