ИНГИБИТОР КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ В СЕРНОЙ И СОЛЯНОЙ КИСЛОТАХ
INHIBITOR OF METAL CORROSION IN SULPHURIC AND HYDROCHLORIC ACIDS

Изобретение относится к защите металлов от кислотной коррозии и может применяться при травлении металлов и кислотных очистках оборудования.
Известно применение уротропина для снижения скорости коррозии стали в соляной и серной кислотах (Алцыбеева А.И., Левин С.Э. Ингибиторы коррозии металлов: - Л., Химия, 1968, 28-29 с.). Однако при замедлении коррозии в соляной и серной кислотах стали и других металлов (например, алюминия и цинка) эффективность уротропина недостаточна. К тому же уротропин рекомендуется использовать в высоких концентрациях, достигающих 2% (т.е. исчисляемых в сотнях миллимолей на литр).
По технической сущности и полученным результатам наиболее близким к предлагаемому ингибитору является известный ингибитор, представляющий собой продукт конденсации анилина и капринового альдегида с (В.Г.Турбина, Н.Г.Ключников. Защита от коррозии стали в соляной кислоте продуктами конденсации аминов и альдегидов: в сб. статей «Ингибиторы коррозии металлов», ЦНИИ технологии судостроения. Судостроение, 1965, с.124-129).
Известный ингибитор защищает сталь в большей мере, чем уротропин, но степени защиты все же недостаточно велики (92,07; 95,50; 97,29% соответственно в 3,5 и 7 н. соляной кислоте). Еще ниже эффективность известного ингибитора для алюминия и цинка. Он весьма слабо защищает сталь от наводороживания.
Технической задачей настоящего изобретения является повышение эффективности защиты от кислотной коррозии стали, алюминия и цинка, а также уменьшение наводороживания стали.
Для реализации указанной технической задачи в растворы серной и соляной кислот предлагается ввести ингибитор, представляющий собой смесь компонентов, дающих синергический эффект. В качестве таких компонентов были взяты: продукт конденсации амина и альдегида (азометин), α-оксинафталь-2-амино-4-бромфенол,
этокси-3-трихлорметил-1,2,4-триадиазол (производное тиадиазола)
,
цетилдиметилбензиламмонийбромид (четырехзамещенное производное аммония),
и уротропин.
Названные компоненты входят в состав предлагаемого ингибитора в следующих концентрациях, мас.%:
α-оксинафталь-2-амино-4-бромфенол
23,0-17,1
этокси-3-трихлорметил-1,2,4-тиадиазол
19,2-26,0
цетилдиметилбензиламмонийбромид
13,3-24,6
уротропин
44,5-32,3
Компоненты вводят в растворы кислот при энергичном перемешивании. В последнюю очередь добавляется производное тиадиазола, навеска которого предварительно растворяется в нескольких миллилитрах этилового спирта.
Результаты коррозионных испытаний образцов стали, алюминия и цинка в растворах кислот с предлагаемым ингибитором собраны в таблице 1 и примерах. Для известного ингибитора данные содержатся в таблице 2 и тех же примерах. Опытные данные были получены и гравиметрическим методом (по убыли массы образцов) и объемным (по объему выделившегося водорода). Наводороживание для стальных образцов измерялось с помощью подсчета числа оборотов до излома последних на крутильной машине К-5, использовались образцы, которые не травились в кислотах, а также травленые в отсутствие и в присутствии ингибиторов в растворах кислот. Степени защиты как от коррозии, так и от наводороживания приводятся в таблицах и примерах.
1
2
Пример I. Опыты со стальными образцами проводили в 500 мл 3 н. серной кислоты при 20±1 и 90±1°C (температура поддерживалась с помощью жидкостного термостата). Ингибитор был взят со следующими концентрациями компонентов: азометин 17,1, производное тиадиазола 26,0, 4-замещенное производное аммония 24,0 и уротропин 32,3 мас.%. Опыты проводились не менее чем в трех повторностях с образцами размером 50×25×1 мм. Образцы обрабатывали наждачной бумагой, обезжиривали ацетоном, выдерживали 2 часа в эксикаторе над прокаленным хлоридом кальция и взвешивали на аналитических весах. После опыта образцы промывались водой, протирались бумажной салфеткой, выдерживались в эксикаторе и вновь взвешивались. По найденной убыли массы образцов определялась скорость коррозии стали, а затем рассчитывались коэффициенты торможения коррозии, которые составили соответственно 71,4 (для 20°C) и 250 (для 90°C). По этим величинам рассчитали степени защиты z: z=98,6% и z=99,6%.
В другой серии опытов были определены коэффициенты торможения стали в тех же растворах, но в присутствии только одного компонента ингибитора
азометин 2,0
производное тиадиазола 2,4
производное 4-замещенного аммония 3,4
уротропин 1,8
Произведение полученных величин равно 27,6, т.е. более чем в 2,5 раза меньше, чем экспериментальная величина. Таким образом, компоненты предлагаемого ингибитора заметно усиливают действие друг друга, что свидетельствует о наличии синергического эффекта, резко снижающего скорость коррозии стали. Косвенное подтверждение указанного вывода дают поляризационные кривые, показавшие повышение катодной поляризации на 120 мВ, а анодной - на 30 мВ, в то время как в присутствии отдельных компонентов поляризация составляет 5-20 мВ.
