СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЖЕЛЕЗА ИЗ РАСТВОРА СУЛЬФАТА ЦИНКА
METHOD OF EXTRACTING IRON FROM ZINC SULPHATE SOLUTION

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
4
2
3
[001] Настоящее изобретение относится к способу извлечения сульфата двухвалентного железа (FeSO), содержащегося в растворе сульфата цинка, в виде оксида трехвалентного железа (FeO) в форме гематита.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[002] Процесс получения цинка обычно включает процесс обжига с окислением концентрата в форме сульфида (ZnS), процесс выщелачивания с растворением огарка (ZnO), полученного в процессе обжига, в растворе серной кислоты и процесс электрохимического извлечения чистого раствора сульфата цинка, полученного посредством многостадийного процесса очистки от примесей и осаждения цинка на катоде. В процессе выщелачивания различные металлические компоненты, такие как железо (Fe), медь (Cu), никель (Ni), кобальт (Co) и кадмий (Cd), содержащиеся в цинковом концентрате, выщелачивают вместе. В частности, большинство концентратов сульфида цинка находятся в форме сфалерита и характеризуются высоким содержанием железа. В процессе выщелачивания серную кислоту, оставшуюся в растворе сульфата цинка (свободная серная кислота), нейтрализуют с помощью огарка или подобного в качестве нейтрализующего средства.
[003] Различные изобретения были предложены для удаления железа из раствора нейтрализации сульфата цинка, содержащего большое количество ионов железа. В патенте США № 4440569 огарок, полученный при обжиге цинкового концентрата, выщелачивают при условиях выщелачивания, характеризующихся высокой температурой и сильной кислотностью, и подвергают разделению жидкой и твердой фаз, а затем кислоту, оставшуюся в выщелоченном растворе, нейтрализуют с помощью процесса восстановления и процесса нейтрализации. Железо удаляют в форме гетита путем гидролиза из раствора сульфата цинка, который подвергали процессу нейтрализации с применением огарка.
[004] В общем процессе получения цинка ионы железа, растворенные в растворе сульфата цинка, удаляют посредством осаждения в форме гетита, ярозита или гематита.
[005] В патенте США № 7294319 описано, что, когда железо осаждается и выделяется из раствора сульфата цинка, содержание железа составляет 40-45% в гетите и 30-35% в ярозите, тогда как содержание железа в гематите составляет до 50-60%, и содержание цинка составляет 2-3% в гетите, 3-5% в ярозите и 0,5-1% в гематите. Однако содержание железа (Fe) в осадке железа в виде твердой массы, полученном в обычном процессе получения цинка, составляет 22-27% для ярозита, 30-40% для гетита, 50-60% для гематита, и, таким образом, его получают в виде твердой массы, содержащей более низкие количества железа, чем представленные в патенте США №7294319 или подобном, за исключением гематита.
[006] Таким образом, наиболее эффективным способом удаления железа, растворенного в растворе сульфата цинка в процессе получения цинка, может быть удаление железа в форме гематита, что дает самое меньшее количество твердой массы на тонну железа и вызывает самую меньшую потерю ценного металла.
[007] Однако процесс получения гетита и ярозита обычно проводят под атмосферным давлением, тогда как процесс получения гематита требует условий реакции с высокой температурой, высоким давлением.
[008] На заводе для рафинирования цинка Ruhr-Zink в Германии проводили процесс удаления железа в форме гематита при температуре 180-200°C и под давлением 18 бар изб. с применением раствора сульфата цинка с концентрацией цинка 140 г/л (E. Ozberk, etc., Hydrometallurgy, 39, 1995).
4
2
[009] Однако растворимость сульфата цинка составляет до приблизительно 180 г/л при комнатной температуре, но снижается до приблизительно 105 г/л при 180°C и до приблизительно 85 г/л при 200°C, так что перенасыщенный цинк осаждается в виде соли - моногидрата сульфата цинка (ZnSOHO), который прилипает к внутренней части установки и который часто приводит к отказу установки.
[0010] В заявке на патент Японии № 3197288 реакцию проводили в течение 2 часов при условиях, характеризующихся температурой 200°C и парциальным давлением кислорода 18 бар изб., с применением технологического раствора, содержащего 25 г/л железа и характеризующегося концентрацией цинка 100 г/л или меньше, и таким образом гематит, содержащий 52% железа, осаждали и выделяли. Однако, поскольку концентрация сульфата цинка в технологическом растворе снижается, масштаб установки, требуемой для получения заданного количества цинка, увеличивается, и эксплуатационные и капитальные затраты на установку повышаются. Таким образом, экономическая эффективность снижается.
