СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБУТАДИЕНА С НИЗКИМИ МОЛЕКУЛЯРНЫМИ МАССАМИ
METHOD OF PRODUCING LOW-MOLECULAR WEIGHT POLYBUTADIENE

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и может быть использовано в синтезе полибутадиена с пониженными молекулярными массами, который применяют для пластификации эластомеров и других целей.
Известен способ получения низкомолекулярного полибутадиена полимеризацией бутадиена в углеводородном растворителе в присутствии соединений никеля и алкилалюминийсесквихлорида (Патент РФ №946217, МПК C08F 136/06). В этом случае в качестве регуляторов полимеризации используется органические электроноакцепторные соединения типа трихлоруксусного альдегида или кислоты, а также ацетилацетоната или нафтената никеля с N-метилпирролидоном.
Недостатком данного способа является высокая продолжительность. Так, конверсия мономера в 98-99% достигается за 4-8 часов. Это отрицательно сказывается на себестоимости продукции.
4
Наиболее близким к изобретению является полимеризация бутадиена в присутствии катализатора, состоящего из углеводородорастворимых соединений никеля, алкилалюминийхлорида и электронодонорного соединения (Патент РФ №2109756, МПК C08F 136/06). В этом случае в качестве мономера используют углеводородную фракцию С, состоящую из бутенов-1 и 2, изобутилена и бутадиена-1,3, при содержании бутадиена-1,3 в пределах от 30 до 80 мас.% и процесс проводят при концентрации мономера в толуоле в пределах от 30 до 95 мас.%. Выход низкомолекулярного полибутадиена в 96-99% достигается за 3-4 часа.
Недостатком данного способа следует указать длительность процесса и высокий расход мономера, что приводит к высокой себестоимости продукции.
Кроме того, используемые регуляторы полимеризации являются экологически небезопасными соединениями и существенно усложняют очистку возвратного растворителя, что приводит к повышению энергоемкости производства низкомолекулярного полибутадиена, что также приводит к высокой себестоимости продукции.
Техническим результатом изобретения является снижение себестоимости продукции.
4
4
9
3
Технический результат достигается тем, что в способе получения низкомолекулярного полибутадиена полимеризацией бутадиена в среде толуола при 25±1°С в присутствии каталитической системы TiCl-Al(i-CH) после ввода катализатора в раствор мономера проводят ультразвуковое облучение реакционной смеси в течение 1 минуты, после чего полимеризацию ведут при обычном перемешивании.
4
4
9
3
Сущность изобретения заключается в целенаправленном воздействии ультразвука на активность центров полимеризации различного строения, и, как следствие, производящих фракции полимера разной молекулярной массы. При ультразвуковом воздействии каталитическая система ТlСl-Аl(i-СН) характеризуется только одним типом центров, который производит фракцию полимера с молекулярной массой lnM=9,6. Этот тип активных центров характеризуется высокими значениями константы скорости реакции роста полимерной цепи и константами скорости ограничения ее роста. Как следствие, высокая активность этого типа центров создает, с одной стороны, условия для высокой активности каталитической системы при полимеризации бутадиена и для формирования его низкомолекулярных цепей - с другой.
4
4
9
3
Существенное повышение скорости полимеризации бутадиена достигается при ультразвуковом воздействии при частоте 22 кГЦ на реакционную смесь, содержащую отдельно приготовленный катализатор ТlСl-Аl(i-СН) и раствор бутадиена в толуоле, в течение 1 минуты. После чего полимеризация ведется при обычном перемешивании реакционной массы.
Преимущества данного способа получения низкомолекулярного полибутадиена состоят в увеличении конверсии до 97,3% за 30 мин, вместо 99,8% за 4 часа по аналогу или 99% за 3 часа по прототипу. При этом не используются токсичные и экологически опасные добавки.
Сущность изобретения подтверждается следующими примерами.
Пример 1. (по аналогу)
Получение 1,4-цис-полибутадиена осуществляют путем полимеризации бутадиена в растворе толуола в присутствии комплексного катализатора. Предварительно исходные продукты очищают над активной окисью алюминия до содержания влаги не более 0,0008 мас.% и хранят в атмосфере обескислороженного аргона. В аппарат загружают 800 г толуола и 200 г бутадиена. Началом процесса полимеризации считают введение 20 мл раствора ацетилацетоната никеля (ААН) в толуоле с концентрацией 12 г/л (0,16 мас.% на мономер) и 25 мл раствора этилалюминийсесквихлорида (ЭАСХ) с концентрацией 0,3 моль/л (1,1 мас.% на мономер). Комплекс ААН с N-метилпирролидоном (N-МП) готовят смешением обоих компонентов при 20°С в течение 1 ч. Для приготовления каталитического комплекса с N-метилпирролидоном вводят 40 мл раствора ацетилацетонатаникеля концентрацией 12 г/л (мольное соотношение ААН: N-МП=1) и перемешивают компоненты в течение 1 ч. Дозировка ЭАСХ - 40 мл (1 мас.% на мономер) с концентрацией 0,3 моль/л. Температура полимеризации 25°С. Выход полибутадиена составляет 99,8% за 4 часа.
Пример 2. (по прототипу)
В реактор, емкостью 3 л, загружают 763,6 г толуола (877,7 мл), толуольный раствор диэтилового эфира (концентрацией 25 г/л), 400 г бутадиена - 1,3 (645,2 мл), октоат никеля (концентрацией 20 г/л), изобутилалюминийсесквихлорид (концентрацией 0,8 моль/л), и N-изопропил-N'-фенил-n-фенилендиамин (4010-NA) (концентрацией 4,0 г/л). При этом 60% его от общего количества вводится в шихту после подачи остальных компонентов каталитической системы, а 40% при конверсии мономера 70%. Процесс проводят при 40°С в течение 3 ч. Выход полимера составляет 99 мас.%.
Пример 3 (по изобретению)
4
4
9
3
-3
Готовят толуольные растворы TiCl и Аl(i-СН). Эти растворы исходя из того, что соотношение Аl:ТI равно 1,4:1,0, смешивают в отдельном реакторе и выдерживают в течении 30 минут при 0°С при постоянном перемешивании. В реактор для полимеризации, емкостью 2 л, вводят толуольный раствор бутадиена (16,5 мас.%). Дозировка катализатора ведется из расчета на содержание соединения титана в реакционной смеси (5×10 моль/л). После ввода катализатора в раствор мономера включается ультразвуковое облучение с частотой 22 кГц, которое продолжается в течение 1 минуты. Затем полимеризация продолжается при обычном перемешивании. В момент ультразвукового облучения осуществлялся теплосъем путем охлаждения стенок реактора. Весь полимеризационный процесс протекал при 25±1°С. Выход полибутадиена составил 97,3% за 30 минут полимеризации. Все операции проводятся в атмосфере сухого и очищенного аргона.
В таблице приведены показатели низкомолекулярного полибутадиена, полученные согласно изобретениям.
Показатель
Пример
1
2
3
Продолжительность полимеризации, ч
4
3
0,5
Выход, %
99,8
99
97,3
Молекулярная масса, M<sub>w</sub>
5088
61800
Полидисперсность, M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
2,4
2,2
Содержание 1,4-цис-звеньев,%
76
68,5
Содержание геля, %
0,06
0,12
0,15