Способ количественного анализа многокомпонентной газовой смеси в технологическом потоке
METHOD FOR QUANTITATIVE ANALYSIS OF A MULTI-COMPONENT GAS MIXTURE IN A TECHNOLOGICAL FLOW

Изобретение относится к аналитической химии, а именно методам исследования качественного состава и анализа количественного содержания многокомпонентных газовых смесей в технологическом потоке, и может быть использовано для решения технологических и экологических проблем, требующих определения концентрации и объемной доли каждого компонента в отобранной многокомпонентной газовой пробе, например, для характеризации атмосферных выбросов для целлюлозно-бумажных предприятий.
Известен способ газохроматического определения диметилсульфида, сероуглерода, тиофена и диметилдисульфида в воде (Сотников Е.Е. Газохроматографическое определение диметилсульфида, сероуглерода, тиофена и диметилдисульфида в воде. Методические указания. МУК 4.1.740-99).
Известен отраслевой стандарт ОСТ 39-234-89 «Вода для заводнения нефтяных пластов. Определение содержания сероводорода».
Известны способы, описанные в источниках информации: Mockel H.J. FID Response Factors for Aliphatic Sulphur Compounds at Higher Concentration Levels // Z. Anal. Chem. 279, 199-202 (1976); Wardencki W. Sulfur compounds: gas chromatography // Reference Module in Chemistry, Molecular Sciences and Chemical Engineering. DOI: 10.1016/b978-0-12-409547-2.10990-4.
Известен способ хроматографического анализа многокомпонентного вещества (патент РФ 2439552, МПК G01N 30/00 , опубл. 10.01.2012),  при котором пробу вещества, характеризующегося фракционным составом, растворяют в вытеснителе, в котором растворимы все фракции пробы. Далее раствор из смеси вытеснителя и растворенной в нем пробы помещают в/на неподвижную фазу. Затем через смесь вытеснителя с пробой пропускают элюент, в качестве которого используют вещество, в котором нерастворима, как минимум, одна исследуемая фракция. После чего проявившееся из смеси вытеснителя с пробой и в/на неподвижной фазе каждое вещество идентифицируют. При идентификации каждого выделившегося вещества определяют его количественное значение.
Известные методы не применимы для определения концентрации и объемной доли каждого компонента в отобранной многокомпонентной газовой пробе в технологическом потоке, в частности целлюлозно-бумажного производства.
Наиболее близким аналогом является способ выполнения анализа газовых смесей, включающий отбор и подготовку пробы газосодержащего материала в герметичном стерилизованном контейнере с распределением исследуемых газовых компонентов между двумя фазами - жидкой и газовой и последующий качественный и количественный хроматографический анализ пробы, при подготовке которой в объем контейнера вводят образцовые жидкую и газовые фазы (см. статью A.M.Большаков, А.В.Егоров. «Методика исследования газового состава проб воды и донных осадков», Сборник научных трудов «Химический анализ морских осадков». М.: НАУКА, 1988 г. с.248-251).
Известный способ предназначен для исследования газового состава проб воды и донных осадков, что не позволяет использовать метод для определения концентрации и объемной доли каждого компонента в отобранной газовой пробе из технологического потока (газовых выбросов в окружающую среду).
Технический результат, достигаемый при реализации настоящего изобретения, заключается в расширении функциональных возможностей, а именно в обеспечении извлечения многокомпонентной пробы из технологического газового потока при повышенной температуре и давлении, в возможности  определения концентрации и объемных долей компонентов технологической газовой среды для контроля работы фильтров и диагностики оборудования, обеспечивающих экологическую безопасность выбросов в атмосферу.
