УДАРОПРОЧНАЯ ОГНЕСТОЙКАЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНАЯ ФОРМОВОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
IMPACT RESISTANT, FIRE RETARDANT THERMOPLASTIC MOULDING COMPOSITION

Область изобретения
Изобретение относится к модифицированной в отношении ударопрочности огнестойкой термопластичной формовочной композиции, содержащей поликарбонат и ароматический сложный полиэфир.
Уровень техники
Известны модифицированные в отношении ударопрочности смеси поликарбоната и ароматических сложных полиэфиров. Соответствующие огнестойкие композиции также известны в качестве не содержащих галоген агентов, повышающих огнестойкость.
Полагают, что JP 2001031860 раскрывает композицию с высоким сопротивлением удару, которая, как утверждают, является гидролитически стабильной и химически устойчивой. Эта композиция содержит поликарбонат, смесь полиэтилентерефталата и полибутилентерефталата, привитой эластомер, имеющий структуру ядро-оболочка, силикат, стабилизованный красный фосфор и политетрафторэтилен.
Композиция, содержащая ароматическую поликарбонатную смолу, ароматическую полиэфирную смолу и специфическую галогенированную высокомолекулярную эпоксидную смолу на основе бисфенола, раскрывается в JP 6239965. Утверждают, что раскрытая композиция отличается превосходной огнестойкостью, химической устойчивостью, ударопрочностью и термической стабильностью. Модифицированная в отношении ударопрочности термопластичная формовочная композиция, содержащая поликарбонат, полиалкилентерефталат и привитой (со)полимер, где основа привитого компонента сополимера включает каучук, выбранный из группы, которая включает силиконакрилатный композит, уже была раскрыта в патенте США 7,067,567. Привитой (со)полимер представлен силикон-бутилакрилатным композитным каучуком, привитым метилметакрилатом. Ударопрочная композиция, содержащая поликарбонат, полиэтилентерефталат и привитой полимер на основе силикон-бутилакрилатного композитного каучука, раскрыта в патенте США 4,888,388.
Огнестойкая, химически устойчивая и термически стабильная композиция, содержащая галогенированную ароматическую поликарбонатную смолу, ароматическую полиэфирную смолу и композит привитого каучука и полимера, раскрыта в JP 04345657. Утверждают, что привитой каучук получают прививкой винильного(-ых) мономера(-ов) на частицы каучука, состоящие из полиорганосилоксанового каучука и полиалкил(мет)акрилатного каучука, переплетенных друг с другом так, чтобы их нельзя было отделить один от другого.
Считают, что JP 8259791 раскрывает огнестойкую полимерную композицию, которая, как утверждают, отличается превосходной ударопрочностью и огнестойкостью, содержащую поликарбонатную смолу с соединением сложного эфира фосфорной кислоты и специфическим привитым сополимером на основе композитного каучука. Привитой сополимер на основе композитного каучука получают путем прививки, по меньшей мере, одного винильного мономера (например, метилметакрилата) на композитный каучук, который содержит 30-99% полиорганосилоксанового компонента и 70-1% компонента - полиалкил(мет)акрилатного каучука.
JP 7316409 раскрывает композицию, имеющую хорошие ударопрочность и огнестойкость, содержащую поликарбонат, сложный эфир фосфорной кислоты и специфический привитой сополимер на основе композитного каучука. Этот привитой сополимер получают привитой сополимеризацией одного или нескольких винильных мономеров на композитный каучук, в котором полиорганосилоксановый компонент и компонент - полиалкил(мет)акрилатный каучук переплетены вместе так, чтобы их нельзя было разделить.
Патент США 4,963,619 раскрывает термопластичную поликарбонатную формовочную композицию, содержащую поликарбонаты, привитые полимеры, содержащие силоксан, и, возможно, другие термопласты и/или стандартные добавки. Как считают, эта композиция отличается высокой жесткостью, особенно при низких температурах.
Патент США 6,423,766 раскрывает огнестойкую композицию поликарбонатной смолы, содержащую поликарбонатную смолу, привитой сополимер композитного каучука, не содержащий галоген сложный эфир фосфорной кислоты и политетрафторэтилен. Эта композиция, как утверждают, демонстрирует улучшенные механические свойства, формуемость, текучесть и огнестойкость. Привитой каучук основан на компоненте полиорганосилоксанового каучука и компоненте полиалкилакрилатного каучука, и эти два компонента переплетены и неотделимы друг от друга. Привитой каучук привит одним или несколькими винильными мономерами.
