Электродная масса, электродный композитный материал, способ его получения и его применение металл-ионных аккумуляторах
ELECTRODE MASS, ELECTRODE COMPOSITE MATERIAL, METHOD OF ITS PRODUCTION AND ITS USE IN METAL-ION ACCUMULATORS

Область техники
Изобретение относится к электродным композитным материалам на основе сложных оксидов, фосфатов, силикатов, оксофосфатов и фторидофосфатов переходных металлов и щелочных металлов и может быть использовано для производства металл-ионных аккумуляторов.
Уровень техники
Стремительный прогресс в науке и техники привел к появлению большого числа электронных устройств, требующих для своей работы автономный источник питания – аккумулятор. К аккумуляторным батареям для портативных устройств предъявляются жесткие требования такие как высокая удельная энергоемкость, стабильная работа при высоких плотностях тока, широкий интервал рабочих температур, долговечность и т. д. Данным требованиям удовлетворяют металл-ионные аккумуляторы (литий-, натрий- и калий-ионные).
4
Одним из наиболее распространённых соединений для электродных материалов литий-ионных аккумуляторов является фосфат железа лития LiFePO со структурой оливина в силу безопасности и надежности в работе. Экспериментально достигнутая энергоемкость для данного материала составляет ~540 Вт·ч/кг. Одним из недостатков данного соединения является крайне низкие значения электронной проводимости, что снижает эксплуатационные характеристики такого материала при высоких плотностях тока. Для увеличения электронной проводимости поверхность частиц порошка материала модифицируют посредством нанесения электропроводящего слоя. Таким слоем может являться электропроводящий полимер или неорганическое соединение, как наиболее распространенный вариант – углерод.
Наряду с литий-ионными активно развивается область натрий- и калий-ионных аккумуляторов для применения в крупногабаритных системах хранения энергии и электротранспорте. Замена лития на натрий или калий позволит существенно снизить стоимость аккумуляторов. В отличии от литиевых положительных электродных материалов (катодов), где основную долю рынка занимают слоистые оксиды переходных металлов, в качестве натриевых и/или калиевых катодов преимущественно используются полианионные соединения с каркасной или слоистой структурой.
3
2
4
3
3
2
2x
4
2
3
2x
4
4
4
Так, например, в качестве натрий-ионных катодных материалов наибольшее распространение получили соединения со структурой типа NASICON (Na – Super Ionic Conductor) NaV(PO)или NaVO(PO)F- (где 0 ≤ x ≤ 1), удельная энергоемкость которого может превышать 400 Вт·ч/кг. Калий-ионные катодные материалы представлены в структурном типе титанил фосфата калия (КТФ-KTiOPO). В данном случае, могут быть использованы оксофосфаты переходного металла с общей формулой KMOPO (M = V, Ti), либо фторидофосфаты вида KMPOF (M = V, Fe, Mn, Ti, Co). Как и в случае фосфата железа лития, проблемой полианнионных соединений остается низкое значение электронной проводимости, что снова приводит к необходимости модифицировать поверхность таких материалов.
Для наиболее распространённого варианта покрытия – углеродного – возможны различные способы нанесения. Как правило, покрытие такого рода формируется на поверхности неорганического порошка посредством пиролиза углеродсодержащего органического соединения в инертной атмосфере. В качестве таких углеродсодержащих соединений могут быть взяты низкомолекулярные вещества, олигомеры, полимерные соединения или их комбинации. Основная проблема при создании углеродного покрытия состоит в равномерности нанесения исходного углеродсодержащего соединения. Стандартным подходом является осаждение органического соединения из его раствора, суспензии или эмульсии на поверхность неорганического материала в результате удаления растворителя упариванием либо с помощью другого растворителя, в котором углеродсодержащие соединение не растворимо. Кроме того, значительное влияние на качество углеродного покрытия оказывает механизм, а также температура, время и скорость пиролиза углеродсодержащего соединения. При прочих равных физических параметрах формирования покрытия, величина электропроводности, прочность и толщина непосредственно зависят от конкретного исходного соединения. Таким образом, используя различные вещества или их смеси, а также комбинации различных параметров нанесения этих веществ на поверхность частиц порошка и условий пиролиза, можно контролировать такие параметры углеродного покрытия как электропроводность, толщину, степень графитизированности, рыхлость и т. д., что в конечном итоге повлияет на электрохимические характеристики композитного электродного материала.
US 8691441 B2, опубл. 08.03.2012,
4
В патенте  поверхностная модификация электродного материала состава LiMPO (где M = Fe, Mn, V либо их смеси) достигается путем нанесения на поверхность частиц восстановленного оксида графена. Частицы графена при этом вводят в смесь непосредственно либо путем восстановительного пиролиза оксида графена. В патенте приведены данные при различных скоростях циклирования (от 0.1 С до 2 С, где 1С означает полный заряд или разряд аккумулятора за 1 час) с сохранением значительной части емкости активного материала, однако данные значения скорости электрохимического циклирования не позволяют отнести катодный материал к классу высокомощных.
4
4
В патенте US 7390473 В1, опубл. 24.06.2008, описано техническое решение, в котором LiMPO/С получают в ходе твердофазного синтеза, добавляя в смесь некоторое количество сахарозы. В ходе термической обработки формируется фаза LiMPO, на поверхности частиц которой образуется углеродное покрытие в результате пиролиза сахарозы.
JP 2009/522749 A, опубл. 11.06.2009,
4
4
4
В патенте  описан способ нанесения углеродного покрытия на поверхность частиц LiFePO в котором нефтяной пек при высокой температуре растворяют в ксилоле и, затем, в этом растворе суспендируют порошок LiFePO. Нефтяная смола после охлаждения суспензии прочно и равномерно фиксируется на поверхности частиц порошка и после термической обработки при температуре от 800°С до 950°С формируется углеродный композит LiFePO/C.
CN 104157873 A, опубл. 19.11.2014,
KR 101105342 B1, опубл. 23.11.2011,
В патентах  и  используют прием нанесения органического полимера на поверхность частиц в ходе реакции полимеризации, которая протекает на поверхности частиц активного материала в растворе мономера. На поверхности частиц, при этом, формируется тонкая пленка полимера, которая после термической обработки приобретает электропроводящие свойства.
