ТЕКСТИЛЬ, СОЕДИНЕННЫЙ С ПОЛИУРЕТАНОВЫМИ ПЕНАМИ НИЗКОЙ ПЛОТНОСТИ, ПОЛУЧЕННЫМИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОМБИНАЦИИ СПОСОБОВ ПЕНООБРАЗОВАНИЯ И ДУТЬЯ
TEXTILE ATTACHED WITH LOW DENSITY POLYURETHANE FOAMS OBTAINED WITH THE USE OF A COMBINATION OF FOAMING AND BLOWING METHODS

Настоящее изобретение относится к текстилю, имеющему основу из вспененного пенополиуретана низкой плотности, и к способам получения такого текстиля.
Ковры, дублированные присоединенной полиуретановой подкладкой, являются коммерчески доступными в течение многих лет. Способы получения таких ковров описаны, например, в патентах США №№ 4296159, 4336089, 4405393, 4483894, 4853054, 4853280, 5104693, 5646195, 6372810 и 6790872.
Присоединенная подкладка получается нанесением полиуретанобразующей композиции на тыльную сторону ковра и отверждением композиции на месте. Ячеистая структура создается при введении газа в стабилизированную полиуретанобразующую композицию.
В широком большинстве способов получения пенополиуретанов ячеистая структура придается введением химического вспенивающего агента и/или физического вспенивающего агента в рецептуру пенополиуретана. Химический вспенивающий агент взаимодействует в условиях реакции отверждения с образованием газа. Наиболее широко используемым химическим вспенивающим агентом является вода, которая в дополнение к образованию газа (диоксида углерода) взаимодействует с изоцианатными группами с получением мочевинных связей, которые удлиняют полимерную цепь. Физические вспенивающие агенты являются низкокипящими жидкостями, которые улетучиваются в условиях отверждения с образованием вспенивающего газа. Используются различные типы углеводородов, фтороуглеродов, фтороуглеводородов и других галогенированных соединений.
Хотя вспенивающиеся системы испытывались в применениях в качестве текстильных основ (смотри, например, патенты США №№ 4405393 и 4312817), способ получения не является ответственным за использование указанных систем. Причина этого состоит в том, что полиуретановая рецептура должна распределяться, вспениваться поверх текстильной поверхности и калиброваться с заданной толщиной. Указанные операции требуют определенного времени для осуществления. Химически вспенивающиеся системы взаимодействуют слишком быстро при осуществлении указанных операций. Они наращивают молекулярную массу и вязкость так быстро, что они вспениваются и калибруются только с трудом с использованием специального оборудования. Другой проблемой является то, что нанесенные подкладки являются обычно довольно тонкими и поэтому имеют очень высокую площадь поверхности. Если вспенивающий агент образует большое количество газа, когда полиуретановая рецептура отверждается, газ имеет тенденцию выходить через вспененную поверхность отверждающейся смеси, что дает в результате большую потерю эффективности вспенивания. Подобные соображения существенно ограничивают использование физических вспенивающих агентов в способах дублирования текстиля. Улетучивание физических вспенивающих агентов требует повышенной температуры, которая достигается при нагревании компонентов или через экзотерму реакции отверждения. Однако, увеличение температуры также увеличивает скорость отверждения, так что снова имеет место трудность в нанесении и калибровании рецептуры пены до того, как она становится слишком вязкой для переработки. На практике последовательность вспенивания с остальными стадиями способа является слишком трудной для регулирования на промышленном уровне.
По указанным причинам промышленные способы почти равномерно используют пенообразующую полиуретановую систему. Газ вбивается в рецептуру пены перед тем, как он наносится на текстиль. Поскольку газ должен образовываться в процессе реакции отверждения, проблема последовательности способов вспенивания и отверждения исключается. Это позволяет рецептурировать указанные системы таким образом, что они взаимодействуют медленно, когда сначала смешиваются. Медленное начальное отверждение обеспечивает достаточное время для того, чтобы рецептура смешивалась, распределялась, наносилась равномерно на тыльную сторону ковра и калибровалась по толщине. Калиброванная рецептура пены затем отверждается относительно быстро при выдержке ее при повышенной температуре.
3
Проблема пенообразующих систем состоит в том, что трудно получить плотность ниже 11-12 фунт/фут (176-192 г/л) в отвержденном пенополиуретане. Низкие плотности пенопласта являются желательными в некоторых ковровых продуктах для получения ощущения мягкости, поскольку требования к характеристикам для некоторых продуктов могут быть менее строгими, или просто для снижения стоимости. Неспособность получить пенообразующие пенополиуретановые подкладки с низкой плотностью для ковров ограничивает интервал ковровых продуктов, которые получаются с присоединенными полиуретановыми подкладками.
3
3
В некоторых случаях в рецептуры пенообразующих полиуретановых подкладок ковров вводится вода. Примеры указанной практики описываются, например, в патентах США №№ 4853280, 6372810 и 6790872. В способе, описанном в патенте США № 4853280, присоединенная полиуретановая подкладка получается из пенообразующей системы, в которую вводится около 0,1% мас. воды (~0,2% по отношению к ненаполненной системе). Плотность получаемой подкладки регистрируется как 11 фунт/фут (176 г/л). В патенте США № 6372810 в пенообразующую рецептуру пены вводятся примерно в 10 раз более высокие уровни воды. Однако, плотность получаемой присоединяемой подкладки еще регистрируется как свыше 12 фунт/фут (192 г/л). Дополнительная вода не дает в результате дополнительное снижение плотности пены, даже учитывая более высокие уровни наполнителя, описанные в примерах патента США № 6372810. Аналогично высокие плотности подкладки описаны в патенте США № 6790872.
