Динамические фазовые переходы и равновесия трех фаз в полимерных системах

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ___________________________________2008, том 51, №8________________________________

ФИЗИКА

УДК 541.64: 532.771:536.755

И.С.Саддиков

ДИНАМИЧЕСКИЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И РАВНОВЕСИЯ ТРЕХ ФАЗ В ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ

Исследование динамических фазовых переходов и равновесия трех фаз в полимерных системах с практической точки зрения является актуальной задачей. В работе рассматривается концепция фазового превращения макромолекулы от состояния свернутого клубка в развернутую цепь; показано, что этот эффект аналогичен переходу «газоподобное - жидкоподобное» состояние макромолекулы. Газоподобное состояние сегмента заключается, в первую очередь, в том, что для изолированной макромолекулы средняя плотность сегментов в клубке крайне низкая и составляет в зависимости от числа сегментов в макромолекуле от 0.1 до

0.01, то есть совпадает с плотностью газа. Сегмент может утратить «газоподобие» двумя путями: во-первых, посредством сжатия макромолекулы в глобулу с плотностью, близкой к плотности жидкости и, во-вторых, при полном распрямлении цепи. Первый вариант крайне энергоемок и поэтому мало вероятен, и далее мы будем рассматривать лишь переход сегментного газа в жидкость при распрямлении макромолекулы.

Для подтверждения этой концепции была исследована зависимость фактора ориентации Б от градиента скорости g для растворов фракций полистирола с М = 4.2-106 в бромо-форме при концентрации с=0.24 г/дл. Измерения проводились при различных значениях температуры Т1=293, Т2=313, Т3=333, Т4=353 и Т5=358 К. Результаты эксперимента представлены на рис.1, из которого видно, что с увеличением температуры увеличивается значение критического градиента скорости. Зависимость Ап/Апх (Ап - двулучепреломление шнура, Апх - двулучепреломление при р=1) от § в изотермических условиях при Т=293 К показывает, что при некоторых g*(T) происходит резкое разворачивание цепи и степени развернутости макромолекулы, достигающее значений р ~ 0.85 - 0.90 (рис. 1, кривая 1).

На рис.1 приведена линия бинодаль, разделяющая различное состояние макромолекулы в потоке. Она состоит из левой бинодали (ЛБ) - это линия границы, выделяющая расправленные макромолекулы в потоке. Линия правой бинодали (ПБ) - это линия границы между клубком и вытянутой макромолекулой. Наблюдается критическая точка (К), при которой макромолекула становится полностью проницаемой, то есть расправленной. Дальнейшее повышение температуры приводит к тому, что невозможно получить область поля, дающую двойное лучепреломление.

Рис.1. Экспериментальные зависимости Аи/Аих от g для растворов фракций полистирола с М=4.2-10б в бромоформе при концентрации с = 0.24 г/дл, при температурах ^=293, Т2=313, Т3=333, Т4=353 и Т5=358 К.

Попытаемся перестроить эти зависимости в более привычных для понимания Ван-дер-Ваальсовых координатах: давление (Р) и объем (V). Для этого необходимо нахождение связей между параметрами (Р) и (V) и параметрами, характеризующими состояние макромолекулы (g, р, г|). Естественным по размерности аналогом Р является произведение gr|. Оно пропорционально разности нормальных напряжений, действующих на объем растворителя, в котором заключена макромолекула. Покажем далее, что в качестве экспериментально определяемой характеристики относительного объема, занимаемого макромолекулой, логично выбрать

у~±-~4п/м00У/2.

С другой стороны, для свернутого клубка расстояние между концами цепи и макси*-» 2 1/2 1/2 мальным значением контурной длины макромолекулы определяется Ь = <Ь > ~АЫ и Ь =

АК (А-длина сегмента, №число сегментов), а для развернутой цепи h = Ь, где степени развернутости макромолекулы Р = Ь/Ь = 1, то есть Р является естественным аналогом плотно-

1/2 „ сти, откуда р~Ы ~1/У или У~1/р не носит линейного характера и изменяется при полном

переходе свернутого клубка в развернутую цепь или «газ - жидкость».

