КОМПОЗИЦИИ ТВЕРДЫХ ЧЕРНИЛ С ИЗМЕНЕНИЕМ ФАЗЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ОКСАЗОЛИНЫ
OXAZOLINE CONTAINING COMPOSITIONS OF SOLID INK WITH PHASE CHANGE

Уровень техники
Варианты осуществления настоящего изобретения относятся к композициям чернил с изменением фазы или композициям твердых чернил, которые являются твердыми при комнатной температуре и расплавленными при повышенной температуре, при которой расплавленные чернила наносят на подложку. Эти композиции твердых чернил могут быть использованы для струйной печати. Варианты осуществления настоящего изобретения относятся к новой композиции твердых чернил с изменением фазы, содержащей кристаллическое оксазолиновое соединение, аморфный компонент, который получен из многоатомных спиртов, и необязательно краситель, и к способам их получения.
Твердые чернила с изменением фазы (также называются "чернила с изменением фазы" и "термоплавкие чернила") использовали при различных методиках жидкого осаждения. Твердые чернила с изменением фазы находятся в твердой фазе при температуре окружающей среды, но существуют и в жидкой фазе при повышенной температуре процесса в струйном печатающем устройстве.
Твердые чернила являются подходящими для струйных печатающих устройств, поскольку они остаются в твердой фазе при комнатной температуре, например, от 20°С до приблизительно 35°С, что является удобным при транспортировке или обработке чернил, облегчает продолжительное хранение и облегчает применение.
В то время как известные материалы и способы подходят для своих целевых предназначений, существует потребность в улучшенных чернилах с изменением фазы.
Сущность изобретения
Согласно представленным в настоящем документе вариантам осуществления настоящее изобретение относится к новым композициям твердых чернил, содержащим по меньшей мере одно кристаллическое оксазолиновое соединение и по меньшей мере один аморфный компонент, полученный из многоатомного спирта, и краситель и необязательно модификатор вязкости, которые проявляют превосходную устойчивость изображения для струйной печати, включая печатание на покрытых бумажных подложках.
В частности, варианты осуществления настоящего изобретения относятся к композиции твердых чернил, содержащей по меньшей мере один компонент изменения фазы; по меньшей мере один аморфный компонент, полученный из многоатомного спирта; краситель; и необязательно модификатор вязкости, причем компонент изменения фазы является кристаллическим и содержит одно или несколько замещенных оксазолиновых соединений и/или замещенных оксазолиновых производных, и, кроме того, эта композиция твердых чернил характеризуется фазовым переходом из жидкого состояния в твердое.
Согласно дополнительным вариантам осуществления настоящее изобретение относится к композиции твердых чернил, содержащей по меньшей мере один компонент изменения фазы; по меньшей мере один аморфный компонент, который являлся производным многоатомного спирта, содержащим от двух до двадцати гидроксильных групп; краситель; и необязательно модификатор вязкости, причем компонент изменения фазы содержит одно или несколько замещенных оксазолиновых соединений и/или замещенных оксазолиновых производных, представленных следующей формулой:
,
1
2
3
4
5
где R представляет собой алкильную группу с от приблизительно 1 до приблизительно 55 атомами углерода, R, R, R и R представляют собой алкил, алкиловый спирт или алкиловый сложный эфир, каждый алкил содержит от приблизительно 1 до приблизительно 55 атомов углерода, и, кроме того, эта композиция твердых чернил характеризуется фазовым переходом из жидкого состояния в твердое при изменении температуры приблизительно 20°С.
Согласно другим вариантам осуществления настоящее изобретение относится к композиции твердых чернил, содержащей по меньшей мере один компонент изменения фазы; по меньшей мере один аморфный компонент, полученный из многоатомного спирта; краситель; и необязательно модификатор вязкости, причем компонент изменения фазы является кристаллическим и содержит одно или несколько замещенных оксазолиновых соединений и/или замещенных оксазолиновых производных, и, кроме того, эта композиция твердых чернил характеризуется фазовым переходом из жидкого состояния в твердое при изменении температуры приблизительно 20°С, и фазовый переход происходит при температуре от приблизительно 45 до приблизительно 130°С.
Краткое описание чертежей
На фигуре 1 представлен график, на котором показаны данные реологии некоторых образцов чернил согласно вариантам осуществления настоящего изобретения по сравнению с контрольными образцами чернил; и
на фигуре 2 представлен график, на котором показаны результаты царапанья некоторых образцов чернил согласно вариантам осуществления настоящего изобретения по сравнению с контрольными образцами чернил; Все измерения реологии проводили на реометре с контролируемой нагрузкой Rheometrics RFS3 (ТА instruments), оборудованного нагревательной пластиной Пельтье и с применением 25 мм плоскопараллельной пластины. При используемом способе диапазон температур начинался от 140°С до приблизительно 40°С при температурных интервалах 5°С, время выдержки (установление равновесия) 75 секунд между каждой температурой, и измеряли при постоянной частоте 1 Гц.
Подробное описание изобретения
Согласно вариантам осуществления настоящего изобретения было обнаружено, что устойчивые твердые чернила могут быть получены путем смешивания кристаллических и аморфных компонентов. Варианты осуществления настоящего изобретения относятся к новому типу композиции твердых чернил для струйной печати, которая содержит смесь (1) по меньшей мере одного кристаллического оксазолинового соединения; (2) по меньшей мере одного аморфного компонента, полученного из многоатомного спирта; (3) необязательно, модификатора вязкости; и 4) красителя. Согласно этим вариантам осуществления кристаллический компонент действует как компонент изменения фазы, тогда как аморфный компонент действует как связующее.
Используемый в настоящем описании термин "вязкость" относится к комплексной вязкости, которая представляет собой типичное измерение, обеспеченное механическим спектрометром, который способен подвергать образец постоянному сдвиговому напряжению или синусоидальной деформации с малой амплитудой.
