Защитный лак от поверхностных обрастаний подводных объектов

УДК 667.6

ЗАЩИТНЫЙ ЛАК ОТ ПОВЕРХНОСТНЫХ ОБРАСТАНИЙ ПОДВОДНЫХ

ОБЪЕКТОВ

И. А. Сорокин, В. Б. Акопян, М. В. Бамбура, С. Г. Бекеш

PROTECTIVE VARNISH FOR UNDERWATER OBJECTS FROM FOULING

I. A. Sorokin, V. B. Akopyan, M. V. Bambura, S. G. Bekesh

Проблема борьбы с обрастанием гидротехнических сооружений и морских судов и в настоящее время не потеряла актуальности. Наиболее распространенный способ борьбы с обрастанием сегодня - использование красочных покрытий, содержащих токсичные вещества, подавляющие рост и развитие гидробионтов. Но эти вещества постепенно вымываются из слоя краски, снижают ее защитные свойства и создают угрозу для окружающей среды. Известно, однако, природное вещество - янтарь, образовавшийся более 50 млн. лет назад, но не подвергшийся биотрансформации или биодеградации благодаря своим, по крайней мере, бактериостатическим свойствам. Янтарь химически инертен и нерастворим ни в пресной, ни в солёной воде. Факты, свидетельствующие об обрастании янтаря биопленкой, плесенью или гидробионтами, неизвестны. Мелкие фракции и отходы переработки янтаря пригодны для создания янтарных лаков и формирования красочного слоя, препятствующего размножению на нем бактерий, гидробионтов и других организмов и при этом безопасного для окружающей среды. Новые, ультразвуковые технологии позволяют ускорить, повысить растворимость янтаря в спирте, ацетоне, масле, других растворителях и получить покрывной материал, сохраняющий свойства натурального янтаря и обладающий высокими защитными свойствами. Янтарные лаки весьма перспективны для предотвращения обрастания подводных частей корпусов кораблей и гидротехнических сооружений гидробионтами, для использования в медицине (стоматологии, урологии), для защиты от плесени внутренних поверхностей в герметичных жилых помещениях. Натурные испытания образцов в виде стальных пластин, покрытых янтарными лаками различного состава, показали, что, янтарные лаки, как спиртовые, так и масляные, обладают выраженными защитными свойствами против химической и биокоррозии, а также против обрастания в морской воде, по крайней мере, в течение шести месяцев.

защита поверхностей, биопленки, биообрастание, янтарь, янтарный лак

Protection of hydraulic structures and marine vessels from fouling remains relevant today. The most common way of protection from fouling today is using paints containing toxic substances that inhibit growth and development of aquatic organisms. At the same time, these substances are gradually washed away from the paint layer, reduce

its protective properties and create a hazard to the environment. However, there exists a well-known natural substance - amber, which was formed more than 50 million years ago, but was not affected by biotransformation or biodegradation, at least because of its bacteriostatic properties. Amber is chemically inert and insoluble in fresh or salt water. Appearance of biofilms, mold or hydrobionts on amber is not registered. Small fractions and wastes of amber processing are suitable for creation of amber varnishes. The latter may be used for the formation of a paint layer that protects from the growth of bacteria, aquatic and other organisms, and, at the same time, is safe for the environment. New ultrasonic technics make it possible to accelerate dissolution, to increase solubility of amber in alcohol, acetone, oil and other solvents and to obtain a coating material that retains the properties of natural amber and is highly protective. Amber varnishes hold much promise for protection of underwater hulls of ships and hydraulic structures from fouling, for use in medicine (dentistry, urology) and for preventing mold growth on the inner surfaces in hermetically sealed premises. Full-scale tests of samples in the form of steel plates coated with amber varnishes of various compositions showed that alcoholic and oily amber varnishes are highly protective against chemical and biological corrosion and against fouling in sea water at least for 6 months.

