СПОСОБЫ КАРБОНАТНОЙ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ И ВАРКИ ЦЕЛЛЮЛОЗНОГО МАТЕРИАЛА
METHODS OF CARBONATE PRETREATMENT AND PULPING CELLULOSIC MATERIAL

Описание
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу технологической обработки измельченного целлюлозного волокнистого материала, например древесной щепы, посредством карбонатной предварительной обработки перед началом варки целлюлозного материала с варочным химикатом в присутствии антрахинона (AQ).
Уровень техники изобретения
В области техники химической варки целлюлозный материал, такой как древесная щепа, подвергается технологической обработке варочными химикатами с получением целлюлозы для использования в производстве бумаги и других продуктов. В этой области техники хорошо известно применение каустической соды (которая представляет собой гидроксид натрия [NaOH] в качестве варочного химиката), называемое содовой варкой, в котлах как для периодической, так и для непрерывной варки целлюлозы. Существует много преимуществ содовой варки, включая возможность повышения проектируемого давления регенерационного котла для повышения его производительности и для исключения присутствия серы в процессе. Среди других полезных эффектов исключение присутствия серы в процессе варки позволяет применять черный щелок газификационных систем. Использование газификационного черного щелока приводит в результате к увеличению мощности выработки, которая многократно превышает мощность выработки, основанной на применении серосодержащей системы.
2
Один из недостатков содовой варки заключается в низком выходе целлюлозы (как для древесины мягких пород, так и для древесины твердых пород), по сравнению с выходом, достигаемым с помощью крафт-варки, которая представляет собой варку, с использованием гидроксида натрия (NaOH) и сульфида натрия (NaS) в качестве варочных химикатов. Однако добавление антрахинона (AQ) к содовой варке, как было показано, увеличивает выход целлюлозы и таким образом делает выход целлюлозы сравнимым с выходом при крафт-варке. Однако, даже при добавлении AQ, целлюлоза после процесса содовой варки характеризуется более слабыми прочностными свойствами и недостаточной белизной по сравнению с крафт-варкой.
Однако недостатки также присущи для содовой антрахиноновой (SAQ) варки по сравнению с крафт-варкой. В качестве примера, SAQ варка требует повышенных количеств NaOH и гораздо труднее отбелить целлюлозу, полученную в результате процесса SAQ варки. Например, затрачивается больше NaOH, больше требуется рекаустификации. Как известно из области техники, при рекаустификации карбонатом натрия для регенерации NaOH протекают процессы, как указанные в нижеприведенных уравнениях 1 и 2:
2
3
2
3
NaCO + CaO + HO → 2NaOH + CaCO [1]
3
2
CaCO → CaO + CO [2]
2
2
3
Объем NaOH, затрачиваемый на тонну древесины для получения целлюлозы, больше в случае SAQ варки по сравнению с объемом NaOH, затрачиваемым для крафт-варки. Этот больший объем NaOH, затрачиваемый в SAQ варке, необходим для компенсации присутствующего в крафт-варке сульфида натрия, который не присутствует в SAQ варке. Как известно из области техники, сульфид натрия (NaS), присутствующий в крафт-варке, гидролизуется до NaSH и NaOH, и таким образом воздействует на варку целлюлозного материала в процессе протекания крафт-варки. Объем NaOH, затрачиваемый в содовой AQ варке, составляет на, приблизительно, от 20% до 40% больше, чем при крафт-варке. Более высокая затрата NaOH в результате приводит к более высоким энергетическим затратам на превращение, или каустирование, карбоната натрия (NaCO) из регенерационного котла в NaOH, используемого в автоклаве, и на других участках технологической линии получения волокна.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В качестве примера, когда активная щелочь (AA = NaOH + NaS, из расчета на NaO) с 16,0% NaO и 30% сульфидности, используется для крафт-варки целлюлозы, 11,2% AA исходит от NaOH и 4,8% AA исходит от NaS. В регенерации при крафт-варке, когда вся сера регенерирована в виде NaS, рекаустификация потребуется для превращения в NaOH, для того чтобы заданные 11,2% NaO обеспечить для новой древесной щепы. SAQ варка древесины твердых пород требует приблизительно такое же эффективное количество щелочи (EA = NaOH + ½ NaS, из расчета на NaO), как и крафт-варка целлюлозы. В вышеприведенном примере крафт-варки целлюлозы EA составляло 13,6% NaO, и такое же количество щелочи требуется для SAQ варки целлюлозы, но все оно обычно поступает в виде NaOH.
2
3
Кроме того, хорошо известно, что гемицеллюлозы быстро растворяются при содовой, крафт и SAQ варке, и что значительная часть применяемой NaOH расходуется на деградацию гемицеллюлоз до продуктов с низкомолекулярной массой (MW). Эти низкомолекулярные MW органические вещества трудно вернуть обратно из варочного стока, именуемого в области техники как "черный щелок," и они не имеют высоких значений теплотворной способности. Также известно, что зеленый щелок из содорегенерационного агрегата преимущественно представляет собой NaCO в случае использования SAQ процесса.
Было показано, что целлюлозы из древесных материалов твердых пород, переработанных с использованием способов варки Lo-Solids Cooking methods (как описано в патентах США 5,489,363; 5,536,366; 5,547,012; 5,620,562; 5,662,775; 5,824,188; 5,849,150; 5,849,151; 6,086,712; 6,132,556; 6,159,337; 6,280,568; 6,346,167, которые включены в качестве ссылок в этот документ целиком и полностью) и соды-AQ (SAQ) в качестве варочных химикатов, приводят в результате к получению целлюлозы с лучшими прочностными свойствами, по сравнению с целлюлозой, полученной обычной крафт-варкой. Кроме того, целлюлоза полученная из древесных материалов твердых пород, переработанных с использованием способа варки Lo-Solids Cooking method с содой-AQ в качестве варочного химиката, может получаться с лучшей конечной степенью белизны, чем при обычной содовой-AQ варке, но не такой светлой как целлюлоза, полученная посредством крафт-варки. Несмотря на то, что расход отбеливающего химиката при Lo-Solids содовой-AQ варке больше, чем при обычной содовой-AQ варке, для достижения конечной степени белизны целлюлоза все еще нуждается в большем количестве отбеливающих химикатов, чем целлюлоза, полученная крафт-варкой.
По этой и другим причинам, крафт-варка (и ее многочисленные связанные с серой проблемы) представляет собой широкораспространенный варочный процесс в промышленности. Однако заявители установили, что посредством предварительной обработки целлюлозного материала с помощью по существу свободного от серы (<1 г/л общее содержание серы) карбонатного раствора и затем осуществлением SAQ недостатки SAQ варки могут быть преодолены.
Патент США № 1887241 (включенный полностью в качестве ссылки в этот документ) обсуждает предварительную обработку, также определяя ее как предварительную варку, целлюлозного материала карбонатом натрия, за которой следует обработка полученного в результате материала либо содовой варкой, либо крафт-варкой. В процессе, раскрытом в '241 петенте, древесная щепа, которая обработана водяным паром, может претерпевать стадию такой карбонатной предварительной обработки при температуре, приблизительно 330 градусов по Фаренгейту, что составляет приблизительно 165 градусов по Цельсию (C). В соответствии с '241 патентом, стадия предварительной обработки, использующая карбонат натрия, снижает количество требующегося NaOH. В качестве примера, как раскрыто в патенте США № 1887241, количество используемого карбоната натрия составляет 10% от количества древесины, вместе с 15% NaOH, в сравнении с, приблизительно, 25% NaOH, добавляемыми при обычной содовой варке. Хотя предварительная обработка карбонатом натрия при, приблизительно, 165 градусах C раскрыта в вышеуказанном патенте, высокотемпературная обработка, раскрытая в '241 патенте (опубликован в 1932), в силу различных причин не стала широкораспространеной в целлюлозоварочной промышленности, и обычно на практике в настоящее время она не используется. Обработка, раскрытая в '241 патенте, к тому же не включает применение антрахинона на какой-либо стадии технологической переработки.
Последние достижения в целлюлозоварочной промышленности включают способы удаления диоксида кремния из целлюлозного материала путем использования раствора, содержащего карбонат натрия. (См. Заявку США №: 2006/0225852, включенную полностью в этот документ в качестве ссылки). Способы, раскрытые в 0225852 заявке, связаны с почти 100% удалением оксида кремния, содержащегося в целлюлозном материале, такое удаление осуществляют перед технологической обработкой волокнистого материала с использованием обычных способов.
Аспекты настоящего изобретения предоставляют способ технологической обработки целлюлозного материала, который преодолевает недостатки и погрешности способов существующего в настоящее время уровня техники. Например, некоторые аспекты настоящего изобретения предоставляют подход для минимизации или исключения присутствия серы на целлюлозном заводе, в то же время производящем коммерчески конкурентный продукт - долговечный, но удовлетворение потребности в котором не решено целлюлозной промышленностью.
Сущность изобретения
2
3
Настоящее изобретение в его многочисленных аспектах относится к предварительной обработке целлюлозного материала карбонатным раствором, таким как по существу свободный от серы (<1 г/л общее содержание серы) карбонат натрия (NaCO), далее следует варка предварительно обработанного целлюлозного материала в присутствии варочного химиката, такого как, только единственный гидроксид натрия (что представляет собой "содовый" процесс), но также гидроксид натрия и сульфид натрия (что представляет собой "крафт" процесс), или комбинация содового и крафт-процессов, и кроме того, по крайней мере, с неким антрахиноном, т.е. антрахиноном или замещенным антрахиноном, таким как 2-метилантрахиноном. AQ может добавляться в любой момент протекания процесса. В качестве примера, AQ может добавляться на стадии предварительной обработки, на стадии варки, или даже и на стадии предварительной обработки, и на стадии варки, как до так и после каждой стадии. (Добавление AQ на стадии варки может быть осуществлено как описано в патенте США 6569289, включенном в этот документ в качестве ссылки целиком и полностью).
