УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫЙ КАТАЛИТИЧЕСКИЙ НЕЙТРАЛИЗАТОР ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ТИПА ДЛЯ СНИЖЕНИЯ ТОКСИЧНОСТИ ОТРАБОТАВШИХ ГАЗОВ ДИЗЕЛЬНОГО ДВИГАТЕЛЯ
IMPROVED OXIDATIVE CATALYTIC NEUTRALISER FOR REDUCING TOXICITY OF DIESEL ENGINE EXHAUST GASES

Настоящее изобретение относится к каталитическому нейтрализатору для снижения токсичности отработавших газов (ОГ) дизельных двигателей, прежде всего к каталитическому нейтрализатору окислительного типа (ниже называемому просто катализатором окисления), который помимо прочего особо пригоден для снижения токсичности ОГ двигателей грузовых автомобилей большой грузоподъемности, когда после него по ходу потока ОГ предусмотрены другие устройства или агрегаты для снижения токсичности ОГ, такие, например, как фильтр для улавливания твердых частиц (сажевый фильтр) и/или каталитический нейтрализатор восстановительного типа (ниже называемый просто катализатором восстановления), используемый для восстановления оксидов азота.
x
Исходно образующиеся при работе дизельных двигателей ОГ наряду с монооксидом углерода СО, углеводородами НС и оксидами азота NO содержат также кислород в сравнительно высоком количестве, достигающем 15 об. %. Помимо этого в ОГ дизельных двигателей содержатся также твердые частицы, которые преимущественно представляют собой сажу и при определенных условиях органические агломераты и образование которых обусловлено отчасти неполным сгоранием топлива в цилиндре двигателя. Вредные газы - монооксид углерода и углеводороды - можно путем окисления на соответствующем катализаторе окисления легко превращать в безвредные вещества. Для удаления твердых частиц пригодны сажевые фильтры с дополнительным каталитически активным покрытием и без него. Восстановление же оксидов азота до азота ("деазотирование" ОГ) из-за высокого содержания кислорода в ОГ является сложной задачей. Одним из известных способов удаления оксидов азота из ОГ является селективное каталитическое восстановление оксидов азота на пригодном для этой цели катализаторе, сокращенно обозначаемом СКВ-катализатором. Подобный способ считается в настоящее время предпочтительным для деазотирования ОГ дизельных двигателей. Для снижения содержания присутствующих в ОГ оксидов азота СКВ-способом используют восстановитель, дозируемый в выпускной тракт из внешнего источника. В качестве такого восстановителя преимущественно используют аммиак или высвобождающее его соединение, такое, например, как мочевина или карбамат аммония. Аммиак, при определенных условиях образовавшийся in situ из соединения-предшественника, в реакции компропорционирования взаимодействует на СКВ-катализаторе с оксидами азота, содержащимися в ОГ, с образованием азота и воды.
Соблюдение норм на предельно допустимые показатели выброса вредных веществ с ОГ, устанавливаемые законодательством для автомобилей с дизельными двигателями, которое в будущем вступит в силу в Европе, Северной Америке и Японии, в принципе требует применения в комбинации между собой различных устройств для снижения токсичности ОГ. Соответствующие системы снижения токсичности ОГ уже были предложены и в настоящее время для автомобилей множества типов (легковых и грузовых автомобилей) находятся на стадии испытаний, соответственно подготовки к серийному производству.
x
Так, в частности, в ЕР 1054722 описана система для снижения токсичности содержащих NO и твердые частицы ОГ дизельных двигателей, в которой перед сажевым фильтром установлен катализатор окисления. По ходу потока за сажевым фильтром расположены источник восстановителя и дозатор восстановителя, а также СКВ-катализатор. В US 6928806 также описана система для удаления оксидов азота и твердых частиц из ОГ дизельных двигателей. В этой системе по ходу потока после катализатора окисления сначала расположен СКВ-катализатор с установленным перед ним дозатором восстановителя. Далее по ходу потока после СКВ-катализатора расположен сажевый фильтр.
2
2
x
2
2
x
2
2
В подобных комбинированных системах к установленному первым по ходу потока ОГ катализатору окисления предъявляются особые требования. Происходящие на катализаторе окисления химические превращения должны обеспечивать такую подготовку ОГ к их последующей обработке, чтобы и в расположенных далее по ходу их потока устройствах мог достигаться максимально приближенный к оптимальному результат снижения токсичности ОГ. При этом необходимо, например, учитывать, что СКВ-катализатор проявляет наилучшую степень превращения на нем оксидов азота при наличии оптимального соотношения NO/NO в ОГ на входе в него. Такое оптимальное соотношение NO/NO для всех известных в настоящее время СКВ-катализаторов составляет примерно 1. При присутствии оксидов азота (NO) в ОГ только в виде NO и NO оптимальное соотношение NO/NO составляет от 0,3 до 0,7, предпочтительно от 0,4 до 0,6, наиболее предпочтительно 0,5. Достижение указанного соотношения в описанной в US 6928806 системе зависит от температуры ОГ, а тем самым и от режима работы двигателя и от активности катализатора окисления. В описанной в ЕР 1054722 системе дополнительными факторами, от которых зависит указанное соотношение, являются конструктивное исполнение установленного за катализатором окисления сажевого фильтра и степень его насыщения твердыми частицами, поскольку при окислении сажи диоксидом азота (NO) наряду с СО и СО образуется преимущественно NO.
