НЕ СОДЕРЖАЩАЯ СИЛАН КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ С САМООГРАНИЧИВАЮЩЕЙСЯ АКТИВНОСТЬЮ
SELF-LIMITING CATALYST COMPOSITION WITH NO SILANE

ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Эта заявка испрашивает приоритет предварительной заявки на патент США № 60/957911, выданной 24 августа 2007, содержание которой приводится здесь путем ссылки на нее.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к стереоселективным каталитическим композициям Циглера-Натта для применения в реакциях полимеризации и, в частности, реакциях полимеризации пропилена.
Известно, что для повышения селективности и регулирования стереорегулярности в каталитическую систему Циглера-Натта вводят соединение силана в виде алкоксисилана. Такие реагенты для регулирования селективности могут дополнительно включать реагент для ограничения активности, такой как ароматический эфир карбоновой кислоты, для придания каталитической системе свойства самоограничения. Однако было бы желательно разработать самоограничивающуюся каталитическую систему Циглера-Натта с повышенной каталитической активностью и повышенной стереоселективностью, которая не требует алкоксисилана.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к каталитической композиции с высокой каталитической активностью и высокой стереоселективностью, которая способна обеспечивать самозатухание реакции полимеризации и не содержит силан. Кроме того, настоящая каталитическая композиция позволяет получить полипропиленовый гомополимер с высокой стереорегулярностью или пропиленсодержащий полимер.
В варианте осуществления каталитическая композиция включает одну или более композиций прокатализатора Циглера-Натта, содержащих одно или более соединений переходных металлов и внутренний донор электронов, один или более алюминийсодержащих сокатализаторов и реагент для регулирования селективности (SCA). Реагент для регулирования селективности является смесью реагента для ограничения активности (ALA) и определяющего селективность реагента (SDA). В варианте осуществления реагент для ограничения активности является эфиром карбоновой кислоты, и определяющий селективность реагент является не содержащим силан соединением. Каталитическая композиция является способной обеспечивать самозатухание реакции полимеризации.
В варианте осуществления внутренним донором электронов может являться соединение диэфира, соединение сукцината, эфир диола или диэфир ароматической карбоновой кислоты. Внутренний донор электронов и не содержащее силан соединение могут быть одним и тем же соединением или различными соединениями.
Эфиром карбоновой кислоты может являться ароматический эфир карбоновой кислоты, эфир алифатической кислоты или эфир жирной кислоты. В варианте осуществления эфиром карбоновой кислоты является этил п-этоксибензоат. Не содержащим силан соединением может являться соединение диэфира, соединение сукцината или соединение пиперидина. Неограничивающие примеры подходящих реагентов для регулирования селективности включают смесь этил п-этоксибензоата (ALA) и 2,2,6,6-тетраметилпиперидина (SDA); смесь диэтил 2,3-диизопропилсукцината (SDA) и алифатического эфира (ALA) и смесь 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропана (SDA) и алифатического эфира (ALA).
Настоящее изобретение предлагает еще одну каталитическую композицию. В варианте осуществления каталитическая композиция включает одну или более композиций прокатализатора Циглера-Натта, содержащих одно или более соединений переходных металлов и внутренний донор электронов, один или более алюминийсодержащих сокатализаторов, и реагент для регулирования селективности (SCA). Реагент для регулирования селективности является смесью соединения, которое не является сложным эфиром (ALA), и не содержащего силан соединения (SDA). Каталитическая композиция является способной обеспечивать самозатухание реакции полимеризации.
В варианте осуществления соединением, которое не является сложным эфиром, является соединение диэфира, такое как 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан (ALA). Неограничивающим примером реагента для регулирования селективности является смесь 2,2,6,6-тетраметилпиперидина (SDA) и 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропана (ALA).
Настоящее изобретение предлагает еще одну каталитическую композицию. В варианте осуществления каталитическая композиция включает одну или более композиций прокатализатора Циглера-Натта, содержащих одно или более соединений переходных металлов и внутренний донор электронов, один или более алюминийсодержащих сокатализаторов, и реагент для регулирования селективности (SCA). Реагент для регулирования селективности является смесью первого не содержащего силан соединения (SDA) и второго не содержащего силан соединения (SDA). Каталитическая композиция является способной обеспечивать самозатухание реакции полимеризации.
В варианте осуществления первым не содержащим силан соединением является 2,2,6,6-тетраметилпиперидин и вторым не содержащим силан соединением является диэтил 2,3-диизопропилсукцинат или 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан. В дополнительном варианте осуществления реагент для регулирования селективности может включать реагент для ограничения активности. Реагент для ограничения активности может быть одинаковым или отличным от первого не содержащего силан соединения или второго не содержащего силан соединения.
Настоящее изобретение предлагает еще одну каталитическую композицию. В варианте осуществления каталитическая композиция включает одну или более композиций прокатализатора Циглера-Натта, содержащих одно или более соединений переходных металлов и внутренний донор электрона, один или более алюминийсодержащих сокатализаторов, и реагент для регулирования селективности (SCA). Реагент для регулирования селективности является смесью эфира полиалкиленгликоля и не содержащего силан соединения. Каталитическая композиция является способной обеспечивать самозатухание реакции полимеризации.
В варианте осуществления эфиром полиалкенгликоля является эфир жирной кислоты.
В варианте осуществления не содержащим силан соединением является соединение диэфира, соединение сукцината и/или соединение пиперидина. В другом варианте осуществления молярное отношение алюминия к суммарному количеству реагента для регулирования селективности составляет примерно от 100:1 до 0,5:1.
В варианте осуществления любая из раскрываемых здесь каталитических композиций может включать мольное отношение алюминия к суммарному количеству реагента для регулирования селективности от 0,5:1 до 4:1.
Преимуществом настоящего изобретения является разработка улучшенной каталитической композиции.
Преимуществом настоящего изобретения является разработка каталитической композиции с повышенной стереоселективностью.
Преимуществом настоящего изобретения является разработка каталитической композиции с повышенной производительностью.
Преимуществом настоящего изобретения является разработка каталитической композиции, обеспечивающей самозатухание реакции полимеризации, которая не содержит кремний и/или не содержит соединение силана.
Преимуществом настоящего изобретения является разработка процесса полимеризации с уменьшенным зарастанием реактора и пониженной агломерацией полимера.
Преимуществом настоящего изобретения является получение пропиленсодержащего полимера с высокой стереорегулярностью и низким содержанием веществ, растворимых в ксилоле.
Преимуществом настоящего изобретения является каталитическая композиция, которая позволяет получать полимер на основе пропилена со слабовыраженным запахом или без запаха.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Любая приводимая здесь область числовых значений включает все значения от нижнего значения до верхнего значения с шагом в одну единицу при условии, что имеется интервал, по меньшей мере, в две единицы между нижним значением и любым более высоким значением. Например, если заявлено, что композиционное, физическое или другое свойство, такое как молекулярная масса, индекс расплава и так далее, составляет от 100 до 1000, то предполагается, что все индивидуальные значения, такие как 100, 101, 102 и так далее, и подобласти, такие как от 100 до 144, от 155 до 170, от 197 до 200 и так далее, однозначно входят в это описание. Для областей, содержащих значения, которые меньше единицы, или содержащих дробные числа больше единицы (например, 1,1 , 1,5 и так далее), единичным шагом будут считать в соответствующих случаях 0,0001, 0,001, 0,01 или 0,1. Для областей, содержащих одноразрядные числа меньше десяти (например, от 1 до 5), единичным шагом обычно считают 0,1. Числовые значения приводятся выше специально только в качестве примеров, и все возможные комбинации приводимых численных значений между самым нижним значением и самым верхним значением следует рассматривать в качестве однозначно заявляемых в этой заявке. Области обсуждаемых здесь числовых значений приведены для плотности, массового процента компонента, тангенса дельта, молекулярных масс и других свойств.
Используемый здесь термин "композиция" включает смесь материалов, которые входят в композицию, а также продуктов реакции и продуктов разложения, образовавшихся из материалов композиции.
Используемый здесь термин "полимер" относится к полимерному соединению, полученному путем полимеризации мономеров, либо одинаковых, либо различного типа. Следовательно, обобщающий термин полимер включает в себя термин гомополимер, обычно применяемый к полимерам, полученным только из одного типа мономеров, и термин интерполимер, определяемый далее.
Упомянутый выше используемый здесь термин "интерполимер" относится к полимерам, полученным путем полимеризации, по меньшей мере, двух различных типов мономеров. Следовательно, обобщающий термин интерполимер включает сополимеры и обычно применяется к полимерам, полученным из двух различных типов мономеров, и к полимерам, полученным из более чем двух различных типов мономеров.
Используемые здесь термины "смесь" или "полимерная смесь" обозначают композицию двух или более полимеров. Такая смесь может являться смешивающейся или может являться несмешивающейся. Такая смесь может разделяться на фазы или может не разделяться на фазы. Такая смесь может содержать или может не содержать одну или более конфигураций домена, определяемых с помощью трансмиссионной электронной спектроскопии.
Настоящая каталитическая композиция содержит композицию прокатализатора Циглера-Натта, сокатализатор и реагент для регулирования селективности (SCA), каждый из которых будет обсужден подробно ниже. В настоящей каталитической композиции может быть использован любой известный в технике традиционный прокатализатор Циглера-Натта. В варианте осуществления композиция прокатализатора Циглера-Натта содержит соединение переходного металла и соединение металла Группы 2. Соединением переходного металла может являться твердый комплекс, полученный из соединения переходного металла, например гидрокарбилоксиды, гидрокарбилы, галогениды титана, циркония, хрома или ванадия или их смеси.
x
1-10
1-4
Соединение переходного металла имеет общую формулу TrX, где Tr является переходным металлом, X является галогеном или Cгидрокарбоксильной или гидрокарбильной группой, и x является числом таких X групп в соединении при комбинации с соединением металла Группы 2. Tr может являться металлом Группы 4, 5 или 6. В варианте осуществления Tr является металлом Группы 4, таким как титан, X может являться хлоридом, бромидом, Cалкоксидом или феноксидом или их смесью. В варианте осуществления X является хлоридом.
