СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ СОДЕРЖАЩЕГО ОКСИД СЕРЫ ПРОДУКТА И УДОБРЕНИЯ
METHOD FOR COMBINED PRODUCTION OF SULPHUR OXIDE-CONTAINING PRODUCT AND FERTILISER

Настоящее изобретение относится к способу совместного получения (1) содержащего оксид серы продукта и (2) удобрения, выбранного из группы, включающей нитрат аммония, фосфаты аммония и их комбинацию, путем непрямой нейтрализации аммиака кислотой, выбранной из группы, включающей азотную кислоту, фосфорную кислоту и их комбинацию; указанный способ включает: контактирование осадка, содержащего сульфит кальция, с раствором азотной кислоты и раствором аммиака в двух отдельных стадиях, с образованием указанного удобрения, указанного содержащего оксид серы продукта и осадка, содержащего гидроксид кальция; и разделение по крайней мере части указанного удобрения, указанного оксида серы и указанного гидроксида кальция на три отдельных потока.
Предпосылки создания изобретения
Сжигание ископаемого топлива применяют в промышленных процессах для осуществления различных целей. К сожалению, при сжигании ископаемого топлива образуются несколько загрязнителей, которые, как было найдено, вредны для окружающей среды. В частности, соединения серы и оксиды азота являются главными компонентами кислотных дождей.
2
Поскольку вредное воздействие соединений SOx и NOx общепризнано, разработаны различные процессы очистки газов, образующихся при сжигании ископаемых топлив, с целью удаления этих компонентов перед выпуском дымовых газов в атмосферу, поскольку сжигание ископаемого топлива приводит к выделению многих миллионов тонн SO ежегодно.
2
3
2
2
В соответствии с Протоколом Осло мокрая очистка с использованием извести/известняка (МОИ) служит основой до 85% всех установок десульфирования дымового газа (ДДГ). В 1995 году сектор ДДГ потребил 15% всех продаж извести в США, преимущественно для процесса МОИ. В процессе МОИ кислый газообразный SO, содержащийся в дымовом газе, адсорбируется рециркулирующей водной суспензией предварительно обработанного известняка с образованием гипса, с последующей нейтрализацией реакцией с СаСО. Продукты реакции далее реагируют с воздухом с образованием преимущественно дигидрата сульфата кальция. Производительность в отношении удаления SO зависит от исходной концентрации SO в газе, относительной скорости потока суспензии и ее рН.
2
Другой важный процесс удаления SO осуществляют путем нейтрализации раствором NaOH. Каустическая сода является сильным основанием и очень хорошо растворяется в водном растворе, таким образом достигается высокий рН и высокая адсорбционная емкость. Однако стоимость NaOH примерно в десять раз выше, чем извести/известняка.
2
В патенте US 6447437 описан способ уменьшения загрязнения воздуха, вызванного SO, путем его абсорбции аммиаком с получением сульфита/сульфата аммония, за которой следует стадия анионообменной реакции, в которой сульфит/сульфат анионы заменяют на анионы нитрата или фосфата с получением соединения серы и удобрения высокой ценности, нитратов или фосфатов аммония.
2
Удобрения применяют в объемах, составляющих миллионы тонн в год. Их применяют на всем земном шаре круглогодично. Некоторые из указанных удобрений представляют собой соли, полученные при прямой нейтрализации кислоты и основания. Основным примером является нитрат аммония, который обычно образуется по реакции аммиака с азотной кислотой, и фосфаты аммония, которые получают по реакции фосфорной кислоты и аммиака. В этих прямых реакциях выделяется также энергия реакции нейтрализации. Число применений выделяющейся при нейтрализации энергии ограничено. Следовательно, получение удобрения в качестве побочного продукта высокой ценности в процессе удаления SO имеет значительные преимущества.
2
Как было сказано выше, в патенте US 6447437 предлагается получать удобрение путем непрямой нейтрализации аммиака азотной или фосфорной кислотой путем объединения этого процесса с абсорбцией SO из дымового газа. Однако применение аммиака в качестве нейтрализующего основания в этих системах на практике затруднительно. Дымовые газы выделяются при высоких температурах, составляющих примерно 200-400°С, в то время как температура кипения аммиака составляет -33°С, а соли аммония склонны к разложению при высоких температурах. К тому же аммиак имеет неприятный запах, он раздражает все отделы дыхательной системы и является исключительно сильным раздражителем для глаз.
