СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОКСИСИЛАНОВ
METHOD OF PRODUCING ALKOXY SILANES

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
1. ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение в целом относится к способам получения алкоксисиланов, наиболее предпочтительно - триалкоксисиланов, с применением микроволновой или радиочастотной энергии. В частности, настоящее изобретение относится к способам получения алкоксисиланов, согласно которым металлический кремний и медный катализатор подвергают воздействию микроволнового или радиочастотного излучения в присутствии подходящего спирта и катализатора с получением соответствующего триалкоксисилана.
2. ОПИСАНИЕ УРОВНЯ ТЕХНИКИ
Алкоксисиланы, в частности триалкоксисиланы, в особенности триметоксисилан и триэтоксисилан, представляют собой важные с коммерческой точки зрения продукты. Алкоксисиланы находят применение в качестве сырья при производстве связующих агентов, имеющих большое значение во многих отраслях промышленности, включая производство клеящих веществ и уплотнителей, покрытий, пластмасс, тканей, медицинского оборудования, косметики и т.д. Хотя о способах получения триалкоксисиланов сообщалось неоднократно, ни в одной из таких работ не был предложен простой и экологичный способ.
Алкоксисиланы хорошо известны в промышленности и используются при получении органосиланов, которые находят различное применение, включая применение в качестве связующих агентов.
Традиционные химические подходы к получению алкоксисиланов включают гидрохлорирование металлического кремния с последующими гидросилированием и этерификацией. Первая стадия этого трехстадийного способа требует значительных вложений в оборудование вследствие необходимости применения высоких температур и обусловленной этим коррозии.
Впоследствии был разработан прямой двухстадийный способ, включающий непосредственное взаимодействие спиртов с металлическим кремнием. Однако этот способ был ограничен возможностью применения лишь метанола, так как спирты с более длинной цепью оказались мало- или нереакционноспособными по отношению к металлическому кремнию в условиях проведения процесса. Применение метанола для получения триалкоксисилана, который может подвергаться дальнейшим превращениям, накладывает ограничения, связанные с удалением токсичного метанола, образующегося в качестве побочного продукта при сушке или взаимодействии с влагой.
Преимущества указанного прямого способа получения, обеспечивающего возможность применения спиртов с большей длиной цепи, были связаны с применением теплоносителей, таких как растворители, температурами 230-240°С и очень большим временем проведения реакции. При этом сообщалось, что решающее значение имел выбор катализатора, так как катализатор должен был растворяться в указанном растворителе. Было установлено, что эффективными являются соли, образованные двухвалентной медью и карбоновыми кислотами. Сообщалось, что как прямой способ, так и способ с применением гидрохлорирования находят применение в промышленности. Сообщалось также о способах, связанных с применением псевдоожиженного слоя, однако сообщалось, что указанным способам присущи недостатки в виде локальных перегревов и значительного уменьшения селективности.
В патенте США №3071700 предложен способ получения алкоксисиланов, согласно которому мелкодисперсный кремний подвергают взаимодействию в жидкой фазе путем приведения в контакт со спиртами и фенолами с образованием моно-, ди-, три- и тетраметоксисиланов.
Способ прямого синтеза триалкоксисиланов предложен Роховым (Rochow) в патенте США №3775077. Согласно данному способу получение триалкоксисиланов проводили путем прямой реакции медно-кремниевой массы, суспендированной в силиконовом масле, со спиртом при 250-300°С. Меднокремниевая масса содержала примерно 10 массовых процентов меди и была получена нагреванием смеси меди и кремния до температуры более 1000°С. Указанный способ обеспечивает малый выход триалкоксисилана.
В патенте США №3775457 предложено применение масел полиароматических углеводородов в качестве растворителей в прямом способе получения, предусматривающем применение мелкодисперсного кремния и хлористой меди в качестве катализатора. Хотя применение хлористой меди приводило к увеличению выхода по сравнению с применением активированной медно-кремниевой массы, предложенным в патенте №3775077, оно требует использования дорогих коррозионно-стойких конструкционных материалов для изготовления реактора и сопутствующего оборудования. Кроме того, хлористая медь катализирует превращение триалкоксисилана в тетраалкоксисилан, что снижает выход триалкоксисилана.
Кроме того, при применении метанола в качестве реагента для получения триметоксисилана, использование хлористой меди приводит к образованию HCl, которая будет частично взаимодействовать с метанолом с образованием метилхлорида и воды. Таким образом, расходование метанола является неэффективным. Вода, образующаяся в ходе реакции, может реагировать с триалкоксисиланом и тетраалкоксисиланом с образованием растворимых и гелеобразных силоксанов, тем самым дополнительно снижая выход продукта. Присутствие воды также может неблагоприятно влиять на степень превращения кремния. Способы, предложенные в других патентах, например, патентах Японии Кокай Токкио Кохо (Kokai Tokkyo Koho) 55-28928, 55-28929, 55-76891, 57-108094 и 62-96433, где предложено применение хлористой или хлорной меди, подвержены тем же ограничениям.
В патенте США №4727173 предложено применение в качестве катализатора гидроксида меди(II), что позволяет избежать ограничений, связанных с применением хлористой медью и обеспечивает высокую селективность при получении триалкоксисиланов. Предпочтительные растворители представляют собой дифениловый эфир, полиароматические углеводороды и алкилированные бензолы, такие как додецилбензол. Однако, когда гидроксид меди(II) используют в комбинации с алкилированными бензолами, такими как додецилбензол, прямой синтез триалкоксисиланов становится нестабильным после того, как прореагирует 25-35 массовых процентов кремния. Когда в ходе реакции в качестве спирта используют метанол при температурах свыше 220°С, содержание триметоксисилана снижается с 90-95 массовых процентов до примерно 50-60 массовых процентов и вновь достигает 80-95 массовых процентов после того, как степень превращения кремния достигает 60%. Помимо снижения селективности также наблюдается повышенное образование метана, воды и диметилового эфира. Образование метана и диметилового эфира приводит к неэффективному использованию исходного спирта. Проблемы, связанные с образованием воды, указаны выше.
При использовании в способах прямого синтеза этанола и других высших гомологов возникают затруднения, связанные с дегидратацией спиртов и дегидрогенизацией. При некоторых температурах (>250°С) вместо целевого триалкоксисилана образуются в значительных количествах алкены и альдегиды. Присутствие этих нежелательных продуктов может также отрицательно влиять на активность катализатора, приводя к снижению скорости протекания реакции. При более низких температурах (<220°С) продуктов разложения спирта становится меньше, однако скорость протекания прямого синтеза снижается до значений, при которых применение указанного способа становится нецелесообразным. В патенте Японии 55-2641 (Кокам Токкио Кохо (Kokai Tokkyo Koho)) предложено использование простых циклических эфиров для повышения реакционной способности и селективности по отношению к триэтоксисилану в случае, когда прямой синтез проводят в додецилбензоле при указанных низких температурах. Простые циклические эфиры, такие как дибензо-18-краун-6, весьма дороги. Другие, такие как 12-краун-4, являются токсичными.
Способ получения смесей триалкоксисилана и тетраалкоксисилана с контролируемой селективностью описан в патенте США №4762939. Для контроля селективности в отношении три- и тетразамещенных продуктов в широком интервале значений подходит использование системы смешанных растворителей. Предпочтительная смесь содержит инертный растворитель и растворитель, способствующий протеканию взаимодействия между триалкоксисиланом и спиртом с образованием тетраалкоксисилана. Предложенный способ предназначен, главным образом, для получения тетраалкоксисилана.
