СПОСОБ ГИДРООБРАБОТКИ ПАРАФИНА И СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА БАЗОВОГО ТОПЛИВА
PARAFFIN HYDROTREATMENT METHOD AND BASE FUEL PRODUCTION METHOD

Область техники
Настоящее изобретение относится к способу гидрообработки парафина и к способу производства базового топлива.
Уровень техники изобретения
За последнее время произошло ужесточение ограничений содержаний серы в жидких топливах, как, например, бензин или светлый нефтепродукт, в направлении защиты окружающей среды. В связи с этим появилось ожидание более чистых жидких топлив с низким содержанием серы и ароматических углеводородов. Один процесс производства для таких чистых топлив представляет собой синтез Фишера-Тропша (ФТ), который использует как исходные материалы водород и монооксид углерода, полученные посредством газификации асфальта или угля или реформинга природного газа.
Поскольку базовые топлива, полученные посредством синтеза ФТ, содержат в основном нормальные парафины и включают некоторое количество кислородсодержащих соединений, они не могут быть легко использованы как топлива, без обработки, и поэтому гидроочистка проводится для удаления кислородсодержащих соединений или изомеризации нормальных парафинов в изопарафины. Кроме того, синтез ФТ одновременно производит фракцию тяжелых парафинов (фракцию парафинов) и парафин ФТ обычно превращается в богатую изопарафином среднюю перегонную фракцию (керосин или базовый светлый нефтепродукт) посредством гидрокрекинга.
Когда средняя перегонная фракция, произведенная посредством гидрокрекинга парафина ФТ или синтеза ФТ, используется как базовое топливо, важно достигать высокого выхода с точки зрения экономии процесса, но с точки зрения свойств топлива, содержание нормального парафина является предпочтительно низким, в то время как содержание изопарафина является вместо этого предпочтительно высоким. В случае светлого нефтепродукта, например, высокое содержание нормального парафина ухудшает свойства текучести при низкой температуре, иногда ограничивая его использование, как коммерческого продукта в жестких случаях. Поскольку светлый нефтепродукт, произведенный посредством синтеза ФТ, состоит почти полностью из нормальных парафинов, он не может быть легко использован сам по себе.
Технологии изготовления базовых топлив посредством гидрокрекинга парафина ФТ уже была изучена и, например, процессы гидрокрекинга с использованием парафина ФТ, как исходного материала, описаны в следующих Патентных документах 1-3.
[Патентный Документ 1] Международная Патентная Публикация № 2004/028688
[Патентный Документ 2] Японская не прошедшая экспертизу Патентная Публикация № 2004-255241
[Патентный Документ 3] Японская не прошедшая экспертизу Патентная Публикация № 2004-255242
Раскрытие изобретения
Проблемы, решаемые посредством изобретения
Однако, когда парафин подвергается гидрокрекингу в течение длительных периодов посредством процессов гидрокрекинга парафина, описанных в Патентных документах 1-3, упомянутых выше, каталитическая активность катализатора ухудшается со временем, и содержание нормального парафина в полученном жидком топливе увеличивается.
Обычно, развитие катализаторов гидрокрекинга с высокой производительностью было основной целью, тогда как фактически никаких сообщений об улучшенной активности катализатора во время операции, то есть о продолжительном сроке службы катализатора, не существует. Типичный процесс изготовления средних перегонных фракций в области очистки нефти включает гидрокрекинг вакуумного светлого нефтепродукта, и низкосернистый светлый нефтепродукт может быть изготовлен посредством этого процесса. В случаях, где разрушение катализатора в продолжение процесса является большим, чем ожидается, обычно принимаются меры, включающие понижение количества исходного сырья, подаваемого в планируемый период операции, и понижение жесткости крекинга. Однако такие меры не являются предпочтительными, потому что они понижают эффективность операции. Поэтому очень желательной целью является разработка процесса восстановления катализатора, который может быть приложен, чтобы замедлить разрушение катализатора, то есть разрушение катализатора, которое превышает ожидания.
