ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ НИТИ, СОДЕРЖАЩИЕ МИКРОФИБРИЛЛЯРНУЮ ЦЕЛЛЮЛОЗУ, ВОЛОКНИСТЫЕ НЕТКАНЫЕ ПОЛОТНА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
FILAMENTS CONTAINING MICROFIBRILLARY CELLULOSE, FIBROUS NON-WOVEN FABRICS AND METHOD OF THEIR PRODUCTION

Настоящая заявка заявляет преимущества приоритета на основании предварительной заявки на патент США № 61/720510, поданной 31 октября 2012 года.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к области производства и применения целлюлозных элементарных нитей из возобновляемых ресурсов, а также к продуктам, включающим такие элементарные нити.
Сохранение энергии и ресурсов является постоянно расширяющимся направлением деятельности. Стоимость энергоресурсов продолжает расти, и со многими источниками материалов, такими как материалы на основе нефти, возникают постоянные проблемы, связанные со стоимостью и доступностью. Одной областью, которой это особенно касается, являются одноразовые товары и товары с ограниченным сроком использования, особенно, в области потребительских продуктов, которые используют для применения в личных целях, домашних условиях и коммерческих целях.
В настоящее время повседневная жизнь потребителя зачастую подразумевает применение продуктов, которые являются либо продуктами однократного использования, либо продуктами, которые применяются всего лишь несколько раз перед их выбрасыванием. Неограничивающие примеры таких продуктов включают без ограничения впитывающие изделия личной гигиены, продукты, связанные с поддержанием чистоты, и очищающие продукты для применения в домашних условиях, хозяйственной деятельности и коммерческих целях. Примеры впитывающих изделий личной гигиены включают без ограничений подгузники, трусы-подгузники, "тренировочные" трусы, гигиенические продукты для женщин, устройства для взрослых, страдающих недержанием, влажные и сухие носовые платки, перевязочные материалы и т.п. Продукты, связанные с поддержанием чистоты, включают без ограничений салфетки для очистки, салфетки и диски для снятия макияжа. Очищающие продукты включают без ограничений хозяйственные салфетки и полотенца, бумажные полотенца, чехлы для швабры и т.д.
Во многих из вышеперечисленных и других продуктах используются материалы на основе нефти, такие как полиолефин и другие элементарные нити на полимерной основе, используемые при производстве волокнистых нетканых полотен, которые применяют для впитывания и/или распределения жидкостей. Например, большинство слоев во впитывающих изделиях личной гигиены сделаны из волокнистых нетканых материалов на полимерной основе.
Постоянно предпринимаются попытки получить такие элементарные нити и нетканые материалы из экологически безопасных ресурсов, а также избежать необходимости в дополнительных продуктах на основе нефти. Одна из областей применения была связана с производством таких элементарных нитей и нетканых материалов из возобновляемых сырьевых материалов на основе целлюлозы. Один хорошо известный способ называется способ Лиоцелл, который представляет собой один из многих примеров способов, в которых для растворения целлюлозы требуются химические растворители (N-метилморфолин-N-оксид), обеспечивающие возможность ее формования в волокно. После формования волокна применяют другие химические реагенты, такие как аминоксид, чтобы стабилизировать волокно, после чего волокна необходимо промыть в воде для удаления химических реагентов, применяемых при формовании. Очевидно, что это подразумевает множество этапов обработки, применение дополнительных химических реагентов, которые являются дорогостоящими в применении, экстрагировании и повторном применении, а также потенциальные проблемы окружающей среды, касающиеся применения и удаления химических реагентов, применяемых в способе. Следовательно, было бы желательно иметь более простой способ, который включал бы меньшее количество этапов, применение меньшего количества химических реагентов и, следовательно, более низкую стоимость с точки зрения производства. Настоящее изобретение ориентировано на такую попытку.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В данном документе предусмотрена целлюлозная текстильная элементарная нить с использованием микрофибриллярной целлюлозы, которая получена с очень небольшим числом химических добавок в ходе способа с использованием воды, который является упрощенным с точки зрения его компонентов и этапов способа производства. В отличие от других способов, таких как вышеуказанный способ Лиоцелл, отсутствует необходимость в применении химических реагентов, таких как N-метилморфолин-N-оксид, для растворения целлюлозного источника с целью получения экструдируемого прядильного раствора для волокна, на которое, после формования, необходимо воздействовать путем применения дополнительных химических реагентов и последующих способов экстракции и/или отмывки для удаления химических реагентов, применяемых в начальной части способа формования волокна. Таким образом, способ по настоящему изобретению является в большей степени физическим процессом, чем химическим процессом/процессом растворения, как в случае, например, способа Лиоцелл. Кроме того, микрофибриллярную целлюлозу можно получить из практически неограниченного числа целлюлозных растительных ресурсов, все из которых являются возобновляемыми и, в некоторых случаях, представляют собой побочный продукт других способов с применением целлюлозы. Вследствие этого, элементарные нити, волокнистые нетканые полотна и конечные продукты можно получать из полностью возобновляемого ресурса, при этом с меньшим количеством этапов и меньшим количеством химических реагентов. Это, в свою очередь, означает, что материалы, полученные посредством настоящего изобретения, могут служить подходящими кандидатами для замещения ряда продуктов, которые в настоящее время зависят от получения волокон и волокнистых нетканых полотен, которые основаны на нефти и других невозобновляемых субстратах.
Элементарные нити по настоящему изобретению получают из прядильного раствора-предшественника целлюлозной текстильной элементарной нити, который состоит из, исходя из общего веса прядильного раствора-предшественника, от приблизительно 7 до приблизительно 20 весовых процентов волокон микрофибриллярной целлюлозы, от приблизительно 0,2 до приблизительно 3 весовых процентов сгущающего средства и от приблизительно 75 до приблизительно 95 весовых процентов растворителя на водной основе. Волокна микрофибриллярной целлюлозы диспергированы в растворителе на водной основе, тогда как сгущающее средство растворено в растворителе. Прядильный раствор-предшественник должен характеризоваться динамической вязкостью в диапазоне от приблизительно 400 до приблизительно 3000 паскаль-секунда при скорости сдвига, составляющей 100 обратных секунд.
