Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья
HYDROCRACKING CATALYST OF HYDROCARBONS

Изобретение относится к катализаторам гидрокрекинга углеводородного сырья, предназначенных для получения керосиновых и дизельных фракций при низком содержании аммиака в водородсодержащем газе, такие условия достигаются на второй стадии гидрокрекинга или при гидрокрекинге сырья практически не содержащего азотсодержащих соединений, например восков Фишера-Тропша и н-алканов, полученных из жирных кислот.
В нефтеперерабатывающей промышленности наблюдаются следующие тенденции: увеличение глубины переработки нефти, ужесточение требований к моторным топливам, вовлечение в переработку все более тяжелой нефти. Кроме того в связи с трендом на декарбонизацию становится актуальной переработка углеводородного сырья полученного из биомассы например жирных кислот и восков Фишера-Тропша.
Гидрокрекинг углеводородного сырья позволяет увеличить глубину нефтепереработки, вовлекать в переработку более тяжелые нефти и углеводородное сырье полученного из биомассы и при этом получать высококачественные моторные топлива - с низким содержанием серы и ароматических соединений.
В зависимости от условий проведения процесса гидрокрекинга и применяемых катализаторов можно добиваться изменения фракционного состава получаемой смеси углеводородов в широких пределах, что позволяет существенно регулировать выход получаемых продуктов: углеводородного газа, бензиновой, керосиновой, дизельной фракций, остатка гидрокрекинга.
Из-за повышенного спроса и высоких эксплуатационных характеристик наиболее ценными продуктами гидрокрекинга являются керосиновая и дизельная фракции. Существующие марки катализаторов обладают низкой селективностью по отношению к керосиновой и дизельной фракциям и не позволяют достигать высоких выходов керосиновой и дизельной фракций даже при ужесточении условий проведения процесса гидрокрекинга, например, за счет подъема температуры в реакторе.
Соответственно, актуальной задачей является создание новых высокоактивных катализаторов гидрокрекинга селективных к керосиновой и дизельной фракциям, позволяющих получать керосиновую и дизельную фракции с высоким выходом.
Известны различные нанесенные катализаторы гидрокрекинга углеводородного сырья, однако общим недостатками для них являются: низкий выход целевых продуктов - керосиновой и дизельной фракций.
РФ № 2 338 590
Чаще всего для проведения гидрокрекинга углеводородного сырья используют катализаторы, содержащие оксиды никеля и молибдена или вольфрама, нанесенные на носитель, содержащий аморфный алюмосиликат, высококремниземистый цеолит Y и оксид алюминия. Так известен каталитическая композиция для гидрокрекинга [], включающая носитель содержащий цеолит фожазитной структуры с размером элементарной ячейки 24.10-24.40Å объемным соотношением оксид кремния/оксид алюминия выше 12, связующее вещество, по меньшей мере, один металл групп VI и VIII. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 250-500°С, давлении 3-30 МПа, основным недостатком такого катализатора и способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход керосиновой и дизельной фракций.
US 2018/0361366
WO 2022/025957
WO 2021/226277
WO 2021/236457
Известны попытки увеличить активность и/или селективность к средним дистиллятам и/или низкотемпературные свойства получаемых нефтепродуктов за счет использования цеолитов двух разных структурных классов - цеолита Y и цеолита бета [], [] либо MTW [], []. Однако за счет того что цеолиты бета либо MTW имеют поры меньшего размера чем цеолит Y это приводит к недостатку таких катализаторов и способов проведения процесса гидрокрекинга выражающемуся в низком выходе керосиновой и дизельной фракций.
US2015/0159095 A1
Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому катализатору является катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья, описанный в способе изготовления средних дистиллятов [], в патенте также описан способ приготовления такого катализатора. Катализатор согласно данному способу включает в свой состав ультрастабильный цеолит Y 1-60 мас. %, аморфный крекирующий компонент 10-70 мас. %, один либо более металлов Группы VIB либо Группы VIII и опционально связующее 0-35 мас. %, например оксид алюминия и опционально промоторы (бор, фтор, алюминий, кремний, магний, цинк) в количестве 0-10 мас. %. В случае использования неблагородных металлов суммарное содержание металлов составляет 2-50 мас. %.
