ФУНКЦИОНАЛИЗОВАННЫЙ ЭЛАСТОМЕРНЫЙ НАНОКОМПОЗИТ
FUNCTIONALISED ELASTOMER NANOCOMPOSITE

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
В данной заявке испрашивается приоритет по предварительной заявке на патент №60/394152, поданной 5 июля 2002 г, описание которой в полном объеме включено в настоящее описание в качестве ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к нанокомпозитам, включающим глины и эластомеры. Более конкретно настоящее изобретение относится к приемлемым для изготовления пневматических диафрагм нанокомпозитам, которые представляют собой смесь глины и функционализованного фенилсодержащего эластомера или эластомера на стирольной основе, функционализацию которого можно проводить посредством инициируемых свободными радикалами реакций с ненасыщенными соединениями.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Нанокомпозиты представляют собой полимерные системы, содержащие неорганические частицы с по меньшей мере одним размером в нанометрическом диапазоне. Эластомерами одного типа, которые можно вводить в нанокомпозит, являются эластомеры, содержащие фенильные группы, включая, например, эластомеры на стирольной основе, включающие по меньшей мере одно стирольное или замещенное стирольное звено. Некоторые их примеры описаны в US 6060549, 6103817, 6034164, 5973053, 5936023, 5883173, 5807629, 5665183, 5576373 и 5576372. Неорганическими частицами обычного типа, используемыми в нанокомпозитах, являются филлосиликаты, неорганические вещества из общего класса так называемых "наноглин" или "глин". В идеальном варианте в нанокомпозите должна происходить интеркаляция, в процессе которой в пространство или галерею между поверхностями частиц глины внедряется полимер. В конечном счете необходимо расслаивание, при котором полимер полностью диспергируется с индивидуальными пластиночками глины нанометрического размера. Благодаря общему улучшению качеств пневматической диафрагмы из различных полимерных смесей, когда в них присутствуют глины, существует потребность располагать нанокомпозитом с низкой воздухопроницаемостью, в особенности динамически вулканизованным термопластичным нанокомпозитом, таким как используемый в изготовлении шин.
Один метод улучшения эксплуатационных свойств нанокомпозита заключается в применении функционализованных полимеров, смешанных с глиной. Возможности этого технического приема ограничены материалами, которые растворимы в воде, или материалами, которые можно вводить в реакцию полимеризации. Этот технический прием применяют для приготовления найлоновых нанокомпозитов, используя, например, в качестве модификатора олигомерные и мономерные капролактамы. Для достижения некоторых успехов в приготовлении нанокомпозитов в полиолефиновых нанокомпозитах, таких как полипропиленовые нанокомпозиты, используют полипропилены с привитым малеиновым ангидридом.
Для изготовления изделий, таких как пневматические диафрагмы, необходимо использовать эластомеры, такие как эластомеры на изобутиленовой основе, например изобутилен/п-алкилстирольные эластомеры и изобутилен-изопреновые эластомеры. Хотя эти эластомеры функционализуют с целью улучшить совместимость или сшиваемость с другими полимерами, приемлемость таких функционализованных полимеров для нанокомпозитов до сих пор не была ни продемонстрирована, ни описана (см., например, US 6372855, 6015862, 5849828, 5480810, 5814707, 5700871, 5498673, 5356950, JP 11323023 (98 JP-130725 A), EP 0787157 В1 и Liu и др., 43 Polymer Bulletin 51-58 (1999)). Что было бы необходимо, так это создать усовершенствованную пневматическую диафрагму с использованием таких нанокомпозитов, которые включают эти эластомеры на стирольной основе, улучшая таким образом свойства пневматической диафрагмы, которыми обладают эти эластомеры.
Другие ссылки на существующий уровень техники включают WO 02/24759, WO 00/34393, WO 01/96467, WO 00/34376, WO 99/07790, FR 2189424 A, US №3288714 и EP 0472344 А.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2
10
По настоящему изобретению предлагается нанокомпозит, приемлемый для изготовления пневматической диафрагмы, включающий глину, целесообразно набухающую глину, и эластомер, содержащий дериватизированные звенья из C-Солефина, где эластомер также включает функционализованные мономерные звенья, подвешенные к эластомеру. Целевые варианты эластомера включают изобутилен/п-алкилстирольные эластомеры и изобутилен-изопреновые эластомеры, которые функционализуют реакцией образующих свободные радикалы агентов и ненасыщенных карбоновых кислот, ненасыщенных сложных эфиров, ненасыщенных имидов и т.п. с этим эластомером. В одном варианте глину расслаивают добавлением в эту глину расслаивающих средств, таких как алкиламины и силаны. Эта композиция может включать вспомогательные каучуки, такие как каучуки общего назначения, вулканизующие вещества, наполнители и т.п. Нанокомпозиты по изобретению обладают улучшенными свойствами пневматической диафрагмы, благодаря чему их можно использовать для изготовления внутренних оболочек шин и камер.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2
10
По настоящему изобретению предлагается нанокомпозитный материал, приемлемый для изготовления пневматических диафрагм, таких как внутренние оболочки шин и камеры для транспортных средств, грузовых автомобилей, легковых автомобилей и т.п. По одному объекту нанокомпозит включает глину, предпочтительно набухающую глину, а более предпочтительно расслоенную глину, и эластомер, причем этот эластомер содержит дериватизированные звенья С-Солефина, где этот эластомер также содержит функционализованные мономерные звенья, обладающие функционализованными группами, подвешенными к эластомеру Е, которые могут быть представлены следующими структурами (I) и (II):
и
1
1
2
2'
3
4
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
в которых значения Q выбирают из О и группы NR, в которой значения R выбирают из водородного атома, С-Салкилов, алкенилов и арилов, замещенных алкилов, алкенилов и С-Сарилов; значения R и R, являющихся одинаковыми или разными, выбирают из водородного атома, С-Салкилов, алкенилов и арилов, замещенных С-Салкилов, алкенилов и арилов, гидроксила и С-Салкоксигрупп; значения R и R, являющихся одинаковыми или разными, выбирают из
5
5
5
1
-OR и -NHR, где значения R аналогичны указанным выше для R.
2
20
По другому объекту выполнения изобретения нанокомпозит может быть описан как включающий глину и продукт контактирования эластомера, содержащего дериватизированные звенья С-Солефина, с по меньшей мере одним пероксидом и по меньшей мере одним функционализующим соединением, выбранным из ненасыщенных карбоновых кислот, ненасыщенных сложных эфиров, ненасыщенных имидов и их смесей. В любом случае глину можно расслаивать расслаивающей добавкой, такой как аминовое или силановое соединение, так, как изложено в настоящем описании.
Эластомером может служить любой приемлемый эластомер, который представлен в настоящем описании, причем целесообразны изобутиленовые эластомеры, такие как изобутилен/п-алкилстирольные эластомеры и изобутилен-изопреновые эластомеры. Они дополнительно описаны ниже. Нанокомпозит может также включать другие вспомогательные каучуки, наполнители и вулканизующие вещества и может быть вулканизован с помощью такого средства, как, например, нагревание, с получением технологического продукта, который пригоден для изготовления пневматических диафрагм и т.д.
Различные аспекты нанокомпозита и его применение в качестве пневматической диафрагмы более конкретно представлены в настоящем описании, в котором различные варианты, приведенные для каждого компонента, могут относиться к различным объектам и вариантам выполнения изобретения.
В приведенной в настоящем описании ссылке на группы Периодической таблицы элементов использована новая схема нумерации для групп Периодической таблицы элементов, которая представлена в Hawley's Condensed Chemical Dictionary 852 (издание 13-е, 1997 г.).
Встречающееся в настоящем описании понятие "эластомер" относится к любому полимеру или композиции полимеров, соответствующей определению по стандарту ASTM D1566. Понятия "эластомер" и "каучук", которые использованы в настоящем описании, можно применять как взаимозаменяемые.
3
3
2
-
-
Используемое в настоящем описании понятие "алкил" относится к парафиновой углеводородной группе, которая может быть дериватизирована из алкана удалением одного или нескольких водородных атомов у этого соединения, в частности, такая как метильная группа или СН , этильная группа, СНСН  и т.д.
2
3
-
-
Используемое в настоящем описании понятие "алкенил" относится к ненасыщенной парафиновой углеводородной группе, которая может быть дериватизирована из алкана удалением одного или нескольких водородных атомов из этого соединения, в частности, такая как этенильная группа СН=СН, пропенильная группа или СНСН=СН и т.д.
6
5
-
Используемое в настоящем описании понятие "арил" относится к углеводородной группе, которая образует кольцевую структуру, характерную для ароматических соединений, таких как, например, бензол, нафталин, фенантрен, антрацен и т.д., и, как правило, обладает внутри своей структуры чередующейся двойной связью ("ненасыщенностью"). Таким образом, арильная группа представляет собой группу, дериватизированную из ароматического соединения удалением у этого соединения одного или нескольких водородных атомов, в частности, такая как фенил или СН .
