ИЗВЛЕЧЕНИЕ ДРАГОЦЕННЫХ МЕТАЛЛОВ
EXTRACTION OF PRECIOUS METALS

Настоящее изобретение относится к способу извлечения драгоценных металлов с поверхностей технологического оборудования, в особенности к извлечению драгоценных металлов с поверхностей аппарата для окисления аммония.
Отделение аммиака в промышленности осуществляют с применением воздуха для формирования оксида азота, используемого для синтеза азотной кислоты (способ Оствальда), и воздуха и метана для получения циановодорода (процесс Андруссова). В обоих способах газы-реагенты смешивают и пропускают при повышенных температуре и давлении через реакционный сосуд, в который помещают набор платиновых/родиевых сеток, катализирующих реакции окисления. Сетки, как правило, являются круглыми и закреплены на рамке или корзине, которая удерживает их в направлении, касательном к направлению потока газов через реактор. Набор катализаторов также может включать одну или более обогащенных палладием сеток, известных как "улавливающие сетки" и улавливающих платину в виде летучего соединения. После катализатора теплообменное оборудование утилизирует тепло из смеси газообразных продуктов, которую затем пропускают через последующее оборудование для синтеза и извлечения азотной кислоты или циановодорода.
При использовании, небольшие количества драгоценных металлов переходят в форму летучих соединений и уходят из катализатора, осаждаясь на поверхности теплообменника и последующего оборудования. Такой потерянный материал катализатора можно извлечь в процессе очистки, отделив от других материалов, извлеченных в процессе очистки, и использовать повторно.
Принятые ранее методы очистки трубного пространства теплообменников для извлечения драгоценных металлов включали слабую химическую обработку с последующим промыванием водой при низком давлении или использования механической расширительной системы, включающей ротационную режущую головку с водяным насосом далее в линии оборудования для выведения оксидов металлов платиновой группы в виде пылевидной фракции, удаляемой при помощи режущего инструмента.
-5
RU 2083261 С1 раскрывает способ извлечения шлама, содержащего металлы платиновой группы, с внутренних поверхностей устройств, в которых применяются платиновые катализаторы, путем обработки поверхностей водным раствором абсорбента, такого как гидроксид натрия, гидроксид калия, нитрат аммония, триполифосфат натрия, хлорная кислота, фосфорная кислота, щавелевая кислота, муравьиная кислота, уксусная кислота и амины, с циркуляцией водного раствора при скорости головки при 10-20 Па и последующим извлечением отделенного шлама при помощи фильтрации.
Такое промывание поверхностей является относительно медленным, и при нем образуется значительное количество кислых или щелочных сточных вод. Требуется способ преодоления проблем, характерных для способов известного уровня техники.
Соответственно, изобретение обеспечивает способ извлечения драгоценных металлов с поверхностей технологического оборудования, содержащий этапы направления на поверхность потока воды под давлением для формирования суспензии, содержащей драгоценный металл, и пропускания суспензии через фильтровальную установку для отделения от воды драгоценного металла, где поток воды направляют при давлениях в диапазоне 70-150 МПа.
Технологическое оборудование может представлять собой любое устройство, в котором катализаторы на основе драгоценных металлов подвергают действию высоких температур, и они могут переходить в газообразную форму и осаждаться на внутренней поверхности оборудования. Конкретные примеры - устройство для сжигания, предназначенное для окисления летучих органических соединений, и устройство для окисления аммиака. Такое технологическое оборудование может включать устройство для сжигания и теплообменное устройство, у каждого из которых имеется поверхность, которая может быть покрыта остатками драгоценных металлов. Настоящее изобретение в особенности пригодно для извлечения остатков катализатора на основе драгоценного металла из устройства для окисления аммония.
Устройство для окисления аммиака хорошо известно и содержит сосуд горелки с входным отверстием для смеси воздуха и аммиака, которая может дополнительно содержать метан, и набор каталитических сеток, включающий один или более катализаторов на основе драгоценных металлов.
Сетки из драгоценных металлов могут быть сформированы путем плетения или вязки или иного способа превращения нитей из драгоценных металлов в сетчатую структуру. Такие каталитические сетки общеприняты и могут состоять из нитей платины или платинового сплава, переплетенных с образованием прямоугольных пересечений, связанных с формированием периодической циклической структуры или просто собранных вместе с образованием нетканой нерегулярной структуры. Катализатор окисления аммиака на основе драгоценного металла - это предпочтительно платина (Pt) или сплав платины, такой как сплав платины с родием (Rh) и/или палладием (Pd). Набор сеток может также включать одну и более решеток для улавливания на основе палладия, расположенных после каталитических решеток, для улавливания катализатора в летучей форме. Несмотря на наличие решеток для улавливания, драгоценные металлы, в особенности платина, палладий и родий, улетучиваются из набора решеток во время работы и осаждаются далее в установке. Драгоценные металлы, извлекаемые в процессе, могут, таким образом, содержать один и более металлов из группы, включающей платину, палладий и родий.