В патенте США №4762938 предложено получение алкоксисиланов путем проведения реакции галогенсиланов с одноатомными спиртами и триалкилфосфитом. В ходе реакций с применением хлорсиланов образующийся в процессе этерификации хлороводород необходимо быстро удалять из реакционной смеси, чтобы обеспечить полноту протекания реакции, получить продукт, не содержащий хлороводорода, и предотвратить протекание нежелательных побочных реакций. Для этого зачастую требуется использование сложных и дорогостоящих способов и установок, при этом указанный способ трудно осуществить в промышленном масштабе. Кроме того, образующаяся смесь продуктов содержит обладающий резким запахом триалкилфосфит, при этом близость температур кипения указанного фосфита и продуктов может затруднять очистку.
Способ получения триалкоксисиланов, включающий стадию активирования, в ходе которой активируют элементарный кремний и медные катализаторы, стадию взаимодействия, в ходе которой спирт реагирует с активированным комплексом кремний/катализатор, и стадию очистки, в ходе которой в реакционную смесь вводят галогенид, описан в патенте США №4931578. Этот способ обеспечивает получение более стабильного продукта. Хотя сообщается о высокой степени превращения кремния и высокой селективности, необходимость проведения ряда стадий активации и общее время протекания процесса ставят под сомнение целесообразность применения указанного способа.
В патенте США №5103034 предложен способ получения алкилдиалкоксисиланов и триалкоксисиланов с применением металлического кремния, а также спирта, ацеталя и/или эфира ортокарбоновой кислоты. Общая степень превращения кремния и селективность по отношению к триалкоксисилану являются очень низкими.
В патенте США №5527937 предложен способ прямого синтеза триэтоксисилана, согласно которому катализатором является хлорид меди, растворителем - три- или тетратолуолы и/или их алкилзамещенные производные, а противопенным веществом - диметилкремний. Указанные полифениловые растворители являются дорогими теплоносителями.
В патенте США №5728858 предложено применение восстановителя для увеличения активности медно-кремниевого катализатора. Сообщается о повышенных выходах триалкоксисиланов при использовании алкилированного бензола и полиароматических растворителей. Активирование медно-кремниевого катализатора может приводить к образованию примесей, которые могут неблагоприятным образом влиять на протекание реакции, поэтому необходимо затрачивать усилия для удаления указанных примесей до проведения реакции. Время проведения реакции также является очень большим, что делает применение указанного способа нецелесообразным с коммерческой точки зрения.
Использование поверхностно-активных добавок в ходе прямого синтеза триалкоксисиланов описано в патенте США №5783720. Как утверждается, предложенные добавки, представляющие собой противопенные вещества на основе соединений кремния и фторкремниевые полимеры, сокращают время индуцирования реакции и время выхода реакции на стационарный режим. Следует предпринимать особые меры предосторожности, призванные обеспечить отсутствие примесей поверхностно-активных веществ в продуктах и предотвращение протекания побочных реакций, индуцируемых указанными поверхностно-активными веществами. Наличие примесей в продуктах может приводить к серьезным нарушениям эксплуатационных характеристик продуктов.
В патенте США №6242628 предложено получение алкоксисиланов путем взаимодействия хлорсилана со спиртом. Предложенный способ, как сообщается, приводит к образованию слабокислых хлорсодержащих продуктов и включает в себя добавление алкоголята металла к выделенному продукту для нейтрализации кислотного компонента с последующей перегонкой при пониженном давлении. Если нейтрализацию проводят при сравнительно высоких температурах, процесс нейтрализации приводит к протеканию вторичных реакций, что ведет к уменьшению выхода продукта. Присутствие хлорангидрида в реакционной смеси требует использования дорогого коррозионно-стойкого оборудования.
В патенте США №6380414 предложен способ, согласно которому триалкоксисиланы получают по реакции металлического кремния и спирта в присутствии оксида меди (II). Как указано, использование оксида меди (II) приводит к высокой степени превращения кремния в алкоксисилан и к высокой селективности по отношению к триалкоксисилану и тетраалкоксисилану. Предложенный способ ограничен тем, что размеры частиц оксида меди (II) должны находиться в очень узком диапазоне, при этом указанные частицы предпочтительно получают из свежеосажденного оксида меди (II). Кроме того, время достижения заданной степени превращения очень велико и составляет от 22 до 28 часов.
JP-A-101168084 относится к получению триалкоксисиланов путем взаимодействия металлического кремния и спирта в присутствии катализатора, представляющего собой оксид меди (II), содержащего менее 3000 миллионных долей (м.д.) воды. Низкое содержание воды в катализаторе может требовать проведения предварительной температурной обработки катализатора и, следовательно, дополнительной стадии процесса.
2
В ЕР-А0517398 предложен способ получения триалкоксисиланов путем взаимодействия кремния с раствором фтороводорода или соли, которая может гидролизоваться с образованием фтороводорода, в жидком первичном или вторичном спирте, с добавлением или без добавления медного катализатора. Однако использование фтороводорода связано с определенными затруднениями, так как фтороводород является чрезвычайно токсичным и может разрушать стекло. Кроме того, согласно этому способу перед проведением основной реакции требуется проведение стадии предварительной обработки, поскольку сам CuF не обладает каталитической активностью.
Применение соли меди, анион которой содержит по меньшей мере один негидролизующийся атом фтора, в качестве катализатора для получения триалкоксисиланов предложено в патенте США №6410771.
Катализатор, содержащий негидролизующийся фтор, можно также использовать с дополнительными медьсодержащими катализаторами. Сообщается о хорошей степени превращения и селективности, однако для завершения реакции требуется очень большое время.
В патентах США №6580000 и №6680399 предложено получение алкоксисиланов путем проведения реакции металлического кремния со спиртом в присутствии в качестве катализатора бис(диорганофосфата) меди. Реакцию проводят с применением в качестве растворителя полимерной формы этилортосиликата. Предпочтительный катализатор представляет собой бис(диэтилфосфат) меди. Использование бис(диорганофосфата) меди, хотя и обеспечивает преимущество с точки зрения селективности по отношению к триалкоксисилану, не обеспечивает селективности, которую обеспечивают другие катализаторы. Кроме того, используемый в качестве растворителя этилортосиликат содержит 28% одного из продуктов реакции, тетраэтоксисилана (ТЭОС). Присутствие продукта (ТЭОС) в реакционной смеси затрудняет проведение количественного анализа и смещает равновесие в сторону тетразамещенного кремния. Для достижения указанных результатов требуется очень большое время проведения реакции.
Липшюцем и др. (Lipschutz, et al.) в Organic Letters, 5(17), 3085-3088, предложено восстановление диалкилкетонов до триалкилсилиловых эфиров с помощью комплекса «гидрид меди - лиганд» в классических условиях синтеза с применением трет-бутилата натрия в присутствии микроволнового излучения. Микроволновое и радиочастотное излучение способно ускорять протекание химических реакций за счет локального перегрева реакционной смеси. В присутствии металлического катализатора этот эффект еще более усиливается. Во многих случаях нагревание с помощью микро- и радиоволн является энергетически более эффективным по сравнению с традиционными способами нагрева. В среде микроволновой плазмы были получены пленки и нанопроволоки из нитрида и оксида кремния. Путем разложения силана с помощью микроволн были получены наночастицы кристаллического кремния. Однако о способах получения алкоксисиланов с применением микроволнового или радиочастотного излучения до настоящего времени не сообщалось.
