СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3, 3', 4, 4'-ТЕТРАМЕТИЛДИФЕНИЛА
METHOD OF PRODUCING 3, 3', 4, 4'-TETRAMETHYLDIPHENYL

Изобретение относится к способу получения биарилов из арилбромидов, а именно к способу получения 3,3′,4,4′-тетраметилдифенила, который используется для синтеза диангидрида 3,4,3′,4′-тетракарбоксидифенила - сомономера для получения термостойких полиимидов на основе каркасных диаминов с высокой гидролитической устойчивостью [Синтез и исследование свойств новых полиимидов на основе и диаминов ряда адамантана / Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Брунилин Р.В., Потаенкова Е.А., Бакшаева А.А. // Изв. ВолгГТУ. Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2006. - Вып. 3, №1. - С. 92-97, Синтез и исследование новых полиимидов на основе диаминов каркасного строения и диангидрида 3,4,3,4-тетракарбоксидифенила / Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Брунилин Р.В., Лощинин С.В. // Пятая всероссийская Каргинская конференция "Полимеры-2010" (Москва, 21-25 июня 2010 г.): прогр. и сб. тез. пленар., устных и приглашенных докл. / МГУ им. М.В. Ломоносова [и др.]. - М., 2010. - С. С1-121].
Известен способ получения производных дифенила по реакции Ульмана, заключающийся во взаимодействии соответствующих арилгалогенидов с порошком меди при нагревании в среде растворителя [6-Nitro-3,4,3′,4′-tetramethyldifhenyl / A.W. Crossley, CH. Hampshire // J. Chem. Soc. - 1911. - Vol. 99. - P. 721-726].
Однако этот способ позволяет получать с приемлемым выходом только производные, содержащие акцепторные заместители, например нитрогруппу.
Известен способ получения 4-метил-2′-цианобифенила путем взаимодействия галогенбензонитрила с 4-метилфенилмагнийбромидом в присутствии галогенида марганца в безводном эфире, с последующим гидролизом полученного комплекса минеральной кислотой [пат. RU 2102384, МПК С07С 255/50, С07С 253/30, опубл. 20.01.1998].
Однако выходы чистого продукта по данному способу не превышают 40%, а сам способ не подходит для синтеза 3,3′,4,4′-тетраметилдифенила.
Известен способ получения тетраметилдифенила путем окислительного сочетания о-ксилола в присутствии трифторацетат-ионов, вводимых в виде трифторуксусной кислоты в количестве 1-20 моль на 1 моль ацетата палладия, при 120-170°C и парциальном давлении кислорода 10-50 атм в присутствии катализатора, содержащего ацетат палладия (II) и ацетилацетон [а.с. SU 1311194, МПК С07С 15/14, опубл. 27.08.1999].
Недостатком данного способа является использование дорогостоящего реактива и необходимость проведения реакции при высоком давлении, что осложняет технологическое оформление процесса.
2
2
Известен способ получения 3,3′,4,4′-тетраметилдифенила из 4-бром-1,2-ксилола путем взаимодействия его с восстановительной сочетающей системой NiCl - 2,2′-бипиридил - Zn - ДМФА в виде окрашенного комплекса при 60-80°C в среде диметилформамида, с последующим выделением полученного продукта [Удобная восстановительная сочетающая арилгалогениды система - NiCl - 2,2′-бипиридил (или 1,10-фенантролин) - Zn - ДМФА (или ДМАА) / Н.Ю. Адонин, В.А. Рябинин, В.Ф. Стариченко // ЖОрХ. - 1998. - Т. 34. - Вып. 2. - С. 312-313].
Недостатком данного способа является приготовление сложного неустойчивого комплекса из дорогостоящих компонентов, а также уменьшение выхода при его масштабировании.
Наиболее близким является способ, при котором из 4-бром-1,2-ксилола получают реактив Гриньяра, раствор которого в тетрагидрофуране приливают к суспензии бромида таллия в бензоле, и кипятят полученную смесь в течение 4 часов с образованием 3,3′,4,4′-тетраметилбифенила. Весь процесс идет в среде сухого азота при перемешивании с использованием ртутного затвора. Для выделения продукта реакционную массу фильтруют от талия, промывают раствором соляной кислоты, сушат над осушителем и удаляют растворители. Получают смесь продуктов, которые разделяют на колонке. После отгонки растворителя получают 3,3′,4,4′-тетраметилбифенил с выходом 76% [4,4′-Dimethyl-1,1′-biphenyl / L.F. Elsom, Alexander McKillop, Edward С. Taylor // Organic Syntheses. - 1976. - Vol. 55. - P. 48].
Недостатком данного способа является использование малодоступных, дорогих и высокотоксичных реагентов - бромид таллия является очень ядовитым веществом, работа с которым требует дополнительного аппаратурного оформления процесса и утилизации отходов (многие соли таллия являются радиоактивными веществами). Использование ртутного затвора усугубляет негативное воздействие реагента. Кроме этого, использование колоночной хроматографии осложняет выделение продукта реакции.
Задачей изобретения является разработка безопасного и технологичного способа синтеза 3,3′,4,4′-тетраметилдифенила с использованием доступных исходных реагентов.
Технический результат - упрощение способа синтеза и выделения 3,3′,4,4′-тетраметилдифенила.
