Способ получения ортоборатов лантана, допированных европием и висмутом
METHOD FOR OBTAINING LANTHANUM ORTHOBORATES DOPED WITH EUROPIUM AND BISMUTH

Изобретение относится к способам получения боратов лантана, легированных европием и висмутом, и может найти применение в качестве люминесцентных материалов в светотехнике, а также в нелинейной оптике в широком спектральном диапазоне.
3+
3+
3+
3+
3+
3+
В последние годы неорганические бораты используются в качестве основы для люминофоров из-за их большой ширины запрещённой зоны, высокой термической и химической стабильности, высокой эффективности люминесценции и низкой стоимости. В боратах ионы La могут быть легко заменены ионами редкоземельных элементов (РЗЭ) из-за их близкого ионного радиуса. Легированные бораты лантана обладают высокой термической стабильностью, подходящей твёрдостью, высоким порогом повреждения, вызванным лазером, нечувствительностью к влаге и прозрачностью в ультрафиолетовом диапазоне. В качестве активаторов чаще всего используют ионы Eu, Tb, Sm, Dy и Ce, имеющие высокую эффективность люминесценции, большой стоксов сдвиг и узкополосное излучение в видимой и ближней инфракрасной областях при возбуждении ультрафиолетовым светом. Интенсивностью люминесценции можно управлять с помощью правильно выбранного иона-сенсибилизатора, который передаёт часть поглощённой энергии при возбуждении УФ-светом ионам-активаторам для дальнейшего свечения. Помимо этого, введение дополнительных допантов может приводить к увеличению интенсивности фотолюминофоров.
3
3
3
3
3
3
2
3
3
3
3
3
2
3
2
3
3+
3+
В [Velchuri R. et al. «Preparation and characterization of rare earth orthoborates, LnBO (Ln = Tb, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Y) and LaBO:Gd, Tb, Eu by metathesis reaction: ESR of LaBO:Gd and luminescence of LaBO:Tb, Eu» // Materials Research Bulletin, 2011, V. 46, №8, рр. 1219-1226] предложен твёрдофазный способ получения ортоборатов РЗЭ, в соответствии с которым оксиды РЗЭ растворяют в концентрированной HCl с получением водных растворов LnCl. Этот раствор упаривают досуха, чтобы исключить избыток HCl. Высушенный твёрдый LnCl и 10% избыток NaBO тщательно измельчают с использованием ацетона спектральной чистоты. Все полученные материалы нагревают при 650°C в течение 14 ч, за исключением LaBO, NdBO, SmBO, EuBO и GdBO, которые спекаются при 650°C и 900°C в течение 6 ч. Полученные продукты несколько раз промывают деионизированной горячей водой для удаления NaCl, BO и NaBO. Оставшийся твёрдый продукт сушат на горячей плите. В результате получают ортобораты РЗЭ в кристаллических формах арагонита и ватерита. Спектры люминесценции LaBO:Tb, Eu имеют характерные полосы Tb или Eu.
Недостатками способа являются многостадийность, высокие температуры для указанных длительных процессов, а также отсутствие описания возможности получения известным способом допированных европием ортоборатов лантана, включающих висмут.
3
3
3
2
3
3
2
3
ex
Известен гидротермальный синтез ортоборатов лантана легированных европием [Zhang J.C. et al.  «Self-assembly of LaBO:Eu twin microspheres synthesized by a facile hydrothermal process and their tunable luminescence properties» // Materials research bulletin, 2012, V. 47, №2, рр.247-252]. Способ осуществляют путём приготовления водного раствора, содержащего La(NO)⋅6HO и Eu(NO)⋅6HO с избыточным количеством борной кислоты при интенсивном перемешивании. Затем к раствору добавляют хорошо контролируемое количество раствора NaOH до достижения pH=7. После непрерывного перемешивания в течение 2 часов молочные суспензии переносят в автоклав на 25 мл и нагревают при 220°C в течение 24 часов. После охлаждения продукты фильтруют, промывают несколько раз деионизированной водой и этанолом и сушат в атмосфере при 60°C в течение 2 часов. Известный способ позволяет получить двойные микросферы LaBO:Eu, состоящие из наностержней с высокой кристалличностью, обладающие перестраиваемой люминесценцией, которую наблюдают, изменяя длину волны возбуждения образцов. При варьировании λ в диапазоне 360-390 нм цвет люминесценции изменяется с красного на синий с получением  пурпурно-розового и розового света при 360 и 380 нм.
К недостаткам способа относятся многостадийность, длительность процесса, а также требование использования специального оборудования. Помимо этого, не раскрыта возможность реализации способа для получения боратов лантана, допированных европием и висмутом.
3
3
2
2
3
5
3
3
Известен способ получения борофторида с добавлением Bi, относящегося к технической области люминесцентных материалов [пат. CN №110499154, опубл. 26.11.2019]. Разновидность метода приготовления борофторида с добавкой Bi, включает смешение карбоната стронция SrCO, борной кислоты HBO, фторида стронция SrF и оксида висмута BiO. При этом смесь тщательно измельчают в агатовой ступке в течение 20 минут, затем смешанный порошок загружают в тигель и помещают в печь высокотемпературного обжига для предварительного спекания при температуре 550°C в течение 7 часов. После охлаждения до комнатной температуры полученный материал снова измельчают и спекают в течение 7 часов при 1050°C. Затем материал охлаждают до комнатной температуры и повторно спекают в течение 8 часов при 1050°C. Охлаждённый до комнатной температуры образец состава Sr(BO)F:1%Bi измельчают до порошка. Для полученного материала длина волны мерцающего излучения составляет 315 нм при длине волны возбуждения 526 нм.
