ПРОЗРАЧНАЯ ПОЛИОЛЕФИНОВАЯ ПЛЕНКА
TRANSPARENT POLYOLEFIN FILM

Данное изобретение относится к отслаиваемой, прозрачной, полиолефиновой многослойной пленке из по меньшей мере трех слоев. Кроме того, изобретение относится к способу получения отслаиваемой многослойной пленки, а также к ее применению.
Полиолефиновая пленка находит широкое применение в качестве упаковочной пленки. Успех данных материалов основывается на хороших оптических и механических свойствах, а также на хорошем термосваривании. Термосклеенные  пленки имеют защитный слой из полимера, который имеет более низкую температуру плавления кристаллитов, чем полимер основного слоя пленки. Для термосклеивания  слои пленки накладывают друг на друга и нагревают от 10 до 20°C ниже температуры плавления кристаллитов, то есть защитный слой расплавляется не полностью, но образует склейку  с высокой прочностью.
Склейки  во многих случаях имеют более высокую прочность, чем сами пленки, так что, при открывании запечатанной  пленочной упаковки она разрывается не только в месте сварного соединения. Часто разрыв разрастается по самой пленке, вследствие чего пленка неконтролируемо разрывается дальше. По этой причине вместо применения термосвариваемых исходных материалов на поверхность пленки наносят так называемый отслаиваемый защитный слой. Происходит термосклеивание  отслаиваемых защитных слоев друг с другом. Это термосклеивание  дает достаточную прочность, однако одновременно также возможность контролируемо открывать сварное соединение без разрушения термосклееной  пленки. Это открывание сварного шва происходит в идеальном случае только в отслаиваемом слое.
Способные отслаиваться материалы известны в уровне техники. Например, в листе технических данных для продукта "Novolen VP 9201" описан олефиновый полимер, который пригоден для получения отслаиваемых, соэкструдированных термосвариваемых слоев на полипропиленовых пленках. Способные к термосклейке  отслаиваемые слои могут быть от глянцевых до шелковисто-матовых и применяются предпочтительно на пигментированных/полупрозрачных основных слоях, так как объемная упругость содержащих вакуоли основных слоев способствует хорошим свойствам термосваривания и отслаивания.
Принципиально прочность сварного соединения  также зависит от температуры, при которой происходит термосварка. Это для нормальных способных термосвариваться пленок непроблематично, так как при их применении достаточно прочного сварного соединения достигают выдерживанием минимальной температуры при термосваривании. Более высокие температуры при термосваривании приводят к более высокой прочности сварного соединения, что, однако, не является недостатком. В противоположность этому при термосклейке  отслаиваемых защитных слоев необходимо очень точное соблюдение температурного режима, так как слишком высокая прочность склейки  отрицательно влияет на отслаиваемость. С другой стороны, тем не менее, необходимо обеспечить достаточную прочность склейки, чтобы упаковка защищала в достаточной мере. Поэтому переработка отслаиваемых пленок в упаковку трудна и требует очень хорошего контроля над температурой при которой происходит термоскклейка. Дополнительно колебания в строении или качестве пленки, например, неравномерность толщины защитного слоя, оказывают влияние непосредственно на качество сварного соединения и могут приводить к слишком низкой или к слишком высокой прочности сварного соединения. При этом качество упаковки также нестабильно. Эти проблемы в случае прозрачных отслаиваемых пленок достаточно критичны, так как никакой содержащий вакуоли основной слой не смягчает эффект.
В USA 4666778 описаны прозрачные отслаиваемые пленки с хорошей прочностью сварного соединения и с низкой мутностью. Отслаиваемый защитный слой состоит из смеси полимеров из полимеров этилена или сополимеров этилена с небольшим количеством полимеров пропилена и полимеров бутилена. Прозрачность пленки для некоторых целей применения достаточная, однако принципиально требуется улучшение.
В EP-A-0538747 описаны биаксиально ориентированные полипропиленовые пленки с матовым защитным слоем. Защитный слой состоит из со- и/или -терполимеров пропилена и HDPE. Пленки отличаются низким глянцем и высокой мутностью, вследствие чего обеспечивается матовый внешний вид.
В US 5500265 также описана отслаиваемая пленка.
Эти известные отслаиваемые пленки имеют недостатки, состоящие в том, что отслаиваемый защитный слой имеет более высокую мутность и более низкий глянец, чем термосклеенный защитный слой. Так как в основном отслаиваемый защитный слой должен наноситься на обе стороны для того, чтобы делать возможным термосваривание отслаиваемого слоя с отслаиваемым слоем, известные отслаиваемые пленки имеют слишком низкую прозрачность и слишком низкий глянец. Отслаиваемый слой можно наносить только с одной стороны, если при получении упаковки отслаиваемые стороны пленки при воздействии нагревания склеиваются  сами с собой. В случае упаковок, которые требуют так называемого "Over-Lap" (перекрывающего) сварное соединение (A/B-термосваривание), такое строение пленки не является решением, так как термосваривание отслаиваемого слоя с противоположным термосвариваемым слоем приводит к очень высокой прочности сварного соединения и таким образом затрудняется контролируемое открывание.
Из уровня техники также известно, что высокие требования к глянцу у высококачественных полипропиленовых пленок в основном можно выполнить только с помощью защитного слоя из гомополимера пропилена. Однако данный защитный слой из гомополимера не является термосвариваемым.
Существует потребность в высококачественных упаковочных пленках, которые лучше соответствуют этим разнообразным требованиям, чем до сих пор известные из уровня техники отслаиваемые прозрачные пленки. Поэтому задачей данного изобретения является предоставить пленку, которая просто и надежно может перерабатываться в отслаиваемую упаковку. Пленка также должна быть пригодна для упаковки с "over-lap" сварным соединением, то есть требуемая прочность сварного соединения и хорошая отслаиваемость должны получаться также при термосваривании лежащих напротив друг друга защитных слоев.
