ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА ОДНОСЛОЙНОГО ГРАФЕНА, ДОПИРОВАННЫЕ АТОМАМИ АЗОТА

ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ

УДК 538.95

Е. П. Шарин, К. В. Евсеев

Электронные свойства однослойного графена, допированные атомами азота

СВФУ им. М.К. Аммосова, г. Якутск, Россия

Аннотация. Во всем мире активно ищут способы повысить электропроводность графенов и целенаправленно менять их электрические свойства. Перспективный подход заключается во внедрении в кристаллическую решетку графеновых материалов чужеродных атомов (легирующих примесей), способных замещать атомы углерода (так называемый метод допирования). На роль «заместителя» хорошо подходит азот, обладающий схожей с углеродом электронной конфигурацией и близкими размерами атомного радиуса. Легирование азотом позволяет модифицировать электронную структуру графена вблизи уровня Ферми, что является одной из ключевых особенностей, обуславливающих возможность применения графена в микроэлектронике. В настоящей работе в рамках теории функционала плотности проведен ab initio расчет зонной структуры однослойного графена, допированного атомами азота. Установлено, что на структурные и электронные свойства таких систем сильное влияние оказывают концентрация легирующей примеси и его расположение в кристаллической решетке графена. Изучены эффекты влияния допирования монослоя графена на его электронный спектр. Эти результаты указывают на возможность регулирования ширины запрещенной зоны соответствующим выбором концентрации легирующей примеси и от положения примеси в кристаллической решетке графена.

Ключевые слова: теория функционала плотности, углеродные наноматериалы, графен, кристаллическая структура, обобщенное градиентное приближение, суперячейка, структурная оптимизация, допирование атомами азота, концентрация легирующей примеси, зонная структура, запрещенная зона.

DOI 10.25587/w7651-3959-5072-i

ШАРИН Егор Петрович - канд. ф.-м. наук, доцент, кафедра теоретической физики СевероВосточного федерального университета им. М.К. Аммосова. E-mail: ep.sharin@s-vfu.ru

SHARIN Egor Petrovich - Docent of the Theoretical Physics Department M.K. Ammosov North-Eastern Federal University.

ЕВСЕЕВ Кирилл Васильевич - магистрант кафедры теоретической физики Северо-Восточного федерального университета им. М.К. Аммосова. E-mail: ekv97@mail.ru

EVSEEV Kirill Vasilyevich - undergraduate student of the Theoretical Physics Department M.K. Ammosov North-Eastern Federal University.

Е. П. Шарин, К. В. Евсеев. ЭЛЕКТРОННыЕ СВОйСТВА ОДНОСЛОйНОГО ГРАФЕНА, ДОПИРОВАННыЕ АТОМАМИ АЗОТА

E. P. Sharin, K. V. Evseev

Band gap controlling of single-layer graphene doped with nitrogen atoms

M.K. Ammosov North-Eastern Federal University, Yakutsk, Russia

Abstract. Ways to increase the electrical conductivity of graphene and purposefully change their electrical properties are being actively looked for in the world. Substitutional doping is suggested to be the most effective method for modifying the electronic properties of graphene. Among various dopant atoms, nitrogen (N) atoms have gained significant research attention being the nearest neighbors to carbon (C) that provide a strong probability of entering the graphene lattice. The n-type graphene sheets produced by N-doping could be employed for fabrication of complementary devices in future graphene-based electronic circuits. In the framework of a density functional theory, an ab initio calculation of a band structure of single-layer graphene doped by nitrogen atoms was carried out. It is established that structural and electronic properties of such systems are strongly influenced by a dopant concentration and its location in a crystal lattice of graphene. Effects of doping of the graphene monolayer on its electronic spectrum are studied. These results indicate a possibility to regulate a band gap width by an appropriate choice of the dopant concentration and its location in the crystal lattice of grapheme.

Keywords: density functional theory, carbon nanomaterials, graphene, crystal structure, generalized gradient approximation, supercell, structure optimization, doping by nitrogen atom, concentration of doping impurity, band structure, band gap.

Введение

Графен обладает целым рядом таких привлекательных физических и химических свойств, как высокая подвижность электронов, высокая теплопроводность, высокая удельная поверхность, механическая прочность и гибкость и химическая стабильность [1-5]. Эти свойства делают графен перспективным материалом для широкого применения в гибкой электронике, наноэлектронике, а также в устройствах преобразования и хранения энергии. Все это позволяет изготавливать электронные устройства с гораздо более широкими функциональными возможностями по сравнению с существующими. Однако отсутствие энергетической щели между валентной зоной и зоной проводимости ограничивает широкое использование графена. Это приводит к ряду проблем использования его в качестве материала для создания наноэлектроники, в которой используются полупроводники, например, полупроводники ^-типа или я-типа используются в транзисторах.

