Нанесенные перовскитоподобные катализаторы

5. Липатов, Д.А. Динамика нестационарного испарения в условиях естественной конвекции в газовой фазе. Автореферат кандидатской диссертации/ Д.А.Липатов.- М.: НИФХИ им. М.Я.Карпова, 2006.

УДК 546.65:541.12

И.А. Коршунова, А.В. Вишняков

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия НАНЕСЕННЫЕ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

Supported LaMnO3 with 2.5, 5 and 20 mol% loading were prepared by impregnation of a MgO support with a solution of La and Mn nitrates. The catalysts were tested in methane combustion reaction. The specific activity of supported catalyst was expressed in terms of apparent rate constant of first order reaction. Catalytic characteristics of supported LaMnO3 were compared with parameters of individual LaMnO3.

Нанесенные LaMnO3 с загрузкой 2.5, 5 and 20 мол.% были получены пропиткой подложки MgO растворами нитратов La и Mn. Тестирование катализаторов проводили в реакции глубокого окисления метана. Удельная активность катализаторов была выражена в виде кажущейся константы скорости реакции первого порядка. Провели сравнение нанесенных образцов с индивидуальным LaMnO3.

В последние годы в качестве катализаторов окислительно-восстановительных реакций широко применяются оксидные соединения со структурой перовскита (АВО3). Компонентом А, как правило, является металл (или металлы) из группы редкоземельных или щелочноземельных элементов, а компонентом В - переходные металлы (Co, Mn и др). Согласно литературным данным наиболее активные перовскиты- это кобаль-титы и манганиты лантана LaCoO3 и LaMnO3 [1-3], а также соединения LaхCe1-хMnO3, частично замещенные по компоненту А [4]. К сожалению, данные катализаторы проявляют тенденцию к спеканию при повышенных температурах, что приводит к быстрому снижению поверхности и, соответственно, каталитической активности.

Поэтому все больший интерес проявляется к катализаторам, нанесенным на термостабильные подложки. Задача подложек - это распределить перовскит по поверхности, тем самым, предотвратив контакт между частицами, чтобы избежать спекания. В качестве подложек применяются y-Al2O3[5], ZrO2[6], CeO2-ZrO2[7]. Наиболее часто используемый носитель - оксид алюминия - практически не пригоден без предварительной обработки, поскольку вступает в химическое взаимодействие с большинством пе-ровскитов с образованием шпинелей. Оксид магния в данном случае предпочтительнее, кроме того, даже после продолжительного нагревания при температуре 1400°С, его удельная поверхность, в отличие от ZrO2 и y-Al2O3, не снижается [5].

Таким образом, целью данной работы являлось получение нанесенных катализаторов LaMnO3/MgO и исследование их каталитической активности в зависимости от процентного содержания перовскита.

Нанесенные образцы получали методом пропитки. Для этого промышленный MgO (порошок для люминофоров) смешивали с растворенными в воде нитратами лантана и марганца, взятыми в эквимолярных количествах. Количество нанесенного LaMnO3 - 2,5; 5 и 20 мол.% от MgO. Полученную смесь сушили в течение 5ч при температуре 90-100°С, далее порошок прокаливали 1ч при 475°С и 3,5ч при 775°С.

Для возможности сравнения синтезировали ненанесенный LaMnO3 соосаждени-ем гидроксидов, добавляя к раствору нитратов La и Mn (с концентрацией 0,25 моль/л) водную суспензию MgO. Гидроксиды отфильтровывали на воронке Бюхнера, промыва-

ли осадок водой, затем изопропиловым спиртом. Термическую обработку проводили по описанной выше методике.

Был проведен рентгенографический анализ полученных составов на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3М (излучение ^Ка, Ni-фильтр). Полученные дифракто-граммы были сопоставлены с данными базы JCPDS (International Centre for Diffraction Data). РФА нанесенных катализаторов с содержанием LaMnO3 меньше 20мол.% показал сигналы, соответствующие только MgO, что может быть объяснено образованием перовскитной фазы в рассеянной форме. На дифрактограмме LaMnO3(20мол.%)/MgO появляются дополнительные пики, соответствующие LaMnO3.

Удельную поверхность образцов измеряли методом низкотемпературной адсорбции аргона. Интересно, что значение удельной поверхности нанесенных катализаторов превышает почти в два раза поверхность подложки MgO (рис.1, таблица). Тогда как в большинстве случаев для соотношения поверхностей «нанесенный образец-подложка» наблюдается обратная зависимость [5,7].