Поэтому задача данного изобретения состоит в том, чтобы предоставить прозрачную отслаиваемую пленку, которая предлагает широкие возможности для переработки. Отслаиваемость термосклеиваемой пленки должна менее критично зависеть от температуры термосваривания или от колебаний качества пленки, то есть термосваривание должно проводиться в широкой области температур до достаточной прочности сварного соединения с одной стороны и хорошей отслаиваемости с другой стороны. В частности прочность данного сварного соединения при области температур термосваривания предпочтительно выше 30°C должна находиться в области от 0,4 до 1,5 Н/15мм, так чтобы упаковку можно было открывать без разрушения структуры пленки или ненаправленного распространения разрывов. Одновременно остальные свойства, такие как, например, способность нанесения печати на пленку, не должны ухудшаться. Дополнительно желательны хорошая прозрачность и по меньшей мере с одной стороны хороший глянец.
Лежащую в основе данного изобретения задачу можно решить с помощью отслаиваемой, прозрачной полиолефиновой многослойной пленки из прозрачного основного слоя и первого защитного слоя I и второго способного к термосклклейке  защитного слоя II, при этом
(I) первый защитный слой I содержит смесь
(a) по меньшей мере одного сополимера пропилена I и/или терполимера пропилена I из элементов пропилена, этилена и/или бутилена и
b) по меньшей мере одного сополимера этилена и бутилена, и
поверхность данного защитного слоя I имеет шероховатость от 0,1 до <2 мкм при cut-off (длине отсечки) 0,25 мм, измеренную согласно ISO4287, и
(II) второй термосклеиваемый  защитный слой II содержит смесь из
(a) гомополимера пропилена и
(b) сополимера пропилена II с температурой начала термосклейки  от 105 до 135°C,
при этом термосклеиваемый защитный слой II содержит по меньшей мере 70 масс.% гомополимера пропилена по отношению к весу защитного слоя II.
Неожиданно оказалось, что модифицирование гомополимера пропилена защитного слоя II относительно небольшим количеством способного термосвариваться сополимера пропилена II делает возможным термосклейку  данного защитного слоя II с отслаиваемым защитным слоем I, если в качестве добавки выбирают сополимер пропилена II с температурой начала термосклейки  от 105 до 135°C. Неожиданно оказалось, что при добавлении данного сополимера пропилена II прозрачность и глянец пленки на поверхности защитного слоя II ухудшаются только незначительно, так что пленка в целом удовлетворяет высоким требованиям относительно оптических свойств. Защитный слой I может склеиваться при нагревании  с защитным слоем II в пределах широкой области температур. В пределах данной области температур достигают достаточно прочного сварного соединения. Одновременно сварное соединение (I/II) можно контролируемо открывать, так что из пленки можно получать отслаиваемую упаковку относительно просто. Вместе с этим пленка предоставляет комбинацию свойств, которые не могли реализоваться у пленок до сих пор.
Прозрачный основной слой многослойной пленки по изобретению содержит по существу один полиолефин, предпочтительно полимер пропилена, а также необязательно другие добавки в соответствующих действующих количествах. В основном основной слой содержит меньшей мере от 70 до 100 масс.%, предпочтительно от 85 до 99 масс.%, в частности от 95 до 99 масс.% полиолефина, предпочтительно гомополимера пропилена, по отношению к весу основного слоя.
В качестве полиолефинов предпочтительны полимеры пропилена. Данные полимеры пропилена содержат от 90 до 100 масс.%, предпочтительно от 95 до 100 масс.%, в частности от 98 до 100 масс.% элементов пропилена и обладают температурой плавления 150°C или выше, предпочтительно от 155 до 170°C, и индекс расплава от 0,5 до 12 г/10 мин, предпочтительно от 2 до 8 г/10 мин, при 230°C и нагрузке 2,16 кг (ISO 1133-1). Изотактические гомополимеры пропилена с содержанием атактического полимера 15 масс.% и меньше, сoполимеры этилена и пропилена с содержанием этилена 10 масс.% или меньше, сoполимеры пропилена с C4-C8-олефинами с содержанием олефинов 10 масс.% или меньше, терполимеры пропилена, этилена и бутилена с содержанием этилена 10 масс.% или меньше и с содержанием бутилена 15 масс.% или меньше являются предпочтительными полимерами пропилена для основного слоя, при этом изотактические гомополимеры пропилена являются особенно предпочтительными. Указанные массовые проценты относятся к соответствующим полимерам.
Кроме того пригодны смеси из упомянутых гомополимеров и сополимеров пропилена и/или терполимеров пропилена. Необязательно также могут содержаться другие полиолефины из мономеров с от 2 до 6 атомами C в основном слое. Другие полиолефины представляют собой, например, полиэтилен, в частности HDPE, LDPE, VLDPE и LLDPE. Особенно предпочтительно основной слой содержит по меньшей мере 90 масс.% гомополимера пропилена и самое большее 10 масс.%, предпочтительно по меньшей мере 95 масс.% гомополимера пропилена и самое большее 5 масс.% со- и/или терполимеров и/или других полимеров.
Прозрачный основной слой, конечно, по существу не содержит (<1масс.%, по отношению к массе основного слоя) пигментов и инициирующих образование вакуолей частиц, которые в основном применяют для белых полупрозрачных пленок.
Пленка по изобретению наряду с прозрачным основным слоем включает первый отслаиваемый защитный слой I и второй термосклеиваемый защитный слой II. Защитный слой в контексте данного изобретения представляет собой лежащий снаружи слой, так что внешняя поверхность соответствующего защитного слоя образует одну из двух поверхностей пленки. Предпочтительно в случае защитных слоев I и II речь идет о соэкструдированных вместе с основным слоем слоях.
