СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСЕЙ ДВУХ НЕСМЕШИВАЮЩИХСЯ ЖИДКОСТЕЙ ТИПА МАСЛО-В-ВОДЕ
METHOD OF SEPARATION OF TWO IMMISCIBLE FLUIDS, FOR EXAMPLE, OIL IN WATER

Изобретение относится к технологии разделения смесей двух несмешивающихся жидкостей типа масло в воде и может быть использовано в нефте- и газоперерабатывающей, нефтехимической, химической, пищевой и других отраслях промышленности.
Перспективным методом разделения смесей типа масло в воде является мембранный метод микрофильтрации. Для этого типа фильтрации используют гидрофобные и гидрофильные мембраны с симметричной микропористой структурой. Размеры пор составляют от 0,1 до 10,0 мкм, а скорость потока до 3,5 м/с при давлении от 0,01 до 0,30 МПа. Разделение достигается тем, что вода проходит через фильтр, а капли масла непрерывно смываются потоком жидкости, проходящим вдоль мембраны. Фильтры изготавливаются из целлюлозы, ее производных, а также органических и неорганических волокон, хорошо смачивающихся водой.
Известен способ фильтрации, включающий пропускание жидкой среды через систему фильтрации, отличающийся тем, что жидкую среду пропускают через систему фильтрации, содержащую, по меньшей мере, один слой фильтрующего материала, изготовленного путем пропитки нетканого иглопробивного полотна дисперсией, содержащей частицы цеолита, латекс и воду при их массовом отношении (0,8-1,2):(0,8-1,2):(2-3) соответственно, при этом масса осевшей дисперсии к массе нетканого иглопробивного полотна составляет 150-200, или 280-300, или 350-400, или 30-40, или 75-80, или 100-150% [Патент RU №2148425, МПК B01D 17/022, 2000 г.].
Недостатками способа является низкая эффективность разделения и необходимость регенерации фильтрующего слоя. Так, количество отделяемого масла прямо зависит от емкости латекса, что связано с принципиальными ограничениями методов, основанных на явлении адсорбции. Кроме того, вязкость масла не может быть выше определенного значения, при котором оно уже не может эффективно поглощаться сорбентом.
Наиболее близким к предлагаемому является способ разделения устойчивых водомасляных эмульсий, включающий фильтрование эмульсии через сорбирующий материал, содержащий слои материалов с гидрофобной и гидрофильной поверхностями, а также поверхность из гидрофильного супертонкого волокна, имеющего диэлектрическую проницаемость не менее чем на 1,45 единиц, превышающую диэлектрическую проницаемость слоя из полимерных волокон с гидрофобной поверхностью. Фильтрование осуществляют вначале через гидрофобный слой с меньшей диэлектрической проницаемостью, а затем через гидрофильный слой с большей диэлектрической проницаемостью, с формированием на поверхности раздела упомянутых слоев двойного электрического слоя, нейтрализующего двойной электрический слой на поверхности эмульгированных частиц. Данный способ реализован в устройстве для разделения эмульсий типа масло в воде и фильтрующем материале для разделения этих эмульсий [Патент RU №2361661, МПК B01J 20/26, B01D 17/022, 2009].
Таким образом, данная система представляет собой трехслойную фильтрующую мембрану, сконструированную таким образом, чтобы обеспечить эффективный отвод масляной фазы с ее поверхности.
Основным недостатком данной системы разделения является сложность конструкции и необходимость периодической регенерации всех ее элементов из-за закупорки пор первых двух слоев. В то же время использование только гидрофильной мембраны не представляется возможным, так как поверхность гидрофильных волокон легко загрязняется компонентами отделяемых масел, например высокомолекулярными углеводородами, содержащимися в сырой нефти. При этом эффективность разделения резко падает. Второй проблемой является то, что при повышении давления или увеличении слоя жидкости над фильтром, капли масло могут продавливаться через поры фильтра, вызывая вторичное смешивание разделяемых жидкостей.
Задачей настоящего изобретения является повышение производительности фильтров для разделения смесей типа масло в воде с одновременным упрощением их конструкций.
Поставленная задача решается тем, что заявляемый способ включает в себя предварительную обработку фильтрующего материала водным раствором микрогелей полисахаридов. Концентрация микрогелей в растворе находится в диапазоне от 0,05 до 3,00 мас.%, при этом концентрации ниже и выше этих значений не применимы в данной технологии. В растворах с концентрацией выше 3,00 мас.% образуются частицы макрогеля, которые забивают поры фильтрующего материала, препятствуя фильтрации. В то же время использования растворов с низкой концентрацией неэффективно по причине недостаточной адсорбции микрогеля на фильтрующем материале.
