СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОСАЖДЕННЫХ ИЗ ПАРОВОЙ ФАЗЫ ПОГЛОЩАЮЩИХ КИСЛОРОД ЧАСТИЦ
MANUFACTURING METHOD OF DEPOSITED FROM VAPOUR PHASE PARTICLES CONSUMING OXYGEN

Перекрестные ссылки на родственные заявки
Данная заявка на патент испрашивает приоритет согласно предварительной заявке на получение патента США №60/601268, поданной 13 августа 2004 г., все положения которой включены в настоящее описание.
Уровень техники
Область техники
Это изобретение относится к поглощающим кислород частицам и технологии их изготовления, имеющим применение в упаковке (упаковочных материалах), особенно подходящим для введения в пленкообразующие полимеры, предпочтительно ароматические ненасыщенные полиэфирные смолы, и стенку контейнера, изготовленного из ароматического полиэфира, содержащего поглощающую частицу.
Описание предшествующего уровня техники
Продукты, чувствительные к кислороду, особенно пищевые продукты, напитки и лекарства, ухудшаются или портятся в присутствии кислорода. Одним подходом к уменьшению этих трудностей является упаковывание таких продуктов в контейнер, содержащий, по меньшей мере, один слой так называемой «пассивной» газонепроницаемой пленки, которая действует как физический барьер и уменьшает или исключает прохождение кислорода через стенку контейнера, но не реагирует с кислородом.
Другим подходом для достижения или поддерживания низкокислородной среды внутри упаковки является использование пакета, содержащего быстроабсорбирующий кислород материал. Пакет, также называемый мешок или пакет-саше, располагают внутри упаковки вместе с продуктом. Абсорбирующий кислород материал в саше защищает упакованный продукт за счет взаимодействия с кислородом, прежде чем кислород прореагирует с упакованным продуктом.
Хотя абсорбенты кислорода или поглотительные материалы, используемые в пакетах, химически реагируют с кислородом в пакете, они не препятствуют проникновению внешнего кислорода в упаковку. Поэтому является обычным при использовании для упаковывания таких пакетов, чтобы они содержали в себе дополнительную защиту, такую как обертки из пассивных непроницаемых пленок типа описанных выше. Это увеличивает затраты на продукт.
Принимая во внимание преимущества и ограничения пакета или саше, было предложено вводить «активный» абсорбент кислорода, т.е. такой, который реагирует с кислородом непосредственно внутри стенок упаковочного изделия. Так как такое упаковочное изделие разрабатывают таким образом, чтобы включить в него материал, который реагирует с кислородом, проникающим через его стенки, то полагают, что упаковка обеспечивает активный барьер, который отличается от пассивного барьера тем, что только препятствует прохождению кислорода, но не реагирует с ним. Упаковывание с активным барьером является привлекательным путем для защиты чувствительных к кислороду продуктов, поскольку оно не только предотвращает поступление кислорода к продукту извне, но оно может также абсорбировать присутствующий кислород внутри стенки контейнера, а также абсорбировать кислород, введенный во время заполнения контейнера.
Одним подходом для получения активно-препятствующей упаковки с активным барьером является введение в подходящий пленкообразующий полимер смеси окисляемого металла (например, железа) и активирующего компонента, который поддерживает реакцию металла с кислородом, часто в присутствии воды. Примерами активирующих компонентов являются электролиты (например, хлорид натрия), подкисляющие компоненты, электролитные подкисляющие компоненты или гидролизуемые протонными растворителями соединения галогенов, подобные кислотам Льюиса (например, хлорид алюминия). В случае нанометаллов с присущей им пирофорностью активирующий компонент может быть необходим в малом количестве или может быть вообще не нужен.
Содержащий поглотитель пленкообразующий полимер перерабатывают расплавлением в монослойное или многослойное изделие, такое как преформа (заготовка), бутылка, лист или пленка, которое, в конечном счете, образует получающуюся стенку или стенки жесткого или мягкого контейнера или другого упаковочного изделия, содержащую(ие) поглотитель (акцептор) кислорода. Будет понятно, что пленкообразующий полимер является полимером, из которого могут быть изготовлены пленка или тонкий лист. Однако настоящее изобретение не ограничивается пленками и тонкими листами. Примерами таких пленкообразующих полимеров являются полиамиды, полиэтилены, полипропилены и полиэфиры.
Контейнер настоящего изобретения также включает в себя бутылочные стенки, лотки, основания контейнера или крышки. Следует принять во внимание, что ссылки на боковую стенку контейнера и стенку контейнера также относятся к крышке, нижней и верхней сторонам контейнера, а также к пленке, которая может быть обернута вокруг продукта, такой как обертка мяса.
Одной из трудностей для систем поглотителя, где окисляемый металл или соединение металла и электролит введены внутрь термопластичного слоя, является неэффективность реакции окисления. Часто используют высокую наполненность поглотительными составами и относительно большие количества электролита для получения достаточной скорости и емкости абсорбционного поглощения кислорода при упаковывании с активным барьером.
Согласно патенту США №5744056 поглощающие кислород составы, которые показывают улучшенную эффективность абсорбции кислорода относительно таких систем, как железо и электролит - хлорид натрия, могут быть получены путем введения в состав неэлектролитического, подкисляющего компонента. В присутствии влаги комбинация электролита и подкисляющего компонента в большей степени промотирует реакционную способность металла по отношению к кислороду, чем это делает каждый из них в отдельности. Однако подкисляющий компонент, используемый в одиночку, не показывает достаточных свойств поглощения кислорода.
Особенно предпочтительный поглощающий кислород состав согласно патенту США №5744013 включает в себя порошок железа, хлорид натрия и кислый пирофосфат натрия в количествах от примерно 10 до 150 массовых частей хлорида натрия плюс кислый пирофосфат натрия на 100 массовых частей железа.
Эти обычные поглотительные составы создают путем смешивания всухую ингредиентов или осаждения подкисляющих реагентов и солей на металлическую частицу из водной жидкости или суспензии, а затем доизмельчением состава, создавая, таким образом, больше частиц.
Патент США №5744056 показывает, что было обнаружено, что степень перемешивания окисляемого металла, электролита, подкисляющих компонентов и, если он используется, необязательного связующего компонента влияет на осуществление абсорбции кислорода поглощающих кислород составов, причем лучшее перемешивание ведет к лучшим характеристикам. Эффекты перемешивания являются наиболее заметными при низких отношениях электролита в сумме с подкисляющими добавками к окисляемому металлическому компоненту и при очень низком и очень высоком отношении окисляющего компонента к электролитному компоненту. Ниже примерно 10 массовых частей электролитного плюс подкисляющего компонентов на 100 массовых частей металлического компонента, или когда массовое отношение либо электролитного, либо подкисляющего компонента к другому составляет менее чем примерно 10:90, компоненты поглотителя кислорода предпочтительно смешивают путем перемешивания водной суспензии с последующими сушкой в печи и измельчением в мелкие частицы. Ниже этих соотношений перемешивание с помощью методик, пригодных при более высоких соотношениях, такое как с помощью смесителя Хеншеля или порошкового гомогенизатора Уоринга, или с помощью менее эффективного перемешивания, такого как в вальцовом или опрокидывающем контейнере, может привести к изменчивости поглощения кислорода, особенно когда составы вводят внутрь термопластических смол и используют в режиме обработки плавлением. При прочих равных условиях, в патенте США №5744056 заявлено, что поглощающие кислород составы, приготовленные перемешиванием суспензии, имеют наивысшие эффективность или производительность в абсорбции кислорода, а следующими за ними являются составы, приготовленные с использованием высокоэффективных смесителей твердотельных веществ и техники смешивания с помощью валков/опрокидывателей.
Патент США №4127503 описывает растворение электролита в воде, приведение в контакт раствора с окисляемым компонентом (например, железом) и затем удаление воды из состава. В то время как эта технология является пригодной для солей, которые растворяются в воде, она не пригодна для солей, которые гидролизуются в присутствии протонсодержащего растворителя, такого как вода. Например, хлорид алюминия будет гидролизоваться в присутствии воды до хлористоводородной кислоты и гидроксида алюминия.
Введение сухих смесей внутрь стенки прозрачных контейнеров представляет собой трудность из-за помутнения и окраски, привносимых большим количеством отдельных частиц. В заявках на патент США 20030027912, 20030040564 и 20030108702 описывается, что использование больших окисляемых частиц минимизирует число частиц и улучшает помутнение и окраску прозрачной стенки контейнера. Как указывается в этих заявках на патент, цель поглощающих кислород составов должна состоять в том, чтобы иметь по возможности мало частиц.
Другим недостатком использования смешанных всухую или измельченных обычных окисляемых металлических составов является рост частицы во время ее окисления. Наблюдали, что во время окисления частицы окисленный материал выделяется из частицы (в виде налета), что со временем ведет к тому, что частица кажется больше, а окраска изменяется в сторону окраски окисленного материала. В случае железа, окраска стенки контейнера смещается к желтой и желто-оранжевой (цвета ржавчины).
Контейнеры для напитков и пищевых продуктов, у которых проявляется вышеуказанное «выцветание», в торговом отношении неприемлемы, так как потребитель неправильно припишет окраску ухудшению продукта внутри контейнера.
