Неэмпирические расчеты стабильности гидридов интерметаллических соединений - материалов для хранения водорода

М. Г. Шеляпина, М. Ю. Сирецкий, К. А. Харченко, Н. Е. Скрябина, Д. Фрюшар

НЕЭМПИРИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ СТАБИЛЬНОСТИ ГИДРИДОВ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ — МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ХРАНЕНИЯ ВОДОРОДА*

Введение. На сегодняшний день магний (обратимая сорбция водорода до 7,6 вес. % в MgH2) является одним из наиболее перспективных материалов для хранения водорода. Основным препятствием для прямого использования чистого MgH2 является медленная кинетика сорбции/десорбции водорода, высокая окисляемость на воздухе и высокая термодинамическая стабильность. К настоящему времени накоплен богатый экспериментальный материал по улучшению кинетических параметров диффузии водорода в MgH2 [1, 2] и его термодинамических характеристик [3]. Однако нет единого методологического подхода, позволяющего объяснять наблюдаемые явления и прогнозировать физико-химические свойства MgH2, важные для технологического процесса. Теоретические расчёты электронной структуры служат ключом к пониманию физических основ формирования металлогидридов. Они позволяют не только экономить материальные затраты, но и предсказать, например, влияние эффектов замещения атомов на исследуемые характеристики.

В данной работе представлены результаты теоретических расчётов электронной структуры и стабильности ряда соединений на основе магния и их гидридов, выполненных в рамках различных неэмпирических методов.

Гидриды магния со структурным типом Ca7Ge. Недавно синтезированная серия гидридов Mg7TiHa, Mg6,5NbH и Mg6VHa [3] со структурным типом Ca7Ge (рис. 1) демонстрирует лучшие кинетические характеристики по сравнению с чистым гидридом магния. Хотя замещение Mg более тяжёлыми атомами приводит к неизбежному понижению поглощательной способности, которая варьируется в данных соединениях от 5,7 до 6,8 вес. %, температура выхода водорода понижается и равна 605, 573 и 550 К для Mg7TiHi6, Mg7NbH^12 и Mg6VH^14 соответственно.

Однако поскольку магний не формирует бинарных соединений с данными переходными металлами, эти гидриды непригодны для многократного использования — после выхода водорода происходит полная декомпозиция соединений. Тем не менее их исследование способствует пониманию механизмов влияния атомов переходных металлов

* По материалам доклада на юбилейном семинаре «Вычислительная физика» 29-30 октября 2009 г., С.-Петербург.

Работа выполнена при частичной поддержке РФФИ (совместный российско-французский проект № 07-08-92168-НЦНИ-а) и Министерства образования и науки РФ (целевая программа «Развитие научного потенциала высшей школы», проект № 2.1.1/2002).

© М. Г. Шеляпина, М. Ю. Сирецкий, К. А. Харченко, Н. Е. Скрябина, Д. Фрюшар, 2011

Рис. 1. Элементарная ячейка Mg7 MHie:

крупные кружки — атомы M, средние - Mg (светлые — позиция 46, тёмные — позиция 24d), маленькие — атомы H

на ускорение кинетики сорбции водорода и понижению температуры выхода водорода в MgH2, а также позволит спрогнозировать дальнейшие пути усовершенствования данных материалов.

Электронная структура комплексных гидридов магния была рассчитана в рамках полнопотенциального метода линеаризованных присоединенных плоских волн (full-potential linearized augmented plane waves — FLAPW) с обобщённой градиентной аппроксимацией с использованием обменно-корреляционного потенциала Perdew-Burke-Ern-zerhof [4]. Расчёты выполнены с помощью пакета WIEN2k [5].

Расчёт электронной структуры проводился после оптимизации геометрии исследуемых гидридов — объёма и внутренних координат атомов водорода. Для оценки энтальпии формирования гидридов АН мы использовали формулу, аналогичную приведённой ниже для гидрида Mg7MH16:

АН = E(Mg7MH16) - 7 • E(Mg) - E(M) - 8 • E(H2),

где E(Mg7MH16) — полная энергия гидрида, E(Mg), E(M) — полные энергии чистых металлов, E(H2) — полная энергия молекулы H2.

