Исследование наноструктурной организации почвенных гелей

продукционный процесс и структура деревьев, древесин и древостоев

которые наиболее устойчивы к воздействию загрязнения, пыли и дыма, а также мирятся с недостатком света под пологом других деревьев, в проведенном эксперименте - это липа и лещина. Минимальное количество деревьев сохранилось рябины и черемухи (из всех использованных в эксперименте это деревья с наименьшей продолжительностью жизни). При анализе диаметра стволов выяснилось, что ель чувствует себя крайне угнетенно и эти деревья можно отнести только к третьему классу роста, в то время как широколиственные породы - ко второму.

2. В настоящее времени на поверхности лесополосы морфологически выделяется гумусовый горизонт мощностью 3-10 см, обнаружены различия в значениях и степени варьирования его мощности под разными породами деревьев. Он обогащен органическим веществом, является рыхлым, его плотность варьирует от 0,7 до 1,4 г/см3. Повышенными значениями плотности выделяются участки под черемухой.

3. По результатам исследования профильного распределения физических и химических свойств почв в двух ключевых точках выявлено, что по всем изученным свойствам почвы здесь различаются. обеспеченность почвы основными веществами минерального питания растений высокая. Было обнаружено, что под елью на глубине 11-23 см происходит облегчение гранулометрического состава. Этот факт фиксируется не только по результатам определения непосредственно гранулометрического состава, но и особен-

ностям температурного режима и более высоким значениям температуропроводности.

Библиографический список

1. Вадюнина, А.Ф. Методы исследования физических свойств почв и грунтов / А.Ф. Вадюнина, З.Я. Корчагина. - М.: Высшая школа, 1973. - 416 с.

2. Докучаев, В.В. Избранные Сочинения / В.В. Докучаев. - М., 1949. - Т. 3.

3. Завалишин, А.А. К вопросу о почвообразовании в средней тайге Зауралья / А.А. Завалишин // Почвоведение. - 1944. - № 4-5. - С. 180-204.

4. Заварзин, В.В. Таксация леса и лесоустройство / В.В. Заварзин, Г.В. Матусевич. - М.: Изд-во МГУЛ,

2004. - 203 с.

5. Карпачевский, Л.О. Лес и лесные почвы / Л.О. Кар-пачевский. - М.: Лесная пром-сть, 1981.

6. Карпачевский, Л.О. Пестрота почвенного покрова под широколиственно-еловым лесом / Л.О. Карпачевский, Н.К. Киселева, С.И. Попова // Почвоведение. - 1968. - № 1. - С. 10-24.

7. Морозов, Г.Ф. Учение о лесе / Г.Ф. Морозов. - М.-Л., 1928. - 256 с.

8. Мустафаев, Х.М. Изменение почвы под лесными полосами различного состава / Х.М. Мустафаев // Почвоведение. - 1957. - № 1. - С. 107-111.

9. Редько, Г.И. Лесные культуры / Г.И. Редько, М.Д. Мерзленко, Н.А. Бабич. - С.-Пб.: С.-Пб. ГЛТА,

2005. - 556 с.

10. Тыртиков, А.П. Влияние растительного покрова на промерзание и протаивание грунтов / А.П. Тыртиков. - М.: Изд-во МГУ, 1969. - 192 с.

11. Шеин, Е.В. Полевые и лабораторные методы исследования физических свойств и режимов почв / Е.В. Шеин, Т.А. Архангельская, В.М. Гончаров и др. - М.: Изд. МГУ 2001. - 200 с.

12. Шутов, И.В. Лесные плантации (ускоренное выращивание ели и сосны) - И.В. Шутов. - М.: Лесная пром-сть, 1984. - 248 с.

13. http://www.ibutton.com

ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОСТРУКТУРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ ПОЧВЕННЫх ГЕЛЕЙ

ГН. ФЕДОТОВ, ст. научн. сотр. фак-та почвоведения МГУ им.М.в.Ломоносова, д-р биол. наук,

В.С. ШАЛАЕВ, проф. МГУЛ, д-р техн. наук,

В.И. ПУТЛЯЕВ, доц. химического фак-та МГУ им.М.в.Ломоносова, канд. хим. наук,

Д.М. ИТКИС, асп. фак-та наук о материалах МГУ им. М.в. Ломоносова

Сточки зрения материаловедения почвы представляют собой природные органо-минеральные материалы, возникшие под влиянием факторов почвообразования. В

shalaev@mgul.ac.ru

материаловедении же хорошо известно, что свойства материалов зависят от наноструктуры в некоторых случаях в большей степени, чем от состава.

