Новый способ получения ионообменных титансодержащих функциональных материалов

Благодарности. Авторы выражают благодарность сотрудникам отдела химических и физических методов анализа ИХТРЭМС КНЦ РАН Залкинду О. А., Елизаровой И. Р., Кадыровой Г. И., Калининой С. Н., Кузнецову В. Я., Макаровой Т. И., Сербе Н. В., Склокиной Н. Ф, Сосновой Т. А., Ткаченко В. Г., Щур Т. Е. за проведение анализов соединений, полученных в процессе данного исследования.

Литература

1. Кузьминов Ю. С. Ниобат и танталат лития — материалы для нелинейной оптики. М.: Наука, 1975. 224 с.

2. Кузьминов Ю. С. Электрооптический и нелинейно-оптический кристалл ниобата лития. М.: Наука, 1987. 264 с.

3. Volk T., Wohleke M. Lithium niobate. Defects, photorefraction and ferroelectric switching. Berlin: Springer, 2008. 250 р.

4. Ниобат лития: дефекты, фоторефракция, колебательный спектр, поляритоны / Н. В. Сидоров и др. М.: Наука, 2003. 255 с.

5. Методы получения легированной шихты ниобата лития для выращивания монокристаллов / С. М. Маслобоева и др. // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (Технического университета). 2017. № 38 (64). С. 34-43.

6. Получение пентаоксида ниобия с примесью ионов Zn2+ для выращивания монокристаллов ниобата лития / С. М. Маслобоева и др. // Цветные металлы. 2012. № 5. С. 89-92.

7. Kato K. Structure refinement of H-Nb2O5 // Acta Crystallogr. Sec. B. 1976. Vol. 32. P. 764-767.

8. Pollard A. J. Note on the system niobium oxide - zinc oxide // J. Amer. Ceram. Soc. 1961. Vol. 44, no. 12. P. 630.

9. Палатников М. Н., Сидоров Н. В., Калинников В. Т. Сегнетоэлектрические твердые растворы на основе оксидных соединений ниобия и тантала: СПб.: Наука, 2001. 302 с.

Сведения об авторах

Маслобоева Софья Михайловна

кандидат технических наук, доцент, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия; ФБГОУ ВПО АФ Мурманский арктический государственный университет, г. Апатиты, Россия maslo_sm@chemy.kolasc. net. ru Арутюнян Лариса Геннадьевна

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН,

г. Апатиты, Россия

Палатников Михаил Николаевич

доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева

ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия

palat_mn@chemy.kolasc.net.ru

Masloboeva Sofiya Mikhailovna

PhD (Engineering), Associate Professor

I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia; Apatity Branch of Murmansk Arctic State University, Apatity, Russia

maslo_sm@chemy.kolasc.net.ru Arutyunyan Larisa Gennad'evna

I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia Palatnikov Mikhail Nikolayevich

Dr. Sc. (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia palat_mn@chemy.kolasc.net.ru

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.689-694 УДК 661.183.124 : 548.3

НОВЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИОНООБМЕННЫХ ТИТАНСОДЕРЖАЩИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

М. В. Маслова, Л. Г. Герасимова, Н. Л. Рыжук

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия

Аннотация

Впервые разработан метод синтеза кислого фосфата титана в присутствии структурирующего неорганического катиона. Показано, что введение катиона кобальта на синтез с последующим его удалением химическими методами ведет к образованию фосфата титана состава

TiO(OH)H2PO4H2O с узким распределением пор по размерам. Использование данного приема позволило значительно сократить многостадийность синтеза по сравнению с известными методами синтеза TiP аналогичного состава и впервые получить структурированный материал цеолитного типа. Сорбционные свойства нового материала значительно превосходят свойства аналогов, что обусловлено его поверхностными свойствами и мономодальной пористостью. Данный сорбент позволяет эффективно удалять радионуклиды цезия из высокосолевых растворов. Ключевые слова:

темплатный синтез, фосфат титана, сорбционные свойства.