Раскрытые в настоящем описании чернила содержат кристаллический компонент, который содержит по меньшей мере одно или несколько оксазолиновых соединений. Примеры подходящих оксазолиновых соединений включают в себя (без исключения) представленные формулой
,
1
где R представляет собой (1) алкильную группу, содержащую неразветвленные, разветвленные, насыщенные, ненасыщенные, циклические, замещенные и незамещенные алкильные группы, и где такие гетероатомы, как кислород, азот, сера, кремний, фосфор и т.п., могут присутствовать или не присутствовать в алкильной группе, согласно одному варианту осуществления с по меньшей мере приблизительно 1 атомом углерода и согласно другому варианту осуществления с по меньшей мере приблизительно 5 атомами углерода, и согласно одному варианту осуществления с не более чем приблизительно 60 атомами углерода, согласно другому варианту осуществления с не более чем приблизительно 36 атомами углерода и согласно другому варианту осуществления с не более чем приблизительно 25 атомами углерода, хотя число атомов углерода может выходить за пределы этих диапазонов, (2) арильную группу, содержащую замещенные и незамещенные арильные группы, и где такие гетероатомы, как кислород, азот, сера, кремний, фосфор и т.п., могут присутствовать или не присутствовать в арильной группе, согласно одному варианту осуществления с по меньшей мере приблизительно 5 атомами углерода и согласно другому варианту осуществления с по меньшей мере приблизительно 6 атомами углерода, и согласно одному варианту осуществления с не более чем приблизительно 24 атомами углерода, согласно другому варианту осуществления с не более чем приблизительно 18 атомами углерода и согласно другому варианту осуществления с не более чем приблизительно 14 атомами углерода, хотя число атомов углерода может выходить за пределы этих диапазонов, как, например, в фениле и т.п., (3) арилалкильную группу, содержащую замещенные и незамещенные арилалкильные группы, где алкильный фрагмент арилалкильной группы может быть неразветвленным, разветвленным, насыщенным, ненасыщенным и/или циклическим, и где такие гетероатомы, как кислород, азот, сера, кремний, фосфор и т.п., могут присутствовать или не присутствовать в любой из двух или обеих алкильной части и арильной части арилалкильной группы, согласно одному варианту осуществления с по меньшей мере приблизительно 6 атомами углерода, и согласно другому варианту осуществления с по меньшей мере приблизительно 7 атомами углерода, и согласно одному варианту осуществления с не более чем приблизительно 36 атомами углерода, согласно другому варианту осуществления с не более чем приблизительно 24 атомами углерода и согласно другому варианту осуществления с не более чем приблизительно 18 атомами углерода, хотя число атомов углерода может выходить за пределы этих диапазонов, как, например, в бензиле и т.п., или (4) алкиларильную группу, содержащую замещенные и незамещенные алкиларильные группы, где алкильный фрагмент алкиларильной группы может быть неразветвленным, разветвленным, насыщенным, ненасыщенным и/или циклическим, и где такие гетероатомы, как кислород, азот, сера, кремний, фосфор и т.п., могут присутствовать или не присутствовать в любой из двух или обеих алкильной части или арильной части алкиларильной группы, согласно одному варианту осуществления с по меньшей мере приблизительно 6 атомами углерода, и согласно другому варианту осуществления с по меньшей мере приблизительно 7 атомами углерода, и согласно одному варианту осуществления с не более чем приблизительно 36 атомами углерода, согласно другому варианту осуществления с не более чем приблизительно 24 атомами углерода и согласно другому варианту осуществления с не более чем приблизительно 18 атомами углерода, хотя число атомов углерода может выходить за пределы этих диапазонов, как, например, в толиле и т.п.; и
2
3
4
5
1
2
3
4
5
каждый из R, R, R и R независимо друг от друга представляет собой (1) атомы водорода, (2) атомы галогена, такие как фтор, хлор, бром или йод, (3) алкильные группы, содержащие неразветвленные, разветвленные, насыщенные, ненасыщенные, циклические, замещенные и незамещенные алкильные группы, и где такие гетероатомы, как кислород, азот, сера, кремний, фосфор и т.п., могут присутствовать или не присутствовать в алкильной группе, согласно одному варианту осуществления с по меньшей мере приблизительно 1 атомом углерода, согласно другому варианту осуществления с по меньшей мере приблизительно 2 атомами углерода и согласно другому варианту осуществления с по меньшей мере приблизительно 3 атомами углерода, и согласно одному варианту осуществления с не более чем приблизительно 36 атомами углерода и согласно другому варианту осуществления с не более чем приблизительно 30 атомами углерода, хотя число атомов углерода может выходить за пределы этих диапазонов, (4) арильные группы, содержащие замещенные и незамещенные арильные группы, и где такие гетероатомы, как кислород, азот, сера, кремний, фосфор и т.п., могут присутствовать или не присутствовать в арильной группе, согласно одному варианту осуществления с по меньшей мере приблизительно 5 атомами углерода, и согласно другому варианту осуществления с по меньшей мере приблизительно 6 атомами углерода, и согласно одному варианту осуществления с не более чем приблизительно 24 атомами углерода, и согласно другому варианту осуществления с не более чем приблизительно 18 атомами углерода, хотя число атомов углерода может выходить за пределы этих диапазонов, как, например, в фениле и т.п., (5) арилалкильные группы, содержащие замещенные и незамещенные арилалкильные группы, где алкильный фрагмент арилалкильной группы может быть неразветвленным, разветвленным, насыщенным, ненасыщенным и/или циклическим, и где такие гетероатомы, как кислород, азот, сера, кремний, фосфор и т.п., могут присутствовать или не присутствовать в любой из двух или обеих алкильной части и арильной части арилалкильной группы, согласно одному варианту осуществления с по меньшей мере приблизительно 6 атомов углерода, и согласно другому варианту осуществления с по меньшей мере приблизительно 7 атомами углерода, и согласно одному варианту осуществления с не более чем приблизительно 36 атомами углерода, и согласно другому варианту осуществления с не более чем приблизительно 24 атомами углерода, хотя число атомов углерода может выходить за пределы этих диапазонов, как, например, в бензиле и т.п., или (6) алкиларильные группы, содержащие замещенные и незамещенные алкиларильные группы, где алкильный фрагмент алкиларильной группы может быть неразветвленным, разветвленным, насыщенным, ненасыщенным и/или циклическим, и где такие гетероатомы, как кислород, азот, сера, кремний, фосфор и т.п., могут присутствовать или не присутствовать в любой из двух или обеих алкильной части или арильной части алкиларильной группы, согласно одному варианту осуществления с по меньшей мере приблизительно 6 атомами углерода, и согласно другому варианту осуществления с по меньшей мере приблизительно 7 атомами углерода, и согласно одному варианту осуществления с не более чем приблизительно 36 атомами углерода, и согласно другому варианту осуществления с не более чем приблизительно 24 атомами углерода, хотя число атомов углерода может выходить за пределы этих диапазонов, как, например, в толиле и т.п., где заместители на замещенных алкильных, арильных, арилалкильных и алкиларильных группах для R, R, R, R и R могут быть (без исключения) гидроксигруппами, атомами галогена, аминовыми группами, иминовыми группами, аммониевыми группами, цианогруппами, пиридиновыми группами, пиридиниевыми группами, эфирными группами, альдегидными группами, кетоновыми группами, сложноэфирными группами, амидными группами, карбонильными группами, тиокарбонильными группами, сульфатными группами, сульфонатными группами, группами сульфоновой кислоты, сульфидными группами, сульфоксидными группами, фосфиновыми группами, фосфониевыми группами, фосфатными группами, нитрильными группами, меркаптогруппами, нитрогруппами, нитрозогруппами, сульфоногруппами, ацильными группами, группами кислотного ангидрида, азидными группами, цианатными группами, изоцианатными группами, тиоцианатными группами, изотиоцианатными группами, карбоксилатными группами, группами карбоновой кислоты, уретановыми группами, группами мочевины, их смесями и т.п., причем два или несколько заместителей могут быть соединены вместе с образованием кольца.
1
1
Согласно конкретному варианту осуществления R представляет собой алкильную группу, такую как линейную незамещенную алифатическую группу. Согласно другому конкретному варианту осуществления R представляет собой алкиларильную группу, например, группу формулы
.
2
3
4
5
2
n
2
р
2
m
3
Согласно конкретному варианту осуществления каждый из R, R, R и R независимо друг от друга представляет собой незамещенные алкильные группы или гидроксиалкильные группы, например, формулы -(CH)OH, где n представляет собой целое число согласно одному варианту осуществления по меньшей мере приблизительно 1, и согласно другому варианту осуществления по меньшей мере приблизительно 2, и согласно одному варианту осуществления не более чем приблизительно 12, и согласно другому варианту осуществления не более чем приблизительно 10, хотя значение n может выходить за пределы этих диапазонов, или алкильные сложноэфирные группы, например, формулы -(СН)-ООС(СН)-СН, где р представляет собой целое число согласно одному варианту осуществления по меньшей мере приблизительно 1, и согласно другому варианту осуществления по меньшей мере приблизительно 2, и согласно одному варианту осуществления не более чем приблизительно 12, и согласно другому варианту осуществления не более чем приблизительно 10, хотя значение р может выходить за пределы этих диапазонов, и m представляет собой целое число согласно одному варианту осуществления по меньшей мере приблизительно 1, и согласно другому варианту осуществления по меньшей мере приблизительно 2, и согласно одному варианту осуществления не более чем приблизительно 36, и согласно другому варианту осуществления не более чем приблизительно 24, хотя значение m может выходить за пределы этих диапазонов.
Согласно конкретному варианту осуществления оксазолин представляет собой формулу
,
1
6
7
где R определено выше, и где каждый R и R независимо друг от друга представляет собой (1) атом водорода или (2) группу формулы
,
где n равно 0 или является целым числом от 1 до приблизительно 36.
Конкретные примеры подходящих оксазолиновых соединений, все из которых являются кристаллическими при комнатной температуре, содержат (без исключения) (как указано ниже с температурами плавления и кристаллизации, измеренными при помощи дифференциальной сканирующей калориметрии при скорости сканирования 10°С в минуту):
, Тплавл.=97°С; Т крист.=73°С
,
, Тплавл.=98°С; Ткрист.=72,4°С
, Тплавл.=60°С; Ткрист.=45°С
, Тплавл.=56°С; Ткрист.=33°C
, Тплавл.=108,6°С; Ткрист.=92°С
и т.п., а также их смеси.
