Моделирование влияния температурной  зависимости параметров кристаллической  решетки на зонную структуру  моноксида бериллия ВеО

Моделирование влияния температурной зависимости параметров кристаллической решетки на зонную структуру моноксида бериллия ВеО

Горбунова М.А.

(1) Уральский государственный технический университет, г. Екатеринбург (2) Институт химии твёрдого тела УрО РАН, г. Екатеринбург

Среди широкозонных оксидных диэлектриков моноксид бериллия (BeO) выделяется рядом интересных физико-химических свойств [1]. Например, ВеО обладает высокой теплопроводностью, твердостью, керамика на его основе является прозрачным материалом для вакуумного ультрафиолетового, рентгеновского и СВЧ излучений. При модифицировании определёнными примесями BeO-керамика может быть использована в качестве эффективных сцинтилляторов, рабочих тел в термолюминесцентных, экзоэмиссионных и ЭПР-дозиметрах ионизирующих излучений [2-5].

За последний период предпринят ряд теоретических исследований электронной структуры BeO, а также моделирование его некоторых физико-

и Г I 1 и и и

химических свойств. Так, наряду с энергетической зонной структурой, для «идеального» бездефектного ВеО проведены расчеты распределения плотностей состояний, эффективных масс, зарядовых состояний, параметров межатомных связей, оптических свойств и комптоновских профилей [6-18]. Изучены низкоэнергетические состояния оксида [8], поляризуемость кислорода в решетке BeO [9], диэлектрические свойства [10]. В работе [11] рассчитаны упругие свойства и уравнение состояния BeO. Прогноз изменений электронных и структурных свойств моноксида Ве в условия барической обработки проведен в работах [12-14]. Определена [15] относительная стабильность вюртцитопо-добного BeO - по сравнению с гипотетической графитовой фазой; вычислены энергии дефектов упаковки базисных плоскостей оксида [16]. Модификация электронной структуры оксида бериллия примесями замещения и B) обсуждалась авторами [17].

Недавно авторы [4] обнаружили интересный эффект нелинейного изменения структурных параметров в процессе нагревания ^ охлаждения моноксида бериллия.

Целью настоящей работы является теоретическое моделирование электронно-энергетического строения ВеО в зависимости от изменений параметров кристаллической структуры оксида, возникающих при его нагревании ^ охлаждении.

Модели и метод расчета. Оксид бериллия кристаллизуется в структуре вюртцита (тип В4, пространственная группа С6тс), составленной плотнейшей упаковкой ионов кислорода с тетраэдрическими и октаэдрическими пустотами.

Рис. 1. Фрагмент кристаллической структуры и зона Бриллюэна

вюртцитоподобного ВеО.

Катионы бериллия образуют гексагональную подрешетку, занимая половину тетраэдрических пустот. Элементарная ячейка содержит по два атома каждого вида. Атомы бериллия расположены в позициях (0;0;0) и (1/3;2/3;1/2), атомы кислорода - в позициях (0;0^) и (1/3;2/3;1/2+z), Рис. 1. Структура ВеО определяется двумя параметрами (а и с) и «внутренним» параметром z. Для идеальной структуры вюртцита отношение с/а = 1.633, параметр z = 0.375. Кристалл ВеО немного «сжат» относительно идеальной В^-структуры вдоль оси с; согласно имеющимся экспериментальным данным, значения структурных параметров ВеО следующие: а = 2.634 - 2.775; с = 4.291 - 4.385 А; с/а = 1.620 -1.627; z = 0.377 - 0.378, см. [1-7].

Для оценки влияния термического изменения параметров кристаллической решетки (Рис. 2) на энергетическую электронную структуру ВеО проведена серия расчетов в рамках зонной теории. Элементарная ячейка соответствовала структуре В4 и задавалась параметрами а и с. Относительное смещение плоскостей атомов кислорода и бериллия вдоль оси с принято равным идеальному (0.125 с).

Расчеты проведены первопринципным полно-потенциальным методом ЛМТО (БРЬМТО) [19]. Обменно-корреляционный потенциал использован в приближении ООА [20].

В результате получены «температурные» зависимости полной электронной энергии (Е^, в пересчете на элементарную ячейку; точность расчета при самосогласовании была не хуже 1*10- Яу) и ширины запрещенной щели (АЕё). Для крайних точек (Т = 80 и 300К) проведен расчет энергетических зон кристаллов вдоль основных направлений зоны Бриллюэна.

a, A

2.698 т

2.697 --

2.696

/Л 2

Л") А" /

^ A

4.3761-

4.375

4.3741-

кс.....'--^-Р.....и

сааПпд

-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1

/*3

/А 2

XI

ЬеаНпд !