Разработано множество способов внедрения атомов азота в решетку графена [611] и других материалов на основе графена. Но, несмотря на это, кристаллическая и электронная структура таких систем остается недостаточно изученной.

Перспективным подходом к контролируемому изменению электронных свойств графена является легирование атомами азота; в этом случае он может быть преобразован в полупроводник я-типа [1, 2] и вызвать появление запрещенной зоны [3, 4]. Внедрение

чужеродных атомов в графеновую решётку, т. е. замещение определённой доли углерода атомами легирующей примеси, например, атомами азота или бора, позволяет напрямую управлять электронной структурой графена [12-15].

В настоящей работе рассматривается внедрение атома азота в однослойный графен. Атом азота содержит один дополнительный электрон, и при замене атома углерода в решетке графена могут появиться новые электронные свойства. Цель настоящей работы - теоретическое исследование однослойного графена, допированного атомами азота для создания новых функциональных материалов, изучение взаимосвязи их электронной энергетической структуры с особенностями строения систем и взаимодействия углерода с примесями. Основной задачей работы было определение зависимости структурных и электронных свойств графена, легированного атомами азота от концентрации примесей и их расположения в кристаллической решетке графена.

Разработка рецептов для включения азота в матрицу материалов на основе углерода для достижения желаемых полупроводниковых свойств является быстро развивающейся областью в углеродной технологии.

Метод вычислений

Все расчеты выполнены в рамках теории функционала плотности (DFT) с использованием метода псевдопотенциала на основе плоских волн, реализованного в пакете Quantum Espresso. При проведении расчетов по структурной оптимизации и вычисления зонной структуры допированного графена обменные и корреляционные эффекты учитывались с помощью обобщенного градиентного приближения (GGA), параметризованного Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [16].

Расчеты выполнены для трех разных суперячеек размерами 3*3, 5*5 и 7*7. В качестве постоянной решетки графена использовалось значение, оптимизированное расчетным путем. Кроме того, чтобы минимизировать взаимодействия между двумя соседними графеновыми слоями, в расчетах сохраняется вакуумное расстояние 15 A. Для обеспечения достаточной точности зона Бриллюэна была разделена методом Monkhorst-Pack с использованием сетки 13x13x1 [17]. Ограничение по энергии было выбрано равным 500 eV. Структурная оптимизация была проведена с использованием минимизации по Бройдену-Флетчеру-Гольдфарду-Шанно (BFGS) до тех пор, пока остаточные силы на атомах не станут ниже 0,003 eV/A.

Результаты и обсуждение

Известно, что замещающее легирование может изменить кристаллическую структуру, электронные и оптические свойства графена, и такие модифицированные графеновые структуры могут применяться в различных областях науки и техники, таких как оптоэлектроника, туннельная наноэлектроника, сенсорика и др. [1].

Мы провели наши расчеты с различными концентрациями легирующего азота (16,66%, 11,11%, 6,00%, 4,00%, 3,06% и 2,04%) в графене с учетом различных расположений примеси азота в кристаллической решетке при одинаковых концентрациях. Атом азота легко внедряется в кристаллическую структуру графена, кроме того в случае замещения структура кристаллической решетки остается плоской и не образуются вакансии, эффективно рассеивающие электроны, благодаря чему сохраняется высокая подвижность носителей заряда, столь необходимая в электронных устройствах [18].

Если говорить о структуре кристаллической решетки после замещения атомов углерода атомами азота, то в целом кристаллическая решетка не изменяется и остается такой же, как и для чистого графена. Изменяются только расстояния между соседними атомами, что влечет за собой и изменение постоянной кристаллической решетки. На рис. 1 показана оптимизированная структура двух 3x3 суперячеек графена, легированных двумя атомами азота. Для суперячейки, легированной двумя атомами азота, когда два атома азота находятся на одной и той же подрешетке, расстояние между

Е. П. Шарин, К. В. Евсеев. ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА ОДНОСЛОЙНОГО ГРАФЕНА, ДОПИРОВАННЫЕ АТОМАМИ АЗОТА

1.4332

Рис. 1. Оптимизированная геометрия суперячейки 3x3 однослойного графена, легированная

атомами азота; (а) - два атома азота находятся на одной и той же подрешетке; (Ь) - два атома азота находятся в разных подрешетках; атомы углерода и азота нарисованы черными и светлыми кружками соответственно. Расстояния между атомами даны в ангстремах

соседними атомами изменяется от 1.4003 А до 1.4275 А. Длины связей атомов С-Ы варьируются в пределах от 1.4003 А до1.4232 А и длины связей атомов С-С изменяются от 1.41 А до 1.4249 А (рис. 1 (а)).