3
3
Опубликованная заявка на патент США № 2007-0197674 описывает подход, по которому могут быть получены присоединенные подкладки низкой плотности (<10 фунт/фут (160 г/л)), нанесенные на текстиль. Используется смесь пенообразования и химического вспенивания. Защитный слой наносится на наружную поверхность нанесенной и калиброванной рецептуры пены для предотвращения выхода вспенивающего газа, что обеспечивает получение плотности пены ниже 10 фунт/фут (160 г/л). Указанный способ нашел коммерческий успех. Однако, он требует защитного слоя, который увеличивает затраты на материал, требует дополнительного оборудования, увеличивает рабочие затраты и вводит большую сложность в способ. Кроме того, требуются более высокие уровни катализатора для катализирования реакции вода/изоцианат, что в свою очередь ускоряет реакцию отверждения, снижает время схватывания и делает более трудным нанесение и калибрование рецептуры. Использование воды также дает более жесткую, более твердую пену, чем требуется в некоторых случаях.
Таким образом, практический легко контролируемый способ, по которому присоединенная полиуретановая подкладка низкой плотности может быть нанесена на ковер или другой текстиль, без необходимости защитного слоя, требуется в данной отрасли.
Данное изобретение представляет собой способ получения ткани, дублированной подкладкой, согласно которому:
а) формируют композицию, образующую вспененный полиуретан, имеющую плотность 250-600 г/л и содержащую один или более полиолов, включая, по меньшей мере, один полиол, имеющий гидроксильный эквивалентный вес, по меньшей мере, 400, 0,25-2 ч. воды на 100 мас.ч. полиола (полиолов), имеющего гидроксильный эквивалентный вес, по меньшей мере, 400, 3-10 мас.ч. физического вспенивающего агента, имеющего температуру кипения -30-40°C, на 100 мас.ч. полиола (полиолов), имеющего гидроксильный эквивалентный вес, по меньшей мере, 400, 100-400 мас.ч. наполнителя на 100 мас.ч. полиола (полиолов), имеющего гидроксильный эквивалентный вес, по меньшей мере, 400, стабилизирующее пену поверхностно-активное вещество, по меньшей мере, один полиизоцианат в количестве, достаточном для обеспечения изоцианатного индекса от 85 до 130, и катализатор полиуретана в таком количестве, что полиуретанобразующая композиция имеет время гелеобразования, по меньшей мере, 180 с;
b) формируют неотвержденную пену в слой толщиной 0,05-0,75 дюйм (0,127-1,9 см) на всей верхней поверхности ткани, имеющей ширину, по меньшей мере, 24 дюйм (61 см); и
3
с) отверждение слоя пенообразующей композиции, причем его верхняя поверхность открыта в атмосферу, так что пенообразующая композиция может свободно подниматься с образованием вспененной полиуретановой подкладки, имеющей плотность не более 176 г/л (11 фунт/фут), связанной с тканью.
Способ изобретения обеспечивает хорошее качество подкладок из полиуретана низкой плотности, присоединенных к ткани или тектелю, такому как ковер. Присоединенные подкладки, имеющие плотность не более 176 г/л и во многих случаях не более 160 г/л, легко получаются способом, который осуществляется для промышленной реализации. Неожиданно, защитный слой, который требуется в способе заявки US2007-0197674, здесь не требуется. Отвержденная пена имеет тенденцию быть мягче, чем пена, формованная в способе заявки US2007-0197674, и, таким образом, обеспечивает лучшие подкладки, упругость и ощущение мягкости.
Способ изобретения характеризуется тем, что полиуретанобразющая композиция образует пену, химически вспенивается (путем реакции воды с изоцианатными группами) и физически вспенивается (путем улетучивания физического вспенивающего агента). В отличие от случая, когда пенообразование используется как таковое, плотность подкладки не более 176 г/л легко получается данным изобретением. В отличие от случая, когда пенообразование и химическое вспенивание используются в комбинации (как в заявке US2007-0197674), данное изобретение обеспечивает присоединенные подкладки низкой плотности без необходимости защитного слоя. Другое преимущество изобретения над способом, описанным в заявке US2007-0197674, состоит в том, что взаимодействие полиуретана имеет тенденцию проходить более медленно, что обеспечивает больше времени для нанесения пены на подложку и формования в слой.
Другое преимущество изобретения над способом, описанным в заявке US2007-0197674, состоит в том, что физический вспенивающий агент снижает вязкость полиуретанобразующей композиции (при эквивалентном уровне наполнителей). Это позволяет использовать более низкие рабочие давления или позволяет вводить более высокие уровни наполнителей в композицию, хотя еще при сохранении рабочих вязкостей. Увеличение количества наполнителя может обеспечить важное экономическое преимущество. Еще другим преимуществом является то, что подкладка имеет тенденцию быть мягче, что обеспечивает лучшее амортизирование.
Пенообразующая полиуретанобразующая композиция образуется на стадии а) данного способа. Полиуретанобразующая композиция содержит, по меньшей мере, один полиол, воду, жидкий физический вспенивающий агент, имеющий температуру кипения от -30 до 40ºC, частицы наполнителя, стабилизирующее пену поверхностно-активное вещество, по меньшей мере, один полиизоцианат и катализатор полиуретана. Относительные количества указанных компонентов, предусмотренных в полиуретанобразующей композиции, описываются более полно ниже.