A NEW METHOD OF PREPARATION OF TITANIUM-CONTAINING ION-EXCHANGER

M. V. Maslova, L. G. Gerasimova, N. L. Ryzhuk

I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials

of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia

Abstract

A new method for the synthesis of titanium phosphate in the presence of a structure-directing inorganic cation, has been developed. It was shown that the introduction of the cobalt cation during the synthesis of titanium phosphate and its subsequent removal by chemical methods leads to the formation of TiO(OH)H2PO4-H2O composition with a narrow pore size distribution in the solid. The use of this method has made it possible to significantly reduce the multistage synthesis in comparison with the known TiP synthesis methods of a similar composition and for the first time to obtain a structured zeolite-type material. The sorption properties of the new material greatly exceed the properties of the analogs, which is due to its surface properties and monomodal porosity. This sorbent allows to efficiently remove cesium radionuclides from high-salt solutions, Keywords:

template synthesis, titanium phosphate, adsorption properties.

Темплатный метод — наиболее широко используемый метод для улучшения характеристик сорбционных материалов [1-3]. После удаления темплата материал приобретает упорядоченную структуру и размер пор. Технологически он разделяется на мягкий и жесткий в зависимости от типа применяемых темплатных агентов. При мягком темплатном синтезе используются различные ПАВ. Большие успехи в этом направлении достигнуты при синтезе мезопористых силикатов, для фосфатов металлов быстрый гидролиз неорганического прекурсора в водных растворах затрудняет введение в структуру органического темплата. Трудность контроля процессов гидролиза и поликонденсации приводит к получению материалов разупорядоченной структуры и термической нестабильности, вызванной разложением ПАВ при относительно низкой температуре [4].

Жесткий темплатный синтез основан на введении прекурсора во внутренние поры неорганического структурированного темплата сорбцией, ионным обменом, прививкой комплексов. После удаления темплата растворением или термообработкой мезоструктура прекурсора сохраняется. Фосфаты титана, как правило, получают в процессе осаждения. Поскольку осаждение — более быстрый процесс по сравнению с введением титана и фосфора в мезопоры темплата, то прекурсор может осаждаться на наружной поверхности темплата и блокировать каналы, что ведет к образованию разупорядоченных структур. Поэтому проблема простых и дешевых методов синтеза структурированных неорганических сорбентов остается актуальной задачей [5].

В данной статье рассмотрена возможность получения монопористого фосфата титана в присутствии структурирующего неорганического катиона, который вводится в матрицу сорбента в процессе синтеза, а затем удаляется из прекурсора кислотной или солевой обработкой. Данная процедура позволяет стабилизировать структуру материала, что приводит к повышению его химической устойчивости, и увеличить концентрацию функциональных групп, что положительно отражается на сорбционной способности конечного продукта, а также позволяет контролировать форму и размер пор.

В качестве структурирующего катиона был выбран Со (II). Предварительные исследования показали, что при заданных условиях синтеза фаза фосфата кобальта не образуется. В качестве источника титана использовали раствор от вскрытия сфенового концентрата состава: TiO2 —79 г/л, H2SO4 — 642 г/л, темплатирующий агент вводили в виде 1 М раствора CoSO4^7H2O. Процедура синтеза заключалась в следующем: 50 мл титансодержащего раствора нагревали до 60 0С, затем вводили 17 мл раствора Со (1 : 0,34 моль) и раствор нейтрализовали концентрированным раствором аммиака до значений рН = 0,5; 1,0; 1,5; 2,0, Осаждение фосфатов металлов проводили 85 %-й фосфорной кислотой при мольном отношении (TiO2 + CoO) : P2O5 =1:1. Полученную суспензию перемешивали 4 ч и оставляли в покое на 12 ч для формирования осадка. После фильтрации осадок промывали водой, 0,5М HCl, затем переводили в солевую форму обработкой 0,5 М раствором соды. Результаты химического анализа конечных продуктов представлены в табл. 1.

