ПОЛИКАТИОННЫЕ ВЯЗКОУПРУГИЕ КОМПОЗИЦИИ
POLYCATIONIC VISCOELASTIC COMPOSITIONS

В настоящей заявке испрашивается преимущество приоритета находящейся на рассмотрении предварительной заявки США №60/734465, содержание которой включено здесь путем ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
В общем случае описанная здесь технология относится к поликатионным четвертичным соединениям аммония и получаемым с их помощью поликатионным вязкоупругим композициям. Поликатионные вязкоупругие композиции по настоящей технологии пригодны для применения в различных областях, где вязкоупругие свойства являются желательной характеристикой. Примерами таких областей применения являются, например, гидравлические жидкости, деэмульгаторы, пенообразователи, органоглины, загустители, биоциды и нефтепромысловые жидкости.
Одна или несколько предпочтительных поликатионных вязкоупругих композиций по настоящей технологии придают полезные реологические свойства водным растворам при относительно низких концентрациях активных ингредиентов (например, бивалентных четвертичных соединений). Полезные реологические свойства, обеспечиваемые с помощью одной или нескольких предпочтительных композиций по настоящей технологии, включают в себя, например, вязкоупругие свойства, повышенную вязкость, снижение вязкости при сдвиге и уменьшение сопротивления течению в движущихся жидкостях.
Уровень техники
Изучены и опубликованы некоторые примеры бисчетвертичных или поликатионных четвертичных соединений аммония. Например, в патенте США №4734277 (автор Login), опубликованном 29 марта 1988 г., описано получение некоторых бисчетвертичных соединений путем взаимодействия третичных аминов с подходящим эпоксидом, таким как эпихлоргидрин, и дополнительно описано, что полученные бисчетвертичные соединения аммония в качестве добавки эффективно используются в такой области косметических применений, как кондиционеры для волос, лосьоны для кожи и т.д.
Еще один пример описан в заявке на патент США 2004/0067855 (авторы Hughes и др.), опубликованной 8 апреля 2004 г., в которой описаны некоторые бисчетвертичные или олигомерные катионные четвертичные соединения аммония, применяемые в составе вязкоупругой жидкости для обработки буровых скважин для регулирования вязкоупругих свойств такой жидкости.
Углеводороды, такие как нефть, природный газ и т.д., получают из геологического пласта, находящегося в недрах земли, путем бурения скважины, при котором вскрывается пласт, насыщенный углеводородами. В результате такого бурения частично обеспечивается путь движения пластового углеводорода, обычно нефти, для выхода его на поверхность. Для того чтобы нефть перемещалась из пласта в буровую скважину (и, в конечном счете, на поверхность), должен существовать достаточно беспрепятственный путь движения через геологический пласт (например, песчаник, карбонатные породы), который обычно появляется в тех случаях, когда в горных породах присутствуют поры достаточного размера и в достаточном количестве.
Обычным затруднением при нефтедобыче является "повреждение" пласта, которое закупоривает поры горных пород и препятствует течению нефти. Кроме того, истощение зон поблизости от буровой скважины вызывает постепенное снижение нефтедобычи. Обычно способы, применяемые для увеличения проницаемости пласта и для обеспечения протяженных каналов, направленных к буровой скважине, называются "интенсификацией". При различных способах интенсификации скважин часто применяются водные гели.
Например, при способе гидроразрыва пласта, который является одним из видов способов интенсификации скважины, в пластах, находящихся в недрах земли, создаются трещины или щели (разрывные нарушения). В способах гидроразрыва пласта гели применяются в качестве среды, которая переносит энергию снаружи пласта, находящегося в недрах земли, к определенным участкам внутри пласта, находящегося в недрах земли, чтобы создать требуемые разрывные нарушения. Энергия для создания разрывных нарушений переносится главным образом в виде давления на пласт путем нагнетания в буровую скважину жидкости для гидроразрыва пласта, где она направляется к требуемым участкам пласта, находящегося в недрах земли. Гели представляют собой относительно несжимаемые жидкости, и давление на пласт, находящийся в недрах земли, прилагается до тех пор, пока воздействие не будет достаточным для создания разрывного нарушения в пласте. После того как разрывное нарушение будет создано, высокая вязкость геля весьма важна, поскольку он протекает во вновь образованные трещины и щели. По мере того как жидкость для гидроразрыва пласта протекает в разрывное нарушение, она переносит в разрывное нарушение расклинивающий наполнитель (например, небольшие частицы песка, керамики или другого твердого материала). После того как воздействие от нагнетания жидкости для гидроразрыва пласта прекращается, расклинивающий наполнитель, который предохраняет разрывные нарушения от замыкания, остается в разрывных нарушениях. Затем жидкость для гидроразрыва пласта удаляется из буровой скважины, и буровая скважина готова для извлечения дополнительных количеств углеводорода(ов).
В более ранней технологии для образования водных гелей, применяемых в качестве жидкостей для гидроразрыва пласта, использовали полисахаридные полимеры. Часто полисахаридные гели являются поперечно сшитыми с помощью добавок, таких как титанаты, цирконаты или бораты. После того как процесс гидроразрыва пласта завершается, как правило, требуется способ выделения таких гелей для удаления их из буровой скважины, который обычно требует значительного количества времени и дополнительных химических реактивов для обработки скважины. Кроме того, полное удаление полимерного геля мало когда достижимо, и полимер, который остается в буровой скважине, может закупоривать поры геологического пласта, тем самым препятствуя течению углеводорода через поры и из пор.
Более поздними технологическими достижениями, которые обеспечивают альтернативы полисахаридным гелям, являются неполимерные гелеобразующие агенты (NPG). NPG являются поверхностно-активными веществами и обычно представляют собой четвертичные соединения аммония (катионные) или амфотерные соединения. Особенно востребованные NPG образуют вязкоупругие растворы (VES), поскольку некоторые свойства VES оказались полезны для способов интенсификации скважин. Одним из таких свойств является способность VES поддерживать расклинивающий наполнитель при более низких вязкостях, чем в растворе полимера. Еще одним полезным свойством является уменьшение трения между движущейся жидкостью и контактирующими с ней поверхностями. Особенно применимым характерным признаком гелей на основе VES является то, что при контакте с углеводородами гели разрушаются, приводя к резкому понижению вязкости. При более низкой вязкости для удаления из буровой скважины жидкости для гидроразрыва пласта не требуется дополнительных химических реагентов для обработки скважины, и требуется меньше времени и средств, чем при использовании полимерных гелеобразующих агентов. Гели на основе поверхностно-активных NPG также можно разрушать другими способами. Кроме того, не похожие на полисахаридные гелеобразующие агенты NPG значительно менее склонны закупоривать углеводород-продуктивные поры в пласте, находящемся в недрах земли.
NPG также полезны для других применений при обработке скважин. Например, они могут уменьшать потери жидкости для гидроразрыва пласта в пластах, находящихся в недрах земли; уменьшать выделение воды из скважин; образовывать гели для очистки буровых скважин; и уменьшать трение между текущими растворами и твердыми объектами.
Применение вязкоупругих поверхностно-активных веществ как в невспениваемых, так и во вспениваемых жидкостях, применяемых для гидроразрыва пластов, находящихся в недрах земли, описано в нескольких патентах, например, в европейском патенте EP 0835983 B1 (авторы Brown и др.), опубликованном 17 декабря 2003 г.; патенте США №5258137 (авторы Bonekamp и др.), опубликованном 2 ноября 1993 г.; патенте США №5551516 (авторы Norman и др.), опубликованном 3 сентября 1996 г.; патенте США №5964295 (авторы Brown и др.), опубликованном 12 октября 1999 г.; и патенте США №5979557 (авторы Card и др.), опубликованном 16 июня 1999 г.
Применение вязкоупругих поверхностно-активных веществ для обработок с целью перекрытия водоносных горизонтов и для избирательной кислотной обработки пласта обсуждается в заявке на британский патент № GB 2332224 A (авторы Jones и др.), опубликованной 16 июня 1999 г; и в публикации Chang F.F., Love T., Affeld C.J., Blevins J.B., Thomas R. L. и Fu D.K. "Case study of a novel acid diversion technique in carbonate reservoirs", Society of Petroleum Engineers, 56529, (1999).
Более поздние достижения в данной области можно найти в заявке на патент США №2004/0102330 A1 (авторы Zhou и др.), опубликованной 27 мая 2004 г., в которой описаны расщепляемые мономерные поверхностно-активные вещества для VES; и в заявке на патент США №2004/0067855 A1 (авторы Hughes и др.), опубликованной 8 апреля 2004 г., в которой описаны олигомерные, анионные или катионные поверхностно-активные вещества для VES (включая их димерные и трехмерные формы).
Традиционные катионные NPG, применяемые в области извлечения углеводородов, представляют собой алкиламины с простой гидрофобной углеродной цепью. Гидрофобные цепи традиционных катионных NPG, применяемых для гидроразрыва пласта, предпочтительно и преимущественно содержат 18 атомов углерода в длину и более предпочтительно - более 18 атомов углерода. Примером одного из таких имеющихся в продаже материалов является ClearFRAC™, поступающий в продажу от компании Schlumberger-Doll Research ("Schlumberger", Ridgefield, Connecticut), то есть хлорид эруцил-N,N-ди-(2-гидроксиэтил)-N-метиламмония (EHMAC), который, как утверждается, при максимально высоких температурах применения (приблизительно до 250°F (приблизительно 121°С) обеспечивает эксплуатационные характеристики для любой имеющейся в продаже в настоящее время вязкоупругой жидкости для гидроразрыва пласта. Такой продукт, по имеющимся сведениям, содержит менее 3% гидрофобных углеродных цепей, состоящих из 18 или менее атомов углерода. Поскольку промежуточный продукт, применяемый для получения EHMAC, должен очищаться с целью удаления компонентов с алкильными цепями, состоящими из 18 или менее атомов углерода, получение EHMAC обходится значительно дороже, чем других алкиламиновых катионных материалов. Высокая стоимость EHMAC ограничивает число способов интенсификации, при которых EHMAC применяется на многократной основе.
Имеющаяся в продаже альтернатива для ClearFRAC™ представляет собой поверхностно-активную жидкость для гидроразрыва пласта AquaClear™, поступающую в продажу от компании BJ Services Company ("BJ Services", Huston, Texas). В ней также применяется четвертичный алкиламин, однако он менее дорогой, поскольку не требует применения тщательно очищенного промежуточного продукта. Однако максимальная температура применения AquaClear™ составляет приблизительно 170°F (приблизительно 76,7°C), что значительно ниже, чем температура применения ClearFRAC™, составляющая 250°F (приблизительно 121°C).
Несмотря на некоторые очевидные преимущества по сравнению с полисахаридными гелями, гели на основе традиционных NPG также имеют некоторые недостатки. Недостатком является температурное ограничение гелей на основе традиционных поверхностно-активных NPG. Так как глубина скважины увеличивается, температура в стволе буровой скважины обычно также увеличивается и часто может превышать 250°F (приблизительно 121°C). В настоящее время способ с применением традиционных поверхностно-активных NPG при указанных условиях не работает, в то время как полисахаридные гели продолжают производиться. Еще одним недостатком является стоимость, при которой стоимость материала для полисахаридных гелей значительно более низкая, чем стоимость материала для гелей на основе поверхностно-активных NPG.
Еще одним недостатком традиционных поверхностно-активных NPG является их токсичность для окружающей среды и их недостаточная способность к биоразложению. Поскольку катионные алкиламины не полностью разрушаются в окружающей среде, они имеют тенденцию накапливаться. Четвертичные соединения алкиламинов также токсичны для многих живых организмов, поэтому они могут иметь пагубное влияние, особенно на окружающую среду, в которой они накапливаются. В некоторых областях мира установлены законодательные ограничения на химические реагенты, исходя из их вредного воздействия на окружающую среду. Например, в Северном море применение химических реагентов, таких как катионный алкиламин, либо ограничено, либо полностью запрещено.
Следовательно, существует потребность в гелеобразующих агентах, в частности, в вязкоупругих гелеобразующих агентах, которые могут обеспечить все или большую часть преимуществ традиционной NPG-технологии, которые (1) могут обеспечить вязкоупругие свойства при повышенных температурах (выше 80°C или 176°F, и предпочтительно выше 110°C или 230°F); (2) являются более экологически безвредными; и/или (3) более экономически эффективными. Описанная здесь технология отвечает таким потребностям.
Сущность изобретения
Неожиданно было обнаружено, что поликатионные четвертичные соединения аммония по описанной здесь технологии, которые содержат, по меньшей мере, два катионных участка, связанных через сшивающий фрагмент, можно применять в качестве активных ингредиентов для образования вязкоупругих композиций с характерными и полезными свойствами.
Некоторые вязкоупругие композиции по настоящей технологии можно применять, например, в жидкостях для обработки буровых скважин, буровых жидкостях, загустителях, жидкостях для заканчивания скважины, водоотводящих жидкостях и для многих других применений, где требуются загущенные или гелеобразные водные композиции.
Например, по меньшей мере, в одном из вариантов осуществления изобретения настоящая технология обеспечивает вязкоупругую жидкость для обработки буровых скважин, содержащую воду, и по меньшей мере, одно поликатионное четвертичное соединение аммония для регулирования вязкоупругих свойств композиции, в которой, по меньшей мере, одно поликатионное четвертичное соединение аммония представляет собой бисчетвертичное соединение следующей общей формулы:
2
3
4
5
2
3
4
5
7
1
6
1
6
1
7
в которой R, R, R и R представляют собой члены, независимо выбранные из: (a) гидрокарбильных групп, содержащих приблизительно от 1 до приблизительно 4 атомов углерода; или (b) замещенных гидрокарбильных групп, содержащих приблизительно от 1 до приблизительно 4 атомов углерода; или альтернативно, в которой R и R являются членами гетероциклического кольца, и R и R являются членами другого гетероциклического кольца или независимо выбраны из указанной выше группы (a) или указанной выше группы (b); в которой R представляет собой член, выбранный из группы, состоящей из гидрокарбильных групп, содержащих приблизительно от 2 до приблизительно 30 атомов углерода, и замещенных гидрокарбильных групп, содержащих приблизительно от 2 до приблизительно 30 атомов углерода; в которой R и R представляют собой члены, независимо выбранные из: указанной выше группы (a); указанной выше группы (b) или (c) гидрокарбильных групп, содержащих приблизительно от 13 до приблизительно 40 атомов углерода, или замещенных гидрокарбильных групп, содержащих приблизительно от 13 до приблизительно 40 атомов углерода; в которой, по меньшей мере, один из R или R представляет собой член указанной выше группы (c); и в которой  и  независимо выбраны из группы, состоящей из: (i) отрицательно заряженных неорганических ионов (ii) органических молекул с одной или несколькими отрицательно заряженными функциональными группами; и (iii) отрицательно заряженных функциональных групп, которые являются частью R-R.
В качестве другого примера, по меньшей мере, в одном из вариантов осуществления изобретения настоящая технология обеспечивает вязкоупругую жидкость для обработки буровой скважины, содержащую воду и эффективное количество, по меньшей мере, одного поликатионного четвертичного соединения аммония, предназначенного для регулирования вязкоупругих свойств жидкости, в которой, по меньшей мере, одно поликатионное четвертичное соединение аммония представляет собой несимметричное бисчетвертичное соединение следующей общей формулы:
2
3
4
5
2
3
4
5
7
1
6
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
7
в которой R, R, R и R независимо выбраны из: (a) гидрокарбильных групп, содержащих приблизительно от 1 до приблизительно 4 атомов углерода; или (b) замещенных гидрокарбильных групп, содержащих приблизительно от 1 до приблизительно 4 атомов углерода; или альтернативно, в которой R и R являются членами гетероциклического кольца, и R и R являются членами другого гетероциклического кольца или независимо выбраны из указанной выше группы (a) или указанной выше группы (b); в которой R представляет собой член, выбранный из группы, состоящей из гидрокарбильных групп, содержащих приблизительно от 2 до приблизительно 30 атомов углерода, и замещенных гидрокарбильных групп, содержащих приблизительно от 2 до приблизительно 30 атомов углерода; в которой R и R являются членами, независимо выбранными из: указанной выше группы (a); указанной выше группы (b) или (c) гидрокарбильных групп или замещенных гидрокарбильных групп, в которых гидрокарбильные группы или замещенные гидрокарбильные группы содержат приблизительно от 13 до приблизительно 40 атомов углерода и содержат карбоксамиды, карбоксимиды, поликарбоксамиды, поликарбоксимиды, карбоксамидины, карбоксимидины, сложные эфиры карбоновых кислот, сложные эфиры поликарбоновых кислот, карбоновые кислоты, поликарбоновые кислоты, карбоксилаты, поликарбоксилаты, или их комбинации; в которой, по меньшей мере, один из R, R, или R отличается от каждого из R, R и R; и в которой  и  независимо выбраны из группы, состоящей из: (i) отрицательно заряженных неорганических ионов; (ii) органических молекул с одной или несколькими отрицательно заряженными функциональными группами; и (iii) отрицательно заряженных функциональных групп, которые являются частью R, R, R, R, R, Rили R.
Следует принимать во внимание, что бисчетвертичные соединения по настоящей технологии могут быть симметричными или несимметричными.
Кроме того, гидрокарбильные или замещенные гидрокарбильные группы по описанной здесь технологии могут быть алифатическими, ароматическими, ациклическими или циклическими.
Кроме того, компоненты бисчетвертичных соединений по настоящей технологии могут быть получены из любого подходящего источника жирных кислот, такого как животные, растительные источники или источники углеводородов.
В некоторых вариантах осуществления настоящей технологии, предлагаются модифицированные поликатионные композиции, в которых поликатионные молекулы содержат дополнительные химические функциональные группы. Например, по меньшей мере, в одном варианте осуществления изобретения применяется поликатионный карбоксилат следующей общей формулы:
2
3
4
5
2
3
4
5
1
6
7
2
3
4
5
7
в которой R, R, R и R независимо выбраны из: (a) гидрокарбильных групп, содержащих приблизительно от 1 до приблизительно 4 атомов углерода; или (b) замещенных гидрокарбильных групп, содержащих приблизительно от 1 до приблизительно 4 атомов углерода; или альтернативно, в которой R и R являются членами гетероциклического кольца, и R и R являются членами другого гетероциклического кольца или независимо выбраны из указанной выше группы (a) или указанной выше группы (b); в которой Rи R представляют собой члены, независимо выбранные из: указанной выше группы (a); указанной выше группы (b) или (c) гидрокарбильных групп или замещенных гидрокарбильных групп, в которых гидрокарбильные группы или замещенные гидрокарбильные группы содержат приблизительно от 13 до приблизительно 40 атомов углерода и содержат карбоксамиды, карбоксимиды, поликарбоксамиды, поликарбоксимиды, карбоксамидины, карбоксимидины, сложные эфиры карбоновых кислот, сложные эфиры поликарбоновых кислот, карбоновые кислоты, поликарбоновые кислоты, карбоксилаты, поликарбоксилаты или их комбинации; в которой R представляет собой карбоксилатный анион, содержащий приблизительно от 2 до приблизительно 24 атомов углерода; и в которой  и  независимо выбраны из группы, состоящей из: (i) отрицательно заряженных неорганических ионов; (ii) органических молекул с одной или несколькими отрицательно заряженными функциональными группами; и (iii) отрицательно заряженных функциональных групп, которые являются частью R, R, R, R или R.
1
6
По сравнению с традиционными вязкоупругими поверхностно-активными веществами одно из преимуществ, по меньшей мере, некоторых вариантов осуществления поликатионных четвертичных соединений аммония (поликатионных "quats") по описанной технологии состоит в том, что при их получении используются значительно более дешевые, имеющиеся в продаже или легко доступные исходные материалы. Например, по меньшей мере, в некоторых вариантах осуществления изобретения, по меньшей мере, один из Rили R получают из карбоновой кислоты, получаемой из животного или растительного масла.