Один из аспектов изобретения представляет собой способ обработки измельченного целлюлозного волокнистого материала в соответствии с: a) обработкой волокнистого целлюлозного материала карбонатсодержащим раствором, таким как по существу свободный от серы карбонатсодержащий раствор, с получением предварительно обработанного целлюлозного материала; b) обработкой предварительно обработанного целлюлозного материала варочным химикатом в течение достаточного времени и при достаточной температуре с получением целлюлозной массы, для которого, по крайней мере, в одном из a) и b), целлюлозный волокнистый материал обрабатывается, по крайней мере, неким антрахиноном. В этом способе, целлюлозный волокнистый материал может быть обработан антрахиноном по стадиям a), b), или как и по a) и по b). В одном аспекте, карбонатсодержащий раствор может включать в себя раствор, содержащий карбонат натрия. В другом вспекте, варочный химикат может включать в себя гидроксид натрия. Более того, активный варочный химикат может состоять, главным образом, из гидроксида натрия.
Один аспект вышеуказанного способа включает дополнительные стадии перед стадией a), измельченный волокнистый материал может быть c) обработан кислотным раствором, и после c), d) может осуществляться извлечение, по крайней мере, некоторого количества кислотного раствора из целлюлозного волокнистого материала.
В другом аспекте, способ позволяет получать целлюлозную массу, имеющую низкий процент забракованных отходов и высокий процент выхода отсортированной целлюлозы, в сравнении с целлюлозной массой, произведенной без практического осуществления стадии a).
Один аспект изобретения может дополнительно включать обработку типа кислородной делигнификации, а также, по крайней мере, одну стадию отбеливания, где способ позволяет получить целлюлозную массу, имеющую степень белизны более чем 88% (Elrepho). Когда предусмотрена обработка по типу кислородной делигнификации, способ позволяет производить целлюлозу, имеющую низкое перманганатное число после обработки по типу кислородной делигнификации при предопределенном выходе отсортированной целлюлозы в сравнении с целлюлозой, полученной без практического осуществления a). Как известно из уровня техники, перманганатное число используется для того, чтобы охарактеризовать степень делигнификации. Оно относится к величине эффективной перманганатной пробы для технической целлюлозы, которая скорректирована на 50%-ный расход химиката. Перманганатное число имеет преимущественно линейное соотношение с содержанием лигнина в широком интервале значений, например, Перманганатное число x 0,15% = % лигнина в технической целлюлозе.
Дополнительный аспект настоящего изобретения относится к способу обработки измельченного целлюлозного волокнистого материала посредством обработки целлюлозного волокнистого материала карбонатсодержащим раствором с получением предварительно обработанного целлюлозного материала, обработки предварительно обработанного целлюлозного материала варочным химикатом в течение достаточного времени и при достаточной температуре с получением целлюлозной массы и жидкого щелока, содержащего отработанный варочный химикат, обработки жидкого щелока, содержащего отработанный варочный химикат, с получением карбонатсодержащего раствора из отработанного варочного химиката, и использования карбонатсодержащего раствора, полученного из отработанного варочного химиката, в качестве карбонатсодержащего раствора на стадии a) вышеописанного способа.
Следующий аспект изобретения включает способ обработки измельченного целлюлозного волокнистого материала, включающий в себя a) обработку целлюлозного волокнистого материала раствором кислоты b) обработку целлюлозного волокнистого материала карбонатсодержащим раствором с получением предварительно обработанного целлюлозного материала, и c) обработку предварительно обработанного целлюлозного материала серосодержащим варочным химикатом в течение достаточного времени и при достаточной температуре с получением целлюлозной массы, при которой, по крайней мере в одной из стадий b) и c), целлюлозный волокнистый материал обрабатывается антрахиноном. Серосодержащий варочный химикат обычно может содержать гидроксид натрия и сульфид натрия.
И еще следующий аспект изобретения включает в себя целлюлозную массу, полученную посредством одного из вышеприведенных способов, в котором выход целлюлозной массы больше, чем полученный в известных из уровня техники способах. Эти и другие аспекты и преимущества изобретения могут быть более полно поняты в свете рассмотрения нижеприведенных описаний чертежей.
Краткое описание чертежей
Настоящее изобретение будет лучше понято из подробного описания, данного в этом документе ниже, и из сопроводительных чертежей, которые даны только как иллюстрация, и не ограничивают настоящее изобретение, где:
Фигура 1 представляет собой схематическое изображение диаграммы варочного процесса в соответствии с аспектами настоящего изобретения.
Фигура 2 представляет собой схематическую иллюстрацию системы химической регенерации, которая может быть использована в аспектах изобретения.
Фигура 3 представляет собой график, сравнивающий выход отсортированной целлюлозы в соответствии с аспектами настоящего изобретения, с выходом целлюлозы, полученной в соответствии с известным в настоящее время уровнем техники.
Фигура 4 представляет собой график, сравнивающий величины коэффициента рассеивания света целлюлозной массы, полученной в соответствии с аспектами настоящего изобретения и целлюлозной массы, полученной в соответствии с известным в настоящее время уровнем техники.
Фигура 5 представляет собой схематическую иллюстрацию катализа реакций лигнина и карбогидрата антрахиноном, что усилено аспектами изобретения.
Подробное описание изобретения
Заявители установили, что посредством обработки измельченного целлюлозного волокнистого материала, такого как древесная щепа, в первую стадию предварительной обработки карбонатным соединением, например, по существу свободным от содержания серы карбонатом натрия, и затем во вторую стадию варки, например, содовой варки в присутствии антрахинона (AQ используется для условного обозначения каких-либо антрахинонов), - улучшенная целлюлозная масса может быть получена. Улучшенная целлюлозная масса также получается если целлюлозная масса подвергается кислотной обработке, перед первой стадией предварительной обработки, затем следует крафт-варка в присутствии антрахинона. Например, полученная целлюлозная масса может характеризоваться повышением выхода целлюлозной массы, повышенной отбеленностью, увеличенной прочностью, низкими количествами забракованных отходов в числе других полезных свойств.
2
Кроме того, обработкой древесной щепы раствором, содержащим карбонат, перед обработкой древесной щепы варочным химикатом, можно снизить количество варочного химиката, расходуемого для варочного процесса при требуемой обработке. Это усовершенствование может иметь значительное воздействие на попытку снизить или исключить долю серосодержащих варочных химикатов, что особо касается сульфида натрия (NaS). Как отмечено выше, безсерные варочные технологические процессы, такие как содовый процесс и SAQ процесс, получили ограниченное применение в промышленности из-за относительно невысокого качества производимой технической целлюлозной массы в сравнении с серосодержащим крафт-процессом. Кроме того, обычно для содового и SAQ технологических процессов требуется большее количество варочного химиката, такого как гидроксид натрия (NaOH), в сравнении с крафт-процессом. Как будет обсуждаться ниже, аспекты настоящего изобретения не только преодолевают эти ограничения, но позволяют получать экономически конкурентоспособную целлюлозу.
2
Дополнительный аспект настоящего изобретения связан со способом обработки измельченного целлюлозного волокнистого материала, включающим: обработку целлюлозного волокнистого материала по существу свободным от серы карбонатсодержащим раствором с получением предварительно обработанного целлюлозного материала, обработку предварительно обработанного целлюлозного материала варочным химикатом, таким как щелочной варочный химикат, в течение достаточного времени при достаточной температуре, с получением целлюлозной массы и жидкого щелока, содержащего отработанный варочный химикат, обработку жидкого щелока, содержащего отработанный варочный химикат с получением карбонатсодержащего раствора из отработанного варочного химиката, и применение карбонатсодержащего раствора, полученного из отработанного варочного химиката, в качестве карбонатсодержащего раствора на стадии a), как описано выше в абзаце 16. Карбонатсодержащие растворы могут содержать карбонат натрия, включающий в себя от, приблизительно, 1% до, приблизительно, 12% карбоната натрия, так же как гранулят NaO. Вышеуказанный способ может также включать обработку типа кислородной делигнификации.
В одном аспекте, обработка жидкого щелока, содержащего отработанный варочный химикат, включает концентрирование жидкого щелока, достаточное для обеспечения озоления, сжигание концентрированного жидкого щелока с получением содержащего карбонат расплава, и введением жидкого щелока в расплав для обеспечения получения карбонатсодержащего раствора из отработанного варочного химиката.
Следующий аспект изобретения включает способ обработки измельченного целлюлозного волокнистого материала , включающий в себя a) обработку целлюлозного волокнистого материала кислотным раствором, b) обработку целлюлозного волокнистого материала карбонатсодержащим раствором, таким, как раствор карбоната натрия, с получением предварительно обработанного целлюлозного материала и c) обработку предварительно обработанного целлюлозного материала варочным химикатом в течение достоточного времени при достаточной температуре с получением целлюлозной массы, в котором, по крайней мере, в одной из стадий, b) и c), целлюлозный волокнистый материал обрабатывается антрахиноном.