1
Оксазолины могут быть получены любым подходящим или эффективным способом, например, путем осуществления реакции конденсации при повышенных температурах между кислотой, содержащей группу R, с по меньшей мере 1 молярным эквивалентом аминового спирта. Оксазолины также могут быть получены, как описано, например, в па тентах США №5817169 и №5698017, раскрытие каждого из которых полностью включено в настоящий документ посредством ссылки.
Замещенные оксазолиновые соединения формулы
1
могут быть получены согласно одному варианту осуществления путем осуществления реакции конденсации, происходящей при подходящей температуре, например, от приблизительно 120°С до приблизительно 220°С, кислоты, содержащей группу R, как определено выше в настоящем описании, с по меньшей мере 1 молярным эквивалентом подходящего аминового спирта на моль кислоты. Реакция конденсации между кислотой и аминовым спиртом может быть выполнена при пониженном давлении, например, меньше чем приблизительно 100 мм Hg. Реакция конденсации может быть проведена с применением катализатора или без него; катализатор может быть использован для ускорения завершения реакции. Подходящими катализаторами являются тетраалкилтитанаты, оксиды диалкилолова, такие как оксид дибутилолова (дибутилоксостаннат), соединения оксида тетраалкилолова, такие как дилаурат дибутилолова, соединения диалкилстанновой кислоты, такие как бутилстанновая кислота, алкоксиды алюминия, алкилцинк, диалкилцинк, оксид цинка, закись олова или их смеси; и эти катализаторы выбраны в количествах, например, от приблизительно 0,005 мольных процентов до приблизительно 5 мольных процентов на основе исходной двухосновной кислоты. Согласно некоторым вариантам осуществления реакция конденсации завершается (например, когда прореагировало по меньшей мере приблизительно 95% двухосновной кислоты) по меньшей мере в течение приблизительно 15 часов.
5
Согласно конкретному варианту осуществления раскрытые в настоящем описании кристаллические оксазолиновые соединения характеризуются достаточно низкими вязкостями в расплавленном состоянии, что делает их крайне подходящими для применения в качестве кристаллических агентов с фазовым изменением в твердых чернилах для струйной печати. Согласно этим вариантам осуществления кристаллические оксазолиновые соединения, такие как представленные выше конкретные соединения, могут характеризоваться комплексными вязкостями при измерении при температурах выше приблизительно 110°С согласно одному варианту осуществления по меньшей мере приблизительно 1 сантипуаз (сП или мПа·сек), согласно другому варианту осуществления по меньшей мере приблизительно 2 сантипуаз, и согласно другому варианту осуществления по меньшей мере приблизительно 3 сантипуаз, и согласно одному варианту осуществления не более чем приблизительно 20 сантипуаз, согласно другому варианту осуществления не более чем приблизительно 15 сантипуаз, и согласно другому варианту осуществления не более чем приблизительно 13 сантипуаз, хотя комплексная вязкость может выходить за пределы этих диапазонов. При комнатной температуре комплексная вязкость раскрытых в настоящем описании кристаллических оксазолиновых соединений может быть ≥ приблизительно 1×10 сантипуаз.
Кристаллическое оксазолиновое соединение находится в носителе чернил в любом необходимом или эффективном количестве согласно одному варианту осуществления по меньшей мере приблизительно 1 процент от массы, согласно другому варианту осуществления по меньшей мере приблизительно 2 процента от массы, и согласно другому варианту осуществления по меньшей мере приблизительно 5 процентов от массы, и согласно одному варианту осуществления не более чем приблизительно 95 процентов от массы, согласно другому варианту осуществления не более чем приблизительно 90 процентов от массы, и согласно другому варианту осуществления не более чем приблизительно 85 процентов от массы, хотя количество может выходить за пределы этих диапазонов.
Кристаллическое оксазолиновое соединение находится в чернилах в итоге в любом эффективном или необходимом количестве, согласно одному варианту осуществления по меньшей мере приблизительно 10 процентов от массы, согласно другому варианту осуществления по меньшей мере приблизительно 20 процентов от массы и согласно другому варианту осуществления по меньшей мере приблизительно 25 процентов от массы, и согласно одному варианту осуществления не более чем приблизительно 90 процентов от массы, согласно другому варианту осуществления не более чем приблизительно 80 процентов от массы и согласно другому варианту осуществления не более чем приблизительно 75 процентов от массы, хотя количество может выходить за пределы этих диапазонов.
5
Свойства и признаки оксазолиновых соединений согласно настоящему описанию предусматривают, например, четкие температуры плавления, которые находятся в пределах диапазона 50-120°С, сильное изменение вязкости (>10 сантипуаз) в течение узкого температурного диапазона для кристаллизации (который может находиться где угодно в диапазоне от приблизительно 50°С до приблизительно 110°С), соединения более высокой полярности, что позволяет более легкое смешивание с обычно доступными красителями, диспергаторами и другими функциональными добавками, и легкий, малозатратный синтез стандартными беспримесными реакциями конденсации (процесс без растворителя с водой в качестве единственного побочного продукта). Примеры подходящих кристаллических оксазолиновых соединений, содержащие монооксазолиновые соединения и сложноэфирные производные, предусмотрены в таблице 1 (с их физическими свойствами и функциями в композициях чернил с изменением фазы).
Таблица 1
№
Компонент чернил
Т<sub>плавл.</sub>* (°С) (DSC)
Т<sub>крист.</sub>* (°С) (DSC)
Ткрист. (°С) (Реология)
1
<img file="00000013.tif" he="20" wi="44" img-content="undefined" img-format="tif" />
107
85,5
102
2
<img file="00000014.tif" he="25" wi="53" img-content="undefined" img-format="tif" />
108,6
92
108
3
<img file="00000015.tif" he="20" wi="41" img-content="undefined" img-format="tif" />
97
73
97
4
<img file="00000016.tif" he="33" wi="50" img-content="undefined" img-format="tif" />
60
45
N/A
5
<img file="00000017.tif" he="44" wi="48" img-content="undefined" img-format="tif" />
56
33
N/A
6
<img file="00000018.tif" he="14" wi="66" img-content="undefined" img-format="tif" />
64
46,3
56
7
<img file="00000019.tif" he="32" wi="60" img-content="undefined" img-format="tif" />
49,3, 57,0
52, 46,5
61
*Образцы измеряли на дифференциальном сканирующем калориметре Q1000 (ТА Instruments) при скорости 10°С/мин от -50°С до 200°С до -50°С; регистрировали серединные значения.N/A=нет данных
Аморфный компонент в твердых чернилах с изменением фазы обеспечивает клейкость, чтобы способствовать связыванию кристаллического компонента изменения фазы вместе с другой необязательной чернильной добавкой. Кроме того, аморфный компонент придает устойчивость напечатанным чернилам.
Согласно вариантам осуществления аморфный компонент представляет собой одно или несколько соединений, которые являются производными полиолового соединения, содержащего две или несколько гидроксильных групп, или более конкретно, производным соединения многоатомного спирта, содержащего от 2 до 20 гидроксильных групп. Согласно вариантам осуществления полиоловое соединение (соединение многоатомного спирта) может содержать от 2 до приблизительно 50 атомов углерода, или от приблизительно 4 до приблизительно 40 атомов углерода, или от приблизительно 5 до приблизительно 36 атомов углерода, и которое может содержать алкильные, арильные или алкиларильные содержащие углерод группы. Согласно вариантам осуществления алкильная часть полиолового соединения может быть неразветвленной, циклической или разветвленной и включать этиленнасыщенные группы. Полиоловое соединение также может содержать такие гетероатомы, как О, N, S, Р, В, Si, вместе с атомами углерода.
Согласно вариантам осуществления аморфный компонент представляет собой одно или несколько соединений, которые являются производными полиолового соединения, содержащего две или несколько гидроксильных групп, или более конкретно, производным соединения многоатомного спирта, содержащего от 2 до 20 гидроксильных групп. Согласно вариантам осуществления полиоловое соединение (соединение многоатомного спирта) может содержать от 2 до приблизительно 50 атомов углерода, или от приблизительно 4 до приблизительно 40 атомов углерода, или от приблизительно 5 до приблизительно 36 атомов углерода, и которое может содержать алкильные, арильные или алкиларильные содержащие углерод группы. Согласно вариантам осуществления алкильная часть полиолового соединения может быть неразветвленной, циклической или разветвленной и включать этиленнасыщенные группы. Полиоловое соединение также может содержать такие гетероатомы, как О, N, S, Р, В, Si, вместе с атомами углерода.