CN 104157873 A
4
4
Известно техническое решение по патенту . Сущность заявленного в нем изобретения заключается в создании углеродного слоя на поверхности частиц LiFePO с использованием реакции полимеризации в дисперсии частиц фосфата железа-лития. Предложенный способ включает в себя следующие стадии: приготовление растворов, содержащих фенольную и альдегидную группы, смешение растворов и добавление порошка LiFePO, полимеризацию при температуре 40 – 100˚С в течение 2 – 48 часов, высушивание и прокаливание полученного материала. Недостатком данной методики является отсутствие контроля толщины получаемого покрытия, которая оказывает непосредственное влияние на электрохимические характеристики материала.
EP 2835349 А1, опубл. 11.02.2015,
KR 20070108664 A
4
4
Наиболее близким к заявленному изобретению можно считать техническое решение, предложенное в патентах  и , опубл. 13.11.2007, в которых в качестве источника углерода используются различные водорастворимые полимеры (поливинилацетат, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, полистирол сульфоновая кислота, полиакриловая кислота, полиэтилен оксид, полипропилен оксид и др.), при этом композит LiFePO/C получают путем добавления раствора полимера в смесь растворов литий, фосфор и железосодержащих прекурсоров c последующим гидротермальным синтезом и высокотемпературным отжигом для карбонизации углерода. При таком подходе углерод образует агломераты на поверхности частиц LiFePO, не покрывая их полностью, что приводит к снижению емкости при циклировании токами выше 10С и является недостатком данного активного электродного материала.
Поэтому, по-прежнему существует необходимость в разработке улучшенных способов нанесения однородного электропроводящего углеродного покрытия контролируемой толщины на частицы электродных материалов для металл-ионных аккумуляторов. В частности, существует необходимость в разработке способов, которые были бы экономичными, легко масштабируемыми, а получаемые в результате электродные материалы имели высокую удельную энергоемкость, стабильные рабочие характеристики при длительной эксплуатации и были ориентированы на использование в высокомощных источниках тока с повышенной удельной энергией
Раскрытие изобретения
Задачей настоящего изобретения является создание наноразмерного проводящего углеродного покрытия на поверхности частиц полианионных соединений с целью создания композитных электродных материалов для использования в высокомощных и высокоэнергоемких металл-ионных аккумуляторах.
Техническим результатом изобретения является увеличение удельной энергоемкости и количества циклов заряда/разряда.
Ниже будут описаны варианты реализации настоящего изобретения с указанием достигаемых технических результатов.
В соответствии с первым вариантом осуществления изобретения, заявленное изобретение относится к способу получения порошка активного компонента, на частицы которого нанесено углеродное покрытие, включающему следующие стадии:
a) Механическое смешивание порошков активного компонента электродного композитного материала, выбранного из группы: сложные оксиды, силикаты, фосфаты, оксофосфаты, фторидофосфаты переходных и/или щелочных металлов, и полиакрилонитрила (ПАН);
b) Добавление в смесь полиакрилонитрила и активного компонента электродного композитного материала пластификатора (ДМФА, ДМСО, N-метилпирролидон) с одновременным перемешиванием смеси и/или обработкой суспензии ультразвуковым излучением до образования пасты-суспензии в растворе полиакрилонитрила;
c) Добавление в пасту-суспензию органического растворителя, в результате чего происходит удаление пластификатора и сцепление полимера с поверхностью активного компонента;
-1
d) Получение твердой полимерной матрицы с включениями активного компонента электродного композитного материала путем сушки при 50-110°С в вакууме при давлении <10 атм. раствора пасты-суспензии в растворителе, в результате чего происходит удаление остатков растворителя и пластификатора;
e) Механических помол полимерной матрицы с включениями активного компонента;
f) Высокотемпературный отжиг полученного при помоле порошка в инертной атмосфере при 400-900°С выдержкой в течение 1 – 48 часов, в результате которого формируется углеродное электропроводящее покрытие на поверхности частиц активного компонента.
Помол осуществляют в планетарных или шаровых мельницах.
На стадии с) получают суспензию активного компонента углеродного композитного материала в растворе полимера.
Количество пластификатора, выбранного из группы: ДМФА, ДМСО, N-метилпирролидон, преимущественно, зависит от количества добавленного полимера.
Помол осуществляют с помощью ультразвукового излучения.
Используют растворитель, который растворяет пластификатор и гидрофобен как к активному компоненту электродного композитного материала, так и к полиакрилонитрилу.
В качестве растворителя используют: метанол, этанол, изопропанол или их смеси.
Композитный электродный материал представляет собой активный материал электрода металл-ионного аккумулятора.
x
1-y
y
4
4
Активный компонент электродного композитного материала имеет формулу I: Li(M1M2)XO, где M1, M2 = Fe, Mn, Co, Ni; X=P, Si, 0.8≤x≤2, 0≤y≤1, в частности, LiFePO.
x
1-y
y
z
4
5
12
Активный компонент электродного композитного материала имеет формулу II: Li(M1M2)O, где M1, M2 = TI, V, Fe, Mn, Co, Ni; 0≤x≤5, 0≤y≤1, 1≤y≤15 в частности, LiTiO.
x
1-y
y
2
4
3
3
2
4
3
x
1-y
y
2
4
2
3-z
z
3
2
4
2
3
Активный компонент электродного композитного материала имеет формулу III: M0(M1M2)(XO), где M0 = Li, Na; M1, M2 = V, Ti, Zr, Fe, Mn, Co, Ni; X=P, Si, 0≤x≤5, 0≤y≤1, в частности, NaV(PO), а также формулу IV: Na(M1M2)(XO)FO, где M1, M2 = V, Ti, Fe, Mn, Co, Ni; X=P, 0≤x≤5, 0≤y≤1, 0≤z≤2, в частности NaV(PO)F.
1-y
y
4
4
Активный компонент электродного композитного материал имеет формулу V: M0M1M2POX (M0 = Li, Na, K; M1, M2 = V, Fe, Mn, Ti, Co, Nb, X = O, F, OH), 0≤y≤1, в частности, KTiPOF.
Порошок активного компонента электродного композитного материала получен гидро(сольво)термальным способом.