В случае применения известного ингибитора снижение скорости коррозии составляет только 92,3%, а для наводороживания всего 6%.
Таким образом, предлагаемый ингибитор существенно превосходит известный по обоим показателям (по подавлению коррозии и наводороживания).
Пример II. Предлагаемый и известный ингибиторы применены для замедления коррозии алюминия в 5 н. НСl при 20 и 50°С при тех же концентрациях ингибитора, что и в примере I. Коэффициенты торможения составили 16,6 (20°C) и 100 (50°C), а вычисленные степени защиты 94 и 99%.
Известный ингибитор в тех же условиях защищает алюминий значительно слабее: соответственно 53,8 и 63,3%.
Показатели (коэффициенты торможения) для отдельных компонентов ингибитора составили (50°C) следующие величины
азометин 5,7
производное тиадиазола 1,7
производное 4-замещенного аммония 2,9
уротропин 2
Произведение их 57,1 значительно меньше, чем величина экспериментального коэффициента торможения 100. Таким образом и для алюминия наблюдается синергизм действия компонентов.
Пример III. Для цинка опыты проводились в 3 н. растворе соляной кислоты с теми же концентрациями компонентов ингибитора, что и в примерах I и II. Коэффициент торможения коррозии равен 333 (для предлагаемого ингибитора) и 76,7 (для известного). Следовательно, и здесь весьма значительное превосходство предлагаемого ингибитора над известным как по степеням защиты 100 и 23,3, так и коэффициентам торможения.
Из приведенных данных (примеров I-III и таблиц 1 и 2) следует сделать вывод о значительно более высокой эффективности предлагаемого ингибитора для процессов коррозии стали, алюминия и цинка в серной и соляной кислотах, а также для наводороживания стали.
В дополнительных опытах было показано, что предлагаемый ингибитор оказался более эффективным в кислой среде, чем широко применяемый для защиты стали ПБ-5: если для последнего коэффициенты торможения составляют 10-20, то для предлагаемого в 5 раз больше. К тому же предлагаемый ингибитор устойчив против коагуляции под действием солей железа, чем известный.
Установлено также, что в случае предлагаемого ингибитора его компоненты значительно усиливают действие друг друга.
Предлагаемый ингибитор рекомендуется для кислотного травления стали, алюминия и цинка, а также при кислотных очистках оборудования и промывке скважин в газо- и нефтедобыче.
Таблица 1
Степени защиты от коррозии стали, алюминия, цинка и от наводороживания стали предлагаемым ингибитором
№ п/п
Металл
Концентрация компонентов ингибитора, мас.%
Кислота, ее концентрация, экв/л
t°C
Степень защиты, %
азометин
производное тиадиазола
4-замещенное производное аммония
уротропин
от коррозии
от наводороживания
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1
сталь
23,0
19,2
13,3
44,5
Н<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
20
96,9
24,9
2
-//-
20,3
22,9
18,7
38,1
-//-
97,1
3
-//-
17,1
26,0
24,0
32,3
-//-
98,6
37,5
4
-//-
23,0
19,2
13,3
44,5
Н<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
90
94,9
5
-//-
20,3
22,9
18,7
38,1
-//-
97,7
6
-//-
17,1
26,0
24,0
32,3
-//-
99,6
7
-//-
23,0
19,2
13,3
44,5
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
20
96,5
24,5
8
-//-
20,3
22,9
18,7
38,1
-//-
97,3
9
-//-
17,1
26,0
24,0
32,3
-//-
99,5
47,5
10
-//-
23,0
19,2
13,3
44,5
-//-
90
98,0
11
-//-
20,3
22,9
18,7
38,1
-//-
99,2
12
-//-
17,1
26,0
24,0
32,3
-//-
99,6
13
-//-
23,0
19,2
13,3
44,5
НСl, 3
20
99,2
29,1
14
-//-
20,3
22,9
18,7
38,1
-//-
99,7
15
-//-
17,1
26,0
24,0
32,3
-//-
99,9
37,0
16
-//-
23,0
19,2
13,3
44,5
-//-
90
94,5
17
-//-
20,3
22,9
18,7
38,1
-//-
98,8
18
-//-
17,1
26,0
24,0
32,3
-//-
99,7
19
-//-
23,0
19,2
13,3
44,5
НСl, 5
20
98,5
27,1
20
-//-
20,3
22,9
18,7
38,1
-//-
98,7
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
