Катализатор гидроизомеризации н-алканов и способ его приготовления
CATALYST OF N-ALKANE HYDROIZOMERIZATION AND METHOD OF ITS PREPARATION

Изобретение относится к области химии, а именно к катализаторам, предназначенным для процесса гидроизомеризации прямогонных и гидроочищенных дизельных фракций, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.
Процессы гидропревращений углеводородных фракций являются основными для получения высококачественных топлив, удовлетворяющих современным экологическим и эксплуатационным требованиям.
Процессы гидропереработки углеводородных фракций включают:
- гидроочистку исходного сырья (процессы сероочистки, очистки от соединений азота, гидродеоксигенацию, деметаллизацию);
- гидрирование ароматических компонентов сырья;
- гидродециклизацию нафтеновых компонентов сырья;
- гидроизомеризацию и гидрокрекинг парафиновых и нафтеновых компонентов сырья.
Цель процесса гидроизомеризации - получение разветвленных парафинов с сохранением фракционного состава получаемых продуктов, что в случае гидроизомеризации бензиновых фракций приводит к увеличению октанового числа и снижению содержания ароматических компонентов бензина. В процессе гидроизомеризации дизельных фракций происходит снижение температуры их застывания, тем самым улучшая эксплуатационные характеристики дизельного топлива при отрицательных температурах окружающей среды. При этом существенное снижение температуры застывания гидроизомеризованных дизельных фракций не сопровождается заметным ухудшением их моторных характеристик, поскольку малоразветвленные изопарафины имеют высокие показатели цетанового числа. В промышленности используются платиносодержащие катализаторы гидропереработки углеводородного сырья.
Роль платины в составе катализаторов гидроизомеризации с высокой кислотностью носителя, на которых образование карбкатиона происходит непосредственно на кислотных центрах катализатора, сводится к предотвращению коксообразования. На катализаторах средней кислотности, таких как цеолиты и аморфные алюмосиликаты, гидроизомеризация протекает по бифункциональному механизму, т.е. инициирование процесса осуществляется на металлических частицах, а изомеризация промежуточных соединений протекает на кислотной поверхности катализатора. Все нанесенные платиновые катализаторы в той или иной степени являются бифункциональными, особенно на носителях с выраженной кислотностью. Для сильнокислотных систем при низких температурах превращения углеводородов роль платины состоит в активации водорода и в «своевременном» насыщении карбениевых ионов после их изомеризационных трансформаций с образованием изоалканов. Стабильность работы таких катализаторов обусловлена подавлением процесса образования продуктов уплотнения на кислотных центрах.
Недостаток платиносодержащих катализаторов гидроизомеризации заключается в значительном уменьшении гидрирующей активности платинового компонента в присутствии сернистых соединений, содержащихся в исходном сырье гидроизомеризации, что влечет за собой падение активности катализатора в целом и его быстрое закоксование. Значительное снижение гидрирующей активности объясняется тем, что платина даже в присутствии значительного количества водорода довольно быстро осерняется, переходя в сульфид, а гидро-дегидрирующая активность сульфида платины на 2-3 порядка ниже активности металлической платины. Необходимость предварительной гидроочистки сырья гидроизомеризации на платиносодержащих катализаторах существенно удорожает процесс и ограничивает область их применения. В отличие от металлической платины, карбиды молибдена и вольфрама, во-первых, более устойчивы к воздействию серосодержащих соединений, а во-вторых, удельная активность карбидов, оксикарбидов и сульфидов молибдена различается незначительно и даже в случае частичного осернения не приводит к заметному уменьшению гидро-дегидрирующей активности.
Коммерчески привлекательным решением задача создания серостойкого высокостабильного катализатора гидроизомеризации дизельных фракций на основе кислотного цеолитного носителя, модифицированного серостойким гидро-дегидрирующим компонентом, не содержащим металлов VIII группы - платины, палладия и др.
Интересными объектами, свойства которых позволяют рассматривать их в качестве перспективных гидро-дегидрирующих компонентов катализаторов гидроизомеризации, являются карбиды вольфрама и особенно карбиды молибдена. Отмечена их способность к активации водорода и высокая активность в реакциях гидрирования бензола, толуола, полициклических ароматических углеводородов [Marquez-Alvarez С, Calridge J.B., York А.Р.Е., Sloan J., Green M.L.H. Studies in Surface Science and Catalysis. 1997. V. 106. P. 485-490; Choi J.-S., Bugli G., Djega-Mariadassou G. J. Catal. 2000. V. 193. P. 238-247; Usman M, Li D., Razzaq R., Yaseen M, Li Ch., Zhang S. J. Ind. Eng. Chem. 2015. V. 23. P. 21-26].
