Пространственная ориентация молекул в электроосажденных пленках полианилина

УДК 544.653.1:544.023.26

ПРОСТРАНСТВЕННАЯ ОРИЕНТАЦИЯ МОЛЕКУЛ В ЭЛЕКТРООСАЖДЕННЫХ ПЛЕНКАХ ПОЛИАНИЛИНА

МАРАТКАНОВА А. Н., СЮГАЕВ А. В., ЛЯЛИНА Н. В., ШАКОВ А. А.

Физико-технический институт Уральского отделения РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132

АННОТАЦИЯ. Работа посвящена исследованию химической структуры и пространственного расположения молекул в пленках полианилина, полученных электрохимическим осаждением из водных растворов анилина. Показано, что исследуемые параметры пленок сильно зависят от перемешивания раствора. При перемешивании раствора формируются однородные и гладкие пленки с более высоким содержанием катион радикалов и меньшим содержанием хинонных колец, по сравнению с пленками, полученными в неподвижном растворе. Для этих пленок характерно наличие преимущественной ориентации молекулярных цепей только на начальных этапах осаждения. С увеличением времени осаждения по мере роста цепей пленки становятся полностью разупорядоченными. В случае неподвижного раствора скорость осаждения полианилина значительно выше, идет осаждение на поверхности пленки крупных полимерных частиц. В частицах присутствует повышенное количество хинонных колец в составе пернигранилиновых фрагментов. Они характеризуются высокой степенью упорядочения молекул, расположенных вдоль поверхности подложки.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: полианилин, электрополимеризация, морфология, молекулярная структура, упорядочение.

ВВЕДЕНИЕ

Полианилин (ПАНИ) один из наиболее доступных электропроводящих полимеров, который может быть использован в качестве материала в электрохимических устройствах (батареи, топливные элементы, электрохимические конденсаторы), мембранах, сенсорах, противокоррозионных и антистатических покрытиях и т.д. [1 - 3]. Химический состав и физико-химические свойства ПАНИ существенным образом зависят от условий его синтеза. ПАНИ может быть получен как химическим путем, например, окислением анилина персульфатом аммония, так и электрохимическим окислением анилина [3, 4]. Последний способ позволяет осаждать функциональные полианилиновые покрытия на различных проводящих подложках. Для исследования химической структуры ПАНИ традиционно используют такие методы, как рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, ИК-Фурье спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС). Реже используется NEXAFS спектроскопия (Near Edge X-Ray Absorption Fine Structure - тонкая структура спектров рентгеновского поглощения), обладающая рядом преимуществ. Помимо высокой чувствительности к природе химической связи, NEXAFS спектроскопия позволяет определять пространственное расположение молекул в образцах, поскольку интенсивность спектрального резонанса зависит от угла между вектором напряженности электрического поля падающего излучения и дипольным моментом соответствующего электронного перехода [5].

Ранее поляризационные зависимости NEXAFS спектров были использованы при исследовании пространственного расположения молекул анилина и ПАНИ в адсорбционных слоях на монокристалле золота при низкой степени заполнения поверхности [6, 7]. В случае функциональных пленок ПАНИ подобные исследования пространственного расположения полимерных цепей ранее не проводились. В данной работе впервые изучена молекулярная ориентация в электроосажденных пленках полианилина с использованием поляризационных зависимостей NEXAFS спектров, измеренных сразу на двух краях рентгеновского поглощения (K края углерода и азота).

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Пленки были выращены на пластинках железа площадью 1 см , которые полировали с помощью дисперсии наночастиц оксида кремния, нанесенной на сукно, на установке LaborPol 5 (Struers). Электрохимическое осаждение проводили с использованием потенциостата Pi-50-Pro (Elins) в стеклянной трехэлектродной ячейке с разделенными пространствами для вспомогательного платинового электрода и хлоридсеребряного электрода сравнения в условиях естественной аэрации и комнатной температуры. Покрытия получены из 0,1М раствора анилина в 0,3М водном растворе щавелевой кислоты. Объем раствора при синтезе покрытия составлял 80 мл. Синтез проводили в неподвижном и перемешиваемом растворе анилина. Для перемешивания использовали магнитную мешалку цилиндрической формы (длина 33 мм, диаметр 7 мм), скорость вращения - 350 об/мин.

Перед осаждением пленок ПАНИ проводили предварительную пассивацию железа защитным слоем оксалата железа, для чего образец поляризовали в потенциодинамическом режиме в диапазоне от -500 до -250 мВ со скоростью 4 мВ/с. Здесь и далее потенциалы приведены относительно Ag/AgCl электрода сравнения. Пленки ПАНИ получали в потенциостатическом режиме при потенциале 1100 мВ в течение 400 и 1200 с. После проведения синтеза образцы тщательно промывали дистиллированной водой, просушивали над слоем KOH в боксе, заполненном аргоном. Режимы синтеза пленок были выбраны на основании результатов работ [8, 9], где исследованы особенности осаждения полианилиновых пленок из растворов щавелевой кислоты.