Отслаиваемый защитный слой I в качестве значимых для данного изобретения компонентов содержит сополимер пропилена и/или терполимер пропилена I из элементов пропилена, этилена и/или бутилена и сополимер этилена и бутилена. В основном отслаиваемый защитный слой I содержит по меньшей мере от 70 до 99 масс.%, предпочтительно от 75 до 97 масс.%, в частности от 80 до 95 масс.% сополимера пропилена и/или терполимера пропилена I и от 1 до 30 масс.%, предпочтительно от 3 до 25 масс.%, в частности от 5 до 20 масс.% этилен-бутилен сoполимера, по отношению к весу отслаиваемого защитного слоя I, а также необязательно дополнительно обычные добавки в действующих количествах, при этом в данном варианте осуществления содержание со- и/или терполимера соответственно уменьшается в пользу добавок.
Пригодные сополимеры или терполимеры пропилена I образованы из элементов этилена, пропилена или бутилена, при этом терполимер I содержит три разных мономера. Состав со- или терполимеров I из соответствующих мономеров может варьировать в широких границах. В основном содержат сo- и/или терполимеры более 50 масс.%, предпочтительно от 60 до 100 масс.% элементов пропилена, то есть это сополимеры пропилена и/или терполимеры пропилена с элементами этилена и/или бутилена в качестве сoмономеров. Содержание сомономеров распределяется статистически, из-за чего данные полимеры также относят к статистическим сополимерам или статистическим терполимерам.
Coполимеры пропилена I содержат в основном по меньшей мере 65 масс.%, предпочтительно от 70 до 97 масс.% элементов пропилена и самое большее 35 масс.%, предпочтительно от 3 до 30 масс.% элементов этилена или бутилена в качестве сомономеров. Терполимеры пропилена I содержат в основном от 65 до 96 масс.%, предпочтительно от 72 до 93 масс.% элементов пропилена, и от 3 до 34 масс.%, предпочтительно от 5 до 26 масс.% элементов этилена и от 1 до 10 масс.%, предпочтительно от 2 до 8 масс.% элементов бутилена. Вышеописанные со- и терполимеры I имеют по существу индекс расплава от 1,5 до 30 г/10 мин, предпочтительно от 3 до 15 г/10 мин; при этом индекс расплава измеряется при 230°C и нагрузке 2,16 кг (ISO 1133-1). Температура плавления со- или терполимеров I находится в области от 120 до 140°C.
Необязательно вышеупомянутые сополимеры пропилена и треполимеры пропилена могут быть смешаны друг с другом. При этом содержание сополимера и терполимера может варьировать в любых границах. Данные смеси применяют в вышеописанных для соответствующих со- и терполимеров I количествах в отслаиваемом защитном слое.
Вторым значимым для данного изобретения компонентом отслаиваемого защитного слоя I является этилен-бутилен сополимер. Защитный слой I из смеси сополимера пропилена и/или терполимера пропилена I с этилен-бутилен сополимером образует незначительную шероховатость поверхности. Шероховатость поверхности Rz защитного слоя I, измеренная согласно ISO4287, у первого защитного слоя I находится в основном в области от 0,1 до <2 мкм, предпочтительно от 0,2 до 1,5 мкм, в частности от 0,3 до 1,0 мкм при Cut-off (длина отсечки) 0,25 мм.
3
3
Сополимер этилена и бутилена содержит, по отношению к сoполимеру, <50 масс.%, предпочтительно от 10 до 45 масс.% бутилена, предпочтительно неразветвленного 1-бутена, в качестве сомономера. Сополимер этилена и бутилена в основном имеет индекс расплава (MFI) от 0,5 до 15 г/10 мин, предпочтительно от 1,0 до 10 г/10 мин, в частности от 1,0 до 5 г/10 мин (измеряется при 2,16 кг/190°C). Максимальная температура плавления сополимера этилена и бутилена, измеренная с помощью DSC (максимум кривой плавления, скорость нагрева 20°C/мин), составляет от 50 до 110°C, предпочтительно от 60 до 90°C. Предпочтительно таким образом измеренная максимальная температура плавления <100°C, предпочтительно <90°C. Плотность, измеренная при 23°C согласно ISO 1183, находится в области от >0,82 до 0,92 г/см, предпочтительно в области от 0,85 до 0,90 г/см. Таким образом, речь идет о VLDPE или ULDPE, предпочтительно о ULDPE. Предпочтительно и типично показывает этилен-бутилен сополимер на DSC очень широкую непрерывную область плавления, начинающуюся с нижней границы по меньшей мере 30°C, предпочтительно по меньшей мере 35°C, до верхней границы 100°C, предпочтительно 90°C, при этом данная область плавления включает 90% материала, основываясь на площади под DSC кривой (криволинейный интеграл). Такие DSC кривые типичны для UDLPE. Также возможно поводить предварительную подготовку сополимеров этилена и бутилена с помощью пероксидного разложения, например, первоначально узко распределенного этилен-бутилен сополимера, полученного в присутствии металлоцена. Пероксидное разложение повышает скорость плавления и расширяет область плавления. Таким образом, например, широкую область плавления VLDPE значительно более низкой плотности также можно получать у ULDPE высокой плотности. Такое пероксидное разложение полимеров хорошо известно специалистам.
