СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНОГО МНОГОСЛОЙНОГО ПОКРЫТИЯ
METHOD FOR OBTAINING A MULTIFUNCTIONAL MULTILAYER COATING

Изобретение относится к способам нанесения покрытий с физико-механическими, трибологическими, термодинамическими и антикоррозийными свойствами и может быть использовано в машиностроительной, горно- и нефтедобывающей промышленности, в инструментальном и ремонтном производствах для упрочнения поверхности инструмента и пар трения, а также повышения их термодинамической стабильности при обработке материалов с низкой теплопроводностью, особенно в операциях резания, вызывающих повышение температуры.
Известен способ нанесения наноразмерных двухслойных покрытий TiAlN/CrAlN, которые сочетают в себе термическую стабильность TiAlN и стойкость к окислению CrAlN с расширением температурного диапазона и защиты от износа при непрерывном резании или фрезеровании [Ping Li, Li Chen, She Q. Wang, Bing Yang, Yong Du, Jia Li, Ming J. Wu. Microstructure, mechanical and thermal properties of TiAlN/CrAlN multilayer coatings // Int. Journal of Refractory Metals and Hard Materials 40 (2013) 51-57.].
2
2
Многослойные покрытия наносили на термообработанную (закалка и отпуск) полированную (Ra <0,02 мкм) быстрорежущую сталь М2 (AISI) с твердостью 9 ГПа методом двух постоянных напряжений. магнетронный полупромышленный прототип распыления (HARTEC). Была использована мишень из алюминида титана (51,9 ат.% Ti, 40,6 ат.% Al, 1,4 ат.% Cr и 6,1 ат.% O) и N в качестве реактивного газа с парциальным давлением N / Ar, равным 0,3. используется для нанесения керамических слоев TiAlN и мишени из чистого металла (алюминия, титана или меди) для распыления промежуточных слоев. Давление осаждения, смещение подложки и расстояние от подложки до мишени поддерживались постоянными на уровне 0,3 Па, -70 В и 65 мм соответственно. Чтобы создать градиент азота в первом слое, на все покрытия наносили начальный слой TiAl (без химически активного газа), затем поток азота увеличивали до предельного парциального давления. Толщина металлических прослоек поддерживалась постоянной и составляла 80 нм. Общая толщина покрытий составила 3,5 м. Скорость осаждения как керамических, так и металлических пленок была определена в предыдущем исследовании. Перед напылением все подложки были нагреты и протравлены (-70 В) в течение 900 с при 0,15 Па в атмосфере аргона. Достигнутая температура подложек была ниже 500°C.
Недостатком известного способа является использование для нанесения керамических слоев TiAlN двухслойного покрытия композиционной мишени из алюминида титана (51,9 ат.% Ti, 40,6 ат.% Al, 1,4 ат.% Cr и 6,1 ат.% O), содержащей меньшее содержание алюминия по сравнению с титаном, давление пара которого на порядок больше, чем у алюминия. Кроме того, мишень содержит кислород, приводящий к образованию оксидов титана и алюминия на подложке и ухудшению адгезионной прочности осаждаемых слоев. Использование мишени из чистого металла (алюминия, титана или меди) для распыления промежуточных слоев будет ухудшать стойкость к окислению всего покрытия в целом, не позволять получать двухслойные покрытия с сочетанием коррозионностойких, термодинамически стабильных и износостойких свойств и не обеспечивать коррозионную и тепловую защиту инструмента и деталей машин, работающих в условиях комплексного воздействия силовых и тепловых нагрузок и агрессивных сред. Кроме того, температура нагрева подложки ниже только 500°C не позволит упрочнять инструмент и детали машин с низкой температурой отпуска.
Наиболее близким к заявляемому изобретению по совокупности существенных признаков является способ нанесения многослойных тонких пленок CrSiN / TiAlN на кремниевые подложки p-типа (100) с помощью биполярной асимметричной импульсной системы реактивного магнетронного распыления постоянного тока [Meng-Ko Wu, Jyh-Wei Lee, Yu-Chen Chan, Hsien-Wei Chen, Jenq-Gong Duh. Influence of bilayer period and thickness ratio on the mechanical and tribological properties of CrSiN/TiAlN multilayer coatings // Surface & Coatings Technology 206 (2011) 1886-1892].
