НЕЙТРАЛИЗАТОР СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ И СПОСОБ ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
CONVERTER OF SULFUR COMPOUNDS AND WAYS OF ITS USE

В настоящее время для удаления сероводорода из нефти и нефтепродуктов активно применяют поглотители сероводорода или нейтрализаторы.
Наиболее распространенными поглотителями сероводорода являются водные растворы триазинов и формальдегида, как описано в ряде патентов (пат. РФ 2099631, F17D 1/16, 1997; пат. РФ №2196114, C02F 1/66, 2003; пат. РФ №2228946, C10G 29/20, 2004; пат. США №7264786 В2, 2007, пат. США №7211665 В2, 2007, пат. РФ №2370508, C08L 61/24, 2009; WO 2010136843 А2, 2010; пат. РФ №2459861, C10L 1/22, 2012; пат. РФ №2453582, C10G 29/20,2012).
Однако существует ряд проблем применения реагентов на основе триазинов, смеси аминов и формальдегида. Избыток триазинов в обрабатываемой нефти или нефтепродуктах может привести к тому, что при последующей транспортировке и хранении они разлагаются с образованием свободных токсичных низкомолекулярных аминов (Попадин Н.В., Нурахмедова А.Ф., Прохоров Е.М., Тараканов Г.В. Некоторые аспекты нейтрализации сероводорода в остаточных углеводородных топливах // Вестник Астраханского государственного технического университета. - 2014. - №2 (58). - С. 31-41). Свободные амины также могут образовывать соли, которые осаждаются на технологическом оборудовании, вызывая коррозию.
Поскольку водные растворы триазинов и амино-формальдегидных нейтрализаторов имеют рН выше 7, они дают щелочную реакцию и обработанные ими нефтепродукты часто не соответствуют требованиям действующих стандартов по показателю «Содержание водорастворимых кислот и щелочей».
Существенным недостатком нейтрализаторов, имеющих в своем составе амино-формальдегидные компоненты, является увеличение показателя «Содержание хлористых солей» при анализе обработанной нефти. Это связано со спецификой аналитической методики, а не с фактическим увеличением хлоридов в нефти, однако результаты признанного действующего стандартного анализа могут привести к несоответствию обработанной формальдегид-содержащим реагентом нефти действующим требованиям по содержанию хлористых солей.
Существуют патенты, описывающие нейтрализаторы, в составе которых в разнообразных комбинациях встречаются азотсодержащие соединения различных классов. Так, в качестве реагента-поглотителя сероводорода и легких меркаптанов предлагается композиция, включающая замещенное производное триазина-1,3,5-три-(гидроксиметил)-гексагидро-8-триазин, четвертичное аммонийное соединение и алкилфосфиты N-алкиламмония хлорида - Амфикор в растворителе (пат. РФ 2533494, C10G 29/00, 2014).
Недостатком этого реагента является невысокая химическая и термическая стабильность и, как следствие, возможное образование формальдегида при нагревании и изменение качества реагента при хранении, а также высокая стоимость. Высокая токсичность предлагаемого реагента определяется также входящим в его состав метанолом.
Известен способ очистки нефти и газоконденсата (пат. РФ №2121491, C10G 27/04, 1998) обработкой исходного сырья водным раствором пероксида водорода в присутствии органического амина в количестве 0,01-0,2% мас. При этом в качестве органического амина используют N-диметилпропилендиамин, N,N'-тетраметилдипропилентриамин, полиэтилен-полиамин, моноэтаноламин, моноизопропаноламин или их смеси. Основными недостатками указанного нейтрализатора является присутствие взрывоопасного и коррозионно-активного пероксида водорода в составе реагента, который изменяет состав обрабатываемой нефти вследствие сильной окислительной способности. Кроме того, пероксид водорода является нестабильным реагентом, самопроизвольно разлагающимся на кислород и воду при транспортировании и хранении.
В другом способе очистки нефти и газоконденсата от сероводорода также используются первичный и/или вторичный алкиламин, или алканоламин, или морфолин совместно с алифатическим или циклическим альдегидом - предпочтительно формальдегидом, бензальдегидом (пат. РФ №2118649, C10G 29/20, 1998). Недостатком данного способа является присутствие в составе нейтрализатора формальдегида или его производных, являющихся высокотоксичными веществами, токсичность которых сопоставима с токсичностью нейтрализуемого сероводорода.
