СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО НАНОМАТЕРИАЛА, СОДЕРЖАЩЕГО МЕТАЛЛ
METHOD OF CARBONACEOUS MATERIAL RECEIVING, CONSISTING METAL

Изобретение относится к нанотехнологии и наноструктурам, в частности углеродным наноматериалам, и может быть использовано при получении материалов для техники и энергетики. В частности, для производства деталей, которые обладают, например, электропроводящими или свойствами прозрачности. Такие материалы могут быть использованы при изготовлении электродов, защитных покрытий и т.п.
Одним из распространенных способов получения углеродных и металлических наноматериалов является способ лазерной абляции углеродной или металлической мишени (Козлов Г.И. // Письма в ЖТФ, 2003, том 29, вып.18, с.88-94). Материал подвергается воздействию лазерного облучения большой мощности, в результате чего происходит испарение атомов и кластеров с поверхности и последующая их конденсация в наночастицы.
Известен способ получения углеродных и металлических материалов в процессе диссоциации исходных углеродосодержащих и металлосодержащих молекул при помощи дугового электрического разряда с последующим охлаждением продуктов диссоциации и их конденсацией (Zeng H, Zhu L, Hao G.M, Sheng R.S. // Carbon 1998, 36 (3), 259-61). Недостатком этих способов получения наноматериалов является неопределенность концентраций и состава продуктов абляции, что приводит к неопределенности свойств получаемого материала.
Известен способ получения наноматериала в процессе горения углеводородов в пламенах (P.Minutolo, G.Gambi and A.D'Alessio // Twenty-Seventh Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute, 1998, pp.1461-1469). Добавляя различные присадки и меняя характеристики пламени, можно получать широкий спектр наноматериалов. Однако и для этого способа можно отметить недостатки, присущие вышеупомянутым способам. К тому же наличие кислорода в процессе горения приводит к частичному окислению углерода и особенно металлов.
Известен способ изготовления углеродного наноматериала, содержащего металл, в виде пленки, имеющей в своем составе в качестве основных элементов углерод, кремний, металл, кислород и водород. Способ заключается в том, что в вакуумной камере размещают держатель с подложкой из диэлектрического материала, подают на держатель подложки напряжение 0,3-5,0 кВ с частотой в диапазоне от 1 до 25 МГц и поддерживают температуру подложки в пределах от 200 до 500°С, в вакуумной камере создают газоразрядную плазму, для чего используют аргон, с энергетической плотностью более 5 кВт·час/грамм-атом углеродных частиц, в созданную газоразрядную плазму испаряют углеродсодержащий материал, в качестве которого используют органосилоксан, нагретый до температуры 500-800°С, который при разложении в плазме служит источником углерода, кремния, кислорода и водорода, затем в вакуумную камеру с газоразрядной плазмой вводят пучок частиц легирующего материала, например металла, в виде атомов или ионов, осуществляют осаждение на подложку атомов или ионов углерода, кремния, кислорода и водорода, а также атомов или ионов металла и получают проводящую углеродную нанокомпозитную пленку (см. патент RU 2118206, 1998).
Наиболее близким технически решением является способ изготовления углерод- и металлосодержащего наноматериала в виде пленки, имеющей в своем составе в качестве основных элементов углерод, кремний, металл, кислород, водород и расположенной на диэлектрической подложке (см., например, патент США 5352493, 1994). Способ включает осаждение в вакууме на подложку из диэлектрического материала испаряемого в вакууме серебра и с помощью плазмы испаряемого в вакууме углеродного материала.
Полученная пленка представляет собой аморфную изотропную структуру, включающую в себя три сети. Основной матричной сетью является алмазоподобная углеродная пленка. Однако полученные пленки имеют высокое электрическое сопротивление, выше значений, упоминаемых в описании к указанному патенту, возможно, из-за барьерных сопротивлений на границах раздела между кластерами. В структуре пленки, изготовленной по описанному выше способу, наблюдаются нанокластеры размером (30-500) А, определяемые исследованиями в туннельном микроскопе. Очевидно, из-за появляющейся при этом пористости пленки в условиях высоких температур в присутствии атмосферы кислорода происходит повышенная диффузия кислорода в пленку, сопровождаемая выгоранием углерода при высоких температурах.
Способ направлен на получение пленок с однородным по объему составом. Выбор легирующего материала диктуется задаваемыми свойствами пленок, которые требуется получить.
Однако свойства полученного таким способом материала, содержащего в составе металл, в основном обусловлены свойствами этого металла в сочетании с углеродным материалом, например электропроводностью.
Задачей заявляемого изобретения является создание способа изготовления углеродного наноматериала, содержащего металл, в виде пленки, имеющей новые свойства, которые расширяют диапазон промышленного применения такого материала.
