Композиционный малорастворимый рениевый электрод многофункционального назначения и способ его получения
COMPOSITE POORLY SOLUBLE RHENIUM ELECTRODE FOR MULTIFUNCTIONAL PURPOSES AND METHOD FOR ITS PREPARATION

Заявка может быть полезна для создания малорастворимых конкурентно способных электродов, например, малорастворимых анодов для катодной защиты трубопроводов, катодов для производства водорода и галоген водородов в кислотах и их растворах, при производстве хлора, гальванике, а также других электродов в условиях электрохимических производств.
Суть изобретения состоит в нанесении рения из водных растворов электролитов в сквозные поры оксидного непроводящего электроизоляционного покрытия, полученного методом микродугового оксидирования (МДО) на титане.
-4
Рений является редким элементом, его содержание в земной коре составляет 7⋅10 г/т. Данная заявка позволяет сэкономить редкий дорогостоящий металл-рений.
Данное изобретение позволяет создать оригинальное покрытие, обладающее высокой коррозионной стойкостью в широком диапазоне сред из-за отсутствия сквозной пористости. Предлагаемая технология позволяет восстановить покрытие в случае его расходования.
Известны ОРТА, ОИРТа электроды, которые представляют из себя покрытия платины, иридия, палладия, рутения, нанесенные на титановую основу. Из них наиболее известны ОРТА электроды, состоящие из смеси двуокиси рутения и титана, нанесенных на металлическую основу, титан. Электроды получают термохимическим способом. Часто их используют для получения гипохлорита натрия.
К недостаткам данных электродов следует отнести высокую стоимость, возможность отслоение покрытия, верхний предел рабочей температуры в 60 °С, а также нарушения электрического контакта между покрытием и основой в процессе эксплуатации. Также существенным недостатком данных электродов является активное растворение покрытия при концентрации NaCl в растворе ниже 50 г/л [1].
Известен способ нанесения смешанного рениево-молибденового покрытия на титан из щелочной суспензии под воздействием постоянного тока. По данным авторов, выход рения по току составляет 95% [2].
4
2
4
к
2
Известен способ осаждения рения из водных растворов перрената калия, позволяющий получать сплошные покрытия [3,4]. Электроосаждение проводят из растворов следующего состава KReO10-15 г/л, HSO 3-6 мл/л, i = 100-150 мА/см.
Данные покрытия получены на меди, что исключает возможность их практического применения в целом ряде химических производств. Они могут иметь сквозные поры и трещины, что может привести к отслаиванию и разрушению покрытия.
Известен способ получения рениевого покрытия, путём электролитического (гальванического) осаждения рения из водных растворов перренатов, на металлической подложке. Предлагается использовать способ получения покрытия для изготовления анодов для рентгеновских трубок [5].
о
Наиболее близким к изобретению способ получения рутениевого электрода на титановой основе [6]. В патенте предложен электрод и способ его получения. Суть заявки состоит в нанесении электрокаталитического покрытия из оксидов рутения и титана в соотношении 25-30, 70-75% через плазменно-электролитическое (ПЭО) покрытие на титане (ПЭО то же, что и МДО, терминология авторов сохранена.) При температуре 400-450С проводят термическое разложение гидрокосохлорида рутения и хлорида титана на подложке из титана, предварительно обработанного методом плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО).
К недостаткам данного метода следует отнести низкие значения напряжения формовки (до 300 В), которые не соответствуют параметрам процесса ПЭО. При данных значениях и условиях среды, приведённых авторами [6], даже не наступает режим свечения, не говоря уже о полноценном процессе ПЭО. Для титана данные минимальные значения соответствуют 400 В, а режим свечения начинается при 360 В. То есть, в лучшем случае, в заявке было проведено обычное анодирование титана, которое обладает меньшей сквозной пористостью, чем покрытия ПЭО.
Особенностью ПЭО процесса и покрытий, получаемых данным способом, является наличие высокой сквозной пористости, что важно для получения хорошего электрического контакта с титаном. Тонкие МДО покрытия имеют большую сквозную пористость по сравнению с толстыми покрытиями, что приводит к увеличению общей площади сквозных пор, имеющих контакт с основой, титаном. Это важно для получения надежного и стабильного контакта.