surface protection, biofilms, corrosion, biofouling, amber, amber varnish

ВВЕДЕНИЕ

«Живые слои» в виде планктона, бактериальных биоплёнок, плесневых грибков, обрастаний моллюсками, водорослями и прочих, формируются при достаточной доступности питательных веществ на границах водных и твердых, водных и воздушных, твердых и насыщенных влагой воздушных сред. Конструкционные материалы, контактирующие с этим слоем, подвергаются ускоренному разрушению, как за счет хорошо известного механического воздействия, так и по причине коррозии, в том числе и биокоррозии (рис. 1), обусловленной формированием на их поверхностях микробных биопленок, с последующим возможным обрастанием гидробионтами, инициирующими процесс коррозии, скорость которой для некоторых металлов может возрастать в 2-3 десятка раз [1]. Ряд защитных механизмов обеспечивает микроорганизмам в биопленках повышенную устойчивость [2], что усложняет борьбу против их инфекционной опасности на поверхностях медицинских изделий, биокоррозионной активности на внутренних поверхностях герметичных жилых помещений, на гидротехнических сооружениях, корпусах кораблей [3].

Обросшие гидробионтами гидротехнические сооружения обладают меньшим эксплуатационным ресурсом, военные корабли менее боеспособны, а торговые или рыболовецкие суда экономически менее доходны, поскольку вынуждены постоянно транспортировать на внешней поверхности корпуса многотонный груз приросших к нему морских организмов. Все это является постоянным стимулом разработки новых способов борьбы против обрастания. Наиболее распространенным способом в настоящее время можно считать использование красочных покрытий, содержащих токсичные вещества, подавляющие рост и развитие гидробионтов [4]. Однако эти вещества постепенно вымываются из слоя краски, снижая ее защитные свойства и создавая угрозу для окружающей среды [5]. Введение токсического вещества, действующего на гидробионтов только в

случае их внедрения в краску, - ивермектина - «под пленку» краски [6], практически не пропускающей его в окружающую среду, не предотвращает обрастания, но лишь замедляет его. Попытки решить проблему с использованием экологически чистых технологий, например периодическим «стряхиванием» гидробионтов с краски, способной трансформировать электрические импульсы в механические, также не получили распространения из-за ряда технических препятствий [7].

Рис. 1. Б ревенчатые указатели фарватера в Венеции (1), металлическая ограда

пирса на берегу Черного моря (2) Fig. 1. Log pointers of fairway in Venice (1), metal fence of pier on the shore of the

Black Sea

Наилучшим решением проблемы было бы использование вещества, пригодного для формирования защитного красочного слоя, а также препятствующего размножению на нем бактерий, гидробионтов и других организмов и при этом безопасного для окружающей среды. На роль такого вещества претендует янтарь, образовавшийся более 50 млн. лет назад и не подвергшийся биодеградации благодаря своим бактериостатическим свойствам.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ Янтарь химически инертен и не растворим ни в пресной, ни в солёной воде. Фактов, свидетельствующих об обрастании янтаря биопленкой, плесенью или гидробионтами, в доступных литературных источниках не обнаружено. Янтарь частично растворим в органических растворителях, например в этаноле и ацетоне. Раствор представляет собой лак, оставляющий на покрытой им поверхности после высыхания прочную эластичную необрастающую пленку. Известен способ получения и масляных лаков, получаемых растворением янтаря в кипящих маслах [8, 9].

Таблица 1. Композиции янтарных лаков

Table 1. Composition of amber varnishes

Состав Содержание в композициях, №

1 2 3 4 5

Янтарь измельченный 2 2 2 4 4

Уайт спирит 1 - 1 1 1

Скипидар 1 - - - -

Льняное масло 6 - - 5 5

Этиловый спирт - 1 - - -

Сиккатив 0,02 - - 0,02 -

К настоящему времени накоплено огромное количество рецептов приготовления янтарных лаков, однако сегодня янтарный лак в России в промышленных масштабах не производится. Обусловлено это сложностью и длительностью технологических процессов, а также значительными потерями исходного сырья.