[0011] Как показано в вышеупомянутых патентах, поскольку процесс осаждения и удаления железа, содержащегося в растворе сульфата цинка в форме гематита, в уровне техники проводят при условиях высокой температуры и высокого давления, потребляется много энергии. Поскольку растворимость сульфата цинка является низкой при указанных выше условиях, и концентрация цинка в технологическом растворе поддерживается на уровне или ниже заранее определенной концентрации, количество установок, таких как реакторы и насосы, увеличивается в процессе получения цинка, и от устройств требуются большая термостойкость и большее выдерживаемое давление. Таким образом, капитальные и эксплуатационные затраты являются высокими, скорость обработки снижается из-за частого отказа установки, и затраты на ремонт увеличиваются, и, таким образом, экономическая эффективность является очень низкой.
[0012] Для выполнения реакции при условиях высокой температуры и высокого давления требуются автоклав, установленный на довольно высокое давление, установка для подачи технологического раствора, подаваемого в автоклав под очень высоким давлением, и вспомогательные установки, такие как установка для снижения давления, для отвода прореагировавшего технологического раствора из автоклава. Поскольку эти работающие под высоким давлением установки установлены на высокое давление, установки являются дорогостоящими и часто отказывают, что экономически является очень нежелательным.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА
[0013] В аспекте настоящего изобретения обеспечивается способ извлечения железа из раствора сульфата цинка, при котором количество полученной твердой массы можно снижать, и при извлечении железа можно получать гематит с высокой степенью извлечения ценного металла, содержащегося в растворе сульфата цинка.
[0014] Кроме того, другой аспект настоящего изобретения обеспечивает способ извлечения железа из раствора сульфата цинка, причем способ можно проводить при условиях температуры и давления, более низких, чем температура и давление в уровне техники, и качество гематита можно улучшить при извлечении железа, содержащегося в растворе сульфата цинка.
ТЕХНИЧЕСКОЕ РЕШЕНИЕ
[0015] Способ извлечения железа из раствора сульфата цинка в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения связан с извлечением железа из раствора сульфата цинка, полученного путем процесса выщелачивания, при котором цинковую руду растворяют в серной кислоте.
[0016] Способ включает процесс кондиционирования, включающий этап восстановления раствора, вводимого в процесс кондиционирования, который представляет собой раствор сульфата цинка, и процесс осаждения железа для извлечения железа в виде гематита, включающий этап повышения давления и окисления раствора, вводимого в процесс осаждения железа, отводимого из процесса кондиционирования. Процесс осаждения железа проводят при температуре в диапазоне от 135°C до 150°C и давлении в диапазоне от 5 бар изб. до 10 бар изб.
[0017] Способ извлечения железа из раствора сульфата цинка в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения связан с извлечением железа из раствора сульфата цинка, полученного путем процесса выщелачивания, при котором цинковую руду растворяют в серной кислоте.
[0018] Способ включает процесс кондиционирования, включающий этап восстановления раствора, вводимого в процесс кондиционирования, который представляет собой раствор сульфата цинка, и процесс осаждения железа для извлечения железа в виде гематита, включающий этап повышения давления и окисления раствора, вводимого в процесс осаждения железа, отводимого из процесса кондиционирования. Раствор, вводимый в процесс осаждения железа, имеет окислительно-восстановительный потенциал −100 мВ или меньше, если в качестве электрода сравнения используют серебряный/хлорсеребряный (Ag/AgCl) электрод.
[0019] Восстановитель можно вводить на этапе восстановления раствора, вводимого в процесс кондиционирования, и окислительно-восстановительный потенциал можно регулировать с помощью восстановителя.
[0020] Восстановитель может включать порошкообразный цинк.
[0021] Раствор после осуществления процесса кондиционирования можно получать на этапе восстановления раствора, вводимого в процесс кондиционирования, и раствор после осуществления процесса кондиционирования можно обрабатывать с применением концентратора и фильтра так, что отводимый раствор можно применять в качестве раствора, вводимого в процесс осаждения железа, и твердое вещество можно отводить в виде кондиционированной твердой массы.
