Эффективность действия пероксида водорода, как окислителя диоксида урана, в зависимости от рН среды

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2018, том 61, №3_

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 539.01

С.К.Ходжиев, Х.М.Назаров, К.А.Эрматов, И.У.Мирсаидов, М.Д.Бобоёров ЭФФЕКТИВНОСТЬ ДЕЙСТВИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА, КАК ОКИСЛИТЕЛЯ ДИОКСИДА УРАНА, В ЗАВИСИМОСТИ ОТ рН СРЕДЫ

Агентство по ядерной и радиационной безопасности АН Республики Таджикистан

В работе приведены результаты действия пероксида водорода как окислителя диоксида урана в зависимости от рН среды. Выявлено, что пероксид водорода в сернокислой среде обладает в отношении урана высокой окислительной способностью, причём процесс окисления энергично протекает не только с участием ионов железа, но и в их отсутствии. Такие совмещённые процессы с использованием пероксида водорода в качестве окислителя заслуживают большого внимания.

Ключевые слова: рН среды, пероксид водорода, диоксид урана, ион железа, степень окисления, реагент, окислитель.

Общеизвестно, что реакционная способность окислителей находится в зависимости от концентрации ионов водорода в растворе. Поэтому при исследовании пероксида водорода как окислителя в гетерогенных процессах применительно к сернокислой среде необходимо оценить эффективность его действия в условиях, характерных для рассматриваемых систем. Несомненный интерес представляет сопоставимость окислительной активности Н202 в широком диапазоне рН с другими окислителями - азотистой кислотой, диоксидом марганца, ионами Fe(Ш), перманганатами и мангана-тами калия.

В кислой среде заданные значения рН создавались путём варьирования концентрации серной кислоты, при концентрации Н^04 не менее 5 г/л. Далее величина рН поддерживалась на заданном постоянном уровне путём добавления растворов серной кислоты в течение всего опыта. Эксперименты проводились с 1 г и02 в 100 мл раствора при комнатной температуре в течение 1 ч. Степень растворения и02 оценивалась методом Сахарова по содержанию урана в растворе. Результаты изучения зависимости степени растворения диоксида урана от величины рН в кислой среде при введении 100 и 130% Н202 от стехиометрически необходимого количества приведены в таблице и сопоставимы с аналогичными результатами с использованием других окислителей (см.рис.). Степень растворения и02 в отсутствии Н202 не превышала 1.5%.

Адрес для корреспонденции: Бобоёров Мехровар Диловарович. 734003, Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул. Х.Хакимзода, 17а, Агенство по ядерной и радиационной безопасности АН РТ. Е-mail: mehrovar. bobo@yandex. гы

Таблица

Зависимость степени растворения и02 (%) от концентрации ионов водорода с участием Н202

в качестве окислителя

Введено рН раствора и концентрация Н2804, г/л

Н202, % к стех. Fe(П), г/л 3.0 2.5 2.0 1.5 1.2 5 0.95 10 0.6 25 0.3 50 100 200

100 - 0.08 - 39.9** 90.2* 100 100 100 91.2 82.6 76.2

130 - 0.02 0.04 39.7** 100* 100 100 100 100 100 100

100 0.5 19.1 - 26.6** 90.6* 90.8 90.5 89.7 88.1 90.0 79.9

Примечание: *после полного растворения и02 наблюдалось выпадение из раствора жёлто-зелёного осадка пероксида;

**наряду с нерастворившимся диоксидом урана наблюдалось появление жёлто-зелёного осадка пероксида урана, поэтому приводимые результаты этих опытов заведомо заниженные.

Из полученных экспериментальных данных видно, что для пероксида водорода характерна высокая окислительная активность при комнатной температуре в широком диапазоне концентрации кислоты, в том числе и в области слабокислых растворов. Так, уже при рН, равном 1.2 (5 г/л Н^04), и стехиометрическом расходе окислителя наблюдается полное окисление и растворение диоксида урана. Процесс успешно протекает и при более низкой концентрации ионов водорода. В этом случае имеет место осаждение урана из раствора в виде пероксида, о чём свидетельствует яркая жёлто-зелёная окраска образовавшегося осадка. При рН=1.5 визуально в твёрдой фазе не обнаруживается нерастворившийся диоксид урана, а при рН=2.0 твёрдая фаза представлена смесью нерастворивших-ся диоксида и пероксида урана; в растворе находится около 40% урана от общего его количества.