Новые, разработанные в АО «ГосНИИсинтезбелок» технологии с применением низкочастотного ультразвука (22^44 кГц) и плотностью акустической мощности ~10 Вт/см3 позволяют ускорить растворение янтаря в спирте, ацетоне, масле, повысить его растворимость [10] и получать янтарные лаки различных композиций (табл. 1).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ Покрытия янтарными лаками различного состава (табл. 1), полученными с использованием ультразвуковых технологий из измельченных отходов переработки янтаря и наименее востребованных мелких фракций [10], а также из отбракованного, с почвенными загрязнениями, сырья, полностью сохраняют свойства натурального янтаря и обладают высокими защитными свойствами даже в агрессивных средах. Лак при высыхании образует прочную эластичную плёнку, на которой микроорганизмы практически не закрепляются и не развиваются [11].

Сравнительная бактериостатическая активность лаковых композиций, оцениваемая диско-диффузионным методом [12] по зонам задержки роста культуры, приведена в табл. 2, сравнительная фунгистатическая активность лаковых композиций, оцениваемая по степени развития плесневых грибов в соответствии с ГОСТ 9.049-91, - в табл. 3.

Таблица 2. Сравнительная антимикробная активность лаковых композиций

Table 2. Comparative antimicrobial activity of varnish compositions

Состав

Культура 1 2 3 4 5 контроль

Бактериостатическая активность

Candida albicans 2 2 1,5 2,5 2,5 0

Bacillus subtilis 3 3 3,5 4 4 0

Bacillus 3,5 2,5 4,5 4,5 4,5 0

thuringiensis

Таблица 3. Сравнительная фунгистатическая активность лаковых композиций

Культура Состав

1 2 3 4 5 контроль

Фунгистатическая активность, баллы*

Penicillum funiculosum 2 0 0 0 0 5

Aspergillus niger 0 1 0 0 0 5

Trichoderma viride 0 0 0 0 0 4

Fusarium culmorum 0 0 2 0 0 5

0 - материал нейтрален или фунгистатичен,

1,2 - материал не препятствует незначительному развитию грибов,

3,4,5 - материал содержит достаточное количество питательных веществ,

ятствующих развитию грибов.

благопри-

Из представленных в табл. 2 и 3 данных следует, что антимикробная активность пропитанных янтарным лаком тканей достаточно высока, по крайней мере, в отношении исследованных штаммов, а сами лаки могут применяться для защиты различных поверхностей от бактериальных пленок и плесеней.

Для испытания фунгистатической активности были использованы также образцы ткани (капрон), натянутой на пяльцы, изготовленные из нарезанных на кольца пищевых пластиковых (ПЭТФ) бутылок. После нанесения лаков эти образцы вместе с контрольными образцами помещались в эксикаторы на полки. На дно эксикаторов наливалась вода, внутренняя среда заражалась грибами. Через три месяца грибок покрывал всю внутреннюю поверхность эксикатора, в том числе и контрольные образцы тканей. Однако образцы ткани, покрытые янтарными лаками как спиртовыми, так и масляными, оказались свободными от плесеней.

Ряд новых янтарных лаков создает необходимое разнообразие, обеспечивающее оптимальный выбор средств для решения конкретных задач по защите различных поверхностей от нежелательной микрофлоры. Так, спиртовой янтарный лак, не растворимый в слюне и в жидкостях, используемых в пищу, безвредный для человека, позволяет создавать на зубных протезах тонкие и прочные, не вызывающие дискомфорта, покрытия, которые препятствуют образованию биопленок и пигментированных налетов на поверхностях, прилегающих к деснам и другим тканям ротовой полости [13]. Спиртовой лак весьма эффективен для придания бактериостатических свойств поверхностям урологических катетеров [14].

Спиртовой и ацетоновый янтарные лаки, обладающие к тому же высокой механической прочностью, весьма перспективны для защиты копыт животных от копытной гнили [15], возникающей при нарушении гигиены стойлового содержания.

