Расчет констант равновесий с учетом образования осадков на основе эксперимента по остаточной концентрации на примере системы Sn(II) – н 2о – он ‑

УДК 543.427.4

З. Т. Динь, С. А. Бахтеев, Р. А. Юсупов

РАСЧЕТ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЙ С УЧЕТОМ ОБРАЗОВАНИЯ ОСАДКОВ НА ОСНОВЕ ЭКСПЕРИМЕНТА ПО ОСТАТОЧНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НА ПРИМЕРЕ СИСТЕМЫ Sn(II) - Н2О - ОН-

Ключевые слова: равновесия, водные растворы, осадки соединений олова(П), рентгенофлуоресцентный анализ, сульфат

олова.

Предложен алгоритм расчета констант равновесий в системах содержащих много осадков. Для расчета областей образования осадков применены четыре условия насыщенности раствора: 1. Правило произведения растворимости; 2. Правило молекулярной растворимости; 3. Правило растворимости по интермедиату; 4 Условие выделения приоритетного осадка. Данная методика использована для построения математической модели равновесий в системе SnSO4 — H2O — OH от рНраствора и концентрации Sn(II). Математическая модель системы создана для оптимизации синтеза целевых соединений.

Keywords: equilibrium, aqueous solutions, precipitation of Sn(II) compounds, X-ray fluorescence analysis, tin sulfate.

The algorithm for the calculation of equilibrium constants in systems containing a lot of precipitations was suggested.

For the calculation of the formation of precipitation areas used four conditions saturation of the solution: 1. Rule of solubility 2. Rule molecular solubility 3. Rule solubility intermediates, 4. The condition of the sedimentation priority.

This methodology is used to construct a mathematical model of the equilibrium in the system SnSO4 — H2O — OH- as the function of pH and the concentration Sn(II). A mathematical model of the system is designed to optimize the synthesis of desired compounds.

Введение

Исследования по оптимизации синтеза тонких пленок и соединений олова(її) [1 - 3] требуют наличия математической модели системы Sn(II) - H2O - OH-. Для этого необходимы значения констант равновесий, удовлетворительно описывающие свойства системы.

Экспериментальная часть

Были использованы следующие

оборудование и реактивы: NaOH, хч; SnSO4, ч; SnCl2^2H2O, ч; CdI2 ч; бидистиллированная вода; мерные колбы объемом 100 мл, 500 мл, 1000 мл; пипетки объемом 1,00 мл, 5,00 мл, 10,0 мл, 20,0 мл; автоматическая микропипетка объемом 0,50-5,00 мл; стаканы с меткой объемом 500 мл, 1000 мл; магнитная мешалка ММ1; весы аналитические марки OHAUS Adventurer Pro AV264; рентгенофлуоресцентные спектрометры марок СУР-02 «Реном ФВ» и S2 PICOFOX; рН - метр -милливольтметр «рН-673.М»; центрифуга «Janetzki T23».

В пластиковые стаканы (растворы 1 - 26) добавляется SnSO4, затем 0,0900 моль/л раствор NaOH (масса и объемы реактивов указанны в таблице 1). В пластиковые стаканы (растворы 27 -57) добавляется 0,406 моль/л раствор NaOH. Объем смеси доводится до 100,0 мл дегазированной дистиллированной водой при комнатной температуре. Приготовленные растворы

выдерживаются в течение двух недель в герметичных условиях для установления равновесия. В течение второй недели растворы перемешиваются ежедневно с помощью магнитной мешалки (пропеллер мешалки находится внутри герметичного стакана).

Остаточная концентрация Бп(11) определена методом РФА с использованием в качестве репера СЩП). Приготовлены стандартные растворы Бп(11) для построения градуировочного графика: 0,0100;

0,00800; 0,00610; 0,00300; 0,00100; 0,000800;

0,000600; 0,000300; 0,000100 моль/л. При

приготовлении этих растворов учитывали, что остаточные концентрации растворов Бп(11) должны лежать в пределах концентраций стандартных растворов.

Для приготовления репера взята навеска йодистого кадмия, которая растворена в 100,0 мл дистиллированной воды. Далее берется 5,0 мл градуировочного раствора и смешивается с 10,0 мл раствора репера. С помощью автоматической пипетки отбирается 20,0 мкл этой смеси растворов и наносится капля на специальную подложку для РФА с внешней стороны. Далее все эти капли высушиваются с помощью теплого воздушного потока [1]. Высушенные капли анализируются методом РФА на «82 РГСОБОХ» (напряжение 50 кВ; ток 600 дА; фильтр - молибденовый толщиной 9 мкм; время съемки-200 с).