При повышении концентрации Н^04 более 25 г/л (рН<0.6) эффективность окислительного действия Н202 снижается, и при концентрации её 200 г/л степень растворения урана составляет уже 76%.

Наличие избытка пероксида водорода в количестве 30% сверх стехиометрически необходимого приводит к расширению диапазона концентраций кислоты, в котором наблюдается заведомо полное растворение и02, от 1.5 до концентрации серной кислоты, равной 200 г/л. Сравнение пероксида водорода с другими окислителями показывает, что в кислых растворах по окислительной активности он значительно превосходит такие высокоактивные реагенты, как трёхвалентное железо, азотистая кислота, диоксид марганца, персульфат аммония, манганаты и перманганаты калия.

Обращает на себя внимание холмообразный вид кривой зависимости е (%) от величины рН. Крутой подъём, отвечающий интервалу рН от 3.0 до 1.5, безусловно, не может быть вызван влиянием концентрации ионов водорода на кислотно-основное равновесие:

Н202 ^ Н ++ но2.

100

Рис. Сопоставление эффективности окислительного действия пероксида водорода по отношению к диоксиду урана с другими окислителями: 1 - MnO2, 2 - HNO2, 3 - Fe(III), 4 - H2O2, 5 - KMnO4, 6 - (NH4)2S2O8; кривые 1, 2/, 4 , 6/ - соответствующие окислители, но с добавками Fe(II) 0.5 г/л.

Как известно, пероксид водорода, обладая весьма слабой кислотной функцией, находится в недиссоциированном состоянии уже в области рН 7.0-8.0. Поэтому остаётся предположить, что крутой подъём на данной ветви кривой обусловлен скоростью разложения Н202 по уравнению:

Н202=2Н++20".

Действительно, прирост степени окисления урана в интервале окислительно-восстановительных потенциалов (ОВП) 420-530 мВ для пероксида водорода и диоксида марганца с добавкой 0.5 г/л Fe(И) в рассматриваемых условиях приблизительно одинаков и составляет около 40%. Спад на кривой в области низких значений рН (100-200 г/л Н^04) обусловлен изменением химизма процесса, выразившегося в изменении в нём роли ионов водорода. В силу высокой окислительной активности Н202 роль ионов Fe(И) как катализатора менее существенна, чем в случае других окислителей.

Эффективность окислительного действия персульфата аммония в отсутствие добавок железа во всём рассмотренном интервале рН практически не зависит от концентрации ионов водорода; степень окисления урана невелика и не превышает 5.0%, несмотря на весьма высокие значения реальных ОВП растворов (от 830 до 1040 мВ) во всём рассмотренном диапазоне рН. Это, как уже объяснялось выше, связано со сложностью механизма протекания реакции вследствие усложнения молекулы данного пероксидного соединения.

Как известно из работ [1, 2], посвящённых изучению кинетики окисления актиноидов персульфатами, как в кислой, так и в карбонатной среде, непосредственно окислителем являются не персульфат-ионы, а продукты их разложения - S042" и 0Н-. Лишь в концентрированных растворах карбонатов допускается непосредственное окисление персульфат-ионов. При этом подчёркивается, что пероксид водорода и персульфат аммония содержат одинаковые кислородные мостики, а стандартный ОВП персульфата аммоний намного выше (Е"=2.08 В), чем пероксида водорода (Е°= 1.76 В).

Реакционная способность персульфата аммония в отношении актиноидов значительно ниже. Последнее обстоятельство приводит к изменению в сторону протекания реакции окисления-восстановления. По этим причинам окисление при помощи персульфатов протекает обычно медленно и нередко требует применения катализаторов.