Целью настоящего изобретения, которое было выполнено в свете вышеупомянутых проблем известного уровня техники, является обеспечение способа гидрообработки парафина и способа изготовления базового топлива, посредством чего каталитическая активность, которая разрушается со временем в течение гидрокрекинга парафина ФТ в течение длительных периодов, повышается, и базовое топливо с адекватно пониженным содержанием нормальных парафинов может быть получено.
Средство для решения проблемы
Для того чтобы достичь цели, указанной выше, настоящее изобретение обеспечивает способ гидрообработки парафина, отличающийся тем, что он содержит первую стадию, на которой парафин, произведенный посредством синтеза Фишера-Тропша, используется как исходное сырье, и парафин контактирует с катализатором, содержащим металл Группы VIII Периодической Таблицы, нанесенный на содержащий цеолит носитель в присутствии водорода для гидрокрекинга, вторую стадию, на которой исходное сырье временно переключается от парафина к дистиллированному маслу, полученной посредством перегонки смеси, содержащей продукт гидрокрекинга парафина, полученный на первой стадии, и продукт гидрокрекинга фракции средних дистиллятов, произведенный посредством синтеза Фишера-Тропша, и дистиллированное масло контактирует с катализатором в условиях с температурой реакции 160-330°С в присутствии водорода для гидрокрекинга, и третью стадию, на которой исходное сырье переключается обратно от дистиллированного масла к парафину, и парафин контактирует с катализатором в присутствии водорода для гидрокрекинга.
В соответствии с процессом гидрообработки парафина, когда гидрокрекинг парафина ФТ, использующий катализатор, содержащий металл Группы VIII Периодической Таблицы, нанесенный на содержащий цеолит носитель, осуществляется, исходное сырье временно переключается к дистиллированному маслу, и дистиллированное масло подвергается гидрокрекингу с катализатором в условиях вышеупомянутой температуры, чтобы посредством этого улучшить каталитическую активность катализатора, который подвергается разрушению со временем в течение предшествующего гидрокрекинга парафина ФТ, после чего переключение исходного сырья обратно к парафину ФТ может обеспечить выход базового топлива с адекватно уменьшенным содержанием нормального парафина в течение продолжительных периодов.
В процессе гидрообработки парафина по изобретению, цеолит представляет собой предпочтительно сверхстабильный Y-цеолит (далее также упоминаемый как «USY цеолит»).
Изобретение также предусматривает способ изготовления базового топлива, отличающийся тем, что он содержит первую стадию, на которой парафин, произведенный посредством синтеза Фишера-Тропша, используется, как исходное сырье, и парафин контактирует с катализатором, содержащим металл Группы VIII Периодической Таблицы, нанесенный на содержащий цеолит носитель в присутствии водорода для гидрокрекинга, вторую стадию, на которой исходное сырье временно переключается от парафина к дистиллированному маслу, полученному посредством перегонки смеси, содержащему продукт гидрокрекинга парафина, полученного на первой стадии, и продукт гидрокрекинга фракции средних дистиллятов, полученной посредством синтеза Фишера-Тропша, и дистиллированное масло контактирует с катализатором в условиях температуры реакции 160-330°С в присутствии водорода для гидрокрекинга, третью стадию, на которой исходное сырье переключается обратно от дистиллированного масла к парафину, и парафин контактирует с катализатором в присутствии водорода для гидрокрекинга, и
четвертую стадию, на которой средняя перегонная фракция получается из обработанного продукта, полученного на стадиях от первой до третьей. В соответствии с этим процессом изготовления, возможно улучшить каталитическую активность катализатора, который разрушается со временем в течение гидрокрекинга парафина с течением продолжительных периодов, и чтобы получить базовое топливо с адекватно пониженным содержанием нормального парафина при удовлетворительном выходе.
Эффекты изобретения
В соответствии с настоящим изобретением возможно обеспечить способ гидрообработки парафина и способ изготовления базового топлива, который может улучшить каталитическую активность катализатора, который разрушается со временем в течение гидрокрекинга парафина ФТ с течением длительных периодов и может произвести базовое топливо с адекватно пониженным содержанием нормальных парафинов.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет собой блок-схему, показывающую пример предпочтительного устройства для изготовления базового топлива для осуществления процесса изготовления базового топлива по изобретению.
Описание символов ссылок
10: Реакционная колонна, 12: слой катализатора гидрокрекинга, 20: перегонная колонна, 100: устройство для изготовления базового топлива.
