КОНЦЕНТРАТ СИЛИКАТСОДЕРЖАЩЕЙ ОХЛАЖДАЮЩЕЙ ЖИДКОСТИ
SILICATE-CONTAINING COOLING LIQUID CONCENTRATE

Настоящее изобретение относится к концентрату силикатсодержащей охлаждающей жидкости и к применению концентрата охлаждающей жидкости.
Концентраты охлаждающей жидкости, предназначенные для контура охлаждения двигателей внутреннего сгорания, например, в автотранспортных средствах, состоят, главным образом, из жидкости для снижения точки замерзания, в частности, этиленгликоля или пропиленгликоля. Перед применением данные жидкости, как правило, смешивают 1:1 об./об. % с водой для снижения точки замерзания. Поскольку смеси гликоль-вода являются коррозионными, к смесям добавляют различные ингибиторы коррозии.
Составы охлаждающей жидкости известны из патентных документов DE 10128530 A1, DE 19625692 A1, DE 69905072 T2, EP 0863960 B1, US 2014/0224193 A1 и US 6413445 B1.
В настоящее время ингибиторы коррозии должны удовлетворять ряду требований. Они должны быть эффективными при низких концентрациях, и они не должны быть причиной возникновения каких-либо токсикологических или вредных для окружающей среды эффектов. Все материалы, присутствующие в контуре охлаждения, такие как железо, медь, латунь, твердый припой, алюминий и алюминиевые сплавы, а также неметаллические компоненты, такие как эластомеры, должны быть надежно защищены от различных форм коррозии даже при высокой тепловой нагрузке. Наличие множества металлов в контуре охлаждения приводит к потенциальным проблемам с коррозией, в частности, если металлы находятся в электропроводном контакте друг с другом. В этих местах может происходить избирательная коррозия, контактная коррозия, щелевая коррозия, поверхностная коррозия, точечная коррозия или кавитация.
Наличие продуктов коррозии в контуре охлаждения может препятствовать передаче тепла от двигателя к охлаждающей жидкости, что обязательно приводит в результате к перегреванию двигателя и отказу компонентов системы.
В результате постоянно растущих значений максимальной температуры, резких изменений температуры и более высоких значений расхода жидкости, наряду со снижением объема охлаждающей жидкости, в настоящее время к термической стойкости охлаждающей жидкости предъявляются все более высокие требования.
Для того чтобы легковые и грузовые автомобили могли соответствовать установленным экологическим нормам, которые касаются сокращения выброса загрязняющих веществ, при одновременном снижении расхода топлива производители автомобилей изготавливают множество компонентов контура охлаждения из легких металлов, таких как алюминий и его сплавы.
К типичным компонентам в теплообменниках относятся, например, трубы, через которые проходит поток охлаждающей жидкости и в которых происходит теплообмен, или пластины между трубами для отведения тепла в окружающую среду.
Автомобильные теплообменники, изготовленные из алюминия или алюминиевых сплавов, предпочтительно изготавливают согласно способу пайки в защитной атмосфере (CAB). В отличие от других способов пайки, данные способы обеспечивают преимущество, которое состоит в том, что не происходит образования оксида алюминия, и что они являются особенно экономически эффективными и одновременно обеспечивают получение высококачественных продуктов. Как правило, компоненты соединяют путем образования металлургической связи при помощи припоя, точка плавления которого ниже, чем точка плавления самого материала.
1-3
4-6

Для удаления защитного слоя, который представляет собой оксид алюминия, естественного для данного процесса, на поверхность металла наносят флюс с обеспечением, таким образом, свободного потока припоя. Как правило, в качестве флюса применяют смеси, содержащие фторалюминат калия формулы KAlF, известные под торговым названием NOCOLOK.
Тем не менее, во время работы остатки флюса могут отсоединяться от компонентов, через которые проходит поток охлаждающей жидкости, и попадать в систему охлаждения. Не смотря на то, что фторидсодержащие флюсы считаются не вызывающими коррозию алюминия, проблемы с коррозией, как правило, происходят через регулярные промежутки времени.
Силикаты щелочных металлов, которые per se добавляют в охлаждающие жидкости, были признаны особенно эффективными ингибиторами коррозии для алюминиевых компонентов. Считается, что силикаты образуют непрерывный мономолекулярный антикоррозионный защитный слой на поверхности металла.
Тем не менее, силикаты, как правило, перестают действовать в присутствии остатков флюса и необратимо образуют гелеобразные осадки в результате реакций полимеризации. Данные осадки приводят к засорению пластин охлаждающего устройства, затрудняется передача тепла от материалов в системе охлаждения к жидкости-теплоносителю, и, таким образом, двигатель перегревается, происходит повреждение водяного насоса или происходят другие повреждения двигателя.