Под понятием "замещенный" подразумевают замещение по меньшей мере одной водородной группы по меньшей мере одним заместителем, выбранным, например, из атома галогена (хлора, брома, фтора или иода), аминогруппы, нитро, сульфокси (сульфонат или алкилсульфонат), тиола, алкилтиола и гидроксила; алкила, прямоцепочечного или разветвленного, содержащего от 1 до 20 углеродных атомов, примеры которого включают метил, этил, пропил, трет-бутил, изопропил, изобутил и т.д.; алкокси, прямоцепочечного или разветвленного алкокси, содержащего от 1 до 20 углеродных атомов, примеры которого включают метокси, этокси, пропокси, изопропокси, бутокси, изобутокси, вторичный бутокси, третичный бутокси, пентилокси, изопентилокси, гексилокси, гептилокси, октилокси, нонилокси и децилокси; галоалкила, который представляет собой прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 20 углеродных атомов, и который замещен по меньшей мере одним атомом галогена, примеры которого включают хлорметил, бромметил, фторметил, иодметил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил, 2-фторэтил, 3-хлорпропил, 3-бромпропил, 3-фторпропил, 4-хлорбутил, 4-фторбутил, дихлорметил, дибромметил, дифторметил, дииодметил, 2,2-дихлорэтил, 2,2-дибромметил, 2,2-дифторэтил, 3,3-дихлорпропил, 3,3-дифторпропил, 4,4-дихлорбутил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, трифторметил, 2,2,2-трифторэтил, 2,3,3-трифторпропил, 1,1,2,2-тетрафторэтил и 2,2,3,3-тетрафторпропил. Так, в частности, примеры "замещенного стирольного звена" включали бы п-метилстирол, п-этилстирол и т.д.
Эластомер
2
20
Эластомеры, приемлемые для применения при выполнении настоящего изобретения, содержат дериватизированные звенья С-Солефина. Используемое в настоящем описании понятие "олефин" охватывает "изоолефины", такие как, например, изобутилен, а также "мультиолефины", такие как, например, изопрен. В предпочтительном варианте эластомер также включает мономерные звенья, содержащие фенильные группы, подвешенные к эластомерной главной цепи, причем эти фенильные группы являются либо замещенными, либо незамещенными. В более предпочтительном варианте эластомер также включает дериватизированные из стирола звенья, выбранные из звеньев стиролов и замещенных стиролов, неограничивающие примеры которых включают α-метилстирол, о- (орто), м- (мета) и п- (пара)метилстиролы, о-, м- и п-трет-бутилстиролы и т.д.
2
20
2
4
7
В одном варианте выполнения изобретения эластомер представляет собой статистический сополимер из звеньев, выбранных из дериватизированных звеньев С-Солефина (в дальнейшем этиленовое или С относится к дериватизированному звену олефина) и дериватизированного звена стирола, такого как, например, дериватизированные звенья п-алкилстирола, где дериватизированные звенья п-алкилстирола в предпочтительном варианте являются п-метилстирольными звеньями, содержащими по меньшей мере 80%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, п-изомера. В другом варианте выполнения изобретения эластомер представляет собой статистический сополимер С-Сизоолефина, такого как изобутилен, и стирольного мономера, такого как п-алкилстирольный сомономер, предпочтительно п-метилстирол, содержащий по меньшей мере 80%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, п-изомера. И тем не менее в еще одном варианте эластомер представляет собой сополимер изоолефина, такого как изобутилен, и мультиолефина, такого как изопрен, или "бутилкаучук".
2
10
В одном варианте выполнения изобретения эластомером может служить сополимер дериватизированных из стирола звеньев и/или дериватизированных из замещенного стирола звеньев и дериватизированных из олефина звеньев, как это изложено выше. Дериватизированные из стирола звенья содержатся в количестве от 3 до 20 мас.% в пересчете на общую массу полимера в одном варианте, от 5 до 12 мас.% в другом варианте, тем не менее от 5 до 15 мас.% в еще одном варианте и, однако, от 8 до 13 мас.% в еще одном варианте, где целевой интервал дериватизированного звена стирола может включать любой верхний предел с любым нижним пределом массовых процентов, указанных в настоящем описании. Олефиновые звенья содержатся в эластомере в интервале от 70 до 99,5 мас.% в пересчете на массу эластомера в одном варианте и от 85 до 99,5 мас.% в другом варианте. Приемлемые олефины выбирают из С-Солефинов, неограничивающие примеры которых включают этилен, пропен, 1-бутен, изобутилен (изоолефин), 1-гексен, 1-октен, циклопентадиен (мультиолефин) и изопрен (мультиолефин). Так, например, одним вариантом приемлемого эластомера для нанокомпозитов по изобретению может служить сополимер или тройной сополимер любого одного или двух этих мономеров со стирольным мономером, таким как, например, α-метилстирольный, о-метилстирольный, м-метилстирольный и п-метилстирольный мономеры.
1
10
Неограничивающие примеры эластомеров, которые приемлемы для нанокомпозита по изобретению, включают любой один или смесь таких продуктов, как натуральный каучук, изобутилен-изопреновый сополимер, полибутадиен, стирол-бутадиеновый сополимер, изопрен-бутадиеновый сополимер, стирол-изопрен-бутадиеновый сополимер, изопрен-изобутилен-алкилстирольный сополимер, звездообразный изобутиленовый каучук, изобутилен/п-метилстирольный сополимер, этилен-пропилен-алкилстирольный каучук, этилен-пропилен-стирольный каучук, где ссылка на "алкил" охватывает любой прямоцепочечный или разветвленный C-Салкил. В одном варианте особенно целесообразны эластомеры, включающие дериватизированные звенья стирола.
В одном варианте выполнения изобретения эластомер, приемлемый для нанокомпозита, представляет собой негалоидированный эластомер, а это означает, что эластомер не подвергают предварительной обработке в процессе галоидирования или, другими словами, он не содержит галоидных остатков.
Примером приемлемого для применения при выполнении настоящего изобретения эластомера является изобутилен/п-метилстирольный сополимер или продукт ХР50 (фирмы ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт. Техас). Такие изоолефиновые сополимеры, способ их получения и вулканизации более конкретно описаны в US 5162445. Эти эластомеры обладают по существу гомогенным композиционным распределением, вследствие чего содержание п-алкилстирольных звеньев в по меньшей мере 95 мас.% полимера находится в 10%-ном диапазоне относительно среднего содержания п-алкилстирольных звеньев в полимере. Целевые сополимеры характеризуются также молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn), находящимся в пределах 2 и 20 в одном варианте и меньше 10 в другом варианте, меньше 5 в еще одном варианте, тем не менее меньше 2,5 в другом варианте и больше 2 в еще одном варианте, предпочтительной средневязкостной молекулярной массой в интервале от 200000 до 2000000 и предпочтительной среднечисленной молекулярной массой в интервале от 25000 до 750000, как это определяют гель-проникающей хроматографией.
Понятие "эластомер", как он представлен в настоящем описании, может также охватывать композицию одного или нескольких аналогичных эластомеров, обладающих разными молекулярными массами, образующих композицию, характеризующуюся бимодальным молекулярно-массовым распределением. Такое бимодальное распределение может быть достигнуто, например, за счет наличия в эластомере низкомолекулярного компонента. Этого можно добиться физическим смешением между собой двух полимеров с разными Mw или смешением в реакторе in situ. В одном варианте эластомер обладает компонентом с низкой молекулярной массой (средневесовой молекулярной массой), Mw от 5000 до 80000 и Mw от 10000 до 60000 в другом варианте, причем на долю низкомолекулярного компонента приходятся от 5 до 40 мас.% композиции в одном варианте и от 10 до 30 мас.% композиции в другом варианте.
В одном из вариантов, включающем в качестве эластомера изобутилен/п-метилстирольный сополимер, дериватизированные из п-метилстирола звенья содержатся в количестве от 3 до 15 мас.% в пересчете на общую массу полимера и от 5 до 12 мас.% в другом варианте, тем не менее от 8 до 13 мас.% в еще одном варианте, где целевой интервал содержания п-метилстирольных звеньев может включать любой верхний предел с любым нижним пределом массовых процентов, указанных в настоящем описании. Дериватизированные из изобутилена звенья содержатся в эластомере в интервале от 70 до 99,5 мас.% в пересчете на массу эластомера в одном варианте и от 85 до 99,5 мас.% в другом варианте.
4
6
4
6
4
7
В другом варианте эластомер, приемлемый для применения в нанокомпозите по изобретению, представляет собой сополимер изомоноолефина (или изоолефина) и мультиолефина или "бутилкаучук". В одном варианте выполнения изобретения эластомер представляет собой сополимер С-Сизоолефина и мультиолефина. В другом варианте эластомер представляет собой смесь полидиена или блок-сополимера и сополимера С-Сизоолефина и сопряженного или "звездообразного" бутильного полимера. Таким образом, бутильный эластомер, который может быть использован при выполнении настоящего изобретения, может быть описан как включающий дериватизированные звенья С-Сизоолефина и дериватизированные из мультиолефина звенья и включает как "бутилкаучук", так и так называемый "звездообразный" бутилкаучук.
4
6
В том смысле, в котором оно использовано в настоящем описании, понятие "бутилкаучук" относится как к бутилкаучуку, так и к так называемому "звездообразному" бутилкаучуку, описанному ниже. В предпочтительном варианте исходные материалы для полимеризации олефинов, используемые при получении бутилкаучука по изобретению, представляют собой те олефиновые соединения, которые обычно применяют при получении каучуковых полимеров бутильного типа. Бутильные полимеры могут быть получены реакцией в смеси сомономеров, в смеси, включающей по меньшей мере (1) С-Сизоолефиновый мономерный компонент, такой как изобутилен, и (2) мультиолефиновый или сопряженный диеновый мономерный компонент. Изоолефин составляет от 70 до 99,5 мас.% от общей массы смеси сомономеров в одном варианте и от 85 до 99,5 мас.% в другом варианте. Мультиолефиновый компонент содержится в сомономерной смеси в количестве от 30 до 0,5 мас.% в одном варианте и от 15 до 0,5 мас.% в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте от 8 до 0,5 мас.% сомономерной смеси приходится на долю мультиолефина.