4
4
4
3
2
5
3
2
5
3
2
5
3
3
7
2
2
6
5
2
2
2
5
2
2
2
5
3
Неограничивающими примерами подходящих соединений переходных металлов, которые могут быть использованы для получения композиции прокатализатора Циглера-Натта, являются TiCl, ZrCL, TiBr, TiCl, Ti(OCH)Cl, Zr(OCH)Cl, Ti(OCH)Br, Ti(OCH)Cl, Ti(OCH)Cl, Zr(OCH)Cl и Ti(OCH)Cl. Также могут быть использованы смеси таких соединений переходных металлов. Нет никаких ограничений на число соединений переходных металлов при условии, что присутствует, по меньшей мере, одно соединение переходного металла. В варианте осуществления соединением переходного металла является соединение титана.
Неограничивающие примеры подходящих соединений металлов Группы 2 включают галогениды магния, диалкоксиды магния, галогениды алкоксидов магния, оксигалогениды магния, диалкилы магния, оксид магния, гидроксид магния и карбоксилаты магния. В варианте осуществления соединением металла Группы 2 является дихлорид магния.
1-4
В дополнительном варианте осуществления композицией прокатализатора Циглера-Натта является смесь титановых фрагментов, нанесенных на соединения магния или же соединения, полученные из соединений магния. Подходящие соединения магния включают безводный хлорид магния, аддукты хлорида магния, диалкоксиды или арилоксиды магния или карбоксилированные диалкоксиды или арилоксиды магния. В варианте осуществления соединением магния является ди(C)алкоксид, такой как диэтоксимагний.
1-4
1-4
1-4
Неограничивающие примеры подходящих титановых фрагментов включают алкоксиды титана, арилоксиды титана и/или галогениды титана. Соединения, используемые для получения композиции прокатализатора Циглера-Натта, включают один или более ди(C)алкоксидов магния, дигалогенидов магния, алкоксигалогенидов магния или их смеси и один или более тетра(C)алкоксидов титана, тетрагалогенидов титана, (C)алкоксигалогенидов титана или их смеси.
Известно, что для получения композиции прокатализатора Циглера-Натта может быть использована композиция предшественника. Композиция предшественника может быть получена хлорированием упомянутых выше смешанных соединений магния, соединений титана или их смесей и может предусматривать использование одного или более соединений, называемых "скрепляющими реагентами", которые способствуют формированию или солюбилизации специфических композиций в результате метатезиса твердое вещество/твердое вещество. Неограничивающие примеры подходящих скрепляющих реагентов включают триалкилбораты, в частности триэтилборат, фенольные соединения, в частности крезол, и силаны.
d
e
t
g,
e
e
В варианте осуществления композицией предшественника является смешанное соединение магния/титана формулы MgTi(OR)X где R является алифатическим или ароматическим углеводородным радикалом, имеющим от 1 до 14 углеродных атомов, или COR', где R' является алифатическим или ароматическим углеводородным радикалом, имеющим от 1 до 14 углеродных атомов; каждая OR группа является одинаковой или различной; X является независимо хлором, бромом или иодом; d составляет от 0,5 до 56 или 2-4; или 3; f составляет 2-116 или 5-15; и g составляет 0,5-116 или 1-3, или 2. Предшественник может быть получен путем регулируемого осаждения в результате удаления спирта из реакционной смеси, используемого для его получения. В варианте осуществления реакционная среда включает смесь жидкого ароматического соединения, в частности хлорированного ароматического соединения, такого как хлорбензол, с алканолом, в частности этанолом, и неорганический хлорирующий реагент. Подходящие неорганические хлорирующие реагенты включают хлорпроизводные кремния, алюминия и титана, такие как тетрахлорид титана или трихлорид титана и, в частности, тетрахлорид титана. Удаления алканола из раствора, используемого при хлорировании, приводит к осаждению твердого предшественника, имеющего требуемую морфологию и удельную поверхность. Кроме того, получаемый предшественник имеет практически одинаковый размер частиц и устойчив к истиранию частиц, а также к разложению получаемого прокатализатора.
Предшественник затем превращают в твердый прокатализатор в результате последующего взаимодействия (галогенирования) с соединением неорганического галогенида, предпочтительно соединением галогенида титана, и введения внутреннего донора электронов. Если донор электронов еще не был введен в предшественник в достаточном количестве, он может быть добавлен отдельно до галогенирования, во время галогенирования или после галогенирования. Эта методика может быть повторена один или более раз, необязательно, в присутствии дополнительных присадок или вспомогательных веществ, и конечный твердый продукт промывают алифатическим растворителем. В настоящем изобретении для использования подходит любой способ получения, извлечения и хранения твердого прокатализатора.
Одним подходящим способом для галогенирования предшественника является взаимодействие предшественника при повышенной температуре с галогенидом четырехвалентного титана, необязательно, в присутствии углеводородного или галогенуглеводородного разбавителя. Предпочтительным галогенидом четырехвалентного титана является тетрахлорид титана. Предпочтительно, чтобы необязательный углеводородный или галогенуглеводородный разбавитель, используемый при получении прокатализатора полимеризации олефина, содержал до 12 углеродных атомов включительно, или до 9 углеродных атомов включительно. Примеры углеводородов включают пентан, октан, бензол, толуол, ксилол, другие алкилбензолы и декагидронафталин. Примеры алифатических галогенуглеводородов включают метиленхлорид, метиленбромид, хлороформ, четыреххлористый углерод, 1,2-дибромэтан, 1,1,2-трихлорэтан, трихлорциклогексан, дихлорфторметан и тетрахлороктан. Примеры ароматических галогенуглеводородов включают хлорбензол, бромбензол, дихлорбензолы и хлортолуолы. Алифатическим галогенуглеводородом может являться соединение, содержащее, по меньшей мере, два хлоридных заместителя, такое как четыреххлористый углерод или 1,1,2-трихлорэтан. Ароматическим галогенуглеводородом может являться хлорбензол или o-хлортолуол.
4
Галогенирование может быть повторено один или более раз, необязательно сопровождаемое промывкой инертной жидкостью, такой как алифатический или ароматический углеводород или галогенуглеводород, в промежутке между галогенированиями и последующим галогенированием. Затем необязательно могут быть проведены одна или несколько экстракций, включающих контактирование с инертным жидким разбавителем, особенно алифатическим или ароматическим углеводородом или галогенуглеводородом, особенно при повышенной температуре выше 100°C или выше 110°C, для удаления лабильных соединений, в частности TiCl.
В варианте осуществления композиция прокатализатора Циглера-Натта включает твердый компонент катализатора, полученный (i) суспендированием диалкоксида магния в ароматическом углеводороде или галогенуглеводороде, который является жидкостью при нормальных температурах, (ii) контактированием диалкоксида магния с галогенидом титана и затем (iii) контактированием полученной композиции второй раз с галогенидом титана, и контактированием диалкоксида магния с диэфиром ароматической дикарбоновой кислоты в некоторый момент времени при обработке галогенидом титана на стадии (ii).
d
e
f
g
В варианте осуществления композиция прокатализатора Циглера-Натта включает компонент твердого катализатора, полученный путем (i) суспендирования смешанного соединения магния/титана формулы MgTi(OR)X в ароматическом углеводороде или галогенуглеводороде, который является жидкостью при нормальных температурах, (ii) контактирования диалкоксида магния с галогенидом титана и затем (iii) контактирования полученной композиции второй раз с галогенидом титана и контактирования диалкоксида магния с диэфиром ароматической дикарбоновой кислоты в некоторый момент времени при обработке галогенидом титана на стадии (ii).
Композиция прокатализатора Циглера-Натта включает внутренний донор электронов. Внутренний донор электронов обеспечивает контроль регулярности и размер кристаллитов катализатора. Неограничивающие примеры подходящих внутренних доноров электронов включают сукцинаты, диэфиры, эфиры диолов и ароматические диэфиры карбоновых кислот.
В варианте осуществления диэфиром является соединение диалкилдиэфира и оно представлено следующей формулой,
1
4
1
2
где R - R являются независимо друг от друга алкильной, арильной, аралкильной группой, имеющей до 20 углеродных атомов, которая может необязательно содержать гетероатом Группы 14, 15, 16, или 17, и R и R могут являться атомом водорода. Диалкилэфир может являться линейным или разветвленным и может включать одну или более из следующих групп: алкильные, циклоалифатические, арильные, алкиларильные или арилалкильные радикалы с 1-18 углеродными атомами и водород. Неограничивающие примеры подходящих соединений диалкилдиэфиров включают диметиловый диэфир, диэтиловый диэфир, дибутиловый диэфир, метилэтиловый диэфир, метилбутиловый диэфир, метилциклогексиловый диэфир, 2,2-диметил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диэтил-1,3-диметоксипропан, 2,2-ди-н-бутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2-этил-2-н-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-н-пропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диметил-1,3-диэтоксипропан и 2-н-пропил-2-циклогексил-1,3-диэтоксипропан, 2-(2-этилгексил)-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2-н-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-вторбутил-1,3-диметоксипропан, 2-циклогексил-1,3-диметоксипропан, 2-фенил-1,3-диэтоксипропан, 2-кумил-1,3-диэтоксипропан, 2-(2-фенилэтил)-1,3-диметоксипропан, 2-(2-циклогексилэтил)-1,3-диметоксипропан, 2-(п-хлорфенил)-1,3-диметоксипропан, 2-(дифенилметил)-1,3-диметоксипропан, 2-(1-нафтил)-1,3-диметоксипропан, 2,2-(фторфенил)-1,3-диметоксипропан, 2-(1-декагидронафтил)-1,3-диметоксипропан, 2-(п-т-бутилфенил)-1,3-диметоксипропан, 2,2-дициклогексил-1,3-диметоксипропан, 2,2-ди-н-пропил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-н-пропил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-бензил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-этил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-н-пропил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-фенил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-циклогексил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(п-хлорфенил)-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(2-циклогексилэтил)-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-изобутил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-(2-этилгексил)-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дифенил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дибензил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(циклогексилметил)-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диэтоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-дибутоксипропан, 2-изобутил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-ди-вторбутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-ди-трет-бутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-динеопентил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан, 2-фенил-2-бензил-1,3-диметоксипропан, 2-циклогексил-2-циклогексилметил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-(3,7-диметил)октил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизопропил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклогексилметил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизопентил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклогексил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дициклопентил-1,3-диметоксипропан, 2-н-гептил-2-н-пентил-1,3-диметоксипропан, 9,9-бис-(метоксиметил)флуорен и 1-этокси-2-н-пентоксибензол. В варианте осуществления внутренним донором электронов является 1-этокси-2-н-пентоксибензол.
