Способ получения стабильных высококонцентрированных органозолей на основе наночастиц серебра для получения электропроводящих пленок
METHOD OF PRODUCING STABLE HIGH-CONCENTRATED ORGANOSOLS BASED ON SILVER NANOPARTICLES TO PRODUCE CONDUCTIVE FILMS

Изобретение относится к области коллоидной химии, разделу химии ультрадисперсных систем, а именно к способам получения стабильных органозолей наночастиц металлов. Стабильные органозоли наночастиц серебра перспективны в качестве чернил-красок для получения электропроводящих пленок, электронных красок для электрофоретических дисплеев, лекарственных препаратов наружного применения с антимикробным действием, теплоотводящих жидкостей, активных усиливающих сред для «случайных» лазеров.
Известны способы получения органозолей наночастиц серебра и других металлов мицеллярным (микроэмульсионным) синтезом [1. Capek I. Preparation of metal nanoparticles in water-in-oil (w/o) microemulsions // Adv. Colloid Interface Sci. - 2004. - V. 110. - N 1-2. - P. 49-74. 2. Eastoe J., Hollamby M. J., Hudson L. Recent advances in nanoparticle synthesis with reversed micelles // Adv. Colloid Interface Sci. - 2006. - V. 128-130. - P. 5-15].
Способы дают возможность регулировать размеры получаемых наночастиц и получать органозоли частиц с узким распределением по размерам. Растворы исходных реагентов, чаще всего водорастворимые соли металлов и восстановители, вводятся (солюбилизируются) инъекционно в две разные части раствора мицеллообразующего поверхностно-активного вещества (ПАВ) с концентрацией от 0.1 до 10% в органических растворителях, чаще всего в предельных углеводородах, которые затем смешиваются с образованием оптически прозрачных растворов.
Недостатком известных инъекционно-микроэмульсионных способов являются низкая концентрация наночастиц металлов в дисперсиях, недостаточная для формирования проводящих пленок. Обозначенный недостаток обусловлен чрезвычайно низкой солюбилизационной емкостью мицеллярных растворов ПАВ, обычно не более 1-5 об.%, причем солюбилизационная емкость резко уменьшается при увеличении концентрации вводимых солей. Поэтому мицеллярный синтез обычно ведут при солюбилизационных емкостях не более 1 об %. Кроме того, низкие солюбилизационные емкости обеспечивают малый размер наночастиц (2-10 нм) и хорошую монодисперсность. Однако в результате уже на стадии синтеза концентрации реагентов снижаются в 100 раз, по сравнению с «водным» синтезом.
Известны способы увеличения концентрации наночастиц металлов в органозоле введением реагентов (азотнокислое серебро и восстановители) в исходные мицеллярные растворы методами жидкостной или твердофазной экстракцией [3. Noritomi Н., Umezawa Y., Miyagawa S., Kato S. Preparation of Highly Concentrated Silver Nanoparticles in Reverse Micelles of Sucrose Fatty Acid Esters through Solid-Liquid Extraction Method // Advances in Chemical Engineering and Science-2011. - V. 1. - N 4. - P. 299-304]. В итоге концентрация наночастиц была увеличена на порядок. Однако полученной концентрации наночастиц в органозоле было недостаточно для получения проводящих пленок.
Известен способ получения органозолей синтезом в микроэмульсиях с высоким содержанием водной псевдофазы с выделением твердофазного осадка и его последующим редиспергированием в подходящем растворителе [4. Sosa Y. D, Rabelero М.,  М.Е, Saade Н. and  R. G. High-Yield Synthesis of Silver Nanoparticles by Precipitation in a High-Aqueous Phase Content Reverse Microemulsion // Hindawi Publishing Corporation. Journal of Nanomaterials V. 2010, Article ID 392572, 6 pages doi:10.1155/2010/392572]. Его недостатками являются сложный состав микроэмульсии, использование смешанных мицелл AOT+DDSNa (додецилсульфат натрия), синтез при повышенной температуре (70°C) и сложность подбора растворителя для редиспергирования.