Также стоит вопрос о проводимости смеси оксидов рутения и титана, так как оксид титана должен нарушать проводимость. С другой стороны, не понятно, как авторам удалось получит хороший и надёжный электрический контакт покрытия с основой (титаном) даже не проводя обработки ПЭО покрытия с титаном перед нанесением основного слоя. Так после ПЭО обработки поверхность титана в сквозных порах¸ через которую может осуществляться электрический контакт, являются сильно окисленной, а авторы еще и нагревали поверхность до высокой температура для разложения компонентов покрытия для его окончательного получения. Проведённый нами нагрев нашего покрытия в вакууме показал значительное повышение переходного сопротивления титан-рений.
Недостатком данного способа выступает высокая толщина рутений содержащего слоя, что приводит к удорожанию покрытия.
Предлагаемые в заявке электроды лишены многих недостатков вышеописанных электродов и способов их получения.
В изобретении предложен рениевый электрод, представляющий из себя слой рения на оксидном МДО покрытии на титане и способ его получения. Предлагаемый электрод практически лишён недостатков и обладает рядом существенных преимуществ.
о
Покрывающий всю поверхность слой из рения позволяет повысить термостойкость электродов, при этом рений, как известно, является жаростойким металлом (температура плавления 3186С). Предлагаемые электроды обладают высокой коррозионной стойкостью на уровне чистого рения, так как поры МДО (ПЭО) покрытия заполнены рением, а рост покрытия возможен только на металлической поверхности. Наличие предлагаемой системы предполагает исключение сквозной пористости и трещин, которые возможны при росте металлического рениевого покрытия на титане.
Данные покрытия дешевле, так как можно точно контролировать толщину покрытия из рения, а также часть объема покрытия занята МДО покрытием, что позволяет сэкономить дорогой металл-рений.
Слой микродугового покрытия является надёжным прочным каркасом для металлического покрытия, что исключает возможность отслаивания или механического разрушения всего покрытия.
Важной особенностью предлагаемых электродов также является повышенная шероховатость, так как они повторяют поверхность МДО покрытий, отличительной особенностью которых является повышенная шероховатость. Шероховатость или развитая поверхность важна при использовании данных материалов в качестве электродов, так как в этом случае повышается эффективная рабочая поверхность.
Возможно нанесение МДО покрытия и на медь, как в [3,4]. Однако, МДО покрытие на меди имеет плохую адгезию, поэтому в качестве основы был выбран титан, который используется в ОРТ электродах в качестве основы. Титан является вентильным металлом и формирование пористого покрытия с хорошей адгезией на его поверхности методом МДО представляется наиболее перспективным.
Отличительно особенностью предлагаемых электродов является:
1. Получение слоя рения в сквозных порах МДО покрытия на титане, так как поверхность титана всегда сильно окислена, а после МДО особенно, и рост каких либо металлических покрытий на нем не очевиден (Фиг.1 б).
2. Получение сплошного равномерного слоя рения на наружной поверхности МДО покрытия на титане (Фиг. 1 в). Такое распределение слоя рения также является неочевидным, так как дальнейший рост металлической части покрытия после заполнения сквозных пор мог бы пойти над сквозными порами “горой”.
3. Экономия драгоценного рения за счет уменьшения толщины слоя рения, так как часть объема покрытия занята оксидом, полученным МДО, возможность точно контролировать слой рения над оксидным слоем МДО (гальваника) и наличие подслоя из МДО покрытия подразумевает исключение сквозной пористости.
Техническим результатом является получение беспористого тонкого композиционного электрокаталитического покрытия рения на титане через подслой МДО покрытия, а также экономия средств за счет занятия части объема МДО покрытием и возможности точно контролировать толщину слоя рения над слоем МДО покрытия, что позволяет получать минимальную толщину рениевого слоя над МДО покрытием на титане.
Технический результат достигается тем, что предложен композиционный малорастворимый рениевый электрод многофункционального назначения, представляющий из себя тонкое пористое оксидное непроводящее микродуговое покрытие на титане, отличающееся тем, что сквозные поры микродугового покрытия заполнены рением, а также вся поверхность микродугового покрытия закрыта слоем рения, а электрический контакт рения с титаном достигнут удалением оксидного слоя на титане.
