ГИБРИДНОЕ ПОЛИМЕРНОЕ ПОКРЫТИЕ ДЛЯ КАМЕНИСТЫХ ИЛИ КЕРАМИЧЕСКИХ СУБСТРАТОВ, КАМЕНИСТЫЙ ИЛИ КЕРАМИЧЕСКИЙ СУБСТРАТ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
HYBRID POLYMER COATING FOR THE ROCKY OR CERAMIC SUBSTRATES, ROCKY OR CERAMIC SUBSTRATES AND METHOD OF ITS PRODUCTION

Настоящее изобретение относится, в первом аспекте, к покрытию, которое дает очень тонкий слой (при этом толщина составляет не более порядка 2 мм и, в общем, значительно меньше), наносимый на природные или искусственные каменистые субстраты, в частности на мраморный агломерат, так же как и на керамические субстраты, на которые покрытие прочно прилипает.
Поверхности мраморного агломерата включают в себя известковые минералы-наполнители, обладающие, в качестве основных недостатков, низким сопротивлением царапанию и плохой химической стойкостью против кислот. Эти свойства определяются минералом, используемым в качестве наполнителей, который, с одной стороны, так как мрамор не является сильно абразивным, обеспечивает преимущество возможности использования способа изготовления с высокой продуктивностью по сравнению с изготовлением кварцевых плит и плиток.
Предложенное покрытие обеспечивает твердость и стойкость к химическим воздействиям, сравнимые с кварцем, давая возможность использовать субстраты с пониженной толщиной порядка 6-12 мм, возможность использовать материалы, переработанные из производственного способа резки природного строительного камня для составления указанного субстрата, так же как и покрытия; увеличение содержания вторичного материала в каменистом агломерате и покрытии.
Во втором аспекте изобретение относится к каменистому или керамическому субстрату, снабженному гибридным полимерным покрытием в соответствии с принципами этого изобретения.
Наконец, изобретение также относится к способу получения указанного гибридного полимерного покрытия, которое наносят на каменистый или керамический субстрат, и который дает продукт, защищенный указанным покрытием.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В ЕР 790222 описывается каменный агломерат, включающий в себя первый компонент с мелкодисперсными неорганическими частицами и второй компонент с микрочастицами, где указанные мелкодисперсные частицы или агрегаты таковых являются прозрачными, и являются покрытыми слоем неорганического или органического материала, имеющего толщину, заключенную между 5 и 50 микронами, такую, что указанный слой является частично фрагментированным и выставляет компонент на поверхности, осуществляющий выделенное отражение света.
В патенте США № 4640850 описывается композитная плита, включающая в себя лист мрамора или каменистого субстрата, покрытая на ее видимой стороне листом прозрачного стекла. В этом патенте сделана ссылка на предыдущий патент США № 4177789, описывающий способ изготовления мраморных плит, имеющих толщину менее 10 мм, и, в общем, вплоть до 4 мм, которые являются усиленными на их невидимой стороне при помощи покрытия из стеклянных волокон, при указании того, что видимая часть плиты снабжена определенным типом усиления. В ЕР 799949 описывается тонкий элемент из природного строительного камня, соединенный прозрачной полэфирной смолой с подложкой из стеклянной пластины. В ЕР 1375130 описывается композитная плита с многослойным покрытием, основанным на перекрывающихся стеклянных пластинах.
В патенте WO 0114133 описывается способ получения многослойной композитной пластины со структурой “бутербродного” типа с промежуточным слоем вспененного легкого материала, заключенного между верхним слоем каменного агломерата, полученного путем смешивания дробленого камня, порошка и связующего в требуемых соотношениях, ввода смеси в форму и осуществления процесса вибрационного сжатия в указанной форме, и, необязательно, нижнего слоя агломерата с подобными характеристиками.
В патенте JP 11138703 описывается многослойный материал для ламинирования, обладающий высокими характеристиками гибкости и ударопрочности и включающий видимую поверхность деревянного агломерата, карбоната кальция, полых кристаллических шариков, тальк и т.д., включающий в себя гибкие слои средней подложки.
