Способ вольтамперометрического определения анилина в воде и водных объектах
METHOD FOR VOLTAMMETRIC DETERMINING ANILINE IN WATER AND WATER BODIES

Изобретение относится к электроаналитической химии, направлено на определение анилина - одного из приоритетных токсичных загрязнителей, и может быть использовано для анализа питьевой, поверхностной воды и других водных объектов.
В настоящее время известны вольтамперометрические методы определения анилина с использованием твердых индикаторных электродов из платины и углеродного материала, подвергшихся предварительной обработке (механической, химической, термической, электрохимической) или последовательному сочетанию нескольких.
Известен способ определения анилина и изучения его электрохимических свойств в органических растворах [Жин М., Жингью Ю., Янкин Ксиа. Электрохимическое и спектрохимическое исследование анилина в органической среде и механизма его антиденатонационного действия // Электрохимия. 2006. Т. 42. №9. С. 1071-1076]. Способ заключается в регистрации циклических вольтамперных (ЦВА) кривых в трехэлектродной ячейке с использованием органического растворителя 1,2-дихлорэтана. Измерительные циклы включают электрохимическое окисление анилина (2 мМ раствор) в растворе 1,2-дихлорэтана на круглом (d=2 мм) платиновом рабочем электроде, регистрацию вольтамперной кривой, идентификацию пика электроокисления анилина на первой анодной ЦВА-кривой при потенциале 1,15 В, который постепенно исчезает. В последующих циклах появляется новая окислительно-восстановительная пара пиков в области потенциалов от +0,25 до +0,95 В.
3
К существенным недостаткам способа относятся: недостаточная чувствительность определения анилина - не достигается предельно допустимая концентрация (ПДК) анилина (в питьевой воде 0,1 мг/дм); исчезновение пика окисления анилина и увеличение пиков новой окислительно-восстановительной пары, что делает невозможным выбрать аналитический сигнал анилина с целью использования его для количественных измерений.
Известен способ вольтамперометрического определения анилина в воде на стеклоуглеродных электродах [Анисимова Л.С., Акенеев Ю.А. Инверсионный вольтамперометрический анализ воды на содержание анилина и фенола // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1998. №2. Т. 65. С. 6-8]. Для повышения чувствительности и воспроизводимости определений индикаторный стеклоуглеродный электрод подвергают электрохимической обработке с использованием раствора определенного состава и режимов обработки, выдерживают в течение 3-5 мин в стаканчиках с 10-20%-ным водным раствором этилового спирта при перемешивании. Обработанный электрод используют для вольтамперометрического определения анилина в анализируемых водных растворах. Аналитическим сигналом является высота пика анилина на вольтамперной кривой в области потенциалов от +0,85 до +0,88 В.
3
3
3
3
3
3
4
5
6
Однако перед вольтамперометрическим определением анилина требуется предварительное разделение и концентрирование пробы в стадии пробоподготовки, осуществляемые с помощью твердофазной экстракции на нейтральных полимерных сорбентах из семейства стиросорбов (сверхсшитых полистиролов типа 31 МЭГ или пурисеп). Для этого пробу воды объемом 100-200 мл подкисляют конц. HCl до рН=2-2,5 и со скоростью 5 см/мин пропускают через сорбционный патрон, содержащий 0,1 г стиросорба, предварительно кондиционированного 5,0 см этилового спирта, 10,0 см тридистиллированной воды. Патрон промывают 10,0 см тридистиллированной водой и элюируют анилин 10,0 см смеси ацетонитрила и тридистиллированной воды в соотношении 4:6. Элюат нейтрализуют до рН=8-8,5 раствором HCl. После этого элюат помещают в кварцевый стаканчик вместимостью 20 см, в который вносят 0,17 г натрия кислого виннокислого (NaCHO). Проводят вольтамперометрическое определение при потенциале электролиза -0,1 В. Время электролиза составляет от 20 до 60 с. Концентрацию анилина определяют по высоте анодного пика в диапазоне потенциалов от +0,85 до +0,88 В.
