Многоблочные сополимеры
MULTIBLOCK COPOLYMERS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к многоблочным сополимерам и способам их получения.
Термопластичные эластомеры (ТПЭ), также известные как термопластичные резины, представляют собой класс блок-сополимеров, которые состоят из разных полимерных блоков с термопластичными и эластомерными свойствами. Основное различие между термореактивными и термопластичными эластомерами - это тип точек сшивания, которые вносят вклад в высокоэластические свойства. Полистирол-блок-полибутадиен-блок-полистирол (SBS), который состоит из полимерных блоков сопряженного диенового мономера (бутадиена) и винилароматического мономера (стирола), считают наиболее успешно коммерциализированным термопластичным эластомером. Однако SBS и его производные не разлагаются, а сырье в настоящее время получают из ископаемого топлива. Что касается производства, то в связи с тем, что в каждом повторяющемся звене блока полибутадиена имеются двойные углеродные связи, SBS и его производные подвергаются реакциям термического сшивания при высокой температуре. Это приводит к увеличению вязкости во время обработки и, в конечном счете, к уменьшению высокоэластических свойств ввиду сверхвысокой плотности сшивания.
Существуют коммерчески успешные эластомеры сложного сополиэфира, такие как Hytrel - товарный продукт компании DuPont в Соединенных Штатах, который используют для изготовления твердых шин и других автомобильных деталей. Как правило, такие эластомерные сложные сополиэфиры обычно состоят из полибутилентерефталата (РВТ, в качестве твердого кристаллического домена), и в качестве мягкой/гибкой матрицы - любого из широкого ряда сложных или простых полиэфиров, таких как политетраметиленэфиргликоль. Однако получение РВТ включает многостадийные реакции поликонденсации, которые являются очень медленными (низкая скорость полимеризации) и энергоемкими процессами. Кроме того, когда в качестве мягкого/гибкого домена выбраны простые полиэфиры, эластомерные сложные сополиэфиры являются трудноразлагаемыми (например, Hytrel).
Настоящее изобретение относится к многоблочным сополимерам с регулируемыми эластомерными свойствами и разлагаемыми молекулярными скелетами в качестве альтернативы SBS и его производным.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В первом аспекте изобретения предложен многоблочный сополимер, включающий по меньшей мере блоки А-В-А или В-А-В, где блок А включает сложный полиэфир, полученный полимеризацией лактона и/или лактида, и блок В включает сложный сополиэфир, полученный полимеризацией эпоксида и ангидрида, или поликарбонат, полученный полимеризацией эпоксида и диоксида углерода, причем многоблочный сополимер характеризуется одним или более признаками (i)-(iii):
(i) степень кристалличности (χ) блока А, определенная с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), составляет не более 20%; и/или
(ii) степень кристалличности (χ) блока А, определенная с помощью широкоуглового рассеяния рентгеновских лучей (WAXS), составляет не более 20%; и/или
g
g
iii) сополимер характеризуется измеряемой температурой стеклования T для каждого из блоков А и В, причем разность между этими T для блоков А и В составляет по меньшей мере 10°C.
Во втором аспекте изобретения предложен однореакторный способ получения многоблочного сополимера, включающего по меньшей мере блоки А-В-А или В-А-В, где блок А включает сложный полиэфир, полученный полимеризацией лактона и/или лактида, и блок В включает сложный сополиэфир, полученный полимеризацией эпоксида и ангидрида, или поликарбонат, полученный полимеризацией эпоксида и диоксида углерода, причем способ включает образование реакционной смеси, включающей:
i. эпоксид;
ii. ангидрид или диоксид углерода; и
iii. лактон и/или лактид; и
iv. каталитическую систему, включающую катализатор формулы (I) и инициатор;
так что полимеризация происходит с образованием многоблочного сополимера, содержащего блоки А-В-А или В-А-В,
где катализатор имеет формулу (I):
где:
[М] представляет собой металлокомплекс, имеющий по меньшей мере один атом металла М, координируемый лигандной системой;
М представляет собой Zn, Cr, Со, Mn, Mg, Fe, Ti, Са, Ge, Al, Mo, W, Ru, Ni или V;
Z отсутствует или независимо выбран из -Е-, -ЕХ(Е)- или -ЕХ(Е)Е-,
Z
Z
каждый Е независимо выбран из О, S или NR, где R представляет собой Н или возможно замещенные алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группы;
X представляет собой С или S;
R представляет собой водород или возможно замещенные алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную, алкилгетероарильную, сил ильную или полимерную группы; и когда Z отсутствует, R может дополнительно быть выбран из галогенида, фосфината, азида и нитрата; и
где инициатор представляет собой многофункциональное протонное соединение, включающее по меньшей мере две группировки, независимо выбранные из -ОН, -SH, -С(O)ОН или -NH-, или где инициатором является вода.
g
g
В третьем аспекте изобретения предложен способ получения многоблочного сополимера, включающего блоки А-В-А или В-А-В, где блок А включает сложный полиэфир, полученный полимеризацией лактона и/или лактида, и блок В включает сложный сополиэфир, полученный полимеризацией эпоксида и ангидрида, или поликарбонат, полученный полимеризацией эпоксида и диоксида углерода, причем многоблочный сополимер характеризуется одним или более признаками (i)-(iii): (i) степень кристалличности (χ) блока А, определенная с помощью ДСК, составляет не более 20%; и/или (ii) степень кристалличности (χ) блока А, определенная с помощью WAXS, составляет не более 20%; и/или (iii) сополимер характеризуется измеряемой T для каждого из блоков А и В, причем разность между этими T блоков А и В составляет по меньшей мере 10°C, где способ включает образование реакционной смеси, включающее:
(a) образование первого блока А или В путем полимеризации первого мономера или комбинации мономеров, выбранных из
(i) эпоксида и ангидрида;
(ii) эпоксида и диоксида углерода; и
(iii) лактона и/или лактида;
путем контактирования мономера или комбинации мономеров в реакционной смеси с каталитической системой, включающей катализатор формулы (I) и инициатор;
(b) образование многоблочного сополимера, включающего блоки А-В-А или В-А-В, путем добавления в реакционную смесь второго мономера или комбинации мономеров, причем если первый мономер представляет собой (i) или (ii), то второй мономер представляет собой (iii), а если первый мономер представляет собой (iii), то второй мономер представляет собой (i) или (ii), так что полимеризация происходит с образованием многоблочного сополимера, включающего блоки А-В-А или В-А-В,
где катализатор имеет формулу (I):
где:
[М] представляет собой металлокомплекс, имеющий по меньшей мере один атом металла М, координируемый лигандной системой;
М представляет собой Zn, Cr, Со, Mn, Mg, Fe, Ti, Са, Ge, Al, Mo, W, Ru, Ni или V;
Z отсутствует или независимо выбран из -Е-, -ЕХ(Е)- или -ЕХ(Е)Е-,
Z
Z
каждый Е независимо выбран из О, S или NR, где R представляет собой Н или возможно замещенные алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группу;
X представляет собой С или S;
R представляет собой водород или возможно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную, алкилгетероарильную, силильную или полимерную группу; и когда Z отсутствует, R может дополнительно быть выбран из галогенида, фосфината, азида и нитрата; и
где инициатор представляет собой многофункциональное протонное соединение, включающее по меньшей мере две группировки, независимо выбранные из -ОН, -SH, -С(O)ОН или -NH-, или где инициатором является вода.
В четвертом аспекте изобретения предложен полимер, получаемый с помощью способа в соответствии с третьим аспектом изобретения.
В пятом аспекте изобретения предложен полимер в соответствии с первым, вторым или четвертым аспектами изобретения для использования в качестве упаковочного материала, биомедицинского материала, герметика, клея, конструкционного материала или тому подобного.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На Фиг. 1 показаны реакции сополимеризации с раскрытием кольца (ROCOP) и полимеризации с раскрытием кольца (ROP), катализируемые комплексом 1.
На Фиг. 2 показаны: (А) диаграмма, иллюстрирующая хемоселективную полимеризацию с контролируемой последовательностью; (В) реакции, соответствующие стадиям, проиллюстрированным в (А).
-1
-1
-1
-1
На Фиг. 3 показан типичный ИК-спектр нарушенного полного внутреннего отражения (ATR-IR), полученный во время образования (PDL-b-PCHPE-b-PDL) (таблица 3, №2). Резонансная частота фталевой кислоты (РА) находится при 1790 см, резонансная частота поли(циклогексиленфталевого) сложного эфира (РСНРЕ) находится при (1065-1068 см), резонансная частота ε-декалактона (ε-DL) находится при 1735 см, а резонансная частота полидекалактона (PDL) находится при 1190 см.
На Фиг. 4 показана схема, иллюстрирующая реакции, наблюдаемые в ходе последовательной селективной полимеризации. Где '[Zn] [Zn]' является активным центром комплекса 1, а 'Р' является растущей полимерной цепью.
На Фиг. 5 показаны: а) кривые эксклюзионной хроматографии (SEC) аликвот полимера до и после роста цепи блока PDL (таблица 3, №3) и b) наложение выходных SEC сигналов показателя преломления ПП (RI) и УФ (внутридетекторная задержка была скорректирована при использовании толуола в качестве внутреннего стандарта).
На Фиг. 6 показаны ДСК-термограммы (A) PDL-b-PCHPE-b-PDL (таблица 3, №3) и (В) смесь PCHPE/PDL (таблица 3, №1 и №6).
На Фиг. 7 показаны кривые напряжение-деформация многоблочных сложных сополиэфиров №1-3 в таблице 4.
На Фиг. 8 показана повторяемость деформационного восстановления после различных максимальных деформаций (400% и 500%) при нагревании до 45°C и последующем охлаждении до 18°C.
На Фиг. 9 показаны однонаправленные обратимые преобразования формы во время деформации при холодном растяжении при 18°C (от А до В) и с последующим циклом нагревания (45°C)/охлаждения (18°C) (от В до С).
На Фиг. 10 показано: (А) диаграмма напряжение-деформация при циклическом растяжении многоблочного сложного сополиэфира, содержащего 42% масс. PCHPE/PDL. Образец свободно оставляли в ненапряженном состоянии при комнатной температуре (19°C) до достижения постоянной деформации перед проведением второго растяжения. (В) Диаграмма напряжение-деформация при циклическом растяжении SBS, содержащего 48% масс. полистирола, известная из литературы.
На Фиг. 11 показан ИК-спектр нарушенного полного внутреннего отражения (ATR-IR), полученный при образовании пентаблочного сополимера PDL-b-PvCHC-b-PCHPE-b-PvCHC-b-PDL.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение относится к многоблочным сополимерам, которые способны обеспечить свойства термопластичных эластомеров. Многоблочные сополимеры могут включать сложный полиэфир или поликарбонат, которые предпочтительно является жестким и аморфным доменом, либо диспергированным в мягкой/гибкой полиэфирной матрице, либо образующим взаимно-непрерывную наноструктуру с мягким/гибким полиэфирным доменом. Соответственно, многоблочные сополимеры по изобретению могут включать наноструктуру с отдельными фазами, в результате чего они являются термопластами, которые имеют эластичность резинового типа, но их также можно подвергать литью и повторному литью, как пластмассы.
Авторы неожиданно обнаружили, что можно получать многоблочные сополимеры, используя одну каталитическую систему, либо путем последующего добавления мономера, либо однореакторным (однореакторным) способом, при котором все мономеры присутствуют в реакционной смеси в начале реакции.
Используемые здесь различные термины являются такими, как определены ниже.
1-20
1-15
1-12
1-10
1-8
1-6
Для целей изобретения алифатическая группа представляет собой углеводородную группу, которая может быть линейной или разветвленной и может быть полностью насыщенной или содержать одну или несколько ненасыщенных единиц, но которая не является ароматической. Термин «ненасыщенный» означает группу, которая имеет одну или более чем одну двойную и/или тройную связь. Следовательно, термин «алифатический» означает алкильную, алкенильную или алкинильную группы и их комбинации. Алифатическая группа предпочтительно представляет собой C алифатическую группу, которая представляет собой алифатическую группу с 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 атомами углерода. Алифатическая группа предпочтительно представляет собой C алифатическую группу, более предпочтительно C алифатическую группу, более предпочтительно C алифатическую группу, еще более предпочтительно C алифатическую группу, такую как C алифатическая группа.
1-20
1-15
1-12
1-10
1-8
1-6
1-6
1-20
2-20
2-20
2-15
2-15
2-12
2-12
2-10
2-10
2-8
2-8
2-6
2-6
Алкильная группа предпочтительно представляет собой «C алкильную группу», то есть алкильную группу, которая представляет собой линейную или разветвленную цепь с 1-20 атомами углерода. Таким образом, алкильная группа имеет 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 атомов углерода. Алкильная группа предпочтительно представляет собой C алкильную группу, предпочтительно C алкильную группу, более предпочтительно C алкильную группу, еще более предпочтительно C алкильную группу, и еще более предпочтительно C алкильную группу. В некоторых воплощениях алкильная группа представляет собой «C алкильную группу», то есть алкильную группу, которая представляет собой линейную или разветвленную цепь с 1-6 атомами углерода. Таким образом, алкильная группа имеет 1, 2, 3, 4, 5 или 6 атомов углерода. В частности, примеры «C алкильной группы» включают метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, н-пентильную группу, н-гексильную группу, н-гептильную группу, н-октильную группу, н-нонильную группу, н-децильную группу, н-ундецильную группу, н-додецильную группу, н-тридецильную группу, н-тетрадецильную группу, н-пентадецильную группу, н-гексадецильную группу, н-гептадецильную группу, н-октадецильную группу, н-нонадецильную группу, н-эйкозильную группу, 1,1-диметилпропильную группу, 1,2-диметилпропильную группу, 2,2-диметилпропильную группу, 1-этилпропильную группу, н-гексильную группу, 1-этил-2-метилпропильную группу, 1,1,2-триметилпропильную группу, 1-этилбутильную группу, 1-метилбутильную группу, 2-метилбутильную группу, 1,1-диметилбутильную группу, 1,2-диметилбутильную группу, 2,2-диметилбутильную группу, 1,3-диметилбутильную группу, 2,3-диметилбутильную группу, 2-этилбутильную группу, 2-метилпентильную группу, 3-метилпентильную группу и тому подобные. Алкенильная и алкинильная группы предпочтительно представляют «С алкенильную группу» и «С алкинильную группу» соответственно, то есть алкенильную или алкинильную группы, которые представляют собой линейную или разветвленную цепь с 2-20 атомами углерода. Таким образом, алкенильная или алкинильная группы имеют 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 атомов углерода. Алкенильной или алкинильной группами предпочтительно являются «С алкенильная» и «С алкинильная», более предпочтительно «С алкенильная» и «С алкинильная», еще более предпочтительно «С алкенильная» и «С алкинильная», еще более предпочтительно «С алкенильная» и «С алкинильная», наиболее предпочтительно «С алкенильная» и «С алкинильная» группы, соответственно.
Гетероалифатическая группа представляет собой алифатическую группу, как она описана выше, которая дополнительно содержит один или более чем один гетероатом. Таким образом, гетероалифатические группы предпочтительно содержат от 2 до 21 атома, предпочтительно от 2 до 16 атомов, более предпочтительно от 2 до 13 атомов, более предпочтительно от 2 до 11 атомов, более предпочтительно от 2 до 9 атомов, еще более предпочтительно от 2 до 7 атомов, где по меньшей мере один атом является атомом углерода. В частности, гетероатомы выбраны предпочтительно из О, S, N, Р и Si. Когда гетероалифатические группы имеют два или более чем два гетероатома, то гетероатомы могут быть одинаковыми или разными.
2
Алициклическая группа представляет собой насыщенную или частично ненасыщенную циклическую алифатическую моноциклическую или полициклическую (включая конденсированную, мостиковую и спиро-конденсированную) кольцевую систему, которая имеет от 3 до 20 атомов углерода, то есть алициклическую группу с 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 атомами углерода. Алициклическая группа предпочтительно имеет от 3 до 15, более предпочтительно от 3 до 12, еще более предпочтительно от 3 до 10, и еще более предпочтительно от 3 до 8 атомов углерода. Термин «алициклический» охватывает циклоалкильные, циклоалкенильные и циклоалкинильные группы. Следует понимать, что алициклическая группа может включать алициклическое кольцо, несущее один или более связывающих или несвязывающих алкильных заместителей, таких как -CH-циклогексил.
3-20
Циклоалкильные, циклоалкенильные и циклоалкинильные группы имеют от 3 до 20 атомов углерода. Таким образом, циклоалкильные, циклоалкенильные и циклоалкинильные группы имеют 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 атомов углерода. Циклоалкильные, циклоалкенильные и циклоалкинильные группы предпочтительно имеют от 3 до 15, более предпочтительно от 3 до 12, еще более предпочтительно от 3 до 10, еще более предпочтительно от 3 до 8 атомов углерода. Когда алициклическая группа имеет от 3 до 8 атомов углерода, это означает, что алициклическая группа имеет 3, 4, 5, 6, 7 или 8 атомов углерода. В частности, примеры С циклоалкильной группы включают циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, адамантил и циклооктил. Гетероалициклическая группа представляет собой алициклическую группу, как определена выше, которая имеет, помимо атомов углерода, один или более гетероатомов в кольце, которые предпочтительно выбраны из О, S, N, Р и Si. Гетероалициклические группы предпочтительно содержат от одного до четырех гетероатомов, которые могут быть одинаковыми или разными. Гетероциклические группы предпочтительно содержат от 4 до 20 атомов, более предпочтительно от 4 до 14 атомов, еще более предпочтительно от 4 до 12 атомов.