Натурные испытания на Черном море с образцами в виде стальных пластин, покрытых янтарными лаками различного состава, а также контрольной, не покрытой лаком, помещенными в морскую воду на тонких стальных тронах на шесть месяцев, показали, что как спиртовые, так и масляные янтарные лаки обладают выраженными защитными свойствами против их обрастания и биокоррозии в морской воде, по крайней мере, в течение шести месяцев (рис. 2).

Рис. 2. Стальные пластины: 1 - контрольная, 2 - покрытая спиртовым янтарным лаком, 3 - покрытая масляным янтарным лаком, 4 - покрытая сначала спиртовым,

а затем масляным янтарным лаком Fig. 2. Steel plates: 1 - control plate, 2 - plate covered by alcohol-based amber varnish, 3 - plate covered by oil-based amber varnish, 4 - plate first covered by alcohol-based amber varnish and then by oil-based amber varnish

Контрольный образец оказался покрытым ржавчиной, поверхность же образцов, покрытых янтарными лаками, практически не подверглась изменению. Существенных различий в защитных свойствах использованных лаков не обнаружено. Возможно, они проявятся при более длительных испытаниях.

Соленость воды составляла при этом 18% (в Балтийском море существенно ниже, в Мировом океане 35%), температура воды в процессе испытания менялась от 10 до ~ 24 °C (табл. 4) .

Таблица 4. Температура воды в °C (05/25 числа каждого месяца) на 1,5-метровой глубине погружения испытуемых образцов

Table 4. Water temperature in ° C (05/25 of each month) at 1.5 m. depth of immersion of test samples_

Месяцы 2015 г. 05 06 07 08 09 10

t°C 10,2/16,5 16,7/20,2 20,8/22,9 23,0/23,7 22,6/20,5 19,9/18,7

Параллельно с натурными аналогичные испытания были проведены в лабораторных условиях, где четыре стальные пластины, три из которых покрыты янтарными лаками различного состава, поместили в культуральную среду, содержащую кроме адекватного количества солей еще и органические вещества, обеспечивающие питание микроорганизмов. Через шесть месяцев из среды, в которой за этот период в нестерильных условиях многократно менялся консорциум микроорганизмов, вплоть до гнилостных, были извлечены покрытые лаком образцы без следов обрастания. Контрольный образец отличался окисленной поверхностью, покрытой слизистой биопленкой.

Можно с большой степенью вероятности предположить, что, несмотря на не самую низкую стоимость, янтарные лаки найдут свое применение в медицинской практике, а также для покрытия внутренних поверхностей герметичных жилых помещений (космических станций, например) для защиты их от плесени, а также для покрытия корпусов морских судов и гидротехнических сооружений, так как высокие защитные свойства лаков позволят предотвратить возникновение биопленок, существенно уменьшить необходимость очистки подводных частей судов и продлить междоковый период их эксплуатации, замедлить или предотвратить биокоррозию и продлить срок жизни гидротехнических сооружений.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Харченко, У. В. Микробиологическая активность сообществ обрастания как индикатор биокоррозионной агрессивности морской воды / У. В. Харченко [и др.] // Коррозия: материалы, защита. - 2009. - № 9. - С. 42-46.

2. Costerton J. W., Stewart P. S., Greenberg E. P. Bacterial biofilms: a common cause of persistent infections // Science. - 1999. - №284. - P. 318-322.

3. Masanori Toyofuku, Nobuhiko Nomura. Biofilm as a Multicellular Bacterial System.Biodegradative Bacteria. -2014. -Р.335-352.

4. Mahfouz A. B., Atilhan S., Batchelor B., Linke P., El-Halwagi M. M. Optimal scheduling of biocide dosing for seawater-cooled power and desalination plants //Clean Technologies and Environmental Policy.-2011. - № 6. - Р. 783-796.