На рис.2 приведены экспериментальные точки, соответствующие кривым на рис.1, а также графическое обсуждение этих изотерм посредством построения полной диаграммы состояний макромолекулы, претерпевающей переход «сегментный газ - сегментная жид-

кость», по полной аналогии с фазовой диаграммой для низкомолекулярной системы (рис.2). Пунктиром обозначены продолжения изотерм, экспериментально не наблюдаемых по разным причинам, в частности правая часть изотерм соответствует области отсутствия шнура, где свернутый клубок лишь деформируется, и значения Дп настолько малы, что не могут быть зарегистрированы на нашей установке [1].

Р, Па

1 2 3 4 V™.

Рис.2. Фазовая диаграмма линейных макромолекул в координатах Р, V. Кривые 1-5 соответствуют

экспериментальным изотермам.

Фазовая диаграмма показывает, что переход кинетически затруднен и происходит по спиноидальному механизму, поэтому сплошной линией на диаграмме обозначены правая спинодаль (ПС) и левая бинодаль (ЛБ), а штрихпунктирной - левая спинодаль (ЛС) и правая бинодаль (ПБ).

Как и следовало ожидать, исследованный нами переход «газ - жидкость» (Г-Ж) действительно идет от правой спинодали к левой бинодали (ПС к ЛБ), переход же Ж-Г будет идти от ЛС к ПБ. Таким образом, области ПС-ПБ соответствуют метастабильному, «долгоживущему» состоянию типа «переохлажденный газ», а области ЛС - ЛБ - состоянию типа «перегретая жидкость». Отметим, что экспериментальные ноды не совсем горизонтальны. Это связано с кинетическими эффектами, а также с полидисперсностью использованных фракций.

Области I и II для низкомолекулярных систем соответствуют стабильному твердому состоянию и метастабильному -«газ -твердое тело». Укажем на то, что нижняя сплошная изотерма при значении температуры эксперимента, равной критическому значению, где

Т = Ткр, соответствует температуре тройной точки, и скорее всего она совпадает с 0 -точкой для разбавленных растворов (рис.3).

Существование бинодали предполагает наличие критической точки К (см. рис.1), выше которой переход Г -Ж невозможен при любых §; эта точка отражена на диаграмме верхней сплошной изотермой Ткр. Определение точного значения Ткр связано с экспериментальными трудностями. Полученные нами данные свидетельствуют о том, что Ткр = 360 К.

Отличительной особенностью переходов «свернутый клубок-развернутая цепь» является то, что области сосуществования фаз зависят от направления перехода. Так, при переходе Г-Ж (рис.2) газоподобие реализуется справа от ПС и повсюду выше критической изотермы, а жидкоподобие - ниже последней в области между ЛБ и границей зоны II; внутри ЛБ -К- ПС имеет место сосуществование Г-Ж. При обратном переходе Ж-Г произойдет изменение фазовых границ, и сосуществование Г-Ж будет иметь место внутри области, очерченной штрихпунктирной кривой ЛС - К -ПБ.

Природа жидкоподобного состояния достаточно ясна и заключается в том, что в области «Ж» макромолекулы сильно распрямлены и занимают относительно малый объем. Соответственно, в области газоподобия цепи свернуты и в отсутствии или при малых гидроди-

1/2

намических полях их относительный объем очень велик (~М ).

Для того чтобы понять, чем отличаются макромолекулы в газоподобном состоянии, рассмотрим механизм этого перехода выше и ниже критической изотермы. В области ниже изотермы Ткр и правее кривой К-ПС макромолекулы представляют собой гелеобразные не-протекаемые клубки, содержащие большое количество растворителя. При продольном течении эти клубки ориентируются вдоль поля и деформируются, сохраняя непротекаемость, вплоть до некоторого критического значения § , при котором клубок «раскрывается» и становится протекаемым. Это приводит к резкому возрастанию (при N=5-10 в 70 раз) коэффициента трения, что и вызывает скачкообразное разворачивание цепи, то есть к переходу «свернутый клубок - развернутая цепь» или, как мы показали выше, Г- Ж.

Таким образом, основной причиной резкого фазового перехода является превращение непротекаемого клубка в полностью проницаемый, что аналогично превращению «сегментный гель-сегментный растворитель» (СГ-СР). Если же изначально макромолекулярный клубок является проницаемым для растворителя, то скачкообразного перехода типа СГ-СР не происходит, и под воздействием §г|о макромолекула постепенно будет разворачиваться по механизму фазового перехода II рода. Поэтому резонно предположить, что выше изотерм Ткр клубки полностью проницаемы, и их поведение в гидродинамическом поле соответствует модели Рауза. При этом, в области малых § относительные объемы как непроницаемого, так и проницаемого клубков достаточно велики и близки к газу, поэтому на диаграмме мы обозначили два эти состояния как Зимовский газ ^г) и Раузовский газ ^г). Диаграмма состоя-

ния позволяет предсказать наличие чисто температурного перехода Zг к Rг, который, уже наблюдался экспериментально [2, 3].

