Молекулярная структура и колебательные спектры нитросоединений. 3. Нитроэтан

УДК 544.18: 544.43

Г. М. Храпковский, Д. Л. Егоров, А. П. Кирпичников, Д. В. Чачков, А. Г. Шамов

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА И КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ.

3. НИТРОЭТАН

Ключевые слова: квантово-химический расчет, частоты колебаний, нитроэтан.

С использованием квантово-химических методов (DFT и неэмпирических) рассчитаны колебательные спектры нитроэтана. Полученные данные подтверждают вывод о большей эффективности для расчета частот колебаний DFT-методов по сравнению с неэмпирическими методами. Наилучшие результаты были получены с использованием метода B3LYP.

Keywords: quantum-chemical calculation, vibration frequencies, nitroethane.

With the using of quantum chemical methods (DFT and ab initio) vibrational spectra of nitroethane are calculated. The obtained data confirm the conclusion of a greater efficiency for the calculation of the vibration frequencies with DFT-methods compared with empirical methods. Best results were obtained using the method B3LYP.

В предыдущих сообщениях [1, 2] мы рассмотрели результаты расчета частот колебаний двух близких по строению молекул - нитрометана и метилнитрита. В данной работе мы обсудим данные, полученные для более сложного соединения -молекулы нитроэтана. Ранее частоты нитроэтана оценивались квантово-химическими методами, однако при этом использовались преимущественно полуэмпирические методы, а также неэмпирические методы с ограниченным набором базисных функций. В то же время проблему отнесения частот колебаний в нитроэтане нельзя в полной мере считать окончательно решенной. С другой стороны, значительный интерес представляет возможность улучшения согласия экспериментальных и расчетных данных за счет использования новых квантово-химических методов и базисов.

Согласно результатам работ [1, 2], а также ряда более ранних публикаций по частотам колебаний нитросоединений [3-6], для решения поставленной задачи хорошо подходят БРТ-методы (в частности, БЗЬУР), причем не с самыми большими базисами. Отметим, что такие методы широко использовались нами и нашими коллегами при изучении механизмов реакций и также дали хорошие результаты, хотя использование неэмпирических и композитных методов в ряде случаев также было плодотворно [7-24]. Однако, как показывает опыт работ [1, 2], неэмпирические методы хуже ББТ-методов передают частоты колебаний. Что касается композитных методов, то качество расчета частот колебаний с помощью них зависит от метода, который используется в их составе для расчета геометрии.

В данном сообщении мы рассмотрим результаты расчета частот колебаний нитроэтана с использованием двух ББТ (БЗЬУР и Б98; табл. 1) и двух неэмпирических методов (МР2 и СС8Б; табл. 2). Основное внимание было уделено первым двум методам, т.к., в соответствии с вышесказанным, от них можно было ожидать меньших относительных погрешностей, а также существенно меньших затрат машинного времени.

Цифрой 1 в верхнем индексе там, где это необходимо для понимания, в столбцах отнесения таблиц отмечен углерод в ОИз-группе, а числом 2 -углерод при ОН2-группе. Штрихами отмечены колебания, в которых участвуют обе углеводородные группы.

Расчеты проводились с использованием пакета программ Gaussian 09 [25]. Масштабирующие множители не применялись.

В табл. 3 и 4 представлены относительные погрешности (1) рассчитанных с помощью указанных квантово-химических методов частот колебаний нитроэтана.

А = 1 00% •

В табл. 5 приведены средние относительные погрешности (2) по каждому из рассмотренных методов.

Аср= IAi/n

Как и в работах [1, 2], наименьшую среднюю относительную погрешность (2%) дает метод B3LYP с базисным набором 6-31+G(2df,p). Отметим при этом, что наиболее высокие относительные погрешности (порядка 4%) наблюдаются для валентных колебаний связи C—H. Что касается влияния размеров базиса на величину средней относительной погрешности, то в методе B3LYP оно составляет менее 1%.

Метод B98 дает близкие оценки, причем наилучший результат - 2,1% - также обеспечивается использованием базиса 6-31+G(2df,p).

