КОМПАКТНЫЙ РИФОРМИНГ-РЕАКТОР
COMPACT REFORMING REACTOR

Настоящее изобретение относится к интегрированному и компактному риформинг-реактору для получения водорода для применения в промышленности, такой как металлургическая промышленность, химическая и фармацевтическая отрасли промышленности и силовые установки на топливных элементах. В частности, изобретение относится к компактному риформинг-реактору для конверсии углеводородного сырья в водород, причем подвергшийся риформингу газ реактора дополнительно обогащается водородом посредством прохождения через устройство короткоцикловой адсорбции (КЦА), мембрану из палладиевого сплава, устройство конверсии водяного газа или посредством избирательного окисления (ИЗОКС). Более конкретно, изобретение относится к компактному риформинг-реактору для конверсии метанола в газообразный водород, пригодный для использования в силовых установках на топливных элементах, особенно когда подвергшийся риформингу газ реактора дополнительно обогащен посредством прохождения через устройство КЦА. Изобретение также относится к способу риформинга углеводородного сырья в газообразный водород при помощи этого реактора.
Силовым установкам на топливных элементах часто требуется в качестве источника топлива водород, поэтому обычно с силовыми установками на топливных элементах интегрирован риформинг-реактор. Риформинг-реактор преобразует подходящее углеводородное сырье, выступающее в роли носителя энергии, такое как метан, сжиженный нефтяной газ, бензин, дизельное топливо или метанол, в газ, богатый водородом, который затем можно пропустить через установку обогащения водорода перед поступлением в батарею топливных элементов. Силовые установки на топливных элементах могут сегодня иметь мощность около 20 кВт и более, например до 50 кВт, что позволяет их применять в широком диапазоне областей. Одной такой областью применения является использование компактных силовых установок на топливных элементах в автомобильной промышленности.
3
3
3
Для широкого применения метанол по-прежнему считается наилучшим углеводородным сырьем для получения обогащенного водородом газа не только в связи с силовыми установками на топливных элементах, но также для применения на небольших заводах в других отраслях промышленности. По грубой оценке метанол особенно подходит в тех случаях, когда потребность в водороде находится в пределах 5-500 м/ч (при нормальных условиях). При потребности в водороде свыше 500 м/ч (при нормальных условиях) зачастую более целесообразно использовать другое углеводородное сырье, такое как природный газ. При потребности ниже 50 м/ч при нормальных условиях обычно более целесообразно использовать электролиз или водород в баллонах.
Из уровня техники известны реакторы для риформинга топливных газов, особенно метанола, которые используются в силовых установках на топливных элементах. Düsterwald et al. раскрывают в Chem. Eng. Technol. 20 (1997) 617-623 паровую установку для риформинга метанола, состоящую из четырех реакторных трубок, которые сбалансированы по отдельности. Каждая реакторная трубка состоит из двух нержавеющих трубок, расположенных концентрически, при этом внутренняя трубка заполнена катализатором, а тепло, необходимое для эндотермической реакции метанол-водяной смеси, обеспечивается конденсацией пара, который протекает в зазоре между трубками. Известно также из патента США №4861347 окисление топливного сырья, такого как метанол, для получения экзотермической реакции, при этом тепло, вырабатываемое этой реакцией, используется для эндотермической реакции риформинга углеводородного сырья, которое обычно представляет собой смесь метанола и воды. Тепло передается из камеры сгорания реактора в отсек риформинга при помощи тепловых трубок, через которые проходит горячий топочный газ из камеры сгорания или, как в японской заявке JP-A-63248702, при помощи тепловых трубок, расположенных в реакторе. В результате тепло, выработанное в системе сгорания, может быть равномерно распределено по остальному реактору, в результате чего достигается равномерное температурное распределение.
Часто система передачи тепла в риформинг-реакторе является недостаточно быстрой, чтобы обеспечить достижение требуемой рабочей температуры после изменения условий процесса, таких как внезапное изменение нагрузки, или во время запусков и отключений. Обычно требуется выполнить несколько более или менее последовательных этапов, чтобы запустить риформинг-реактор, что приводит к процессу, который может оказаться весьма утомительным и длительным.
Конкретно в области топливных элементов появление топливных элементов повышенной мощности, например до 20 кВт или даже выше, вызвало потребность помещения множества каталитических трубок в один риформинг-реактор. Это в свою очередь накладывает более серьезные требования в отношении конструкции реактора, с точки зрения компактности, лучшего температурного распределения и теплового коэффициента полезного действия. В частности, обеспечение равномерного температурного распределения, при котором все каталитические трубки в реакторе нагреваются до одной и той же температуры, становится более трудным, когда тепло, требуемое для риформинга, должно обеспечиваться при помощи одной камеры сгорания в реакторе.
Кроме того, катализатор в каталитических трубках часто может быть распределен неравномерно, так что катализатор может быть, например, лучше упакован в одних трубках, чем в других. Это может создать нежелательные колебания температурных условий между каталитическими трубками.
Поэтому задачей настоящего изобретения является создание риформинг-реактора с улучшенным температурным распределением между всеми каталитическими трубками.
Задачей изобретения является также создание риформинг-реактора, который является компактным и лишенным механических средств для обеспечения циркуляции теплообменной среды из высокотемпературного отсека реактора в отсек риформинга реактора.