Морфология поверхности исследована на электронном микроскопе VEGA 3 LMH (TESCAN). Топография поверхности исследована методом атомно-силовой микроскопии (ACM) на сканирующем зондовом микроскопе P47-Solver-MDT на воздухе в полуконтактном режиме. Были использованы кремниевые кантилеверы с углом схождения при вершине менее 20° и радиусом кривизны иглы меньше 10 нм. Спектры комбинационного рассеяния света (КРС) получены на спектрометре Horiba LabRam HR800 с использованием He-Ne лазера с длиной возбуждающего излучения 632,8 нм. Диаметр сфокусированного лазерного пучка составлял около 5 мкм.

NEXAFS спектры были получены на Российско-немецком канале электронного синхротрона BESSY II (HZB, Берлин) в условиях высокого вакуума (~5*10 Па) в режиме полного электронного выхода. Более подробно описание технических параметров станции, методик эксперимента и математической обработки можно найти в работах [10 - 12]. Спектры калибровали по положению резонанса (285,35 эВ) для

высокоориентированного пиролитического графита. Интенсивность резонансов поглощения нормировали на интенсивности поглощения в области континуума при 315,0 эВ в случае С K края и 430,0 эВ в случае N K края. Поляризационные зависимости NEXAFS спектров получены при изменении угла падения рентгеновского излучения на подложку, покрытую пленкой ПАНИ. Проводили сравнение спектров, полученных при нормальном (0 = 90°) и скользящем (0 = 15°) углах падения излучения. Поскольку пленки ПАНИ были осаждены на поликристаллической поверхности и характеризуются заметной шероховатостью (см. ниже), для них невозможно точное определение пространственного положения химических связей в образце на основании уравнения, приведенного в работе [5]. Однако, сравнение спектров, измеренных при разных углах падения рентгеновского излучения, позволяет на качественном уровне получить информацию о наличии или отсутствии преимущественной пространственной ориентации молекул в пленках. При рассмотрении NEXAFS спектров органических соединений и полимеров необходимо исключить их возможное радиационное разрушение [13]. Для этого была проведена многократная запись C K и N K спектров с одного и того же участка поверхности одной из пленок ПАНИ. Спектры практически не менялись, что свидетельствует о радиационной стабильности синтезированных пленок.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

МОРФОЛОГИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ПЛЕНОК

На рис. 1 представлены хроноамперограммы электроокисления анилина в неподвижном и перемешиваемом растворах. Скорость окисления анилина и осаждения ПАНИ в перемешиваемом растворе в 3 - 5 раз меньше, чем в неподвижном. Такое влияние перемешивания связано с особенностями автокаталитического механизма окисления анилина и значительной ролью анилиновых олигомеров в этом процессе [1, 4, 14 - 18]. На начальных этапах окисления анилина образуются его катион-радикалы, из которых далее формируются димеры анилина, преимущественно, пара-аминодифениламин в результате присоединения по типу «голова-хвост». Электрохимическое окисление димера приводит к формированию ^-фенил-пара-бензохинондиимина, который в протонированной форме обладает сильными окислительными свойствами и присоединяет следующую молекулу анилина, играющую роль восстановителя. Далее стадии электрохимического окисления и присоединения повторяются, что приводит к росту цепи. Поскольку анодное окисление олигомеров происходит значительно легче, чем первичное окисление анилина, процесс является автокаталитическим. Перемешивание удаляет от поверхности электрода слой раствора, обогащенный олигомерами, что снижает скорость окисления анилина и образования ПАНИ.

з -I

О 200 400 600 800 1000 1200

Г, с

Рис. 1. Хроноамперограммы электрохимического окисления анилина

Электронномикроскопические изображения поверхности полученных пленок представлены на рис. 2. При 400 с осаждения в перемешиваемом растворе образующаяся пленка не является сплошной, наблюдаются характерные разрывы. При 1200 с осаждения формируется равномерная пленка с глобулярной структурой. В неподвижном растворе осаждение ПАНИ идет быстрее, и уже при 400 с осаждения поверхность железа полностью покрывается полимером. Для неподвижного раствора, кроме того, характерно осаждение частиц, образующих агломераты. С увеличением времени осаждения количество частиц и размеры их агломератов значительно возрастают.

5 мкм

Рис. 2. Электронномикроскопические изображения пленок ПАНИ, полученных в перемешиваемом

На рис. 3 представлены АСМ изображения поверхности пленок. В перемешиваемом растворе формируются пленки с размером отдельных глобул менее 50 нм. Значение среднеквадратичной шероховатости в этом случае составляет 25 нм. Пленки, полученные в неподвижном растворе, более шероховаты, что связано с осаждением на поверхности пленки частиц с характерной высотой 0,5 - 1 мкм. Значение шероховатости для гладких участков пленки, как и в случае перемешиваемого раствора, составляет 25 нм, для участков пленки, содержащих частицы, - около 200 нм. Таким образом, для перемешиваемого раствора характерен 2Э рост пленок ПАНИ, отличающихся гладкостью и блеском. Для неподвижного раствора характерно образование частиц (3Э рост) вследствие постепенного осаждения поли- и олигомерных производных из приэлектродного слоя раствора, в котором они образуются и накапливаются при проведении анодной поляризации.