Основной недостаток этого процесса состоит в том, что совместное получение двух основных продуктов, которые совершенно различны, обычно нежелательно, особенно на предприятиях, использующих сжигание нефти и угля для электростанций. Эти станции не отличаются применением высоких технологий, необходимых для получения продуктов тонкого химического синтеза. Производство удобрений требует определенных особенностей, которые не присущи электростанциям.
2
Следовательно, по прежнему существует большая потребность в разработке процесса десульфирования, отличающегося эффективной абсорбцией SO из дымовых газов и легкостью применения даже при высоких температурах. К тому же этот способ должен давать возможность повторного использования или продажи всех побочных продуктов с целью предотвращения выбросов загрязнителей в окружающую среду.
2
Поэтому настоящее изобретение служит для объединения двух процессов: (1) процесса снижения загрязнения воздуха, вызванного SO, путем применения обычного процесса десульфирования, такого, например, как мокрая очистка с использованием извести/известняка или мокрая очистка с использованием NaOH; и (2) процесса совместного получения из побочного продукта указанного первого процесса, (а) удобрения, содержащего нитрат аммония или фосфат аммония; и (б) продукта, содержащего оксид серы.
Дополнительной целью настоящего изобретения является применение движущей силы, которая связана с получением удобрения, причем указанное удобрение доступно в больших количествах, во многих местах и на протяжении всего года, для получения соединений серы из газов, содержащих оксид серы.
Описание изобретения
Имея в виду достижения в данной области техники, в настоящем описании предложен способ совместного получения (1) удобрения, содержащего нитрат аммония или фосфат аммония, и (2) содержащего оксид серы продукта, включающий:
а) контактирование осадка, содержащего сульфит кальция, с раствором аммиака и раствором, содержащим соединение, выбранное из группы, включающей азотную кислоту, фосфорную кислоту и фосфат аммония, а также их комбинации, в двух отдельных стадиях, с образованием удобрения, указанного содержащего оксид серы продукта и осадка, содержащего гидроксид кальция, и
б) разделение по крайней мере части указанного удобрения, указанного оксида серы и указанного гидроксида кальция на три отдельных потока.
3
3
Под выражением сульфит кальция в настоящем описании понимают CaHSO, CaSO и их комбинацию.
2
2
3
Под выражением оксид серы в настоящем описании понимают SO и HSO.
2
3
2
В соответствии с особенно предпочтительным вариантом изобретения указанный осадок, содержащий сульфит кальция, образуется при контактировании содержащего оксид серы дымового газа, образующегося при сжигании содержащих серу углеводородов, и содержащего диоксид углерода, с основным потоком, который содержит соединение, выбранное из группы, включающей СаО, Са(ОН), СаСО, цемент и комбинацию перечисленного, при этом образуется сульфит кальция, а образующийся газ имеет пониженное содержание SO.
2
3
3
Указанный содержащий оксид серы дымовой газ может образовываться в различных промышленных процессах, включающих сжигание содержащих серу углеводородов, но особенный интерес представляет получение дымового газа при сжигании нефти и угля. Особенно высокий интерес представляют такие производства, в которых применяют топлива с высоким содержанием серы. Указанный газ контактирует с основным потоком, который реагирует с указанным оксидом серы в кислотно-основной реакции с образованием сульфита кальция. В одном из предпочтительных вариантов указанный основной поток, который содержит соединение, выбранное из группы, включающей СаО, Са(ОН), СаСО, цемент и комбинацию перечисленного, содержит дополнительно другое соединение, выбранное из группы, включающей NaOH, KOH, NaHCO или их комбинацию.
В соответствии с другим особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения, указанный осадок, содержащий сульфит кальция, образуется следующим путем:
3
2
а) контактирование содержащего оксид серы дымового газа, полученного при сжигании содержащих серу углеводородов, и содержащего диоксид углерода, с основным потоком, который содержит соединение, выбранное из группы, включающей NaOH, КОН, NaHCO или их комбинацию, в котором образуется сульфит и получающийся газ имеет пониженное содержание SO;
2
3
3
б) контактирование указанного сульфита из стадии (а) с другим основным потоком, выбранным из группы, включающей СаО, Са(ОН), СаСО, с образованием сульфита кальция и основания, выбранного из группы, включающей NaOH, КОН, NaHCO или их комбинацию;
в) возврат указанного основания, образующегося на стадии (б), обратно на стадию (а).
