ЭЛЕКТРОХРОМНАЯ ПЛЕНКА ТРИОКСИДА ВОЛЬФРАМА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ
ELECTROCHROMIC FILM OF TUNGSTEN TRIOXIDE AND METHOD FOR ITS PREPARATION

Изобретение относится к прикладной химии, а именно к электрохромным пленкам и способам получения тонких электрохромных пленок триоксида вольфрама (WO3) из полимерно-солевых систем методом ультразвукового спрей-пиролиза, способных изменять свои отражающие и поглощающие характеристики в широком диапазоне длин волн видимой и инфракрасной частей спектра при приложении электрического потенциала.
На основе пленок по заявленному изобретению можно создавать электрохромные устройства большой площади с широким диапазоном управления лучистым теплообменом с окружающим пространством, которые будут использоваться в устройствах теплообмена.
х
у
(5х-2у)-
Из существующего уровня техники по патенту US 2017/0031224 A1, Feb. 2, 2017 «Methods for producing electro chromic films by low temperature condensation of polyoxometalates» (Методы получения электрохромных пленок низкотемпературной конденсацией полиоксометаллата), известен способ получения электрохромных пленок низкотемпературной конденсацией полиоксометаллата (ПОМ), включающий: осаждение раствора ПОМ, включающего анионный кластер ПОМ и противоион, на подложку; проведение химического отверждения кислотой, для конденсирования кластера ПОМ в пленку ПОМ. Анионный кластер ПОМ имеет состав [МО], где М это переходный металл, выбранный из группы ванадия, ниобия, тантала, молибдена и вольфрама. Пленка ПОМ образуется при температуре от 10°С до 200°С.
Недостатками данного способа является строгое соблюдение условий нанесения пленок, что трудно осуществимо, в результате чего, химический и физический состав от образца к образцу может меняться.
Из существующего уровня техники по патенту US 7106488 В2, Sep. 12, 2006 «Hybrid process for depositing electrochromic coating» (Получение электрохромного покрытия гибридным осаждением), известен способ получения электрохромного устройства, состоящего из: первого электропроводящего слоя, рабочего электрода, ион-проводящего слоя, ион-запасающего электрода и второго электропроводящего слоя, где, по меньшей мере, один или менее чем все слои нанесены химическим осаждением усиленным плазмой из газовой фазы, и, по меньшей мере, один слой - вакуумным напылением.
Недостатком данного способа является наличие дефектов в осажденных пленках. Эти дефекты главным образом обусловлены наличием источников загрязнений на всех этапах процесса. Использование приведенного способа возможно только в случае, когда прекурсоры являются высоколетучими соединениями, т.е. способными к устойчивому и относительно длительному существованию в газовой фазе при комнатной температуре, при этом целевой продукт обладает значительно меньшей летучестью. Также данным способом невозможно осаждение на большие поверхности из-за отсутствия подходящих плазменных реакторов.
Наиболее близким техническим решением - прототипом по способу изготовления электрохромной пленки ультразвуковым спрей-пиролизом на подложки при атмосферном давлении является заявка WO/2016/113050 A1, Jul., 21, 2016 «Improved process of ultrasonic spray pyrolisis deposition of one or more electrochromic and/or electrolytic films on a substrate» (Улучшенный процесс осаждения ультразвуковым спрей-пиролизом одной или нескольких электрохромных и/или электролитических пленок на подложку), включающая: смешение поверхностно-активного вещества (полиэтиленгликоля) с водным раствором прекурсора (метавольфрамата аммония) в соотношении от 10:1 до 1:10, распыление полученной полимерно-солевой системы на предварительно нагретую при температуре от 200°С до 450°С стеклянную подложку с предварительно нанесенным токопроводящим слоем. В качестве токопроводящего слоя на подложке используется оксид олова, легированный фтором (ITO).
По данному способу изготовления электрохромной пленки ультразвуковым спрей-пиролизом на подложки при атмосферном давлении обеспечивается получение однородной тонкой электрохромной пленки.