Количество поликатионных четвертичных соединений аммония в вязкоупругой композиции по настоящей технологии должно быть достаточным, чтобы обеспечить для композиции и желательного применения необходимые вязкоупругие свойства. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения количество поликатионного четвертичного соединения аммония составляет приблизительно менее 10% по массе в расчете на общую массу вязкоупругой композиции. В находящихся в обращении коммерческих системах существует тенденция к применению поликатионных четвертичных соединений аммония в количестве от 3% до 4% по массе, и в некоторых предпочтительных вариантах осуществления настоящей технологии, таким образом, предлагается преимущество, состоящее в необходимости применения более низких количеств поликатионных четвертичных соединений аммония для достижения композиций с сопоставимыми или заметно более высокими вязкостями.
По сравнению с традиционными поверхностно-активными VES одно или несколько предпочтительных поликатионных четвертичных соединений аммония по настоящей технологии также склонны иметь более высокие вязкости при более высоких температурах. Предпочтительно, чтобы вязкоупругие свойства таких композиций могли сохраняться при температуре, по меньшей мере, приблизительно 80°C, альтернативно, при температурах выше приблизительно 80°C, таких как температуры приблизительно 85°C, приблизительно 90°C, приблизительно 95°C или при более высоких температурах. Более предпочтительно, чтобы вязкоупругие свойства таких композиций могли сохраняться при температуре, по меньшей мере, приблизительно 100°C, альтернативно, при температуре выше приблизительно 100°C. Наиболее предпочтительно, чтобы вязкоупругие свойства таких композиций могли сохраняться при температуре, по меньшей мере, приблизительно 110°C, альтернативно, при температуре выше приблизительно 110°C. Следовательно, применимые рабочие температуры жидкостей для обработки буровых скважин на основе настоящей технологии, например, могут быть более высокими по сравнению с применимыми рабочими температурами жидкостей для обработки буровых скважин на основе традиционной технологии.
По меньшей мере, в некоторых вариантах осуществления изобретения вязкоупругие гели по настоящей технологии можно получать с помощью способов, применяемых в коммерческой практике (например, объединяя поликатионные соединения по настоящей технологии с хлоридом калия (KCl) или ксилолсульфонатом натрия (SXS)), или в некоторых случаях с помощью растворения активного ингредиента в воде без применения добавок.
Кроме того, в предпочтительных вариантах осуществления изобретения поликатионные четвертичные соединения аммония по настоящей технологии в большей степени, чем традиционные катионные алкиламиновые соединения, поддаются природным процессам химического разложения, таким как гидролиз, стало быть, они разлагаются в окружающей среде более быстро, чем катионные алкиламиновые соединения. Следовательно, можно ожидать, что в вариантах осуществления изобретения предпочтительные химические соединения по настоящей технологии, должны быть менее опасны для окружающей среды и должны меньше накапливаться в окружающей среде, чем, например, катионные алкиламиновые соединения.
Краткое описание чертежей
На Фиг.1 приведено схематическое изображение, по меньшей мере, одного бисчетвертичного соединения аммония по настоящей технологии, состоящего из одного сшивающего фрагмента и двух катионных фрагментов, в котором два катионных фрагмента являются либо одинаковыми, либо разными и присоединяются случайным (статистическим) образом.
На Фиг.2 приведено схематическое изображение, по меньшей мере, одного способа получения статистического бивалентного четвертичного соединения аммония из двух третичных аминов и основы для получения сшивающего фрагмента. На Фиг.2 также показано, что сшивающий фрагмент в бивалентном четвертичном соединении аммония затем можно модифицировать с получением модифицированного бивалентного четвертичного соединения аммония.
На Фиг.3 приведено схематическое изображение, по меньшей мере, одного бисчетвертичного соединения аммония с упорядоченной структурой по настоящей технологии, в котором два катионных фрагмента отличаются друг от друга.
На Фиг.4 приведено схематическое изображение, по меньшей мере, одного многостадийного способа получения бисчетвертичного соединения аммония с упорядоченной структурой по настоящей технологии, в котором основой для получения сшивающего фрагмента является эпигалогенгидрин.
На Фиг.5a приведены реологические кривые VES, содержащего 3% EHMAC в 4% растворе KCl (мас./мас.%).
На Фиг.5b приведена молекулярная структура EHMAC.
На Фиг.6a приведены реологические кривые VES, содержащего 3% дихлорида бивалентного стеарамидопропилдиметиламмония (18APDMA-3(OH)-18-APDMA или SAPDMA GQ) в 1,5% растворе KCl (мас./мас.%).
На Фиг.6b приведена структура молекулы SAPDMA GQ.
На Фиг.7a приведены реологические кривые VES, содержащего 3% дихлорида бивалентного (цетил/олеил)амидопропилдиметиламмония ((16APDMA/18:1 APDMA)-3-(OH)-(16APDMA/18:1 APDMA)) в 1,5% растворе KCl (мас./мас.%).
На Фиг.7b приведена структура молекулы (16APDMA/18:1 APDMA)-3-(OH)-(16APDMA/18:1APDMA).
На Фиг.8a приведены реологические кривые VES, содержащего 3% дихлорида несимметричного бивалентного олеамидопропилдиметиламмоний-стеарамидопропилдиметиламмония ((18:1APDMA)-3-(OH)-18APDMA) в 1,5% растворе KCl (мас./мас.%)
На Фиг.8b приведена структура молекулы (18:1APDMA)-3-(OH)-18APDMA.
На Фиг.9a приведены реологические кривые VES, содержащего 3% толуолсульфоната, хлорида несимметричного бивалентного соевого амидопропилдиметиламмоний-стеарамидопропилдиметиламмония (SoyAPDMA-3-(OH)-18APDMA) в 0,75% растворе KCl (мас./мас.%).
На Фиг.9b приведена структура молекулы SoyAPDMA-3-(OH)- 18APDMA.
На Фиг.9с приведены реологические кривые VES, содержащего 1,25% SoyAPDMA-3-(OH)-18APDMA в 1,5% растворе KCl (мас./мас.%).
На Фиг.10a приведены реологические кривые VES, содержащего 3% дихлорида бивалентного высокоэрукового рапсового амидопропилдиметиламмония (HERAPDMA-3-(OH)-HERAPDMA или HERAPDMA GQ) в 0,5% растворе SXS (мас./мас.%).
На Фиг.10b приведена структура молекулы HERAPDMA GQ.
На Фиг.10c приведены реологические кривые VES, содержащего 2% HERAPDMA GQ в 1,5% растворе KCl (мас./мас.%).
На Фиг.11a приведены реологические кривые VES, содержащего 3% дихлорида несимметричного бивалентного бегенамидопропилдиметиламмоний-высокоэрукового рапсового амидопропилдиметиламмония (22APDMA-3-(OH)-HERAPDMA).
На Фиг.11b приведена структура молекулы 22APDMA-3-(OH)-HERAPDMA.
2
На Фиг.12a приведены реологические кривые VES, содержащего 4% несимметричного BQ, показанного на Фиг.12b, в 25% растворе CaCl (мас./мас.%).
На Фиг.12b приведена структура молекулы дихлорида несимметричного бисчетвертичного (BQ) высокоэрукового рапсового амидопропилдиметиламмонийтриэтиламмония.
2
На Фиг.12c приведены реологические кривые VES, содержащего 2,5% несимметричного BQ, показанного на Фиг.12b, в 25% растворе CaBr (мас./мас.%).
2
На Фиг.12d приведены реологические кривые VES, содержащего 2,75% несимметричного BQ, показанного на Фиг.12b, в 6% растворе CaBr (мас./мас.%).
На Фиг.13a приведены реологические кривые VES, содержащего 3% PCC, показанного на Фиг.13b, в деионизированной воде (мас.%).
На Фиг.13b приведена структура молекулы триэтиламмониевой соли сложного фталатного полуэфира, дихлорида поликатионного карбоксилатного (РСС) бис-высокоэрукового рапсового амидопропилдиметиламмония.
2
На Фиг.14 показаны везикулы с относительно равномерным распределением по размерам, образованные при гидратации пленки C65-GQ с помощью 0,1 мас.% раствора CaCl. Увеличение х 200.
На Фиг.15 приведены везикулы, образующиеся из сухой пленки C65-GQ при гидратации с помощью 0,1% раствора ксилолсульфоната натрия.
Подробное описание изобретения
Определения и условные обозначения
Применяемый здесь термин "ациклический" относится к алифатическим соединениям и/или группам с линейной или разветвленной цепью (известным также, как группы с "открытой цепью"), но не к циклическим соединениям.
Применяемый здесь термин "алициклический" относится к соединениям и/или группам, которые содержат одно кольцо, или два, или несколько колец (например, спиро, конденсированные, мостиковые соединения), в которых упомянутое кольцо(а) не является ароматическим.
Применяемый здесь термин "ароматический" относится к ненасыщенным соединениям, по меньшей мере, с одним замкнутым кольцом, состоящим, по меньшей мере, из 5 атомов, в котором все кольцевые атомы находятся в одной плоскости или почти все кольцевые атомы находятся в одной плоскости и соединены ковалентной связью, и в котором все кольцевые атомы являются частью мезомерной системы. Когда применяемый здесь "ароматический" заместитель является моноциклическим, он предпочтительно содержит 5 или 6 кольцевых атомов, а когда "ароматический" заместитель является полициклическим, он предпочтительно содержит 9 или 10 кольцевых атомов, входящих в состав конденсированных колец.
Применяемые здесь термины "карбо", "карбил", "углеводород" и "гидрокарбил" относятся к соединениям и/или группам, которые содержат только атомы углерода и водорода.
Применяемый здесь термин "циклический" относится к соединениям и/или группам, которые содержат одно кольцо или два, или несколько колец (например, спиро, конденсированные, мостиковые соединения). Соединения с одним кольцом могут упоминаться как "моноциклические" или "моноядерные", тогда как соединения с двумя или несколькими кольцами могут упоминаться как "полициклические" или "полиядерные".
Применяемый здесь термин "гетероциклический" относится к циклическим соединениям и/или группам, которые содержат одно гетероциклическое кольцо или два или несколько гетероциклических колец (например, спиро, конденсированные, мостиковые соединения), и в которых упомянутое кольцо(а) может быть алициклическим или ароматическим.
Применяемый здесь термин "гетероциклическое кольцо" относится к замкнутому кольцу, содержащему приблизительно от 3 до приблизительно 10 атомов, соединенных ковалентной связью, более предпочтительно приблизительно от 3 до приблизительно 8 атомов, соединенных ковалентной связью, где, по меньшей мере, один из кольцевых атомов представляет собой многовалентный кольцевой гетероатом, например, атом азота, фосфора, кремния, кислорода и серы, однако более часто атом азота, кислорода и серы.
Применяемый здесь термин "гидрофобный" относится к гидрофобным сегментам атомов в молекулах, которые включают в себя углеводород с прямой или разветвленной цепью из пяти или более атомов углерода.
Применяемый здесь термин "поликатионные" относится к молекулам, которые содержат два или несколько атомов с положительным электрическим зарядом, предпочтительно при всех pH.
Применяемый здесь термин "кольцо" относится к замкнутому кольцу, содержащему приблизительно от 3 до приблизительно 10 атомов, соединенных ковалентной связью, более предпочтительно приблизительно от 5 до приблизительно 7 атомов, соединенных ковалентной связью.
Применяемый здесь термин "насыщенный" относится к соединениям и/или группам, которые не содержат каких-либо двойных связей углерод-углерод или тройных связей углерод-углерод.
Применяемый здесь термин "реакция замещения" определяется согласно номенклатуре IUPAC Compendium of Chemical Terminology как "одностадийная или многостадийная реакция, при которой один атом или группа в молекулярной структурной единице замещается на другой атом или группу".
Применяемый здесь термин "ненасыщенный" относится к соединениям и/или группам, которые содержат, по меньшей мере, одну двойную связь углерод-углерод или тройную связь углерод-углерод.
Применяемый здесь термин "вязкоупругая" композиция (например, раствор, жидкость или гель) означает, что модуль упругости (или динамический модуль упругости) G' композиции равен или больше, чем модуль потерь G", измеренный с помощью реометра с управляемым (пульсирующим) сдвигом (такого как реометр Bohlin CVO 50 или TA Instruments AR2000), по меньшей мере, при одной частоте от 0,0001 Hz до 1 Hz и при 20°C. Измерение указанных модулей дополнительно описано в публикации "An Introduction to Rheology," (авторы H.A.Barnes, J.F.Hutton и K.Walters), Elsevier, Amsterdam (1997). Описание таких измерений в публикации "An Introduction to Rheology" включено здесь путем ссылки.
Описание изобретения
Несмотря на то, что описанная здесь технология описана здесь в связи с одним или несколькими предпочтительными вариантами осуществления изобретения, следует понимать, что она не ограничивается указанными вариантами осуществления. На самом деле описанная здесь технология включает в себя все альтернативы, модификации и решения, эквивалентные тем вариантам осуществления, которые могут быть включены в пределах сущности и объема прилагаемой формулы изобретения.
В первом аспекте описанная здесь технология относится к вязкоупругим композициям на основе поликатионных четвертичных соединений аммония, которые содержат, по меньшей мере, два катионных участка. Катионные участки поликатионных четвертичных соединений аммония по настоящей технологии представляют собой химические функциональные группы четвертичного аммония. Молекулы поликатионных четвертичных соединений аммония могут также содержать другие химические функциональные группы. Кроме того, молекулы поликатионных четвертичных соединений аммония могут быть симметричными или несимметричными. Каждая катионная функциональная группа связана с другой катионной функциональной группой с помощью "сшивающего фрагмента", и пример такого устройства проиллюстрирован на Фиг.1.
В большинстве случаев каждый сшивающий фрагмент получают из молекулы, которая способна подвергаться двум или нескольким реакциям замещения. В реакции замещения молекулы амином сшивающий фрагмент может представлять собой основу молекулы, хотя сшивающий фрагмент сам по себе может содержать функциональные аминогруппы.
Согласно, по меньшей мере, одному варианту осуществления настоящей технологии в реакции замещения атом азота амина связывается с атомом углерода молекулы-предшественника сшивающего фрагмента. В такой реакции замещения атом азота амина, который образует связь с атомом углерода основы, может упоминаться как "нуклеофил", в то время как атом или группа, которая отделяется от атома основы называется "удаляемой группой". Однако совсем не обязательно, чтобы удаляемая группа полностью отделялась от основы. Необходимо только, чтобы она отделялась от атома углерода, который соединяется с атомом азота амина, в достаточном числе молекул.
Специалисту в данной области будет понятно, что атом азота амина способен участвовать в более чем одной такой реакции замещения. В общем случае число раз, когда атом азота амина может участвовать в реакции замещения, равно числу атомов водорода, связанных с атомом азота в свободном амине, плюс один. Для обсуждения в настоящем описании число раз, когда атом азота амина может участвовать в реакции замещения, упоминается как его теоретическая функциональность ("F") (которая отличается от химических функциональных групп). Амины, которые сами могут становиться сшивающими фрагментами, имеют теоретическую функциональность приблизительно 2 или более. Для смесей аминов с разной теоретической функциональностью применимо выражение "средняя функциональность". Средняя функциональность представляет собой не что иное, как число эквивалентов реакционноспособных групп, деленное на количество молей реакционноспособных молекул:
Средняя функциональность = (общее число эквивалентов теоретических функциональностей)/(общее число молей).
Таким образом эквимолярная смесь диметиламина с функциональностью 2 и триметиламина с функциональностью 1 имеет среднюю функциональность 1,5. Такие общие представления важны для понимания сущности такого явления, как разветвление цепи и обрыв цепи в том случае, когда сшивающими фрагментами являются нечетвертичные амины, или в случае более высоких поликатионных четвертичных соединений аммония, когда поликатионные четвертичные соединения аммония могут образовывать мультицепи и сетевые структуры более высокого порядка.
Когда удаляемая группа заряжена отрицательно, она может называться "нуклеофугом". Нуклеофуг может оставаться в составе вязкоупругой композиции по настоящей технологии в виде отрицательного противоиона (аниона) по отношению к катиону четвертичного аммония. Нуклеофуг также можно химически превращать в другой анион, или его можно заменять анионами, поставляемыми из внешнего источника. Общий электрический заряд, равный нулю, сохраняется благодаря присутствию в поликатионной композиции противоионов (анионов). Противоионы для катионов четвертичного аммония по настоящей технологии могут представлять собой один или несколько отрицательно заряженных неорганических атомов или функциональных групп атомов, и могут быть образованы из одной или нескольких отрицательно заряженных органических молекул.
Сшивающий фрагмент в молекуле поликатионного четвертичного соединения аммония может быть гидрофильным, гидрофобным или по преимуществу ни тем, ни другим. Присутствие в сшивающем фрагменте как электрически заряженных, так и/или полярных атомов (которые гидрофильны) и гидрофобного сегмента(ов) обеспечивает поверхностную активность молекулы. Предпочтительные сшивающие фрагменты являются гидрофильными, так как содержат атомы, способные образовывать водородные связи с водой или другими полярными молекулами.
Вязкоупругие композиции по настоящей технологии, такие как вязкоупругие растворы (VES) или гели, можно получать путем объединения поликатионных четвертичных соединений аммония по настоящей технологии с водой и необязательно с дополнительными добавками, такими как неорганические соли, анионные гидротропные вещества или поверхностно-активные вещества, или другими применимыми органическими соединениями (такими как карбоновые или поликарбоновые кислоты). Для обеспечения вязкоупругой композиции порядок смешения обычно не особенно важен.
Обычно вязкоупругие растворы и гели получают путем растворения гелеобразующих соединений в исходных растворах. Приемлемы любые механические средства, подходящие для получения гомогенного раствора. Исходные растворы обычно составляют основную массу вязкоупругих растворов или гелей, обычно приблизительно до 90% по массе или больше. Исходные растворы могут содержать воду. Исходные растворы также могут содержать соль(и) и могут содержать приблизительно до 65 мас.% соли. Чаще всего применяются соли галогенидов металлов (или аммония), но также можно применять соли других неорганических минеральных кислот. Альтернативно, исходный раствор может представлять собой полярное органическое соединение, растворенное в воде. Неисчерпывающие примеры таких соединений включают в себя салициловую кислоту (или ее соли), фталевую кислоту (или ее соли) или органические сульфоновые кислоты (или их соли).
При получении вязкоупругих гелей гели часто захватывают пузырьки воздуха, которые следует удалять перед проведением точных измерений вязкости. Для создания беспузырьковых гелей можно применять центрифугирование, обработку ультразвуком на теплых водяных банях и нагревание в сушильных шкафах при температуре приблизительно от 70°C до приблизительно 80°C в течение ночи.
По меньшей мере, при некоторых аспектах изобретения поликатионные четвертичные соединения аммония по настоящей технологии перед тем, как смешивать с водой для получения водной вязкоупругой композиции для конкретного применения, можно получать в форме концентрированного раствора в органическом растворителе (например, в спиртах, кетонах или простых гликолевых эфирах). Например, в случае применения в качестве гелеобразующего агента поликатионные четвертичные соединения аммония по настоящей технологии можно сначала растворять в спирте, таком как изопропиловый спирт, предпочтительно с некоторым количеством воды, для получения концентрированного раствора, в котором можно получать максимально высокую концентрацию активного ингредиента, в то же время сохраняя требуемые для обработки свойства, такие как текучесть. Подходящие концентрации поликатионного соединения могут находиться в диапазоне приблизительно от 20% до приблизительно 60% по массе или выше. Затем концентрированный раствор поликатионного соединения можно добавлять при перемешивании к воде или водному раствору соли, органических кислот и т.д. для получения вязкоупругой композиции (такой как раствор или гель), содержащей эффективное количество поликатионных четвертичных соединений аммония по настоящей технологии, подходящих для применения в одном или нескольких нефтепромысловых применений.