В определенных вариантах осуществления другие компоненты, в том числе без ограничения связующие средства, как физические, так и химические, можно добавлять в прядильный раствор-предшественник для улучшения целостности итоговых элементарных нитей, сформованных из прядильного раствора-предшественника.
В одном варианте осуществления после формования целлюлозная текстильная элементарная нить может содержать, исходя из общего сухого веса элементарной нити, от приблизительно 80 до приблизительно 99,5 весовых процентов волокон микрофибриллярной целлюлозы и от приблизительно 20 до приблизительно 0,5 весового процента сгущающего средства. При расчете сухих процентных долей в сформованных элементарных нитях процентные доли приведены исходя из общего веса сухих ингредиентов и без учета какой-либо остаточной влаги. Таким образом, например, если элементарная нить или образец имеет общий вес 110 граммов, в том числе 80 граммов микрофибриллярной целлюлозы, 20 граммов сгущающего средства и 10 граммов остаточной влаги, сухие весовые процентные доли будут составлять 80 процентов по весу микрофибриллярной целлюлозы и 20 процентов по весу сгущающего средства.
В альтернативном варианте осуществления целлюлозная текстильная элементарная нить может содержать, исходя из общего сухого веса элементарной нити, от приблизительно 75 до приблизительно 99 весовых процентов микрофибриллярных волокон, от приблизительно 20 до приблизительно 0,5 весового процента сгущающего средства и от 0,5 до приблизительно 5 процентов других компонентов. Одним примером другого компонента является связующее средство.
Сформованные таким образом элементарные нити, как правило, будут иметь диаметр в высушенном состоянии от приблизительно 5 до приблизительно 50 микрон. Длина элементарных нитей может варьировать для соответствия конкретной конечной цели. Элементарные нити можно формовать с длиной штапельного волокна, которая обычно составляет от приблизительно 6 до приблизительно 50 миллиметров, однако и более длинные, более протяженные элементарные нити можно формовать, в зависимости от применяемого способа экструзии элементарной нити, и такие элементарные нити, которые являются более протяженными по своей природе, например, получаемые в способах формования мелтблаун и спанбонд, как предполагается, также входят в объем настоящего изобретения. Кроме того, для всяких прочих применений можно формовать элементарные нити с намного меньшей длиной, короче тех, которые обычно применяются для целей, связанных со штапельным волокном.
Обычно, сгущающее средство будет характеризоваться средневязкостной молекулярной массой (Mv), составляющей от приблизительно 200000 до приблизительно 2000000, которую можно определять с помощью стандартных способов, применяемых в промышленности, в зависимости от обсуждаемого материала. Несмотря на то, что для применения в формовании элементарных нитей может подходить большое число сгущающих средств, сгущающее средство можно выбирать из группы, состоящей из полиэтиленоксида, поли(винилпирролидона), нанокристаллической целлюлозы, гемицеллюлозы и нанокрахмала.
-1
Для формования элементарной нити и итогового волокнистого нетканого полотна согласно настоящему изобретению вначале необходимо получить дисперсию на водной основе прядильного раствора-предшественника, как описано выше, и затем перемешивать до вязкости от приблизительно 400 до приблизительно 3000 паскаль-секунда (Па⋅с) при скорости сдвига 100 обратных секунд (с). Как правило, для экструзии в элементарные нити скорость сдвига во время способа прядения будет составлять от приблизительно 50 до приблизительно 200 обратных секунд. Как только достигаются вышеупомянутые диапазоны вязкости и скорости сдвига, прядильный раствор-предшественник можно экструдировать с применением фильеры для элементарной нити или иным способом формовать в элементарную нить на поверхности для формования и затем высушивать. Затем таким образом сформованные элементарные нити можно подвергать другим этапам обработки, таким как разрезание или измельчение на элементарные нити с меньшей длиной, а также придания извитости для увеличения их объема.
В случае более крупных мультиэкструзионных головок или других типов прядильных отверстий и устройств для экструзии прядильный раствор-предшественник можно экструдировать в совокупность элементарных нитей, которые затем откладываются случайным образом на поверхности для формования волокнистого нетканого полотна, которое затем высушивают и, при необходимости, подвергают дополнительной обработке. Например, либо перед, либо одновременно, либо после процесса сушки волокнистое нетканое полотно можно подвергать способам склейки и/или спутывания для дополнительного увеличения силы и целостности полотна в целом. В одной форме способа склейки либо один из гладкого и тисненого каландровых валов, либо оба можно применять для изменения текстуры и внешнего вида поверхности волокнистого нетканого полотна, сформованного таким образом, или для обеспечения тисненого дизайна для изменения эстетических свойств нетканого материала, или для придания ему более трехмерных свойств и объема. Вследствие сродства сформованных элементарных нитей с водой, более подходящим может быть применение способов спутывания, которые не связаны с водой, таких как способы иглопробивки или воздушного спутывания. Однако, возможным является добавление небольших количеств воды, например, при помощи распылителя воды, к сформованным элементарным нитям/нетканым материалам с последующим уплотнением/тиснением с помощью валов для тиснения/каландровых валов. Как правило, количество добавляемой воды должно составлять не более пяти процентов по весу, исходя из веса воды и нити/нетканого материала по сравнению с весом элементарной нити/нетканого материала перед добавлением воды.
После формования элементарных нитей, полагают, что их внутренняя прочность основана, по меньшей мере частично, на водородных связях внутри элементарных нитей самих по себе. Следует учитывать, однако, что эту первоначальную целостность можно повышать благодаря другим типам обработки, как, например, с помощью нанесения покрытия на поверхность элементарных нитей или итогового волокнистого нетканого полотна с помощью дополнительных связующих средств, таких как клеи и полимерные покрытия.