212

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 3/2010

продукционный процесс и структура деревьев, древесин и древостоев

В последнее десятилетие большое внимание уделяется изучению наноструктурной организации материалов и взаимодействию различных уровней их организации между собой (нано-, микро-, макро-), приводящему к возникновению определенных свойств. К 2000 г. группа экспертов Национального научного фонда США сделала заключение о безусловной приоритетности исследований в области нанотехнологий и наноматериалов, а в 2000 г. там же была принята долгосрочная комплексная программа, названная «Национальная нанотехнологическая инициатива» [5]. Именно с этого момента принято отсчитывать время начала «нанотехнологической гонки».

следует отметить, что изучение наноматериалов и развитие нанотехнологий было подготовлено рядом открытий: создание сканирующего туннельного (1981 г.) [30] и атомно-силового микроскопа (1986 г.) [30], создание объемных фотонных кристаллов с запрещенной оптической зоной (1991 г.) [26], синтез углеродных нанотрубок (1991 г.) [10], экспериментальное обнаружение фуллеренов (1985 г.) [4], разработка золь-гель методов [13, 20], изучение размерных эффектов [4, 6], гетероструктур [7], процессов самоорганизации [9], фрактальных образований [12, 14], а также ряда других эффектов и явлений [8].

в почвоведении наноструктурный уровень организации почв практически не изучался, а его влияние на свойства почв не учитывалось. В ряде работ [14, 15, 17] экспериментами по изучению химических и физических свойств почв и их изменения после добавления воды в сухие почвы, а также методами растровой и просвечивающей электронной микроскопий и методом малоуглового рассеяния нейтронов установлено, что в почвах коллоидные частицы фиксированы на расстоянии друг от друга в студнеобразной матрице из органических веществ. Был сделан вывод о том, что органо-минеральные гели почв, находящиеся на поверхности почвенных частиц, связывающие эти частицы и определяющие свойства почв, представляют собой почвенный гумус, находящийся в студнеобразном состоянии, армированный органическими и неорганическими наночастицами. Показано, что почвенные наночастицы в

гумусовом студне самоорганизуются, образуя фракталы, размерность которых определяется типом почвы [16].

Настоящая работа предпринята с целью расширения номенклатуры методов, которые могут быть применены для исследования наноструктурной организации почвенных гелей, проверки предположений о существовании почвенных гелей в виде армированных гумусовых студней и уточнения их структурной организации.

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования были выбраны образцы, отобранные из гумусовоаккумулятивных горизонтов кубанского выщелоченного чернозема, серой лесной почвы Владимирского ополья и дерново-подзолистой почвы из окрестностей поймы р. Яхрома. Свойства почв, определенные по общепринятым методикам, приведены в работе [15].

В последнее время появились работы, в которых для исследования почвенных объектов использовали метод атомно-силовой микроскопии [23-25, 27-29]. Это позволило уточнить размеры частиц, существующих в почвенном растворе [24], оценить структуры, образующиеся при их взаимодействии [25], понять поведение фульвокислот и гуминовых кислот на поверхности минералов [23, 27, 29].

Атомно-силовая микроскопия (АСМ) является одной из наиболее распространенных разновидностей «сканирующей зондовой микроскопии». Первый микроскоп такого типа был сконструирован Г. Биннигом, Х. Гербером и С. Квайтом в 1986 г после того как годом ранее Г. Бинниг показал принципиальную возможность неразрушающего контакта зонда (атомно-острой иглы) с поверхностью образца.

Действительно, если подвести зонд к образцу на расстояние в несколько ангстрем, то между атомами острия зонда и атомами на поверхности образца начнет действовать Ван-дер-Ваальсова сила притяжения. Под действием этой силы зонд будет приближаться к образцу до тех пор, пока не начнется электростатическое отталкивание одноименно (отрицательно) заряженных электронных оболочек атомов зонда и поверхности.

