Температура плавления контактного слоя кристаллов

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 95 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1958

ТЕМПЕРАТУРА ПЛАВЛЕНИЯ КОНТАКТНОГО СЛОЯ

КРИСТАЛЛОВ

П. А. САВИНЦЕВ, В. Е. АВЕРЙЧЕВА

Введение

Эвтектические сплавы отличаются от других неоднородных и однородных сплавов рядом свойств, одним из которых является, например, их легкоплавкость. Эвтектики в отличие от других сплавов кристаллизуются при постоянной температуре, отвечающей наинизшей точке линии ликвидуса. Предполагается, что для получения эвтектики нужно или растворить тугоплавкий компонент в жидком легкоплавком или смешать жидкие компоненты, взятые в количествах, соответствующих эвтектическому составу. При затвердении такого раствора образуется сплав с определенной характерной для него эвтектической структурой. Во многих случаях отыскание эвтектической температуры и состава эвтектики данных компонентов является важной задачей практики.

Было предпринято много попыток рассчитать состав и температуру плавления эвтектик в зависимости от теплоты плавления, температуры плавления компонентов, образующих сплав, а также в зависимости от энергии решетки и теплоемкости [1, 2]. Однако надежного решения задачи еще не найдено.

Наиболее правильным остается трудоемкий способ построения диаграмм плавкости, заключающийся в снятии кривых охлаждения ряда сплавов данной системы при разной концентрации компонентов. В некоторых случаях и этот метод отыскания эвтектической точки системы оказывается неприемлемым, например, в случаях, когда при сплавлении компонентов происходят превращения их и образуются сложные системы, содержащие как чистые компоненты, так и продукты их превращений [3].

Рядом авторов [4, 5, 6] показано, что в месте контакта 2-х кристаллов, составляющих эвтектическую пару, появляется жидкая фаза.

Курнаков Н. С. и Ефремов Н. Н. [4], проводя опыты при комнатной температуре (15°С), связывали появление жидкости в произвольной смеси кристаллов метилового горчичного масла (í пл ~ 34°) и камфена (t лл = 49,3°), образующими эвтектику при t — —8°, с видом диаграммы плавкости эвтектических систем и со значительным превышением температуры опыта над эвтектической температурой.

Из фиг. 1 видно, что область существования жидкой фазы при температуре опыта охватывает некоторый интервал концентрации. С прибли-

жением температуры опыта к эвтектической температуре этот интервал концентраций становится более узким. На основании этого КурнаковН. С и Ефремов Н. Н. сделали вывод о том, что появление жидкости в смеси кристаллов неэвтектического состава возможно только при значительном превышении температуры опыта над эвтектической температурой. Для эвтектического же плавления необходим эвтектический состав компонентов или уже потовая эвтектическая структура.

Ошибочность вышеизложенных представлений показана работами Саратовкина Д. Д. и Савинцева П. А. [5,7, 8], исследовавшими эвтектические пары органических веществ и металлов и показавшими, что для эвтектического плавления достаточен простой контакт твердых разнородных веществ при температуре, незначительно превышающей эвтектическую температуру. Появление жидкости на контактной поверхности кристаллов названо контактным плавлением [7]. Эвтектическая структура сплава обеспечивает контакт компонентов, а следовательно, и условия для контактного плавления. Таким образом, контактное плавление и является причиной низкоплавкости эвтектик [7].

Саратовкин Д. Д. и Савинцев П. А. показали, что сплав, образующийся при контактном плавлении металлов, является сплавом эвтектическим. Так возник «контактный метод» получения эвтектики, очень простой н, казалось, надежный.

Контактный метод нашел применение в практике как метод обнаружения эвтектических точек неизученных систем, главным образом, систем, образованных веществами, разлагающимися при нагреве до высоких температур [8, 9, 10], а также для обнаружения метастабильных эвтектик [3]. Считают [11], что по скорости определения и легкости выполнения метод контактного плавления наиболее прост из всех существующих способов определения температуры плавления эвтектик, как двухкомпо-кентных, так и многокомпонентных систем.

Метод контактного плавления использован [12] для определения эвтектических точек систем, компонентами которых являются неорганические соли и лед.

