СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО ИЗВЕСТКОВО-АММИАЧНОГО УДОБРЕНИЯ
METHOD OF PRODUCING GRANULAR LIME-AMMONIA FERTILISER

Область техники
Изобретение относится к производству гранулированного минерального удобрения, а именно гранулированного известково-аммиачного удобрения повышенного качества с регулируемым составом и количеством питательных элементов на основе традиционного гранулированного минерального удобрения - аммиачной селитры и добавляемых к нему карбонатов кальция, магния, сульфата аммония, фосфатов аммония, обеспечивающих требуемый конечный состав гранулируемого удобрения и физико-механические свойства гранул. Изобретение может быть использовано в химической, фармацевтической и других смежных отраслях промышленности при получении многокомпонентных гранул повышенного качества из реагирующих между собой химических веществ.
гр
Основная проблема, решаемая настоящим изобретением, - создание технологии, позволяющей гибко изменять состав и содержание питательных компонентов в гранулированных минеральных удобрениях, основой которых является традиционное гранулированное минеральное удобрение - аммиачная селитра, - выпускать гранулы укрупненного d=3÷5 мм гранулометрического состава, близкого к монодисперсному, с повышенной статической прочностью 25±40 Н/гранулу. Данная проблема включает в себя следующие задачи:
1) подбор компонентов, входящих в жидкую и твердую составляющие, обеспечивающих требуемый конечный состав гранулированного удобрения так, чтобы их взаимодействие между собой улучшало качество получаемых гранул;
2) минимальное время контакта жидкой и твердой составляющих, исключающее их негативное взаимодействие друг с другом;
3) подача жидкой и твердой составляющих в соотношении, необходимом для непрерывного связывания подаваемого порошка на поверхности гранул.
Уровень техники
гр
Современной тенденцией в производстве гранулированных минеральных удобрений является создание технологий, позволяющих гибко изменять состав и содержание питательных компонентов, выпускать гранулы укрупненного d=3÷5 мм гранулометрического состава, близкого к монодисперсному, с повышенной 25÷40 Н/гранулу статической прочностью. Такого рода производства желательно пристраивать к существующим цехам для выпуска традиционных гранулированных минеральных удобрений (например, аммиачной селитры) при их минимальной реконструкции.
Известен способ получения известково-аммиачной селитры, описанный в патенте [1], в барабанном грануляторе, распылением суспензии с содержанием влаги 15-25% сжатым воздухом на продукт, полученный смешением внутреннего и внешнего ретура. В известном способе на поверхность движущихся в аппарате гранул удобрений наносится предварительно подготовленная горячая суспензия. Известно, что между плавом аммиачной селитры и карбонатной составляющей в суспензии протекает химическая реакция (конверсия) с образованием, в частности, нитрата кальция, который является нежелательным продуктом реакции, т.к. даже 0,2 мас.% его значительно увеличивает слеживаемость готового продукта. Недостатком данного метода является значительная продолжительность начальной стадии изготовления суспензии и высокая температура проведения процесса. Названные условия способствуют образованию нитрата кальция и этим неминуемо увеличивают слеживаемость готового продукта при его дальнейшем хранении, а также снижают статическую прочность гранул и их устойчивость к термическим циклам нагрев ↔ охлаждение -20↔60°С.
Известен способ получения известково-аммиачной селитры, включающий обработку измельченного карбонатного сырья, имеющего фракционный состав от 0,8 до 1,5 мм, раствором гидросульфата аммония [2]. Недостатком такого решения является уменьшение образования нитрата кальция в готовом продукте лишь до 0,5 мас.%, что не решает проблему содержания нитрата кальция в готовом продукте и усложняет процесс производства. Процесс проводили с предварительной подготовкой суспензии при высокой температуре, что увеличивает вероятность конверсии карбоната кальция в нитрат кальция. Использование приведенного в патенте фракционного состава карбонатного сырья приводит к формированию гранул неправильной формы, что вызывает большой разброс в показаниях статической прочности. Далекая от сферической форма гранул увеличивает слеживаемость продукта. Это может нивелировать достигнутое в результате уменьшения содержания нитрата кальция увеличение показателей качества гранул.
В патенте [3] описан способ получения известково-аммиачной селитры, включающий смешение плава нитрата аммония с карбонатом кальция в присутствии соли магния, которая является водоотнимающей добавкой, тормозит конверсию карбоната кальция в нитрат кальция, уменьшает слеживаемость и повышает статическую прочность гранул продукта. Недостатками решения являются увеличение продолжительности нахождения в плаве карбоната кальция на стадии приготовления суспензии и обусловленное этим содержание нитрата кальция ~0,2 мас.% в готовом продукте.
