КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ТРАНСАЛКИЛИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА ДИЭТИЛБЕНЗОЛАМИ С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
CATALYST, METHOD FOR ITS PREPARATION, AND METHOD FOR TRANSALKYLATION OF BENZENE WITH DIETHYLBENZENES USING IT

Изобретение относится к способам получения катализатора трансалкилирования, включающим цеолит и неорганическое связующее вещество, к катализатору, и к способу трансалкилирования ароматических углеводородов с образованием этилбензола в присутствии полученного катализатора. Изобретение может быть использовано в нефтехимической промышленности.
2
4
2
2
3
+
Известен «Катализатор алкилирования и способ его приготовления» (пат. US 5036033 от 30.07.1991). Катализатор используется в процессах алкилирования и трансалкилирования ароматических углеводородов олефинами С-С и содержит ультрастабильный цеолит Y в кислотной Н-форме с молярным отношением SiO/AlO менее или равным 20. В составе катализатора от 70 до 95 мас.% цеолита и 5-30 мас.% связующего - оксида алюминия. Содержание оксида натрия менее 0,6 мас.%
+
2
2
3
Известен способ получения этилбензола (пат. US 4169111 от 25.09.1979). В качестве активного компонента катализатора используется парастабилизированный цеолит Y в кислотной Н-форме с молярным отношением SiO/AlO от 4 до 12. Катализатор содержит 90 мас.% цеолита и 10 мас.% связующего - оксида алюминия (однако, чаще всего содержание связующего 30 мас.%, а цеолита 70 мас.%). Предпочтительный диаметр мезо- и макропор в гранулах катализатора от 30 до 100 нм. Содержание оксида натрия менее 0,5 мас.%
+
2
2
3
2
Известен способ алкилирования и трансалкилирования с использованием цеолитсодержащих катализаторов (пат. US 5324877 от 28.06.1994). В патенте приведен способ приготовления катализатора, который содержит 90 мас.% ультрастабильного цеолита Y в кислотной Н-форме и 10 мас.% связующего - оксида алюминия. Молярное отношение SiO/AlO в цеолите составляет от 6 до 12. Содержание NaO в катализаторе менее или равно 0,6 мас.%
2
4
2
+
Известны «Процессы жидкофазного алкилирования и трансалкилирования» (пат. US 4459426 от 12.07.1982) ароматических углеводородов олефинами С-С. Катализатор для этих процессов содержит цеолит Y в кислотной Н-форме и связующее - оксид алюминия при их массовом соотношении от 75/25 до 90/10. Предпочтительный диаметр мезо- и макропор в гранулах катализатора составляет от 30 до 100 нм. Содержание NaO в катализаторе менее или равно 0,7 мас.%, кроме того в катализаторах содержится 0,5-5,0 мас.% оксидов металлов II группы.
В качестве катализаторов жидкофазного алкилирования или трансалкилирования ароматических углеводородов используются и другие катализаторы, активными компонентами которых служат цеолиты типов бета или морденит.
2
2
3
+
Известен способ жидкофазного алкилирования или трансалкилирования на катализаторе, содержащем цеолит типа бета (пат. US 5081323 от 14.01.1992). Катализатор содержит 60-80 мас.% цеолита с молярным отношением SiO/AlO от 5 до 50 в кислотной Н-форме и связующее - оксид алюминия.
+
Известны «Каталитическая композиция для алкилирования ароматических соединений, способ их алкилирования и трансалкилирования» (пат. RU 2147929 от 15.06.1995), «Каталитическая композиция и способ алкилирования и/или переалкилирования ароматических соединений» (пат. RU 2189859 от 11.12.1997). Катализаторы содержат 50-90 мас.% цеолита бета в кислотной Н-форме, а остальное - связующее (оксид алюминия). При этом экстрацеолитовая (мезо- и макро-) пористость гранул - объем пор радиусом более 10 нм составляет не менее 35% от всего объема пор. В способах алкилирования и трансалкилирования ароматических соединений используется один и тот же катализатор. В пат. RU 2189859 приведена типовая блок-схема приготовления катализатора трансалкилирования, состоящего из цеолита и связующего вещества.
