ПЕРЕРАБОТКА ГИДРОКРЕКИНГОМ КУБОВОГО ОСТАТКА
RESIDUE HYDROCRACKING PROCESSING

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ НАСТОЯЩЕЕ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Варианты осуществления, описанные в настоящем изобретении, относятся, в общем, к способам гидроконверсии, включая способы гидрокрекинга кубового остатка и других тяжелых углеводородных фракций. Более конкретно, варианты осуществления, описанные в настоящем изобретении, относятся к деасфальтизации растворителем кубового углеводородного сырья, переработке полученного в результате деасфальтизированного масла в блоке для десульфуризации кубового остатка и блоке для гидрокрекинга кубового остатка, и переработке битума из блока деасфальтизации растворителем в отдельном блоке для гидрокрекинга кубового остатка.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
Поскольку потребность в мире в бензине и других легких продуктах переработки нефти непрерывно растет, имеется характерная тенденция превращать более высококипящие соединения в менее высококипящие соединения. Для удовлетворения растущей потребности в дистиллятном топливе, нефтепереработчики исследуют различные реакторы, такие как реакторы для гидрокрекинга, блоки десульфуризация мазута (RDS) и блоки для деасфальтизации растворителем (SDA) для превращения кубового остатка, вакуумного газойля (VGO) и другого тяжелого нефтяного сырья в топливо для реактивных двигателей и дизельное топливо.
Разрабатываются катализаторы, которые обладают превосходной дистиллятной селективностью, приемлемой конверсионной активностью и стабильностью для более тяжелого сырья. Однако степени конверсии, достигаемые различными способами, ограничены. Например, RDS блоки отдельно могут давать 1% по весу сернистого топлива из высокосернистого кубового остатка, но конверсии обычно ограничены приблизительно 35%-40%. Другие предлагают применять SDA блоки для деасфальтизации растворителем кубового остатка и перерабатывать деасфальтизированное масло только в блоке для гидрокрекинга кубового остатка (RHU). Кроме того, другие перерабатывают непрореагировавший остаток вакуумной дистилляции нефти из RHU в SDA блоке и рециклируют деасфальтизированное масло (DAO) назад к входному отверстию в RHU. Еще другие предлагают перерабатывать SDA битум непосредственно в RHU. Тем не менее требуются экономичные способы достижения большой конверсии углеводородов и удаления серы.
СУЩНОСТЬ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
В одном аспекте, варианты осуществления, описанные в настоящем изобретении, относятся к способу облагораживания кубовых остатков углеводородов. Способ может включать следующие стадии: деасфальтизацию растворителем фракции кубовых остатков углеводородов, получая фракцию деасфальтизированного масла и фракцию битума; контакт фракции битума и водорода с первым катализатором для гидроконверсии в первой реакторной системе с кипящим слоем; извлечение эффлюента из первой реакторной системе с кипящим слоем; фракционирование эффлюента из первой реакторной системе с кипящим слоем, выделяя одну или более углеводородных фракций.
В другом аспекте, варианты осуществления, описанные в настоящем изобретении, относятся к способ облагораживания кубовых остатков углеводородов, который может включать следующие стадии: деасфальтизацию растворителем фракции кубовых остатков углеводородов, получая фракцию деасфальтизированного масла и фракцию битума; контакт фракции битума и водорода с первым катализатором для гидроконверсии в первой реакторной системе с кипящим слоем; извлечение эффлюента из первой реакторной системе с кипящим слоем; фракционирование эффлюента из первой реакторной системе с кипящим слоем, выделяя одну или более углеводородных фракций; контакт фракции деасфальтизированного масла и водорода со вторым катализатором для гидроконверсии в блоке для гидродесульфуризации кубового остатка; извлечение эффлюента из блока для гидродесульфуризации кубового остатка; контакт эффлюент из блока для гидродесульфуризации кубового остатка с третьим катализатором для гидроконверсии в реакторной системе для гидрокрекинга; извлечение эффлюента из реакторной системы для гидрокрекинга; и фракционирование эффлюента из реакторной системы для гидрокрекинга, выделяя одну или более углеводородных фракций.
В другом аспекте, варианты осуществления, описанные в настоящем изобретении, относятся к способу облагораживания кубовых остатков углеводородов, который может включать следующие стадии: деасфальтизацию растворителем фракции кубовых остатков углеводородов, получая фракцию деасфальтизированного масла и фракцию битума; контакт фракции битума и водорода с первым катализатором для гидроконверсии в первой реакторной системе с кипящим слоем; извлечение эффлюента из первой реакторной системе с кипящим слоем; фракционирование эффлюента из первой реакторной системе с кипящим слоем, выделяя одну или более углеводородных фракций; контакт фракции деасфальтизированного масла и водорода со вторым катализатором для гидроконверсии в блоке для гидродесульфуризации кубового остатка; извлечение эффлюента из блока для гидродесульфуризации кубового остатка; фракционирование эффлюента из реакторной системы для гидрокрекинга, выделяя одну или более углеводородных фракций, включая углеводородную фракцию вакуумного кубового остатка; контакт углеводородной фракции вакуумного кубового остатка с третьим катализатором для гидроконверсии в реакторной системе для гидрокрекинга; и извлечение эффлюента из реакторной системы для гидрокрекинга; фракционирование эффлюента из реакторной системы для гидрокрекинга, выделяя одну или более углеводородных фракций.
Другие аспекты и преимущества будут очевидны из следующего описания и прилагаемой формулы изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фигура 1 представляет собой упрощенную схему технологического процесса способа облагораживания кубового углеводородного сырья согласно вариантам осуществления, описанным в настоящем изобретении.
Фигура 2 представляет собой упрощенную схему технологического процесса способа облагораживания кубового углеводородного сырья согласно вариантам осуществления, описанным в настоящем изобретении.