6-12
6-10
Арильная группа представляет собой моноциклическую или полициклическую кольцевую систему, содержащую от 5 до 20 атомов углерода. Арильная группа предпочтительно представляет собой «С арильную группу» и представляет собой арильную группу, состоящую из 6, 7, 8, 9, 10, 11 или 12 атомов углерода и включает конденсированные кольцевые группы, такие как моноциклическая кольцевая группа или бициклическая кольцевая группа, и тому подобные. В частности, примеры «С арильной группы» включают фенильную группу, бифенильную группу, инденильную группу, нафтильную группу или азуленильную группу и тому подобные. Следует отметить, что конденсированные кольца, такие как индан и тетрагидронафталин, также включены в арильную группу.
Гетероарильная группа представляет собой арильную группу, имеющую, помимо атомов углерода, от одного до четырех кольцевых гетероатомов, которые предпочтительно выбраны из О, S, N, Р и Si. Гетероарильная группа предпочтительно имеет от 5 до 20, более предпочтительно от 5 до 14 кольцевых атомов. В частности, примеры гетероарильной группы включают пиридин, имидазол, N-метилимидазол и 4-диметиламинопиридин.
Примеры алициклических, гетероалициклических, арильных и гетероарильных групп включают, но не ограничиваются ими, циклогексил, фенил, акридин, бензимидазол, бензофуран, бензотиофен, бензоксазол, бензотиазол, карбазол, циннолин, диоксин, диоксан, диоксолан, дитиан, дитиазин, дитиазол, дитиолан, фуран, имидазол, имидазолин, имидазолидин, индол, индолин, индолизин, индазол, изоиндол, изохинолин, изоксазол, изотиазол, морфолин, нафтиридин, оксазол, оксадиазол, оксатиазол, оксатиазолидин, оксазин, оксадиазин, феназин, фенотиазин, феноксазин, фталазин, пиперазин, пиперидин, птеридин, пурин, пиран, пиразин, пиразол, пиразолин, пиразолидин, пиридазин, пиридин, пиримидин, пиррол, пирролидин, пирролин, хинолин, хиноксалин, хиназолин, хинолизин, тетрагидрофуран, тетразин, тетразол, тиофен, тиадиазин, тиадиазол, тиатриазол, тиазин, тиазол, тиоморфолин, тианафталин, тиопиран, триазин, триазол и тритиан.
Термин «галогенид» или «галоген» используют взаимозаменяемо и, как он использован здесь, означает атом фтора, атом хлора, атом брома, атом йода и тому подобные, предпочтительно атом фтора, атом брома или атом хлора, а более предпочтительно атом фтора или атом брома.
1-20
1-15
1-12
1-10
1-8
1-6
1-20
1-15
1-12
1-10
1-8
1-6
1-20
Галогеналкильная группа предпочтительно представляет «C галогеналкильную группу», более предпочтительно «С галогеналкильную группу», более предпочтительно «С галогеналкильную группу», более предпочтительно «C галогеналкильную группу»», еще более предпочтительно «C галогеналкильную группу», еще более предпочтительно «C галогеналкильную группу», и представляет C алкильную группу, C алкильную группу, С алкильную группу, C алкильную группу, C алкильную группу или С алкильную группу, соответственно, как они описаны выше, замещенные по меньшей мере одним атомом галогена, предпочтительно 1, 2 или 3 атомами галогена. В частности, примеры «C галогеналкильной группы» включают фторметильную группу, дифторметильную группу, трифторметильную группу, фторэтильную группу, дифторэтильную группу, трифторэтильную группу, хлорметильную группу, бромметильную группу, иодметильную группу и т.п.
1-20
1-15
1-12
1-10
1-8
1-6
1-20
1-15
1-12
1-10
1-8
1-6
1-20
Алкоксигруппа предпочтительно представляет «C алкоксигруппу», более предпочтительно «С алкоксигруппу», более предпочтительно «С алкоксигруппу», более предпочтительно «C алкоксигруппу», еще более предпочтительно «С алкоксигруппу», еще более предпочтительно «С алкоксигруппу», и представляет собой оксигруппу, которая связана с ранее определенными C алкильной, C алкильной, С алкильной, C алкильной, С алкильной или C алкильной группами, соответственно. В частности, примеры «C алкоксигруппы» включают метоксигруппу, этоксигруппу, н-пропоксигруппу, изопропоксигруппу, н-бутоксигруппу, изобутоксигруппу, втор-бутоксигруппу, трет-бутоксигруппу, н-пентилоксигруппу, изо-пентилоксигруппу, втор-пентилоксигруппу, н-гексилоксигруппу, изогексилоксигруппу, н-гексилоксигруппу, н-гептилоксигруппу, н-октилоксигруппу, н-нонилоксигруппу, н-децилоксигруппу, н-ундецилоксигруппу, н-додецилоксигруппу, н-тридецилоксигруппу, н-тетрадецилоксигруппу, н-пентадецилоксигруппу, н-гексадецилоксигруппу, н-гептадецилоксигруппу, н-октадецилоксигруппу, н-нонадецилоксигруппу, н-эйкозилоксигруппу, 1,1-диметилпропоксигруппу, 1,2-диметилпропоксигруппу, 2,2-диметилпропоксигруппу, 2-метилбутоксифуппу, 1-этил-2-метилпропоксифуппу, 1,1,2-триметилпропоксигруппу, 1,1-диметилбутоксигруппу, 1,2-диметилбутоксигруппу, 2,2-диметилбутоксигруппу, 2,3-диметилбутоксигруппу, 1,3-диметилбутоксигруппу, 2-этилбутоксигруппу, 2-метилпентилоксигруппу, 3-метилпентилоксигруппу и т.п.
1-20
1-15
1-12
1-10
1-8
1-6
1-20
1-15
1-12
1-10
1-8
1-6
Алкилтиогруппа предпочтительно представляет собой «C алкилтиогруппу», более предпочтительно «С алкилтиогруппу», более предпочтительно «С алкилтиогруппу», более предпочтительно «C алкилтиогруппу», еще более предпочтительно «C алкилтиогруппу», еще более предпочтительно «C алкилтиогруппу», и является тиогруппой (-S-), связанной с ранее определенными C алкил, C алкил, С алкил, C алкил, C алкил или C алкилгруппой, соответственно.
6-12
1-20
6-12
1-16
6-12
1-6
2
2
2
Алкиларильная группа может включать любую из алкильных или арильных групп, рассмотренных выше. Алкиларильная группа предпочтительно представляет собой «Сарил Cалкильную группу», более предпочтительно «С арил С алкильную группу», еще более предпочтительно «С арил-C алкильную группу» и представляет собой арильную группу, как определена выше, связанную в любом положении с алкильной группой, как определена выше. Место присоединения алкиларильной группы к молекуле может быть через алкильный фрагмент и, таким образом, предпочтительно алкиларильная группа представляет собой -CH-Ph или -CHCH-Ph. Алкиларильную группу также можно назвать «аралкилом».
1-20
1-16
1-6
Алкилгетероарильная группа может включать любую из алкильных или гетероарильных групп, рассмотренных выше. Предпочтительно алкилгетероарильная группа представляет собой «гетероарил C алкильную группу», более предпочтительно «гетероарил С алкильную группу», еще более предпочтительно «гетероарил С алкильную группу» и представляет собой гетероарильную группу, как определена выше, связанную в любом положении с алкильной группой, как определена выше. Место присоединения алкилгетероарильной группы к молекуле может быть через алкильный фрагмент. Алкилгетероарильную группу также можно назвать «гетероаралкилом».
6
6
6
6
6
6
Эфирная группа предпочтительно представляет собой группу OR, где R может представлять собой алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группы, определенные выше. В некоторых воплощениях R может быть незамещенной алифатической, алициклической или арильной группой. Предпочтительно R представляет собой алкильную группу, выбранную из метильной, этильной или пропильной групп. Тиоэфирная группа предпочтительно представляет собой группу SR, где R такой, как определен выше.
7
3
7
7
7
Синильная группа предпочтительно представляет собой группу -Si(R), где каждый R независимо может быть алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группами, как определены выше. В некоторых воплощениях каждый R независимо представляет собой незамещенные алифатическую, алициклическую или арильную группы. Предпочтительно каждый R представляет собой алкильную группу, выбранную из метильной, этильной или пропильной групп.
8
3
8
8
8
Силилэфирная группа предпочтительно представляет собой группу OSi(R), где каждый R может быть независимо алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группой, как определены выше. В некоторых воплощениях каждый R независимо может быть незамещенной алифатической, алициклической или арильной группой. Предпочтительно каждый R представляет собой алкильную группу, выбранную из метильной, этильной или пропильной групп.
Нитрильная группа представляет собой группу CN.
3
Азидная группа представляет собой группу -N.
9
9
9
9
Иминогруппа представляет собой группу -CRNR, предпочтительно группу -CHNR, где R представляет собой алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группы, как определены выше. В некоторых воплощениях R является незамещенной алифатической, алициклической или арильной группой. Предпочтительно R представляет собой алкильную группу, выбранную из метильной, этильной или пропильной групп.
10
10
10
10
10
Ацетилидная группа содержит тройную связь -C≡C-R, где R предпочтительно может быть алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группой, как определены выше. Для целей изобретения, когда R представляет собой алкильную группу, тройная связь может присутствовать в любом положении вдоль алкильной цепи. В некоторых воплощениях R является незамещенной алифатической, алициклической или арильной группой. Предпочтительно R представляет собой метильную, этильную, пропильную или фенильную группы.
2
11
11
2
11
11
2
11
11
11
3
2
11
Аминогруппа предпочтительно представляет собой -NH, -NHR или -N(R), где R может представлять собой алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, силилалкильную, арильную или гетероарильную группу, как определены выше. Следует иметь в виду, что когда аминогруппа представляет собой -N(R), каждая группа R может быть независимо выбрана из алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, силилалкильной группы, гетероарильной группы или арильной группы, как определены выше. В некоторых воплощениях каждый R независимо представляет собой незамещенные алифатическую, алициклическую или арильную группы. R предпочтительно представляет собой метильную, этильную, пропильную, -SiMe или фенильную группы. Когда W агента переноса цепи представляет собой амин, то амин предпочтительно представляет собой NH или NHR.
11
11
2
Алкиламиногруппа может представлять собой группы -NHR или -N(R), как определены выше.
12
12
12
12
12
Амидогруппа предпочтительно представляет собой -NRC(O)- или -C(O)-NR-, где R может быть водородом, алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группами, как они определены выше. В некоторых воплощениях R представляет незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. R предпочтительно представляет собой водород, метильную, этильную, пропильную или фенильную группы.
13
13
13
13
13
Сложноэфирная группа предпочтительно представляет собой -OC(O)R- или -C(O)OR-, где R может быть водородом, алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группой, как определены выше. В некоторых воплощениях R представляет собой незамещенные алифатическую, алициклическую или арильную группы. R предпочтительно представляет собой водород, метильную, этильную, пропильную или фенильную группы.
14
2
14
14
14
14
14
Сульфоксид предпочтительно представляет собой -SOR, сульфонатная группа предпочтительно представляет собой -OS(O)R, сульфинатная группа предпочтительно представляет собой -S(O)O-R, где R может быть водородом, алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группами, как пределены выше. В некоторых воплощениях R представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. R предпочтительно представляет собой водород, метильную, этильную, пропильную или фенильную группы.
15
15
15
15
Карбоксилатная группа предпочтительно представляет собой OC(O)R, где R может представлять собой водород, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группы, как определены выше. В некоторых воплощениях R представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. R предпочтительно представляет собой водород, метильную, этильную, пропильную, бутильную (например, н-бутильную, изобутильную или трет-бутильную группы), фенильную, пентафторфенильную, пентильную, гексильную, гептильную, октильную, нонильную, децильную, ундецильную, додецильную, тридецильную, тетрадецильную, пентадецильную, гексадецильную, гептадецильную, октадецильную, нонадецильную, эйкозильную, трифторметильную или адамантильную группу.
16
2
16
16
16
Ацетамид предпочтительно представляет собой MeC(O)N(R), где R может представлять собой водород, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группы, как определены выше. В некоторых воплощениях R представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. R предпочтительно представляет собой водород, метильную, этильную, пропильную или фенильную группу.
17
2
17
17
1-6
17
1-20
1-20
Фосфинатная группа предпочтительно представляет собой группу -OP(O)(R), где каждый R независимо выбран из водорода или алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группы, как определены выше. В некоторых воплощениях R представляет собой алифатическую, алициклическую или арильную группу, которая возможно замещена алифатической, алициклической, арильной или C алкоксильной группой. R предпочтительно представляет собой возможно замещенную арильную группу или C алкильную группу, более предпочтительно фенильную группу, которая возможно замещена алкоксильной группой (предпочтительно метоксигруппой) или незамещенной C алкильной группой (такой как гексильная, октильная, децильная, додецильная, тетрадецильная, гексадецильная, стеарильная группы).
G
G
G
G
G
6
Следует понимать, что если какая-либо из вышеуказанных групп присутствует в основании Льюиса G, то могут присутствовать одна или более дополнительных групп R, если это необходимо, для связывания валентности. Например, в контексте простого эфира может присутствовать дополнительная R группа, образуя ROR, где R представляет собой водород, возможно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, как определены выше. Группа R предпочтительно представляет собой водород или алифатическую, алициклическую или арильную группу.
Любые алифатическая, гетероалифатическая, алициклическая, гетероалициклическая, арильная, гетероарильная, галогеналкильная, алкоксильная, алкилтиольная, алкиларильная, эфирная, сложноэфирная, сульфоксидная, сульфонатная, сульфинатная, карбоксилатная, силильноэфирная, иминная, ацетиленидная, аминная, алкиламинная, фосфинатная или амидная группы, где это указано в вышеприведенных определениях, возможно могут быть замещены галогеном, гидроксилом, нитро, карбонатной, алкоксильной, арилоксильной, гетероарилоксильной, амино, алкиламино, имино, нитрильной, ацетилидной группами или возможно замещенными алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группами (например, возможно замещенной галогеном, гидроксилом, нитро, карбонатной, алкоксильной, амино, алкиламино, имино, нитрильной или ацетилидной группой).
Таким образом, термин эпоксид относится к любому соединению, содержащему эпоксидную группу.
Термин ангидрид относится к любому соединению, включающему ангидридную часть в кольцевой системе (то есть циклический ангидрид).
Термин лактон относится к любому циклическому соединению, включающему группу -С(O)O- в кольце.
Термин лактид относится к циклическому соединению, включающему две сложноэфирные группы.
Используемый здесь термин «лактон и/или лактид» охватывает лактон, лактид и комбинацию лактона и лактида. Термин «лактон и/или лактид» предпочтительно означает лактон или лактид.
«Инициатор», упоминаемый здесь, служит в способе по изобретению в качестве агента переноса цепи и поэтому альтернативно может быть упомянут как агент переноса цепи (СТА). Агент переноса цепи представляет соединение, включающее две группы, независимо выбранные из -ОН, -SH, -С(O)ОН или -NH- или воды. Например, СТА может представлять соединение формулы (II):
W
W
где Y представляет собой ядро агента переноса цепи и может представлять собой любую группу, которая может иметь одну или более, предпочтительно две или более присоединенных к нему групп «W», возможно замещенный фрагмент, выбранный из группы, состоящей из алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной, полиолефиновой, сложной полиэфирной, простой полиэфирной, поликарбонатной группы или их комбинации; каждая из групп W независимо выбрана из гидроксила (-ОН), амина (-NHR), тиола (-SH) или карбоксилата (-С(О)ОН), где R представляет собой водород, возможно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группы или их комбинации (то есть алифатоарильная, алифатогетероарильная, гетероалифатоарильная и т.д.); и n представляет целое число, которое равно по меньшей мере 2. В предпочтительных воплощениях n представляет собой целое число, выбранное из интервала 2-10 включительно (то есть n может быть 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10), предпочтительно равно от 2 до 10 включительно. Более предпочтительно, n представляет собой целое число от 2 до 6 включительно. В некоторых воплощениях Y представляет собой возможно замещенный фрагмент, выбранный из группы, состоящей из алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной, полиолефиновой, сложной полиэфирной, простой полиэфирной, поликарбонатной группы или их комбинации. Например, Y может быть возможно замещенной аралифатической, гетероаралифатической, алифатоалициклической и т.д. группой. Y предпочтительно выбран из алкильной, гетероалкильной, алкенильной, гетероалкенильной, алкинильной, гетероалкинильной, циклоалкильной, гетероциклоалкильной, арильной, гетероарильной и простой полиэфирной групп. Группа Y может быть возможно замещенной. В некоторых воплощениях Y возможно замещен галогеном, нитрильной, имино, нитро, алифатической, ацетильной, амидной, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группой. Следует иметь в виду, что вода, которая не имеет двух различных групп «-ОН», обладает сходными свойствами переноса цепи с молекулами, которые имеют две различные группы «-ОН».
n
Когда Y представляет собой полимер (т.е. когда Y включает полиолефиновую, сложную полиэфирную, простую полиэфирную или поликарбонатную группы), молекулярная масса (M) таких полимеров предпочтительно составляет менее 10000 г/моль. Предпочтительные полимеры включают поли(этиленгликоль) (PEG) и поли(молочную кислоту) (PLA).
В некоторых воплощениях в каждом случае W могут быть одинаковыми или различными. В других воплощениях в каждом случае W представляет собой гидроксил (то есть агент переноса цепи представляет собой полиол, например диол, триол, тетраол и т.д.). В других воплощениях в каждом случае W представляет собой амин (то есть агент переноса цепи представляет полиамин, например, диамин, триамин, тетраамин и т.д.). В других воплощениях в каждом случае W представляет собой карбоновую кислоту (то есть агент переноса цепи представляет собой поликарбоновую кислоту, например, дикарбоновую кислоту, трикарбоновую кислоту, тетракарбоновую кислоту и т.д.). В других воплощениях в каждом случае W представляет собой тиол (то есть агент переноса цепи представляет собой политиол, например, дитиол, тритиол, тетратиол и т.д.). В других воплощениях агент переноса цепи представляет собой воду.