[0022] Раствор после осуществления процесса осаждения железа получают на этапе повышения давления и окисления раствора, вводимого в процесс осаждения железа, и раствор после осуществления процесса осаждения железа можно обрабатывать в концентраторе и фильтре так, что отводимый раствор можно переносить в процесс нейтрализации, и твердое вещество можно отводить в виде оксида железа.
[0023] Раствор, вводимый в процесс осаждения железа, может иметь pH в диапазоне от 3 до 5,5.
[0024] Раствор, вводимый в процесс осаждения железа, может иметь концентрацию цинка в диапазоне от 120 г/л до 150 г/л.
[0025] Раствор, вводимый в процесс осаждения железа, может иметь концентрацию железа в диапазоне от 5 г/л до 20 г/л.
[0026] Время обработки в процессе осаждения железа может находиться в диапазоне от 30 минут до 3 часов.
[0027] Кислород и пар можно вводить на этапе повышения давления и окисления раствора, вводимого в процесс осаждения железа.
[0028] Автоклав можно использовать на этапе повышения давления и окисления раствора, вводимого в процесс осаждения железа.
[0029] Этап повышения давления и окисления раствора, вводимого в процесс осаждения железа, проводят в установке для автоклавирования, и установка для автоклавирования может включать автоклав, испарительную емкость, в которую технологический раствор подают из автоклава, нагреватель, выполненный с возможностью нагрева технологического раствора с помощью пара, получаемого в испарительной емкости, и теплообменник, выполненный с возможностью осуществления теплообмена с помощью пара, пока конечная температура реакции технологического раствора не будет достигнута.
[0030] Может быть предусмотрено несколько испарительных емкостей.
ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЕ ЭФФЕКТЫ
[0031] В соответствии с настоящим изобретением, по сравнению с уровнем техники количество энергии, потребляемой для получения гематита, можно снизить путем извлечения железа в форме гематита при условиях, характеризующихся низкой температурой и низким давлением.
[0032] Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением, по сравнению с уровнем техники концентрацию цинка в растворе, вводимом в процесс, можно увеличить, и путем поддержания концентрации цинка в растворе, вводимом в процесс, на уровне, который выше, чем в уровне техники, установки для процесса получения цинка можно уменьшить, и эксплуатационные затраты можно снизить путем упрощения работы установки.
[0033] Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением, поскольку, по сравнению с уровнем техники, дополнительное устройство для повышения давления не требуется, и мощность установки снижения давления для снижения давления в процессе после осуществления осаждения железа можно снизить, эксплуатационные затраты можно снизить.
[0034] В случае ярозита содержание железа в осадке, полученном в процессе получения цинка, составляет только 30-40%, что создает сложность для использования ярозита в качестве продукта, а в случае гетита содержание цинка в осадке составляет до 8-13%. Таким образом, требуется дополнительный процесс извлечения цинка. Однако, в соответствии с настоящим изобретением, возможно извлекать железо в виде гематита с превосходным качеством (а именно, с высоким содержанием железа и низким содержанием цинка) при условиях низкой температуры и низкого давления. Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением, железо, которое является побочным продуктом способа получения цинка, можно извлекать в форме пользующегося большим спросом гематита и, таким образом, можно обеспечить рентабельность путем продажи гематита в сталелитейную промышленность в качестве сырьевого материала, замещающего железную руду, и продажи гематита в цементную промышленность в качестве обогащенного железом материала.
[0035] Кроме того, путем использования тепла, излучаемого испарительной емкостью, и охлаждающего устройства в процессе нагревания раствора, вводимого в процесс осаждения железа (раствор, подаваемый в автоклав), возможно регенерировать 90% или больше энергии технологического раствора, отводимого из автоклава, и, таким образом, можно сохранять 80% или больше пара, используемого для поддержания температуры реакции на высоком уровне.
