Способ получения сорбента на основе наноразмерного диоксида титана
METHOD FOR OBTAINING A SORBENT BASED ON NANOSIZED TITANIUM DIOXIDE

2
Изобретение относится к химической промышленности, в частности технологии получения сорбента на основе наночастиц диоксида титана (TiO), и может применяться для сорбционной очистки сточных вод, промышленных отходов и извлечения редких металлов.
2
Извлечение редкоземельных элементов из технологических растворов является неотъемлемой задачей в промышленности. Для решения данной задачи следует улучшить качество уже имеющихся или разработать новые, более эффективные сорбенты. Среди неорганических сорбентов перспективным является диоксид титана, поскольку является химически стабильным, нетоксичным, доступным и недорогим. Сорбционные свойства TiOзависят от способа и параметров его синтеза и условий проведения сорбции.
2
Известен метод получения сорбента на основе наночастиц аморфного диоксида титана (CZ 2016700(A3), МПК B01J 20/06, B82Y 99/00, C01G 23/04, C09C 1/36, G21F9/12, опубл. 16.05.2018 г.), воздействием концентрированного водного раствора щелочного агента в присутствии льда на сульфат титанила с одновременным перемешиванием смеси при температуре 0°С. Данный сорбент характеризуются высокой площадью поверхности более 300 м/г.
Недостатком данного способа является необходимость поддержания низкой температуры при синтезе и отсутствие возможности использования сорбента при высоких температурах ввиду его неизбежной кристаллизации из аморфной фазы.
x
1-x
2
2
Известен способ получения гранулированного неорганического сорбента на основе диоксида титана, применяемого для переработки жидких и газовых технологических потоков и при очистке отходящих газов и сбросных вод предприятий от радиоактивных и токсичных веществ (RU № 2032460, МПК B01J 20/06, опубл. 10.04.1995 г.), включающий электрохимический синтез золя гидратированных оксидов металлов, диспергирование золя в гелирующей среде, отмывку, сушку и термообработку гранул при температуре не выше 700°С. Сорбент имеет химический состав MeTiO·n HO, где Me - Zr и/или Sn, x=0,01 - 0,40, n=0,02 - 2.
Недостатком данного способа является сложность аппаратурно-технологической схемы и трудоемкость процесса приготовления сорбента.
Также известен способ получения гранулированного неорганического сорбента, состоящего из твердого раствора оксидов титана и циркония, предназначенного для работы в высокотемпературных и агрессивных средах (RU № 2756163, МПК B01J 20/06, B01J 20/28, B01J 20/282, B01J 20/30, опубл. 28.09.2021 г.). Способ получения заключается в смешивании исходных компонентов, диспергировании полученной смеси в гелирующую среду, промывке образовавшихся частиц, сушке и прокаливании.
2
Недостатком данного способа является высокая продолжительность синтеза: выдержка раствора в течение 1-7 дней с последующей сушкой в течение 1-24 часов. Другим недостатком является низкая удельная площадь поверхности сорбента в пределах от 83 до 132 м/г.
2
Наиболее близким к заявляемому является способ получения мезопористого диоксида титана со средним диаметром пор 2-16 нм и удельной поверхностью не менее 70 м/г (RU № 2291839, МПК C01G 23/053, B01J 21/06, B01J 35/10, опубл. 20.01.2007 г.) - прототип. Способ заключается во введении прекурсора в виде тетраалкоксида титана и темплата органической природы в водно-органический растворитель. Смесь реагентов перемешивают до образования золя и выдерживают до окончательного формирования пространственной структуры. Полученный продукт реакции отделяют и обрабатывают до удаления темплата путем кальцинирования или экстракции спиртом после предварительной гидротермальной обработки. В предпочтительном варианте изобретения в водно-спиртовый растворитель дополнительно вводят соль лантана.
2
Недостатком способа является получение материала с более низкой удельной площадью поверхности - 70 м/г, что снижает его сорбционную емкость, и отсутствие возможности использования сорбента при высоких температурах, ввиду его неизбежной кристаллизации из аморфной фазы, а также многоступенчатость технологической схемы и большие временные затраты.
2
Техническим результатом заявляемого изобретения является разработка золь-гель способа получения сорбента на основе наноразмерного TiO и условий эффективной сорбции.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения сорбента на основе наноразмерного диоксида титана путем приготовления раствора из титанорганических соединений в водно-спиртовом растворителе через последовательные стадии образования золя, а затем геля и отделение полученного продукта реакции, где приготовление золя проводят из тетрабутоксида титана, этилового спирта и дистиллированной воды в соотношении 1:1:4, при pH исходного раствора от 4 до 8, дальнейшее старение золя проводят при температуре 25-60°С в течение не более 30 минут, последующую сушку при температуре 80°С в течение 45 минут и отжиг полученных аморфных наночастиц диоксида титана на воздухе при температуре 200-1000°С в течение одного часа.
2
Приготовление золя из тетрабутоксида титана, этилового спирта и дистиллированной воды в соотношении 1:1:4, при pH исходного раствора от 4 до 8 позволяетполучить наноразмерную структуру диоксида титана с высокой удельной площадью поверхности - до 320 м/г, что повышает сорбционную емкость материала.
Дальнейшее старение золя при температуре 25-60°С в течение не более 30 минут способствует образованию равномерного золя в короткие сроки.
2
Последующая сушка при температуре 80°С в течение 45 минут приводит к образованию наноразмерного порошка TiO в аморфной фазе.
