СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА (ВАРИАНТЫ)
METHOD OF PRODUCING DIMETHYL ETHER (VERSIONS)

Предлагаемая группа изобретений относится к области химии, касается способа получения диметилового эфира путем дегидратации метанола.
Диметиловый эфир (ДМЭ) в настоящее время получают двумя способами - одностадийным способом из синтез-газа и двухстадийным способом с получением метанола из синтез-газа и последующей его дегидратацией. В промышленности преимущественно реализован двухстадийный способ с использованием в качестве катализатора дегидратации метанола композитной твердой кислоты, каолина, модифицированного кислотой, активированного оксида алюминия, молекулярных сил, цеолитов. Для этого, как правило, используют реактор с неподвижным слоем. Указанные способы характеризуются малыми масштабами производства и достаточно высокой стоимостью, а используемые катализаторы не обладают высокой эффективностью.
2
3
2
3
2
3
-3
-1
-1
Например, известен способ дегидратации метанола на катализаторе γ-AlO в интервале температур 150-400°С. γ-AlO признан наиболее эффективным катализатором для получения диметилового эфира из метанола ввиду его низкой цены, высокой селективности по ДМЭ, термической и механической прочности (Akarmazyan, S.S., Panagiotopoulou, P., Kambolis, A., Papadopoulou, C., & Kondarides, D.I. (2014). Methanol dehydration to dimethylether over AlO catalysts. Applied Catalysis B: Environmental, 145, 136-148). Катализатор активируют при 450°C в токе водорода, затем охлаждают до 25°С. При 220°С степень конверсии метанола достигала 85-87% при селективности по ДМЭ, равной почти 100%. Выход диметилового эфира составлял 0.5⋅10 моль⋅ч⋅г. Недостатком данного процесса является образование побочных продуктов (углеводороды, сажа), быстро дезактивирующих катализатор, и низкая активность катализатора.
2
3
2
Также известен способ получения диметилового эфира (авт. св-во НРБ №24582, кл. С07С 41/10, опубл. 1978 г.) путем дегидратации метанола в паровой фазе над синтетическим алюмосиликатом в качестве катализатора состава 25-30% AlO и 70-75% SiO при 200-250°С и избыточном давлении 5-20 атм. Реакцию проводят в трубчатом реакторе; степень конверсии метанола в диметиловый эфир составляет 60%. Недостатком данного способа является необходимость использования давления и невысокая степень конверсии сырья.
2
2
2
3
2
2
2
3
2
-2
-1
-2
-1
Известен способ дегидратации метанола в присутствии цеолитного катализатора при повышенной температуре (авт. св-во 11925928, кл. С07С 43/04, С07С 41/09, опубл. 07.05.1982 г.), в котором в качестве катализатора используют н-эрионит состава (0.022-0.004) NaO⋅(0.34-0.16) КО⋅AlO⋅6.4 SiO или н-морденит состава (0.066-0.015) NaO⋅AlO (12.8-16.6) SiO, температура процесса составляет 140-220°С. Испытания проводят следующим образом - гранулированный катализатор массой 0.3-0.4 г активируют при 450°С в течение 2 часов, испытания ведут в интервале температур 140-220°С. Константа скорости на н-эрионите составляет (3-7)⋅10 с при степени превращения метанола 67-93% и селективности по ДМЭ 100%; на н-модерните константа скорости равна (4.6-5.7)⋅10 с при степени превращения метанола 65-86% и селективности по диметиловому эфиру 100%. Недостатком данного способа является быстрая потеря активности катализаторами.
2
2
2
Известен способ получения диметилового эфира окислительной дегидратацией метанола, в котором процесс проводят в интервале температур 275-400°С в присутствии кислорода и катализатора 1% Mn/CeO, 3% Mn/CeO, 5% Mn/CeO (US 20180273456 А1, кл. С07С 43/00, B01J 23/34, С07С 41/09, опубл. 27.09.2018 г.). Недостатком данного способа является невысокая степень конверсии метанола (до 50%).
-6
-1
-1
Известен способ дегидратации метанола в присутствии цеолитного катализатора ZSM-5, согласно которому процесс дегидратации метанола проводят при 300°С. Катализатор предварительно активируют при 500°С в течение 1 часа в токе воздуха со скоростью подачи 30 мл/мин. Затем катализатор охлаждают до 200°С и при указанной температуре подают метанол в реактор с парциальным давлением 14.4 кПа током азота со скоростью 30 мл/мин. Выход диметилового эфира в данных условиях составляет 89.34⋅10 моль⋅с⋅г (F.S. Ramos, А.М. Duarte de Farias, L.E.P. Borges et al. // Catalysts Today, 101 (2005) 39-44). Недостатком данного процесса является быстрое разрушение катализатора и невысокий выход диметилового эфира.
