Термодинамика смесей каучуков

УДК 541.64:5393:536.7

КВ. РУСИНОВА ТЕРМОДИНАМИКА СМЕСЕЙ КАУЧУКОВ*

Приводятся результаты исследования термодинамической совместимости диеновых каучуков друг с другом и с нитратом целлюлозы. Построены фазовые диаграммы систем полимер - полимер, рассчитаны температурные зависимости параметра взаимодействия между компонентами. Произведено сопоставление фазовых диаграмм с химическим строением макромолекул смешиваемых полимеров.

ВВЕДЕНИЕ

Необходимым условием длительной эксплуатации смесей полимеров является термодинамическая совместимость компонентов. Под термодинамической совместимостью понимают [ 1 ]; а) возможность компонентов смешиваться друг с другом самопроизвольно с образованием истинного раствора, т.е. термодинамическое сродство их друг к другу; б) переход от возможности к действительности 5 т.е. реализацию этого сродства^ приводящую к взаимной растворимости компонентов. Термодинамическую совместимость оценивают, определяя параметры термодинамического сродства и фазовые диаграммы. Следует отметить, что для смесей каучуков, которые широко используются для получения широкого круга резинотехнических изделий^ сведения о фазовых переходах и фазовых диаграммах малочисленны и противоречивы. Например, изучению совместимости полиизопрена и полибу-тадиеиа посвящен ряд работ [2—4, 5]. Однако до сих пор нет единого мнения относительно фазового состава смесей этих каучуков. Так, авторы [3] полагают, что в области низких температур смеси однофазны, в работах [2, 4, 5] приводятся данные о несовместимости полиизопрена с полибутадиеном. Цель настоящей работы - построение фазовых диаграмм смесей диеновых каучуков, а также нитрил ьиых каучуков с нитратом целлюлозы, ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследовали смеси СКМС-30 (Мл=7х105) с СКИ-3 (Мп=6х105) и СКЭПТ (содержание этиле« новых звеньев 56%, этилиденнорборнена 11,7%, характеристическая вязкость растворов СКЭПТ в толуоле при 298 К [г|]=1,23 дл/г); СКИ-3 с 1,4-цис-полибутадиеном (СКД Мп =2x10^); нитрильных каучуков (СКН-18, СКН-26, СКН-40 Мч- 2х105) с нитратом целлюлозы (НЦ М^ЗхЮ5 , содержание азота 12,5 - 12,8%), Каучуки переосаждали из то-луольных растворов в бутанол, затем сушили на

* Работа выполнена при поддержке Американского фонда гражданских исследований и развития СР1)Р (грант ЕК-005-Х1).

воздухе и выдерживали в вакууме при температуре 320 К до постоянной массы«

Растворы полимеров готовили в запаянных ампулах в течение нескольких суток при температурах; СКМС, СКИ, СКД и СКЭПТ в толуоле и хлороформе при 303 К; СКН в этил ацетате при 313 К в течение двух недель, а затем при 403 К в течение двух суток

Пленки получали на тефлоновой подложке поливом при комнатной температуре 23% растворов полимеров в общем растворителе с последующим его испарением вначале при атмосферном давлении, затем в вакууме при остаточном давлении -5 мм рт. ст. Использовали растворы полимеров в толуоле (для систем СКИ-3 - СКД), этилацетате (НЦ - СКН), хлороформе (СКИ-3 -СКМС-30 и СКМС-30 - СКЭПТ). Толщина пленок, определенная с помощью оптиметра ИКВ - 6, составляла для разных систем от 80 до 150 мкм.

Температуры фазового разделения систем Тф определяли методом точек помутнения (метод Алексеева) и рефрактометрическим [6]. За Тф принимали температуру начала помутнения пленок (растворов), фиксируемого либо визуально, либо с помощью спектрофотометра СФ-4.

