Использование титан-магниевого катализатора для выпуска марок полипропилена с высоким индексом расплава

УДК 678.743.2

Е. П. Мещеряков, А. И. Агафонова, О. В. Барнягина, Ю. М. Казаков

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТИТАН-МАГНИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ВЫПУСКА МАРОК ПОЛИПРОПИЛЕНА С ВЫСОКИМ ИНДЕКСОМ РАСПЛАВА

Ключевые слова: полипропилен, показатель текучести расплава.

В работе представлены результаты экспериментов по освоению марочного ассортимента продукции с использованием новой промышленной каталитической системы на основе ТМК. Рассмотрено получение полипропилена с высоким показателем текучести расплава полимеризацией и методом термохимической деструкции. Выданы рекомендации по промышленному освоению марок с ПТР > 8 г/10мин.

Keywords: polypropylene, MFI.

The results of experiments on the extension of branded product range using a new industrial TMC-based catalytic system are presented. Preparation of high melt index polypropylene by polymerization and thermochemical degradation methods was investigated. As a result of this work the recommendations of industrial development of grades with MFI>8 g /10 min were given.

В конце 2009 года была осуществлена модернизация производства полипропилена на ООО «Томскнефтехим» и переход с микросферического хлорида титана (III) на титан-магниевый катализатор (ТМК). В результате внедрения разработанной технологии на этом предприятии была обеспечена возможность выпуска не только всего ассортимента выпускаемой ранее продукции, но и расширения марочного ассортимента, улучшения качества выпускаемой продукции, что позволило занять свою «нишу» на рынке полиолефинов [1]. Увеличение марочного ассортимента стало возможным за счёт использования в суспензионном процессе в среде инертного углеводородного растворителя каталитической системы четвертого поколения, являющейся более чувствительной к изменению технологических параметров и более гибкой в плане регулирования свойств полимера [2]. Каталитическая система при этом состоит из титан-магниевого катализатора, сокатализатора - триэтилалюминия и стереорегули-рующей добавки - кремнийорганических эфиров (D) разного состава (преимущественно диметоксисила-ны с изопропильными, циклопентильными и цикло-гексильными группами).

ТМК можно отнести к классу иммобилизованных катализаторов, активный компонент которых (тетрахлорид титана) прочно сорбирован на поверхности магнийсодержащего носителя при молярном отношении Mg/Ti = 15-20. Особенность такого нанесенного высокоактивного катализатора (в сравнении с массивным хлоридом титана (III)) состоит в том, что при значительно меньшей массовой доле активного компонента (2-3% масс. Ti) в образовании центров роста участвует значительная часть поверхностных ионов титана, соизмеримая с общим содержанием титана [3].

Показатель текучести расплава (ПТР) - важнейший показатель качества ПП, определяющий товарную марку. Базовые марки полипропилена с ПТР < 8 г/10мин синтезируются на стадии полимеризации, при использовании для регулирования молекулярной массы полимера агента передачи цепи -водорода. Для получения марок с более высоким

ПТР на ООО «Томскнефтехим» традиционно использовалась направленная деструкция готового полимера органическими пероксидами при повышенной температуре на стадии грануляции. Такая термохимическая деструкция позволяет получить полимер с оптимальной величиной молекулярно-массового распределения для современных технологий производства нетканых материалов «Spanbond» и «Meltblown», однако не всегда обеспечивает однородность свойств материала вследствие неравномерного распределения пероксида в расплаве полипропилена.

При проведении лабораторного моделирования, с целью получения исходных данных для промышленной технологии, была отмечена высокая чувствительность ТМК к водороду и показана принципиальная возможность производить высокоиндексные марки полипропилена на стадии полимеризации [4]. Производству полипропилена были выданы рекомендации по промышленному освоению марок с ПТР > 8 г/10мин на стадии полимеризации, что позволило успешно провести опытно-промышленную наработку высокоиндексных марок полипропилена в соответствии с требованиями разработанных в 2010 году технических условий ТУ 2211-103-70353562-2010, предназначенных для освоения выпуска новых марок полипропилена. Марки, полученные в результате выполнения программы по наработке опытно-промышленной партии высокоиндексного полипропилена (ВИПП) на установке полимеризации и некоторые свойства, полученных при пробеге образцов полипропилена, представлены в таблице 1.

Показатели качества выпущенных марок ВИПП соответствуют требованиям для марок по ТУ 2211-103-70353562-2010. Для сравнения в таблице 1 также представлен промышленный высокоиндексный образец партии 713 марки 21230Д-16К, полученный термохимической деструкцией органическим пероксидом из порошка полипропилена с ПТР=3г/10 мин.

