СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КВАРЦЕВОЙ КЕРАМИКИ С ПОНИЖЕННОЙ ТЕМПЕРАТУРОЙ ОБЖИГА
METHOD OF PRODUCING QUARTZ CERAMICS WITH LOWER ANNEALING TEMPERATURE

Изобретение относится к технологии получения кварцевой керамики с пониженной температурой обжига и может найти широкое применение для массового производства керамических изделий различного назначения.
Известно, что для изготовления плотных и прочных изделий из кварцевой керамики, полученных различными методами формования, в том числе и наиболее простым - водным шликерным литьем в гипсовых формах, применяют кратковременные высокотемпературные режимы обжига при максимальной температуре 1220-1270°C (Ю.Е. Пивинский, Е.И. Суздальцев «Кварцевая керамика и огнеупоры», т.1, 2, 2008 г). При этом кварцевое стекло, даже высокочистое, прозрачное, при таких температурах кристаллизуется, что приводит к ухудшению физико-технических свойств керамики. Для массового производства изделий из кварцевой керамики желательно использовать недефицитное сырье, которое, к сожалению, вызывает увеличение кристаллизации керамического материала и брак изделий.
2
3
С целью снижения температуры обжига (спекания) и тем самым снижения кристаллизации материала, в шихту вводят борсодержащие, в том числе и бескислородные, добавки в количестве 0,5-5 вес.%, которые, окисляясь в процессе термообработки материала в воздушной (окислительной) среде, вызывают образование борного ангидрида (BO) и активируют процесс спекания зерен кварцевого стекла.
4
Известны керамические материалы и способы их получения с введением в шихту для прессования или водный шликер кварцевого стекла порошка нитрида бора (BN) в количестве 1-3 вес.% и изотермического спекания в воздушной среде при температуре 1300 - 1400°C в течение 10-40 мин (Пат. Болгарии №41886, кл. C04B 35/14, 30.09.1987), порошка бора аморфного (В) в количестве 1-3 вес.% и спекания при температуре 1350°C в течение 30 мин (А.с. СССР №1162771, кл. C04B 35/14, 27.12.1983), порошка тетраборида кремния (SiB) в количестве 1-5 вес.% (А.с. СССР №1635492, кл. C04B 35/14, 26.12.1988) и температуре спекания 1200-1300°C в течение двух часов.
Наиболее близким техническим решением является способ получения кварцевой керамики и изделий из нее, включающий приготовление водного шликера кварцевого стекла, введение в него порошка нитрида бора в количестве 0,5-1,0 вес.%, перемешивание в шаровой мельнице, формование заготовок изделий методом водного шликерного литья в гипсовых формах, сушку и обжиг отливок (А.с. СССР №501052, кл. C04B 35/14, 30.01.1976).
Обжиг материала осуществляют в силитовых печах с воздушной атмосферой при температуре 1230±20°C с выдержкой 1-3 часа. По этому способу получен материал ТСМ-107, выпущены паспорт, технические условия ТУ 1-596-249.87, оформлены технологические процессы на изготовление изделий.
Недостатком технологии получения керамических изделий по прототипу, всем аналогам является неравномерность окисления борсодержащей добавки по толщине стенки изделия и, тем самым, различное спекание материала в поверхностных слоях и внутри стенки, что приводит к разноплотности материала в изделии, усадочным напряжениям и разрушению изделий. Кроме того, недостатком такой технологии является применение сложного высокотемпературного обжигового оборудования, способного производить высокоскоростной нагрев в области температур выше 1000°C (v=300-500°C/ч).
Целью настоящего изобретения является снижение температуры обжига кварцевой керамики и изделий из нее при сохранении прочностных, теплофизических и других свойств материала, исключение кристаллизации кварцевого стекла при обжиге, повышение качества и снижение брака изделий.
2
3
Поставленная цель достигается тем, что способ получения кварцевой керамики с пониженной температурой обжига и изделий из нее, включающий приготовление водного шликера кварцевого стекла, введение в него бескислородных борсодержащих активаторов спекания, например, в виде порошка нитрида бора, перемешивание в шаровой мельнице, формование заготовок изделий методом водного шликерного литья, сушку и обжиг в воздушной среде, отличающийся тем, что обжиг осуществляют в два этапа, сначала производят окисление борсодержащей добавки и образование борного ангидрида (ВO) при температуре 800-1000°C с выдержкой 1-3 ч, затем температуру поднимают до 1150-1200°C и спекают материал до заданной пористости (плотности).
