Катализатор для селективного окисления арабинозы в арабоновую кислоту и способ селективного окисления арабинозы в арабоновую кислоту с использованием этого катализатора
CATALYST FOR THE SELECTIVE OXIDATION OF ARABINOSE TO ARABONIC ACID AND A PROCESS FOR THE SELECTIVE OXIDATION OF ARABINOSE TO ARABONIC ACID USING THIS CATALYST

Изобретение относится к области каталитических технологий переработки углеводного сырья и касается, в частности, катализатора для селективного окисления арабинозы в арабоновую кислоту и способа селективного окисления арабинозы в арабоновую кислоту с использованием этого катализатора. Изобретение касается переработки природных Сахаров (углеводов) в ценные продукты - карбоновые кислоты. Арабиноза представляет собой пятичленный моносахарид (пентозу), окисление которой позволяет получать арабоновую кислоты или арабинолактон. Альдоновые кислоты востребованы в производстве ПАВ и косметики, а также в медицине, поскольку материалы, получаемые из биодоступных кислот, обладают хорошей биосовместимостью. Арабиноза является биодоступной молекулой, получаемой из гемицеллюлозы, т.е. в основном, из отходов деревообрабатывающей промышленности. В то же время, термические и химические способы окисления арабинозы не позволяют селективно получать арабоновую кислоту.
2
3
Гетерогенное окисление моносахаров преимущественно проводится с использованием катализаторов на базе благородных металлов [Kusema, Bright Т.; Campo, Betiana С.; Maeki-Arvela, Paeivi; Salmi, Tapio; Murzin, Dmitry Yu. Catalytic oxidation of rare sugars over gold catalysts, Applied Catalysis, A: General (2010), 386(1-2), 101-108. DOI:10.1016/j.apcata.2010.07.037; Onal, Y.; Schimpf, S.; Claus, P., Structure sensitivity and kinetics of d-glucose oxidation to d-gluconic acid over carbon-supported gold catalysts, J. Catal. 2004, 223, 122-133; Mallat, Т.; Baiker, A. Oxidation of alcohols with molecular oxygen on platinum metal catalysts in aqueous solutions, Catal. Today 1994, 19, 247-284]. Окислению арабинозы посвящено не так много исследований, что в первую очередь сопряжено с трудностями селективного проведения реакции и анализа реакционной смеси. Недостатком всех указанных каталитических систем для реакции окисления арабинозы в арабоновую кислоту является их недостаточно высокая активность и селективность, процесс требует значительного времени (не менее 200 мин) для достижения конверсии углевода не ниже 90%. Следует отметить, что проведение реакции в сильнощелочных средах позволяет снизить температуру реакции и, тем самым, повысить селективность процесса. Кроме того, катализаторы на основе нанесенных частиц золота зарекомендовали себя как наиболее активные и селективные системы [Kusema, Bright Т.; Mikkola, Jyri-Pekka; Murzin, Dmitry Yu. Kinetics of L-arabinose oxidation over supported gold catalysts with in situ catalyst electrical potential measurements, Catalysis Science & Technology (2012), 2(2), 423-431. DOI:10.1039/C1CY00365H; Franz, S., Shcherban, N.D., Simakova, I.L. et al. Oxidation of glucose and arabinose mixtures over Au/AlO. Reac Kinet Mech Cat, 132,59-72 (2021). https://doi.org/10.1007/s11144-020-01901-w].