Таким образом:

1. Явление контактного плавления впервые обнаружено у веществ, образующих системы с эвтектикой.

2. Явление контактного плавления изучено на органических веществах и металлах, представляющих эвтектические системы.

3. Явление контактного плавления использовано для обнаружения эвтектических точек неизученных систем, образованных органическими веществами, некоторыми неорганическими солями и металлами.

Распространенным стало убеждение в том, что контактное плавление является особенностью пар веществ, образующих эвтектические системы, т. е. механические смеси.

Контактное плавление щелочно-галоидных кристаллов

Многие физические свойства сплавов щелочно-галоидных кристаллов связаны с молекулярным взаимодействием компонентов. Молекулярное взаимодействие проявляется и в явлении контактного плавления. Контактное плавление щелочно-галоидных соединений ранее не было обнаружено, однако изучение его представляет как теоретический, так и практический интерес.

В работе Саратовкина Д. Д. и Савиндева П. А. [13] эвтектическое-(контактное) плавление рассматривается как следствие искажения решетки одного кристалла в месте контакта ее с решеткой другого кристалла. Очевидно, этот фактор должен проявиться и при контакте некоторых веществ, обладающих неограниченной растворимостью друг в друге. Б этом случае следует ожидать контактного плавления у веществ, образующих ряд твердых растворов.

Очевидно, необходимо выяснить, является ли контактное плавление общим свойством веществ, а также оценить метод контактного плавления как метод обнаружения эвтектических точек.

Нами проведено исследование со щелочно-галоидными солями марки X. Ч.

1. Порошок тугоплавкого компонента расплавлялся и закристаллизо-вывался в фарфоровом тигле. Менее тугоплавкий компонент закристал-лизовывался в виде цилиндрического стержня в специальной изложнице из никеля. Затем цилиндрический образец своим основанием помещался на поверхность первого компонента и образовавшаяся система помещалась в тигельную печь. Так обеспечивался непрерывный контакт поверхностей кристаллов при их нагревании. Температура поверхности соприкосновения измерялась в процессе нагревания с помощью хромель-алю-мелиевой термопары. Одновременно проводилось визуальное наблюдение. Момент появления жидкости фиксировался по замедлению роста температуры и визуально. Жидкость появлялась при температуре, значительно меньшей, чем температура плавления компонентов.

В некоторых опытах кристаллы нагревались до температуры контактного плавления порознь, а затем приводились в соприкосновение. Жидкость появлялась только при контактировании кристаллов.

Результаты исследования приведены в таблице 1.

Из таблицы 1 видно, что контактное плавление наблюдается у всех исследованных щелочно-галоидных кристаллов независимо' от того, образуют ли они эвтектические системы или непрерывный ряд твердых растворов. Порядок понижения температуры плавления контактирующих поверхностей относительно температур .плавления чистых компонентов приблизительно одинаков как для веществ первой, так и для веществ второй группы. Для некоторых систем понижение температуры достигает нескольких десятков и сотен градусов.

2. Как показано ранее, в результате контактного плавления веществ, представляющих систему с эвтектикой, образуется эвтектически!'! сплав. Для выяснения характера сплава, полученного методом контактного плавления веществ, образующих твердые растворы, нами сняты рентгенограммы сплавов по методу Дебая — Шерера. В таблице 2 приведены диаметры интерференционных линий рентгенограмм сплава и компонентов, его образующих. Из таблицы 2 видно, что линии рентгенограммы смещены как относительно линий KCl, так и относительно линий КВг. Следовательно, контактный сплав KCl—КВг является твердым раствором. Подобные рентгенограммы получены и для контактных сплавов KCl—NaBr, КВг—NaBr.

3. Из приведенных данных вытекает следующее: контактное плавление наблюдается не только у щелочно-галоидных кристаллов, образующих, эвтектики, но и у кристаллов, образующих твердые растворы, следовательно, методом контактного плавления невозможно решить вопрос о взаимной растворимости щелочно-галоидных солей. В результате контактного плавления их образуются как механические смеси, так и твердые растворы.