В частности, когда вязкоупругие композиции по описанной здесь технологии применяются в качестве жидкостей для буровых скважин, они обычно представляют собой загущенные водные композиции и предпочтительно содержат приблизительно менее 10 мас.% поликатионных четвертичных соединений аммония по настоящей технологии. Например, в некоторых вариантах осуществления вязкоупругие композиции могут содержать приблизительно от 5 мас.% до приблизительно 8 мас.% поликатионных четвертичных соединений аммония по настоящей технологии. Более кокретно, предпочтительные вязкоупругие композиции по настоящей технологии могут содержать любое количество поликатионных четвертичных соединений аммония по настоящей технологии, которое меньше приблизительно 10 мас.%, такое как приблизительно 8 мас.%, приблизительно 6 мас.%, приблизительно 5 мас.%, приблизительно 4 мас.%, приблизительно 3 мас.%, приблизительно 2,5 мас.%, приблизительно 2 мас.%, приблизительно 1,5 мас.% или приблизительно 1 мас.%. В некоторых вариантах осуществления изобретения вязкоупругие композиции по настоящей технологии содержат приблизительно менее 1 мас.% поликатионных четвертичных соединений аммония, например, приблизительно 0,75 мас.%, приблизительно 0,5 мас.%, приблизительно 0,25 мас.% или приблизительно 0,1 мас.%. Некоторые вязкоупругие композиции по настоящей технологии содержат приблизительно от 0,1 мас.% до приблизительно 5 мас.%, приблизительно от 0,25 мас.% до приблизительно 4 мас.%, приблизительно от 0,25 мас.% до приблизительно 3 мас.% или приблизительно от 1,0 мас.% до приблизительно 2,0 мас.% поликатионных четвертичных соединений аммония по настоящей технологии.
В зависимости от требований конкретного применения к вязкоупругим композициям по настоящей технологии можно добавлять добавки, такие как неорганические соли (электролиты), органические кислоты, соли органических кислот, поликислоты, соли поликислот, дикислоты, соли дикислот, анионные поверхностно-активные вещества, анионные гидротропные вещества, полианионные полимеры или их комбинации. Некоторые добавки могут придавать вязкоупругим растворам более высокие вязкости при повышенных температурах по сравнению с аналогичными системами без таких добавок. Однако добавки не требуются для всех применений и композиций по настоящей технологии.
4
2
2
2
Неорганические соли, которые можно применять в качестве добавок в вязкоупругих композициях включают в себя, например, галоидные соли (преимущественно бромиды и хлориды) щелочных металлов (таких как натрий, калий, цезий) или щелочноземельных металлов (таких как кальций и магний). Некоторые предпочтительные неорганические соли для применения в вязкоупругих растворах по настоящей технологии включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, хлорид натрия (NaCl), хлорид калия (KCl), хлорид аммония (NHCl), хлорид кальция (CaCl), бромид натрия (NaBr), бромид кальция (CaBr) и бромид цинка (ZnBr), формиат калия (KHCOO), хлорид цезия (CsCl), бромид цезия (CsBr) или их комбинации.
Примеры других добавок могут включать в себя органические кислоты (например, карбоновую или сульфоновую кислоту), дикислоты, поликислоты и соли таких кислот. Для получения органических противоионов можно применять органические молекулы, несущие отрицательный заряд(ы), обычно получаемые из органических кислот. Например, путем смешения o-фталевого ангидрида в воде с основаниями, такими как гидроксиды щелочных металлов (NaOH или KOH) или третичные амины (например, триэтиламин), можно получать соли ортофталатов. Органические кислоты или их соли также могут присутствовать в полимерных цепях в виде боковых групп. Такие полимеры упоминаются здесь как полианионные полимеры.
При некоторых обстоятельствах также применяются гидротропные вещества. Примеры подходящих гидротропных веществ включают в себя ксилолсульфонат натрия (SXS), кумолсульфонат натрия (SCS) и ксилолсульфонат аммония (AXS). Требуемые свойства также могут обеспечивать анионные поверхностно-активные вещества в сочетании с некоторыми поликатионными четвертичными соединениями аммония по настоящей технологии, применяемыми в качестве активных ингредиентов.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления настоящей технологии для применения в качестве вязкоупругих жидкостей для обработки буровых скважин на нефтепромыслах такие жидкости содержат описанные выше вязкоупругие композиции, такие как композиции из воды, и по меньшей мере, одного поликатионного четвертичного соединения аммония по настоящей технологии для регулирования вязкоупругих свойств композиции. В некоторых таких вариантах осуществления изобретения жидкости для обработки буровых скважин по настоящей технологии дополнительно содержат расклинивающий наполнитель. Расклинивающие наполнители, подходящие для применения в настоящей технологии, могут представлять собой, но не ограничиваются перечисленным, небольшие частицы песка, керамики или других твердых материалов.
Поликатионные четвертичные соединения аммония по настоящей технологии по сравнению с традиционными NPG склонны иметь более высокие вязкости при более высоких температурах. В одном или нескольких предпочтительных вариантах осуществления изобретения поликатионные четвертичные соединения аммония по настоящей технологии обеспечивают вязкоупругие свойства таким образом, что вязкоупругие композиции по настоящей технологии сохраняют вязкоупругие свойства при температуре, по меньшей мере, приблизительно 80°C или выше приблизительно 80°C, при таких температурах как приблизительно 85°C, 90°C, 95°C или более высоких. Более предпочтительно вязкоупругие свойства вязкоупругих растворов по настоящей технологии могут сохраняться при температуре, по меньшей мере, приблизительно 100°C или выше приблизительно 100°C. Наиболее предпочтительно вязкоупругие свойства вязкоупругих растворов по настоящей технологии могут сохраняться при температуре, по меньшей мере, приблизительно 110°C или выше приблизительно 110°C.
Бисчетвертичные соединения аммония со статистической структурой
Молекулы бисчетвертичного соединения аммония ("bis-quat"), которые содержат два атома четвертичного аммония и два или несколько гидрофобных сегментов, обычно называются "бивалентными" четвертичными соединениями и могут упоминаться в дальнейшем как GQ.
Согласно некоторым вариантам осуществления описанная здесь технология обеспечивает вязкоупругие композиции, содержащие, по меньшей мере, одно GQ, полученное по статистическим реакциям замещения. Такую вязкоупругую композицию можно назвать "статистической" GQ-композицией. В процессе замещения атомы азота амина кватернизуются и становятся катионными.
Следующая формула иллюстрирует общую структуру молекулы бисчетвертичных соединений аммония, применяемых в композициях на основе бисчетвертичных соединений аммония со статистической структурой по такому варианту осуществления изобретения:
2
3
4
5
2
3
4
5
4
5
В некоторых вариантах осуществления молекул бисчетвертичных соединений аммония по настоящей технологии, имеющих такую общую структуру, R, R, R и R могут представлять собой члены, независимо выбранные из: (a) гидрокарбильных групп, содержащих приблизительно от 1 до приблизительно 4 атомов углерода или (b) замещенных гидрокарбильных групп, содержащих приблизительно от 1 до приблизительно 4 атомов углерода. Альтернативно, R и R могут являться членами гетероциклического кольца, предпочтительно гетероциклического кольца, содержащего 5 или 6 атомов углерода. В таких вариантах осуществления изобретения R и R могут являться членами другого гетероциклического кольца или могут быть независимо выбраны из указанной выше группы (a) или из указанной выше группы (b). Когда R и R являются членами другого гетероциклического кольца, такое кольцо предпочтительно содержит 5 или 6 атомов углерода.
1
6
Кроме того, в некоторых вариантах осуществления таких молекул бисчетвертичных соединений аммония по настоящей технологии, R и R могут представлять собой члены, независимо выбранные из указанной выше группы (a), указанной выше группы (b) или (c) гидрокарбильных групп, содержащих приблизительно от 13 до приблизительно 40 атомов углерода, или замещенных гидрокарбильных групп, содержащих приблизительно от 13 до приблизительно 40 атомов углерода. В некоторых таких вариантах осуществления изобретения гидрокарбильные группы или замещенные гидрокарбильные группы из группы (c) могут содержать карбоксамиды, карбоксимиды, поликарбоксамиды, поликарбоксимиды, карбоксамидины, карбоксимидины, сложные эфиры карбоновых кислот, сложные эфиры поликарбоновых кислот, карбоновые кислоты, поликарбоновые кислоты, карбоксилаты, поликарбоксилаты или их комбинации.
1
6
1
6
1
6
1
6
4
5
6
1
6
В некоторых особенно предпочтительных вариантах осуществления изобретения, по меньшей мере, один из R или R является членом группы (c), и в некоторых таких вариантах осуществления может дополнительно содержать циклогидрокарбильное кольцо или гетероциклическое кольцо. В некоторых вариантах осуществления изобретения оба R и Rвыбраны из группы (c), хотя в других вариантах осуществления из группы (c) выбран только R или R. По меньшей мере, в одном варианте осуществления изобретения R выбран из группы (c), а R выбран из группы (a) или группы (b). По меньшей мере, в одном варианте осуществления изобретения каждый из R, R и R представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую приблизительно от 1 до приблизительно 4 атомов углерода, или замещенную гидрокарбильную группу, содержащую приблизительно от 1 до приблизительно 4 атомов углерода. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления изобретения, по меньшей мере, один из R или R получают из карбоновой кислоты, содержащей приблизительно от 13 до приблизительно 40 атомов углерода, и более предпочтительно приблизительно от 16 до приблизительно 22 атомов углерода. В некоторых особенно предпочтительных вариантах осуществления изобретения карбоновую кислоту получают из животного или растительного масла.
1
2
3
4
5
6
Когда, по меньшей мере, один из R, R или R и, по меньшей мере, один из R, R или R являются гидрофобными, бисчетвертичное соединение аммония представляет собой бивалентную четвертичную аммониевую соль (GQ).
Гидрокарбильные группы из групп (a), (b) и (c) могут быть расположены в любой химически обоснованной комбинации, включая алифатическую, ароматическую, ациклическую или циклическую.
1
6
В вариантах осуществления настоящей технологии, когда любой из R-R выбран из группы (b), замещенные гидрокарбильные группы группы (b) могут содержать один или несколько заместителей, выбранных из гидроксила (-OH), алкокси, арилокси, сложного карбонатного эфира, карбамата, сульфоната, фосфината, фосфита, фосфата, фосфоната или их комбинаций. В некоторых таких вариантах осуществления алкокси- или арилокси-заместители имеют общую формулу -OR, где R представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую приблизительно от 1 до приблизительно 4 атомов углерода.
1
6
При фактическом получении амины, из которых можно образовывать участки четвертичного соединения аммония, иногда сами представляют собой смеси, в которых заместители R в каждой молекуле амина могут быть похожими, но не идентичными. Например, амины, производимые из жирных кислот растительных масел, как правило, представляют собой смеси. Каждый из заместителей R в аминах таких смесей соответствует описаниям, приведенным выше для R-R. Такие смеси аминов могут быть очень сложными. Теоретическое число возможных комбинаций пар аминов увеличивается очень быстро, когда число типов аминов превышает приблизительно три, и становится очень большим, когда число типов различных аминов превышает приблизительно пять. Фактическая функция распределения продуктов с возможными комбинациями соответствует статистической (случайной) смеси, которая отражает количество различных аминов-компонентов, но также отражает относительные реакционные способности разных компонентов. По меньшей мере, в одной статистической GQ-композиции по описанной здесь технологии, каждая GQ-молекула образуется парой молекул аминов одного и того же типа или разного типа статистическим (случайным) образом. Несмотря на не очень точное определение, для целей настоящего описания такая композиция называется "статистической".
7
7
7
7
7
В формуле, приведенной выше для общей структуры молекулы бисчетвертичного соединения аммония по настоящей технологии, R может представлять собой член, выбранный из: гидрокарбильных групп, содержащих приблизительно от 2 до приблизительно 30 атомов углерода, или замещенных гидрокарбильных групп, содержащих приблизительно от 2 до приблизительно 30 атомов углерода. Например, в некоторых вариантах осуществления настоящей технологии R представляет собой гидрокарбильные группы, содержащие приблизительно от 3 до приблизительно 8 атомов углерода, или замещенные гидрокарбильные группы, содержащие приблизительно от 3 до приблизительно 8 атомов углерода. В предпочтительных вариантах осуществления такого типа R имеет линейную конфигурацию. В качестве еще одного примера, в некоторых вариантах осуществления настоящей технологии R представляет собой гидрокарбильные группы, содержащие приблизительно от 9 до приблизительно 21 атомов углерода, или замещенные гидрокарбильные группы, содержащие приблизительно от 9 до приблизительно 21 атомов углерода. В предпочтительных вариантах осуществления такого типа R имеет конфигурацию, содержащую кольцевую структуру.
7
В вариантах осуществления настоящей технологии, когда любой из R представляет собой замещенную гидрокарбильную группу, гидрокарбильная группа может содержать один или несколько заместителей, выбранных из гидроксила, алкокси, арилокси, сложного карбонатного эфира, карбамата, сульфоновой кислоты, сульфоната, фосфиновой кислоты, фосфината, фосфористой кислоты, фосфита, фосфорной кислоты, фосфата, фосфоната или их комбинаций. В некоторых таких вариантах осуществления изобретения заместители алкокси- или арилокси имеют общую формулу -OR, где R представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую приблизительно от 1 до приблизительно 4 атомов углерода.
7
7
7
Существует особая характеристика, которая может быть предпочтительна для R и которая применяется в настоящей технологии. Например, по меньшей мере, в некоторых особенно предпочтительных вариантах осуществления изобретения R является гидрофильным. В качестве еще одного примера, по меньшей мере, в некоторых вариантах осуществления изобретения R представляет собой замещенную гидрокарбильную группу, которая не является гидроксиалкиленом.
7
7
7
7
7
В различных вариантах осуществления настоящей технологии R можно получать из различных источников. Например, R можно получать из сложного эфира дисульфоновой кислоты и первичного диола, вторичного диола, их производных или их комбинации. В качестве еще одного примера, R можно получать из эпигалогенгидрина. Кроме того, R можно получать из простого бисглицидилового эфира. По меньшей мере, в некоторых вариантах осуществления изобретения R можно получать из дигалогеналкильного углеводорода, содержащего приблизительно от 2 до приблизительно 12 атомов углерода, в котором два атома галогена присоединены к разным первичным или вторичным насыщенным атомам углерода. В некоторых таких вариантах осуществления изобретения дигалогеналкильный углеводород может быть замещен одним или несколькими дополнительными заместителями: гидрокси, алкокси или арилокси, и дополнительные заместители предпочтительно не присоединены к одному из галоген-несущих атомов углерода. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления изобретения дигалогеналкильный углеводород выбран из: дихлорэтана, 1,3-дихлор-2-пропанола, 1,4-дибромбутана, ди(хлорметил)бензолов или их производных.
1
2
Анионные группы A и A в упомянутой выше формуле выбраны независимо друг от друга и могут представлять собой:
1) отрицательно заряженные неорганические ионы;
2) органические молекулы с отрицательно заряженной функциональной группой(ми), которая может представлять собой, но не ограничивается перечисленным, карбоксилат, сульфонат или фосфат; или
1
2
3
4
5
6
7
3) отрицательно заряженную функциональную группу(ы), которая является частью R, R, R, R, R, R или R, и которая может представлять собой, но не ограничивается перечисленным, карбоксилат, сульфонат или фосфат.
1
6
1
6
Согласно, по меньшей мере, некоторым вариантам осуществления описанной здесь технологии, по меньшей мере, часть гидрофобных сегментов в молекуле GQ, предпочтительно, по меньшей мере, часть гидрофобных сегментов в R-R упомянутой выше формулы получают из карбоновой кислоты. По меньшей мере, в одном предпочтительном варианте осуществления изобретения, по меньшей мере, один из R или R получают из карбоновой кислоты. Карбоновые кислоты, подходящие для применения в настоящей технологии, предпочтительно содержат приблизительно от 13 до приблизительно 40 атомов углерода, и более предпочтительно содержат приблизительно от 16 до приблизительно 22 атомов углерода.
По меньшей мере, в одном предпочтительном варианте осуществления изобретения, карбоновую кислоту получают из жирной кислоты, такой как животное или растительное масло. Карбоновые кислоты, получаемые из жирных кислот, обычно содержат приблизительно от 8 до приблизительно 24 атомов углерода.
Карбоновые кислоты (и их производные, которые включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, сложные эфиры, карбоксамиды, карбоксамидины, ангидриды, ацилхлориды и нитрилы) также можно получать из других источников. Карбоновые кислоты из других источников характеризуются более широким набором структур, чем структуры, обнаруженные в обычных жирных кислотах (в основном, с линейными цепями), такими как структуры циклических, ароматических и полифункциональных соединений. В настоящей технологии можно применять карбоновые кислоты, получаемые из нежирных кислот, если их структурные особенности придают полезные свойства вязкоупругим композициям.
Предпочтительно, если, по меньшей мере, один гидрофобный сегмент связан ковалентной связью с заместителем на катионном атоме азота через посредство либо сложноэфирной, карбоксамидной, либо карбоксамидиновой функциональной группы. Гидрофобные сегменты также могут быть связаны с сшивающими фрагментами в молекулах GQ через посредство сложноэфирных, карбоксамидных или карбоксамидиновых функциональных групп. Вне связи с какой-либо теорией считается, что поверхностно-активные вещества, в которых гидрофобные сегметы присоединяются через посредство указанных функциональных групп, более легко подвержены биоразложению, чем поверхностно-активные вещества, в которых гидрофобные сегменты присоединяются в виде гидрокарбильных функциональных групп.
Одним из легкодоступных способов получения GQ является получение с помощью реакций замещения между m молями основы и 2m молями третичного амина (с теоретической функциональностью, равной 1), где "m" равно числу, применяемому здесь для иллюстрации отношения количества молей основы к количеству молей третичного амина, и где основа содержит 2m эквивалентов функциональных групп (удаляемых групп), которые могут стать нуклеофугом в реакциях замещения. Общая теоретическая функциональность продукта равна нулю, так как 2m молей третичных аминов взаимодействует с 2m эквивалентами участков с удаляемыми группами. Образование четвертой связи с атомом азота амина кватернизирует третичный амин и таким образом, образуется катионный участок.
В качестве основы для образования сшивающего фрагмента в молекуле GQ может служить любая молекула, которая содержит две подходящие удаляемые группы. Предпочтительными основами являются основы, в которых сшивающий фрагмент, получаемый из основы с помощью приблизительно от 2 до приблизительно 12 атомов, разделяет два положительно заряженных (катионных) атома азота. Подходящие основы могут содержать другие функциональные группы, такие как гидроксильные группы, при условии, что они не препятствуют реакции между амином и основой. Функциональные группы также могут присоединяться к сшивающему фрагменту с помощью дополнительных химических реакций после реакций кватернизации.
1
1
2
2
Такой способ проиллюстрирован на Фиг.2. На Фиг.2 молекула основы содержит две удаляемые группы X и Y и обеспечивает две области, которые могут взаимодействовать с двумя молекулами амина. В полученной молекуле GQ один или оба X и Y, выступающие в качестве нуклеофугов в реакции замещения, могут становиться анионом (A) или анионом (A), но не обязательно. После проводимых на начальном этапе реакций замещения X и Y сами могут дополнительно взаимодействовать. Например, алкоксидный нуклеофуг может превращаться в карбоксилатный анион с помощью реакции с кислотным ангидридом. На Фиг.2 также показано, что полученные GQ можно модифицировать с помощью последующей реакции с [Z], содержащим функциональную группу Z, которая может связываться с GQ для получения модифицированного GQ.
Примеры легкодоступных основ для образования сшивающих фрагментов посредством реакций замещения, включают в себя, но не ограничиваются перечисленным:
- дигалогеналкильные углеводороды (циклические или ациклические, алифатические или ароматические), содержащие приблизительно от 2 до приблизительно 18 атомов углерода, в которых два атома галогена присоединяются к разным первичным или вторичным насыщенным атомам углерода;
- замещенные дигалогеналкильные углеводороды (циклические или ациклические, алифатические или ароматические), содержащие приблизительно от 2 до приблизительно 18 атомов углерода, в которых два атома галогена присоединяются к разным первичным или вторичным насыщенным атомам углерода и в которых углеводород дополнительно замещен гидроксилом (-OH); или алкокси и арилокси (-OR, где R представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую приблизительно от 1 до приблизительно 24 атомов углерода), при условии, что дополнительные заместители не присоединены к одному из галоген-несущих атомов углерода;
- сложные эфиры дисульфоновой кислоты и первичных диолов, вторичных диолов или их комбинации;
- эпигалогенгидрины или
- простые бисглицидиловые эфиры.
