ВУЛКАНИЗУЕМАЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ
CURABLE RUBBER MIXTURE

Изобретение относится к получению вулканизуемой резиновой смеси, вулканизаты на основе которой обладают длительным сопротивлением термоокислительному старению и старению в условиях повышенной влажности.
Известно использование борной кислоты в системе промотора адгезии резины к металлокорду, что позволяет увеличить прочность связи резина-металлокорд и ее стабильность в условиях термоокислительного, солевого и паровоздушного старения. [Патент РФ на изобретение №2380385, опубл. 27.01.2010, Бюл.№3].
Известны [Каучук и резина, 1986, 2, с.42-43], резиновые смеси и вулканизаты на их основе, содержащие в качестве противостарителей борорганические соединения. Предлагается использовать устойчивые кристаллические соединения четырехкоординированного атома бора - производные 1-борадамантана и борсодержащие хелатные комплексы - дипропилборил-1. Отмечается, что введение борорганических соединений в резиновую смесь позволяет повысить стойкость резин к тепловому старению. Однако синтез данных соединений экономически затратен, что влечет повышение стоимости резиновых смесей, содержащих такие соединения.
Известна вулканизуемая резиновая смесь [Патент РФ на изобретение №2236423, МКИ C08L 7/00, 9/00, 9/02, C08K 13/02, опубл. 20.09.04, БИ №26], в состав которых вводится композиционный противостаритель в количестве 0,5-5,0 мас.ч. на 100,0 мас.ч. каучука, состоящего из жидкого сплава противостарителей, полученного при температуре 70-90°С при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
N-изопропил-N-фенил-п-фенилендиамин
35,00-40,00
N,N'-дифенил-п-фенилендиамин
10,00-24,00
2-меркаптобензтиалол
6,00-10,00
ε-капролактам
35,00-40,00
и порошкообразного носителя, причем соотношение сплава противостарителей и порошкообразного носителя составляет, мас.ч.:
сплав противостарителей
15,00-50,00
порошкообразный носитель
50,00-85,00
Однако в этом случае резиновые смеси, содержащие композиционный противостаритель, не могут обеспечить вулканизатам высокий уровень защиты от старения.
Наиболее близкой к заявляемой вулканизуемой резиновой смеси может явиться резиновая смесь [Патент РФ на изобретение №2355718, МКИ C08L 7/00, 9/00, 9/06, C08K 5/18, опубл. 20.05.09, БИ №14], включающая натуральный или синтетический каучук, вулканизующие вещества, ускорители и активаторы вулканизации, наполнители и другие добавки, а также композиционный противостаритель в количестве 0,5-2,0 на 100 мас.ч. каучука, состоящий из порошкообразного носителя - коллоидной кремнекислоты и жидкого сплава противостарителей, полученного при температуре 70-90°, содержащего N-изопропил-N-фенил-п-фенилендиамин, ε-капролактам, полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, стеариновую кислоту, защитный воск при следующем соотношении ингредиентов, мас.ч.:
N-изопропил-N-фенил-п-фенилендиамин
21,00-22,50
полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина
10,00-11,50
ε-капролактам
11,00-14,00
стеариновая кислота
10,00-11,50
защитный воск
24,00-25,50
причем соотношение сплава и коллоидной кремнекислоты составляет, мас.ч.:
сплав противостарителей
76,00-84,00
порошкообразный носитель
16,00-24,00
Однако в этом случае резиновые смеси, содержащие композиционный противостаритель, не могут обеспечить вулканизатам высокий уровень защиты от старения, в частности, в условиях повышенной влажности.
Задача, на решение которой направленно данное изобретение, - получение вулканизуемой резиновой смеси, содержащей композиционный противостаритель, обеспечивающий высокий уровень стойкости к термоокислительному старению и старению в условиях повышенной влажности.
Техническим результатом является повышение термоокислительной стойкости и стойкости к старению в условиях повышенной влажности.