Наиболее близким технологическим решением является способ получения гранулированного известково-аммиачного удобрения окатыванием во вращающемся грануляторе, включающий подачу в качестве центров гранулообразования исходного гранулированного удобрения и нанесение на них предварительно приготовленной суспензии, состоящей из карбоната кальция и аммиачной селитры с добавками аммонизированного нитрофосфатного раствора [4].
Общим недостатком всех известных на сегодняшний день решений является высокое содержание нитрата кальция в готовом продукте при изготовлении жидкой составляющей, состоящей из взаимодействующей между собой смеси карбонатов кальция или карбонатов кальция и магния и аммиачной селитры. Такая реакция негативно сказывается на качестве гранул продукта из-за образования нитрата кальция. Это усугубляется продолжительностью пребывания в горячей смеси с нитратом аммония карбонатного сырья и высокой 210-270°С [4] температурой проведения процесса, что может привести даже к саморазложению аммиачной селитры и взрыву [5]. При этом использование в виде добавок сульфата, фосфата аммония, солей магния и др. лишь снижает скорость конверсии и не является кардинальным решением проблемы. Названные недостатки влекут за собой увеличенное содержание нитрата кальция и в результате этого более высокую гигроскопичность и слеживаемость, а также более низкие прочность и устойчивость к термическим циклам нагрев ↔ охлаждение -20↔60°С гранул готового продукта.
Сущность изобретения
гр
Целью настоящего изобретения является создание технологии, позволяющей гибко изменять состав и содержание питательных компонентов в гранулированном минеральном удобрении - известково-аммиачной селитре, основой которого является традиционное гранулированное минеральное удобрение - аммиачная селитра, выпускать гранулы укрупненного гранулометрического состава d=3÷5 мм, близкого к монодисперсному, с повышенной статической прочностью 25÷40 Н/гранулу.
гр
Техническим результатом является возможность получения на основе традиционного гранулированного приллированного минерального удобрения - аммиачной селитры гранулированного минерального удобрения с повышенной статической прочностью 25÷40 Н/гранулу и размером гранул d=3÷5 мм (близким к монодисперсному), в котором содержание и состав питательных компонентов могут гибко изменяться. К достоинствам настоящего изобретения при его реализации можно отнести то, что такого рода производства желательно пристраивать к уже существующим цехам для выпуска традиционного гранулированного (приллированного) минерального удобрения - аммиачной селитры при его минимальной реконструкции, а также то, что изобретение может быть использовано в химической, фармацевтической и др. смежных отраслях промышленности при получении многокомпонентных гранул повышенного качества из реагирующих между собой компонентов.
Для достижения указанного технического результата требуется выполнение трех ранее перечисленных задач.
4
3
4
3
3
2
4
3
Задача 1 - подбор компонентов, входящих в жидкую и твердую составляющую, обеспечивающих требуемый конечный состав гранулируемого удобрения так, чтобы их взаимодействие между собой, прежде всего в жидкой и твердой составляющих, улучшало качество получаемых гранул. Она решается следующим образом. Количества компонентов и их состав подбираются на основе требуемого состава конечного продукта. Типы веществ и их распределение между жидкой и твердой фазами подбираются так, чтобы протекали лишь химические взаимодействия, способствующие повышению качества гранул (возникали цементообразующие, связующие вещества, вещества, связывающие свободную влагу в кристаллогидраты, вещества, образующие защитные пленки на кристаллах, которые могут вступать в нежелательное химическое взаимодействие с жидкой фазой вещества, замедляющие скорость полиморфных превращений в кристаллической фазе NHNO(особенно превращения III↔IV и сдвигающие равновесную температуру этого превращения в более низкотемпературную область) и т.д.). Вещества, реагирующие между собой с образованием продуктов гигроскопичных, негативно влияющих на полиморфные превращения в кристаллической фазе NHNO, склонные к конверсии с выделением NН и СО, повышающие скорость термического разложения NHNО, должны быть по отдельности помещены в жидкую и твердые составляющие.
