Способ приготовления биметаллических палладий-родиевых катализаторов (варианты)
METHOD OF BIMETALLIC PALLADIUM-RHODIUM CATALYSTS PREPARATION (VERSIONS)

Изобретение относится к способам получения каталитических композиций, применяемых в качестве трехмаршрутных катализаторов нейтрализации автомобильных выхлопных газов. Более конкретно, изобретение относится к способам приготовления биметаллических катализаторов, содержащих наночастицы палладия и родия для очистки выхлопных газов автомобилей с бензиновыми двигателями.
Биметаллические палладий-родиевые катализаторы применяются как составная часть трехмаршрутных каталитических нейтрализаторов окисления оксида углерода, органических соединений и восстановления оксидов азота.
2
3
2
2
Наиболее широко используемые в настоящее время каталитические нейтрализаторы, на которых эффективно протекают процессы окисления оксида углерода, органических соединений и восстановления оксидов азота даже при относительно низких температурах и высоких скоростях потока, содержат Pt и/или Pd и Rh, нанесенные на носители: AlO, CeO, ZrO и др. [Heck R. M. Catalytic air pollution control: commercial technology / R. M. Heck, R. J. Farrauto, S. T. Gulati. – Hoboken : John Wiley & Sons, 2009. – 518 с.]. Для повышения термической стабильности носителя, а также для увеличения емкости хранения кислорода (oxygen storage capacity - OSC) оксид алюминия часто легируется диоксидом циркония и/или оксидами редкоземельных элементов, например, Ce, La, Y.
Известен метод приготовления катализаторов [Exhaust treatment device: пат 1541220В1 Европейского Союза : МПК B 01 D 53/945 / Nunan J. G., патентообладатель Umicore AG and Co KG. - № 20040078285 ; заявл. 03.12.2003, опубл. 26.02.2014, Бюл. №2014/09], в котором оба активных металла (Pd/Pt и Rh), а также OSC компонент содержатся в одном слое каталитического блока. Катализаторы готовят с использованием технологии пропитки пористых носителей совместным раствором, содержащим соли платиновых металлов. Недостатком таких методов приготовления является создание каталитически активных компонентов катализатора, в которых образующиеся каталитически активные частицы родия и палладия никак не взаимодействуют между собой и находятся на поверхности оксидных носителей в виде отдельных монометаллических или оксидных фаз.
В результате такого подхода практически полностью исключается возможность образования биметаллических частиц в процессе синтеза катализатора, что приводит к снижению каталитической активности при работе катализатора в условиях высоких температур, вследствие укрупнения частиц Pd и диффузии Rh вглубь носителя.
1−x
x
Известно, что нанесение полиметаллических систем при приготовлении катализаторов имеет ряд преимуществ по сравнению с монометаллическими системами за счет возможного синергетического эффекта. Увеличение термической стабильности Pd-Rh катализаторов может быть достигнуто, если палладий и родий будут распределены на поверхности носителя в виде ультрадисперсных биметаллических частиц [Araya P. Synergism in the reaction of CO with O2 on bimetallic Rh-Pd catalysts supported on silica / P. Araya, V. Diaz // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions (1997) 93 (21):3887-3891. doi:10.1039/a703704j; Renzas J.R. RhPd nanoparticle composition dependence in CO oxidation by oxygen: catalytic activity enhancement in bimetallic systems. / J.R. Renzas, W. Huang, Y. Zhang, M.E. Grass, D.T. Hoang, S. Alayoglu, D.R. Butcher, F. Tao, Z. Liu, G.A. Somorjai // Phys Chem Chem Phys (2011) 13 (7):2556-2562. doi:10.1039/c0cp01858a]. При этом уменьшение размера частиц приведет к увеличению каталитической активности, а образование твердого раствора существенно понизит вероятность укрупнения частиц Pd и диффузию Rh вглубь носителя.