Фигура 3 представляет собой упрощенную схему технологического процесса способа интегрированной реакторной системы для гидроочистки, которую будут применять со способом облагораживания кубового углеводородного сырья согласно вариантам осуществления, описанным в настоящем изобретении.
Фигура 4 представляет собой упрощенную альтернативную схему технологического процесса способа для интегрированной реакторной системы для гидроочистки, которую будут применять со способом облагораживания кубового углеводородного сырья согласно вариантам осуществления, описанным в настоящем изобретении.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
В одном аспекте, варианты осуществления настоящего изобретения относятся, в общем, к способам гидроконверсии, включая способы гидрокрекинга кубового остатка и других тяжелых углеводородных фракций. Более конкретно, варианты осуществления, описанные в настоящем изобретении, относятся к деасфальтизации растворителем кубового углеводородного сырья, переработке полученного в результате деасфальтизированного масла в блоке для десульфуризации кубового остатка и блоке для гидрокрекинга кубового остатка, и переработке битума после деасфальтизации растворителем в отдельном блоке для гидрокрекинга кубового остатка.
Способы гидроконверсии, описанные в настоящем изобретении, можно применять для реагирования кубового углеводородного сырья в условиях повышенных температур и давления в присутствии водорода и одного или более катализаторов для гидроконверсии, превращая сырье в низкомолекулярные продукты, которые содержат пониженные количества примесей (таких как сера и/или азот). Способы гидроконверсии могут включать, например, гидрогенизацию, гидродесульфуризацию, гидродеазотирование, гидрокрекинг, гидродеметаллизацию или гидродеасфальтизацию, и т.д.
Как применяют в настоящем изобретении, фракции кубовых остатков углеводородов или подобные термины в отношении кубовых остатков углеводородов, определяют как углеводородную фракцию, имеющую температуры кипения или интервал температур кипения выше приблизительно 340°C, но может также включать переработку всей тяжелой нефти. Кубовое углеводородное сырье, которое можно применять со способами, описанными в настоящем изобретении, может включать различные продукты переработки нефти и другие потоки углеводородов, такие как остаточные нефтепродукты атмосферной или вакуумной перегонки, деасфальтизированные масла, деасфальтизированный битум, подвергнутые гидрокрекингу остатки атмосферной или вакуумной перегонки, прямогонный вакуумный газойль, подвергнутый гидрокрекингу вакуумный газойль, суспензия каткрекинга, полученная после каталитического крекинга (FCC), вакуумный газойль из способа гидрокрекинга с кипящим слоем, нефть, полученная из сланцев, нефть, полученная из угля, битум нефтяного песка, таловое масло, неочищенная нефть, полученная биоспособом, темное нефтяное масло, а также другие аналогичные углеводородные потоки или их комбинация, каждый из которых может представлять собой прямогонные, полученные в процессе технологического цикла, подвергнутые гидрокрекингу, частично десульфурированные и/или частично деметаллизированные потоки. В некоторых вариантах осуществления, фракции кубовых остатков углеводородов могут содержать углеводороды, имеющие температуру кипения при нормальных условиях, по меньшей мере, 480°C, по меньшей мере, 524°C, или, по меньшей мере, 565°C.
Ссылаясь в настоящее время на фигуру 1, фракцию кубовых остатков углеводородов (кубовый остаток) 10 подают в блок деасфальтизации растворителем (SDA) 12. В SDA 12, кубовый остаток углеводородов контактирует с растворителем, селективно растворяя асфальтены и аналогичные углеводороды, давая фракцию деасфальтизированного масла (DAO) 14 и фракцию битума 15.
Деасфальтизацию растворителем можно проводить в SDA 12, например, контактом потока кубового остаток углеводородов с легким углеводородным растворителем при температурах в диапазоне от приблизительно 38°C до приблизительно 204°C и давлении в диапазоне от приблизительно 7 бар до приблизительно 70 бар. Растворители, пригодные в SDA 12, могут включать C3, C4, C5, C6 и/или C7 углеводороды, такие как, например, пропан, бутан, изобутан, пентан, изопентан, гексан, гептан или их смеси. Применение легких углеводородных растворителей может обеспечивать высокий выход (высокий выход DAO). В некоторых вариантах осуществления DAO фракция 14, выделенная из блока SDA 12, может содержать 500 весовых частей на миллион - 5000 весовых частей на миллион асфальтенов (т.е. нерастворимого гептана), 50-150 весовых частей на миллион металлов (таких как Ni, V и других), и 5% по весу - 15% по весу коксового остатка по Конрадсону (CCR).
Затем, фракцию битума 15 можно смешивать с разбавителем 17, таким как SRVGO (прямогонный вакуумный газойль), получая фракцию разбавленного битума (кубовый остаток) 19. Затем, разбавленную фракцию битума 19 и водород 21 можно подавать в реакторную система с кипящим слоем 42, которая может содержать один или более реакторов с кипящим слоем, где углеводороды и водород контактируют с катализатором для гидроконверсии для реакции, по меньшей мере, части битума с водородом, образуя более легкие углеводороды, деметаллизируя углеводороды битума, удаляя коксовый остаток по Конрадсону, или иначе превращая кубовый остаток в подходящие продукты.
-1
-1
Реакторы в реакторе с кипящим слоем 42 могут функционировать при температурах в диапазоне от приблизительно 380°C до приблизительно 450°C, парциальном давлении водорода в диапазоне от приблизительно 70 бар до приблизительно 170 бар, и часовой объемной скорости жидкости (LHSV) в диапазоне от приблизительно 0,2 ч до приблизительно 2,0 ч. В реакторах с кипящим слоем, катализатор можно возвращать обратно и сохранять в беспорядочном движении рециркуляцией жидкого продукта. Это можно осуществлять первоначальным отделением рециклированного масла от газообразных продуктов. Затем, масло можно рециркулировать посредством внешнего насоса, или, как показано, насосом, содержащим насосное колесо, установленное в днище реактора.