Предпочтительно в случае сополимера этилен/бутилен речь идет о полимере, полученном с по меньшей мере одним металлорганическим катализатором с единым центром полимеризации, предпочтительно о полимере, полученном с по меньшей мере одним металлоценом. Предпочтительны и принимая во внимание как можно более низкую шероховатость сополимеры этилен/бутилен "совместимы" с сополимерами или терполимерами I защитного слоя I. В контексте данного изобретения совместимость означает то, что этилен/бутилен сополимеры могут смешиваться с изотактическим полипропиленом в аморфном состоянии или в аморфной области при комнатной температуре. Для совместимости не необходимо, чтобы сополимер этилена полностью и гомогенно смешивался с со- или терполимером I. Предпочтительно не имеется гомогенной, полной смешиваемости. Более того защитный слой I предпочтительно и типично имеет две отдельные фазы (на TEM, после окрашивания тетраоксидом рутения, для сравнения: Nwabunma, Kyu et al. (ed.), Polyolefins Blends, John Wiley & Sons, 2008, Hoboken/NJ, p. 226-241). Структура смеси на снимке, сделанном с помощью электронного микроскопа, показывает, что изотактический полипропилен только в аморфной фазе между сегментами кристаллического полипропилена может смешиваться с этилен-бутен сополимерами, то есть не имеется полного разделения фаз. Этим отличается смесь защитного слоя I по изобретению от известных в уровне техники смесей из несовместимых полимеров, например, полимера пропилена с несовместимым HDPEs, которые как раз образуют повышенную шероховатость поверхности. Типично и предпочтительно в смеси в данном изобретении кристаллические сегменты выдвигаются из изотактического полипропилена в виде дендритов в аморфную содержащую этилен/бутилен сополимер фазу (на TEM изображении, тонкая структура, для сравнения: Nwabunma, p. 227, Fig. 9.2). Таким образом, в совместимой полимерной смеси имеется небольшое поверхностное натяжение между полимерными фазами и хорошая межфазная адгезия, с небольшой коалесценцией или без коалесценции. Совместимость в данном контексте означает также то, что в отличие от несовместимых полимеров, обе полимерные фазы в расплаве полностью смешиваются (выше UCST; подтверждение с помощью рассеяния нейтронов, SANS, для сравнения: Nwabunma, ibid. p. 226, Weimann et al., Macromolecules 30, 3650 (1997)).
В особенно предпочтительном варианте защитный слой I не содержит примесей LDPE, MDPE или HDPE, которые в уровне техники часто используют в качестве несовместимых с полимерами пропилена полиэтиленов для получения термосвариваемых, но матовых защитных слоев с повышенной шероховатостью. Также предпочтительно ни защитный слой I, ни защитный слой II не содержат поли-1-бутена.
3
3
Особенно пригоден, например, этилен/бутилен сополимер под торговым наименованием TAFMER A-4085 S от Mitsui Chemicals, Inc, который имеет максимальную температуру плавления примерно 86°C, пик температуры плавления примерно 76°C и MFI 3,6 г/10 мин. Плотность, измеренная при 23°C согласно ISO 1183, находится в области от >0,85 до 0,92 г/см, обычно составляет примерно 0,88 г/см. Предпочтительно защитный слой I не содержит примесей в форме твердых наполнителей, которые выбирают из группы твердых частиц и/или волокон, в частности не содержит примесей в форме твердых наполнителей из неорганических материалов.
Сополимеры и/или терполимеры I смешивают с сополимерами этилена и бутилена. Эта смесь может находиться в виде механической смеси гранулята или в виде сыпучей сухой смеси. Смесь компонентов в основном показывает на полученной с помощью DSC диаграммы плавления два отдельных пика плавления. Первый пик плавления находится предпочтительно в области от 105 до 135°C, второй пик плавления находится в области от 120 до 140°C.
Толщину отслаиваемого защитного слоя I выбирают независимо от толщины других слоев и она находится предпочтительно в области от 0,5 до 1,5 мкм, в частности от 0,6 до 1,2 мкм, предпочтительно от 0,7 до 1 мкм.
Защитный слой I необязательно содержит дополнительно обычные добавки в соответствующих действующих количествах, в основном нейтрализующие средства и стабилизаторы. Предпочтительно также добавляют средство против слеживания и/или смазывающее средство. Вид и количество данных добавок в частности подробно описаны позднее.
Защитный слой II I содержит в качестве значимых для изобретения компонентов по существу гомополимер пропилена и сополимер пропилена II с повышенной температурой начала термосклеивания.
В рамках данного изобретения неожиданно обнаружили, что пленки удовлетворяют всем упомянутым выше требованиям относительно прозрачности, глянца, области термосклеивания, прочности склейки  и отслаиваемости, если второй защитный слой II дополнительно к неспособным термосклеиваться гомополимерам пропилена содержит по меньшей мере один сополимер пропилена с температурой начала термосваривания от 105 до 135°C, предпочтительно от 110 до 125°C, в частности от 110 до 120°C. В основном содержит второй защитный слой по меньшей мере от 70 до 98 масс.%, предпочтительно от 80 до 95 масс.%, в частности от 85 до 95 масс.% гомополимера пропилена и от 2 до 30 масс.%, предпочтительно от 5 до 20 масс.%, в частности от 5 до 15 масс.% сополимера пропилена II, соответственно по отношению массе второго защитного слоя II.
Гомополимер пропилена, который содержит защитный слой II содержит как правило от 95 до 100 масс.%, в частности от 98 до 100 масс.% элементов пропилена и обладает температурой плавления 155°C или выше, предпочтительно от 158 до 170°C, и как правило индекс расплава от 0,5 до 12 г/10 мин, предпочтительно от 2 до 8 г/10 мин, при 230°C и нагрузке 2,16 кг (ISO 1133-1). Гомополимер пропилена в основном является изотактическим полимером с содержанием атактического полимера 15 масс.% и меньше.
3
4
3
4
3
4
3
4
Пригодные сополимеры пропилена II с упомянутой температурой начала термосваривания образованы предпочтительно из элементов пропилена и бутилена. В основном содержат сополимеры по меньшей мере 60 масс.% элементов пропилена, то есть они являются сополимерами пропилена с самое большее 40 масс.% элементов бутилена в качестве сoмономера (CC-сополимеры). Доли сомономера распределяются статистически, вследствие чего данные полимеры также относятся к статистическим сополимерам. Предпочтительно речь идет о полученных с применением катализаторов Циглера-Натта сополимерах. CC-сополимеры II содержат предпочтительно по меньшей мере 65 масс.%, в частности от 70 до 97 масс.% пропилена и предпочтительно самое большее 35 масс.%, в частности от 3 до 30 масс.% бутилена в качестве сомономеров. Индекс расплава CC-сoполимеров составляет в основном от 0,1 до 20 г/10 мин (230°C, 2,16 кг), предпочтительно от 3 до 15 г/10 мин. Температура плавления находится в основном в области от 130 до 146°C, предпочтительно от 135 до 145°C. Температура размягчения по Вика, Vicat-A, данных сополимеров пропилена II предпочтительно составляет >100°C. Вариант осуществления пленки с данными CC-сополимерами отличается особенно хорошей отслаиваемостью по отношению к защитному слою I.