Может быть использован один агент переноса цепи или смесь агентов переноса цепи.
Примеры агентов переноса цепи, используемых в настоящем изобретении, включают воду, диолы (например, 1,2-этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,2-дифенол, 1,3-дифенол, 1,4-дифенол, катехол и циклогексендиол), триолы (глицерин, бензотриол, 1,2,4-бутантриол, трис(метанол)пропан, трис(метанол)этан, трис(метанол)нитропропан, предпочтительно глицерин или бензотриол), тетраолы (например, каликс[4]арен, 2,2-бис(метанол)-1,3-пропандиол, предпочтительно каликс[4]арен), полиолы (например, D-(+)-глюкоза или D-сорбит), сложные полиэфиры с двумя концевыми гидроксильными группами (например, полимолочная кислота), простые полиэфиры с двумя концевыми гидроксильными группами (например, поли(этиленгликоль)), крахмал, лигнин, диамины (например, 1,4-бутандиамин), триамины, простые полиэфиры с двумя концевыми аминогруппами, сложные полиэфиры с двумя концевыми аминогруппами, дикарбоновые кислоты (например, малеиновая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота или терефталевая кислота, предпочтительно малеиновая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота), трикарбоновые кислоты (например, лимонная кислота, 1,3,5-бензолтрикарбоновая кислота или 1,3,5-циклогексантрикарбоновая кислота, предпочтительно лимонная кислота), монотиолы, дитиолы, тритиолы и соединения, содержащие сочетание гидроксильной, амино, карбоксильной и тиольной групп, такие как молочная кислота, гликолевая кислота, 3-гидроксипропионовая кислота, природные аминокислоты, не встречающиеся в природе аминокислоты, моносахариды, дисахариды, олигосахариды и полисахариды (включая пиранозную и фураноную формы). В некоторых воплощениях агент переноса цепи выбран из циклогексендиола, 1,2,4-бутантриола, трис(метанол)пропана, трис(метанол)нитропропана, трис(метанол)этана, 2,2-бис(метанол)-1,3-пропандиола, 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты, дифенилфосфиновой кислоты, 1,3,5-циклогексантрикарбоновой кислоты, 1,4-бутандиамина, 1,6-гександиола, D-сорбита, 1-бутиламина, терефталевой кислоты, D-(+)-глюкозы, 3,5-ди-трет-бутилбензойной кислоты, 4-этилбензолсульфоновой кислоты и воды.
Кристалличность (χ) блока А может быть рассчитана с использованием способа ДСК, описанного здесь. Если образец полимера содержит любой кристаллический материал, то наблюдают пик плавления. Если пик плавления не наблюдают, то кристалличность принимают равной нулю. Если наблюдают точку плавления, то кристалличность может быть рассчитана по следующему уравнению:
m
m
m
m
m
m
m
m
0
0
0
0
где ΔH является интегралом (площади) под пиком плавления, рассчитываемым с использованием интегральной функции, предусмотренной в программном обеспечении (универсальный анализ, версия 4.3А), в единицах Дж/г; ΔH представляет собой количество тепла (в единицах Дж/г), необходимого для плавления 1 г 100%-го кристаллического полилактона или полилактида. Величина ΔH может быть вычислена путем экстраполяции ΔH стандартов полилактона или полилактида (с известной кристалличностью) к полной кристалличности. Значения ΔH различных стандартов полилактона или полилактида наносят на график как функцию кристалличности (χ) этих стандартов. Затем графики экстраполируют на кристалличность 100%, где соответствующее значение ΔH определяют как ΔH. В некоторых случаях значение ΔH может быть найдено в литературе (Crescenzi. V.G. Manzini, Calzolari G. and С. Borri, Eur. Polym. J., 1972, 8, 449).
Альтернативно, кристалличность (χ) может быть определена с использованием процедуры широкоугольного рассеяния рентгеновских лучей (WAXS), как описано в W. Hu et al., Macromolecules 2002, 35, 5013-5024 или P.J. Rae et al, Polymer 2004, 45, 7615-7625, содержание которых включено сюда путем ссылки. Рентгеновский луч CuKα (λ=0.154 нм) получают с помощью генератора рентгеновского излучения с вращающимся анодом (например, Rigaku ROTAFLEX RTP300) с мишенью из Cu и фильтром из Ni. Гониометр был откалиброван с помощью NaCl с точностью до 0,5°. Образцы полимера непрерывно сканируют от 4 до 50° (или соответствующего вектора q) со скоростью 1 градус в минуту. Сначала рентгеновские данные были смоделированы с использованием формы, которая включает линии лоренцевой формы для кристаллических пиков и лоренциан плюс квадратная форма для аморфного рассеяния. Затем данные были обработаны с использованием программы CPLOT с нелинейным методом наименьших квадратов по диапазону рассеяния. Кристалличность (χ) вычисляют по следующему уравнению:
с
a
χ=А/A×100%
а
с
где А - интеграл аморфного вклада, А - интеграл кристаллических пиков.
По первому аспекту изобретение относится к многоблочному сополимеру, включающему по меньшей мере блоки А-В-А или В-А-В, где блок А включает сложный полиэфир, полученный полимеризацией лактона и/или лактида, и блок В включает сополиэфир, полученный полимеризацией эпоксида и ангидрида, или поликарбонат, полученный полимеризацией эпоксида и диоксида углерода, причем многоблочный сополимер характеризуется одним или более признаками (i)-(iii):
(i) степень кристалличности (χ) блока А, определенная с помощью ДСК, составляет не более 20%; и/или
(ii) степень кристалличности (χ) блока А, определенная с помощью WAXS, составляет не более 20%; и/или
g
g
(iii) измеряемая T для каждого из блоков А и В, причем разность между измеряемыми T для блоков А и В составляет по меньшей мере 10°C.
g
g
В некоторых воплощениях разность между измеряемыми T для каждого из блоков А и В многоблочного сополимера составляет по меньшей мере 10°C. Разность между T для блоков А и В предпочтительно составляет по меньшей мере 20°C, по меньшей мере 40°C, по меньшей мере 60°C, по меньшей мере 80°C или по меньшей мере 100°C.
g
g
g
g
Блок В может иметь T ≥30°C, ≥40°C или ≥50°C. В некоторых воплощениях T блока В составляет не более 250°C, не более 200°C, не более 150°C или не более 100°C. В некоторых воплощениях T блока В составляет 50-70°C. С точки зрения обработки, когда T ниже 100°C, обработку можно проводить при гораздо более низких температурах, чем 200°C.
Блок В многоблочного сополимера предпочтительно является аморфным. Блок В считают по существу аморфным в отсутствие в нем обнаруживаемого кристаллического компонента. Например, блок В может быть по существу аморфным, если при ДСК анализе не наблюдают пиков плавления или при WAXS анализе не наблюдают острых пиков, характерных для кристаллов, используя процедуры ДСК и WAXS, соответствующие тем, которые определены здесь.
В предпочтительном воплощении многоблочный сополимер характеризуется признаком (i) или (ii) и признаком (iii).
В некоторых воплощениях степень кристалличности (χ) блока А составляет не более 20%, не более 15%, не более 10% или не более 5%, как определено с помощью ДСК.
В некоторых воплощениях степень кристалличности (χ) блока А составляет не более 20%, не более 15%, не более 10% или не более 5%, как определено с помощью WAXS.
Следует иметь в виду, что сложный полиэфир блока А и сложный сополиэфир или поликарбонат блока В могут быть прямо или косвенно связаны. Например, блоки А и В многоблочного сополимера по изобретению могут быть непосредственно связаны, или многоблочный сополимер может включать связывающие группы и/или дополнительные полимерные группы между блоками А и В.
Дополнительные полимерные группы могут быть, например, сложным полиэфиром, полученным полимеризацией лактона и/или лактида, сложным сополиэфиром, полученным полимеризацией эпоксида и ангидрида, или поликарбонатом, полученным полимеризацией эпоксида и диоксида углерода, как описано здесь для любого воплощения блока А или В. Кроме того, многоблочный сополимер может включать больше, чем три блока А-В-А или В-А-В. Например, многоблочный сополимер может включать 5, 7 или более чередующихся блоков, таких как А-В-А-В-А или А-В-А-В-А-В-А. Альтернативно, многоблочный сополимер может включать два или более связанных трехблочных единиц А-В-А или В-А-В, например, в форме А-В-А-А-В-А или В-А-В-В-А-В. Блоки А-В-А или В-А-В могут быть связаны посредством связывающей группы, например уретановой связывающей группы. Альтернативно, многоблочный сополимер может включать блок в форме А-В-В-В-А или В-А-А-А-В, где смежные блоки А или В могут быть различными по природе и/или могут быть связаны косвенно с помощью связывающей группы.
В пределах многоблочного сополимера по изобретению массовое содержание блока В относительно блока А может составлять от 10 до 90% масс., предпочтительно от 20 до 80% масс., более предпочтительно от 30 до 55% масс. или от 30 до 50% масс. Массовое содержание рассчитывали по следующему уравнению:
в
А
В
%масс=М/(а×М+М)×100%
1
A
В
где а - молярное соотношение повторяющихся звеньев блоков А и В, полученное из Н ЯМР (а=[m-A]/[m-B]); M - молекулярная масса m-A; М - молекулярная масса m-B), где m-A и m-B представляют собой мономер или мономерные комбинации, образующие блоки А и В, соответственно. В некоторых воплощениях, например, для получения жестких пластмасс, массовое содержание блока В относительно блока А составляет 55% масс. или более, например, 55-90% масс. или 55-80% масс. В некоторых воплощениях, например, для получения материалов с памятью формы, массовое содержание блока В относительно блока А составляет 30-55% масс., 35-55% масс. или 35-50% масс. В некоторых воплощениях, например, для получения термопластичных эластомеров, массовое содержание блока В относительно блока А составляет не более 30% масс., например, 10-30% или 20-30% масс.
n
n
В некоторых воплощениях многоблочный сополимер по изобретению может иметь M (среднечисленная молекулярная масса) по меньшей мере 1 кг/моль, предпочтительно по меньшей мере 10 кг/моль. В некоторых воплощениях блоки А-В-А или В-А-В многоблочного сополимера по изобретению могут иметь M по меньшей мере 1 кг/моль, предпочтительно по меньшей мере 10 кг/моль.
В некоторых воплощениях многоблочный сополимер по изобретению может иметь модуль Юнга от 1 МПа до 7000 МПа. В некоторых воплощениях модуль Юнга составляет 10-200 МПа, предпочтительно 40-100 МПа. Например, это может быть в некоторых воплощениях, когда массовое содержание блока В относительно блока А составляет 30-55% масс., 35-55% масс. или 35-50% масс. В других воплощениях модуль Юнга составляет 1-10 МПа. Например, это может быть в некоторых воплощениях, где массовое содержание блока В относительно блока А составляет не более 30% масс., например, 10-30% масс. или 20-30% масс. В других воплощениях модуль Юнга составляет по меньшей мере 50 МПа, например от 200 МПа до 7000 МПа, предпочтительно от 223 МПа до 6600 МПа. В некоторых воплощениях многоблочный сополимер может иметь удлинение при разрыве от 100% до 1200%, предпочтительно по меньшей мере 200%, например от 350% до 1000%. Например, это может быть в некоторых воплощениях, когда массовое содержание блока В относительно блока А составляет 55% масс. или более, например, 55-90% масс. или 55-80% масс.
В предпочтительных воплощениях эпоксид может иметь следующую формулу:
1
2
3
4
1
2
3
4
где каждый R, R, R и R независимо выбран из водорода, галогена, нитро, алкоксильной, арилоксильной, гетероарилоксильной, алкиламино, имино, циано, ацетилидной, карбоксилатной группы или возможно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, разветвленной алкилгетероарильной, алкиларильной или алкилгетероарильной группы, или полимерной группы [например, полибис(фенол)А]; или два или более из R, R, R и R могут быть взяты вместе с образованием насыщенной, частично насыщенной или ненасыщенной 3-12-членной, возможно замещенной кольцевой системы, возможно включающей один или более гетероатомов.
10
16
11
22
8
12
Предпочтительные примеры эпоксидов включают пропиленоксид, циклогексеноксид, замещенные циклогексеноксиды (такие как лимоненоксид, CHO, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, CHO или 4-винил-1-циклогексен-1,2-эпоксид, CHO), алкиленоксиды (такие как этиленоксид и замещенные этиленоксиды), замещенные оксираны (такие как эпихлоргидрин, 1,2-эпоксибутан, глицидиловые эфиры), оксид стирола или замещенные оксиды стирола. Например, эпоксиды могут иметь следующие структуры:
2-12
2-8
2-6
где R' представляет возможно замещенную С (предпочтительно С, более предпочтительно C) алифатическую группу. Предпочтительной алифатической группой является алкильная группа. Алкильная группа предпочтительно представляет алкильную группу с линейной цепью, которая предпочтительно является незамещенной.
В предпочтительных воплощениях ангидрид может иметь следующую формулу:
1'
2'
3'
4'
1'
2'
3'
4'
3'
4'
где n равно 1, 2, 3, 4, 5 или 6 (предпочтительно 1 или 2), каждый R, R, R и R независимо выбран из водорода, галогена, нитро, алкоксильной, арилоксильной, гетероарилоксильной, алкиламино, имино, циано, ацетилидной, карбоксилатной групп или возможно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, разветвленной алкилгетероарильной, алкиларильной или алкилгетероарильной группы или полимерной группы [например, полибис(фенол)А]; или два или более из R, R, R и R могут быть взяты вместе с образованием насыщенной, частично насыщенной или ненасыщенной 3-12-членной, возможно замещенной кольцевой системы, возможно содержащей один или более гетероатомов, или могут быть взяты вместе с образованием двойной связи. Каждый Q независимо представляет С, О, N или S, предпочтительно С, где R и R либо присутствуют, либо отсутствуют, а  может быть  или , в соответствии с валентностью Q. Следует иметь в виду, что когда Q является С, то  является . В некоторых воплощениях ангидрид включает ароматическую группу. Предпочтительные ангидриды включают ангидриды, представленные ниже.
В предпочтительных воплощениях лактон может иметь следующую формулу:
a
b
a
a
b
a
b
a
b
a
b
1-10
3-8
где  представляет собой углеводородное кольцо, имеющее от 2 до 20 (например, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20, предпочтительно по меньшей мере 4, например, 4, 5 или 14) кольцевых атомов углерода в дополнение к углероду -С(O)O группы, где кольцо насыщено или содержит одну или более двойных связей С=С и где каждый насыщенный углеродный кольцевой атом замещен R и R, а каждый ненасыщенный углеродный атом замещен R, где R и R независимо выбраны из водорода, галогена, нитро, алкоксильной, арилоксильной, гетероарилоксильной, алкиламино, имино, циано, ацетилидной, карбоксилатной групп или возможно замещенных алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, разветвленной алкилгетероарильной, алкиларильной или алкилгетероарильной групп. Два или более из R и R при соседних кольцевых углеродных атомах могут быть взяты вместе с образованием насыщенной, частично насыщенной или ненасыщенной 3-15-членной, возможно замещенной кольцевой системы, возможно содержащей один или более гетероатомов. Предпочтительно в каждом случае R и R независимо выбраны из водорода или алкила. Предпочтительно по меньшей мере один из R и R выбран из заместителя, отличного от водорода. Лактон предпочтительно содержит один или более возможно замещенных алкильных заместителей (например, C алкил, предпочтительно С алкил) в углеводородном кольце, ароматический компонент или по меньшей мере одну двойную связь С=С. Предпочтительные лактоны включают лактоны, которые указаны ниже:
В предпочтительных воплощениях лактид может иметь следующую формулу:
L3
L4
L3
L4
L3
L4
L3
L4
L3
L4
L4
L3
L3
L4
m'
1-6
m'
где m' равно 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10 (предпочтительно 1 или 2, более предпочтительно 1) и R и R независимо выбраны из водорода, галогена, гидроксила, нитро, алкоксильной, арилоксильной, гетероарилоксильной, амино, алкиламино, имино, циано, ацетилидной, карбоксилатной групп или возможно замещенных алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной, алкиларильной или алкилгетероарильной групп. Два или более R и R могут быть взяты вместе с образованием насыщенной, частично насыщенной или ненасыщенной 3-12-членной, возможно замещенной кольцевой системы, возможно содержащей один или более гетероатомов. Когда m' равно 2 или более, то R и R при каждом углеродном атоме могут быть одинаковым или различным, или один или более R и R при соседних углеродных атомах могут отсутствовать, таким образом образуется двойная или тройная связь. Следует иметь в виду, что, хотя соединение имеет два фрагмента, представленные (-CRR), оба фрагмента будут идентичны. В особенно предпочтительных воплощениях m' равен 1, R является Н и R является Н, гидроксилом или C алкилом, предпочтительно метилом. Стереохимия фрагмента, представленного (-CRR)-, может быть одинаковой (например, RR-лактид или SS-лактид) или разной (например, мезо-лактид). Лактид может представлять собой рацемическую смесь или может представлять собой оптически чистый изомер. Предпочтительные лактиды включают те лактиды, которые указаны ниже:
Лактид предпочтительно является рацемическим лактидом:
L1
L2
L3
L4
Предпочтительные возможные заместители групп R, R, R и R включают галоген, нитро, гидроксил, незамещенную алифатическую, незамещенную гетероалифатическую, незамещенную арильную, незамещенную гетероарильную, алкокси, арилокси, гетероарилокси, амино, алкиламино, имино, циано, ацетилидную и карбоксилатную группы.
