Композитные электродные материалы на основе поли-3,4-эти-лендиокситиофена с включениями частиц золота для создания вольтамперомет-рических сенсоров на аскорбиновую кислоту и допамин

Н. А. Погуляйченко, А. Ю. Седунова, Е. Г. Толстопятова, В. В. Кондратьев

КОМПОЗИТНЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИ-3,4-ЭТИЛЕНДИОКСИТИОФЕНА С ВКЛЮЧЕНИЯМИ ЧАСТИЦ ЗОЛОТА ДЛЯ СОЗДАНИЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ НА АСКОРБИНОВУЮ КИСЛОТУ И ДОПАМИН*

Введение. В последние годы получили интенсивное развитие исследования нано-композитных материалов на основе проводящих полимеров с включениями дисперсных металлических частиц [1—21]. Наиболее широко исследуются композитные материалы с включениями частиц благородных металлов, таких как платина, золото, палладий, которые часто являются катализаторами реакций окисления различных органических соединений, реакций восстановления ионов водорода, молекулярного кислорода, перекиси водорода и других веществ. Такие проводящие пористые материалы с объёмно-распределёнными металлами могут быть использованы для катализа ряда важных электрохимических реакций и находят широкое применение при создании топливных элементов и сенсоров. Ключевыми параметрами, определяющими свойства получаемых материалов, являются размер и характер распределения частиц металлов, а также проводимость и транспортные свойства композитных материалов, что в значительной степени определяется их морфологией.

Нами исследованы электрохимические свойства композитных материалов на основе поли-3,4-этилендиоскитиофена (ПЕДОТ) с включениями частиц золота и возможности их использования для вольтамперометрического определения аскорбиновой кислоты (АК) и допамина (ДА) в растворах фосфатного буфера с рН = 6,86, что близко к рН биологических сред. Оба исследуемых вещества относятся к важным соединениям, контроль концентрации которых в биологических жидкостях и других объектах необходим при клинических исследованиях и диагностике заболеваний. Кроме того, анализ содержания аскорбиновой кислоты важен при проведении контроля качества пищевых продуктов и продовольственного сырья.

Известно [6, 21, 22], что вольтамперометрическое определение ДА и АК на обычных металлических или углеродных электродах при их совместном присутствии в растворе затруднено, поскольку волны электроокисления этих веществ накладываются друг на друга, причём концентрация АК, как правило, превосходит концентрацию ДА.

Для решения этой проблемы применяют различные способы модификации поверхности электродов и формирования композитов [6, 10, 12, 21-26], которые могут привести к разделению волн окисления этих соединений. В работах [6, 10, 12] показано, что использование электродов, модифицированных плёнкой ПЕДОТ, приводит к разделению пиков АК и ДА, а включение в них наночастиц золота приводит к каталитическим эффектам окисления этих соединений. В этих работах введение частиц золота в плёнки ПЕДОТ проводилось с предварительным сложным синтезом исходных наночастиц в растворе с добавками различных стабилизаторов, а затем они включались в объём полимера в ходе синтеза плёнок ПЕДОТ/Аи на электроде. Следует отметить, что формирование стабилизированных наночастиц золота в растворе является сложным процессом, чувствительным ко многим факторам.

* Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ № 07-03-00-662 и МК № 802.2008.3.

© Н. А. Погуляйченко, А. Ю. Седунова, Е. Г. Толстопятова, В. В. Кондратьев, 2010

В данной работе предложен более простой вариант создания композитных плёнок ПЕДОТ/Au на основе прямого химического включения частиц золота в синтезированную плёнку ПЕДОТ. В работе обсуждаются результаты исследования возможности использования получаемых композитных плёнок ПЕДОТ/Au в качестве электродного материала для вольтамперометрического определения ДА и АК в водных растворах.