Краткое содержание изобретения
Раскрывается термопластичная формовочная композиция, отличающаяся огнестойкостью и сопротивлением удару. Эта композиция содержит А) от 70 до 99 мас. частей ароматического полиэфиркарбоната, Б) от 1 до 30 мас. частей полиалкилентерефталата, причем общая масса А) и Б) составляет 100 частей полимера, и В) от 1 до 20 частей на сто частей полимера (ч/сп - количество мас. частей на 100 мас. частей полимера) привитого сополимера, имеющего морфологию ядро-оболочка, включающего привитую оболочку, которая содержит полимеризованный алкил(мет)акрилат, и ядро из композитного каучука, которое содержит взаимопроникающие и неразделимые полиорганосилоксановый и поли(мет)алкилакрилатный компоненты, Г) от 2 до 20 ч/сп фосфорсодержащего соединения и Д) от 0.1 до 2 мас. частей фторированного полиолефина.
Подробное описание изобретения
Композиция по изобретению содержит
A) от 70 до 99 процентов по массе (мас. частей), предпочтительно, от 75 до 95 мас. частей, наиболее предпочтительно, от 80 до 95 мас. частей ароматического полиэфиркарбоната, имеющего среднемассовую молекулярную массу, по меньшей мере, 25000, предпочтительно, по меньшей мере, 26000 г/моль,
Б) от 1 до 30, предпочтительно, от 5 до 25, наиболее предпочтительно, от 5 до 20 мас. частей полиалкилентерефталата, где масса А) и Б) составляет 100 частей (100 частей полимера);
B) от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 15, более предпочтительно от 5 до 12, наиболее предпочтительно от 7 до 10 частей на 100 частей полимера (здесь ч/сп) привитого (со)полимера, имеющего морфологию ядро-оболочка, содержащего привитую оболочку, которая содержит полимеризованный алкил(мет)акрилат, и ядро из привитого каучука, которое содержит взаимопроникающие и неотделимые полиорганосилоксановый и поли(мет)алкилакрилатный компоненты;
Г) от 2 до 20, предпочтительно от 5 до 15, особенно предпочтительно от 7 до 15, наиболее предпочтительно от 10 до 15 ч/сп фосфорсодержащего соединения, предпочтительно, органического сложного эфира фосфорной или фосфоновой кислоты;
Д) от 0.1 до 2, предпочтительно от 0.2 до 1, наиболее предпочтительно от 0.2 до 0.5 ч/сп фторированного полиолефина.
Любой численный интервал, указанный здесь, как подразумевается, включает все подинтервалы, относящиеся к нему.
Компонент А
Известны подходящие ароматические (со)поликарбонаты и/или ароматические полиэфиркарбонаты. (Со)поликарбонаты могут быть получены с помощью известных процессов (смотрите, например, Schell's "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964) и широко доступны для приобретения, например, от Bayer MaterialScience под торговой маркой Makrolon.
Ароматические поликарбонаты могут быть получены с помощью известного процесса в расплаве или процесса на границе фаз.
Ароматические дигидроксильные соединения, подходящие для получения ароматических поликарбонатов и/или ароматических полиэфиркарбонатов, соответствуют формуле (I)
,
где
1
5
2
5
5
6
2
6
12
А представляет собой одинарную связь, С-С-алкилен, С-С-алкилиден, С-С-циклоалкилиден, -О- -SO- -СО-, -S-, -SO-, С-С-арилен, с которым могут быть конденсированы другие ароматические кольца, возможно, содержащие гетероатомы, или радикал, соответствующий формулам (II) или (III)
1
12
Заместители В независимо один от других означают C-C-алкил, предпочтительно, метил,
х независимо один от других означает 0, 1 или 2,
р представляет собой 1 или 0, и
5
6
1
1
6
R и R выбираются индивидуально для каждого X, и каждый независимо от других означает водород или C-С-алкил, предпочтительно, водород, метил или этил,
1
5
6
1
X представляет собой углерод, и m представляет собой целое число от 4 до 7, предпочтительно 4 или 5, с условием, что R и R оба являются алкильными группами на, по меньшей мере, одном атоме X.