Карбиды молибдена и вольфрама активны в изомеризации н-парафинов [York А.Р.Е., Pham-Huu С, Del Gallo P., Ledoux M.J. Catal. Today. 1997. V. 35. P. 51-57; Ribeiro F.H., Boudart M., Dalla Betta R.A., Iglesia E.J. Catal. 1991. V. 130. P. 498-513; Liu P., Wu M., Wang J., Zhang W., Li Y. Fuel Process. Technol. 2015. V. 131. P. 311-316], в гидродециклизации нафтенов [Choi Y., Lee J., Shin J., Lee S., Kim D., Kyoo Lee J. Appl. Catal. A: General. 2015. V. 492. P. 140-150; Ardakani Sh. J., Smith K.J. Appl. Catal. A: General. 2011. V. 403. P. 36-47; Kim Y., Yun G., Lee Y. Catal. Commun. 2014. V. 45. P. 133-138], в гидроочистке углеводородных фракций [Furimsky Е. Appl. Catal. A: General. 2003. V. 240. P. 1-28; Oyama S.T., Gott Т., Zhao H., Lee Y.-K. Catal. Today. 2009. V. 143. P. 94-107].
В ряде работ показано, что по каталитическим свойствам в реакции изомеризации карбиды молибдена и вольфрама близки к благородным металлам VIII группы [York А.Р.Е., Pham-Huu С., Del Gallo P., Ledoux M.J. Catal. Today. 1997. V. 35. P. 51-57; Volpe L., Boudart M. J. Solid State Chem. 1985. V. 59. P. 348-356; Ledoux M.J., Pram Huu C., Guille J., Dunlop H. J. Catal. 1992. V. 134. P. 383-398].
Известные способы получения катализаторов, содержащих карбиды молибдена или вольфрама, можно разделить на две группы, включающие:
1
4
- обработку (карбонизацию) предшественника катализатора, пропитанного растворимым соединением молибдена или вольфрама, при повышенных температурах в среде, содержащей водород и источник углерода, как правило, углеводороды С-С, оксид углерода, диоксид углерода; - карбонизацию комплекса молибдена или вольфрама с органическим лигандом, являющимся источником углерода, при повышенных температурах в среде водорода или инертного газа.
Стабилизирующее действие карбидов молибдена и вольфрама продемонстрировано в процессе гидроизомеризации парафинов в присутствии катализатора на основе активированного угля и хлорированного оксида алюминия, модифицированного карбидами молибдена и вольфрама [Patent US 6090992. Isomerization catalyst system, method of making and method of using such catalyst system in the isomerization of saturated hydrocarbons / An-hsiang Wu. Charles A. Drake; Phillips Petroleum Company: заявл. 08.12.1998; опубл. 18.07.2000. Patent US 6110859. Hybrid catalyst system for converting hydrocarbons and a method of making and using such catalyst system / An-hsiang Wu. Charles A. Drake: Phillips Petroleum Company, заявл. 16.11.1998; опубл. 29.08.2000]. Способ приготовления катализатора гидроизомеризации заключается в нанесении солей молибдена или вольфрама на γ-оксид алюминия с последующей прокалкой. Нанесенный оксид молибдена или вольфрама подвергают стадии термопрограммированной карбонизации в смеси водорода и метана при температурах 600-1000°C (предпочтительно 700-750°C) для получения карбида, диспергированного на поверхности оксида алюминия. Для формирования кислотных свойств катализатора после высокотемпературной обработки проводят его дополнительную обработку смесью паров тетрахлорида углерода и водорода при температуре 300°C.
Использование катализатора на основе хлорированного оксида алюминия, модифицированного карбидами молибдена и вольфрама, показало, что его активность, селективность и стабильность в процессе изомеризации пентан-гексановой фракции не уступают показателям катализатора изомеризации на основе хлорированного оксида алюминия, модифицированного платиной. Показана высокая устойчивость карбидных модификаторов по отношению к примесям серосодержащих соединений в сырье изомеризации.
