СПОСОБ ВОССТАНОВЛЕНИЯ НИКЕЛЬ-КАДМИЕВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ ПЕРЕМЕННЫМ АСИММЕТРИЧНЫМ ТОКОМ
METHOD FOR RESTORATION OF NICKEL-CADMIUM BATTERIES WITH ASYMMETRIC ALTERNATING CURRENT

Изобретение относится к электротехнике, в частности к устройствам, преобразующим химическую энергию в электрическую, и может найти применение при восстановлении никель-кадмиевых аккумуляторов, входящих в батареи, предназначенные для питания радиостанций, радиотелефонов и т. п. устройств.
Известен способ (патент РФ №№2313863 МПК Н01М 10/44, Н01М 10/54, 2007) восстановления герметичных никель-кадмиевых аккумуляторов после длительного хранения переменным асимметричным током. Согласно изобретению заряд аккумуляторной батареи ведут стабилизированным асимметричным током при соотношении амплитуд разрядного и зарядного импульсов 3,0 3,5 с амплитудами зарядного импульса, численно равными 0,3 0,8 от номинальной емкости при длительности зарядного импульса 220±20 мс, и разрядного импульса 15±5 мс с паузами между ними 0-2 мс до достижения на батареи порогового значения данного в ТУ или в инструкции по эксплуатации батареи, или до снижения напряжения батареи на 15±5 мВ на аккумулятор после прохождения напряжения аккумуляторной батареи максимального значения. Контроль напряжения на батареи производят в паузе между зарядным и разрядным импульсами. Недостатком изобретения является то, что данный метод может быть использован для восстановления и формирования аккумуляторов только после длительного хранения, то есть для новых аккумуляторов, у которых в результате длительного хранения активное вещество перешло в более пассивные фазы. Тогда, тренируя активное вещество переменным асимметричным током, можно ее вернуть в более активное состояние. В случае восстановления аккумуляторов с длительным сроком эксплуатации существуют и другие причины потери емкости, в частности, короткие замыкания электродов вследствие прорастания дендритов и т.д. Данный метод восстановления никак не решает подобные проблемы. Предлагаемый метод применим только для герметичных аккумуляторов, так как у не герметичных аккумуляторов нет максимума после полного заряда аккумуляторов. Кроме того, предлагаемый режим восстановления аккумуляторов не может быть оптимальным для всех типов герметичных аккумуляторов, так как для оптимальной активизации активного вещества по всей глубине пористого электрода необходимы определенные соотношения зарядного и разрядного импульсов, которые зависят от типа электродов, его толщины пористости и т.д.
В качестве прототипа выбран способ восстановления никель-кадмиевых аккумуляторов (патент РФ №№2185009, МПК Н01М10/54, 2002). В данном способе осуществляют предварительный разряд батареи аккумуляторов до 0-0,5 В с последующим зарядом ее до максимального значения, предусмотренного техническими характеристиками. Перед разрядом и зарядом аккумуляторной батареи осуществляют измерение напряжения батареи, сравнение его с заданным значением, при этом в случае отсутствия в батарее короткозамкнутых элементов осуществляют, по крайней мере, один цикл разряда и заряда батареи с помощью переменного тока номинальной величины с частотой 20 кГц - 80 Гц, зависимость которого от времени носит пилообразный характер, представляющий собой несимметричную относительно 0 В зависимость с соотношением зарядной части к разрядной в режиме заряда как (20-4):1 и в режиме разряда как 1:(20-4), и амплитудой импульса переднего фронта, превышающей в 4-5 раз среднее значение зарядного тока, а в случае наличия в батарее короткозамкнутых элементов перед зарядом батареи предварительно осуществляют процесс многократного ударного воздействия на батарею при помощи конденсатора емкостью от 10000 мкФ, заряженного до напряжения 25-60 В, с последующим зарядом аккумуляторной батареи до номинального значения, после чего цикл разряда и заряда батареи осуществляют аналогично описанному выше, повторяя дозаряд выравнивающим током. Недостатком изобретения является то, что применение ударного метода устранения короткозамкнутых элементов при помощи разряда конденсатора большой емкости может дать положительный результат только в случае наличия достаточно тонких короткозамкнутых элементов, образованных дендритами кадмия. Однако данный ударный метод, как правило, не дает результата при образовании короткозамкнутых элементов, связанных с диффузией активного вещества в сепаратор и последующего его восстановления до металлического кадмия. Кроме того, как отмечалось выше, предлагаемый переменный пилообразный асимметричный ток не является оптимальным для активизации пассивированного активного вещества электродов.
