СПОСОБ КОНВЕРСИИ ХЛОРОВОДОРОДА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРА
METHOD OF CONVERTING HYDROGEN CHLORIDE TO OBTAIN CHLORINE

Изобретение относится к области химической технологии неорганических веществ и касается получения хлора.
2
Для получения хлора из хлороводорода известны различные способы электролиза водных растворов соляной кислоты (Л.М.Якименко Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов. М.: Химия, 1974, 600 с.). Процессы на аноде зависят от условий проведения электролиза, в частности от концентрации кислоты, температуры, материала анода и др. В промышленных электролизерах обычно используют ~30%-ную соляную кислоту, температура раствора 70-85°C. На производство 1 т Cl расходуется примерно 1800-1900 кВт*ч электроэнергии постоянного тока. При этом попутно производится дополнительный продукт - водород, выделяющийся на катоде.
2
С целью снижения удельного расхода электроэнергии до 900-1500 кВт* ч/т Cl и упрощения конструкции электролизера разрабатывались различные способы электролиза водных растворов хлоридов металлов (Hg, Ni, Cu) (Teske W., Holleman H., Z. Electrochem. 1962, 66, №10, P.788). При этом на катоде происходит восстановление иона металла. Конструкция электролизера упрощается, так как отпадает необходимость в специальных устройствах для разделения катодных и анодных газов. Однако возникает потребность в регенерации электролита, которая усложняет схему производства.
Известен способ окисления хлороводорода кислородом в водном растворе с использованием электролизера с газодиффузионным катодом на основе допированных азотом углеродных нанотрубок (WO 2009/118162). Недостатком способа является сложность изготовления газодиффузионного катода.
Общими недостатками различных вариантов получения хлора из хлороводорода электролизом являются значительные прямые затраты электрической энергии и невысокая удельная производительность электролизеров.
С 1868 года известен каталитический способ получения хлора, основанный на окислении хлороводорода кислородом воздуха или чистым кислородом - процесс Дикона (Henry Deacon, US Patent 85370). Первоначально катализатором служил хлорид меди, нанесенный на дробленый кирпич или пемзу. Реакция окисления протекала с приемлемой скоростью при температуре около 450°C, на выходе из конвертора газовая смесь содержала 6-8% хлора. Позднее в качестве катализатора окисления хлороводорода испытывались соединения меди, железа, хрома или композиция на их основе. Оптимальная рабочая температура таких катализаторов лежит выше 350°C, но в этих условиях происходит довольно быстрое улетучивание активных компонентов катализатора и снижение степени конверсии.
Известны различные варианты усовершенствованного способа окисления хлороводорода по Дикону с использованием высокоактивных катализаторов, позволяющих снижать температуру процесса, имеющих меньшую летучесть и сниженную чувствительность к отравлению. Предлагалось применение кислорода вместо воздуха, проведение процесса в псевдоожиженном слое (UK 1192666 (1970); FRG patent 1271083, 1271084 (1968); French patent 1521916 (1968)).
К недостаткам каталитических процессов следует отнести относительно невысокую удельную производительность и необходимость регенерации или замены дорогостоящих катализаторов.
Известен способ получения хлора окислением хлороводорода в проточной реакционной зоне в среде низкотемпературной плазмы под воздействием импульсного электрического разряда (WO 2008/002197 A1). Недостатком способа является трудность поддержания расконтрагированного разряда в плазме электроотрицательного газа при нормальном и повышенном давлениях. Понижение давления газа, когда такой разряд относительно легко осуществим, заметно уменьшает удельную производительность процесса. Энергозатраты плазмохимического способа сопоставимы с электрохимическим.
Известны двустадийные способы окисления хлороводорода с переносчиком хлора. Принцип метода с переносчиком хлора состоит в разделении процесса конверсии на несколько стадий, из которых первая стадия - перевод хлороводорода в хлорид металла, а последняя - окисление полупродукта кислородом и получение хлора (US Patent 3325252 (1967), US Patent 4073874 (1978)).
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ двустадийной конверсии хлороводорода с использованием хлорида железа (II) (WO 01/64578 A1 (2001)). Недостатками данного способа являются проведение процесса при относительно невысоких температурах (200-450°C) и применение пористых инертных носителей для оксида и хлорида железа, что существенно снижает удельную производительность реактора конверсии хлороводорода. Кроме того, при продувании кислородом пористого носителя происходит унос хлорида железа (III) за счет реакции хлорида железа (II) с выделяющимся хлором.
Предлагаемое изобретение направлено на разработку высокопроизводительного процесса конверсии хлороводорода для рециклинга хлора с использованием в качестве реагентов водорода, кислорода и рециклируемого в процессе оксида железа (III). Поставленная задача решается путем высокотемпературного хлорирования оксида железа (III) газовой смесью хлороводорода и водорода, а затем окисления хлорида железа (II) кислородом и выделением хлора.