В соответствии с одним из предпочтительных вариантов, указанный основной поток содержит указанный осадок, содержащий гидроксид кальция, образовавшийся как указано выше, на стадии (а), который используют повторно.
2
3
3
2
В соответствии с особенно предпочтительным вариантом, указанный основной поток содержит соединение, выбранное из группы, включающей воду и морскую воду. В этом предпочтительном варианте морская вода имеет два назначения: она служит средой для добавленного основания (например, СаО, Са(ОН), СаСО, NaOH, KOH, NaHCO; морская вода также дает возможность восстановить требуемое количество добавленного основания благодаря своей буферной емкости. Возможность применения морской воды исключительно важна для осуществления абсорбции SO из дымовых газов на кораблях. В этих ситуациях морская вода легкодоступна, кроме того, сброс использованной морской воды обратно в море в большинстве случаев не противоречит закону.
2
В соответствии с другим предпочтительным вариантом при сжигании содержащих серу углеводородов и при осуществлении стадий абсорбции SO получающийся содержащий оксид серы продукт можно подвергнуть окислению, с получением удобрения, содержащего сульфат аммония.
Особенно предпочтительным является такой предпочтительный вариант, в котором указанный осадок, содержащий сульфит кальция, контактирует сначала с раствором азотной кислоты с получением указанного оксида серы и раствора нитрата кальция, в соответствии с чем указанный раствор нитрата кальция контактирует затем с раствором аммиака с получением указанного содержащего удобрение продукта и осадка, содержащего гидроксид кальция.
В другом особенно предпочтительном варианте указанный осадок, содержащий сульфит кальция, контактирует сначала с раствором аммиака с получением указанного осадка, содержащего гидроксид кальция и раствора сульфита аммония, в соответствии с чем указанный сульфит аммония затем контактирует с азотной кислотой с получением указанного оксида серы и указанного удобрения. В этом случае, в соответствии с одним из предпочтительных вариантов, указанный сульфит аммония контактирует с соединением, выбранным из группы, включающей фосфорную кислоту, фосфат аммония и их комбинации (вместо азотной кислоты) с образованием указанного оксида серы и удобрения, содержащего фосфат аммония.
2
2
Как упоминалось выше, указанный дымовой газ, содержащий оксид серы, может образовываться в различных промышленных процессах, включающих сжигание содержащих серу углеводородов. Эти дымовые газы содержат значительные количества СО, в некоторых случаях более 20%. СО реагирует с добавленным основанием (основным потоком), поэтому, в соответствии с особенно предпочтительным вариантом, указанный осадок, содержащий сульфит кальция, дополнительно содержит карбонат кальция.
2
В соответствии с одним из предпочтительных вариантов раствор азотной кислоты добавляют двумя порциями к указанному осадку, содержащему сульфит кальция и карбонат кальция, первая порция служит для замещения карбонат-иона, а вторая для замещения сульфит-иона, таким образом образуются четыре потока, которые получаются на стадии (б), упомянутой выше: поток удобрения, поток оксида серы, поток гидроксида кальция и поток СО.
В целом настоящее изобретение состоит в объединении двух процессов в комбинацию, которая не очевидна на основании современного состояния в данной области техники:
2
(а) применение обычного процесса десульфирования, такого, как мокрая очистка с использованием извести/известняка или мокрая очистка с помощью NaOH, для снижения загрязнения воздуха, вызванного SO, и
(б) применение солей, образующихся в качестве побочных продуктов первого процесса для совместного получения (1) удобрения, содержащего нитрат аммония или фосфат аммония, и (2) продукта, содержащего оксид серы.
2
Настоящее изобретение объединяет эти два процесса. Во-первых, в изобретении применяется способ, который отличается эффективной абсорбцией SO из дымовых газов, который известен и широко используется, способ его осуществления прост и легок, даже при высоких температурах. Во-вторых, в нем применяется способ получения удобрения, который позволяет осуществить повторное использование всех продуктов и побочных продуктов путем их рециркуляции или продажи, и таким образом позволяет избежать выброса загрязнений обратно в окружающую среду.
Объединение этих двух процессов в настоящем изобретении можно осуществить благодаря конкретным реакциям ионного обмена, которые отличаются требуемой селективностью в отношении ионного обмена и селективным протеканием разделения. Эти конкретные реакции ионного обмена дают возможность замещения аниона и катиона в солях, образующихся при десульфировании, при этом образуется требуемое удобрение. При селективном разделении протекают процессы разделения образующихся продуктов, так, что (а) добавленное основание (основания) можно возвратить в процесс десульфирования, и (б) можно получить два раздельных очищенных потока - удобрения и образующегося оксида серы.