С использованием процессов и способов в соответствии с аспектами изобретения, были найдены несколько поразительных результатов из лабораторных испытаний. Эти усовершенствования включают: снижение Н-фактора на стадии варки, которое оказалось более существенным, чем ожидалось (общий Н-фактор первой стадии обработки плюс Н-фактор варки меньше, чем Н-фактор в отсутствии первой стадии обработки карбонатом при таком же перманганатном числе; это показано в нижеприведенных Таблицах 2 и 3; возрастание выхода целлюлозной массы; увеличенная отбеленность; повышенная прочность; меньше забракованных отходов). Как известно из уровня техники и с целью этого применения, Н-фактор имеет отношение к способу представления времени варки и температуры как зависимости с одной переменной для делигнификации.
Фигура 1 представляет собой схематичное изображение диаграммы процесса варки целлюлозы 10, для которого применяются аспекты настоящего изобретения, в котором измельченный целлюлозный волокнистый материал 12, например древесная щепа, обрабатывается на стадии предварительной обработки 14 и подвергается варке или осуществляется варка целлюлозы 16. Среднему специалисту в данной области техники понятно, что хотя термин "древесная щепа" применяется для упрощения обсуждения изобретения, аспекты изобретения не ограничиваются обработкой древесной щепы, но могут использоваться для обработки любой формы измельченного целлюлозного волокнистого материала, включая, но не ограничиваясь только ими, щепу твердых древесных пород, щепу мягких древесных пород, древесные опилки, вторичное волокно, вторичную бумагу, отходы сельскохозяйственного производства, такие как жмых, и другой волокнистый целлюлозный материал.
Как это обычно бывает в данной области техники, перед загрузкой в процесс 10 древесная щепа 12, как правило, может быть доведена до кондиционного состояния обработкой, например обработана водяным паром для увлажнения древесной щепы, проведена термическая обработка древесной щепы и удалено максимально возможное количество воздуха и других газов для увеличения глубины проникновения растворов для обработки. Обработка водяным паром древесной щепы 12 практически может осуществляться, например, в горизонтальной пропарочной камере или в Diamondback пропарочной камере, обе поставляются компанией Andritz Inc. of Glens Falls, NY, перед обработкой. В соответствии с аспектами изобретения, на стадии карбонатной обработки 14 (также называемой как c-стадия, стадия предварительной обработки, первая стадия), древесная щепа 12 обрабатывается карбонатсодержащим раствором 13, как правило, раствором карбоната натрия, хотя и растворы карбоната калия и карбоната магния могут также применяться. В одном аспекте изобретения, этот карбонатсодержащий раствор может быть по существу свободным от серы. Специалист в данной области техники примет во внимание, что такое отсутствие серы может не означать, что в карбонатном растворе совсем нет серы в абсолютном значении, но означает то, что раствор "по существу" свободен от серы. После обработки на первой стадии 14, древесная щепа 12 затем подвергается обработке во второй или в варочной стадии 16, это стадия варки с варочным химикатом 20 в течение достаточного времени и при достаточной температуре, с получением технической целлюлозной массы 18. Целлюлозная масса 18 обычно может быть направлена на дальнейшую обработку, например на промывку водой, отбеливание или сортировку в числе других общепринятых стандартных обработок. Карбонатсодержащий раствор 13 может быть получен из различных источников, включая, но не ограничиваясь только ими, коммерчески доступный карбонат и карбонат, извлеченный из смежного процесса, из такого как цикл химической регенерации (например, как показано и обсуждается в связи с нижеприведенной Фигурой 2).
2
2
2
2
2
В соответствии с аспектами настоящего изобретения карбонатсодержащий раствор 13 может иметь концентрацию карбоната от, приблизительно, 1% до, приблизительно, 12% (выражаемую в пересчете на NaO) из расчета на древесину. Например, карбонатсодержащий раствор может иметь концентрацию от, приблизительно, 2% до, приблизительно, 9% из расчета NaO на древесину. Карбонатсодержащий раствор может быть, как правило, предоставлен в виде водного раствора, представляющего собой такой как раствор карбоната в воде, однако же и другие соединения могут присутствовать. Средний специалист в данной области техники понимает использование термина "приблизительно" при описании процентного содержания карбоната и примет во внимание, что трудно осуществить абсолютные измерения, и использование термина "приблизительно" при описании процентного содержания карбоната является распространенным в области техники. Один кг/моль NaCOs (106 кг) эквивалентен одному кг/молю NaO (62 кг). Другие карбонаты, такие как карбонаты калия и магния, могут добавляться в пересчете на молярный эквивалент NaO. Карбонатная обработка 14, как правило, на практике осуществляется при температуре более 100 градусов C, например в интервале между, приблизительно, 120 градусами C и, приблизительно, 200 градусами. В одном аспекте карбонатная обработка 14 может на практике осуществляться в интервале между, приблизительно, 120 градусами C и, приблизительно, 170 градусами C, например в интервале между, приблизительно, 120 градусами C и, приблизительно, 150 градусами C. Средний специалист в данной области техники понимает использование термина "приблизительно" при описании температурных диапазонов и примет во внимание, что трудно осуществить абсолютные измерения, и использование термина "приблизительно" при описании температуры является распространенным в области техники. Такое применение термина "приблизительно" понятно специалисту в данной области техники для обозначения границ диапазона измерения какого-либо параметра процесса обработки на всем протяжении раскрытия этого изобретения, включая давление, время, температуру, процентное содержание компонентов, используемых в варочном процессе, и другие сопутствующие измерения. При таких температурах, обработка 14, как правило, на практике может осуществляться при повышенном давлении от, приблизительно, от 50 фунтов на квадратный дюйм до, приблизительно, 150 фунтов на квадратный дюйм. Стадия предварительной обработки 14, как правило, на практике осуществляется в течение достаточного времени, обеспечивающего, по крайней мере, некое преимущество для целлюлозной массы, полученной в результате в процессе 10. Например, стадия предварительной обработки 14 на практике может осуществляться в течение, по крайней мере, 5 минут, но на практике может осуществляться и от, приблизительно, 15 минут до, приблизительно, 6 часов, в зависимости от природы древесной массы, которая представляет собой по существу древесную щепу 12, но обычное применяемое на практике время составляет от, приблизительно, 15 минут до, приблизительно, 120 минут.
В одном аспекте изобретения, после предварительной обработки 14 и до стадии варки 16, по крайней мере, некий присутствующий жидкий щелок может быть удален или экстрагирован из древесной щепы 12, как это показано с помощью 25. В одном аспекте, экстрагированный карбонатсодержащий щелок 25 может быть обработан, например, в регенерационной системе, ликвидирован или иным способом повторно использован. Например, в одном аспекте, карбонатсодержащий щелок может быть рециркулирован и повторно использован в качестве источника или добавки к карбонату 13.
2
После стадии предварительной обработки 14, предварительно обработанная карбонатом древесная щепа 12 затем обрабатывается на стадии варки 16 варочным химикатом в течение достаточного времени и при достаточной температуре, с получением технической целлюлозной массы 18. Хотя одна стадия 16 показана на Фигуре 1, в соответствии с одним аспектом изобретения, однако, одна или несколько стадий варки 16 могут быть проведены. В соответствии с одним аспектом изобретения варочный химикат 20, используемый на стадии варки 16, может быть, главным образом, гидроксид натрия (NaOH), тогда стадия варки 16 может быть "содовой" варочной стадией. В другом аспекте изобретения, варочный химикат 20 может включать NaOH и сульфид натрия (NaS), тогда стадия варки может быть "сульфатной" обработкой или "крафт" обработкой. Когда стадия варки включает в себя стадию крафт-варки, в одном аспекте, стадия карбонатной обработки 13 может быть с предшествующей стадией кислотной обработки 22 (как обсуждается ниже). Однако же, в соответствии с аспектами настоящего изобретения, варка предварительно обработанной древесной щепы 12 практически осуществляется на стадии варки 16 в присутствии, по крайней мере, некого антрахинона (AQ).
2
3
В одном аспекте, варка древесной щепы 12 в присутствии AQ может осуществляться как описано в патенте США 6569289 (раскрытие которого помещено как ссылка здесь целиком и полностью). Заявители установили, что предварительная обработка древесной щепы 12 карбонатом, в частности NaCO, с последующей SAQ варкой, обеспечивает получение целлюлозной массы 18, имеющей улучшенные свойства, например увеличенный выход, сниженное содержание лигнина и улучшенную отбеленность в сравнении с целлюлозной массой, предоставленной методами обработки известного уровня техники. Например, эксперименты, выполненные заявителями, говорят о том, что могут существовать некие синергетические эффекты в карбонатной или карбонат-AQ-й предварительной обработке и процессе варки настоящего изобретения, которые, как правило, не предсказываются из методов обработки AQ известного уровня техники.
В соответствии с аспектами настоящего изобретения, по крайней мере, некий AQ или его производные, или аналоги вводятся на стадии предварительной обработки 14, на стадии варки 16, или на обоих стадиях 14 и 16. В одном аспекте AQ может быть предоставлен в его восстановленной форме (который представляет собой химический реагент, на который обычно ссылаются как на AHQ, см. Фигуру 5). В одном аспекте, водный раствор AQ может быть введен на стадии предварительной карбонатной обработки 14 (как указано пунктирной линией 17 на Фигуре 1), например, предоставлен до начала, в начале, в середине, в конце стадии предварительной обработки 14, или в виде некоторой их комбинации. Концентрация водного AQ, введеного во время стадии 14, может изменяться в интервале от, приблизительно, 0,01 мас.% до, приблизительно, 0,20 мас.% от массы древесной щепы, но находится, как правило, в интервале от, приблизительно, 0,05 и до, приблизительно 0,10 мас.%. Для целей этой заявки AQ может добавляться в любое время в течение процесса варки, как описано на Фигуре 1.
