СПОСОБ ОЧИСТКИ ПРИРОДНОЙ ВОДЫ
METHOD OF TREATING NATURAL WATER

Изобретение относится к способам очистки природных вод для хозяйственно-питьевого водоснабжения и может быть использовано, в частности, для очистки подземных вод с повышенным содержанием железа.
При очистке природных вод широко используется применение различного рода окислителей, что позволяет очищать воду с повышенным содержанием железа и иных примесей.
Так, известен способ очистки питьевой воды, включающий последовательную обработку перманганатом калия и пероксидом водорода при соотношении от 15:1 до 6:1 с последующей фильтрацией (см. патент РФ №2238912, C02F 1/64, 2004 г.).
Недостатком известного решения является применение сравнительно дорогостоящих реагентов, что увеличивает затраты на проведение процесса и требует повышенных трудозатрат.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ очистки природной воды, включающий обработку окислителем с последующей фильтрацией через кварцевую загрузку с размером частиц 0,3-2,0 мм. Обработку окислителем ведут в аэраторе, и в качестве окислителя используют кислород воздуха, а после фильтрации очищаемую воду подвергают дезинфекции ультрафиолетовым излучением и подают потребителю (см. патент РФ №2238916, C02F 9/12, 2004 г.) Данное техническое решение выбрано в качестве прототипа.
Известное техническое решение позволяет при использовании доступного окислителя организовать непрерывный процесс при сравнительно высокой степени очистки.
Недостатками известного решения является продолжительность процесса, необходимость введения дополнительных порций окислителя (таких как перманганат калия, озон и т.п.) в зависимости от состава воды, необходимость проведения дополнительной дезинфекции.
Техническим результатом использования настоящего изобретения является повышение степени очистки воды, сокращение длительности процесса за счет исключения стадии дополнительной дезинфекции.
Указанный результат достигается тем, что в способе очистки природной воды, включающий обработку воды окислителем и фильтрацию обработанной воды через слой загрузки кварцевых частиц с последующей подачей потребителю, в качестве окислителя используют водный раствор оксидантов со значением рН от 5 до 6, общим солесодержанием до 0,5 г/л, содержанием оксидантов не менее 400 мг/л и значением окислительно-восстановительного потенциала плюс 950 - плюс 1100 мВ относительно хлорсеребряного электрода сравнения, а количество вводимого раствора оксидантов регулируют в зависимости от состава и расхода воды таким образом, чтобы содержание оксидантов в воде, подаваемой потребителю, составляло 0,05-0,10 мг/л. В случае необходимости перед подачей воды потребителю может быть проведена ее дополнительная обработка с целью доочистки и/или кондиционирования воды с использованием, например, ионообменных смол или мембран, обратноосмотических мембран, фильтров и т.п. При этом возможен дополнительный ввод раствора оксидантов в воду перед доочисткой и подачей потребителю.
Целесообразно использовать кварцевую загрузку с размером частиц 2,0-5,0 мм при направлении движения очищаемой воды через загрузку сверху вниз.
Водный раствор оксидантов может быть получен из природной воды путем очистки ее от взвешенных примесей, удаления ионов тяжелых металлов и солей жесткости, насыщения воды свободными гидроксильными группами и растворенным водородом с последующим вводом смеси оксидантов в виде водного раствора или влажного газа, содержащих хлор, диоксид хлора, озон, синглетный кислород. Это достигается путем приготовления раствора оксидантов электрохимическим путем, когда очистку природной воды от взвешенных примесей, удаление ионов тяжелых металлов и солей жесткости, насыщение воды свободными гидроксильными группами и растворенным водородом ведут путем последовательной обработки воды в катодной камере диафрагменного электролизера и во флотационном реакторе, а смесь оксидантов в виде водного раствора или влажного газа получают путем обработки раствора хлорида щелочного металла в анодной камере диафрагменного электролизера.
То, что в способе очистки природной воды в качестве окислителя используют водный раствор оксидантов со значением рН от 5 до 6, общим солесодержанием до 0,5 г/л, содержанием оксидантов не менее 400 мг/л и значением окислительно-восстановительного потенциала плюс 950 - плюс 1100 мВ относительно хлорсеребряного электрода сравнения, позволяет эффективно провести очистку воды от окисляемых примесей. Использование окислителя с интервалом значений рН от 5 до 6 позволяет избежать дополнительных стадий обработки по регулированию рН обработанной воды, которые были бы необходимы в случае использования раствора окислителя с рН менее 5 и более 6. Кроме того, при этих значениях рН достигается максимальная степень очистки воды от окисляемых примесей в связи с тем, что именно в этом диапазоне рН из состава раствора оксидантов возможно на стадии синтеза оксидантов исключить балластные вещества (хлориды щелочных металлов), замедляющие процессы окисления и инициирующие коррозию оборудования. Применение раствора с общей минерализацией до 0,5 г/л позволяет провести обработку, не увеличивая общей минерализации воды, то есть сохраняя минерализацию на уровне, предусмотренном санитарными нормами.
