Электрохимические свойства допированного цирконием наноструктурированного диоксида титана

Химия. Перспективные материалы

Вестник ДВО РАН. 2015. № 5

УДК 544.643.076.2;544.6.076.324.1

Д.П. ОПРА, С В. ГНЕДЕНКОВ, С Л. СИНЕБРЮХОВ, ВВ. ЖЕЛЕЗНОВ, Е.И. ВОЙТ, Ю.В. СУШКОВ, А.А. СОКОЛОВ, В.И. СЕРГИЕНКО

Электрохимические свойства допированного цирконием наноструктурированного диоксида титана

Посредством темплатного золь-гель синтеза получен наноструктурированный TiO2 в кристаллической модификации анатаз, допированный Zr (Zr/Ti = 0,03). Согласно сканирующей электронной микроскопии, Zr—TiO2 состоит из пористых наноструктурированных микротрубок (длина —10—300 мкм, диаметр — 3—5 мкм), размер образующих стенки трубок наночастиц — 15—25 нм. Допированный диоксид титана исследовали в качестве анодного материала Li-ионного аккумулятора. 20-кратное циклирование Zr—TiO2 при скорости 0,1C в диапазоне от 3 до 1 В показало, что его обратимая емкость составляет 140 мАч/г, в то время как емкость недо-пированного TiO2 не превышает 65 мАч/г. Посредством электрохимической импедансной спектроскопии количественно изучено поведение Zr—TiO2 относительно Li+/Li в процессе циклирования.

Ключевые слова: Li-ионный аккумулятор, анод, наноструктурированный материал, анатаз, допирование, необратимая емкость, цирконий.

Electrochemical properties of nanostructured titanium dioxide doped with zirconium. D P. OPRA, S.V. GNEDENKOV, S.L. SINEBRYUKHOV, V. V. ZHELEZNOV, E.I. VOIT, Yu.V. SUSHKOV (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok), A.A. SOKOLOV (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok, Far Eastern Federal University, Vladivostok), V.I. SERGIENKO (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).

Nanostructured TiO2 in the anata.se crystal modification, doped with Zr (Zr/Ti = 0.03), has been synthesized via a template sol-gel method. SEM investigation shows that Zr—TiO2 consists of porous nanostructured microtubes (length from 10 to 300 /m, outer diameter of 3—5 /m), microtubes are composed of nanoparticles with a size of 15—25 nm. Doped TiO2 was investigated as anode for Li-ion battery.20-fold cycling of Zr—TiO2 at 0.1C rate in the range from 3 to 1 V shows that its reversible capacity is 140 mAh/g whereas the undoped TiO2 capacity is less than 65 mAh/g.The behavior of Zr—TiO2 vs. Li+/Li during cycling was quantitatively studied by the electrochemical impedance spectroscopy.

Key words: Li-ion battery, anode, nanostructured material, anatase, doping, irreversible capacity, zirconium.

Введение

Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) являются основными источниками питания современных высокотехнологичных электронных устройств, таких как планшеты,

*ОПРА Денис Павлович - кандидат химических наук, руководитель группы, ГНЕДЕНКОВ Сергей Васильевич - доктор химических наук, заместитель директора, СИНЕБРЮХОВ Сергей Леонидович - доктор химических наук, заведующий лабораторией, ЖЕЛЕЗНОВ Вениамин Викторович - доктор технических наук, старший научный сотрудник, ВОЙТ Елена Ивановна - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, СЕРГИ-ЕНКО Валентин Иванович - академик РАН, директор, СУШКОВ Юрий Витальевич - ведущий инженер (Институт химии ДВО РАН, Владивосток), СОКОЛОВ Александр Александрович - младший научный сотрудник, аспирант (Институт химии ДВО РАН, Владивосток, Дальневосточный федеральный университет, Владивосток). *Е-таП:ауас1сз@таП.т

Электрохимические и электрофизические исследования выполнены при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 14-33-00009) и Правительства РФ (Федерального агентства научных организаций). Синтез, исследование состава, структурных и морфологических свойств выполнены в рамках Государственного задания на проведение научно-исследовательских работ (темы № 0265-2014-0001 и № 0265-2014-0003).

