СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОНА
METHOD FOR SYNTHESISING CYCLOHEXANONE

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения циклогексанона, являющимся полупродуктом в синтезе капролактама, и может найти применение в химической промышленности. Более конкретно -изобретение касается стадии жидкофазного каталитического окисления циклогексана, дегидрирования продуктов окисления циклогексана и их разделением ректификацией с получением циклогексанона.
Известен способ получения циклогексанона в смеси с циклогексанолом путем окисления циклогексана кислородсодержащим газом в присутствии в качестве катализатора нафтената кобальта при давлении 7-25 атм. и температуре 140-200°С в многоступенчатом реакторе с дополнительной ступенчатой подачей циклогексана. Процесс проводят при различном времени пребывания реакционной массы в секциях реактора [Патент РФ 1641804, МПК С07С 49/403, С07С 27/12, С07С 35/08, 1991]. Степень превращения циклогексана составляет 4,0% при выходе целевого продукта (смеси кетона и спирта) до 90,5%. Стадия разделения продуктов реакции и стадия дегидрирования циклогексанола до циклогексанона в патенте не описаны. Недостатком данного способа является сложность технологии процесса, предусматривающая ступенчатый ввод реагентов и различное время пребывания реакционной массы в секциях реактора.
В патенте [Патент РФ 2022642, МПК B01J 31/04, B01J 31/02, С07С 27/12, 1994] в качестве катализатора жидкофазного окисления циклогексана кислородом воздуха используют нафтенат кобальта (78,2-98,0%) в смеси с солью перфторированной сульфокислоты. Катализатор готовят смешением компонентов в циклогексане. Способ позволяет получать целевой продукт (смесь кетона и спирта) с селективностью до 92%. Стадия разделения продуктов реакции и стадия дегидрирования циклогексанола до циклогексанона в патенте не описаны. Недостатком данного способа является сложность состава катализатора и загрязнение продуктов реакции компонентами отработанного катализатора.
В патенте [Патент РФ 1659391, МПК С07С 27/12, С07С 49/403, B01J 23/86, B01J 23/78, 1991] для получения циклогексанона и циклогексанола жидкофазным окислением циклогексана при температуре 130-145°С и давлении 9-13 атм. в качестве катализатора используют бинарный катализатор, один из компонентов которого стеарат кобальта. Процесс проводят в присутствии 2-2,5% об. фракций уксусной и/или пропионовой кислот в расчете на циклогексан. Полученный оксидат разделяют на водный слой (из которого ректификацией выделяют фракции уксусной и/или пропионовой кислот) и органический слой, который ректифицируют с выделением целевых веществ. Конверсия - до 7,05%, селективность - до 89,7%. Недостатком этого способа является сложность технологии процесса (использование уксусной и пропионовой кислот и их последующее выделение) и невысокая селективность.
Известен также [Патент РФ 2723547 МПК С07С 27/10, С07С 49/403, 2019] способ получения циклогексанона и циклогексанола жидкофазным окислением циклогексана при температуре 130-160°С и давлении 9-15 атм. в присутствии в качестве катализатора раствора нафтената кобальта с концетрацией 0,1-0,006% масс. в расчете на кобальт в четырех секционном барботажном реакторе с вводом катализатора в первую по ходу движения технологического потока секцию барботажного реактора. В качестве катализатора используют раствор нафтената кобальта в циклогексаноне и/или циклогексаноле, а процесс проводят при дополнительном введении бромида натрия во вторую, третью и четвертую секции реактора при мольном отношении [бромид натрия]:[нафтенат кобальта], равном 1:5 - 1:10. Использование в качестве катализатора раствора нафтената кобальта в циклогексаноне и/или циклогексаноле, и проведение процесса при дополнительном введении бромида натрия во вторую, третью и четвертую секции реактора при мольном отношении [бромид натрия]:[нафтенат кобальта] равном 1:5 - 1:10, позволяет увеличить селективность процесса до 96,5%. Стадия разделения продуктов реакции и стадия дегидрирования циклогексанола до циклогексанона в патенте не описаны. Этот способ, также, как и большинство описанных выше способов, предусматривает раздельное проведение стадий окисления, разделения продуктов реакции и дегидрирования циклогексанола до целевого продукта - циклогексанона. Это значительно увеличивает энергозатраты на проведение процесса.
