Анализ кинетических моделей процесса отверждения композиции на основе ЭД-20 и диаминодифенилсульфона

разрушения при испытании на изгиб образцов, содержащих 1% ОБ исследовали на растровом электронном микроскопе. На фотографии (рис.2) четко выделяется слоистая тактоидная структура слоистых силикатов и «защемление» части молекул полимера в межплоскостном пространстве тактоидов.

Таким образом, в работе было изучено влияние слоистых силикатов на процесс отверждения и физико-механические свойства эпоксиноволач-ных связующих. Показано, что введение небольших количеств ОБ (до 1%) позволяет интенсифицировать процесс отверждения, повысить ударные характеристики и модуль при изгибе эпоксиноволачных связующих.

Полученные результаты дают основания для дальнейшего использования наномодифицированных связующих для армированных пластиков конструкционного назначения.

Библиографические ссылки

1. Мэттьюз Ф., Роллингс Р. Композитные материалы. Механика и технология/Пер. с англ. М.: Техносфера, 2004. 408 с.

2. Becker, О. Epoxy layered silicate nanocomposites / Advanced Polymer Science, 2005. №179. P. 29-82.

3. Layered silicate nanocomposites based on various high-functionality epoxy resins: the influence of an organoclay on resin cure / Becker, O., Simon, G.P., Varley, R.J., Hailey, P.J. // Polymer Ingineering and Science, 2003. Vol. 43. №4. P. 850-862.

4. Chen, D.Z., He, P.S., Pan, L.J. Cure kinetics of epoxy-based nanocomposites analyzed by Avrami theory of phase change // Polymer Testing, 2003. №22. P. 689-697.

УДК 678.5

Ю.В. Кукушкина, С.В. Зюкин, И.Ю. Горбунова

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

АНАЛИЗ КИНЕТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ ПРОЦЕССА ОТВЕРЖДЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ЭД-20 И

ДИАМИНОДИФЕНИЛСУЛЬФОНА

Temperature influence on viscosity kinetic properties of the curing process compositions on the based on ED-20 and DDS is studied. It is shown that the initial stages of the curing process is described satisfactorily with the self-acceleration of the equation, but in the final stages of the equation Dee Marzio and Dee Benedetto.

Изучено влияние температуры на реокинетические свойства процесса отверждения композиции на основе ЭД-20 и диаминодифенилсульфона. Показано, что на начальных ста-

днях процесс отверждения удовлетворительно описывается уравнением с автоускорением, а на конечных стадиях- уравнением Ди Марцио и Ди Бенедетто.

В настоящее время композиционные материалы (КМ) широко используются в различных областях промышленности и науки. Широкий масштаб их применения обусловлен высокими эксплуатационными характеристиками КМ [1]. В современной промышленности наибольшее распространение получили системы высокотемпературного отверждения.

Процесс отверждения эпоксидного олигомера в общем случае можно разделить на две стадии. На первой стадии происходит рост разветвлённости макромолекул, но отсутствует единая сетка, охватывающая весь объём материала. На второй стадии такая сетка формируется. В этом смысле можно говорить о некоторой критической степени превращения Р*, отвечающей переходу от первой ко второй стадии процесса и соответствующей потере текучести - моменту, который называют различными терминами - «гелеоб-разование», «желатинизация» и т.п. [2].

Реокинетический подход позволяет непосредственно связать макро-кинетическое описание реакции с важным для практических применений изменением физико-механических свойств реакционной системы, таких как вязкость и модуль упругости [3].

Существуют различные варианты макрокинетического описания процесса отверждения эпоксидных олигомеров. Это касается, прежде всего, вида кинетического уравнения. Во многих работах предпринимались попытки описать макрокинетику процесса отверждения эпоксидных олигомеров простым кинетическим уравнением п-го порядка с одной кинетической константой, т.е. уравнением вида:

где к - константа скорости реакции, 1-время реакции[4-5].

Отмечалось, что кажущийся порядок реакции, т.е. показатель п в уравнении (1) может быть равен нулю, единице, двойке или дробной величине. Однако, уравнение(1) не в состоянии с достаточной точностью описать процесс отверждения эпоксидных олигомеров. Вследствие этого для описания макрокинетики отверждения эпоксидных олигомеров предложено более общее уравнение:

где к1 и к2 - константы скорости; т и п - эмпирические постоянные.

Уравнение (2) обладает большой общностью, поскольку оно содержит много эмпирически подбираемых констант, но в то же время это осложняет (и возможно делает неоднозначным) его применение для анализа экспериментальных данных.

