Хроматографическое определениесуммарного содержания ароматических углеводородов: анализ модельных смесей

ХИМИЯ

Вестн. Ом. ун-та. 2017. № 1. С. 59-64. УДК 543.544 : 547.53

С.В. Усова, В.И. Вершинин, А.В. Мамонтова

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ: АНАЛИЗ МОДЕЛЬНЫХ СМЕСЕЙ*

Методом газожидкостной хроматографии определяли суммарное содержание моноциклических ароматических углеводородов (аренов) в углеводородных смесях, аналогичных экстрактам из природных и сточных вод, загрязненных нефтепродуктами. В отличие от известных методик, предварительное фракционирование пробы и высокоселективные колонки не использовали. На хроматограмме пробы измеряли суммарную площадь пиков опознанных аренов, не рассчитывая их концентрации. Гра-дуировочную зависимость строили с помощью набора углеводородных смесей известного состава. Разработанная методика позволяет определять суммарное содержание аренов C6 - С9 на уровне 10-4—10-1 % в присутствии других углеводородов с погрешностью, меньшей 12 %, и может быть использована в гидрохимическом анализе.

Ключевые слова: гидрохимический анализ, газожидкостная хроматография, моноциклические ароматические углеводороды, суммарное содержание.

Введение

Техногенное загрязнение водоемов нефтепродуктами (многокомпонентными смесями углеводородов) требует систематического контроля состава природных и сточных вод. Контролируют, в частности, суммарное содержание углеводородов (УВ), выражая его в виде интегрального показателя «углеводородный индекс» («нефтепродукты», TPH) [1; 2]. Однако опасными токсикантами являются лишь некоторые УВ, преимущественно моноциклические ароматические соединения: бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, стирол и некоторые другие УВ, содержащие от 6 до 9 атомов углерода. Эти соединения (арены) растворяются в воде значительно лучше, чем остальные УВ, и характеризуются очень низкими предельно допустимыми концентрацтями (ПДК): бензол и этилбензол - 0,01; ксилолы -0,05 мг/дм3 [3]. Такие ПДК могут быть превышены даже в тех случаях, когда общее содержание всех УВ в исследуемой воде (Се) невелико. Очевидно, кроме Се, в природных и сточных водах надо определять содержания отдельных, наиболее токсичных аренов (CJ и/или суммарное содержание всех аренов (САг) [4]. Величину САг можно определить, используя ИК- или УФ-спектрометрию [5; 6], но соответствующие методики малочувствительны. Гораздо более чувствителен метод газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с пламенно-ионизационным детектором. Этим методом в водах определяют индивидуальные арены [7-9], а также общее содержание УВ (см. обзор [10]). Методики хроматографического определения САг в литературе по гидрохимическому анализу не описаны.

Конечная цель наших исследований - разработка экспрессной и высокочувствительной методики хроматографического определения суммарного содержания аренов в водах. В настоящей статье приведена лишь часть решения этой задачи, а именно описан новый способ определения Саг в смесях, моделирующих состав экстрактов из природных или сточных вод. Методики анализа реальных гидрохимических объектов, включающие

* Исследования выполнены при финансовой поддержке РФФИ (грант р_а 16-43-550479, 2017 г.) и Администрации Омской области. В выполнении эксперимента принимал участие студент К. А. Исаев.

© С.В. Усова, В.И. Вершинин, А.В. Мамонтова, 2017

предлагаемый способ анализа углеводородных смесей, будут охарактеризованы в следующем сообщении.

Методика исследования

Растворы индивидуальных аренов готовили по точным навескам реактивов х.ч., растворитель - н-гексан ос.ч. Многокомпонентные растворы (смеси) также готовили по точным навескам аренов, в случае необходимости использовали последовательное разбавление исходных растворов. Примеры таких смесей приведены в табл. 1 под номерами 1, 2, 5 и 7. Аналогичным образом готовили более сложные смеси, содержавшие, кроме аренов, другие УВ (алканы и циклоалканы), в общей сложности до 10 разных УВ. Содержание аре-

Хроматограммы обрабатывали с помощью стандартного программного обеспечения Chromos, времена удерживания и площади всех пиков рассчитывались автоматически. Отнесение пиков на хроматограмме проводили по абсолютным временам удерживания, проверяя лишь наличие пиков аренов Сб-Сд. Коэффициенты разрешения (критерии разделения) соседних пиков вычисляли по общепринятой формуле, учитывающей ширину пиков.

