Получение нанодисперсных частиц серебра для модификации свойств древесных композитов

ДЕРЕВООБРАБОТКА И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

11. Galiakbarov A.P., Garipova Z.A., Ahmetov A.V, Baulin O.A., Rahimov M.N. Method of producing esters of rapeseed oil. Neftepererabotka INeftehimia [Oil Proc. Petrochem.], 2011, no.1, pp. 40-43.

12. Caetano C.S., Guerreiro L., Fonseca I.M., Ramos A.M., Vital J., Castanheiro J.E. Esterification of fatty acids to biodiesel over polymers with sulfonic acid groups. Applied Catalysis A: General, 2009, vol. 359, no. 1-2, pp. 41-46.

13. Gotovtsev P.M., Lomonosova M.A., Butilin V.V., Mostova E.B., Perkovskaya N.I. Modern technology of biodiesel. Ovchinnikov Bull. Biotech. Phys. Chem. Biol., 2013, vol. 9, no. 3, pp. 54-61 (in Russian).

14. Jiang Y, Lu J., Sun K., Ma L., Ding J. Esterification of oleic acid with ethanol catalyzed by sulfonated cation exchange resin: Experimental and kinetic studies. Energy Conver. Manag., 2013, vol. 76, no. 12, pp. 980 - 985.

15. Hassan S.Z., Vinjamur M. Parametric effects on kinetics of esterification for biodieselproduction: A Taguchi approach. Chem. Eng. Sci, 2014, vol. 110, no. 5, pp. 94-104.

16. Chai M., Tu Q., Lu M., Yang Y. J. Esterification pretreatment of free fatty acid in biodiesel production, from laboratory to industry. Fuel Proc. Technol., 2014, vol. 125, no. 9, pp. 106-113.

17. Lisitsin A.N. Grigorieva V.N., Lishaeva L.N. Rape is a highly valuable multipurpose oilseeds. Vestnik VNIIzirov [Bulletin of the Russian Scientific Research Institute of Fats], 2013, no. 1, pp. 5-12 (in Russian).

18. Oliveira J.F.G. Biodiesel production from waste coconut oil by esterification with ethanol: The effect of water removal by adsorption. Renewable Energy,2010, vol. 35, no. 11, pp. 2581-2584.

ПОЛУЧЕНИЕ НАНОДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ СЕРЕБРА ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ СВОЙСТВ ДРЕВЕСНЫХ КОМПОЗИТОВ

А.Н. ИВАНКИН, проф., зав. каф. химии и биотехнологии МГУЛ, д-р. хим. наук,

Г. Л. ОЛИФЕРЕНКО, доц. каф. химии и биотехнологии МГУЛ, канд. хим. наук,

Ю.М. ЕВДОКИМОВ, проф. каф. химии и биотехнологии МГУЛ, канд. хим. наук,

О.П. ПРОШИНА, доц. каф. химии и биотехнологии МГУЛ, канд. хим. наук

aivankin@inbox.ru, proshina@mgul.ac.ru, evdokur@mail.ru, oliferenko2@inbox.ru ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет леса» 141005, Московская обл., г. Мытищи-5, ул. 1-я Институтская, д. 1, МГУЛ

Рассмотрена проблема получения нанодисперсных материалов, которые можно использовать для модификации свойств древесины и изделий на ее основе. Задача исследования заключалась в разработке подходов к оценке размеров металлических нанокластеров, образующихся в процессе формирования наночастиц тяжелых металлов, в частности, серебра в водно-органической среде. Для получения агрегативно устойчивых высокодисперсных наночастиц Ag использовали химический способ диспергирования металла путем восстановления ионного серебра из его азотнокислой соли до молекулярного состояния в водно-спиртовой среде под воздействием органического восстановителя, в качестве которого применяли 1 % раствор формальдегида. Описана методология определения наноразмерности материалов в жидкой фазе в модельных системах образования наночастиц серебра. Представлены расчетные уравнения для анализа полидисперсных систем с наночастицами Ag , подчиняющихся уравнению Рэлея. Показано, что использование метода светорассеивания позволяет определять размеры образующихся частиц в нанодиапазоне, а формирование нанокластеров Ag протекает во времени. В зависимости от условий образования были обнаружены наночастицы Ag с условным размером от 60 до 160 нм. Использование модельной системы получения наночастиц Ag для пропитки древесины бука позволило увеличить устойчивость древесины к биологическому разрушению. Результаты микробиологического анализа показали, что поверхностная проба на чистоту по содержанию количества мезофильных аэробных и факультативноанаэробных микроорганизмов, а также по развитию дрожжей и плесеней подтверждает факт того, что образцы древесины, содержащие наночастицы серебра, потенциально обладают большей устойчивостью к биодеградации.

