Исследование группового состава и физико-механических свойств продуктов окисления тяжелого остатка сверхвязкой нефти

УДК 665.6.035.6

А. И. Лахова, И. И. Гуссамов, А. Н. Петрова,

Р. К. Ибрагимов, Д. В. Баранов, С. М. Петров, С. Д. Молодцов

ИССЛЕДОВАНИЕ ГРУППОВОГО СОСТАВА И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

ПРОДУКТОВ ОКИСЛЕНИЯ ТЯЖЕЛОГО ОСТАТКА СВЕРХВЯЗКОЙ НЕФТИ

Ключевые слова: сверхвязкая нефть, окисление, физико-механические свойства, групповой состав.

В работе исследован процесс высокотемпературного окисления кислородом воздуха тяжелого остатка сверхвязкой нефти с температурой кипения выше 480°С. Выявлены закономерности изменения основных физико-химических свойств конечных продуктов от их группового состава зависящего от продолжительности процесса окисления. Полученные данные позволяют регулировать состав и структуру конечных продуктов окисления с целью получения битумов заданного качества.

Keywords: heavy oil, oxidation, physical and mechanical properties, the group composition.

The paper studied the process of high-temperature air oxidation of heavy viscous oil residue boiling above 480 ° C. The regularities of changes in the basic physical and chemical properties of the final products of their group composition depends on the duration of the oxidation process. The data obtained allow to control the composition and structure of the end products of the oxidation to obtain a predetermined quality asphalts.

Ввиду снижения добычи легких кондиционных нефтей, а также для восполнения запасов углеводородного сырья всё больше в разработку вовлекаются месторождения тяжелых сверхвязких нефтей. По своему химическому составу новый вид углеводородного сырья идеально подходит для получения битумных вяжущих материалов, применяющихся в строительстве асфальтобетонных дорожных покрытий [1, 2, 3]. В силу социально-экономических причин, нефтеперерабатывающая промышленность Российской Федерации стремительно развивается по топливной схеме, мало обращая внимание на проблемы производства высококачественных битумных материалов. В то время как для производства качественных битумов требуется сырьё строго определенного состава, которым удовлетворяют гудроны тяжёлых нефтей нафтеноароматического основания, содержащие большое количество смолисто-асфальтеновых веществ. Заслужено основным способом производства битумов в России является окисление остаточного нефтяного сырья кислородом воздуха. в таком процессе малокометрические свойства полученных битумных материалов изменяются в зависимости от их группового и структурно-компонентного составов, от морфологии входящих в них сложных структурных единиц. В работах отечественных ученых [4, 5, 6, 7, 8] показано, что при наличии в битумах значительного содержания смоло-асфальтеновых агрегатов и твердых парафиновых углеводородов, их характеризуют четко выраженные структурно-механические показатели: вязкость, пенетрация, растяжимость, температура размягчения, температура хрупкости, адгезия. Основную роль в структурообразовании тяжелых нефтяных остатков играют самые высокомолекулярные их компоненты - асфальтены. Безусловным фактом является то, что взаимодействие внутри асфальтеновых агрегатов основано на Ван-дер-ваальсовых силах притяжения, вследствие чего в гудронах образуется коагуляционные пространственные структуры.

Такого же типа структуры способны выстраивать парафиновые углеводороды при низких температурах, что следовательно может вызывать значительное ухудшение свойств тяжелых нефтяных остатков и получаемых из них битумов.

Поэтому целью данной работы явилось изучений закономерностей между групповым химическим составом продуктов окисления сверхвязкой нефти и такими физико-химическими свойствами как: динамическая вязкость, температура размягчения, хрупкости, пенетрация, растяжимость, адгезия.