Для приготовления анализируемых и стандартных растворов Бп(11) отбирается аликвота 5,0 мл раствора и смешивается с 10,0 мл раствора репера. По градуировочному графику рассчитываются остаточные концентрации Бп(11) (см. табл. 1).

Таблица 1 - Условия и параметры эксперимента по остаточной концентрации

№ п/п С(вп(!!)), моль/л Расчетная С(ЫаОН), моль/л рН Измеренная остаточная концентра ция вп(!!), моль/л При меч ание

1 0.0100 0 1.55 0.00920

2 0.00977 0.0009 1.54 0.00900

3 0.00986 0.0018 1.64 0.00840

4 0.0103 0.0027 1.61 0.0100

5 0.0101 0.0036 1.59 0.00840

6 0.0101 0.0045 1.59 0.00960

7 0.0100 0.0054 1.59 0.0100

8 0.0101 0.0063 1.59 0.00800

9 0.0103 0.0072 1.58 0.00900

10 0.00991 0.0081 1.65 0.00760

11* 0.0121 0.009 1.60 0.0116

12 0.0100 0.0099 1.65 0.0088

13 0.0101 0.0108 1.7 0.0112

14 0.0991 0.0117 1.72 0.00960

15 0.0103 0.0126 1.83 0.00720

16 0.0101 0.0135 1.79 0.00600

17 0.0100 0.0144 1.85 0.00600

18 0.0101 0.0153 2.00 0.00760

19 0.0103 0.0162 2.47 0.00320

20 0.0100 0.0171 3.05 0.00220

21 0.0980 0.018 3.11 0.00170

22 0.0100 0.0189 3.42 0.000900

23 0.0102 0.0198 4.22 0.000500

24 0.0980 0.0207 4.42 0.000600

25 0.0991 0.0216 10.12 0.00230

26 0.0102 0.0225 10.54 0.00300 1

27 0.0100 0.0203 6.42 0.000300

28 0.0101 0.02233 9.03 0.000400

29 0.0100 0.02436 10.69 0.00490

30 0.0102 0.02639 10.76 0.00630

31 0.0101 0.02842 10.92 0.00180

32 0.0991 0.03045 11.02 0.00200

33 0.0100 0.03248 11.07 0.00250 2

34 0.0981 0.03451 10.92 0.00360

35 0.0100 0.03654 11.28 0.00420

36 0.0100 0.03857 11.41 0.00440

37 0.0991 0.0406 11.34 0.0050

38 0.0991 0.04263 11.6 0.00580

39 0.0101 0.04466 11.62 0.00680

40 0.0102 0.04669 11.68 0.00710 3

41 0.0981 0.04872 11.72 0.00790

42 0.0991 0.05075 11.75 0.00690 4

43 0.0100 0.05278 11.68 0.00620

44 0.0991 0.05481 11.7 0.00680

45 0.0101 0.05684 11.76 0.00770 5

46 0.0100 0.05887 11.77 0.00830

47 0.0991 0.0609 11.78 0.0100

48* 0.0142 0.06293 11.71 0.0077

49 0.0101 0.06496 11.86 0.0100 6

50 0.0101 0.06699 11.82 0.0102

51 0.00991 0.06902 11.87 0.0094

52 0.00991 0.07105 11.85 0.0103

53 0.00991 0.07308 11.86 0.0107

54 0.00991 0.07511 11.92 0.0109 7

55 0.0100 0.07714 11.93 0.0117

56 0.0101 0.07917 11.95 0.0113

57 0.0100 0.0812 12.01 0.0115 8

1 - белый осадок, раствор прозрачный

2 -плотный белый осадок, раствор прозрачный

3- белый осадок+ черный осадок

4- черный осадок

5- черный осадок с мелкими кристаллами

6- черно-бурый осадок

7- черно-бурый осадок + мелкий белый осадок

8- Очень мало белого осадка

Алгоритм расчета констант равновесий в системах ион металла - вода -комплексобразующий агент - осадки

1. В уравнении материального баланса оставляются соединения, указанные в справочной литературе. Например, для системы 8п(11)-И2О-ОИ-имеют место константы:

1дК1=11,93; 1дК2=9,01; 1дК3=4,46 и рПР = 26,20 [4].

Как видно из рис.1-2, расчетная кривая не удовлетворительно описывает экспериментальные данные. При низких и высоких значениях рН экспериментальные данные находятся левее, чем расчетные данные. При рН от 3 до 10

экспериментальные данные находятся ниже расчетных. На рис.2 в области рН 4,4-9,6

экспериментальные данные совпадают с

расчетными. Что говорит о том что, при данных

значениях рН образуется осадок Бп(ОН)2.