Достоинство данного способа состоит в возможности нанесения тонких пленок на крупномасштабные подложки с высокой степенью однородности слоев, улучшенным покрытием и улучшенными электрохромными характеристиками, такими как эффективность и контрастность окраски, низкая светопроницаемость, хорошая циклическая обратимость, долговечность, кинетика переключения.
3
Наиболее близким техническим решением, прототипом патентуемой пленки WO, является электрохромная пленка по заявке US 2015/0315035 A1, Nov. 5, 2015 «Electrochromic tungsten oxide films for optical modulation and methods of making the same» (Электрохромная пленка оксида вольфрама с управляемой оптической модуляцией и способ ее получения золь-гель технологией).
Недостатком пленки, полученной по золь-гель технологии являются ограниченность рабочего диапазона длин волн получаемой пленки только видимой областью спектра.
Раскрытие изобретения
3
Задачей, на решение которой направлено заявленное изобретение, заключается в получении тонких электрохромных пленок на основе WO из полимерно-солевых систем методом ультразвукового спрей-пиролиза, способных изменять свои отражающие и поглощающие характеристики в диапазоне длин волн видимой и инфракрасной частей спектра при приложении электрического потенциала.
3
Технический результат, достигаемый по данному способу, состоит в получении тонких электрохромных пленок WO с возможностью модуляции как проходящего, так и отраженного светового потока в видимом (400-900 нм) и инфракрасном (5-25 мкм) диапазонах длин волн.
Сущность изобретения
Поставленная задача решается тем, что для получения электрохромной пленки триоксида вольфрама из полимерно-солевой системы используется ультразвуковой спрей-пиролиз на подложке, который включает приготовление исходного раствора из воды, прекурсора и неионогенного полимера, введение исходного раствора в сопло распылительной головки для ультразвукового распыления и получения распыленных капель, улавливание распыленных капель контролируемой струей воздуха под давлением, термическое превращение капель при осаждении на предварительно нагретой подложке для получения электрохромной пленки, исходный раствор содержит паравольфрамат аммония в качестве прекурсора и поливиниловый спирт с молекулярной массой (77000±1000) г/моль, в качестве неионогенного полимера при соотношении 1:1 в количестве 2% от содержания воды, при этом температуру подложки поддерживают в диапазоне температур от 150°С до 400°С.
В преимущественном варианте исполнения изобретения ультразвуковой спрей-пиролиз проводят при нагреве подложки до 300°С, используя установку, в которой расстояние между распылительной головкой и подложкой равно 100 мм, частота ультразвука подаваемого на распылительную головку составляет 35 кГц, процесс осуществляется при: давлении газа-носителя, подаваемого в распылительную головку, 1 МПа, скорости подвижной головки 15 мм/с, шаге перемещения головки 1 мм и количестве проходов распылительной головки равным 16.
В частном случае приготовление исходного раствора осуществляется в два этапа, на первом из которых готовят смесь воды с паравольфраматом аммония и поливиниловым спиртом, на втором этапе осуществляют их растворение при постоянном перемешивании с добавлением этилового спирта в качестве солюбилизатора для улучшения растворимости поливинилового спирта в воде.
В частном случае в процессе создания изобретения применяют дополнительную термообработку осажденной на подложке пленки в диапазоне температур от 300°С до 700°С для удаления летучих продуктов реакции и формирования электрохромной пленки на подложке.
В частном случае электрохромную пленку осаждают на подложку с предварительно нанесенным токопроводящим слоем. В качестве токопроводящего слоя подложки используют оксид индия, допированный оловом толщиной 180 нм, наносимый методом магнетронного напыления.
Существенность отличительных признаков патентуемого способа можно объяснить следующим образом.
3
Выбор метода ультразвукового спрей-пиролиза для формирования электрохромной пленки WO из полимерно-солевых систем обеспечивает высокую химическую однородность состава продуктов пиролиза, равномерность распределения осажденной пленки по поверхности, пористостью, толщиной пленки и рельефом ее поверхности, возможность проведения процесса в воздушной атмосфере, а при необходимости в газовой среде заданного состава и высокий коэффициент преобразования исходных компонентов в конечные продукты процесса, близкий к 100%.
