Полимеризующая активность катализаторов гидрирования непредельных углеводородов

Э. А. Каралин, Д. В. Ксенофонтов, Е. А. Алишкина,

Р. А. Ахмедьянова

ПОЛИМЕРИЗУЮЩАЯ АКТИВНОСТЬ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРИРОВАНИЯ

НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Исследована полимеризующая активность различных катализаторов, применяющихся для гидрирования непредельных углеводородов. Установлено, что при температурах ниже 200 °С максимальное количество продуктов полимеризации образуется в присутствии молибденсодержащих контактов.

При пиролизе углеводородов наряду с газообразными образуются и жидкие продукты, которые содержат бензол и значительное количество непредельных соединений.

На заводе «Этилен» ОАО «КАЗАНЬОРГСИНТЕЗ» в середине 90-х годов опробован способ гидрирогенизационной переработки легкой фракции жидких продуктов пиролиза (30-110°С) с целью получения компонента моторного топлива. Однако в жестких условиях ведения процесса (температура до 300оС) гидрированию подвергался и бензол с образованием циклогексана [1].

В связи с растущей потребностью в бензоле, на сегодняшний день целесообразно использовать технологии, позволяющие выделять из жидких продуктов пиролиза (ЖПП) именно бензол.

Так как дальнейшая переработка бензола в алкилбензолы требует высокой степени удаления непредельных углеводородов (УВ) и сернистых компонентов сырья, обычно используется двухстадийная гидроочистка. На первой стадии - жидкофазное гидрирование диенов и олефинов на металлических палладиевых или никелевых катализаторах при температурах ниже 200°С, на второй - парофазный гидрогенолиз сернистых соединений при температурах свыше 300 °С на осерненных алюмо-никель-молибденовых и алюмо-кобальт-молибденовых контактах [2].

Исходя из того, что в ЖПП, получаемых на ОАО «КАЗАНЬОРГСИНТЕЗ», содержание серы крайне мало, нами предложена технология, по удалению непредельных соединений в одну стадию в двухступенчатом адиабатическом реакторе в интервале температур 50 - 200оС.

Известно, что в процессе гидрирования за счет полимеризации непредельных компонентов, образуются смолы, дезактивирующие катализатор, поэтому нами проведена сравнительная оценка полимеризующей «активности» различных каталитических систем с использованием трех независимых методик анализа.

Обсуждение результатов

Для оценки полимеризующей «активности» катализаторов были использованы следующие методики анализа: определение йодного числа, отражающее общее содержание непредельных УВ, газожидкостная хроматография (ГЖХ) и измерение оптической плотности.

Объектом исследований являлась выделенная из ЖПП легкая фракция пиробензина (ЛФП), содержащая до 65 % бензола и широкий спектр непредельных соединений (табл. 1).

Таблица 1 - Непредельные соединения, входящие в состав легкой фракции пиробензина

Компонент % Компонент %

1,3 - бутадиен (дивинил) 2,8 гексадиен-1,3 0,2

2-метилбутен-2 0,6 гексен-1 0,9

2-пентен 1,5 гексен-2 0,9

3 -метил-бутен-1 1,0 гексен-3 0,8

2-метилбутадиен-1,3 (изопрен) 5,3 циклогексен 0,8

пентадиен-1,3 (пиперилен) 4,6 метил - циклопентен 0,4

циклопентен 0,1 1,3-циклогексадиен 0,6

1,4 - пентадиен 1,6 1,4 - циклогексадиен 0,2

1,3 циклопентадиен 1,9 3-метилциклопентен 0,5

2-метил-1,4-пентадиен 0,2 4-метиленциклопентен 0,3

2-метил-1,3-пентадиен 0,2 метилциклопентадиен 3,0

стирол 0,2 дициклопентадиен 8,0

В литературе опубликованы различные способы определения двойных связей, основанные на присоединении галогенов [3, 4]. Мы использовали, изложенный в [5], вариант бромид - броматного метода и метод определения йодных чисел согласно ГОСТ 2070-82, в котором используется не бром, а йод. Ни одна из методик, основанных на присоединении брома или йода, не позволяет количественно определить содержание всех непредельных УВ в составе ЛФП. Как выяснилось, обе методики не позволяют количественно определить содержание непредельных углеводородов в многокомпонентной смеси, содержащей и моноолефины и диены. Соответственно методики не дают возможность тонко отслеживать незначительное изменение количества непредельных углеводородов в результате полимеризации. Метод ГЖХ, также не позволил выявить протекание реакций полимеризации непредельных углеводородов.