+
Известен «Катализатор для процессов алкилирования и трансалкилирования ароматических углеводородов» (пат. US 4849570 от 11/03/1988). Катализатор содержит от 75 до 90 мас.%) цеолита морденит в кислотной Н-форме и связующее (оксид алюминия) - остальное. Катализатор производят в виде сферических, экструдированных или зернистых гранул. В примерах приведено описание способа приготовления катализатора.
+
+
+
3
+
4
Известен способ получения катализатора трансалкилирования и способ трансалкилирования бензола диэтилбензолами с его использованием (пат. RU 2478429 от 28.07.2011). Получают катализатор трансалкилирования бензола диэтилбензолами в виде цилиндрических гранул правильной формы, содержащий 100 мас.% цеолита Y в кислотной Н-форме, который со степенью замещения ионов Na на Н не менее 0,95 и при этом более 80% объема транспортных пор гранул составляют поры диаметром больше 100 нм. Способ получения катализатора включает последовательные обработки водными растворами солей аммония с концентрацией 20-25 г/дм (в пересчете на NH) при соотношении масса гранул: объем раствора, равном (1:6)-(1:7) и температурах 80-90°С в течение 1,0-1,5 ч, чередуя три или четыре стадии указанной обработки с двумя или тремя промежуточными прокалками соответственно при температурах 540-600°С в течение 3-4 ч. С использованием указанного выше катализатора осуществляют трансалкилирование бензола диэтилбензолами при повышенных температуре и давлении.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является «Каталитическая композиция и способ трансалкилирования ароматических углеводородов» (пат. RU 2351393 от 15.12.2003, кл. B01J 29/04; B01J 35/10; B01J 37/04; С07С 6/12; C10G 29/20), который и выбран за прототип.
2
2
3
Согласно прототипу каталитическая композиция содержит деалюминированный цеолит Y в кислотной Н+-форме с молярным отношением SiO/AlO от 10 до 20 и связующее вещество γ - оксид алюминия. Массовое соотношение цеолит/связующее находится в пределах от 1:1 до 4:1.
Каталитическая композиция представляет собой цилиндрические гранулы правильной формы диаметром не менее 1,8 мм. Гранулы обладают развитой структурой транспортных пор и по меньшей мере 30% объема мезо- и макропор приходится на поры, диаметр которых больше 100 нм.
2
Прочность таких гранул составляет 1,7 кг/мм (прочность на раздавливание/длина гранулы) или 0,8 кг/мм (прочность на раздавливание/площадь поперечного сечения гранулы).
Способ приготовления каталитической композиции в соответствии с прототипом включает следующие стадии:
+
- приготовление смеси, состоящей из цеолита Y в кислотной Н-форме и предшественника связующего вещества, выбранного из бемита или псевдобемита, путем механического смешения компонентов в высокоскоростном смесителе;
- медленное добавление к этой смеси (при постоянном перемешивании) раствора уксусной кислоты с концентрацией не более 0,5 мас.% в таком количестве, чтобы конечное отношение массы кислоты к общей массе смеси составляло от 0,25 до 0,50%;
- экструзионное формование смеси;
- высушивание полученных гранул в токе воздуха при температуре не выше 30°С в течение не менее 48 ч;
- ступенчатый подъем температуры (22 ч) до конечной температуры прокаливания (550-600°С) и выдержку при этой температуре в течение 8 ч.
+
-1
2
2
3
Способ трансалкилирования ароматических углеводородов включает взаимодействие бензола с диэтилбензолами в присутствии каталитической композиции, содержащей не более 80 мас.% цеолита Y в кислотной Н-форме с молярным отношением SiO/AlO в интервале от 11 до 17. Реакцию проводят в жидкой или в газожидкой фазе при температуре 150-300°С; давлении 20-50 атм; объемной скорости подачи сырья 0,5-10 ч, молярном отношении бензол: диэтилбензол, равном (3-30):1.
