Способ получения блоксополимеров
METHOD FOR OBTAINING BLOCK COPOLYMERS

Изобретение относится к области получения блоксополимеров методом непрерывной растворной полимеризации сопряженного диена и винилароматического соединения в присутствии анионного инициатора, которые могут быть использованы для модификации пластических масс и в производстве резинотехнических изделий.
Известен непрерывный способ получения блоксополимеров на основе сопряженного диена и винилароматического соединения. Процесс проводят путем непрерывной подачи сопряженного диена, винилароматического соединения, литийорганического инициатора и растворителя в предреактор, где температуру выдерживают на уровне 49-177°С, предпочтительно, 82-121°С. В предреакторе реакционная смесь пребывает от 30 секунд до 5 минут, предпочтительно, от 30 секунд до 2 минут. Конверсия мономеров в предреакторе составляет от 10 до 75%, предпочтительно, от 25 до 65 мас. %. Далее реакционная смесь поступает в трубчатый реактор, где процесс продолжается в течение 5-40 минут. Температуру в трубчатом реакторе выдерживают такую же, как и в предреакторе.
На выходе из предреактора сополимер содержит фрагменты только статистического распределения звеньев сопряженного диена и винилароматического соединения. Образование блоксополимера, как правило, происходит в трубчатом реакторе после достижения полной конверсии сопряженного диена.
Согласно предложенному способу в удлиненную реакционную зону трубчатого реактора дополнительно дозируют винилароматическое соединение с целью увеличения содержания последнего в гомополимерном блоке блок-сополимера. Винилароматическое соединение, предпочтительно, вводят в трубчатый реактор после полной конверсии бутадиена (патент США №3356763, МПК C08F 236/10, опубл. 05.12.67 г.).
Недостатком указанного способа является небольшая продолжительность «пробега» полимеризационной системы (8,5 часов), в связи с образованием гель-фракции. Синтезируемый сополимер характеризуется невысоким содержанием звеньев винилароматического соединения в блоке - не более 64%.
Известен непрерывный способ получения блоксополимеров на основе сопряженного диена и винилароматического соединения, который включает в себя непрерывную подачу в предреактор сопряженного диена или винилароматического соединения, литийорганического инициатора, первого потока углеводородного растворителя, второго потока углеводородного растворителя, затем непрерывно реакционная масса направляется в реактор, куда также подается винилароматическое соединение или сопряженный диен и затем проводится непрерывное выделение блоксополимера содержащего от 10 до 50 мас. % винилароматического соединения.
Температура в предреакторе может изменяться в довольно широких пределах - от 104 до 177°С, предпочтительно, от 104 до 121°С. Время пребывания мономеров в предреакторе от 1 до 30 минут, предпочтительно, от 4 до 15 минут. Конверсия мономера в предреакторе достигает от 60 до 95%. Время пребывание реакционной смеси в реакторе находится в интервале от 1 до 20 минут. Температура, поддерживаемая в реакторе, может быть такой же, как и температура в предреакторе. Процесс в реакторе проводят до полной конверсии мономера.
Согласно предложенному способу предусмотрена возможность использования дополнительного предреактора для завершения полимеризации мономера, выходящего в составе реакционной смеси из предреактора. Время пребывания в дополнительном предреакторе составляет от 1 до 10 минут. Указанная реакторная схема позволяет формировать сополимер с высокой однородностью по составу гомополимерный блок первого мономера и гомополимерный блок второго мономера (патент США №3297793, МПК C08F 297/04, опубл. 10.01.67 г.). Способ позволяет получать блоксополимер с различным содержанием стирола, который имеет, преимущественно, блочное распределение в полимерной цепи (до 90%). Однако гарантированная продолжительность непрерывной работы установки, обеспечивающая отсутствие образования гель-фракции в реакторах, составляет не более 7 часов, чего крайне недостаточно для промышленного производства, где необходимы непрерывные многосуточные «пробеги» полимеризационного оборудования.
Известен непрерывный способ получения блок-сополимера, включающий, по меньшей мере, два полимерных блока, состоящих в основном из винилароматического соединения, и, по меньшей мере, одного полимерного блока, состоящего в основном из сопряженного диена (патент США №4530967, МКИ C08F 297/04, опубл. 23.07.85 г.). Согласно предложенному способу на первом этапе формируют «живущий» полимер (т.е. форполимер), содержащий, по меньшей мере, один полимерный блок винилароматического соединения и имеющий среднечисленную молекулярную массу, по меньшей мере, 5000, предпочтительно, по меньшей мере, 7000, более, предпочтительно, по меньшей мере, 9000, и полидисперсность - 1,5, предпочтительно, менее 1,3, более предпочтительно менее 1,2, в присутствии литийорганического соединения в периодическом режиме. Далее форполимер непрерывно подают в первый полимеризатор, туда же непрерывно подают мономер, состоящий в основном из сопряженного диена (или винилароматического соединения). Далее реакционную массу непрерывно подают во второй полимеризатор, куда также непрерывно дозируют мономер, состоящий в основном из винилароматического соединения (или сопряженного диена).
