СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
METHOD OF PRODUCING CARBON NANOTUBES

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к каталитическому способу производства углеродных нанотрубок из метана. Полученные этим способом углеродные нанотрубки могут быть использованы в качестве силового наполнителя в производстве композиционных и теплоизоляционных материалов.
1
6
Известен способ получения графитовых нанотрубок путем разложения газообразных предельных и непредельных, линейных и циклических углеводородов С-С на катализаторах, содержащих металлы подгруппы железа, в интервале температур 650÷800°С [Ivanov V., Fonseca A. et al. Catalytic production and purification of nanotubules having fulleren-scale diameters. Carbon V.33. N 12. P.1727-1738 (1995); Hernadi К., Fonseca A. et al. Fe-catalyzed carbon nanotube formation. Carbon V.34. N 10. P.1249-1257 (1996)].
Недостатком этого способа получения нанотрубок являются относительно высокая стоимость большинства газообразных углеводородов и необходимость рециркуляции непрореагировавших газов для увеличения степени их превращения, что усложняет практическую реализацию этого способа. Кроме того, получаемые по этому способу графитовые нанотрубки часто имеют форму спиралей, хаотично агрегированных в виде клубков. Такие графитовые нанотрубки обладают низкой степенью чистоты, т.к. они покрыты снаружи и внутри слоем неупорядоченного углерода, а на свободных концах нанотрубок, как правило, локализованы частицы катализатора.
Широко распространен способ получения углеродных волокон при высокотемпературном разложении метана [A.Oberlin, M.Endo, Т.Koyama, J.Cryst. Growth 32 (1976) 335; G.Tibbetts, M.Devour, E.Rodda, Carbon 25 (1987) 367; F.Benissad, P.Gadelle at al., Carbon 26 (1988) 61]. Метан в смеси с водородом разлагается при одновременной подаче в реактор суспензии дисперсных частиц железа, размером порядка 12 нм, при температуре выше 1000°С. За несколько секунд образуются длинные углеродные нити, представляющие собой не нанотрубки, а пиролитический углерод, что является основным недостатком.
В известном способе [К.Hernady, A.Fonseca, J.B.Nagy at al., Carbon 34 (10) (1996) 1249] углеродные нанотрубки получают в результате разложения ацетилена в неподвижном слое нанесенного железного катализатора при температуре 700°С. Катализатор содержит 2.5 масс.% металлического железа на подложке из графита, цеолита или силикагеля. Углеродные нанотрубки образуются в результате роста на кристаллитах железа, входящих в состав катализатора.
Основным недостатком описанного способа получения углеродных нанотрубок является относительно низкий выход углеродных нанотрубок на единицу массы катализатора за период его дезактивации, что может быть обусловлен низким содержанием активного металла в катализаторе, а также быстрой его дезактивацией за счет отложения аморфного углерода на поверхности трубок, что отмечают сами авторы. Последнее может быть вызвано неравномерным уплотнением углерода в неподвижном слое катализатора и возможным непостоянством температуры по всему слою катализатора.
Вторым недостатком является собственно большое количество, до 184%, отложений аморфного углерода, что затрудняет дальнейшее отделение углеродных нанотрубок от катализатора.
Известен способ получения углеродного материала путем пиролиза углеводородов при температурах в интервале 400÷3000°С в присутствии 0.01÷5 масс.% летучего металлорганического катализатора [US 4816289]. Получаемый продукт представляет собой углеродные волокна диаметром 0.1÷4.0 мкм или от 100 до 4000 нм, что не удовлетворяет определению наноразмерности. Недостатками этого метода является также низкая величина удельного выхода (количество углеродного продукта, образующегося на единице массы катализатора) при высокой стоимости некоторых исходных компонентов.
Известен способ получения углеродных нанотрубок пиролизом пропана на железном катализаторе, нанесенном на подложку из кремния, при температуре 1200°С (F.M.Morales et. al. Structural study of micro and nanotubes synthesized by rapid thermal chemical vapor deposition. J.Microchimia Acta, v.145, №1-4, 2004, pp.129-132). Особенностью способа является то, что подложку с катализатором нагревают до заданной температуры в токе реакционного газа, состоящего из смеси пропана и водорода, со скоростью повышения температуры 600°С/мин. Относительно высокая скорость повышения температуры подложки с катализатором в токе реакционного газа, содержащего углеводород, позволяет быстро достигнуть того значения температуры пиролиза, при котором начинается рост углеродных нанотрубок и примеси уже не могут образоваться. Благодаря этому исключается стадия предварительного нагрева подложки с катализатором до необходимой температуры пиролиза в токе чистого водорода. Время пиролиза 1.5 мин. Содержание пропана в реакционном газе 0.01÷0.03 об.%, остальное водород - газ-носитель.
