УСТРОЙСТВО ДЛЯ АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА ОЛЕФИНАМИ В РЕАКТОРЕ СО СТАЦИОНАРНЫМ СЛОЕМ КАТАЛИЗАТОРА

Полезная модель относится к аппаратам химической и нефтехимической промышленности и предназначена для реакторов со стационарным неподвижным гетерогенным катализатором, в которых важно проведение процесса конкретно в газовой или жидкой фазе, в частности для алкилирования изобутана олефинами С2-С4.
Автомобильные бензины являются одним из наиболее многотоннажных продуктов нефтепереработки, причем его состав за последние годы претерпел большие изменения в компонентном, химическом и углеводородном составах в связи с ужесточение к нему требований, вызванных защитой экологической среды. Таким образом, основной частью автомобильного бензина стал алкилат, продукт процесса алкилирования изобутана олефинами С2-С4, не содержащий ароматических углеводородов и серосодержащих соединений и превосходящий по своим свойствам большинство высокооктановых компонентов бензина.
Известно, что процесс алкилирования изобутана олефинами можно проводить в газовой, жидкой фазах или в «структурированном» режиме (далее АСР), описанном в патенте RU 2637922 (С07С 2/58, С07С 9/00, B01J 8/06, опубликовано 08.12.2017 г. ). Согласно изобретению способ алкилирования изобутана проводят в трехфазном реакторе с неподвижным слоем катализатора, бутилены подают на каждый слой катализатора, а изобутан, взятый в избытке, в верхнюю часть реактора, проводят реакцию алкилирования, отделяют и возвращают на рецикл непрореагировавший изобутан и выводят полученный алкилбензин. Температуру и давление выбирают так, чтобы пары изобутана находились в состоянии насыщения, а дополнительное испарение жидкости в реакторе под действием тепла реакции обеспечивало изотермические условия процесса алкилирования. Жидкость стекает свободно без барботирования под действием силы тяжести при объемной скорости, составляющей не более Wmax, равного
и не менее Wmin, равного
и реализуется с помощью устройства для алкилирования изобутана олефинами, включающее трехфазный реактор со стационарным слоем катализатора, расположенным между слоями инертной насадки, снабженный термопарой для определения температуры в реакционной системе.
Описанный способ позволяет успешно поддерживать стабильность процесса при сохранении высокой активности катализатора в течение длительного времени и зарекомендовал себя лучше других.
Недостаток описанного способа заключается в сложности расчета, необходимого для проведения контроля за стабильностью процесса алкилирования и необходимости обладания информацией по важным параметрам уравнений, таким как паросодержание в условиях проведения реакции, плотность жидкости в реакторе, линейная скорость стекания жидкости, вязкость жидкости в реакторе и т.д.
Так, например, только максимальная линейная скорость свободно стекающей жидкости Umax, м/с, рассчитывается исходя из системы уравнений
где Н - высота слоя катализатора, м, g - ускорение свободного падения,
2
пот
p
min
м/с, Δр - потерянный напор, Па, d - средний диаметр частицы катализатора, м, μ - вязкость жидкости, Па/с. Минимальная линейная скорость свободно стекающей жидкости U, м/с, равна
где Ga - критерий Галилея, определяемый по
ж
p
3
формуле: μ - динамическая вязкость жидкости, Па/с, ρ - плотность, г/м; d - средний диаметр частицы катализатора, м,
где Ga - критерий Галилея,
ж
p
3
определяемый по формуле:  μ - динамическая вязкость жидкости, Па/с, ρ - плотность, г/м; d - средний диаметр частицы катализатора, м, что связано с замером и расчетом многих параметров одновременно, что безусловно требует значительного времени, усилий и затрат, и может привести к нарушению режима за счет запоздалого реагирования в случае выхода линейной скорости за допустимые пределы.
Задача полезной модели заключается в разработке устройства, позволяющего отслеживать состояние реакционной системы в процессе алкилирования изобутана олефинами более простым и быстрым способом за счет измерения уровня жидкости в насыпных слоях без нарушения режима работы реакционной системы.