Требуемая конверсия в реакторной системе с кипящим слоем 42 может быть в диапазоне от приблизительно 40% по весу до приблизительно 75% по весу, в зависимости от перерабатываемого сырья. В любом случае, требуемую конверсию требуется поддерживать ниже уровня, когда отложение осадков становится избыточным и, посредством этого, нарушается непрерывность функционирования. В добавление к превращению углеводородов кубового остатка в более легкие углеводороды, удаление серы может быть в диапазоне от приблизительно 40% по весу до приблизительно 80% по весу, удаление металлов может быть в диапазоне от приблизительно 60% по весу до 85% по весу, и удаление коксового остатка по Конрадсону (CCR) может быть в диапазоне от приблизительно 30% по весу до приблизительно 65% по весу.
2
После конверсии в реакторной системе с кипящим слоем 42, частично превращенные углеводороды можно извлекать по линии потока 44 в виде смешанного эффлюента газ/жидкость и подавать в систему фракционирования 46, выделяя одну или более углеводородных фракций. Как показано, можно применять систему фракционирования 46, выделяя отходящий газ 48, содержащий легкие газообразные углеводороды и сероводород (HS), легкую бензиновую фракцию 50, тяжелую бензиновую фракцию 52, керосиновую фракцию 54, дизельную фракцию 56, фракцию легкого вакуумного газойля 58, фракцию тяжелого вакуумного газойля 60 и фракцию остатка вакуумной дистилляции нефти 62. В некоторых вариантах осуществления, фракцию остатка вакуумной дистилляции нефти 62 можно рециклировать для дополнительной обработки, такой как в блоке SDA 12, реакторной системе с кипящим слоем 42 или других реакторных блоках 16, 20, обсуждаемых ниже. В других вариантах осуществления, фракцию остатка вакуумной дистилляции нефти 62 можно смешивать с погоном 66, получая тяжелое нефтяное топливо.
Система фракционирования 46 может содержать, например, сепаратор высокой температуры и давления (HP/HT) для отделения пара эффлюента от жидкостей эффлюента. Отделенный пар можно направлять через газовое охлаждение, очистку и сжижение рециркулирующего газа, или можно вначале обрабатывать в интегрированной реакторной системе для гидроочистки (которая может содержать один или более дополнительных реакторов гидроконверсии), отдельно или в комбинации с внешними дистиллятами и/или дистиллятами, полученными в способе гидрокрекинга, и вслед за этим подавать для газового охлаждения, очистки и сжижения.
Отделенную жидкость из HP/HT сепаратора можно прокачивать и подавать в систему для атмосферной перегонки вместе с другими продуктами перегонки, выделенными в участке газового охлаждения и очистки. Остатки со дна ректификационной колонны атмосферного давления, такие как углеводороды, имеющие первоначальную температуру кипения, по меньшей мере, приблизительно 340°C, такую как первоначальная температура кипения в диапазоне от приблизительно 340°C до приблизительно 427°C, можно, затем, дополнительно перерабатывать в системе вакуумной перегонки, выделяя вакуумные дистилляты.
Нижний продукт вакуумной колонны, такой как углеводороды, имеющие первоначальную температуру кипения, по меньшей мере, приблизительно 480°C, такую как первоначальная температура кипения в диапазоне от приблизительно 480°C до приблизительно 565°C, можно, затем, подавать для хранения в резервуарах после охлаждения, такого как непосредственный теплообмен или непосредственное введение части кубового остатка углеводородов в нижний продукт вакуумной колонны.
В некоторых вариантах осуществления, фракция тяжелого нефтяного топлива 62, выделенная после переработки в реакторной системе с кипящим слоем 42 и системе фракционирования 46, может иметь содержание серы 2,25% по весу или меньше; 2,0% по весу или меньше в других вариантах осуществления; и 1,75% по весу или меньше в еще других вариантах осуществления.
Фракцию деасфальтизированного масла 14, извлеченную из блока SDA 12, можно необязательно нагревать, смешивать с обогащенным водородом газом 23 и подавать в блок для десульфуризации кубового остатка (RDS) 16. RDS блок 16 может включать один или более реакторов для десульфуризации кубового остатка.
В некоторых вариантах осуществления, RDS блок 16 может включать один или более реакторов с восходящим потоком (UFR) (не показано) перед RDS реакторами. DAO поток можно смешивать с обогащенным водородом газом 23 перед реакторами или с потоком, входящим вниз UFR, и в некоторых вариантах осуществления с эффлюентом, извлеченным из UFR. UFR может способствовать увеличению срока службы катализатора в следующих по потоку RDS слоях катализатора, а также удалению некоторого количества серы, коксового остатка по Конрадсону и асфальтенов в потоке.
Условия эксплуатации в блоке RDS 16, включая UFR и/или RDS реакторы, могут включать температуры в диапазоне от приблизительно 360°C до приблизительно 400°C и парциальное давление водорода в диапазоне от приблизительно 70 бар до приблизительно 170 бар. RDS может достигать степени десульфуризации, по меньшей мере, 70% по весу в некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, 80% по весу в других вариантах осуществления, и вплоть до или выше 92% по весу в еще других вариантах осуществления.
Эффлюент 18, извлеченный из блока RDS 16, можно, затем, дополнительно перерабатывать в реакторной системе для гидрокрекинга 20, которая может содержать один или более реакторов для гидрокрекинга, расположенных последовательно или параллельно.
-1
-1
В реакторной системе 20, RDS эффлюент можно подвергать гидрокрекингу при парциальном давлении водорода в диапазоне от приблизительно 70 бар до приблизительно 170 бар, при температурах в диапазоне от приблизительно 380°C до приблизительно 450°C, и LHSV в диапазоне от приблизительно 0,2 ч до приблизительно 2,0 ч в присутствии катализатора. В некоторых вариантах осуществления, условия эксплуатации в реакторной системе для гидрокрекинга 20 могут быть аналогичными условиям, описанным выше для реакторной системы с кипящим слоем 42. В других вариантах осуществления, таких как, когда реакторная система для гидрокрекинга 20 содержит один или более реакторов с кипящим слоем, реакторы с кипящим слоем могут функционировать при более жестких условиях, чем условия в реакторной системе 42, причем более жесткие условия относятся к большей температуре, большему давлению, меньшей объемной скорости или их комбинациям.
