Пропиленовый сополимер с превосходными оптическими свойствами
PROPYLENE COPOLYMER WITH EXCELLENT OPTICAL PROPERTIES

Изобретение относится к полипропиленовой композиции (Р), включающей первый статистический пропиленовый сополимер (А) и второй статистический пропиленовый сополимер (В), причем указанный первый статистический пропиленовый сополимер (А) и указанный второй статистический пропиленовый сополимер (В) представляют собой сополимеры пропилена и 1-гексена. Кроме того, изобретение относится к пленке, полученной экструзией с раздувом, включающей указанную полипропиленовую композицию (Р).
Полипропиленовые сополимеры широко используют в различных областях, например, в применениях для пленок, полученных экструзией с раздувом, или литых пленок. Ввиду многочисленных требований к свойствам для указанных применений, как правило, используют многослойные структуры пленок, в которых разные слои имеют разные функции. Эти слои объединяют вместе, чтобы обеспечить техническое решение с желаемыми свойствами. Например, в качестве свариваемого слоя обычно используют тройные полимеры С2/С3/С4, полученные в присутствии катализаторов Циглера-Натта. Однако оптические свойства таких тройных полимеров не являются удовлетворительными. Одним из подходов к улучшению оптических свойств является добавление нуклеирующих агентов или осветлителей. Это явно улучшает оптические свойства готовой продукции, но эта технология имеет определенные ограничения в отношении чистоты продукции. Использование добавок приводит к введению дополнительных химических веществ, что потенциально приводит к конфликтам для ключевых областей применения, таких как упаковка продуктов питания или медицинская упаковка, где чистота продукта имеет большое значение.
Помимо оптических свойств, требуется также, чтобы свойства сваривания полипропиленовых пленок, используемых для применения в упаковках, были на высоком уровне. Для процесса сварки критически важно, чтобы пленки имели широкий интервал, то есть интервал температур, в котором может происходить сваривание, должен быть насколько возможно широким. Кроме того, изделие, подлежащее свариванию, не должно подвергаться воздействию высоких температур, для чего предпочтительна низкая температура начала сваривания (SIT). Кроме того, для обеспечения образования прочной сварки требуется высокое усилие отрыва при определении липкости в горячем состоянии. В ЕР 2386603 А1 описаны литые пленки, полученные из сополимеров пропилена и высших α-олефинов, показывающие широкий интервал сваривания при низкой температуре начала сваривания (SIT). Сополимеры пропилена и 1-гексена, обладающие улучшенными свойствами липкости в горячем состоянии в сочетании с хорошим интервалом сваривания, также раскрыты в WO 2011/131639 А1. Тем не менее пленки, полученные из указанных сополимеров, имеют довольно низкий модуль упругости при растяжении, и оптические свойства не являются удовлетворительными.
Поэтому в технике существует потребность в полипропиленовой композиции высокой чистоты, пригодной для изготовления пленок с превосходными оптическими свойствами и широким интервалом сваривания.
Соответственно, предметом изобретения является полипропиленовая композиция для получения пленок, которая не требует применения добавок, улучшающих оптические свойства, таких как нуклеирующие агенты или осветлители.
Таким образом, согласно изобретению, предложена полипропиленовая композиция (Р), включающая
по меньшей мере 90,0 масс. %, в расчете на общую массу полипропиленовой композиции (Р), сополимера (С) пропилена и 1-гексена, включающего
i) первый статистический пропиленовый сополимер (А) пропилена и 1-гексена, имеющий содержание 1-гексена от 0,1 до менее 3,8 масс. %, и
ii) второй статистический пропиленовый сополимер (В) пропилена и 1-гексена, имеющий более высокое содержание 1-гексена, чем первый статистический пропиленовый сополимер (А),
где сополимер (С) имеет общее содержание 1-гексена от 3,8 до 10,0 масс. %,
и где сополимер (С) имеет содержание растворимых в ксилоле веществ (XCS) от 8,0 до 30,0 масс. %.
В предпочтительном воплощении изобретения предложена полипропиленовая композиция (Р), включающая
по меньшей мере 90,0 масс. %, в расчете на общую массу полипропиленовой композиции (Р), сополимера (С) пропилена и 1-гексена, включающего
i) первый статистический пропиленовый сополимер (А) пропилена и 1-гексена, имеющий содержание 1-гексена от 0,1 до менее 3,0 масс. %, и
ii) второй статистический пропиленовый сополимер (В) пропилена и 1-гексена, имеющий более высокое содержание 1-гексена, чем первый статистический пропиленовый сополимер (А),
где сополимер (С) имеет общее содержание 1-гексена от 3,8 до 10,0 масс. %,
и где сополимер (С) имеет содержание растворимых в ксилоле веществ (XCS) от 8,0 до 30,0 масс. %.
В одном воплощении изобретения полипропиленовая композиция (Р) соответствует неравенству (1)
2
2
где ПТР(А) представляет собой показатель текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг), определяемый в соответствии с ISO 1133 в г/10 мин, первого статистического пропиленового сополимера (А), а ПТР(С) представляет собой показатель текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг), определяемый в соответствии с ISO 1133 в г/10 мин, сополимера (С).
2
В другом воплощении изобретения сополимер (С) имеет показатель текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг), определяемый в соответствии с ISO 1133, от 0,4 до 12,0 г/10 мин.
В следующем воплощении изобретения массовое соотношение между первым статистическим пропиленовый сополимером (А) и вторым статистическим пропиленовый сополимером (В) в сополимере (С) составляет от 30:70 до 70:30.
В еще одном воплощении изобретения сополимер (С) имеет количество 2,1-эритро-региодефектов по меньшей мере 0,4 мол. %.
2
2
В одном воплощении изобретения первый статистический пропиленовый сополимер (А) имеет показатель текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг), определяемый в соответствии с ISO 1133, от 0,3 до 12,0 г/10 мин, и/или второй статистический пропиленовый сополимер (В) имеет показатель текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг), определяемый в соответствии с ISO 1133, от 0,2 до 9,0 г/10 мин.
В другом воплощении изобретения сополимер (С) включает от 35,0 до 65,0 масс. % первого статистического пропиленового сополимера (А) и от 35,0 до 65,0 масс. % второго статистического пропиленового сополимера (В), в расчете на общую массу сополимера (С).
В следующем воплощении изобретения сополимер (С) соответствует неравенству (2)
где
С6(А) представляет собой содержание 1-гексена в первом статистическом пропиленовом сополимере (А) в расчете на общую массу статистического пропиленового сополимера (А) в масс. %;
С6(С) представляет собой содержание 1-гексена в сополимере (С) в расчете на общую массу статистического пропиленового сополимера (С) в масс. %, и
[А]/[С] представляет собой массовое соотношение между первым статистическим пропиленовый сополимером (А) и сополимером (С) в г/г.
В другом воплощении изобретения сополимер (С) имеет содержание растворимых в горячем гексане веществ (HHS), измеренное в соответствии с FDA 177.1520, равное или ниже 1,5 масс. %.
Кроме того, в изобретении предложено изделие, включающее по меньшей мере 90,0 масс. % полипропиленовой композиции (Р), описанной выше.
Предпочтительно изделие представляет собой пленку, более предпочтительно пленку, полученную экструзией с раздувом.
Особенно предпочтительно, данная пленка имеет
i) мутность до паровой стерилизации, определяемую в соответствии с ASTM D 1003-00, измеренную на пленке толщиной 50 мкм, полученной экструзией с раздувом, ниже 10,0%, и
ii) мутность после паровой стерилизации, определяемую в соответствии с ASTM D 1003-00, измеренную на пленке толщиной 50 мкм, полученной экструзией с раздувом, ниже 12,0%.
В изобретении также предложено применение изделия, описанного выше, в качестве свариваемого слоя в многослойной пленке.