В варианте осуществления внутренним донором является соединение сукцината. Соединение сукцината может включать одну или более из следующих групп: линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы. Одна или более кольцевых структур могут быть образованы через посредство одного или двух атомов углерода в 2- и 3-положении. Неограничивающие примеры подходящих сукцинатов включают диэтил 2,3-бис(триметилсилил)сукцинат, диэтил 2,2-вторбутил-3-метилсукцинат, диэтил 2-(3,3,3-трифторпропил)-3-метилсукцинат, диэтил 2,3-бис(2-этилбутил)сукцинат, диэтил 2,3-диэтил-2-изопропилсукцинат, диэтил 2,3-диизопропил-2-метилсукцинат, диэтил 2,3-дициклогексил-2-метилсукцинат, диэтил 2,3-дибензилсукцинат, диэтил 2,3-диизопропилсукцинат, диэтил 2,3-бис(циклогексилметил)сукцинат, диэтил 2,3-ди-т-бутилсукцинат, диэтил 2,3-диизобутилсукцинат, диэтил 2,3-динеопентилсукцинат, диэтил 2,3-диизопентилсукцинат, диэтил 2,3-ди(1-трифторметилэтил)сукцинат, диэтил 2,3-ди(9-флуоренил)сукцинат, диэтил 2-изо-пропил-3-изобутилсукцинат, диэтил 2-т-бутил-3-изопропилсукцинат, диэтил 2-изопропил-3-циклогексилсукцинат, диэтил 2-изопентил-3-циклогексилсукцинат, диэтил 2-циклогексил-3-циклопентилсукцинат, диэтил 2,2,3,3-тетраметилсукцинат, диэтил 2,2,3,3-тетраэтилсукцинат, диэтил 2,2,3,3-тетра-н-пропилсукцинат, диэтил 2,3-диэтил-2,3-диизопропилсукцинат, диизобутил 2,3-бис(триметилсилил)сукцинат, диизобутил 2-вторбутил-3-метилсукцинат, диизобутил 2-(3,3,3-трифторпропил)-3-метилсукцинат, диизобутил 2,3-бис(2-этилбутил)сукцинат, диизобутил 2,3-диэтил-2-изопропилсукцинат, диизобутил 2,3-диизопропил-2-метилсукцинат, диизобутил 2,3-дициклогексил-2-метилсукцинат, диизобутил 2,3-дибензилсукцинат, диизобутил 2,3-диизопропилсукцинат, диизобутил 2,3-бис(циклогексилметил)сукцинат, диизобутил 2,3-ди-т-бутилсукцинат, диизобутил 2,3-диизобутилсукцинат, диизобутил 2,3-динеопентилсукцинат, диизобутил 2,3-диизопентилсукцинат, диизобутил 2,3-ди(1,1,1-трифтор-2-пропил)сукцинат, диизобутил 2,3-н-пропилсукцинат, диизобутил 2,3-ди(9-флуоренил)сукцинат, диизобутил 2-изопропил-3-изобутилсукцинат, диизобутил 2-трет-бутил-3-изопропилсукцинат, диизобутил 2-изопропил-3-циклогексилсукцинат, диизобутил 2-изо-пентил-3-циклогексилсукцинат, диизобутил 2-н-пропил-3-(циклогексилметил)сукцинат, диизобутил 2-циклогексил-3-циклопентилсукцинат, диизобутил 2,2,3,3-тетраметилсукцинат, диизобутил 2,2,3,3-тетраэтилсукцинат, диизобутил 2,2,3,3-тетра-н-пропилсукцинат, диизобутил 2,3-диэтил-2,3-диизопропилсукцинат, динеопентил 2,3-бис(триметилсилил)сукцинат, динеопентил 2,2-ди-вторбутил-3-метилсукцинат, динеопентил 2-(3,3,3-трифторпропил)-3-метилсукцинат, динеопентил 2,3-бис(2-этилбутил)сукцинат, динеопентил 2,3-диэтил-2-изопропилсукцинат, динеопентил 2,3-диизопропил-2-метилсукцинат, динеопентил 2,3-дициклогексил-2-метилсукцинат, динеопентил 2,3-дибензилсукцинат, динеопентил 2,3-диизопропилсукцинат, динеопентил 2,3-бис(циклогексилметил)сукцинат, динеопентил 2,3-ди-т-бутилсукцинат, динеопентил 2,3-диизобутилсукцинат, динеопентил 2,3-динеопентилсукцинат, динеопентил 2,3-диизо-пентилсукцинат, динеопентил 2,3-ди(1,1,1-трифтор-2-пропил)сукцинат, динеопентил 2,3-н-пропилсукцинат, динеопентил 2,3-ди(9-флуоренил)сукцинат, динеопентил 2-изопропил-3-изобутилсукцинат, динеопентил 2-т-бутил-3-изопропилсукцинат, динеопентил 2-изопропил-3-цикло-гексилсукцинат, динеопентил 2-изопентил-3-циклогексилсукцинат, динеопентил 2-н-пропил-3-(циклогексилметил)сукцинат, динеопентил 2-циклогексил-3-циклопентилсукцинат, динеопентил 2,2,3,3-тетраметилсукцинат, динеопентил 2,2,3,3-тетраэтилсукцинат, динеопентил 2,2,3,3-тетра-н-пропилсукцинат, динеопентил 2,3-диэтил-2,3-диизопропилсукцинат, диэтил 1,2-циклогексан-дикарбоксилат, и диэтил норборнен-2,3-дикарбоксилат. В варианте осуществления внутренним донором электронов является диэтил 2,3-диизопропилсукцинат.
В варианте осуществления внутренним донором является эфир диола. Эфир диола представлен следующей формулой,
1
4
1
2
3
4
где R - R являются независимо друг от друга алкильной, арильной или аралкильной группой, имеющей 20 углеродных атомов, которая может необязательно содержать гетероатом Группы 14, 15, 16 или 17, и R и R могут являться атомом водорода; n является целым числом 1-6. В другом варианте осуществления R и/или R являются фенильной или замещенной фенильной группами. Неограничивающие примеры подходящих соединений диалкиловых диэфиров включают 1,2-пропиленгликоль дибензоат, 1,2-пропиленгликоль ди(п-хлорбензоат), 1,2-пропиленгликоль ди(м-хлорбензоат), 1,2-пропиленгликоль ди(п-бромбензоат), 1,2-пропиленгликоль ди(o-бромбензоат), 1,2-пропиленгликоль ди(п-метилбензоат), 1,2-пропиленгликоль ди(п-третбутилбензоат), 1,2-пропиленгликоль ди(п-бутилбензоат), 2-метил-1,2-пропиленгликоль дибензоат, 2-метил-1,2-пропиленгликоль ди(п-хлорбензоат), 2-метил-1,2-пропиленгликоль ди(м-хлорбензоат), 2-метил-1,2-пропиленгликоль ди(п-бромбензоат), 2-метил-1,2-пропиленгликоль ди(o-бромбензоат), 2-метил-1,2-пропиленгликоль ди(п-метилбензоат), 2-метил-1,2-пропиленгликоль ди(п-третбутилбензоат), 2-метил-1,2-пропиленгликоль ди(п-бутилбензоат), 1,3-пропиленгликоль дибензоат, 2-метил-1,3-пропиленгликоль дибензоат, 2-этил-1,3-пропиленгликоль дибензоат, 2-н-пропил-1,3-пропиленгликоль дибензоат, 2-н-бутил-1,3-пропиленгликоль дибензоат, 2,2-диметил-1,3-пропиленгликоль дибензоат, (R)-1-фенил-1,3-пропиленгликоль дибензоат, (S)-1-фенил-1,3-пропиленгликоль дибензоат, 1,3-дифенил-1,3-пропиленгликоль дибензоат, 2-метил-1,3-дифенил-1,3-пропиленгликоль дибензоат, 2,2-диметил-1,3-дифенил-1,3-пропиленгликоль дибензоат, 2-этил-1,3-ди(третбутил)-1,3-пропиленгликоль дибензоат, 2-н-бутил-2-этил-1,3-пропиленгликоль дибензоат, 2,2-диэтил-1,3-пропиленгликоль дибензоат, 2-диметоксиметил-1,3-пропиленгликоль дибензоат, 2-метил-2-н-пропил-1,3-пропиленгликоль дибензоат, 2-изоамил-2-изопропил-1,3-пропиленгликоль дибензоат, 2-изоамил-2-изопропил-1,3-пропиленгликоль ди(п-хлорбензоат), 2-изоамил-2-изопропил-1,3-пропиленгликоль ди(м-хлорбензоат), 2-изоамил-2-изопропил-1,3-пропиленгликоль ди(п-метоксибензоат), 2-изоамил-2-изопропил-1,3-пропиленгликоль ди(п-метилбензоат), 2,2-диизобутил-1,3-пропиленгликоль дибензоат, 1,3-диизопропил-1,3-пропиленгликоль ди(4-н-бутилбензоат), 2-этил-2-метил-1,3-пропиленгликоль дибензоат, 2,2-диметил-1,3-пропиленгликоль дибензоат, 1,2-бутиленгликоль дибензоат, 2-метил-1,3-бутиленгликоль дибензоат, 2,3-диметил-1,2-бутиленгликоль дибензоат, 2,3-диметил-1,2-бутиленгликоль ди(п-хлорбензоат), 2,3,3-триметил-1,2-бутиленгликоль дибензоат, 2,3,3-триметил-1,3-бутиленгликоль ди(п-хлорбензоат), 1,2-бутиленгликоль ди(п-хлорбензоат), 2,3-бутиленгликоль дибензоат, 2,3-бутиленгликоль ди(o-бромбензоат), 2,3-бутиленгликоль ди(метилбензоат), 2,3-бутиленгликоль ди(м-хлорбензоат), 2-метил-2,3-бутиленгликоль дибензоат, 2-метил-2,3-бутиленгликоль ди(o-бромбензоат), 2-метил-2,3-бутиленгликоль ди(метилбензоат), 2-метил-2,3-бутиленгликоль ди(м-хлорбензоат), 2,3-диметил-2,3-бутиленгликоль дибензоат, 2,3-диметил-2,3- бутиленгликоль ди(o-бромбензоат), 2,3-диметил-2,3-бутиленгликоль ди(метилбензоат), 2,3-диметил-2,3-бутиленгликоль ди(м-хлорбензоат), 2-метил-1-фенил-1,3-бутиленгликоль дибензоат, 1,4-бутиленгликоль дибензоат, 2,3-диизопропил-1,3-бутиленгликоль дибензоат, 2,3-диметил-1,4-бутиленгликоль дибензоат, 2,3-диэтил-1,4-бутиленгликоль дибензоат, 2,3-дибутил-1,4-бутиленгликоль дибензоат, 4,4,4-трифтор-1-(2-нафтил)-1,3-бутиленгликоль дибензоат, 2,3-пентандиол дибензоат, 2-метил-2,3-пентандиол дибензоат, 3-метил-2,3-пентандиол дибензоат, 4-метил-2,3-пентандиол дибензоат, 2,3-диметил-2,3-пентандиол дибензоат, 2,4-диметил-2,3-пентандиол дибензоат, 3,4-диметил-2,3-пентандиол дибензоат, 4,4-диметил-2,3-пентандиол дибензоат, 2,3,4-триметил-2,3-пентандиол дибензоат, 2,4,4-триметил-2,3-пентандиол дибензоат, 3,4,4-триметил-2,3-пентандиол дибензоат, 2,3,4,4-тетраметил-2,3-пентандиол