С учетом недостатков, присущих известным способам, в настоящее время по-прежнему существует потребность в разработке простого способа прямого синтеза, не требующего проведения предварительной или послереакционной обработки, и который мог бы быть осуществлен в течение приемлемого промежутка времени с обеспечением высокой степени превращения и селективностью по отношению к триалкоксисиланам. Применение генератора контролируемого микроволнового или радиочастотного излучения положено в основу такого способа, направленного на получение алкоксисиланов путем воздействия микроволнового или радиочастотного излучения на кремний и спирт в присутствии катализатора.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Таким образом, в настоящем изобретении предложен способ получения алкоксисилана формулы:
n
4-n
HSi(OR),
где n составляет от 0 до примерно 2, каждый R выбран независимо из группы, включающей линейный, разветвленный или циклический алкил, содержащий от 1 до 12 атомов углерода, арил и ацил, при этом по меньшей мере одна из указанных алкильных, арильных и ацильных групп может содержать в качестве заместителей по меньшей мере один алкил, алкокси, галоген, циано или арил; при этом указанный способ включает стадию приведения в контакт кремния в элементной форме и гидроксисоединения формулы:
ROH,
где R выбран из линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 1 до 12 атомов углерода, арила и ацила, при этом по меньшей мере одна из указанных алкильных, арильных и ацильных групп может содержать в качестве заместителей по меньшей мере один алкил, алкокси, галоген, циано или арил, при этом указанное приведение в контакт осуществляют в присутствии катализатора, включающего по меньшей мере одно вещество из группы, включающей медь, цинк и никель, а также неионизирующее излучение, выбранное из микроволнового излучения, радиочастотного излучения или их комбинаций, при температуре, давлении и в течение промежутка времени, достаточных для образования алкоксисилана.
Получение таких алкоксисиланов с помощью микроволновой или радиочастотной энергии до настоящего времени не было известно. Использование микроволновой или радиочастотной энергии позволяет преодолеть затруднения, связанные с применением известных способов.
Использование микроволновой энергии согласно настоящему изобретению обеспечивает получение требуемых алкоксисиланов с высоким выходом и высокой селективностью.
Кроме того, благодаря возможности обеспечения высокой степени превращения при гораздо меньших температурах и за меньшее время по сравнению с известными способами настоящий способ обеспечивает меньшее количество и сниженное содержание нежелательных побочных продуктов, а также значительные экономические преимущества.
Кроме того, настоящий способ обеспечивает простое, быстрое и экологичное получение алкоксисиланов высокой степени чистоты при низких температурах, с высокой селективностью, высоким выходом, коротким индукционным периодом и малым временем протекания реакции.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
3
В настоящем изобретении предложен способ получения триалкоксисиланов формулы HSi(OR), где R представляет собой алкильную группу, содержащую по меньшей мере один атом углерода. Предпочтительно получают триалкоксисилан и тетраалкоксисилан, особенно предпочтительно - триалкоксисилан.
Алкоксисилан согласно изобретению отвечает следующей формуле:
n
4-n
HSi(OR).
Предпочтительно n равно от 0 до примерно 2, более предпочтительно - от примерно 1 до примерно 2, а наиболее предпочтительно n равно 0, 1 или 2.
Предпочтительно каждый R выбирают независимо из группы, включающей метил, этил, пропил и бутил.
Предпочтительно гидроксисоединение выбирают из группы, включающей метанол, этанол или их смесь. Гидроксисоединение может представлять собой смесь по меньшей мере двух спиртов.
Предпочтительно алкоксилан представляет собой триэтоксисилан или триметоксисилан.
Предложенный способ включает реакцию спирта с суспензией металлического кремния и медного катализатора в присутствии или в отсутствие инертного растворителя в присутствии микроволнового или радиочастотного поля.
Предпочтительно по способу, предложенному в настоящем изобретении, получают триалкоксисилан с высокой селективностью, высокой степенью превращения кремния и за сравнительно короткие промежутки времени.
При этом активирование металлического кремния и катализатора не требуется.
Способ согласно изобретению можно осуществлять в периодическом, полунепрерывном или непрерывном режимах.
Металлический кремний, используемый в качестве одного из реагентов согласно настоящему изобретению, должен иметь степень чистоты, равную 80% по массе или выше. Можно использовать металлический кремний, содержащий до примерно 1% (по массе) Al, Fe, Ca, Mg, Zn, Ti, Cr, Ni, Mn, Ba, Cu, Zr и других примесей. Металлический кремний, используемый в изобретении, соответствующим образом гранулирован. Ограничений по размеру частиц металлического кремния немного. Размер частиц металлического кремния может находиться в пределах от 50 до 700 микрон, при этом предпочтительно размер частиц составляет примерно 200 микрон.
Спирты, используемые согласно изобретению и содержащие один или более атомов углерода, могут иметь линейную или разветвленную цепь и включают метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, втор-бутанол, изобутанол, трет-бутанол и т.п. Среди спиртов наиболее предпочтительными являются метанол и этанол. Предпочтительно чистота спиртов составляет 95% или выше. Спирты необязательно должны быть безводными, но должны иметь малое содержание воды, предпочтительно примерно 500 м.д. Спирты, содержащие воду, следует обработать обезвоживающим веществом для уменьшения содержания воды.
Скорость добавления спирта в реакционную систему может быть различной в зависимости от конкретной реакции, при этом минимальная скорость добавления составляет по меньшей мере 0,2 мл/мин. Спирт можно разбавить инертным растворителем или подавать совместно с инертным газом.
Выбор катализатора, используемого согласно изобретению, не ограничен какими-либо конкретными катализаторами; можно использовать традиционные катализаторы, например медные, цинковые, никелевые и т.п.
Предпочтительно катализатор выбирают из группы, включающей медь (0), соли меди (I), соли меди (II), гидроксид меди (II), цинк (0), цинк (II), никель (0), никель (II), а также соли, комплексы и любые смеси указанных веществ.
Несмотря на отсутствие каких-либо ограничений, предпочтительными являются медные катализаторы. В частности, для применения подходят соли меди, такие как хлорид меди (I), хлорид меди (II), бромид меди, иодид меди, фторид меди, карбонат меди, сульфат меди, ацетат меди, оксалат меди, тиоцианат меди и т.п.; медьсодержащие неорганические соединения, такие как гидроксид меди (I), гидроксид меди (II), цианид меди, сульфид меди, оксид меди и т.п.; органические медьсодержащие соединения, такие как метилат меди, этилат меди, аллилоксид меди, ацетат меди, стеарат меди, тетраметилгептандионат меди, ацетилацетонат меди, нафтенат меди, фенилат меди, димер пентафторфенилмеди, бис(диорганофосфат) меди (например, бис(диэтилфосфат) меди и т.п., а также металлическая медь.
Для получения или очистки любого из указанных катализаторов можно применять любые подходящие способы; единственным ограничением является необходимое низкое содержание влаги в катализаторе.
Катализатор можно добавлять в реакционную систему в виде порошка в смеси с металлическим кремнием или зарепленным на подложке совместно с металлическом кремнием или на подложке из металлического кремния, а также в виде подвижного или неподвижного слоя. При желании катализатор и металлический кремний можно подвергнуть обработке с целью активации - в присутствии или в отсутствие микроволнового или радиочастотного поля.