Для повышения производительности и предотвращения дезактивации «живущего» полимера в зоне непрерывной полимеризации среднее время пребывания составляет от 3 минут до 5 часов. С этой же целью температуру в зоне непрерывной полимеризации выдерживают в пределах от 10 до 180°С.
Для повышения однородности молекулярно-массового распределения полимерного блока, сформированного в каждом реакторе, и удобства дозирования n-го количества мономеров на стадии полимеризации полимеризатор выбирают с геометрическим соотношением L/D более 7, предпочтительно, более 8 и, более предпочтительно, более 10. L - длина между верхней тангенциальной линией и нижней тангенциальной линией полимеризатора, a D - внутренний диаметр полимеризатора.
Указанный способ позволяет проводить процесс полимеризации в непрерывном режиме в течение 10 суток без образования гелеобразной массы на трубопроводах и в реакторах. К недостаткам способа необходимо отнести периодический способ приготовления «живущего» предполимера, что снижает производительность промышленной установки.
Наиболее близким к настоящему изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения блоксополимеров непрерывной полимеризацией бутадиена-1,3 и стирола под действием анионного инициатора в углеводородном растворителе в каскаде реакторов. По предложенному способу сначала осуществляют полимеризацию бутадиена-1,3, далее во втором или последующих реакторах каскада реакционную массу подвергают взаимодействию со стиролом, при этом в качестве анионного инициатора используют н-бутиллитий и модифицирующую добавку, представляющую собой смесь алкоголятов кальция, натрия и калия, а углеводородный растворитель содержит от 1,0 до 10,0 мас. % толуола. Применение указанного способа обеспечивает многосуточный «пробег» полимеризационного оборудования и позволяет получать конечный продукт с высоким содержанием стирольных звеньев в блоке, не менее 80% (патент РФ №2554341 МПК C08F 297/04, опубл. 27.06.15 г.).
Недостатком указанного способа является небольшая продолжительность «пробега» полимеризационной системы (не более 20 часов) и более высокое содержание гель-фракции в блоксополимере (до 0,059 мас. %).
Технической задачей является получение блоксополимера сопряженного диена и винилароматического соединения с высоким содержанием стирольных звеньев в блоке (более 90%), низким содержанием гель-фракции (не более 0,010%) и многосуточным безгелевым «пробегом» установки (более 21 суток) в непрерывном режиме.
Техническая задача решается способом синтеза блок-сополимера сопряженного диена и винилароматического соединения с заданными свойствами в непрерывном режиме, путем непрерывной полимеризации сопряженного диена в углеводородном растворителе под действием анионного инициатора, модифицированного алкоголятами щелочных и щелочно-земельных металлов, определенное время в первой реакционной зоне и последующим взаимодействием реакционной массы с винилароматическим соединением определенное время во второй реакционной зоне, при этом реакционную массу перед поступлением из первой реакционной зоны во вторую реакционную зону подвергают взаимодействию с винилароматическим соединением в интенсивном смесителе.
Отличительными признаками изобретения является применение интенсивного смесителя между реакционными зонами и условия пребывания реагентов как в первой, так и во второй реакционной зонах.
Наличие отличительных признаков свидетельствует о соответствии изобретения критерию патентоспособности «новизна», а получение блоксополимера с высоким содержанием стирольных звеньев в блоке (более 90%), низким содержанием гель-фракции (не более 0,010%) и многосуточным безгелевым «пробегом» установки (более 21 суток) в непрерывном режиме при введении данного отличительного признака, что не описано ни в одном аналогичном способе, свидетельствует об «изобретательском уровне» технического решения.
«Промышленная применимость» подтверждается примерами конкретного выполнения изобретения.
Время «пробега» (гарантированное, безгелевое) полимеризационного оборудования контролируют путем визуального осмотра реакционной массы из каждого полимеризатора. Завершению периода соответствует появление в реакционной массе видимых полимерных включений - гель-фракции.