Итоговые элементарные нити можно применять в самых различных применениях. Их можно применять по отдельности или их можно смешивать с другими волокнами (как натуральными, так и синтетическими) для получения волокнистых нетканых полотен с дополнительными свойствами. В дополнение, другие компоненты можно добавлять к элементарным нитям в качестве части прядильного раствора-предшественника или после формования элементарных нитей либо до, либо после того, как элементарные нити были полностью высушены. Например, супервпитывающий материал либо в волокнистой форме, либо в форме частиц, можно добавлять к элементарным нитям или вносить вместе с ними для формования структур с большой емкостью, таких как волокнистые нетканые полотна, которые могут использоваться для впитывания жидкостей организма, таких как моча, менструации и экскременты. Другие компоненты, такие как красители, пигменты, пропитки и активированный материал в виде частиц, можно добавлять либо к прядильному раствору-предшественнику, либо к элементарным нитям после формования. Пропитки, которые можно добавлять к элементарным нитям либо в качестве части прядильного раствора-предшественника, либо к сформованным элементарным нитям, могут включать без ограничений огнестойкие добавки, полимерные покрытия и модификаторы поверхностного натяжения, при этом упоминаются лишь некоторые.
Волокнистые нетканые полотна, включающие целлюлозные текстильные элементарные нити согласно настоящему изобретению, можно применять по отдельности или в комбинации с другими материалами и слоями для получения многоцелевых структур, слоистых материалов и продуктов. Их можно размещать в непосредственной близости или располагать слоями с другими волокнистыми неткаными материалами, пленочными слоями и их комбинациями. В связи с этим, волокнистые нетканые полотна, включающие или сформованные из целлюлозных текстильных элементарных нитей согласно настоящему изобретению, можно подвергать склейке или спутыванию с другими материалами или субстратами, такими как другие волокнистые нетканые полотна и другие материалы.
Впитывающие изделия, в том числе впитывающие изделия личной гигиены, представляют собой одно направление производства, где могут применяться элементарные нити сами по себе или волокнистые нетканые полотна, содержащие такие элементарные нити, в качестве всего или по меньшей мере части таких впитывающих изделий. Примеры таких впитывающих изделий включают без ограничений подгузники, трусы-подгузники, устройства для страдающих недержанием, как для взрослых, так и для детей, гигиенические продукты для женщин, в том числе гигиенические прокладки, прокладки, прикрепляемые к нижнему белью, и тампоны, а также перевязочные материалы, салфетки, вкладыши в постель, вкладыши для бюстгальтера и другие продукты на бумажной основе. Нити и волокнистые нетканые полотна, содержащие такие нити, можно также применять для формирования всех или части других продуктов, в том числе без ограничения продуктов, связанных с поддержанием чистоты, таких как салфетки для очистки, салфетки и диски для снятия макияжа, а также очищающих продуктов, таких как хозяйственные салфетки и полотенца, бумажные полотенца, чехлы для швабры и т.д. Кроме того, элементарные нити и волокнистые нетканые полотна, содержащие такие элементарные нити, также можно применять для формования всех или части других продуктов, таких как салфетки и одноразовая одежда, для применения в самых разнообразных областях применения, в том числе областях применения, связанных с промышленностью, чистыми помещениями и охраной здоровья.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Фигура 1 представляет собой предложенный промышленный способ, который можно применять для получения целлюлозных текстильных элементарных нитей и волокнистых нетканых полотен согласно настоящему изобретению.
Фигура 2 представляет собой альтернативный предложенный промышленный способ, который можно применять для получения целлюлозных текстильных элементарных нитей и волокнистых нетканых полотен согласно настоящему изобретению.
Фигура 3 представляет собой график, показывающий комплексную или динамическую вязкость прядильного раствора-предшественника целлюлозной элементарной нити согласно настоящему изобретению на основании образца номер 10 в примерах. На графике показана вязкость в паскаль-секундах (Па⋅с) в зависимости от угловой частоты (скорость сдвига) в обратных секундах.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Материальные компоненты
Прядильный раствор-предшественник целлюлозной текстильной элементарной нити имеет три основных компонента, растворитель, микрофибриллярную целлюлозу и сгущающее средство. Другие компоненты можно включать для изменения свойств элементарных нитей и итоговых конечных продуктов, как будет объясняться более подробно ниже.
Растворитель
Растворитель, применяемый для получения целлюлозного прядильного раствора-предшественника, представляет собой воду или, как минимум, является растворителем на водной основе, что означает, что он фактически представляет собой воду, и, в любом случае, по меньшей мере 90 процентов объема растворителя состоит из воды. Важное преимущество настоящего изобретения состоит в его малозатратном подходе и том факте, что отсутствует необходимость в применении дополнительных компонентов, кроме микрофибриллярной целлюлозы и сгущающего средства, для получения прядильного раствора, элементарной нити и итоговых волокнистых нетканых полотен и конечных продуктов. Вследствие этого, никаких растворителей на основе химических реагентов не требуется для растворения целлюлозы, и никаких способов экстракции, промывки или других способов удаления химических реагентов не нужно применять для получения элементарных нитей и нетканых материалов из микрофибриллярной целлюлозы, как в случае других хорошо известных способов, таких как способ Лиоцелл. При необходимости, источник воды можно очищать и/или подвергать дистилляции, но это не является необходимым для осуществления способа и итогового материала.
Как показано при помощи примеров ниже, способ можно проводить при комнатной температуре, однако, при необходимости, растворитель на водной основе и итоговый прядильный раствор-предшественник целлюлозной элементарной нити можно нагревать до высокой температуры. Будет ли тепло вводиться в способ в некоторых случаях будет зависеть от применяемого сгущающего средства. Также, применяемый диапазон температур будет зависеть от давления, применяемого для экструдирования элементарных нитей. При нормальном атмосферном давлении температура должна быть ниже точки кипения воды, чтобы не вызывать образования пузырьков, которые могут мешать формованию элементарной нити. Вследствие этого, температура, как правило, будет ниже приблизительно 200 градусов Фаренгейта (93°C). Однако по мере того, как давление экструзии возрастает, температура прядильного раствора-предшественника и воды, содержащейся в нем, может повышаться до температуры выше 212 градусов Фаренгейта (100°C), но как правило, при нормальных стандартных условиях на уровне моря/STP, температура должна оставаться ниже приблизительно 210 градусов Фаренгейта (99°C), так что вода не будет испаряться в виде пара и мешать формованию элементарной нити.