2
3
2
3
2
3
2
3
-6
-1
-1
-6
-1
-1
В этом же документе раскрывается способ дегидратации метанола на различных оксидах алюминия, выступающих в качестве катализаторов - пористый AlO-С (Petrobras) и непористый AlO-D (Degussa). После активации катализаторов реакцию проводят при 200°С, подача метанола осуществляется в инертной атмосфере со скоростью 30 мл/мин. Значения активности для AlO-С составляет 10.5⋅10 моль⋅с⋅г, для AlO-D-6.8⋅10 моль⋅с⋅г. Значения селективности по диметиловому эфиру равно 63-64% при конверсии исходного метанола около 65%. Недостатками данного процесса являются низкие селективность к целевому продукту и степень конверсии сырья.
2
3
2
5
-3
-1
-1
Известен способ дегидратации метанола в диметиловый эфир (Yaripour F., Baghaei F., Schmidt I., Perregaard J. // Catalysis Communications, 6 (2005) 147-152), в котором в качестве катализаторов выступают алюмофосфаты различного состава AlO⋅nPO, n=0.33-1.00. Температуру процесса поддерживают на уровне 300°С; степень конверсии метанола находится в интервале 75-83% для различных составов, а выход диметилового эфира равен (1,2-2,7)⋅10 моль⋅ч⋅г при различном n. Недостатком данного метода является невысокий удельный выход диметилового эфира на 1 г катализатора.
-7
-1
-1
Известен способ конверсии метанола в диметиловый эфир в кварцевом трубчатом реакторе с неподвижным слоем с алюмосиликатным катализатором DME-FCAT производства компании Haldor  A/S (Дания). Катализатор массой 0.5 г помещают между двумя слоями кварца на обоих концах реактора, предварительно активируют в токе азота в температурном интервале 25-200°С при скорости нагревания 5°С/мин. Конверсия метанола достигает 82%, а выход диметилового эфира составляет 3.8⋅10⋅моль⋅с⋅г при проведении реакции при 300°С. Недостатком данного способа является невысокий выход целевого продукта.
0.25
2
4
3
2
4
3
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату к предлагаемой группе изобретений является способ конверсии метанола на цирконийсодержащих катализаторах каркасного строения вида ZrZr(PO) и NaZr(PO) (М.В. Суханов, М.М. Ермилова, Н.В. Орехова, Г.Ф. Терещенко, В.И. Петьков, И.А. Щелоков (2007). Каталитические свойства цирконийсодержащих фосфатов каркасного строения в дегидратации метанола. Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 1 89-94), принятый за ближайший аналог (прототип).
x
2
4
3
0.25
2
4
3
2
4
3
-3
-1
-1
-3
-1
-1
В способе по прототипу термостабильный композитный катализатор состава MZr(PO), где М - Zr (х=0.5), Na (х=1), в количестве 0.3 г смешивают с кварцем (средний диаметр частиц 1 мм), помещают в реактор между секциями кварца со средним диаметром частиц 1 мм и предварительно активируют при 350°С в течение 3 часов. Конверсию метанола проводят в инертной атмосфере в интервале температур 220-470°С, предпочтительно при 280-320°С. Пары метанола, охлажденного до 2°С, подают при скорости 20 мл/мин в реактор. При температуре 300°С конверсия спирта на катализаторе ZrZr(PO) составляет 70%, выход ДМЕ равен 5.2⋅10 моль⋅ч⋅г; конверсия спирта на катализаторе NaZr(PO) достигает 69%, выход ДМЕ равен 5.3⋅10 моль⋅ч⋅г (для данного катализатора скорость подачи сырья 0.88 мл/мин). Недостатком данного способа является быстрая дезактивация катализаторов вследствие коксования.
В задачу группы изобретений положено создание нового способа получения диметилового эфира при использовании нескольких композитных катализаторов.
Техническим результатом от использования предлагаемой группы изобретений является повышение удельного выхода диметилового эфира на 1 г катализатора, предотвращение разрушения катализатора при воздействии высоких температур в процессе дегидратации метанола, возможность регенерации катализаторов без существенных изменений активности и пористых характеристик.
0.5
2
4
3
0.5
2
4
3
0.5
2
4
3
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения диметилового эфира, включающем дегидратацию метанола в паровой фазе на термостабильном композитном катализаторе состава MZr(PO) в трубчатом реакторе, который помещают в количестве 0,3 грамма в смеси с чистым кварцевым песком между двумя секциями чистого кварцевого песка, активируют катализатор при 350°С в токе аргона и водорода в течение 3 часов, при этом пары метанола, охлажденного до 2°С, вводят в реактор током аргона, используют катализатор состава NiZr(PO) или CuZr(PO), проведение процесса дегидратации метанола осуществляют при 200-400°С.