и м

Рис. 3. Морфология поверхности пленок ПАНИ, полученных в перемешиваемом

На рис. 4 представлены КРС-спектры пленок. Для образца, полученного при 400 с осаждения из перемешиваемого раствора, интенсивность КРС низка из-за малой толщины пленки на поверхности. Для неоднородной пленки, полученной осаждением в течение 1200 с из неподвижного раствора, спектры записаны как с матрицы пленки, так и с осажденных на ней частицах (представлены типичные спектры). Полученные спектры характеризуются высокой интенсивностью полосы при 1470 см-1 от колебаний иминогрупп и относительно низкой интенсивностью полосы при 1340 см-1 от колебаний катион-радикалов [19 - 22]. Это свидетельствует об относительно слабом протонировании полученных пленок, осажденных из раствора кислоты средней силы. Содержание непротонированных иминогрупп выше в случае пленки, полученной из неподвижного раствора. Данный результат является скорее неожиданным, поскольку локальное подкисление приэлектродного слоя раствора в отсутствие перемешивания должно, наоборот, способствовать уменьшению доли иминогрупп и увеличению доли катион-радикалов в составе пленок.

Рис. 4. КРС-спектры пленок ПАНИ, полученных в перемешиваемом (1, 3) и неподвижном растворе (2, 4, 5), время осаждения: 400 (1, 2) и 1200 с (3, 4, 5); (4) спектр матрицы пленки; (5) типичный спектр частицы на поверхности пленки

Содержание в пленке иминогрупп, помимо степени протонирования полимера, зависит также и от доли переокисленных пернигранилиновых фрагментов в цепях. Поскольку рост цепей ПАНИ связан с постоянным образованием пернигранилиновых фрагментов [1, 4, 16], различия в их содержании в зависимости от условий синтеза пленок является вполне вероятным. К сожалению, КРС-спектры не позволяют отличить основание эмералдина от основания пернигранилина [22].

Возвращаясь к механизму формирования ПАНИ, перемешивание обеспечивает постоянный подвод анилина к поверхности, при этом возле электрода отсутствует обогащенный олигомерами слой раствора. В этом случае пернигранилиновые фрагменты,

образующиеся на электрохимической стадии окисления цепей, полностью восстанавливаются молекулами анилина и не накапливаются в пленках в значительных количествах. В неподвижных растворах возле электрода образуется плотный слой олигомерных продуктов окисления синего цвета. Формирование ПАНИ сильно зависит от диффузии анилина сквозь этот плотный слой [14]. Поскольку в этих условиях подвод анилина к поверхности затруднен, рост пленки происходит в условиях его дефицита, что приводит к постепенному накоплению пернигранилиновых фрагментов в пленке.

В составе частиц, осаждающихся на поверхности, содержание хинонных колец еще выше, чем в матрице пленки. При осаждении частицы склонны образовывать агломераты (рис. 2) и характеризуются высокой степенью упорядочения полимерных цепей (см. ниже). С учетом этого, их осаждение напоминает процесс кристаллизации из раствора. Повышенное содержание пернигранилиновых фрагментов в частицах может быть связано с более интенсивным межмолекулярным взаимодействием цепей, обогащенных ими, в результате чего такие цепи осаждаются в первую очередь.

МОЛЕКУЛЯРНАЯ ОРИЕНТАЦИЯ В ЭЛЕКТРООСАЖДЕННЫХ ПЛЕНКАХ

На рис. 5 представлены КЕХАБЗ спектры С К и N К краев рентгеновского поглощения для пленок, полученных при нормальном (90°) и скользящем (15°) угле падения рентгеновского излучения. На С К спектрах наблюдается три характерных я* резонанса.

ск

а*

N К

«ст*

280 290 300 310 390 400 410 420 430

Энергия фотона, эВ

Рис. 5. NEXAFS спектры пленок ПАНИ, полученных в перемешиваемом

Низкоинтенсивный пик при 284,2 эВ связан с резонансным переходом в хинонных кольцах, тогда как интенсивный резонанс при 285,3 эВ связан с аналогичным переходом в бензольных кольцах. Появление третьего п* резонанса при 286,7 эВ обусловлено химическим сдвигом в случае атомов углерода, непосредственно связанных с атомами азота [23, 24]. Резонансы в области 288,0 - 289,0 эВ связаны с переходами на а*(С-Ы) и 2п* орбитали [6, 7, 23 - 25]. Резонанс при 290,0 эВ относится к переходу С1£(С-Ы)^2п*. Резонансы от переходов С1л^а*(С-С) наблюдаются при 294,0 и 302,0 эВ [23, 24].