2
2
Еще одно важное требование, предъявляемое к катализатору окисления при его применении в комбинированной системе, обусловлено необходимостью периодической регенерации установленного далее по ходу потока сажевого фильтра. В большинстве систем в фильтре с течением времени его эксплуатации скапливаются твердые частицы, выжигание которых взаимодействием с кислородом или NO in situ, т.е. при работе двигателя, в том же количестве, в котором они попадают в фильтр, невозможно. В результате этого возрастает противодавление ОГ на фильтре. По достижении противодавлением ОГ заданного порогового значения инициируется так называемая активная регенерация сажевого фильтра, т.е. сажевый фильтр нагревают до повышенной температуры с целью превысить возможно каталитически сниженную температуру воспламенения сажи и выжечь скопившуюся в фильтре сажу ее взаимодействием с кислородом с образованием CO. При этом существуют различные возможные подходы по нагреву сажевого фильтра в начале фазы его регенерации. Одним из наиболее хорошо зарекомендовавших себя на практике подходов является впрыскивание топлива в камеру сгорания в цилиндре на такте выпуска либо дополнительное впрыскивание топлива в систему выпуска ОГ. Впрыснутое топливо каталитически сгорает на катализаторе окисления, а выделяющаяся при этом теплота реакции отдается отработавшим газам и используется для нагрева расположенного далее по ходу потока ОГ сажевого фильтра до температуры выше температуры воспламенения сажи.
x
В комбинированной системе с сажевым фильтром и СКВ-катализатором к установленному перед ними катализатору окисления наряду с обычными требованиями, такими как высокая долговременная термостойкость, высокая стойкость к отравлению серусодержащими соединениями (прежде всего SO) и максимально высокая степень превращения СО и НС при минимально возможной температуре их воспламенения (минимальной рабочей температуре), предъявляются, таким образом, два следующих дополнительных требования.
2
x
1. Степень окислительного превращения NO должна быть максимально хорошо согласована с последующим СКВ-катализатором, т.е. соотношение NO/NO, устанавливающееся в результате протекания соответствующей реакции на катализаторе окисления, должно по возможности составлять около 0,5 или превышать это значение.
2. Катализатор окисления должен быть наиболее пригоден для выполнения функции своего рода "нагревательного катализатора" для расположенного после него сажевого фильтра, т.е. он должен быть способен за короткое время катализировать окислительное превращение несгоревших углеводородов в больших количествах, не допуская при этом прекращения ("угасания") реакции окисления. При этом превращение несгоревших углеводородов должно быть максимально полным, поскольку прорыв несгоревших углеводородов через катализатор окисления может самое позднее в расположенном далее по ходу потока СКВ-катализаторе привести к его отравлению. Помимо этого прорыв несгоревших углеводородов в конце системы выпуска ОГ может стать причиной несоблюдения законодательно установленных норм на предельно допустимые показатели выброса вредных веществ с ОГ. При этом "воспламенение" углеводородов и их сгорание на катализаторе окисления должно происходить уже при минимально возможных температурах ОГ (180-250°С). Учитывая все сказанное выше, можно, таким образом, констатировать, что катализатор окисления должен обеспечивать исключительно высокую степень превращения углеводородов (НС) уже при как можно более низких температурах ОГ, при этом степень превращения углеводородов должна по достижении "температуры их воспламенения" по возможности скачкообразно возрастать до максимальных значений. Помимо этого подобный катализатор должен обладать такой стойкостью к старению, при которой его активность не снижалась бы до слишком низкого уровня вследствие выделения теплоты реакции в процессе экзотермического сгорания углеводородов. Подобные требования к эксплуатационным характеристикам катализатора окисления ниже обобщенно обозначаются как "тепловые характеристики".
Для возможности применения подобного катализатора в комбинированных системах для снижения токсичности ОГ автомобилей с дизельными двигателями необходимо далее учитывать, что, например, большегрузные автомобили для перевозки пассажиров, грузов и для нетранспортных работ, такие как городские автобусы, автомобили-мусоровозы, строительные машины или сельскохозяйственные машины, часто эксплуатируются в принципиально ином режиме, чем легковые автомобили с дизельными двигателями. Подобным фактором обусловлено наличие иных характеристик у таких ОГ, которые характеризуются существенно меньшей температурой и другим составом. Так, в частности, по сравнению с ОГ дизельных двигателей легковых автомобилей содержание оксидов азота в исходно образующихся ОГ дизельных двигателей большегрузных автомобилей явно ниже, тогда как относительное содержание в них твердых частиц при определенных условиях заметно выше. Производительность установленного первым по ходу потока ОГ катализатора окисления должна быть согласована с подобными характеристиками ОГ.
Традиционные катализаторы окисления не удовлетворяют рассмотренным выше требованиям прежде всего при их применении в комбинированных системах для снижения токсичности ОГ большегрузных автомобилей для перевозки пассажиров, грузов и для нетранспортных работ.
+
+
Так, например, в ЕР 0800856 описан каталитический нейтрализатор окислительного типа для снижения токсичности ОГ дизельного двигателя, содержащий в качестве каталитически активного материала один или несколько цеолитов, представленных в Na - или Н -форме, а также дополнительно один или несколько оксидов металлов, выбранных из алюмосиликата (массовое соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия составляет от 0,005 до 1), оксида алюминия и диоксида титана, и по меньшей мере один металл платиновой группы. Катализатор, у которого металлы платиновой группы лишь осаждены на дополнительные оксиды металлов, способен окислять прежде всего длинноцепные, трудно окисляющиеся парафины в ОГ при температуре ниже 200°С. Однако при низких температурах реакция протекает слишком медленно и не достаточно полно, в связи с чем при использовании подобного катализатора в качестве нагревательного катализатора для активной регенерации расположенного после него фильтра происходит прорыв несгоревших углеводородов. Для применения в комбинированных системах с СКВ-катализатором такой катализатор в том числе и из-за своей недостаточной активности по окислению NO не пригоден.
x
В ЕР 1370357 описан каталитический нейтрализатор с каталитически активным покрытием на инертном сотовом элементе-носителе из керамики или металла. Покрытие содержит по меньшей мере один из металлов платиновой группы, к числу которых относятся платина, палладий, родий и иридий, на высокодисперсном оксидном материале-носителе малой пористости на основе диоксида кремния. Материал-носитель содержит агрегаты в основном шаровидных первичных частиц со средним диаметром от 7 до 60 нм. Подобный каталитический нейтрализатор характеризуется улучшенной стойкостью к термическому старению и сниженной склонностью к отравлению серусодержащими компонентами ОГ (прежде всего SO). Однако и этот каталитический нейтрализатор малопригоден для применения в комбинированной системе с СКВ-катализатором, поскольку не обладает ни достаточной активностью по окислению NO, ни удовлетворительными тепловыми характеристиками.