Метод В.Ф, Алексеева непригоден для систем, показатели преломления компонентов которых отличаются на величину меньше 0,015 [6], В этом случае применяли рефрактометрический метод, Пленку, находящуюся в высокоэластическом состоянии, помещали между призмами рефрактометра зависимости показателя преломления для разных температур. Наблюдающиеся точки перелома прямых обусловлены микрорасслаиванием системы. Значения концентраций, отвечающих точкам перелома зависимости По - с, соответствовали точкам бинодали, Обнаруженные фазовые переходы для всех систем были обратимыми ИРФ - 22. Призмы с пленкой охлаждали, измеряя температурную зависимость показателя преломления п0. Затем строили концентрационные

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ СИСТЕМЫ СКМС-30 - СКИ-3, СКМС-30 - СКЭПТ И

ски-з - скд.

Полученная методом точек помутнения фазовая диаграмма системы СКМС-30 - СКИ-3 приведена на рис, 1. Видно, что система обладает ВКТР, равной 437 К. Полученные данные использовали для расчета параметра взаимодействия между компонентами по уравнению [7]:

'"M ! fil _ in

2

где ф)" и ф]\ а фг" и ф?" — объемные доли СКИ-3 и СКМС-30 в сосуществующих фазах соответственно, г, - степень полимеризации i-ro компонента. Критическое значение %ц-ш рассчитывали по уравнению (2) [8].

Х~ 0,5х

Г, К

440 -

4Q0 ~ 360 -320 -280 -

0,2 0,4 0,6 0,8

Рис. 1. Фазовая диаграмма системы СКМС-30 - СКИ-3. Fig. I. Phase diagram of the methy Istyrene rubber - isoprene rubber system.

Следует отметить, что использованные уравнения не учитывают концентрационную зависимость параметра взаимодействия между компонентами.

Обнаружено, что при низких температурах величина %\ больше его критического значения, что свидетельствует о появлении концентрационное температурной области, в которой компоненты не совмещаются. С повышением температуры величина %i уменьшается и становится меньше что говорит о совместимости компонентов во всем диапазоне составов при высоких температурах. Критическая температура растворения, отвечающая температуре равенства Xi=&pm> не совпадает с экспериментально определенной ВКТР, что обусловлено концентрационной зависимостью параметра взаимодействия, которая не учитывалась при расчетах.

На рис, 2 приведена фазовая диаграмма системы СКМС-30 - СКЭПТ, Видно, что в широком диапазоне составов и температур данные полимеры несовместимы. При этом обе ветви погра-

ничной кривой идут практически параллельно. Это означает, что с повышением температуры составы фаз не сближаются, т.е. ВКТР находится в област и очень высоких температур и практически не достигается. Аналогичные фазовые диаграммы обнаружены для ряда других систем полимер - полимер [9]. Полученные результаты согласуются с данными о зависимости средней удельной энергии Гиббса смешения Дgx СКМС-30 и СКЭПТ от состава композиции [10]. Было обнаружено* что вся кривая Д§х - состав лежит в области отрицательных значений ДgX5 т.е. смешение полимеров сопровождается уменьшением энергии Гиббса, но знак вторых про-изводных Дgx по составу ( д~А%х/д<х>2) различен для разных областей концентраций. Обнаруженный для широкого диапазона составов выпуклый кверху участок, для которого й^Дgx/Sш2~< 0, отвечает абсолютно неустойчивой системе, расслаивающейся на две фазы [11]. Это согласуется с фазовой диаграммой. Из-за большой вязкости систем полимер - полимер макрорассланвание не происходит и образуются микрогетерогенные коллоидные системы [8]. Такой тип зависимости энергии Гиббса от состава наблюдается для многих смесей полимеров, в том числе для смесей каучуков [12, 13]. Отрицательные значения энергии Гиббса при наличии двухфазной структуры смесей связывают [8] с сегментальной взаимной растворимостью полимеров и образованием высокоразвитого переходного слоя. По-видимому, аналогичное явление имеет место и для

смесей СКИ-3 - СКМС-30.

т.к

Рис. 2. Фазовая диаграмма системы СКМС-30 - СКЭПТ,

,т '

Fig. 2. Phase diagram of the methylstyrene rubber-ethylenpropylene rubber system.