[0036] Кроме того, путем конструирования испарительной емкости в виде двух ступеней и регулирования температуры и давления каждой испарительной емкости можно повышать коэффициент регенерации пара или подобного. Путем прямого нагрева технологического раствора в нагревателе с помощью пара, получаемого в испарительной емкости, можно снижать потери энергии и разбавлять раствор сульфата цинка, подаваемый в автоклав.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
[0037] На фиг. 1 представлена блок-схема технологического процесса извлечения железа в виде гематита согласно варианту осуществления настоящего изобретения;
[0038] на фиг. 2 представлен график, показывающий спектры, полученные при рентгенодифракционной спектроскопии (XRD) осадка железа, в зависимости от температуры реакции;
[0039] на фиг. 3 представлен график, показывающий спектр, полученный при рентгенодифракционной спектроскопии материала, полученного и налипшего на стенку реактора; и
[0040] на фиг. 4 представлена схема размещения для установки для автоклавирования согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
ПРИНЦИП ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0041] Как правило, в процессе получения цинка железо (Fe) и медь (Cu) также выщелачивают вместе с помощью серной кислоты в процессе выщелачивания цинкового сырья в серную кислоту, и железо в состоянии Fe(III), содержащееся в выщелачивающем растворе, восстанавливают до Fe(II) с применением восстановителя, такого как цинковый концентрат. Серную кислоту, остающуюся в восстановительном растворе, нейтрализуют до более нейтрального диапазона показателя pH с использованием нейтрализующего средства, такого как огарок, и затем подвергают разделению на твердую и жидкую фазы с получением нейтрализованного раствора сульфата цинка.
[0042] Существенное количество Fe(II) растворяют в нейтрализованном растворе сульфата цинка и подают в процесс обезжелезивания для удаления железа.
4
[0043] Медь, содержащуюся в растворе из процесса обезжелезивания, отделяют путем разделения на твердую и жидкую фазы, а затем к ней добавляют восстановитель для восстановления и осаждения меди (Cu), растворенной в форме сульфата меди (CuSO), в виде цементационной меди (Cu), представляющей собой порошок металлической меди, с удалением, таким образом, меди. Однако в вышеупомянутом процессе обезжелезивания компоненты, такие как Cu(II), содержащиеся в технологическом растворе, действуют как катализаторы для быстрого окисления Fe(II) до Fe(III) в реакции осаждения железа для облегчения получения ярозита. Таким образом, для осаждения железа из раствора сульфата цинка в виде гематита были необходимы более высокие значения температуры и более высокие значения давления.
[0044] Настоящее изобретение направлено на снижение температуры и давления реакции в процессе осаждения железа до уровня, который ниже, чем в предшествующем уровне техники. Для снижения температуры и давления реакции необходимо обработать нейтрализованный раствор сульфата цинка с удалением, таким образом, каталитических компонентов. Кроме того, даже если следовое количество Fe(III) присутствует в растворе, необходимо полностью восстановить Fe(III) до Fe(II) в растворе сульфата цинка для введения в процесс осаждения железа.
[0045] На фиг. 1 представлена блок-схема технологического процесса извлечения железа в виде гематита согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
[0046] В процессе получения цинка получают раствор сульфата цинка путем выщелачивания сырья, содержащего цинк, такого как цинковый концентрат, огарок, полученный путем обжига цинкового концентрата, или феррит цинка, в серную кислоту при атмосферном давлении. Сначала нейтрализуют серную кислоту, оставшуюся в процессе выщелачивания, с использованием огарка для удаления из нее примесей. Железные компоненты, выщелачиваемые вместе в процессе выщелачивания сырья, не осаждаются в процессе нейтрализации, и, таким образом, железные компоненты остаются в технологическом растворе после нейтрализации.
[0047] Как показано на фиг. 1, раствор сульфата цинка вводят в процесс кондиционирования в качестве раствора, вводимого в процесс кондиционирования. В процессе кондиционирования раствор, вводимый в процесс кондиционирования, вводят в баню 1 кондиционирования и выводят в виде кондиционированной твердой массы на фильтре 3 посредством концентратора 2 и технологический раствор после осуществления процесса кондиционирования подают в процесс осаждения железа для введения в качестве раствора, вводимого в процесс осаждения железа.
[0048] В процессе осаждения железа раствор, вводимый в процесс осаждения железа, вводят в баню 4 осаждения железа, твердую часть получают в виде гематита посредством концентратора 5 и фильтра 6 и раствор подают в процесс нейтрализации в качестве раствора после осуществления процесса осаждения железа.
[0049] В настоящем изобретении каталитические компоненты, такие как медь, удаляют с помощью восстановителя в нейтрализованном растворе, вводимом в процесс кондиционирования, с целью извлечения железа в виде гематита при более низкой температуре и более низком давлении, чем в традиционной методике, и процесс кондиционирования применяют для восстановления Fe(III), содержащегося в следовом количестве, до Fe(II).
