Исследование кинетических закономерностей дегидрирования высших парафинов на платиновых катализаторах сочетанием эксперимента и вычислений

УДК 66.011

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ВЫСШИХ ПАРАФИНОВ НА ПЛАТИНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ СОЧЕТАНИЕМ ЭКСПЕРИМЕНТА И ВЫЧИСЛЕНИЙ

Р.В. Романовский, Е.Н. Ивашкина, И.М. Долганов, Э.Д. Иванчина, А.В. Кравцов, Е.В. Францина

Томский политехнический университет E-mail: rvr@tpu.ru

Предложен способ количественной оценки активности, селективности и стабильности Pt-катализаторов дегидрирования высших парафинов. Использованы результаты промышленных экспериментов в широком диапазоне изменения технологических условий и углеводородного состава перерабатываемого сырья. Показано влияние химического состава и структурных характеристик образцов катализаторов на их кинетические свойства.

Ключевые слова:

Дегидрирование, платиновые катализаторы, математическое моделирование, физические методы анализа, кинетические константы.

Key words:

Dehydrogenation, Pt catalysts, mathematical modeling, physical methods of analysis, kinetic constants.

Дегидрирование парафинов для получения соответствующих олефинов имеет фундаментальное значение для нефтехимической промышленности. Впервые об успешном проведении этого процесса было заявлено в 1935 г. Для дегидрирования легких углеводородов использовались Cr/Al катализаторы. В 1960 г. было предложено использовать для дегидрирования парафинов с длинной цепью благородные металлы - в частности, Pt для производства биоразлагаемых моющих средств. Потребность в таких моющих веществах определила развитие процесса каталитического дегидрирования длинноцепочечных парафинов (н-С10-С13). В дальнейшем более широкое распространение получили биметаллические платиновые катализаторы, нанесенные на 7-Al2O3. По сравнению с монометаллическими катализаторами типа Pt/Al2O3 биметаллические катализаторы типа Pt-Sn/Al2O3 обеспечивают более высокую селективность и стабильность в процессах дегидрирования парафинов [1].

Процесс дегидрирования высших парафинов осуществляется в реакторе радиального типа при температуре 460...495 °С и давлении 0,2 МПа на содержащем платину катализаторе [2]. Характеристики процесса сильно зависят от типа используемого катализатора, поэтому выбор лучшего из них определяет эффективность производства в целом.

Решить проблему выбора и тестирования катализаторов позволяет метод математического моделирования. Вместе с тем, возникает сложность с определением кинетических параметров реакций, входящих в уравнения математической модели. Проблема заключается в отсутствии экспериментальных данных, необходимых для определения предэкспоненциальных множителей k0 и энергий активации Еа предполагаемых реакций. Поэтому разработчики математических моделей промышленных каталитических процессов широко используют методы, позволяющие путем сопоставления данных промышленной эксплуатации катали-

заторов и расчетных значений решить обратную кинетическую задачу (ОКЗ) и, тем самым, определить эффективные значения кинетических параметров.

В математической форме любую систему^ уравнений модели можно представить в виде АК=С, где С_— вектор измеренных концентраций продуктов, К - вектор констант скоростей реакций, протекающих в процессе, А - некоторый оператор, алгебраический или дифференциальный [3]. Это уравнение - прямая кинетическая задача.

Тогда можно записать К=А-1С, где А-1 - обратный оператор для А. Это уравнение - обратная кинетическая задача. Ее решение является некорректно поставленным или неединственным. Первая причина этого в том, что обратный оператор, даже если его удается определить, не обладает свойством непрерывности, потому что значения концентрации меняются в эксперименте с некоторой погрешностью. Рассмотрение второй причины можно провести на примере протекания обратимой реакции:

к к-2

А ^ В ^ С.

к_ 1 к_2

Изменение концентраций каждого вещества по времени контакта может быть представлено системой уравнений:

аСА _ к с - к С

к-1СВ к1СА

ат

^ _ к£А - к-Св - к2Св + к-2Сс; ат

^ _ к2Св - к-2СС

^ ат

При т=0 Са = С/, С, = С/, Сс = Сс°.