Техническим результатом заявляемого изобретения является получение нового свойства углеродного материала, содержащего металл.
12
13
-3
Этот результат достигается тем, что при получении углеродного наноматериала, содержащего металл, включающем осаждение в вакууме на подложку из диэлектрического материала испаряемого в вакууме серебра и с помощью плазмы испаряемого в вакууме углеродного материала, согласно изобретению осаждение серебра осуществляют перед осаждением углеродного материала, испарение углеродного материала, в качестве которого используют графит, осуществляют импульсным дуговым разрядом, плазму для осаждения углеродного материала создают вне области разрядного промежутка дугового разряда в виде компенсированных бестоковых форсгустков углеродной плазмы плотностью 5·10-1·10 см, длительностью 200-600 мкс, частотой следования 1-5 Гц, при этом в процессе осаждения углеродного материала проводят стимуляцию углеродной плазмы инертным газом в виде потока ионов с энергией 150-2000 эВ, который направляют перпендикулярно потоку углеродной плазмы, после чего подложку с осажденными на ней серебром и углеродным материалом извлекают из вакуумной камеры и отжигают на воздухе при температуре 400°С в течение 10 минут.
-1
-2
Способ осуществляют следующим образом. На подложку из материала (например, слюда марки СМОГ - ГОСТ 13752-86, Кварц К-8, ситалл марки СТ-50-1, поликор марки ВК-100), который не разрушается, не разлагается и не выделяет газообразных продуктов при нагреве на воздухе до 500°С, наносят в вакууме термическим испарением пленку серебра, например, марок Ср99,9 или Ср99. Поверх этой пленки синтезируют ионно-плазменным методом пленку углерода. Этот процесс, фиг.1, осуществляется в вакуумной камере 1, в корпусе которой выполнены два боковых фланца, оси которых взаимно перпендикулярны, внутри одного из них размещены выполненные в виде цилиндра катод основного разряда 5 и анод вспомогательного разряда 4, охватывающий с зазором катод основного разряда 5, причем внутренняя поверхность анода вспомогательного разряда 4 выполнена с коническим срезом, обращенным с одним из торцов катода основного разряда 5 в сторону анода основного разряда 3, выполненного в виде двух колец, жестко соединенных металлическими стержнями, с равным шагом по окружности, при этом поджигающий электрод 6, диэлектрическая вставка 8, катод вспомогательного разряда 7 выполнены в виде диска, жестко соединены и установлены между анодами основного 3 и вспомогательного 4 разрядов, внутри вакуумной камеры 1 установлен с возможностью планетарного вращения вокруг вертикальной оси и электрически соединенный с корпусом вакуумной камеры 1 подложкодержатель 2. Подложка изолируется от подложкодержателя. Конденсация углерода производится из бестоковой углеродной плазмы, поступающей на подложку в вакууме при давлении 1·10-1·10 Па. Между катодом основного разряда 5 и анодом основного разряда 3, находящимся под потенциалом 200 В, посредством вспомогательного разряда между катодом вспомогательного разряда 7, который располагается на расстоянии L от катода основного разряда 5, и анодом вспомогательного разряда 4, охватывающим катод основного разряда 5, зажигается дуговой разряд. Вспомогательный разряд поджигается с помощью поджигающего электрода 6, выполненного в виде кольца, расположенного между анодом 4 и катодом 5 вспомогательного разряда. Формирование пленки углерода достигается тем, что в момент формирования плазменного форсгустка происходит испарение графитового катода основного разряда 5 в результате импульсного нагрева поверхности графита до температуры 3000°С. Испарение углерода происходит в виде цепочек Cn (где n 1, 2, 3, 5, 7). Образующиеся цепочки поступают на поверхность подложки, где происходит их поликонденсация, то есть образование более длинных за счет их объединения цепочек. Электронная температура плазмы не должна превышать энергии разрыва связей в углеродных цепочках, так как это приводит к "сшивке" этих цепочек и образованию аморфного углерода с ближним порядком алмазного или графитного типа.
В электрической цепи основного разряда включены последовательно соединенные конденсатор С 11 и индуктивность 12, ограничивающие скорость нарастания импульса разрядного тока. Конденсатор 11 заряжается от источника электропитания 10, подключенного параллельно к соответствующим обкладкам конденсатора 11, до напряжения 200 В. Анод основного разряда 3 имеет очень развитую внутреннюю поверхность, для чего он может быть выполнен в виде "беличьего" колеса, то есть в виде двух колец, жестко соединенных металлическими стержнями, установленными с равным шагом по окружности. Анод основного разряда 3, анод вспомогательного разряда 4, катод основного разряда 5, поджигающий электрод 6, катод вспомогательного разряда 7, диэлектрическая вставка 8 установлены соосно.
