СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ТИТАНА
METHOD TO MODIFY TITANIUM SURFACE

Предполагаемое изобретение относится к области электрохимических технологий получения защитно-декоративных покрытий и может быть использовано в промышленности для модифицирования поверхности титана путем формирования слоя нитрида титана, обладающего высокой химической стойкостью, твердостью и износостойкостью, декоративными свойствами.
Известен способ получения коррозионно-стойких покрытий золотистого цвета на подложках (патент РФ №2039127, МКИ C23C 14/35, опубл. 09.07.1995.). Сущность способа состоит в нанесении методом магнетронного распыления полупрозрачной пленки из нитрида титана толщиной 1000-1200 Å и металлического слоя из алюминия толщиной 2000-4000 Å.
Существенными признаками этого способа являются: метод магнетронного нанесения слоя нитрида титана, получение полупрозрачной тонкой пленки нитрида титана, получение тонкого металлического слоя из алюминия при скорости 16-20 Å/с в течение 50-60 с в среде из аргона и азота при содержании азота в газовой смеси 6-8%.
Существенным признаком, общим с существенными признаками заявляемого способа, является получение пленок нитрида титана малой толщины (в заявляемом способе - получение тонких слоев нитрида титана).
Причинами, препятствующими достижению технического результата, является высокая энергоемкость и сложность процесса за счет применения вакуума, сложность контролирования процесса. Кроме того, покрытия, полученные методом магнетронного распыления отличаются повышенной шероховатостью и пористостью, поэтому требуют формирования защитных слоев большой толщины, что приводит к дополнительным затратам энергии и материалов.
Вторым аналогом заявляемого изобретения является способ нанесения защитных покрытий на металлы (патент РФ №2078857, МКИ C25D 11/02, опубл. 10.05.1997.), в частности титан, в режиме электрических разрядов. Способ включает обработку в электролите в режиме электрических разрядов при наложении чередующихся импульсов: через 1-5 положительных импульсов 1-100 отрицательных импульсов с амплитудой напряжения импульсов обеих полярностей 50-1500 B, при этом скважность подачи импульсов задают равной 2-50 при длительности импульсов 0,1-50 мс.
Существенными признаками является электролитический способ обработки, импульсный режим электролиза: через 1-5 положительных импульсов 1-100 отрицательных импульсов с амплитудой напряжения импульсов обеих полярностей 50-1500 В.
Существенным признаком, общим с существенными признаками заявляемого способа, является электролитический способ нанесения покрытий (в заявляемом способе - электролитическое формирование покрытия на титане).
Причинами, препятствующими достижению технического результата, является высокая энергоемкость процесса (напряжение при обработке достигает 1500 В) и то, что способ предназначен для формирования многослойных защитных покрытий и не позволяет формировать тонкие декоративные покрытия из нитрида титана.
2
Наиболее близким к заявляемому является способ плазменно-электролитического оксидирования вентильных металлов и их сплавов (патент РФ №2263163, МКИ C25D 11/02, опубл. 27.10.2005.), преимущественно алюминия и титана. Сущность способа состоит в том, что обработку титана проводят в водном электролите, содержащем тринатрийфосфат 12-водный 20-120 г/л, тетраборат натрия 10-водный 10-80 г/л, вольфрамат натрия 2-водный 1-12 г/л, при переменной анодно-катодной поляризации изделия с длительностью импульсов 0,0033-0,1 с и эффективной плотности тока 0,01-0,3 А/см.
Способ прототипа дает возможность модифицировать поверхность титана, позволяет управлять процессом модифицирования поверхности и формировать слои равномерной толщины и структуры.
Существенными признаками данного прототипа являются:
обработка титана в водном электролите, содержащем тринатрийфосфат 12-водный - 20-120 г/л, тетраборат натрия 10-водный - 10-80 г/л, вольфрамат натрия 2-водный - 1-12 г/л;
- электролиз при переменной анодно-катодной поляризации;
2
- длительность импульсов 0,0033-0,1 и эффективная плотность тока 0,01-0,3 А/см.
Существенным признаком, общим с заявляемым способом, является обработка титана в электролите (в заявляемом способе - электролитическое формирование слоя нитрида титана).
Причиной, препятствующей достижению технического результата, является то, что этот способ не позволяет получать покрытие из нитрида титана, так как предназначен для модифицирования поверхности титана путем оксидирования.
Задачей изобретения является получение тонких, плотных и равномерных слоев нитрида титана различной толщины, в том числе, на деталях сложной конфигурации; упрощение процесса формирования нитрида титана на поверхности титана и его сплавов благодаря использованию метода электролитической обработки и управлению электролитическим процессом модифицирования поверхности; значительное снижение энергоемкости процесса.
Технический результат достигается тем, что электролитическое формирования покрытия на титане с получением тонкого слоя нитрида титана осуществляют методом анодной поляризации при постоянном токе в полярных органических растворителях, в том числе, с добавлением воды (0-15 масс.%) и 0,1-0,3 масс.% азотсодержащих солей, в том числе, солей аммония в качестве электролитной добавки. При этом электролиз проводят при комнатной температуре электролита.
Для достижения технического результата в способе модифицирования поверхности титана и его сплавов, заключающемся в электролитическом формировании покрытия на титане с получением тонкого слоя нитрида титана, процесс осуществляют методом анодной поляризации при постоянном токе в полярных органических растворителях, в том числе, с добавлением воды (0-15%) и 0,1-0,3 масс.% азотсодержащих солей, в том числе, солей аммония в качестве электролитной добавки. При этом электролиз проводят при комнатной температуре электролита.