4
10
4
10
Известно использование цеолитных катализаторов, модифицированных карбидами молибдена и вольфрама, в процессе гидроизомеризации углеводородных фракций С-С [Patent US 6124516. Catalyst composition and processes therefor and therewith / An-hsiang Wu. Charles A. Drake: Phillips Petroleum Company: заявл. 21.01.1999; опубл. 26.09.2000]. Соли молибдена или вольфрама в этом случае наносятся на высококремнеземистые цеолиты типов ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38. Способ нанесения и термопрограммированной карбонизации аналогичен способу, описанному выше для катализаторов на основе γ-оксида алюминия. Использование катализаторов на основе высококремнеземистых цеолитов, модифицированных карбидами молибдена и вольфрама, обеспечивает высокую активность и стабильность катализаторов в процессе изомеризации углеводородной фракции С-С в присутствии до 40 ppmw азота и до 5000 ppmw соединений серы. Показано, что цеолитные катализаторы, модифицированные карбидами молибдена и вольфрама, по устойчивости к каталитическим ядам в сырье гидроизомеризации существенно превосходят платиносодержащие катализаторы.
Процесс карбонизации предварительно приготовленного комплекса молибдена и лимонной кислоты при температурах 700-1000°C (оптимальные температуры) в атмосфере инертного газа использован для приготовления нанодисперсных (<100 нм) карбидов молибдена и вольфрама [Patent US 8158094. Methods of preparing metal carbides / Karen Swider Lyons, Arnold M. Stux: The United States Of America; As Represented By The Secretary Of The Navy: заявл. 12.05.2009; опубл. 17.04.2012]. В соответствии с этим способом из раствора парамолибдата или паравольфрамата аммония и лимонной кислоты готовят комплекс в интервале мольных соотношений 0,8-1,1, который подвергают сушке при 120°C и термопрограммированному прокаливанию до температуры 700-1000°C.
Для приготовления катализатора, содержащего соответствующие карбиды, диспергированные на пористом углеродном носителе, использовали процесс карбонизации нанесенных гуанидиновых комплексов вольфрама или молибдена [Patent US 5573991. Preparation of metal carbide catalyst supported on carbon / Fawzy G. Sherif. Anantha N. Desikan: Akzo Nobel N.V.: заявл. 20.05.1994; опубл. 12.11.1996]. В соответствии с этим способом пористый носитель пропитывают раствором гуанидинового комплекса молибдена или вольфрама в амиловом спирте. Пропитанный носитель сушат при температуре 100-110°C и подвергают термообработке при 550-600°C (оптимальный интервал температур) в инертной атмосфере.
2
Если рассматривать выделенные по способу карбонизации предшественника две группы катализаторов, то следует признать, что для получения катализаторов гидроизомеризации наиболее приемлемыми являются относительно низкотемпературные способы получения карбидов методами термопрограммированного синтеза и терморазложения углеродсодержащих комплексов молибдена и вольфрама, приводящие к получению наноразмерных частиц карбидов с дисперсностью 4-30 нм и удельной поверхностью 20-110 м/г. Такие катализаторы проявляют высокую устойчивость к каталитическим ядам.
Основным недостатком рассмотренных примеров катализаторов на основе карбидов молибдена и вольфрама является относительно высокая температура восстановления предшественников карбидов металлов, которая может приводить к необратимым изменениям фазового состава, текстурных характеристик и кислотности катализаторов. Следствием этого является недостаточно высокая активность и селективность в процессе гидроизомеризации линейных алканов при высокой селективности побочных реакций крекинга, а также высокое содержание переходных металлов (до 30 мас. %) на поверхности кислотного носителя.
Таким образом, для создания катализаторов на основе карбидов молибдена и вольфрама, нанесенных на кислотный носитель, для процесса гидроизомеризации линейных алканов, необходимо использовать кислотные носители со средней силой кислотных центров для снижения нежелательной реакции крекинга. Кроме того, необходимо использовать соединения молибдена или вольфрама, позволяющие проводить карбонизацию при относительно невысоких температурах (<650 С), что позволяет получать наноразмерные частицы карбидов с высокой удельной поверхностью.
Ближайшими по технической сущности к заявляемому и достигаемому результату являются катализаторы гидроизомеризации алифатических углеводородов, описанные в Пат. US №6124516, B01J 27/22, B01J 29/40, G10G 35/095, 26.09.2000, и способ приготовления нанодисперсных (<100 нм) карбидов молибдена и вольфрама, описанный в Пат. US №8158094, С01В 31/30, 17.04.2012.