2
4
Способ получения композиционных малорастворимых рениевых электродов многофункционального назначения, включает нанесение тонкого пористого оксидного непроводящего микродугового покрытия на титане и отличается тем, что сквозные поры микродугового покрытия заполняют рением, а электрический контакт рения с титаном достигают путем удаления оксидного слоя на титане травлением в растворе содержащем 200 г/л HSO, 0.2 г/л NaF.
Сущность изобретения и последовательность операций поясняется дальнейшим описанием и фиг.1, на которой показано:
Фиг. 1а – титановый электрод с пористым МДО покрытием.
Фиг. 1б – титановый электрод с МДО покрытием, поры которого заполнены гальваническим рением.
Фиг. 1в – титановый электрод с МДО покрытием, поры и поверхность которого заполнены гальваническим рением.
Фиг. 2 – результаты модельных испытания полученных электродов.
Предварительная подготовка поверхности титана под МДО не обязательна, если нет сильных загрязнений. Желательно обработать поверхность титана наждачной бумагой Р1000 и обезжирить спиртом или ацетоном.
Первым этапом формируют композиционное покрытие нанесением МДО покрытия на титан (Фиг. 1 а).
После чего проводят травление поверхности титана в сквозных порах покрытия. Возможно катодное восстановление оксида титана в сквозных порах покрытия.
Эта операция (этап) необходима для удаления оксидного покрытия с поверхности титана и получения электрического контакта основы, титана, с наружным слоем покрытия, рением, через сквозные поры МДО покрытия, также заполненные рением.
Далее через сквозные поры МДО покрытия необходимо вырастить слой металлического рения таким образом, чтобы он закрывал всю поверхность, занятую МДО покрытием. Последовательно происходит рост рениевого слоя через заполнение сквозных пор (Фиг.1 б) и затем покрытие всей поверхности МДО покрытия (Фиг. 1 в).
МДО покрытия отличаются достаточно высокой пористостью, в том числе сквозной. Это позволяет через сквозные поры нанести металлическое покрытие, которое образует единое целое с керамическим (оксидным) (Фиг. 1 в).
Нами были получены металлокерамические композиционные покрытия следующим образом:
1) Обезжиривание поверхности в спирте или ацетоне (не обязательно)
2) С помощью МДО был сформирован тонкий слой, не более 10 мкм, оксидного непроводящего покрытия на титане. МДО проведено в растворе щелочи KOH 2 г/л и жидкого стекла 6 г/л в течение времени 5-10 минут на переменном токе 50 ГЦ при напряжении 400-500 В. (Фиг.1 а)
3) Промывка в дистиллированной воде
2
4
4) Травление основы (титана) в сквозных порах МДО покрытия в растворе состава HSO – 200 г/л, NaF – 0,2 г/л в течение 5-15 минут.
5) Промывка в дистиллированной воде и перенесение в ванну для электрохимического осаждения рения.
4
2
4
2
6) Гальваническое катодное нанесение рения из раствора, содержащего KReO– 15 г/л, HSO 5 мл/л в гальваностатическом режиме при плотности тока 0,01 A/м в течение 180 минут. (Фиг.1 б, в). Слой гальванического рения покрывает полностью слой покрытия, полученный  МДО на титане (Фиг.1 в). Это позволяет исключить какую-либо остаточную сквозную пористость. Факт нанесения рения через оксидный подслой, полученный МДО, исключает какую-либо пористость и трещинообразование до основного металла.
7) Промывка в дистиллированной воде.
Поверхность МДО покрытий обладает высокой поверхностной пористостью, что обусловлено особенностью процесса. Металлическая часть покрытия повторяет рельеф оксидной части покрытия, что приводит к увеличению шероховатости поверхностного слоя, состоящего из рения. Увеличение общей площади поверхности приводит к увеличению эффективности предлагаемых электродов.
Предлагаемый способ позволяет получать тонкие покрытия, точно контролировать их толщину и экономить дорогой металл, рений. Общая толщина покрытия составляет от 12 до 20 мкм.
Были проведены модельные испытания полученных электродов в 3% растворе NaCl (Фиг. 2). В приведенных ниже примерах рассмотрены как положительные (Фиг. 2, кривые 1,3), так и отрицательные (Фиг. 2, кривые 2,4) результаты испытаний полученных электродов.