Экспериментальная часть. Для приготовления растворов для синтеза использовались 3,4-этилендиокситиофен (97 %, Aldrich), золотохлористоводородная кислота х.ч., безводный перхлорат лития х.ч., ацетонитрил криогенной очистки (о.с.ч., фирма «Криохром», содержание воды менее 0,05 %), дистиллированная вода.

Для приготовления исследуемых растворов использовались фосфатный буфер х.ч. (pH = 6,86), аскорбиновая кислота х.ч., допамин (3-гидрокситирамин гидрохлорид) (98,5 %, Aldrich).

Синтез плёнок ПЕДОТ проводили в гальваностатическом режиме из раствора, содержащего 0,05М ПЕДОТ и 0,5М LiClO4 в ацетонитриле. Время осаждения составляло 200 с при плотности тока I = 0,6 мА/см2. Область изменения потенциала под током 1,02-0,92 В.

Композитные плёнки ПЕДОТ/Au получали путём внедрения частиц золота бесто-ковым методом в плёнку ПЕДОТ из раствора, содержащего 1 • 10~3М HAuCl4. Бесто-ковый метод основан на высокой окислительной способности ионов Au(III). Сначала плёнку ПЕДОТ электрохимически восстанавливали в 0,1M растворе серной кислоты в течение 100 с при потенциале E = —0,4 В, а затем быстро переносили в раствор 1 • 10~3М HAuCl4/0,1M H2SO4. При контакте с данным раствором плёнка подвергается окислению ионами золота в течение заданного времени (для основных исследований время загрузки составляло 60 с) и частицы золота осаждаются на поверхности и в порах плёнки, формируя композит.

Для записи ЦВА использовали потенциостат-гальваностат AUTOLAB PGSTAT-12 (Eco Chemie, Нидерланды). Скорость развёртки потенциала составляла 20 мВ/с. Измерения на вращающемся дисковом электроде (ВДЭ) проводили на установке АВС-1.1 (НТФ «Вольта», Санкт-Петербург, Россия). Скорость вращения электрода изменяли в диапазоне 1000-3000 об/мин. Метод циклической вольтамперометрии был использован для характеристики электрокаталитических свойств модифицированных электродов в отношении реакций окисления допамина и аскорбиновой кислоты. Регистрацию вольтамперограмм проводили в трёхэлектродной ячейке в атмосфере аргона при комнатной температуре 20 ± 3 °С. В качестве рабочего электрода использовался стеклоуглеродный электрод (СУ) (S = 0,06 см2), а электродом сравнения служил стандартный хлоридсеребряный электрод. Электронные микрофотографии исследуемых плёнок были получены на просвечивающем электронном микроскопе LIBRA 200 FE (Carl Zeiss, Германия) в МРЦ СПбГУ по направлению «Нанотехнологии».

Результаты и их обсуждение. Стеклоуглеродные электроды модифицировали плёнкой проводящего полимера ПЕДОТ, в которую включали частицы золота методом химического осаждения из растворов хлорида золота(Ш) [27]. Присутствие частиц металлического золота в плёнке было подтверждено методом рентгеновского энергодисперсионного анализа. Оценки размера осажденных в плёнку полимера частиц золота и характера их распределения были сделаны с помощью метода просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). На рис. 1 представлено типичное изображение композитной плёнки ПЕДОТ/Au (время загрузки золота 30 с из 5• 10~3M HAuCl4). Видно, что частицы золота имеют квазисферическую форму и средний размер доминирующих частиц золота варьируется в пределах 20-40 нм. Наночастицы золота достаточно

Рис. 1. Изображение композитной плёнки ПЕДОТ/Аи, полученное на просвечивающем электронном микроскопе:

осаждение золота в плёнку ПЕДОТ из раствора 5 • 10_3M HAuCl4 в течение 30 с

равномерно распределены по сечению отсканированного участка поверхности плёнки. Наряду с отдельными наночастицами наблюдается формирование более крупных цепочечных агломератов частиц.

Электрохимические свойства полученных нами модифицированных электродов СУ/ПЕДОТ/Аи в отношении окисления АК и ДА сравнивали со свойствами электродов СУ/ПЕДОТ без включений частиц металлического золота.