Данные эффекты могут наблюдаться, в частности, когда содержание силиката в системах охлаждения заметно падает ниже 30 ppm. Поскольку количество алюминиевых компонентов в контуре охлаждения за последнее время постоянно возрастает, спрос на технические решения, представляющие собой устойчивые к флюсу стабилизированные силикатсодержащие органические охлаждающие жидкости, так называемые Si-OAT, все более и более возрастает со стороны автомобильной промышленности.
Таким образом, существует потребность в обеспечении охлаждающей жидкости на основе Si-OAT, которая имеет высокую устойчивость к остаткам флюса и в которой содержание кремния в присутствии флюса остается практически неизменным даже при высокой тепловой нагрузке.
3
Целью настоящего изобретения является обеспечение охлаждающей жидкости на основе Si-OAT, которая имеет высокую устойчивость к остаткам флюса даже при высокой тепловой нагрузке, и, таким образом, обеспечивает снижение или предупреждение образования соединений Al-O-Si и труднорастворимого Al(OH).
Цели настоящего изобретения достигают при помощи концентрата силикатсодержащей охлаждающей жидкости, который содержит:
- по меньшей мере одну жидкость для снижения точки замерзания,
- по меньшей мере одну смесь по меньшей мере двух насыщенных алифатических дикарбоновых кислот,
- по меньшей мере одну насыщенную алифатическую или гидроксилсодержащую ароматическую монокарбоновую кислоту,
- по меньшей мере один азол,
- по меньшей мере один стабилизирующий силикат,
- по меньшей мере одну фосфонокарбоновую кислоту и
- по меньшей мере один комплексный гетерополианион из групп IIIA-VIA периодической таблицы элементов, таких как бор, алюминий, галлий, индий, таллий, углерод, кремний, германий, олово, свинец, азот, фосфор, мышьяк, сурьма, висмут, кислород, сера, селен, теллур.
Значение рН концентрата охлаждающей жидкости составляет от 7 до 9,5, его водный эквивалент по Карлу Фишеру составляет менее 3%, и содержание кремния составляет от примерно 200 ppm до 300 ppm. Применение охлаждающей жидкости не ограничено замкнутыми контурами охлаждения легковых и грузовых автомобилей, ее также можно применять в открытых контурах охлаждения, таких как центральное отопление и т.д.
Концентрат силикатсодержащей охлаждающей жидкости имеет множество преимуществ: он имеет хорошую текучесть, высокую стойкость, в частности хорошую термостойкость, которая требуется для автотранспортных средств с высоким значением мощности, выражаемой в лошадиных силах, поскольку в данном случае происходит сильное нагревание двигателей, он особенно хорошо подходит для ингибирования цветных металлов, таких как медь, и он обеспечивает хорошую защиту от коррозии для алюминия, поскольку силикат служит защитой для алюминия; в данном случае силикат стабилизирован, поскольку в противном случае происходит осаждение, и, таким образом, засорение системы охлаждения.
Жидкость для снижения точки замерзания служит для снижения точки замерзания жидкости (охлаждающей жидкости).
Далее описан состав силикатсодержащей охлаждающей жидкости, соответственно, жидкости-теплоносителя, которая характеризуется особенно высокой совместимостью ингредиентов с флюсом.
В охлаждающей жидкости или жидкости-теплоносителе, которые состоят из компонента для снижения точки замерзания, двух различных насыщенных алифатических дикарбоновых кислот, одной монокарбоновой кислоты, одного азола и коммерчески доступного стабилизированного силиката, достигается более высокая совместимость алюминия и алюминиевых сплавов с флюсом благодаря применению комплексного гетерополианиона в комбинации с фосфонокарбоновой кислотой.
2
Данный эффект был протестирован с использованием модифицированных испытаний на коррозионную стойкость ASTM D4340 при температуре 150°С на протяжении 168 часов с использованием воды, содержащей флюс, и дальнейшего измерения скорости коррозии в мг/см/неделю и измерения содержания кремния в ppm.
Концентрат силикатсодержащей охлаждающей жидкости содержит от 0,1 весового процента до 2 весовых процентов насыщенной алифатической или ароматической монокарбоновой кислоты, содержащей от шести до 12 атомов углерода (С6-С12). Типичными представителями класса насыщенных алифатических монокарбоновых кислот являются пентановая кислота, гексановая кислота, 2-этилгексановая кислота, н-гептановая кислота, октановая кислота, нонановая кислота, изоциановая кислота, декановая кислота, ундекановая кислота, додекановая кислота.