Обработку фильтрующего материала ведут путем выдерживания в водном растворе микрогелей полисахаридов в течение не менее 20 минут.
Для предотвращения продавливания капель масла через фильтрующий материал смесь типа масло в воде подают на фильтрующий материал непрерывным потоком так, чтобы слой жидкости над поверхностью фильтра поддерживал в диапазоне 10-20 см, а величина удельного давления смеси на ткань не превышала 2000 Па.
Микрогели представляют собой разветвленные полимерные коллоидные частицы с диаметром 0,1-1,0 мкм, которые могут сильно набухать в подходящих растворителях из-за электростатического или стерического отталкивания между заряженными группами. Они образуются в результате направленной полимеризации мономеров или рН-инициированной нейтрализации растворов синтетических или природных полимеров, несущих карбоксильные или аминогруппы. В качестве микрогелей в заявляемом способе используют коллоидные растворы природных полисахаридов: соли низкозамещенной (<40%) карбоксиметилцеллюлозы с алифатическими аминами (бутиламин, бензиламин, этилендиамин, гексаметилендиамин); хитозан со степенью деацетилирования 90-97% (со степенью сшивки 1-15%); пектиновые вещества с остаточным количеством метокси групп <25% (со степенью сшивки 1-25%); альгиновая кислота. Молекулярная масса продуктов может варьироваться в пределах 40-150 тыс. Д, при этом высокомолекулярные (более 200 тыс. Д) и низкомолекулярные (менее 20 тыс. Д) производные полисахаридов не применимы для данной технологии.
В качестве материала фильтра в заявляемом способе используют плотные хлопчатобумажные или льняные ткани, нетканые хлопчатобумажные или бумажные материалы, плотные капроновые или нейлоновые сетки. Основным требованием при выборе фильтрующего материала является размер и распределение пор, которые должны обеспечивать равномерный поток воды через фильтр. Наличие дефектов (пор с диаметром более 500 мкм) в фильтрующем материале приводит к вторичному смешиванию разделяемых жидкостей.
В качестве масла в заявляемом способе используют: сырую нефть и нефтепродукты, смазочные масла, не смешивающиеся с водой органические растворители (бензол, толуол, ксилол), растительные масла. Эффективное разделение смесей этих масел с водой достигается при использовании небольшого количества микрогеля (менее чем 1:300 в пересчете на сухой вес), и в отличие от сорбционных методов разделения количество отделенного масла не лимитируется количеством нанесенного на фильтрующий материал микрогеля. Срок службы фильтрующего материала завит от гидродинамического режима, используемого в фильтре и прочности адсорбции микрогеля на материале.
Заявленный способ по сравнению с прототипом характеризуется рядом новых существенных признаков: использование только одного слоя фильтрующего материала; обработка фильтра водным раствором микрогелей полисахаридов; использование нового принципа разделения, основанного на образовании упругих полимерных пленок на поверхности капель масла.
Сравнение заявляемого способа с известным позволяет сделать вывод о соответствии заявленного решения критерию «новизна».
Полисахариды и их микрогели с размерами от 50 до 500 нм широко используются в различных областях науки и техники. Однако поверхностно-активные свойства у этих полимеров выражены слабо, до сегодняшнего дня они лишь ограниченно применялись как коллоидные стабилизаторы эмульсий. В данном способе впервые используется такое свойство полисахаридов, как способность адсорбироваться на поверхности раздела фаз в виде микрогелей. Применительно к данному изобретению использование микрогелей позволяет решить сразу две задачи: защитить поверхность волокон от загрязнения масляной фазой и увеличить стабильность капель масла за счет образования упругой пленки на их поверхности. Таким образом, добавление раствора микрогеля к разделяемой системе приводит к адсорбции частиц микрогеля на поверхности волокон и заполнении пор материала раствором микрогеля, а также к взаимодействию микрогеля с каплями масла при подаче смеси разделяемых жидкостей на фильтр. Пленки микрогеля на поверхности капель масла позволяют стабилизировать слой жидкости, находящийся у поверхности фильтра, и препятствуют продавливанию капель масла через поры фильтра. Такой принцип разделения смесей двух несмешивающихся жидкостей ранее не использовался.
