Штамповый сплав
DIE ALLOY

Изобретение относится к металлургии, в частности к инструментальным материалам высокой теплостойкости, используемых для изготовления литых штампов горячего деформирования.
Известен сплав для изготовления литых и кованых штампов горячего деформирования (патент РФ № 2235797, C 22 c 19/05, опубл. БИ №25, 2004), содержащий компоненты в следующем соотношении, мас. %:
углерод
0,1÷0,12
хром
13,0÷15,0
алюминий
3,0÷6,0
молибден
4,5÷6,5
никель
72,5÷79,5
Структура известного штампового сплава представлена аустенитом с мелкими равномерно распределенными интерметаллидными частицами. К недостаткам известного сплава следует отнести высокую концентрацию дефицитного никеля и низкую твердость при повышенных температурах.
Известен сплав для наплавки деталей работающих в условиях абразивного, гидроабразивного, ударно-абразивного износа (авторское свидетельство СССР № 526471, В 23 k 35/30, C 22 c 38/32, опубл. Б.И. № 32, 1976), содержащий компоненты в следующем соотношении, вес. %:
углерод
0,3÷0,9
бор
2,0÷4,0
хром
8,0÷10,0
никель
2,0÷4,0
ванадий
0,2÷1,2
кремний
0,1÷0,25
железо
остальное
Сплав известного состава имеет структуру нестабильного аустенита с мартенситом и боридной эвтектикой. Под воздействием ударных нагрузок, вследствие фазового превращения аустенита в мартенсит, твердость значительно увеличивается, что в комплексе с наличием в структуре боридов и карбоборидов повышает износостойкость сплава. Недостатком сплава является его низкая исходная твердость, поскольку при контактно-ударном нагружении сплав из-за невысокого темпа упрочнения не успевает «самоупрочниться», что не обеспечивает высокую износостойкость в начальный период работы штампа, особенно при высоких температурах и обуславливает смятие его гравюры.
Известен мартенситно-стареющий сплав для молотовых штампов (авторское свидетельство СССР № 323225, В 23 k 35/30, C 22 c 39/20, опубл. Б.И. №1, 1972), содержащий компоненты в следующем соотношении, %:
углерод
до 0,06
никель
10÷12
молибден
2,5÷6,5
хром
2,5÷6,5
титан
0,5÷1,5
алюминий
0,5÷1,5
Примеси:
кремний
до 0,5
марганец
до 0,5
сера
до 0,02
фосфор
до 0,02
железный порошок
остальное
3
3
2
Структура сплава представляет собой безуглеродистый мартенсит, упрочненный интерметаллидными фазами типа NiTi, NiAl и FeMo. К недостаткам сплава следует отнести низкую твердость (46-48 HRC) после окончательной термической обработки (старения) и значительное разупрочнение сплава при температуре уже свыше 600 °С вызванное явлением возврата, (т.е. растворением интерметаллидных фаз при повышении рабочей температуры выше температуры старения составляющей для данного сплава 450÷500 °С).
Известна сталь для получения инструментов для горячей штамповки и для литья под давлением, работающих в условиях термической усталости и ударных нагрузок (патент US 2017/0096719 A1; C21D 1/20, C22C 38/46, C22C 38/44, C22C 38/28, C22C 38/22, C22C 38/16, C22C 38/14, C22C 38/12, C22C 38/10, C22C 38/08, C22C 38/06, C22C 38/04, C22C 38/02, C22C 38/00, C22D 6/00, C22C 38/54; опубл. 6.04.2017) содержащий компоненты в следующем соотношении, масс %:
С = 0,15 ÷ 2,0;
N = 0 ÷ 0,6;
B = 0 ÷ 4,0;
Cr = 0 ÷ 11,0;
Ni = 0 ÷ 12,0;
Si = 0 ÷ 2,5;
Mn = 0 ÷ 3,0;
Al = 0 ÷ 2,5;
Mo = 0 ÷ 10,0;
W = 0 ÷ 10,0;
Ti = 0 ÷ 2,0;
Ta = 0 ÷ 3,0;
Zr = 0 ÷ 4,0;
Hf = 0 ÷ 3,0;
V = 0 ÷ 12,0;
Nb = 0 ÷ 3,0;
Cu = 0 ÷ 2,0;
Co = 0 ÷ 12,0;
La = 0 ÷ 2,0;
Ce = 0 ÷ 2,0;
Nd = 0 ÷ 2,0;
Gd = 0 ÷ 2,0;
Sm = 0 ÷ 2,0;
Y = 0 ÷ 2,0;
Pr = 0 ÷ 2,0;
Sc = 0 ÷ 2,0;
Pm = 0 ÷ 2,0;
Eu = 0 ÷ 2,0;
Tb = 0 ÷ 2,0;
Dy = 0 ÷ 2,0;
Ho = 0 ÷ 2,0;
Er = 0 ÷ 2,0;
Tm = 0 ÷ 2,0;
Yb = 0 ÷ 2,0;
Lu = 0 ÷ 2,0.