Кроме того, в изобретении предложен способ получения сополимера (С), описанного выше, представляющий собой способ последовательный полимеризации, включающий по меньшей мере два последовательно соединенных реактора, где указанный способ включает стадии
(A) полимеризации в первом реакторе (R-1), представляющем собой суспензионный реактор (SR), предпочтительно петлевой реактор (LR), пропилена и 1-гексена, с получением первого статистического пропиленового сополимера (А),
(B) перемещения указанного первого статистического пропиленового сополимера (А) и непрореагировавших сомономеров из первого реактора (R-1) во второй реактор (R-2), представляющий собой газофазный реактор (GPR-1),
(C) подачи в указанный второй реактор (R-2) пропилена и 1-гексена,
(D) полимеризации в указанном втором реакторе (R-2) и в присутствии указанного первого статистического пропиленового сополимера (А) пропилена и 1-гексена с получением второго статистического пропиленового сополимера (В), причем указанный первый статистический пропиленовый сополимер (А) и указанный второй статистический пропиленовый сополимер (В) образуют сополимер (С) полипропиленовой композиции (Р),
в котором также
в первом реакторе (R-1) и втором реакторе (R-2) полимеризация происходит в присутствии твердой каталитической системы (SCS), причем указанная твердая каталитическая система (SCS) включает
соединение переходного металла формулы (I)
n
2
2
R(Cp)MX (I)
где
3
3
2
2
каждый Ср независимо представляет собой незамещенный или замещенный и/или конденсированный циклопентадиенильный лиганд, замещенный или незамещенный инденильный или замещенный или незамещенный флуоренильный лиганд; причем возможные один или более заместителей независимо выбраны предпочтительно из галогена, углеводородного радикала (например, С1-С20-алкила, С2-С20-алкенила, С2-С20-алкинила, С3-С12-циклоалкила, С6-С20-арила или С7-С20-арилалкила), С3-С12-циклоалкила, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатома в кольцевой группировке, С6-С20-гетероарила, С1-С20-галогеналкила, -SiR", -OSiR", -SR", -PR", OR" или -NR",
каждый R" независимо представляет собой водород или углеводородный радикал, выбранный из С1-С20-алкила, С2-С20-алкенила, С2-С20-алкинила, С3-С12- циклоалкила или С6-С20-арила, или в случае -NR"2, два заместителя R" могут образовывать пяти- или шестичленное кольцо вместе с атомом азота, к которому они присоединены;
R представляет собой мостик из 1-2 атомов С и 0-2 гетероатомов, в котором гетероатом(ы) может представлять собой атом(ы) Si, Ge и/или О, где каждый из атомов мостика может независимо иметь заместители, выбранные из заместителей, представляющих собой С1-С20-алкил, три(С1-С20-алкил)силил, три(С1-С20-алкил)силоксил или С6-С20-арил; или мостик из одного или двух гетероатомов, выбранных из атома(ов) кремния, германия и/или кислорода,
М представляет собой переходный металл 4 группы, выбранный из Zr или Hf, в особенности Zr;
3
3
3
2
2
2
3
3
3
каждый X независимо представляет собой сигма-лиганд, выбранный из Н, галогена, С1-С20-алкила, С1-С20-алкоксила, С2-С20-алкенила, С2-С20-алкинила, С3-С12-циклоалкила, С6-С20-арила, С6-С20-арилоксила, С7-С20-арилалкила, С7-С20-арилалкенила, -SR", -PR", -SiR", -OSiR", -NR" или -CH-Y, где Y представляет собой С6-С20-арил, С6-С20-гетероарил, С1-С20-алкоксил, С6-С20-арилоксил, NR",-SR", PR", -SiR" или -OSiR";
каждая из указанных выше кольцевых группировок отдельно или как часть другой группировки в качестве заместителя в Ср, X, R" или R может быть дополнительно замещена С1-С20-алкилом, который может содержать атомы Si и/или О, и
n составляет 1 или 2.
Предпочтительно соединение переходного металла формулы (I) представляет собой цирконийорганическое соединение формулы (II) или (II').
где
М представляет собой Zr;
каждый X представляет собой сигма-лиганд, предпочтительно каждый X независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, С1-С6 алкоксигруппу, С1-С6 алкильную, фенильную или бензильную группу;
2
2
2
2
2
2
2
L представляет собой двухвалентный мостик, выбранный из -R'C-, -R'C-CR', R'Si-, -R'Si-SiR'-, R'Ge, где каждый R' независимо представляет собой атом водорода, С1-С20 алкил, С3-С10 циклоалкил, три(С1-С20-алкил)силил, С6-С20-арил или С7-С20 арилалкил;
2
2'
каждый R или R представляет собой С1-С10 алкильную группу;
5'
3
R представляет собой С1-С10 алкильную группу или группу Z'R';
6
R представляет собой водород или С1-С10 алкильную группу;
6'
R представляет собой С1-С10 алкильную группу или С6-С10 арильную группу,
7
3
R представляет собой водород, С1-С6 алкильную группу или группу ZR;
7'
R представляет собой водород или С1-С10 алкильную группу;
Z и Z' независимо представляют собой О или S;
3'
R представляет собой С1-С10 алкильную группу или С6-С10 арильную группу, возможно замещенную одной или более группами галогена;
3
R представляет собой С1-С10 алкильную группу;
каждый n независимо составляет от 0 до 4;
1
и каждый R независимо представляет собой С1-С20 углеводородную группу. Далее изобретение описано более подробно.
Полипропиленовая композиция (Р) согласно изобретению включает по меньшей мере 90,0 масс. %, в расчете на общую массу полипропиленовой композиции (Р), сополимера (С) пропилена и 1-гексена, включающего
i) первый статистический пропиленовый сополимер (А) пропилена и 1-гексена, имеющий содержание 1-гексена от 0,1 до менее 3,8 масс. %, и
ii) второй статистический пропиленовый сополимер (В) пропилена и 1-гексена, имеющий более высокое содержание 1-гексена, чем первый статистический пропиленовый сополимер (А).
Предпочтительно полипропиленовая композиция (Р) согласно изобретению включает по меньшей мере 95,0 масс. % сополимера (С), более предпочтительно по меньшей мере 97,0 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 98,0 масс. %, в частности по меньшей мере 99,0 масс. % в расчете на общую массу полипропиленовой композиции (Р). Особенно предпочтительно полипропиленовая композиция (Р) состоит из сополимера (С).
Сополимер (С) согласно данному изобретению характеризуется довольно высоким содержанием сомономера, то есть содержанием 1-гексена. Довольно высокое содержание сомономера достигается ввиду того, что сополимер (С) согласно изобретению содержит две фракции пропиленового сополимера, как определено здесь. «Сомономер» в соответствии с данным изобретением представляет собой полимеризируемое звено, отличающееся от пропилена. Соответственно, сополимер (С) в соответствии с данным изобретением должен иметь содержание 1-гексена от 3,8 до 10,0 масс. %, более предпочтительно от 4,0 до 8,0 масс. %, еще более предпочтительно от 4,5 до 7,5 масс. %, в частности, от 4,7 до 5,5 масс %.
Сополимер (С) включает первый статистический пропиленовый сополимер (А) и второй статистический пропиленовый сополимер (В). Термин «статистический сополимер» следует предпочтительно понимать в соответствии с IUPAC (Pure Appl.Chem., Vol. No. 68, 8, pp. 1591-1595, 1996). Предпочтительно молярная концентрация сомономерных диад, таких как 1-гексеновые диады, соответствует отношению
2
[НН]<[Н]
где
[НН] является молярной долей соседних сомономерных звеньев, например, соседних звеньев 1-гексена, и
[Н] является молярной долей общего количества сомономерных звеньев, например, общего количества звеньев 1-гексена, в полимере.
2
2
Кроме того, предпочтительно, когда сополимер (С) согласно изобретению имеет показатель текучести расплава (ПТР), находящийся в определенном диапазоне. Показатель текучести расплава, измеряемый под нагрузкой 2,16 кг при 230°С (ISO 1133), обозначают ПТР (230°С, 2,16 кг). Соответственно, предпочтительно, когда в изобретении сополимер (С) имеет показатель текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг), определяемый в соответствии с ISO 1133, от 0,4 до 12,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,6 до 9,0 г/10 мин, еще более предпочтительно от 0,8 до менее 2,0 г/10 мин, например, от 1,0 до 1,5 г/10 мин.
Как отмечено выше, полипропиленовая композиция (Р) должна быть особенно пригодной для упаковочной промышленности. Соответственно, желательны хорошие свойства сваривания, такие как достаточно низкая температура начала термического сваривания (SIT) и широкий интервал сваривания в сочетании с низкой липкостью.
Соответственно, предпочтительно полипропиленовая композиция (Р) имеет температуру начала термического сваривания (SIT), равную или ниже 117°С, более предпочтительно равную или ниже 113°С, еще более предпочтительно от 93 до 115°С, и еще более предпочтительно от 95 до 114°С.
Кроме того, не только температура начала термического сваривания (SIT) должна быть довольно низкой, но и температура плавления (Тпл) должна быть довольно высокой. Соответственно, разница между температурой плавления (Тпл) и температурой начала термического сваривания (SIT) должна быть довольно высокой. Таким образом, предпочтительно полипропиленовая композиция (Р) соответствует соотношению (I), более предпочтительно соотношению (Ia), еще более предпочтительно соотношению (Ib)
Тпл - SIT≥20°С (I)
Тпл SIT≥22°С (Ia)
Тпл SIT≥25°С (Ib)
где
Тпл представляет собой температуру плавления, приведенную в градусах Цельсия [°С], полипропиленовой композиции (Р),
SIT представляет собой температуру начала термического сваривания, приведеную в градусах Цельсия [°С], полипропиленовой композиции (Р).
Температура плавления (Тпл), измеренная в соответствии с ISO 11357-3, сополимера (С) предпочтительно составляет по меньшей мере 120°С, более предпочтительно по меньшей мере 125°С. Таким образом, в частности, предпочтительно температура плавления (Тпл), измеренная в соответствии с ISO 11357-3, сополимера (С) составляет от 125 до 145°С, более предпочтительно от 130 до менее 140°С, еще более предпочтительно от 131°С до 139°С.
