СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ЗАГОТОВОК ИЗ ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА И ИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ДЛЯ ИНФРАКРАСНЫХ ВОЛОКОННЫХ СВЕТОВОДОВ
METHOD OF OBTAINING CRYSTALLINE WORKPIECES FROM SILVER HALIDES AND THEIR SOLID SOLUTIONS FOR INFRARED FIBROUS LIGHTGUIDES

Изобретение относится к области получения материалов прозрачных в инфракрасной области спектра 0,4-40 мкм, а именно кристаллов галогенидов серебра, которые могут быть использованы для изготовления оптических элементов инфракрасной, лазерной, акустооптической и волоконной техники.
Известен способ получения кристаллических заготовок из галогенидов серебра для экструзии волоконных световодов. Из кристалла галогенида серебра механически вырезают заготовку заданного размера, нагревают и выдавливают через фильеру световод (Патент США №5182790, опубл. 26.01.1993, МПК C30B 15/24, НПК 385/141).
Недостатком способа является получение световода с высокими оптическими потерями из-за незащищенности границы световод-окружающая среда. Такие световоды подвержены термической и ультрафиолетовой диссоциации галогенидов серебра. Внешняя полимерная оболочка таких световодов защищает только от механических воздействий и не снижает оптические потери.
Технической задачей изобретения является снижение оптических потерь световодов, работающих в инфракрасной области спектра.
Известен способ получения кристаллических заготовок из галогенидов серебра и их твердых растворов для экструзии волоконного световода, в котором заготовку для экструзии изготавливают из двух частей - кристаллической сердцевины и оболочки, выполненной в виде полого цилиндра из материала с меньшим показателем преломления, чем показатель преломления материала сердцевины. Перед экструзией обе части собирают в конструкцию типа «стержень в трубке», нагревают и механически обжимают для улучшения контакта стержня и внутренней поверхности трубки. Экструзию проводят при нагреве до размягчения частей заготовки и повышенном давлении. Получают заготовку оболочечного волоконного световода (И.С. Лисицкий, В.Ф. Голованов, Г.В. Полякова «Монокристаллы галогенидов серебра для волоконной оптики». Поверхность, рентгеновские, синхронные и нейтронные исследования. 2003, №7, с.22-25).
Недостатком способа является относительно высокие оптические потери в световоде, связанные с тем, что поверхность контакта стержень-оболочка не является оптической и чистой, на ней всегда находятся механические загрязнения: органика, поры, раковины.
Техническим результатом заявленного способа является снижение оптических потерь световода.
Технический результат достигается тем, что в способе получения заготовок из галогенидов серебра и их твердых растворов для волоконных инфракрасных световодов, включающем нанесение на кристалл-сердцевину из галогенида серебра кристаллической оболочки из кристаллического галогенида серебра с показателем преломления, меньшим, чем у кристалла-сердцевины, и термическую обработку, согласно изобретению оболочку на кристалл-сердцевину наносят путем ионообменной диффузии в ионообменном источнике, в качестве которого берут мелкодисперсный порошок галогенида серебра крупностью 1-20 мкм, диффузию проводят при температуре, близкой к температуре плавления кристалла-сердцевины, в атмосфере смеси паров галогенов, входящих в состав кристалла и порошка, взятых в равном соотношении при давлении 0,2-0,5 атм.
Сущность способа заключается в том, что, подвергая ионообменной диффузии кристалл галогенида серебра в ионообменном источнике, в качестве которого берут кристаллический мелкодисперсный порошок галогенида серебра крупностью 1-20 мкм, с меньшим показателем преломления, в кристалле-сердцевине образуется радиальный градиент химического состава, в результате чего получают радиальный градиентный слой показателя преломления в кристалле галогенида серебра, что предотвращает выход света за пределы заготовки и, следовательно, оптические потери.
При использовании в качестве ионообменного источника паров галогенидов серебра, из-за низкой концентрации ионов в газовой фазе, в кристаллической сердцевине не образуется градиент химического состава.
Использование в качестве ионообменного источника расплава галогенида серебра невозможно, так как температура расплава галогенида серебра с показателем преломления, более низким, чем у кристаллической сердцевины, значительно выше температуры расплавления сердцевины. Помещение сердцевины в расплав приводит к ее разрушению.
Проведение процесса диффузии при низкой температуре снижает скорость диффузии и производительность процесса.
Дисперсность порошка галогенида серебра более 20 мкм нарушает целостность и однородность образующегося градиентного слоя. Дисперсность менее 1 мкм затрудняет и усложняет работу по созданию градиентного слоя из-за токсичности и взрывоопасности мелкодисперсного порошка.
Проведение ионообменной диффузии при температуре плавления, близкой к температуре плавления кристалла галогенида серебра на воздухе или в вакууме, невозможно из-за диссоциации галогенида серебра и, следовательно невозможно получить градиентный слой показателя преломления в кристалле. Образующееся при разложении мелкодисперсное металлическое коллоидное серебро снижает спектральное пропускание кристалла на 90-99%, а образующегося при этом в газовой фазе галогена недостаточно для подавления диссоциации.