1
5
5
6
Предпочтительные ароматические дигидроксильные соединения представляют собой гидрохинон, резорцинол, дигидроксидифенолы, бис-(гидроксифенил)-С-С-алканы, бис-(гидроксифенил)-С-С-циклоалканы, бис-(гидроксифенил) простые эфиры, бис-(гидроксифенил) сульфоксиды, бис-(гидроксифенил) кетоны, бис-(гидроксифенил) сульфоны и α,α-бис-(гидроксифенил)-диизопропилбензолы. Особенно предпочтительные ароматические дигидроксильные соединения представляют собой 4,4'-дигидроксидифенил, бисфенол А, 2,4-бис-(4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-циклогексан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексан, 4,4'-дигидроксидифенилсульфид, 4,4'-дигидроксидифенилсульфон. Особое предпочтение отдают 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропану (бисфенол А). Эти соединения могут применяться индивидуально или в форме любых желательных смесей.
Агенты, обрывающие цепь, подходящие для получения термопластичных ароматических поликарбонатов, включают фенол, п-хлорфенол, п-трет-бутилфенол, а также длинноцепочечные алкилфенолы, такие как 4-(1,3-тетраметилбутил)-фенол или моноалкилфенолы, или диалкилфенолы, имеющие всего от 8 до 20 атомов углерода в алкильных заместителях, такие как 3,5-ди-трет-бутилфенол, п-изооктилфенол, п-трет-октилфенол, п-додецилфенол и 2-(3,5-диметилгептил)-фенол и 4-(3,5-диметилгептил)-фенол. Количество агентов, обрывающих цепь, которые необходимо использовать, составляет обычно от 0.5 до 10% от полного мольного количества применяемых ароматических дигидроксильных соединений. Эти поликарбонаты могут быть разветвлены известным образом, предпочтительно, путем включения от 0.05 до 2.0% от суммы мольного количества применяемых ароматических дигидроксильных соединений, причем соединения имеют функциональность три или больше, например, соединения имеют три или больше фенольных групп.
Известны ароматические полиэфиркарбонаты. Такие подходящие полимеры раскрыты в патентах США 4334053, 6566428 и в СА 1173998, все из которых включены в настоящий документ путем ссылки.
Дигалиды ароматических дикарбоновых кислот для получения ароматических полиэфиркарбонатов включают дихлорангидриды изофталевой кислоты, терефталевой кислоты, простого дифенилового эфира 4,4'-дикарбоновой кислоты и нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты. Особенно предпочтительными являются смеси дихлорангидридов изофталевой кислоты и терефталевой кислоты в соотношении от 1:20 до 20:1. Агенты разветвления цепи также могут применяться при получении подходящих полиэфиркарбонатов, например, хлорангидриды карбоновых кислот, имеющие функциональность три или более, такие как трихлорангидрид тримезиновой кислоты, трихлорангидрид циануровой кислоты, тетрахлорангидрид 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты, тетрахлорангидрид 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты или тетрахлорангидрид пиромеллитовой кислоты, в количествах от 0.01 до 1.0 мольных % (от применяемых дихлорангидридов дикарбоновых кислот), или фенолы, имеющие функциональность три или более, такие как флороглюцинол, 4,6-диметил-2,4,6-три-(4-гидроксифенил)-гептен-2, 4,4-диметил-2,4,6-три-(4-гидроксифенил)-гептан, 1,3,5-три-(4-гидроксифенил)-бензол, 1,1,1-три-(4-гидроксифенил)-этан, три-(4-гидроксифенил)-фенилметан, 2,2-бис[4,4-бис(4-гидроксифенил)-циклогексил]-пропан, 2,4-бис(4-гидроксифенил-изопропил)-фенол, тетра-(4-гидроксифенил)-метан, 2,6-бис(2-гидрокси-5-метил-бензил)-4-метилфенол, 2-(4-гидроксифенил)-2-(2,4-дигидроксифенил)-пропан, тетра-(4-[4-гидроксифенил-изопропил]-фенокси)-метан, 1,4-бис[(4,4'-дигидрокси-трифенил)-метил]-бензол, в количествах от 0.01 до 1.0 мольных % от применяемых дифенолов. Фенольные разветвляющие агенты могут быть помещены в реакционный сосуд вместе с дифенолами, а хлорангидридные разветвляющие агенты могут вводиться с дихлорангидридами.
