ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВОСКООБРАЗНЫХ ПРОДУКТОВ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ПЛАСТМАСС
USE OF WAX-LIKE PRODUCTS FOR PROCESSING PLASTIC

Изобретение относится к использованию восков, основанных на химически модифицированных жирных кислотах - полиольных сложных эфирах в качестве смазки для хлорированных термопластов.
При обработке термопластичных полимеров обычно используются смазки, которые, с одной стороны, улучшают текучесть расплава полимера, а, с другой стороны, предназначены для уменьшения тенденции упомянутых расплавов прилипать к металлическим частям технологического оборудования. Особое значение имеют смазки в процессе обработки хлорированных термопластов, таких как, например, поливинилхлорид (ПВХ), так как пластмассы этого вида из-за их чувствительности к температурным нагрузкам и высоким сдвиговым силам, а также из-за их явной тенденции к прилипанию не могут быть обработаны без смазок.
th
Отличным от собственно смазок является класс, известный как "технологические добавки", которые аналогично используются для оптимизации свойств обработки ПВХ, но которые прежде всего направлены на ускорение процесса придания пластичности и на улучшение механических свойств в термопластичном состоянии. Такие технологические добавки вообще состоят из высокомолекулярной массы, полярных полимеров, как правило, из полиметилметакрилата (см., например, R. Gachter, H. Muller (eds.)., Plastics Additives, 4 edition, 1992, p.481ff).
Смазки делятся на высоко совместимые с расплавом полимера, и чей основной эффект поэтому - улучшение текучести (внутренние смазки), и те, которые обладают большей или меньшей несовместимостью и которые поэтому накапливаются на фазовых границах, где они развивают освобождающий эффект (внешние смазки).
Для того чтобы улучшить режим текучести ПВХ расплавов, существует масса доступных продуктов с внутренним смазочным эффектом, примерами являются жирные спирты, жирные кислоты, полные или частичные сложные эфиры жирных кислот и амиды жирных кислот.
Более проблематичным является выбор смазок с внешним эффектом или с объединенным внешним и внутренним эффектом, которые должны удовлетворять требованиям, являющимся в некоторых случаях противоречащими. Чтобы быть эффективными, у этих смазок должна быть определенная несовместимость с ПВХ расплавом, чтобы обеспечить эффективно освобождающую пленку, которая образуется между расплавом и металлическими деталями технологического оборудования. Несовместимые добавки, однако, имеют недостаток, состоящий в том, что они очень часто замутняют конечный продукт. В многочисленных применениях, в которых требуется высоко прозрачный конечный продукт, поэтому, ограничения на количество используемого освобождающего агента часто таковы, что его эффект недостаточен. Это особенно отрицательно в процессе производства тонких каландровых пленок ПВХ, так как, с одной стороны, вследствие их низкой допустимой тепловой нагрузки и их тенденции прилипать в горячем состоянии, требуется высокий уровень использования смазки для отделения их от валиков, и все же, с другой стороны, требования прозрачности, которым пленки этого вида должны соответствовать, например, в секторе упаковки, особенно высоки.
Дальнейшее предварительное условие для использования смазочных добавок состоит в достаточно низкой летучести и высокой термической устойчивости в условиях обработки. Добавки не должны подвергаться испарению при обычных температурах каландрирования, экструдирования или инжекционного формования, или, в случае чрезмерных давлений пара, в результате, например, низкого молекулярного размера, или в результате формирования летучих продуктов разложения как следствие несоответствующей химической термостабильности. Летучесть может быть обнаружена простым способом, например посредством термогравиметрического анализа (TGA). Дальнейший критерий, важный для качества смазочной добавки, это то, что в применении она не должна вызвать обесцвечивание полимерного материала. Опыт показывает, что изначальный цвет самой добавки имеет значительное влияние на цвет конечных продуктов.
Известные смазки для производства пленок ПВХ без пластификаторов включают воски, известные как монтанные воски. Хотя эти воски имеют сбалансированный профиль активности, однако они являются дорогостоящими и неудобными в производстве. Исходный продукт здесь - сырой воск ископаемого происхождения, который получают из воскового бурого угля извлечением растворением, и чей состав может быть изменчивым вследствие его естественного происхождения. Дальнейшая имеющая место после дополнительной экстрактивной очистки обработка состоит в дорогостоящей обработке хромосерной кислотой, получающейся как следствие фундаментальных химических изменений в смесях продукта, которые состоят преимущественно из длинноцепочечных карбоновых кислот. Эти кислоты, в свою очередь, реагируют на последующих этапах синтеза с образованием сложных эфиров воска и восковых мыл, которые используются как "полусинтетические" воски для применения в качестве смазки.
