Синтез титанатов со структурой ильменита

УДК 549.641.23

СИНТЕЗ ТИТАНАТОВ СО СТРУКТУРОЙ ИЛЬМЕНИТА

Б.А. ГОЛДИН, Ю.И. РЯБКОВ, П.А. СИТНИКОВ, Л.Ю. НАЗАРОВА,

Е.В. ЦВЕТКОВА

Институт химии Коми НЦ УрО РАН, г.Сыктывкар ruabkov-ui@chemi.komisc.ru

Впервые синтезированы разбавленные твердые растворы титанатов кобальта и никеля, содержащих атомы железа и магния. Разработан способ получения марганецсодержащих титанатов (MnTiO3) со структурой ильменита на основе цитратных комплексов. Изучение природных и синтетических соединений со структурой ильменита позволит расширить области применения титанооксидных материалов и стимулировать развитие технологий переработки титановых месторождений.

Ключевые слова: химический синтез, титанат кобальта, титанат никеля, титанат марганца, ильменит

B.A. GOLDIN, Yu.I. RYABKOV, P.A. SITNIKOV, L.Yu. NAZAROVA, E.V. TSVETKOVA. SYNTHESIS OF TITANATES WITH ILMENITE STRUCTURE

For the first time solid solutions of titanates of cobalt and nickel containing iron and magnesium atoms are synthesized. The way of synthesis of Mn-containing titanates (MnTiO3) with ilmenite structure on the basis of citrate complexes is developed. Studying of ilmenites and compounds with ilmenite structure gives possibilities for development of technology for processing and development of titanic deposits.

Key words: chemical synthesis, cobalt titanate, nickel titanate, manganese ti-tanate, ilmenite

Титанаты железа уже многие годы интересуют специалистов-материаловедов химиков, физиков, металлургов [1-3]. Развитие и широкое применение микроволновой техники вызвало необходимость в создании нового вида керамических композиционных материалов, проявляющих радиопоглощающие или радиопрозрачные свойства. Заметное поглощение СВЧ излучения достигается при использовании ферритов с гексагональной структурой, в которых наблюдаются большие магнитные потери [4]. В этих материалах за один акт отражения может быть поглощено до 50% энергии электромагнитной волны.

В последние годы наблюдается повышенный интерес к изучению физико-химических свойств ильменита и соединений с ильменитоподобной структурой. Это связано, с одной стороны, с распространением природных ильменитов - важного сырья для получения титана и титановых материалов, с другой стороны - с особенностями формирования магнитных подрешеток в ильменитоподобной структуре и возможностью регулировать магнитные характеристики материалов на основе иль-менитов путем варьирования химического состава синтетических ильменитоподобных соединений. Например, считается перспективным использование подобных соединений в качестве основы в производстве материалов для радиационно-устойчивых магнитоэлектронных и спинтронных уст-

ройств [5]. В чистом виде при обычной температуре ильменит немагнитен, что имеет важное значение при его промышленном извлечении. Кристаллы, содержащие более 25 % Fe2Oз в виде твердого раствора, магнитны [6]. В настоящее время разрабатываются новые технологии переработки и извлечения полезных ископаемых на основе направленного изменения их физико-химических свойств, для чего применяется термическая обработка руды, воздействие различных физических полей - электромагнитных, радиационных (или их комбинации) [7]. В наших работах предложены подходы к разработке физикохимических основ технологии получения из природного минерального сырья керамических материалов с заданным уровнем механических, электро-, радиофизических и других свойств, включая выбор условий синтеза (давление, температура, состав среды) фаз с заданным составом и структурой [8].

Ильменит кристаллизуется в тригональной син-гонии (ромбоэдрический вид симметрии), пространственная группа R 3 с Н (ICSD №161) (рис.1) [9].

Кристаллическая структура аналогична корундовой с той лишь разницей, что позиции алюминия через слой поочередно (упорядоченно) занимают атомы двухвалентного железа и четырехвалентного титана [10].

Для ильменита и соединений с подобной структурой характерно распределение катионов обоих типов в октаэдрических пустотах кислородной подрешетки (рис.2). Толерантность данной структу-

Рис.1. Структура ильменита FeTiO3.