Наилучший способ осуществления изобретения
Предпочтительные варианты осуществления изобретения теперь будут описаны подробно.
Процесс гидрообработки парафина по изобретению отличается тем, что он содержит первую стадию, на которой парафин, произведенный посредством синтеза Фишера-Тропша, используется, как исходное сырье для гидрокрекинга посредством контактирования парафина с катализатором, содержащим металл Группы VIII Периодической Таблицы, нанесенный на содержащий цеолит носитель в присутствии водорода, вторую стадию, на которой исходное сырье временно переключается от парафина к дистиллированному маслу, полученному посредством перегонки смеси, содержащей продукт гидрокрекинга парафина, полученный в первой стадии, и продукт гидрокрекинга фракции средних дистиллятов, произведенный посредством синтеза Фишера-Тропша, и дистиллированное масло контактирует с катализатором в условиях при температуре реакции 160-330°С в присутствии водорода для гидрокрекинга, и третью стадию, на которой исходное сырье переключается обратно от дистиллированного масла к парафину, и парафин контактирует с катализатором в присутствии водорода для гидрокрекинга.
Гидрообработка парафина по изобретению может быть осуществлена с использованием, например, реактора с упакованным фиксированным слоем катализатора. Исходное сырье парафина ФТ вводится в реактор с фиксированным слоем и контактирует с катализатором в атмосфере водорода для гидрокрекинга, чтобы получить товарную нефть.
Катализатор для гидрокрекинга, который упакован в реакторе, может быть одним из состоящих из металла Группы VIII Периодической Таблицы, нанесенным на носитель, содержащий цеолит. Примерами цеолита могут быть упомянутые USY цеолит, морденит и SAPO-11, из которых USY цеолит является предпочтительно используемым. Они могут быть использованы поодиночке или в сочетании двух или более.
Когда USY цеолит используется как цеолит, молярное отношение кремнезема и глинозема (кремнезем/глинозем) в USY цеолите составляет предпочтительно 20-96, более предпочтительно 25-60 и еще более предпочтительно 30-45.
Верхний предел среднего размера частиц USY цеолита составляет предпочтительно 1,0 мкм и еще более предпочтительно 0,5 мкм. Нижний предел среднего размера частиц USY цеолита составляет предпочтительно 0,05 мкм.
Носитель может также содержать аморфную твердую кислоту, как, например, алюмосиликат, циркониевосиликатный, алюмоборный окисный или магниевосиликатный катализатор.
Предпочтительно использовать носитель, содержащий цеолит и аморфную твердую кислоту, используемые, как необходимые, отформованные в гранулы с использованием связующего. Связующее может быть, например, кремнеземом, глиноземом или тому подобным, и глинозем является предпочтительным.
Металл Группы VIII Периодической Таблицы, который наносится на носитель, может быть, например, никелем, родием, палладием, иридием, платиной или тому подобным, среди которых палладий и платина являются предпочтительными. Они могут быть использованы поодиночке или в сочетании двух или более.
Парафин, используемый как исходное сырье, на первой стадии и третьей стадии процесса гидроочистки парафина по изобретению представляет собой парафин, произведенный посредством синтеза Фишера-Тропша (ФТ) (парафин ФТ) и представляет собой парафин, содержащий по меньшей мере 70 массовых % С16 или более и предпочтительно С20 или более нормальных парафинов. Распределение углеродного числа парафина ФТ определяется условиями синтеза ФТ, и здесь нет особенных ограничений в распределении углеродного числа парафина ФТ, используемого для изобретения.
Дистиллированное масло, используемое как исходное сырье, на второй стадии способа гидрообработки парафина по изобретению получается посредством перегонки смеси, содержащей продукт гидрокрекинга парафина ФТ, полученный на первой стадии, и продукт гидрокрекинга фракции средних дистиллятов, произведенный посредством синтеза Фишера-Тропша.