смартфоны, электронные книги, фотоаппараты, инструмент, медицинская техника и пр. [6, 7, 11, 18, 23]. Используемая в настоящее время традиционная конструкция ЛИА, основанная на применении углеродного анодного материала, обычно графита, и литерованного оксида металла (например, LiCoO2) в качестве катода была коммерциализирована около 25 лет назад [19, 21]. Токообразующая реакция данной системы описывается следующей формулой:

С6 + LiCoO2 ~ Li C6 + Li, CoO2, 0 < x < 0,5,

6 2 x 6 1-х V — — ' '

где x характеризует обратимые структурные изменения в LiCoO2.

Следует отметить, что безопасность традиционных ЛИА, вследствие высокой реакционной способности LixC6, совершенно недостаточна для применения их в качестве крупногабаритных батарей для электроавтотранспорта, модулей резервного бесперебойного питания, необитаемых подводных аппаратов и т.д. [15, 20, 22].

Диоксид титана представляет собой перспективный с точки зрения безопасности использования анодный материал, имеющий повышенный потенциал интеркаляции-де-интеркаляции ионов Li+ (от 1,5 до 1,8 В в зависимости от кристаллографической модификации TiO2) в сравнении с графитом (0,1-0,3 В) [11, 18]. Основным недостатком TiO2 является высокая необратимая емкость, обусловленная его низкой электропроводностью (с = 10-7-10-12 См/см) и затрудненной твердотельной диффузией Li+ (коэффициент диффузии D = 10-9-10-15 см2/с) [5, 14]. Известно, что наноструктурирование материалов существенно влияет на их физико-химические свойства [12, 17], в то же время переход к наноразмерам не является достаточным для создания диоксида титана, пригодного к коммерциализации в качестве анода ЛИА. Другим перспективным способом модифицирования TiO2 является введение в кристаллическую структуру ионов (Ni2+, Mo6+, B3+, Ti3+ и др.), приводящее к перераспределению заряда в решетке, облегчению диффузии Li+, повышению дефектности структуры, увеличению электропроводности и т.п. [13, 24].

В настоящей работе посредством темплатного золь-гель метода синтезирован на-ноструктурированый TiO2 в кристаллической модификации анатаз, допированный Zr (Zr/Ti = 0,03). Изучены морфологические и структурные особенности Zr-TiO2, исследованы его электрохимические свойства, оценена перспективность использования в качестве анодного материала ЛИА.

Материалы и методики эксперимента

Zr-TiO2 был получен с использованием темплатного золь-гель метода. Посредством медленного гидролиза смеси растворов TiCl4 (2 г/л) и ZrOCl2 (0,1 г/л) проводили осаждение оксида на поверхности волокнистого углеродного темплата. Темплат удаляли путем выдержки в атмосфере воздуха при температуре 500-550 °С в течение 2 ч. При отжиге происходили дегидролиз и частичная кристаллизация синтезируемого материала [10, 25]. В качестве темплата использовали активированное углеродное волокно бусофит Т055 (Белоруссия). Поскольку исходное волокно содержало около 0,01 % кремния, предварительно его очищали путем автоклавной обработки при 130 °С в растворе бифторида аммония (80 г/л). Это позволило снизить содержание кремния в 30 раз. Физико-химические свойства Zr-TiO2 анализировали в сравнении с недопированным TiO2, синтезированным при тех же условиях, но в отсутствие оксихлорида циркония.

Элементный состав определяли рентгенофлуоресцентным (РФ) методом на энергодисперсионном спектрометре Shimadzu EDX 700 (Япония). Морфологическую структуру анализировали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с использованием микроскопа высокого разрешения Hitachi S5500 (Япония). Электропроводность оценивали методом электрохимической импедансной спектроскопии (ЭИС) по

двухэлектродной схеме при комнатной температуре с помощью системы Solartron SI 1260 (Великобритания).