Для Mg7MH16 и Mg6MH16 (M = Ti, V, Nb) было получено, что все исследуемые гидриды менее стабильны по сравнению с MgH2, что согласуется с наблюдаемым экспериментально понижением температуры выхода водорода. Рассчитанные значения энтальпии формирования гидридов показали, что в рассматриваемом ряду соединений стабильность уменьшается в следующей последовательности: Nb ^ Ti ^ V для Mg7MH16 и Ti ^ V ^ Nb для Mg6MH16.

Уменьшение стабильности объясняется ослаблением связи между атомами H и Mg, что очевидно из анализа плотности состояний и распределения электронной плотности. Однако связь между атомами переходного металла и водорода остается довольно сильной и возрастает при формировании вакансий магния, что является в итоге фактором, ограничивающим дальнейшее понижение температуры выхода водорода. Тем не менее эти характеристики могут быть улучшены путём частичного замещения атомов Mg атомами, например Al, который образует стабильные соединения и с магнием, и с титаном, с одной стороны, и метастабильные гидриды с другой.

Поэтому нами были также расчитаны гидриды Mg6TiAlH16 и Mg6TiZnH16, где позиция 4b занята атомами Al или Zn соответственно. Было получено, что замещение атома магния на атом алюминия или цинка приводит одновременно к понижению стабильности гидрида и к повышению стабильности интерметаллического соединения.

Кластеры гидрида магния. Исследование влияния атомов 3^-металлов на электронную структуру и стабильность гидрида магния было проведено и с использованием кластерного подхода. В качестве метода расчёта применялся метод функционала плотности с обменно-корреляционным функционалом B3PW91. Он хорошо зарекомендовал себя при расчёте кластеров магния [6] и использовался при исследовании влияния атомов Ti и Ni на свойства гидрида магния [7].

Для описания электронных орбиталей был взят набор гауссовых функций в виде базиса 6-311G, широко применяемый для расчёта электронной структуры кластеров, содержащих металлические атомы. Все расчёты проводились с использованием программного пакета Gaussian03.

В данной работе нами рассматривались нейтральные кластеры: Mg13H26, Mg11 M2H26 и Mg10ZnM2H26 (M = Sc,...,Zn). В качестве начальной геометрии кластеров, показанной на рис. 2, был выбран фрагмент существующей кристаллической структуры Mg7TiHK со структурным типом Ca7Ge.

Рис. 2. Исходная геометрия кластеров Ы2Н26 и MgloZnM2И2в:

маленькими кружками показаны атомы водорода, большими — атомы металла; тёмным цветом выделены позиции, в которых происходит замещение атомов Mg на атомы переходного металла М; белым цветом отмечена позиция, в которой атом Mg замещался на Zn

MgNi

2 : 4

2 : 4

MgZn2

MgCu2

Рис. 3. Элементарная ячейка и схематическое представление упаковки атомов в структурных типах MgNi2, MgZn2 и MgCu2:

крупные символы — Mg, малые — N1, Zn или Си

В ходе расчётов кластеров MglзН26 и MgllМ2Н26 получены следующие результаты. Для кластера Mg13Н26 исследуемые характеристики близки к значениям в MgH2, а именно: межатомные расстояния, расстояние между высшей заполненной и низшей свободной молекулярной орбиталью, энергия формирования гидрида. При частичном замещении атомов магния атомами переходных металлов происходит искажение формы кластера (менее выражено для M = Яе и Fe), сокращаются расстояния Mg-Mg, тогда как расстояния Mg-H возрастают (за исключением M = Со и N1). Анализ длин связи M-H показывает, что водород сильно связан с атомами 3^-металла. Замещение центрального атома Mg атомом Zn приводит к ослаблению связи M-H и понижению стабильности кластера.

Исходя из комплексного анализа полученных результатов можно заключить, что наиболее перспективным для хранения водорода является использование в качестве добавок к MgH2 переходных металлов Яе, Т1, V, Си и Zn.

