РЕГЕНЕРАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЕГИДРОГЕНИЗАЦИИ ПРОПАНА
REACTIVATING PROPANE DEHYDROGENATION CATALYST

Настоящая заявка представляет собой заявку, испрашивающую приоритет по отношению к предварительная заявке на патент США №61/507227, поданной 13 июля 2011 г., озаглавленной «Reactivating Propane Dehydration Catalyst» (Регенерация катализатора дегидрогенизации пропана) во всей полноте включаемой в настоящий документ путем ссылки.
Настоящее изобретение относится к способу по меньшей мере частичного восстановления активности в отношении дегидрогенизации алкана, особенно активности в отношении дегидрогенизации пропана (Propane Dehydrogenation - PDH) частично деактивированного катализатора дегидрогенизации. Более конкретно, изобретение относится к такому способу, который позволяет получить регенерированный катализатор дегидрогенизации, особенно катализатор PDH, обладающий большей активностью в отношении дегидрогенизации, в частности активностью в отношении PDH, чем катализатор, полученный путем применения к частично деактивированному катализатору только обработки в форме удаления кокса.
Традиционные способы реактивации или регенерации катализатора, применяемые для обработки катализаторов с частично сниженной, по меньшей мере отчасти из-за осаждения кокса на поверхностях катализатора, каталитической активностью, включают удаление кокса, в общем случае путем приведения таких катализаторов в контакт с имеющим высокую температуру (например по меньшей мере (≥)450°С для катализатора дегидрогенизации этанола и ≥650°С для катализатора флюид-каталитического крекинга (fluid catalytic cracking - FCC)) воздухом или другим кислородсодержащим газом. Однако традиционные способы регенерации катализатора не дают полного восстановления или хотя бы по существу полного восстановления каталитической активности катализаторов дегидрогенизации, содержащих благородный металл (например, Pt-содержащих) до уровня, эквивалентного или хотя бы близкого к состоянию свежих, неиспользованных катализаторов дегидрогенизации. Тем, кто на практике знаком с дегидрогенизацией алканов, особенно PDH, понятно, что по мере падения активности катализатора производство алкена также падает до величины, при которой в силу экономических параметров процесса требуется замена деактивированного катализатора свежим. У практикующих специалистов имеется потребность в повышении активности регенерированного катализатора, предпочтительно повышение в сочетании с отсрочкой момента, когда нужно вводить свежий катализатор.
Типичная регенерация катализатора дегидрогенизации на основе Pt включает множество стадий: сжигание кокса, сушку, повторное диспергирование Pt и восстановление. См., например, патенты США (US) 3652231 (Greenwood et al.), US 3986982 (Crowson et al.) и US 5457077 (Williamson et al.).
US 5457077 обеспечивается способ регенерации, предназначенный для восстановления первоначальных свойств частиц катализатора, содержащего Pt, путем перемещения частиц катализатора через зону горения и зону восстановления свойств. В зоне восстановления свойств одновременно осуществляют сушку частиц катализатора и повторное диспергирование Pt потоком нагретого газа, содержащего хлор и кислород.
US 3986982 относится к регенерации хлором содержащих металл платиновой группы (например, Pt, палладий (Pd), родий (Rh), рутений (Ru), осмий (Os) и иридий (Ir)) цеолитных катализаторов путем а) сжигания отложений на катализаторе при не более чем 500°С, b) обработки инертным газом, от 0,5% об. до 20% об. кислорода и от 5 об. ч. (об. частей на миллион) до 500 об. ч. на миллион хлора, при температуре от 400°С до 550°С, с) продувки с целью удаления остатков кислорода и хлора и d) восстановления в потоке газообразного водорода при температуре от 200°С до 600°С.
В US 2773014 (Snuggs et al.) раскрывается способ реформинга углеводородов с использованием платинового катализатора и система регенерации катализатора. Регенерация включает воздействие на катализатор, находящийся в реакторе в виде неподвижного слоя, повышенной температуры, примерно, 850º Фаренгейта (°F) (454°С) и приведение углеродистых отложений (иначе известных как «кокс») на катализаторе в контакт с небольшим количеством воздуха. После регенерации Snuggs et al. проводят обновление катализатора путем увеличения парциального давление кислорода в циркулирующем газе до по меньшей мере 0,4 атм (39,2 (кПа)) и повышения температуры слоя катализатора, например, до от 950°F (510°С) до 1200°F (649°С). Snuggs et al. подают дымовой газ, образующийся при сжигании топливного газа, в горячий сжатый воздух, который пропускают через слой катализатора. Время обновления зависит от степени деактивации катализатора и лежит в диапазоне от примерно 5 или 10 минут для незначительно деактивированных катализаторов до 24 часов для чрезвычайно деактивированных катализаторов. После обновления Snuggs et al. проводят продувку кислорода путем подачи топливного газа с целью сжигания кислорода.
В патенте Великобритании (GB) 735145 описан способ регенерации платиновых и/или палладиевых катализаторов, который по существу восстанавливает их каталитические свойства. Этот способ включает обработку платиновых и/или палладиевых катализаторов при повышенной температуре (от 700°F (371°С) до 1600ºF (871ºС)) кислородсодержащим газом в таких условиях, когда парциальное давление кислорода составляет от пяти фунтов на квадратный дюйм абс. (psia) (34,5 кПа) до 200 psia (1379 кПа). В '145 также сообщается об удалении кислорода, связанного с катализатором, посредством предлагаемой обработки, заключающейся в воздействии на катализатор газообразным водородом.