Поставленный технический результат достигается использованием вулканизуемой резиновой смеси, включающей натуральный или синтетический каучук, вулканизующие вещества, ускорители и активаторы вулканизации, наполнители и другие добавки, а также композиционный противостаритель в количестве 0,5-2,0 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука, состоящий из порошкообразного носителя - коллоидной кремнекислоты и жидкого сплава противостарителей, полученного при 70-90°С, содержащего N-изопропил-N-фенил-п-фенилендиамин, ε-капролактам, стеариновую кислоту, отличающаяся тем, что сплав дополнительно содержит борную кислоту в виде предварительно полученного расплава в ε-капролактаме, при температуре 110-115°С, при следующем соотношением ингредиентов, мас.ч.:
N-изопропил-N-фенил-п-фенилендиамин
50,00-55,00
стеариновая кислота
6,00-5,00
ε-капролактам
22,00-20,00
борная кислота
22,00-20,00
причем соотношение сплава и коллоидной кремнекислоты составляет, мас.ч.:
сплав противостарителей
55,00-60,00
коллоидная кремнекислота
45,00-40,00
Вулканизаты на основе предлагаемой вулканизуемой резиновой смеси, содержащей композиционный противостаритель, эффективно защищены от термоокислительного старения и старения в условиях повышенной влажности в силу синергизма действия противостарителей, адсорбционного взаимодействия в системе сплав противостарителей - поверхность носителя, а также за счет присутствия борной кислоты, которая приводит к увеличению стойкости к старению в условиях повышенной влажности.
В композиционном противостарителе применяются следующие вещества: N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин (диафен ФП) ТУ 2492-057-05761637-2005; ε-капролактам ГОСТ 7850-86; стеариновая кислота ГОСТ 6484-96; борная кислота ГОСТ 6484-96; коллоидная кремнекислота ГОСТ 18307-78.
При выбранном содержании ингредиентов композиционного противостарителя сплавы в нормальных условиях представляют собой высоковязкие жидкости (вязкость по Брукфильду при 25°c не более 4500 сП), что позволяет производить осаждение на носитель в отсутствие растворителей.
При применении в композиционном противостарителе дозировки N-изопропил-N-фенил-п-фенилендиамина (диафен ФП) в соотношении менее 55,00 мас.ч. продукт обладает меньшей эффективностью при защите от термоокислительного старения. При содержании диафена ФП более 60,00 мас.ч. повышается вязкость сплава, что приводит к дополнительным затратам при осаждении на носитель.
Стеариновая кислота способствует лучшему диспергированию порошкообразных ингредиентов. Для того чтобы эффект действия был оптимальным, необходима дозировка 6,00-5,00 мас.ч.
Содержание ε-капролактама в интервале дозировок 20,00-22,00 мас.ч. обеспечивает получение сплавов в виде вязких жидкостей.
Борная кислота способствует увеличению стойкости к старению при эксплуатации изделия во влажной среде. Для того чтобы эффект действия был оптимальным, необходима дозировка 20,00-22,00 мас.ч.
В качестве порошкообразного носителя используется коллоидная кремнекислота в дозировке 45,00-40,00 мас.ч. Такое содержание коллоидной кремнекислоты в составе композиционного противостарителя обосновано тем, что при большей дозировке носителя наблюдается пыление получаемого продукта, а также снижение защитного действия композиционного противостарителя в целом. При меньшей дозировке коллоидной кремнекислоты получаемый композиционный противостаритель представляет собой пастообразный продукт с высокой вязкостью.