Согласно дополнительным вариантам осуществления один или несколько аморфных компонентов представляет собой сложноэфирное производное многоатомного спирта, в котором эфирная группа может быть получена из простой монофункциональной карбоновой кислоты, дифункциональных карбоновых кислот, или может быть олигомерной или полимерной сложноэфирной группой, полученной из дифункциональных и полифункциональных кислот, и их смеси. Карбоновые моноосновные кислоты и двухосновные кислоты могут быть ароматическими, содержащими от 6 до приблизительно 14 атомов углерода, или алифатическими кислотами, содержащими от приблизительно 2 до приблизительно 50 атомов углерода, или алкилароматическими кислотами, содержащими от 6 до приблизительно 25 атомов углерода. Алифатическая часть монокарбоновых и дикарбоновых кислот может быть или неразветвленной, разветвленной, циклической и/или этиленнасыщенной алкильной группой.
2
6
g
g
Согласно вариантам осуществления настоящего изобретения необходимые аморфные вещества характеризуются относительно низкой вязкостью (<10 сантипуаз, или от приблизительно 20 до приблизительно 2000 сантипуаз, или от приблизительно 30 до приблизительно 1500 сантипуаз) при приблизительно 140°С, но очень высокой вязкостью (>10 сантипуаз) при температурах мен ее чем приблизительно 60°С. Более низкая вязкость при 140°С обеспечивают высокую широту формулировки с облегчением чернильной печати, тогда как высокая вязкость при комнатной температуре придает устойчивость напечатанному изображению. Аморфные вещества характеризуются T (температурами стеклования), но при помощи DSC не проявляют пики кристаллизации и плавления (измеренные при 10°С/мин от -50 до 200 до -50°С). Значения T типично равны от приблизительно -10°С до приблизительно 50°С, или от приблизительно -5°С до приблизительно 45°С, или от приблизительно 0°С до приблизительно 40°С, для придания необходимой стойкости и универсальности чернилам.
Иллюстративные примеры подходящих аморфных компонентов представлены в таблице 2. Соединение 11 таблицы 2 представляет собой полимерный сложный эфир, полученный из янтарной кислоты и изосорбида, природное полиоловое соединение, отделимое от растительных Сахаров и крахмала, таких как кукуруза и пшеница. Изосорбид обычно представлен формулой
,
и взаимодействует с двухосновными кислотами формулы HOOC-R'-COOH с образованием олигомеров формулы
,
подходящих для содержания в раскрытых в настоящем описании чернилах, где n представляет собой целое число согласно одному варианту осуществления по меньшей мере приблизительно 2, и согласно другому варианту осуществления по меньшей мере приблизительно 3, и согласно одному варианту осуществления не более чем приблизительно 10, и согласно другому варианту осуществления не более чем приблизительно 8, хотя значение n может выходить за пределы этих диапазонов, и R' представляет собой (1) алкиленовую группу, содержащую неразветвленные, разветвленные, насыщенные, ненасыщенные, циклические, замещенные и незамещенные алкиленовые группы, и где такие гетероатомы, как кислород, азот, сера, кремний, фосфор, бор и т.п., могут присутствовать или не присутствовать в алкиленовой группе, согласно одному варианту осуществления с по меньшей мере приблизительно 2 атомами углерода, и согласно одному варианту осуществления с не более чем приблизительно 10 атомами углерода, хотя число атомов углерода может выходить за пределы этих диапазонов, (2) ариленовую группу, содержащую замещенные и незамещенные ариленовые группы, и где такие гетероатомы, как кислород, азот, сера, кремний, фосфор, бор и т.п., могут присутствовать или не присутствовать в ариленовой группе, согласно одному варианту осуществления с по меньшей мере приблизительно 6 атомами углерода, согласно другому варианту осуществления с по меньшей мере приблизительно 7 атомами углерода, и согласно другому варианту осуществления с по меньшей мере приблизительно 8 атомами углерода, и согласно одному варианту осуществления с не более чем приблизительно 20 атомами углерода, согласно другому варианту осуществления с не более чем приблизительно 18 атомами углерода, и согласно другому варианту осуществления с не более чем приблизительно 16 атомами углерода, хотя число атомов углерода может выходить за пределы этих диапазонов, такую как фенилен и т.п., (3) арилалкиленовую группу, содержащую замещенные и незамещенные арилалкиленовые группы, где алкильный фрагмент арилалкиленовой группы может быть неразветвленным, разветвленным, насыщенным, ненасыщенным и/или циклическим, и где такие гетероатомы, как кислород, азот, сера, кремний, фосфор, бор и т.п., могут присутствовать или не присутствовать в двух или обеих алкильной части и арильной части арилалкиленовой группы, согласно одному варианту осуществления с по меньшей мере приблизительно 7 атомами углерода, и согласно одному варианту осуществления с не более чем приблизительно 20 атомами углерода, согласно другому варианту осуществления с не более чем приблизительно 18 атомами углерода, и согласно другому варианту осуществления с не более чем приблизительно 16 атомами углерода, хотя число атомов углерода может выходить за пределы этих диапазонов, такую как бензилен и т.п., или (4) алкилариленовую группу, содержащую замещенные и незамещенные алкилариленовые группы, где алкильный фрагмент алкилариленовой группы может быть неразветвленным, разветвленным, насыщенным, ненасыщенным и/или циклическим, и где такие гетероатомы, как кислород, азот, сера, кремний, фосфор, бор и т.п., могут присутствовать или не присутствовать в двух или обеих алкильной части и арильной части алкилариленовой группы, согласно одному варианту осуществления с по меньшей мере приблизительно 7 атомами углерода, и согласно одному варианту осуществления с не более чем приблизительно 20 атомами углерода, согласно другому варианту осуществления с не более чем приблизительно 18 атомами углерода, и согласно другому варианту осуществления с не более чем приблизительно 16 атомами углерода, хотя число атомов углерода может выходить за пределы этих диапазонов, такую как толилен и т.п., и где заместители на заместителях на замещенных алкиленовых, ариленовых, арилалкиленовых и алкилариленовых группах могут быть (без исключения) гидроксигруппами, атомами галогена, аминовыми группами, иминовыми группами, аммониевыми группами, цианогруппами, пиридиновыми группами, пиридиниевыми группами, эфирными группами, альдегидными группами, кетоновыми группами, сложноэфирными группами, амидными группами, карбонильными группами, тиокарбонильными группами, сульфатными группами, сульфонатными группами, группами сульфоновой кислоты, сульфидными группами, сульфоксидными группами, фосфиновыми группами, фосфониевыми группами, фосфатными группами, нитрильными группами, меркаптогруппами, нитрогруппами, нитрозогруппами, сульфоногруппами, ацильными группами, группами кислотного ангидрида, азидными группами, цианатными группами, изоцианатными группами, тиоцианатными группами, изотиоцианатными группами, карбоксилатными группами, группами карбоновой кислоты, уретановыми группами, группами мочевины, их смесями и т.п., причем два или несколько заместителей могут быть соединены вместе с образованием кольца.
Согласно конкретному варианту осуществления выбранные двухосновные кислоты получены из источника на биологической основе или возобновляемого источника. Примеры подходящих двухосновных кислот на биологической основе содержат без исключения янтарную кислоту, итаконовую кислоту, азелаиновую кислоту и т.п., которые получены из сельскохозяйственных источников и источников лесного хозяйства.
