ШИХТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОСТЕКЛА
CHARGE FOR PRODUCTION OF GLASS FOAM

Изобретение относится к области производства теплоизоляционных материалов с жесткой структурой, в частности пеностекла, которое можно использовать для тепловой изоляции жилых и промышленных зданий и сооружений, тепловых агрегатов и трубопроводов различного назначения.
2
2
3
Известны составы шихт для получения пеностекла, содержащие 94-98 мас.% тонкомолотого до удельной поверхности 400-500 м/кг стекла или стеклобоя и 2-6 мас.% газообразователя - кокса, антрацита, мрамора. Варку тарного или оконного стекол, используемых в известных составах, производят при температуре 1450°С до полного осветления стекломассы. Кроме того, при варке таких стекол предъявляются высокие требования к химическому составу компонентов шихты (соды, известняка, доломита и кварцевого песка), ограниченному содержанию красящих оксидов (FeО<0,3%), а также к гранулометрическому составу кварцевого песка, исключающему использование фракций песка менее 0,3 мм (Демидович Б.К. Пеностекло. - Минск: Наука и техника, 1975, с.6-9).
Варка стекла при высоких температурах в течение длительного времени требует больших энергетических затрат, что приводит к значительному увеличению стоимости пеностекла, а высокие требования к качеству сырьевых компонентов стекольной шихты существенно ограничивают сырьевую базу производства пеностекла.
2
Известен также состав пеностекольной шихты, используемый в способе получения блочного пеностекла, в котором с целью утилизации стеклобоя и улучшения характеристик пеностекла утилизированное стекло измельчают до удельной поверхности 600-2000 м/кг, гидроксилируют и к 75-98 мас.% стеклоотходов добавляют 2-25 мас.% вспенивающей смеси, включающей газообразователь (сажа) и стабилизатор процесса вспенивания - смесь жидкого стекла, активного кремнезема, сульфата натрия и оксида бора (RU, патент №2187473 С2, дата приоритета 12.07.2000, дата публикации 20.08.2002, авторы Суворов С.А. и др.).
Недостатком известного способа и соответственно пеностекольной шихты является ограниченная сырьевая база в связи с использованием в качестве исходного стеклообразного алюмосиликата утилизируемого стекла, а также высокие энергетические затраты по подготовке шихты.
2
2
Обоснование недостатков заключается в следующем. Процесс поризации пеностекольных шихт зависит от многих факторов, и одним из них является дисперсность измельченного стекла, удельная поверхность которого в известном составе должна находиться в пределах 600-2000 м/кг. Достижение величины удельной поверхности порошка стекла более 600 м/кг в шаровых мельницах связано с резким увеличением расхода электроэнергии и уменьшением производительности мельниц, что ставит под сомнение реализацию предложенного способа и состава шихты в промышленных условиях. Кроме того, для приготовления окончательного состава пеностекольной шихты путем смешения тонкомолотого стекла и вспенивающейся смеси необходимо осуществление дополнительной операции смешения и гомогенизации компонентов шихты, что связано с дополнительными энергетическими затратами.
Наиболее близкой по составу к заявляемой является шихта для получения пеностекла, содержащая 35,0-83,5 мас.% цеолитсодержащего туфа (алюмосиликатная порода), 0,5-3,0 мас.% газообразователя на основе карбида кремния, 10,0-50,0 мас.% стеклобоя, 6,0-12,0 мас.% кальцинированной соды. Цеолитсодержащую породу предварительно дробят в бегунах и затем измельчают и перемешивают с остальными компонентами шихты в шаровой мельнице. Тонкоизмельченную шихту загружают в металлические формы и вспенивают при температуре 900-1000°С (RU, патент №2051869 С1, дата приоритета 26.06.1991, дата публикации 10.01.1996, авторы Казанцева Л.К. и др., прототип).
Основным недостатком прототипа является неравномерный характер пористой структуры получаемого пеностекла и наличие крупных пор, обусловленные высокой температурой вспенивания.