Электродную массу получали путем смешивания в ^метилпирролидоне 80 масс. % активного компонента ^г-ТЮ2 или недопированный ТЮ2), 10 масс. % электропроводной добавки (ацетиленовой сажи) и 10 масс. % связующего вещества (поливинилиденфтори-да). Пасту наносили равномерным слоем толщиной 60 мкм на Си-токосъемник (толщиной 10 мкм) с помощью автоматического устройства МТ1 EQ-AFA-I (США). Электродную пластину сушили в вакуумной печи МТ1 DZF-6020-110P (США) при 60 °С в течение 12 ч. Рабочий электрод диаметром 1,5 см вырубали из электродной пластины на устройстве МТ1 EQ-T06-Disc (США). Содержание активного компонента электрода составляло 2 мг/см2.

Полуячейку изготавливали в сухом боксе Plas-Labs 890-ЫВ (США) в атмосфере аргона с использованием двухэлектродного устройства МТ1 STC-19 (США). В качестве противо-электрода и электрода сравнения использовали диск металлического Li толщиной 0,1 мм. При этом разряд полуячейки соответствовал интеркаляции Li+ в Zr-TiO2 и недопированный ТЮ2, а заряд - деинтеркаляции. Электролит представлял собой 1 М раствор LiBF4 в смеси пропиленкарбоната и диметоксиэтана в соотношении 3 : 1. Между электродами прокладывали сепаратор, изготовленный из полипропиленового нетканого материала. Время релаксации электрохимической системы после сборки составляло 10 ч. Для тестирования полуячейки использовали потенциостат/гальваностат Solartшn 1470Е (Великобритания). Работоспособность оценивали посредством гальваностатического разряда-заряда при скорости 0,1С (С = 335 мАч/г) в диапазоне от 3 до 1 В в течение 20 циклов. Эволюцию импеданса полуячейки с рабочим электродом Zr-TiO2 в интеркалированном (разряд полуячейки до 1 В) и деинтеркалированном (заряд полуячейки до 3 В) состояниях в процессе циклирования (1-, 5- и 20-кратного) изучали методом ЭИС на анализаторе частотного отклика Solartron 1455 (Великобритания). Исследования проводили в диапазоне частот от 0,1 Гц до 1 МГц при амплитуде возмущающего сигнала, равной 10 мВ. Моделирование экспериментальных данных осуществляли при использовании программного обеспечения ZView V. 3.4с (США/Канада), значение стандартного критерия подгонки всех спектров X2 в настоящей работе не превышало 10-3.

Для получения достоверных результатов измерения проводили на 6 однотипных полуячейках.

Результаты и обсуждение

СЭМ-анализ (рис. 1) показывает, что синтезированные материалы состоят из трубок длиной от 10 до 300 мкм, диаметром 3-5 мкм. Микротрубки наноструктурирова-ны, размер образующих стенку наночастиц варьирует в диапазоне 15-25 нм.

Согласно результатам, полученным методом РФ, элементы Т и Zr равномерно распределены по поверхности микротрубок. Содержание присутствующих в образцах компонентов в пересчете на оксиды составляет (ат. %) для Zr-TiO2: Т - 30, Si - 2 и Zr - 1; для недопированного ТЮ2: Т - 31, Si - 2. Таким образом, соотношение Zr/Ti в допированном ТЮ„ составляет около 0,03.

Рис. 1. Электронные микрофотографии Zr-TiO2

Согласно данным спектроскопии комбинационного рассеяния [11, 25], микротрубки, образующие 2г-ТЮ2 и недопированный ТЮ2, состоят из нанокристаллитов, имеющих кристаллическую решетку анатаза Т^-х2гх02 (х = 0; 0,03), и аморфного SiO2 в виде примеси. Введение 2г4+ не приводит к изменению кристаллической структуры наночастиц, в то же время наблюдается увеличение параметров элементарной ячейки и повышение дефектности структуры.

