СТИРОЛ-БУТАДИЕНОВЫЙ КАУЧУК С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ЗВЕНЬЕВ СТИРОЛА И ВИНИЛА И УЗКИМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА И СПОСОБЫ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ
HIGH STYRENE HIGH VINYL STYRENE-BUTADIENE RUBBER WITH NARROW MOLECULAR WEIGHT DISTRIBUTION AND METHODS FOR PREPARATION THEREOF

Область техники
[0001] Настоящее изобретение относится в общем к стирол-бутадиеновому каучуку на основе раствора (РСБК) с высоким содержанием звеньев стирола и винила, в частности к РСБК с высоким содержанием звеньев стирола и винила с узким распределением молекулярного веса и к способам его приготовления.
Уровень техники
[0002] РСБК с высоким содержанием звеньев стирола и винила затруднительно производить вследствие кинетики сополимеризации. Обычно полярные агенты, известные как рандомизаторы, добавляются в полимеризационную систему для достижения неупорядоченного включения стирола.
[0003] Использование определенных рандомизаторов может привести к получению РСБК с высоким содержанием звеньев винила, имеющего низкое содержание блокового стирола (>6 последовательных звеньев стирола) менее 10%. Стирол с длинными блоками может ухудшить гистерезис, как сообщается, например, S. Futamura и G. Day, которые наблюдали ухудшение на приблизительно 18% тангенса дельта при 60°C при повышении содержания блокового стирола от 2 до приблизительно 7% (Kautschuk Gummi Kunststoffe, 1987, 40, No. 1, 39-43) в соединении с сажевым наполнителем. В противоположность этому включение небольших блоков стирола может привести к повышению абразивной прочности и прочности на разрыв, в частности в кремнеземных соединениях, как сообщалось в I. Hattori et al. (143rd Meeting of the Rubber Division of the ACS, Spring 1993, paper 22).
[0004] 3,7-диметил-3-октилат калия описывается в патенте США № 6521712 для приготовления неупорядоченных мягких блоков с низким содержанием звеньев винила в блок-сополимерах. Также в патенте США № 6197889 описывается использование 3,7-диметил-3-октилата калия в качестве рандомизатора. В обоих патентах молекулярный вес результирующего полимера очень низкий (диапазон 3000-200000 г/моль).
[0005] В патенте США № 3294768 сообщается об использовании алкоголятов натрия и калия в качестве рандомайзеров для РСБК с низким содержанием звеньев винила. В патенте США № 3787377 описываются трет-амилат и ментолат натрия и калия в контексте непрерывной анионной полимеризации при температуре от 110 до 125°С. В патенте США № 5916962 описывается конъюгированная каучуковая композиция, демонстрирующая широкое распределение, равное 1,7 и выше, молекулярного веса после связывания с четыреххлористым кремнием. В международном патенте № WO 2004/016666 описывается способ производства полимеров с использованием диенов с сопряженными двойными связями и виниловыми ароматическими соединениями. В патенте США № 7034081, заявке на патент США № 2003/0125476 и патенте США № 6841648 описывается приготовление сильноразветвленных полимеров РСБК с низким содержанием стирола.
[0006] В некоторых применениях было бы желательным получить РСБК с высоким содержанием звеньев стирола и винила, имеющих определенное содержание стирола в виде блоков из более 6 последовательных звеньев стирола с узким распределением молекулярного веса.
Сущность изобретения
[0007] Объем настоящего изобретения определяется исключительно прилагаемой формулой изобретения и не ограничивается ни в какой степени формулировками в этом описании сущности изобретения.
[0008] В качестве введения полимер, воплощающий признаки настоящего изобретения, имеет, по меньшей мере, следующие характеристики: (а) содержание блокового стирола, с количеством последовательных звеньев стирола более 6, от приблизительно 15 до приблизительно 35 весовых процентов от общего содержания стирола в полимере: (б) содержание винила от приблизительно 25 до приблизительно 80 весовых процентов от общего количества полимеризованного 1,3-бутадиена; (в) содержание стирола от приблизительно 35 до приблизительно 75 весовых процентов от общего веса полимера; и (г) распределение молекулярного веса D (Mw/Mn), равное или меньше 1,5.