Дополнительно сополимер (С) может быть охарактеризован содержанием растворимых в холодном ксилоле веществ (XCS), измеренных в соответствии с ISO 16152 (25°С). Соответственно, сополимер (С) предпочтительно характеризуется содержанием растворимых в холодном ксилоле веществ (XCS) от 8,0 до 30,0 масс. %, более предпочтительно от 9,0 до 28,0 масс. %, еще более предпочтительно от 10,0 до 27,0 масс. %.
Количество растворимых в холодном ксилоле веществ (XCS) дополнительно указывает на то, что сополимер (С) предпочтительно не содержит эластомерного полимерного компонента, такого как этилен-пропиленовый каучук. Другими словами, сополимер (С) не должен представлять собой гетерофазный полипропилен, то есть систему, состоящую из полипропиленовой матрицы, в которой диспергирована эластомерная фаза. Такие системы отличаются довольно высоким содержанием растворимых в холодном ксилоле веществ. Соответственно, в предпочтительном воплощении сополимер (С) содержит только первый статистический пропиленовый сополимер (А) и второй статистический пропиленовый сополимер (В) в качестве полимерных компонентов.
Аналогично растворимым в холодном ксилоле веществам (XCS), растворимые в горячем гексане вещества (HHS) указывают на часть полимера имеющую низкую изотактичность и кристалличность и растворимую в гексане при 50°С.
Соответственно, предпочтительно сополимер (С) согласно изобретению имеет количество растворимых в горячем гексане веществ (HHS), измеренных в соответствии с FDA 177.1520, равное или ниже 1,5 масс. %, более предпочтительно равное или ниже 1,2 масс. %, еще более предпочтительно равное или ниже 1,0 масс. %, например равное или ниже 0,7 масс. %.
Сополимер (С) согласно изобретению дополнительно характеризуется присутствующими в нем полимерными фракциями. Соответственно, сополимер (С) согласно изобретению по меньшей мере включает, предпочтительно состоит из двух фракций, а именно первого статистического пропиленового сополимера (А) и второго статистического пропиленового сополимера (В).
Первый статистический пропиленовый сополимер (А) представляет собой сополимер пропилена и 1-гексена, имеющий содержание 1-гексена от 0,1 до менее 3,8 масс. %, предпочтительно от 0,5 до 3,5 масс. %, более предпочтительно от 0,8 до 3,0 масс. %, еще более предпочтительно от 1,0 до 2,5 масс. %, а второй статистический пропиленовый сополимер (В) представляет собой сополимер пропилена и 1-гексена, имеющий содержание 1-гексена от 4,0 до 15,0 масс. %, предпочтительно от 5,0 до 13,0 масс. %, более предпочтительно от 6,0 до 12,0 масс. %, еще более предпочтительно от 6,5 до 10,0 масс. %.
Соответственно, первый статистический пропиленовый сополимер (А) представляет собой фракцию, бедную по содержанию 1-гексена, а второй статистический пропиленовый сополимер (В) представляет собой фракцию, богатую по содержанию 1-гексена.
2
Что касается показателя текучести расплава ПТР, сополимер (С) соответствует соотношению (1), более предпочтительно соотношению (Ia), еще более предпочтительно соотношению (Ib)
2
2
где ПТР(А) представляет собой показатель текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг), определяемый в соответствии с ISO 1133, в г/10 мин, первого статистического пропиленового сополимера (А), а ПТР(С) показатель текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг), определяемый в соответствии с ISO 1133, в г/10 мин сополимера (С).
2
Кроме того, предпочтительно первый статистический пропиленовый сополимер (А) имеет показатель текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг), определяемый в соответствии с ISO 1133, от 0,3 до 12,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,5 до 9,0 г/10 мин, еще более предпочтительно от 0,8 до 3,0 г/10 мин, например, от 1,0 до 2,5 г/10 мин.
2
Второй пропиленовый сополимер (В) предпочтительно имеет показатель текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг), определяемый в соответствии с ISO 1133, от 0,2 до 9,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,4 до 8,0 г/10 мин, еще более предпочтительно от 0,6 до 2,0 г/10 мин, например, от 0,9 до 1,5 г/10 мин.
Предпочтительно массовое соотношение между первым статистическим пропиленовым сополимером (А) и вторым статистическим пропиленовый сополимером (В) в сополимере (С) составляет от 30:70 до 70:30, более предпочтительно в диапазоне от 35:65 до 65:35, еще более предпочтительно в диапазоне 40:60 до 60:40.
В частности, предпочтительно сополимер (С) включает от 30,0 до 70,0 масс. %, более предпочтительно от 35,0 до 65,0 масс. %, еще более предпочтительно от 40,0 до 60,0 масс. % первого статистического пропиленового сополимера (А) и от 30,0 до 70,0 масс. %, более предпочтительно от 35,0 до 65,0 масс. %, еще более предпочтительно от 40,0 до 60,0 масс. % второго статистического пропиленового сополимера (В), в расчете на общую массу сополимера (С).
Кроме того, сополимер (С) может содержать добавки (AD).
Соответственно, предпочтительно сополимер (С) включает, более предпочтительно состоит из от 30,0 до 70,0 масс. %, более предпочтительно от 35,0 до 65,0 масс. %, еще более предпочтительно от 40,0 до 60,0 масс. % первого статистического пропиленового сополимера (А), от 30,0 до 70,0 масс. %, более предпочтительно от 35,0 до 65,0 масс. %, еще более предпочтительно от 40,0 до 60,0 масс. % второго статистического пропиленового сополимера (В) и от 0,01 до 5,0 масс. %, более предпочтительно от 0,1 до 4,0 масс. %, еще более предпочтительно от 1,0 до 3,0 масс. %, например от 1,5 до 2,5 масс. % добавок (AD), в расчете на общую массу сополимера (С).
Кроме того, предпочтительно сополимер (С) имеет количество 2,1-эритро-регио-дефектов по меньшей мере 0,4 мол. %. Вне связи с теорией, большое количество неправильных внедрений пропилена и/или 1-гексена в полимерной цепи указывает на то, что сополимер (С) получен в присутствии одноцентрового катализатора (с одним типом активных центров), предпочтительно металллоценового катализатора.
Типичными добавками являются поглотители кислоты, антиоксиданты, красители, светостабилизаторы, пластификаторы, скользящие добавки, предохраняющие от царапин средства, диспергирующие средства, технологические добавки, смазочные материалы, пигменты и т.п.
Такие добавки имеются в продаже и описаны, например, в "Plastic Additives Handbook", 6th edition 2009 of Hans Zweifel (pages 1141 to 1190) («Справочник по добавкам к пластмассам», 6-е издание, 2009, Ханс Цвайфель (стр. 1141-1190).
Кроме того, термин «добавки (AD)» в соответствии с изобретением также включает материалы-носители, в частности полимерные материалы-носители.
Полимерный материал-носитель
Предпочтительно сополимер (С) согласно изобретению не содержит дополнительный полимер (полимеры), отличный от первого статистического пропиленового сополимера (А) и второго статистического пропиленового сополимера (В), в количестве, превышающем 15 масс. %, предпочтительно в количестве, превышающем 10 масс. %, более предпочтительно в количестве, превышающем 9 масс. %, в расчете на массу сополимера (С). Любой полимер, который является материалом-носителем для добавок (AD), рассчитывается не на количество полимерных соединений, как указано в изобретении, а на количество соответствующей добавки.
3
8
4
8
Полимерный материал-носитель добавок (AD) представляет собой полимер-носитель для обеспечения равномерного распределения в сополимере (С) согласно изобретению. Полимерный материал-носитель не ограничен конкретным полимером. Полимерный материал-носитель может представлять собой этиленовый гомополимер, этиленовый сополимер, полученный из этилена и α-олефинового сомономера, такого как С-С α-олефиновый сомономер, пропиленовый гомополимер и/или пропиленовый сополимер, полученный из пропилена и α-олефинового сомономера, такого как этилен и/или С-С α-олефиновый сомономер. Предпочтительно полимерный материал-носитель не содержит мономерных звеньев, полученных из стирола или его производных.
Сополимер (С), в частности, может быть получен, предпочтительно получен, способом, определенным подробно ниже.