дибензоат, 3-этил-2,3-пентандиол дибензоат, 3-этил-2-метил-2,3-пентандиол дибензоат, 3-этил-2,4-диметил-2,3-пентандиол дибензоат, 3-этил-2,4,4-триметил-2,3-пентандиол дибензоат, 2,4-пентандиол дибензоат, 3-метил-2,4-пентандиол дибензоат, 3-этил-2,4-пентандиол дибензоат, 3-н-пропил-2,4-пентандиол дибензоат, 3-н-бутил-2,4-пентандиол дибензоат, 3,3-диметил-2,4-пентандиол дибензоат, (2S,4S)-(+)-2,4-пентандиол дибензоат, (2R,4R)-(+)-2,4-пентандиол дибензоат, 2,4-пентандиол ди(п-хлорбензоат), 2,4-пентандиол ди(м-хлорбензоат), 2,4-пентандиол ди(п-бромбензоат), 2,4-пентандиол ди(o-бромбензоат), 2,4-пентандиол ди(п-метилбензоат), 2,4-пентандиол ди(п-трет-бутилбензоат), 2,4-пентандиол ди(п-н-бутилбензоат), 2-метил-1,3-пентандиол дибензоат, 2-метил-1,3-пентандиол ди(п-хлорбензоат), 2-метил-1,3-пентандиол ди(п-метилбензоат), 2-н-бутил-1,3-пентандиол ди(п-метилбензоат), 2-метил-1,3-пентандиол ди(п-трет-бутилбензоат), 2,2-диметил-1,3-пентандиол дибензоат, 2-этил-1,3-пентандиол дибензоат, 2-н-бутил-1,3-пентандиол дибензоат, 2-аллил-1,3-пентандиол дибензоат, 2-метил-1,3-пентандиол дибензоат, 2-этил-1,3-пентандиол дибензоат, 2-н-пропил-1,3-пентандиол дибензоат, 2-н-бутил-1,3-пентандиол дибензоат, 1,3-пентандиол ди(п-хлорбензоат), 1,3-пентандиол ди(м-хлорбензоат), 1,3-пентан-диол ди(п-бромбензоат), 1,3-пентандиол ди(o-бромбензоат), 1,3-пентандиол ди(п-метилбензоат), 1,3-пентандиол ди(п-трет-бутилбензоат), 1,3-пентандиол ди(п-н-бутилбензоат), 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол дибензоат, 3-метил-1-трифторметил-2,4-пентандиол дибензоат, 2,4-пентандиол ди(п-фторметилбензоат), 2,4-пентандиол ди(2-фуранкарбоксилат), 3-н-бутил-3-метил-2,4-пентандиол дибензоат, 2,2-диметил-1,5-пентандиол дибензоат, 1,5-дифенил-1,5-пентандиол дибензоат, 2,3-гександиол дибензоат, 2-метил-2,3-гександиол дибензоат, 3-метил-2,3-гександиол дибензоат, 4-метил-2,3-гександиол дибензоат, 5-метил-2,3-гександиол дибензоат, 2,3-диметил-2,3-гександиол дибензоат, 2,4-диметил-2,3-гександиол дибензоат, 2,5-диметил-2,3-гександиол дибензоат, 3,4-диметил-2,3-гександиол дибензоат, 3,5-диметил-2,3-гександиол дибензоат, 4,4-диметил-2,3-гександиол дибензоат, 4,5-диметил-2,3-гександиол дибензоат, 5,5-диметил-2,3-гександиол дибензоат, 2,3,4-триметил-2,3-гександиол дибензоат, 2,3,5-триметил-2,3-гександиол дибензоат, 2,4,4-триметил-2,3-гександиол дибензоат, 2,4,5-триметил-2,3-гександиол дибензоат, 2,5,5-триметил-2,3-гександиол дибензоат, 3,4,4-триметил-2,3-гександиол дибензоат, 3,4,5-триметил-2,3-гександиол дибензоат, 3,5,5-триметил-2,3-гександиол дибензоат, 2,3,4,4-тетраметил-2,3-гександиол дибензоат, 2,3,4,5-тетраметил-2,3-гександиол дибензоат, 2,3,5,5-тетраметил-2,3-гександиол дибензоат, 3-этил-2,3-гександиол дибензоат, 3-н-пропил-2,3-гександиол дибензоат, 3-изопропил-2,3-гександиол дибензоат, 4-этил-2,3-гександиол дибензоат, 3-этил-2-метил-2,3-гександиол дибензоат, 4-этил-2-метил-2,3-гександиол дибензоат, 2-метил-3-н-пропил-2,3-гексан-диол дибензоат, 4-этил-3-метил-2,3-гександиол дибензоат, 3,4-диэтил-2,3-гександиол дибензоат, 4-этил-3-н-пропил-2,3-гександиол дибензоат, 3-этил-2,4-диметил-2,3-гександиол дибензоат, 3-этил-2,5-диметил-2,3-гександиол дибензоат, 3-этил-2,4,4-триметил-2,3-гександиол дибензоат, 3-этил-2,4,5-триметил-2,3-гександиол дибензоат, 2,5-диметил-3-н-пропил-2,3-гександиол дибензоат, 2,4,4-триметил-3-н-пропил-2,3-гександиол дибензоат, 2,5,5-триметил-3-н-пропил-2,3-гександиол дибензоат, 2,4,5-триметил-3-н-пропил-2,3-гександиол дибензоат, 3,4-диэтил-2-метил-2,3-гександиол дибензоат, 2-этил-1,3-гександиол дибензоат, 2-н-пропил-1,3-гександиол дибензоат, 2-н-бутил-1,3-гександиол дибензоат, 4-этил-1,3-гександиол дибензоат, 4-метил-1,3-гександиол дибензоат, 3-метил-1,3-гександиол дибензоат, 3-этил-1,3-гександиол дибензоат, 2,2,4,6,6-пентаметил-3,5-гександиол дибензоат, 2,5-гександиол дибензоат, 2,5-диметил-2,5-гександиол дибензоат, 2,5-диметил-гекса-3-ин-2,5-диол дибензоат, гекса-3-ин-2,5-диол дибензоат (T), гекса-3-ин-2,5-диол дибензоат (S), гекса-3-ин-2,5-диол ди(2-фуранкарбоксилат), 3,4-ди-н-бутил-1,6-гександиол дибензоат, 1,6-гександиол дибензоат, гепта-6-ен-2,4-диол дибензоат, 2-метилгепта-6-ен-2,4-диол дибензоат, 3-метил-гепта-6-ен-2,4-диол дибензоат, 4-метилгепта-6-ен-2,4-диол дибензоат, 5-метилгепта-6-ен-2,4-диол дибензоат, 6-метилгепта-6-ен-2,4-диол дибензоат, 3-этилгепта-6-ен-2,4-диол дибензоат, 4-этилгепта-6-ен-2,4-диол дибензоат, 5-этилгепта-6-ен-2,4-диол дибензоат, 6-этилгепта-6-ен-2,4-диол дибензоат, 3-н-пропил-гепта-6-ен-2,4-диол дибензоат, 4-н-пропилгепта-6-ен-2,4-диол дибензоат, 5-н-пропилгепта-6-ен-2,4-диол дибензоат, 6-н-пропил-гепта-6-ен-2,4-диол дибензоат, 3-н-бутилгепта-6-ен-2,4-диол дибензоат, 4-н-бутилгепта-6-ен-2,4-диол дибензоат, 5-н-бутил-гепта-6-ен-2,4-диол дибензоат, 6-н-бутилгепта-6-ен-2,4-диол дибензоат, 3,5-диметилгепта-6-ен-2,4-диол дибензоат, 3,5-диэтилгепта-6-ен-2,4-диол дибензоат, 3,5-ди-н-пропилгепта-6-ен-2,4-диол дибензоат, 3,5-ди-н-бутилгепта-6-ен-2,4-диол дибензоат, 3,3-диметилгепта-6-ен-2,4-диол дибензоат, 3,3-диэтилгепта-6-ен-2,4-диол дибензоат, 3,3-ди-н-пропилгепта-6-ен-2,4-диол дибензоат, 3,3-ди-н-бутилгепта-6-ен-2,4-диол дибензоат, 3,5-гептандиол дибензоат, 2-метил-3,5-гептандиол дибензоат, 3-метил-3,5-гептандиол дибензоат, 4-метил-3,5-гептандиол дибензоат, 5-метил-3,5-гептандиол дибензоат, 6-метил-3,5-гептандиол дибензоат, 3-этил-3,5-гептандиол дибензоат, 4-этил-3,5-гептандиол дибензоат, 5-этил-3,5-гептандиол дибензоат, 3-н-пропил-3,5-гептандиол дибензоат, 4-н-пропил-3,5-гептандиол дибензоат, 3-н-бутил-3,5-гептандиол дибензоат, 2,3-диметил-3,5-гептандиол дибензоат, 2,4-диметил-3,5-гептандиол дибензоат, 2,5-диметил-3,5-гептандиол дибензоат, 2,6-диметил-3,5-гептандиол дибензоат, 3,3-диметил-3,5-гептандиол дибензоат, 4,4-диметил-3,5-гептандиол дибензоат, 6,6-диметил-3,5-гептандиол дибензоат, 3,4-диметил-3,5-гептандиол дибензоат, 3,5-диметил-3,5-гептандиол дибензоат, 3,6-диметил-3,5-гептандиол дибензоат, 4,5-диметил-3,5-гептандиол дибензоат, 4,6-диметил-3,5-гептандиол дибензоат, 4,4-диметил-3,5-гептандиол дибензоат, 6,6-диметил-3,5-гептандиол дибензоат, 3-этил-2-метил-3,5-гептандиол дибензоат, 4-этил-2-метил-3,5-гептандиол дибензоат, 5-этил-2-метил-3,5-гептандиол дибензоат, 3-этил-3-метил-3,5-гептандиол дибензоат, 4-этил-3-метил-3,5-гептандиол дибензоат, 5-этил-3-метил-3,5-гептандиол дибензоат, 3-этил-4-метил-3,5-гептандиол дибензоат, 4-этил-4-метил-3,5-гептандиол дибензоат, 5-этил-4-метил-3,5-гептандиол дибензоат, 2-метил-3-н-пропил-3,5-гептандиол дибензоат, 2-метил-4-н-пропил-3,5-гептандиол дибензоат, 2-метил-5-н-пропил-3,5-гептандиол дибензоат, 3-метил-3-н-пропил-3,5-гептандиол дибензоат, 3-метил-4-н-пропил-3,5-гептандиол дибензоат, 3-метил-5-н-пропил-3,5-гептандиол дибензоат, 4-метил-3-н-пропил-3,5-гептандиол дибензоат, 4-метил-4-н-пропил-3,5-гептандиол дибензоат, 4-метил-5-н-пропил-3,5-гептандиол дибензоат, 6-метил-2,4-гептандиол ди(п-хлорбензоат), 6-метил-2,4-гептандиол ди(п-метилбензоат), 6-метил-2,4-гептандиол ди(м-метилбензоат), 3,6-диметил-2,4-гептандиол дибензоат, 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандиол дибензоат, 2,6-диметил-2,6-гептандиол дибензоат, 4-метил-3,5-октандиол дибензоат, 4-этил-3,5-октандиол дибензоат, 4-н-пропил-3,5-октандиол дибензоат, 5-н-пропил-3,5-октандиол дибензоат, 4-н-бутил-3,5-октандиол дибензоат, 4,4-диметил-3,5-октандиол дибензоат, 4,4-диэтил-3,5-октандиол дибензоат, 4,4-ди-н-пропил-3,5-октандиол дибензоат, 4-этил-4-метил-3,5-октандиол дибензоат, 3-фенил-3,5-октандиол дибензоат, 3-этил-2-метил-3,5-октандиол дибензоат, 4-этил-2-метил-3,5-октандиол дибензоат, 5-этил-2-метил-3,5-октандиол дибензоат, 6-этил-2-метил-3,5-октандиол дибензоат, 5-метил-4,6-нонандиол дибензоат, 5-этил-4,6-нонандиол дибензоат, 5-н-пропил-4,6-нонандиол дибензоат, 5-н-бутил-4,6-нонандиол дибензоат, 5,5-диметил-4,6-нонандиол дибензоат, 5,5-диэтил-4,6-нонандиол дибензоат, 5,5-ди-н-пропил-4,6-нонандиол дибензоат, 5,5-ди-н-бутил-4,6-нонандиол дибензоат, 4-этил-5-метил-4,6-нонандиол дибензоат, 5-фенил-4,6-нонандиол дибензоат, 4,6-нонандиол дибензоат, 1,1-циклогексан диметанол дибензоат, 1,2-циклогександиол дибензоат, 1,3-циклогександиол дибензоат, 1,4-циклогександиол дибензоат, 1,1-бис(бензоил-оксиэтил)циклогексан, 1,4-бис(бензоилоксиметил)циклогексан, 1,1-бис-(бензоилоксиметил)-3-циклогексан, 9,9-бис(бензоилокси-метил)фтор, 9,9-бис((м-метоксибензоилокси)метил)фтор, 9,9-бис-((м-хлорбензоилокси)метил)фтор, 9,9-бис((п-хлорбензоилокси)-метил)фтор, 9,9-флуорендиметанол дибензоат, 1,2-фенилен дибензоат, 1,3-фенилен дибензоат, 1,4-фенилен дибензоат, 2,2'-бифенилен дибензоат, бис(2-бензоилоксинафтил)метан, 1,2-ксилолдиол дибензоат, 1,3-ксилолдиол дибензоат, 1,4-ксилолдиол дибензоат, 2,2'-бифенилдиметанол дибензоат, 2,2'-бинафтил-диметанол дибензоат, пентаэритритол тетрабензоат, 1,2,3-пропантриол трибензоат и любая комбинация упомянутых выше соединений.
