СТЕКЛЯННЫЙ ЛИСТ С ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИМ ПОКРЫТИЕМ И ПОНИЖЕННОЙ РАЗЛИЧИМОСТЬЮ ОТПЕЧАТКОВ ПАЛЬЦЕВ
GLASS SHEET WITH ELECTROCONDUCTIVE COATING AND REDUCED FINGERPRINT IDENTIFIABILITY

Изобретение относится к стеклянному листу с электропроводящим покрытием, а также к способу его получения и к применению.
Стеклянные листы с прозрачными электропроводящими покрытиями известны. Благодаря покрытиям стеклянные листы можно снабдить какой–либо функцией без существенного ухудшения просмотра через лист. Такие покрытия можно использовать, например, в качестве обогреваемых покрытий или покрытий, отражающих тепловое излучение, на оконных стеклах для транспортных средств или зданий.
Салон автомобиля или внутреннее пространство здания летом могут сильно нагреваться при высоких температурах окружающей среды и интенсивном прямом солнечном излучении. Напротив, если наружная температура меньше, чем температура во внутреннем помещении, что имеет место, в частности, зимой, то холодный стеклянный лист действует как теплоотвод, что может восприниматься как неприятное. Кроме того, внутреннее пространство требуется сильно нагревать, чтобы избежать охлаждения через оконное стекло.
Покрытия, отражающие тепловое излучение (так называемые low–E покрытия), отражают существенную часть солнечного излучения, в частности, в инфракрасном диапазоне, что летом приводит к снижению нагрева помещения. Кроме того, покрытие снижает испускание длинноволнового теплового излучения нагретым стеклянным листом в помещение. Кроме того, при низких наружных температурах зимой покрытия снижают излучение тепла из внутреннего пространства в наружную среду.
Для достижения оптимального эффекта покрытие, отражающее тепловое излучение, должно размещаться на находящейся в помещении открытой поверхности листа, то есть между внутренним пространством и собственно стеклянным листом. Там покрытие испытывает действие атмосферы, что исключает применение склонных к коррозии покрытий, например, на основе серебра. В качестве электропроводящих покрытий на открытых поверхностям хорошо показали себя, благодаря их коррозионной стойкости и хорошей проводимости, покрытия на основе прозрачных проводящих оксидов (TCO, от англ. transparent conductive oxide), например, на основе оксида индия–олова (ITO, от англ. indium tin oxide). Такие покрытия известны, например, из документов EP 2141135 A1, WO 2010/115558 A1 и WO201/105991 A1.
Недостатком покрытий на открытых поверхностях является то, что их могут касаться люди, которые могут оставлять после себя отпечатки пальцев. Отпечатки пальцев на покрытиях часто очень сильно заметны, что сильно снижает эстетический эффект стеклянного листа или может привести к нежелательным локальным изменениям светоотражения. Отпечатки пальцев иногда очень трудно удалить обычными чистящими средствами, кроме того, необходимо следить за тем, чтобы при чистке покрытие не повреждалось химическими веществами или из–за сильной механической нагрузки.
Известные подходы к снижению видимости отпечатков пальцев включают использование поверхностей, которым придана шероховатость, или гидрофобных и олеофобных слоев, какие описаны, например, в заявке US 2010/304086A1, что, однако, усложняет получение стеклянных листов или ограничивает возможности их применения. В US 2003/179455A1 описано двухслойное противоотражающее покрытие для деталей из пластмасс, которое должно снизить видимость отпечатков пальцев. Чтобы достичь подходящих интерференционных эффектов, толщины слоев выбирают так, чтобы они соответствовали половине или четверти средней длины волны.
В US 2013/0129945A1 описан стеклянный лист с отражающим тепловое излучением покрытием, состоящим, например, начиная от основы, из слоя нитрида кремния, слоя оксида кремния, слоя ITO, следующего слоя нитрида кремния, следующего слоя оксида кремния и завершающего слоя оксида титана. Покрытие наносят на наружную поверхность стекла, и благодаря завершающему слою оксида титана оно способно к самоочищению. Вопрос заметности отпечатков пальцев в US 2013/0129945A1 не рассматривался.
В заявке US 2015/0146286A1 описывается стеклянный лист с отражающим тепловое излучение покрытием, состоящим, начиная от основы, из слоя оксида кремния, слоя ITO, слоя нитрида кремния и следующего слоя оксида кремния. Покрытие наносят на находящуюся внутри помещения наружную поверхность стекла. Вопрос заметности отпечатков пальцев в US2015/0146286A1 не рассматривался.
В патенте US 6416194B описано зеркало, состоящее из основы и отражающего покрытия. Спектр отражения покрытия имеет локальный максимум при 428 нм. Смещенный к более коротким длинам локальный минимум не описывается, но, исходя из экстраполяции спектра отражения, он находится, по–видимому, между 175 нм и 260 нм.