Гидрокрекинг фракции средних дистиллятов, произведенной посредством синтеза ФТ, может быть осуществлен с использованием реактора с фиксированным слоем. Условия реакции поэтому не являются особенно ограниченными, но они являются предпочтительно такими, чтобы достаточно замедлить производство газа и лигроина и эффективно удалить кислородсодержащие соединения или производить гидрирование олефинов. Используемый катализатор предпочтительно состоит из металла Группы VIII Периодической Таблицы, и конкретно одного или более металлов, выбранных из никеля, родия, палладия, иридия и платины, нанесенных на носитель, содержащий твердую кислоту.
Дистиллированное масло, полученное посредством перегонки смеси продуктов гидрокрекинга, особенно не ограничено, но оно предпочтительно имеет углеродное число 9-25 и более предпочтительно 10-20. Когда, например, фракция керосина С10-15 и фракция светлого нефтепродукта С16-20 разделяются в течение перегонки смеси, они могут, соответственно, сочетаться для использования.
На первой стадии нет особенных ограничений по отношению к температуре реакции как раз перед осуществлением второй стадии, но она является предпочтительно ниже 340°С, поскольку температура 340°С или выше будет понижать степень восстановления каталитической активности на второй стадии. Как установлено иначе, исходное сырье предпочтительно переключается (то есть вторая стадия начинается) перед тем, как температура реакции на первой стадии достигает 340°С, как следствие разрушения катализатора.
Как условия реакции для второй стадии в большинстве случаев, температура реакции составляет предпочтительно 160-330°С и более предпочтительно 170-320°С. Температура реакции ниже 160°С или выше 330°С не дает возможности адекватного восстановления каталитической активности.
-1
-1
-1
Объемная скорость жидкости (LHSV) легких парафинов относительно катализатора в реакторе с фиксированным слоем в течение второй стадии составляет предпочтительно 0,1-10,0 ч и более предпочтительно 0,5-5,0 ч. Объемная скорость жидкости составляет предпочтительно не менее чем 0,1 ч, потому что больше времени будет необходимо для достаточного улучшения каталитической активности.
Также, давление в течение реакции на второй стадии составляет предпочтительно 1-12 МПа и более предпочтительно 2-6 МПа.
Отношение водород/масло на второй стадии не является особенно ограниченным, но обычно предпочтительно составляет 100-850 NL/L и более предпочтительно 200-650 NL/L.
Посредством осуществления гидрообработки парафина посредством от первой до третьей стадий, описанных выше, возможно посредством второй стадии улучшить каталитическую активность катализатора, которая ухудшается с течением времени, и таким образом базовое топливо с адекватно пониженным содержанием нормального парафина может быть получено в течение длительных периодов.
Процесс изготовления базового топлива по изобретению теперь будет объяснен. Процесс изготовления базового топлива в соответствии с изобретением отличается тем, что он содержит первую стадию, на которой парафин, произведенный посредством синтеза Фишера-Тропша, используется как исходное сырье, и парафин контактирует с катализатором, содержащим металл Группы VIII Периодической Таблицы, нанесенный на содержащий цеолит носитель в присутствии водорода для гидрокрекинга, вторую стадию, на которой исходное сырье временно переключается от парафина к дистиллированному маслу, полученному посредством перегонки смеси, содержащей продукт гидрокрекинга парафина, полученного на первой стадии, и продукт гидрокрекинга фракции средних дистиллятов, полученной посредством синтеза Фишера-Тропша, и дистиллированное масло контактирует с катализатором в условиях температуры реакции 160-330°С в присутствии водорода для гидрокрекинга, третью стадию, на которой исходное сырье переключается обратно от дистиллированного масла к парафину, и парафин контактирует с катализатором в присутствии водорода для гидрокрекинга, и четвертую стадию, на которой фракция средних дистиллятов получается из обработанного продукта, полученного на стадиях от первой до третьей.
Стадии от первой до третьей гидрокрекинга исходного сырья предпочтительно осуществляются в соответствии с тем же самым процессом, как процесс гидрообработки по изобретению.
Фракция средних дистиллятов, полученная на четвертой стадии, может быть фракцией с точкой кипения в диапазоне 145-360°С.
