СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКИХ СЛОЕВ ПИРОФОСФАТА ЦИРКОНИЯ
METHOD OF OBTAINING THIN LAYERS OF ZIRCONIUM PYROPHOSPHATE

2
7
Изобретение относится к способам получения материалов, содержащих пирофосфат циркония ZrPО. Пирофосфат циркония используется как активный носитель катализаторов, а также входит в состав ряда катализаторов. Он известен в качестве сорбента, в частности, для извлечения трансурановых элементов из растворов. Самоактивированный пирофосфат циркония с излучением в УФ-области спектра относится к малоинерционным люминофорам, он отличается химической стойкостью и стабилен при действии электронного пучка. Значительный интерес представляют тонкопленочные носители катализаторов, нанесенные на металлическую подложку, которые обеспечивают эффективный отвод тепла и могут быть использованы в процессах высокотемпературного катализа. Катализаторы на металлических носителях, обладающих высокой теплопроводностью и механической прочностью, испытывают меньший локальный перегрев, подвержены меньшему разрушению, при этом металлические носители могут быть изготовлены в виде сложных, например сотовых, структур.
2
7
2
2
5
Известен традиционный способ получения пирофосфата циркония ZrPО, представляющего собой соединение циркония состава ZrO·PО и образующего кубическую решетку, осуществляемый путем сплавления двуокиси циркония со стекловидной фосфорной кислотой [Г.Реми. Курс неорганической химии // М.: Мир, 1974., с.86]. Известный способ не позволяет получать тонкие слои пирофосфата циркония непосредственно на металлической подложке, при этом нанесение предварительно полученного кристаллического вещества на металлическую подложку одним из известных методов связано с определенными технологическими трудностями.
2
7
Наиболее близким к заявляемому является способ непосредственного получения твердых растворов (или композитов) пирофосфата циркония IV ZrPО из исходных материалов, содержащих цирконий и фосфор, с помощью низкотемпературного негидролитического золь-гель синтеза с использованием автоклавирования в мягких условиях [White K.М. Диссертация. Low temperature synthesis and characterization of some low positive and negative thermal expansion materials. Дата защиты 07.07.2006 г.]. Известный способ не обеспечивает возможности получения тонких слоев пирофосфата циркония на металлической подложке в одну стадию. Нанесение предварительно полученного пирофосфата циркония на металлическую подложку с использованием одного из известных методов приводит к значительному усложнению способа и его удорожанию.
Задачей изобретения является создание простого одностадийного способа получения тонких слоев пирофосфата циркония на металлической подложке.
2
4
2
2
Поставленная задача решается способом получения пирофосфата циркония из материалов, содержащих цирконий и фосфор, в котором, в отличие от известного способа, пирофосфат циркония получают в виде тонких слоев на подложке из титана либо его сплава методом плазменно-электрохимической обработки подложки в гальваностатическом режиме однополярным постоянным или импульсным током с эффективной плотностью тока 5-15 А/дм в течение 10-50 мин в электролите, содержащем сульфат циркония Zr(SO)·4HО и растворимый полифосфат при мольном соотношении анион полифосфата/катион циркония, равном 0,5-3,0.
6
6
18
6
18
6-
4+
Оптимальным образом способ осуществляется при использовании в качестве растворимого полифосфата гесаметафосфата натрия NaPО при мольном соотношении [PО /Zr], равном 0,5-1,5.
3
5
10
5
10
3-
4+
Кроме того, способ осуществляется оптимальным образом при использовании в качестве растворимого полифосфата триполифосфата натрия NaPO при мольном соотношении [PO /Zr], равном 0,75-2,0.
Способ осуществляют следующим образом.
2
Металлическую подложку, выполненную преимущественно из титана либо его сплава, погружают в подготовленный электролит и выполняют ее плазменно-электрохимическую обработку в гальваностатическом режиме при эффективной плотности однополярного постоянного или импульсного тока, равной 5-15 А/см, в течение 10-50 минут.
Электролит готовят путем раздельного растворения компонентов в дистиллированной воде при комнатной температуре и последующего сливания полученных растворов.
Плазменно-электролитическую обработку осуществляют при постоянном перемешивании электролита, поддерживая его температуру не выше 50°С.