Монокарбоновая кислота выполняет функцию защиты от ржавчины, поскольку монокарбоновая кислота присутствует в качестве средства карбоксилирования и присоединяется к поверхности металла, таким образом, электролит не достигает поверхности металла (поверхности металла охлаждающего устройства или системы охлаждения).
Ароматические карбоновые кислоты, содержащие гидроксильные группы, относятся к карбоновым кислотам, полученным из бензойной кислоты. Они содержат одну или две гидроксильные группы. Пригодные ароматические монокарбоновые кислоты, содержащие гидроксильные группы, представляют собой 2- или 3-гидроксибензойную кислоту и, в частности, 4-гидроксибензойную кислоту, или 2-, 3- или 4-(гидроксиметил)бензойную кислоту.
Концентрат содержит по меньшей мере один азол в качестве добавки. Типичными примерами являются толилтриазол, гидратированный толилтриазол, метилбензотриазол, бутилбензотриазол, 1Н-1,2,4-триазол, бензотриазол, бензотиазол, 2-меркаптобензтиазол, замещенные тиазолы, имидазолы, бензимидазолы, индазолы, тетразолы, (2-бензотиазилтио)-уксусная кислота. Концентрат охлаждающей жидкости содержит от 0,01 весового процента до 0,5 весового процента, причем в пересчете на общее количество концентрата, азолов. Также можно применять комбинации двух или более вышеупомянутых соединений, которые также охвачены термином «азол».
Соответственно, концентрат охлаждающей жидкости содержит от 0,01 весового процента до 0,06 весового процента, причем в пересчете на общее количество концентрата, стабилизирующего силиката. Силикат стабилизируют в обычных количествах при помощи стабилизаторов силикатов.
m
(4n/2)
p
4
Пригодными силикатами являются силикаты типа (MO)SiO(OH), в которых M представляет собой одновалентный катион из группы, включающей литий, натрий, калий, рубидий или тетраорганоаммоний, m составляет от 1 до 4, n составляет от 1 до 4, и р составляет от 0 до 3, при этом m + p = n. Их примеры включают метасиликат калия, ортосиликат натрия, дисиликат калия, метасиликат натрия, метасиликат калия, метасиликат лития, ортосиликат лития, дисиликат рубидия, тетрасиликат рубидия, смешанные соли, силикат тетраметиламмония, силикат тетраэтиламмония, силикат аммония, силикат тетрагидроксиэтиламмония. Пригодными являются подобные сложные эфиры кремнийорганических кислот типа Si(OR), в которых R может представлять собой С1-С36-алкильную, С1-С36-арильную или С1-С36-гидроксиалкильную группу. Тем не менее, соответственно, применяют метасиликаты щелочных металлов.

-
+
1,5
3
6
2
5
Органосиланы, такие как Silquest Y-5560 или Silan AF-1, натрий-(тригидроксисилил)пропиметилфосфонат, такой как Xiameter Q1-6083, амонифосфонаты щелочных металлов, органические фосфосиликоны типа (OSi-CH)-P(O)(ONa)(OCH), как описано в US 4629602, полиакриловые кислоты, метилцеллюлоза или бораты могут быть применены в качестве стабилизатора силиката.
Жидкость для снижения точки замерзания предпочтительно представляет собой соединение из группы, которая включает алкиленгликоли, простые эфиры алкиленгликоля, простые эфиры гликоля, глицерин или смесь двух или более из данных соединений. В качестве представителей данного класса применяют моноэтиленгликоль, монопропиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, триэтиленгликоль, трипропиленгликоль, тетраэтиленгликоль, сложный метиловый эфир, сложный этиловый эфир, сложный пропиловый эфир, сложный бутиловый эфир. Особенно пригодным является моноэтиленгликоль.
Дикарбоновая кислота предпочтительно имеет длину цепи от четырех до 12 атомов углерода (С4-С12), поскольку карбоновые кислоты, которые имеют длину цепи, составляющую более 12 атомов углерода, не являются растворимыми.
8
14
4
Соответственно, применяют смесь двух различных насыщенных алифатических дикарбоновых кислот с длиной цепи от четырех до 12 атомов углерода (С4-С12). Типичными представителями дикарбоновых кислот являются малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота (CHO), азелаиновая кислота, себациновая кислота, ундекановая кислота, додекановая кислота, терефталевая кислота, дициклопентадиендикарбоновая кислота. Особенно хорошие результаты получают со смесью адипиновой кислоты и себациновой кислоты.