Внедрение ионов 2г4+ в кристаллическую решетку ТЮ2 вызывает перераспределение заряда в решетке и, согласно методу ЭИС, повышение электропроводности допирован-ного диоксида титана (2,2 • 10-9 См/см) на два порядка по сравнению с недопированным (4,4 • 10-11 См/см).

Результаты гальваностатического циклирования 2г-ТЮ2 и недопированного ТЮ2 в диапазоне 3-1 В при скорости 0,1С (относительно Li+/Li) представлены на рис. 2. Анализ данных показывает, что разрядная емкость 1-го цикла для материалов составляет 290-295 мАч/г, в то время как максимальная теоретическая емкость ТЮ2 достигает 335 мАч/г [5, 11] согласно реакции:

ТЮ2 + yLi+ + уе- ~ LiyTiO2, 0 < у < 1,

где у определяется физико-химическими особенностями диоксида титана.

Пониженные по сравнению с теоретическими значения первоначальной емкости 2г-ТЮ2 и недопированного ТЮ2 обусловлены, по-видимому, присутствием аморфного SiO2 в составе исследуемых материалов.

Заряд 1-го цикла характеризует деинтеркаляцию катионов лития. Напряжение последовательно растет, достигая плато при 2 В. Емкость, реализованная на данном этапе, составляет 180 мАч/г и 110 мАч/г для допированного и недопированного ТЮ2 соответственно. Введение катионов 2г4+ в структуру способствует повышению эффективности 1-го цикла на 25 %.

Гальваностатическая разрядная кривая 2-го цикла как для 2г-ТЮ2, так и для недопированного ТЮ2 существенным образом отличается от кривой первоначального разряда. В то же время ход зарядных кривых 1-го и 2-го циклов практически идентичен. Емкость недопированного диоксида титана в результате разряда 2-го цикла составляет 110 мАч/г, что соответствует интеркаляции 0,3 катионов Li+ в структурную единицу ТЮ2. В то же время 2г-ТЮ2 продуцирует около 175 мАч/г (0,5 катионов Li+ на единицу диоксида титана). Результаты согласуются с данными, представленными в литературе. В частности, в [5, 11] показано, что для модификации анатаз обратимый электрохимический процесс сопровождается интеркаляцией около 0,5 катионов Li+ в структурную единицу ТЮ2. Необратимые потери определяются неполной деинтеркаляцией и затрудненной диффузией Li+, низкой электропроводностью ТЮ2, разложением электролита и формированием

12! I1 б

20 / /

А / // заряд

/ \ / \ \2 ^^ -^разряд

1 20\ \

0 50 100 150 200 250 300

С, мА-ч/г

Рис. 2. Кривые разряда-заряда 1-го, 2-го и 20-го циклов, полученные при скорости 0,1С для 2г-ТЮ2

твердоэлектролитного слоя SEI (solid electrolyte interphase) [7]. Соответствующая 2-му циклу зарядная емкость достигает 160 мАч/г и 95 мА-ч/г, эффективность циклирования - 91 и 87 % для Zr-TiO2 и TiO2 соответственно.

После 20-кратного циклирования Zr-TiO2 и недопированного TiO2 обратимая емкость составила 140 и 65 мА-ч/г соответственно. Полученные результаты позволяют сделать вывод о повышенной обратимости процесса интеркаляции-деинтеркаляции Li+ в структуру Zr-TiO2. Известно, что транспорт ионов Li+ в существенной степени зависит от структурных особенностей TiO2 [5]. Ионный радиус Zr4+ составляет 0,72 А (КЧ = 6), в то время как радиус Ti4+ соответствует 0,61 А (КЧ = 6) [1, 26]. При введении катионов Zr4+ в структуру анатаза разница в значениях ионных радиусов ионов металлов способствует увеличению параметров кристаллической решетки и образованию дефектов. Возможно, искажение параметров элементарной ячейки TiO2 облегчает диффузию катионов Li+ при интеркаля-ции-деинтеркаляции, тем самым содействуя обратимости электрохимического процесса. Кроме того, избыток дефектов приводит к перераспределению заряда в решетке и повышению электропроводности TiO2 на два порядка.

