СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАРИЛАЦЕТИЛЕНОВ
METHOD OF PRODUCING DIARYL ACETYLENES

Изобретение относится к способу получения диарилацетиленов общей формулы
1
где R = арил; R= арил.
В настоящее время диарилацетилены находят широкое применение в органическом синтезе, медицине и технике. Эти вещества используют как биологические активные препараты и субстраты для их получения, билдинг-блоки, мономеры для термостабильных полимеров, и др. Синтетические возможности ацетиленов в получении различных классов органических субстратов трудно переоценить, поскольку зачастую они незаменимы при осуществлении важнейших превращений - формировании С-С-связей и гетероциклических систем.
Способ получения диарилацетиленов реакцией алкинилирования арилиодидов под действием алкинилидов триалкилолова в присутствии каталитических количеств комплексов палладия является одним из наиболее универсальных методов создания углерод-углеродной связи, характеризуемым высокой селективностью. Одним из основных преимуществ данного метода алкинилирования является высокая толерантность процесса к большому числу функциональных групп как субстрата, так и реагента (Scrivanti A., Matteoli U., Beghetto V., Antonaroli S., Crociani В. Iminophosphine-palladium(0) complexes as catalysts for the Stille reaction. / Tetrahedron. 2002. Vol.58, p.6881).
Известен способ получения диарилацетиленов взаимодействием алкинилида триалкилолова с арилиодидами в среде органического растворителя, например диметилформамида, тетрагидрофурана и т.д., в присутствии катализатора - иминофосфинбензалиденового комплекса палладия (0). Взаимодействие протекает с выходом до 90-100% (Scrivanti A., Matteoli U., Beghetto V., Antonaroli S., Crociani B. Iminophosphine-palladium(0) complexes as catalysts for the Stille reaction. / Tetrahedron. 2002. Vol.58, p.6881).
Известен способ получения диарилацетиленов взаимодействием алкинилида триалкилолова с арилиодидами в среде эфирного или ароматического растворителя, в присутствии катализатора - иминофосфиннового комплекса палладия (0). Диарилацетилены получают с выходами 84-93% (Eiji Shirakawa, Tamejiro Hiyama. The palladium-iminophosphine catalyst for the reactions of organostannanes. / J. Organometal. Chem. 1999. Vol.576, p.169).
Однако иминофосфинбензалиденовые и иминофосфиновые комплексы палладия (0) труднодоступны и дорогостоящи. Кроме того, комплексы палладия (0) очень чувствительны к кислороду воздуха, поэтому работать с ними можно только в специальных боксах с инертной атмосферой.
2
2
2
2
2
Наиболее близким аналогом к предлагаемому техническому решению является способ получения диарилацетиленов взаимодействием алкинилида триалкилолова с арилиодидами в среде диметилформамида, в присутствии катализатора - комплекса палладия (II), например: Pd(OAc), PdCl, (MeCN)PdCl, (dba)Pd. Диарилацетилены получают с выходами до 98% (Н.А.Бумагин, И.Г.Бумагина, И.П.Белецкая. Арил- и аллилдеметаллирование RSnMe3 в присутствии комплексов палладия. / ДАН СССР. 1984. Том 274. №4, с.818).
Основным недостатком, присущим данным способам, является использование алкинилидов триалкилолова в качестве исходных реагентов, являющихся высокотоксичными соединениями, обладающими большой молекулярной массой реагента относительно массы фрагмента, вносимого этим реагентом.
Технической задачей заявляемого технического решения является разработка безопасного и простого способа получения диарилацетиленов.
Для решения технической задачи в качестве исходного оловоорганического соединения используют тетраалкинилид олова, который подвергают взаимодействию с арилиодидами в среде органического растворителя при температуре 60-100°С, в присутствии катализатора - комплекса палладия (II) по схеме:
,
3
2
2
2
2
где R=Ar. kat=Pd(PPh)Cl, Pd(bbn)Cl, и другие.
Введение в реакцию всех четырех ацетиленовых фрагментов делают тетраалкинилиды олова гораздо более выгодными реагентами по сравнению с алкинилидами триалкилолова за счет увеличения доли ацетиленового фрагмента по отношению к массе молекулы реагента.
Тетраалкинилиды олова имеют значительно меньшую токсичность по сравнению с алкинилидами триалкилолова и представляют собой нелетучие кристаллические соединения. Наилучшие выходы диарилацетиленов получены при использовании в качестве растворителя триэтиламина.
-5
Пример 1. В колбу помещают 3,82·10 моль (0,02 г) тетрафенилэтинилолова,
-4
-6
пл
1,53·10 моль (0,038 г) п-иоднитробензола и 7,65·10 моль бис(трифенилфосфин)палладий дихлорида (5 мольных %). Добавляют 3 мл триэтиламина и перемешивают при температуре 80°С в течение 3 часов. Реакционную смесь хроматоргафируют на колонке с силикагелем, элюируя толуолом. Раствор упаривают, получают 4-нитротолан с выходом 97%. Т=121-122°С.
ЯМР 1Н: 8.23 (д. 2Н), 7.69 (д. 2Н), 7.58-7.55 (м. 2Н), 7.40-7.38 (м. 3Н).
-5
Пример 2. В колбу помещают 3,82·10 моль (0,02 г) тетрафенилэтинилолова,
-4
-6
пл
1,53·10 моль (0,036 г) п-иоданизола и 7,65·10 моль бис(трифенилфосфин)палладий дихлорида (5 мольных %). Добавляют 3 мл триэтиламина и перемешивают при температуре 80°С в течение 3 часов. Реакционную смесь хроматоргафируют на колонке с силикагелем, элюируя толуолом. Раствор упаривают, получают 4-метокситолан с выходом 93%. Т=57-59°C.