В основе настоящего изобретения стоит задача разработать еще более усовершенствованный стеклянный лист с электропроводящим покрытием на открытой поверхности, на котором отпечатки пальцев видны менее отчетливо.
Согласно изобретению, задача, стоящая перед настоящим изобретением, решена посредством стеклянного листа с электропроводящим покрытием по пункту 1 формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления выявляются из зависимых пунктов.
Стеклянный лист согласно изобретению содержит основу и электропроводящее покрытие на открытой поверхности основы. Покрытие по изобретению содержит по меньшей мере один электропроводящий слой. Под открытой поверхностью в контексте изобретения понимается поверхность основы, которая доступна окружающей атмосфере и находится с ней в прямом контакте, так что человек может напрямую касаться покрытия, или, например, покрытие может загрязняться грязью, маслами или жирами. Покрытие является достаточно стойким к коррозии, чтобы его можно было применять на открытой поверхности.
Отпечатки пальцев состоят из смеси различных биологических веществ, в частности, жиров и кислот. Согласно литературным данным, отпечатки пальцев могут иметь показатель преломления примерно 1,3–1,6. Авторы изобретения путем измерений методом интерференционной микроскопии белого цвета (WLIM) установили, что типичные отпечатки пальцев имеют толщину от нескольких нанометров до нескольких сотен нанометров. В основе изобретения лежит тот факт, что на заметность отпечатков пальцев толщиной до несколько сотен нанометров может влиять интерференционная оптика, которую, в свою очередь, можно регулировать через конфигурацию образующей покрытие слоистой системы. Хотя очень толстые отпечатки пальцев менее подвержены влиянию интерференционной оптики, но общий внешний вид стеклянного листа существенно улучшится, если по меньшей мере отпечатки пальцев толщиной несколько сотен нанометров, которые составляют большую часть всех отпечатков пальцев, станут менее заметными. Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что стеклянный лист с электропроводящим покрытием, устроенным так, чтобы локальный минимум степени отражения лежал в интервале от 310 нм до 360 нм, а локальный максимум степени отражения в интервале от 400 нм до 460 нм, приводит к уменьшению видимости типичных отпечатков пальцев. Локальный минимум степени отражения предпочтительно лежит в интервале от 315 нм до 355 нм, особенно предпочтительно от 320 нм до 350 нм. Локальный максимум степени отражения предпочтительно лежит в интервале от 415 нм до 450 нм. При этом указанные значения локальных экстремумов следует понимать как минимальные требования, и нельзя исключать случай, что это будут глобальные экстремальные значения. Что касается максимума степени отражения, существуют, по меньшей мере за пределами видимого диапазона, спектральные области, которые имеют более высокую степень отражения, но указанный локальный минимум степени отражения в математическом смысле, возможно, является глобальным минимумом.
Термин "степень отражения" применяется в соответствии и со стандартом DIN EN 410. Под степенью отражения всегда имеется в виду степень отражения со стороны слоя, которую измеряют, когда имеющая покрытие поверхность стеклянного листа обращена к источнику света и детектору. Указанные значения показателей преломления измерены на длине волны 550 нм.
Предлагаемое изобретением покрытие в одном предпочтительном варианте осуществления является покрытием, отражающим тепловое излучение. Такое покрытие часто называют также low–E покрытием, покрытием с низким коэффициентом излучения или низкоэмиссионным покрытием. Его функцией является предотвратить попадание теплового излучения (ИК–части солнечного излучения, в частности, теплового излучения самого стеклянного листа) в помещение, а также предотвратить испускание тепла из помещения наружу. Но в принципе покрытие может нести и другие функции, например, служить в качестве обогреваемого покрытия, если оно подсоединено к напряжению, так что оно нагревается в результате протекания электрического тока.
Стеклянный лист согласно изобретению предпочтительно является оконным стеклом и предусмотрен для того, чтобы в отверстии, например, транспортного средства или здания, отделять внутреннее пространство от наружной среды. Открытая поверхность, на которой находится покрытие согласно изобретению, предпочтительно является находящейся в помещении поверхностью стеклянного листа или основы. Под находящейся в помещении поверхностью в контексте изобретения понимается поверхность, которая в установленном состоянии стеклянного листа обращена внутрь помещения. Это особенно выгодно с точки зрения теплового комфорта в помещении. При этом покрытие согласно изобретению может в случае высоких наружных температур и солнечного излучения особенно эффективно отражать, по меньшей мере частично, тепловое излучение, исходящее от всего стеклянного листа в направление внутреннего пространства. При низких наружных температурах покрытие согласно изобретению может эффективно отражать тепловое излучение, выходящее из внутреннего помещения и, тем самым, уменьшать действие холодного стеклянного листа как теплоотвода. Обычно поверхности остекления нумеруют снаружи внутрь, так что находящуюся в помещении поверхность однослойного остекления называют "стороной 2", в случае двухслойного остекления (например, стеклопакет или тепло–звукоизоляционное остекление) "стороной 4". Однако альтернативно покрытие может находиться также на наружной поверхности стеклянного листа. Это может быть целесообразным, в частности, в области архитектуры, например, в качестве противоконденсационного покрытия на оконном стекле.