Порядок смешения указанных ингредиентов вообще не является критическим, предусмотренным здесь является время вспенивания композиции и формования ее в слой на текстиле прежде, чем композиция полностью вспенивается благодаря действию воды и физического вспенивающего агента. Однако, определенный порядок смешения имеет преимущества и поэтому является предпочтительным. Обычно предпочтительно смешивать наполнитель с полиолом перед смешением полиола с водой, физическим вспенивающим агентом и полиизоцианатом. Поэтому в предпочтительном способе смешиваются полиол и наполнители с последующим введением таких других ингредиентов.
Поверхностно-активное вещество удобно вводится в любое время, но, предпочтительно, вводится в полиол прежде или одновременно с полиизоцианатом.
Полиизоцианат, предпочтительно, вводится в смесь полиол/наполнитель до стадии пенообразования.
Вода может быть смешана с полиолом (обычно после того, как полиол смешивается с наполнителем) до момента, когда полиол смешивается с полиизоцианатом, поверхностно-активным веществом, катализатором и другими компонентами. Однако, предпочтительно вводить воду в смесь наполненного полиола, полиизоцианата и поверхностно-активного вещества непосредственно перед стадией пенообразования, одновременно с ней или, менее предпочтительно, после того, как выполняется стадия пенообразования. Реакция воды с полиизоцианатом имеет тенденцию иметь место более быстро, чем реакция полиола с изоцианатными группами, так что замедление введения воды имеет преимущество замедления начального отверждения и обеспечения дополнительного времени схватывания.
Вода удобно вводится как смесь с полиолом-носителем. Такая смесь часто является более легкой для смешения, поскольку более крупные объемы легче дозировать точно, и более высокая вязкость смеси полиол/вода (по сравнению с одной водой) делает легче ее смешение с другими компонентами. Кроме того, выбор полиола, в котором вода имеет высокую растворимость, увеличивает смешиваемость воды и, как предполагается, способствует более однородному диспергированию воды в реакционной смеси. Это способствует получению мелких однородных ячеек и может улучшить долговечность продукта и восстановление после статической нагрузки. Таким полиолом-носителем является такой, в котором, по меньшей мере, 30 мас.ч., в частности, по меньшей мере, 40 мас.ч. воды растворяется на 100 мас.ч. полиола при комнатной температуре (~22°C). Смесь полиола-носителя и воды подходяще содержит от 5 до 30% мас. воды, в частности, от 20 до 30% мас. воды. Предпочтительные полиолы-носители включают в себя жидкие (при 22°C) гомополимеры этиленоксида и статистические или блок-сополимеры этиленоксида и, по меньшей мере, одного другого алкиленоксида, который содержит, по меньшей мере, 10% мас., более предпочтительно, по меньшей мере, 30% мас. полимеризованного этиленоксида.
Физический вспенивающий агент, предпочтительно, вводится после того, как полиол и наполнитель смешиваются. Более предпочтительно, физический вспенивающий агент вводится одновременно с или после того, как вводится полиизоцианат. Физический вспенивающий агент может вводиться точно перед стадией пенообразования или одновременно со стадией пенообразования. Можно вводить физический вспенивающий агент после стадии пенообразования, но это является менее предпочтительным, т.к. может быть трудно смешивать физический вспенивающий агент со смесью после пенообразования.
В некоторых вариантах смесь полиола и наполнителя, полиизоцианата и физического вспенивающего агента приводятся в контакт вместе в одном или более смесительных устройств выше по потоку от устройства пенообразования, смешиваются вместе и затем перегружаются в устройство пенообразования. Вода также может вводиться в такое выше по потоку смесительное устройство или может вводиться отдельно либо до, либо одновременно со стадией пенообразования.
В других вариантах смесь полиол/наполнитель объединяется с полиизоцианатом в смесительном устройстве, и затем вводятся физический вспенивающий агент и вода снова либо до, либо одновременно со стадией пенообразования.
В еще других вариантах смесь полиол/наполнитель объединяется с полиизоцианатом и физическим вспенивающим агентом одновременно со стадией пенообразования при введении таких компонентов как отдельные потоки в устройство пенообразования. В указанных вариантах катализатор и вода каждый могут быть введены до, в процессе или после стадии пенообразования. В указанных вариантах поверхностно-активное вещество может быть введено не позднее, чем стадия пенообразования.
Если необходимо, физический вспенивающий агент может подаваться при давлении выше атмосферного и/или как охлажденный поток для предотвращения его улетучивания до смешения с другими компонентами. В большинстве случаев ожидается, что, по меньшей мере, часть физического вспенивающего агента будет улетучиваться в процессе стадии пенообразования, и в таком случае физический вспенивающий агент будет продолжать улетучиваться в процессе стадий нанесения и калибрования слоя полиуретанобразующей композиции.
Адекватное «время схватывания» требуется для подачи, распределения и дозирования или калибрования пены на подложке. Начало гелеобразования может быть замедлено при смешении катализатора (катализаторов) полимеризации с предварительно образованной пеной. Введение катализатора, наиболее предпочтительно, выполняется одновременно с или после введения воды. В наиболее предпочтительных вариантах катализатор вводится в композицию после пенообразования, после того, как вода также вводится и тесно смешивается. Как в случае воды, катализатор в большинстве случаев, предпочтительно, вводится как смесь с полиолом или разбавленный полиолом с получением более легкого дозирования и смешения.