Таблица 2
№
Компонент чернил
T<sub>g</sub> или Т<sub>крист.</sub> если применимо, (°С) (DSC)*
η при 130°С (сантипуаз)**
η при 60°С (сантипуаз)**
Функция в твердых чернилах
8
<img file="00000022.tif" he="23" wi="38" img-content="undefined" img-format="tif" />
Т<sub>плавл.</sub>~104 Не происходит кристаллизации
43
3,6×10<sup>4</sup>
Аморфное связующее
9
<img file="00000023.tif" he="37" wi="40" img-content="undefined" img-format="tif" />
N/A
N/A
N/A
Аморфное связующее
10
<img file="00000024.tif" he="36" wi="43" img-content="undefined" img-format="tif" />
Tg (появление) 56,5
3,662
4,9×10<sup>6</sup> (при 90°С)
Аморфное связующее
11
<img file="00000025.tif" he="11" wi="43" img-content="undefined" img-format="tif" />
Tg(появление)31,6
516
7,3×10<sup>6</sup>
Аморфное связующее
*Образцы измеряли на дифференциальном сканирующем калориметре Q1000 (ТА Instruments) при скорости 10°С/мин от -50°С до 200°С до -50°С; регистрировали серединные значения.**Соединения измеряли на реометре с контролируемой нагрузкой Rheometrics RFS3 (ТА instruments), оборудованного нагревательной пластиной Пельтье и с применением 25 мм плоскопараллельной пластины. При используемом способе диапазон температур начинался от 140°С до приблизительно 40°С при температурных интервалах 5°С, время выдержки (установление равновесия) 75 секунд между каждой температурой, и измеряли при постоянной частоте 1 Гц.N/A=нет данных.
Дополнительным признаком новых композиций твердых чернил согласно вариантам осуществления настоящего изобретения является то, что некоторые компоненты являются веществами на биологической основе, безопасными и недорогостоящими, обычно используемыми в качестве пищевых добавок или для применений при личной гигиене. Примеры компонентов на биологической основе содержат №№1, 3,6, 7, 10 и 11 в таблицах 1 и 2 выше.
Согласно вариантам осуществления замещенные оксазолиновые соединения и/или замещенные оксазолиновые производные согласно настоящему описанию могут быть включены в окрашенные или неокрашенные (или бесцветные) композиции чернил с изменением фазы, которые содержат от приблизительно 0 до приблизительно 30 процентов, или от приблизительно 1 до приблизительно 20 процентов, или от приблизительно 2 до приблизительно 15 процентов от массы окрашивающего вещества или пигмента. Согласно вариантам осуществления замещенные оксазолиновые соединения и/или замещенные оксазолиновые производные могут находиться в количестве от приблизительно 1 до приблизительно 100 процентов, или от приблизительно 25 до приблизительно 98 процентов, или от приблизительно 50 до приблизительно 97 процентов от массы композиции чернил с изменением фазы.
Согласно конкретным вариантам осуществления массовое отношение кристаллических компонентов к аморфным компонентам равно от приблизительно 50:50 до приблизительно 95:5, или равно от приблизительно 55:45 до приблизительно 90:10. Согласно одному варианту осуществления массовое отношение равно приблизительно 65:35 для кристаллических и аморфных компонентов, соответственно. Согласно другому варианту осуществления массовое отношение равно приблизительно 75:25 для кристаллических и аморфных компонентов, соответственно.
6
плавл.
крист.
Кристаллические компоненты проявляют кристаллизацию, относительно низкую вязкость (η) при 140°С по меньшей мере приблизительно 15 сантипуаз (сП), или от приблизительно 0,5 до приблизительно 15, или от приблизительно 1 до приблизительно 13 сантипуаз, и высокую вязкость (>10 сантипуаз,) при комнатной температуре. Поскольку кристаллические компоненты определяют изменение фаз чернил, быстрая кристаллизация необходима, чтобы позволить при необходимости дополнительный немедленный процесс печатанья (например, растекание чернил, двусторонняя печать и т.д.) и, более важно, чтобы предотвратить излишнее просвечивание непокрытых подложек. При помощи анализа дифференциальной сканирующей калориметрией (DSC) (с применением типичного способа анализа 10°С/мин от -50 до 200 до -50°С) необходимые кристаллические компоненты проявляют острые пики кристаллизации и плавления, и ΔТ (Т-Т) между ними менее чем 50°С. Точка плавления должна быть ниже 150°С, что является верхним пределом температуры впрыскивания, или предпочтительно ниже от приблизительно 145 до приблизительно 140°С. Точка плавления предпочтительно выше 65°С для предупреждения блокировки и переноса офсетного отпечатка при положении при температурах до 65°С, или более предпочтительно выше приблизительно 66 или выше приблизительно 67°С. Согласно конкретным вариантам осуществления точка плавления равна от приблизительно 65 до приблизительно 130°С.
Согласно вариантам осуществления кристаллический компонент находится в количестве от приблизительно 60 процентов до приблизительно 95 процентов от общей массы композиции твердых чернил. Согласно вариантам осуществления аморфное связующее содержит от приблизительно 5 до приблизительно 50 процентов, или от приблизительно 7 до приблизительно 40 процентов, или от приблизительно 10 до приблизительно 35 процентов от массы композиции чернил. Согласно дополнительным вариантам осуществления композиция твердых чернил может содержать краситель, такой как пигмент или окрашивающее вещество, или одну или несколько добавок, такие как улучшающие совместимость агенты или модификаторы вязкости, как далее обсуждали ниже.
Согласно вариантам осуществления чернила с изменением фазы могут быть твердыми чернилами, которые характеризуются точками плавления от приблизительно 60°С до приблизительно 130°С, например, от приблизительно 65°С до приблизительно 120°С, от приблизительно 70°С до приблизительно 115°С, как определено, например, дифференциальной сканирующей калориметрией. Согласно вариантам осуществления чернила с изменением фазы характеризуются точкой кристаллизации от приблизительно 50°С до приблизительно 120°С, или от приблизительно 60 до приблизительно 115°С, или от приблизительно 65 до приблизительно 110°С.
6
5
9
Согласно дополнительным вариантам осуществления чернила с изменением фазы могут характеризоваться комплексной вязкостью в расплавленном состоянии, например, при температурах выше 130°С, в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 20 сантипуаз (сП или мПа-сек), или от приблизительно 2 до приблизительно 18 сантипуаз, или от приблизительно 3 до приблизительно 15 сантипуаз. Комплексные вязкости чернил с изменением фазы могут быть измерены при диапазоне частот, например, от приблизительно 1 Гц до приблизительно 50 Гц. При комнатной температуре чернила с изменением фазы могут характеризоваться комплексной вязкостью приблизительно ≥1×10 сантипуаз, или более конкретно от приблизительно 5×10 до приблизительно 1×10сантипуаз.
6
6
9
Композиция твердых чернил согласно вариантам осуществления настоящего изобретения характеризуется фазовым переходом из жидкого состояния в твердое в пределах изменения температуры приблизительно 20°С, или более конкретно от приблизительно 5°С до приблизительно 30°С. В вариантах осуществления, композиция твердых чернил характеризуется фазовым переходом при температуре от приблизительно 45 до приблизительно 130°С или от приблизительно 65 до приблизительно 120°С. Композиция твердых чернил согласно вариантам осуществления настоящего изобретения характеризуется вязкостью по меньшей мере приблизительно 20 сантипуаз при приблизительно 140°С и вязкостью по меньшей мере приблизительно 10 сантипуаз при температуре от приблизительно 20 до приблизительно 35°С, или согласно более конкретным вариантам осуществления вязкость равна от приблизительно 2 до приблизительно 18 сантипуаз при приблизительно 140°С и вязкость равна от приблизительно 10 до приблизительно 10 сантипуаз при температуре от приблизительно 20 до приблизительно 35°С.
Чернила согласно вариантам осуществления дополнительно могут содержать традиционные добавки. Такие добавки могут содержать, например, по меньшей мере один антиоксидант, противовспениватель, агент, понижающий трение и выравнивающий агент, осветлители, модификаторы вязкости, улучшающие совместимость агенты, синергисты, модификаторы реологии, адгезив или агенты, придающие липкость, диспергаторы, пластификаторы, адъювант, осветлитель, их смеси и т.п.
Согласно вариантам осуществления описанные в настоящем документе композиции чернил также содержат по меньшей мере один краситель. Любой необходимый или эффективный краситель может быть использован в композициях чернил, включая окрашивающие вещества, пигменты, их смеси и т.п., при условии, что краситель может растворяться или диспергироваться в носителе чернил. Может быть выбрано любое окрашивающее вещество или пигмент, при условии, что они способны диспергироваться или растворяться в носителе чернил и они совместимы с другими компонентами чернил.
При наличии, необязательные добавки могут по отдельности или в комбинации присутствовать в чернилах в любом необходимом или эффективном количестве, например, от приблизительно 0,1 до приблизительно 15 процентов или от приблизительно 0,5 до приблизительно 12 процентов от массы чернил.