4
2
3
2
3
В связи с тем, что активируют процесс спекания зерен кварцевого стекла не сами борсодержащие добавки BN, B, SiB и др., а образующийся в процессе обжига керамических изделий борный ангидрид (BO), для усиления спекания необходимо обеспечить перевод этих добавок в BO.
Это желательно осуществлять на этапе отсутствия или незначительного спекания зерен кварцевого стекла при температуре ниже начала кристаллизации керамической отливки. Авторами экспериментально установлено, что таким интервалом температур является интервал между 800°C (начало окисления борсодержащей добавки) и 1000°C (верхний предел отсутствия поверхностной кристаллизации керамической отливки, получаемой в гипсовой форме). Одновременно обеспечивается проход воздуха (кислорода) через поровую структуру материала для окисления борсодержащей добавки внутри стенки керамического изделия и ее прогрев на всю глубину. При этом обжиг кварцевой керамики и изделий из нее со свойствами, близкими к свойствам обычной кварцевой керамики ниасит (ТУ 596-195-2009), достаточно производить при температурах 1150-1200°C  с выдержкой при максимальной температуре 1-3 ч. Оптимальная скорость нагрева (охлаждения) находится в области 200-300°C. Она обеспечивает получение однородных по свойствам толстостенных (более 15 мм) изделий, снижает вероятность образования кристобалита, обеспечивает целостность крупногабаритных изделий.
В связи с более полным переводом борсодержащей добавки в борный ангидрид по сравнению с прототипом и аналогами, количество активатора спекания можно снизить до 0,1-0,5 вес.%, что выгодно не только с экономической точки зрения, но и с целью сохранения литейных свойств кварцевого шликера. При увеличении количества тонкозернистой борсодержащей добавки шликер кварцевого стекла «пенится», ухудшаются его реологические свойства и однородность отливки.
Способ получения кварцевой керамики и изделий из нее, по предложенному техническому решению, включает следующие этапы:
- приготовление водного шликера кварцевого стекла с плотностью 1,86-1,92 г/см, вязкостью 20-50 с по ВЗ-1, полидисперсного зернового состава с размером частиц от 0,1 до 500 мкм;
4
- введение в шликер борсодержащей добавки в виде порошков BN, B, SiB и др. с близким зерновым составом в количестве 0,1-0,5% от твердой фазы шликера и перемешивания шликера в шаровой мельнице;
- шликерное литье заготовок, изделий в гипсовых формах или иным способом, подвялка и сушка отливок;
- термообработка керамических заготовок в воздушной среде при температуре 800-1000°C в течение 1-3 часов с целью прогрева всей заготовки изделия и окисление борсодержащей добавки до образования борного ангидрида;
- спекание керамического материала и изделий при температуре 1150-1200°C в течение 1-3 часов до заданной пористости (плотности).
Примечания
1. Сушка отливок, окисление борсодержащей добавки, спекание материала могут проводиться как в едином режиме обжига, так и отдельно в разных печах.
2. С целью снижения кристаллизации материала скорость нагрева и охлаждения изделий при температуре выше 1000°C должна быть регламентированной и подбирается для каждого вида исходного сырья (кварцевого стекла).
Пример выполнения способа.
Методом мокрого помола боя кварцевой стеклотрубки
3
ТУ 11-87 ЩЛО. 027.252 в шаровых мельницах типа ТСА-115 мелющими телами из кварцевого стекла получают водный шликер кварцевого стекла с плотностью 1,86-1,91 г/см. После стабилизации и процеживания через сетку 0,5 мм его зерновой состав находился в пределах:
частиц до 5 мкм - 20-30%, свыше 63 мкм - 2-10%, частиц от 5 до 63 мкм - остальное; вязкость - 20-50 с по вискозиметру ВЗ-1.
Активирующую спекание добавку в виде порошка нитрида бора гексагонального ТУ 26.8-0222226-007-2003 с зерновым составом от 5 мкм до 50 мкм сначала размешивают в небольшом количестве шликера или воды вручную до исчезновения комков, затем суспензию выливают в мельницу с кварцевым шликером и перемешивают не менее 24 часов. Для ускорения перемешивания и улучшения однородности шликера в мельницу добавляют ~50% мелющих тел к твердой фазе шликера.
При введении 0,1-0,5 вес.% активирующей добавки литейные свойства шликера остались на уровне исходных. Образцы и изделия различных форм и размеров отливали как сливным, так и наливным способами водного шликерного литья в гипсовых формах. Пористость отливки в зависимости от параметров исходного шликера находилась в пределах 13-15%. Далее образцы, изделия поступали на подвялку в комнатных условиях, затем на сушку и обжиг.