Способ получения сополимера (С), образующего полипропиленовую композицию (Р) как определено выше, представляет собой способ последовательный полимеризации, включающий по меньшей мере два последовательно соединенных реактора, где указанный способ включает стадии
(A) полимеризации в первом реакторе (R-1), представляющем собой суспензионный реактор (SR), предпочтительно петлевой реактор (LR), пропилена и 1-гексена, с получением первого статистического пропиленового сополимера (А), как определено в изобретении,
(B) перемещения указанного первого статистического пропиленового сополимера (А) и непрореагировавших сомономеров из первого реактора (R-1) во второй реактор (R-2), представляющий собой газофазный реактор (GPR-1),
(C) подачи в указанный второй реактор (R-2) пропилена и 1-гексена,
(D) полимеризации в указанном втором реакторе (R-2) и в присутствии указанного первого статистического пропиленового сополимера (А) пропилена и 1-гексена с получением второго статистического пропиленового сополимера (В), причем указанный первый статистический пропиленовый сополимер (А) и указанный второй статистический пропиленовый сополимер (В) образуют сополимер (С) полипропиленовой композиции (Р),
в котором также
в первом реакторе (R-1) и втором реакторе (R-2) полимеризация происходит в присутствии твердой каталитической системы (SCS), причем указанная твердая каталитическая система (SCS) включает
(i) соединение переходного металла формулы (I)
n
2
2
R(Cp)MX (I)
где
М представляет собой цирконий (Zr) или гафний (Hf),
каждый X независимо представляет собой одновалентный анионный σ-лиганд,
каждый Ср представляет собой органический лиганд циклопентадиенильного типа, независимо выбранный из группы, состоящей из незамещенного или замещенного и/или конденсированного циклопентадиенила, замещенного или незамещенного инденила или замещенного или незамещенного флуоренила, причем указанные органические лиганды координированы с переходным металлом (М),
R представляет собой двухвалентную мостиковую группу, соединяющую указанные органические лиганды (Ср),
n составляет 1 или 2, предпочтительно 1, и
(ii) возможно сокатализатор (Со), включающий элемент (Е) 13 группы Периодической таблицы (IUPAC), предпочтительно сокатализатор (Со), включающий соединение А1 и/или В.
Что касается определения сополимера (С), первого статистического пропиленового сополимера (А) и второго статистического пропиленового сополимера (В), они соответствуют определениям, приведенным выше.
Твердая каталитическая система (SCS) ниже определена более подробно.
Благодаря использованию твердой каталитической системы (SCS) в способе последовательной полимеризации возможно получение определенного выше сополимера (С). В частности, благодаря получению пропиленового сополимера, т.е. первого статистического пропиленового сополимера (А), в первом реакторе (R-1) и перемещению указанного пропиленового сополимера и особенно перемещению непрореагировавших сомономеров во второй реактор (R-2) можно получить сополимер (С) с высоким содержанием сомономера в способе последовательной полимеризации. Обычно получение пропиленового сополимера с высоким содержанием сомономера в способе последовательной полимеризации приводит к обрастанию или в тяжелых случаях к забивке транспортных трубопроводов, так как обычно непрореагировавшие сомономеры конденсируются в транспортных трубопроводах. Однако в новом способе конверсия сомономера увеличена, и при этом достигается улучшенное внедрение в цепь полимера, что приводит к более высокому содержанию сомономера и уменьшенным проблемам в отношении липкости.
Термин «способ последовательной полимеризации» указывает на то, что сополимер (С) получают по меньшей мере в двух реакторах, соединенных последовательно. Точнее, термин «способ последовательной полимеризации» указывает в данном описании, что полимер из первого реактора (R-1) непосредственно перемещают вместе с непрореагировавшими сомономерами во второй реактор (R-2). Соответственно, решающим аспектом предложенного способа является получение сополимера (С) в двух разных реакторах, при этом реакционной материал первого реактора (R-1) непосредственно перемещают во второй реактор (R-2). Таким образом, предложенный способ включает по меньшей мере первый реактор (R-1) и второй реактор (R-2). В одном конкретном воплощении предложенный способ заключается в использовании двух реакторов полимеризации (R-1) и (R-2). Термин «реактор полимеризации» должен указывать на то, что в нем происходит основная полимеризация. Таким образом, в случае, если способ заключается в использовании двух реакторов полимеризации, это определение не исключает возможности, что способ в целом включает, например, стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Термин «состоит из» является ограничительной формулировкой лишь в отношении основных реакторов полимеризации.
Первый реактор (R-1) является суспензионным реактором (SR) и может представлять собой любой реактор непрерывного действия или простой объемный реактор с перемешиванием или петлевой реактор, работающий в суспензионном режиме. Согласно изобретению, суспензионный реактор (SR) предпочтительно представляет собой петлевой реактор (LR).
Второй реактор (R-2) и любой последующий реактор являются газофазными реакторами (GPR). Такие газофазные реакторы (GPR) могут представлять собой любые реакторы с механическим перемешиванием или псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазный реактор (реакторы) (GPR) включает реактор с механическим перемешиванием псевдоожиженного слоя со скоростью газа по меньшей мере 0,2 м/сек. Таким образом, предпочтительно газофазный реактор (GPR) представляет собой реактор типа реактора с псевдоожиженным слоем, предпочтительно с механической мешалкой.
Условия (температура, давление, время реакции, подача мономеров) в каждом реакторе зависит от требуемого продукта, что находится в пределах компетенции специалиста в данной области. Как уже указано выше, первый реактор (R-1) предпочтительно является суспензионным реактором (SR), таким как петлевой реактор (LR), тогда как второй реактор (R-2) предпочтительно является газофазным реактором (GPR-1). Последующие реакторы, если они имеются, также являются газофазными реакторами (GPR).
Предпочтительным многостадийным способом является процесс «петлевой реактор газофазный реактор», такой как разработанный фирмой Borealis A/S, Дания (известный как технология BORSTAR), описанный, например, в патентной литературе, например, в ЕР 0887379 или в WO 92/12182.
Мультимодальные полимеры могут быть получены в соответствии с несколькими процессами, которые описаны, например, в WO 92/12182, ЕР 0887379 и WO 98/58976. Содержание этих документов включено в данное описание путем ссылки.
Предпочтительно в предложенном способе получения сополимера (С), как определено выше, условия в первом реакторе (R-1), т.е. в суспензионном реакторе (SR), таком как петлевой реактор (LR), на стадии (А) могут быть следующими:
- температура составляет от 40°С до 110°С, предпочтительно от 60°С до 100°С, более предпочтительно от 65 до 90°С,
- давление составляет от 20 бар до 80 бар (от 2 до 8 МПа), предпочтительно от 40 бар до 70 бар (от 4 до 7 МПа),
- для регулирования молярной массы может быть добавлен водород известным способом.
Затем реакционную смесь со стадии (А) перемещают во второй реактор (R-2), т.е. в газофазный реактор (GPR-1), т.е. на стадию (D), при этом условия на стадии (D) предпочтительно являются следующими:
- температура составляет от 50°С до 130°С, предпочтительно от 60°С до 100°С,
- давление составляет от 5 бар до 50 бар (от 0,5 до 5 МПа), предпочтительно от 15 бар до 40 бар (от 1,5 до 4 МПа),
- для регулирования молярной массы может быть добавлен водород известным способом.
Время пребывания в обеих реакционных зонах можно варьировать. В одном из воплощений способа получения сополимера (С) время пребывания в суспензионном реакторе (SR), например, в петлевом реакторе (LR) составляет от 0,2 до 4,0 часов, например, от 0,3 до 1,5 часов, и время пребывания в газофазном реакторе (GPR) в общем составляет от 0,2 до 6,0 часов, например, от 0,5 до 4,0 часов.
При необходимости полимеризацию можно осуществлять известным образом в сверхкритических условиях в первом реакторе (R-1), то есть в суспензионном реакторе (SR), например, в петлевом реакторе (LR).
Условия в других газофазных реакторах (GPR), если они присутствуют, аналогичны условиям во втором реакторе (R-2).
Предложенный способ может также включать предварительную полимеризацию до полимеризации в первом реакторе (R-1). Предварительную полимеризацию можно проводить в первом реакторе (R-1), однако предпочтительно, чтобы предварительная полимеризация проходила в отдельном реакторе, так называемом реакторе предварительной полимеризации.
Сополимер (С) в соответствии с изобретением получают в присутствии твердой каталитической системы (SCS), включающей соединение переходного металла.
В предпочтительном воплощении соединение имеет переходного металла формулу (I)
где
3
3
2
2
каждый Ср независимо представляет собой незамещенный или замещенный и/или конденсированный циклопентадиенильный лиганд, например, замещенный или незамещенный циклопентадиенильный, замещенный или незамещенный инденильный или замещенный или незамещенный флуоренильный лиганд; причем возможные один или более заместителей независимо выбраны предпочтительно из галогена, углеводородного радикала (например, С1-С20-алкила, С2-С20-алкенила, С2-С20-алкинила, С3-С12-циклоалкила, С6-С20-арила или С7-С20-арилалкила), С3-С12-циклоалкила, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатома в кольцевой группировке, С6-С20-гетероарила, С1-С20-галогеналкила, -SiR", -OSiR", -SR", -PR", -OR" или -NR",
2
каждый R" независимо представляет собой водород или углеводородный радикал, например, С1-С20-алкил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С12-циклоалкил или С6-С20-арил; или, например, в случае -NR", два заместителя R" могут образовывать кольцо, например, пяти- или шестичленное кольцо, вместе с атомом азота, к которому они присоединены;
R представляет собой мостик из 1-3 атомов, например, мостик из 1-2 атомов С и 0-2 гетероатомов, в котором гетероатом(ы) может, например, представлять собой атом(ы) Si, Ge и/или О, где каждый из атомов мостика может независимо иметь заместители, такие как заместители, представляющие собой С1-С20-алкил, три(С1-С20-алкил)силил, три(С1-С20-алкил)силоксил или С6-С20-арил; или мостик из 1-3, например, из одного или двух гетероатомов, таких как атом(ы) кремния, германия и/или кислорода, например, SiR102, где каждый R10 независимо представляет собой С1-С20-алкил, С3-С12-циклоалкил, С6-С20-арил или три(С1-С20-алкил)силил- остаток, такой как триметилсилил;
М представляет собой переходный металл 4 группы, например, Zr или Hf, в особенности Zr;
3
3
3
2
2
2
3
3
3
каждый X независимо представляет собой сигма-лиганд, такой как Н, галоген, С1-С20-алкил, С1-С20-алкоксил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С12-циклоалкил, С6-С20-арил, С6-С20-арилоксил, С7-С20-арилалкил, С7-С20-арилалкенил, -SR",-PR", -SiR", -OSiR", -NR" или -CH-Y, где Y представляет собой С6-С20-арил, С6-С20-гетероарил, С1-С20-алкоксил, С6-С20-арилоксил, -NR", -SR", -PR", -SiR" или -OSiR";
каждая из указанных выше кольцевых группировок отдельно или как часть другой группировки в качестве заместителя в Ср, X, R" или R может быть дополнительно замещена, например С1-С20-алкилом, который может содержать атомы Si и/или О, и
n составляет 1 или 2.