Применение высоких температур вспенивания при получении пеностекла приводит к деформации, короблению и угару металлических форм, изготовленных даже из жаростойких металлов, и делает процесс поризации шихты неуправляемым.
Неравномерность пористой структуры пеностекла обусловлена одновременным протеканием процессов стеклообразования в шихте и вспенивания стекла за счет разложения газообразователя SiC и выделения диоксида углерода при взаимодействии кальцинированной соды с цеолитсодержащей породой, то есть алюмосиликатным компонентом шихты, на стадиях силикатообразования. Кроме того, недостатком прототипа является ограниченность месторождений цеолитовых пород, используемых при стекловарении в качестве алюмосиликатного компонента, а также ограничение количества вводимого в состав шихты стеклобоя до 10-50%, что не позволяет в полном объеме утилизировать эти отходы при их избытке.
3
Задачей изобретения является расширение сырьевой базы пеностекольных производств, обеспечивающих получение пеностекла с размером пор 1,5-3,5 мм и плотностью 180-300 кг/м.
Для решения поставленной задачи шихта для получения пеностекла, включающая стекло, углеродистый газообразователь и вспенивающую добавку, согласно изобретения, содержит стекло на основе алюмосиликатных пород, а в качестве вспенивающей добавки содержит нитраты натрия или калия при следующем соотношении компонентов, мас.%: стекло (молотое) 95,5-96,0, углеродистый газообразователь 3-4, нитрат натрия или калия 1,0-1,5.
Входящее в состав шихты стекло на основе алюмосиликатных пород получено из стекольной шихты, содержащей алюмосиликатный компонент, кальцинированную соду, кварцсодержащий компонент и известняк или доломит при следующем их соотношении, мас.%: алюмосиликатный компонент 62-64, сода кальцинированная 20-22, кварцсодержащий компонент 7-10, известняк или доломит 7-8.
2
2
3
2
2
3
2
3
Содержание оксидов в алюмосиликатном компоненте характеризуется соотношением SiO/AlO=3,3-5,0 и SiO/(AlO+FeO)=2,45-4,20.
2
2
3
2
2
3
2
3
Содержание оксидов в стекле на основе алюмосиликатных пород характеризуется соотношением SiO/AlO=4,0-6,9 и SiO/(AlO+FeO)=3,0-4,2.
Стекло может содержать в своем составе отходы тарного и оконного стекла при следующем соотношении компонентов, мас.%: стекло на основе алюмосиликатных пород 5-95, стеклобой тарного и оконного стекла 5-95.
Технологический процесс подготовки пеностекольной шихты и получения пеностекла осуществляется постадийно путем подготовки стекольной шихты на основе алюмосиликатных пород, варки из нее специального стекла, подготовки пеностекольной шихты, вспенивания ее и проведения термообработки. Для подготовки стекольной шихты используют состав компонентов, содержащий 62-64 мас.% алюмосиликатного компонента, 20-22 мас.% кальцинированной соды, 7-10 мас.% кварцсодержащего компонента и 7-8 мас.% известняка или доломита.
2
Все компоненты шихты указанного состава измельчают и перемешивают в бегунах, а при необходимости дополнительно перемешивают и измельчают в шаровой мельнице до полного прохождения частиц через сито с размером ячеек 0,5 мм. Полученную шихту подвергают нагреву до температуры 950-1100°С в течение 1,5-2 часов в малогабаритных стекловаренных печах, газовых вагранках или иных печных агрегатах до прекращения газовыделения в результате протекания реакций силикатообразования и стеклообразования. Сваренное стекло с высоким содержанием газовой фазы подвергают резкому охлаждению для получения заданной фракции. Далее стекольную фракцию подвергают совместному помолу с углеродистым газообразователем в шаровой мельнице до удельной поверхности 500-600 м/кг. Для регулирования окислительного потенциала шихты и стабилизации процесса вспенивания в состав пеностекольной шихты, содержащей стекло и газообразователь, вводят вспенивающую добавку, в качестве которой используют нитраты калия или натрия при следующем соотношении компонентов, мас.%: молотое стекло 95,5-96,0, газообразователь (коксовый орешек) 3,0-4,0, нитрат калия или натрия 1,0-1,5. Готовую шихту загружают в необходимом количестве в формы из жаропрочного металла и вспенивают при температуре 800±10°С в течение 1,5-2 часов. После кратковременного (~5 мин) резкого охлаждения в разрыве печи форм с пеностеклом до температуры 500-530°С и последующей стабилизации пеностекла при температуре 630-650°С в течение 20 мин блоки извлекают из форм и подвергают отжигу в течение 12 часов при температурном режиме от 550°С до 40°С.
