Исследование влияния эффектов заместительной адсорбции магнитных ионов на процесс образования субмонослойных ферромагнитных пленок на металлических поверхностях

ФИЗИКА

Вестн. Ом. ун-та. 2009. № 2. С. 81-87.

УДК 539.612

В. В. Прудников, М. В. Мамонова, С. П. Климов, Н.С. Морозов

Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ЭФФЕКТОВ ЗАМЕСТИТЕЛЬНОЙ АДСОРБЦИИ МАГНИТНЫХ ИОНОВ НА ПРОЦЕСС ОБРАЗОВАНИЯ СУБМОНОСЛОЙНЫХ ФЕРРОМАГНИТНЫХ ПЛЕНОК НА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЯХ*

В рамках метода функционала спиновой плотности осуществлено описание активированной адсорбции ионов переходных металлов Бе, Со, N1 на парамагнитной медной подложке при образовании субмонослойной пленки. Исследован процесс вытеснения атомов субстрата ионами адсорбата из приповерхностного слоя.

Ключевые слова: поверхностные свойства, ферромагнетизм тонких пленок, активированная адсорбция.

Изучение физических свойств ультратонких ферромагнитных пленок актуально с точки зрения их практического применения в микроэлектронике и вычислительной технике [1-3]. Магнитные пленки обладают рядом уникальных особенностей, способствующих повышению плотности записи информации и быстродействия запоминающих устройств. На основе тонких магнитных пленок разрабатываются также конструкции различных управляемых устройств в СВЧ диапазоне: фильтров, амплитудных модуляторов, ограничителей мощности, фазовых манипуляторов. Наряду с этим изучение физических свойств ферромагнитных пленок носит фундаментальный характер, обусловливая как развитие физики магнитных явлений, так и физики поверхностных явлений. К настоящему времени изучению магнитного упорядочения в ультратонких пленках Ре, Со, Ж посвящено множество экспериментальных работ [4], в которых установлено, что при некоторой эффективной толщине пленок в них устанавливается дальний ферромагнитный порядок. Однако природа и закономерности этого явления в ультратонких пленках остаются не вполне ясными. Основная трудность обобщения и адекватного описания экспериментальных результатов связана со сложным характером процесса роста таких пленок, морфология и свойства которых очень сильно зависят от множества факторов.

Данная статья посвящена теоретическому исследованию адсорбции магнитных ионов переходных металлов Ре, Со, на парамагнитных металлических поверхностях. В работе представлена реализация

* Работа поддержана грантом 2.1.1/930 программы «Развитие научного потенциала высшей школы».

© В.В. Прудников, М.В. Мамонова, С.П. Климов, Н.С. Морозов, 2009

дельную область со средней плотностью заряда П2 и толщиной I. Между пленкой и подложкой в данной модели задается вакуумный зазор шириной 2Б. Положительный заряд фона, таким образом, оказывается распределенным в соответствии с формулой:

nG(z) = nle(-z - D -1) + n2e(z + D+1)0(-z - D) + + n3e(z - D)0(D+h - z).

результатов исследования адсорбции данных магнитных ионов на плотноупа-кованной грани медной поверхности.

Рассматривается вопрос о влиянии магнитного упорядочения на энергетические характеристики адсорбции при учете процессов перемешивания ионов адсор-бата и ионов подложки в приповерхностном слое, исследуются условия реализации активиров активированной (заместительной) и неактивированной адсорбции.

Рассмотрим полубесконечный металл со средней плотностью заряда П1, ограниченный бесконечной плоской поверхностью и занимающий область z<-D-l. Пленка адсорбата с плотностью заряда пз толщиной Н занимает область D<z<D+h. В результате процессов взаимного перемешивания атомов адсорбата и субстрата, характерных для активированной адсорбции, поверхность подложки подвергается различным реконструкциям. Наиболее значительную реконструкцию испытывает первый приповерхностный слой подложки. Поэтому этот слой выделен в от-

п(I) = п (1 - 0.5ев(г+°+1)) + 0.5п2ев(г+Б) (е^ -1) + 0.5п3ев(2-Б) (1 - е^), К-Б-1

п(I) = 0.5п1е-в(г+Б+1) + п2 (1 - 0.5е((г+Б) -0.5е-в(г+Б+!)) + 0.5п3ев(г-Б) (1 -е-(), -Б-^^ < -Б