4
7
4
14
Приемлемые изоолефины включают С-Ссоединения, такие как изобутилен, изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен и 4-метил-1-пентен. Мультиолефин представляет собой сопряженный С-Сдиен, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, циклопентадиен, гексадиен и пиперилен. Один вариант бутилкаучука, приемлемого для применения при выполнении изобретения, включает от 92 до 99,5 мас.% звеньев изобутилена и от 0,5 до 8 мас.% звеньев изопрена и тем не менее в другом варианте включает от 95 до 99,5 мас.% звеньев изобутилена и от 0,5 до 5,0 мас.% звеньев изопрена.
Звездообразный бутилкаучук представляет собой композицию бутилкаучука, либо галоидированного, либо негалоидированного, и полидиена или блок-сополимера, либо галоидированного, либо негалоидированного. Полидиены/блок-сополимер или агенты образования ответвлений (в дальнейшем "полидиены"), как правило, являются катионно реакционноспособными и присутствуют во время полимеризации с образованием бутилкаучука или могут быть смешаны с бутильным или бутилкаучуком с получением звездообразного бутилкаучука.
Более конкретно звездообразный бутилкаучук, как правило, представляет собой композицию бутильного каучука и сополимера полидиена и частично гидрированного полидиена, выбранного из группы, включающей полистирол, полибутадиен, полиизопрен, полипиперилен, натуральный каучук, бутадиен-стирольный каучук, этилен-пропилен-диеновый каучук, стирол-бутадиен-стирольный и стирол-изопрен-стирольный блок-сополимеры. Эти полидиены содержатся в пересчете на массовое процентное содержание мономера в количестве больше 0,3 мас.% в одном варианте, от 0,3 до 3 мас.% в другом варианте и тем не менее в еще одном варианте от 0,4 до 2,7 мас.%.
Эластомер или функционализованный эластомер содержится в нанокомпозите по изобретению в количестве от 10 до 100 част./100 в одном варианте, от 20 до 80 част./100 в другом варианте и тем не менее от 30 до 70 част./100 в еще одном варианте, где целевым интервалом может быть любое сочетание любого верхнего предела с любым нижним пределом в частях на 100 частей.
Глина
+
2+
+
2+
Композиции по изобретению включают по меньшей мере один функционализованный эластомер, смешанный с помощью любого приемлемого средства с по меньшей мере одной глиной, набухающей глиной в одном варианте, которая может быть расслоенной с использованием расслаивающего средства или нерасслоенной. Набухающие глинистые материалы, приемлемые для достижения целей настоящего изобретения, включают природные или синтетические филлосиликаты, преимущественно смектитовые глины, такие как монтмориллонит, нонтронит, бейделлит, волконскоит, лапонит, гекторит, сапонит, соконит, магадит, кенияит, стевенсит и т.п., а также вермикулит, галлуазит, алюминатоксиды, гидроталькит и т.п. Эти набухающие глины обычно включают частицы, содержащие множество силикатных пластиночек толщиной от 8 до 12 Ǻ и включают замещаемые катионы, такие как Na, Са, К и Mg, которые находятся на межслойных поверхностях.
2
3
4
2
3
4
2
1
30
1
20
14
20
Набухающую глину можно подвергать расслаиванию обработкой органическими веществами (вызывающими набухание или расслаивающими "средствами" или "добавками"), способными вступать в ионообменные реакции с катионами, находящимися на межслойных поверхностях слоистого силиката. Приемлемые расслаивающие средства включают катионные поверхностно-активные вещества, такие как аммониевые, алкиламиновые и алкиламмониевые (первичные, вторичные, третичные и четвертичные), фосфониевые и сульфониевые производные алифатических, ароматических и арилалифатических аминов, фосфинов и сульфидов. Целевыми аминовыми соединениями (или обладающими соответствующим аммониевым ионом) являются соединения формулы RRRN, у которых R, R и R, которые могут быть одинаковыми или различными, обозначают C-Салкилы или алкены в одном варианте и C-Салкилы или алкены в другом варианте. В одном варианте расслаивающее средство представляет собой так называемый длинноцепочечный третичный амин, в котором по меньшей мере R обозначает алкил или С-Салкен.
5
6
5
6
2
Другой класс расслаивающих средств включает те, которые могут быть ковалентно связанными с межслойными поверхностями. К ним относятся полисиланы строения -Si(R)R, где R в каждом случае одинаковы или различны, а их значения выбирают из алкила, алкокси и оксисилана, а R обозначает органический радикал, совместимый с матричным полимером композита.
Другие приемлемые расслаивающие средства включают протонированные аминокислоты и их соли, содержащие от 2 до 30 углеродных атомов, такие как 12-аминододекановая кислота, эпсилон-капролактам и т.п. материалы. Приемлемые вызывающие набухание вещества и способы интеркалирования слоистых силикатов описаны в US 4472538, 4810734, 4889885, а также WO 92/02582.
В одном варианте расслаивающие средства включают все первичные, вторичные и третичные амины и фосфины, алкил- и арилсульфиды и тиолы, а также их полифункциональные варианты. Целесообразные добавки включают длинноцепочечные третичные амины, такие как N,N-диметилоктадециламин и N,N-диоктадецилметиламин, так называемые алкилметиламины дигидрированного таллового масла и т.п., и политетрагидрофуран с концевой аминогруппой, длинноцепочечные тиоловые и тиосульфатные соединения подобно гексаметилентиосульфату натрия.
Расслаивающая добавка, такая как представленная в настоящем описании, содержится в композиции в количестве, обеспечивающем достижение оптимальной способности удерживать воздух, как это определяют представленным в настоящем описании испытанием на проницаемость. Так, например, эта добавка может содержаться в количестве от 0,1 до 20 част./100 в одном варианте, от 0,2 до 15 част./100 в еще одном варианте и тем не менее от 0,3 до 10 част./100 в другом варианте. Расслаивающее средство, если его используют, можно вводить в композицию на любой стадии. Так, например, эту добавку можно вводить в сополимер с последующим добавлением глины или можно вводить в смесь эластомера и глины, или тем не менее в еще одном варианте добавку можно вначале смешивать с глиной с последующим смешением с сополимером.
7
7
1
15
2
15
6
12
В другом варианте выполнения изобретения улучшенной непроницаемости эластомера добиваются при наличии по меньшей мере одного полифункционального вулканизующего вещества. Вариант таких полифункциональных вулканизующих веществ может быть представлен формулой Z--R--Z', в которой R обозначает замещенный или незамещенный С-Салкил, С-Салкенил или циклический ароматический остаток с С по С, а каждый из Z и Z', которые одинаковы или различны, обозначает тиосульфатную группу, меркаптогруппу, альдегидную группу, карбоксильную группу, пероксидную группу, алкенильную группу или другую аналогичную группу, которая способна к образованию поперечных сшивок либо межмолекулярно, либо внутримолекулярно у одной или нескольких полимерных стренг, обладающих реакционноспособными группами, такими как ненасыщенные. Примером полифункциональных соединений целевого класса, отвечающих вышеприведенной формуле, являются так называемые бистиосульфатные соединения. Неограничивающие примеры таких полифункциональных вулканизующих веществ включают гексаметилен-бис-натрийтиосульфат и гексаметилен-бис-циннамовый альдегид, а также другие вещества, хорошо известные в технике приготовления резиновых смесей. Эти и другие приемлемые агенты описаны, например, в The Blue Book, materials, compounding ingredients, machinery and service for rubber (Don.R.Smith, ed., Lippincott & Petto Inc. 2001). Полифункциональное вулканизующее вещество, если оно присутствует, может содержаться в композиции в количестве от 0,1 до 8 част./100 в одном варианте и тем не менее от 0,2 до 5 част./100 в еще одном варианте.
Результатом обработки описанными выше расслаивающими средствами является интеркаляция или "расслаивание" слоистых пластиночек вследствие уменьшения сил ионных связей, удерживающих слои вместе, и внедрение между слоями молекул, которые создают между этими слоями промежутки с расстояниями больше 4 Ǻ, предпочтительно больше 9 Ǻ. Это разделение позволяет слоистому силикату с большей легкостью сорбировать между слоями способный полимеризоваться мономерный материал и полимерный материал и упрощает дальнейшее разделение слоев, когда интеркалируемый материал подвергают сдвиговому смешению с матричным полимерным материалом с целью обеспечить равномерное диспергирование разделенных слоев в полимерной матрице.
Количество глины или расслоенной глины, вводимой в нанокомпозиты в соответствии с одним вариантом выполнения изобретения, является достаточным для того чтобы обеспечить улучшение механических свойств и барьерных свойств нанокомпозита, например предела прочности при разрыве или проницаемости для кислорода. Количества обычно находятся в интервале от 0,1 до 50 мас.% в одном варианте, от 0,5 до 10 мас.% в другом варианте, от 0,5 до 15 мас.% в еще одном варианте, тем не менее от 1 до 30 мас.% в другом варианте и, однако, от 1 до 5 мас.% в другом варианте, в пересчете на полимерный компонент нанокомпозита. Выраженное в частях на сто частей каучука содержание глины или расслоенной глины может составлять от 1 до 30 част./100 в одном варианте и от 5 до 20 част./100 в другом варианте. В одном варианте расслоенная глина представляет собой расслоенную алкиламином глину.