Обычно растворитель на водной основе будет присутствовать в дисперсии на водной основе прядильного раствора-предшественника с весовыми процентами от приблизительно 75 до приблизительно 95 весовых процентов, исходя из общего веса прядильного раствора-предшественника, в том числе сухих и влажных ингредиентов.
Микрофибриллярная целлюлоза
Основным сухим компонентом целлюлозных текстильных элементарных нитей по настоящему изобретению является микрофибриллярная или микрофибриллированная целлюлоза, также называемая “MFC”. Микрофибриллярная целлюлоза представляет собой форму целлюлозы, полученную путем применения высоких сдвигающих усилий к целлюлозным волокнам для получения фибрилл целлюлозы с поперечным размером или диаметром в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 100 нанометров (нм) и длиной, которая, как правило, находится в масштабе микрометров.
Одним из преимуществ настоящего изобретения является то, что целлюлозные источники, доступные для получения микрофибриллярной целлюлозы для настоящего изобретения, являются почти бесконечными. Как правило, любой целлюлозный источник, из которого можно, при надлежащей обработке, получить волокна микрофибриллированной целлюлозы с размером, упомянутым выше, могут служить источником такой MFC для настоящего изобретения. Некоторые примеры источников целлюлозы включают без ограничений древесную пульпу, водоросли, деревья, травы, кенаф, коноплю, джут, бамбук и микробную целлюлозу.
Microfibrillated cellulose: a new cellulose product: properties, uses and commercial potential
Cellulose fibres, nanofibrils and microfibrils: The morphological sequence of microfibrillar cellulose components from a plant physiology and fibre technology point of view
Доступны многочисленные статьи и литературные источники относительно микрофибриллярной целлюлозы, ее источников и получения. См., например, Turbak A, Snyder F, Sandberg K (1983) . J Appl Polym Sci Appl Polym Symp 37:815–827, которая включена в данный документ посредством ссылки во всей своей полноте. См., также Chinga-Carrasco, Gary (June 13, 2011), , Nanoscale Res Lett. 2011; 6(1): 417, опубликованную в Интернете 13 июня 2011 г. doi: 10.1186/1556-276X-6-417PMCID: PMC3211513, которая включена в данный документ посредством ссылки во всей своей полноте.
8
Микрофибриллярную целлюлозу можно получать, например, путем механического разрушения волокон целлюлозы. Для осуществления этого, во-первых, источник целлюлозы, такой как хвойную пульпу, размалывают на мельнице Willey и пропускают через сито с ячейками 0,50 миллиметра. Мельница Willey, такая как модель Mini, доступна от Thomas Scientific в Сведесборо, Нью-Джерси. После перемалывания целлюлозы затем ее рафинируют с применением мельницы PFI за 3x10 тысяч оборотов и затем разбавляют водой до приблизительно 0,2 процента твердых веществ, исходя из общего веса источника целлюлозы и воды, и пропускают через настольный гомогенизатор DeBee от BEE International Inc. из Саус-Истона, Массачуссетс трижды при 22000 фунтов на квадратный дюйм (1,52x10 Паскалей). Наконец, гомогенизированный материал центрифугируют с помощью центрифуги Beckman Avanti J-E при 12000 оборотах в минуту (об/мин) в течение тридцати минут с получением микрофибриллированной целлюлозы. (Для получения дополнительной информации относительно мельниц PFI см. метод тестирования TAPPI T 248 sp-08, который включен в данный документ посредством ссылки во всей своей полноте.)
Обычно микрофибриллярная целлюлоза будет присутствовать в дисперсии на водной основе прядильного раствора-предшественника с весовыми процентами от приблизительно 7 до приблизительно 20 весовых процентов, исходя из общего веса прядильного раствора-предшественника, в том числе сухих и влажных ингредиентов. В готовой сухой элементарной нити содержание микрофибриллярной целлюлозы будет находиться в диапазоне от приблизительно 80 до приблизительно 99,5 процента по весу, исходя из общего сухого веса элементарной нити.
Для примеров и тестирования, изложенных ниже, микрофибриллярную целлюлозу получали из Института технологии Джорджии (Georgia Institute of Technology) в Атланте, Джорджия. Полученную микрофибриллярную целлюлозу, сразу после получения, центрифугировали с помощью центрифуги Beckman Avanti J-E при 12000 об/мин в течение 30 минут с получением илистого продукта микрофибриллярной целлюлозы с весом 109,1 грамма и средним содержанием твердых веществ 15,2 процента.
Прогнозируемые преимущества элементарных нитей, сформованных из микрофибриллярной целлюлозы, состоят в том, что полученные таким образом нити будут характеризоваться прочностью, аналогичной таковой полипропиленовых волокон аналогичного размера, при меньшей растяжимости. Также, элементарные нити, сформованные из микрофибриллярной целлюлозы, могут выдерживать более высокие температуры сушки и обработки, чем волокна на основе полимеров, таких как полиолефины, в том числе полипропилен. В отличие от нетканых полотен на основе полиолефинов нетканые полотна, произведенные из элементарных нитей из микрофибриллярной целлюлозы, по своему характеру являются смачиваемыми и характеризуются более высокой впитывающей способностью.
Сгущающие средства
-1
-1
Для изменения динамической вязкости (также называемой комплексной вязкостью) микрофибриллярной целлюлозы, диспергированной в растворителе на водной основе, можно использовать сгущающие средства и растворять их в дисперсии на водной основе прядильного раствора-предшественника для содействия способу экструзии и формования элементарной нити. Подходящие сгущающие средства будут характеризоваться способностью повышать вязкость дисперсии на водной основе микрофибриллярной целлюлозы. Обычно сгущающее средство будет приводить к тому, что дисперсия на водной основе микрофибриллярной целлюлозы будет характеризоваться динамической вязкостью от приблизительно 400 до приблизительно 3000 паскаль-секунда (Па⋅с) при скорости сдвига, составляющей 100 обратных секунд (с), более конкретно, от приблизительно 800 до приблизительно 1250 Па⋅с при скорости сдвига, составляющей 100 с.
