СПОСОБ РАФИНИРОВАНИЯ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ ПЛАЗМОЙ СУХОГО АРГОНА С ИНЖЕКЦИЕЙ ВОДЫ НА ПОВЕРХНОСТЬ РАСПЛАВА С ПОСЛЕДУЮЩЕЙ НАПРАВЛЕННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИЕЙ
METHOD OF REFINING METALLURGICAL SILICON WITH DRY ARGON PLASMA WITH INJECTION OF WATER ONTO MELT SURFACE WITH SUBSEQUENT DIRECTED CRYSTALLISATION

Изобретение относится к способу очистки кремния с помощью плазменной технологии при промышленном производстве кремния для фотоэлектронной промышленности и в том числе для изготовления солнечных батарей.
Известен способ очистки кремния, заключающийся в
а) расплавлении исходного неочищенного кремния вместе с силикатом кальция при температуре не ниже 1544°С, в ходе которого бор, присутствующий в качестве примеси в кремнии, переходит в шлак,
б) выдержке расплава под атмосферой инертного газа для разделения на нижний слой шлака и верхний слой кремния,
в) погружении охлаждающего элемента в расплав кремния, в результате чего на его поверхности осаждается кремний высокой чистоты.
Затем этот элемент извлекают из расплава и с него удаляют массу застывшего кремния. На следующей стадии
г) кремний высокой чистоты подвергают переплавке и вакуумной обработке для испарения содержащегося в нем фосфора (см. заявку N РСТ - WO 9703922 А1 от 14.05.1995).
Известен способ очистки кремния и устройство (по ЕР 0855367 А1, опубл. 29.07.1998, Bulletin 1998/31). По этому способу тигель располагают под плазмотроном и загружают металлургическим кремнием, кремний расплавляют и на расплав кремния подают технологический газ или газовые смеси окислительного и восстановительного свойства, причем подача этих газов и смесей производится вместе с потоком плазмы инертного газа, при этом зеркало расплава меняет свою площадь от площади круга, при отсутствии воздействия плазмы, до площади фигуры, ограниченной параболой, при воздействии потока плазмы с технологическими газами и смесями, при этом поток плазмы может отклонятся от вертикальной оси на определенный угол и сами потоки технологических газов и смесей подаются под определенным углом к потоку плазмы с осуществлением контроля параметров их подачи. Устройство для осуществления этого способа состоит из тигля, на расстоянии от которого по вертикальной оси вверх расположен плазмотрон с каналами, подающими технологические газы и смеси, устройства его предварительного подогрева и желоба подачи неочищенного кремния.
Недостатки данных способов обусловлены тем, что для получения кремния с уровнем чистоты от 10 ppmw до 1 ppmw и содержанием примесей фосфора, железа, алюминия, титана меньше чем 0.1 ppmw каждого, для бора от 0.1 до 0.3 ppmw, а углерода и кислорода меньше чем 5 ppmw, необходим длительный процесс рафинирования, что исключает его получение промышленным способом.
Кроме того, расплав кремния имеет увеличивающуюся к низу тигля толщину расплава, что соответственно исключает равномерный характер его обработки и однородность чистоты получаемого кремния. Чем толще обрабатываемый слой, тем дольше время обработки расплава, что влечет за собой значительные затраты энергии, чистого инертного газа, водорода и других технологических смесей. А выравнивание слоя за счет каскада тиглей или системы перемешивания электромагнитным воздействием предполагает дополнительные затраты.
Наиболее близким является способ и устройство (РФ №2159213, МПК C01B 33/037 от 25.02.1999 г.), включающий разогрев в тигле неочищенного кремния до получения расплава и обработку расплава плазменным факелом, содержащим инертный газ, восстановительный газ и пары воды, разогрев и обработку кремния плазменным факелом производят одновременно с вращением тигля вокруг своей оси до получения расплава формы полого цилиндра, при этом плазменный факел направляют вдоль оси вращения, а слив готовой продукции производят при достижении заданного уровня содержания примесей, при этом разогрев в тигле неочищенного кремния до получения расплава производят до температуры 1500-1800°С, а вращение тигля производят вокруг оси, расположение которой меняют при достижении необходимой скорости вращения. Устройство для осуществления по данному способу очистки кремния состоит из тигля и плазмотрона с каналами подачи газов, при этом тигель представляет собой обечайку цилиндрической формы с двумя фланцами на торцах, футерованную и облицованную кварцевым стеклом изнутри, с одной стороны в отверстие фланца вставлен плазмотрон, а с противоположной стороны во втором фланце расположено отверстие для выхода газа и удаления примесей и слива кремния в изложницу, а на внешнем диаметре этого фланца, выполненного в виде двух спаренных шкивов для привода вращения тигля и для вращения пары катков, на которые опирается тигель с возможностью изменения точек опоры по хорде окружности паза с одной стороны, а с другой стороны тигель опирается на вторую пару катков первым фланцем, а катки попарно расположены на трапециидальной раме, и каждая пара имеет одну общую ось вращения, заделанную в подшипники на раме, которая крепится снизу к платформе с двигателем, а сама платформа подвешена через амортизаторы к каркасу, при этом привод вращения выполнен в виде цепи и шкива со звездочкой, а шкив для вращения пары катков имеет паз.