Анализ изменения импеданса полуячейки с электродом Zr-TiO2 в интеркалированном и деинтеркалированном состояниях проводили после 1-го, 5-го и 20-го циклов (рис. 3). Представленные в комплексной плоскости (диаграмма Найквиста) данные, полученные при напряжении полуячейки, равном 1 В (интеркалированный ионами Li+ рабочий электрод), содержат в высокочастотной части спектров (полуокружность) информацию как о сопротивлении переносу заряда в двойном электрическом слое на границе раздела электрод / электролит, так и, вероятно, об импедансе SEI. Низкочастотная область спектров (дуга) характеризует сопротивление электрическому току в диффузионном слое электрода [8]. При напряжении полуячейки, равном 3 В (деинтеркалированный Zr-TiO2 электрод), высокочастотная полуокружность отражает транспорт ионов Li+ сквозь SEI [3]. В низкочастотной области наблюдается емкостное поведение диффузионной части спектра, сопровождающееся резким ростом Z" при практически постоянном Z'.

Результаты исследований методом ЭИС, в первом приближении, можно описать эквивалентными электрическими схемами (ЭЭС), изображенными на вставках к рис. 3. R характеризует омическое внутреннее сопротивление полуячейки (отрезок на оси абсцисс, предшествующий полуокружности), R'-CPE отражает сопротивление миграции Li+ на границе раздела электрод / электролит, импеданс Варбурга W описывает диффузию ионов Li+ в структуре Zr-TiO2 [2, 16]. Введение в ЭЭС r"-CPE" обусловлено торможением переноса Li+ сквозь SEI [4]. Моделирование экспериментальных данных ЭИС с использованием

Рис. 3. ЭИС-спектры полуячейки с Zr-TiO2 электродом, полученные в течение 1, 5 и 20 циклов при 1 В (а); 3 В (б). На вставке в увеличенном масштабе представлена высокочастотная область. Экспериментальные данные обозначены символами, теоретические кривые, рассчитанные с помощью ЭЭС, - сплошными линиями

250

500 750 Z', Ом

предложенных ЭЭС позволяет количественно оценить параметры элементов, характеризующих процессы, протекающие как на границе раздела электрод/электролит, так и в объеме Zr-TiO2 (см. таблицу). Применение CPE-элементов связано с неравной доступностью поверхности. Импеданс CPE определяется по формуле:

_ 1

Zcpe _ '

где ю = 2nf - круговая частота f- частота), i _ - мнимая единица, Y - частотно-независимый параметр. Для значений n = 0; 0,5; 1; -1 элемент CPE вырождается до сопротивления R, импеданса Варбурга W, емкости С и индуктивности L соответственно [9].

Результаты моделирования ЭИС-спектров полуячейки на основе Zr—TiO2

Цикл CPE** R**, Ом CPE* R*, W

Y**, мкОм 1-cn n Y*, мкОм '-cn n Ом YW мкОм '-cn n

Zr-TiO2 в интеркалированном состоянии

1 10 0,69 375 9,5 0,55

5 12 0,67 245 11,5 0,45

20 15 0,66 215 12,0 0,44

Zr-TiO2 в деинтеркалированном состоянии

1 90 0,67 40 3,0 0,89 3900 560,7 0,45

5 45 0,72 43 3,1 0,91 2910 6383,5 0,40

20 40 0,72 45 3,2 0,91 2700 6085,8 0,33

Схожесть по внешнему виду импедансных спектров для исследуемых циклов отражает обратимость процесса интеркаляции-деинтеркаляции Li+ в структуру 2г-ТЮ2.