Количество красителя в чернилах с изменением фазы согласно настоящему раскрытию может быть от приблизительно 0,5 процентов до приблизительно 20 процентов или от приблизительно 1 процента до приблизительно 15 процентов от массы, или от приблизительно 2 процентов до приблизительно 10 процентов от массы композиции чернил.
Твердость чернил с изменением фазы является особенностью, которая может служить в качестве индикатора стойкости чернил на напечатанном изображении (например, стойкость к истиранию, складыванию и т.п.). Твердость чернил может быть измерена с применением прибора пенетрометра Проктора, например, дюрометра РТС модели PS 6400-0-29001 (полученного от Pacific Transducer Corp., USA), оборудованного испытательным стендом модели 476 со стандартной загрузкой в 1 кг. В этом приборе дюрометре острый кончик (или игла), который вставлен в выдвижной зажим, прижимали к поверхности формованного образца чернил. Измеряли степень сопротивления кончику иглы при вдавливании на поверхность чернил и коррелировали к расстоянию, на которое кончик иглы был втянут обратно во вставленный зажим. Измеренное значение 100 будет обозначать полностью твердую и непроницаемую поверхность (например, стекло).
Раскрытые в настоящем описании чернила характеризуются значениями твердости, измеренными при приблизительно 25°С с применением дюрометра РТС, согласно одному варианту осуществления по меньшей мере приблизительно 60, согласно другому варианту осуществления по меньшей мере приблизительно 65 и согласно другому варианту осуществления по меньшей мере приблизительно 70, хотя значение может выходить за пределы этих диапазонов.
Чернила с изменением фазы согласно настоящему описанию могут печататься на бумажные подложки любым подходящим способом. К-корректурное устройство представляет собой эффективное печатающее устройство для пропускания разнообразных чернил в небольшом масштабе и для определения качества изображения и/или колористических свойств на различных подложках перед увеличением состава чернил и оптимизирования для более глубоких испытаний при печатании. Согласно вариантам осуществления чернила с изменением фазы печатали на покрытых бумагах Xerox Digital Color Elite Gloss (DCEG) (120 г/кв.м. материала) с применением "К-корректурного" устройства для глубокой печати (полученного от Testing Machines Incorporated, New Castle, Delaware, USA), которое оборудовано одноклиновой формой глубокой печати "типа В", содержащей 150 линий/дюйм (60 линий/см) и три 100%-80%-60% зоны плотности на форме. Температура формы глубокой печати была установлена на 142°С (фактическая температура формы была равна ~135±1°С) и прижимной валок устанавливали при низком давлении.
Прочность изображения отпечатков чернил оценивали с применением прибора для определения твердости царапанием (или для определения сопротивления истиранию). Два разных испытания с помощью нанесения царапин проводили на чернилах, раскрытых согласно вариантам осуществления, они представляли собой испытание с помощью нанесения царапин «монеткой со скошенной фаской» и испытание с помощью нанесения царапин щупами с полукруглой режущей кромкой. Путем испытания с помощью нанесения царапин «монеткой со скошенной фаской» оценивали, насколько чернила или тонер были удалены из отпечатанного покрытия или изображения после того, как дисковый резец со скошенной фаской (называется кончик "монетки") проходил вдоль поверхности. Используемый инструмент для настоящего описания представлял собой модифицированный прибор Табера для линейного истирания (Модель 5700) с обычной «монеткой» с царапающим кончиком, который весил 100 грамм, его затем опускали на исследуемый печатный образец и затем царапали вдоль поверхности отпечатка или полных 3 цикла, или 9 циклов с частотой 25 циклов/минуту. Рассматривали царапину длиной в два дюйма для определения количества чернил или тонера, удаленных из образца отпечатка, путем первого сканирования вдоль длины царапины с применением сканера планшетного типа, и затем путем проведения анализа изображения с применением программного обеспечения, чтобы подсчитать видимую область бумажной подложки и сравнить ее с исходным количеством чернил в поцарапанной области.
Другой прибор для испытания с помощью нанесения царапин называют царапающий инструмент, который представляет собой обычное устройство, оборудованное тремя отдельными щупами с острыми кончиками, которые передвигаются вдоль образцы с чернильным отпечатком. К этим трем щупам применяли различные силы нагрузки, обозначенные "тяжелая", "средняя" и "легкая" сила нагрузки. Отпечатки, полученные с раскрытыми в настоящем документе с чернилами с изменением фазы, испытывали путем испытания с помощью нанесения царапин с применением только средней и тяжелой нагрузки на царапающие щупы с полукруглой режущей кромкой, поскольку это рассматривают как условия при нагрузочных испытаниях. Для каждого щупа с полукруглой режущей кромкой одну царапину, которая спускается по длине печатного образца, проводят при постоянной установленной скорости. Поцарапанную область напечатанного образца затем исследовали для определения количества чернил или тонера, удаленного из печатного образца, таким же образом, как и с помощью описанного выше инструмента нанесения царапин «монеткой со скошенной фаской». При помощи коммерческого программного обеспечения для анализа изображения преобразовывали подсчет пикселей в безразмерные измерения СА (смятая область). Подсчитывали белые области в поцарапанное зоне (например, области, где чернила удаляли из подложки посредством царапающего кончика). Большее число пикселей отвечает большему количеству чернил, удаленных из отпечатка, и показывает большее повреждение. Безупречный не поцарапанный отпечаток чернил не будет включать удаляемые вещества и, таким образом, будет характеризоваться очень низком количеством пикселей (и СА), приближающимся к нулю.
Данные таблицы 3 предоставляют значения СА (которые прямопропорциональны числу пикселей) для поцарапанных областей К-корректурных отпечатков чернил, образованные путем испытания с помощью нанесения царапин «монеткой со скошенной фаской». Значения смятой области (СА) получали путем испытания с помощью нанесения царапин «монеткой со скошенной фаской» для К-корректурных отпечатков чернил согласно примеру 1, 4 и 6 и сравнительных чернил (твердых чернил Xerox Phase Cyan). Поскольку являются неизбежными некоторые изменения в данных из-за пороговых пределов анализа изображений для поцарапанных областей, относительные данные СА показывали, что все три примера чернил, полученные из оксазолиновых кристаллических компонентов и а морфных много атомных спиртовых сложноэфирных смол, показывали значительно лучшую стойкость к царапанью, чем сравнительные чернила (твердые чернила Xerox Phaser Cyan).
Таблица 3
Чернила
№ теста
Царапанье монеткой (3 цикла)
Царапанье монеткой (9 циклов)
Сравнительные чернила 1
1
62,33
113,46
2
57,74
85,58
Среднее
60,04
99,52
Чернила примера 1
1
7,67
19,39
2
2,19
7,69
Среднее
4,93
13,54
Чернила примера 4
1
17,16
65,84
2
11,33
56,51
Среднее
14,25
61,18
Чернила примера 6
1
13,18
4,89
2
0,26
3,63
Среднее
6,72
4,26
Чернила могут быть использованы в устройстве для процесса струйной печати, или непосредственно на бумагу, или опосредованно на промежуточное передаточное звено. Примеры устройств, которые подходят для печатания описанными в настоящем документе чернилами с изменением фазы, предусматривают устройства, содержащие по меньшей мере один термически регулируемый собирательный чернильный резервуар для хранения или удержания расплавленных чернил с изменением фазы, головку для струйной печати для печатания чернилами и чернилопровод для обеспечения чернил с изменением фазы в головке для струйной печати.
Другой раскрытый в настоящем документе вариант осуществления относится к способу, который предусматривает включение раскрытых в настоящем документе чернил в струйное печатающее устройство, плавление чернил и обуславливание выпускание капель расплавленных чернил в образце изображения на записывающую подложку. Известный процесс прямого печатания может подходить для нанесения композиций чернил согласно настоящему описанию на подложку.