Таким образом, имеется система из трех кинетических уравнений с четырьмя неизвестными параметрами, которые подлежат определению - кч, кь к-2, к2. Математически это означает неедин-

ственность решения или некорректность постановки задачи. Из некорректности следует невозможность решения обычными способами без регулирующего алгоритма.

Сущность регуляризации состоит в замене обратного оператора А- на приближенный без потери сущности задачи. Для получения точного решения необходимо использовать регуляризационный алгоритм. В роли такого алгоритма используется функционал А.Н. Тихонова:

ф( К) = ¿1 С, - С3\+о,

I=1

где I - число опытов для определения СЭ, СЭ - экспериментальное значение концентрации вещества в продукте, Ср - рассчитанное по модели значение концентрации вещества, О - стабилизирующая поправка.

Таким образом, реше_ние ОКЗ заключается в определении значений К из условия минимума функционала А.Н. Тихонова.

В ходе решения обратной кинетической задачи для процесса дегидрирования высших парафинов для каждого конкретного катализатора определяются кинетические параметры реакций, включенных в математическую модель процесса. Очевидно, что кинетические параметры реакций определяются химическим составом катализатора и набором структурных физических свойств, таких как удельная поверхность, порозность и др. [4]. Поэтому данные параметры, определенные в ходе решения ОКЗ, можно подтвердить инструментальным анализом физических свойств образцов катализаторов. Установление связи между конкретными физическими свойствами катализаторов и кинетическими параметрами реакций, происходящих на их поверхности, обеспечивает более высокий уровень подтверждения адекватности математической модели.

Таблица 1. Исходные данные для решения ОКЗ

Состав сырья, мас. % Парафины: С9 - 0, Сю - 11,58, Сл - 27,57, С12 - 34,23, С13 - 23,67, С14- 0,18. Циркулирующий линейный алкилбен-зол: 0,18

Водородсодержащий газ (дегидрирование), об. % Водород - 92,82, углеводородные газы - 7,18

Водородсодержащий газ

Давление, МПа: дегидрирование - 0,19, гидрирование - 13,7.

Температура, °С: дегидрирование - 471, гидрирование - 185.

Соотношение водород/сырье:

6,98/1 (дегидрирование).

Соотношение водород/диолефины: 1,18/1

Число опытных пробегов составляет 10.

В табл. 1 приведены типичные исходные данные для решения ОКЗ, а в табл. 2 - кинетические параметры некоторых реакций процесса дегидрирования высших парафинов ряда С9-С14 на разных образцах катализаторов, определенные решением ОКЗ. Все образцы представляют собой платиновые катализаторы дегидрирования трех марок, отличающиеся между собой составами носителей и нанесенных слоев и способами приготовления.

Таблица 2. Кинетические константы реакций процесса дегидрирования, моль-л-

Реакция превращения Углеводород КР-1 КЭ-2 КЭ-3

парафинов в моноолефины С9 1,704 0,739 0,830

СЮ 3,067 1,330 1,494

С11 4,256 1,845 2,074

С,2 5,620 2,436 2,738

С13 6,814 2,954 3,320

С14 8,518 3,693 4,150

моноолефинов в диолефины С9 1,238 0,777 0,790

С10 2,229 1,400 1,423

С11 3,092 1,942 1,974

С12 4,083 2,564 2,607

С13 4,951 3,109 3,161

Си 6,188 3,887 3,951

диолефинов в кокс С9-14 2,6-10-3 5,5-10-4 5,5-10-4

Скорости целевой реакции дегидрирования парафинов до моноолефинов уменьшаются в ряду от первого образца к третьему, аналогичная тенденция характерна и для скоростей двух побочных реакций, ведущих к снижению качества целевого продукта и к закоксованию катализатора.

В табл. 3 приведено сравнение вычисленных значений концентраций целевого и побочного продуктов реакций дегидрирования, полученных на основе решения ОКЗ, с экспериментальными данными в рабочем цикле с загрузкой КВ-2.

