ПОЛИМЕРЫ, ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ ДИФЕНИЛЭТИЛЕНОМ, СОДЕРЖАЩИМ ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ГРУППЫ
POLYMERS, FUNCTIONALISED WITH DIPHENYLETHYLENE, CONTAINING HYDROXYL GROUPS

Уровень техники
Хорошее сцепление и сопротивление истиранию являются основными требованиями к протектору шины; однако проблемы экономии топлива автомобилями ставят вопрос о минимизации сопротивления качения, что коррелирует со снижением гистерезиса и тепловыделения при работе шины. Эти соображения в значительной степени являются конкурирующими и несколько противоречивыми: протекторы, выполненные из композиций, разработанных для обеспечения хорошего сцепления с дорогой, обычно проявляют повышенное сопротивление качению и наоборот. Композиции протектора обычно содержат один или большее число эластомеров и один или большее число типов армирующих наполнителей, таких как углеродная сажа и диоксид кремния; см., например, The Vanderbilt Rubber Handbook, 13-e издание (1990), с.603-04.
Наполнитель(и), полимер(ы) и добавки обычно выбираются так, чтобы обеспечить приемлемый компромисс или баланс желаемых свойств. Обеспечение хорошей диспергированности армирующего наполнителя(ей) в эластомерном материале(ах) увеличивает перерабатываемость и способствует улучшению физических свойств. Дисперсия частиц наполнителя может быть улучшена увеличением их взаимодействия с эластормером(и) и/или уменьшением их взаимодействия друг с другом. Примеры попыток такого рода включают высокотемпературное смешение в присутствии селективных реакционно-способных активаторов, поверхностное окисление компаундируемых материалов, поверхностную прививку и химическую модификацию полимера, обычно его концевых групп.
Химическую модификацию концевых групп часто проводят реакцией живых (то есть, анионно-инициированных) полимеров с функциональным агентом обрыва цепи. Некоторые из многочисленных примеров этого подхода включают US 3,109,871, 4,647,625, 4,677,153, 5,109,907, 6,977,281, и т.д., цитируемые в них документы, а также более поздние публикации, цитирующие эти патенты.
Многие полимеры, используемые при изготовлении вулканизатов, таких как, например, компоненты шины, являются эластомерными. В дополнение к натуральному каучуку некоторые из наиболее используемых полимеров включают полибутадиен с высоким содержанием цис-бутадиена, обычно получаемый с использованием катализаторов Циглера-Натта, и по существу статистические сополимеры стирол/бутадиен, часто получаемые с применением инициаторов анионной полимеризации. Химическая модификация, которая выполняется с карбоанионными полимерами, часто не работает на полимерах, полученных каталитическими процессами. Реакция карбоанионного полимера с 1,1-дифенилэтиленом является по существу количественной, приводя к новой карбоанионной частице, которая может инициировать полимеризацию других (добавленных) подходящих винильных мономеров, таких как, например, диены, некоторые винильные и циклические мономеры (а также их смеси) и даже полярные этилен-ненасыщенные соединения, наподобие акрилатов.
Раскрытие изобретения
В первом общем аспекте изобретения предложен функционализированный полимер, который включает элементарное звено полнена и по меньшей мере одно звено общей формулы
,
p
1
2
где каждая G независимо является защитной группой, каждый из R и R независимо является атомом водорода или гидрокарбильной группой, m является целым числом от 1 до 5 включительно и n является целым числом от 0 до 5 включительно. Это звено(нья) может быть встроено в полимерную цепь, и тогда каждое такое звено соединено с двумя другими элементарными звеньями полимера (одинаковыми или различными), или же такое звено может быть концевой группой цепи полимера.
В случае полимеров с активными концевыми группами звено вида формулы I может быть включено в какой-либо конец цепи. Там, где звено включается в цепь в конце полимеризации (то есть, встраивается в конец цепи при обрыве реакции), полимер может быть представлен общей формулой
,
p
1
2
где π является полимером, который включает элементарное звено полнена; каждый из G, R, R, m и n определен выше; и Z может быть атомом водорода или радикалом концевой группы соединения. Когда карбоанионный полимер реагирует с соединением общей формулы
,
полимер формулы (II) может быть получен остановкой реакции, что приводит к Z, означающему Н, или реакцией с соединением, обрывающим цепь, что приводит к Z, означающему радикал соединения, обрывающего цепь. Альтернативно соединение формулы III может реагировать с гидрокарбильным соединением щелочного металла, чтобы получить ионное соединение общей формулы
,
где М является атомом щелочного металла, и R является гидрокарбильной группой, такой как алкил, циклоалкил, арил, и т.д.; соединение формулы IV может быть использовано для инициирования полимеризации любых этилен-ненасыщенных элементарных звеньев, что приводит к включению звена формулы I в цепь в начале полимеризации (то есть, в исходный конец цепи полимера), так что рост цепи начинается с атома углерода аниона формулы IV.
В других аспектах изобретения предложены способы получения соединений формулы IV, способы применения соединений формулы IV для инициирования полимеризации этилен-ненасыщенных мономеров, способы получения полимеров вида формулы II, и способы получения и использования полимеров, содержащих звенья формулы I.
Во всех предшествующих аспектах изобретения защитная группа(ы) может быть заменена, обычно посредством гидролиза, атомами водорода для образования одного или большего числа гидроксильных заместителей, непосредственно связанных с одной или обеими фенильными группами. Это может привести к m (определено выше) гидроксильных заместителей, непосредственно связанных с одной фенильной группой и n (определено выше) гидроксильных заместителей - с другой.
Карбоанионный полимер может быть получен анионно-инициированной полимеризацией этилен-ненасыщенных мономеров, которые обычно включают один или большее число типов полиенов, в частности, сопряженных диенов, и необязательно по меньшей мере один тип винилароматического соединения. Получающийся полимер может включать множество элементарных звеньев за счет встраивания алкенов (элементарные звенья А), и одно или большее число несмежных между собой звеньев, определенных общей формулой I (звенья В). В любом или каждом из этих аспектов полимер может включать необязательные непосредственно связанные ароматические боковые группы (звенья С), может быть по существу линейным, и/или может включать ненасыщенные связи в цепи и/или боковых группах полимера. Эти ненасыщенные связи могут быть результатом встраивания элементарных звеньев полиена и предпочтительно расположены по существу статистически в цепи полимера.
Кроме того, встраивание звеньев В в цепь полимера позволяет образовываться блокам последующих элементарных звеньев, которые в противном случае встроить способами анионной полимеризации было бы трудно или невозможно.
Независимо от характеристик полимер может взаимодействовать с частицами наполнителя, такого как, например, углеродная сажа и диоксид кремния. Также предложены композиции, включая вулканизаты, которые содержат частицы наполнителей и такие полимеры, а также способы получения и использования таких композиций.
Другие аспекты изобретения будут очевидны средним специалистам в данной области техники из последующего описания иллюстративных вариантов осуществления. Для облегчения понимания последующего описания различных вариантов осуществления далее представлены некоторые определения. Они предназначены для применения везде, если в тексте явно не указано противоположное:
"полимер" означает продукт полимеризации одного или большего число мономеров и включает гомо-, со-, тер- тетра-полимеры, и т.д.;
2
2
"элементарное звено" означает, что часть полимера, является производной от одной молекулы реагента (например, общей формулой элементарного звена этилена является - СНСН-);
"сополимер" означает полимер, который включает элементарные звенья, полученные из двух реагентов, обычно мономеров, и включает статистические, блочные, сегментированные, привитые и т.д. сополимеры;
"интерполимер означает полимер, который включает элементарные звенья, полученные по меньшей мере из двух реагентов, обычно мономеров и включает сополимеры, терполимеры, тетраполимеры и т.п.;
"статистический интерполимер" означает интерполимер с элементарными звеньями, полученными из каждого типа составляющих мономеров, включенных по существу неповторяющимся образом, являющийся по существу свободным от блоков, то есть, сегментов трех или более одинаковых элементарных звеньев;
"карбоанионный" и "живой" используются взаимозаменяемо;
"вязкость каучука по Муни" является вязкостью по Муни неотвержденного полимера до добавления любого наполнителя(ей);
"вязкость компаунда по Муни" является вязкостью по Муни композиции, которая включает, среди прочего, неотвержденный или частично отвержденный полимер и частицы наполнителя(ей);
"замещенный" означает группу, содержащую гетероатом или функциональную группу (например, гидрокарбильную группу), которая не влияет на намеченное использование рассматриваемой группы;
"непосредственно связанный" означает ковалентно связанный без промежуточных атомов или групп;
"полиен" означает молекулу по меньшей мере с двумя двойными связями, расположенными в ее самой длинной части или цепи, и, в частности, включает диены, триены и т.п.;
"полидиен" означает полимер, который включает элементарные звенья одного или большего числа диенов;
"м.ч." означает весовые части (pbw) на 100 весовых частей каучука;
"защитная группа" означает группу, которая (1) является достаточно реакционно-способной к атому кислорода гидроксильной функциональной группы, чтобы при первом наборе условий реакции заменить атом Н этой группы, (2) является нереакционноспособной к карбоанионным полимерам и инициаторам, используемым для их получения и, необязательно, (3) может быть заменена атомом Н при втором наборе условий реакции, которые отличаются от первого набора;
"радикал" означает часть молекулы, которая остается после реакции с другой молекулой, независимо от того, присоединены или потеряны какие-либо атомы в результате реакции;
"конец цепи" означает конец полимерной цепи; и
"концевая группа" означает группу или функциональную группу, расположенную на конце цепи.
