СПОСОБ ФОСФОРИЛИРОВАНИЯ ТЕХНИЧЕСКИХ ЛИГНИНОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
METHOD OF PHOSPHORYLATION OF TECHNICAL LIGNINS AND DERIVATIVES OF SAID LIGNINS

2
2
Изобретение относится к области химической технологии древесины и предназначено для получения эфиров О,О-диалкилтиофосфорных кислот лигнинов и их производных, содержащих в своем составе электроноакцепторные атомы или группы атомов (-NO; -NO и -Cl; -CN и др.), которые могут быть использованы в качестве химических средств защиты растений (инсектицидов).
Ближайшими аналогами O,O-диалкилтиофосфорных кислот функциональных производных лигнинов являются O,O-диэтил-O-(n-нитрофенил)тиофосфат (паратион, Е-605, фолидол, ниран, тиофос и др.), O,O-диметил-O-(n-нитрофенил)тиофосфат (метилпаратион, метацид, дальф и др.), O,O-диметил-O-(3-хлор-4-нитрофенил)тиофосфат (хлортион, байер 22/190) [Г.Шрадер. Новые фосфорорганические инсектициды / Пер. с нем. под ред. Н.Н.Мельникова. М., 1965, С.255-309].
Для получения, например, O,O-диэтил-O-(n-нитрофенил)тиофосфата (тиофоса) используют следующую методику [Патент ФРГ №814297. Farbenfabriken Bayer / Schrader G. Опубл. 1948]. К 300 мл метилэтилкетона добавляют 80,5 г (0,5 моля) n-нитрофенолята натрия. При перемешивании и температуре 50°С добавляют 95 г O,O-диэтилхлортиофосфата. Реакционную смесь нагревают 2 ч при температуре 60°С, а затем выливают в 600 мл воды. Отделившееся масло извлекают 400 мл бензола. Бензольный экстракт отделяют от воды и промывают 1 н. раствором едкого натра до тех пор, пока щелочной раствор не перестанет окрашиваться в желтый цвет. Бензольный слой отделяют и сушат сульфатом натрия. После отгонки растворителя получают 131 г неочищенного тиофоса. Выход 90% от теоретического.
Известны способы получения эфиров O,O-диалкилтиофосфорных кислот и производных лигнина, в которых функциональное производное лигнина растворяют в водном растворе щелочи, или воздушно-сухую натриевую соль функционального производного лигнина суспендируют в органическом растворителе, смешивают с катализатором и хлорангидридом O,O-диалкилтиофосфорной кислоты. Реакцию проводят в течение 1÷2,5 ч при температуре 60÷80°С. Конечный продукт выделяют из реакционной массы путем ее подкисления. При этом выделяют мелкодисперсный осадок, который отделяют от маточного раствора, промывают и высушивают [Б.В.Тронов, Л.А.Першина, В.М.Морозова и др. Получение тиофосфорнокислых производных гидролизного лигнина и их инсектицидное действие // Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1961, №5, С.12-15].
Основными недостатками известных способов является: длительность процесса до 2,5 ч, повышенная температура процесса (60÷80°С) и необходимость использования и регенерации органических растворителей.
Наиболее близким по назначению и технической сущности к заявляемому изобретению и выбранным в качестве прототипа является способ фосфорилирования лигнина и его производных О-метил-О-этилхлортиофосфатом, в результате которого получается О-метил-О-этил-О-лигнотиофосфат (лигнотиофос) [Патент РФ №2194710, опубл. 20.12.2002. БИ №35]. Для его получения воздушно-сухие лигнаты натрия или калия обрабатывают хлорангидридом O,O-диалкилтиофосфорной кислоты. При этом компоненты реакционной смеси берутся в весовом соотношении, равном теоретически рассчитанному, исходя из содержания гидроксильных групп в лигнине, и подвергаются интенсивному перемешиванию с одновременным измельчением в течение 5÷30 мин при 20÷80°С без растворителя.
Недостатком этого способа является то, что реакцию проводят с использованием хлорангидрида О,О-диалкилтиофосфорной кислоты. Его получение сопряжено со значительными временными и материальными затратами с использованием металлического натрия и органических растворителей. Например, получение O,O-диэтилхлортиофосфата по одному из описанных в литературе методу [Шрадер Г. Успехи химии, 1953, т.22, С.712] осуществляется при действии на тиотреххлористый фосфор алкоголята натрия, приготовленного из абсолютного спирта и металлического натрия, при температуре 5÷10°С в среде бензола. Продолжительность реакции 6÷8 ч. Полученный O,O-диэтилхлортиофосфат выделяется из реакционной массы экстракцией бензолом.
В предлагаемом изобретении указанный недостаток устраняются следующим образом: воздушно-сухой препарат лигнина, полученный при смешении функционального производного лигнина с гидроксидом натрия или калия, смешивают с тиотреххлористым фосфором и в отсутствие растворителя подвергают интенсивному перемешиванию с одновременным измельчением в виброреакторе в течение 5÷30 мин при температуре 20÷80°С. Последующее взаимодействие образовавшегося дихлорида лигнотиофосфорной кислоты при интенсивном перемешивании с измельчением в течение 10÷40 мин при этой же температуре с алкоголятами щелочных металлов, полученными путем смешения спирта с гидроксидом щелочного металла, приводит к образованию целевого продукта (лигнотиофоса).