Следующей задачей изобретения является создание риформинг-реактора, который является компактным и одновременно способен быстро и просто достигать рабочей температуры и поддерживать ее после изменения условий процесса, таких как изменение потока поступления углеводорода или температуры либо изменение условий в камере сгорания, либо во время процесса запуска.
Еще одной задачей изобретения является создание риформинг-реактора, который менее чувствителен к различной степени упакованности катализатора в каталитических трубках.
Еще одной задачей изобретения является создание риформинг-реактора, который имеет простую конструкцию, недорог и обладает меньшими тепловыми потерями по сравнению с обычными риформинг-реакторами.
Еще одной задачей изобретения является создание риформинг-реактора, который является компактным и пригодным для использования в силовых установках с топливными элементами, особенно для силовых установок с топливными элементами, способными вырабатывать мощность до 20 кВт или даже более, например до 50 кВт.
Эти и другие задачи решаются реактором и способом согласно изобретению.
В первом объекте изобретения обеспечен риформинг-реактор для конверсии технологической среды в водород, содержащий отсек риформинга и отсек парообразования, которые оба находятся в общем объеме, и камеру сгорания, причем указанный отсек риформинга содержит одну или несколько каталитических трубок, наполненных катализатором риформинга, указанный отсек парообразования снабжен одной или несколькими трубками, переносящими топочный газ из камеры сгорания, а указанная камера сгорания снабжена по меньшей мере одной топкой, при этом теплообменная среда, требуемая для риформинга указанной технологической среды в одной или нескольких каталитических трубках, является газожидкостной смесью, когда осуществляет самоциркуляцию, и заключена внутри указанного общего объема указанных отсеков риформинга и парообразования.
Соответственно, в изобретении газожидкостная смесь, циркулирующая снаружи каталитических трубок в отсеке риформинга и снаружи трубок, переносящих топочный газ в отсеке парообразования, обеспечивает поглощение большого количества тепла, что позволяет накапливать и подавать тепло для реакции риформинга, так что все металлические детали внутри реактора, в частности каталитические трубки, поддерживают или быстро достигают одинаковой температуры, и обеспечивается надежная работа реактора, поскольку реактор, помимо прочего, становится менее чувствительным к временным изменениям условий процесса, таких как изменения режима работы топки.
Под термином "самоциркуляция" понимается, что газожидкостная смесь, выступающая в роли теплообменной среды, перемещается внутри реактора без помощи каких-либо механических средств. Газ течет в направлении поверхностей или стенок каталитических трубок, где происходит конденсация, причем движение обусловлено несколько пониженным давлением, создаваемым уменьшением объема газа при его превращении в жидкость. Затем жидкость течет в направлении отсека парообразования под действием силы тяжести.
В реакторе согласно изобретению по меньшей мере одна технологическая подающая трубка, переносящая подлежащую конверсии технологическую среду, такую как жидкая смесь метанола и воды, может продолжаться внутрь указанного общего объема реактора. Соответственно, эта по меньшей мере одна технологическая подающая трубка может продолжаться в любое место внутри указанного общего объема, содержащего отсек риформинга и парообразования, например, по меньшей мере одна технологическая подающая трубка может продолжаться из области в верхней части реактора и над отсеком риформинга в этот отсек риформинга или даже дальше в отсек парообразования, расположенный ниже. Эта по меньшей мере одна технологическая подающая трубка, переносящая подлежащую превращению технологическую жидкость, вводится в реактор через проход во внешней стенке реактора и может затем входить в реактор из указанного прохода во внешней стенке. Предпочтительно, чтобы указанная технологическая подающая трубка проходила по существу коаксиально стенке реактора внутри указанного общего объема из отсека риформинга реактора в отсек парообразования реактора. Это позволяет создать компактный реактор, в котором эта по меньшей мере одна технологическая подающая трубка, например единственная по существу прямая трубка или пучок трубок, предпочтительно интегрирована с реактором, при этом предварительный нагрев или испарение технологической среды может предпочтительно осуществляться, когда снаружи трубки конденсируется газ в самоциркулирующей газожидкостной смеси. Поэтому возможно осуществить необходимую стадию испарения внутри реактора, что делает нецелесообразным создание отдельного средства испарения снаружи реактора.
Под термином "продолжается по существу коаксиально" понимается, что участок подающей трубки, особенно впускной участок, соединяющийся с проходом во внешней стенке реактора, может заходить в середину реактора в направлении, перпендикулярном продольной оси реактора, после чего изгибается по углом 90° и, следовательно, идти в вертикальном направлении вниз в отсек риформинга или отсек парообразования.
