СПОСОБ И УСТАНОВКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОКСА ОБРАБОТКОЙ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ОСТАТКОВ ПРОЦЕССА НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ; НЕФТЯНОЙ КОКС, ОБРАЗОВАННЫЙ ИЗ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ОСТАТКОВ
METHOD AND PLANT FOR PRODUCING COKE BY TREATING SULPHUR-CONTAINING PROCESS RESIDUES FROM CRUDE OIL PROCESSING, PETROLEUM COKE FORMED FROM SULPHUR-CONTAINING PROCESS RESIDUES

Настоящее изобретение относится к способу обработки серосодержащих остатков процесса нефтепереработки (далее по тексту - остатки нефтепереработки), в котором указанные остатки превращаются в коксовой печи в кокс, называемый также нефтяным коксом. Кроме того, предметом изобретения является нефтяной кокс, образованный из серосодержащих остатков нефтепереработки, который может быть получен указанным способом. И, наконец, изобретение относится также к установке по производству кокса для получения кокса из серосодержащих остатков нефтепереработки с устройством для измельчения серосодержащих остатков, устройством для компактирования (уплотнения) с образованием исходного брикета для последующего коксования и коксовой печью.
При переработке минерального масла и нефти на нефтеперерабатывающих предприятиях наряду с желательными продуктами появляются также остатки процесса переработки, которые образуются большей частью из высококипящих остатков на основе углерода. В зависимости от качества первоначально используемого масла остатки переработки могут содержать большие количества серы.
Остатки нефтепереработки могут представлять собой, например, нефтяной уголь. Нефтяной уголь - это не полностью выгазованный пиролизный кокс с остаточным содержанием летучих газообразных компонентов от 14 до 22 мас. % в пересчете на безводное состояние, который получают путем термической обработки остатков нефти в нефтеперерабатывающей промышленности. Это вещество состоит главным образом из литейного кокса с кристаллической структурой, подобной структуре графита, а также из остаточного битума, в частности, из смол и асфальтов.
Для остатков от переработки нефти из различных месторождений характерно высокое содержание серы - от 2 до 6 мас. % в пересчете на безводное состояние. При этом следует иметь в виду, что сера при переработке нефти концентрируется преимущественно в остатках нефти.
Преобладающая часть серы в этих остатках гетероциклически связана в ароматическую структуру. Это можно объяснить составом образующихся в нефти гнилостных шламов (нефтешламов) и высокими температурами, а также показателями давления в процессе образования нефти. Считается, что в процессе образования нефти лишь слабосвязанные соединения серы становятся летучими или превращаются в химически стабильные соединения. Это приводит к тому, что преобладающая часть серы в остатках нефтепереработки связана термически стабильно, вследствие чего эта часть серы в восстановительных условиях во время процесса коксования при высоких температурах до 1000°С только частично становится летучей внутри коксового пирога.
Поэтому и кокс, полученный в коксовой печи из остатков нефтепереработки в виде нефтяного угля, также имеет высокое содержание серы. В типичных случаях содержание серы в полученном таким способом коксе по сравнению с исходным материалом (нефтяным углем) после коксования при 1000°С составляет примерно 80% в пересчете на безводное состояние. Это обстоятельство негативно сказывается на возможностях применения Кокса, полученного пиролизом из нефтяного угля.
Из WO 2013/143653 А1 известно применение кокса, полученного коксованием из нефтяного угля, в качестве металлургического кокса для доменной печи, причем требуемые для этого механические свойства нефтяного кокса достигаются за счет специально приспособленного управления процессом и точно регулируемого содержания летучих компонентов от 15 до 19% в пересчете на безводное состояние. Однако высокая доля серы является крайне невыгодной для доменного процесса.
Поэтому металлургические коксы образуются, как правило, из высококачественного, бедного серой угля, причем металлургический кокс в доменном процессе используется в качестве опорного каркаса и теплоносителя при производстве чугуна. При этом содержание серы в металлургическом коксе составляет, как правило, менее 1 мас. % в пересчете на безводное состояние. Вообще сера в коксе негативно влияет на качество жидкого чугуна или стали и поэтому должна удаляться.
3
Связывание выделяющихся соединений серы с помощью добавления известняка (карбоната кальция, СаСО) в доменную печь известно из WO 2013/022372 А1. В этом способе, наряду с железной рудой, в реакционное пространство доменной печи загружаются кокс и кусковой карбонат кальция. Сначала известняк или карбонат кальция при высоких температурах печи подвергается обжигу до оксида кальция (СаО). Оксид кальция в ходе протекающей в первую очередь и "полезной" реакции связывается с серой кокса в сульфид кальция (CaS), который без ущерба для качества чугуна переводится в шлак и затем отделяется от расплава.