0.5(1+x)
x
2-x
4
3
0.65
0.3
1.7
4
3
0.65
0.3
1.7
4
3
2+
3+
4+
Поставленная задача достигается также тем, что в способе получения диметилового эфира, включающем дегидратацию метанола в паровой фазе на термостабильном композитном катализаторе состава MFeZr(PO), где x=0.3 в трубчатом реакторе, который помещают в количестве 0,3 грамма в смеси с чистым кварцевым песком между двумя секциями чистого кварцевого песка активируют катализатор при 350°С в токе аргона и водорода в течение 3 часов, при этом пары метанола, охлажденного до 2°С, вводят в реактор током аргона, используют катализатор состава NiFeZr(PO) или CuFeZr(PO), проведение процесса дегидратации метанола осуществляют при 200-400°С.
2+
3+
4+
0.5(1+x
x
2-x
4
3
На фиг. 1 представлена зависимость степени конверсии метанола от температуры на катализаторах Ni) FeZr(PO), х=0, 0.3, где по оси ординат - степень конверсии метанола X, %; по оси абсцисс - температура, градус Цельсия.
2+
3+
4+
0.5(1+x
x
2-x
4
3
На фиг. 2 представлена зависимость степени конверсии метанола от температуры на катализаторах Cu)FeZr(PO), х=0, 0.3, где по оси ординат - степень конверсии метанола X, %; по оси абсцисс - температура, градус Цельсия.
2+
3+
4+
0.5(1+x
x
2-x
4
3
На фиг. 3 представлена зависимость селективности по диметиловому эфиру от температуры на катализаторах Ni) FeZr(PO), x=0, 0.3, где по оси ординат -селективность по диметиловому эфиру S, %; по оси абсцисс - температура, градус Цельсия.
2+
3+
4+
0.5(1+x
x
2-x
4
3
На фиг. 4 представлена зависимость селективности по диметиловому эфиру от температуры на катализаторах Cu)FeZr(PO), х=0, 0.3, где по оси ординат - селективность по диметиловому эфиру S, %; по оси абсцисс - температура, градус Цельсия.
2+
3+
4+
0.5(1+x
x
2-x
4
На фиг. 5 представлена зависимость активности по диметиловому эфиру от температуры на катализаторах Ni) FeZr(PO), x=0, 0.3, где по оси ординат-активность по диметиловому эфиру А, %; по оси абсцисс - температура, градус Цельсия.
2+
3+
4+
0.5(1+x
x
2-x
4
3
На фиг. 6 представлена зависимость активности по диметиловому эфиру от температуры на катализаторах Cu)FeZr(PO), х=0, 0.3, где по оси ординат-активность по диметиловому эфиру А, %; по оси абсцисс - температура, градус Цельсия.
0.5
2
4
3
На фиг. 7 представлена зависимость выхода всех продуктов от температуры на катализаторе NiZr(PO), где по оси ординат - выход продуктов Y, %; по оси абсцисс - температура, градус Цельсия.
0.65
0.3
1.7
4
3
На фиг. 8 представлена зависимость выхода всех продуктов от температуры на катализаторе NiFeZr(PO), где по оси ординат - выход продуктов Y, %; по оси абсцисс - температура, градус Цельсия.
0.5
2
4
3
На фиг. 9 представлена зависимость выхода всех продуктов от температуры на катализаторе CuZr(PO), где по оси ординат - выход продуктов Y, %; по оси абсцисс -температура, градус Цельсия.
0.65
0.3
1.7
4
3
На фиг. 10 представлена зависимость выхода всех продуктов от температуры на катализаторе CuFeZr(PO), где по оси ординат - выход продуктов Y, %; по оси абсцисс - температура, градус Цельсия.
Предлагаемый способ получения диметилового эфира осуществляют следующий образом.
0.5
2
4
3
0.5
2
4
3
0.65
0.3
1.7
4
3
0.65
0.3
1.7
4
3
В трубчатый реактор длиной 21.5 см и с эффективным диаметром 0.9 см помещают термостабильный композитный катализатор состава NiZr(PO), или CuZr(PO), NiFeZr(PO), или CuFeZr(PO), в смеси с чистым кварцем со средним диаметром частиц 0.8-1.0 мм, в количестве 0.3 грамма, между двумя секциями чистого кварца со средним диаметром частиц 0.8-1.0 мм. Катализатор активируют при 350°С в токе аргона и водорода в течение 3 часов. Пары метанола, охлажденного до 2°С, током аргона вводят в реактор. Процесс ведут при 200-400°С в инертной атмосфере, предпочтительно при 360-380°С. Образование побочных продуктов наблюдается при температуре лишь выше 400°С. Выбор температурного интервала для каталитических испытаний обусловлен знанием температурных интервалов уже известных процессов, приведенных выше; при температуре ниже 200°С конверсия метанола невысока, выше 400°С наблюдается разложение метанола на оксиды углерода и водород.
