Способ получения высокопористого ячеистого катализаторного материала
METHOD FOR PRODUCING A HIGHLY POROUS CELLULAR CATALYST MATERIAL

Изобретение относится к области порошковой металлургии и сельскому хозяйству, в частности к переработке жидких органических отходов.
Известно, что железо и его оксиды являются эффективными катализаторами процесса анаэробной переработки микроорганизмами активного ила органических соединений или отходов органической природы (Ножевникова А.Н., Русскова Ю.И., Литти Ю.В., Паршина С.Н., Журавлевa Е.А., Никитина А.А. // Микробиология. 2020. Том 89. № 2. С. 131–15).
Известны различные химические методы получения тонкодисперсного порошка железа (Акименко В.Б., Буланов В.Я., Рукин В.В. и др. Железные порошки. Технология, состав, структура, свойства, экономика. М. Наука, 1982, с. 264; патенты на изобретения RU №2185933, по кл. B22F 9/12, C01G 49/16, от 26.02.2001 и №2170647, по кл. B22F 9/22 от 02.11.2000).
Эти и другие известные методы получения железных порошков химическими способами являются многостадийными, дорогими, экологически грязными.
Обычные механические методы получения мелкодисперсного порошка железа в шаровой или вибромельнице мало эффективны вследствие пластичности материала.
Перспективным методом получения мелкодисперного железосодержащего порошка может быть использование в качестве помольного агрегата электромагнитного аппарата с вихревым слоем (АВС) ферромагнитных тел. При этом продукты намола мелющих тел сами представляют железосодержащий порошок микронного диапазона, и работа «пустого» аппарата только с помольными телами является методом получения мелкодисперсного железосодержащего порошка. Известно, что метод внесения в субстрат микрочастиц железа, образующихся за счет истирания стальных тел в аппарате вихревого слоя, приводит к повышению эффективности процесса анаэробной переработки органических отходов (патенты на изобретения RU №2687415, по кл. C02F 9/14, C02F 11/04, C02F 3/28, F24C 7/02, H05B 6/64, B02C 13/12 от 29.06.2018 и  №2690463, по кл. МПК C02F 9/14, C02F 11/04, C02F 3/28, C12M 1/42, B02C 13/12 от 29.01.2019; патент на полезную модель RU №191407, по кл. C02F 11/04, A62D 3/02 от 29.04.2019).  Однако метод не решает задачи нанесения и закрепления железосодержащего катализатора на поверхности твердого носителя, что позволяет значительно увеличить плотность и биоразнообразие активных микроорганизмов очистных сооружений, увеличить биомассу, осуществить пространственную сукцессию микроорганизмов в соответствии с путями превращений органических веществ, исключить перемещение больших количеств микроорганизмов в зоны, где условия существования конкретных популяций неприемлемы (Ножевникова А.Н., Литти Ю.В., Бочкова Е.А., Зубов Г.М., Зубов М.Г. // Анаммокс бактерии в природе и экобиотехнологии: коллективная монография; под общ. Ред. А.Н. Ножевниковой. М.: Университетская книга, 2017. 280 с.; Гюнтер Л.И., Гольдфарб Л.Л. // Метантенки. М.: Стройиздат, 1991. 128 с.).
Распространенным способом получения каталитически активного катализатора с развитой поверхностью является пропитка носителя со сквозной пористостью суспензией или раствором из соединений-предшественников каталитически активных компонентов по методу пропитки объема пор, при этом раствор может содержать мелкодисперсные материалы на которых адсорбируются соединения-предшественники. Способ включает сушку и кальцинирование на последней стадии процесса (заявка   на изобретение RU №98122116, по кл. B01J 37/00, B01J 23/40 от 03.12.1998; патенты на изобретения RU №2464127, по кл. B22F 3/11, C22C 1/08 от 30.03.2011; №2294240, по кл. B01J 23/56, B01J 23/89, B01J 37/02, B01J 23/64, C07B 33/00 RU от 24.02.2005; №2131772, по кл. B01J 37/02, B01J 23/26, B01J 23/34 от 07.10.1997 и др.). Способ многостадийный, не позволяет получить прочное сцепление с подложкой при умеренных температурах, а обжиг подложки с железосодержащим порошком приводит к его окислению или требует наличия защитной атмосферы.
2
3
По другому известному способу мелкодисперсный порошок оксида хрома CrO наносят на пористую заготовку распылением в замкнутом пространстве (в камере), в котором помещена заготовка (патент на изобретение RU №2555265, по кл. B22F 3/11, C22C 1/08, C23C 24/08, B05D 1/18 от 08.10.2013). При этом технический результат, в частности, достигается также и тем, что распыляемый порошок оксида хрома подвергают принудительному движению (завихрению) по всей полости камеры в жестком пенале, внутренняя полость которого повторяет форму заготовки, а его закрепление в объеме на поверхности ячеек заготовки проводят путем обжига при температурах 900°C и 1280°C с выдержкой продолжительностью 2 ч и 3,5 ч, соответственно. Способ многостадийный, не позволяет получить прочное сцепление с подложкой при не высоких температурах, а обжиг подложки с железосодержащим порошком приводит к его окислению или требует наличия защитной атмосферы.
Известный способ является наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявленному и принят за прототип.