Технический результат достигается тем, что способ количественного анализа многокомпонентной газовой смеси в технологическом потоке, включающий отбор и подготовку пробы газосодержащего материала, исследование  отобранной газовой смеси с распределением исследуемых газовых компонентов между двумя фазами - жидкой и газовой, последующий количественный хроматографический анализ пробы, согласно изобретения, перед отбором проб готовят стандартные образцы компонентов смеси газового потока, устанавливают калибровочные характеристики, проводят калибровку измерений, основанную на жидкостно-экстракционном выделении анализируемых соединений из калибровочных газовых смесей, внесении внутреннего стандарта, газохроматографическом разделении смеси, идентификации компонентов по масс-спектрам и установлении фактора отклика детектора для каждого компонента относительно внутреннего стандарта, отбор пробы в пробоотборник осуществляют путем нагнетания в него многокомпонентной газовой смеси из потока действующего технологического трубопровода, при этом определяют температуру и давление технологического потока газа в трубопроводе для установления условий отбора проб и молярного объема компонентов, исследование отобранной газовой смеси проводят в три этапа: на первом этапе - без распределения между жидкой и газовой фазами, на втором этапе – с распределением компонентов  между газовой фазой и жидкой фазой гексана, на третьем этапе - с распределением компонентов  между газовой фазой и жидкой фазой диметилформамида. На первом этапе определяют объемную концентрацию каждого компонента из неконденсируемых газов, в том числе азот, кислород, углекислый газ, окислы азота и диоксид серы. На втором этапе определяют содержание сероводорода, метилмеркаптана, диметилсульфида, диметилдисульфида в газе, общую серу и скипидар. На третьем этапе определяют содержание компонентов в жидкой фазе диметилформамида, а именно: метанола, формальдегида, аммиака, воды.
На рис. 1 представлены градуировочные кривые газовых смесей сероводорода.
r
На рис. 2 – зависимость относительного стандартного отклонения (S) от концентрации.
На рис. 3 представлена схема устройства отбора многокомпонентного газа в технологическом потоке.
Способ осуществляется следующим образом.
Для количественного определения содержания компонентов технологических газов при контроле работы фильтров и диагностике технологического оборудования, обеспечивающего экологическую безопасность выбросов в атмосферу на действующих промышленных предприятиях лесоперерабатывающего комплекса, в том числе: сероводорода; метантиола; диметилсульфида и диметилдисульфида с использованием газожидкостного масс-спектрометра (ГЖХ-МС) предварительно проводят калибровку измерений.
Задачами проведения калибровки являлись:
- определение хроматографических параметров, позволяющих идентифицировать компоненты смеси на хроматограмме (время удерживания, масс-спектр);
- установление градуировочных характеристик и факторов отклика МС-детектора, учитывающие условия отбора проб и пробоподготовки, для получения количественных результатов;
- установление погрешности измерений.
Калибровка основана на жидкостно-экстракционном выделении анализируемых соединений из газовых смесей заданного состава, внесении внутреннего стандарта, газохроматографическом разделении смеси, идентификации компонентов по масс-спектрам, и установлении фактора отклика детектора для каждого компонента относительно внутреннего стандарта.
При проведении калибровки использовали нижеследующие средства измерения и реактивы:
– Хромато-масс-спектрометр «Shimadzu QP-2010 Plus» (Япония).
– Посуда мерная стеклянная ГОСТы 1770-74Е и 20293-74Е.
– Автоматический дозатор переменного объема Eppendorf 100-1000μL.
– Микрошприц SGE Analytical Science 5 μL.
– Пробоотборник для отбора технологических газовых проб 1.150л.
– Газоплотные шприцы 1.5, 10, и 150 мл Hamilton, SGE-Chromatec.
Реактивы:
– вода дистиллированная
– н-гексан
ч.д.а.
– бензол
ос.ч.
– ацетон
х.ч.
– гелий сжатый
ос.ч.
– сероводород
х.ч.
– метантиол
х.ч.
– диметилсульфид
х.ч.
– диметилдисульфид
х.ч.
Выполнение  измерений осуществляли следующим образом.
о
о
о
о
о
о
H2S
Газовые смеси заданного состава готовили в пакетах смешением порции концентрированного сероводорода с воздухом (концентрации в % объема: 0.1, 0.5, 1, 2.5, 5, 10, 15, 20). Далее содержимое пакетов переносили в пробоотборник, путем вытеснения воды. В пробоотборник через септу вкалывали 10 мл н-гексана. Экстрагировали при постоянной тряске пробоотборника в течение 5 мин. Гексан сливали в колбу на 50 мл, переносили дозатором 1 мл гексана в виалу на 1.5 мл. Добавляли 1 мкл бензола (внутренний стандарт). Для каждой концентрации измерение проводилось трижды. Снимали раствор на ГЖХ-МС в следующих условиях: колонка: HP-5MS 60 m, температуры испарителя и ионного источника - 200 С. Начальная температура колонки 30 С, изотерма 1 мин., подъем температуры со скоростью 0.8 С/мин до 40 С, изотерма 1 мин., подъем температуры со скоростью 10С/мин  до 250 С, изотерма 10 мин. Сканирование в диапазоне m/z от 2 до 250 а.е.м. Отнесение сигналов на хроматограмме по базам МС-спектров NIST. Интегрировали сигналы на хроматограмме в режиме MIC для каждого соединения по одному значению m/z (сероводород – 34, метантиол – 48, диметилсульфид – 62, бензол – 78, диметилдисульфид – 94). Строили калибровочные кривые зависимости отношения площади сигнала вещества к площади сигнала внутреннего стандарта от заданной концентрации (рис. 1). Рис. 2 демонстрирует зависимость относительного стандартного отклонения (C) от концентрации, рассчитанную по повторным измерениям.
