ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ УСТРОЙСТВО РАСПОЗНАВАНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ПРИМЕСЕЙ НЕФТЕПРОДУКТОВ В ВОДЕ

Полезная модель относится к области спектрофотометрической аппаратуры дальнего ультрафиолетового солнечно-слепого диапазона спектра для обнаружения углеводородных соединений и нефтепродуктов в воде. В этом спектральном диапазоне лежат линии разрешенных интенсивных электродипольных переходов углеводородных молекул. Это делает возможным создание и применение спектрофотометрической аппаратуры автоматического высокоточного обнаружения небольших концентраций многокомпонентных нефтепродуктов в воде, паров и газов углеводородов в воздухе.
Из предшествующего уровня техники известны устройства распознавания составляющих многокомпонентной среды, построенных на основе флуоресцентного [1] и спектрофотометрического [2-4] анализа.
Устройство распознавания многокомпонентных систем на основе анализа спектров флуоресценции и комбинационного рассеяния света [1] обладает исключительно высокой точностью, не требует предварительного измерения большого числа модельных сред с известными концентрациями компонент, для анализа требуются микроскопические количества вещества. Недостатками такого рода устройств является их чрезвычайно высокая стоимость (лазерный(е) высокостабильные источник(и) излучения, монохроматор, микроскоп) и высокая сложность в настройке.
Спектрофотометрические устройства для определения состава многокомпонентных жидкостных и газовых смесей [2-4] основываются на анализе зондирующего излучения, прошедшего через исследуемую среду на основе закона Бугера-Ламберта-Бэра и являются аналогами нашей полезной модели. В этих устройствах используется принцип, согласно которому сначала измеряются многочисленный массив модельных сред с известными концентрациями отдельных компонент среды. Затем измеряется коэффициент поглощения исследуемой многокомпонентной среды в нескольких характерных спектральных линиях. Затем строится математическая модель для решения системы линейных уравнений размерности S×N, где S>N (N - число компонент среды, которые нужно распознать, S - число характерных спектральных линий в спектре поглощения исследуемой среды). Система уравнений решается с привлечением различных математических методов (метод регуляризации [2], с добавлением корректирующих коэффициентов [3], метод наименьших квадратов [4]).
Спектрофотометр-газоанализатор [2] определяет концентрацию водяных паров в природном газе и других газах. Для анализа используется поглощение зондирующего излучения ближнего ИК диапазона 1800÷1940 нм, в котором находится около 100 характерных спектральных линий поглощения водяного пара. Устройство газоанализатора включает двухпроходную проточную кювету, сканирующий однолучевой монохроматор и вращающуюся дифракционную решетку. Зондирующее излучение сплошного спектра заводится в кювету через коллимирующий объектив. После отражения от сферического зеркала и двух проходов через кювету с газом это излучение заводится через коллимирующий объектив в волоконный световод и передается в монохроматор, состоящий из двух сферических зеркал и вращающейся дифракционной решетки. После отражения от второго зеркала излучение регистрируется фото приемником. Принцип работы газоанализатора основан на сканировании зондирующего излучения со спектральным разрешением 1 нм и измерением коэффициентов поглощения этого излучения на многих спектральных линиях поглощения паров воды. Преимуществами этого устройства является высокая точность распознавания паров воды и ее концентрации. Недостатки конструкции - сложный и прихотливый в полевых условиях механизм из-за наличия вращающейся дифракционной решетки, трех сферических зеркал, трех коллиматоров-объективов.
В качестве прототипа при реализации технического решения устройства распознавания компонент нефтепродуктов в воде мы взяли способ [4] на основе абсорбционного закона Бугера-Ламберта-Бэра. В этом способе предполагается, что компоненты жидкости слабо взаимодействуют между собой, поэтому коэффициент экстинкции многокомпонентной жидкости равен алгебраической сумме коэффициентов экстинкции отдельных жидкостных компонент. Для реализации этого способа в ультрафиолетовом диапазоне предварительно регистрируются спектры поглощения модельных жидкостей с известными концентрациями компонент. Отсюда определяются границы информативной спектральной области, в пределах которой наблюдается изменение спектров поглощения модельных жидкостей. Затем в этом спектральном диапазоне регистрируются спектры поглощения отдельных компонент среды, выделяются компоненты среды, для которых поглощение находится в информативной спектральной области. Затем в той же спектральной области для предполагаемого диапазона концентраций этих компонент регистрируются спектры коэффициента экстинкции . Затем через определенные промежутки времени в информативной области спектра регистрируются спектры поглощения исследуемой многокомпонентной жидкости. Далее составляется система линейных уравнений размерности п×m (причем n≤m), где n - число компонент жидкости, m - порядковый номер конкретной длины волны, на которой определяются коэффициенты экстинкции всей жидкости и отдельных ее компонент. Для каждой длины волны в спектре поглощения всей жидкости составляется одно уравнение вида:
.