Дальнейшая работа проводилась в направлении оценки содержания смол по величине оптической плотности (известно, что оптическая плотность раствора увеличивается с ростом содержания в нем смолы [6, 7, 8]). Эксперименты, проведенные на восстановленных катализаторах в отсутствии водорода, показали, что изменение оптической плотности зависит и от типа катализатора и от температуры. Наибольшее увеличение оптической плотности наблюдается в случае молибденсодержащих катализаторов - (ГО-86У, НКЮ-300, НКЮ-220), минимальное в случае гамма-оксида алюминия и палладиевого трегерного катализатора. Медно-никелевый цементный катализатор (ГТТ), несмотря на наличие в его составе щелочной добавки - оксида кальция, проявляет более высокую «активность» чем палладиевый (рис. 1).

Как выяснилось существует заметное различие по влиянию температуры на поли-меризующую «активность» молибденсодержащих и палладиевого катализаторов, например, при изменении температуры 70 - 135оС величина оптической плотности на катализа-

12 п-----------------------------------------------------------

10 ——--------- ------------------------------------------------

8------------- ------- ----------------------------------------

6------------- ------- ----------------------------------------

4------------- ----- -------------------------------------

2------------- ------- ----------------------------------------

0 -I—---—I—------—I—--------—I—I-----I—I—1=1—I—1=1—I----------1

НКЮ 220 НКЮ 300 ГО-86У ГТТ ПКН АОА холостой

Катализатор

Рис. 1 - Оптическая плотность катализата ЛФП на различных катализаторах

торе НКЮ-300 увеличивается на порядок, в то время как на катализаторе ПКН только в три раза (рис. 2, 3).

Рис. 2 - Зависимость оптической плотности катализата ЛФП от температуры для алюмоникельмолибденового катализатора НКЮ-300

Для подтверждения образования продуктов олигомеризации в ряде экспериментов дополнительно определялось количество «нелетучего остатка». Как видно из рис. 4, зависимость между этой величиной и оптической плотностью является практически линейной.

Температура, оС

Рис. 3 - Зависимость оптической плотности катализата ЛФП от температуры для палладиевого катализатора ПКН

Содержание смол, г/л

А

Рис. 4 - Зависимость между содержанием смол и оптической плотностью катализата ЛФП

Таким образом, значение оптической плотности может быть использовано в качестве количественной характеристики содержания продуктов полимеризации (смол).

Для оценки влияния водорода на полимеризующую «активность» катализаторов были проведены эксперименты по гидрированию ЛФП при рабочем давлении водорода в автоклаве.

Были испытаны палладиевый, никель-медный цементный и никельалюмомолибде-новый ГО -86У катализаторы (рис. 5).

А; содержание смол, г/л

35

30

25

20

15

10

5

0

А

смолы, г/л

ГО-86 ампула

ГО-86

автоклав

ПКН ампула ПКН автоклав

Рис. 5 - Оптическая плотность и содержание смол в катализате ЛФП в отсутствие (ампула) и в присутствии (автоклав) водорода, t = 135°C

Выяснилось, что при наличии водорода палладиевый и цементный катализаторы обладают в первую очередь гидрирующей активностью. Йодное число катализата уменьшается по сравнению с исходной ЛФП в десятки раз (5-10 г J2/IOO г), а оптическая плотность практически не отличается от оптической плотности сырья. Что касается молибденсодержащего катализатора, то и в избытке водорода он проявил исключительно полимери-зующую активность (рис. 5).

Проведенные эксперименты показали, что при температурах ниже 200°С полиме-ризующая активность неосерненных молибденсодержащих никелевых контактов на порядок выше, чем у палладиевого ПКН и никель-медного цементного ГТТ катализаторов. Исходя из этого, катализаторы ПКН и ГТТ могут быть рекомендованы для жидкофазного гидрирования непредельных углеводородов с минимальным выходом окрашенных продуктов (смол).