Заявка на Европейский патент ЕР 1506718, озаглавленная «Поглощающие кислород составы и их применение в упаковочных контейнерах», поданная 14 августа 2003 г, и заявка на патент WO 2005/016762, озаглавленная «Поглощающие кислород составы и применение их в упаковывании и контейнерах», представленная на рассмотрение 11 августа 2004 г., указывают, что определенные в протонсодержащих растворителях гидролизуемые активирующие компоненты могут быть размещены на окисляемом компоненте путем растворения активирующего компонента в по существу свободном от влаги органическом растворе, осуществления контакта раствора с окисляемым металлом, а затем удаления растворителя.
Хотя осаждение соединений из жидкой фазы достигает желательной степени близости контакта для единичной частицы, осаждение жидкой фазы представляет некоторые проблемы. Во-первых, имеются примеси растворителя или продуктов реакции соли с растворителем, часто называемых аддуктами (продуктами присоединения). Они могут быть или могут не быть связанными в состав. Во-вторых, осаждение из жидкой фазы требует стадии растворения и стадии удаления растворителя.
Третьим недостатком жидкостного осаждения является то, что проникновение жидкости в поры многих металлических частиц может быть замедлено за счет поверхностного натяжения жидкости.
Помимо этого другим недостатком жидкостного осаждения является нестабильность осажденного из жидкости состава во время последующей термообработки полимера, содержащего осажденный жидкотекучий поглотитель кислорода. В случае полиэфиров является полезным размещать поглотитель внутри низкомолекулярного материала и затем подвергать полимер обработке до твердотельного состояния часто при 225°C в течение 16-20 часов. Как рассмотрено позже, бутылки и заготовки, изготовленные из полимера, содержащего осажденный из жидкотекучей фазы поглотитель кислорода, были недопустимо пожелтевшими относительно частиц, изготовленных по настоящему изобретению.
Заявка на патент Японии №09-237232 также описывает осаждение активирующего компонента из водного или органического раствора и размещение его внутри стенки контейнера. Стенка контейнера японской публикации №11-080555 (заявка на патент Японии №09-237232) является слоистым материалом металлической фольги и пластика, содержащим поглотитель кислорода, лежащий между фольгой и содержимым упаковки. Контейнер является, таким образом, непрозрачным, и какого-либо выигрыша от уменьшения числа улавливающих частиц не улавливается.
Реагирование наружной поверхности железной частицы с соединением в паровом потоке является другим путем для достижения тесного контакта. Японская публикация №11-302706 (заявка №10-131379), озаглавленная «Железный порошок для реакционно-способного материала и его производство», описывает размещение наружного покрывающего слоя, содержащего 0,1-2 мас.% хлора в железном порошке, и этот покрывающий слой становится наружной поверхностью [sic] из хлорида железа (III) путем контактирования горячего хлора или газообразного хлористого водорода с железным порошком. Таким путем образуется хлорид железа (III) с его образованием на наружной стороне упомянутого железного порошка.
Хотя данная парофазно-твердофазная реакция создает тесный контакт, она ограничивается продуктами реакции железа и различных газов. Так как японское раскрытие требует, чтобы окислитель был продуктом реакции железа, то специалист-практик будет ограничен кинетикой основных солей железа и самого железа. Разнородные металлы, такие как хлорид алюминия и железо, не являются пригодными в этой технологии.
Патент США №6899822 описывает использование подкисляющего электролита, такого как гидросульфат натрия, в присутствии хлорида натрия и железа. Однако никакие из примеров не учат осаждению материалов на железо.
Краткое раскрытие изобретения
Данное изобретение предлагает способ изготовления поглощающей кислород частицы, в котором частица включает в себя, по меньшей мере, один окисляемый компонент и, по меньшей мере, один активирующий компонент, а также упомянутый способ включает в себя приведение в контакт окисляемого компонента с газом, содержащим пар активирующего компонента, и осаждение активирующего компонента из газа на окисляемый компонент либо в жидкой, либо в твердой форме.
3
2
3
4
3
4
2
3
3
Изобретение дополнительно раскрывает, что активирующий компонент может содержать галогенид, в частности галогенид металла. Кроме того, раскрывается использование протонсодержащего растворяющего гидролизуемого галогенидного соединения в качестве активирующего компонента. Конкретно описываются AlCl, FeCl, FeCl, TiCl, POCl, SnCl, SOCl, н-бутил-SnCl и AlBr в качестве гидролизуемых протонсодержащими растворителями галогенидных соединений.
Также раскрывается, что окисляемый компонент включает в себя окисляемый металл или окисляемый металлический сплав, предпочтительно - железо, алюминий, медь, цинк, марганец, магний и кобальт. Далее описывается, что, до осаждения активирующего компонента на окисляемый компонент, окисляемый компонент может быть восстановлен из более высокой степени окисления в камере, выбранной из группы следующих камер: та же самая камера, в которой окисляемый компонент приведен в контакт с активирующим компонентом, и камера, подсоединенная к камере, в которой окисляемый компонент приведен в контакт с активирующим компонентом.
Также раскрывается способ изготовления поглощающей кислород частицы, в котором частица включает в себя, по меньшей мере, один окисляемый компонент и, по меньшей мере, один активирующий компонент, а также упомянутый способ включает в себя приведение в контакт активирующего компонента с газом, содержащим пар, и осаждение окисляемого компонента из газа на активирующий компонент либо в жидкой, либо в твердой форме.
Продукт данного способа может быть введен в стенку контейнера, содержащую термопластичный пленкообразующий полимер, в частности полиэтилентерефталат и сополимеры полиэтилентерефталата. Также описывается стенка контейнера, изготовленная из пленкообразующих полимеров, таких как полиамид, полиэтилен или полипропилен, где частицы введены в пленкообразующий полимер.
Описание чертежа
Чертёж изображает типичное устройство для осаждения из паровой фазы, посредством чего один компонент испаряют в одной емкости, называемой испарителем, а затем осаждают на другой компонент в другой емкости, называемой реактором для осаждения.
Подробное описание изобретения
Недостатки известного уровня техники могут быть устранены согласно изобретению путем подготовки частиц, имеющих высокую эффективность поглощения кислорода в присутствии протонсодержащего растворителя, такого как влага и вода в жидкой фазе.
Данные частицы включают в себя окисляемый компонент, предпочтительно - элементный металл, такой как железо, кобальт, алюминий, медь, цинк, марганец и магний, и, по меньшей мере, один активирующий компонент, при этом один компонент осажден из паровой фазы на другой компонент. Безусловно, чтобы иметь наибольшую эффективность, оба компонента не должны кипеть или сублимироваться при стандартных температуре и давлении.
Следует отметить, что, хотя в примерах в качестве окисляемых компонентов рассматривают металлы, изобретение не ограничивается металлами и электролитами, но подходит любая система, где компоненты отвечают критериям, описанным ниже. Окисляемый компонент может быть органическим соединением, посредством чего катализатор осаждают из паровой фазы.
Роль активирующего компонента заключается в том, чтобы ускорять или инициировать реакцию окисляемого компонента с кислородом. В отсутствие активирующего компонента есть небольшая реакция или совсем нет реакции окисляемого компонента с кислородом. Поэтому испытанием является: реагирует ли окисляемый компонент с бóльшим количеством кислорода в присутствии активирующего компонента, чем при отсутствии активирующего компонента. В случае инициируемой извне системы, например системы, требующей воды, скорость потребления кислорода составом, включающим в себя активирующий компонент, окисляемый компонент и воду, является сравнимой со скоростью потребления кислорода окисляемым компонентом и водой.
Для ясности, активирующему компоненту необязательно быть действующим соединением, которое участвует в реакции или катализирует реакцию с кислородом, но он может участвовать в реакции, которая производит соединение, которое и участвует в реакции с кислородом или катализирует ее. Хотя и без ограничения каким-либо механизмом, одна гипотеза заключается в том, что хлорид алюминия реагирует с водой с образованием хлористоводородной кислоты, и именно хлористоводородная кислота в действительности образует гальванический элемент. Другой гипотезой является то, что хлористоводородная кислота реагирует с образованием хлорида железа, который является известным активатором реакции кислорода с окисляемыми металлами.
Поэтому является предпочтительным, чтобы активирующий компонент инициировал реакцию окисляемого компонента в присутствии воды. Фраза «инициирует реакцию окисляемого компонента» означает, что в случае присутствия воды и активирующего компонента окисляемый компонент становится более реакционно-способным по отношению к кислороду, чем он будет в присутствии воды без активирующего компонента.
Для частицы, которую следует инициировать путем контакта с водой, имеет важное значение то, что этот активирующий компонент стимулирует или катализирует реакцию в присутствии влаги. Это стимулирование может быть с получением промежуточных соединений или без такого получения. Влага может поступать за счет прямого контакта с жидкостью, абсорбции из окружающего воздуха или пара или миграции через другой материал. Именно необходимая вода делает состав инициируемым. В типичном применении вода будет поступать из упакованных продуктов, таких как пиво или сок. Если состав является связанным в стенках контейнера, то вода из упакованных продуктов мигрирует к частице, инициирующей реакцию частицы с кислородом, который поступает извне стенки внутрь.