Ключевые слова: нано частицы серебра, композиционные материалы, нанодисперсность.

ности, обладают до конца неизученными антимикробными свойствами [5, 6].

Для практических целей при разработке новых композиционных материалов необходима информация об истинной наноразмерности включенных в состав композита нанообразований.

Задача данного исследования заключалась в разработке подходов к оценке размеров металлических нанокластеров, образующихся в процессе формирования наночастиц тяжелых металлов на примере серебра.

Нанодисперсные материалы проявляют ряд свойств, которые не являются характерными для агрегатированного состояния вещества [1,2]. Важным проявлением таких свойств является усиление антимикробной активности. Известно, что введение в состав композиционных биоматериалов наночастиц позволяет существенно стабилизировать биохимические изменения композитов, увеличивая тем самым срок его хранения [3-5]. Известно также, что нанодиспергированные материалы, в частности наночастицы металлов переменной валент-

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 4/2014

145

ДЕРЕВООБРАБОТКА И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

Для получения агрегативно устойчивых высокодисперсных металлических наночастиц Ag использовали химический способ диспергирования металла путем восстановления ионного серебра из его азотнокислой соли до молекулярного состояния в 50 %-ной водно-спиртовой среде под воздействием органического восстановителя, в качестве которого использовали 1 % раствор формальдегида. Реакцию получения наночастиц серебра проводили смешением 1:1 0,02 н. растворов нитрата Ag с 25 % раствором аммиака, с последующим прибавлением равных объемов этанола и 1 % формальдегида и нагреванием при 30оС или выстаиванием на свету в течение суток. Образовывались модельные 0,1 % нанозоли, диаметр частиц которых изучали методом светорассеивания по Рэлею [4].

Метод анализа наночастиц в жидкости может быть основан на светорассеивании сильно разбавленных сред [6-8]. Взаимодействие дисперсных частиц с лучом света в газовой среде также позволяет оценивать размеры наночастиц по траектории луча, в качестве которого используют монохроматический лазер [9, 10].

Анализ наноразмерных систем твердых частиц в жидкости можно проводить с использованием турбидиметрической методики

[7]. Турбидиметрический метод определения размеров диспергированных в жидкости частиц основан на том, что при прохождении света через коллоидный псевдораствор, содержащий малые частицы, поглощение практически отсутствует. Ослабление интенсивности падающего света равно полной интенсивности света, рассеянного коллоидным псевдораствором во всех направлениях. Для систем с частицами, диаметр которых меньше длины световой волны, величина полного светорассеяния подчиняется уравнению Рэлея [8].

Соотношение между способностью системы рассеивать свет и измеряемой с по-Io dx 1л

-» I/////I ->

Рис. 1. Ослабление интенсивности света Fig. 1. Attenuation of light intensity

мощью спектрофотометра оптической плотностью раствора

А = lg

где I и 1п - интенсивности падающего и прошедшего света.

Для элементарного слоя раствора (на рис.1 он заштрихован) толщина dx ослабленной интенсивности света dI, происходящей в результате его рассеяния, будет равна

-dI = Tldx,

где I - интенсивность света, падающего на элементарный слой;

т - коэффициент, характеризующий способность системы рассеивать свет; он называется мутностью. Интегрирование уравнения (2) от х = 0 до х = l дает

ln

Как видно из этого уравнения, мутность измеряется в см-1. Эта величина, обратная расстоянию, которое должен пройти поток света, чтобы его интенсивность уменьшилась в число е раз.

Исходя из уравнений (1) и (2), можно установить связь между мутностью и оптической плотностью

т = 2,3 А /1.

