СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИТАН-МАГНИЕВОГО НАНОКАТАЛИЗАТОРА (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ И СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ
METHOD OF PRODUCING TITANIUM-MAGNESIUM NANOCATALYST FOR (CO)

Изобретение относится к производству полимеров, а именно: к металлокомплексным катализаторам полимеризации, и может быть использовано для получения полимеров и сополимеров альфа-олефинов и сопряженных диенов.
Известен способ получения титан-магниевого катализатора (со)полимеризации альфа-олефинов, включающий взаимодействие дихлорида магния, спирта и основания Льюиса, нагревание полученной смеси до плавления, быстрое охлаждение, многократную промывку, последующее взаимодействие полученного твердого аддукта с соединением титана и электронодонором и многократную промывку полученного твердого продукта (ЕР 1572756).
k
4-k
Известен также способ получения титан-магниевого катализатора полимеризации этилена в сверхвысокомолекулярный полиэтилен взаимодействием в среде хлорбензола порошкообразного магния с дибутиловым эфиром и раствором йода в н-бутилхлориде с последующим взаимодействием полученного раствора магнийорганического соединения с соединением кремния, в качестве которого используют продукт взаимодействия соединения формулы R'SiCl, где k=0-l, с тетраэтоксидом кремния, добавлением тетрахлорида титана к полученной суспензии магнийсодержащего носителя, нагреванием смеси, выдерживанием ее и многократным промыванием полученного осадка гептаном (ЕР 2081969).
Известен способ получения титан-магниевого катализатора (со)полимеризации сопряженных диенов по следующей методике: в реактор загружают магниевые стружки, растворитель, н-бутилхлорид (1/5 часть от всего количества) и кристаллический йод, температуру поднимают до 65-70°С и постепенно добавляют остаток бутилхлорида, реакцию ведут 4 часа, после охлаждения суспензии растворитель декантируют и осадок промывают растворителем от непрореагировавшего н-бутилхлорида, затем заливают растворителем и при 60-70°С добавляют тетрахлорид титана, через 5-6 часов реактор охлаждают, растворитель декантируют, образующийся титан-магниевый катализатор отмывают от избытка тетрахлорида титана (RU 2196782).
Все перечисленные известные способы получения титан-магниевого катализатора являются многостадийными, требующими неоднократных отмывок от избытка используемых реагентов и, в связи с этим, достаточно большого времени приготовления.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является известный способ получения титан-магниевого катализатора (со)полимеризации альфа-олефинов и сопряженных диенов взаимодействием магния с тетрахлоридом титана в присутствии н-бутилхлорида (RU 2290413). Взаимодействие магния с тетрахлоридом титана проводят при содержании н-бутилхлорида 14,5-15,0 мл на 1 г магния. Объемное соотношение тетрахлорид титана:н-бутилхлорид составляет 1:(53-80).
Указанный способ получения катализатора осуществляется по существенно упрощенной технологии, в одну стадию. По результатам дополнительно проведенных исследований методом электронной просвечивающей микроскопии установлено, что получаемый катализатор представляет собой тонкодисперсные наночастицы, склонные к образованию фрактальных структур, характерных для наноразмерных объектов, что позволяет его отнести к нанокатализаторам.
Недостатком нанокатализатора, полученного известным способом, является его сравнительно невысокая активность.
Техническая задача изобретения состоит в создании нового способа получения титан-магниевого нанокатализатора, лишенного указанного недостатка.
Технический результат предлагаемого изобретения заключается в повышении активности нанокатализатора в процессах (со)полимеризации альфа-олефинов и сопряженных диенов.
Указанный технический результат достигается тем, что способ получения титан-магниевого нанокатализатора (со)полимеризации альфа-олефинов и сопряженных диенов взаимодействием магния с тетрахлоридом титана в присутствии н-бутилхлорида осуществляют при содержании н-бутилхлорида 6,00-8,70 мл на 1 г магния.
Предпочтительно, взаимодействие осуществляют при объемном соотношении тетрахлорид титана:н-бутилхлорид 1:(47-67).