На N К спектрах резонансы при 397,4 и 400,2 эВ связаны с переходами Шз^п* в иминных группах, расщепление пика появляется вследствие выраженного эффекта сопряжения связей [23, 25]. Пик при 402,3 эВ связан с п* резонансом аминогрупп, широкий пик при 410,0 эВ обусловлен а* резонансами. Протонированные иминные группы характеризуются п* резонансом при 398,8 эВ [23, 24]. Для большинства пленок он проявляется как высокоэнергетическое плечо на фоне интенсивного п* резонанса от непротонированных иминогрупп. Данный результат можно объяснить сильным сопряжением, характерным даже для слабопротонированного ПАНИ [26]. По-видимому, образуются преимущественно полароны, для которых характерна сильная делокализация заряда по цепи, что ведет к «размытию» энергии для перехода

Отдельный пик от протонированных иминогрупп наблюдается только в случае пленки, полученной при 1200 с в неподвижном растворе и характеризующейся большим количеством частиц, обогащенных пернигранилиновыми фрагментами. В работе [27] показано, что пернигранилиновые фрагменты препятствуют делокализации зарядов по цепи. По этой причине для осажденных на поверхности частиц более вероятно образование биполаронов с «жесткофиксированной» энергией п* перехода протонированной иминогруппы, что приводит к появлению отдельного пика.

н

в)

N

а) Ь*

о*

'о*

<7*

Рис. 6. Различные способы расположения молекул полианилина на поверхности и ориентация дипольных моментов я* и о* переходов

Для начального этапа осаждения (400 с) из перемешиваемого раствора характерны слабые поляризационные зависимости в NEXAFS спектрах. При переходе от нормального угла падения пучка к скользящему интенсивности п* резонансов увеличиваются как в С К, так и в N К спектре. Данный результат свидетельствует, что на поверхности имеет место небольшое преобладание ароматических колец, расположенных параллельно поверхности (рис. 6, а). Существование преимущественной ориентации колец для начальных этапов осаждения может быть связано с наличием определенной ориентации колец в зародышах пленки на поверхности. Для пленки, полученной при 1200 с, NEXAFS спектры уже не зависят от геометрии съемки, что можно объяснить полным разупорядочением, возникающим при росте полианилиновых цепей.

Для пленок, полученных в неподвижном растворе, характерна противоположная поляризационная зависимость №ХАБ8 спектров. При переходе от нормального угла падения пучка к скользящему интенсивности п* резонансов уменьшаются в С К и N К спектрах, причем эффект значительно усиливается с увеличением времени осаждения пленки. Имеющиеся результаты по пленкам, в том числе синтезированным в других условиях, показали, что интенсивность поляризационного эффекта №ХАБ8 спектров для обоих краев рентгеновского поглощения коррелирует с количеством частиц, осажденных на поверхности пленок. Следовательно, в отличие от разупорядоченных матриц пленок, осажденные частицы характеризуются высокой степенью упорядочения полимерных цепей.

Полученные поляризационные зависимости свидетельствуют о том, что ароматические кольца в частицах расположены преимущественно перпендикулярно поверхности подложки. При этом существуют две возможные ориентации полианилиновых цепей - вдоль и перпендикулярно поверхности (рис. 6, б, в). Для того чтобы определить наиболее вероятное их расположение, можно воспользоваться изменением интенсивности о*(С-Н) резонанса в области 288,0 - 289,0 эВ. Похожий подход, заключающийся в отслеживании изменений интенсивности резонансов связей боковых групп в зависимости от угла падения, используют при определении пространственного расположения длинноцепочечных молекул, например, алкильных и фторированных полимеров и ПАВ [28 - 30]. Поскольку при переходе к скользящему углу падения наблюдается увеличение о*(С-Н) резонанса, полимерные цепи в частицах располагаются преимущественно вдоль поверхности подложки (рис. 6, б). Осаждение частиц на поверхности, представляющее собой, по сути, кристаллизацию полимера из раствора, идет за счет интенсивного межмолекулярного взаимодействия между цепями. Выявленные особенности пространственного расположения цепей позволяют предположить, что взаимодействие полимерных цепей по горизонтали идет за счет интенсивного ароматического взаимодействия, по вертикали - за счет кулоновских сил через интеркалированные анионы и/или водородных связей.