Таблица 3. Сравнение вычисленных и экспериментальных концентраций целевого и побочного продуктов реакций дегидрирования на катализаторе Кй-2

Пробег катализатора (сут) Концентрация олефинов/диолефинов, мас. %

Расчет Эксперимент

3 9,90/0,20 9,64/0,20

67 10,23/0,19 9,87/0,20

115 10,21/0,20 9,67/0,20

180 10,40/0,25 10,21/0,24

В обсуждение выявленных решением ОКЗ закономерностей целесообразно включить их сопоставление с результатами экспериментальных исследований образцов катализаторов. В соответствии с этим была проведена серия экспериментов, направленных на определение набора некоторых физических свойств образцов катализаторов трех марок - КО-1, ^-2 и ^-3.

Для определения количественного элементного состава образцов методом сканирующей электрон-

Параметры в реакторах

ной микроскопии было использовано оборудование Нано-Центра ТПУ - растровый электронный микроскоп JSM-7500FA. Принцип определения элементного состава основан на анализе характеристического рентгеновского излучения. Обычно для получения информации о структуре поверхности с помощью растрового электронного микроскопа используют вторичные и/или отражённые электроны. Облучение образца пучком электронов приводит не только к образованию вторичных и отражённых электронов, но также вызывает испускание характеристического рентгеновского излучения. В частности, такое излучение генерируется в случае, когда электронный луч выбивает электроны с внутренних оболочек элементов образца, заставляя электрон с более высокого энергетического уровня перейти на нижний уровень энергии с одновременным испусканием кванта рентгеновского излучения, анализ которого позволяет определить элементный состав микрообъёма образца. В данной работе с микроскопом JSM-7500FA использованы энергодисперсионные анализаторы.

Результаты анализа показали (табл. 4), что все образцы представляют собой платину и промоторы, нанесенные на носитель А1203. При этом в ряду катализаторов отKD-1к KD-3 снижается содержание основного дегидрирующего компонента -платины. Это позволяет снизить себестоимость производства катализатора. Однако качество работы катализаторов определяется в равной степени содержанием как основного компонента - платины - так и содержанием дополнительных компонентов [5], и промышленные исследования на установке дегидрирования высших парафинов показывают, что в этом же ряду катализаторов характеристики (активность, селективность и срок жизни) повышаются.

Таблица 4. Массовое содержание элементов в катализаторах дегидрирования высших парафинов

Содержание, мас. % КР-1 КР-2 КР-3

С 4,11 5,46 7,45

О 46,61 48,50 44,11

№+К 0,22 0,15 0,91

АІ 46,91 43,69 44,43

СІ 0,16 0,74 1,55

Си 0,33 0,09 0,11

Бп 0,57 0,42 0,50

Р1 1,06 0,99 0,92

£ 99,97 100,04 99,98

Повышение селективности катализатора подразумевает сдерживание побочных реакций, таких как крекинг, изомеризация, полимеризация и др. на кислотных центрах катализатора. Сильные льюисовские кислотные центры, существующие на поверхности алюминия, становятся слабыми при введении в катализатор щелочного металла как показано на рис. 1

В исследованном ряду катализаторов (табл. 4) существенно повышается содержание щелочных

металлов - натрия и калия. Образцы KD-1 и KD-2 содержат относительно небольшие количества щелочных металлов, тогда как KD-3 содержит их намного больше. Очевидно, щелочные элементы вводятся в катализатор для блокирования кислотных центров катализатора, активации водорода в процессе и снижения интенсивности коксообра-зования.

Рис. 1. Возможный механизм превращения сильных кислотных центров на поверхности у-АО

Хлор в составе образцов входит в соединения промотирующих металлов, используемые при приготовлении катализатора.

Таблица 5. Основные эксплуатационные характеристики катализаторов дегидрирования различных марок, определенные решением ОКЗ

Параметр КР-1 КР-2 КР-3

Содержание кокса при моделировании с одинаковыми параметрами процесса, мас. % 1,3 0,4 0,3

Средняя продолжительность цикла (сут) 180 200 250

Стоимость партии катализатора (15 т) по сост. на 2007 г. Нет данных 31,362 млн р. 26,415 млн р.