2
2
3
При этом в качестве цеолита Y используется сильно деалюминированный ультрастабильный цеолит Y с низкой кислотностью 1-100 мкмоль/г, с мольным соотношением SiO/AlO не менее 50. При этом нанесение металлов на носитель происходит в присутствии кислородсодержащего лиганда, выбранного из карбоксикислот, аминокислот, эфиров, кетонов, многоатомных спиртов, аминоспиртов или их смеси, например лимонной кислоты.
Основным недостатком прототипа, также, как и других известных катализаторов, является низкая активность и низкий выход керосиновой и дизельной фракций.
Изобретение решает задачу создания улучшенного катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья, характеризующегося оптимальным химическим составом катализатора, включающим высокодисперсные оксиды вольфрама и никеля, полученных из биметаллических комплексных соединений, нанесенных на композитный носитель, в состав которого входит оксид алюминия, аморфный алюмосиликат и два цеолита Y с различной кислотностью и распределением алюминия.
Технический результат - создание никель-вольфрамового катализатора гидрокрекинга, обладающего высокой активностью.
3
2
3
4
a
b
2
5
6
5
7
2
Это достигается решением задачи обеспечения оптимальных для гидрокрекинга углеводородного сырья кислотных характеристик катализатора, обеспечивающие получение керосиновой и дизельной фракций с высоким выходом, что обеспечивает катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья, содержащий, мас.%: WO - 20.2-30.3, NiO - 4.6-6.9, цеолит Y с поверхностью, обогащенной кремнием, 0.7-1.7, цеолит Y с поверхностью, обогащенной алюминием, 2.2-3.5, аморфный алюмосиликат 27.6-33.8, γ-AlO - остальное; причем носитель содержит одновременно два цеолита Y, имеющих различную концентрацию кислотных центров и распределение алюминия между поверхностью кристаллов и их объемом; в качестве первого цеолита носитель содержит цеолит Y с более высокой концентрацией кислотных центров и c соотношением поверхностной к объемной концентрации кремния к алюминию Si/Al=1.2-2.1; в качестве второго цеолита носитель содержит цеолит Y с более низкой концентрацией кислотных центров и c соотношением поверхностной к объемной концентрации кремния к алюминия Si/Al = 0.7-0.9, при этом никель и вольфрам содержатся в форме высокодисперсных оксидов, полученных из биметаллических комплексных соединений Ni(NH)[HWO(CHO)], где a=0, 1 или 2; b=(2-a).
4
a
b
2
5
6
5
7
2
6
5
7
2
3
Задача решается катализатором, который содержит никель, вольфрам, алюминий, кремний и кислород. При этом никель и вольфрам содержится в форме высокодисперсных оксидов полученных из биметаллических комплексных соединений Ni(NH)[HWO(CHO)], где: CHO - частично депротонированная форма лимонной кислоты a=0, 1 или 2; b=2-a; кремний в форме аморфного алюмосиликата и двух различных цеолитов Y, алюминий в форме γ-AlO, аморфного алюмосиликата и двух различных цеолитов Y.
2
В качестве первого цеолита Y используется цеолит Y c соотношением поверхностной к объемной концентрации кремния к алюминия (П/О Si/Al) в диапазоне 1.2-2.1 (т.е. поверхность кристаллов цеолита обогащена кремнием) концентрацией Бренстедовских кислотных центров по данным ИК спектроскопии адсорбированного пиридина 62-83 мкмоль/г, общей кислотностью по данным ТПД аммиака 145-180 мкмоль/г, размером элементарной ячейки 24.24-24.28Å, удельной поверхностью 823-947 м/г.
