СПОСОБ ИОНООБМЕННОГО ВЫДЕЛЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ ИТТРИЯ, РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ И ТРАНСПЛУТОНИЕВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ РАСТВОРОВ АЛЬФА-ГИДРОКСИИЗОМАСЛЯНОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ СОЛЕЙ
METHOD FOR ION-EXCHANGE EXTRACTION OF RADIONUCLIDES OF YTTRIUM, RARE-EARTH AND TRANSPLUTONIUM ELEMENTS FROM SOLUTIONS OF ALPHA-HYDROXYISOBUTYRIC ACID AND SALTS THEREOF

Изобретение относится к технологии получения препаратов радиоактивных элементов и может быть использовано в аналитической химии.
Альфа-гидроксиизомасляная кислота (α-HIB) и ее соли (в основном аммониевая) применяются в ионообменных процессах внутри- и межгруппового разделения радионуклидов редкоземельных (РЗЭ) и трансплутониевых (ТПЭ) элементов, а в ряде случаев для отделения от них радионуклидов иттрия. Для последующего выделения радионуклидов иттрия, РЗЭ и ТПЭ (здесь и далее целевые радионуклиды), из содержащих α-HIB и ее соли растворов применяют катионообменные способы. В качестве сорбента используют сильнокислые сульфокатиониты (катионообменные смолы, содержащие ионообменную сульфогруппу) стирол - дивинилбензольного типа, такие как КУ-2, Dowex-50, BioRad AG-50W и ряд других их аналогов. Способы включают операции подготовки раствора к сорбционному извлечению из него целевых радионуклидов, сорбции катионов целевых радионуклидов и солевого компонента из подготовленного раствора на вышеуказанных смолах, промывки сорбента водой для удаления из него α-HIB, последовательного элюирования катиона солевого компонента и целевых радионуклидов растворами минеральных кислот.
148
48
148
3
3
По известным способам подготовка раствора к сорбционному извлечению из него целевых радионуклидов заключается в изменении его исходной кислотности от 3≤рН≤5 до конечного значения в интервале 0≤рН≤2. Необходимое значение рН достигают добавлением минеральных кислот к содержащему α-HIB и ее соли раствору. При проведении данной операции солевая форма (анион) α-HIB практически полностью переходит в свободную, недиссоциированную, альфа-гидроксиизомасляную кислоту. В некоторых из известных способов операция промывки сорбента водой не проводится, а α-НIВ и солевой катион совместно элюируют раствором минеральной кислоты. Так, в способе [Von L. Koch, G. Gottone und M.W.Geerlings. Nd Analyse zur Abbrandbestimmung von Kernbrennstoffen. Radiochimica Acta. B.10, H.3/4, 1968, S.122-124] смесь радионуклидов РЗЭ и ТПЭ разделяют раствором 0,25 моль/л α-НIВ, рН 4,6; для выделения целевого нуклида 1Nd из полученного раствора в него вводят азотную кислоту до ее концентрации ~0,5 моль/л, что соответствует рН ~0,3, сорбируют целевой нуклид на колонке с катионитом Dowex-50x8, сорбент промывают раствором 0,5 моль/л НNО, а элюирование Nd проводят раствором 6 моль/л НNО.
В другом известном способе [Б.П.Михеев, А.Н.Каменская, Л.Н.Ауэрман и др. Разделение Cf, Es, Fm элюативной хроматографией с использованием α-оксиизобутирата аммония. //Радиохимия, 1987, №2, с.194-197] смесь радионуклидов ТПЭ (Cf, Es, Fm) разделяют раствором 0,14 моль/л α-НIВ при рН 4,95; для выделения целевых радионуклидов из полученных растворов в них вводят соляную кислоту до величины рН 1, сорбируют целевые радионуклиды на колонке с сильнокислым сульфокатионитом Aminex SB, промывают сорбент водой и элюируют целевые радионуклиды раствором 4-6 моль/л НСl.