Минимальное количество катализатора, используемое согласно изобретению, составляет 0,001 моль. Катализатор можно добавлять непрерывно или несколькими порциями в течение некоторого промежутка времени, например, предпочтительно в течение всего хода реакции. Например, катализатор можно добавлять в течение некоторого промежутка времени с обеспечением достаточного содержания катализатора на протяжении всего процесса.
Растворитель может представлять собой спирт или походящий инертный растворитель. Каких-либо конкретных ограничений по отношению к растворителю не существует; он лишь должен быть инертен по отношению к металлическому кремнию, катализатору и спирту. Однако предпочтительно использовать устойчивые растворители со сравнительно высокой температурой кипения. Также лучше использовать растворители, прозрачные для микроволнового излучения.
Примеры растворителей включают, но не ограничиваются ими, парафиновые углеводороды, такие как октан, декан, додекан, тетрадекан, гексадекан, октадекан, эйкозан; алкилбензольные углеводороды, такие как диэтилбензол, цимен, бутилбензол, бутилтолуол, октилбензол, додецилбензол и т.п. и продукты их гидрирования, дифенил, дифениловый эфир, моноэтилдифенил, диэтилдифенил, триэтилдифенил и продукты их гидрирования, алкилнафталиновые углеводороды и продукты их гидрирования, и трифениловые углеводороды и продукты их гидрирования.
Высококипящие теплоносители включают полиароматические углеводороды, такие как THERMINOL и MARLOTHERM, из которых предпочтительным является MARLOTHERM. Они могут использоваться по отдельности или в комбинации из двух и более теплоносителей.
Реакцию можно проводить при атмосферном, повышенном или пониженном давлении. Предпочтительным является проведение реакции при атмосферном давлении вследствие экономических преимуществ, обеспечиваемых простотой аппаратного оформления.
Реакцию проводят при температуре, давлении и в течение промежутка времени, достаточных для образования алкоксисилана. Таким образом, предпочтительная температура составляет от примерно 100°С до примерно 300°С; предпочтительное давление представляет собой атмосферное давление, а время реакции составляет от примерно 1 минуты до примерно 10 часов.
Реакцию с применением микроволнового излучения проводили в микроволновой установке Milestone Ethos. Ethos можно настроить для проведения реакции как в открытых, так и в закрытых сосудах. Для получения алкоксисиланов можно использовать оба способа. Установка Ethos была модифицирована с обеспечением средств контроля давления, дополнительного отверстия для добавления спирта, входного отверстия для механической мешалки и выходного - для сбора продукта.
Мощность микроволнового излучения находится обычно в пределах 200-1000 Ватт при частоте поля от примерно 3 Гц до 300 ГГц. Микроволновые установки от других производителей, подходящие для проведения реакций в открытых и закрытых сосудах, при проведении соответствующих модификаций также подходят для проведения реакции согласно изобретению.
Микроволновое излучение выбирают из группы, включающей одномодовые микроволны, многомодовые микроволны и их комбинацию.
Реакцию можно проводить в периодическом, полунепрерывном или непрерывном режиме. В периодическом режиме соответствующий спирт добавляют в реакционную смесь, которая представляет собой суспензию металлического кремния и медного катализатора, а продукты реакции собирают и очищают.
В непрерывном режиме реакционная суспензия непрерывно проходит через микроволновое или радиочастотное поле. Спирт и растворитель непрерывно возвращают обратно в реакционную смесь, а продукт отделяют и очищают.
Количество продукта, которое можно получить, ограничено только размером или количеством микроволновых установок и режимом проведения технологического процесса. При непрерывном режиме предпочтительным подходом является использование большого количества параллельных генераторов микроволн.
Металлический кремний и катализатор могут быть введены в виде суспензии или в виде системы слоев металл - катализатор. Система слоев может быть выполнена с обеспечением возможности добавления катализатора и металлического кремния, когда это необходимо. Спирт можно добавлять вместе с суспензией или отдельно. Может быть предусмотрен обратный контур, обеспечивающий требуемое время нахождения в соответствии с заданной производительностью.
В качестве альтернативы можно использовать серию реакторов, при этом суспензию или реакционную смесь без применения неподвижного слоя прокачивают через серию реакторов с обеспечением максимального времени контакта и производительности. По истечении требуемого времени контакта реакционную смесь пропускают через установку для испарения, где этанол быстро испаряется и возвращается в устройство подачи. Реакционная смесь затем поступает в емкость, где осуществляют разделение продуктов и их очистку перегонкой.
Как в периодическом, так и в непрерывном процессах реактор может представлять собой или традиционно применяемый стеклянный реактор, или стеклянную трубу, расположенную внутри волновода микро- или радиоволн. Можно использовать другие материалы, прозрачные для микро- или радиоволн. Кроме того, стеклянный реактор можно заключить в металлический кожух при условии, что кожух или этот внешний реактор не препятствует прохождению микроволн. В любом случае, генератор микро- или радиоволнового поля является частью реактора.
В зависимости от того, является ли реакционная смесь суспензией или же система кремний/катализатор является частью системы слоев, может потребоваться установка фильтра для сбора твердых частиц перед поступлением смеси в испаритель. Кроме того, испаритель может быть снабжен холодильником для конденсации испаряемого этанола, при этом указанный холодильник может являться частью испарителя или представлять собой отдельное устройство.
Согласно одному из предпочтительных вариантов реализации настоящего изобретения алкоксисилановый продукт подвергают перегонке для отделения основного продукта от примесей или получения алкоксисилана более высокой чистоты.
Непрореагировавший кремний может быть возвращен обратно в реактор, при этом может быть предусмотрена возможность добавления катализатора в течение всей реакции.
Согласно другому предпочтительному варианту реализации настоящего изобретения непрореагировавший металлический кремний или гидроксисоединение, если таковые имеются, возвращают обратно в систему.
При реализации способа, предложенного в настоящем изобретении, контакт веществ предпочтительно осуществляют до достижения по меньшей мере 40%-ной степени превращения, более предпочтительнее - по меньшей мере 70%-ной и наиболее предпочтительно - по меньшей мере 95%-ной степени превращения.
Согласно еще одному предпочтительному варианту реализации настоящего изобретения алкоксисилановый продукт является единственным образующимся продуктом или, альтернативно, образуется смесь триалкоксисилана и тетраалкоксисилана, где соотношение триалкоксисилан/тетраалкоксисилан составляет по меньшей мере 2:1, более предпочтительно - по меньшей мере 6:1, а наиболее предпочтительно - по меньшей мере 9:1.
Согласно особенно предпочтительному варианту реализации настоящего изобретения приведение веществ в контакт приводит по меньшей мере к 70%-ной степени превращения и соотношению триалкоксисилан/тетраалкоксисилан, равному по меньшей мере 9:1.
Согласно еще одному предпочтительному варианту реализации настоящего изобретения алкоксилановый продукт представляет собой индивидуальный силансодержащий продукт.
Конкретное необходимое количество реакторов зависит от производительности. Способ, предусматривающий применение нескольких установок меньшего размера, является предпочтительным по сравнению со способом, предусматривающим применение одной установки большего размера. При этом опытная установка является более предпочтительной по сравнению с производственным оборудованием, поскольку первая предусматривает использование нескольких малых емкостей, общий объем которых равен объему одной большой установки.