21
сталь
17,1
26,0
24,0
32,3
НСl, 5
20
99,9
38,0
22
-//-
23,0
19,2
13,3
44,5
-//-
90
96,0
23
-//-
20,3
22,9
18,7
38,1
-//-
96,9
24
-//-
17,1
26,0
24,0
32,3
-//-
97,8
25
-//-
23,0
19,2
13,3
44,5
НСl, 7
20
98,3
26
-//-
20,3
22,9
18,7
38,1
-//-
99,2
27
-//-
17,1
26,0
24,0
32,3
-//-
99,7
28
-//-
23,0
19,2
13,3
44,5
-//-
90
96,7
29
-//-
20,3
22,9
18,7
38,1
-//-
98,6
30
алюминий
17,1
26,0
24,0
32,3
-//-
99,6
31
-//-
23,0
19,2
13,3
44,5
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
20
85,1
32
-//-
20,3
22,9
18,7
38,1
-//-
86,5
33
-//-
17,1
26,0
24,0
32,3
-//-
88,3
34
-//-
23,0
19,2
13,3
44,5
-//-
50
87,7
35
-//-
20,3
22,9
18,7
38,1
-//-
89,2
36
-//-
17,1
26,0
24,0
32,3
-//-
91,3
37
-//-
23,0
19,2
13,3
44,5
-//-
20
81,7
38
-//-
20,3
22,9
18,7
38,1
-//-
90,2
39
-//-
17,1
26,0
24,0
32,3
-//-
90,5
40
-//-
23,0
19,2
13,3
44,5
-//-
50
88,0
41
-//-
20,3
22,9
18,7
38,1
-//-
91,3
42
-//-
17,1
26,0
24,0
32,3
-//-
92,5
43
-//-
23,0
19,2
13,3
44,5
НСl, 3
20
92,9
44
-//-
20,3
22,9
18,7
38,1
-//-
96,9
45
-//-
17,1
26,0
24,0
32,3
-//-
99,8
46
-//-
23,0
19,2
13,3
44,5
-//-
50
94,5
47
-//-
20,3
22,9
18,7
38,1
-//-
98,3
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
48
алюминий
17,1
26,0
24,0
32,3
НСl, 5
90
99,8
49
-//-
23,0
19,2
13,3
44,5
-//-
20
94,0
50
-//-
20,3
22,9
18,7
38,1
-//-
98,9
51
-//-
17,1
26,0
24,0
32,3
-//-
99,0
52
-//-
23,0
19,2
13,3
44,5
-//-
50
94,9
53
-//-
20,3
22,9
18,7
38,1
-//-
98,0
54
-//-
17,1
26,0
24,0
32,3
-//-
99,9
55
цинк
23,0
19,2
13,3
44,5
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
20
97,8
56
-//-
20,3
22,9
18,7
38,1
-//-
100
57
-//-
17,1
26,0
24,0
32,3
-//-
100
58
-//-
23,0
19,2
13,3
44,5
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
20
93,3
59
-//-
20,3
22,9
18,7
38,1
-//-
98,9
60
-//-
17,1
26,0
24,0
32,3
-//-
100
61
-//-
23,0
19,2
13,3
44,5
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 1
90
83,5
62
-//-
20,3
22,9
18,7
38,1
-//-
87,9
63
-//-
17,1
26,0
24,0
32,3
-//-
90,9
64
-//-
23,0
19,2
13,3
44,5
НСl, 1
20
96,0
65
-//-
20,3
22,9
18,7
38,1
-//-
99,8
66
-//-
17,1
26,0
24,0
32,3
-//-
100
67
-//-
23,0
19,2
13,3
44,5
НСl,3
94,1
68
-//-
20,3
22,9
18,7
38,1
-//-
96,9
69
-//-
17,1
26,0
24,0
32,3
-//-
99,7
70
-//-
23,0
19,2
13,3
44,5
НСl, 1
90
79,2
71
-//-
20,3
22,9
18,7
38,1
-//-
83,0
72
-//-
17,1
26,0
24,0
32,3
-//-
87,3
Таблица 2
Торможение коррозии стали, алюминия и цинка в НСl и H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, а также замедление наводороживания стали известным ингибитором (продуктом конденсации анилина с каприновым альдегидом, 5 г/л)
№ п/п
Металл
Кислота и ее концентрация, экв/л
t, °C
Степень защиты, %
от коррозиии
от наводороживания
1
2
3
4
5
1
сталь
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
20
92,3
6
2
-//-
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
-//-
93,1
8
3
-//-
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
90
90,2
4
-//-
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
-//-
93,7
5
-//-
НСl, 3
20
92,1
2
6
-//-
НСl, 5
-//-
95,5
3
7
-//-
НСl, 7
97,3
4
8
-//-
НСl, 3
90
94,3
9
-//-
НСl, 5
95,1
10
-//-
НСl, 7
96,0
11
алюминий
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
20
65,9
12
-//-
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
65,2
13
-//-
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
50
46,6
14
-//-
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
52,0
15
-//-
НСl, 3
20
41,9
16
-//-
НСl, 5
53,8
17
-//-
НСl, 3
50
50,5
18
-//-
НСl, 3
63,3
19
цинк
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 1
20
37,5
20
-//-
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
41,9
21
-//-
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 1
90
30,6
22
-//-
HCl, 1
20
25,8
23
-//-
НСl, 3
23,3
24
-//-
НСl, 1
90
20,9