Катализатор может быть нагрет до температур в диапазоне 700-1000°С, образуя при этих температурах смесь газообразных продуктов, в которой переходят в форму летучих соединений драгоценные металлы в катализаторе, которые затем улавливаются.
Кроме того, горелка включает выпускное отверстие для смеси газообразных продуктов. До и/или после выпускного отверстия горелка может включать теплообменный аппарат, такой как котел-утилизатор, в который подается вода/пар, применяемые для охлаждения смеси газообразных продуктов. Теплообменное устройство, как правило, включает кожухотрубный теплообменник с охладителем, пропускаемым снаружи вокруг трубок, при этом через трубки пропускают смесь газообразных продуктов. Теплообменный аппарат может включать один и более кожухотрубных теплообменников, где формируется охлажденная смесь газообразных продуктов.
В предпочтительном варианте осуществления технологическое оборудование включает теплообменное устройство, содержащее одну или более трубок, и по меньшей мере одна поверхность, на которую поступает поток воды, находится внутри указанных одной или более трубок. Трубки могут иметь внутренний диаметр 20-60 мм, как правило, 20-30 мм, и длиной 1-10 м.
Охлажденная смесь газообразных продуктов поступает в последующее оборудование для синтеза и извлечения азотной кислоты или циановодорода.
Способ извлечения драгоценных металлов с поверхности технологического оборудования включает направление потока воды под высоким давлением на поверхности. Вода, поступающая к поверхности, может быть деминерализованной водой или водопроводной водой, но предпочтительно не должна содержать солей или добавок. Водопровод и система подачи воды могут представлять собой промышленную водопроводную систему с подачей непосредственно в напорную цистерну, применяемую в случае подающего оборудования, способного создавать поток воды под высоким давлением, которое можно назвать высоконапорным гидравлическим оборудованием.
Можно использовать обычное высоконапорное гидравлическое оборудование, если оно способно создавать поток воды под давлением в диапазоне 70-150 МПа (770-1500 бар или 10150-21750 psi). Давления в 70 МПа недостаточно для эффективного удаления остатков драгоценных металлов. При давлении свыше 150 МПа возникают проблемы, связанные с целостностью оборудования и/или безопасностью оператора. Все эти значения давления представляют собой манометрическое давление.
Особенно предпочтительное высоконапорное гидравлическое оборудование включает:
(i) насос, способный подавать воду при давлении в диапазоне 70-150 МПа,
(ii) отрезок подходящего шланга высокого давления, подсоединенный к насосу,
(iii) регулировочный клапан, подсоединенный к шлангу,
(iv) при необходимости, одну переходную втулку и более,
(v) фурму, подсоединенную к регулировочному клапану,
(vi) соединительную трубку между фурмой и соплом; и
(vii) сопло, подсоединенное к концу соединительной трубки.
Высоконапорное гидравлическое оборудование может быть подсоединено к коммерчески доступному многоцилиндровому насосу высокого давления, приводимому в действие электрической энергией или дизелем. Желательно, чтобы насос был оснащен предохранительным выпускным клапаном на 2000 psi выше максимального рабочего давления. Такая мера безопасности обеспечивает сброс избыточного давления, вызванного возможной закупоркой внутри оборудования. Шланг с заданным номинальным давлением, который может достигать 10-20 м в длину, предпочтительно относится к категории на 22000 psi и передает воду под высоким давлением от насоса к выпускной части устройства, т.е. к соплу. Регулировочный клапан представляет собой двухпозиционный регулятор, которым оператор может управлять вручную, предпочтительно в виде клапана с педальным управлением, что позволяет легко контролировать оборудование ногой оператора для подачи воды под давлением через сопло к обрабатываемой поверхности. При необходимости, могут быть использованы переходные втулки для облегчения любого снижения в размере от шланга к шлангу, от шланга к регулировочному клапану или от шланга к фурме. Фурма может быть твердой, но предпочтительно представляет собой гибкий шланг меньшего диаметра, рассчитанный на давление нагнетания, соединяющий шланг от насоса с соплом. Предпочтительная фурма, которую можно обозначить как "гибкая фурма", позволяет оператору пропускать сопло в замкнутое пространство, такое как внутренность отдельных трубок, для подачи воды под давлением. Вследствие гибкости фурма облегчает вставку сопла в трубки, каналы и другие части оборудования, особенно при работе в замкнутом пространстве. Соединительная трубка является короткой жесткой трубкой, которая может быть изготовлена из нержавеющей стали, как правило, длиной около 100-300 мм и установлена между концами фурмы и сопла. Цель установки соединительной трубки, которую можно назвать "обводной полосой", заключается в предупреждении оператора о близости сопла, так, чтобы поток воды к соплу можно было остановить до того, как сопло выйдет из трубки. В противном