В зависимости от свойств остатка вакуумной дистилляции нефти, степени, в которой удаляют металлы и коксовый остаток по Конрадсону в блоке RDS 16, и применяемого SDA растворителя, извлеченное DAO можно обрабатывать в реакторной системе с неподвижным слоем или реакторной системе с кипящим слоем 20, как показано, которые могут быть аналогичными реакторным системам, описанным выше для реакторной системы с кипящим слоем 42 относительно разделения газа/жидкости и рециркуляции катализатора, среди прочих сходств. Реакторную систему с неподвижным слоем можно применять, например, когда содержание металлов и коксового остатка по Конрадсону DAO является меньшим чем 80 весовых частей на миллион и 10% по весу, соответственно, такое как меньше чем 50 весовых частей на миллион и 7% по весу, соответственно. Реакторную систему с кипящим слоем можно применять, например, когда содержание металлов и коксового остатка по Конрадсону является большим содержания, приведенного выше для реакторной системы с неподвижным слоем. В обеих реакторных системах для гидрокрекинга, количество применяемых реакторов может зависеть от скорости загрузки, суммарной целевой степени конверсии кубового остатка и степени конверсии, достигаемой в блоке RDS 16, среди прочих переменных. В некоторых вариантах осуществления, один или два реактора для гидрокрекинга можно применять в реакторной системе для гидрокрекинга 20.
После конверсии в реакторной системе для гидрокрекинга 20, частично прореагировавшие углеводороды можно извлекать через линию потока 22 в виде смешанного эффлюента газ/жидкость и подавать в систему фракционирования 24, выделяя одну или более углеводородных фракций. Как показано, систему фракционирования 24 можно применять, выделяя отходящий газ 26, легкую бензиновую фракцию 28, тяжелую бензиновую фракцию 30, керосиновую фракцию 32, дизельную фракцию 34, фракцию вакуумного легкого газойля 36, фракцию тяжелого вакуумного газойля 38 и фракцию остатка вакуумной перегонки 40. В некоторых вариантах осуществления, фракцию остатка вакуумной перегонки 40 можно рециклировать для дополнительной обработки. В других вариантах осуществления, фракцию остатка вакуумной перегонки 40 можно смешивать с погоном 64, получая тяжелое нефтяное топливо.
Система фракционирования 24 может содержать, например, сепаратор высокой температуры и давления (HP/HT) для отделения пара эффлюента от жидкостей эффлюента. Отделенный пар можно направлять для газового охлаждения, очистки и сжижения рециркулирующего газа, или можно вначале обрабатывать в интегрированной реакторной системе для гидроочистки (IHRS), которая может содержать один или более дополнительных реакторов гидроконверсии, отдельно или в комбинации с внешними дистиллятами и/или дистиллятами, полученными в способе гидрокрекинга, и вслед за этим направлять для газового охлаждения, очистки и сжижения.
Отделенную жидкость из HP/HT сепаратора можно прокачивать и подавать в систему для атмосферной перегонки вместе с другими продуктами перегонки, извлеченными из участка газового охлаждения и очистки. Остатки со дна ректификационной колонны атмосферного давления, такие как углеводороды, имеющие первоначальную температуру кипения, по меньшей мере, приблизительно 340°C, такую как первоначальная температура кипения в диапазоне от приблизительно 340°C до приблизительно 427°C, можно, затем, дополнительно перерабатывать в системе вакуумной перегонки, выделяя вакуумные дистилляты.
Нижний продукт вакуумной колонны, такой как углеводороды, имеющие первоначальную температуру кипения, по меньшей мере, приблизительно 480°C, такую как первоначальная температура кипения в диапазоне от приблизительно 480°C до приблизительно 565°C, можно, затем, направлять для хранения в резервуарах после охлаждения, такого как непосредственный теплообмен или непосредственное введение части кубового остатка углеводородов в нижний продукт вакуумной колонны.
Суммарная конверсия фракция DAO в блоке RDS 16 и реакторной системе для гидрокрекинга 20 может быть в диапазоне от приблизительно 75% по весу до приблизительно 95% по весу, такой как в диапазоне от приблизительно 85% по весу до приблизительно 90% по весу.
В некоторых вариантах осуществления, фракция тяжелого нефтяного топлива 40, извлеченная после переработки в блоке RDS 16, реакторной системе для гидрокрекинга 20 и системе фракционирования 24, может иметь содержание серы 1,25% по весу или меньше; 1,0% по весу или меньше в других вариантах осуществления; и 0,75% по весу или меньше в еще других вариантах осуществления.
Катализаторы, пригодные в RDS реакторах, URF и реакторах с кипящим слоем, могут включать любой катализатор, пригодный для гидроочистки или гидрокрекинга углеводородного сырья. Катализатор для гидроочистки, например, может включать любую композицию катализаторов, которую можно применять для того, чтобы катализировать гидрогенизацию углеводородного сырья, увеличивая содержание водорода в нем и/или удаляя гетероатомные примеси. Катализатор для гидрокрекинга, например, может включать любую композицию катализаторов, которую можно применять для того, чтобы катализировать присоединение водорода к большим или сложным углеводородным молекулам, а также крекинг молекул, получая меньшие, более низкомолекулярные молекулы.