Обобщенный аналитический сигнал аре-нов (Se) получали, суммируя площади пиков опознанных аренов. Хроматограмму каждой смеси регистрировали три раза. Значения Se усредняли, если различия между площадями одного и того же пика, полученными при повторном хроматографировании смеси, не превышали 15 % от их среднего арифметического. Зная суммарное содержание аренов в каждой пробе из обучающей выборки, строили линейную градуировочную зависимость Se = k CAr, по которой и находили суммарное содержание аренов в других смесях, образующих тест-выборку. Статистическую обработку данных (n = 3, P = 0,95) вели по традиционному алгоритму, предполагающему нормальное распределение случайных погрешностей. Обобщенную погрешность анализа однотипных смесей характеризовали параметром RMSEP [11]. Правильность анализа проверяли, сопоставляя найденные

нов в многокомпонентных гексановых растворах определяли, используя газовый хроматограф Хромос ГХ-1000 с детектором по ионизации пламени. Капиллярная колонка ВР-1 (30 м) содержала в качестве неподвижной жидкой фазы (НЖФ) диметилполисилок-сан 100 % (неселективная НЖФ средней полярности). Толщина слоя НЖФ - 0,53 мм. Газ-носитель - водород. Смеси разделяли в режиме программирования температуры. Как правило, использовали следующий режим: выдержка при 40 °С в течение 20 мин, затем линейное повышение температуры до 200 °С со скоростью 10 °С/мин. Температура испарителя - 250 °С, давление газа-носителя -0,2 кг/см2.

значения показателя Сдг с номинальным составом соответствующих смесей.

Результаты и их обсуждение

Подход к определению суммарного содержания аренов. При разработке методик хроматографического определения суммарных содержаний аренов возможны разные подходы к достижению цели. Один из них связан с применением высокоселективных НЖФ. Такие методики применяют для определения суммарного содержания аренов в технических нефтепродуктах, например в бензинах [12; 13]. В этом случае пики всех ароматических УВ, независимо от их температуры кипения, оказываются в такой области хроматограммы, где нет пиков алканов или циклоалканов. Это повышает надежность опознания аренов и точность количественного анализа. Однако состав экстрактов из природных и сточных вод значительно сложнее, чем состав бензинов. Поэтому в «ароматическую» область хроматограммы экстракта обязательно попадут пики других УВ, в частности тяжелых алканов. Поэтому использовать методики хроматографиче-ского анализа технических нефтепродуктов для анализа экстрактов из природных или сточных вод нельзя. Кроме того, колонки с высокоселективными НЖФ менее доступны и менее стабильны, чем обычные капиллярные колонки.

Таблица 1

Состав некоторых модельных смесей

№ смеси С,, % масс.

Бензол Толуол м-Ксилол о-Ксилол п-Ксилол Другие УВ, суммарно Саг, мг/л Се, мг/л

1 14,8 14,3 42,3 10,6 18,0 0 21,6 21,6

2 22,6 40,1 14,3 10,2 12,8 0 67,6 67,6

3 31,1 0 0 22,7 0 46,2 71,5 132,9

4 21,4 7,9 0 33,9 2,9 33,9 161,7 244,6

5 30,2 10,9 28,9 12,7 17,3 0 193,0 193,0

6 27,1 23,8 20,4 2,3 5,1 21,3 231,5 294,2

7 18,9 22,6 20,3 17,7 20,5 0 463,2 463,2

8 5,3 8,3 14,9 9,1 0 62,4 540,2 1436,7

Примером другого подхода к хромато-графическому определению аренов может быть методика [9], в которой сумму всех УВ вначале экстрагировали из исследуемой воды, затем отгоняли основную часть экстра-гента, фракционировали смесь оставшихся УВ методом колоночной жидкостной хроматографии, выделяя сумму моноциклических аренов, и, наконец, анализировали полученную смесь методом ГЖХ, определяя значения С методом внутренней нормировки. Такая методика позволяет надежно опознать все арены, а затем суммировать содержания искомых соединений, однако она требует больших затрат времени и труда. Кроме того, при отгонке экстрагента и фракционировании экстракта часть легких аренов теряется.