случае оператор может подвергаться опасности воздействия жидкости под высоким давлением. В то время как можно использовать обычное распылительное сопло с единственным отверстием в направлении потока через фурму, при чистке внутренней поверхности трубок предпочтительно, чтобы сопло имело множественные отверстия, направляющие воду радиально от сопла. Предпочтительно, чтобы сопло было меньше на 2-3 мм, чем диаметр очищаемой трубки, что обеспечивает работу сопла при оптимальном давлении. Конструкция головки сопла обеспечивает полное покрытие внутренней поверхности очищаемой трубки. В предпочтительной конструкции головка сопла содержит от двух до шести, предпочтительно, от двух до четырех, форсунок на 90 градусов. Кроме того, могут иметься дополнительные форсунки под другими углами к потоку через фурму. В особенно предпочтительном варианте осуществления, сопло включает 2-4 форсунки по 90 градусов, где две и больше форсунок расположены в обратном направлении в отношении фурмы, например, примерно под 60 градусов, что приводит к смещению сопла далее по трубке.
Доступ к обрабатываемым поверхностям можно получить путем удаления секции оборудования или путем попадания в сосуд через входной лаз, предпочтительно с обеспечением полного доступа к обоим концам теплообменника. Это позволяет осуществлять способ с одного конца в отношении полученной суспензии воды и остатков драгоценных металлов, собранных с обоих концов. Кроме того, для осуществления способа, на входе в сосуд, трубопровод или конечный купол может работать как контейнер для улавливания полученной суспензии. Если требуется удаление секций оборудования для обеспечения доступа к конкретным компонентам, цистерну для улавливания можно поместить на уровень пола с экраном или палаткой, установленной для защиты от потери драгоценных металлов.
Способ с применением предпочтительного высоконапорного гидравлического оборудования для извлечения драгоценных металлов с внутренней поверхности одной или более трубок может быть осуществлен следующим образом. Высоконапорное гидравлическое оборудование может быть изначально установлено без сопла и оборудования, которое может работать в режиме опрокидывания для вывода из оборудования любых примесей или захваченного воздуха. Для очистки теплообменных трубок можно вставить в трубку сопло примерно на 75 мм и нажать на регулировочный клапан для выпуска воды под давлением через сопло. Давление воды повышают до рабочего давления, подбирая мощность насосов. Оптимальное рабочее давление для очистки внутренней поверхности трубок находится в диапазоне 100-138 МПа (14500 psi - 20000 psi). Как только достигнуто желательное рабочее давление, оператор вводит фурму/сопло внутрь трубки со скоростью около 500 мм/с. Как только сопло достигает самой дальней точки (например, противоположного конца трубки), оператор вытягивает фурму/сопло обратно из трубки со скоростью около 400 мм/с, пока не появится обводная полоса. В этот момент сопло вытягивают обратно с меньшей скоростью, пока не становится виден край сопла. Затем отпускают регулировочный клапан, что, в свою очередь, останавливает поток воды под давлением к соплу. Затем эту процедуру повторяют для всех трубок, из которых следует извлечь драгоценный металл.
Для ускорения процесса при наличии ограниченного времени на операцию очистки множества трубок можно использовать несколько фурм. От единственного насоса и регулировочного клапана можно использовать несколько фурм. Несколько фурм можно расположить на подвижной опорной раме, предназначенной для установки фурм во множество трубок в рамках единой операции.
Определенные конструкции теплообменников могут содержать огнеупорные изолирующие материалы и соединительные муфты в технологическом оборудовании. Насыщение изолирующего материала в процессе нагнетания струи под высоким давлением и/или промывки под низким давлением может создать проблему при повторном запуске установки. Если целостность изоляции будет нарушена путем протекания или смещения или поломки в процессе извлечения драгоценного металла, это может привести к необходимости дорогостоящего ремонта и задержек. Для преодоления этих проблем можно ввести в концы трубок ряд втулок для трубок, в особенности надувных втулок для трубок, где имеется изоляция. При желании, поддерживают непрерывный поток сжатого воздуха во втулки для обеспечения целостности уплотнителей. Операторы могут вставлять в противоположный конец трубок фурму и сопло вдоль трубок без введения воды, пока не будет достигнут конец трубки с втулкой. При достижении втулки в трубке, немного выдвигают сопло, например, примерно на 100 мм, переключают регулировочный клапан и подают воду под высоким давлением при выдвигании фурмы и сопла примерно при 300 мм/с, пока не появится обводная полоса. Способ, как правило, повторяют один и более раз. После очистки можно убрать втулку. Желательно ввести в трубки линию сжатого воздуха с управляемым соплом для выдувания любой избыточной воды, все еще остающейся в трубках, и удаления ее от изоляции.