В некоторых аспектах настоящее изобретение представляет собой усовершенствованный способ дегидрогенизации алкана, где данный способ включает приведение алкана в рабочий контакт с нагретым катализатором дегидрогенизации в реакторе, причем катализатор содержит благородный металл VIII группы, металл IIIA группы и, необязательно, металл-промотор, удаление из реактора частично деактивированного катализатора, обновление частично деактивированного катализатора в регенераторе и перемещение обновленного катализатора из регенератора в реактор, при этом усовершенствование заключается в сочетании обработки в регенераторе и транспортировки обновленного катализатора из регенератора в реактор, причем обработка в регенераторе включает последовательные стадии:
а) нагревания частично деактивированного катализатора до температуры по меньшей мере 660°С с использованием тепла, выделяющегося при сгорании кокса, присутствующего на частично деактивированном катализаторе, и источника топлива, отличного от указанного кокса, причем при указанном нагревании образуется нагретый, дополнительно деактивированный катализатор, обладающий еще меньшей активностью в отношении дегидрогенизации алкана (например, пропана), чем частично деактивированный катализатор;
b) обработка нагретого, дополнительно деактивированного катализатора на стадии придания требуемых свойств, которая включает выдерживание нагретого, дополнительно деактивированного катализатора дегидрогенизации при температуре по меньшей мере 660°С и одновременное воздействие на нагретый, дополнительно деактивированный катализатор дегидрогенизации потоком кислородсодержащего газа в течение периода времени, превышающего две минуты и достаточного для получения кислородсодержащего регенерированного катализатора дегидрогенизации, который обладает активностью в отношении дегидрогенизации алкана (например, пропана), превышающей активность как частично деактивированного катализатора, так и дополнительно деактивированного катализатора; и необязательно но предпочтительно.
С) выдерживания кислородсодержащего регенерированного катализатора при температуре по меньшей мере 660°С градусов Цельсия и одновременного воздействия на регенерированный катализатор потоком отдувочного газа, который, по существу, не содержит молекулярного кислорода и горючих материалов, в течение периода времени, достаточного для удаления из кислородсодержащего регенерированного катализатора дегидрогенизации по меньшей мере части молекулярного кислорода, захваченного внутри частиц или между частицами катализатора, и физически адсорбированного кислорода, который может быть десорбирован при указанной температуре за данный период времени, и получение обновленного катализатора дегидрогенизации;
где при этом транспортировку из регенератора в реактор осуществляют при помощи сочетания силы тяжести и механической силы, прилагаемой посредством инертного транспортирующего газа. Обновленный катализатор дегидрогенизации, предпочтительно, обладает такой же активностью в отношении дегидрогенизации пропана, что и регенерированный катализатор дегидрогенизации, но меньшей активностью в отношении образования оксидов углерода, чем регенерированный катализатор дегидрогенизации.
Хотя данный усовершенствованный способ особенно пригоден для дегидрогенизации пропана, он также применим для дегидрогенизации других алканов, включая этан, бутан и пентан, в соответствующие алкены (например, этилен, когда алканом является этан). Алкен (например, пропилен, этилен или бутилен) применяют в качестве мономера в процессах полимеризации, направленных на получение, например, полиэтилена, полипропилена или сополимера этилен-пропилен.
Стадии а), b) и с) могут быть проведены в любом аппарате или сочетании аппаратов, пригодном для осуществления действий, предусматриваемых на каждой из стадий. В некоторых вариантах осуществления изобретения каждая из стадий физически отделена от других двух стадий либо посредством барьеров, либо отдельных резервуаров. В других вариантах осуществления изобретения стадия а) физически отделена от стадий b) и с), либо стадия с) физически отделена от стадий а) и b). В таких других вариантах осуществления изобретения физическое отделение может быть осуществлено путем использования первого аппарата или резервуара для одной или двух стадий а)-с) и второго аппарата или резервуара для тех стадий а)-с), которые не проводят в первом аппарате. Вместо использования отдельных аппаратов возможно помещение физических барьеров (например, разделительных перегородок) внутри одного аппарата с целью регулирования, сведения к минимуму или, предпочтительно, исключения неконтролируемого движения по меньшей мере одного из газов и катализатора в обратном направлении (например, со стадии b) обратно на стадию а), т.е. явления, иногда именуемого «обратное течение» или «обратное смешение». В качестве альтернативы возможно использование двух аппаратов или резервуаров, один из которых с физическим барьером, а другой - без физического барьера. Физическое разделение, кроме того, делает возможным использование первого давления (например, парциального давления кислорода) с одной стороны от физического разделения независимо от того, создано ли разделение при помощи барьера внутри одного аппарата или при помощи использования двух отдельных аппаратов, и второго давления, которое либо выше, либо ниже первого, на второй стороне от физического разделения.
mf
mf
mf
mf
mf
Стадии а) и b), либо физически отделенные друг от друга, либо нет, предпочтительно, осуществляют в аппарате с псевдоожиженным слоем, который функционирует в режиме кипящего турбулентного потока или интенсивного псевдоожижения, при котором приведенная скорость газа достаточна для быстрого теплообмена и массопереноса. Если стадии физически разделены, можно независимо выбирать любое давление, температуру, аппарат или рабочий режим для каждой из стадий а) и b). Приведенная скорость газа, желательно, кратна минимальной скорости, необходимой для псевдоожижения частиц (V) в аппарате, предпочтительно по меньшей мере в пять раз превышает V, более предпочтительно по меньшей мере в десять раз превышает V, еще более предпочтительно составляет от 20 V до 100 V. Для сведения к минимуму обратного смешения твердой фазы между стадиями а) и b) возможно использование в аппарате с псевдоожиженным слоем внутренних механических устройств, таких как решетки, тарелки, ряды экранов или структурированная насадка. По-видимому, внутренние механические устройства интенсифицируют контакт между перемещающимся газом и частицами катализатора и одновременно сводят к минимуму возможное образование пузырьков топливного газа или воздуха, обладающих размером, достаточным для одного или нескольких действий из следующих: создание участков перегрева, уменьшение степени конверсии топливного газа или снижение эффективности сжигания топливного газа.
Стадию с) предпочтительно проводят в неподвижном, насадочном, псевдоожиженном или подвижном слое при пропускании потока не содержащего кислород газа, достаточного для удаления по меньшей мере части молекулярного кислорода, захваченного внутри частиц или между частицами катализатора, и физически адсорбированного кислорода, который может быть десорбирован из частиц катализатора за время и при температуре, указанных выше для стадии с).