Теперь будет объяснено устройство для изготовления базового топлива, используемое для осуществления процесса изготовления базового топлива по изобретению. Фиг.1 представляет собой блок-схему, показывающую пример предпочтительного устройства для изготовления базового топлива для осуществления процесса изготовления базового топлива по изобретению. Устройство 100 для изготовления базового топлива, показанное на фиг.1, сконструировано с реакционной колонной 10 и перегонной колонной 20 для перегонки продукта реакции, полученного из реакционной колонны 10 (обработанный продукт, полученный посредством гидрокрекинга исходного сырья). Реакционная колонна 10 представляет собой реакционную колонну с фиксированным слоем, изнутри снабженную слоем 12 катализатора гидрокрекинга, содержащего катализатор, который содержит металл Группы VIII Периодической Таблицы, нанесенный на содержащий цеолит носитель, как объяснено выше. У реакционной колонны 10 исходное сырье подвергается гидрокрекингу на основе процесса гидрообработки по изобретению, описанному выше. Трубопровод L1 для подачи исходного сырья в реакционную колонну 10 соединяется с верхом реакционной колонны 10, в то время как трубопровод L2 для подачи водорода соединяется выше по потоку, чем соединение трубопровода L1 с реакционной колонной 10. Внизу реакционной колонны 10 имеется соединение с трубопроводом L3 для удаления продукта реакции из реакционной колонны 10, причем другой конец трубопровода L3 соединяется с перегонной колонной 20 с обычным давлением.
Перегонная колонна 20 используется для фракционирования продукта реакции, полученного посредством реакции в реакционной колонне 10, на отдельные фракции с определенными диапазонами точек кипения. Продукт реакции из перегонной колонны 20 может подвергаться фракционной перегонке на фракцию газа (С4 и более легкие углеводороды), фракцию тяжелого лигроина (фракцию с точкой кипения 80-145°С), фракцию керосина (фракцию с точкой кипения 145-260°С), фракцию светлого нефтепродукта (фракцию с точкой кипения 260-360°С) и фракцию кубового остатка (фракцию с точкой кипения 360°С и выше), чтобы получить желаемое базовое топливо. Каждые перегнанные фракции, полученные из перегонной колонны 20, транспортируются в процессы на более поздней стадии через трубопроводы L4-L8, соединенные с перегонной колонной 20.
Примеры
Настоящее изобретение теперь будет объяснено более подробно посредством примеров и сравнительных примеров с пониманием того, что изобретение не ограничено примерами.
(Пример 1)
Парафин ФТ (С20-80, содержание нормального парафина 96 массовых %) был приготовлен как исходное сырье для гидрокрекинга. Отдельно, USY цеолит, алюмосиликат (содержание глинозема 17 мольных %) и связующее глинозем были объединены в массовом отношении 3:57:40 и после формования в цилиндрическую форму с диаметром примерно 1,5 мм и длиной примерно 3 мм были обожжены при 500°С в течение 1 часа для получения носителя катализатора. Использованный USY цеолит имел молярное отношение кремнезема и глинозема 37 в USY цеолите и средний размер частиц 0,82 мкм. После пропитки полученного носителя катализатора водным раствором дихлортетраамина платины (II) и сушки при 120°С в течение 3 часов он был обожжен при 500°С в течение 1 часа, чтобы произвести катализатор гидрокрекинга с платиной, нанесенной на носитель катализатора при 0,8 массовых % относительно общей массы катализатора.
-1
Далее 300 мл катализатора было упаковано в реактор с фиксированным слоем, и металл (платина) был подвергнут обработке восстановлением при 345°С в течение 4 часов в потоке водорода перед реакцией. Исходное сырье было затем подвергнуто гидрообработке непрерывно в течение 45 дней при условиях с объемной скоростью жидкости 2,0 ч для исходного сырья относительно катализатора (600 мл/ч в терминах расхода жидкости), давлением 3,0 МПа и отношением водород/нефть 570 NL/L, при постоянном регулировании температуры реакции для жесткости крекинга исходного сырья 70 массовых % (первая стадия). Товарное масло, полученное в продолжение этого времени, было перегнано, чтобы получить С10-20 продукт гидрокрекинга А (содержание нормальных парафинов 60 массовых %).