Известная каталитическая композиция (прототип), способ ее получения и способ трансалкилирования ароматических углеводородов с ее использованием имеет следующие недостатки:
- низкое содержание цеолита Y в кислотной Н+-форме (не более 80 мас.%) в составе катализатора, что приводит к недостаточно высокой активности катализатора в реакции трансалкилирования бензола диэтилбензолами, а именно низким показателям конверсии диэтилбензолов и выхода целевого продукта-этилбензола;
- каталитическая композиция обладает недостаточно развитой вторичной пористой структурой гранул, что осложняет доставку реагирующих веществ к активным центрам катализатора и отвод продуктов реакции и, в конечном итоге, снижает активность композиций за счет их преждевременной дезактивации;
- низкая механическая прочность каталитической композиции, что приводит к образованию пыли и крошки на стадиях производства, транспортировки, а также при эксплуатации и регенерации катализатора.
Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является получение упрощение способа получения катализатора обладающего высокой активностью в реакциях трансалкилирования бензола диэтилбензолами и высокой прочностью гранул.
Цель предлагаемого изобретения заключается в совершенствовании способа жидкофазного трансалкилирования бензола диэтилбензолами, а именно повышении конверсии диэтилбензолов, выхода этилбензола, повышении прочности катализатора и исключении образования крошки и пыли при производстве, транспортировке, эксплуатации и регенерации катализатора.
+
Поставленная цель достигается за счет использования в способе трансалкилирования катализатора в виде механически прочных гранул, содержащих более 65% объема мезо- и макропор диаметром 2-50 нм. Катализатор получают путем смешения 80-90 мас.% порошка цеолита Y в НРЗЭ - форме с размером частиц не более 2 мкм, 10-20 мас.% связующего, пластификатора в количестве 1-3 мас.% на получаемый катализатор, экструзионного формования гранул, сушки и прокалки. Далее гранулы активируют раствором кислоты с концентрацией 0,1-0,3 н при температуре 70-90°С, в течение 1,0-1,5 ч, гранулы промывают деминерализованной водой, высушивают и прокаливают.
Наиболее оптимально получать катализатор при следующих условиях:
- высушивание гранул при температуре 120-150°С в течение 3-4 ч, прокаливание гранул при температуре 540-600°С в течение 6 ч;
- активация раствором кислоты при соотношение масса гранул (г): объем раствора (мл), равно от 1:6 до 1:7;
2
2
3
- использование порошка цеолита Y с молярным отношением SiO/AlO от 5 до 11 и содержанием РЗЭ 5-6 мас.%.
В качестве пластификатора может применются крахмал, карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), метилцеллюлоза, полиэфиры (например, полиэтиленгликоль).
В качестве кислоты может применятся органические (например, лимонная) и неорганические (например, соляная) кислоты.
Полученный катализатор используется для трансалкилирования бензола диэтилбензолами в жидкой фазе при повышенных температуре и давлении.
Сущность изобретения иллюстрируется примерами 2-5. Примеры 6-10 являются сравнительными.
Пример 1 (прототип).
2
2
3
3
80 г (в пересчете на абсолютно сухое вещество) цеолита Y CBV 712 (молярное отношение SiO/AlO, содержание РЗЭ 5,5 мас.%) в порошкообразной форме и 20 г (в пересчете на абсолютно сухое вещество) псевдобемита Versal V-250 в порошкообразной форме загружают в турбомиксер (число оборотов мешалки - 1000 об/мин). Затем добавляют 58 см водного раствора ледяной уксусной кислоты 0,5 мас.% с постоянной скоростью в течение 36 минут при скорости вращения мешалки 400 об/мин. Затем смесь дополнительно перемешивают при скорости вращения мешалки 400 об/мин в течение 12 мин. Полученную массу подвергают экструзии. Экструдированный продукт в форме правильных цилиндров диаметром 2,1 мм помещают в сушильную печь и высушивают при температуре 25°С в течение 48 ч. Затем гранулы прокаливают по ступенчатому температурному режиму. Температуру поднимают от комнатной до 120°С в течение 360 мин, выдерживают при этой температуре в течение 120 мин, от 120 до 350°С - в течение 360 мин, выдерживают при этой температуре 240 мин, от 350 до 550°С - в течение 240 мин, выдерживают при этой температуре в течение 480 мин. Готовый катализатор анализируют.
Определение механической прочности на раздавливание проводят согласно ОСТ 38.01134-77. Катализаторы и адсорбенты. - 1978.
Пористую структуру гранул исследуют методом ртутной порометрии на ртутном поромере «Porosimeter-2000» по измерению кривых вдавливания ртути. Пенетрацию ртути в поры диаметром от 8 до 2000 нм осуществляют при давлении от 0,1 до 200 МПа. Свойства катализатора приведены в таблице 1.