Описанный способ хорошо зарекомендовал себя в плане того, что при подаче известного металлургического кокса с низким содержанием серы (обычно менее 1 мас. % в пересчете на безводное состояние) достигается достаточная степень обессеривания и, следовательно, высокое качество чугуна и стали.
Однако при более высоком содержании серы в коксе пришлось бы непропорционально увеличивать подачу карбоната кальция для достижения достаточного связывания выделяющейся серы.
Первые попытки по обессериванию нефтяного угля для расширения возможностей применения не оправдали себя на практике. Это можно объяснить, в частности, тем, что сера присутствует в виде гетероциклических структур и, следовательно, очень стабильно связана. Из-за этого нефтяной кокс может использоваться экономичным образом только в определенных узкоограниченных областях применения, например, в цветной металлургии.
В свете вышеизложенного в основу изобретения положена задача расширения экономических возможностей использования серосодержащих остатков процесса нефтепереработки. Кроме того, должна быть указана соответствующая установка для получения кокса.
Объектом изобретения и решением указанной задачи являются способ обработки серосодержащих остатков нефтепереработки по пункту 1 формулы изобретения, нефтяной кокс по пункту 12, образованный из серосодержащих остатков нефтепереработки, и установка получения кокса по пункту 13 для производства кокса.
Исходя из способа обработки серосодержащих остатков нефтепереработки, согласно которому указанные остатки в коксовой печи превращаются в кокс, изобретение предусматривает измельчение указанных остатков перед коксованием и смешивание их с карбонатом кальция и при необходимости с другими добавками, причем полученную смесь перед коксованием уплотняются, и причем часть карбоната кальция с частью серы, содержащейся в химически связанном виде в указанных остатках, превращается при коксовании в сульфид кальция.
Способ по изобретению уже в его общем виде дает существенные преимущества. Прежде всего, высвобождающаяся в процессе коксования доля серы, по меньшей мере частично связывается непосредственно в ходе реакции с карбонатом кальция или с образовавшимся из него оксидом кальция, благодаря чему снижается выброс серы в процессе коксования. Более того, карбонат кальция очень равномерно распределяется при смешивании с измельченными остатками нефтепереработки. Что касается дальнейшего использования кокса, полученного таким способом, то, хотя доля серы по-прежнему высока, но в дальнейшем, например, при использовании кокса в доменной печи сера не будет выделяться, поскольку она уже превращена в сульфид кальция, либо сера, по меньшей мере значительная часть ее, может связываться непосредственно с карбонатом кальция или образовавшимся из него оксидом кальция, даже если карбонат кальция с учетом превращения серы в сульфид кальция используется с относительно низким стехиометрическим коэффициентом избытка от 1,0 до 1,5.
В рамках изобретения серосодержащие остатки нефтепереработки, которые имеют содержание серы, например, от 2 до 6 мас. % в пересчете на безводное состояние, могут также использоваться для производства черных металлов в доменной печи.
Что касается остатков нефтепереработки, то содержание серы в них, как и содержание летучих газообразных компонентов дается в пересчете на безводное состояние. Но для удаления остаточной доли воды как правило нет необходимости, с точки зрения процесса. Напротив, как объясняется ниже, присутствие определенной доли воды в образовавшейся смеси является крайне выгодным.
Содержание летучих газообразных компонентов предпочтительно составляет от 14 до 22 мас. %. Содержание золы (зольность) предпочтительно составляет менее 2 мас. %.
Смешивание измельченных остатков нефтепереработки с присутствующим предпочтительно в виде порошка карбонатом кальция может также осуществляться при добавлении воды в целях достижения необходимого для последующего уплотнения равномерного распределения материала, а также достаточной прочности полученного уплотнением брикета. При уплотнении компонентов вода служит в качестве связующего. Помимо нее, в качестве связующего может функционировать другая жидкость или масло. И, наконец, доля летучих газообразных компонентов и воды в значительной мере определяет также структуру получаемого кокса, который в результате выгазовывания летучих газообразных компонентов, а также воды, претерпевает снижение плотности и соответственно может содержать в известной степени поры и пустоты. Доля летучих газообразных компонентов, а также воды имеет, в частности, существенное значение для механических и химических свойств получаемого кокса и может быть полезной также для регулирования желательной CSR-прочности (послереакционная термомеханическая прочность кокса) и CRI-реактивности кокса согласно стандарту ISO 18894.