Поставленная задача решается тем, что предложено устройство для алкилирования изобутана олефинами, включающее трехфазный реактор, заполненный стационарным слоем катализатора, расположенным между слоями инертной насадки, нагревательное устройство, присоединенное к реактору, узел ввода сырья, узел вывода продуктов реакции и средство контроля, установленное в реакторе, согласно которому, средство контроля представляет собой устройство замера уровня жидкой фазы - многоточечную термопара с 3-9 измерительными точками, расположенными соосно реактору так, что часть из них расположена внутри слоя катализатора, часть внутри слоя инертной насадки над слоем катализатора, часть в газовой фазе над слоем насадки, причем одна из измерительных точек в слое катализатора расположена в его середине.
Предлагаемое устройство позволяет простым и надежным способом осуществлять контроль за ведением процесса алкилирования изобутана олефинами, благодаря которому можно узнать в газовой или жидкой фазе проводится процесс алкилирования.
Это устройство позволяет особенно эффективно и очевидно работать в условиях лабораторных, пилотных и полупромышленных установок с вертикальными реакторами с использованием гетерогенных катализаторов.
Принцип работы устройства заключается в том, что последнее контролирует режим процесса алкилирования изобутана олефина, а именно определение состояния катализатора: залит ли он полностью жидкостью или нет (жидкофазное или газофазное проведение процесса), что вместе способствует правильному реагированию в случае наблюдаемых нарушений в заданных режимах эксперимента.
Для того, чтобы обеспечить контроль за режимом процесса алкилирования изобутана олефинами необходимо знать условия, при котором он проводится, а именно в газовой или жидкой фазе, что на многих промышленных установках со стационарным слоем может достигаться при использовании специальных уровнемеров, что не представляется возможным для лабораторных и стендовых установок.
Схема устройства для алкилирования изобутана олефинами в реакторе со стационарным слоем катализатора с использованием многоточечной термопары, расположенной соосно реактору, представлена на Фиг. 1А при использовании трехточечной термопары, измерительные точки которой установлены так, чтобы проводить измерение температуры:
- в центре слоя катализатора;
- в центре слоя инертной насадки, расположенной над слоем катализатора, обеспечивающей лучшее смешение, распределение компонентов реакции и поддерживающей равномерность нагрева слоя катализатора;
- в «газовой фазе» над слоями катализатора и насадки в реакторе. Количество измеряемых точек в слоях катализатора и инертной
насадки, а также над насыпными слоями (в газовой фазе) может быть увеличено, что способствует более точному определению местоположения раздела фаз (уровня жидкости). Например, как представлено на Фиг. 1Б, установка дополнительных двух измерительных точек на каждую указанную выше, расположенных так, чтобы проводить измерение температуры:
- в слое катализатора так, что измерительные точки термопары располагаются равномерно по высоте слоя катализатора;
- в слое инертной насадки, расположенной над слоем катализатора, обеспечивающей лучшее смешение, распределение компонентов реакции и поддерживающей равномерность нагрева слоя катализатора, так, что измерительные точки термопары располагаются равномерно по высоте слоя инертной насадки;
- в «газовой фазе» над слоями катализатора и инертной насадки в реакторе так, что измерительные точки термопары располагаются равномерно над насыпными слоями.
Пояснение к рисункам на Фиг. 1А и Фиг. 1Б:
1 - реактор;
2 - печь, осуществляющая нагрев реактора;
3 - теплообменник;
4 - сепаратор;
5 - слой катализатора;
6 - слой инертной насадки;
7 - многоточечная термопара;
8 - измерительные точки термопары;
9 - ввод сырья в систему;
10 - вывод продуктов реакции.