Когда компоненты, такие как катализатор, вводятся после стадии пенообразования, предпочтительно, подвергать рецептуру последовательному смешению, предпочтительно, при течении ее через статическое смесительное устройство (такое как смеситель Chemineer-Kenics, TAH или другое неподвижное смесительное устройство. Статическое, или неподвижное, смесительное устройство имеет тенденцию незначительно деструктировать пену или распределять пенообразующий газ в пене.
Пенообразование осуществляется при механическом пенообразовании при набивании воздуха или другого газа в полиуретанобразующую композицию или некоторую ее часть с использованием любого подходящего устройства, такого как Oakes-смеситель, Lessc-смеситель или установка Hansa Frothing. Способы получения такой смеси для механического пенообразования описаны в патентах США №№ 4853054, 5104693, 5908701, 6040381, 6096401 и 6555199, все приведенные здесь в качестве ссылки. Полиуретанобразующая композиция образует пену с плотностью пены примерно 2500-600, в частности, от 275 до 400 г/л перед нанесением.
Полученная полиуретанобразующая композиция после пенообразования затем формуется в слой на поверхности текстиля, имеющего ширину, по меньшей мере, 24 дюйм (61 см). Большая ширина накладывает значительные ограничения на реакционность полиуретанобразующей композиции, т.к. распределение слоя композиции и калибрование его до заданной толщины может занимать значительное количество времени, когда текстиль является широким. Текстиль может иметь ширину 6 м или даже больше; обычная ширина для ковровых покрытий пола может составлять 1-3 м, в частности, 1-2 м. Широкий ряд материалов может действовать как подложка, включая, например, полимерные пленки или листы, ковер (включая ковер из вязаной нити), текстильные ткани, бумажные листы, жесткие материалы, такие как древесина, шпон, металлические фольги или листы, или композиты среди многих других.
Подложкой особого интереса является ковровый материал с пучками или тканый ковровый материал, в частности, имеющий унитарный слой, или предварительно покрытый подходящим полимерным адгезивом для закрепления и соединения вязаной нити. Ковер содержит главную основу, которая определяет множественные отверстия, через которые лицевое волокно образует пучки или ткется с получением лица ковра. Главная основа обычно находится в форме тканого или нетканого грубого холста, и может быть получен любой подходящий материал, такой как, например, джут, полипропилен, полиамид, сложный полиэфир, полиакрилат, хлопок, шерсть или другой материал. Лицевое волокно также может быть из любого подходящего материала, такого как шерсть, хлопок, полиамид, сложный полиэфир, акриловое волокно, полипропилен, полиэтилен, смесь любых двух или более из них или подобное. Унитарный слой представляет собой латекс, полиуретан или горячий расплав или такую унитарную основу в комбинации с одним или более других композитных слоев, таких как битум или полиолефин. Лицевой слой обычно находится в форме пучков волокон, которые связываются в пучки или ткутся через главную основу с получением лица ковра и противоположной стороны. Лицевые волокна также собираются в структуру, известную как соединенный ковер, где пучки нитей не связываются в пучки через первичную ткань, но минимально склеиваются вместе связующим полимером. Обычно соединенные ковры имеют дополнительные структурные компоненты, как отмечено здесь.
Стадия формования слоя на текстиле осуществляется как можно скорее после того, как полиуретанобразующая композиция полностью рецептурируется (включая введение воды и катализатора) и образует пену, и до любого значительного вспенивания полиуретанобразующей композиции благодаря реакции воды с полиизоцианатными группами. В зависимости от температуры кипения физического вспенивающего агента и рабочей температуры пена может начать вспениваться до некоторой степени благодаря улетучиванию физического вспенивающего агента до или в процессе формования пены в слой. Плотность пены, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, 250 г/л в момент, когда она формуется в слой на текстиле.
Ряд типов оборудования является подходящим для распределения полиуретанобразующей композиции и формования ее в слой. Предпочтительным способом распределения композиции является перемещение распределительного сопла, рукава или головки, которые перемещаются взад и вперед по подложке с распределением композиции более или менее равномерно по поверхности подложки. Композиция подходяще распределяется выше по потоку от устройства ножа-ракли, которое калибрует композицию до желаемой толщины и способствует прижатию композиции к поверхности подложки. Другим подходящим устройством для формования полиуретанобразующей композиции в слой и его калибрования является воздушный нож. В указанных способах текстиль, предпочтительно, движется непрерывно, проходя через один или более постов, на которых полиуретанобразующая композиция контактирует с текстилем, формуется в слой и калибруется.
Когда полиуретанобразующая композиция распределяется выше по потоку от устройства ножа-ракли, образуется тесто. Скорости распределения и скорости линии, предпочтительно, выбираются так, чтобы обеспечивать среднее время пребывания в тесте (т.е. время от распределения до прохождения под ножом) более 300 с и, предпочтительно, не более 200 с.
Компоненты, предпочтительно, смешиваются, образуют пену и формуются в слой при температуре не выше 40°C, предпочтительно, от примерно 0°C до примерно 30°C и, в частности, от примерно 18°C до примерно 24°C, для того, чтобы минимизировать или предотвратить преждевременную реакцию.
2
2
Композиция после пенообразования подходящее наносится при массе покрытия от примерно 10 до примерно 70 унция/кв.ярд (0,33-2,31 кг/м) и, в частности, от примерно 15 до примерно 30 унция/кв.ярд (0,49-0,99 кг/м). Толщина нанесенного слоя составляет обычно от примерно 0,05 до примерно 0,75 дюйм (0,13-1,9 см), предпочтительно, от примерно 0,1 до 0,6 дюйм (0,25-1,5 см) и, более предпочтительно, от примерно 0,2 до примерно 0,5 дюйм (0,52-1,27 см).