Композиции катализаторов для гидроконверсии для применения в способе гидроконверсии согласно вариантам осуществления, описанным в настоящем изобретении, являются хорошо известными специалисту в данной области техники, и некоторые имеются в продаже у W.R. Grace & Co., Criterion Catalysts & Technologies, и Albemarle, среди прочих. Подходящие катализаторы для гидроконверсии могут содержать один или более элементов, выбранных из групп 4-12 периодической таблицы элементов. В некоторых вариантах осуществления, катализаторы для гидроконверсии согласно вариантам осуществления, описанным в настоящем изобретении, могут содержать, состоять из или состоять по существу из одного или более из никеля, кобальта, вольфрама, молибдена и их комбинаций, или без подложки или на пористом субстрате, таком как оксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана или их комбинации. Как поставляется производителем или как результат способа регенерации, катализаторы для гидроконверсии могут быть, например, в виде оксидов металлов. В некоторых вариантах осуществления, катализаторы для гидроконверсии могут быть предварительно сульфидированы и/или предварительно обработаны перед введением в реактор (реакторы) для гидрокрекинга.
Катализаторы для гидроочистки дистиллята, которые могут быть пригодными, включают катализатор, выбранный из таких элементов, о которых известно, что они обеспечивают каталитическую активность для гидрогенизации. Обычно выбирают, по меньшей мере, один металлический компонент, выбранный из элементов группы 8-10 и/или элементов 6 группы. Элементы 6 группы могут включать хром, молибден и вольфрам. Элементы 8-10 групп могут включать железо, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платину. Количество (количества) компонента (компонентов) для гидрогенизации в катализаторе подходящим образом находится в диапазоне от приблизительно 0,5% до приблизительно 10% по весу металлического компонента (компонентов) 8-10 группы и от приблизительно 5% до приблизительно 25% по весу металлического компонента (компонентов) 6 группы, рассчитанное в виде оксида (оксидов) металла на 100 частей по весу суммарного катализатора, где проценты по весу основаны на весе катализатора перед сульфидированием. Компоненты для гидрогенизации в катализаторе могут быть в оксидной и/или сульфидной форме. Если комбинация, по меньшей мере, металлического компонента 6 группы и 8 группы присутствует в виде (смешанных) оксидов, ее будут подвергать сульфидирующей обработке перед соответствующим применением в гидрокрекинге. В некоторых вариантах осуществления, катализатор содержит один или более компонентов никеля и/или кобальта и один или более компонентов молибдена и/или вольфрама или один или более компонентов платины и/или палладия. Катализаторы, содержащие никель и молибден, никель и вольфрам, платину и/или палладий, являются пригодными.
3
3
Катализатор для гидроочистки кубового остатка, который может быть пригодным, включает катализаторы, обычно состоящие из компонента для гидрогенизации, выбранного из элементов 6 группы (таких как молибден и/или вольфрам) и элементов 8-10 групп (таких как кобальт и/или никель), или их смесей, которые могут быть закреплены на алюминиевой подложке. Оксид фосфора (15 группа) необязательно присутствует в качестве активного ингредиента. Стандартный катализатор может содержать 3-35% по весу компонентов для гидрогенизации, с алюминиевым связующим. Гранулы катализатора могут иметь размер в диапазоне 1/32 дюйма-1/8 дюйма, и могут быть сферической, экструдированной, трехдольчатой или четырехдольчатой формы. В некоторых вариантах осуществления, поток, проходящий через зону катализатора, контактирует сначала с катализатором, предварительно выбранным для удаления металлов, хотя также может протекать некоторое удаление серы, азота и ароматических соединений. Последующие слои катализатора можно применять для удаления серы и азота, хотя можно также ожидать, что они будут катализировать удаление металлов и/или реакции крекинга. Слой (слои) катализатора для деметаллизации, когда он присутствует, может содержать катализатор (катализаторы), имеющий средний размер пор в диапазоне 125-225 ангстрем и объем пор в диапазоне 0,5-1,1 см/г. Слой (слои) катализатора для деазотирования/десульфуризации может содержать катализатор (катализаторы), имеющие средний размер пор в диапазоне 100-190 ангстрем с объемом пор 0,5-1,1 см/г. Патент США No. 4990243 описывает катализатор для гидроочистки, имеющий размер пор, по меньшей мере, приблизительно 60 ангстрем, и предпочтительно от приблизительно 75 ангстрем до приблизительно 120 ангстрем. Катализатор для деметаллизации, подходящий для настоящего способа, описан, например, в патенте США No. 4976848, полное описание которого включено в настоящее изобретение с помощью ссылки для всех целей. Аналогично, катализаторы, пригодные для десульфуризации тяжелых потоков, описаны, например, в патентах США No. 5215955 и 5177047, полное описание которых включено в настоящее изобретение с помощью ссылки для всех целей. Катализаторы, пригодные для десульфуризации среднего дистиллята, потоков вакуумного газойля и потоков бензина, описаны, например, в патенте США No. 4990243, полное описание которого включено в настоящее изобретение с помощью ссылки для всех целей.