Другой раскрытый в настоящем документе вариант осуществления относится к способу, который предусматривает включение раскрытых в настоящем документе чернил в струйное печатающее устройство, плавление чернил и обуславливание выпускание капель расплавленных чернил в образце изображения на промежуточное передаточное звено, и перенос чернил в образце изображения из промежуточного передаточного звена на готовую записывающую подложку. Согласно конкретному варианту осуществления промежуточное передаточное звено нагревают до температуры, выше готовой записывающей подложки и ниже точки плавления чернил в печатающем устройстве. Согласно другому конкретному варианту осуществления нагревали как промежуточное передаточное звено, так и готовую записывающую подложку; согласно настоящему варианту осуществления, как промежуточное передаточное звено, так и готовую записывающую подложку нагревали до температуры ниже точки плавления чернил в печатающем устройстве; согласно настоящему варианту осуществления относительные температуры промежуточного передаточного звена и готовой записывающей подложки могут быть (1) промежуточное передаточное звено нагревали до температуры, выше готовой записывающей подложки и ниже точки плавления чернил в печатающем устройстве; (2) готовую записывающую подложку нагревали до температуры, выше промежуточного передаточного звена и ниже точки плавления чернил в печатающем устройстве; или (3) промежуточное передаточное звено и готовую записывающую подложку нагревали приблизительно до одинаковой температуры. Офсет или процесс печатания через промежуточную поверхность также раскрыто, например, в патенте США №5389958, раскрытие которого включено в настоящий документ посредством ссылки. Согласно конкретному варианту осуществления в печатающем устройстве используют пьезоэлектрический процесс печатания, при котором обуславливают выпускание капель расплавленных чернил в образце изображения путем осцилляции пьезоэлектрических вибрирующих элементов. Раскрытые в настоящем описании чернила также могут быть использованы в других печатающих процессах с расплавом, например, струйная печать горячим расплавом с акустической волной струйная печать горячим расплавом с термической волной, струйная печать горячим расплавом с непрерывным потоком или отклонением и т.п. Раскрытые в настоящем описании чернила с изменением фазы также могут быть использованы при процессах печатания, отличных от струйных процессов печатания с расплавами, например, при литографических, флексографических и связанных офсетных процессах печатания с расплавом.
Может быть использована любая подходящая подложка или записывающий лист, например, простая бумага, материалы из покрытой бумаги и материалы из плотной бумаги, прозрачные материалы, ткань, текстильные изделия, пластмассы, гибкие полимерные пленки, неорганические подложки, такие как металлы или кремниевые пластины, дерево и т.п.
Примеры
Пример I Синтез 2-ундецил-5,5-бис(гидроксиметил)-4Н-оксазолина (соединение 3 таблицы 1)
В 1 л реактор Парра, оборудованный двойной турбинной мешалкой и аппаратом для дистилляции, загружали по порядку: додекановую кислоту (200 г; Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI), трис(гидроксиметил)аминометан (92 г; EMD Chemicals, NJ) и катализатор бутилстанновую кислоту (FASCAT 4100; 0,45 грамм; Arkema Inc). Содержимое нагревали до 165°С в течение периода 2 ч, с последующим увеличением температуры до 205°С в течение 2 ч, за это время водный дистиллят собирали в дистилляционный накопитель. Давление реактора затем понижали до приблизительно 1-2 мм-Hg в течение 1 ч, с последующим высвобождением с тарированный контейнер и охлаждением до комнатной температуры. Продукт очищали растворением при умеренном нагревании в смеси этилацетата (2,5 части) и гексана (10 частей), и затем охлаждением до комнатной температуры для кристаллизации чистого продукта в виде белого гранулированного порошка. Определяемая пиковая точка плавления (путем DSC) была равна 97°С.
6
Реологический анализ этого вещества проводили в температурном диапазоне, начиная при 130°С, и охлаждали до 40°С с применением прибора RFS3 Rheometrics (частота колебаний 1 Гц, 25 мм плоскопараллельной пластины, возникшее напряжение 200%). Вязкость плавления при 130°С была равна 8,2 сантипуаз, и проявление кристаллизации этого вещества возникало при 97°С с пиковой вязкостью 4,5×10 сантипуаз.
Пример II
Синтез 2-гептадецил-5,5-бис(гидроксиметил)-4Н-оксазолина (соединение 1 таблицы 1)
В 1 л реактор Парра, оборудованный мешалкой, аппаратом для дистилляции и сливным клапаном снизу, загружали стеариновую кислоту (426 г, полученную из Sigma-Aldrich), трис(гидроксиметил)аминометан (181,5 г) и 0,75 г бутилстанновой кислоты (FASCAT 4100). Смесь нагревали до 165°С и перемешивали при 150 г рт в инертной атмосфере азота. Затем смесь нагревали до 196°С в течение 4 ч и поддерживали при 197-202°С дополнительно 2 ч, после чего продукт высвобождали в тарированный контейнер. Водный побочный продукт (51 г) собирали в дистилляционный накопитель. Продукт перекристаллизовывали из изопропанола с получением белого продукта с четкой точкой плавления при 107°С, измеренной при помощи DSC.
6
Реологический анализ этого вещества проводили в температурном диапазоне, начиная при 130°С, и охлаждали до 60°С с применением прибора RFS3 Rheometrics (частота колебаний 1 Гц, 25 мм плоскопараллельной пластины, возникшее напряжение 200%). Вязкость плавления при 130°С была равна 3 сантипуаза, и проявление кристаллизации этого вещества возникало при 107°С с пиковой вязкостью 7,2×10сантипуаз.
Пример III
Синтез сложного олигоэфира изосорбида/янтарной кислоты (соединение 11 таблицы 2)
3
4
6
В 500 мл круглодонную колбу, оборудованную ловушкой Дина-Старка и конденсатором, добавляли изосорбид (27,61 грамм, 189 ммоль, полученный от Archer Daniels, Midland, IL, USA), янтарную кислоту (10,63 грамм, 90 ммоль, полученную от Sigma Aldrich) и толуол (200 мл). Реакционную смесь постепенно нагревали в инертной атмосфере до приблизительно 120°С (внешняя температура бани). Реакционную смесь нагревали с обратным холодильником в течение ночи, в течение которого времени собирали приблизительно 3 мл воды в ловушку Дина-Старка. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, и неочищенный продукт собирали в виде коричневатого остатка. Путем декантирования толуол удаляли, и неочищенный продукт растворяли в дихлорметане (600 мл) и промывали насыщенным раствором NaHCO (2×200 мл), а затем деионизированной водой (1×200 мл). Раствор сушили над MgSO, и растворитель удаляли в вакууме и затем сушили под действием вакуума в течение 24 часов с получением рыхлого грязно-белого твердого вещества. Продукт дополнительно сушили в вакуумной печи (приблизительно 200 мм-Hg при 120°С) в течение ночи, затем охлаждали до комнатной температуры с получением прозрачного твердого вещества (15 грамм). Температура стеклования (Tg) при помощи DSC: 35°С. Вязкость при 130°С: 515 сантипуаз, вязкость при 60°С: 7,3×10 сантипуаз.
Пример IV Получение чернил для К-корректурных испытаний
Небольшие количества (от 5 до 15 грамм) чернил получали для К-корректурных испытаний печатания и последующего испытания с помощью нанесения царапин для устойчивости изображений с применением следующей методики, как описано, например, для чернил 1 (10 грамм). В 30-50 мл стеклянный сосуд загружали в следующем порядке: 6,70 г 2-ундецил-5,5-бис(гидроксиметил)-4Н-оксазолин, полученный, как описано в примере I (67,0% от массы), 3,0 г пентаэритритолтетрабензоат (полученный от Sigma-Aldrich; 30% от массы) и необязательно соединение модификатора вязкости (как отмечено в таблице 4). Вещества сначала плавили вместе при 130°С в течение 1 ч, после чего в расплавленную смесь добавляли 0,3 г окрашивающего вещества Orasol Blue GN (полученного от Ciba). Окрашенную чернильную смесь нагревали при 130°С при перемешивании при 300 rpm дополнительно 2,5 ч. Темно-голубые расплавленные чернила (чернила 1) затем выливали в медную форму и охлаждали при комнатной температуре до отверждения. Образцы твердых чернил далее испытывали на твердость пенетрометром Проктора, затем для К-корректурного метода отпечатка.
Например, композиции чернил 1-7 представлены в таблице 4 (ниже), в которой показаны относительные масс.% пропорции их компонентов. Все чернила были получены способами, подобными примеру чернил 1 (описанными выше в примере IV).