2
2
Кислородсодержащая атмосфера на стадии b) предпочтительно характеризуется содержанием кислорода в диапазоне от 5% мол. до 100% мол., при этом все % мол. даны относительно общего количества молей кислорода в кислородсодержащей атмосфере. Кислородсодержащую атмосферу, предпочтительно, выбирают из группы, состоящей из воздуха и молекулярного кислорода (О). Кислородсодержащая атмосфера может включать некоторое количество пара или паров воды из одного или нескольких выходящих из зоны горения потоков и влаги, присутствующей в воздухе, а также некоторое количество азота (N), который в нормальных условиях содержится в воздухе.
Период времени для проведения стадии b) для придания требуемых свойств предпочтительно лежит в диапазоне от по меньшей мере 2 минут (мин) до не более чем 20 мин. Более предпочтителен диапазон от 3 мин до 14 мин. Этот период времени находится в обратной зависимости от температуры, по меньшей мере, для стадии b), предпочтительно для обеих стадий - а) и b), при этом предпочтение отдается поддержанию температуры ниже величины, при которой начинается необратимое изменение катализатора. Другими словами, для достижения заданного уровня активности в отношении дегидрогенизации алкана требуется более короткий период времени при более высокой температуре (например, около 750°С), чем при более низкой температуре (например, около 660°С). Желательный уровень активности - это вопрос выбора, однако он выше, чем уровень активности дополнительно деактивированного катализатора после стадии а) и ниже или равен уровню активности свежего (ранее не использованного) нагретого катализатора дегидрогенизации алкана перед первым рабочим контактом с алканом в реакторе.
В некоторых вариантах осуществления изобретения стадии b) и с) физически отделены друг от друга; кислородсодержащую атмосферу с содержанием кислорода в диапазоне от 5% мол. до 100% мол., где все % мол. даны относительно общего количества молей кислородсодержащей атмосферы, используют для перемещения катализатора между стадиями b) и с).
Температура на стадиях а), b) и с) предпочтительно составляет по меньшей мере 660°С. Практический верхний предел указанной температуры равен 850°С, когда возможно исключить проблемы, связанные с нежелательными побочными реакциями или разрушением элементов оборудования, используемого в данном процессе. Более предпочтительно температура лежит в диапазоне от 660ºС до 780ºС, еще более предпочтительно от 700°С до 750°С.
2
Стадия с) предпочтительно включает выдерживание нагретого катализатора при температуре в данном диапазоне и воздействие на нагретый катализатор потоком не содержащего кислород газа, предпочтительно инертного газа, такого как N, достаточным для удаления, по меньшей мере части, более предпочтительно по существу всех остаточных побочных продуктов горения и остаточного кислорода, присутствовавшего на нагретом катализаторе до обработки потоком не содержащего кислород газа. «По существу весь» в данном контексте означает, что нагретый катализатор после обработки не содержащим кислород газом предпочтительно характеризуется содержанием диоксида углерода менее 1% вес. и содержанием воды менее 0,2% вес., при этом, все % вес. даны относительно общего веса нагретого катализатора.
Не содержащий кислорода газ, используемый на стадии с), может содержать в небольших количествах оксид углерода, водяной пар или и то, и другое (например, не более двух (2) % мол. воды, не более 1% мол. диоксида углерода и менее 0,1% мол. монооксида углерода, при этом все % мол. даны относительно общего количества молей не содержащего кислород газа), однако не содержащий кислород газ предпочтительно по существу не содержит (менее 0,5% мол. воды, менее 0,5% мол. диоксида углерода, все % мол. даны относительно общего количества молей не содержащего кислород газа, и менее 200 мол. частей на миллион частей общего количества молей не содержащего кислород газа) оксидов углерода и водяного пара.
В некоторых вариантах осуществления изобретения может быть применена необязательная стадия, предшествующая стадии а). На такой необязательно предшествующей стадии на катализатор воздействуют потоком отдувочного газа, такого как пар, метан или азот, с целью удаления по меньшей мере части углеводородов, присутствующих на катализаторе, перед регенерацией катализатора, как описано в настоящем документе.
Инертный газ предпочтительно обеспечивает приложение механической силы для транспортировки обновленного катализатора из регенератора в реактор. Инертный газ является более предпочтительным, чем кислородсодержащий газ, поскольку последний вступает в реакцию с газообразным реагентом (алканом, таким как пропан) с образованием нежелательных побочных продуктов, таких как монооксид углерода, диоксид углерода и, возможно, оксигенат. Присутствие таких побочных продуктов отрицательно сказывается на экономических параметрах процесса. Хотя могут быть допустимыми небольшие количества побочных продуктов горения, такие как менее 0,1% мол. монооксида углерода, менее 1% мол. диоксида углерода и менее 0,5% мол. воды, которые могут присутствовать в потоке инертного газа, обеспечивающего приложение механической силы, где при этом все % мол. даны относительно общего количества молей такого потока инертного газа, увеличение этих количеств ведет к ухудшению характеристик катализатора, при этом меньшее увеличение ведет к небольшому ухудшению, большее увеличение ведет к дальнейшему ухудшению характеристик катализатора. Присутствие оксигенатов также может вызывать потребность в дополнительном разделительном устройстве или оборудовании, обеспечивающем извлечение целевого алкена из смеси алкена и оксигената. Инертный газ также более предпочтителен, чем топливный газ, такой как водород или метан, так как характеристики катализатора, получаемые при использовании топливных газов, могут быть хуже, чем получаемые с использованием инертного газа.
Катализатор, предпочтительно, содержит благородный металл VIII группы (например по меньшей мере один из Pt, Pd, Rh и Ir), металл IIIA группы (например по меньшей мере один из следующих: галлий (Ga), индий (In) и германий (Ge)) и, необязательно, металл-промотор (например, щелочной металл). VIII группа и IIIA группа соответствуют обозначению Периодической таблицы элементов (версия CAS (Химической реферативной службы)). Благородным металлом VIII группы является, предпочтительно, платина, металлом IIIA группы является, предпочтительно, галлий, металлом-промотором является, предпочтительно, калий.