2
В качестве второго цеолита Y используется цеолит Y c соотношением П/О Si/Al в диапазоне 0.7-0.9 (т.е. поверхность кристаллов цеолита обогащена алюминием), концентрацией Бренстедовских кислотных центров по данным ИК спектроскопии адсорбированного пиридина 12-27 мкмоль/г, общей кислотностью по данным ТПД аммиака 47-63 мкмоль/г, размером элементарной ячейки 24.22-24.23Å, удельной поверхностью 736-810 м/г.
3
2
3
При этом компоненты в катализаторе содержатся в следующих концентрациях, мас. %: WO - 25.2-30.3 мас. %, NiO - 5.8-6.9 мас. %, цеолита Y с поверхностью обогащенной кремнием 0.7-1.7 мас.%, цеолита Y с поверхностью обогащенной алюминием 2.2-3.5 мас. %, аморфный алюмосиликат 35.2-38.7 мас. %, γ-AlO остальное.
При этом катализатор представляет собой частицы с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471, не менее 1,0 МПа. В качестве аморфного алюмосиликата могут использоваться алюмосиликаты с массовым отношением Si/Al от 0,6 до 1,2, характеризующиеся рентгенограммами, содержащими широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,0-23,8°.
Отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является то, что катализатор содержит в своем составе два цеолита Y отличающихся кислотностью и распределением алюминия между поверхностью кристаллов и их объемом:
2
Первый цеолит Y с поверхностью кристаллов обогащенной кремнием Y имеет П/О Si/Al в диапазоне 1.2-2.1 концентрацией Бренстедовских кислотных центров по данным ИК спектроскопии адсорбированного пиридина 62-83 мкмоль/г, общей кислотностью по данным ТПД аммиака 145-180 мкмоль/г, размером элементарной ячейки 24.24-24.28Å, удельной поверхностью 823-947 м/г.
2
Второй цеолит Y с поверхностью кристаллов обогащенной алюминием имеет соотношение П/О Si/Al в диапазоне 0.7-0.9, концентрацией Бренстедовских кислотных центров по данным ИК спектроскопии адсорбированного пиридина 12-27 мкмоль/г, общей кислотностью по данным ТПД аммиака 47-63 мкмоль/г, размером элементарной ячейки 24.22-24.23Å, удельной поверхностью 736-810 м/г.
3
2
3
При этом компоненты в катализаторе содержатся в следующих концентрациях, мас. %: WO - 25.2-30.3 мас. %, NiO - 5.8-6.9 мас. %, цеолита Y с поверхностью обогащенной кремнием 0.7-1.7 мас.%, цеолита Y с поверхностью обогащенной алюминием 2.2-3.5 мас. %, аморфный алюмосиликат 35.2-38.7 мас. %, γ-AlO остальное.
Выход содержания, массового отношения компонентов катализатора и свойств цеолитов за заявляемые границы приводит к уменьшению активности катализатора в целевых реакциях гидрокрекинга и к уменьшению селективности катализатора по отношению к керосиновой и дизельной фракциям.
Технический результат предлагаемого катализатора складывается из следующих составляющих:
1. Наличие в составе катализатора одновременно двух цеолитов Y с различной кислотностью и распределением алюминия между поверхностью и объемом кристаллов обеспечивает оптимальное превращение различных классов углеводородов содержащихся в сырье: н-алканов, изо-алканов, циклоалканов, полициклоалканов. Цеолит Y с поверхностью кристаллов обогащенной кремнием и более высокой концентрацией кислотных центров обеспечивает в первую очередь гидрокрекинг наиболее труднопревращаемых молекул сырья - н-алканов и слаборазветвленных изоалканов. Цеолит Y с поверхностью обогащенной алюминием и более низкой концентрацией кислотных центров обеспечивает гидрокрекинг более легкопревращаемых молекул сырья - сильноразветвленных алканов и циклоалканов. Таким образом, комбинация из двух таких цеолитов Y позволяет повысить активность и селективность катализатора в гидрокрекинге углеводородного сырья.