CrSiN
TiAlN
Первая серия (обозначенная как серия L) включала семь многослойных покрытий с одинаковым соотношением толщин слоев CrSiN:TiAlN (l:l) = 1:1 и разными периодами бислоя. Вторая серия (обозначенная как серия T) представляла собой два многослойных покрытия, изготовленных с одинаковым значением Λ, 20 нм и разными отношениями CrSiN:TiAlN, которые составляли 2:8 и 8:2 соответственно. Мишени из сплавов 90Cr-10Si и 64Ti-36Al (обе в мас.%) находятся в противоположных положениях, а подложки устанавливались с двух сторон вращающегося цилиндра между двумя мишенями. Многослойные слои наносились путем попеременного вращения подложек между плазмой мишеней 90Cr-10Si и 64Ti-36Al. Различные периоды бислоя были достигнуты путем управления временем выдержки подложек в потоке плазмы от мишени 90Cr - 10Si или 64Ti - 36Al. Время нанесения каждого покрытия контролировали для достижения фиксированной толщины около 1 мкм. Исходный слой нитрида и самый верхний слой представляли собой покрытия TiAlN и CrSiN соответственно для всех образцов. Обозначение образцов и типичные условия нанесения покрытий серий L и T приведены в таблицах 1 и 2 соответственно.
Процесс очистки подложки - травление плазмой аргона при давлении 1,2 Па, напряжении смещения на подложке -500 В в течение 10 мин.
2
0
В процессе осаждения покрытий мощность магнетронов на TiAl и CrSi мишенях соответствовала 200 Вт и 100 Вт. Рабочее давление 0,4 Па. Отношение Ar:N=1:1. Импульсное смещение подложки - 100 В при частоте импульсов 2 кГц. Нагрев подложки до 250 С. Данный способ принят за прототип.
Недостатком известного способа, принятого за прототип, является распыление композиционных мишеней 90Cr-10Si и 64Ti-36Al, позволяющие получать многослойные покрытия с сочетанием только физико-механических и трибологических свойств и при минимальном содержании алюминия и не обеспечивать коррозионную и тепловую защиту инструмента и деталей машин, работающих в условиях комплексного воздействия силовых и тепловых нагрузок и агрессивных сред.
Задачей изобретения является получение многослойного покрытия с высокими физико-механическими, трибологическими, термодинамическими и антикоррозийными свойствами, а также высокой адгезионной прочностью покрытия с материалом подложки.
1-х
х
1-х
х
1-x
x
2
1-x
x
1-x
x
1-x
x
Поставленная задача была решена за счет того, что в известном способе получения многофункционального многослойного покрытия, включающем очистку подложки в тлеющем разряде, согласно изобретению проводят очистку подложки в плазме тлеющего разряда  при отрицательном напряжении смещения 700-800 В и токе смещения 1-1,2 A, которое подают на подложкодержатель, токе на всех мишенях 0,8-1 A, давлении аргона 1-1,2 Па в течение 10-12 минут, при этом подложку нагревают до температуры 250-300°С, затем проводят процесс осаждения подслоя CrTiAlZr на подложку  при включенных четырех магнетронах с мишенями Cr, Ti, Al, Zr в плазме аргона в течение 8-10 минут при давлении 0,97-1,03 Па, при токе на всех магнетронах 6-7 А и отрицательном напряжении смещения на подложке 80-90 В и токе смещения 0,7-0,8 A, далее поочередно наносят слои ZrAlN, TiAlN, CrAlN при парциальном давлении 0,97-1,03 Па, скорости вращения подложкодержателя 10-15 об/мин, отрицательном напряжении смещения 80-90 В, токе смещения на подложке  0,7-0,8 A в газовой смеси азота и аргона N:Ar=30:70 (%) при токе и напряжении на всех магнетронах 6-7 А и 340-480 В, причем каждый слой наносят в течение не менее 30 мин, при этом слой ZrAlN наносят при токе 6-7 А на циркониевой и алюминиевой мишенях и 1-1,2 А на хромовой и титановой мишенях, слой TiAlN наносят при токе 6-7 А на титановой и алюминиевой мишенях и 1-1,2 А на циркониевой и хромовой мишенях, слой CrAlN наносят при токе 6-7 А на хромовой и алюминиевой мишенях и 1-1,2 А на циркониевой и титановой мишенях, причем нанесение чередующихся слоев повторяют не менее двух раз до получения необходимой толщины покрытия.