Вспомогательный каучуковый компонент
В композициях и изделиях конечного назначения по настоящему изобретению в качестве компонента может содержаться вспомогательный каучук или "каучук общего назначения". Эти каучуки могут быть смешаны с эластомером или композицией эластомера/глины с помощью любого подходящего средства. Такие каучуки включают, хотя ими их список не ограничен, натуральные каучуки, изопреновый каучук, бутадиен-стирольный каучук (БСК), бутадиеновый каучук (БК), изопрен-бутадиеновый каучук (ИБК), стирол-изопрен-бутадиеновый каучук (СИБК), этилен-пропиленовый каучук (ЭПД), этилен-пропилен-диеновый каучук (ТЭПД), полисульфид, бутадиен-нитрильный каучук, пропиленоксидные полимеры, звездообразный бутилкаучук и галоидированный звездообразный бутилкаучук, бромированный бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, звездообразный изобутиленовый каучук, звездообразный бромированный бутилкаучук (изобутилен-изопреновый сополимер), изобутилен/п-метилстирольные и галоидированные изобутилен/п-метилстирольные сополимеры, такие как, например, тройные сополимеры дериватизированных из изобутилена звеньев, дериватизированных из п-метилстирола звеньев и дериватизированных из п-бромметилстирола звеньев и их смеси.
Целесообразным вариантом содержащегося вспомогательного каучукового компонента является натуральный каучук. Подробно натуральные каучуки описаны Subramaniam в Rubber Technology 179-208 (под ред. Maurice Morton, Chapman & Hall 1995). Необходимые для выполнения настоящего изобретения варианты натуральных каучуков выбирают из малайзийских каучуков, таких как SMR CV, SMR 5, SMR 10, SMR 20, SMR 50 и их смесей, причем вязкость по Муни этих натуральных каучуков при 100°С (ML 1+4) составляет от 30 до 120, более предпочтительно от 40 до 65. Испытание на вязкость по Муни, о котором идет речь в настоящем описании, проводят в соответствии со стандартом ASTM D-1646.
ТМ
ТМ
Бутадиеновый каучук (БК) является другим целесообразным вспомогательным каучуком, который может быть использован в композиции по изобретению. Вязкость по Муни бутадиенового каучука, как ее определяют при 100°С (ML 1+4), может находиться в интервале от 35 до 70, от 40 до примерно 65 в другом варианте и тем не менее от 45 до 60 в еще одном варианте. Некоторыми примерами таких промышленных синтетических каучуков, которые могут быть использованы при выполнении настоящего изобретения, являются продукты NATSYN™ (фирма Goodyear Chemical Company) и BUDENE 1207 или BR 1207 (фирма Goodyear Chemical Company). Целесообразным каучуком является полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев (цис-БК). Понятие "цис-полибутадиен" или "полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев" означает, что используют 1,4-цис-полибутадиен, где количество цис-компонента составляет по меньшей мере 95%. Примером полибутадиеновых промышленных продуктов с высоким содержанием цис-звеньев, используемых в предлагаемой композиции, является продукт BUDENE 1207.
ТМ
В качестве вспомогательных каучуков приемлемы также каучуки из звеньев, дериватизированных из этилена и пропилена, такие как ЭПД и ТЭПД. Примерами подходящих при получении ТЭПД сомономеров являются этилиденнорборнен, 1,4-гексадиен, дициклопентадиен, а также другие сомономеры. Эти каучуки описаны в Rubber Technology 260-283 (1995). Приемлемый этилен-пропиленовый каучук технически доступен как продукт VISTALON (фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт. Техас).
В другом варианте вспомогательным каучуком является галоидированный каучук как часть композиции тройного сополимера. Такой галоидированный бутилкаучук представляет собой бромированный бутилкаучук, а в другом варианте представляет собой хлорированный бутилкаучук. Общие свойства и переработка галоидированных бутилкаучуков описаны в The Vanderbilt Rubber Handbook 105-122 (под ред. Robert F.Ohm., фирма R.T. Vanderbilt Co., Inc. 1990) и в Rubber Thechnology 311-321 (1995). Бутилкаучуки, галоидированные бутилкаучуки и звездообразные бутилкаучуки описаны Edward Kresge и H.C.Wang в 8 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Thechnology 934-955 (John Wiley & Sons, Inc. издание 4-ое, 1993).
Вспомогательные каучуковые компоненты по настоящему изобретению включают, хотя ими их список не ограничен, по меньшей мере один или несколько следующих продуктов: бромированный бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, звездообразный изобутиленовый каучук, звездообразный бромированный бутилкаучук (изобутилен-изопреновый сополимер); галоидированный изобутилен/п-метилстирольный сополимер, такой как, например, тройные сополимеры из дериватизированных из изобутилена звеньев, дериватизированных из п-метилстирола звеньев и дериватизированных из п-бромметилстирола звеньев (Br-ИБМС), и т.п. галометилированные ароматические тройные сополимеры, как они представлены в US 5162445, US 4074035 и US 4395506; галоидированные изопреновые и галоидированные изобутиленовые сополимеры, полихлоропрен и т.п., а также смеси любых из вышеперечисленных материалов. Некоторые варианты галоидированного каучукового компонента описаны также в US 4703091 и 4632963.
В одном варианте выполнения изобретения в качестве вспомогательного "каучукового" компонента содержится так называемый полукристаллический сополимер (ПКС). Полукристаллические сополимеры описаны в WO 00/69966. Обычно в одном варианте такой ПКС представляет собой сополимер из дериватизированных из этилена или пропилена звеньев и дериватизированных звеньев α-олефина, причем этот α-олефин содержит от 4 до 16 углеродных атомов, а в другом варианте ПКС представляет собой сополимер из дериватизированных из этилена звеньев и дериватизированных из α-олефина звеньев, причем этот α-олефин содержит от 4 до 10 углеродных атомов, где ПКС обладает некоторой степенью кристалличности. В еще одном варианте ПКС представляет собой сополимер из дериватизированных из 1-бутена звеньев и звеньев, дериватизированных из другого α-олефина, причем этот другой α-олефин содержит от 5 до 16 углеродных атомов, где ПКС также обладает некоторой степенью кристалличности. ПКС может также представлять собой сополимер этилена и стирола.
Вспомогательный каучуковый компонент эластомерной композиции может содержаться в интервале до 90 част./100 в одном варианте, до 50 част./100 в другом варианте, до 40 част./100 в еще одном варианте и тем не менее до 30 част./100 в еще одном варианте. Однако в еще одном варианте вспомогательный каучук содержится в количестве от по меньшей мере 2 част./100, от по меньшей мере 5 част./100 в другом варианте, тем не менее от по меньшей мере 5 част./100 в еще одном варианте и тем не менее от по меньшей мере 10 част./100 в другом варианте. Целесообразный вариант может включать любое сочетание любого верхнего предела и любого нижнего предела в частях на 100 част. Так, например, вспомогательный каучук либо самостоятельно, либо в виде смеси каучуков, таких как, например, НК и БК, может содержаться в количестве от 5 до 90 част./100 в одном варианте, от 10 до 80 част./100 в другом варианте, тем не менее от 30 до 70 част./100 в еще одном варианте, тем не менее от 40 до 60 част./100 в другом варианте, тем не менее от 5 до 50 част./100 в еще одном варианте, однако от 5 до 40 част./100 в еще одном варианте, тем не менее от 20 до 60 част./100 в другом варианте и тем не менее от 20 до 50 част./100 в еще одном варианте, причем выбранный вариант зависит от конечной цели применения композиции.
Эластомерная композиция может включать один или несколько наполнительных компонентов, таких как, например, карбонат кальция, диоксид кремния, тальк, диоксид титана и углеродная сажа. В одном из вариантов наполнителем служит углеродная сажа или модифицированная углеродная сажа и сочетания любых из них. В другом варианте наполнитель представляет собой смесь углеродной сажи и диоксида кремния. Предпочтительный наполнитель для таких изделий, как протекторы и боковины шин, представляет собой углеродную сажу усилительного сорта, содержащуюся в количестве от 10 до 100 част./100 смеси, более предпочтительно от 30 до 80 част./100 в другом варианте и тем не менее от 50 до 80 част./100 в еще одном варианте. Углеродная сажа приемлемых для использования сортов описана в Rubber Technology 59-85, они охватывают диапазон продуктов от N110 до N990. Более целесообразными вариантами углеродной сажи, которая может быть использована, например, в материале протекторов шин, являются продукты N229, N351, N339, N220, N234 и N110, соответствующие стандартам ASTM D3037, D1510 и D3765. Вариантами углеродной сажи, которая может быть использована, например, в материале боковин шин, служат продукты N330, N351, N550, N650, N660 и N762.
Наполнители по настоящему изобретению могут характеризоваться любым размером частиц, который, как правило, находится в интервале, в частности, от примерно 0,0001 до примерно 100 мкм. Используемое в настоящем описании понятие "диоксид кремния" служит для обозначения диоксида кремния с частицами любого типа или размера или другого производного кремниевой кислоты, или самой кремниевой кислоты после обработки по растворным, пирогенным или аналогичным методам, причем эти частицы характеризуются удельной площадью поверхности, включая необработанный осажденный диоксид кремния, кристаллический диоксид кремния, коллоидный диоксид кремния, силикаты алюминия и кальция, коллоидальный диоксид кремния и т.п.
