СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
PROCEDURE FOR PRODUCTION OF GRANULES FOR THERMOELECTRIC MATERIALS

Изобретение относится к области термоэлектрического материаловедения, а также технологии порошковой металлургии, а именно к способам получения гранул термоэлектрических материалов на основе твердых растворов элементов, и может быть использовано в технологии производства термоэлектрических устройств.
Одним из перспективных направлений развития альтернативных источников электрической энергии является разработка и производство термоэлектрических устройств, в основе работы которых лежат эффекты Пельтье и Зеебека. Несмотря на все преимущества, существенным ограничением широкого применения термоэлектрического преобразования энергии (ТПЭ) остается низкий коэффициент термоэлектрической эффективности материала ZT. Создание термоэлектрического материала с высоким ZT является чрезвычайно актуальной задачей как с научной, так и с практической точки зрения, поскольку ТПЭ используются в различных областях науки и техники, в первую очередь в микроэлектронике, радиоэлектронике, электроэнергетике и холодильной технике.
Термоэлектрическая эффективность материала ZT определяется выражением:
-1
-1
где α - коэффициент термо-ЭДС (В/К), σ - удельная электропроводность (Ом·см),  - удельная общая теплопроводность (Вт/м·К) термоэлектрического материала. Для широко используемого в настоящее время термоэлектрического материала на основе твердых растворов халькогенидов висмута и сурьмы ZT~1 при Τ=300 К.
Получение высокоэффективных термоэлектрических материалов на основе твердых растворов халькогенидов висмута и сурьмы связано с исследованием их физико-химических свойств, определением легирующего действия примесей, изучением явлений переноса, зонной структуры и влияния технологических условий на структуру и свойства. Согласно приведенной формуле (1) высококачественный термоэлектрический материал должен одновременно иметь высокую электропроводность, большую термо-ЭДС и низкую теплопроводность. В природе нет таких материалов, которые имели бы одновременно большие значения электропроводности и малые значения теплового сопротивления. Противоречие заключается в том, что высокую электропроводность обеспечивают электроны за счет слабого взаимодействия с кристаллической решеткой, но и доля теплоты, которую переносят электроны, очень значительна. Поэтому существует задача создания материала с высокой термоэлектрической добротностью, т.е. с оптимальными коэффициентами термо-ЭДС, теплопроводности и электропроводности.
В последние годы было проведено множество исследований, посвященных изучению возможности увеличения термоэлектрической эффективности материалов за счет их наноструктурирования, то есть создания материалов с заданной пространственной энергетической структурой с характерными размерами, лежащими в нанометровом диапазоне. В некоторых экспериментальных исследованиях была показана возможность увеличения термоэлектрической эффективности до значений ΖΤ=2,0-2,3 в гетероэпитаксиальных структурах. При этом теоретические оценки показывают возможность создания термоэлектрических материалов с ΖΤ=2-10 в двухмерных и одномерных структурах. Основными трудностями на пути реализации объемных наноструктурированных термоэлектрических материалов являются сложность технологических процессов, сложность получения воспроизводимых характеристик и высокая стоимость получаемых структур.
Самым распространенным способом получения термоэлектрического материала на основе халькогенидов висмута и сурьмы является прямое сплавление исходных компонентов в стехиометрическом составе (см. авторское свидетельство SU 1651594, патенты RU 2107116, RU 2157020, RU 2470414). Вариантов реализации прямого сплавления достаточно много: это и сплавление в открытом графитовом тигле под слоем флюса, и сплавление в запаянной кварцевой ампуле, и в щелевой слоистой ячейке. Чаще всего при производстве термоэлектрического материала используется синтез в запаянных кварцевых ампулах в вакуумной или инертной среде при температуре, превышающей температуру плавления твердого раствора. Синтез проводится в течение 30-90 минут при непрерывном покачивании с целью выравнивания состава по всей длине ампулы. Затем ампулы извлекаются из печи и остывают на воздухе. Недостатками данного метода являются необходимость использования кварцевой оснастки, ее предварительная подготовка (химическое травление и нанесение защитного пироуглеродного покрытия), приводящие к увеличению себестоимости материала.
Известен способ механохимического синтеза (спекания) исходных компонентов Bi, Те и Sb в аттриторе (шаровой мельнице) (см. патент США US 6596226). Исходные компоненты термоэлектрического материала вместе с размольными металлическими шарами загружаются в специальные контейнеры внутри мельницы. В процессе вращения по планетарной схеме развивается энергия, достаточная для протекания твердофазных химических реакций синтеза частиц твердых растворов термоэлектрического материала нанометрового размера. К существенным недостаткам способа можно отнести невозможность получения порошков сложных твердых растворов стехиометрического состава из-за кинетических ограничений твердофазных реакций (которые протекают с весьма низкими скоростями), низкую производительность и загрязнение продукта материалом шаров и футеровки.