4
10
42
12
2
3
2
4
10
42
12
2
6+
Применение паравольфрамата аммония (HNOW⋅НО) для приготовления прекурсора позволяет избежать технологических трудностей, связанных с реакциями гидролиза и образования коллоидов гидратированных форм WO многих соединений вольфрама в воде. Паравольфрамат аммония обладает достаточно высокой растворимостью (2,8 г/100 мл НО при 25°С) и разлагается при нагревании с выделением газообразной воды и аммиака. Пиролиз HNOW⋅НО проходит при сравнительно невысоких температурах с максимальным удалением летучих компонентов и выделением оксидной фазы вольфрама в степени его окисления W.
2
3
n
Выбор неионогенного полимера для приготовления исходного раствора осуществляют из ряда водорастворимых неионогенных полимеров, образующих устойчивые водные растворы с солевыми компонентами. Полимеры этого класса обеспечивают возможность выбора представителей с различной степенью полимеризации, молекулярной массой, числом замещенных функциональных групп, в частности: метальных групп в метилцеллюлозе, остаточных неомыленных ацетатных групп в поливиниловом спирте и т.п.Анализ известных данных показал, что в качестве пленкообразующей полимерной добавки в систему одним из наиболее практически приемлемых вариантов является ПВС (СНОН) с молекулярной массой (77000±1000) г/моль, обладающий высокой водорастворимостью, склеивающими и эмульгирующими свойствами.
3
Основным варьируемым в ходе экспериментов параметром является температура пиролиза или температура подложки. При выборе температуры пиролиза учитывалась модель формирования пленки WO. Температура пиролиза варьировалась в диапазоне от 150°С до 450°С.
Полученный технический результат достигается также созданием электрохромной пленки с заданными свойствами.
Полученная электрохромная пленка в видимой области спектра в полностью окрашенном и обесцвеченном состояниях имеет коэффициент отражения в пределах от 0,17 до 0,40 и поглощающую способность в пределах от 0,75 до 0,45; в ИК области спектра в полностью окрашенном и обесцвеченном состояниях имеет коэффициент отражения в пределах от 0,60 до 0,27 и излучающую способность в пределах от 0,40 до 0,73.
Электрохромная пленка оксида вольфрама обладает быстрой кинетикой оптического «переключения», при изменении U от -0,5 В до -1,5 В τ снижается от 54,7 с до 3,3 с.
3
3
Таким образом, заявленный способ получения тонких пленок на основе WO из полимерно-солевых систем ультразвуковым спрей-пиролизом отличается от прототипа исходными материалами, условиями получения пленки, технологическими параметрами распылительной головки установки по нанесению и электрохромными и оптическими характеристики пленки WO.
3
Заявленный способ получения тонких пленок на основе WO из полимерно-солевых систем ультразвуковым спрей-пиролизом является промышленно применимым, так как в случае его осуществления возможна реализация указанной области назначения, решение указанной технической задачи и достижение указанного технического результата.
Изобретение иллюстрируется чертежами и примерами реализации.
3
3
3
На фиг. 1 показана рентгеновская дифрактограмма пленки WO, полученной при температуре пиролиза 300°С (1) и штрихдиаграмма WO(2), согласно примеру 2. Определено, что ее структурно-фазовый состав с высокой степенью гомогенности отвечает моноклинной модификации оксида вольфрама На фиг. 2 показаны микрофотографии поверхности пленки WO толщиной 497 нм (а) и ее поперечное сечение (б), полученной согласно примеру 2. Установлено отсутствие каких-либо структурных изменений после термообработки пленки при Т=500°С
3
На фиг. 3 показаны профиль шероховатости рельефа поверхности пленки WO на подслое ITO и его вид после высокотемпературного отжига (а, б), полученной согласно примеру 2.
3
На фиг. 4 показаны экспериментальные спектры отражения (а) и расчетные спектры поглощения (б) пленки WO в неокрашенном и окрашенном состоянии в видимом диапазоне длин волн, полученной согласно примеру 2.
3
На фиг. 5 показаны экспериментальные спектры отражения (а) и расчетные спектральные зависимости излучающей способности (б) пленки WO в неокрашенном и окрашенном состоянии в ИК диапазоне длин волн.