1
3
2
1
2
3
1
2
2
[0009] Способ полимеризации полимера, содержащего мономерные звенья, полученные из мономера стирола и мономера 1,3-диена, в частности 1,3-бутадиена, который воплощает признаки настоящего изобретения, включает полимеризацию мономерных звеньев в присутствии инициатора, алкоголята калия и органического эфирного соединения, выбранного из диалкиловых эфиров формулы R-О-СН-СН (R)-O-R, где R и R представляют независимо алкильные группы с количеством атомов углерода от 1 до 10, R представляет водород, метил или этил, и где молярное отношение алкоголята калия к активному инициатору равно или меньше 0,4 моль/моль. В некоторых вариантах воплощения R - метил или этил, и R - разветвленная алкильная группа, которая в некоторых вариантах воплощения представляет собой трет-бутил.
Подробное описание
[0010] Авторы настоящего изобретения открыли - удивительно и неожиданно - РСБК с высоким содержанием звеньев стирола и винила с узким распределением молекулярного веса, включением стирола в блоках с более 6 последовательными звеньями стирола в диапазоне от приблизительно 15 до приблизительно 35%, и дополнительными свойствами, описанными ниже. В некоторых вариантах воплощения РСБК с высоким содержанием звеньев стирола и винила дополнительно содержит стирол в блоках с более 4 последовательными звеньями стирола в диапазоне от приблизительно 60 до приблизительно 80 весовых процентов.
[0011] Кроме того, авторы настоящего изобретения дополнительно открыли - удивительно и неожиданно, - что возможно приготовить описанный выше РСБК с высоким содержанием звеньев стирола и винила, используя инициатор (например, бутил-литий) и диалкиловый эфир (например, 2-(2-этоксиэтокси)-2-метилпропан) в комбинации с алкоголятом калия, в некоторых вариантах воплощения при следующих условиях: содержание стирола ≥35% вес.; молярное отношение алкоголят калия/активный инициатор ≤0,4; и температура полимеризации ≤90°C.
[0012] В этом описании и в прилагаемой формуле изобретения должны быть поняты следующие понятия.
[0013] Термин «полимер» широко относится к материалу, полученному посредством полимеризации мономерных звеньев. Как используется в этом документе, термин «полимер» включает термины «гомополимер» (полимерный материал, полученный из одного типа мономера), «сополимер» (полимерный материал, полученный из двух различных типов мономеров), и «интерполимер» (полимерный материал, полученный из более двух различных типов мономеров).
[0014] Термин «алкильная группа» относится к замещенной или незамещенной прямой, разветвленной или циклической углеводородной цепи, содержащей, предпочтительно, от 1 до 20 атомов углерода. Типичные примеры незамещенных алкильных групп для использования в соответствии с настоящим изобретением включают, но не ограничиваются этим, метил, этил, пропил, изо-пропил, циклопропил, бутил, изо-бутил, трет-бутил, втор-бутил, циклобутил и т.п.
[0015] Термин «способ» используется по отношению к реакциям полимеризации и включает периодический, полунепрерывный и/или непрерывный способы.
[0016] Термин «периодическая» или «полунепрерывная», используемый по отношению к полимеризации, относится к полимеризации, при которой более чем 60% растворителя загружается в реактор вместе с дополнительными ингредиентами полимеризации перед началом загрузки инициатора. Мономер может загружаться полностью перед добавлением инициатора, частично перед добавлением инициатора, частично после добавления инициатора или полностью непрерывно после добавления инициатора в течение определенного периода времени.
[0017] Термин «непрерывная полимеризация» относится к способу полимеризации, при котором растворитель, мономер(ы) и какие-либо дополнительные ингредиенты полимеризации загружаются непрерывно в реактор в заданных объемных отношениях. В некоторых вариантах воплощения используются два или более реакторов-полимеризаторов, соединенных последовательно. В некоторых вариантах воплощения, реагенты загружаются только в один реактор.
[0018] Термин «содержание винила» относится к массовому (или весовому) процентному содержанию бутадиена в 1,2-позиции в цепи полимера, и основывается на доле бутадиена (общем количестве полимеризованного бутадиена) в полимере.
[0019] Термин «содержание стирола» относится к массовому (или весовому) процентному содержанию стирола в полимере от общего веса полимера.
[0020] Термин «содержание блокового стирола» относится к весовой доле стирола, включенного в виде жесткой последовательности звеньев стирола, от общего количества полимеризованного стирола в полимере.
[0021] Термин «композиция» относится к смеси материалов, включая материал полимера и, необязательно, продукты реакции и/или продукты разложения, образованные из материала полимера.
[0022] Термин «активный инициатор» (nBL, пм) относится к молярному количеству инициатора (например, органический литий), который участвует в реакции полимеризации и не дезактивируется примесями, содержащимися в реакционной среде. Термин «избыточный инициатор» (nBL. изб.) относится к молярному количеству инициатора, которое загружается для дезактивации примесей в системе.