Вышеизложенное позволяет сделать вывод о соответствии заявленного решения критерию «изобретательский уровень».
Заявленный нами способ может быть успешно использован при ликвидации разливов сырой нефти, переработке нефтешламов, очистке стоков промышленных предприятий, бытовых отходов от нефти или нефтепродуктов с возможностью возврата товарного продукта. Способ осуществим в реальных условиях с использованием известных материалов и веществ. Методы были использованы для разделения смесей сырой нефти и воды в количестве до 200 л на пилотных установках. Показана высокая эффективность всех испытанных методов.
Это позволяет нам сделать вывод о соответствии заявленного решения критерию «промышленная применимость».
Заявленный способ реализуют следующим образом. В данном изобретении используют физически ассоциированные микрогели или химически сшитые микрогели, которые обладают близкими свойствами. Физические микрогели получают с помощью частичной или полной нейтрализации разбавленных (ниже точки зацепления полимерных цепей) растворов солей полиионных полисахаридов. Примером может служить образование микрогелей при пропускании раствора натриевой соли низкозамещенной карбоксиметилцеллюлозы через ионообменную смолу. Еще одним примером может служить частичная нейтрализация разбавленных растворов гидрохлорида хитозана раствором гидроксида натрия или сульфата натрия. Еще одним методом получения физических микрогелей полисахаридов является нейтрализация солей полиионных полисахаридов в обратных эмульсиях типа вода в масле. Альтернативным подходом является химическая сшивка полимерных цепей при строгом контроле над размером образующихся частиц. Примером может служить химическая сшивка хитозана ангидридами дикарбоновых кислот или диэфирами, а также сшивка пектина диизоцианидами.
Хлопчатобумажные или льняные ткани, нетканые хлопчатобумажные или бумажные материалы, плотные капроновые или нейлоновые сетки смачивают 0,05-3,00% раствором микрогеля полисахарида в воде и натягивают на основу в виде кольца или крупнопористой металлической сетки. Смесь типа масло в воде подают на фильтрующий материал, предварительно выдержанный в водном растворе микрогеля, непрерывным потоком, при этом слой жидкости над поверхностью фильтра поддерживается в диапазоне 10-20 см. Фильтр может работать в постоянном или периодическом режиме. При этом не должно допускаться высушивание фильтрующего материала.
После отделения масляной фазы от воды микрогель может быть регенерирован путем обработки водным раствором разбавленной кислоты или щелочи. Кислоты применяются для регенерации микрогелей на основе хитозана, в то время как щелочи для регенерации микрогелей на основе производных целлюлоза, пектина и альгиновой кислоты. При этом пленки полисахаридов на поверхности масляной фазы разрушаются и растворимое производное полисахарида переходит в водный раствор. Полученные растворы могут использоваться для повторного синтеза микрогелей полисахаридов.
Пример 1 (по изобретению)
Разделение смеси сырой нефти и воды путем фильтрации через фильтр, предварительно обработанный раствором физически ассоциированного микрогеля на основе хитозана.
Хитозан (1 г) со степенью деацетилирования 95% и молекулярным весом 150 тыс. Д растворяли в 1 л 0,01 М соляной кислоты. К этому раствору добавляли раствор гидроксида натрия 0,05 М до рН 6,5-6,8. Образец хлопчатобумажной фланели замачивали в растворе микрогеля с концентрацией 0,1% мас. в течение 30 мин. Пропитанную раствором микрогеля хлопчатобумажную фланель помещали на крупнопористую металлическую сетку. Смесь сырой нефти 1 л и воды 9 л подавали на пропитанный раствором микрогеля фильтр самотеком в виде непрерывного потока таким образом, чтобы слой жидкости над поверхностью фильтра поддерживался в диапазоне 10-20 см. Отделенную от воды нефть сливали в отдельную емкость. Результаты разделения смеси сырой нефти и воды приведены в таблице.
Пример 2 (по изобретению)
Разделение смеси толуола и воды, путем фильтрации через фильтр предварительно обработанный раствором физически ассоциированного микрогеля на основе солей карбоксиметилцеллюлозы.
Натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы (25 г) со степенью замещения по карбоксиметильным группам в пределах 40-70% и молекулярным весом 30-150 тыс. Д растворяли в 1 л воды. К этому раствору добавляли последовательно 2,5 г гексаметилендиамина и концентрированный раствор соляной кислоты до кислой рН=1-3 реакции. Полученный раствор микрогеля с концентрацией 3% мас. использовали для нанесения на фильтрующий материал. Для этого нетканый хлопчатобумажный материал замачивали в растворе микрогеля в течение 30 мин и помещали на керамический фильтр с отверстиями 1 мм. Смесь толуола 2 л и воды 8 л подавали на пропитанный раствором микрогеля фильтр самотеком в виде непрерывного потока таким образом, чтобы слой жидкости над поверхностью фильтра поддерживался в диапазоне 10-20 см. Отделенный от воды толуол сливали в отдельную емкость. Результаты разделения смеси толуола и воды приведены в таблице.
Пример 3 (по изобретению)
Разделение смеси бензина и воды путем фильтрации через фильтр, предварительно обработанный раствором химически связанного микрогеля на основе хитозана.
Хитозан (0,5 г) со степенью деацетилирования 95% и молекулярным весом 150 тыс. Д растворяли в 1 л 0,01 М соляной кислоты. К этому раствору добавляли раствор гидроксида натрия 0,05 М до рН 6,5-6,8. Затем к полученному раствору добавляли раствор 0,3 г глутарового ангидрида в ацетонитриле (10 мл). Смесь перемешивали 1 ч, после чего полученный раствор с концентрацией 0,05% использовали для нанесения на льняную ткань. После замачивания в растворе микрогеля в течение 30 мин ткань натягивали на металлический цилиндр. Смесь бензина 2 л и воды 8 л подавали на пропитанный раствором микрогеля фильтр самотеком в виде непрерывного потока таким образом, чтобы слой жидкости над поверхностью фильтра поддерживался в диапазоне 10-20 см. Отделенный от воды бензин сливали в отдельную емкость. Результаты разделения смеси бензина и воды приведены в таблице.
Пример 4 (по изобретению)
Разделение смеси растительного масла и воды путем фильтрации через фильтр, предварительно обработанный раствором химически связанного микрогеля на основе пектина.
Пектин (5 г) со степенью метоксилирования 1-25% и молекулярным весом 30-70 тыс. Д растворяли в 1 л раствора гидроксида натрия (2 г/л). К этому раствору добавляли 2 г гидрохлорида бензиламина и 200 мг гексаметилдиизоцианида. После полного растворения этих реагентов к раствору добавляли 3 мл формалина и оставляли на 2 ч при интенсивном перемешивании. Полученный раствор с концентрацией 0,5% использовали для нанесения на капроновую сетку. Капроновую сетку с диаметром пор 0,1 мм складывали в 4 слоя, пропитывали раствором микрогеля и в течение 30 мин и помещали на керамический фильтр с отверстиями 1 мм. Смесь растительного масла 0,5 л и воды 9,5 л подавали на пропитанный раствором микрогеля фильтр самотеком в виде непрерывного потока таким образом, чтобы слой жидкости над поверхностью фильтра поддерживался в диапазоне 10-20 см. Отделенное от воды масло сливали в отдельную емкость. Результаты разделения смеси растительного масла и воды приведены в таблице.
Пример 5. Контрольный пример (пример использования необработанного фильтра)
Хлопчатобумажную фланель смачивали водой и помещали на крупнопористую металлическую сетку. Смесь сырой нефти 1 л и воды 9 л подавали на пропитанный раствором микрогеля фильтр самотеком в виде непрерывного потока таким образом, чтобы слой жидкости над поверхностью фильтра не превышал 4 см. Отделенную от воды нефть сливали в отдельную емкость. Результаты разделения смеси сырой нефти и воды приведены в таблице.
Данные, приведенные в таблице, показывают, что при примерно равных скоростях истечения воды обработанные микрогелями фильтры позволяют: удерживать более высокий (в 2,5-5 раз) столб жидкости без протечек масляной фазы; отделять большее количество (в 10-50 раз) масляной фазы без замены фильтра; обеспечивать низкое остаточное содержание масла в воде после разделения.
Сравнительные характеристики разделения смесей типа масло в воде
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Контрольный пример
Скорость истечения воды, см<sup>3</sup>/см<sup>2</sup> с
3,6
2,4
3,0
2,9
2,7
Рабочая высота жидкости, см
18
23
11
16
4
Количество отделенной масляной фазы без регенерации фильтра, л/см<sup>2</sup>
1,20
2,50
0,50
1,70
0,05
Содержание масла в воде после разделения, г/л
<0,9
0,5
2,0-3,0
0,9
10,0-15,0