р ы к замещению атомов железа (II) и титана (IV) на атомы с близкими радиусами (Мд2+, 3d-элементы в низких степенях окисления) создает широкие возможности для формирования подрешеток с заданным магнитным упорядочением, которые, в свою очередь, определяют взаимодействие вещества с электромагнитным излучением. Для природных ильменитов обнаружены эффекты взаимодействия с электромагнитным излучением (ЭМИ) (поглощение радиоволн, изменение магнитных характеристик ильменитовых руд и др.), проявление которых в зависимости от химического состава ильменитоподобных соединений не изучено. Поэтому экспериментальные исследования по синтезу ильменитоподобных фаз, твердых растворов титанатов магнитных атомов (никеля, железа, кобальта) и немагнитных, например, магния, в том числе, с использованием минерального сырья актуальны.

В Институте химии в рамках исследования процессов синтеза и свойств железо-титаноксидных соединений также изучены продукты переработки ильменита двух месторождений: Ильменского заповедника и Кусинского месторождения. Исследуемые образцы ильменита FeTi03 Ильменского заповедника (представительный обр.851, табл.1) сложены зернистыми или лейстовидно-удлиненными выделениями, которые обычно имеют неправильную форму и слоистую текстуру размером до 2 см.

Образцы магнетит-ильменитовой руды Кусинского месторождения (представительный обр.858, табл.1) взяты из северо-восточной части Кусинского месторождения из серии сближенных пластообразных залежей.

Таблица 1

Химический состав ильменитсодержащих образцов (по данным рентгено-флуоресцентного анализа)*

№ образца ^еО / Fe2Oз ТІО2 МпО SiO2 АІ2О3 МдО

851 47.16 44.62 4.60 1.75 0.99 -

858 70.02 14.89 0.27 3.17 7.5 2.40

* Аналитик С.Т.Неверов, лаборатория химии минерального сырья, ИГ Коми НЦ УрО РАН.

По данным рентгенофазового анализа ^Ы-madzu XRD-6000), в образце 851 (рис.За) наблюдается только ильменит, в образце 858 (рис.Зб) ильменит FeTiO3 является основным компонентом (~71%), присутствуют также магнетит Fe3O4 (~7.6%) и в достаточном количестве каолинит А12[ОН]4^205} (~21.4%).

В работе изучены факторы, влияющие на электрические свойства и поглощение СВЧ электромагнитного излучения материалами на основе

а) образец 851

Критерии достоверности модели: Rp=1.96, Rwp=2.88, Rexp=1.89.

б) образец 858

Критерии достоверности модели: Rp=1.90, Rwp=2.95, Rexp=1.55.

Рис.3. Экспериментальная и теоретическая дифрактограммы исследуемых образцов природного ильменита.

сложных и смешанных оксидов титана и железа. Для исследованных образцов показано, что с уменьшением параметра Z=Fe2+/Fe3+ - соотношения между атомами железа различной валентности -намагниченность увеличивается с 1 Ам2/г (для чистого ильменита) до 48 Ам2/г (для ильменит-магнетитовой композиции). При этом наблюдается уменьшение коэффициента поглощения (Кпогл) ЭМИ СВЧ-диапазона (8 - 17 ГГц) (табл.2).

Таблица 2

Фазовый состав и данные СВЧ измерений исследуемых Fe-Ti-оксидных композиций

№

обр.

Фазовый состав

Кристаллохимическая ______формула_________

Кпогл±5

851 Ильменит ~100%

858 Ильменит~71% Магнетит~7.6% Каолинит~21.4%

(Fe 0.14Tio.79Sio.05Alo.02)O3

(Fe 0.48Alo.15Tio.29Sio.08)O3

50

40

Различная степень поглощения ЭМИ керамическими образцами, содержащими фазы ильменита, установленная взаимосвязь электрических свойств и радиопоглощающей способности образцов железо-титаноксидных материалов могут быть использованы для проектирования магнитных и электротехнических материалов с заданными электрофизическими свойствами.

Синтез ильменита состава FeTi03 возможен из смеси оксидов железа (II) Fe0 и титана (IV) ТЮ2, которые спекают при температуре 1200 °С в вакуумной печи. Если же предварительно нагревать смесь этих оксидов на воздухе при 300 °С, то в результате образуется псевдобрукит Fe2Ti05. Обжиг псевдобрукита в восстановительной атмосфере приводит к формированию сложного оксида тита-ната железа (II) с ильменитоподобной структурой. Другие вещества, имеющие ильменитоподобную структуру, такие как МдТ03, №Т03, С°Т03, МпТ03, получают путем нагревания соответствующих оксидов на воздухе при 1200 °С [11].