Таблица 1

Химический состав прекурсоров и конечных продуктов (после промывки НС1) при синтезе фосфата титана

№ рН нейтрализации Условияобработки

1 0,5 H2O 13,79 23,54 2,18 60,44 1 : 0,21 1 0,96

HCl 30,38 41,06 0,051 28,51 1 : 0,0021 1 0,76

2 1,0 H2O 15,93 25,69 2,26 56,12 1 : 0,19 1 0,95

HCl 29,94 41,47 0,054 29,23 1 : 0,002 1 0,78

3 1,5 H2O 13,02 21,78 2,14 63,06 1 : 0,2 1 0,95

HCl 30,28 41,21 0,026 28,48 1 : 0,001 1 0,77

4 2,0 H2O 13,31 22,06 2,03 62,60 1 : 0,2 1 0,95

HCl 30,45 42,07 0,037 27,44 1 : 0,0016 1 0,78

Очевидно, что нейтрализация Ti-Со-растворов до заданного значения рН не оказывает влияния на состав конечного продукта. После промывки 0,5 М HCl мольное отношение TiO2 : P2O5 сохраняет свое значение 1 : 0,760,78 при всех выбранных условиях нейтрализации. После водной промывки для удаления маточного раствора кобальта в осадках остается приблизительно 2 % Со, или 58 % от вводимого на синтез. Присутствие катиона кобальта в осадках может быть обусловлено образованием титано-кобальтово-фосфатного соединения. Вероятнее всего, кобальт входит в структуру соединения в процессе образования фосфата титана: при вхождении во внутреннюю координационную сферу титана (IV) дигидрофосфат-ион (H2PO4-) поляризуется в поле центрального иона с последующим депротонированием. В результате образуется связь между бидентатным гидрофосфат-ионом (HPO42-) и центральным ионом титана (IV), что приводит к перераспределению электронной плотности между связями октаэдрической внутренней координационной сферы. Такое перераспределение ослабляет связь между центральным ионом и оксо-лигандом титанильной группы. В результате у кислорода титанильной группы увеличивается эффективный отрицательный заряд. Такой атом кислорода должен проявлять повышенную активность к межмолекулярному взаимодействию, в частности, к взаимодействию с катионом кобальта с образованием связи Ti -O-Со.

По данным РФА промытого водой и прокаленного при 900 0С осадка в нем присутствует фаза Coo,5Ti2(PO4)3, при этом в осадке, полученном без подщелачивания титано-кобальтового раствора, этой фазы значительно меньше, чем для осадков, выделенных из нейтрализованных растворов (рис. 1).

Рис. 1. РФА образцов, полученных без нейтрализации

Рис. 2. РФА-анализ образцов, полученных: 1 — после промывки HCl; 2 — после промывки Н2О; о — TiP2Ov;  — Ti2O

Следует отметить, что такие структуры относятся к типу МЛ81СОМ, где Со является внекаркасным катионом [6]. Вместе с тем на спектрах прокаленных соединений присутствуют фазы Т1Р2О7 и Т12О(РО4)2, что свидетельствует о полифазности выделенных продуктов. При низких значениях рН нейтрализации преобладает пирофосфат, при высоких значения рН — оксофосфат титана.

Промывка осадков HCl ведет к исчезновению как кобальтсодержащей фазы фосфата титана, так и значительному удалению фазы пирофосфата титана. Для всех синтезированных образцов основной фазой в прокаленных является оксофосфат титана

Текстурные характеристики полученных осадков до и после кислотной обработки изучали БЭТ-методом. Образцы, промытые водой и содержащие в своем составе кобальт, обладают низкими поровыми характеристиками (удельная поверхность 1-3 м2/г, объем пор 0,01-0,03 см3/г), характеризуются неравномерным распределением пор по размерам, средний диаметр пор составляет 20-30 нм. Кислотная обработка значительно меняет текстурные свойства продуктов (табл. 2).