2. Наличие в составе катализатора аморфного алюмосиликата в заявляемых концентрациях обеспечивает оптимальную концентрацию кислотных центров доступных для наиболее массивных молекул сырья, например полициклоалканов, обеспечивая тем самым высокую активность и селективность в гидрокрекинге углеводородного сырья.
4
a
b
2
5
6
5
7
2
3. Заявляемый химический состав катализатора обуславливает высокую активность в целевых реакциях гидрокрекинга и высокую селективность по отношению к керосиновой и дизельной фракциям. Наличие в составе катализатора высокодисперсных оксидов никеля и вольфрама полученных из биметаллических соединений Ni(NH)[HWO(CHO)] в заявляемых концентрациях обеспечивает дальнейшее формирование в катализаторе, при его эксплуатации в гидрокрекинге, высокоактивных частиц сульфидного компонента - NiWS фаз типа II в форме частиц оптимальной для катализа морфологии, локализованных в порах, доступных для всех подлежащих превращению молекул.
Следовательно, каждый существенный признак необходим, а их совокупность является достаточной для достижения новизны качества, неприсущего признакам в разобщенности, то есть поставленная задача достигается не суммой эффектов, а новым сверхэффектом суммы признаков.
Описание предлагаемого технического решения.
Сначала готовят носитель, содержащий аморфный алюмосиликат и оксид алюминия. К навеске порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита или псевдобемита, при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями последовательно добавляют расчетное количество порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al = 0.6-1.2, порошка цеолита Y с поверхностью обогащенной кремнием и порошка цеолита Y с поверхностью обогащенной алюминием. Порошок алюмосиликата может быть получен по любой из известных методик, например методике соосаждения из совместных растворов алюминатов и силикатов щелочных металлов, или же методике осаждения силикатов щелочных металлов с гелем, полученным из сульфата или нитрата алюминия, или методике гидролиза элементоорганических соединений кремния и алюминия, или какой либо другой методике, обеспечивающей получение аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al = 0.6-1.2, характеризующегося на рентгенограмме пиком с максимумом 23,0-23,8°. Аморфный алюмосиликат может быть подвергнут термической обработке, например прокаливанием при температуре 300-850°C, более предпочтительно при температуре 500-750°C. Далее к смеси порошков добавляют водный раствор азотной кислоты и продолжают перемешивание.
2
3
Количество воды добавляемой для приготовления пасты зависит от влажности исходных порошков и составляет приблизительно 0,8-1,3 мл/г. Количество азотной кислоты рассчитывают в зависимости от количества γ-AlO так, чтобы кислотный модуль составлял от 0,05 до 0,7, более предпочтительно, от 0,1 до 0,5. Полученную пасту экструдируют через фильеру с отверстиями, форма и размеры которых обеспечивают получение гранул с поперечным с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм. Полученный влажный носитель сушат при температуре 100-150°С и прокаливают при температуре 500-600°С. В результате получают однородный носитель белого цвета, представляющий собой гранулы с поперечным с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм и длиной 2-20 мм.
4
a
b
2
5
6
5
7
2
6
8
7
6
8
7
2
3
2
2
3
2
2
Далее готовят пропиточный раствор с заданной концентрацией биметаллических комплексных соединений [Ni(NH)[HWO(CHO)]. Синтез биметаллических соединений в растворе осуществляют следующим образом: в воде при перемешивании растворяют требуемое количество лимонной кислоты CHO или моногидрата лимонной кислоты CHO⋅HO. К полученному раствору при перемешивании и нагревании добавляют требуемое количество никеля (II) углекислого основного водного Ni(CO)⋅Ni(OH)⋅nHO. Перемешивание продолжают до полного растворения Ni(CO)⋅Ni(OH)⋅nHO и образования раствора темно-зеленого цвета, не содержащего взвешенных частиц. Далее в полученном растворе производят растворение требуемого количества метавольфрамата либо паравольфрамата аммония водного.