В нашей работе проведен синтез твердых растворов титанатов кобальта, марганца, никеля со структурой ильменита, содержащих атомы железа и магния. Для интенсификации процессов фазооб-разования были использованы прекурсоры: гидроксиды, нитраты, цитраты, карбонаты, которые на промежуточных стадиях синтеза образуют высокоактивные оксидные реагенты, что приводит к снижению температуры синтеза и формированию мелкодисперсной структуры керамических продуктов. Таким образом, схема эксперимента включает следующие стадии: синтез гидроксидов никеля №(0Н)2, железа ^(0Н)2 и Fe(0H)3) и магния Мд(0Н)2 ; получение раствора цитрата марганца (С3Н5(0) (С00))хМпу ; синтез оксида кобальта С°3О4 ; синтез титанатов никеля (II) №Т03 , кобальта (II) С°Т03 и марганца (II) МпТ03 с ильменитоподобной структурой и синтез твердых растворов изоморфного замещения, в которых произведено частичное (до 20%) замещение атомов N Со и Мп на атомы Мд и Fe.

Термообработка проводилась на воздухе при температурах от 950 - 1100oC в течение 1-4 ч, или в условиях вакуума при температуре 1100-1200°С в течение 2-3 ч. Впервые применен “метод Печини” для синтеза титаната никеля NiTiO3 и твердых растворов на его основе Ni08Fe02TiO3, Mg0-|Ni07 Fe0,2TiO3 со структурой ильменита. Особенности этого метода (образование высокоактивных оксидов никеля и железа на промежуточных стадиях синтеза) обеспечивают снижение температуры синтеза на 150С по сравнению с литературными данными [11, 12].

Как показали данные рентгеновской порошковой дифрактометрии (Shimadzu XRD-6000), при указанных выше условиях термической обработки получены образцы со структурой ильменита. Причем использование свежеприготовленных гидроксидов позволяет снижать время синтеза до 2 ч и в итоге получить 100%-ный выход фазы со структурой ильменита. Полнопрофильный анализ рентгенодифракционных картин проводился с помощью программы POWDER CELL v. 2.4 [13] и базы данных ICSD [14]. Вид дифрактограммы свидетельствует о том, что эти образцы имеют неискаженную структуру ильменита. Параметры кристаллической решетки синтезированных образцов (рис.4 а,б,в) близки к параметру элементарной ячейки ильменита (табл.3).

Таблица 3

Параметры элементарной ячейки титанатов со структурой ильменита

Соединение а, А [15] а, А (эксперим.) с, А[15] с, А (эксперим.

CoTiO3 5.066 5.0679 13.918 13.9188

MnTiO3 5.1370 5.1295 14.2830 14.2693

NiTiO3 5.0274 5.0372 13.783 13.8253

FeTiO3 5.082 - 14.026 -

Ni0,9Fe0,1TiO3 5.0274 5.0501 13.783 13.8253

Mg0,1Ni0,7Fe0,2TiO3 5.0274 5.0401 13.783 13.7703

Co0.83Fe0.11Mg0.10 Ti0.98O3 5.066 5.0653 13.918 13.9057

Co0.80Fe0.22Ti0.99O3 5.066 5.0653 13.918 13.9333

Mn0.99Fe0.01TiO3 5.1370 5.1312 14.2830 14.2366

Mn0.98Fe0.02TiO3 5.1370 5.1362 14.2830 14.1799

В результате изоморфного замещения в решетке АТЮ3 А-атомов на атомы магния значения параметра элементарной ячейки «а» существенно не меняются. Это указывает на то, что использование цитратных комплексов в качестве прекурсоров позволяет снизить температуру и время синтеза марганецсодержащих титанатов, при этом полностью формируется структура ильменита (МпТЮ3, Mn0,98Fe0,02TiOз, Mno,ggFeo,o1TЮз).

Контроль химического состава исследуемых образцов (табл.4) проводили с использованием метода рентгенофлуоресцентной спектроскопии (НопЬа MESA-500W, аналитик С.Т. Неверов, лаборатория химии минерального сырья, Институт геологии Коми НЦ УрО РАН).