Температура в реакторе, °С 472...490 470.485 467.480

Средний за цикл выход, мас. %: • олефинов; •диолефинов 10,36 0,75 12,39 0,62 12,96 0,60

Анализ эксплуатационных характеристик трех платиновых катализаторов различных марок (табл. 5), показал, что:

1. КВ-1 является катализатором «старого» поколения, о чем свидетельствует более высокий температурный интервал проведения процесса, необходимый для выработки заданного количества целевого продукта. Это в конечном итоге привело к высокой скорости закоксования катализатора и уменьшению срока его эксплуатации. Вместе с тем у этого катализатора (KD-1) отмечается высокая дегидрирующая способность, что подтверждается относительно высоким выходом олефинов, но и диолефинов.

2. KD-2 отличается высокой селективностью и стабильностью по сравнению с КО-1. При загрузке KD-2 поддерживался более мягкий температурный режим (плавный подъем температуры, компенсирующий дезактивацию катализатора). Это позволило при высокой селективности по моноолефинам эксплуатировать катализатор более длительное время. Вместе с тем,

уровень побочных продуктов наблюдался гораздо ниже, чем при работе KD-1.

3. Для KD-3 характерен более низкий температурный профиль, что приводит к существенному продлению его срока эксплуатации при высоком выходе целевого продукта и низкой концентрации побочного продукта по сравнению с катализаторами KD-1 и KD-2.

Различные эксплуатационные характеристики работы катализаторов дегидрирования обусловлены разным химическим составом, структурными характеристиками, а также природой носителей.

В этой связи возникла необходимость проведения дополнительных экспериментальных исследований с целью определения структурных физикохимических характеристик катализаторов дегидрирования - удельной поверхности, объема и размеров пор, фаз, степени кристалличности, формы кристаллической решетки и дисперсности металла на поверхности катализатора.

В результате проведения экспериментальных исследований были получены следующие результаты (табл. 6). Для определения удельной поверхности (по БЭТ), среднего объема пор и размера пор (методом азотной порометрии), а также дисперсности металла на поверхности катализатора (хемосорбцией CO) использовалось оборудование ООО «НИОСТ» - автоматизированная система для анализа площади поверхности и исследования пористой структуры материалов с применением методов физической сорбции ASAP 2020. Определение фаз, степени кристалличности и формы кристаллической решетки выполнялось также на оборудовании ООО «НИОСТ» - рентгеновском дифрактометре XRD-7000 S.

Таблица 6. Физико-химические характеристики катализаторов дегидрирования

Характеристики образцов KD-1 KD-2 KD-3

Удельная поверхность (по БЭТ), м2/г 140 37 40

Средний объем пор, см3/г 0,640 0,151 0,110

Размер пор, А 183 164 110

Фазы у-АЬОз a-Al2O3, Мд2А^5О18, MgSiO3, SiO2 a-Al2O3, Mg2Al4Si5O18, MgSiO3, SiO2

Степень кристалличности, % 60 83 83

Форма кристаллической решетки кубичес- кая гексаго- нальная гексаго- нальная

Дисперсность металла на поверхности катализатора, % 95 54 64

Размер пор и площадь удельной поверхности всех трех катализаторов относятся к материалам, свойства которых определяются мезопорами, -размер пор находится в диапазоне 2...100 нм.

Анализ удельной поверхности показал, что катализаторы КВ-2 и КВ-3 имеют каталитически ме-

нее активную поверхность по сравнению с КО-1. Это можно подтвердить данными о происхождении оксидов алюминия, а именно: KD-1 получен из бемита (А10(0Н)пН20), а ^-2 и ^-3 -из байерита (А1(0Н)3).

Снижение дисперсности платины в катализаторах объясняется повышением в их составе количества щелочных металлов. Более низкая дисперсность металлической фазы катализаторов KD-2 и KD-3 также может быть связана с изменениями структуры носителя. Все катализаторы являются высокотемпературными и хорошо окристаллизо-ванными.

Полученные результаты количественного элементного анализа образцов катализатора предполагают соответствующие изменения каталитических свойств - активности, селективности и скорости дезактивации. Для решения ОКЗ использована разработанная компьютерная моделирующая система для выполнения расчета параметров работы установки дегидрирования и гидрирования в процессе получения линейных алкилбензолов. Эта система учитывает различия в свойствах катализаторов через кинетические параметры, соответствующие каждому конкретному образцу. С другой стороны, аналогичные изменения свойств наблюдаются и при компьютерном моделировании - динамика соответствующих коэффициентов и констант, используемых при расчетах работы установки с загруженным катализатором определенного типа коррелирует с динамикой изменения содержания соответствующих промоторов (табл. 7).