[0023] Термин «общее количество подачи мономера» относится к общему количеству стирола и бутадиена, в г/мин, загружаемому в реактор непрерывной полимеризации и, обычно, в первый реактор непрерывной полимеризации.
[0024] Термин «общее преобразование мономера» относится к окончательному преобразованию мономера (например, окончательная сумма преобразований стирола и бутадиена), определяемому для последнего реактора-полимеризатора и/или при завершении реакции полимеризации.
[0025] В качестве общего введения полимер в соответствии с настоящим изобретением имеет, по меньшей мере, следующие характеристики: (а) содержание блокового стирола, с количеством последовательных звеньев стирола более 6, от приблизительно 15 до приблизительно 35 весовых процентов от общего содержания стирола в полимере; (б) содержание винила от приблизительно 25 до приблизительно 80 весовых процентов от общего количества полимеризованного 1,3-бутадиена; (в) содержание стирола от приблизительно 35 до приблизительно 75 весовых процентов от общего веса полимера; и (г) распределение молекулярного веса равное или меньше 1,5. В некоторых вариантах воплощения полимер в соответствии с настоящим изобретением также имеет, по меньшей мере, следующую дополнительную характеристику: (д) содержание блокового стирола, содержащего более 4 последовательных звеньев стирола, от приблизительно 60 до приблизительно 80 весовых процентов от общего содержания стирола в полимере.
[0026] В некоторых вариантах воплощения полимер в соответствии с настоящим изобретением, имеет содержание блокового стирола, с количеством последовательных звеньев стирола более 6, от приблизительно 20 до приблизительно 30 весовых процентов от общего содержания стирола в полимере.
[0027] В некоторых вариантах воплощения полимер в соответствии с настоящим изобретением имеет общее содержание стирола от приблизительно 35 до приблизительно 65 весовых процентов, в некоторых вариантах воплощения - от приблизительно 50 до приблизительно 60 весовых процентов.
[0028] В некоторых вариантах воплощения полимер производится периодическим способом, и в некоторых вариантах воплощения - непрерывным способом. Однако предпочтительным является периодический способ. Полимер в соответствии с настоящим изобретением имеет распределение молекулярного веса (Mw/Mn) 1,5 или меньше, такое как от приблизительно 1,05 до приблизительно 1,50. В некоторых вариантах воплощения, распределение молекулярного веса находится в диапазоне от приблизительно 1,1 до приблизительно 1,45. В некоторых вариантах воплощения распределение молекулярного веса находится в диапазоне от приблизительно 1,2 до приблизительно 1,4.
[0029] В некоторых вариантах воплощения полимер производится непрерывным способом в соответствии с настоящим изобретением.
[0030] В некоторых вариантах воплощения, полимер в соответствии с настоящим изобретением имеет среднечисловой молекулярный вес выше или равный приблизительно 200000 г/моль. В некоторых вариантах воплощения среднечисловой молекулярный вес выше или равный приблизительно 300000 г/моль. В некоторых вариантах воплощения среднечисловой молекулярный вес выше или равный приблизительно 500000 г/моль.
[0031] В некоторых вариантах воплощения полимер в соответствии с настоящим изобретением имеет средневесовой молекулярный вес выше или равный приблизительно 300000 г/моль. В некоторых вариантах воплощения средневесовой молекулярный вес выше или равный приблизительно 400000 г/моль. В некоторых вариантах воплощения, средневесовой молекулярный вес выше или равный приблизительно 600000 г/моль.
[0032] Все варианты воплощения, описанные выше, должны пониматься как раскрываемые в любой комбинации, включая комбинации предпочтительных вариантов воплощения.
[0033] В качестве дополнительного общего введения способ полимеризации полимера, содержащего мономерные звенья, полученные из мономера стирола и мономера 1,3-бутадиена, в соответствии с настоящим изобретением, включает полимеризацию мономерных звеньев в присутствии инициатора, алкоголята калия и диалкилового эфира.
[0034] В некоторых вариантах воплощения молярное отношение диалкилового эфира к активному инициатору более приблизительно 0,5. В некоторых вариантах воплощения молярное отношение диалкилового эфира к активному инициатору находится в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 10, в частности от 1 до 5.
[0035] В некоторых вариантах воплощения содержание стирола в мономерной смеси, добавляемой при полимеризации, выше чем приблизительно 35 весовых процентов от общего веса добавленных мономеров.