п

п(I) = 0.5п1е-в(г+Б+!) + 0.5п2ев(1+Б)(1 -е~в‘) + п3(1 -0.5е-в(г-Б) -0.5ев(г-Б-1)), Б<1 <Б + к

п(х) = 0.5п1е-в(г+Б+г) + 0.5п2е-в(г+Б) (1 -е~в) + 0.5п3е-в(г-Б) (к -1), I > Б + к

w0 [п

Решение линеаризованного уравнения Томаса-Ферми с использованием граничных условий, отражающих непрерывность потенциала р2) и его первой производной йф /dz при г=-^1, z=±D и z=D+h, а также конечность потенциала при I ^ ±со, позволяет при связи

р( I) = -4пп( I)/ в2 получить следующее выражение для плотности электронного распределения п( I) в системе:

Здесь в - вариационный параметр. Величина 1 / в представляет собой характерную толщину поверхностного слоя, на котором резко меняется электронная плотность. Определим межфазную энергию взаимодействия, приходящуюся на единицу площади контакта, как интеграл по г от объемной плотности свободной энергии электронного газа:

j {f [n(z, в] - f [nG(z)]}dz.

В рамках модели «желе» объемная плотность свободной энергии неоднородного электронного газа может быть представлена в виде градиентного разложения [5]:

f [n(z)] = Wg[«(z)] + W2[n(z),| Vn(z)|2] +

+ w4[n(z),| Vn(z) |4] - T(sd + Soder X

где

есть плотность энергии однородного электронного газа в атомных единицах, включающая последовательно кинетическую, электростатическую, обменную и корреляционную энергии, Sid , Sorder - энтропийные вклады в свободную энергию, учитывающие, соответственно, температурные изменения в энтропии для идеального электронного газа и эффекты магнитного упорядочения в электронной подсистеме.

В магнитоупорядоченном состоянии в металлах происходит перераспределение электронов по одночастичным состояниям за счет влияния возникающего внутреннего магнитного поля обменной природы [б]. При этом электронная плотность квазичастиц со спином «вверх» п+ оказы-

G

вается отличнои от электронной плотности квазичастиц со спином «вниз» п-. Распределение квазичастиц каждой из подсистем по электронным состояниям может быть охарактеризовано своим уровнем Ферми с энергией £к+/-(п+/-). Тогда кинетическая энергия электронной системы будет иметь следующий вид:

wkm (г) = 0.3(6п2)2/3{т+5/3( г) + т-/3( г)} +

+ к, Пук Б ^};

4 єр+ єр-

кулоновская энергия:

= 05<Р( г)т( *У;

обменная энергия:

wx =-0.75

корреляционная энергия:

wc = -0.056

т-/3

-0.056 т+'3

0.079 + п+ 3( г)*

Плотности п+ и п- могут быть выражены через относительную намагниченность m электронной системы следующим образом:

1 ± т

п+/-

Относительная намагниченность m в приближении молекулярного поля может быть найдена из решения известного уравнения [6]:

т _ В5

определяемого функцией Бриллюэна

В3 (х) =

2Б + 1 А 2Б + 1

1

сік\~“ ' * х\—— сґк\ — \,

2Б 1 2Б I 2Б 12£|

где 8 - спиновый момент магнитных ионов, Тс - температура Кюри. Несмотря на то, что соотношение (11) было введено для описания магнитных свойств локализованных спинов, в отличие от соотношений, получаемых в теории Стонера ферромагнетизма коллективизированных электронов, оно позволяет достаточно хорошо описывать наблюдаемую температурную зависимость относительной намагниченности ферромагнетиков (в частности, переходных металлов Ре, Со, Жі при

спинах SFeSl.11, 80^0.86, $N^0.30, соответствующих эффективным дробным магнитным моментам ионов в данных металлах [6]) за исключением критической флуктуационной области и области низких температур, в которой для описания т(Т) применимо спин-волновое приближение.

Энтропийные вклады в свободную энергию задаются выражениями

_/ П\ п+

_ к б ( 0 )^б + },

_ кБ Пу)[1п4 _

_ (1 _ т)1п(1 _ т)].

Градиентные поправки в (4) второго и четвертого порядков по градиентам плотности к кинетической и обменно-корреляционной энергиям неоднородного электронного газа определяются следующими соотношениями [5]:

w.