Альтернативно покрытие может нести и другие функции, например, служить базирующимся на электричестве емкостным или резистивным датчиком для контактных приложений, таких как сенсорная панель или сенсорный экран, которые по своей природе часто загрязняются отпечатками пальцев.
Покрытие представляет собой последовательность тонких слоев (многослойная структура, пакет слоев). Электрическая проводимость обеспечивается по меньшей мере одним электропроводящим слоем, тогда как остальные слои в решающей степени влияют на оптические свойства, в частности, пропускание и способность отражения, которые могут целенаправленно устанавливаться посредством этих слоев. В этой связи особое влияние имеют так называемые просветляющие или противоотражающие слои, которые имеют меньший показатель преломления, чем электропроводящие слой, и находятся выше или ниже его.
Эти просветляющие слои могут, в частности, из–за их интерференционных эффектов, повышать пропускание через стеклянный лист и снижать коэффициент отражения. Эффект зависит от показателя преломления и толщины слоя. В одном предпочтительном варианте осуществления покрытие содержит по меньшей мере по одному просветляющему слою ниже и выше электропроводящего слоя, причем просветляющие слои имеют более низкий показатель преломления, чем электропроводящий слой, предпочтительно показатель преломления не выше 1,8, в частности, не выше 1,6.
Покрытие согласно изобретению является прозрачным, то есть не ограничивает заметно просмотр через стеклянный лист. Поглощение покрытия в видимом диапазоне спектра предпочтительно составляет от примерно 1% до примерно 20%. Под видимым диапазоном спектра понимается область спектра от 380 нм до 780 нм.
Когда говорится, что первый слой находится выше второго слоя, в контексте изобретения это означает, что первый слой находится дальше от основы, чем второй слой. Когда говорится, что первый слой находится ниже второго слоя, в контексте изобретения это означает, что второй слой находится дальше от основы, чем первый слой. Когда говорится, что первый слой находится выше или ниже второго слоя, в контексте изобретения это не обязательно означает, что первый и второй слои находятся в прямом контакте друг с другом. Между первым и вторым слоями может находиться один или несколько других слоев, если только это не исключено явно.
Покрытие обычно наносится на всю поверхность основы, возможно за исключением периферийного краевого участка и/или другой локально ограниченной зоны, которая может служить, например, для передачи данных. Доля покрытой поверхности основы предпочтительно составляет по меньшей мере 90%.
Если слой или другой элемент содержит по меньшей мере один материал, то в контексте изобретения это включает случай, когда слой состоит из этого материала, что в принципе также является предпочтительным. Соединения, описываемые в рамках настоящего изобретения, в частности, оксиды, нитриды и карбиды в принципе могут быть стехиометрическими, подстехиометрическими или сверхстехиометрическими, даже если для лучшего понимания приводятся стехиометрические суммарные формулы.
Для уменьшения заметности отпечатков пальцев или загрязнений поверхности, согласно изобретению решающим является наличие локальных экстремумов степени отражения. Эти свойства можно в принципе реализовать через множество вариантов структуры слоев покрытия, и изобретение не ограничено определенной структурой слоев. В принципе, распределение экстремумов определяется выбором последовательности слоев, материалами отдельных слоев и толщиной соответствующих слоев, причем на это распределение можно влиять температурной обработкой, проводимой после нанесения покрытия. Однако некоторые конфигурации оказались особенно предпочтительными в отношении оптимального использования материалов и оптических свойств, они представлены ниже.
2
2
Электропроводящий слой предпочтительно имеет показатель преломления от 1,7 до 2,3. В одном предпочтительном варианте осуществления электропроводящий слой содержит по меньшей мере один прозрачный электропроводящий оксид (TCO, transparent conductive oxide). Такие слои являются стойкими к коррозии и могут применяться на открытых поверхностях. Электропроводящий слой предпочтительно содержит оксид индия–олова (ITO, indium tin oxide), который особенно хорошо показал себя, в частности, благодаря его низкому удельному сопротивлению и малой дисперсии поверхностного сопротивления. Однако альтернативно слой может также содержать, например, смешанный оксид индия–цинка (IZO), легированный галлием оксид олова (GZO), легированный фтором оксид олова (SnO:F) или легированный сурьмой оксид олова (SnO:Sb).
Толщина электропроводящего слоя предпочтительно составляет от 50 нм до 130 нм, особенно предпочтительно от 60 нм до 100 нм, например, от 65 нм до 80 нм. При таких толщинах достигаются особенно хорошие результаты в отношении электрической проводимости при одновременной достаточной оптической прозрачности.