Полученные образцы исследовали на каталитическую активность в реакции полного окисления метана. Тестирование проводили в кварцевом реакторе на установке проточного типа. Масса катализатора составила 0,2г, масса инертного наполнителя (измельченная керамика) - 1,1г. Состав подаваемой газовой смеси - 3% метана в 97% воздуха; скорость газового потока - 80мл/мин. При снятии кинетической кривой температуру печи повышали ступенчато с шагом 25-50°С до установления при каждой температуре постоянства состава газовой смеси (СН4, СО2 и СО) на выходе из реактора, который регистрировали инфракрасным газовым анализатором INFRALIGHT 11P. СО в продуктах реакции в пределах чувствительности газоанализатора не обнаружено. Результаты эксперимента представлены на рис.1 в виде графических зависимостей «конверсия метана - температура», т.н. кинетических кривых.

450 400 350

I 300

о 250 g

g 200 S

(Я 150 100 50 0

0 50 100 150 200

Р, мм.рт.ст.

Рис.1. Изотерма адсорбции Ar при 77К на (о) MgO и (A)LaMnO3(5%)/MgO

350

450

550

650

750

температура, C

Рис.2. Кинетические кривые полного окисления метана на образцах серии LaMnO3/MgO:

() MgO, (•) LaMnO3(20%)/ MgO, (о) LaMnO3(5%)/MgO, (A)LaMnO3(2,5%)/MgO

Для оценки эффективности нанесенных катализаторов рассчитали кажущуюся константу скорости реакции (1-го порядка по метану) в расчете на единицу массы перов-скита по формуле:

k

V

ma

P  m

a

ln-

1

1 -a

где kma- удельная константа скорости реакции,

мкмоль

с  г  атм

; V-общая скорость газового

потока, с ; а- степень превращения; р -общее давление в системе, атм; та-масса нанесенной активной фазы, г.

Вычисление констант скорости реакции нанесенных перовскитов, отнесенных к поверхности затруднительно, так как неизвестно количество поверхности, приходящейся на LaMnO3.

В таблице приведены характеристики исследуемых образцов и литературные данные по LaMnO3. Очевидно, что нанесение перовскитной фазы значительно повышает каталитическую активность образца. Причем, наиболее активным является образец LaMnO3(2,5%)/MgO. Все образцы LaMnO3/MgO превышают по активности как минимум в два раза ненанесенный LaMnO3, полученный в данной работе. Однако несколько проигрывают наиболее активному образцу LaMnO3, синтезированному Али-фанти по золь-гель технологии [4].

Термическая устойчивость образцов подтвердилась 50ч испытаниями при температуре соответствующей 100% конверсии, наилучшую термостабильность показал LaMnO3(20%) /М^О (конверсия метана снизилась лишь на 2%).

Таблица 1. Характеристики LaMnO3 и нанесенных образцов

образец ктр550°С мкмоль ктр600°С мкмоль SyA м2/г Еа кДж/моль

|_ гьаМпа3 с атм J |_ г1аМпа3  с  атм J

MgO 8 25 8,8 -

LaMnO3(2,5%) /MgO 1170 2110 15,1 81

LaMnO3(5%) /MgO 854 1706 15,7 92,4

LaMnO3(20%) /MgO 475 970 - 85

LaMnO3 300 622 - 83,4

LaMnO3 [4] (обжиг 5ч при 800°С) 424 - 9,2 95

LaMnO3 [4] (обжиг 5ч при 700°С) 608 - 16,5 95

Список литературы

1. T. Nitadori, T. Ichiki, M. Misono. Catalytic Properties of Perovskite-Type Mixed Oxides (ABO3) Consisting of Rare Earth and 3d Transition Metals. The Roles of the A- and B-Site Ions., Bull. Chem. Soc. Jpn., 1988, v.61, p.621-626

2. H. Arai, T. Yamada, K. Eguchi and T. Seiyama. Catalytic combustion of methane over various perovskite-type oxides, Appl. Catal., 1986, v.26, p.265-276

3. D. Ferri, L. Forni Methane combustion on some perovskite-like mixed oxides, Appl. Catal. B: Environ., 1998, v.16, p.119-126

4. M. Alifanti , J. Kirchnerova , B. Delmon, Effect of substitution by cerium on the activity of LaMnO3, Applied Catalysis A: General, 2003, v. 245, p.231-243

5. S.Cimino, L.Lisi, R.Pirone, G.Russo, M.Turco, Methane combustion on perovskites-based structured catalysts, Catalysis Today, 2000, v.59,p.19-31

6. S.Cimino, S.Colonna, S. De Rossi, M.Faticanti, L.Lisi, J.Pettiti, P.Porta, Methane Combustion and CO Oxidation on Zirconia-supported La, Mn Oxides and LaMnO3 Perovskite, J.Catal 205(2002)309-317

7. M.Alifanti, N. Blangenois, M.Florea, B.Delmon, Supported Co-based perovskites as catalysts for total oxidation of methane, Applied Catalysis A , 2005, v.280,p.255-265