Эта по меньшей мере одна технологическая подающая трубка может продолжаться в вертикальном направлении в переходную камеру, из которой вертикально вверх внутри общего объема реактора идет по меньшей мере одна технологическая трубка, переносящая подлежащий превращению технологический газ, причем эта по меньшей мере одна технологическая трубка, переносящая технологический газ, имеет вид спирали. Предпочтительно из прохода во внешней стенке спускается единственная технологическая трубка, через которую жидкий углеводород поступает в переходную камеру реактора. Переходная камера имеет вид ящика, имеющего впускные отверстия, выполненные с возможностью приема по меньшей мере одной технологической трубки, переносящей технологическую среду, имеющую по существу жидкую форму, и выпускные отверстия, выполненные с возможностью принимать по меньшей мере одну технологическую трубку, переносящую технологическую среду, имеющую по существу газообразную форму. Эти трубки идут вертикально вверх и имеют вид спирали. Это обеспечивает лучший перенос тепла для предварительного нагрева технологического газа перед риформингом и одновременно обеспечивает компактную конструкцию реактора, поскольку та же самая поверхность теплопереноса, что и, например, у прямой трубки, может помещаться в меньшей высоте. Кроме того, использование спирали создает действие центробежной силы на двухфазный поток (газожидкостный), обеспечивая тем самым обратное течение всякой еще неиспарившейся жидкости и облегчая протекание вверх технологического газа.
Эта по меньшей мере одна технологическая трубка предпочтительно проходит из переходной камеры в отсеке парообразования реактора к отсеку риформинга для обеспечения нагрева технологического газа в отсеке риформинга до надлежащей температуры.
В изобретении возможно также протянуть эту по меньше мере одну технологическую трубку в переходную камеру, расположенную в камере сгорания, например в области топочного газа непосредственно под отсеком парообразования.
В настоящем описании термин "углеводородное сырье" используется взаимозаменяемым образом с термином "технологическая среда". Обычно сырье, поступающее в реактор, например смесь метанола и воды, находится в жидком состоянии, тогда как при поступлении в отсек риформинга оно находится в газообразном состоянии. При поступлении в реактор углеводородное сырье называется также технологической средой, после испарения в технологической трубке образующаяся среда называется также технологическим газом. Термин "технологическая подающая трубка" относится в настоящем описании по меньшей мере к одной трубке, которая переносит технологическую среду и которая входит в переходную камеру. Трубки, выходящие из переходной камеры и переносящие испаряющийся газ, которые направляются к отсеку риформинга, называются просто "технологическими трубками".
В другом варианте выполнения изобретения эта по меньшей мере одна технологическая подающая трубка, переносящая подлежащую конверсии технологическую среду, входит в реактор через проход, имеющийся во внешней стенке реактора, и указанная технологическая среда нагревается в результате непрямого контакта (то есть через теплопередающую поверхность) с конвертированным газом, выходящим из отсека риформинга реактора, при этом указанный выходящий конвертированный газ предпочтительно проходит через кольцевую область указанного прохода. Обычно находящееся после реактора устройство КЦА требует относительно холодного потока обогащенного водородом газа, поэтому после реактора используется средство охлаждения, такое как воздушный охладитель. В данном случае этот вариант выполнения позволяет охладить подвергшийся риформингу газ из реактора (газ, обогащенный водородом) с обычных около 280°С, что типично для риформинга метанола, до около 150°С, тем самым снижая требования к воздействию находящегося далее воздушного охладителя и, соответственно, уменьшая его размеры. Участок по меньшей мере одной технологической трубки, переносящей технологическую среду, который контактирует с выходящим из отсека риформинга конвертированным газом, может быть предпочтительно сформирован в виде спирали для обеспечения еще более компактной конструкции реактора без заметно выступающих частей. Указанный проход предпочтительно расположен в верхней части реактора, например вблизи верха. В альтернативном варианте выполнения выпускная трубка переносит выходящий конвертированный газ и идет параллельно технологической питающей трубке внутри прохода.
В камере сгорания, расположенной предпочтительно в нижней части реактора и под отсеком парообразования, предпочтительно впрыскивается через топливное впускное отверстие подходящее топливо, такое как метанол, которое вступает в реакцию с предварительно нагретым воздухом для камеры сгорания по меньшей мере в одной топке. В результате экзотермического окисления метанола образуются горячие топочные газы, которые затем поступают в отсек парообразования. Трубки, переносящие указанные топочные газы, могут идти вертикально из отсека сгорания в отсек парообразования, и их выпускные отверстия могут затем выступать из указанного отсека парообразования в направлении кольцевого отсека реактора.
Отсек парообразования содержится в камере или в общем объеме, в котором газожидкостная система, предпочтительно насыщенная газожидкостная смесь, такая как насыщенная пароводяная смесь, осуществляет самоциркуляцию. Камера содержит одну или несколько трубок, через которые проходит горячий топочный газ из расположенной ниже камеры сгорания. Горячий топочный газ снабжает теплом газожидкостную смесь, чем обеспечивает испарение части жидкости и способствует ее циркуляции вверх внутри реактора. Часть тепла в газожидкостной смеси передается также по меньшей мере одной технологической трубке, переносящей подлежащий конверсии газ, или жидкость, или газожидкостную смесь, например метанол-водяную смесь. Технологические трубки проходят от отсека парообразования и идут вверх через среднюю часть реактора и дальше вверх до отсека риформинга, внутри которого распложены одна или несколько вертикальных каталитических трубок. Отсек риформинга также содержится в той же камере или объеме, что и отсек парообразования, но предпочтительно расположен отдельно в верхней части реактора. Таким образом, указанный отсек парообразования и риформинга расположены внутри общего объема. Термин "каталитическая трубка" означает, что эти трубки наполнены твердыми частицами катализатора, пригодными для риформинга данного углеводородного сырья, такого как смесь метанола и воды.