[0050] Процесс кондиционирования включает этап восстановления, осуществляемый путем введения восстановителя, и окислительно-восстановительный потенциал (ORP) раствора после осуществления процесса кондиционирования регулируют путем изменения типа и вводимого количества восстановителя. В дополнение, восстановитель вводят в баню 1 кондиционирования, в которую вводят раствор, вводимый в процесс кондиционирования.
[0051] Раствор после осуществления процесса кондиционирования представляет собой раствор, вводимый в процесс осаждения железа, из процесса осаждения железа, который является последующим процессом.
[0052] В настоящем изобретении окислительно-восстановительный потенциал раствора, вводимого в процесс осаждения железа, регулируют до значения −100 мВ или меньше. Более конкретно, окислительно-восстановительный потенциал регулируют до значения −400 мВ или меньше. Когда окислительно-восстановительный потенциал выше −100 мВ, некоторое количество ярозита входит в состав смеси, и, таким образом, содержание железа в твердой массе, полученной в результате осаждения железа, может быть снижено до значения менее 50%. Когда окислительно-восстановительный потенциал выше чем −100 мВ, для получения гематита необходимы условия более высокой температуры и более высокого давления.
[0053] С другой стороны, когда окислительно-восстановительный потенциал равен −100 мВ или меньше, сильно преобладает восстановительная атмосфера, и гематит может быть получен при более низкой температуре и более низком давлении по сравнению со случаем, когда окислительно-восстановительный потенциал выше −100 мВ. В этом случае содержание железа в железном осадке может составлять 50% или больше.
[0054] Когда окислительно-восстановительный потенциал составляет −400 мВ или меньше, получают гематит более высокого качества при относительно низкой температуре и низком давлении.
[0055] Для дополнительного снижения окислительно-восстановительного потенциала вводимое количество восстановителя может быть увеличено, таким образом, окислительно-восстановительный потенциал можно контролировать с учетом экономической эффективности.
[0056] Показатель pH раствора, вводимого в процесс осаждения железа, регулируют до значения от приблизительно 3 до 5,5.
2·
4
[0057] Когда показатель pH раствора, вводимого в процесс осаждения железа, составляет менее 3, серная кислота, содержащаяся в растворе, вводимом в процесс кондиционирования, вступает в реакцию с восстановителем с увеличением, таким образом, количества применяемого восстановителя. Когда показатель pH превышает 5,5, цинк осаждается в форме соли сульфата цинка (nZn(OH)mZnSO), что приводит к потере цинка в технологическом растворе, и осажденная соль цинка может стать причиной снижения скорости работы установки вследствие прилипания к оборудованию в процессе осаждения железа.
[0058] Вводимое количество восстановителя может быть различным в зависимости от состава раствора, вводимого в процесс кондиционирования, например, в зависимости от концентраций Fe(III) и меди (Cu), содержащихся в растворе, вводимом в процесс кондиционирования. Вводимое количество восстановителя может быть определено в зависимости от значения окислительно-восстановительного потенциала (ORP).
[0059] В качестве восстановителя можно применять неорганический восстановитель, такой как цинковый порошок или алюминий, или органический восстановитель. Цинковый порошок является хорошим восстановителем вследствие его превосходной восстановительной способности. Когда цинковый концентрат, имеющий слабую восстановительную способность, применяют в качестве восстановителя, в отличие от настоящего изобретения, значение ORP снижается только до приблизительно 200 мВ и не может быть отрегулировано до 0 мВ или ниже.
[0060] Компоненты, такие как медь, содержащиеся в растворе, вводимом в процесс кондиционирования, осаждаются в форме цементационной меди, имеющей высокое содержание меди, в процессе кондиционирования и выводятся в виде кондиционированной твердой массы. Следовательно, после подвергания раствора, вводимого в процесс кондиционирования, разделению на твердую и жидкую фазы медь может быть извлечена в процессе извлечения меди. Согласно настоящему изобретению цементационную медь можно получать в виде побочного продукта в процессе кондиционирования, который является этапом предварительной обработки процесса осаждения железа.
[0061] Раствор после осуществления процесса кондиционирования, получаемый посредством данного процесса, подают в процесс осаждения железа с целью получения железа, содержащегося в нем, в форме гематита.
[0062] Процесс осаждения железа включает этап повышения давления и окисления, где вводят кислород и пар.