3
Пеностекло, полученное из предлагаемого состава шихты при вышеуказанном режиме термообработки, имеет равномернопористую структуру с размером округлых и полиэдрических пор 1,5-3,5 мм и плотностью 180-300 кг/м.
2
2
3
2
2
3
2
3
Основным преимуществом предлагаемого состава шихты для получения пеностекла является использование стекла, сваренного при сравнительно низких температурах (950-1100°С) вместо температуры 1450°С, необходимой при варке, например, оконного или тарного стекла. Кроме того, при варке стекла используются алюмосиликатные породы, такие как цеолитовые породы, глины, глинистые сланцы, суглинки, лессы, горелые породы, золошлаковые отходы тепловых станций, отходы добычи и обработки гранитов и другие, с соотношением в породе SiO/AlO=3,3-5,0, SiO/(AlO+FeO)=2,45-4,20.
2
В качестве кварцсодержащего компонента используются карцевые пески, маршаллиты, трепел, опоки и диатомиты с содержанием SiO не менее 85-95%.
В качестве карбонатного компонента наряду с известняком и доломитом в стекольной шихте можно использовать мел, мрамор, а также различные отходы добычи и обработки этих пород с содержанием (CaO+MgO) не менее 48-50%.
2
2
3
2
2
3
2
3
Смесь алюмосиликатного, кремнеземсодержащего и карбонатного компонентов с кальцинированной содой в указанных пределах образует шихту для варки стекла. Согласно прототипу, из такой шихты можно получить пористый материал, но с крайне неоднородной структурой пор, которую формирует газ, выделяющийся из шихты при протекании реакций силикатообразования и стеклообразования. Только при условии полного протекания этих реакций возможно получение стекла, которое можно использовать при производстве качественного пеностекла. Интервал температур, при которых протекают эти реакции, составляет 950-1100°С. Температуру 950°С можно применять при получении стекла методом спекания. При получении стекла методом плавления для достижения необходимой вязкости и интенсификации процесса варку стекла необходимо проводить при температуре 1100-1200°С. В химическом составе стекла отношение SiO/AlO=4,0-6,9, а отношение SiO/(AlO+FeO)=3,0-4,2.
При варке стекла, используемого для получения пеностекла, отпадает необходимость осветления и гомогенизации стекломассы, для осуществления которых необходимо увеличивать температуру варки до 1450°С и длительно выдерживать стекломассу при этой температуре. Поэтому при варке стекла из предлагаемого состава резко снижается расход тепловой энергии и увеличивается производительность варочных тепловых агрегатов.
Кроме того, использование широко распространенных материалов в качестве компонентов стекольной шихты значительно расширяет сырьевую базу пеностекольных производств, что упрощает возможность их организации в регионах, обладающих достаточными энергоресурсами.
Другим важным преимуществом предлагаемого состава пеностекольной шихты является введение вспенивающей стабилизирующей добавки нитратов натрия или калия. Процесс поризации пеностекольных шихт, содержащих молотое стекло и углеродистый газообразователь, предопределяется видом и количеством вводимого газообразователя и окислительным потенциалом шихты. При недостатке кислорода в шихте процесс ее поризации протекает в вялотекущем режиме, а получаемое пеностекло имеет небольшую пористость с размером пор 0,5-1 мм. Для интенсификации процесса, в ряде случаев, прибегают к увеличению температуры вспенивания до 850-900°С, либо проводят дополнительную операцию гидроксилирования шихты.