1-x
x
1-x
x
1-x
x
Использование четырех магнетронов с хромовой, титановой, алюминиевой и циркониевой мишенями с импульсными источниками питания в процессе осаждения чередующихся слоев ZrAlN, TiAlN, CrAlN позволит увеличить плотность энергии плазмы.
-3
-3
Проведение очистки подложек резистивным нагревателем в вакууме при давлении 8·10-9·10 Па, затем в плазме тлеющего разряда четырех магнетронов Cr, Ti, Al, Zr с чистотой 99,9 % в среде аргона при давлении 1-1,2 Па, токе на всех мишенях 0,8-1 А, отрицательном напряжении смещения на подложке 700-800 В и токе смещения 1-1,2 A в течение 10-12 минут позволит создать оптимальные условия для очистки поверхности подложки от остатков загрязнений, распыления оксидной пленки на поверхности подложки, нагрева ее поверхности и повышения в конечном итоге адгезионной прочности покрытия с поверхностью подложки без снижения ее прочностных свойств.
Процесс осаждения подслоя CrTiAlZr на подложку происходит при включенных четырех магнетронов с мишенями Cr, Ti, Al, Zr в плазме аргона в течение 8-10 минут при давлении 0,97-1,03 Па, токе на всех мишенях 6-7 А и отрицательном напряжении смещения на подложке 80-90 В и токе смещения 0,7-0,8 A. Кратковременное включение четырех магнетронов позволит очистить поверхности мишеней, дополнительно разогреть подложки и создать подслой для уменьшения напряжения на границе раздела подложка-покрытие, повысить адгезию покрытия к подложке и увеличить сопротивляемость покрытия к действию высоких контактных нагрузок.
1-x
x
2
1-x
x
3
2
3
Нанесение первого термодинамически стабильного слоя ZrAlN происходит при парциальном давлении 0,97-1,03 Па, отрицательном напряжении смещения и токе смещения на подложке 80-90 В и 0,7-0,8 A, соответственно. Распыление происходит в газовой смеси азота и аргона N:Ar=30:70 (%) при токе и напряжении на циркониевой и алюминиевой мишенях 6-7 А и 340-480 В, соответственно. Процесс нанесения проводят не менее 30 мин для образования в ZrAlN слое покрытия максимального количества многокомпонентной орторомбической δ-ZrAlN фазы, обладающей наиболее стабильными термодинамическими свойствами, а также высокими физико-механическими свойствами и стойкостью к воздействию агрессивной среды в связи с образованием на поверхности покрытия при эксплуатации прочной оксидной пленки AlO.
1-x
x
2
1-x
x
0.57
0.43
0.5
0.5
2
3
2
3
Нанесение второго коррозионно-стойкого слоя CrAlN происходит при парциальном давлении 0,97-1,03 Па, отрицательном напряжении смещения и токе смещения на подложке 80-90 В и 0,7-0,8 A, соответственно. Распыление происходит в газовой смеси азота и аргона N:Ar=30:70 (%) при токе и напряжении на хромовой и алюминиевой мишенях 6-7 А и 340-480 В, соответственно. Процесс нанесения проводят не менее 30 мин для образования в CrAlN слое покрытия в процессе его осаждения максимального количества многокомпонентных кубических с-CrAlN и с-CrAlN фаз и прочных оксидных пленок AlO и CrO при эксплуатации упрочненного изделия, обладающих низкой скоростью коррозии в 3 % растворе NaCl, а также высокими физико-механическими свойствами.