Каталитические нейтрализаторы окислительного типа для снижения токсичности ОГ дизельных двигателей в своем большинстве содержат, как и описанные выше катализаторы, только одно функциональное покрытие однородного состава. Каталитические же нейтрализаторы с двумя различающимися своим составом функциональными покрытиями, которые известны, например, по их применению в трехкомпонентных каталитических нейтрализаторах ОГ бензиновых двигателей, скорее являются редкостью среди каталитических нейтрализаторов окислительного типа для снижения токсичности ОГ дизельных двигателей. Подобный каталитический нейтрализатор окислительного типа для снижения токсичности ОГ дизельного двигателя описан в US 2008/00450405. Согласно этой публикации на подложку наносят нижний слой ("bottom washcoat layer") или на подложке образуют расположенную с выходной стороны зону ("downstream washcoat layer"), который, соответственно которая содержит обладающий высокоразвитой поверхностью, в основном не содержащий диоксид кремния материал-носитель с платиной и/или палладием. Такой нижний слой, соответственно такая расположенная с выходной стороны зона не содержит накапливающий углеводороды компонент (например, цеолит). На нижний слой наносят верхний слой ("top washcoat layer"), соответственно перед расположенной с выходной стороны зоной образуют расположенную с входной стороны зону ("upstream washcoat layer"), который, соответственно которая также содержит обладающий высокоразвитой поверхностью материал-носитель и платину и/или палладий и дополнительно к ним содержит накапливающий углеводороды компонент. Характерная особенность такого каталитического нейтрализатора заключается в том, что массовое соотношение между Pt и Pd в верхнем слое (соответственно в расположенной с входной стороны зоне) превышает массовое соотношение между этими же металлами в нижнем слое (соответственно в расположенной с выходной стороны зоне). Верхний слой (расположенная с входной стороны зона) подобного каталитического нейтрализатора оптимизирован (оптимизирована) касательно невосприимчивости к сере и окисления парафинов, а нижний слой (расположенная с выходной стороны зона) - касательно гидротермальной стойкости. Однако такой каталитический нейтрализатор с оптимизированным касательно невосприимчивости к сере и поэтому кислым верхним слоем не обладает достаточной активностью по окислению NO.
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить каталитический нейтрализатор окислительного типа (катализатор окисления), который был бы пригоден для применения в комбинированной системе с фильтром для улавливания твердых частиц и СКВ-катализатором с впрыскиванием восстановителя в целях снижения токсичности ОГ дизельных двигателей, прежде всего ОГ дизельных двигателей большегрузных автомобилей для перевозки пассажиров, грузов и для нетранспортных работ, и который при этом в большей степени удовлетворял бы описанным выше требованиям, чем известные из уровня техники каталитические нейтрализаторы окислительного типа (катализаторы окисления).
Указанная задача решается с помощью каталитического нейтрализатора для снижения токсичности отработавших газов (ОГ) дизельных двигателей, состоящему из корпуса-носителя и двух различающихся между собой по своему составу каталитически активных покрытий, из которых только одно контактирует непосредственно с истекающими ОГ. Оба покрытия содержат металлы платиновой группы - платину (Pt) и палладий (Pd) - в качестве каталитически активных компонентов, при этом контактирующее непосредственно с истекающими ОГ покрытие содержит больше Pt, чем Pd. Подобный каталитический нейтрализатор отличается тем, что контактирующее непосредственно с истекающими ОГ покрытие в целом содержит больше металла платиновой группы, чем не контактирующее непосредственно с истекающими ОГ покрытие.
2
2
2
2
x
x
Присутствующие в предлагаемом в изобретении каталитическом нейтрализаторе покрытия выполняют различающиеся между собой функции. Так, в частности, контактирующее непосредственно с истекающими ОГ покрытие обладает исключительно высокой окислительной активностью по отношению к НС и СО, являющимся компонентами ОГ, и прежде всего по отношению к NO. Благодаря повышенному общему содержанию благородных металлов в слое в сочетании с высоким массовым соотношением Pt/Pd окислительная активность контактирующего непосредственно с истекающими ОГ покрытия явно выше окислительной активности содержащего благородные металлы в целом в меньшем количестве, не контактирующего непосредственно с истекающими ОГ покрытия. Благодаря такому сочетанию свойств предлагаемый в изобретении каталитический нейтрализатор в "фазах нормальной работы", не зависящих от активной регенерации последующего фильтра для улавливания твердых частиц, наряду с квазиполным превращением СО и НС проявляет исключительно высокую степень образования NO. С точки зрения расположенных в комбинированной системе после предлагаемого в изобретении каталитического нейтрализатора компонентов для снижения токсичности ОГ, которыми являются фильтр для улавливания твердых частиц и СКВ-катализатор, подобный фактор обладает двумя следующими преимуществами. Благодаря повышенному относительному содержанию NO в ОГ повышается относительное количество задержанных фильтром твердых частиц, которые могут окисляться и тем самым выжигаться in situ, т.е. при нормальной работе, без принятия дополнительных мер по нагреву. Вследствие этого замедляются образование "фильтровального осадка" из сажевых частиц в фильтре и тем самым возрастание на нем противодавления ОГ. Соответственно регенерировать фильтр требуется реже. Помимо этого благодаря исключительно высокой степени образования NO в предлагаемом в изобретении каталитическом нейтрализаторе при нормальной работе обеспечивается соотношение NO/NO на входе в последующий СКВ-катализатор, составляющее от 0,3 до 0,7. Благодаря этому в свою очередь удается достичь исключительно высокой степени превращения NO на СКВ-катализаторе даже при низких температурах (180-250°С).
