СПОСОБ ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ С УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫМ КОНТРОЛЕМ НАД ИЗОМЕРАМИ ПРОДУКТОВ

1. Способ гидроформилирования для непрерывного производства смеси альдегидных продуктов с усовершенствованным контролем над отношением нормальные/разветвленные изомеры (N/I) в альдегидных продуктах, включающий стадии: контактирования в условиях непрерывной реакции в реакционной жидкой среде гидроформилирования одного или более олефиновых соединений, монооксида углерода и водорода в присутствии смеси органополифосфитового лиганда и органомонофосфитового лиганда, причем, по меньшей мере, один из указанных лигандов связан с переходным металлом с образованием катализатора гидроформилирования, содержащего комплекс переходный металл-лиганд; причем органополифосфитовый лиганд включает множество атомов фосфора (III), каждый из которых связан с тремя гидрокарбилоксирадикалами, любые немостиковые разновидности которых состоят по существу из арилоксирадикала (замещенного или незамещенного); контактирование, кроме того, проводят:
(а) при субстехиометрическом молярном отношении органополифосфитового лиганда к переходному металлу с тем, чтобы указанное молярное отношение было более 0, но менее 1,0/1;
(b) при сверхстехиометрическом молярном отношении органомонофосфитового лиганда к переходному металлу с тем, чтобы указанное молярное отношение составляло более 2/1;
(с) при парциальном давлении монооксида углерода в области отрицательного порядка кривой скорости гидроформилирования, в которой скорость реакции уменьшается, когда парциальное давление монооксида углерода возрастает, и в которой скорость реакции возрастает, когда парциальное давление монооксида углерода уменьшается, причем кривая скорости оценивается относительно идентичного способа гидроформилирования в присутствии органополифосфитового лиганда, но не органомонофосфитового лиганда; и
(d) с изменением молярного отношения органополифосфитового лиганда к переходному металлу в пределах вышеуказанного субстехиометрического диапазона отношений с одновременным поддержанием молярного отношения органомонофосфитового лиганда к переходному металлу в пределах вышеуказанного сверхстехиометрического диапазона отношений с тем, чтобы непрерывно контролировать отношение нормальные/разветвленные изомеры в альдегидных продуктах.
2. Способ по п.1, в котором отношение нормальные/разветвленные изомеры непрерывно изменяется от 1/1 до 100/1.
3. Способ по п.1 или 2, в котором молярное отношение органополифосфитового лиганда к переходному металлу уменьшают взаимодействием органополифосфитового лиганда с водой в реакционной жидкой среде или добавлением воды к реакционной жидкой среде, или взаимодействием органополифосфитового лиганда с окислителем, выбранным из кислорода, воздуха, пероксида водорода и органических гидропероксидов.
4. Способ по п.1 или 2, в котором молярное отношение органополифосфитового лиганда к переходному металлу уменьшают деструкцией органополифосфита посредством рН или температуры.
5. Способ по п.1 или 2, в котором молярное отношение органополифосфитового лиганда к переходному металлу увеличивают добавлением органополифосфитового лиганда к реакционной жидкой среде.
6. Способ по п.1 или 2, в котором органополифосфитовый лиганд представлен следующей формулой:
,
n
а
b
а
b
n
а
b
1
2
в которой Х представляет собой замещенный или незамещенный -валентный органический мостиковый радикал, содержащий от 2 до 40 атомов углерода, каждый R является одинаковым или разным и представляет собой двухвалентный ариленовый радикал, содержащий от 6 до 40 атомов углерода, и каждый R является одинаковым или разным и представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный арильный радикал, содержащий от 6 до 24 атомов углерода;  и  могут быть одинаковыми или разными и каждое имеет значение от 0 до 6, при условии, что сумма + равна от 2 до 6 и  равно +.
7. Способ по п.6, в котором органополифосфитовый лиганд выбран из следующей группы формул:
,
,
n
1
2
3
4
5
3
4
5
2
2
1-12
1
10
в которых Х представляет собой замещенный или незамещенный -валентный органический мостиковый радикал, содержащий от 2 до 40 атомов углерода, каждый R является одинаковым или разным и представляет собой двухвалентный ариленовый радикал, содержащий от 6 до 40 атомов углерода, и каждый R является одинаковым или разным и представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный арильный радикал, содержащий от 6 до 24 атомов углерода; каждый y является одинаковым или разным и имеет значение, равное 0 или 1; Q представляет собой двухвалентную мостиковую группу, выбранную из -С(R)-, -O-, -S-, -NR, -Si(R)- и -CO-, где каждый R является одинаковым или разным и представляет собой водород, Салкильный радикал, фенил, толил или анизил, R представляет собой водород или замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал; каждый R является одинаковым или разным и представляет собой водород или С-С алкильный радикал; и m имеет значение, равное 0 или 1.