Система, где расположено предлагаемое устройство для алкилирования изобутана олефинами, включает реактор (1), представляющий собой цилиндрический аппарат, обогреваемый с помощью печи (2). Над реактором находится теплообменник (3), в котором происходит подогрев сырья и конденсация испарившегося изобутана, и к которому присоединен узел ввода сырья в систему (9). Под реактором расположен сепаратор (4), в котором происходит отделение изобутана от продуктов реакции в ходе испарения изобутана из жидкости, и к которому присоединен узел вывода продуктов реакции (10) из системы.
Устройство работает следующим образом.
После установки в системе заданного режима, через узел ввода сырья (9) в систему подают олефинсодержащее сырье через теплообменник (3) в реактор (1), где он контактирует с катализатором.
В реакторе осуществляют реакцию алкилирования изобутана олефинами с получением изооктанов при оптимальной температуре 80°С и давлении в 1,32 МПа:
iC4H10+C4H8→iC8H18
Смесь продуктов реакции, содержащая изобутан, целевые продукты реакции (изооктаны) и побочные продукты процесса, поступает в сепаратор (4), где изобутан частично испаряется и поступает через реактор (1) в теплообменник (3), в котором конденсируется и поступает обратно в реактор. С низа сепаратора (4) выводят жидкость (10), которая представляет собой продукты реакции, их собирают и анализируют.
Оптимальные условия проведения процесса алкилирования изобутана бутиленами - проведение процесса в затопленном режиме катализатора или АСР.
Таким образом, над поверхностью катализатора должен быть уровень жидкости, который можно определить по показаниям многоточечных термопар. Общеизвестно, что температура проведения алкилирования изобутана олефинами в газовой фазе выше температуры в жидкой фазе при прочих равных условиях, а, следовательно, по разнице данных температурных показаний можно судить о наличии или отсутствии жидкости над слоем катализатора и в нем. Причем разница температуры между температурой в жидкой и газовой фазах составляет 2-5°С, что может способствовать к простому выявлению состояния катализатора (залит он жидкостью или нет) и своевременному регулированию системы при малейших признаках нарушения - снижение уровня жидкости над слоем катализатора, а именно:
-снижение нагрева теплообменника, если его нагрев осуществляется за счет электроэнергии, то с помощью снижения мощности, если теплообменник работает за счет нагрева циркулирующей холодной воды вне системы, то за счет увеличения количества циркулирующей холодной воды;
-снижение нагрева сепаратора, если причиной снижения уровня жидкости стал перегрев жидкости в сепараторе.
Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое техническое решение.
Пример 1.
Процесс алкилирования проводят в системе, в которой диаметр реактора составляет 18 мм и установлена трехточечная термопара, причем измерительные точки термопары располагаются на расстоянии от верхней точки измерения (над насыпным слоем) 60 мм и 107 мм, что соответствуют середине слоя кварца и катализатора, соответственно.
Процесс алкилирования изобутана олефинами проводят в затопленном слое катализатора при температуре в зоне реакции - 80°С, давлении - 1,32 МПа, что соответствует равновесному состоянию пар-жидкость углеводородной смеси в течение 4 часов. Причем в ходе эксперимента поддерживают уровень жидкости над насыпным инертным слоем реактора, характеризующейся тем, что есть разница в температурах в насыпном слое (в слоях катализатора и инертной насадки, расположенной над слоем катализатора, а именно 80°С) и над насыпными слоями, в газовой фазе (85°С), причем разница в температурах составляет от 2 до 5°С.
Данный режим соответствует жидкофазному процессу, в ходе которого не только слой катализатора, но и инертная насадка находятся в жидкой фазе, и отсутствует перегрев в насыпных слоях реакционной системы.
Соотношение изобутана к олефинов в сырье, подаваемом в зону реакции составляет 10:1.
По окончанию эксперимента полученный жидкий продукт стабилизируют после чего анализируют полученные алкилат, представляющий собой смесь изомеров парафиновых углеводородов С5-С9, и газообразные продукты, состоящие в основном из не прореагировавшего изобутана, с помощью газоадсорбционной хроматографии на хроматографе «Кристаллюкс-4000М» на колонках SE-30 и с окисью алюминия, соответственно. В работе использовалась программа «NetChrom», предназначенная для автоматизации работы хроматографа «Кристаллюкс-4000М».