-1
-1
Комплексная вязкость подчиняется закону Ньютона и записывается какτ(t)=η*dγ/dt. Звездочка применяется для обозначения того, что вязкость измеряют в тесте с применением колебаний, а не тесте скорости сдвига при нормальном стационарном состоянии, например, в виде измерения капиллярной реологии. Согласно правилу Кокса-Мерца,η(dγ/dt)=|η*(ω)| , если значения dγ/dt(s) и ω(s) являются одинаковыми. Такую комплексную вязкость можно применять для определения условий обработки.
Комплексная вязкость представляет собой частотно-зависимую функцию вязкости, определяемую в ответ на вынужденное синусоидальное колебание сдвигающего напряжения. Ее получают путем деления суммарного модуля на угловую частоту (|η*|=|G*|/ω) и применяют для изучения вязкоупругой природы жидкости. Если вязкоупругую жидкость подвергают напряжению синусоидальным способом, полученная в результате синусоидальная функция скорости сдвига представляет собой нечто среднее между полностью синфазным и несинфазным ответом. Синфазный компонент представляет собой вещественную часть комплексной вязкости ( η’=G”/ω), также известную как динамическая вязкость, и отражает вязкие свойства, а мнимая часть комплексной вязкости (η”=G’/ω) отражает упругие свойства. Функция комплексной вязкости выражается как отличие между синфазной вязкостью и несинфазной вязкостью или мнимыми компонентами комплексной вязкости,η*=η’-iη".
Динамическую или комплексную вязкость можно измерять с применением реометра Anton Paar Model Physica MCR 301 от Anton Paar GmbH из Грац, Австрия при условиях комнатной температуры (70°F/21°C). Определение комплексной вязкости целлюлозного прядильного раствора-предшественника можно осуществлять в соответствии с руководством для этого аппарата, которое включено в данный документ посредством ссылки во всей своей полноте. Определение вязкости в зависимости от скорости сдвига для образца 10 из примеров показано в таблице 3 и на фигуре 3 графических материалов.
Конкретные примеры сгущающих средств включают без ограничений полиэтиленоксид (PEO), поливинилпирролидон, нанокристаллическую целлюлозу, гемицеллюлозу и нанокрахмал. Примеры PEO включают таковые, доступные от Sigma-Aldrich Co, LLC из Сент-Луис, Миссури, в том числе сорт 372781 PEO со средневязкостной молекулярной массой (Mv), составляющей 1000000, сорт 182028 со средневязкостной молекулярной массой (Mv), составляющей 600000, и сорт 181994 со средневязкостной молекулярной массой (Mv), составляющей 200000. Примером подходящего поливинилпирролидона является сорт 437190, также от Sigma-Aldrich, со средневесовой молекулярной массой (Mw), составляющей 1300000. Нанокристаллическая целлюлоза доступна от CelluForce, Inc. из Монреаля, Канада. Что касается молекулярной массы сгущающего средства, следует отметить, что некоторые значения молекулярной массы сообщаются производителями и поставщиками как среднечисловые значения молекулярной массы (Mn), средневесовые значения молекулярной массы (Mw) и средневязкостные значения молекулярной массы (Mv). Таким образом, подходящий вариант молекулярной массы следует определять посредством стандартных способов, применяемых в промышленности для конкретного рассматриваемого материала.
Другие примеры сгущающих средств включают без ограничений мальтодекстрин, изолят соевого белка, карбоксиметилцеллюлозу, альгиновую кислоту, желатин, текстурированный соевый белок, гуаровую камедь, ксантановую камедь, модифицированный кукурузный крахмал, каррагинан, сахар, сложный эфир, альгинат кальция, пектин, конжак, глюкозный сироп и трифосфат натрия. К тому же, следует учитывать, что данный перечень не является исчерпывающим, и, как подразумевается, другие сгущающие средства также входят в объем настоящего изобретения, при условии, что они совместимы с другими компонентами дисперсии на водной основе прядильного раствора-предшественника и параметрами способа и оборудования, выбранными для формования элементарных нитей согласно настоящему изобретению.
Как правило, сгущающие средства, которые подходят для настоящего изобретения, будут характеризоваться средневязкостными молекулярными массами (Mv) вплоть до приблизительно 2000000. Как правило, средневязкостная молекулярная масса сгущающего средства будет находиться в диапазоне от приблизительно 200000 до приблизительно 2000000 и, более конкретно, от приблизительно 500000 до приблизительно 1000000, хотя другие значения молекулярной массы можно применять, в зависимости от конкретного целевого назначения. Количество сгущающего средства, которое будет применяться, обычно будет находиться в диапазоне от приблизительно 0,2 до приблизительно 3,0 весового процента, исходя из общего веса дисперсии на водной основе прядильного раствора-предшественника, в том числе веса растворителя, микрофибриллярной целлюлозы, сгущающего средства и любых других добавок или компонентов. Конечным результатом выбора типа и количества таких сгущающих средств, применяемых в прядильном растворе-предшественнике, является желание получить прядильный раствор-предшественник, который находится в пределах вышеуказанных диапазонов вязкости, так что подходящие элементарные нити можно экструдировать при помощи конкретного применяемого оборудования.
В готовой сухой элементарной нити содержание сгущающего средства будет находиться в диапазоне от приблизительно 20 до приблизительно 0,5 процента по весу, исходя из общего сухого веса элементарной нити.
Другие компоненты
В то время как растворитель, сгущающее средство и микрофибриллярная целлюлоза являются центральными компонентами как прядильного раствора-предшественника, так и целевых элементарных нитей и волокнистых нетканых полотен, можно включать другие компоненты, в зависимости от конкретного целевого использования. Другие компоненты включают без ограничений связующие средства на водной основе. Диальдегиды представляют собой пример связующих средств, которые можно применять в настоящем изобретении. Обычно применяемое связующее средство следует разрабатывать так, чтобы оно предварительно не сшивало в точке, где оно мешало бы формованию прядильного раствора или способу формования элементарной нити. Вследствие этого, желательно применять связующие средства, которые можно активировать или облегчать их связывание посредством применения дополнительной теплоты, как, например, которую можно применять во время способа сушки после формования элементарных нитей. Одним примером в этом отношении является акриловое латексное связующее, действие которого можно ускорить с помощью нагретого воздуха при температуре приблизительно 300°F/149°C.