Известен способ получения термоэлектрического материала на основе халькогенидов висмута и сурьмы с использованием способа совместного водного осаждения металлоорганических комплексов. Согласно методике в основе лежит взаимодействие водорастворимых солей исходных компонентов твердого раствора с последующей очисткой от продуктов побочных реакций. Программа развития новой технологии под названием "Synthesis of Fine-Powder Polycrystalline Bi-Se-Te, Bi-Sb-Te and Bi-Sb-Se-Te Alloys for Thermoelectric Applications" была опубликована J. Terry Linch в июне 1996 г. в издании международного Термоэлектрического Общества "Thermoelectric News". Данный способ позволяет получать материал в форме тонкого поликристаллического порошка. Существенными недостатками данного способа являются его низкая производительность, сложность получения стехиометрического строго заданного состава, необходимость выделения из побочных продуктов реакции.
Известен способ получения термоэлектрического материала методом кристаллизации на поверхности охлажденного вращающегося валка или диска. Предварительно синтезированный (чаще всего ампульным методом) слиток твердого раствора термоэлектрического материала расплавляют в некотором контейнере с герметичным отверстием на дне. После полного расплавления материала отверстие открывается, и капли расплава падают в струе инертного газа на вращающуюся поверхность водоохлаждаемого медного диска. В результате происходит кристаллизация с образованием чешуйчатой структуры толщиной 30 мкм или более (см. патент RU 2326466). Главным недостатком описанного метода является необходимость предварительного синтеза слитка термоэлектрического материала, что, безусловно, значительно усложняет процесс и снижает производительность.
Известен способ получения термоэлектрического материала в виде гранул, включающий сплавление компонентов материала, размещение полученного сплава в графитовом тигле с отверстием, нагрев материала с обеспечением его вытекания из отверстия в тигле и последующую закалку капель расплава путем их кристаллизации в полете в жидкости (парафине) (см. патент GB 2050437, 25.05.1983). Однако указанный способ, взятый за прототип настоящего изобретения, является низкопроизводительным, поскольку сплавление компонентов и последующий нагрев и закалку расплава осуществляют на разных стадиях. Кроме того, полученные частицы термоэлектрического материала обладают низкой электропроводностью.
Задачей изобретения является получение наноструктурированного термоэлектрического материала, лишенного указанных недостатков.
Технический результат изобретения заключается в повышении электропроводности получаемого материала с одновременным снижением фононной составляющей теплопроводности (т.е. повышении термоэлектрической эффективности материала), а также в увеличении производительности способа.
Указанный технический результат достигается за счет того, что способ получения гранул термоэлектрического материала на основе твердого раствора включает сплавление компонентов материала в графитовом тигле, в дне которого выполнено сливное отверстие, обеспечение вытекания капель полученного расплава из сливного отверстия в тигле, обеспечение кристаллизации вытекающих капель расплава в полете сначала в газе, а затем в охлаждающей жидкости, расположенной под тиглем, и образования в результате кристаллизации гранул термоэлектрического материала, имеющих сердцевину с рентгеноаморфной структурой и оболочку с кристаллической структурой.
Кроме того, указанный технический результат достигается в частных вариантах реализации изобретения за счет того, что:
- верхний уровень охлаждающей жидкости располагают на 5-7 см ниже сливного отверстия в тигле,
- используют проточную охлаждающую жидкость, продуваемую газообразным азотом,
- в промежутке между дном тигля и охлаждающей жидкостью подают хладагент,
- хладагент подают в виде плоской струи воды,
- кристаллизацию проводят с обеспечением образования сфероидальных гранул размером 0,5-2 мм,
- в качестве охлаждающей жидкости используют воду,
- сплавление компонентов материала осуществляют с использованием высокочастотного нагрева материала,
- сплавление компонентов материала осуществляют в атмосфере азота,
- получают гранулы халькогенидов элементов IVA и VA группы Периодической системы.
В отличие от аналога в заявленном способе процесс кристаллизации ведут с получением гранул, имеющих рентгеноаморфную сердцевину и кристаллическую оболочку, что повышает термоэлектрическую эффективность материала. Такая структура гранулы обеспечивается за счет создания оптимальных условий кристаллизации, в которой существенную роль играет скорость охлаждения. В предлагаемой технологии при условии отсутствия взаимодействия капли с твердыми поверхностями (которое имеет место при спининговании) реализуется объемный механизм кристаллизации. Высокоскоростное охлаждение обеспечивает первоначальную кристаллизацию поверхности капли и продвижение фронта кристаллизации внутрь со значительным переохлаждением, а скорость распространения фронта определяется не только балансом выделяемого и отводимого тепла, но и скоростью перехода атомов из жидкой фазы в кристаллическую. В результате из-за снижения скорости прироста кристаллического слоя за счет атомов жидкой фазы продвижение фронта останавливается, и оставшееся вещество затвердевает в аморфном состоянии. В ближайшем аналоге такой механизм кристаллизации не реализуется, в частности, из-за большой высоты пролета капли (~1 м) и применения непроточной охлаждающей жидкости (парафин), температура которой постоянно увеличивается по мере падения в нее последующих капель.