В предпочтительном варианте осуществления покрытие содержит диэлектрический нижний просветляющий слой, который находится ниже электропроводящего слоя. Показатель преломления нижнего просветляющего слоя предпочтительно составляет не более 1,8, особенно предпочтительно от 1,3 до 1,8. Толщина нижнего просветляющего слоя предпочтительно составляет от 5 нм до 50 нм, предпочтительно от 10 нм до 30 нм, например, от 10 нм до 20 нм.
В предпочтительном варианте осуществления покрытие содержит диэлектрический верхний просветляющий слой, который находится выше электропроводящего слоя. Показатель преломления верхнего просветляющего слоя предпочтительно составляет не более 1,8, особенно предпочтительно от 1,3 до 1,8. Толщина верхнего просветляющего слоя предпочтительно составляет от 10 нм до 100 нм, особенно предпочтительно от 30 нм до 70 нм, например, от 45 нм до 55 нм.
В одном особенно предпочтительном варианте осуществления покрытие содержит как нижний просветляющий слой под электропроводящим слоем, так и верхний просветляющий слой над электропроводящим слоем.
2
2
2
2
2
3
Просветляющие слои придают особенно предпочтительные оптические свойства стеклянному листу. Так, они снижают степень отражения и, тем самым, повышают прозрачность стеклянного листа и обеспечивают нейтральное цветовое впечатление. Просветляющий слой предпочтительно содержит оксид или фторид, особенно предпочтительно оксид кремния, оксид алюминия, фторид магния или фторид кальция. Оксид кремния может содержать легирующие примеси и предпочтительно легирован алюминием (SiO:Al), бором (SiO:B), титаном (SiO:Ti) или цирконием (SiO:Zr). Однако альтернативно слои могут также содержать, например, оксид алюминия (AlO).
В одном особенно предпочтительном варианте осуществления верхний просветляющий слой является самым верхним слоем покрытия. Таким образом, он находится дальше всего от поверхности основы и представляет собой завершающий слой многослойной системы, который является свободным, открытым и доступным для людей, которые могут дотрагиваться до него. В этом случае оптические свойства многослойной системы являются оптимальными с точки зрения снижения заметности отпечатков пальцев. Другие слои, в частности, с более высоким показателем преломления, чем у просветляющего слоя, находящиеся выше просветляющего слоя, изменяли бы оптические свойства и могли бы снизить желаемый эффект.
Оказалось, что содержание кислорода в электропроводящем слое, в частности, когда он базируется на TCO, имеет существенное влияние на его свойства, в частности, на прозрачность и проводимость. Получение стеклянного листа обычно включает термообработку, например, процесс термической закалки, когда кислород может диффундировать в проводящий слой и окислять его. В предпочтительном варианте осуществления покрытие содержит между электропроводящим слоем и верхним просветляющим слоем диэлектрический барьерный слой для регулирования диффузии кислорода, имеющий показатель преломления по меньшей мере 1,9. Барьерный слой служит для установки оптимального подвода кислорода. Особенно хорошие результаты достигаются, когда показатель преломления барьерного слоя составляет от 1,9 до 2,5.
3
4
3
4
3
4
3
4
3
4
3
4
3
4
x
y
z
Диэлектрический барьерный слой для регулирования диффузии кислорода содержит по меньшей мере один металл, нитрид или карбид. Барьерный слой может содержать, например, титан, хром, никель, цирконий, гафний, ниобий, тантал или вольфрам или нитрид или карбид вольфрама, ниобия, тантала, циркония, гафния, хрома, титана, кремния или алюминия. В одном предпочтительном варианте осуществления барьерный слой содержит нитрид кремния (SiN) или карбид кремния, в частности, нитрид кремния (SiN), благодаря чему достигаются особенно хорошие результаты. Нитрид кремния может содержать легирующие примеси, и в одном предпочтительном усовершенствовании он легирован алюминием (SiN:Al), цирконием (SiN:Zr), титаном (SiN:Ti) или бором (SiN:B). При термообработке после нанесения покрытия согласно изобретению нитрид кремния может частично окисляться. Таким образом, барьерный слой, осажденный как SiN, после термообработки может превратиться в SiNO, причем содержание кислорода типично составляет от 0 ат.% до 35 ат.%.
Толщина барьерного слоя предпочтительно составляет от 5 нм до 20 нм, особенно предпочтительно от 7 нм до 12 нм, например, от 8 нм до 10 нм. Это позволяет особенно предпочтительно устанавливать содержание кислорода в проводящем слое. Толщину барьерного слой выбирают с учетом в первую очередь диффузии кислорода, а не оптических свойств стеклянного листа. Однако оказалось, что барьерные слои с толщинами в указанном диапазоне совместимы с покрытием согласно изобретению и с требованиями к его оптическим свойствами.