Недостатком вышеописанного способа является значительная продолжительность измерений (1-1,5 час), связанная с разделением и концентрированием анилина в сорбционном патроне и с необходимостью проведения нескольких измерительных циклов (до 5) для получения воспроизводимого результата.
Известен наиболее близкий к предлагаемому изобретению способ вольтамперометрического определения анилина в водных растворах на стеклоуглеродных электродах [Ускова И.К., Булгакова О.Н., Иванова Н.В., Невоструев В.А. Циклическая вольтамперометрия анилина на стеклоуглеродных электродах // Ползуновский вестник. 2009. №3. С. 129-133].
-7
Для повышения чувствительности и воспроизводимости определений индикаторный стеклоуглеродный электрод подвергают предварительной электрохимической обработке с использованием раствора определенного состава и режимов обработки. Электрохимически обработанный электрод используют для вольтамперометрического определения анилина в анализируемых водных растворах. Аналитическим сигналом является высота пика анилина на вольтамперной кривой в области потенциалов от +0,70 до +0,75 В. Определение анилина на стержневом электрохимически модифицированном стеклоуглеродном электроде методом циклической вольтамперометрии возможно в интервале концентраций (2÷85)⋅10 моль/л при скорости линейной развертки потенциала 200 мВ/с.
Основным недостатком вышеописанного способа является осложнение ЦВА-кривых дополнительными пиками окисления анилина, что приводит к затруднению корректного измерения высоты аналитического сигнала анилина.
Таким образом, задачей предлагаемого изобретения является разработка экспрессной методики, позволяющей определять анилин в воде и водных объектах на уровне и ниже ПДК без сложного длительного предварительного разделения и концентрирования пробы на стадии пробоподготовки с возможностью регистрации и однозначного измерения аналитического сигнала анилина.
Способ вольтамперометрического определения анилина в воде и водных объектах с помощью трехэлектродной системы заключается в предварительной модифицирующей электрохимической обработке стеклоуглеродного индикаторного электрода системы, проведении измерений концентрации анилина в воде, включающих электрохимическое осаждение анилина на модифицированную поверхность индикаторного электрода из анализируемой воды, последующее электроокисление анилина при изменении потенциала индикаторного электрода, регистрацию на вольтамперной кривой аналитического сигнала в виде пика, идентификацию пика анилина на вольтамперной кривой и определение концентрации анилина по величине пика анилина. При этом предварительную модифицирующую электрохимическую обработку индикаторного электрода проводят в водном растворе 0,1 М сульфата натрия с добавлением бутанола в соотношении объемных частей 19:1 соответственно.
2
3
2
По предлагаемому способу вольтамперометрического (ВА) определения анилина в воде используют три идентичных стержневых стеклоуглеродных электрода, подключенных к измерительной аппаратуре в трехэлектродном режиме, применяемых в качестве индикаторного (ИЭ), сравнения (ЭС) и вспомогательного (ВЭ) электродов. Поверхность электродов полируют на водной суспензии оксида алюминия (AlO/HO) до зеркальной поверхности. Далее поверхность электродов предварительно электрохимически модифицируют в течение 10-60 с стабильным электрическим током с помощью внешнего источника тока. Для модификации поверхности ИЭ в качестве обрабатывающего электролита используют водный раствор 0,10±0,09 М сульфата натрия с добавлением бутанола (объемное соотношение 19:1). Для модификации ЭС и ВЭ в качестве обрабатывающего электролита используют водный раствор 0,10±0,09 М гидроксида калия с добавлением ацетона (объемное соотношение 19:1). Малое время электрохимической подготовки всех трех электродов (до 60 с) позволяет существенно уменьшить продолжительность анализа в целом, кроме того, хранение электродов не требует специальных условий.