Сущность заявляемого изобретения заключается в том, что исходные воздушно-сухие лигнаты натрия или калия последовательно обрабатывают сначала тиотреххлористым фосфором при интенсивном перемешивании с одновременным измельчением в виброреакторе при температуре 20÷80°С в течение 5÷30 мин в отсутствие растворителя, а затем алкоголятами щелочных металлов при интенсивном перемешивании с одновременным измельчением в течение 10÷40 мин при этой же температуре, что приводит к образованию продукта, обладающего физиологической инсектицидной активностью (лигнотиофоса).
Наибольшей инсектицидной активностью обладают те эфиры, которые имеют в своем составе электроноакцепторные заместители. Состав полученных продуктов идентифицируют по данным анализа на содержание серы (или фосфора) и по ИК-спектрам.
Осуществление изобретения достигается следующим образом. Навеску воздушно-сухого лигната натрия (или калия) смешивают с теоретически расчетным количеством тиотреххлористого фосфора. Реакционную смесь помещают в виброреактор и подвергают интенсивному перемешиванию с одновременным измельчением в течение 5÷30 мин при отсутствии растворителя. Температура реакции 20÷80°С. По истечении указанного времени к реакционной массе небольшими порциями добавляют алкоголят щелочного металла (при мольном соотношении фосфорилирующих реагентов, равном 1:1 в расчете на 1 моль ОН-групп лигнина). Интенсивное перемешивание и одновременное измельчение продолжают еще 10÷40 мин при этой же температуре. По истечении указанного времени реакционную смесь переносят на стеклянный фильтр и промывают водой со льдом от хлорида натрия. Высушенный продукт анализируют на содержание серы.
Примеры 1-6. Получение дихлоридов лигнотиофосфорных кислот. Навеску воздушно-сухого лигната натрия и рассчитанное по содержанию гидроксильных групп в исходном препарате лигнина количество тиотреххлористого фосфора (1 моль на моль ОН-групп лигнина) интенсивно перемешивают с одновременным измельчением в виброреакторе в течение 5÷30 мин при температуре 20÷100°С. По истечении указанного времени реакционную смесь переносят на стеклянный фильтр и промывают водой со льдом от хлорида натрия. Высушенный продукт анализируют на содержание хлора и серы (табл.1).
Примеры 7-11. Получение O,O-диэтил-О-нитролигнотиофосфата (лигнотиофоса). К навеске воздушно-сухого дихлорида лигнотиофосфорной кислоты, полученного в примерах 1-6, небольшими порциями добавляют спиртовой раствор расчетного количества этилата натрия (1 моль на моль ОН-групп лигнина) и интенсивно перемешивают с одновременным измельчением в виброреакторе в течение 30 мин при температуре 40°С. По истечении указанного времени реакционную смесь переносят на стеклянный фильтр и промывают водой со льдом от хлорида натрия. Высушенный продукт анализируют на содержание серы (табл.2).
В таблицах 3-6 приведены примеры получения O,O-диэтил-О-нитролигнотиофосфата (лигнотиофоса) на основе полученного дихлорида нитролигнотиофосфорной кислоты при различных условиях.
3
2
5
Примеры 12-16. Влияние температуры синтеза на свойства O,O-диэтил-О-нитролигнотиофосфата (лигнотиофоса). К навеске воздушно-сухого дихлорида нитролигнотиофосфорной кислоты небольшими порциями добавляют спиртовой раствор расчетного количества этилата натрия и интенсивно перемешивают с одновременным измельчением в виброреакторе в течение 30 мин при температуре 20÷100°С при мольном соотношении OH:PSCl:CHONa, равном 1:1:1. По истечении указанного времени реакционную смесь переносят на стеклянный фильтр и промывают водой со льдом от хлорида натрия. Высушенный продукт анализируют на содержание серы (табл.3).
3
2
5
Примеры 17-22. Влияние продолжительности синтеза на свойства O,O-диэтил-O-нитролигнотиофосфата (лигнотиофоса). К навеске воздушно-сухого дихлорида нитролигнотиофосфорной кислоты небольшими порциями добавляют спиртовой раствор расчетного количества этилата натрия и интенсивно перемешивают с одновременным измельчением в виброреакторе в течение 5÷40 мин при температуре 40°С при мольном соотношении OH:PSCl:CHONa, равном 1:1:1. По истечении указанного времени реакционную смесь переносят на стеклянный фильтр и промывают водой со льдом от хлорида натрия. Высушенный продукт анализируют на содержание серы (табл.4).