Данный способ включает по меньшей мере две последовательные стадии - стадию а) нагревания или горения и стадию b) придания требуемых свойств. В некоторых вариантах осуществления изобретения способ также включает стадию десорбции с), следующую после стадии b). На стадии нагревания или горения сгорает по меньшей мере часть, предпочтительно по существу весь, более предпочтительно весь кокс, находящийся на поверхностях частично деактивированного катализатора дегидрогенизации. Частично деактивированный катализатор дегидрогенизации характеризуется содержанием кокса, например, менее 0,3 % вес. относительно общего веса частично деактивированного катализатора дегидрогенизации. Стадия нагревания или горения включает сжигание источника дополнительного топлива (топлива, отличного от кокса, присутствующего на частично деактивированном катализаторе) одновременно со сгоранием или выжиганием кокса, находящегося на поверхностях частично деактивированного катализатора дегидрогенизации. Стадия придания требуемых свойств следует за стадией нагревания или горения; на ней нагретый катализатор подвергают обработке кислородсодержащим газом и одновременному выдерживанию нагретого катализатора при повышенной температуре, то есть предпочтительно по меньшей мере 660°С, более предпочтительно от 700°С до 750°С в течение периода времени, достаточного для повышения каталитической активности по сравнению с тем же катализатором в отсутствии стадии придания требуемых свойств. Этот период времени составляет по меньшей мере 2 минуты, предпочтительно по меньшей мере  3 минуты, более предпочтительно от 3 минут до 14 минут. Кислородсодержащий газ предпочтительно по существу не содержит горючих углеводородов, оксидов углерода (особенно монооксида углерода и диоксида углерода) и паров воды.
Посредством данного способа частично деактивированный катализатор дегидрогенизации преобразуется в регенерированный катализатор, который обладает более высокой активностью в отношении дегидрогенизации пропана, чем активность того же частично деактивированного катализатора дегидрогенизации, прошедшего обработку только на стадии а) нагревания или горения и с) десорбции.
Каждая из стадий а), b) и необязательно с) может осуществляться в том же режиме псевдоожижения, что и другие стадии, или в отличном режиме газо-твердофазного псевдоожижения или даже при сочетании режимов псевдоожижения в пределах каждой стадии. Эти режимы лежат в диапазоне от минимального псевдоожижения до кипящего слоя и турбулентного кипящего слоя, интенсивного псевдоожижения c циркулирующим слоем и разреженного газо-твердофазного транспорта, включая технологии, известные в данной области, направленные на улучшение параметров псевдоожижения, включая использование решеток, упорядоченной насадки или других внутренних устройств. Стадия а), например, может быть проведена в газо-твердофазном противоточном регенераторе, функционирующем в режиме кипящего слоя, в который твердые частицы поступают сверху, перемещаются вниз и выходят у основания зоны горения, тогда как горящий газ перемещается вверх; либо стадия а), например, может быть проведена в газо-твердофазном параллельном потоке (т.е. газ и твердые частицы перемещаются в одном направлении, либо вверх, либо вниз в вертикальном аппарате или резервуаре). Отдельно от нее стадия b) придания требуемых свойств может быть проведена, например, в том же резервуаре ниже стадии а), при этом катализатор поступает на стадию b) сверху резервуара (выходя из нижней части резервуара стадии а) и перемещается вниз, противоточно с газом-окислителем, перемещающимся вверх и поддерживающим функционирование в режиме кипящего слоя. В отдельности стадия b) придания требуемых свойств может быть осуществлена в обособленной зоне или резервуаре в режиме псевдоожижения, отличном от режима псевдоожижения на стадии а), включая любой режим псевдоожижения от минимального газо-твердофазного псевдоожижения до кипящего слоя и турбулентного кипящего слоя, интенсивного псевдоожижения c циркулирующим слоем и разреженного газотвердофазного транспорта. Точно так же необязательная стадия с) десорбции может быть осуществлена либо как продолжение режима псевдоожижения стадии b), либо независимо от режима псевдоожижения стадии b).
В некоторых вариантах осуществления изобретения физическое отделение стадий а) и b) от с) может быть реализовано путем использования такого устройства, как кольцевой десорбер. Этим обеспечивается дополнительное преимущество, заключающееся в обеспечении повышенного отношения длины к диаметру (L/D) данного устройства, аппарата или резервуара, используемого для проведения стадии b) по сравнению с тем, которое было бы возможным в отсутствие физического разделения (здесь D определяется как фактический диаметр традиционного цилиндрического корпуса и как диаметр кольцевого корпуса). Например, полагают, что традиционные регенераторы с кипящим слоем катализатора флюид-каталитического крекинга (FCC) характеризуются величиной отношения L/D в диапазоне от 0,1:1 до 1,0:1 при сжигании кокса. Величины отношения L/D для аппаратов, используемых на стадии с), предпочтительно, лежат в диапазоне от более чем 1,0:1 до 10:1, более предпочтительно от 2,0:1 до 6,0:1 в тех вариантах осуществления настоящего изобретения, в которых стадии а) и b) физически отделены от стадии с).
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
В некоторых вариантах осуществления изобретения аппараты, используемые для проведения стадии b), функционируют при приведенной скорости газа в начале стадии b) (номинально, у «дна» зоны регенерации) в диапазоне от 0,05 футов в секунду (фт/с) (0,015 м/с) до 0,5 фт/с (0,15 м/с), более предпочтительно от 0,15 фт/с (0,046 м/с) до 0,4 фт/с (0,122 м/с), еще более предпочтительно от 0,2 фт/с (0,061 м/с) до 0,3 фт/с (0,091 м/с). Плотность слоя катализатора в аппарате на стадии b) желательно лежит в диапазоне от 45 фунтов/фут (720,1 кг/м)до 70 фунтов/фут (1121,3 кг/м), предпочтительно от 50 фунтов/фут (800,9 кг/м) до 65 фунтов/фут (1041,2 кг/м), более предпочтительно от 55 фунтов/фут (881,0 кг/м) до 60 фунтов/фут (961,1 кг/м).