В предпочтительном варианте в эластомерных композициях по настоящему изобретению используют один или несколько сшивающих агентов, преимущественно когда диоксид кремния является основным наполнителем или содержится в сочетании с другим наполнителем. В более предпочтительном варианте связующим веществом может служить бифункциональный силанорганический сшивающий агент. Понятием "силанорганический сшивающий агент" обозначают любой связанный силаном наполнитель и/или сшивающий активатор, и/или силановый усиливающий агент, известный специалистам в данной области техники, включая, хотя ими их список не ограничен, винилтриэтоксисилан, винил-трис-(бета-метоксиэтокси)силан, метакрилоилпропилтриметоксисилан, гамма-аминопропилтриэтоксисилан (поставляется на рынок как продукт А1100 фирмы Witco), гамма-меркаптопропилтриметоксисилан (продукт А189 фирмы Witco) и т.п. и их смеси. В одном варианте применяют бис-(3-(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид (поставляется на рынок как продукт Si69).
ТМ
ТМ
ТМ
Композиция по изобретению может также включать вещество для улучшения технологических свойств. Вещества для улучшения технологических свойств включают, хотя ими их список не ограничен, мягчители, вещества для повышения клейкости, разбавители, химические кондиционирующие добавки, вспомогательные средства для гомогенизации и пептизаторы, такие как меркаптаны, нефтяные и вулканизованные растительные масла, минеральные масла, парафиновые масла, нафтеновые масла, ароматические масла, полибутеновые масла, воски, смолы, канифоли и т.п. Такое вещество, как правило, содержится в количестве от 1 до 70 част./100 в одном варианте, от 3 до 60 част./100 в другом варианте и тем не менее от 5 до 50 част./100 в еще одном варианте. Некоторыми примерами технических веществ для улучшения технологических свойств служат продукты SUNDEX (фирма Sun Chemicals), нафтеновый мягчитель PARAPOL (фирма ExxonMobil Chemical Company), полибутеновый мягчитель, обладающий среднечисленной молекулярной массой от 800 до 3000, и парафиновое нефтяное масло FLEXON (фирма ExxonMobil Chemical Company).
Композиции, приготовленные в соответствии с настоящим изобретением, как правило, включают другие компоненты и добавки, которые обычно используют в резиновых смесях, в частности эффективные количества других необесцвеченных и необесцвечивающих веществ для улучшения технологических свойств, пигменты, ускорители, сшивающие и вулканизующие материалы, антиоксиданты, антиозонанты. Общие классы ускорителей включают амины, гуанидины, тиомочевины, тиазолы, тиурамы, сульфенамиды, сульфенимиды, тиокарбаматы, ксантогенаты и т.п. Сшивающие и вулканизующие вещества включают серу, оксид цинка и жирные кислоты. Могут быть также использованы пероксидные вулканизующие группы. Эти компоненты и другие вулканизующие вещества, как правило, содержатся в композиции в количестве от 0,1 до 10 част./100.
Полимерные смеси, например те, которые используют при изготовлении шин, обычно структурируют. Известно, что физические свойства, эксплуатационные характеристики и износоустойчивость вулканизованных резиновых смесей непосредственно связаны с числом (плотностью) поперечных сшивок и типом поперечных сшивок, образующихся во время реакции вулканизации [см., например, работу Helt и др. в The Post Vulcanization Stabilisation for NR in Rubber World, 18-23
(1991)].
2
3
3
2
3
Обычно полимерные смеси можно сшивать добавлением вулканизующих веществ, например серы, оксидов металлов, металлорганических соединений, инициаторов свободнорадикальной полимеризации и т.д., с последующим нагревом. Так, в частности, обычные вулканизующие группы, которые, как правило, применяют при выполнении настоящего изобретения, включают следующие оксиды металлов: ZnO, CaO, MgO, AlO, CrO, FeO, FeO и NiO. Эти оксиды металлов можно использовать самостоятельно или в сочетании с соответствующим металлическим комплексом жирной кислоты (например, стеарат цинка, стеарат кальция и т.д.) или с органическими и жирными кислотами, добавляемыми самостоятельно, такими как стеариновая кислота, и необязательно с другими вулканизующими веществами, такими как сера и соединение серы, алкилпероксидное соединение, диамины и их производные (например, продукты DIAK, поставляемые на рынок фирмой DuPont) [см. также. Formulation Design and Curing Characteristics of NBR Mixes for Seals, Rubber World 25-30 (1993)]. Процесс, проводимый по такому методу, можно ускорить, а при вулканизации эластомерных смесей к ускорению прибегают часто.
ТМ
Ускорения процесса вулканизации при выполнении настоящего изобретения добиваются добавлением в композицию некоторого количества ускорителя, часто органического соединения. Механизм ускоренной вулканизации натурального каучука включает сложные взаимодействия между вулканизующим веществом, ускорителем вулканизации, активаторами и полимерами. В идеальном варианте при образовании эффективных поперечных сшивок, которые связывают между собой две полимерные цепи и повышают в целом прочность полимерной матрицы, расходуется все имеющееся вулканизующее вещество. В данной области техники известны самые разнообразные ускорители, которые включают, хотя ими их список не ограничен, следующие продукты: стеариновая кислота, дифенилгуанидин (ДФГ), тетраметилтиурамдисульфид (ТМТД), 4,4'-дитиодиморфолин (ДТДМ), тетрабутилтиурамдисульфид (ТБТД), бензотиазилдисульфид (МБТС), дигидрат динатриевой соли гексаметилен-1,6-бис-тиосульфата (поставляется на рынок как продукт DURALINK HTS фирмой Flexsys), 2-(морфолинтио)бензотиазол (МБЗ или МОР), смеси 90% МОР и 10% МБТС (продукт МОР 90), N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамид (ТББС) и N-оксидиэтилентиокарбамил-N-оксидиэтиленсульфонамид (ОТОС), 2-этилгексаноат цинка (ЭГЦ) и "тиомочевины".
Функционализующее соединение
Соединения, подходящие для проведения функционализации эластомеров по изобретению, включают ненасыщенные карбоновые кислоты, ненасыщенные сложные эфиры, ненасыщенные ангидриды и ненасыщенные имиды, производные ненасыщенных карбоновых кислот, ненасыщенных ангидридов, имидов и их смеси. Функционализующее соединение может представлять собой моно- или поликарбоновую кислоту, содержащую в одном варианте от 3 до 22 углеродных атомов. В качестве примера функционализующее соединение может быть выбрано из малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, цитраконовой кислоты, мезаконовой кислоты, итаконовой кислоты, гуминовой кислоты, ацетилендикарбоновой кислоты и их смесей. Производным функционализующего соединения может служить ангидрид, амид, имид, сложный эфир циклической кислоты и их смеси.
В одном варианте функционализующее соединение выбирают из следующих соединений:
или
1
1
2
2'
3
4
5
5
5
1
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
в которых значения Q выбирают из -О- и группы NR, в которой значения R выбирают из водородного атома, С-Салкилов, алкенилов и арилов, замещенных C-Салкилов, алкенилов и арилов; значения R и R, являющихся одинаковыми или разными, выбирают из водородного атома, С-Салкилов, алкенилов и арилов, замещенных С-Салкилов, алкенилов и арилов, гидроксила и С-Салкоксигрупп; и значения R и R, являющихся одинаковыми или разными, выбирают из -OR и -NHR, где значения R аналогичны указанным выше для R.
1
1
20
1
20
В другом варианте значения R выбирают из водородного атома, C-Салкилов, алкенилов или арилов, замещенных С-Салкилов, алкенилов или арилов.
2
2'
1
10
1
10
1
10
3
2
3
2
2
3
2
3
3
В еще одном варианте значения R и R, являющихся одинаковыми или разными, выбирают из водородного атома, С-Салкилов, алкенилов и арилов, замещенных C-Салкилов, алкенилов и арилов, гидроксила и C-Салкоксигрупп, таких как, например, -ОСН, -ОСНСН, -ОСНСНСН, -ОСН(СН)СН и т.д.
Неограничивающими примерами функционализующего соединения являются малеинимид, цитраконовый ангидрид, итаконовый ангидрид, малеиновый ангидрид, N,N'-фенилендималеинимид, малеиновая кислота, фумаровая кислота и их монометаллические соли.
Приемлемые ненасыщенные сложные эфиры включают сложные моно- и диэфиры указанных выше дикарбоновых кислот, например монометилмалеат, диметилмалеат, диэтилмалеат, дифенилмалеат, дибутилфумарат.
Приемлемые ненасыщенные амиды включают моно- и диамиды указанных выше дикарбоновых кислот, например моноамид малеиновой кислоты и N-метилмоноамид малеиновой кислоты.
Приемлемые ненасыщенные имиды включают имиды указанных выше дикарбоновых кислот, например малеинимид, N-метилмалеинимид, N-фенилмалеинимид.
Приемлемые производные ненасыщенных карбоновых кислот выбирают из группы, включающей малеиновый ангидрид, диалкилмалеат, итаконовый ангидрид, алкилмалеинамид, N-алкилмалеинимид, алкилмалеат и их смеси.
Приемлемые ангидриды циклических кислот включают малеиновый ангидрид, 2,3-диметилмалеиновый ангидрид, цитраконовый ангидрид, итаконовый ангидрид и гуминовый ангидрид.