Нижеследующие примеры 1-6 иллюстрируют предлагаемый способ получения нанокатализатора (со)полимеризации альфа-олефинов и сопряженных диенов.
Примеры 1-6
В реактор с мешалкой в атмосфере инертного газа (аргона, азота) загружают одновременно магниевые стружки, н-бутилхлорид и тетрахлорид титана. Реакцию проводят при 78-80°С в течение 2-4 часов. Выход нанокатализатора составляет 98±2% по сравнению с расчетным.
В таблице представлены условия получения нанокатализатора и содержание в нем титана в % мас. на нанокатализатор. Для сравнения приведены условия получения нанокатализатора по примерам 1-4 RU 2290413 и содержание в нем титана (контрольные примеры 1к-4к).
Методом электронной просвечивающей микроскопии установлено, что полученный нанокатализатор представляет собой наночастицы (15-35 нм), склонные к образованию фрактальных структур.
Полученный нанокатализатор можно хранить, например, в суспензии гексана или гептана в атмосфере аргона с концентрацией титана, составляющей 0,05-0,10 моль/л.
Полученный нанокатализатор может использоваться в составе различных каталитических систем в процессах полимеризации и (со)полимеризации альфа-олефинов и сопряженных диенов, в том числе, при необходимости, предварительно нанесенным на инертный носитель и/или, например, в случае полимеритзации пропилена, модифицированным электронодонорами.
Для определения активности полученного титан-магниевого нанокатализатора были проведены эксперименты по (со)полимеризации различных альфа-олефинов и различных сопряженных диенов. Во всех экспериментах, вне зависимости от природы (со)мономеров, нанокатализатор, полученный способом по предлагаемому изобретению, показал активность, в 2,5 и более раз превышающую активность нанокатализатора по RU 2290413. Наблюдаемая высокая эффективность полученных по изобретению нанокатализаторов объясняется особенностью их структуры, образующейся в условиях пониженного содержания н-бутилхлорида по отношению к магнию в реакционной среде. Дополнительным подтверждением получения новой структуры нанокатализатора являются результаты исследования образцов полимеров, полученных в экспериментах по примеру 7.
Нижеследующие примеры 7-11 иллюстрируют использование нанокатализатора, полученного способом по предлагаемому изобретению, но не ограничивают его.
Пример 7
Полимеризацию этилена проводят в литровом автоклаве. В качестве катализатора используют титан-магниевые нанокатализаторы, полученные по примерам 1-6, в сочетании с триэтилалюминием (ТЭА). Полимеризацию проводят в суспензии растворителя (гексан - 0,5 л), при давлении этилена 2 атм и температуре 75±5°С, на предварительно сформированной каталитической системе нанокатализатор + ТЭА в течение 2 часов.
6
Выход сверхвысокомолекулярного полиэтилена (ММ=/1,0-1,9/·10), полученного с использованием нанокатализаторов по примерам 1-6, составляет 200-340 г, активность нанокатализаторов, соответственно, 100-170 кг полиэтилена /г Ti·ч·атм.
Установлено, что скорость полимеризации этилена, полученного с использованием нанокатализаторов по примерам 1-6, практически стационарна в течение проведения процесса, что свидетельствует о стабильности катализатора и отсутствии диффузионных ограничений несмотря на высокий уровень его дисперсности.
В сравнительных экспериментах процесс проводили в вышеописанных условиях, но с использованием нанокатализаторов по RU 2290413 (по примерам 1к-4к).
6
Выход сверхвысокомолекулярного полиэтилена (ММ=/1,0-1,9/·10), полученного с использованием нанокатализаторов по примерам 1к-4к, составляет 80-100 г, активность нанокатализаторов, соответственно, 40-50 кг полиэтилена/г Ti·ч·атм.
Результаты исследования методами рентгеноструктурного анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии образцов сверхвысокомолекулярного полиэтилена, полученного в экспериментах по примеру 7, показали следующее.