Недостатком данной стали является не высокие показатели теплостойкости при температурах с выше 600 °С, из-за наличия большого количества цементитно подобных карбидов имеющих не высокую температуру распада. Кроме того, из-за отсутствия предела по содержанию вредных примесей данная сталь склонная к хрупкому разрушению, особенно в условиях частых термосмен.
Наиболее близким по химическому составу является мартенситно-стареющий сплав для износостойкой наплавки деталей работающих в условиях кавитационного и абразивного износа при температуре до 500 °С (авторское свидетельство СССР № 349532, В 23 k 35/30, С 22 с 39/20,опубл. Б.И. №26, 1972), содержащий компоненты в следующем соотношении, масс %:
углерод
0,01÷0,10
азот
0,01÷0,15
хром
10,0÷13,5
никель
4,0÷10,0
молибден
0,5÷2,5
кремний
0,2÷2,5
титан
0,05÷1,5
железо
остальное
Недостатком данного сплава является сложность технологии изготовления литых деталей больших сечений, которые могут быть подвержены повышенной хрупкости из-за включений карбонитридных фаз по границам зерен после замедленного охлаждения отливок. Кроме того, после старения (отпуск при температуре 480÷520 °С в течение 2-4 часов) приграничные выделения интерметаллидных фаз обуславливают снижение пластичности данного сплава.
Технической задачей предлагаемого изобретения является создание штампового сплава высокого качества по содержанию вредных примесей, достигающего максимального упрочнения при температурах до 500-550 °С, но обладающего высокой теплостойкостью и износостойкостью в условиях температурно-силового воздействия при температурах до 700 °С за счет замедления диффузии легирующих элементов труднорастворимыми мелкодисперсными фазами.
Технический результат достигается за счет того, что сплав, включающий углерод, азот, хром, никель, молибден, кремний, титан и железо дополнительно содержит алюминий, бор, марганец, серу, фосфор, кислород и водород в следующем соотношении элементов, мас. %:
углерод
0,30÷0,60
азот
0,05÷0,20
хром
5,0÷13,0
никель
7,0÷15,0
молибден
4,0÷8,0
кремний
0,8÷1,5
титан
0,5÷1,0
алюминий
0,5÷1,0
бор
0,3÷0,8
марганец
0,25÷0,5
сера
0,007÷0,017
фосфор
0,010÷0,018
кислород
0,0027÷0,0051
водород
0,0002÷0,0007
железо
остальное
3
3
Углерод в пределах 0,30-0,60 % обеспечивает оптимальное сочетание твердости, износостойкости, разгаростойкости и ударной вязкости, а также ряда технологических свойств сплава. При концентрации в сплаве углерода ниже 0,30 % не обеспечивается требуемая твердость после термической обработки вследствие низкого эффекта дисперсионного твердения. При превышении 0,60 % С в сплаве происходит уменьшение количества упрочняющих фаз типа NiTi и NiAl, что снижает твердость сплава при старении, а также ухудшаются механические свойства и прежде всего пластичность и ударная вязкость.
Азот введен в сплав как элемент, обеспечивающий образование сложных карбонитридов хрома и титана, что дополнительно повышает его износостойкость. При концентрации азота менее 0,05% заметного эффекта не наблюдается. При повышении концентрации азота более 0,2% затрудняется получение сплава без появления пористости.
Наличие в составе штампового сплава хрома в количестве 5,0-13,0 % является оптимальным, так как при таком содержании хрома достигается как существенное сопротивление сплава окислению при высоких температурах, так и обеспечивается его способность к дисперсионному твердению. При содержании хрома менее 5,0 % количество образующихся карбидов хрома не обеспечивают эффективность процесса дисперсионного твердения. Наличие в сплаве хрома свыше 13 % приводит, за счет образования карбидной неоднородности, к снижению вязкости металла в процессе его эксплуатации.
Наличие в составе сплава никеля в количестве 7,0-15,0 % снижает температуру точки прямого мартенситного превращения, и обеспечивает получение чисто мартенситной структуры при любых скоростях охлаждения. Благодаря наличию никеля в металле образуется мартенситная матрица с высокой плотностью подвижных дислокаций, что создает условия для протекания пластической деформации и тем самым придает мартенситу достаточную пластичность и ударную вязкость. Никель может как непосредственно участвовать в образовании упрочняющих фаз с алюминием и титаном, так и усиливать эффект старения за счет уменьшения предела растворимости молибдена в твердом растворе α – железа.