Все значения в описании, выраженные в процентах, являются массовыми процентами, если в тексте явно не указано противоположное значение.
Осуществление изобретения
Как видно из предыдущего краткого изложения сути изобретения, функционализированный полимер может быть охарактеризован различными путями. Обычно он включает элементарное звено, полученное из одного или большего числа полиенов, в частности, диенов, и концевую функциональную группу и/или одно или большее число звеньев, получаемых (прямо или косвенно) встраиванием соединения формулы III. По меньшей мере в некоторых осуществлениях полимер также может включать непосредственно связанные боковые ароматические группы.
Полимер со звеном В может быть получен либо во время, либо в конце роста цепи посредством взаимодействия соединения формулы III с полимером с активным концом цепи. Альтернативно или дополнительно соединение формулы III может взаимодействовать с гидрокарбильным соединением щелочного металла с получением ионного соединения, способного инициировать полимеризацию этилен-ненасыщенных мономеров, то есть инициатора формулы IV. Соответственно, одно или большее число звеньев В может быть расположено в цепи полимера, одно звено В может находится на конце цепи и/или радикал инициатора формулы IV может находится на конце цепи. Когда звено В находится на конце цепи полимера, результатом является функционализированный полимер вида формулы II со значением Z, зависящим от того, был ли полимер дополнительно функционализирован.
Далее описывается получение и использование полимера, который включает большое число элементарных звеньев А, то есть, элементарных звеньев алкена; необязательно большое число элементарных звеньев С, то есть элементарных звеньев, которые включают боковую арильную группу, в частности, фенильную группу и, в котором по меньшей мере некоторые из искомых функциональных групп получены из мономеров с функциональными группами, и по меньшей мере одно звено В. Каждое из звеньев А, В и С могут быть результатом встраивания этилен-ненасыщенных мономеров.
4
12
Элементарное звено А обычно получается встраиванием полиенов, в частности, триенов (например, мирцена) и диенов, в частности, C-C диенов и, особенно, сопряженных диенов, таких как 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, изопрен, 4-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен и т.п. Некоторые или все элементарные звенья А могут быть получены из одного или большего числа типов диенов, в частности сопряженных диенов, например, 1,3-бутадиена. В некоторых вариантах осуществления по существу все (то есть по меньшей мере 95%) полиены могут быть диенами, в частности, сопряженными диенами. Такие полимеры обычно проявляют свойства эластомеров.
Полиены могут быть введены в полимерные цепи различными способами. Специально для применения в протекторе шины может быть желательным контроль такого введения. Для определенных конкретных применений может оказаться желательной цепь полимера, в которой общей 1,2-микроструктурой обладают от ~10 до ~80% звеньев, необязательно от ~25 до ~65% звеньев относительно общего количества элементарных звеньев полиена. Полимер, в котором общей 1,2-микроструктурой обладают не более ~50% звеньев, предпочтительно не более ~45% звеньев, более предпочтительно не более ~40% звеньев, еще более предпочтительно не более ~35% звеньев, и наиболее предпочтительно не более ~30% звеньев относительно общего содержания полиена, считается по существу линейным. Для некоторых конечных применений может быть желательным еще более низкое содержание 1,2-связей, например, менее около 7%, менее 5%, менее 2% или менее 1%.
8
20
В зависимости от предполагаемого конечного применения, одна или большее число цепей полимера могут включать боковые ароматические группы, входящие в состав элементарных звеньев С, то есть, элементарных звеньев, полученных из винилароматических соединений, в частности, C-C винилароматических соединений, таких как, например, стирол, α-метилстирол, р-метилстирол, винилтолуолы и винилнафталины. При использовании совместно с одним или большим числом полиенов, элементарные звенья С могут составлять от ~1 до ~50%, то ~10 до ~45% или от ~20 до ~40% цепи полимера; статистическая микроструктура может обеспечить определенные преимущества в некоторых конечных применениях таких как, например, резиновые смеси для изготовления протектора шины. Когда необходим блочный интерполимер, элементарные звенья С могут составлять от ~1 до ~90%, в общем от ~2 до ~80%, обычно от ~3 до ~75%, и обычно от ~5 до ~70% цепи полимера. (В этом параграфе все проценты являются мольными процентами)
Примеры интерполимеров включают те, в которых используют один или большее число сопряженных диенов для обеспечения элементарных звеньев А, то есть, полидиенов; среди них, 1,3-бутадиен может быть одним из нескольких или единственным используемым полидиеном. Когда необходимы звенья С, они могут быть получены из стирола, так чтобы получить, например, SBR. В каждом из предшествующих типов примеров интерполимеров также в структуру полимера могут быть включены одно или большее число звеньев В.
p
p
p
Звенья В, в целом определенные формулой I, включают две боковых фенильные группы, по меньшей мере одна из которых включает одну или большее число непосредственно связанных гидроксильных групп. Поскольку атомы Н гидроксильных групп являются активными и могут влиять на определенные процессы полимеризации, одно или большее число звеньев В обычно получают из соединений, которые включают защитные группы, определенные выше как G. Хотя группы G не должна быть идентичными, для простоты для данного соединения обычно используется один тип групп G.
p
p
p
3
2
Если определенная G не представляет собой группу, которая способна усилить взаимодействие полимера с частицами наполнителя (о чем свидетельствует, например, снижение величины tg δ при 50°С), предпочтительно также, чтобы она могла гидролизоваться в ходе процесса, который не разрушал или иначе не взаимодействовал бы с этилен-ненасыщенными связями, возникающими в полимере за счет присутствия элементарных звеньев А. Тригидрокарбилсилильные группы являются неограничивающим примером группы G, которая может служить этим двум целям; такие группы могут быть получены взаимодействием гидроксильного заместителя(ей) фенильной группы с тригидрокарбилсилилгалидом, предпочтительно триалкилсилилгалидом. В дополнение к тригидрокарбилсилильным группам другие потенциально пригодные группы G включают бензил, t-бутил, алкоксиалкил (например, СНОСН-), тетрагидропиранил, аллил, сульфонамид и объемные сложные эфиры (например, пивалатами), но не ограничены только ими.
P
P
P
P
P
P
P
Одна или обе фенильные группы в одном элементарном звене В включает одну или большее число групп OG. Число групп OG на каждой фенильной группе элементарного звена В не должно быть одинаковым, а когда число одинаковое группы OG не должно находиться в одном и том же положении(ях) на двух кольцах. Относительно точки присоединения фенильной группы к цепи полимера одна группа OG может находиться в орто-, мета- или пара-положении на фенильном кольце, тогда как большее число групп OG могут находиться в положениях 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-, 3,6-, 2,3,4-, 2,3,5- и т.д. на фенильном кольце. Кроме того, когда полимер включает больше чем одно звено В, каждое такое звено может содержать различное число OG групп и/или содержать OG группы в различных положениях на фенильном кольце.
P
P
P
P
Звенья В обычно получаются из соединений формулы III, в которых m является целым числом от 1 до 5 включительно и n является целым числом от 0 до 5 включительно, то есть, соединения дифенилэтилена, в котором по меньшей мере одна из фенильных групп включает по меньшей мере одну группу OG. Одна фенильная группа включает до пяти таких групп OG, в то время как другая фенильная группа необязательно также включает до 5 таких групп OG. В одном варианте осуществлении две группы OG могут быть присоединены к смежным атомам С кольца, например, в положениях 3 и 4 одной фенильной группы.
1
2
1
2
1
2
1
6
В формуле III, каждый из R и R независимо представляет собой атом водорода или гидрокарбильную группу, в частности, гидрокарбильную группу, которая свободна от этиленовой ненасыщенности. Примеры R и R групп включают атомы водорода, алкильные группы (в частности, низшие алкильные группы, например, C-C алкильные группы), циклоалкильные группы и ароматические группы. В определенных вариантах осуществлений и R, и R могут быть атомами водорода.