Исходя из возможности автоускорения при реакции отверждения эпоксидных олигомеров, как это было показано в ряде работ [6-7], можно

^ =

предположить, что изотермическии процесс отверждения описывается простейшим уравнением с автоускорением:

^=ь

где к - константа скорости реакции, С - константа, отражающая эффект автоускорения.

В более удобной для последующего анализа форме уравнение с автоускорением выглядит так:

1п1+££ =

1 -р К '

Для решения реокинетической задачи необходимо, прежде всего, на основании экспериментальных данных показать, справедлива ли для процесса отверждения эпоксидных смол формула(4) , по которой в дальнейшем можно будет определить значения входящих в неё кинетических констант к, С и энергию активации процесса отверждения. При условии С*Р > 1 формулу можно записать следующим образом:

1пС + 1п^-^*

Метод ДМА позволяет регистрировать изменение реологических свойств отверждающихся композиций от начала реакции до практически полного её завершения .

Хорошо известно теоретическое уравнение, связывающее изменение температуры стеклования со степенью сшивания, выведенное Ди Марцио и Ди Бенедетто:

г.-г, \EJE.-FJF.\P ...

1-0-Р,!Р.)-Р (

где Тёо - температура стеклования несшитого олигомера, Тё - текущая температура стеклования, Ех/Ет - соотношение энергий решётки сшитого и несшитого полимера, Рх/Рт - аналогичное соотношение сегментальных подвижностей.

В качестве исследуемых систем были выбраны ЭД-20 (ГОСТ 10587-72) [4] и 4, 4' - диаминодифенилсульфон (ДАДФС), формулы которых представлены ниже.

Вещества вводились в количестве 30 м.ч. на 70 м.ч. эпоксидного олигомера. Исследование проводили при Т = 140 °С, 160 °С, 180 °С в течение 30, 60, 90, 120, 150, 180, 210, 240, 270, 300 мин.

Процесс отверждения исследовали с помощью крутильного маятника МК-3 методом свободно-затухающих колебаний с определением тангенса угла механических потерь.

Температуру стеклования определяли по максимуму тангенса угла механических потерь при нагревании образца.

Экстракция образцов, отверждённых при различных температурах, проводилась в ацетоне в течение 24 часов.

Время отверждения

Рис. 1. Кинетика отверждения композиции ЭД-20 - ДАДФС, изученная методом ДМА и описанная уравнением первого порядка с автоускорением

Методом ДМА были определены логарифмический декремент X* и период колебания системы Т, на основании которых был рассчитан тангенс угла механических потерь tg8. Далее был построен график зависимости tg8 -Т, по которому была определена температура стеклования каждого образца. По формуле (7) была определена степень конверсии каждого образца:

Р = Тс/Тс24ч

где ТС24ч - температура стеклования образца, отверждаемого 24 часа. При построении зависимости степени превращения от времени в координатах: 1 Г Р

в работе определялась степень адекватности уравнения (5) при описании процесса отверждения.

Из рис.1 видно, что уравнение первого порядка, учитывающее эффект автоускорения адекватно, описывает процесс отверждения лишь при малых степенях конверсии (время отверждения до 2 ч.). При больших Р наблюдается отклонение от линейной зависимости.

6 -

о

О)

о) 4 -

о

О)

Equation у = a + b*x

Weight No Weighting

Residual Sum of 4,07796 0,43109 1,44171

Squares

Adj. R-Square 0,87993 0,94438 0,91298

Value Standard Error

140 Intercept -7,17904 0,80378

Tgo/(Tg-Tgo) Slope 8,40678 0,72921

180 Intercept -4,50176 0,41472

Tgo/(Tg-Tgo) Slope 5,64941 0,37941

160 Intercept -5,21218 0,50525

Tgo/(Tg-Tgo) Slope 6,4479 0,46797

2 -

0,9

—I—

1,2

180 -А- 160 -в- 140

—i—

1,5

1/Ь

Рис. 2. Кинетика отверждения композиции ЭД-20 - ДАДФС, изученная методом ДМА и описанная уравнением Ди Марцио и Ди Бенедетто

Из данных рис. 1 через tga = (1+С)*к можно определить константы к и С уравнения (5) при различных температурах проведения процесса отверждения.

По температурной зависимости Ink - 1/Т, которая описывается уравнением Аррениуса, была рассчитана энергия активации процесса отверждения, которая составила 56 кДж/моль.