Алкоксисиланы согласно настоящему изобретению подходят для применения в качестве связующих агентов, в клеящих веществах, уплотнителях, строительных материалах, покрытиях, пластмассах, тканях, медицинских устройствах и косметике.
ПРИМЕР 1
Трехгорлую литровую круглодонную колбу, помещенную внутрь камеры Milestone Multi- Syn Ethos Microwave, снабдили холодильником и приемником, механической мешалкой и отверстиями для подачи азота и этанола. Вся стеклянная посуда была высушена в сушильном шкафу при 80°С, и вся установка в собранном состоянии была просушена с помощью струйного сушильного аппарата и продувания азотом. В осушенную установку было добавлено 20 г (0,714 моль) мелко измельченного (200 меш) металлического кремния, 0,85 г (1,66 мольных %) закиси меди, 1,17 г (1,66 мольных %) хлористой меди, 0,75 г (1,66 мольных %) порошка меди и 500 мл Marlotherm SH. Смесь энергично перемешивали с образованием суспензии. Включали питание микроволновой установки с начальной мощностью 975 Ватт, и смесь подвергали действию микроволн, пока не была достигнута температура 190°С (22 минуты). Уровень мощности микроволн затем регулировали (335-1000 Ватт) в ходе реакции, чтобы поддерживать температуру примерно 190°С. Как только температура реакционной смеси достигала 190°С, с помощью перистальтического насоса дозированно, со скоростью 8,1 мл/мин, подавали безводный этанол. Сразу после этого начинали перегонку жидкости из реакционной колбы со средней температурой в верхней части колбы, равной 95°С. Реакцию проводили до тех пор, пока не было добавлено 1,5 л этанола (185 минут). Избыток этанола и целевой продукт, триэтоксисилан, совместно перегоняли из реакционной смеси. Состав продукта анализировали с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах Si. Степень превращения кремния определяли путем фильтрования реакционной смеси и многократного промывания собранного твердого остатка горячей водой, ацетоном и диэтиловым эфиром. Рассчитанная степень превращения кремния оказалась равной 87%. Селективность по отношению к триэтоксисилану, рассчитанная исходя из степени превращения кремния, оказалась равной 100%.
ПРИМЕР 2
Трехгорлую литровую круглодонную колбу, помещенную внутрь камеры Milestone Multi- Syn Ethos Microwave, снабдили холодильником и приемником, механической мешалкой и входными отверстиями для азота и этанола. Вся стеклянная посуда была высушена в сушильном шкафу при 80°С, и вся установка в собранном состоянии была просушена путем продувания азота и с помощью струйного сушильного аппарата. В высушенную установку было добавлено 20 г (0,714 моль) мелко измельченного (200 меш) металлического кремния, 0,85 г (1,66 мольных %) закиси меди, 1,17 г (1,66 мольных %) хлористой меди, 0,75 г (1,66 мольных %) порошка меди и 500 мл Marlotherm SH. Смесь энергично перемешивали с образованием суспензии. Включали питание микроволновой установки с начальной мощностью 975 Ватт, и смесь подвергали действию микроволн, пока не была достигнута температура 190°С (20 минуты). Уровень мощности микроволнового излучения затем регулировали (300-1000 Ватт) в течение реакции, чтобы поддерживать температуру примерно 190°С. Как только температура реакционной смеси достигала 190°С, с помощью перистальтического насоса дозированно, со скоростью 8,1 мл/мин, подавали безводный этанол. Сразу после этого начинали перегонку жидкости из реакционной колбы со средней температурой в верхней части 95°С. Реакцию проводили, пока не было добавлено 1,5 л этанола (185 минут). Избыток этанола и целевой продукт, триэтоксисилан, совместно перегоняли из реакционной смеси. Состав продукта анализировали с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах Si. Степень превращения кремния определяли путем фильтрования реакционной смеси и многократного промывания собранного твердого остатка горячей водой, ацетоном и диэтиловым эфиром. Рассчитанная степень превращения кремния оказалась равной 95%. Селективность по отношению к триэтоксисилану, рассчитанная исходя из степени превращения кремния, оказалась равной 100%.
ПРИМЕР 3
Трехгорлую литровую круглодонную колбу, помещенную внутрь камеры Milestone Multi- Syn Ethos Microwave, снабдили холодильником и приемником, механической мешалкой и входными отверстиями для азота и этанола. Вся стеклянная посуда была высушена в сушильном шкафу при 80°С, и вся установка в собранном состоянии была просушена путем продувания азота и с помощью струйного сушильного аппарата. В высушенную установку было добавлено 20 г (0,714 моль) мелко измельченного (200 меш) металлического кремния, 3,56 г (5 мольных %) хлористой меди и 500 мл Marlotherm SH. Смесь энергично перемешивали с образованием суспензии. Включали питание микроволновой установки с начальной мощностью 975 Ватт, и смесь подвергали действию микроволн, пока не была достигнута температура 190°С (17 минут). Уровень мощности микроволн затем регулировали (375-1000 Ватт) в течение реакции, чтобы поддерживать температуру примерно 190°С. Как только реакционная смесь достигла 190°С, с помощью перистальтического насоса дозированно, со скоростью 7,7 мл/мин, подавали безводный этанол. Сразу после этого начинали перегонку жидкости из реакционной колбы со средней температурой в верхней части 95°С. Реакцию проводили, пока не было добавлено 1,5 л этанола (194 минуты). Избыток этанола и целевой продукт, триэтоксисилан, совместно перегоняли из реакционной смеси. Состав продукта анализировали с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах Si. Степень превращения кремния определяли путем фильтрования реакционной смеси и многократного промывания собранного твердого остатка горячей водой, ацетоном и диэтиловым эфиром. Рассчитанная степень превращения кремния оказалась равной 70%. Селективность по отношению к триэтоксисилану, рассчитанная исходя из степени превращения кремния, оказалась равной 100%.
ПРИМЕР 4
Трехгорлую литровую круглодонную колбу, помещенную внутрь камеры Milestone Multi- Syn Ethos Microwave, снабдили холодильником и приемником, механической мешалкой и входными отверстиями для азота и этанола. Вся стеклянная посуда была высушена в сушильном шкафу при 80°С, и вся установка в собранном состоянии была просушена путем продувания азотом и с помощью струйного сушильного аппарата. В высушенную установку было добавлено 20 г (0,714 моль) мелко измельченного (200 меш) металлического кремния, 3,56 г (5 мольных %) хлористой меди и 500 мл Marlotherm SH. Смесь энергично перемешивали с образованием суспензии. Включали питание микроволновой установки с начальной мощностью 975 Ватт, и смесь подвергали действию микроволнового излучения, пока не была достигнута температура 190°С (20 минут). Уровень мощности микроволн затем регулировали (600-1000 Ватт) в течение хода реакции, чтобы поддерживать температуру равной примерно 180°С. Как только температура реакционной смеси достигала 190°С, с помощью перистальтического насоса дозированно, со скоростью 7,9 мл/мин, подавали безводный метанол. Сразу после этого начинали перегонку жидкости из реакционной колбы. Реакцию проводили, пока не было добавлено 1,5 л этанола. Избыток этанола и целевой продукт, триметоксисилан, совместно перегоняли из реакционной смеси. Состав продукта был проанализирован с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах Si. Степень превращения кремния определяли путем фильтрования реакционной смеси и многократного промывания собранного твердого остатка горячей водой, ацетоном и диэтиловым эфиром. Рассчитанная степень превращения кремния оказалась равной 70%. Селективность по отношению к триметоксисилану, рассчитанная исходя из степени превращения кремния, оказалась равной 100%.