В одном аспекте AQ может быть введен на стадии варки 16 (как указано линией 21 на Фигуре 1), например в начале, середине, в конце стадии, или некоторой их комбинации. Концентрация водного AQ, вводимого на стадии варки 16, может изменяться от, приблизительно, 0,01 мас.% до, приблизительно, 0,20 мас.% из расчета на древесную щепу, но обычно от, приблизительно, 0,05 и до, приблизительно, 0,1 мас.% из расчета на древесную щепу. В одном аспекте AQ может быть введен на стадии карбонатной обработки 14, и изъят из стадии варки 16; в другом аспекте AQ может быть введен как на стадии карбонатной обработки 14, так и на стадии варки 16.
2
2
В соответствии с аспектами изобретения, когда за первой стадии обработки 14, использующей раствор карбоната натрия в качестве карбонатсодержащего раствора, например, свободного от серы карбонатсодержащего раствора, следует вторая стадия варки 16 с использованием NaOH (например, с загрузкой, приблизительно, 13% NaOH из расчета на древесину) и AQ (это представляет собой стадию SAQ варки), удивительные результаты были выявлены в лабораторном испытании. Доза NaOH, равная 13% из расчета на древесину, соответствует, приблизительно, 10% NaO, т.e. два кг/ моля или 80 кг NaOH эквивалентны одному кг/молю или 62 кг NaO. Например, в лабораторном испытании, когда за первой стадией карбонатной обработки 14 следует вторая стадия содовой варки 16 (с 13% NaOH из расчета на древесину) в присутствии AQ, варочная обработка имеет существенно более низкую потребность в NaOH и позволяет получить целлюлозную массу с выходом, близким тому выходу, который получают при крафт-варках, без увеличения количества продуцируемых отходов.
В другом аспекте изобретения до стадии предварительной обработки 14, древесная щепа 12 может быть обработана кислотным раствором 19 на стадии кислотной обработки 22 (показано светлой полосой на Фигуре 1). В случае когда используется крафт-варка в присутствии AQ в варочном способе, кислотная предварительная обработка 22 может осуществляться, с последующей карбонатной обработкой 14. Какой-либо раствор, содержащий кислоту, может использоваться в качестве кислоты 19, но в одном аспекте, кислота 19 представляет собой, предпочтительно, не содержащий серу кислотный раствор, например, органической кислоты (такой как, уксусная кислота) или неорганической кислоты (такой как, азотная или фтороводородная кислота). В одном аспекте, стадия 22 практически может осуществляться в присутствии кислоты, встречающейся в природе, такой как встречающаяся в природе древесная кислота. Кислотный раствор 19 может быть предоставлен для получения водной среды около древесной щепы 12, имеющей значение pH, приблизительно, 6 или ниже, например, имеющей значение pH от, приблизительно, 4 и до, приблизительно, 6. Кислотная обработка на практике может осуществляться при температуре более 50 градусов C, например при, приблизительно, от 80 градусов C до, приблизительно, 160 градусов C. Стадия кислотной обработки 22 обычно практически осуществляется в течение достаточного времени для обеспечения, по крайней мере, некоторого преимущества для целлюлозной массы, в результате полученной в процессе 10. Например, стадия кислотной обработки 22 может практически осуществляться в течение, по крайней мере, 5 минут, но может практически осуществляться в течение от, приблизительно, 30 минут до, приблизительно, 6 часов, и обычно практически осуществляется в течение от, приблизительно, 30 минут до, приблизительно, 90 минут, в зависимости от природы композиции бумаги, например, pH древесной щепы 12. Количество требуемой кислоты может включать какое-либо количество, требуемое для получения некоторого эффекта, как, например, от 2 до 6% уксусной кислоты при 120°C.
Как показано на Фигуре 1, в одном аспекте изобретения после кислотной обработки 22 и до карбонатной обработки 14, по крайней мере, некоторое количество жидкой среды, присутствующей после кислотной обработки 22 может быть удалено или экстрагировано из древесной щепы 12, как показано экстракционной стадией 23 (показано светлой пунктирной полосой на Фигуре 1). В одном аспекте, экстрагированная кислотосодержащая жидкая среда 23 может быть обработана, например, в регенерационной системе, утилизирована или повторно использована. Например, в одном аспекте кислотосодержащая жидкая среда может быть рециркулирована и повторно использована в качестве источника или добавки к кислоте 19.
Кислотная обработка может быть осуществлена для древесной щепы 12, например, кислота на стадии 22 может быть кислотой из спелой древесины (которая представляет собой древесину, сохраненную в течение периода времени, достаточного для самопроизвольного образования встречающейся в природных условиях кислой жидкости из древесины). В другом аспекте, кислота на стадии 22 может быть предоставлена посредством обычного процесса кислотного гидролиза, например процесса, используемого для удаления металлов и других загрязнений их древесной щепы 12. Один из таких процессов раскрыт в патенте США 5338366 (раскрытие которого включено в качестве ссылки в этот документ целиком и полностью).
2
2
3
2
В соответствии с аспектами изобретения, путем комбинирования стадии кислотной обработки 22 со стадией карбонатной предварительной обработки 14 и стадией варки 16, включающей либо NaOH (сода) и AQ, либо NaOH и NaS (крафт) и AQ, или комбинацию соды с AQ и крафт с AQ, расход химикатов (например, требуемое количество NaOH) может быть снижен и отбеленность полученной в результате целлюлозной массы 18 увеличена. Это означает, что количество отбеливающего химиката, требующегося для достижения желаемой белизны, может быть понижено по сравнению с известными из уровня техники обработками. В некоторых аспектах изобретения также возможно увидеть улучшения в выходе целлюлозной массы при использовании процесса кислотной обработки 22, с последующей карбонатной обработкой 14, за которой следует SAQ. Улучшение отбеленности наблюдается, если стадия варки 16 представляет собой крафт-процесс. Отсутствие преимущества в расходе химикатов при SAQ варке может быть урегулировано посредством стадии карбонатной обработки 14, и аспекты изобретения могут также улучшить отбеленность целлюлозной массы посредством кислорода или, наиболее вероятно, посредством других одноэлектронных переносчиков-окислителей, таких как, диоксид хлора, в такой же мере. Стадия кислотной обработки 22 (A) может дополнительно улучшить отбеленность целлюлозных массы, получаемых как при сода-AQ-, так и при крафт-обработке, в особенности, после стадии кислородной (O) делигнификации. Зеленый щелок крафт-обработки (NaCO + NaS) может использоваться в качестве источника карбоната 13, если процесс варки 16 включает в себя крафт-процесс.
Фигура 2 представляет собой схематическую иллюстрацию системы химической регенерации 100, которая может быть использована в аспектах изобретения. Система химической регенерации 100 включает стандартный регенерационный котел или газификатор 110 для сжигания концентрированного отработанного варочного щелока 112, например черного щелока, с получением химического продукта (не показан), содержащего карбонат натрия и сульфид натрия (в случае, когда черный щелок включает в себя черный щелок крафт-варки), в числе других продуктов сгорания черного щелока, известных из уровня техники. В соответствии с общепринятым состоянием техники, карбонатсодержащий продукт растворяют в воде в сосуде 114, который представляет собой резервуар для зеленого щелока, с получением водного раствора (известного как "зеленый щелок"), содержащего карбонат. В одном аспекте зеленый щелок, содержащий сульфид, может использоваться для карбонатсодержащего раствора, в случае если стадия варки включает в себя крафт-варку. Карбонатная обработка зеленым щелоком может осуществляться с предшествующей кислотной обработкой (стадия 22 Фигуры 1) перед крафт-варкой. Сосуд 114 может представлять собой резервуар с зеленым щелоком или другой подходящий сосуд , известный из уровня техники. В соответствии с известным уровнем техники для практического осуществления водный раствор карбоната натрия из сосуда 144 обычно направляется для дальнейших превращений 120, представляющих собой каустификацию с целью регенерации NaOH, предназначенного для варки или отбеливания, например, для кислородной делигнификации. В соответствии с аспектами изобретения карбонат зеленого щелока в сосуде 114 может использоваться в качестве одного из источников карбоната 13 для стадии предварительной обработки 14, описанной на Фигуре 1.
Улучшения и преимущества, предоставленные аспектами настоящего изобретения были исследованы заявителями в сосудах для обработки с лабораторной периодической загрузкой, то есть в лабораторных варочных котлах периодического действия. Результаты одного такого лабораторного опыта суммированы в Таблице 1. Такие сосуды обычно используются для осуществления процессов непрерывных и периодических варочных котлов. В настоящем изобретении могут использоваться варочные котлы непрерывного или периодического действия.
Таблица 1 суммирует условия обработки и результаты, полученные в сериях лабораторных опытов с использованием варочных котлов периодического действия. Настоящее изобретение соответствует опытам 1, 3 и 4 в Таблице 1, в которых, по крайней мере, некоторое количество карбоната натрия добавляется в первую стадию обработки, за которой следует стадия содовой - AQ (SAQ) варки. Серия опытов номер 2 представляет собой контрольный опыт, который соответствует стандартной стадии SAQ варки без предварительной карбонатной обработки, и серия опытов 5 представляет собой контрольный опыт, который соответствует стандартной крафт-варке без AQ.
