СПОСОБ ОТВЕРЖДЕНИЯ ОТРАБОТАННЫХ РАДИОАКТИВНЫХ МАСЕЛ В ПОЛИМЕРНУЮ МАТРИЦУ
METHOD FOR SOLIDIFYING EXHAUST RADIOACTIVE OILS FOR MAKING A POLYMERIC MATRIX

Изобретение относится к области локализации жидких отходов и может быть использовано для отверждения отработанных масел в различных отраслях промышленности, в том числе и в атомной энергетике, а также на радиохимических производствах.
Известен способ обработки масляных отходов [Патент ФРГ №DE 2944484 А-1, МКИ A62D 3/00, С04В 29/00. Заявл. 03.11.79. Приор. 08.11.78 №43654 GB. Способ обработки масляных отходов. - Stablex AG], заключающийся в одновременном смешивании масляных отходов с твердым веществом, способным сорбировать масло, с токсичными жидкими отходами, кальцийсодержащим цементом и алюмосиликатом. В результате образуется суспензия, которая затвердевает в пригодный для хранения компаунд. В качестве твердого сорбента используют карбонат кальция, а в качестве алюмосиликата золу уноса.
2
2
Недостатком данного способа является низкая прочность конечного компаунда. Масла препятствуют процессам гидратации минералов портландцемента, обволакивая зерна гидрофобной пленкой. При перемешивании одновременно всех компонентов происходит распределение масла во всем объеме цементного раствора. Это приводит к замедлению процессов твердения и получению компаунда с низкой прочностью (не более 15-40 кг/см на 28 сутки твердения), не соответствующей требованиям ГОСТ Р 51883-2002 «Отходы радиоактивные цементированные» (не менее 50 кг/см).
2
2
Наиболее близким к заявляемому способу, выбранным в качестве прототипа, является способ цементирования жидких радиоактивных отходов, содержащих минеральные масла и/или органические жидкости [Патент РФ №2317605, опубликован 20.02.2008]. Способ заключается в предварительном интенсивном смешивании жидких радиоактивных отходов, содержащих минеральные масла и/или органические жидкости, в количестве 10-15% от массы конечного компаунда, 10-30% цементного материала, способного сорбировать масла и/или органические жидкости, и жидких радиоактивных отходов, представляющих собой водные солевые растворы, взятые при водоцементном отношении от 0,5 до 0,9 (для конечного компаунда). Полученную суспензию перемешивают с остальной массой цементного материала. В качестве цементного материала могут быть использованы портландцемент, бентонит, комплексная сухая добавка «Бизон», тонкомолотый портландцемент с удельной поверхностью не менее 6000 см/г в смеси с бентонитом и полимерной добавкой класса полигексаметиленгуанидов, специальный цемент с композиционной добавкой «СПЦК». Перемешивание компонентов цементного раствора в две стадии, с приготовлением предварительной суспензии, позволяет локализовать большую часть масел и органических жидкостей в малом количестве цементного материала. Подобный подход значительно снижает вероятность образования масляной и органической гидрофобной пленки вокруг всех частиц цементного материала при твердении, что способствует протеканию процессов гидратации минералов основной части цементного материала и повышению прочности конечного компаунда. Полученный компаунд характеризуется однородной структурой, содержит до 15% масла по массе и имеет прочность от 52 до 77 кг/см.
Недостатком данного способа является невысокая степень наполнения компаунда маслами и низкая прочность образующегося компаунда.
Технической задачей изобретения является
- повышение степени наполнения компаунда отработанными радиоактивно загрязненными маслами;
- повышение прочности компаунда;
- расширение диапазона связующих, пригодных для фиксации в них отработанных масел;
- повышение экономичности способа обращения с отработанными радиоактивно загрязненными маслами за счет снижения объемов отвержденных отходов.
Способ отверждения отработанных радиоактивных масел осуществляется следующим образом:
- смешивание отработанных радиоактивных масел с материалом-поглотителем;
- смешивание эпоксидной смолы с отвердителем;
- перемешивание полимерной композиции (эпоксидной смолы с отвердителем) со смесью материала-поглотителя с маслом до получения однородной массы;
- заливка полученной массы в контейнер;
- отвердевание;
- засыпка в контейнер материала-поглотителя для создания защитного поглощающего слоя (в случае маслоотделения);
- омоноличивание поглощающего слоя введением в контейнер дополнительного количества смеси эпоксидной смолы с отвердителем.
В результате смешивания отработанных радиоактивных масел с материалом-поглотителем образуется устойчивая к расслаиванию пастообразная суспензия, способная сохранять свои свойства в течение длительного срока.
В качестве поглощающих материалов могут быть использованы оксид магния либо углеродные материалы (высокодисперсный углерод; нанопористые угольные материалы, полученные перегонкой лигно-целлюлозных материалов в пучке ускоренных электронов).
