Перспективные катодные материалы на основе новых фторуглеродных соединений

Химия

Новые перспективные материалы и методы Вестник ДВО РАН. 2010. № 5

УДК 544.643

С.В.ГНЕДЕНКОВ, С.Л.СИНЕБРЮХОВ, А.К.ЦВЕТНИКОВ, Д.П.ОПРА, В.И.СЕРГИЕНКО

Перспективные катодные материалы на основе новых фторуглеродных соединений

Оценена пригодность использования фторуглеродных соединений, полученных в лаборатории фторидных материалов Института химии ДВО РАН методом газодинамической термодеструкции политетрафторэтилена при 530 и 550°С, в качестве катодов литиевых источников тока (ЛИТ). Исследованы электропроводность, морфология и химический состав данных соединений. Методами разрядных кривых в сочетании с электрохимической импедансной спектроскопией изучены характеристики ЛИТ, изготовленных с использованием фторуглеродных материалов.

Ключевые слова: фторуглеродные соединения, литиевые элементы, электрохимические свойства, разряд.

New fluorocarbon compounds as perspective cathodic materials. S.V.GNEDENKOV, S.L.SINEBRYUKHOV, A.K.TSVETNIKOV, D.P.OPRA, V.I.SERGIENKO (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).

Different fluorocarbon compounds (CF') were prepared using the original method of thermo-gas-dynamic decomposition of polytetrafluoroethylene (PTFE) at high temperatures (530 and 550°C) in the Fluoride Materials Laboratory of the Institute of Chemistry FEB RAS. Their electronic conductivity, morphological properties, and chemical composition were investigated using electrochemical impedance spectroscopy (EIS), scanning electron microscopy (SEM)/X-ray energy dispersive spectroscopy (XEDS), and compared to commercial fluorinated petroleum coke (CFJn. Possibility of application of the new obtained compounds as cathodes in primary lithium batteries was estimated. Differences in properties of various samples, observed during electrochemical tests, are discussed.

Key words: fluorocarbon compounds, primary lithium batteries, electrochemical properties, discharge.

Фторированные соединения углерода - весьма перспективные катодные материалы для высокоэнергоемких первичных литиевых источников тока [7, 11-13]. Основными преимуществами системы Li/(CFx)n являются надежность, безопасность, хорошая сохранность даже при высоких температурах и, безусловно, самая высокая удельная энергоемкость по сравнению с другими литиевыми источниками тока (ЛИТ), разработанными на основе твердотельных катодов. Главные недостатки литий-фторуглеродного элемента, сдерживающие расширение его практического использования, - весьма затратный и достаточно трудоемкий процесс получения (CFx)n соединений при помощи фторирования элементарным фтором таких материалов, как графит, углерод, графен, нефтяной кокс и др., а также относительно малая мощность, обусловленная, во-первых, низкой электронной проводимостью самого (CFx)n, во-вторых, невысокой твердотельной диффузией катионов лития в решетку фторированного углерода при работе литиевого элемента.

Из-за низкой электронной проводимости (CFx)n материалов применение их в качестве катодов невозможно без использования электропроводящих добавок, таких как сажа

ГHEДEHKOB Сергей Bасильевич - доктор химических наук, заместитель директора, СИHEБPЮXOB Сергей Леонидович - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, ЦBETHИKOB Aлександр Kонстанти-нович - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, OnPA Денис Павлович - аспирант, младший научный сотрудник, СEPГИEHKO Bалентин Иванович - академик, доктор химических наук, директор (Институт химии ДBO PAH, Bладивосток). E-mail: ayacks@mail.ru

Pабота частично поддержана грантом ДBO PAH № 10-III-B-04-014.

(обычно ее доля составляет 5-15% от общей массы катодного материала), а это в свою очередь приводит к потерям в удельной энергоемкости ЛИТ.

Электрохимическое восстановление (CFx)n происходит по твердофазному механизму с накоплением в составе катода электропроводящего углерода [4]:

«Li +

xLi +

Уравнение (2) представляет собой токообразующую реакцию системы Li/(CFx)n. Накопление углерода при работе литиевого элемента способствует поддержанию устойчивого разрядного напряжения (обычно 2,5 В), что само по себе очень важно, однако все равно не решает проблемы низкой электропроводности (CFx)n в начале разряда системы Li/(CFx)n. Из уравнения (2) также следует, что конечным продуктом разряда системы является термодинамически стабильный LiF, а это делает невозможным заряд элемента и дальнейшее его использование (циклирование), т.е. батареи Li/(CFx)n являются преиму-