Построенная по данным о концентрационной зависимости nD смесей бинодаль системы СКИ-3 - СКД приведена на рис. 3. Видно, что система обладает ВКТР, равной 353 К. Узкая область гетерогенности связана, по-видимому, с наличием больших межфазных слоев, определенных для данной системы [2]. Полученные результаты хорошо со-

гяасуются с данными о концентрационной зависимости энергии Гиббса смешения каучуков при 298 К [12], Во всей области составов Лgx<0, т.е. смешение каучуков сопровождается уменьшением энергии Гиббса, а знак вторых производных по составу д2А&/различен. Обнаруженный выпуклый

¿л

участок кривой типичен для термодинамически неустойчивых систем, что согласуется с фазовой диаграммой. Однако из-за большой вязкости макрорасслаивания не происходит и образуются микрогетерогенные метастабильмые коллоидные системы [14], Это подтверждается электронно-микроскопическими исследованиями, доказывающими наличие двухфазной структуры смесей СКИ-3 - СКД [2]. Вследствие сегментальной взаимной растворимости, о наличии которой свидетельствуют отрицательные значения Д^, на межфазной границе образуется высокоразвитый переходный слой, обнаруженный методом ради отермо люминесценции [2], т. к

360

340

320

300

280

260

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Шскд

Рис, 3, Фазовая диаграмма системы СКИ-3 — СКД, Fig. 3. Phase diagram of the isoprene rubber - butadiene rubber system.

Полученные данные по фазовым равновесиям использовали для расчета термодинамического параметра взаимодействия %t СКИ-3 с СКД по уравнению (1), Критическое значение %кр1ГГ рассчитывали по уравнению (2).

Обнаружено, что величина Xi больше его критического значения, что свидетельствует о наличии концентрационных областей несовместимости каучуков, С повышением температуры величина Xl вначале не изменяется, а начиная с 330 К уменьшается и переходит в область отрицательных значений выше 353 К. Следовательно, при высоких температурах каучуки становятся термодинамически совместимыми.

Из сопоставления фазовых диаграмм следует, что метилстирольный каучук лучше совмещается с изопреновым, чем с эти л енпропи леновым каучуком. Это обусловлено, по-видимому,

наличием большего числа двойных связей в звеньях макромолекул СКИ-3, электроны которые способны к образованию я- к комплексов с электронами бензольных колец метилстиро льн о го каучука [15], Наилучшее взаимодействие наблюдается для СКИ-3 с СКД, которые являются ближайшими гомологами (звенья макромолекул отличаются только на СН2 - группу). Для этой системы характерна узкая область гетерогенности.

СИСТЕМЫ НИТРАТ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ - БУТАДИЕН-

НИТРИЛЬНЫЕ КАУЧУКИ,

На рис. 4-6 приведены фазовые диаграммы систем НЦ - СКН- 18, НЦ - СКН-26, НЦ - СКН-40, Видно, что система НЦ - СКВ-18 является несовместимой в изученном диапазоне температур и составов. Системы НЦ - СЖ26 и НЦ - СКН-40 расслаиваются при охлаждении, т.е. являются системами с ВКТР, Значения ВКТР составили: 353 К для смеси НЦ - СКН-26 и 283 К для системы НЦ -СКН-40, Таким образом, увеличение содержания акрилонитрила в сополимере приводит к улучшению его совместимости с НЦ, что проявляется в расширении области совместимости полимеров и понижении ВКТР. Рост числа полярных нитриль-ных групп в каучуке приводит к увеличению его полярности, этим и обусловлено улучшение взаимодействия СКН с полярным полимером НЦ.

Рассчитанные по уравнению (1) величины параметра систем НЦ - СКН-26 и НЦ - СКН-40 при температурах, меньших ВКТР, оказались рав-ными 1,2 10 и 2.2-10"' соответственно. Критическое значение х^нт* рассчитанное по уравнению (2), для обеих систем равно %щ>т -I

.(И (Г. Для

смесей

выполняется соотношение х^Хкрт что свидетельствует о несовместимости компонентов и согласуется с фазовыми диаграммами изученных систем. Полученные результаты подтверждаются данными об энергии Гиббса смешения для этих систем, полученными методом статической еорбции[13].