Способ по изобретению базируется прежде всего на том, что остатки нефтепереработки в форме нефтяного угля измельчаются, предпочтительно размалываются в тонкую пыль. При этом предпочтительно предусматривается измельчение указанных остатков перед смешиванием с карбонатом кальция в такой степени, чтобы массовая доля по меньшей мере 80% остатков представляла собой частицы диаметром менее 3 мм. Поскольку частицы могут быть неоднородными по форме, указанный размер диаметра относится к ширине отверстий грохота с квадратными отверстиями, боковая длина которых составляет 3 мм. Предпочтительно массовая доля по меньшей мере 80% остатков присутствует в виде частиц диаметром менее 2 мм, более предпочтительно - менее 0,2 мм.
Даже карбонат кальция также измельчается на куски в виде зерен или подается в виде порошка, а затем смешивается с остатками нефтепереработки. Соответственно массовая доля по меньшей мере 80% карбоната кальция имеет зернистую или порошкообразную структуру, причем отдельные зерна имеют диаметр менее 3 мм, предпочтительно - менее 2 мм, особенно предпочтительно - менее 0,2 мм. Карбонат кальция может размалываться, например, способом мокрого размола перед последующим смешиванием остатков нефтепереработки с карбонатом кальция.
Для измельчения остатков в форме нефтяного угля рассматриваются различные способы и устройства. Особенно предпочтительным является размол в тонкую пыль, для которого используется молотковая мельница. Для размола карбоната кальция, поступающего предпочтительно в форме известняка, используются, в частности, шаровые и валковые мельницы.
В смеси, полученной из остатков нефтепереработки и карбоната кальция, содержание воды перед коксованием предпочтительно составляет от 4 до 10 мас. %. Для обеспечения такого количества воды можно добавлять дополнительную воду при перемешивании в зависимости от влагосодержания подаваемых исходных материалов.
Измерение влагосодержания поставляемых остатков нефтепереработки, карбоната кальция или полученной смеси может осуществляться непрерывно работающим методом измерения или методом измерения с регулируемыми временными интервалами, причем предпочтительно использовать метод с применением микроволновых датчиков, радиометрический метод, инфракрасный метод или оптический метод, такой как рентгенофлуоресцентный анализ. Соответствующие измерительные устройства могут размещаться в соответствующих местах ленточных транспортеров или других подающих устройств, причем результаты измерений могут либо считываться сразу, либо обрабатываться вычислительным модулем.
Кроме того, целесообразно также использовать другие свойства исходных материалов, а также самой смеси для контроля, а при необходимости и для управления процессом. Измерение размера зерна измельченных остатков нефтепереработки, карбоната кальция, подаваемого для смешивания, или образовавшейся из них смеси может также проводиться непрерывно работающим методом измерения или методом измерения с регулируемыми временными интервалами, причем предпочтительно может найти применение метод с использованием микроволновых датчиков, радиометрический метод, инфракрасный метод или оптический метод, такой как рентгенофлуоресцентный анализ. Эти датчики также размещаются в подходящих местах ленточных транспортеров или подобных подающих устройств и также могут контролироваться или обрабатываться непосредственно вычислительным модулем.
Независимо от этого, возможно также исследовать отдельные вещества традиционно в лаборатории, причем результаты такого лабораторного анализа можно скорректировать с показателями датчиков.
Измельчение остатков нефтепереработки и смешивание их с карбонатом кальция в виде пыли или частиц создает благоприятные условия как в процессе коксования, так и при последующем использовании полученного кокса в доменной печи, так как только в пространственном отношении гарантирована реакционная близость между соединениями кальция и соединениями серы указанных остатков.
По сравнению с этим, в главном желобе традиционной доменной печи связанная сера в коксе и известняк находятся в далеко отстоящих друг от друга зонах для кусковых материалов, что значительно снижает эффективность доменного процесса.
Кроме того, из обеспечиваемой согласно изобретению предельной реакционной близости вытекает, что по сравнению с известными из уровня техники способами в доменной печи для связывания серы в способе изобретения возможно регулирование низкого стехиометрического коэффициента избытка. Это приводит к более эффективному использованию известняка или карбоната кальция, причем одновременно и в конечных продуктах, и в выбросах могут достигаться особенно низкие показатели содержания серы, даже если в остатках нефтепереработки, как исходном материале, содержание серы в типичных случаях составляет от 2 до 6 мас. %.