Перед риформингом подлежащий риформингу технологический газ выходит из технологических трубок в подходящем месте отсека риформинга, предпочтительно над одной или несколькими каталитическими трубками. Одна или несколько каталитических трубок обычно расположены в виде множества разделенных по окружности и по радиусу каталитических трубок. Часто число каталитических трубок превышает 5 или 20, более часто превышает 50 и даже 100 или 200 в зависимости от того, сколько водорода способен вместить реактор. Подлежащий риформингу технологический газ входит в каталитические трубки и течет вниз через каталитические частицы, так чтобы постепенно конвертироваться по мере прохождения через каталитические трубки. Теплота, требуемая для реакции риформинга, обеспечивается газожидкостной смесью, которая осуществляет самоциркуляцию снаружи указанных каталитических трубок. По мере передачи тепла газожидкостной смесью каталитическим трубкам газ конденсируется и под действием силы тяжести течет вниз к отсеку парообразования. Таким образом, газожидкостная смесь, выступающая в роли теплообменной среды, перемещается внутри реактора посредством самоциркуляции в области, которая заключена внутри указанного общего объема, содержащего отсек парообразования и отсек риформинга. В результате обеспечивается непрерывная циркуляция газожидкостной смеси через указанный отсек парообразования и указанный отсек риформинга внутри реактора. Поэтому должно быть понятно, что газожидкостная смесь осуществляет самоциркуляцию снаружи по меньшей мере одной технологической подающей трубки, снаружи по меньшей мере одной технологической трубки, переносящей подлежащий превращению технологический газ, снаружи трубок, переносящих топочный газ, и снаружи одной или нескольких каталитических трубок в герметически закрытой камере. Газ или жидкость в смеси, например пар, когда смесь является насыщенной пароводяной смесью, не используется для иных целей, кроме как в качестве теплообменной среды, описанной выше.
Предпочтительно по меньшей мере указанные отсеки риформинга и парообразования расположены в реакторе коаксиально, так чтобы входить во внешний по существу цилиндрический корпус. Соответственно, в одном варианте выполнения указанные отсеки сгорания, риформинга и парообразования расположены в реакторе коаксиально. В другом варианте выполнения отсеки риформинга и парообразования могут быть расположены в ректоре коаксиально, тогда как камера сгорания может быть расположена перпендикулярно к указанному отсеку парообразования, образуя Г-образную форму. Это позволяет уменьшить длину реактора и может облегчить его транспортировку в случаях, когда длина реактора является ограничивающим фактором.
Указанный отсек риформинга предпочтительно расположен последовательно относительно отсека парообразования, причем по меньшей мере одна технологическая трубка, переносящая технологический газ, и, возможно, по меньшей мере одна технологическая подающая трубка, имеющая впускное отверстие для технологической среды, расположены коаксиально. Отсек парообразования предпочтительно расположен последовательно относительно камеры сгорания, которая, помимо одной или нескольких горелок, также может содержать топливное впускное отверстие для впуска подходящего топлива, предпочтительно метанола, и, как варианта, расположенное коаксиально топливное впускное отверстие для впуска другого топлива, которое предпочтительно является отходящим газом из устройства КЦА или любым другим отходящим газом, полученным на этапе обогащения водородом. Как правило, при нормальной работе реактора отходящий газ из устройства КЦА служит в качестве основного топлива, тогда как метанол служит в качестве вспомогательного топлива, в то время как при запуске именно метанол служит в качестве основного топлива. Использование отходящего газа из устройства КЦА и, необязательно, анодного отходящего газа из топливного элемента обеспечивает более высокий общий тепловой коэффициент полезного действия, например, силовой установки на топливных элементах, содержащей указанный реактор и указанное сопутствующее устройство КЦА.
Камера сгорания реактора снабжена также по меньшей мере одной топкой. Из-за требования компактности реактора число топок сведено к минимуму. Предпочтительно имеется одна топка; более предпочтительно имеется одна каталитическая топка. Каталитическая топка может представлять собой полый керамический цилиндр с катализатором окисления на внешней поверхности, на которую внутри подается топливный газ, предварительно смешанный с воздухом. Каталитическая топка предпочтительно является топкой, расположенной в канале потока и снабженной расположенными последовательно слоями из проволочной сетки, которые покрыты керамикой и пропитаны катализатором окисления. Тепло, создаваемое в камере сгорания, передается посредством конвекционного механизма к самоциркулирующей газожидкостной системе через образовавшийся топочный газ. Соответственно, в другом варианте выполнения изобретения указанная камера сгорания в реакторе снабжена одной каталитической топкой, причем указанная каталитическая топка снабжена расположенными последовательно слоями из проволочной сетки, которые покрыты керамикой и пропитаны катализатором окисления, при этом тепло, выработанное в камере сгорания, передается посредством конвекционного механизма самоциркулирующей газожидкостной системе через образовавшийся топочный газ. При этом обеспечивается лучшая передача тепла, чем, например, в системах, где передача тепла осуществляется посредством механизма излучения, и одновременно обеспечивается компактность конструкции реактора, поскольку используется только одна топка.