Композиционный противостаритель получают в три стадии по схеме:
- получение расплава борной кислоты и ε-капролактама проводят в обогреваемом реакторе, снабженном мешалкой якорного типа, при температуре 110-115°C. При температуре ниже 110°С не происходит плавление борной кислоты в ε-капролактаме. Температура выше 115°C приводит к постепенному улетучиванию расплава из реактора;
- в реакторе понижают температуру до 80-90°С, загружают N-изопропил-N-фенил-п-фенилендиамин и перемешивают до получения гомогенной смеси;
- в смеситель (например, клеемешалка) загружают сплав ингредиентов с температурой 40-50°С, порошкообразный носитель и перемешивают до получения однородной порошкообразной массы в течение 20-30 мин. Выгрузку продукта производят в приемную емкость.
Резиновая смесь согласно изобретению содержит натуральный или синтетический каучук, вулканизующие вещества, ускорители и активаторы вулканизации, наполнители и другие добавки, а также композиционный противостаритель.
В качестве каучуков могут быть применены: полиизопреновый ГОСТ 14925-79, бутадиеновый ГОСТ 14924-75, бутадиен-стирольный ГОСТ 11138-78, бутадиен-метилстирольный ГОСТ 23492-83 и т.п., а также их комбинации. Вулканизующие вещества, ускорители выбираются из группы: сера ГОСТ 1271-93, тиурамы ГОСТ 740-76, тиазолы ГОСТ 739-74, сульфенамиды ТУ 6-14-756-78, гуанидины ГОСТ 40-80, органические перекиси ГОСТ 14888-62; активаторы вулканизации: оксид цинка ГОСТ 202-84, оксид магния ГОСТ 844-79 и др. Кроме того, в резиновую смесь могут быть введены пластификаторы (канифоль ГОСТ 19113-84, пиропласт ГОСТ 8728-88, масло ПН-6 ГОСТ 8728-88, олеиновая кислота ГОСТ 7580-91 и др.), наполнители (технический углерод ГОСТ 7885-86, мел ГОСТ 12085-88), порообразующие вещества (двуокись углерода ГОСТ 8050-64), красители (двуокись титана пигментная ГОСТ 9808-65) и другие добавки, например модификаторы (гепсол ХКП ТУ 6-01-5-81-97, резорцинуротропиновые комплексы ТУ 41994745-95-2).
Пример 1. На вальцах обычным способом готовят резиновую смесь, состав которой представлен в табл.1. В качестве противостарителя используют композиционный противостаритель, 100 г которого получают следующим образом: в обогреваемый реактор, снабженном мешалкой якорного типа, при температуре 110-115°С загружают 12,1 г ε-капролактама, 12,1 г борной кислоты и проводят смешение в течении 80 мин. После чего в реакторе понижают температуру до 80-90°С и загружают 27,5 г N-изопропил-N-фенил-п-фенилендиамин, перемешивают до получения гомогенного сплава. Затем полученный сплав ингредиентов выливают в клеемешалку, куда, постепенно перемешивая, например, в течение 1-2 мин, прибавляют 45,0 г коллоидной кремнекислоты (БС-100 или БС-120). После окончания загрузки коллоидной кремнекислоты смешение продолжают в течение 20-30 мин. По предлагаемому примеру получают резиновую смесь, содержащую композиционный противостаритель. Состав резиновой смеси приведен в табл.1 (состав 2, 5), табл.2 (состав 2, 5).
Пример 2. Аналогично примеру 1, с разницей в том, что в реактор загружают, 12,0 г ε-капролактама, 3,0 г стеариновой кислоты, 12,0 г борной кисмлоты, 33,0 г N-изопропил-N-фенил-п-фенилендиамин. Содержание коллоидной кремнекислоты составляет 40,0 г. Состав резиновой смеси приведен в табл.1 (состав 3, 6), табл.2 (состав 3, 6).
Для сравнения готовили резиновые смеси, содержащие композиционный противостаритель (прототип), приготовленный по примеру 1, описанному в патенте РФ 2355718. Состав резиновой смеси приведен в табл.1 (состав 1, 4) в табл.2 (состав 1, 4). Известные и предлагаемые резиновые смеси готовят по стандартному режиму, вулканизуют в прессе с электрообогревом при температуре 143°С в оптимуме.