Известен способ [5. Bulavchenko A.I., Pletnev D.N. Electrophoretic concentration of nanoparticles of gold in reversed micellar solutions of AOT // J. Phys. Chem. C - 2008. - V. 112. - №42. - P. 16365-16369] получения концентрированных органозолей наночастиц золота, в котором инъекционное введение реагентов и последующий синтез дополнялись введением дополнительной стадии электрофоретического концентрирования в электрофоретической ячейке конденсаторного типа. Концентрации золота в органозоле увеличились до 2 моль/л, однако объем получаемого концентрата составил всего 0,1 об.% от объема микроэмульсии (например, из 20 мл мицеллярного раствора после синтеза удается выделить не более 20 мкл жидкого концентрата с концентрацией 2 М).
Известен способ [6. Bulavchenko A.I. Popovetsky P.S. The electrokinetic potential of nanoparticles in reverse AOT micelles: photometric determination and role in the processes of heterocoagulation, separation, and concentration // Langmuir. - 2010. - V. 26. - №2. - P. 736-742] получения концентрированных органозолей серебра электрофоретическим концентрированием. Концентрации серебра в органозоле увеличились до 1 М, что было достаточно для получения проводящих пленок. Однако, объем выделяемого концентрата также был незначительным, не более 0,1 об. % от объема микроэмульсии.
3
2
4
3
Известен способ [7. Поповецкий П.С., Булавченко А.И., Манаков А.Ю. Получение и физико-химические свойства гидрофобного концентрата наночастиц серебра // Оптический журнал. - 2011. - Т. 78, №7. - С. 67-72], в котором получение органозоля проводилось следующим образом. На стадии синтеза в две порции по 10 мл 0,25 М раствора AOT (бис-(2-этилгексил) сульфосукцината натрия) в декане инъекционно вводятся: в первую 0,1 мл азотнокислого серебра (AgNO) с концентрацией 0,25 М; во вторую 0,1 мл 20 М гидразина (NH). Растворы после введения реагентов должны быть прозрачны. Затем растворы с реагентами смешиваются. Реакционная смесь оставляется на ночь. Концентрация серебра в органозоле интенсивно желтого цвета составила 0,00125 М. При введении в первую порцию раствора AgNO с большей концентрацией или больших объемов стабильный органозоль с наночастицами серебра не формируется: уже в процессе восстановления выпадает черный осадок. Далее проводилось электрофоретическое концентрирование аналогично [5, 6]. Концентрации серебра в органозоле увеличились до 1 М, что было достаточно для получения проводящих пленок. Однако выделенный объем концентрата также был незначительным (не более 0,1 об.% от объема микроэмульсии). Данный способ и является прототипом заявляемого способа.
3
Задача предлагаемого изобретения заключается в значительном увеличении объема выделяемого стабильного концентрата с концентрацией наночастиц, достаточной для получения проводящих пленок. Поставленная задача решается тем, что в способе получения стабильных высококонцентрированных органозолей на основе наночастиц серебра для получения электропроводящих пленок исходные реагенты - азотнокислое серебро и гидразин - вводят в дисперсионную среду в режиме динамической обратной эмульсии, причем сначала вводят раствор азотнокислого серебра, при этом стадии солюбилизации и восстановления ионов серебра объединены в одну стадию, при соотношении объемов фаз водные растворы реагентов: дисперсионная среда равном 1:2,5 с последующим разделением фаз, органическую фазу обезвоживают, в обезвоженный органозоль вводят от 1,0 до 2,5 об.%, от объема органозоля, воды и проводят электрофоретическое концентрирование при напряженности постоянного поля 300-600 В/см в течение 1,5-2 часов, при этом при восстановлении используют 0,3 М раствор азотнокислого серебра и 10 М раствор гидразина, полученный концентрат органозоля стабилен, имеет плотность 1,1-1,3 г/см, содержит 3-4,5 М серебра в виде наночастиц размером 3-6 нм.