Слой полиуретанобразующей композиции после пенообразования затем отверждается с его верхней поверхности, открытой в атмосферу, так что композиция после пенообразования может свободно подниматься с формованием вспененной полиуретановой подкладки. В процессе стадии отверждения вода взаимодействует с изоцианатными группами с выделением диоксида углерода, который зарождается, образует пузырьки и дополнительно вспенивает слой пены. Физический вспенивающий агент также может продолжать улетучиваться в процессе стадии отверждения и в таком случае также участвует в указанном дополнительном вспенивании. Дополнительным характерным признаком данного изобретения является то, что дополнительное вспенивание нанесенного слоя имеет место после его формования на подложке. Указанное дополнительное вспенивание обеспечивает то, что плотность нанесенного слой пены снижается до 176 г/л или менее. Вспенивание является желательным до плотности пены от примерно 64 до 160 г/л и, более предпочтительно, от 96 до 160 г/л и, в частности, от 96 до 136 г/л. Отвержденная пена должна иметь плотность в указанных пределах.
2
2
В противоположность способу, описанному в US2007-0197674, защитный слой не наносится на полиуретанобразующий слой. Вместо этого верх слоя полиуретанобразующей композиции открыт в атмосферу, поэтому это означает, что либо отсутствует слой какого-либо материала, нанесенного на полиуретанобразующую композицию (т.е. он является непокрытым) после того, как он отверждается, либо, если такой слой нанесен, слой не обеспечивает значительный барьер для выхода газов из полиуретанобразующей композиции в атмосферу. Например, открыто тканый холст или другой материал может быть нанесен на верх полиуретанобразующей композиции, когда она отверждается, при условии, что отверстия в материале составляют 50% или более, предпочтительно, 80% или более площади поверхности. Например, могут быть нанесены подкладки из джута или сложного полиэфира, имеющие отверстия, для увеличения дополнительной размерной стабильности покрытого текстиля, для облегчения высвобождения текстиля из склеенной сборки или по другим причинам. Любой такой слой, нанесенный на полиуретанобразующую композицию, должен быть достаточно легким по массе, чтобы он не препятствовал вспениванию композиции; любой такой слой должен весить не более 125 г/м, предпочтительно, не более 100 г/м.
Отверждение, предпочтительно осуществляется при воздействии на слой полиуретанобразующей композиции повышенной температуры. Обычно желательно выбрать температуру отверждения, при которой полиуретановая композиция будет отверждаться в свободном состоянии в течение примерно 30 мин, предпочтительно, от примерно 2 до примерно 10 мин, и, в частности, от примерно 2,5 до примерно 5 мин. Предпочтительный температурный интервал составляет от 80 до 170°C, в частности, от примерно 100 до 150°C, т.к. указанные интервалы являются достаточно широкими для обеспечения использования широкого выбора материалов в качестве подложки, защитного слоя и/или промежуточного слоя. Отверждение традиционно осуществляется при пропускании сборки через печь со скоростью, которая обеспечивает желаемое время пребывания при повышенной температуре отверждения. Нагретая конвейерная лента может использоваться для обеспечения нагревания, требуемого для отверждения. Подложка может быть частично нагрета, так как от 70 до 110°C или выше, перед контактированием с полиуретанобразующей композицией, так что указанные слои не отводят тепло от композиции и не удлиняют и не прерывают ее отверждение.
Поэтому предпочтительная полиуретанобразующая композиция для использования в изобретении будет в дополнение к времени гелеобразования, установленному выше, отверждаться в свободном состоянии в течение 2-10 мин и, предпочтительно, в течение 2,5-5 мин, при выдержке при повышенной температуре в интервале от 130°C до 150°C.
После того, как полиуретан достаточно отверждается, продукт, предпочтительно, охлаждается до ниже 40°C, в частности, ниже 35°C, перед сгибанием или изгибом (таком как при прокатывании или каскадировании его в аккумуляторном устройстве). Охлаждение является особенно предпочтительным в случае, когда продукт предназначен для вырубания штампом или предназначен функционировать как независимые модули, как в случае ковровых плиток.
Полиизоцианат включает в себя, по меньшей мере, один органический полиизоцианат, который может быть ароматическим, циклоалифатическим или алифатическим изоцианатом. Примеры подходящих полиизоцианатов включают в себя м-фенилендиизоцианат, толуол-2,4-диизоцианат, толуол-2,6-диизоцианат, гексаметилен-1,6-диизоцианат, тетраметилен-1,4-диизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат, гексагидротолуолдиизоцианат, нафталин-1,5-диизоцианат, метоксифенил-2,4-диизоцианат, дифенилметан-4,4’-бифенилендиизоцианат, 3,3’-диметоксви-4,4’-бифенилдиизоцианат, 3,3’-диметил-4,4’-бифенилдиизоцианат, 3,3’-диметилдифенилметан-4,4’-диизоцианат, 4,4’,4”-трифенилметантриизоциант, полиэтиленполифенилизоцианат ((ПМДИ)(PMDI)), толуол-2,4,6-три-изоцианат и 4,4’-диметилдифениплметан-2,2’,5,5’-тетраизоцианат. Предпочтительно, полиизоцианатом является дифенилметан-4,4’-диизоцианат, дифенилметан-2,4’-диизоцианат, ПМДИ, толуол-2,4-диизоцианат, толуол-2,6-диизоцианат или их смеси. Дифенилметан-4,4’-диизоцианат, дифенилметан-2,4’-диизоцианат и их смеси в общем называются как МДИ (MDI), и все могут использоваться. Толуол-2,4-диизоцианат, толуол-2,6-диизоцианат и их смеси в общем называются как ТДИ (TDI), и все могут использоваться. Полиизоцианатные соединения или их смеси, имеющие от примерно 1,8 до примерно 2,5 изоцианатных групп/молекула в среднем, являются предпочтительными, в частности, имеющие в среднем от примерно 1,9 до примерно 2,3 изоцианатных групп/молекула. Также могут использоваться форполимеры, полученные взаимодействием стехиометрического избытка любого из вышеуказанных полиизоцианатов с изоцианатреакционным соединением, таким как описанные ниже. Подходящие форполимеры включают в себя мягкосегментные форполимеры, как описано в патенте США №5104693, и жесткосегментные форполимеры, как описано в патенте США №6372810.