Повышение температуры вспенивания приводит к существенному снижению вязкости стекла, и формирование оптимальной пористой структуры становится проблематичным.
Введение в состав шихты нитратов натрия или калия способствует интенсификации и оптимизации процесса вспенивания за счет плавления и разложения этих солей с выделением кислорода при сравнительно небольших температурах, что позволяет достигать необходимого уровня поризации шихты при температуре 800±10°С.
Возможность использования предлагаемого состава шихты для получения пеностекла представлена в примерах.
2
Пример 1. Готовится шихта, содержащая 64% (мас.) цеолитовой породы, 7% кварцевого песка, 7% доломита (известняка) и 22% кальцинированной соды. Компоненты шихты подаются в бегуны, где происходит перемешивание и измельчение компонентов шихты до полного прохождения частиц через сито с размером ячейки 0,5 мм. Далее шихта загружалась в металлические формы из жаростойкого металла и подвергалась нагреву в муфельной печи до 970°С и выдерживалась при этой температуре в течение 1,5 часов до прекращения газовыделения. Полученное стекло подвергалось резкому охлаждению в воде, извлекалось из формы и измельчалось совместно с 4% коксового орешка и 1% нитрата натрия до удельной поверхности 600 м/кг. Подготовленная пеностекольная шихта загружалась в необходимом количестве в жаропрочные металлические формы и помещалась в печь с температурой 800°С, где выдерживалась в течение 75 минут. После вспенивания шихты форма с пеностеклом извлекалась из печи, охлаждалась на воздухе в течение 2-3 минут и помещалась в другую печь, нагретую предварительно до температуры 650°С, для стабилизации в течение 20 мин, после чего блок извлекался из формы и подвергался отжигу в течение 12 часов при температурном режиме от 550°С до 40°С. Далее определялась плотность и характер структуры пеностекла. Данные по примеру 1 приведены в таблице 1.
2
Пример 2. Готовится шихта, содержащая 64% (мас.) горелой породы (глиеж), 7% кварцевого песка, 7% доломита и 22% кальцинированной соды. Компоненты шихты перемешиваются в бегунах и дополнительно измельчаются в шаровой мельнице до полного прохождения смеси через сито с ячейкой 0,5 мм. Далее шихта загружалась в металлические формы и подвергалась нагреву в муфельной печи до 1000°С в течение 1,25 часа до прекращения газовыделения. После резкого охлаждения стекло извлекалось из формы и измельчалось совместно с 3% коксового орешка и 1% нитрата калия до удельной поверхности 600 м/кг. Полученная пеностекольная шихта подвергалась термообработке по режиму, указанному в примере 1. Данные по примеру 2 приведены в таблице 2.
2
Пример 3. Готовится шихта, содержащая 64% (мас.) суглинка, 7% кварцевого песка, 7% доломита и 22% кальцинированной соды. Компоненты шихты перемешиваются и измельчаются в бегунах до полного прохождения смеси через сито с ячейкой 0,5 мм. Из полученной шихты варилось стекло при температуре 950°С в течение 1,5 часов до прекращения газовыделения. После резкого охлаждения стекло извлекалось из формы и измельчалось совместно с 3,5% коксового орешка и 1,5% нитрата калия до удельной поверхности 550 м/кг. Полученная пеностекольная шихта подвергалась термообработке по режиму, указанному в примере 1. Данные по примеру 3 приведены в таблице 3.
2
Пример 4. Готовится шихта, содержащая 64% (мас.) золы ТЭЦ, 7% кварцевого песка, 7% доломита и 22% кальцинированной соды. Компоненты шихты перемешиваются и измельчаются в бегунах до полного прохождения смеси через сито с ячейкой 0,5 мм. Из полученной шихты варилось стекло при температуре 1000°С в течение 1 часа до прекращения газовыделения. После резкого охлаждения стекло извлекалось из формы и измельчалось совместно с 3,5% коксового орешка и 1,5% нитрата натрия до удельной поверхности 600 м/кг. Полученная пеностекольная шихта подвергалась термообработке по режиму, указанному в примере 1. Данные по примеру 4 приведены в таблице 4.