Для получения статистической GQ-композиции по описанной здесь технологии необязательно применять растворители. Однако статистические GQ-композиции для облегчения обработки и обращения с ними предпочтительно получать в растворителях. Примеры растворителей, которые можно применять в настоящей технологии, включают в себя, например, метанол, этанол, 2-пропанол, 1-пропанол, 2-бутанон, ацетон, простые гликолевые эфиры и воду. В общем случае подходящими являются органические растворители, по меньшей мере, с частичной растворимостью в воде, при условии, что они не препятствуют химическим реакциям, используемым при получении бисчетвертичных соединений аммония или GQ. Многие из бисчетвертичных соединений аммония становятся твердыми, когда охлаждаются приблизительно до комнатной температуры, поэтому для облегчения обращения с ними обычно предпочтительным является применение растворителей.
Обычно при получении статистических GQ амин (предпочтительно третичный амидоамин) или смесь аминов можно растворять в растворителе, смешивающимся с водой. Воду можно применять в качестве сорастворителя при содержании на уровнях приблизительно от 1% до приблизительно 99% по массе от состава растворителя.
Затем, если в качестве основы применяется эпигалогенгидрин, к раствору можно медленно добавлять кислоту в достаточном количестве для взаимодействия с половиной эквивалентов третичного амина. После того как частичная нейтрализация амина завершается, к раствору можно медленно добавлять основу (например, эпихлоргидрин), обычно в течение периода приблизительно от 15 минут до приблизительно 2 часов. Температура во время добавления основы предпочтительно составляет приблизительно от 25°C до приблизительно 100°C и более предпочтительно приблизительно от 40°C до приблизительно 70°C. Общая загрузка основы предпочтительно составляет приблизительно от 0,5 до приблизительно 0,6 моль на моль третичного амина. Предпочтительно применяют небольшой избыток основы, например приблизительно 0,52 моль на моль третичного амина, чтобы обеспечить достаточную кватернизацию для того, чтобы в конечном продукте присутствовали низкие уровни свободного амина и аминовой соли.
После завершения загрузки основы процесс продолжается до тех пор, пока реакция основы не завершится. Степень завершения реакции можно определять титрованием, например титрованием уровней остаточного свободного амина и аминовой соли и титрованием для установления содержания галогенидов с помощью способов с применением нитрата серебра. Если необходимо, для снижения уровней свободного амина и аминовой соли до приемлемо низких уровней загружается дополнительное количество основы. Приемлемо низкими уровнями предпочтительно являются такие уровни, при которых, по меньшей мере, приблизительно 90% общего, загруженного на начальном этапе количества эквивалентов третичного амина превращается в четвертичные соединения аммония (приблизительно 90%-ное молярное превращение). После завершения реакции регулируются (если необходимо) свойства, такие как концентрация (активности) и pH, путем добавления дополнительных растворителей (для регулирования активностей) и кислот или оснований (для регулирования pH).
Некоторые бисчетвертичные соединения аммония по настоящей технологии можно применять в качестве активных ингредиентов в гелеобразующих композициях. Добавление неразбавленных твердых гелеобразующих композиций к воде часто приводит к покрытым гелем твердым веществам, растворение которых затруднено, и может потребоваться дополнительное нагревание, перемешивание и время. Приготовление бисчетвертичных соединений аммония или GQ по настоящей технологии с помощью органических растворителей или смесей органических растворителей и воды является предпочтительным, поскольку оно обеспечивает жидкие композиции, которые эффективно растворяются при добавлении к раствору, чтобы сделать его гелеобразным или загущенным. В тех случаях, когда требуется минимальное количество органических растворителей, например, в случае твердых гелеобразующих агентов с высокими активностями, для получения гелеобразных растворов можно применять механические способы растворения, такие как мешалки с большими сдвиговыми усилиями.
На следующих конкретных реакционных схемах дополнительно показаны способы получения бисчетвертичных соединений со статистической структурой по настоящей технологии.
Реакционная схема 1
На данной схеме сшивающий фрагмент получают из 1,2-дихлорэтана. Третичный амин представляет собой стеарамидопропилдиметиламин (SAPDMA), полученный из стеариновой кислоты и 3-диметиламинопропил-1-амина. Атомы хлора являются нуклеофугами, которые становятся отрицательно заряженными противоионами (хлорида) и поддерживают общий электрический заряд равным нулю (баланс заряда). Продукт представляет собой бивалентное четвертичное аммониевое соединение бивалентного стеарамидопропила.
При рассмотрении в литературе бивалентных поверхностно-активных веществ обычной практикой является применение сокращенной системы обозначений для описания как гидрофобного сегмента, так и сшивающего фрагмента (также упоминаемого как "спейсер"). В общем случае в системе обозначений применяется выражение m-n-m, где m представляет собой длину гидрофобной углеродной цепи в алкиламине, а n представляет собой число атомов углерода в сшивающем фрагменте. Для описания поликатионных четвертичных соединений аммония в данном описании применяются модификации такой системы обозначений. Необходимо отметить, что гидрофобные сегменты в бисчетвертичных соединениях аммония на схеме 1 получаются не из алкиламинов, а вместо этого они получаются из амидопропилдиметиламинов (APDMA). Применяемое в дальнейшем для такого типа GQ обозначение соответствует 18APDMA-2-18APDMA. Данный пример обозначения указывает, что оба гидрофобных сегмета содержат по 18 атомов углерода, которые являюся частью амидопропилдиметиламинов, и что сшивающий фрагмент представляет собой цепь из 2 атомов углерода (этилен).
Реакционная схема 2:
На данной схеме для образования сшивающего фрагмента применяется эпихлоргидрин. Один моль кислоты, хлористоводородной кислоты, взаимодействует с одним моль третичного амина. Эпихлоргидрин взаимодействует с хлористоводородной аминовой солью (посредством оксирановой функциональной группы) и свободным третичным амином (посредством хлорметильной группы) с образованием GQ. В данном случае GQ можно представить с помощью обозначения 18APDMA-3(ОН)-18APDMA. Сшивающий фрагмент в данном случае содержит 3 атома углерода, а также включает в себя гидроксильную группу, которая обозначается с помощью (OH). Так же как на схеме 1 отрицательными противоионами является хлорид.
Реакционная схема 3:
Подобно реакционной схеме 2, на данной схеме применяется два моль третичного амина с одним моль кислоты, а сшивающий фрагмент получают из эпихлоргидрина. Однако на данной реакционной схеме кислота представляет собой пара-толуолсульфоновую кислоту (PTSA). Результатом такого аспекта реакционной схемы 3 является то, что половина отрицательно заряженных противоионов для полученного GQ представляет собой толуолсульфонатный анион, в то время как другая половина, необходимая для достижения баланса заряда, представляет собой хлорид. Органические сульфонатные противоионы, особенно ароматические противоионы, желательны в некоторых случаях, поскольку они придают полезные свойства композициям по настоящей технологии, например, они способствуют образованию везикул.
17
33
17
35
Обозначение для данного GQ также отличается от обозначения на реакционной схеме 2, поскольку гидрофобный сегмент в данном случае представляет собой олеил вместо стеарила (CH вместо CH). Присутствие в жирных кислотах и их производных двойной связи обычно обозначается числом атомов углерода в жирной кислоте с последующим двоеточием, за которым следует число двойных связей в молекуле. Таким образом олеиновую кислоту можно обозначать как 18:1. Применение такого обозначения для обозначение GQ описано ранее, GQ на схеме 3 становится 18:1APDMA-3(OH)-18:1APDMA. В сокращенном обозначении противоионы для GQ не указываются.
Реакционная схема 4:
На данной реакционной схеме для образования сшивающего фрагмента применяется диглицидильное соединение.
На данной схеме диглицидильное соединение представляет собой простой резорциндиглицидиловый эфир (RDGE). При проведении реакций аминов с диглицидильными сшивающими фрагментами амины сначала полностью нейтрализуют кислотой (обычно хлористоводородной, PTSA или ксилолсульфоновой кислотой). Затем аминовая соль взаимодействует с оксирановыми функциональностями диглицидильного соединения с образованием GQ. При использовании сокращенного обозначения для GQ, получаемого из диглицидильных соединений, для диглицидильного соединения применяется сокращение, то есть 18APDMA-RDGE-18APDMA для указанного GQ (в данном случае применяется без указания двух гидроксилов).
Заметим, что данную схему можно применять для получения соединений, не содержащих галоидных солей, путем применения для нейтрализации аминов сульфоновой кислоты. Также можно применять другие простые диглицидиловые эфиры (DGE), такие как триэтиленгликоль DGE, бутандиол DGE и бисфенол DGE.
Реакционная схема 5:
На реакционной схеме 5 для получения статистической смеси GQ применяется смесь различных амидоаминов. В данном случае два различных типа амидоаминов (стеарил = 18 и олеил = 18:1) применяются в эквимолярных количествах. Когда применяется смесь аминов, состав продукта представляет собой статистическую смесь, определяемую относительными реакционными способностями и концентрациями различных аминов. Можно применять любое число различных амидоаминов, при условии, что общее число молей третичного амина будет достаточным для взаимодействия с 1 моль основы (эпихлоргидрином на данной схеме).
Продукт в виде смеси по данному примеру содержит 18APDMA-3(OH)-18APDMA, 18:1APDMA-3(OH)-18APDMA и 18:1APDMA-3(OH)-18:1APDMA.
Реакционная схема 6:
На данной схеме для получения GQ-композиции применяется амидоамин (стеарамидопропилдиметиламин) с бисгидроксиэтилалкиламином и с 1,3-дихлор-2-пропанолом в качестве основы для получения сшивающего фрагмента в GQ. Как обсуждалось выше, когда применяется смесь аминов, состав продукта представляет собой статистическую смесь, определяемую относительными реакционными способностями и концентрациями различных аминов, которая называется статистической GQ-композицией по настоящей технологии. Можно применять любое число различных амидоаминов и алкиламинов, при условии, что общее число молей третичного амина будет достаточным для взаимодействия с 1 моль сшивающего фрагмента.
2
2
2
Сшивающим фрагментом в данном случае (2-гидроксипропил) является такой же фрагмент, который получается при применении в качестве основы эпихлоргидрина. При сокращенном обозначении гидроксиэтильная группа кратко обозначается как HE с нижним индексом 2, поскольку их присутствует две. Такая смесь содержит 18APDMA-3(OH)-18HE, 18HE-3(OH)-18HE и 18APDMA-3(OH)-18APDMA.
Реакционная схема 7:
1
1
На данной реакционной схеме приведен способ получения статистической GQ-композиции из амидоамина (стеарамидопропилдиметиламина) и сложного эфирамина с применением эпихлоргидрина в качестве основы. Сокращенное обозначение сложных эфираминов - EA с нижним индексом для указания числа гидрофобных заместителей на атоме азота, который имеет сложноэфирные связи. Таким образом, 18EA-3(OH)-18EA представляет собой третий тип GQ, показанный на реакционной схеме 7, в котором оба четвертичных азота содержат гидрофобные заместители со сложноэфирными связями.
Реакционная схема 8:
Как показано на реакционной схеме 8, GQ-композиция получается из основы - 1,2-дихлорэтана и карбоксамидина, 1-гидроксиэтил-2-гептадеценил-2-имидазолина.
На данной схеме для получения GQ-композиции применяется производное карбоновой кислоты из ряда нежирных кислот. Так же как на реакционной схеме 2, два моль амидопропилдиметиламинов, производных жирных кислот, получают в качестве третичных аминов и сшивающий фрагмент получают из эпихлоргидрина. Однако данное бисчетвертичное соединение аммония получают без применения HCl, применяя вместо нее производное дикарбоновой кислоты - ортофталевый ангидрид. В данном случае формально можно считать, что нуклеофуги из эпихлоргидрина соответствуют одному эквиваленту хлорида и одному эквиваленту алкоксид-аниона (полученного при размыкании кольца оксирана). Алкоксид-анион "захватывается" в последующей реакции с ортофталевым ангидридом с образованием сложного фталатного полуэфира. Карбоксилатный анион, также образуемый во время такого процесса, обеспечивает один эквивалент отрицательно заряженного противоиона для катионов азота. Дополнительный эквивалент противоиона поступает от хлоридного эквивалента. Такие соединения, как указанные, в которых, по меньшей мере, часть противоионов также связана ковалентной связью с катионной молекулой, обеспечивают некоторые необходимые эксплуатационные свойства в их композициях, такие как повышенная растворимость в воде или улучшенные вязкоупругие, гелеобразующие, загущающие свойства или свойства, уменьшающие сопротивление.
Бисчетвертичное соединение аммония с несимметричной или упорядоченной структурой
Согласно, по меньшей мере, некоторым вариантам осуществления изобретения описанная здесь технология обеспечивает бисчетвертичные соединения аммония с упорядоченной структурой, которые могут представлять собой, например, несимметричные GQ или несимметричные небивалентные бисчетвертичные соединения аммония.
1
2
3
4
5
6
Применяемая здесь композиция на основе бисчетвертичного соединения аммония описывается как композиция с "упорядоченной структурой", если распределение симметричных компонентов в поликатионной композиции отличается от распределения, которое могло бы быть получено в ином случае с помощью описанного выше статистического способа. Применяемый здесь термин "распределение симметричных компонентов" означает спаривания между NRRR и NRRR.
Бисчетвертичные соединения аммония с упорядоченной структурой по настоящей технологии можно образовывать благодаря способу, который можно назвать ступенчатым способом. Важные моменты ступенчатого способа включают в себя то, что применяются, по меньшей мере, два различных типа аминов с теоретической функциональностью 1 для получения двух эквивалентов аминов, которые могут взаимодействовать с одним моль основы с теоретической функциональностью 2, а также то, что химические реакции, при которых образуются бисчетвертичные соединения аммония, проводятся таким образом, что в молекулах продукта устанавливается ассиметрия или значительная степень структурной упорядоченности. На Фиг.3 схематически иллюстрируется такое несимметричное расположение.
Каждый из катионных фрагментов, показанных на Фиг.3, можно получать из смеси различных аминов. Следовательно, для каждого из катионных фрагментов можно применять две смеси различных аминов. Согласно, по меньшей мере, одному варианту осуществления настоящей технологии составы двух смесей должны отличаться (отличаться по химическому составу, по концентрациям одинаковых компонентов или по тому и другому).
Когда смеси аминов получают из встречающихся в природе масел (растительных или животных), то многие компоненты жирных кислот идентичны (хотя они могут присутствовать в разных количествах). Если смеси двух аминов, применяемые для получения катионных фрагментов 1 и 2 на Фиг.3 отличаются только источником их гидрофобных сегментов, получаемых из жирных кислот, то наверняка при ступенчатом способе получения поликатионных четвертичных соединений аммония будут получаться некоторые поликатионные компоненты, которые не являются несимметричными. Однако для каждого источника распределение различных жирных кислот является относительно уникальным. Например, жирные кислоты, получаемые из соевого масла обычно включают в себя приблизительно 7 различных жирных кислот. Жирные кислоты кукурузного масла обычно включают в себя приблизительно 5 различных жирных кислот, все из которых обнаружены в жирных кислотах сои, но в других пропорциях. Следовательно, если катионный фрагмент 1 получают из сои, в то время как катионный фрагмент 2 получают из кукурузы, то бисчетвертичная аммониевая композиция из двух фрагментов будет содержать симметричные компоненты. Однако пропорции как симметричных, так и несимметричных бисчетвертичных аммониевых компонентов, образованных по ступенчатому способу, отличаются от пропорций, которые получаются, когда ступенчатый способ по описанной здесь технологии не применяется. Когда амины смешиваются перед кватернизацией по способу, описанному выше для получения статистической GQ-композиции, в результе получается статистическая смесь, определяемая относительными реакционными способностями и концентрациями различных аминов.
Специалисту в данной области также будет понятно, что хотя реакция в значительной степени может быть более селективной в отношении некоторой удаляемой группы, чем относительно другой, для целей настоящей технологии нет необходимости, чтобы она была избирательной на 100%. Таким образом, даже когда смеси аминов, применяемые в ступенчатом способе, не содержат общих компонентов, возможно образование некоторых количеств симметричных поликатионных соединений. Следовательно, для цели описанной здесь технологии бискатионная композиция описана как композиция с упорядоченной структурой, если распределение симметричных компонентов в поликатионной композиции отличается от распределения, которое было бы получено иначе с помощью статистического способа.
Смеси двух аминов предпочтительно выбирают таким образом, чтобы они имели значительно отличающиеся признаки, например, алкоксилированные амины с диметилзамещенными аминами, или чтобы гидрофобные сегменты, производные от жирных кислот, имели отличающиеся признаки, такие как степень насыщения и количества атомов в углеродной цепи с длинами приблизительно от 18 и выше. При ступенчатом способе количества несимметричных поликатионных четвертичных соединений аммония могут увеличиваться относительно того, что могло бы получаться с помощью описанного выше статистического способа.
Согласно описанной здесь технологии, структурная упорядоченность поликатионных композиций обычно наблюдается через ее воздействие на физические свойства вязкоупругих композиций, такие как склонность к кристаллизации, точка плавления, растворимость в воде и других растворителях, и на реологические свойства, придаваемые их растворам. Некоторые или все свойства поликатионной композиции с упорядоченной структурой, как правило, отличаются от свойств поликатионной композиции с неупорядоченной структурой, полученной из тех же компонентов с помощью статистического способа.
Аналогично молекуле бисчетвертичного соединения аммония в статистической композиции структуру несимметричных молекул бисчетвертичного соединения аммония в одной или нескольких композициях бисчетвертичных соединений аммония с упорядоченной структурой, получаемых по описанной здесь технологии, можно представить следующей общей формулой:
2
3
4
5
2
3
4
5
4
5
В некоторых вариантах осуществления несимметричных молекул бисчетвертичных соединений аммония с такой общей структурой по настоящей технологии R, R, R и R могут представлять собой члены, независимо выбранные из (a) гидрокарбильных групп, содержащих приблизительно от 1 до приблизительно 4 атомов углерода, или (b) замещенных гидрокарбильных групп, содержащих приблизительно от 1 до приблизительно 4 атомов углерода. Альтернативно R и R могут являться членами гетероциклического кольца, предпочтительно гетероциклического кольца, содержащего 5 или 6 атомов углерода. В таких вариантах осуществления R и R могут являться членами другого гетероциклического кольца, или могут быть независимо выбраны из указанной выше группы (a) или указанной выше группы (b). Когда R и R являются членами другого гетероциклического кольца, такое кольцо предпочтительно содержит 5 или 6 атомов углерода.
1
6
Кроме того, в некоторых вариантах осуществления таких несимметричных молекул бисчетвертичных соединений аммония по настоящей технологии R и R могут представлять собой члены, независимо выбранные из указанной выше группы (a), указанной выше группы (b) или (c) гидрокарбильных групп, содержащих приблизительно от 13 до приблизительно 40 атомов углерода, или замещенных гидрокарбильных групп, содержащих приблизительно от 13 до приблизительно 40 атомов углерода. В некоторых из таких вариантов осуществления изобретения гидрокарбильные группы или замещенные гидрокарбильные группы из группы (c) могут содержать карбоксамиды, карбоксимиды, поликарбоксамиды, поликарбоксимиды, карбоксамидины, карбоксимидины, сложные эфиры карбоновых кислот, сложные эфиры поликарбоновых кислот, карбоновые кислоты, поликарбоновые кислоты, карбоксилаты, поликарбоксилаты или их комбинации.