Необходимо отметить, что во всех случаях наблюдается хорошая согласованность изменения интенсивности п* резонансов в С К и N К спектрах при изменении геометрии съемки. Данный результат свидетельствует о высокой степени сопряжения п-связей в полианилиновых цепях, несмотря на относительно низкую степень протонирования полимера. Одинаковые изменения затрагивают резонансы бензольных колец и непротонированных иминогрупп, что можно объяснить формированием сопряженной семихинонной структуры. Этот результат хорошо согласуется с данными работы [26], где показано, что интенсивное сопряжение связей имеет место даже в случае эмералдинового основания и затрагивает фрагменты, состоящие из одного хинонного и двух бензольных колец, в то время как четвертое бензольное кольцо в сопряжении не участвует. Таким образом, п-связи иминогрупп оказываются сопряженными с п-связями большинства бензольных колец (двух из трех) и ориентируются в пространстве аналогичным образом.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С помощью поляризационных зависимостей №ХАБ8 спектров, измеренных сразу на двух краях (С К и N К) рентгеновского поглощения, впервые проведено исследование молекулярной ориентации в полианилиновых пленках, полученных электрохимической полимеризацией анилина. Для пленок, осажденных из перемешиваемого водного раствора анилина, на начальных этапах характерно преобладание в пленке ароматических колец, лежащих в плоскости подложки. С увеличением времени осаждения поляризационная зависимость NEXAFS спектров полностью исчезает, что связано с разупорядочением молекулярной структуры пленки по мере роста полимерных цепей. Для пленок, полученных в неподвижном растворе анилина, на поверхности осаждаются поли/олигоанилиновые частицы, характеризующиеся высокой степенью упорядочения молекул. Поляризационные

зависимости NEXAFS спектров показали, что полимерные цепи в частицах расположены вдоль плоскости подложки, а ароматические кольца в них ориентированы перпендикулярно плоскости подложки. При измерении поляризационных зависимостей наблюдалась согласованность изменений п* резонансов в C K и N K спектрах, свидетельствующая о высоком сопряжении п-связей в полианилиновых цепях.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 16-43-180228, частично при поддержке гранта РФФИ № 16-33-00190 и НИР рег. № АААА-А17-117022250038-7 государственного задания ФАНО России.

Авторы выражают благодарность персоналу Российско-немецкого канала синхротрона BESSY-II (HZB, Берлин) за помощь в измерении NEXAFS спектров, сотруднику Института механики УрО РАН Михееву К. Г. за помощь в измерении КРС-спектров, а также сотруднику Физико-технического института УрО РАН Ляхович А. М. за исследование пленок методом атомно-силовой микроскопии.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Gospodinova N., Terlemezyan L. Conducting polymers prepared by oxidative polymerization: Polyaniline // Progress in Polymer Science, 1998, vol. 23, pp. 1443-1484.

2. Bhadra S., Khastgir D., Singha N. K., Lee J. H. Progress in preparation, processing and applications of polyaniline // Progress in Polymer Science, 2009, vol. 34, pp. 783-810.

3. Ciric-Marjanovic G. Recent advances in polyaniline composites with metals, metalloids and nonmetals // Synthetic Metals, 2013, vol. 170, pp. 31-56.

4. Ciric-Marjanovic G. Recent advances in polyaniline research: Polymerization mechanisms structural aspects, properties and applications // Synthetic Metals, 2013, vol. 177, pp. 1-47.

5. Stohr J. NEXAFS Spectroscopy, Springer, Berlin, 1992.

6. Yau S., Lee Y. H., Chang C. Z., Fan L. J., Yang Y. W., Dow W. P. Structures of aniline and polyaniline molecules adsorbed on Au (111) electrode: as probed by in Situ STM, ex Situ XPS, and NEXAFS // Journal of Physical Chemistry C, 2009, vol. 113, pp. 13758-13764.

7. Lee Y. H., Chang C. Z., Yau S. L., Fan L. J., Yang Y. W., Ou Yang L. Y., Itaya K. Conformations of polyaniline molecules adsorbed on Au(111) probed by in Situ STM and ex Situ XPS and NEXAFS // Journal of the American Chemical Society, 2009, vol. 131, pp. 6468-6474.

8. Herrasti P., Recio F. J., Ocón P., Fatás E. Effect of the polymer layers and bilayers on the corrosion behaviour of mild steel: Comparison with polymers containing Zn microparticles // Progress in Organic Coatings, 2005, vol. 54, pp. 285-291.

9. Erdem E., Sa?ak M., Karaki§la M. Synthesis and properties of oxalic acid-doped polyaniline // Polymer International, 1996, vol. 39, pp. 153-159.

10. Gorovikov S. A., Follath R., Molodtsov S. L., Kaindl G. Optimization of the optical design of the Russian-German soft-X-ray beamline at BESSY II // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment, 2001, vol. 467-468, pp. 565-568.

11. Watts B., Thomsen L., Dastoor P. C. Methods in carbon K-edge NEXAFS: Experiment and analysis // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 2006, vol. 151, pp. 105-120.

12. Batson P. E. Carbon 1s near-edge-absorption fine structure in graphite // Physical Review B, 1993, vol. 48, pp. 2608-2610.

13. Coffey T., Urquhart S. G., Ade H. Characterization of the effects of soft X-ray irradiation on polymers // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 2002, vol. 122, pp. 65-78.