5. Горбенко, Ю. А. Действие противообрастаемых красок на морских объектах / Ю. А. Горбенко, Ю. А. Ковальчук, И. И. Крышев. - Киев: Наукова думка, 1991. - 100 с.

6. Trepos R., Pinori E., Per R. J., Berglin M., Svenson J., Coutinho R., Lausmaa J., Hellio C. Innovativeapproachesforthe development of new copper-free marine antifouling paints // The Journal of Ocean Technology. - 2014. - №4. - Р. 7-18.

7. Konetschny C. A new anti-fouling principle for anti-fouling paints // University of Gothenburg. Science Daily.Materialsgate NEWS. - 2009. - URL: www.sciencedaily.com/releases/2009/05/090511181250.htm>.

8. William F. Weber Amber varnish and process of making same. US 840812 A, 1900.

9. Савкевич, С. С. Янтарь / С. С. Савкевич. - Ленинград: Недра, 1970. -

С. 192.

10. Патент № 2543169 РФ, МПК С09Д 4/00, B01F 11/02. Лак янтарный / Акопян В. Б., Афонин А. В., Бамбура М. В., Филатова В. А., Ступин А. Ю., Чубатова О. И.; заявитель и патентообладатель Акопян В. Б., Бамбура М. В. -№ 2012154596/05; заявл.27.06.2014; опубл. 27.02.2015, Бюл. № 6. - 9 с.

11. Акопян, В.Б. Противомикробные защитные покрытия с янтарем и прополисом / В. Б. Акопян, А. В. Афонин, М. В. Бамбура, В. А. Филатова // Известия МГТУ «МАМИ». - 2012. - 4. - №2 (14). - С. 262-269.

12. Бриан, Л. Е. Бактериальная резистентность и чувствительность к химиопрепаратам / Л. Е. Бриан. - Москва: Медицина, 1984. - 272 с.

13. Патент № 2523002 РФ МПК A61K6/00; A61C13/07; A61K35. Защитное покрытие съемных протезов / Акопян А. В., Акопян В. Б., Агудаличева Н. А., Бамбура М. В., Бамбура О. Г., Саруханова Л. Е.; заявитель и патентообладатель Акопян В. Б.; подача заявки: 2013-05-14; публикация патента: 20.07.2014.

14. Maki D. G., Tambyah P. A. Engineering out theriskofinfectionwithurinary catheters // Emerging Infectious Disease journal.-2001. - № 2. - Р. 342-347.

15. Акопян, В. Б. Проблемы и перспективы применения препаратов янтаря и смолы сосны в ветеринарной санитарии / В. Б. Акопян [и др.] // Ветеринарный врач. -2015.- № 2.- С. 27-34.

REFERENCES

1. Harchenko U. V., Beleneva I. A., Karpov V. A. Mikrobiologicheskaja aktivnost' soobshhestv obrastanija kak indikator biokorrozionnoj agressivnosti morskoj vody [Microbiological activity of fouling communities as an indicator of biocorrosive aggressiveness of seawater]. Korrozija: materialy, zashhita, 2009, no. 9, pp. 42-46.

2. Costerton J. W., Stewart P. S., Greenberg E. P. Bacterial biofilms: a common cause of persistent infections. Science, 1999, no. 284, pp. 318-322.

3. Masanori Toyofuku, Nobuhiko Nomura. Biofilm as a Multicellular Bacterial System. Biodegradative Bacteria, 2014, pp. 335-352.

4. Mahfouz A. B., Atilhan S., Batchelor B., Linke P., El-Halwagi M. M. Optimal scheduling of biocide dosing for seawater-cooled power and desalination plants. Clean Technologies and Environmental Policy, 2011, vol. 13, no. 6, pp. 783-796.

5. Gorbenko Ju. A., Koval'chuk Ju. A., Kryshev I. I. Dejstvie protivoobrastaemyh krasok na morskih ob#ektah [Effect of antifouling paints on marine objects]. Kiev, Naukova dumka, 1991, 100 p.