Недостатки данных способа и устройства обусловлены тем, что эффективность очистки от бора и фосфора невелика. Высокий расход аргона и электроэнергии обусловлен малой эффективностью теплоизоляции в условиях атмосферного давления и малой концентрацией паров и ионов воды у поверхности расплава кремния, что приводит к низкой скорости очистки.
Техническая задача направлена на получение из металлургического кремния чистотой 98-99.9%, слитка поликристаллического кремния степени чистоты 99.9999%, при содержании фосфора не более 0.1 ppmw, бора от 0.1 до 1 ppmw, пригодного для изготовления фотопреобразователей промышленным способом.
3
2
Способ рафинирования металлургического кремния плазмой сухого аргона с инжекцией воды на поверхность расплава, включающий разогрев в тигле неочищенного кремния до получения расплава и обработку его поверхности плазменным факелом, содержащим инертный газ, направленным под острым углом к поверхности расплава, отличающийся тем, что разогрев и плавление неочищенного кремния производят с помощью резистивных нагревателей в вакууме, в кварцевом тигле прямоугольной формы, температура дна которого контролируется с помощью оптического пирометра, при этом поверхность расплава кремния обрабатывают струей плазмы сухого аргона, одновременно подавая на нее порции дистиллированной воды, объемом от 0.01 до 0.5 см, под давлением 1000-1500 кгс/см, через сопло-форсунку, после чего формируют слиток поликристаллического кремния методом контролируемой направленной кристаллизации.
3
2
Отличительными признаками от прототипа является то, что разогрев и плавление неочищенного кремния производят с помощью резистивных нагревателей в вакууме, в кварцевом тигле прямоугольной формы, температура дна которого контролируется с помощью оптического пирометра, при этом поверхность расплава кремния обрабатывают струей плазмы сухого аргона, одновременно подавая на нее порции дистиллированной воды, объемом от 0.01 до 0.5 см, под давлением 1000-1500 кгс/см, через сопло-форсунку, после чего формируют слиток поликристаллического кремния методом контролируемой направленной кристаллизации.
Сопоставительный анализ заявляемого способа с имеющимися техническими решениями показывает, что решена задача получения из металлургического кремния чистотой 98-99.9%, слитка поликристаллического кремния степени чистоты 99.9999%, при содержании фосфора не более 0.1 ppmw, бора от 0.1 до 1 ppmw, пригодного для изготовления фотопреобразователей промышленным способом. Это делает возможным использование данного способа для промышленного производства поликристаллического кремния.
На рисунке 1 изображена схема реализации данного способа.
На практике реализация предложенного способа осуществляется следующим образом. Устройство для очистки кремния содержит стальную камеру с водоохлаждаемыми стенками (8), кварцевый тигель прямоугольной формы (6), отверстие для откачки газов (3), боковые (11) и нижний (12) резистивные нагреватели, теплоизоляционные экраны из графитового войлока (7), оптический пирометр (9), струйный плазмотрон (2), сопло-форсунку высокого давления (1).
Устройство работает следующим образом. В тигель (6) загружают металлургический кремний (5), при этом тигель загружают с учетом наиболее плотного заполнения и с учетом того, чтобы после плавления уровень зеркала расплава находился ниже краев кварцевого тигля на 10-20 мм, затем камеру (8) закрывают и через отверстие (3) откачивают газы до давления 0.1-1 Topp.
Разогрев и плавление загруженного кремния производят с помощью боковых (11) и нижнего (12) резистивных нагревателей, изготовленных из графита. Использование подобных нагревателей позволяет достигать требуемых температур и дает возможность регулировки тепловой мощности нагревателей, за счет изменения значения пропускаемого через них тока. Стенки вакуумной камеры снабжены слоем высокоэффективной тепловой изоляции из графитового войлока (7), с целью снижения тепловых потерь до минимума. После окончательного плавления кремния, температура дна тигля, которая контролируется с помощью оптического пирометра (9), стабилизируется на уровне 1500°С и поддерживается в течение всего процесса посредством изменения значения электрического тока, пропускаемого через резистивные нагреватели (11) и (12).