2-8
1-4
В варианте осуществления внутренним донором является эфир ароматической дикарбоновой кислоты. Неограничивающие примеры подходящих диэфиров ароматических карбоновых кислот включают их галогениды или ангидриды, или производные (поли)алкиловых эфиров, в частности C диалкиловые эфиры фталевой или терефталевой кислоты, фталоилдихлорид, фталевый ангидрид, и производные C (поли)алкиловых эфиров. В варианте осуществления внутренним донором электронов является диизобутилфталат.
Композиция прокатализатора Циглера-Натта может также включать материал инертного носителя. Носителем может являться инертное твердое вещество, которое не изменяет отрицательно каталитическую характеристику соединения переходного металла. Примеры включают оксиды металлов, такие как оксид алюминия, и оксиды металлоидов, такие как оксид кремния.
1-4
Сокатализатором для использования с упомянутой выше композицией прокатализатора Циглера-Натта является алюминийсодержащее соединение. Неограничивающие примеры подходящих алюминийсодержащих соединений включают алюминийорганические соединения, такие как соединения триалкилалюминия, диалкилалюминия гидрида, алкилалюминия дигидрида, диалкилалюминия галогенида, алкилалюминия дигалогенида, диалкилалюминия алкоксида и алкилалюминия диалкоксида, содержащие 1-10 или 1-6 углеродных атомов в каждой алкильной или алкоксидной группе. В варианте осуществления сокатализатором является соединение Cтриалкилалюминия, такое как триэтилалюминий (TEA). Мольное отношение алюминия к титану составляет от 35:1 до 50:1. В варианте осуществления мольное отношение алюминия к титану составляет 45:1.
Каталитическая композиция включает реагент для регулирования селективности (SCA). Реагент для регулирования селективности является смесью (i) одного или более реагентов для ограничения активности (ALA) и/или (ii) одного или более определяющих селективность реагентов (SDA). Используемый здесь "реагент для ограничения активности" является соединением, которое снижает каталитическую активность по мере того, как температура катализатора становится выше пороговой температуры. "Реагент для регулирования селективности" является соединением, которое позволяет регулировать селективность.
В варианте осуществления определяющий селективность реагент является не содержащим силан соединением. Используемое здесь "не содержащее силан соединение" является молекулой или соединением, которое не содержит атом Si или фрагмент Si-O, или алкоксисилановую группу. Другими словами, не содержащее силан соединение не имеет или же не содержит кремний и/или алкоксисилан. Когда реагент для регулирования селективности является исключительно определяющим селективность реагентом, не содержащим силан соединением, и отношение определяющего селективность реагента к титану составляет 5-50:1, каталитическая композиция позволяет получать полимер на основе пропилена (то есть гомополимер полипропилена) с содержанием веществ, растворимых в ксилоле, примерно меньше чем 6 мас.%
m
4-m
Соединения силана, имеющие общую формулу SiR(OR') (I), обычно используют в каталитических системах Циглера-Натта для повышения производительности и стереоселективности. Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что в настоящих композициях реагента для регулирования селективности, обеспечивающих самозатухание реакции полимеризации, определяющие селективность реагенты повышают стереоселективность и производительность и не требуют присутствия алкоксисилана (то есть реагент для регулирования селективности не содержит силан). Это открытие дает положительный эффект, поскольку стереоселективность катализатора и производительность катализатора больше не зависит от введения соединения на основе силана в каталитическую композицию, обеспечивающую самозатухание реакции полимеризации.
В варианте осуществления не содержащим силан соединением может являться соединение диэфира, соединение сукцината или соединение пиперидина. Соединением диэфира может являться любой упомянутый выше диалкиловый диэфир. Внутренний донор и реагент для регулирования селективности могут каждый содержать соединение диэфира, при этом соединение диэфира является одинаковым или различным. В варианте осуществления не содержащим силан соединением является 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан.
В варианте осуществления не содержащим силан соединением может являться соединение сукцината. Соединением сукцината может являться любой упомянутый выше сукцинат. Внутренний донор и реагент для регулирования селективности могут каждый содержать соединение сукцината, при этом соединение сукцината является одинаковым или различным. Неограничивающим примером соединения сукцината, применяемого в качестве не содержащего силан соединения, является диэтил 2,3-диизопропилсукцинат.
В варианте осуществления не содержащим силан соединением может являться соединение пиперидина. Неограничивающие примеры подходящих соединений пиперидина включают 2,6-замещенные пиперидины, такие как 2,6-диметилпиперидин и 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, и 2,5-замещенные пиперидины. В дополнительном варианте осуществления соединением пиперидина является 2,2,6,6-тетраметилпиперидин.
1-10
1-20
1-20
1-4
1-4
Реагент для регулирования селективности также включает реагент для ограничения активности. Реагент для ограничения активности может являться эфиром ароматической карбоновой кислоты, эфиром алифатической кислоты, неэфирным соединением. В варианте осуществления реагент для ограничения активности может являться ароматической карбоновой кислотой или ее производной, алифатическим эфиром или неэфирным соединением. Неограничивающие примеры подходящих ароматических карбоновых кислот включают Cалкиловые или циклоалкиловые эфиры ароматических монокарбоновых кислот. Подходящие их замещенные производные включают соединения, замещенные как в ароматическом кольце (кольцах), так и в эфирной группе одним или более заместителями, содержащими один или более гетероатомов Группы 14, 15, 16 или 17, в частности кислород. Примеры таких заместителей включают полиалкиловый эфир, циклоалкиловый эфир, ариловый эфир, аралкиловый эфир, алкилтиоэфир, арилтиоэфир, диалкиламин, диариламин, диаралкиламин и триалкилсилановые группы. Эфиром ароматической карбоновой кислоты может являться Cгидрокарбиловый эфир бензойной кислоты, где гидрокарбильная группа является незамещенной или замещенной одним или более гетероатомами Группы 14, 15, 16 или 17, содержащими заместители, и ее C(поли)гидрокабильные эфирные производные, или Cалкилбензоаты и ее алкилированные Cкольцевые производные, или метилбензоат, этилбензоат, пропилбензоат, метил п-метоксибензоат, метил п-этоксибензоат, этил п-метоксибензоат и этил п-этоксибензоат. В варианте осуществления ароматической монокарбоновой кислотой является этил п-этоксибензоат.