Как известно, все более необходимым в синтезе химических продуктов является использование сырья из возобновляемых источников и, следовательно, отход в течение длительного срока в зависимости от невозобновляемых ископаемых исходных материалов. Это желательно не только по причинам будущей безопасности поставки, но также и с точки зрения совместимости климата и экологии.
Известны основанные на жирных кислотах ПВХ лубриканты, которые удовлетворяют этому требованию, по крайней мере, частично. Так, в течение долгого времени использовались жирные кислоты и сложные эфиры, амиды и мыла, полученные из них (R. Gachter, H. Miiller (eds.)., Plastics Additives, 4-th edition 1992, p. 423 ff.). Также известны так называемые комплексные сложные эфиры или смеси сложных эфиров алифатических или ароматических дикарбоновых кислот, имеющих 2-22 атома углерода, алифатических полиолов, имеющих 2-6 гидроксильных групп и алифатических монокарбоновых кислот, имеющих 12-30 С атомов (GB 1292548), а также смешанные сложные эфиры алифатических диолов, алифатических или ароматических поликарбоновых кислот, имеющих 2-6 карбоксильных групп, и алифатических монофункциональных спиртов, имеющих 12-30 атомов углерода (GB 1450273).
Эти смазки, однако, не во всех аспектах отвечают нужным эксплуатационным требованиям, по отношению, между прочим, к желаемой сбалансированной комбинации внутреннего и внешнего смазочного эффекта, низкой летучести и т.д.
К настоящему моменту установлено, что воскообразные соединения сложных эфиров, которые получают посредством реакции обмена и последующего гидрирования олефиновых двойных связей из полиольных сложных эфиров жирных кислот, особенно из естественных жиров, пригодны особенно выгодным способом как смазки для обработки галогенсодержащих термопластов.
Реакция обмена - известный каталитический процесс для химического преобразования или структурной перестройки олефиновых молекул. Она вовлекает заместители, присутствующие на олефиновых двойных связях, заменяющие таким образом трансалкилиденирование. Используемые катализаторы являются гетерогенными или гомогенными соединениями переходных металлов, обычно в комбинации с формированием сокатализаторов.
В случае использования естественных ненасыщенных жиров, она приводит к, по существу, внутримолекулярным реакциям закрытия кольца в пределах одной триглицеридной единицы или к межмолекулярным олигомеризациям с участием двух или более молекул триглицерида. Сложные смеси формируются из циклических триглицеридов и олиготриглицеридов. Преобразования всегда связаны с исключением олефиновых углеводородов.
Воскообразные продукты, полученные реакцией обмена из полиольных сложных эфиров и ненасыщенных жирных кислот доступного вида, например, таких как соевое масло, пальмовое масло и т.д., из естественных возобновляемых источников сырья, были уже описаны. Продукты реакции обмена с соответствующим последующим гидрированием двойных связей могут использоваться в качестве компонента свечного материала (WO 2006/076364) или косметических эмульсий (WO 2007/103398). Последний документ также упоминает возможность использования таких материалов в качестве технологических добавок в ПВХ.
Способ метатезисного преобразования полиольных сложных эфиров с последующим гидрированием раскрыт в WO 2007/081987.
US-2010/0160506 описывает поперечную реакцию обмена жиров и жирных масел с олефинами. Короткоцепочечные триглицериды, которые получают в этой процедуре, могут использоваться в качестве пластификаторов в ПВХ. Использование полученных реакцией обмена гидрогенизированных полиольных сложных эфиров жирных кислот в качестве смазки в ПВХ или других галогенсодержащих термопластах не было до настоящего времени описано.
Изобретение соответственно предусматривает использование воскообразных сложных эфиров в качестве смазки для галогенсодержащих термопластов, в которых воскообразные сложные эфиры получают
А) метатезисной олигомеризацией сложных эфиров полиолов и жирных кислот, и
В) последующим гидрированием полученной реакционной смеси, при этом, по крайней мере, некоторые из молекул жирной кислоты, присутствующие в полиольных сложных эфирах, являются моно- или полиненасыщенными, и, желательно, в котором после этапа А или этапа В удаляют летучие углеводороды.
Используемое сырье является полиольными сложными эфирами жирных кислот. Под жирными кислотами понимаются карбоновые кислоты, имеющие длину цепи выше чем СЗ, которые доступны, с одной стороны, из натуральных жиров и жирных масел, но, с другой стороны, могут также быть получены искусственно. В зависимости от длины углеродных цепей различия делаются между низшими (около С4 до С7), средними (около С8-С12) и высшими (выше чем С 12) жирными кислотами. Жирные кислоты могут быть неразветвленными и разветвленными. По количеству олефиновых двойных связей дальнейшее различие сделано между насыщенными и ненасыщенными жирными кислотами. Ненасыщенные жирные кислоты могут, в свою очередь, содержать одну или более двойных связей (моно- или полиненасыщенные жирные кислоты).