2
3
Затем в плазмотрон (2) подается сухой аргон, и зажигается дуга постоянного тока, значение которого устанавливается в диапазоне от 200 до 250 А. Сжатая струя разогретого ионизированного газа (4), с температурой от 4000 до 6000°С, движется в разреженной среде с высокой скоростью под острым углом к поверхности расплава. При контакте с поверхностью расплава, струя плазмы нагревает поверхностные слои и смещает их, за счет механического импульса, в сторону, противоположную от сопла плазмотрона. Далее при образовании перепада уровня расплава у стенок начинается круговое перемешивание расплава в тигле. Прямоугольная форма тигля делает процесс перемешивания расплава стабильным и предсказуемым. Таким образом, достигается эффект прохождения всей массы расплава за достаточно малое время через поверхностный слой, где происходит обработка. Периодически, с помощью сопла-форсунки (1), под давлением 1000-1500 кгс/см, на поверхность расплава в зону контакта с струей плазмы, подают малые порции дистиллированной воды (10). Объем порций изменяется от 0.01 до 0.5 см. Порция воды выстреливается через отверстие сопла-форсунки под высоким давлением и движется в разреженном газе с высокой скоростью. При столкновении порции воды с поверхностью расплава, предварительно нагретой струей плазмы, происходит проникновение воды в массу расплава на небольшую глубину, одновременно происходит испарение воды и образование воронки в расплаве, при этом происходит контакт перегретого расплава кремния с парами воды и ионами кислорода и водорода. В созданных условиях существенно возрастает вероятность окислительно-восстановительных реакций на поверхности расплава, в результате которых происходит образование летучих соединений с примесями, содержащимися в расплаве кремния, и последующее их удаление из камеры, совместно с откачиваемыми газами. За счет небольшого объема воды, впрыскиваемого в камеру в единицу времени, существенно снижается давление в камере, соответственно увеличивается эффективность удаления примесей, за счет испарения из расплава.
2
2
3
В зоне обработки расплав кремния подвергают обработке высокой температурой и технологическими газами - окислительным (кислородом) и восстановительным (водородом). При воздействии высокой температуры в условиях низкого давления происходит испарение примесей, давление насыщенных паров которых больше, чем давление паров кремния (это фосфор, мышьяк, алюминий и др). Активированный в плазме кислород эффективно окисляет бор в приповерхностном слое кремния, превращая его в летучие оксиды бора (ВО, ВО, ВО), которые уносятся газовым потоком через отверстие для откачки, чему способствует расположение плазмотрона под острым углом к поверхности расплава и соответствующее расположение отверстия, через которое происходит удаление продуктов реакции. Активированный в плазме водород предотвращает окисление кремния и образование на его поверхности пленки диоксида кремния, препятствующей диффузии бора из объема в приповерхностный слой расплава кремния. Источником окислительного и восстановительного газа является вода, подаваемая с помощью сопла-форсунки в зону взаимодействия струи плазмы с поверхностью расплава, где она подвергается испарению и частичной диссоциации и ионизации, с образованием ионов кислорода и водорода. Для получения кремния с требуемой степенью легирования в процессе нескольких экспериментов подбирают время обработки расплава плазмой сухого аргона, а также время и количество воды, подаваемой в зону взаимодействия плазмы с расплавом, для удаления бора. Изменяя сочетание времен обработки сухим аргоном и водой можно получать кремний с требуемой степенью и типом легирования.
По окончании требуемого времени обработки отключают плазмотрон и прекращают подачу воды и аргона. Далее отключают боковые нагреватели. Затем медленно уменьшая ток, пропускаемый через нижний нагреватель, медленно охлаждают расплав так, чтобы фронт кристаллизации перемещался сверху вниз, со скоростью не более 1 мм в минуту. Скорость рассчитывают по изменению температуры дна тигля, контролируемой с помощью оптического пирометра. После полного охлаждения камеру открывают и извлекают тигель с полученным слитком кремния. Затем от слитка отрезают нижнюю часть, в которой в результате направленной кристаллизации сосредоточены примеси. Оставшуюся часть режут на блоки и пластины для изготовления фотоэлектрических преобразователей.
Источники информации
1. N РСТ - WO 9703922 А1 от 14.05.1995.
2. ЕР 0855367 А1, от 29.07.1998, Bulletin 1998/31.
3. РФ №2159213, МПК С01В 33/037 от 25.02.1999 г. (прототип).