Электропроводность, характеристики носителей тока, диэлектрическая проницаемость и структура растворов электролитов.  I.Измерение электропроводности и диэлектрической проницаемости  методом выделения составляющих импеданса

Электропроводность, характеристики носителей тока, диэлектрическая проницаемость и структура растворов

электролитов. I. Измерение электропроводности и диэлектрической проницаемости методом выделения составляющих

импеданса

Фенин А. А .(fmk fenin@rctu.ru), Фенин С.А., Ермаков В.И.

Российский Химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Введение

Основным и общим свойством всех растворов электролитов является их электропроводность. Из пяти наиболее известных подходов к объяснению явления электропроводности, а именно электрохимического, электронного, протонного, активационного и поляризационного, чаще других принимают во внимание первый. Однако электрохимическая точка зрения, в основе которой лежит концепция ионных подвижностей, в последнее время в значительной степени исчерпала свои возможности в плане описания экспериментальных результатов. Это относится, в первую очередь, к результатам измерений электрической проводимости на высоких и сверхвысоких частотах, когда нельзя пренебречь электрической релаксацией в растворах [1.2]. На основе ионных подвижностей не удается также выяснить природу объективно существующей связи электропроводности со структурой растворов, природой носителей тока и диэлектрической проницаемостью растворов.

Вместе с тем определение электрических характеристик - электропроводности (ЭП) и диэлектрической проницаемости (ДП) растворов электролитов и, вообще веществ, являющихся плохими диэлектриками или плохими проводниками, представляет собой трудную задачу, которая не имеет удовлетворительного решения и до настоящего времени. Причина такого положения заключается в необходимости корректного разделения токов проводимости и токов смещения [3, с.265; 4, с. 10-12]. Особенно сложной эта задача оказывается при использовании методов измерения, когда электромагнитное поле, воздействующее на исследуемый образец, создается с помощью электродов, располагающихся в измеряемой среде. Это создает проблемы при измерениях с помощью традиционных мостов - кондуктометров и импедометров вследствие затруднений при их амплитудно-фазовых регулировках и исключает применение колебательного контура в качестве контролируемой меры (эталона сравнения) из-за резкого уширения его резонансной кривой.

Ниже описывается использованный нами метод определения электрических характеристик растворов электролитов, который реализуется с помощью бесконтактных измерительных ячеек и представляет собой способ измерения путем выделения составляющих импеданса измерительной ячейки с исследуемым раствором. Приводятся результаты измерения ЭП водных растворов KCl в интервале концентраций 10-5- 10-3 м/л и при температурах 18-29°C, которые сопоставляются со справочными данными. В настоящей работе рассматривается методологический аспект выполненных измерений. Следующая публикация посвящена физико-химической стороне обсуждаемого вопроса.

Теория метода измерений ЭП и ДП

Указанная выше ситуация при измерениях ЭП и ДП проводящих растворов несколько упрощается в случае так называемых бесконтактных методов измерения [5], которые разработаны с целью гальванического разделения электродов и исследуемого образца. Электрическая эквивалентная схема такой системы - измерительной ячейки емкостного (С-типа) представлена на рис. 1а [5, с.37]. В простейшем случае такая схема содержит три элемента: емкость стенок ячейки С2, емкость С1 и сопротивление Я1 раствора. Последние (С1 и Я1), в свою очередь, включают в себя искомые относительную диэлектрическую проницаемость (размерность [в] = [0]), удельную электропроводность раствора [х] = [См/см] и константу ячейки [а] = [см]:

С1 = ав/11.3 [пФ], Л = ах = Я1-1 [Ом-1].

Импеданс Ъ и полная проводимость У измерительной ячейки согласно схеме, рис.1 а, являются комплексными величинами:

Ъ = Я + ]Х,

У = О + ]Б,

1

=Р С1

4= С2

Я1

Ъ

ЯЧ

а

б

в

Рис. 1. Традиционная эквивалентная схема С-ячейки (а), ее схема с учетом паразитной емкости С3 и импеданса соединительных проводов (Я^, Ь) (б), блок-схема ячейки (в): Ъ1 - импеданс раствора, Ъ2 - импеданс стенок ячейки, У3 - паразитная проводимость, ЪСВ - импеданс связи. ЪЯЧ - импеданс ячейки

составляющие которых описываются уравнениями:

К

К =-1-

1 + (с1^1)2

2

юСл К 1

X =-—— +——,

1 + (С1К1)2 С 2

G =

R-12 C 2

. ^ 42 ,

R- 2 +2

R~ 2C 2 +3

B = -1-2--1—

R1-2 + m2(C + C 2)2

Однако реальная схема измерительной С-ячейки оказывается значительной сложнее, и схема, рис. 1а, может быть принята лишь в качестве начального приближения. Это не позволяет корректно производить расчеты искомых Я1 и С1, а, следовательно, - в и х. Как показали наши эксперименты, первым приближением, рис,1б, оказывается учет паразитной емкости С3, "включенной" параллельно клеммам ячейки, и импеданса связи 2св ячейки и измерительного прибора. Этот импеданс образован сопротивлением и индуктивностью Ь соединительных проводов, рис.1 б и 1 в.