В первых атомно-силовых микроскопах зонд

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 3/2010

213

продукционный процесс и структура деревьев, древесин и древостоев

закрепляли на тонкой платиновой фольге, за перемещением которой следили по изменению туннельного тока, по аналогии со сканирующей туннельной микроскопией. В настоящее время зонд закрепляют на гибкой балке, называемой «кантилевером» или консолью. При подводе зонда к образцу на расстояние в несколько ангстрем и возникновении отталкивающего взаимодействия «кантилевер» изгибается до тех пор, пока давление со стороны зонда (определяемое силой упругости консоли) не окажется больше предела упругой деформации материала образца или зонда. Таким образом, основным свойством «кантилевера» является его жесткость, а подбор материала и геометрических характеристик «кантилевера» позволяет использовать метод АСМ для самых различных приложений.

Перемещаясь в плоскости образца над поверхностью, «кантилевер» изгибается, отслеживая ее рельеф. Однако при сканировании образца в контактном режиме поверхность образца частично повреждается, а разрешение метода оказывается достаточно низким. Были разработаны методы бесконтактного и полуконтактного сканирования.

В первом случае зонд не входит в контакт с поверхностью, и взаимодействие происходит в режиме притяжения. Бесконтактная АСМ имеет ряд преимуществ перед контактной, так как она дает возможность измерения топографии образца при незначительном контакте между иглой и образцом или при полном его отсутствии. Результирующая сила взаимодействия в неконтактном режиме весьма низкая, что дает возможность изучать мягкие и эластичные образцы, не повреждая их зондом. однако сила, возникающая между иглой и образцом в бесконтактном режиме слабая, и измерять ее значительно труднее, чем в контактном режиме.

Полуконтактная АСМ аналогич-

на бесконтактной с той лишь разницей, что «кантилевер» подводится к образцу ближе. «Кантилевер» как любая механическая система имеет собственную частоту колебаний, определяемую его геометрией и материалом, из которого он изготовлен. Для возбуждения вынужденных колебаний «кантилевера» АСМ оснащаются небольшими пьезоэле-

ментами, которые крепятся под держателями «кантилевера». Этот пьезоэлемент называется пьезодрайвером. При частоте колебаний пьезодрайвера, соответствующей резонансной частоте «кантилевера», амплитуда колебаний последнего достигает максимума. При приближении иглы «кантилевера» к исследуемой поверхности на расстояние, на котором проявляется взаимодействие зонда с поверхностью, происходит изменение частоты его колебаний. При этом резко уменьшается амплитуда колебаний, так как происходит смещение частоты колебаний «кантилевера» от резонансной. Таким образом, изменения в резонансной частоте «кантилевера» используются в качестве высокочувствительного средства измерения градиента силы, отражающего изменения в расстоянии между иглой и образцом.

одновременно при приближении иглы «кантилевера» к исследуемой поверхности на расстояние, на котором проявляется взаимодействие зонда с поверхностью, происходит и сдвиг фазы колебаний. Но фаза колебаний чувствительна не только к градиенту внешней силы. Важный вклад вносят и диссипативные взаимодействия зонда с поверхностью, позволяющие добиться контакта, чувствительного к материалу поверхности. Фазовые изображения обычно получают параллельно с топографическими изображениями в полуконтактном режиме.

Следовательно, при сканировании поверхности в полуконтактном режиме зонд входит в контакт с поверхностью только в нижней точке траектории собственных резонансных колебаний, как бы постукивает по образцу. Это позволяет увеличить разрешение АСМ, значительно снизив давление на образец со стороны зонда.

Для регистрации отклонения «кантилевера» предложены различные системы, основанные на использовании емкостных датчиков, интерферометров, систем отклонения светового луча или пьезоэлектрических датчиков. В современных приборах угол изгиба «кантилевера» регистрируется с помощью лазера, луч которого отражается от внешней стороны консоли и падает на фотодиодный секторный датчик (рис. 1).