f
Калибровочные характеристики метантиола, диметилсульфида и диметилдисульфида были определены путем приготовления растворов этих веществ в гексане, и определении фактора отклика детектора относительно внутреннего стандарта R по формуле:
B
C
B
C
C, C – концентрации вещества и стандарта, соответственно, ммоль/мл; S, S – площади пиков ионов вещества и стандарта, соответственно, на MIC-хроматограмме
Измерения проводились в трех повторах с использованием вышеуказанных условий ГЖХ-МС. Калибровочные характеристики метантиола, диметилсульфида и диметилдисульфида, факторы отклика, время удерживания и относительное стандартное отклонение представлены в табл. 1.
Таблица1
Вещество
m/z
время удерж., мин.
R<sub>f</sub>
S<sub>r</sub>, %
метантиол
48
4.42
3.66 (3.81)
7.92
диметилсульфид
62
5.10
3.14 (3.20)
4.26
бензол
78
8.18
1.00
2.16
диметилдисульфид
94
12.38
1.12 (1.19)
3.92
На основе анализа калибровочных смесей определены хроматографические параметры, позволяющие идентифицировать сероводород, метантиол, диметилсульфид, и диметилдисульфид на ГЖХ-МС-хроматограмме исследуемых образцов. Установлены градуировочные характеристики и факторы отклика МС-детектора, учитывающие условия отбора проб и пробоподготовки, для получения количественных результатов.
Отбор проб технологических газов осуществляли на действующем целлюлозно-бумажном предприятии.
Для отбора проб была специально разработана пробоотборная система, позволяющая отбирать пробы из функционирующего оборудования в широком интервале температур и давлений.
Устройство отбора многокомпонентного газа в технологическом потоке включает:
- контейнер для проб в виде продольного пробоотборника 1, выполненного из полипропилена объемом до 1,15 л в торцевые стенки которого вмонтированы входной и выходной патрубки  с запорными  кранами 2 и 4, при этом на втором конце каждого патрубка выполнена винтовая резьба 3 и 5 для гаечного соединения и обеспечения возможности быстрого отделения пробоотборника 1 от системы;
- септу 6, вмонтированную в боковую стенку пробоотборника, выполненную из химически стойкого эластичного материала;
- заборный патрубок 8, по меньшей мере с одним краном 7, установленный перед пробоотборником 1 и вмонтированный в технологическую систему выброса или отвода газа из которой извлекается проба, на конце патрубка 8 установлена гайка 9 для обеспечения быстроразъёмного герметичного соединения с входным патрубком  пробоотборника 1 с помощью винтовой резьбы 3;
- отводной патрубок 10 с краном 11, установленный за пробоотборником 1, на одном конце которого установлена гайка 12 для обеспечения быстроразъёмного герметичного соединения с выходным патрубком   пробоотборника 1 с помощью винтовой резьбы 5;
- вакуумметр 13 для учета показаний условий отбора проб, установленный перед краном 11 отводного патрубка 10;
- вакуумный насос 14 производительностью от 30-60 л/мин для вакуумирования пробоотборной системы, герметично соединенный сочленением гибким резиновым шлангом с отводным патрубком 10;
- фильтр  15 для улавливания компонентов технологических газов, пропускаемых через пробоотборную систему в атмосферу, соединенный сочленением гибким резиновым шлангом с вакуумным насосом 14 и установленный на выходе газа из системы;
- секундомер для контроля времени тестирования, отбора и  работы системы в целом.
Устройство, за исключением заборного патрубка 8 с краном 7, установлено на подставке.