Для того чтобы быть инициируемым, активирующий компонент должен быть водорастворимым электролитом, водорастворимым подкисляющим электролитом, смесью водорастворимого электролита и подкисляющих реагентов, или гидролизуемым протонными растворителями соединением, или реагировать с образованием подкисляющего электролита, смеси водорастворимого электролита и подкисляющего электролита. Предпочтительными являются гидролизуемые протонными растворителями соединения, галогены в которых - хлор и бром. Опять-таки, активирующий компонент является компонентом, который повышает скорость реакции окисляемого компонента с кислородом. Несущественным является, остается ли активирующий компонент в системе.
3
3
2
3
Способность активирующего компонента инициировать реакцию поглощения кислорода зависит от кислотности и электролитических сил активирующего компонента или продуктов гидролизации активирующего компонента. Например, считают, что если с частицей AlCl/железо контактирует достаточно воды, то AlCl гидролизуется до AlO и хлористоводородной кислоты. Хлористоводородная кислота является сильной кислотой и электролитом, что способствует быстрой и эффективной реакции железа с кислородом.
Патент США №5885481, положения которого включены в настоящее описание посредством данной ссылки, излагает преимущества использования негалогенированного подкисляющего электролитического компонента.
3
2
2
2
2
3
3
3
3
3
5
5
4
4
5
3
2
3
3
3
3
4
2
2
3
Многие гидролизуемые протонным растворителем соединения, такие как тетрахлорид титана, тетрахлорид олова и POCl, SOCl, SCl, SCl, PCl, PSCl, PBr, POBr, PSBr, PCl, PBr, SiCl, GeCl, SbCl, являются жидкостями при комнатной температуре и легко кипят. Другие гидролизуемые протонными растворителями соединения, такие как AlCl, FeCl, FeCl, AlBr, SbCl, SbBr и ZrCl, сублимируются при относительно низких температурах. Более высококипящими являются ZnCl, ZnBr и FeBr.
3
3
2
2
4
4
3
Предпочтительными гидролизуемыми протонными растворителями галогенидными соединениями являются галогениды, в частности хлорид и бромид, более предпочтительными - AlCl, AlBr, FeCl, FeBr, TiCl, SnCl и POCl.
Неинициируемая система может также быть изготовлена с использованием способа осаждения из паровой фазы, описанного в данном изобретении. Если активирующий компонент неинициируемый, то он ускоряет реакцию окисляемого компонента с кислородом непосредственно или с участием очень низких количеств влаги (относительная влажность <70%) при контакте с окисляемым компонентом. См., например, патент США №6133361, указывающий соединения - иодиды металлов и бромиды металлов - в качестве примеров активирующих компонентов, которые требуют очень небольшой влажности и поэтому являются неинициируемыми активирующими компонентами. Такие соединения - иодиды металлов и бромиды металлов, - которые могут быть помещены в паровую фазу, являются, следовательно, охватываемыми пунктами формулы изобретения на данный способ.
Способ осаждения из паровой фазы требует двух квазиэлементарных операций. Первой элементарной операцией, или стадией, является контактирование окисляемого компонента с паровой фазой активирующего компонента. Следующей элементарной операцией, или второй стадией, является осаждение из паровой фазы, в которой активирующий компонент конденсируется или десублимируется как жидкое вещество или твердое вещество на окисляемом компоненте. Для ясности, это изобретение не ограничивается осаждением активирующего компонента из паровой фазы на окисляемый компонент. Изобретение является равным образом применимо к осаждению окисляемого компонента на активирующий компонент, если это желательно.
5
Хотя следующие примеры показывают и придают особое значение осаждению активирующего компонента из паровой фазы на окисляемый компонент, окисляемый компонент может быть осажден из парового потока на активирующий компонент. Например, пентакарбонил железа, Fe(CO), термически разлагается до элементарного железа. Так как он разлагается, то он перемещается из паровой фазы. Если термическое разложение карбонильного железа происходило над слоем частиц хлорида натрия, то вокруг частиц хлорида натрия будет формироваться элементарное железо. При соответствующем соотношении вода будет растворять хлорид натрия, оставляя полый железный шарик для реакции с кислородом в присутствии раствора хлорида натрия.
Контактирование окисляемого компонента с паровой фазой активирующего компонента и конденсирование или десублимация активирующего компонента на окисляемом компоненте не являются различными или отдельными стадиями способа, требующими какого-либо вмешательства или наличия временного интервала между ними. Эти элементарные операции могут происходить одновременно. Как описано в четвертом варианте осуществления, паровая фаза активирующего компонента будет конденсироваться или десублимироваться, если она придет в контакт с более холодным окисляемым компонентом. Поэтому стадия контактирования относится к стадии размещения паровой фазы активирующего компонента в той же самой камере, в которой находится и окисляемый компонент, таким образом, чтобы компоненты соприкасались или были в контакте друг с другом. Стадия осаждения из паровой фазы относится к фактическому фазовому превращению, которое происходит, когда паровая фаза активирующего компонента переходит из газа либо в жидкость, либо в твердое вещество. Можно сказать, что когда горячий пар контактирует с холодным твердым веществом, то фазовое превращение является немедленным. Таким образом, хотя стадии являются перечисленными последовательно, но всецело подразумевается, как показано в примерах, что стадии могут происходить фактически одновременно.
В общем случае, активирующий компонент помещают в поток паров с помощью либо кипения, либо мгновенного испарения, либо сублимирования активирующего компонента путем манипулирования температурой и/или давлением. Испаренный активирующий компонент приходит в контакт с окисляемыми частицами, и уже в контакте с окисляемой частицей активирующий компонент осаждается из парового потока на окисляемый компонент посредством конденсации или десублимации.
Термины «осаждение из паровой фазы», «осажденный на», «осажденный на/из парового потока», «осажденный из парового потока» или «осаждение компонента из газа либо в виде жидкости, либо в виде твердого вещества на окисляемом компоненте», все, относятся к конденсации, десублимации (или их эквивалентам) одного компонента на другой компонент, обычно к осаждению активирующего компонента на окисляемый компонент. По умолчанию подразумевается, что даже если слово «пар» не присутствует, осаждение происходит из парового потока.
Осаждение активирующего компонента на окисляемый металл из парового потока тесно соединяет активирующий компонент с окисляемым компонентом и создает отдельную частицу, содержащую оба компонента. Эти поглощающие частицы могут быть затем замешаны внутрь полимерной матрицы с помощью любой из известных методик, такой как диспергирование частиц внутри полимерной жидкости посредством расплавного реактора, экструдера, или даже во время литьевого формования или экструзии изделия, такого как заготовка, пленка или лист.
Осаждение из паровой фазы может быть выполнено путем осуществления контакта газовой фазы активирующего компонента с окисляемым компонентом и конденсирования активирующего компонента на окисляемый компонент. Наилучших результатов достигают, если способ проводят, принимая во внимание следующие наблюдения.
Способ лучше всего осуществляется в окружающей среде, не содержащей влаги и кислорода. К тому же из-за тесного контакта требуемое количество активирующего компонента является значительно меньшим, чем указания предшествующего уровня техники. Желательное отношение активирующего компонента к окисляемому компоненту может быть легко определено путем подбора («проб и ошибок») без чрезмерного экспериментирования. Сначала готовят частицы в соответствии с изобретением, анализируют результаты и увеличивают и уменьшают количества активирующего компонента для достижения желательной активности поглощения кислорода. Функция количества поглощаемого вещества не является линейной от количества активирующего компонента, а в некотором случае может быть использовано излишне много активирующего компонента.
3
Окисляемый компонент может представлять собой несколько соединений или сплавов соединений. Кроме того, активирующий компонент не ограничивается только одним соединением. Сначала на окисляемой частице могут быть размещены дополнительные реагенты, такие как связующие материалы и водопоглотители, и частица может быть подвергнута воздействию осаждения из паровой фазы. Например, можно использовать водяную суспензию для введения хлорида натрия на железные частицы и затем осадить из паровой фазы AlCl на частицу NaCl/Fe°. Многие вариации станут очевидными в свете последующих вариантов осуществления.
В первом варианте осуществления осаждение из паровой фазы производят в отдельной камере путем размещения заданных соотношений окисляемого компонента и активирующего компонента внутри камеры или емкости. Камеру и ее содержимое затем нагревают до достаточной температуры и/или подвергают достаточному вакуумированию для того, чтобы поместить активирующий компонент в паровую фазу. В случае хлорида алюминия активирующий компонент сублимируется в паровую фазу. В случае тетрахлорида титана активирующий компонент испаряется в паровую фазу при кипении. Давление должно быть уменьшено для тех соединений, которые разлагаются при высоких температурах.
Осаждение из паровой фазы (конденсация или десублимация) парофазного активирующего компонента на окисляемый компонент может быть выполнено путем охлаждения и/или увеличения давления таким образом, что активирующий компонент будет переходить из парообразного состояния либо в жидкое, либо в твердое состояние на окисляемом компоненте. Получающиеся частицы, поглотители кислорода, могут к тому же быть введенными в полимерную матрицу, которую потом формуют в стенку контейнера.