214

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 3/2010

продукционный процесс и структура деревьев, древесин и древостоев

ДАТЧИК

Рис. 1. Схема работы атомно-силового микроскопа

Система обратной связи отслеживает изменение сигнала на фотодетекторе и управляет «системой нанопозиционирования». Использование «пьезодвигателей» и атомноострых зондов позволяет в высоком вакууме добиться атомного разрешения АСМ.

Помимо непосредственного исследования структуры поверхности методом контактной АСМ, можно регистрировать силы трения и адгезионные силы. В настоящее время разработаны многопроходные методики, при которых регистрируется не только топография, но и электростатическое или магнитное взаимодействие зонда с образцом. С помощью этих методик удается определять магнитную и электронную структуру поверхности, строить распределения поверхностного потенциала, электрической емкости и т.д. Для этого используют специальные «кантилеверы» с магнитными или проводящими покрытиями. Применение жидкостной атомно-силовой микроскопии позволяет локально проводить электрохимические реакции, прикладывая потенциал между зондом и проводящей поверхностью, а также открывает возможность применения АСМ для исследования биологических объектов.

В данной работе топография высушенных на слюде гелевых пленок изучалась при помощи атомно-силового микроскопа N’Tegra Aura (фирма NT-MDT, Россия) в кон-

тактном и полуконтактном режимах «кантилеверами» NSC 21 и NSC 15 соответственно (фирмы Mikromasch, Эстония).

При приготовлении объектов для исследования воздушно-сухие почвенные частицы размером 0,1-2 мм помещали в чашки Петри, капиллярно увлажняли их, а затем поднимали уровень воды в чашке Петри. Это приводило к отделению от почвенных частиц и подъему на поверхность воды гелевых пленок. Затем гелевые пленки помещали на атомногладкую поверхность свежерасщепленной слюды путем приведения в контакт поверхности слюды с водной поверхностью, на которой находилась пленка, и высушивали при 40 °С [19].

В настоящее время в коллоидной химии и других науках активно распространяется метод динамического светорассеяния, основанный на анализе временных корреляций флуктуаций интенсивности рассеяния лазерного пучка, характеризующего распределение частиц по размерам.

Для выяснения характера взаимодействия неорганических наночастиц с гумусовым студнем использовали фотон-корреляцион-ный спектрометр Malvern Zetasizer Nano-ZS, позволяющий получать информацию о частицах субмикронного диапазона. Анализ корреляционных функций проводился при помощи пакета DTS 5.03 в рамках алгоритма аппрок-

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 3/2010

215

продукционный процесс и структура деревьев, древесин и древостоев

симации методом неотрицательных наименьших квадратов.

Исследовали илистые фракции почв, которые получали по общепринятой методике [21]. Воздушно-сухие почвы тщательно перетирали в ступке с 4 % раствором пирофосфата натрия при комнатной температуре, пропускали через сито с размером ячеек 250 мкм, а затем помещали в цилиндр объемом 1 л с дистиллированной водой и тщательно перемешивали. После суточного отстаивания из суспензии отбирали пробы, которые должны были содержать частицы размером менее 1 мкм [21].

Электронно-микроскопическое исследование проводили на растровом электронном микроскопе LEO SUPRA - 50 VP (фирмы Carl Zeiss, Германия) с автоэмиссионным источником при ускоряющем напряжении

3-10 кВ с использованием детектора вторичных электронов типа InLens. Первичная обработка сигнала состояла в накопительном усреднении по линии сканирования.

Было проведено также исследование пленок почвенных гелей методом просвечивающей электронной микроскопии на приборе JEM - 2000 FX (фирмы JEOL, Япония) при ускоряющем напряжении 200 кВ. При приготовлении образцов гелевые пленки помещали на дырчатые углеродные подложки.