Отличительные признаки изобретения:
- исходные реагенты: азотнокислое серебро и гидразин, вводят в дисперсионную среду в режиме динамической обратной эмульсии;
- последовательность введения реагентов;
- объединение в одну стадию стадии солюбилизации и восстановления ионов серебра;
- соотношение объемов фаз водные растворы реагентов:дисперсионная среда равно 1:2,5;
- введение в обезвоженный органозоль от 1,0 до 2,5 об.% воды, от объема органозоля;
- концентрации исходных реагентов и характеристика полученного концентрата органозоля.
В способе-прототипе используется классическая схема мицеллярного (микроэмульсионного) синтеза: исходные реагенты вводятся в мицеллярный раствор АОТ методом инъекционной солюбилизации, т.е. последовательным прикапыванием водных растворов реагентов к органической фазе (раствор АОТ в предельных углеводородах); образующиеся микроэмульсии должны быть прозрачными. Существенным и трудно преодолимым недостатком мицеллярного синтеза является низкая массовая концентрация полученных органозолей. Проблема обусловлена малой солюбилизационной емкостью обратных микроэмульсий по отношению к водным растворам исходных реагентов (1-5 об.%). Таким образом, по сравнению с «водным» синтезом реагенты разбавляются при инъекционной солюбилизации сразу в 20-100 раз! Причем чаще всего используются именно низкие солюбилизационные емкости (0-1 об.%), так как только при малых содержаниях водной псевдофазы формируются малые наночастицы.
Данная проблема решается в предлагаемом способе тем, что исходные реагенты - азотнокислое серебро и гидразин - вводят в дисперсионную среду в режиме динамической обратной эмульсии, стадии солюбилизации и восстановления ионов серебра объединяются в одну, что позволяет вводить гораздо большие объемы азотнокислого серебра (например, 4 мл против 0,1 мл в 20 мл органической фазы). И восстановление ведут не в мицеллярном режиме, а в режиме динамической обратной эмульсии. В эмульсии реагенты находятся исходно в каплях микронного размера; в то время как в мицеллярных системах - в мицеллах нанометрового размера. После синтеза излишки воды удаляют и на электрофорез направляют органозоль с концентрацией серебра 0,04-0,05 М, что в ~ 30 раз превышает концентрацию в органозоле, получаемом мицеллярным синтезом.
3
3
2
4
3
2
4
Обоснование признаков формулы. С целью нахождения оптимальных условий эмульсионного синтеза наночастиц серебра в дисперсионной среде (0,25 М растворе АОТ в н-декане) при фиксированном отношении объемов фаз дисперсионной среды и водные растворы исходных реагентов равном 2,5 варьировали последовательность введения реагентов, концентрации гидразина и азотнокислого серебра в водном растворе (фаза исходных реагентов). Для расчета выхода продукта содержание серебра в дисперсионной среде (органической фазе) контролировали методом спектрофотометрии по его плазмонному поглощению. Показано, что органозоль серебра может быть получен только при первоочередном введении в органическую фазу раствора AgNO. Изучено влияние концентрации гидразина в интервале 1-20 М. В таблице 1 показано влияние концентрации гидразина на выход наночастиц серебра. Условия: объем органической фазы равен 20 мл; объем исходных реагентов равен 8 мл (4 мл 1 М AgNO + 4 мл NH). На основании полученных данных выбрано оптимальное значение концентрации гидразина – 10 M (выход серебра - 25%). Для увеличения выхода наночастиц серебра в органозоле и устранения его потерь изучено влияние концентрации азотнокислого серебра в водном растворе. В таблице 2 показано влияние концентрации серебра (0,3-1 М) на выход наночастиц серебра. Из полученных данных следует, что при условиях: объем органической фазы - 20 мл; суммарный объем исходных реагентов - 8 мл (по 4 мл каждого); концентрация AgNO - 0,3 М; концентрация NH – 10 M достигается высокий выход наночастиц серебра - 78%. Данные условия синтеза выбраны как оптимальные.