Во втором варианте осуществления осаждение из паровой фазы может быть выполнено путем переведения активирующего компонента в его газообразное состояние или парообразную фазу путем нагревания и/или снижения давления, окружающего активирующий компонент. Поток парофазного активирующего компонента затем вводят в контакт с окисляемыми частицами. Активирующий компонент затем может быть осажден из парового потока на окисляемые частицы путем охлаждения и/или повышения давления системы.
В третьем варианте поток парофазного активирующего компонента размещают в контакте со слоем окисляемых частиц. Это является выгодным для псевдоожижения слоя и использования потока газообразного парофазного активирующего компонента в качестве псевдоожижающей среды. В зависимости от количества активирующего компонента паровой поток может нуждаться в дополнении его инертным газом, таким как азот, для поддержания псевдоожиженного характера слоя.
3
2
Чертеж изображает устройство для осаждения из паровой фазы, также используемое в примерах IV, Vb, Vc и Vd. Испаритель или сублиматор, обозначенный позицией 1D, функционирует как сублиматор AlCl, обозначенный позицией 1B. Испаритель или сублиматор, 1D, присоединяют к реактору для осаждения, обозначенному позицией 1F. На чертеже азот (N) вводят в испаритель/сублиматор (1D) через трубку (патрубок), помеченный позицией 1C, азот нагревают до заданной температуры сублимации, по мере того как он проходит через нагревающую среду, предпочтительно - песчаную баню, помеченную позицией 1A.
3
3
3
3
В случае AlCl эта температура составляет приблизительно 235-250°C. Для материалов, которые кипят вместо сублимации, температура должна быть на уровне или выше соответствующей точки кипения. Предварительно нагретый азот пропускают через слой AlCl, помеченный позицией 1B, ожижая AlCl и проводя пары азот/AlCl через нагретую трубку, помеченную позицией 1J.
3
3
3
3
Нагревательная спираль и изоляция трубки 1J обозначены позицией 1E. Пары азот/AlCl вводят в реактор для осаждения, обозначенный как 1G, но выше распределительной тарелки, обозначаемой позицией 1K. Железо псевдоожижается при помощи ожижающего азота, вводимого внутрь реактора для осаждения, помеченного 1F, через впускную трубу 1H. Азот течет через отверстия распределительной тарелки 1K. Температура железных частиц существенно ниже температуры десублимации или конденсации AlCl. Охлаждение, даваемое железными частицами, заставляет AlCl конденсироваться или десублимироваться из парового потока на псевдоожиженные железные частицы. Азот затем выходит из реактора для осаждения в точке 1I. После того как AlCl израсходуется и осадится на железо, железо удаляют из реактора для осаждения 1F.
Осаждение хлорида алюминия на окисляемую частицу, такую как элементарное железо, лучше всего осуществлять с как можно большей скоростью для того, чтобы минимизировать рост больших кристаллов хлорида алюминия, приводящих к более однородному покрытию частиц. Для системы хлорид алюминия/железо сублиматор должен эксплуатироваться при температуре от 225°C до 250°C, предпочтительно, при 235-240°C, и азот, используемый для удаления паров хлорида алюминия из сублиматора, следует предварительно подогревать до примерно такой же температуры. Что неожиданно, сублимация хлорида алюминия при линейной скорости азота 30 футов/мин через сублиматор диаметром 2 дюйма при 250°C была медленней, чем сублимация при 235°C. Считают, что это является результатом образования кластеров хлорида алюминия и уменьшения эффективной площади поверхности, из которой может происходить сублимация. Сублимация может сопровождаться измерением температуры сублиматора в различных точках по его высоте. По мере того как сублимация хлорида алюминия прогрессирует, температура, измеренная датчиком в реакторе около верхней части, приближается к температуре обогревающей ванны. При дополнительном времени сублимации показания датчика около средней точки достигнут этой температуры, и, в конце концов, датчик около основания также достигает температуры обогревающей ванны. В то же время, температура слоя металла, где конденсируется хлорид алюминия, будет достигать максимальной температуры и затем, так как все меньше и меньше хлорида алюминия сублимируется и реконденсируется, достигает комнатной температуры.
Трубопроводы к реактору для осаждения из паровой фазы должны отслеживаться с целью предотвращения конденсации компонента в парообразном состоянии в технологической линии. В случае хлорида алюминия температуру в технологической линии следует поддерживать, по меньшей мере, в 200°C, предпочтительно, примерно в 220°C, во избежание конденсации хлорида алюминия в технологических линиях.
Скорость азота через реактор с псевдоожижением зависит от формы и размера окисляемых частиц порошка, а также конструкции реактора. Она должна быть определена экспериментально. Мешалка также была плотно подогнана к реактору для обеспечения наиболее эффективного смешивания окисляемых частиц и, следовательно, оптимизации равномерности осаждения из паровой фазы.
Работа со слоем частиц является хорошо известной в уровне техники, и такой слой может быть ожиженным, зафиксированным, горизонтальным или вертикальным. Слой может быть подвижным при непрерывном режиме или статическим, в котором пар рециркулирует через слой, пока заданное количество активирующего компонента не осадится на окисляемый компонент.
Осаждение само может иметь собственные вариации. В предпочтительном четвертом варианте осуществления поток испаренного активирующего компонента(ов) приводят в контакт со слоем более холодных окисляемых частиц. Температуру активирующего компонента(ов) и окисляемого компонента(ов) выбирают таким образом, что, как только паровой поток контактирует с окисляемым компонентом, активирующий компонент(ы) непосредственно осаждается из парового потока на более холодный окисляемый компонент(ы). Альтернативной вариацией является пропускание более холодного окисляемого компонента(ов) через камеру, содержащую испаренный активирующий компонент(ы).
Специалистам в этой области техники будет очевидно, что простой баланс энтальпий будет определять максимум допустимой температуры твердого окисляемого компонента.
Выбранная температура должна быть ниже соответствующей температуры парообразования активирующего компонента при давлении осаждения, обычно атмосферном. Следующий пример демонстрирует математическую зависимость, которая применима к окисляемому металлу. Поэтому первоначальная температура должна быть меньше, чем температура парообразования при давлении осаждения минус количество активирующего компонента, умножить на теплоту парообразования активирующего компонента, делить на продукт количества окисляемого компонента, умножить на теплоемкость твердого металла.
ACg
OCs
[(Tv-Ts)×Cp+Hv)]×AC≤(Tf-Ti)×(OC×Cp), где
Tv = Температура активирующего компонента в его начальной парообразной фазе,
Ts = Температура, при которой активирующий компонент десублимируется или конденсируется,
OCs
Cp = Теплоемкость окисляемого компонента в условиях осаждения,
Hv = Теплота десублимации или конденсации активирующего компонента при температуре и давлении осаждения,
AC = Количество активирующего компонента,
Ti = Начальная температура окисляемого компонента,
Tf = Конечная температура окисляемого компонента,
OC = Количество окисляемого компонента,
ACg
Cp = Теплоемкость активирующего компонента в парообразной фазе.
Максимум начальной температуры будет иметь место, если конечная температура окисляемого компонента достигнет температуры осаждения (температуры начала кипения или сублимации). Поэтому Ts может быть заменена на Tf, и баланс может быть решен для максимума Ti. Поэтому Ti должна быть менее величины по следующему уравнению.
ACg
OCs
Ti≤Ts-[((Tv-Ts)×Cp+Hv)×AC/(OC×Cp)].
На практике будет желательно поддерживать температуру резервуара ниже температуры испарения.
После диспергирования поглощающей кислород частицы, осажденной из паровой фазы, в полимерной матрице каждая пора или оболочка полимера, содержащая частицу с окисляемым компонентом, будет также содержать активирующий компонент. Для сравнения, когда сухую смесь активирующего и окисляемого компонентов вводят внутрь полимерной матрицы, отдельные частицы часто не находятся в одинаковой близости, и полимер, отделяющий активирующий компонент от окисляемого компонента, создает барьер, который делает частицу по существу неэффективной в качестве поглотителя кислорода.
Окисляемые частицы предпочтительно имеют средний размер частиц менее 50 мкм. Железо является предпочтительным металлом, основываясь на цене. Хотя электролитически восстановленное неотожженное или отожженное железо является предпочтительным, карбонильное и восстановленное моноксидом углерода или водородом губчатое железо также является пригодным. Следует заметить, что формы, восстановленные водородом и моноксидом углерода, известные как губчатое железо, обычно обладают меньшей реакционной способностью, чем электролитически восстановленное железо.
Так как железо является предпочтительным окисляемым компонентом по стоимостным причинам, то кобальт, олово, алюминий, цинк, марганец и медь, все, являются подходящими для способа согласно данному изобретению.
Также является возможным восстановить окисляемый компонент непосредственно до осаждения из паровой фазы, таким образом, создавая эффективный периодический или непрерывный производственный процесс, исходя из недорогих окисляемых сырьевых материалов. Например, восстановление оксида железа до элементарного железа является хорошо известным в уровне техники и может быть сделано путем пропускания горячего водорода или моноксида углерода над металлом. В периодическом процессе восстановление будет происходить в той же камере, что и осаждение. В непрерывном процессе восстановление будет происходить в отдельной камере, и восстановленный металл проходит к другой камере, в которой активирующий компонент будут осаждать на окисляемый металл.