Если другие компоненты добавляют к прядильному раствору-предшественнику элементарной нити, как правило, желательно добавлять их в количестве, так что готовая сухая элементарная нить будет иметь, исходя из общего сухого веса элементарной нити, от приблизительно 75 до приблизительно 99 весовых процентов волокон микрофибриллярной целлюлозы, от приблизительно 20 до приблизительно 0,5 весового процента сгущающего средства и от 0,5 до приблизительно 5 процентов других компонентов.
Оборудование и способ
Материалы целлюлозного текстильного прядильного раствора-предшественника и элементарные нити, изложенные в примерах ниже, получали с применением лабораторного оборудования. Микрофибриллярную целлюлозу, сгущающее средство и воду смешивали в ранее описанных соотношениях на основании весовых процентов, на основании общего веса всех влажных и сухих компонентов, в 150 миллилитровом контейнере и перемешивали вручную с применением стеклянной палочки для перемешивания до самого высокого уровня однородности и дисперсии, возможных для получения прядильного раствора-предшественника. Обычно это занимает от приблизительно 60 до 120 минут повторяемых интервалов перемешивания в течение одной-двух минут и при этом образец выдерживают в течение пяти-десяти минут до тех пор, пока не получат приемлемо однородную дисперсию (визуально комки отсутствуют). Затем прядильный раствор-предшественник выливали в открытый конец обычного одноразового пластикового шприца емкостью 25 миллилитров, у которого не было иглы. Поршень возвращали на место и воздух удаляли. Выходное отверстие на шприце, из которого экструдировали прядильный раствор, характеризовалось приблизительным диаметром в один миллиметр. Шприц удерживали рукой при угле 45 градусов относительно горизонтальной поверхности лабораторного стола, на который помещали обработанную силиконом бумагу, которая формировала горизонтальную поверхность для формования, на которой откладывался прядильный раствор. Кончик шприца держали приблизительно в двух сантиметрах над поверхностью для формования.
Элементарные нити экструдировали из удерживаемого в руке шприца, в то время как шприц медленно продвигали назад по мере того, как прядильный раствор-предшественник экструдировали из кончика шприца путем вжатия поршня в корпус шприца. Длина нитей была в диапазоне приблизительно 300 миллиметров. Начальные диаметры элементарных нитей во влажном состоянии составляли приблизительно один миллиметр. Элементарные нити оставляли сохнуть на воздухе при комнатной температуре в течение ночи. После высыхания элементарные нити проявляли сокращение своих диаметров. Диаметры в сухом состоянии составляли приблизительно 0,25 миллиметра. Все части вышеописанного способа проводили при комнатной температуре (75°F/21°C). Визуальный осмотр элементарных нитей показал, что они были хорошо сформованы, и элементарные нити проявляли хорошую прочность на разрыв при натяжении рукой.
Из-за низкого содержания твердых веществ в дисперсии на водной основе прядильного раствора-предшественника текстильной элементарной нити сокращение свежесформованной элементарной нити и, таким образом, уменьшение диаметра элементарной нити должно учитываться в параметрах способа. Например, если требуется элементарная нить с диаметром 30 микрон, после того, как элементарная нить высохла из прядильного раствора-предшественника, характеризующегося содержанием твердых веществ приблизительно десять процентов, начальный диаметр элементарной нити должен быть приблизительно 95 микрон для компенсации сокращения. Эта зависимость является линейной и таким образом, например, при одинаковом содержании твердых веществ в десять процентов для сухой элементарной нити в 10 микрон потребуется приблизительный диаметр влажной элементарной нити в 32 микрон. В дополнение, сужение элементарной нити по мере ее экструзии также должно учитываться. Обычно, следует предполагать, что сужение диаметра элементарной нити при промышленном способе будет находиться в диапазоне 50-80 процентов. Таким образом, если требуется диаметр сухой элементарной нити в 5-50 микрон, при использовании прядильного раствора-предшественника с приблизительно 15 процентами твердых веществ, ожидается, что диаметр влажной элементарной нити должен находиться в диапазоне 70-100 микрон. Вследствие этого, также ожидается, что в оборудовании для экструзии нужно будет использовать отверстия или прядильные отверстия для экструзии с диаметрами, находящимися в диапазоне 70-100 микрон, чтобы получить сухие готовые элементарные нити с диаметром элементарной нити в диапазоне 5-50 микрон, хотя это можно регулировать, соответственно, в зависимости от вязкости дисперсии на водной основе прядильного раствора-предшественника, величины растяжения элементарных нитей по мере их экструзии, формовочной высоты прядильных отверстий для экструзии относительно поверхности для формования, скорости потока прядильного раствора-предшественника из прядильных отверстий, вытягивания элементарных нитей и скорости поверхности для формования.
Как описано в примерах, элементарные нити микрофибриллярной целлюлозы получали с применением лабораторного оборудования, но ожидается, что можно применять традиционное оборудование для экструзии волокон, например, оборудование, используемое в производстве волокон и нетканых материалов на целлюлозной основе согласно способу Лиоцелл. См., например, патенты США №№ 6306334 и 6235392, оба за авторством Luo et al.; публикацию заявки на патент США № 2011/0124258 за авторством White et al. и WO 01/81664 за авторством Luo et al., каждый из которых включен в данный документ посредством ссылки во всей своей полноте. Этот тип оборудования можно использовать для смешивания и прядения элементарных нитей микрофибриллярной целлюлозы согласно настоящему изобретению со следующими отличиями: 1) никаких химических реагентов не нужно добавлять в растворитель, применяемый для растворения целлюлозы, 2) минимальное газовое или механическое растягивание обязательно нужно применять из-за тягучести элементарных нитей, подвергаемых формованию, 3) не требуется применять никакого этапа перевода в нерастворимую форму и, наконец, 4) не требуется выполнять никакого этапа отмывки или другого этапа экстракции химического реагента для получения итоговых элементарных нитей. На фигуре 1 проиллюстрировано схематическое изображение возможного способа, который можно применять для формования элементарных нитей и волокнистых нетканых полотен согласно настоящему изобретению.