В качестве сырья для процесса окисления выбран остаток атмосферно-вакуумной перегонки сверхвязкой нефти Ашальчинского месторождения Республики Татарстан, с начальной температурой кипения 480°С. Процесс окисления нефтяного остатка проводили на лабораторной установке периодического действия, при температуре 255°С и расходе воздуха 0,5 см3/мин. Анализ физико-химических свойств продуктов окисления осуществлялся периодическим отбором проб с окислительной установки в ходе эксперимента. Групповой состав определялся по стандартной методике: осаждение асфальтенов проводилось из отбензиненных нефтей 40-кратным избытком алканов состава С5-С8. Разделение деасфальтизированного образца на

парафинонафтеновые ароматические лёгкие, средние и тяжёлые углеводороды; бензольные и спиртобензольные смолы проводилось методом колоночной хроматографии с использованием смеси алканов С5-С8, четыреххлористого углерода, бензола и изопропилового спирта. Реологические исследования образцов нефтей проводились с использованием системы «конус-плоскость» в диапазоне скоростей сдвига от 3 до 1312 с-1 в интервале температур от 10 до 80°С. По измеренным сдвигающим напряжениям и скорости сдвига вычислялась динамическая вязкость. По экспериментальным результатам построены зависимости группового химического состава и вязкости битума от времени окисления.

Определение пенетрации заключалось в измерении глубины, на которую погружается игла при заданной нагрузке в испытуемый образец в единицах, соответствующих десятым долям миллиметра. Определения температуры размягчения образца заключалось в фиксирование температуры, при которой битум, находящийся в кольце заданных размеров, размягчается и перемещается под действием стального шарика до нижней пластинки. За растяжимость брали максимальную длину, на которую битум, залитый в специальную форму, раздвигаемую с постоянной скоростью, может растянуться без разрыва. Температуру хрупкости определяли при охлаждении и периодическом изгибе образца битума с определением температуры, при которой появляются трещины. Сцепление битума с минеральным наполнителем асфальтобетонного покрытия оценивали как способность битума удерживаться на покрытой им поверхности песка или мрамора при воздействии воды при температуре 100°С. В настоящее время принято считать, что механические, физико-химические и эксплуатационные свойства битума зависят главным образом от его сложного состава и разной структуры. По экспериментальным результатам построены зависимости свойств продуктов окисления от времени процесса (рис. 2).

Рис. 1 - Групповой химический состав и вязкость битума от времени окисления

Характер построенных зависимостей динамической вязкости и группового химического состава продуктов в процессе их окисления позволяет судить об умеренном образование смол и асфальтенов с одновременным повышением вязкости образцов. Экспериментальные результаты показали, что температура размягчения и пенетрация для окисленных образцов гудрона подобны кривым изменения их динамической вязкости и их зависимость носит экспоненциальный характер. Увеличение количества смол и асфальтенов в конечных продуктах окисления следует связывать с увеличением времени процесса

окисления. При этом общий характер зависимостей с динамической вязкостью остается неизменным.

В литературе описаны представления о структуре битума, а именно, что при температурах 80°С она может быть и связнодисперсной и свободнодисперсной. Интересно, что динамическая вязкость битумных продуктов зависит как и от взаимодействия между надмолекулярными структурами и их размерами, так от толщины сольватного слоя сложной структурной единицы. Следует сделать вывод, что при введении добавок в битум скорость окисления будет повышаться. Данное обстоятельство можно объяснить изменениями, которые возникают в процессе образования надмолекулярных структур.

Анализируя полученные данные, предположим, чем больше асфальтеновых агрегатов в окисленных битумах, тем выше их температура размягчения. В том числе от их содержания будет меняться и структура битума: золь, золь-гель, гель структуры. Так, битумы с высоким содержанием асфальтенов имеют структуру геля и их температура размягчения наиболее высокая. Если содержание асфальтенов и их агрегатов увеличивается в групповом составе битума, гелеобразная структура нефтяной дисперсной системы становится более жесткой, температура хрупкости увеличивается. Групповой состав продуктов окисления отражается на температуре хрупкости и на глубине проникания иглы, особенный вклад вносят масла и смолы.

Рис. 2 - Температура размягчения, хрупкости и пенетрация битумов во времени окисления

Температура хрупкости зависит от состояния дисперсионной среды. Глубина проникания иглы зависит от реологических свойств битума. Полученные результаты позволяют сделать следующие заключения: при времени окисления тяжелых нефтяных остатков равным около 2 и 4,5 часов при температуре размягчения 45 и 64°С, значение глубины проникания иглы составило при 25°С, от 54 до 59 0,1 мм, а растяжимости от 62 до 67 см, и от 54 до 60см соответственно (рис. 2).