2
4
Способ ВА-определения анилина в воде на стеклоуглеродном индикаторном электроде, предварительно электрохимически модифицированном в водном растворе 0,1 М сульфата натрия NaSO с добавлением бутанола (объемное соотношение 19:1), включает:
1) концентрирование анилина на модифицированной поверхности ИЭ (в течение 60 с);
разв
4
5
6
2) последующее электроокисление анилина при изменении потенциала со скоростью линейной развертки потенциала υ=100 мВ/с с регистрацией на вольтамперной кривой аналитического сигнала в виде пика. Определение концентрации осуществляется по величине тока пика электроокисления анилина на анодной кривой при потенциале +0,695±0,005 В. В качестве фонового электролита используется 0,1 М раствор натрия кислого виннокислого (NaCHO). Вольтамперные кривые регистрируют в интервале потенциалов от -0,1 до +1,3 В. Продолжительность накопления τ=60 с.
2
4
Модификация электродной поверхности ИЭ обрабатывающим электролитом водного раствора NaSO с добавлением бутанола в объемном соотношении 19:1 соответственно увеличивает количество активных центров для адсорбции анилина и его последующего электроокисления. Увеличение количества активных центров способствует повышению концентрации анилина на поверхности электрода, что, в свою очередь, приводит к увеличению чувствительности его определения.
Вышеописанные условия модифицирования электродов позволяют проводить анализ на содержание анилина на уровне ПДК без предварительного концентрирования проб и сократить продолжительность анализа, общее время анализа одного раствора составляет до 5 мин.
3
Стандартные растворы анилина готовили из аттестованного раствора анилина (концентрации с=1,0 мг/см) с относительной погрешностью аттестованного значения 1% (при доверительной вероятности Р=0,95). После обработки индикаторного электрода в растворе сульфата натрия с добавлением бутанола в условиях вольтамперометрического определения анилина фоновые ВА-кривые характеризуются отсутствием каких-либо пиков, рабочая область потенциалов ограничена в положительной области потенциалом +1,1 В. Сходимые BA-кривые регистрируются начиная с первой или второй кривой.
-7
Получены прямолинейные зависимости в области концентрации (0,3÷9)⋅10 моль/л анилина, сходимость которых не ниже 75%, воспроизводимость - не ниже 60%. Таким образом, содержание анилина в воде может быть определено уже на уровне 0,004 мкг/мл (0,04 ПДК).
Определены предел «надежного» обнаружения [Экспериандова Л.П., Беликов К.Н., Химченко С.В., Бланк Т.А. Еще раз о пределах обнаружения и определения. Журнал аналитической химии. 2010. Т. 65. №3. С. 229-234]:
над
0
над
a
-8
c=6S/, с=8⋅10 моль/л
min
и c, расчет которой представляет собой то наименьшее содержание аналита, при котором по данной методике можно обнаружить статистически значимое присутствие определяемого компонента в анализируемом объекте:
min
0
min
0
a
а
а
-8
c=3S/, c=4⋅10 моль/л, где S - стандартное отклонение при измерении сигнала холостого опыта;  - коэффициент чувствительности, равный тангенсу угла наклона прямолинейного участка градуировочной прямой I=⋅с+в, где с - концентрация аналита.
Таким образом, предлагаемый способ вольтамперометрического определения анилина в воде и водных объектах достигает:
- определение анилина в воде на уровне 0,004 мкг/мл (0,04 ПДК);
- сокращение времени определений анилина в воде до 5 мин;
- упрощение методики определений, не требующей предварительного концентрирования и многостадийной пробоподготовки;
- однозначную регистрацию и измерение аналитического сигнала анилина благодаря отсутствию дополнительных пиков на ВА-кривых, что обусловлено модификацией электродной поверхности индикаторного электрода обрабатывающим электролитом (водный раствор 0,1 М сульфата натрия с добавлением бутанола в соотношении объемных частей 19:1 соответственно).