Наш подход к анализу углеводородных смесей не предполагает ни их предварительного фракционирования, ни использования высокоселективных НЖФ. Необходимо лишь оптимизировать режим разделения смесей так, чтобы снизить возможность наложения пиков других УВ на пики аренов С6-С9. С этой целью мы варьировали давление газа-носителя и режим программирования температуры колонки. Большое значение имеет также выбор газа-носителя. В данной работе, как и в некоторых известных методиках определения УВ [9; 14], в качестве газа-носителя применяли водород. Основные преимущества водорода: 1) увеличение линейной скорости потока, что позволяет сократить время анализа; 2) достижение полного разделения смеси УВ при более низких температурах; 3) увеличение срока службы колонки.

Оптимизация условий анализа. Оптимальную скорость газа-носителя подбирали косвенным методом, получая хроматограм-мы при разных давлениях газа (а, кг/см2). В каждом случае рассчитывали число теоретических тарелок для каждого из индивидуальных аренов. Были построены кривые Ван-Деемтера и по ним выбраны условия, в которых наблюдались минимальные значения ВЭТТ одновременно для всех аренов [15; 16]. Кроме того, при подборе оптимальных условий рассчитывали коэффициенты разрешения (.Ку пиков арена и ближайшего к нему алкана. В оптимальных условиях величина . должна принимать значения от 1,5 до 3. Проверка показала, что при высоких давлениях и высоких скоростях движения газа-носителя пики некоторых алканов частично накладываются на пики аренов (табл. 2). Разрешение пиков каждой пары улучшалось при снижении а, однако продолжительность анализа при этом увеличивалась. Оптимальной скорости движения газа-носителя (2,8 см/с) соответствует давление 0,2 кг/см2. В этих условиях все пики модельных углеводородных смесей хорошо разделялись, независимо от соотношения концентраций компонентов.

Для оптимизации разделения углеводородных смесей при фиксированном значении а можно менять режим программирования температуры колонки (табл. 3). В условиях программирования температуры начальная температура колонки обычно составляет от 30 до 100 оС [17], а конечная определяется термической устойчивостью выбранной НЖФ. Оптимальный режим программирования температуры, при котором пики всех УВ хорошо разделяются и не накладываются друг на друга, подбирают эмпирически. В разработанной нами методике начальная температура колонки составляет 30 или 40 °С (в течение 20 мин), конечная температура определяется температурой кипения аренов С9 (не более 180 °С). Достаточно быстрое и полное разделение алканов и моноциклических аренов достигается при средней скорости нагрева колонки (ДT/Дt), равной 10 °С/мин. Нагрев колонки продолжают вплоть до 200 °С. При использовании такой методики коэффициенты разрешения соседних пиков на хроматограммах всех модельных смесей превышали 1,5; сами пики были симметричны, а фон практически отсутствовал (рис. 1).

Таблица 2 Качество разрешения соседних пиков при разных давлениях газа-носителя

Компоненты пары Значения & при разных а

а = 0,3 а = 0,2 а = 0,1

н-гексан - бензол 1,2 1,8 3,6

н-октан - толуол 4,9 7,4 14,8

н-октан - м-ксилол 24,1 36,2 54,9

н-нонан - о-ксилол 1,1 1,6 3,2

Таблица 3 Качество разрешения соседних пиков при разной скорости нагрева колонки

Компоненты пары Значения Rs при разных AT/At

20 15 10 5

н-нонан - о-ксилол 0,8 1,0 1,6 19,5

н-октан - толуол 5,7 6,6 7,4 23,9

н-октан - м-ксилол 18,6 31,9 36,2 39,2

Расчет результатов анализа. Определяя арены С6 - С9 хроматографическим методом по предлагаемой методике, мы не регистрируем пики очень легких (выходящих до бензола) и очень тяжелых (выходящих после додекана) УВ. Поэтому нельзя применять для количественного определения аренов способ внутренней нормировки, который нередко используют при определении суммарного содержания всех УВ. В данном случае может быть применен способ абсолютной градуировки. Теоретически детектор по ионизации пламени малочувствителен к природе детектируемых веществ, тем не менее в наших опытах разные арены определялись с не-

время, мин

Рис. 1. Хроматограмма смеси алканов и аренов (№ 8), полученная после оптимизации условий анализа: 1 - бензол, 2 - толуол, 3 - м-ксилол, 4 - о-ксилол