Таблица 2

Поверхностные свойства синтезированных образцов после кислотной обработки

№ рН нейтрализации Зуд., м2/г Кпор, см3/г Ар., нм

1 0,5 196,8 0,117 3,57

2 1,0 204,3 0,212 4,14

3 1,5 208,9 0,248 3,73

4 2,0 226,4 0,257 5,31

Изотерма адсорбции — десорбции N2 показывает, что все полученные продукты относятся к мезопористым материалам (рис. 3, а). Согласно ВШ-кривой распределения пор, мезопоры в продукте упорядочены и однородны, средний диаметр пор составляет порядка 4 пт (рис. 4, б). Сравнение кривой распределения пор по ветви адсорбции и десорбции подтверждает монопористость системы [7]. Нейтрализация исходных растворов до заданных значений рН ведет к увеличению общего объема пор, при этом средний диаметр пор не меняется и система остается монопористой.

Рис. 3. Изотерма адсорбции — десорбции N2 (а) и BJH-кривая распределения пор (б) для образца, полученного при нейтрализации исходного раствора до рН = 1,5

Морфология модифицированного сорбента представлена на рис. 4. Частицы сорбента во всех случаях представлены плоскими частицами, ориентированными в одном направлении (рис. 4, а). До кислотной промывки эти частицы не обладают развитой пористой поверхностью (рис. 4, b), после кислотной промывки поверхность кажется более структурированной (рис. 4, с, d).

Сорбционные свойства полученных образцов изучались по отношению к катионам цезия, стронция и меди. Выбор катионов обусловлен значительными различиями в их атомных радиусах и гидратных оболочках. Для получения сравнительных результатов сорбцию проводили на сорбентах в водородной форме (Н+) и солевой форме (Na+). Результаты сорбции сведены в табл. 3.

Согласно полученным результатам, самую низкую сорбционную способность модифицированный фосфат титана проявляет к катионам меди. Известно, что ближняя гидратация катиона меди состоит из 6 молекул воды. Размер гидратированного иона оказывает влияние на кинетические процессы сорбции. Малый размер пор фосфата титана не позволяет сорбировать гидратированные ионы, дегидратация тормозит кинетику сорбции, и, кроме того, занимая поверхностные сорбционные центры, катионы меди препятствуют проникновению Cu2+ вглубь матрицы сорбента.

Рис. 4. СЭМ-изображение частиц фосфата титана до кислотной промывки

Таблица 3

Сорбционные свойства полученных продуктов

№ 8г2+ СЭ2+ Си2+

исходный Е, степень исходный Е, степень исходный Е, степень

раствор мг/г сорбции, раствор мг/г сорбции, % раствор мг/г сорбции,

% %

1 (Н+) 0,98 62 31,6 1,03 144 69,9 1,09 72 33,0

1 (№+) 1,10 178 80,9 0,91 140 76,9 0,89 68 38,2

2 (Н+) 0,98 67 34,2 1,03 158 76,7 1,09 62 28,4

2 (№+) 1,10 176 80,0 0,91 162 89,0 0,61 65 53,3

3 (Н+) 0,98 70 35,7 1,03 168 81,5 1,09 62 28,4

3 (№+) 1,10 193 87,7 0,91 160 87,9 0,89 68 38,2

4 (Н+) 0,98 73 37,2 1,03 172 83,5 1,09 66 30,3

4 (№+) 1,10 196 89,1 0,91 160 87,9 0,89 68 38,2

5 (Н+) 0,98 64 32,6 1,03 156 75,7 1,08 62 28,7

5 (№+) 0,98 176 89,8 1,25 144 57,6 1,08 68 31,5

6 (Н+) 0,98 69 35,2 0,91 150 82,4 1,08 62 28,7

6 (№+) 0,98 179 81,4 1,25 147 58,8 1,08 67 31,0

7 (Н+) 0,98 63 32,1 1,25 146 58,4 1,08 78 36,1

7 (№+) 1,10 176 80,0 0,91 144 79,1 0,89 62 34,8

Катионы стронция по этой же причине незначительно сорбируются фосфатом титана. Перевод продукта в солевую форму ведет к деструктурированию поровой системы, она становится менее однородной, увеличивается средний диаметр пор, который составляет 6-9 нм. Нарушение поровой однородности снимает стерические затруднения при сорбции стронция, и сорбционная емкость для данного катиона составляет 176-192 мг/г, или 4-4,4 мг-экв/г. Катионы цезия, ввиду их малого гидратированного радиуса, сорбируются как в водородной, так и в натриевой форме в количестве 140-170 мг/г.