^,хс К/- ] =

+ /•

+w2, хс [т\Ут |2]

А(т+/-)В2(т+/-)|Ут+/- |2

о4/3 5/3 4/3

3 п т+/-

W4

= I

1.336 I У т 540(3п2т)3/2\ т 9 {У2т'] | Ут |2 1 Ут |4П

8 і т I т 3 т

4хс = I 2 -10-5ехр(-0.2986т-0 26)(—т)2

т

где

А

кР+/ - (т+/ -) = (3п2 т+/- )1/3,

кр - фермиевский волновой вектор.

Учет дискретности в распределении ионов приводит к поправкам в электростатической энергии взаимодействия как за счет ион-ионного, так и электрон-ионного взаимодействий [5]. В результате межфазную энергию взаимодействия можно записать в виде:

и = и + и . + а.

где О<0 - вклад от электронной системы в рамках модели «желе», ац - поправка к

т=т ,т

2

w

4, кіт

энергии электростатического взаимодействия ионов, 0^ - поправка к энергии, связанная с разностью в электростатическом взаимодействии электронов с дискретными ионами и однородным фоном «желе». В соответствии с [5] выражение для оц имеет вид:

3 4л± +

аи _ V^-гехр(—-г=±) + с1 л/3с1

„ гт-Й 4П ( 4П |

+ 2>/3 —рехр(——)1 1 _ ехр(—) | +

л/3с

л/3с.

+ 2л/3ехр( ){ 1 _ ехр( ) і _

л/3с

л/3с.

2^3 ( 2п, 1 Л(, , 4П

лГ с1

ехр| Ш(— + —) 1 - ехр( г^-) і -

л/3с.

(с2с3 )3

ехр

2п 1+ О А+ О^

;/5(~ +— 'х

л/3с.

X | 1 - ехр( 4П~) ]{1 - ехр( 4=~) ' -

-\/3с

- 2>/3

^ ( 2п 4 + -О + //2 А + О +1/2

Т—к-)37Техр | —р: (---------------------------------+-'х

(с1с3) V ”''3 с1 с3

х 1 1 - ехр

где 21, 22, 2э - зарядні ионов, С1 - расстояние между ближайшими ионами подложки в плоскостях, параллельных поверхности, с2 - расстояние между ближайшими ионами адслоя, Сї - межпло-скостное расстояние в подложке, Н - толщина адсорбированной пленки, I - толщина приповерхностного слоя. Электрон-ионная составляющая поверхностной энергии аеі задается выражением:

И =в[(т1 - т1т2(1 - ^-

- т1т3е~в(2О+0 (1 - е )) х

Вё1е-ра1/2

х(1 - 1 -в сад*))+

1-е

+ (2т^ - т1т2 - т2т3е 2в> (1 - е в)) х

ве -А/2

х (1 - е )(1 - у—в^2)) +

+ (2т32 - т1т3е-в(2О+г) - т3е~2в (1 - е )) х

ПА ~в / 2

х (1 - е-в)(1 -в—вгсИвгсЪ))],

1-е

где Го1, Го2, Гсз - радиусы обрезания псевдопотенциала Ашкрофта.

В соответствии с методом функционала плотности величина вариационного

параметра в находится из требования минимальности полной межфазной энергии системы, т. е.

ди(в О) дв

Л

= 0.

Решение уравнения (18) задает значения параметра Ршт как функцию величины зазора и структурных параметров для подложки и покрытия. Итогом решения данной вариационной задачи является полная межфазная энергия системы: о(Ршш(П), П). Зная ее, легко найти энергию адгезии системы как работу, которую необходимо совершить для удаления подложки и пленки друг от друга на бесконечность, т. е.

Еа (2О) = и(<ю) -и(2О).

Энергия адгезии используется для расчета энергии адсорбции системы. Энергию адсорбции можно измерять экспериментально. Ее мерой является теплота испарения адсорбированных атомов, которая соответствует работе, необходимой для удаления адсорбированной частицы с поверхности подложки. В связи с этим за энергию адсорбции может быть выбрана величина удельной энергии адгезии, приходящейся на один адсорбированный атом,

Е , = Е / т

аиз а і

где поверхностная концентрация адатомов п^ является функцией параметров с1, и с2, характеризующих симметрию поверхности подложки и распределение атомов в адслое. Поверхностная концент-рация па8 является также функцией параметра ©, определяющего степень заполнения адатомами поверхности подложки,

= та / т„,

где 1 характеризует поверхностную концентрацию атомов нереконструиро-ванной подложки.