Общим недостатком вышеуказанных методов является использование растворов с высокой концентрацией кислоты для элюирования целевых радионуклидов, что приводит к необходимости удаления избытка данной кислоты, как правило, посредством выпаривания, перед проведением последующих радиохимических операций. Указанный недостаток обусловлен невозможностью элюирования иттрия, РЗЭ и ТПЭ из сильнокислых сульфокатионитов приемлемыми объемами растворов кислот с меньшей концентрацией.
Другим недостатком вышеуказанных способов является невозможность одновременной (т.е. в процессе выделения) очистки целевых радионуклидов от примеси железа. Данный недостаток обусловлен малым различием коэффициентов распределения трехзарядных ионов иттрия, РЗЭ, ТПЭ и железа на сильнокислых сульфокатионитах.
Вышеуказанные недостатки устраняются в способе ионообменного выделения радионуклидов иттрия, редкоземельных и трансплутониевых элементов из растворов альфа-гидроксиизомасляной кислоты (α-HIB) и ее солей, заключающемся в приготовлении рабочего раствора с кислотностью в интервале 6≤рН≤8 и суммарной концентрацией в нем α-HIB и ее солей не более 0,2 моль/л, контактировании рабочего раствора с хелатообразующей ионообменной смолой Chelex-100, промывке сорбента водой и раствором уксусной кислоты с концентрацией 0,5-4,0 моль/л, элюировании целевых радионуклидов раствором минеральной кислоты с концентрацией 0,03-0,1 моль/л.
Наличие операции приготовления рабочего раствора с указанными значениями кислотности и суммарной концентрации в нем α-HIB и ее солей обеспечивает достижение оптимальных условий при последующем сорбционном извлечении целевых радионуклидов. Рабочий раствор по заявляемому способу приготавливают общеизвестным способом, добавляя к исходному раствору с кислотностью в интервале 3≤рН≤5 раствор основания, например аммиака. При проведении данной операции свободная (недиссоциированная) α-HIB практически полностью переходит в солевую форму.
Минимальное значение рН рабочего раствора определяется снижением полноты поглощения целевых радионуклидов хелатообразующей ионообменной смолой Chelex-100. Максимальное значение рН рабочего раствора определяется увеличением потерь целевых радионуклидов за счет осаждения их гидроксидов и адсорбции на рабочих поверхностях сосудов. Максимальное значение суммарной концентрации α-HIB и ее соли определяется увеличением потерь целевых радионуклидов в процессах сорбции и промывки сорбента.
Наличие операций сорбции целевых радионуклидов на хелатообразующей ионообменной смоле Chelex-100 и последующей промывки сорбента водой позволяет отделить целевые радионуклиды от анионов α-НIB. При проведении данной операции на смоле сорбируется также примесь железа.
Наличие операции промывки смолы Chelex-100 раствором уксусной кислоты позволяет селективно (целевые радионуклиды остаются в сорбированном состоянии) перевести в фильтрат химически связанные сорбентом катионы солевого компонента.
Минимальная концентрация уксусной кислоты определяется снижением полноты удаления из сорбента катионов солевого компонента. Максимальная концентрация уксусной кислоты определяется увеличением потерь целевых радионуклидов в промывной раствор. Наличие операции последующей промывки сорбента водой позволяет удалить из сорбента раствор уксусной кислоты.
Наличие операции элюирования целевых радионуклидов раствором минеральной кислоты указанной концентрации позволяет селективно перевести их из сорбента в раствор, при этом примесь железа остается поглощенной сорбентом.
Минимальная концентрация минеральной кислоты определяется снижением полноты элюирования целевых радионуклидов. Максимальная концентрация минеральной кислоты определяется снижением полноты отделения примеси железа.
Способ ионообменного выделения радионуклидов иттрия, редкоземельных и трансплутониевых элементов из растворов альфа-гидроксиизомасляной кислоты (α-НIВ) и ее солей иллюстрируется следующими примерами.