В некоторых вариантах осуществления изобретения аппараты, используемые на стадии b), функционируют при давлении у того конца аппарата, который удален от номинального дна, номинально, «верха» или «верхнего конца» такого аппарата, в диапазоне от 10 psia (68,9 кПа) до 60 psia (413,7 кПа), предпочтительно от 25 psia (172,4 кПа) до 40 psia (275,8 кПа).
В некоторых вариантах осуществления изобретения возможна рециркуляция по меньшей мере части катализатора из аппарата или части аппарата, используемой для проведения стадии b), в аппарат или часть аппарата, используемую для проведения стадии а). Рециркуляция с номинального дна аппарата, используемого для проведения стадии b), может упростить запуск установки, по меньшей мере, в некоторых вариантах осуществления усовершенствованного способа, описываемого в данном документе. Рециркуляция с номинального верха аппарата, используемого для проведения стадии b) (т.е. конца, удаленного от номинального нижнего конца), в аппарат или часть аппарата, используемую для проведения стадии а), может обеспечить, по меньшей мере, некоторое количество катализатора, необходимого для сжигания топлива на стадии а).
В некоторых вариантах осуществления изобретения стадии b) и с) физически разделены с целью проведения стадии b) при более высоком парциальном давлении кислорода, чем используемое на стадии с).
«Частично деактивированный катализатор дегидрогенизации» означает катализатор, обладающий активностью в отношении дегидрогенизации более 70%, но менее 95% активности в отношении гидрогенизации того же катализатора до его использования для гидрогенизации, особенно PDH (иначе известного как «регенерированный» катализатор);
«Дополнительно деактивированный катализатор» означает катализатор, который после стадии нагревания а) обладает активностью в отношении дегидрогенизации по меньшей мере на 5% меньше, чем активность частично деактивированного катализатора дегидрогенизации до стадии а). Например, если частично деактивированный катализатор дегидрогенизации обладает активностью в отношении дегидрогенизации 90%, дополнительно деактивированный катализатор обладает активностью в отношении дегидрогенизации менее 85%.
3
8
3
6
2
«Активность в отношении дегидрогенизации пропана» означает активность в отношении преобразования СН в СН и водород (Н).
Термин «по существу, не содержащий кокс» применительно к катализатору означает катализатор, содержание кокса в котором составляет менее 0,05 % вес. относительно общего веса катализатора.
Термин «по существу, весь», когда он используется для описания содержания молекулярного кислорода и физически адсорбированного кислорода в регенерированном катализаторе, означает, что данный катализатор характеризуется остаточным содержанием кислорода менее 0,1% вес. относительного общего веса катализатора.
2
Регенерированный катализатор также предпочтительно характеризуется содержанием продуктов горения менее 1% вес. диоксида углерода (СО), менее 0,2% вес. воды, в каждом случае относительно веса катализатора, а также менее 100 вес. частей монооксида углерода (СО) на миллион вес. ч. катализатора.
В последующем тексте арабскими цифрами обозначены примеры (Пр.) осуществления изобретения, заглавными буквами обозначены сравнительные примеры (СПр.).
н
н
Эксперименты проводили при атмосферном давлении (1 атмосфера (98,1 кПа)) в моделируемых условиях циркулирующего псевдоожиженного слоя в вертикальном, изготовленном из кварца реакторе с неподвижным слоем. Общая длина кварцевого реактора, включая металлостеклянные соединительные элементы на каждом из концов, составляла 21,75 дюймов (55,2 см), центральный элемент реактора имел наружный диаметр (D) 0,75 дюйма (1,9 см) и длину два (2) дюйма (5,1 см). У основания центрального элемента поместили набивку из крупнозернистой фритты для удерживания частиц катализатора. Каждый из концов центрального элемента соединили жидкостной связью с кварцевой трубкой, имевшей длину 6 дюймов (15,2 см) и D семь (7) миллиметров (мм). Каждый дальний конец кварцевой трубки (удаленный от центрального элемента) с металлостеклянным соединительным элементом 0,25 дюйма (0,6 см) соединили с резьбовой муфтой 0,25 дюйма (0,6 см), делающей возможным соединение кварцевого реактора с линией подачи газа и отводной линией. Отводную линию, в свою очередь, соединили с газовых хроматографом (GC) и вентиляционной линией. В центральном элементе предусмотрели наличие измерительного канала для ввода термопар с целью измерения температуры в слое катализатора. В этот канал поместили две термопары, одну для управления обогревателем, другую - в качестве температурного индикатора.
2
2
Во всех примерах и сравнительных примерах использовали калиево-платиново-галлиевый (K-Pt-Ga) катализатор на подложке. Катализатор характеризовался следующим содержанием металлов: 1,6 % вес. Ga, 0,25% вес. K и 92 части на миллион Pt, все % вес. даны относительно общего веса катализатора, части на миллион даны как одна миллионная весовая часть общего веса катализатора. Подложка катализатора представляла собой модифицированный оксидом кремния оксид алюминия (SIRALOX™ 5/70, Sasol, 1,5% вес. SiO на оксиде алюминия, удельная площадь поверхности 70 м/г). Предварительно смешали 0,5 г катализатора и 1,0 г карбида кремния (SiC), инертного материала с частицами размером от 200 меш (отверстие сита 74 микрометра (мкм)) до 450 меш (26 мкм) (Aldrich, номер по каталогу 3788097), и поместили смесь на фритту в центральном элементе кварцевого реактора. Поверх смеси загрузили кварцевые крошки цилиндрической формы, инертный материал с частицами высотой 2 мм и диаметром 2 мм (Quartz Scientific Inc.) для заполнения пространства над катализатором в центральном элементе реактора.