3
2
5
2
3
2
2
5
2
3
2
2
2
3
4
3
4
3
4
3
4
3
4
В одном предпочтительном варианте осуществления покрытие содержит ниже электропроводящего слоя и, возможно, ниже нижнего просветляющего слоя, диэлектрический блокирующий слой против диффузии щелочей. Блокирующий слой снижает или предотвращает диффузию ионов щелочных металлов из стеклянной основы в многослойную систему. Ионы щелочных металлов могут негативно влиять на свойства покрытия. Кроме того, блокирующий слой в сочетании с нижним просветляющим слоем с успехом облегчает установление оптических свойств многослойной системы в целом. Показатель преломления блокирующего слоя предпочтительно составляет по меньшей мере 1,9. Особенно хорошие результаты достигаются, когда показатель преломления блокирующего слоя находится в интервале от 1,9 до 2,5. Блокирующий слой предпочтительно содержит оксид, нитрид или карбид, предпочтительно вольфрама, хрома, ниобия, тантала, циркония, гафния, титана, кремния или алюминия, например, оксиды, как WO, NbO, BiO, TiO, TaO, YO, ZrO, HfO, SnO или ZnSnOx, или нитриды, как AlN, TiN, TaN, ZrN или NbN. Особенно предпочтительно, блокирующий слой содержит нитрид кремния (SiN), с которым достигаются особенно хорошие результаты. Нитрид кремния может содержать легирующие примеси, и в одном предпочтительном усовершенствовании он легирован алюминием (SiN:Al), титаном (SiN:Ti), цирконием (SiN:Zr) или бором (SiN:B). Толщина блокирующего слоя предпочтительно составляет от 10 нм до 50 нм, особенно предпочтительно от 20 нм до 40 нм, например, от 25 нм до 35 нм. Блокирующий слой предпочтительно является самым нижним слоем многослойной системы, то есть он находится в прямом контакте с поверхностью основы, где он может оптимально проявить свое действие.
В одном предпочтительном варианте осуществления покрытие состоит исключительно из слоев с показателем преломления по меньшей мере 1,9 или не выше 1,8, предпочтительно не выше 1,6. В одном особенно предпочтительном варианте осуществления покрытие состоит только из описанных слоев и не содержит никаких других слоев. В этом случае покрытие состоит из следующих слоев в указанной последовательности, начиная от поверхности основы:
– блокирующий слой против диффузии щелочей,
– нижний просветляющий слой,
– электропроводящий слой,
– барьерный слой для регулирования диффузии кислорода,
– верхний просветляющий слой.
Коэффициент излучения стеклянного листа согласно изобретению со стороны помещения предпочтительно меньше или равен 45%, особенно предпочтительно меньше или равен 35%, в высшей степени предпочтительно меньше или равен 30%. При этом коэффициент излучения со стороны помещения является мерой, показывающей, сколько теплового излучения отдается стеклянным листом в смонтированном состоянии внутрь, например, здания или транспортного средства, по сравнению с идеальным тепловым излучателем (черное тело). Под коэффициентом излучения в контексте изобретения понимается степень излучения по нормали при 283K в соответствии со стандартом EN 12898.
Поверхностное сопротивление покрытия согласно изобретению предпочтительно составляет от 10 до 100 Ом/квадрат, особенно предпочтительно от 15 до 35 Ом/квадрат.
Основа изготовлена из диэлектрического, в частности, жесткого, материла, предпочтительно из стекла или пластмассы. В одном предпочтительном варианте осуществления основа содержит известково–натриевое стекло, но в принципе может содержать и другие типы стекла, например, боросиликатное стекло или кварцевое стекло. В следующем предпочтительном варианте осуществления основа содержит поликарбонат (PC) или полиметилметакрилат (PMMA). Основа может быть по существу прозрачной или же тонированной или окрашенной. Основа предпочтительно имеет толщину от 0,1 мм до 20 мм, типично от 2 мм до 5 мм. Основа может быть выполнена плоской или выпуклой. В одном особенно предпочтительном варианте осуществления основа представляет собой термически закаленный стеклянный лист.
Кроме того, изобретение относится к способу получения стеклянного листа с электропроводящим покрытием, согласно которому
(a) на открытую поверхность основы наносят электропроводящее покрытие, которое содержит по меньшей мере один электропроводящий слой, и
(b) основу с покрытием подвергают термообработке при по меньшей мере 100°C, после чего стеклянный лист имеет локальный минимум степени отражения в интервале от 310 нм до 360 нм, в частности, от 320 нм до 350 нм, и локальный максимум степени отражения в интервале от 400 нм до 460 нм.
После нанесения обогреваемого покрытия стеклянный лист подвергают термообработке, в результате которой улучшается, в частности, кристалличность функционального слоя. Термообработка проводится при температуре предпочтительно по меньшей мере 300°C. Термообработка уменьшает, в частности, поверхностное сопротивление покрытия. Кроме того, заметно улучшаются оптические свойства стеклянного листа, в частности, повышается пропускание.