Процесс функционализации
2
7
Функционализованные или "привитые" эластомеры С-Cолефинов для применения в нанокомпозитах по настоящему изобретению получают введением в реакционной зоне в контакт эластомера, как он представлен выше, с одним или несколькими функционализующими соединениями в присутствии одного или нескольких инициаторов свободнорадикальной полимеризации в условиях реакции прививки. Эти компоненты "вводят в контакт" в условиях, которые позволяют компонентам взаимодействовать с образованием таким образом эластомера, функционализованного функциональными группами, подвешенными к главной цепи эластомерной структуры. Эта реакция может протекать в присутствии глины в одном варианте и в отсутствие глины в другом варианте с последующим добавлением глины в продукт взаимодействия функционализующего соединения и эластомера.
В результате функционализации может быть функционализованной любая часть эластомера, любое мономерное звено или любой остаток, подвешенный к эластомеру. В одном варианте стирольное или дериватизированное из замещенного стирола звено эластомера, когда оно содержится, представляет собой функционализованное мономерное звено.
Эластомер, сополимер изобутилена и алкилстирола в одном варианте и сополимер изобутилена и изопрена в другом варианте или другой соответствующий эластомер вводят в контакт с функционализующим соединением в присутствии инициатора свободнорадикальной полимеризации, которым может служить химическое соединение или излучение. Приемлемые инициаторы свободнорадикальной полимеризации включают (1) термически разлагаемые соединения, которые образуют радикалы, такие как азосоединения или органические пероксиды; (2) соединения, которые образуют свободные радикалы с участием нетермических механизмов, таких как фотохимические и окислительно-восстановительные механизмы; (3) соединения, которым свойственен радикальный характер действия, такие как молекулярный кислород, и (4) электромагнитное излучение, такое как рентгеновские лучи, электронные пучки, видимое излучение и ультрафиолетовое излучение.
Приемлемые для применения в качестве инициаторов свободнорадикальной полимеризации органические пероксидные соединения включают гидропероксиды, диалкилпероксиды, диацилпероксиды, пероксиэфиры, пероксидикарбонаты, пероксикетали, пероксиды кетонов и органосульфонилпероксиды.
Предпочтительный инициатор свободнорадикальной полимеризации представляет собой органическое пероксидное соединение, период полураспада которого при реакционной температуре составляет меньше предусмотренного времени реакции/пребывания.
Когда инициатором свободнорадикальной полимеризации служит соединение, приемлемое молярное соотношение между инициатором свободнорадикальной полимеризации и функционализующим соединением может находиться в интервале от 0,001:2 до 1:2 в одном варианте и от 0,1:1 до 1:1 в другом варианте.
В зоне контактирования подходящее молярное количество функционализующего соединения, выраженное в миллимолях на грамм, может составлять от 1,1 до 20 крат целевого молярного количества таких компонентов, которые необходимы в готовом привитом сополимере. Следовательно, когда молярное количество функционализующего соединения в привитом сополимере составляет 0,05 ммоля/г получаемого полимера, целесообразное количество функционализующего соединения, вводимого в реакционную зону, составляет от примерно 1 до 0,055 ммоля/г суммарного количества эластомера и функционализующего соединения, содержащихся в реакционной смеси.
Реакцию прививки можно проводить в отсутствие разбавителя или в растворе с использованием разбавителя. Когда в реакционной зоне содержится разбавитель, к приемлемым разбавителям относятся насыщенные алифатические углеводороды, ароматические углеводороды и пергалоидированные углеводороды.
В предпочтительном варианте реакцию прививки с получением привитого сополимера по настоящему изобретению проводят в отсутствие разбавителя в фазе расплава, в которой сополимер находится в расплавленном состоянии. Температуру реакции выбирают таким образом, чтобы она соответствовала используемому инициатору.
Приемлемые реакционные условия включают температуру в интервале от 0 до 300°С. Подходящую реакционную температуру обычно варьируют в соответствии с применяемым инициатором свободнорадикальной полимеризации. Когда в качестве инициатора используют азосоединение, подходящая температура в общем находится в интервале от 25 до 150°С. При применении в качестве инициатора органического пероксида приемлемый температурный интервал составляет от 50 до 250°С. При применении инициаторов свободнорадикальной полимеризации других типов можно поддерживать более высокую температуру. Когда реакцию проводят в присутствии разбавителя, например при проведении процессов в растворе, реакционная температура обычно составляет ниже 200°С. В ходе проведения процессов в фазе расплава (т.е. процессов в объемной фазе) реакционная температура может находиться в диапазоне от 25°С, в частности в обычной установке с облучением пучком электронов, до 250°С, в частности в смесительной установке для полимеров. Процесс получения привитых сополимеров по настоящему изобретению можно проводить как периодический процесс или как непрерывный процесс.
Реакцию ведут в подходящей реакционной зоне, которой может служить смесительная установка для полимеров, такая, как смеситель Бенбери, смеситель Брабендера, одно- или многочервячный экструдер и т.п. для полимеров в фазе расплава, или стеклянная колба, металлическая емкость или труба, когда процесс проводят в присутствии разбавителя.
Когда реакционной средой служит сам расплавленный эластомер, равномерное диспергирование агента прививки и инициатора в предпочтительном варианте осуществляют предварительным диспергированием или установкой в реакторе приемлемых смесительных элементов (например, размещением в экструдере смесительных шнековых секций). Когда используют электромагнитное излучение, диспергирование инициатора и функционализующего соединения обычно включает равномерное воздействие на все части сополимера или раствора сополимера пучками лучей.
В одном варианте процесс прививки с получением привитого сополимера по изобретению проводят в двухшнековом экструдере, обладающем в последовательности шнековыми элементами, которые (I) за счет сдвига и сжатия нагревают полимер до целевой или близкой к ней реакционной температуры, (II) смешивают сополимер с агентом прививки при реакционной или близкой к ней температуре, (III) смешивают сополимер, содержащий агент прививки, с инициатором, (IV) предоставляют возможность для соответствующей продолжительности пребывания для реакции прививки, (V) предоставляют возможность для удаления или освобождения от совместно используемых непрореагировавших агента прививки и инициатора, (VI) смешивают с глиной при соответствующих продолжительности пребывания и времени диспергирования, причем целесообразно смешение при температуре ниже 250°С, (VII) предоставляют возможность для подмешивания любых целевых стабилизаторов или добавок и (VIII) перемещают прореагировавший, освобожденный от газов стабилизированный полимер в соответствующее устройство для конечной обработки (например, устройство для барабанной обработки, пресс для упаковки, гранулятор и т.д.). В другом варианте стадии (VI) и (VII) можно объединить в одну стадию одновременным добавлением глины, целесообразно расслоенной глины и целевых стабилизаторов или добавок (например, мягчителей, наполнителей, вулканизующих веществ, ускорителей и т.д.).
В эластомере по настоящему изобретению содержание функционализованного мономерного звена (или, по-другому, количество функциональных групп) может находиться в интервале от 1,5 до 0,001 ммоля (миллимоля) на грамм функционализованного (или "привитого") эластомера в одном варианте, от 1,0 до 0,002 ммоля на грамм в другом варианте и тем не менее от 0,8 до 0,01 ммоля на грамм привитого эластомерного продукта в еще одном варианте. Если выразиться по-другому, функционализованное звено содержится в эластомере в количестве от 0,01 до 15 мас.% в пересчете на массу эластомера в одном варианте и от 0,05 до 10 мас.% в пересчете на массу эластомера в другом варианте.
2
7
Таким образом, объект настоящего изобретения может быть описан как нанокомпозит, включающий глину и эластомер, содержащий дериватизированные звенья С-Солефина, причем этот эластомер содержит функционализованные мономерные звенья, включающие функциональные группы, подвешенные к эластомеру Е, группы, выбранные из
или
1
1
2
2'
3
4
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
в которых значения Q выбирают из О и группы NR, в которой значения R выбирают из водородного атома, С-Салкилов, алкенилов и арилов, замещенных C-Салкилов, алкенилов и арилов; значения R и R, являющихся одинаковыми или разными, выбирают из водородного атома, С-Салкилов, алкенилов и арилов, замещенных C-Салкилов, алкенилов и арилов, гидроксила и С-Салкоксигрупп; значения R и R, являющихся одинаковыми или разными, выбирают из
5
5
5
1
-OR и -NHR, где значения R аналогичны указанным выше для R.
2
7
По-другому объект настоящего изобретения может быть описан как нанокомпозит, включающий глину и реакционный продукт контактирования эластомера, содержащего дериватизированные звенья С-Солефина, с инициатором свободнорадикальной полимеризации (например, пероксиды, азосоединения и т.д.) и по меньшей мере одним функционализующим соединением, выбранным из ненасыщенных ангидридов, ненасыщенных сложных эфиров, ненасыщенных имидов и их смесей. Этот продукт контактирования эластомера, функционализующего соединения и инициатора свободнорадикальной полимеризации может быть описан как эластомер, обладающий одной или несколькими функциональными группами, который представлен либо одной, либо обеими вышеприведенными структурами (I) и (II).
2
7
В одном варианте эластомер также содержит дериватизированные из n-метилстирола звенья. В другом варианте дериватизированным звеном С-Солефина является изобутиленовое звено. Тем не менее в еще одном варианте эластомер представляет собой изобутилен/n-метилстирольный сополимер. В случае наличия дериватизированные из n-метилстирола звенья содержатся в количестве от 4 до 15 мас.% эластомера.