[0036] В некоторых вариантах воплощения полимеризация в соответствии с настоящим изобретением происходит при температуре ниже чем приблизительно 90°C. В некоторых вариантах воплощения полимеризация в соответствии с настоящим изобретением происходит при температуре от приблизительно 10°C до приблизительно 85°C, предпочтительно от 20°C до 80°C.
[0037] Инициаторы, использование которых является предпочтительным в соответствии с настоящим изобретением, включают инициаторы, пригодные для анионной полимеризации. В некоторых вариантах воплощения инициатор для использования в соответствии с настоящим изобретением представляет собой органический литий (например, алкил-литий). Репрезентативные алкил-литиевые агенты для использования в соответствии с настоящим изобретением включают, но не ограничиваются этим, н-бутиловый литий, втор-бутиловый литий, трет-бутиловый литий, н-пентиловый литий и т.п. и их комбинации. В некоторых вариантах воплощения, инициатор включает н-бутиловый литий.
[0038] В некоторых вариантах воплощения общее преобразование мономера выше чем приблизительно 96 весовых процентов от общего количества подачи мономера. В некоторых вариантах воплощения, общее преобразование мономера выше чем приблизительно 98 весовых процентов. В некоторых вариантах воплощения, общее преобразование мономера выше чем приблизительно 99 весовых процентов.
[0039] В некоторых вариантах воплощения полимер в соответствии с настоящим изобретением имеет содержание винила от приблизительно 25 до приблизительно 80 весовых процентов от общего количества полимеризованного 1,3-бутадиена. В некоторых вариантах воплощения содержание винила составляет от приблизительно 30 до приблизительно 75 весовых процентов.
[0040] В некоторых вариантах воплощения способа в соответствии с настоящим изобретением алкоголят калия содержит калий-3,7-диметил-3-октилат.
[0041] В некоторых вариантах воплощения способа в соответствии с настоящим изобретением молярное отношение диалкилового эфира к алкоголяту калия равно от приблизительно 55:1 до 5:1, предпочтительно от 45:1 до приблизительно 10:1.
[0042] Способ в соответствии с настоящим изобретением предоставляет возможность получения полимера, как описывается в данном документе.
[0043] Предпочтительно, чтобы полимеризация в соответствии с настоящим изобретением происходила в растворителях, и предпочтительно в углеводородных растворителях. В некоторых вариантах воплощения полимеризационный растворитель включает алкан. В некоторых вариантах воплощения полимеризационный растворитель включает циклогексан. В некоторых вариантах воплощения полимеризационный растворитель включает смесь циклогексана с одним или более дополнительными алканами.
[0044] В качестве дополнительного общего введения, полимер в соответствии с настоящим изобретением образуется посредством способа, описанного в этом документе.
[0045] В некоторых вариантах воплощения «живой» полимер в соответствии с настоящим изобретением может химически модифицироваться посредством модифицирования конечных групп цепи и/или реакций связывания. Соответствующие модификаторы конечных групп цепи и/или связывающие агенты могут быть выбраны в соответствии с конечным применением и наполнителем. Типичные связывающие агенты включают, но не ограничиваются этим, четыреххлористое олово, четыреххлористый кремний, дивинилбензол, алкоксисиланы и т.п., и их комбинации.
[0046] Типичные модификаторы включают, но не ограничиваются этим, амины, амиды, тиогликоли, кремниевые алкоксиды, силан-сульфидные модификаторы, сульфенилгалогениды, как описано в Европейском патенте № EP1016674, бензофенон, изоцианат, гидроксильные меркаптаны, как описано в Европейском патенте №EP0464478, и акриламидные соединения, как описано в Европейском патенте №EP0334042, и т.п., и их комбинации. Дополнительные модификаторы включают, но не ограничиваются этим, аминные, амидные, имидные и нитриловые модификаторы, как описано в Европейских патентах № EP548799, EP510410, EP451604 и EP180141, и патенте США № 4412041. В некоторых вариантах воплощения силаны, включающие, но не ограничивающиеся этим, эпоксисодержащие силаны, используются для модифицирования конечных групп цепей полимера для использования в кремнекислотных наполнителях, как описано, например, в Европейском патенте № EP-A-299074, EP-A-102045, EP0447066 и EP0692493. Дополнительные репрезентативные модификаторы и/или ссылки на патенты, относящиеся к ним, представлены в Международном патентном документе № WO 2009/134665.