На основе уравнения равновесии фаз можно найти параметры Ро, То состояния системы, соответствующие точки на диаграмме (Р, Т) называют тройной точкой. Обнаружено, что при наложении слабого продольного гидродинамического поля молекулы начнут течь, ориентируясь в направлении потока, устойчивое состояние переходит в метастабильное, как перегретый газ (рис.3).

На рис.3 изображена примерная диаграмма перехода макромолекулы из одного состояния в другое. Линиями АД, ВД и КД поле диаграммы разделяется на три области, соответствующие условиям существования: клубкообразная - 1, вытянутый клубок - 2 и расправленная цепь - 3. Они соответствуют условиям сколь угодно долгого сосуществования двух смежных фаз. Кривая АД обозначает сосуществование расправленной цепи и вытянутого клубка. Кривая КД соответствует сосуществованию вытянутого клубка и клубок. Кривая ВД относится к сосуществованию расправленной цепи и клубка. Пунктирные линии характеризуют области существования метастабильных состояний.

хр

# Да ік

Л \\ \\ о з Л /I с 2 $

\\ Д 1

/Л 1 д .1 I [

^ 1 \

в I 1

1 1 _

0 кр

Рис. 3. Диаграмма равновесия фаз для полимерных макромолекул

Точка (Д) называется тройной: она соответствует условиям сосуществования всех трех состояний макромолекулы. При экспериментальном исследовании полимерных растворов в гидродинамических полях можно наблюдать такие переходы. Область 1 обозначает клубкообразное состояние, где раствор является гомогенным, однородным. Все молекулы в виде клубка находятся на больших расстояниях друг от друга.

Область 2 соответствует вытянутому клубку, где имеется устойчивое состояние. Расстояние между макромолекулами уменьшается, как в жидкости. При критическом градиенте скорости между двумя соосно расположенными капиллярами образуется устойчивое динамическое двойное лучепреломление (ДДЛП) в виде «шнура», диаметр которого несколько меньше диаметра капилляра. В этой области макромолекулы не только ориентируются, но и деформируются, увеличивается расстояние между концами цепи макромолекулы.

Область 3 означает расправленную цепь, где это состояние является кристаллическим. При большом значении критического градиента скорости g>>g можно получить хороший двулучепреломляющий «шнур» со значением фактора ориентации близкого к единице, где все макромолекулы, находившиеся в шнуре, полностью расправлены и похожи на кристаллическую структуру.

Обнаружено, что области существования фаз зависят от направления перехода свернутого клубка в развернутую цепь. На диаграмме видно, что при изобарическом процессе (при постоянном значении гидродинамического поля) при нагревании макромолекулы, находящейся в состоянии расправленной цепи 3, она превращается в вытянутый клубок 2 и при дальнейшем повышении температуры целиком переходит в состояние клубка.

Таджикский аграрный университет Поступило 14.02.2008 г.

ЛИТЕРАТУРА

1. Cаддиков И.С. Динамика линейный макромалекул в продольном гидродинамическом поле / Авто-реф. канд. физ-мат. наук. - Л., 1985, 23 с.

2. Зимм Б.Н. - В сб.: Физика полимеров/ Под ред. Волькенштейна М.В.. М.: ИЛ, 1960, с.379-411.

3. Rouse PE. - J. Chem. Phys, 1953, v.21, р.1272-1280.

И.С.Саддиков

ГУЗАРИШ^ОИ ФАЗАВИИ ДИНАМИКИ ВА МУВОЗИНАТИИ СЕ ФАЗА ДАР СИСТЕМАМИ ПОЛИМЕРИ

Диаграммаи фазавии динамикй барои молекулах,ои хаттй дар координатах,ои P, V ва мувозинатии се фаза дар системами полимерй омухта шудааст.

I.S.Saddikov

DYNAMIC PROPERTIES ENTRED IN DIFFERENT THREE PHASE IN THE POLYMERS SYSTEMS

Spend dynamic phase diagram macromolecular cordinat P, V in three different phase in the polymer system.