В другом варианте выполнения изобретения указанные отсек риформинга и отсек парообразования по существу окружены изолированной оболочкой, причем указанная изолированная оболочка окружена первой кольцевой областью, переносящей топочный газ, и второй кольцевой областью, переносящей воздух для камеры сгорания. Такая конструкция обеспечивает низкие потери тепла в окружающую среду, поскольку наиболее горячие части в основном корпусе реактора, содержащие отсек риформинга, камеру сгорания и общий объем, переносящий газожидкостную систему, служащую в качестве теплообменной среды, окружены сначала изолированной оболочкой, затем рукавом, через который проходит топочный газ, и, наконец, второй (внешней) кольцевой областью, переносящей воздух для камеры сгорания, используемый в топке. Такая конструкция позволяет также осуществить предварительный нагрев газа сгорания или любого другого подходящего топочного газа, такого как отходящий газ из расположенной далее установки очистки водорода, при помощи непрямого теплообмена с топочным газом, который предпочтительно протекает в противоположном направлении, направляясь к выходу из реактора. В предпочтительном варианте выполнения топочный газ поступает в указанную первую кольцевую область непосредственно из отсека парообразования через кольцевую область снаружи указанного отсека парообразования. В эту кольцевую область поступает топочный газа при помощи трубок, переносящих этот газ, которые выступают из отсека парообразования. Топочный газ может также поступать в указанную первую кольцевую область непосредственно из камеры сгорания реактора, в результате чего может быть обеспечена более высокая температура топочного газа.
Под термином "по существу окружен изолированной оболочкой", используемым в настоящем описании, понимается, что некоторые части ректора могут быть не изолированы. Например, возможно, что часть отсека риформинга не требует изоляции. Возможно также, что небольшая часть отсека риформинга или парообразования не окружена указанным изолированным корпусом. Например, изолированная оболочка может не закрывать нижнюю часть отсека парообразования, расположенную ближе всего к камере сгорания.
Реактор может быть выполнен с возможностью совместной работы с устройством короткоцикловой адсорбции (КЦА), которое является предпочтительным устройством водородной очистки для дальнейшей обработки превращенного газа, выходящего из реактора. Как указывалось выше, отходящий газ из КЦА может использоваться в реакторе в качестве топлива. Поэтому в еще одном варианте выполнения изобретения к указанной второй кольцевой области, переносящей воздух для камеры сгорания, имеется впускное отверстие для пропуска отходящего газа из КЦА. Это позволяет осуществить предварительный нагрев отходящего газа перед его впуском по меньшей мере в одну топку в камере сгорания.
Вместо устройства КЦА можно также использовать для обогащения подвергшегося риформингу технологического газа мембрану на основе палладиевого сплава. Обычно более высокая степень чистоты может быть получена при помощи мембран на основе палладиевого сплава, которые можно поместить в реактор. Соответственно, изобретение предусматривает возможность, когда устройство очищения водорода, такое как мембрана на основе палладиевого сплава, интегрировано с реактором. Однако устройство очистки КЦА по-прежнему является предпочтительным, поскольку оно менее чувствительно и дешевле, чем мембраны на основе палладиевого сплава. Обычно мембране на основе палладиевого сплава требуется относительно высокая температура газа, подвергшегося риформингу, например около 350°С. Поэтому в случае, когда для риформинга используется метанол, подвергшийся риформингу, газ, выходящий из реактора при температуре около 300°С, необходимо нагреть, чтобы он соответствовал требованиям, предъявляемым мембраной на основе палладиевого сплава. Можно также использовать, особенно в связи с топливными элементами, и другие устройства обогащения водорода, такие как обычная установка для конверсии водяного газа, например, низкой конверсии, и избирательное окисление окиси углерода в процессе, называемом также избирательным окислением (ИЗОКС) окиси углерода. Установки для конверсии водяного газа и ИЗОКС обеспечивают удаление окиси углерода из подвергшегося риформингу обогащенного водородом газа. Это приводит к росту эффективности электрохимических реакций в топливных элементах на основе протонобменных мембран (ПОМ), поскольку окись углерода, поглощенная платиновым анодом топливного элемента на основе ПОМ, препятствует диссоциации водорода на протоны и электроны и, следовательно, значительно снижает выходную мощность и эффективность топливного элемента на основе ПОМ.
Вторая кольцевая область реактора, переносящая воздух для камеры сгорания, предпочтительно соединена с камерой сгорания. Соответственно, указанная кольцевая область может предпочтительно заходить в камеру сгорания для обеспечения поступления предварительно нагретого воздуха для камеры сгорания в топку вместе с поступающим топливом, которое предпочтительно является метанолом, и другим топливом, которое предпочтительно является отходящим газом из устройства КЦА. Понятно, что вместо воздуха можно использовать любой подходящий окислитель, такой как воздух, обогащенный кислородом.