[0047] В качестве дополнительного общего введения композиция, воплощающая признаки настоящего изобретения, включает полимер типа, описанного в данном документе. В некоторых вариантах воплощения композиция в соответствии с настоящим изобретением включает добавки, такие как масло. В некоторых вариантах воплощения, композиция в соответствии с настоящим изобретением дополнительно включает масло в количестве от приблизительно 5 до приблизительно 40 весовых процентов от веса полимера. В некоторых вариантах воплощения композиция в соответствии с настоящим изобретением не включает масло.
[0048] В некоторых вариантах воплощения, композиция в соответствии с настоящим изобретением включает полимер типа, описанного в данном документе, и, по меньшей мере, одну добавку. В некоторых вариантах воплощения полимер комбинируется и/или вступает в реакцию с одним или более наполнителями, вулканизирующим агентом, и/или, что необязательно, с одной или более дополнительными добавками, включающими, но не ограничиваясь этим, ускорители, связывающие агенты, немодифицированные несшитые эластомерные полимеры (т.е. традиционные несшитые эластомерные полимеры, которые не вступали в реакцию с модификатором, но были приготовлены и завершены) и т.п. и их комбинации.
[0049] В некоторых вариантах воплощения композиция в соответствии с настоящим изобретением включает один или более наполнителей, служащих в качестве усиливающих агентов. Типичные примеры пригодных наполнителей включают, но не ограничиваются этим, сажу, кремнезем, углерод-кремнеземный двухфазный наполнитель, глину, карбонат кальция, карбонат магния и т.п, и их комбинации. В некоторых вариантах воплощения используется комбинация сажи и кремнезема, углерод-кремнеземных двухфазных наполнителей, или комбинация углерод-кремнеземного двухфазного наполнителя и сажи и/или кремнезема.
2
[0050] В некоторых вариантах воплощения сажа производится топочным способом и имеет удельную площадь поверхности поглощения азота от приблизительно 50 до приблизительно 200 м/г и поглощения масла DBP от приблизительно 80 до приблизительно 200 мл/100 г (например, сажа класса FEF, HAF, ISAF или SAF). В некоторых вариантах воплощения используется сажа «типа высокой агломерации». В некоторых вариантах воплощения сажа или кремнезем добавляется в количестве от приблизительно 2 до приблизительно 100 частей по весу к 100 частям по весу общего полимера. В некоторых вариантах воплощения сажа или кремнезем добавляется в количестве от приблизительно 5 до приблизительно 100 частей по весу. В некоторых вариантах воплощения сажа или кремнезем добавляется в количестве от приблизительно 10 до приблизительно 100 частей по весу. В некоторых вариантах воплощения, сажа или кремнезем добавляется в количестве от приблизительно 10 до приблизительно 95 частей по весу.
[0051] Окончательно, в качестве дополнительного общего введения, продукт, воплощающий признаки настоящего изобретения, включает, по меньшей мере, один компонент, образованный из такой композиции. В некоторых вариантах воплощения продуктом является шина. В некоторых вариантах воплощения продуктом является компонент обуви.
[0052] Следующие примеры и характерные процедуры иллюстрируют признаки в соответствии с настоящим изобретением и предоставляются исключительно в качестве иллюстрации. Они не предназначены для ограничения объема прилагаемой формулы изобретения или ее эквивалентов.
Примеры
[0053] Преобразование мономера было определено посредством измерения концентрации твердых частиц в растворе полимера в конце полимеризации. Максимальное содержание твердых веществ получается при 100% вес. преобразовании загруженного бутадиена (mBd) и стирола (mSt) для конечного полимера посредством TSC max=(mBd + mSt)/(mBd + mS t + m полярный агент + mBL + m циклогексан)*100%. Образец раствора полимера от приблизительно 1 г до приблизительно 10 г, в зависимости от ожидаемого преобразования мономера, был взят из реактора непосредственно в 200 мл колбу Эрленмейера, содержащую этанол (50 мл). Вес заполненной колбы Эрленмейера был определен перед отбором образца («А») и после отбора образца («Б»). Осажденный полимер был извлечен из этанола посредством фильтрации на взвешенном бумажном фильтре (микростекловолоконная бумага, ∅ 90 мм, MUNKTELL, вес «В»), высушенном при 140°C, используя анализатор влаги HR73 (Mettler-Toledo), до достижения постоянной массы. Был использован критерий 5. Окончательно, был осуществлен второй период сушки, используя критерии отключения 4 для получения окончательной массы «Г» сухого образца на бумажном фильтре. Содержание полимера в образце было вычислено, как TSC=(Г-В)/(Б-A)*100%. Окончательное преобразование мономера было вычислено как TSC/TSCmax*100%.