Из полученных зависимостей совершенно не выявляются более детальные закономерности в

изменениях состава и свойств конечных продуктов окисления сверхвязкой нефти. Для этой цели были идентифицированы составы углеводородов масел и смол (рис. 3 и 4). Было обнаружено, что после трех часов воздействия кислорода, имеет место обратная зависимость температуры размягчения и дуктильности от содержания полициклической ароматики. По мере уменьшения количества масел и растёт температура хрупкости, которая во многом определяется алкановыми заместителями в составе углеводородов масел, увеличивается содержание смол, в первую очередь, спиртобензольных. Таким образом, на эксплуатационные свойства битумов влияет наличие спиртобензольных фрагментов в углеводородах смол.

Рис. 3 - Групповой химический состав масел продуктов окисления

Рис. 4 - Распределение смол в составе масел продуктов окисления

После двух часов окисления наблюдается увеличение растяжимости и температуры размягчения из-за увеличения концентрации спиртобензольных смол, которая впоследствии остается неизменной. На протяжении этого времени

количество асфальтенов почти постоянно. С увеличением их количества до 10 % они начинают влиять на свойства битумов, уменьшать показатели растяжимости, пенетрации и увеличивать температуру хрупкости и размягчения. Дальнейшее окисление на протяжении 4-5 часов приводит к изменениям коллоидной структуры нефтяной дисперсной системы битума. Исходя из вышеприведенного, отметим, что температура размягчения имеет обратно пропорциональную зависимость от соотношения парафинонафтеновых углеводородов масел к асфальтенам. На температуру хрупкости не влияют масла и смолы, подобно и глубине проникания иглы. Для них большое значение имеет соотношение полициклических ароматических углеводородов к асфальтенам. Так же следует отметить, что увеличением времени окисления снижается пенетрация конечного продукта, возрастает температура размягчения. Изменение значений растяжимости: сначала увеличение, а затем уменьшение, вероятно, связано с изменением концентрации моноциклических и бициклических ароматических углеводородов, и изменением их отношения к сумме масел и смол.

Под воздействием кислорода уменьшается такой компонент битумов как масла, а вместе с ним снижается показатель глубина проникания иглы, увеличивается содержание моно- и би- циклической ароматики, смол и асфальтенов, при этом уменьшаются концентрация парафинонафтеновых и полициклических ароматических углеводородов. Это свидетельствует в пользу вывода о том, что имеет место быть одновременное протекание реакции разложения полициклической ароматики и ее образования с последующей конденсацией в смолы и асфальтены. Таким образом, концентрация асфальтенов увеличивается за счет перехода ароматических углеводородов в смолы, а затем в асфальтены. Исходя из полученных результатов хроматографического анализа в первые шесть часов окисления, процесс идёт преимущественно в сторону накопления смол за счёт окисления масел, вследствие чего только на восьмом часу увеличивается относительное содержание асфальтенов. Однако, реальная схема проходящих реакций может оказаться намного сложнее. Например, спиртобензольные смолы в условиях высокотемпературного окисления могут распадаться на фрагменты соответствующие лёгким ароматическим углеводородам. Суждения о направлении превращений углеводородов, как перехода низкомолекулярных в

высокомолекулярные требует некоторого уточнения: при определенных термобарических условиях возможен обратный процесс распада высокомолекулярных до низкомолекулярных соединений с последующим их превращением снова в более тяжелые компоненты, т. е. при окислении тяжелых нефтяных остатков могут происходить циклические процессы превращения углеводородов.

Таким образом, изучение закономерностей в изменениях группового химического состава

продуктов окисления с их физико-механическими свойствами в зависимости от времени окисления, дает возможность целенаправленно получать битумные материалы заданного качества.