В предпочтительных воплощениях блок А может включать сложный полиэфир, полученный полимеризацией ε-декалактона. Блок В может, например, включать поли(циклогексиленфталевый) сложный эфир - чередующийся сложный сополиэфир, полученный полимеризацией циклогексеноксида и фталевого ангидрида, поликарбонат, полученный полимеризацией циклогексеноксида или 4-винил-1-циклогексен-1,2-эпоксида и диоксида углерода (поли(цикпогексиленкарбонат) (РСНС) или поли(винилциклогексенкарбонат) (PvCHC), или их комбинацию. Блок В предпочтительно включает поли(циклогексиленфталевый) сложный эфир.
В любом из воплощений, описанных выше, блок А может, например, по существу состоять из сложного полиэфира, полученного полимеризацией лактона и/или лактида; блок В может по существу состоять из сложного сополиэфира, полученного полимеризацией эпоксида и ангидрида, или поликарбоната, полученного полимеризацией эпоксида и диоксида углерода, и блоки А и В могут быть непосредственно связаны.
Многоблочный сополимер, как описано здесь, может представлять, например, многоблочный полимер со степенью кристалличности (χ) не более 20%, не более 15%, не более 10% или не более 5% для многоблочного сополимера в целом, как определено с помощью WAXS или ДСК.
a
b
1-10
3-8
В другом аспекте изобретения предложен многоблочный сополимер, включающий по меньшей мере блоки А-В-А или В-А-В, где блок А включает сложный полиэфир, полученный полимеризацией лактона и/или лактида, и блок В включает сложный сополиэфир, полученный полимеризацией эпоксида и ангидрида, или поликарбонат, полученный полимеризацией эпоксида и диоксида углерода, где блок В включает ароматическую группу и/или где лактон является таким, как он определен здесь, и включает один или более из следующего: (i) один или более из R и R выбран из заместителя, отличного от водорода; (ii) возможно замещенный алкильный заместитель (например, C алкил, предпочтительно С алкил) в углеводородном кольце, (iii) ароматический компонент; и (iv) по меньшей мере одну С=С двойную связь; и/или при условии, что лактон не является ε-капролактоном. Следует иметь в виду, что воплощения, описанные здесь для блоков А и В, применяют mutatis mutandis в этом аспекте.
В некоторых воплощениях блок А может включать сложный полиэфир, полученный полимеризацией ε-декалактона. Блок В может, например, включать поли(циклогексиленфталевый) сложный эфир - чередующийся сложный сополиэфир, полученный полимеризацией циклогексеноксида и фталевого ангидрида, поликарбонат, полученный полимеризацией циклогексеноксида или 4-винил-1-циклогексен-1,2-эпоксида и диоксида углерода (поли(циклогексиленкарбонат) (РСНС) или поли (винилциклогексенкарбонат) (PvCHC), или их комбинацию. Блок В предпочтительно включает поли(циклогексиленфталевый) сложный эфир.
В некоторых воплощениях блок А состоит по существу из сложного полиэфира, полученного полимеризацией лактона и/или лактида; блок В состоит по существу из сложного сополиэфира, полученного полимеризацией эпоксида и ангидрида, или поликарбоната, полученного полимеризацией эпоксида и диоксида углерода, и блоки А и В связаны непосредственно.
Во втором аспекте изобретения предложен однореакторный способ получения многоблочного сополимера, включающего по меньшей мере блоки А-В-А, где блок А включает сложный полиэфир, полученный полимеризацией лактона и/или лактида, и блок В включает сложный сополиэфир, полученный полимеризацией эпоксида и ангидрида, или поликарбонат, полученный полимеризацией эпоксида и диоксида углерода, причем способ включает образование реакционной смеси, включающей:
i. эпоксид;
ii. ангидрид или диоксид углерода; и
iii. лактон и/или лактид; и
iv. каталитическую систему, включающую катализатор формулы (I) и инициатор;
так что полимеризация происходит с образованием многоблочного сополимера, включающего по меньшей мере блоки А-В-А,
где катализатор имеет формулу (I):
где:
[М] представляет собой металлокомплекс, имеющий по меньшей мере один атом металла М, координируемый лигандной системой;
М представляет собой Zn, Cr, Со, Mn, Mg, Fe, Ti, Са, Ge, Al, Mo, W, Ru, Ni или V;
Z отсутствует или независимо выбран из -Е-, -ЕХ(Е)- или -ЕХ(Е)Е-,
Z
Z
каждый Е независимо выбран из О, S или NR, где R представляет собой Н или возможно замещенные алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группы;
X представляет собой С или S;
R представляет собой водород или возможно замещенные алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную, алкилгетероарильную, силильную или полимерную группы; и когда Z отсутствует, R может дополнительно быть выбран из галогенида, фосфинатной, азидной групп и нитрата; и
где инициатор представляет собой многофункциональное протонное соединение, включающее по меньшей мере две группировки, независимо выбранные из -ОН, -SH, -С(O)ОН или -NH-, или где инициатором является вода.
Следует иметь в виду, что определение каталитической системы для использования в способе по настоящему изобретению не является ограничивающим и охватывает любой катализатор формулы (I), в частности, любой катализатор формулы (I), подходящий для полимеризации эпоксида с диоксидом углерода или ангидридом, с образованием поликарбонатного полиола или сложнополиэфирного полиола, соответственно.
Такие известные каталитические системы обычно включают металл и лиганд. Металл может быть выбран из Zn, Ni, Ru, Mo, Fe, Mn, Mo, Cr, V, Co, Ti, W, Al, Ca, Ge или Mg. В предпочтительных воплощениях металл представляет собой Zn, Mg или Со, более предпочтительно Mg или Zn. Катализатор может включать один или более атомов металла, например, два атома металла. Лиганд может представлять собой монодентатный или полидентатный лиганд, такой как бидентатный, тридентатный или тетрадентатный лиганд.
В частности, в способах согласно изобретению можно использовать координационное соединение металла, включающее следующие тетрадентатные лиганды, как описано в WO 2010/028362, содержание которой включено сюда путем ссылки: производные салена; производные саленовых лигандов; производные бис-2-гидроксибензамида; производные лиганда Троста (Trost); производные порфирина; производные тетрабензопорфириновых лигандов; производные корроловых лигандов; производные фталоцианина; и производные дибензотетраметилтетрааза[14]аннулена.
Изобретение относится к катализаторам, включающим комплексы металлов, содержащие два или более атомов металлов, находящиеся в комплексе с одним или более мультидентатными лигандами, как описано в WO 2012/037282, содержание которой включено сюда путем ссылки.
i
Изобретение дополнительно включает применение катализаторов, включающих объемные β-дииминатные (BDI) лиганды, например, (BDI)-ZnOPr, как описано в Coates et al., JACS, (2001), 123, 3229-3238, содержание которого включено сюда путем ссылки. Дополнительный пример такого катализатора включает каталитическую систему сален-Со(III)Х/ониевая соль, как описано в Lu et al, JACS, (2012), 134, 17739-17745, содержание которого включено сюда путем ссылки.
Изобретение дополнительно включает катализаторы, включающие два атома металла, образованные в комплексе с полидентатной лигандной системой, как описано в WO 2009/130470, WO 2013/034750 и WO 2014/184578, полное содержание которых включено сюда путем ссылки.
2
Другие примеры известных каталитических систем для использования в способе по настоящему изобретению включают (BDI)Zn-OAc, как описано в R.C. Jeske, A.M. DiCiccio, G.W. Coates, J. Am. Chem. Soc. 2007, 729, 11330-11331, (сален)Cr-Cl, как описано в D.J. Darensbourg, R.R. Poland, C. Escobedo, Marcomolecules 2012, 45, 2242-2248, (сален)M-Cl, где M представляет Cr, Al, Co или Mn, как описано в С. Robert, F. De Montigny, С.М. Thomas, Nature Comm. 2011, 2, 586, (salen)-Co-OCPH, как описано в M. DiCicco, G.W. Coates, J. Am. Soc. 2011, 133, 10724-10727, (Tp-porph)Al-Cl, как описано в Т. Aida, S. Inoue, J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 1358-1364 и Т. Aida, K. Sanuki, S. Inoue, Marcomolecules 1985, 18, 1049; (sal*)MCl, где M представляет Al, Cr или Co, как описано в E. Hosseini Nejad, C.G.W. van Melis, T.J. Vermeer, C.E. Koning, R. Duchateau, Macromolecules, 2012, 45, 1770-1776, (Ph-сален)Cr-Cl, как описано в Е. Hosseini Nejad, A. Paoniasari, C.E. Koning, R. Duchateau, Polym. Chem, 2012, 3, 1308, содержание которых включено в настоящее описание путем ссылки.
В предпочтительных воплощениях первого аспекта катализатор формулы (I) предпочтительно представляет собой комплекс формулы (IA):
где
1
2
R и R независимо представляют собой водород, галогенид, нитрогруппу, нитрильную группу, иминогруппу, аминогруппу, эфирную группу, силилэфирную группу, тиоэфирную группу, сульфоксидную группу, сульфинатную группу или ацетилидную группу или возможно замещенные алкильную, алкенильную, алкинильную, галогеналкильную, арильную, гетероарильную, алициклическую или гетероалициклическую группы;
3
R представляет собой возможно замещенную алкиленовую, алкениленовую, алкиниленовую, гетероалкиленовую, гетероалкениленовую, гетероалкиниленовую, ариленовую, гетероариленовую или циклоалкиленовую группу, где алкиленовая, алкениленовая, алкиниленовая, гетероалкиленовая, гетероалкениленовая и гетероалкиниленовая группа возможно может включать вставку арильной, гетероарильной, алициклической или гетероалициклической группы;
4
R представляет собой Н или возможно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу;
5
R представляет собой Н или возможно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу;
1
2
1
2
E представляет собой С, Е представляет собой О, S или NH, или E представляет собой N, а Е представляет собой О;
Z отсутствует или выбран из -Е-, -Е-Х(Е) - или -Е-Х(Е)Е-;
X представляет собой С или S;
Z
Z
Е представляет собой -О-, -S- или NR, где R представляет собой Н или возможно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группу;
R представляет собой водород или возможно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную, алкилгетероарильную, силильную или полимерную группу; и когда Z отсутствует, R дополнительно может быть выбран из галогенида, фосфинатной, азидной и нитрогруппы;
каждая группа G независимо отсутствует или представляет собой нейтральный или анионный донорный лиганд, который является основанием Льюиса, причем, когда группа G присутствует, то она может быть связана с одним М, как показано в формуле (IA), или одна группа G может быть связана с обоими металлоцентрами и образовывать мостик между этими двумя металлоцентрами; и
2
2
М представляет собой Zn(II), Cr(II), Co(II), Mn(II), Mg(II), Fe(II), Ti(II), Cr(III)-Z-R, Co(III)-Z-R, Mn(III)-Z-R, Fe(III)-Z-R, Ca(II), Ge(II), Al(III)-Z-R, Ti(III)-Z-R, V(III)-Z-R, Ge(IV)-(-Z-R) или Ti(IV)-(-Z-R).
1
2
1
2
1
2
3
2
2
2
3
2
2
1
2
R и R независимо представляют собой водород, галогенид, нитрогруппу, нитрильную группу, иминогруппу, аминогруппу, эфирную группу, силилэфирную группу, тиоэфирную группу, сульфоксидную группу, сульфинатную группу или ацетил ид ную группу или возможно замещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, галогеналкильную, арильную, гетероарильную, алициклическую или гетероалициклическую группу. R и R могут быть одинаковыми или различными. R и R предпочтительно независимо выбраны из водорода, t-Bu, Me, CF, фенила, F, Cl, Br, I, NMe, NEt, NO, OMe, OSiEt, CNMe, CN или CCPh, более предпочтительно водорода, OMe, Me, NO, галогенида или t-Bu (например, водород или t-Bu). В некоторых воплощениях R представляет собой водород, a R представляет собой любую из групп, определенных выше, предпочтительно NO, галоген, t-Bu, OMe или Me, более предпочтительно t-Bu, OMe или Me.
3
3
3
2
3
2
2
3
3
3
1-6
3
3
R представляет собой дизамещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, гетероалкильную, гетероалкенильную или гетероалкинильную группу, которая может содержать возможную вставку арильной, гетероарильной, алициклической или гетеролитической группы, или может быть дизамещенной арильной или циклоалкильной группой, которая служит как мостиковая группа между двумя азотными центрами в катализаторе формулы (IA). Таким образом, когда R представляет собой алкиленовую группу, такую как диметилпропиленовая группа, то группа R имеет структуру -СН-С(CH)-СН-. Определения для приведенных выше алкильных, арильных, циклоалкильных и т.д. групп также относятся соответственно к алкиленовым, ариленовым, циклоалкиленовым и т.д. группам, указанным для R. В некоторых воплощениях R представляет собой возможно замещенную алкиленовую, алкениленовую, алкиниленовую, гетероалкиленовую, гетероалкениленовую, гетероалкиниленовую, ариленовую, гетероариленовую или циклоалкиленовую группу, где алкиленовая, алкениленовая, алкиниленовая, гетероалкиленовая, гетероалкениленовая и гетероалкиниленовая группа возможно могут содержать вставку арильной, гетероарильной, алициклической или гетероалициклической группы. В особенно предпочтительных воплощениях R представляет собой пропиленовую группу, которая возможно замещена алифатической (предпочтительно С алкильной) или арильной группами. R предпочтительно представляет собой этиленовую, 2,2-диметилпропиленовую, пропиленовую, бутиленовую, фениленовую, циклогексиленовую или бифениленовую группу, более предпочтительно 2,2-диметилпропиленовую группу. Когда R представляет собой циклогексиленовую группу, то могут быть рацемические, RR- или SS-формы.
4
4
4
4
R представляет собой Н или возможно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу. R предпочтительно независимо выбран из водорода или возможно замещенной алкильной, алкенильной, алкинильной, арильной или гетероарильной группы. Примеры группы R включают Н, Me, Et, Bn, i-Pr, t-Bu или Ph. Более предпочтительно R представляет собой водород.
5
5
5
5
5
R представляет собой Н или возможно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу. R предпочтительно независимо выбран из водорода или возможно замещенной алифатической или арильной группы. Более предпочтительно R выбран из водорода, алкильной или арильной групп. Примеры группы R включают водород, метил, трифторметил, этил и фенил (предпочтительно водород, трифторметил и метил). В особенно предпочтительных воплощениях все R представляют собой водород.
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
В некоторых воплощениях R, R, R, R и R каждый независимо возможно замещен галогеном, гидроксилом, нитро, карбонатной, алкоксильной, арилоксильной, гетероарилоксильной, амино, алкиламино, имино, нитрильной, ацетилидной группами или незамещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группой. R, R, R, R и R каждый предпочтительно независимо возможно замещен галогеном, гидроксилом, нитро, карбонатной, алкоксильной, арилоксильной, имино, нитрильной, ацетилидной, незамещенной алифатической, незамещенной алициклической и незамещенной арильной группами.
1
2
2
1
2
1
2
В некоторых воплощениях E представляет собой С, Е представляет собой О, S или NH, и предпочтительно Е представляет собой О. В других воплощениях E представляет собой N и Е представляет собой О. В особенно предпочтительных воплощениях E представляет собой С и Е представляет собой О.
+
+
2+
2+
12
+
12
12
+
12
+
12
+
4
2
2
4
Группа G присутствует либо отсутствует. Когда группа G присутствует, то она способна отдавать неподеленную пару электронов (т.е. является основанием Льюиса). В некоторых воплощениях G представляет собой азотсодержащее основание Льюиса. Каждая группа G независимо может быть нейтральной или отрицательно заряженной. Если G отрицательно заряжена, то для сохранения баланса комплекса требуется один или более положительных противоионов. Подходящие положительные противоионы включают ионы металлов первой группы (Na, K и т.д.), ионы металлов второй группы (Mg, Са и т.д.), имидазолиевые ионы, положительно заряженные возможно замещенные гетероарильные, гетероалициклические или гетероалифатические группы, ионы аммония (то есть N(R)), иминиевые ионы (т.е. (R)C=N(R), такие как ионы бис(трифенилфосфин)иминия) или ионы фосфония (P(R)), где каждый R независимо выбран из водорода или возможно замещенных алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной групп. Примеры противоионов включают [Н-В], где В выбран из триэтиламина, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена и 7-метил-1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ена.
G предпочтительно независимо выбран из возможно замещенной гетероалифатической группы, возможно замещенной гетероалициклической группы, возможно замещенной гетероарильной группы, галогенида, гидроксида, гидрида, карбоксилата, простого эфира, тиоэфира, карбена, фосфина, фосфиноксида, амина, ацетамида, ацетонитрила, сложного эфира, сульфоксида, сульфоната и воды. Более предпочтительно G независимо выбран из воды, спирта, замещенного или незамещенного гетероарила (имидазола, метилимидазола, пиридина, 4-диметиламинопиридина, пиррола, пиразола и т.д.), простого эфира (диметилового эфира, диэтилового эфира, циклических эфиров и т.д.), тиоэфира, карбена, фосфина, фосфиноксида, замещенного или незамещенного гетероалицикла (морфолина, пиперидина, тетрагидрофурана, тетрагидротиофена и т.д.), амина, алкиламина (триметиламина, триэтиламина и т.д.), ацетонитрила, сложного эфира (этилацетата и т.д), ацетамида (диметилацетамида и т.д.), сульфоксида (диметилсульфоксида и т.д.), карбоксилата, гидроксида, гидрида, галогенида, нитрата, сульфоната и т.д. В некоторых воплощениях один или оба G независимо выбраны из возможно замещенного гетероарила, возможно замещенной гетероалифатической группы, возможно замещенного гетероалицикла, галогенида, гидроксида, гидрида, простого эфира, тиоэфира, карбена, фосфина, фосфиноксида, амина, алкиламина, ацетонитрила, сложного эфира, ацетамида, сульфоксида, карбоксилата, нитрата или сульфоната. В некоторых воплощениях G может быть галогенидом; гидроксидом; гидридом; водой; гетероарильной, гетероалициклической или карбоксилатной группами, которые возможно замещены алкилом, алкенилом, алкинилом, алкокси, галогеном, гидроксилом, нитрогруппой или нитрилом. В предпочтительных воплощениях G независимо выбран из галогенида; воды; гетероарила, возможно замещенного алкилом (например, метилом, этилом и т.д.), алкенилом, алкинилом, алкокси (предпочтительно метокси), галогеном, гидроксилом, нитрогруппой или нитрилом. В некоторых воплощениях один или оба G отрицательно заряжены (например, галогенид). В других воплощениях один или оба G представляют собой возможно замещенный гетероарил. Примеры групп G включают хлорид, бромид, пиридин, метилимидазол (например, N-метилимидазол) и диметиламинопиридин (например, 4-метиламинопиридин).