Задачей изобретения является упрощение технологии, уменьшение затрат на стадии получения мелкодисперсного железного порошка, его нанесения и закрепления на высокопористом ячеистом материале, повышение эффективности анаэробной переработки органических отходов с использованием полученного ячеистого катализаторного материала.
3
Технический результат достигается путем нанесения на заготовку из высокопористого ячеистого материала мелкодисперсного порошка, который  подвергают принудительному движению в потоке газа по всей полости камеры в которой помещена заготовка, предварительно заготовку, выполненную в виде кольца, пропитывают клеющим составом и подсушивают, железосодержащий мелкодисперсный порошок получают в аппарате вихревого слоя (АВС), одновременно на 25-35 сек включают АВС и вентилятор производительностью 1500 - 2500 м/час, создающие  поток мелкодисперсной аэрозоли, который направляют в торец заготовки, АВС и вентилятор выключают, заготовку переворачивают и повторяют процесс последовательно для другого торца заготовки, использованную аэрозоль очищают от железосодержащих частиц.
Достоинством применения АВС для получения железосодержащего порошка является отсутствие загрязнения порошка посторонним материалом в случае использования стальных помольных тел. Закрепление мелкодисперсного порошка путем приклеивания позволяет избежать операции обжига и нежелательного окисления порошка железа, образования ферритов.
Движение аэрозоля через развитую и неравномерную поровую структуру ячеистого материала приводит к турбулизации потока мелкодисперсного железосодержащего порошка по всему внутреннему объему заготовки и способствует быстрой и надежной доставке частиц порошка во все участки напыляемых поверхностей ячеек заготовки и равномерности его   распределения по этим поверхностям, что обеспечивает стабильность толщины покрытия, повышение однородности и каталитической активности носителя. В результате получают высокопористый катализаторный ячеистый  материал, обладающий повышенной каталитической активностью за счет наличия на внутренней и наружной поверхности мелкодисперсного железосодержащего слоя, обеспечивающего повышенный выход биоводорода.
Пример осуществления изобретения
В качестве аппарата АВС использовали экспериментальную установку. Объем камеры составлял 300 мл, мощность 1,7 кВт, частота 50 Гц. В качестве мелющих тел использовали гвозди диаметром 1,6 мм и длиной 20 мм, но могут быть и другие тела цилиндрической формы, из ферромагнитного материала, например, цилиндры роликового подшипника. В качестве железосодержащего материала опробовали и стальную стружку, которая хорошо измельчается цилиндрическими мелющими телами.
Материалом носителем являлся высокопористый ячеистый материал (ВПЯМ) из электротехнического фарфора, который серийно выпускается и дешевле корундового и кордиеритового. Образец ВПЯМ выполнен в виде кольца с наружным и внутренним диаметром соответственно 50 мм и 10 мм и высотой 25 мм. Предварительно на поверхность ВПЯМ наносили резиновый клей, который обеспечивает иммобилизацию железного порошка и не требует прокаливания носителя для его закрепления. Для этого резиновый клей растворяли в бензине, образцы ВПЯМ пропитывали полученным раствором в течение 10 мин. и подсушивали при комнатной температуре на открытом воздухе в течение 10 мин. Вместо резинового клея может использоваться и другой кислотостойкий и водонерастворимый в условиях среды биореактора клей, например, эпоксидный в соответствующем растворителе.
3
Установка для нанесения железосодержащего порошка состояла из аппарата АВС, на выходе из которого находилась камера с носителем биоматериала внутри. Размер носителя был меньше размера камеры (внутренний диаметр 55 мм, длина 200 мм), что позволяло как продувать порошок через него, так и обдувать по внешней поверхности. При этом носитель располагали таким образом, что его геометрическая ось совпадала по направлению с осью камеры. Продувание намолотого порошка осуществляли вентилятором производительностью в диапазоне 1500 - 2500 м/час.
Принятые значения производительности вентилятора и времени напыления порошка с каждой стороны носителя обоснованы в предварительных экспериментах, причем, нижняя граница значений технологических параметров определяется минимальным количеством нанесенного железа, которое обеспечивает повышение эффективности анаэробной переработки органических отходов. Превышение верхних пределов значений технологических параметров не приводит к повышению эффективности анаэробной переработки органических отходов и может даже уменьшить эффективность переработки.
Установка работала следующим образом.
Аппарат АВС в течение 25-35 сек работал одновременно с вентилятором. Температура аэрозоля составляла 40-50°С. Далее аппарат и вентилятор выключали, переворачивали заготовку для обдувания другого торца и снова включали аппарат АВС и вентилятор на 25-35 сек. Использованный аэрозоль очищали от железосодержащих частиц.
Средний размер частиц железосодержащего порошка, определенный оптическим методом, составил 50 - 80 мкм. Количество нанесенного порошка составляло 0,07 - 0,15 г при напылении с каждой стороны, которое обеспечивает повышение эффективности анаэробной переработки органических отходов. Для определения оптимальных технологических параметров проводили экспериментальные исследования методом однофакторного эксперимента.
Использование способа позволит упростить технологию получения высокопористого ячеистого катализаторного материала, уменьшить затраты на стадии получения мелкодисперсного железного порошка, его нанесения и закрепления на высокопористом ячеистом материале, повысить эффективность анаэробной переработки органических отходов.