Влияние температуры процесса синтеза наноразмерных пленок LiFePO4 с использованием ald-технологии

ДОЛГАНОВ А. В., ЛЕБЕДЬ Е. Г., ЛЮТОВА Е. Н., ЧЕРНЯЕВА О. Ю., ЮРОВА В. Ю.

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА НАНОРАЗМЕРНЫХ ПЛЕНОК LiFePO4 С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ALD-ТЕХНОЛОГИИ

Аннотация. Методом атомно-слоевого осаждения синтезированы наноразмерные пленки LiFePO4. Изучено влияние температуры на эффективность процесса осаждения тонких пленок LiFePO4. Сделан вывод о влиянии температуры на процесс атомно-слоевого осаждения и проведен синтез LiFePO4 в соответствии с оптимальным значением температуры.

Ключевые слова: ALD-технология, атомно-слоевое осаждение, катодный материал, влияние температуры, литий-феррофосфат, литий-железо фосфат.

DOLGANOV A. V., LEBED' E. G., LYUTOVA E. N., CHERNYAEVA O. YU., YUROVA V. YU.

THE EFFECT OF TEMPERATURE ON SYNTHESIS OF NANOSIZED LiFePO4 FILMS BY ALD TECHNOLOGY

Abstract. Nanosized LiFePO4 films have been synthesized by atomic layer deposition method. The effect of temperature on the efficiency of the deposition of thin LiFePO4 films was studied. A conclusion was drawn on the effect of temperature on the atomic layer deposition process. The synthesis of LiFePO4 was carried out in accordance with the optimum temperature.

Keywords: ALD technology, atomic layer deposition, cathode material, temperature effect, lithium ferrophosphate, lithium iron phosphate.

Современная жизнь немыслима без разнообразных портативных электронных устройств и электротранспорта. Для них необходимы особые источники электропитания -высокоэнергоемкие, легкие, долговечные, безопасные, дешевые и надежные. Литированный фосфат железа LiFePO4 со структурой оливина, предложенный в качестве катодного материала для перезаряжаемых литий-ионных батарей, является весьма перспективным для аккумуляторов нового поколения в связи с тем, что теоретическая емкость этого материала высока (170 мА-ч/г) [1-4]. Кроме того, этот материал является экологически безопасным, термически устойчивым в полностью заряженном состоянии. Важным является также низкая себестоимость получения LiFePO4. Несмотря на то, что исследования фосфата лития железа продолжаются уже давно, количество публикаций, посвященных проблеме поиска новых подходов к синтезу наноразмерных частиц LiFePO4, бурно растет. Это, главным образом, связано с тенденциями микроминиатюризации электронной аппаратуры, и, как следствие этого, созданием принципиально иных подходов к получению тонкопленочных

наноразмерных материалов нового поколения, обладающих заданными емкостными характеристиками, размерами и морфологией. В настоящее время для создания тонкопленочных материалов активно развивается новый подход - атомно-слоевое осаждение (ALD) [5-6].

Методом атомно-слоевого осаждения был синтезирован LiFePO4. В качестве подложки был выбран кристаллический кремний Si (100). Процесс осаждения аморфного LiFePO4 проводили при 300 °С. В качестве прекурсоров были использованы хлорид железа (II) (РеСЬ), триметилфосфат ((CHзO)зPO), вода (H2O) и трет-бутилат лития ^Ю^и). Азот выступал в качестве инертного газа для продувки реактора от излишков прекурсора и продуктов реакции.

Один ALD-цикл для получения пленки LiFePO4 образует следующую комбинацию: LiOtBu (1 сек пульса/10 сек продувки) + H2O (1 сек пульса/10 сек продувки) + FeCh (1 сек пульса/10 сек продувки) + Н2O (1 сек пульса/10 сек продувки) + TMФ (2 сек пульса/10 сек продувки) + H2O (1 сек пульса/10 сек продувки). Таким образом, на основе полученных данных была предложена следующая схема синтеза (см. рис. 1).

Рис. 1. Схема нанесения атомного слоя аморфного LiFePO4 при 300 °С с применением прекурсоров хлорида железа (II) ^еСЬ), триметилфосфата ((CHзO)зPO), воды (H2O), и трет-бутилата лития ^Ю'Ви): (а) последовательный импульс LiOtBu и Н2О, приводящий к образованию слоя Li2O (красный); (б) последовательный импульс FeCl2 и H2O, приводящий к росту слоя FeO (зеленый); (в) последовательный импульс (CHзO)зPO и Н2О, что приводит к осаждению слоя РОх (синий). Один цикл ALD для роста аморфного LiFePO4 состоит из этапов (а) - (в). Параметры пульс/продувка для каждого прекурсора - 1 сек пульса/10 сек продувки.