Таблица 1

Температура контактного плавления щелочно-галоидных кристаллов

Компонент д Компонент В Температура плавления компонентов Температура контактного плавления Понижение температуры относительно компонент

/л. А В А В

1 LiCl KCl 606 768 410 195 360

2 KCl NaF 768 995 665 100 330 Эвтекти-

3 KJ NaCl 686 800 555 130 245 ческие системы

4 KJ KBr 686 728 630 255 95

5 KJ KCl 686 768 545 140 220

6 NaCl NaF 800 995 680 120 315

7 NaCl LiF 800 870 665 135 205

8 KF NaF 980 995 740 240 255

9 LiF NaF 870 995 685 185 310

i Системы,

10 NaCl LiCl 800 606 585 215 20 содержащие хи-

11 NaCl KBr 800 728 680 140 90 мическое соединение

12 KBr KCl 728 768 710 20 60

13 14 KCl NaBr NaCl KCl 768 740 800 768 660 590 110 150 140 190 Системы, образующие

15 16 KJ NaJ NaBr KJ 686 661 740 686 500 530 185 130 * 240 155 твердые растворы

17 KBr NaBr 728 740 620 110 120

18 NaJ NaBr 661 740 586 75 155

19 LiCl NaBr 606 740 530 75 210

20 21 LiCl LiCl NaJ KF 606 606 661 980 470 575 135 30 190 405 Системы, диаграммы со-

22 23 NaBr NaJ  KF KBr 740 661 980 728 635 585 105 75 345 140 стояния которых неизвест-

24 LiCl KBr 606 728 390 215 340 ны

25 LiCl KJ 606 686 440 165 250

26 LiCl NaF 606 995 570 35 425

:27 NaJ KCl 661 768 590 70 180

28 KCl LiF 768 870 710 60 160

29 KJ LiF 686 870 590 95 280

30 NaBr LiF 740 870 620 120 250

31 KF LiF 980 870 600 380 270

Контактное плавление органических веществ

В следующей серии опытов нами обнаружено контактное плавление органических веществ, могущих образовывать твердые растворы. Пара-хлорбромбензол с паранитрохлорбензолом образуют непрерывный ряд твердых растворов с понижающейся линией солидуса и ликвидуса. Подобная диаграмма плавкости характеризует и твердые растворы пара-иодбромбензола с парадибромбензолом.

Таблица 2

Расстояние между симметричными интерференционными линиями рентгенограмм КС), КВг и их контактного сплава

№ интерфер. линий Вещество 1 2 3 4

КВг 28,28 мм 39,75 46,70 48,84

конт. сплав КВг—KCl 28,95 „ 41,07 47 50,5

KCl 29,50 . 41,5 50,8 59,5

Нами измерены температуры плавления указанных веществ, а также температуры плавления смеси порошков их, взятых в произвольном соотношении.

Значения температур указаны в таблице 3.

Таблица 3

Температура контактного плавления органических веществ

2 % Компоненты Температура плавления Температура контактного плавления Понижение температуры относительно компонент

1 Парахлорбромбензол 62,5 3°

Паранитрохлорбензол 82,5 59,5° 23°

2 Параиодбромбензол 88 5е

Парадибромбензол 88 83° 5*

Понижение температуры контактного плавления по отношению к температуре плавления чистых компонентов составляет приблизительно от 5 до 27%, т. е. эффект контактного плавления проявляется в значительной степени.

Выводы

1. Обнаружено контактное плавление щелочно-галоидных кристаллов» образующих как эвтектические системы, так и твердые растворы.

2. Обнаружено контактное плавление органических веществ, образующих непрерывный ряд твердых растворов.

3. Метод контактного плавления без дополнительных исследований нельзя использовать для обнаружения эвтектических точек щелочно-гало^ пдных кристаллов.

4. Сомнительно применение контактного метода для обнаружения эвтектических точек органических веществ, т. к. на основании этого метода возможен неправильный вывод о наличии эвтектики в системе, не содержащей ее.

5. Контактное плавление, очевидно, наблюдается у всех пар веществ, образующих системы с понижающейся линией ликвидуса.

ЛИТЕРАТУРА

1. А. Ф. К а пусти не кий. Тр. ВНИИМС, в. 109, 10, 1936.

2. М. Усанович. ДАН СССР, 112, № 4, 1957.