Таблица 4

Заданный и фактический химический состав исследованных титанатов и их твердых растворов

Состав Содержание компонентов в Состав,

заданный пересчете на оксиды, % рассчитанный

(вакуум, по

1200°С, TiO2 £FeO/Fe2O3 СоО NiO результатам

2 ч) химанализа

Feo.1Coo.9TiO3 53.0 4.5 42.5 - Feo.1Coo.9TiO3

Feo.4Nio.6TiO3 58.7 13.6 - 27.7 Feo.4Nio.6TiO3

Таким образом, по керамической методике впервые были синтезированы твердые растворы на основе титанатов марганца, кобальта, никеля A(i_x_y)FexMgyTiO3 (A=Co, Ni, Mn, x=0^0,2, y=0^0,2) с ильменитоподобной структурой с использованием прекурсоров - гидроксидов и/или нитратов, цитратов (для Mn) соответствующих металлов.

Выполненные исследования являются первым шагом к разработке новых электротехнических материалов на основе ильменитов. В рамках проблемы создания СВЧ-активных сред на основе распространенных и технологически освоенных оксидных материалов, изучение ильменитов и ильменитоподобных соединений также перспективно для развития высоких технологий переработки и освоения титановых месторождений.

Литература

1. G.Eriksson, A.D.Pelton, E.Woermann, A.Ender. Measurement and thermodynamic evaluation of phase equilibria in the Fe-Ti-O system // Berich. Bunsen. Gesell. 1996.V. 100. P. 18391849; Pesl J., Eri3 R. H. High-temperature phase relations and thermodynamics in the iron-titanium-oxygen system // Metall. Mater. Trans. B. 1999. Vol. 30B. № 8. P. 695-705.

2. Gupta S. K., Rajakumar V., Grieveson P. Phase transformations during heating of ilmenite concentrates // Metall. Mater. Trans. B. 1991. Vol. 22B. № 10. P. 711-716.

3. Pistorius P. C, Coetzee C. Physicochemical aspects of titanium slag production and solidification // Metall. Mater. Trans. B. 2003. Vol. 34B. № 10. P. 581-588.

4. Справочник по электротехническим материалам. В 3-х тт. / Под ред. Ю.В.Корицкого и др. Т.3. Изд.2-е. Л.:Энергия, 1976. 896 с.

5. Pandey R. K., Stern H, Geerts W. J., Padmini P., Kale P., Dou J., Schad R. Room temperature magnetic-semiconductors in modified iron titanates: their properties and potential microelectronic devices // Adv. Sci. Techn. 2008. Vol. 54. P. 216-222.

6. Рамдор П. Рудные минералы и их срастания / Пер. с нем. под ред. А. Г. Бетехтина. М.: Издательство иностранной литературы, 1962. С. 932-949.

7. Котова О.Б. Технологическая минералогия -основа комплексного использования сырьевого потенциала Европейского Северо-Востока // Вестник Института геологии Коми НЦ УрО РАН. 2010. №9. С.36-38.

8. Голдин БА, Рябков Ю.И., Истомин П.В. Пет-

рогенетика порошков, керамики, композитов. Сыктывкар, 2006. 276 с.

9. Structure and properties of ilmenite from first principles/ N.C.Wilson, J.Muscat, D.Mkhonto, P.E.Ngoepe and N.M.Harrison. PHYSICAL REVIEW B 71, 075202 (2005).

10. Игнатьев ВД., Бурцев И.Н. Лейкоксен Ти-мана: Минералогия и проблемы технологии. СПб.:Наука, 1997. 215 с.

11. Лошкарев БА, Юдин ИА., Михайлова НА. Синтез ильменита / Труды совещания «Минералы, минералогия и кристаллография. М., 1971. С.208-211.

12. Reddy S.N.S. Internal displacement reactions in multicomponent oxides: Part III. Solid solutions of ternary oxide compounds. Metallurgical and Materials Transactions A: Physical Metallurgy and Materials Science/2005. Vol. 36A. №11. P.2993-3000

13. Kraus W, Nolze G. POWDER CELL - a program for the representation and manipulation of crystal structures and calculation of the resulting X-ray powder patterns // J. Appl. Cryst. 1996. V. 29. № 3. P. 301-303.

14. Belsky A., Hellenbrandt M., Karen V.L., Luksch

P. New developments in the Inorganic Crystal Structure Database (ICSD): accessibility in

support of materials research and design // Acta Cryst. B. 2002. Vol. 58. №3. P. 364-369.

15. WWW-МИНКРИСТ (2008). Кристаллографическая и кристаллохимическая База данных для минералов и их структурных анало-гов.http://database.iem.ac.ru/mincryst.

Статья поступила в редакцию 11.10.2011.