Аналогичным образом осуществляют приготовление шликера и формование изделий из кварцевой керамики с добавкой 0,1-0,5 вес.% порошка тетраборида кремния ТУ 6-09-5166-84 или бора аморфного ТУ 1-92-154-90. В качестве активатора спекания можно использовать также борсодержащие порошки, изготовленные по другим ТУ (других поставщиков) с содержанием фракции зерен от 1,0 до 50 мкм не менее 97%.
Подвяленные в комнатных условиях в течение 3 суток образцы и изделия подвергают сушке, окислению добавки и спеканию материала в электрических печах с воздушной атмосферой соответственно: при температурах 100-150°C длительностью 1-3 ч, 800-1000°C длительностью 1-3 ч и 1150-1200°C длительностью 1-3 ч. Все три этапа можно проводить также в одной печи последовательно в рамках одного режима обжига. Оптимальной скоростью подъема температуры и охлаждения печи в области температур выше 1000°C является 200-300°C/ч. Выбор условий термообработки и скорости нагрева (охлаждения) определялся в зависимости от наличия и технических возможностей термического оборудования, вида изделий и качества исходного сырья. В таблице 1 приведены технологические параметры и свойства кварцевой керамики, полученной по предлагаемому способу и прототипу.
Таблица 1
Технологические параметры и свойства кварцевой керамики по предлагаемому способу и прототипу
Примерыисполнения
Технологические параметры
Свойства
Примечания
Добавка
Окисление
Спекание
П,%
σ<sub>изг.</sub>, МПа
α·10<sup>7</sup>, 1/К
ε<sub>f</sub>=10<sup>10</sup>, Гц
t, °C
τ, ч
t, °C
τ, ч
1
0,5% BN
800
2
1200
2
8,7
69
4-7
3,32-3,45
Первичное и вторичное сырье
2
0,5% BN
800
1
1150
3
10,6
56
3
0,3% BN
900
2
1170
1
10,8
52
4
0,4% B
800
2
1150
2
10,2
58
5
0,3% SiB<sub>4</sub>
800
2
1150
3
9,5
68
6
0,1% SiB<sub>4</sub>
1000
3
1150
2
10,8
50
Прототип
0,5% BN
-
-
1220
2
9,1
49
4-7
3,45
Первичное сырье
По предложенному способу изготавливали футеровочные кольца диаметром 600 мм, высотой 400 мм с толщиной стенки 30 мм наливным методом водного шликерного литья в гипсовых формах с пассивным сердечником.
Сырьем для получения изделий служили отходы сырца кварцевого производства и литниковый слив. В качестве активатора спекания использовали порошки нитрида бора в количестве 0,3-0,5 вес.% Усадка при обжиге не превышала 1%, что обеспечило хороший выход годных изделий. Материал изделий имел ровную однородную структуру без следов кристаллизации основной массы изделий, следы кристобалита встречаются только на наружной поверхности со стороны гипса. Несмотря на низкие температуры спекания и малые усадки прочность при изгибе материала футеровочных колец была на уровне кварцевой керамики ниасит ТУ 1-596-195-2009 (не ниже 34 МПа).
Достоинствами способа перед аналогами и прототипом являются следующие факторы:
1. Снижена температура обжига кварцевой керамики до 1150-1200°C при сохранении основных физико-технических свойств (прочности, ТКЛР и др.) материала и изделий.
2. Уменьшена усадка при обжиге до 1%, что устраняет коробление изделий, снижается брак по трещинам.
2
3. Снижение температуры обжига до 1150-1200°C уменьшает вероятность образования в материале кристобалита, что позволяет применять для производства изделий из кварцевой керамики более дешевое, с меньшим содержанием основного компонента (SiO) сырье, а также использовать для производства качественных изделий вторичное сырье (литниковый слив, бой сырца и керамики).
Источники информации
1. Ю.Е. Пивинский, Е.И. Суздальцев. «Кварцевая керамика и огнеупоры», т.1, 2, 2008.
2. Патент Болгарии №41886, Кл. C04B 35/14, 30.09.1987
3. А.с. СССР №1162771, кл. C04B 35/14, 27.12.1983
4. А.с. СССР №1635492, кл. C04B 35/14, 26.12.1988
5. А.с. СССР №501052, кл. C04B 35/14 30.01.1976.