В рамках данного изобретения было обнаружено, что введение пропилен-этилен сополимеров или пропилен-этилен-бутилен терполимеров с температурой начала термосваривания меньше 105°C в гомополимер пропилена защитного слоя II не решает задачу данного изобретения. Было обнаружено, что данные полимеры в небольшом количестве не приводят к термосвариванию или приводят только к низкой прочности сварного соединения. Благодаря повышенному содержанию хотя и повышается прочность сварного соединения, но одновременно сильно ухудшаются отслаиваемость и прозрачность пленки. Таким образом, с помощью данных полимеров нельзя получить смесь для защитного слоя II или, соответственно нельзя предоставить пленку, которая удовлетворяет всем требованиям. Полимеры с температурой начала термосваривания выше 135°C оказались также непригодны, так как не достигают более прочного сварного соединения по сравнению с защитным слоем I. Поэтому существенным для данного изобретения является то, что защитный слой содержит описанную смесь из гомополимера пропилена и сополимера пропилена II с температурой начала термосваривания от 105 до 135°C.
3
4
3
4
3
4
Под температурой начала термосваривания сополимера пропилена II, предпочтительно CC-сополимера II, понимают такую температуру начала термосваривания, которую измеряют у эталонной пленки. Данная эталонная пленка представляет собой биаксиально вытянутую пленку, которая образована из основного слоя из гомополимера пропилена и первого защитного слоя. Первый защитный слой на 100 масс.% состоит из определенного сополимера пропилена II, предпочтительно CC-сoполимера. Первый защитный слой имеет толщину примерно 1,2 мкм, так что измеренные значения не зависят от обычных незначительных колебаний толщины. Второй защитный слой можно опционально наносить на противоположную сторону основного слоя, так как это не влияет на температуру начала термосваривания первого защитного слоя. Однако первый защитный слой эталонной пленки из CC-сополимеров должен не содержать добавок, таких как средства против слеживания или смазывающие средства, которые могут влиять на температуру начала термосваривания. Температуру начала термосваривания определяют при термосваривании этой эталонной пленки, при этом первый защитный слой из испытуемого полимера склеивают самого с собой посредством нагревания. При термосклеивании  и измерении поступают так, как это описано отдельно в описании способов измерений.
Особенно предпочтительно применяют пропилен-бутилен-сополимеры, которые имеют температуру начала термосклеивания от 115 до 120°C и температуру плавления от 138 до 142°C. Предпочтительно данные пропилен-бутилен сополимеры имеют энтальпию плавления ΔΗ от 40 до 80 Дж/г, в частности от 50 до 75 Дж/г. Пригодными коммерческими сополимерами, которые удовлетворяют этим критериям, являются, например, Adsyl 3C30FHP.
Содержание данных пропилен-бутилен сополимеров предпочтительно находится в области от 5 до 15 масс.%, по отношению к весу защитного слоя II.
Защитный слой II в основном имеет толщину от 0,1 до 2 мкм, предпочтительно от 0,3 до 1,2 мкм, в частности от 0,5 до 0,8 мкм.
3
4
Из уровня техники известно, что защитный слой из изотактического гомополимера пропилена не может склеиваться при нагревании  сам с собой и также с обычными термосклеиваемыми  защитными слоями. Неожиданно было обнаружено, что модификация гомополимерного защитного слоя описанными сополимерами пропилена II, предпочтительно CC-сoполимерами II, придает гомополимерному защитному слою способность к термосклейке, которая позволяет получать достаточную прочность склейки  по отношению к отслаиваемому защитному слою I. Таким образом, можно получать термосвариваемые упаковки, которые предоставляют удовлетворительную защиту для упакованных товаров. Первоначально ожидалось, что способности термосвклеиваться у защитного слоя на основе гомополимера пропилена, если вообще возможно, можно достичь только особенно низкой у смешанных полимеризатов в гомополимерном защитном слое. По сравнению с другими композициями только особая комбинация двух защитных слоев I и II согласно данному изобретению позволяет достичь термосваривания друг с другом, которое с одной стороны имеет требуемую прочность сварного соединения и одновременно отслаиваемости сварного соединения. При этом с помощью комбинации по изобретению из защитного слоя I и II возможно достигать прочности сварного соединения с одной стороны и отслаиваемости с другой стороны даже при некоторых колебаниях температуры термосваривания. Вместе с этим получение отслаиваемой упаковки значительно улучшается и брак упаковки, которая не соответствует требованиям качества, существенно уменьшается. Требования относительно глянца и внешнего вида дополнительно также очень хорошо выполняются. Таким образом, пленки по изобретению предоставляют множество требуемых свойств, которые в данной комбинации еще не предоставлялись пленками согласно уровню техники.
Отслаиваемость в контексте данного изобретения означает, что сварное соединение может контролируемо и равномерно разделяться для того, чтобы сваренные слои пленки отделить друг от друга. При отслаивании после преодоления предела прочности на разрыв для начала отслаивания, разделение шва растягиванием возможно с как можно более равномерным усилием. Начальное (максимальное) разделяющее усилие составляет предпочтительно самое большее 1,5 Н/15 мм (верхняя линия на фиг.1). Последующее требуемое разделяющее усилие для равномерного растяжения шва ниже, чем начальное разделяющее усилие и соответствует прочности сварного шва (нижняя линия на фиг.1). Предпочтительно начальное разделяющее усилие и последующее разделяющее усилие (прочность сварного шва) отличаются друг от друга на не более чем 0,5Н/15мм. Фигура 1 иллюстрирует эту взаимосвязь.
Общая толщина пленки может варьировать в широких границах и регулируется в зависимости от планируемой цели применения. В предпочтительном варианте осуществления пленка по изобретению имеет общую толщину от 10 до 100 мкм, при этом предпочтительно от 15 до 50 мкм, в частности от 20 до 40 мкм.