Подходящие катализаторы для гидроочистки кубового остатка включают катализаторы, имеющие пористую огнеупорную подложку, полученную из оксида алюминия, оксида кремния, фосфора или их различных комбинаций. Один или более типов катализаторов можно применять в качестве катализатора для гидроочистки кубового остатка, и когда применяют два или более катализаторов, катализаторы могут присутствовать в зоне реактора в виде слоев. Катализаторы в нижнем слое (слоях) могут обладать хорошей деметаллизирующей активностью. Катализаторы могут также обладать гидрогенизирующей и десульфурирующей активностью, и может быть предпочтительно применять катализаторы с большим размером пор для максимального удаления металлов. Катализаторы, имеющие данные характеристики, не являются оптимальными для удаления коксового остатка по Конрадсону и серы. Средний размер пор для катализатора в нижнем слое или слоях будет обычно составлять, по меньшей мере, 60 ангстрем и во многих случаях будет значительно большим. Катализатор может содержать металл или комбинацию металлов, таких как никель, молибден или кобальт. Катализаторы, пригодные в нижнем слое или слоях, описаны в патентах США No. 5071805 5215955 и 5472928. Например, катализаторы, описанные в патенте США No. 5472928 и имеющие, по меньшей мере, 20% пор в диапазоне 130-170 ангстрем, на основе азотного способа, могут быть пригодны в нижнем слое (слоях) катализаторов. Катализаторы, присутствующие в верхнем слое или слоях зоны катализатора, могут обладать большей гидрогенизирующей активностью по сравнению с катализаторами в нижнем слое или слоях. Следовательно, катализаторы, пригодные в верхнем слое или слоях, могут характеризоваться меньшими размерами пор и большим удалением коксового остатка по Конрадсону, большей деазотирующей и десульфурирующей активностью. Обычно, катализаторы будут содержать металлы, такие как, например, никель, вольфрам и молибден, увеличивающие гидрогенизирующую активность. Например, катализаторы, описанные в патенте США No. 5472928 и имеющие, по меньшей мере, 30% пор в диапазоне 95-135 ангстрем, на основе азотного способа, могут быть пригодными в верхних слоях катализатора. Катализаторы могут представлять собой формованные катализаторы или сферические катализаторы. Кроме того, плотные, более устойчивые к истиранию катализаторы можно применять в восходящих неподвижных зонах катализатора, сводя до минимума измельчение частиц катализатора и захват частиц продуктом, извлеченным из реактора.
Специалисту в данной области техники ясно, что различные слои катализатора нельзя получить только из одного катализатора, но они могут состоять из смеси различных катализаторов, достигая оптимальных степеней удаления металлов или коксового остатка по Конрадсону и десульфуризации для данного слоя. Хотя некоторая гидрогенизация будет протекать в нижней части зоны, удаление коксового остатка по Конрадсону, азота и серы может протекать в первую очередь в верхнем слое или слоях. Ясно, что будет протекать дополнительное удаление металлов. Конкретный катализатор или смесь катализаторов, выбранная для каждого слоя, количество слоев в зоне, пропорциональный объем в набивке каждого слоя, и конкретные условия гидроочистки будут зависеть от сырья, которое перерабатывают установкой, требуемого продукта, который извлекают, а также коммерческого расчета, такого как стоимость катализатора. Все из данных параметров известны специалисту в данной области техники, занятому в нефтеперерабатывающей промышленности и не требуют в настоящем изобретении дополнительных уточнений.
Ссылаясь на фигуру 2, где аналогичные цифры представляют собой аналогичные части, показана упрощенная схема потока способа облагораживания кубового углеводородного сырья согласно вариантам осуществления, описанным в настоящем изобретении. Как описано выше относительно фигуры 1, кубовое углеводородное сырье 10 перерабатывают в блоке SDA 12, и полученную в результате фракцию битума перерабатывают в реакторной системе с кипящим слоем 42 и системе фракционирования 46. Фракцию деасфальтизированного масла 14 можно смешивать с обогащенным водородом газом 23 и подавать в блок RDS 16, который может содержать один или более реакторов для десульфуризация кубового остатка.
Эффлюент 18, извлеченный из блока RDS 16, можно, затем, перерабатывать в системе фракционирования 24, получая одну или более углеводородных фракций 26, 28, и 38, среди прочих, а также фракцию вакуумного кубового остатка 40. Фракцию вакуумного кубового остатка 40 и необязательно одну или более дополнительных более тяжелых углеводородных фракций в системе фракционирования 24, можно, затем, подавать в реакторную систему для гидрокрекинга 20, получая дополнительный ряд углеводородных дистиллятов. После конверсии в реакторной системе 20, эффлюент 22 можно фракционировать, выделяя различные дистиллятные углеводородные фракции. В некоторых вариантах осуществления, эффлюент 22 можно фракционировать вместе с эффлюентом 18 в системе фракционирования 24 (как показано) или смешанной системе фракционирования, перерабатывая эффлюенты 18 и 44.
Предпочтительно скомбинировав SDA и RDS с реакторами с кипящим слоем для гидрокрекинга, например, конверсию фракции DAO можно повысить до очень высокой степени, такой как 85% по весу - 90% по весу, в то же время все еще получая стабильное тяжелое нефтяное топливо с 1% по весу серы даже при переработке кубовых остатков, содержащих большое количество серы, таких как кубовые остатки, содержащие вплоть до или больше чем 6,5% по весу серы. Переработка SDA битума в реакции разделения/линии разделения может обеспечить получение стабильного тяжелого нефтяного топлива с 2% по весу серы при конверсии 40% по весу - 65% по весу битума в материалы с интервалами температур атмосферного и вакуумного дистиллята. Полученная в результате смешанная суммарная конверсия для обеих линий переработки может быть в диапазоне от приблизительно 55% по весу или 60% по весу вплоть до приблизительно 95% по весу или более, такой как в диапазоне от приблизительно 65% по весу до приблизительно 85% по весу. Кроме того, данные конверсии можно предпочтительно достигать без образования отложений, которые могут иначе вызывать закупоривание и прерывать функционирование.
Пример
-1
В следующем примере, 40 k BPSD аравийского тяжелого остатка вакуумной перегонки вначале перерабатывали в SDA блоке с выходом 73% по объему. Полученные в результате свойства DAO и SDA битума приведены в таблице 1. DAO, содержащее 4,27% по весу серы, 10% по весу CCR и 47 весовых частей на миллион Ni+V, затем, перерабатывали в блоке RDS так, чтобы снизить содержание серы в сырье до 85-87% по весу. Параллельно, фракцию кубового остатка в потоке превращают 35-45%. Затем, в данном примере RDS эффлюент подвергают гидрокрекингу в одном реакторе с кипящим слоем, который вплотную соединен с RDS реакторами, увеличивая суммарную конверсию до 85% по объему и суммарный HDS до 91,8% по весу. Оценено, что полученный в результате остаток гидрокрекинга (UCO) имеет содержание серы и плотность в градусах API приблизительно 1,0% по весу и 11,9°, соответственно. Предусмотрено, что UCO из данной реакционной системы будет удовлетворять техническим параметрам тяжелого нефтяного топлива с низким содержанием серы без любого дополнительного добавления дистиллятных нефтепродуктов. Оценено, что суммарная объемная скорость, требуемая для достижения данной степени конверсии и десульфуризации, составляет приблизительно 0,2 ч.