Таблица 1
Состав резиновых смесей на основе изопренового каучука СКИ-3
Ингредиенты
Состав резиновой смеси на 100 мас.ч. каучука
1
2
3
4
5
6
Каучук СКИ-3
100,00
100,00
100,00
100,00
100,00
100,00
Сера
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
Альтакс
0,60
0,60
0,60
0,60
0,60
0,60
Дифенилгуанидин
3,00
3,00
3,00
3,00
3,00
3,00
Стеариновая кислота
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
Оксид цинка
5,00
5,00
5,00
5,00
5,00
5,00
Технический углерод П-324
30,00
30,00
30,00
30,00
30,00
30,00
Композиционный противостаритель (прототип)
0,50
-
-
2,00
-
-
Композиционный противостаритель (пример 1)
-
0,50
-
-
2,00
-
Композиционный противостаритель (пример 2)
-
-
0,50
-
-
2,00
Таблица 2
Состав резиновых смесей на основе комбинации каучуков изопренового СКИ-3 и бутадиен-стирольного СКС-30 АРКМ-15
Ингредиенты
Состав резиновой смеси на 100 мас.ч. каучука
1
2
3
4
5
6
Каучук СКИ-3
75,00
75,00
75,00
75,00
75,00
75,00
Каучук СКС-30АРКМ-15
25,00
25,00
25,00
25,00
25,00
25,00
Технический углерод Н550
40,00
40,00
40,00
40,00
40,00
40,00
Технический углерод Н339
10,00
10,00
10,00
10,00
10,00
10,00
Оксид цинка
5,00
5,00
5,00
5,00
5,00
5,00
Фталевый ангидрид
0,50
0,50
0,50
0,50
0,50
0,50
Канифоль
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
Пиропласт
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
Масло ПН-6
10,00
10,00
10,00
10,00
10,00
10,00
Олеиновая кислота
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
Сульфенамид Ц
0,80
0,80
0,80
0,80
0,80
0,80
Гепсол ХКП
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
Резорцинуротропиновый комплекс
1,20
1,20
1,20
1,20
1,20
1,20
Композиционный противостаритель (прототип)
0,50
-
-
2,00
-
-
Композиционный противостаритель (пример 1)
-
0,50
-
-
2,00
-
Композиционный противостаритель (пример 2)
-
-
0,50
-
-
2,00
Таблица 3
Состав резиновых смесей на основе натурального каучука
Ингредиенты
Состав резиновой смеси на 100 мас.ч. каучука
1
2
3
4
5
6
Натуральный каучук
100,00
100,00
100,00
100,00
100,00
100,00
Стеарин
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
Оксид цинка
30,00
30,00
30,00
30,00
30,00
30,00
Оксид магния
3,00
3,00
3,00
3,00
3,00
3,00
Мел
40,00
40,00
40,00
40,00
40,00
40,00
Тиурам
0,40
0,40
0,40
0,40
0,40
0,40
Сера
2,00
2,00
2,00
2,00
2,00
2,00
Композиционный противостаритель (прототип)
0,50
-
-
2,00
-
-
Композиционный противостаритель (пример 1)
-
0,50
-
-
2,00
-
Композиционный противостаритель (пример 2)
-
-
0,50
-
-
2,00
Таблица 4
Физико-механические свойства вулканизатов резиновых смесей на основе изопренового каучука СКИ-3
Наименование показателя
Номер состава
1
2
3
4
5
6
Условная прочность при растяжении, МПа (ГОСТ 270-75)
22,9
23,2
23,0
23,1
23,0
23,0
Относительное удлинение при разрыве, % (ГОСТ 270-75)
660
670
670
660
660
670
Изменение условной прочности при растяжении в процессе термоокислительного старения (72 ч×100°С), %
-19
-17
-17
-15
-14
-12
Изменение условной прочности при растяжении в процессе термоокислительного старения (72 ч×100°С×100% влажность), %
-13
-10
-10
-12
-8
-5
Изменение относительного удлинения при разрыве в процессе термоокислительного старения (72 ч×100°С), %
-23
-20
-19
-19
-16
-16
Изменение относительного удлинения при разрыве в процессе термоокислительного старения (72 ч×100°С×100% влажность), %
-22
-17
-17
-15
-13
-13
Из приведенных в табл.4 результатов физико-механических испытаний вулканизованных резиновых смесей на основе каучука СКИ-3 следует, что резиновые смеси, содержащие предлагаемый композиционный противостаритель, в меньшей степени подвержены воздействию тепла и кислорода в условиях влажности окружающей среды 100%, чем резиновые смеси, содержащие композиционный противостаритель (прототип).