*.....,............^...../

...--{-...........Ь

1—I—I—I—|—I—I—I—|—I—I—I—|—I—I—I—|—I—I—I—|—I—I

К"

.....

80 120 160 200 240 280 ^ К

Рис. 2. Температурная зависимость параметров решетки ВеО согласно [4].

Рис. 3. Температурные зависимости: 1 - ширины запрещенной щели и 2 -полной электронной энергии BeO. Расчеты методом FPLMTO.

Результаты. На Рис. 3 приведена температурная зависимость ширины запрещенной щели. Видно, что зависимость ДEg(T) "зеркально" повторяет характерные черты зависимости а,с(Г), см. Рис. 2 - с пересечением кривых

нагревания и охлаждения в области ~ 280 К. Такая зависимость хорошо коррелирует с изменением объема элементарной ячейки: меньшему Уяч соответствует большее значение АБё, то есть с увеличением взаимодействия между атомами ВеО ширина запрещенной щели растет. При нагревании в диапазоне температур 80-260 К изменение АБё керамики ВеО составляет 7.759 - 7.763 эВ, а при охлаждении - 7.756 - 7.759 эВ, причем в диапазоне 280300 К значение АБё на кривой нагревания становится меньше величины АБё на кривой охлаждения.

При рассмотрении температурной зависимости полной электронной энергии (Бюь см. Рис. 3) становится очевидным, что кривые нагревания и охлаждения не пересекаются во всем диапазоне температур, а величина Б^ меньше на кривой охлаждения при той же температуре. По дисперсионным зависимостям Б(к) для крайних точек температурного диапазона (Рис. 4) можно видеть, что порядок следования энергетических зон в ВеО не изменяется.

Рис. 4. Энергетические зоны ВеО для экспериментальных параметров решетки при Т = 80 (слева) и 300К (справа). Расчеты методом ЕРЬМТО.

В целом, результаты расчетов в совокупности с приведенными экспериментальными данными позволяют как вычислить термические коэффициенты линейного расширения (вдоль и поперек оси с (а -продольная и а -поперечная)), так и связать эти величины с механическими характеристиками оксида бериллия (модулем Юнга, упругими коэффициентами). Соответствующие вычисления в настоящее время проводятся.

Литература

[1]. Беляев Р.А. Окись бериллия. - М.: Атомиздат, 1980.

[2]. Kiiko V.S. Refract. Industr. Ceram., 2004, 45, 266.

[3]. Кийко В.С., Макурин Ю.Н., Дмитриев И.А., Софронов А.А., Ивановский А.Л. Стекло и керамика. 2001, 58, 19.

[4]. Кийко В.С., Софронов А.А., Макурин Ю.Н., Ивановский А.Л. Стекло и керамика. 2003, 60, 22.

[5]. Кийко В.С., Дмитриев И.А., Макурин Ю.Н., Софронов А.А., Ивановский А.Л. Физ. химия стекла. 2004, 109.

[6]. Xu, Y., Ching W. Phys. Rev., 1993, B48, 4335.

[7]. Lichanot A., Chaillet M., Larrieu C., Dovesi R. Chem. Phys.,1992, 164, 383.

[8]. Irisawa J., Iwata S. Theor. Chim. Acta, 1992, 81, 223.

[9]. Fowler P.W., Munn R.W., Tole P. Chem. Phys. Lett., 1991, 176, 439.

[10]. Darrigan C., Rerat M., Mallia G., Dovesi R. J. Comp. Chem., 2003, 24, 1305.

[11]. Milman V., Warren M.C. J. Phys.: Cond. Matter, 2001, 13, 241.

[12]. Park C.J., Lee S.G., Ko Y.J., Chang K.J. Phys. Rev., 1999, B59, 13501.

[13].Boettger J.C., Wills J.M. Phys. Rev., 1996, B54, 8965.

[14]. Van Camp P.E., Van Doren V.E. J. Phys.: Cond. Matter, 1996, 8, 3385.

[15]. Lichanot A., Baraille I., Larrieu C., Chaillet M. Phys. Rev., 1995, B52, 17480.

[16]. Chisholm J.A., Bristowe P.D. J. Phys.: Cond. Matter, 1999, 11, 5057.

[17]. Софронов А. А., Еняшин А.Н., Кийко В.С., Макурин Ю.Н., Ивановский А.Л. Электронный журнал «Исследовано в России» 2003, 142, 1693 /http: //zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2003/142.pdf

[18] Макурин Ю.Н., Софронов А. А., Кийко В.С., Емельянова Ю.В., Ивановский А.Л. Ж. структ. химии. 2002, 43, 557.

[19] Savrasov S. Phys. Rev., 1996, B54, 16470.

[20]. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Phys. Rev. Letters 1996, 77, 3865.