4
a
b
2
5
6
5
7
2
6
5
7
При растворении метавольфрамата либо паравольфрамата аммония в полученном растворе происходит образование комплексов [Ni(NH)[HWO(CHO)], где: CHO - частично депротонированная форма лимонной кислоты a=0, 1 или 2; b=2-a. Перемешивание продолжают до полного растворения метавольфрамата либо паравольфрамата аммония и образования раствора, не содержащего взвешенных частиц.
Полученным раствором пропитывают носитель, содержащий два цеолита Y c различными кислотными свойствами и распределением алюминия, аморфный алюмосиликат и оксид алюминия, при этом используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора, либо вакуумную пропитку. Пропитку проводят при температуре 15-90°С в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании, в случае пропитки из избытка раствора, или вакуумной пропитки, после пропитки избыток раствора сливают с катализатора и используют для приготовления следующих партий катализатора. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-250°С. После этого катализатор прокаливают при температуре 400-600°С в токе воздуха достаточном для выгорания лимонной кислоты в нанесенных комплексных соединениях.
В результате, получают катализатор, характеристики которого полностью соответствуют заявляемым интервалам.
-1
3
3
-1
3
3
Далее катализатор испытывают в гидрокрекинге непревращенного остатка, являющегося сырьем для второй стадии гидрокрекинга, с содержанием серы и азота <0.0001 мас.% и 0.00048 мас.% соответственно, температурой дистилляции 5% об. 344°С и температурой дистилляции 95% об. 517°С. Перед испытаниями катализатор сульфидируют путем его нагрева в токе водорода и сульфидирующей смеси, представляющей собой гидроочищенное дизельное топливо с содержанием серы <0.001 мас.% и содержанием азота <0.0001 мас.% , в которое дополнительно добавлен диметилдисульфид с концентрацией 20 г/л. Сульфидирование проводят при 13.0 МПа, расходе сульфидирующей смеси 2 ч и объемном отношении водород/сульфидирующая смесь 500 нм/м 8ч при 240°С, а затем 8 ч при 340°С. Процесс гидрокрекинга проводят при температурах 355-370°С, давлении 16 МПа, объемном расходе сырья 1.4 ч, объемном соотношение водород/сырье - 750 м(при н.у.)/м.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1
. (Согласно известному техническому решению).
таблице 1
3
Готовят носитель, содержащий 50 мас.% оксида алюминия, 47.5 мас. % аморфного алюмосиликата и 2.5 мас. % цеолита Y1 со свойствами указанными в . В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 40.0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 34.8 г порошка аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al=0.9 и 1.60 г порошка цеолита Y1. К смеси добавляют 77 мл воды и 6,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1.6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 60 г готового носителя с влагоемкостью 1.30 мл/г.
4
a
b
2
5
6
5
7
2
6
3
7
2
2
4
6
7
24
2
Готовят водный раствор, содержащий Ni(NH)[HWO(CHO)], для чего в 40 мл воды при 80°С и перемешивании последовательно растворяют 11.19 г моногидрата лимонной кислоты CHO×HO, 6.18 г гидроксида никеля Ni(OH), 23.94 г метавольфрамата аммония (NH)WO×HO. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 78 мл. 60 г носителя пропитывают по влагоемкости 78 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С, а затем прокаливают в токе воздуха при 500°С.
3
2
3
Полученный катализатор содержит, мас.%: WO - 25.2; NiO - 5.8; цеолит Y1 - 1.7; аморфный алюмосиликат - 32.8; γ-AlO - остальное.
3
3
-1
3
3
-1
3
3
таблице 2.