14. Córdova R., Del Valle M. A., Arratia A., Gómez H., Schrebler R. Effect of anions on the nucleation and growth mechanism of polyaniline // Journal of Electroanalytical Chemistry, 1994, vol. 377, pp. 75-83.

15. Yang H., Bard A. J. The application of fast scan cyclic voltammetry. Mechanistic study of the initial stage of electropolymerization of aniline in aqueous solutions // Journal of Electroanalytical Chemistry, 1992, vol. 339, pp. 423-449.

16. Duic L., Mandic Z., Kovac S. Polymer-dimer distribution in the electrochemical synthesis of polyaniline // Electrochimica Acta, 1995, vol. 40, pp. 1681-1688.

17. Duic L., Mandic Z. Counter-ion and pH effect on the electrochemical synthesis of polyaniline // Journal of Electroanalytical Chemistry, 1992, vol. 335, pp. 207-221.

18. Bade K., Tsakova V., Schultze J. W. Nucleation, growth and branching of polyaniline from microelectrode experiments // Electrochimica Acta, 1992, vol. 31, pp. 2255-2261.

19. Trchova M., Moravkova Z., Blaha M., Stejskal J. Raman spectroscopy of polyaniline and oligoaniline thin films // Electrochimica Acta, 2014, vol. 122, pp. 28-38.

20. Ciric-Marjanovic G., Trchova M., Stejskal J. The chemical oxidative polymerization of aniline in water: Raman spectroscopy // Journal of Raman Spectroscopy, 2008, vol. 39, pp. 1375-1387.

21. Louran G., Lapkowski M., Quillard S., Pron A., Buisson J. P., Lefrant S. Vibrational properties of polyaniline - isotope effect // Journal of Physical Chemistry, 1996, vol. 100, pp. 6998-7006.

22. Quillard S., Louarn G., Lefrant S., Macdiarmid A. G. Vibrational analysis of polyaniline: A comparative study of leucoemeraldine, emeraldine, and pernigraniline bases // Physical Review B, 1994, vol. 50, pp. 12496-12508.

23. Guay D., Stewart-Ornstein J., Zhang X., Hitchcock A. P. In situ spatial and time-resolved studies of electrochemical reactions by scanning transmission X-ray microscopy // Analytical Chemistry, 2005, vol. 77, pp. 3479-3487.

24. Magnuson M., Guo J.-H., Butorin S. M., Agui A., Sâthe C., Nordgren J., Monkman A. P. The electronic structure of polyaniline and doped phases studied by soft x-ray absorption and emission spectroscopies // The Journal of Chemical Physics, 1999, vol. 111, pp. 4756-4761.

25. Hennig C., Hallmeier K. H., Szargan R. XANES investigation of chemical states of nitrogen in polyaniline // Synthetic Metals, 1998, vol. 92, pp. 161-166.

26. Colomban Ph., Folch S., Gruger A. Vibrational study of short-range order and structure of polyaniline bases and salts // Macromolecules, 1999, vol. 32, pp. 3080-3092.

27. Folch S., Régis A., Gruger A., Colomban Ph. Chain length effect on intrachain electronic excitation and interchain coupling in poly- and oligo-anilines // Synthetic Metals, 2000, vol. 110, pp. 219-227.

28. Hahner G., Zwahlen M., Caseri W. Solvent dependence of the molecular order in ion-exchanged self-assembled dialkylammonium monolayers on mica studied with soft X-ray absorption // Journal of Colloid and Interface Science, 2005, vol. 291, pp. 45-52.

29. Ohta T., Seki K., Yokoyama T., Morisada I., Edamatsu K. Polarized XANES studies of oriented polyethylene and fluorinated polyethylenes // Physica Scripta, 1990, vol. 41, pp. 150-153.

30. Frey S., Heister K., Zharnikov M., Grunze M., Tamada K., Colorado R. Jr., Graupe M., Shmakova O. E., Lee T. R. Structure of self-assembled monolayers of semifluorinated alkanethiols on gold and silver substrates // Israel Journal of Chemistry, 2000, vol. 40, pp. 81-97.

SPATIAL ORIENTATION OF MOLECULES IN ELECTROCHEMICALLY DEPOSITED POLYANILINE FILMS

Maratkanova A. N., Syugaev A. V., Lyalina N. V., Shakov A. A.