Количество вводимого раствора оксидантов регулируют в зависимости от состава и расхода воды таким образом, чтобы содержание оксидантов в воде, подаваемой потребителю, составляло 0,05-0,10 мг/л. Если, в случае необходимости, перед подачей воды потребителю требуется ее дополнительная обработка с целью доочистки или кондиционирования воды с использованием, например, ионообменных смол или мембран, обратноосмотических мембран, фильтров и т.п., то возможен дополнительный ввод раствора оксидантов перед доочисткой и подачей потребителю. Однако дополнительный ввод раствора оксидантов должен быть осуществлен таким образом, чтобы сохранялось условие по содержанию оксидантов в воде, подаваемой потребителю, на уровне 0,05-0,10 мг/л. При содержании менее 0,05 мг/л антимикробные свойства смеси оксидантов недостаточны для уничтожения микроорганизмов некоторых видов и форм, встречающихся в воде, а при содержании более 0,10 мг/л вода обладает избыточной антимикробной активностью, что, однако, не может причинить вред здоровью человека.
В процессе очистки целесообразно использовать кварцевую загрузку с размером частиц 2,0-5,0 мм при направлении движения очищаемой воды через загрузку сверху вниз. В процессе контактирования воды, прошедшей обработку раствором оксидантов, с поверхностью кварцевых частиц происходит окисление ионов двухвалентного железа и марганца, а также деструкция органических соединений. Ускорение процессов деструкции и окисления при участии смеси оксидантов в сравнении с действием моноокислителей, таких, например, как гипохлорит, обусловлено наличием в воде, протекающей через слой твердых частиц, растворенных газов - кислорода, озона, хлора, диоксида хлора, водорода, полученных в результате синтеза смеси оксидантов, этому также способствует определенная скорость протока воды, при которой начинается выделение растворенных в воде газов в местах наибольших возмущений потока - гидродинамических (места локального изменения давления, скорости, направления течения) и электрохимических (места резкого изменения напряженности электрического поля двойного электрического слоя на поверхности твердых частиц, области электрически активных центров кристаллов).
В гетерогенной системе, представленной кристаллами кварца, вблизи границ раздела фаз на молекулярных расстояниях существует область особого энергетического состояния - очень больших и неоднородных силовых полей. Области действия электростатических сил, возникающих вблизи различных участков твердой фазы, могут перекрываться, если вода имеет достаточно высокое значение окислительно-восстановительного потенциала. В итоге ход химических процессов у поверхности является весьма нестандартным.
На молекулы воды оказывает сильное структурирующее воздействие заряд гидрофильной поверхности раздела. Наличие сетки водородных связей между молекулами воды приводит к тому, что изменение во взаимном расположении молекул в граничном слое (оно навязывается, в частности, потенциалопределяющими ионами поверхности раздела) затухает с удалением от межфазной границы достаточно медленно, сохраняясь на расстоянии до 10 нм, а иногда и более.
Сильные электрические поля в области межфазных границ в сочетании с гидродинамическими возмущениями способны инициировать фазовые переходы первого рода, т.е. вызывать генерацию газовых микропузырьков. Внутри микропузырька, особенно в начальные моменты его зарождения, создается электрическое поле очень высокой напряженности (более 10 000 В/см), что обусловлено его малыми размерами, а также значительной разностью электрических потенциалов на его противоположных поверхностях, где сосредоточены заряженные частицы - продукты предшествующих электрохимических реакций.
2
2
2
3
2
2
2
4
4
2
2
2
2
2
4
2
3
2
2
3
2
2
2
1
-
-
-
+
+
+
-
Характерными реакциями при протоке воды со смесью оксидантов через кварцевую загрузку является взаимодействие органических соединений с синглетным кислородом, например, присоединение к триметилэтилену с последующим его распадом на нетоксичные соединения: 2RS+O→2RSO. При наличии в воде цианидов происходит процесс их окисления озоном, который протекает в несколько стадий, причем на одной из них образуются мочевина, азот и углекислый газ: CN+О→OCN+O; OCN+2H+НО→СO+NH ; NH +OCN→NHCONH; NHCONH+2HO→(NH)CO; NHCONH+О→N+СO+2НО.
2+
+
2+
3
2
2
2
3
2
3
Существенное значение имеет очистка воды от ионов тяжелых металлов. Железо и марганец часто присутствуют в природной воде, как правило, в виде органических комплексов, которые придают воде цветность. Очистка состоит в том, что соответствующие металлы окисляются и переводятся в нерастворимый осадок, который удаляется на последующих стадиях очистки. Озон в процессе протока через кварцевую загрузку окисляет Fe(II) до Fe(III), Mn(II) до Mn(IV): Mn+О+НO→МnО+О+2H; 2Fe+О+3HO→2Fе(ОН).