В данной статье полагается, что в случае активированной адсорбции адато-мы, располагаясь на подложке, вызывают реконструкцию только ее первого приповерхностного слоя. В результате в пленке и в приповерхностном слое подложки образуется смесь ионов субстрата и адсор-бата, которая по своим свойствам напоминает бинарный сплав двух металлов.

с

2

С

Рис. 1. Зависимость энергии адсорбции Eads от параметра p для системы Fe/Cu

при Q=1.0, Q=0.7 и Q=0.5

Обозначим индексом р относительную долю атомов адсорбата в пленке. Заряд ионов для бинарного сплава пленки определим как:

7 _ р7а +

где индекс а характеризует параметры адсорбата, индекс в - субстрата. Электронную плотность пленки можно представить в виде:

п3

где Яз определяется выражением (22), Пвз

- поверхностная концентрация атомов в пленке, Н - толщина пленки, определяемая выражением

И _ рйа +

где ба, бв - расстояния между наиболее

плотноупакованными плоскостями в кристаллах адсорбата и субстрата. Аналогичные формулы использовались и для описания бинарного сплава в приповерхностном слое подложки:

п2

1 _ р' йа +

где Яг определяется выражением (22), Пв2

- поверхностная концентрация атомов в слое, р' - относительная доля атомов адсорбата в приповерхностном слое, I -толщина слоя «перемешивания».

Предполагая равномерное распределение адатомов в приповерхностном слое подложки с повторением ее симметрии, параметр заполнения & можно выразить через параметры бинарных растворов р и Р’:

0_ pq + р' q',

где параметры д и д’ определяются выражениями:

q _ п*3/ п^ q' _ п2/ п1

и характеризуют степень заполнения атомами пленки и приповерхностного слоя соответственно. Параметры &, д и д’ связаны друг с другом соотношением:

0_ q + q'+1.

Степень заполнения & адатомами поверхности подложки задается при этом таким образом, чтобы для &=1 число ада-томов равнялось числу атомов в поверхностной грани подложки. Параметры С2 и с3, задающие минимальные расстояния между атомами в пленке и приповерхностном слое, определяются через параметр с1 соотношениями:

С2 _ сх4^\ С3 _ с1Л/# •

Поверхностные концентрации П81 и П82 являются функциями этих параметров и зависят от симметрии грани подложки, на которой происходит адсорбция.

Критическая температура магнитного упорядочения моноатомной пленки зависит от параметра покрытия ©, т. е. Т^(©), и отличается от критической температуры магнетика в объеме Тсу. Она может быть вычислена следующим образом:

Гс5

гЪи1к

где Zsuf - число ближайших соседей в ферромагнитной пленке, а zъulk - в объемном феромагнетике.

Рис. 2. Зависимость энергии адсорбции Eads от параметра p для системы Co/Cu

при 0=1.0, Q=0.7 и Q=0.5

Рис. 3. Зависимость энергии адсорбции Eads от параметра p для системы Ni/Cu

при 0=1.0, 0=0.7 и 0=0.5

Теоретические построения модели в данной работе были реализованы для случая адсорбции магнитных ионов металлов на парамагнитной медной подложке с ориентацией поверхностной грани (110).

На рисунке 1 представлены графики рассчитанной энергии адсорбции субмо-нослойной пленки железа Fe на грани Си(110) в зависимости от параметра бинарного раствора р, задающего относительную долю атомов адсорбата в пленке, для трех значений 0=1.0, 0.7, 0.5.

Отчетливо заметно смещение положения максимума энергии адсорбции как функции параметра р от значений р= 0.5 -0.6, характеризующих в зависимости от температуры энергетическую выгодность практически половинного перемешивания ионов адсорбата с ионами подложки для 0=1.0, к максимуму при р=1 для 0= =0.5, характеризующему проявление энергетической невыгодности заместительной адсорбции с уменьшением параметра покрытия 0.

Аналогичные выводы следуют из изучения поведения графиков энергии ад-

сорбции для субмонослойной пленки Со (рис. 2). Однако для адсорбции ионов Ж наблюдается иная картина (рис. 3): положение максимума энергии адсорбции практически при всех &< 1 находится при р=0, что указывает на энергетическую выгодность для Ж/Си(110) адсорбционной структуры типа «сандвича», когда атомы адсорбата почти полностью вытесняют атомы субстрата из первого приповерхностного слоя. При &=1 для энергии адсорбции Ж наблюдается настолько слабая зависимость от состава адсорбируемой пленки, что тепловые флуктуации могут полностью перемешивать ионы адсорбата и подложки. Такие отличия в адсорбции Ж от адсорбции Ре и Со обусловлены, с одной стороны, его наименьшим ионным радиусом по сравнению с ионами Ре, Со и Си, что способствует более легкому проникновению ионов Ж в приповерхностный слой меди, а с другой стороны, кристаллические ГЦК структуры металлов Ж и Си наиболее близки по сравнению с другими исследуемыми металлами, их постоянные решетки а^=3.52А, аси=3.61А.