Когда полимеризуют одно или большее число типов соединений формулы III, оно/они дают звено(ья) В. Число звеньев В обычно является небольшим относительно числа элементарных звеньев А и элементарных звеньев С, если они присутствуют; было установлено, что относительно небольшое количество элементарных звеньев В, обеспечивает удовлетворительный уровень желаемых свойств, причем увеличение числа присутствующих звеньев В вовсе не обязательно приводит к пропорциональному дополнительному улучшению этих свойств. Это относительно небольшое число может быть выражено многими способами. Например, весовое процентное содержание звеньев В в конечном полимере обычно составляет менее 2%, обычно от ~0,1 до ~1,5% и обычно от ~0,2 до ~1,0%. Процентное содержание звеньев В относительно общего количества звеньев в полимере обычно составляет менее 1%, более обычно от ~0,01 до ~0,75% и еще более обычно от ~0,05 до ~0,5%. Общее число звеньев В в данном полимере обычно составляет от 1 до нескольких дюжин, обычно 1-12, обычно 1 -10 и обычно 1-5.
Звено(ья) В может быть встроено вблизи от начала полимеризации, вблизи от конца полимеризации или в любом одном или большем числе промежуточных точек; в первых двух из вышеуказанных случаев, звено В может быть размещено в пределах 6 атомов цепи, в пределах 2 звеньев, смежных с концом цепи полимера, или в качестве концевого элементарного звена. В случае, когда присутствует более одного элементарного звена В, они отделены друг от друга, то есть не являются смежными.
Вышеуказанные типы полимеров могут быть получены полимеризацией в эмульсии или полимеризацией в растворе, причем последняя обеспечивает лучший контроль таких свойств, как неупорядоченность, микроструктура и т.д. Полимеризация в растворе проводится уже в течение многих десятилетий, таким образом, ее общие аспекты известны средним специалистам в данной области техники, и поэтому только некоторые общие аспекты представлены в заявке для удобства описания.
5
12
И полярные растворители, такие как ТГФ, и неполярные растворители могут быть использованы для полимеризации в растворе, причем в промышленности последний тип является более распространенным. Примеры неполярных растворителей включают различные C-C циклические и ациклические алканы, а также их алкилированные производные, некоторые жидкие ароматические соединения и их смеси. Специалистам в данной области техники знакомы другие подходящие варианты и комбинации растворителей.
В зависимости от природы желаемого полимера, некоторые из условий полимеризации в растворе могут значительно меняться. Последующее описание относится к анионной полимеризации, хотя также возможна катионная полимеризация. После их описания обсуждаются необязательная функционализация и переработка полимеров, полученных таким образом.
1
12
1
4
Анионная полимеризация обычно включает инициатор, в отличие, например, от катализатора. Примеры инициаторов включают литийорганические соединения, в частности, алкиллитиевые соединения. Примеры литийорганических инициаторов включают N-литий-гексаметиленимин; n-бутиллитий; литий трибутилолово; соединения диалкиламинолития, такие как диметиламинолитий, диэтиламинолитий, дипропиламинолитий, дибутиламинолитий и т.п.; соединения диалкилминоалкиллития, такие как диэтиламинопропиллитий; и соединения триалкилстанниллитий, включающие C-C, предпочтительно C-C алкильные группы.
Также могут быть использованы полифункциональные инициаторы, то есть, инициаторы, способные к формированию полимеров больше чем с одним живым концом. Примеры полифункциональных инициаторов включают, но не ограничены, 1,4-дилитийбутаном, 1,10-дилитийдеканом, 1,20-дилитийэйкозаном, 1,4-дилитийбензолом, 1,4-дилитийнафталином, 1,10-дилитийантраценом, 1,2-дилитий-1,2-дифенилэтаном, 1,3,5-трилитийпентаном, 1,5,15-трилитийэйкозаном, 1,3,5-трилитийциклогексаном, 1,3,5,8-тетралитийдеканом, 1,5,10,20-тетралитийэйкозаном, 1,2,4,6-тетралитийциклогексаном и 4,4 '-дилитийбифенилом.
В дополнение к литийорганическим инициаторам также могут быть полезными так называемые функционализированные инициаторы. Они встраиваются в цепь полимера, создавая таким образом функциональную группу в инициированном конце цепи. Примеры таких материалов включают литированные арилтиоацетали (см., например, US No 7,153,919) и продукты реакции литийорганических соединений и, например, N-содержащих органических соединений, таких как замещенные альдимины, кетимины, вторичные амины и т.д., необязательно предварительно прореагировавшие с соединениями, таким как диизопропенилбензол (см., например, US № 5,153,159 и 5,567,815); а также гидроксиарил-содержащие инициаторы, такие как описанные в WO 2009/086490.
p
p
В дополнение к вышеуказанному в качестве инициаторов могут быть использованы соединения формулы IV. Такие соединения могут быть получены реакцией соединения формулы III с гидрокарбильным соединением щелочного металла, таким как, в частности, литийорганическое соединение вышеописанного типа. В соединении формулы III (и, соответственно, в инициаторах формулы IV) m может быть целым числом от 1 до 5 включительно, в то время как n может быть целым числом от 0 до 5 включительно, то есть, соединение формулы III может быть соединением дифенилэтилена, в котором по меньшей мере одна из фенильных групп включает по меньшей мере одну группу OG. В одном осуществлении две группы OG могут быть присоединены к смежным атомам С кольца, например, в положениях 3 и 4 одной и той же фенильной группы инициатора формулы IV. Как указано выше, М в инициаторах формулы IV может быть атомом щелочного металла, предпочтительно атомом К, Na или Li, наиболее предпочтительно атомом Li.
p
p
p
1
2
Природа групп G из функциональных групп OG в инициаторах формулы IV и методы работы и группами G, а также природа и методы групп R и R являются теми же, что и уже обсужденные выше в связи с мономерными звеньями В.
p
Когда инициатор формулы IV инициирует полимеризацию, его радикалы формируют один конец цепи полимера. Группы G этого радикала затем могут быть гидролизованы для создания гидроксильных заместителей.
Инициатор вида формулы IV может быть получен вне сосуда полимеризации, в котором он должен действовать как инициатор, и в таком случае смесь мономера(ов) и растворителя может быть загружена в реакционный сосуд, а затем к ней добавляется инициатор, который часто добавляется как часть раствора или смеси (то есть, в растворителе). Для удобства, соединения вида формулы (IV) часто синтезируют in situ, как подробно описано далее.
Хотя специалист в данной области техники знает условия, обычно используемые для полимеризации в растворе, для удобства приведено репрезентативное описание. Дальнейшее относится к периодическому производству, хотя специалист в данной области техники может адаптировать это описание к полунепрерывному, непрерывному или другому процессу.
Полимеризацию в растворе обычно начинают загрузкой смеси мономера(ов) и растворителя в подходящий реакционный сосуд с последующим добавлением катализатора координационной полимеризации (если используется) и инициатора, которые часто добавляются как часть раствора или смеси; альтернативно, мономер(ы) и катализатор координационной полимеризации могут быть добавлены к инициатору. Неупорядоченность и содержание винильных групп (то есть, 1,2-микроструктур) могут быть увеличены посредством введения катализатора координационной полимеризации - обычно полярного соединения. До 90 или более эквивалентов катализатора координационной полимеризации могут быть использованы на эквивалент инициатора, причем количество это зависит от, например, желаемого содержания винильных групп, количества используемого не-полиенового мономера, температуры реакции и природы конкретного используемого катализатора координационной полимеризации. Соединения, пригодные в качестве катализатора координационной полимеризации, включают органические соединения, которые содержат гетероатом с неподеленной парой электронов (например, О или N). Примеры включают диалкиловые простые эфиры моно-и олиго-алкиленгликолей; краун-эфиры; третичные амины, такие как тетраметилэтилендиамин; THF; THF олигомеры; линейные и циклические олигомерные оксоланилалканы (см., например, US № 4,429,091), такие как 2,2'-ди-(тетрагидрофурил)пропан, ди-пиперидилэтан, гексаметилфосфорамид, N,N'-диметилпиперазин, диазабициклооктан, диэтиловый эфир, трибутиламин, и т.п.
Обычно раствор полимеризации, включающий растворитель(и) и мономер(ы), готовят при температуре от около -80 до около +100°С, более обычно от около -40 до около +50°С и еще более обычно от ~0 до +30°С; к этому раствору добавляют соединение-инициатор или, когда инициатор должен создать функциализированное звено, и инициатор формулы IV (или прекурсор формулы III с литийорганическим соединением - обычно алкиллитием). Температура может быть от около -70 до ~150°С, обычно от около -20 до ~120°С и боле обычно от ~10 до ~100°С. Полимеризацию продолжают в безводных, анаэробных условиях в течение времени, достаточного для формирования искомого полимера, обычно от ~0,01 до ~100 часов, более обычно от ~0,08 до ~48 часов и еще более обычно от ~0,15 до ~2 часа.