1-x
x
2
1-x
x
3
2
2
2
2
3
Нанесение третьего прочного слоя TiAlN происходит при парциальном давлении 0,97-1,03 Па, отрицательном напряжении смещения и токе смещения на подложке 80-90 В и 0,7-0,8 A, соответственно. Распыление происходит в газовой смеси азота и аргона N:Ar=30:70 (%) при токе и напряжении на титановой и алюминиевой мишенях 6-7 А и 340-480 В, соответственно. Процесс нанесения проводят не менее 30 мин для образования в TiAlN слое покрытия в процессе его осаждения максимального количества многокомпонентных гексагональных h-TiAlN и h-TiAlN фаз и прочной оксидной пленки AlO при эксплуатации упрочненного изделия, обладающих низкой скоростью коррозии в 3 % растворе NaCl, а также высокими трибологическими свойствами.
1-x
x
1-x
x
1-x
x
Чередование слоёв ZrAlN, TiAlN и CrAlN при вращении подложкодержателя со скоростью 10-15 об/мин позволит сформировать на подложке мультислойное покрытие с комплексом физико-механических, трибологических, термодинамически стабильных и коррозионных свойств с высокой адгезионной прочностью подслоя с материалом подложки и между слоями.
Стабильность поддержания задаваемого рабочего давления 0,97-1,03 Па обеспечивает устойчивую работу магнетронов и стабильное структурное состояние, состав и свойства чередующихся слоев осаждаемого покрытия.
3
3
4
1-x
x
0.57
0.43
0.5
0.5
1-x
x
3
2
2
2
1-x
x
Заявляемые соотношения реактивного и инертного газов в газовой смеси в зависимости от размера кристаллитов поддерживают в процессе его осаждения соотношение многокомпонентных δ-ZrAlN и δ-ZrN фаз в слое ZrAlN, многокомпонентных кубических с-CrAlN и с-CrAlN фаз в слое CrAlN, многокомпонентных h-TiAlN и h-TiAlN фаз в слое TiAlN и в покрытии в целом, а также постоянное направление преимущественной кристаллографической ориентации кристаллитов покрытия обеспечивают минимальные внутренние напряжения, комплекс высоких физико-механическими, трибологическими, термодинамическими и антикоррозийными свойства.
1-x
x
1-x
x
1-x
x
Вращение сателлитов подложкодержателя с планетарным механизмом, где закреплены подложки и / или детали, 10-15 об/мин позволяет получать наноразмерные чередующиеся слои ZrAlN, TiAlN и CrAlN толщиной 10-20 нм. Нанесение слоёв покрытия на расстоянии от мишеней до подложки 160-170 мм позволит получить требуемую плотность потока пленкообразующих частиц.
При осаждении многослойного покрытия поддерживается температура осаждаемых слоев 300-350°С и тем самым регулируется поверхностная энергия слоев, что приводит к формированию покрытия с контролируемыми структурой и свойствами. Температура слоев покрытия 300-350°С позволит использовать способ для упрочнения материалов с низкой температурой отпуска, а также для осаждения покрытия на термочувствительные подложки.
Предлагаемый способ иллюстрируется рисунками, представленными на фиг. 1-2.
1-x
x
1-x
x
1-x
x
На фиг.1 изображен снимок отпечатка индентора, сделанный при помощи атомно-силовой микроскопии на поверхности покрытия ZrAlN - СrAlN-TiAlN при нагрузке на индентор 0,2 кг.
На фиг.2 изображена установка магнетронного распыления с четырьмя магнетронами и планетарным вращательным механизмом.
Способ получения многослойного покрытия с высокими механическими, трибологическими, термодинамическими и антикоррозийными свойствами, а также высокой адгезионной прочностью покрытия с материалом подложки осуществляют следующим образом.