2
3
2
3
2
3
Наиболее близким из перечисленных работ к предлагаемому изобретению и принятым за прототип является способ конверсии арабинозы путем окисления воздухом с использованием катализаторов, содержащих наночастицы золота на носителе AlO. Так, было показано, что в жидкофазном окислении арабинозы при температуре 50-70°С и рН 6-9 в токе кислорода активность катализатора 1% Au/AlO превышала активность образца l% Pd/AlO почти в 2 раза, на золото-содержащем катализаторе конверсия 97% достигается только через 200 мин [Kusema, Bright Т.; Campo, Betiana С.; Maeki-Arvela, Paeivi; Salmi, Tapio; Murzin, Dmitry Yu. Catalytic oxidation of rare sugars over gold catalysts, Applied Catalysis, A: General (2010), 386(1-2), 101-108. DOT.10.1016/j.apcata.2010.07.037. Simakova, Olga A.; Kusema, Bright Т.; Campo, Betiana C.; Leino, Anne-Riikka; Kordas, Krisztian; Pitchon, Veronique; Maki-Arvela, Paivi; Murzin, Dmitry Yu. Structure Sensitivity in L-Arabinose Oxidation over Au/Al2O3 Catalysts, Journal of Physical Chemistry С (2011), 115(4), 1036-1043. DOI:10.1021/jp105509k. Smolentseva, Elena; Kusema, Bright Т.; Beloshapkin, Sergey; Estrada, Miguel; Vargas, Eunice; Murzin, Dmitry Yu.; Castillon, Felipe; Fuentes, Sergio; Simakov, Andrey. Selective oxidation of arabinose to arabinonic acid over Pd-Au catalysts supported on alumina and ceria, Applied Catalysis, A: General (2011), 392(1-2), 69-79. DOI:10.1016/j.apcata.2010.10.021].
2
3
Недостатком известного способа с использованием катализатора 1%Au/AlO является недостаточно высокая стабильность катализатора, который теряет свою активность в нескольких последовательных циклах вследствие спекания и укрупнения наночастиц золота. Показано, что оптимальный размер частиц золота для этой реакции - 2,3-2,5 нм. Повторное использование катализатора приводит к укрупнению металлических частиц и, соответственно, падению каталитической активности и, как видно из сравнительного примера, приведенного ниже, конверсия арабинозы составляет 28(12)%, селективность по арабоновой кислоте - 85(87). Конверсия 97% достигается только через 200 мин.
Технической задачей настоящего изобретения является создание эффективного катализатора для селективного окисления арабинозы в арабоновую кислоту, позволяющего повысить селективность процесса при сохранении высокой конверсии углевода, повысить стабильность катализатора в последовательных циклах окисления, а также удешевить проведение процесса за счет снижения стоимости каталитической системы. Поставленная техническая задача достигается предложенным катализатором для селективного окисления арабинозы в арабоновую кислоту, содержащим наночастицы золота и меди на носителе - оксиде алюминия, модифицированном хитозаном, взятым в количестве 3-10 мас.% от оксида алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%:
золото -
0,1-0,5
медь -
1
носитель -
остальное
Предложенный катализатор для окисления арабинозы, содержит биметаллические наночастицы золота и меди со средним размером около 2 нм на носителе - оксиде алюминия, модифицированном хитозаном. Содержание золота составляет 0,1-0,5 мас.%, то есть в 2-10 раз ниже, чем в прототипе (1-2 мас.%).
При снижении содержания золота ниже 0,1 мас.% несколько уменьшается активность, катализатора, а повышение выше 0,5 мас.% нецелесообразно, так как это только удорожает стоимость катализатора. Оптимальная величина содержания золота составляет 0,25 мас.%.
Использование биметаллических катализаторов, а также катализаторов, содержащих наночастицы золота, нанесенные на модифицированный хитозаном оксид алюминия, позволяет проводить процесс более эффективно и снизить содержание благородного металла.
4
В литературе и патентах отсутствуют примеры, иллюстрирующие применение моно- и биметаллических наночастиц, нанесенных на оксид алюминия, модифицированный хитозаном, для окисления арабинозы. Предложенный катализатор получают следующим образом: оксид алюминия модифицировали хитозаном пропиткой из водного раствора с последующей сушкой, затем наносили медь на полученный модифицированный хитозаном оксид алюминия методом пропитки водным раствором нитрата меди с последующей сушкой и прокалкой, а затем на сформированные наночастицы меди на носителе наносили золото методом осаждения с использованием HAuCl и мочевины с последующей сушкой и обработкой водородом. Предложен также способ селективного окисления арабинозы до арабоновой кислоты с использованием предлагаемого катализатора и проведением процесса в токе кислорода при скорости 2,5 мл/мин в изотермическом режиме в периодическом реакторе со встряхиванием реакционной смеси при температуре 50-70°С и рН среды 6-9.