4
30
4
30
4
30
1-20
4-30
1-20
8-20
1-4
4-20
1-4
8-20
4-20
2-100
2-100
4
30
В варианте осуществления реагент для ограничения активности является эфиром алифатической кислоты. Эфир алифатической кислоты может являться эфиром жирной кислоты, может являться эфиром C-Cалифатической кислоты, может являться моно- или поли- (два или более) эфиром, может являться линейным или разветвленным, может являться насыщенным или ненасыщенным или любой их комбинацией. Эфир C-Cалифатической кислоты может также являться замещенным одним или более гетероатомами Группы 14, 15 или 16 или 17, содержащими заместители. Неограничивающие примеры подходящих эфиров C-Cалифатической кислоты включают Cалкиловые эфиры Cалифатических монокарбоновых кислот, Cалкиловые эфиры Cалифатических монокарбоновых кислот, Cалкиловые моно- и диэфиры Cалифатических монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот, Cалкиловые эфиры Cалифатических монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот и Cалкиловые моно- или поликарбоксилатные производные Cполигликолей или эфиров Cполигликолей. В дополнительном варианте осуществления C-Cалифатическим эфиром может являться изопропилмиристат и/или ди-н-бутилсебацинат.
2-40
В варианте осуществления реагент для ограничения активности является эфиром полиалкиленгликоля. Неограничивающие примеры подходящих эфиров полиалкиленгликолей включают моно- или диацетаты полиалкиленгликоля; моно- или димиристаты полиалкиленгликоля; эфиры жирных кислот, такие как моно- или дилаураты полиалкиленгликоля; моно- или диолеаты полиалкиленгликоля; глицерилтриацетат, глицериловый триэфир Cалифатических карбоновых кислот; эфиры полиэтиленгликоля; глицериды линолевой, олеиновой, пальмитиновой и стеариновой кислот и их смеси; и любую комбинацию упомянутых выше веществ. В другом варианте осуществления эфиром жирной кислоты является кокосовый эфир жирной кислоты под торговой маркой S-191 фирмы Chem Service, Inc., West Chester, PA.
В варианте осуществления реагент для ограничения активности является соединением, которое не является сложным эфиром. Используемое здесь "соединение, которое не является сложным эфиром", является молекулой или соединением, которое не содержит эфирную функциональную группу. Другими словами, "соединение, которое не является сложным эфиром", не содержит следующую функциональную группу.
В варианте осуществления соединение, которое не является сложным эфиром, может являться соединением диалкилового диэфира. Соединением диалкилового диэфира может являться любое из упомянутых выше соединений диалкилового диэфира. В варианте осуществления реагент для ограничения активности является 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропаном (ALA).
В варианте осуществления предлагается каталитическая композиция. Каталитическая композиция включает одну или более композиций прокатализатора Циглера-Натта, содержащих одно или более соединений переходных металлов, и внутренний донор электронов, один или более алюминийсодержащих сокатализаторов и реагент для регулирования селективности (SCA). Внутренним донором электронов может являться любой описанный здесь внутренний донор электронов. Реагент для регулирования селективности является смесью эфира карбоновой кислоты (ALA) и не содержащего силан соединения (SDA). Каталитическая композиция является способной обеспечивать самозатухание реакции полимеризации.
Реагент для регулирования селективности может включать любой эфир карбоновой кислоты и одно или более ранее описанных не содержащих силан соединений. Эфиром карбоновой кислоты может являться этил-п-этоксибензоат. Неограничивающие примеры подходящего реагента для регулирования селективности, содержащего эфир карбоновой кислоты и не содержащее силан соединение, включают этил п-этоксибензоат и 2,2,6,6-тетраметилпиперидин; алифатический эфир (такой, как эфир жирной кислоты), диэтил 2,3-диизопропилсукцинат и алифатический эфир (такой, как эфир жирной кислоты) и 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан.
В варианте осуществления предлагается еще одна каталитическая композиция. Каталитическая композиция включает одну или более композиций прокатализатора Циглера-Натта, содержащих одно или более соединений переходных металлов, и внутренний донор электронов, один или более алюминийсодержащих сокатализаторов и реагент для регулирования селективности (SCA). Внутренним донором электронов может являться любой описанный здесь внутренний донор электронов. Реагент для регулирования селективности является смесью неэфирного соединения (ALA) и не содержащего силан соединения (SDA). Каталитическая композиция является способной обеспечивать самозатухание реакции полимеризации.
Реагент для регулирования селективности может включать любое описанное выше соединение, которое не является сложным эфиром и одно или более описанных выше несодержащих силан соединений. В варианте осуществления неэфирным соединением является соединение диэфира. Неограничивающим примером подходящего неэфирного соединения является 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан. В дополнительном варианте осуществления реагент для регулирования селективности является смесью 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропана.
В варианте осуществления предлагается еще одна каталитическая композиция. Каталитическая композиция включает одну или более композиций прокатализатора Циглера-Натта, содержащих одно или более соединений переходных металлов, и внутренний донор электронов, один или более алюминийсодержащих сокатализаторов и реагент для регулирования селективности (SCA). Внутренним донором электронов может являться любой описанный здесь внутренний донор электронов. Реагент для регулирования селективности является смесью первого определяющего селективность реагента и второго определяющего селективность реагента. Каталитическая композиция может необязательно включать реагент для ограничения активности. Каталитическая композиция является способной обеспечивать самозатухание реакции полимеризации.
В варианте осуществления первым определяющим селективность реагентом и вторым определяющим селективность реагентом являются соответственно первое не содержащее силан соединение и второе не содержащее силан соединение. Первое не содержащее силан соединение и второе не содержащее силан соединение могут являться любой комбинацией различных описанных здесь не содержащих силан соединений. В варианте осуществления первым не содержащим силан соединением является 2,2,6,6-тетраметилпиперидин и вторым не содержащим силан соединением является или диэтил 2,3-диизопропилсукцинат, или 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан.
В варианте осуществления реагент для регулирования селективности включает реагент для ограничения активности. Реагент для ограничения активности может являться любым описанным здесь реагентом для ограничения активности. Реагент для ограничения активности может являться таким же или отличным от первого не содержащего силан соединения и/или второго не содержащего силан соединения. В варианте осуществления реагент для ограничения активности является эфиром ароматической карбоновой кислоты, таким как этил п-этоксибензоат.
В любом из приведенных вариантов осуществлений молярное отношение алюминия к суммарному количеству реагента для регулирования селективности может составлять от 0,5:1 до 4:1 (или любое значение между ними), или от 1:1 до 3:1, или от 2:1 до 3:1 или меньше чем или равное 2,5:1. Используемое здесь "реагент для регулирования селективности " или "суммарное количество реагента для регулирования селективности " является объединенным количеством реагента для ограничения активности (в случае, если он присутствует) и определяющего селективность реагента, присутствующего в каталитической композиции. В варианте осуществления молярное отношение алюминия к суммарному количеству реагента для регулирования селективности составляет 3:1.
Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что регулирование мольного отношения алюминия к суммарному количеству реагента для регулирования селективности в интервале от 0,5:1 до 4:1 позволяет успешно получить каталитическую систему, которая характеризуется высокой производительностью при высоких эксплуатационных качествах и является способной обеспечивать самозатухание реакции полимеризации. Используемый здесь "самозатухающий" катализатор является катализатором, который проявляет пониженную активность при температуре примерно выше 100°C. Кроме того, согласно общепринятой практике считают, что если процесс полимеризации, в частности процесс газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое, протекающий при нормальных технологических условиях, можно прервать, и происходящее в результате разрушение слоя не приводит к отрицательным последствиям, связанным с агломерацией полимерных частиц, то каталитическая композиция является "самозатухающей", то есть обеспечивающей самозатухание реакции полимеризации.
T
Для того чтобы использовать в описании заявки стандартизованный показатель для измерения активности при полимеризации при повышенных температурах, активности катализатора корректируют путем введения поправок для различных концентраций мономеров в зависимости от температуры. Например, если полимеризацию проводят в жидкой фазе (суспензии или растворе), используют поправочный коэффициент для учета пониженной растворимости пропилена в реакционной смеси при повышенных температурах. А именно активность катализатора "нормализуют" для учета пониженной растворимости по сравнению с растворимостью при более низких температурах, в частности при стандартной температуре 67°C. "Нормализованная" активность при температуре T, или A, определяется как измеренная активность, или (масса полимера/масса катализатора/час) при температуре T, умноженная на концентрационный поправочный коэффициент, [P(67)]/[P(T)], где [P(67)] является концентрацией пропилена при 67°C и [P(T)] является концентрацией пропилена при температуре T. Уравнение для нормализованной активности приводится ниже.
В уравнении активность при температуре T умножают на отношение концентрации пропилена при 67°C к концентрации пропилена при температуре T. Полученная нормализованная активность (A), учитывающая понижение концентрации пропилена при увеличении температуры, может быть использована для сравнения каталитических активностей при изменяющихся температурных условиях. Ниже приведены поправочные коэффициенты для условий, используемых при жидкофазной полимеризации.
67°C
85°C
100°C
115°C
130°C
145°C
1,00
1,42
1,93
2,39
2,98
3,70
6-10
TM
Поправочный коэффициент предполагает, что полимеризационная активность линейно возрастает с ростом концентрации пропилена при применяемых условиях. Поправочный коэффициент зависит от используемого растворителя или разбавителя. Например, приведенные выше поправочные коэффициенты относятся к обычной смеси Cалифатических углеводородов (Isopar E фирмы Exxon Chemical Company). В условиях газофазной полимеризации растворимость мономера обычно не учитывается, и активность при разных температурах обычно не корректируют. То есть активность и нормализованная активность являются одной и той же величиной.