Недостатком данного способа является низкая производительность по получаемому углеродному продукту.
Известен способ получения углеродных нанотрубок каталитическим пиролизом углеводородсодержащих газов [US 2005109280]. Скорость повышения температуры подложки с катализатором до заданного значения в токе реакционного газа, содержащего углеводород, может достигать 2000°С/мин. Подложка для нанесения на нее частиц катализатора может быть выполнена из легкоплавких материалов, например стекла, так как располагается в реакторе на специальной подставке, которая охлаждается.
В связи с одновременным нагреванием и охлаждением подложки в реакторе, а также связанной с этим периодичностью проведения реакции пиролиза способ является энергетически затратным.
Известен способ получения углеродных нанотрубок [RU 2146648] разложением углеводорода на железосодержащем катализаторе при повышенной температуре, отличающийся тем, что для получения углеродных нанотрубок используют разложение метана в присутствии гранулированного катализатора, содержащего железо, кобальт и оксид алюминия. Разложение метана ведут при температуре не выше 650°С в течение 17 часов до полной дезактивации катализатора, что происходит в результате блокировки углеродом активной поверхности катализатора.
Получают преимущественно прямые нанотрубки графитовой природы, не содержащие на своей поверхности аморфного углерода.
Основным недостатком является низкая производительность, что связано с длительностью процесса. Кроме того, для предотвращения образования волокнистого углерода нетрубчатой структуры, а также трубок с искаженной морфологией структуры (спирали и конусы) процесс ведут при постоянном перемешивании катализатора и образующегося на нем углеродного материала с помощью дополнительного оборудования, а именно вибропривода.
x
1-x
Наиболее близким по технической сути и достигаемому результату является способ получения углеродных нанотрубок [RU 2338686] (прототип) в периодическом или непрерывном режиме путем приведения в контакт смеси газообразного углеводорода и разбавителя с катализатором, состоящим из активных металлов и их носителей с выдержкой в реакторе при заданной температуре реакции 800÷1000°С в течение 1÷45 мин. В частности, используют катализатор состава CoMgO, где х=0,0100÷0,1000, в качестве активного металла используют кобальт, а в качестве носителя MgO.
Способ получения углеродных нанотрубок по прототипу позволяет получать качественные углеродные нанотрубки с низким содержанием примесей, таких как нановолокна и аморфный углерод.
Недостатки прототипа связаны с тем, что катализатор готовят нанесением на подложку из MgO спиртового раствора нитрата кобальта, который в ходе последующих превращений восстанавливается до металла с частицами нанометровых размеров. Низкое содержание кобальта в таком катализаторе не позволяет обеспечить удельный выход углеродного материала свыше 0,2 г/г катализатора, а неоднородность поверхности катализатора по соотношению Со:Mg определяет высокий, от 2 до 5 раз, разброс диаметров образующихся углеродных нанотрубок.
Вторым недостатком является то, что полученный продукт представляет собой смесь многослойных нанотрубок малых диаметров 2÷10 нм, т.е. однослойных, двухслойных и максимум трехслойных углеродных нанотрубок.
Еще одним недостатком является относительно высокая температура реакции, что делает реализацию способа по прототипу энергетически затратным.
Технической задачей использования углеродных нанотрубок в качестве силового наполнителя в производстве композиционных и теплоизоляционных материалов является получение продукта со средним диаметром, равным 15÷30 нм. Желательно, чтобы стенки трубок были составлены из пяти-десяти слоев графита, которые представляли бы собой вложенные друг в друга "цилиндры" из графеновых полостей, расположенные как "годичные кольца дерева" на расстоянии около 0,34 нм друг от друга.
Изобретение направлено на изыскание способа получения прямых углеродных нанотрубок, который обеспечивает достаточно высокий выход углеродных нанотрубок на единицу массы катализатора при высокой производительности, а также обеспечивает получение продукта с относительно высокой многослойностью и однородностью фракции по диаметру трубок, что определяет достижение прочностных характеристик, предъявляемых к конструкционным материалам.
2
2
Технический результат достигается тем, что предложен способ получения углеродных нанотрубок путем приведения в контакт смеси метана и водорода с катализатором, содержащим магний и кобальт, при повышенной температуре и времени контактирования катализатора и смеси указанных газов 10÷60 мин, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют кобальтат магния Mg[CoO], при этом контактирование катализатора и смеси метана и водорода состава 80÷95% об. метана и 5÷20% об. водорода проводят при температуре 650÷750°С.