Основным недостатком является отсутствие информации о возможности получения известным способом допированных европием ортоборатов лантана, включающих висмут. Помимо этого, к недостаткам можно отнести многостадийность, длительность и энергозатратность процесса.
3
2
3
4
3
3
3
2
3
2
3
3
2
3
4
3
2-x
x
3
4
3+
3+
3
Наиболее близким по технической сущности является способ получения допированных европием боратов BaBi(BO):Eu [пат. RU №2722343, опубл. 29.05.2020, бюл.16]. Синтез проводят методом кристаллизации из расплава при температуре 1200°С и выдержке 30 минут с последующим медленным охлаждением. В качестве исходных веществ для синтеза фотолюминофоров используют реактивы ВаСО, HBO, EuO и BiO. Допирование BaBi(BO) ионами Eu осуществляют в широком диапазоне концентраций по формуле BaBiEu(BO), где х=0,005-1,6. Синтез проводят в платиновых тиглях. После смешения шихту прессуют под нагрузкой 90-100 кг/см. В результате получают красноизлучающий фотолюминофор для чипов светодиодов с координатами цветности х=0,65; у=0,35 и термической стабильностью в интервале температур 299-466K. При этом оптимальная концентрация активных ионов европия составляет 50% по замещению висмута.
Недостатком известного способа является высокая температура синтеза, необходимость использования дополнительного оборудования.
В связи с этим, техническим результатом заявляемого изобретения является упрощение способа получения ортоборатов лантана допированных европием и висмутом за счёт снижения температуры синтеза.
3
3+
3+
Технический результат достигают термообработкой солей РЗЭ с органическими соединениями, в качестве прекурсора используют смесь олеата лантана, олеата европия, экстракта висмута, борной кислоты, октанола и триоктиламина. При этом для приготовления экстракта висмута его экстрагируют бензольным раствором триоктиламина 0,4-0,5 моль/л из азотнокислого водного раствора висмута 0,0045-0,006 моль/л в соотношении фаз 1 к 1, после расслаивания фаз органическую фазу отделяют. Органический раствор насыщают 2 раза. Смесь подвергают отжигу сначала при 200°C и затем при температуре 550-750°C. В результате получают ортобораты лантана легированные европием и висмутом состава LaBO:Eu:Bi.
Процесс осуществляют следующим образом: к олеату лантана, олеату европия, экстракту висмута добавляют раствор борной кислоты в смеси октанол-триоктиламин (1:1) в мольном соотношении (Ln-Bi):B=1:1,2 для получения ортоборатов лантана допированных европием и висмутом. Смесь последовательно нагревают в течение 1 часа при температуре 200°C и затем в течение 2 часов при температуре 550-750°C для получения ортоборатов. Увеличение температуры выше 750°C экономически нецелесообразно, а понижение температуры пиролиза ниже 550°С приводит к образованию рентгеноаморфной массы, не обладающей люминесцентными свойствами.
Способ иллюстрируется следующими примерами.
-3
-3
Пример 1. Экстракцию висмута осуществляют из азотнокислых растворов (концентрация висмута 4,78⋅10 моль/л) бензольным раствором триоктиламина 0,45 моль/л, соотношение фаз при экстракции равно 1:1. Органический раствор насыщают 2 раза. После экстракции фазы разделяют. Полученная органическая фаза содержит 8,34⋅10 моль/л висмута.
-3
-4
-4
2 г олеата лантана (содержащего 2,29⋅10 моль лантана) смешивают с 0,25 г олеата европия (содержащего 1,27⋅10 моль европия) и 15,22 мл экстракта висмута (содержащего 1,27⋅10 моль висмута), соотношение La:Eu:Bi=90:5:5. Смесь  помещают в фарфоровый тигель, добавляют 0,189 г борной кислоты, растворённой при нагревании в смеси 4 мл октилового спирта и 4 мл триоктиламина. Мольное соотношение (Ln-Bi):B=1:1,2. Смесь последовательно нагревают сначала в течение 1 часа при 200°C и затем при температуре 550°C в течении 2 часов.
0,90
0,05
0,05
3
ex
В результате отжига, получают 0,464 г порошка состава LaEuBiBO, который является люминофором в красной области спектра (570-710 нм) с максимумом 615 нм (λ–260 нм).
Пример 2. Аналогичен примеру 1, кроме того, что термообработку проводят сначала при 200°C, а затем при температуре 450°C в течении 2 часов. В результате получают 0,542 г рентгеноаморфного продукта. Следовательно, температура обжига 450°C недостаточна для кристаллизации целевого продукта, и в результате получается рентгеноаморфная, слипшаяся, несгоревшая масса.
-3
-4
-4
0,85
0,05
0,1
3
Пример 3. Аналогичен примеру 1, кроме того, что к 2 г олеата лантана (содержащего 2,29⋅10 моль лантана) добавляют 0,265 г олеата европия (содержащего 1,347⋅10 моль европия) и 32,23 мл экстракта висмута (содержащего 2,69⋅10 моль висмута), соотношение La:Eu:Bi=85:5:10. В результате получают 0,501 г порошка состава LaEuBiBO, который является люминофором в красной области спектра с интенсивностью 50% от интенсивности люминофора, полученного в примере №1.
0,90
0,05
0,05
3
Пример 4. Аналогичен примеру 1, кроме того, что термообработку проводят сначала при 200°C, а затем при температуре 750°C в течении 2 часов. В результате получают 0,460 г порошка состава LaEuBiBO, который является люминофором в красной области спектра с интенсивностью 220% от интенсивности люминофора, полученного в примере №1.