Таблица 1
<b>Свойства DAO и SDA пека</b>
Свойства
VR сырье
DAO
SDA пек
Скорость подачи, kBPSD
40,0
29,2
10,8
Плотность в градусах API
4,81
10,58
-8,68
Удельная плотность
1,0381
0,9959
1,1521
Сера, % по весу
5,2
4,27
7,37
Азот, % по весу
0,40
0,25
0,75
Кислород, % по весу
0,12
0,09
0,19
CCR, % по весу
25
10
60
Ni+ V, весовых частей на миллион
270
47
790
565°C-, % по объему
10
13,7
565°C+, % по объему
90
86,3
100
-1
-1
Затем, пятьдесят пять (55)% по объему SDA битума также превращали в отдельной реакторной системе с кипящим слоем, содержащей один реактор, функционирующий параллельно с RDS и реакторами для гидрокрекинга, получая остаток вакуумной перегонки со средним содержанием серы, который содержит 2,6% по весу серы. После добавления дистиллятного нефтепродукта, полученное в результате тяжелое нефтяное топливо будет содержать меньше чем 2% по весу серы и, более чем вероятно, меньше чем 1,5% по весу серы, в зависимости от компонентов смешения тяжелого нефтяного топлива. Оценено, что объемная скорость реактора для блока конверсии битума составляет приблизительно 0,25 ч, приводя в результате к суммарной объемной скорости для RDS плюс DAO реактора для гидрокрекинга и реактора для конверсии битума 0,22 ч.
Полученная в результате суммарная конверсия для данной конфигурации составляет 75% по объему, давая приблизительно 12096 баррелей за эксплуатационные сутки дизеля, 12332 баррелей за эксплуатационные сутки подвергнутого гидрокрекингу или FCC сырья, 4056 баррелей за эксплуатационные сутки LS тяжелого нефтяного топлива и 4760 баррелей за эксплуатационные сутки остатка вакуумной перегонки, имеющего среднее содержание серы. Суммарные выходы и свойства продуктов для данной конфигурации переработки приведены в таблице 2.
Таблица 2Способ гидрокрекинга кубового остаткаСуммарный выход и свойства
Сырье
% по весу
% по объему
Удельная плотность
API
S, % по весу
N, % по весу
CCR, % по весу
V, весовых частей на миллион
Ni, весовых частей на миллион
360-565 C
9,3
10,0
0,9659
15,00
3,75
0,20
0,50
1
0,5
565 C+
90,7
90,0
1,046
3,770
5,35
0,42
27,51
226
72
В сумме
100,0
100,0
1,038
4,815
5,2
0,40
25
205
65
Суммарные выходы и свойства продуктов
Продукты
% по весу
% по объему
Удельная плотность
API
S, % по весу
N, % по весу
CCR, % по весу
V, весовых частей на миллион
Ni, весовых частей на миллион
H<sub>2</sub>S
4,75
NH<sub>3</sub>
0,22
H<sub>2</sub>O
0,09
C1
1,17
C2
1,04
C3
1,51
C4
1,44
2,57
0,584
C5-145C
11,08
15,73
0,7313
61,99
0,04
0,02
145-370C
30,24
36,46
0,8608
32,89
0,23
0,07
370-565C
28,00
30,83
0,9428
18,59
0,85
0,24
0,5
1
<1
LS Resid (565 C+)
9,64
10,14
0,9868
11,90
1,02
0,27
15,5
18
13,2
MS Resid (565 C+)
12,91
11,90
1,1262
-5,86
2,60
0,73
53,4
164
111
В сумме
102,09
107,63
C5+
91,87
105,06
0,9077
24,39
0,8119
0,2292
C4+
93,31
107,63
0,8999
25,73
0,7993
0,2256
Конц. химического H2S
1425,98
Суммарное удаление, % по весу
HDS
85,9
HDN
45,4
CCR
65,9
Ванадий
88,7
Никель
75,6
Фигуры 3 и 4 показывают два варианта осуществления для IHRS и описаны ниже, однако другие варианты осуществления будут очевидны специалисту в данной области техники в качестве возможных. Фигура 3 описывает вариант осуществления, где IHRS устанавливают после реакторной системы с кипящим слоем 42. Фигура 4 показывает вариант осуществления, где IHRS устанавливают после реакторной системы для гидрокрекинга 20.
Как показано на фигуре 3, поток эффлюента 44 из реактора для гидроочистки с кипящим слоем 42 можно охлаждать в теплообменнике (не показан) и подавать в HP/HT V/L сепаратор 81, где поток пара, содержащий легкие продукты и дистилляты, кипящие ниже температуры кипения при нормальных условиях приблизительно 1000°F, и поток жидкости, содержащий непрореагировавший кубовый остаток, можно разделять и перерабатывать отдельно в последующем оборудовании. Поток пара 67 можно подавать в реактор с неподвижным слоем для гидроочистки 86, осуществляя гидроочистку, гидрокрекинг или их комбинацию. Поток эффлюента 68 из IHRS реакторной системы с неподвижным слоем 86 подают в систему фракционирования 147, которая извлекает поток отходящего газа 48, поток подвергнутой гидроочистки или гидрокрекингу легкой бензиновой фракции 50, поток подвергнутой гидроочистки или гидрокрекингу тяжелой бензиновой фракции 52, потока подвергнутой гидроочистки или гидрокрекингу керосиновой фракции 54, поток подвергнутой гидроочистки или гидрокрекингу дизельной фракции 56, как описано выше. Поток жидкости 63 можно охлаждать в теплообменнике (не показан) и разгерметизировать в системе сброса давления (не показан) перед подачей в систему вакуумного фракционирования 72, которая извлекает поток подвергнутой гидроочистки или гидрокрекингу легкой VGO фракции 58, поток подвергнутой гидроочистки или гидрокрекингу тяжелой VGO фракции 60 и поток непрореагировавшего остатка вакуумной дистилляции нефти 62. В некоторых вариантах осуществления, поток нижнего продукта вакуумной колонны, такого как углеводороды, имеющие первоначальную температуру кипения, по меньшей мере, приблизительно 480°C, такую как первоначальная температура кипения в диапазоне от приблизительно 480°C до приблизительно 565°C, можно направлять для хранения в резервуарах после охлаждения, такого как непосредственный теплообмен или непосредственное введение части кубового остатка углеводородов в нижний продукт вакуумной колонны.