Таблица 1 - Показатели качества ВИПП

^^ Марка Показатели РРН 120вР РРН 180вР РРН 250вР 21230 Д - 16К

Показатель текучести расплава, г/10 мин 13±1 19±1 20±1 21±2

Предел текучести при растяжении, МПа 31,3 30,9 31,1 30,9

Относительное удлинение при разрыве, % 700 620 690 > 510

Модуль упругости при изгибе, МПа 1520 1550 1545 1320

Ударная вязкость по Изоду, с/н, 23оС, кДж/м2 2,0 1,8 1,7 1,6

Ударная вязкость Шарпи с/н , 23 оС, кДж/м2 2,9 2,8 3,6 3,1

Темп. размягчения по Вика при нагрузке 10Н ,оС 154 153 153 152

Темп. изгиба под нагрузкой при напряж.0,45 МПа, 0С 82 84 82 77

Технологическая усадка, % 0,6 0,6 0,6 0,6

Индекс желтизны У1, отн.ед 0,36 0,39 0,42 1,49

Твердость, ед.Я,/ Твердость по ШорД 98Я, Д\79-1 101Я, Д\79-1 98Я, Д\78-1 103Я, Д\78-1

Средневесовая молекулярная масса (Мда) 21-104 21-104 23-104 27-104

Среднечисловая молекулярная масса (Мп) 48-103 45-103 55-103 86-103

Степень полидисперсности (Мда/ Мп) 4,60 4,59 4,25 3,10

7- средняя молекулярная масса (М2) 8-105 8-105 8-105 6-105

7+1- средняя молекулярная масса (М+1) 25-105 23-105 18-105 11-105

партия выпущена в соответствии с требованиями

ТУ 2211-051-05796653-99.

Видно, что все прочностные и теплофизиче-ские параметры у ВИПП, синтезированных в реакторе, заметно выше, значения индекса белизны у данных образцов значительно меньше. Наблюдается незначительное сужение молекулярно-массового распределения (ММР) в реакторных образцах полипропилена с ростом ПТР. Полимеризационно нара-

ботанный полимер имеет более широкое ММР за счет наличия высокомолекулярного «хвоста» (большое значение М2 и М^) и меньших средних значений Мп, что соответствует теоретическим представлениям [4].

Таким образом, в результате работы по программе освоения выпуска ВИПП была доказана возможность промышленного выпуска на стадии полимеризации линейки высокоиндексных марок полипропилена по ТУ 2211-103-70353562-2013 с ПТР от 8 г/10 мин до 20 г/10 мин. Полученные образцы высокоиндексного полипропилена полимеризацией имеют ряд отличий от образцов высокоиндексного полипропилена, изготовленного методом термохимической деструкции.

Кроме освоения новых марок полипропилена были проведены исследования по разработке марок сополимера пропилена с этиленом (СПЭ) по ТУ 2211-103-70353562-2013. Используя полученные в лаборатории исходные данные, на производстве было выпущено несколько опытно-промышленных партий полимеризационной марки РРЯ085СР с ПТР = 7,0 + 9,0 г/10 мин, предназначенной для изготовления саБ^пленок. Было показано, что синтез высокоиндексных марок статсополимеров с ПТР выше 9,0 г/10 мин требует существенного увеличения расхода водорода, что ставит вопрос об экономической целесообразности их получения реакторным способом в сравнении с методом термохимической деструкции сополимеров органическими пероксидами на стадии гранулирования [5].

Более высокоиндексные марки статсополи-мера предполагается получать именно методом направленной термохимической деструкции органическими пероксидами.

В результате проведенной работы подобраны оптимальные параметры получения для каждой марки. Наработаны укрупненные лабораторные образцы, для которых определены физико-механические и теплофизические характеристики (табл. 2).

Для получения образца марки РР Я1251М использовалась направленная термохимическая деструкция порошка статсополимера производства полипропилена ООО «Томскнефтехим» с ПТР = 0,41г/10 мин с содержанием этиленовых звеньев -2,4 %. Образец марки РР Я100 СБ, предназначенной для изготовления саБ^пленок, изготовлен из синтезированного в лабораторных условиях порошка статсополимера с ПТР = 11 г/10мин; содержание этиленовых звеньев -2,5 %. Образец марки РР Я250 1М, предназначенной для тонкостенного литья, изготовлен методом направленной термохимической деструкции из синтезированного в лабораторных условиях порошка статсополимера с ПТР = 11 г/10мин; с содержанием этиленовых звеньев -1,9 %.