Порцию катализатора, объемом 10см смешивают с 40см карбида кремния (0,1-0,3 мм), помещают в проточный реактор из нержавеющей стали и нагревают в токе водорода и сульфидирующей смеси, представляющей собой гидроочищенное дизельное топливо с содержанием серы <0.001 мас.% и содержанием азота <0.0001 мас.%, в которое дополнительно добавлен диметилдисульфид с концентрацией 20 г/л. Сульфидирование проводят при 13.0 МПа, расходе сульфидирующей смеси 2 ч и объемном отношении водород/сульфидирующая смесь 500 нм/м 8ч при 240°С, а затем 8 ч при 340°С. Далее катализатор испытывают в гидрокрекинге непревращенного остатка, являющегося сырьем для второй стадии гидрокрекинга, с содержанием серы и азота <0.0001 мас.% и 0.00048 мас.% соответственно, температурой дистилляции 5% об. 344°С и температурой дистилляции 95% об. 517°С. Процесс гидрокрекинга проводят при температурах 355-370°С, давлении 16.0 МПа, объемном расходе сырья 1.4 ч, объемном соотношение водород/сырье - 750 м(при н.у.)/м. Результаты тестирования приведены в
Пример 2.
таблице 1
3
Готовят носитель, содержащий 50 мас.% оксида алюминия, 42 мас. % аморфного алюмосиликата и 8.0 мас. % цеолита Y2 со свойствами указанными в . В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 40.0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 30.7 г порошка аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al=0.9 и 5.20 г порошка цеолита Y2. К смеси добавляют 72 мл воды и 6,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1.6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 60 г готового носителя с влагоемкостью 1.02 мл/г.
4
a
b
2
5
6
5
7
2
Готовят водный раствор, содержащий Ni(NH)[HWO(CHO)] аналогично примеру 1. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 62 мл. 60 г носителя пропитывают по влагоемкости 62 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С, а затем прокаливают в токе воздуха при 500°С.
3
2
3
Полученный катализатор содержит, мас.%: WO - 25.2; NiO - 5.8; цеолит Y1 - 5.5; аморфный алюмосиликат - 29.0; γ-AlO - остальное.
таблице 2.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге непревращенного остатка аналогично примеру 2. Результаты тестирования приведены в
Примеры 3-8
иллюстрируют предлагаемое техническое решение.
Пример 3.
таблице 1
Готовят носитель, содержащий 50 мас.% оксида алюминия, 45 мас. % аморфного алюмосиликата и два цеолита, со свойствами указанными в : 1.5 мас. % цеолита Y1 с поверхностью обогащенной кремнием и 3.5 мас. % цеолита Y2 с поверхностью обогащенной алюминием
3
В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 40.0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 32.9 г порошка аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al=0.9 и 1.00 г порошка цеолита Y1 и 2.30 г порошка цеолита Y2. К смеси добавляют 75 мл воды и 6,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1.6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 60 г готового носителя с влагоемкостью 1.12 мл/г.
4
a
b
2
5
6
5
7
2
Готовят водный раствор, содержащий Ni(NH)[HWO(CHO)] аналогично примеру 1. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 68 мл. 60 г носителя пропитывают по влагоемкости 68 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С, а затем прокаливают в токе воздуха при 500°С.
3
2
3
Полученный катализатор содержит, мас.%: WO - 25.2; NiO - 5.8; цеолит Y1 - 1.0; цеолит Y2 - 2.4, аморфный алюмосиликат - 31.1; γ-AlO - остальное.
таблице 2.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге непревращенного остатка аналогично примеру 2. Результаты тестирования приведены в
Пример 4.
таблице 1
Готовят носитель, содержащий 50 мас.% оксида алюминия, 45 мас. % аморфного алюмосиликата и два цеолита, со свойствами указанными в : 1.0 мас. % цеолита Y1 с поверхностью обогащенной кремнием и 5.0 мас. % цеолита Y2 с поверхностью обогащенной алюминием
3
В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 40.0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 32.2 г порошка аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al=0.9 и 0.60 г порошка цеолита Y1 и 3.30 г порошка цеолита Y2. К смеси добавляют 74 мл воды и 6,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1.6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 60 г готового носителя с влагоемкостью 1.09 мл/г.
