Способ выделения благородных металлов из продуктов переработки руд
METHOD OF RECOVERING PRECIOUS METALS FROM ORE PROCESSING PRODUCTS

Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано для извлечения благородных металлов из продуктов переработки руд и другого содержащего их материала - шлаков и шламов, отработанных катализаторов и т.п.
Целью изобретения является создание способа извлечения благородных металлов из гравитационных и флотационных продуктов переработки сульфидных никелевых, платиновых и золотосодержащих руд, гипергенных окисленных никель-кобальтовых и хромовых руд, продуктов обогащения и гидрометаллургической переработки зон окисления железных шляп - верхних окисленных частей месторождений цветных металлов, содержащих пирит, сульфидных никелевых руд различного состава при снижении эксплуатационных затрат и уменьшении отрицательного воздействия на окружающую среду.
Поставленная задача решается доизмельчением промышленного продукта, содержащего металлы платиновой группы (МПГ) и золото, до тонины помола, обеспечивающей наиболее полное раскрытие зерен МПГ и золота, смешиванием подготовленного таким образом продукта с хлоридом аммония и пиролюзитом, низкотемпературным хлорированием смеси при температуре (120÷320)°С последующим горячим водным выщелачиванием хлоридов металлов растворами соляной кислоты, приводящим к переходу в раствор основной масса хлоридов цветных и редких металлов, а также металлов платиновой группы (МПГ) и золота, после чего извлечение хлоридов металлов - комплексов МПГ и золота - из солянокислых растворов осуществляется дробным аммиачным осаждением гидроксидов металлов или сорбцией их из растворов активированными углями или полимерными сорбентами.
Среди возможных путей выделения МПГ и золота из окисленных никелевых руд известен метод, включающий многостадийное сернокислотное автоклавное выщелачивание (Молодых А.С., Вайтнер В.В., Калиниченко И.И., Шубин В.Н. Способ переработки окисленных никелевых руд. RU №224036, US №4044096). Недостатками указанного способа является дорогое и сложное в эксплуатации аппаратурное оформление, а также низкое извлечение МПГ.
Известен способ переработки окисленной никель-кобальтовой руды, включающий измельчение руды, ее обработку серной кислотой, термическую обработку полученного продукта, перевод в раствор растворимых сульфатов и получение сульфатизированных гранул никель-кобальтового концентрата, которые прокаливают, и из прокаленных гранул выщелачивают водой, а затем сорбируют на ионит никель и кобальт (Синегрибов В.А., Кольцов В.Ю., Логвиненко И.А., Мельник Д.В., Батшев В.И. RU №2287597,) к недостаткам способа следует отнести высокий расход серной кислоты и сложность аппаратурного оформления. Кроме того, при реализации указанного способа не решается задача комплексного извлечения полезных компонентов сырья, названных в описании «ненужными металлами», включая и МПГ.
Известен из промышленной практики способ извлечения МПГ из платиносодержащих концентратов (Петров Г.В., Грейвер Т.Н., Вергизова Т.В. Способ извлечения платиновых металлов из платиносодержащих концентратов. RU №2169200), при котором для вскрытия платинометалльного сырья широко применяют гидрохлорирование в сочетании с предварительным высокотемпературным (>1000ºC) окислительным обжигом. Применение обжига исходного материала обеспечивает окисление трудно вскрываемого сырья при хлорировании халькогенидов, арсенидов и других соединений МПГ до менее упорных металлических форм. При этом достигаются высокие показатели перехода МПГ в хлоридный раствор, однако полностью извлечь МПГ из огарков не удается, что обусловлено формированием на поверхности зерен МПГ плотных оксидных пассивирующих пленок, образующихся наряду с металлическими формами при прокаливании платиновых металлов на воздухе в интервале (800-1100)°С. Для удаления оксидных пленок требуются дополнительные процессы с применением специальных добавок, массой 5-10% от веса огарка.
К недостаткам следует отнести сложность процесса, повышенный расход энергии при высокотемпературном обжиге, затраты времени на остывание после обжига, затраты на специальные пассивирующие добавки.