T
67
T
67
100
67
100
67
"Нормализованное отношение активности" определяют как A/A, где A является активностью при температуре T, а A является активностью при 67°C. Эта величина может быть использована в качестве индикатора изменения активности в зависимости от температуры. Например, A/A, равное 0,30, показывает, что активность катализатора при 100°C составляет только 30 процентов от активности катализатора при 67°C. Было обнаружено, что при 100°C отношение A/A, равное 35% или менее, позволяет получить каталитическую систему, которая является системой, способной обеспечивать самозатухание реакции полимеризации.
Не основываясь на какой-либо конкретной теории, тем не менее, считают, что отношение Al/SCA, равное от 0,5:1 до 4:1, обеспечивает достаточное количество алюминия для поддержки реакции полимеризации при оптимальных температурах полимеризации. Однако при повышенных температурах (вследствие, например, резкого роста температуры или нарушения технологических параметров) большее количество алюминия реагирует с другими компонентами катализатора. Это приводит к дефициту алюминия, что замедляет реакцию полимеризации. Дефицит алюминия вызывает соответствующее уменьшение числа доноров электронов, образующих комплекс с алюминием. Свободные электронные пары не связанных в комплекс доноров отравляют каталитическую систему, что приводит к самозатуханию реакции.
В любом из приведенных выше вариантов осуществления реагент для регулирования селективности может включать примерно от 60 мольных процентов до 95 мольных процентов реагента для ограничения активности и примерно от 5 мольных процентов до 40 мольных процентов определяющего селективность реагента (или не содержащего силан соединения).
Мольное отношение алюминия к определяющему селективность реагенту может составлять от 150:1 до 1,25:1 (или любое значение между ними), или от 80:1 до 1,5:1, или от 40:1 до 1,67:1, или от 20:1 до 2,5:1, или от 13:1 до 5:1.
Мольное отношение алюминия к реагенту для ограничения активности может составлять от 20:1 до 0,5:1 (или любое значение между ними), или от 6,7:1 до 0,5:1, или от 5,7:1 до 0,52:1, или от 5:1 до 0,62:1, или от 4,4:1 до 0,71:1, или от 5,3:1 до 0,5:1. Мольное отношение реагента для регулирования селективности к титану может составлять примерно от 5:1 до 100:1. В варианте осуществления мольное отношение реагента для регулирования селективности к титану составляет 30:1.
В варианте осуществления предлагается еще одна каталитическая композиция. Каталитическая композиция включает одну или более композиций прокатализатора Циглера-Натта, содержащих одно или более соединений переходных металлов, и внутренний донор электронов, один или более алюминийсодержащих сокатализаторов и реагент для регулирования селективности (SCA). Внутренним донором электронов может являться любой описанный здесь внутренний донор электронов. Реагент для регулирования селективности является смесью определяющего селективность реагента, который является не содержащим силан соединением, и реагента для ограничения активности, который является эфиром полиалкенгликоля. Каталитическая композиция является способной обеспечивать самозатухание реакции полимеризации.
2-40
Эфиром полиалкиленгликоля может являться любой описанный здесь эфир полиалкиленгликоля. Неограничивающие примеры подходящих эфиров полиалкиленгликоля включают моно- или диацетаты полиалкиленгликоля; моно- или димиристаты полиалкиленгликоля; эфиры жирных кислот, такие как моно- или дилаураты полиалкиленгликоля; моно- или диолеаты полиалкиленгликоля; глицерилтриацетат, глицериловый триэфир Cалифатических карбоновых кислот; эфиры полиэтиленгликоля; глицериды линолевой, олеиновой, пальмитиновой и стеариновой кислот и их смеси и любую комбинацию приведенных выше веществ. Эфиром полиалкиленгликоля может являться смесь эфиров жирных кислот. В варианте осуществления эфиром жирной кислоты является кокосовый эфир жирной кислоты, производимый фирмой Cheni Service, Inc., West Chester, PA под торговой маркой S-191.
Не содержащим силан соединением может являться любое описанное здесь не содержащее силан соединение. Например, не содержащим силан соединением может являться любое описанное выше соединение диэфира, соединение сукцината, и/или соединение пиперидина.
В варианте осуществления каталитическая композиция имеет мольное отношение алюминия к суммарному количеству реагента для регулирования селективности примерно от 100:1 до 0,5:1, или примерно от 50:1 до 0,75:1, или примерно от 20:1 до 5:1, или примерно от 18:1 до15:1.
В варианте осуществления эфиром полиалкиленгликоля является эфир жирной кислоты и определяющим селективность реагентом, не содержащим силан соединением, является соединение диэфира. Соединением диэфира может являться 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан.
В варианте осуществления эфиром полиалкиленгликоля является эфир жирной кислоты и определяющим селективность реагентом, не содержащим силан соединением, является соединение сукцината. Соединением сукцината может являться диэтил 2,3-диизопропилсукцинат.
В варианте осуществления эфиром полиалкиленгликоля является эфир жирной кислоты и не содержащим силан определяющим селективность реагентом является соединение пиперидина. Соединением пиперидина может являться 2,2,6,6-тетраметилпиперидин.
Кроме того, настоящая каталитическая система позволяет получать композицию полипропилена с высокой жесткостью, высокой скоростью течения расплава и высокой стереорегулярностью (то есть низким содержанием веществ, растворимых в ксилоле). Не основываясь на какой-либо конкретной теории, тем не менее, считают, что мольное отношение соединений алюминия к реагенту для регулирования селективности дает в результате каталитическую композицию, которая воспроизводит способность катализаторов третьего поколения обеспечивать самозатухание реакции полимеризации, в которых в качестве доноров электронов используют эфиры бензойной кислоты. Однако эфиры бензойной кислоты, такие как этил п-этоксибензоат (PEEB), придают неприятный запах полученным полимерам, таким как полипропилен. При использовании катализатора четвертого поколения, который может содержать фталатный внутренний донор, настоящая каталитическая композиция может содержать или может не содержать эфир бензойной кислоты. Варианты осуществления каталитических композиций без эфира бензойной кислоты могут, соответственно, позволять получать полипропилен без запаха. Иными словами, настоящая каталитическая система не только воспроизводит каталитические системы на основе PEEB, но и позволяет получать композицию полипропилена без запаха. Кроме того, настоящая каталитическая композиция соответствует или превышает активность традиционных катализаторов четвертого поколения и в целом превышает активность катализаторов третьего поколения.
В варианте осуществления предлагается способ полимеризации. Способ полимеризации включает контактирование пропилена с каталитической композицией в реакторе полимеризации. Каталитической композицией может являться любая из упомянутых выше каталитических композиций. Способ включает поддерживание молярного отношения алюминия к суммарному количеству реагента для регулирования селективности примерно от 0,5:1 до 4:1. Другими словами, отношение алюминия к суммарному количеству реагента для регулирования селективности корректируют на протяжении процесса полимеризации для поддержания или регулирования этого отношения в интервале от 0,5:1 до 4:1, или от 1:1 до 3:1, или 3:1. Кроме того, способ полимеризации включает образование пропиленсодержащего полимера.
В варианте осуществления способ полимеризации может также включать поддержание, корректировку или же регулирование отношения алюминия к титану до значения 45:1. Таким образом, отношение алюминия к реагенту для регулирования селективности регулируют путем корректировки количества компонентов реагента для регулирования селективности, вводимых в реакции, при поддержании постоянного количества алюминия.
Пропиленсодержащий полимер, полученный при помощи способа полимеризации, может являться гомополимером полипропилена или сополимером пропилена и одного или более сомономеров. Сомономером может являться альфа-олефин, имеющий 2-12 углеродных атомов. Неограничивающие примеры подходящих сомономеров включают этилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метилпентен, 1-гептен и 1-октен. Следовательно, композицией полипропилена может являться гомополимер полипропилена или полимер мономера пропилена и одного или более сомономеров. В варианте осуществления пропиленсодержащий полимер имеет содержание веществ, растворимых в ксилоле, примерно от 0,5% до 6,0% по массе или примерно от 2,0% до 5,0% по массе.
В варианте осуществления способ полимеризации включает затухание с помощью каталитической композиции процесса полимеризации или реакции, когда температура в реакторе полимеризации становится выше, чем примерно 100°C.
Процессом полимеризации может являться процесс полимеризации в газовой фазе, процесс суспензионной полимеризации или процесс полимеризации в массе, проводимый в одном или более чем в одном реакторе. Подходящий процесс полимеризации в газовой фазе включает использование режима конденсирования, а также режима суперконденсирования, при котором газообразные компоненты, включая добавляемые инертные низкокипящие соединения, вводят в реактор в жидкой форме с целью отвода тепла. При использовании нескольких реакторов желательно, чтобы они были соединены последовательно, то есть выходящий поток из первого реактора направляют во второй реактор, и дополнительное количество мономера или другой мономер добавляют для продолжения полимеризации. Могут быть добавлены дополнительный катализатор или компоненты катализатора (то есть прокатализатор или сокатализатор), так же как дополнительные количества смеси реагента для регулирования селективности, другой смеси реагента для регулирования селективности или индивидуальные алкоксисиланы и/или один или более реагентов для ограничения активности.
В варианте осуществления процесс полимеризации проводят в двух реакторах, в которых контактируют два олефина, таких как пропилен и этилен, с получением ударопрочного сополимера. Полипропилен получают в первом реакторе, а сополимер этилена и пропилена получают во втором реакторе в присутствии полипропилена из первого реактора. Независимо от используемого метода полимеризации очевидно, что реагент для регулирования селективности, прокатализатор и/или его сокатализатор могут быть подвергнуты контактированию в отсутствии других компонентов полимеризации, в частности мономера, перед добавлением в реактор. В варианте осуществления упомянутыми выше процессами двойной полимеризации являются процессы полимеризации в растворе.
Температура реакции полимеризации составляет от 40 до 130°C или от 60 до 100°C, или от 65°C до 80°C. Упомянутые выше температуры являются средними температурами реакционной смеси, измеренными у стенок реактора. Отдельные области реактора могут характеризоваться локализованными температурами, которые превышают упомянутые выше пределы.
Далее приводятся примеры настоящего изобретения, которые не являются ограничениями изобретения.