В предпочтительном варианте осуществления пленки имеют трехслойное строение и состоят из основного слоя и защитных слоев I и II с двух сторон. Основным слоем в контексте данного изобретения является тот слой, который занимает более 50% общей толщины пленки. Его толщина получается из разности общей толщины и толщины наносимых защитных слоев и может аналогично общей толщине варьировать в пределах широких границ. Защитные слои I и II образуют внешние слои пленки. Необязательно можно между соответствующими защитными слоями дополнительно наносить промежуточные слои.
Для того чтобы определенные свойства полипропиленовой пленки по изобретению еще улучшить, как основной слой, так и оба защитных слоя могут содержать обычные добавки в соответствующих действующих количествах, предпочтительно углеводородные смолы и/или антистатики, и/или средства против слеживания, и/или смазывающие средства, и/или стабилизаторы, и/или нейтрализующие средства, которые совместимы с полимерами основного слоя и защитных слоев, за исключением как правило несовместимых средств против слеживания. Все данные количеств в дальнейшем изложении даны в массовых процентах (масс.%) по отношению к соответствующему слою или слоям, к которым добавляется добавка.
Предпочтительными антистатиками являются щелочные алкансульфонаты, модифицированные простыми полиэфирами, то есть этоксилированные и/или пропоксилированные полидиорганосилоксаны (полидиалкилсилоксаны, полиалкилфенилсилоксаны и подобные) и/или по существу прямоцепные и насыщенные алифатические, третичные амины с алифатическим радикалом, имеющим от 10 до 20 атомов углерода, который замещен альфагидрокси-(C1-C4)-алкильными группами, при этом особенно пригоден N,N-бис(2-гидроксиэтил)алкиламин, имеющий от 10 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 12 до 18 атомов углерода в алкильном радикале. Действующее количество антистатиков находится в области от 0,05 до 0,7 масс.%. Для данного изобретения в частности предпочтительно к защитным слоям добавлять третичный алифатический амин в количестве от 0,4 до 0,6 масс.%. ©Armostat 300 является особенно предпочтительным антистатиком.
2
Смазывающие средства представляют собой амиды высших алифатических кислот, сложные эфиры высших алифатических кислот, воски и мыла металлов, а также полидиметилсилоксаны. Действующее количество смазывающих средств находится в области от 0,1 до 3 масс.%. Особенно пригодно добавление амидов высших алифатических кислот в области от 0,15 до 0,25 масс.% в основной слой и/или защитный слой. В частности пригодным амидом алифатической кислоты является амид эруковой кислоты. Добавление полидиметилсилоксанов предпочтительно в области от 0,3 до 2,0 масс.% предпочтительно, в частности добавлять полидиметилсилоксаны с вязкостью от 10000 до 1000000 мм/с.
В качестве стабилизаторов можно применять обычные стабилизирующие соединения для полиэтилена, полипропилена и других олефиновых полимеров. Добавляемое количество находится в области от 0,05 до 2 масс.%. Особенно пригодны фенольные стабилизаторы, стеараты щелочных/щелочноземельных металлов и/или карбонаты щелочных/щелочноземельных. Фенольные стабилизаторы предпочтительно применяют в количестве от 0,1 до 0,6 масс.%, в частности от 0,15 до 0,3 масс.%, и с молекулярной массой более 500 г/моль. Особенно предпочтительны пентaэритритилтетракис-3-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионат или 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-дитретбутил-4-гидроксибензил)бензол.
Пригодными средствами против слеживания являются неорганические добавки, такие как диоксид кремния, карбонат кальция, силикат магния, силикат алюминия, фосфат кальция и подобные и/или несовместимые органические полимеризаты, такие как полиамид, сложный полиэфир, поликарбонаты и подобные, предпочтительными являются диоксид кремния и карбонат кальция, а также органические полимеризаты. Действующее количество средства против слеживания находится в области от 0,1 до 7 масс.%, предпочтительно от 0,5 до 5 масс.%. Средний размер частиц находится в области от 1 до 6 мкм, в частности от 2 до 5 мкм, при этом особенно пригодны частицы с шарообразной формой, как описано в EP-A-0236945 и DE-A-3801535.
2
Нейтрализующее средство предпочтительно представляет собой стеарат кальция и/или карбонат кальция со средним размером частиц самое большее 0,7 мкм, абсолютным размером частиц менее 10 мкм и удельной поверхностью по меньшей мере 40 м/г.
Кроме того изобретение относится к способу получения многослойной пленки по изобретению известным способом соэкструдирования.
В рамках данного способа предусмотрено, что соответствующие отдельным слоям пленки расплавы соэкструдируются через плоксощелевую головку экструдера, таким образом поученную пленку для затвердевания натягивают на один или несколько вальцов, которые затем пленку биаксиально вытягивают (ориентируют), биаксиально вытянутую пленку термофиксируют и необязательно обрабатывают предусмотренной обработкой поверхностный слой.
Биаксиальное вытягивание (ориентирование) может происходить параллельно или последовательно, при этом предпочтительно биаксиальное вытягивание, при котором сначала происходит продольное (в направлении хода машины), а затем поперечное (перпендикулярно к ходу машины) вытягивание.
Сначала при способе соэкструдирования обычно полимеры или смесь полимеров отдельных слоев в экструдере спрессовывают и разжижают, при этом необязательно добавляемые добавки уже содержатся в полимере. Расплавы вместе и одновременно продавливают через плоскощелевую головку экструдера (плоскощелевое сопло), и спрессованную многослойную пленку натягивают на один или несколько приемных вальцов, при этом пленка охлаждается и затвердевает. Особенно благоприятно оказалось приемный валец или вальцы, с помощью которых спрессованная пленка охлаждается и затвердевает, держать при температуре от 10 до 90°C, предпочтительно от 20 до 60°C.