В качестве противоэлектрода в процессе плазменно-электролитической обработки могут быть использованы нержавеющая сталь, сплавы никеля или титана.
2
7
В результате плазменно-электрохимической обработки подложки, выполненной из титана или его сплава, на ее поверхности получают слой белого цвета толщиной до 80 мкм, преимущественно состоящий из пирофосфата циркония ZrPО.
2
Состав полученной пленки подтверждается данными фазового (рентгенофазовый анализ) и элементного (микрозондовый рентгеноспектральный анализ) анализов. Эти данные показывают также присутствие в полученной пленке наряду с пирофосфатом циркония диоксида титана TiO в количестве примерно 10%.
Экспериментально было установлено, что одновременное введение в водный электролит растворимого полифосфата и водорастворимой соли циркония приводит к образованию в растворе электролита комплексных ионов полифосфат-цирконий и пропорциональному встраиванию элементов полифосфатного комплекса: циркония и фосфора в формирующуюся на аноде пленку. Эффективность этого встраивания определяется величиной мольного соотношения n=[анион полифосфата]/[катион циркония] в растворе электролита. Оптимальные условия формирования пирофосфата циркония на поверхности подложки из титана или его сплава обеспечиваются в электролите заявляемого состава, когда раствор электролита приближается к состоянию самопроизвольного выделения в осадок твердого полифосфата циркония. Эти условия обеспечиваются при n=0,5-3,0, при этом содержание полифосфата в электролите составляет 20-50 г/л. Меньшие концентрации полифосфата не обеспечивают получение слоев достаточной толщины и заданного состава, более высокие концентрации приводят к ухудшению растворения компонентов электролита.
При использовании электролитов, содержащих гексаметафосфатный комплекс Zr (IV), оптимальный результат достигается при значениях n=0,5-1,5, триполифосфатный комплекс Zr (IV) - при значениях n=0,75-2. В этом случае толщина получаемого слоя пирофосфата является максимальной (60-80 мкм), слой пирофосфата является практически однородным, при этом диоксид титана преимущественно обнаруживается в области, прилегающей к титановой подложке, поверхность слоя не имеет видимых дефектов.
Преимущественное использование гексаметафосфата натрия и триполифосфата натрия связано с их доступностью, достаточно низкой стоимостью, а также удобством работы с ними.
Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает простое одностадийное получение тонких слоев пирофосфата циркония на подложке из титана или его сплава, что является техническим результатом способа.
Примеры конкретного осуществления способа
Пластинку, выполненную из титана или его сплава, подвергали плазменно-электрохимической обработке, используя в качестве источника тока тиристорный агрегат ТЕР4-100/460 с программным управлением.
Обработку осуществляли в водном электролите заявляемого состава в гальваностатическом режиме однополярным постоянным или импульсным током при заявляемых значениях параметров.
α
Состав полученных пленок определяли с помощью рентгенофазового анализа. Рентгенограммы снимали на рентгеновском дифрактометре Д8 ADVANCE (Германия) в СuK-излучении. При выполнении рентгенофазового анализа использована программа поиска "EVA" с банком данных "PDF-2".
2
7
2
Полученные рентгенограммы для всех примеров показали присутствие в составе пленок пирофосфата циркония ZrPО и некоторого количества TiO (около 10 мас.%).
Данные об элементном составе в толщине полученного слоя получали с помощью микрозондового микроанализатора GXA 8100 (Япония) с энергодисперсионной приставкой INCA (Англия). Предварительно на пленки напыляли графит для предотвращения заряда поверхности. Данные элементного анализа показали присутствие Zr в количестве до 40 мас.%.
Толщина полученных пленок пирофосфата, определенная с помощью вихретокового толщиномера, составляет 15-80 мкм.
Пример 1
3
2
6
6
18
4
2
2
2
7
Титановую ВТ1-00 (99,9% Ti) пластинку размером 20×20×0,5 мм подвергали плазменно-электрохимической обработке в водном электролите, содержащем 30 г/л гексаметафосфата натрия NaPO и 35 г/л сульфата циркония Zr(SO)·4HO (при этом мольное соотношение n=[анион гексаметафосфата]/[катион циркония] равно 0,5), в гальваностатическом режиме при эффективной плотности однополярного импульсного тока, равной 5 А/дм, в течение 50 минут. Получена пленка белого цвета, толщиной 80 мкм, содержащая кристаллический пирофосфат циркония ZrPО.