Количество используемого полиизоцианата является пригодно достаточным для обеспечения изоцианатного индекса (т.е. 100 раз отношения NCO-групп к изоцианатреакционным группам в исходной реакционной смеси) от примерно 85 до примерно 130, предпочтительно, примерно 90-125, и, в частности, от примерно 95 до 115.
Полиуретанобразующая композиция содержит, по меньшей мере, один полиол, имеющий гидроксильный эквивалентный вес, по меньшей мере, 400. Гидроксильный эквивалентный вес полиола составляет, предпочтительно, от примерно 500 до примерно 3000, в частности, от примерно 500 до примерно 1500. Полиол, предпочтительно, имеет среднюю номинальную функциональность от примерно 1,8 до примерно 4, в частности, от примерно 2 до примерно 3 гидроксильная группа/молекула. Может использоваться смесь таких полиолов. Подходящие полиолы включают в себя (простой полиэфир)полиолы и (сложный полиэфир)полиолы. (Простой полиэфир)полиолы являются обычно более предпочтительными. Особенно предпочтительными (простой полиэфир)полиолами являются полимеры пропиленоксида, которые могут содержать до 20% мас. концевых поли(этиленоксид)ных блоков, статистические сополимеры пропиленоксида и до примерно 15% мас. этиленоксида, поли(тетра-метиленоксид)ные полимеры и поли(бутиленоксид)ные полимеры. Подходящие (сложный полиэфир)полиолы включают в себя (гидроксиметил-группа)содержащие (сложный полиэфир)полиолы типа, описанного в WO04/096882 и Wo04/096883. Предпочтительные полиолы имеют главные вторичные гидроксильные группы, такие как, по меньшей мере, 70%, 80%, 90% или 98% вторичных гидрпоксильных групп. Вторичные группы имеют тенденцию взаимодействовать с полиизоцианатами более медленно, чем первичные гидроксильные группы, и могут быть выбраны, чтобы дополнительно способствовать замедлению начала реакции, когда композиция смешивается, образует пену и наносится.
Полиуретанобразующая композиция также содержит 0,2-2 мас.ч. воды на 100 мас.ч. полиола (полиолов), имеющего гидроксильный эквивалентный вес, по меньшей мере, 400. Предпочтительные количества составляют от 0,6 до 2 мас.ч. воды на 100 мас.ч. полиола или от 1 до 1,8 мас.ч. воды на 100 мас.ч. полиола (полиолов), имеющего гидроксильный эквивалентный вес, по меньшей мере, 400.
2
Физическим вспенивающим агентом является любое соединение, имеющее температуру кипения (при давлении 1 ати (1 кг/см)) 30-40°C, и которое не взаимодействует с другими компонентами полиуретансодержащей композиции в условиях стадии отверждения. Предпочтительная температура кипения составляет 10-30°C. Физическим вспенивающим агентом может быть, например, углеводород, фтороуглерод, гтдрофтороуглерод, гидрофторохлороуглерод, простой диалкиловый эфир или другое соединение. Соединения, имеющие нулевой потенциал озонного истощения и потенциал всемирного потепления менее 20, являются предпочтительными. Среди подходящих физических вспенивающих агентов находятся 1,1,3,3-пентафторопропан и 1-хлоро-3,3,3-трифторопропен. Подходящим является количество физического вспенивающего агента от 3 до 10 мас.ч. на 100 мас.ч. полиола (полиолов), имеющего гидроксильный эквивалентный вес, по меньшей мере, 400. Более подходящим является количество 5-8 мас.ч. на 100 мас.ч. полиола (полиолов), имеющего гидроксильный эквивалентный вес, по меньшей мере, 400.
Удлинитель цепи или мостик также может присутствовать в полиуретансодержащей композиции. Для целей данного изобретения удлинителем цепи является материал, имеющий две изоцианатреакционные группы на молекулу и эквивалентный вес на изоцианатреакционную группу от примерно 30 до 150. Мостиком для целей изобретения является соединение, имеющее три или более изоцианатреакционных групп и эквивалентный вес на изоцианатреакционную группу 150 или менее. Изоцианатреакционной группой может быть гидроксильная, первичная аминная или вторичная аминная группы. Удлинители цепи или мостики, имеющие гидроксильные группы, являются предпочтительными, поскольку гилроксильные группы взаимодействуют более медленно и, таким образом, обеспечивают большее время для нанесения и калибрования полиуретанобразующего слоя. Примеры подходящих удлинителей цепей включают в себя этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, 1,4-диметилолциклогексан, диэтилтолуолдиамин, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,3-пропандиол, простые полиэфиры с аминным окончанием, такие как Jeffamin D-400 от Huntman Chemical Company, аминоэтилпиперазин, 2-метилпиперазин, 1,5-диамино-3-метилпентан, изофорондиамин, этилендиамин, гександиамин, гидразин, пиперазин, их смеси и т.п. Аминные удлинители цепи могут быть блокированы, капсулированы или иным образом превращены в менее реакционные для того, чтобы снизить реакционность рецептуры и обеспечить большее рабочее время для нанесения и калибрования слоя пены. Удлинители цепи и мостики вместе преимущественно составляют до примерно 30%, в частности, до примерно 20% объединенной массы всех изоцианатреакционных материалов.