Примеры насыщенных жирных кислот - это масляная, капроновая, каприловая, каприновая, лауриновая, миристиновая, пальмитиновая, маргариновая, стеариновая, арахиновая, бееновая и лигноцериновая кислота;
примеры ненасыщенных жирных кислот включают ундециленовую, пальмитолеиновую, олеиновую, элаидиновую, петроселиниковую, гадолеиновую, икосеновую, цетолеиновую и эруковую кислоту (мононенасыщенные кислоты), а также линолевую, альфа - и гамма- линолевую, арахидоновую и цервониковую кислоту (многократно ненасыщенные кислоты). В дополнение к карбоксильной группе они могут также нести дополнительные функциональные группы, такие как гидроксильные группы или кетогруппы, например. Пример гидроксилсодержащей натуральной жирной кислоты - рицинолевая кислота.
Реакции обмена, конечно, возможны только с ненасыщенными молекулами жирной кислоты, и таким образом только с, по крайней мере, частично ненасыщенным характером рассматриваются как полиольное эфирное сырье для продуктов обмена, используемого в соответствии с изобретением. Это означает, что или 100% остатков жирной кислоты, присутствующих в полиольных сложных эфирах, однократно или многократно ненасыщенных, или что наряду с фракцией ненасыщенных структур присутствуют насыщенные структуры. Конкретное отношение ненасыщенных к насыщенным цепям является произвольным.
Под полиолами понимают углеродные соединения, имеющие, по крайней мере, две гидроксильные группы и, по крайней мере, два атома углерода. Примеры полиолов - этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, возможные изомеры бутандиола, пентандиол, например неопентилгликоль, гександиол, глицерин, триметилолпропан, дитриметилолпропан, пентаэритритол и сорбитол. Предпочтительное полиэфирное сырье - это натуральные сложные эфиры глицерина, по крайней мере, частично ненасыщенного характера, т.е. триглицериды жирных кислот, по крайней мере, некоторые из жирных кислот, которые присутствуют, являются моно- или полиненасыщенными.
В принципе, возможно использовать все естественные жиры и жирные масла или те, которые получены из генетически модифицированных организмов.
Примеры жиров животного происхождения - бычье или свиное сало, в то время как примеры подходящих растительных жиров включают соевое масло, пальмовое масло, рапсовое масло, сафлоровое масло, ятрофиновое масло, касторовое масло, кукурузное масло, масло конопляного семени, подсолнечное масло, хлопковое масло, масло пальмовых косточек, арахисовое масло, кокосовое масло, оливковое масло, рапсовое масло или кокосовый жир. Также возможны любые желаемые смеси таких жиров и жирных масел, так же как модифицированные, например, частично отвержденные - жиры и масла, или смеси естественных жиров и масел с синтетическими полиольными сложными эфирами.
Процедура для реакции обмена сложных эфиров жирных кислот является предшествующим уровнем техники и была описана в многочисленных публикациях; см., например, van Dam, Mittelmeijer, Boelhower, J.Chem. Soc. Chem. Commun. 1972, 1121; Erhan, Bagby, Nelsen, J.Am. Oil Chem. Soc. 1997, 74, 703 или патентные публикации WO 2006/076364 и WO 2007/081987, уже цитированные раньше выше. Катализаторы, используемые для этой цели, являются соединениями переходных металлов, в форме с подложкой и без подложки. В качестве примера можно упомянуть здесь комплекс рутения (катализаторы типа Grubbs или Hoveyda-Grubbs), пригодны также активированные соединения вольфрама и соединения молибдена, примерами являются гексахлориды этих металлов, и также соединения рения, например дирений гептоксид, на подложке - окиси алюминия. Реакция осуществляется с или без растворителя, предпочтительно без растворителя, при температурах между 0 и 150°С (Grubbs, Hoveyda-Grubbs, вольфрамовые и молибденовые системы) или между 50 и 300°С (система рений на подложке). Количество катализатора, используемого в зависимости от материала подложки типа катализатора и условий реакции, составляет между 10 ppm и 5% по весу. Реакция имеет место предпочтительно в отсутствие воздуха и влаги, в инертной атмосфере.
Катализатор может быть отделен после окончания реакции. Реакция обмена может быть выполнена без давления или под давлением, партиями или непрерывно.