Пример 2
3
2
6
6
18
4
2
2
Пластинку размером 20×20×0,5 мм, выполненную из сплава титана ПТ7М, подвергали плазменно-электрохимической обработке в электролите, содержащем 40 г/л гексаметафосфата натрия NaPO и 15,3 г/л сульфата циркония Zr(SO)·4HO (мольное соотношение n=1,5) при эффективной плотности однополярного импульсного тока 10 А/дм в течение 30 минут. В результате получена пленка, аналогичная описанной в примере 1, толщиной 70 мкм.
Пример 3
3
2
6
6
18
4
2
2
Пластинку размером 20×20×0,5 мм, выполненную из сплава титана ПТ7М (Al 1,8-2,5; Zr 2,0-3,0), подвергали плазменно-электрохимической обработке в электролите, содержащем 40 г/л гексаметафосфата натрия NaPO и 8 г/л сульфата циркония Zr(SO)·4HO (мольное соотношение n=3,0) при эффективной плотности однополярного постоянного тока 7 А/дм в течение 10 минут. Получена пленка, аналогичная описанной в примере 1, толщиной 25 мкм.
Пример 4
3
2
3
5
10
4
2
2
Пластинку размером 20×20×0,5 мм, выполненную из сплава титана ПТ7М, подвергали плазменно-электрохимической обработке в электролите, содержащем 20 г/л триполифосфата натрия NaPO и 24,9 г/л сульфата циркония Zr(SO)·4HO (мольное соотношение n=0,75) при эффективной плотности однополярного импульсного тока 15 А/дм в течение 30 минут. Получена пленка, аналогичная описанной в примере 1, толщиной 60 мкм.
Пример 5
3
2
3
5
10
4
2
2
Пластинку размером 20×20×0,5 мм, выполненную из сплава титана ОТЧ-1 (А1 1,0-2,5; Mn 0,7-2,0), подвергали плазменно-электрохимической обработке в электролите, содержащем 20 г/л триполифосфата натрия NaPO и 9,2 г/л сульфата циркония Zr(SO)·4HO (мольное соотношение n=[анион гексаметафосфата]/[катион циркония] равно 2,0) при эффективной плотности однополярного постоянного тока 6 А/дм в течение 50 минут. Получена пленка, аналогичная описанной в примере 1, толщиной 65 мкм.
Пример 6
3
2
3
5
10
4
2
2
Пластинку размером 20×20×0,5 мм, выполненную из сплава титана ВТ1-0, подвергали плазменно-электрохимической обработке в электролите, содержащем 30 г/л триполифосфата натрия NaPO и 55,4 г/л сульфата циркония Zr(SO)·4HO (мольное соотношение n=0,5) при эффективной плотности однополярного импульсного тока 7 А/дм в течение 20 минут. Получена пленка, аналогичная описанной в примере 1, толщиной 30 мкм.
Пример 7
3
2
6
4
13
4
2
2
Пластинку размером 20×20×0,5 мм, выполненную из сплава титана ВТ1-0, подвергали плазменно-электрохимической обработке в электролите, содержащем 30 г/л тетраполифосфата натрия NaPO и 23 г/л сульфата циркония Zr(SO)·4HO (мольное соотношение n=1) при эффективной плотности однополярного импульсного тока 10 А/дм в течение 40 минут. Получена пленка, аналогичная описанной в примере 1, толщиной 55 мкм.
Пример 8
3
2
6
4
13
4
2
2
Пластинку размером 20×20×0,5 мм, выполненную из сплава титана ПТ7М, подвергали плазменно-электрохимической обработке в электролите, содержащем 50 г/л тетраполифосфата натрия NaPO и 12,5 г/л сульфата циркония Zr(SO)·4HO (мольное соотношение n=3) при эффективной плотности однополярного импульсного тока 10 А/дм в течение 50 минут. Получена пленка, аналогичная описанной в примере 1, толщиной 30 мкм.