Анализ свойств лабораторных образцов высокоиндексных марок СПЭ с близким содержанием этиленовых звеньев показал, что модуль упругости при изгибе, предел текучести при растяжении, прочность при разрыве, относительное удлинение при разрыве и температура размягчения по Вика,

как и у гомополимера, выше у того образца, который был синтезирован в реакторе.

Таблица 2 - Показатели качества образцов СПЭ

Показатели^---^ РР R100 CF PP R125 IM PP R250 IM

Содержание этиленовых звеньев, % мас. 2,5 2,4 1,9

Показатель текучести расплава, г/10 мин 12 12 26

Предел текучести при растяжении, МПа 27,8 23,9 29,1

Прочность при разрыве, МПа 20,6 18,0 18,9

Относительное удлинение при разрыве, % >510 480 440

Относительное удлинение при пределе текучести, % 10 13 11

Модуль упругости при изгибе, МПа 1000 680 1220

Ударная вязкость по о Изоду, с/н при 23 С, кДж/м2 2,7 4,1 3,5

Ударная вязкость Шар- о пи, с/н при 23 С, кДж/м2 4,2 4,7 2,9

Температура размягчения по Вика при нагрузке 10Н, С 133 131 134

Температура изгиба под нагрузкой при напряже- 0 нии 1,85 МПа, С 44 45 48

Рассмотренные выше методы получения высокоиндексных марок имеют свои преимущества и недостатки.

Так, например, полимеризацией получается химически однородный продукт, который не содержит функциональных групп, способствующих деструкции полимера. При проведении направленной деструкции однородность свойств зависит от качества (условий) перемешивания. Остаточные количества пероксида в готовом продукте могут привести к изменению ПТР при хранении и переработке материала, что снижает качество продукта. С другой стороны, полученный деструкцией полимер имеет более низкую себестоимость и в случае, когда требуется получить более узкое молекулярно-массовое распределение полимера, применение метода термохимической деструкции вполне оправдано.

Очевидно, что выбор метода получения высокоиндексных марок должен обуславливаться рядом факторов: назначением марки полипропилена, требованиями потребителей к свойствам получаемого продукта и его перерабатываемости, технологичностью его получения, экономическими соображениями (выпуск продукции с более низкой себестоимостью).

Литература

1. А.А. Сидоренко, А.И.Агафонова, В.Г. Гайфиев, Е.О. Коваль, Пластические массы, № 11,19-23 (2011).

2. Е.Ю. Шабалин, Е.П. Мещеряков, О.Л. Аркатов, В.К. Дудченко, Э.А. Майер, Известия Томского политехнического университета,317, 3, 181-185(2010).

3. В.К. Дудченко, Е.Ю. Шабалин, О.Л. Аркатов, Э.А. Майер, Химическая промышленность, 86,7,329-341(2009).

4. Е. Ю. Шабалин, Е.П. Мещеряков, А. И. Агафонова, Е. О. Коваль, Э. А. Майер, Известия Томского политехнического университета,317, 3, 177-180(2010).

5. Р. Р. Мубаракшин, О. В. Барнягина, Е. П. Мещеряков, А. И. Агафонова, Ю.М. Казаков, Е.О. Коваль, С.С. Гали-беев, Э.А. Майер, Пластические массы, № 11,42-44 (2011).

© Е. П. Мещеряков - канд. хим. наук, технич. рук-ль лаб. синтеза пластмасс ООО "Научно-исследовательская организация Сибур - Томскнефтехим" (ООО «НИОСТ»), mep@niost.ru; А.И. Агафонова - вед. инженер-технолог технич. отдела ООО «Томскнефтехим», AgafonovaAI@tnhk.sibur.ru; О. В. Барнягина - канд. хим. наук, нач. лаб. синтеза пластмасс ООО «НИОСТ», bov@niost.ru; Ю.М.Казаков - канд. техн. наук, доц. каф. ХТПЭ КНИТУ.

© E. P. Meshcheryakov, Ph.D in Chemistry, Technical manager of laboratory, Laboratory of Synthesis of Plastic «Research organization Sibur-Tomskneftehim» (NIOST, LLC), mep@niost.ru; A. I. Agafonova, Leading process engineer Technical department Tomskneftehim LLC, AgafonovaAI@tnhk.sibur.ru; O. V. Barnyagina, Ph.D in Chemistry, Head of laboratory of Synthesis of Plastic NIOST, LLC, bov@niost.ru; Y. M. Kasakov, PhD, associate professor of chemistry and processing technology of elastomers department, KNRTU.