Литература

1. Петров С.М., Халикова Д.А., Абдельсалам Я.И., Закиева Р.Р., Каюкова Г.П., Башкирцева Н.Ю. Потенциал высоковязкой нефти Ашальчинского месторождения как сырья для нефтепереработки // Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т 16. № 18. С. 261-265.

2. Халикова Д.А., Петров С.М., Башкирцева Н.Ю. Обзор перспективных технологий переработки тяжелых высоковязких нефтей и природных битумов // Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т 16. № 3. С. 217-221.

3. Гуссамов И.И., Петров С.М., Ибрагимова Д.А., Каюкова Г.П., Башкирцева Н.Ю. Компонентный и углеводородный состав битуминозной нефти Ашальчинского месторождения // Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т 17. № 10. С. 207-211.

4. Гадельшин Р.М., Ибрагимова Д.А., Закиева Р.Р., Абделсалам Я.И.И., Петров С.М. Модификация окисленных битумов кислородсодержащими соединениями // Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т 17. № 14. С. 451-454.

5. Петров С.М., Ибрагимова Д.А., Закиева Р.Р., Гуссамов И.И., Гадельшин Р.М. Окисление тяжелых нефтяных остатков совместно с сополимером этилена с винилацетатом // Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т 17. № 15. С. 270-273.

6. Закиева Р.Р., Гуссамов И.И., Гадельшин Р.М., Петров С.М., Ибрагимова Д.А., Байбекова Л.Р. Модификация нефтяного битума кислородсодержащими соединениями в присутствии металла переменной валентности // Химия и технология топлив и масел. 2015. № 4. С.7-11

7. Абделсалам Я.И.И., Гуссамов И.И., Лахова А.И., Петров С. М. Исследование термодинамических параметров нефтяных дисперсных систем тяжелых высоковязких нефтей методом импульсного ядерно-магнитного резонанса // Вестник технологического университета. 2015. Т 18. № 8. С.15-18

8. Закиева Р.Р., Гуссамов И.И., Гадельшин Р.М., Петров С.М., Ибрагимова Д.А., Фахрутдинов Р.З. Влияние модифицирования сополимером этилена с винилацетатом на эксплуатационные свойства вяжущего и асфальтобетона на его основе. 2015. № 5. С.36-40

©А. И. Лахова - инженер каф. ХТПНГ КНИТУ lfm59@mail.ru, И. И. Гуссамов - бакалавр каф. ХТПНГ КНИТУ ildarspost94@mail.ru,, А. Н. Петрова - магистр каф. ХТПНГ КНИТУ psergeim@rambler.ru, Р. К. Ибрагимов - магистр каф. ХТПНГ КНИТУ r.ibraximow@yandex.ru, Д. В. Баранов - магистр каф. ХТПНГ КНИТУ lai07@yandex.ru, С. М. Петров -канд. техн. наук, доцент КНИТУ psergeim@rambler.ru, C. Д. Молодцов - студент гр. 4131-44, каф. ХТПНГ КНИТУ stas-chelny@mail.ru.

© A. 1 Lakhova - engineer Department of Chemical Technology of petroleum and gas processing, KNRTU, lfm59@mail.ru; 1 I. Gussamov- bachelor student of 4-t year, group №412-144 Department of Chemical Technology of petroleum and gas processing, KNRTU, ildarspost94@mail.ru; A. N. Petrova - Mphil student of 1-t year, group №415-М41 Department of Chemical Technology of petroleum and gas processing, KNRTU, psergeim@rambler.ru; R. K. Ibragimov- Mphil student of 1-t year, group №415-М41 Department of Chemical Technology of petroleum and gas processing, KNRTU, r.ibraximow@yandex.ru; D. V. Baranov - Mphil student of 1-t year, group №415-М41 Department of Chemical Technology of petroleum and gas processing, KNRTU, lai07@yandex.ru; S. M. Petrov- associate professor, PhD in Petroleum Chemistry, Department of Chemical Technology of petroleum and gas processing, KNRTU, psergeim@rambler.ru; S. D. Molodtsov - bachelor student of 3-d year, group №412-144 Department of Chemical Technology of petroleum and gas processing, KNRTU, stas-chelny@mail.ru.