На рис. 2 представлены ЦВА модифицированных электродов СУ/ПЕДОТ и СУ/ПЕДОТ/Аи в фосфатном буфере при концентрации АК 10-2М. Заметное возрастание токов пика окисления АК на электроде, модифицированном плёнкой ПЕДОТ с включениями частиц золота, свидетельствует об ускорении процесса окисления АК на электроде СУ/ПЕДОТ/Аи, что приводит к увеличению чувствительности определения

I, мА 0,06 -

Рис. 2. ЦВА плёнок ПЕДОТ и ПЕДОТ/Аи в 0,2М фосфатном буферном растворе, содержащем

0,01М АК

0,04-

0,02-

0,00

-0,02

-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Е, В

Рис. 3. ЦВА плёнки ПЕДОТ-Аи (а) и зависимость тока пика от концентрации АК (б) в 0,2М фосфатном буферном растворе с различными добавками аскорбиновой кислоты, М:

1 - фон; 2 - 2 • 10~3; 3 - 4 • 10~3; 4 - 6 • 10~3; 5 - 8 • 10~3, 6 - 10~2

АК в буферном растворе. Эти данные согласуются с результатами работы [6], где также отмечается заметный каталитический эффект присутствия наночастиц золота в плёнках ПЕДОТ при окислении аскорбиновой кислоты.

На рис. 3а приведены ЦВА электрода СУ/ПЕДОТ/Аи в растворе 0,2М фосфатного буфера в присутствии разных концентраций аскорбиновой кислоты. Видно, что при введении в раствор добавок аскорбиновой кислоты на ЦВА наблюдается появление пика окисления при потенциале около —0,02 В, высота которого линейно возрастает с увеличением концентрации аскорбиновой кислоты в растворе. Зависимость тока пика окисления от концентрации АК приведена на рис. 3б. Видно, что в интервале концентраций 2 • 10 3—10-2 М наблюдается прямая пропорциональность между током пика и концентрацией АК.

Было установлено, что зависимость высоты пика окисления АК от скорости развёртки потенциала в логарифмических координатах ^ I/ ^ V имеет наклон, близкий к 0,5, что указывает на диффузионно-контролируемое окисление АК на композитном электроде. Этот вывод подтверждается измерениями на вращающемся дисковом стеклоуглеродном электроде, модифицированном композитной плёнкой. На вращающемся дисковом электроде СУ/ПЕДОТ/Аи наблюдалась одна хорошо выраженная волна окисления АК с предельным током диффузионной природы (рис. 4). Его значение

0,6

0,4

0,2

0,0

0,1

0,0

0,1

0,2

0,3 Е, В

Рис. 4. ЦВА плёнки ПЕДОТ/Аи на ВДЭ в 0,2М фосфатном буферном растворе с добавками АК, М:

1 - фон; 2 - 2 • 10-3; 3 - 4 • •10~3; 4 - 6 • 10~3; 5 - 8 • 10~3, 6 - 10~2; скорость вращения электрода 2500 об/мин

Рис. 5. ЦВА плёнки ПЕДОТ/Аи в 0,2М фосфатном буферном растворе с 10~2М АК при скорости вращения электрода, об/мин:

1 - 1000; 2 - 1500; 3 - 2000; 4 - 2500; 5 - 3000

возрастало пропорционально концентрации АК в диапазоне 2 • 10~3-10~2 М. Следует отметить совпадение прямого и обратного хода вольт-амперных кривых (рис. 4, 5), что указывает на отсутствие осложнений процесса окисления формирующимися продуктами реакции.