8. Способ по любому одному из пп.1, 2 или 7, в котором органополифосфитовый лиганд выбран из следующей группы:
6,6'-[[4,4'-бис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бинафтил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепин, имеющий формулу:
,
Лиганд А
6,6'-[[3,3'-бис(1,1-диметилэтил)-5,5'-диметокси-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепин, имеющий формулу:
,
Лиганд В
6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилпропил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепин, имеющий формулу:
,
Лиганд С
6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепин, имеющий формулу:
,
Лиганд D
(2R,4R)-ди[2,2'-(3,3'5,5'-тетракис-трет-амил-1,1'-бифенил)]-2,4-пентилдифосфит, имеющий формулу:
,
Лиганд Е
(2R,4R)-ди[2,2'-(3,3'5,5'-тетракис-трет-бутил-1,1'-бифенил)]-2,4-пентилдифосфит, имеющий формулу:
,
Лиганд F
(2R,4R)-ди[2,2'-(3,3'-ди-амил-5,5'-диметокси-1,1'-бифенил)]-2,4-пентилдифосфит, имеющий формулу:
,
Лиганд G
(2R,4R)-ди[2,2'-(3,3'-ди-трет-бутил-5,5'-диметил-1,1'-бифенил)]-2,4-пентилдифосфит, имеющий формулу:
,
Лиганд Н
(2R,4R)-ди[2,2'-(3,3'-ди-трет-бутил-5,5'-диэтокси-1,1'-бифенил)]-2,4-пентилдифосфит, имеющий формулу:
,
Лиганд I
(2R,4R)-ди[2,2'-(3,3'-ди-трет-бутил-5,5'-диэтил-1,1'-бифенил)]-2,4-пентилдифосфит, имеющий формулу:
,
Лиганд J
(2R,4R)-ди[2,2'-(3,3'-ди-трет-бутил-5,5'-диметокси-1,1'-бифенил)]-2,4-пентилдифосфит, имеющий формулу:
,
Лиганд K
6-[[2'-[4,6-бис(1,1-диметилэтил)-1,3,2-бензодиоксафосфол-2-ил)окси]-3,3'-бис(1,1-диметилэтил)-5,5'-диметокси[1,1'-бифенил]-2-ил]окси]-4,8-бис(1,1-диметилэтил)-2,10-диметоксидибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепин, имеющий формулу:
,
Лиганд L
6-[[2'-[1,3,2-бензодиоксафосфол-2-ил)окси]-3,3'-бис(1,1-диметилэтил)-5,5'-диметокси[1,1'-бифенил]-2-ил]окси]-4,8-бис(1,1-диметилэтил)-2,10-диметоксидибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепин, имеющий формулу:
,
Лиганд М
2'-[[4,8-бис(1,1-диметилэтил)-2,10-диметоксидибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепин-6-ил]окси]-3,3'-бис(1,1-диметилэтил)-5,5'-диметокси[1,1'-бифенил]-2-ил-бис(4-гексилфениловый)эфир фосфорной кислоты, имеющий формулу:
,
Лиганд N
2-[[2-[[4,8-бис(1,1-диметилэтил),2,10-диметоксидибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепин-6-ил]окси]-3-(1,1-диметилэтил)-5-метоксифенил]метил]-4-метокси,6-(1,1-диметилэтил)фенилдифениловый эфир фосфорной кислоты, имеющий формулу:
,
Лиганд О
3-метокси-1,3-циклогексаметилентетракис[3,6-бис(1,1-диметилэтил)-2-нафталениловый]эфир фосфорной кислоты, имеющий формулу:
.