Осаждение из паровой фазы, которое использовано в данном изобретении, является также очень эффективным при создании наноразмерных поглощающих кислород частиц по сравнению с обычной технологией смешивания или суспензии. Такими частицами являются наноразмерные железные частицы с диаметрами менее 1 микрона, предпочтительно, менее 500 нм и, более предпочтительно, менее 200 нанометров.
Тесный контакт активирующего компонента является необходимым для наноразмерных частиц в неподвижной среде, такой как пленка или стенка контейнера. Сухие смеси традиционных поглотительных составов не обеспечивают достаточно активирующего компонента в тесном контакте с наножелезом, чтобы быть эффективными в неподвижной среде.
Добавление стадии восстановления до осаждения из паровой фазы является особенно полезным в обработке наножелеза. Из-за своей пирофорности наножелезо часто обрабатывают в органических маслах или растворителях, так его можно безопасно перевозить и перемещать. Эти растворители часто уменьшают реакционную способность наножелеза. Однако наноразмерное, полностью окисленное железо (наноржавчина) является легкодоступным и применяется для пигментов и красок.
Эта наноржавчина может быть размещена внутри камеры для осаждения и восстановлена до наножелеза. Наножелезо может быть затем транспортировано к камере для осаждения из паровой фазы, где испаренный активирующий компонент затем осаждают из парового потока на наножелезо. В этом режиме работы нанопоглотитель кислорода может быть изготовлен в периодическом или непрерывном процессе исходя из наноржавчины.
В другом варианте осуществления наноржавчина может быть восстановлена в той же камере, что и для осаждения из паровой фазы.
Окисляемый компонент, особенно металлы, не нуждается в том, чтобы быть на 100% чистым. Могут присутствовать неосновные легирующие элементы, такие как никель, хром, кремний и другие соединения. При использовании железа, в качестве примера, могут быть применены смеси железа с незначительными количествами других металлов. Составы на основе железа вводят в стенку контейнера, изготовленную из пленкообразующих полимеров, предпочтительно - ароматического полиэфира, в количествах от 500 до 10000 массовых частей на миллион массовых частей полимера. В случае наноразмерных поглотителей может быть достаточно 200-2000 ч./млн (миллионных частей). При использовании непрозрачной упаковки количества поглощающих составов могут достигать 5 мас.% от общей массы состава полимер-железо.
Полиэфир является предпочтительным из пленкообразующих полимеров. Пригодные полиэфиры включают в себя те, которые производят из ароматических, алифатических или циклоалифатических дикарбоновых кислот с атомами углерода в количестве от 4 до примерно 40 и алифатических или алициклических гликолей, имеющих от 2 до примерно 24 атомов углерода.
Полиэфиры, используемые в настоящем изобретении, могут быть изготовлены с помощью полимеризационных процессов, хорошо известных в уровне техники. Полиэфирные полимеры и сополимеры могут быть изготовлены, например, полимеризацией в расплаве, включающей в себя реакцию диола с дикарбоновой кислотой или ее соответствующим эфиром. Могут быть использованы различные сополимеры, получающиеся при использовании множества диолов и дикислот. Полимеры, содержащие повторяющиеся молекулы только одного химического состава, являются гомополимерами. Полимеры с двумя или более различными повторяющимися молекулами в одной и той же макромолекуле называются сополимерами. Разнообразие (различие) повторяющихся молекул зависит от числа различных типов мономеров, присутствующих в начальной реакции полимеризации. В случае полиэфиров сополимеры включают в себя один или несколько диолов, реагирующих с дикислотами или множеством дикислот, на которые иногда ссылаются как на тройные сополимеры.
Как отмечено выше в настоящем описании, пригодные дикарбоновые кислоты включают в себя такие, которые содержат от примерно 4 до примерно 40 атомов углерода. Конкретные дикарбоновые кислоты включают в себя терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, нафталин-2,6-дикарбоновую кислоту, циклогексанодикарбоновую кислоту, циклогександиуксусную кислоту, дифенил-4,4'-дикарбоновую кислоту, 1,3-фенилендиоксидиуксусную кислоту, 1,2-фенилендиоксидиуксусную кислоту, 1,4-фенилендиоксидиуксусную кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту и тому подобное. Конкретные сложные эфиры включают в себя, но не ограничиваются ими, различные изомерные диэфиры фталевой и нафтойной кислот.
Эти кислоты или сложные эфиры могут реагировать с алифатическим диолом, предпочтительно имеющим от примерно 2 до примерно 24 атомов углерода, циклоалифатическим диолом, имеющим от примерно 7 до примерно 24 атомов углерода, ароматическим диолом, имеющим от примерно 6 до примерно 24 атомов углерода, или гликолевым простым эфиром, имеющим от примерно 4 до примерно 24 атомов углерода. Пригодные диолы включают в себя, но не ограничиваются ими, этиленгликоль, 1,4-бутендиол, триметиленгликоль, 1,6-гександиол, 1,4-циклогександиметанол, диэтиленгликоль, этоксильный этиловый эфир резорцина, а также этоксильный диметиловый эфир гидрохинона.
Могут также быть использованы полифункциональные сомономеры, обычно в количествах от примерно 0,1 до примерно 3 мольных процентов. Пригодные сомономеры включают в себя, но не ограничиваются ими, тримеллитовый ангидрид, триметилолпропан, пиромеллитовый диангидрид (PMDA) и пентаэритрит. Могут быть также использованы поликислоты, образующие сложные полиэфиры или полиолы. В настоящем изобретении могут быть применены смеси сложных полиэфиров и сополимеров.
Одним предпочтительным сложным полиэфиром является полиэтилентерефталат (PET), образованный по реакции терефталевой кислоты или ее простого эфира с этиленгликолем при стехиометрии приблизительно 1:1. Другим предпочтительным сложным полиэфиром является полиэтиленнафталат (PEN), образованный по стехиометрической реакции нафталиновой дикарбоновой кислоты или ее простого эфира с этиленгликолем при стехиометрии приблизительно от 1:1 до 1:1,6. Другим предпочтительным сложным полиэфиром является полибутилентерефталат (PBT). Предпочтительными также являются сополимеры PET, сополимеры PEN, а также сополимеры PBT. Представляют интерес конкретные сополимеры и тройные сополимеры PET с комбинациями изофталевой кислоты или ее диэфира, 2,6-нафтойной кислоты или ее диэфира, и/или циклогександиметанола.
Образование сложного эфира или реакция поликонденсации карбоновой кислоты или простого эфира с гликолем обычно имеет место в присутствии катализатора. Пригодные катализаторы включают в себя, но без ограничения указанным, оксид сурьмы, триацетат сурьмы, этиленгликолят сурьмы, магнийорганические соединения, оксид олова, алкоксиды титана, дибутилдилаурат олова, а также оксид германия. Эти катализаторы могут быть использованы в комбинации с цинком, марганцем или ацетатами либо бензоатами магния. Другим предпочтительным сложным полиэфиром является политриметилентерефталат (PTT). Он может быть приготовлен путем, например, реагирования 1,3-пропандиола, по меньшей мере, с одной ароматической дикислотой или ее алкилированным сложным эфиром. Предпочтительные дикислоты и алкилированные сложные эфиры включают в себя терефталевую кислоту (TPA) или диметилтерефталат (DMT). Соответственно, PTT предпочтительно включает в себя, по меньшей мере, примерно 80 мольных процентов или TPA, или DMT. Другие диолы, которые могут сополимеризоваться в такой сложный полиэфир, включают в себя, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-циклогександиметанол, а также 1,4-бутандиол. Изофталевая кислота и себациновая кислота являются примером одновременного использования ароматической и алифатической кислоты для получения сополимера.
Предпочтительные катализаторы для приготовления PTT включают в себя соединения титана и циркония. Пригодные каталитические соединения титана включают в себя, но не ограничиваясь указанными, алкилаты титана и их производные, титановые комплексные соли, титановые комплексы с гидроксикарбоновыми кислотами, совместно осажденные диоксид титана-диоксид кремния, а также гидратированный диоксид титана, содержащий щелочь. Конкретные примеры включают в себя тетра-(2-этилгексил)-титанат, тетрастеарилтитанат, диизопропокси-бис(ацетил-ацетонато)-титан, ди-н-бутокси-бис(триэтаноламинато)-титан, трибутилмоноацетилтитанат, триизопропилмоноацетилтитанат, кислый тетрабензойный титанат, щелочно-титановые оксалаты и малонаты, гексафтортитанат калия, а также комплексы титана с винной кислотой, лимонной кислотой или молочной кислотой. Предпочтительными каталитическими соединениями титана являются тетрабутилат титана и тетраизопропилат титана. Могут быть использованы соответствующие соединения циркония.
Полимер при использовании этого изобретения может также содержать небольшие количества соединения фосфора, такие как фосфаты, а также катализатор, такой как соединение кобальта, у которого есть тенденция придавать голубой оттенок. Также, небольшие количества других полимеров, таких как полиолефины, могут быть допустимыми в непрерывной матрице.
За полимеризацией расплавленной фазы, описанной выше, может следовать стадия кристаллизации, затем стадия полимеризации в твердой фазе (SSP) для достижения характеристической вязкости, необходимой для производства определенных изделий, таких как бутылки. Кристаллизация и полимеризация могут быть осуществлены при реакции в опрокидывателе-сушилке в системе периодического действия.
