Способ получения изделий из стеклокристаллического материала литийалюмосиликатного состава
METHOD FOR PRODUCING ARTICLES FROM GLASS-CERAMIC MATERIAL OF LITHIUM ALUMINOSILICATE COMPOSITION

Изобретение относится к производству керамических изделий радиотехнического назначения типа оболочки головного антенного обтекателя скоростных ракет.
3
Известен способ получения изделий из спеченного стеклокристаллического материала литийалюмосиликатного состава по патенту РФ №2222505, С03С 10/12, 27.01.2004, включающий измельчение предварительно закристаллизованного стекла мокрым способом до получения водного шликера, формование заготовок произвольной формы и повторную переработку заготовок в шликер с плотностью 1,97 – 2,05 г/см, тониной помола с остатком на сите 0,063 мм 9 – 15 %. Из полученного шликера формуют изделия и термообрабатывают при 1210 – 1250°С в течение 1 – 3 часов при скорости подъема и снижения температуры не выше 500°С в час.
Известен способ изготовления антенного обтекателя из стеклокерамики литийалюмосиликатного состава по патенту РФ №2513389, С04В 35/19, 17.02.2014, включающий измельчение мокрым способом стекла, закристаллизованного при температурах 850 – 900°С в течение 1 – 2 часов, до получения водного шликера, предварительное формование заготовок произвольной формы, их повторную переработку в шликер, формование изделий и термообработку при температуре 1210 – 1250°С в течение 4 – 8 часов, со скоростью подъема и снижения температуры не выше 500°С в час.
3
Известен способ изготовления антенного обтекателя из стеклокерамики литийалюмосиликатного состава по патенту РФ №2326094 С04В 33/28, 02.10.2006, включающий измельчение предварительно закристаллизованного стекла мокрым способом до получения шликера с рН = 7,5 – 9,0, плотностью 2,10 – 2,20 г/см и тониной с остатком на сите 0,063 мм 4 – 7%, предварительное формование в гипсовых формах заготовок произвольной формы. Затем проводят их повторную переработку в шликер, после чего осуществляют формование изделий и термообработку при температуре    1210 – 1250°С в течение 4 – 8 часов, со скоростью подъема и снижения температуры не выше 500°С в час.
3
3
Наиболее близким техническим решением изготовления изделий является способ получения изделий из спеченного стеклокерамического материала литийалюмосиликатного состава по патенту РФ №2567246, С03С 10/12, 06.10.2015, включающий измельчение предварительно закристаллизованного стекла мокрым способом до получения высококонцентрированного шликера с плотностью 2,10 – 2,13 г/см, тониной помола (остатком на сите 0,063 мм) 5,0 – 7,5% и содержанием частиц размером менее 5 мкм 30 – 35%. Из полученного шликера формуют заготовки произвольной формы, которые подвергают повторной переработке в шликер с плотностью 2,10 – 2,14 г/см, тониной помола 5,5 – 6,9% и содержанием частиц размером менее 5 мкм 30 – 39%. Далее формуют изделия и подвергают их термообработке.
Общим и существенным недостатком перечисленных способов изготовления изделий, в том числе и прототипа, является длительный, с двойной переработкой сырья, технологический цикл получения шликера, пригодного для формования изделий: где первичной переработке подвергают закристаллизованное стекло и из полученного шликера формуют полуфабрикаты – заготовки произвольной формы, а затем измельчают полуфабрикат и получают шликер, из которого затем формуют изделия.
Невозможность использования для литья изделий шликеров, полученных первичной переработкой стекла, связана с тем, что вследствие недостаточно высокого содержания твердой фазы в системе они обладают сложным дилатантно-тиксотропным характером течения и скорость набора твердой массы из этих шликеров является очень низкой. Из подобных шликеров можно получать изделия только простых форм, но не крупногабаритные изделия.
Задачей настоящего изобретения является сокращение трудоемкости изготовления шликера и длительности технологического цикла получения изделий.
63
Поставленная задача решается тем, что предложен способ получения изделий из стеклокристаллического материала литийалюмосиликатного состава, включающий измельчение предварительно закристаллизованного стекла мокрым способом до получения высококонцентрированного шликера, формование изделий и их термообработку, отличающийся тем, что перед измельчением предварительно закристаллизованного стекла мокрым способом проводят сухой помол гранулята стекла в количестве 30 – 50% от общей массы стекла в течение 0,5-1 часа, вводят в один прием расчетное количество дистиллированной воды и проводят мокрый помол в течение 2,5 – 4,5 часа, затем загружают стекло в количестве 25 – 35 % от общей массы стекла и измельчают в течение 2,5 – 4,5 часа, загружают стекло в количестве 25 – 35 % от общей массы стекла и измельчают до получения шликера с плотностью 2,10 – 2,15 г/см3, тониной помола Т = 5,0 – 8,0% и содержанием частиц размером менее 5 мкм 27 – 40 %.