Относительные погрешности

рассмотренных в работе неэмпирических методов существенно выше и достигают 6,3% (MP2/6-31G(d,p)). Это самая высокая погрешность среди использованных в работе методов. Лучший результат среди неэмпирических методов дает MP2 с базисным набором 6-311+G(2df,p) - 5,1%, и эта погрешность значительно выше даже самой высокой из средних погрешностей, полученных при анализе результатов DFT-методов (2,8%, B3LYP/6-31G(d,p)).

Таблица 1 - Значения частот колебаний молекулы нитроэтана

B3LYP/ 6-310(фр) B3LYP/ 6-3110(фр) B3LYP/ 6-310^Т,р') B3LYP/ 6-31+0^,р) B3LYP/ 6-311++G(3df,3pd) Эксп. [25, 26] Отнесение

3162,5 3150,0 3163,5 3147,4 3142,3 3024 ^аз

3141,1 3130,5 3141,3 3124,0 3120,3 2999 V'as

3137,6 3113,0 3137,9 3122,5 3116,5 - Vas

3092,1 3073,3 3095,6 3081,9 3082,4 - Vs

3066,8 3049,1 3070,3 3050,9 3050,5 2972 Vs

1673,8 1644,8 1662,3 1627,1 1620,4 1576 Va

1511,9 1505,6 1494,2 1491,2 1501,5 1471 бs

1499,7 1488,3 1481,0 1477,3 1487,0 1448

1486,6 1480,0 1470,6 1466,1 1476,1 1448 бs

1444,7 1432,8 1435,0 1427,0 1432,8 1396 ш^з), Vs

1417,0 1403,8 1405,2 1401,4 1406,9 1367 Vs

1357,7 1352,8 1344,5 1349,9 1353,6 1328

1294,8 1289,7 1284,4 1293,3 1299,3 1264

1153,1 1152,0 1144,2 1147,7 1152,1 1136 г^з), 1-^2)

1123,5 1118,3 1118,2 1116,5 1120,5 1102 т

1007,7 1003,2 1002,3 1002,7 1003,1 995 v

881,0 887,7 886,0 880,6 884,6 876 v

814,2 815,7 808,7 807,5 814,6 805 -

639,9 675,6 639,0 636,6 636,9 616 v

587,5 589,5 586,2 593,1 595,2 583

510,6 494,4 509,1 507,2 508,3 497 бs

292,1 295,6 290,7 285,5 289,1 285 бs

227,2 220,6 221,6 226,5 228,8 221 Т

24,7 19,6 25,8 19,4 25,9 - т^2)

B98/ 6-310(фр) В98/ 6-3110(фр) В98/ 6-310^Т,р') В98/ 6-31+0^,р) В98/ 6-311++G(3df,3pd) Эксп. [25, 26] Отнесение

3162,3 3140,4 3161,1 3146,1 3140,6 3024 V'as

3140,9 3117,6 3139,8 3122,3 3117,9 2999 V'as

3137,2 3117,3 3135,2 3121,9 3116,4 - Vas

3089,2 3076,4 3090,2 3077,7 3076,8 - Vs

3063,2 3045,4 3064,9 3046,6 3045,6 2972 Vs

1685,0 1659,2 1670,8 1641,0 1635,4 1576 Va

1511,5 1499,6 1494,1 1492,4 1499,4 1471 бs

1499,7 1485,6 1481,7 1479,5 1485,9 1448 бa

1486,5 1475,9 1470,8 1468,0 1474,7 1448 бs

1448,5 1435,4 1439,3 1432,4 1434,5 1396 ы^^), Vs

1418,6 1406,1 1405,4 1402,8 1408,9 1367 Vs

1356,6 1349,9 1343,9 1349,1 1351,4 1328

1294,8 1291,3 1284,3 1292,6 1297,1 1264

1152,4 1147,7 1143,8 1146,5 1149,9 1136 г

1121,3 1117,2 1116,2 1115,3 1118,4 1102 т

1007,2 1001,9 1002,0 1002,8 1003,0 995 v

883,4 889,2 888,0 883,0 888,0 876 v

813,1 810,6 807,4 805,7 811,1 805 г

641,4 640,9 641,9 639,5 640,4 616 v

587,2 589,4 585,9 592,2 594,9 583

510,7 511,3 509,5 507,5 508,9 497 бs

289,4 290,6 289,5 285,6 287,8 285 бs

222,0 220,2 219,8 227,1 228,7 221 т

20,4 -35,8 24,0 19,7 15,8 - т

Таблица 2 - Значения частот колебаний молекулы нитроэтана

МР2/ 6-310(фр) МР2/ 6-310^,р) МР2/ 6-31+0^,р) МР2/ 6-311+0^,р) ссээ/ 6-31+0^,р) Эксп. [25, 26] Отнесение