Во многих случаях выгодно ввести акцептор непосредственно вслед за стадией полимеризации расплава и подвергания полимера, содержащего поглотитель, полимеризации в твердой фазе. Способ осаждения из паровой фазы согласно данному изобретению создает частицы, которые заметно не портят и не окрашивают полимер во время полимеризации в твердой фазе. Для сравнения, продукт способа осаждения из органической жидкой фазы не вызывает изменения цвета. Считают, что это проистекает от захваченной органики или аддуктов, которые прикрепляются к частице.
Альтернативно, кристаллизация и полимеризация могут осуществляться в твердофазном непрерывном процессе, в котором полимер перетекает из одной емкости в другую после его заданной обработки в каждой емкости. Условия кристаллизации предпочтительно включают в себя температуру от примерно 100°C до примерно 150°C. Условия полимеризации твердой фазы предпочтительно включают в себя температуру от примерно 200°C до примерно 232°C и, более предпочтительно, от примерно 215°C до примерно 232°C. Твердофазная полимеризация может быть выполнена в течение времени, достаточного для повышения характеристической вязкости до желательного уровня, который будет зависеть от применения. Для типичного применения при изготовлении бутылок предпочтительная характеристическая вязкость составляет от примерно 0,65 до примерно 1,0 децилитр/г, как определено стандартом ASTM D-4603-86 (ASTM - Американское общество по испытанию материалов), при 30°C в смеси фенола и тетрахлорэтана при соотношении 60/40 по массе. Время для достижения этой вязкости может заключаться в пределах от примерно 8 до примерно 21 часа.
Однако можно использовать пленкообразующий сложный полиэфир с характеристической вязкостью, по меньшей мере, 0,45 децилитр/г, промежуточным уровнем от 0,49 до 0,59 децилитр/г или более предпочтительно - 0,52-0,56 децилитр/г. Полимер может также быть полиэфирной смолой для бутылок с характеристической вязкостью при загрузке, заключающейся в пределах от 0,59 до 0,69 децилитр/г, более предпочтительно - 0,61-0,64 децилитр/г, с типичной характеристической вязкостью для бутылок, заключающейся в пределах от 0,72 до 0,84 децилитр/г, более предпочтительно - 0,74-0,82 децилитр/г. Для упаковочных лотков типичная характеристическая вязкость заключается в пределах от 0,80 до 1,50 децилитр/г, более предпочтительно - 0,89-0,95 децилитр/г. Замечено, что, так как измеренная характеристическая вязкость полимера является единственной величиной, ее значение характеризует композиционный материал из молекул с различными длинами цепей.
В одном варианте осуществления изобретения формирующий изделие полиэфир по настоящему изобретению может включать в себя рецикловый полиэфир или материалы, произведенные из рециклового полиэфира, такие как полиэфирные мономеры, катализаторы, а также олигомеры. Примеры других пленкообразующих полимеров включают полиамиды, поликарбонат, поливинилхлорид PVC и полиолефины, такие как полиэтилен и полипропилен.
Поглощающие кислород составы могут быть добавлены непосредственно при составлении смеси термопластичного полимера или при операции изготовления расплава, как, например, в форму для его экструзии, после чего расплавленная смесь может быть непосредственно подана в линию изготовления изделия.
Альтернативно, составы могут быть компаундированы в гранулы концентрата маточной смеси, которые могут быть далее введены в упаковочные полимеры для их дополнительной переработки в желательное изделие.
Концентраты в полиэфирных смолах предпочтительно содержат более 20 частей поглощающего кислород состава на сто частей смолы, но предпочтительно - между 5 и 10 частями на сто. Контейнеры, имеющие, по меньшей мере, одну стенку, с включенными в состав поглотителями кислорода по настоящему изобретению, являются предпочтительными изделиями. Чашки, пакеты, коробки, бутылки, крышки и упаковочные пленки являются также примерами таких стенок. Растянутые и нерастянутые пленки включаются в определение стенок контейнера.
Также предполагается предложить изделия со свойствами как активного, так и пассивного кислородного барьера путем использования одного или нескольких слоев пассивного газового барьера в соединении с одним или несколькими слоями согласно изобретению. Альтернативно, и пассивный барьер, и поглощающий кислород состав могут быть в одном и том же слое.
Таким образом, для продуктов, требующих длительного хранения, поглощающий кислород слой согласно настоящему изобретению может быть использован в соединении со слоем пассивного газового барьера.
Другим преимуществом заявляемых частиц и полимеров, а также изготовленных изделий, в которые они введены, является неизменность их свойств при хранении, т.е. отсутствие у них реакционной способности в отсутствие влажности, что позволяет хранить их в течение длительных периодов времени перед заполнением.
Как отмечается, контейнеры, имеющие, по меньшей мере, легкопропускающую стенку, включающую в себя поглощающие кислород составы настоящего изобретения, преимущественно обладают и высокой поглощающей эффективностью, и уникальным свойством уменьшенного потускнения частицы при реагировании с кислородом в присутствии влажности. Уменьшенная величина потускнения также имеет место в контейнерах, имеющих величины помутнения, понижающиеся в промышленно-допустимом диапазоне.
Многие полимеры являются прозрачными, но полимеры, которые являются прозрачными для видимого света, могут стать непрозрачными, как результат присутствия добавок, таких как наполнители, поглотители, стабилизаторы и тому подобных добавок. Непрозрачность проистекает из светорассеивания, имеющего место внутри материала.
Помутнение является количественной мерой отклонения света от направления пропускания, по меньшей мере, на 2,5 градуса.
Окраску и яркость полиэфирного изделия можно наблюдать визуально, а также можно количественно определить с помощью спектрометра HunterLab ColorQuest Spectrometer. В этом измерительном приборе используется определение окраски и яркости по параметрам a*, b* и L* согласно 1976 CIE (Международная комиссия по освещению - МКО). Координата a* определяет цветовую ось, где положительные величины направлены в сторону красного края цветового спектра, а отрицательные величины направлены в сторону зеленого края.
Координата b* определяет вторую цветовую ось, где положительные величины направлены к желтому краю, а отрицательные величины направлены к голубому краю.
Повышенные величины L* указывают на улучшенную яркость материала.
Как указано, контейнеры, включающие в себя, по меньшей мере, одну стенку с введенными в состав поглотителями кислорода по настоящему изобретению, не дают такого большого потускнения, как обычные поглотители при старении.
Данные наблюдения в микроскоп стенки при старении показывают ограниченное число черных точек, равномерно распределенных внутри стенки; площадь стенки, занимаемая точками, является небольшой частью общей площади. Для сравнения, стенка контейнеров с введенными поглотителями кислорода предшествующего уровня техники показала явные видимые точки из-за образования больших потускнений, распределенных вдоль стенки. Обычные поглотители также показывают желто-оранжевое окрашивание. Составы, перечисленные в примерах, показали потемнение стенки контейнера, но без желто-оранжевого изменения в цвете.
Цветовые характеристики стенки контейнеров настоящего изобретения показывают небольшое уменьшение отрицательных величин a* и положительных величин b* по сравнению с величинами a* и b* стенки, не содержащей акцепторов, тогда как стенки с введенными поглотителями предшествующего уровня техники показывают положительные величины a* и увеличенные положительные величины b*.
Предпочтительными контейнерами со стенками являются растянутые бутылки с толщиной от примерно 280 до примерно 410 нм и величинами помутнения от примерно 1% или менее на миллионную долю толщины. Отмечено, что все боковые стенки бутылки, использованной в примерах, относятся к отмеченной толщине.
Следующие примеры предоставлены с целью иллюстрирования изготовления состава и свойств состава и не предназначены для ограничения объема изобретения.
Хотя согласно патентному законодательству были изложены наилучший вариант и предпочтительный вариант осуществления изобретения, объем этого изобретения этим не ограничен, но определяется прилагаемой формулой изобретения. Таким образом, объем изобретения включает в себя все модификации и вариации, которые могут быть отнесены к объему формулы изобретения.
Стандартная методика оценки результатов
Для каждой группы поглощающих частиц оценили поглощение кислорода и эстетичность бутылей следующим образом.
Если не указано иначе, поглощающие частицы были диспергированы внутри полимерной матрицы или 52-, или 27-граммовых заготовок путем смешивания 6 г поглощающих кислород частиц с 1994 г доступного для приобретения сополиэфира PET (8006S, произведенного M&G Polymers USA, LLC), который высушивали в канистре в течение ночи в вакуумной печи при 150°C. Физическую смесь затем загружали в литьевую формовочную машину, которая расплавляла полимер и диспергировала частицы внутри заготовок. Из заготовок выдували бутылки вместимостью 2 литра или вместимостью 600 мл соответственно, затем они были состарены в течение одного дня. В случае наноразмерных поглощающих частиц к полимеру были добавлены 1000 ч./млн поглощающих частиц.
Из стенок бутылок были вырезаны панели, и проанализирована способность поглощения кислорода с использованием ускоренного метода испытания поглощения кислорода, описанного в методическом разделе. Данные по кислороду были сведены в таблицу I и демонстрируют высокую степень поглощения и инициируемую природу поглотителя. Таблица II перечисляет эстетичность помутнения бутылки, L*, a* и b*.