Полиуретанобразующая композиция также содержит один или более катализаторов, которые промотируют реакцию полиизоцианата с изоцианатреакционными материалами. Подходящие катализаторы включают в себя третичные амины, металлоорганические соединения или их смеси. Отдельные их примеры включают в себя ди-н-бутилолово(изооктиловый эфир меркаптоуксусной кислоты), диметилоловодилаурат, дибутилоловодилаурат, дибутилоловодиацетат, дибутилоловосульфид, октоат олова, октоат свинца, никельацетилацетонат, ацетилацетонат железа, карбоксилаты висмута, триэтилендиамин, N-метилморфолин, подобные соединения и их смеси. Может использоваться аминблокированный оловянный(IV) катализатор, такой как описанные в патенте США №5491174. Особенно предпочтительным катализатором является катализатор замедленного действия, такой как диалкилоловосульфидный катализатор, как описано в патенте США №5646195. Из последних типов диметил-, дибутил- и диоктилоловосульфидные катализаторы представляют особый интерес. Катализаторы могут быть капсулированы в воск или другой низкоплавкий материал для обеспечения замедленной реакции.
Количество катализатора, предпочтительно, используется таким, что полиуретанобразующая композиция имеет время гелеобразования, по меньшей мере, 180 с. Время гелеобразования удобно измеряется при приведении всех компонентов к 20°C, смешивая затем при указанной температуре и измерении времени, необходимого для достижения реакционной смесью температуры 49°C благодаря теплу, выделяемому реакцией компонентов. Предпочтительная композиция имеет время гелеобразования 180-600 с, в частности, от 180 с до примерно 300 с.
Если используется металлоорганический катализатор, такое отверждение может быть получено с использованием от примерно 0,01 до примерно 0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. полиуретанобразующей композиции. Если используется третичный аминный катализатор, катализатор, предпочтительно, обеспечивает подходящее отверждение с использованием от примерно 0,01 до примерно 3 мас.ч. третичного аминного катализатора на 100 мас.ч. полиуретанобразующей композиции. Композиция, предпочтительно, показывает время между смешением компонентов и переходом в сметанообразную массу, по меньшей мере, 30 с и, предпочтительно, от 30 до 90 с. Время перехоода в сметанообразную массу представляет собой время, необходимое для начала вспенивания полиуретаноборазующей композиции, как только все ингредиенты смешаются.
Полиуретанобразующая композиция содержит наполнитель, который снижает общую стоимость и может улучшить огнестойкость, твердость и другие физические свойства. Количество наполнителя составляет 100-400 мас.ч. на 100 мас.ч. полиола (полиолов), имеющего гидроксильный эквивалентный вес, по меньшей мере, 400, предпочтительно, 200-400 мас.ч. и, более предпочтительно, от 250 до 350 мас.ч. на том же основании. Подходящие наполнители включают в себя тальк, слюду, монтмориллонит, мрамор, сульфат бария (бариты), гранит, измельченное стекло, карбонат кальции, тригидрат алюминия, углерод, арамид, диоксид кремния, кремнезем-глинозем, диоксид циркония, тальк, бентонит, триоксид сурьмы, каолин, угольсодержащую летучую золу и нитрид бора.
Полиуретанобразующая композиция также содержит, по меньшей мере, одно стабилизирующее пену поверхностно-активное вещество, которое служит для стабилизации газовых пузырьков до того, как композиция отвердится. Предпочтительными являются кремнийорганические поверхностно-активные вещества, такие как описанные в патенте США №4483894. Обычно используется примерно 0,5-3 мас.ч. поверхностно-активного вещества на 100 мас.ч. полиола (полиолов), имеющего гидроксильный эквивалентный вес, по меньшей мере, 400.
Могут использоваться другие добавки, включая антипирены, пигменты, антистатики, упрочняющие волокна, антиоксиданты, консерванты, кислотопоглотители и т.п.
Продуктом данного способа является полиуретановая подкладка, присоединенная к одной стороне текстиля основы. Вся ширина текстиля, предпочтительно, покрывается присоединенной подкладкой, кроме (необязательно) краевых областей вдоль противоположных краев, которые защемлены или иным образом удерживаются некоторым устройством, которое удерживает или транспортирует текстиль в процессе способа покрытия или способа отверждения. Продуктом может быть, например, тканый ковер, ковровая плитка, подкладка или другой подкладочный продукт, игровая площадка, настилочный материал, такой как гимнастический пол или гимнастический мат, искусственная трава и т.п.
Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, но не предназначены ограничивать его объем. Все части и процентные содержания приведены по массе, если не указано иное. Если не указано иное, все молекулярные массы, представленные здесь, являются среднечисленной молекулярной массой.