3. М. X. Г л у з м а н, А. Л. Г е р ш у н с, Л. С. П а л а т н и к, Д. Е. П л о т к и-на, Р. С. Мильнер. ЖФХ, 27, в. 9, 1953.

4. Н. С. К У Р н а к о в, Н. Н. Ефремов. Известия Петроградского политехнического института, 18, 1912.

5. Д. Д. Саратовкин, П. А. С а в и н ц е в. ДАН СССР, 33. в. 4, 1941; ДАН СССР, 80 в. 4. 1951.

6. С. В. Ав)ак>я н и Н. Ф. Л а ш к о, ДАН CCQÍ\ 65, № ], 1949.

7. Д. Д. Саратовкин и П. А. Савинцев. ДАН СССР, 58. в. 9, 1947.

8. М. X. Г л у з м а н, А. Л. Гершу н с, Я- Е. Г е г v •» ч н. ЖПХ, 26, 1953.

9. М. X. Глузман, В. П. Рубцова. ЖАХ, II, 1956.

10. М. X. Глузман, В. П. Рубцова. Аптечное дело, № 1, 15, 1957.

П. М. X. Глузман и В. П. Рубцова. ЖОХ 27, 3, 1957.

12. В. Б. Черногорец к о. ЖНХ, 1, 2, 1956.

13. Д. Д. Саратовкин и П. А. Савинцев. Известия ТПИ, 66, N 3, 1948.

ОПЕЧАТКИ

Стр. С фока Напечатано Следует чнтам,

3 11 СИ. 10 !|; 10 - «

9 9 сп. 5.10-9 сек 5*10—9 сек

11 1 св. 2 --ь- 3 . Юк — сек 2 : 3-10-» сек

29 6 СИ. 10-'* СМ; сек 10,; см ¡сек

29 2 сп. большой больший

30 3 сн. 10 « сек 10-е сек

32 6 сн. спаянности спайности

34 17 сн. 10 - сек 10-8 сек

34 3 сп. 10 6 сек 10- « сак

31 1,5 св. 10 -1 - 10 сек 10-4.-10-1 сек

34 19 св. 10 ^ и 10 6 см сек 10-« сек и 1С" сми\-к

56 форм. 9 ! В конце фигурной скобки следует — 1.

65 3 сн. формулу | форму

91 5 сн. 1350 ом и Г< т ^ 30 КаМ !\т 1350 ом Кт 30 ком

107 6 СВ. ~ - 10 сек - — Ю-о сек

100 10 си. образцов микротвердости образной

!П 1 сн. Е

112 УЛГ. 9, !У СЕ ноле однородное поле неоднородное

По 12 СН. Винчелла Винчелл

123 7 <:к. спаянность спайность

128 40 мод(',, 90 мол %

!?() 1 СИ. а 11 гене а тангенса

217 15 ai. При введении примесей гипл При введении примесей в твер-

внедрения дые растворы типа внедрении

218 JA сп. Измерялась зависимость | Определялась заинсимоегь

219 8 с и. хлористый рубидий ]> бромистый калий

219 22 сн. хранения из монокристаллов хранения монокристаллов

220 фи г. 2 В точке начала координат слева по оси $ следует

поставить — 12

228 } С!?. ы раженпе выражение

228 5 сн. о гда тогда

228 6 с и. арфора ! фарфора

228 7 сп. каркасном в каркасном

228 8 сн. етальной детальной

228 16 сн. гат\гшек катушек

228 форм. 3 Q Q

242 , 2 сн. Из фиг. 1 Из диаграммы плавкости

244 ; íl — 12 с н. рентгенограммы смещены рентгенограммы сплава смещены

251 ; 24 си. с ионизованном с ионизированным

301 | 7 сн. ионизирующих ионизирующих

302 18 сн. -процентного 50-процентного

306 9 сн. 95ü iу монокриста л л а 95° о плотности монокристалла1*

325 24 сн. группы ! ÍI группы

332 6 СП. К)т — Ю8 ом сек Ю? — 10« см ¡сек

343 1 1 сн. „438 -1" „ИЗВ—í-

394 3 с н. Со Со-

Изв. i ТПИ. т. 95