ПРИМЕР 5
Трехгорлую литровую круглодонную колбу, помещенную внутрь микроволновой установки Milestone Ethos, снабдили холодильником и приемником, механической мешалкой, входными отверстиями для азота и этанола и термопарой. Установку высушивали с помощью струйного сушильного аппарата путем постоянного продувания азота через систему. В высушенную установку было добавлено 20 г (0,71 моль) мелко измельченного (200 меш) порошка кремния, 2,11 г (3 мольных %) хлористой меди и 500 мл Marlotherm SH. Смесь нагревалась до 190°С с помощью микроволнового излучения мощностью до 950 Ватт; это занимало примерно 19 минут. Уровень мощности микроволнового излучения затем регулировали (385-1000 Ватт) в течение реакции, чтобы поддерживать температуру равной примерно 190°С. Как только температура реакционной смеси достигала 190°С, с помощью перистальтического насоса дозированно, со скоростью 8,0 мл/мин, подавали безводный этанол. Сразу же после этого начинали перегонку жидкости из реакционной колбы со средней температурой в верхней части 95°С. Реакцию проводили, пока не было добавлено 1,5 л этанола (187 минут). Образующийся дистиллят был собран и проанализирован с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах Si на предмет присутствия триэтоксисилана, тетраэтоксисилана и других алкоксисиланов. Селективность по отношению к ТЭС, рассчитанная исходя из степени превращения кремния, оказалась равной 90%. Степень превращения кремния оказалась равной 70%.
ПРИМЕР 6
Трехгорлую литровую круглодонную колбу, помещенную внутрь камеры Milestone Multi- Syn Ethos Microwave, снабдили холодильником и приемником механической мешалкой и отверстиями для подачи азота и н-пропанола. Вся стеклянная посуда была высушена в сушильном шкафу при 80°С, и вся установка в собранном состоянии была просушена с помощью струйного сушильного аппарата и продувания азотом. В осушенную установку было добавлено 20 г (0,714 моль) мелко измельченного (200 меш) металлического кремния, 0,85 г (1,66 мольных %) закиси меди, 1,17 г (1,66 мольных %) хлористой меди, 0,75 г (1,66 мольных %) порошка меди и 500 мл Marlotherm SH. Смесь энергично перемешивали с образованием суспензии. Включали питание микроволновой установки с начальной мощностью 975 Ватт, и смесь подвергали действию микроволн, пока не была достигнута температура 190°С. Уровень мощности микроволн затем регулировали (335-1000 Ватт) в ходе реакции, чтобы поддерживать температуру примерно 190°С. Как только температура реакционной смеси достигала 190°С, с помощью перистальтического насоса дозированно, со скоростью 8,0 мл/мин, подавали безводный н-пропанол. Сразу после этого начинали перегонку жидкости из реакционной колбы. Реакцию проводили до тех пор, пока не было добавлено 1,5 л н-пропанола. Избыток н-пропанола и целевой продукт, трипропоксисилан, совместно перегоняли из реакционной смеси. Состав продукта анализировали с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах Si. Степень превращения кремния определяли путем фильтрования реакционной смеси и многократного промывания собранного твердого остатка горячей водой, ацетоном и диэтиловым эфиром. Рассчитанная степень превращения кремния оказалась равной 81%. Селективность по отношению к трипропоксисилану, рассчитанная исходя из степени превращения кремния, оказалась равной 100%.
ПРИМЕР 7
Трехгорлую литровую круглодонную колбу, помещенную внутрь камеры Milestone Multi- Syn Ethos Microwave, снабдили холодильником и приемником, механической мешалкой и входными отверстиями для азота и бутанола. Вся стеклянная посуда была высушена в сушильном шкафу при 80°С, и вся установка в собранном состоянии была просушена путем продувания азота и с помощью струйного сушильного аппарата. В высушенную установку было добавлено 20 г (0,714 моль) мелко измельченного (200 меш) металлического кремния, 0,85 г (1,66 мольных %) закиси меди, 1,17 г (1,66 мольных %) хлористой меди, 0,75 г (1,66 мольных %) порошка меди и 500 мл Marlotherm SH. Смесь энергично перемешивали с образованием суспензии. Включали питание микроволновой установки с начальной мощностью 975 Ватт, и смесь подвергали действию микроволн, пока не была достигнута температура 190°С. Уровень мощности микроволнового излучения затем регулировали в течение реакции, чтобы поддерживать температуру примерно 190°С. Как только температура реакционной смеси достигала 190°С, с помощью перистальтического насоса дозированно, со скоростью 8,1 мл/мин, подавали безводный бутанол. Сразу после этого начинали перегонку жидкости из реакционной колбы. Реакцию проводили, пока не было добавлено 1,5 л бутанола. Избыток бутанола и целевой продукт, трибутоксисилан, совместно перегоняли из реакционной смеси. Состав продукта анализировали с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах Si. Степень превращения кремния определяли путем фильтрования реакционной смеси и многократного промывания собранного твердого остатка горячей водой, ацетоном и диэтиловым эфиром. Рассчитанная степень превращения кремния оказалась равной 77%. Селективность по отношению к трибутоксисилану, рассчитанная исходя из степени превращения кремния, оказалась равной 100%.
ПРИМЕР 8
Трехгорлую двухлитровую круглодонную колбу, помещенную внутрь камеры Microwave, снабдили холодильником и приемником, механической мешалкой и отверстиями для подачи азота и пентанола. Вся стеклянная посуда была высушена в сушильном шкафу при 80°С, и вся установка в собранном состоянии была просушена с помощью струйного сушильного аппарата и продувания азотом. В осушенную установку было добавлено 20 г (0,714 моль) мелко измельченного (200 меш) металлического кремния, 0,85 г (1,66 мольных %) закиси меди, 1,17 г (1,66 мольных %) хлористой меди, 0,75 г (1,66 мольных %) порошка меди и 500 мл Marlotherm SH. Смесь энергично перемешивали с образованием суспензии. Включали питание микроволновой установки с начальной мощностью 975 Ватт, и смесь подвергали действию микроволн, пока не была достигнута температура 190°С. Уровень мощности микроволн затем регулировали в ходе реакции, чтобы поддерживать температуру примерно 190°С. Как только температура реакционной смеси достигала 190°С, с помощью перистальтического насоса дозированно подавали раствор пентанола в Marlotherm SH. Сразу после этого начинали перегонку жидкости из реакционной колбы. Реакцию проводили до тех пор, пока не было добавлено 1,5 л пентанола. Избыток пентанола и целевой продукт, трипентоксисилан, совместно перегоняли из реакционной смеси. Состав продукта анализировали с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах Si. Степень превращения кремния определяли путем фильтрования реакционной смеси и многократного промывания собранного твердого остатка горячей водой, ацетоном и диэтиловым эфиром. Рассчитанная степень превращения кремния оказалась равной 67%. Селективность по отношению к трипентоксисилану, рассчитанная исходя из степени превращения кремния, оказалась равной 100%.