Таблица 1Влияние карбонатной предварительной обработки на содовую/AQ варку (СРС), подтвержденное лабораторными опытами варки в периодическом режиме
Номерсерииопытов
Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>в СРС<sup>1</sup>
Н-фактор в СРС
Конечное значение рН в СРС
Н-фактор SAQ
Конечное значение рН в SAQ
Выход отсорти-рованнойцеллюлозы
Отходы
Перманга-натное число
1
4,0%
312
7,6
1027
12,5
54,1
3,9
25,7
2
0
0
-
1506<sup>2</sup>
11,0
28,4
27,0
48,1
3
6,0%
544
8,9
1027
12,6
53,4
6,7
33,9
4
4,0
665
-
1027
12,6
55,3
0,3
22,8
5
-
-
-
Крафт - 1300
51,8
0,1
17,9
<sup>1 </sup>Из расчета Na<sub>2</sub>O на древесную щепу.
<sup>2 </sup>10% Na<sub>2</sub>O из NaOH + 6% Na<sub>2</sub>O из Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>. Остальные SAQ варки осуществляли с 10% Na<sub>2</sub>O только из NaOH. При крафт-варке используется 12% Na<sub>2</sub>O из NaOH.
<sup>3 </sup>Процент на древесную щепу.
<sup>4 </sup>Перманганатное число отсортированной целлюлозы.
Acer saccharum
2
3
2
2
3
2
В этих лабораторных опытах 0,8 кг древесной щепы клена сахарного () (древесины твердых пород) загружали в лабораторный варочный котел. Карбонатная предварительная обработка, суммированная в Таблице 1, осуществлялась при 165°C и 170°C с использованием NaCO в количестве 4,0-6,0% из расчета NaO на древесную шепу, что составляет 6,8-10,3% NaCO. В сериях опытов 1, 3 и 4 за карбонатной предварительной обработкой (CPC = карбонатная предварительная варка) следовала содовая-AQ варка с NaOH только в количестве 10% из расчета NaO на древесную щепу. Первоначальный подход к проведению испытаний, после карбонатной предварительной обработки, заключался в сбросе давления в варочном котле периодического действия (что представляет собой "стравливание варочного котла") и конденсировании газов, выделяющихся на стадии карбонатной обработки (что представляет собой жидкий сток). Добавляли NaOH и AQ к конденсированному жидкому стоку и жидкий сток с NaOH и AQ перезагружали в варочный котел с образцом древесной щепы. Варочный котел затем опять нагревали до температуры варки.
Таблица 1 включает "H-фактор" для стадий предварительной обработки и варки в опытах. Как известно из уровня техники, H-фактор стабилизирует скорости щелочной делигнификации в связи с температурой обработки. Обычно, чем выше Н-фактор, тем полноценнее обработка. Н-фактор в процессе второго подогрева включен в общее значение для SAQ варки. Таблица 1 также предоставляет значения рН щелока в варочном котле после карбонатной предварительной обработки и после содовой-AQ обработки.
Преимущества настоящего изобретения отражены в показателях "выход отсортированной целлюлозы", "отходы" и "перманганатное число", которые представлены в Таблице 1. Как известно из уровня техники, выход отсортированной целлюлозы связан с процентным содержанием исходной древесной щепы, присутствующей в варочной древесной щепе после обработки и после отсортировки целлюлозной массы с удалением древесной щепы, тонкоизмельченного продукта, шпилек и др., которые не подверглись в достаточной степени процессу варки, и других неволокнистых порубочных остатков. Как известно из уровня техники, предпочтительным является более высокий выход отсортированной целлюлозы. Отходы являются показателем того, в какой степени исходная древесная щепа не полностью подверглась процессу варки, например, что выделяют при сортировке. Пониженные отходы означают, что меньше древесины отбраковывается или повторно обрабатывается. И также как известно из уровня техники, перманганатное число дает представление об относительном показателе количества нежелательного лигнина, присутствующего в конечной целлюлозной массе. Обычно более высокие значения перманганатного числа означают, что больше лигнина присутствует в целлюлозной массе и больше отбеливающего химиката требуется для достижения желаемой ярковыраженной отбеленности. Таким образом, более низкие значения перманганатного числа являются предпочтительными.
2
2
3
2
3
2
3
Данные в Таблице 1 подтверждают преимущества настоящего изобретения. Данные, предоставленные в Таблице 1 демонстрируют , что способ, показанный на Фигуре 1, предоставляет поразительное улучшение стандартной содовой-AQ варки целлюлозы. Например, как показано в Таблице 1, величины отхода представляют собой ясное указание на преимущества аспектов настоящего изобретения. В соответствии с Таблицей 1, серия опытов номер 4 - соответствующая карбонатной предварительной обработке и содовой-AQ варке - обеспечивает величину 0,3 для отходов и выход отсортированной целлюлозы 55,3%. Для сравнения, серия опытов номер 2 - представляющая в соответствии с настоящим уровнем техники SAQ варку - обеспечивает величину 27,0% для отходов и существенно более низкий выход отсортированной целлюлозы 28,4%. Это дает основания полагать, что аспекты настоящего изобретения более эффективно обеспечивают варку большего количества древесной щепы с получением целлюлозной массы, и в то же время поддерживают получение существенной доли целлюлозы, что подтверждается высоким выходом. Существующие низкие величины отходов обеспечивают более эффективный процесс варки. Также данные Таблицы 1 указывают, что серия опытов номер 2 (соответствующая настоящему уровню техники для SAQ варки) обеспечивает более низкое значение рН в конце SAQ, чем серии опытов 1, 3 и 4 (представляющие аспекты изобретения) даже если применение NaOH было 10% из расчета NaO на древесину во всех четырех случаях. Заявители теоретически предсказывают, что сниженные значения рН для SAQ процессов настоящего уровня техники обусловлены отсутствием конкуренции NaOH, сильного основания, и NaCO в непроизводительных реакциях деградации углеводов. NaCO остается в растворе при SAQ варке и не является достаточно сильным основанием, чтобы вызвать щелочные перегруппировки, необходимые для деполимеризации лигнина и солюбилизации. Когда NaCO добавляется сам по себе при предварительной обработке, реакционноспособные углеводы реагируют с ним, потому что это вещество представляет собой единственную присутствующую щелочь. Аспекты настоящего изобретения предусматривают еще добавку NaOH на стадии 16 для продвижения в направлении деполимеризации или деградации лигнина и, таким образом, могут обеспечить более эффективный процесс варки.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Была также исследована варка без карбонатной предварительной обработки в лабораторных опытах, чтобы предоставить возможность основы для сравнения с аспектами настоящего изобретения. Результаты этих опытов суммированы в Таблице 2. В этих опытах были получены серии крафт- и SAQ целлюлозной массы из древесной щепы сахарного клена без карбонатной предварительной варки. Один из опытов крафт-варки проводили при повышенном содержании сульфида и сниженной эффективности щелочи (EA) (10% NaO на древесную щепу из NaOH и 5% NaO на древесную щепу из NaS), см. второй ряд данных в Таблице 2. Этот опыт крафт-варки (второй ряд данных в таблице 2) обеспечил более высокий выход отсортированной целлюлозы (приблизительно 1,0% повышение выхода отсортированной целлюлозы на древесную щепу) по сравнению с крафт-опытом при повышенном значении EA, которое составляло 12% NaO на древесную щепу из NaOH и 4% NaO на древесную щепу из NaS (см. первый ряд данных в Таблице 2). Обе варки имели приблизительно одинаковое для неотбеленного продукта перманганатное число (которое составляло 17,4 и 17,8). Однако целлюлозная масса, полученная с применением более низкого значения EA (которое составляло 10% NaOH и 5% NaS, во втором ряду Таблицы 2) проявляла мешьшую чувствительность к кислороду (O) при делигнификации, чем целлюлозная масса, полученная с применением более высоких значений EA (12% NaOH и 4% NaS), что будет обсуждаться ниже. Заявители понимают, что разница между полученными после воздействия O значениями перманганатного числа для этих целлюлозных масс является существенной. Так же как показано в Таблице 2, были также проведены серии SAQ опытов. Как показано, опыты, с меняющимся значением EA и с обязательным присутствием AQ в количестве 0,1 процент на древесную щепу, приводили к получению целлюлозных масс, имеющих перманганатное число ниже чем 15,2, с относительно низким количеством отходов.
Таблица 2Типичные характеристики обработки контрольной целлюлозной массы существующими в настоящее время способами крафт- и содовой-AQ варки (что проводилось без карбонатной предварительной обработки)
Процесс варки
NaOH<sup>1</sup>
Na<sub>2</sub>S<sup>1</sup>
Температура варки, <sup>о</sup>С<sup>2</sup>
Н-фактор
Выход отсорти-рованной целлюлозы
Отходызабракованные<sup>3</sup>
Перман-ганатное число<sup>4</sup>
Крафт
12,0%
4,0%
165
1297
51,9
0,1
17,4
Крафт
10,0%
5,0%
165
1602
52,8(52,9)<sup>5</sup>
0,2
17,8(18,2)<sup>5</sup>
SAQ
11,0%
0<sup>6</sup>
165
1602
51,7
8,0
42,0
SAQ
12,5
0<sup>6</sup>
165
1602
52,3
1,1
21,5
SAQ
14,0
0<sup>6</sup>
165
1602
52,8
0,6
19,3
SAQ
14,0
0<sup>6</sup>
170
1969
51,1
0,2
15,2
<sup>1 </sup>Из расчета Na<sub>2</sub>O на древесную щепу.