Для подавления диссоциации галогенидов серебра процесс диффузии ведут в смеси паров галогенов, содержащихся в составе твердого раствора галогенида серебра, взятых в равном соотношении при давлении 0,2-0,5 атм. Давления смеси галогенов в газовой фазе 0,1 атм недостаточно для подавления диссоциации галогенидов серебра. Создавать давление более 0,5 атм нецелесообразно из-за усиленного коррозионного разрушения элементов оборудования.
Примеры осуществления способа
Пример 1. В стеклянный контейнер из термостойкого боросиликатного стекла загружают цилиндрический кристалл бромида серебра диаметром 25 мм, длиной 100 мм, показатель преломления которого в рабочем диапазоне длин волн (0,4-12 мкм) составляет 2,21-2,30. Кристалл засыпают со всех сторон и механически уплотняют порошком мелкодисперсного хлорида серебра. Дисперсность порошка хлорида серебра составляет 10,0 мкм. Показатель преломления 1,90-2,00. Контейнер заполняют смесью паров галогенов - хлора и брома в соотношении 1:1 при давлении 0,3 атм и запаивают. Запаянный контейнер нагревают до температуры 410°C и выдерживают при этой температуре 200 часов. Из охлажденного до комнатной температуры контейнера извлекают кристалл, обрезают концы. Торцевые поверхности шлифуют, полируют и измеряют оптические и химические характеристики. Измерение градиента химического состава в полученном образце проводят химическим методом на содержание хлора и брома с точностью ±2% путем последовательного снятия слоев кристалла от образующей к центру. Химический состав слоев цилиндрической заготовки прилегающих к образующей составил от 20% бромида серебра - 80% хлорида серебра до 95% бромида серебра - 5% хлорида серебра на оси кристалла. Коэффициент преломления заготовки, измеренный с помощью рентгеновского микроанализатора "Comebax" (точность определения ±1,5%), составил от 2,29 по оси заготовки до 2,10 по образующей. Из полученной кристаллической заготовки методом экструзии изготовлен поликристаллический световод диаметром 1,0 мм, оптические потери в котором составили 0,05 дБ/м. Для сравнения, в экструдированном из исходной заготовки бромида серебра световоде с оболочкой из хлорида серебра (сердцевина/оболочка - 0,5/0,5 мм) оптические потери составили 0,3 дБ/м.
Пример 2. В стеклянный контейнер из термостойкого боросиликатного стекла загружают цилиндрический кристалл твердого раствора хлорида - бромида серебра состава: 25% масс. хлорида серебра - 75% масс. бромида серебра диаметром 18 мм, длиной 100 мм, показатель преломления которого в рабочем диапазоне длин волн (0,4-12 мкм) составляет 2,18-2,19. Кристалл засыпают со всех сторон и механически уплотняют порошком мелкодисперсного хлорида серебра. Дисперсность порошка хлорида серебра составляет 20,0 мкм. Показатель преломления 1,90-2,00. Контейнер заполняют смесью паров галогенов - хлора и брома в соотношении 1:1 при давлении 0,4 атм и запаивают. Запаянный контейнер нагревают до температуры 400°C и выдерживают при этой температуре 200 часов. Из охлажденного до комнатной температуры контейнера извлекают кристалл, обрезают концы. Торцевые поверхности шлифуют, полируют и измеряют оптические и химические характеристики. Измерение градиента химического состава в полученном образце проводят химическим методом на содержание хлора и брома с точностью ±2% путем последовательного снятия слоев кристалла от образующей к центру. Химический состав слоев цилиндрической заготовки прилегающих к образующей составил от 60% бромида серебра - 40% хлорида серебра до 70% бромида серебра - 30% хлорида серебра на оси кристалла. Коэффициент преломления заготовки, измеренный с помощью рентгеновского микроанализатора "Comebax" (точность определения ±1,5%), составил от 2,20 по оси заготовки до 2,09 по образующей. Из полученной кристаллической заготовки методом экструзии изготовлен поликристаллический световод диаметром 1,0 мм, оптические потери в котором составили 0,01 дБ/м. Для сравнения, в экструдированном из исходной заготовки хлорида - бромида серебра состава: 25% масс. хлорида серебра - 75% масс. бромида серебра световоде с оболочкой из хлорида серебра (сердцевина/оболочка - 0,5/0,5 мм) оптические потери составили 0,3 дБ/м.
Как видно из приведенных примеров, предложенный способ позволяет создать кристаллическую заготовку для экструзии волоконного световода с радиальным градиентом показателя преломления без дефектной, подверженной возможности загрязнения внутренней поверхности конструкции "стержень в трубке", что значительно снижает оптические потери в экструдированном волоконном световоде.