3
7
Тем не менее в другом варианте эластомер содержит мономерные звенья, выбранные из этиленовых, дериватизированных звеньев С-С-α-олефина и дериватизированных звеньев n-метилстирола.
4
7
И тем не менее в еще одном варианте эластомер содержит дериватизированные звенья С-Сизоолефина и дериватизированные из мультиолефина звенья.
Тем не менее в другом варианте эластомер выбирают из натурального каучука, изобутилен-изопренового сополимера, полибутадиена, бутадиен-стирольного каучука, изопрен-бутадиенового сополимера, стирол-изопрен-бутадиенового сополимера, звездообразного изобутиленового каучука, изобутилен/n-метилстирольного сополимера, этилен-пропилен-алкилстирольного каучука и их смесей, из изобутилен-изопренового сополимера, полибутадиена, бутадиен-стирольного каучука, изопрен-бутадиенового сополимера, стирол-изопрен-бутадиенового сополимера, звездообразного изобутиленового каучука, изобутилен/n-метилстирольного сополимера, этилен-пропилен-алкилстирольного каучука и их смесей в другом варианте.
В одном варианте эластомера функционализованные звенья находятся в эластомере в количестве от 0,01 до 15 мас.% этого эластомера и в других интервалах, которые указаны в настоящем описании.
В одном варианте глина является набухающей и расслаивающейся в другом варианте, в котором глину предварительно обрабатывают расслаивающим средством с получением расслоенной глины. В варианте, в котором глина является расслоенной, расслаивающее средство выбирают из аммониевого иона, алкиламинов, алкиламмониевого иона (первичного, вторичного, третичного и четвертичного), фосфониевых и сульфониевых производных алифатических, ароматических и арилалифатических аминов, фосфинов, сульфидов и их смесей.
Глина содержится в количестве от 0,1 до 50 мас.% нанокомпозита в одном варианте, содержится в количестве от 0,5 до 15 мас.% нанокомпозита в другом варианте и тем не менее содержится в количестве от 1 до 30 мас.% нанокомпозита в еще одном варианте.
Нанокомпозит может также включать другие компоненты, такие как наполнитель, выбранный из углеродной сажи, модифицированной углеродной сажи, диоксида кремния, осажденного диоксида кремния и их смесей.
Более того, нанокомпозит может также включать один или несколько вулканизующих веществ, причем вулканизующее вещество выбирают из цинка, стеарата цинка, жирных кислот, серы, диамина, диэпоксисоединений, полиамина, полиэпоксисоединений и их смесей.
Кроме того, нанокомпозит может также включать вспомогательный каучук или "каучук общего назначения", т.е. вспомогательный каучук, выбранный из натурального каучука, бутадиенового каучука, бутадиен-нитрильного каучука, силиконового каучука, изопренового каучука, бутадиен-стирольного каучука, изопрен-бутадиенового каучука, стирол-изопрен-бутадиенового каучука, этилен-пропиленового каучука, бромированного бутилкаучука, хлорированного бутилкаучука, галоидированного изопренового, галоидированного изобутиленового сополимеров, полихлоропрена, звездообразного изобутиленового каучука, звездообразного бромированного бутилкаучука, изобутилен-изопренового каучука, галоидированного изобутилен/п-метилстирольного сополимера, этилен-пропиленового каучука и их смесей.
По одному объекту изобретения нанокомпозит формуют с применением любого приемлемого метода, известного в данной области техники, с получением пневматической диафрагмы, такой как внутренняя оболочка шины и камера, приемлемые для шин транспортных средств, шин грузовых автомобилей, шин легковых автомобилей и мотоциклов и других шин.
2
7
Объектом изобретения является также способ приготовления нанокомпозита, включающий контактирование (а) эластомера, где этот эластомер содержит дериватизированные звенья С-Солефина; (б) по меньшей мере одного функционализующего соединения, выбранного из ненасыщенных ангидридов, ненасыщенных сложных эфиров, ненасыщенных имидов и их смесей; (в) по меньшей мере одного инициатора свободнорадикальной полимеризации и (г) глины.
В одном варианте эластомер вначале вводят в контакт с функционализующим соединением с последующим контактированием с глиной.
В другом варианте эластомер, глину и кислотное функционализующее соединение вводят в контакт одновременно.
Инициатором свободнорадикальной полимеризации могут служить такие соединения, как азосоединения, пероксиды и т.д., или любое приемлемое соединение, или смесь соединений, пригодных для использования в качестве инициатора свободнорадикальной полимеризации. Подходящие пероксиды могут быть выбраны из диацилпероксидов, пероксидов кетонов, пероксиэфиров, пероксидикарбонатов, диалкилпероксидов, гидропероксидов, пероксикеталей.
И тем не менее в еще одном варианте этого способа эластомер и функционализующее соединение смешивают в расплаве и эластомер и функционализующее соединение солюбилизируют в разбавителе в другом варианте.
В одном варианте функционализующее соединение выбирают из
или
1
1
2
2'
3
4
5
5
5
1
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
в которых значения Q выбирают из О и группы NR, в которой значения R выбирают из водородного атома, С-Салкилов, алкенилов и арилов, замещенных C-Салкилов, алкенилов и арилов; значения R и R, являющихся одинаковыми или разными, выбирают из водородного атома, С-Салкилов, алкенилов и арилов, замещенных С-Салкилов, алкенилов и C-Сарилов, гидроксила и С-Салкоксигрупп; значения R и R, являющихся одинаковыми или разными, выбирают из -OR и -NHR, где значения R аналогичны указанным выше для R.
В другом варианте функционализующее соединение выбирают из монометилмалеата, диметилмалеата, диэтилмалеата, дифенилмалеата, дибутилфумарата, малеинимида, цитраконового ангидрида, итаконового ангидрида, малеинового ангидрида, N,N'-фенилендималеинимида, N-метилмалеинимида, N-фенилмалеинимида, малеиновой кислоты, итаконовой кислоты и их монометаллических производных.
Изобретение иллюстрируют следующие примеры.
МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ
Испытание на проницаемость. Все образцы подвергали прямому прессованию с медленным охлаждением для получения свободных от дефектов пластин. Типичная толщина отформованной прямым прессованием пластины составляла примерно 15 мил. Затем с помощью пресса Arbor из формованных пластин вырубали диски диаметром 2 дюйма для испытаний на проницаемость. Перед измерениями эти диски кондиционировали в вакуумном сушильном шкафу в течение ночи при 60°С. Проницаемость для кислорода определяли с применением прибора для испытаний на проницаемость Mocon OX-TRAN 2/61 при 40°С согласно публикации R.A.Pasternak и др. в 8 Journal of Polymer Science: часть А-2, 467 (1970). Подготовленные таким образом диски монтировали на шаблоне и герметизировали с помощью вакуумной смазки. С одной стороны диска поддерживали давление азота 10 фунтов/кв.дюйм, тогда как с другой стороны - давление кислорода 10 фунтов/кв.дюйм. С помощью кислородного датчика, установленного с азотной стороны, можно было бы следить за повышением с течением времени концентрации кислорода с азотной стороны. Время, которое требовалось для пенетрации кислорода через диск или для достижения постоянного значения концентрации кислорода с азотной стороны, фиксировали и использовали для определения проницаемости для кислорода.
ПРИМЕРЫ
Сущность настоящего изобретения, несмотря на отсутствие намерений этим ограничить его объем, может быть более понятной, если обратиться к следующим примерам и таблицам.
В качестве сравнительного примера (сравнительный пример 1) определяли проницаемость изобутилен/п-метилстирольного сополимера (продукт ХР 50), включавшего 11,5 мас.% п-метилстирольных звеньев (40,5 г). Данные определения проницаемости для кислорода сведены в таблицу 2.
В примере 2 продукт ХР 50, содержавший 11,5 мас.% п-метилстирольных звеньев (42 г), в смесителе Брабендера при 160°С и 60 об/мин в течение 20 мин смешивали с малеиновым ангидридом (3 г) и продуктами LUPEROX 11М75 (1 мл) и Cloisite 6A, причем продукт LUPEROX медленно добавляли в течение 5-минутного периода. Данные по проницаемости для каждого примера представлены в таблице 2.
В примере 3 проводили следующий эксперимент: продукт ХР 50, включавший 11,5 мас.% п-метилстирольных звеньев (42 г), в смесителе Брабендера при 190°С и 60 об/мин в течение 20 мин смешивали с малеиновым ангидридом (3 г) и продуктом LUPEROX 11M75 (1 мл). Далее добавляли продукта Cloisite 6A (4,5 г) и расплав перемешивали в течение еще 15 мин. Данные по проницаемости представлены в таблице 2.
В примере 4 проводили следующий эксперимент: продукт ХР 50, содержавший 11,5 мас.% п-метилстирольных звеньев (42 г), в смесителе Брабендера при 160°С и 60 об/мин в течение 20 мин смешивали с малеиновым ангидридом (3 г) и продуктом LUPEROX 11M75 (1 мл). Затем добавляли продукта Cloisite 6A (4,5 г) и расплав перемешивали в течение еще 15 мин. Данные по проницаемости для каждого примера представлены в таблице 2.