Добавки ионов Ре(11) в случае введения пероксида водорода в количестве, отвечающем 100% расходу к стехиометрии, несколько снижает степень перехода урана в раствор, что принципиально отличает пероксид водорода от других окислителей. Указанное понижение обусловлено расходом части пероксида водорода на взаимодействие с Ре(11). Из сопоставления эффективности действия пероксида водорода в присутствии ионов Ре(11) с другими окислителями, взятыми также с добавками Ре(11), видны существенные преимущества пероксида водорода. Оптимальные значения рН в том и другом случае практически совпадают. Некоторый сдвиг его в случае Н202 в сторону более высоких концентраций ионов водорода обусловлен, как уже отмечалось, вторичными явлениями, связанными с выделением пероксида урана. Отрицательного влияния этого осложняющего фактора в слабокислых средах, по-видимому, можно избежать путём совмещения ряда процессов. Такие совмещённые процессы с использованием пероксида водорода в качестве окислителя заслуживают большого внимания.

Поведение персульфата аммония в присутствии ионов железа резко изменяется в сторону увеличения его эффективности (кривая 6). Однако окислительное действие персульфата и в этих условиях значительно уступает действию пероксида водорода, как Ре(Ш), Мп02 и НК02. При этом кривая зависимости степени окисления от рН, также, как и в случаях с перечисленными реагентами, имеет чётко выраженный холмообразный вид, что указывает на каталитическую роль ионов железа в данном процессе.

Таким образом, пероксид водорода в сернокислой среде обладает в отношении урана высокой окислительной способностью, причём процесс окисления энергично протекает не только с участием ионов железа, но и в их отсутствии. В рассматриваемых условиях процесс может успешно регулироваться с использованием обычных средств контроля и автоматики.

Поступило 16.01.2018 г.

ЛИТЕРАТУРА

1. Филиппов А.П., Нестеров Ю.В. Редокс-процессы и интенсификация выщелачивания металлов. -М.: Руда и металлы, 2009, 543 с.

2. Громов Б.В. Введение в химическую технологию урана. - М.: Атомиздат, 1978, 336 с.

СД.Хочиев, Х.М.Назаров, К.А.Эрматов, И.У.Мирсаидов, М.Д.Бобоёров

ТАЪСИРИ САМАРАНОКИ ПЕРОКСИДИ ^ИДРОГЕН ^АМЧУН ОКСИДКУНАНДАИ ДИОКСИДИ УРАН ДАР ВОБАСТАГЙ АЗ рН-и

МУХИТИ

Агентии амнияти ядрой варадиатсионии АИ Цумхурии Тоцикистон

Дар макола натичахои таъсири пероксиди хидроген хамчун оксидкунандаи диоксиди уран дар вобастагии аз рН-и мухити оварда шудаанд. Нишон дода шудааст, ки пероксиди хидроген дар мухити кислотаи сулфат нисбат ба уран дорои хосияти оксидкунандагии баланд мебошад, ки раванди оксидшавй на факат бо иштироки иони охан, балки хангоми мавчуд набудан он низ фаъолона мегузарад. Ин равандхои чамъшуда бо истифодаи пероксиди хидроген ба намуди оксидкунанда сазовори таваччухи зиёд мебошанд.

Калима^ои калиди: мухити рН, пероксиди гидроген, диоксиди уран, иони о^ан, дарацаи оксидшавй, реагент, оксидкунанда.

S.K.Hodjiev, Kh.M.Nazarov, K.A.Ermatov, I.U.Mirsaidov, M.D.Bobojorov EFFECTIVENESS OF HYDROGEN PEROXIDE ACTION AS AN OXIDIZER OF URANIUM DIOXIDE DEPENDING ON THE pH STATE

Nuclear and Radiation Safety Agency of the Republic of Tajikistan

In the article the results of the action of hydrogen peroxide as an oxidizer of uranium dioxide depending on the pH state are presented. It was found that hydrogen peroxide in the sulfuric acid state is possessed a high oxidizing ability with respect to uranium, and the oxidation process proceeds energetically not only with the participation of iron ions, but also in their absence. Such combined processes using hydrogen peroxide as an oxidizer deserve more attention.

Key words: pH state, hydrogen peroxide, uranium dioxide, iron ion, oxidation grades, reagent, oxidant.