3
8
2
2
3
6
2
-1
Провели испытание катализатора в ходе нескольких циклов реакция/регенерация, как подробно описано далее, каждый цикл включал стадию проведения реакции и стадию регенерации со стадией десорбции с использованием гелия (Не), проводимой между реакционной стадией и стадией регенерации. На стадии проведения реакции осуществляли PDH во всех примерах, кроме Пр.1 и 2, где время реакции составило 15 мин, в течение 30 с при 600°С с использованием сырьевого потока, содержащего 95 % мол. пропана (СН) и 5% мол. N, % мол. даны относительно общего числа молей в сырьевом потоке, при этом N выполнял роль внутреннего стандарта (ISD). Использовали среднечасовую скорость подачи пропана (weight hourly space velocity - WHSV) 20 обратных часов (ч). Данные о степени конверсии пропана и селективности в отношении СН регистрировали для нулевого момента времени (времени, когда 95% исходящего из реактора потока представляет собой сочетание пропана, ISD N и продуктов дегидрогенизации пропана, и 5% мол. исходящего потока представляет собой Не, оставшийся в реакторной системе после стадии десорбции перед PDH).
3
Через 30 с (примеры 3-5, сравнительные примеры А-В) или 15 мин (Пр.1-2 и СПр. С и D) в условиях PDH, при этом время отсчитывается от нулевого момента времени, температуру в реакторе увеличивали до 700°С со скоростью 20°С в минуту в присутствии газообразного потока (описанного ниже), протекающего через реактор со скоростью 120 стандартных кубических сантиметров в минуту (см/мин).
3
Для регенерации или придания требуемых свойств температуру поддерживали равной 700°С и применяли скорость потока регенерационного газа 150 см/мин. См. Пр. и СПр. ниже в отношении состава регенерационного газа и длительности регенерации.
3
После стадии регенерации и до начала следующего цикла реакции PDH реактор охлаждали до температуры осуществления реакции (600°С) со скоростью 20°С в минуту и выдерживали систему для стабилизации температуры в течение 20 мин в потоке Не (расход 120 см/мин) с целью проведения десорбции из катализатора доступного или десорбируемого кислорода, тем самым создавая возможность для подачи пропана на дегидрогенизацию и поддержания соотношения пропана к кислороду во время PDH на более низком уровне, чем тот, который специалисты в данной области называют нижним пределом взрывоопасной концентрации (Lower Explosive Limit - LEL).
3
В качестве средства стандартизации активности катализатора при степени конверсии пропана от 40% до 42% в различных примерах, в которых созданы разные условия регенерации, придание требуемых свойств катализатору выполняли путем проведения четырех циклов реакция/регенерация, при этом каждую стадию регенерации проводли при 700°С в течение 15 мин при 100% воздуха (расход 150 см/мин). Как отмечено выше, перед подачей пропана на PDH проводили десорбирование доступного кислорода.
Пример 1
3
6
Оценку параметров катализатора проводили при использовании 100% мол. воздуха в качестве регенерационного газа и продолжительности стадии регенерации 15 мин. Нагревание на стадии осуществления реакции и на стадии регенерации выполняли при помощи грейферной печи. Как указано выше, между стадией регенерации и последующей стадией проведения реакции пропускали поток Не. В таблице 1 приведена степень конверсии пропана (в процентах) и селективность в отношении образования пропилена (СН) (в процентах) после указанного в таблице числа циклов.
Таблица 1
Число циклов
Степень конверсии С<sub>3</sub>Н<sub>8</sub>, %
Селективность в отношении С<sub>3</sub>Н<sub>6</sub>, %
1
41,8
99,2
2
42,1
99,2
5
41,7
99,2
8
41,7
99,2
10
42,8
99,2
3
8
Из результатов, представленных в таблице 1, видно, что нагревание в отсутствии газообразных продуктов горения в сочетании со стадией придания требуемых свойств с использованием кислородсодержащего газа, в данном случае - воздуха, позволяет получить относительно стабильные характеристики катализатора с точки зрения степени конверсии СН.
Пример 2
3
8
3
6
Повторили Пр.1, но степень конверсии СН (%) и селективность в отношении СН (%) определяли через 15 минут после нулевого момента времени. Полученные результаты обобщены в таблице 2.
Таблица 2
Число циклов
Степень конверсии С<sub>3</sub>Н<sub>8</sub>, %
Селективность в отношении С<sub>3</sub>Н<sub>6</sub>, %
1
35,4
99,1
2
37,3
99,4
5
38,0
99,4
8
37,5
99,4
10
37,1
99,4
Из результатов, представленных в таблице 2, видно, что деактивация катализатора, до некоторой степени, проходит за относительно короткое время (15 секунд). Опять же, нагревание в отсутствии газообразных продуктов горения позволяет получить относительно стабильные характеристики катализатора.
Сравнительный пример А
2
Повторили Пр.1, но время выдерживания в условиях реакции PDH изменили с 15 мин на 30 с, газообразную смесь заменили на 25% мол. воды, 5% мол кислорода и 70% мол. инертного газа (19% мол. N и 51% мол. Не), % мол. даны относительно общего числа молей газа в смеси для воздуха, и сократили время стадии регенерации до 8 минут. Эта газообразная смесь имитировала состав газа в реакторе PDH после сжигания источника топлива и по меньшей мере части кокса, присутствующего на катализаторе. Полученные результаты обобщены в таблице 3.
Таблица 3
Число циклов
Степень конверсии С<sub>3</sub>Н<sub>8</sub>, %
Селективность в отношении С<sub>3</sub>Н<sub>6</sub>, %
1
40,6
99,2
2
37,7
99,2
5
35,6
99,2
8
34,4
99,1
10
33,5
99,1
3
8
3
6
Из результатов, представленных в таблице 3, видно, что способ, который включает только стадию а), позволяет получить все ухудшающиеся параметры катализатора, выражаемые через степень конверсии СН (%) и селективность в отношении СН (%), по мере увеличения числа циклов.
Сравнительный пример В
3
Повторили Ср пр. А, но добавили стадию регенерации с), на которой пропускали поток чистого Не с расходом 120 см/мин в течение 10 мин после 8 мин регенерации газообразной смесью. Полученные результаты обобщены в таблице 4.