[0063] Концентрацию цинка в растворе, вводимом в процесс осаждения железа, регулируют до значения от приблизительно 120 г/л до 150 г/л. Когда концентрация цинка в растворе, вводимом в процесс осаждения железа, превышает приблизительно 150 г/л, соль в виде моногидрата сульфата цинка (ZSM) может образовываться при температуре, находящейся в диапазоне от приблизительно 135°C до 150°C, которая представляет собой температурный режим процесса осаждения железа в настоящем изобретении. Когда концентрация цинка в растворе в процессе осаждения железа составляет менее приблизительно 120 г/л, размер установки для получения того же количества цинка должен быть увеличен, что является нежелательным, поскольку затраты на эксплуатацию установки и капитальные затраты на установку также увеличиваются.
[0064] Концентрацию железа в растворе, вводимом в процесс осаждения железа, регулируют до значения от приблизительно 5 г/л до 20 г/л. Хотя в отношении получения и качества гематита нет проблем даже при низкой концентрации железа, когда концентрация железа в растворе, вводимом в процесс осаждения железа, составляет менее приблизительно 5 г/л, процесс не является экономически выгодным с точки зрения эффективности работы. Когда концентрация железа в растворе после осуществления процесса кондиционирования превышает 20 г/л, концентрация кислоты в технологическом растворе после реакции осаждения железа увеличивается, и, следовательно, скорость осаждения железа уменьшается. Следовательно, по мере получения ярозита содержание железа в железном осадке может снижаться.
[0065] Этап осуществления нагнетания и окисления при высокой температуре и высоком давлении на этапе осаждения железа можно осуществлять с применением автоклава.
[0066] В настоящем изобретении, даже несмотря на то, что раствор сульфата цинка, имеющий высокую концентрацию цинка, находящуюся в диапазоне от приблизительно 120 г/л до 150 г/л, в технологическом растворе применяют на этапе осаждения железа с применением автоклава, железо извлекают в виде гематита при температуре, находящейся в диапазоне от приблизительно 135°C до 150°C, и при давлении, находящемся в диапазоне от приблизительно 5 бар изб. до 10 бар изб., которые ниже, чем температура и давление в предшествующем уровне техники. В одном предпочтительном варианте осуществления длительность производственного цикла автоклава для извлечения железа составляет от приблизительно 30 минут до 3 часов.
[0067] Когда давление внутри автоклава составляет менее 5 бар изб., парциальное давление кислорода внутри автоклава снижается до 2 бар изб. или меньше, и скорость удаления железа снижается. В то же время, когда давление внутри автоклава превышает 10 бар изб., необходимо увеличить давление кислорода и раствора цинка, подаваемых в автоклав, до 13 бар изб. или выше, что выше, чем давление внутри автоклава, что может увеличить капитальные затраты на установку.
[0068] Когда температура внутри автоклава составляет менее приблизительно 135°C, ярозит начинает образовываться в виде железного осадка, и содержание железа в железном осадке может быть снижено до значения менее 50%. Когда температура внутри автоклава выше 150°C, на получение гематита не оказывается влияние. Однако пересыщенный цинк в технологическом растворе осаждают в виде моногидрата сульфата цинка с увеличением, таким образом, содержания цинка в железном осадке и уменьшением относительного содержания железа. В дополнение, моногидрат сульфата цинка может прилипать к внутренней стенке автоклава или трубы в форме соли, что может вызывать проблемы в установках. Учитывая снижение скорости извлечения цинка вследствие осаждения моногидрата сульфата цинка, приемлемым является, если температура внутри автоклава находится в диапазоне от приблизительно 135°C до 150°C.
[0069] В дополнение, при температуре приблизительно 60°C или выше растворимость сульфата цинка снижается по мере повышения температуры. В предшествующем уровне техники диапазон температуры для получения гематита составляет приблизительно 180°C или выше, но согласно настоящему изобретению гематит можно получать при температуре, находящейся в диапазоне от приблизительно 135°C до 150°C.
[0070] Следовательно, согласно настоящему изобретению можно увеличить концентрацию цинка в растворе, вводимом в процесс, путем осуществления процесса извлечения железа в виде гематита при температуре, которая ниже, чем в предшествующем уровне техники. Путем удерживания концентрации цинка на уровне, который выше, чем в предшествующем уровне техники, можно уменьшать размер установок для производства цинка и уменьшать затраты на эксплуатацию путем упрощения эксплуатации установки.
[0071] Более того, гематит, получаемый в процессе осаждения железа, может быть отделен от раствора сульфата цинка с помощью концентратора 5 и фильтра 6 и может не быть введен в процесс осаждения железа в качестве затравки.