3
Пример I - Fe°/10% FeCl в герметизированной емкости
3
3
3
Колбу Эрленмейера, вместимостью 50 мл, с навинчивающейся пробкой высушили при 150°C в атмосфере азота и охладили до комнатной температуры. Затем в колбу поместили активирующий компонент (5,42 г или 0,033 моля безводного FeCl, производимого Aldrich Chemical Company) и 55,8 г (1,0 моль) окисляемого компонента (порошок восстановленного губчатого железа, производимого North American Hoganas, марка XCS 50). FeCl (температура начала кипения - 316°C, температура испарения - 300°C) был превращен в газ и приведен в контакт с восстановленным железом путем помещения колбы с закупоренной пробкой в ожиженную песчаную баню с температурой 300°C на ночь. FeCl осаждался на железо при охлаждении колбы в азоте. Получившиеся частицы были разбиты и измельчены в более мелкие частицы. Поглощающие кислород частицы содержали 3,28 мас.% хлорида.
Анализ поглощения кислорода показал, что имелась маленькая реакционная способность в условиях сухости, но высокая степень реакционной способности при наличии влажности. Это показало, что система была высокореакционно-способной и также инициируемой.
3
Пример II - Fe°/FeCl в псевдоожиженном слое
Трубчатый реактор для осаждения с псевдоожиженным слоем был заполнен 5,45 кг металлического порошка с размерами частиц -38/+20 микрон электролитически восстановленного железа (марка EA-230, производимого OMG, теперь North American Hoganas). Отделенная на ситах фракция -38/+20 была получена разделением порошка на ситах Тайлера в 38 микрон и 20 микрон с извлечением фракции 20 микрон. Слой железного порошка был ожижен путем пропускания азота с достаточной скоростью через распределительную тарелку и через слой.
3
3
3
3
3
3
3
3
FeCl (Aldrich, USA) испаряли в газовую фазу во второй реакционной емкости, называемой испарителем или сублиматором. 26 г FeCl (номинально 0,5 мас.% FeCl) поместили в испаритель, который был вставлен в песчаную баню с 300°C. FeCl перемещали к ожиженному слою путем пропускания азота над поверхностью FeCl, отбора азота, содержащего пары FeCl, из верхней части реактора и транспортировки его через установленный изолированный трубопровод к трубчатому реактору с псевдоожиженным слоем, содержащим железный металлический порошок. Испаренный FeCl приводили в контакт с железом при введении FeCl как раз над распределительной тарелкой для азота в трубчатом реакторе.
3
3
2
3
После того как температура FeCl в испарителе достигала 300°C, температуру песчаной бани повышали до 340°C в течение 1 часа. В течение следующих двух часов испаритель выдерживали при 340°C, в ходе которых температура железа повышалась до 56°C. Эта увеличенная температура железа показывает на осаждение FeCl на более холодное железо из-за скрытой теплоты парообразования, выделенной во время фазового перехода из пара в твердое вещество. Через два часа испаритель отключали от нагрева и азота, а псевдоожиженное железо затем охлаждали до ниже 45°C и выгружали. При открывании испарителя остался 1 г оранжево-красного твердого вещества (предположительно FeO).
3
3
Опять таки, реакционная способность является вполне высокой, особенно принимая во внимание, что было только 0,5 мас.% FeCl в сравнении с примером 1, в котором имелось номинально 10 мас.% FeCl на железе.
3
Пример III - Fe°/AlCl в герметизированной емкости
3
3
3
3
Колбу Эрленмейера вместимостью 50 мл, с навинчивающейся пробкой, высушили при 150°C в атмосфере азота и охладили до комнатной температуры. 2,5 г (0,019 моля) безводного AlCl (Aldrich, температура сублимации 178°C) и 100 г (1,8 моля) восстановленного -20 микронного порошка поместили в колбу. -20 микронный порошок получали путем просеивания через сита марки EA-230 металлического порошка электролитически восстановленного железа (производимого OMG, теперь North American Hoganas). Колбу, содержащую AlCl и железо, закрывали пробкой и встряхивали для перемешивания ингредиентов. AlCl испаряли и привели в контакт с железом путем помещения колбы в ожиженную песчаную баню с температурой 175°C на 3 часа, удаляя колбу каждые 30-60 минут для того, чтобы раскрошить слабоагломерированную массу. AlCl осаждали на железо путем охлаждения колбы до комнатной температуры в азоте. Получившиеся частицы раскрошили и измельчили. Анализ показал 2,02% суммарного хлорида на частицах.
В данном испытании 4 г частиц было диспергировано в 1996 г сополиэфира, и получившаяся бутылка была отделанной, отвержденной при нагреве бутылкой. Бутылки были компаундированы с 2000 ч./млн частиц и 5% MXD6 6001 Nylon, выпускаемой Mitsubishi Gas Chemical. Никакого ускоренного кислородного испытания на этих бутылках проведено не было.
3
Пример IV - Fe°/5% AlCl в псевдоожиженном слое
3
3
3
3
3
3
В трубчатый реактор с псевдоожиженным слоем из примера II загружали 5,45 кг порошка электролитического железа марки EA-230 (производимого OMG, теперь North American Hoganas, США), просеянного на ситах до -20 микрон. Испаритель из примера II содержал 272,6 г AlCl (Aldrich, США) и был размещен в песчаной бане при 225°C. В отличие от примера II, горячий азот пропускали через газообразный AlCl, выведенный из верхней части испарителя и транспортирующийся через установленный изолированный трубопровод к трубчатому реактору с псевдоожиженным слоем, содержащим ожиженное железо. Газообразный поток AlCl был приведен в контакт с железом путем введения газа в трубчатый реактор как раз над распределительной тарелкой азота. Процесс осуществляли в течение 15 минут после момента времени, в который температура непосредственно над распределительной тарелкой в испарителе достигала температуры верхней части испарителя. Осаждение AlCl на железо было очевидным, так как температура железа повысилась до 57°C. Затем испаритель отключили от нагрева и азота, и материалы в ожиженном слое начали охлаждаться. Когда железо охладилось до ниже 45°C, то его разгрузили. При открывании испарителя оказалось, что AlCl по существу не осталось. Кроме этого не наблюдали доказательства наличия AlCl на верхней части реактора, содержащего железо.
3
Пример Va - «230 нм» нано-Fe°/2% AlCl в псевдоожиженном слое
Восстановление наножелеза осуществляли путем помещения 3,1 кг оксида железа (III) (R 1299, до восстановления имеющего при измерении диаметр 230 нм, выпускаемого Elementis Pigments, East Saint Louis, Иллинойс, США) в трубчатый реактор с псевдоожиженным слоем из примера II. Реактор размещали в песчаной бане и нагревали, в то время как азот пропускали в основание реактора со скоростью, достаточной для ожижения слоя. Когда реактор достиг температуры 450°C, газовый поток переключили с азота на водород. Водород пропускали через реактор в течение 1 часа, поддерживая температуру примерно 500-510°C. Водород затем заменяли азотом, а реактор удаляли из песчаной бани и дали ему возможность охладиться неоткрытым в течение ночи.
3
3
3
3
3
3
43 г AlCl (Aldrich) помещали в испаритель примера II и в песчаную баню с 225°C. Горячий азот пропускали над верхом AlCl, выводили из верхней части реактора, транспортировали через установленный изолированный трубопровод к трубчатому реактору, содержащему псевдоожиженное восстановленное наножелезо. AlCl приводили в контакт с железом путем введения AlCl внутрь трубчатого реактора в точке как раз над распределительной тарелкой азота. Температура железа повышалась, показывая осаждение AlCl. Процесс продолжали в течение 30 минут после того, как температура в испарителе достигала температуры песчаной бани. Испаритель затем отключали от нагрева и азота, и железо охлаждалось до ниже 45°C. Продукт покрыли примерно 500 мл минерального масла и выгрузили. При открытии испарителя в нем оставалось 11 г AlCl.
3
Пример Vb - «10×100 нм» нано-Fe°/10% AlCl в псевдоожиженном слое
3
3
3
3
3
1,95 кг оксида железа (III) (AC-1022 от Johnson Matthey, Jacksonville, Florida, США) восстановили таким же способом, как в примере Va. Хлорид алюминия (AlCl) (Aldrich, 136 г) испарили пропусканием горячего азота через слой AlCl, который содержался в трубчатом реакторе, погруженном в песчаную баню с 225°C. Азот, содержащий AlCl, был затем выведен из верхней части реактора и приведен в контакт с железом путем введения AlCl в трубчатый реактор, содержащий железо в точке как раз над распределительной тарелкой азота. Температура железа повысилась, показывая осаждение AlCl. Процесс продолжали в течение 30 минут после того, как температуры в испарителе достигали температуры песчаной бани. Испаритель затем отключали от нагрева и азота и железо охлаждали до ниже 45°C. Продукт был пирофорным, так что два широкогорлых сосуда, вместимостью по 8 унций, были наполнены сухим порошком в атмосфере азота и герметизированы. Добавили дегазированный уайт-спирит (1,5 л) и получившуюся суспензию выгрузили.