3272,3 3269,4 3236,3 3207,5 3220,6 3024

3250,9 3244,1 3210,7 3182,8 3187,8 2999 V'as

3241,9 3239,6 3206,5 3174,8 3176,6 - Vas

3171,7 3168,1 3152,8 3126,3 3144,2 - Vs

3149,5 3149,7 3108,5 3083,1 3094,6 2972 Vs

1805,3 1808,8 1761,9 1754,7 1686,0 1576 Va

1563,9 1546,5 1524,0 1525,2 1529,1 1471 б5

1549,0 1532,8 1509,8 1510,4 1513,9 1448 ба

1538,4 1523,7 1497,8 1502,5 1507,7 1448 б5

1470,2 1465,4 1436,8 1432,8 1491,5 1396 ш

1423,8 1430,0 1408,2 1404,5 1434,8 1367 Vs

1400,9 1397,3 1370,2 1370,9 1389,3 1328 Ш

1325,5 1319,6 1291,2 1293,3 1296,5 1264 «С2Н2)

1189,9 1186,3 1169,0 1169,7 1178,0 1136 г

1156,4 1158,1 1128,9 1129,2 1137,0 1102 т

1045,7 1047,6 1030,1 1029,1 1033,7 995 V

894,0 901,7 900,6 900,9 914,1 876 V

831,4 828,5 823,8 822,6 826,3 805 г

698,1 689,0 729,9 728,7 749,8 616 V

606,5 600,5 644,2 642,8 649,4 583 Г

490,0 502,4 483,6 484,9 487,5 497 бs

306,7 308,0 270,9 277,3 279,4 285 бs

241,1 243,1 240,3 240,9 233,2 221 т

20,4 15,8 15,0 28,4 25,0 - Т^2)

Таблица 3 - Относительная погрешность рассчитанных неэмпирическими методами частот колебаний молекулы нитроэтана, %

МР2/ 6-310(d,p) МР2/ 6-310^,р) МР2/ 6-31+0^,р) МР2/ 6-311+0^,р) ссээ/ 6-31+0^,р) Отнесение

8,2 8,1 7,0 6,1 6,5 ^

8,4 8,2 7,1 6,1 6,3 ^

6,0 6,0 4,6 3,7 4,1 Vs

14,5 14,8 11,8 11,3 7,0 Va

6,3 5,1 3,6 3,7 3,9 б5

7,0 5,9 4,3 4,3 4,6 ба

6,2 5,2 3,4 3,8 4,1 б5

5,3 5,0 2,9 2,6 6,8 ш

4,2 4,6 3,0 2,7 5,0 Vs

5,5 5,2 3,2 3,2 4,6 ы

4,9 4,4 2,2 2,3 2,6 t

4,7 4,4 2,9 3,0 3,7 г

4,9 5,1 2,4 2,5 3,2 т

5,1 5,3 3,5 3,4 3,9 v

2,1 2,9 2,8 2,8 4,3 v

3,3 2,9 2,3 2,2 2,6 г

13,3 11,9 18,5 18,3 21,7 v

4,0 3,0 10,5 10,3 11,4 г

1,4 1,1 2,7 2,4 1,9 бs

7,6 8,1 4,9 2,7 2,0 бs

9,1 10,0 8,7 9,0 5,5 т

Таблица 4 - Относительная погрешность рассчитанных DFT-методами частот колебаний молекулы нитроэтана,%

B3LYP/ 6-310(фр) B3LYP/ 6-3110(фр) B3LYP/ 6-310^Т,р') B3LYP/ 6-31+0^,р) B3LYP/ 6-311++0^^) Отнесение