Выводы

С использованием золь-гель технологии синтезирован допированный цирконием (2гШ = 0,03) диоксид титана, имеющий структуру анатаза. 2г-ТЮ2 состоит из пористых трубок длиной 10-300 мкм, диаметром 3-5 мкм. Микротрубки наноструктурирова-ны, размер наночастиц составляет 15-25 нм. Посредством гальваностатического разряда-заряда установлено, что обратимая емкость 2г-ТЮ2 после 20-кратного циклирования в диапазоне от 3 до 1 В достигает 140 мАч/г, что существенно выше по сравнению с недо-пированным ТЮ2 (65 мАч/г). Искажение параметров решетки облегчает твердотельную диффузию катионов Li+ при интеркаляции-деинтеркаляции, способствуя обратимости электрохимического процесса. Кроме того, избыток дефектов приводит к перераспределению заряда в решетке и повышению электропроводности ТЮ2 на два порядка. Методом электрохимической импедансной спектроскопии смоделированы и количественно охарактеризованы процессы, протекающие как на границе раздела электрод / электролит, так и в объеме 2г-ТЮ2. Полученные данные позволяют сделать вывод о перспективности разработанного способа получения наноструктурированного анодного материала на основе диоксида титана для Li-ионного аккумулятора.

Авторы выражают признательность сотрудникам Института химии ДВО РАН к.х.н. А.Б. Подгорбунскому, к.х.н. В.Г. Курявому и к.х.н. Н.В. Поляковой за участие в проведении исследований.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ahmed M.A., Rady K.E., Shams M.S. Enhancement of electric and magnetic properties of Mn-Zn ferrite by Ni-Ti ions substitution // J. Alloy. Compd. 2015. Vol. 622. P. 269-275.

2. Aurbach D., Levi M.D., Levi E. A review on the solid-state ionics of electrochemical intercalation processes: How to interpret properly their electrochemical response // Solid State Ionics. 2008. Vol. 179. P. 742-751.

3. Barsoukov E., Macdonald J.R. Impedance spectroscopy: theory, experiment, and applications. N.J.: John Wiley & Sons, 2005. 606 p.

4. Churikov A.V., Ivanishchev A.V., Ivanishcheva I.A., Zapsis K.V., Gamayunova I.M., Sycheva V.O. Kinetics of electrochemical lithium intercalation into thin tungsten (VI) oxide layers // Russ. J. Electrochem. 2008. Vol. 44. P. 530-542.

5. Dylla A.G., Henkelman G., Stevenson K.J. Lithium insertion in nanostructured TiO2(B) architectures // Accounts Chem. Res. 2013. Vol. 46, N 5. P. 1104-1112.

6. Ebin B., Battaglia V., Gurme S. Comparison of 4 V and 3 V electrochemical properties of nanocrystalline LiMn2O4 cathode particles in lithium ion batteries prepared by ultrasonic spray pyrolysis // Ceram. Int. 2014. Vol. 40. P. 7029-7035.

7. Ebin B., Lindbergh G., Gurmen S. Preparation and electrochemical properties of nanocrystalline LiBxMn2_xO4 cathode particles for Li-ion batteries by ultrasonic spray pyrolysis method // J. Alloy. Compd. 2015. Vol. 620. P. 399-406.

8. Gnedenkov S.V., Opra D.P., Sinebryukhov S.L., Tsvetnikov A.K., Ustinov A.Y., Sergienko V.I. Hydrolysis lignin-based organic electrode material for primary lithium batteries // J. Solid State Electrochem. 2013. Vol. 17. P. 2611-2621.

9. Gnedenkov S.V., Opra D.P., Sinebryukhov S.L., Tsvetnikov A.K., Ustinov A.Y., Sergienko V.I. Hydrolysis lignin: Electrochemical properties of the organic cathode material for primary lithium battery // J. Ind. Eng. Chem. 2014. Vol. 20. P. 903-910.

10. Gnedenkov S.V., Opra D.P., Zheleznov V.V., Sinebryukhov S.L., Voit E.I., Sokolov A.A., Sushkov Yu.V., Podgorbunsky A.B., Sergienko V.I. Nanostructured zirconia-doped titania as the anode material for Li-ion battery // Russ. J. Inorg. Chem. 2015. Vol. 60, N 6. P. 658-664.