2
Известен способ извлечения благородных металлов хлорированием МПГ и золотосодержащего материала в солевом расплаве KCl-MgCl при температуре 300-650°С с продувкой газообразным хлором. После отгонки летучих хлоридов алюминия, сурьмы, селена и теллура полученный сплав выщелачивают подкисленной водой с переводом платиновых металлов в раствор (Dubrovsky М. Processes for recovering precious metals. Patent US 5238662). Осуществление процесса хлорирования в расплаве требует сложного аппаратурного оформления и необходимости эффективной системы газоочистки и улавливания агрессивных и высокотоксичных летучих хлоридов, что существенно снижает эффективность способа и препятствует его реализации.
Известен способ извлечения платины и палладия из промышленных продуктов, содержащих МПГ, включающий спекание материала с пероксидом щелочного металла, выщелачивание спека и сорбцию платины и палладия из солянокислого раствора силикагелем, модифицированным мочевиной или фенилтиомочевиной (Бахвалова И.П., Бахтина М.П., Волкова Г.В., Лосев В.Н., Трофимчук А.К. Патент РФ 2103394). Существенным недостатком данного способа, ориентированного на использование в аналитической химии и неудобного для промышленного использования, является большой расход реагентов.
Известен способ переработки платиносодержащих концентратов Бушвельда (Зубатарева Л.И. Перспективы платиноносности хромитов. "Изв. ВУЗов, геол. и разведка". М., 1984), включающий концентрирование МПГ в штейне с последующим гидрометаллургическим переделом. Недостатком способа является необходимость применения дорогостоящей плазменной печи сложной конструкции (система ЕРР расширения плазмы).
Известен способ выделения благородных металлов из огарка - отхода производства серной кислоты, получаемого при обжиге серного колчедана, включающий обработку СВЧ-полем и раствором кислоты и/или окислителя с переводом благородных металлов в раствор и суспензию, разделение на немагнитный остаток и магнитную фракцию, сорбцию благородных металлов с получением концентрата и выделение из него благородных металлов (Борщев М.М., Чернышев В.И., Казаков С.И., Тертышный И.Г., Сычев А.И., Обысов А.В. Способ выделения благородных металлов из огарка - отхода производства серной кислоты. Патент RU 2315817). Метод требует применения сложной аппаратуры и сложен в реализации.
Известен способ гидрометаллургического выделения золота и серебра из твердых материалов, включающий обработку твердых отходов пирометаллургии, содержащих благородные металлы, раствором хлорида железа (III), последующую сорбцию серебра и золота на твердом анионообменнике полиаминного типа и десорбцию благородных металлов с анионообменника раствором тиомочевины и минеральной кислоты (Шишкин Д.Н., Усов В.Г. Способ выделения благородных металлов из отходов пирометаллургии. Патент RU 2092597). Способ низкопроизводителен и предназначен для использования в аналитической химии.
Известен способ переработки сульфидных медно-никелевых руд, содержащих платиновые металлы и железо (Скиба В.И., Макаров В.Н. Способ переработки сульфидных медно-никелевых руд, содержащих платиновые металлы и железо. Патент RU 2057193), заключающийся во флотационном обогащении измельченной руды до ~20 мас.% и МПГ до (55÷60) г/т, во введении карбонатита в шихту в качестве флюса, плавке шихты при (1300÷1350°С) в атмосфере аргона или азота с получением штейна, содержащего МПГ, с последующим переводом железа в раствор при выщелачивании штейна. Метод сложен в практическом применении и более применим в аналитических целях.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату (прототип) является способ извлечения МПГ из платиносодержащих концентратов, включающий окислительный обжиг концентрата при 1050°С, предварительное выщелачивание огарка серной кислотой при 70°С, окислительное выщелачивание при нормальной температуре смесью соляной кислоты и пероксида водорода для перевода благородных металлов в раствор с последующим осаждением МПГ и золота (Меретуков М.А., Орлов A.M., Металлургия благородных металлов. М., Металлургия, 1991, с. 270).