Катализатор по прототипу содержит в качестве активного компонента карбиды молибдена или вольфрама, нанесенные на цеолиты типов ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38. Катализатор по прототипу готовят пропиткой цеолитов растворами солей молибдена или вольфрама с последующей прокалкой. Нанесенный оксид молибдена или вольфрама подвергают стадии термопрограммированной карбонизации в смеси водорода и метана при температурах 600-1000°C, предпочтительно, 700-750°C, для получения карбида, диспергированного на поверхности кислотного носителя.
Основными недостатками указанных катализаторов являются высокая температура карбонизации предшественника карбида молибдена (выше 700°C), что не позволяет получать нанодисперсные карбиды, а также высокая кислотность цеолитных компонентов, приводящая к низкой селективности протекания процесса гидроизомеризации за счет высокой активности в процессе крекинга алканов.
Изобретение решает задачу разработки эффективного катализатора и способа его приготовления, предназначенного для проведения процесса гидроизомеризации н-алканов.
2
Это достигается оптимизацией состава и способа приготовления катализатора, содержащего в качестве активного компонента нанодисперсный карбид молибдена в количестве 2,5-10,0 мас. %, в качестве кислотного носителя катализатор содержит кристаллический силикоалюмофосфат SAPO-31 со структурой АТО, гранулированный с оксидом алюминия. Нанодисперсный карбид молибдена характеризуется дисперсностью 4-30 нм и удельной поверхностью 20-110 м/г.
2
Задача решается также способом приготовления катализатора для процесса гидроизомеризации н-алканов нанесением активного компонента - карбида молибдена на кислотный носитель с последующей карбонизацией, в качестве предшественника карбида молибдена используют органический комплекс парамолибдата аммония с лимонной кислотой, а в качестве кислотного носителя используют кристаллический силикоалюмофосфат SAPO-31 со структурой АТО, предварительно гранулированный с оксидом алюминия, нанесение органический комплекс парамолибдата аммония с лимонной кислотой осуществляют методом пропитки по влагоемкости с последующей карбонизацией в потоке водорода при температуре не выше 600°C, в результате получают катализатор, содержащий нанодисперсный карбид молибдена с дисперсностью 4-30 нм и удельной поверхностью 20-110 м/г, в количестве 2,5-10,0 мас. % и кристаллический силикоалюмофосфат SAPO-31 со структурой АТО, гранулированный с оксидом алюминия - остальное.
Предшественник карбида молибдена формируется на стадии приготовления раствора, что позволяет контролировать свойства конечного продукта уже на стадии сушки катализатора.
Технический результат - высокая активность и селективность катализаторов в реакции гидроизомеризации н-алканов.
Технический результат достигается тем, что предложенный способ получения катализатора позволяет снизить содержание переходного металла на поверхности носителя, снизить температуру формирования карбида молибдена до 500-600°C и получить, тем самым, нанодисперсные карбиды молибдена на поверхности кислотного носителя, предварительно гранулированного с оксидом алюминия в качестве связующего.
-1
-1
Предложенный способ получения карбида молибдена заключается в предварительном синтезе при комнатной температуре и перемешивании органического комплекса парамолибдата аммония с лимонной кислотой (СМо), пропитке этим комплексом кислотного носителя и последующей сушке на воздухе и термообработке в атмосфере водорода при 500-600°C. Нанесение раствора этого комплекса на пористый кислотный носитель по влагоемкости позволяет получать бифункциональные катализаторы, содержащие нанесенный на пористый кислотный носитель нанокристаллический карбид молибдена. Раствор СМо различной концентрации наносили на гранулированный кислотный носитель с 10% объемным избытком в расчете на влагоемкость кислотного носителя, после чего сушили при 120°C в сушильном шкафу в течение 7 ч. Высушенный катализатор загружали в проточный изотермический реактор и продували аргоном с объемной скоростью 500 ч при комнатной температуре и атмосферном давлении. После продувки аргоном подавали водород с объемной скоростью 500 ч и повышали температуру со скоростью 3°C/мин до 600°C. Выдерживали в потоке водорода при 600°C в течение 2-х ч, после чего охлаждали до комнатной температуры.
2
Отличительным признаком данного способа является относительно низкая температура получения карбидов методами термопрограммированного синтеза и терморазложения углеродсодержащих комплексов молибдена, приводящая к получению наноразмерных частиц карбидов с дисперсностью 4-30 нм и удельной поверхностью 20-110 м/г.
2
3
х
3
Были приготовлены бифункциональные катализаторы на основе карбида молибдена и ряда пористых кислотных носителей, таких как цеолиты H-ZSM-5, H-ZSM-12, H-Beta; силикоалюмофосфат SAPO-31, предварительно гранулированных с 20% AlO в качестве связующего. Различное содержание МоС (в пересчете на МoO) достигалось использованием раствора СМо различной концентрации.