2
В предпочтительном варианте контактирующее непосредственно с истекающими ОГ покрытие содержит металл платиновой группы в количестве, которое в 1,2-2 раза больше его содержания в не контактирующем непосредственно с истекающими ОГ покрытии. В предпочтительных вариантах выполнения предлагаемого в изобретении каталитического нейтрализатора в контактирующем непосредственно с истекающими ОГ покрытии благородный металл содержится в количестве от 55 до 80 мас.%, особенно предпочтительно от 55 до 70 мас.%, а наиболее предпочтительно от 57 до 60 мас.% от всего его содержащегося в каталитическом нейтрализаторе количества. Помимо этого массовое соотношение Pt/Pd в этом покрытии в предпочтительном варианте составляет не менее 6:1. В более предпочтительном варианте массовое соотношение Pt/Pd составляет от 6:1 до 20:1, особенно предпочтительно от 6:1 до 10:1, а в наиболее предпочтительном варианте составляет 7:1. Окислительная активность контактирующего непосредственно с истекающими ОГ покрытия в этом случае очень хорошо согласована с требуемой степенью образования NO без необходимости при этом использовать благородный металл в целом в слишком больших количествах, прежде всего использовать в больших количествах более дорогой благородный металл, каковым является платина.
Второе, не контактирующее непосредственно с истекающими ОГ покрытие содержит благородный металл в целом в меньшем количестве и характеризуется явно меньшим массовым соотношением Pt/Pd, т.е. сравнительно гораздо более высоким относительным содержанием палладия. В предпочтительном варианте в этом не контактирующем непосредственно с истекающими ОГ покрытии массовое соотношение Pt/Pd составляет от 1:4 до 2:1, особенно предпочтительно от 1:2 до 1:1. Такое покрытие выполняет функцию "нагревателя" в процессе активной регенерации расположенного далее фильтра для улавливания твердых частиц и обладает очень хорошими "тепловыми характеристиками" (как описано выше).
2
Для содействия превращению НС в целом и для улучшения "тепловых характеристик" в особенности в наиболее предпочтительных вариантах выполнения предлагаемого в изобретении каталитического нейтрализатора в его не контактирующем непосредственно с истекающими ОГ покрытии содержится, кроме того, одно или несколько цеолитных соединений, выбранных из группы, включающей бета-цеолиты, цеолиты типа X, цеолиты типа Y, мордениты и цеолиты ZSM-5. Такие цеолиты проявляют аккумулирующие действие в отношении встречающихся в ОГ дизельных двигателей углеводородов. Преимущество, связанное с добавлением способных аккумулировать НС цеолитов в не контактирующее непосредственно с истекающими ОГ покрытие, состоит в том, что углеводороды, которые, например, накопились в цеолитах в период пуска холодного двигателя или по причине их повышенного количества в фазе "нагрева" для активной регенерации фильтра и в последующем при наличии соответствующих рабочих условий вновь высвобождаются из НС-накопителя, должны в результате принудительного направления потока проходить покрытие с высоким содержанием благородных металлов, которое непосредственно контактирует с истекающими ОГ. Таким путем обеспечивается максимально возможная полнота превращения таких углеводородов в СО и воду, поскольку контактирующее непосредственно с истекающими ОГ покрытие представляет собой, как уже пояснялось выше, покрытие с повышенной окислительной активностью. В результате в соответствующих вариантах выполнения предлагаемого в изобретении каталитического нейтрализатора достигается улучшенная на протяжении всего ездового цикла производительность по превращению НС, чем в известных из уровня техники каталитических нейтрализаторах, в которых отсутствуют способные аккумулировать НС цеолитные соединения или в которых они содержатся в контактирующем с истекающими ОГ покрытии.
Согласно данным, полученным авторами настоящего изобретения, благодаря применению в сочетании между собой обоих покрытий впервые удалось создать каталитический нейтрализатор окислительного типа (катализатор окисления), который способен удовлетворять всем предъявляемым к нему в комбинированной системе требованиям при экономически приемлемом общем содержании благородных металлов. При этом оба "вступающих в действие" в разных рабочих режимах каталитического нейтрализатора технических эффекта, позволяющих оптимизировать окисление NO, с одной стороны, и "тепловые характеристики", с другой стороны, могут согласно данным, полученным авторами настоящего изобретения, в полной мере проявляться только в том случае, когда соблюдается определенное пространственное расположение покрытий, т.е. когда с истекающими ОГ непосредственно контактирует обладающее повышенной окислительной активностью покрытие с большим содержанием благородного металла и платины.
В предпочтительных вариантах выполнения предлагаемого в изобретении каталитического нейтрализатора платина и/или палладий в обоих слоях нанесены на один или несколько тугоплавких оксидных носителей с высокоразвитой поверхностью, выбранных из группы, включающей оксиды алюминия, легированные диоксидом циркония и/или диоксидом титана оксиды алюминия и смешанные оксиды алюминия и кремния. Для приготовления соответствующей суспензии для нанесения покрытия выбранные оксидные носители суспендируют в воде. Далее к суспензии при перемешивании добавляют платину и палладий в виде приемлемых, водорастворимых соединений-предшественников, таких, например, как нитрат палладия или гексагидроксоплатиновая(IV) кислота, и фиксируют на материале-носителе при необходимости путем установки значения рН на требуемую величину и/или путем добавления вспомогательного реагента. Соответствующие соединения-предшественники и вспомогательные реагенты известны специалисту в данной области. Приготовленные таким путем суспензии подвергают размолу и затем из них одним из традиционных методов нанесения покрытий наносят покрытие на инертный корпус-носитель. После каждой стадии нанесения покрытия снабженную им деталь подвергают сушке в горячем воздушном потоке и при необходимости прокаливанию. В качестве корпуса-носителя каталитически активных покрытий для изготовления предлагаемого в изобретении каталитического нейтрализатора предпочтительно использовать керамические или металлические проточные сотовые элементы.
При этом существуют различные возможности по расположению покрытий на корпусе-носителе. На фиг.1 представлены предпочтительные в этом отношении варианты.