Результаты и их обсуждение. Как было отмечено выше, исследование с помощью АСМ «мягких» образцов (в т.ч. полимеров, биомолекул и др.) в контактном режиме зачастую приводит к повреждению объекта. Проведенные нами предварительные эксперименты на гелевых пленках, выделенных из чернозема, свидетельствуют, что взаимодействие зонда с поверхностью почвенных гелей в большинстве случаев приводит к нестабильному сканированию и повреждению поверхности. Это не позволяет получать корректные результаты. Кроме того, полученные в контактном режиме данные зачастую не раскрывают всех топографических особенностей, которые можно наблюдать в полуконтактной моде, что, скорее всего, связано с присутствием неоднородных слоев адсорбатов на поверхности геля. Поэтому исследования проводили полуконтактным методом при одновременной регистрации топографии

и фазового изображения. Рабочая амплитуда колебаний «кантилевера» составляла от 10 до 50 % от свободной амплитуды.

Данные, полученные для чернозема с помощью атомно-силового микроскопа в полуконтактном режиме, свидетельствуют, что этим способом удается получать изображения топографии поверхности гумусового студня с разрешением в единицы нанометров. На этих изображениях отчетливо видно, что частицы размером 20-100 нм армируют гумусовый студень чернозема, причем перепад высот на топографической картине поверхности изменяется только на единицы нанометров. Аналогичные закономерности по соотношению размеров и высоты фиксированных в гумусовом студне минералов наблюдаются на образцах всех исследованных почв (рис. 2, а и б). Подобное позволяет предположить, что гумусовый студень преимущественно армирован пластинчатыми наночастицами, по-видимому, глинистых минералов, которые ориентированы параллельно поверхности гелевых пленок, то есть образуют текстуру.

Сравнение АСМ изображений, полученных для чернозема, серой лесной и дерново-подзолистой почв, свидетельствует, что на масштабах 500*500 нм гелевые структуры почв проявляют заметные морфологические различия. Для дерново-подзолистой почвы видно много раздельных мелких пиков высотой 1-1,5 нм. Размер входящих в гелевую пленку частиц составляет 100-150 нм. В серой лесной почве мелкие пики связаны друг с другом, поэтому наблюдается более сглаженная топография поверхности. Размер частиц, входящих в гелевую пленку, порядка 50 нм. В черноземе мелкие пики имеют размеры в доли нанометра. Это хорошо видно при изучении площадок размером 100*100 нм (рис. 2, в). Частицы, входящие в гелевую пленку, имеют размеры 5-40 нм.

Оценка размеров частиц, входящих в гелевые пленки, подтверждает известное в почвоведении положение об увеличении доли мелких частиц в зональном ряду от дерново-подзолистых почв к черноземам. Эти закономерности были установлены для частиц микронных размеров. однако, как следует из полученных данных, они справедливы и для наночастиц.

216

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 3/2010

продукционный процесс и структура деревьев, древесин и древостоев

Рис. 2. Объемное изображение топографии поверхности гелевой пленки, выделенной из дерново-подзолистой (а) и серой лесной почв (б) и чернозема (в) на подложке слюды, выполненное при помощи атомно-силового микроскопа

Можно предположить, что мелкие пики характеризуют органическую матрицу. Наличие большого числа раздельных пиков в гелевых пленках дерново-подзолистой почвы, по-видимому, свидетельствует о меньшей связанности между собой блоков гумусового студня и, следовательно, их большей потенциальной подвижности. Увеличение содержания гумуса в серой лесной почве и особенно черноземе ведет к стабилизации гумусовых студней. Подобные результаты и их интерпретация полностью согласуются с известными в почвоведении данными по свойствам изученных нами почв.

С учетом того, что построение изображения методом отображения фазы обладает заметно большей чувствительностью к силовым взаимодействиям с поверхностью, можно предположить, что поверхность гелевой пленки и находящихся в ней частиц, по-видимому, покрыта слоем гумусового студня

меньшей плотности. В результате изображения, полученные более чувствительным методом отображения фазы, показывают структуру верхнего слоя гумусового студня, а топографическое изображение раскрывает особенности структуры нижнего, более плотного слоя, содержащего частицы минералов.

Такое предположение для полимерного геля достаточно обосновано, так как для идеального клубка средняя плотность звеньев [11] убывает от центра к периферии обратно пропорционально квадратному корню от числа звеньев в линейной цепи. в идеальном и хорошем растворителях для полимеров со степенью полимеризации ~1000 расчетное увеличение плотности от нулевой до половины максимальной наблюдается на расстояниях порядка 10 нм. В концентрированных растворах полимеров (С > 1 %) и расплавов происходит взаимное проникновение сегментов макромолекул в клубки, и убывание плот-

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 3/2010

217

продукционный процесс и структура деревьев, древесин и древостоев

ности сегментов должно быть характерным только для границ полимерных образований.