Добавление соединений формулы III после практически полного израсходования других типов мономеров может привести к карбанионному полимеру, который относительно устойчив, что является преимуществом. Этот устойчивый, но активный карбанион может претерпевать дополнительные типы реакций, которые затруднены или невозможны с карбанионными полимерами, которые содержат только А или А и С элементарные звенья.
Например, как только звено В добавлено к цепи полимера, могут прибавиться от одного до нескольких сотен элементарных звеньев, полученных из любого набора этилен-ненасыщенных соединений, способных к анионной полимеризации; примеры этилен-ненасыщенных соединений, которые могут быть добавлены таким образом, включают алкил(мет)акрилаты и даже, при определенных обстоятельствах, винилароматические соединения, но не ограничены ими. Дополнительные мономеры могут быть добавлены статистическим (случайным) способом или в виде блоков. Дополнительная информация об этом типе альтернативного роста цепи может быть найдена во множестве источников, включая, например, US 7,279,527.
2
Кроме того, добавленное звено В может количественно реагировать с диоксидом углерода для карбоксилирования цепи полимера. Реакция такого типа может быть осуществлена различными путями, таким как введение газообразного СО в сосуд полимеризации (для подходящих температур и давлений см., например, US 5,077,346), перенесение полимерного продукта в раствор, насыщенный диоксидом углерода и т.п.
n
n
n
n
4
По достижению искомой степени превращения источник тепла (если он используется) может быть удален; если реакционный сосуд предназначен только для полимеризации, то реакционную смесь переносят в сосуд постполимеризации для функциализации и/или тушения реакции. В этот момент реакционную смесь обычно называют "полимерный продукт" из-за относительно высокой концентрации полимера. У полимеров, полученных согласно анионным способам, среднечисленная молекулярная масса (M) достигает ~500000 Дальтон. В определенных осуществлениях M может быть такой низкой, как ~2000 Дальтон; в этих и/или других вариантах осуществления M преимущественно может составлять по меньшей мере ~10000 Дальтон или может колебаться в интервале от ~50000 до ~250000 Дальтон или от ~75000 до ~150000 Дальтон. Часто M такова, что вязкость по Муни (ML/100°C) обработанного образца каучука составляет от ~2 до ~150, обычно от ~2,5 до ~125, более обычно от ~5 до ~100 и чаще всего от ~10 до ~75.
Последнее звено, добавляемое к цепи полимера, может быть звеном В, и в таком случае полимер может быть представлен общей формулой II, в которой Z может быть атомом водорода или радикалом концевого соединения. Альтернативно полимер вида формулы II может быть получен до тушения реакции, преимущественно, когда он находится в вышеописанном состоянии полимерного продукта. Один из способов осуществления функционализации включает введение в полимерный продукт одного или большего числа соединений формулы III и взаимодействие такого(их) соединения(ий) с концевой группой цепи реакционно-способного полимера. Этот тип соединений далее называется как соединения с блокированными концевыми группами.
p
p
p
В тех случаях, когда соединения с блокированными концевыми группами включают более одного заместителя OG, каждый из них может находиться на одном и том же фенильном кольце, или два или более из них могут располагаться на различных фенильных кольцах. Предпочтительная группа соединений с блокированными концевыми группами включает те соединения, которые имеют по меньшей мере два заместителя OGна одной фенильной группе и, необязательно, один или большее число заместителей OG на другом фенильном кольце.
Реакция этого типа соединений с активными концевыми группами полимера может быть выполнена относительно быстро (от нескольких минут до нескольких часов) при умеренных температурах (например, 0-75°С). Количество таких соединений, добавленных и прореагировавших с полимерами, может изменяться в широких пределах, будучи в значительной степени зависимым от желаемого эффекта, количества используемого нетрадиционного наполнителя(ей), отношения количества частиц обычного наполнителя к нетрадиционному и т.п. На основе количества реакционно-способных цепей полимера (обычно определяемого на основе эквивалентов инициатора или катализатора), количество соединения(ий) вида формулы III может составлять от около 1:4 до около 5:4, обычно от около 1:3 до около 9:8 и более обычно от около 1:2 до около 1:1. Меньшее количество может использоваться в некоторых вариантах осуществления, чтобы сохранить часть реакционно-способных концевых групп полимера для реакции с другими функционализирующими реагентами, которые могут быть добавлены до, после или вместе с соединениями, обсужденными выше; этого типа многократной функционализации можно избежать, по меньшей мере частично, путем использования функциональных инициаторов, как обсуждалось ранее. Взаимодействие живого полимера с различными реагентами, останавливающими полимеризацию (обсуждаемый далее), приводит к Z (из формулы II), представляющему собой атом водорода, в то время как реакция с функционализирующим реагентом приводит к другим значениям Z.
4
3
2
2
3
2
4
3
2
2
1
20
3
20
6
20
7
20
4
2
2
2
2
2
2
2
В тех случаях, когда соединения с блокированными концевыми группами вида формулы III не используются, но макромолекула включает по меньшей мере одно функционализирующее звено, полученное из инициатора вида формулы IV и/или соединения вида формулы III (из любого одного из двух или из обоих сразу), полимер может быть дополнительно функционализирован реакцией с соединением, которое включает один или большее число гетероатомов, включающих Sn, Si и N, но не ограниченных только ими, то есть агент обрыва цепи, сшивающий агент и/или связывающий агент. Специалистам в данной области техники известны многочисленные примеры концевых функциональных групп, которые могут быть получены посредством подобной пост-полимеризационной функционализации. За дополнительными деталями заинтересованный читатель может обратиться к US 3,109,871, 4,015,061, 4,616,069, 4,647,625, 4,677,153, 4,935,471, 5,109,907, 5,153,159, 5,149,457, 5,196,138, 5,329,005, 5,496,940, 5,502,131, 5,567,815, 5,610,227, 5,663,398, 5,786,441, 6,812,295, 6,977,281, 7,153,919 и т.д., а также к ссылкам, процитированным в этих патентах, и к более поздним публикациям, цитирующим эти патенты; см. также US 2007/0149744, 2007/0037956, 2007/0078232, 2008/0027171 и т.п. Определенные примеры функционализирующих соединений включают SnCl, R SnCl, R SnCl RnCl, карбодиимиды, N-циклические амиды, N,N'-дизамещенные циклические мочевины, циклические амиды, циклические мочевины, изоцианаты, основания Шиффа, 4,4'-бис(диэтиламино)бензофенон, алкилтиотиазолины, алкоксисиланы (например, Si(OR), RSi(OR), R Si(OR) и т.д.) циклические силоксаны и их смеси. (В вышеуказанном каждый R независимо является C-C алкильной группой, С-С циклоалкильной группой, С-C арильной группой или С-С аралкильной группой). Определенные примеры предпочтительных функционализирующих соединений включают SnCl, хлорид трибутилолова, дихлорид дибутилолова, 1,3-диметил-2-имидазолидинон (DMI) и 3-бис(триметилсилил)аминопропил-метилдиэтоксисилан.
Функциональные группы концевых групп при необходимости могут быть созданы в живом полимере, пока он остается в сосуде полимеризации или же, при необходимости, полимерный продукт может быть перенесен в другой сосуд до реакции.
p
На данный момент получающийся полимер включает один или более типов элементарных звеньев полиена и по меньшей мере одно функционализирующее звено, которое включает группу дифенилэтилена с по меньшей мере одним заместителем OG, связанным с по меньшей мере одним из его фенильных колец. Функционализирующее звено(ья) может быть получено из соединения инициатора, мономера(ов) или соединений с блокированными концевыми группами. В определенных аспектах может быть встроено более одного функционализирующего звена, и они могут быть образованы из нескольких элементарных звеньев, из инициатора и одного или большего числа элементарных звеньев, из концевой функциональной группы и одного или большего числа элементарных звеньев, или из всех трех вариантов.
p
p
p
p
Конкретная форма заместителя(ей), присоединенного к фенильному кольцу, зависит от природы звена, частью которого он является: у звеньев, полученных из инициатора и/или мономеров, заместителями будут OG, тогда как у звеньев, полученных из соединений обрыва цепи, может быть оба типа заместителей (OG или ОН). Желательным может быть гарантированное превращение большинства (предпочтительно всех) групп Gp в атомы Н, для того, чтобы способствовать максимальному взаимодействию с частицами наполнителя (когда полимер используется в качестве части резиновой смеси). Стадии обработки (включая остановку реакции), описанные ниже, могут быть достаточными, чтобы гидролизировать по меньшей мере некоторые из групп G, давая таким образом один или большее число гидроксильных заместителей в одной или большем числе арильных групп полимера. Альтернативно может быть использована отдельная стадия реакции, предназначенная для проведения глубокого (предпочтительно полного) гидролиза; из примеров способов, используемых в примерах ниже, специалист в данной области техники может сформулировать и другие потенциально эффективные реакции. Кроме того, специалист в данной области техники должен понимать, что OG или ОН группы, независимо от их положения в цепи полимера, могут участвовать в дальнейших реакциях при этой обработке и/или компаундировании с одним или большим числом типов частиц наполнителей (описаны ниже).