Недостатками данного способа являются:
- низкое извлечение МПГ в хлоридный раствор, обусловленное формированием на поверхности зерен МПГ плотных оксидных пассивирующих пленок;
- образование на стадии гидрохлорирования продукта с высоким остаточным содержанием МПГ и необходимость повторной обработки продукта либо применения дополнительных специальных технологических приемов для доизвлечения МПГ.
Заявленный метод включает комплексную переработку промышленных продуктов, содержащих МПГ и золото, при одновременном упрощении аппаратурной схемы, сокращении затрат на реагенты и обеспечении экологической безопасности производства с извлечением всего комплекса металлов, присутствующих в продукте, поступившем на переработку, включая МПГ и золото.
При этом имеет место ряд химических превращений, отражаемых следующими химическими реакциями.
При отсутствии в продуктах сульфидов:
4
2
2
2
3
2
1. 4NHCl+МnO=Сl+МnСl+4NH+2НO.
4
3
2. NHCl=NH+НСl.
2
2
2
2
3.4НСl+МnO=Сl+МnСl+2НO.
При наличии в продуктах сульфидов:
2
2
2
3
2
4. FeS+1,5Сl+O=FeCl+2SO.
В результате этой реакции образуется свежеобразованный трихлорид железа, в котором катион трехвалентного железа является мощным окислителем.
2
2
3
2
5. FeS+1,5Сl+O=FeCl+SO.
2
2
2
2
3
2
6. CuFeS+2,5 Сl+O=CuCl+FeCl+2SO.
2
2
2
2
7. ZnS+Cl+O=ZnCl+SO.
3
2
2
2
2
4
8. 2NH+SO+HO+0,5 O=(NH4)SO.
2
2
9. NiO+2HCl=NiCl+HO.
2
2
10. CoO+2HCl=CoCl+HO.
2
3
3
2
11. FeO+6HCl=2FeCl+3HO.
Так, все присутствующие в продуктах окисленные и сульфидные минералы переходят в хлориды металлов при температурах ниже температуры их сублимации.
Непременным условием для комплексообразования МПГ и золота с хлор-ионом является создание необходимого и достаточного окислительно-восстановительного потенциала, при котором возможно окисление МПГ и золота.
Полуреакция окисления-восстановления золота:
3+
Аu+3е=Аu°
имеет стандартный окислительно-восстановительный потенциал Е°=+1,5 В.
Если ион трехвалентного золота участвует в комплексообразовании с хлором, то
3+
4
Au+4Сl=АuСl,
и окислительно-восстановительный потенциал этой реакции Е°=+0,958 В.
Полуреакция окисления-восстановления платины:
6
2-
-
PtCl+4e=Pt+6Cl
имеет стандартный потенциал Е°=+0,763 В,
а для палладия Е°=+0,684 В.
Таким образом, для окисления МПГ и золота в присутствии хлор-иона как комплексообразователя необходимо применение окислителей, создающих Е° более 1.0 В.
При этом происходит коплексообразование МПГ и золота по реакциям:
2
4
12. Au+1,5Cl+HCl=HAuCl.
2
2
6
13. Pt+2Сl+2НСl=HPtCl.
2
2
4
14. Pd+Cl+2HCl=HPdCl.
Наличие в растворах вновь образованного трихлорида железа по реакциям 4, 5 и 11, являющегося сильным окислителем, также обеспечивает окисление МПГ и золота с образованием хлорных комплексов:
3
2
4
2
15. Au+FeCl+НСl+Сl=НАuСl+FeCl.
3
2
2
6
2
16 Pt+FeCl+HCl+1,5Cl=HPtCl+FeCl.
3
2
2
4
2
17. Pd+FeCl+2HCl+1,5Cl=HPd Cl+FeCl.
Прохлорированный таким образом промышленный продукт направляется на операцию горячего водного выщелачивания хлоридов металлов растворами соляной кислоты, при этом в раствор переходит основная масса хлоридов цветных и редких металлов, а также МПГ и золота.