Газожидкостная смесь предпочтительно является насыщенной пароводяной системой, которая осуществляет самоциркуляцию при манометрическом давлении около от 55 до 110 бар, предпочтительно от 65 до 110 бар, и температурой от 270°С до около 320°С, предпочтительно от 280°С до около 320°С. Более предпочтительно насыщенная пароводяная смесь осуществляет самоциркуляцию при манометрическом давлении 65 бар и температуре 280°С. Понятно, что температура определяется давлением насыщенного пара в циркулирующей системе, в данном случае 280°С, при манометрическом давлении насыщенной пароводяной системы 65 бар. Соответственно, насыщенная пароводяная система может также осуществлять самоциркуляцию при манометрическом давлении 110 бар и температуре около 320°С или при манометрическом давлении 55 бар при температуре 270°С. Насыщенная пароводяная система обеспечивает наличие самоциркулирующей системы, в которой легко достигнуть температуры, требуемой в отсеке риформинга для превращения метанола в водород, например 280°С. Вышеприведенные значения давления и температуры являются особенно подходящими, когда подлежащий риформингу технологический газ содержит метанол, например смесь метанола и воды, поскольку риформинг метанола обычно происходит в диапазоне температур 250-350°С. Соответственно, в другом варианте выполнения изобретения технологическая среда, поступающая в реактор, является смесью метанола и воды, и эта газожидкостная смесь является насыщенной пароводяной системой, циркулирующей при манометрическом давлении от 55 до 110 бар и температуре от 270°С до около 320°С (точнее 318°С). Большая теплоемкость насыщенной пароводяной системы обеспечивает, следовательно, наличие поглотителя большого количества тепла в реакторе. Тепло накапливается и готово к использованию, когда этого потребуют обстоятельства, например изменения в работе реактора или мощности топки. Тепло распространяется по реактору при помощи самоциркулирующей пароводяной системы, в которой испарение воды происходит в результате теплообмена с горячим топочным газом от каталитической топки, при этом потреблении тепла конденсируется пар.
В еще одном варианте выполнения технологическая среда, поступающая в реактор, содержит диметилэфир (ДМЭ). ДМЭ обычно получают обезвоживанием метанола. Технологическая среда, поступающая в реактор, может таким образом содержать метанол, ДМЭ или смесь ДМЭ и метанола.
В случае применения ДМЭ в качестве технологической среды разложение ДМЭ на водород происходит в ходе двухэтапной реакции. В первой реакции эфир гидратируется в метанол в ходе реакции:
и метанол, полученный в процессе гидратации ДМЭ, на втором этапе разлагается на оксиды углерода и водород:
Обе реакции могут происходить в газообразной и жидкой фазе.
Реакция (1) происходит в присутствии слабых кислот с очень низкой скоростью реакции, и эта реакция является для метанола термодинамически невыгодной. Известно, что разложение метанола в вышеприведенных реакциях (2) и (3) катализируется твердым катализатором обычно на основе оксидов меди, цинка и алюминия. С термодинамической точки зрения, этой реакции благоприятствуют высокая температура, низкое давление и высокая концентрация пара.
3
3
2
2
2
Скорость реакции во время гидратации ДМЭ в метанол в результате реакции (1) можно существенно повысить, если осуществлять реакцию в присутствии твердой кислоты, как описано в патенте США №5837217. Суммарная реакция превращения ДМЭ в обогащенный водородом газ в результате реакции СН ОСН+3НО=2СО+6Н происходит с подходящей скоростью реакции и большим выходом конечного продукта и избирательностью в образовании оксидов водорода и углерода и при этом преодолевает ограничения равновесия реакции гидратации ДМЭ (1), удаляя вырабатываемый метанол по мере его образования посредством реакции превращения метанола в оксиды водорода и углерода в соответствии с вышеприведенными реакциями (2) и (3). Поэтому диметилэфир предпочтительно вступает в реакцию с водой в присутствии катализатора гидратации эфира, выбранного из группы твердых кислот, и катализатора разложения метанола, образующих физическую смесь в каталитических трубках в реакторе. Подходящим катализатором для гидратации диметилэфира является любая твердая кислота. Предпочтительно катализатор гидратации включает в себя кислотные цеолиты, более предпочтительно ZSM-5 в его Н-форме. Катализатор гидратации ДМЭ физически смешивается с катализатором разложения метанола, предпочтительно с медно-цинковой окисью алюминия, предпочтительно в весовом соотношении между 1:5 и 5:1.
3
3
3
3
3
2
2
2
Со стороны технологической среды давление поддерживается на более низком уровне, обычно в диапазоне от 3 до 30 бар (манометрическое), например от 20 до 30 бар (манометрическое). Например, давление технологической среды, поступающей в реактор, в данном случае смеси метанола и воды, может составлять около 22 бар (манометрическое) и ее температура находится в пределах от 0°С до 50°С, тогда как на выходе из реактора в газе, подвергшемся риформингу, манометрическое давление может быть несколько ниже, например 20 бар, а температура может находиться в пределах от 120°С до 270°С. Выход водорода из реактора (выходящий после риформинга газ) обычно находится в пределах 10-5000 м/ч при нормальных условиях, часто 15-1000 м/ч, предпочтительно 25-1000 м/ч, более предпочтительно 25-500 м/ч. Обычно состав указанного газа, подвергшегося риформингу, представляет собой около 65 объемных % Н, 11 объемных % НО, 2,1 объемного % СО, 23 объемных % СО и 1,4 объемного % метанола. Конверсия метанола в реакторе составляет обычно свыше 90%, часто свыше 95%, например, от 97 до 99%. Для реактора, обладающего производительностью выработки водорода 600 м/ч (при нормальных условиях), число каталитических трубок обычно находится в пределах 110-120. Каталитические трубки обычно имеют длину от 2,5 до 3,0 м и внутренний диаметр 200 мм. Температура в реакторе в области каталитических трубок в отсеке риформинга поддерживается на постоянном уровне, например на уровне 280°С, и этот уровень определяется давлением насыщенного пара в циркулирующей системе, в данном случае 65 бар (манометрическое). Для применений, требующих более высокой температуры, самоциркулирующая система может содержать вместо пароводяной смеси натрий или калий.