4
a
b
2
5
6
5
7
2
Готовят водный раствор, содержащий Ni(NH)[HWO(CHO)] аналогично примеру 1. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 66 мл. 60 г носителя пропитывают по влагоемкости 66 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С, а затем прокаливают в токе воздуха при 500°С.
3
2
3
Полученный катализатор содержит, мас.%: WO - 25.2; NiO - 5.8; цеолит Y1 - 0.7; цеолит Y2 - 3.5, аморфный алюмосиликат - 30.4; γ-AlO - остальное.
таблице 2.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге непревращенного остатка аналогично примеру 2. Результаты тестирования приведены в
Пример 5.
таблице 1
Готовят носитель, содержащий 50 мас.% оксида алюминия, 45 мас. % аморфного алюмосиликата и два цеолита, со свойствами указанными в : 1.5 мас. % цеолита Y3 с поверхностью обогащенной кремнием и 3.5 мас. % цеолита Y2 с поверхностью обогащенной алюминием
3
В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 40.0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 32.9 г порошка аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al=0.9 и 1.00 г порошка цеолита Y3 и 2.30 г порошка цеолита Y2. К смеси добавляют 74 мл воды и 6,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1.6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 60 г готового носителя с влагоемкостью 1.11 мл/г.
4
a
b
2
5
6
5
7
2
6
3
7
2
2
4
6
7
24
2
Готовят водный раствор, содержащий Ni(NH)[HWO(CHO)], для чего в 40 мл воды при 80°С и перемешивании последовательно растворяют 8.21 г моногидрата лимонной кислоты CHO×HO, 4.54 г гидроксида никеля Ni(OH), 17.57 г метавольфрамата аммония (NH)WO×HO. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 66 мл. 60 г носителя пропитывают по влагоемкости 66 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С, а затем прокаливают в токе воздуха при 500°С.
3
2
3
Полученный катализатор содержит, мас.%: WO - 20.2; NiO - 4.6; цеолит Y3 - 1.1; цеолит Y2 - 2.6, аморфный алюмосиликат - 33.8; γ-AlO - остальное.
таблице 2.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге непревращенного остатка аналогично примеру 2. Результаты тестирования приведены в
Пример 6.
таблице 1
Готовят носитель, содержащий 50 мас.% оксида алюминия, 44 мас. % аморфного алюмосиликата и два цеолита, со свойствами указанными в : 2.5 мас. % цеолита Y4 с поверхностью обогащенной кремнием и 3.5 мас. % цеолита Y2 с поверхностью обогащенной алюминием
3
В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 40.0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 32.2 г порошка аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al=0.9 и 1.60 г порошка цеолита Y4 и 2.30 г порошка цеолита Y2. К смеси добавляют 74 мл воды и 6,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1.6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 60 г готового носителя с влагоемкостью 1.08 мл/г.
4
a
b
2
5
6
5
7
2
Готовят водный раствор, содержащий Ni(NH)[HWO(CHO)] аналогично примеру 1. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 65 мл. 60 г носителя пропитывают по влагоемкости 65 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С, а затем прокаливают в токе воздуха при 500°С.
3
2
3
Полученный катализатор содержит, мас.%: WO - 25.2; NiO - 5.8; цеолит Y4 - 1.7; цеолит Y2 - 2.4, аморфный алюмосиликат - 30.4; γ-AlO - остальное.
таблице 2.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге непревращенного остатка аналогично примеру 2. Результаты тестирования приведены в
Пример 7.
Готовят носитель аналогично примеру 6.
4
a
b
2
5
6
5
7
2
6
3
7
2
2
4
6
7
24
2
Готовят водный раствор, содержащий Ni(NH)[HWO(CHO)], для чего в 40 мл воды при 80°С и перемешивании последовательно растворяют 14.75 г моногидрата лимонной кислоты CHO×HO, 8.15 г гидроксида никеля Ni(OH), 31.56 г метавольфрамата аммония (NH)WO×HO.