Термообработка может быть реализована различными способами, например, путем нагревания стеклянного листа в печи или с помощью радиационного нагревателя. Альтернативно термообработку можно осуществить также путем облучения светом, например, с лампой или лазером в качестве источника света.
В случае основы из стекла в одном предпочтительном варианте осуществления термообработка проводится в рамках процесса термической закалки. При этом нагретую основу подвергают воздействию потока воздуха, в результате чего она резко охлаждается. На поверхности стеклянного листа образуются сжимающие напряжения, а в центре листа образуются растягивающие напряжения. Характеристическое распределение напряжений повышает предел прочности стеклянных листов. Закалке может также предшествовать процесс гибки.
Отдельные слои обогреваемого покрытия осаждают известными способами, предпочтительно путем катодного распыления с поддержкой магнитного поля. Это особенно выгодно с точки зрения простого, быстрого, недорогого и однородного нанесения покрытия на основу. Катодное распыление проводится в атмосфере защитного газа, например, аргона, или в атмосфере химически активного газа, например, путем подвода кислорода или азота. Однако слои можно наносить и другими известными специалисту способами, например, путем испарения или химического осаждения из газовой фазы (chemical vapour deposition, CVD), способом атомно–слоевого осаждения (atomic layer deposition, ALD), плазмо–химического осаждения из паровой фазы (PECVD) или мокро–химическим способом.
Перед электропроводящим слоем в одном предпочтительном варианте осуществления наносят блокирующий слой против диффузии щелочей. Перед электропроводящим слоем и возможным блокирующим слоем в одном предпочтительном варианте осуществления наносят нижний просветляющий слой. После проводящего слоя в одном предпочтительном варианте осуществления наносят барьерный слой для регулирования диффузии кислорода. После проводящего слоя и после возможного барьерного слоя в одном предпочтительном варианте осуществления наносят верхний просветляющий слой.
Для выбора подходящих материалов и толщин слоев, чтобы реализовать спектр отражения согласно изобретению, специалист может использовать обычное профессиональное моделирование.
Кроме того, изобретение относится к применению стеклянного листа согласно изобретению в зданиях, электрических или электронных приборах или в средствах передвижения для перемещения по земле, в воздухе или воде. При этом стеклянный лист предпочтительно применяется в качестве оконного стекла в зданиях или в качестве стекла в крыше, бокового стекла, заднего стекла или ветрового стекла транспортного средства, в частности, автомобиля. Альтернативно, стеклянный лист предпочтительно применяется в качестве емкостного или резистивного электрического датчика для сенсорных приложений, например, в качестве сенсорного экрана или сенсорной панели.
Далее изобретение подробнее поясняется на чертежах и примерах осуществления. Чертежи являются схематическими и выполнены без соблюдения масштаба. Чертежи никоим образом не ограничивают изобретение.
Показано:
фиг. 1:
сечение одного варианта предлагаемого изобретением стеклянного листа с обогреваемым покрытием,
фиг. 2:
блок–схема одного варианта осуществления способа по изобретению,
фиг. 3:
график зависимости степени отражения R<sub>L</sub> от длины волны для двух примеров по изобретению и двух сравнительных примеров, и
фиг. 4:
результаты моделирования относительной степени отражения в зависимости от толщины масляной пленки, осажденной на покрытие 2, для примеров и сравнительных примеров с фиг. 3.
L
L
На фиг. 1 показано поперечное сечение одного варианта осуществления предлагаемого изобретением стеклянного листа с основой 1 и электропроводящим покрытием 2. Основа 1 представляет собой, например, оконное стекло из тонированного известково–натриевого стекла толщиной 2,1 мм. Покрытие 2 является отражающим тепловое излучение покрытием (low–E покрытие). Стеклянный лист предназначен для использования, например, в качестве стекла в крыше автомобиля. Стекла в крыше типично выполнены как многослойное стекло, причем основа 1 через противоположную покрытию 2 поверхность соединена термопластичной пленкой с не показанным наружным стеклянным листом. Основа 1 образует внутренний лист многослойного стекла, причем покрытие 2 нанесено на находящуюся внутри помещения открытую поверхность, которой могут напрямую касаться пассажиры. Из–за этого на покрытии 2 могут накапливаться отпечатки пальцев. Оптические свойства покрытия 2 в этом отношении оптимизированы таким образом, чтобы отпечатки пальцев были менее заметными, чем на обычных покрытиях. Согласно изобретению, это достигается тем, что покрытие выполнено так, чтобы стеклянный лист имел локальный минимум степени отражения R в интервале от 320 нм до 350 нм и локальный максимум степени отражения R в интервале от 400 нм до 460 нм. Неожиданно оказалось, что отпечатки пальцев в этих условиях являются намного менее заметными.
Покрытие 2 представляет собой последовательность тонких слоев, которая, начиная от основы 1, состоит из следующих отдельных слоев: блокирующий слой 7 против диффузии щелочей, нижний просветляющий слой 3, электропроводящий слой 4, барьерный слой 5 для регулирования диффузии кислорода и верхний просветляющий слой 6. Материалы и толщины слоев приведены в таблице 1. Отдельные слои покрытия 2 осаждали путем катодного распыления с поддержкой магнитного поля.