4,6 4,2 4,6 4,1 3,9

4,7 4,4 4,7 4,2 4,0

3,2 2,6 3,3 2,7 2,6 Vs

6,2 4,4 5,5 3,2 2,8 Va

2,8 2,4 1,6 1,4 2,1

3,6 2,8 2,3 2,0 2,7 бa

2,7 2,2 1,6 1,2 1,9 бs

3,5 2,6 2,8 2,2 2,6 ш^з), Vs

3,7 2,7 2,8 2,5 2,9 Vs

2,2 1,9 1,2 1,6 1,9 ш

2,4 2,0 1,6 2,3 2,8

1,5 1,4 0,7 1,0 1,4 г^з), г

2,0 1,5 1,5 1,3 1,7 т

1,3 0,8 0,7 0,8 0,8 v

0,6 1,3 1,1 0,5 1,0 v

1,1 1,3 0,5 0,3 1,2 г^з), r

3,9 9,7 3,7 3,3 3,4 v

0,8 1,1 0,5 1,7 2,1

2,7 0,5 2,4 2,1 2,3 бs

2,5 3,7 2,0 0,2 1,4 бs

2,8 0,2 0,3 2,5 3,5 Т

В98/ 6-310(фр) В98/ 6-3110(фр) В98/ 6-310^Т,р') В98/ 6-31+0^,р) В98/ 6-311++0^^) Отнесение

4,6 3,8 4,5 4,0 3,9

4,7 4,0 4,7 4,1 4,0

3,1 2,5 3,1 2,5 2,5 Vs

6,9 5,3 6,0 4,1 3,8 Va

2,8 1,9 1,6 1,5 1,9 бs

3,6 2,6 2,3 2,2 2,6 бa

2,7 1,9 1,6 1,4 1,8 бs

3,8 2,8 3,1 2,6 2,8 ш

3,8 2,9 2,8 2,6 3,1 Vs

2,2 1,6 1,2 1,6 1,8 Ш

2,4 2,2 1,6 2,3 2,6 t

1,4 1,0 0,7 0,9 1,2 г^з), г

1,8 1,4 1,3 1,2 1,5 т

1,2 0,7 0,7 0,8 0,8 v

0,8 1,5 1,4 0,8 1,4 v

1,0 0,7 0,3 0,1 0,8 г

4,1 4,0 4,2 3,8 4,0 v

0,7 1,1 0,5 1,6 2,0 Г

2,8 2,9 2,5 2,1 2,4 бs

1,5 2,0 1,6 0,2 1,0 бs

0,5 0,4 0,5 2,8 3,5 Т

Таким образом, на примере нитроэтана также подтверждается сделанный ранее вывод [1, 2] о высокой эффективности ОБТ-методов при расчете частот колебаний нитросоединений и низкой эффективности неэмпирических методов. Для молекул сложного строения этот вывод особенно актуален, т.к. использование неэмпирических

методов даже со скромными базисными наборами требует весьма значительных затрат машинного времени. При этом следует иметь в виду, что корректная оценка частот колебаний важна и при изучении механизма химических реакций.

Таблица 5 - Средние значения относительных погрешностей расчетных частот колебаний молекулы нитроэтана, %

Метод Ago

B3LYP/6-31G(d,p) 2,8

B 3 L YP/6 -311 G(d,p) 2,6

B3LYP/6-31G(d'f,p') 2,2

B3LYP/6-31+G(2df,p) 2,0

B3LYP/6-311++G(3df,3pd) 2,3

B98/6-31G(d,p) 2,7

B98/6-311G(d,p) 2,2

B98/6-31G(d'f,p') 2,2

B98/6-31+G(2df,p) 2,1

B98/6-311++G(3df,3pd) 2,3

MP2/6-31G(d,p) 6,3

MP2/6-31G(df,p) 6,1

MP2/6-31+G(2df,p) 5,4

MP2/6-311+G(2df,p) 5,1

CCSD/6-31+G(2df,p) 5,5

Предэкспоненциальный множитель

, Т-, &S '

A = e^e-R-h

т.е. при постоянной температуре он зависит только от энтропии активации реакции. В свою очередь изменение энтропии активации реакции мономолекулярного распада в ряду определяется в основном изменением ее колебательной составляющей [19].

