СПОСОБ СИНТЕЗА НОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ 3-ГИДРОКСИЦИКЛОПЕНТИЛУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

1. Соединение, имеющее формулу (I):
где R1 представляет собой атом водорода, фенильный радикал или линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный углеводородный радикал, содержащий 1-8 атомов углерода,
R2 обозначает радикал, выбранный из:
- линейного, разветвленного или циклического насыщенного углеводородного радикала, содержащего 1-12 атомов углерода, необязательно замещенного 1-3 группами, которые могут быть одинаковыми или различными, выбранными из -OR31, -NR31R41, -COOR31, -OCOR31 и галогенов, где R31 и R41 независимо друг от друга представляют собой атом водорода, фенильный радикал или линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный алкильный радикал, содержащий 1-4 атомов углерода;
за исключением
- соединений формулы (I), где R2 представляет собой пентильный радикал, и R1 представляет собой атом водорода или метальную группу;
2
2
3
- радикал -Ar-R22, где Ar представляет собой ароматическое ядро, выбранное из фенильных или пиридильных групп, и R22 представляет собой заместитель, выбранный из водорода, -OR', -NO, галогенов, -NH, -CF и -R', где R' обозначает атом водорода, линейный, разветвленный или циклический, насыщенный или ненасыщенный углеводородный радикал, содержащий 1-6 атомов углерода, или фенильный радикал;
- радикал -R23-Ph, где R23 представляет собой линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный углеводородный двухвалентный радикал, содержащий 1-6 атомов углерода, необязательно замещенный 1-3 группами -ОН и/или необязательно прерванный 1-3 несмежными атомами кислорода; за исключением соединений
и
- радикал -R24-NH-R34, где R24 представляет собой линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный углеводородный двухвалентный радикал, содержащий 1-4 атомов углерода, необязательно замещенный 1-3 группами -ОН и/или необязательно прерванный 1-3 атомами кислорода; R34 представляет собой заместитель -COOR' или линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный углеводородный радикал, содержащий 1-4 атомов углерода, необязательно прерванный группой NH, О или S, где R' представляет собой атом водорода, линейный, разветвленный или циклический, насыщенный углеводородный радикал, содержащий 1-6 атомов углерода, или фенильный радикал;
- радикал -CO-O-R25, где R25 представляет собой атом водорода, фенильный радикал или линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный углеводородный радикал, содержащий 1-8 атомов углерода, за исключением соединения
или его оптические изомеры, диастереоизомеры и/или соответствующие соли.
2. Соединение формулы (I) по п. 1, где R1 является таким, как определено в п. 1, предпочтительно R1 представляет собой водород или этильную группу, и
R2 обозначает линейный, насыщенный углеводородный радикал, содержащий 3-12 атомов углерода, замещенный 1-3 группами, которые могут быть одинаковыми или различными, выбранными из -OR31, -NHR31, -COOR31, -OCOR31 и галогенов, где R31 представляет собой атом водорода, фенильный радикал или линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный алкильный радикал, содержащий 1-4 атомов углерода, или
R2 обозначает радикал, выбранный из циклического, насыщенного углеводородного радикала, содержащего 5-7 атомов углерода, возможно замещенного 1-3 группами, которые могут быть одинаковыми или различными, выбранными из -OR31, NHR31, -COOR31, -OCOR31 и галогенов, где R31 представляет собой атом водорода, фенильный радикал или линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный алкильный радикал, содержащий 1-4 атомов углерода;
R2 обозначает разветвленный, насыщенный углеводородный радикал, содержащий 3-12 атомов углерода, необязательно замещенный 1-3 группами, которые могут быть одинаковыми или различными, выбранными из -OR31, -NHR31, -COOR31, -OCOR31 и галогенов, где R31 представляет собой атом водорода, фенильный радикал или линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный алкильный радикал, содержащий 1 -4 атомов углерода.
3. Соединение формулы (I) по п. 1 или 2, выбранное из следующих соединений:
и
4. Соединение формулы (I) по п. 1, где R1 является таким, как определено в п. 1, предпочтительно R1 представляет собой водород или этильную группу, и R2 обозначает радикал -Ar-R22, где Ar представляет собой фенильное или пиридильное ароматическое ядро, и
2
2
3
R22 представляет собой заместитель ароматического ядра Ar, выбранный из водорода, -OR', -NO, -F, -Br, -NH, -CF и -R', где R' представляет собой атом водорода, линейный, разветвленный или циклический, насыщенный углеводородный радикал, содержащий 1-4 атомов углерода, или фенильный радикал.
