DFT исследование комплексообразования ферроцена с метилметакрилатом

УДК 541.64:541.124.2

А.К. Фризен, С.Л. Хурсан

DFT исследование комплексообразования ферроцена

с метилметакрилатом

Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук 450054, г. Уфа, пр. Октября, 71, тел. (3472) 355560, факс 356066

Методом B3LYP/6-31G(d, р) рассчитано строение комплексов ферроцена с метилметакрилатом. Рассмотрены различные способы координации молекулы метилметакрилата (посред- ством карбонильной группы, двойной С=С связи, а также обеих функциональных групп одновременно) по атому железа. Наиболее предпочтительным является комплексообразование за счет П-электронов С=С связи. Найдена структура комплекса ферроцена с радикалом, моделирующим полиметилме-такрилатный радикал роста. Рассчитаны изменения энтальпий при образовании комплексов. Ключевые слова: квантово-химическое исследование, комплексообразование, ферроцен, ме-тилметакрилат

В последние годы возобновились работы, посвященные исследованию влияния металло-ценов, в частности, ферроцена (Ср2Бе), на процесс радикальной полимеризации метилме-такрилата (ММА) 1-3. Обнаруженные особенности этого процесса позволяют предположить координационно-радикальный механизм полимеризации, что подразумевает образование комплексов ферроцена с компонентами реакционной смеси, в частности, с молекулами мономера и радикалами роста.

Ранее при помощи спектральных методов было обнаружено взаимодействие титаноцен-дихлорида и ММА 4, причем предполагалось координационное взаимодействие между атомом кислорода карбонильной группы ММА и атомом переходного металла. Экспериментальных исследований по обнаружению аналогичных комплексов с Ср2Бе не проводилось. В связи с этим, для изучения радикальной полимеризации ММА в присутствии Ср2Бе актуальным является квантово-химическое исследование возможности их комплексообразования.

Методическая часть

Расчеты проводили с использованием РС GAMESS 5 версии программы GAMESS (Ш) пакета ОС 6 методом (R/RO)B3LYP/6-р). Оптимизацию геометрических параметров структур проводили без ограничений на симметрию. Тип стационарной точки определяли на основании решения колебательной

задачи. Изменение энтальпий реакций комплек-сообразования рассчитывали в виде разности стандартных энтальпий (Н298о) комплекса и исходных частиц. Величину Н298о исследуемого соединения вычисляли в виде суммы полной энергии частицы, энергии нулевых колебаний и термической поправки (Н298о — и0о), найденной по уравнениям статистической термодинамики.

Результаты и их обсуждение

Показана возможность образования трех типов комплексов Ср2Бе с молекулой ММА, находящейся в з-транс- либо в з-цис-конформа-ции:

О'

н,е=с:

/Из

»

\

(

/

V

сО

н,с=с:

СИз

8-транс-ММА

О /нз

сО

V

СИз 8-цис-ММА

Первый тип — координация двойной связи С=С метилметакрилата по атому Бе — наиболее предпочтителен. На рис. 1 показана структура и приведены некоторые межатомные расстояния одного из указанных комплексов.

Рис. 1. Строение П-комплекса ферроцена с ММА

Отметим, что при вхождении молекулы ММА в координационную сферу атома Бе происходит искажение в кольцах — одно из цикло-пентадиенильных колец (Ср) смещается, высвобождая 2 координационных места для п-электронов С=С связи. Таким образом, «вытесненный» Ср-лиганд координируется по ато-

Дата поступления 30.03.06

му Бе в виде трехэлектронной (п-аллильной), а не пятиэлектронной системы. Структура 1а, содержащая ММА в з-цис-конформации, на 2 кДж/моль энергетически более выгодна, чем структура 1Ь, содержащая з-транс-ММА.

Второму типу комплексов соответствует взаимодействие с атомом Бе как карбонильной группы, так и п-электронов С=С связи ММА одновременно (рис. 2). В этом случае ММА является бидентатным четырехэлектронным лигандом; соответственно, один из Ср-лиган-дов ферроцена высвобождает 4 координационных места, и в образовании связи с центральным атомом участвует только один из его атомов углерода. Комплекс 2а, содержащий з-цис-ММА, энергетически выгоднее комплек-

лой ферроцена

Третий тип комплексов образуется за счет координации карбонильной группы ММА по атому Бе (рис. 3). В этом случае более выгодна структура 3а, где молекула ММА находится в з-транс-конформации (разница в энергиях составляет 5 кДж/моль). Здесь также наблюдается искажение в кольцах, необходимое для вхождения в координационную сферу атома Бе нового лиганда.

Согласно расчету заселенностей состояний по уравнению Максвелла-Больцмана, наиболее вероятно образование комплексов Ср2Бе первого типа — за счет п-электронов С=С связи. В табл. приведены энтальпии образования и заселенности перечисленных молекулярных комплексов.

Таблица

Энтальпии реакций образования комплексов Сp2Fe с ММА и заселенности соответствующих состояний

Комплекс ДН298 о, кДж/моль Заселенность

1а 190 0.66

1b 192 0.34

2а 217 0.0

2b 258 0.0

3а 219 0.0

3b 224 0.0

Также определено строение комплексов

еоосыз

НзС—СНо—с •

Ср2ге с радикалом | , модели-

СН3

рующим полиметилметакрилатный радикал роста. Указанные комплексы незначительно (на 1 кДж/моль) различаются по энергии. Более устойчивым является комплекс Ср2Бе с радикалом, образованным из ММА, находившегося в з-транс-конформации (рис.4). Не-спаренный электрон в данных структурах локализован на атоме железа. Изменение энтальпии при образовании радикальных комплексов составляет около 130 кДж/моль.

Рис. 4. Комплекс ферроцена с радикалом роста

Таким образом, рассчитаны структуры возможных молекулярных и радикальных комплексов Cp2Fe и ММА состава 1:1. Реакции их образования эндотермичны, однако, учитывая, что в процессе полимеризации реакционная система подвергается нагреванию (либо УФ-облучению), облегчающему преодоление энергетического барьера, образование таких структур вполне вероятно.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 05-03-32087А) и фонда поддержки научных школ (грант НШ-728.2003.3).

Литература

1. Пузин Ю.И., Юмагулова Р.Х., Крайкин В.А., Ионова И.А., Прочухан Ю.А. // Высокомол. соед.- 2000.- Т. 42, № 4.- C 691.

2. Крайкин В.А., Ионова И.А., Пузин Ю.И., Юмагулова Р.Х., Монаков Ю.Б. // Высокомол. соед.- 2000.- Т. 42, № 9.- C. 1569.

3. Прокудина Е.М. Дис. ... канд. хим. наук.-Уфа.- 2004.- 114 с.

4. Пузин Ю.И., Прокудина Е.М., Юмагулова Р.Х., Муслухов Р.Р., Колесов C.B. // Докл. АН.- 2002.- Т. 386, № 1.- C. 69.

5. Granovsky A.A.,www http://classic.chem.msu. su/gran/gamess/index.html.

6. Schmidt M.W., Baldridge K.K. et. al. // J. Comput. Chem.- 1993.- V. 14, р. 1347.