Предпочтительно дикарбоновые кислоты и/или монокарбоновые кислоты присутствуют в виде их солей щелочных или щелочноземельных металлов. Особенно пригодными являются натриевые и калиевые соли. При применении в качестве дикарбоновых кислот смеси адипиновой кислоты и себациновой кислоты либо обе из них применяют в виде дикалиевой соли, либо себациновую кислоту применяют в виде динатриевой соли, а адипиновую кислоту – в виде дикалиевой соли.
В качестве дополнительных добавок применяют по меньшей мере одну фосфонокарбоновую кислоту или ее смеси. Термин «фосфонокарбоновая кислота» включает как свободные карбоновые кислоты, так и карбоксилаты. Их примеры включают фосфоноянтарную кислоту, 1,2,3,4,5,6-гексакарбоксигексан (1,2,3,4,5,6-гексафосфонокарбоксигексан), 1-гидрокси-1,1-дифосфоновую кислоту (1-гидрокси-1,1-дифосфонокарбоновую кислоту), 1-фосфоно-1,2,3,4-тетрафосфоновую кислоту (1-фосфоно-1,2,3,4-тетрафосфоновую карбоновую кислоту), аминотриметилфосфоновую кислоту, фосфоновую кислоту (фосфонокарбоновую кислоту), 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновую кислоту, 1-фосфоно-1-гидроксиуксусную кислоту, гидроксиметилфосфоновую кислоту и другие. Содержание в пересчете на общее количество концентрата составляет от 0,01 весового процента до 0,5 весового процента.
Концентрат охлаждающей жидкости в качестве добавки содержит от 0,01 весового процента до 1 весового процента, причем в пересчете на общее количество концентрата, по меньшей мере одного комплексного гетерополианиона из групп IIIA-VIA периодической таблицы элементов.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения комплексный гетерополианион представляет собой молибдат-анион.
Особенно предпочтительно комплексный гетерополианион представляет собой анион из группы, которая включает фосфомолибдаты, молибдаты кремния, молибдаты марганца, вольфраматы кремния, молибдаты теллура, молибдаты мышьяка или смесь двух или более из данных соединений.
12
40
3-
Комплексный гетерополианион предпочтительно представляет собой фосфомолибдат формулы (PMoO).
Фосфонокарбоновая кислота предпочтительно представляет собой 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновую кислоту.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения концентрат охлаждающей жидкости содержит компонент для регулирования рН. Компонент для регулирования рН служит для регулирования значения рН охлаждающей жидкости. Пригодными компонентами для регулирования рН являются такие соединения, как едкий калий, каустическая сода или фосфат натрия.
Значение рН концентрата силикатсодержащей устойчивой к флюсу охлаждающей жидкости предпочтительно находится в диапазоне от 6 до 10 и, в частности, в диапазоне от 7,5 до 8,5. В данном случае необходимое значение рН можно регулировать путем добавления в состав (концентрат охлаждающей жидкости) гидроксида щелочного металла. Соответственно, алифатические карбоновые кислоты применяют в виде их солей щелочных металлов, таким образом, значение рН состава достигает необходимого диапазона самостоятельно. Тем не менее, в качестве альтернативы, также можно применять свободные (карбоновые) кислоты, которые нейтрализуются гидроксидом щелочного металла. Наиболее пригодными являются гидроксид натрия или гидроксид калия или водный раствор едкого калия или каустической соды.
Наконец, может присутствовать до 0,5 весового процента, причем в пересчете на общее количество концентрата, одного или более стабилизаторов жесткости воды на основе полиакриловой кислоты, полималеиновой кислоты, сополимеров акриловой кислоты и малеиновой кислоты, поливинилпирролидона, поливинилимидазола, сополимеров винилпирролидона и винилмидазола и/или сополимеров ненасыщенных карбоновых кислот и олефинов. Тем не менее, предпочтительно применяют низкомолекулярные вещества, такие как 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновые кислоты.
Кроме того, концентрат охлаждающей жидкости (или жидкость-теплоноситель) может содержать ингибиторы коррозии, такие как рН-буферы, линейные, разветвленные или ароматические монокарбоновые кислоты, дикарбоновые кислоты, трикарбоновые кислоты, молибдаты, бораты, нитриты, амины, фосфаты или силиконы.

