СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОСИЛАНА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
METHOD OF MONOSILANE PRODUCTION AND DEVICE TO THIS END

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к получению гидрида кремния (моносилана), и может быть использовано в производстве полупроводниковых структур, микроэлектронике и солнечной энергетике.
Все способы получения моносилана разделяются на три группы (А.Ф.Жигач, Д.С.Стасиневич. Химия гидридов, изд-во «Химия», Ленинградское отделение, 1969 г, стр.633): разложение силицидов металлов кислотами, обменная реакция между соединениями кремния и другими гидридами, восстановление соединений кремния водородом. В настоящее время наибольшее распространение получил метод его промышленного крупнотоннажного получения с использованием соединений кремния с хлором (различные варианты «сименс» процесса). Использование хлора связано с решением экологических проблем и проблем утилизации отходов, поэтому не прекращаются поиски альтернативных технологий. Одно из таких направлений, получивших промышленное применение - фторидно-гидридная технология. Наиболее близкий ее вариант предложен в российском патенте 2077483, класс С01В 33/04. Этот способ, принятый за прототип, состоит в том, что для получения моносилана используется реакция:
4
2
4
2
SiF+2СаН=SiH+2CaF,
протекающая в эвтектическом расплаве хлоридов калия и лития при температуре 360-390°С. Привлекательность такого процесса заключается, в частности, в том, что отходом его является ценное сырье для производства фтора, т.е. процесс практически безотходен.
Однако описанный вариант не рассчитан на проведение процесса в непрерывном режиме, что сильно затрудняет его использование в крупномасштабном промышленном производстве.
Техническим результатом предлагаемого способа и устройства является устранение недостатков известных способа и устройства с целью обеспечения возможности создания крупнотоннажного производства моносилана.
Технический результат достигается тем, что в известном способе, включающем синтез моносилана при взаимодействии тетрафторида кремния (ТФК) с гидридом кальция в эвтектическом расплаве хлоридов калия и лития при температуре 360-390°С и очистку моносилана от избытка тетрафторида кремния путем адсорбции примесей на гранулированном фториде натрия:
- содержание гидрида кальция в расплаве поддерживается на уровне насыщения;
- уровень расплава хлоридов лития и калия в реакторе поддерживается на заданной высоте;
- ввод свежего гидрида кальция и расплав хлоридов лития и калия, нагретых до температуры равной температуре в зоне реакции, и вывод образовавшегося фторида кальция осуществляется через гидрозатворы;
- по мере расхода гидрид кальция и расплав хлоридов после пополнения их запаса в соответствующих емкостях дополнительно очищается путем продувки и/или барботажа чистым инертным газом.
- осуществляется дополнительная глубокая очистки моносилана в адсорберах с цеолитом и активированным углем при температуре ниже 0°С.
В известном устройстве для синтеза моносилана, включающем обогреваемый реактор с расплавом хлоридов калия и лития, приспособления для ввода тетрафторида кремния в расплав и вывода моносилана и фторида кальция из зоны реакции и адсорберы с фторидом натрия для очистки моносилана дополнительно установлены над реактором:
- герметичная обогреваемая емкость с запасом гранулированного гидрида кальция, снабженная внизу патрубком с наконечником в виде сетчатого стакана. Нижний конец патрубка устанавливается ниже уровня расплава в реакторе, чтобы весь сетчатый стакан находился в расплаве.
- герметичная обогреваемая емкость с запасом расплава хлоридов лития и калия, снабженная внизу патрубком, причем нижний конец его располагается на заданном уровне расплава в емкости с запасом гидрида;
под реактором:
- отстойник для сбора фторида кальция, снабженный двумя клапанами (или задвижками) вверху и внизу, так что при открывании верхнего автоматически закрывается нижний и наоборот (на фиг.1 изображено положение, при котором фторид кальция выгружается из отстойника).