В качестве анионного инициатора могут быть использованы алкиллитиевые соединения. В качестве примеров алкиллитиевых соединений можно привести метиллитий, этиллитий, н-пропиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-октиллитий, н-дециллитий, фениллитий, 2-нафтиллитий, 2-бутилфениллитий, 4-фенилбутиллитий, циклогексиллитий, продукт реакции диизопропилбензола с бутиллитием, трет-бутиллитий, н-гексиллитий, бензиллитий, фениллитий, стильбенлитий, 1,4-дилитийбутан, 1,3,5-трилитийбензол, продукт реакции н-бутилития с 1,3-бутадиеном и дивинилбензолом, продукт реакции н-бутилития и полиацетиленового соединения, 4-циклопентиллитий, 1,2-дилитийэтан и 1,4-дилитий-2-этилциклогексан. Наиболее предпочтительно применение н-бутиллития.
В качестве модифицирующей добавки используют смесь алкоголятов кальция, натрия и калия. Предпочтительно применение смеси алкоголятов, получаемой в соответствии с патентом РФ №2494116, МПК C08F 136/06, опубл. 27.09.2013. При этом мольное соотношение кальций: натрий: калий выдерживают равным 1:10:5. Концентрацию модифицирующей добавки определяют в пересчете на общую щелочность.
В качестве сопряженного диена могут быть использованы 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), 1,3-пентадиен, циклопентадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2-метил-2,4-пентадиен, 2,4-гексадиен, 1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, 1,3-циклооктадиен. Наиболее предпочтительно применение 1,3-бутадиена.
В качестве винилароматического соединения могут быть использованы стирол, α-метил стирол, 2-метил стирол, 3-метил стирол, 4-метил стирол, 2-этилстирол, 3-этилстирол, 4-этилстирол, 2,4-диизопропилстирол, 2,4-диметилстирол, 4-трет-бутилстирол, 5-трет-2-метилстирол, винилнафталин, дифенилэтилен, диметиламинометилстирол, диметиламиноэтилстирол. Наиболее предпочтительно применение стирола.
В качестве углеводородного растворителя могут быть использованы алифатические углеводороды, такие как бутан, пентан, гексан, гептан; алициклические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан, метилциклопентан, метилциклогексан; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол. Любой из них можно использовать отдельно или в сочетании друг с другом. Наиболее предпочтительно применение гексанового растворителя в сочетании с толуолом.
Содержание связанного стирола определяют в соответствии с ASTM D5775.
Содержание стирола в блоке определяют путем окисления блоксополимера гидроперекисью в присутствии окиси осмия (VIII). Образующийся при этом свободный полистирол высаживают этиловым спиртом и определяют взвешиванием (допустимо определение содержания стирола в блоке в соответствии ASTM D 3314).
Динамическую вязкость блоксополимера определяют в соответствии с ASTM D 445.
Содержание гель-фракции определяют путем приготовления раствора каучука в толуоле с концентрацией 5,43 мас. %, фильтрации полученного раствора через сетку металлическую тканую с квадратными ячейками №008 (ГОСТ 6613) и последующим взвешиванием массы высушенного остатка фильтре.
Предполагаемое изобретение иллюстрируются следующими примерами:
Пример 1. Синтез блоксополимера проводят путем полимеризации бутадиена в первой реакционной зоне, включающий два каскада из двух реакторов, взаимодействия реакционной массы со стиролом во второй реакционной зоне, включающий один каскад из двух реакторов. При этом реакционная масса и стирол до подачи во вторую реакционную зону проходят через интенсивный смеситель.
Интенсивный смеситель представляет собой любой аппарат, снабженный перемешивающим устройством с частотой вращения 500-1000 об/мин, например, лопастного типа. Время пребывания реакционной массы в первой реакционной зоне составляет 1,5 часа, а время пребывания реакционной массы во второй реакционной зоне составляет 0,5 часа.
3
Каждый реактор имеет объем 20 м, снабженный мешалкой и рубашкой для подачи теплоносителя, системой подачи мономера в углеводородном растворителе, анионного инициатора и модифицирующей добавки, а интенсивный смеситель представляет собой любой аппарат, снабженный перемешивающим устройством лопастного типа и частотой вращения 750 об/мин. Для этого в первые по ходу реактора первой реакционной зоны, непрерывно подают 4,0 тн/час бутадиена-1,3 с концентрацией в углеводородном растворителе 10,5 мас. %, 2,40 кг/час н-бутиллития и 0,30 кг/час модифицирующей добавки с концентрациями в углеводородном растворителе 0,8% и 0,1 мас. %, соответственно. Температуру в первой реакционной зоне выдерживают на уровне 85°С. В интенсивный смеситель подают 485 кг/час стирола с концентрацией в углеводородном растворителе 50%. Температуру во второй реакционной зоне выдерживают на уровне 70°С. В указанных условиях проведения процесса гарантированный «пробег» полимеризационного оборудования составляет 21 суток, а производительность - 4441 кг/ч. Далее раствор полимера стабилизируют и направляют на дегазацию, выделение и сушку.