2
3
Такое объединение процессов неочевидно и возможно не во всех выбранных системах. Действительно, оно возможно только для некоторых конкретных процессов. Можно привести простой пример обратного случая. Может потребоваться соединить реакцию десульфирования с помощью NaOH непосредственно с получением нитрата аммония. Для осуществления требуется, чтобы NaSO, образующийся при десульфировании с помощью NaOH, прореагировал сначала с аммиаком для замещения катиона Na. Однако при добавлении аммиака образуется сульфит аммония, а он хорошо растворим в водных растворах, например, NaOH, и образуется смешанный раствор. Поэтому отделение добавленного основания NaOH неосуществимо, и следовательно, на практике невозможно вернуть его обратно в реакцию десульфирования. К тому же невозможно осуществить разделение двух очищенных потоков - удобрения и оксида серы.
Это только один пример, подчеркивающий, что выбранная комбинация должна отличаться требуемой селективностью в реакциях ионного обмена и возможностью селективного разделения, которые описаны впервые в соответствии с настоящим изобретением. Настоящее изобретение предлагает несколько процессов, которые связаны с этими жесткими ограничениями.
Хотя изобретение будет описано в связи с определенными особенно предпочтительными вариантами в приведенных ниже примерах и со ссылками на сопровождающие описание чертежи, с тем чтобы можно было бы полностью понять и оценить аспекты изобретения, авторы не намерены ограничивать изобретение данными конкретными примерами. Напротив, предполагается, что изобретение включает все альтернативные варианты, модификации и эквиваленты, которые можно включить в сферу данного изобретения, как оно описано в формуле изобретения. Таким образом, приведенные ниже примеры, которые включают особенно предпочтительные варианты, служат только для иллюстрации действия изобретения; нужно понимать, что приведенные частности приведены только для примера и для целей иллюстративного обсуждения особенно предпочтительных вариантов настоящего изобретения, они представлены для обеспечения того, что, как полагают авторы, является наиболее полезным и легким для понимания описанием методик приготовления, принципов и концептуальных аспектов изобретения.
Краткое описание чертежей
На фиг.1-6 представлены блок-схемы предпочтительных вариантов настоящего изобретения.
2
3
3
2
2
3
2
3
2
2
3
2
На фиг.1 показан двухстадийный процесс. На стадии (а) осадок, содержащий сульфит кальция, контактирует с раствором азотной кислоты. Азотная кислота является более сильной кислотой, чем HSO, поэтому протекает селективная реакция анионного обмена с образованием Са(NO) и выделением HSO, которая разлагается на воду и SO, который выделяется в газовую фазу. Поскольку растворимость Са(NO) в водном растворе высокая, он самостоятельно отделяется от реагента, которым является указанный осадок, содержащий сульфит кальция. На этой стадии разделяются газовый поток SO и водный раствор Са(NO).
3
2
2
2
На стадии (б) раствор Са(NO) контактирует с аммиаком с образованием Са(ОН) и нитрата аммония. Са(ОН) осаждается, поэтому его легко отделить от раствора удобрения, поскольку его растворимость в водном растворе очень низкая. Ограниченная растворимость извести или выделение энергии при кристаллизации обеспечивает движущую силу для этой стадии.
2
2
2
На фиг.2 представлен двухстадийный процесс. На стадии (а) осадок, содержащий сульфит кальция, контактирует с раствором аммиака с образованием сульфита аммония и SO в газовой фазе. Молярное отношение кальция (двухвалентного) и аммония (одновалентного) более 2,4. Поскольку аммиак - более слабое основание, чем Са(ОН), полный обмен катионов может произойти только при избытке аммиака. На стадии (б) смесь раствора сульфита аммония и аммиака контактирует с раствором реагента, выбранного из группы, включающей азотную кислоту, фосфорную кислоту, фосфат аммония и их смеси. При реакции образуется указанное удобрение и концентрированный поток газообразного SO. Если для простоты мы представим сульфитсодержащий продукт, образующийся на стадии (а), как бисульфит аммония, некоторые из реакций, происходящих на этой стадии, можно представить в следующем виде:
4
3
3
4
4
2
4
2
2
(1) 2NHHSO+НРО→(NH)HPO+2SO+2HO;
4
3
3
4
3
2
2
(2) NHHSO+HNO→NHNO+SO+HO;
4
3
4
2
4
4
2
4
2
2
(3) NHHSO+NHHPO→(NH)HPO+SO+HO.