Таблица 4
Компоненты
Чернила 1 Части (% от массы)
Чернила 2 Части (% от массы)
Чернила 3 Части (% от массы)
Чернила 4 Части (% от массы)
Чернила 5 Части (% от массы)
Чернила 6 Части (% от массы)
Чернила 7 Части (% от массы)
Пример I (оксазолин) [компонент изменения фазы]
67
67
67
72
67
77
Пример II (оксазолин) [компонент изменения фазы]
67
Пентаэритритола тетрабензоат (соединение 8, Таблица 2; получены от Sigma-Aldrich Corp.) [аморфная смола]
30
30
30
30
15
30
Бензоат сахарозы (Соединение 10, таблица 2; получены от Sigma-Aldrich Corp.) [аморфная смола]
10
Олигомер изосорбида/янтарной кислоты (пример III - соединение 11, таблица 2) [аморфная смола]
10
Растворитель голубой 36 (полученный от Aakash Chemicals & Dyestuff Inc.) [Краситель]
3
Растворитель желтый 146 (Orasol Yellow 4GN, полученный от BASF, Germany) [Краситель]
3
Окрашивающее вещество Orasol Blue GN (полученный от BASF, Germany) [Краситель]
3
3
3
3
3
SPAN 65 полученный от Sigma-Aldrich Corp.) [добавлка]
10
Всего
100
100
100
100
100
100
100
Пример V
Получение чернил 6
В 250 мл сосуд из нержавеющей стали загружали в следующем порядке: 67 г оксазолина согласно примеру I (67% от массы) и 30 г пентаэритритолтетрабензоата (соединение 8 таблицы 2, 30% от массы). Вещества плавили при 130°С в течение 3 часов, и затем оставляли механически перемешиваться при 250 rpm при нагревании при 130°С в течение 1,5 часа. Далее частями в расплавленную смесь компонентов чернил добавляли 3 г окрашивающего вещества Orasol Blue GN (3% от массы в качестве красителя, полученного от CIBA) в течение 30 минут. Окрашенную чернильную смесь оставляли перемешиваться дополнительно 2,5 часа. Затем чернила фильтровали в нагретом приборе KST через фильтр из нержавеющей стали с сеткой 5 микрон. Фильтрованные чернила собирали в гибкий литой лоток и охлаждали при комнатной температуре до отверждения.
Пример VI
Свойства чернил согласно примерам
В таблице 5 изложены физические и термические свойства для чернил согласно примерам 1-7 и для сравнительных твердых чернил 1 (твердых чернилами Xerox Phaser Cyan). Данные в таблице 5 вместе с профилями реологии, которые показаны на фигуре 1, указывают на то, что чернила согласно изобретению характеризуются сравнимыми вязкостями при впрыскивании и четкими фазовыми переходами (в пределах 5-15°С диапазона в течение кристаллизации) как сравнительные коммерческие чернила. Полученные с оксазолиновым компонентом чернила с изменением фазы характеризуются хорошей начальной температурой для кристаллизации в широком диапазоне от 70°С до 110°С. Появление начала кристаллизации чернил в таком диапазоне является необходимым для управления формирования струи чернил, а также степени проникновения чернил в бумагу и предупреждения избыточного просвечивания чернил.
Таблица 5
Свойства чернил
Чернила 1
Чернила 2
Чернила 3
Чернила 4
Чернила 5
Чернила 6
Чернила 7
Сравнительные чернила 1
η при 130°С (сантипуазы)*
12,61
8,99
8,72
4,01
13,7
2,93
28,5
6,70
Пиковая вязкость (сантипуазы)*
7,98×10<sup>7</sup>
5,71×10<sup>7</sup>
7,44×10<sup>7</sup>
5,84×10<sup>6</sup>
4,9×10<sup>7</sup>
5,90×10<sup>7</sup>
1,0×10<sup>8</sup>
7,00×10<sup>7</sup>
Т<sub>крист.</sub> (°C) (Реология)
93
90
91
105
93
92
91
88
Т<sub>крист.</sub> (°С) (DSC)**
54
56,3
62
N/A
56
N/A
53
N/A
Т<sub>плавл.</sub> (°С) (DSC)**
98
93
93
N/A
95
N/A
92
N/A
Твердость чернил ***
78
78
73
80
70
83
67
67
*Частота =1 Гц; 25 мм плоскопараллельной пластины; гэп=0,2 мм; % напряжения =200% (вязкости не зависят от напряжения).**Измерена с применением способа DSC (скорость нагревания и охлаждения 10°С/мин от -20°С до 150°С и обратно до -20°С; данные получены из второго цикла нагревания с удалением изменения температуры во времени)N/A=нет данных***Измерено при помощи дюрометра с образцами чернил по 5 г, установленных в медных формах.
Твердость, измеренная пенетрометром Проктора
Каждые полученные чернила выливали в медную форму с получением образца диска чернил толщиной приблизительно 5 мм. Твердость чернил определяли с применением прибора пенетрометра Проктора, при котором острый кончик (или иглу) прижимали к поверхности формованного образца чернил, а глубину погружения острого кончика в поверхность чернил измеряли как процентное соотношение всего возможного расстояния для погружения кончика иглы, что отвечает процентному соотношению проникновения иглы в чернила. С применением дюрометра РТС модели PS 6400-0-29001 (полученного от Pacific Transducer Corp., USA), оборудованного испытательным стендом модели 476 со стандартной загрузкой в 1 кг, вышеуказанным способом измеряли твердость чернил и выражали как значение твердости, показывающее стойкость чернил к проникновению кончика иглы, тем самым твердость 100 обозначает нулевое проникновение кончика иглы в поверхность чернил (т.е., полностью непроницаемая поверхность).
В таблице 5 перечислены значения твердости, например, чернил 1-7, и сравнивались со сравнительными чернилами 1 (твердыми чернилами Xerox Phaser Cyan), которые показали значения в диапазоне от приблизительно 67 до 83 твердости. Эти значения были или незначительно, или значительно выше, чем у коммерчески доступных сравнительных чернил 1 (твердых чернил Xerox Phaser Cyan, 67). Эти данные являются индикатором устойчивости чернил.
Методика испытания с помощью нанесения царапин
Стойкие изображения установленных К-корректурных оттисков были сделаны на покрытых бумагах DCEG (120 г/кв.м. материала) чернилами примеров 1, 4 и 6 и сравнительными чернилами (твердыми чернилами Xerox Phaser Cyan) и оценивались с помощью нанесения царапин «монеткой со скошенной фаской». Испытание с помощью нанесения царапин «монеткой со скошенной фаской» проводили при помощи модифицированного прибора Табера для линейного истирания (Модель 5700), в котором использовали дисковый резец со скошенной фаской (называется кончик "монетки", массой 100 грамм), который проходил вдоль поверхности отпечатка чернил в две серии испытания, при одной было сделано только 3 цикла царапанья, а при второй 9 циклов царапанья (при обеих сериях была установлена частота царапанья 25 циклов/минуту). Использовали программное обеспечение для анализа изображения, чтобы оценить количество чернил, удаленных из зон царапанья на отпечатках путем подсчета пикселей в видимой области бумажной подложки, и сравнить полученное с исходным количеством чернил в той же области перед царапаньем. При помощи программного обеспечения подсчет пикселей преобразовывали в безразмерные измерения СА (смятая область), и чем больше число пикселей (или значение СА), тем больше чернил удалено из отпечатка для обнаружения поцарапанной области (и больше белизны бумаги). Понятно, что безупречный не поцарапанный отпечаток чернил не будет включать удаляемые вещества и, таким образом, будет характеризоваться очень низком количеством пикселей (и СА), приближающимся к нулю.
Как обсуждалось ранее, данные в таблице 3 представляют значения СА (которые прямопропорциональны числу пикселей) для поцарапанных областей К-корректурных отпечатков чернил, образованные путем испытания с помощью нанесения царапин «монеткой со скошенной фаской». Относительные данные СА показывали, что трое из чернил согласно примерам 1, 4, и 6 - каждые получены из оксазолиновых кристаллических компонентов и аморфных многоатомных спиртовых сложноэфирных смол - все показывали по меньшей мере 4-кратное улучшение в стойкости к царапанию, чем сравнительные чернила (твердые чернила Xerox Phaser Cyan), и в некоторых случаях приблизительно 10-кратное улучшение в стойкости к царапанию.