6. Trepos R., Pinori E., Per R. J., Berglin M., Svenson J., Coutinho R., Lausmaa J., Hellio C. Innovativeapproachesforthe development of new copper-free marine antifouling paints. The Journal of Ocean Technology, 2014, vol. 9, no. 4, pp. 7-18.

7. Konetschny C. A new anti-fouling principle for anti-fouling paints. University of Gothenburg. Science Daily.Materialsgate NEWS. 2009. www.sciencedaily.com /releases/2009/05/090511181250.htm>.

8. William F Weber Amber varnish and process of making same. US 840812 A, 1900.

9. Savkevich S. S. Jantar' [Amber]. Leningrad, Nedra, 1970, 192 p.

10. Akopjan V. B., Bambura M. V., Chubatova O. I., Filatova V. A., A. N. Larjushkin A. N. Lak jantarnyj [Amber varnish]. Patent RF № 2543169, 2012.

11. Akopjan V. B., Afonin A.V., Bambura M. V., Filatova V. A. Protivomikrobnye zashhitnye pokrytija s jantarem i propolisom [Antimicrobial protective coatings with amber and propolis]. Izvestija MGTU "MAMI", 2012, vol. 4, no. 2 (14), pp. 262-269.

12. Brian L. E. Bakterial'naja rezistentnost' i chuvstvitel'nost' k himiopreparatam [Bacterial resistance and sensitivity to chemicals]. Moscow, Medicina, 1984, 272 p.

13. Akopjan A. V., Akopjan V. B., Agudalicheva N. A., Bambura M. V., Bambura O. G., Saruhanova L. E. Zashhitnoe pokrytie s#emnyh protezov [Protective coating of over-denture solutions]. Patent RF № 2523002, 2014.

14. Maki D. G., Tambyah P. A. Engineering out theriskofinfectionwithurinary catheters. Emerging Infectious Disease journal, 2001, vol. 7, no. 2, pp. 342-347.

15. Akopjan V. B., Bambura M. V., Korzhevenko G. N., Stupin A. Ju. Problemy i perspektivy primenenija preparatov jantarja i smoly sosny v veterinarnoj sanitarii [Challenges and opportunities of using amber and pine-tree resin preparations in veterinary sanitary]. Veterinarnyj vrach, 2015, no. 2, pp. 27-34.

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Сорокин Игорь Анатольевич - Акционерное общество "Техмашсервис"; г. Москва; руководитель проекта; E-mail: evro177@yandex.ru

Sorokin Igor Anantol'evich — JSC "Tehmashservis", Moscow; Project Manager;

E-mail: evro177@yandex.ru

Акопян Валентин Бабкенович - Акционерное общество «Государственный научно-исследовательский институт биосинтеза белковых веществ»; г. Москва;

доктор биологических наук, профессор; заведующий отделом биосинтеза;

E-mail: akopyan1941@mail.ru

Akopyan Valentin Babkenovich - JSC "GosNIIsintezbelok", Moscow; ScD, Professor;

Head of the Department of biosynthesis; E-mail: akopyan1941@mail.ru

Бамбура Мария Владимировна - Акционерное общество «Государственный научно-исследовательский институт биосинтеза белковых веществ»; г. Москва;

к. б. н.; научный сотрудник отдела биосинтеза; E-mail: akopyan1941@mail.ru

Bambura Maria Vladimirovna - JSC "GosNIIsintezbelok", Moscow; PhD, Researcher

at the Department of biosynthesis; E-mail: mariya-bambura@yandex.ru

Бекеш Сергей Геннадиевич - Минно-торпедная служба Черноморского флота;

г. Севастополь; начальник службы, капитан 1 ранга; E-mail: delf15@mail.ru

Bekesh Sergey Gennadievich - Mine and Torpedo Service of the Black Sea Fleet,

Sevastopol; Head of Service, Captain 1st Rank; E-mail: delf15@mail.ru