Технический результат достигается в способе получения 3,3′,4,4′-тетраметилдифенила, заключающемся во взаимодействии при кипячении предварительно полученного из 4-бром-1,2-ксилола реактива Гриньяра в среде тетрагидрофурана с суспензией галогенида металла в среде ароматического растворителя, с последующим выделением продукта, включающим промывание раствором соляной кислоты, осушку реакционной массы и отгонку растворителей, при этом в качестве галогенида металла используют хлорид меди (II), а в качестве ароматического растворителя - ксилол, толуол или бензол при мольном отношении 4-бром-1,2-ксилол:тетрагидрофуран:хлорид меди (II):ароматический растворитель, равном 1:3,7:1,2:2,5-5.
Сущность способа заключается во взаимодействии реактива Гриньяра с хлоридом меди (II). На первой стадии - образование реактива Гриньяра - в качестве растворителя используют тетрагидрофуран (ТГФ). На второй стадии процесс идет в смеси растворителей - ТГФ и ароматический растворитель: ксилол, толуол или бензол.
Заявленное мольное отношение 4-бром-1,2-ксилола, тетрагидрофурана, хлорида меди (II) и ароматического растворителя, выбранного из представленного ряда, равное 1:3,7:1,2:2,5-5, является наиболее эффективным, так как увеличение избытка хлорида меди (II) и количества растворителей не приводит к увеличению выхода 3,3′,4,4′-тетраметилдифенила. При этом минимально достаточное количество растворителя позволяет максимально эффективно использовать объем реактора.
2+
2+
Вероятно, в процессе реакции образуются координационные связи между катионом Cu и бромид анионом реактива Гриньяра, а также между катионом Cu и π - электронной системой фенильного кольца молекулы реактива Гриньяра. В результате распада образовавшегося переходного комплекса образуются 3,4-диметилфенильные радикалы, которые рекомбинируют с образованием целевого продукта 3,3′,4,4′-тетраметилдифенила.
Способ осуществляется следующим образом. Реактив Гриньяра получают по стандартной методике из 4-бром-1,2-ксилола с использованием небольшого избытка магниевой стружки при кипячении в среде абсолютного ТГФ. Полученный раствор реактива Гриньяра в тетрагидрофуране прикапывают к приготовленной суспензии безводного хлорида меди (II) (взятого с небольшим избытком) в выбранном ароматическом растворителе. После прибавления всего реактива Гриньяра реакционную массу кипятят при перемешивании в течение 10 часов.
По окончании процесса реакционную массу охлаждают, промывают разбавленной соляной кислотой и водой. Органическую фазу сушат над хлористым кальцием и после отгонки растворителя получают 3,3′,4,4′-тетраметилдифенил.
Пример 1
Реактив Гриньяра получают по стандартной методике: в двухгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, обратным холодильником с влагозащитной трубкой и капельной воронкой, помещают 2,67 г (0,11 моль) магниевой стружки, 20 мл (0,25 моль) абсолютного ТГФ. Из капельной воронки добавляют раствор 13,5 мл (0,1 моль) 4-бром-1,2-ксилола в 10 мл (0,12 моль) ТГФ. Причем 5-8 мл раствора добавляют сразу, а остальное после начала реакции, по каплям, поддерживая легкое кипение ТГФ. После прибавления всего бромксилола реакционную массу перемешивают при нагревании в течение часа до практически полного растворения Mg. Выход реактива Гриньяра составляет 97%.
2
Полученный раствор реактива Гриньяра в тетрагидрофуране прибавляют по каплям в течение 30 минут к суспензии 16,13 г (0,12 моль) безводного CuCl в 45 мл (0,5 моль) бензола. После прибавления всего реактива Гриньяра реакционную массу кипятят при перемешивании в течение 10 часов.
После охлаждения реакционную массу промывают разбавленной (1:3) HCl и водой для удаления солей, органическую фазу сушат над хлористым кальцием и фильтруют на фильтре Шотта через слой силикагеля (3-5 мм). После отгонки при пониженном давлении растворителя получают 8,61 г (0,041 моль, 85%) 3,3′,4,4′-тетраметилдифенила.
Пример 2
Выполняется аналогично примеру 1 с использованием в качестве ароматического растворителя 40 мл (0,037 моль) толуола.
После отгонки при пониженном давлении растворителя получают 8,37 г (0,040 моль, 83%) 3,3′,4,4′-тетраметилдифенила.
Пример 3
Выполняется аналогично примеру 1 с использованием в качестве ароматического растворителя 30 мл (0,025 моль) ксилола.
После отгонки при пониженном давлении растворителя получают 8,06 г (0,038 моль, 80%) 3,3′,4,4′-тетраметилдифенила.
При необходимости дополнительной очистки продукт перегоняют на вакууме или кристаллизуют из этанола. Выход 3,3′,4,4′-тетраметилдифенила после очистки уменьшается на 15-17%.
1
3,3′,4,4′-Тетраметилдифенил является белым веществом с температурой плавления 76-77°C. ЯМР Н - спектр полученного соединения соответствует литературным данным.
Таким образом, способ получения 3,3′,4,4′-тетраметилдифенила, заключающийся во взаимодействии реактива Гриньяра с суспензией хлорида меди (II) в смеси растворителей ТГФ и бензола при мольном отношении 4-бром-1,2-ксилол:тетрагидрофуран:хлорид меди (II):ароматический растворитель, равном 1:3,7:1,2:2,5-5, является эффективным и простым в реализации и основан на использовании доступных и малотоксичных реагентов.