Один из основных вопросов, на который необходимо было получить ответ, заключался в выяснении широты распространения армированных гумусовых пленок, поднимающихся на поверхность воды.

Для этого было проведено электронно-микроскопическое исследование образцов почв различных типов. Следует отметить, что для всех почв наблюдаются общие закономерности. По итогам исследования возможно сказать, что почвенные гели, покрывающие и связывающие крупные почвенные частицы, представляют собой слоистые образования. Толщина гелевых слоев составляет примерно 10-30 нм. Причем эти тонкие образования объединяются в более толстые пачки, которые изгибаются, следуя форме частиц, поверхность которых они покрывают. В некоторых случаях эти слоистые образования располагаются отдельно. По-видимому, такое разделение происходит при высушивании почвы, а отделившиеся от общей массы геля слои и поднимаются на поверхность воды при увлажнении сухих почвенных образцов.

Причиной возникновения подобных ламелярных образований, по-видимому, является структура и дифильность макромолекул гумуса. Известно, что в зависимости от соотношения площадей, занимаемых в мицеллах гидрофильными и гидрофобными частями дифильных молекул, меняется структура мицелл в воде. При близости этих площадей образуются пластинчатые мицеллы.

Экспериментальные результаты свидетельствуют, что неорганические частицы размером от нанометров до микрон располагаются в матрице из полупрозрачного для электронов гумуса [15]. Возникает вопрос, как в подобных ламелярных образованиях размещаются неорганические частицы вторичных минералов.

Для этого было проведено исследование почвенных гелей на просвечивающем электронном микроскопе JEM-2000FXII (JEOL, Япония) при 200 кВ в режиме светлого поля, а также в режиме электронной дифракции с выделенной области.

Полученные данные (рис. 3) свидетельствуют, что частицы глинистых минералов

располагаются в гелевых пленках не хаотично, а образуют текстуру, дающую отчетливые рефлексы. На микрофотографиях видны прозрачные плоские глинистые частицы и картины электронной дифракции с них, показывающие дифракцию от базисной плоскости [0001] слоистых алюмосиликатных минералов.

Для подтверждения текстурной организации минералов в гелевых пленках были проведены исследования при помощи рентгеновского дифрактометра ДРОН-4, область исследования на котором в отличие от просвечивающего электронного микроскопа составляет несколько миллиметров. Гелевые пленки, чтобы получить достаточно материала для исследования, наносили на подложку, приводя ее в соприкосновение с поверхностью воды, на которой находилась пленка, многократно высушивая при 40° С после каждого нанесения слоя геля. В результате была также получена картина, показывающая преимущественную дифракцию от базисной плоскости [0001] слоистых алюмосиликатных минералов.

В ряде работ [1-3, 22] при исследовании коллоидной составляющей почв проводили разделение почвенных частиц на фракции центрифугированием. Полученные нами результаты свидетельствуют, что данный подход является не всегда вполне корректным. разная плотность органического вещества и минеральных частиц должна приводить в подобных системах при центрифугировании к возникновению значительных напряжений и выделению из гумусового студня сначала крупных, а затем (при возрастании числа оборотов и времени воздействия) и более мелких частиц. Определяться выделение неорганических частиц из гумусового студня должно отношением энергии связи неорганических частиц с гумусовым студнем к объему и плотности частиц. Эта энергия связи неорганической частицы с гумусом должна определяться площадью поверхности частиц и концентрацией в гумусовом студне функциональных групп, образующих связи с поверхностью частиц. Следовательно, прочность удерживания частиц минералов в гелях должна зависеть от их вида, размера, формы и ориентации в гелевой пленке, а также от свойств гумусового студня и предыстории почвенного образца.