[0072] Следовательно, настоящее изобретение преодолевает такие проблемы, как ухудшенная эффективность эксплуатации и увеличенная скорость износа установки вследствие увеличения количества твердых частиц в технологическом растворе, что может быть вызвано тем, что полученный гематит повторно вводят в процесс осаждения железа в качестве затравки.
[0073] Далее будет подробно описано содержание вариантов осуществления согласно настоящему изобретению.
[0074] Пример 1
[0075] В примере 1, в котором применяют раствор сульфата цинка, который был получен посредством регулирования ORP путем изменения вводимого количества цинкового порошка в каждый нейтрализованный раствор, вводимый в процесс кондиционирования, то есть выщелачивающий раствор сульфата цинка, зависимость эффективности реакции осаждения железа от значения ORP наблюдали при условиях реакции, представляющих собой температуру 140°C и давление 7 бар изб. внутри автоклава. При введении цинкового порошка ORP раствора сульфата цинка дополнительно снижается, и Fe(II) становится более устойчивым в данном процессе. Реакцию осаждения железа в примере 1 осуществляли без введения гематитовой затравки.
[0076] Эффективность реакции осаждения железа наблюдали при использовании раствора сульфата цинка, ORP которого регулировали до соответствия диапазону от +200 до −400 мВ (по сравнению с Ag/AgCl), когда использовали электрод из серебра/хлорида серебра (Ag/AgCl) в качестве эталонного электрода в условиях реакции, представляющих собой температуру 140°C и давление 7 бар изб. ORP в процессе кондиционирования регулировали путем изменения вводимого количества цинкового порошка, и содержание железа в железном осадке количественно анализировали с использованием ICP-AES спектроскопии.
[0077] Таблица 1
[0078] В таблице 1 показана зависимость характера осаждения железа от значения ORP согласно примеру 1.
[0079] Как показано в таблице 1, в случае раствора сульфата цинка, который не подвергали процессу кондиционирования (сравнительный пример 1), железный осадок осаждался в виде желтоватого ярозита, и содержание железа было очень низким, а именно составляло 35,3%. С другой стороны, когда применяли раствор сульфата цинка, который подвергали кондиционированию при условии, что ORP составлял 0 мВ (по сравнению с Ag/AgCl) или меньше, содержание железа составляло 45,4%, было возможно получить гематит, содержащий небольшое количество ярозита. При условии, что ORP составлял -100 мВ (по сравнению с Ag/AgCl) или меньше, можно было получить гематит, имеющий содержание железа 52% или больше.
[0080] Пример 2
[0081] В примере 2 наблюдали зависимость эффективности реакции осаждения железа от температуры реакции при температуре в диапазоне 120°C или выше с применением раствора сульфата цинка, содержащего 145 г/л цинка, под давлением 7 бар изб. Реакцию осаждения железа в примере 2 осуществляли без введения гематитовой затравки.
[0082] ORP доводили до значения −400 мВ (по сравнению с Ag/AgCl) с применением цинкового порошка в качестве восстановителя, раствор сульфата цинка, имеющий концентрацию цинка 145 г/л, концентрацию железа 12,4 г/л и показатель pH 4,5, вводили в автоклав, реакцию осуществляли в течение 2 часов в состоянии, когда температуру реакции регулировали до значения от 120°C до 160°C при давлении 7 бар изб., и затем температуру снижали до комнатной температуры. Раствор после реакции, содержащий гематит, подвергали разделению на твердую и жидкую фазы с использованием установки вакуумной фильтрации, и содержание железа в железном осадке количественно анализировали с использованием ICP-AES спектроскопии.
[0083] Таблица 2
[0084] В таблице 2 показана зависимость характера осаждения железа от температуры реакции согласно примеру 2.
[0085] Как показано в таблице 2 и на фиг. 2, железо осаждали в виде желтовато-коричневого порошка при температуре 120°C, и кристаллическую структуру полученного осадка анализировали с применением рентгенодифракционной спектроскопии (XRD). В результате наблюдали, что образуется ярозит. При температуре 130°C большая часть железа была осаждена в виде гематита, но в форме, в которой ярозит содержится вместе с гематитом. При температуре выше 135°C гематит, имеющий содержание железа 55% или больше, получали независимо от температуры реакции.