Небольшие количества пеногасителей, как правило, от 0,001 весового процента до 0,02 весового процента, одного или более красителей и горьких веществ, применяемых в качестве средства против проглатывания, могут быть добавлены в концентрат охлаждающей жидкости в качестве дополнительных добавок. Одним из примеров горького вещества является бензоат денатония, который коммерчески доступен под торговым названием Bitrex.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения концентрат охлаждающей жидкости содержит:
- более 90 весовых процентов, причем в пересчете на общее количество концентрата, по меньшей мере одной жидкости для снижения точки замерзания,
- от 1,5 до 5 весовых процентов, причем в пересчете на общее количество концентрата, по меньшей мере одной смеси по меньшей мере двух насыщенных алифатических дикарбоновых кислот,
- от 0,1 до 1 весового процента, причем в пересчете на общее количество концентрата, по меньшей мере одной насыщенной алифатической или гидроксилсодержащей ароматической монокарбоновой кислоты,
- от 0,05 до 0,5 весового процента, причем в пересчете на общее количество концентрата, по меньшей мере одного азола,
- от 0,01 до 0,06 весового процента, причем в пересчете на общее количество концентрата, по меньшей мере одного стабилизирующего силиката,
- от 0,01 до 1 весового процента, в пересчете на общее количество концентрата, по меньшей мере одной фосфонокарбоновой кислоты и
- от 0,01 до 1 весового процента, причем в пересчете на общее количество концентрата, по меньшей мере одного комплексного гетерополианиона из групп IIIA-VIA периодической таблицы элементов.
Кроме того, цели настоящего изобретения достигают посредством применения концентрата охлаждающей жидкости в качестве жидкости-теплоносителя для охлаждения двигателя внутреннего сгорания, солнечной установки или холодильника.
Благодаря устойчивости концентрата охлаждающей жидкости к флюсу, он является особенно пригодным для применения в охлаждающих устройствах или системах охлаждения двигателей внутреннего сгорания, например автотранспортных средств.
Благодаря применению нетоксичных жидкостей для снижения точки замерзания, таких как пропиленгликоль, концентрат силикатсодержащей охлаждающей жидкости также можно применять в пищевой промышленности.
Далее в настоящем документе настоящее изобретение будет описано более подробно при помощи примеров.
Концентрат силикатсодержащей охлаждающей жидкости, который не содержит нитритов, нитратов, боратов и аминов, предназначенный для двигателей внутреннего сгорания, описанных в настоящем документе, представляет собой концентрат на основе смеси карбоновых кислот, азолов, фосфонокарбоновой кислоты, а также по меньшей мере одного комплексного гетерополианиона из групп IIIA-VIA периодической таблицы элементов, алкиленгликолей или их производных.
Дополнительными возможными ингредиентами концентрата силикатсодержащей охлаждающей жидкости являются, например, Sabit и/или тиопропионовая кислота, которые выполняют функцию ингибиторов для меди.
Силикат обеспечивает отличную защиту от коррозии, в частности, для алюминия и его сплавов. Таким образом, в силикатсодержащих охлаждающих жидкостях необходимо предотвращать уменьшение содержания силиката или кремния, поскольку иначе это отразится на защите от коррозии.
Концентрат охлаждающей жидкости имеет повышенную термическую стойкость и повышенную совместимость с остатками флюса.
Сравнительное испытание

Модифицированные испытания на коррозионную стойкость ASTM D4340 осуществляли при помощи различных силикатсодержащих охлаждающих жидкостей. В каждом случае 250 мл охлаждающей жидкости смешивали в каждом случае с 250 мл воды NOCOLOK (2000 мг/л), исходное содержание кремния определяли при помощи AAS (атомно-абсорбционной спектроскопии), а затем охлаждающие жидкости нагревали до 150°С в течение 8 часов в устройстве для испытаний, которое имитировало горячую поверхность головки цилиндра, изготовленной из алюминия в двигателе внутреннего сгорания. После того, как охлаждающие жидкости снова достигали комнатной температуры, 5 мл каждой охлаждающей жидкости фильтровали при помощи 0,45-мкл фильтра, а затем опять определяли содержание кремния. В приведенной ниже таблице представлены иллюстративные примеры составов охлаждающей жидкости, а также уменьшение содержания силиката в процентах на протяжении периода испытаний, составляющего 8 ч.
Все охлаждающие жидкости, показанные в таблице, содержат одинаковое количество кремния в виде силикатов щелочных металлов, т.е. 0,16 весового процента. Охлаждающие жидкости 1 и 4 представляют собой концентраты силикатсодержащей охлаждающей жидкости согласно настоящему изобретению.
Как можно понять из таблицы, снижение содержания кремния в охлаждающей жидкости (ΔSi [%]) и, таким образом, снижение содержания силиката в охлаждающей жидкости значительно меньше в охлаждающих жидкостях 1 и 4, чем в охлаждающих жидкостях 2 и 3, которые не содержат комплексного гетерополианиона.