G предпочтительно отсутствует.
Следует иметь в виду, что, когда группа G присутствует, то она может быть связана с одним центром металла М, как показано в формуле (IA), или она может быть связана с обоими центрами металлов и образует мостик между этими двумя центрами металлов.
М предпочтительно представляет Zn(II), Cr(III), Cr(II), Co(III), Co(II), Mn(III), Mn(II), Mg(II), Fe(II), Fe(III), Ca(II), Ge(II), Ti(II), Al(III), Ti(III), V(III), Ge(IV) или Ti(IV), более предпочтительно Zn(II), Cr(III), Co(II), Mn(II), Mg(II), Fe(II) или Fe(III) и наиболее предпочтительно Zn(II) или Mg(II). Следует иметь в виду, что когда М представляет собой Cr(III), Co(III), Mn(III) или Fe(III), катализатор формулы (IA) будет содержать дополнительную группу -Z-R, координированную с металлоцентром, где группа -Z-R такая, как определена здесь. Следует также понимать, что когда М представляет собой Ge(IV) или Ti(IV), катализатор формулы (IA) будет содержать две дополнительные группы -Z-R, координированные с металлоцентром, где -Z-R имеет указанные выше значения. В некоторых воплощениях, когда М представляет собой Ge(IV) или Ti(IV), обе группы G могут отсутствовать.
Специалисту в данной области также понятно, что каждый М может быть одним и тем же (например, оба М могут быть Mg, Zn, Fe или Со), или каждый М может быть различным и может присутствовать в любой комбинации (например, Fe и Zn, Со и Zn, Mg и Fe, Со и Fe, Mg и Со, Cr и Mg, Cr и Zn, Mn и Mg, Mn и Zn, Mn и Fe, Cr и Fe, Cr и Со, Al и Mg, Al и Zn и т.д.). Когда М является одним и тем же металлом, понятно, что каждый М может находиться в одном и том же состоянии окисления (например, оба М могут быть Co(II), Fe(II) или Fe(III)) или в разных состояниях окисления (например, один М может быть Со(II), а другой М может быть Со(III), один М может быть Fe(II), а другой М может быть Fe(III), или один М может быть Cr(II), а другой М может быть Cr(III)).
-Z- либо отсутствует, либо выбран из -Е-, -Е-Х(Е)- или -Е-Х(Е)-Е-.
X представляет собой С или S, предпочтительно С.
Z
Е представляет собой О, S или NR.
Z
Z
Z
Z
Когда Z представляет собой -Е-Х(Е)-, то -Е-Х(Е)- предпочтительно представляет собой -О-(СО)-, -NR-C(O)-, -O-C(=NR) -, -OC(S)-, -OS(O)-, -NR-S(O)- или -O-S(=NR)-.
Z
Z
Z
Z
Z
Z
Z
Z
Z
Когда Z представляет собой -E-X(E)-E-, то -E-X(E)-E- предпочтительно представляет собой -O-(СО)-O, -NR-C(O)-O-, -NR-C(O)-NR, -O-C(=NR)-O-, -O-C(=NR)-NR-, -O-C(S)-O-, -O-C(O)-NR, -O-S(O)-O-, -NR-S(O)-O-, -O-S(O)-NR.
Предпочтительно, каждый E представляет собой О.
В некоторых воплощениях каждый Е представляет собой О, а X представляет собой С.
Z
Z
1-6
Каждый NR независимо представляет собой Н или возможно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группу. NR предпочтительно представляет собой водород или C алкил.
1-12
R представляет собой водород или возможно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную, алкилгетероарильную или силильную группу. R предпочтительно представляет собой возможно замещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, арильную, алкиларильную, циклоалкильную, циклоалкенильную, циклоалкинильную, гетероарильную, циклогетероалкильную, алкилгетероарильную или силильную группу. Более предпочтительно R представляет собой С алкил, циклоалкил или арил (например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, трет-бутил, фенил, циклогексил и т.д.). Когда -Z-отсутствует, в дополнение к вышеуказанным группам R может также представлять собой галогенид, фосфинат, азид или нитрат.
3
R предпочтительно может быть замещен галогеном, гидроксилом, нитро, незамещенным арилом, незамещенным алкилом, незамещенным алкенилом, незамещенной алкоксигруппой и незамещенной арилоксигруппой. Например, R может быть алкильной группой, замещенной галогеном, например R может быть CF.
Следует также понимать, что R может представлять собой полимерную цепь. Например, R может быть поликарбонатом или сложным полиэфиром.
Катализатор формулы (IA) имеет две или более группы -Z-R, в зависимости от состояния окисления металла М. Группы -Z-R могут быть одинаковыми или различными.
Специалист в данной области также понимает, что фрагмент в группе -R, которая присоединена к группе -Z-, не является гетероатомом (например, О, S или N) или группой С=Е', где Е' представляет собой гетероатом (например, О, S или N).
1
2
3
4
5
1
2
3
+
В особенно предпочтительных воплощениях R и R независимо представляют собой водород или возможно замещенные алкильную, алкенильную группы, галоген, гидроксил, нитрогруппу, алкоксильную, арильную, гетероарильную, алкиларильную и алкилгетероарильную группу; R представляет собой возможно замещенные алкиленовую или ариленовую группы; R представляет собой водород или возможно замещенные алкильную или гетероарильную группы; R представляет собой водород или возможно замещенную алкильную группу; E представляет собой С, а Е представляет собой О; М представляет собой Mg, Zn, Fe или Со; Z либо отсутствует, либо выбран из -O-R, O-C(O)-R или -OC(O)-O-R; R представляет собой возможно замещенную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группу; или когда Z отсутствует, R представляет собой фосфинат или галогенид; G либо отсутствует, либо выбран из возможно замещенной гетероарильной группы или галогенида. Следует понимать, что, когда G представляет собой галоген, то должен присутствовать противоион. Противоион предпочтительно представляет собой [Н-В], где В предпочтительно выбран из NEt, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена (DBU) и 7-метил-1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ена (MTBD).
Примеры катализаторов формулы (IA) включают:
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
3
3
2
2
6
5
2
2
4
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
6
5
2
2
6
5
2
2
2
2
2
[LMgCl(метилимидазол)], [LMgCl(диметиламинопиридин)], [LMgBr(диметиламинопиридин)], [LZn(FCCOO)], [LZn(OOCC(CH))], [LZn(OCH)], [LFeCl], [LCo(OAc)], [LZn(адамантилкарбонат)], [LZn(пентафторбензоат)], [LZn(дифенилфосфинат)], [LZn(бис(4-метокси)фенилфосфинат)], [LZn(гексаноат)], [LZn(октаноат)], [LZn(додеканоат)], [LMg(FCCOO)], [LMgBr], [LZn(CF)], [LZn(CH)] и [LZn(OiPr)], где L является таким, как описан выше для LZnOAc.
В некоторых воплощениях, когда Z отсутствует или является группой, выбранной из -Е-Х(Е)- или -Е-Х(Е)Е-, каталитическая система возможно включает соединение [Y], которое способно превращать группу -Z-R, где Z отсутствует или является группой, выбранной из -Е-Х(Е)- или -Е-Х(Е)Е-, в группу -Z-R, где Z представляет собой -Е-.
Соединение [Y] может быть способным превращать группу -Z-R, где Z отсутствует или является группой, выбранной из -Е-С(Е)- или -Е-С(Е)Е-, в группу -Z-R, где Z представляет собой -Е-. Другими словами, соединение [Y] может быть способно внедряться в связь между атомом металла в металлокомплексе [М] и группой -Z-R, чтобы заменить присоединенный к атому металла лиганд -R, -E-C(E)-R или E-C(E)-E-R, на -E-R. Соединение [Y] может представлять собой соединение, имеющее трех-, четырех- или пятичленное насыщенное кольцо и по меньшей мере один гетероатом, выбранный из О, S или N. В предпочтительных воплощениях соединение [Y] может представлять собой эпоксид, азиридин, эписульфид, оксетан, тиетан, азетидин, насыщенный фуран, насыщенный тиофен или пирролидин.
В некоторых воплощениях соединение [Y] имеет следующую формулу:
где
A
А представляет собой О, S или NR (А предпочтительно представляет собой О);
j равно 1, 2 или 3;
A
A1
A2
A3
A4
A1
A2
A3
A4
A1
A2
A3
A4
A1
A2
A3
A4
A1
A4
A2
A3
R представляет собой водород, галоген, гидроксил, алкоксильную, арилоксильную, гетероарилоксильную или алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группы; Каждый R, R, R и R независимо выбран из водорода, галогена, гидроксила, нитрогруппы, алкоксильной, арилоксильной, гетероарилоксильной, амино, алкиламино, имино, нитрильной, ацетилидной, карбоксилатной групп или возможно замещенных алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной, алкиларильной или алкилгетероарильной групп; или два или более из R, R, R и R могут быть взяты вместе с образованием насыщенной, частично насыщенной или ненасыщенной 3-12-членной, возможно замещенной кольцевой системы, возможно содержащей один или более гетероатомов. Например, каждый R, R, R и R может быть H; R, R и R могут быть H, а один или более R могут быть арильной или алифатической группами, предпочтительно фенильной или алкильной группами; R и R могут быть Н, a R и R могут быть взяты вместе для образования 6-10-членного углеродного кольца (насыщенного, ненасыщенного или частично насыщенного). Например, соединение [Y] может представлять собой:
A1
A2
A3
A4
Предпочтительные возможные заместители групп R, R, R и R включают галоген, нитрогруппу, гидроксил, незамещенную алифатическую группу, незамещенную гетероалифатическую группу, незамещенную арильную группу, незамещенную гетероарильную, алкокси, арилокси, гетероарилокси, амино, алкиламино, имино, нитрило, ацетилидную и карбоксилатную группу.
В предпочтительных воплощениях соединение [Y] представляет собой эпоксид. Когда соединение [Y] представляет собой эпоксид, следует понимать, что он может быть таким же или иным, чем полимеризуемый эпоксидный мономер. Соединение [Y] предпочтительно представляет собой эпоксид, который является таким же, как эпоксид, который полимеризуют с помощью способа по первому аспекту.
Z
Z
В некоторых воплощениях катализатора формулы (IA) Z отсутствует или представляет собой -Е-; Е представляет собой -О-, -S- или NR, где R представляет собой Н или возможно замещенные алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группы; и R представляет собой возможно замещенные алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группы. Z предпочтительно отсутствует или представляет собой -О-, более предпочтительно Z отсутствует.
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
6
5
2
2
6
5
2
Соответственно, предпочтительные катализаторы формулы (IA) включают [LMgCl(метилимидазол)], [LMgCl(диметиламинопиридин)], [LMgBr(диметиламинопиридин)], [LZn(CF)] и [LZn(CH)].
В способе по второму аспекту изобретения инициатор (агент переноса цепи, СТА) может присутствовать в молярном отношении по меньшей мере 1:1 относительно катализатора формулы (I). Например, молярное соотношение катализатор:инициатор (СТА) предпочтительно составляет от 1:2 до 1:1000.
Под однореакторным способом подразумевают такой способ, при котором многоблочные сополимеры, включающие блоки А-В-А или В-А-В, образуются in situ в присутствии каталитической системы без необходимости последовательного добавления мономера. Другими словами, все мономеры добавляют к реакционной смеси с каталитической системой в начале реакции. Затем в ходе реакции избирательно образуются многоблочные сополимеры из доступных мономеров. Следует понимать, что включение многофункционального инициатора важно для обеспечения образования трехблочных сополимеров в однореакторном способе. Следует также понимать, что после образования многоблочного сополимера, включающего блоки А-В-А или В-А-В, к реакционной смеси могут быть добавлены дополнительные мономеры и/или катализатор, например, такие, чтобы происходило образование дополнительных блоков. Например, способ может включать стадию добавления дополнительного мономера, выбранного из лактона, лактида; эпоксида, ангидрида или диоксида углерода, в реакционную смесь, после образования многоблочного сополимера, включающего А-В-А или В-А-В.
Способ по второму аспекту изобретения может быть осуществлен при температуре от примерно 50°C до примерно 200°C, например, от примерно 60°C до примерно 140°C, например, от примерно 80°C до примерно 120°C.
Способ по второму аспекту изобретения может быть осуществлен в инертной атмосфере, например, в атмосфере азота.
g
g
Следует понимать, что способ по второму аспекта изобретения может быть использован для получения многоблочного сополимера, как определено здесь в отношении первого аспекта изобретения. Соответственно, с помощью способа по второму аспекту изобретения можно получить многоблочный сополимер, включающий по меньшей мере блоки А-В-А или В-А-В, где многоблочный сополимер характеризуется одним или более признаками (i) -(iii): (i) степень кристалличности (χ) блока А, определенная с помощью ДСК, составляет не более 20%; и/или (ii) степень кристалличности (χ) блока А, определенная с помощью WAXS, составляет не более 20%; и/или (iii) сополимер имеет измеряемую T для каждого из блоков А и В, и разность между этими T для блоков А и В составляет по меньшей мере 10°C. Следует понимать, что все воплощения, описанные здесь в отношении блоков А и В по первому аспекту изобретения применимы mutatis mutandis ко второму аспекту изобретения.
Следует понимать, что в качестве альтернативы однореакторному способу по второму аспекту изобретения многоблочный сополимер по изобретению может быть получен с помощью способа последовательного добавления, например, как описано в WO 2014/184578, содержание которой включено сюда путем ссылки.
g
g
В третьем аспекте изобретения предложен способ получения многоблочного сополимера, включающего блоки А-В-А или В-А-В, где блок А включает сложный полиэфир, полученный полимеризацией лактона и/или лактида, и блок В включает сложный сополиэфир, полученный полимеризацией эпоксида и ангидрида, или поликарбонат, полученный полимеризацией эпоксида и диоксида углерода, причем многоблочный сополимер характеризуется одним или более чем одним признаком (i)-(iii): (i) степень кристалличности (χ) блока А, как определено с помощью ДСК, составляет не более 20%; и/или (ii) степень кристалличности (χ) блока А, как определено с помощью WAXS, составляет не более 20%; и/или (iii) сополимер имеет измеряемую T для каждого из блоков А и В, причем разность между этими T для блоков А и В составляет по меньшей мере 10°C, где способ включает образование реакционной смеси, включающее:
(а) образование первого блока А или В путем полимеризации первого мономера или комбинации мономеров, выбранных из
(i) эпоксида и ангидрида;
(ii) эпоксида и диоксида углерода; и
(iii) лактона и/или лактида;
путем контактирования мономера или комбинации мономеров в реакционной смеси с каталитической системой, включающей катализатор формулы (I) и инициатор;
(b) образование многоблочного сополимера, включающего блоки А-В-А или В-А-В, путем добавления в реакционную смесь второго мономера или комбинации мономеров, причем если первый мономер представляет собой (i) или (ii), то второй мономер представляет собой (iii), а если первый мономер представляет собой (iii), то второй мономер представляет собой (i) или (ii), так что полимеризация происходит с образованием многоблочного сополимера, включающего блоки А-В-А или В-А-В,
где катализатор имеет формулу (I):
где:
[М] представляет собой металлокомплекс, имеющий по меньшей мере один атом металла М, координируемый лигандной системой;
М представляет собой Zn, Cr, Со, Mn, Mg, Fe, Ti, Са, Ge, Al, Mo, W, Ru, Ni или V;
Z отсутствует или независимо выбран из -Е-, -ЕХ(Е)- или -ЕХ(Е)Е-,
Z
Z
каждый Е независимо выбран из О, S или NR, где R представляет собой Н или возможно замещенные алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группу;
X представляет собой С или S;
R представляет собой водород или возможно замещенные алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную, алкилгетероарильную, силильную или полимерную группы; и когда Z отсутствует, R может дополнительно быть выбран из галогенида, фосфината, азида и нитрата; и
где инициатор представляет собой многофункциональное протонное соединение, включающее по меньшей мере две группировки, независимо выбранные из -ОН, -SH, -С(O)ОН или -NH-, или где инициатором является вода.
Следует понимать, что все воплощения, описанные здесь в отношении блоков А и В по первому аспекту изобретения и способа по второму аспекту изобретения, применимы mutatis mutandis к третьему аспекту изобретения.
В четвертом аспекте изобретения предложен полимер, получаемый с помощью способа в соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения.
В пятом аспекте изобретения предложен полимер в соответствии с первым, вторым или четвертым аспектами изобретения для использования в качестве упаковочного материала, биомедицинского материала, герметика, клея, конструкционного материала, синтетического волокна, автомобильной детали или пеноматериала или тому подобного.