Остановка реакции при необходимости может быть проведена перемешиванием полимера и соединения, содержащего активный водород, такого как спирт, вода или кислота, в течение до 120 минут при температурах от около 25 до около 150°С.
Растворитель может быть удален из (потушенного) полимерного продукта обычными способами, такими как высушивание в барабанной сушилке, высушивание в экструдере, вакуумной сушкой и т.п., которые могут быть объединены с коагуляцией водой, спиртом или паром, термическим удалением растворителя. При проведении коагуляции может быть желательным высушивание в печи.
Полимеры и макромолекулы, подобные описанным выше, могут проявлять особенно благоприятные свойства при компаундировании с, среди прочего, армирующими наполнителями, такими как углеродная сажа и диоксид кремния. Они могут быть использованы в протекторной резиновой смеси или могут быть смешаны с любым традиционно используемым протекторным каучуком, включая натуральный каучук и/или не-функционализированные синтетические каучуки такие как, например, один или большее число гомо- и интерполимеров, которые включают только элементарные звенья, полученные из полнена (например, поли(бутадиен), поли(изопрен), и сополимеры, включающие бутадиен, изопрен, и т.п.), SBR, бутилкаучук, неопрен, этилен/пропиленовый каучук, этилен/пропилен/диеновый каучук, акрилонитрил/бутадиеновый -каучук, силиконовый каучук, фторэластомеры, этилен/акриловый каучук, интерполимер этилен/винилацетат, эпихлоргидриновый каучук, хлорированные полиэтиленовые каучуки, хлорсульфированные полиэтиленовые каучуки, гидрированные нитрильные каучуки, тетрафторэтилен/пропиленовый каучук и т.п. При смешивании функционализированного полимера(ов) с обычным каучуком(ами), количества могут меняться в пределах около 5 - 99% от общего каучука, где остальная доля приходится на обычный каучук(и). Минимальное количество в значительной степени зависит от желаемого уровня снижения гистерезиса.
К эластомерным соединениям обычно добавляют наполнитель до объемного содержания (которое является общим объемом добавленного наполнителя(ей), деленным на суммарный объем эластомерной смеси), часто равного ~25%; обычное (объединенное) количество армирующих наполнителей составляет около 30-100 м.ч., с верхним пределом диапазона, в значительной степени зависящим от того, насколько эффективно технологическое оборудование может функционировать при повышенной вязкости, получаемой при применении таких наполнителей.
2
2
Пригодные наполнители включают различные формы углеродной сажи, включающие печную сажу, канальную сажу и пламенную сажу, но не ограниченные только ими. Более конкретно, примеры углеродной сажи включают сверхизностойкую печную сажу, износостойкую печную сажу, быстро шприцуемую печную сажу, высокоизностойкую печную сажу, полуусиливающую печную сажу, канальную сажу, труднообрабатываемую канальную сажу, проводящую канальную сажу и ацетиленовую сажу; могут быть использованы смеси двух или большего числа из них. Предпочтительными являются углеродные сажи с площадью поверхности (EMSA) по меньшей мере 20 м/г, предпочтительно по меньшей мере около 35 м/г; см. ASTM D-1765, где описаны способы определения площади поверхности углеродной сажи. Углеродная сажа может быть в гранулированной форме или в виде негранулированной хлопьевидной массы, хотя негранулированная углеродная сажа может быть предпочтительной для использования в определенных миксерах.
Количество углеродной сажи может составлять до около 50 м.ч., обычно от около 5 до около 40 м.ч.
2
Аморфный диоксид кремния (SiO) также может быть использован в качестве наполнителя. Диоксид кремния обычно классифицируется как гидратированный диоксид кремния влажного процесса, так как он получается химической реакцией в воде, из которой он осаждается в виде ультрадисперсных, сферических частиц. Эти первичные частицы прочно связываются в агрегаты, которые в свою очередь объединяются в менее прочные агломераты. "Высоко диспергируемый диоксид кремния" означает любой диоксид кремния со значительной способностью к разрушению агломератов и диспергированию в эластомерной матрице, что может наблюдаться в тонком срезе под микроскопом.
2
2
2
2
Площадь поверхности дает надежную характеристику армирования для различных диоксидов кремния; метод Брюнера, Эммета и Теллера ("БЭТ") (описанный в J.Am. Chem. Soc., том 60, стр.309 и послед.) является признанным методом определения площади поверхности. БЭТ площадь поверхности диоксида кремния, как правило, менее 450 м/г обычно ~32- ~400 м/г или ~100 - ~250 м/г, или ~150 - ~220 м/г.
рН диоксидов кремния обычно составляет от около 5 до около 7 или несколько выше, предпочтительно от около 5,5 до около 6,8.
Коммерчески доступные диоксиды кремния включают различные сорта Hi-Sil™ порошкообразных и гранулированных диоксидов кремния (PPG Industries, Inc.; Pittsburgh, Pa.). Другие поставщики коммерчески доступного диоксида кремния включают Grace Davison (Baltimore, Md.), Degussa Corp.(Parsippany, NJ), Rhodia Silica Systems (Cranbury, NJ) и J.M. Huber Corp.(Edison, NJ).
При использовании диоксида кремния часто добавляют связующий агент, такой как силан, для обеспечения хорошего смешения и взаимодействия с эластомером(ами). Обычно количество добавленного силана находится к диапазоне ~4-20% относительно массы наполнителя диоксида кремния, присутствующего в эластомерном компаунде. Связующие агенты могут иметь общую формулу A-T-G, в которой А представляет собой функциональную группу, способную связываться физически и/или химически с группой на поверхности наполнителя диоксида кремния (например, поверхностные силанольные группы); Т представляет собой связующую углеводородную группу; и G представляет собой функциональную группу, способную связываться с эластомером (например, через серу-содержащую связь). Такие связующие агенты включают органосиланы, в частности, полисульфированные алкоксисиланы (см., например, US 3,873,489, 3,978,103, 3,997,581, 4,002,594, 5,580,919, 5,583,245, 5,663,396, 5,684,171, 5,684,172, 5,696,197 и т.д.) или полиорганосилоксаны с вышеуказанными функциональными группами G и А. Для снижения количества используемого силана может быть использовано введение технологических добавок. См., например, US 6,525,118 в качестве описания использования эфиров сахаров и жирной кислоты, в качестве технологических добавок. Дополнительные наполнители, пригодные в качестве технологических добавок, включают минеральные наполнители, такие как глина (гидратированный силикат алюминия), тальк (гидратированный силикат магния) и слюда, а также неминеральные наполнители, такие как сульфат натрия и мочевина, но не ограничены только ими. Примеры слюды включают в основном оксид алюминия, диоксид кремния и поташ, хотя могут быть использованы и другие варианты. Дополнительные наполнители могут быть использованы в количестве до ~40 м.ч., обычно до ~20 м.ч.
Диоксид кремния обычно используется в количестве до ~100 м.ч., обычно в количестве ~5 - ~80 м.ч. В тух случаях, когда также присутствует углеродная сажа, количество диоксида кремния может быть снижено до ~1 м.ч.; поскольку количество диоксида кремния снижается, может быть использовано меньшее количество технологических добавок и силана, если последний применяется.
p1
p1
2
2
2
2
2
2
Один или большее число нетрадиционных наполнителей с относительно высокой свободной межфазной энергией, то есть, значением свободной поверхностной энергии в воде (γ), предпочтительно используется совместно с или вместо углеродной сажи и/или диоксида кремния. Термин «относительно высокое значение» можно определить или характеризовать различными способами, такими как, например, больше чем на границе раздела вода-воздух, предпочтительно значение на границе раздела вода-воздух, умноженное на коэффициент (например по меньшей мере 2х по меньшей мере 3х или даже по меньшей мере 4х); значение γ для аморфного диоксида кремния, умноженное на коэффициент (например по меньшей мере 2х, по меньшей мере 3х, по меньшей мере 4х, по меньшей мере 5х, по меньшей мере 6х, по меньшей мере 7х, по меньшей мере 8х, по меньшей мере 9х или даже по меньшей мере 10х); в абсолютных величинах, например по меньшей мере ~300, по меньшей мере ~400, по меньшей мере ~500, по меньшей мере ~600, по меньшей мере ~700, по меньшей мере ~750, по меньшей мере ~1000, по меньшей мере ~1500 и по меньшей мере ~2000 мДж/м; и в диапазоне, например, ~300 - ~5000 мДж/м, ~350 - ~4000 мДж/м, ~400 - ~5000 мДж/м, ~450 - ~4000 мДж/м, ~500 - ~5000 мДж/м, а также в различных поддиапазонах.