Известен также способ получения циклогексанона и циклогексанола жидкофазным окислением циклогексана при температуре 130-160°С и давлении 9-15 атм. в присутствии в качестве катализатора раствора нафтената кобальта в циклогексане с концентрацией катализатора в реакционном объеме 0,1-0,006% масс. в расчете на кобальт. Окисление проводят в 4-х секционном барботажном реакторе с подачей катализатора в первую секцию барботажного реактора (считая по ходу движения технологического потока циклогексана). Данный способ реализован в производстве капролактама на ПАО «КуйбышевАзот» [А.К. Чернышев, В.И. Герасименко, Б.А. Сокол, Ф.М. Гумеров, Б.В. Левин, К.А. Чернышев, А.В. Сиротин, С.И. Вольфсон. Капролактам. Свойство, производство, применение. М., ЗАО МНИК «Инфохим», 2016, т. 1, 2]. При конверсии циклогексана 4-6% селективность процесса по смеси циклогексанона и циклогексанола обычно составляет 90-91%. В ходе процесса окисления получают смесь циклогксанона, циклогексанола и непрореагировавшего циклогексана, которую разделяют на компоненты ректификацией. Выделенный циклогексан возвращают на стадию окисления, а циклогексанол - на стадию каталитического дегидрирования с получением циклогексанона. Стадии окисления, разделения ректификацией и дегидрирования проводят раздельно. Недостатком этого способа является невысокая селективность по целевому продукту, а раздельная реализация стадий окисления, разделения и дегидрирования приводит к высоким энергозатратам.
Наиболее близким решением поставленной технической задачи является способ получения циклогексанона каталитическим окислением циклогексана кислородом воздуха при температуре 120-160°С и давлении 1-2 МПа. В качестве катализатора используют соли кобальта. На стадии окисления получают смесь циклогексанона (кетон) и циклогексанола (спирт). Селективность по смеси спирта и кетона зависит от степени конверсии циклогексана, которую приходится поддерживать на уровне 4-5%, чтобы получить в конечном счете выход циклогексанона и циклогексанола около 80% [Н.Н. Лебедев. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., Химия, 1981, с. 389-390]. Принципиальная технологическая схема окисления циклогексана до смеси кетона и спирта и последующее разделение продуктов реакции ректификацией приведена на фиг. 1.
Окисление ведут в каскаде барботажных окислительных колонн (1) с последовательной подачей продуктов окисления из колонны в колонну и подачей воздуха в каждую барботажную окислительную колонну. Тепло реакции снимается за счет испарения избыточного циклогексана, который конденсируется в общем для всех барботажных окислительных колонн холодильнике (2), отделяется от газа в сепараторе (3) и поступает в линию оборотного циклогексана. Оксидат из последней колонны последовательно промывают водой (для выделения низших кислот) в смесителе (4) и отделяют от водного слоя в сепараторе (5). Затем из оксидата отгоняют основную массу циклогексана в ректификационной колонне (6), имеющей в верхней части холодильник (12) для конденсации паров циклогексана и возврата части жидкого циклогексана в виде флегмы обратно в ректификационную колонну (6), а оставшуюся часть жидкого циклогексана в линию оборотного циклогексана, и имеющей в нижней части испаритель (13).
Кубовую жидкость, полученную в ректификационной колонне (6), обрабатывают затем при нагревании в каскаде (на фиг. 1 показан один) аппаратов с мешалками (7) водной щелочью с получением водно-щелочного и органического слоев. Органический слой отделяют от водно-щелочного в сепараторе (8) и отгоняют от него циклогексан в ректификационной колонне (9), имеющей в верхней части холодильник (14) для конденсации паров циклогексана и возвратом части жидкого циклогексана в виде флегмы обратно в ректификационную колонну (9), а оставшуюся часть жидкого циклогексана в линию оборотного циклогексана, и имеющей в нижней части испаритель (15). После отгонки циклогексана кубовая жидкость ректификационной колонны (9) содержит циклогексанол, циклогексанон и нейтральные побочные продукты.
Из кубовой жидкости ректификационной колонны (9) последовательно отгоняют циклогексанон в ректификационной колонне (10), имеющей в верхней части холодильник (16) для конденсации паров циклогексанона и возвратом части жидкого циклогексанона в виде флегмы обратно в ректификационную колонну (10), а оставшуюся часть жидкого циклогексанона выводят в качестве целевого продукта, и имеющей в нижней части испаритель (17).