Реакция обмена сопровождается каталитическим гидрированием олефиновых двойных связей, присутствующих в продуктах реакции.
Для реакции гидрирования возможно использовать все методы, которые являются подходящими и известными из предшествующего уровня техники. Возможно с этой целью использовать гетерогенные или гомогенные катализаторы. Для гетерогенного типа применяются металлы или соединения металлов, нанесенные, например, на материал носителя, такой как активированный углерод, окись алюминия или кизельгур, примерами их являются благородные металлы, такие как платина, палладий и рений, или неблагородные переходные металлы, такие как молибден, вольфрам и хром, а также железо, кобальт и никель.
Предполагается, что наиболее предпочтительным является никель Ренея, палладий, платина или окись цинка на активированном углероде. Для гомогенного катализа пригодны, например, комплексы переходных металлов с более или менее сложной структурой лиганда, приспособленной к особой задаче. Гидрирование может быть выполнено без давления или под давлением, при окружающей температуре или в условиях повышенной температуры, с или без растворителя, партиями или непрерывно.
Продукты реакции обмена наряду с олефиноненасыщенными триглицеридными соединениями новой структуры включают олефиновые углеводороды как побочные продукты. Если сырье содержит олеиновые сложные эфиры, образуется, например, 9-октадецен, а многократно ненасыщенные компоненты жирной кислоты также приводят к алкенам более короткой цепи и также циклическим алкенам. Эти сравнительно летучие углеводороды могут быть удалены из продукта реакции обмена перед этапом гидрогенизации посредством очистки или дистилляции, например, а пониженное давление может быть применено, чтобы увеличить эффективность.
Если олефиновые углеводороды остаются полностью или частично в продукте реакции обмена, они преобразуются, когда этот продукт гидрогенизируется, в насыщенные парафиновые углеводороды (алканы), которые снова могут быть удалены таким же образом. Для получения продуктов реакции обмена предпочтительно осуществить такое удаление, предпочтительно до или после стадии гидрогенизации.
Полученные реакцией обмена и гидрогенизированые воскообразные полиольные сложные эфиры используются в качестве смазок или освобождающих агентов в галогенсодержащих, особенно хлорсодержащих термопластах, таких как поливинилхлорид, например, который может быть получен известными процессами - суспензионной, блочной и эмульсионной полимеризацией, например. Так же как для поливинилхлорида, они подходят для сополимеров винилхлорида с до 30% по весу сомономеров, примерами являются винилацетат, винилиденхлорид, виниловые эфиры, акрилнитрил, акриловые сложные эфиры, малеиновые моносложные эфиры или диэфиры или олефины, а также для графт-сополимеров ПВХ. Кроме того, хлорсодержащие термопласты включают также хлорированный поливинилхлорид CPVC, а также хлорированные полиолефины, такие как хлорированный полиэтилен СРЕ и хлорированные сополимеры этилена и пропилена.
Количество воскообразного сложного эфира составляет от 0,05% до 5,0% по весу, рассчитанному на полимер. Если расплавленное соединение основано на В- или S-ПВХ (блочном или суспензионном ПВХ), то количество составляет предпочтительно 0,05%-1% по весу; если оно основано на Е - ПВХ (эмульсионном ПВХ), то это количество предпочтительно составляет от 1,0% до 5%, более предпочтительно 2%-4%, по весу в расчете в каждом случае на вес полимера.
Объединение сополимеров изобретения в полимеры достигается обычным способом во время получения или обработки расплавленных соединений. Помимо полученных реакцией обмена гидрогенизированных полиольных сложных эфиров, композиция ПВХ может далее включать также другие смазки, примерами являются полусинтетические монтанные воски, парафиновые углеводороды, воски полиолефина, окисленные или другим образом модифицированные полиолефиновые воски, примерами являются полиолефиновые воски с полярной модификацией свободно-радикальным прививанием, и также жирные соединения, такие как жирные кислоты, соли жирной кислоты и амиды жирной кислоты. Как дополнительные смазки рассмотрены также продукты реакции относительно длинноцепочечных альфа-олефинов с ненасыщенными моноосновными или полиосновными карбоновыми кислотами, такими как акриловая кислота, метакриловая кислота или малеиновая кислота или с производными таких карбоовыхых кислот, такими как сложные эфиры или ангидриды. Различные смазки могут использоваться в любых желаемых пропорциях с общим содержанием смазки от 0, 05% до 5% по весу.
Композиция ПВХ может далее включать наполнители, пластификатор, температурные стабилизаторы, антиоксиданты, светостабилизаторы, антистатики, огнезащитные составы, упрочняющие материалы, пигменты, краски, технологические добавки, модификаторы воздействия, пенообразователи или оптические осветлители в обычном количестве.