Время проведения процесса 30-50 минут.
Селективное окисление арабинозы до арабоновой кислоты проводили на катализаторах Au и Au-Cu, нанесенных на оксид алюминия, а также на оксид алюминия, модифицированный хитозаном.
2
Максимальная активность в жидкофазном окислении арабинозы до арабоновой кислоты (60°С, рН=8, ток О 2,5 мл/мин) наблюдалась для катализатора с размером нанесенных наночастиц 1,5-2 нм. Эта взаимосвязь объяснена наличием низкокоординированных атомов золота, которые являются активными центрами для активации кислорода, адсорбции арабинозы. Введение одновременно второго металла (меди) и модифицирование хитозаном позволяет уменьшить размер получаемых частиц от 2,5-3 нм до 1,5-2,0 нм и сузить распределение частиц по размерам в два раза.
Синтезированные моно- и биметаллические катализаторы, нанесенные на оксид алюминия, модифицированный хитозаном, характеризуются более высокой активностью в селективном окислении арабинозы до арабоновой кислоты молекулярным кислородом по сравнению с монометаллическим или биметаллическим катализатором, нанесенным на немодифицированный оксид алюминия. Металлические частицы золота ответственны за активацию арабинозы и активацию кислорода. Таким образом, частицы Au-Cu проявляют синергетический эффект при селективном окислении арабинозы молекулярным кислородом.
Пример 1 (сравнительный). Получение катализатора Au (1 мас.%) на оксиде алюминия (по прототипу).
4
2
3
-4
2
Водный раствор HAuCl (300 мл) с концентрацией 5×10 М, соответствующей конечной загрузке Au 1 мас.%, смешивали с мочевиной. Количество мочевины рассчитывали для достижения концентрации 0,21 М. Раствор нагревали до 81°С, а затем добавляли 5 г порошка AlO (удельная поверхность 180 м/г). Суспензию перемешивали в течение 24 часов при 81°С, затем фильтровали, промывали водой, сушили при 100°С в течение 2 час и прокаливали при 300°С в течение 2 час.
Примеры 2-4. Получение катализаторов Au на оксиде алюминия, модифицированном хитозаном.
4
2
3
2
3
2
3
Сначала на высушенный носитель (5 г оксида алюминия) наносят 3, 5 или 10 мас.% хитозана пропиткой из 0,01 М водного раствора хитозана с последующей сушкой при 80°С. Затем на модифицированный носитель (5 мас.% хитозана) по методике, описанной в примере 1, наносят золото (0,5, 0,25 или 0,1 мас.%) методом осаждения, пропорционально уменьшив объем раствора HAuCl в 2, 4 или 10 раз, соответственно, с последующей сушкой при 100°С в течение 2 час и обработкой водородом при 200°С. Получают катализаторы следующего состава мас.%: золото - 0,1, носитель AlO, модифицированный хитозаном (5 мас.%) - остальное (пример 2); золото - 0,25, носитель AlO, модифицированный хитозаном (5 мас.%) - остальное (пример 3); золото - 0,5, носитель AlO, модифицированный хитозаном (5 мас.%) - остальное (пример 4). Получены также для сравнения катализаторы, содержащие 0,25 мас.% золота, на основе оксида алюминия, содержащего 3 или 10 мас.% хитозана (примеры 5, 6, соответственно).
Примеры 7-9. Получение катализаторов Au-Cu на оксиде алюминия, модифицированном хитозаном.