Заборный патрубок 8, установленный перед пробоотборником и вмонтированный в технологическую систему выброса или отвода газа, может иметь несколько запорных кранов 7 для обеспечения герметичности.
Отбор газа осуществляли на действующем лесоперерабатывающем предприятии.  Предварительно определяли температуру и давление технологического потока газа в трубопроводе для установления условий отбора проб (например, температура - 50°С, разрежение - 10 кПа, т.е. на 10 кПа ниже атмосферного давления). Для достоверного определения концентрации компонентов и их объема брали несколько образцов многокомпонентной пробы газа из технологического потока в отдельные пробоотборники 1. Перед началом отбора проб газа пробоотборники 1 термостатировали при 100°С в течение 10 мин. Пробоотборник брали объемом до 1,15 л.  С помощью быстроразъемных винтовых соединений 3, 9 и 5, 12 пробоотборник 1 устанавливали в систему отбора,  при этом краны 7, 2, 4, 11 герметично закрыты.
В начале отбора проб газа открывали одновременно краны 2, 4 и 11. С помощью насоса 14 вакуумировали пробоотборную систему. После чего открывали кран (краны) 7 и прокачивали систему газом в течение 10-60 сек с помощью насоса 14, имеющего производительность 30-60 л/мин и обеспечивающего нагнетание газовой смеси из технологической трубы в пробоотборную систему, при этом отбираемый из трубопровода газ проходил через пробоотборник 1, вакуумметр 13, вакуумный насос 14 и через фильтр 15. Очищенный газ выбрасывался в рабочую зону не создавая угрозу здоровью человека. По истечении 10-60 сек, последовательно закрывали кран 11, затем – 7. С помощью 13 регистрировали показание вакуумметра и закрывали краны 2 и 4 на пробоотборнике 1. Затем с помощью быстроразъемных винтовых соединений 3, 9 и 5, 12 пробоотборник 1 извлекали из системы отбора и заменяли на новый пробоотборник 1. Многокомпонентный газ из технологического потока поэтапно извлекали из пробоотборника 1 с помощью септы 6 и подвергали анализу по нижеописанной методике. Показания вакуумметра использовали при расчете количественных показателей.
Приборы и оборудование:
- Хромато-масс-спектрометр «QP-2010 SE» (Shimadzu, Япония);
– Газоплотный шприц 1 мл, SGE-Chromatec;
- Посуда мерная стеклянная ГОСТы 1770-74Е и 20293-74Е;
- Автоматический дозатор переменного объема Eppendorf 100-1000 μL;
- Микрошприц SGE Analytical Science 5 μL;
- Пробоотборник для газовых проб 1.150 л;
Реактивы:
- н-гексан- н-гексан
ч.д.а.
- диметилформамид- диметилформамид
ч.д.а.
- бензол - бензол
ос.ч.
- гелий сжатый- гелий сжатый
ос.ч.
Первый этап анализа заключался в определении объемных концентраций азота, кислорода, углекислого газа, окислов азота и диоксида серы. И проводился следующим образом:
о
о
о
о
о
о
о
2
Пробоотборник разбавить гелием до атм давления, 100 мкл газа газоплотным шприцем на 1 мл вводиться в хроматограф. Снимали раствор на ГЖХ-МС в следующих условиях: колонка: HP-5MS 60 m, температура испарителя 30 С, ионного источника 200 С. Начальная температура колонки 30 С, изотерма 1 мин., подъем температуры со скоростью 0.8 С/мин до 40 С, изотерма 1 мин., подъем температуры со скоростью 6С/мин  до 250 С, изотерма 5 мин. Сканирование в диапазоне m/z от 2 до 250 а.е.м. Отнесение сигналов на хроматограмме по базам МС-спектров NIST. Интегрировали сигналы на хроматограмме в режиме MIC для каждого соединения по одному значению m/z (кислород – 32, азот – 28, углекислый газ – 44, диоксид серы – 64, окислы азота (NO) – 46).