Physical-Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Science, Izhevsk, Russia

SUMMARY. Among the various intrinsically conducting polymers, polyaniline is of great interest due to high electrical conductivity, electrochromic properties, low price, and high stability. Besides, polyaniline is relatively easy to synthesize in a variety of nanostructures with different morphology. Polyaniline can be chemically synthesized by oxidation of aniline with ammonium persulfate or prepared by electrochemical oxidation of aniline. The electrochemical synthesis makes it possible to produce functional films of polyaniline onto conductive surfaces such as metals or graphite. In this work, the electrodeposited polyaniline films were characterized by scanning electron microscopy, atomic force microscopy as well as Raman spectroscopy. Also, using the X-ray absorption spectra, we studied the molecular arrangement in the films at different stages of their growth depending on the synthesis conditions (stirred and unstirred solutions). It is shown that the parameters of the deposited films depend strongly on the stirring of the solution. In the stirred solution, homogeneous and smooth films are formed with higher concentration of radical cations and lower concentration of quinone rings, as compared to the films prepared in the unstirred solution. These films are characterized by preferable orientation of molecular chains only at the initial stages of deposition. With increasing the deposition time and growing the chains, the films become completely disordered. In the unstirred solution, the rate of deposition of polyaniline is much higher, with large polymer particles precipitating on the film surface. The particles contain the increased amount of quinone rings in the composition of the pernigraniline fragments. They exhibit high degree of ordering of the molecules oriented along the substrate

KEYWORDS: polyaniline, electropolymerization, morphology, molecular structure, ordering.

REFERENCES

1. Gospodinova N., Terlemezyan L. Conducting polymers prepared by oxidative polymerization: Polyaniline. Progress in Polymer Science, 1998, vol. 23, pp. 1443-1484. https://doi.org/10.1016/S0079-6700(98)00008-2

2. Bhadra S., Khastgir D., Singha N. K., Lee J. H. Progress in preparation, processing and applications of polyaniline. Progress in Polymer Science, 2009, vol. 34, pp. 783-810. https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2009.04.003

3. Ciric-Marjanovic G. Recent advances in polyaniline composites with metals, metalloids and nonmetals. Synthetic Metals, 2013, vol. 170, pp. 31-56. https://doi.org/10.1016Zj.synthmet.2013.02.028

4. Ciric-Marjanovic G. Recent advances in polyaniline research: Polymerization mechanisms structural aspects, properties and applications. Synthetic Metals, 2013, vol. 177, pp. 1-47. https://doi.org/10.1016/j.synthmet.2013.06.004

5. Stôhr J. NEXAFSSpectroscopy, Springer, Berlin, 1992.

6. Yau S., Lee Y. H., Chang C. Z., Fan L. J., Yang Y. W., Dow W. P. Structures of aniline and polyaniline molecules adsorbed on Au (111) electrode: as probed by in Situ STM, ex Situ XPS, and NEXAFS. Journal of Physical Chemistry C, 2009, vol. 113, pp. 13758-13764. doi: 10.1021/jp9027194

7. Lee Y. H., Chang C. Z., Yau S. L., Fan L. J., Yang Y. W., Ou Yang L. Y., Itaya K. Conformations of polyaniline molecules adsorbed on Au(111) probed by in Situ STM and ex Situ XPS and NEXAFS. Journal of the American Chemical Society, 2009, vol. 131, pp. 6468-6474. doi: 10.1021/ja809263y

8. Herrasti P., Recio F. J., Ocón P., Fatás E. Effect of the polymer layers and bilayers on the corrosion behaviour of mild steel: Comparison with polymers containing Zn microparticles. Progress in Organic Coatings, 2005, vol. 54, pp. 285-291. https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2005.07.001

9. Erdem E., Saçak M., Karakiçla M. Synthesis and properties of oxalic acid-doped polyaniline. Polymer International, 1996, vol. 39, pp. 153-159. doi: 10.1002/(SICI)1097-0126(199602)39:2<153::AID-PI481>3.0.C0;2-E

10. Gorovikov S. A., Follath R., Molodtsov S. L., Kaindl G. Optimization of the optical design of the Russian-German soft-X-ray beamline at BESSY II. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment, 2001, vol. 467-468, pp. 565-568. https://doi.org/10.1016/S0168-9002(01 )00413-2

11. Watts B., Thomsen L., Dastoor P. C. Methods in carbon K-edge NEXAFS: Experiment and analysis. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 2006, vol. 151, pp. 105-120. https://doi.org/10.1016/j.elspec.2005.11.006

12. Batson P. E. Carbon 1s near-edge-absorption fine structure in graphite. Physical Review B, 1993, vol. 48, pp. 2608-2610. doi: 10.1103/PhysRevB.48.2608

13. Coffey T., Urquhart S. G., Ade H. Characterization of the effects of soft X-ray irradiation on polymers. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 2002, vol. 122, pp. 65-78. https://doi.org/10.1016/S0368-2048(01)00342-5

14. Córdova R., Del Valle M. A., Arratia A., Gómez H., Schrebler R. Effect of anions on the nucleation and growth mechanism of polyaniline. Journal of Electroanalytical Chemistry, 1994, vol. 377, pp. 75-83. https://doi.org/10.1016/0022-0728(94)03425-7

15. Yang H., Bard A. J. The application of fast scan cyclic voltammetry. Mechanistic study of the initial stage of electropolymerization of aniline in aqueous solutions. Journal of Electroanalytical Chemistry, 1992, vol. 339, pp. 423-449. https://doi.org/10.1016/0022-0728(92)80466-H