Неограничивающие примеры природных материалов с относительно высокой свободной межфазной энергией включают F-апатит, гетит, гематит, цинкит, тенорит, гиббсит, кварц, каолинит, все формы пирита и т.п. Определенные синтетические сложные оксиды также могут обладать этим типом высокой свободной межфазной энергии.
Вышеуказанные типы материалов обычно являются более плотными чем углеродная сажа или аморфный диоксид кремния; таким образом замена определенной массы углеродной сажи или диоксида кремния равной массой нетрадиционного наполнителя обычно будет приводить к намного меньшему объему всего наполнителя, присутствующего в данном компаунде. Соответственно, обычно проводится замена на основе равного объема, а не равной массы. (Эта проблема неравенства массы может быть преодолена или облегчена за счет применения нестандартных частиц, таких как, например, полые частицы одного или большего числа типов нетрадиционных наполнителей, а также относительно более легких частиц, покрытых так, чтобы иметь поверхность, которая включает один или больше типов соединений нетрадиционных наполнителей). Обычно ~5 - ~60% обычного материала(ов) наполнителя может быть заменено на приблизительно эквивалентный (~0,8х - ~1,2х) объем частиц нетрадиционного наполнителя. В некоторых вариантах осуществления замена ~10 - ~58% обычного материала(ов) наполнителя приблизительно эквивалентным (~0,85х ~1,15х) объемом частиц иного наполнителя является достаточной; в других вариантах осуществления замена ~15 - ~55% обычного материала(ов) наполнителя приблизительно эквивалентным (~0,9х ~1,1х) объемом частиц иного наполнителя является подходящей; в других вариантах осуществления замена ~18-53% обычного материала(ов) наполнителя приблизительно эквивалентным (~0,95х - ~1,05х) объемом частиц иного наполнителя может оказаться предпочтительной.
Частицы нетрадиционного наполнителя обычно могут иметь приблизительно тот же размер, что и частицы обычного наполнителя, используемые в компаундах. Другими словами, ни чрезвычайно большие частицы, такие как использованы в вышеуказанном US 5,066,702, ни чрезвычайно мелкие частицы, такие как использованы в вышеуказанном US 6972307, не требуются. Обычно частицы с относительно небольшим диаметром являются предпочтительными и для армирования, и для обеспечения большого количества частиц, доступных на поверхности покрышки.
Также к резиновой смеси могут быть добавлены другие обычные добавки. Они включают, например, технологические масла, пластификаторы, стабилизаторы, такие как антиоксиданты и антиозонанты, вулканизирующие вещества и т.п.
Все ингредиенты могут быть смешаны на стандартном оборудовании, таком как, например, миксеры Банбери (Banbury) или Брабендер (Brabender). Обычно смешивание происходит в две или большее число стадий. Во время первой стадии (часто называемой приготовление маточной смеси) смешивание обычно начинают при температурах ~120 -~130°С и повышают до достижения так называемой температуры каплепадения, обычно ~165°С.
В случаях, когда рецептура включает наполнители, отличные или дополнительные к углеродной саже, отдельная стадия повторного размола может быть использована для отдельного добавления силанового компонента(ов). Эта стадия часто выполняется при температурах, близких, хотя часто немного более низких, чем применяемые на стадии приготовления маточной смеси, то есть от ~90°С до температуры каплепадения ~150°С.
Армированные резиновые смеси обычно вулканизируют с ~0,2 - ~5 м.ч. одного или большего числа известных вулканизирующих веществ таких как, например, сера или вулканизирующие системы на основе пероксида. Для общего раскрытия подходящих вулканизирующих веществ см. Kirk-Othmer, Епциклореdiа of Chem. Tech., издание 3-е, (Wiley biterscience. New York, 1982), том 20, стр 365-468. Вулканизирующие вещества, вещества, ускоряющие вулканизацию, и т.д., добавляют на заключительной стадии смешения. Для снижения вероятности нежелательной подвулканизации и/или преждевременного начала вулканизации эту стадию смешения часто выполняют при более низких температурах, например, начиная с ~60 - ~65°С и не превышая ~105 - ~110°С.
Затем компаундированную смесь перерабатывают (например, размолом) в листы, формуют в произвольные компоненты и затем вулканизируют, что обычно проходит при температуре на ~5 - ~15°С выше самых высоких температур, используемых на стадиях смешивания, обычно ~170°С.
Последующие неограничивающие иллюстративные примеры обеспечивают читателя подробными условия и материалами, которые могут быть пригодны при осуществлении настоящего изобретения.
Примеры
2
2
В примерах во всех синтезах используют высушенные стеклянные сосуды, предварительно герметизированные с использованием извлекаемых диафрагмам и перфорированных кроненпробок при избыточном давлении при продувке N. Используют растворы бутадиена (в гексане), стирола (34,5% масс. В гексане), гексан, n-бутиллитий (в гексане), раствор 2,2-бис(2'-тетрагидрофурил)пропана (1,6 М раствор в гексане, хранящийся над CaH), и раствор бутилированного гидрокситолуола (ВНТ) в гексане.
3,4-дигидроксибензофенон (97%), триэтиламин (99,5%), 3,4-дигидроксибензальдегид (97%), 2,5-дигидроксибензальдегид (98%), 3',5'-дигидроксиацетофенон (97%), бромид метилтрифенилфосфония (98%), 1-(3-бромпропил)-2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисилациклопентан (97%) и 4-ди(метиламино)пиридин (DMAP, 99%) от компании Sigma-Aldrich Co. (St. Louis, Мо.); и трет-бутилдиметилсилилхлорид (98%) и фторид тетрабутиламмония (TBAF, 1M в THF, содержащем ~5% воды) от компании ACROS Organics (Geel, Belgium).
Данные испытаний в примерах получают на наполненных компаундах, приготовленных согласно рецептурам, представленным в таблицах 1а (рецептура только с углеродной сажей в качестве наполнителя) и 1b (рецептура только с диоксидом кремния в качестве наполнителя). В этих таблицах N-фенил-N'-(1,3-диметилбутил)-р-фенилендиамин действует как антиоксидант, тогда как 2,2'-дитиобисбензотиазол, N-t-бутилбензотиазол-2-сулфенамид и N,N'-дифенилгуанидин действуют как ускорители вулканизации.
Таблица 1а:
Композиция вулканизатов, наполнитель - углеродная сажа
Маточная смесь
Количество (м.ч.)
Полимер
100
углеродная сажа (N343 типа)
50
Воск
2
N-фенил-N'-(1,3-диметилбутил)-р-фенилендиамин
0,95
стеариновая кислота
2
технологическое масло (с низким содержанием РСА)
10
Конечная
сера
1,5
N-циклогексилбензотиазол-2-сулфенамид
0,5
N,N'-дифенилгуанидин
0,3
2,2'-дитиобисбензотиазол
0,5
ZnO
2,5
Всего
170,25
Таблица 1b
Композиция вулканизатов, наполнитель - диоксид кремния
Маточная смесь
Количество (м.ч.)
синтезированный полимер поли(изопрен) (натуральный каучук)
80 20
диоксид кремния
52,5
воск
2
N-фенил-N'-(1,3-диметилбутил)-р-фенилендиамин
0,95
стеариновая кислота
2
технологическое масло (с низким содержанием РСА)
10
Повторный размол
диоксид кремния
2,5
силан
5
Конечная
сера
1,5
ZnO
2,5
2,2'-дитиобисбензотиазол
2,0
N-1-бутилбензотиазол-2-сульфенамид
0,7
N,N'-дифенилгуанидин
1,4
Всего
183.05
Данные, соответствующие "60°С Dynastat tg δ", получают при проведении испытаний на механическом спектрометре Dynastat™ (Dynastatics Instruments Corp.; Олбани, Нью-Йорк), используя следующие условия: 1 Гц, 2 кг статическая масса и 1,25 кг динамическая нагрузка, цилиндрический образец (9,5 мм диаметр × 16-мм высота) вулканизированного каучука, и 60°С.
Данные, соответствующие "Связанной резине", определяют с использованием методики, описанной Дж.Дж. Брэннан и др., (J.J. Brennan et al.) Rubber Chem. and Tech., 40, 817 (1967).