Пример 2.
Перемешивают в турбомиксере при скорости вращения мешалки 400 об/мин, следующие увлажненные компоненты:
+
2
2
3
- 80 г (в пересчете на абсолютно сухое вещество) цеолита Y в НРЗЭ - форме (молярное отношение SiO/AlO=7) в порошкообразной форме со размером частиц 1 мкм;
- 20 г (в пересчете на абсолютно сухое вещество) псевдобемита Versal V-250 в порошкообразной форме;
- 2 г (в пересчете на абсолютно сухое вещество) крахмала (пластификатор).
Полученную массу подвергают экструзии. Экструдированный продукт в форме правильных цилиндров диаметром 2,1 мм высушивают при температуре 120-150°С в течение 3-4 ч. Затем гранулы прокаливают при температуре 540-600°С в течение 6 ч. Далее осуществляют активацию гранул обработкой раствором лимонной кислоты с концентрацией 0,2 н при температуре 80°С, в течение 1,0 ч и соотношении масса гранул (г): объем раствора (мл), равном (1:6). Осуществляют промывку деминерализованной водой, высушивание при температуре 120-150°С в течение 4 ч и прокаливание при температуре 540-600°С в течение 6 ч.
Свойства катализатора приведены в таблице 1.
Пример 3-5. Опыты осуществлялись в соответствии с примером 2.
Сравнительные примеры 6-10 выполнялись аналогично примеру 2, со следующими отличиями.
В примере 6 содержание пластификатора выше требуемого.
В примерах 7, 10 содержание соотношение цеолит / связующее отличается от требуемого.
В примере 8 условия активации раствором кислоты отличаются от требуемого.
В примере 9 дисперсность порошка цеолита отличается от требуемой.
3
Каталитические свойства известного и синтезированных катализаторов (примеры 1-10) оценивают в изотермическом режиме на установке проточного типа. В реактор загружают 30 см катализатора, который предварительно измельчают для получения однородной (по длине гранул) фракции 2,5-3 мм. Пространство под и над слоем катализатора заполняют битым кварцем (насадкой) фракции 2,5-3 мм. Высота загруженного слоя катализатора и насадки - 75-80 мм, внутренний диаметр реактора - 25 мм.
Перед началом испытаний проводят герметизацию системы. Включают обогрев печи и поднимают температуру в реакторе до 150-160°С со скоростью не более 20 град/ч. При этой температуре катализатор сушат в токе азота в течение 3-4 ч, затем температуру поднимают до 220°С и при этой температуре дополнительно выдерживают катализатор в течение 1 ч. Температуру реакции поддерживают автоматически. Устанавливают давление в реакторе 2,5 МПа и начинают подачу сырья.
В качестве сырья используют смесь бензола по ГОСТ 9572-93 и диэтилбензолов по ТУ 2414-135-05766575-2007.
Условия проведения испытаний полученных катализаторов:
температура, °С
210
давление, МПа
2,5
объемная скорость по сырью, ч<sup>-1</sup>
1,0
массовое соотношение бензол/диэтилбензолы
5/1
продолжительность эксперимента, ч
56
Состав сырья и продукты реакции анализируют хроматографическим методом на приборе Кристаллюкс -4000М на капиллярной колонке длиной 60 м, обработанной ZB WAX в режиме программированного подъема температуры с использованием пламенно-ионизационного детектора. Идентификацию компонентов проводят сравнением времени их удерживания с эталонными индивидуальными веществами. Расчет хроматограмм проводят методом «внутренней нормализации».
Конверсию диэтилбензолов (ДЭБ) рассчитывают по формуле, (X), %:
1
где С - массовая доля ДЭБ в сырье, мас.%;
2
С - массовая доля ДЭБ в катализате, мас.%.
Выход этилбензола (мас.%) принимается из данных хроматограмм. Каталитические свойства катализаторов, полученных по примерам 1-10, приведены в таблице 1.
Как показывают сравнительные примеры отклонения от заявляемого изобретения не позволяют решить техническую задачу.
Таким образом, заявленный технический результат достигается лишь в совокупности признаков, приведенных в формуле изобретения.