Известен способ очистки нефти и нефтепродуктов от сероводорода и меркаптанов путем обработки исходного сырья водным раствором гексаметилентетрамина (ГМТА) при температуре 38-177°С (100-350°F). При этом ГМТА преимущественно используют в виде 40%-ного водного раствора, предварительно полученного взаимодействием аммиака с 37%-ным водным раствором формальдегида (формалином) в мольном соотношении около 1:1,5 (пат. США 5213680, C10G 29/20, 1993). Однако такой реагент обладает низкой нейтрализующей способностью и не обеспечивает эффективную очистку от сероводорода и меркаптанов. Кроме того, применение водного раствора ГМТА требует, как правило, проведения процесса очистки при температуре свыше 100°С. Высокое содержание воды в составе раствора ГМТА (свыше 50% маc.) и высокий его расход на очистку приводят к увеличению содержания воды в обработанных продуктах сверх уровня нормативных требований и, как следствие, к необходимости их дополнительного обезвоживания после обработки таким реагентом.
Известен реагент-нейтрализатор на основе гемиформаля - продукта взаимодействия соединения класса альдегида - параформальдегида и метанола, содержащий также углеводородное нитросоединение (пат. РФ №2348679 С2, C10G 29/24, 2009).
Недостатками данного реагента является наличие в его составе метанола, а также параформальдегида, который в водной среде гидролизуется до токсичного формальдегида.
Также известен способ получения нейтрализатора сероводорода на основе гемиформаля(ей) низшего алифатического спирта, дополнительно содержащего неорганическое основание и, необязательно, алкиленгликоль, обладающего высокими эффективностью и стабильностью при хранении (пат. РФ №2470987, C10G 29/00, 2012). Этими же авторами предлагается нейтрализатор сероводорода на основе гемиформаля, включающий гидроксид щелочного металла и органическое основание (пат. РФ №2466175, C10G 29/20, 2012). Однако эти реагенты не могут быть рекомендованы для нейтрализации сероводорода в вязких нефтепродуктах (например, мазуте) из-за возможности образования токсичного формальдегида из водного раствора гемиформаля при повышении температуры свыше 90°С. Наличие в составе реагента щелочных металлов отрицательно влияет на качество обработанной нефти и получаемых из нее нефтепродуктов.
Таким образом, общим недостатком перечисленных нейтрализаторов, способов их получения и применения является наличие в составе реагентов высокотоксичных и нестабильных соединений, токсичность которых аналогична сероводороду. Это значительно ограничивает область применения указанных реагентов, а в ряде случаев делает невозможным их использование.
Существуют химически активные и нетоксичные или малотоксичные соединения, которые могут использоваться в составе реагентов-нейтрализаторов сероводорода. К таким веществам относится этандиаль (глиоксаль) - соединение класса альдегидов, не обладающее токсичностью формальдегида при более высокой реакционной способности в отношении сероводорода и меркаптанов.
Наиболее близким к настоящему изобретению является способ удаления сероводорода из сырой нефти, в котором поглощающая сероводород композиция включает глиоксаль и катализатор, содержащий галогенид, сульфат, нитрат или карбоксилат аммония (пат. РФ №2499031, С2, C10G 29/00, 2013).
Основным недостатком указанного способа является то, что согласно описанию его применяют только для сырой нефти, т.е. нефти, содержащей водную фазу. Это означает, что данный метод не может быть использован для нефтей и нефтепродуктов, не содержащих водную фазу, поскольку авторы указывают на то, что продукт взаимодействия реагента с сероводородом (инертное циклическое соединение) мигрирует в водную фазу из нефтяной фазы. Таким образом, в дополнение к стадии нейтрализации сероводорода необходима стадия сепарации нефти от воды для получения кондиционной по содержанию воды и сероводорода нефти.