После синтеза аморфного LiFePO4 подложку отжигали при 500 °С в течение часа в атмосфере аргона для получения кристаллической структуры [7].

Поскольку процесс синтеза с использованием ЛЬБ-технологии многостадийный и многопараметровый, то выбор оптимальных условий синтеза представляет собой нетривиальную задачу, поскольку необходимо одновременно учитывать множество важных параметров, таких как: температура, природа прекурсора, время пульса и продувки, а также природа подложки и ее поверхностная активность в условиях ЛЬБ-синтеза [8].

Как показали эксперименты по выбору оптимальных параметров, температура оказывает существенное влияние на интенсивность процесса. С целью уставить зависимость

«эффективность синтеза - температура» был проведен ряд экспериментов при последовательном повышении температуры в реакторе.

Параметры процесса оставались постоянными при всех экспериментах: время пульса и продувки - 1 сек/10 сек для прекурсоров LiOtBu, Н2O и FeCh, 2 сек /10 сек -для прекурсора ТМФ; игольчатый клапан был затянут на один оборот (минимальный расход); оба расходомера были установлены на стандартные значения для данной установки - 250 и 600 cм3/мин.

Далее представлены изображения морфологии поверхности пленки, полученные с помощью сканирующего зондового микроскопа (СЗМ) SPM 9600 фирмы SШMADZU. Температура установлена на 100 °С, 150 °С, 200 °С, 250 °С, 300 °С.

Температура в реакторе (процесса) имеет ограничения в связи с устройством нагревательной системы. Температура в реакторе не может быть выше 300 °С, что накладывает ограничение на возможность исследовать процесс при более высоких температурах. Установили связь между температурой процесса и интенсивностью роста пленки. Оказалось, что при прочих равных условиях пленка растет лучше при повышении температуры. Поэтому температуру процесса установили 300 °С.

По проделанной работе можно кратко сформулировать следующие выводы.

1. Предложен и реализован подход к синтезу LiFePO4 с использованием ALD-метода.

2. Исследовано влияние условий синтеза на структуру и морфологию образующихся пленок. Установлено, что существенно большее влияние оказывает температура процесса синтеза.

3. Экспериментально доказано, что повышение температуры влияет на эффективность процесса: при повышении температуры пленка растет интенсивнее и равномернее.

4. Определено оптимальное значение температуры (300 °С) для проведения синтеза наноразмерных пленок LiFePO4.

ЛИТЕРАТУРА

1. Maccario M., Croguennec L., Wattiaux A. C-containing LiFePO4 materials - Part I: Mechano-chemical synthesis and structural characterization // Solid State Ionics. - 2008. -Vol. 179. - pp. 2020-2026.

2. Liao X. Z., Ma Z. F., He Y. S. Electrochemical Behavior of LiFePO/C Cathode Material for Rechargeable Lithium Batteries // J. Electrochem. Soc. - 2005. - Vol. 152(10). -pp. 1969-1973.

3. Mi C. H., Ca G. S., Zhao X. B. Low-cost, one-step process for synthesis of carbon-coated LiFePO4 cathode // Materials Letters. - 2005. - Vol. 59. - pp. 127-130.

4. Камзин А. С., Бобыль А. В., Ершенко Е. М. Структура и электрохимические характеристики катодных материалов LiFePO4 для перезаряжаемых Li-ионных батарей // Физика твердого тела. - 2013. - Т. 55, вып. 7. - С. 1288-1297.

5. Iglesia A. La. Estimating the thermodynamic properties of phosphate minerals at high and low temperature from the sum of constituent units // Estudios Geol. - 2009. - Vol. 65. -pp. 109-119.

6. Schumacher M., Baumann P. K., Seidel T. AVD and ALD as two complementary technology solutions for next generation dielectric and conductive thin-film processing // Chem. Vap. Deposition. - 2006. - Vol. 12. - pp. 99-108.

7. Майоров Э. Реализация нанотехнологии атомно-слоевого осаждения на оборудовании Beneq: компании от лаборатории к промышленности // Компоненты и технологии. - 2013. - № 10. - С. 48-53.

8. Морозова А. А. Атомно-слоевое осаждение сверхтонких пленок для наноэлектроники // Наноинженерия. - 2012. - № 10. - С. 3-6.