Оптимальное соотношение масло:поглотитель определено в результате серии экспериментов. Интервал оптимальных соотношений масло:поглотитель для указанных индивидуальных материалов составляет, г/г: для оксида магния - от 1 до 4, для высокодисперсного углерода - от 15 до 20, для нанопористых угольных материалов - от 1,5 до 4.
Оптимальное массовое соотношение эпоксидная смола:отвердитель составляет от 4 до 10. Для отверждения используется эпоксидно-диановая смола и отвердитель аминного типа (полиэтиленполиамин).
После смешивания всех компонентов получают однородный материал с содержанием масла до 40% по массе, который заливается в контейнер. В процессе затвердевания компаунда, протекающего в течение суток, возможно выделение незначительного количества масла (до 5% от введенного) на поверхности образца. Для иммобилизации отделившегося масла предусматривается засыпка в контейнер материала-поглотителя в количестве, необходимом для связывания всего объема выделившегося масла (определяется на основе указанных выше соотношений «масло:поглотитель»). Затем поглощающий слой со связанным избытком масла омоноличивается заполнением свободного пространства контейнера (на высоту не менее 1 см) смесью эпоксидной смолы с отвердителем. Контейнер выдерживается дополнительное время для затвердевания эпоксидной «пробки». Полученный блок с отвержденным маслом направляется на хранение.
В ходе твердения компаунда наблюдается разогрев материала вследствие экзотермичности реакции полимеризации эпоксидной смолы до 65-70°С. Однако, как показали эксперименты, это не приводит к существенному (более 5% от введенного количества) маслоотделению или снижению прочности компаунда.
Отличительными признаками предлагаемого способа является использование в качества материалов-поглотителей оксида магния либо углеродных материалов (высокодисперсный углерод, нанопористые угольные материалы), применение эпоксидной смолы в качестве основы полимерного матричного материала, а также локалиация избыточного масла внесением в контейнер дополнительного количества материала-поглотителя и полимерной композиции.
2
Преимуществом предлагаемого способа относительно прототипа является увеличение степени включения масла вплоть до 40% по массе (сокращение количества подлежащего хранению компаунда примерно в 2,5 раза по массе) и прочности компаунда до 570 кг/см за счет предварительного поглощения масла специальным материалом и использования в качестве матричного материала эпоксидной смолы. При этом компаунд по своим характеристикам гарантированно удовлетворяет требованиям существующих стандартов.
Результаты опытов по отверждению отработанных масел представлены в таблице.
Таблица
Результаты экспериментов по отверждению отработанного масла в полимерную матрицу
Погло-титель
Соотношение компонентов, г/г
W<sub>м</sub>, % мас./об
ρ, г/см<sup>3</sup>
σ, кг/см<sup>2</sup>
S<sub>выщ</sub>, %
R<sub>выщ</sub>, г/(см<sup>2</sup>·сут)
масло:поглотитель
эпоксидная смола:отвердитель
ВУ
3,0
10,0
20/26
1,09
573
5·10<sup>-3</sup>
4,1·10<sup>-6</sup>
4,0
28/36
1,14
297
4·10<sup>-3</sup>
3,3·10<sup>-6</sup>
10,0
25/30
1,07
210
5·10<sup>-3</sup>
3,5·10<sup>-6</sup>
20,0
30/35
1,02
312
4·10<sup>-3</sup>
2,8·10<sup>-6</sup>
39/44
1,00
101
5·10<sup>-3</sup>
2,4·10<sup>-6</sup>
НУМ
3,5
26/32
1,10
224
3,4·10<sup>-6</sup>
2,5
30/34
1,03
194
4·10<sup>-3</sup>
2,8·10<sup>-6</sup>
3,4
30/35
1,08
222
2,9·10<sup>-6</sup>
3,0
8,4
29/34
1,06
295
5·10<sup>-3</sup>
3,2·10<sup>-6</sup>
MgO
3,0
10,0
29/37
1,11
404
4·10<sup>-3</sup>
3,0·10<sup>-6</sup>
8,9
36/45
1,09
200
5·10<sup>-3</sup>
2,9·10<sup>-6</sup>
10,0
34/42
178
2,8·10<sup>-6</sup>
4,0
29/37
1,13
264
3,4·10<sup>-6</sup>
Примечания:
W<sub>м</sub> - содержание масла в образце, массовое/объемное;
ρ - плотность образца;
σ - прочность на сжатие;
S<sub>выщ</sub> - степень выщелачивания масла за 5 суток;
R<sub>выщ</sub> - скорость выщелачивания масла;
ВУ - высокодисперсный углерод;
НУМ - нанопористые угольные материалы.
2
Как показывают результаты, представленные в таблице, степень наполнения компаундов маслом составляла от 20 до 40% по массе (от 26 до 45% по объему). При этом прочность образцов на сжатие после 2 суток твердения находилась в интервале от 100 до 570 кг/см, что от 2 до 11 раз превосходит величину, указанную в нормативных требованиях для цементированных отходов.