-3
Подложку (инструмент и/или детали в оснастке) очищают в ультразвуковой ванне с мыльным раствором, после этого устанавливают на стойки - сателлиты планетарного механизма, расположенного в нижней части вакуумной камеры установки магнетронного распыления, оснащенной четырьмя магнетронами с циркониевой, алюминиевой, хромовой и титановой мишенями, расположенными в дверце вакуумной камеры в последовательности: циркониевая мишень, хромовая мишень, титановая мишень, алюминиевая мишень. Затем в установке получают вакуум не хуже 5х10Па. После этого камеру прогревают резистивным нагревателем в течение 10 мин.
Проводят очистку подложки в плазме тлеющего разряда при отрицательном напряжении смещения 700-800 В и токе смещения 1-1,2 A, которое подают на подложкодержатель, токе на всех мишенях 0,8-1 A, давлении аргона 1-1,2 Па в течение 10-12 минут, обеспечивающую термическую активацию и нагрев подложки для обеспечения высокой адгезии к ней покрытия. При этом подложка нагревается до температуры 250-300°С. Затем, не снимая напряжения на подложкодержателе, включают блоки питания всех магнетронов на 10 минут для формирования адгезионного подслоя CrTiAlZr на подложке и дополнительного нагрева. После этого напряжение смещения на подложкодержателе убавляют до 80 В.
1-х
х
2
1-х
х
1-x
x
Затем методом импульсного магнетронного распыления циркониевой и алюминиевой мишеней формируют слой ZrAlN в течение 30 минут при токе и напряжении на мишенях 6-7 А и 340-480 В, давлении 0,97-1,03 Па, отрицательном напряжении смещения на подложке 80-90 В и токе смещения на подложке 0,7-0,8 A в газовой смеси азота и аргона N:Ar=30:70 (%). После этого формируют слой TiAlN распылением титановой и алюминиевой мишеней при тех же технологических параметрах. Затем формируют слой CrAlN распылением хромовой и алюминиевой мишеней при тех же технологических параметрах. Три слоя повторяют не менее 2 раз.
После завершения формирования многослойного покрытия снимают напряжение смещения, ток на магнетронах, прекращают подачу азота, подложки остывали в течение 10 минут в аргоне и 20 мин в вакууме, после этого выгружают из камеры (фиг. 2).
Свойства нанесенного покрытия контролировались путем измерения механических свойств покрытий методом наноиндентации (фиг. 1) и защитных свойств в 3% NaCl.
Преимущество заявляемого способа состоит в том, что он позволяет получить гарантированно заданный состав, структуру и комплекс свойств покрытия. Способ позволяет управлять структурообразованием формируемых слоев путем изменения основных технологических параметров осаждения.
Заявляемые технологические режимы позволяют получить многофункциональное покрытие с высокими механическими, трибологическими, антикоррозийными свойствами и высокой адгезионной прочностью покрытия с материалом подложки.
В таблице приведены физико-механические свойства покрытий, полученных заявляемым способом и известными способами.
Таблица
Покрытие
Микротвердость(H<sub>μ</sub>), ГПа
Приведенный модуль упругости (E), ГПа
Стойкость пленки к пластической деформации (Н<sup>3</sup>/Е<sup>2</sup>), ГПа
Стойкость пленки к упругой деформации (Н/Е)
Величина упругого восстановления (W<sub>e</sub>), %
Коэффициент трения
i<sub>кор.подл</sub>/i<sub>кор.п</sub>
Адгезия
Заявляемый способ
49.3
486
0.51
0.1
68
0.08
184
95
Известный способ (прототип)TiAlN/CrAlN_1(4 TiAl и 2 CrAl мишеней)Дуговое испарение Ping Li
36,5
446
0.24
0.08
98
TiAlN/CrAlN_1(2 TiAl и 4 CrAl мишеней)Дуговое испарение Ping Li
38,2
471
0.25
0.08
95
CrSiN/TiAlN импульсн магнет  Meng-Ko Wu
31
320
0,29
0,1
0,49
Из представленных в таблице результатов испытаний следует, что покрытие, полученное по заявленному способу, обладает комплексом высоких физико-механических, трибологических, антикоррозийных свойств и высокой адгезионной прочностью покрытия с материалом подложки.