о
о
о
о
о
о
Второй этап анализа заключался в определении объемных концентраций сероводорода, метантилоа, диметилсульфида, диметилдисульфида, скипидара и содержание общей серы. Для этого в пробоотборник вводится 10 мл гексана. Встряхивают пробоотборник в течение 5 мин. Гексан из пробоотборника сливается в колбу на 200 мл. 1 мл гексана в виалу, подкол 1мкл бензола (внутр стандарт). Снимали раствор на ГЖХ-МС в следующих условиях: колонка: HP-5MS 60 m, температуры испарителя и ионного источника - 200 С. Начальная температура колонки 30 С, изотерма 1 мин., подъем температуры со скоростью 0.8 С/мин до 40 С, изотерма 1 мин., подъем температуры со скоростью 10С/мин  до 250 С, изотерма 10 мин. Сканирование в диапазоне m/z от 2 до 250 а.е.м. Отнесение сигналов на хроматограмме по базам МС-спектров NIST. Интегрировали сигналы на хроматограмме в режиме MIC для каждого соединения по одному значению m/z (сероводород – 34, метантиол – 48, диметилсульфид – 62, бензол – 78, диметилдисульфид – 94).
о
о
о
о
о
о
Третий этап анализа заключался в определении объемных концентраций метанола, аммиака, формальдегида и воды. Для этого в пробоотборник вводится 10 мл диметилформамида, встряхивают пробоотборник - 5 мин. Диметилформамид с растворенными компонентами из пробоотборника сливается в ту же колбу на 200 мл с гексаном. 10 мкл диметилформамида с растворенными веществами (аликвота, нижний слой) переноситься в виалу, добавляем 990 мкл чистого диметилформамида. Подкол 1 мкл пиридина (внутренний стандарт). Снимали раствор на ГЖХ-МС в следующих условиях: колонка: HP-5MS 60 m, температуры испарителя и ионного источника - 200 С. Начальная температура колонки 30 С, изотерма 1 мин., подъем температуры со скоростью 0.8 С/мин до 40 С, изотерма 1 мин., подъем температуры со скоростью 6С/мин  до 250 С, изотерма 5 мин. Сканирование в диапазоне m/z от 2 до 250 а.е.м. Отнесение сигналов на хроматограмме по базам МС-спектров NIST.
Расчеты осуществляют по формулам, указанным ниже.
Формулы для расчета неконденсируемых газов в пробе:
Bn
B
S – площадь пика n-ного компонента на MIC-хроматограмме; ∑S – сумма площадей пиков всех компонентов на MIC-хроматограмме
Формулы для расчета сероводорода в газе:
,
m
2
где V – молярный объем для температуры и давления при отборе; С – концентрация определяемого компонента, моль/л; Р – показания вакуумметра, кгс/см.
B
C
A, B – коэффициенты в калибровочном уравнении; S, S – площади пиков ионов вещества и стандарта, соответственно, на MIC-хроматограмме.
Формулы для расчета метантиола, диметилсульфида и диметилдисульфида в газе:
,
m
2
где V – молярный объем для температуры и давления при отборе; С – концентрация определяемого компонента, моль/л; Р – показания вакуумметра, кгс/см.
f
C
B
C
R – фактор отклика детектора; C – концентрация внутреннего стандарта в виале, ммоль/мл; V’ – точный объем пробоотборника; S, S – площади пиков ионов вещества и стандарта, соответственно, на MIC-хроматограмме.
S
3
Формула для расчета общей серы (С, г/м) в пробе по TIC-сигналам серосодержащих компонентов в жидкой фазе гексана:
S
C
B
C
2
где n– количество атомов серы в серосодержащем компоненте; n – количество серосодержащих компонентов; C – концентрация внутреннего стандарта в виале, ммоль/мл;  S, S – площади пиков ионов вещества и стандарта, соответственно, на TIC-хроматограмме; V’ – точный объем пробоотборника; Р – показания вакуумметра, кгс/см;
Формула для расчета скипидара в пробе по TIC-сигналам характерных компонентов в жидкой фазе гексана:
скип
W
C
B
C
2
где С – объемная концентрация скипидара; M– молекулярная масса  компонента скипидара; n – количество компонентов скипидара; C – концентрация внутреннего стандарта в виале, ммоль/мл;  S, S – площади пиков ионов вещества и стандарта, соответственно, на TIC-хроматограмме; V’ – точный объем пробоотборника; Р – показания вакуумметра, кгс/см;
Формула для расчета количеств компонентов в жидкой фазе диметилформамида:
W
C
B
C
m
B
C
B
C
2
где V – объемная концентрация компонента в жидкой фазе диметилформамида; M– молекулярная масса  компонента в жидкой фазе диметилформамида; C – концентрация внутреннего стандарта в виале, ммоль/мл;  S, S – площади пиков ионов вещества и стандарта, соответственно, на MIC-хроматограмме; V’ – точный объем пробоотборника; Р – показания вакуумметра, кгс/см; ρ – плотность компонента при температуре 25 градусов и атмосферном давлении; V – молярный объем для температуры и давления при отборе; при этом фактор отклика определяют как: , где C, C – концентрации вещества и стандарта, соответственно, ммоль/мл; S, S – площади пиков ионов вещества и стандарта, соответственно, на MIC-хроматограмме.