сколько различающимися коэффициентами чувствительности, что ранее наблюдали и другие авторы [17]. Поэтому для вычисления значений С методом абсолютной калибровки можно заранее построить ряд градуировоч-ных зависимостей, используя растворы с известными содержаниями индивидуальных аренов. Суммируя найденные значения С, можно будет получить искомую величину САг с хорошей точностью. Далее такой способ расчета САг обозначается как метод А. Возможен и другой вариант определения САг - построить единую градуировочную зависимость = / (Саг) с помощью набора модельных смесей разного состава с известными значениями САг (метод Б). Мы ожидали, что применение второго метода сократит продолжительность анализа и повысит точность оценки суммарного содержания аренов по сравнению с методом А.

Градуировочные зависимости для всех аренов оказались линейными в широком диапазоне концентраций (от 3 до 200 мг/л), коэффициенты корреляции превышали 0,97. Пределы определения индивидуальных аре-нов составляли 2-3 мг/л. Суммарное содержание аренов определяли по методу А с хорошей вопроизводимостью, но общая погрешность анализа иногда превышала 20 % отн. Градуировочная зависимость 8е = / (САг), используемая в методе Б, линейна в диапазоне от 3 до 600 мг/л (рис. 2). Коэффициент корреляции для этой градуировочной зависимости превышает 0,99, предел определения САг - 5 мг/л. При обычно используемых значениях концентрирования (в 10-20 раз) можно будет определять САг в водах на

уровне 0,2-0,5 мг/л, что примерно совпадает с чувствительностью известных методик определения Се [18].

Для сопоставления точности методов А и Б были приготовлены и проанализированы модельные смеси известного состава, содержащие от 0 до 5 аренов, а также алканы и циклоалканы; растворитель - н-гексан. Часть полученных данных представлена в табл. 4. Примерно те уровни погрешностей наблюдались в анализе более разбавленных растворов.

Таблица 4 Систематические погрешности (%), возникающие при разных способах расчета Сдг

№ смеси Саг, мг/л 8, %

А Б

12 39,8 12,3 11,2

13 182,2 -17,6 -7,1

14 221,9 -9,6 1,1

15 405,3 -12,2 -6,9

16 501,8 -10,6 0,0

ЯМБЕР, мг/л 28,4 9,5

Видно, что для большинства анализируемых смесей метод Б дает более точные результаты; единичные погрешности определения САг не превышают 12 %. Тот же вывод можно сделать при сравнении обобщенных погрешностей (значений ЕЫБЕР). Для метода Б параметр ЕЫБЕР примерно втрое ниже, чем для метода А. Очевидно, для определения суммарного содержания аренов в природных и сточных водах также нужно будет использовать этот вариант метода абсолютной калибровки. Предельная погрешность определения показателя САг в природных и

сточных водах должна быть определена в ходе дальнейших исследований, поскольку существенный вклад в величину погрешности вносит стадия пробоподготовки. В ходе

гидрохимического анализа методики спектрометрического определения САг обычно дают погрешности порядка 50 % и более.

Рис. 2. Градуировочная зависимость для определения суммарного содержания аренов по суммарной площади их пиков на хроматограммах. Градуировка рассчитана по смесям 1, 2 и 3, состав которых указан в табл. 1

Заключение

Результаты проведенного исследования подтверждают наши предположения о возможности использования метода ГЖХ для оценки суммарного содержания аренов С6-С9 без предварительного фракционирования и без применения высокоселективных НЖФ. Оптимизированная методика хроматогра-фического анализа углеводородных смесей включает:

• ввод в хроматограф пробы, содержащей смесь УВ в н-гексане;

• испарение пробы при 250 °С;

• разделение индивидуальных углеводородов в капиллярной колонке, содержащей неполярную неподвижную жидкую фазу ВР-1, в режиме программирования температуры от 40 до 200 оС с шагом 10 оС/мин, начиная с 20-й минуты;

• проверка наличия пиков аренов (вплоть до Сю) на хроматограмме смеси по заранее определенным для них характеристикам удерживания;

• расчет площади каждого из пиков, принадлежащих аренам С6-С9,

• вычисление обобщенного аналитического сигнала аренов (суммарной площади их пиков);

• расчет результатов анализа с помощью предварительно построенной градуировоч-ной зависимости вида 8е = / (САг). Градуировку следует строить по смесям с известным содержанием аренов. В частности, с этой целью можно будет использовать водные растворы с известным содержанием аренов [19].