Расход бутадиена-1,3 - количество бутадиена-1,3 (кг), подаваемое в каскад реакторов в единицу времени (час). Расход стирола - количество стирола (кг) подаваемого в реакционную массу в единицу времени (час). Расход мономеров - суммарный расход бутадиена-1,3 и стирола. Производительность по блоксополимеру - количество производимого блоксополимера (кг) в единицу времени (час).
Условия осуществления способа и свойства полученного блоксополимера представлены в таблице 1.
3
Пример 2. Синтез блоксополимера проводят путем полимеризации бутадиена в первой реакционной зоне, включающий два каскада из двух реакторов, взаимодействия реакционной массы со стиролом во второй реакционной зоне, включающий один каскад из двух реакторов. При этом реакционная масса и стирол до подачи во вторую реакционную зону проходят через интенсивный смеситель. Каждый реактор имеет объем 20 м, снабженный мешалкой и рубашкой для подачи теплоносителя, системой подачи мономера в углеводородном растворителе, анионного инициатора и модифицирующей добавки, а интенсивный смеситель представляет собой любой аппарат, снабженный перемешивающим устройством лопастного типа и частотой вращения 1000 об/мин. Для этого в первые по ходу реактора первой реакционной зоны, непрерывно подают 3,0 тн/час бутадиена-1,3 с концентрацией в углеводородном растворителе 10,5 мас. %, 1,78 кг/час н-бутиллития и 0,22 кг/час модифицирующей добавки с концентрациями в углеводородном растворителе 0,8% и 0,1 мас. %, соответственно. Температуру в первой реакционной зоне выдерживают на уровне 85°С. В интенсивный смеситель подают 323 кг/час стирола с концентрацией в углеводородном растворителе 50%. Температуру во второй реакционной зоне выдерживают на уровне 70°С. В указанных условиях проведения процесса гарантированный «пробег» полимеризационного оборудования составляет 28 суток, а производительность - 3290 кг/ч. Далее раствор полимера стабилизируют и направляют на дегазацию, выделение и сушку.
Условия осуществления способа и свойства полученного блоксополимера представлены в таблице 1.
3
Пример 3. Синтез блоксополимера проводят путем полимеризации бутадиена в первой реакционной зоне, включающий два каскада из двух реакторов, взаимодействия реакционной массы со стиролом во второй реакционной зоне, включающий один каскад из двух реакторов. При этом реакционная масса и стирол до подачи во вторую реакционную зону проходят через интенсивный смеситель. Каждый реактор имеет объем 20 м, снабженный мешалкой и рубашкой для подачи теплоносителя, системой подачи мономера в углеводородном растворителе, анионного инициатора и модифицирующей добавки, а интенсивный смеситель представляет собой любой аппарат, снабженный перемешивающим устройством лопастного типа и частотой вращения 500 об/мин. Для этого в первые по ходу реактора первой реакционной зоны, непрерывно подают 2,4 тн/час бутадиена-1,3 с концентрацией в углеводородном растворителе 10,5 мас. %, 1,44 кг/час н-бутиллития и 0,18 кг/час модифицирующей добавки с концентрациями в углеводородном растворителе 0,8% и 0,1 мас. %, соответственно. Температуру в первой реакционной зоне выдерживают на уровне 85°С. В интенсивный смеситель подают 273 кг/час стирола с концентрацией в углеводородном растворителе 50%. Температуру во второй реакционной зоне выдерживают на уровне 70°С. В указанных условиях проведения процесса гарантированный «пробег» полимеризационного оборудования составляет 36 суток, а производительность - 2647 кг/ч. Далее раствор полимера стабилизируют и направляют на дегазацию, выделение и сушку.
Условия осуществления способа и свойства полученного блоксополимера представлены в таблице 1.