i
При составлении этого уравнения предполагается слой жидкости единичной толщины. Для каждого спектра поглощения многокомпонентной жидкости путем решения системы линейных уравнений, построенной из уравнений типа (1), методом наименьших квадратов относительно неизвестных C определяются эти искомые концентрации компонент.
4
-1
-4
Техническим результатом нашей полезной модели является существенное упрощение конструкции устройства, основанного на фотометрическом принципе распознавания примесей нефтепродуктов в воде, без потери чувствительности и точности обнаружения этих примесей по сравнению с аналогами. Технический результат достигается тем, что устройство не включает оптические зеркала и дифракционную решетку или призму, а содержит только источник немонохроматического ультрафиолетового излучения, оптический коллиматор для формирования параллельного луча зондирующего излучения через жидкость, оптическую проточную кювету, фотоприемник и блок управления фотоприемником и анализа фотосигналов. Для сохранения высокой точности обнаружения примесей нефтепродуктов в воде предлагается использовать ультрафиолетовое излучение спектрального диапазона 190÷240 нм. В этом диапазоне исключительно интенсивно проявляется поглощение света на π-π* и π-σ* разрешенных электронных переходах углеводородных молекул. Коэффициент поглощения на длинах волн около 200 нм для широко распространенных нефтепродуктов, типа бензола и изооктана, составляет (6÷10)⋅10 см (Фиг. 1). Такие абсорбционные свойства молекул углеводородов позволяют в реальном режиме времени обнаруживать их следовые концентрации (до 1 мг/литр воды, 10%) в воде.
Фиг. 1. Спектр поглощения моторного масла как пример смеси тяжелых нефтепродуктов в дальнем УФ диапазоне.
Сущность полезной модели для фотометрического способа распознавания веществ нефтепродуктов в многокомпонентных средах в солнечно-слепой спектральной области поясняется функциональной схемой (Фиг. 2). Предлагаемая модель содержит ультрафиолетовый непрерывный немонохроматический источник зондирующего излучения (Фиг. 2, п. 1), проточную кювету (Фиг. 2, п. 2) с коллиматором (Фиг. 2, п. 5) для ввода зондирующего УФ излучения, одного алмазного фотодиода (Фиг. 2, п. 3) для детектирования зондирующего УФ излучения в диапазоне 190÷240 нм и блока управления фотодиодом и анализа фотосигналов (Фиг. 2, п. 4). Коллиматор (Фиг. 2, п. 5) формирует область равномерного освещения проточной жидкости параллельными лучами зондирующего излучения. Фотоприемник на основе алмаза (Фиг. 2, п. 3) имеет аппаратную функцию спектральной фоточувствительности в диапазоне 190÷240 нм, которая может сильно изменять форму в зависимости от величины напряжения смещения, приложенного к его электродам (Фиг. 3). Блок управления фотодиодом (Фиг. 2, п. 4) в автоматическом режиме формирует разное по амплитуде напряжение смещения с заданным шагом, подаваемое на электроды фотоприемника через равные промежутки времени. Также этот блок управления (Фиг. 2, п. 4) осуществляет мониторинг электрических сигналов с фотодиода при конкретных значениях напряжения смещения и расчет концентраций компонент анализируемой жидкой среды.
Фиг. 2. Принципиальная схема фотометрического устройства распознавания веществ нефтепродуктов в многокомпонентных средах в ультрафиолетовой солнечно-слепой спектральной области (1 - источник зондирующего УФ излучения, 2 - проточная кювета, 3 - фотоприемник на основе алмаза, 4 - блок управления фотоприемником и расчета концентраций компонент жидкой среды, 5 - коллиматор-объектив; жирными стрелками показано движение жидкой среды, пунктирные стрелки обозначают управление фотоприемником с помощью Блока 4).