Предлагаемый способ имеет ряд неоспоримых преимуществ перед остальными методиками высокотемпературной карбонизации углеродсодержащих соединений. Контроль массового содержания полимера в исходной смеси, количество добавляемого растворителя позволяет контролировать среднюю толщину получаемого углеродного покрытия. Кроме того, пиролиз ПАНа, в отличии от большинства используемых углеродсодержащих прекурсоров, позволяет направленно получать углеродную матрицу с высокой степенью графитизации и, как следствие, высокими удельными значениями удельной электропроводности. Стоит отметить, что на удельное значение электронной проводимости значительно влияние оказывает температура и время отжига. Для углерода в инертной атмосфере температурный интервал отжига практически не ограничен, поэтому температуры обработки выбираются исходя из химико-физических свойств активного материала. Значительным преимуществом является также простота методики и доступность исходных реагентов, что позволяет быстро адаптировать лабораторную методику к крупномасштабному химическому производству.
Массовые доли ПАН в смеси изменялись от 5.8 % до 17.1 %, с целью контроля толщины углеродного покрытия.
Минимальная и максимальная температура выбраны с учетом начала процесса графитизации ПАН, а также химической стойкости электродного материала к взаимодействию с углеродом.
Использование гидро(сольво)термального или иных методов позволяет получать высокодисперсные порошки с подходящей морфологией для их использования в качестве активных компонентов электродных композитных материалов. В частности, гидро(сольво)термальный синтез позволяет получить однородные высокодисперсные порошки с ориентацией частиц по наименьшему измерению вдоль направления диффузии иона металла, высоким уровнем кристалличности и однородным распределением катионов d-металлов в структуре материала.
В соответствии со вторым вариантом осуществления изобретения, заявленное изобретение относится к применению активного электродного композитного материала, полученного виде порошка активного компонента, на частицы которого нанесено углеродное покрытие, способом согласно заявленному изобретению, в качестве электрода для металл-ионных аккумуляторов.
В соответствии с третьим вариантом осуществления изобретения, заявленное изобретение относится к электродному композитному материалу, полученному виде порошка активного компонента, на частицы которого нанесено углеродное покрытие толщиной от 2 до 10 нм, способом согласно заявленному изобретению. Содержание углерода в электродном композитном материале составляет 1-15 масс. %.
В соответствии с четвертым вариантом осуществления изобретения, заявленное изобретение относится электродной массе (композиции), содержащей электродный композитный материал, полученные способом согласно заявленному изобретению, связующий агент, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Указанный электродный композитный материал – 80-96;
Электропроводящую добавка – 2-10;
Связующий агент – 2-10.
В другом частном варианте реализации изобретения для получения электродного композитного материла на стадии b) заявленного дополнительно добавляют по крайней мере один компонент, выбранный из группы: электропроводящая добавка, связующий агент. Содержание электропроводящей добавки в электродном композитном материале по изобретению может варьироваться и находиться в диапазоне от 1 до 10 масс %, асодержание связующего агента в электродном композитном материалае по изобретению может варьироваться и находиться в диапазоне от 1 до 10% масс.
В качестве электропроводящей добавки используют ацетиленовою сажу, углеродные нанотрубки, графен, восстановленный оксид графена, а в качестве – поливинилидендифторид, полиакрилонитрил, карбоксиметилцеллюлоза.
Краткое описание чертежей
Сущность изобретения иллюстрируют следующие чертежи:
4
СoKα1
На Фиг. 1 приведены дифрактограммы углеродного композитного материала LiFePO/C (λ = 1.7890 Å), полученного по примеру 1, а также путем отжига с глюкозой.
4
На Фиг. 2 приведены данные термогравиметрического анализа массового содержания углерода в углеродном композитном материале LiFePO/C, полученного по примеру 1.
4
4
4
На Фиг. 3 приведены электронные микрофотографии, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии для образцов а) LiFePO/C 4% б) LiFePO/C 8% в) LiFePO/C 12%.
6
На Фиг. 4 приведены электрохимические измерения в гальваностатическом режиме в литиевой ячейке в LiPF (EC: PC = 1 : 1), в диапазоне потенциалов от 2 до 4.2 В при комнатной температуре: а) кривые гальваностатического разряда-заряда для образцов, полученных по примеру 1 при различных температурах отжига (600-750°С); б) кривые гальваностатического разряда-заряда для образцов, полученных по примеру 1 при температуре при различных содержаниях углерода в углеродном композитном материале (4, 8, 12%); в) кривые гальваностатического разряда-заряда, полученные при различных скоростях циклирования (С/10 – 20С).
3
2
4
3
4
3
2
4
2
3
На Фиг. 5 приведены дифрактограммы образцов а) NaV(PO)/C, б) NaVPOF/C, в) NaV(PO)F/C.
3
2
4
3
3
2
4
3
3
2
4
3
На Фиг. 6. даны электрохимические измерения: а) в гальваностатическом режиме для образца NaV(PO)/C, полученного отжигом с полиакрилонитрилом с различными скоростями циклирования (от С/10 до 10С); б) в гальваностатическом режиме для образца NaV(PO)/C, полученного отжигом с глюкозой, с различными скоростями циклирования (от С/10 до 10С); в) в гальваностатическом режиме для образца NaV(PO)/C в условиях продолжительного циклирования на скорости 10 С (более 2000 циклов)
4
На Фиг. 7 представлены дифрактограммы углеродных композитных материалов KTiPOF/C (далее KTP/C), полученных с использованием различных источников углерода: полиакрилонитрила (ПАН) поливинилиденфторида (пВдФ) и сахарозы.
На Фиг. 8 а) приведен спектр Рамановского рассеяния углеродного композитного материала KTP/C.
На Фиг. 9 представлены данные термогравиметрического определения углерода в образце KTP/C.
На Фиг. 10 показаны электронная микрофотография KTP/C, полученная методом просвечивающей электронной микроскопии. Наблюдаемая толщина покрытия составляет 3.8 нм.
На Фиг. 11 представлены гальваностатические кривые углеродного композитного материала KTP/C в процессе многократного циклирования на скорости 1С и 5С (100 циклов).
На Фиг. 12 изображены циклические вольтамперограммы KTP/C: а) покрытие сахарозой; б) чистого KTP (без покрытия С) и в) покрытие ПАНом.