Примеры:
Вязкости расплава определены в соответствии с DIN 53019-2 вращающимся вискозиметром, а температура каплепадения определена в соответствии с DIN 2176. Кислотное число определено в соответствии с DIN 53402, в то время как число омыления было измерено в соответствии со стандартом DIN 53401. Измерения TGA были выполнены, используя SD ТА 551е инструмент от Mettler (температурная программа: нагревание до 300°C при скорости нагревания 5°C/мин и последующем времени выдержки 30 минут при этой температуре, в потоке азота 50 мл/минут. Численная мера летучести - процентная потеря массы, затем имеющая место.)
Для примеров в соответствии с изобретением использовалось полученное реакцией обмена гидрогенизированное соевое масло (образец А). Кроме того, использовался продукт, полученный из этого материала удалением летучих фракций под пониженным давлением (образец В; образец С), дистилляция в тонкопленочном испарителе с температурой бани 190°C под давлением 0,5 мбар; выход дистиллята 10% по весу). Свойства тестовых продуктов следующие:
Таблица 1
Тестовые продукты
Кислотное число [мг КОН/г]
Число омыления [мг КОН/г]
Температура каплепадения [°C]
Вязк. 90°C [мПа.с]
Потери массы /TGA [% по весу]
Образец А
0
204
53
58
12,1
Образец В
0
214
50
82
7,9
Образец С
0
219
53
85
3,9
Эталонные образцы для неизобретательских сравнительных примеров были следующими коммерческими ПВХ лубрикантами:
Таблица 2
Эталонные образцы
Производитель
Потери массы/TGA [% по весу]
Licowax E
Clariant
15,9
Loxiol G 72
Emery Oleochemicals
19,9
Промышленные испытания
Формулы ПВХ, соответствующие Таблицам 3 и 4, были подвергнуты предварительному смешиванию в лабораторном миксере и затем обработаны прокатными листами на Collin измерительном прокатном блоке типа 150 м. (Dr Collin GmbH). В каждом случае использовались 220 г смеси ПВХ с добавками, а температура обработки составляла 195°C. Через 20 минут сделаны измерения силы прилипания. Смеси соответствующих тестовых формул далее прессовали, чтобы сформировать пластины с толщиной слоя 0,5 мм (Collin laboratory plate press 200P, температура прессования 180°C, давление прессования 200 бар). Сделаны измерения прозрачности этих пластин.
Таблица 3
ПВХ тестовая формула, Sn-стабилизированная
ПВХ S 3160 (К значение 60, Vinnolit) [phr]
100
Капе Асе Б-58 (модификатор воздействия, Kaneka) [phr]
5
Mark 17 МОК (оловянный стабилизатор, Crompton) [phr]
1,5
Paraloid К 120N (технологическая добавка, Rohm and Haas) [phr]
1,0
Loxiol G 16 (глицерол диолат, Эмери Олеокемикэлс) [phr]
0,5
Тестовый продукт [phr]
0,3
Таблица 4
ПВХ тестовая формула, Ca/Zn-стабилизированная
ПВХ S 3160 (К значение 60, Vinnolit) [phr]
100
Капе Асе Б-58 (модификатор воздействия, Kaneka) [phr]
5
ADK RX-400 (Ca/Zn стабилизатор, Adeka Palmerole) [фраза]
3,0
Paraloid К 120N (технологическая добавка, Rohm and Haas) [phr]
1,0
Loxiol G 16 (глицерол диолат, Эмери Олеокемикэлс) [phr]
0,.3
Тестовый продукт [phr]
0,3
Таблица 5
Результаты испытаний в Sn-стабилизированной формуле согласно Таблице 3
Смесь слипается после [сек]
Прозрачность [%]
Пример 1 (изобретательский):
675
89,1
тестовый продукт образец А
Пример 2 (изобретательский):
741
89,2
Тестовый продукт образец В
Пример 3 (изобретательский):
763
89,0
Тестовый продукт образец С
Пример 4 (сравнительный, неизобретательский): тестовый продукт Licowax  E
703
89,8
Пример 5 (сравнительный, неизобретательский): тестовый продукт Loxiol G 72
705
89,6
Таблица 6
Результаты теста в Ca/Zn-стабилизированной формуле согласно Таблице 4
Смесь слипается после [сек]
Прозрачность [%]
Пример 6 (изобретательский): Тестовый продукт образец В
1400
81,1
Пример 6 (изобретательский): Тестовый продукт образец С
1400
81,0
Пример 8 (сравнительный неизобретательский): Тестовый продукт Licowax  E
1100
80,9