По полученным данным рассчитывают основные показатели процесса:
- конверсию олефинов (Х(О)) - отношение количества превращенного сырья к взятому, характеризует полноту использования сырья и выражается в масс. %:
где: Х(О) - конверсия олефинов, % масс.
С(О)сырье - концентрация олефинов в сырье, % масс;
m (сырья) - масса сырья, г;
С(О)прод. - концентрация олефинов в продукте, % масс;
m(продукта) - масса продукта, г;
- выход алкилбензина от олефинов в сырье (ϕ (АБ)) - выход продукта реакции (алкилата) при расчете на используемые олефины, содержащиеся в сырье, и выражается в масс. %:
где ϕ (АБ) - выход алкилбензина, % масс.
m(продукта) - масса продукта, г;
m(сырья) - масса сырья, г;
С(О)сырье - концентрация олефинов в сырье, % масс;
М(АБ) - молярная масса алкилбензина, г/моль;
М(О) - молярная масса олефинов, г/моль.
- селективность реакции - относительная концентрация изооктановой фракции, самого ценного компонента автобензина, на продукты реакции и выражается в масс. %:
где δ(ИЗО) - селективность реакции по целевому продукту, % масс;
С(ИЗО) - концентрация изооктановой фракции в продукте, % масс;
С(прод.) - общая концентрация продуктов реакции, % масс.
Результаты эксперимента и качество продукта указаны в таблице 1.
Пример 2.
Проведение процесса алкилирования в затопленном режиме катализатора при температуре в зоне реакции - 80°С, давлении - 1,32 МПа, что соответствует равновесному состоянию пар-жидкость углеводородной смеси в течение 4 часов при использовании трехточечной термопары.
Причем в ходе эксперимента уровень жидкости над насыпным слоем реактора снижают так, что в начальным момент температура в насыпном слое катализатора составляет (80°С), а над насыпным слоем, в газовой фазе (85°С), причем разница в температурах составляет от 2 до 5°С, а при дальнейшем проведении эксперимента разница в температурах над насыпным слоем и в нем снижается за счет увеличения температуры в слое катализатора - «высыхание» катализатора.
Данный режим соответствует жидкофазному процессу, в ходе которого слои катализатора и инертных насадок находятся в жидкой фазе, но наблюдается перегрев реактора системы у внутренней стенки реактора.
Граница раздела фаз выявляется в разнице температуры в насыпных слоях и/или над насыпными слоями, причем допустимый диапазон составляет от 2 до 5°С.
Соотношение изобутана к олефинов в сырье, подаваемом в зону реакции составляет 10:1.
Результаты эксперимента и качество продукта указаны в таблице 1.
Пример 3.
Процесс алкилирования проводят при температуре в зоне реакции - 80°С, давлении - 1,32 МПа, что соответствует равновесному состоянию пар-жидкость углеводородной смеси в течение 4 часов при использовании трехточечной термопары.
Причем в ходе эксперимента температура в насыпных слоях и над ними поддерживают повышенной (85°С), причем это достигается не за счет перегрева печи.
Данный режим соответствует проведению процесса в газовой фазе.
Соотношение изобутана к олефинов в сырье, подаваемом в зону реакции составляет 10:1.
Результаты эксперимента и качество продукта указаны в таблице 1.
Пример 4.
Процесс алкилирования изобутана олефинами проводят в затопленном слое катализатора при температуре в зоне реакции - 80°С, давлении - 1,32 МПа, что соответствует равновесному состоянию пар-жидкость углеводородной смеси в течение 4 часов при использовании девятиточечной термопары. Причем в ходе эксперимента поддерживают уровень жидкости над насыпным инертным слоем реактора, характеризующейся тем, что есть разница в температурах в насыпном слое (в слоях катализатора и инертной насадки, расположенной над слоем катализатора, а именно 80°С) и над насыпными слоями, в газовой фазе, причем изменение положения границы раздела фаз наблюдалось по разнице температурных показателей, которая составляла от 2 до 5°С.