Содержание структурных звеньев карбонатов в термопластичных ароматических полиэфиркарбонатах составляет, предпочтительно, до 100 мольных %, особенно, до 80 мольных %, особенно предпочтительно до 50 мольных % от суммы сложноэфирных групп и карбонатных групп. Как сложные эфиры, так и карбонаты, содержащиеся в ароматических полиэфиркарбонатах, могут присутствовать в продукте поликонденсации в форме блоков или беспорядочно распределенным образом.
Термопластичные ароматические полиэфиркарбонаты имеют среднемассовые молекулярные массы (измеренные гельпроникающей хроматографией), по меньшей мере, 25000, предпочтительно, по меньшей мере, 26000. Предпочтительно, они имеют максимальные среднемассовые молекулярные массы 35000, более предпочтительно, до 32000, особенно предпочтительно, до 30000 г/моль. Термопластичные ароматические полиэфиркарбонаты могут применяться отдельно или в любой желательной смеси.
Компонент Б
Полиалкилентерефталаты представляют собой продукты реакции ароматических дикарбоновых кислот или их реакционно-способных производных, таких как сложные диметиловые эфиры или ангидриды, и алифатических, циклоалифатических или аралифатических диолов, и смеси этих продуктов реакции. Предпочтительные полиалкилентерефталаты содержат, по меньшей мере, 80%, предпочтительно, по меньшей мере, 90%, от компонента дикарбоновой кислоты, радикалов терефталевой кислоты, и, по меньшей мере, 80%, предпочтительно, по меньшей мере, 90%, от молей диольного компонента, радикалов этиленгликоля и/или 1,4-бутандиола.
Предпочтительные полиалкилентерефталаты могут содержать, в дополнение к радикалам терефталевой кислоты, до 20 мольных %, предпочтительно, до 10 мольных % радикалов других ароматических или циклоалифатических дикарбоновых кислот, имеющих от 8 до 14 атомов углерода, или алифатических дикарбоновых кислот, имеющих от 4 до 12 атомов углерода, таких как радикалы фталевой кислоты, изофталевой кислоты, нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты, 4,4'-дифенилдикарбоновой кислоты, янтарной кислоты, адипиновой кислоты, себациновой кислоты, азелаиновой кислоты, циклогександиуксусной кислоты.
Также предпочтительными являются полиалкилентерефталаты, которые содержат, в дополнение к этиленгликолевому или 1,4-бутандиольному радикалам, до 20 мольных %, предпочтительно до 10 мольных % других алифатических диолов, имеющих от 3 до 12 атомов углерода, или циклоалифатических диолов, имеющих от 6 до 21 атомов углерода, например, радикалов 1,3-пропандиола, 2-этил-1,3-пропандиола, неопентилгликоля, 1,5-пентандиола, 1,6-гександиола, циклогексан-1,4-диметанола, 3-этил-2,4-пентандиола, 2-метил-2,4-пентандиола, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола, 2-этил-1,3-гександиола, 2,2-диэтил-1,3-пропандиола, 2,5-гександиола, 1,4-ди-(β-гидроксиэтокси)-бензола, 2,2-бис-(4-гидроксициклогексил)-пропана, 2,4-дигидрокси-1,1,3,3-тетраметил циклобутана, 2,2-бис-(4-β-гидроксиэтокси-фенил)-пропана и 2,2-бис-(4-гидроксипропоксифенил)-пропана (смотрите патент США 4176224, включенный в настоящий документ с помощью ссылки).
Полиалкилентерефталаты могут быть разветвлены путем включения относительно малых количеств трех- или четырехатомных спиртов или трех- или четырехосновных карбоновых кислот, например, согласно патенту США 3692744 (включенному здесь с помощью ссылки). Примерами предпочтительных разветвляющих агентов являются тримезиновая кислота, тримеллитовая кислота, триметилолэтан и -пропан и пентаэритритол.
Особое предпочтение отдают полиэтилентерефталатам и/или полибутилентерефталатам, причем полиэтилентерефталат особенно предпочтителен.
3
3
3
Полиалкилентерефталаты предпочтительно имеют характеристическую вязкость ≤1.4 см/г, измеренную в смеси фенол/о-дихлорбензол (1:1 мас. частей) при 25°С с использованием вискозиметра Убеллоде; обычно, характеристическая вязкость полиалкилентерефталатов составляет более 0.3 см/г, в особенности, более 0.4 см/г.
Полиалкилентерефталаты известны, могут быть получены известными методами (например, Kunststoff-Handbuch, том VIII, стр.695 и след., издательство Carl-Hanser-Verlag, Мюнхен, 1973) и доступны для приобретения.