<sup>2</sup> 90 минут при температуре.
<sup>3</sup> Процент на древесную щепу.
<sup>4</sup> Перманганатное число отсортированной целлюлозы.
<sup>5</sup> Повторили эксперимент в более поздний срок.
<sup>6</sup> 0,1% AQ на древесную щепу.
1
2
Карбонатная предварительная варка в соответствии с одним из аспектов изобретения была исследована в лабораторных опытах. Результаты этих опытов суммированы в Таблице 3. Таблица 3 представляет условия обработки для процесса предварительной обработки древесной щепы карбонатом, с последующими SAQ обработкой (серии 1-5) и крафт-обработкой (серии 6 и 7). Преимущества карбонатной предварительной варки в соответствии с аспектами изобретения очевидны при сравнении результатов, представленных в Таблице 2 (существующий в настоящее время уровень техники) с результатами, представленными в Таблице 3. В качестве примера, если серию 1 в Таблице 3 сравнить со стандартным процессом SAQ в Таблице 2 (пятая строчка в Таблице 2) можно видеть, что 30-минутная карбонатная стадия при 165°C ("C условие" см. сноски 2 и 3 в Таблице 3) снижает потребность в щелочи для SAQ стадии с 14,0% (в Таблице 2) до 10% (в Таблице 3) в пересчете на NaO. Сравнение полученных перманганатных чисел показывает, что неотбеленная целлюлозная масса, полученная с карбонатной предварительной обработкой, имела слегка сниженное перманганатное число (18,4 в сравнении с 19,3), и в то же время выход отсортированной целлюлозы, полученной с карбонатной предварительной обработкой, был несколько выше (53,1% в сравнении с 52,8%). Если карбонатный-SAQ процесс в соответствии с аспектами изобретения (например, серия 5 в Таблице 3) сравнивать с карбонатным крафт-процессом (например, серия 7 Таблицы 3), можно увидеть, что более высокий выход (1,0% на древесную щепу) получен для карбонатного-SAQ процесса в сравнении в сравнении с карбонатной крафт-обработкой. Более высокий выход в результате получается в более эффективном процессе и, соответственно, желательным является высокий выход отсортированной целлюлозы.
1
1
Аспекты настоящего изобретения также могут в результате приводить к снижению H-фактора для стадии варки более существенно, чем можно ожидать. При сравнении результатов, описанных в Таблице 2, с результатами в Таблице 3 очевидно, что H-фактор, полученный при обработке, осуществленной без карбонатной предварительной обработки, больше, чем общий Н-фактор для процесса карбонатная предварительная обработка плюс варка при похожем значении перманганатного числа. В качестве примера, Н-фактор для целлюлозной массы, для которой не было предварительной обработки (строчки 3-5 в Таблице 2), был свыше 1600 для SAQ. Н-фактор для целлюлозной массы в случае SAQ стадии с предшествующими двумя карбонатными (C) предварительными обработками (серии 1 -2 в Таблице 3) составлял 1239, и для C стадии Н-фактор был 358, при общем его значении 1597 для комбинирорванных карбонатной и SAQ обработок. Полученная в результате карбонатной предварительной обработки целлюлозная масса с перманганатным числом 18,4 (строчка 1 Таблицы 3) имела улучшенный выход отсортированной целлюлозы, улучшенную отбеленность, с полученным в результате пониженным количеством отходов, чем целлюлозы без предварительной обработки. Дополнительное сравнение, иллюстрирующее преимущества аспектов настоящего изобретения, можно найти на Фигуре 3, что обсуждается ниже.
Таблица 3Влияние карбонатной предварительной обработки на содовую-AQ- и крафт-варку древесной щепы сахарного клена
Номер серии опытов
Конечное значение рН в С-стадии
Н-фактор для варки
Процесс<sup>1</sup>
Выход отсорти-рованнойцеллюлозы
Отходызабракованные
Перман-ганатное число<sup>2</sup>
1
8,4 (С<sub>1</sub>)<sup>3</sup>
1239
SAQ
53,1
0,1
18,4
2
7,9<sup>4</sup> (С<sub>1</sub>)
1239
SAQ
52,7
0,1
17,2
3
8,4(С<sub>1</sub>)
1239
SAQ<sup>5</sup>
54,7
0,8
26,4
4
9,8(С<sub>1</sub>)
1445
SAQ<sup>5</sup>
53,9
0,2
22,7
5
~7,0(С<sub>2</sub>)
1239
SAQ
52,2
0,1
16,7
6
8,4(С<sub>1</sub>)
1027
Крафт
52,1
0,3
18,0
7
~7,0(С<sub>2</sub>)
1239
Крафт
50,8
0,1
15,6
<sup>1</sup>10% Na<sub>2</sub>O для SAQ; 8,5% и 3,0% из NaOH и Na<sub>2</sub>S в крафт-варке.
<sup>2</sup>Перманганатное число отсортированной целлюлозы.
<sup>3</sup>C<sub>1</sub>=30 минут при 165°C; C<sub>2</sub>=60 минут, 4,0% Na<sub>2</sub>O на древесную щепу для всех серий, кроме серии 4, где 5,0% использовали.
<sup>4</sup>AQ добавляли к C-стадии вместо SAQ.
<sup>5</sup> Только 9% Na<sub>2</sub>O в SAQ.
0
1
2
0
1
2
2
2
2
После опытов варки, обсужденных выше и суммированных в Таблице 2 и Таблице 3, целлюлозный материал отбеливали. Последовательность процессов отбеливания, использованных в лабораторном испытании, была ODEpD (где O представляет собой стадию обработки щелочью и O; D представляет собой стадию делигнификации диоксидом хлора с конечным значением pH 2-3; Ep представляет собой стадию щелочной экстракции с гидроксидом натрия и пероксидом водорода для дополнительной делигнификации; D представляет собой стадию осветления диоксидом хлора с конечным значением pH 3,4-4,5). Применение диоксида хлора на стадии Do осуществляли, основываясь на формуле: мас.% диоксида хлора на целлюлозную массу = 0,076 x перманганатное число обработанной O целлюлозной массы. В соответствии с выполненным лабораторным испытанием, заявители установили, что величина 21,5 для перманганатного числа целлюлозной массы, полученной в опыте содовой-AQ варки целлюлозы (тот опыт, данные которого представлены в четвертой строчке Таблицы 2) может быть получена с помощью 12,5% NaO; однако эту целлюлозную массу было труднее отбелить, чем целлюлозную массу, полученную при использовании 14,0% NaO (тот опыт, данные которого представлены в пятой и шестой строчках Таблицы 2). Снижение перманганатного числа из-за O обычно является показателем ослабления отбеленности. В соответствии с аспектами изобретения, отбеленность целлюлозной массы, полученной содовой-AQ варкой, улучшается карбонатной предварительной обработкой. Для специалиста в данной области техники понятно, хотя эта специфическая последовательность процессов отбеливания использовалась в этом исследовании, в соответствии с аспектами изобретения какой-либо подходящий известный процесс отбеливания может использоваться, включая процессы отбеливания, исключающие использование хлорсодержащих соединений, таких, которые представляют собой полностью свободные от хлора (TCF) отбеливающие процессы, исключающие элементарный хлор, такие, как свободные от элементарного хлора (ECF) отбеливающие процессы.
2
2
2
2
Фигура 3 представляет график сравнения выхода отсортированной целлюлозы как функции от перманганатного числа после кислородной делигнификации для аспектов настоящего изобретения и существующего в настоящее время уровня техники. Как показано, аспекты изобретения предоставляют целлюлозную массу, которая легче отбеливается в сравнении со стандартными способами существующего в настоящее время уровня техники. Как известно из уровня техники, процент выхода отсортированной целлюлозы представляет собой отношение массы выработанной в процессе целлюлозы к массе загруженной в процесс древесины, после того как выработанная целлюлоза отсортирована с удалением сучков, щепок и другого нежелательного материала. Предпочтительным является более высокий выход отсортированной целлюлозы. Перманганатное число после обработки O соотносится с содержанием лигнина в подвергшейся варке и кислородной делигнификации целлюлозе. Как известно из уровня техники, предпочтительным является более низкое значение перманганатного числа. Что касается Фигур 3 и 4, используются следующие обозначения: A = кислота; C = карбонатная предварительная обработка; Kr = крафт-обработка; SAQ = содово-антрахиноновая обработка. Буквенное обозначение "(M + N)" обозначает, что обработка осуществлялась при M % NaOH на древесину в пересчете на NaO и N % NaS на древесину в пересчете на NaO. Способы настоящего изобретения, кроме того, включают обработку типа кислородной делигнификации, в результате приводящую к получению целлюлозной массы с пониженным перманганатным числом, после обработки типа кислородной делигнификации, при заданном выходе отсортированной целлюлозы, в сравнении с целлюлозной массой, полученной способом без практического применения стадии предварительной обработки 14.