В одном из таких предпочтительных вариантов, показанном на фиг.1б), каталитически активное покрытие (2), которое не контактирует непосредственно с истекающими ОГ, наносят непосредственно на проточный сотовый элемент в виде проходящего по всей его длине покрытия, поверх которого с его обращенной к ОГ стороны наносят затем проходящее по всей длине детали контактирующее непосредственно с истекающими ОГ покрытие (1). В результате получают так называемый каталитический нейтрализатор с двухслойным покрытием (ниже называемый просто двухслойным катализатором) или каталитический нейтрализатор со слоистой структурой (ниже называемый просто слоистым катализатором), в котором выполняющее "нагревательную" функцию покрытие, характеризующееся большим содержанием палладия и при определенных условиях содержащее цеолит, присутствует в качестве нижнего слоя и полностью покрыто покрытием, характеризующимся большим содержанием платины и обладающее более высокой окислительной активностью, в качестве верхнего слоя.
2
2
x
Помимо этого в предлагаемом в изобретении каталитическом нейтрализаторе каталитически активное покрытие (2), которое не контактирует непосредственно с истекающими ОГ, может быть нанесено на проточный сотовый элемент таким образом, что оно с входной стороны проходит вглубь детали лишь на 5-50% ее длины и тем самым образует расположенную с входной стороны зону. В этом случае контактирующее непосредственно с истекающими ОГ покрытие (1) проходит на остальной части длины детали и тем самым образует расположенную с выходной стороны зону, примыкающую к расположенной с входной стороны зоне. Каталитический нейтрализатор в подобном исполнении показан на фиг.1в) в виде разделенного на зоны каталитического нейтрализатора (ниже называемого просто зональным катализатором). Преимущество зонального катализатора состоит в возможности легкого согласования длины отдельных зон с требуемыми характеристиками производительности, определяемыми комбинированной системой, в которой должен использоваться каталитический нейтрализатор. В системе, в которой после предлагаемого в изобретении каталитического нейтрализатора установлены сначала фильтр для улавливания твердых частиц, а затем СКВ-катализатор и в которой поэтому вследствие происходящего при нормальной работе выжигания сажи в результате ее взаимодействия с NO требуется обеспечить скорее большие соотношения NO/NO (от 0,6 до 0,9), расположенная с выходной стороны зона может занимать от 70 до 95% длины L проточного сотового элемента. В том же случае, когда, например, вследствие особого режима эксплуатации автомобиля для перевозки пассажиров, грузов или для нетранспортных работ, в каковом режиме образуются твердые частицы в очень больших количествах при скорее низких температурах ОГ, возникает частая необходимость в активной регенерации установленного далее фильтра для улавливания твердых частиц, протяженность расположенной с входной стороны зоны, образованной "нагревательным" покрытием, может вполне составлять от 40 до 50% от длины проточного сотового элемента.
Вне зависимости от того, выполняют ли предлагаемый в изобретении каталитический нейтрализатор в виде "слоистого катализатора" или в виде "зонального катализатора", особенно предпочтителен вариант, в котором нанесенный непосредственно на проточный сотовый элемент (нижний) слой, соответственно расположенная с входной стороны зона содержит, кроме того, одно или несколько цеолитных соединений, выбранных из группы, включающей бета-цеолиты, цеолиты типа X, цеолиты типа Y, мордениты и цеолиты ZSM-5, и проявляющих аккумулирующие действие в отношении встречающихся в ОГ дизельных двигателей углеводородов. Выше уже говорилось о том, что подобное добавление цеолитов позволяет улучшить превращение НС в целом и "тепловые характеристики" в особенности.
Предлагаемый в изобретении каталитический нейтрализатор пригоден для применения в устройствах (или системах) для снижения токсичности ОГ дизельных двигателей. В особенно предпочтительном варианте подобное устройство содержит также сажевый фильтр и/или каталитический нейтрализатор для селективного каталитического восстановления оксидов азота (СКВ-катализатор), при этом собственно предлагаемый в изобретении каталитический нейтрализатор установлен по ходу потока ОГ перед сажевым фильтром и/или каталитическим нейтрализатором для селективного каталитического восстановления оксидов азота.
Ниже изобретение более подробно рассмотрено на некоторых примерах со ссылкой на прилагаемые к описанию графические материалы, на которых показано:
на фиг.1 - выполненный по различным вариантам предлагаемый в изобретении каталитический нейтрализатор с указанным стрелками направлением потока нейтрализуемых ОГ, при этом
на фиг 1а) приведен общий вид проточного сотового элемента (3) длиной L, снабженного каталитически активными покрытиями (1) и (2),
на фиг.1б) представлен вариант с выполнением каталитического нейтрализатора в виде "слоистого катализатора", показанного в виде фрагмента проточного сотового элемента (3) с изображением только одного его проточного канала, причем не контактирующее непосредственно с истекающими ОГ каталитически активное покрытие (2) нанесено непосредственно на проточный сотовый элемент (3) и покрыто по всей его длине контактирующим непосредственно с истекающими ОГ покрытием (1), а
на фиг.1в) представлен вариант с выполнением каталитического нейтрализатора в виде "зонального катализатора", показанного в виде фрагмента проточного сотового элемента (3) с изображением только одного его проточного канала, причем не контактирующее непосредственно с истекающими ОГ каталитически активное покрытие (2) выполнено в виде расположенной с входной стороны зоны и занимает от 5 до 50% длины проточного сотового элемента, а контактирующее непосредственно с истекающими ОГ покрытие (1) образует расположенную с выходной стороны зону и занимает остальную часть длины сотового элемента,