Компонент В
Привитой (со)полимер, пригодный в контексте изобретения, имеет структуру ядро/оболочка. Он может быть получен привитой полимеризацией алкил(мет)акрилата и, возможно, сополимеризуемого винильного мономера на ядро из композитного каучука. Ядро из композитного каучука, которое включает полимер типа взаимопроникающих и неотделимых взаимопроникающих полимерных сеток (ВПС), характеризуется тем, что его температура стеклования лежит ниже 0°С, предпочтительно, ниже -20°С, в особенности, ниже -40°С. Количество компонента В, присутствующего в композиции по изобретению, составляет от 1 до 20, предпочтительно, от 2 до 15, более предпочтительно, от 5 до 12, наиболее предпочтительно, от 7 до 10 ч/сп.
Предпочтительное ядро представляет собой полисилоксаналкил(мет)акрилатный полимер типа взаимопроникающих сеток (ВПС), который содержит полисилоксан и бутилакрилат. Оболочка представляет собой жесткую фазу, предпочтительно полимеризованную, метилметакрилата. Массовое соотношение полисилоксан/алкил(мет)акрилат/жесткая оболочка составляет 70-90/5-15/5-15, предпочтительно, 75-85/7-12/7-12, наиболее предпочтительно, 80/10/10.
50
Ядро из каучука имеет средний размер частиц (величина d) от 0.05 до 5, предпочтительно, от 0.1 до 2 мкм, в особенности, от 0.1 до 1 мкм. Средняя величина может быть определена измерением на ультрацентрифуге (W.Scholtan, Н.Lange, Kolloid. Z. und Z.Polymere, 250 (1972), 782-1796).
Компонент полиорганосилоксана в композитном силикон-акрилатном каучуке может быть получен реакцией органосилоксана и многофункционального сшивающего агента в процессе эмульсионной полимеризации. Также возможно вводить в каучук центры, активные для прививки, путем добавления подходящих ненасыщенных органосилоксанов.
Органосилоксан обычно является циклическим, причем кольцевые структуры, предпочтительно, содержат от 3 до 6 атомов Si. Примеры включают гексаметилциклотрисилоксан, октаметилциклотетрасилоксан, декаметил-циклопентасилоксан, додекаметилциклогексасилоксан, триметилтрифенилциклотрисилоксан, тетраметилтетрафенилциклотетрасилоксан, октафенилциклотетрасилоксан, которые могут применяться сами по себе или в смеси из 2 или более таких соединений. Органосилоксановый компонент присутствует в силикон-акрилатном каучуке в количестве, по меньшей мере, 70%, предпочтительно, по меньшей мере, 75% от массы силиконакрилатного каучука.
Подходящие сшивающие агенты представляют собой три- или тетрафункциональные силановые соединения. Предпочтительные примеры включают триметоксиметилсилан, триэтоксифенилсилан, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, тетра-н-пропоксисилан, тетрабутоксисилан.
Центры, активные для прививки, могут быть включены в полиорганосилоксановый компонент силикон-акрилатного каучука путем введения соединения, отвечающего любой из следующих структур:
где
5
R обозначает метил, этил, пропил или фенил,
6
R обозначает водород или метил,
n обозначает 0, 1 или 2, и
р обозначает от 1 до 6.
(Мет)акрилоилоксисилан представляет собой предпочтительное соединение для формирования структуры (Gl-1). Предпочтительные (мет)акрилоилоксисиланы включают β-метакрилоилоксиэтил-диметокси-метил-силан, γ-метакрилоил-окси-пропилметокси-диметил-силан, γ-метакрилоилоксипропил-диметокси-метил-силан, γ-метакрилоилоксипропил-триметокси-силан, γ-метакрилоилокси-пропил-этокси-диэтил-силан, γ-метакрилоилоксипропил-диэтокси-метил-силан, γ-метакрилоилокси-бутил-диэтокси-метил-силан.
Винилсилоксаны, в особенности, тетраметил-тетравинил-циклотетрасилоксан, являются пригодными для формирования структуры Gl-2.
п-Винилфенил-диметокси-метилсилан, например, пригоден для формирования структуры Gl-3. γ-Меркаптопропилдиметокси-метилсилан, γ-меркаптопропилметокси-диметилсилан, γ-меркаптопропил-диэтоксиметилсилан и т.д. являются пригодными для формирования структуры (Gl-4).