3
Пример Vc - «10×100 нм» нано-Fe°/20% AlCl в псевдоожиженном слое
3
Процесс из примера Vb повторили с использованием 272 г AlCl. Продукт не подвергали испытанию, так как он является пирофорным, но обработали для безопасности, как в примере Vb.
3
Пример Vd - «80 нм» нано-Fe°/10% AlCl в псевдоожиженном слое
Оксид железа (III) (ColorTherm Red 110M от Bayer), 1,96 кг, восстановили способом, описанным в примере Va.
3
136 г AlCl (Aldrich) затем осадили из газовой фазы на ColorTherm Red 110M тем же самым способом, что описан в Vb.
3
Пример VIa - сравнение смешанного Fe°/AlCl
В атмосфере азота порошок хлорида алюминия добавили к порошку электролитического железа, 2,5 мас.% и 10 мас.%, исходя из массы железа и смешивали в течение двух часов при комнатной температуре на вальцовой мельнице. Эти смеси помечены VIa и VIb соответственно. Изготавливали бутылки вместимостью 2 литра и оценивали свойства боковых стенок. Помутнение по Хантеру (Hunter) для 10%-ной смеси при 3000 ч./млн железа составило 53% и было существенно выше любого коммерчески приемлемого критерия для прозрачных бутылей.
Пример VIc - Сравнение
3
2
Содержащая 3000 ч./млн (по массе) взвешенного железа сухая смесь поглотителя Freshblend™, от Multisorb Technologies, Буффало, Нью-Йорк, США, была подвергнута литьевому формованию с PET в заготовку 52,5 г, переделанную в бутылку (См. «Multiple Functionality Sorbents», Calvo, William D. Proceedings of ACTIVEPack Conference, p.9 (2003) (извещение о выпуске для продажи полиэфира, Freshblend™). Боковая стенка была подвергнута ускоренному испытанию на поглощение кислорода (0,11 см О/г полимера с 1000 ч./млн Fe). Хотя композиции имели сравнимую оптическую плотность поглотителя кислорода, величина потускнений была значительно меньше для примера I, иллюстрирующего предмет данного изобретения.
Примеры VId и VIe - Сравнения других смесей
4
Составы были изготовлены смешиванием железа и NaCl (8 мас.%, исходя из массы железа) и смешиванием железа и NaHSO (10 мас.%, исходя из массы железа, как описано в патенте США №5885481). Эти смеси были приготовлены путем добавления необходимой соли непосредственно в порошок железа, а затем механического смешивания смеси в ротационной мельнице. Эти два состава пометили VId и VIe соответственно и затем преобразовали в 2-литровые бутылки, содержащие 4000 ч./млн каждой смеси.
Примеры VII - Пригодность для полимеризации в твердом состоянии
Эта серия демонстрирует улучшение осаждения из паровой фазы по сравнению с осаждением из органического раствора. Материал, осажденный из паровой фазы (VIIa в сопоставлении с VIIb), не демонстрирует изменения цвета, показываемого осажденным из органического раствора поглотителем (VIIc в сопоставлении с VIId), в особенности после термической обработки, такой как твердофазная полимеризация. VIIa и VIIb были выдуты в бутылки 0,5 л, в то время как VIIc и VIId были выдуты в 2-литровые бутылки. Таким образом, сравнение представляет собой изменение в цвете в одной и той же бутылке.
Пример VIIa представляет собой бутылку из примера IV. Его провели отдельно для четкости сравнения.
В примере VIIb 3000 ч./млн железа из примера IV компаундировали посредством двухшнекового экструдера в загруженную смолу (номинальная характеристическая вязкость - 0,49) Cleartuf 8006S, производимую M&G Polymers, США. Загруженная смола затем кристаллизовалась и полимеризовалась в ее твердом состоянии в вакууме до тех пор, пока характеристическая вязкость не достигла значения 0,84. Материал был потом выдут в бутылки с использованием ранее описанной методики.
3
В примере VIIc бутылки были изготовлены с использованием 3000 ч./млн поглотителя, приготовленного путем осаждения AlCl из органического раствора на железо, как описано в примере I заявки на европейский патент 03425549.7, озаглавленной «Поглощающие кислород составы и их применение в упаковочных контейнерах», поданной 14 августа 2003 г., включенной в настоящее описание посредством ссылки.
В примере VIId 3000 ч./млн поглотителя из примера VIIc были компаундированы в полиэфир, полимеризованный в твердой фазе и переработанный в бутылки подобно примеру VIIb.
Таблица II
Данные по бутылкам
При-мер
Fe состав
Помутнение(%)
L*
a*
b*
VIa
2,5 мас.% AlCl<sub>3</sub> сухая смесь, 3000 ч./млн в PET
19,84
VIIa
Fe°/5% AlCl<sub>3</sub> в псевдоожиженном слое (3000 ч./млн) в PET
21
77,15
-0,07
2,29
VIIb
Fe°/5% AlCl<sub>3</sub> в псевдоожиженном слое после SSP
77,13
-0,11
2,93
VIIc
2,5 мас.% AlCl<sub>3</sub>-этанол, 3000 ч./млн в PET, смешанные в литьевой машине
15,69
84,37
0,03
3,26
VIId
2,5 мас.% AlCl<sub>3</sub>-этанол, 3000 ч./млн в PET после SSP
18,27
83,58
-0,13
3,26
Аналитические методики
Ускоренное испытание на поглощение кислорода - Полимерные образцы
Образцы боковой стенки бутылок с железосодержащими составами были обрезаны до заданного размера по шаблону, и массы образцов боковой стенки зарегистрировали с точностью до 0,01 г. Образцы поместили внутрь газохроматографических ампул вместимостью 20 мл. Ампулы анализировали либо сухими, либо с активацией. Активированные (влажные) образцы активировали путем помещения 2 мл 0,001 М водной уксусной кислоты внутрь ампул до их укупоривания путем обжима крышки. Образцы боковой стенки выдерживали при 50°C. Отдельные ампулы анализировали с помощью газовой хроматографии на предмет поглощения кислорода в зависимости от регулирования заданного временного интервала.
Характеристическая вязкость
Была определена характеристическая вязкость имеющего промежуточную молекулярную массу и малопрозрачного полиэтилентерефталата и родственных полимеров, которые являются растворимыми в смеси фенол/тетрахлорэтан 60/40, путем растворения 0,1 г полимера или измельченной гранулы в растворе фенол/тетрахлорэтан 60/40 и определения вязкости раствора при 30°C+/-0,05 относительно растворителя при такой же температуре, используя вискозиметр Уббелоде типа 1В. Характеристическую вязкость вычисляли, используя уравнение Биллмайера (Billmeyer), исходя из относительной вязкости.
Характеристическая вязкость имеющего высокую молекулярную массу или высококристалличного полиэтилентерефталата и родственных полимеров, которые не растворимы в смеси фенол/тетрахлорэтан, была определена путем растворения 0,1 г полимера или измельченной гранулы в 25 мл смеси трифторуксусная кислота/дихлорметан при соотношении 50/50 и определения вязкости раствора при 30°C±0,05 относительно растворителя при такой же температуре с использованием вискозиметра Уббелоде типа ОС. Характеристическую вязкость IV вычисляли, используя уравнение Биллмайера, и преобразовывали с использованием линейной регрессии, с получением результатов, которые согласуются с результатами, полученными при использовании растворителя фенол/тетрахлорэтан в соотношении 60/40. Линейная регрессия представляет собой
IV в фенол/тетрахлорэтане при 60/40=0,8229×IV в трифторуксусной кислоте/дихлорметане при 50/50+0,0124.
Измерение помутнения по Хантеру (Hunter)
Измерения проводили через боковые стенки бутылки. Использовали спектрофотометр марки HunterLab ColorQUEST Sphere Spectrophotometer System, оснащенный компьютером IBM PS/2 Model 50Z, точечно-матричным печатающим устройством, соответствующими держателями образцов, а также зеленой, серой и белой калибровочными пластинками и светоприемником. Спектроколориметр HunterLab Spectrocolorimeter со светомерным шаром является инструментом для оценки цвета и внешнего вида. Свет из лампы рассеивается светомерным шаром и либо проходит через объект (проходящий), либо отражается (отражательная способность) от объекта к линзе. Линза собирает свет и направляет его на дифракционную решетку, которая диспергирует его на компоненты по длинам волн. Диспергированный свет отражается на кремниевую диодную матрицу. Сигналы из диодов проходят через усилитель к преобразователю и регулируются для получения измеренных величин. Измеренная величина помутнения дается программным обеспечением. Она представляет собой рассчитанное отношение прошедшего рассеянного света к общему прошедшему свету, умноженное на 100, что дает «помутнение, %» (0% - для прозрачного материала, а 100% - для непрозрачного материала). Образцы, приготовленные для пропускания или отражения, должны быть чистыми и свободными от царапин и потертости. Размер образца должен согласовываться с геометрией проема сферы, и, в случае прохождения, размер образца ограничен линейным размером камеры. Каждый образец испытывают в четырех различных местах, например, на боковой стенке бутылки или характерной области пленки.
Для измерения толщины боковой стенки бутылки использовали прибор Panametrics Magna-Mike 8000 Hall Effect Thickness Gauge.