В лаборатории фторидных материалов Института химии ДВО РАН разработано и освоено производство ультрадисперсного политетрафторэтилена (УПТФЭ) - основного компонента антифрикционных присадок к маслам торговой марки ФОРУМ. При определенном температурном режиме в результате термодеструкции политетрафторэтилена (ПТФЭ) образуются порошкообразный УПТФЭ и некоторые фторуглеродные соединения в качестве остатка (рис. 1). Эти соединения содержат повышенное количество фтора (F/C = 1,7) в сравнении с полимонофторидом углерода (CFj)n (F/C = 1), широко используемым на сегодняшний день в производстве ЛИТ, а также включают в свой состав атомарный наноразмерный углерод, образующийся в процессе термодеструкции. Этот углерод в значительной степени повышает электропроводность фторуглеродных соединений, в связи с чем получаемые материалы при использовании их в качестве катодов ЛИТ не требуют добавок (ацетиленовой сажи), что позволяет увеличить активную массу элементов на их основе, не изменяя ни габариты, ни мощность. Таким образом, использование этих соединений в ЛИТ-индустрии весьма перспективно.

Методики и материалы эксперимента

Фторуглеродные соединения А (530) и В (550), используемые в качестве активной составляющей катодных материалов ЛИТ, получены методом газодинамической термодеструкции ПТФЭ при температурах 530 и 550°С, соответственно [8].

Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) и энергодисперсионная спектроскопия (ЭДС) образцов А (530) и В (550) выполнены на электронном сканирующем микроскопе «Hitachi S5500» высокого разрешения. Электропроводность материалов определялась методом электрохимической импедансной спектроскопии (ЭИС) с помощью системы Impedance/Gain-phase analyzer SI 1260.

Источник тока изготавливали в сухом боксе в атмосфере аргона под давлением 101,4-101,7 кПа. Анодом элемента являлся диск металлического лития толщиной ~0,2 мм. Катод представлял собой сухую однородную смесь активного компонента (90% массы),

щественно первичными источниками тока.

Рис. 1. Схема термодеструкции политетрафторэтилена: а) традиционный механизм; б) разработанный в Институте химии ДВО РАН

т.е. А (530) или В (550), и порошкообразного УПТФЭ (10% массы), используемого в качестве связующего. Полученный материал спрессован в виде «таблетки» диаметром 1,3 см при давлении 150 МПа. В качестве электролита взят 1 М раствор тетрафторбората лития LiBF4 в Y-бутиролактоне. Масса активного вещества катодного материала составляла ~0,2 г. Для предотвращения короткого замыкания между литиевым анодом и фторуглеродным катодом прокладывали сепаратор из полипропиленового нетканого материала. Релаксация системы после сборки для стабилизации напряжения разомкнутой цепи элемента составляла не менее 5 ч. В настоящей работе при создании ЛИТ токосъемник не применялся. Кроме того, при формировании катодного материала были исключены добавки, повышающие его электропроводность.

Потенциостатические исследования проводились с помощью системы Solartron Analytical Celltest System 1470E при комнатной температуре в течение 1 ч при различных значениях поляризации катодного материала (-2,3; -2,5 и -2,8 В). Для изучения состояния изготовленных ЛИТ проведены исследования методом ЭИС с помощью потенциостата

I гальваностата 1470E и анализатора частотного отклика FRA 1455 в диапазоне частот от 10 мГц до 1 МГц. Измерения для получения достоверного результата проводились как минимум на трех однотипных ячейках.

Результаты и обсуждение

Физико-химические исследования СЭМ-изображения образцов А (530) и В (550) (рис. 2а и 2б, соответственно) показывают, что размеры образующих материалы частиц меняются в пределах 0,5-5 мкм. Размеры же частиц полимонофторида углерода (CF1)n (рис. 2в), согласно литературным данным [10], варьируют в диапазоне 10-35 мкм. Таким образом, дисперсность А (530) и В (550) намного выше, а следовательно, и активная площадь катодов на их основе больше.

По данным ЭДС (рис. 3) рассчитана величина F/C для каждого из исследуемых материалов, исходя из которой определялась максимальная теоретическая удельная емкость й,, и энергоемкость Г,',,'ЛИТ на их основе (табл. 1) по общеизвестным формулам [10, 13]:

-----±------.

3,6

где F = 96485 Кл/моль - постоянная Фарадея; х - число атомов фтора в молекуле фторуглеро-да; 12 и 19 г/моль - молярные массы С и F, соответственно; 3,6 Кл/мА • ч - константа перевода; и - разность потенциалов в системе Li/(CFх)n, составляющая обычно 3,2-3,5 В [1, 2].