Таблица 4
Число циклов
Степень конверсии С<sub>3</sub>Н<sub>8</sub>, %
Селективность в отношении С<sub>3</sub>Н<sub>6</sub>, %
1
41,7
99,4
2
38,0
99,2
5
35,5
99,2
8
33,7
99,1
10
33,0
99,1
Результаты, приведенные в таблице 4, показывают, что добавление стадии с) к стадии а) не приводит к улучшению параметров катализатора по сравнению с проведением только стадии а).
Пример 3
3
3
Повторили СПр. В, но добавили стадию b) придания требуемых свойств посредством подачи после стадии а) на две минуты потока 100% воздуха с расходом 150 см/мин. После стадии b) подавали поток Не (120 см/мин) в течение 20 мин. Полученные результаты обобщены в таблице 5.
Таблица 5
Число циклов
Степень конверсии С<sub>3</sub>Н<sub>8</sub>, %
Селективность в отношении С<sub>3</sub>Н<sub>6</sub>, %
1
41,5
99,3
2
37,4
99,2
5
35,7
99,2
8
34,9
99,2
10
34,8
99,2
Результаты, приведенные в таблице 5, показывают, что проведение стадии придания требуемых свойств длительностью всего две минуты обеспечивает некоторое улучшение параметров катализатора по сравнению со СПр. С и СПр. D, когда число циклов достигает 5.
Пример 4
Повторили Пр.3, но изменили время проведения стадии b) на 5 мин. Полученные результаты обобщены в таблице 6.
Таблица 6
Число циклов
Степень конверсии С<sub>3</sub>Н<sub>8</sub>, %
Селективность в отношении С<sub>3</sub>Н<sub>6</sub>, %
1
41,8
99,4
2
38,1
99,3
5
37,9
99,3
8
37,6
99,2
10
37,6
99,3
Пример 5
Повторили Пр. 4, но изменили время проведения стадии b) на десять минут. Полученные результаты обобщены в таблице 7.
Таблица 7
Число циклов
Степень конверсии С<sub>3</sub>Н<sub>8</sub>, %
Селективность в отношении С<sub>3</sub>Н<sub>6</sub>, %
1
41,1
99,4
2
39,5
99,3
5
39,3
99,3
8
39,5
99,3
10
39,4
99,3
Результаты, приведенные в таблицах 6 и 7, показывают, что по мере увеличения длительности стадии b) придания требуемых свойств уровень параметров катализатора выравнивается и стабилизируется, и более длительная стадия b) в десять минут обеспечивает относительно стабильные параметры быстрее, чем стадия b), длящаяся пять минут, и с более высоким уровнем параметров при достижении относительно стабильного уровня.
Сравнительные примеры С и D
2
3
Повторили Пр.1, но добавили стадию обработки газообразным водородом с использованием чистого, 99,99%-ного Н, пропускаемого с расходом 60 см/мин в течение трех минут для СПр. С и 15 минут для СПр. D, после обработки потоком Не и непосредственно перед следующей реакционной стадией. Полученные результаты обобщены в таблице 8. В таблицу 8 также включены результаты Пр.1.
Таблица 8
Пр./СПр.
Число циклов
Степень конверсииС<sub>3</sub>Н<sub>8</sub>, %
Селективность в отношении С<sub>3</sub>Н<sub>6</sub>, %
1
1
41,8
99,2
1
2
42,1
99,2
С
1
39,0
99,2
D
1
30,9
98,9
D
2
30,9
98,8
3
8
Результаты, приведенные в таблице 8, моделируют использование топливного газа в качестве транспортной среды в СПр. С и СПр. D и показывают, что это отрицательно влияет на параметры катализатора с точки зрения степени конверсии СН по сравнению с использованием в качестве транспортной среды Не.
Пример 6 и Сравнительный пример Е
3
8
2
3
8
2
3
8
2
2
-1
Пример 1 повторили с несколькими изменениями. Во-первых, изменили температуру для оценки катализатора на 625°С. Во-вторых, изменили сырьевой поток на 90% мол. СН и 10% мол. N, % мол. даны относительно общего количества молей СН и N, и использовали время реакции 60 секунд и WHSV СН 10 ч. В-третьих, по истечении времени реакции 60 секунд нагревали катализатор (стадия а) на 3 мин при температуре 750°С газообразной смесью 16% мол. воды, 4% мол. кислорода, 8% мол. СО и 72% мол. Не, % мол. даны относительно общего количества молей воды, кислорода, СО и Не. В-четвертых, придание требуемых свойств катализатору (стадия b) проводили с использованием в качестве регенерационного газа воздуха за 15 мин при 750°С. В-пятых, охлаждали реактор с 750°С до 625°С и десорбировали из катализатора кислород (стадия с) с использованием потока Не, как описано выше. В-шестых, провели 142 цикла реакция/регенерация/охлаждение перед сбором данных для Пр.6, приведенных в таблице 9 для цикла 143.
3
4
Для СПр. Е изменили методику, использованную для первых 143 циклов, путем введения промежуточной стадии обработки между стадиями b и с, на которой катализатор обрабатывали в течение 2 мин потоком (60 см/мин) метана (СН) до сбора данных в нулевой момент времени цикла 144, приведенных в таблице 9.
Таблица 9
Пр./ СПр.
Степень конверсии С<sub>3</sub>Н<sub>8</sub>, %
Селективность в отношении С<sub>3</sub>Н<sub>6</sub>, %
6
46,1
96,4
Е
29,3
94,1
4
3
8
3
6
Данные, приведенные в таблице 9, показывают, что воздействие потоком СН ставит под угрозу активность катализатора и ведет к дополнительной деактивации катализатора, на что указывает падение и степени конверсии СН, и селективности в отношении образования СН.
Сравнительный пример F
Повторили Пр.5, но изменили температуру стадии придания требуемых свойств с 700ºС на 600ºС, полученные результаты обобщены в таблице 10.