3
Оптимальные условия электрофоретического концентрирования находились в зависимости от содержания водной псевдофазы в микроэмульсиии. Специально для этого после синтеза проводилось обезвоживание микроэмульсии испарением воды при перемешивании в открытом стакане. Затем в микроэмульсию инъекционно добавляли от 0.5 до 10 об.% дистиллированной воды. Такой прием позволяет контролировать содержание воды в микроэмульсии и находить оптимальное содержание воды для проведения электрофореза. Электрофорез проводился на следующие сутки после инъекционной солюбилизации водной псевдофазы. Результаты концентрирования электрофорезом шести параллельных опытов при содержании водной псевдофазы равном 2.5 об.% и четырех параллельных опытов при содержании водной псевдофазы равном 1,5 об.% приведены в таблицах 3 и 4. Условия синтеза следующие: в 20 мл дисперсионной среды (0,25 М АОТ в декане) вводили 4 мл 0,3 М AgNO и 4 мл 10 M гидразина. В первом случае электрофорез проводился 1,5 часа при напряженности поля 600 В/см; во втором - 2 часа при напряженности поля 300 В/см. Зависимость концентрации серебра в выделенном концентрате от содержания водной псевдофазы приведена на фиг. 1. Из полученных данных следует, что концентрации серебра свыше 3 М получают при содержании водной псевдофазы в довольно узком диапазоне: от 1 до 2.5 об.%. В итоге после электрофореза получают значительно больший (приблизительно на порядок) объем концентрата (0,21 и 0,27 мл против 0,025 мл) с большей концентрацией серебра (4.3 и 3,34 М против 1 M в способе-прототипе). Размеры наночастиц и другие параметры органозоля при этом отличаются незначительно, полученные концентраты органозоля в условиях предлагаемого синтеза и концентрирования содержат 3-4,5 М серебра в виде наночастиц размером 3-6 нм. На фиг. 2 приведены спектры плазмонного резонансного поглощения наночастиц серебра. Длина волны максимума поглощения (405 нм) характерна в соответствии с теорией М и для наночастиц малого размера. По данным фотон-корреляционной спектроскопии эффективный гидродинамический диаметр полученных наночастиц составляет 6 нм (n-усреднение). Полученное значение близко к диаметру, определенному просвечивающей электронной микроскопией (3 нм) (фиг. 3, 4). Разницу в 3 нм следует отнести к удвоенной длине молекулы АОТ, адсорсорбированной наночастицей. Зависимость плотности полученных органозолей от концентрации серебра приведена на фиг. 5.
Механизм предлагаемого эмульсионного синтеза детально не исследован. По-видимому, реагенты из микронных капель динамической обратной эмульсии переходят в нанометровые полости обратных мицелл дисперсионной среды, где и происходит их взаимодействие. Адсорбционный слой мицелл ограничивает рост наночастиц серебра и стабилизирует наночастицы по отношению к коагуляции.
3
Синтез проводят при комнатной температуре. В мицеллярный раствор поверхностно-активного вещества АОТ (бис-(2-этилгексил) сульфосукцината натрия) в н-декане при сильном перемешивании вначале вводят водный раствор азотнокислой соли серебра (AgNO) (20% от объема мицеллярного раствора), а затем сразу такой же объем концентрированного восстановителя - гидразина. В сумме объем реагентов составляет 40 об.% от исходного объема мицеллярного раствора АОТ. В итоге реакционная смесь представляет собой динамическую обратную эмульсию с соотношением фаз вода/масло 1:2,5. Синтез ведут в течение 60 минут при интенсивном перемешивании; при этом эмульсия меняет цвет от бесцветной до темно-коричневого цвета (цвета чернил). Эмульсию оставляют на ночь до полного разделения фаз и центрифугируют на следующий день. Фазы разделяют, органическую перемешивают на магнитной мешалке в открытом стакане до полного испарения воды. Полученный органозоль наночастиц фильтруют; аликвоту органозоля разбавляют и анализируют спектрофотометрически на содержание серебра.