11. Gnedenkov S.V., Opra D.P., Sinebryukhov S.L., Kuryavyi V.G., Ustinov A.Yu., Sergienko V.I. Structural and electrochemical investigation of nanostructured C: TiO2-TiOF2 composite synthesized in plasma by an original method of pulsed high-voltage discharge // J. Alloy. Compd. 2015. Vol. 621. P. 364-370.

12. Ivanov V.K., Fedorov P.P., Baranchikov A.Y., Osiko V.V. Oriented attachment of particles: 100 years of investigations of non-classical crystal growth // Russ. Chem. Rev. 2014. Vol. 83. P. 1204-1222.

13. Jeong J., Jung D., Shin E.W., Oh E.-S. Boron-doped TiO2 anode materials for high-rate lithium ion batteries // J. Alloy. Compd. 2014. Vol. 604. P. 226-232.

14. Koudriachova M.V., Harrison N.M., de Leeuw S.W. Open circuit voltage profile for Li-intercalation in rutile and anatase from first principles // Solid State Ionics. 2002. Vol. 152/153. P. 189-164.

15. Kulova T.L., Skundin A.M. Electrode materials for lithium-ion batteries of new generation // Russ. J. Electrochem. 2012. Vol. 48, N 3. P. 330-335.

16. Kulova T.L., Pleskov Yu.V., Skundin A.M., Terukov E.I., Kon'kov O.I. Lithium intercalation into amorphous-silicon thin films: An electrochemical-impedance study // Russ. J. Electrochem. 2006. Vol. 42, N 7. P. 708-714.

17. Kulova T.L. New electrode materials for lithium-ion batteries (Review) // Russ. J. Electrochem. 2013. Vol. 49. P. 1-25.

18. Kunshina G.B., Ivanenko V.I., Gromov O.G., Lokshin E.P. Production of an electrode material modified by a lithium-conducting solid electrolyte // Russ. J. Inorg. Chem. 2014. Vol. 59, N 10. P. 1175-1179.

19. Kuryavyi V.G., Ustinov A.Yu., Opra D.P., Zverev G.A., Kaidalova T.A. Composite containing nanosized titanium oxide and oxyfluoride and carbon synthesized in plasma of pulse high-voltage discharge // Mater. Lett. 2014. Vol. 137. P. 398-400.

20. Makaev S.V., Ivanov V.K., Polezhaeva O.S., Tret'yakov Yu.D., Kulova T.L., Skundin A.M., Brylev O.A. Electrochemical intercalation of lithium into nanocrystalline ceria // Russ. J. Inorg. Chem. 2010. Vol. 55, N 7. P. 991-994.

21. Sen U.K., Sarkar S., Veluri P.S., Singh S., Mitra S. Nano dimensionality: A way towards better Li-ion storage // Nanosci. Nanotech. - Asia. 2013. Vol. 3. P. 21-35.

22. Sen U.K., Mitra S. Synthesis of molybdenum oxides and their electrochemical properties against Li // Energ. Procedia. 2014. Vol. 54. P. 740-747.

23. Tsivadze A.Yu., Kulova T.L., Skundin A.M. Fundamental problems of lithium-ion rechargeable batteries // Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 2013. Vol. 49. P. 145-150.

24. Zhang W., Gong Y., Mellott N.P., Liu D., Li J. Synthesis of nickel doped anatase titanate as high performance anode materials for lithium ion batteries // J. Power Sources. 2015. Vol. 276. P. 39-45.

25. Zheleznov V.V., Sushkov Yu.V., Voit E.I., Kuryavyi V.G. Morphology and structure of ZrO2/TiO2/SiO2 nano-composites obtained by synthesis on carbon microfiber // J. Appl. Spectrosc. 2013. Vol. 80, N 4. P. 581-588.

26. Zhu W.L., Huang H.W., Feng X.Q., Kobayashi M., Usuki Y. Mechanism of Th4+, Zr4+ doping in PbWO4 crystals // Solid State Commun. 2003. Vol. 125. P. 253-257.