Затем в ректификационной колонне (11) выделяют циклогексанол. Ректификационная колонна (11) имеет в верхней части холодильник (18) для конденсации паров циклогексанола и возвратом части жидкого циклогексанола в виде флегмы обратно в ректификационную колонну (11), а оставшуюся часть жидкого циклогексанола выводят в качестве продукта. Ректификационная колонна (11) имеет в нижней части испаритель (19).
Полученный в ректификационной колонне (11) циклогексанол далее направляют на стадию дегидрирования (на фиг. 1 не показано), где из него в присутствии медьсодержащего катализатора при температуре 250-280°С получают циклогексанон.
Недостатком данного способа на стадии окисления является низкий выход целевого продукта, который обычно не превышает 80%. Другим недостатком этого способа являются высокие энергозатраты, которые, в том числе, связаны с необходимостью промежуточного разделения спирта и кетона, и последующего каталитического дегидрирования спирта до кетона при повышенной температуре.
Целью настоящего изобретения является увеличение выхода целевого продукта - циклогексанона, упрощение технологии и снижение энергозатрат на проведение процесса за счет объединения стадий каталитического окисления циклогексана, разделения продуктов окисления и непрореагировавшего циклогексана ректификацией с выделением циклогексанона и циклогексанола и дегидрирования циклогексанола до циклогексанона.
Согласно изобретению поставленная цель достигается способом получения циклогексанона жидкофазным каталитическим окислением циклогексана кислородом воздуха при температуре 120-160°С и давлении 1-2 МПа в присутствии в качестве катализатора раствора нафтената кобальта в продуктах окисления циклогексана с концентрацией кобальта 0,1-0,006% масс. с дополнительным использованием инициатора - бромида натрия при мольном отношении [бромид натрия]:[нафтенат кобальта] равном 1:5 - 1:10; в четырех секционном барботажном реакторе; с вводом катализатора в первую по ходу движения технологического потока секцию барботажного реактора; вводом бромида натрия во вторую, третью и четвертую секции реактора; испарением циклогексана, его конденсацией в холодильнике, отделением циклогексана от газовой фазы в сепараторе и возвратом циклогексана на стадию окисления; с получением в последней секции барботажного реактора оксидата, отмывкой оксидата водой с получением водного и органического слоев, отделением органического слоя от водного слоя сепарацией, ректификацией органического слоя с получением циклогексана, который возвращают на стадию окисления, и кубового продукта-1, который обрабатывают при нагревании в каскаде аппаратов с мешалками водной щелочью с получением водно-щелочного и органического слоев с отделением водно-щелочного слоя от органического слоя сепарацией и ректификацией органического слоя с получением циклогексана, который возвращают на стадию окисления, и кубового продукта-2, содержащего, в основном, циклогексанол и циклогексанон. Кубовый продукт-2 подвергают каталитическому дегидрированию при температуре 220-270°C с получением смеси циклогексанола и циклогексанона с повышенным содержанием циклогексанона. Ректификацией полученной смеси в сложной ректификационной колонне получают в качестве дистиллата циклогексанон. Его частично используют для приготовления катализатора. Получают также боковой отбор промежуточной фракции и кубовый продукт-4, представляющего собой высококипящие продукты, который направляют на утилизацию. Ректификацией промежуточной фракции в боковой ректификационной колонне получают дистиллат, который направляют в верхнюю часть сложной ректификационной колонны в качестве дополнительного орошения, и кубовый продукт-3, который направляют на стадию дегидрирования. В качестве катализатора дегидрирования используют катализатор состава (масс. %):
оксид меди (II)
23-33
оксид цинка
23-33
оксид марганца (II)
0,6-1,5
оксид алюминия
остальное.
Способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Предлагаемый способ осуществляют следующим образом (фиг. 2).
Циклогексанон получают жидкофазным каталитическим окислением циклогексана кислородом воздуха при температуре 135°С и давлении 1,3 МПа. В качестве катализатора используют раствор нафтената кобальта в циклогексаноне в концентрации 0,05% масс. в расчете на кобальт. Процесс проводят в четырехсекционном барботажном реакторе (20) с вводом катализатора в первую по ходу движения технологического потока секцию барботажного реактора (20). Одновременно с вводом катализатора во вторую, третью и четвертую секцию реактора вводят бромид натрия в качестве инициатора в таком количестве, чтобы мольное отношение [бромид натрия]:[нафтенат кобальта] было равным 1:7,5. Воздух подают в каждую секцию барботажного реактора (20). На стадии окисления конверсия циклогексана составляет 5,1%; суммарная селективность по спирту и кетону - 92,8%. Тепло реакции снимают за счет испарения избыточного циклогексана, его конденсацией в холодильнике (21), отделением циклогексана от газовой фазы в сепараторе (22) и возвратом циклогексана в линию циркулирующего циклогексана, который направляют в первую по ходу движения технологического потока секцию барботажного реактора (20). Газообразные продукты из сепаратора (22) выводят в атмосферу. Оксидат из последней секции барботажного реактора (20) последовательно промывают водой (для выделения низших кислот) в смесителе (23) с получением водного и органического слоев и отделяют органический слой от водного слоя в сепараторе (24). Затем из органического слоя в ректификационной колонне (25) отгоняют циклогексан.