12
13
-3
Подложка, на которой происходит формирование конденсата, находится в заанодном пространстве (на расстоянии 20 - 30 см от основного разряда) и может быть выполнена из любого материала, в частности керамики, металла, полимера, силиконовой резины, сплава и т.д., может иметь любую форму и геометрию. Покрытие наносится с высокой адгезией, равномерно на любую форму поверхности: впадины, выступы с размером, меньшим радиуса Дебая, равным 10 мкм. Подложка установлена на подлояжодержателе, который в процессе нанесения совершает планетарное движение, то есть вращается одновременно вокруг своей оси и вертикальной оси вакуумной камеры. В процессе всего цикла формирования пленки углерода подложка с растущей на ней пленкой облучается ионами инертного газа, например аргона. Ионы инертного газа формируются в источнике ионного облучения 9, расположенном в другом боковом фланце вакуумной камеры 1, сообщаемой с вакуумной камерой кольцевым отверстием для прохождения ионного пучка. Источник ионного облучения может представлять собой двухэлектродную систему, состоящую из цилиндрического катода с кольцевой щелью для прохождения ионного пучка и кольцевого анода. Энергия ионного пучка инертного газа, облучающего пленку перпендикулярно потоку компенсированных бестоковых плазменных форсгустков, изменяется в интервале 150-2000 эВ. Формируемые в области разрядного промежутка дугового разряда компенсированные бестоковые плазменные форсгустки имеют плотность 5·10-1·10 см, длительность 200-600 мкс, частоту следования 1-5 Гц.
Эти параметры могут обеспечиваться за счет специально подобранной геометрии электродов поджига, электрической схемы плазменного генератора, включающего накопительный конденсатор, ограничивающую индуктивность, трехступенчатую схему поджига. В результате получают пленку, состоящую из слоя серебра и слоя, представляющего собой линейно-цепочечный углерод.
Полученный образец помещают в муфельную печь, например, ПМ-8 и отжигают на воздухе при температуре 400°С в течение 10 минут (для серебра). Так как расстояние между цепочками углерода в гексагональной структуре пленки составляет 5Å. (см. фиг.2), в пленку линейно-цепочечного углерода интеркалируют атомы серебра, у которых радиус меньше 2Å.
На фиг.2 представлена структура образца, подготовленного для отжига.
Структура поверхности до термообработки, исследованная на микроскопе Femtoscan в атомно-силовом режиме, показана на фиг.3.
На фиг.4 изображены спектры пропускания системы ЛЦУ - серебро (при толщине пленки серебра 600Å) до термообработки - линия в виде квадратных символов, после термообработки - в виде круглых символов. Из чертежа следует, что после термообработки система стала более прозрачной.
Вольт-амперная характеристика, полученная на микроскопе Femtoscan в туннельном режиме до отжига, представлена на фиг.5. Она свидетельствует о металлическом характере проводимости.
После отжига в муфельной печи ПМ-8 на воздухе при температуре 400°С в течение 10 минут получили следующие изменения:
1. Изменения внешнего вида - на фиг.6. Наблюдается светильник, установленный за пленкой.
2. Топография поверхности - на фиг.7. По сравнению с фиг.3 топография изменилась в сторону укрупнения кластеров.
3. Вольт-амперная характеристика полученного наноматериала - фиг.8.
Данная вольт-амперная характеристика свидетельствует, что туннельный переход соответствует переходу металл - полупроводник. Металл - это игла микроскопа, полупроводник - поверхность термообработанной пленки серебро - ЛЦУ. С иглы в поверхность уходит больше электронов, чем с поверхности пленки на иглу. Полученный материал относится к классу р-полупроводников.
Очевидно, что заявленным способом получено новое вещество, состоящее из атомов серебра и полимерных молекул углерода. В мировой практике известно, что использование серебра в контакте с углеродными материалами даже при температурах 1100°С не дает такого результата. Доказательством этому служит известная фазовая диаграмма системы серебро - графит, которая приведена на фиг.9.
Толщина осажденных пленок играет большую роль для получения степени прозрачности пленки.
На фиг.10 представлена электроннограмма термообработанной пленки Ag+ЛЦУ, на которой в центре видны 6 рефлексов, характеризующие, как известно (см., например, A.M.Сладко. Полисопряженные полимеры. Москва, Наука, 1989 г.), гексагональную структуру линейно-цепочечного углерода. На периферии видны рефлексы серебра в виде колец.
Полученная электроннограмма на фиг.10 дает основание утверждать, что гексагональная структура ЛЦУ не разрушилась при отжиге с серебром. Об этом свидетельствует спектр поглощения, полученный с помощью инфракрасного Фурье-спектрометра. Этот спектр приведен на фиг.11.