Сущность изобретения заключается в том, что использование гетерометаллического катализатора со значительным содержанием кобальта по стехиометрии 57.17 масс.% позволяет при относительно низкой температуре процесса получить приемлемый выход продукта.
Заявленный температурный интервал термической обработки определен экспериментальным путем и является оптимальным для получения однородной фазы неагрегированных нанокристаллических гранул. Минимальная температура обработки обусловлена тем, что ниже 650°С не происходит полной дезактивации катализатора. Верхний предел температуры обусловлен тем, что при температурах выше 750°С структура нанотрубок резко ухудшается, наряду с прямыми наблюдается образование трубок других форм: искривленных, конических и спиральных. Таким образом, температура обработки при 650÷750°С позволяет получать наибольший выход качественного конечного продукта.
Заявленный временной интервал 10÷60 мин определяется динамикой процесса формирования углеродных нанотрубок, который в целом завершается через 60 мин полной дезактивацией катализатора при температуре 650÷750°С, а при времени обработки менее 10 мин не достигается требуемой многослойности, о чем свидетельствует средний диаметр нанотрубок, не превышающий 15 нм.
Наличие 5÷20% об. водорода в смеси метана и водорода обусловлено предотвращением преждевременной дезактивации поверхности катализатора, эффективная составляющая которой уменьшается в размерах по мере ее блокировки углеродом.
Оптимальным является термическая обработка в течение 45 мин при 700°С, при которой в конечном продукте разброс диаметров образующихся углеродных нанотрубок составляет не более 30%.
2
2
2
3
6
2
Получать относительно однородные фракции продукта со средним диаметром нанотрубок, равным 15÷30 нм, позволяет также однородность фазы используемого гетерметаллического катализатора по соотношению Со:Mg. Последнее достигается тем, что кобальтат магния Mg[CoO], используемый в качестве катализатора, получают термолизом металлоорганического комплекса, например CoMg(OOCCMe)(2,4-Lut).
390
Достижение качественных характеристик заявляемого изобретения поясняется следующей прилагаемой фигурой: «Изображение, полученное с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе Jeol JSM 6 LV».
60
Фиг. иллюстрирует, что в способе, реализованном по Примеру 5, получают прямые углеродные нанотрубки, разброс диаметров которых составляет до 30%. О многослойности можно судить собственно по диаметру наноторубок, который составляет от 20 до 30 нм, тогда как известно, что наименьший диаметр нанотрубки составляет 0.7 нм (диаметр молекулы фуллерена С), а расстояние между слоями 0.34 нм.
Сущность изобретения поясняется приведенными ниже примерами реализации заявляемого способа. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенный способ.
2
2
Пример 1. Лодочку длиной 13 мм загружали слоем гранулированного кобальтата магния Mg[CoO], в количестве 0.2 г с размером частиц 0.25÷0.50 мм. Затем лодочку помещали в реактор диаметром 55 мм, заполненный аргоном. Далее включали нагрев, доводили температуру до 650°С и подавали метан и водород. Метан, проходя через слой катализатора, разлагался на углерод и водород. Водород и непрореагировавший метан выводили из реактора. Процесс вели в течение 45 мин до полной дезактивации катализатора. Удельный выход углеродного материала составил 0,645 г/г катализатора. Полученный продукт по данным микроскопического исследования представлял собой смесь многослойных нанотрубок диаметром 25 нм с разбросом диаметров ±20%.
Примеры 2-6. Осуществляли по Примеру 1, задавая различные температурно-временные условия.
Результаты реализации способа по Примерам 1-6 сведены в Таблицу: «Выход углеродных нанотрубок от условий разложения метана и показатель однородности фракции по разбросу диаметров нанотрубок, синтезированных по предлагаемому способу».
Таблица
№ примера
Температура, °С
Время, мин
Выход продукта, %
Разброс диаметров, нм
1
650
45
64.5
20÷30
2
700
30
68.8
15÷25
3
750
10
68.7
15÷20
4
650
60
67.2
20÷30
5
700
45
74.0
20÷30
6
750
30
69.2
15÷25
Предлагаемый способ позволяет получать прямые углеродные нанотрубки, способ обеспечивает достаточно высокий выход углеродных нанотрубок на единицу массы катализатора при высокой производительности, а также обеспечивает получение продукта с относительно высокой многослойностью и однородностью фракции по диаметру трубок, что определяет достижение прочностных характеристик, предъявляемых к конструкционным материалам.