2
на фиг.2 - выход NO, образовавшегося в предлагаемом в изобретении каталитическом нейтрализаторе K1, в функции температуры перед ним в сравнении с известным из уровня техники каталитическим нейтрализатором VK1 с однослойным покрытием,
на фиг.3 - прорыв НС ("проскок НС") через предлагаемый в изобретении каталитический нейтрализатор K1 в сравнении с известным из уровня техники каталитическим нейтрализатором VK1 в рабочих точках с явно повышенной создаваемой углеводородами (НС) нагрузкой на каталитический нейтрализатор,
2
2
на фиг.4 - выход NO, образовавшегося на контактирующем непосредственно с истекающими ОГ покрытии VK3, в сравнении с выходом NO, образовавшемся на не контактирующем непосредственно с истекающими ОГ покрытии VK2 предлагаемого в изобретении каталитического нейтрализатора K1, в функции температуры перед ним,
на фиг.5 - прорыв НС ("проскок НС") через часть с контактирующим непосредственно с истекающими ОГ покрытием VK3 в сравнении с прорывом НС через часть с не контактирующим непосредственно с истекающими ОГ покрытием VK2 предлагаемого в изобретении каталитического нейтрализатора K1 в рабочих точках с явно повышенной создаваемой углеводородами (НС) нагрузкой на каталитический нейтрализатор,
2
2
на фиг.6 - выход NO, образовавшегося в предлагаемом в изобретении каталитическом нейтрализаторе K2, не содержащем никакое цеолитное соединение в не контактирующем непосредственно с истекающими ОГ покрытии, в сравнении с выходом NO, образовавшемся в предлагаемом в изобретении каталитическом нейтрализаторе K3 с добавкой цеолита в не контактирующем непосредственно с истекающими ОГ покрытии, в функции температуры перед каталитическим нейтрализатором,
на фиг.7 - прорыв НС ("проскок НС") через предлагаемый в изобретении каталитический нейтрализатор K2, не содержащем никакое цеолитное соединение в не контактирующем непосредственно с истекающими ОГ покрытии, в сравнении с проскоком НС через предлагаемый в изобретении каталитический нейтрализатор K3 с добавкой цеолита в не контактирующем непосредственно с истекающими ОГ покрытии и
2
2
на фиг.8 - выход NO, образовавшегося в сравнительном каталитическом нейтрализаторе VK5 с предлагаемым в изобретении пространственным расположением функциональных слоев и с цеолитным соединением в не контактирующем непосредственно с истекающими ОГ покрытии, в сравнении с выходом NO, образовавшемся в сравнительном каталитическом нейтрализаторе VK4 с таким же составом слоев, но с их пространственным расположением в обратной последовательности, в функции температуры перед каталитическим нейтрализатором.
Для проведения экспериментов изготавливали предлагаемые в изобретении каталитические нейтрализаторы и несколько сравнительных каталитических нейтрализаторов. С этой целью на керамические сотовые элементы диаметром 266,7 мм и длиной 152,4 мм, которые имели 62 канала на кв.см площади своего поперечного сечения при толщине разделяющих каналы стенок 0,1651 мм, из суспензий указанного ниже состава наносили покрытия традиционным методом нанесения покрытий погружением. После нанесения покрытия из суспензии сотовые элементы сушили в горячем воздушном потоке, создаваемом термовоздуходувкой, и подвергали термической обработке при 500°С.
Каталитическую активность готовых каталитических нейтрализаторов исследовали на моторном стенде, на котором был установлен дизельный двигатель типа MAN D2066 с системой "common rail" и с рабочим объемом 10,5 л (отвечающий по выбросам вредных веществ нормам Евро-IV). Наряду с точками измерения температуры перед каталитическим нейтрализатором моторный стенд был оснащен средствами для детального анализа ОГ перед каталитическим нейтрализатором и за ним.
2
Перед тестированием каталитические нейтрализаторы подвергали искусственному старению. С этой целью каталитические нейтрализаторы в течение 16 ч выдерживали в печи при 750°С в гидротермальной атмосфере (воздух с добавлением к нему НО в количестве 10 об. % и кислорода в количестве 10 об. %).
Для исследования производительности каталитических нейтрализаторов по окислению NO проводили тест на определение минимальной рабочей температуры (так называемый "light-off test"). При этом каталитический нейтрализатор нагревают в нейтрализуемых ОГ, создавая следующие определенные условия:
частота вращения
1100 мин<sup>-1</sup>
характер изменения
крутящего момента
0→2130 Н·м за время t=1800 с
2130 Н·м в течение времени t=30 с
2130→0 Н·м за время t=1800 с
→ температура перед
каталитическим нейтрализатором
115-455°С
2
2
В ходе такого теста с частотой 1 Гц регистрировали концентрацию NO и NO в ОГ перед каталитическим нейтрализатором и за ним с помощью хемилюминесцентных детекторов (ХЛД; AVL). На основании этих данных затем можно было определить выход NO по следующей формуле
в функции температуры, где
перед нейтр.
x
перед нейтр.
перед нейтр.
2
c(NO)=c(NO)+c(NO).
Для исследования "тепловых характеристик" последовательно настраивали следующие рабочие точки:
Рабочая точка
Частота вращения [мин<sup>-1</sup>]
Крутящий момент [Н·м]
Среднечасовая скорость подачи газа[ч<sup>-1</sup>]
Дозируемое количество НС<sup>*)</sup> [г/мин]
Т перед нейтрализатором [°С]
1
2050
730
115000
195
340
2
1600
700
70000
110
340
3
1250
500
40000
70
295
4
1835
435
70000
120
300
5
1900
400
70000
125
290
6
1950
310
70000
135
270
7
1980
255
70000
140
255
8
1360
360
40000
80
250
<sup>*)</sup>Примечание: дозирование НС с помощью пневмоуправляемого клапана и массового расходомера для определения дозируемого количества;
продолжительность дозирования: 6 мин.
С помощью пламенно-ионизационного детектора (ПИД; AVL) регистрировали долю прорвавшихся через каталитический нейтрализатор окислительного типа остаточных углеводородов в об. част./млн, проводя измерения с частотой 1 Гц.
Сравнительный пример 1.