Примеры 1 и 2 и сравнительные образцы А и В
Пример 1: Полиольная смесь образуется из 48,3 ч. номинально трифункционального статистического сополимера с молекулярной массой 3000 из 87% пропиленоксида и 18% этиленоксида, 40 ч. номинально трифункционального блок-сополимера с молекулярной массой 4800 пропиленоксида и этиленоксида, 10 ч. номинально дифункционального блок-сополимера с молекулярной массой 2000 пропиленоксида и этиленоксида, 4 ч. диэтиленгликоля, 1 ч. касторового масла, 1,2 ч. стабилизирующего пену силиконового поверхностно-активного вещества, 1 ч. депрессанта вязкости и 2 ч. 1% раствора дибутилоловосульфида в (простой полиэфир)полиоле и 1,6 ч. воды. Указанную полиольную смесь смешивают с 190 ч. мелкодисперсного карбоната кальция до достимжения смесью температуры 120°F (49°C). Полученную наполненную полиольную смесь охлаждают до примерно 20°C.
Наполненный полиол загружают в 2-дюймовую (5,08 см) установку Oakes распределения/пенообразования. Отдельно 43 ч. полимерного МДИ (изоцианатный индекс 90) и 6 ч. HFC-245fa (1,1,1,3,3-пентафторопропан) загружают в установку Oakes, где они объединяются с наполненной полиольной смесью, и полученная реакционная смесь образует пену с плотностью пены 301 г/л. Температура выходящей пены составляет 31°C.
Часть пены, выгруженной из установки Oakes, собирается в контейнер, и ее температура измеряется до достижения экзотермического тепла реакции 49°C. Время, требуемое для достижения указанной температуры (т.е. время гелеобразования) составляет 6 мин и 5 с.
Другая часть пены выгружается на нелипкий подстилочный материал, калибруется до толщины приблизительно 7/16-5/8 дюйм (1,1-1,58 см) и затем отверждается непокрытой в печи при 140°C. Отвержденный материал удаляют с нелипкого подстилочного материала. Получают образцы для испытаний и измеряют плотность 25% ППВ (IFD) (плотность пены при 25% вдавливании) и 65% ППВ (плотность пены при 65% вдавливании), результаты которых представлены в таблице 1. Дублированные образцы для испытаний подвергают 20000 циклам испытаний на установке Hexapod tumble drum tester согласно ASTM D5252 и измеряют 25% ППВ и 65% ППВ. Потеря ППВ по сравнению с исходными образцами представлена в таблице 1. Увеличение ППВ представлено как отрицательная потеря.
Сравнительный образец А выполнен таким же общим образом со следующими отличиями. Во-первых, количество воды увеличено до 2,3 мас.ч. Количество катализатора увеличено до 2,3 ч. в соответствии с увеличенным количеством воды. HFC-245fa опускается. Поскольку вязкость композиции является высокой в результате опущения физического вспенивающего агента, количество частиц карбоната кальция снижается от 190 ч. до только 170 ч.
Сравнительный образец В выполнен таким же общим образом, как сравнительный образец А., за исключением того, что количество катализатора снижено до 1,4 ч., и количество частиц карбоната кальция составляет 180 ч.
Пример 2 выполнен таким же образом, как пример 1, за исключением того, что изоцианатный индекс увеличивается до 100.
Для каждого из сравнительных образцов А и В и примера 2 время гелеобразования вспененного материала и плотность 25% ППВ и 65% ППВ определяются как ранее. Результаты приводятся в таблице 1.
<b>ТАБЛИЦА 1</b>
Наименование
Пример 1
Сравн. обр. А
Сравн. обр. В
Пример 2
Вода, ч.
1,8
2,3
2,3
1,8
HFC 245fa, ч.
6,0
0
0
6,0
Раствор катализатора, ч.
2,0
2,3
1,4
2,0
Содержание наполнителя,ч.
190
170
180
190
Изоцианатный индекс
90
90
90
100
Плотность пены, г/л
301
351
321
307
Время гелеобразования, мин:с
6:05
3:50
3:30
5:19
Температура отверждения,°C
140
140
120
140
Плотность отвержденной пены, г/л
160
183
197
171
25% ППВ, кг
2,7
6,0
9,3
3,4
Потеря 25% ППВ, %
5
30
44
-1
Потеря 65% ППВ, %
-22
7
13
-1,8
Пример 1 и сравнительный пример А являются прямыми сравнениями. При замене физического вспенивающего агента дополнительной водой и соответствующем увеличении уровня катализатора получают систему с более коротким временем гелеобразования. Плотность пены для сравнительного образца А является значительно выше, чем для примера 1. Это показывает, что сравнительные образец А имеет более высокую вязкость, что делает его более трудным для вспенивания. Без защитного слоя материал сравнительного образца А дает отвержденную плотность 183 г/л (или примерно на 15% больше, чем пример 1). Когда физический вспенивающий агент заменяет часть воды (как в примере 1), получается более низкая плотность, несмотря на отсутствие защитного слоя.
В сравнительном образце В уровень катализатора и температура отверждения каждый являются сниженными в попытке (безуспешно) получить систему более медленного отверждения. Это приводит к даже более высокой плотности отвержденного продукта.
Пример 2 показывает эффект увеличения изоцианатного индекса до 100. Получается слегка большая плотность, чем в примере 1, но плотность является намного ниже, чем в сравнительных образцах.
Значения 25% ППВ показывают, что отвержденные подкладки примеров 1 и 2 являются намного мягче, чем сравнительных образцов А и В, что является желательным в подкладочном продукте.
Значения потери 25% ППВ и потери 65% ППВ показывают, что материалы примеров 1 и 2 являются намного более долговечными, чем сравнительных образцов. Отрицательные значения показывают увеличение после испытания на долговечность. Напротив, сравнительные образцы показывают очень значительную потерю выдерживания нагрузки при этом испытании, особенно, при 25% вдавливании.