4
2
3
2
3
2
3
Сначала на высушенный носитель (5 г оксида алюминия) наносят 5 мас.% хитозана пропиткой из 0,01 М водного раствора хитозана с последующей сушкой при 80°С. Далее на модифицированный хитозаном носитель наносят 1 мас.% меди пропиткой из 0,01 М водного раствора нитрата меди (20 мл) с последующей сушкой при 100°С в течение 2 час и прокалкой при 300°С в течение 2 час. Затем на сформированные наночастицы меди на носителе по примеру 1 наносят золото (0,5, 0,25 или 0,1 мас.%) методом осаждения, пропорционально уменьшив объем раствора HAuCl в 2, 4 или 10 раз, соответственно, с последующей сушкой при 100°С в течение 2 час и обработкой водородом при 200°С. Получают катализаторы следующего состава мас.%: золото - 0,1, медь - 1, носитель AlO, модифицированный хитозаном (5 мас.%) - остальное (пример 7); золото - 0,25, медь - 1, носитель AlO, модифицированный хитозаном (5 мас.%) - остальное (пример 8); золото - 0,5, медь - 1, носитель AlO, модифицированный хитозаном (5 мас.%) - остальное (пример 9).
Пример 10 (сравнительный). Получение катализатора Au-Cu на оксиде алюминия, немодифицированном хитозаном.
2
3
Сначала на высушенный носитель (5 г оксида алюминия) наносят 1 мас.% меди пропиткой из 0,01 М водного раствора нитрата меди (20 мл) с последующей сушкой при 100°С в течение 2 час и прокалкой при 300°С в течение 2 час. Затем на сформированные наночастицы меди на носителе по примеру 1 наносят золото (0,25) методом осаждения с последующей сушкой при 100°С в течение 2 час и обработкой водородом при 200°С. Получают катализатор следующего состава мас.%: золото - 0,25%, медь - 1, носитель AlO - остальное.
Селективное окисление арабинозы до арабоновой кислоты с использованием катализаторов по примерам 1-10.
Селективное окисление арабинозы до арабоновой кислоты с использованием катализаторов по примерам 1-10 проводили в изотермическом режиме в периодическом реакторе со встряхиванием реакционной смеси. Катализаторы были просеяны для определения размеров частиц 45-60 мкм, чтобы облегчить отсутствие ограничений массообмена. Катализатор (200 мг), суспендированный в деионизированной воде, предварительно восстанавливали водородом при 60°С в течение 10 мин. Водный раствор L-арабинозы вводили в реактор, получая 100 мл 0,1 М раствора арабинозы. Скорость потока кислорода через реактор составляла 2,5 мл/мин, разбавленного 17,5 мл/мин азота, рН поддерживали на уровне 6-9 (оптимальная величина 8) путем добавления раствора NaOH (2,5 М) с использованием автоматического устройства для титрования. Процесс проводят при температуре 50-70°С (преимущественно 60°С) в течение 30-50 минут. Аликвоты реакционной смеси отбирали через определенные промежутки времени и анализировали методом ВЭЖХ.
2
В таблице представлены результаты испытаний катализаторов по примерам 1-10 в реакции окисления арабинозы в присутствии катализаторов, представляющих собой наночастицы Au и Au-Cu, нанесенные на оксид алюминия или оксид алюминия, модифицированный хитозаном (60°С, рН=8, ток О 2,5 мл/мин). Время реакции 40 мин.
Из полученных данных следует, что предлагаемые катализаторы более стабильны в нескольких последовательных циклах окисления арабинозы, в отличие от известного немодифицированного катализатора и позволяют проводить процесс более эффективно (конверсия арабинозы достигает 98(97)%, селективность по арабоновой кислоте достигает 98% при времени реакции 40 мин). На прототипе для достижения конверсии выше 90% требуется время реакции 200 мин.
Техническим результатом настоящего изобретения является создание эффективного катализатора, содержащего наночастицы золота, нанесенные на модифицированный хитозаном оксид алюминия, для окисления арабинозы в арабоновую кислоту, позволяющего повысить селективность процесса до 98% при сохранении высокой конверсии углевода - арабинозы до 98%) при времени реакции 40 мин. (в известном способе для достижения конверсии выше 90% требуется время реакции 200 мин.), повысить стабильность катализатора в последовательных циклах окисления, а также удешевить проведение процесса за счет снижения стоимости каталитической системы, так как содержание золота составляет 0,1-0,5 мас.%, то есть в 2-10 раз ниже, чем в прототипе (1 мас.%).