2
В данном примере изготавливали традиционный каталитический нейтрализатор окислительного типа для снижения токсичности ОГ дизельных двигателей, снабженный только одним активным слоем. Для приготовления соответствующей суспензии для нанесения покрытия смешанный оксид кремния и алюминия с содержанием SiO вплоть до 20 мас.% пропитывали раствором нитрата платины и раствором нитрата палладия с заполнением пор и сушили. После термической фиксации благородного металла полученный таким путем порошок суспендировали в воде и после размола из полученной суспензии описанным выше путем наносили покрытие на керамический сотовый элемент.
Готовый каталитический нейтрализатор VK1 содержал после сушки и прокаливания указанные ниже компоненты в пересчете на объем сотового элемента:
смешанный оксид кремния и алюминия с содержанием
SiO<sub>2</sub> вплоть до 20 мас.%
100 г/л
платина из раствора ее нитрата
0,681 г/л
палладий из раствора его нитрата
0,272 г/л
Пример 1.
В данном примере изготавливали предлагаемый в изобретении каталитический нейтрализатор, в котором общее содержание благородных металлов и соотношение между платиной и палладием соответствовали традиционному каталитическому нейтрализатору окислительного типа для снижения токсичности ОГ дизельных двигателей из сравнительного примера 1.
С этой целью керамический сотовый элемент сначала снабжали первым покрытием, которое имело следующий состав в пересчете на объем готового каталитического нейтрализатора:
смешанный оксид кремния и алюминия с содержанием
SiO<sub>2</sub> вплоть до 20 мас.%
40 г/л
платина из раствора ее нитрата
0,204 г/л
палладий из раствора его нитрата
0,204 г/л
коммерчески доступный бета-цеолит
15 г/л
Такое покрытие после окончательного изготовления каталитического нейтрализатора представляло собой не контактирующее непосредственно с истекающими ОГ покрытие.
После сушки и прокаливания первого слоя поверх него наносили второй слой, который имел следующий состав в пересчете на объем готового каталитического нейтрализатора:
смешанный оксид кремния и алюминия с содержанием
SiO<sub>2</sub> вплоть до 20 мас.%
40 г/л
платина из раствора ее нитрата
0,477 г/л
палладий из раствора его нитрата
0,068 г/л
Такое покрытие после окончательного изготовления каталитического нейтрализатора представляло собой контактирующее непосредственно с истекающими ОГ покрытие.
Составы указаны выше для готового каталитического нейтрализатора K1 в состоянии после сушки и прокаливания.
2
2
На фиг.2 в графическом виде представлен выход NO, образовавшегося в предлагаемом в изобретении каталитическом нейтрализаторе K1, в функции температуры перед ним в сравнении с известным из уровня техники каталитическим нейтрализатором VK1 с однослойным покрытием. Достигаемый при использовании предлагаемого в изобретении каталитического нейтрализатора выход NO в сопоставимом интервале температур выше на величину, достигающую 20%.
На фиг.3 в графическом виде представлен наблюдаемый за каталитическим нейтрализатором проскок НС в указанных выше рабочих точках "теплового эксперимента" для предлагаемого в изобретении каталитического нейтрализатора K1 и для известного из уровня техники каталитического нейтрализатора VK1. Предлагаемый в изобретении каталитический нейтрализатор в шести из восьми использовавшихся в эксперименте рабочих точек характеризуется явно меньшим прорывом НС, чем известный из уровня техники каталитический нейтрализатор VK1.
На двух сравнительных каталитических нейтрализаторах VK2 и VK3 независимо друг от друга исследовали функциональные возможности обоих покрытий, присутствующих в предлагаемом в изобретении каталитическом нейтрализаторе.
Сравнительный каталитический нейтрализатор 2.
Керамический сотовый элемент снабжали покрытием, которое имело следующий состав в пересчете на объем готового каталитического нейтрализатора VK2:
смешанный оксид кремния и алюминия с содержанием
SiO<sub>2</sub> вплоть до 20 мас.%
40 г/л
платина из раствора ее нитрата
0,204 г/л
палладий из раствора его нитрата
0,204 г/л
коммерчески доступный бета-цеолит
15 г/л
Такое покрытие соответствовало нижнему покрытию в каталитическом нейтрализаторе K1 из примера 1, которое не контактирует непосредственно с истекающими ОГ.
Сравнительный каталитический нейтрализатор 3.
Керамический сотовый элемент снабжали покрытием, которое имело следующий состав в пересчете на объем готового каталитического нейтрализатора VK3:
смешанный оксид кремния и алюминия с содержанием
SiO<sub>2</sub> вплоть до 20 мас.%
40 г/л
платина из раствора ее нитрата
0,477 г/л
палладий из раствора его нитрата
0,068 г/л
Такое покрытие соответствовало верхнему покрытию в каталитическом нейтрализаторе K1 из примера 1, которое контактирует непосредственно с истекающими ОГ.
2
2
На фиг.4 в графическом виде представлен выход NO, образующегося в каталитических нейтрализаторах VK2 и VK3. Очевидно, что нейтрализатор VK3, в котором покрытие соответствует контактирующему непосредственно с истекающими ОГ покрытию в предлагаемом в изобретении каталитическом нейтрализаторе K1, характеризуется значительно большим выходом NO, чем нейтрализатор VK2, в котором покрытие соответствует не контактирующему непосредственно с истекающими ОГ покрытию.