3
Примеры 23-27. Влияние количества PSCl на свойства O,O-диэтил-О-нитролигнотиофосфата (лигнотиофоса). К навеске воздушно-сухого нитролигната небольшими порциями добавляют тиотреххлористый фосфор при эквимольном соотношении с количеством гидроксильных групп в нитролигнине и с избытком от 10 до 100%. После добавления всего количества тиотреххлористого фосфора к реакционной смеси добавляют расчетное количество этилата натрия. Смесь интенсивно перемешивают с одновременным измельчением в виброреакторе 30 мин при температуре 40°С. По истечении указанного времени реакционную смесь переносят на стеклянный фильтр и промывают водой со льдом от хлорида натрия. Высушенный продукт анализируют на содержание серы (табл.5).
2
5
Примеры 28-32. Влияние количества CHONa на свойства O,O-диэтил-О-нитролигнотиофосфата (лигнотиофоса). К навеске воздушно-сухого дихлорида нитролигнотиофосфорной кислоты, полученного из нитролигната натрия и тиотреххлористого фосфора (при соотношении 1:1), небольшими порциями добавляют спиртовой раствор заданного количества этилата натрия и интенсивно перемешивают с одновременным измельчением в виброреакторе в течение 30 мин при температуре 40°С. По истечении указанного времени реакционную смесь переносят на стеклянный фильтр и промывают водой со льдом от хлорида натрия. Высушенный продукт анализируют на содержание серы (табл.6).
Таким образом, оптимальные условия получения лигнотиофоса: продолжительность обработки воздушно-сухих лигнатов тиотреххлористым фосфором при интенсивном перемешивании с измельчением в виброреакторе составляет 5÷30 мин при 20÷80°С без растворителя, продолжительность обработки полученных продуктов алкоголятами щелочных металлов при интенсивном перемешивании с одновременным измельчением составляет 10÷40 мин при этой же температуре, мольное соотношение фосфорилирующих реагентов составляет 1:1 в расчете на 1 моль ОН-групп лигнина.
Таблица 1
Влияние условий синтеза на свойства дихлоридов лигнотиофосфорных кислот (температура 40°С, продолжительность синтеза 30 мин)
Пример
Исходный лигнин
Количество исходных реагентов
Данные анализа
Исходные лигнины
Продукты реакции
Лигнат натрия, г
PSCl<sub>3</sub>, г
ОН, %
N,%
Сl, %
S,%
Сl, %
1
Сернокислотный гидролизный
50,0
26,0
5,2
-
-
3,2
5,8
2
Сернокислотный гидролизный нитро-
19,6
13,5
6,9
3,0
-
7,5
14,2
3
Сернокислотный гидролизный хлор-
17,3
9,2
5,3
-
21,7
3,0
19,2
4
Сернокислотный гидролизный хлорнитро-
50,8
30,0
6,1
3,6
11,0
6,6
18,5
6
Сернокислотный гидролизный хлопковой шелухи нитро-
36,8
31,0
7,1
3,9
-
7,8
17,5
Таблица 3
Влияние температуры синтеза на свойства лигнотиофоса (продолжительность синтеза 30 мин, мольное соотношение OH:PSCl<sub>3</sub>:C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>ONa - 1:1:1, количество нитролигната натрия 20 г)
Пример
Температура синтеза, °С
Свойства продукта
Содержание серы, %
Инсектицидная активность
12
100
7,7
+
13
80
8,1
+
14
60
7,8
+
15
40
7,8
+
16
20
7,2
+
Таблица 4
Влияние продолжительности синтеза на свойства лигнотиофоса (мольное соотношение OH:PSCl<sub>3</sub>:C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>ONa - 1:1:1, температура 40°С)
Условия синтеза
Свойства продукта
Пример
Продолжительность, мин
Количество нитролигната натрия, г
Содержание серы, %
Инсектицидная активность
17
5
20,0
5,0
+
18
10
40,0
5,5
+
19
15
20,0
6,8
+
20
20
20,0
7,2
+
21
30
20,0
7,5
+
22
40
10,0
7,3
+
Таблица 5
Влияние количества PSCl<sub>3</sub> на свойства лигнотиофоса (температура 40°С; продолжительность синтеза 30 мин, количество лигната натрия 10,0 г)
Пример
Мольное соотношение OH:PSCl<sub>3</sub>:C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>ONa
Свойства продукта
Содержание серы, %
Инсектицидная активность
23
1:1,1:1
7,5
+
24
1:1,2:1
7,8
+
25
1:1,3:1
7,7
+
26
1:1,5:1
7,5
+
27
1:2,0:1
7,0
+
Таблица 6
Влияние количества C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>ONa на свойства лигнотиофоса (температура 40°С, продолжительность синтеза 30 мин, количество лигната натрия 10,0 г)
Пример
Свойства продукта
Мольное соотношение OH:PSCl<sub>3</sub>:C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>ONa
Содержание серы, %
Инсектицидная активность
28
1:1:1,1
7,0
+
29
1:1:1,2
7,2
+
30
1:1:1,3
7,5
+
31
1:1:1,5
7,5
+
32
1:1:2,0
7,9
+