2
Пример 5. Готовится шихта, содержащая 62% (мас.) гранитной породы, 10% кварцевого песка, 8% доломитизированного известняка и 20% кальцинированной соды. Компоненты шихты перемешиваются в бегунах и дополнительно измельчаются в шаровой мельнице до полного прохождения смеси через сито с ячейкой 0,5 мм. Из полученной шихты варилось стекло при температуре 970°С в течение 1 часа до прекращения газовыделения. После резкого охлаждения стекло извлекалось из формы и измельчалось совместно с 4% коксового орешка и 1% нитрата натрия до удельной поверхности 600 м/кг. Полученная пеностекольная шихта подвергалась термообработке по режиму, указанному в примере 1. Данные по примеру 5 приведены в таблице 5.
В таблице 6 приведены итоговые показатели пеностекла на основе алюмосиликатных пород.
2
2
3
2
2
3
2
3
3
Представленные примеры подтверждают возможность получения пеностекла из широкого круга алюмосиликатных пород с соотношением оксидов SiO/AlO=3,3-5,0 и SiO/(AlO+FeO)=2,45-4,20. Из шихты, содержащей алюмосиликатный, кварцсодержащий компоненты, доломит или известняк и кальцинированную соду в указанных количествах, можно, также как и в прототипе, получить при температурах вспенивания 900-1000°С поризованный материал с крайне неравномерной пористой структурой, с размером пор 1-6 мм и плотностью 400-600 кг/м. Характер пористой структуры материалов, получаемых таким образом, не позволяет отнести эти материалы к группе пеностекла, так как неуправляемое формирование структуры происходит за счет выделения больших количеств диоксида углерода при протекании реакций силикатообразования. Преодолеть неуправляемое газовыделение и поризацию образующейся стекломассы можно только после предварительной варки стекла из шихты, содержащей алюмосиликатный компонент, и последующего тонкого измельчения стекла совместно с углеродистым газообразователем и вспенивающей добавкой. После варки стекло содержит большое количество газовой фазы, которая при помоле удаляется и не оказывает вредного влияния при поризапии пеностекольной шихты.
2
2
3
2
2
3
2
3
Химический состав стекла, получаемого на основе алюмосиликатных пород, характеризуется отношением оксидов SiO/AlO=4,0-6,9 и SiO/(AlO+FeO)=3,0-4,2. Стекло, используемое в предлагаемом составе шихты для получения пеностекла, находится в стеклообразном состоянии и поэтому его можно смешивать со стеклобоем тарного и оконного стекла в более широком диапазоне составов по сравнению с прототипом, а именно (мас.%): стекло на основе алюмосиликатных компонентов 5-95, стеклобой тарного и оконного стекла 5-95.
Из шихты предлагаемого состава можно получать пеностекло в виде блоков, скорлуп, а также гранулированное пеностекло. Все эти материалы можно использовать в качестве теплоизоляционных материалов в строительстве и энергетике.