Мутность системы т можно выразить через интенсивность рассеянного света 1р. Для 1 см3 дисперсной системы справедливо основанное на законе сохранения энергии равенство 1п = Io - 1р. Тогда из уравнения (3) при l = 1 см следует, что

т = ln

Учитывая, что Ip << Io, и пользуясь разложением в ряд, отбросив бесконечно малые величины второго порядка малости, можно получить

ln [ I / (I - I ) ] ~ ln [ 1 + I /1 ] ~ I /1. Следовательно,

т = I / I.

po

Исходя из уравнения (6), мутность численно равна световой энергии, рассеиваемой 1 см3 раствора во всех направлениях, при интенсивности падающего света, равной единице. Для суспензии со сферическими частицами уравнение Рэлея можно написать в виде

146

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 4/2014

ДЕРЕВООБРАБОТКА И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

Таблица 1

Пример разбавлений модельной системы образования дисперсных частиц серебра в жидкой фазе Sample dilution model education system of dispersed particles of silver in liquid

Разбавление А.., 546 C , г/см3 масс7 Соб, см3вещества/см3 системы т, см-1 т = 2,3 А546/1 т/ Сб об

Вода 0,137 - - - -

1:10000 0,159 0,000043 0,000048 0,37 7780

1:5000 0,177 0,00009 0,000095 0,41 4200

1:3000 0,192 0,00015 0,00016 0,42 3020

1:2000 0,243 0,00025 0,00024 0,61 2498

/// = 24n3/X4 • [(п^-п/) / (пЧ^2)]2^ V, (7) где Ip - полная интенсивность света, рассеянного 1 см3 системы в 1 сек;

X - длина волны света, см;

п1 - показатель преломления дисперсной фазы;

п2 - показатель преломления дисперсионной фазы;

Соб - объемная доля дисперсной фазы;

V - объем частицы, см3.

Пользуясь уравнениями (6) и (7), размер частиц можно вычислить по уравнению

V = (т / Соб ) 1 / k,

где к = 24п3 /X4 • [

Уравнение Рэлея справедливо лишь для разбавленных систем (С << 0,01 мг/л), так как оно не учитывает вторичного рассеяния света и взаимодействия между частицами. Поэтому для определения размера частиц следует найти т для ряда дисперсий с разной кратностью разбавления и экстраполировать величину т / Соб до Соб = 0.

[т] = 1т

При анализе полидисперсных систем, подчиняющихся уравнению Рэлея, вычисляется среднемассовый объем частиц, а достаточно надежные результаты измерения светорассеяния турбидиметрическим методом могут быть получены для систем со сравнительно большими значениями мутности порядка 10-2 см-1. В табл. 1 показаны расчетные соотношения, по которым построена зависимость т / Соб от Соб (рис. 2).

Из данных рис. 2 видно, что наблюдается нелинейность данных, но система подчиняется уравнению Рэлея условно и т / С , = 8000.. .9000 при С к—0.

об об

Экстраполяционное значение т / Соб при Соб——0 может быть принято равным 9000, очевидно, что оно составляет (9 ± 2)103.

Подставляем полученные значения в уравнение 8 и находим величину к

к = 24п3 /X4 • [( п2 - п22 ) / (п2 + п22)] 2, (10) где X - длина волны света X = X / п = 546 нм / 1,5 = 365 10-9 м;

п1 - показатель преломления дисперсной фазы, равный 1,333;

п2 - показатель преломления дисперсионной фазы, принимаем рав- ным 1,5 (поскольку для реальных систем величина п020 = 1,3...1,7);

Соб - объемная доля дисперсной фазы;

V - объем частицы, см3. к = 243,143/(365 10-9)4 [(1,3332 - 1,52)/(1,3332 + +1,52)]2 = (2431)/1,77 10-26 [(- 0,48)/(4,02)]2 = = (2431)/1,77 10-26 • 0,01 = 4,21026 м-4.

Рассчитываем объем глобулярной частицы V по уравнению 8, подставив в него значение т/ Соб (9000) при Соб—0 V = (т / Собо ) • 1 / к = 9000° см-1 • / 4,2 1026 м-4 = о = 2,1410-21 м3.

Рис. 2. Зависимость т/ C , от C ,

об об

Fig. 2. Dependence of т / Со6 Со6 from

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 4/2014

147

ДЕРЕВООБРАБОТКА И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

Таблица 2

Дисперсность системы с частицами серебра, нм

Disperse systems with silver particles, nm

Условия получения Время нагревания, мин Время выдержки на свету, ч

10 30 60 180 24

Смешивание (1:1) 0,02 н. раствора AgNO3 с 25 % раствором аммиака, добавление равных объемов этанола и 1 % водного раствора СН2=О, нагревание при 30оС 60 80 80 100 160

Рассчитываем радиус глобулы в суспензии

r = 3V3 V /4п = 3V0,511 • 10-21 = 0,8 • 10-7 м = 80 нм.