Форма спектральной зависимости фоточувствительности определяет аппаратную функцию фотоприемника. Поэтому зондирующее УФ излучение, прошедшее через исследуемую среду, даст разную величину фототока для разных аппаратных функций фотоприемника. При изменении величины напряжения смещения, подаваемого на электроды фотоприемника, изменяется форма (аппаратная функция) спектральной чувствительности фотоприемника (Фиг. 3). Удобство и простота управления спектральным распределением чувствительности алмазных фотоприемников путем изменения величины напряжения смещения делает возможным создание способа распознавания состава многокомпонентных жидкостей.
смещения
Фиг. 3. Изменение формы спектральных зависимостей фоточувствительности алмазного детектора в дальнем УФ диапазоне при приложении к нему напряжения смещения U, изменяющегося в диапазоне 10÷80 Вольт с шагом 10 Вольт.
Закон Бугера-Ламберта-Бэра применим только в случае сильно разбавленных растворов слабо взаимодействующих друг с другом жидкостей (например, воды с примесью жидких нефтепродуктов). Капли диспергированных в воде нефтепродуктов слабо взаимодействуют с водой, а количество самих нефтепродуктов в воде столь мало, что при поочередном попадании в воду капли этих жидкостей практически не сталкиваются друг с другом и не растворяются друг в друге.
Рассмотрим в общем виде задачу распознавания невзаимодействующих компонент жидкости. Пусть в воду добавлена одна исследуемая жидкость. Тогда, согласно закону Бугера-Ламберта-Бэра для единичной толщины жидкости прошедшее через эту жидкость зондирующее излучение определяется:
,
0
где I(λ) и I(λ) - спектральные зависимости интенсивности прошедшего и падающего излучения;
ε(λ) - спектральная зависимость коэффициента экстинкции исследуемого вещества;
С - концентрация исследуемого вещества в жидкости.
0
Если осветить такую жидкость источником света с единичной яркостью (I=1) во всем исследуемом спектральном диапазоне, тогда интенсивность излучения, прошедшего через эту жидкость, будет иметь интенсивность:
.
Фототок, возникающий в цепи фотоприемника при освещении его излучением интенсивностью I(λ), равен:
,
где S(λ) - спектральная чувствительность (аппаратная функция) фотоприемника.
Если в воде присутствуют жидкости n видов, не взаимодействующих друг с другом, то фототок будет равен:
,
i
где ε(λ) - спектральная зависимость коэффициента экстинкции отдельно взятой i компоненты жидкости;
i
С - концентрация i компоненты жидкости.
Тогда зависимость фототока от интенсивности зондирующего излучения (1) при j-м значении напряжения смещения, следовательно, при j-й форме аппаратной функции фотоприемника, будет выглядеть так:
,
j
i,j
где S(λ) - спектральная чувствительность фотоприемника при j-м значении напряжения смещения; ε(λ) - коэффициент экстинкции i-й компоненты при j-й аппаратной функции фотоприемника, определяемой согласно Фигуре 2.
Преобразуем уравнение (6) к более удобному виду:
.
Теперь видно, что при n≥j, то возникает следующая система уравнений:
.
ji
j
j
1…n
Величины ε(λ) заранее известны и определяются из предварительных экспериментов для каждого предполагаемого вещества (нефтепродукта), S(λ) известные зависимости для нашего фотоприемника. Измерив значения фототока J при j разных значениях напряжения смещения, затем, решая систему линейных уравнений (6), можно определить концентрации С разных компонент жидкости.
Литература:
1. Гаврилов Д.А. Устройство бесконтактной идентификации веществ и/или определения концентраций веществ, входящих в состав многокомпонентной смеси // Патент на изобретение, RU 115486 МПК G01N 21/65, G01J 3/44, начало действия патента 13.10.2011.
2. Ю.А. Поплавский, В.И. Сердюков, Л.Н. Синица, А.П. Щербаков. Спектрофотометрический Газоанализатор-Гигрометр "Зима" // Научное Приборостроение, 2009, том 19, №3, с. 72-78.
3. Катаев М.Ю., Мицель А.А. Идентификация состава газовой смеси по спектрам поглощения // Автометрия (1985), 4, С. 15-20.
4. Василевский A.M., Корнилов Н.В., Гуревич К.Я., Соколов А.А. Способ анализа жидкой биологической среды в процессе мониторинга // Патент на изобретение, RU 2212029, МПК G01N 21/00, начало действия патента 03.12.2001.