Для структуры, легированной двумя атомами азота, когда два атома азота находятся в разных подрешетках, расстояние между соседними атомами изменяется от 1.3998 А до 1.4332 А. Длины связей атомов С-Ы остаются равными 1.4079 А и длины связей атомов С-С изменяются в пределах от 1.3998 А до 1.4332 А (рис. 1. (Ь)).

На рис. 2 представлены оптимизированные структуры 5x5 суперячеек однослойного графена, легированные двумя атомами азота. Расстояние между соседними атомами изменяется в пределах от 1,3610 А до 1,3825 А (длины связей атомов С-Ы варьируются в пределах от 1.361 А до 1.3825 А и длины связей атомов С-С изменяются от 1.3702 А до 1.3808 А соответственно), когда атомы азота находятся на одной и той же подрешетке, и от 1,1409 А до 1,3934 А (длины связей атомов С-Ы варьируются в пределах от 1.3692 А до 1.3709 А и длины связей атомов С-С изменяются от 1.3748 А до 1.3934 А соответственно), когда атомы азота находятся в соседних подрешетках.

Рис. 2. Оптимизированная геометрия суперячейки 5x5 графена, легированная двумя атомами азота; (а) - атомы азота находятся на одной и той же подрешетке; (Ь) - атомы азота находятся на соседних подрешетках; атомы углерода и азота нарисованы черными и светлыми кружками соответственно. Расстояния между атомами даны в ангстремах

Рис. 3. Оптимизированная геометрия суперячейки 7x7 графена, легированная двумя атомами азота; (а) - атомы азота находятся на одной и той же подрешетке; (Ь) - атомы азота находятся на соседних подрешетках; атомы углерода и азота нарисованы черными и светлыми кружками соответственно. Расстояния между атомами даны в ангстремах

На рис. 3 представлены оптимизированные структуры суперячеек 7x7 однослойного графена, легированных двумя атомами азота. Расстояние между соседними атомами изменяется в пределах от 1,3791 А до 1,4191 А (длины связей атомов С-Ы варьируются в пределах от 1.3921 А до 1.4192 А и длины связей атомов С-С изменяются от 1.3791 А до 1.4153 А соответственно), когда атомы азота находятся на одной и той же подрешетке и от 1,4012 А до 1,4430 А (длины связей атомов С-Ы варьируются в пределах от 1.4011 А до 1.4013 А и длины связей атомов С-С изменяются от 1.4025 А до 1.4277 А соответственно), когда атомы азота находятся в соседних подрешетках.

Для изучения электронных свойств часто пользуются понятием зонной структуры

- энергетический спектр электронов в каждой точке обратного пространства E(k). Для построения этой зависимости необходимо знать собственные волновые функции и собственные значения для каждого электрона. Здесь мы рассчитаем зонную структуру частично легированного графена с различными концентрациями атомов азота и исследуем изменение его электронных свойств в зависимости от концентрации и взаимного расположения легированных атомов в кристаллической решетке. На рис. 4 представлены зонные структуры, рассчитанные для суперячеек 3*3 монослоя графена, допированных атомами азота. На рис. 4 (а, Ь) показаны энергетические зонные структуры 3х3 суперячейки однослойного графена, допированного двумя атомами азота (концентрация азота - 11,1%). На рисунках 4 (с-Г) показана энергетическая зонная структура суперячейки 3x3, легированная тремя атомами азота (концентрация азота

- 16,6%). Из этих рисунков видно, что линейная дисперсия вблизи точки Дирака не полностью разрушена и энергетическая щель вблизи точки Дирака открывается во всех случаях. Легирование азотом вызывает положительное смещение энергии Ферми на вершине зоны Бриллюэна графена, образуя легирующую систему п-типа. Структура графена 3x3, допированного двумя и тремя атомами азота, проявляет металлическое поведение, поскольку некоторые поверхностные состояния присутствуют на уровне Ферми.