В примерах с 5 по 16 проводили следующий эксперимент: 45 г продукта ХР 50 с 11,5 мас.% п-метилстирольных звеньев в расплавленном состоянии в течение одной минуты перемешивали в смесителе Брабендера при скорости вращения ротора 60 об/мин. Медленно, в течение 5 мин, при 40°С перемешивали смесь пероксида (как указано в таблице 2) и малеинового ангидрида (в 3 мл ацетона). Далее эту смесь добавляли к продукту ХР 50 в смесителе Брабендера и перемешивали в течение 5 мин при скорости вращения ротора 60 об/мин и 200°С. Затем из этой массы 40,5 г продукта взаимодействия ХР 50 перемешивали в расплавленном состоянии в смесителе Брабендера в течение 1 мин при скорости вращения ротора 60 об/мин и 160°С. В этот расплав добавляли 4,5 г продукта Cloisite 6A. После добавления глины смесь перемешивали в течение 10 мин при 60 об/мин и 160°С. Данные по проницаемости для кислорода представлены в таблице 2.
Пример 17 иллюстрирует последовательный процесс I) функционализации, II) удаления избытка функционализующего соединения, III) добавления глины и перемешивания для приготовления нанокомпозита. В примере 17 проводили следующий эксперимент: в смесителе Брабендера в течение одной минуты при скорости вращения ротора 60 об/мин и 180°С плавили бутилкаучук (45 г, продукт ХР 50, 11,5% звеньев ПМС). Далее добавляли раствор малеинового ангидрида (1,5 г) и продукта LUPEROX Р (1 мл) в 1,5 мл ацетона. По истечении 8 мин температуру повышали до 210°С с перемешиванием в течение 3 мин. Затем охлаждали до 160°С и отбирали 3 г модифицированного полимера. К оставшемуся модифицированному бутилкаучуку добавляли продукт Cloisite 6A (4,5 г). После добавления глины смесь перемешивали в течение еще 10 мин при 60 об/мин и 160°С. Данные по проницаемости для кислорода представлены в таблице 2.
Пример 18 иллюстрирует последовательное добавление функционализующего агента и пероксида. В примере 18 проводили следующий эксперимент: бутилкаучук (45 г, продукт ХР 50, 11,5% звеньев ПМС) перемешивали в расплавленном состоянии в смесителе Брабендера в течение одной минуты при скорости вращения ротора 60 об/мин и 180°С. Затем добавляли раствор малеинового ангидрида (1,5 г) и продукта LUPEROX P (1 мл) в 3 мл ацетона. По истечении 8 мин дополнительно добавляли малеинового ангидрида (1,5 г) и продукта LUPEROX Р (1 мл) в 3 мл ацетона. По истечении 8 мин температуру повышали до 210°С и перемешивание продолжали в течение 3 мин. Далее смесь охлаждали до 160°С и удаляли 3 г модифицированного полимера. К оставшемуся модифицированному бутилкаучуку медленно добавляли продукт Cloisite 6A (4,5 г). После добавления смесь перемешивали в течение еще 10 мин при 60 об/мин и 160°С. Данные по проницаемости для кислорода представлены в таблице 2.
Пример 19 иллюстрирует применение функционализованного бутилкаучука в составе смеси. В примере 19 осуществляли следующий эксперимент: бутилкаучук (ХР50, 31,5 г) и модифицированный малеиновым ангидридом продукт ХР50 (9,0 г, содержание в конечном полимере ангидрида 0,9 мас.%) перемешивали в расплавленном состоянии в смесителе Брабендера в течение трех минут при скорости вращения ротора 60 об/мин и 160°С. В полученный расплав добавляли продукт Cloisite 6A (4,5 г). Далее эту смесь перемешивали в течение 10 мин. Данные по проницаемости для кислорода представлены в таблице 2.
Пример 20 иллюстрирует применение малеинимида в качестве функционализующего соединения. В примере 20 проводили следующий эксперимент: бутилкаучук (45 г, продукт ХР 50, 11,5% звеньев ПМС) перемешивали в расплавленном состоянии в смесителе Брабендера в течение одной минуты при скорости вращения ротора 60 об/мин. Медленно добавляли смесь продукта LUPEROX 11М75 (1,86 мл) и малеинимида (2,97 г) и перемешивали в течение 5 мин при 40°С. Смесь перемешивали в течение 5 мин при скорости вращения ротора 60 об/мин и 200°С. Модифицированный бутилкаучук (40,5 г) перемешивали в расплавленном состоянии в смесителе Брабендера в течение одной минуты при скорости вращения ротора 60 об/мин и 160°С. Затем медленно добавляли продукт Cloisite 6A (4,5 г) и после добавления смесь перемешивали в течение еще 10 мин при 60 об/мин и 160°С. Данные по проницаемости для кислорода представлены в таблице 2.
Пример 21 иллюстрирует применение малеиновой кислоты в качестве функционализующего соединения. В примере 21 проводили следующий эксперимент: бутилкаучук (45 г, продукт ХР 50, 11,5% звеньев ПМС) плавили в смесителе Брабендера в течение одной минуты при скорости вращения ротора 60 об/мин. Медленно добавляли смесь продукта LUPEROX 11M75 (1,86 мл) и малеиновой кислоты (3,60 г) и расплав перемешивали в течение 5 мин при 40°С. Затем смесь перемешивали в течение 5 мин при скорости вращения ротора 60 об/мин и 200°С. Модифицированный бутилкаучук (40,5 г) перемешивали в расплавленном состоянии в смесителе Брабендера в течение одной минуты при скорости вращения ротора 60 об/мин и 160°С. Далее медленно добавляли продукта Cloisite 6A (4,5 г) с последующим дополнительным перемешиванием в течение еще 10 мин при 60 об/мин и 160°С. Данные по проницаемости для кислорода представлены в таблице 2.
3
2
3
2
3
2
Нанокомпозиты по настоящему изобретению обладают коэффициентом проницаемости меньше 130 мм·см/(м·день·мм рт.ст.) при 40°С в одном варианте, меньше 110 мм·см/(м·день·мм рт.ст.) при 40°С в другом варианте и, однако, в пределах 130 и 60 мм·см/(м·день·мм рт.ст.) при 40°С в еще одном варианте.
Хотя настоящее изобретение описано и проиллюстрировано со ссылкой на конкретные варианты его выполнения, для обычных специалистов в данной области техники, очевидно, что сама сущность изобретения приводит ко многим разным вариантам, которые в настоящем описании не проиллюстрированы. Таким образом, по этим причинам в целях определения объема настоящего изобретения необходимо обращаться только к прилагаемой формуле изобретения. Кроме того, некоторые отличительные признаки настоящего изобретения представлены в виде ряда выраженных числами верхних пределов и ряда выраженных числами нижних пределов. Необходимо иметь в виду, что диапазоны, образованные любым сочетанием этих предельных значений, во всех случаях, если не указано иное, охватываются объемом изобретения.
Все упомянутые в настоящем описании приоритетные документы включены в него в полном объеме в качестве ссылки в соответствии со всеми юрисдикциями, которые такое включение допускают. Более того, в соответствии со всеми юрисдикциями, которые такое включение допускают, в настоящее описание в полном объеме в качестве ссылки включены все упомянутые в настоящем описании документы, включая методы испытаний.
Таблица 1
Описание материалов
Компонент
Описание
Источник материала
дикуменилпероксид
"пероксид"
фирма Aldrich Chemical Company
LUPEROX 11M75
75 мас.% трет-бутилпероксипивалата
фирма Atofina Canada Inc.
LUPEROX Р
98 мас.% трет-бутилпероксибензоата
фирма Atofina Canada Inc.
малеинимид
"функционализующие соединение"
фирма Aldrich Chemical Company
малеиновая кислота
" функционализующие соединение"
фирма Aldrich Chemical Company
малеиновый ангидрид
" функционализующие соединение"
фирма Aldrich Chemical Company
6А
монтмориллонитная глина, обработанная алкиламмонийхлоридом диметилдигидрированного таллового масла
Cloisite 6A, фирма Southern Clay
Таблица 2
Данные по проницаемости<sup>*</sup>
Пример
Пероксид (количество в мл или г)
Пероксид (мас.% относительно эластомера)
Коэффициент проницаемости (мм·см<sup>3</sup>/(м<sup>2</sup>·день·мм рт.ст.)) при 40°С
1 (сравнит.)
-
-
147,3
2
LUPEROX 11M75 (1 мл)
2,02
107,5
3
LUPEROX 11M75 (1 мл)
2,02
93,4
4
LUPEROX 11M75 (1 мл)
2,02
96,1
5
дикуменилпероксид (1,78 г)
3,96
117,7
6
дикуменилпероксид (0,90 г)
2,00
112.5
7
дикуменилпероксид (2,67 г)
5,93
117,2
8
дикуменилпероксид (3,55 г)
7,89
104,8
9
LUPEROX Р (1,25 мл)
2,84
101,2
10
LUPEROX P (0,63 мл)
1,43
99,6
11
LUPEROX P (1,88 мл)
4,27
96,0
12
LUPEROX P (2,50 мл)
5,67
112,5
13
LUPEROX 11M75 (1,86 мл)
3,51
101,6
14
LUPEROX 11M75 (0,93 мл)
1,76
97,9
15
LUPEROX 11M75 (2,79 мл)
5,27
105,0
16
LUPEROX 11M75 (3,72 мл)
7,03
106,7
17
LUPEROX P (1 мл)
2,27
79,22
18
LUPEROX P (2 мл)
4,54
98,4
19
-
-
104,7
20
LUPEROX 11M75 (1,86 мл)
3,51
88,5
21
LUPEROX 11M75 (1,86 мл)
3,51
102,6
*Перед определением проницаемости все образцы сушили под вакуумом.