5. Соединение формулы (I) по п. 1, где R1 является таким, как определено в п. 1, предпочтительно R1 представляет собой водород или этильную группу, и R2 представляет собой радикал -R23Ph, где R23 представляет собой линейный насыщенный или ненасыщенный углеводородный радикал, содержащий 1-6 атомов углерода, необязательно замещенный одной группой -ОН и/или необязательно прерванный одним атомом кислорода,
за исключением соединений
и
6. Соединение формулы (I) по п.1, где R1 является таким, как определено в п. 1, предпочтительно R1 представляет собой водород или этильную группу, и R2 представляет собой радикал -R24-NH-R34, где R24 представляет собой линейный, насыщенный двухвалентный углеводородный радикал, содержащий 1-4 атомов углерода, и R34 представляет собой заместитель -COOR' или линейный насыщенный углеводородный радикал, содержащий 1-4 атомов углерода, необязательно прерванный атомом кислорода, где R' представляет собой линейный или разветвленный, насыщенный углеводородный радикал, содержащий 1-4 атомов углерода.
7. Соединение формулы (I) по п. 1, где R1 является таким, как определено в п. 1, предпочтительно R1 представляет собой водород или этильную группу, и R2 представляет собой радикал -CO-O-R25, и -R25 представляет собой атом водорода или линейный или разветвленный, насыщенный углеводородный радикал, содержащий 1-4 атомов углерода,
за исключением соединения
8. Композиция, в частности косметическая композиция, содержащая по меньшей мере одно соединение по любому из пп. 1, 2 или 4-7.
9. Композиция по п. 8, где соединение присутствует в количестве от 0,01 масс. % до 20 масс. %, предпочтительно от 0,5 масс. % до 10 масс. %, и в частности от 1 масс. % до 5 масс. % от общей массы композиции.
10. Косметическое применение по меньшей мере одного соединения формулы (I), для обеспечения слущивания кожи, стимуляции обновления эпидермиса, противодействия признакам старения кожи, улучшения сияния кожи лица и/или разглаживания кожи лица,
где R1 представляет собой атом водорода, фенильный радикал или линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный углеводородный радикал, содержащий 1-8 атомов углерода,
R2 обозначает радикал, выбранный из:
- линейного, разветвленного или циклического насыщенного углеводородного радикала, содержащего 1-12 атомов углерода, необязательно замещенного 1-3 группами, которые могут быть одинаковыми или различными, выбранными из -OR31, -NR31R41, -COOR31, -OCOR31 и галогенов, где R31 и R41 независимо друг от друга представляют собой атом водорода, фенильный радикал или линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный алкильный радикал, содержащий 1-4 атомов углерода;
2
3
- радикала -Ar-R22, где Ar представляет собой ароматическое ядро, выбранное из фенильной или пиридильной групп, и R22 представляет собой заместитель, выбранный из водорода, -OR', -NO, галогенов, -NH2, -CF и -R', где R' обозначает атом водорода, линейный, разветвленный или циклический, насыщенный или ненасыщенный углеводородный радикал, содержащий 1-6 атомов углерода, или фенильный радикал;
- радикала -R23-Ph, где R23 представляет собой линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный углеводородный двухвалентный радикал, содержащий 1-6 атомов углерода, необязательно замещенный 1-3 группами -ОН и/или необязательно прерванный 1-3 несмежными атомами кислорода, где Ph представляет собой фенильную группу;
- радикала -R24-NH-R34, где R24 представляет собой линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный углеводородный двухвалентный радикал, содержащий 1-4 атомов углерода, необязательно замещенный 1-3 группами -ОН и/или необязательно прерванный 1-3 атомами кислорода; где R34 представляет собой заместитель -COOR' или линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный углеводородный радикал, содержащий 1-4 атомов углерода, необязательно прерванный группой NH, О или S, где R представляет собой атом водорода, линейный, разветвленный или циклический, насыщенный углеводородный радикал, содержащий 1-6 атомов углерода, или фенильный радикал;
- радикала -CO-O-R25, где R25 представляет собой атом водорода, фенильный радикал или линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный углеводородный радикал, содержащий 1-8 атомов углерода;
или его оптических изомеров, диастереоизомеров и/или соответствующих солей,
за исключением
- соединений формулы (I), где R2 представляет собой пентильный радикал, и R1 представляет собой атом водорода или метальную группу.