2
2
3
3
2
2
2
2
Соответственно, в каждом X, представляющем собой -CH-Y, каждый Y независимо выбран из С6-С20-арила, -NR", -SiR" или -OSiR". Наиболее предпочтительно X, представляющий собой -CH-Y, является бензилом. Каждый X, отличный от -CH-Y, независимо является галогеном, С1-С20-алкилом, С1-С20-алкоксилом, С6-С20-арилом, С7-С20-арилалкенилом или -NR", как определено выше, например -N(С1-С20-алкил).
2
Предпочтительно, каждый X представляет собой галоген, метил, фенил или -СН-Y, и каждый Y независимо является таким, как определено выше.
Ср предпочтительно представляет собой циклопентадиенил, инденил или флуоренил, возможно замещенный, как определено выше. В идеале Ср представляет собой циклопентадиенил или инденил.
3
В подходящей подгруппе соединений формулы (I) каждый Ср независимо имеет 1, 2, 3 или 4 заместителя, как указано выше, предпочтительно 1, 2 или 3, например 1 или 2 заместителя, которые предпочтительно выбраны из С1-С20-алкила, С6-С20-арила, С7-С20-арилалкила (в котором арильное кольцо отдельно или как часть другой группировки может быть дополнительно замещено, как указано выше), OSiR", в котором R" является таким, как указано выше, предпочтительно С1-С20-алкил.
R предпочтительно представляет собой метиленовый, этиленовый или силильный мостик, где силил может быть замещен, как определено выше, например, (диметил)Si=,(метилфенил)Si=, (метилциклогексил)силил=или (триметилсилилметил)Si=; n составляет О или 1. Предпочтительно R" отличен от водорода.
2
Особая подгруппа включает хорошо известные металлоцены Zr и Hf с двумя эта5-лигандами, которые связаны мостиком с циклопентадиенильными лигандами, возможно замещенными, например, силоксигруппой или алкилом (например, C1-6-алкилом), как определено выше, или с двумя связанными мостиками инденильными лигандами, возможно замещенными в любой из кольцевых группировок, например, силоксигруппой или алкилом, как определено выше, например, в 2-, 3-, 4- и/или 7-положении. Предпочтительными мостиками являются этилен или -SiMe.
2
Получение металлоценов можно осуществлять согласно или аналогично методам, известным из литературы и в рамках компетенции специалиста в данной области. Таким образом, в отношении получения см., например, ЕР-А-129368, примеры соединений, в которых атом металла имеет лиганд -NR", см., в частности, в WO-A-9856831 и WO-A-0034341. В отношении получения см. также, например, ЕР-А-260130, WO-A- 9728170, WO-A-9846616, WO-A-9849208, WO-A-9912981, WO-A-9919335, WO-A-9856831, WO-A-0034341, ЕР-А-423101 и ЕР-А-537130.
Комплексы согласно изобретению предпочтительно являются асимметричными. Это просто означает, что два инденильных лиганда, образующих металлоцен, являются разными, т.е. каждый инденильный лиганд имеет набор заместителей, которые либо отличаются химически, либо расположены в разных положениях по отношению к другому инденильному лиганду. Точнее, эти комплексы представляют собой хиральные, рацемические мостиковые бис-инденильные металлоцены. Хотя комплексы согласно изобретению могут в идеальном случае находиться в своей син-конфигурации, они находятся в анти-конфигурации. В отношении данного изобретения, «рацемическая-анти» означает, что два инденильных лиганда ориентированы в противоположных направлениях по отношению к плоскости циклопентадиенил-металл-циклопентадиенил, в то время как «рацемическая-син» означает, что два инденильных лиганда ориентированы в одном направлении по отношению к плоскости циклопентадиенил-металл-циклопентадиенил.
Предпочтительные комплексы согласно изобретению имеют формулу (II') или (II)
где
М представляет собой Zr,
каждый X представляет собой сигма-лиганд, предпочтительно каждый X независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, С1-С6 алкоксигруппу, С1-С6 алкильную, фенильную или бензильную группу;
2
2
2
2
2
2
2
L представляет собой двухвалентный мостик, выбранный из -R'C-, -R'C-CR', -R'Si-, -R'Si-SiR'-, -R'Ge-, где каждый R' независимо представляет собой атом водорода, С1-С20 апкил, С3-С10 циклоалкил, три(С1-С20-апкил)силил, С6-С20 арил или С7-С20 арилалкил;
2
2'
каждый R или R представляет собой С1-С10 алкильную группу;
5'
3'
R представляет собой С1-С10 алкильную группу или группу Z'R;
6
R представляет собой водород или С1-С10 алкильную группу;
6'
R представляет собой С1-С10 алкильную группу или С6-С10 арильную группу;
7
3
R представляет собой водород, С1-С6 алкильную группу или группу ZR;
7'
R представляет собой водород или С1 -С 10 алкильную группу;
Z и Z' независимо представляют собой О или S;
3'
R представляет собой С1-С10 алкильную группу, или С6-С10 арильную группу, возможно замещенную одной или более группами галогена;
3
R представляет собой С1-С10 алкильную группу;
каждый n независимо составляет от 0 до 4, например, 0, 1 или 2,
1
и каждый R независимо представляет собой С1-С20 углдеводородную группу, например, С1-С10 алкильную группу.
Особенно предпочтительные соединения согласно изобретению включают:
рац-диметилсиландиилбис[2-метил-4-(4-трет-бутилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-8-индацен-1-ил]-цирконийдихлорид
рац-диметилсиландиилбис(2-метил-4-фенил-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил)-цирконийдихлорид
2
2
рац-анти-MeSi(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl
2
2
рац-анти-MeSi(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl
2
2
рац-анти-MeSi(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl
2
2
рац-анти-MeSi (2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OC6F5)-6-iPr-Ind)ZrCl
2
рац-анти-Me(CyHex)Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl
2
2
рац-анти-MeSi(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-7-Me-Ind)(2-Me-4-Pri-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl
2
2
рац-анти-MeSi(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-7-OMe-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl
2
2
рац-анти-MeSi(2-Me-4-(p-tBuPh)-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl
2
2
рац-анти-MeSi(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-(4-tBuPh)-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl
2
2
рац-анти-MeSi(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl
2
2
рац-анти-MeSi(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OtBu-6-tBu-Ind)ZrCl.
Наиболее предпочтительным металлоценовым комплексом (прокатализатором) является рац-анти-диметилсиландиил(2-метил-4-фенил-5-метокси-6-трет-бутил-инденил)(2-метил-4-(4-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорид.
Помимо металлоценового комплекса (прокатализатор), металлоценовый катализатор дополнительно включает сокатализатор, как определено в WO 2015/011135 А1. Соответственно, предпочтительным сокатализатором является метилалюмоксан (МАО) и/или борат, предпочтительно тритил-тетракис(пентафторфенил)борат.
Особенно предпочтительно металлоценовый катализатор является ненанесенным, т.е. без использования внешнего носителя. Что касается получения такого металлоценового комплекса, ссылка вновь дается на WO 2015/011135 А1.
Изделие
Изобретение также относится к изделию, включающему по меньшей мере 90,0 масс. % полипропиленовой композиции (Р), как определена выше.
Предпочтительно изделие включает по меньшей мере 95,0 масс. % полипропиленовой композиции (Р), более предпочтительно по меньшей мере 97,0 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 98,0 масс. %, например, по меньшей мере 99,9 масс. %. Особенно предпочтительно изделие состоит из полипропиленовой композиции (Р).
Предпочтительно изделие представляет собой пленку, более предпочтительно пленку, полученную экструзию с раздувом. Пленка согласно изобретению может быть получена обычным образом, например, технологией литья пленки или технологией получения пленки экструзией с раздувом. Указанная пленка обычно имеет толщину от 15 до 300 мкм, предпочтительно от 20 до 250 мкм, например, от 30 до 200 мкм.