Количество этих соединений составляет до 10%, предпочтительно, от 0.5 до 5.0% (от массы полиорганосилоксана).
Акрилатный компонент в силикон-акрилатном композитном каучуке может быть получен из алкил(мет)акрилатов, сшивающих агентов и мономерных звеньев, активных для прививки.
Примеры предпочтительных алкил(мет)акрилатов включают алкилакрилаты, такие как метилакрилат, этилакрилат, н-пропилакрилат, н-бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат и алкилметакрилаты, такие как гексил-метакрилат, 2-этилгексилметакрилат, н-лаурилметакрилат, н-бутилакрилат является особенно предпочтительным.
Многофункциональные соединения могут применяться в качестве сшивающих агентов. Примеры включают этиленгликольдиметакрилат, пропиленгликольдиметакрилат, 1,3-бутиленгликольдиметакрилат и 1,4-бутиленгликольдиметакрилат.
Следующие соединения, сами по себе или в смесях, могут применяться для внедрения центров, активных для прививки: аллилметакрилат, триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, аллилметакрилат. Аллилметакрилат также может действовать в качестве сшивающего агента. Эти соединения могут применяться в количествах от 0.1 до 20% от массы акрилатного компонента каучука.
Способы производства силикон-акрилатных композитных каучуков, которые, предпочтительно, применяются в композициях по изобретению, и их прививка мономерами описаны, например, в патентах США 4,888,388 и 4,963,619, оба из которых включены в настоящий документ посредством ссылки.
Привитая полимеризация на основу привитого компонента сополимера (здесь В.1) может быть проведена в суспензии, дисперсии или эмульсии. Непрерывная или прерывистая эмульсионная полимеризация предпочтительна. Привитую полимеризацию проводят с инициаторами свободных радикалов (например, пероксидами, азосоединениями, гидропероксидами, персульфатами, перфосфатами) и, возможно, с использованием анионных эмульгаторов, например, карбоксониевых солей, солей сульфокислоты или органических сульфатов.
Оболочка привитого компонента сополимера (В.2) может быть сформирована из смеси
B.2.1 от 0 до 80%, предпочтительно, от 0 до 50%, в особенности, от 0 до 25% (от массы оболочки привитого компонента сополимера) винилароматических соединений или замещенных в кольце винилароматических соединений (например, стирола, α-метилстирола, п-метилстирола), винилцианидов (например, акрилонитрила и метакрилонитрила), и
1
8
B.2.2 от 100 до 20%, предпочтительно, от 100 до 50%, в особенности, от 100 до 75% (от массы оболочки привитого компонента сополимера), по меньшей мере, одного мономера, выбранного из группы, состоящей из сложных (С-С)-алкильных эфиров (мет)акриловой кислоты (например, метилметакрилата, н-бутилакрилата, третбутилакрилата) и производных (например, ангидридов и имидов) ненасыщенных карбоновых кислот (например, малеинового ангидрида и N-фенилмалеимида).
1
8
Предпочтительная оболочка привитого компонента сополимера включает один или несколько (С-С)-алкильных эфиров (мет)акриловой кислоты, в особенности, метилметакрилат.
Особенно пригодный привитой (со)полимер доступен от Mitsubishi Rayon Co., Ltd. как Metablen SX-005.
Компонент Г
Фосфорсодержащие соединения, пригодные в контексте изобретения, включают олигомерные органические сложные эфиры фосфорной или фосфоновой кислот, отвечающие структурной формуле (IV)
где
1
2
3
4
1
8
5-6
6-20
7-12
1-4
R, R, R и R независимо один от других, каждый представляет собой С-С-алкил или С-циклоалкил, С-арил или С-аралкил, каждый, возможно, замещенный алкилом, предпочтительно, C-алкилом,
n независимо один от других означает 0 или 1, предпочтительно, 1,
q означает от 0.5 до 30, предпочтительно, от 0.8 до 15, особенно предпочтительно, от 1 до 5, в особенности, от 1 до 2, и
X представляет собой моно- или полиядерный ароматический радикал, имеющий от 6 до 30 атомов углерода, или алифатический радикал, имеющий от 2 до 30 атомов углерода, которые могут быть замещены ОН-группами и могут содержать до 8 простых эфирных связей. Алифатический радикал может быть линейным или разветвленным.