На фиг. 6 показана зависимость изменения оптической плотности на длине волны 650 нм от плотности инжектированного заряда.
На фиг. 7 показана зависимость оптического пропускания на 650 нм от времени при циклировании пленки (250 циклов), полученной согласно примеру 2.
На фиг. 8 показана циклическая вольтамперограмма пленки, полученная согласно примеру 2. Она не содержит каких-либо аномалий, связанных со структурно-фазовой неоднородностью пленки, что подтверждает результаты рентгенодифракционного анализа.
42
10
42
12
2
3
Для приготовления 200 мл исходного раствора полимерно-солевой системы использовали ПВА (HNOW⋅nHO) фирмы «Aldrich», ПВС марки 16/1 с молекулярной массой 77000±1000 г/моль (г.Невинномысск) и дистиллированную воду. Первоначально взвесь из 2,0 г ПВС растворяли в 200 мл дистиллированной воды при температуре 90°С. Для улучшения смачивания ПВС водой в раствор добавляли 2,0 мл этилового спирта. После полного растворения ПВС в раствор при той же температуре и интенсивном перемешивании вводили 2,0 г ПВА. По окончанию растворения ПВА раствор охлаждали и отфильтровывали. Полученный прозрачный раствор имел плотность 1,002 г/см и вязкость 1,11 мПа*с. При длительном (порядка одного месяца) хранении раствора не наблюдалось его замутнения, расслаивания, выпадения осадка и т.п.
3
Осаждение пленок WO проводили на стеклянные подложки с размерами 50×50 мм и толщиной 2,0-2,5 мм с предварительно нанесенными токопроводящими слоями смеси оксидов индия и олова (ITO) толщиной порядка 180 нм при соотношении оксидов 90:10, соответственно. Оксидные пленки наносили на стекло методом магнетронного напыления.
Для нанесения подготовленного исходного раствора на подложки и его пиролиза использовали установку "Prism 500 НТ" с ультразвуковым распылительным устройством и системой подогрева подложки. Процесс осуществляли при: расстоянии между распылительной головкой и подложкой 100 мм, давлении газа-носителя, подаваемого в распылительную головку, 1 МПа, скорости подвижной головки 15 мм/с, шаге перемещения головки 1 мм и количестве проходов распылительной головки равным 16.
S
Частота ультразвука, подаваемого на распылительную головку, составляла 35 кГц. Температура пиролиза для получения образца пленки на подложке составляла T=300°С. Учитывая, что при указанной температуре процессы деструкции продуктов осаждения не заканчиваются, образец пленки на подложке подвергался дополнительной термообработке при 500°С в течение 60 минут.
В качестве предварительно нанесенного токопроводящего слоя может быть использована проводящая металлическая сетка из золота, серебра, меди, алюминия, смеси оксидов индия и олова толщиной 100-300 нм, шириной 10-50 мкм и степенью заполнения поверхности 5-15%, получаемые методами магнетронного распыления и фотолитографии.
Работа электрохромной пленки заключается в следующем. К пленке подводят постоянное напряжение 0,5-1,5 В, при котором происходит восстановление оксида вольфрама по обратимой окислительно-восстановительной реакции, включающей внедрение ионов лития, описываемое уравнением
3
x
3
-
WO+xLi+xe↔LiWO,
и сопровождающееся возникновением синего окрашивания. При подаче напряжения обратной полярности происходит обратный процесс и пленка обесцвечивается.
3
4
Для измерения спектров пропускания и отражения пленок в видимом и ближнем ИК диапазоне длин волн λ=400-1000 нм использовали интегрирующую сферу Labsphere RTC-060-SF в комплекте со спектрометром «Ocean Optics», обеспечивающую полный сбор и детектирование прошедшего или отраженного потока света. При этом в качестве источника света применяли галогеновую лампу, спектр излучения которой достаточно близок к солнечному в видимом диапазоне длин волн. Образцом сравнения служил эталон диффузного отражения RSS-08-010 Labsphere коэффициентов отражения 20,0% в диапазоне 250-2500 нм. В ИК диапазоне λ=2,0-25,0 мкм для измерения спектров пропускания и отражения использовали инфракрасный Фурье-спектрометр ФСМ1202 со штатной приставкой полного зеркального отражения. Циклы электрохимического окрашивания и обесцвечивания образцов пленок WO на подложках проводили при помещении их в электрохимическую ячейку в контакт с электролитом на основе 1,0 мольного раствора тетраоксихлорида лития (LiClO) в пропиленкарбонате.