Осуществление изобретения
В нижеследующем описании приведены средства и методы, с помощью которых может быть осуществлено настоящее изобретение, а также приведены примеры его реализации. При характеристике некоторых количественных признаков используется термин «примерно». Этот термин отражает неопределенность, которая присуща измерению любого количественного признака, и обозначает диапазон, который представляет собой количественный признак ± погрешность измерения. Погрешность измерения может быть 10%, более предпочтительно 5%.
Химические соединения для использования в настоящем изобретении являются коммерчески доступными или могут быть получены известными способами из доступных реактивов.
В одном из частных вариантов реализации частицы активного компонента электродного композитного материала могут быть получены гидротермальным синтезом, который представляет собой метод получения химических соединений и материалов с использованием физико-химических процессов в закрытых системах, протекающих в водных растворах при температурах свыше 100°С и давлениях выше 1 атмосферы. Средства и способы осуществления гидротермального методов синтеза известны из уровня техники. Также возможно использование иных методов синтеза, включая сольвотермальный синтез и гидротермальный синтез с микроволновой активацией.
Согласно стадии, а) активный компонент электродного композитного материала, полученный сольвотермальным (или иным) методом синтеза механически смешивают с порошком полиакрилонитрила с помощью шаровых или планетарных мельниц. Варьирование массовой доли полимера в смеси позволяет контролировать толщину покрытия, поскольку молекулы полимера способны к многослойной адсорбции на поверхности частиц активного компонента электродного композитного материала.
x
1-y
y
4
4
Активный компонент электродного композитного материала имеет формулу I: Li(M1M2)XO, где M1, M2 = Fe, Mn, Co, Ni; X=P, Si, 0.8≤x≤2, 0≤y≤1, в частности, LiFePO.
x
1-y
y
z
4
5
12
Активный компонент электродного композитного материала имеет формулу II: Li(M1M2)O, где M1, M2 = TI, V, Fe, Mn, Co, Ni; 0≤x≤5, 0≤y≤1, 1≤y≤15 в частности, LiTiO.
x
1-y
y
2
4
3
3
2
4
3
x
1-y
y
2
4
2
3-z
z
3
2
4
2
3
Активный компонент электродного композитного материала имеет формулу III: M0(M1M2)(XO), где M0 = Li, Na; M1, M2 = V, Ti, Zr, Fe, Mn, Co, Ni; X=P, Si, 0≤x≤5, 0≤y≤1, в частности, NaV(PO), а также формулу IV: Na(M1M2)(XO)FO, где M1, M2 = V, Ti, Fe, Mn, Co, Ni; X=P, 0≤x≤5, 0≤y≤1, 0≤z≤2, в частности NaV(PO)F.
1-y
y
4
4
Активный компонент электродного композитного материал имеет формулу V: M0M1M2POX (M0 = Li, Na, K; M1, M2 = V, Fe, Mn, Ti, Co, Nb, X = O, F, OH), 0≤y≤1, в частности, KTiPOF.
Исходя из стадии b) где происходит добавление в смесь пластификатора с одновременным перемешиванием смеси и/или обработка суспензии ультразвуковым излучением до образования пасты-суспензии активного компонента электродного композитного материла в растворе ПАН. Стоит отметить также, что для растворения ПАН могут быть использованы следующие пластификаторы: диметилформамид, диметисульфоксид, N-метилпирролидон, диметилацетамид либо их смеси. При этом в качестве полимера могут быть использованы сополимеры акрилонитрила и других мономеров для изменения физико-химических свойств полимерного покрытия и полимерного раствора. Массовая доля полимера может варьироваться от 2% до 30%. Растворение полимера может проводится при нагревании (40-70 °С) смеси или/одновременно с ультразвуковой обработкой, которая позволяет ускорить процесс растворения полимера приводя к развертыванию полимерных цепочек и более эффективному сцеплению частиц активного материала с молекулами полимера. Для повышения стабильности дисперсии порошка в растворе ПАН во времени могут быть использованы модификаторы поверхности (полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, оксиэтилированные спирты, виниловые полимеры, содержащие в своем составе полярные либо протонногенные группы –OH, -COOH, ацетаты целлюлозы и крахмала с различной степень замещения и другие поверхностно активные вещества) все эти вещества или их смеси могут быть использованы в незначительных до 1% от массы смеси в качестве стабилизаторов дисперсии, позволяя тем самым улучшить характеристики матрицы по равномерности распределения полимера в ее объеме.
Важным является также добавление растворителя для удаления пластификатора, поскольку ПАН имеет в своем составе полярные функциональные группы. В то же время поверхность активного компонента может быть полярной. Отсюда следует, что для удаления пластификатора необходимо подбирать растворители или их смеси таким образом, чтобы и активный компонент, и ПАН были по возможности одинаково «гидрофобны» по отношению к растворителю. Данное обстоятельство целиком определяет сцепление полимера и активного компонента.
-1
Для удаления остатков этанола и пластификатора (стадия d) используют нагревание в вакууме (<10 атм.) при температуре от 50°С до 110°С в зависимости от количества, оставшегося растворителя. Чем больше осталось пластификатора, тем дольше и при более высокой температуре должно происходить удаление растворителя, что обусловлено его более высокой температурой кипения Стоит отметить, что пластификатор может быть удален из раствора и без помощи другого растворителя, однако в этом случае требуется повышать температуру вакуумной сушки. Кроме того, медленное удаление растворителя может приводить к неравномерному распределению массы полимера между частицами активного компонента, а также образованию кристаллитов полимера в виду того, что медленное удаление растворителя дает возможность полимерным молекулам, во-первых, образовывать комки и сгустки как на –макро так и на –микро уровне, а во-вторых, фронт удаления растворителя будет утягивать за собой часть полимера за счет хроматографического эффекта, обусловленного неравномерностью удаления растворителя по площади его упаривания.
Стадия помола полимерной матрицы (e) необходима для удобства работы при подготовке к стадии пиролиза. Однако, здесь следует иметь ввиду, что большого значения непосредственно на работу электродного композитного материала она не оказывает, облегчая лишь дальнейшие операции отжига и подготовки электродного композитного материала. Помол может быть проведен механически с использование шаровой или планетарной мельницы. критерием качества помола служит отсутствие частиц-агломератов, превышающих в диаметре 1 мм, поскольку такие частицы тяжело поддаются обработке ультразвуком.