На первой стадии процесса во вращающуюся печь при температуре 1000-1200°C через дозирующее устройство подается оксид железа (III) в виде гранул или таблеток. В противоточном режиме твердый оксид железа (III) хлорируется газовой смесью хлороводорода и водорода при объемном соотношении 8:1, давлении 0,1 МПа по реакции:
Испытания показали, что двукратный избыток хлороводорода в газовой смеси по отношению к образующемуся хлориду железа (II) устанавливается самопроизвольно. Он необходим для подавления возможного гидролиза хлорида железа (II) до выделения его из газовой смеси продуктов реакции. При прочих равных условиях скорость хлорирования оксида железа (III) стехиометрической газовой смесью хлороводорода и водорода оказалась в 4 раза выше, чем при хлорировании без водорода. Кроме того, введение водорода в газовую смесь приводит к предотвращению образования хлорида железа (III), физические и химические свойства которого заметно отличаются от свойств хлорида железа (II).
После понижения температуры газовой смеси продуктов реакции до 500-600°С из нее выделяется твердый хлорид железа (II), а смесь избыточного хлороводорода и паров воды поступает на разделение, после которого осушенный газообразный хлороводород возвращается на стадию хлорирования.
На второй стадии процесса твердый хлорид железа (II) испаряется при температуре 1000-1200°C и подается в реактор окисления, где смешивается с кислородом:
Для ускорения процесса нуклеации макрочастиц в поток рекомендуется вводить зародыши оксида железа (III). После выделения из газовой фазы твердый оксид железа (III) подвергается гранулированию и возвращается на стадию хлорирования.
Регенерированный газообразный хлор направляется в целевой технологический процесс.
3
3
2
2
Удельная производительность процесса на стадии хлорирования оксида железа (III) по связанному хлору может достигать величины 130 т/(м*ч) Cl. Стадия окисления хлорида железа (II) кислородом в газовой фазе является лимитирующей в общем процессе, и удельная производительность реактора окисления может достигать величины 3 т/(м*ч) Cl. Расход водорода на получение 1 т хлора составляет 14,1 кг, расход кислорода 677 кг.
Пример 1.
3
3
3
Во вращающуюся трубчатую печь при температуре 1100°C подается гранулированный оксид железа со скоростью 0,94 кг/с. В противотоке при давлении 0,1 МПа в печь подается газовая смесь хлороводорода и водорода с отношением 8:1 со скоростью 1186 дм/с. На выходе печи образуется хлорид железа (II) со скоростью 1,49 кг/с и газовая смесь хлороводорода и паров воды с отношением 2:1,5 со скоростью 922,3 дм/с. При температуре 550°C хлорид железа (II) конденсируется из газовой фазы и транспортируется в испаритель. После отделения воды циркулирующий газообразный хлороводород со скоростью 527 дм/с возвращается в смеситель для получения водород-хлороводородной хлорирующей газовой смеси.
3
3
3
3
3
3
3
В реактор окисления объемом 1 м при температуре 1100°C и давлении 0,1 МПа из испарителя подается газообразный хлорид железа (II) со скоростью 263,5 дм/с и кислород со скоростью 395,2 дм/с. На выходе реактора образуется хлор со скоростью 263,5 дм/с и оксид железа со скоростью 0,94 кг/с. Твердый оксид железа (III) подвергается гранулированию и возвращается в дозирующее устройство на стадию хлорирования. Общий расход реагентов: хлороводород 527 дм/с, водород 131,8 дм/с, кислород 395,3 дм/с.
Пример 2.
3
3
3
Во вращающуюся трубчатую печь при температуре 1100°C подается гранулированный оксид железа со скоростью 2,81 кг/с. В противотоке при давлении 0,1 МПа подается газовая смесь хлороводорода и водорода с отношением 8:1 со скоростью 3557 дм/с. На выходе печи образуется хлорид железа (II) со скоростью 4,47 кг/с и газовая смесь хлороводорода и паров воды с отношением 2:1,5 со скоростью 2767 дм/с. При температуре 550°C хлорид железа (II) конденсируется из газовой фазы и транспортируется в испаритель. После отделения воды циркулирующий газообразный хлороводород со скоростью 1581 дм/с возвращается в смеситель для получения водород-хлороводородной хлорирующей газовой смеси.
3
3
3
3
3
3
3
В реактор окисления объемом 3 м при температуре 1100°C и давлении 0,1 МПа из испарителя подается газообразный хлорид железа (II) со скоростью 790,5 дм/с и кислород со скоростью 1186 дм/с. На выходе реактора образуется хлор со скоростью 790,5 дм/с и оксид железа (III) со скоростью 2,81 кг/с. Твердый оксид железа (III) подвергается гранулированию и возвращается в дозирующее устройство на стадию хлорирования. Общий расход реагентов: хлороводород 1581 дм/с, водород 395,3 дм/с, кислород 1186 дм/с при давлении 0,1 МПа.