Таблица 1
Слой
Позиция
Материал
Толщина
верхний просветляющий слой
6
2
SiO<sub>2</sub>:Al
50 нм
барьерный слой
5
Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>:Al
9 нм
электропроводящий слой
4
ITO
70 нм
нижний просветляющий слой
3
SiO<sub>2</sub>:Al
17 нм
блокирующий слой
7
Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>:Al
30 нм
основа
1
известково–натриевое стекло
Фиг. 2 показывает блок–схему одного примера осуществления способа получения согласно изобретению.
L
L
L
L
На фиг. 3 показаны графики степени отражения R для четырех примеров согласно изобретению и трех сравнительных примеров. Материалы и толщины слоев покрытия 2 для примеров 1–4 указаны в таблице 2, а для сравнительных примеров 1–3 в таблице 3. В примерах 1–4 стеклянный лист состоял из основы 1 из тонированного известково–натриевого стекла со светопропусканием T около 25% и покрытия 2, которое состояло, начиная от основы 1, из блокирующего слоя 7, нижнего просветляющего слоя 3, электропроводящего слоя 4, барьерного слоя 5 и верхнего просветляющего слоя 6. Слои были образованы из одинаковых материалов, причем покрытия 2 в примерах 1–4 отличаются толщинами слоев. Однако для примеров 1–4 согласно изобретению покрытие 2, в отличие от сравнительных примеров, подбиралось так, чтобы стеклянный лист имел локальный минимум степени отражения R в интервале от 320 нм до 350 нм и локальный максимум степени отражения R в интервале от 400 нм до 460 нм, что можно видеть на фигуре. Все стеклянные листы подвергались термообработке в рамках процесса гибки стекла при примерно 650°C.
Таблица 2
Слой
Материал
Толщина
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
6
SiO<sub>2</sub>
50 нм
55 нм
50 нм
50 нм
5
Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>
9 нм
9 нм
9 нм
9 нм
4
ITO
70 нм
80 нм
70 нм
120 нм
3
SiO<sub>2</sub>
17 нм
10 нм
30 нм
15 нм
7
Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>
30 нм
25 нм
20 нм
10 нм
1
стекло
2,1 нм
2,1 нм
2,1 нм
2,1 нм
Таблица 3
Слой
Материал
Толщина
Ср.пр. 1
Ср.пр. 2
Ср.пр. 3
–
TiO<sub>2</sub>
–
–
5 нм
6
SiO<sub>2</sub>
70 нм
70 нм
50 нм
5
Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>
9 нм
9 нм
9 нм
4
ITO
70 нм
80 нм
70 нм
3
SiO<sub>2</sub>
30 нм
30 нм
17 нм
7
Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>
–
–
30 нм
1
стекло
2,1 нм
2,1 нм
2,1 нм
2
Сравнительные примеры 1 и 2 принципиально отличаются от примеров по изобретению отсутствием блокирующего слоя 7, что ведет к значительным изменениям спектра отражения, так что позиции локальных экстремумов не соответствовали изобретению. В сравнительном примере 3 поверх верхнего просветляющего слоя 6 был нанесен еще слой TiO, который используется, например, в качестве фотокаталитического слоя в самоочищающихся покрытиях. Следовательно, верхний просветляющий слой 6 не был самым верхним слоем покрытия 2.
L
L
В отличие от примеров 1–4 согласно изобретению, в случае сравнительных примеров 1–3 положение локальных экстремумов степени отражения R в спектре не соответствовало изобретению. Позиция локальных экстремумов указана в таблице 4. Представленные значения степени отражения R были определены путем моделирования с использованием программы CODE.
Таблица 4
Минимум R<sub>L</sub>
Максимум R<sub>L</sub>
Пример 1
335 нм
420 нм
Пример 2
335 нм
425 нм
Пример 3
345 нм
450 нм
Пример 4
335 нм
450 нм
Сравн.пример 1
<300 нм
350 нм
Сравн.пример 2
305 нм
370 нм
Сравн.пример 3
375 нм
425 нм
Для учета влияния отпечатка пальца было проведено расширенное моделирование, учитывающее наличие масляной пленки (показатель преломления 1,58) на покрытии 2. Для примеров и сравнительных примеров рассчитывалась относительная степень отражения как частное от деления степени отражения стеклянного листа с масляной пленкой на степень отражения стеклянного листа без масляной пленки. Результат представлен на фиг. 4 в зависимости от толщины масляной пленки.
В примерах 1 и 2 согласно изобретению относительная степень отражения для тонких масляных пленок до примерно 20 нм составляет около 1, то есть отражение слабо меняется из–за масляной пленки. При более толстых масляных пленках степень отражения медленно возрастает до значения примерно 2,5 при толщине масляной пленки 100 нм. Для примеров 3 и 4 относительная степень отражения сначала немного снижается, а затем также медленно возрастает, начиная с толщины масляной пленки примерно 30 нм.