Испытание хладотекучести выполняют с использованием прибора Scott™. Образцы готовят прессованием расплава 2,5 г полимера при 100°С в течение 20 минут в форме с предварительно нагретым прессом. Получающимся цилиндрическим образцам с однородной толщиной ~12 мм позволяют охладиться до комнатной температуры до извлечения из формы. Образцы помещают индивидуально под нагрузкой аттестованной гири 5 кг. Испытания проводят в течение ~30 минут (с момента снятия нагрузки) с регистрацией толщины образцов как функции от времени. Толщина образца в конце соответствующего периода времени обычно считается приемлемым индикатором стойкости к хладотекучести.
1+4
X
b
b
Вязкость по Муни (ML) определяют с использованием вискозиметра Alpha Technologies (широкий ротор), времени подогрева одна минута и времени измерения четыре минуты; эластичные механические свойства определяют по стандартной методике, описанной в ASTM-D412; данные по эффекту Пэйна (Payne) (ΔG', то есть разницу между G' при 0,25% деформации и G' при 14% деформации) и по гистерезису (tgδ) получают из динамических экспериментов, проводимых при 60°С и 10 Гц (развертка по деформации) и 2% деформации и 10 Гц (температурная развертка). Применительно к эластичным свойствам, M представляет собой модуль упругости при Х % удлинения, T является пределом прочности на разрыв и E представляет собой процент удлинения до разрыва.
Примеры 1-4: Синтез бензофенонов и бензальдегидов
4
13
В сухую колбу в азоте добавляют ~6,0 г 3,4-дигидроксибензофенона и ~0,14 г DMAP, с последующим добавлением ~100 мл DMF для получения раствора. Затем добавляют 8,6 мл триэтиламина, раствор ~20,5 мл трет-бутилдиметилсилилхлорида (3,0 М в THF добавляют по каплям. Получающуюся суспензию перемешивают в течение ~1 часа при комнатной температуре перед добавлением ~200 мл гексана и ~50 мл насыщенного водного раствора NHCl. Органическую фазу промывают три раза ~100 мл воды. Остаток очищают хроматографически на колонке с силикагелем (200-425 меш Fisher Scientific), гексан/этилацетат (85:15, об/об) в качестве элюента. После удаления растворителя получают бесцветное твердое вещество (выход 93%). Протонный и С ЯМР спектроскопический анализ (Varian™ 300 МГц спектрометр) подтверждает, что продукт является 3-бис(трет-бутилдиметилсилоксил)бензофеноном [3-(TBDMSO)BP, пример I].
Подобные методики используют для получения 3,4-бис(трет-бутилдиметилсилоксил)бензальдегида [3,4-(TBDMSO)BA, пример 2] (98%, грязно-белое твердое вещество) из 3,4-дигидроксибензальдегида, 2,5-бис(трет-бутилдиметилсилоксил)бензальдегида [2,5-(TBDMSO)BA, пример 3] (90%, бесцветное масло) из 2,5-дигидроксибензальдегида и 3',5'-бис(трет-бутилдиметилсилоксил)ацетофенона [3',5'-(TBDMSO)AP, пример 3] (90%, бесцветное масло) из 3',5'-дигидроксиацетофенона.
Пример 5: Синтез соединения фенилэтилена
13
К 40,0 г бромида метилтрифенилфосфония в 130 мл THF добавляют 47,2 мл 1,6 М раствора n-бутиллития при 0°С, что приводит к образованию оранжевой суспензии. После ~20 минут к суспензии медленно приливают 41,4 г 3,4-(TBDMSO)BP (примера 1) в 120 мл THF, что приводит к образованию желтой суспензии, которую перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. После отфильтровывания твердого вещества и удаления растворителя сырой продукт очищают хроматографически на колонке с силикагелем с гексан/этилацетатом (95:5, об./об.), что приводит к 38,0 г бесцветного масла (выход 92,3%). Протонный и С ЯМР спектроскопический анализ подтверждает, что продукт является 1-[3,4-бис(трет-бутилдиметилсилоксил)фенил]-1-фенилэтиленом [3,4-(TBDMSO)DPE].
Примеры 6-14: сополимеры стирол/бутадиен
2
В оборудованный мешалкой и продутый N реактор добавляют 1,52 кг гексана, 0,37 кг раствора стирола и 2,33 кг раствора бутадиена (22,0% масс. в гексане). В реактор загружают 3,14 мл 1,7 М раствора n-бутиллития, а затем - 1,17 мл раствора 2,2-бис(2'-тетрагидрофурил)пропана. Рубашку реактора нагревают до 50°С и полимеризацию продолжают в течение -75 минут. После чего полимерный продукт охлаждают до комнатной температуры, помещают в изопропанол, содержащий ВНТ, и высушивают в барабанной сушилке. Свойства этого немодифицированного контрольного полимера (пример 6) представлены далее в таблице 2.
2
В другой оборудованный мешалкой и продутый N реактор добавляют 1,60 кг гексана, 0,37 кг раствора стирола и 2,33 кг раствора бутадиена (22,8% масс. в гексане). В реактор загружают отдельно приготовленный раствор инициатора, который включает 3,75 мл 1,42 М втор-бутиллития в гексане, 5,06 мл 1,0 М раствора 3,4-(TBDMSO)DPE (из примера 5) в гексане и 1,17 мл раствора 2,2-бис(2'-тетрагидрофурил)пропана. Рубашку реактора нагревают до 50°С и полимеризацию продолжают в течение ~75 минут. После охлаждения полимерного продукта до комнатной температуры его части помещают в высушенные колбы и обрабатывают следующим образом:
Пример 7: останавливают реакцию изопропанолом с последующим добавлением раствора TBAF (-5:2 мольное отношение к инициатору), чтобы гидролизировать защитные группы
Пример 8: добавляют 1,0 М 3,4-(TBDMSO)DPE (из примера 5) в гексане (~1:1 мольное отношение к инициатору), перемешивание в течение ~30 минут при 50°С, добавление раствора TBAF (~5:1 мольное отношение к инициатору), чтобы гидролизировать, защитные группы
Пример 9: добавление 1-(3-бромпропил)-2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисилациклопентана в гексане (-1:1 мольное отношение к инициатору), перемешивание в течение ~30 минут при 50°С, добавление раствора TBAF (~5:2 мольное отношение к инициатору), чтобы гидролизировать защитные группы
Пример 10: добавление 1,0 М 3,4-(TBDMSO)DPE (из примера 5) в гексане (-1:1 мольное отношение к инициатору), перемешивание в течение -30 минут при 50°С, добавление 1-(3-бромпропил)-2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисилациклопентана в гексане (-1:1 мольное отношение к инициатору), добавление раствора TBAF (-5:1 мольное отношение к инициатору), чтобы гидролизировать защитные группы
Пример 11: добавление раствора 3,4-(TBDMSO)BA (из примера 2) в гексане (-1:1 мольное отношение к инициатору), перемешивание в течение ~30 минут при 50°С, добавление раствора TBAF.(-5:1 мольное отношение к инициатору), чтобы гидролизировать защитные группы
Пример 12: добавление раствора 2,5-(TBDMSO)BA (из примера 3) в гексане (~1:1 мольное отношение к инициатору), перемешивание в течение ~30 минут при 50°С, добавление раствора TBAF (~5:1 мольное отношение к инициатору), чтобы гидролизировать защитные группы
Пример 13: добавление раствора 3,4-(TBDMSO)BP (из примера 1) в гексане (~1:1 мольное отношение к инициатору), перемешивание в течение ~30 минут при 50°С, добавление раствора TBAF (~5:1 мольное отношение к инициатору), чтобы гидролизировать защитные группы
Пример 14: добавление раствора 3',5'-(TBDMSO)AP (из примера 4) в гексане (~1:1 мольное отношение к инициатору), перемешивание в течение ~30 минут при 50°С, добавление раствора TBAF (~5:1 мольное отношение к инициатору), чтобы гидролизировать защитные группы
p
Каждую колбу с образцом вращают на бане при 25°С в течение ~2 часов, затем коагулируют каждый продукт изопропанолом, содержащим ВНТ, и высушивают в барабанной сушилке. Свойства этих функционализированных полимеров представлены далее в таблице 2, где M представляет пик молекулярной массы и процентное содержание 1,2 микроструктуры дано относительно общего количества использованного бутадиена.