Полная проводимость ячейки согласно схеме, рис.1 в, описывается уравнением:

(

Y =

яч

+

JC

2

—

+ JC3

1

Y

1

+ R + JL

s J

Таким образом, для нахождения искомых величин диэлектрической проницаемости в и удельной электропроводности х раствора необходимо вначале определить константу ячейки а, импеданс связи 2СВ = + ] юЬ, паразитную емкость С3 и емкость стенок сосуда ячейки С2, а затем рассчитать соответственно емкость раствора С1 и его проводимость Л = Я1-1 (см. ур. 1 и 2). Последние могут быть получены решением уравнения полной проводимости (9) относительно суммы (Я1- + ]шС1):

-1

Yр-ра = R1 + JC1 =

(G + JC) 1 - Z

1

1

-1

-Y

-Z

2

где:

ZCe = Rs + JL, Y3 = jC3, Z 2 = j .

Калибровка ячейки

Значения импеданса связи ZdB получают путем закорачивания внешних электродов ячейки. Затем производят калибровку ячейки, которая проводится в два этапа. Первый этап калибровки.

Определяют константу ячейки а, паразитную емкость С3 и емкость стенок С2, которые находят по эталонным жидкостям с малой электропроводностью из зависимости Собщ - в. В этом случае схема рис.1 б без учета импеданса связи преобразуется к виду, рис.2, причем общая емкость такой схемы:

V 1

(

C

общ

1

+ -

1

аее о С

2;

+С

3

¿гг

-C3

Рис. 2. Эквивалентная схема ячейки с веществом обладающим малым значением электропроводности.

В дальнейшем подбираются параметры а, С2, С3, которые наилучшим образом описывают зависимость Собщ - в. Критерием оптимальности подбора этих параметров служит минимум остаточного отклонения, вычисляемого модифицированным МНК [6] согласно выражению:

F (a, C 2, C 3) = £

( (

ln

>-1

,2

11.3

+

1

as

C

2

+ C

- ln C

C)

Для нахождения этого минимума можно воспользоваться численным методом оптимизации, например, ортогональным композиционным планированием второго порядка [6]. Искомые величины а, С2 и С3 будут отвечать минимуму функции (13). Для проведения указанных расчетов была разработана программа в среде Windows 95.

Второй этап калибровки. Расчеты согласно (13) показали, что использованная нами C-ячейки имела следующие характеристики: a = 14.54 см, C2 = 39.4 пФ, С3 = 5.4 пФ, L = 0.18 мкГн, Rs = 0.021 Ом. Рассмотрим в качестве примера результаты измерения с помощью этой ячейки составляющих полной проводимости (Y) (емкости C и проводимости G) водных растворов KCl в интервале концентраций 0.00001 - 0.001 м/л и при температуре 18.0оС:

Таблица 1.

Значения емкости C и проводимости G водных растворов KCl при температуре 18.0oC по

Концентрация моль/л 1-10-5 5-10-5 1-10-4 5-10-4 1-10-3

С, пФ 34,12 34,19 34,64 40,11 43,52

G, мкСм 6,0 9,9 16,3 36,7 29,0

Электропроводность х, См/см 5,6-10-6 9,2-10-6 1,6-10-5 7,0-10-5 1,4-10-4

Диэлектрическая проницаемость s 86,0 85,2 85,4 74,8 41,1

Сопоставляя в и х со справочными данными [7,8], замечаем, что, в частности, для 0.001 М раствора KCl полученное нами значениех' = 1.351-10-4 завышено по сравнению со

справочным значением х" =1.273 10-4, а диэлектрическая проницаемость s(1) = 86.0 для самого разбавленного раствора (0.00001 М), которая, по-видимому, весьма близка к диэлектрической проницаемости воды, также существенно ее превышает (при 18о С в(2)воды = 81.048). Это требует проведения соответствующей коррекции - второго этапа калибровки. С этой целью несколько изменим значение константы ячейки а так, чтобы значения величин х' и X ' ' оказались максимально близкими друг другу. В результате было принято значение а = 15.43 см. Совпадение величин s(1) и s(2) достигается путем введения поправки А в значение реактивной проводимости раствора, определяемой из мнимой части выражения (10):

B = Im[

Тогда взаимное равенство диэлектрических проницаемостей s(1) и s(2), соответствующее данной коррекции, будет иметь место при А = 0.3623 10-4 См, что отвечает поправке А/ю в значение C1, равное 5.77 пФ. Таким образом, для дальнейших расчетов примем следующие значения параметров измерительной ячейки и ее элементов связи:

а = 15.43 см, C2 = 39.4 пФ, Сэ = 5.4 пФ, L = 0.18 мкГн, Rs = 0.021 Ом .

Результаты эксперимента и обсуждение

С учетом значений параметров измерительной ячейки и ее элементов связи (15) по уравнениям (1), (2) и (10) были рассчитаны удельная проводимость и диэлектрическая проница емость исследованных растворов, табл. 2. При обсуждении этих результатов будем рассматривать два аспекта: методологический и физико-химический; первый их них анализируется ниже, а второй - физико-химический является предметом следующей публикации.