т, к

400

300 -

200

100

0,0

0,2

0 А

0,6

03 1,0

М СКН-18

Рис. 4, Фазовая диаграмма системы НЦ -СКН-18.

Fig. 4. Phase diagram of the nitrocellulose - butadiene-nitrite rubber with content of aerylonitrife 18 % system.

тд 360 i

/ Q

320 [

280 L-—a.

0,0 0.2 0,4 0,6 0,S 1,0

Cü сян-зв

Рис. 5. Фазовая диаграмма системы НЦ —СКН-26.

Fig. 5, Phase diagram of the nitrocellulose - butadiene-mtrile rubber with content of acrylonitrile 26 % system.

i\ к

263 284 2S0

27$

0,5 0,6 DJ

Рис. 6. Фазовая диаграмма системы НЦ —СКН-40.

Fig. 6. Phase diagram of the nitrocellulose-butadiene-mirile rubber with content of acrylonitrile 40 % system.

ЛИТЕРАТУРА

1. Та rep A.AM Блинов B.C, Успехи химии. 1987, Т. 56.№>6.C 1004 -1010-

Кафедра высокомолекулярных соединений

2. Мельникова О.Л< и др. Высокомолек, соед. Б, 1976, ТЛ8 Б. № 12. С. 903 - 906.

3. Кириллова Т.М., Тагер А«« Френкель Р.Ш, Высокомолек, соед. 1984. Т. 26 А. № 8. С. 1584 -1590.

4. Адамова Л.В. и др. Высокомолек, соед. 1996. Т. 38 А. № 8. С. 1362 - 1366.

5. Марей А.И., Сидорович Е.А. Механика полимеров. 1965. №5. С. 85 -89.

6. Вшивков С.А., Русакова Е.В, Фазовые переходы в полимерных системах, вызванные механическим полем. Екатеринбург: Изд-во урал. ун-та. 2001, 172 с.

7. Чалых А.Е., Герасимов ВЛС., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазовых состояний полимерных систем. М.: Янус-К. 1998.216 с.

8. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия. 1980. 303 с.

9. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Термодинамика растворов и смесей полимеров. Киев: Наукова думка. 1984, 298 с.

10. Вшивков С.А., Адамова Л.В,, Русинова Е.В. Высокомолек. соед. 2003. Т. 45 А. № 8. С. 1345 - 1349.

11. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука. 1966. 509 с.

12. Вшивков С.А. и др. Высокомолек. соед. 2001.Т. 43 Б. № 12. С. 2185-2189.

13. Вшивков С.А. и др. Высокомолек. соед. 1999. Т. 41 Б. № 6. С. 1048- 1056.

14. Кулезнев В.Е., Кандырин Л.Б. Высокомолек. соед. 2000. Т, 42 Б. №4. С. 711 - 719.

15. Тагер А,А. Основы учения о растворах неэлектролитов. Екатеринбург: Изд-во урал. ун-та. 1993. 312 с.

УДК 547.759.32 : 679.56

ЯМ РОВКИНА, Н.А. ЧЕН, Е.К. СМОЛЬНИКОВА

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДИГИДРОКСИКАРБАЗОЛИЛПРОПАНА С ДИГЛИЦИДИЛОВЫМ

ЭФИРОМ ДИГИДРОКСИКАРБАЗОЛИЛПРОПАНА

При взаимодействии дигидроксикарбазолилпропана с диглгщидиловым эфиром дигидроксикарбазолилпропана получены эпоксидные олшомеры, содержащие карбазол ильные заместители в боковой цепи и обладающие фоточувствительными свойствами. Найдены условия синтеза олигомеров с хорошим выходом и их очистки. Установлена пленкообразующая способность полученных олигомеров, показаны полезные свойства пленок.

Известно» что эпоксидные смолы могут быть получены из ди- и полифункционапьных спиртов различного строения и эпихлоргидрина как двухстаднйным, так и одностадийным способами.

Сущность двухстадийного процесса состоит в том, что на первой стадии из ди- или полифункционального спирта и эпихлоргидрина получают соответствующий ди- или полиглицидиловый эфир,