[0054] Молекулярный вес и распределение молекулярного веса полимера были измерены, используя эксклюзионную хроматографию (ЭХ), используя эталоны полистирола. Каждый образец полимера (9-11 мг) был растворен в тетрагидрофуране (10 мл) для получения раствора. Раствор был отфильтрован, используя 0,45 мкм фильтр. Образец 100 мкл был помещен в колонку гель-проникающей хроматографии (ГПХ) (система Hewlett Packard 1100 с 3 колонками PLgel 10 мкм MIXED-B, температура 40°C). Определение показателя преломления использовалось для анализа молекулярного веса. Молекулярный вес был рассчитан для полистирола на основании калибровки эталонов полистирола EasiCal PS1 (Easy A и B) с Лабораторий полимеров. Значения среднечислового молекулярного веса (Mn) и средневесового молекулярного веса (Mw) приводятся на основании эталонов полистирола. Распределение молекулярного веса выражается как дисперсность D = Mw/Mn.
1
3
[0055] Содержание винила и общего стирола было измерено, используя H-ЯМР, в соответствии с ISO 21561-2005, используя ЯМР-спектрометр BRUKER Avance (400 МГц), и 5 мм двойной зонд. CDCI/TMS был использован в качестве растворителя при весовом отношении 0,05%:99,95%. Содержание блокового стирола, состоящего из более 6 последовательных стироловых звеньев, было определено в соответствии со способом, представленным Y. Tanaka et al. в Rubber Chemistry and Technology, 1981, 54, No. 4, 685-691, используя относительную интенсивность сигналов орто Ph-протона, резонирующих выше 6,7 промилле. Содержание блокового стирола, состоящего из 4 и более последовательных звеньев стирола, было определено в соответствии со способом, описанным в патенте Германии № DE69712962 c использованием относительной интенсивности сигналов орто Ph-протона, резонирующих в диапазоне от 6,94 до 6 промилле. Содержание блокового стирола, имеющего от 4 до 6 последовательных звеньев, было вычислено из разности между обоими содержаниями блокового стирола, описанными выше.
[0056] СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1: (Использование К-3,7-диметил-3-октилата (KDMO или К далее) (50% в гексане))
[0057] 5376,55 г высушенного циклогексана было загружено в безвоздушный, продутый азотом, 10 л реактор из нержавеющей стали. 326,17 г 1,3-Бутадиена, 403,73 г стирола и 0,083 ммоль К-3,7-диметил-3-октилата (50% в гептане) были помещены в реактор (отношение К/активный бутил-литий моль/моль = 0,076).
[0058] Смесь была нагрета до 50°С с перемешиванием. Примеси в системе были оттитрованы последовательным добавлением бутил-лития. При распознавании конечной точки была начата полимеризация добавлением общего количества 1,466 ммоль н-бутил-лития (15% раствор в циклогексане) через насос в течение 1 минуты 19 секунд. Затем началась полимеризация. Температура в реакторе повышалась до 65°C в течение 30 минут. Реакция была остановлена через 200 минут добавлением метанола в качестве завершающего агента. Irganox 1520 был введен в качестве антиоксиданта.
[0059] Проба была отобрана посредством пробоотборной трубки с краном и иглой для определения содержания твердых веществ. Измеренное преобразование равно 99,57%.
1
[0060] Результирующий полимер анализировался с использованием ГПХ: Mn=533636, Mw=674699, D=1,264. Микроструктура и содержание стиролового блока были измерены с использованием H-ЯМР. Были получены следующие результаты: стирол=55,2%, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный для бутадиеновой фракции)=12,3%, блоковый стирол (>6 последовательных звеньев)=43%; и блоковый стирол (>4 последовательных звеньев)=86%.
[0061] СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2: (Использование 2-(2-этоксиэтокси)-2-метилпропана (СМХ))
[0062] 5366,99 г высушенного циклогексана было загружено в безвоздушный, продутый азотом, 10 л реактор из нержавеющей стали. 325,97 г 1,3-Бутадиена, 403,32 г стирола и 3,6712 ммоль СМХ были помещены в реактор (отношение СМХ/активный бутил-литий моль/моль = 2,57).
[0063] Смесь была нагрета до 50°С с перемешиванием. Примеси в системе были оттитрованы последовательным добавлением бутил-лития. При распознавании конечной точки, была начата полимеризация добавлением общего количества 1,429 ммоль н-бутил-лития (15% раствор в циклогексане) через насос в течение 1 минуты 47 секунд. Затем началась полимеризация. Температура в реакторе повышалась до 65°C в течение 30 минут. Реакция была остановлена через 200 минут добавлением метанола в качестве завершающего агента. Irganox 1520 был введен в качестве антиоксиданта.