Другим недостатком данного способа является относительно высокая температура застывания реагента, поскольку температура застывания основного компонента - глиоксаля, выпускаемого в промышленности в виде 40%-го водного раствора, - составляет минус 14°С, как указано одним из основных производителей глиоксаля - компанией БАСФ ([Электронный pecypc] // URL:http://www.intermediates.basf.com/chemicals/web/en/function/conversions:/publish/content/news-and-publications/brochures/download/ (дата обращения: 21.05.2015). Это затрудняет применение данного реагента в холодное время года и в северных климатических зонах.
Помимо этого авторы изобретения не указывают на возможность нейтрализации токсичных коррозионно-активных низкомолекулярных меркаптанов в нефти одновременно с нейтрализацией сероводорода.
Задачей настоящего изобретения является нейтрализация сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов в углеводородном сырье и нефтепродуктах, включая нефть, газ, газовый конденсат, нефтяные фракции и тяжелые нефтяные остатки (мазут, гудрон) реагентом, не содержащим высокотоксичных компонентов, не оказывающим негативного влияния на другие характеристики обрабатываемой среды и обеспечивающим возможность нейтрализации в широком температурном диапазоне.
Поставленная задача решается путем обработки углеводородного сырья и нефтепродуктов нейтрализатором сероводорода и меркаптанов, представляющим собой композицию на водной основе, включающую этандиаль (глиоксаль), гликоли или смесь гликолей, производные аминов (алифатических, алициклических, ароматических, жирно-ароматических, гетероциклических и полициклических аминов, ациклических, циклических ди- и полиаминов) с количеством атомов азота в молекуле от 1 до 8, следующего состава (% мас.): этандиаль (глиоксаль) - 10-40, гликоль или смесь гликолей - 0,1-30, производные аминов - 0,001-10, вода - остальное.
Продукты взаимодействия сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов с нейтрализатором не оказывают негативного влияния на процессы подготовки, транспортировки, переработки углеводородного сырья и на качество обработанных нефтепродуктов, в том числе на качество товарного котельного топлива и сырья производства битумов.
Любое количество сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов (метил- и этилмеркаптан) может быть нейтрализовано в углеводородном сырье, в сырой и подготовленной (то есть содержащей менее 0,5% мас. воды) нефти, нефтепродуктах и остаточных нефтяных фракциях, при этом остаточное содержание сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов может быть различным и зависеть от их исходного содержания и соотношения реагента к нейтрализуемым сернистым примесям.
Нейтрализатор сероводорода и меркаптанов добавляют к углеводородному газу, газовому конденсату, обрабатываемой нефти или нефтепродукту любым традиционным способом, включая инжекцию, с использованием статических или динамических смесителей, контакторов или без них. При этом нейтрализатор может быть введен в обрабатываемый поток на любом подходящем для смешивания участке, например, для нефти - в трубопровод или в цистерну, предпочтительно, в подготовленную нефть. При обработке нефтепродуктов температура в точке ввода нейтрализатора должна быть предпочтительно не выше 130°С. При обработке газа необходима последующая сепарация водной фазы от очищенного газового потока. Нейтрализатор можно добавлять непрерывно или периодически в зависимости от расхода обрабатываемого потока, начального содержания сероводорода и меркаптанов, а также технологии подготовки, транспортировки и хранения обрабатываемой среды.
Приведенные ниже примеры являются иллюстрацией состава и способа использования предлагаемого нейтрализатора и не ограничивают собой область его применения.
3
Пример 1. Сырую сернистую нефть с массовым содержанием воды менее 0,5%, с концентрацией хлористых солей менее 100 мг/дм, содержащую 150 ppm (0,015% мас.) сероводорода и 60 ppm (0,006% мас.) в сумме метил - и этилмеркаптанов, обрабатывают нейтрализатором, содержащим (% мас.): этандиаль - 25, моноэтиленгликоль - 15, пиперазин - 0,5; вода - остальное.
Нейтрализатор указанного состава с температурой застывания ниже минус 25°С в количестве 2000 ppm (0,2% мас.) добавляют при интенсивном перемешивании к нефти, реакционную смесь герметично закрывают и выдерживают при температуре 30°С в течение 30 минут. После охлаждения до комнатной температуры проводят количественный анализ нефти на содержание остаточного сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов. Содержание сероводорода в обработанной нефти составляет 18 ppm (0,0018% мас.), метил- и этилмеркаптанов в сумме 15 ppm (0,0015% мас.), что соответствует действующим требованиям стандарта ГОСТ 31378-2009 на подготовленную нефть. По массовому содержанию воды и концентрации хлористых солей обработанная нефть соответствует ГОСТ 31378-2009.