3
4
3
2
3
3
2
2
5
4
3
3
2
5
3
2
Также весьма эффективно в реакторе с кварцевой загрузкой разрушаются металлоорганические токсические соединения, например, тетраметил- и тетраэтилсвинца: Рb(СН)+O→СНPb(СН)+ОН+O; Pb(CH)+O→СНСНРb(СН)+ОН+O.
Использование частиц размером менее 2,0 мм приводит к возникновению гидравлических сопротивлений и затрудняет процесс регенерации загрузки путем обратной промывки. Если используются частицы размером более 5,0 мм, то требуется увеличение объема загрузки для обеспечения необходимой площади контакта, что усложняет процесс.
Водный раствор оксидантов может быть получен из природной воды путем очистки ее от взвешенных примесей, удаления ионов тяжелых металлов и солей жесткости, насыщения воды свободными гидроксильными группами и растворенным водородом с последующим вводом смеси оксидантов в виде водного раствора или влажного газа, содержащих хлор, диоксид хлора, озон, синглетный кислород, а также водород. Очистку от взвешенных примесей осуществляют путем фильтрации с использованием различных фильтрующих материалов, которые выбирают, исходя из состава воды. Процессы очистки природной воды от взвешенных примесей, удаления ионов тяжелых металлов и солей жесткости, насыщения воды свободными гидроксильными группами и растворенным водородом ведут путем последовательной обработки воды в катодной камере диафрагменного электролизера и во флотационном реакторе, а смесь оксидантов в виде водного раствора или влажного газа получают путем обработки раствора хлорида щелочного металла в анодной камере диафрагменного электролизера. Для обработки может быть использован один или несколько электролизеров в зависимости от условий решаемой задачи, требуемой производительности.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, которые, однако, не исчерпывают всех возможностей реализации изобретения.
Пример 1. Для получения водного раствора оксидантов была использована электрохимическая установка, изображенная на фиг.1.
Установка содержит электрохимический реактор 1, разделенный диафрагмой 2 на анодную 3 и катодную 4 камеры. Установка содержит емкость с раствором хлорида натрия 5, соединенную линией 6 с входом анодной камеры 3. На линии 6 установлен насос 7. Выход анодной камеры 3 соединен с первым входом смесителя 8, и между выходом анодной камеры 3 и смесителем 8 установлен регулятор давления «до себя» 9. Линия подачи природной воды 10 содержит последовательно установленные по ходу воды фильтр 11 и регулятор давления «после себя» 12. Линия 10 после регулятора давления 12 разделяется на две линии 13 и 14, на которых установлены гидравлические сопротивления, соответственно 15 и 16. Линия 14 в свою очередь после гидравлического сопротивления 16 разделяется на две линии - 17 и 18. Линия 18 соединена с входом катодной камеры 4. Выход катодной камеры 4 соединен линией 19 с флотационным ректором 20, верхний выход которого линией 21 соединен с линией вывода в дренаж 22, и на линии 21 установлен регулирующий вентиль 23. Боковой выход реактора 20 линией 24 соединен с входом второго флотационного реактора 25. Верхний выход реактора 25 линией 26 соединен с линией 22 вывода в дренаж, и перед соединением линий 26 и 22 установлен регулирующий вентиль 27. Боковой выход реактора 25 линией 28 соединен со вторым входом смесителя 8, а из смесителя 8 по линии 29 отводится раствор оксидантов.
Установка работает следующим образом.
Природная вода поступает по линии 10 и очищается от взвешенных примесей на фильтре 11 и через регулятор давления «после себя» 12 и по линиям 13 и 14 поступает в гидравлическую систему установки. На линиях 13 и 14 установлены соответственно гидравлические сопротивления 15 и 16 разного сечения, при помощи которых регулируют расход воды по линиям 13 и 14 таким образом, что порядка 90% объемного расхода приходится на линию 13 и поступает во флотационный реактор 25. По линии 18 вода поступает в катодную камеру 4 реактора 1, в которой за счет протекающих электрохимических процессов и окислительно-восстановительных реакций повышается значение рН до величин, обеспечивающих образование гидроксидов тяжелых металлов и солей жесткости и перевод их в нерастворимое состояние. Одновременно вода насыщается электролизными газами, выделяющимися на катоде (преимущественно водородом), и после катодной камеры по линии 19 поступает во флотационный реактор 20. В реакторе 20 за счет пузырьков электролизных газов происходит разделение нерастворимых примесей и воды. Нерастворимые примеси в виде пены по линии 21 выводятся из реактора 20 и удаляются в дренаж по линии 22. Часть очищенной воды, не содержащая растворенных газов, из нижнего выхода реактора 20 по линии 17 вновь поступает на обработку в катодную камеру 4 реактора 1, а часть очищенной воды, содержащая электролизные газы, из среднего выхода реактора 20 по линии 24 направляется во второй флотационный реактор 25. Избыток электролизных газов в виде пены по линии 26 выводится в дренажную линию 22, а очищенная вода, содержащая растворенный водород и гидроксильные группы, по линии 28 направляется в смеситель 8.