Литература

1. Г.М. Храпковский, Д. Л. Егоров, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 19, 26-32 (2014).

2. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 21, 16-20 (2014).

3. И.В. Токмаков, В.А. Шляпочников, Изв. Академии наук. Сер. хим, 12, 2106-2109 (1997).

4. В.А. Шляпочников, Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Изв. Академии наук. Сер. хим., 6, 863-870 (2002).

5. Р.М. Шайхуллина, Г.М. Храпковский, Е.Е. Зверева, Е.А. Мазилов, Бутлеровские сообщения, 19, 3, 10-20 (2010).

6. Р.В. Цышевский, Д.Л. Егоров, И.В. Аристов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 4, 28-31 (2012).

7. A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, Mendeleev Communications, 11, 4, 163-164 (2001).

8. И.В. Аристов, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 1, 710 (2011).

9. G.M. Khrapkovskii, T.F. Shamsutdinov, D.V. Chachkov, A.G. Shamov, Computational and Theoretical Chemistry, 686, 1-3, 185-192 (2004).

10. Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология, 49, 9, 38-40 (2006).

11. A.F. Shamsutdinov, T.F. Shamsutdinov, D.V. Chachkov, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, International Journal of Quantum Chemistry, 107, 13, 2343-2352 (2007).

12. G.M. Khrapkovskii, Mendeleev Communications, 7, 5, 169171 (1997).

13. Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Д.В, Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 7, 45-52 (2010).

14. Д.Л. Егоров, Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 10, 18-21 (2010).

15. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 21, 20-23 (2013).

16. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 22, 13-16 (2013).

17. А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 24,12-20 (2011).

18. А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 8, 7-15 (2013).

19. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Успехи химии, 78, 10, 980-1021 (2009).

20. G.M. Khrapkovskii, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, A.G. Shamov, THEOCHEM, 958, 1-6 (2010).

21. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov, Computational and Theoretical Chemistry, 966, 1-3, 265-271 (2011).

22. G.M. Khrapkovskii, D.D. Sharipov, A.G. Shamov, D.L. Egorov, D.V. Chachkov, B. Nguyen Van, R.V. Tsyshevsky, Computational and Theoretical Chemistry, 1017, 7-13 (2013).

23. G.M. Khrapkovskii, D.D. Sharipov, A.G. Shamov, D.L. Egorov, D.V. Chachkov, Nguyen Van Bo, R.V. Tsyshevsky, Computational and Theoretical Chemistry, 1011, 37-43 (2013).

24. Д.Л. Егоров, А.П. Кирпичников, Вестник Казан. технологического университета, 8, 33-36 (2014).

25. Gaussian 09, Revision A.01, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

25. D. C. Smith, C.-Y. Pan, J. R. Nielsen, J. Chem. Phys, 18, 706712 (1950).

26. P. Groner, R. Meyer, and Hs. H. Gunthard, Chem. Phys., 11, 63-85 (1975).

© Г. М. Храпковский - д.х.н., проф. каф. катализа КНИТУ, khrapkovskii@kstu.ru; Д. Л. Егоров - к.ф.-м.н., н.с. НИОКХ КНИТУ, egorov-dl@rambler.ru; А. П. Кирпичников - д.ф.-м.н., профессор, заведующий кафедрой интеллектуальных систем и управления информационными ресурсами КНИТУ, kirpichnikov@kstu.ru; Д. В. Чачков - к.х.н., с.н.с. КНЦ РАН de2005c@gmail.com; А. Г. Шамов -нач. отделения информатизации КНИТУ, shamov@kstu.ru.

© G. M. Khrapkovskii - dr.Sc. in chemistry, professor, department of catalysis KNRTU, khrapkovskii@kstu.ru; D. L. Egorov - PhD in physics-mathematical sciences, researcher, research department of computational chemistry KNRTU, egorov-dl@rambler.ru; A. P. Kirpichnikov - dr.Sc. in physics-mathematical sciences, professor, head of the department of intelligent systems and information resources management KNRTU, kirpichnikov@kstu.ru; D. V. Chachkov - Ph.D. in chemistry, senior researcher KSC RAS, de2005c@gmail.com; A. G. Shamov - head of department of informatization KNRTU, shamov@kstu.ru.