Задачей изобретения является создание способа восстановления никель-кадмиевых аккумуляторов с длительным сроком эксплуатации, характеризующимся простотой и эффективностью процесса восстановления.
Поставленная задача решалась благодаря тому, что в известном способе восстановления аккумуляторов разнополярными импульсами тока, режим заряда был заменен на режим, при котором заряд батареи проходил при соотношении амплитуд разрядного и зарядного токов γ и соотношении длительностей разрядного и зарядного импульсов τ, определяемых индивидуально для каждого типа аккумуляторов с помощью двухфакторного эксперимента в интервалах γ=5÷10 и t=0,1÷0,9 соответственно, при этом среднее значение переменного асимметричного тока заряда равно току заряда согласно инструкции по эксплуатации батареи, амплитуда зарядного импульса выбиралась в интервале 1-7 от номинальной емкости в зависимости от того, на какие рабочие токи рассчитан восстанавливаемый аккумулятор, процесс заряда прекращался при сообщении количества электричества в 1,5 раза больше, чем аккумулятор отдал на предыдущем цикле разряда, разряд выполнялся постоянным током в соответствии с инструкцией по эксплуатации батареи, циклирование происходит до тех пор, пока емкость переставала увеличиваться.
Частота зарядного тока не имеет большого значения вплоть до частот примерно 50-70 килогерц [Галушкин Н.Е., Кудрявцев Ю.Д. Влияние частоты внешнего тока на распределение количества прошедшего электричества по глубине пористого электрода // Электрохимия. - 1993. - Т.29, №10. - С.1192-1195]. При более высоких частотах глубина проникновения зарядного тока в глубь пористого электрода уменьшается, и эффективность его использования падает. Поэтому для заряда и восстановления никель-кадмиевых аккумуляторов не целесообразно использовать токи более высоких частот. Не целесообразно использовать токи и очень низких частот менее 1 герца, так как при этом зарядные и разрядные импульсы тока очень большие и за время их действия может быть существенное газовыделение, что нежелательно. Чаще всего для заряда используется ток с частотой, близкой к частоте промышленного тока.
Разряд выполняется постоянным током согласно ТУ или инструкции по эксплуатации на конкретную батарею. Для восстановления никель-кадмиевых аккумуляторов выполняется от 2 до 10 зарядно-разрядных циклов.
Сущность предложенного способа заключается в следующем. Циклирование аккумуляторов с использованием переменного асимметричного тока позволяет эффективно активизировать активную массу электродов аккумуляторов,  потерявшую активность вследствие: длительного хранения на складе, неполного циклирования в процессе эксплуатации или пассивации вследствие длительного периода эксплуатации аккумуляторов. Это связано с тем, что за один период асимметричного тока заряда происходит как заряд, так и разряд определенного количества активного вещества. Данная тренировка активной массы электродов приводит к ее активации. Больше всего пассивируется активная масса в глубине электродов, так как при обычном режиме эксплуатации аккумуляторов она менее всего тренируется. Поэтому надо считать, что наиболее оптимальным переменным асимметричным током, необходимым для восстановления активной массы электродов, будет тот ток, который дает примерно равномерное распределение среднего тока заряда по глубине пористых электродов. Данный режим позволит равномерно заряжать и разряжать электроды по всей их глубине и тем самым равномерно тренировать активную массу и активировать ее. Использование переменного асимметричного тока при заряде аккумуляторов позволяет получить любое распределение количества прошедшего электричества по глубине пористых электродов, в том числе и равномерное [Кукоз Ф.И, Кудрявцев Ю.Д., Галушкин Н.Е. Распределение количества прошедшего электричества в пористом электроде при поляризации переменным асимметричным током // Электрохимия. - 1989. - Т.35, - N7. - С.759-765]. При заряде постоянным или импульсным токами в основном будут заряжаться поверхностные слои электродов, причем чем больше будет величина зарядного тока, тем меньше будет глубина проникновения электрохимического процесса в глубь пористых электродов [Галушкин Н.Е., Кудрявцев Ю.Д. Исследование глубины проникновения электрохимического процесса в пористых электродах // Электрохимия. - 1994. - Т.30, №3. - С.382-387].