Измерения удельной электронной проводимости материалов, однако, показали, что хотя материал В (550) и имеет в своем составе

Рис. 2. СЭМ-изображения порошков (CF) : а - А (530); б - В (550); в - (CFt)n

Full scale counts: 130 Base(2157)j>t1 Cursor: 1.191 keV

2 Counts

F Ka

0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2

keV

Full scale counts: 32971 Base(1991)_pt1

Г Kn

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

кеУ

Рис. 3. Данные ЭДС для исследуемых материалов А

гораздо большее количество углерода по сравнению с А (530), электронная проводимость (ауд) данных образцов мало различается. Более того, одд для В (550) немного ниже электропроводности А (530) (табл. 1).

Таблица 1

Некоторые характеристики исследуемых (СЖх)п материалов

Материал F/C s~\ id і' , мА • ч/г S ., , мВт • ч/г а ., Ом 1 • см 1 уд

А(530) 1,68 1100 3200 3,4 • 10-2

В (550) 0,29 444 1400 1,7 • 10-2

Как следует из табл. 1, материал А (530) по энергоемкости превосходит В (550) приблизительно в 2,3 раза, являясь при этом более электропроводным, т.е. элементы на основе такого материала более перспективны. Но следует отметить, что проводимость используемых в настоящее время фторированных нефтяных коксов, углеродов и т.д. оценивается в пределах 10-12—10-15 Ом-1 • см-1 [1]. Таким образом, материалы А (530) и В (550) по электропроводности превосходят данные соединения почти на десять порядков.

Электрохимические характеристики

Н ача ль н о е с о с т о я н и е Л И Т н а о с н о в е А (5 3 0) и В (5 5 0). Напряжение разомкнутой цепи для всех литиевых элементов на основе материалов А (530) и В (550) находится в диапазоне 3,2-3,5 В. Импедансные спектры таких ЛИТ, представленные в комплексной плоскости, имеют характерную форму (рис. 4), состоят из двух полуокружностей и дуги. Центры всех полуокружностей лежат несколько ниже оси Z', что говорит о гетерогенности исследуемых систем. Согласно литературным данным, отрезок, отсекаемый экстраполированной высокочастотной частью от оси Z', отражает суммарное омическое сопротивление электролита, сепаратора и электродов [1, 6, 9]. Типичное значение этой величины для систем Li/(CFx)n равно приблизительно десяткам ом.

Параметры исследуемых систем, составленных на основе А (530) и В (550) (табл. 2), оценены путем моделирования экспериментальных данных соответствующей физическому смыслу протекающих в ЛИТ процессов эквивалентной электрической схемой (рис. 4, вставка). Здесь L (индуктивность) возникает на высоких частотах в проводах, подходящих от прибора к объекту измерений; Rs - омическое внутреннее сопротивление ячейки, включающее в себя как сопротивление электролита, так и электрическое сопротивление анодного и катодного материала; С и R1 - емкость и сопротивление пассивной пленки на литиевом аноде; СРЕ - емкость двойного заряженного слоя электролит/катод; R2 - сопротивление переноса заряда на катоде; W - импеданс Варбурга полубесконечной длины диффузии.

Импеданс элемента CPE равен

Для целых значений n = 1, 0, -1 элемент CPE вырождается до классических элементов с сосредоточенными параметрами C, 1/R и L, соответственно. Для n = 0,5 ZCPE превращается в импеданс Варбурга полубесконечной длины диффузии. А для промежуточных

Таблица 2

Параметры ЛИТ на основе А

Материал Rs, R1, C, CPE R2, Ом • см2 W, Ом • см2 • с-0-5

Ом • см2 Ом • см2 нФ • см-2 Y, 10-5 • Ом-1 • см-2 • с” n

A (530) 42 3 337 0,95 0,6 68 19

В (550) 44 5 251 1,02 0,6 70 33

Z/f, Ом-ем2

Z', Ом-см2

Рис. 4. Импедансные спектры ЛИТ на основе А

значений n CPE описывает различный тип частотного распределения, аппроксимирующего поведение С, R, L и W с распределенными параметрами. То есть элемент CPE может моделировать как элементы с сосредоточенными параметрами, так и элементы, параметры которых подчиняются определенному закону распределения [5].

Из табл. 2 следует, что расчетные параметры элементов эквивалентной электрической схемы обеих исследуемых систем различаются незначительно. Различие в импедансе Варбурга W, характеризующем сопротивление массопереносу в диффузионном слое и имеющем меньшее значение для А (530) наряду с более высокой теоретической энергоемкостью (табл. 1), подтверждает бульшую перспективность этого материала.

П о т е н ц и о с т а т и ч е с к и е и с с л е д о в а н и я в н е д р е н и я к а т и о н о в л и т и я в о ф т о р у г л е р о д н у ю с т р у к т у р у. Разряд ЛИТ на основе системы Li/(CFx)n с твердотельным катодом протекает постадийно, и самой медленной стадией обычно является интеркаляция ионов лития в (CF ) [3]. В большинстве случаев именно твердофазной диффузией определяются максимальные токи нагрузки ЛИТ.