На фиг.5 в графическом виде представлен проскок НС через нейтрализаторы VK2 и VK3, который сравним для обоих слоев. Больший интерес представляет сравнение с проиллюстрированным на фиг.2 проскоком НС через предлагаемый в изобретении каталитический нейтрализатор K1. При объединении обоих покрытий, каждое из которых, как показано на фиг.3, в отдельности не проявляет особо высокие "тепловые характеристики", в одном предлагаемом в изобретении каталитическом нейтрализаторе и при предлагаемом в изобретении пространственном расположении обоих слоев проскок НС через полученный в результате каталитический нейтрализатор резко снижается. В рабочих точках 6, 7 и 8, в которых каталитический нейтрализатор подвергается исключительно высоким создаваемым углеводородами (НС) нагрузкам, проскок НС снижается с 3000-3500 об. част./млн, который характерен для отдельных слоев, до менее 1000 об. част./млн в рабочих точках 6 и 8 и до менее 1500 об. част./млн в рабочей точке 7. Подобный эффект как таковой является неожиданным с учетом индивидуальной производительности каждого из функциональных покрытий. Такой эффект обусловлен синергетическим взаимодействием между не контактирующим непосредственно с истекающими ОГ покрытием с высоким содержанием палладия и вторым, контактирующим непосредственно с истекающими ОГ покрытием. В результате принудительного направления потока истекающие ОГ проходят через покрытие с повышенной окислительной активностью. Благодаря этому остаточные углеводороды, которые не смогли быть превращены только "нагревательным" покрытием или преждевременно десорбировались из него, подвергаются окислительному превращению. Подобный эффект приводит к весьма значительному сокращению проскока НС через предлагаемый в изобретении каталитический нейтрализатор и тем самым к достижению исключительно высоких его "тепловых характеристик".
Ниже на примере двух предлагаемых в изобретении каталитических нейтрализаторов K2 и K3 поясняется влияние добавки цеолита в не контактирующем непосредственно с истекающими ОГ покрытии.
Пример 2.
Аналогично примеру 1 изготавливали предлагаемый в изобретении каталитический нейтрализатор K2 с двумя расположенными одно поверх другого слоями следующего состава:
1-й слой, представляющий собой нижний слой, т.е. не контактирующее непосредственно с истекающими ОГ покрытие:
смешанный оксид кремния и алюминия с содержанием
SiO<sub>2</sub> вплоть до 20 мас.%
92 г/л
платина из раствора ее нитрата
0,302 г/л
палладий из раствора его нитрата
0,302 г/л
2-й слой, представляющий собой верхний слой, т.е. контактирующее непосредственно с истекающими ОГ покрытие:
смешанный оксид кремния и алюминия с содержанием
SiO<sub>2</sub> вплоть до 20 мас.%
45 г/л
платина из раствора ее нитрата
0,706 г/л
палладий из раствора его нитрата
0,101 г/л
Пример 3.
Аналогично примеру 1 изготавливали предлагаемый в изобретении каталитический нейтрализатор K3 с двумя расположенными одно поверх другого слоями следующего состава:
1-й слой, представляющий собой нижний слой, т.е. не контактирующее непосредственно с истекающими ОГ покрытие:
смешанный оксид кремния и алюминия с содержанием
SiO<sub>2</sub> вплоть до 20 мас.%
40 г/л
платина из раствора ее нитрата
0,303 г/л
палладий из раствора его нитрата
0,303 г/л
коммерчески доступный бета-цеолит
15 г/л
2-й слой, представляющий собой верхний слой, т.е. контактирующее непосредственно с истекающими ОГ покрытие:
смешанный оксид кремния и алюминия с содержанием
SiO<sub>2</sub> вплоть до 20 мас.%
45 г/л
платина из раствора ее нитрата
0,706 г/л
палладий из раствора его нитрата
0,101 г/л
2
Из приведенного на фиг.6 графика следует, что добавка цеолита в не контактирующем непосредственно с истекающими ОГ покрытии не оказывает никакого значительного влияния на выход NO, образовавшегося в каталитическом нейтрализаторе.
Из приведенного же на фиг.7 графика следует, что подобная добавка цеолита оказывает явно снижающее действие на проскок НС через каталитический нейтрализатор и тем самым исключительно положительно сказывается на его "тепловых характеристиках".
Помимо этого исследовали, какое принципиальное влияние оказывает пространственное расположение функциональных слоев на производительность каталитического нейтрализатора. С этой целью изготавливали еще два сравнительных каталитических нейтрализатора.
Сравнительный пример 4.
Аналогично примеру 1 изготавливали сравнительный каталитический нейтрализатор VK4 с двухслойным покрытием следующего состава в пересчете на объем готового каталитического нейтрализатора:
1-й слой, представляющий собой нижний слой, т.е. не контактирующее непосредственно с истекающими ОГ покрытие:
смешанный оксид кремния и алюминия с содержанием
SiO<sub>2</sub> вплоть до 20 мас.%
40 г/л
платина из раствора ее нитрата
0,681 г/л
палладий из раствора его нитрата
0,068 г/л
2-й слой, представляющий собой верхний слой, т.е. контактирующее непосредственно с истекающими ОГ покрытие:
смешанный оксид кремния и алюминия с содержанием
SiO<sub>2</sub> вплоть до 20 мас.%
40 г/л
палладий из раствора его нитрата
0,204 г/л
коммерчески доступный бета-цеолит
0,15 г/л
Сравнительный пример 5.
Аналогично примеру 1 изготавливали сравнительный каталитический нейтрализатор VK5 с двухслойным покрытием следующего состава в пересчете на объем готового каталитического нейтрализатора:
1-й слой, представляющий собой нижний слой, т.е. не контактирующее непосредственно с истекающими ОГ покрытие:
смешанный оксид кремния и алюминия с содержанием
SiO<sub>2</sub> вплоть до 20 мас.%
40 г/л
палладий из раствора его нитрата
0,068 г/л
коммерчески доступный бета-цеолит
0,15 г/л
2-й слой, представляющий собой верхний слой, т.е. контактирующее непосредственно с истекающими ОГ покрытие:
смешанный оксид кремния и алюминия с содержанием
SiO<sub>2</sub> вплоть до 20 мас.%
40 г/л
платина из раствора ее нитрата
0,681 г/л
палладий из раствора его нитрата
0,068 г/л
2
На фиг.8 в графическом виде представлен выход NO, образовавшегося в каталитических нейтрализаторах VK4 и VK5. Из приведенного графика со всей очевидностью следует, что расположение не содержащего цеолит и обладающего повышенной окислительной активностью покрытия в качестве не контактирующего непосредственно с истекающими ОГ покрытия оказывает явно отрицательное влияние на производительность каталитического нейтрализатора по окислению NO.