Как показано на фигуре 4, альтернативная IHRS схема потока, поток эффлюента 22 из реакторной системы с кипящим слоем 20 можно охлаждать в теплообменнике (не показан) и подавать в HP/HT V/L сепаратор 181, где поток пара, содержащий легкие продукты и дистилляты, кипящие ниже температуры кипения при нормальных условиях приблизительно 1000°F, и поток жидкости, содержащий непрореагировавший кубовый остаток, можно разделять и перерабатывать отдельно в последующем оборудовании. Поток пара 167 подают в реактор с неподвижным слоем для гидроочистки 186, осуществляя гидроочистку, гидрокрекинг или их комбинацию. Поток эффлюента 168 из IHRS реакторной системы с неподвижным слоем 166 можно подавать в систему фракционирования при атмосферном давлении 146, которая извлекает поток отходящего газа 26, поток подвергнутой гидроочистки или гидрокрекингу легкой бензиновой фракции 28, поток подвергнутой гидроочистки или гидрокрекингу тяжелой бензиновой фракции 30, поток подвергнутой гидроочистки или гидрокрекингу керосиновой фракции 32, поток подвергнутой гидроочистки или гидрокрекингу дизельной фракции 34. Поток жидкости 163 охлаждают в теплообменнике (не показан) и разгерметизируют в системе сброса давления (не показан), и его можно подавать в систему вакуумного фракционирования 172, которая извлекает поток подвергнутой гидроочистки или гидрокрекингу легкой VGO фракции 36, поток подвергнутой гидроочистки или гидрокрекингу тяжелой VGO фракции 38 и поток непрореагировавшего остатка вакуумной дистилляции нефти 40. В некоторых вариантах осуществления, поток нижнего продукта вакуумной колонны, такой как углеводороды, имеющие первоначальную температуру кипения, по меньшей мере, приблизительно 480°C, такую как первоначальная температура кипения в диапазоне от приблизительно 480°C до приблизительно 565°C, можно, затем, подавать для хранения в резервуарах после охлаждения, такого как непосредственный теплообмен или непосредственное введение части кубового остатка углеводородов в нижний продукт вакуумной колонны.
Несмотря на то, что описанное выше относится к отдельным системам фракционирования 24, 46, варианты осуществления, описанные в настоящем изобретении, также предполагают фракционирование эффлюентов 22, 44 в стандартной системе для фракционирования, например, эффлюенты можно подавать в стандартный цикл газового охлаждения, очистки и сжижения перед дополнительной переработкой в колонне, функционирующей при атмосферном давлении, и в вакуумной колонне, как описано выше. Применение смешанной схемы разделения может обеспечивать сниженные капитальные вложения, при необходимости, но может приводить в результате к производству одной фракции тяжелого нефтяного топлива, имеющей содержание серы, промежуточное между содержаниями, которые достигаются отдельной переработкой. Комбинированную схему разделения можно также применять вместе с IHRS, установленной после реакторной системы с кипящим слоем 42 и реакторной системы для гидрокрекинга 20, и подавать смешанный эффлюент 22, 44.
Как описано выше, варианты осуществления, описанные в настоящем изобретении, эффективно объединяют SDA и RDS с гидрокрекингом кубового остатка, расширяя предельные значения конверсии кубового остатка сверх предельных значений, которые можно достигать только гидрокрекингом кубового остатка. Кроме того, большие конверсии можно достигать, применяя меньшие объемы каталитического реактора по сравнению с другими схемами, предложенными для достижения аналогичных конверсий. Как результат, варианты осуществления, описанные в настоящем изобретении, могут обеспечивать сравнимые или большие конверсии, но требуя меньших капитальных вложений. Кроме того, варианты осуществления, описанные в настоящем изобретении, можно применять, получая тяжелое нефтяное топливо, содержащее меньше чем 1% по весу серы, из кубового остатка с высоким содержанием серы при получении максимальной суммарной конверсии.
Предпочтительно, первоначальная SDA может обеспечить протекание гидрокрекинга битума при относительно высоких температурах и объемных скоростях, без склонности к образованию избыточных отложений, ограничив конверсию. Гидрокрекинг DAO можно также осуществлять при относительно высоких температурах и объемных скоростях, поскольку DAO может иметь очень низкое содержание асфальтенов. Как результат, общие схемы переработки, описанные в настоящем изобретении, можно осуществлять, применяя небольшие объемы реакторов при этом все еще достигая высоких конверсий. Аналогично, другие получаемые в результате преимущества могут включать: сниженные скорости расхода катализатора из-за удаления металлов в битуме из SDA блока; сниженные капитальные вложения; и устранение или значительное уменьшение необходимости во введении тяжелого остатка каткрекинга перед реакторами с кипящим слоем, среди других преимуществ.
Тогда как описание включает ограниченное количество вариантов осуществления, специалисту в данной области техники, имеющему преимущества настоящего описания, ясно, что можно разрабатывать другие варианты осуществления, которые не выходят за пределы объема настоящего описания. Соответственно, объем должен ограничиваться только прилагаемой формулой изобретения.