В заявленном способе создают такие условия, при которых происходит высокоскоростная кристаллизация с образованием указанной структуры гранул. Это может быть реализовано, в частности, за счет выполнения одного или нескольких условий:
- использования потока охлаждающей жидкости с постоянной температурой, продуваемой газообразным азотом,
- размещения жидкости на расстоянии 5-7 см ниже сливного отверстия графитового тигля,
- подачи хладагента (струи воды) в промежутке между дном тигля и охлаждающей жидкостью.
Однако следует отметить, что данные условия не являются единственными возможными вариантами достижения кристаллизации гранул с такой структурой, т.е. не ограничивают объем притязаний предлагаемого изобретения.
Кроме того, в рассматриваемом способе процесс сплавления компонентов осуществляют непосредственно в графитовом тигле, из которого вытекает расплав, с использованием высокочастотного нагрева, что повышает производительность способа.
Схема реализации способа показана на чертеже. Для способа может быть использована установка, включающая камеру синтеза 1 и расположенную под ней камеру кристаллизации 2. В камере синтеза установлен графитовый тигель 3, в дне которого выполнено отверстие, графитовый шток 4, перекрывающий упомянутое отверстие, и высокочастотный индукционный нагреватель 5. В камере кристаллизации под графитовым тиглем 3 размещают охлаждающую жидкость 6, верхний уровень которой ниже уровня сливного отверстия тигля 3, предпочтительно на 5-7 см.
В основе предлагаемого способа получения термоэлектрических материалов в виде твердых растворов лежит метод прямого сплавления исходных компонентов с последующей закалкой жидкого состояния в жидкость. Для получения термоэлектрического материала в виде твердого раствора компоненты твердого раствора в стехиометрическом составе общей массой загружают в графитовый тигель 3 при закрытом штоком 4 отверстии. Камеру синтеза 1 герметизируют, многократно откачивают и затем заполняют газообразным азотом. Затем с помощью индукционного нагревателя 5 осуществляют быстрый высокочастотный нагрев компонентов и перемешивание полученного расплава в электромагнитном поле. После выдержки нагрев отключают, графитовый шток поднимают, и расплав вытекает под давлением в камеру кристаллизации в виде капель. При этом предпочтительно в промежутке между тиглем и охлаждающей жидкостью подавать хладагент, например, в виде плоской струи воды. Вытекая из тигля, капля расплава подвергается закалке в полете, кристаллизуясь сначала в газовой среде при пролете в промежутке между тиглем и охлаждающей жидкостью, переходя из жидкой (L) в твердую фазу (S), затем попадает в струю хладагента (при его наличии) и затем в охлаждающую жидкость 6, где происходит окончательное формирование структуры. Полученные гранулы падают на дно камеры 2. При этом для поддержания постоянной температуры охлаждения предпочтительно использовать проточную охлаждающую жидкость, продуваемую газообразным азотом.
Упомянутый процесс закалки капель расплава с их высокоскоростной кристаллизацией осуществляют с обеспечением получения сфероидных гранул с сердцевиной, имеющей рентгеноаморфную структуру, и оболочкой со структурой, близкой к кристаллической, предпочтительно размером от 0,5 до 2 мм.
Полученные гранулы при необходимости промывают в воде, затем в этиловом спирте для удаления следов влаги и высушивают на воздухе в вытяжном шкафу. После сушки проводят прокаливание гранулированного материала в сушильном шкафу.