Е. П. Шарин, К. В. Евсеев. ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА ОДНОСЛОЙНОГО ГРАФЕНА, ДОПИРОВАННЫЕ АТОМАМИ АЗОТА

Рис. 4. Зонная структура суперячейки 3x3 монослоя графена, допированная атомами азота: (а), (Ь) - суперячейка графена, легированная двумя атомами азота на одной подрешетке и на разных подрешетках соответственно; (с)-(^ - суперячейка графена, легированная тремя атомами азота на одной подрешетке, на соседних и на смежных подрешетках соответственно

Г км гг км гг км гг км гг км г

Рис. 5. Зонная структура суперячеек 5x5 однослойного графена, легированная атомами азота; (а), (b) - суперячейка графена, легированная двумя атомами азота на одной подрешетке и на соседних подрешетках соответственно; (c)-(f) - суперячейка графена, легированная тремя

атомами азота на одной подрешетке, на соседних и на смежных подрешетках соответственно

Теперь рассмотрим замещение двух и трех атомов углерода соответственно двумя и тремя атомами азота в суперячейке 5x5 однослойного графена (рис. 6). На рис. 6 (а, b) представлены суперячейки 5x5, допированные двумя атомами азота (концентрация атома азота - 4%). На рис. 5 (c-f) показаны суперячейки 5x5 монослоев графена, легированные тремя атомами азота (концентрация атомов азота - 5%).

Зонная структура суперячейки 5x5 однослойного графена, легированного двумя атомами азота на одной и той же и на соседних подрешетках (что соответствует 4% концентрации азота), показана на рис. 5 (а, b) соответственно.

Г КМ гг км гг км гг км гг км г

Рис. 6. Зонная структура суперячейки 7*7 однослойного графена, легированная примесями азота; (а), (Ь) - суперячейка графена, легированная двумя атомами азота на одной подрешетке и на соседних подрешетках соответственно; (с)-(Г) - суперячейка графена, легированная тремя атомами азота на одной подрешетке, на соседних и на смежных подрешетках соответственно

При концентрации атома азота 4% ширина запрещенной зоны ~0,17 эВ (рис. 5 (а)), когда примеси азота находятся на одной подрешетке и ~0,57 эВ (рис. 5 (Ь)), когда примеси азота находятся в соседних подрешетках. Обе графеновые структуры демонстрировали полупроводниковые поведения с небольшой шириной запрещенной зоны. На рис. 5 (с-Г) представлены зонные структуры 5x5 суперячейки однослойного графена, легированного тремя атомами азота, находящиеся на одной подрешетке, соседних и смежных подрешетках (что соответствует 6% примеси азота) соответственно. Все эти графеновые структуры проявляют металлическую проводимость.

Здесь мы рассматриваем суперячейку 7x7 однослойного графена, допированную атомами азота. На рисунке 6 (а, Ь) представлены зонные структуры, рассчитанные для графеновых систем, легированных двумя атомами азота (что соответствует концентрации азота 2,04%), находящихся на одной подрешетке и на соседних подрешетках соответственно. Зонные структуры, рассчитанные для графеновых систем, легированных тремя атомами азота (что соответствует концентрации азота 3,06%) на одной подрешетке и на соседних и смежных подрешетках соответственно изображены на рис. 6 (с-Г). Линейный закон дисперсии вблизи точки Дирака разрушен не полностью. При концентрации азота 2,06% и 3,06% графеновая структура имеет ширину запрещенной зоны ~ 0,11 эВ (рис. 6Ь) и ~ 0,34 эВ (рис. 6с), когда атомы азота находятся на соседних и на одинаковых подрешетках соответственно. Обе эти структуры являются полупроводниками с небольшими ширинами запрещенных зон. Энергетическая щель вблизи точки Дирака открывается во всех случаях. Зонные структуры, представленные на рис. 6 (а, d, Г), указывают на то, что все эти графеновые структуры имеют металлический характер проводимости. Заключение

Мы рассчитали структурные и электронные свойства однослойного графена, допированного примесями азота в зависимости от концентрации допанта и от расположения атома примеси в кристаллической решетке. При этом концентрация атома примеси изменялась от 2,04% до 16,16%. Установлено, что кристаллическая структура графена, допированного примесями атома азота, имеет такую же плоскую структуру, как и чистый графен, однако при этом решетка деформируется. Изменяются лишь длины

Е. П. Шарин, К. В. Евсеев. ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА ОДНОСЛОЙНОГО ГРАФЕНА, ДОПИРОВАННЫЕ АТОМАМИ АЗОТА

связей, а именно длины связей атомов С-N более короткие, чем длины связей атомов C-C, что согласуется результатами [14, 15, 18, 19]. Результаты расчетов показывают, что путем соответствующего подбора концентрации и положения легирующей примеси можно добиться появления и изменения ширины запрещенной зоны графеновой структуры. Это дает возможность применять модифицированные углеродные наноматериалы в производстве нового поколения электронных устройств.