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
4
5
6
1
6
В некоторых особенно предпочтительных вариантах осуществления изобретения, по меньшей мере, один из R или R является членом группы (c), и в некоторых из таких вариантов осуществления один из R или R может дополнительно содержать циклогидрокарбильное кольцо или гетероциклическое кольцо. В некоторых вариантах осуществления изобретения оба R и R выбраны из группы (c), в то время как в других вариантах осуществления изобретения только R или R выбран из группы (c). По меньшей мере, в одном из вариантов осуществления изобретения R выбран из группы (c), а R выбран из группы (a) или группы (b). По меньшей мере, в одном из вариантов осуществления изобретения каждый из R, R и R представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую приблизительно от 1 до приблизительно 4 атомов углерода, или замещенные гидрокарбильные группы, содержащие приблизительно от 1 до приблизительно 4 атомов углерода. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления изобретения, по меньшей мере, один из R или R получают из карбоновой кислоты, содержащей приблизительно от 13 до приблизительно 40 атомов углерода, и более предпочтительно, приблизительно от 16 до приблизительно 22 атомов углерода. В некоторых особенно предпочтительных вариантах осуществления изобретения карбоновую кислоту получают из животного или растительного масла.
1
2
3
4
5
6
Кроме того, в вариантах осуществления несимметричных молекул бисчетвертичных соединений аммония по настоящей технологии, по меньшей мере, один из R, R или R отличается от каждого из R, R и R.
Гидрокарбильные группы из групп (a), (b) и (c) могут быть расположены в любой химически обоснованной комбинации, включая алифатическую, ароматическую, ациклическую или циклическую.
1
6
В вариантах осуществления настоящей технологии, когда какой-нибудь из R-R выбран из группы (b), замещенные гидрокарбильные группы из группы (b) могут содержать один или несколько заместителей, выбранных из гидроксила (-OH), алкокси, арилокси, сложного карбонатного эфира, карбамата, сульфоната, фосфината, фосфита, фосфата, фосфоната или их комбинаций. В некоторых из таких вариантов осуществления изобретения заместители алкокси- или арилокси имеют общую формулу -OR, где R представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую приблизительно от 1 до приблизительно 4 атомов углерода.
7
7
7
7
В приведенной выше формуле общей структуры несимметричных молекул бисчетвертичных соединений аммония по настоящей технологии R может представлять собой член, выбранный из группы, состоящей из гидрокарбильных групп, содержащих приблизительно от 2 до приблизительно 30 атомов углерода, и замещенных гидрокарбильных групп, содержащих приблизительно от 2 до приблизительно 30 атомов углерода. Например, в некоторых вариантах осуществления настоящей технологии R содержит гидрокарбильные группы, содержащие приблизительно от 3 до приблизительно 8 атомов углерода, или замещенные гидрокарбильные группы, содержащие приблизительно от 3 до приблизительно 8 атомов углерода. В предпочтительных вариантах осуществления такого типа Rимеет линейную конфигурацию. В качестве еще одного примера, в некоторых вариантах осуществления настоящей технологии R содержит гидрокарбильные группы, содержащие приблизительно от 9 до приблизительно 21 атомов углерода, или замещенные гидрокарбильные группы, содержащие приблизительно от 9 до приблизительно 21 атомов углерода.
7
7
В предпочтительных вариантах осуществления такого типа Rимеет конфигурацию, содержащую кольцевую структуру. В еще одном предпочтительном варианте осуществления R содержит замещенное ароматическое кольцо или кольца.
7
В вариантах осуществления настоящей технологии, когда любой из R представляет собой замещенную гидрокарбильную группу, гидрокарбильная группа может содержать один или несколько заместителей, выбранных из гидроксила, алкокси, арилокси, сложного карбонатного эфира, карбамата, сульфоновой кислоты, сульфоната, фосфиновой кислоты, фосфината, фосфористой кислоты, фосфита, фосфорной кислоты, фосфата, фосфоната или их комбинаций. В некоторых из таких вариантов осуществления изобретения заместители алкокси- или арилокси имеют общую формулу -OR, где R представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую приблизительно от 1 до приблизительно 4 атомов углерода.
7
7
7
7
Существует особая характеристика, которая может быть предпочтительна для R и которая применяется в настоящей технологии. Например, по меньшей мере, в некоторых особенно предпочтительных вариантах осуществления R является гидрофильным. В качестве еще одного примера, в некоторых вариантах осуществления изобретения R представляет собой замещенную ароматическую группу. В качестве еще одного примера, по меньшей мере, в некоторых вариантах осуществления изобретения R представляет собой замещенную гидрокарбильную группу, которая не является гидроксиалкиленом.
7
7
7
7
7
7
В различных вариантах осуществления настоящей технологии R можно получать из различных источников. Например, в некоторых предпочтительных вариантах осуществления изобретения R получают из основы, включающей в себя две реакционноспособные области с различной реакционной способностью. В качестве еще одного примера, Rможно получать из сложного эфира дисульфоновой кислоты и первичного диола, вторичного диола, их производных или их комбинации. В качестве еще одного примера, R можно получать из эпигалогенгидрина. Кроме того, R можно получать из простого бисглицидилового эфира. По меньшей мере, в некоторых вариантах осуществления изобретения R можно получать из дигалогеналкильного углеводорода, содержащего приблизительно от 2 до приблизительно 12 атомов углерода, в котором два атома галогена присоединены к разным первичным или вторичным насыщенным атомам углерода, и в котором два атома галогена имеют разную реакционную способность. В некоторых из таких вариантов осуществления два атома галогена разные. В некоторых вариантах осуществления изобретения диалогеналкильный углеводород может быть замещен одним или несколькими дополнительными заместителями: гидрокси, алкокси или арилокси, и дополнительные заместители не присоединены к одному из галоген-несущих атомов углерода. Кроме того, дигалогеналкильный углеводород может содержать первичную бромалкильную группу и вторичную хлоралкильную группу.
1
2
Анионные группы A и A в приведенной выше формуле выбраны независимо друг от друга и могут представлять собой:
1) отрицательно заряженные неорганические ионы;
2) органические молекулы с отрицательно заряженной функциональной группой(ми), которая может представлять собой, но не ограничивается перечисленным, карбоксилат, сульфонат или фосфат; или
1
2
3
4
5
6
7
3) отрицательно заряженную функциональную группу(ы), которая является частью R, R, R, R, R, R или Rи которая может представлять собой, но не ограничивается перечисленным, карбоксилат, сульфонат или фосфат.
Когда в приведенной выше формуле присутствует одна или несколько гидрофобных углеродных цепей, присоединенных к каждому четвертичному атому азота, бисчетвертичное соединение аммония является бивалентным четвертичным соединением аммония (GQ). Когда на два четвертичных атома азота приходится только одна гидрофобная цепь, бисчетвертичное соединение аммония является небивалентным четвертичным соединением аммония. Неожиданно было обнаружено, что небивалентные бисчетвертичные соединения аммония по настоящей технологии с одним гидрофобным сегментом на одном четвертичном атоме азота и без гидрофобного сегмента на другом четвертичном атоме азота имеют некоторые особенно полезные и неожиданные свойства. Например, такие бисчетвертичные соединения аммония способны к образованию вязкоупругих гелей в широком диапазоне концентраций солей (например, приблизительно от 5% по массе до приблизительно 75% по массе соли). Солевые растворы (насыщенные солевые растворы) с концентрациями солей выше приблизительно 20% по массе имеют значительно более высокие плотности, чем плотность воды, и обладая преимуществами, предоставляемыми более высокой плотностью или концентрациями солей, применяются в рабочих жидкостях для буровых скважин.
Некоторые композиции и способы приготовления насыщенных солевых растворов, не содержащих твердых веществ и применяемых в рабочих жидкостях для буровых скважин, описаны в монографии Kenneth L. Bridges “Completion and Workover Fluids”, SPE Monograph Volume 19 (Society of Petroleum Engineers, Richardson, Texas, 2000), содержание которой включено здесь путем ссылки. Такие насыщенные солевые растворы можно получать в диапазоне плотностей приблизительно от 9,7 до приблизительно 22,5 фунтов на галлон для применения в водных растворах для заканчивания скважины, когда их более высокая плотность относительно воды является полезной. Например, в процессе заканчивания скважины по мере того, как буровая скважина готова, осуществляется переход от бурения или процесса интенсификации к получению углеводородов. Раствор для заканчивания скважины служит для регулирования давлений в пласте и также может обеспечивать защиту пласта от повреждения или удаление повреждения пласта.
2
2
Примеры насыщенных солевых растворов, которые могут быть подходящими для применения по настоящей технологии, могут содержать один тип соли или могут содержать комбинации или смеси солей. Например, некоторые насыщенные солевые растворы содержат воду и приблизительно до 25% или приблизительно до 26% по массе хлорида натрия, приблизительно до 24% по массе хлорида калия, приблизительно до 47% по массе бромида натрия, приблизительно до 40% по массе хлорида кальция или приблизительно до 66% по массе бромида кальция. Некоторые другие примеры насыщенных солевых растворов содержат комбинации или смеси двух или нескольких солей. Насыщенные солевые растворы, содержащие бромид цинка, например, также предпочтительно содержат, по меньшей мере, одну или две другие соли, такие как бромид кальция и/или хлорид кальция. Одним из примеров насыщенного солевого раствора, содержащего бромид цинка, предназначенного для применения в растворе для заканчивания скважины, является композиция, содержащая приблизительно 52,8% по массе бромида цинка (ZnBr), приблизительно 22,8% бромида кальция (CaBr) и приблизительно 24,4% воды, с плотностью полученного в результате раствора приблизительно 19,2 фунтов на галлон приблизительно при 60°C.
Загущение или гелеобразование насыщенных солевых растворов может давать дополнительные преимущества, такие как снижение давления утечки жидкости в пласт и меньшее повреждение пласта. При особенно предпочтительных вариантах осуществления небивалентные бисчетвертичные соединения аммония по настоящей технологии могут загущать насыщенные солевые растворы и образовывать вязкоупругие гели при содержании бисчетвертичного аммониевого соединения приблизительно от 3% по массе до приблизительно 10% по массе от массы композиции.
В настоящей технологии структурную упорядоченность можно создать с помощью ступенчатого способа, при котором на первой стадии один эквивалент третичного амина (или смеси третичных аминов) селективно подвергается взаимодействию с одним реакционноспособным участком основы. При таком взаимодействии создается промежуточное катионное четвертичное соединение аммония, в котором четвертичный атом азота несет на себе заместитель, который содержит нуклеофуг, так чтобы затем, после реакции замещения он мог подвергаться взаимодействию со вторым эквивалентом другого третичного амина (или другой смеси третичных аминов). По завершении второй стадии композиция содержит бисчетвертичные соединения аммония, которые обладают упорядоченной структурой, при которой, по меньшей мере, для подавляющего большинства молекул, каждая молекула содержит один положительно заряженный (катионный) атом азота, полученный на первой стадии (первый эквивалент третичного амина(ов)) и один положительно заряженный (катионный) атом азота, полученный на второй стадии (второй эквивалент третичного амина(ов)). Чтобы осуществить такой ступенчатый способ, необходимо обеспечить значительную селективность взаимодействий с двумя удаляемыми группами на основе.
Основу для получения сшивающего фрагмента несимметричного бисчетвертичного соединения аммония по настоящей технологии можно обозначить следующей структурой:
X и Y представляют собой атомы или функциональные группы атомов, присоединенные к реакционноспособным атомам углерода основы. Атомы углерода являются реакционноспособными в том смысле, что X и Y представляют собой подходящие нуклеофуги в реакциях замещения с третичными аминами. Кроме того, в подходящих условиях реакционноспособные участки основы являются реакционноспособными в разной степени, так что реакция замещения может происходить на одном из участков, в то время как остаток другого реакционноспособного участка в значительной степени остается без изменений.
Например, X и Y могут представлять собой различные пары атомов галогенов, в частности хлора и брома или хлора и йода. Когда алкильные группы одинаковы, хлоралкильные группы обычно менее реакционноспособных в реакциях замещения, чем бромалкильные или йодалкильные группы. На описаной выше первой стадии на реакционноспособном участке, содержащем либо атом брома, либо атом йода, тщательно регулируя условия реакции, можно осуществлять селективную реакцию для того, чтобы свести к минимуму реакцию на реакционноспособном участке, содержащем атом хлора. На второй стадии дополнительный амин можно подвергать взаимодействию с хлоралкильной группой в условиях, достаточных для осуществления такой реакции, тем самым образуя бисчетвертичные соединения аммония с упорядоченной структурой.
Селективность реакции на реакционноспособных участках основы также могут увеличивать другие факторы. Например, из-за пространственного затруднения первичный атом углерода обычно более легко участвует в реакциях замещения, чем вторичный атом углерода. Первичный бромалкильный реакционноспособный участок обычно более реакционноспособен, чем вторичная бромалкильная группа, которая обычно более реакционноспособна, чем вторичная хлоралкильная группа (которая менее реакционноспособна, чем первичная хлоралкильная группа). Таким образом, первичная бромалкильная группа может подвергаться взаимодействию с более высокой селективностью в присутствии вторичной, а не первичной хлоралкильной группы. Более детально дополнительные факторы, которые влияют на реакционные способности основ в реакции замещения, описаны в главе 10 пятого издания «March′s Advanced Organic Chemistry» (Michael B. Smith и Jerry March) (2001), которое включено здесь путем ссылки. В данной главе удаляемые группы классифицируются по их способности становиться нуклеофугом в реакциях замещения на насыщенных атомах углерода. Подходящие пары X и Y можно выбрать из классификации пар таким образом, чтобы добиться подходящей селективности реакции. Для получения описанных здесь несимметричных бисчетвертичных соединений аммония достаточно, чтобы группы X и Y присоединялись к реакционноспособным участкам, которые сначала можно подвергать взаимодействию преимущественно на одном участке с последующей второй реакцией на оставшихся участках.
Одной из предпочтительных категорий основ в данном способе являются эпигалогенгидрины. В эпигалогенгидрине X и Y представляют собой хлорметильную группу и оксирановую функциональную группу. Как проиллюстрировано на Фиг.4, можно осуществлять в значительной степени селективную реакцию с оксирановой функциональностью. На Фиг.4 сначала первый эквивалент третичного амина(ов) нейтрализуют кислотой для того, чтобы присутствовали только третичные соли аммония с водородом. Такие соли аммония затем подвергают взаимодействию с эпигалогенгидринами через посредство оксирановой функциональности. Поскольку, в основном, присутствует несвободный амин, с галогенметильной функциональной группой реакция осуществляется незначительно или не осуществляется вовсе. После завершения реакции между оксирановой группой и солями аммония второй эквивалент другого третичного амина(ов) подвергается взаимодействию с композицией, полученной на первой стадии. На данной стадии свободный амин взаимодействует с галогенметильными функциональными группами, таким образом устанавливая описанную ранее структурную упорядоченность.
-
На фигуре 4 X может представлять собой атом хлора, брома или йода. HA представляет собой нейтрализующую кислоту, A представляет собой сопряженное с кислотой основание. Неисчерпывающие примеры подходящих кислот включают в себя галогениды водорода или их водные растворы; неорганические оксокислоты, такие как азотная кислота; алкилсульфоновые кислоты, такие как метансульфоновая кислота и α-олефиновые сульфоновые кислоты; алкиларилсульфоновые кислоты, такие как толуолсульфоновая кислота, ксилолсульфоновая кислота и додецилбензолсульфоновая кислота; и арилалкилсульфоновые кислоты.
Например, для того, чтобы получить несимметричное бисчетвертичное соединение аммония или бисчетвертичное соединение аммония с упорядоченной структурой, применяя в качестве основы эпигалогенгидрин, первый третичный амин (или смесь аминов), предпочтительно третичный амидоамин сначала растворяют в растворителе, смешивающимся с водой. Вода применяется в качестве сорастворителя в количестве приблизительно от 1% до приблизительно 99% по массе композиции-растворителя. Затем к раствору можно медленно добавлять кислоту в количестве, достаточном для взаимодействия со всем количеством первого третичного амина. Сразу после завершения нейтрализации к раствору можно медленно добавлять эпигалогенгидрин, обычно в течение периода времени приблизительно от 15 минут до приблизительно 2 часов. Температура во время добавления эпигалогенгидрина предпочтительно составляет приблизительно от 25 до приблизительно 100°C. Общая загрузка эпигалогенгидрина предпочтительно составляет приблизительно от 1,0 до приблизительно 1,2 моль на моль первого третичного амина. Для осуществления более полной кватернизации предпочтительно применяют небольшой избыток эпигалогенгидрина, такой как приблизительно 1,03 моль на моль первого третичного амина, для того, чтобы в конечном продукте присутствовали низкие уровни свободного амина и аминовой соли.
После завершения загрузки эпигалогенгидрина можно продолжать процесс до тех пор, пока не завершится реакция с первым амином. Степень завершения реакции с первым амином можно определять методами титрования, например титрованием уровней остаточного свободного амина и аминовой соли. Если необходимо, загружают дополнительное количество эпигалогенгидрина для снижения уровней свободного амина и аминовой соли до приемлемых уровней. Приемлемыми уровнями на первой стадии предпочтительно являются такие, при которых, по меньшей мере, приблизительно 90% общего количества эквивалентов загруженного амина превращается в четвертичные соединения аммония (приблизительно 90%-ное молярное превращение). После достаточного осуществления реакции с первым амином, в раствор, полученный на стадии 1, медленно загружают второй амин (предпочтительно отличающийся от первого амина), предпочтительно в течение периода времени приблизительно от 15 минут до приблизительно 4 часов. Загружаемое количество второго амина составляет приблизительно один моль на моль эпигалогенгидрина. Температура во время добавления второго амина предпочтительно составляет приблизительно от 25°C до приблизительно 100°C. И вновь процесс продолжают до тех пор, пока степень завершения реакции, определяемая методами титрования, не будет приемлемой. Если необходимо, можно загружать дополнительное количество эпигалогенгидрина, чтобы обеспечить приемлемый уровень превращения реагентов, такой как приблизительно минимум 90%-ное молярное превращение до четвертичных соединений аммония. После получения приемлемой степени превращения можно регулировать (если требуется) свойства, такие как активности (концентрацию) и pH путем добавления дополнительных растворителей (для активностей) и кислот или оснований (для регулирования pH).
На следующих реакционных схемах приведены более конкретные иллюстрации ступенчатого способа и композиций с упорядоченной структурой по описанной здесь технологии.
Реакционная схема 10:
В реакционной схеме 10 применяются те же самые компоненты и в тех же самых соотношениях, как на описанной выше реакционной схеме 5. Не в пример реакционной схеме 5, согласно которой получают статистическую смесь (то есть статистическую GQ-композицию), определяемую относительными реакционными способностями и концентрациями различных аминов, согласно реакционной схеме 10 получают GQ-композицию с упорядоченной структурой, содержащую более высокое количество ассиметричного соединения 18APDMA-3(ОН)-18:1APDMA и значительно меньше 18:1APDMA-3(ОН)-18:1APDMA и 18APDMA-3(ОН)-18APDMA.
Такая композиция с упорядоченной структурой часто является предпочтительной, поскольку несмотря на то, что компонент 18APDMA может обеспечивать лучшие вязкоупругие свойства и более высокую вязкость по сравнению с 18:1APDMA, 18APDMA-3(OH)-18APDMA в смеси воды и 2-пропанола является твердым при содержании активных ингредиентов приблизительно 42 мас.% и более трудным в обращении при получении вязкоупругих растворов или гелей. Кроме того, вязкоупругие растворы на основе 18APDMA-3(OH)-18APDMA склонны становиться мутными или непрозрачными вблизи комнатной температуры из-за тенденции гидрофобного сегмента с насыщенной C18-цепью вызывать кристаллизацию бисчетвертичного соединения аммония. С другой стороны, 18:1APDMA-3(OH)-18:1APDMA в воде и 2-пропаноле при содержании активных ингредиентов приблизительно 50 мас.% представляет собой мягкую пасту и таким образом является более легким в обращении при получении вязкоупругих растворов или гелей. 18:1APDMA-3(OH)-18:1APDMA может обеспечивать прозрачные вязкоупругие гели при комнатной температуре, однако он не обеспечивает такой высокой вязкости как 18APDMA-3(OH)-18APDMA, особенно при более высоких температурах. С другой стороны, несимметричное бисчетвертичное соединение аммония 18APDMA-3(OH)-18:1APDMA при комнатной температуре и содержании активных ингредиентов приблизительно 50 мас.% представляет собой жидкость в растворе с 2-пропанолом и водой. Кроме того, его вязкоупругие растворы или гели являются прозрачными или слегка мутными при комнатной температуре и имеют более высокую вязкость, чем сопоставимые гели, полученные из 18:1APDMA-3(OH)-18:1APDMA.