218

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 3/2010

продукционный процесс и структура деревьев, древесин и древостоев

Рис. 3. Изображения гелевых пленок дерново-подзолистой почвы (а) и чернозема (б), полученные на просвечивающем электронном микроскопе в режиме светлого поля, а также в режиме электронной дифракции с выделенной области

Для экспериментальной проверки данных положений мы исследовали илистые фракции почв, которые получали по общепринятой методике [21]. Воздушно-сухие почвы тщательно перетирали в ступке с 4 % раствором пирофосфата натрия при комнатной температуре, пропускали через сито с размером ячеек 250 мкм, а затем помещали в цилиндр объемом 1 л с дистиллированной водой и тщательно перемешивали. После суточного отстаивания из суспензии отбирали пробы, которые должны были содержать частицы размером менее 1 мкм [21]. После их центрифугирования при 3000 и 6000 об/мин при помощи лазерного микроанализатор размеров частиц Malvern zetasizer Nano-ZS было проведено изучение размера частиц в почвенных суспензиях.

Необходимо отметить, что результаты распределения частиц по объему получают путем математической обработки данных по

интенсивности. в математическую модель закладывается сферичность и фазовая однородность частиц, а также наличие в суспензии частиц одного состава. вполне очевидно, что суспензии почв ни одному из этих условий не соответствуют. Частицы могут иметь несферическую форму, так как многие почвенные минералы обладают слоистым строением. в суспензии присутствуют частицы различных минералов и органических веществ, по-разному взаимодействующие со светом. Кроме того, как было показано ранее [15, 17, 18], минеральные частицы армируют гумусовый студень, а, следовательно, мелкие почвенные частицы неоднородны. Таким образом, полученные результаты по изучению суспензий методом лазерной дифракции не отражают реальных количественных закономерностей, и их имеет смысл рассматривать только на качественном уровне. Полученные данные представлены на графиках (рис. 4).

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 3/2010

219

ПРОДУКЦИОННЫЙ ПРОЦЕСС И СТРУКТУРА ДЕРЕВЬЕВ, ДРЕВЕСИН И ДРЕВОСТОЕВ

Рис. 4. Распределение частиц в суспензиях дерново-подзолистой почвы (а), чернозема (б) и серой лесной почвы (в) по объему после центрифугирования: 1 - при 3000 об/мин в течение 10 минут; 2 - при 6000 об/мин в течение 10 минут; 3 - при 6000 об/мин в течение 30 минут

Для дерново-подзолистой почвы после обработки в течение 10 минут при 3000 об/мин наблюдается два максимума в распределении частиц по объему, соответствующие 5-6 мкм и 300-400 нм. После обработки суспензии в течение 10 минут при 6000 об/мин максимум распределения частиц соответствует примерно 200 нм. При обработке суспензии в течение 30 минут при 6000 об/мин максимум смещается в область 70-90 нм, но при этом возникают частицы размером 300-400 нм. Причем их относительное количество даже больше, чем после обработки суспензии в течение 10 минут при 3000 об/мин.

Эти результаты можно объяснить, предположив, что при центрифугировании суспензии в течение 30 минут при 6000 об/мин происходит распад частиц армированного гумусового студня размером 200 нм с выделением из них мелких неорганических частиц (70-90 нм). В дальнейшем гумусовые остатки, по-видимому, взаимодействуют друг с другом и с частицами более прочного армированного гумусового студня, имеющего большую, чем гумусовые остатки, плотность и быстрее движущегося в поле центробежных сил. При этом образуются более крупные частицы размером 300-400 нм.

220

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 3/2010

продукционный процесс и структура деревьев, древесин и древостоев

Для чернозема наблюдается несколько иная картина. После центрифугирования суспензии чернозема в течение 10 минут при 3000 об/мин максимум в распределении частиц по объему соответствует 300 нм. После обработки суспензии в течение 10 минут при 6000 об/мин наблюдается образование трех максимумов в распределении частиц - 5 мкм, 300 нм и 30-40 нм. При центрифугировании суспензии в течение 30 минут при 6000 об/мин размер частиц заметно уменьшается. В распределении частиц по объему видно два максимума - 12-14 нм и 50 нм. По-видимому, для чернозема распад армированного гумусового студня происходит уже при 10 минутном центрифугировании при 6000 об/мин, а последующая обработка ведет к уменьшению размера частиц в суспензии.