Л и т е р а т у р а

1. Geim A. K., Novoselov K. S. The Rise of Graphene //Nature Material. - 2007. - V. 6, №3.- Pp.183-191.

2. Morozov S. V., Novoselov K. S., Katsnelson M. I., Schedin F., Elias D. C., Jaszczak J. A., Geim

A. Synthesis and Characterization of Mass Produced High Quality Few Layered Graphene Sheets via a Chemical Method//Phys. Rev. Lett. - 2008. - V. 100, №3. - Pp. 016602-016606.

3. Lee C., Wei X., Li Q., Carpick R., Kysar J., Hone J. Superior thermal conductivity of single-layer graphene // Nano Lett. - 2008. - V. 8, №3. Pp. 902-907.

4. Balandin A. A., Ghosh S., Bao W., Calizo I., Teweldebrhan D., Miao F., Lau C. N. Chemistry and association of vanadium compounds in heavy oil and bitumen,and implications for their selective removal // Energy Fuels. - 2010. - V. 24. - Pp. 2795-2808.

5. Berger C., Song Z., Li T., Li X., Ogbazghi A. Y., Feng R., Dai Z., Marchenkov A. N., Conrad E. H., First P. N., de Heerl W. A. Ultrathin epitaxial graphite: 2D electron gas properties and a route toward graphene-based nanoelectronics // J. Phys. Chem. B. - 2004. - V. 108, № 52. - 19912-19916.

6. Ahlgren E.H., Kotakoski J., Krasheninnikov A.V. Atomistic simulations of the implantation of low energy boron and nitrogen ions into graphene // Phys. Rev. B. - 2011. - V. 83, № 115. - Pp. 424-431.

7. Sun Z., Yan Z., Yao J., Beitler E., Zhu Y., Tour J.M. Growth of graphene from solid carbon sources // Nature. - 2010. - V.468. - Pp. 549-552.

8. Jin Z., Yao J., Kittrell C., Tour J.M. Large-scale growth and characterizations of nitrogen-doped monolayer graphene sheets // ACS Nano. - 2011. - V.5. - Pp. 4112-4117.

9. Lin Y. C., Lin C. Y., Chiu P.W. Controllable graphene N-doping with ammonia plasma // Appl. Phys. Lett. - 2010. - V. 96, № 133. - P. 133110

10. Usachov D., Vilkov O., Gruneis A., Haberer D., Fedorov A., Adamchuk V. K., , Preobrajenski A. B., Dudin P., Barinov A., et al. Nitrogen-doped graphene: Efficient growth, structure, and electronic properties // Nano Lett. - 2011. - V. 11. - Pp. 5401-5407.

11. Usachov D. Y., Fedorov A. V., Vilkov O. Y., Senkovskiy B. V., Adamchuk V. K., Andryushechkin

B. V., Vyalikh D. V. Synthesis and Electronic Structure of Nitrogen-Doped Graphene // Physics of Solid State. - 2013. - V. 55. - Pp. 1125-1131.

12. Lin Y.-M., Dimitrakopoulos C., Jenkins K. A., Farmer D. B., Chiu H.-Y., Grill A., Avouris P. 100-GHz transistors from wafer-scale epitaxial graphene // Science. - 2010. - V. 327. - P. 662.

13. Novoselov K. S., Geim A. K., Morozov S. V., Jiang D., Zhang Y., Dubonos S. V., et al. Electric field effect in atomically thin carbon films // Science. - 2004. - V. 306. - Pp. 666-669.

14. Laref A., Ahmed A., Bin-Omran S., Luo S. J. First-principle analysis of the electronic and optical properties of boron and nitrogen doped carbon mono-layer graphenes //Carbon. - 2015. - V. 81. - Pp. 179-192.

15. Rani P., Jindal V. K. Designing band gap of graphene by B and N dopant atoms //RSC Adv. - 2013.

- V. 3. - Pp. 802-812.

16. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. Lett. - 1996. - V. 77, № 18. - Pp. 3865-3868.

17. Monkhorst H. J., Pack J. D. Special points for brillouin-zone integrations // Phys. Rev. B. - 1976.

- V. 13. - Pp. 5188-5192.

18 Varghese S. S., Swaminathan S., Singh K. K., Mittal V. Energetic Stabilities, Structural and Electronic Properties of Monolayer Graphene Doped with Boron and Nitrogen Atoms // Electronics. - 2016.

- V. 5. - Pp. 91-127.

19. Wang Z., Qin S., Wang C. Electronic and magnetic properties of single-layer graphene doped by nitrogen atoms //Eur. Phys. J. B. - 2014. - V. 87. - Pp. 5401-5407.