Рис. 4. Зависимость положения максимума энергии адсорбции от параметра покрытия &

На рисунке 4 представлены графики зависимости значений параметра р состава пленки в максимуме энергии адсорбции ионов Ре, Со и Ж на медной подложке с изменением параметра покрытия &. Данные значения были использованы для расчета энергии адсорбции для энергетически более выгодной адсорбционной структуры ионов железа Ре, кобальта Со и никеля Ж на грани Си(110) в зависимости от параметра покрытия пленки & (рис. 5).

эВ/атом

Cu(110)/Fe

Е _ эВ/атом

-• т=100 12- ads'

• Т=200  Т=100

А т=300 Си(110уСо • Т=200

• Т=400 10- А Т=300

« Т=500 0- • Т=400

Т*100 • * Т«100

• Т=200 8- • Т=200

т=зоо 7- •l  Т=300

♦ Т=400 1 - Т=400

> Т=500 в- •

5-

Е_, эВ/атом

Cu(110yNi

Т=100

Т-150

Т-200

тчоо

Т«150

Т*200

1.0 0

1.0 0

1.0 0

Рис. 5. Зависимость энергии адсорбции Eads от параметра покрытия О для систем Cu(110)/Fe,

Cu(110)/Co и Cu(110)/Ni

На рисунке 5 пунктирными линиями обозначены графики для случая неактивированной адсорбции (отсутствие эффектов перемешивания и замещения ионами ад-сорбата ионов подложки), сплошными линиями - для случая активированной адсорбции в системе. Из представленных графиков наглядно видно: значения энергии активированной адсорбции значительно превышают значения для неактивированной адсорбции (A£ads> 2 эВ), особенно в области малых значений параметра 0, что указывает на энергетическую выгодность заместительной адсорбции по сравнению с неактивированной. Кроме того, эффекты ферромагнитного упорядочения оказывают значительное влияние на энергию адсорбции, приводя к ее увеличению. Так, в парамагнитной фазе (m=0, T>Tcs) энергия адсорбции оказывается меньше, чем в случаях с заметным ферромагнитным упорядочением, например, при Т=100К.

Отметим, что наблюдаемые температурные изменения энергии адсорбции во многом обусловлены температурной зависимостью намагниченности ферромагнитной пленки, так как без учета эффектов намагниченности влияние температу-

ры на величину энергии адсорбции является незначительным.

Таким образом, в данной статье показано, что учет эффектов спонтанного намагничения в субмонослойных пленках из ферромагнитных материалов оказывает существенное влияние на величину энергии адсорбции, а также стимулирует заместительные процессы с ростом параметра покрытия в.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Василевский Ю.А. Носители магнитной записи.

М.: Наука, 1989.

[2] Nabiyouni G., Schwarzacher W. // J. Crystal Growth. 2005. V. 275. P. 1259.

[3] Ranjbar M., Ahadian M.M., Irajizad A., Dolati A. //

Mater. Science Engin. B. 2006. V. 127. P. 17.

[4] Schneider C.M., Dressier P., Schuster P. et al. // Phys.

Rev. Lett. 1990. V. 64. P. 1059; Figuera J, Pietro J.E., Okal C. et al. // Phys.Rev. B. 1993. V. 47. P. 13043; Kief M.T., Egelhoff W.F. // Phys.Rev. B. 1993. V. 47. P. 10785; Shumann F.O., Buckley M.E., Bland J.A.C. // Phys.Rev. B. 1994. V. 50. P. 16424; Elmers H.J., Haushild J., Hoche H. et al. // Phys. Rev. Lett. 1994. V. 73. P. 898; Gu E, Hope S., Tselepi M. et al. // Phys.Rev. B. 1999. V. 60. P. 4092.

[5] Вакилов А.Н., Мамонова М.В., Матвеев А.В., Прудников В.В. Теоретические модели и методы в физике поверхности. Омск, 2005.

[6] Вонсовский С.В. Магнетизм. М.: Наука, 1971.