90
55
90
3
+
2
Пример 1. Исходный раствор приготовили введением аликвот растворов радионуклидных препаратов Y (без носителя) и Fe в раствор аммониевой соли α-HIВ с концентрацией 0,5 моль/л и рН 5,0. Для контроля полноты отделения солевого компонента в данный раствор добавили также нитрат натрия до его конечной концентрации 2 моль/л. Рабочий раствор приготовили добавлением к исходному раствору водного раствора аммиака. Получено 300 мл рабочего раствора с концентрациями в нем α-НIВ 0,2 моль/л, железа 50 мг/л, рН 8,0. Выделение радионуклида Y из рабочего раствора проводили на колонке, содержащей 15 см смолы Chelex-100 (Na форма, крупность 100-200 меш), скорость протекания растворов поддерживали равной 1 мл/см·мин; температура составляла (24±2)°С. Перед подачей рабочего раствора колонку промыли водой. Вытекающий из колонки раствор делили на порции (фракции), в которых определяли содержание радиоактивных элементов радиометрическим методом. Суммарное содержание ионов натрия и аммония во фракциях определяли путем их выпаривания и взвешивания сухого остатка. Режим выделения целевого радионуклида и полученные результаты приведены в табл.1, выходные кривые элюирования компонентов рабочего раствора представлены на чертеже.
Таблица 1
Фракция фильтрата
Объем фракции, мл (к.о.*)
Выход компонента во фракцию, %
Na<sup>+</sup>+NH<sub>4</sub> <sup>+</sup>
<sup>55</sup>Fe
<sup>90</sup>Y
Сорбат
300 (20)
~100
≤1,0
0,76
1-я водная промывка
60(4)
0,2
0,38
Промывка 1 моль/л уксусной кислотой
75(5)
**)
≤0,1
0,13
2-я водная промывка
90(6)
***)
0,8
0,04
Элюат <sup>90</sup>Y (0,05 моль/л НСl)
150(10)
***)
0,3
94,74
Элюат <sup>55</sup>Fe (2,0 моль/л НNО<sub>3</sub>)
180(12)
-
≥97,6
3,94
*) - здесь и далее: к.о. - колоночный объем (отношение объема фильтрата объему сорбента)**) - смола переходит из солевой в H<sup>+</sup> форму, суммарное количество элюируемых натрия и аммония соответствует емкости сорбента***) - менее 0,5% от емкости сорбента
177
176
177
Пример 2. Радионуклид Lu получили облучением в реакторе СМ (ОАО «ГНЦ НИИАР») обогащенного по изотопу Yb (95,1 атомн.%) оксида иттербия. Разделение целевого радионуклида и стартового элемента (иттербий) проводили катионообменным методом в среде аммониевой соли α-HIB. В результате разделения получено 150 мл раствора с активностью в нем Lu 2,50 Ки и концентрацией аммониевой соли α-HIВ 0,07 моль/л (рН 5,0).
177
3
+
2
177
Перед выделением целевого радионуклида из данного раствора к нему добавили водный раствор аммиака до получения конечного значения рН 7,0. Выделение радионуклида Lu из рабочего раствора проводили на колонке, содержащей 2 см смолы Chelex-100 (Na форма, крупность 100-200 меш). Скорость протекания растворов поддерживали равной 1 мл/см·мин; температура находилась в пределах (25±1)°С. Перед подачей рабочего раствора колонку промыли водой. Вытекающий из колонки раствор делили на порции (фракции), в которых определяли активность Lu радиометрическим методом. Режим выделения целевого радионуклида и полученные результаты приведены в табл.2.
Таблица 2
Фракция фильтрата
Объем фракции, мл (к.о.)