[0064] Проба была отобрана посредством пробоотборной трубки с краном и иглой для определения содержания твердых веществ. Измеренное преобразование равно 98,25%.
1
[0065] Результирующий полимер анализировался с использованием ГПХ: Mn=587397, Mw=721914, D=1,229. Микроструктура и содержание стиролового блока были измерены с использованием H-ЯМР. Были получены следующие результаты: стиро =55,2%, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный для бутадиеновой фракции 42,2%, блоковый стирол (>6 последовательных звеньев)=56%; и блоковый стирол (>4 последовательных звеньев)=71%.
[0066] ПРИМЕР 1 (Использование К-3,7-диметил-3-октилата (50% в гексане)/СМХ)
1
[0067] 5342 г высушенного циклогексана было загружено в безвоздушный продутый азотом 10 л реактор из нержавеющей стали. 324,48 г 1,3-Бутадиена, 401,02 г стирола, 0,1208 ммоль К-3,7-диметил-3-октилата (50% в гептане) и 3,6644 ммоль СМХ были помещены в реактор (отношение К/активный бутил-литий моль/моль = 0,091, отношение СМХ/активный бутил-литий = 2,8). Смесь была нагрета до 50°С с перемешиванием. Примеси в системе были оттитрованы последовательным добавлением бутил-лития. При распознавании конечной точки, была начата полимеризация добавлением общего количества 1,3217 ммоль н-бутил-лития (15% раствор в циклогексане) через насос в течение 1 минуты 40 секунд. Затем началась полимеризация. Температура в реакторе повышалась до 65°C в течение 30 минут. Реакция была остановлена через 150 минут добавлением метанола в качестве завершающего агента. Irganox 1520 был введен в качестве антиоксиданта. Проба была отобрана посредством пробоотборной трубки с краном и иглой для определения содержания твердых веществ. Измеренное преобразование равно 99,63%. Результирующий полимер анализировался с использованием ГПХ: Mn=601903, Mw=782317, D=1,3. Микроструктура и содержание стиролового блока были измерены с использованием H-ЯМР. Были получены следующие результаты: стирол=55%, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный для бутадиеновой фракции)=43,3%, блоковый стирол (>6 последовательных звеньев)=28%; и блоковый стирол (>4 последовательных звеньев)=75%.
[0068] ПРИМЕР 2 (Использование К-3,7-диметил-3-октилата (50% в гексане)/СМХ)
1
[0069] 5606,74 г высушенного циклогексана было загружено в безвоздушный продутый азотом 10 л реактор из нержавеющей стали. 217,6 г 1,3-Бутадиена, 267,8 г стирола, 0,116 ммоль К-3,7-диметил-3-октилата (50% в гептане) и 3,467 ммоль СМХ были помещены в реактор (отношение К/активный бутил-литий моль/моль = 0,0807, отношение СМХ/активный бутил-литий = 3,467). Смесь была нагрета до 50°С с перемешиванием. Примеси в системе были оттитрованы последовательным добавлением бутил-лития. При распознавании конечной точки была начата полимеризация добавлением общего количества 0,7 ммоль н-бутил-лития (15% раствор в циклогексане) через насос в течение 50 секунд. Затем началась полимеризация. Температура в реакторе повышалась до 65°C в течение 30 минут. Реакция была остановлена через 120 минут добавлением метанола в качестве завершающего агента. Irganox 1520 был введен в качестве антиоксиданта. Проба была отобрана посредством пробоотборной трубки с краном и иглой для определения содержания твердых веществ. Измеренное преобразование равно 99,47%. Результирующий полимер анализировался с использованием ГПХ: Mn=606994, Mw=893869, D=1,47. Микроструктура и содержание стиролового блока были измерены с использованием H-ЯМР. Были получены следующие результаты: стирол=53,9%, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный для бутадиеновой фракции)=35,5%, блоковый стирол (>6 последовательных звеньев)=29%; и блоковый стирол (>4 последовательных звеньев)=74%.