Широкий диапазон механических свойств может быть достигнут путем простого изменения мономерной композиции, используемой для образования многоблочного сополимера по изобретению, от жестких пластмасс и материалов с памятью формы до термопластичных эластомеров. Например, для жестких пластмасс (например, где массовое содержание блока В относительно блока А составляет 55% масс. или более, например, PDL-b-PCHPE-b-PDL с содержанием РСНРЕ 59-100% масс.), модуль Юнга может составлять от 223 МПа до 6600 МПа. Поэтому их можно использовать в качестве упаковочных материалов (как ПЭНП), синтетического волокна (как Нейлон) или конструкционных пластмасс (как сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола, ABS). Материалы с памятью формы (например, где массовое содержание блока В относительно блока А составляет 35-50% масс., например, PDL-b-PCHPE-b-PDL с содержанием РСНРЕ примерно 42%), можно использовать в биомедицинских применениях, таких как самозатягивающиеся узлы, ортопедическая хирургия, внутривенная канюля, самонастраивающаяся хирургическая нить, сосудистый стент и т.д., а также как герметики, клеи. Термопластичные эластомеры (например, где массовое содержание блока В относительно блока А составляет не более 30% масс., например, PDL-b-PCHPE-b-PDL с содержанием РСНРЕ примерно 26% масс. или менее), могут заменить SBS, эти ТПЭ можно использовать для изготовления автомобильных деталей, подошв обуви, клеев, оболочки электрического кабеля и т.д.
Эксклюзионная хроматография (SEC): молекулярные массы и степени дисперсности были охарактеризованы с помощью прибора Agilent PL GPC-50, используя ТГФ для ГПХ в качестве элюента при скорости потока 1,0 мл/мин при температуре 40°C. Использовали две соединенные последовательно колонки Polymer Labs Mixed D. Для калибровки прибора использовали стандарты практически монодисперсного полистирола. Сложные полиэфиры растворяли в ТГФ для ГПХ и фильтровали перед анализом. Еще один прибор для проведения ГПХ, Shimadzu LC-20AD, использовали для характеристики молекулярных масс и степени дисперсности, используя детектор MALLS с двумя линейными S-колонками со смешанным PSS SDV сорбентом и ТГФ в качестве элюента при скорости потока 1,0 мл/мин при 30°C. Детектор MALLS был откалиброван с помощью стандартов полистирола, а значения dn/dc измеряли с использованием внешнего детектора RID (Knauer) по меньшей мере с тремя различными концентрациями анализируемого полимера. Если не указано иное, для анализа характеристик с помощью эксклюзионной хроматографии использовали неочищенные полимеры.
1
13
1
31
1
31
1
1
1
ЯМР: спектры Н, С{Н}, Р{Н} и спектры 2D ЯМР (HSQC, DOSY) регистрировали с использованием спектрометра Bruker AV 400 МГц при комнатной температуре (если не указано иное). Все Р{Н} ЯМР-данные, используемые для расчета концевой группы, регистрировали с увеличенной задержкой релаксации (d) 15 с (наибольшая t была определена как 3 с).
Времяпролетная масс-спектрометрия с лазерной ионизацией и десорбцией из жидкой матрицы (MALDI-ToF MS): MALDI-ToF спектры сложных полиэфиров получали с помощью спектрометра Waters/Micromass MALDI micro MX. Образцы полимера растворяли в ТГФ, чтобы концентрация составляла 1 мг/мл. Транс-2-[3-(4-трет-бутилфенил)-2-метил-2-пропенилиден]малононитрил (DCTB) использовали в качестве матрицы при концентрации 10 мг/мл в ТГФ. В качестве катионизирующего агента использовали раствор трифторацетата калия (KTFA) с концентрацией 1 мг/мл. Растворы полимера, матрицы и соли смешивали в соотношении 1/1/1 (об./об./об.), соответственно. Смешанный раствор несколько раз (5 раз) наносили на пластину MALDI из нержавеющей стали и оставляли сушиться в вытяжном шкафу в течение ночи. Спектр регистрировали с использованием рефлектронного режима.
In situ ATR-IR-спектроскопия: Полимеризацию контролировали с использованием спектрометра Mettler-Toledo React IR 4000, оборудованного детектором МСТ и зондом DiComp с галогенидом серебра.
Термический анализ: Термические свойства измеряли с использованием DSC Q2000 (ТА Instruments, Великобритания). В качестве эталона использовали герметичный пустой тигель, а ДСК калибровали с использованием индия. Образцы многоблочных сополимеров, таких как PDL-PCHPE-PDL, нагревали от комнатной температуры до 125°C со скоростью 10°C/мин в потоке гелия и выдерживали при 125°C в течение 2 мин для удаления термической истории. Затем образцы охлаждали до -100°C со скоростью 10°C/мин и выдерживали при -100°C в течение еще 2 мин, а затем нагревали от -100°C до 130°C со скоростью 10°C/мин. Каждый образец подвергали трем циклам нагревание-охлаждение. Для новых блочных сополимеров температурный диапазон при проведении экспериментов должен быть определен после оценки термогравиметрическим анализом (ТГА). Верхний температурный предел должен быть ниже установленной температуры термического разложения.
g
g
g
g
Описанные температуры стеклования (T) взяты из третьего цикла. Значения T получают из «ступеней», наблюдаемых на термограмме ДСК, которые соответствуют изменениям теплоемкости. Точное значение T находится в середине наклона «ступеней», определяемой функцией перехода T в программном обеспечении (универсальный анализ, версия 4.3А).
Кристалличность (χ) блока А может быть рассчитана с использованием этого же способа ДСК. Если образец полимера содержит любой кристаллический материал, то наблюдается пик плавления. Если пик плавления не наблюдается, то кристалличность принимают равной нулю. Если наблюдают точку плавления, то кристалличность может быть рассчитана по следующему уравнению:
m
m
m
m
m
m
m
m
0
0
0
0
где ΔH является интегралом под пиком плавления, рассчитываемым с использованием интегральной функции, предусмотренной в программном обеспечении (универсальный анализ, версия 4.3А), в единицах Дж/г; ΔH представляет собой количество тепла (в единицах Дж/г), необходимого для плавления 1 г 100%-го кристаллического полилактона или полилактида. Величина ΔH может быть вычислена путем экстраполяции ΔH стандартов полилактона или полилактида (с известной кристалличностью) к полной кристалличности. Значения ΔH различных стандартов полилактона или полилактида наносят на график как функцию кристалличности (χ) этих стандартов. Затем графики экстраполируют к кристалличности 100%, где соответствующее значение ΔH определяют как ΔH. В некоторых случаях значение ΔH может быть найдено в литературе (Crescenzi V., G. Manzini, Calzolari G. and С. Borri, Eur. Polym. J., 1972, 8, 449).
Кристалличность (χ) также может быть определена с использованием процедуры широкоугольного рассеяния рентгеновских лучей (WAXS), как описано далее. CuKα (λ=0.154 нм) рентгеновский луч получают с помощью генератора рентгеновского излучения с вращающимся анодом (например, Rigaku ROTAFLEX RTP300) с мишенью из Cu и фильтром из Ni. Гониометр был откалиброван с помощью NaCl с точностью до 0,5°. Образцы полимера непрерывно сканируют от 4 до 50° (или соответствующего вектора q) со скоростью 1 градус в минуту. Сначала рентгеновские данные были смоделированы с использованием формы, которая включает линии лоренцевой формы для кристаллических пиков и лоренциан плюс квадратная форма для аморфного рассеяния. Затем данные были обработаны с использованием программы CPLOT с нелинейным методом наименьших квадратов по диапазону рассеяния. Кристалличность (χ) вычисляют по следующему уравнению:
с
а
χ=А/А×100%
а
с
где А - интеграл аморфного вклада, А - интеграл кристаллических пиков (описано в W. Hu et al., Macromolecules 2002, 35, 5013-5024 или P.J. Rae et al, Polymer 2004, 45, 7615-7625, содержание которых включено сюда путем ссылки).
n
Молекулярную массу (среднечисленную молекулярную массу M) полимеров можно измерить с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ), применяя, например, GPC-60 производства Polymer Labs, используя ТГФ в качестве элюента при скорости потока 1 мл/мин и колонки Mixed В производства Polymer Labs. Для калибровки прибора можно использовать стандарты полистирола с узким молекулярно-массовым распределением.
2
3
1
Все растворители и реагенты были получены из коммерческих источников (Aldrich и Fischer) и использованы как таковые, если не указано иное. Циклогексеноксид (СНО) перед использованием фракционно перегоняли над гидридом кальция один раз и хранили в инертной атмосфере. 4-Винил-1-циклогексен-1,2-эпоксид (vCHO) сушили над гидридом кальция, затем перегоняли при пониженном давлении и хранили в защитной атмосфере N при -35°C. ε-Декалактон (ε-DL) сушили над гидридом кальция и хранили в атмосфере азота. ТГФ и толуол перегоняли над натрием и хранили в атмосфере азота. Фталевый ангидрид (РА) очищали путем растворения в бензоле, фильтрованием нерастворимой примеси (фталевая кислота по данным Н ЯМР) с последующей перекристаллизацией из CHCl и однократной сублимации. Транс-1,2-циклогександиол (CHD) перекристаллизовывали из этилацетата и хранили в атмосфере азота. 2-Хлор-4,4,5,5-тетраметилдиоксафосфолан и 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (TBD) использовали как таковые.
Получение дицинкового комплекса 1
2
2
Лиганд HL может быть получен, как описано в WO 2009/130470, полное содержание которой включено сюда путем ссылки. В предварительно охлажденный раствор HL (318,0 мг, 0,57 ммоль) в ТГФ (-40°C, 5 мл) добавили предварительно охлажденный раствор дифенилцинка (253 мг, 1,15 ммоль) в ТГФ (-40°C, 2 мл). Через несколько минут раствор стал мутным. Смесь оставили реагировать в течение 20 ч при 25°C, затем продукт отфильтровали. Его промыли холодным ТГФ (10 мл), в результате чего получили продукт в виде белого порошка (381 мг, 0,46 ммоль, выход 81%).
1
t
13
2
3
3
2
Н ЯМР (TCE-d, 403 К) д: 7,40 (шир., арил-Н, 6Н), 7,00 (шир., арил-Н, 4Н), 5,22-3,90 (шир., 4Н), 3,60-2,30 (шир., 16Н), 1,36 (шир., Bu, 18Н), 1,31 (шир., СН, 6Н), 1,06 (шир., СН, 6Н). С ЯМР (TCE-d, 403 К) д: 128,1, 126,8, 63,5, 56,8, 31,4, 27,9 и 21,5. (Чтобы избежать уширения сигналов из-за различных конформаций комплекса при низкой температуре, ЯМР проводили при 403 К). Элементный анализ: вычислено (%): С - 66,10; N - 7,72; Н - 6,70; Найдено (%): С - 66,03, Н - 7,72, N - 6,66.
Комплекс 1 показывает хорошую эффективность для системы эпоксид/ангидрид при сополимеризации с раскрытием кольца (ROCOP), результаты для системы РА/СНО при сополимеризации с раскрытием кольца (ROCOP) с использованием комплекса 1 и CHD показаны ниже в таблице 1.
a)
b)
с)
d)
[1]:[PA]:[CHO]=1:100:800, 100°C, 3-4 ч, конверсия РА>99%. Диол относится к 1,2-циклогександиолу (CHD);  Определяли на основе {([РА]+[СНО]) × (конверсия PA)}/[CHD], в единицах кг/моль;  Определяли с помощью эксклюзионной хроматографии (SEC) при калибровке с использованием стандартов полистирола (PS) с узким молекулярно-массовым распределением, в единицах кг/моль;  Определяли с помощью эксклюзионной хроматографии с рассеянием лазерного излучения с кратными углами (SEC-MALLS) в ТГФ (dn/dc = 0,133±0,001 мл/г), в единицах кг/моль.
-1
Наблюдали значения TOF, составляющие 25 ч, и превосходную селективность (>99%) для сложного полиэфира. Был осуществлен высокий уровень контроля полимеризации со сложными полиэфирами, имеющими определенные молекулярные массы (MW), которые можно предсказать из количества добавленного диола, и узкие полидисперсности (≤1,30) - признаки, которые свидетельствуют о быстрых и обратимых реакциях переноса цепи. Контроль полимеризации дополнительно продемонстрирован с помощью анализа MALDI-ToF, который показывает одну серию совершенным образом чередующихся сложных полиэфирных цепей, с находящимися на концах α,w-дигидроксильными группами.
Комплекс 1 с CHD также испытывали в качестве катализатора для реакции полимеризации с раскрытием цикла (ROP) ε-декалактона (ε-DL) с использованием СНО в качестве растворителя. Результаты показаны ниже в таблице 2.
а)
b)
с)
d)
[1] : [ε-DL] : [СНО] = 1:200:800, 100°C, 1,25 ч, конверсия ε-DL >95%. Диол относится к 1,2-циклогександиолу (CHD);  Определяли на основе {[ε-DL] × (конверсия ε-DL)}/[CHD], в единицах кг/моль;  Определяли с помощью эксклюзионной хроматографии (SEC) при калибровке с использованием стандартов полистирола (PS) с узким молекулярно-массовым распределением, в единицах кг/моль;  Определяли с помощью эксклюзионной хроматографии с рассеянием лазерного излучения с кратными углами (SEC-MALLS) в ТГФ (dn/dc=0,054±0,001 мл/г для примера 1, 0,067±0,001 мл/г для примера 2 и 0,072±0,001 мл/г для примеров 3-5), в единицах кг/моль.
-1
Наблюдалась хорошая активность со значениями TOF 160 ч и не было никаких признаков какой-либо гомополимеризации эпоксида или внедрения в цепь PDL.
На Фиг. 1 показаны реакции ROCOP и ROP, катализируемые комплексом 1.
Пример 1: Хемоселективная терполимеризация с контролируемой последовательностью PA/CHO/ε-DL с использованием комплекса 1
Смеси, состоящие из мономерных лактона (ε-DL), эпоксида (СНО) и ангидрида (РА), подвергали взаимодействию с каталитической системой, включающей комплекс 1 и CHD. Все терполимеризации были успешными, при этом неожиданно оказалось, что мономеры проявляют селективность, в результате чего происходило контролируемое образование только сложных блочных сополиэфиров ABA типа. Хемоселективная полимеризация с контролируемой последовательностью показана на Фиг. 2. Типичные способы получения триблочных сложных сополиэфиров PDL-b-PCHPE-b-PDL приведены ниже.
-2
2
Для получения трехблочных сложных сополиэфиров PDL-b-PCHPE-b-PDL с содержанием РСНРЕ 33% масс. комплекс 1 (10,0 мг, 1,25×10 ммоль), фталевый ангидрид (93,0 мг, 0,63 ммоль), ε-DL (325,0 мкл, 1,88 ммоль) и исходный раствор CHD (116,0 мкл; 24,0 мг/мл в СНО) растворили в СНО (884,0 мкл, 8,91 ммоль), в защитной атмосфере N, во флаконе с винтовой крышкой, снабженном мешалкой. Смесь затем нагрели до 100°C и оставили для взаимодействия в инертной атмосфере в течение 4 ч. Относительное молярное отношение [1]/[CHD]/[CHO]/[PA]/[ε-DL] составляло 1/2/800/50/100.
-2
2
Для получения трехблочных сложных сополиэфиров PDL-b-PCHPE-b-PDL с содержанием РСНРЕ 42% масс. комплекс 1 (10,0 мг, 1,25×10 ммоль), фталевый ангидрид (186,0 мг, 1,26 ммоль), ε-DL (650,0 мкл, 3,76 ммоль) и исходный раствор CHD (116,0 мкл; 24,0 мг/мл в СНО) растворили в СНО (884,0 мкл, 8,91 ммоль), в защитной атмосфере N, во флаконе с винтовой крышкой, снабженном мешалкой. Смесь затем нагрели до 100°C и оставили для взаимодействия в инертной атмосфере в течение 4 ч. Относительное молярное отношение [1]/[CHD]/[CHO]/[PA]/[ε-DL] составляло 1/2/800/100/200.
-2
2
Для получения трехблочных сложных сополиэфиров PDL-b-PCHPE-b-PDL с содержанием РСНРЕ 59% масс. комплекс 1 (10,0 мг, 1,25×10 ммоль), фталевый ангидрид (186,0 мг, 1,26 ммоль), ε-DL (325,0 мкл, 1,88 ммоль) и исходный раствор CHD (116,0 мкл; 24,0 мг/мл в СНО) растворили в СНО (884,0 мкл, 8,91 ммоль), в защитной атмосфере N, во флаконе с винтовой крышкой, снабженном мешалкой. Смесь затем нагрели до 100°C и оставили для взаимодействия в инертной атмосфере в течение 4 ч. Относительное молярное отношение [1]/[CHD]/[CHO]/[PA]/[ε-DL] составляло 1/2/800/100/100.
-2
2
Для получения трехблочных сложных сополиэфиров PDL-b-PCHPE-b-PDL с содержанием РСНРЕ 81% масс. комплекс 1 (10,0 мг, 1,25×10 ммоль), фталевый ангидрид (279,0 мг, 1,89 ммоль), ε-DL (162,5 мкл, 0,94 ммоль) и исходный раствор CHD (116,0 мкл; 24,0 мг/мл в СНО) растворили в СНО (884,0 мкл, 8,91 ммоль), в защитной атмосфере N, во флаконе с винтовой крышкой, снабженном мешалкой. Смесь затем нагрели до 100°C и оставили для взаимодействия в инертной атмосфере в течение 4 ч. Относительное молярное отношение [1]/[CHD]/[CHO]/[PA]/[ε-DL] составляло 1/2/800/150/50.
В каждом случае полимеризацию останавливали путем охлаждения до температуры окружающей среды. Неочищенный полимер выделяли после удаления избыточных летучих веществ (СНО). Очищенные сложные полиэфиры могут быть получены путем осаждения, используя холодный МеОН.