Сера большей частью попадает в получаемый в доменном процессе шлак и, таким образом, не возвращается ни в расплавленный металл, ни в газообразном виде в окружающую среду.
Чтобы еще более расширить возможности варьирования в рамках изобретения, при смешивании остатков нефтепереработки с карбонатом кальция перед коксованием можно добавлять определенные доли каменного угля, в частности, каменного угля, бедного серой. За счет добавления каменного угля содержание серы и механические свойства можно корректировать в еще большей степени с соответствующими заданными показателями. Хотя бедный серой каменный уголь как высококачественное сырье подается дополнительно, выгода от этого проявляется в том, что малоценные сами по себе остатки нефтепереработки образуют компонент высококачественного кокса для металлургии, причем выбросы серы также минимизируются.
Доля каменного угля в рамках изобретения не ограничена. Однако предпочтительно добавляемая доля составляет менее 50 мас. %, что позволяет достигнуть эффективного использования остатков нефтепереработки и, кроме того, снижения общих затрат на способ.
3
Согласно изобретению смесь из измельченных остатков нефтепереработки, карбоната кальция и, при необходимости, других добавок уплотняют. Для такого компактирования могут использоваться, например, молотковые устройства, гидравлические прессы или вибраторы, причем плотность полученного в результате уплотнения брикета предпочтительно составляет от 850 до 1250, предпочтительно - от 900 до 1200 кг/м.
Следует иметь в виду, что полученный таким путем брикет, как правило, должен еще транспортироваться, а затем загружаться в коксовую печь для коксования. Благодаря уплотнению смеси может достигаться также, что предел прочности при сжатии указанного брикета составит по меньшей мере 40 кПа.
В результате уплотнения обеспечивается достаточно высокая прочность брикета, которая имеет большое значение для его неразрушающей транспортировки к коксовой печи и для формирования твердого литейного кокса. Одновременно выгодно достигается высокая пропускная способность по коксу при коксовании в печах.
Плотность компактированной смеси может измеряться непрерывно или периодически с определенными временными интервалами с помощью подходящего метода, например, бесконтактного радиометрического метода.
Коксование единого брикета, полученного в результате уплотнения, проводится в коксовой печи, которая, как известно, предпочтительно имеет несколько коксовальных камер, так что для циклического коксования используется батарея коксовых печей, образованная множеством камер коксования. При этом коксование в типичных случаях проводится до конечной температуры кокса от 950°C до 1100°C.
Поскольку сера присутствует большей частью в гетероциклически связанном виде, то в температурном интервале от примерно 450 до 1000°C высвобождается лишь небольшая часть серы. Даже при доле серы 6% в остатках нефтепереработки в типичных случаях высвобождается менее 1% серы в пересчете на указанные остатки, т.е. менее 20% общего количества связанной серы. Только по этой причине при процессе коксования в расчет принимаются лишь относительно небольшие количества серы. Однако отсюда вытекает дополнительное преимущество в том, что часть выделяющейся в процессе коксования летучей серы вследствие реакционно-близкого расположения карбоната кальция и образующегося из него при высоких температурах оксида кальция (СаО) связывается в сульфид кальция.
Сера, связанная подобным образом в сульфид кальция, остается большей частью прежде всего в образовавшемся коксе или нефтяном коксе и предпочтительно безвредна для заключительного доменного процесса, поскольку она уже термически стабильно закреплена и в ходе доменного процесса переходит непосредственно в реакционно-нейтральный шлак.
Для связывания в сульфид кальция массы серы 1 грамм теоретически необходимо масса карбоната кальция около 3,125 грамма. Отсюда получается, что при содержании от 2 до 6 мас. % (в пересчете на безводное состояние) органически связанной серы в остатках нефтепереработки и стехиометрическом коэффициенте избытка от 1,0 до 1,5 доля карбоната кальция в смеси практически составляет от примерно 5 до 30 мас. %, в частности, от 6 до 28 мас. % в пересчете на безводное состояние.
Ориентированные эксперименты показали, что благодаря добавлению карбоната кальция в указанном соотношении свыше 90% серы даже при сжигании кокса, образованного из остатков нефтепереработки, остаются в золе и не выделяются в газообразном виде.
Кроме того, согласно предпочтительному усовершенствованному варианту осуществления изобретения предусмотрено, чтобы полученный из смеси кокс подвергался сухому охлаждению (тушению) без добавления воды, причем соответствующая установка сухого тушения кокса может использоваться также для выработки водяного пара.