Экспериментальная часть

Сырье. Легкая фракция пиролизной смолы, характеризующаяся интервалами кипения 30^110 °С и содержащая 66,54 % мас. бензола. Йодное число данного образца ЛФП (определенное по бромид-броматной методике) 130 ± 2 г J2/100^ в соответствии с технологическим регламентом на процесс гидрирования ингибитор полимеризации в состав ЛФП не добавлялся.

Для определения качественного состава непредельных УВ в ЛФП использовали хромато-масс-спектрометр Turbo Mass Gold (колонка XLB, l = 30 м; d = 0,25 мм; газ-носитель гелий).

Катализаторы: корочный палладийалюмооксидный катализатор ПКН, алюмоникельмолибде-новый катализатор ГО-86У, алюмоникельмолибденовый катализатор НКЮ-220, алюмоникельмолиб-

деновый катализатор с добавкой редкоземельных металлов НКЮ-300, носитель для катализаторов гамма-оксид алюминия марки АОА, марганеццементный медно-никелевый катализатор ГТТ.

Аналитические методики. Показатель «йодное число» определялся по бромид-броматной методике [5] и согласно ГОСТ 2070-82.

Газожидкостная хроматография (хроматограф НР 6890, детектор - катарометр, капиллярная колонка НР 1909К-133, I = 30 м; Ь = 0,25 мм, газ-носитель гелий, максимальная температура колонки 240°С).

Значение оптической плотности А определялось на фотоколориметре КФК-2 в видимой области спектра со светофильтром 400 нм. Раствор сравнения - вода; кювета толщиной 0,5 см. В случае, если значение оптической плотности пробы превышало значение 0,8, производилось её разбавление н-октаном.

Содержание «нелетучего остатка» определялось по методике аналогичной ГОСТ 17537-72.

Методики эксперимента.

1. Предварительно восстановленный в атмосфере водорода в течение 2 часов при температуре 300 °С образец катализатора массой 1 г и 5 мл ЛФП загружались в металлическую ампулу (объемом ~ 10 мл), ампула герметизировалась, взвешивалась на технических весах с точностью до

0.1 г и помещалась в жидкостной термостат. После выдержки в течение 30 минут, ампула выгружалась из термостата, охлаждалась водой до комнатной температуры, высушивалась и повторно взвешивалась.

2. Эксперименты по выявлению влияния водорода на полимеризующую активность проводилось в реакторе смешения периодического действия при давлении 3,0 МПа и температуре 135оС. Описание установки и методика эксперимента приведены в [9, 10].

Литература

1. Каралин Э.А., Ксенофонтов Д.В., Измайлов Р.И., Алишкина Е.А., Харлампиди Х.Э., Файзрахма-нов Н.Н. Жидкофазное гидрирование пиробензина (фракция 60-110 оС)// Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов: Сб. научн. тр. - КГТУ, Казань. - Нижнекамск, 2004. С.76.

2. Переработка жидких продуктов пиролиза / А.Д. Беренц, А.Б. Воль-Эпштейн, Т.Н. Мухина и др.

- М: Химия, 1985.

3. Л. Мазор. Методы органического анализа. - М.: Мир, 1986. 443 с.

4. С. Вайбель. Идентификация органических соединений: Пер. с англ. Ю.С. Шабарова / Под ред.

А.П. Тереньтьева. М., 1957. С. 284-290.

5. Н.И. Аввакумова, Л.А. Бударина и др. Практикум по химии и физике полимеров: Учеб. пособие.

- М.: Химия, 1990. - 304с.

6. Каралин Э.А. // Химическая промышленность сегодня. 2003. №9. С. 14-16

7. Патент РФ № 2 194 690.

8. Патент РФ № 2 236 437.

9. Каралин Э.А. Жидкофазное гидрирование ацетофеноновой фракции в реакторе с неподвижным слоем катализатора: Дис... .канд. техн. наук / КГТУ. Казань, 05.17.041999.

10. Ксенофонтов Д.В. Технология процесса жидкофазного гидрирования альфа метилстирольной фракции: Дис. .канд. техн. наук / КГТУ. Казань, 2002.

© Э. А. Каралин - канд. техн. наук, докторант каф. общей химической технологии КГТУ; Д. В. Ксенофонтов - канд. техн. наук, науч. сотр. той же кафедры; Е. А. Алишкина - студ. КГТУ; Р. А. Ахмедьянова - д-р техн. наук, проф.