Ю5. С?гЛГ)=вр№. КОК і=25 оС. пЗ = 55. СвпОПтах-О.ОІвО МоІЛ. К= 1.17. ОК.

Рис. 1 - Зависимость остаточной концентрации 8п(!!) от рН раствора. Большие круги -экспериментальные данные. Маленькие круги -расчетные данные с использованием констант равновесий представленных в [1]

К36. «пОГ^ЙрН). р24оС. п! = 55. С8пОГ)тах=0.0100 тоН СР1аОН = 0.0900 тоН 12 2012. К= 0.97. РГ Ьот ОКГО35)

Рис. 2 - Экспериментальная и расчетная (с использованием констант равновесий

представленных в [4]) зависимости функции образования п = С№оН*УмаОН/(С8п(!!)*Узп(!!)) от рН раствора

2. Измерением значений констант, указанных в пункте 1, невозможно добиться

удовлетворительного совпадения

экспериментальных и расчетных данных, что

говорит о недостаточном учете соединений в уравнении материального баланса.

3. В работе [2] показано, что значение константы молекулярной растворимости для Sn(OH)2 должно быть pK2s=5,5.

Для удовлетворительно совпадения экспериментальных и расчетных данных в уравнении материального баланса необходимо добавить соединения со значениями константы равновесий, представленными в таблице 2.

Таблица 2 - Константы Бп(ІІ) - Н2О - ОН'

рассчитываемые значения

равновесии системы и соответствующие

Константы Вид расчитыв ания Рассчитывае мые значения Вид соединения

КР4В0 |д 8,8 8П4(вО4)32+

КРВ1ХВ1 |д 5,65 8П2(ОИ)22+

КРВ1ХВ18 -|д 5,65 8П2(ОН)28О48

КР2В1Х2В2 |д 19,0 8П4(ОН)62+

КР2В1Х2В28 -|д 5,34 8П4(ОН)б8О48

КРВ1Х3В2 |д 18,4 8П4(ОН)7+

КРВ1Х3В28 -|д 10,9 8П8(ОН)148О48

КОВ2й\М |д 2,0 8П2О(ОН)2

КОВ3й\М |д 2,4 8пО(ОН)-

КОВ3й\М8 -|д 2,2 8пО8

КОВ4й\М |д -1 8пО(ОН)22-

КОВ4й\М8 -|д 5,2 8пО8

К1 |д 10,6 8п2+

К2 |д 10,5 8п(ОН)+

К3 |д 4,45 8п(ОН)2

К4 |д 3,8 8п(ОН)3-

К5 |д 3,3 8п(ОН)42-

К6 |д 3,2 8п(ОН)53'

Одним набором вышеуказанных констант и их значениями можно удовлетворительно описать экспериментальные данные по остаточной концентрации (рис. 3) и зависимости функции образования п от рН (рис. 4).

Рис. 3 - Экспериментальная и расчетная (с использованием констант равновесии

рассчитанных в настоящей работе) зависимости остаточноИ концентрации Бп(ІІ) от рН раствора

Рис. 4 - Экспериментальная и расчетная (с

использованием констант равновесий

рассчитанных в настоящей работе) зависимости функции образования п =

СМаОН*^МаОН/(С8п(!!)*^8п(!!)) ОТ рН раствора

Заключение

Рассчитаны и оценены константы равновесий на основе данных эксперимента по остаточной

концентрации. Создана математическая модель равновесий в системе SnSO4 - Н2О - ОН" предназначенная для планирования эксперимента и синтеза соединений Sn(II).

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках государственного задания и федеральной целевой программы «исследования и

разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2012 -2013 годы» по госконтракту 16.552.11.7060.

Литература

1. Юсупов Р.А., Бахтеев С.А. Расчет областей выделения твердых фаз в системах ион металла - вода -комплексообразующий агент // Журн. физ. химии. 2009. Т.83. №12. С.2395-2397.

2.Юсупов Р.А., Бахтеев С.А., Смердова С.Г. Расчет областей существования осадков в системах ион металла - Н2О - комплексообразующий агент с учетом растворимости интермедиатов // Журн. физ. химии. 2010. Т.84. №7. С.1391-1393.

3.Юсупов Р.А., Бахтеев С.А., Гатиятуллин И.Р. Методика выполнения измерений концентрации серебра в технологических водах предприятий // Вестник Казанского технологического университета. 2011. №19. С.306-308.

4.Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. - 5-е изд., перераб.- М.: Химия.- 1979. -480 с.

© З. Т. Динь - асп. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, gnudktvn@gmail.com; С. А. Бахтеев - канд. хим. наук, асс. той же кафедры, said-bah@yandex.ru; Р А. Юсупов - д-р хим. наук. проф. той же кафедры, yusupovraf@yandex.ru.