Испытания по дезактивации ЖРО среднего уровня активности с содержанием солей до 30 г/л показали возможность применения полученных фосфатов титана для очистки от радионуклидов сложных по составу растворов. Так, коэффициент распределения (К) по 137Сб в растворе 1 М МаМОэ составляет 1,2-103 см3/г, при сорбции радионуклидов стронция из морской воды значение К составляет 2,3 • 103 см3/г, а из растворов 0,01 моль/л СаСЬ — 1,4^ 104 см3/г.

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 17-19-01522).

Литература

1. Valtchevichh V., Majano G., Mintova S. Tailored crystalline microporous materials by post-synthesis modification // Chem. Soc. Rev. 2013. Vol. 42. P. 263-290.

2. Cheetham. F. A., Ferey G., Loiseau T. Open-framework inorganic materials // Angew. Chem. Int. Ed. 1999. Vol. 38. P, 3268-3292.

3. Harrison W. Templated inorganic network: recent developments // Current Opinion in Solid State and Mat. Sci. 2002. Vol. 6. P. 407-413.

4. Lin R., Ding Y. A review on the synthesis and applications of mesostructured transition metal phosphates. // Materials, 2013, 6, 217-243.

5. Structural and morphological transformations of mesostructured titanium phosphate through hydrothermal treatment / L. Wang et al. // J. Colloid Interface Sci. 2007. Vol. 316. P. 954-961.

6. Analyse structurale par spectroscopie Raman et Infrarouge de quelques phosphates de cuivre de type NASICON / G. le Polles et al. // J.Solid State Chemistry. 1996. Vol. 127 (2). P. 341-349.

7. Groen J. C., Peffer L., Perez-Ramirez J. Pore size determination in modified micro- and mesoporous materials. Pitfalls and limitations in gas adsorption data analysis // Microporous and Mesoporous Materials. 2003. Vol. 60. P. 1-17.

Сведения об авторах

Маслова Марина Валентиновна

доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия maslova@chemy.kolasc. net. ru Герасимова Лидия Георгиевна

доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия gerasimova@chemy.kolasc. net.ru Рыжук Наталья Леонидовна

инженер, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН,

г. Апатиты, Россия

ryzuk@chemy.kolasc.net.ru

Maslova Marina Valentinovna

Dr. Sc. (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia maslova@chemy.kolasc.net.ru Gerasimova Lidia Georgievna

Dr. Sc. (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia gerasimova@chemy.kolasc.net.ru Ryzuk Natalia Leonidovna

Engineer, I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research

Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia

ryzuk@chemy.kolasc.net.ru

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.694-699 УДК 543.51 + 543.067.2

ИССЛЕДОВАНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ МЕТОДОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ЛАЗЕРНЫМ ПРОБООТБОРОМ

А. И. Новиков, С. В. Дрогобужская

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия

Аннотация

Метод ЛА ИСП МС применен для количественного элементного картирования кристаллов LiNbO3 : Er (2,77 %), LiNbO3 : Mg (от 0,65 до 1,0 %), LiNbO3 : B и германиевых стекол, оценены содержание и распределение собственных и легирующих элементов. Проведено количественное профилирование покрытий TaC, SiC на стали и покрытий на титановых нерастворимых анодах, оценена толщина исследуемых покрытий. Ключевые слова:

лазерная абляция, масс-спектрометрия, ниобат лития, германиевые стекла, легирующие элементы, профилирование покрытий.