Ректификационная колонна (25) имеет в верхней части холодильник (26) для конденсации паров циклогексана и возвратом части жидкого циклогексана в виде флегмы обратно в ректификационную колонну (25) и выводом оставшейся части жидкого циклогексана в линию циркулирующего циклогексана. В нижней части ректификационной колонны (25) имеется кипятильник (27). Кубовую жидкость ректификационной колонны (25) - кубовый продукт-1, обрабатывают при нагревании в каскаде аппаратов с мешалками (28) водной щелочью с получением водно-щелочного и органического слоев (на фиг. 2 показан один аппарат).
Органический слой отделяют от водного в сепараторе (29) и отгоняют от него циклогексан в ректификационной колонне (30). Водный слой выделяют с низа сепаратора (29) и выводят на переработку. Ректификационная колонна (30) имеет в верхней части холодильник (31) для конденсации паров циклогексана и возвратом части жидкого циклогексана в виде флегмы в ректификационную колонну (30), а оставшуюся часть жидкого циклогексана направляют в линию циркулирующего циклогексана. В нижней части колонны (30) находится испаритель (32). Из куба колонны (30) кубовый продукт-2 - смесь циклогексанона, циклогексанола и высококипящих продуктов направляют через испаритель (33) на стадию дегидрирования в трубчатый реактор (34), в котором при температуре 260°С в присутствии Cu-Zn-Mn-Al-катализатора состава (% масс.):
оксид меди (П)
-31,0;
оксид цинка
-31,0;
оксид марганца (П)
-0,8;
оксид алюминия
-37,2
дегидрируют циклогексанол в циклогексанон. Степень конверсии спирта - 81,0%; выход кетона - 98,2%. Из трубчатого реактора (34) продукты дегидрирования отдают тепло в теплообменнике (35), нагревая циркулирующую смесь циклогексанола и циклогексанона, и поступают в ректификационную колонну (36), имеющую боковой отбор. В верхней части ректификационной колонны (36) имеется холодильник (37) для конденсации паров циклогексанона с получением жидкого потока циклогексанона и возвратом части его в виде флегмы в ректификационную колонну (36) и вывода оставшейся части циклогексанона в качестве продуктового потока с частичным отбором для приготовления в смесителе (38) катализаторного раствора и подачей его в первую секцию барботажного реактора (20).
Боковой отбор колонны (36), содержащий циклогексанол, циклогексанон и высококипящие продукты, направляют в боковую ректификационную колонну (39), имеющую в верхней части холодильник (40) для конденсации паров циклогексанона и циклогексанола, часть которых направляется на орошение в колонну (39), а остальная часть направляется в середину верхней половины колонны (36) для ректификации. В нижней части боковой колонны (39) имеется испаритель (41). Кубовый продукт боковой колонны (39) - кубовый продукт-3, содержащий в основном циклогексанол с примесью циклогексанона, через теплообменник (35) и испаритель (33) направляют в трубчатый реактор дегидрирования (34). В нижней части колонны (36) имеется испаритель (42). Кубовый продукт колонны (36) - кубовый продукт-4, представляющий собой высококипящий продукт, выводят на утилизацию.
Результаты ведения процесса по примеру 1 приведены в таблице.
Примеры 2-8. Процесс проводят также, как и в примере 1. Условия ведения процесса и полученные результаты приведены в таблице.
Предложенный способ позволяет увеличить выход целевого продукта - циклогексанона и упростить технологию и снизить энергозатраты на проведение процесса за счет объединения стадий:
- каталитического окисления циклогексана,
- разделения продуктов окисления и непрореагировавшего циклогексана ректификацией с выделением циклогексанона и циклогексанола и
- дегидрирования циклогексанола до циклогексанона.