Предпочтительно пленка имеет мутность до стерилизации, определяемую в соответствии с ASTM D 1003-00, измеренную на полученной экструзией с раздувом пленке толщиной 50 мкм, ниже 10,0%, более предпочтительно ниже 8,0%, еще более предпочтительно ниже 7,5%, например, ниже 6,5%, и мутность после стерилизации, определяемую в соответствии с ASTM D 1003-00, измеренную на полученной экструзией с раздувом пленке толщиной 50 мкм, ниже 12,0%, более предпочтительно ниже 10,0%, еще более предпочтительно ниже 9,0%, например, ниже 8,5%.
Кроме того, предпочтительно пленка имеет модуль упругости при растяжении, определяемый в соответствии с ISO 527-3 на полученной экструзией с раздувом пленке толщиной 50 мкм, в направлении обработки (MD) и/или в поперечном направлении (TD) по меньшей мере 400 МПа, более предпочтительно от 400 до 1000 МПа, еще более предпочтительно от 500 до 900 МПа.
Кроме того, предпочтительно, пленка имеет прочность при испытании падающим дротиком (DDI), определяемую в соответствии с ASTM D1709, метод А на полученной экструзией с раздувом пленке толщиной 50 мкм, по меньшей мере 100 г, более предпочтительно от 100 до 600 г, еще более предпочтительно от 110 до 500 г, например, от 120 до 400 г.
Кроме того, предпочтительно пленка имеет высокую прочность на раздир по Элмендорфу, определяемую в соответствии с ISO 6383/2. При измерении в направлении обработки (MD) прочность на раздир составляет предпочтительно по меньшей мере 5,0 Н/мм, более предпочтительно от 5,0 до 20,0 Н/мм, например, от 6,0 до 15,0 Н/мм. При измерении в поперечном направлении (TD) прочность на раздир составляет предпочтительно по меньшей мере 15,0 Н/мм, более предпочтительно от 15,0 до 500 Н/мм, например, от 20,0 до 300 Н/мм.
Предпочтительно также пленка характеризуется усилием отрыва при определении липкости в горячем состоянии более 2,0 Н, более предпочтительно более 2,5 Н.
Применение
Изобретение также относится к применению изделия, предпочтительно пленки в соответствии с изобретением, включающей полипропиленовую композицию (Р) в качестве свариваемого слоя в многослойной пленке.
Такие многослойные пленки обычно получают с помощью совместной экструзии многослойной пленки с раздувом. Процесс совместной экструзии можно осуществлять с использованием обычных методов получения пленки экструзией с раздувом. Таким образом, полипропиленовую композицию (Р), полученную из определенного выше способа полимеризации, подают, обычно в виде гранул, дополнительно содержащих добавки, в экструзионное устройство, составляющее часть узла получения многослойной пленки экструзией с раздувом. Из экструдера расплав полимера подают предпочтительно через распределительное устройство к кольцевой фильере указанного узла получения многослойной пленки экструзией с раздувом, и он образует один из внешних слоев полученной экструзией с раздувом многослойной пленки. Дополнительные слои указанной многослойной пленки могут включать другие типы полипропиленовых или полиэтиленовых гомо- и сополимеров.
Другие аспекты и воплощения изобретения определены в следующих абзацах:
[1] Полипропиленовая композиция (Р), включающая по меньшей мере 90,0 масс. %, в расчете на общую массу полипропиленовой композиции (Р), сополимера (С) пропилена и 1-гексена, включающего
i) первый статистический пропиленовый сополимер (А) пропилена и 1-гексена, имеющий содержание 1-гексена от 0,1 до менее 3,8 масс. %, и
ii) второй статистический пропиленовый сополимер (В) пропилена и 1-гексена, имеющий более высокое содержание 1-гексена, чем первый статистический пропиленовый сополимер (А),
где сополимер (С) имеет общее содержание 1-гексена от 3,8 до 10,0 масс. %, и где сополимер (С) имеет содержание растворимых в ксилоле веществ (XCS) от 8,0 до 30,0 масс. %.
[2] Полипропиленовая композиция (Р) по абзацу [1], соответствующая соотношению (1)
2
2
где ПТР(А) представляет собой показатель текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг), определяемый в соответствии с ISO 1133, в г/10 мин, первого статистического пропиленового сополимера (А), а ПТР(С) представляет собой показатель текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг), определяемый в соответствии с ISO 1133, в г/10 мин, сополимера (С).
2
[3] Полипропиленовая композиция (Р) по абзацу [1] или [2], где сополимер (С) имеет показатель текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг), определяемый в соответствии с ISO 1133, от 0,4 до 12,0 г/10 мин.
[4] Полипропиленовая композиция (Р) по любому из предшествующих абзацев, где массовое соотношение между первым статистическим пропиленовым сополимером (А) и вторым статистическим пропиленовым сополимером (В) в сополимере (С) составляет от 30:70 до 70:30.
[5] Полипропиленовая композиция (Р) по любому из предшествующих абзацев, где сополимер (С) имеет количество 2,1-эритро-региодефектов по меньшей мере 0,4 мол. %.
[6] Полипропиленовая композиция (Р) по любому из предшествующих абзацев,
где
2
i) первый статистический пропиленовый сополимер (А) имеет показатель текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг), определяемый в соответствии с ISO 1133, от 0,3 до 12,0 г/10 мин, и/или
2
ii) второй статистический пропиленовый сополимер (В) имеет показатель текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг), определяемый в соответствии с ISO 1133, от 0,2 до 9,0 г/10 мин.
[7] Полипропиленовая композиция (Р) по любому из предшествующих абзацев, где сополимер (С) включает от 35,0 до 65,0 масс. % первого статистического пропиленового сополимера (А) и от 35,0 до 65,0 масс. % второго статистического пропиленового сополимера (В), в расчете на общую массу сополимера (С).
[8] Полипропиленовая композиция (Р) по любому из предшествующих абзацев, где сополимер (С) соответствует соотношению (2)
где
С6(А) представляет собой содержание 1-гексена в первом статистическом пропиленовом сополимере (А) в расчете на общую массу статистического пропиленового сополимера (А) в масс. %;
С6(С) представляет собой содержание 1-гексена в сополимере (С) в расчете на общую массу статистического пропиленового сополимера (С) в масс. %, и
[А]/[С] представляет собой массовое соотношение между первым статистическим пропиленовым сополимером (А) и сополимером (С) в г/г.
[9] Полипропиленовая композиция (Р) по любому из предшествующих абзацев, где сополимер (С) имеет содержание растворимых в горячем гексане веществ (HHS), измеренное в соответствии с FDA 177.1520, равное или ниже 1,5 масс. %.
[10] Изделие, включающее по меньшей мере 90,0 масс. % полипропиленовой композиции (Р) согласно любому из абзацев [1]-[9].
[11] Изделие по абзацу [10], которое представляет собой пленку, предпочтительно пленку, полученную экструзией с раздувом.
[12] Изделие по абзацу [11], где пленка имеет
i) мутность до паровой стерилизации, определяемую в соответствии с ASTM D 1003-00, измеренную на пленке толщиной 50 мкм, полученной экструзией с раздувом, ниже 10,0%, и
ii) мутность после паровой стерилизации, определяемую в соответствии с ASTM D 1003-00, измеренную на пленке толщиной 50 мкм, полученной экструзией с раздувом, ниже 12,0%.
[13] Применение изделия согласно любому из абзацев [11]-[12] в качестве свариваемого слоя в многослойной пленке.