Выход <sup>177</sup>Lu во фракцию
Ки
% от исходной активности
Сорбат
160(80)
0,012
0,48
1-я водная промывка
10(5)
0,0004
0,016
Промывка 2 моль/л уксусной кислотой
12(6)
0,007
0,28
2-я водная промывка
10(5)
0,005
0,20
Элюат <sup>177</sup>Lu (0,05 моль/л НСl)
8(4)
2,43
97,20
Контрольный (дополнительный) элюат <sup>177</sup>Lu (0,1 моль/л НСl)
8(4)
0,043
1,72
ИТОГО НАЙДЕНО <sup>177</sup>Lu:
2,497
99,90
249
249
3
+
2
249
Пример 3. Исходный раствор приготовили введением аликвоты раствора радионуклидного препарата Cf в раствор аммониевой соли α-НIВ с концентрацией 0,12 моль/л и рН 4,0. Рабочий раствор приготовили добавлением к исходному раствору водного раствора аммиака. Получено 20 мл рабочего раствора с концентрациями в нем α-НIВ 0,1 моль/л, калифорния 0,033 мг/л, рН 6,5. Выделение радионуклида Сf из рабочего раствора проводили на колонке, содержащей 1 см смолы Chelex-100 (Na форма, крупность 100-200 меш), скорость протекания растворов поддерживали равной 1 мл/см·мин; температура составляла (25±1)°С. Перед подачей рабочего раствора колонку промыли водой. Вытекающий из колонки раствор делили на порции (фракции), в которых определяли активность Сf радиометрическим методом. Режим выделения целевого радионуклида и полученные результаты приведены в табл.3.
Таблица 3
Фракция фильтрата
Объем фракции, мл (к.о.)
Выход <sup>249</sup>Сf во фракцию, % от исходной активности
Сорбат
20 (20)
0,28
1-я водная промывка
5(5)
0,04
Промывка 3 моль/л уксусной кислотой
5(5)
0,005
2-я водная промывка
6,3 (6,3)
0,01
Элюат <sup>249</sup>Cf (0,07 моль/л HNO<sub>3</sub>)
10(10)
97,19
Контрольный смыв с колонки (2 моль/л НNО<sub>3</sub>)
10(10)
2,48
91
160
Пример 4. Разделение смеси радионуклидов эйнштейния и калифорния проводили катионообменным методом в среде аммониевой соли α-HIВ. В результате разделения получена фракция эйнштейния, содержащая остаточные количества калифорния и примеси осколочных радионуклидов Y и Тb. Исходный объем фракции эйнштейния составлял 40 мл, концентрация в ней аммониевой соли α-HIВ составляла 0,10 моль/л (рН 5,0). Радионуклидный состав данного раствора представлен ниже.
Нуклид
Активность, кБк
<sup>252</sup>Cf
0,62
<sup>253</sup>Es
7,7
<sup>254</sup>Es
78
<sup>91</sup>Y
8400
<sup>160</sup>Tb
8,0
3
+
2
Перед выделением вышеуказанных радионуклидов из данного раствора к нему добавили водный раствор аммиака до получения конечного значения рН 8,0. Совместное выделение смеси радионуклидов иттрия, РЗЭ и ТПЭ из рабочего раствора проводили на колонке, содержащей 3 см смолы Chelex-100 (Na форма, крупность 100-200 меш). Скорость протекания растворов поддерживали равной 0,8 мл/см·мин; температура находилась в пределах (23±1)°С. Перед подачей рабочего раствора колонку промыли водой. Вытекающий из колонки раствор делили на порции (фракции), радионуклидный состав фракций определяли методами спектрометрии альфа- и гаммаизлучений. Режим выделения радионуклидов и полученные результаты приведены в табл.4.
Таблица 4
Фракция фильтрата
Объем фракции, мл (к.о.)
Выход радионуклидов во фракцию, %
<sup>252</sup>Cf
<sup>253,254</sup>Es
<sup>91</sup>Y
<sup>160</sup>Tb
Сорбат
45(15)
≤1,0
0,15
0,12
≤0,5
1-я водная промывка
20 (6,7)
≤1,0
≤0,05
0,02
≤0,3
Промывка 4 моль/л уксусной кислотой
12(4)
≤1,0
0,35
0,21
0,25
2-я водная промывка
15(5)
≤1,0
≤0,05
0,03
≤0,1
Элюат (0,10 моль/л НNО<sub>3</sub>)
25 (8,3)
96,7
98,2
97,4
97,9