2
Такое сухое тушение является практичным, поскольку уже в процессе коксования, наряду с реакцией образования сульфида кальция, часть содержащегося в смеси карбоната кальция в диапазоне температур выше примерно 890°C превращается в реакционноспособный оксид кальция (СаО), который остается в коксе как избыточная известь. В процессе сухого тушения предотвращается возможность экзотермической реакции оксида кальция с водой с образованием гидроксида кальция (Са(ОН)), в результате чего происходило бы выделение больших количеств теплоты.
Установка сухого тушения кокса предпочтительно устроена таким образом, что она охлаждает горячий кокс косвенным путем без добавления воды обычно при температурах 150°C, причем одновременно может образовываться пар температурой примерно от 300°C до 550°C.
Напротив: если бы содержащий оксид кальция горячий кокс температурой около 1000°C традиционно охлаждался бы водой до требуемой температуры в башне мокрого тушения, то результирующая экзотермическая реакция могла бы повлечь за собой разрушение встроенного внутри башни устройства, такого как, например, деревянный вытяжной канал или пластинчатое встроенное устройство защиты от эмиссий (выбросов). Кроме того, хранение запаса воды отрицательно сказалось бы на механической прочности кокса и вызвала бы его сильное набухание. Не говоря уже о том, что кокс только по механическим причинам больше не мог бы использоваться в дальнейшем в других процессах, например, в доменном процессе, а хранение запаса воды было бы и энергетически невыгодно.
Даже если в рамках изобретения для охлаждения (тушения) кокса была бы предусмотрена специальная установка сухого тушения кокса, то преимущество этого состояло бы в том, что использование предпочтительного варианта осуществления изобретения в комбинации с парогенератором приводит к улучшению энергобаланса.
Кокс или нефтяной кокс, образованный из остатков нефтепереработки, в смеси с карбонатом кальция и при необходимости другими добавками, пригоден в наибольшей степени для производства черных металлов и при этом удовлетворяет предъявляемым к нему требованиям, а именно выполнять функцию надежного опорного каркаса и подходящего теплоносителя. Так как сера уже частично присутствует в виде сульфида кальция или непосредственно в ходе доменного процесса при температурах выше 890°C, вследствие равномерного смешивания серосодержащих остатков нефтепереработки с карбонатом кальция, превращается в сульфид кальция через промежуточное соединение оксида кальция, она связывается в реакционно-нейтральный шлак и не может больше негативно влиять на реакцию в доменной печи, а также на качество черного металла.
Отсюда также вытекает преимущество в том, что такой доменный процесс требует подачи лишь небольших количеств карбоната кальция, например, способных к связыванию серы из железной руды.
Предметом изобретения является также нефтяной кокс, который образован из серосодержащих остатков нефтепереработки и может быть получен вышеописанным способом. Нефтяной кокс отличается равномерным распределением термически стабильного сульфида кальция от 3 до 25 мас. % и остатков оксида кальция и карбоната кальция.
Кроме того, объектом изобретения является установка по производству кокса для получения кокса из серосодержащих остатков нефтепереработки, содержащая устройство для измельчения указанных серосодержащих остатков, устройство для компактирования, обеспечивающее формирование единого брикета для последующего коксования, и коксовую печь, которая предпочтительно представляет собой батарею коксовых печей с расположенными в ряд друг с другом камерами коксования. Согласно изобретению перед устройством для компактирования размещен смеситель, а после коксовой печи размещена установка сухого тушения кокса. И, наконец, установка по производству кокса согласно изобретению содержит также накопитель и устройство подачи, которое предназначено для подачи карбоната кальция в заданном количестве в смеситель.
Предпочтительно измельчение карбоната кальция, который подается, например, в форме известняка или доломита, также осуществляется непосредственно с помощью установки по получению кокса согласно изобретению, для чего накопитель и устройство подачи могут также включать уменьшающий размеры модуль в виде мельницы, в частности, шаровой или валковой мельницы. Но, в принципе, возможна также подача карбоната кальция уже в измельченном виде.
Другие предпочтительные варианты воплощения установки по получению кокса очевидны из приведенных выше пояснений к способу по изобретению. В частности, установка сухого тушения кокса предпочтительно дополнительно содержит парогенератор, чтобы сделать возможным рекуперацию теплоты или энергии.
Определение доли летучих газообразных компонентов газа предпочтительно проводится по DIN 51720. При этом измеряется доля остатка, которая остается после нагревания исходного вещества в течение 7 минут при 900°C в условиях вакуума.
Определение содержания золы (зольности) проводится, в частности, по DIN 51719. При этом измеряется доля остатка, которая остается после сжигания исходного вещества при 815°C в печи.