[14] Способ получения сополимера (С), соответствующего любому из предшествующих абзацев [1]-[9], представляющий собой способ последовательной полимеризации, включающий по меньшей мере два последовательно соединенных реактора, где указанный способ включает стадии
(A) полимеризации в первом реакторе (R-1), представляющем собой суспензионный реактор (SR), предпочтительно петлевой реактор (LR), пропилена и 1-гексена, с получением первого статистического пропиленового сополимера (А),
(B) перемещения указанного первого статистического пропиленового сополимера (А) и непрореагировавших сомономеров из первого реактора (R-1) во второй реактор (R-2), представляющий собой газофазный реактор (GPR-1),
(C) подачи в указанный второй реактор (R-2) пропилена и 1-гексена,
(D) полимеризации пропилена и 1-гексена в указанном втором реакторе (R-2) и в присутствии указанного первого статистического пропиленового сополимера (А) с получением второго статистического пропиленового сополимера (В), причем указанный первый статистический пропиленовый сополимер (А) и указанный второй статистический пропиленовый сополимер (В) образуют сополимер (С) полипропиленовой композиции (Р),
в котором также
в первом реакторе (R-1) и втором реакторе (R-2) полимеризация происходит в присутствии твердой каталитической системы (SCS), причем указанная твердая каталитическая система (SCS) включает
соединение переходного металла формулы (I)
где
3
3
2
2
каждый Ср независимо представляет собой незамещенный или замещенный и/или конденсированный циклопентадиенильный лиганд, замещенный или незамещенный инденильный или замещенный или незамещенный флуоренильный лиганд; причем возможные один или более заместителей независимо выбраны предпочтительно из галогена, углеводородного радикала (например, С1-С20-алкила, С2-С20-алкенила, С2-С20-алкинила, С3-С12-циклоалкила, С6-С20-арила или С7-С20-арилалкила), С3-С12-циклоалкила, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатома в кольцевой группировке, С6-С20-гетероарила, С1-С20-галогеналкила, -SiR", -OSiR", -SR", -PR", -OR" или -NR",
2
каждый R" независимо представляет собой водород или углеводородный радикал, выбранный из С1-С20-алкила, С2-С20-алкенила, С2-С20-алкинила, С3-С12-циклоалкила или С6-С20-арила, или в случае -NR", два заместителя R" могут образовывать пяти- или шестичленное кольцо вместе с атомом азота, к которому они присоединены;
R представляет собой мостик из 1-2 атомов С и 0-2 гетероатомов, в котором гетероатом(ы) может представлять собой атом(ы) Si, Ge и/или О, где каждый из атомов мостика может независимо иметь заместители, выбранные из заместителей, представляющих собой С1-С20-алкил, три(С1-С20-алкил)силил, три(С1-С20-алкил)силоксил или С6-С20-арил, или мостик из одного или двух гетероатомов, выбранных из атома(ов) кремния, германия и/или кислорода,
М представляет собой переходный металл 4 группы, выбранный из Zr или Hf, в особенности Zr;
3
3
3
2
2
3
3
3
каждый X независимо представляет собой сигма-лиганд, выбранный из Н, галогена, С1-С20-алкила, С1-С20-алкоксила, С2-С20-алкенила, С2-С20-алкинила, С3-С12-циклоалкила, С6-С20-арила, С6-С20-арилоксила, С7-С20-арилалкила, С7-С20-арилалкенила, -SR", -PR", -SiR", -OSiR", -NR" или -CH2-Y, где Y представляет собой С6-С20-арил, С6-С20-гетероарил, С1-С20-алкоксил, С6-С20-арилоксил, -NR", -SR", -PR", -SiR" или -OSiR";
каждая из указанных выше кольцевых группировок отдельно или как часть другой группировки в качестве заместителя в Ср, X, R" или R может быть дополнительно замещена С1-С20-алкилом, который может содержать атомы Si и/или О, и
n составляет 1 или 2.
[15] Способ по абзацу [14], в котором соединение переходного металла формулы (I) представляет собой цирконий органическое соединение формулы (II) или (II').
где
М представляет собой Zr;
каждый X представляет собой сигма-лиганд, предпочтительно каждый X независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, С1-С6 алкоксигруппу, С1-С6 алкильную, фенильную или бензильную группу;
2
2
2
2
2
2
2
L представляет собой двухвалентный мостик, выбранный из -R'C-, -R'C-CR'-, -R'Si-, -R'Si-SiR'-, -R'Ge-, где каждый R' независимо представляет собой атом водорода, С1-С20 алкил, С3-С10 циклоалкил, три(С1-С20-алкил)силил, С6-С20-арил или С7-С20-арилалкил;
2
2'
каждый R или R представляет собой С1-С10 алкильную группу;
5'
3'
R представляет собой С1-С10 алкильную группу или группу Z'R;
6
R представляет собой водород или С1-С10 алкильную группу;
6'
R представляет собой С1-С10 алкильную группу или С6-С10 арильную группу;
3
R представляет собой водород, С1-С6 алкильную группу или группу ZR;
7'
R представляет собой водород или С1-С10 алкильную группу;
Z и Z' независимо представляют собой О или S;
3'
R представляет собой С1-С10 алкильную группу или С6-С10 арильную группу, возможно замещенную одной или более группами галогена;
3
R представляет собой С1-С10 алкильную группу;
каждый n независимо составляет от 0 до 4;
1
и каждый R независимо представляет собой С1-С20 углеводородную группу.
Далее изобретение описано посредством примеров.
ПРИМЕРЫ
А. Методы измерения
Следующие определения терминов и методов определения применяются к вышеприведенному общему описанию изобретения, а также к приведенным ниже примерам, если не указано иное.
13
1
1
13
13
Содержание сомономера 1-гексена в сополимере пропилена и 1-гексена Количественные ЯМР-спектры С {H} регистрировали в расплавленном состоянии с помощью спектрометра Bruker Avance III 500 NMR, работающего на частоте 500,13 и 125,76 МГц для Н и С, соответственно. Все спектры были записаны с помощью С оптимизированного 7 мм зонда с вращением под магическим углом (MAS) при 180°С с использованием газообразного азота для всей пневматической системы. Примерно 200 мг материала помещали в ротор MAS из диоксида циркония с внешним диаметром 7 мм и вращали при 4 кГц. Эта установка была выбрана в первую очередь ввиду высокой чувствительности, необходимой для быстрой идентификации и точной количественной оценки (Klimke, К., Parkinson, М., Piel, С, Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, М., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382., Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128., Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373). Стандартное одноимпульсное возбуждение применяли с использованием NOE при коротких задержках рециркуляции Зс (Klimke, К., Parkinson, М., Piel, С, Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, М., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382., Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C, Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813) и схемы развязки RS-HEPT (Filip, X., Tripon, C, Filip, C, J. Mag. Resn. 2005, 176, 239., Griffin, J.M., Tripon, C, Samoson, A, Filip, C, and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, SI, S198). В общей сложности в спектре было получено 16384 (16k) переходов.
13
1
Количественные ЯМР-спектры С {Н} были обработаны, интегрированы, и соответствующие количественные свойства определены из интегрирования. Все химические сдвиги имеют внутреннее отнесение на метил-изотактическую пентаду (mmmm) при 21,85 м.д. (ррт).
Наблюдали характеристические сигналы, соответствующие внедрению 1-гексена, и содержание сомономера количественно определяли следующим образом.
Количество 1-гексена, включенного в изолированные последовательности РНР, количественно определяли с использованием интеграла участков αВ4 при 44,2 м.д., с учетом количества участков регистрации на один сомономер:
Н=1αВ4/2
Количество 1-гексена, включенного в двойные следующие друг за другом последовательности РННР, количественно определяли с использованием интеграла участка ααВ4 при 41,7 м.д., с учетом количества участков регистрации на один сомономер:
НН=2*IααВ4
Когда наблюдалось двойное последовательное включение, то необходимо компенсировать количество 1-гексена, включенного в изолированные последовательности РНР, ввиду перекрывания сигналов αВ4 и αВ4В4 при 44,4 м.д.:
Н=(IαВ4-2*1ααВ4)/2
Общее содержание 1-гексена рассчитано на основе суммы изолированного и последовательно включенного 1-гексена:
Нобщ=Н+НН
Когда не наблюдается никаких участков, указывающих на последовательное включение, то общее содержание сомономера 1-гексена рассчитано исключительно на это количество:
Нобщ=Н
Наблюдали характеристические сигналы, указывающие на регио-2,1-эритродефекты (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
Наличие 2,1-эритро-региодефектов определяли по наличию метиловых участков Рαβ (21е8) и Pαγ (21е6) при 17,7 и 17,2 м.д. и подтверждали другими характеристическими сигналами.
Общее количество вторичного (2,1-эритро) внедренного пропилена определено количественно на основе участка αα21e9 метилена при 42,4 м.д.:
Р21=Iαα21e9
Общее количество первичного (1,2) внедренного пропилена количественно определено на основе основных участков Sαα метилена при 46,7 м.д. и с компенсацией на относительное количество неучтенных 2,1-эритро, αВ4 и ααВ4В4 метиленовых групп пропилена (обращаем внимание, что Н и НН - это число мономеров гексена на последовательность, а не число последовательностей):
S
Р12=Iαα+2*Р21+Н+НН/2
Общее количество пропилена количественно определено как сумма первичного (1,2) и вторичного (2,1-эритро) внедренного пропилена:
S
Робщ=Р12+Р21= Iαα+3*Iαα21e9+(IαB4-2*IααB4)/2+IααB4
Это упрощается до:
S
Робщ= Iαα+3*Iαα21e9+0.5*IαB4
Общая молярная доля 1-гексена в полимере затем рассчитана так:
fH=Нобщ/(Нобщ+Робщ)
Полное интегральное уравнение для молярной доли 1-гексена в полимере является следующим:
S
fH=(((IαB4-2*IααB4)/2)+(2*IααB4))/((Iαα+3*Iαα21e9+0.5*IαB4)+((IαB4-2*IααB4)/2)+(2*IααB4))
Оно упрощается до:
S
fH=(IαB4/2+IααB4)/( Iαα+3*Iαα21e9+IαB4+IααB4)
Общее внедрение сомономера 1-гексена в мольных процентах рассчитано из мольной доли обычным путем:
Н [мол. %]-100*fH
Общее внедрение сомономера 1-гексена в массовых процентах рассчитано из мольной доли стандартным образом:
Н (масс. %)=100*(fH*84,16)/(fH*84,16)+(1-fH)*42,08))
Расчет содержания сомономера во втором статистическом пропиленовом сополимере (В):
где
w(A) - массовая доля первого статистического пропиленового сополимера (А),
w(B) - массовая доля второго статистического пропиленового сополимера (В),
13
С(А) - содержание сомономера в масс. %, измеренное спектроскопией С ЯМР, в первом статистическом пропиленовом сополимере (А), то есть в продукте первого реактора (R1),
13
С(СРР) - содержание сомономера в масс. %, измеренное спектроскопией С ЯМР, в продукте, полученном во втором реакторе (R2), то есть в смеси первого статистического пропиленового сополимера (А) и второго статистического пропиленового сополимера (В) [в пропиленовом сополимере (С-РР)],
С(В) - рассчитанное содержание сомономера в масс. % во втором статистическом пропиленовом сополимере (В).