+3
+2
+3
2+
3+
3+
3+
3+
4+
5+
Стадия f – заключительный и ключевой этап в ходе которого образуется углеродное покрытие на поверхности частиц активного компонента электродного композитного материала в ходе высокотемпературного пиролиза ПАН. Высокотемпературный отжиг в инертной атмосфере при температурах 400-900 °С в течение 1-го или более часов (до 48 часов) после достижения указанной температуры. В результате высокотемпературного пиролиза ПАНа формируется углеродное электропроводящее покрытие на поверхности частиц активного компонента или электродный композитный материал, т.е. композитный материал углерода и активного компонента. В результате этого процесса ПАН претерпевает разложение с удалением газообразных продуктов (водорода, азота, аммиака, циановодорода, а также частиц порошка, выброшенных из смеси в ходе выделения газообразных продуктов). Важнейшей особенностью ПАН наряду с образованием проводящего покрытия является отсутствие температуры плавления у данного полимера, или, другими словами, в ходе высокотемпературного отжига матрица сохраняет исходную форму и размер, концентрация полимера и, следовательно, толщина покрытия оказываются одинаковыми во всем объеме углеродного композита. Основным параметром здесь является температура процесса, поскольку именно этот параметр определяет степень превращения аморфного углерода в графитоподобную структуру на поверхности частиц активного компонента. Здесь стоит отметить, что высокотемпературное превращение ПАН в графитовую матрицу обусловлено главным образом уникальным механизмом его пиролиза, который у остальных виниловых полимеров не встречается, либо может совпадать с ними по начальной стадии деструкции. В общем случае, чем выше температура, тем больше степень превращения и тем выше значение удельной электронной проводимости. Таким образом, при прочных равных, чем выше температура обработки, тем меньше электрическое сопротивление материала. Однако, стоит учитывать, что для де/интеркаляции катионов металла углеродный слой не должен быть «плотным», поскольку в этом случае ионный транспорт через углеродное покрытие может оказаться блокирован. В этой связи, существует некоторая оптимальная температура процесса и его время, которые зависят от самого материала, а также от типа рабочего катиона, которые позволят максимально эффективно использовать активный компонент, благодаря высокому значению удельной поверхностной электропроводности, а также ионной проводимости через толщу углеродного слоя. Время, в свою очередь, также оказывает влияние на эти два параметра поскольку при указанных температурах пиролиза термодинамическое равновесие (полнота конверсии в графитоподобное состояние) может не достигаться вовсе, либо протекать очень долго. В этом в основном и состоит проблема использования прочих углеродсодержащих прекурсоров, дающих аморфное углеродное покрытие, графитизация которого затруднена высокими барьерами энергии активации разрывов и образования ковалентных углерод-углерод связей, что удается обойти при использовании ПАН. Еще одним ключевым отличием является отсутствие паров воды в продуктах пиролиза, что позволяет расширить область электродных материалов, к которым это покрытие применимо, в частности, к материалам, взаимодействующим с парами воды при высокой температуре. Это могут быть фторосодержащие материалы, а также активные материалы, содержащие легко окисляемый катион металла (например: Ti, Mn, V, Fe и т.д.). Возможное окисление элементов-металлов парами воды в ходе пиролиза может снижать практические значение удельной емкости, а замещение фтора в кислородной подрешетке – искажать и приводить к образованию дефектов в кристаллической решетке, что может неблагоприятно сказаться на удельных характеристиках электродных материалов на основе таких углеродных композитов. Этих недостатков лишено покрытие, полученное при использовании ПАН. Однако, стоит отметить, что пиролиз ПАН приводит к выбросу ядовитых веществ таких как аммиак и циановодород, что требует дополнительной аппаратуры для улавливания этих газов. Кроме того, данные газы, среди которых присутствует водород, обладают значительной восстановительной активностью, что может в инертных атмосферах затруднять покрытие материалов, содержащих металлы в высоких степенях окисления такие как (Mn, Fe, Co, Ni, V, V и т.д.).
3
В контексте настоящего изобретения под термином «инертная атмосфера» понимают атмосферу газа или смеси газов (например, аргон, азот, гелий, CO, NH), которые, по существу, не реагируют с частицами активного электродного материала.
В предлагаемом способе получения порошка электродного композитного материала, имеющих покрытие, особое внимание уделяется созданию равномерного сплошного углеродного покрытия, на поверхности частиц активного компонента электродного композитного материала, контролю его толщины и удельной электропроводности, которая определяется косвенным путем сравнивая стабильность работы, величину поляризации, кулоновскую эффективность, а также удельной емкость электродных материалов приготовленных на основе данных углеродных композитов. Поскольку величина поляризации и практическое значение удельной емкости, при прочих равных условиях (размере, морфологии частиц и состава активного материла) зависят от величины электронной проводимости поверхностного углеродного слоя, числом или площадью контакта частиц активного материала между собой, а также величиной электрического сопротивления прохождения катиона через углеродный слой на поверхности частиц материала. В общем случае, ожидается, что уменьшение количества ПАН в исходной смеси, а также увеличение температуры пиролиза будет приводит к улучшению удельных энергетических и кинетических характеристик электродного композитного материала для металл-ионных аккумуляторов на основе углеродных композитных материалов, имеющих наноразмерные частицы и полученных сольвотермальным (или иным) методом синтеза. Здесь стоит отметить также, что продукты высокотемпературного сольволиза могут адсорбироваться на поверхности активного компонента углеродного композитного материала в процессе синтеза и вносить некоторые искажения при образовании углеродного композитного материала в ходе пиролиза полимера, поскольку, очевидно, что нижняя часть такого слоя будет образована продуктами олиго/полимеризации растворителя, что внесет свой вклад в значения удельной электропроводности.
Из сказанного выше следует, что существуют некоторые оптимальные соотношения исходных реагентов, способов и подходов к формированию полимерной матрицы, а также условий пиролиза, которые позволят при прочих равных условиях получить электродный композитный материал для металл-ионных аккумуляторов на основе полианионных соединений с металлами-допантами способный работать при больших удельных плотностях токов, не претерпевая при этом процессов необратимой деградации, и существенной потери удельной емкости при работе в режимах высокой мощности, а также энергетических потерь на разогрев аккумуляторной ячейки за счет высокого электрического сопротивления.
Электрод для металл-ионного аккумулятора может быть изготовлен из электродного композитного материала, полученного согласно изобретению, известными в данной области техники методами.