Специалисту в данной области будет понятно, что имеющиеся в продаже стеариновые (C18) и олеиновые (C18:1) производные обычно содержат приблизительно от 5% до приблизительно 40% (по массе) других компонентов жирных кислот (которые не представлены на схеме, приведенной ниже). Если даже принимать в расчет другие компоненты, с увеличением количеств несимметричного бисчетвертичного соединения аммония 18APDMA-3(OH)-18:1APDMA композиции все еще являются композициями с упорядоченной структурой.
Реакционная схема 11:
2
2
2
В данной реакционной схеме применяются те же самые компоненты, что в описанной выше реакционной схеме 6. Схема 11 не дает статистической смеси статистических бисчетвертичных соединений аммония, получаемых по схеме 6, однако дает повышенный уровень несимметричного бискатионного 18APDMA-3(OH)-18HE и меньше симметричных бискатионных 18HE-3(OH)-18HE и 18APDMA-3(OH)-18APDMA. Данная схема также иллюстрирует применение пара-толуолсульфоновой кислоты для получения бискатионных соединений с упорядоченной структурой.
1
Аналогичным образом описанную выше реакционную схему 7 также можно модифицировать до двухстадийного способа, с помощью которого можно было бы получать композицию с упорядоченной структурой с повышенным содержанием 18EA-3(OH)-18APDMA.
Реакционная схема 12:
14
18
2
2
Реакционная схема 12 иллюстрирует способ получения композиции бисчетвертичного соединения аммония с упорядоченной структурой из алкиламиновых производных. Аминовое производное животного жира (этоксилат) представляет собой смесь, в которой алкильные цепи представляют собой цепи, которые встречаются в животном жире. Например, амин, произведенный из говяжьего жира, может содержать C-C-цепи, которые обычно содержат комбинации из 0-3 двойных связей. Другой амин, эруцилдигидроксиэтиламин, обычно получают из высокоэрукового (C22:l) рапсового масла. На приведенной ниже схеме представлен только улучшенный несимметричный компонент, (14-18)HE-3(OH)-(22:1)HE.
Реакционная схема 13:
Реакционная схема 13, как показано ниже, иллюстрирует особенно применимый способ и композицию для поликатионных композиций с упорядоченной структурой.
16
20
Первый эквивалент аминов представляет собой смесь амидоаминов, получаемую из высокоэрукового рапсового масла (HEAR), которое, в частности, содержит высокую концентрацию гидрофобных цепей длиной C22:1, но также включает в себя C-C-цепи с 0-3 двойными связями. На второй стадии применяется смесь аминов, полученная из соевого масла (SOYA), которая включает в себя C12-18:i, где i может иметь значение от 0 до 3. Полученная композиция с упорядоченной структурой особенно желательна, поскольку она объединяет амидоаминовый компонент из HEAR, который может придавать водным композициям превосходные реологические свойства, когда встраивается в бисчетвертичное соединение аммония, но имеет более высокую стоимость, с амидоаминовым компонентом из сои, который имеет низкую стоимость и может придавать умеренные эксплуатационные характеристики, когда встраивается в бисчетвертичное соединение аммония. Таким образом, свойства бисчетвертичного соединения аммония с упорядоченной структурой лучше, чем свойства смеси из двух отдельных бисчетвертичных соединений аммония на основе либо амидоамина только из HEAR, либо амидоамина только из сои.
МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПОЛИКАТИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Согласно другому варианту осуществления изобретения, настоящая технология обеспечивает модифицированные поликатионные композиции, в которых поликатионные молекулы содержат дополнительные химические функциональные группы, которые, например, в некоторых диапазонах pH могут быть анионными. Такие модифицированные поликатионные композиции можно получать с помощью химических реакций, последовательно осуществляемых на уже образованных поликатионных молекулах, или одновременно с образованием поликатионных молекул. Модифицированные поликатионные композиции со значительной степенью структурной упорядоченности особенно востребованы в настоящей технологии.
Например, одной из групп модифицированных поликатионных соединений, обеспечивающих полезные свойства, являются поликатионные карбоксилаты ("PCC"). PCC можно образовывать путем ацилирования поликатионного соединения с помощью ангидрида дикарбоновой кислоты. Поликатионное соединение должно содержать гидроксильную функциональную группу (или группы), такую как гидроксильная группа, образованная последством кватернизации третичных аминов с помощью эпигалогенгидрина. Новый продукт содержит первоначальные поликатионные компоненты плюс новую сложноэфирную связь и функциональную группу либо карбоновой кислоты, либо карбоксилатного аниона. Так как ангидрид кислоты взаимодействует с водой и другими гидроксильными материалами, перед началом ацилирования поликатионного соединения их следует в значительной степени удалять. Группа свободной кислоты, образованная при ацилировании, предпочтительно нейтрализуется, но необязательно.
PCC по настоящей технологии демонстрируют неожиданные и полезные результаты и могут намного уменьшать или полностью исключать потребность в солях, катионных поверхностно-активных веществах или других добавках. Применение PCC в вязкоупругих композициях по настоящей технологии может быть особенно желательно в тех случаях, когда солей нет в наличии или когда неприемлемо возможное загрязнение грунта солями.
По меньшей мере, в одном из вариантов, связанных с применением PCC по настоящей технологии, получают вязкоупругую композицию, которая содержит воду и эффективное количество, по меньшей мере, одного поликатионного четвертичного соединения аммония для регулирования вязкоупругих свойств композиции, в которой, по меньшей мере, одно поликатионное четвертичное соединение аммония содержит поликатионное четвертичное соединение аммония, функционализированное карбоксилатом. По меньшей мере, в одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения поликатионное четвертичное соединение аммония, функционализированное карбоксилатом, получают путем превращения, по меньшей мере, одного алкоксидного нуклеофуга в четвертичном соединении аммония в карбоксилатную группу с помощью кислотного ангидрида.
По меньшей мере, в одном из вариантов осуществления изобретения поликатионный карбоксилат по настоящей технологии имеет следующую общую формулу:
7
1
6
2
3
4
5
2
3
4
5
В приведенной выше общей структуре R предпочтительно представляет собой карбоксилатный анион, содержащий приблизительно от 2 до приблизительно 24 атомов углерода. R-R можно выбрать согласно описаниям, приведенным выше для других типов бивалентных бисчетвертичных соединений по настоящей технологии. Например, по меньшей мере, в некоторых вариантах осуществления изобретения R, R, R и R можно независимо выбирать из: (a) гидрокарбильных групп, содержащих приблизительно от 1 до приблизительно 4 атомов углерода; или (b) замещенных гидрокарбильных групп, содержащих приблизительно от 1 до приблизительно 4 атомов углерода. Альтернативно, R и R могут являться членами гетероциклического кольца, а R и R могут являться членами другого гетероциклического кольца или их можно независимо выбирать из указанной выше группы (a) или указанной выше группы (b).
1
6
1
6
В некоторых вариантах осуществления изобретения R и R могут представлять собой члены, независимо выбранные из: указанной выше группы (a); указанной выше группы (b) или (c) гидрокарбильных групп или замещенных гидрокарбильных групп, в которых гидрокарбильные группы или замещенные гидрокарбильные группы содержат приблизительно от 13 до приблизительно 40 атомов углерода и содержат карбоксамиды, карбоксимиды, поликарбоксамиды, поликарбоксимиды, карбоксамидины, карбоксимидины, сложные эфиры карбоновых кислот, сложные эфиры поликарбоновых, карбоновые кислоты, поликарбоновые кислоты, карбоксилаты, поликарбоксилаты или их комбинации. В некоторых предпочтительных варианты осуществления изобретения, по меньшей мере, один из R или R является членом группы (c) и может дополнительно содержать циклогидрокарбильное кольцо или гетероциклическое кольцо.
2
3
4
5
7
7
В поликатионных карбоксилатах по настоящей технологии анионы  и  можно независимо выбирать из: (i) отрицательно заряженных неорганических ионов; (ii) органических молекул с одной или несколькими отрицательно заряженными функциональными группами; или (iii) отрицательно заряженных функциональных групп, которые являются частью R, R, R, R или R. В некоторых особенно предпочтительных вариантах осуществления изобретения  и  представляют собой отрицательно заряженную функциональную группу, которая является частью R.
Получение PCC по настоящей технологии можно начинать с предшественника, такого как поликатионное четвертичное соединение аммония либо со статистической, либо с более упорядоченной структурой, полученной описанными выше способами. Если при получении предшественника применялся спиртовый растворитель, спиртовый растворитель следует удалить путем отгонки, тонкопленочного испарения или любых других подходящих способов удаления летучих растворителей. Предпочтительно получать предшественник в неспиртовом растворителе, таком как ацетон или метилэтилкетон ("MEK"). Воду, содержащуюся в растворе предшественника, также следует удалять. Удаление воды ("осушку") можно осуществлять с помощью азеотропной отгонки растворителя из раствора предшественника. Предпочтительно продолжать отгонку до тех пор, пока содержание воды не составит приблизительно 0,5% или менее от концентрации активных ингредиентов (мас.%). Для замены растворителя и удаленной во время процесса осушки воды можно добавлять равное по массе количество сухого растворителя для того, чтобы сохранять концентрацию активных ингредиентов. Содержание воды можно определять титрованием по методу Карла Фишера.
После осушки раствора предшественника в раствор можно загружать один моль ангидрида дикарбоновой кислоты. Если PCC надо получить в виде соли третичного амина, то на данном этапе можно также загружать третичный амин. Если PCC надо получить в виде соли металла, или применяется амин, который мог бы взаимодействовать с ангидридной функциональностью, нейтрализацию карбоксилата можно применять после завершения стадии ацилирования, на стадии регулирования pH. Чтобы облегчить растворение и взаимодействие кислотного ангидрида, смесь можно нагревать до температуры приблизительно от 30°C до приблизительно 100°C. Завершение реакции ацилирования можно определить титрованием. Как будет понятно специалисту в данной области, конкретный необходимый метод титрования зависит от формы карбоксилата, который можно получать либо в форме кислоты, либо в фоме соли. После завершения ацилирования (предпочтительно приблизительно 90%-ное молярное превращение до сложного эфира) можно регулировать (если требуется) свойства, такие как активности (концентрация) и pH раствора посредством добавления растворителей (для активностей) и кислот или оснований (для регулирования pH).
На приведенной выше реакционной схеме 9 показаны типичные PCC, которые получены одновременно с образованием поликатионной молекулы. Альтернативным способом получения таких PCC является получение GQ по реакционной схеме 2 и затем на отдельной стадии ацилирование гидроксильной группы с помощью ортофталевого ангидрида. При любом способе используется ангидрид, и любые применяемые растворители должны быть сухими и не должны взаимодействовать с ангидридом.
Типичные области применения поликатионных композиций четвертичных соединений аммония
Поликатионные соединения по настоящей технологии подходят для широкого спектра применений, где требуются загущенные или гелеобразные водные композиции, включая земледелие, очистительные установки, средства личной гигиены, дезинфицирующие вещества, передачу генов и т.д.
Например, в распыляемых пестицидах, чтобы свести к минимуму снос ядохимикатов при опрыскивании, иногда используются добавки. Некоторые поликатионные композиции по настоящей технологии можно применять в качестве средств регулирования сноса для уменьшения сноса ядохимикатов при опрыскивании.
В качестве еще одного примера гели, образованные из поликатионных композиций по настоящей технологии, можно применять для приготовления суспезии гранулированных пестицидов и других нерастворимых в воде средств. Известно, что некоторые пестициды, такие как гербицид 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота, можно применять в форме кислоты или в форме кислой соли. Пестицид в форме кислоты можно включать в процесс получения поликатионных композиций по настоящей технологии таким образом, чтобы пестицидная кислота обеспечивала по меньшей мере, часть противоионов для катионных участков. Такие композиции являются многофункциональными, в том смысле, что вязкий гель будет прилипать к листьям обрабатываемых растений, чтобы более эффективно высвобождать гербицидный компонент. Такие композиции также можно получать с менее летучими органическими соединениями и другими инертными ингредиентами (которые высвобождаются в окружающую среду), чем ингредиенты в коммерческих продуктах, находящихся в обращении.
Некоторые поликатионные композиции по настоящей технологии можно применять в очистительных установках и очищающих гелях для улучшения контакта на вертикальных поверхностях. Например, поликатионные четвертичные соединения аммония по настоящей технологии можно использовать вместо полисахаридов в очищающих гелях, таких как описанные в заявке на патент США №2004/0097385 (авторы Chen и др.), опубликованной 20 мая 2004 г., или можно применять для создания таких фазоустойчивых вязкоупругих очищающих композиций, как описанные в патенте США №5833764 (авторы Rader и др.), опубликованном 10 ноября 1998 г., для вкрытия дренажных труб.
Некоторые поликатионные композиции по настоящей технологиии можно применять в композициях для средств личной гигиены, таких как гелеобразные мыла, шампуни и кондиционеры. В некоторых вариантах осуществления изобретения поликатионные композиции по настоящей технологии могут образовывать устойчивые водные вязкоупругие растворы в воде. В некоторых вариантах осуществления изобретения такие вязкоупругие растворы являются прозрачными вместо мутных, непрозрачных, или с перламутровым эффектом, что может приводить к улучшенным эстетическим свойствам композиций для средств личной гигиены. Некоторые варианты осуществления поликатионных композиций по настоящей технологии могут обеспечивать или улучшать кондиционирующие свойства композиций для средств личной гигиены, предназначенных для кожи и/или для волос, такие как смываемость, расчесываемость волос (влажных и/или сухих волос), тактильные качества (на коже и/или волосах), облегчение расчесывания волос и регулирование электростатического заряда. Что касается конкретных композиций для средств личной гигиены, некоторые варианты осуществления поликатионных композиций по настоящей технологии можно применять для замены некоторых или всех поверхностно-активных веществ в водных вязкоупругих растворах поверхностно-активных веществ для очистки волос или кожи, таких как описанные в патенте США №5965502 (автор Balzer), опубликованном 12 октября 1999 г.
По меньшей мере, в одном из вариантов осуществления изобретения композиция для средств личной гигиены, в которой применяются поликатионные четвертичные соединения аммония по настоящей технологии, может содержать прозрачную вязкоупругую композицию, содержащую воду и, по меньшей мере, одно поликатионное четвертичное соединение аммония, содержащее бисчетвертичное соединение следующей общей формулы:
2
3
4
5
2
3
4
5
1
6
1
6
1
2
3
4
5
6
7
В приведенной выше формуле R, R, R и R могут представлять собой члены, независимо выбранные из: (a) гидрокарбильных групп, содержащих приблизительно от 1 до приблизительно 4 атомов углерода; или (b) замещенных гидрокарбильных групп, содержащих приблизительно от 1 до приблизительно 4 атомов углерода. Альтернативно, R и R могут являться членами гетероциклического кольца, и R и R могут являться членами другого гетероциклического кольца или быть независимо выбранными из указанной выше группы (a) или указанной выше группы (b). В структуре поликатионного четвертичного соединения аммония R7 может представлять собой член, выбранный из группы, состоящей из гидрокарбильных групп, содержащих приблизительно от 2 до приблизительно 30 атомов углерода, и замещенных гидрокарбильных групп, содержащих приблизительно от 2 до приблизительно 30 атомов углерода. Кроме того, R и R могут являться членами, независимо выбранными из указанной выше группы (a); указанной выше группы (b) или (c) гидрокарбильных групп, содержащих приблизительно от 13 до приблизительно 40 атомов углерода, или замещенных гидрокарбильных групп, содержащих приблизительно от 13 до приблизительно 40 атомов углерода. По меньшей мере, один из R или R должен являться членом указанной выше группы (c). Кроме того, анионы  и  могут быть независимо выбраны из: (i) отрицательно заряженных неорганических ионов; (ii) органических молекул с одной или несколькими отрицательно заряженными функциональными группами; или (iii) отрицательно заряженных функциональных групп, которые являются частью R, R, R, R, R, R или R.
Способность вязкоупругих растворов, в которых поликатионные четвертичные соединения аммония по настоящей технологии применяются для образования устойчивых суспензий с суспендированным в них материалом в форме частиц, также полезна области средств личной гигиены. Примеры материалов в форме частиц, которые можно применять для образования вязкоупругих суспензий в композициях для средств личной гигиены, включают в себя, например, но не ограничиваются перечисленным, средства против перхоти, абразивные вещества (например, измельченную ореховую скорлупу или скорлупу абрикоса, кремнезем, целлюлозу), солнцезащитные средства (например, оксид цинка), пигменты и красители, блески и инкапсулированные микроматериалы (например, витамины, минералы, душистые вещества, полимерные шарики).
Осветляющие средства, такие как перекись водорода, можно переводить в гелеобразное состояние, применяя поликатионные соединения по настоящей технологии для получения загущенных водных осветляющих композиций. Например, в патенте США №4800036, опубликованном 24 января 1989 г. и Европейском патенте №EP 0298172, опубликованном 11 января 1989 г. (авторы обоих Rose и др.), описаны водные осветляющие композиции, загущенные вязкоупругим поверхностно-активным веществом. Некоторые поликатионные четвертичные соединения аммония по настоящей технологии можно применять для таких применений. Некоторые четвертичные соединения по настоящей технологии также обладают бактерицидными свойствами.
Загущающие и вязкоупругие свойства вязкоупругих композиций по настоящей технологии могут быть связаны с образованием везикул или другими явлениями. Как показано на Фиг.14 и 15, некоторые поликатионные четвертичные соединения аммония по настоящей технологии демонстрировали образование везикул.
Как известно в данной области, мицеллы образуют ряд форм, таких как стержневые или червеобразные. Ключевой характеристикой мицелл является то, что молекулы поверхностно-активных веществ, из которых составлены мицеллы, ориентированы таким образом, что гидрофильные части молекул образуют наружную поверхность вокруг области внутреннего ядра, в которой расположены гидрофобные части молекул. Радиус ядра приблизительно равен длине полностью развернутой гидрофобной цепи. Среднее число молекул поверхностно-активного вещества в мицелле равно числу агрегации и для типичных катионных поверхностно-активных веществ может находиться в диапазоне от нескольких молекул до более сотни молекул. Мицеллы представляют собой динамические структуры, находящиеся в равновесии со свободными молекулами поверхностно-активных веществ в растворе. Молекулы поверхностно-активных веществ меняются местами внутри и снаружи мицелл с высокой частотой. Поскольку мицеллы слишком малы для наблюдения с помощью оптической микроскопии, применяют электронную микроскопию.
Образование везикул может обеспечивать дополнительные полезные свойства, отличающиеся от загущающих свойств. Везикулы представляют собой более или менее сферические самообразующиеся агрегаты из поверхностно-активных веществ. Везикула, в основном, представляет собой двухслойную ламеллярную структуру, границы которой окружены оболочкой и соединяются друг с другом с образованием сферы. Везикулы могут иметь множество двойных слоев, которые создают концентрические сферы. Внутренняя часть везикулы представляет собой пространство, в котором содержится водный растворитель, изначально применяемый для растворения поверхностно-активного вещества, но в основном свободные молекулы поверхностно-активных веществ. Везикулами можно манипулировать таким образом, чтобы внутреннее пространство применялось в качестве носителя других молекул. Число молекул поверхностно-активных веществ, из которых составлены везикулы, намного больше, чем в мицеллах, обычно больше приблизительно от 10 до приблизительно 1000 раз. Кроме того, несмотря на то, что везикулы также представляют собой динамические структуры, скорость обменов молекул поверхностно-активного вещества в везикулах намного меньше, чем в мицеллах. В публикации Zana "Dynamics of Surfactant Self-Assemblies" (2005) на стр. 26 в связи с везикулами написано: "время жизни везикулы должно быть чрезвычайно продолжительным и везикулы, вероятно, в лабораторном масштабе времени можно рассматривать как "замороженные" (от недель до месяцев или лет)" Большинство везикул имеет большой размер, наблюдаемый даже в оптический микроскоп.