(Хотя химизм процесса может быть гораздо более сложным, чем показано в этих уравнениях).
2
3
2
На фиг.3 представлен трехстадийный процесс. На первой стадии указанный осадок, содержащий сульфит кальция (упомянутый в описании стадии (а) на фиг.1), образуется при контактировании основного потока, который содержит соединение, выбранное из группы, включающей СаО, Са(ОН), СаСО, цемент и их комбинацию, с дымовым газом, содержащим оксид серы и диоксид углерода, который образуется при сжигании содержащих серу углеводородов, в которой образуется сульфит кальция, а получающийся газ имеет пониженное содержание SO. Этот поток сульфита кальция подается на стадию (б), которая идентична стадии (а) процесса, представленного на фиг.1, описанном выше; а следующая стадия, стадия (в) на фиг.3, идентична стадии (б) процесса, представленного на фиг.1.
2
3
2
На фиг.4 представлен трехстадийный процесс. На первой стадии указанный осадок, содержащий сульфит кальция, образуется так, как показано на фиг.3, при контактировании содержащего оксид серы дымового газа, образующегося при сжигании содержащих серу углеводородов, с основным потоком, который содержит соединение, выбранное из группы, включающей СаО, Са(ОН), СаСО, цемент и их комбинацию, при реакции образуется сульфит кальция, а получающийся газ содержит сниженное количество SO. Этот поток сульфита кальция поступает на стадию (б), которая идентична стадии (а) процесса, представленного на фиг.2, описанного выше, а следующая стадия, стадия (в) на фиг.3, идентична стадии (б) процесса, описанного на фиг.(2).
На фиг.5 представлен четырехстадийный процесс. На первой стадии водный раствор NaOH контактирует с содержащим оксид серы дымовым газом, полученным при сжигании содержащих серу углеводородов, с образованием натриевой соли, включающей сульфит натрия, бисульфит натрия или их смеси. На стадии (б) гидроксид кальция реагирует с указанной солью натрия с образованием сульфита кальция и регенерацией исходного основания NaOH, который затем возвращают на стадию (а). Этот поток сульфита кальция поступает на стадию (в), которая идентична стадии (а) процесса, представленного на фиг.1, описанном выше, в то время как следующая стадия, стадия (г) на фиг.5, идентична стадии (б) процесса, представленного на фиг.1.
На фиг.6 представлен четырехстадийный процесс. На первой стадии, как показано на фиг.5, NaOH в водном растворе контактирует с содержащим оксид серы дымовым газом, образующимся при сжигании содержащих серу углеводородов, с образованием натриевой соли, включающей сульфит натрия, бисульфит натрия или их смеси. На стадии (б) гидроксид кальция реагирует с указанной солью натрия с образованием сульфита кальция и регенерацией первого основания NaOH, который возвращают на стадию (а). Этот поток сульфита кальция поступает на стадию (в), которая идентична стадии (а) процесса, представленного на фиг.2, описанном выше, в то время как следующая стадия, стадия (г) на фиг.6, идентична стадии (б) процесса, описанного выше и представленного на фиг.2.
Описание особенно предпочтительных вариантов изобретения
Пример 1
2
2
2
2
2
Газ, состоящий из примерно 73% N, 13% CO, 10% HO, 4% O и 0,3% SO, медленно пропускают через длинную колонну, содержащую раствор NaOH. Абсорбируется более 90% поступающего в колонну газа.
Пример 2
2
Часть раствора, образовавшегося в примере 1, реагирует с 30%-ным раствором азотной кислоты. Относительные объемы растворов выбирают так, чтобы молярное отношение азотной кислоты к натрию составляло от 1,1 до 1,0. Образуется нитрат натрия, а большая часть SO, абсорбированного в примере 1, выделяется.
Лицам, квалифицированным в данной области техники, ясно, что изобретение не ограничивается подробностями приведенных выше иллюстративных примеров, и что настоящее изобретение можно применять в других конкретных формах без отступления от его существенных признаков, поэтому желательно, чтобы настоящие предпочтительные варианты и примеры рассматривались во всех отношениях как иллюстративные и не ограничивающие данное изобретение, со ссылкой на приведенную формулу изобретения, а не на приведенное выше описание, и все изменения, которые не затрагивают значения и интервала эквивалентности формулы изобретения, как подразумевается, входят в сферу действия настоящего изобретения.