Аналогичные преобразования армированного гумусового студня наблюдаются и при центрифугировании суспензии серой лесной почвы.

Из сравнения данных для дерново-подзолистой почвы и чернозема можно сделать вывод, что блоки армированного гумусового студня чернозема нанометрового диапазона имеют большую плотность, так как размер частиц чернозема, остающихся во взвешенном состоянии после 30 минутного центрифугирования при 6000 об/мин заметно меньше. Подобное может происходить, если гумусовый студень чернозема армирован более мелкими частицами, которые связаны с ним прочнее, чем неорганические частицы с гумусовым студнем дерново-подзолистой почвы.

Полученные результаты свидетельствуют, что при увеличении числа оборотов и времени воздействия на суспензии наблюдаются сложные зависимости, которые могут быть объяснены только неоднородностью частиц микронного и субмикронного диапазонов и их способностью при механических воздействиях распадаться на части, которые могут взаимодействовать между собой.

Выводы

- проведенное исследование подтверждает представление о почвенных гелях как об армированных наночастицами гумусовых студнях и свидетельствует, что исполь-

зование атомно-силовой микроскопии для исследования почвенных гелей может быть достаточно перспективным, так как позволяет получать дополнительную информацию об их структурной организации;

- выяснено, что гелевые пленки армированы наночастицами слоистых минералов, которые ориентированы параллельно поверхности гелевых пленок и образуют соответствующую текстуру;

- полученные результаты подтверждают неоднородность частиц микронного и субмикронного диапазонов, образующихся при диспергировании почв, и способность этих частиц распадаться при центрифугировании на части.

Библиографический список

1. Александрова, Л.Н. Органическое вещество почвы и процессы его трансформации / Л.Н. Александрова. - М.: Наука, 1980. - 288 с.

2. Александрова, Л.Н. О природе органо-минеральных коллоидов и о методах их изучения / Л.Н. Александрова, М. Надь // Почвоведение.

- 1958. - № 10. - С. 21-27.

3. Боровский, В.М. Формирование засоленных почв и галогеохимические провинции Казахстана / В.М. Боровский. - Алма-Ата: Наука, 1982. - 256 с.

4. Веснин, Ю.И. Вторичная структура и свойства кристаллов / Ю.И. Веснин. - Новосибирск: Институт неорганической химии СО РАН, 1997. - 102 с.

5. Кэбаяси, Н. Введение в нанотехнологию / Н. Кобаяси.

- М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2005. - 134 с.

6. Кубальчинский, В.А. Двумерные, одномерные, нульмерные структуры и сверхрешетки / В.А. Кубальчинский. - М.: Изд. МГУ, 1998. - 164 с.

7. Молекулярно-лучевая эпитаксия и гетероструктуры / Под ред. Л. Ченга, К. Плога. - М.: Мир, 1989. - 584 с.

8. Нанотехнологии. Азбука для всех / Под ред. Ю.Д. Третьякова. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2008. - 368 с.

9. Пригожин, И.Р. Порядок из хаоса: Новый диалог человека с природой / И.Р. Пригожин, И. Стенгерс.

- М.: Едиториал УРСС, 2003. - 312 с.

10. Раков, Э.Г. Нанотрубки и фуллерены / Э.Г. Раков.

- М.: Университетская книга, логос, 2006. - 376 с.

11. Семчиков, Ю.Д. Высокомолекулярные соединения / Ю.Д. Семчиков. - М.: Издательский центр «Академия», 2006. - 368 с.

12. Третьяков, Ю.Д. Дендриты, фракталы и материалы / Ю.Д. Третьяков // Соросовский образовательный журнал. - 1998. - № 11. - С. 96-102.

13. Третьяков, Ю.Д. Керамика - материал будущего / Ю.Д. Третьяков, Ю.Г. Метлин. - М., 1987.

14. Федер, Е. Фракталы / Е. Федер. - М.: Мир, 1991.

- 260 с.

15. Федотов, ГН. Гелевые структуры в почвах: дисс. докт. биол. наук / ГН. Федотов. - М.: МГУ, 2006. - 345 с.

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 3/2010

221