В анодную камеру 3 реактора 1 из емкости 5 по линии 6 с помощью насоса 7 подается раствор хлорида натрия. Насос 7 и регулятор давления 9 поддерживают повышенное давление в анодной камере 3, по сравнению с давлением в катодной камере 4. При электролизе в анодной камере 3 за счет электродных реакций происходит выделение смеси окислителей - в основном хлора, а также диоксида хлора, озона и синглетного кислорода. В результате обработки из анодной камеры 3 в зависимости от режима работы установки в смеситель 8 поступает или водный раствор, содержащий указанные окислители, или влажный газ. В последнем случае концентрация оксидантов значительно выше, что следует учитывать в регулировке работы смесителя 8. Из смесителя 8 по линии 28 водный раствор оксидантов поступает потребителю.
2
3
2
2
В условиях примера 1 на обработку в электрохимическую установку подавался раствор хлорида натрия концентрацией 50 г/л и вода, очищенная от взвешенных примесей. Из установки поступал водный раствор оксидантов состава: HOCl-430 мг/л, ClO-20 мг/л, О-25 мг/л, HO-28 мг/л.
Очистке подвергалась природная вода из артезианской скважины, имеющая следующий состав: хлориды - 133 мг/л, сульфаты - 78 мг/л, нитраты - 12 мг/л, нитриты - 3,2 мг/л, железо - 0,9 мг/л, магний - 11 мг/л, кальций - 24 г/л, марганец - 0,2 мг/л, поверхностно-активные вещества - 2,1 мг/л, общее микробное число (ОМЧ) - 168 КОЕ/мл.
Природная вода указанного состава поступала с расходом 300 л/ч в систему, содержащую последовательно установленные фильтр, смеситель, реактор с загрузкой из кварцевых частиц размером 2-5 мм и подавалась потребителю. В смеситель с объемным расходом 0,5 л/ч подавался водный раствор оксидантов указанного выше состава. На выходе потребителю поступала вода со следующими характеристиками: хлориды - 135 мг/л, сульфаты - 75 мг/л, нитраты - 9 мг/л, нитриты - 0,01 мг/л, железо - 0,02 мг/л, магний - 11 мг/л, кальций - 24 г/л, марганец - 0,01 мг/л, поверхностно-активные вещества - 0,2 мг/л, ОМЧ - 2 КОЕ/мл, то есть соответствующая санитарным нормам.
Показатели той же воды после очистки в системе-прототипе не соответствовали санитарным нормам по концентрации железа (0,35 мг/л), марганца (0,15 мг/л) и нитритов (3,1 мг/л), ОМЧ (12 КОЕ/мл).
Ресурс работы системы во время испытаний составил 150 часов, при этом не наблюдалось обрастание трубопроводов биопленками и снижение качества очистки.
Пример 2. В условиях примера 2 использовался водный раствор оксидантов, полученный согласно примеру 1.
Природная вода состава того же состава, что в примере 1 с расходом 300 л/ч, подавалась в систему, содержащую последовательно установленные фильтр, смеситель, реактор с загрузкой из кварцевых частиц размером 2-5 мм, емкость с загрузкой из ионообменной смолы ROHM & HAAS для замещения ионов солей жесткости на ионы натрия.
В смеситель подавался раствор оксидантов в количестве 0,4 л/ч. После реактора с кварцевой загрузкой в систему дополнительно вводился раствор оксидантов в количестве 0,1 л/ч.
На выходе из системы потребителю поступала вода со следующими характеристиками: хлориды - 135 мг/л, сульфаты - 75 мг/л, нитраты - 9 мг/л, нитриты - 0,01 мг/л, железо - 0,01 мг/л, магний - 8 мг/л, кальций - 19 мг/л, марганец - 0,007 мг/л, поверхностно - активные вещества - 0,15 мг/л, ОМЧ - 0 КОЕ/мл, то есть соответствующая санитарным нормам.
Система в течение 2 месяцев проработала в около 200 часов, при этом не наблюдалось образование биопленок ни в трубопроводах, ни на загрузке ионообменной смолы.
Как следует из приведенных данных, использование настоящего изобретения позволяет повысить степень очистки воды, при этом достигается повышение эффективности процесса, так как в результате использования изобретения практически исключается появление биопленок и биообрастания оборудования без применения дополнительных стадий дезинфекции, а также за счет применения смеси оксидантов повышается качество очистки  воды.