Еще одним ключевым признаком везикул является то, что везикула содержит внутри и снаружи. Внутри заключено некоторое количество водной фазы и, возможно, других молекул, растворенных в воде. Везикулы можно применять для высвобождения захваченных молекул в окружающие среды, куда обычно они не могут иметь доступ из-за химической нестабильности и т.д. В отличие от этого, согласно стр. 14 публикации Zana "Dynamics of Surfactant Self-Assemblies", внутренняя область мицеллы находится в "квазижидком состоянии".
Спонтанное образование везикул можно наблюдать в оптический микроскоп для GQ и PCC по описанной здесь технологиии (проиллюстрировано на Фиг.14 и 15). Образование везикул можно наблюдать, когда поликатионные соединения подвергаются воздействию либо разбавленных солевых растворов, либо разбавленных растворов анионного поверхностно-активного вещества. Для PCC образование везикул наблюдается в деионизированной воде.
В области передачи генов везикулы являются синтетическими аналогами липосом - в основном, встречающихся в природе биологических везикул. Синтетические везикулы можно вводить, например, с молекулами лекарственных средств. Затем везикулы можно применять в виде части лечения для высвобождения лекарственного средства. Обнаружены катионные везикулы, которые могут применяться в генной терапии для высвобождения генетического материала. Однако традиционные алкиламиновые и простые эфираминовые катионные соединения являются токсичными для большинства организмов, что ограничивает их применение in vivo, несмотря на то, что катионные соединения, производные от сложных эфираминов, менее токсичны, но также и менее устойчивы. Доказано, что амидоаминовые поликатионные четвертичные соединения аммония по настоящей технологии образуют везикулы и могут быть менее токсичными, чем алкиламиновые четвертичные соединения аммония, и более устойчивыми, чем четвертичные соединения аммония, производные от сложных эфираминов.
Кроме жидкостей для гидроразрыва пласта, описанных ранее для такого применения, некоторые поликатионные соединения по настоящей технологии можно применять в других жидкостях, предназначенных для извлечения углеводородов на нефтепромысле, которые включают в себя, например, другие жидкости для интенсификации (такие как жидкости для кислотной обработки пласта), буровые жидкости, загустители, жидкости для заканчивания скважины, водоотводящие жидкости и т.д.
При нефтепромысловых применениях кислотная обработка пласта представляет собой процесс нагнетания кислоты в буровую скважину для удаления повреждения пласта или других материалов для того, чтобы увеличить продуктивность пласта. При таком процессе более желательны загущенные кислоты, поскольку они обеспечивают более эффективную кислотную обработку пласта в некоторых типах зон, находящихся в недрах земли, например пластов с высокой проницаемостью. При других применениях для кислотной обработки пластов применяют обратные эмульсии водного раствора кислоты в масле, например, в дизельном масле или керосине. Как описано выше, некоторые поликатионные соединения по описанной здесь технологии можно применять в качестве загустителей кислоты или для образования обратных эмульсий с кислотой и маслом.
Некоторые композиции на основе поликатионных четвертичных соединений аммония по настоящей технологии также можно применять в буровых жидкостях. Особый класс буровых жидкостей, применяемых для бурения наиболее глубоких скважин, из-за их густой консистенции называется буровыми глинистыми растворами. Помимо простых буровых жидкостей для буровых глинистых растворов обычно требуются дополнительные свойства, которые могут предупреждать повреждение пласта, находящегося в недрах земли, предотвращать коррозию и усталость материала бурильной колонны и обеспечивать получение информации о пласте во время бурения. Буровые жидкости и глинистые растворы можно подразделять на группы согласно ряду характеристик, таких как щелочность жидкой фазы, водная или масляная дисперсионная фаза и т.д. Помимо поликатионных четвертичных соединений аммония по настоящей технологии композиции для буровых глинистых растворов могут дополнительно включать в себя традиционные ингредиенты, такие как бактерицидные средства, ингибиторы коррозии, эмульгаторы, средства для регулирования водоотдачи и вязкости, добавки для регулирования разбухания вспучивающихся сланцевых глин и т.д.
В буровых жидкостях на основе воды в качестве загустителей для повышения вязкости буровых жидкостей и улучшения способности жидкостей к удалению бурового шлама применяются различные полимеры. Некоторые поликатионные четвертичные соединения аммония по описанной здесь технологии можно применять в качестве загустителей для таких буровых жидкостей или глинистых растворов.
Загустители, подходящие для применения в буровых жидкостях на основе масел, включают в себя органоглины. Они представляют собой глины, обработанные различными соединениями для того, чтобы сделать их смешивающимися с органическими жидкостями. Когда их добавляют в буровую жидкость на основе масла, они загущают жидкость, улучшая способность жидкостей переносить шлам к поверхности. Некоторые поликатионные композиции по настоящей технологии можно применять в качестве обрабатывающих композиций для получения органоглин.
Некоторые буровые жидкости представляют собой эмульсии воды в масле. Такие эмульсии часто включают в себя насыщенные солевые растворы, которые могут регулировать плотность буровой жидкости. Регулирование плотности буровой жидкости важно для предотвращения повреждения пласта и потери буровой жидкости. Высокая плотность буровых жидкостей обеспечивает опору для вмещающей породы, которая под своим собственным давлением может обрушиться в ствол скважины, если применять жидкости с более низкой плотностью. Подготовка пласта и извлечение углеводородов тогда могли бы осложниться. Высокая концентрация электролита в насыщенных солевых растворах высокой плотности также может уменьшать проникновение буровых жидкостей в пласт (которые должны затем извлекаться), и они могут уменьшать гидратацию сланцевой глины и глины в пласте. Некоторые поликатионные четвертичные соединения аммония по настоящей технологии можно применять для загущения или эмульгирования насыщенных солевых растворов в буровых жидкостях.
Во время процессов бурения пласт, находящийся в недрах земли, и обсадная труба буровой скважины вступают в контакт с рядом материалов, которые могут неблагоприятно воздействовать на дополнительные процессы или выработку углеводородов. Обсадную трубу требуется подвергать цементированию, цемент должен прилипать к пласту, а различные материалы, применяемые в буровой жидкости могут препятствовать этому. Жидкости для заканчивания скважины применяют для вымывания таких материалов из пласта. Поскольку по аналогии с описанными выше буровыми жидкостями плотность жидкостей для заканчивания скважины может влиять на буровую скважину, применяется ряд насыщенных солевых растворов или других материалов. Для удаления глинистых растворов на основе масла применяется циркуляция углеводородов, олефинов и т.д. Для проталкивания таких материалов через скважину добавляют гелеобразующие гранулы. Гелеобразующие свойства некоторых поликатионных соединений по настоящей технологии могут обеспечивать композиции, предназначенные для таких применений. Кроме того, гелеобразующие гранулы проталкиваются через скважину с другими жидкостями, такими как насыщенные солевые растворы, для которых может потребоваться модификация вязкости. Доказано, что некоторые поликатионные соединения по настоящей технологии обеспечивают такую модификацию вязкости для ряда насыщенных солевых растворов и воды.
Еще одной функцией жидкости для заканчивания скважины является удаление веществ в форме частиц и остатков других применяемых при бурении материалов, таких как густая трубная смазка, из обсадной трубы. Различные материалы, добавляемые к густой трубной смазке, могут закупоривать пласт и вызывать повреждение продуктивных зон. По мере того как такие материалы удаляются из уплотнительных соединений обсадной колонны, они могут осаждаться в продуктивной зоне. Путем изменения вязкости жидкости для заканчивания скважины такого типа осаждение можно свести к минимуму. Кроме того, чтобы осуществить достаточное удаление образующейся во время процесса бурения глинистой корки, часто требуется применение специальных обработок, таких как обработка ферментами или перекисью водорода. Некоторые композиции поликатионных соединений по настоящей технологии могут обеспечивать применимые, новые или улучшенные, композиции для проведения обработок по удалению глинистой корки.
Некоторые жидкости для заканчивания скважины, такие как жидкости, в которых применяются насыщенные солевые растворы бромида цинка, бромидов/хлоридов или формиата цезия стоят очень дорого. Для того чтобы добиться необходимого очищения/удаления обломков горных пород, обычно требуются большие объемы. Некоторые поликатионные соединения по настоящей технологии можно применять в качестве гелеобразующих средств для таких дорогостоящих соединений, чтобы уменьшить необходимые объемы путем уменьшения количества дорогостоящих насыщенных солевых растворов, которые утекают в находящийся в недрах земли пласт (часто вызывая повреждение пласта).
Находящиеся в недрах земли пласты обладают различными свойствами, такими как различная проницаемость, которые могут влиять на направления, по которым вещества текут в пласты и из пластов. Некоторые химические соединения могут изменять проницаемость с помощью образования гелей, которые могут блокировать перенос веществ через более проницаемые зоны. Затем перенос веществ направляется в другие зоны, из которых можно извлекать углеводород, или в отношении которых можно применять дополнительные обработки (например кислотную обработку пласта). Некоторые поликатионные соединения по настоящей технологии можно применять в качестве гелеобразующих средств в таких отводящих жидкостях.
Некоторые поликатионные композиции по настоящей технологии также можно применять в качестве добавок при различных процессах, применяемых при извлечении углеводородов, например для регулирования водоотдачи, ингибирования коррозии, ингибирования образования котельного камня, стабизизации глин, уменьшения трения, для деэмульгирования, регулирования образования газовых гидратов и т.д.
Для сведения к минимуму потерь рабочих жидкостей в пластах во время различных процессов, например при бурении или гидроразрыве пласта, часто применяют добавки для регулирования водоотдачи или средства для снижения водоотдачи. Такие добавки помогают избежать некоторых типов повреждения пласта и уменьшать затраты на потерю рабочих жидкостей, некоторые из которых имеют высокую стоимость. Обычно процессы предотвращения водоотдачи можно подразделить на три категории в соответствии с их механизмами, при которых (1) макроскопические частицы закупоривают поры в пласте с образованием фильтрационной корки с пониженной проницаемостью, (2) микроскопические частицы образуют гель в пограничном слое между жидкостями и пористым пластом, и (3) в скважину нагнетается химическая смола и необратимо отверждается в пласте. Некоторые поликатионные соединения по настоящей технологии можно применять в качестве добавок для регулирования водоотдачи, которые могут образовывать гель в пограничном слое для предотвращения водоотдачи.
Коррозия и отложение котельного камня являются двумя наиболее дорогостоящими проблемами в нефтяной промышленности. Коррозия может встречаться не только при процессах интенсификации и извлечения, но также при транспорте и в процессах переработки нефти. Некоторые поликатионные четвертичные соединения аммония по настоящей технологии могут обеспечивать применимые, новые или улучшенные, композиции для ингибирования коррозии в различных процессах, связанных с углеводородами.
Отложение котельного камня также наблюдается при различных процессах в нефтяной промышленности. Котельные камни могут содержать карбонаты кальция и железа, сульфаты бария и стронция, оксиды и сульфиды железа и соли магния. Ингибиторы образования котельного камня могут действовать как термодинамические ингибиторы путем взаимодействия или комплексообразования с веществами, образующими котельный камень для того, чтобы установилось химическое равновесие, при котором подавляется рост кристаллов. Полиамины, четвертичные соединения аммония, аминосульфонаты и аминофосфонаты представляют собой некоторые из примеров химических классов ингибиторов образования котельного камня. Поверхностно-активные вещества также могут действовать в качестве ингибиторов образования котельного камня благодаря подавлению адгезии кристаллов на металлических поверхностях. Некоторые поликатионные соединения по настоящей технологии обеспечивают применимые, новые или улучшенные, ингибиторы образования котельного камня в каждом из таких классов.
Известно, что набухание, обусловленное гидратацией глины или сланцевой глины в находящихся в недрах земли пластах, является одной из наиболее важных причин нестабильности характеристик буровой скважины. Глины могут набухать в результате гидратации поверхности или из-за осмотического давления, обусловленного градиентами концентрации катионов между глиной и находящейся поблизости водой. Некоторые поликатионные соединения по настоящей технологии обеспечивают применяемые и новые стабилизаторы глин, которые могут ингибировать или уменьшать гидратацию сланцевых глин.
На нефтепромыслах применяются химические добавки, которые могут уменьшать торможение, вызываемое трением, например, в трубопроводах для транспортировки жидкостей, при бурении и гидроразрыве пласта. Торможение жидкости по мере того, как она течет через трубы или вниз по стволам буровых скважин, ограничивает давления, которых можно достичь, повышает требования к оборудованию и увеличивает потребляемые количества энергии. Известны некоторые катионные поверхностно-активные вещества, являющиеся антифрикционными присадками, и вязкоупругие свойства также часто связаны с уменьшением сопротивления течению. В качестве антифрикционных присадок также применяются полимеры, однако при их применении одной из серьезных проблем, связанных с эффективностью антифрикционных присадок, является разрушение цепей полимеров под воздействием деформаций при сдвиге в турбулентном потоке. Некоторые поликатионные соединения по настоящей технологии обеспечивают антифрикционные присадки, которые не претерпевают разрушения под воздействием деформаций при сдвиге.
При получении сырой нефти большая ее часть оказывается эмульгированной с водой. Для отделения воды от углеводородов перед транспортировкой применяются химические деэмульгаторы. На нефтеперегонных заводах сырую нефть иногда эмульгируют в пресной воде с последующим разрушением нефтяной эмульсии для уменьшения содержания солей в сырой нефти. Некоторые поликатионные композиции по настоящей технологии могут обеспечивать применимые, новые или улучшенные, композиции, которые можно применять в качестве деэмульгаторов.
Кроме того, поликатионные композиции по настоящей технологии также могут выполнять функцию ингибиторов газовых гидратов, либо в качестве ингибиторов кристаллизации, либо через посредство других механизмов. Газовые гидраты относятся к типам клатратов, в которых вода и углеводороды образуют кристаллические аддитивные соединения. Соединение “хозяин”-вода образует кристаллы, а соединение “гость”-углеводороды, такие как метан, удерживаются в свободных пространствах между кристаллами воды. Газовые гидраты могут образовываться в трубопроводах, образуя твердые отложения, которые уменьшают диаметр труб или даже закупоривают их. Некоторые поликатионные четвертичные соединение аммония по настоящей технологии могут ингибировать образование газовых гидратов.
Настоящая технология будет лучше понята при ссылке на следующие примеры. Данные примеры относятся к описанию конкретных вариантов осуществления изобретения и демонстрируют как они работают. Приводя данные конкретные примеры, авторы изобретения не ограничивают объем изобретения. Специалисту в данной области будет понятно, что полный объем изобретения охватывает сущность изобретения, определяемую формулой изобретения, завершающей данное описание, и любыми эквивалентами формулы изобретения.
ПРИМЕРЫ
Пример 1: Синтез SoyAPDMA-3(OH)-18APDMA с упорядоченной структурой
В 1000 мл 5-горловую стеклянную колбу загружали приблизительно 40 г деионизированной (DI) воды, приблизительно 91,4 г 2-пропанола, 179 г стеарамидопропилдиметиламина (SAPDMA) (482,5 ммоль) и 91,8 г дигидрата пара-толуолсульфоновой кислоты ("PTSA") (482,5 ммоль). Смесь перемешивали и нагревали приблизительно до 50°C. В реактор по каплям добавляли приблизительно 46 г (497 ммоль) эпихлоргидрина в течение 2 часов при температуре реактора все еще равной приблизительно 50°C. Значение pH реакционной смеси изменялось приблизительно от 4,5 (когда добавление эпихлоргидрина начиналось) до приблизительно 4,85 (когда добавление закончилось).
После выдержки реакционной смеси приблизительно при 50°C в течение дополнительных 2 часов pH становился равным 5,17. Затем температуру раствора повышали приблизительно до 70°C. В реактор по каплям добавляли приблизительно 173 г (482,5 ммоль) соевых амидопропилдиметиламинов (SoyAPDMA). Значение pH реакционного раствора регулировали таким образом, чтобы pH не превышал 8,0. Загрузку SoyAPDMA завершали в течение 30 минут, и pH в течение данного времени не превышал 7,0. Раствор выдерживали в течение 2 часов приблизительно при 70°C. Затем реакционный раствор охлаждали и оставляли стоять в течение ночи перед отбором проб свободного амина и гидрохлорида амина, как указано далее.
Титрование с KOH с последующим титрованием HCl показало, что содержание аминовой соли (в виде хлорида) в реакционной смеси составляло приблизительно 4%. Свободный амин нельзя было оттитровать, поскольку тозилат мешает титрованию с помощью HCl. Вместо этого добавляли приблизительно 5 г эпихлоргидрина для поглощения непрореагировавшей аминовой соли. Реакционную смесь выдерживали в течение приблизительно 2 часов приблизительно при 70°C, и затем снова титровали. Полученное в результате содержание аминовой соли (в виде хлорида) составляло приблизительно 2%. Реакционную смесь охлаждали, и ее значение pH составляло 6,8. Добавляли несколько капель 20%-ного раствора HCl до тех пор, пока pH не становился равным приблизительно 6. Анализ твердых веществ на весах для определения влажности показал, что содержание твердых веществ равно приблизительно 60,2%.
В данном примере получали бивалентное четвертичное соединение аммония (GQ) с упорядоченной структурой, в котором один амин смеси был насыщенным, а другой - преимущественно ненасыщенным.
Пример 2: Синтез симметричного HERAPDMA-GQ
В 1000 мл 5-горловую колбу добавляли приблизительно 119 г 2-пропанола и 177,4 г высокоэрукового рапсового амидопропил-N,N-диметиламина (HERAPDMA). В колбу по каплям в течение приблизительно 15 минут при энергичном перемешивании и воздушном охлаждении для минимизации нагревания добавляли смесь приблизительно из 24,3 г 37%-ного по массе раствора HCl и 5,7 г воды. В конце добавления температура раствора повышалась до 55°C, pH составлял 7,2. Полость воронки для добавления ополаскивали водой, затем добавляли эпихлоргидрин в течение 90-минутного периода и непрерывно измеряли pH. Температура раствора в начале добавления эпихлоргидрина составляла приблизительно 50°C. В течение первого часа температура реакционного раствора повысилась приблизительно до 67°C и затем оставалась такой приблизительно в течение следующих 45 минут, после чего температура начала опускаться. Затем обеспечивали нагревание для повышения температуры приблизительно до 70°C и поддерживали нагревание в течение 4 часов перед тем, как начать выключение.
Пробу полученного реакционного раствора титровали для определения содержания гидрохлорида амина и свободного амина. Результат показал, что реакционный раствор содержал 4,0% соли и 3,07% по массе свободного амина в расчете на общую массу пробы раствора. Дополнительно добавляли 10 г эпихлоргидрина. После того как реакционный раствор выдерживали при 70°C в течение приблизительно 2 часов, нагревание прекращали. Спустя еще 2 часа снова отбирали пробу полученного раствора для определения содержания свободного амина и аминовой соли. Она содержала в совокупности приблизительно 2% свободного амина и аминовой соли (1,01% и 0,98% соответственно). Значение pH составляло приблизительно 6,7. Чтобы довести рН приблизительно до 5,5 добавляли несколько капель 20%-ного раствора HCl.
Пример 3: Синтез HERAPDMA-PCC
167 г продукта по Примеру 2, содержащего 100 г (118 ммоль) HERAPDMA-GQ, подвергали обработке для десорбциии воды и спиртового растворителя путем отгонки из раствора под вакуумом в пленочном роторном испарителе. Чтобы получить содержание воды на уровне 0,3% (определяемое титрованием по методу Карла Фишера), из смеси отгоняли три порции растворителя MEK (100 г). Затем к смеси добавляли приблизительно 17,5 г (118 моль) o-фталевого ангидрида приблизительно с 12 г (121 ммоль) триэтиламина. Затем смесь выдерживали при нагревании с обратным холодильником приблизительно при 88°C в течение одного часа. Ангидрид растворялся в пределах первых 15 минут и получали прозрачный раствор.
После того как смесь выдерживали при нагревании с обратным холодильником приблизительно при 88°C в течение часа, раствор охлаждали. Брали небольшую пробу и выпаривали из пробы растворитель. ИК спектр сухого остатка содержал отчетливый сигнал, соответствующий сложному эфиру, однако сигнал, соответствующий ангидриду, не обнаруживался.