Извлечение хлоридов металлов и комплексов МПГ и золота из солянокислых растворов осуществляется дробным аммиачным осаждением гидроксидов металлов или сорбцией из растворов на активированных углях либо полимерных сорбентах.
Способ реализуется следующим образом.
Пример 1
2
3
2
2
3
Промышленный продукт, представляющий собой окисленные никель-кобальтовые руды, содержащие NiO - 0,9%; СоО- 0,1%; CrO-0,4%; SiO- 48% АlO - 6,6%; МnО 0,8%; СаО - 0,6%; МПГ - 0,14 г/т, измельчают и смешивают с двойным избытком хлорида аммония, необходимого для хлорирования целевых металлов. Дополнительно в шихту добавляют пиролюзит при расходе 25,0 кг/т, подготовленную таким образом шихту загружают в трубчатую печь, где в течение 1,5-3,0 часов проводят операцию низкотемпературного обжига при температуре 300-320°С, после чего обожженную массу выщелачивают в солянокислом растворе при температуре не выше 70-90°С в течение 0,5-1,5 часов. При выщелачивании извлечение металлов платиновой группы в виде гексахлорплатината платины и тетрахлорпалладита палладия составляет 98,3 и 97,7% соответственно. Никель, кобальт, алюминий и марганец практически полностью переходят при этом в раствор. Из раствора, полученного в результате выщелачивания, последовательно осаждают платиноиды в виде аммонийгексахлорплатината и аммонийтетрахлорпалладита. При значении рН равном 5 в осадок выпадают гидроксиды железа и алюминия, при рН=9 осаждаются марганец, никель и кобальт и, наконец, при рН=10-11 в осадок выпадают кальций и магний. Последовательное прокаливание полученных гидроксидов позволяет получить оксиды соответствующих металлов, регенерируя при этом аммиак, который при реакции с соляной кислотой образует хлористый аммоний, направляемый на операцию хлорирования исходного промышленного продукта.
Пример 2
Промышленный продукт, представляющий собой обожженный для удаления серы огарок сульфидного концентрата, содержащий золота 182 г/т, серебра 52 г/т, платины 10 г/т, палладия 13 г/т, смешивают с хлоридом аммония, добавляют пиролюзит при расходе 150 кг/т продукта, что обеспечивает окислительно-восстановительный потенциал ≥1,4 В. Далее в печи низкотемпературного обжига проводят операцию хлорирования при температуре 300-320°С в течение ≤0,5 часа. После обжига проводят выщелачивание в солянокислой среде в течение 2 часов при различных температурах (см. табл. 1, с примерами 2.1, 2.2, 2.3).
Как следует из таблицы, выщелачивание МПГ и золота начинается уже при температуре 40°С, оптимальные показатели достигаются в интервале температур 70-95°С. Извлечение в раствор золота, платины и палладия составляет: золота 90,0-93,9%, платины 94,8-98,8% и палладия 89,2-94,8%.
Таким образом, изложенные выше сведения свидетельствуют о том, что заявленное изобретение - «Способ выделения благородных металлов из продуктов переработки руд» - обладает заявленными выше свойствами и совокупность отличительных признаков описываемого способа обеспечивает достижение указанного результата.
В результате проведенного анализа уровня техники выделения благородных металлов с целью их извлечения из продуктов переработки руд и другого содержащего их материала - шламов, отработанных катализаторов и т.п. аналог, характеризующийся признаками, тождественными всем существенным признакам заявленного изобретения, не обнаружен, следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "новизна".
Дополнительный поиск известных решений показал, что заявленное изобретение не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники, поскольку подобрана новая совокупность и очередность технологических воздействий, обеспечивающих глубокую безотходную переработку продуктов переработки руд и другого содержащего их материала - шламов, отработанных катализаторов и т.п., результатом которой является получение металлов платиновой группы и золота. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "изобретательский уровень".
Неожиданным результатом изобретения является возможность термообработки для уменьшения потерь металлов при температуре не выше 320°С.
Для заявленного способа в том виде, как он охарактеризован в изложенной формуле изобретения, нет препятствий его осуществления на практике с использованием современных технических средств. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "промышленная применимость".