11. Применение по п. 10 по меньшей мере одного соединения формулы (I):
где R1 представляет собой атом водорода, фенильный радикал или линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный углеводородный радикал, содержащий 1-8 атомов углерода,
R2 обозначает радикал, выбранный из:
- линейного, разветвленного или циклического насыщенного углеводородного радикала, содержащего 1-7 или 9-11 атомов углерода, необязательно замещенного 1-3 группами, которые могут быть одинаковыми или различными, выбранными из -OR31, -NR31R41, -COOR31, -OCOR31 и галогенов, где R31 и R41 независимо друг от друга представляют собой атом водорода, фенильный радикал или линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный алкильный радикал, содержащий 1-4 атомов углерода;
- циклического, насыщенного углеводородного радикала, содержащего 5-7 атомов углерода, или линейного, насыщенного углеводородного радикала, содержащего 1, 2, 3, 4, 6 атомов углерода, где данные радикалы возможно замещены 1-3 группами, которые могут быть одинаковыми или различными, выбранными из -OR31, -NHR31, -COOR31, -OCOR31 и галогенов, где R31 представляет собой атом водорода, фенильный радикал или линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный алкильный радикал, содержащий 1-4 атомов углерода;
или его оптических изомеров, диастереоизомеров и/или соответствующих солей,
за исключением
- соединений формулы (I), где R2 представляет собой пентильный радикал, и R1 представляет собой атом водорода или метальную группу.
12. Применение по п. 10, где соединение формулы (I) выбрано из:
и
13. Способ получения соединения формулы (I):
где R1 представляет собой атом водорода, фенильный радикал или линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный углеводородный радикал, содержащий 1-8 атомов углерода,
R2 обозначает радикал, выбранный из:
- линейного, разветвленного или циклического, насыщенного углеводородного радикала, содержащего 1-12 атомов углерода, необязательно замещенного 1-3 группами, которые могут быть одинаковыми или различными, выбранными из -OR31, -NR31R41, -COOR31, -OCOR31 и галогенов, где R31 и R41 независимо друг от друг а представляют собой атом водорода, фенильный радикал или линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный алкильный радикал, содержащий 1-4 атомов углерода;
2
2
3
- радикала -Ar-R22, где Ar представляет собой ароматическое ядро, выбранное из фенильной или пиридильной групп, и где R22 представляет собой заместитель, выбранный из водорода, -OR, -NO, галогенов, -NH, -CF и -R, где R обозначает атом водорода, линейный, разветвленный или циклический, насыщенный или ненасыщенный углеводородный радикал, содержащий 1-6 атомов углерода, или фенильный радикал;
- радикала -R23-Ph, где R23 представляет собой линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный углеводородный двухвалентный радикал, содержащий 1-6 атомов углерода, необязательно замещенный 1-3 группами -ОН и/или необязательно прерванный 1-3 несмежными атомами кислорода;
- радикала -R24-NH-R34, где R24 представляет линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный углеводородный двухвалентный радикал, содержащий 1-4 атомов углерода, необязательно замещенный 1-3 группами -ОН и/или необязательно прерванный 1-3 атомами кислорода; R34 представляет собой заместитель -COOR' или линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный углеводородный радикал, содержащий 1-4 атомов углерода, необязательно прерванный группой NH, О или S, где R' представляет собой атом водорода, линейный, разветвленный или циклический, насыщенный углеводородный радикал, содержащий 1-6 атомов углерода, или фенильный радикал;
- радикала -CO-O-R25, где R25 представляет собой атом водорода, фенильный радикал или линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный углеводородный радикал, содержащий 1-8 атомов углерода;
и также его оптических изомеров, диастереоизомеров и/или соответствующих солей;
где способ включает следующие стадии:
a) 1,4 - присоединение к акролеину алкина формулы R2C=CH, где R2 является таким, как определено в формуле (I) выше;
b) циклизация продукта, полученного в конце стадии а), за счет внутримолекулярного гидроацилирования;
2
2
2
2
2
c) 1,4 - присоединение к циклопентенону, полученному в результате стадии b), производного малоната CH(COCHPh)(CORO), где в случае, когда в формуле (I) R1 представляет собой атом водорода, -R0 представляет собой -CHPh, и в случае, когда в формуле (I) R1 не является атомом водорода, R0 представляет собой R1;
d) восстановление и декарбоксилирование продукта, полученного на стадии с).
2
2
2
2
2
3
14. Способ по п. 13, где стадию а) выполняют в присутствии катализатора, представляющего собой комплекс палладия, в частности выбранный из Pd(OAc), Pd(TFA), Pd(OPiv), PdCl и Pddba, необязательно в сочетании с фосфином, или комплекс родия, необязательно в сочетании с фосфином.
2
3
2
3
15. Способ по п. 14, где указанный катализатор представляет собой Pd(OAc), и фосфин представляет собой РМе, и в частности приводится в контакт при молярном отношении Pd(OAc) / РМе приблизительно 1/3.
16. Способ по п. 13, где на стадии а) алкин и акролеин нагревают до температуры от 30°С до 140°С в органическом растворителе, который предпочтительно представляет собой смесь по меньшей мере двух смешивающихся или несмешивающихся растворителей, выбранных из толуола, бензола, воды, метанола, этанола, изопропанола, ацетона, метилэтилкетона, ТГФ (тетрагидрофурана), Ме-ТГФ (метилтетрагидрофурана), диэтилового эфира, диизопропилового эфира, дихлорметана и ацетонитрила.