Пример 1
Рениевое покрытие было нанесено на титановую основу с МДО покрытием 8 мкм из раствора следующего состава
KreO<sub>4</sub>
15 г/л
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
5 мл/л
2
Электроосаждение проводили при температуре 22 ºС и плотности тока 10 А/дм. Время осаждения - 180 мин. Перед нанесением рения основа с МДО покрытием была обработана путем погружения в раствор состава
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
200 мл/л
NaF
0,2 г/л
в течение 5 мин. Покрытие сплошное с выраженным металлическим блеском и низким переходным сопротивлением (2 Ом). Полученный электрод может быть использован как малорастворимый анод, что показали модельные испытания в  3% растворе NaCl (Фиг. 2, кривая 1).
Пример 2
Рениевое покрытие было нанесено на титановую основу с МДО покрытием толщиной 10 мкм из раствора следующего состава
KReO<sub>4</sub>
15 г/л
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
5 мл/л
2
Электроосаждение проводили при температуре 22 ºС и плотности тока 10 А/дм. Время осаждения - 90 мин. Покрытие не сплошное, обладает высоким переходным сопротивлением (20 Ом). Покрытие условно пригодно к использованию, но электродный процесс требует повышенных энергозатрат (Фиг. 2, кривая 2). Это связано с отсутствием предварительного травления электрода с МДО покрытием перед нанесением рениевого слоя покрытия.
Пример 3.
Рениевое покрытие было нанесено на титановую основу с МДО покрытием толщиной 5 мкм из раствора следующего состава
KreO<sub>4</sub>
15 г/л
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
5 мл/л
2
Электроосаждение проводили при температуре 22 ºС и плотности тока 10 А/дм. Время осаждения - 180 мин. Перед нанесением рения основа с МДО покрытием была обработана путем погружения в раствор состава
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
200 мл/л
NaF
0,2 г/л
в течение 15 мин. Покрытие сплошное с выраженным металлическим блеском и низким переходным сопротивлением (1 Ом). Полученный электрод может быть использован как малорастворимый анод, что показали модельные испытания в  3% растворе NaCl (Фиг. 2, кривая 3).
Пример 4.
Рениевое покрытие было нанесено на титановую основу с МДО покрытием толщиной 5 мкм из раствора следующего состава
KReO<sub>4</sub>
15 г/л
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
5 мл/л
2
Электроосаждение проводили при температуре 22 ºС и плотности тока 10 А/дм. Время осаждения - 90 мин. Перед нанесением рения основа с МДО покрытием была обработана путем погружения в раствор состава
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
200 мл/л
NaF
0,2 г/л
-3
в течение 5 мин. После электрохимического нанесения рениевого покрытия электрод был подвергнут термообработке в условиях среднего вакуума (1⋅10 мм. рт. ст.) при 450 ºС в течение 1 ч.
Полученный электрод не может быть использован в анодной области потенциалов в качестве малорастворимого анода. Это связано с проведенной термообработкой. Как показали испытания, в 3 % растворе NaCl наблюдается существенное электрохимическое растворение покрытия (Фиг. 2, кривая 4).
Литература.
1. Фесенко Л.Н. Особенности работы оксиднорутениево-титановых анодов в условиях хлорида натрия различной концентрации. / Фесенко Л.Н., Эбериль В.И., Липкин М.С. и др. // Инженерный вестник дона.  - 2016. - №2.
2. Jian Z., Laiping L., Xian W. Method for leaching molybdenum and rhenium from molybdenum concentrate by mineral slurry electrolysis method // Chinese patent No 101353803, 2009.
3. Fink C.J., Deren P. Rhenium plating. // Trans. Amer. Electrochem. Soc., 1934, V.66, P.472-478.
4. Электроосаждение благородных и редких металлов: Справочник / Под ред. Л.И. Канадера. – Киев: Техника, 1974 – 162С.
5. Penato J.-M., Mohamed A., Jacque B. Rhenium deposition process. // French patent No 2661692, 1991.
6. Кондриков Н.Б., Щитовская Е.В., Васильева М.С. Электрод и способ его получения. // Патент России  №2288973, 2006. Бюл. № 34.