ПРИМЕРЫ
(1) Катализаторы
TM
A: Промышленный катализатор SHAC 320, содержащий 2,59 мас.% Ti.
4
4
2
B: (1) 12,00 г предшественника MagTi контактировали с 175 мл раствора TiCl в MCB (1:1 по объему) и затем с 2,60 мл DiBP. Смесь нагревали до 115°C и выдерживали при температуре в течение 60 минут, затем фильтровали для удаления растворителя. (2) 175 мл раствора TiCl в MCB (1:1 по объему) добавляли к твердому веществу, смесь выдерживали при 115°C в течение 30 минут и затем фильтровали. Эту процедуру повторяли один раз. (3) Полученное твердое вещество промывали 200 мл изооктана при 25°C 3 раза и затем фильтровали. Твердое вещество затем сушили в токе N. Рентгенофлуоресцентный анализ показал, что твердый катализатор содержит 3,35 мас.% Ti.
4
2
C: (1) 12,00 г предшественника MagTi контактировали с 175 мл раствора TiCl в MCB (1:1 по объему) и затем с 4,80 мл 1-этокси-2-н-пентоксибензола (EPB). Смесь нагревали до 110°C и выдерживали при температуре в течение 60 минут, затем фильтровали для удаления растворителя. Эту процедуру повторяли дважды. (2) Полученное твердое вещество промывали 200 мл изооктана при 25°C 3 раза и затем фильтровали. Твердое вещество затем сушили в токе N. Рентгенофлуоресцентный анализ показал, что твердый катализатор содержит 4,45 мас.% Ti.
4
4
2
D: (1) 12,00 г предшественника MagTi контактировали с 175 мл раствора TiCl в MCB (1:1 по объему) и затем с 2,48 мл диэтил 2,3-диизопропилсукцината (DEDiPS). Смесь нагревали до 115°C и выдерживали при температуре в течение 60 минут, затем фильтровали для удаления растворителя. (2) 175 мл раствора TiCl в MCB (1:1 по объему) добавляли к твердому веществу, смесь выдерживали при 115°C в течение 30 минут и затем фильтровали. Эту процедуру повторяли один раз. (3). Полученное твердое вещество промывали 200 мл изооктана при 25°C 3 раза и затем фильтровали. Твердое вещество затем сушили в токе N. Рентгенофлуоресцентный анализ показал, что твердый катализатор содержит 3,75 мас.% Ti.
(2) Полимеризация
Реакцию полимеризации проводили в соединенных параллельно реакторах полимеризации (фирмы Symyx).
Размер частиц порошка катализатора уменьшали в результате перемешивания твердого катализатора при помощи магнитной мешалки в течение 30-45 минут. Затем готовили суспензии катализаторов в толуоле. Концентрации суспензий и загрузки для каждого катализатора приведены ниже.
Катализатор
Ti(мас.%)
Концентрация суспензии (мкг/мл)
Загрузка(мкг/реактор)
A
2,59
247
68,0
B
3,35
191
52,5
C
4,45
144
39,5
D
3,75
170
46,9
TM
TM
Все реагенты для регулирования селективности и реагенты для ограничения активности разбавляли до 0,005M в Isopar E за исключением S-191, который растворяли в толуоле перед введением в реакторы полимеризации пропилена. TEA1 приготавливали в Isopar E и использовали в виде или 0,02, или 0,1M растворов.
TM
2
2
TM
TM
2
2
Продутые реакторы полимеризации пропилена нагревали до 50°C и в каждый реактор вводили TEA1 и растворитель Isopar E для подпитки, затем вводили H до установления давления 5 фунт/кв.дюйм (монометрическое) (0,352 кг/см). Реакторы нагревали до заданной температуры (67, 100 или 115°C). Вводили пропилен до давления 100 фунт/кв.дюйм (монометрическое) (7,03 кг/см) и выдерживали в течение 10 минут для стабилизации. В каждый реактор добавляли реагент для регулирования селективности или смесь определяющего селективность реагента и реагент для ограничения активности и 500 мкл Isopar E в качестве жидкости для продавливания и затем немедленно добавляли катализатор (275 мкл) и 500 мкл Isopar E в качестве жидкости для продавливания. Реакции полимеризации останавливали с помощью CO через 60 минут или когда максимальная относительная конверсия достигала значения 110.
(4) Измерение XS
Доля растворимых в толуоле соединений (в %XS) в полипропилене (PP) является свойством материала, которое приводится во многих листах спецификаций на продукт, и методика измерения определяется стандартом ASTM method D 5492-98. Метод позволяет определить фракцию образца PP, которая растворима в о-ксилоле при 25°C. Растворимая фракция хорошо коррелирует с долей аморфной фракции в полипропилене. Содержание аморфной фракции тесно связано с эксплуатационными характеристиками конечного продукта и является также важной для контроля технологического процесса. Новый прибор для определения XS используется при проведении исследований в лаборатории Midland Core R&D Organic Chemistry & Catalysis High Throughput Laboratory. Прибор используют для измерения процента содержащихся в полипропилене (PP) растворимых веществ в трихлорбензоле (%TCBs) и пересчета этой величины на процент растворимых веществ в ксилоле на основе PP стандартов. Устройство системы основано на манипуляторе фирмы Cavro для отбора, дозирования и переноса жидкости, и оно снабжено выполненным на заказ внешним оборудованием для манипулирования, чашкой, фильтром и устройством для анализа горячих растворов полимеров. Роботизированная система фирмы Cavro и фильтр Polymer Char IR4 на основе инфракрасного детектора для определения концентраций растворов полимеров связаны с помощью интерфейса с персональным компьютером. Универсальность установки позволяет использовать ее для разбавленных проб полимеров и готовить повторные пробы в автономном режиме. Сорок восемь проб могут быть проанализированы в течение 10 часов, что примерно в 10 раз больше, чем в случае применения ручных способов анализа по стандарту ASTM, используя при этом только 30 мг образца, по сравнению с 2 г образца в случае стандарта. Обычно разбавленные образцы нагревают до температуры 160°C и поддерживают эту температуру во время анализа, затем индивидуальные образцы переносят в блок измерения образцов, в котором образец нагревают до 175°C для анализа с помощью инфракрасного детектора IR4. После того как все образцы проанализированы, блок измерения образцов охлаждают до 40°C в течение 1 часа, проводят фильтрование, подогревают до 60°C для сохранения оставшегося полипропилена в растворе и затем повторно анализируют при 175°C при помощи IR4. Разница в этих двух измерениях дает возможность получить конечную величину % TCB, которую затем пересчитывают в величину XS%.
<u>Таблица 1</u>
Характеристика каталитических систем на основе фталата с использованием только одних не содержащих силан SDAs*
SDA
ALA
Al/(SDA+ALA)(моль/моль)
SDA/ALA/Ti(моль/моль/моль)
SDA/ALA(моль%)
Темп.(°C)
Активность(кг/г/час)
Средняя актив-ность(кг/г/час)
Нормали-зованная актив-ность(кг/г/час)
A/A<sub>67</sub>(%)
Сред-няяXS(%)
TMPY
Нет
3,0
30/0/1
100/0
67
7,44
6,72
7,08
7,08
100
4,39
100
11,81
12,44
12,73
12,33
23,79
336
4,62
115
2,33
2,52
2,00
2,28
5,46
77
7,26
TMPY
PEEB
3,0
1,5/28,5/1
5/95
67
3,35
5,02
4,68
4,35
4,35
100
100
0,25
0,20
0,25
0,23
0,45
10
5,63
115
0,05
0,05
0,05
0,05
0,12
3
TMPY
DiBDMP
3,0
1,5/28,5/1
5/95
67
5,34
4,68
6,53
5,52
5,52
100
4,83
100
1,47
1,35
1,74
1,50
1,52
2,92
53
3,78
115
0,66
0,65
0,60
0,63
0,64
1,52
28
2,95
TMPY
Нет
16,7
30/0/1
100/0
67
11,15
8,53
8,01
9,23
9,23
100
4,62
100
17,29
9,24
5,72
10,75
20,75
225
4,91
115
1,55
1,74
1,65
1,65
3,94
43
7,21
TMPY
PEEB
16,7
1,5/28,5/1
5/95
67
7,59
7,42
8,25
7,75
7,75
100
6,71
100
1,72
1,79
1,71
1,74
3,36
43
115
0,59
0,65
0,47
0,57
1,36
18
DEDiPS
Нет
16,7
30/0/1
100/0
67
4,21
2,48
2,61
3,10
3,10
100
13,3
100
0,30
0,46
0,39
0,38
0,74
24
115
0,17
0,20
0,17
0,18
0,43
14
DEDiPS
S-191
16,7
3/27/1
10/90
67
2,62
3,30
2,20
2,71
2,71
100
13,8
100
0,05
0,05
0,05
0,05
0,10
4
115
0,05
0,05
0,05
0,05
0,12
4
DiBDMP
Нет
16,7
30/0/1
100/0
67
8,12
6,68
5,13
6,64
6,64
100
100
1,44
1,34
1,00
1,26
2,43
37
6,09
115
0,55
0,57
0,47
0,53
1,27
19
DiBDMP
S-191
16,7
1,5/28,5/1
5/95
67
3,64
5,69
5,83
5,05
5,05
100
6,92
100
0,07
0,06
0,06
0,06
0,12
2
115
0,06
0,07
0,06
0,06
0,15
3
*Использовали промышленный катализатор SHAC<sup>TM</sup> 3230 (Катализатор A)TMPY 2,2,6,6-тетраметилпиперидинDEDiPS Диэтил 2,3-диизопропилсукцинатDiBDMP 2,2-Диизобутил-1,3-диметоксипропанPEEB Этил п-этоксибензоатS-191 POE (15) кокосовый эфир жирных кислот
В соответствии с практикой патентования изобретений в США содержания упомянутого здесь любого патента, патентной заявки или публикации приводится путем ссылки на них, особенно в случае описания структур, способов синтеза и известного уровня техники. Следует иметь в виду, что различные изменения и модификации описанных здесь настоящих предпочтительных вариантов осуществления изобретения являются очевидными для специалистов в этой области. Такие изменения и модификации могут быть сделаны без отклонения от сущности и объема настоящего изобретения и без снижения его предполагаемых преимуществ. Поэтому предполагается, что такие изменения и модификации предусматриваются прилагаемыми пунктами формулы изобретения.