Данный режим соответствует жидкофазному процессу, в ходе которого не только слой катализатора, но и инертная насадка находятся в жидкой фазе и отсутствует перегрев в насыпных слоях реакционной системы.
Соотношение изобутана к олефинов в сырье, подаваемом в зону реакции составляет 10:1.
Результаты эксперимента и качество продукта указаны в таблице 2.
Пример 5.
Процесс алкилирования проводят в затопленном режиме катализатора при температуре в зоне реакции - 80°С, давлении - 1,32 МПа, что соответствует равновесному состоянию пар-жидкость углеводородной смеси в течение 4 часов при использовании девятиточечной термопары.
Причем в начальный момент эксперимента поддерживают уровень жидкости над насыпным инертным слоем реактора, характеризующейся тем, что есть разница в температурах в насыпном слое (в слоях катализатора и инертной насадки, расположенной над слоем катализатора, а именно 80°С) и над насыпными слоями, в газовой фазе, причем изменение положения границы раздела фаз наблюдалось по разнице температурных показателей, которая составляла от 2 до 5°С. Данный режим соответствует жидкофазному процессу, в ходе которого не только слой катализатора, но и инертная насадка находятся в жидкой фазе, однако инертная насадка может не полностью находится в жидкой фазе. Однако, при дальнейшем проведении эксперимента разница в температурах над насыпным слоем и в нем снижается за счет частичного увеличения температуры в слое катализатора - «высыхание» катализатора. После нарушения режима эксперимента (частичного «высыхания» катализатора) проводят действия по восстановлению условий экспериментов, а именно увеличение потока циркулирующей воды для снятия большего тепла с теплообменника и снижение нагрева сепаратора, по итогам чего уровень жидкости (по показания многоточечной термопары) над слоем катализатора восстанавливается.
Соотношение изобутана к олефинов в сырье, подаваемом в зону реакции составляет 10:1.
Результаты эксперимента и качество продукта указаны в таблице 2.
где «…» - изменение показателей температуры в ходе проведения эксперимента.
где «…» - изменение показателей температуры в ходе проведения эксперимента.
Как видно из Таблицы 1 увеличение температуры в слое катализатора соответствует снижению уровня жидкости в системе (режим высохшего катализатора), что приводит в ухудшению показателей процесса, а именно снижению конверсии по олефинам со 100 до 96%, выхода алкилата, характеризующий стабильность работы, с 198 до 189 масс. % и селективность по целевому продукту - концентрацию изооктанов в продуктах реакции с 82,47 до 76,42 масс. %, в частности триметилпентанов (ТМП) с 72,94 до 67,77 масс. %; при этом также наблюдается ухудшение качества продуктов за счет увеличения количества побочных продуктов, а именно углеводородов С5-С7 с 11,81 до 13,11 масс. % и высококипящих углеводородов с 5.72 до 10,47 масс. %). При проведении процесса полностью в газовой фазе показатели процесса ухудшаются еще сильнее.
Как видно из Таблицы 2 в ходе проведения эксперимента благодаря девятиточечной термопаре можно говорить о более точном расположении границы раздела фаз (говорить об уровне жидкости), чем в случае использования трехточечной и при нарушении среагировать своевременно, не давая всему слою катализатора оказаться в газовой фазе. Также показано, что при восстановлении режима эксперимента (пример 5), показатели процесса и качество продуктов реакции снижается в сравнении с жидкофазным процессом (примеры 1 и 4), но не ухудшаются до результатов, которые получаются в ходе газофазного процесса (пример 3) или при нарушении режима без его восстановления (пример 2).
Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет простым и надежным способом осуществлять контроль за качественным проведением процесса без нарушения режима работы реакционной системы за счет обнаружения границы раздела фаз.