ЯМР 1Н: 7.52-7.50 (м. 2Н), 7.47 (д. 2Н), 7.36-7.32 (м. 3Н), 6.88 (д. 2Н), 3.83 (с. 3Н).
-5
Пример 3. В колбу помещают 3,82·10 моль (0,02 г) тетрафенилэтинилолова,
-4
-6
пл
1,53·10 моль (0,033 г) п-иодтолуола и 7,65·10 моль бис(трифенилфосфин)палладий дихлорида (5 мольных %). Добавляют 3 мл триэтиламина и перемешивают при температуре 80°С в течение 4 часов. Реакционную смесь хроматоргафируют на колонке с силикагелем, элюируя толуолом. Раствор упаривают, получают 4-метилтолан с выходом 75%. Т=72-73°С.
ЯМР 1Н: 7.54-7.52 (м. 2Н), 7.43 (д. 2Н), 7.34-7.33 (м. 3Н), 7.16 (д. 2Н), 2.37 (с. 3Н).
-5
-4
-6
пл
Пример 4. В колбу помещают 3,82·10 моль (0,022 г) тетра(4-метилфенилэтинил)олова, 1,53·10 моль (0,031 г) иодбензола и 7,65·10 моль бис(трифенилфосфин)палладий дихлорида (5 мольных %). Добавляют 3 мл триэтиламина и перемешивают при температуре 80°С в течение 4 часов. Реакционную смесь хроматоргафируют на колонке с силикагелем, элюируя толуолом. Раствор упаривают, получают 4-метилтолан с выходом 85%. Т=72-73°С.
ЯМР 1Н: 7.54-7.52 (м. 2Н), 7.43 (д. 2Н), 7.34-7.33 (м. 3Н), 7.16 (д. 2Н), 2.37 (с. 3Н).
-5
-4
-6
пл
Пример 5. В колбу помещают 3,82·10 моль (0,025 г) тетра(4-хлорфенилэтинил)олова, 1,53·10 моль (0,031 г) иодбензола и 7,65·10 моль бис(трифенилфосфин)палладий дихлорида (5 мольных %). Добавляют 3 мл диэтиламина и перемешивают при температуре 80°С в течение 3 часов. Реакционную смесь хроматоргафируют на колонке с силикагелем, элюируя толуолом. Раствор упаривают, получают 4-хлортолан с выходом 74%. Т=83-84°С.
ЯМР 1Н: 7.53 (т. 2Н), 7.46 (д. 2Н), 7.36-7.34 (м. 4Н), 7.32 (с. 1Н).
-5
-4
-6
пл
Пример 6. В колбу помещают 3,82·10 моль (0,022 г) тетра(4-метилфенилэтинил)олова, 1,53·10 моль (0,033 г) п-иодтолуола и 7,65·10моль бис(трифенилфосфин)палладий дихлорида (5 мольных %). Добавляют 3 мл триэтиламина и перемешивают при температуре 80°С в течение 4 часов. Реакционную смесь хроматоргафируют на колонке с силикагелем, элюируя толуолом. Раствор упаривают, получают 4,4'-диметилтолан с выходом 93%. Т=134-135°С.
ЯМР 1Н: 7.41 (д. 4Н), 7.15 (д. 4Н), 2.36 (с. 6Н).
-5
-4
-6
пл
Пример 7. В колбу помещают 3,82·10 моль (0,022 г) тетра(4-метилфенилэтинил)олова, 1,53·10 моль (0,036 г) п-иоданизола и 7,65·10моль бис(трифенилфосфин)палладий дихлорида (5 мольных %). Добавляют 3 мл триэтиламина и перемешивают при температуре 80°С в течение 4 часов. Реакционную смесь хроматоргафируют на колонке с силикагелем, элюируя толуолом. Раствор упаривают, получают 4-метил-4'-метокситолан с выходом 90%. Т=125-126°С.
ЯМР 1Н: 7.47-7.39 (м. 4Н), 7.15-7.13 (д. 2Н), 6.88-6.86 (д. 2Н), 3.83 (с. 3Н), 2.36 (с. 3Н).
-5
Пример 8. В колбу помещают 3,82·10 моль (0,02 г) тетрафенилэтинилолова,
-4
-6
пл
1,53·10 моль (0,038 г) п-иоднитробензола и 7,65·10 моль бис(бензонитрил)палладий дихлорида (5 мольных %). Добавляют 3 мл триэтиламина и перемешивают при температуре 80°С в течение 3 часов. Реакционную смесь хроматоргафируют на колонке с силикагелем, элюируя толуолом. Раствор упаривают, получают 4-нитротолан с выходом 83%. Т=121-122°С.
ЯМР 1Н: 8.23 (д. 2Н), 7.69 (д. 2Н), 7.58-7.55 (м. 2Н), 7.40-7.38 (м. 3Н).
-5
Пример 9. В колбу помещают 3,82·10 моль (0,02 г) тетрафенилэтинилолова,
-4
-6
пл
1,53·10 моль (0,038 г) п-иоднитробензола и 7,65·10 моль бис(трифенилфосфин)палладий дихлорида (5 мольных %). Добавляют 1,5 мл толуола и 1,5 мл триэтиламина, перемешивают при температуре 80°С в течение 5 часов. Реакционную смесь хроматоргафируют на колонке с силикагелем, элюируя толуолом. Раствор упаривают, получают 4-нитротолан с выходом 79%. Т=121-122°С.
ЯМР 1Н: 8.23 (д. 2Н), 7.69 (д. 2Н), 7.58-7.55 (м. 2Н), 7.40-7.38 (м. 3Н).