Таблица 5
Физико-механические свойства вулканизатов резиновых смесей на основе комбинации каучуков изопренового СКИ-3 и бутадиен-стирольного СКС-30 АРКМ-15 для изготовления боковины грузовых шин диагональной конструкции
Наименование показателя
Номер состава
1
2
3
4
5
6
Условная прочность при растяжении, МПа (ГОСТ 270-75)
14,0
14,2
14,0
14,0
14,1
14,0
Относительное удлинение при разрыве, % (ГОСТ 270-75)
750
750
750
750
750
760
Изменение условной прочности при растяжении в процессе термоокислительного старения (72 ч×100°С), %
-28
-26
-25
-22
-18
-17
Изменение условной прочности при растяжении в процессе термоокислительного старения (72 ч×100°С×100% влажность), %
-35
-31
-31
-30
-26
-25
Изменение относительного удлинения при разрыве в процессе термоокислительного старения (72 ч×100°С), %
-27
-19
-18
-29
-16
-17
Изменение относительного удлинения при разрыве в процессе термоокислительного старения (72 ч×100°С×100% влажность), %
-31
-26
-27
-29
-18
-19
Из представленных в табл.5 результатов физико-механических показателей вулканизованных резиновых смесей на основе комбинации каучуков изопренового СКИ-3 и бутадиен-стирольного СКС-30 АРКМ-15 также видно, что предлагаемый композиционный противостаритель обеспечивает более длительную защиту от термоокислительного старения при высокой влажности окружающей среды (100 %.) в сравнении с вулканизатами, содержащими композиционный противостаритель, приготовленный по потенту РФ №2355718.
Таблица 6
Физико-механические свойства вулканизатов резиновых смесей на основе натурального каучука
Наименование показателя
Номер состава
1
2
3
4
5
6
Условная прочность при растяжении, МПа (ГОСТ 270-75)
16,5
16,4
16,5
16,5
16,5
16,4
Относительное удлинение при разрыве, % (ГОСТ 270-75)
840
840
840
830
840
830
Изменение условной прочности при растяжении в процессе термоокислительного старения (72 ч×100°С), %
-19
-17
-17
-15
-14
-12
Изменение условной прочности при растяжении в процессе термоокислительного старения (72 ч×100°С×100% влажность), %
-13
-10
-8
-12
-8
-5
Изменение относительного удлинения при разрыве в процессе термоокислительного старения (72 ч×100°С), %
-23
-18
-17
-19
-16
-16
Изменение относительного удлинения при разрыве в процессе термоокислительного старения (72 ч×100°С×100% влажность), %
-24
-17
-16
-15
-13
-13
Физико-механические свойства вулканизованной резиновой смеси на основе натурального каучука, представленные в табл.6, также свидетельствуют об эффективности действия предлагаемого композиционного противостарителя.
Таким образом, использование в составе вулканизуемой резиновой смеси предлагаемого композиционного противостарителя обеспечивает вулканизатам длительную защиту от термоокислительного старения и старения в условиях повышенной влажности.