Возвращаясь к фигуре 1, на ней показан способ и оборудование 10 согласно настоящему изобретению, в том числе бак 12 для прядильного раствора-предшественника, прядильный насосик 14 и экструзионная фильера 16. Прядильный раствор-предшественник помещают в бак 12 для прядильного раствора и накачивают в экструзионную фильеру 16 посредством прядильного насосика 14. Прядильный раствор-предшественник выходит из экструзионной фильеры 16 в форме элементарных нитей 20, которые откладываются на поверхности 24 для формования. При необходимости, необязательную установку 22 для вытягивания можно применять между экструзионной фильерой 16 и поверхностью 24 для формования для дальнейшего вытягивания и уменьшения толщины элементарных нитей, по мере их выхода из экструзионной фильеры 16 и перед тем, как они откладываются на поверхность 24 для формования. Вакуумное вспомогательное устройство 26 можно применять для облегчения отложения элементарных нитей вниз на поверхность 24 для формования с формованием волокнистого нетканого полотна 28. После того, как полотно 28 сформовано, его можно подвергать этапу сушки посредством сушилки 30 и, при необходимости, дальнейшим этапам обработки, как указано выше, в том числе без ограничения таким этапам, как каландрирование и/или тиснение путем пропускания нетканого полотна 28 через жало 32 пары валов 34 и 36 каландровых/для тиснения либо перед, либо после сушилки 30, либо как перед ней, так и после нее.
Возможный альтернативный вариант осуществления способа получения целлюлозных элементарных нитей согласно настоящему изобретению показан на фигуре 2 графических материалов. В этом варианте осуществления, в котором аналогичные числа представляют аналогичные элементы, можно использовать двухэтапный способ сушки, в котором свежесформованное волокнистое нетканое полотно 28 подвергают первому этапу сушки при помощи сушилки 30a, после чего полотно 28 подвергают действию распылителя воды 38, после чего осуществляют второй этап сушки с помощью сушилки 30b. Обычно увеличение веса за счет воды будет составлять не более приблизительно пяти процентов по весу, исходя из веса волокнистого нетканого полотна и воды.
ПРИМЕРЫ
Концентрат MFC перед его разбавлением представляет собой очень густую пасту. Вследствие этого, к MFC нужно добавлять воду в возрастающих количествах для получения предшественника с подходящей вязкостью. После осуществления этого можно добавлять указанные количества сгущающего средства на основе PEO. Если потребуется, во время процесса ручного перемешивания можно добавлять дополнительную воду для получения прядильного раствора-предшественника с подходящей вязкостью, после чего прядильный раствор можно экструдировать вручную при помощи описанного выше шприца. Удовлетворительные прядильные растворы получали из расчета 5,0–7,5 весовых процентов микрофибриллярной целлюлозы и 1,0–2,3 весовых процента PEO, исходя из общего веса всех влажных и сухих ингредиентов в прядильном растворе. Элементарные нити получали путем экструзии прядильного раствора при комнатной температуре из простого шприца и оставляя их сохнуть на воздухе. Полученные таким образом элементарные нити были очень прочными.
Всего получали десять образцов прядильного раствора-предшественника из микрофибриллярной целлюлозы и формовали их в элементарные нити. Данные, касающиеся этих десяти образцов, изложены в таблице 1 ниже. Три компонента применяли для получения прядильного раствора-предшественника из микрофибриллярной целлюлозы, в том числе микрофибриллярную целлюлозу, сгущающее средство и водопроводную воду в качестве растворителя. Микрофибриллярную целлюлозу получали из Института технологии Джорджии (Georgia Institute of Technology) в Атланте, Джорджия. Материал образца микрофибриллярной целлюлозы характеризовался весом после высушивания в сушильном шкафу, составляющим 16,6 грамма. Гомогенизированную микрофибриллярную целлюлозу (~0,16%) центрифугировали с помощью центрифуги Beckman Avanti J-E при 12000 об/мин в течение 30 минут, после чего илистый продукт микрофибриллярной целлюлозы собирали. Содержание твердых веществ внутри образца микрофибриллярной целлюлозы после центрифугирования не было однородным, поскольку существовал постепенный переход содержания твердых веществ от 12,52% в верхней части образца до 19,35% в нижней части образца, при этом среднее значение содержания твердых веществ составляло 15,2%. Образец весил 109,1 г, и, таким образом, умножение веса в граммах на содержание твердых веществ (109,1 г x 0,152) давало вес микрофибриллярной целлюлозы после высушивания в сушильном шкафу, составляющий 16,6 г.
Сгущающие средства, применяемые в образцах, представляли собой три ранее указанных полиэтиленоксида (PEO), доступных от Sigma-Aldrich Co., LLC из Сент-Луиса, Миссури. Сгущающее средство, обозначенное “Низкая” в таблице 1 ниже, представляло собой сорт 181994 со средневязкостной молекулярной массой (Mv), составляющей 200000. Сгущающее средство, обозначенное “Средняя” в таблице 1 ниже, представляло собой сорт 182028 со средневязкостной молекулярной массой (Mv), составляющей 600000, и сгущающее средство, обозначенное “Высокая”, представляло собой сорт 372781 PEO со средневязкостной молекулярной массой (Mv), составляющей 1000000.
Образцы 1, 2 и 3 не содержали MFC. Эти образцы использовали для определения влияния количества и типа (молекулярная масса) сгущающего средства на вязкость водного растворителя. Желанием было создание предшественника с мелассоподобной вязкостью. В образце 4 в воду добавляли только MFC, снова для определения свойственной ей вязкости. В образцах 5 и 6 в воду добавляли варьирующие количества MFC и PEO со средней молекулярной массой. В данном случае задачей было сосредоточиться на определении соотношения компонентов в смеси MFC и сорта PEO со средней молекулярной массой.
В образцах 7 и 8 в воду добавляли варьирующие количества MFC, при этом никаких сгущающих средств не применяли для наблюдения уровня дисперсии MFC в растворителе. В образце 9 в воду добавляли MFC и PEO со средней молекулярной массой для оптимизации соотношения компонентов и определения порядка смешивания. Было обнаружено, что предпочтительным способом было добавление MFC в воду первой, а затем добавление сгущающего средства.