Задача 2 - минимальное время контакта жидкой и твердой составляющих, исключающее их негативное взаимодействие друг с другом. Задача решается раздельной в пространстве и одновременной во времени подачей в гранулятор жидкой и твердой составляющих с их практически мгновенным отверждением, что обеспечивается контролем за отсутствием свободного (не связанного) порошкообразного компонента в грануляторе и достигается уменьшением расхода порошка, подаваемого в гранулятор до тех пор, пока не будет достигнуто его отсутствие в несвязанном виде в объеме гранулятора.
Задача 3 - подача жидкой и твердой составляющих в соотношении, необходимом для непрерывного связывания потока порошка, исключает самопроизвольное гранулообразование в порошке [6]. Это достигается контролем за «слипаемостью» гранул и «пылением» - наличием свободного (не связанного) порошкообразного компонента в объеме гранулятора, с помощью изменения расходов жидкой и твердой составляющих до соотношения при гранулировании, исключающего оба вышеназванных негативных явления.
Низкое качество гранул известково-аммиачного удобрения, получаемого по технологии, изложенной в прототипе [4], объясняется тем, что при организации процесса не было реализовано ни одно из 3-х заявляемых предложений.
Процесс получения гранулированного известково-аммиачного удобрения производят окатыванием во вращающемся грануляторе, в который в качестве центров гранулообразования подают исходное гранулированное удобрение, за счет перемещения которого во вращающемся грануляторе происходит окатывание гранул. Способ отличается тем, что в качестве центров гранулообразования используют приллированные гранулы аммиачной селитры, на которые при окатывании одновременно наносят подаваемые раздельно жидкую и твердую составляющие, обеспечивающие желаемый конечный состав гранулированного известково-аммиачного удобрения в соотношении, необходимом для непрерывного связывания потока порошка на поверхности гранул, причем в качестве жидкой составляющей используют водный раствор, имеющий температуру 100-110°С, содержащий 80-90 мас.% аммиачной селитры, и добавку, включающую 2 мас.% сульфата аммония, 2 мас.% каустического магнезита и 0,5 мас.% фосфата аммония, или добавку, включающую 1 мас.% каустического магнезита и 1 мас.% фосфата аммония, а в качестве твердой составляющей используют карбонаты кальция и магния.
Приведем пример получения по заявляемому способу высокоэффективного современного известково-аммиачного удобрения (CAN) на основе приллированной аммиачной селитры.
Сущность предлагаемого способа получения гранулированного известково-аммиачного удобрения (CAN) заключается в производстве гранул с содержанием общего азота 26-28% и суммарным содержанием карбонатов кальция и магния 18-24% в аппарате тарельчатого типа путем одновременного и раздельного нанесения на поверхность движущихся в тарельчатом аппарате гранул приллированной аммиачной селитры, используемых в качестве центров гранулообразования, жидкой составляющей, представляющей собой водный раствор аммиачной селитры с добавками сульфата аммония, каустического магнезита, фосфата аммония и твердой составляющей на основе карбонатов кальция и магния в количествах, обеспечивающих желаемый конечный состав известково-аммиачного удобрения в соотношении, необходимом для непрерывного связывания потока порошка на поверхности гранул, с целью уменьшения содержания нитрата кальция в готовом продукте до величины менее 0,1 мас.%.
Для реализации предлагаемого способа в качестве жидкой составляющей использовали водный раствор, имеющий температуру 100-110°С, содержащий 80-90 мас.% аммиачной селитры с добавками 1-2 мас.% сульфата аммония, 1-2 мас.% каустического магнезита, 0,5-1 мас.% фосфата аммония, который с помощью форсунки наносили на движущиеся в тарельчатом аппарате гранулы в режиме окатывания гранулы приллированной аммиачной селитры, используемые в качестве центров гранулообразования, а в качестве твердой составляющей в гранулятор дозировали мелкодисперсные (200-50 мкм) карбонаты кальция и магния или природное карбонатное сырье (мел, известняк, доломит), которые подавали на гранулы одновременно с подачей жидкой составляющей в количествах, обеспечивающих желаемый конечный состав известково-аммиачного удобрения, в соотношении, необходимом для непрерывного связывания потока порошка на поверхности гранул. Температуру в грануляторе поддерживали 40-80°С. Для этого температура нагретого воздуха, подаваемого на форсунки и обогрев гранулятора, составляла 80-90°С при температуре внешнего ретура (центров гранулообразования - приллированной аммиачной селитры) и твердой составляющей (порошка карбонатного сырья) 20-30°С.
При этом происходила одновременная подготовка частиц карбонатного сырья смачиванием его раствором с сульфатсодержащими добавками с образованием на частицах карбонатов кальция и магния защитной пленки из их сульфатов, адгезия карбонатного сырья к гранулам и последующая кристаллизация раствора со связыванием воды, образующимися кристаллогидратами солей Са и Mg, а также упрочение гранулы цементообразующими смесями солей фосфатов и сульфатов Са и Mg в режиме окатывания. Кроме того, сульфатно-фосфатная и магнезиальная составляющие добавки уменьшают скорости зарождения и роста центров модификационного превращения III↔IV в кристаллах аммиачной селитры [5, 7], что увеличивает устойчивость к термическим циклам нагрев ↔ охлаждение -20↔60°С и увеличивает статическую прочность гранул [7]. Из-за раздельной и одновременной подачи потоков порошкообразной и жидкой составляющих в аппарат и их непрерывного практически мгновенного связывания на поверхности гранулы, время контакта карбонатного сырья с горячим раствором нитрата аммония не более 1 секунды. Это и низкая температура ведения процесса в грануляторе (40-80°С) сводит к минимуму количество образующегося в конечном продукте нитрата кальция, который негативно влияет на все качественные показатели гранулированного известково-аммиачного удобрения.
Приведем примеры, подтверждающие предлагаемый способ.
Пример 1. В тарельчатый аппарат непрерывно и раздельно подавали:
(1) - гранулированную аммиачную селитру в количестве 800±10 кг/ч, внешний ретур с температурой 20°С и диаметром гранул не менее 3 мм,
3
(2) - порошкообразное карбонатное сырье с размером зерна до 0,2 мм в количестве 400±5 кг/ч, в состав которого входит 80-90% СаСО,
4
3
3
2
(3) - 85% раствор жидкой фазы в виде газокапельного потока с показателем рН=6, нагретый до температуры 100°С, содержащий 2% сульфата аммония, 0,5% фосфата аммония, 2% каустического магнезита, в состав которого входит 85-90% MgO, - добавки, которые создают за счет взаимодействия цементирующую, водопоглащающую составляющие и пленку CaSO на частицах СаСО, препятствующую нежелательной его конверсии в Са(NО) и аммиачную селитру в количестве 800±10 кг/ч, диспергируемый форсункой,
3
(4) - нагретый до температуры 80°С воздух в количестве 2000±200 м/ч и компенсационный обогрев тарельчатого гранулятора.
Температура гранул в тарельчатом аппарате поддерживали 40°С.
В результате получали гранулированный продукт с грансоставом 3-4 мм, со статической прочностью 32 Н/гран, слеживаемостью 29,5 кПа, в количестве 1900±50 кг/ч с содержанием общего азота 26,7%, нитрата кальция 0,03%.
Пример 2. Осуществление способа аналогично примеру 1. Отличия в том, что порошкообразное карбонатное сырье имело размер частиц 0,05 мм, раствор жидкой фазы концентрацию 90%, с показателем рН=5,5, с содержанием каустического магнезита 1%, фосфата аммония 1%, нагревали до 110°С, а температура гранул в аппарате составляла 50°С. В результате получали продукт с грансоставом 3-4 мм, со статической прочностью 28 Н/гран, слеживаемостью 22,3 кПа, с содержанием нитрата кальция 0,04%.
Пример 3. Осуществление способа аналогично примеру 1. Отличия в том, что порошкообразное карбонатное сырье имеет размер 0,1 мм, температура гранул в тарельчатом грануляторе составляла 80°С, температура нагретого воздуха - 70°С, температура жидкой фазы 110°С. В результате получали продукт с грансоставом 3-4 мм, со статической прочностью 25 Н/гран, слеживаемостью 23,1 кПа, с содержанием нитрата кальция 0,05%. (Таблица).
Список литературы
1. RU 2209194 C1, 27.07.2003.
2. RU №2265001 C1, 27.11.05.
3. RU 2223934 C1, 20.02.2004.
4. RU 2096394 C1, 27.07.2003 (прототип).
5. Технология аммиачной селитры. Под ред. В.М.Олевского / М.: Химия, 1978, 312 с.
6. Таран А.Л., Носов Г.А. Оценка условий, обеспечивающих гранулирование порошка на частицах ретура окатыванием. // Химическая промышленность №3, 2000, с.169-172.
7. Таран А.Л. Теория и практика процессов гранулирования расплавов и порошков: Дисс. докт. техн. наук. М.: МИТХТ, 2001.