Обычно полиметаллические катализаторы готовят как описано в способе [Способ приготовления нанесенных полиметаллических катализаторов (варианты): пат. 2294240 Рос. Федерация: МПК / Собянин В.А., Снытников П.В., Козлов Д.В., Воронцов А. В., Коренев С. В., Губанов А. И., Юсенко К. В., Шубин Ю. В., Венедиктов А. Б., патентообладатель Институт Катализа Имени Г.К. Борескова СО РАН, Институт неорганической химии имени А.В. Николаева СО РАН. - № 2005105230A: заявл. 24.02.2005, опубл. 27.02.2007, Бюл. №6]. Способ включает стадию нанесения комплексных солей на субстрат, сушку полупродукта и его последующий обжиг для получения готового продукта. Стадия нанесения комплексных солей подразумевает следующие технологические операции: нанесение прекурсора, несущего катионную часть, из соединений, содержащих в своем составе несколько лигандов, выбранных из: аммиака, галогенид-ионов, гидрокисл-иона, молекул воды или оксидов азота; сушку полупродукта; нанесение прекурсора, несущего анионную часть, из соединений, содержащих в своем составе несколько лигандов, выбранных из: галогенид-ионов; гидрокисл- или цианид-иона; молекул воды, оксидов азота и катионов, например, аммония; очередную сушку полупродукта; восстановление нанесенных компонентов в жидкой среде с использованием гидрозина, формальдегида, гипофосфита натрия или борогидрида натрия.
Одним из недостатков этого метода является использование такого типа комплексных солей, что осуществление восстановления катионов драгоценных металлов до нульвалентного состояния возможно только на отдельной технологической стадии, осуществляемой после стадии сушки.
Техническая проблема заключается в том, что сложная организация технологического процесса подразумевает большой расход энергии и значительное количество технологических растворов для утилизации, в том числе содержащих опасные химические соединения – сильные восстановители.
Авторы изобретения установили, что можно значительно упростить технологию получения полиметаллических катализаторов, изменив состав комплексных солей Pd и Rh.
Технический результат предлагаемого изобретения – получение биметаллических палладий-родиевых катализаторов с высокой каталитической активностью при снижении затрат энергии и количества технологических растворов для утилизации.
1
1
x
2
2
y
z
1
2
1
2
2
4
2
3
3
x
1-x
2–
–
–
2–
Технический результат достигается тем, что исходный носитель обрабатывают раствором специально приготовленного многокомпонентного прекурсора: двойных комплексных солей (ДКС) с общей формулой [ML][ML]X, где M, M = Rh или Pd; L и L = углерод или азотсодержащие лиганды, например, CO, этилендиамин, аммиак; X=противоионы (например, NO, NO, CO и др.); x, y и z – стехиометрические коэффициенты. Термическое разложение соединений, содержащих в своем составе лиганды, обладающие высокими восстановительными свойствами, позволяет получать наноразмерные биметаллические сплавы RhPd непосредственно на этапе термической обработки, что делает возможным исключение стадии восстановления в жидкой среде.
Суть способа приготовления биметаллического палладий-родиевого катализатора состоит в последовательности стадий нанесения многокомпонентного прекурсора на носитель и последующей термической обработки.
Сущность изобретения поясняется фигурами, где изображено:
- на Фиг. 1 – таблица с данными по каталитической активности и термическая стабильность образцов по Примерам 1-9.
2
3
2
x
1-x
2
3
6
3
2
2
3
2
4
3+
3+
2+
2–
3–
2–
На первой стадии исходный носитель (AlO, CeO, CeZrOи др.) обрабатывают раствором двойной комплексной соли (далее ДКС) таким образом, что на носителе осаждается координационное соединение, состоящие из комплексного катиона и комплексного аниона. В качестве катионов, например, могут быть использованы катионы [Rh(NH)], [RhEn] и [PdEn], где En – этилендиамин, а в качестве анионов, например, могут быть использованы [PdOx]и [RhOx], где Ox –оксалат-анион CO.
На второй стадии проводят термообработку нанесенной на поверхность носителя двойной комплексной соли. Термообработка заключается в сушке в воздушной среде при комнатной температуре в течение 8-20 ч., сушке в воздушной среде при температуре 100-115 °С в течение 3-9 ч., обжиге при температуре не менее 500 °С в течение 0.65-1.5 ч. в восстановительной, инертной или окислительной среде для перевода металлов-комплексообразователей в форму биметаллического сплава.
3
6
3
3
4
2
2
В случае низкой растворимости ДКС используют вариант нанесения, который состоит в последовательной пропитке носителя сначала раствором комплексной соли, содержащим только катионную часть ДКС (например [Rh(NH)](NO)), с последующим высушиванием в воздушной среде при комнатной температуре в течение 8-20 ч, затем в воздушной среде при температуре 70-95 °С в течение 3-9 ч. Затем высушенный образец пропитывают раствором комплексной соли, содержащим только анионную часть (например, (NH)[PdOx]), с последующим высушиванием в воздушной среде при комнатной температуре в течение 8-20 ч, затем в воздушной среде при температуре 100-115 °С в течение 3-9 ч. В результате на поверхности носителя формируется необходимая ДКС, подвергающаяся восстановлению на стадии обжига при температуре не менее 500 °С в течение 0.65-1.5 ч. в восстановительной, инертной или окислительной среде.