Лиганд Р
2,5-бис(1,1-диметилэтил)-1,4-фенилентетракис[2,4-бис(1,1-диметилэтил)фениловый]эфир фосфорной кислоты, имеющий формулу:
,
Лиганд Q
метиленди-2,1-фенилентетракис[2,4-бис(1,1-диметилэтил)фениловый]эфир фосфорной кислоты, имеющий формулу:
,
Лиганд R
[1,1'-бифенил]-2,2'-диилтетракис[2-(1,1-диметилэтил)-4-метоксифениловый]эфир фосфорной кислоты, имеющий формулу:
.
Лиганд S
9. Способ по любому одному из пп.1, 2 или 7, в котором органомонофосфитовый лиганд представлен любой одной из следующих формул:
,
8
в которой R представляет собой замещенный или незамещенный трехвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода;
,
9
в которой R представляет собой замещенный или незамещенный двухвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода, и W представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 18 атомов углерода; или
,
13
в которой каждый R является одинаковым или разным и представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, имеющий от 1 до 24 атомов углерода.
10. Способ по любому одному из пп.1, 2 или 7, в котором органомонофосфит представлен следующей формулой:
,
10
11
12
10
11
12
2
2
в которой W представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 18 атомов углерода; каждый Ar является одинаковым или разным и представляет собой замещенный или незамещенный арильный радикал; каждый y является одинаковым или разным и имеет значение, равное 0 или 1; Q представляет собой двухвалентную мостиковую группу, выбранную из -С(R)-, -О-, -S-, -NR-, -Si(R)- и -CO, в которых каждый R является одинаковым или разным и представляет собой водород, алкильный радикал, имеющий от 1 до 10 атомов углерода, фенил, толил или анизил, R представляет собой водород или алкильный радикал, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, каждый R является одинаковым или разным и представляет собой водород или алкильный радикал, имеющий от 1 до 10 атомов углерода, и m имеет значение, равное 0 или 1.
11. Способ по любому одному из пп.1, 2 или 7, в котором органополифосфитовый лиганд является 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепином и органомонофосфитовый лиганд является трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфитом.
12. Способ по любому одному из пп.1, 2 или 7, в котором концентрация переходного металла составляет более примерно 1 части на миллион (ч./млн) и менее примерно 120 ч./млн в расчете на массу реакционной жидкой среды гидроформилирования.
13. Способ по любому одному из пп.1, 2 или 7, в котором температура процесса составляет более примерно -25°С и менее примерно 200°С.
14. Способ по любому одному из пп.1, 2 или 7, в котором общее давление газа, содержащего монооксид углерода, водород и олефиновый(е) реагент(ы), находится в диапазоне от более примерно 25 фунт/кв.дюйм (173 кПа) до менее примерно 2000 фунт/кв.дюйм (6895 кПа).
15. Способ по любому одному из пп.1, 2 или 7, в котором парциальное давление монооксида углерода находится в диапазоне от примерно 15 фунт/кв.дюйм (103,4 кПа) до примерно 100 фунт/кв.дюйм (689 кПа).
16. Способ по любому одному из пп.1, 2 или 7, в котором олефин представляет собой ахиральный альфа-олефин, имеющий от 2 до 30 атомов углерода, или ахиральный внутренний олефин, имеющий от 4 до 20 атомов углерода.
2
17. Способ по любому одному из пп.1, 2 или 7, в котором монооксид углерода и водород присутствуют в количествах, обеспечивающих молярное отношение Н:СО в диапазоне от 1:10 до 100:1.
18. Способ по любому одному из пп.1, 2 или 7, в котором переходный металл является металлом VIII группы, выбранным из родия, кобальта, иридия, рутения и их смесей.
19. Способ по любому одному из пп.1, 2 или 7, в котором сверхстехиометрическое отношение органомонофосфитового лиганда к переходному металлу находится в диапазоне от 2/1 до примерно 100/1, и в котором субстехиометрическое отношение органополифосфитового лиганда к переходному металлу находится в диапазоне от примерно 0,01/1 до менее 1,0/1.
20. Способ по любому одному из пп.1, 2 или 7, в котором олефин является пропиленом, органополифосфитовый лиганд является 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепином, органомонофосфитовый лиганд является трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфитом, и отношение нормальные/разветвленные изомеры в альдегидном продукте находится в диапазоне от 2/1 до 75/1.
21. Способ по любому одному из пп.1, 2 или 7, в котором используют смесь органополифосфитовых лигандов; или в котором используют смесь органомонофосфитовых лигандов; или в котором используют вместе смесь органополифосфитовых лигандов и смесь органомонофосфитовых лигандов.