Для образцов полимеров, полученных в экспериментах по изобретению, средняя температура плавления составляет 144°С, средняя величина степени кристалличности составляет 74%, для образцов полимеров, полученных в сравнительных экспериментах, - соответственно, 138,5°С и 62%.
α
Рентгенограммы насцентных образцов, зарегистрированные при 20°С (CuK, λ=0.154 нм, изогнутый кристалл-монохроматор кварца на первичном пучке), показывают, что содержание моноклинной кристаллической фазы практически одинаково во всех исследованных образцах, полученных в экспериментах по изобретению, и составляет около 50% от общей кристаллической фазы сверхвысокомолекулярного полиэтилена.
В образцах, полученных в сравнительных экспериментах, содержание моноклинной кристаллической фазы составляет 10-25% от общей кристаллической фазы сверхвысокомолекулярного полиэтилена.
Различие в свойствах образцов сверхвысокомолекулярного полиэтилена, полученного в экспериментах по изобретению и сравнительных экспериментах, дополнительно подтверждает, что способ по изобретению приводит к получению нанокатализатора, имеющего структуру, отличную от структуры нанокатализатора, полученного способом по RU 2290413.
Сверхвысокомолекулярный полиэтилен, полученный с использованием нанокатализатора, приготовленного способом по предлагаемому изобретению, как содержащий большее количество моноклинной фазы, является более технологичным в процессах переработки в сверхвысокомодульные, сверхвысокопрочные волокна.
Пример 8
В условиях примера 5 по RU 2290413 была проведена сополимеризация этилена с альфа-олефинами, но в присутствии нанокатализаторов, полученных в примерах 1-6 по предлагаемому изобретению, также нанесенных на инертный носитель. Выход сополимера составил 350-420 кг/г Ti, что соответствует активности нанокатализатора - 7,8-9,3 кг сополимера/г Ti·ч·атм.
В примере 5 по RU 2290413 выход сополимера составил 140 кг/г Ti, что соответствует активности нанокатализатора - 3,1 кг сополимера/г Ti·ч·атм.
Пример 9
В условиях примера 6 по RU 2290413 была проведена полимеризация бутадиена, но в присутствии нанокатализатора, полученного в примере 2 по предлагаемому изобретению. Активность нанокатализатора составила 52 кг полибутадиена/г Ti.
В примере 6 по RU 2290413 активность нанокатализатора составила 21 кг полибутадиена/г Ti.
Пример 10
В условиях примера 7 по RU 2290413 была проведена полимеризация изопрена, но в присутствии нанокатализатора, полученного в примере 5 по предлагаемому изобретению. Активность нанокатализатора составила 35 кг полиизопрена/г Ti.
В примере 7 по RU 2290413 активность нанокатализатора составила 13 кг полиизопрена/г Ti.
Пример 11
Сополимеризация бутадиена и изопрена была проведена в условиях примера 8 по RU 2290413, но в присутствии нанокатализатора, полученного в примере 1 по предлагаемому изобретению. Выход сополимера 85% от загруженных сомономеров был получен через 40 мин от начала сополимеризации.
В примере 8 по RU 2290413 выход сополимера 85% был получен при времени сополимеризации 2 часа.
Таблица
№ примера
Mg, г
н-BuCl, мл
TiCL<sub>4</sub>, мл
BuCl, мл/г Mg
TiCl<sub>4</sub>/н - BuCl, объемное
[Ti], % мас.
1
12
75
1,6
6,25
1:47
1,50
2
10
60
0,9
6,00
1:66
1,10
3
10
60
1,1
6,00
1:55
1,20
4
24
175
3,2
6,00
1:55
1,50
5
20
175
2,6
8,70
1:67
1,31
6
300
2200
40
7,30
1:55
1,46
Патент RU
2290413
3,6
54
0,9
15,0
1:60
2,36
1к
12,0
180
3,4
15,0
1:53
2,40
2к
24,0
350
4,4
14,5
1:80
1,36
3к
12,0
175
2,2
14,5
1:80
1,36
4к