Электрофоретическое концентрирование. В обезвоженный органозоль вводят 1-2,5 об % дистиллированной воды (водная псевдофаза). Полученную микроэмульсию заливают в электрофоретическую ячейку с плоскопараллельными электродами конденсаторного типа и подвергают электрофорезу с целью дополнительного концентрирования и отделения наночастиц от побочных продуктов реакции. Полученный жидкий концентрат анализируют на содержание металла, определяют размер и регистрируют спектры поглощения наночастиц; измеряют плотности, вязкости и поверхностного натяжения - параметры, определяющие технологические характеристики полученного конечного концентрата-чернил.
Характеризация. Спектры поверхностного плазмонного резонанса наночастиц регистрировали спектрофотометром Shimadzu 1700. Размер наночастиц непосредственно в органозоле определяли методом фотон-корреляционной спектроскопии (ФКС, спектрометр NanoBrook Omni, США), а высушенных образцов - просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Использовали электронный микроскоп JEM-2010 с максимальным разрешением 0.2 нм на точку. Электрокинетический потенциал (дзета-потенциал) наночастиц серебра в органозоле после синтеза определяли на спектрометре NanoBrook Omni в опции PALS, производства Brookhaven, США. Вязкость органозолей определяли с помощью вискозиметра MicroVISC (ReoSense Inc, США). Поверхностное натяжение определяли, анализируя форму висящей капли на тензиометре OCA 15Pro (Dataphysics, Германия). Натяжение рассчитывалось по уравнению Юнга-Лапласа. Плотность измеряли взвешиванием известных объемов органозолей на аналитических весах ViBRA HTR-220CE (Sinko Denshi, Япония).
Получение проводящих пленок из конечного концентрата. Электропроводящие пленки получали двумя способами: термической и химической металлизацией [8. Булавченко А.И., Поповецкий П.С., Максимовский Е.А. Свойства проводящих пленок из электрофоретического концентрата наночастиц серебра и золота в АОТ // Журнал физической химии. - 2013, Т. 87. №10. - С. 1779-1784], нанесением концентрата методом spin coating.
Термическая металлизация представляет собой термолиз пленок высушенных концентратов на стеклянных подложках при температурах 200-250°С, а химическая - выдерживание пленок высушенных концентратов в водно-спиртовых растворах. Электрическое сопротивление полученных пленок измерялось с помощью цифрового мультиметра UT70A игольчатыми щупами, расположенными на расстоянии 2 см друг от друга. Пленка признавалась проводящей, если сопротивление между щупами не превышало 10 Ом.
3
Пример 1. В 20 мл 0,25 М раствора АОТ в н-декане при интенсивном перемешивании (500 об/мин) в течение 1 минуты по каплям вводится 4 мл раствора AgNO с концентрацией 0,3 моль/л, а затем аналогично добавляется 4 мл моногидрата гидразина (10 моль/л). Соотношение объемов фаз водные растворы реагентов:дисперсионная среда составило 1:2,5.
4
Отметим, что объемы реагентов в 40 раз превышают объемы, вводимые по способу-прототипу. Перемешивание продолжают в течение 60 минут. Эмульсию оставляют на ночь до полного разделения фаз и дополнительно центрифугируют на следующий день в течение 10 минут при скорости вращения 3000 об/мин. Фазы разделяют, органическую (20 мл) перемешивают на магнитной мешалке (500 об/мин) в открытом стакане в течение 3-х часов до полного испарения воды. Полученный обезвоженный органозоль наночастиц фильтруют через бумажный фильтр «желтая лента». Аликвоту органозоля разбавляют в 1000 раз, анализируют спектрофотометрически на содержание серебра и определяют гидродинамический диаметр. Длина волны максимума поглощения наночастиц составила 405 нм, молярный коэффициент поглощения 1.5×10 л/(см×моль), эффективный гидродинамический диаметр 6 нм (по ПЭМ 3 нм), концентрация серебра 0.048 моль/л (фиг. 6), а выход серебра после синтеза составил 80%.