Согласно исследованиям [Кукоз Ф.И, Кудрявцев Ю.Д., Галушкин Н.Е. Распределение количества прошедшего электричества в пористом электроде при поляризации переменным асимметричным током // Электрохимия. -1989. - Т.35, - N7. - С.759-765; Галушкин Н.Е., Кудрявцев Ю.Д. Распределение тока по глубине пористого оксидно-никелевого электрода // Электрохимия - 1997. - Т.33, №5. - С.605-606] распределение тока по глубине пористого электрода зависит от соотношения амплитуд разрядного и зарядного импульсов тока γ (причем γ>1) и соотношения длительностей разрядного и зарядного импульсов тока τ, которые в свою очередь зависят от типа электродов, их толщины, пористости и т.д. Поэтому оптимальные значения γ, τ, дающие равномерное распределение тока заряда по глубине пористого электрода, имеют разные значения для различных типов аккумуляторов и могут быть найдены только экспериментально.
Устранение короткозамкнутых элементов в настоящее время выполняется большим импульсом тока, который пережигает проросшие дендриты. Однако данный ударный метод, как правило, не дает результатов при образовании короткозамкнутых элементов, связанных с диффузией активного вещества в сепаратор и последующего его восстановления до металлического кадмия при заряде аккумуляторов. Поэтому значительно более эффективно выбрать асимметричный переменный ток таким образом, чтобы и при заряде аккумуляторов активная масса, попавшая в сепаратор, не восстанавливалась до металлического кадмия, а окислялась. Это можно сделать, если выбрать переменный асимметричный ток таким образом, чтобы он заряжал активную массу внутри электрода и разряжал активную массу, находящуюся вне электрода в сепараторе. Согласно исследованиям [Кукоз Ф.И, Кудрявцев Ю.Д., Галушкин Н.Е. Распределение количества прошедшего электричества в пористом электроде при поляризации переменным асимметричным током // Электрохимия. - 1989. - Т.35, - №7. - С.759-765; Галушкин Н.Е., Кудрявцев Ю.Д. Исследование глубины проникновения электрохимического процесса в пористых электродах // Электрохимия. - 1994. - Т.30, №3. - С.382-387; Галушкин Н.Е., Кудрявцев Ю.Д. Распределение тока по глубине пористого оксидно-никелевого электрода // Электрохимия - 1997. - Т.33, №5. - С.605-606] такой режим возможен, для этого необходимо, чтобы γ было большим значением. В предлагаемом способе восстановления аккумуляторов γ=5÷10.
Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа. Пример 1.