4
2
[0086] Однако при температуре 160°C растворимость сульфата цинка, содержащегося в реакционном растворе, была существенно снижена, и пересыщенный компонент цинка осаждался и прилипал к внутренней стенке и дну автоклава. Кристаллы осевшего осадка наблюдали с применением рентгенодифракционной спектроскопии и в результате наблюдали, что осадок представлял собой моногидрат сульфата цинка (ZSM, ZnSOHO), как показано на фиг. 3. Осажденный ZSM может прилипать к внутренней части труб и установки, что может снижать производительность установки.
[0087] Следовательно, когда концентрация цинка в растворе сульфата цинка составляла 145 г/л, можно было осаждать и извлекать железо в растворе сульфата цинка в форме гематита, когда температура составляла 135°C или выше под давлением 7 бар изб.
[0088] Пример 3
[0089] ORP регулировали до значения −400 мВ (по сравнению с Ag/AgCl) с применением цинкового порошка в качестве восстановителя, раствор сульфата цинка, имеющий концентрацию цинка 145 г/л, концентрацию железа 12,4 г/л и показатель pH 4,5, вводили в автоклав, и реакцию осуществляли в течение 2 часов в состоянии, в котором давление регулировали до значения от 5 бар изб. до 15 бар изб. путем введения кислорода при температуре 145°C, после чего температуру снижали до комнатной температуры. Реакцию осаждения железа в примере 3 осуществляли без введения гематитовой затравки.
[0090] Таблица 3
[0091] Таблица 3 относится к зависимости характера осаждения железа от давления согласно примеру 3.
[0092] Как показано в таблице 3, гематит, имеющий содержание железа 50% или больше в железном осадке, получали при давлении 5 бар изб. или больше.
[0093] В описаниях примеров 1-3 процесс осаждения железа осуществляли в состоянии, в котором не вводили гематитовую затравку. Наблюдали, что гематит образуется при относительно низких температуре (в диапазоне от приблизительно 135°C до 150°C) и давлении (в диапазоне от приблизительно 5 бар изб. до 10 бар изб.) процесса, даже если не вводили гематитовую затравку.
[0094] На фиг. 4 представлена схема размещения для установки для автоклавирования согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
[0095] Как показано на фиг. 4, установка для автоклавирования содержит автоклав 30, выполненный с возможностью введения в него кислорода для окисления Fe(II), содержащегося в растворе сульфата цинка, с получением гематита, первый и второй испарительные сосуды 32 и 33, выполненные с возможностью снижения давления реакционного раствора высокого давления, выводимого из автоклава 30, до атмосферного давления, и охладитель 34, выполненный с возможностью охлаждения раствора сульфата цинка со сниженным давлением, имеющего температуру приблизительно 100°C, давление которого снизилось в испарительных сосудах таким образом, что раствор сульфата цинка со сниженным давлением можно фильтровать с использованием фильтр-пресса.
[0096] Технологический раствор является изначально нагретым, выступая в качестве раствора-теплоносителя для охладителя 34, а затем нагревается первой и второй испарительными емкостями 32 и 33 с применением пара, регенерируемого в первом и втором нагревателях 35 и 36. После этого технологический раствор нагревают до конечной температуры реакции в теплообменнике 38, выполненном с возможностью теплообмена с применением пара, а затем вводят в автоклав 30.
[0097] В варианте осуществления по настоящему изобретению испарительный сосуд выполнен с возможностью разделения на первый испарительный сосуд 32 и второй испарительный сосуд 33 с целью улучшения теплоотдачи с улучшением, таким образом, коэффициента регенерации пара, когда технологический раствор нагревают паром, получаемым в испарительном сосуде. В это время можно минимизировать потерю энергии получаемого пара путем непосредственного нагревания технологического раствора с использованием первого нагревателя 35 и второго нагревателя 36, которые соответственно соединены с первым испарительным сосудом 32 и вторым испарительным сосудом 33. Как описано выше, в варианте осуществления по настоящему изобретению путем введения технологического раствора в автоклав посредством трех этапов нагревания можно регенерировать 90% или больше энергии технологического раствора, выводимого из автоклава, и, таким образом, можно уменьшить количество пара, используемого для поддержания температуры реакции на высоком уровне, на 80% или больше.
[0098] Хотя настоящее изобретение описано с использованием некоторых вариантов его осуществления, будет понятно, что различные модификации и изменения могут быть выполнены без отступления от сущности и объема настоящего изобретения, что может быть понятно специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение. Также следует понимать, что такие модификации и изменения включены в объем формулы изобретения, приведенной в настоящем документе.