4
В качестве образцов активных компонентов электродного композитного материала литий-ионных аккумуляторов используют LiFePO, полученный сольвотермальным методом синтеза.
Образцы материалов, полученных способом согласно настоящему изобретению, были охарактеризованы необходимыми физико-химическими методами исследования. Фазовый состав образцов был установлен методом рентгенофазового анализа (дифрактометр Bruker D8 Advance, CuKα radiation, LynxEye позиционный детектор). Все полученные образцы являются однофазными. Морфология частиц, локальный катионный состав, а также толщина углеродного слоя были изучены с помощью просвечивающей электронной микроскопии (микроскоп FEI Titan G3, 200 кВ). Количественное содержание углерода в образцах определено методом термогравиметрии (термический анализатор TG-DSC STA-449, Netzsch, в потоке воздуха).
6
6
6
2
-2
2
Электрохимические испытания образцов электродных композитных материалов проводили методом гальваностатического циклирования в двухэлектродной ячейке относительно металлического лития (натрия, калия) c 1М раствором LiPF (NaPF, KPF) в EC:DEC (1:1 об.) или EC:PC в качестве электролита. В качестве сепаратора использовалось борсиликатное стекловолокно, ячейка собиралась в перчаточном боксе с атмосферой аргона M-Braun. Электродную массу готовили смешением 80-90% активного компонента, 5-10% поливинилидендифторида (пВдФ) в N-метилпирролидоне и 5-10% сажи (ImerysGraphite&Carbon) в зависимости от типа активного компонента. Полученную пасту равномерно наносили на алюминиевую подложку (токосъемник), сушили и прокатывали на вальцах, затем вырезали электроды площадью 2 см, которые взвешивали и окончательно высушивали при пониженном давлении (10 атм) при 120°C в течение 3 часов для удаления остаточной воды и растворителя (типичная массовая загрузка электродов 1.5 мг/см). Гальваностатические измерения полученных электродных материалов проводили на потенциостате Biologic VMP-3 (программное обеспечение EC-Lab) при комнатной температуре.
Пример 1.
4
Фосфат железа лития был синтезирован сольвотермальным методом с последующим нанесением на частицы порошка активного компонента полиакрилонитрила. В ходе высокотемпературного отжига был получен электродный композитный материала – углеродный композит LiFePO/C.
4
4
4
Образец LiFePO массой 15.0 г был механически смешан с порошком полиакрилонитрила массой 3.1 г. К смеси порошков был добавлен растворитель – ДМФА в количестве 40 мл. После перемешивания смеси до образования раствора полимера и взвеси фосфата железа лития в нем, суспензия была дополнительна обработана ультразвуковым излучением в течение 15 минут. Полученную взвесь затем тонкой струей выливали в этанол. Полученную суспензию LiFePO/ПАН извлекли из этанола и высушивали в вакууме при температуре 100°С в течение 10 часов до полного удаления ДМФА и этанола. Полученный твердый композит механически перемалывали в фарфоровой ступке до состояния порошка и затем отжигали в атмосфере аргона в течение 2-х часов при температуре 600°С в атмосфере аргона. Электрохимические характеристики LiFePO/C раскрыты на фиг. 1-4.
Пример 2.
4
Фосфат железа лития был синтезирован сольвотермальным методом с последующим нанесением на частицы порошка активного компонента ПАН. В ходе высокотемпературного отжига был получен электродный композитный материала – углеродный композит LiFePO/C.
4
4
4
Образец LiFePO массой 15.0 г был механически смешан с порошком ПАН массой 1.93 г. К смеси порошков был добавлен растворитель – ДМФА в количестве 25 мл. После перемешивания смеси до образования раствора полимера и взвеси фосфата железа лития в нем, суспензия была дополнительна обработана ультразвуковым излучением в ультразвуковой ванне в течение 15 минут. Полученную взвесь затем тонкой струей выливали в этанол. Полученную суспензию LiFePO/ПАН извлекли из этанола и высушивали в вакууме при температуре 100°С в течение 10 часов до полного удаления ДМФА и этанола. Полученный твердый композит механически перемалывали в фарфоровой ступке до состояния порошка и затем отжигали в атмосфере аргона в течении 2-х часов при температуре 600°С в атмосфере аргона. Электрохимические характеристики LiFePO/C раскрыты на фиг. 1-4.
Пример 3.
4
Фосфат железа лития был синтезирован сольвотермальным методом с последующим нанесением на частицы порошка активного материала ПАН. В ходе высокотемпературного отжига был получен электродный композитный материала – углеродный композит LiFePO/C.
4
4
4
Образец LiFePO массой 15.0 г был механически смешан с порошком ПАН массой 0.925 г. К смеси порошков был добавлен растворитель – ДМФА в количестве 20 мл. После перемешивания смеси до образования раствора полимера и взвеси фосфата железа лития в нем, суспензия была дополнительна обработана ультразвуковым излучением в ультразвуковой ванне в течение 15 минут. Полученную взвесь затем тонкой струей выливали в этанол. Полученную суспензию LiFePO/ПАН извлекли из этанола и высушивали в вакууме при температуре 100°С в течение 10 часов до полного удаления ДМФА и этанола. Полученный твердый композит механически перемалывали в фарфоровой ступке до состояния порошка и затем отжигали в атмосфере аргона в течении 2-х часов при температуре 600°С в атмосфере аргона. Электрохимические характеристики LiFePO/C раскрыты на фиг. 1-4.
Пример 4.
4
Технологические операции аналогичны первым трем примерам, однако электродный композитный материала получают при трех различных температурах отжига: 650, 700 и 750°С из образцов, раскрытых в первых трех примерах. Электрохимические характеристики LiFePO/C раскрыты на фиг. 1-4.
Пример 5.
4
Для образца из примера 1 был приготовлена электродная масса, в которой массовая доля активного электродного композитного материала составляла 80%, ацетиленовой сажи и пВдФ 10% соответственно. Содержание сажи было увеличено для увеличения электропроводности матрицы электродной композиции с целью нивелировать эффект электродной матрицы и определять непосредственно свойства углеродного покрытия. Аналогично содержание связующего увеличено для плотного и надежного прилегания электродной массы к алюминиевой подложке в ходе прокатки электродов. Остальные условия аналогичны предыдущим примерам. Электрохимические характеристики LiFePO/C раскрыты на фиг. 1-4.