Прикладываемый к ячейке электрический потенциал переключали между значениями минус 0,5 В и плюс 1,0 В.
Для определения рабочего напряжения, времени окрашивания/обесцвечивания и количества циклов заявляемого электрохромного устройства, электроды ячейки подсоединяли к выводам потенциостата-гальваностата Gamry Reference 600 с пакетом программного обеспечения Echem Analyst Software.
S
Результаты, демонстрирующие возможность осуществления изобретения и достижения заявленных свойств из полимерно-солевых систем с соотношением исходных компонентов 1÷1 масс. % при температуре пиролиза T=150°С, 300°С и 400°С, представлены в таблице 1.
В таблице 1 представлены измеренные коэффициенты отражения и пропускания в видимом и ИК диапазонах спектра в окрашенном/обесцвеченном состоянии, рассчитанные поглощающая и излучающая способности в видимом и ИК диапазонах спектра в окрашенном/обесцвеченном состоянии.
пирол.
пирол.
пирол.
При исполнении предлагаемого способа нанесения электрохромных пленок, по приведенным в таблице параметрам, получены следующие результаты. Излучающе-поглощающие характеристики пленок в видимом и ИК-диапазонах зависят от температуры пиролиза (Т) при их получении. Повышение Т от 150°С до 300°С снижает поглощающую способность пленок в неокрашенном состоянии и повышает ее в окрашенном. Последующее увеличение температуры до 400°С дает для каждого из состояний пленок обратный эффект изменения поглощающей способности. Наибольшую амплитуду изменения поглощающей способности имеют пленки, полученные в примере 2. Излучающая способность пленок в неокрашенном состоянии при повышении температуры пиролиза от 150°С до 300°С изменяется слабо и снижается при дальнейшем увеличении Т до 400°С. Для окрашенного состояния при аналогичном изменении температуры наблюдается резкое, почти в два раза, уменьшение излучающей способности в примере 2 и последующее ее увеличение в примере 3. При этом пленки, полученные в примере 2, отличаются максимальной амплитудой изменения излучающей способности, тогда как для других температур этот показатель на порядок меньше.
В таблице 2 представлена зависимость времени окрашивания от катодного перенапряжения и температуры осаждения образцов. Время приводится при достижении изменения оптической плотности 0,3 на длине волны 650 нм.
При исполнении предлагаемого способа по параметрам, приведенным в таблице, получены следующие результаты. Найдена связь времени оптического переключения с температурой пиролиза при осаждении пленки с повышением управляющего потенциала во всех примерах.
Пленка, полученная в примере 2, обладает наиболее быстрой кинетикой оптического «переключения», при изменении U от -0,5 до -1,5 В τ снижается от 54,7 до 3,3 с.
Согласно настоящему изобретению электрохромные пленки полностью сохраняют свою работоспособность после 250 циклов.
Таким образом, в результате реализации изобретения получена тонкая электрохромная пленка WO3 с высокой стехиометрией химического состава и гомогенностью распределения по поверхности подложки методом ультразвукового спрей-пиролиза, совмещающего операции распыления полимерно-солевой системы требуемого состава на подогретую подложку и его пиролиза на ней. Полученная электрохромная пленка в видимой области спектра в полностью окрашенном и обесцвеченном состояниях имеет коэффициент отражения в пределах от 0,17 до 0,40 и поглощающую способность в пределах от 0,75 до 0,45; в ИК области спектра в полностью окрашенном и обесцвеченном состояниях имеет коэффициент отражения в пределах от 0,60 до 0,27 и излучающую способность в пределах от 0,40 до 0,73.