2
3
Наличие в составе сплава молибдена в количестве 4-8 % является оптимальным, так как повышает температуру рекристаллизации α-твердых растворов и замедляет их разупрочнение. Молибден повышает теплостойкость и прочность сплава, а также коррозионную стойкость. Наличие молибдена способствует дисперсионному твердению при нагреве до 550÷700 °С в процессе эксплуатации штампового инструмента. При этом образуются упрочняющие фазы FeMo и NiMo, которые преимущественно выделяются на дислокациях в теле зерна, не снижая пластических свойств сплава после старения. При содержании молибдена ниже 4 % происходит понижение температуры старения, что в свою очередь снижает теплостойкость сплава. Содержание молибдена более 8 % не целесообразно, так как не оказывает влияния на повышение твердости и прочности сплава.
Присутствие кремния в сплавах, легированных молибденом, увеличивает степень упрочнения металла при старении. Кремний существенно снижает предел растворимости молибдена в твердом растворе α – железа, увеличивая количество и дисперсность выделяющейся упрочняющей фазы при старении. Введение 1 % кремния равносильно дополнительному введению 2-3 % молибдена. Наличие кремния в сплаве до 1,5 % не приводит к снижению его пластических свойств. Содержание кремния менее 0,8 % не обеспечивает удовлетворительного раскисления сплава, вследствие чего отливка может быть поражена газовыми порами. Содержание кремния выше 1,5 % увеличивает опасность образования неметаллических включений, присутствие которых в высокопрочных сплавах вызывает снижение усталостной прочности и приводит к охрупчиванию материала.
3
Наличие в составе сплава титана в количестве 0,5-1,0 % позволяет упрочнить его в процессе старения интерметаллидными фазами типа NiTi. Кроме того, титан повышает теплостойкость стареющего металла при высоких температурах.
3
Введение алюминия в пределах 0,5-1,0 мас.% положительно влияет на окалиностойкость и теплостойкость сплава, что является существенным фактором для повышения износостойкости металла, работающего при высоких температурах. При этом достигается максимальное количество упрочняющей фазы NiAl, что приводит к получению максимальной твердости после старения. Кроме того, алюминий является энергичным нитридообразующим элементом, связывающим азот в прочные соединения AlN, усиливающие эффект дисперсного твердения. При содержании алюминия ниже 0,5 мас.% не обеспечивается требуемая твердость штампового сплава за счет малого количества упрочняющих фаз. При содержании алюминия более 1,0 мас% происходит снижение пластичных свойств штампового сплава и как следствие – затруднения при ковке.
Ведение 0,3-0,8 % бора является оптимальным, так как ведет к выделению в структуре сплава боридной эвтектики, которая, располагаясь в виде каркаса между кристаллами мартенсита, воспринимает часть нагрузки от удельных давлений и контактного взаимодействия и рассредоточивает её на большую площадь поверхности, что увеличивает стойкость металла против задирания, работающего в условиях истирания. Кроме того, боридная эвтектика препятствует «зернограничной ползучести», повышает стойкость против образования горячих трещин. При этом, молибден и титан под воздействием высоких (до 700 °С) температур образуют мелкодисперсные труднорастворимые высокопрочные бориды, карбиды и карбобориды, способствующие увеличению износостойкости сплава при повышенных температурах, повышая его вязкость и разгаростойкость. При содержание бора менее 0,3 % не обеспечивается требуемая твердость и износостойкость сплава из-за малого количества упрочняющих фаз. При содержании бора более 0,8 % происходит снижение пластических свойств штампового сплава и как следствие – затруднения при ковке.
Наличие в высоколегированных сплавах растворенного кислорода, водорода, серы и фосфора отрицательно влияет на механические свойства металла и устойчивость против трещин. Это объясняется тем, что в загрязненном данными элементами сплаве энергия деформации  и структурные напряжения, вызванные резкой сменой температур в интервале 40-800 ºС, сосредоточиваются главным образом у структурных дефектов (в основном у неметаллических включений), поэтому по сечению детали энергия распределяется неравномерно. Содержание в сплаве кислорода в пределах 0,0027-0,0051%; водорода в пределах 0,0002-0,0007%; серы 0,007-0,017%; фосфора 0,010-0,018% обеспечивает отсутствие крупных включений, что позволяет распределять энергию деформаций равномерней и значительно повышать выносливость металла в условиях ударных нагрузок.
В качестве примеси в сплавах может содержать марганец в пределах 0,25-0,5%, что не оказывает отрицательного влияния на эксплуатационные свойства.
Пример конкретного выполнения. Были выплавлены три состава предлагаемого сплава на нижнем, среднем и верхнем пределах содержания компонентов, а так же два состава сплава при содержании элементов ниже нижнего и выше верхнего пределов. Для сравнительной оценки был получен сплав известного состава (прототип) на среднем пределе содержания компонентов (табл. 1).