Предлагаемый способ восстановления проверялся на аккумуляторе НКБН-25-УЗ. Данный аккумулятор после двух лет эксплуатации был снят, вследствие большого тока саморазряда, связанного с наличием короткозамкнутых элементов. После этого он пять лет стоял на складе. На момент восстановления при стандартном режиме заряда он отдавал 15 А · ч. Для восстановления данный аккумулятор заряжался переменным асимметричным током со следующими параметрами: амплитуда зарядного импульса 50 А, амплитуда разрядного импульса 320 А, длительность зарядного импульса 40 мс, длительность разрядного импульса 5 мс, пауза между зарядными и разрядными импульсами 10 мс. На каждом цикле заряда аккумулятору сообщалось в 1,5 раза больше количества электричества, чем он отдавал на предыдущем цикле разряда, пока не было достигнуто при заряде 40 А ч в соответствии с инструкцией по эксплуатации батареи 20НКБН-25-У3. Разряд выполнялся согласно руководству по технической эксплуатации батареи 20НКБН-25-У3 током 10 А до напряжения на клеммах аккумуляторов в 1 В.
В процессе заряда контролировалась температура аккумулятора, в случае ее повышения выше 45-48°С процесс заряда приостанавливался и после охлаждения аккумулятора процесс заряда продолжался. После десяти восстановительных циклов заряда-разряда данный аккумулятор стал отдавать 27-29 А·ч, а ток саморазряда стал соответствовать ТУ для данной батареи.
Пример 2.
Батарея аккумуляторов 20НКБН-25-УЗ после семи лет эксплуатации четыре года стояла на складе. При стандартном режиме заряда аккумуляторы батареи отдавали от 12 до 22 А·ч. После десяти восстановительных циклов заряда-разряда в соответствии с режимом, описанным в примере 1, шестнадцать аккумуляторов стали отдавать от 23 до 28 А·ч, а ток саморазряда стал соответствовать ТУ для данных батарей. У остальных аккумуляторов ток саморазряда по-прежнему оставался очень большим. Для их восстановления был использован еще более жесткий режим заряда: амплитуда зарядного импульса 85 А, амплитуда разрядного импульса 600А, длительность зарядного импульса 40 мс, длительность разрядного импульса 5 мс, пауза между зарядными и разрядными импульсами 10 мс. В процессе заряда контролировалась температура аккумулятора, в случае ее повышения выше 45-48°С процесс заряда приостанавливался и после охлаждения аккумулятора процесс заряда продолжался. После пяти восстановительных циклов заряда-разряда оставшиеся аккумуляторы стали отдавать 23-27 А · ч, а ток саморазряда стал соответствовать ТУ для данных батарей.
Используемый способ восстановления никель-кадмиевых аккумуляторов переменным асимметричным током по сравнению с существующими способами имеет следующие преимущества:
1. Позволяет вести восстановление активной массы оптимально, то есть равномерно по глубине пористых электродов, и тем самым добиваться более значительного увеличения емкости аккумуляторов после восстановления.
2. Позволяет устранять короткозамкнутые элементы не только их пережиганием большими токами, но и их окислением при заряде.
Таким образом, данное изобретение в 90% случаев позволяет восстанавливать аккумуляторы, увеличивая их емкость в 1,5-2 раза вплоть до полного восстановления в зависимости от причин, приведших аккумулятор к потере емкости.
Источники информации
1. Патент РФ №№2313863 МПК Н01М 10/44, Н01М 10/54.
2. Патент РФ №№2185009, МПК Н01М 10/54.
3. Галушкин Н.Е., Кудрявцев Ю.Д. Влияние частоты внешнего тока на распределение количества прошедшего электричества по глубине пористого электрода // Электрохимия. - 1993. - Т.29, №10. - С.1192-1195.
4. Кукоз Ф.И, Кудрявцев Ю.Д., Галушкин Н.Е. Распределение количества прошедшего электричества в пористом электроде при поляризации переменным асимметричным током // Электрохимия. - 1989. - Т.35, - №7. - С.759-765.
5. Галушкин Н.Е., Кудрявцев Ю.Д. Исследование глубины проникновения электрохимического процесса в пористых электродах // Электрохимия. - 1994. - Т.30, №3. - С.382-387.
6. Галушкин Н.Е., Кудрявцев Ю.Д. Распределение тока по глубине пористого оксидно-никелевого электрода // Электрохимия - 1997. -T.33, №5. - C.605-606.