ПРИМЕР 9
Трехгорлую двухлитровую круглодонную колбу, помещенную внутрь камеры Microwave, снабдили холодильником и приемником, механической мешалкой и отверстиями для подачи азота и спирта. Вся стеклянная посуда была высушена в сушильном шкафу при 80°С, и вся установка в собранном состоянии была просушена с помощью струйного сушильного аппарата и продувания азотом. В осушенную установку было добавлено 20 г (0,714 моль) мелко измельченного (200 меш) металлического кремния, 0,85 г (1,66 мольных %) закиси меди, 1,17 г (1,66 мольных %) хлористой меди, 0,75 г (1,66 мольных %) порошка меди и 500 мл Marlotherm SH. Смесь энергично перемешивали с образованием суспензии. Включали питание микроволновой установки с начальной мощностью 975 Ватт, и смесь подвергали действию микроволн, пока не была достигнута температура 190°С. Уровень мощности микроволн затем регулировали в ходе реакции, чтобы поддерживать температуру примерно 210°С. Как только температура реакционной смеси достигала 190°С, с помощью перистальтического насоса дозированно подавали додеканол, растворенный в Marlotherm SH. Сразу после этого начинали перегонку жидкости из реакционной колбы. Реакцию проводили до тех пор, пока не было добавлено 1,5 л додеканола. Целевой продукт, тридодеканоксисилан, перегоняли из реакционной смеси. Состав продукта анализировали с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах Si. Степень превращения кремния определяли путем фильтрования реакционной смеси и многократного промывания собранного твердого остатка горячей водой, ацетоном и диэтиловым эфиром. Рассчитанная степень превращения кремния оказалась равной 28%. Селективность по отношению к тридодеканоксисилану, рассчитанная исходя из степени превращения кремния, оказалась равной 100%.
ПРИМЕР 10
Трехгорлую литровую круглодонную колбу, помещенную внутрь камеры Milestone Multi- Syn Ethos Microwave, снабдили холодильником и приемником, механической мешалкой и отверстиями для подачи азота и спирта. Вся стеклянная посуда была высушена в сушильном шкафу при 80°С, и вся установка в собранном состоянии была просушена с помощью струйного сушильного аппарата и продувания азотом. В осушенную установку было добавлено 20 г (0,714 моль) мелко измельченного (200 меш) металлического кремния, 0,85 г (1,66 мольных %) закиси меди, 1,17 г (1,66 мольных %) хлористой меди, 0,75 г (1,66 мольных %) порошка меди и 500 мл Marlotherm SH. Смесь энергично перемешивали с образованием суспензии. Включали питание микроволновой установки с начальной мощностью 975 Ватт, и смесь подвергали действию микроволн, пока не была достигнута температура 190°С (21 минута). Уровень мощности микроволн затем регулировали (335-1000 Ватт) в ходе реакции, чтобы поддерживать температуру примерно 180°С. Как только температура реакционной смеси достигала 190°С, с помощью перистальтического насоса дозированно, со скоростью 8,1 мл/мин, подавали смесь 1:1 метанола и этанола. Сразу после этого начинали перегонку жидкости из реакционной колбы. Реакцию проводили до тех пор, пока не было добавлено 1,5 л смеси метанол/этанол. В результате реакции получили смесь продуктов - ТМЕ и TES, диметоксиэтоксисилана и диэтоксиметоксисилана. Состав продукта анализировали с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах Si. Степень превращения кремния определяли путем фильтрования реакционной смеси и многократного промывания собранного твердого остатка горячей водой, ацетоном и диэтиловым эфиром. Рассчитанная степень превращения кремния оказалась равной 88%.
ПРИМЕР 11
Трехгорлую литровую круглодонную колбу, помещенную внутрь камеры Milestone Multi- Syn Ethos Microwave, снабдили холодильником и приемником, механической мешалкой и отверстиями для подачи азота и этанола. Вся стеклянная посуда была высушена в сушильном шкафу при 80°С, и вся установка в собранном состоянии была просушена с помощью струйного сушильного аппарата и продувания азотом. В осушенную установку было добавлено 20 г (0,714 моль) мелко измельченного (200 меш) металлического кремния, 0,85 г (1,66 мольных %) закиси меди, 1,17 г (1,66 мольных %) хлористой меди, 0,75 г (1,66 мольных %) порошка меди и 500 мл Marlotherm SH. Смесь энергично перемешивали с образованием суспензии. Включали питание микроволновой установки с начальной мощностью 975 Ватт, и смесь подвергали действию микроволн, пока не была достигнута температура 190°С. Уровень мощности микроволн затем регулировали (335-1000 ватт) в ходе реакции, чтобы поддерживать температуру примерно 190°С. Как только температура реакционной смеси достигала 190°С, с помощью перистальтического насоса дозированно подавали смесь 50:50 этанола и бутанола. Сразу после этого начинали перегонку жидкости из реакционной колбы. Реакция проводили до тех пор, пока не было добавлено 1,5 л смеси этанол/бутанол. В результате реакции получили смесь продуктов - триэтоксисилана и диэтоксибутоксисилана, которые были отогнаны из реакционной смеси. Состав продукта анализировали с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах Si. Степень превращения кремния определяли путем фильтрования реакционной смеси и многократного промывания собранного твердого остатка горячей водой, ацетоном и диэтиловым эфиром. Рассчитанная степень превращения кремния оказалась равной 79%. Селективность по отношению к триэтоксисилану, рассчитанная исходя из степени превращения кремния, оказалась равной 80%.
ПРИМЕР 12
Трехгорлую двухлитровую круглодонную колбу, помещенную внутрь камеры Microwave, снабдили холодильником и приемником, механической мешалкой и отверстиями для подачи азота и спирта. Вся стеклянная посуда была высушена в сушильном шкафу при 80°С, и вся установка в собранном состоянии была просушена с помощью струйного сушильного аппарата и продувания азотом. В осушенную установку было добавлено 20 г (0,714 моль) мелко измельченного (200 меш) металлического кремния, 0,85 г (1,66 мольных %) закиси меди, 1,17 г (1,66 мольных %) хлористой меди, 0,75 г (1,66 мольных %) порошка меди и 500 мл Mariotherm SH. Смесь энергично перемешивали с образованием суспензии. Включали питание микроволновой установки с начальной мощностью 975 Ватт, и смесь подвергали действию микроволн, пока не была достигнута температура 190°С. Уровень мощности микроволн затем регулировали в ходе реакции, чтобы поддерживать температуру примерно 210°С. Как только температура реакционной смеси достигала 210°С, с помощью перистальтического насоса дозированно подавали циклогексанол, растворенный в Mariotherm SH. Сразу после этого начинали перегонку жидкости из реакционной колбы. Реакцию проводили до тех пор, пока не было добавлено 1,5 л циклогексанола. Целевой продукт, трициклогексоксисисилан, перегоняли из реакционной смеси. Состав продукта анализировали с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах Si. Степень превращения кремния определяли путем фильтрования реакционной смеси и многократного промывания собранного твердого остатка горячей водой, ацетоном и диэтиловым эфиром. Рассчитанная степень превращения кремния оказалась равной 44%. Селективность по отношению к трициклогексоксисисилану, рассчитанная исходя из степени превращения кремния, оказалась равной 100%.