3
Пример 2. Высокосернистую нефть с массовым содержанием воды менее 0,5%, с концентрацией хлористых солей менее 100 мг/дм, с содержанием сероводорода 250 ppm (0,025% мас.), суммы метил- и этилмеркаптанов 90 ppm (0,009% мас.), обрабатывают аналогично примеру 1 при температуре 20°С нейтрализатором, содержащим (% мас.): этандиаль - 30, диэтиленгликоль - 20, гексаметилентетрамин - 1,5; вода - остальное. Нейтрализатор указанного состава имеет температуру застывания ниже минус 20°С.
Содержание сероводорода в обработанной нефти составляет 12 ppm (0,0012% мас.), сумма метил- и этилмеркаптанов 10 ppm (0,001% мас.), что соответствует действующим требованиям стандарта на подготовленную нефть. По массовому содержанию воды и концентрации хлористых солей обработанная нефть соответствует ГОСТ 31378-2009.
Пример 3. Мазут (содержание воды - отсутствие), содержащий 40 ppm (0,004% мас.) сероводорода, обрабатывают при температуре 120°С реагентом, содержащим (% мас.): этандиаль - 20, моноэтиленгликоль - 15, тетраэтиленпентамин - 0,8; вода - остальное.
Нейтрализатор указанного состава с температурой застывания ниже минус 25°С в количестве 500 ppm (0,05% мас.) добавляют при перемешивании к мазуту, реакционную смесь герметично закрывают и перемешивают при температуре 90°С в течение 15 минут. После охлаждения до комнатной температуры проводят количественный анализ обработанного мазута на содержание остаточного сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов. Содержание сероводорода в обработанном мазуте через 30 минут после обработки составляет 7 ppm (0,0007% мас.).
По показателю «Содержание водорастворимых кислот и щелочей» и содержанию сероводорода соответствует действующим требованиям стандарта на качество мазута по ГОСТ 10585-2013.
Пример 4. Котельное топливо, состоящее из тяжелых продуктов висбрекинга, атмосферных и вакуумных дистиллятов (содержание воды - отсутствие), содержащее 55 ppm (0,0055% мас.) сероводорода, обрабатывают аналогично примеру 3 при температуре 80°С нейтрализатором, содержащим этандиаль - 30, смесь моноэтиленгликоля с триэтиленгликолем (2:1 по массе) - 25, 3-диметиламинопропиламин - 0,5; вода - остальное. Нейтрализатор указанного состава имеет температуру застывания ниже минус 25°С.
После охлаждения до комнатной температуры проводят количественный анализ котельного топлива на содержание остаточного сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов.
Содержание сероводорода в обработанном котельном топливе через 45 минут после начала обработки составляет 2 ppm (0,0002% мас.), содержание водорастворимых кислот и щелочей - отсутствие, что соответствует действующим требованиям для котельного топлива экспортного качества.
Пример 5. Модельную газовую смесь, состоящую из азота, сероводорода с концентрацией 500 ppm (0,05% мас.) и метилмеркаптана с концентрацией 50 ppm (0,005% мас.), обрабатывают путем смешивания газа с нейтрализатором, содержащим этандиаль - 25, моноэтиленгликоль - 10, диэтилентриамин - 0,1; вода - остальное. Нейтрализатор указанного состава имеет температуру застывания ниже минус 20°С.
Обработку проводят при пропускании газовой смеси со скоростью 1,6 л/мин через склянку дрекселя объемом 250 мл с нейтрализатором при температуре 20°С.
По данным хроматографического анализа содержание сернистых примесей в обработанной модельной газовой смеси через 5 минут после начала эксперимента составляет: сероводород 6 ppm (0,0006% мас.), метилмеркаптан 7 ppm (0,0007% мас.), что соответствует требованиям действующих стандартов на топливный газ (ГОСТ 5542-2014).