-1
Отдельно, фракция средних дистиллятов, произведенная посредством синтеза ФТ, была подвергнута гидроочистке с использованием катализатора глинозема, содержащего платину, нанесенную в количестве 0,2 массовых % на основе общей массы катализатора, при условиях температуры 230°С, объемной скорости жидкости 1,0 ч, давления 2,8 МПа и отношения водород/нефть 380 NL/L. Продукт, полученный таким образом, был подвергнут перегонке, чтобы получить С10-20 продукт В гидрокрекинга (содержание нормальных парафинов 60 массовых %). Далее продукт А гидрокрекинга и продукт В гидрокрекинга были объединены в массовом отношении 40:60, и полученная смесь была перегнана, чтобы получить дистиллированное масло (С10-20, содержание нормальных парафинов 60 массовых %).
-1
После 45 дней от начала операции гидрообработки на первой стадии исходное сырье было переключено от парафина ФТ к дистиллированному маслу, и гидрообработка дистиллированного масла была проведена в течение 2 дней (вторая стадия). Условия реакции для этой обработки составляли температуру реакции 310°С, объемную скорость жидкости 2,5 ч, давление 3,0 МПа и отношение водород/нефть 350 NL/L.
После гидрообработки дистиллированного масла исходное сырье было переключено обратно на парафин ФТ, и гидрообработка была проведена при тех же условиях, как на первой стадии (третья стадия).
В Таблице 1 показаны температуры реакции для ряда стадий гидрообработки, как температура в начале реакции (начальная температура реакции), температура немедленно перед переключением исходного сырья от парафина ФТ к дистиллированному маслу (температура перед второй стадией) и температура немедленно после переключения исходного сырья от легкого парафина обратно к парафину ФТ (температура после второй стадии). Температура реакции представляет собой индекс каталитической активности с более низкой температурой реакции, представляющей большую удовлетворительную каталитическую активность. Таблица 1 также показывает содержание С10-20 нормальных парафинов в товарном масле (индекс изомеризации) среди товарных масел, полученных посредством гидрообработки после переключения исходного сырья от дистиллированного масла обратно к парафину ФТ.
(Сравнительный Пример 1)
Гидрообработка от первой до третьей стадии была осуществлена таким же образом, как в Примере 1, за исключением того, что температура реакции составляла 130°С для гидрообработки дистиллированного масла во второй стадии. Таблица 1 показывает температуры реакции для этого ряда стадий гидрообработки и содержание С10-20 нормальных парафинов в товарном масле (индекс изомеризации).
(Сравнительный Пример 2)
Гидрообработка от первой до третьей стадии была осуществлена таким же образом, как в Примере 1, за исключением того, что исходное сырье, используемое во второй стадии, было вместо дистиллированного масла неочищенной фракцией средних дистиллятов само по себе (С10-20, содержание спиртов 8,2 массовых %, содержание нормальных парафинов 80,6 массовых %), произведенной посредством синтеза ФТ. Таблица 1 показывает температуры реакции для этого ряда стадий гидрообработки и содержание С10-20 нормальных парафинов в товарном масле (индекс изомеризации).
[Таблица 1]
Первоначальная температура реакции (°С)
Температура перед второй стадией (°С)
Температура после второй стадии (°С)
Содержание нормальных парафинов (массовые %)
Пример 1
302
324
303
29
Ср. пример 1
302
324
314
57
Ср. пример 2
302
324
320
42
Как ясно показано посредством результатов в Таблице 1, было подтверждено, что посредством временной подачи определенного дистиллированного масла (дистиллированного масла, полученного посредством одновременной перегонки продукта гидрокрекинга парафина ФТ и продукта гидрокрекинга фракции средних дистиллятов, произведенной посредством синтеза ФТ) в продолжение операции гидрокрекинга в конкретных условиях в течение осуществления гидрокрекинга парафина в течение длительных периодов возможно получить базовое топливо, богатое изопарафинами (низкие нормальные парафины), в то же время улучшая активность катализатора, который разрушается со временем.
Промышленная применимость
Как объяснено выше, возможно в соответствии с изобретением обеспечить способ гидрообработки парафина и способ изготовления базового топлива, который может улучшить каталитическую активность катализатора, который разрушается со временем, в течение гидрокрекинга парафина ФТ в течение длительных периодов и может произвести базовое топливо с адекватно пониженным содержанием нормальных парафинов.