Результаты полученных полимеризаций с использованием различных смесей мономеров показаны ниже в таблице 3.
a)
b)
с)
d)
е)
[1]:[CHD]:[CHO] = 1:2:800, 100°C, конверсия РА и [ε-DL] >95%;  Массовое содержание блока РСНРЕ в сложном полиэфире (PDL-b-PCHPE-b-PDL);  Определяли как {([РА]+[СНО]) × (конверсия РА) + [ε-DL] × (конверсия ε-DL)}/[CHD], в единицах кг/моль;  Определяли с помощью эксклюзионной хроматографии (SEC) при калибровке с использованием полистирола, в единицах кг/моль. MALLS не подходит для анализа такого блочного сополимера. [Описано Gores et al. в Chromatography of Polymers (книга) или Keller et al., Journal of Liquid Chromatography & Related Technologies, 2010, 33, 1587-1600].  Определяли после трех циклов нагревание-охлаждение, в третьем цикле.
-1
-1
Терполимеризацию контролировали с помощью ИК-спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (ATR-IR), из которой видно, что первоначально происходит реакция сополимеризации с раскрытием кольца (ROCOP) эпоксид/ангидрид, как видно в результате исчезновения диагностической резонансной частоты РА при 1790 см и роста характеристической резонансной частоты сложного полиэфира (РСНРЕ) (1065-1068 см). На Фиг. 3 показан ИК-спектр нарушенного полного внутреннего отражения (ATR-IR), полученный для таблицы 3, №2.
1
1
-1
-1
За это время не было никаких изменений резонансных частот, связанных с лактоном (ε-DL), что было подтверждено анализом аликвоты с использованием Н ЯМР спектроскопии, на спектрах которой видны только сигналы совершенным образом чередующегося сложного полиэфира (РСНРЕ) и остаточного ε-DL. Как только РА израсходовался, что было независимо подтверждено методом Н ЯМР спектроскопии, и в присутствии избытка СНО, реакция вошла во вторую фазу, на которой происходила реакция полимеризации ε-DL с раскрытием цикла (ROP), приводящая к образованию трехблочного сложного полиэфира. Во время этой стадии при мониторинге с помощью ATR-IR видно, что происходит уменьшение резонансной частоты ε-DL при 1735 см и происходит рост блока поли(декалактона), что было подтверждено его резонансной частотой при 1190 см. ИК-поглощение было независимо подтверждено в контрольных экспериментах с использованием чистых изолированных мономеров/полимеров.
1
3
Селективность последовательности мономеров нельзя ожидать на основе значений TOF для двух процессов, происходящих независимо. На Фиг. 4 показаны ключевые промежуточные продукты, присутствующие во время полимеризации. Р представляет растущую полимерную цепь. Считают, что разная скорость введения мономеров в промежуточное соединение алкоксида цинка, которое является общим для обоих каталитических циклов, отвечает за селективность. Соответственно, скорость реакции РА с алкоксидом цинка значительно быстрее, чем скорость реакции ε-DL с алкоксидом цинка (то есть k>>k). Также важно, чтобы промежуточное соединение карбоксилата цинка, образующееся после присоединения РА, не реагировало с лактонами. Таким образом, промежуточное соединение карбоксилата цинка может медленно взаимодействовать только с СНО, обратно образуя промежуточное соединение алкоксида цинка. Только после полного превращения РА и в присутствии некоторого количества эпоксида промежуточное соединение алкоксида цинка катализирует реакцию полимеризации с раскрытием цикла ε-DL (ROP).
В общих чертах, природу полимерных блоков, образующихся в способе по изобретению, можно регулировать в зависимости от фрагмента на конце растущей полимерной цепи, присоединенной к металлокомплексу [М], а также относительных скоростей (k) реакций, с которыми мономеры внедряются в связь между металлокомплексом и лигандом -ZR. Относительные скорости внедрения мономеров можно определить, подвергая один или более мономеров взаимодействию с катализатором формулы (I) и контролируя скорость расходования мономера(ов) или скорость, с которой образуется полимер. Это можно сделать, например, используя количественные спектроскопические или аналитические способы, которые хорошо известны в данной области, такие как ИК-спектроскопия нарушенного полного внутреннего отражения (ATR-IR), ЯМР, оптически-абсорбционная спектроскопия, ИК-спектроскопия или титрование.
1
2
2
3
Например, в приведенной ниже схеме k представляет скорость внедрения ангидрида или CO, k представляет скорость внедрения эпоксида и k представляют скорость внедрения лактона/лактида. Р представляет растущую полимерную цепь, и ее структура будет зависеть от природы полимеризуемых мономеров. Следует понимать, что относительные скорости внедрения будут влиять на порядок, в котором образуются блоки.
1
2
3
2
В некоторых случаях k может быть быстрее, чем k, а k может быть быстрее, чем k.
31
1
Чтобы подтвердить структуру ABA полимера, аликвоты анализировали с помощью эксклюзионной хроматографии (SEC) непосредственно перед полной конверсией РА (примерно 95%) и после роста цепи блока PDL (конверсия ε-DL около 96%) (Фиг. 5а). Совершенно очевидно, что после реакции полимеризации с раскрытием цикла ε-DL (ROP) полимер имеет более высокую MW и что в обоих случаях распределения являются мономодальными, с узкими дисперсиями. Поскольку блок (РСНРЕ), полученный с помощью реакции сополимеризации с раскрытием цикла (ROCOP), имеет ароматическое повторяющееся звено, анализ с использованием эксклюзионной хроматографии (SEC) с УФ-детектором также служил для подтверждения того, что блоки РСНРЕ и PDL были присоединены друг к другу. Кроме того, Р{1Н} ЯМР спектроскопия была использована для распознания двух различных гидроксильных групп полимерных блоков (соответственно из РСНРЕ и PDL) на основе их химических сдвигов после реакции с избытком 2-хлор-4,4,5,5-тетраметилдиоксафосфолана (с использованием бифенола А в качестве внутреннего стандарта). Спектры показали, что после первой фазы полимеризации произошел сдвиг от пика 147,1 м.д., принадлежащего концевым группам РСНРЕ, до пика при 149,2 м.д., принадлежащего исключительно концевым группам PDL для трехблочного ABA. Кроме того, Н DOSY ЯМР спектр показал, что все сигналы ЯМР относятся к одному сополимеру с тем же коэффициентом диффузии, в отличие от смеси PCHPE/PDL с примерно эквимолекулярной массой MW, которая показала два разных коэффициента диффузии.
g
g
g
g
g
Значения T сополимеров оказались в диапазоне от -59 до 61°C. Оба гомополимера являются аморфными со значениями T -58°C (PDL) и 97°C (РСНРЕ), соответственно. Их смесь показала одинаковые значения T для гомополимеров. Напротив, сложные сополиэфиры с низким (33% масс.) или высоким (81% масс.) содержанием РСНРЕ в композиции показали только одну T, близкую к таковой для доминирующего блочного материала (PDL или РСНРЕ). Там, где блочная композиция была более равномерно сбалансирована (42-59% масс. РСНРЕ), наблюдали два значения T, что, может говорить о разделении фаз.
Пример 2: Хемоселективная терполимеризация с контролируемой последовательностью PA/vCHO/ε-DL с использованием комплекса 1 для получения трехблочных сложных сополиэфиров PDL-b-PvCHPE-b-PDL.
-2
2
Комплекс 1 (10,0 мг, 1,25×10 ммоль), фталевый ангидрид (186,0 мг, 1,26 ммоль), ε-DL (325,0 мкл, 1,88 ммоль) и исходный раствор CHD (116,0 мкл; 24,0 мг/мл в СНО) растворили в vCHO (884,0 мкл, 8,91 ммоль), в защитной атмосфере N, во флаконе с винтовой крышкой, снабженном мешалкой. Смесь затем нагрели до 100°C и оставили для взаимодействия в инертной атмосфере в течение 4 ч. Относительное молярное отношение [1]/[CHD]/[vCHO]/[PA]/[ε-DL] составляло 1/2/800/100/100. Полимеризацию останавливали путем охлаждения до температуры окружающей среды. Неочищенный полимер выделяли после удаления избыточных летучих веществ (СНО). Очищенные сложные полиэфиры также могут быть получены путем осаждения, используя холодный МеОН. Результаты, полученные в результате этой полимеризации, показаны ниже в таблице 4, №1.
-1
-1
Терполимеризацию контролировали с помощью ИК-спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (ATR-IR), из которой видно, что первоначально происходит реакция сополимеризации с раскрытием кольца эпоксид/ангидрид (ROCOP), как видно в результате исчезновения диагностической резонансной частоты РА при 1790 см и роста характеристической резонансной частоты сложного полиэфира (РСНРЕ) (1065-1068 см).
1
1
-1
-1
За это время не было никаких изменений резонансных частот, связанных с лактоном (ε-DL), что было подтверждено анализом аликвоты с использованием Н ЯМР спектроскопии, на спектрах которой видны только сигналы совершенным образом чередующегося сложного полиэфира (РСНРЕ) и остаточного ε-DL. Как только РА израсходовался, что было подтверждено независимо методом Н ЯМР спектроскопии, и в присутствии избытка СНО, реакция вошла во вторую фазу, на которой происходила реакция полимеризации ε-DL с раскрытием цикла (ROP), приводящая к образованию трехблочного сложного полиэфира. Во время этой стадии при мониторинге с помощью ATR-IR видно, что происходит уменьшение резонансной частоты ε-DL при 1735 см и происходит рост блока поли(декалактона), что было подтверждено его резонансной частотой при 1190 см. ИК-поглощения были независимо подтверждены в контрольных экспериментах с использованием чистых изолированных мономеров/полимеров.
Пример 3: Хемоселективная терполимеризация с контролируемой последовательностью PA/CHO/rac-LA с использованием комплекса 1 для получения трехблочных сложных сополиэфиров PDL-b-PCHPE-b-PLA.
-2
2
Комплекс 1 (10,0 мг, 1,25×10 ммоль), фталевый ангидрид (186,0 мг, 1,26 ммоль), rac-LA (271,0 мкл, 1,88 ммоль) и исходный раствор CHD (116,0 мкл; 24,0 мг/мл в СНО) растворили в СНО (884,0 мкл, 8,91 ммоль), в защитной атмосфере N, во флаконе с винтовой крышкой, снабженном мешалкой. Смесь затем нагрели до 100°C и оставили для взаимодействия в инертной атмосфере в течение 4 ч. Относительное молярное отношение [1]/[CHD]/[vCHO]/[PA]/[rac-LA] составляло 1/2/800/100/100. Полимеризацию останавливали путем охлаждения до температуры окружающей среды. Неочищенный полимер выделяли после удаления избыточных летучих веществ (СНО). Очищенные сложные полиэфиры также могут быть получены путем осаждения, используя холодный МеОН. Результаты, полученные в результате этой полимеризации, показаны ниже в таблице 4, №2.
1
1
Перед полной конверсией РА на Н ЯМР спектрах видны только сигналы совершенным образом чередующегося сложного полиэфира (РСНРЕ) и остаточного rac-LA. Как только РА израсходовался, что было подтверждено методом Н ЯМР спектроскопии, и в присутствии избытка СНО, реакция вошла во вторую фазу, на которой происходила реакция полимеризации rac-LA с раскрытием цикла (ROP), приводящая к образованию трехблочного сложного полиэфира. Результаты, полученные в результате этой полимеризации, показаны ниже в таблице 4, №2.
n
Пример 4. Синтез многоблочных сложных сополиэфиров [PDL-b-PCHPE-b-PDL]
n
Сложные трехблочные сополиэфиры, синтезированные в соответствии с примером 1, были подвергнуты удлинению цепей для достижения более высокой молекулярной массы (MW) в соответствии с типичной методикой синтеза, приведенной ниже. Это привело к образованию многоблочных сложных сополиэфиров [PDL-b-PCHPE-b-PDL] с уретановыми связями.
-2
-2
-2
2
2
Как правило, трехблочный сложный сополиэфир PDL-b-PCHPE-b-PDL (3000,0 мг, 1,35×10 ммоль), Sn(Oct) (24,0 мкл, 4,73×10 ммоль) и 4,4'-метиленбис(фенилизоцианат) (37,0 мг, 1,48×10 ммоль) растворили в толуоле (20 мл) в защитной атмосфере N, в сосуде Шленка, снабженном мешалкой. Смесь затем нагрели до 60°C и оставили реагировать в инертной атмосфере в течение 2,0 ч. Чистый многоблочный сложный сополиэфир получали путем осаждения, используя МеОН.
n
Как показано в таблице 5, молекулярные массы приблизительно удваиваются во всех трех образцах, тогда как молекулярно-массовое распределение остается ниже 1,5. Это наблюдение указывает на успешное удлинение цепи во всех трех образцах. Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей (SAXS) применяли для оценки структуры с отдельными фазами многоблочных сложных сополиэфиров [PDL-b-PCHPE-b-PDL]. Во всех трех образцах наблюдались сильные и резкие пики рассеяния, подтверждающие нанофазные отдельные структуры. 26 пиков для №1-3 были определены как 0,605°, 0,705° и 0,605°, соответственно. Поэтому размер отделенных фаз был рассчитан как 14,6 нм, 12,4 нм и 13,9 нм, соответственно.
а)
b)
с)
d)
2
Определяли как {([РА]+[СНО]) × (конверсия РА) + [ε-DL] × (конверсия ε-DL)}/[CHD];  Определяли с помощью эксклюзионной хроматографии (SEC) при калибровке с использованием стандартов полистирола с узким молекулярно-массовым распределением;  Реакцию удлинения цепи катализировали с помощью Sn(Oct), используя MDI в качестве агента удлинения цепи при 60°C;  Определяли с помощью ДСК.
Пример 5: Пента-/Гептаблочный сложный сополиэфир: (PDL-b)-PCHPE-b-PDL-b-PCHPE-b-PDL-b-PCHPE-(b-PDL)
Число блоков в блочных сложных полиэфирах не ограничивается тремя. Блочные сложные сополиэфиры с  числом блоков (такие как пентаблочные, гептаблочные и т.д.) также могут быть получены с помощью способа последовательного добавления.
-2
-1
2
2
2
Как правило, пентаблочный сложный блочный сополиэфир (таблица 6, №3) синтезируют в соответствии со следующей процедурой. Комплекс 1 (10,0 мг, 1,25×10 ммоль), фталевый ангидрид (186,0 мг, 1,26 ммоль), ε-DL (410,0 мкл, 2,52 ммоль) и исходный раствор CHD (116,0 мкл, 24,0 мг/мл в СНО) растворили в СНО (884,0 мкл, 8,91 ммоль), в защитной атмосфере N, в ампуле, снабженной мешалкой. Смесь затем нагрели до 100°C и оставили для взаимодействия в инертной атмосфере в течение 4 ч для достижения полной конверсии фталевого ангидрида и ε-DL. Затем в ампулу в токе N добавили дополнительное количество фталевого ангидрида (93,0 мг, 6,3×10 ммоль). Смесь оставили взаимодействовать в течение еще 2,0 ч в защитной атмосфере N при 100°C. Относительное молярное соотношение [1]/[CHD]/[CHO]/[PA]/[ε-DL]/[PA (второе добавление)] составляло 1/2/800/100/200/50. Полимеризацию останавливали путем охлаждения до температуры окружающей среды. Неочищенный полимер выделяли удалением избыточных летучих веществ (СНО). Очищенные сложные полиэфиры также могут быть получены осаждением, используя холодный МеОН.
-2
-1
2
2
2
Как правило, гептаблочный сложный блочный сополиэфир (таблица 6, №4) синтезируют в соответствии со следующей процедурой. Комплекс 1 (10,0 мг, 1,25×10 ммоль), фталевый ангидрид (186,0 мг, 1,26 ммоль), ε-DL (325,0 мкл, 1,88 ммоль) и исходный раствор CHD (116,0 мкл, 24,0 мг/мл в СНО) растворили в СНО (884,0 мкл, 8,91 ммоль), в защитной атмосфере N, в ампуле, снабженной мешалкой. Смесь затем нагрели до 100°C и оставили для взаимодействия в инертной атмосфере в течение 4 ч для достижения полной конверсии фталевого ангидрида и ε-DL. Затем в ампулу в токе N добавили дополнительное количество фталевого ангидрида (93,0 мг, 6,3×10 ммоль) и ε-DL (410,0 мкл, 2,52 ммоль). Смесь оставили взаимодействовать в течение еще 3,0 ч в защитной атмосфере N при 100°C. Относительное молярное соотношение [1]/[CHD]/[CHO]/[PA]/[ε-DL]/[PA (второе добавление)]/[ε-DL (второе добавление)] составляло 1/2/800/100/200/50/200. Полимеризацию останавливали путем охлаждения до температуры окружающей среды. Неочищенный полимер выделяли удалением избыточных летучих веществ (СНО). Очищенные сложные полиэфиры также могут быть получены осаждением, используя холодный МеОН.
Этот же способ последовательного добавления, описанный выше, может быть использован для получения блочного сложного сополиэфира с большим числом блоков с помощью многократного последовательного добавления.