63
63
Авторами экспериментально установлено, что при помоле с последовательной загрузкой стекла создаются условия, при выполнении которых достигаются наиболее благоприятные параметры гранулометрического состава твердой фазы шликера и плотности. Показано, что оптимальные литейные характеристики шликера получают при следующем порядке выполнения помола. При сухом помоле первой порции гранулята закристаллизованного стекла литийалюмосиликатного состава с размером гранул 5 – 10 мм в течение 0,5 – 1,0 часа происходит дробление и наиболее крупные частицы измельчаются до размера 1 – 5 мм. На первой стадии мокрого помола (при введении в один прием 14,5 – 17,5 масс.% дистиллированной воды) в течение 2,5 – 4,5 часов происходит дальнейшее измельчение и интенсивный тонкий помол, в результате которых в шликере практически отсутствуют крупные частицы размером более 63 мкм и тонина помола Т (остаток на сите 0,063 мм) составляет 0 – 0,1 %. После второй стадии измельчения в течение 2,5 – 4,5 часов Т достигает 2,0 – 4,0 %, а после загрузки третьей порции стекла измельчение продолжают в течение времени, достаточного для достижения значений тонины помола 5,0 – 8,0 %. Основное количество частиц мелкой фракции менее 5 мкм образуется на первом этапе, затем оно постепенно увеличивается, и к концу помола достигает значений 27 – 40 %, увеличиваются также плотность шликера и содержание в нем твердой фазы.
Установлено, что шликер на основе литийалюмосиликатного стекла, полученный по заявляемому способу с указанными параметрами, обеспечивает формование крупногабаритных изделий без промежуточных стадий изготовления и переработки полуфабриката, так как проявляет дилатантный характер течения с установившейся скоростью дилатантного деформирования и обладает хорошими литейными характеристиками. Кроме того, полидисперсный гранулометрический состав при формовании изделий создает условия для формирования максимально плотной упаковки частиц твердой фазы.
Достижение заявляемых параметров шликера является возможным благодаря тому, что увеличенное на первых этапах соотношение количества мелющих тел к количеству сырья, способствует наилучшему контакту между мелющими телами и размалываемым материалом и приводит к интенсивному дроблению частиц гранулята стекла, а введение воды в полном объеме уже на первом этапе мокрого помола существенно активирует тонкое измельчение. Так, при сухом и мокром помоле первой порции закристаллизованного стекла соотношение количества мелющих тел к количеству стекла составляет (10 – 6) : 1 и создаются условия, способствующие интенсивному разрушению частиц гранулята стекла и тонкому измельчению. На втором этапе соотношение количеств мелющих тел и стекла снижается до (4 – 4,6) : 1, а после загрузки третьей порции то же соотношение становится равным 3:1.
Установлено, что получение шликера с заявляемыми параметрами гранулометрического состава частиц твердой фазы, возможно при осуществлении помола каждой порции стекла только в течение времени в пределах указанных временных интервалов. При уменьшении длительности мокрого помола на первой и второй стадиях помола ниже указанных значений, тонина помола не соответствует заявляемым значениям. При превышении длительности помола и дальнейшем уменьшении размеров частиц происходит возрастание сил сцепления между ними и возможен переход шликера в тиксотропное состояние, при котором шликер становится непригодным для формования крупногабаритных изделий.
Установлено, что за счет исключения предварительного формования заготовок произвольной формы и их последующей переработки применение способа по предлагаемому техническому решению обеспечивает сокращение трудоемкости получения литейных шликеров для формования крупногабаритных изделий более, чем в 2 раза, благодаря чему технологический цикл изготовления изделий снижается до 7,5 суток.
По предлагаемому техническому решению отформованы и термообработаны крупногабаритные сложнопрофильные изделия. Скорость набора твердой массы изделий сравнима со скоростью набора из шликеров, полученных путем двойной переработки сырьевых материалов, вначале исходного материала, а затем полуфабриката.
Пример (прототип способа изготовления изделия)
Из предварительно закристаллизованного литийалюмосиликатного стекла способом мокрого измельчения получают шликер, стабилизируют его и затем из данного шликера методом шликерного литья из водных суспензий в пористые гипсовые формы формуют заготовки произвольных размеров. Заготовки произвольных размеров повторно перерабатывают в шликер (параметры представлены в таблице 1), формуют заготовки изделий, сушат их и подвергают термической обработке при температуре 1240 – 1250 °С в течение 5 – 7 часов. Трудоемкость получения литейных шликеров по данному способу составляет около 44 чел. ч, а технологический цикл изготовления изделий – 12 суток.
Пример (предложенный способ изготовления изделия).
Предварительно закристаллизованный гранулят литийалюмосили-катного стекла измельчают в шаровой мельнице с корундовой футеровкой с постадийной загрузкой измельчаемого гранулята стекла. Сухой помол первой порции гранулята стекла проводят в течение 0,5 – 1 часа. Расчетный объем дистиллированной воды вводят на первой стадии мокрого помола.