4
3
+
–
Вид и характер противоионов не влияют на достижение технического результата. В качестве противоионов может быть использован любой анион, но наиболее предпочтительно использовать те противоионы, что не являются каталитическими ядами для будущих катализаторов, например, NH и NO группы.
В предлагаемом подходе использование углеродсодержащих лигандов, которые являются хорошими восстановителями, позволяет восстанавливать благородные металлы-комплексообразователи до нульвалентного состояния даже в инертной и окислительной атмосферах. Побочные продукты легко удаляются в процессе синтеза в виде газообразных продуктов, не образуя соединений, загрязняющих поверхность катализатора и блокирующих активные частицы.
x
1-x
Предлагаемый способ приготовления биметаллического палладий-родиевого катализатора через образование ДКС на поверхности носителя позволяет максимально упростить процесс его приготовления и достичь селективного образования высокодисперсных биметаллических частиц RhPd на поверхности носителя.
Сущность изобретения может быть проиллюстрирована следующими примерами.
Пример 1.
2
3
3
2
2
3
-3
Приготовление катализатора на основе оксида алюминия, содержащего 0.12 мас.% Pd и 0.08 мас.% Rh. К 10.0 г носителя (AlO) при комнатной температуре прикапывают при тщательном перемешивании 15.0 мл 2.5·10 М раствора [RhEn][PdOx]. Молярное соотношение Rh:Pd на поверхности носителя составляет 2:3. Далее пропитанный носитель сушат в воздушной среде при комнатной температуре в течение 8 ч, затем в воздушной среде при температуре 100 °С в течение 3 ч. Термообработку образца проводят в воздушной среде при 500 °C в течение 40 минут.
2
Далее измеряют каталитическую активность и термическую стабильность образцов в проточном реакторе в условиях форсированного термического старения. Реакционный поток, состоящий из 0.15 об. % CO, 14.0 об. % O, 0.01 об.% NO, 0.01 об.% углеводородов (метан, пропилен, толуол) и азота (остальное), подают в реактор со скоростью 334 мл/мин. Каждый образец подвергают 7 циклам нагрева-охлаждения, варьируя конечную температуру цикла (320 °С для первых двух циклов, 600 °С для последующих двух циклов и 800 °С для последних трех циклов). Скорость подъема температуры во всех случаях составляет 10 °С/мин. Концентрацию СО измеряют при помощи проточного газового анализатора ULTRAMAT 6 фирмы Siemens. В качестве критерия каталитической активности и термической стабильности образцов используют температуру 50% превращения CO (Т50) в третьем, пятом и седьмом каталитическом цикле. Критерием термической стабильности используют разницу между активностью в седьмом и третьем цикле.
Полученные данные приведены в таблице 1.
Пример 2.
x
1-x
2
2
3
3
2
-3
Приготовление катализатора на основе смешанного оксида церия и циркония, содержащего 0.12 мас.% Pd и 0.08 мас.% Rh. К 10.0 г носителя (CeZrO) при комнатной температуре прикапывают при тщательном перемешивании 10.0 мл 3.8·10 М раствора [PdEn][RhOx]. Молярное соотношение Pd:Rh на поверхности носителя составляет 3:2. Далее пропитанный носитель сушат в воздушной среде при комнатной температуре в течение 20 ч, затем в воздушной среде при температуре 115 °С в течение 9 ч. Термообработку образца проводят в воздушной среде при 600 °C в течение 1.5 ч.
Каталитическую активность и термическую стабильность измеряют, как описано в примере 1, результаты приведены в таблице 1.
Пример 3.
2
3
6
2
2
3
-3
Приготовление катализатора на основе оксида церия, содержащего 0.12 мас.% Pd и 0.08 мас.% Rh. К 10.0 г носителя (CeO) при комнатной температуре прикапывают при тщательном перемешивании 10.0 мл 3.8·10 М раствора [Rh(NH)][PdOx]. Молярное соотношение Rh:Pd на поверхности носителя составляет 2:3. Далее пропитанный носитель сушат в воздушной среде при комнатной температуре в течение 12 ч, затем в воздушной среде при температуре 105 °С в течение 6 ч. Термообработку образца проводят в воздушной среде при 550 °C в течение 1 ч.
Каталитическую активность и термическую стабильность измеряют, как описано в примере 1, результаты приведены в таблице 1.
Пример 4.