На рис. 5 представлены ЦВА плёнки ПЕДОТ/Аи на ВДЭ при разных скоростях вращения электрода при концентрации АК, равной 10~2 М. Была установлена линейная зависимость предельного тока от корня квадратного из скорости вращения электрода. Из наклона зависимости от л/ш в предположении протекания двухэлектронного процесса окисления АК, найдено разумное значение коэффициента диффузии анионов АК, равное 5,5 • 10~6 см2/с. Значение рассчитанного коэффициента диффузии согласуется с литературными данными [12] и мало меняется с изменением скорости вращения электрода, что говорит о корректности проводимых расчетов. Таким образом, полученные результаты согласуются с двухэлектронным процессом окисления аскорбиновой (у-лактон-2,3-дигидро-Ь-гулоновой) кислоты, который заключается в окислении диенольной группы с отрывом 2 электронов в соответствии с уравнением

НО

НО

О

НО

О

- 2Н+, - 2е

+2Н+, +2е

О

НО

О

НО

ОН

ОО

/, мА 0,03 -|

0,02-

0,01 -

0,00

-0,01 -

-0,2

—г~

0,0

—г~

0,2

—\—

0,4

0,6 Е, В

Рис. 6. ЦВА плёнки ПЕДОТ/Аи в 0,2М фосфатном буферном растворе с добавками допамина, М:

1 - фон, 2 - 2 • 10~4; 3 - 4 • 10~4; 4 - 8 • 10~4; 5 - 1,2 • 10~3; на вставке - зависимость тока пика от концентрации ДА

На рис. 6 приведены ЦВА электрода СУ/ПЕДОТ/Аи в растворе фосфатного буфера в присутствии разных концентраций допамина. Очевидно, что наблюдается один пик окисления ДА и соответствующий ему пик восстановления продукта, высота которых пропорциональна концентрации ДА в растворе. Потенциал пика окисления ДА на электроде СУ/ПЕДОТ/Аи составляет +0,24 В, что отличается от потенциала пика окисления АК на 0,26 В. Это позволяет проводить определения АК и ДА при их совместном присутствии в растворе.

Измерения на вращающемся дисковом электроде СУ/ПЕДОТ/Аи показали, что, как и в случае окисления АК, имеет место диффузионная природа предельного тока. В предположении двухэлектронного процесса окисления ДА на электроде из экспериментальных данных рассчитан коэффициент диффузии молекул ДА, равный 5,8 • 10~6 см2/с. Это значение близко к имеющимся в литературе данным [12], что подтверждает протекание процесса окисления допамина (2-(3,4-дигидроксифенил)-эт-иламин) по суммарной реакции

Полученные результаты показывают, что процессы окисления АК и ДА протекают на изученных композитных материалах при заметно различающихся потенциалах,

-0,2 0,0 0,2 0,4 Е, В

Рис. 7. ЦВА плёнки ПЕДОТ/Аи в 0,2М фосфатном буферном растворе, содержащем 0,01М АК и добавки допамина, М:

1 - фон, 2 - 2 • 10~4; 3 - 4 • 10~4; 4 - 8 • 10~4; 5 - 1,2 • 10~3; на вставке - зависимость тока пика окисления ДА от концентрации ДА

около —0,02 В и около +0,24 В соответственно, что позволяет наблюдать отдельные пики окисления этих соединений.

Совместное определение ДА и АК на таких немодифицированных электродах как стеклоуглеродный или золотой невозможно из-за перекрывания пиков окисления ДА и АК. Использование композитной плёнки ПЕДОТ/Аи, осаждённой на СУ электрод, приводит к смещению потенциала окисления АК в более отрицательную область, возможно, за счёт электростатического взаимодействия анионов АК с положительно заряженной матрицей полимера, что позволяет разделить пики окисления АК и ДА. Было проведено определение ДА (от 2 • 10~4М до 1,2 • 10~3М) на фоне 0,01М АК (рис. 7). Видно, что в присутствии АК пик окисления ДА также пропорционально растёт с увеличением концентрации ДА (на вставке).