1
2
3
4
1
2
3
4
1-4
1-4
1-4
Предпочтительно, R, R, R и R каждый независимо от других представляет собой C-алкил, фенил, нафтил или фенил-С-алкил. В вариантах выполнения изобретения, где любой из R, R, R и R является ароматическим, он может быть замещен алкильными группами, предпочтительно C-алкилом. Особенно предпочтительные арильные радикалы представляют собой крезил, фенил, ксиленил, пропилфенил или бутилфенил.
В предпочтительном варианте выполнения изобретения X представляет собой моно- или полиядерный ароматический радикал, имеющий от 6 до 30 атомов углерода. Его, предпочтительно, получают из любого из ароматических дигидроксильных соединений формулы (I).
X особенно предпочтительно, представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из
, , ,
,
В особенности, X может быть получен из резорцинола, гидрохинона, бис-фенола А или дифенилфенола, и особенно предпочтительно из бисфенола А.
Кроме того, подходящие фосфорсодержащие соединения представляют собой соединения формулы (IVa)
1
2
3
4
где R, R, R, R, n и q представляют собой, как определено для формулы (IV),
m независимо один от других представляет собой 0, 1, 2, 3 или 4,
5
6
1-4
R и R независимо один от других представляет собой C-алкил, предпочтительно, метил или этил, и
1
7
1
7
Y представляет собой С-С-алкилиден, С-С-алкилен,
5
12
5
12
2
С-С-циклоалкилен, С-С-циклоалкилиден, -О-, -S-, -SO- или -СО-, предпочтительно, изопропилиден или метилен.
Особенно предпочтительным является
где q составляет от 1 до 2.
Такие соединения фосфора известны (смотри, например, патенты США 5204394 и 5672645, оба включены здесь путем ссылки) или могут быть получены известными способами (например, Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Т.18, стр.301 и последующие, 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, том 12/1, стр.43; Beilstein, том 6, стр.177).
Компонент Д
Фторированные полиолефины известны (например, патент США 5672645, включенный здесь посредством ссылки) и коммерчески доступны, такие как фторированный полиолефин Teflon 30N от DuPont.
Фторированные полиолефины могут применяться либо как таковые, либо в форме коагулированной смеси. Получение коагулированной смеси включает в себя смешение эмульсии фторированных полиолефинов с эмульсией привитого сополимера или с эмульсией (со)полимера на основе винильного мономера, и коагулирование этой смеси.
Фторированные полиолефины также могут применяться в качестве соединения-предшественника с привитым сополимером (компонент В) путем смешения порошка полиолефина с порошком или с гранулами привитого сополимера и компаундирования в обычных устройствах в расплаве, обычно при температурах от 200 до 330°С.
Фторированный полиолефин применяется в композиции при концентрациях от 0.1 до 2, предпочтительно от 0.2 до 1, наиболее предпочтительно от 0.2 до 0.5 ч/сп.
Другие компоненты
Композиция по изобретению далее может включать добавки, которые являются известными по их функции в контексте термопластичных формовочных композиций, которые содержат сложные поли(эфир)карбонаты. Они включают любое одно или несколько из смазочных веществ, смазок для форм, например, тетрастеарат пентаэритритола, зародышеобразователей, антистатиков, термостабилизаторов, светостабилизаторов, стабилизаторов против гидролитической деструкции, наполнителей и упрочняющих агентов, красителей или пигментов, так же как и агентов для придания огнестойкости или синергистов огнестойкости.
Композиции по изобретению могут быть получены обычным образом с использованием обычного оборудования и следуя обычным методикам.
Композиция по изобретению может применяться для производства литых изделий любого вида с помощью термопластических процессов, таких как методы литья под давлением, экструдирования и формования раздувом.
Примеры, которые следуют далее, иллюстрируют изобретение.
Примеры
При получении служащих примером композиций, компоненты и добавки были расплавлены и компаундированы в двухшнековом экструдере ZSK 30 при подъеме температуры от 120 до 255°С. Полученные таблетки сушили в печи с принудительной конвекцией при 120°С в течение от 4 до 6 часов. Части отливали под давлением (температура расплава от 265 до 285°С, температура формования около 75°С).
При получении композиций, описанных ниже, применяли следующие компоненты:
Поликарбонат: гомополикарбонат на основе бисфенола А, имеющий скорость течения расплава около 4 г/10 мин (при 300°С, 1.2 кг) по ASTM D 1238 (Makrolon 3208, продукт Bayer MaterialScience LLC).