2
2
2
Как показано на Фигуре 3, существует поразительное улучшение целлюлозной массы в случае карбонатной предварительной обработки при содовой-AQ варке("X" C-SAQ) в сравнении с содовой-AQ варкой целлюлозы без предварительной обработки ("" SAQ). В соответствии с результатами, представленными на Фигуре 3, перманганатное число, которое получено в случае карбонатной предварительной обработки с последующей содовой-AQ ("X" C-SAQ) варкой, достигает более низкого значения после O отбеливания чем перманганатное число для содовой-AQ целлюлозы без предварительной обработки ("" SAQ). В качестве примера, после обработки O перманганатное число в случае C-SAQ ("X") составляет чуть выше 8 при процентном выходе отсортированной целлюлозы свыше 52%, и после обработки O перманганатное число в случае SAQ ("") приблизительно составляет 10,5 при сравнимом выходе отсортированной целлюлозы приблизительно 52,5%. Это и представляет собой, при сравнимых выходах отсортированной целлюлозы, аспект настоящего изобретения, предоставляющий более низкое перманганатное число в сравнении с существующим в настоящее время уровнем техники. В силу вышесказанного, карбонатная обработка снижает перманганатное число (как для неотбеленной целлюлозы, так и после О-стадии).
В этих лабораторных опытах, потеря выхода целлюлозы во всех стадиях кислородной обработки была приблизительно 1,4-1,8%. Небольшие различия в потере выхода в процессе О-стадий незначительны, если пересчитать их в "процент на древесную щепу". Карбонатная обработка или кислотная обработка с последующей карбонатной предварительной обработкй (что представляет собой "AC-предварительная обработка") не улучшает выход волокна, получаемого при крафт-варке целлюлозы. Однако, как показано на Фигуре 3, карбонатная и кислотная + карбонатная предварительные обработки ("X" C-SAQ и "*" AC_SAQ) явно улучшают выход стадии SAQ варки (""). Это означает, в соответствии с аспектами изобретения, что обеспечивается более высокий выход отсортированной целлюлозы в сравнении со стандартными способами SAQ варки целлюлозы.
o
1
2
Фигура 4 представляет график сравнения перманганатного числа полностью отбеленной целлюлозы как функцию от проведенной кислородной делигнификации для аспектов настоящего изобретения и для существующего в настоящее время уровня техники. Ордината на Фигуре 4 представляет собой величину коэффициента рассеивания света (LAC) для полностью отбеленой целлюлозы после ODEpD отбеливания, и абсцисса представляет собой полученное после обработки O перманганатное число. Проведенный анализ Фигуры 4 показывает, что целлюлоза после стандартной содовой-AQ варки ("") сильнее окрашена (что означает, что она имеет более высокие значения LAC) чем целлюлоза после крафт-варки ("закрашенный ромб"). Однако целлюлоза в результате содовой-AQ варки и после кислотной (A) и карбонатной предварительной обработки (C) ("незакрашенный треугольник" and "незакрашенный ромб") в соответствии с аспектами изобретения имеет равнозначную или слегка сниженную окраску, чем целлюлоза после крафт-варки без предварительных обработок.
Дополнительные лабораторные испытания осуществляли для сравнения свойств отбеленной целлюлозы крафт-варки, отбеленной целлюлозы кислотно-карбонатной-крафт варки и отбеленной целлюлозы кислотно-карбонатной-содовой-антрахиноновой варки. Некоторые свойства отбеленной целлюлозы, полученной крафт варкой, в соответствии с существующим в настоящее время уровнем техники, целлюлозы, полученной кислотно-карбонатной (AC)-крафт-варкой в соответствии с аспектом изобретения, и целлюлозы, полученной кислотно-карбонатной (AC)-SAQ варкой в соответствии с аспектом изобретения из древесной щепы сахарного клена документально зафиксированы в Таблице 4. Как показано в Таблице 4, целлюлоза, полученная содовой-AQ варкой, с предварительной обработкой как кислотой, так и карбонатом, в результате получена с улучшенным выходом. Выходы отсортированной целлюлозы были самыми высокими для AC-SAQ варки, величиной 53,2, в сравнении с выходом меньше 52 как для крафт-варки существующего в настоящее время уровня техники, так и для AC-крафт-варки целлюлозы. Предварительная обработка AC повышала конечную степень отбеленности целлюлозы, полученной крафт-варкой, с 91,0 до 92,6.
Таблица 4Свойства отбеленной целлюлозы, полученной крафт процессом в соответствии с существующим в настоящее время уровнем техники, и полученной AC-крафт и AC-SAQ процессами варки целлюлозы в соответствии с настоящим изобретением.
крафт
АС-крафт
AC-SAQ
Перманганатное число неотбелеенной целлюлозы
17,4
17,8
19,3
Выход отсортированной целлюлозы<sup>1</sup>
51,8
51,4
53,2
Отходы забракованные<sup>1</sup>
0,1
0,1
0,1
Перманганатное число после обработки О<sub>2</sub>
9,2
8,7
9,8
Степень отбеленности после О<sub>2 </sub>обработки<sup>2</sup>
~55,0
57,4
54,1
ODEp степень отбеленность
82,8
83,5
82,3
Конечная степень отбеленности
91,0
92,6
91,2
Конечный LAC<sup>3</sup>, м<sup>2</sup>/кг
0,182
0,121
0,173
Выход отбеленной целлюлозы<sup>1</sup>
49,8
49,5
51,2
<sup>1</sup>% на древесную щепу.
<sup>2</sup> % Elrepho.
<sup>3</sup> Коэффициент рассеивания света (LAC) = 40,8 м<sup>2</sup>/кг для всех трех образцов целлюлозы.
Когда варка целлюлозы проводится в соответствии с аспектами изобретения, как это показано на Фигуре 1, по крайней мере, некоторое количество стока A-стадии (кислотной стадии) может быть замещено, например, от 50% до 75% общего количества стока A стадии, с помощью карбонатсодержащего раствора. В одном аспекте, по крайней мере, некоторая часть или возможно весь сток карбонатной стадии может быть перенесен вместе с древесной щепой в крафт или SAQ стадию. В лабораторных опытах, о которых уже сделано сообщение, сток карбонатной стадии возвращали после пропускания через конденсационный аппарат. NaOH вводили в сток в виде гранул и AQ в виде порошка растворяли в конденсированном стоке. Сток, содержащий карбонат и AQ, затем возвращали в лабораторный варочный котел на SAQ стадию. Раствор сульфида натрия и гранулы NaOH добавляли к стоку карбонатной стадии в реакторном сосуде крафт-варки. Для целевого назначения этого применения, степень отбеленности представлена как процент непрозрачности Elrepho.
Заявители предположили, что что использование некоторой части или всего количества стока карбонатной стадии может быть важным для аспектов изобретения, например, для карбонатного-SAQ процесса. Заявители убеждены, что это возможно, потому что предполагается возможность того, что карбонатный сток может содержать много низкомолекулярных углеводов с восстанавливающими концевыми группами. Предполагается, что растворение углеводов во время карбонатной стадии может составлять приблизительно 5% от исходной массы древесной щепы (высушенной основы). Заявители убеждены, что следует ожидать смешанный гидролиз углеводов и образование новых восстанавливающих концевых групп возможно при каждом гидролизе. Высокая концентрация восстанавливающих концевых групп снизит содержание AQ, при том что более высокая доля его будет образовывать AHQ (антрахинон), который представляет собой активный катализатор делигнификации. Каталитический цикл AQ/AHQ схематически показан на Фигуре 5. Кроме того, когда восстанавливающая концевая группа в твердой фазе окисляется до карбоновой кислоты, она становится устойчивой к реакции щелочного отслаивания коры, которая уменьшает молекулярную массу углеводов и снижает выход целлюлозы. Вышеприведенная гипотеза может объяснить, почему карбонатная стадия улучшает выход целлюлозы в случае SAQ варки, но не в случае крафт-варки. Окисление восстанавливающих концевых групп до карбоновых кислот не считается значимой реакцией (или хотя бы происходящей) в крафт-процессе или в процессе содовой варки без добавления AQ.
Populus deltoids
Betula papynfera
Для дальнейшего подтверждения преимуществ аспектов изобретения дополнительные лабораторные исследования были выполнены с древесной щепой из смеси древесных пород. В качестве примера, смесь древесной щепы, включающая в себя, приблизительно, 60% древесины семейства тополя дельтовидного (), приблизительно, 20% березы белой (), и, приблизительно, 20% сахарного клена была использована. Результаты крафт-варки существующего в настоящее время уровня техники, содовой-AQ варки существующего в настоящее время уровня техники и варки в соответствии с аспектами изобретения, такой как с кислотной и с кислотной/карбонатной предварительными обработками, представлены в Таблице 5. Условия кислотной предварительной обработки были:
1
A: 20 мин при 150°C с 1,5% уксусной кислоты на древесную щепу (конечное значение pH~3,5); и
2
A: 60 мин при 120°C с 3,0% уксусной кислоты (конечное значение pH 3,2).