Таблица 1
Химический состав плавок по основным легирующим элементам контролировали с помощью оптического эмиссионного спектрометра Искролайн 300. Содержание углерода и серы в плавках определяли методом инфракрасной спектроскопии путем сжигания пробы при температуре 1350 ºС в атмосфере кислорода с использованием анализатора МЕТАВАК-CS30. Содержание растворенных газов в сплавах определяли методом плавления пробы при температуре 2500 ºС с использованием анализатора МЕТАВАК-АК с приставкой для определения водорода: в атмосфере гелия определялась концентрация азота и кислорода; в атмосфере аргона определялась концентрация водорода.
Изучение свойств литого металла производили на образцах, вырезанных из полученных заготовок в исходном состоянии и после старения (500 °С - 2 час). Твердость по Роквеллу измеряли на приборе ТК-2 (за величину твердости бралось среднее значение твердости - 5 замеров). Испытания на износостойкость проводили на образцах из литого металла после старения (500 °С - 2 час) по известной методике (Ламзин А. Г. Метод испытания материалов, работающих при трении в условиях циклических теплосмен. – Сб. «Трение и изнашивание при высоких температурах». – М: Изд-во «Наука», 1973. – 15-16 с.). Результаты испытаний выражались в виде коэффициента относительной износостойкости ε, численно равного отношению глубины выработанной канавки в миллиметрах у эталона (сталь 3Х2В8 после закалки 1100 °С и отпуска при 550 °С) к глубине канавки испытуемого металла за одинаковое время. Испытания на термостойкость проводили на образцах из литого металла после старения (500 °С - 2 час) по известной методике (Пряхин А. В., Бобров Е. И., Толстых Л. Г., Гусев В. П. Исследование наплавленного металла на термическую усталость. Сборник № 208 «Сварочное производство. Труды вузов уральской зоны». – Свердловск: Издание УПИ, 1973. – 85-88 с.). Нагрев образцов осуществляли до температуры 725 °С, а охлаждение до температуры 50 °С (± 10 °С). За критерий оценки термостойкости принималось число теплосмен до появления первой видимой трещины, при этом определяли число циклов до трещинообразования по среднему значению для трех образцов одного состава. Результаты дюрометрических исследований, испытаний на износостойкость и термостойкость сведены в таблицу 2.
Таблица 2
Сплав
Твердость литого металла
Износостойкость, ε
Кол-вотеплосмен
исходная, HRC
после старения,HRC
Предлагаемый
1
34
45
2,64
42
2
36
51
3,15
39
3
42
57
4,16
38
4
44
62
4,57
37
5
49
63
4,59
32
Прототип
6
42
51
2,21
22
Результаты испытаний на теплостойкость, за критерий которой принимали отношение твердости металла после отпуска при температурах 600, 700 и 800 °С к твердости после оптимального упрочнения (500 °С - 2 час), приведены в таблице 3.
Таблица 3
Сплав
Степень разупрочнения
<img file="00000002.jpg" he="9" wi="19" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000003.jpg" he="9" wi="19" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000004.jpg" he="9" wi="19" img-content="undefined" img-format="jpg" />
Предлагаемый
1
0,87
0,74
0,69
2
0,89
0,81
0,72
3
0,92
0,86
0,75
4
0,94
0,89
0,77
5
0,94
0,90
0,78
Прототип
6
0,91
0,78
0,52
Как видно из таблиц 2 и 3, наилучшими свойствами обладает сплавсостава 4. Данный сплав в исходном состоянии обладает твердостью44 HRC, что позволяет удовлетворительно обрабатывать его режущим инструментом, не проводя операцию отжига. После термообработки сплав предлагаемого состава превосходит сплав – прототип по твердости после старения в 1,22 раза, по износостойкости в 2,07 раза, термостойкости в1,68 раза и теплостойкости 800 °С в 1,48 раза.
23
6
7
3
3
3
2
2
Как показали металлографические исследования и рентгенофазовый анализ, проводимые с использованием растрового микроскопа JCM–5700 (JEOL) c энергодисперионным спектрометром JED-2300 и многофункционального рентгеновского дифрактометра Shimadzu XRD-7000, высокие эксплуатационные свойства сплава заявленного состава можно объяснить тем, что он представляет собой композиционную структуру, состоящую из железоникелевого мартенсита, упрочненного мелкодисперсными карбобориднонитридными и интерметаллидными фазами (Ме(С,В), Ме(С,В), NiTi, NiAl, TiN, AlN, CrN, FeMo) и боридной эвтектики МеB (фиг. 1).
Заявленный состав сплава, обладает высокой твердостью, термостойкостью, теплостойкостью и износостойкостью, что позволяет значительно повысить стойкость прессового инструмента горячего деформирования в условиях длительного температурно-силового воздействия.
Данное техническое решение создано в рамках выполнения гранта РНФ Соглашение № 17-19-01224.