Сравнительные примеры 1 и 2 демонстрируют заметно другое поведение. Уже при тонких масляных пленках заметно изменяется отражение, и относительная степень отражения сначала сильно снижается. Затем она также повышается, начиная с толщины масляной пленки примерно 20 нм, но гораздо сильнее, чем в примерах согласно изобретению. В сравнительном примере 3 уже при очень тонкой масляной пленке можно видеть довольно резкий рост относительной степени отражения.
Из примеров и сравнительных примеров четко следует, что наличие масляной пленки в случае покрытия 2 согласно изобретению приводит к заметно менее выраженному изменению степени отражения, чем для покрытий не по изобретению. Отпечатки пальцев, которые по существу представляют собой отложения жира и оптически очень похожи на масляную пленку, благодаря меньшей контрастности становятся гораздо менее заметными. То, что видимость отпечатков пальцев можно снизить только благодаря оптимизации оптических свойств покрытия, было для специалиста неожиданным и удивительным.
L
Следующие примеры по изобретению (Пр. 6–12) и сравнительные примеры (Ср.пр. 4–12) представлены в таблице 5. Указаны толщины отдельных слоев, слева направо, начиная от основы 1 (тонированное известково–натриевое стекло). Спектральное положение локальных экстремумов степени отражения R приведено в таблице 6. Опять же, все стеклянные листы подвергались термообработке в рамках процесса гибки стекла при примерно 650°C.
Таблица 5
Слой
1
7
3
4
5
6
материал
стекло
Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>
SiO<sub>2</sub>
ITO
S13N4
SiO<sub>2</sub>
TiO<sub>2</sub>
Пр. 6
30 нм
30 нм
75 нм
9 нм
30 нм
–
Пр. 7
40 нм
10 нм
70 нм
9 нм
50 нм
–
Пр. 8
15 нм
20 нм
90 нм
9 нм
50 нм
–
Пр. 9
20 нм
15 нм
100 нм
9 нм
45 нм
–
Пр. 10
25 нм
20 нм
60 нм
9 нм
50 нм
–
Пр. 11
25 нм
25 нм
50 нм
9 нм
60 нм
–
Пр. 12
20 нм
10 нм
70 нм
9 нм
70 нм
–
Ср.пр. 4
20 нм
10 нм
70 нм
9 нм
70 нм
5 нм
Ср.пр. 5
–
30 нм
70 нм
9 нм
50 нм
–
Ср.пр. 6
0 нм
30 нм
70 нм
9 нм
50 нм
5 нм
Ср.пр. 7
20 нм
15 нм
100 нм
9 нм
45 нм
5 нм
Ср.пр. 8
–
30 нм
100 нм
9 нм
55 нм
–
Ср.пр. 9
10 нм
15 нм
120 нм
9 нм
50 нм
5 нм
Ср.пр. 10
–
30 нм
120 нм
9 нм
75 нм
–
Ср.пр. 11
25 нм
20 нм
60 нм
9 нм
50 нм
5 нм
Ср.пр. 12
–
30 нм
50 нм
9 нм
50 нм
–
Таблица 6
Минимум R<sub>L</sub>
Максимум R<sub>L</sub>
Пример 6
330 нм
425 нм
Пример 7
330 нм
415 нм
Пример 8
340 нм
455 нм
Пример 9
345 нм
455 нм
Пример 10
320 нм
400 нм
Пример 11
345 нм
410 нм
Пример 12
355 нм
430 нм
Сравн.пример 4
385 нм
455 нм
Сравн.пример 5
385 нм
610 нм
Сравн.пример 6
300 нм
370 нм
Сравн.пример 7
385 нм
500 нм
Сравн.пример 8
310 нм
375 нм
Сравн.пример 9
390 нм
490 нм
Сравн.пример 10
380 нм
460 нм
Сравн.пример 11
365 нм
455 нм
Сравн.пример 12
350 нм
560 нм
В реальности присутствуют отпечатки пальцев с широким диапазоном толщин, в том числе с толщиной слоя более микрона. При таких толстых отложениях эффекты интерференционной оптики не играют решающей роли, так что оптические свойства покрытия 2 больше не могут значительно влиять на видимость. Однако для большинства отпечатков пальцев с толщинами до примерно 100 нанометров видимость может быть значительно снижена. Таким образом, общее впечатление от стеклянного листа существенно улучшается.
Список позиций
(1)
основа
(2)
обогреваемое покрытие
(3)
нижний просветляющий слой
(4)
электропроводящий слой
(5)
барьерный слой для регулирования диффузии кислорода
(6)
верхний просветляющий слой
(7)
блокирующий слой против диффузии щелочей
RL
степень отражения (согласно DIN EN410)