Таблица 2:
Свойства полимера
6
7
8
9
10
11
12
13
14
M<sub>n</sub>(кг/моль)
109
113
113
128
126
113
174
115
113
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
1,04
1,10
1,09
1,23
1,23
1,08
4,66*
1,12
1,08
M<sub>p</sub>(кг/моль)
114
112
114
114
114
115
116
113
115
Tg(°С}
-34,1
-33,5
-33,3
-32,7
-33,1
-33,3
-32,8
-33,5
-33,4
сшивка (%)
1,5
10,0
8,1
37,7
27,9
6,6
52,2
11,5
6,4
Общее содержание стирола (%)
21,1
21,4
21,4
21,4
21,4
21,3
21,3
21,4
21,3
1,2-микроструктура (%)
53,8
54,1
54,1
54,1
54,1
54,6
54,6
54,1
54,6
Хладотекучесть (мм)
1,99
2,73
4,18
3,80
5,11
5,06
5,31
3,99
5,86
* Высокое значение коэффициента полидисперсности вероятно вызвано сшивкой.
Примеры 15-32: Получение и испытание вулканизатов
С использованием рецептур из таблиц 1а и 1b, представленных выше, готовят резиновые смеси, содержащие армирующие наполнители примеров 6-14. Смеси вулканизируют в течение 15 минут при 171°С для получения вулканизатов 15-23 (углеродная сажа) и 24-32 (диоксид кремния), соответственно.
Результаты физических испытаний вулканизатов, выполненных из этих полимеров, представлены далее в таблицах 3 и 4; в строке "Темп. развертка" в верхнем ряду приведены данные измерений при 0°С, тогда как в нижнем ряду - при 60°С.
Данные этих таблиц показывают, что сополимеры SBR с функциональными группами вида формулы I проявляют превосходное взаимодействие с наполнителем (углеродной сажей или диоксидом кремния), что подтверждается снижением tg δ при высокой температуре, снижением ΔG', увеличением tg δ при низкой температуре и т.д.
Также получают подробные результаты испытаний при развертке по деформации (tg δ). Общая тенденция в результатах следующая:
углеродная сажа: 15<16<<22<17<23<21<18<19<20
диоксид кремния: 24<25<<26<27<30≈31<28≈32<29
Таблица 3:
Свойства компаундов и вулканизатов, примеры 15-23 (углеродная сажа)
15
16
17
18
19
20
21
22
23
синтетический полимер (пример №)
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Связанная резина (%)
8,7
17,0
24,7
39,0
34,7
30,4
36,7
24,0
26,8
MDR2000 при 171°С (конечн.)
ML (кг·см)
0,75
0,94
1,04
1,96
1,48
1,30
1,80
0,95
1,11
MH (кг·см)
16,37
16,99
17,55
16,12
16,66
17,05
16,29
17,92
18,04
t<sub>50</sub> (МИН)
2,83
1,94
1,36
1,44
1,31
1,24
1,34
1,33
1,35
t<sub>90</sub> (МИН)
8,32
9,69
11,19
9,86
11,24
11,32
10,40
11,42
11,77
Компаунд ML<sub>1+4</sub> 130°C (конечн.)
17,6
24,4
38,4
59,3
51,8
50,9
53,2
36,5
47,1
Dynatstat™ tgδ 60°C (конечн.)
0,2176
0,1875
0,1195
0,1082
0,1024
0,0974
0,1154
0,1272
0,1156
Прочность на разрыв при 23°С
(конечн., до старения) M<sub>50</sub> (МПа)
1,36
1,36
1,27
1,26
1,26
1,31
1,21
1,43
1,39
М<sub>300</sub> (МПа)
9,64
8,28
6,93
10,36
10,45
9,83
10,46
9,75
10,10
T<sub>b</sub> (МПа)
18,9
16,9
16,2
21,0
17,2
19,2
18,5
17,6
19,0
E<sub>b</sub> (%)
493
517
574
498
424
483
450
466
478
Прочность на разрыв при 100°С(конечн., до старения)
М<sub>50</sub> (МПа)
1,1
1,0
0,9
1,0
1,0
1,1
1,0
1,1
1,1
M<sub>200</sub> (МПа)
4,8
4,3
3,6
5,0
5,0
4,8
5,0
4,9
5,0
T<sub>b</sub> (МПа)
8,8
8,2
8,5
9,3
10,2
9,8
10,3
9,2
9,2
E<sub>b</sub> (%)
311
329
391
304
323
333
326
317
304
Развертка по деформации (60°C,
10 Гц, (конечн.)
G' при 5% деформации (МПа)
2,91
2,62
2,36
2,12
2,24
2,22
2,28
2,43
2,45
G" при 5% деформации (МПа)
0,68
0,55
0,31
0,24
0,25
0,23
0,27
0,34
0,30
tg δ 5% деформация
0,2329
0,2082
0,1316
0,1147
0,1117
0,1042
0,1184
0,1386
0,1239
ΔG' (МПа)
3,78
2,58
0,98
0,66
0,70
0,62
0,81
1,22
1,03
Развертка по температуре (2% деформация 60°C, 10 Гц, конечн.),
15,11
14,29
12,06
8,43
9,10
9,49
8,51
12,92
11,07
G' (МПа)
5,22
5,04
4,71
3,38
3,64
3,82
3,48
4,73
4,27
6,02
6,08
5,11
3,84
4,07
4,11
3,84
5,40
4,67
G" (МПа)
1,24
1,11
0,77
0,42
0,47
0,50
0,43
0,84
0,66
0,3978
0,4246
0,4228
0,4559
0,4451
0,4322
0,4506
0,4168
0,4211
tgδ
0,2378
0,2205
0,1639
0,1250
0,1304
0,1322
0,1250
0,1775
0,1544
Таблица 4:
Свойства компаундов и вулканизатов, примеры 24-32 (диоксид кремния)
Связанная резина (%)
20,8
24,8
29,6
32,0
37,7
34,5
37,0
33,2
30,9
MDR2000 при 171°С (конечн.)
ML (кг·см)
1,32
1,19
0,97
1,78
1,35
1,21
2,16
1,00
1,08
MH (кг·см)
22,13
20,98
20,94
20,95
20,17
19,02
20,69
19,71
20,64
t<sub>50</sub> (мин)
2,38
2,19
1,60
1,80
1,68
1,50
1,87
1,54
1,67
t<sub>90</sub> (мин)
5,91
4,72
3,70
3,65
3,99
3,49
4,34
3,60
4,19
Компаунд ML<sub>1+4</sub> 130°C (конечн.)
14,1
19,7
29,2
46,5
41,7
42,6
50,5
33,0
33,5
Dynatstat™ tgδ 60°С (конечн.))
0,1441
0,1206
0,0772
0,0734
0,0672
0,0567
0,0728
0,0717
0,0677
Прочность на разрыв при 23°С (конечн., до старения)
M<sub>50</sub> (МПа)
1,58
1,47
1,56
1,45
1,35
1,30
1,39
1,40
1,41
М<sub>300</sub> (МПа)
8,19
8,71
9,93
9,39
9,71
9,64
9,35
9,75
9,73
Т<sub>и</sub> (МПа)
14,3
15,3
13,9
16,2
16,7
16,3
12,8
16,7
15,3
Е<sub>b</sub>(%)
471
462
389
445
446
438
375
445
441
Прочность на разрыв при 100°С (конечн., до старения)
M<sub>50</sub> (МПа)
1,3
1,4
1,4
1,4
1,4
1,3
1,2
1,4
1,3
M<sub>200</sub> (МПа)
4,6
5,0
5,5
5,4
5,6
5,3
4,9
5,6
5,4
T<sub>b</sub> (МПа)
6,7
7,6
6,9
6,1
7,7
6,9
7,9
8,1
7,4
E<sub>b</sub> (%)
285
289
243
222
261
244
295
270
261
Развертка по деформации (60°С, 10 Гц, (конечн.)
G' при 5% деформации (МПа)
3,85
3,18
2,80
2,77
2,47
2,36
2,80
2.44
2,32
G" при 5% деформации (МПа)
0,63
0,47
0,28
0,26
0,21
0,18
0,25
0,22
0,19
tg δ 5% деформация
0,1631
0,1469
0,0995
0,0950
0,0843
0,0749 0,0884
0,0904
0,0826
ΔG' (МПа)
4,48
2,93
1,46
1,33
0,84
0,68
1,13
0,93
0,68
Развертка по температуре (2% деформация 60°С, 10 Гц, конечн.),
G' (МПа)
16,39 8,38
15,25 7,11
12,87 5,97
12,22 5,71
11,05 5,20
9,324,41
10,37 4,84
11,73 5,36
12,535,79
G" (МПа)
5,501,07
5,830,93
5,490,65
5,180,54
4,880,47
4,300,36
4,440,42
5,190,54
5,480,56
tgδ
0,3325 0,1276
0,3782 0,1303
0,4209 0,1080
0,4181 0,0948
0,4352 0,0906
0,4541 0,4224 0,0814 0,0865
0,4359 0,1000
0,43110,0973