- для более глубокой очистки моносилана от примесей дополнительно устанавливаются охлаждаемые адсорберы с молекулярными ситами и активированным углем.
Схема предлагаемого устройства показана на фиг.1 (разрез) и фиг.2 (вид сверху).
Описание устройства
1 - ввод ТФК,
12 - эвтектический расплав хлоридов
2 - ввод азота
13 - сетчатый стакан для сбора гидрида кальция
2а - удаление азота,
3 - удаление азота,
14 - затвор для слива фторида
4 - привод пробки,
15 - привод затвора
5 - ввод азота,
16 - шибер
6 - люк для гидрида кальция,
17 - емкость для эвтектического расплава хлоридов,
7 - люк для загрузки эвтектического расплава хлоридов,
18 - емкость для гидрида,
8 - печь,
19 - реактор,
9 - сильфон,
20 - отстойник.
10 - пробка,
11 - вывод моносилана,
Устройство работает следующим образом
С помощью печи 8 все емкости 17, 18, 19, 20 разогреваются до 380+/-10°С. Емкости 17, 19, заполняются эвтектическим расплавом хлоридов лития и калия. В емкость 18 засыпается гранулированный (например, 0,5-1,5 мм) гидрид кальция, так чтобы сетчатый стакан 13 был полностью заполнен, а уровень расплава в емкости 18 совпадал с нижним концом патрубка, идущего из емкости 17 в емкость 18. Т.к плотность гидрида кальция меньше плотности расплава, такая конструкция обеспечивает поддержание концентрации гидрида кальция в расплаве на уровне насыщения, соответствующего предельной концентрации гидрида кальция 5%. Емкость 17 и 18 заполняется эвтектическим расплавом хлоридов лития и калия при закрытой (с помощью сильфона 9) пробке 10 и закрытом шибере 16. Шибер 16 и пробка 10 открываются после заполнения и продувки чистым инертным газом (например, азотом) по каналам «ввод азота» (2 и 5) и «вывод азота» (2а и 3) емкостей 17, 18 и 19. По каналу 1 «ввод ТФК» в аппарат подается газообразный тетрафторид кремния, который через нижнюю часть канала, выполненную в виде петли с мелкими отверстиями, барботируется в расплав. Образовавшийся моносилан выходит из аппарата на узел очистки по трубке 11 «вывод силана», а фторид кальция, плотность которого больше чем плотность расплава, собирается в отстойнике 20 и периодически выгружается с помощью затвора 14 (на фиг.1 изображено положение затвора 14 в положении выгрузки). Для поддержания уровня расплава в реакторе используется установленная над ним герметичная емкость 17 с запасом расплава, снабженная патрубком, нижний конец которого опущен в емкость 18 на заданный уровень. После выгрузки фторида кальция расплав из емкости 17 (при открытой пробке 10) автоматически пополняет убыль его в емкости 18 до уровня нижнего конца патрубка, идущего из емкости 17, и, соответственно с учетом разницы давлений в реакторе 19. Убыль гидрида кальция из сетчатого стакана 13 автоматически восполняется под действием тяжести верхних слоев гидрида. Давление инертного газа в емкости 18 устанавливается на 0,1-0,02 бар меньше, чем в емкости 19, поэтому уровень расплава в емкости 18 выше, чем в емкости 19, за счет чего и создается гидрозатвор между ними. Давление в реакторе поддерживается с помощью любого подходящего устройства стабилизации давления с точностью +/-0,01 бар за счет регулировки расхода тетрафторида кремния.
Очистка моносилана осуществляется последовательно на двух адсорберах с фторидом натрия (при 130-140 и 250-280°С) и дополнительно на двух охлаждаемых (например -30-40°С) адсорберах с цеолитом и активированным углем (на чертежах не показаны).
Совокупность мер позволяет осуществить непрерывный процесс синтеза моносилана, увеличить глубину его очистки и довести производительность аппарата до 10-100 т/г.