Отжиг полученных аморфных наночастиц диоксида титана на воздухе при температуре 200-1000°С в течение одного часа способствует их кристаллизации до фаз анатаза или рутила.
Способ осуществляют следующим образом.
4
9
4
2
5
4
2
В качестве прекурсора используют титансодержащее соединение (тетрабутоксититан Ti(CHO)), которое смешивают до однородного состояния в перемешивающем устройстве ПЭ-6300 М в течение 10 минут с этиловым спиртом CHOH (95%), после чего добавляют дистиллированную воду и перемешивают в устройстве еще 10 минут. Объемное соотношение исходных компонентов варьируют, придерживаясь пропорции 1:1:4. Кислотно-щелочное состояние раствора варьируют путем добавления соляной кислоты HCl (ОСЧ 20-4) для получения кислой среды или гидроксида аммония NHOH для получения щелочной среды. Содержание спирта и воды в исходном растворе, а также его pH влияет на размер наночастиц и их удельную площадь поверхности. Данные характеристики являются важными для получения эффективного сорбента. Полученный золь подвергают старению в течение одного часа для образования геля при перемешивании с частотой 26 об/мин при поддержании температуры на уровне 50°С. Температура выше комнатной позволяет ускорить процесс образования геля, сократив продолжительность синтеза сорбента. Полученный гель преобразуют в порошок в сушильном шкафу при температуре 80°С не более 45 минут, до его полного осушения. Полученные наночастицы TiO отжигают в муфельной печи в течение одного часа при температуре 350°С для кристаллизации аморфной фазы до анатаза и увеличения эффективности сорбента. Данной температуры и продолжительности отжига достаточно для формирования фазы анатаза. Таким образом, отсутствует необходимость в увеличении времени отжига.
2
Сорбент на основе наноразмерного диоксида титана, полученный золь-гель методом, характеризуется тем, что он относится к химическому соединению TiO в фазе анатаз, что позволяет использовать его в качестве эффективного сорбента ионов редких металлов.
2
Рис. 1 - изображение сорбента в виде порошка на основе наночастиц диоксида титана TiO, полученного в нейтральной среде золя, состоящего из тетрабутоксититана, этилового спирта и дистиллированной воды в пропорции 1:1:4 после отжига на воздухе при 400°С;
2
Рис. 2 - рентгенограмма порошка наночастиц TiO (фаза анатаз) после отжига при температуре 350°C;
4
2
2
Пример 1. В стакане смешивают тетрабутоксититан с этиловым спиртом до однородного состояния в перемешивающем устройстве в течение 10 минут в соотношении 1:1, после чего добавляют дистиллированную воду в соотношении 1:2 и перемешивают в устройстве еще 10 минут. Кислотно-щелочное состояние раствора варьируют путем добавления HCl (ОСЧ 20-4) для получения кислой среды или NHOH для получения щелочной среды. Полученный золь подвергают старению в течение одного часа для образования геля при перемешивании с частотой 26 об/мин при поддержании температуры на уровне 50°С. Полученный гель преобразуют в порошок в сушильном шкафу при температуре 80°С в течение 45 минут. Таким образом получают наночастицы TiO в аморфной фазе с развитой поверхностью, что подтверждается значением удельной площади поверхности БЭТ до 320 м/г и приводит к высокой сорбционной способности.
2
2
Пример 2 проведен аналогично примеру 1 с дополнительной характеристикой способа. Полученные наночастицы TiO отжигают в муфельной печи в течение одного часа при температуре 350°С для кристаллизации аморфной фазы до анатаза и увеличения эффективности сорбента. Таким образом получают наночастицы TiO размером около 50 нм (Рис. 1) в фазе анатаз (Рис. 2). Сорбцию проводили в следующих условиях: рН сорбции равен 3, массовое соотношение сорбент/раствор 1:750, обработка ультразвуком один час, без освещения. Максимальная сорбционная емкость продукта, полученного из золя с рН равным 6, по отношению к ионам галлия (III), определенная по изотерме сорбции, достигает 28 мг/г (см. Таблицу 1).
Таблица 1. Результаты определения максимальной сорбционной емкости сорбента на основе диоксида титана
рН приготовления золя
Условия сорбции
Максимальная сорбционная емкость (из изотермы сорбции), мг/г
4
Без освещения, 1 час обработки ультразвуком
25,8
6
28,2
8
24,1
6
30 мин ультразвука/ 30 мин освещение ультрафиолетом при перемешивании
29,9
6
30 мин ультразвука/ 30 мин освещение светом видимого диапазона при перемешивании
44,4
Пример 3 выполнен аналогично примеру 2 для сорбента, полученного при рН равному 6, со следующей модификацией условий сорбции. Сорбция ионов галлия (III) в течение 30 минут проводилась под действием ультразвука, в течение последующих 30 минут - под действием освещения при перемешивании. Максимальная сорбционная емкость - 44,4 мг/г - получена при сорбции с освещением источника света видимого диапазона - лампы ДНАЗ-150 (см. таблицу 1).
2
Таким образом, достигается заявленный технический результат - разработка золь-гель способа получения сорбента на основе наноразмерного TiO и условий эффективной сорбции ионов редких металлов. Дополнительное преимущество заключается в снижении продолжительности изготовления и себестоимости сорбента благодаря использованию минимального количества реагентов с подобранной концентрацией и режимами старения золя и сушки геля.