Предпочтительно таким образом полученные пленки затем в продольном и поперечном направлениях по отношению к направлению экструдирования вытягивают, что приводит к ориентированию цепей молекул. В продольном направлении предпочтительно вытягивают с кратностью от 4:1 до 7:1, а в поперечном предпочтительно с кратностью от 6:1 до 11:1. Вытягивание в продольном направлении в основном происходит при температуре меньше 140°C, предпочтительно в области от 115 до 135°C, а в поперечном направлении при температуре больше 140°C, предпочтительно от 145 до 160°C. Продольное вытягивание целесообразно происходит с помощью двух, двигающихся с соответствующими требуемой кратности вытяжки разными скоростями, вальцов, а поперечное вытягивание происходит с помощью соответствующих зажимных рам.
К биаксиальному вытягиванию пленки присоединяется термофиксация (термообработка), при этом пленку в течение от 0,5 до 10 сек выдерживают при температуре от 110 до 150°C. Затем пленки наматывают обычным способом с помощью наматывающего устройства.
Необязательно можно как упомянуто выше после биаксиального вытягивания одну или две поверхности пленки обрабатывать известным способом обработки плазмой, коронным разрядом, или пламенем. Интенсивность обработки находится в обычных рамках, при этом предпочтительно составляет от 38 до 45 мН/м.
Для обработки поляризованным пламенем (для сравнения: US-A-4622237) применяют электрическое постоянное напряжение между горелкой (отрицательный полюс) и охлаждающим вальцом. Высота прикладываемого напряжения составляет от 500 до 3000 В, предпочтительно находится в области от 1500 до 2000 В. Благодаря прикладываемому напряжению образуются ионизированные атомы получают повышенное ускорение и наталкиваются с большой кинетической энергией на поверхность полимера. Химические связи внутри молекулы полимера разрываются легче, и образование радикалов происходит быстрее.
Для альтернативной обработки коронным разрядом пленку пропускают между двумя служащими электродами проводящими элементами, при этом между электродами приложено такой высокое напряжение, как правило, напряжение переменного тока (примерно 10000 В и 10000 Гц), что происходит коронный разряд. Благодаря коронному разряду воздух над поверхностью пленки ионизируется и реагирует с молекулами поверхности пленки, так что образуется полярные заряды образуются в по существу неполярной полимерной матрице.
Многослойную пленку по изобретению можно термосваривать в широкой области температур, например, от 120 до 150°C, и пленка по изобретению имеет прочность сварного соединения в области от 0,4 до 1,5 Н/15мм. Одновременно пленка исключительно хорошо отслаивается. При отслаивании, то есть при открывании упаковки не происходит неконтролируемого разрывания или распространения разрывов в пленке.
Было обнаружено, что отслаиваемый защитный слой I неожиданно хорошо термосваривается с защитным слоем II из модифицированного гомополимера пропилена, хотя защитные слои из гомополимеров пропилена не термосвариваются сами с собой. В широкой области температур от 120 до 150°C достигают прочности сварного соединения от 0,4 до 1,5 Н/15мм. Неожиданно оказалось, что даже при относительно высокой температуре термосваривания более 140°C прочность сварного соединения больше не поднимается, так что прочность не превышает 1,5 Н/15мм, и хорошая отслаиваемость получается даже при термосваривании при высоких температурах.
При этом одновременно получают желаемую отслаиваемость, так что упаковки из пленок по изобретению открываются легко и контролируемо. Требуется небольшое добавление сополимера пропилена II в защитный слой II из гомополимера пропилена, так что глянец и прозрачность пленки в целом ухудшаются незначительно. Глянец пленки на поверхности защитного слоя II находится в основном в области от 100 до 125 единиц глянца, а прозрачность пленки в области от 1,5 до 2,5%. Таким образом, предоставляется пленка, которая удовлетворяет всем требованиям относительно глянца, прозрачности, прочности сварного соединения и отслаиваемости. Таким образом, задачу решают с помощью пленки, которая не требует особых дополнительных технологических стадий, таких как покрытие, ламинирование или подобных, для того чтобы получить отслаиваемую упаковку.
Далее изобретение разъясняется подробнее с помощью следующих примеров.
Пример
Способом соэкструдирования из щелевой головки при температуре экструдирования 260°C экструдировали трехслойную пленку. Эту начальную пленку сначала натягивали на охлаждающие вальцы и охлаждали. Затем начальную пленку ориентировали в продольном и поперечном направлении и затем фиксировали. Поверхность первого защитного слоя I обрабатывали коронным разрядом для повышения поверхностного натяжения. Трехслойная пленка имела следующее строение слоев: первый защитный слой I/основной слой/второй защитный слой II. Отдельные слои пленки имели следующие составы. Данные в масс.% по отношению к весу соответствующего слоя.
Основной слой B:
99,75 масс.%
гомополимеризата пропилена (PP) с долей веществ, растворимых в н-гептане 4,5 масс.% (по отношению к 100% PP) и температурой плавления 165°C и индексом расплава 3,2 г/10 мин при 230°C и нагрузкой 2,16 кг (ISO 1133-1);
0,10 масс.%
амида эруковой кислоты, Masterbatch Borealis HC 102 BF
0,15 масс.%
N,N-бисs(2-гидроксиэтил)-(C10-C20)-алкиламин (©Armostat 300).
Защитный слой I (отслаиваемый слой)
90 масс.%
статистического этилен-пропилен-бутилен терполимера фирмы Lyondell Basell (Adsyl 5C39F),
10 масс.% этилен-бутилен-сoполимера фирмы Mitsui (Tafmer A 4085 S) с температурой плавления 67°C и индексом расплава MFR (при 190°C, нагрузка 2,16 кг) 3,6 г/10 мин.
Защитный слой II (глянцевая сторона)
90 масс.%
гомополимеризата пропилена (PP) с долей веществ, растворимых в н-гептане 4,5 масс.% (по отношению к 100% PP) и температурой плавления 165°C; и индексом расплава 3,2 г/10 мин при 230°C и нагрузке 2,16 кг (ISO 1133-1);
10 масс.% пропилен-бутилен сополимера фирмы Lyondell Basell (Adsyl 3C 30 FHP)
Все слои содержат для стабилизации 0,12 масс.% пентaэритритилтетракис-4-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)-пропионата (©Irganox 1010), а также в качестве нейтрализующего средства 0,06 масс.% стеарата кальция.