Сплавы Mg—Ni—Ca. Другим интересным классом соединений являются гидриды бинарных сплавов Mg-Ni. В частности, Mg2N1 образует гидрид Mg2с содержанием водорода до 3,6 вес. %. Частичное замещение магния никелем приводит к понижению температуры выхода водорода [9]. Недавно был синтезирован ряд новых псевдобинар-ных сплавов Mg1_xСах№2 со структурой фаз Лавеса С15 при 0,33 ^ х ^ 1 и С36 при х < 0,2 [10].

В данной работе было выполнено теоретическое исследование возможных структур MgNi2, а также роли замещения атомов магния атомами кальция в стабилизации фазы С15.

В природе соединение MgNi2 имеет только структуру, показанную на рис. 3а, — фазу Лавеса C36. Её можно схематично представить как совокупность четырёх блоков 2 : 4 (Mg2Ni4), составленных друг на друга. Однако существуют и другие способы упаковки блоков, например, как представленные на рис. 3б и 3в, которые реализуются в MgZn2 и MgCu2 соответственно. Последняя структура — фаза Лавеса C15, которая стабилизируется при частичном замещении магния кальцием (магний и кальций делят между собой позицию 8a, а никель полностью занимает позицию 16с).

Поскольку сплавы Mg1_KCaKNi2 являются неупорядоченными, то расчёт электронной структуры проводился с использованием метода Корринги—Кона—Ростоке-ра (KKR) в приближении когерентного потенциала (coherent potential approximation — CPA). Данный метод позволяет рассчитывать неупорядоченные системы, не прибегая к рассмотрению суперячеек. Расчёты были выполнены с использование пакета SPR-KKR [8].

Расчёт трёх способов упорядочения блоков 2 : 4, представленных на рисунке, показал, что все три структуры MgNi2 имеют близкие значения полной энергии, однако наиболее стабильной является фаза C36. Расчёт энергии формирования сплава Mg1_KCaKNi2 согласуется с экспериментальной фазовой диаграммой. Анализ плотности состояний показал: стабилизация фазы C15 определяется тем, что при замещении атомов Mg атомами Ca происходиит смещение энергии Ферми и при x ^ 0, 3 3^-состояния Ni становятся полностью занятыми.

Литература

1. Zaluska A., Zaluski L., Strom-Olsen J. O. Nanocrystalline magnesium for hydrogen storage // J. Alloys Compd. 1999. Vol. 288. P. 217-225.

2. Charbonnier J., de Rango P., Fruchart D. et al. Hydrogenation of transition element additives (Ti, V) during ball milling of magnesium hydride // J. Alloys Compd. 2004. Vol. 383. P. 205-208.

3. Sato T., Kyoi D., Ronnebro E. et al. Structural investigations of two new ternary mag-nesium-niobium hydrides, Mg6.5NbH^14 and MgNb2H^4 // J. Alloys Compd. 2006. Vol. 417. P. 230-234.

4. Perdew J. P., Burke S., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made sim-

ple // Phys. Rev. Lett. 1996. Vol. 77. P. 3865-3868.

5. Blaha P., Schwarz K., Luitz J. // Computer code WIEN2k, Vienna University of Technology, 2000.

6. Lyalin A., Solovyov I. A., Solovyov A. V. et al. Evolution of the electronic and ionic structure of Mg clusters with increase in cluster size // Phys. Rev. (A). 2003. Vol. 67 P. 063203-1-063203-13.

7. S'iretskiy M. Yu., Shelyapina M. G., Fruchart D. et al. Influence of a transition metal atom on the geometry and electronic structure of Mg and Mg-H clusters // J. Alloys Compd. 2009. Vol. 480. P. 114-116.

8. The Munich SPR-KKR package, version 5.4, Ebert H. et al. URL: http://olymp.cup.uni-muenchen.de/ak/ebert/SPRKKR (дата обращения: 26.04.2010).

9. Reilly J. J., Wiswall R. H. Reaction of hydrogen with alloys of magnesium and nickel and

the formation of Mg2NiH4 // Inorg. Chem. 1968. Vol. 7. P. 2254-2256.

10. Liang G., Schulz R. Phase structures and hydrogen storage properties of Ca-Mg-Ni alloys

prepared by mechanical alloying // J. Alloys Compd. 2003. Vol. 356-357. P. 612-616.

Статья поступила в редакцию 26 апреля 2010 г.