1
2
2
2
1
Как указано в Таблице 5, A предварительная обработка обеспечила получение целлюлозы после содовой-AQ варки с наиболее высокой степенью отбеленности (что представляет собой "Конечное значение") (90,8), нежели крафт-варки (89,9), но выход целлюлозы был несколько ниже. Протекающая в мягких условиях A предварительная обработка с кислотной-карбонатной-SAQ варкой обеспечивала наибольший выход целлюлозы (54,2%), нежели и стандартная крафт-варки, и SAQ-варка. Обработка AC-SAQ также дает более высокую степень отбеленности (89,2), чем SAQ-варка (88,4), но меньшую, чем крафт-варка (89,9). В одном аспекте изобретения заявители уверены, что жесткие условия кислотной (A) стадии могут быть более предпочтительными, чем A кислотная обработка, но менее предпочтительными, чем A кислотная обработка для этой композиции древесной цепы. Так же, как показано в Таблице 5, коэффициент прочности на растяжение, полученный после 2000 ионизацией импульсным полем (PFI) циклов осветления, как это указано в виде "коэффициента прочности на растяжение", для кислотной-крафт варки (78,3) и кислотной-SAQ-варки (86,1) был ниже, чем при крафт-варке (94,4). Однако кислотно-карбонатная-SAQ-варка имела наибольший коэффициент (который составляет 100,2), дополнительно подчеркивая преимущества аспектов изобретения. Из результатов, которые присутствуют в Таблице 5, явствует, что целлюлоза с большим выходом и возможно большим содержанием гемицеллюлоз требует меньшего осветления. Не было существенных различий для кривых прочности при растяжении-разрыве.
Таблица 5Воздействие кислотной и кислотной/карбонатной предварительных обработок на крафт и содовую-AQ варку смешанной древесины твердых пород
крафт
А<sub>1</sub>-крафт
SAQ
A<sub>1</sub>-SAQ
A<sub>2</sub>C<sub>1</sub>-SAQ<sup>1</sup>
Выход отсортированной целлюлозы
53,2
51,1
53,0
52,7
54,2
Отходы забракованные
0,2
0,1
0,3
0,1
0,2
Перманганатное число неотбеленной целлюлозы
16,7
17,1
16,6
15,9
18,9
Перманганатное число О<sub>2</sub>-отбеленной целлюлозы
9,6
9,6
9,8
9,4
9,5
Конечное значение степени отбеленности(% elrepho)
89,9
91,8
88,4
90,8
89,2
CSF<sup>2</sup>
412
489
429
375
Коэффициент прочности на растяжение<sup>2</sup>
94,4
78,3
86,1
100,2
<sup>1</sup>EA=IO% Na<sub>2</sub>O; 14,0% для других варок.
<sup>2</sup>Канадский стандарт скорости обезвоживания бумажной массы и коэффициента прочности на растяжение при 2000 PFI циклов (облегченная нагрузка) для O<sub>2</sub> - легнифицированной целлюлозной массы.
2
3
2
Кроме того, мягкие условия протекания карбонатной стадии были изучены для полного понимания преимуществ карбонатной-SAQ варки и для дальнейшего установления различий между настоящим изобретением и более ранним исследованием в патенте '241, где не были включены антрахиноны. Результаты этого исследования суммированы в Таблице 6. Композиция древесной щепы была приготовлена как состоящая из 50% сахарного клена, 40% тополя дельтовидного и 10% березы белой. Стадии карбонатной обработки в соответствии с аспектами изобретения проводили при 130°C и 140°C либо с 3,0, либо с 5,0% NaCO загрузкой (из расчета на NaO) на древесину и в течение периода времени либо 30, либо 60 минут. В этих опытах требовалось приблизительно 30-35 минут для достижения максимальной температуры. Около 70% стока карбонатной стадии было слито и утилизировано после карбонатной обработки. Карбонатный сток замещали дистиллированной водой, когда варочные химикаты добавляли на стадии SAQ или крафт-варки.
Таблица 6Воздействие карбонатной предварительной варки при 130 градусах C и при 140 градусах C
Номер серии
Температура С стадии,°С
Время, мин
Конечный рН
Н-фактор в S или К<sup>2</sup>
Выход отсорти-рованной целлюлозы<sup>3</sup>
Отходы отбра-кованные<sup>3</sup>
Перман-ганатное число<sup>4</sup>
1
130 (3,0%)<sup>5</sup>
30
8,0
816 (S)
55,1
2,8
28,8
2
130 (3,0%)
60
7,8
816 (S)
55,8
1,4
27,6
3
130 (5,0%)
30
9,1
816 (S)
55,1
1,1
23,4
4
140 (3,0%)
30
8,2
816 (S)
55,0
1,5
24,4(12,3)
5
140 (3,0%)
60
7,9
816 (S)
55,8
0,6
23,1(10,7)
6
140 (3,0%)
60
7,5
816 (К)
54,4
0,4
20,9
7
140 (5,0%)
30
8,6
816 (S)
54,5
0,3
19,3(10,2)
8
-
-
992 (К)<sup>6</sup>
53,5
0,5
17,3(9,0)
9
-
-
992 (S)
54,2
1,0
22,6
<sup>1</sup>Конечное значение pH карбонатной стадии варки (С стадии).
<sup>2</sup>S = SAQ; K= крафт.
<sup>3</sup> процент на древесную щепу.
<sup>4</sup> Перманганатное число отсортированной целлюлозы; величина, полученная после обработки O<sub>2</sub>, приведена в круглых скобках.
<sup>5</sup> Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> использованное, из расчета % Na<sub>2</sub>O на древесную щепу.
2
3
2
В соответствии с результатом, представленным в Таблице 6, наилучшие результаты получены в случае карбонатной-SAQ обработки, при продолжительности карбонатной стадии 60 минут, при 140 градусах C, с 3% NaCO на древесную щепу (из расчета на NaO) (например, см. серию опытов 5). Целлюлоза серии опытов 5 была получена с выходом отсортированной целлюлозы из расчета на древесную щепу, приблизительно, на 2,0% более высоким, чем в серии опытов 8 (ссылка на крафт-варку), и только с потерей преимущества 1,7 единиц перманганатного числа после кислородной делигнификации в сравнении с серией опытов 8. При сравнении крафт-варки с предварительной обработкой (серия опытов 6) карбонатной-SAQ варкой (серия опытов 5) имелось преимущество в выходе, приблизительно, 1,0% на древесную щепу. Такое преимущество в выходе оборачивается суммарным повышением прибыли, приблизительно, в $4M/год для типового химического варочного завода.
В дополнение к вышесказанному, объединенный Н-фактор карбонатной (C) и содовой-AQ стадий в серии опытов 5 составляет 897 (81+816) с получением целлюлозы, имеющей приблизительно одинаковое перманганатное число (23,1 в сравнении с 22,6), более высокий выход (55,8 в сравнении с 54,2) и меньшее количество забраковынных отходов (0,6 в сравнении с 1,0), при сравнении с целлюлозой, полученной путем SAQ в соответствии с существующим в настоящее время уровнем техники без предварительной обработки, но с Н-фактором 992 (серия опытов 9). Время, потраченное на карбонатную стадию, может иметь существенное влияние, полученную в результате целлюлозу. В лабораторных опытах дополнительные 30 минут карбонатной стадии при pH ~ 8 (см. серию опытов 4 в сравнении с серией опытов 5) в результате приводили к преимуществу в 1,6 единиц перманганатного числа после содовой-AQ варки и кислородной делигнификации. Более того, дополнительные 30 минут карбонатной стадии предоставляют более высокий выход отсортированной целлюлозы. Сверх того, считается, что большее количество восстанавливающих концевых групп получилось в результате дополнительных 30 минут проведения карбонатной стадии, более длительное итоговое время варки превращает большее количество забракованных отходов в отсортированную волокнистую массу.
Аспекты изобретания могут быть осуществлены в аппаратах периодического действия (таких как, но не ограничиваясь только стандартными, SuperBatch или Rapid Displacement Heating) или непрерывного действия (таких как, но не ограничиваясь только стандартными для содовой варки, стандартными для крафт-варки, Lo-Solids Cooking, EMCC Cooking, ITC Cooking, и Compact Cooking), в которых автоклав (как требуется для карбонатной обработки) применяется для какой-либо или для всех стадий кислотной, карбонатной обработки и варки. Аспекты изобретения также пригодны для подготовки к транспортировке или хранению измельченного волокнистого материала, например, как описано в патенте США 6,55,462, раскрытие которого включено в качестве ссылки в этот документ. Для систем периодического действия стандартные устройства, такие как перекачивающие щелок в реакционный сосуд, могут использоваться для замены щелока в варочном котле, или щелок может быть удален из варочного котла самотеком или выкачивающими вакуумными аппаратами, до того как новый варочный щелок добавлен в варочный котел. Все щелоки могут быть подвергнуты предварительному нагреву с использованием способов, известных из уровня техники, таких как способы извлечения щелока SuperBatch или RDH. Кроме того, нагревание щелока может быть выполнено в реакционном сосуде посредством циркуляционной замкнутой системы или добавлением острого пара.
Описанные в этом документе аспекты настоящего изобретения предоставляют процесс предварительной обработки целлюлозного материала и процесс варки, который обеспечивает полезные усовершенствования обработок древесной щепы и сопутствующих измельченных целлюлозных материалов в соответствии с существующим в настоящее время уровнем техники. Как становится понятно из данных испытаний, представленных в этом документе, предварительная обработка древесной щепы карбонатсодержащим раствором в присутствии или в отсутствии антрахинона может привести к получению целлюлозной массы с большим выходом, с меньшим количеством забракованных отходов, с увеличенными прочностными свойствами, и требует меньшее количество химикатов как для получения, так и для отбеливания.
Несмотря на то, что несколько аспектов настоящего изобретения были описаны и доказаны в этом документе, альтернативные аспекты могут быть предоставлены специалистом в данной области техники для достижения тех же целей. В соответствии с этим, существует намерение прилагаемой формулой изобретения охватить все такие альтернативные апекты как подпадающие в рамки фактической сущности и объема изобретения.