В процессе испытаний каталитической активности наблюдалась только дегидратация метанола с образованием диметилового эфира (1):
Рассчитывают конверсию метанола X (%), селективность S (%), удельную нагрузку на 1 грамм катализатора или активность (производительность или активность) (А, ммоль/ч⋅г):
0
1
i
где ϕ и ϕ - исходная и текущая объемные доли спирта, ϕ - доля спирта, пошедшего на целевую реакцию, F - скорость подачи метанола, моль/ч, W - масса катализатора, г.
В предлагаемом способе полученный выход диметилового эфира существенно выше, чем для используемых в промышленности катализаторов цеолитного типа ZSM-5, алюмосиликатных, алюмофосфатных, алюмотитанатных и DME-FCAT катализаторов. Кроме того, термическая стабильность композитных катализаторов позволяет их регенерировать при высоких температурах без существенного изменения их пористых характеристик и каталитической активности, а также предотвращает разрушение при воздействии высоких температур в ходе дегидратации спирта.
Таким образом, способ обеспечивает высокий выход диметилового эфира при степени конверсии метанола и селективности по диметиловому эфиру, сравнимых с показателями промышленных аналогов.
Ниже представлены примеры конкретного осуществления предлагаемой группы изобретений.
Пример 1.
0.5
2
4
3
В трубчатый реактор загружают порошковый катализатор NiZr(PO), смешанный с кварцем, между двумя секциями чистого кварца в количестве 0.3 г. Катализатор активируют в токе водорода и аргона при 350°С в течение 3 часов. В трубчатый реактор подают пары метанола из термостатированного при 2°С барботера с объемной скоростью 20 мл/мин током аргона. Продукты реакции анализируют на хроматографе с детектором по теплопроводности и колонкой с порапаком-Т.
-1
-1
-1
-1
Выход диметилового эфира при 360°С составляет 5.75 ммоль⋅ч⋅г, степень превращения метанола равна 65% при селективности по диметиловому эфиру 93%. Выход диметилового эфира при 380°С составляет 5.35 ммоль⋅ч⋅г, степень превращения метанола равна 76% при селективности по диметиловому эфиру 90%.
Пример 2.
0.65
0.3
1.7
4
3
В трубчатый реактор загружают порошковый катализатор NiFeZr(PO), смешанный с кварцем, между двумя секциями чистого кварца в количестве 0.3 г. Катализатор активируют в токе водорода и аргона при 350°С в течение 3 часов. В трубчатый реактор подают пары метанола из термостатированного при 2°С барботера с объемной скоростью 20 мл/мин током аргона. Продукты реакции анализируют на хроматографе с детектором по теплопроводности и колонкой с порапаком-Т.
-1
-1
Выход диметилового эфира при 380°С составляет 4.73 ммоль⋅ч⋅г, степень превращения метанола равна 75% при селективности по диметиловому эфиру 81%.
Пример 3.
0.5
2
4
3
В трубчатый реактор загружают порошковый катализатор CuZr(PO), смешанный с кварцем, между двумя секциями чистого кварца в количестве 0.3 г. Катализатор активируют в токе водорода и аргона при 350°С в течение 3 часов. В трубчатый реактор подают пары метанола из термостатированного при 2°С барботера с объемной скоростью 20 мл/мин током аргона. Продукты реакции анализируют на хроматографе с детектором по теплопроводности и колонкой с порапаком-Т.
-1
-1
Выход диметилового эфира при 380°С составляет 4.64 ммоль⋅ч⋅г, степень превращения метанола равна 75% при селективности по диметиловому эфиру 75%.
Пример 4.
0.65
0.3
1.7
4
3
В трубчатый реактор загружают порошковый катализатор CuFeZr(PO), смешанный с кварцем, между двумя секциями чистого кварца в количестве 0.3 г. Катализатор активируют в токе водорода и аргона при 350°С в течение 3 часов. В трубчатый реактор подают пары метанола из термостатированного при 2°С барботера с объемной скоростью 20 мл/мин током аргона. Продукты реакции анализируют на хроматографе с детектором по теплопроводности и колонкой с порапаком-Т.
-1
-1
Выход диметилового эфира при 380°С составляет 5.25 ммоль⋅ч⋅г, степень превращения метанола равна 68% при селективности по диметиловому эфиру 81%.
Таким образом, предлагаемый способ дегидратации метанола в диметиловый эфир при использовании композитных катализаторов позволяет увеличить выход диметилового эфира при сходных показателях с промышленными аналогами, а термостойкость катализатора позволяет его регенерировать без изменения химического и фазового состава.