В работах Гиллхэма [ 5-6] показано, что существует прямая зависимость между конверсией и температурой стеклования системы. В то же время, температура стеклования - это параметр, который существенно меняется с изменением Р на последних стадиях процесса отверждения. В общем случае для связи температуры стеклования со степенью превращения [6-7] удобно использовать уравнение, выведенное Ди Марцио и Ди Бенедетто:

Т,-К [c.-cj-i Tg. 1 - (i - с,)-/? К >

где Tgo - температура стеклования несшитого олигомера, Tg - текущая температура стеклования, Р - степень превращения.

Для проверки адекватности уравнения Ди Марцио и Ди Бенедетто строился график в координатах Т„()/ Т„-Т„о - 1/р (рис.2).

Как видно из рис.2, наблюдается линейная зависимость на конечных стадиях реакции отверждения, из чего следует, что уравнение Ди Марцио и Ди Бенедетто адекватно описывает процесс отверждения эпоксидного олигомера при больших степенях отверждения (Р > 0,77).

С помощью метода ДМА была определена степень конверсии для каждого образца, отверждаемого при температуре 140, 160, 180 °С. Из рис.З следует, что скорость отверждения образцов возрастает с увеличением температуры отверждения.

Время отверждения

Рис. 3. Изменение степени превращения композиции ЭД-20 - ДАДФС в процессе отверждения, рассчитанной по уравнению (5) при Т = 140°С, 160°С, 180°С

Время выдержки

Рис. 4. Изменение степени набухания композиции ЭД-20 - ДАДФС в процессе отверждения, определённой экстракцией при Т = 140°С, 160°С, 180°С

Методом экстракции была определена степень набухания, которая отражает степень превращения системы.

Из рис. 4 видно, что при Т = 140 °С и времени выдержки 90 мин. наблюдалась экстракция золь-фракции, т.к. на этом этапе содержание гель-фракции и степень сшивки структуры невелики. С увеличением времени отверждения при различных температурах наблюдалось набухание образца, связанное с высоким содержанием гель-фракции и сложностью удаления ацетона (данные рис. 4 приведены для образцов после сушки в термошкафу при Т = 180°С в течение 72 часов).

Сопоставляя данные ДМА и результаты экстракции, можно увидеть, что скорость отверждения, полученная методом экстракции выше, чем по методу ДМА, что свидетельствует о недостаточной достоверности метода экстракции для определения степени превращения в зависимости от времени отверждения.

Данные эксперимента свидетельствуют о том, что при отверждении образцов при Т = 180 °С даже по истечении 30 мин. наблюдалась сшитая структура, степень конверсии при дальнейшем времени отверждения практически не изменялась.

Изучено влияние температуры на реокинетические свойства процесса отверждения композиции на основе ЭД-20 и ДАДФС. Показано что на начальных стадиях процесс отверждения удовлетворительно описывается уравнением с автоускорением, а на конечных стадиях- уравнением Ди Мар-цио и Ди Бенедетто.

Библиографические ссылки

1. Связующие в производстве полимерных композиционных материалов: Учебное пособие / С.Е. Артеменко, А.Г. Панова / СГТУ; Саратов: Изд-во Саратовского государственного технического университета, 1994. 100 с.

2. Композиционные материалы: классификация, армирующие волокна и реактопластичные связующие: Учебное пособие / В.И. Кулик [ред. Е.В. Мешков] / БГТУ; C-Пб.: Изд-во Балтийского государственного технического университета, 2000. 160 с.

3. Михайлин Ю.А., Кербер М.Л., Горбунова И.Ю. Связующие для полимерных композиционных материалов/Шластические массы, 2002. №2. С. 14-21.

4. Эпоксидные смолы и материалы на их основе. Каталог. Черкассы: НИИТЭХИМ, 1985. 32 с.

5. Реология и макрокинетика отверждения эпоксидного олигомера дици-андиамидом/ А.Я. Малкин, С.Г. Куличихин, В.П. Батизат, Ю.П. Чернов, И.В. Климова, Т.А. Москалева // Высокомолекулярные соединения. Серия А, 1984. Т.26. №10. С. 2149-2154.

6. Горбунова И.Ю., Шустов М.В., Кербер М.Л., Влияние термопластичных модификаторов на свойства и процесс отверждения эпоксидных полимеров //Инженерно-физический журнал, 2003. Т.76. №3. С. 84-87.

7. Малкин А.Я., Куличихин С.Г. Реокинетика - новое направление в физи-ко- химии и технологии полимеров // Пластические массы, 1993. №2. С.

11-13.