В патенте FR 2868099 описывается декоративная панель для панелей или потолков с многослойной поверхностью термопластичного композита с минералом-наполнителем, волокнами или другими частицами, прикрепленными к экструдированной полистирольной основе.
В GB 2224283 описывается способ получения искусственного каменистого камня для настила полов и фасадов, включающий в себя стадию дробления мраморного материала в частицы приблизительно в 7 мм, стадию смешивания указанного материала с другими дополнительными материалами, включающими в себя кварцевый песок, подвергнутый нагреванию, и по меньшей мере одну полимеризуемую смолу, стадию формования полученной таким образом смеси при помощи объединенного действия вибрации и сжатия под вакуумом и стадию полимеризации смолы.
JP 8156216 относится к искусственному каменистому продукту с поверхностью, снабженной слоем, содержащим частицы мрамора, включающему в себя смесь ненасыщенной полиэфирной смолы, порошкообразного карбоната кальция и отверждающего средства, полученному формованием.
В JP 28111951 описывается искусственный мрамор с гранулированной конфигурацией, полученной путем ламинирования трех классов слоев смолами, включающими различные компоненты, такие как дробленые камни, керамику, волокна, стекло и т.д.
В отличие от указанного предшествующего уровня техники в настоящем изобретении предлагается:
- гибридное полимерное покрытие низкой вязкости (в состоянии перед отверждением), отличающееся от таковых описанных в смысле того, что оно включает в себя несколько компонентов кремнистой природы, в частности микронизированный порошок и гравии различного гранулометрического состава, связные полимеризуемой смолой;
- распределение компонентов покрытия такое, что получается большая концентрация неорганических наполнителей, по меньшей мере, в 75% в зонах, наиболее близких к разделу фаз, таким образом, создавая возможность, с очень тонким слоем порядка 0,5 мм, получить эффективную защиту субстрата и соответствие механическим и химическим требованиям субстрата + компоновку покрытия в той же самой или подобной степени, как у кварца или гранита.
Покрытие по изобретению наносят не в формовании, а прямо на субстрат при помощи аппликатора с удержанием указанного покрытия до полного отверждения такового.
Основные цели изобретения описаны ниже:
а) Получить продукты (субстрат, включающий покрытие) с поверхностью, имеющей твердость и химическую стойкость, сравнимые с кварцем, имеющим подобную конфигурацию, но с меньшими затратами на производство;
b) Нанести самый тонкий из возможных поверхностных слоев (толщина < 1 мм);
с) Сделать возможным использование дефектных или поврежденных плит из мраморного агломерата путем нанесения указанного покрытия в качестве отделки;
d) Сделать возможным включение кашиц и обрезков с установки обработки мраморного агломерата или других типов отходов, поступающих от сноса, обновлений жилища, или отходов других отраслей промышленности в композицию основного субстрата или подложки.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Гибридное полимерное покрытие по этому изобретению, которое можно нанести на каменистые или керамические субстраты, представляет собой микропокрытие, образованное смесью микронизированного порошка и гравия из кремнезема, кварца и/или стекла различного гранулометрического состава агломерата при помощи термостойкого полимера и/или полимеризуемого термопласта, и которое делает возможным использование субстрата или основной плиты с минимальными толщинами (4-6 мм), на которое наносят указанное покрытие, которое прочно прилипает к таковой.
Более подробно, в настоящем изобретении создано гибридное полимерное покрытие для каменистых или керамических субстратов, обеспечивающее очень тонкий поверхностный слой (толщина покрытия, заключенная между 0,1 и 2 мм, и предпочтительно меньше чем 1 мм), прочно прилипшее к субстрату, полученному стадиями получения смеси микронизированного порошка, одного или более гравия, смолы, выбранной из полиуретана, сложного полиэфира, эпоксидной или акриловой; катализатора и пигментов, подвергнутой перемешиванию, последующему отверждению (с добавлением или генерацией тепла, например, микроволнами) и конечной полировке покрытия, сосредоточенного на субстрате для разглаживания и нормализации поверхности.