Наконец, в образце 10 в воду добавляли MFC и PEO с высокой молекулярной массой для оптимизации смеси с применением PEO с более высокой молекулярной массой, поскольку, с коммерческой точки зрения, более желательно применять сгущающее средство с более высокой молекулярной массой, чтобы свести к минимуму концентрацию сгущающего средства, необходимого для получения подходящего прядильного раствора-предшественника.
Оба образца 9 и 10 формовали в элементарные нити согласно способу, описанному выше, с применением ручного шприца. В дополнение, измеряли динамическую или комплексную вязкость предшественника из образца 10 вместе с динамическим модулем упругости и модулем механических потерь. Данные изложены в таблицах 2 и 3 и график данных показан на фигуре 3 графических материалов. Для этих расчетов применяли образец 10, так как оказалось, что он характеризовался вязкостью, которая приближалась к требуемому оптимуму в отношении вязкости в диапазоне скоростей сдвига для получения элементарных нитей.
Таблица 1
Весовые процентные доли даны на основании общего веса микрофибриллярой целлюлозы, сгущающего средства и воды.
Образец
MFC,вес. %
Тип PEOПеречень применяемых сортов
PEO,вес. %
H<sub>2</sub>O,вес. %
1
0,0
Низкая
10,0
90,0
2
0,0
Средняя
4,0
96,0
3
0,0
Высокая
3,5
96,5
4
5,6
Отсутствует
0,0
94,4
5
7,5
Средняя
3,0
89,5
6
3,75
Средняя
1,5
94,75
7
6,8
Отсутствует
0,0
93,2
8
5,0
Отсутствует
0,0
95,0
9
5,0
Средняя
3,0
92,0
10
7,5
Высокая
1,0
91,5
Таблица 2
Входные параметры для данных динамической вязкости, динамического модуля упругости и модуля механических потерь, показанных в таблице 3 ниже и на фигуре 3 графических материалов.
Информация о серии данных
Название:
7,5% твердого вещества 1% PEO FS RT 2
Число интервалов
1
Приложение:
RHEOPLUS/32 V3.40 21004566-33024
Устройство:
MCR301 SN80485247; FW3.51D090723; Slot2; Adj19d
Система измерения:
CP25-1/TG-SN14155; d=0,047 мм
Вспомогательное оборудование:
TU1=CTD450L+R+L-PP/TG-SN80197782-80197782-14
Константы для расчетов:
- Csr [мин/с]:
5,963509
- Css [Па/мН м]:
245,5763
- Время отсрочки старта [с]:
5,491
- Плотность вещества [ро]:
1000
- Тип измерений:
0
- Поправочный коэффициент двигателя:
1
Интервал:
1
Число точек данных:
16
Установки времени:
16 точек измерения
Профиль измерений:
Амплитуда гамма = 0,2%Угловая частота омега = 500 ... 0,5 рад/с log;|Наклон| = 5 Pt. / dec
Таблица 3
Точки данных для комплексной (динамической) вязкости, динамического модуля упругости и модуля механических потерь, показанных на фигуре 3 графических материалов.
Точки измерения
Угловаячастота[1/с]
Динамическиймодуль упругости[Па]
Модульмеханических потерь[Па]
Коэффициентзатухания1
Комплекснаявязкость[Па·с]
Уголотклонения[мрад]
Крутящий момент [мкН м]
Статус
1
500
2,11E+05
6,23E+04
0,295
4,39E+02
3,49E-02
1,78E+03
TGC,DSO
2
315
2,05E+05
5,98E+04
0,292
6,76E+02
3,49E-02
1,72E+03
TGC,DSO
3
199
1,99E+05
5,70E+04
0,286
1,04E+03
3,49E-02
1,68E+03
TGC,DSO
4
126
1,87E+05
5,37E+04
0,287
1,55E+03
3,51E-02
1,58E+03
TGC,DSO
5
79,2
1,77E+05
5,04E+04
0,285
2,32E+03
3,50E-02
1,49E+03
TGC,DSO
6
50
1,67E+05
4,76E+04
0,285
3,48E+03
3,51E-02
1,41E+03
TGC,DSO
7
31,5
1,57E+05
4,53E+04
0,288
5,18E+03
3,51E-02
1,33E+03
TGC,DSO
8
19,9
1,50E+05
4,29E+04
0,286
7,83E+03
3,50E-02
1,26E+03
TGC,DSO
9
12,6
1,44E+05
4,15E+04
0,288
1,19E+04
3,49E-02
1,21E+03
TGC,DSO
10
7,92
1,40E+05
4,12E+04
0,294
1,84E+04
3,49E-02
1,18E+03
TGC,DSO
11
5
1,38E+05
4,29E+04
0,31
2,90E+04
3,49E-02
1,17E+03
TGC,DSO
12
3,15
1,41E+05
4,61E+04
0,326
4,72E+04
3,48E-02
1,20E+03
TGC,DSO
13
1,99
1,64E+05
6,11E+04
0,373
8,77E+04
3,49E-02
1,41E+03
TGC,DSO
14
1,26
3,89E+05
1,66E+05
0,428
3,37E+05
3,38E-02
3,32E+03
WMa,TGC
15
0,792
8,16E+05
3,84E+05
0,471
1,14E+06
3,40E-02
7,11E+03
WMa,TGC
16
0,5
1,35E+06
7,44E+05
0,551
3,08E+06
3,43E-02
1,23E+04
WMa,TGC
Эти и другие модификации и варианты настоящего изобретения могут осуществляться на практике специалистами в данной области техники без отступления от идеи и объема настоящего изобретения, которые более конкретно изложены в прилагаемой формуле изобретения. В дополнение, следует понимать, что аспекты различных вариантов осуществления могут меняться местами либо в целом, либо частично. Более того, специалисты в данной области техники поймут, что вышеизложенное описание приведено только в качестве примера и не предназначено для ограничения настоящего изобретения, таким образом, далее описанного в прилагаемой формуле изобретения.