СПОСОБ ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ ТРИХЛОРСИЛАНА ОТ ВЫСОКОКИПЯЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
METHOD FOR DEEP PURIFICATION OF TRICHLOROSILANE FROM HIGH-BOILING COMPOUNDS

Изобретение относится к технологии получения хлоридов кремния, а именно к способам получения высокочистого трихлорсилана (ТХС) и может быть использовано в производстве полупроводникового кремния.
Очистка ТХС от высококипящих примесей (ВКП) занимает особое место во всей схеме ректификационной очистки, так как решает наиболее сложную задачу - очистку от метилдихлорсилана (МДХС), который является основной лимитирующей углеродсодержащей примесью в ТХС, используемом для получения полупроводникового кремния.
Известен способ получения трихлорсилана, включающий гидрохлорирование кремнийсодержащего сырья хлористым водородом, конденсацию продукта реакции и его очистку от примесей ректификацией на трех колоннах с отводом тяжелых фракций в две стадии, причем массовое соотношение отводимых тяжелых фракций на первой и второй стадиях составляет 1:(0,12÷0,83) (патент RU 2214363, МПК С01В 33/107, опубл. 2003.10.20).
Недостатками указанного способа являются низкий выход очищенного трихлорсилана, ограниченное применение и невозможность использования для выделения ТХС полупроводникового качества из реакционных смесей с повышенным содержанием как легколетучих, так и высококипящих примесей.
Согласно разработанной технологии выделение высокочистого ТХС осуществляется ректификацией на пяти колоннах, из которых три предназначены для очистки ТХС от высококипящих соединений. Сначала отделяют ТХС от четыреххлористого кремния (ЧХК) и полисиланхлоридов (ПСХ) при содержании ТХС в кубовой жидкости не более 0,1 мас.%, а затем ТХС очищают от метилдихлорсилана последовательно на двух других колоннах (Кох А.Б. Исследование и разработка технологии очистки трихлорсилана. Канд. диссертация, Москва, 2005).
Недостатками указанного способа являются большое количество технологического оборудования, что приводит к значительным энергозатратам, а также низкий выход очищенного трихлорсилана.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому изобретению и взятым за прототип является способ выделения высокочистого трихлорсилана из реакционной смеси, полученной гидрохлорированием технического кремния, согласно которому ректификацию осуществляют в двух колоннах, имеющих боковой отбор целевого продукта, при величине доли отбора метилдихлорсилана из куба первой колонны 0,3-0,5, причем в первой колонне боковой отбор расположен ниже тарелки питания, а во второй - выше тарелки питания (патент RU 2341457, МПК С01В 33/107, опубл. 2008.12.20).
К недостаткам указанного способа следует отнести сложность управления работой колонн с боковыми отборами и необходимость оснащения колонн измерительными приборами эффективного и надежного контроля и автоматизации всех технологических параметров процесса ректификации.
Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является создание эффективного способа очистки трихлорсилана от примесей углерода и других высококипящих соединений (ЧХК, ПСХ и др.) при одновременном снижении энергозатрат на очистку, сокращение количества технологического оборудования и повышение выхода товарного трихлорсилана без снижения его чистоты.
Указанная задача решается тем, что предложен способ глубокой очистки трихлорсилана, полученного гидрохлорированием технического кремния, от высококипящих соединений, включая метилдихлорсилан, путем ректификации, заключающийся в том, что ректификацию осуществляют в одной колонне при соотношении концентраций трихлорсилана и метилдихлорсилана в кубовой жидкости, равном 23-30. Это позволяет обеспечить необходимый уровень качества трихлорсилана по высококипящим примесям и углероду, а также обеспечить минимальные энергозатраты на очистку и повысить выход товарного продукта.
-4
Если соотношение концентраций трихлорсилана и метилдихлорсилана в кубе колонны меньше 23, то метилтрихлорсилан полностью очищается только от высококипящих соединений и лишь частично (до 1·10 мас.%) от метилдихлорсилана (МД), при соотношении больше 30 заметно снижается выход очищенного трихлорсилана.
Кубовая жидксть, выводимая из низа колонны, представляет собой смесь ТХС (до 20 мас.%), МД (до 0,6 мас.%), ЧХК (до 70 мас.%) и ПСХ (до 22 мас.%), которая является не отходом, а ценным сырьем для производства различных кремнийорганических продуктов (метихлорсиланов, фенилхлорсиланов, аэросила и др.).
Примеры осуществления способа
Пример 1
Исходный трихлорсилан, содержащий 91,310 мас.% основного продукта, 0,300 мас.% дихлорсилана, 0,020 мас.% хлорэтила, 0,050 мас.% метилдихлорсилана, 6,430 мас.% четыреххлористого кремния и 1,890 мас.% полисиланхлоридов, подают на ректификационную очистку в насадочную колонну диаметром 32 мм и эффективностью 75 теоретических тарелок. Ректификацию ведут при избыточном давлении вверху колонны 0,10-0,15 МПа, что позволяет для конденсации паров хлорсиланов использовать в качестве хладоагента воду. Куб колонны снабжен электрообогревом, который регулируется автотрасформатором.
Состав кубовой жидкости контролируется методом хроматографии, а качество полученного трихлорсилана, отбираемого в виде дистиллята из колонны, оценивается общепринятыми методами.
Примеры 2-9
Процесс ректификационной очистки трихлорсилана ведут аналогично примеру 1 с изменением соотношения концентраций трихлорсилана и метилдихлорсилана в кубовой жидкости колонны.
Результаты опытов приведены в таблице. В последней графе таблицы показано только содержание метилдихлорсилана в трихлорсилане, так как другие высокококипящие примеси отсутствуют, а содержание метилдихлорсилана в очищенном трихлорсилане является главным показателем качества по углеродсодержащим примесям.
Выход очищенного трихлорсилана в опытах 5-7 составляет 95÷98%, а в опытах 8 и 9 - 92÷93%.
Таким образом, из представленной таблицы видно, что предлагаемый способ очистки трихлорсилана от высококипящих соединений, включая метилдихлорсилан, путем ректификации в одной колонне при соотношении концентраций трихлорсилана и метилдихлорсилана в кубовой жидкости, равном 23-30, целевой продукт имеет степень чистоты, требуемой для производства полупроводникового кремния, при высоком выходе
Таблица
Пример
Соотношение концентраций трихлорсилана и метилдихлорсилана в кубовой жидкости
Содержание в кубовой жидкости, мас.%
Содержание метилдихлорсилана в дистиллате (трихлорсилане), мас.%
трихлорсилан
метил-дихлорсилан
четыреххлористый кремний
полисилан-хлориды
1
2
3
4
5
6
7
1
0,19
0,102
0,539
76,720
22,639
5,6·10<sup>-3</sup>
2
0,86
0,505
0,585
76,442
22,468
1,0·10<sup>-3</sup>
3
1,75
1,000
0,573
76,071
22,356
5,5·10<sup>-4</sup>
4
8,52
4,832
0,567
73,112
21,489
1,2·10<sup>-4</sup>
5
18,28
9,836
0,538
69,266
20,360
4,1·10<sup>-5</sup>
6
23,05
12,079
0,524
67,586
19,811
1,0·10<sup>-5</sup>
7
28,55
14,559
0,510
65,638
19,293
8,4·10<sup>-6</sup>
8
34,54
17,098
0,495
63,687
18,720
6,7·10<sup>-6</sup>
9
40,52
19.490
0,481
61,851
18,178
5,0·10<sup>-6</sup>
Примечание: Другие высококипящие примеси (ЧХК и ПСХ) в дистиллате отсутствуют.