2
3
3
3
3
4
2
2
Приготовление катализатора на основе оксида алюминия, содержащего 1.2 мас.% Pd и 0.8 мас.% Rh. К 10.0 г носителя (AlO) при комнатной температуре прикапывают при тщательном перемешивании 15.0 мл 0.05 М раствора [RhEn](NO). Далее пропитанный носитель сушат на воздухе при комнатной температуре в течение 12-16 ч, затем в сушильном шкафу при температуре 80-90 °С в течение 6 ч. После сушки образец охлаждают до комнатной температуры и прикапывают при тщательном перемешивании 15.0 мл 0.075 М раствора (NH)[PdOx]. Молярное соотношение Rh:Pd на поверхности носителя составляет 2:3. Далее пропитанный носитель сушат в воздушной среде при комнатной температуре в течение 16 ч, затем в воздушной среде при температуре 105 °С в течение 6 ч. Термообработку образца проводят н в воздушной среде при 550 °C в течение 1 ч.
Каталитическую активность и термическую стабильность измеряют, как описано в примере 1, результаты приведены в таблице 1.
Пример 5.
x
1-x
2
2
3
2
4
3
3
Приготовление катализатора на основе смешанного оксида церия и циркония, содержащего 1.2 мас.% Pd и 0.8 мас.% Rh. К 10.0 г носителя (CeZrO) при комнатной температуре прикапывают при тщательном перемешивании 10.0 мл 0.11 М раствора [PdEn](NO). Далее пропитанный носитель сушат на воздухе при комнатной температуре в течение 12-16 ч, затем в сушильном шкафу при температуре 80-90 °С в течение 6 ч. После сушки образец охлаждают до комнатной температуры и прикапывают при тщательном перемешивании 10.0 мл 0.75 М раствора (NH)[RhOx]. Молярное соотношение Rh:Pd на поверхности носителя составляет 2:3. Далее пропитанный носитель сушат в воздушной среде при комнатной температуре в течение 12 ч, затем в воздушной среде при температуре 105 °С в течение 6 ч. Термообработку образца проводят в воздушной среде при 550 °C в течение 1 ч.
Каталитическую активность и термическую стабильность измеряют, как описано в примере 1, результаты приведены в таблице 1.
Пример 6.
2
3
6
3
3
4
2
2
Приготовление катализатора на основе оксида церия, содержащего 1.2 мас.% Pd и 0.8 мас.% Rh. К 10.0 г носителя (CeO) при комнатной температуре прикапывают при тщательном перемешивании 10.0 мл 0.075 М раствора [Rh(NH)](NO). Далее пропитанный носитель сушат в воздушной среде при комнатной температуре в течение 12 ч, затем в воздушной среде при температуре 90°С в течение 6 ч. После сушки образец охлаждают до комнатной температуры и прикапывают при тщательном перемешивании 10.0 мл 0.11 М раствора (NH)[PdOx]. Молярное соотношение Rh:Pd на поверхности носителя составляет 2:3. Далее пропитанный носитель сушат в воздушной среде при комнатной температуре в течение 12 ч, затем в воздушной среде при температуре 105 °С в течение 6 ч. Термообработку образца проводят в воздушной среде при 550 °C в течение 1 ч.
Каталитическую активность и термическую стабильность измеряют, как описано в примере 1, результаты приведены в таблице 1.
Пример 7.
Способ по примеру 1, отличающийся тем, что термообработку образцов проводят в токе смеси 5 об.% водорода в аргоне при 550 °C в течение 1 ч.
Каталитическую активность и термическую стабильность измеряют, как описано в примере 1, результаты приведены в таблице 1.
Пример 8.
Способ по примеру 1, отличающийся тем, что термообработку образцов проводят в токе азота при 550 °C в течение 1 ч.
Каталитическую активность и термическую стабильность измеряют, как описано в примере 1, результаты приведены в таблице 1.
Пример 9 (сравнительный).
2
3
Приготовление катализатора на основе оксида алюминия, содержащего 0.12 мас.% Pd и 0.08 мас.% Rh. К 10.0 г носителя (AlO) при комнатной температуре прикапывают при тщательном перемешивании 15.0 мл совместного раствора нитратов родия и палладия с концентрацией 0.05 М Rh и 0.075 М Pd. Молярное соотношение Rh:Pd на поверхности носителя составляет 2:3. Далее пропитанный носитель сушат на воздухе при комнатной температуре в течение 12-16 ч, затем в сушильном шкафу при температуре 105 °С в течение 6 ч. Термообработку образца проводят на воздухе при 550 °C в течение 1 ч.
Каталитическую активность и термическую стабильность измеряют, как описано в примере 1, результаты приведены в таблице 1.