Пример реализации способа
0,52
1,48
3
3
Исходные компоненты твердого раствора - висмут (марка Bi 3N, 5NPlus Canada), сурьма (марка Sb 4N0, 5NPlus Canada), теллур (марка Те Т-У ТУ 1769-096-00194429-2004), свинец (марка Pb С-000, ГОСТ 3738-65) в стехиометрическом составе BiSbTe+0,1 вес.% Pb общей массой 200.2 г загружают в графитовый тигель общим объемом 245 см, на дне которого находится отверстие диаметром не менее 0,5 мм, прикрытое графитовым штоком. Камеру синтеза закрывают герметичной крышкой, многократно откачивают и напускают газообразный азот с содержанием кислорода не более 0,1 об.%. Далее материал нагревают до температуры 730°С и перемешивают в электромагнитном поле. После выдержки в течение 2 минут нагрев отключают, графитовый шток поднимают, и расплав вытекает под давлением 1,5 бар в камеру кристаллизации с рабочей жидкостью, в качестве которой использована обессоленная вода с температурой 15°С, продуваемая газообразным азотом с содержанием кислорода не более 0,1 об.%. В результате происходит мгновенная кристаллизация. Полученные гранулы промывают в воде, затем в этиловом спирте и высушивают на воздухе в вытяжном шкафу в течение 4 часов. После сушки проводят прокаливание гранулированного материала в сушильном вакуумном шкафу при постоянной откачке и температуре 150°С в течение 6 часов.
Полученные гранулы отличаются ярким серебристым цветом, характерным для твердых растворов термоэлектрических материалов. На поверхности гранул не наблюдаются темные или радужные пятна, что говорит об отсутствии окисления.
2
-1
Для проведения анализа электропроводности и термо-ЭДС из указанных гранул получали образцы. Для этого гранулы измельчали в инертной среде газообразного азота внутри перчаточных боксов при содержании кислорода 0,2-0,25 об.% раздельно для n- и р-типа материала. Далее измельченный материал брикетировали с помощью гидравлического пресса, наносили коммутационный слой в виде пасты тонко измельченного (<63 мкм) сплава NiSbPb (никель - сурьма - свинец) в органической связке и проводили горячее прессование с помощью гидравлического пресса на воздухе с усилием 5,8-6,0 т/см при температуре 370°С с выдержкой 5 мин. В качестве смазки для горячего прессования использовали парафин или аквадаг. Отжиг горячепрессованных образцов проводили в вакуумном шкафу, рабочий объем которого предварительно заполнялся газообразным азотом для снижения содержания кислорода до уровня 0,2 об.%. Температура отжига составляла 330°С, остаточное давление 10 бар, время отжига 8 часов. Остывание образцов до комнатной температуры проводили в вакуумном шкафу.
-4
Для проведения измерений электрофизических свойств материалов использовалась автоматическая установка DX8080, которая позволяет проводить измерения электропроводности, термо-ЭДС и добротности и рассчитать значение теплопроводности в интервале температур от комнатной до 100°С шестипроводным методом Хармана в вакууме до 10 бар. Образцы для измерений вырезали размерами от 1,5×1,5×6 мм, одновременно выполняли измерения для трех образцов.
Полученный материал имел следующие характеристики:
электропроводность σ=852 См/см,
3
теплопроводность (общая) ·10=11,10 Вт/(см·К),
термо-ЭДС α=207 мкВ/К,
3
термоэлектрическая эффективность Ζ·10=3,29 1/К.
Электрофизические свойства гранулированного термоэлектрического материала n- и р-типа были исследованы в ИМЕТ им. Байкова РАН, в лаборатории полупроводниковых материалов. Результаты исследований показали, что температурные зависимости основных параметров материалов, полученных прямым синтезом в кварцевых ампулах и закалкой жидкого состояния, имеют одинаковый характер. Однако при закалке жидкого состояния удается снизить теплопроводность на 30-40%, что значительно повышает термоэлектрическую эффективность материалов. Высокая воспроизводимость электрофизических свойств термоэлектрического материала, полученного предложенным методом, указывает на эффективное перемешивание расплава и полное протекание химической реакции синтеза твердых растворов.
На данный момент предлагаемый способ получения термоэлектрических материалов испытан на халькогенидах элементов IVA и VA группы периодической системы (низко- и среднетемпературные термоэлектрики). Однако отсутствуют какие-либо ограничения по использованию предлагаемого способа для получения гранул других термоэлектрических материалов на основе твердых растворов, в частности материалов типа кремний-германий, силицидов металлов и т.д.
Таким образом, предлагаемый способ получения термоэлектрического материала имеет следующие преимущества:
1. Наличие периферийной кристаллической структуры в закристаллизовавшейся капле позволяет сохранить удовлетворительную электропроводность материала, в то время как наличие аморфной структуры, образовавшейся при кристаллизации, позволяет значительно снизить фононную составляющую теплопроводности.
2. Эффективное перемешивание расплава в электромагнитном поле обеспечивает значительное повышение однородности распределения электрофизических свойств материала.
3. Индукционный нагреватель обеспечивает быстрое достижение заданной температуры процесса (продолжительность фазы синтеза 2-3 минуты), что значительно увеличивает производительность.
4. Отсутствие необходимости кварцевых изделий и химических реагентов для их обработки снижают затраты на производство термоэлектрического материала.