Отличительными от прототипа признаками являются: формирование слоя нитрида титана; применение метода анодной поляризации при постоянном токе; применение электролитов на основе органических растворителей, в том числе, с добавлением воды; применение азотсодержащих солей, в том числе, солей аммония в качестве электролитной добавки. Указанные признаки являются существенными, так как позволяют проводить процесс на новом качественном уровне.
2
Изделие из титана или его сплава или изделие, имеющее титановое покрытие, в качестве анода погружают в электролит и проводят электролиз в гальваностатическом режиме при плотности тока i=0,1-1 мА/см и потенциостатическом режиме при потенциалах 4-10 В при комнатной температуре электролита в течение 10-120 минут до образования слоя нитрида титана на титановой поверхности. По окончании синтеза образцы промывают, сушат и исследуют визуально и на оптическом микроскопе BMG-160. Получаемые пленки имеют окраску различной интенсивности и оттенков (желтый, цвет бронзы, зеленовато-желтый, медный, голубой, фиолетовый), ровные, однородные, прочные и твердые, химически устойчивые. Для исследования химической устойчивости полученные образцы, покрытые нитридом титана, выдерживали в концентрированных и разбавленных серной, азотной, соляной и плавиковой кислотах, в гидроксиде калия при комнатной температуре и в горячем растворе. Разрушение слоев нитрида титана наблюдалось в плавиковой кислоте и в горячем растворе гидроксида калия, что соответствует литературным данным [Реми Г. Курс неорганической химии. Том 2. М.: Мир, 1966. - 873 с.]. Проводимость исследованных слоев составляла от 0,5 мСм/см до 1,2 мСм/см.
Примеры:
2
4
1. В электролизер, содержащий 30 мл электролита состава: этиленгликоль - 10% HO - 0,2% NHF, в качестве анода погружают ситалловую пластину с напыленным слоем титана (10 мкм) и проводят синтез при потенциале 10 В при температуре 18°C при перемешивании магнитной мешалкой. Катод - титан. Через 15 минут получают однородную зеленовато-желтую пленку на титановой поверхности, образец промывают и высушивают.
2
4
2. В электролизер, содержащий 30 мл электролита состава: этиленгликоль - 10% HO - 0,2% NHF, в качестве анода погружают ситалловую пластину с напыленным слоем титана (10 мкм) и проводят синтез при потенциале 10 В при температуре 18°C при перемешивании магнитной мешалкой. Катод - титан. Синтез проводят 25 минут, по окончании получают однородную голубовато-фиолетовую пленку, образец промывают и высушивают.
2
4
3. В электролизер, содержащий 30 мл электролита состава: изопропанол - 15% HO - 0,25% NHF, в качестве анода погружают ситалловую пластину с напыленным слоем титана (10 мкм). Синтез проводят в потенциостатическом режиме при потенциале 6 В при температуре 20°C в течение 20 мин. Катод - титан. По окончании синтеза на пластине получают равномерное желтое покрытие.
2
4
2
4. В электролизер, содержащий 30 мл электролита состава: изопропанол - 10% HO - 0,25% NHCNS, в качестве анода погружают титановую пластину. Синтез проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 0,2 мА/см при температуре 20°C в течение 60 мин. Катод - титан. По окончании синтеза на пластине получают равномерное светло-желтое покрытие.
2
4
5. В электролизер, содержащий 100 мл электролита состава: этиленгликоль - HO - 0,2% NHF, в качестве анода погружают деталь из титанового сплава ВТ-1. Синтез проводят при потенциале 5 В при температуре 20°C в течение 100 мин при перемешивании магнитной мешалкой. Катод - свинец. По окончании синтеза на детали получают фиолетовое покрытие.
2
4
6. В электролизер, содержащий 100 мл электролита состава: глицерин - HO - 0,2% NHF, в качестве анода погружают пластину из сплава ВТ-2. Синтез проводят в гальваностатическом режиме при токе 2 мА при температуре 20°C в течение 60 мин. Перемешивание осуществляется магнитной мешалкой. Катод - свинец. По окончании синтеза на пластине получают бледно-фиолетовое покрытие.
2
4
7. В электролизер, содержащий 30 мл электролита состава: этиленгликоль - 10% HO - 0,25% NHCNS, в качестве катода погружают титановую пластину. Синтез проводят в потенциостатическом режиме при потенциале 10 В при температуре 20°C в течение 40 минут при перемешивании магнитной мешалкой. Анод - медь, покрытая золотом. По окончании синтеза на пластине получают равномерное бледно-желтое покрытие.
2
4
8. В электролизер, содержащий 100 мл электролита состава: этиленгликоль - HO - 0,2% NHF, в качестве анода погружают пластину из сплава ВТ-4. Синтез проводят в гальваностатическом режиме при токе 2 мА при температуре 20°C в течение 60 мин. Перемешивание осуществляется магнитной мешалкой. Катод - титан. По окончании синтеза, на пластине получают бледно-голубое покрытие.
Электрохимический способ формирования нитрида титана на поверхности титана и его сплавов позволяет получать тонкие слои различной толщины за счет варьирования параметров электролиза и состава электролита.
Способ может быть применен в промышленности для формирования тонких пленок нитрида титана на титановых покрытиях узлов и деталей или конструктивных элементах непосредственно из титана или его сплавов.