При получении пленки в частности выбирали следующие условия:
экструдирование:
температура экструдирования 260°C
продольное вытягивание:
вытяжные вальцы T=120°C
продольное вытягивание с кратностью 5
Поперечное вытягивание: поле нагревания T=165°C
Вытяжное поле T=158°C
Поперечное вытягивание с кратностью 9
Фиксация: Температура T=140°C
Обработка коронным разрядом защитного слоя II:
Напряжение: 10000 В
Частота: 10000 Гц
Таким образом полученная многослойная пленка сразу после получения имела поверхностное натяжение от 40 до 41 мН/м (защитный слой II). Пленка была примерно 20 мкм толщиной, при этом толщина защитного слоя I составляла около 0,7 мкм, а толщина защитного слоя II около 0,5 мкм.
Сравнительный пример 1
Получали пленку как описано в примере 1. В отличие от примера 1 оба защитных слоя I и II состояли из терполимера от Lyondell Basell с торговым наименованием Adsyl 5C39 F. Остальной состав, а также условия процесса по сравнению с примером 1 не изменялись.
Сравнительный пример 2
Сравнительный пример 2 получали как описано в примере 1. В отличие от примера 1 защитный слой A состоял из традиционного терполимера от Lyondell Basell с торговым наименованием Adsyl 5C 39 F, в то время как для второго защитного слоя C применяли гомополимер полипропилена от Lyondell Basell с обозначением Moplen HP 528 J. Остальной состав, а также условия процесса по сравнению с примером 1 не изменялись.
Сравнительный пример 3
Сравнительный пример 3 получали как описано в примере 1. В отличие от примера 1 оба защитных слоя содержали традиционный сополимер от Ineos под торговым наименованием Eltex P KS 414. Остальной состав, а также условия процесса по сравнению с примером 1 не изменялись.
Для характеристики исходных веществ и пленок применяли следующие методы измерений:
Индекс расплава
Индекс расплава полимеров пропилена определяли согласно ISO 1133-1 при нагрузке 2,16 кг и 230°C. Индекс расплава этилен-бутилен-сополимеров определяли согласно ISO 1133-1 при нагрузке 2,16 кг и 190°C.
Температура плавления
DSC-измерение, максимум кривой плавления, скорость нагревания 20 °K/мин.
Глянец
Глянец определяли согласно ISO 2813. Измерялся показатель отражения в качестве оптического параметра для поверхности пленки. Угол облучения устанавливали 20°. Луч света под установленным углом облучения падает на испытательную поверхность и от нее отражается или рассеивается. На фотоэлектронный приемник попадающие лучи света учитываются как пропорциональные электрические величины. Измеряемая величина безразмерна и указывается в единицах глянца вместе с углом облучения.
Прочность сварного соединения
2
Для определения прочности сварного соединения пленку нарезали на две ленты 15 мм шириной и соответствующим исследуемым защитным слоем накладывали друг на друга и термосваривали при температуре в области от 110 до 150°C, продолжительности термосваривания 0,5 с и давлении термосваривания 1,5 Н/см (Прибор: Brugger Typ NDS, нагреваемый с одной стороны сварочный элемент). Прочность сварного соединения, то есть необходимое усилие для разделения испытательных лент, определяли на разрывной машине при скорости растяжения 200 мм/мин, при этом плоскость сварного соединения образовывала прямой угол с направлением растягивания.
Определение температуры начала термосваривания
2
Отрезали две ленты пленки и соответствующим испытуемым защитным слоем накладывали друг на друга. С помощью упаковочного устройства HSG/ETK фирмы Brugger получали сваренные образцы таким образом, что наложенные друг на друга ленты термосваривали при различных температурах с помощью двух нагреваемых сварочных элементов (20 мм x 100 мм) при давлении термосваривания 10 Н/см и продолжительности термосваривания 0,5 сек. Из сваренных образцов нарезали испытательные ленты шириной 15 мм. Прочность сварного соединения, то есть усилие, необходимое для разделения испытательных лент, определяли с помощью разрывной машины со скоростью растягивания 200 мм/мин, при этом плоскость сварного соединения образовывала прямой угол с направлением растягивания. Температура начала термосваривания представляет собой температуру, при которой достигают прочности сварного соединения по меньшей мере 1,0 Н/15 мм.
Отслаиваемость
2
Отслаиваемость предпочтительно означает то, что при разделении сваренных испытательных лент (время термосваривания 0,5 сек и давление термосваривания 1,5 Н/см) максимальное начальное разделяющее усилие составляет самое большее 1,5 Н/15 мм и разделяющее усилие при последующем процессе разделения падает на максимально 0,5 Н/5 мм (по отношению к упомянутому максимальному значению).
Мутность
Мутность измеряли в соответствии с ASTM-D 1003-77.
В следующей таблице приведены свойства многослойных пленок из примеров.
Таблица 1
Защитный слой
Толщина слоя
Отслаиваемость
Мутность
Глянец
Термосваривание DS I с DS II при Т от 100 до 150°C, давление сваривания 1,5 Н/см<sup>2</sup>, продолжительность сваривания 0,5 сек, прочность сварного шва в Н/15мм
110°C
120°C
130°C
140°C
150°C
Пример 1
DS I
0,7 мкм
++
1,7%
112
0,47
0,50
0,59
0,80
DS II
0,5 мкм
118
VB 1
DS I
0,7 мкм
--
1,4%
120
0,57
1,23
1,94
2,50
2,64
DS II
0,5 мкм
115
VB 2
DS I
0,7 мкм
0
1,1%
122
0,18
0,76
DS II
0,5 мкм
148
VB 3
DS I
0,7 мкм
-
1,3%
128
0,36
1,21
2,22
2,47
DS II
0,5 мкм
134
DS=защитный слой
VB=сравнительный пример.