Сравнение наклонов зависимостей высоты пика от концентрации допамина в случае присутствия (13,2 мА-моль-1 •л) и отсутствия (15,8 мА-моль-1-л) аскорбиновой кислоты позволяет говорить о небольшом уменьшении чувствительности определений допамина при совместном присутствии в растворе с аскорбиновой кислотой. Однако, согласно полученным данным, несмотря на некоторое мешающее влияние аскорбиновой кислоты, можно уверенно проводить количественное определение допамина при их совместном присутствии в растворе.

Заключение. Проведены исследования процессов окисления аскорбиновой кислоты и допамина на СУ электродах, покрытых композитными плёнками ПЕДОТ/Au, полученными простым химическим восстановлением хлоридных комплексов золота на восстановленной плёнке ПЕДОТ. Показано, что на полученных модифицированных электродах наблюдаются раздельные пики окисления ДА и АК, что создаёт возможности аналитических определений этих соединений при их совместном присутствии в растворе. Введение наноразмерных частиц золота в плёнках ПЕДОТ приводит к ускорению процессов окисления аскорбиновой кислоты и допамина.

Литература

1. Terzi F., Zanardi C., Martina V. et al. Electrochemical, spectroscopic and microscopic characterisation of novel poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/gold nanoparticles composite materials // J. Electroanal. Chem. 2008. Vol. 619-620. P. 75-82.

2. Selvaganesh S., Mathiyarasu J., Phani K. L. N., Yegnaraman V. Chemical synthesis of PEDOT-Au banocomposite // Nanoscale Res. Lett. 2007. Vol. 2. P. 546-549.

3. Zanardi C., Terzi F., Pigani L. et al. Development and characterisation of a novel composite electrode material consisting of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) including Au nanoparticles // Electrochim. Acta. 2008. Vol. 53. P. 3916-3923.

4. Lee M., Kim B.W., Nam J. D. et al. In-situ formation of gold nanoparticle/conducting polymer nanocomposites // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2003. Vol. 407. P. 397-402.

5. Huang M., Shen Y., Cheng W. et al. Nanocomposite films containing Au nanoparticles formed by electrochemical reduction of metal ions in the multilayer films as electrocatalyst for dioxygen reduction // Analytica Chimica Acta. 2005. Vol. 535. P. 15-22.

6. Kumar S. S., Mathiyarasu J., Phani K. L. Exploration of synergism between a polymer matrix and gold nanoparticles for selective determination of dopamine // J. Electroanal. Chem. 2005. Vol. 578. P. 95-103.

7. Salsamendi M., Marcilla R., Dobbelin M. et al. Simultaneous synthesis of gold nanoparticles and conducting poly(3,4-ethylenedioxythiophene) towards optoelectronic nanocomposites // Phys-ica Status Solidi. (A). 2008. Vol. 205. P. 1451-1454.

8. Manesh K. M., Santhosh P., Gopalan A., Lee K. P. Electrocatalytic oxidation of NADH at gold nanoparticles loaded poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrene sulfonic acid) film modified electrode and integration of alcohol dehydrogenase for alcohol sensing // Talanta. 2008. Vol. 75. P. 1307-1314.

9. Sheffer M., Mandler D. Control of locally deposited gold nanoparticle on polyaniline films // Electrochimica Acta. 2009. Vol. 54. P. 2951-2956.

10. Mathiyarasu J., Kumar S. S., Phani K. L., Yegnaraman V. PEDOT-Au nanocomposite film for electrochemical sensing // Materials Lett. 2008. Vol. 62. P. 571-573.

11. Kim B. Y., Cho M. S., Kim Y. S. et al. Fabrication and characterization of poly(3,4-et-hylenedioxythiophene)/gold nanocomposite via in-situ redox cycle system // Synth. Met. 2005. Vol. 153. P. 149-152.

12. Vasantha V. S., Chen S.-M. Electrocatalysis and simultaneous detection of dopamine and ascorbic acid using poly(3,4-ethylenedioxy)thiophene film modified electrodes // J. Electroanal. Chem. 2006. Vol. 592. P. 77-87.