На рис. 2 показаны скорости подъема температуры при работе установки с разными катализаторами, но одинаковым сырьем. Разный состав и структурные свойства катализаторов обуславливают разные скорости закоксования их поверхности, что проявляется в неодинаковости темпов подъема входной температуры в реакторе дегидрирования. Смягчение температурных профилей дегидрирования обеспечило продление срока службы катализаторов до 10 мес. вместо 6-7 мес. (KD-3 в сравнении с KD-1).

—KD-1 —KD-2 —KD-3 у

О 100 200 300 400 500 600

Объем 11срсрабо1анно1о сырья, 1ыс. куб. м

Рис. 2. Скорости подъема температур на различных катализаторах дегидрирования

Энергии активации для KD-1, KD-2 и KD-3 в реакциях дегидрирования парафинов составляют 165,7, 164,3 и 163,6 кДж/моль соответственно, а в реакциях дегидрирования олефинов - 169,0, 169,0 и 168,9 кДж/моль соответственно.

Коэффициент w в табл. 7 относится к уравнению активности катализаторов дегидрирования различных марок an, определяют по формуле

1

ап =--------, где a - активность катализатора в п-й

м’СК +1

реакции; w - коэффициент дезактивации катализатора, кг катализатора/мг кокса; СК - концентрация кокса, мг кокса/кг катализатора.

Таблица 7. Значения коэффициента w для катализаторов различных образцов

Превращения KD-1 KD-2 KD-3

Основные 0,55 0,50 0,22

Олефинов в диолефины 0,30 0,25 0,00

Диолефинов в ароматику 0,09 0,01 0,10

Изомеризация парафинов 0,06 0,05 0,15

Изопарафинов в ароматику 1,90 0,60 0,60

Крекинг н-парафинов 0,18 0,10 0,10

Установлены зависимости между химико-физическими свойствами платиновых катализаторов дегидрирования (табл. 4, 6) и их кинетическими характеристиками (табл. 2, 7). Так, результаты анализа свойств образцов катализаторов коррелируют с их кинетическими свойствами (активность, се-

лективность, устойчивость к образованию кокса), что подтверждает соответствие промышленного и вычислительного экспериментов.

Выводы

1. Проведены экспериментальные анализы на элементный состав и физические свойства платиновых катализаторов дегидрирования (удельная поверхность по БЭТ, порозность, фазовый состав, степень кристалличности, дисперсность металла на поверхности катализатора).

2. Сформированы предпосылки для прогнозирования эксплуатационных свойств Й-катализа-торов дегидрирования на основе их химического состава и структурных характеристик.

3. Полученные результаты используются для компьютерного прогнозирования оптимальных режимов эксплуатации И-катализаторов дегидрирования (включая взаимосвязанные этапы: выявление и систематизирование физико-химических закономерностей превращения углеводородов; формализация механизма протекания целевых и побочных реакций; оценка кинетических параметров реакций решением обратной кинетической задачи; учет закономерностей дезактивации катализатора вследствие коксообра-зования, отравления и старения).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Songbo He, Chenglin Sun, Ziwu Bai, Xihai Dai, Bin Wang. Dehydrogenation of long chain paraffins over supported Pt-Sn-K/Al2O3 catalysts: A study of the alumina support effect // Applied Catalysis A: General. - 2009. - № 356. - P. 88-98.

2. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти. - М.: ЦНИИТЭ-нефтехим, 2001. - 625 с.

3. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д., Ивашкина Е.Н. Системный анализ химико-технологических процессов. - Томск: Изд-во ТПУ, 2008. - 96 с.

4. Боресков Г.К. Катализ. Вопросы теории и практики. Избранные труды. - Новосибирск: Наука, 1987. - 537 с.

5. Gokak D.T., Basrur A.G., Rajeswar D., Rao G.S., Krishna-murthy K.R. Lithium promoted Pt-Sn/Al2O3 catalysts for dehydrogenation ofn-decane: Influence of lithium metal precursors // React. Kinet. Catal. Lett. - 1996. - V. 59. - № 2. - P. 315-323.

Поступила 06.04.2011 г.