Пример 6
.
4
4
4
4
Образец LiFePO массой 15.0 г был механически смешан с порошком полиакрилонитрила массой 3.1 г. К смеси порошков была добавлен ацетиленовая сажа в количестве 2.1, затем добавлен растворитель – диметилформамид в количестве 40 мл. После перемешивания смеси до образования раствора полимера и взвеси фосфата железа лития в нем, суспензия была дополнительна обработана ультразвуковым излучением в ультразвуковой ванне (с помощью ультразвукового щупа) в течение 15 минут. Полученную взвесь затем тонкой струей выливали в этанол. Полученную суспензию LiFePO/ПАН извлекли из этанола и высушивали в вакууме при температуре 100°С в течение 10 часов до полного удаления ДМФА и этанола. Полученный твердый композит механически перемалывали в фарфоровой ступке до состояния порошка и затем отжигали в атмосфере аргона в течение 2-х часов при температуре 600°С в атмосфере аргона, в результате чего получили электродный композитный материала – углеродный композит LiFePO/C. Электрохимические характеристики LiFePO/C раскрыты на фиг. 1-4.
Пример 7
.
4
4
4
Образец LiFePO массой 15.0 г был механически смешан с порошком полиакрилонитрила массой 3.1 г. К смеси порошков была добавлен ацетиленовая сажа в количестве 2.1 г и триацетат целлюлозы массой 0.5 г. в качестве стабилизатора суспензии, затем добавлен растворитель – ДМФА в количестве 40 мл. После перемешивания смеси до образования раствора полимера и взвеси фосфата железа лития в нем, суспензия была дополнительна обработана ультразвуковым излучением в ультразвуковой ванне в течение 15 минут. Полученную взвесь затем тонкой струей выливали в этанол. Полученную суспензию LiFePO/ПАН извлекли из этанола и высушивали в вакууме при температуре 100°С в течение 10 часов до полного удаления ДМФА и этанола. Полученный твердый композит механически перемалывали в фарфоровой ступке до состояния порошка и затем отжигали в атмосфере аргона в течение 2-х часов при температуре 600°С в атмосфере аргона, в результате чего получили электродный композитный материала – углеродный композит LiFePO/C, электрохимические характеристики которого раскрыты на фиг. 1-4.
Пример 8
.
0.5
0.5
4
4
0.5
0.5
4
Образец LiFeMnPO массой 15.0 г был механически смешан с порошком полиакрилонитрила массой 3.1 г. К смеси порошков была добавлен ацетиленовая сажа в количестве 2.1 г и триацетат целлюлозы массой 0.5 г. в качестве стабилизатора суспензии, затем добавлен растворитель – ДМФА в количестве 40 мл. После перемешивания смеси до образования раствора полимера и взвеси фосфата железа лития в нем, суспензия была дополнительна обработана ультразвуковым излучением в течение 15 минут. Полученную взвесь затем тонкой струей выливали в этанол. Полученную суспензию LiFePO/ПАН извлекли из этанола и высушивали в вакууме при температуре 100°С в течении 10 часов до полного удаления ДМФА и этанола. Полученный твердый композит механически перемалывали в фарфоровой ступке до состояния порошка и затем отжигали в атмосфере аргона в течение 2-х часов при температуре 600°С в атмосфере аргона, в результате чего получили электродный композитный материала – углеродный композит LiFeMnPO/C, имеющий аналогичные высокие электрохимические характеристики по удельной энергоемкости и количеству циклов заряда/разряда, раскрытые на фиг. 1-12.
Пример 9
.
4
4
4
Образец LiFePO массой 15.0 г был механически смешан с порошком полиакрилонитрила массой 3.1 г. Затем добавлен растворитель – диметилформамид в количестве 40 мл. После перемешивания смеси до образования раствора полимера и взвеси фосфата железа лития в нем, суспензия была дополнительна обработана ультразвуковым излучением в ультразвуковой ванне в течение 15 минут. Полученную взвесь затем тонкой струей выливали в этанол. Полученную твердую матрицу LiFePO/ПАН извлекли из этанола и высушивали в вакууме при температуре 100°С в течении 10 часов до полного удаления ДМФА и этанола. Полученный твердый композит механически перемалывали в фарфоровой ступке до состояния порошка и затем отжигали в атмосфере аргона при температуре от 600°С до 800°С в атмосфере аргона от 3 до 10 часов, в результате чего получили электродный композитный материала – углеродный композит LiFePO/C, электрохимические характеристики которого раскрыты на фиг. 1-4.
Пример 10.
4
5
12
4
5
12
Золь-гель методом синтеза было получено соединение состава LiTiO. Навеску образца массой 10 г смешали с 2 г. полиакрилонитрила. В смесь порошков добавили ДМФА объемом 30 мл. Полученную смесь вылили в этанол и после удаления раствора осадок оставили в вакуумном шкафу при температуре 100°С для удаления остатков растворителя. Сухой остаток перетерли в фарфоровой ступке и отожгли при температуре 650°С в течение 2-х часов в атмосфере аргона, в результате чего получили электродный композитный материал – углеродный композит LiTiO/C, имеющий аналогичные высокие электрохимические характеристики по удельной энергоемкости и количеству циклов заряда/разряда, раскрытые на фиг. 1-12.
Пример 11.
2
4
2
4
Золь-гель методом синтеза было получено соединение состава LiFeSiO. Навеску образца массой 12 г смешали с 2.4 г. полиакрилонитрила. В смесь порошков добавили ДМФА объемом 35 мл. Полученную смесь вылили в этанол и после удаления раствора осадок оставили в вакуумном шкафу при температуре 100°С для удаления остатков растворителя. Сухой остаток перетерли в фарфоровой ступке и отожгли при температуре 600°С в течение 4-х часов в атмосфере аргона, в результате чего получили электродный композитный материал – углеродный композит LiFeSiO/C, имеющий аналогичные высокие электрохимические характеристики по удельной энергоемкости и количеству циклов заряда/разряда, раскрытые на фиг. 1-12.
Пример 12.