Далее добавлением воды объем раствора доводят до 65 мл. 60 г носителя пропитывают по влагоемкости 65 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С, а затем прокаливают в токе воздуха при 500°С.
3
2
3
Полученный катализатор содержит, мас.%: WO - 30.3; NiO - 6.9; цеолит Y4 - 1.6; цеолит Y2 - 2.2, аморфный алюмосиликат - 27.6; γ-AlO - остальное.
таблице 2.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге непревращенного остатка аналогично примеру 2. Результаты тестирования приведены в
Пример 8.
таблице 1
Готовят носитель, содержащий 50 мас.% оксида алюминия, 44 мас. % аморфного алюмосиликата и два цеолита, со свойствами указанными в : 2.5 мас. % цеолита Y1 с поверхностью обогащенной кремнием и 3.5 мас. % цеолита Y5 с поверхностью обогащенной алюминием
3
В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 40.0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 32.9 г порошка аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al=0.9 и 0.95 г порошка цеолита Y1 и 2.30 г порошка цеолита Y2. К смеси добавляют 74 мл воды и 6,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1.6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 60 г готового носителя с влагоемкостью 1.10 мл/г.
4
a
b
2
5
6
5
7
2
Готовят водный раствор, содержащий Ni(NH)[HWO(CHO)] аналогично примеру 1. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 66 мл. 60 г носителя пропитывают по влагоемкости 66 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С, а затем прокаливают в токе воздуха при 500°С.
3
2
3
Полученный катализатор содержит, мас.%: WO - 25.2; NiO - 5.8; цеолит Y1 - 1.0; цеолит Y5 - 2.4, аморфный алюмосиликат - 31.1; γ-AlO - остальное.
таблице 2.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге непревращенного остатка аналогично примеру 2. Результаты тестирования приведены в
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор за счет композиции двух цеолитов химического состава имеет высокую селективность к дизельной фракции с температурой начала кипения 180°С и температурой конца кипения 360°С, т.е. к керосиновой и дизельной фракциям, обеспечивая значительно больший выход керосиновой и дизельной фракций, чем при использовании катализаторов-прототипов в гидрокрекинге углеводородного сырья.
При этом температура достижения конверсии 55 мас. % типичной для второй стадии гидрокрекинга на предлагаемых катализаторах не выше либо ниже чем на катализаторах-прототипах, что показывает, что активность предлагаемых катализаторов такая же либо лучше, чем у катализаторов прототипов.
<b>Таблица 1.</b>
<b>Физико-химические свойства цеолитов Y использованных в примерах.</b>
Цеолит:
Y1
Y2
Y3
Y4
Y5
Мольное соотношение SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> в объеме по данным химического анализа
132
65
81
121
76
Мольное соотношение SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> на поверхности по данным РФЭС
157
45
168
181
68
Мольное соотношение поверхностной к объемной концентрации кремния к алюминию
1.19
0.70
2.1
1.5
0.9
Размер элементарной ячейки, Å
24.28
24.23
24.24
24.25
24.22
Удельная поверхность, м<sup>2</sup>/г
947
736
899
823
810
Общая концентрация кислотных центров по ТПД аммиака, мкмоль/г
148
63
180
145
47
Концентрация Бренстедовских кислотных центров по ИКС адсорбированного пиридина, мкмоль/г
83
27
72
62
12
<b>Таблица 2.</b>
<b>Температура достижения конверсии 55 мас. % 360°С-конец кипения при гидрокрекинге непревращенного остатка и выход фракции 130-360°С и содержание серы во фракции</b>
Катализатор из примера
1 (прототип)
2 (прототип)
3
4
5
6
7
8
Температура достижения конверсии 55 мас. % 360°С-конец кипения
365
369
364
365
367
365
365
365
Выход фракции 180-360°С, % мас.
33.2
32.7
34.3
34.8
33.7
33.7
33.7
34.4