Показатель текучести расплава (ПТР)
2
Показатели текучести расплава измеряют с нагрузкой 2,16 кг (ПТР) при 230°С. Показатель текучести расплава представляет собой количество полимера в граммах, которое экструдировано из испытательного устройства, соответствующего стандарту ISO 1133, в течение 10 минут при температуре 230°С и при нагрузке 2,16 кг.
2
Расчет показателя текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг) второго статистического пропиленового сополимера (В):
где
w(A) - массовая доля первого статистического пропиленового сополимера (А),
w(B) - массовая доля второго статистического пропиленового сополимера (В),
2
ПТР (А) - показатель текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг) в г/10 мин, измеренный в соответствии с ISO 1133, первого статистического пропиленового сополимера (А),
2
ПТР (С) - показатель текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг) в г/10 мин, измеренный в соответствии с ISO 1133, полипропиленовой композиции (Р),
2
ПТР (В) - рассчитанный показатель текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг) в г/10 мин второго статистического пропиленового сополимера (В).
Растворимые в холодном ксилоле вещества (XCS, масс. %): Содержание растворимых в холодном ксилоле веществ (XCS) определяют при 25°С в соответствии с ISO 16152; первое издание; 2005-07-01.
Растворимые в горячем гексане вещества (HHS, масс. %)
FDA раздел 177.1520
1 г полимерной пленки толщиной 100 мкм добавляют к 400 мл гексана при 50°С в течение 2 часов, при перемешивании, с обратным холодильником.
Через 2 часа смесь немедленно фильтруют через фильтровальную бумагу №41.
2
Осадок собирают в алюминиевый приемник, и остаточный гексан испаряют на паровой бане в потоке N.
Количество растворимых в горячем гексане веществ определяют по формуле
((масса образца+масса тигля)-(масса тигля))/(масса образца)⋅100.
Температура плавления Тпл, температура кристаллизации Ткр: измеряют с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), Mettler ТА820, на образцах 5-10 мг. Кривые кристаллизации и плавления были получены во время сканирования охлаждения и нагревания со скоростью 10°С/мин от 30 до 225°С. В качестве температур плавления и кристаллизации принимали пики эндотерм и экзотерм.
Мутность определяли в соответствии с ASTM D1003-00 на полученных экструзией с раздувом пленках толщиной 50 мкм.
Паровую стерилизацию проводили в машине Systec D series (Systec Inc., США). Образцы нагревали со скоростью нагревания 5°С/мин, начиная с 23°С. После выдерживания в течение 30 минут при температуре 121°С они были немедленно удалены из парового стерилизатора и хранились при комнатной температуре до дальнейшей обработки.
Температура начала сваривания (SIT); (температура конца сваривания (SET), интервал сваривания):
Метод определяет интервал температур сваривания (интервал сваривания) полипропиленовых пленок, в частности пленок, полученных экструзией с раздувом, или литых пленок. Интервал температур сваривания представляет собой интервал температур, в котором пленки могут быть сварены в соответствии с условиями, приведенными ниже.
Нижним пределом (температура начала термического сваривания (SIT)) является температура сваривания, при которой достигается прочность SIT>3 Н. Верхний предел (температура конца сваривания (SET)) достигается, когда пленки прилипают к сварочному устройству.
Интервал сваривания определяют с помощью J&B Universal Sealing Machine Type 3000 на пленке толщиной 50 мкм со следующими дополнительными параметрами:
Ширина образца: 25,4 мм
2
Давление сваривания: 0,1 Н/мм
Время сваривания: 0,1 с Время охлаждения: 99 с
Скорость отслаивания: 10 мм/с
Начальная температура: 80°С
Конечная температура: 150°С
Приращения: 10°С
Образцы сваривали «А к А» на каждой температуре сваривающей планки, и определяли прочность (силу) сваривания на каждой стадии.
Определяли температуру, при которой прочность интервал достигает 3 Н.
Усилие отрыва при определении липкости в горячем состоянии
Усилие отрыва при определении липкости в горячем состоянии определяли с помощью J&B Hot Tack Tester на полученной экструзией с раздувом пленке толщиной 50 мкм, со следующими дополнительными параметрами:
Ширина образца: 25,4 мм
2
Давление сваривания: 0,3 Н/мм
Время сваривания: 0,5 с Время охлаждения: 99 с
Скорость отслаивания: 200 мм/с
Начальная температура: 90°С
Конечная температура: 140°С
Приращения: 10°С
Определяли и регистрировали максимальное усилие, то есть максимум на диаграмме сила - температура.
Модуль упругости при растяжении в направлении обработки и поперечном направлении определяли в соответствии с ISO 527-3 на полученных экструзией с раздувом пленках толщиной 50 мкм, со скоростью поперечной головки 1 мм/мин.
Прочность при испытании падающим дротиком (DDI) Прочность при испытании падающим дротиком (DDI) определяют в соответствии с ASTM D1709, метод А (Альтернативный метод испытания) на образцах пленки. Дротик со сферической головной частью диаметром 38 мм сбрасывают с высоты 0,66 м на пленку, зажатую над отверстием. Испытания проводили на последовательных сериях из двадцати образцов. Одну и ту же массу использовали для каждой серии, и эту массу увеличивали (или уменьшали) от серии к серии на равные величины. Рассчитывали и регистрировали массу, при которой разрывались 50% образцов.
Прочность на раздир (определяемая как раздир по Элмендорфу (Н)) Применяется для измерения как в направлении обработки (MD), так и в поперечном направлении (TD). Усилие раздира измеряют методом в соответствии с ISO 6383/2. Усилие, необходимое для распространения раздира через образец пленки измеряют с помощью маятникового устройства. Маятник качается под действием силы тяжести, раздирая образец от предварительно прорезанной щели. Образец пленки фиксирован с одной стороны маятником, а с другой стороны неподвижным зажимом. Прочность на раздир представляет собой усилие, необходимое для раздира образца. Затем рассчитывают относительную прочность на раздир (Н/мм) путем деления прочности на раздир на толщину пленки.
2. Примеры
Получение катализатора
Катализатор, используемый в примерах согласно изобретению, получают, как подробно описано в WO 2015/011135 А1 (металлоценовый комплекс МС1 с метилалюмоксаном (МАО) и боратом, образующий катализатор 3, описанный в WO 2015/011135 А1), при условии, что поверхностно-активное вещество представляет собой 2,3,3,3-тетрафтор-2-(1,1,2,2,3,3,3-гептафторпропокси)-1-пропанол. Металлоценовый комплекс (МС1 в WO 2015/011135 А1) получают, как описано в WO 2013/007650 А1 (металлоцен Е2 в WO 2013/007650 А1).
Получение полипропиленовой композиции (Р) Полипропиленовые композиции (Р) получали последовательным способом, включающим петлевой реактор и газофазный реактор. Условия реакции приведены в таблице 1. В таблице 2 приведены свойства сравнительных примеров и примеров согласно изобретению.
СЕ1 - С2/СЗ/С4-терполимер, полученный в присутствии катализатора Циглера-Натта, имеющий показатель текучести расплава (230°С, 2,16 кг) 1,6 г/10 мин, температуру плавления Тпл 135°С, содержание растворимых в ксилоле веществ 10,7 масс. %, содержание 1-бутена 7,1 масс. % и содержание этилена 1,6 масс. %. Он идентичен сравнительному примеру СЕ1 в ЕР 17186987.
СЕ2 - промышленный нуклеированный (с зародышеобразователями кристаллизации) С2/СЗ сополимер RB709CF от Borealis, имеющий показатель текучести расплава 1,5 г/10 мин, температуру плавления Тпл 141°С, содержание растворимых в ксилоле веществ 15,0 масс. % и содержание этилена 5,5 масс. %. Все свойства пленки определяли на однослойных пленках, полученных экструзией с раздувом, толщиной 50 мкм, произведенных на линии Collin получения пленки экструзией с раздувом. Эта линия имеет диаметр шнека 30 миллиметров (мм), L/D=30, диаметр фильеры 60 мм, зазор фильеры 1,5 мм и кольцо охлаждения с двойным выступом (duo-lip). Образцы пленки были произведены при 190°С, со средней толщиной 50 мкм при отношении раздува 2,5 и производительности выпуска около 8 кг в час (кг/ч).
Как можно видеть из таблицы 2, значения мутности в примерах согласно изобретению до и после стерилизации паром существенно ниже значений мутности в сравнительных примерах. Кроме того, баланс между жесткостью и ударными свойствами также улучшается, о чем свидетельствуют значения модуля упругости при растяжении и прочности при испытании падающим дротиком (DDI).