-6
-6
2
-3
-3
Тест на выщелачивание проводили при комнатной температуре в течение 5 суток, используя в качестве среды выщелачивания дистиллированную воду. Соотношение объема контактного раствора к площади открытой геометрической поверхности составляло от 4,2 до 4,6 см. Скорость выщелачивания масла составляла от 2,4·10 до 3,5·10 г/(см·сут), степень выщелачивания - от 4·10 до 5·10%. Потеря массы образцами в результате контакта с водой не зафиксирована.
Все полученные компаунды характеризуются отсутствием существенного маслоотделения (не более 3% масс.) при температуре от 20 до 200°С и приемлемыми сроками схватывания (более 2 ч).
Таким образом, полимерный компаунд с отвержденным по заявляемому способу маслом соответствует нормативным и технологическим требованиям к цементированным радиоактивным отходам, отличается высокой степенью наполнения по маслу - до 40% по массе.
Возможность осуществления заявляемого технического решения подтверждается следующими примерами.
3
3
2
-6
2
-3
Пример 1. 39 г масла ВМ-1С (с плотностью 0,88 г/см) смешали с 2 г высокодисперсного углерода и получили нерасслаивающуюся суспензию пастообразной консистенции. Отдельно смешали 53,6 г эпоксидной диановой смолы ЭД-20 и 5,4 г отвердителя (полиэтиленполиамина) марки ПЭПА «А» (1/11) для получения полимерной композиции. Затем смешали маслосодержащую суспензию и полимерную композицию. Смесь затвердела через 3,5 ч. Визуально маслоотделения из образца не наблюдалось, что исключило необходимость создания дополнительного связывающего слоя на поверхности материала. Полученный компаунд имел следующие характеристики: степень включения масла в компаунд - 39%, плотность - 1,00 г/см, прочность на сжатие после 2 суток твердения - 101 кг/см, скорость выщелачивания масла - 2,4·10 г/(см·сут), степень выщелачивания за 5 сут - 5·10%.
3
2
-6
2
-3
Пример 2. 30 г масла ВМ-1С смешали с 8,8 г нанопористого угольного материала и получили нерасслаивающуюся суспензию пастообразной консистенции. Отдельно смешали 55,6 г эпоксидной диановой смолы ЭД-20 и 5,6 г отвердителя (полиэтиленполиамина) марки ПЭПА «А» (1/11) для получения полимерной композиции. Затем смешали маслосодержащую суспензию и полимерную композицию. Смесь затвердела через 3,0 ч. Визуально маслоотделения из образца не наблюдалось, что исключило необходимость создания дополнительного связывающего слоя на поверхности материала. Полученный компаунд имел следующие характеристики: степень включения масла в компаунд - 30%, плотность - 1,08 г/см, прочность на сжатие после 2 суток твердения - 222 кг/см, скорость выщелачивания масла - 2,9·10 г/(см·сут), степень выщелачивания за 5 сут - 4·10%.
3
2
-6
2
-3
Пример 3. 37 г масла ВМ-1С смешали с 12 г оксида магния и получили нерасслаивающуюся суспензию пастообразной консистенции. Отдельно смешали 46,7 г эпоксидной диановой смолы ЭД-20 и 5,3 г отвердителя (полиэтиленполиамина) марки ПЭПА «А» (1/11) для получения полимерной композиции. Затем смешали маслосодержащую суспензию и полимерную композицию. Смесь затвердела через 4,0 ч. Наблюдалось незначительное маслоотделение (0,9 г или 2,5% по массе от взятого на отверждение). Для поглощения избыточного масла на поверхность образца внесли 2,5 г оксида магния, и после полного поглощения им масла (через 1 ч) омонолитили поверхность, введя на нее 5 г предварительно смешанной полимерной композиции, содержащей 4,5 г эпоксидной диановой смолы ЭД-20 и 0,5 г отвердителя (полиэтиленполиамина) марки ПЭПА «А» (1/11). После окончания твердения дополнительного слоя полимера избыточного масла на поверхности образца не наблюдалось. Дополнительный слой полимера был прочно связан с поверхностью маслосодержащего компаунда. Полученный компаунд имел следующие характеристики: степень включения масла в компаунд - 36%, плотность - 1,09 г/см, прочность на сжатие после 2 суток твердения - 200 кг/см, скорость выщелачивания масла - 2,9·10 г/(см·сут), степень выщелачивания за 5 сут - 5·10%.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет надежно локализовать отработанные радиоактивно загрязненные масла в твердую матрицу, увеличить степень включения отработанного масла в компаунд до 40%, повысить прочность компаунда, расширить диапазон связующих, пригодных для фиксации в них отработанных масел, повысить экономичность обращения с отработанными радиоактивно загрязненными маслами за счет снижения объема отвержденных отходов.