ПЭТ: полиэтилентерефталат, имеющий характеристическую вязкость 0.94.
Эластомер 1: силоксан (Si)-бутилакрилатный (БА) композитный каучук, привитой метилметакрилатом (ММА), содержащий оболочку из ММА и Si-БА в ядре. Массовое соотношение Si/БА/ММА составляет 80/10/10.
Эластомер 2 (сравнительный): силоксан(Si)-бутилакрилатный (БА) композитный каучук, привитой метилметакрилатом (ММА), содержащий оболочку из ММА и Si-БА в ядре. Массовое соотношение Si/BA/MMA составляет 10/80/10.
Применяемое соединение фосфора (обозначенное как Р-соединение) отвечает формуле
Все приведенные для примера композиции содержали 0.25 ч/сп фторированного полиолефина (PTFE), вводимого в форме маточного раствора, содержащего 50 мас.% сополимера стирола и акрилонитрила и 50 мас.% PTFE.
Ударная вязкость образца с надрезом (NI) при указанной температуре была определена в соответствии с ASTM D-256 с использованием образцов толщиной 1/8 дюйма. Вид разрушения (вид) определяли наблюдением, Ч означает частичный разрыв, П означает полный разрыв.
Класс воспламенения определяли согласно UL-94 V на образцах для испытания, имеющих указанную толщину.
Скорости течения расплава (СТР) композиций определяли в соответствии с ASTM D-1238 при 265°С, нагрузка 5 кг. Температуру по Вика (Vicat) определяли в соответствии с ASTM D 1525 с нагрузкой 50 Н и скоростью нагревания 120°С/час.
Пример
1
2
3
4
5
Поликарбонат, мас. частей
85
85
85
85
85
ПЭТ, мас. частей
15
15
15
15
15
Эластомер 2, ч/сп
10
0
0
0
0
Эластомер 1, ч/сп
10
6
10
6
Р-соединение, ч/сп
10
10
10
6
6
PTFE, ч/сп
0.25
0.25
0.25
0.25
0.25
Свойства
СТР, г/10 мин
18.9
15.1
15.7
12.5
12.2
Nl при 23°С/вид, фут-фунт/дюйм
18.5/Ч<sup>(1)</sup>
18.5/Ч
19.6/Ч
19.6/Ч
20.4/Ч
Nl при -20°С/вид, фут-фунт/дюйм
2.1/П<sup>(2)</sup>
8.0/Ч
1.6/П
8.9/Ч
8.9/Ч
Vicat, °С
109.4
108.1
110.7
118.4
121.0
Воспламеняемость, UL94,1.6 мм
V-2
V-1
V-1
V-1
V-1
<sup>(1)</sup> - Ч обозначает частичный разрыв
<sup>(2)</sup> - П обозначает полный разрыв
Примеры 1 (сравнительный) и 2 (обладающий признаками изобретения) дают возможность прямого сравнения композиции по изобретению с тесно связанными с ней композициями. Различие между этими композициями состоит в структуре включенного эластомера. Результаты показывают большую пластичность и предпочтительную ударопрочность при низкой температуре композиции по изобретению. Результаты также показывают, что включение Р-соединения и фторированного полиолефина придает более хорошую огнестойкость (UL-94 при 1.6 мм) композиции по изобретению (V-1). Пример 3 показывает, что при более низкой загрузке модификатора каучука композиция по изобретению поддерживает свою хорошую ударную вязкость по Изоду образца с надрезом при комнатной температуре и -20°С с более хорошим классом по UL-94 (V-1). Пример 4 показывает, что даже при более низкой загрузке Р-соединения композиция по изобретению имеет более хороший класс по UL-94 (V-1) с намного лучшей ударной вязкостью по Изоду образца с надрезом при низкой температуре и намного более высокую температуру по Вика. Пример 5 показывает, что со снижением как загрузки модификатора каучука, так и загрузки Р-соединения, композиция по изобретению имеет более хороший класс по UL-94 (V-1), намного лучшую ударную вязкость по Изоду при низкой температуре и намного более высокую температуру по Вика.
Хотя изобретение было выше подробно описано с целью иллюстрации, должно быть понятно, что такие подробности служат исключительно для этой цели, и специалистами могут быть сделаны вариации без отклонения от сущности и объема изобретения, кроме случаев ограничения пунктами формулы изобретения.