63
В примерах 1-3 сухой помол первой порции гранулята стекла – 50 % от общего количества стекла проводят в течение 1 часа, затем добавляют дистиллированную воду (17,5 масс.% от общего количества стекла), мокрый помол проводят в течение 4,5 часа, после догрузки второй порции гранулята стекла – 25 % от общего количества стекла, помол проводят в течение 4,5 часов, после догрузки третьей порции гранулята стекла – 25 % от общего количества стекла, помол проводят до достижения тонины помола Т=5,87-6,36 % и содержания частиц размером менее 5 мкм от 33,94 до 39,87 %.
63
В примерах 4-5 сухой помол первой порции гранулята стекла – 40% от общего количества стекла проводят в течение 0,5 часа, затем добавляют дистиллированную воду (15,0 масс.% от общего количества стекла), мокрый помол проводят в течение 3 часов, после догрузки второй порции гранулята стекла – 30 % от общего количества стекла, помол проводят в течение 3 часов, после догрузки третьей порции гранулята стекла – 30 % от общего количества стекла, помол проводят до достижения тонины помола Т=6,5 % и содержания частиц размером менее 5 мкм от 31,5 до 35,68 %.
63
В примерах 6-8 сухой помол первой порции гранулята стекла – 30% от общего количества стекла проводят в течение 0,5 часа, затем добавляют дистиллированную воду (14,5 масс.% от общего количества стекла), мокрый помол проводят в течение 2,5 часов, после догрузки второй порции гранулята стекла – 35 % от общего количества стекла, помол проводят в течение 2,5 часов, после догрузки третьей порции гранулята стекла – 35 % от общего количества стекла, помол проводят до достижения тонины помола Т=7,11 – 7,57 % и содержания частиц размером менее 5 мкм от 30,53 до 37,42 %.
После помола проводят стабилизацию шликера посредством механического перемешивания в течение 20 – 24 часов с последующим добавлением соляной кислоты для получения рН=7,4 – 7,6.
Из шликера формуют изделия, затем их сушат и подвергают термической обработке при температуре 1230 °С в течение 8 часов (примеры 2,3,6,8), и при температуре 1250 °С в течение 7 часов (примеры 1,4,5,7).
Таким образом, по предложенному способу трудоемкость получения литейного шликера сокращается более, чем в 2 раза, и составляет 19 чел. ч, а технологический цикл изготовления заготовок изделий уменьшается до7,5 суток.
Свойства шликера, длительность набора изделий и свойства спеченного материала изделий представлены в таблицах 1,2.
Таблица 1 Свойства шликера и длительность набора изделий
Пример
Плотность, г/см<sup>3</sup>
Количество частиц размером более63 мкм, %
Количество частиц размером менее5 мкм, %
Длительность набора заготовки, ч
Трудоемкостьполучения шликера,чел. ч
Прототип (патент 2567246)
1
2,10
6,9
35,76
15
44,0
2
2,11
6,2
36,10
15
3
2,11
6,0
35,15
14,0
4
2,12
6,9
30,16
14,0
5
2,12
5,7
35,56
12,0
6
2,12
6,1
34,23
14,0
7
2,12
5,8
38,52
15,0
Предложенное решение
1
2,15
5,96
39,87
13,5
19,0
2
2,10
6,36
33,94
16,2
3
2,12
5,87
34,71
14,5
4
2,13
6,50
35,68
15,0
5
2,12
6,50
31,50
17,0
6
2,10
7,57
30,53
16,3
7
2,12
7,31
35,21
15,5
8
2,15
7,11
37,42
14,0
Таблица 2 Свойства спеченного материала изделий
Пример
Кажущаяся плотность, г/см<sup>3</sup>
Пористость, %
Водопоглощение, %
Прочность при изгибе, МПа
Прототип (патент 2567246)
1
2,46
<0,1
0,06
120
2
2,45
<0,1
0,05
121
3
2,46
<0,1
0,06
123
4
2,49
<0,1
0,04
120
5
2,49
<0,1
0,03
127
6
2,48
<0,1
0,03
112
7
2,51
<0,1
0,02
125
Предложенное решение
1
2,49
<0,1
0,01
103,9
2
2,45
<0,1
0,07
129,4
3
2,48
<0,1
0,04
107,9
4
2,50
<0,1
0,01
112,8
5
2,51
<0,1
0,02
117,7
6
2,48
<0,1
0,04
144,2
7
2,50
<0,1
0,03
139,3
8
2,48
<0,1
0,04
126,5
Из представленных в таблицах данных следует, что применение предлагаемого способа позволяет получать крупногабаритные сложнопрофильные изделия с высоким уровнем свойств материала из шликера, полученного из предварительно закристаллизованного стекла без проведения дополнительных операций. За счет исключения операций изготовления полуфабриката и его переработки трудоемкость операций по приготовлению шликера для формования изделий сокращается более, чем в 2 раза, а технологический цикл изготовления заготовок изделий уменьшается до 7,5 суток.
По заявленному способу отформованы и термообработаны крупногабаритные сложнопрофильные изделия для изготовления оболочек радиопрозрачных обтекателей разных типоразмеров.