3
Пример 4. Синтез блоксополимера проводят путем полимеризации бутадиена в первой реакционной зоне, включающий два каскада из двух реакторов, взаимодействия реакционной массы со стиролом во второй реакционной зоне, включающий один каскад из двух реакторов. При этом реакционная масса и стирол до подачи во вторую реакционную зону проходят через интенсивный смеситель. Каждый реактор имеет объем 20 м, снабженный мешалкой и рубашкой для подачи теплоносителя, системой подачи мономера в углеводородном растворителе, анионного инициатора и модифицирующей добавки, а интенсивный смеситель представляет собой любой аппарат, снабженный перемешивающим устройством лопастного типа и частотой вращения 750 об/мин. Для этого в первые по ходу реактора первой реакционной зоны, непрерывно подают 3,0 тн/час бутадиена-1,3 с концентрацией в углеводородном растворителе 10,5 мас. %, 1,76 кг/час н-бутиллития и 0,22 кг/час модифицирующей добавки с концентрациями в углеводородном растворителе 0,8% и 0,1 мас. %, соответственно. Температуру в первой реакционной зоне выдерживают на уровне 85°С. В интенсивный смеситель подают 485 кг/час стирола с концентрацией в углеводородном растворителе 50%. Температуру во второй реакционной зоне выдерживают на уровне 70°С. В указанных условиях проведения процесса гарантированный «пробег» полимеризационного оборудования составляет 30 суток, а производительность - 3268 кг/ч. Далее раствор полимера стабилизируют и направляют на дегазацию, выделение и сушку.
Условия осуществления способа и свойства полученного блоксополимера представлены в таблице 1.
3
Пример 5. Синтез блоксополимера проводят путем полимеризации бутадиена в первой реакционной зоне, включающий два каскада из двух реакторов, взаимодействия реакционной массы со стиролом во второй реакционной зоне, включающий один каскад из двух реакторов. При этом реакционная масса и стирол до подачи во вторую реакционную зону проходят через интенсивный смеситель. Каждый реактор имеет объем 20 м, снабженный мешалкой и рубашкой для подачи теплоносителя, системой подачи мономера в углеводородном растворителе, анионного инициатора и модифицирующей добавки, а интенсивный смеситель представляет собой любой аппарат, снабженный перемешивающим устройством лопастного типа и частотой вращения 750 об/мин. Для этого в первые по ходу реактора первой реакционной зоны, непрерывно подают 3,0 тн/час бутадиена-1,3 с концентрацией в углеводородном растворителе 10,5 мас. %, 1,82 кг/час н-бутиллития и 0,23 кг/час модифицирующей добавки с концентрациями в углеводородном растворителе 0,8% и 0,1 мас. %, соответственно. Температуру в первой реакционной зоне выдерживают на уровне 85°С. В интенсивный смеситель подают 379 кг/час стирола с концентрацией в углеводородном растворителе 50%. Температуру во второй реакционной зоне выдерживают на уровне 70°С. В указанных условиях проведения процесса гарантированный «пробег» полимеризационного оборудования составляет 26 суток, а производительность - 3346 кг/ч. Далее раствор полимера стабилизируют и направляют на дегазацию, выделение и сушку.
Условия осуществления способа и свойства полученного блоксополимера представлены в таблице 1.
Таким образом, использование изобретения позволяет создать такую реакторную систему, которая обеспечивает высокую производительность, получение блоксополимера с высоким, более 90%, содержанием стирольных звеньев в блоке, низким содержанием, не более 0,010%, гель-фракции и многосуточным безгелевым «пробегом» установки, более 21 суток в непрерывном режиме.
Применение интенсивного смесителя вышеописанной конфигурации обеспечивает эффективное взаимодействие вязкой реакционной массы, представляющего собой продукт взаимодействия сопряженного диена и анионного инициатора, с винилароматическим соединением и снижает вероятность протекания побочных процессов на данной стадии, в частности, формирование гомополимера винилароматического соединения.
Уменьшение времени пребывания в первой реакционной зоне (менее 1,5 часа) приведет к неполной конверсии сопряженного диена и попаданию последнего во вторую реакционную зону, куда дозируется винилароматическое соединение, что приводит к формированию статистического участка распределения мономеров в макромолекуле. Увеличение времени пребывания в первой реакционной зоне (более 2,5 часа) приведет к снижению производительности установки.
Уменьшение времени пребывания во второй реакционной зоне (менее 0,5 часа) не позволит винилароматическому соединению достичь полной конверсии, что будет способствовать образованию блоксополимера с меньшим содержанием винилароматического соединения и попаданию винилароматического соединения в контур регенерации возвратного растворителя. Увеличение времени пребывания во второй реакционной зоне (более 1,5 часа) приведет к снижению производительности установки.