Тестирование каталитической активности полученных образцов в реакции изомеризации н-декана проводили в проточной установке с реактором из нержавеющей стали.
Перед проведением экспериментов катализатор предварительно активировали методом обработки водородом в течение одного часа при 400°C и атмосферном давлении.
В качестве сырья для проведения каталитических тестов использовали н-декан с чистотой 99,3%.
Исследования катализаторов выполняли в следующих условиях:
Температура реакции - 270-380°C;
Давление - 2,0 МПа;
-1
Весовая скорость подачи сырья - 1.0-3.0 ч1;
-1
Расход водорода - 500 ч (по объему).
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
2
3
х
3
-1
-1
Для приготовления катализатора используют цеолит H-ZSM-5, гранулированный с 20% AlO, высушенный при 110°C в течение 7 ч и прокаленный при 550°C в течение 2 ч. Пропитку гранулированного кислотного носителя осуществляют по влагоемкости раствором СМо, содержащим 5% мас. МоС в пересчете на МoО. После пропитки образец сушат при 120°C в сушильном шкафу в течение 7 ч. Высушенный катализатор загружают в проточный изотермический реактор и продувают аргоном с объемной скоростью 500 ч при комнатной температуре и атмосферном давлении. После продувки аргоном подают водород с объемной скоростью 500 ч и повышают температуру со скоростью 3°C/мин до 600°C. Выдерживают в потоке водорода при 600°C в течение 2-х ч, после чего охлаждают до комнатной температуры.
Определение каталитической активности полученного образца в реакции изомеризации н-декана проводят в проточной установке с реактором из нержавеющей стали.
Перед проведением эксперимента катализатор предварительно активируют методом обработки водородом в течение 1 ч при 400°C и атмосферном давлении.
Пример 2
2
3
Отличается тем, что для приготовления катализатора используют цеолит H-Beta, гранулированный с 20% AlO, высушенный при 110°C в течение 7 ч и прокаленный при 550°C в течение 2 ч. Остальное проводят аналогично примеру 1.
Пример 3
2
3
Отличается тем, что для приготовления катализатора используют цеолит H-ZSM-12, гранулированный с 20% AlO, высушенный при 110°C в течение 7 ч и прокаленный при 550°C в течение 2 ч. Остальное проводят аналогично примеру 1.
Пример 4
2
3
Отличается тем, что для приготовления катализатора используют силикоалюмофосфат SAPO-31, гранулированный с 20% AlO, высушенный при 110°C в течение 7 ч и прокаленный при 550°C в течение 2 ч. Остальное проводят аналогично примеру 1.
Пример 5
2
3
х
3
Отличается тем, что для приготовления катализатора используют силикоалюмофосфат SAPO-31, гранулированный с 20% AlO, высушенный при 110°C в течение 7 ч и прокаленный при 550°C в течение 2 ч, а пропитку гранулированного кислотного носителя осуществляют по влагоемкости раствором СМо, содержащим 7% мас. МоС в пересчете на МoO. Остальное проводят аналогично примеру 1.
Пример 6
2
3
х
3
Отличается тем, что для приготовления катализатора используют силикоалюмофосфат SAPO-31, гранулированный с 20% AlO, высушенный при 110°C в течение 7 ч и прокаленный при 550°C в течение 2 ч, а пропитку гранулированного кислотного носителя осуществляют по влагоемкости раствором СМо, содержащим 2,5% мас. МоС в пересчете на МoO. Остальное проводят аналогично примеру 1.
Пример 7
2
3
х
3
Отличается тем, что для приготовления катализатора используют силикоалюмофосфат SAPO-31, гранулированный с 20% AlO, высушенный при 110°C в течение 7 ч и прокаленный при 550°C в течение 2 ч, а пропитку гранулированного кислотного носителя осуществляют по влагоемкости раствором СМо, содержащим 10,0% мас. МоС в пересчете на МoO. Остальное проводят аналогично примеру 1.
x
Как видно из приведенных выше примеров, предлагаемые катализаторы проявляют высокую активность в процессе гидроизомеризации н-декана. Наиболее оптимальным кислотным носителем является силикоалюмофосфат SAPO-31. Бифункциональный катализатор, приготовленный на его основе с использованием нанодисперсного карбида молибдена (MoC/SAPO-31), наряду с высокой активностью проявляет высокую селективность в процессе гидроизомеризации.