При необходимости, в обрабатываемые трубки можно ввести камеру, например, эндоскопического типа, для определения того, требуется ли вторая обработка трубок.
После подтверждения того, что поверхности очищены от следов драгоценных металлов, можно убрать высоконапорное гидравлическое оборудование и промыть очищенные поверхности водой под низким давлением. Могут быть промыты трубки, трубная пластина и окружающие трубопроводы или улавливающая палатка, установленные с каждого конца устройства. Эта процедура промывки под низким давлением может быть осуществлена при помощи обычной мойки высокого давления с обычным дизельным двигателем на 5000 psi с фурмой с пистолетной ручкой и обычной веерной форсункой.
Драгоценные металлы извлекают в виде твердого остатка, часто с продуктами коррозии обрабатываемых поверхностей. Твердые остатки образуют суспензию, содержащую драгоценный металл в воде, применяемой для очистки поверхностей.
Способ также включает пропускание суспензии, содержащей остатки драгоценного металла и воду, через фильтровальное устройство для отделения остатков драгоценного металла от воды.
В высоконапорном гидравлическом оборудовании может быть использовано 30-60 л воды в минуту, собираемой вместе с выводимыми в виде суспензии остатками драгоценных металлов в одну или более цистерн, установленных внутри технологического оборудования или внутри камер или трубопровода в технологическом оборудовании. Суспензия может накачиваться в цистерну для хранения вне технологического оборудования при помощи подходящего насоса, например, воздушного диафрагменного насоса. Цистерну для хранения можно транспортировать вне участка для отделения остатков драгоценных металлов, или же цистерну для хранения или установленную цистерну или камеры и трубопровод в технологическом оборудовании, содержащие суспензию, можно соединить с локальным фильтрационным устройством, например, центрифугой, системой фильтрации через колонки или рамный фильтр-пресс, содержащие подходящую фильтровальную среду и суспензию, прокачиваемую через фильтровальное устройство для извлечения остатков драгоценных металлов. Можно использовать фильтровальную бумагу на 1 мкм, и/или фильтровальную ткань, или мешочные фильтры для сбора твердых остатков, содержащих драгоценные металлы. При желании можно проанализировать фильтрат на драгоценные металлы перед его утилизацией для подтверждения эффективности процесса фильтрации. Фильтровальную среду с остатками драгоценных металлов извлекают из фильтровального устройства и посылают на извлечение. Извлечение драгоценных металлов из фильтровальной среды может осуществляться при помощи обычной очистки драгоценных металлов, известной в уровне техники.
Способ по настоящему изобретению представляет собой более эффективный способ очистки теплообменников, котлов, объектов со стороны трубок в потоке оксида азота и облицованных кирпичом камер, чем способы известные в уровне техники. Также очень рентабельна быстрая очистка установки на месте с минимальным нарушением процесса. Нагнетание под высоким давлением занимает в среднем менее 30 с для прямого и обратного прохода каждой трубки, что означает, что установка на 2000 трубок может быть очищена в течение нескольких дней. Способ позволяет извлечь 90-99% материала драгоценного металла по сравнению с 55-65% при механическом способе. Кроме того, поскольку остатки взвешены в воде и прокачиваются через герметичную цепь на фильтрацию, оксиды драгоценных металлов не уходят в атмосферу в виде пыли. Применение воды в отличие от химической очистки также делает настоящий способ более экологичным. Помимо этого, не требуется утилизировать отработанные химические отходы. Рабочая среда также более безопасна для оператора, не содержит опасных химикатов, и в ней отсутствует пыление.
Изобретение описано в виде ссылки на следующий пример.
Пример 1
Высоконапорный гидравлический способ согласно настоящему изобретению был использован, как описано выше, в отношении трубчатого теплообменника. Трубчатый теплообменник на 1900 трубок очищали путем воспроизведения местных условий, и извлечение драгоценного металла составляло >90% при одном полном прямом и обратном проходе предпочтительного высоконапорного гидравлического оборудования. При втором полном проходе было достигнуто дополнительное извлечение в 4%. Извлечение осуществляли с применением давления 100 МПа (1000 бар).