Реактор может дополнительно содержать неподвижный слой катализатора, расположенный над указанными каталитическими трубками, причем указанный фиксированный слой перекрывает по существу все горизонтальное сечение реактора и указанный фиксированный слой выполнен с возможностью приема подлежащего превращению технологического газа перед прохождением указанного газа внутрь каталитических трубок. Неподвижный слой катализатора может окружать одну или несколько технологических трубок, переносящих подлежащий конверсии технологический газ. Соответственно, неподвижный слой расположен выше по потоку относительно одной или нескольких каталитических трубок отсека риформинга. Одна или несколько технологических трубок, переносящих технологический газ, проходят через неподвижный слой и могут немного выступать из неподвижного слоя. Технологические трубки могут таким образом быть снабжены выпускным отверстием непосредственно над неподвижным слоем для обеспечения прохождения технологического газа через указанный слой и затем через слои катализатора внутрь каталитических трубок. Неподвижный слой катализатора, перекрывающий по существу все горизонтальное сечение реактора, служит в качестве слоя катализатора, предохраняющего от отравления, и часто обеспечивает равномерное течение технологического газа внутрь каталитических трубок и, следовательно, достижение лучшего температурного распределения в горизонтальном сечении реактора.
Понятно, что интегрированный и компактный реактор согласно изобретению объединяет в одном устройстве несколько технологических устройств или этапов, которые в противном случае могут требовать самостоятельного выполнения за пределами реактора, таких как нагреватели для предварительного нагрева и испарения углеводородного сырья, предварительного нагрева воздуха для камеры сгорания и, необязательно, предварительного нагрева отходящего газа из устройства КЦА, а также каталитические топки и общий объем, вмещающий указанную газожидкостную смесь (газожидкостную систему), служащую в качестве теплообменной среды. Реактор не требует применения движущихся деталей, таких как клапаны и насосы, например, нет необходимости иметь насос для обеспечения внутренней циркуляции газожидкостной смеси, служащей в качестве теплообменной среды внутри реактора.
Во втором объекте изобретение охватывает также способ получения водорода. Соответственно, представлен способ получения водорода из поступающей технологической среды в реакторе, содержащем камеру сгорания, отсек парообразования и отсек риформинга, описанные в настоящем документе, способ содержит стадии, на которых:
- осуществляют (необязательно) предварительный нагрев поступающей технологической среды посредством непрямого теплообмена с имеющимся технологическим газом, подвергшимся риформингу, из указанного отсека риформинга,
- дополнительно нагревают (необязательно) и испаряют указанную поступающую технологическую среду в реакторе для образования предварительно нагретого технологического газа посредством непрямого теплообмена с газожидкостной смесью, которая осуществляет самоциркуляцию и заключена внутри общего объема, содержащего указанный отсек риформинга и указанный отсек парообразования,
- пропускают предварительно нагретый технологический газ через указанный отсек риформинга,
- нагревают по меньшей мере одну каталитическую трубку в отсеке риформинга при помощи непрямого теплообмена с газожидкостной смесью, которая осуществляет самоциркуляцию и заключена внутри общего объема, содержащего указанный отсек риформинга и указанный отсек парообразования;
- извлекают подвергшийся риформингу технологический газ из указанного отсека риформинга и охлаждают (необзательно) указанный подвергшийся риформингу технологический газ посредством предварительного нагрева поступающей технологической среды,
- вводят топливо по меньшей мере в одну топку в камере сгорания вместе с воздухом для камеры сгорания, причем указанный воздух для камеры сгорания предварительно нагревается при помощи непрямого теплообмена с топочным газом из отсека парообразования,
- извлекают топочный газ из топки и пропускают указанный топочный газ через отсек парообразования, и
- нагревают указанную газожидкостную смесь, которая осуществляет самоциркуляцию и заключена внутри общего объема в реакторе, содержащем указанный отсек риформинга и указанный отсек парообразования, при помощи непрямого теплообмена с топочным газом, проходящим через указанный отсек парообразования.
Способ обеспечивает получение подвергшегося риформингу технологического газа, который обогащен водородом и который особенно пригоден для использования в устройствах КЦА. Или же в случае, когда в качестве устройства для очищения водорода вместо КЦА используется мембрана на основе палладиевого сплава или аналогичное устройство, дальнейший нагрев подвергшегося риформингу технологического газа может предпочтительно осуществляться при помощи непрямого теплообмена с топочным газом. Устройство для очищения водорода может таким образом представлять собой мембрану, которая может быть также объединена с реактором.
Топливо, поступающее по меньшей мере в одну топку в камере сгорания вместе с воздухом для камеры сгорания, может быть углеводородным топливом, таким как метанол, но часто представляет собой только отходящий газ из расположенного далее устройства КЦА, используемого в качестве устройства для обогащения водорода.
Вышеприведенный способ может дополнительно содержать следующие стадии, на которых:
- пропускают охлажденный технологический газ, подвергшийся риформингу, через воздушный охладитель,
- затем пропускают указанный охлажденный технологический газ, подвергшийся риформингу, через устройство для очищения водорода для получения газа, обогащенного водородом, и
- вводят отходящий газ из указанного устройства для очищения водорода по меньшей мере в одну топку реактора.