Покрытие, которое наносят на законченный продукт (плиту или мраморную плитку, или другой искусственный каменистый субстрат), отличается тем, что оно включает в себя смесь со следующим составом:
- 10-25% по массе микронизированного порошка, функционирующего в качестве цемента, содержащего неорганические наполнители, в основном, петрографической природы;
- 40-60% по массе неорганического гравия-наполнителя каменистой природы, включающего в себя кварц, кремнезем, кварцевый песок, стекло, переработанные зеркала, кремний и т.д., с размерами, заключенными между 0,063-2 мм;
- 10-40% по массе основной смолы, выбранной из полиуретана, сложного полиэфира, эпоксидной или акриловой; и
- приблизительно 5% по массе пигментов и других добавок для указанной смолы, включая катализатор.
В любом случае, доля смолы будет составлять, по меньшей мере, 10-30%.
Добавление пигментов порядка 2% по массе следует понимать как необязательное, в зависимости от характеристик природного или искусственного каменистого субстрата, на которое будет наноситься покрытие.
Более того, то, что оно может достичь доли указанного гравия и микронизированного порошка в покрытии вплоть до 90% в первой наиболее близкой к центру зоне (1/3 толщины), соответствующей границе раздела фаз между покрытием и поверхностью каменистого или керамического субстрата, порядка 1-15% близко к видимой поверхности и 20-50% в средней зоне, наполовину оконченное (т.е. неполированное) покрытие по этому изобретению является отличительным, рассматривая то, что таковое является разделенным на три слоя одинаковой толщины.
В возможном варианте осуществления изобретения можно получить следующую долю гравия и микронизированного порошка:
- нижняя треть покрытия: между 55-90%;
- средняя треть покрытия: между 16-60%;
- верхняя треть покрытия: между 1-15%.
В соответствии с другим возможным вариантом осуществления изобретения доли гравия и микронизированного порошка будут следующими:
- нижняя треть покрытия: между 70-95%
- средняя треть покрытия: между 10-70%;
- верхняя треть покрытия: между 1-30%.
Видимую поверхность покрытия доводят при помощи механической обработки, выбранной из полировки абразивами, полировки щетками или пескоструйной обработки и/или химической обработки травлением кислотой, так, что получается видимая поверхность, с которой был удален первый слой из зоны с меньшей концентрацией гравия и с большей концентрацией смолы для получения конечного продукта с очень высокой концентрацией гравия и очень низкой - смолы. Процесс полировки дополнительно удаляет любую частицу гравия, выступающую из смеси. Стадия обработки также делает возможным работу с гравиями различного гранулометрического состава и диаметрами, близкими к диаметрам толщины слоя полученного конечного тонкого слоя (т.е. размеры гравия в 1,2 мм, например, для покрытия в 0,8 мм), так как выступающие части, которые могут остаться, будут удалены путем полировки или эквивалентной механической обработки. Таким образом, достигается твердость поверхностного слоя больше чем 5 Моос.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления указанная смесь включает в себя гравии различной природы и гранулометрического состава.
Изобретение также относится к плите или каменистому или керамическому субстрату, снабженному покрытием типа указанного, и к способу его получения.
Указанный способ включает в себя следующие стадии:
- приготовления в смесителе основной смеси, включающей в себя первый гравий, например, из кварца, кремнезема, кварцевого песка, стекла или зеркал с размерами, заключенными между 0,1-2 мм, и микронизированного порошка с неорганическими наполнителями петрографической природы;
- перемешивания указанной смеси в указанном смесителе;
- приготовления основной смолы, выбранной из полиуретана, сложного полиэфира, эпоксидной или акриловой;
- добавления указанной смолы к указанной смеси в указанном смесителе с катализатором, добавками и, необязательно, пигментами и последующим перемешиванием;
- создания вакуума внутри указанного смесителя;
- нанесения полученной смеси на субстрат; и
- вибрирования субстрата со смесью, нанесенной сверху, на вибрационном столе и удерживания смеси на субстрате; и
- регулируемой подачи тепловой энергии для отверждения смеси, удержанной на субстрате, до отверждения таковой.
Другие признаки изобретения будут видны ввиду следующего описания нескольких примеров применения, данных при помощи неограничивающего иллюстративного примера в соответствии со следующими подробностями.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг.1 изображена микрофотография поперечного сечения, показывающая четыре подобласти, в которых процентное содержание наполнителя (частиц) оценивают визуально по обычному наблюдению в микроскоп.