Таким образом, средний диаметр сформированных дисперсных частиц серебра в модельной дисперсии, составляет в среднем около 160 нм.

В табл. 2 приведены условные диаметры наночастиц Ag при их формировании в использованной модельной системе. Расчеты для каждой точки проведены аналогично представленным.

Из данных табл. 2 видно, что размерность наночастиц по Рэлею увеличивается по мере развития процесса восстановления ионного серебра.

Описанная модельная система получения наночастиц была использована для пропитки древесины бука.

Результаты бактериального анализа [3] показали, что поверхностная проба на чистоту по содержанию количества мезофильных аэробных и факультативно-анаэробных микроорганизмов (КМАФАнМ), а также по развитию дрожжей и плесеней, подтверждает факт того, что образцы древесины, содержащие наночастицы серебра, потенциально были более чем в три раза устойчивее к биодеградации.

Полученные данные могут быть использованы для разработки новых нанобиокомпозитов на основе растительных материалов.

Библиографичес3кий список

1. Нанотехнологии и наноматериалы в лесном комплексе / Под ред. А.Н. Обливина. - М.: МГУЛ, 2011 - 220 с.

2. Сергеев, Г.Б. Нанохимия. - М.: КДУ, 2007. -336 с.

3. Ivankin, A.N. Nano-silver as a potential protective material for foodstuff on the basis of animal row material / A.N. Ivankin, O.L. Figovsky, Yu.M. Evdokimov, N.A. Gorbunova // Scientific Israel

- Technological Advantages (SITA-journal). - 2011.

- V13. - № 1. - P. 20 - 23.

4. Серов, А.В. Антимикробный препарат на основе наносеребра / А.В. Серов, В.И. Шипулин, И.М. Шевченко // Мясная индустрия. - 2010. - № 2. -С. 29-32.

5. Sarkar, S. Facile synthesis of silver nano particles with highly efficient anti-microbial property/ S. Sarkar, A.D. Jana, S.K. Samanta, G. Mostafa // Polyhedron.

- 2007. - V. 26. - № 15. - P. 4419 - 4426.

6. Кузнецова, Т.Г. Наноидентификация нанообъектов в составе сырья и продуктов пищевого назначения / Т.Г. Кузнецова, Е.Б.Селиванова, А.В. Богданова, А.Н. Иванкин // Экологические системы и приборы. - 2012. - № 2. - С.18-22.

7. Копунова, Г.А. Аналитическая химия: лабораторные работы: учебно-методическое пособие / Г.А. Копунова, Г.Л. Олиференко, В.А.Беляков, А.Н. Иванкин. - М.: МГУЛ, 2012. -16 с.

8. Иванкин, А.Н. Устройство для определения размера наночастиц в жидкости / А.Н. Иванкин, Г.Л. Олиференко. Пат. РФ № 96372 U1. Заявл. 01.03.10. Опубл. 27.07.2010. Бюл. № 21.

9. Лиханова, Л.М. Определение размера наночастиц композиционных материалов методом корреляционной спектроскопии / Л.М. Лиханова, В.А. Беляков, Ю.П. Семенов, А.Н. Иванкин // Технология и оборудов. для переработки древесины: сб. науч. Тр. - Вып. 358. - М: ФГБОУ ВПО МГУЛ, 2012.

- С. 162 - 170.

10. Vossmeyer, T. CDS nanoclusterssynthesis,

characterization, sizede-pendent oscillator strength, temperature shift of the excitonictransition energy, and reversible AB sorbency shift / T. Vossmeyer, L. Katsikas, M. Giersig, I. Popovic // J. Phys. Chem.

- 1994. - V.98. - P. 7665 - 7673.

148

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 4/2014

ДЕРЕВООБРАБОТКА И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

THE RECEIVING OF THE SILVER NANO PARTICLES FOR MODIFYING PROPERTIES OF WOOD-BASED COMPOSITES

Ivankin A.N., Prof. Faculty of chemistry and biotechnology MSFU, Dr., Oliferenko G.L., Associate Prof., Faculties of

chemistry and biotechnology MSFU, D, Evdokimov Yu.M, Prof. Faculty of chemistry and biotechnology MSFU, PhDr., Proshina O.P.,

Associate Prof. Faculties of chemistry and biotechnology MSFU, PhD

aivankin@inbox.ru, proshina@mgul.ac.ru, evdokur@mail.ru, oliferenko2@inbox.ru Moscow State Forest University (MSFU) 1st Institutskaya st., 1, 141005, Mytischi, Moscow reg., Russia

The problem of obtaining of nano materials that you can use to modify the properties of wood and wood products was investigated. The subject of the study was to develop approaches to estimating the size of nano metal clusters generated in the process of formation of nano particles of heavy metals, particularly silver in water-organic medium. To obtain the highly stable dispersed of Ag nanoparticles we use the chemical method of dispersing metal by recovery of ionic silver nitrate to molecular condition in water-alcohol environment under the influence of organic reducing agent, which is used as a 1 % solution of formaldehyde. A methodology for the determination of nano dimensions material in a liquid phase in model systems of education of silver nano particles was described. The mathematical equation for analysis ofpolydisperse particle systems Ag, subordinated to the Rayleigh equation are presented. It is shown that the use of hydrodynamical method enables you to determine the size of the particles in the nanometer range, and the formation of nano cluster ofAg runs in time. Depending on the conditions offormation of Ag nano particles we were found the particles with size from 60 to 160 nm. The use of a model system of nanoparticles Ag for impregnation of wood of a Beech has increased the resistance of wood to biological decay. Results of microbiological analysis have shown that surface sample purity content of mesophilic aerobic andfacultative anaerobic microorganisms, as well as yeast and mold development confirms that the specimens of wood containing silver nanoparticles, potentially have greater resistance to biodegradation.

Key words: silver nano particles, composite materials, nano dispersion

References

1. Nanotehnologe i nanomaterialy v lesnom komplekse [Nano technology and nano materials in forestry]. Ed. A.N. Oblivin. Moscow, MSFU Publ., 2011.220 p. (in Russian).

2. Sergeev G.B. Nanohimia [Nano chemistry]. Moscow, KDU, 2007. 336 p. (in Russian).

3. Ivankin A.N., Figovsky O.L., Evdokimov Yu.M., Gorbunova N.A. Nano-silver as a potential protective material for foodstuff on the basis of animal row material. Scientific Israel - Technological Advantages (SITA-journal), 2011, vol. 13, no. 1, pp. 20 - 23.

4. Serov A.V., Shipulin V.I., Shevchenko I.M. Antimicrobial drug based on nano silver. Myasnaya Industria [Meat Industry], 2010, no. 2, pp. 29-32 (in Russian).

5. Sarkar S., Jana A.D., Samanta S.K., Mostafa G. Facile synthesis of silver nano particles with highly efficient anti-microbial property. Polyhedron, 2007, vol. 26. no. 15, pp. 4419 - 4426.

6. Kuznetsova T.G., Selivanova E.B., Bogdanova A.V, Ivankin A.N. Nano objects identification of raw materials and products of edible products. Ekologicheskie sistemy Ipribory [Environmental Systems and Devices], 2012, no. 2, pp. 18-22 (in Russian).

7. Kopunova G.A., Oliferenko G.L., Beliakov V.A., Ivankin A.N. Analytical Chemistry: laboratory work: training manual. Moscow, MSFU Publ., 2012. 16 p. (in Russian).

8. Ivankin A.N. et al. Device for determining the size of nanoparticles in liquid. Patent RU 96372, 2010.

9. Lihanova L.M., Beliakov VA. Semenov Yu.P., Ivankin A.N. Determining the size of nanoparticles composites using correlation spectroscopy . Trudy MGUL «Tehnologia dliapererebotki drevesini» [Proc. of the MSFU «Technology and equipment for wood processing»], 2012, vol. 358, pp. 162 - 170 (in Russian).

10. Vossmeyer T., Katsikas L., Giersig M., Popovic I. CDS nanoclusterssynthesis, characterization, sizede-pendent oscillator strength, temperature shift of the excitonictransition energy, and reversible AB sorbency shift. J. Phys. Chem., 1994, vol. 98, pp. 7665 - 7673.

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 4/2014

149