В случае, когда устройством для очищения водорода является устройство КЦА, это устройство и воздушный охладитель предпочтительно расположены снаружи реактора. Отходящий газ из устройства КЦА может затем поступать по меньшей мере в одну топку так, как описано выше. Газ, обогащенный водородом, из устройства для очищения водорода можно затем использовать для любого промышленного применения, такого как металлургическая промышленность, электронная промышленность, химическая и фармацевтическая отрасли промышленности, либо в качестве источника водорода в силовых установках на топливных элементах.
3
Изобретение дополнительно проиллюстрировано прилагаемым чертежом, который является единственной фигурой, на которой приведена схема реактора согласно одному варианту выполнения изобретения для получения водорода в количестве 25-1000 м/ч (при нормальных условиях) для использования совместно с устройством КЦА.
3
3
3
На чертеже цилиндрический интегрированный реактор 1 производительностью 80 м/ч (при нормальных условиях) водорода содержит камеру 2 сгорания, отсек 3 парообразования и отсек 4 риформинга. Цилиндрический реактор 1 имеет 300 кг общего веса и 1,6 м высоты с диаметром (за исключением камеры сгорания) около 0,4 м. Общий объем реактора составляет около 0,275 м, а общий объем катализатора составляет 0,020 м.
Отсек 4 риформинга охватывает также неподвижный слой катализатора 5 для риформинга, расположенного над областью в отсеке риформинга, в которой расположены каталитические трубки. Отсеки расположены в реакторе на одной оси, так чтобы входить во внешний по существу цилиндрический корпус.
В реактор 1 через проход 6 во внешней стенке реактора поступает смесь метанола и воды. Через проход 6 проходит технологическая подающая трубка 7, переносящая технологическую среду (смесь метанола и воды). Технологическая трубка идет вертикально вниз до отсека 3 парообразования.
Отсек парообразования расположен в камере или общем объеме 8, внутри которого осуществляет самоциркуляцию насыщенная пароводяная смесь 9 и который обозначен на чертеже заштрихованной областью. Таким образом, насыщенная пароводяная смесь перемещается самоциркулирующим образом в области, которая ограничена общим объемом 8, содержащим отсек парообразования и отсек риформинга. Камера или общий объем 8 содержит одну или несколько трубок 10, через которые проходит горячий топочный газ 11 из расположенной ниже камеры сгорания. В камеру 2 сгорания, расположенную в нижней части реактора под отсеком 3 парообразования, впрыскивается подходящее топливо, такое как метанол, через отверстие 12 для впуска топлива, которое выполнено с возможностью распыляющего сопла. Затем метанол вступает в реакцию с предварительно нагретым воздухом для камеры сгорания, поступающим через впускное отверстие 13 в единственной каталитической топке 14, которая содержит проволочные сетки, пропитанные катализатором окисления, и которая расположена в канале потока коаксиально цилиндрическому реактору 1. Образуются горячие топочные газы 11, которые затем поступают в отсек 3 парообразования. Трубки 10, переносящие указанные топочные газы, идут вертикально от камеры 2 сгорания в отсек 3 парообразования, а их выпускные отверстия 15 выступают в направлении кольцевого отсека 16 реактора.
В отсеке 3 парообразования в общем объеме 8 часть тепла в насыщенной пароводяной смеси 9 передается системе технологических трубок 17. Технологические трубки 17, сформированные в виде спирали, идут из переходной камеры 18 в отсек 3 парообразования и вверх через среднюю часть реактора и далее вверх к отсеку 4 риформинга. Отсек 4 риформинга, внутри которого находится одна или несколько вертикальных каталитических трубок, расположен в камере или общем объеме 8 в верхней части реактора. Подлежащий риформингу технологический газ, проходящий внутри технологических трубок 17, выходит над неподвижным слоем катализатора 5, проходит через этот слой и входит в каталитические трубки 19. Подвергшийся риформингу газ выходит из отсека риформинга через выпускную трубку 20 в нижней части каталитических трубок 19 и используется для предварительного нагрева углеводородного сырья, транспортируемого внутри технологической подающей трубки 7 в проходе 6 на внешней стенке реактора.
Отсек 4, 5 риформинга и отсек 3 парообразования окружены изолированной оболочкой 21. Эта изолированная оболочка 21 окружена первой кольцевой областью 22, переносящей топочный газ, и второй кольцевой областью 23, переносящей воздух для камеры сгорания, который поступает через впускное отверстие 13. Воздух для камеры сгорания предварительно нагревается при помощи непрямого теплообмена с топочным газом 11, протекающим в противоположном направлении в кольцевой области 22 в направлении выхода 24 для топочного газа. Камера 2 сгорания также окружена отдельной изолированной оболочкой 25. Отходящий газ из расположенного далее по потоку устройства КЦА также используется в качестве топлива и поступает через впускное отверстие 26 в топку 14. Топочный газ 11 поступает в указанную первую кольцевую область 22 непосредственно из отсека парообразования через кольцевую область 27 снаружи указанного отсека парообразования. Вторая кольцевая область 23, переносящая воздух для камеры сгорания, соединена с камерой 2 сгорания узким проходом 28.