Фиг.2 отображает гистограмму, показывающую процентное содержание частиц или их концентрацию (индекс частиц) в четырех различных областях покрытия.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Покрытие по изобретению устанавливает, в качестве первого требования, предпочтительную толщину порядка 0,5 мм (с максимумом в 2 мм) и использование гравиев из кварца или кварцевого песка с размером зерен, заключенным в диапазоне 0,1-0,6 мм в указанном предпочтительном примере, хотя были приведены размеры зерен в 0,063 и далее.
Покрытие включает в себя, в соответствии с различными испытаниями, следующие основные компоненты:
1. Микронизированный порошок кварцевого песка, кварца и/или стекла, функционирующий в качестве цемента.
2. Гравии из кварца, стекла и/или кварцевого песка различных размеров, которые будут придавать покрытию механическую прочность.
3. Полимеризуемая смола из полиуретана, сложного полиэфира, эпоксида или акриловая в качестве связующего.
4. Добавки к указанной смоле, включающие в себя деаэраторы, промоторы адгезии, УФ-поглотители, стабилизаторы, увлажняющие средства для снижения вязкости (раствор сложного эфира борной кислоты, например), антистатические средства, водоотталкиватели (предпочтительно, с использованием силанов и силоксанов), самоочищающие средства (с использованием, например, фторуглеродных полимеров) и природные и/или синтетические волокна.
5. Пигменты (необязательно).
Выбор используемого связующего или смолы зависит от субстрата, к которому покрытие должно прочно прилипать, и дополнительно определяет:
- количество наполнителя, допускаемое в составе покрытия (конечная вязкость отливки), и, следовательно, измерительное оборудование;
- полезное время для обращения-управляемости отливки;
- время полимеризации и, следовательно, систему отверждения;
- химические свойства, устойчивость к старению и т.д.
В настоящем изобретении предлагается гибридное полимерное покрытие для каменистых или керамических субстратов в форме очень тонкого (толщины, заключенной между 0,1 и 2 мм, и, предпочтительно, между 0,1 и 0,7 мм) поверхностного слоя, который является упорядоченным и прочно прилипшим к субстрату, включающему в себя смесь указанных компонентов со следующим составом:
- 10-25% по массе микронизированного порошка из кремнистых материалов, включающих в себя оксиды алюминия, кварц и/или стекло, или известковых материалов с неорганическими наполнителями петрографической природы;
- 40-60% по массе неорганических гравиев-наполнителей каменистой природы и/или включающих в себя кварц, кремнезем, кварцевый песок, стекло, переработанные зеркала, кремний и т.д., с размерами, заключенными между 0,063-2 мм;
- 10-40% по массе полимеризуемой основной смолы, выбранной из полиуретана, сложного полиэфира, эпоксидной или акриловой;
- приблизительно 3% по массе добавок, в частности катализаторы, для указанной смолы;
- доля указанного гравия и микронизированного порошка покрытия вплоть до 90% (и, в общем, заключенная между 55% и 85%) в одной нижней трети или наиболее близкой к центру зоне, соответствующей границе раздела фаз между покрытием и поверхностью каменистого или керамического субстрата, порядка 1-15% в верхней трети, близкой к видимой поверхности и в 15-60% в одной средней трети между внутренней зоной и зоной, смежной с поверхностью.
В зависимости от цели конечного расположения элементов, например плиток, полученных из каменистой плиты с покрытием, указанная смесь будет дополнительно включать вплоть до 2% пигментов по массе.
Указанная смесь будет включать, в частности, гравии различной природы и гранулометрического состава.
Во время проведенных испытаний последовательность и смесь различных ингредиентов состава была установлена как наиболее важная.