4
4
Соединение LiVPOF было получено криохимическим методом синтеза. Навеску образца массой 10 г смешали с 2.1 г. полиакрилонитрила. В смесь порошков добавили диметилсульфоксид объемом 40 мл. Полученную смесь вылили в этанол и после удаления раствора осадок оставили в вакуумном шкафу при температуре 100°С для удаления остатков растворителя. Сухой остаток перетерли в фарфоровой ступке и отожгли при температуре 600°С в течение 2-х часов в атмосфере аргона, в результате чего получили электродный композитный материала – углеродный композит LiVPOF/C, имеющий аналогичные высокие электрохимические характеристики по удельной энергоемкости и количеству циклов заряда/разряда, раскрытые на фиг. 1-12.
Пример 13.
3
2
4
3
3
2
4
3
Гидротермальным методом синтеза было получено соединение состава LiV(PO). Навеску образца массой 15 г смешали с 3.1 г. полиакрилонитрила. В смесь порошков добавили N-метилпирролидон объемом 40 мл. Полученную смесь вылили в этанол и после удаления раствора осадок оставили в вакуумном шкафу при температуре 100°С для удаления остатков растворителя. Сухой остаток перетерли в фарфоровой ступке и отожгли при температуре 650°С в течение 2-х часов в атмосфере аргона, в результате чего получили электродный композитный материала – углеродный композит LiV(PO)/C, имеющий аналогичные высокие электрохимические характеристики по удельной энергоемкости и количеству циклов заряда/разряда, раскрытые на фиг. 1-12.
Пример 14.
3
2
4
3
3
2
4
3
Золь-гель методом синтеза было получено соединение состава NaV(PO). Навеску образца массой 15 г смешали с 3.1 г. полиакрилонитрила. В смесь порошков добавили ДМФА объемом 40 мл. Полученную смесь вылили в этанол и после удаления раствора осадок оставили в вакуумном шкафу при температуре 100°С для удаления остатков растворителя. Сухой остаток перетерли в фарфоровой ступке и отожгли при температуре 600°С в течение 2-х часов в атмосфере аргона, в результате чего получили электродный композитный материала – углеродный композит NaV(PO)/C, электрохимические характеристики которого раскрыты на фиг. 5-6.
Пример 15.
3
2
4
2
3
3
2
4
2
3
Гидротермальным методом синтеза было получено соединение состава NaV(PO)F. Навеску образца массой 15 г смешали с 3.1 г. полиакрилонитрила. В смесь порошков добавили N-метилпирролидон объемом 40 мл. Полученную смесь вылили в этанол и после удаления раствора осадок оставили в вакуумном шкафу при температуре 100°С для удаления остатков растворителя. Сухой остаток перетерли в фарфоровой ступке и отожгли при температуре 600°С в течение 2-х часов в атмосфере аргона, в результате чего получили электродный композитный материала – углеродный композит NaV(PO)F/C, имеющий аналогичные высокие электрохимические характеристики по удельной энергоемкости и количеству циклов заряда/разряда, раскрытые на фиг. 1-12.
Пример 16.
4
4
Гидротермальным методом синтеза было получено соединение состава KVPOO. Навеску образца массой 15 г смешали с 3.1 г. полиакрилонитрила. В смесь порошков добавили ДМСО объемом 40 мл. Полученную смесь вылили в этанол и после удаления раствора осадок оставили в вакуумном шкафу при температуре 100°С для удаления остатков растворителя. Сухой остаток перетерли в фарфоровой ступке и отожгли при температуре 500°С в течение 2-х часов в атмосфере аргона, в результате чего получили электродный композитный материала – углеродный композит KVPOO/C, имеющий аналогичные высокие электрохимические характеристики по удельной энергоемкости и количеству циклов заряда/разряда, раскрытые на фиг. 1-12.
Пример 17.
4
4
Гидротермальным методом синтеза было получено соединение состава KVPOF. Навеску образца массой 15 г смешали с 3.1 г. полиакрилонитрила. В смесь порошков добавили ДМФА объемом 40 мл. Полученную смесь вылили в этанол и после удаления раствора осадок оставили в вакуумном шкафу при температуре 100°С для удаления остатков растворителя. Сухой остаток перетерли в фарфоровой ступке и отожгли при температуре 650°С в течение 2-х часов в атмосфере аргона, в результате чего получили электродный композитный материала – углеродный композит KVPOF/C, имеющий аналогичные высокие электрохимические характеристики по удельной энергоемкости и количеству циклов заряда/разряда, раскрытые на фиг. 1-12.
Пример 18.
4
4
Гидротермальным методом синтеза было получено соединение состава KTiPOF. Навеску образца массой 15 г смешали с 3.1 г. полиакрилонитрила. В смесь порошков добавили ДМФА объемом 40 мл. Полученную смесь вылили в этанол и после удаления раствора осадок оставили в вакуумном шкафу при температуре 30°С для удаления остатков растворителя. Сухой остаток перетерли в фарфоровой ступке и отожгли при температуре 600°С в течение 2-х часов в атмосфере аргона, в результате чего получили электродный композитный материала – углеродный композит KTiPOF/C, электрохимические характеристики которого раскрыты на фиг. 7-12.
Пример 19.
0.5
0.5
4
0.5
0.5
4
Гидротермальным методом синтеза было получено соединение состава KTiVPOF. Навеску образца массой 15 г смешали с 3.1 г. полиакрилонитрила. В смесь порошков добавили ДМФА объемом 40 мл. Полученную смесь вылили в этанол и после удаления раствора осадок оставили в вакуумном шкафу при температуре 50°С для удаления остатков растворителя. Сухой остаток перетерли в фарфоровой ступке и отожгли при температуре 600°С в течение 2-х часов в атмосфере аргона, в результате чего получили электродный композитный материала – углеродный композит KTiVPOF /C, имеющий аналогичные высокие электрохимические характеристики по удельной энергоемкости и количеству циклов заряда/разряда, раскрытые на фиг. 1-12.
Результаты экспериментов для полученных заявленным способом электродных материалов, полученных из активного компонента согласно формулам I-V, но не раскрытых в вышеописанных примерах, показали аналогичные электрохимические характеристики электродных композитных материалов, раскрытых на фиг. 1-12.
Изобретение было раскрыто выше со ссылкой на конкретный вариант его осуществления. Для специалистов могут быть очевидны и иные варианты осуществления изобретения, не меняющие его сущности, как она раскрыта в настоящем описании. Соответственно, изобретение следует считать ограниченным по объему только нижеследующей формулой изобретения.