16. Duic L., Mandic Z., Kovac S. Polymer-dimer distribution in the electrochemical synthesis of polyaniline. Electrochimica Acta, 1995, vol. 40, pp. 1681-1688. https://doi.org/10.1016/0013-4686(95)00086-T

17. Duic L., Mandic Z. Counter-ion and pH effect on the electrochemical synthesis of polyaniline. Journal of Electroanalytical Chemistry, 1992, vol. 335, pp. 207-221. https://doi.org/10.1016/0022-0728(92)80243-W

18. Bade K., Tsakova V., Schultze J. W. Nucleation, growth and branching of polyaniline from microelectrode experiments. Electrochimica Acta, 1992, vol. 31, pp. 2255-2261. https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85120-A

19. Trchová M., Morávková Z., Bláha M., Stejskal J. Raman spectroscopy of polyaniline and oligoaniline thin films. Electrochimica Acta, 2014, vol. 122, pp. 28-38. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2013.10.133

20. Ciric-Marjanovic G., Trchová M., Stejskal J. The chemical oxidative polymerization of aniline in water: Raman spectroscopy. Journal of Raman Spectroscopy, 2008, vol. 39, pp. 1375-1387. doi: 10.1002/jrs.2007

21. Louran G., Lapkowski M., Quillard S., Pron A., Buisson J. P., Lefrant S. Vibrational properties of polyaniline - isotope effect. Journal of Physical Chemistry, 1996, vol. 100, pp. 6998-7006. doi: 10.1021/jp953387e

22. Quillard S., Louarn G., Lefrant S., Macdiarmid A. G. Vibrational analysis of polyaniline: A comparative study of leucoemeraldine, emeraldine, and pernigraniline bases. Physical Review B, 1994, vol. 50, pp. 12496-12508. doi: 10.1103/PhysRevB.50.12496

23. Guay D., Stewart-Ornstein J., Zhang X., Hitchcock A. P. In situ spatial and time-resolved studies of electrochemical reactions by scanning transmission X-ray microscopy. Analytical Chemistry, 2005, vol. 77, pp. 3479-3487. doi: 10.1021/ac048077j

24. Magnuson M., Guo J.-H., Butorin S. M., Agui A., Sâthe C., Nordgren J., Monkman A. P. The electronic structure of polyaniline and doped phases studied by soft x-ray absorption and emission spectroscopies. The Journal of Chemical Physics, 1999, vol. 111, pp. 4756-4761. http://dx.doi.org/10.1063/L479238

25. Hennig C., Hallmeier K. H., Szargan R. XANES investigation of chemical states of nitrogen in polyaniline. Synthetic Metals, 1998, vol. 92, pp. 161-166. https://doi.org/10.1016/S0379-6779(98)80106-9

26. Colomban Ph., Folch S., Gruger A. Vibrational study of short-range order and structure of polyaniline bases and salts. Macromolecules, 1999, vol. 32, pp. 3080-3092. doi: 10.1021/ma981018l

27. Folch S., Régis A., Gruger A., Colomban Ph. Chain length effect on intrachain electronic excitation and interchain coupling in poly- and oligo-anilines. Synthetic Metals, 2000, vol. 110, pp. 219-227. doi: 10.1016/S0379-6779(99)00292-1

28. Hähner G., Zwahlen M., Caseri W. Solvent dependence of the molecular order in ion-exchanged self-assembled dialkylammonium monolayers on mica studied with soft X-ray absorption. Journal of Colloid and Interface Science, 2005, vol. 291, pp. 45-52. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2005.04.111

29. Ohta T., Seki K., Yokoyama T., Morisada I., Edamatsu K. Polarized XANES studies of oriented polyethylene and fluorinated polyethylenes. Physica Scripta, 1990, vol. 41, pp. 150-153. https://doi.org/10.1088/0031-8949/41/1/036

30. Frey S., Heister K., Zharnikov M., Grunze M., Tamada K., Colorado R. Jr., Graupe M., Shmakova O. E., Lee T. R. Structure of self-assembled monolayers of semifluorinated alkanethiols on gold and silver substrates. Israel Journal of Chemistry, 2000, vol. 40, pp. 81-97. doi: 10.1560/0K18-2RLA-GAQD-NHRU

Маратканова Алена Николаевна, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ФТИ УрО РАН, тел. (3412) 21-69-66, e-mail: alnima08@mail. ru

Сюгаев Александр Вячеславович, кандидат химических наук, старший научный сотрудник ФТИ УрО РАН, e-mail: syual@mail.ru

Лялина Наталья Васильевна, кандидат химических наук, научный сотрудник ФТИ УрО РАН, e-mail: natalyalina@mail. ru

Шаков Анатолий Анатольевич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ФТИ УрО РАН, e-mail: toluoil@yahoo. com