[0070] ПРИМЕР 3 (Использование К-3,7-диметил-3-октилата (50% в гексане)/СМХ)
1
[0071] 3568,29 г высушенного циклогексана было загружено в безвоздушный продутый азотом 10 л реактор из нержавеющей стали. 394,3 г 1,3-Бутадиена, 265,56 г стирола, 0,1103 ммоль К-3,7-диметил-3-октилата (50% в гептане) и 3,3014 ммоль СМХ были помещены в реактор (отношение К/активный бутил-литий моль/моль=0,097, отношение СМХ/активный бутил-литий = 2,917). Смесь была нагрета до 70°С с перемешиванием. Примеси в системе были оттитрованы последовательным добавлением бутил-лития. При распознавании конечной точки, была начата полимеризация добавлением общего количества 1,1316 ммоль н-бутил-лития (15% раствор в циклогексане) через насос в течение 1 минуты 50 секунд. Затем началась полимеризация. Температура в реакторе во время реакции поддерживалась на постоянном уровне 70°C. Реакция была остановлена через 140 минут добавлением метанола в качестве завершающего агента. Irganox 1520 был введен в качестве антиоксиданта. Проба была отобрана посредством пробоотборной трубки с краном и иглой для определения содержания твердых веществ. Измеренное преобразование равно 99,71%. Результирующий полимер анализировался с использованием ГПХ: Mn=632055, Mw=913472, D=1,445. Микроструктура и содержание стиролового блока были измерены с использованием H-ЯМР. Были получены следующие результаты: стирол=39,6%, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный для бутадиеновой фракции)=30,4%, блоковый стирол (>6 последовательных звеньев)=20% и блоковый стирол (>4 последовательных звеньев)=64%.
[0072] ПРИМЕР 4 (Использование К-3,7-диметил-3-октилата (50% в гексане)/СМХ)
1
[0073] 5874,43 г высушенного циклогексана было загружено в безвоздушный продутый азотом 10 л реактор из нержавеющей стали. 394,4 г 1,3-Бутадиена, 267,72 г стирола, 0,1091 ммоль К-3,7-диметил-3-октилата (50% в гептане) и 3,3336 ммоль СМХ были помещены в реактор (отношение К/активный бутил-литий моль/моль=0,082, отношение СМХ/активный бутил-литий = 2,516). Смесь была нагрета до 50°С с перемешиванием. Примеси в системе были оттитрованы последовательным добавлением бутил-лития. При распознавании конечной точки была начата полимеризация добавлением общего количества 1,325 ммоль н-бутил-лития (15% раствор в циклогексане) через насос в течение 1 минуты 10 секунд. Затем началась полимеризация. Температура в реакторе во время реакции поддерживалась на постоянном уровне 50°C. Реакция была остановлена через 210 минут добавлением метанола в качестве завершающего агента. Irganox 1520 был введен в качестве антиоксиданта. Проба была отобрана посредством пробоотборной трубки с краном и иглой для определения содержания твердых веществ. Измеренное преобразование равно 98,24%. Результирующий полимер анализировался с использованием ГПХ: Mn=561807, Mw=676793, D=1,2055. Микроструктура и содержание стиролового блока были измерены с использованием H-ЯМР. Были получены следующие результаты: стирол=39,9%, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный для бутадиеновой фракции)=44%, блоковый стирол (>6 последовательных звеньев)=21%, и блоковый стирол (>4 последовательных звеньев)=65%.
[0074] Примеры и сравнительные примеры демонстрируют, что настоящее изобретение предоставляет стирол-диеновый сополимер с определенным конечным содержанием стирола с количеством последовательных звеньев более 4, в комбинации с общим высоким содержанием стирола, требуемым содержанием винила и узким распределением молекулярного веса. Используя способ в соответствии с настоящим изобретением, новые и патентоспособные полимеры, заявляемые в этом документе, могут быть полимеризованы с использованием стандартных способов полимеризации с высоким выходом. Все свойства полимеров, раскрываемые в этом документе, являются свойствами до последующего модифицирования, такого как регулирование молекулярного веса, связывание и т.п., как описывается выше. Благодаря достижениям настоящего изобретения в предоставлении полимеров в узким распределением молекулярного веса, возможно получить большое количество «живых» конечных групп цепей в конце полимеризации, и становится возможным равномерное модифицирование конечных групп цепей.
[0075] Общее содержание всех патентных и непатентных документов, цитируемых выше и включенных в данный документ посредством ссылки, за исключением случаев противоречивого раскрытия или определения из настоящего описания, раскрытие в этом документе должно рассматриваться как превалирующее.
[0076] Подробное описание выше было представлено посредством объяснения и иллюстрирования и не предназначено для ограничения объема прилагаемой формулы изобретения. Множество предпочтительных вариантов воплощения, иллюстрируемых в этом документе, являются очевидными для специалиста в этой области, и остающимися в пределах объема прилагаемой формулы изобретения и их эквивалентов.