Таблица 10
Число циклов
Степень конверсии С<sub>3</sub>Н<sub>8</sub>, %
Селективность в отношении С<sub>3</sub>Н<sub>6</sub>, %
1
41,5
99,0
2
38,7
99,0
5
37,4
99,1
8
36,5
99,1
10
35,8
99,1
3
8
Результаты, приведенные в таблице 10, показывают, что, при сравнении температуры стадии придания требуемых свойств 700°С (Пр. 5 и соответствующая таблица 7) и температуры стадии придания требуемых свойств 600°С (СПр. F и соответствующая таблица 10), в последнем случае эта температура дает менее удовлетворительные результаты, что выражается в более заметном снижении степени конверсии СН.
Сравнительный пример G
3
8
2
3
8
2
2
2
2
2
-1
3
Повторили Пр.1 со следующими изменениями. Во-первых, изменили сырьевой поток на 95% мол. СН и 5% мол. N, % мол. даны относительно общего числа молей СН и N, время реакции составило 60 секунд, среднечасовая скорость подачи сырья - 8 ч. Во-вторых, в качестве регенерационного газа использовали смесь 25% мол. воды (НО) и 75% мол. воздуха, изменили длительность стадии регенерации с 15 мин до 10 мин. В-третьих, во время десорбции, проводимой 30 минут в потоке Не (расход 120 см/мин), определяли относительное содержание (% мол.) НО в отходящем потоке стадии десорбции путем измерения содержания НО методом масс-спектрометрии в моменты времени, указанные в таблице 11, и деления этой величины на содержание НО в нулевой момент времени стадии десорбции.
Таблица 11
Время, с
Относительное содержание Н<sub>2</sub>О, % мол.
0
1,0
15
0,09
59
0,01
240
0,003
1800
0,004
3
8
Данные, представленные в таблице 11, позволяют предположить, что содержание воды в системе быстро падает во время десорбции и спустя 240 секунд достигает нулевого уровня, соизмеримого с погрешностью эксперимента и рассматриваемого как «сухая» система. При сопоставлении с результатами СПр. В можно предположить, что простого удаления воды недостаточно для усиления регенерации каталитической активности. В СПр. В предусмотрены дополнительные шесть минут десорбции (сверх 4 мин (240 с)) к представленным в таблице 11, однако активность катализатора, выражаемая через степень конверсии СН, продолжает падать по мере увеличения числа циклов.
Сравнительный пример Н
3
8
3
8
2
2
-1
Используя условия Пр.1 с WHSV СН, равной 20 ч, температурой 625°С, концентрацией платинового (Pt) катализатора 200 вес. ч. на миллион вес. частей катализатора и временем реакции 15 мин, провели дегидрогенизацию СН для отложения некоторого количества кокса на катализаторе. Стадию придания требуемых свойств катализатору провели так же, как в Пр.1 (100% мол. воздуха при 700°С в течение 15 мин), для наблюдения за сгоранием кокса посредством определения количества СО применили метод масс-спектрометрии. Как показано в таблице 12, концентрация СО (% мол.) быстро достигает пика (через 15 с), затем резко падает, так что через 2 мин становится ниже предела обнаружения.
Таблица 12
Время, с
КонцентрацияСО<sub>2</sub>, % мол.
15
0,34
29
0,11
57
0,01
142
0,00
Данные, представленные в таблице 12, в сочетании с данными для Пр.3 и особенно Пр.4 позволяют предположить, что простого удаления кокса недостаточно для полного восстановления активности катализатора.
Пример 7
3
8
2
3
8
2
2
2
2
-1
3
3
Повторили Пр.6 с некоторыми изменениями. Во-первых, изменили температуру оценки катализатора на 620°С и WHSV СН на 8 ч. Во-вторых, изменили концентрацию кислорода в кислородсодержащей атмосфере, используемой на стадии b), как показано в таблице 13 далее. В-третьих, изменили время обработки 100%-ным воздухом при этих концентрациях О, что также показано в таблице 13. В-четвертых, данные о степени конверсии СН на стадии а) регистрировали через 30 секунд после начала подачи сырьевого потока. В-пятых, применили модифицированный СПр. Е, в котором регенерацию проводили за два последовательных подэтапа, при этом на подэтапе i) на катализатор воздействовали потоком 150 см/мин, имитирующим побочные продукты горения (4% мол. О, 8% мол. СО, 16% мол. НО и 72% мол. N, % мол. во всех случаях даны относительно общего числа молей имитируемых побочных продуктов горения) в течение 3 мин с последующим подэтапом ii) воздействия на катализатор потоком 150 см/мин обогащенного кислородом воздуха (см. таблицу 13). Данные, приведенные в таблице 13, представляют собой степень конверсии для 25-го цикла реакция/регенерация (стадии с а) по с) каждого варианта, представленного в таблице 13.
Таблица 13
Степень конверсии С<sub>3</sub>Н<sub>8</sub> при указанной концентрации кислорода в воздухе на стадии b)
Время, мин
21 % мол. О<sub>2</sub>
45 % мол. О<sub>2</sub>
75 % мол. О<sub>2</sub>
4
45,2
46,7
48,7
6
46,7
48,2
50,7
8
48,6
51,1
52,0
10
49,3
50,7
не измеряли
3
8
Данные, представленные в таблице 13, указывают на то, что повышенная концентрация кислорода в воздухе, используемом на стадии b), благоприятно влияет на степень конверсии СН в условиях, применяемых в примере 7. Эти данные также говорят о том, что кислород вовлечен в процесс обновления и восстановления каталитической активности.
2
2
При рассмотрении данных, представленных в Пр.1-7 и СПр. А-Н, ясно, что для регенерации или восстановления каталитической активности после стадии а) нагревания или горения нужен период воздействия кислородсодержащей атмосферы. Также ясно, что кислород участвует в восстановлении активности катализатора. Кроме того, ясно, что простого удаления НО и удаления диоксида углерода (СО) недостаточно для выполнения восстановления каталитической активности.