Порядок и способ приготовления смеси может являться следующим:
- приготовление в смесителе основной смеси, включающей в себя первый гравий, например, из кварца, кремнезема, кварцевого песка, стекла или зеркал с размерами, заключенными между 0,1-2 мм, и микронизированного порошка с неорганическими наполнителями петрографической природы;
- перемешивание указанной смеси;
- приготовление основной смолы, выбранной из полиуретана, сложного полиэфира, эпоксидной или акриловой;
- добавление указанной смолы к указанной смеси в указанном смесителе с катализатором, добавками и, необязательно, пигментами и последующим перемешиванием;
- создание вакуума внутри указанного смесителя;
- нанесение полученной смеси на субстрат; и
- вибрирование субстрата со смесью, нанесенной сверху, на вибрационном столе и удерживание смеси на субстрате; и
- регулируемая подача тепловой энергии для отверждения смеси, удержанной на субстрате, до отверждения таковой.
Касательно приготовления смол, если она представляет собой акриловую смолу: можно использовать акриловую смолу, разбавленную в метилметакрилате + сшивающее средство кремнистой природы + деаэратор + увлажнитель (если необходимо) + катализатор.
Если она представляет собой полиуретановую смолу: можно использовать смесь полиизоцианатов + полиол + сшивающее средство кремнистой природы + водозахватывающее молекулярное сито + катализатор.
И, если она представляет собой смолу эпоксидного типа: можно использовать смолу с эпоксидными группами + сшивающее средство кремнистой природы + деаэратор + ускоритель (если необходимо) + сшиватель эпоксидной смолы (амины, ангидриды, карбоновые кислоты и т.д.).
В лабораторных испытаниях компоненты смешивали при помощи вал-мешалки, а в испытаниях на пилотной установке - при помощи шнекового смесителя.
Поверхность покрытия, нанесенного на указанный искусственный каменистый субстрат, доводили механической обработкой, которая может представлять собой полировку абразивами, полировку щетками или пескоструйную обработку, и замещенной или завершенной химической обработкой травлением кислотой.
После отверждения также проводили стадию разрезания субстрата с закрепленным покрытием на пластины определенного формата или, в итоге, в форме плиток.
ИСПЫТАНИЯ: ОБРАЗЦЫ СУБСТРАТА С ПОКРЫТИЕМ, ИЗГОТОВЛЕННЫЕ В СООТВЕТСТВИИ СО СПОСОБОМ
3
Использовали два образца, образованных при помощи соответствующих образцов агломерированного камня квадратной формы с размерами 15×15×1,4 см с нанесенным на поверхность гибридным полимерным покрытием типа описанного. Образцы, следовательно, включают в себя субстрат с описанным закрепленным покрытием (т.е. он представляет собой образец с отвибрированной, отвержденной и отполированной смесью).
Визуальное исследование дисперсии неорганических частиц проводили при помощи сканирующей электронной микроскопии (SEM). Для проведения количественной и репрезентативной оценки образца, образец в каждом случае перпендикулярно разрезали по границе раздела покрытия/субстрата.
Затем на каждой микрофотографии различали четыре подзоны, в которых визуально оценивали процентное содержание частиц после стандарта для наблюдения в микроскопии (Фиг.1).
В общем, в зонах, наиболее близких к границе раздела фаз, наблюдалось увеличение в накоплении неорганических частиц, имеющих, в свою очередь, самый большой размер частиц (оценено между 70 и 80%), хотя дисперсия наполнителей является скорее гомогенной. Напротив, зона, наиболее близкая к поверхности, обладала наименьшим показателем частиц и меньшими частицами, давая оценку распределения наполнителя между 5 и 15% (Фиг.2).
Если анализировать средние результаты, рассчитанные от процентной доли наполнителей для каждой изученной зоны, подтверждается существование тенденции к накоплению наполнителей по направлению к наиболее близким к центру зонам покрытия (Таблица 1 и Фиг.2).
Таблица 1
Оценка количества гравия в дифференцированных зонах
Зона
Среднее количество гравия (%)
Отвибрированный образец
Неотвибрированный образец
Верхняя (1)
9
13
Средне-верхняя (2)
23
18
Средне-нижняя (3)
37
36
Нижняя (4)
78
62
Как было указано выше, смесь в форме полужидкой массы распределятся по плите, пользуясь преимуществом ее относительной текучести. В обсуждаемом примере плиту снабжали преимущественно антиадгезивными боковыми перемычками, удерживающими смесь на плите во время стадии вибрирования таковой.