а)
Определяли с помощью эксклюзионной хроматографии (SEC) при калибровке с использованием полистирола, в единицах кг/моль
n
Пример 6: Испытания на растяжение многоблочных сложных сополиэфиров [PDL-b-PCHPE-b-PDL] с разным составом
Образцы для испытаний на растяжение готовили следующим образом. Отлитый из растворителя лист сложного полиэфира получали из растворов DCM (2,2 г многоблочного сложного сополиэфира в 50 мл DCM) в тефлоновой форме. Растворитель медленно выпаривали в вытяжном шкафу при комнатной температуре в течение 2 недель. Гантелеобразные пластины образцов затем вырезали из листа сложного полиэфира (длиной 35 мм, шириной 2,1 мм и толщиной 0,4 мм), используя Zwick Punch (Zwick D-7900, Ulm-Einsingen Type 7102, Werk-Nr. 85688) с режущими лезвиями. Механические свойства, в том числе прочность, удлинение и модуль Юнга, измеряли при температуре и влажности окружающей среды (21,8°C и 21%) на приборе для измерения растягивающего напряжения Linkam TST350 со скоростью удлинения 10 мм/мин.
n
g
n
Различные сложные полиэфиры, такие как многоблочный сложный сополиэфир [PDL-b-PCHPE-b-PDL], PDL, РСНРЕ гомополимеры и смесь PDL/PCHPE, использовали для получения полиэфирных пластин образцов с использованием способа литья из растворителя в тефлоновой форме. Однако, пластины образцов, которые подходят для испытания на растяжение, могут быть изготовлены только из многоблочного сложного сополиэфира РСНРЕ-b-PDL. PDL не может сохранять свою форму из-за низкой T и аморфной природы. РСНРЕ является слишком хрупким, его трудно вынимать из формы и он легко ломается при резке. Смесь PDL/PCHPE проявляет тот же физический статус, что и гомополиэфир PDL. Поэтому для испытания на растяжение пригодны только пластины образцов из многоблочного сложного сополиэфира [PDL-b-PCHPE-b-PDL]. Для блочных сополимеров с фазоразделенной структурой соотношение между различными блоками играет некоторую роль при определении механических свойств. Для оценки механических свойств всех трех образцов, перечисленных в таблице 5 (№1-3), были проведены испытания на растяжение.
r
Кривая деформация-напряжение для №1 (с содержанием блока РСНРЕ 26% масс.) имеет ту же форму, что и для эластомера (см. Фиг. 7). Предел текучести отсутствует. Кроме того, довольно низкий модуль Юнга (1,4 МПа) и остаточная деформация (ε=26%) после восстановления характеризуют отличную эластичность. Однако ввиду ограниченной длины дорожки тестера для определения растяжения, используемого для этого эксперимента, была зарегистрирована только «максимальная» деформация, составляющая около 450%, а не деформация при разрыве. На основе поведения, подобного эластомеру, разумно предположить, что №1 имеет островную структуру с фазовым разделением (блок PDL в качестве матрицы).
Кривая напряжение-деформация для №2 демонстрирует поведение при растяжении, подобное пластикам, а не эластомерам, пока деформация не достигнет 100% (на Фиг. 7 можно наблюдать очевидные предел текучести и ступень текучести). Модуль Юнга также был получен из начального наклона кривой напряжение-деформация, равный 65 МПа (на один порядок выше, чем для №1), с деформацией 12% в точке текучести. Интересно, когда деформация достигает выше 100%, материал проявляет аналогичное эластомерам поведение на кривой напряжение-деформация. Во время следующего теста на восстановление деформация уменьшилась до 205% после растяжения до приблизительно 450%. Кроме того, если пластина образца свободно находилась в ненагруженном состоянии в течение ночи, то остаточная деформация может дополнительно уменьшиться до приблизительно 100%. Это наблюдение показывает, что №2 ведет себя как пластик в низком диапазоне деформаций (0 ~ 100%), но ведет себя аналогично эластомерам при высоком диапазоне деформаций (>100%). Что касается №1, то из-за ограничения тестера для определения растяжения могла быть зарегистрирована только максимальная деформация, составляющая 450%. Чтобы грубо оценить относительное удлинение при разрыве, одну пластину образца растягивали одноосно руками для достижения точки разрыва, а относительное удлинение при разрыве составило приблизительно 800%.
Когда массовое содержание РСНРЕ достигает 59% масс. (№3), блочный сложный сополиэфир проявляет механические свойства пластмасс, как видно из кривой напряжение-деформация (см. Фиг. 7). Был зарегистрирован относительно высокий модуль Юнга (223 МПа), а предел текучести возникал при деформации 9%. Пластина образца разрушалась при деформации около 350%, поэтому для измерения остаточной деформации не проводили испытание на восстановление. Принимая во внимание высокое содержание РСНРЕ и механические свойства, подобные пластмассам, разумно предположить, что №3 имеет островную структуру с разделением фаз (блок РСНРЕ в качестве матрицы).
n
Механические свойства многоблочных сложных сополиэфиров [PDL-b-PCHPE-b-PDL] с различными составами приведены ниже в таблице 7.
а)
b)
с)
d)
в этом образце предел текучести не наблюдали;  тест на восстановление не проводили из-за разрыва при деформации 350%;  дорожка тестера на растяжение, использованного для этого эксперимента, была недостаточно длинной для разрыва образцов;  остаточные деформации были получены с помощью теста на восстановление после достижения деформации 450%.
n
g
с
При механическом испытании образца №2, который обладает потенциалом для биомедицинских применений, таких как самозатягивающиеся узлы и т.д., наблюдали необычный эффект памяти формы. Эффект памяти формы [PDL-b-PCHPE-b-PDL] многоблочного сложного сополиэфира был охарактеризован многократным растягиванием образца до деформаций 400% или 500% при температуре окружающей среды (18°C), которая ниже T твердого сегмента (около 55°C). После достижения заданной максимальной деформации образец оставили свободно релаксировать в ненапряженном состоянии при температуре окружающей среды в течение 30 мин для достижения постоянной деформации (ε). После этого образец поместили на нагревательную плиту (45°C), выдержали в течение 30 секунд, а затем охладили до температуры окружающей среды. На Фиг. 8 показаны восемь последовательных термомеханических циклов (для циклов 1-4 максимальная деформация составляет 400%, а для циклов 5-8 - 500%). Остаточная деформация (см. экспериментальную часть для определения), составляющая более 100%, может быть достигнута после растяжения до ε=400%, а максимальная остаточная деформация 140% наблюдалась после растяжения до 500%. Это значение остаточной деформации является впечатляющим, особенно учитывая, что деформацию проводили методом холодной вытяжки, в то время как высокие остаточные значения деформации обычно достигают путем растяжения образцов при температуре выше температуры перехода с последующим охлаждением образцов до низкой температуры (например -20°C), чтобы фиксировать движение цепи. Кроме того, образец демонстрировал превосходную способность к восстановлению деформации (>96) после нагревания до 45°C (эффект памяти формы также виден на фотографиях, показанных на Фиг. 9).
g
g
r
Как обсуждалось выше, образец №2 в таблице 5 демонстрирует интересный переход пластмасса-резина. Это явление встречается довольно редко и наблюдается только у SBS и его производных, также оно известно как «вызванный деформацией переход пластмасса-резина». Учитывая сходство между полимерами PCHPE-b-PDL и SBS (комбинация алифатического мягкого блока с низкой T и ароматического твердого блока с высокой T), разумно предположить, что «вызванный деформацией переход пластмасса-резина», наблюдаемый в обоих случаях, имеет один и тот же механизм. В основном, вместо формирования островной структуры с фазовым разделением, была сформирована взаимно-непрерывная наноструктура с фазовым разделением. Поэтому при низких деформациях (0-100%) образец ведет себя как пластмасса из-за наличия непрерывной фазы РСНРЕ, в течение которых непрерывная фаза РСНРЕ также постепенно деформируется путем сдвига, перегиба, разрушения и ориентации. Наконец, непрерывная фаза РСНРЕ фрагментируется на разделенные домены РСНРЕ, случайным образом диспергированные в матрице PDL, обеспечивая каучукоподобные механические свойства. Чтобы доказать эту гипотезу, был проведен циклический тест на растяжение (см. Фиг. 10A). Пластину образца сначала растянули до деформации 450% для фрагментации непрерывной фазы РСНРЕ, после чего свободно оставили в ненапряженном состоянии при комнатной температуре (19°C) для достижения постоянной остаточной деформации (ε=80%). Затем пластину образца снова растянули с той же скоростью. На 2-ой кривой напряжение-деформация не наблюдали предела текучести, и был зарегистрирован более низкий модуль Юнга, что соответствует механическим свойствам резины/эластомеров. Кроме того, кривая напряжение-деформация при циклическом растяжении, полученная для №2, сравнима с кривой, полученной для SBS (содержание полистирола 48% масс.), которая известна из литературы (Фиг. 10В). Следовательно, вызванный деформацией переход пластмасса-резина, показанный для №2, действительно является следствием того же взаимно-непрерывного механизма фазовой деформации, что у SBS полимеров.
g
g
g
Плато (увеличение деформации при постоянном напряжении) наблюдали после точки текучести на обеих кривых напряжение-деформация для образцов №2 и №3. Наличие этого плато связано с типом движения сегмента, известного как вынужденная высокоэластичная деформация (или холодная вытяжка), которая наблюдается у многих жестких аморфных полимеров. Эта деформация возникает, когда к жестким аморфным полимерам ниже T прилагают высокое внешнее усилие. Поэтому сегменты полимера при таком усилии вынуждены сдвигаться, изгибаться и переориентироваться. Однако эта деформация не является динамически благоприятной термически. Таким образом, деформация, вызванная вынужденной высокоэластичной деформацией, восстанавливается, поскольку полимерные сегменты имеют тенденцию возвращаться в состояние с более низкой свободной энергией. Этот процесс восстановления может быть достигнут медленно ниже T полимера, либо его можно ускорить путем нагревания полимера до температуры выше T. Ключевым фактором, приводящим к свойству термопластичного эластомера, является эффект разделения фаз. Фазовое разделение означает, что в блочных сополимерах или полимерных смесях различные виды блоков полимеров образуют отделенные области каждого вида (обычно в наномасштабе), а не смешаны друг с другом. Например, в случае многоблочных сложных сополиэфиров PDL-b-PCHPE-b-PDL блоки РСНРЕ образуют твердую область, тогда как блоки PDL образуют мягкую область. При определенном составе (например, содержание РСНРЕ 26% масс.) твердые области РСНРЕ диспергируются в непрерывной мягкой области PDL, что приводит к островной отдельной наноструктуре. Отдельные твердые области РСНРЕ действуют как физическая точка сшивания во время механических испытаний, обеспечивая свойства эластомера/резины. Однако, в отличие от химической точки сшивания, физическая точка сшивания обратима при нагревании. Таким образом, многоблочные сложные сополиэфиры PDL-b-PCHPE-b-PDL проявляют свойства термопластичных эластомеров.
Пример 7: Сравнение свойств с PCHPE-b-PCL
g
g
Хотя ε-капролактон (ε-CL) и ε-декалактон (ε-DL) имеют схожую химическую структуру, а гомополимер как из ε-капролактона, так и из ε-декалактона имеет одинаковую температуру стеклования, не было обнаружено никакой очевидной эластичности в случае PCHPE-PCL. Это обусловлено высокой кристалличностью блока PCL (обычно, χ>40%). Поэтому, учитывая высокую T РСНРЕ (≥60°C) и высокую степень кристалличности PCL, оба блока в PCHPE-b-PCL можно классифицировать как твердые сегменты в определенном температурном диапазоне (Т≤-60°C или 0°C ≤ Т ≤ 60°C), что делает материал (PCHPE-b-PCL) очень хрупким, а не эластичным при температуре окружающей среды (например, около 25°C). Однако ввиду наличия 5-углерод-алкильного заместителя гомополимер ε-DL имеет значительно меньшую кристалличность (обычно 0%≤χ≤20%) и обладает мягкими полимерными цепями (при температуре выше -60°C) ввиду его низкой T. Поэтому, в отличие от PCHPE-b-PCL, PCHPE-b-PDL имеет как твердый сегмент (РСНРЕ), так и мягкий сегмент (PDL) в определенном температурном диапазоне (например, -60°C ≤ Т ≤ 120°C), обеспечивая специальные эластомероподобные механические свойства при температуре окружающей среды (например, около 25°C).
Получение дицинкового комплекса 2
3
2
2
2
5
2
3
2
2
2
5
Zn(CFCOO)⋅xHO сушили в вакууме при 40°C в присутствии PO в течение 24 часов. Лиганд HL (0,80 г, 1,45 ммоль) растворили в метаноле (70 мл) и добавили Zn(CFCOO)xHO (0,85 г, 2,91 ммоль). Смесь перемешивали в течение 18 часов и метанол удалили в вакууме. Продукт растворили в дихлорметане (10 мл), отфильтровали и растворитель удалили в вакууме. Продукт в виде белого порошка сушили в вакууме при 40°C в присутствии PO в течение 10 часов. Белый порошок; выход: 0,96 г, 1,05 ммоль, 74%.
1
3
2
2
2
2
3
3
3
Н ЯМР (CDCl); δ: 6,92 (с, 4Н, Ar-Н), 4,32-4,26 (м, 4Н, Ar-CH-N), 3,25 (д, J=12,0 Гц, 4Н, Ar-CH-N), 3,01 (м, 4Н, N-CH-C), 2,68 (д, J=1,5 Гц, 4Н, N-CH-C), 2,40 (т, J=12,7 Гц, 4Н, NH), 1,24 (с, 18Н, Ar-СН), 1,18 (с, 6Н, N-C-CH), 1,03 (с, 6Н, N-C-CH).
38
54
6
4
6
2
38
54
6
4
6
2
2
Элементный анализ: рассчитано для CHFNOZn: С 50,29, Н 6,00, N 6,17; найдено: С 45,64, Н 6,76, N 5,24, рассчитано для CHFNOZn⋅5HO: С 46,75, Н 6,47, N 5,62.
2
Пример 8: Хемоселективная терполимеризация с контролируемой последовательностью CO/CHO/ε-DL с использованием комплекса 2 для получения трехблочных сополимеров PDL-b-PCHC-b-PDL с содержанием РСНС 31% масс.
2
2
1
1
Комплекс 2 (0,02 г, 0,04 ммоль), СНО (4,57 мл, 48 ммоль) и ε-DL (1,72 мл, 8,8 ммоль) поместили в сосуд Шленка, снабженный мешалкой, в атмосфере азота. Относительные молярные соотношения [2] : [CHO] : [ε-DL] составляли 1:2000:200. Реакционную смесь дегазировали и затем нагрели до 80°C при давлении CO 100 кПа (1 бар). После заданного времени CO удаляли с помощью операции вакуумирование/продувка азотом в течение шести циклов. Реакцию контролировали с помощью Н ЯМР спектроскопии, и когда степень полимеризации с раскрытием кольца достигла ~70%, неочищенную реакционную смесь подвергали воздействию воздуха и регистрировали Н ЯМР спектр неочищенной смеси. СНО удалили в вакууме, а полимер очищали выливанием его раствора в ТГФ в метанол, в результате чего происходило осаждение. Результаты этой полимеризации показаны ниже в таблице 8, №1.
2
Пример 9: Хемоселективная терполимеризация с контролируемой последовательностью CO/CHO/ε-DL с использованием комплекса 2 для получения трехблочных сополимеров PDL-b-PCHC-b-PDL с содержанием РСНС 50% масс.
2
2
1
1
Комплекс 2 (0,02 г, 0,04 ммоль), СНО (4,57 мл, 48 ммоль) и ε-DL (0,86 мл, 4,4 ммоль) поместили в сосуд Шленка, снабженный мешалкой, в атмосфере азота. Относительные молярные соотношения [2] : [CHO] : [ε-DL] составляли 1:2000:100. Реакционную смесь дегазировали и затем нагрели до 80°C при давлении CO 100 кПа (1 бар). После заданного времени CO удаляли с помощью операции вакуумирование/продувка азотом в течение шести циклов. Реакцию контролировали с помощью Н ЯМР спектроскопии, и когда степень полимеризации с раскрытием кольца достигла ~70%, неочищенную реакционную смесь подвергали воздействию воздуха и регистрировали Н ЯМР спектр неочищенной смеси. СНО удалили в вакууме, а полимер очищали выливанием его раствора в ТГФ в метанол, в результате чего происходило осаждение. Результаты этой полимеризации показаны ниже в таблице 8, №2.
а)
b)
1
с)
d)
е)
Молярный эквивалент мономеров к катализаторам;  массовое отношение блока РСНС к блоку PDL, рассчитанное на основе спектров Н ЯМР;  теоретическая молекулярная масса, рассчитанная в соответствии с конверсией мономеров;  экспериментальная молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение, полученные при оценке с помощью эксклюзионной хроматографии (SEC);  полученно с помощью ДСК.
2
Пример 10: Хемоселективная терполимеризация с контролируемой последовательностью CO/PA/vCHO/ε-DL с использованием комплекса 1 для получения пентаблочных сополимеров PDL-b-PvCHC-b-PCHPE-b-PvCHC-b-PDL
2
2
2
2
2
1
1
Комплекс 1 (0,01 г, 0,012 ммоль), РА (0,08 г, 0,57 ммоль), ε-DL (0,86 мл, 4,6 ммоль) и исходный раствор CHD (55,0 мкл, 50 мг/мл в СНО) растворили в СНО (2,51 мл, 17,8 ммоль) в атмосфере азота, в сосуде Шленка, снабженном мешалкой. Относительные молярные соотношения [1]/[CHD]/[PA]/[VCHO]/[ε-DL] составляли 1/2/50/1550/400. Затем в сосуд Шленка подали CO под давлением 1 атм. Раствор нагрели до 100°C. Были взяты ал и квоты для Н ЯМР во время полимеризации. После заданного времени атмосферу заменили на азот с использованием коротких циклов продувка N/вакуумирование. После заданного времени реакцию полимеризацию останавливали охлаждением до комнатной температуры, регистрировали Н ЯМР спектр неочищенной смеси. vCHO удаляли в вакууме, а полимер очищали выливанием его раствора в ТГФ в метанол, в результате чего происходило осаждение. Результаты этой полимеризации показаны ниже в таблице 9, №2. Реакцию LZnPh/CHD с CO/PA/vCHO/ε-DL также контролировали с помощью ATR-IR спектроскопии in-situ (см. Фиг. 11).