Примеры, подтверждающие осуществление способа приведены в таб. 2-5.
Таблица 2
Компонент(до эжектора) 1 проба
Концентрация, г/м<sup>3</sup>
% объема для условий
-5 кПа, 343 К
1
Сероводород
5,76
0,56
2
Метилмеркаптан
12,95
0,89
3
Диметилсульфид
36,08
1,91
4
Диметилдисульфид
36,72
1,28
5
Общая сера
93,70
-
6
Скипидар
43,85
0,95
8
Метанол
0,79
0,07
10
Аммиак
н/о
н/о
11
Формальдегид
н/о
н/о
12
Вода
103,88
17,09
13
кислород
137,34
12,71
14
азот
600,41
63,49
15
Углекислый газ
3,64
0,24
16
диоксид серы
н/о
н/о
17
окислы азота(NO<sub>2</sub>)
н/о
н/о
Таблица 3
Компонент(до эжектора) 2 проба
Концентрация, г/м<sup>3</sup>
% объема для условий
-5 кПа, 343 К
1
Сероводород
0
0,00
2
Метилмеркаптан
0,05
0,00
3
Диметилсульфид
39,48
2,09
4
Диметилдисульфид
47,52
1,66
5
Общая сера
92,37
-
6
Скипидар
38,11
0,83
8
Метанол
2,08
0,19
10
Аммиак
н/о
н/о
11
Формальдегид
н/о
н/о
12
Вода
139,31
22,92
13
кислород
108,21
10,01
14
азот
578,50
61,18
15
Углекислый газ
2,83
0,19
16
диоксид серы
н/о
н/о
17
окислы азота(NO<sub>2</sub>)
н/о
н/о
Таблица 4
Компонент(после эжектора) 1 проба
Концентрация, г/м<sup>3</sup>
% объема для условий
20 кПа, 363 К
1
Сероводород
0
0,00
2
Метилмеркаптан
0,03
0,00
3
Диметилсульфид
33,75
1,48
4
Диметилдисульфид
44,92
1,30
5
Общая сера
85,78
-
6
Скипидар
31,52
0,57
8
Метанол
2,36
0,22
10
Аммиак
н/о
н/о
11
Формальдегид
н/о
н/о
12
Вода
249,19
40,99
13
кислород
77,47
7,17
14
азот
448,85
47,47
15
Углекислый газ
1,14
0,08
16
диоксид серы
н/о
н/о
17
окислы азота(NO<sub>2</sub>)
н/о
н/о
Таблица 5
Компонент(после эжектора) 2 проба
Концентрация, г/м<sup>3</sup>
% объема для условий
20 кПа, 363 К
1
Сероводород
0
0,00
2
Метилмеркаптан
0,02
0,0013
3
Диметилсульфид
34,64
1,52
4
Диметилдисульфид
44,65
1,29
5
Общая сера
94,11
-
6
Скипидар
32,05
0,58
8
Метанол
1,87
0,17
10
Аммиак
н/о
н/о
11
Формальдегид
н/о
н/о
12
Вода
258,96
42,60
13
кислород
76,62
7,09
14
азот
433,11
45,80
15
Углекислый газ
0,54
0,04
16
диоксид серы
н/о
н/о
17
окислы азота(NO<sub>2</sub>)
н/о
н/о
Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет осуществить анализ проб и определять объемную концентрацию компонентов технологических газов, отобранных в условиях высоких температур и давления, в том числе: сероводород, метилмеркаптан, диметилсульфид, диметилдисульфид, серу общую, скипидар, фенол, диоксид серы, оксиды азота, кислород, азот, углекислый газ, аммиак, метанол, вода, формальдегид.