Для установления диапазона разрядных токов были проведены потенциостатические исследования процесса внедрения катионов лития во фторуглеродные катоды А (530) и В (550). На рис. 5 приведены кривые зависимости тока нагрузки от времени разряда при различных значениях поляризации катодного материала (-2,3; -2,5 и -2,8 В) для ЛИТ на основе А (530) и В (550). В обоих случаях кривые имеют классический ниспадающий ход, а следовательно, основной электродной реакцией на катоде является разряд (CFx)n, сопровождающийся восстановлением углерода и интеркалированием катионов лития в структуру катода для нейтрализации избыточного отрицательного заряда фтора (2).

Можно предположить, что высокий начальный ток всех кривых на рис. 5 обусловлен возможностью протекания процесса по всей поверхности и по дефектам активной массы, контактирующей с электролитом. Появление же площадки соответствует состоянию стационарной диффузии. Этот переход наступает через 3-10 мин катодной поляризации фторуглеродного электрода.

Полученные данные показывают, что ЛИТ на основе А (530) и В (550) могут кратковременно разряжаться токами до 1 мА, а длительный и стабильный разряд возможен при токах 0,1-0,2 мА, в отличие от ЛИТ, изготовленных с использованием (CFt)n, номинальный ток для которого составляет 0,03 мА (рекламные материалы фирм Duracell, Panasonic, Hyundai, Varta, Saft).

Рис. 5. Потенциостатические кривые при различных значениях поляризации катодного материала

Таким образом, с точки зрения полученных экспериментальных результатов, А (530) является более пригодным катодным материалом для ЛИТ по сравнению с В (550), так как при практически одинаковых диапазонах разрядных токов, морфологии и электропроводности он характеризуется гораздо большей теоретической энергоемкостью. Материал, полученный при 530°С, перспективен для использования в ЛИТ.

ЛИТЕРАТУРА

1. Вовчук В.Е., Митькин В.Н., Галицкий А.А., Кузовников А.М. Разработка усовершенствованных методов неразрушающей диагностики промышленных и опытных литиевых источников тока // Электрохим. энергетика. 2007. Т. 7, № 2. С. 103-114.

2. Коровин Н.В., Скундин А.М. Химические источники тока. М.: МЭИ, 2003. 740 с.

3. Куренкова М.Ю. Влияние конструкционно-технологических параметров на разрядные характеристики литиевых элементов: дис. ... канд. техн. наук / Саратов. гос. техн. ун-т. Саратов, 2005. 147 с.

4. Куренкова М.Ю., Касимов К.Р., Гусева Е.С., Попова С.С. Фторуглеродные катоды для литиевых источников тока // Электрохим. энергетика. 2005. Т. 5, № 4. С. 263-265.

5. Стойнов З.Б., Графов Б.М., Савова-Стойнова Б.С., Елкин В.В. Электрохимический импеданс. М.: Наука, 1991. 336 с.

6. Фатеев С.А. Высокотемпературный химический источник тока системы литий-фторуглерод // Электрохим. энергетика. 2002. Т. 2, № 2. С. 97-101.

7. Фатеев С.А., Кулова Т.Л., Скундин А.М. Литий-фторуглеродные источники питания для имплантируемых электрокардиостимуляторов // Электрохим. энергетика. 2005. Т. 5, № 2. С. 106-108.

8. Цветников А.К. Термоградиентный метод синтеза нано- и микродисперсных фторуглеродных материалов. Свойства и применение // Вестн. ДВО РАН. 2009. № 2. С. 18-22.

9. Barsoukov E., Macdonald J.R. Impedance spectroscopy theory, experiment, and applications. Hoboken: John Wiley & Sons, Inc., 2005. 590 p.

10. Lam P., Yazami R. Physical characteristics and rate performance of (CF ) (0,33 < x < 0,66) in lithium batteries // J. Power Sources. 2006. Vol. 153. P 354-359. X ”

11. Nakajima T. Carbon-fluorine compounds as battery materials // J. Fluor. Chem. 1999. Vol. 100. P. 57-61.

12. Whitacre J., Yazami R., Hamwi A. et al. Low operational temperature Li-CF batteries using cathodes containing sub-fluorinated graphitic materials // J. Power Sources. 2006. Vol. 160. P. 577-584.

13. Zhang Q., Astorg S.D., Xiao P et al. Carbon-coated fluorinated graphite for high energy and high power densities primary lithium batteries // J. Power Sources. 2010. Vol. 195. P. 2914-2917.