Реакционную смесь снова помещали в пленочный роторный испаритель и удаляли избыток триэтиламина и часть MEK. Получали густую, мутную смесь, которую затем разбавляли приблизительно в 45 г метанола, получая при этом прозрачный раствор янтарного цвета с содержанием твердых веществ приблизительно 50,1%. Полученный раствор затем применяли для получения вязкоупругих гелей.
Пример 4: Синтез небивалентного бисчетвертичного соединения аммония HERAPDMA
Приблизительно 50,6 г воды, 84,2 г 2-пропанола и 145,8 г HERAPDMA добавляли в 500 мл 5-горловую колбу при перемешивании в атмосфере азота, нагревании с обратным холодильником и с датчиком pH. Затем к смеси при энергичном перемешивании медленно добавляли приблизительно 40 г 37%-ного раствора HCl. Реакционную смесь нагревали до 50°C и затем медленно в течение приблизительно 45 минут добавляли приблизительно 38,3 г эпихлоргидрина. Затем реакционную смесь выдерживали приблизительно при 50°C в течение 2 часов и затем дополнительно нагревали приблизительно до 70°C. Затем в реакционную смесь через воронку для добавления медленно загружали приблизительно 41,1 г триэтиламина (TEA). Значение pH реакционной смеси тщательно регулировали, обеспечивая при этом, чтобы оно не превышало 8,0. Добавление TEA завершалось в течение приблизительно 30 минут, и значение pH не превышало 7,8. Затем реакционную смесь выдерживали приблизительно при 70°C в течение 2 часов, перед тем как взять пробу для определения содержания свободного амина и гидрохлорида амина. Анализ пробы показал, что полученная реакционная смесь содержала 3,2% свободного амина и 2,1% гидрохлорида амина (в виде HERAPDMA и его соли).
Затем к реакционной смеси добавляли еще 5 г эпихлоргидрина. Реакционную смесь выдерживали в течение еще одного часа при 70°C и затем снова брали пробу для определения содержания свободного амина и аминовой соли. Результат в основном не изменялся и показывал, что смесь содержит приблизительно 3,1% амина и 2,0% соли. Реакционную смесь охлаждали и доводили ее pH до 5,5 с помощью нескольких капель 20%-ного раствора HCl при 40°C. Полученное небивалентное бисчетвертичное соединение аммония HERAPDMA можно представить следующей формулой:
Пример для сравнения 5:
Для такого сравнения из 8 поликатионных четвертичных соединений аммония по настоящей технологии (соединения 1-8, представленные ниже) получали 13 вязкоупругих растворов и сравнивали с вязкоупругим раствором, содержащим имеющийся в продаже катионный VES-продукт CleaFRAC™ (EHMAC) от компании Schlumberger. Молекулярная структура EHMAC показана на фигуре 5b.
8 соединений по настоящей технологии, которые применяются в данном испытании, указаны далее:
Соединение 1
Дихлорид бивалентного стеарамидопропилдиметиламмония (18APDMA-3(OH)-18-APDMA или SAPDMA GQ). (проиллюстрирован на Фиг.6b)
Соединение 2
Дихлорид бивалентного (цетил/олеил)амидопропилдиметиламмония (16APDMA/18:1APDMA)-3-(OH)-(16APDMA/18:1APDMA) (проиллюстрирован на Фиг.7b, где R=C<sub>14</sub>H<sub>29</sub> и C<sub>16</sub>H<sub>31</sub> (линейный))
Соединение 3
Дихлорид несимметричного бивалентного олеамидопропилдиметиламмоний-стеарамидопропилдиметиламмония ((18:1APDMA)-3-(OH)-18APDMA) (проиллюстрирован на Фиг.8b, где R<sub>1</sub>=C<sub>16</sub>H<sub>33</sub> (линейный) и R<sub>2</sub>=C<sub>16</sub>H<sub>31</sub> (линейный))
Соединение 4
Толуолсульфонат, хлорид несимметричного бивалентного соевого амидопропилдиметиламмоний-стеарамидопропилдиметиламмония (SoyAPDMA-3-(OH)-18 APDMA)(проиллюстрирован на Фиг.9b, где R<sub>1</sub>=C<sub>16</sub>H<sub>33</sub> (линейный)) SoyAPDMA представляет собой смесь главным образом (в порядке уменьшения количеств): 18:2APDMA, 18:1APDMA, 16APDMA, 18:3APDMA, 18APDMA
Соединение 5
Дихлорид бивалентного высокоэрукового рапсового амидопропилдиметиламмония (HERAPDMA-3-(OH)-HERAPDMA или HERAPDMA GQ)(проиллюстрирован на Фиг.10b, где R получают из высокоэрукового рапсового масла, в котором, по меньшей мере, 40% цепей жирных кислот представляют собой эруцил). Обычно компоненты HERAPDMA включают в себя: 22:1APDMA, 18:2APDMA, 18:1APDMA и 18:3APDMA
Соединение 6
Дихлорид несимметричного бивалентного бегенамидопропилдиметиламмоний-высокоэруковый рапсовый амидопропилдиметиламмония (22APDMA-3-(OH)-HERAPDMA) (проиллюстрирован на Фиг.11b, где R<sub>1</sub> получают из высокоэрукового рапсового масла, в котором, по меньшей мере, 40% цепей жирных кислот представляют собой эруцил, и R<sub>2</sub>=C<sub>20</sub>H<sub>41</sub>(линейный)). Обычно компоненты HERAPDMA включают в себя: 22:1APDMA, 18:2APDMA, 18:1APDMA и 18:3APDMA
Соединение 7
Дихлорид несимметричного бисчетвертичного (BQ) высокоэрукового рапсового амидопропилдиметиламмоний-триэтиламмония (проиллюстрирован на Фиг.12b, где R<sub>1</sub> получают из высокоэрукового рапсового масла, в котором, по меньшей мере, 40% цепей жирных кислот представляют собой эруцил). Обычно компоненты HERAPDMA включают в себя: 22:1APDMA, 18:2APDMA, 18:1APDMA и 18:3APDMA
Соединение 8
Триэтиламмониевая соль сложного фталатного полуэфира и дихлорида поликатионного карбоксилата (РСС) бис-высокоэрукового рапсового амидопропилдиметиламмония (проиллюстрирован на Фиг.13b, где R получают из высокоэрукового рапсового масла, в котором, по меньшей мере, 40% цепей жирных кислот представляют собой эруцил). Обычно компоненты HERAPDMA включают в себя: 22:1APDMA, 18:2APDMA, 18:1APDMA и 18:3APDMA
В Таблице, приведенной ниже, суммированы вязкоупругие гели, полученные и испытанные в данном Примере. Один из вязкоупругих гелей содержит EHMAC. Кроме того, по одному вязкоупругому гелю получено из соединений 1, 2, 3, 6 и 8. Два вязкоупругих геля, которые отличаются массовым процентным содержанием гелеобразующего агента и добавкой, получены с применением каждого из соединений 4 и 5. Три вязкоупругих геля, которые отличаются массовым процентным содержанием гелеобразующего агента и добавкой, получены с применением соединения 7.
Каждый вязкоупругий гель получали путем добавления соединения (гелеобразующего агента) при указанном массовом процентном содержании и добавки к раствору электролита в чашке смесителя. Затем смесь перемешивали в смесителе Waring при промышленном режиме работы в течение приблизительно от 1 до 3 минут. Смеси получали при комнатной температуре, хотя смесь склонна слегка нагреваться в процессе смешения из-за механической энергии. Полученный гель содержал большое количество захваченного воздуха, который удаляли перед испытанием реологических свойств с помощью центрифугирования, обработки ультразвуком при нагревании или с помощью комбинаций того и другого.
Состав электролита для каждой вязкоупругой композиции перечислен в приведенной ниже Таблице. В растворах вязкоупругих гелей вместо растворителя можно применять водопроводную воду. Растворы электролитов получали путем смешения солей с водой и перемешивания в течение нескольких минут.
Вязкоупругий раствор, содержащий EHMAC, получали согласно описанию в патенте США №5551516 (авторы Norman и др.), от абзаца 35 на странице 10 до абзаца 40 на странице 12. Определили, что оптимальная концентрация соли для создания максимально высокой вязкости вязкоупругого раствора с EHMAC составляет приблизительно 4% KCl.
Гелеобразующее соединение
Мас.% гелеобразователя
Добавка
Мас.% добавки (электролита)
Наблюдаемая вязкость (сП)
Фиг.
EHMAC
3,00%
KCl
4,00%
35
5a
1
3,00%
KCl
1,50%
250
6a
2
3,00%
KCl
1,50%
60
7a
3
3,00%
KCl
1,50%
293
8a
4
3,00%
KCl
0,75%
317
9a
4
1,25%
KCl
1,50%
74
9c
5
3,00%
SXS
0,50%
169
10а
5
2,00%
KCl
1,50%
168
10с
6
3,00%
KCl
2,00%
276
11a
7
4,00%
CaBr2
25,00%
53
12a
7
2,50%
CaBr2
25,00%
125
12c
7
2,75%
CaBr2
6,00%
70
12d
8
3,00%
нет
нет
274
13a
-1
-1
Наблюдаемая вязкость представляет собой вязкость при 90°C и скорости сдвига 100 сек. Она упоминается как наблюдаемая вязкость, поскольку главным критерием для оценки гелеобразующих агентов для процесса гидроразрыва пласта является вязкость их геля приблизительно при 85°C и скорости сдвига 100 сек. Обычно предъявляемое к вязкости требование для VES при данных условиях составляет приблизительно 100 сП (0,1 Па·с).
Для измерения упругих свойств каждой из вязкоупругих композиций, упомянутых в приведенной выше Таблице, применяли эксперименты по измерению пульсирующего (управляемого) сдвига с малой амплитудой (SAOS). В указанном эксперименте для индуцирования синусоидального измеряемого напряжения применяли заданную синусоидальную малую деформацию, которая вызывает образование индуцированных сдвигом структур агрегатов из гелеобразующего агента. Теория и методы подробно описаны в публикации Dynamics of Surfactant Self-Assemblies (Chapter 9; Surfactant Science Series Volume 125, editor Raul Zana). Для каждой из испытуемых вязкоупругих композиций измеряли совокупность упругих свойств, то есть значение динамического модуля упругости (G′) было равно или больше, чем значение модуля потерь упругости (G″) при частотной характеристики для каждой композиции.
-1
При измерениях зависимостей между скоростью сдвига, вязкостью и температурой, которые проводили для каждого вязкоупругого геля, получали реологические кривые. Реометр, применяемый для каждого из испытаний, представлял собой реометр AR2000 от компании TA Instruments. Применяемая геометрическая конструкция представляла собой концентрический цилиндр DIN. По мере того как скорость сдвига скачкообразно изменялась в диапазоне от 0,0015 до 150 сек в течение периода времени приблизительно 3 минуты, измеряли вязкость (приблизительно каждые 10 секунд), в то же время поддерживая постоянную температуру. Реологическую кривую для каждого образца получали при трех температурах (то есть 30°C, 60°C и 90°C). На фигурах, упомянутых в приведенной выше Таблице, приведены реологические кривые, основанные на таких измерениях.
Как указано в приведенной выше Таблице, каждая из вязкоупругих композиций по настоящей технологии (с соединениями 1-8) обеспечивает в условиях испытания более высокую вязкость, чем EHMAC. Из результатов, проиллюстрированных на Фиг.5a-13a, также обнаружены неожиданные и полезные свойства, придаваемые с помощью нескоторых вариантов осуществления настоящего изобретения, включая, например:
- небольшое уменьшение или отсутствие уменьшения вязкости по мере повышения температуры в пределах измеряемого диапазона;
- более низкие потребности в гелеобразующем активном ингредиенте;
- более низкая потребность в добавках или отсутствие потребности в них; или
- растворимость в высококонцентрированных солевых растворах и загущение высококонцентрированных солевых растворов.
Со ссылкой на Фиг.6a, соединение 1 по настоящей технологии (SAPDMA GQ) показало неожиданно более низкую вязкость при 30°C по сравнению с кривыми при 60°C и 90°C. Вязкость вязкоупругого раствора с SAPDMA GQ при 90°C в пределах диапазона скоростей сдвига превышала вязкость эталонного VES (проиллюстрировано на Фиг.5a) более чем на 100%.
На Фиг.7a показано, что VES с соединением 2 ((16APDMA/18:1APDMA)-3-(OH)-(16APDMA/18:1APDMA)) показал предполагаемую зависимость температура-вязкость (уменьшение вязкости с повышением температуры). Вязкость GQ VES при 90°C (проиллюстрировано на Фиг.7a) превышает вязкость 3% EHMAC VES при 90°C (проиллюстрирована на Фиг.5a) в пределах диапазона скоростей сдвига.
На Фиг.8a показано, что VES с соединением 3 (18:1APDMA-3-(OH)-18APDMA) неожиданно показало очень малую чувствительность к температуре в диапазоне от 30°C до 90°C. Такой VES с несимметричным GQ имел вязкость, сопоставимую с VES с соединением 1 (SAPDMA GQ) при равной концентрации и температурах, как показано на Фиг.6a и 8a. Однако не в пример SAPDMA GQ, который являлся твердым даже при 45% активностях в спирте/воде, указанное несимметричное GQ соединение 3 при 60% активностях в спирте и воде представляло собой прозрачную жидкость. Опять же вязкость указанного VES значительно превышала вязкость EHMAC VES.
На Фиг.9a приведены реологические кривые первого вязкоупругого раствора, полученного из соединения 4 (SoyAPDMA-3-(OH)-18APDMA), который представлял собой 3%-ный раствор GQ в 0,75% KCl (мас./мас.%). Такой VES показывал профиль вязкости, подобный профилю VES из соединения 3 (проиллюстрировано на Фиг.8a и 9a). Однако преимущество, состоящее в более низком количестве требуемой соли (KCl), обеспечивали с помощью соединения 4 благодаря применению при синтезе толуолсульфоновой кислоты вместо хлористоводородной кислоты. Для такого VES с соединением 4 применяется менее 20% от количества KCl, необходимого для EHMAC VES (проиллюстрировано на Фиг.5a), и все равно обеспечиваются превосходные результаты по сравнению с EHMAC VES. Подобно соединению 3 соединение 4 при 60% активностях получали в виде жидкости, легкой в обращении.
На Фиг.9c приведены реологические кривые второго вязкоупругого раствора, полученного из соединения 4, который содержал 1,25% GQ в 1,5% растворе KCl (мас./мас.%). Такой второй VES с соединением 4 демонстрировал значительно более низкую потребность в гелеобразующем агенте, когда применяли 1,5% по массе раствор KCl. Для получения профиля вязкости, лучшего, чем профиль вязкости эталонного EHMAC (проиллюстрировано на Фиг.5a и 9c), для указанного VES из соединения 4 требовалось менее 45% гелеобразующего агента и менее 50% хлорида калия.
На Фиг.10a приведены реологические кривые первого вязкоупругого раствора, полученного из соединения 5 (HERAPDMA GQ), который содержал 3% GQ в 0,5% растворе (мас./мас.%) ксилолсульфоната натрия (SXS). HERAPDMA GQ при 60% активностях представлял собой жидкость. Неожиданное преимущество, полученное для его профиля вязкости, заключалось в низкой чувствительности к температуре в диапазоне приблизительно от 30°C до приблизительно 90°C.
Для второго VES на основе HERAPDMA GQ (соединение 5) применяли 1,5% раствор KCl вместо SXS, а также применяли 2/3 от количества гелеобразующего агента, применяемого для EHMAC VES. Реологические кривые такого VES приведены на Фиг.10c. Снова для профиля вязкости такого VES в пределах температурного диапазона приблизительно от 30°C до приблизительно 90°C наблюдали только небольшие изменения вязкости.
На Фиг.11a приведены реологические кривые вязкоупругого раствора, полученного из соединения 6 (22APDMA-3-(OH)-HERAPDMA), который содержал 3% GQ в 2% растворе KCl (мас./мас.%). Такой VES на основе соединения 6 при 90°C обеспечивал более чем трехкратную вязкость по сравнению с EHMAC VES в пределах диапазона скоростей сдвига (проиллюстрировано на Фиг.5a и 11a).
2
2
На Фиг.12a приведены реологические кривые первого вязкоупругого раствора, полученного из бисчетвертичного (BQ) соединения 7, который содержал 4% BQ в 25%-ном растворе CaCl (мас./мас.%). Плотность 25%-ного раствора CaCl при 25°C составляла приблизительно 1,24 г/мл. Реологические кривые на Фиг.12a показывают, что бисчетвертичное соединение с одним гидрофобным сегментом по настоящей технологии обеспечивает применимые свойства VES в растворах с более высокими концентрациями соли, чем концентрации, применяемые для VES с GQ по настоящей технологии или с гелеобразующим агентом EHMAC. Данный пример показывает, что несимметричные BQ с одним гидрофобным сегментом могут придавать свойства VES в насыщенных солевых растворах высокой плотности, которые обычно применяются для промывочных буровых жидкостей, благодаря преимуществам их плотности и/или эффектам, обеспечиваемым солью, когда EHMAC VES, как правило, будут не в состоянии действовать.
2
2
Реологические кривые второго VES из BQ соединения 7 приведены на Фиг.12c и показывают еще более высокую вязкость, чем реологические кривые, приведенные на Фиг.12a. Для второго VES, содержащего 2,5% BQ в 25%-ном растворе CaBr (мас./мас.%), применяется меньшее количество гелеобразующего агента, чем для раствора на Фиг.12a и другой насыщенный солевой раствор с высокой плотностью (25% CaBr имеет плотность приблизительно 1,2 г/мл при 25°C).
Помимо гидроразрыва пласта загущение высококонцентрированных солевых растворов может быть полезно для ряда процессов, как описано ранее в данном описании.
2
Со ссылкой на Фиг.12d, реологические кривые третьего VES, полученного из BQ соединения 7, показывают, что помимо высококонцентрированных растворов, несимметричные BQ с одним гидрофобным сегментом могут обеспечивать полезные загущающие свойства в широком диапазоне концентраций солей. В данном VES применялся 6%-ный раствор CaBr, который имел плотность только приблизительно 1,05 г/мл при 25°C.
2
2
Из соединения 7 также получали гелеобразный, вязкоупругий прозрачный насыщенный солевой раствор высокой плотности, который содержал 4% BQ в растворе: 52,8% ZnBr, 22,8% CaBr и 24,4% воды, и имел плотность приблизительно 19 фунтов на галлон при 70°C. Измерений вязкости для данного раствора не проводили, поскольку компоненты насыщенного солевого раствора были вредны для реометра.
На Фиг.13a приведены реологические кривые VES, полученного из соединения 8, которое представляло собой PCC. Такой VES содержал 3 мас.% PCC в деионизированной воде, и к нему не добавляли соль или другие добавки. Реологические кривые такого VES показали неожиданные и полезные результаты, поскольку он полностью исключал необходимость применения солей, катионных поверхностно-активных веществ или других добавок. Профиль вязкости такого VES также показал очень небольшое изменение вязкости в температурном диапазоне приблизительно от 30°C до приблизительно 90°C, и был, по меньшей мере, на 100% более высоким, чем профиль вязкости EHMAC VES (проиллюстрировано на Фиг.5a и 13a).
В совокупности исследование реологических кривых вязкоупругих растворов, содержащих соединения 1-8 по настоящей технологии, относительная нечувствительность их вязкости к температуре в пределах диапазона измерений говорят о том, что такие композиции могли бы обеспечивать полезные загущающие свойства при температурах намного выше диапазона измерений, в частности, с учетом градуса, при котором их вязкость превышает заданную в условиях испытания вязкость 100 сП.
Выше изобретение описано в таких полных, ясных, кратких и точных терминах, которые дают возможность любому специалисту в данной области, к которой оно относится, осуществить его на практике. Следует понимать, что предшествующее описание относится к предпочтительным вариантам осуществления изобретения и что в дополнение к нему можно создавать модификации, не выходя за пределы объема изобретения, изложенного в следующей формуле изобретения.