Таблица 1Химический состав цеолитовой породы и стекла на ее основе
Материал
Содержание оксидов, мас.%
Отношение оксидов
SiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Fe<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
CaO
MgO
Na<sub>2</sub>O
K<sub>2</sub>О
Δm<sub>пр</sub>
Сумма
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
SiO<sub>2</sub>/(Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)
Цеолит
64,80
13,26
2,46
2,50
1,84
0,63
3,20
11,20
99,89
4,88
4,12
Стекло на основе цеолита и доломита
59,30
10,61
3,65
4,29
3,69
16,27
2,52
-
100,33
5,59
4,16
Стекло на основе цеолита и известняка
58,82
10,53
3,62
6,14
1,78
17,13
2,50
-
100,52
5,59
4,16
Плотность пеностекла - 180-200 кг/м<sup>3</sup>
Характер структуры - равномернопористая
Размер пор - 2-3 мм
Температура вспенивания - 800±10°С
Таблица 2Химический состав горелой породы и стекла на ее основе
Материал
Содержание оксидов, мас.%
Отношение оксидов
SiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Fe<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
CaO
MgO
Na<sub>2</sub>O
K<sub>2</sub>О
Δm<sub>пр</sub>
Сумма
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
SiO<sub>2</sub>/(Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)
Горелая порода
67,80
19,53
5,57
3,25
2,05
1,23
99,43
3,47
2,70
Стекло на основе горельника
57,66
14,53
4,25
4,56
3,60
15,68
-
-
100,28
3,97
3,07
Плотность пеностекла - 200 кг/м<sup>3</sup>
Характер структуры - равномернопористая
Размер пор - 1,5-3,5 мм
Температура вспенивания - 800±10°С
Таблица 3Химический состав суглинка и стекла на его основе
Материал
Содержание оксидов, мас.%
Отношение оксидов
SiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
CaO
MgO
Na<sub>2</sub>O
K<sub>2</sub>O
Δm<sub>пр</sub>
Сумма
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
SiO<sub>2</sub>/(Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)
Суглинок
64,78
13,00
4,76
4,95
1,00
2,00
1,27
7,98
99,74
4,98
3,65
Стекло на основе суглинка
57,85
10,15
3,83
6,07
2,95
17,90
0,97
-
99,72
5,70
4,14
Плотность пеностекла - 200 кг/м<sup>3</sup>
Характер структуры - равномернопористая
Размер пор - 2,0-3,5 мм
Температура вспенивания - 800±10°С
Таблица 4Химический состав золы ТЭЦ и стекла на ее основе
Материал
Содержание оксидов, мас.%
Отношение оксидов
SiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
CaO
MgO
Na<sub>2</sub>O
K<sub>2</sub>O
Δm<sub>пр</sub>
Сумма
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
SiO<sub>2</sub>/(Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)
Зола ТЭЦ
65,20
18,21
5,97
5,51
0,38
4,03
99,72
3,58
2,45
Стекло на основе золы
56,72
13,80
4,63
6,34
2,41
15,96
-
-
99,86
4,11
3,07
Плотность пеностекла - 200 кг/м<sup>3</sup>
Характер структуры - равномернопористая
Размер пор - 2,0-3,0 мм
Температура вспенивания - 800±10°С
Таблица 5Химический состав гранитной породы и стекла на ее основе
Материал
Содержание оксидов, мас.%
Отношение оксидов
SiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
CaO
MgO
Na<sub>2</sub>O
K<sub>2</sub>O
Δm<sub>пр</sub>
Сумма
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
SiO<sub>2</sub>/(Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)
Гранитная порода
63,22
19,14
-
2,80
2,04
3,16
9,60
-
99,96
3,30
3,30
Стекло на основе гранита
55,51
13,73
0,25
4,03
3,51
16,16
6,97
-
99,98
4,04
3,97
Плотность пеностекла - 180-200 кг/м<sup>3</sup>
Характер структуры - равномернопористая
Размер пор - 2,0-3,0 мм
Температура вспенивания - 800±10°С
Таблица 6Показатели пеностекла на основе алюмосиликатных пород
№ состава шихты
Компоненты пеностекольной шихты, мас.%
Показатели пеностекла
Алюмосиликатная порода
Кальцинировал сода
Кварцевый песок
Доломит
Газообразователь
Стеклобой
Нитрат натрия
Размер пор, мм
Объемная масса, кг/м<sup>3</sup>
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1
Цеолит64
22
7
7
Кокс2
-
1-1,5
1-3
180-200
5-95
2
Горелая порода64
22
7
7
Кокс2
-
1-1,5
1-3
180-200
5-95
3
Суглинки64
22
7
7
Кокс2
-
1-1,5
1-3
180-200
5-95
Прототип
Цеолитовый туф80
10
-
-
SiC2
10-50
-
1-6
350