Табл.2.

Значения удельной электропроводности х и диэлектрической проницаемости s водных растворов KCl в интервале концентраций 0.00001-0.001 м/л и температурах 18 - 29о С

toC C'10"5, моль/л

1 5 10 50 100

Х10-6 / s

18 5.254 / 81.0 8.664 / 80.3 14.93 / 80.5 65.86 / 70.4 127.3 / 38.8

18.5 5.311 / 80.7 8.783 / 79.9 14.98 / 80.3 66.70 / 69.8 129.4 / 36.9

19 5.387 / 80.6 9.328 / 79.4 15.32 / 79.7 67.37 / 69.5 130.6 / 36.4

19.5 5.442 / 80.3 8.982 / 79.5 15.45 / 79.5 68.04 / 69.1 132.3 / 34.4

20 5.516 / 80.2 9.130 / 79.3 15.61 / 79.3 68.83 / 68.7 133.5 / 33.8

20.5 5.665 / 79.9 9.178/ 79.1 15.73 / 79.1 69.46 / 68.1 134.9 / 32.7

21 5.728 / 79.7 9.324/ 78.9 15.89 / 78.9 70.14 / 67.7 136.4 / 31.4

21.5 5.790 / 79.5 9.452 / 78.6 16.12 / 78.7 70.82 / 67.3 137.8 / 30.2

22 5.831 / 79.1 9.515 / 78.5 16.24 / 78.4 71.51 / 66.9 139.2 / 28.9

22.5 5.903 / 78.9 9.641 / 78.2 16.33 / 78.1 72.27 / 66.8 141.2 / 27.8

23 6.046 / 78.7 9.703 / 78.0 16.45 / 77.8 73.67 / 65.8 142.5 / 26.9

24 6.106 / 78.5 9.844 / 77.8 16.78 / 77.6 74.49 / 65.2 145.4 / 24.4

27 6.188 / 78.4 9.949 / 77.5 17.77 / 76.2 79.55 / 62.3 153.8 / 15.8

29 6.305 / 78.0 10.17 / 77.2 18.13 / 75.5 82.08 / 60.7 159.9 / 9.9

Методологический анализ.

Сопоставим характеристические кривые О = Г(с) и В = :Г(с), полученные по результатам эксперимента (табл.1) и построенные в соответствии с расчетом по уравнениям (1), (2), (7), (8), исходя из значений в и х, табл.1. Для этого заменим в выражениях (7), (8) величины

Я1 и С1 соответственно на Я1 = х*а и С1 =

а' в 11.3

•10

-12

Здесь х и в полученные нами данные по удельной ЭП диэлектрической проницаемости для рассматриваемых растворов с концентрацией 0.00001 - 0.001 м/л при температуре 18о С, табл.2, и а/ - исправленное значение константы ячейки (а = 15.43 см, -выражения (15)). Результат сопоставления названных характеристических кривых представлен на рис.3. Мы видим, что для активной составляющей полной проводимости (рис.3А) наблюдается идеальное совпадение экспериментальной и теоретически рассчитанной кривых, тогда как взаимное наложение характеристических кривых для реактивной составляющей полной проводимости обнаруживается только при учете емкости С3 (рис.3Б и 3В). Аналогичная ситуация имеет место и для всех других температур, включая t = 290С.

По нашему мнению это свидетельствует о корректности выполненных расчетов.

_ А, Ох10 -

ьи

о ,

3,5x1 о —

к

й 3,Ох10 —

^ 2,5хЮ"5-

Н

е

^ 2, Ох Ю -

1,5x10 -

1 ,ОхЮ -

5,ОхЮ -

--1--Измеренное значение

— +— Расчет

—I—

-5.0

-4.5 -4.0 -3,5

логарифм концентрации

-з,о

Рис.3. Характеристические кривые измерительной емкостной ячейки, заполненной водными растворами с концентрацией 0.00001 - 0.001 м/л при температуре 18оС.

Литература

1. Ермаков В.И., Атанасянц А.Г., Щербаков В.В., Чембай В.М. Общее, специфическое и индивидуальное в явлениях электропроводности и электрической релаксации в растворах электролитов. Ж. Общей химии. 1995, Т.65, Вып. 11, с.1773-1784.

2. Ермаков В.И. Исследования растворов электролитов методами электрической, магнитной релаксаций и радиоспектроскопии. Дисс. докт. хим. наук. МХТИ им. Д.И. Менделеева. М. - 1975. С. 486 с.

3. Парселл Э. Электричество и магнетизм. Берклеевский курс физики. Т. 2. Наука. М-1971. 448 с.

4. Никольский В.В.Теория электромагнитного поля. Изд.3. Высшая шк. М.- 1964. 384 с.

5. Заринский В. А., Ермаков В.И. Высокочастотный химический анализ. Наука. М.-1970. 200 с.

6. Ахназарова С. Л., Кафаров В.В Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.-1978. Высшая шк. 319 с.

7. Справочник химика. Т.3. с.664. Химия. М.-Л. - 1964. 1005 с.

8. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей. с. 52,59. Изд-во стандар тов. М.- 1972. 412 с.