ПРИМЕР 13
Трехгорлую литровую круглодонную колбу, помещенную внутрь камеры Milestone Multi- Syn Ethos Microwave, снабдили холодильником и приемником, механической мешалкой и отверстиями для подачи азота и спирта. Вся стеклянная посуда была высушена в сушильном шкафу при 80°С, и вся установка в собранном состоянии была просушена с помощью струйного сушильного аппарата и продувания азотом. В осушенную установку было добавлено 20 г (0,714 моль) мелко измельченного (200 меш) металлического кремния, 0,85 г (1,66 мольных %) закиси меди, 1,17 г (1,66 мольных %) хлористой меди, 0,75 г (1,66 мольных %) порошка меди и 500 мл Marlotherm SH. Смесь энергично перемешивали с образованием суспензии. Включали питание микроволновой установки с начальной мощностью 975 Ватт, и смесь подвергали действию микроволн, пока не была достигнута температура 190°С. Уровень мощности микроволн затем регулировали в ходе реакции, чтобы поддерживать температуру примерно 190°С. Как только температура реакционной смеси достигала 195°С, с помощью перистальтического насоса дозированно, со скоростью 8,8 мл/мин, подавали втор-бутанол. Сразу после этого начинали перегонку жидкости из реакционной колбы со средней температурой в верхней части колбы, равной 95°С. Реакцию проводили до тех пор, пока не было добавлено 1,5 л втор-бутанола (185 мин). Целевой продукт, тривторбутоксисилан, перегоняли из реакционной смеси. Состав продукта анализировали с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах Si. Степень превращения кремния определяли путем фильтрования реакционной смеси и многократного промывания собранного твердого остатка горячей водой, ацетоном и диэтиловым эфиром. Рассчитанная степень превращения кремния оказалась равной 68%. Селективность по отношению к тривторбутоксисилану, рассчитанная исходя из степени превращения кремния, оказалась равной 100%.
ПРИМЕР 14
Трехгорлую двухлитровую круглодонную колбу, помещенную внутрь камеры Microwave, снабдили холодильником и приемником, механической мешалкой и отверстиями для подачи азота и спирта. Вся стеклянная посуда была высушена в сушильном шкафу при 80°С, и вся установка в собранном состоянии была просушена с помощью струйного сушильного аппарата и продувания азотом. В осушенную установку было добавлено 20 г (0,714 моль) мелко измельченного (200 меш) металлического кремния, 0,85 г (1,66 мольных %) закиси меди, 1,17 г (1,66 мольных %) хлористой меди, 0,75 г (1,66 мольных %) порошка меди и 500 мл Marlotherm Sti. Смесь энергично перемешивали с образованием суспензии. Включали питание микроволновой установки с начальной мощностью 975 Ватт, и смесь подвергали действию микроволн, пока не была достигнута температура 190°С. Уровень мощности микроволн затем регулировали в ходе реакции, чтобы поддерживать температуру примерно 195°С. Как только температура реакционной смеси достигала 195°С, с помощью перистальтического насоса дозированно подавали 3-хлор-1-пропанол, растворенный в Marlotherm SH. Сразу после этого начинали перегонку жидкости из реакционной колбы. Реакцию проводили до тех пор, пока не было добавлено 1,5 л 3-хлор-1-пропанол. Целевой продукт, 3-хлор-пропоксисисилан, перегоняли из реакционной смеси. Состав продукта анализировали с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах Si. Степень превращения кремния определяли путем фильтрования реакционной смеси и многократного промывания собранного твердого остатка горячей водой, ацетоном и диэтиловым эфиром. Рассчитанная степень превращения кремния оказалась равной 58%. Селективность по отношению к 3-хлор-пропоксисисилану, рассчитанная исходя из степени превращения кремния, оказалась равной 100%.
ПРИМЕР 15
Трехгорлую трехлитровую круглодонную колбу, помещенную внутрь камеры Microwave, снабдили холодильником и приемником, механической мешалкой и отверстиями для подачи азота и спирта. Вся стеклянная посуда была высушена в сушильном шкафу при 80°С, и вся установка в собранном состоянии была просушена с помощью струйного сушильного аппарата и продувания азотом. В осушенную установку было добавлено 20 г (0,714 моль) мелко измельченного (200 меш) металлического кремния, 0,85 г (1,66 мольных %) закиси меди, 1,17 г (1,66 мольных %) хлористой меди, 0,75 г (1,66 мольных %) порошка меди и 500 мл Marlotherm SH. Смесь энергично перемешивали с образованием суспензии. Включали питание микроволновой установки с начальной мощностью 1000 Ватт, и смесь подвергали действию микроволн, пока не была достигнута температура 220°С. Уровень мощности микроволн затем регулировали в ходе реакции, чтобы поддерживать температуру примерно 220°С. Как только температура реакционной смеси достигала 220°С, с помощью перистальтического насоса дозированно подавали фенилэтиловый спирт, растворенный в Marlotherm SH. Сразу после этого начинали перегонку жидкости из реакционной колбы. Реакцию проводили до тех пор, пока не было добавлено 1,5 л фенилэтилового спирта. Целевой продукт, трифенэтоксисилан, перегоняли из реакционной смеси. Состав продукта анализировали с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах Si. Степень превращения кремния определяли путем фильтрования реакционной смеси и многократного промывания собранного твердого остатка горячей водой, ацетоном и диэтиловым эфиром. Рассчитанная степень превращения кремния оказалась равной 24%. Селективность по отношению к трифенэтоксисилану, рассчитанная исходя из степени превращения кремния, оказалась равной 100%.
ПРИМЕР 16
Трехгорлую литровую круглодонную колбу, помещенную внутрь камеры Milestone Multi- Syn Ethos Microwave, снабдили холодильником и приемником, механической мешалкой и входными отверстиями для азота и спирта. Вся стеклянная посуда была высушена в сушильном шкафу при 80°С, и вся установка в собранном состоянии была просушена путем продувания азота и с помощью струйного сушильного аппарата. В высушенную установку было добавлено 20 г (0,714 моль) мелко измельченного (200 меш) металлического кремния, 3,56 г (5 мольных %) хлористой меди и 500 мл Marlotherm SH. Смесь энергично перемешивали с образованием суспензии. Включали питание микроволновой установки с начальной мощностью 975 Ватт, и смесь подвергали действию микроволн, пока не была достигнута температура 190°С. Уровень мощности микроволн затем регулировали в течение реакции, чтобы поддерживать температуру примерно 180°С. Как только реакционная смесь достигла 190°С, с помощью перистальтического насоса дозированно подавали безводную смесь 50/50 метанола и этанола. Сразу после этого начинали перегонку жидкости из реакционной колбы со средней температурой в верхней части 95°С. Реакция проводили, пока не было добавлено 1,5 л смеси. Избыток метанола и этанола совместно перегоняли из реакционной смеси этанола. В результате реакции получили смесь продуктов - ТМЕ и TES, диметоксиэтоксисилана и диэтоксиметоксисилана. Состав продукта анализировали с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах Si. Степень превращения кремния определяли путем фильтрования реакционной смеси и многократного промывания собранного твердого остатка горячей водой, ацетоном и диэтиловым эфиром. Рассчитанная степень превращения кремния оказалась равной 70%.
Настоящее изобретение описано со ссылками на предпочтительные варианты реализации. Следует понимать, что специалистом в данной области техники могут быть осуществлены различные вариации и модификации, которые также находятся в рамках настоящего изобретения. Соответственно, настоящее изобретение включает все такие альтернативы, модификации и изменения, находящиеся в рамках изобретения, охарактеризованного в пунктах прилагаемой формулы изобретения.