13. Choudhury A. Polyaniline/silver nanocomposites: dielectric properties and ethanol vapour sensitivity // Sensors and Actuators. (B). 2009. Vol. 138. P. 318-325.

14. Song F.-Y., Shiu K.-K. Preconcentration and electroanalysis of silver species at polypyrrole film modified glassy carbon electrodes // J. Electroanal. Chem. 2001. Vol. 498. P. 161-170.

15. Ocypa M., Ptasinska M., Michalska A. et al. Electroless silver deposition on polypyrrole and poly(3,4-ethylenedioxythiophene): the reaction/diffusion balance // J. Electroanal. Chem. 2006. Vol. 596. P. 157-168.

16. Namboothiry M. A. G., Zimmerman T., Colder F. M. et al. Electrochromic properties of conducting polymer metal nanoparticles composites // Synth. Met. 2007. Vol. 157. P. 580-584.

17. Pacios R., Marcilla R., Pozo-Gonzalo C. et al. Combined electrochromic and plasmonic optical responses in conducting polymer/metal nanoparticle films // J. Nanosci. Nanotechnol. 2007. Vol. 7. P. 2938-2941.

18. Li J., Lin X.-Q. Electrodeposition of gold nanoclusters on overoxidized polypyrrole film modified glassy carbon electrode and its application for the simultaneous determination of epinephrine and uric acid under coexistence of ascorbic acid // Analyt. Chimica Acta. 2007. Vol. 596. P. 222-230.

19. Li J., Lin X. Simultaneous determination of dopamine and serotonin on gold nanoclus-ter/overoxidized-polypyrrole composite modified glassy carbon electrode // Sensors and Actuators. (B). 2007. Vol. 124. P. 486-493.

20. Panda B. R., Chattopadhyay A. A water-soluble polythiophene-Au nanoparticle composite for pH sensing // J. of Colloid and Interface Sci. 2007. Vol. 316. P. 962-967.

21. Gopalan A. I., Lee K-P., Manesh K. M. et al. Electrochemical determination of dopamine and ascorbic acid at a novel gold nanoparticles distributed poly(4-aminothiophenol) modified electrode // Talanta. 2007. Vol. 71. P. 1774-1781.

22 Shervedani R. K., Bagherzadeh M., Mozaffari S. A. Determination of dopamine in the presence of high concentration of ascorbic acid by using gold cysteamine self-assembled monolayers as a nanosensor // Sensors and Actuators. (B). 2006. Vol. 115. P. 614-621.

23. Gao Z., Huang H. Simultaneous determination of dopamine, uric acid and ascorbic acid at an ultrathin film modified gold electrode // Chem. Commun. 1998. N 19. P. 2107-2108.

24. Balamurugan A., Chen S.-M. Poly(3,4-ethylenedioxythiophene-co-(5-amino-2-naphthalen-esulfonic acid)) (PEDOT-PANS) film modified glassy carbon electrode for selective detection of dopamine in the presence of ascorbic acid and uric acid // Analyt. Chimica Acta. 2007. Vol. 596. P. 92-98.

25. Vasantha V. S., Chen S.-M. Electrocatalysis and simultaneous detection of dopamine and ascorbic acid using poly(3,4-ethylenedioxy)thiophene film modified electrodes // J. Electroanal. Chem. 2006. Vol. 592. P. 77-87.

26. Hu G.-Z., Zhang D.-P., Wu W.-L., Yang Z.-S. Selective determination of dopamine in the presence of high concentration of ascorbic acid using nano-Au self-assembly glassy carbon electrode // Colloids and Surfaces. (B). 2008. Vol. 62. P. 199-205.

27. Погуляйченко Н. А., Хуэй С., Толстопятова Е. Г. и др. Неэлектролитическое осаждение золота в плёнки поли-3,4-этилендиокситиофена // Электрохимия. 2009. Т. 45. С. 1267-1274.

Статья поступила в редакцию 23 октября 2009 г.