Следует отметить, что построение единой градуировочной зависимости по водным

растворам с известными значениями САг позволит уменьшить влияние неизбежных потерь аренов в ходе пробоподготовки. Время анализа не превышает 1,5 ч. Разработанная методика анализа углеводородных смесей должна стать основой новой методики определения суммарного содержания аренов в природных и сточных водах.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Леоненко И. И. Методы определения нефтепродуктов в водах и других объектах окружающей среды (обзор) / И.И. Леоненко, В.П. Антонович, А.М. Андрианов, И.В. Безлуцкая, К.К. Цымбалюк // Методы и объекты химического анализа. 2010. Т. 5, № 2. С. 58-72.

[2] Analysis of petroleum hydrocarbons in environmental media. Total Petroleum Hydrocarbon Criteria Working Group Series / W. Weisman (Ed.) // USA : Amherst Scientific Publishers, 1998. Vol. 1. 98 p.

[3] ГН 2.1.5.1315-03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. М. : Минздрав, 2003.

[4] Коренман Я. И., Сельманщук Н. Н. Концентрирование следов нефтепродуктов при анализе вод // Концентрирование органических соединений. М. : Наука, 1990. Т. 10. С. 221-228.

[5] Волкова С. С. Количественное определение углеводородов с использованием численного интегрирования инфракрасных спектров / С.С. Волкова, А.А. Кудрявцев, Д.В. Мильченко, А.Я. Юффа // Журнал прикладной химии. 1997. Т. 70, № 5. С. 807-810.

[6] Бурюкина П. А. Оценка суммарного содержания аренов в технических водах методом УФ-спек-трофотометрии в сочетании с алгоритмом мно-

жественной линейной регрессии / П.А. Бурю-кина, И.В. Власова, Р.Р. Миргалеева // Вестн. Ом. ун-та. 2016. № 3. С. 54-58.

[7] ПНД Ф 14.1.6-95. Методика выполнения измерений массовой концентрации бензола и толуола в пробах сточных вод методом газожидкостной хроматографии. М., 1996.

[8] ПНД Ф 14.1:2:57-96. Методика измерений массовых концентраций ароматических углеводородов в питьевых, природных и сточных водах газохроматографическим методом. М. : ФЦАО, 2011.

[9] Concentration, separation and determination of hydrocarbons in sea water / Desideri P.G. [е.а.] // J. Chrom. 1984. Vol. 284, № 10. P. 167-178.

[10] Обзор хроматографических методов анализа, используемых для определения нефтепродуктов в воде / М.Ю. Вождаева и [др.] // Вода: химия и экология. 2011. № 10. С. 34-40.

[11] Esbensen К. Н. Multivariate Data Analysis // Practice. Oslo : САМО, 2004. 589 p.

[12] ГОСТ Р 52570-2006. Бензины автомобильные и авиационные. Определение бензола и толуола методом газовой хроматографии. Введ. 2007-07-01. М. : Стандартинформ, 2006.

[13] ГОСТ 29040-91. Бензины. Метод определения бензола и суммарного содержания ароматических углеводородов. Введ. 1992-07-01. М.: ИПК Изд-во стандартов, 2004.

[14] Рыбальченко И. В., Майорова Н. А., Гоомов И. А., Андреев С. П., Ефименко А. П. Газовая хроматография. [Б.м.], 2003. URL: http://www.lumex.ru/ library.php.

[15] Винарский В.А. Газовая хроматография. Минск : БГУ, 2002. 192 с.

[16] Царев Н. И., Царев В. И., Катраков И. Б. Практическая газовая хроматография : учеб.-метод. пособие. Барнаул : АГУ, 2000. 156 с.

[17] Другов Ю. С. Мониторинг органических загрязнений природной среды. 500 методик. М. : Бином. Лаборатория знаний, 2013. 893 с.

[18] ГОСТ Р 52406-2005. Вода. Определение нефтепродуктов методом газовой хроматографии. Введ. 2005-12-20. М. : Стандартинформ, 2006.

[19] Vershinin V. I., Petrov S.V. The estimation of total petroleum hydrocarbons in waste waters by multi-wave IR spectrometry with multivariate calibrations // Talanta. 2016. Vol. 148. P. 163-169.