3
Далее к органозолю постепенно при ручном встряхивании в пробирке добавляют 500 мкл (2.5 об.%) дистиллированной воды. Микроэмульсию оставляют на ночь, затем измеряют электрокинетический потенциал наночастиц (21 мВ) и заливают в электрофоретическую ячейку. Ячейка представляет собой кубическую стеклянную кювету с размером грани 4.5 см, в которой горизонтально расположены два медных плоскопараллельных электрода размером 4*4 см с межэлектродным зазором 1 см. Электрофорез проводили 1,5 часа при напряженности постоянного поля 600 В/см. После того, как жидкий концентрат скопился на нижнем электроде (аноде), электрическое поле отключили, и ячейку наклонили на один из углов, куда и стек весь концентрат. Концентрат отобрали пипеткой. Его объем составил 0,210 мл, концентрация серебра 4.3 моль/л, плотность концентрата 1,30 г/см, поверхностное натяжение 23,6±0,4 мН/м, вязкость 1,265±0,0004 сП. Эффективный гидродинамический диаметр наночастиц в концентрате составил 6 нм (по ПЭМ 3 нм); длина волны максимума поглощения после электрофореза 405 нм. В результате объем концентрата увеличился на порядок по сравнению со способом-прототипом.
3
Пример 2 проводят аналогично примеру 1, но количество вводимой воды перед электрофорезом составляет 1,5 об.%. Электрофорез проводили 2 часа при напряженности постоянного поля 300 В/см. Полученный концентрат имел длину волны максимума поглощения такую же, как и в первом примере, объем концентрата составил 0,27 мл, концентрация 3,35 М, плотность 1,23 г/см. Эффективный гидродинамический диаметр наночастиц в концентрате составил 5,9 нм.
3
Пример 3 проводят аналогично примеру 1, но количество вводимой воды перед электрофорезом составляет 2 об.%. Электрофорез проводили 2 часа при напряженности постоянного поля 400 В/см. Полученный концентрат имел длину волны максимума поглощения такую же, как и в первом примере, объем концентрата составил 0,28 мл, концентрация 3,27 М, плотность 1,20 г/см. Эффективный гидродинамический диаметр наночастиц в концентрате составил 6,1 нм.
Все полученные электрофоретические концентраты отличаются высокой стабильностью по отношению к коагуляции, которая контролировалась в течение года периодическим измерением гидродинамического диаметра наночастиц и снятием спектров плазмонного поглощения. Данные параметры были постоянными. Более того, при полном высыхании растворителя в сухом пастообразном композите AOT-Ag при хранении в открытом сосуде в комнатных условиях наночастицы серебра также не подвержены коагуляции. Сухой композит самопроизвольно быстро и полностью редиспергируется в предельных углеводородах, бензоле, толуоле, хлороформе и четыреххлористом водороде даже после длительного (1 год) хранения. Концентрация серебра, размер наночастиц и спектры поглощения при этом не изменяются. Высокая стабильность по отношению к коагуляции позволяет использовать концентрат органозоля для получения устойчивых чернил-красок.
Из полученных концентратов органозоля получали электропроводящие пленки. По 20 мкл концентрата наносят на две стеклянные пластинки; после высыхания первую пластинку помещают в сушильный шкаф и прогревают 2 часа при температуре 200°C (термическая металлизация), вторую опускают на 5-10 секунд в 70%-ный раствор этанола (химическая металлизация). На фиг. 7 приведены микрофотографии СЭМ проводящих пленок, полученных химической металлизацией (1) и термолизом (2). Из них видно, что между наночастицами в результате проведения описанных процедур сформировались коагуляционно-кристаллизационные проводящие контакты. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (РНФ) в соответствии с Соглашением №15-13-00080 от 20.05.2015 г. между РНФ, руководителем проекта Булавченко А.И. и ИНХ СО РАН о предоставлении гранта на проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований.