СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЦИНКА
METHOD FOR PRODUCING ZEOLITE-CONTAINING COMPOSITES BASED ON ZINC OXIDE

Изобретение относится к области нанотехнологий, а именно к способам получения фотокатализаторов для окисления органических загрязнений, присутствующих в воде и воздухе, и может быть использовано в химической, фармацевтической и текстильной промышленности.
В настоящее время остро стоит проблема очистки воды от различных токсичных соединений, присутствующих в сточных водах и характеризующихся высокой стойкостью и низкой скоростью деградации. Такие вещества, к которым относят фармацевтические препараты, гормоны, пестициды, поверхностно-активные вещества, представляют опасность для нормального функционирования окружающей среды и здоровья человека. Традиционные методы часто обладают низкой эффективностью в процессах очистки воды от загрязнений различной природы.
2
В последнее время большое развитие получил альтернативный метод, основанный на явлении полупроводникового фотокатализа. Самыми распространенными фотокатализаторами являются чистые оксиды металлов, такие как TiO и ZnO. Однако использование микропористых материалов, в частности цеолитов, в качестве носителя для металлоксидных катализаторов, позволяет предотвратить агломерацию катализатора для поддержания достаточного распределения его частиц по объему фотокаталитической системы, уменьшить вероятность рекомбинации электронно-дырочных пар, увеличить адсорбционную емкость материалов для более эффективной адсорбции органических соединений на поверхности катализатора и обеспечить простоту отделения и повторного использования катализатора.
Цеолиты характеризуются высокой удельной площадью поверхности, химической и фотохимической стабильностью, возможностью принимать участие в процессе переноса электронов, а также прозрачностью для УФ и видимого излучения с длиной волны более 240 нм.
Фотокаталитическая активность композитных материалов на основе оксидов металлов во многом определяется методом синтеза. К основным способам получения композитных материалов на основе оксидов металлов и цеолитов относят жидкофазные химические способы пропитки и осаждения.
Известен способ химического осаждения для получения композитного материала ZnO/цеолит, включающий в себя пропитку цеолита раствором ацетата цинка в качестве соединения-предшественника с последующим добавлением раствора NaOH и кипячением при перемешивании в течение 2 часов с обратным холодильником. Осадок промывали деионизированной водой и этанолом, сушили при 80°С и прокаливали при 300°С (A. Alcantara-Cobos, E. Gutiérrez-Segura, M. Solache-Ríos, A. Amaya-Chávez, D.A. Solís-Casados. Tartrazine removal by ZnO nanoparticles and a zeolite-ZnO nanoparticles composite and the phytotoxicity of ZnO nanoparticles // Microporous and Meso-porous Materials. 2020. V 302. 110212).
Недостатком данного способа является необходимость приготовления большого количества растворов, сложность контроля формы и размера частиц и необходимость применения стадии термообработки.
Известен способ иммобилизации оксида цинка на поверхности гранул цеолита путем пропитки гранул раствором нитрата цинка в течение 30 минут при температуре 50°С, последующей сушки при 110°С и прокаливания в течение 2 часов при 450°С (Olga Sacco et al. ZnO supported on zeolite pellets as efficient catalytic system for the removal of caffeine by adsorption and photocata-lysis // Separation and Purification Technology. 2018. V. 193. P. 303-310).
Недостатком данного способа является сложность контроля формы и размера частиц и необходимость применения стадии термообработки для получения кристаллического оксида цинка.
Известен золь-гель способ получения композита ZnO/цеолит для фотокаталитической очистки воды, по которому цеолит помещают в раствор, содержащий ацетат цинка в качестве соединения-предшественника, моноэтаноламин и монометиловый эфир этиленгликоля в качестве растворителя, и перемешивают в течение 15÷20 минут при температуре 50°С с последующей сушкой при температуре 60÷70°С и последовательным нагревом образующегося порошка до температуры 350°С со скоростью 1÷2°С/мин. Затем порошок выдерживают при температуре 400°С в течение 2÷3 часов и 250°С 1÷2 часа и охлаждают до комнатной температуры (патент CN 104689842 А).
Недостатком этого способа является необходимость использования в процессе синтеза токсичных органических соединений, которые могут загрязнять конечный продукт, а также проведения продолжительной термообработки при повышенных температурах.
-7
Известен способ получения композита ZnO/NaY, в котором цеолит выдерживался в парах цинка в течение 168 часов в условиях вакуума (10), а затем цинксодержащий цеолит окисляли на воздухе при температуре 450°С (патент KR 100399666 В1).
К недостаткам данного способа относится продолжительность синтеза, необходимость использования оборудования для создания вакуума и термообработки, а также сложность управления морфологией и размером частиц.
Существует способ получения композита, содержащего цинк и цеолит путем механического перетирания физической смеси цеолита HZSM-5 и порошка ZnO с последующим отжигом при температуре 550°С в течение 6 часов (Xianjun Niu et al. Influence of preparation method on the performance of Zn-containing HZSM-5 catalysts in methanol-to-aromatics // Microporous and Meso-porous Materials. 2014. V. 197. P. 252-261).
Недостатком физического метода получения цеолитсодержащих композитов на основе оксидов металлов является сложность контроля размера и формы частиц, низкая воспроизводимость способа и необходимость использования высоких температур постобработки, что повышает энергозатраты и вызывает уменьшение удельной площади поверхности фотокаталитически активных наночастиц.
Стоит отметить, что общим недостатком большинства известных лабораторных способов получения фотокаталитических материалов заключается в их непригодности для промышленного производства. Способы неприменимы в производственном масштабе по техническим причинам или являются экономически невыгодными.
2
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому решению является способ получения оксида цинка, основанный на электрохимическом окислении цинковых электродов под воздействием асимметричного переменного импульсного тока при средней величине анодной и катодной плотности тока 1,2÷2,4 А/см в водном растворе хлорида натрия, хлорида калия или сульфата натрия при температуре синтеза 55÷60°С с последующим фильтрованием, промывкой дистиллированной водой и сушкой при температуре 80°С до постоянной массы конечного продукта (патент RU 2696460).
Недостатком данного изобретения является возможность получения только чистого наноразмерного оксида цинка, а также его значительная агломерация.
Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка высокопроизводительного, одностадийного экологичного способа получения цеолитсодержащего фотокаталитически активного материала на основе оксида цинка, характеризующегося пониженной агломерацией частиц, увеличенной адсорбционной емкостью и фотокаталитической активностью, простотой отделения и возможностью повторного использования материала.
2
Поставленная задача достигается за счет того, что способ получения цеолитсодержащих композитов на основе оксида цинка включает электрохимическое окисление цинковых электродов под действием асимметричного переменного импульсного тока при средней величине анодной и катодной плотности тока 1,2÷2,4 А/см и температуре синтеза 55÷60°С с последующим фильтрованием, промывкой дистиллированной водой и сушкой при температуре 80°С до постоянной массы конечного продукта. Процесс проводится в водном растворе хлорида лития, содержащего частицы цеолита типа ZSM-5 или NaY, при постоянном перемешивании со скоростью 200 об/мин.
Отличительным признаком заявляемого способа является проведение процесса электрохимического окисления цинковых электродов в водном растворе хлорида лития, содержащего частицы цеолита, при постоянном перемешивании.
Изобретение обладает новизной, так как в мировой литературе не выявлено применение переменного импульсного тока для получения цеолитсодержащего композита на основе оксида цинка, обладающего фотокаталитической активностью.
Технический результат данного изобретения заключается в создании высокопроизводительного, одностадийного, экологичного способа получения цеолитсодержащего композита на основе оксида цинка, обеспечивающего высокую скорость получения негидратированных оксидов цинка нанесенных на поверхность частиц цеолита, исключающего высокотемпературную обработку и позволяющего управлять составом композита путем изменения времени синтеза, что подтверждается приведенными примерами реализации способа.
Ниже приведено описание способа получения цеолитсодержащих композитов на основе оксида цинка и примеры реализации в соответствии с предлагаемым способом.
Готовят суспензию цеолита (ZSM-5, NaY) в водном растворе хлорида лития. Приготовленной суспензией заполняют электролизер, в который погружают параллельно друг другу цинковые электроды на расстоянии 1 см. На электроды подается переменный импульсный ток с разной симметрией импульсов с частотой 50 Гц. Синтез проводят при постоянном перемешивании со скоростью 200 об/мин. Полученный композит фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат при температуре 80°С до постоянной массы. Скорость образования оксида определяется весовым методом. Состав композита (загрузку оксида цинка) регулируют путем изменения времени синтеза.
2
2
2
a
k
Пример 1. В суспензию цеолита ZSM-5 массой 0,5 г в растворе хлорида лития (100 мл) с концентрацией 2 моль/л были помещены цинковые электроды общей площадью 4 см. Средняя плотность переменного импульсного тока, рассчитанная на геометрическую поверхность электродов, составила j=2,4 А/см, j=1,2 А/см. Синтез проводился в течение 1,8 мин. В результате был получен композит ZnO/ZSM-5 массой 0,55 г с загрузкой оксида цинка 10%.
Пример 2. Методика проведения процесса аналогична описанной в примере 1 и отличалась тем, что синтез проводился в течение 4 минут. В результате был получен композит ZnO/ZSM-5 массой 0,625 г с загрузкой оксида цинка 20%.
Пример 3. Методика проведения процесса аналогична описанной в примере 1 и отличалась тем, что синтез проводился в течение 5,5 минут. В результате был получен композит ZnO/ZSM-5 массой 0,670 г с загрузкой оксида цинка 25%.
Пример 4. Методика проведения процесса аналогична описанной в примере 1 и отличалась тем, что цинковые электроды были помещены в суспензию цеолита NaY. В результате был получен композит ZnO/NaY массой 0,55 г с загрузкой оксида цинка 10%.