УСТРОЙСТВО ДЛЯ НАГРЕВА ПОЛИМЕРОВ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
DEVICE FOR HEATING POLYMERS AT THERMAL ANALYSIS

Изобретение относится к нагревательным устройствам и может быть использовано для термического анализа полимеров.
Из уровня техники известно устройство для дифференциально-термического и термогравиметрического анализа - установка для дифференциально-термического и термогравиметрического анализа [Патент на полезную модель РФ №76135 U1, G01N 25/02. Установка для дифференциально-термического и термогравиметрического анализа, 10.09.2008].
Установка для дифференциально-термического и термогравиметрического анализа содержит печь с реакционной камерой, измерители температуры пробы, эталона и температуры среды внутри печи, нагревательный элемент печи из плавленого кварца из двух тонкостенных вставленных друг в друга цилиндров, между которыми расположена нагревательная спираль, при этом внутренний цилиндр выполнен с вертикальными отверстиями в стенках для улучшения воздушного теплообмена; между теплоизолирующим споем печи из легкой шамотной керамики и нагревательным элементом создана воздушная оболочка, сообщающаяся с окружающей атмосферой через специальные отверстия, закрываемые автоматически при нагреве и открываемые при охлаждении; компьютер, управляющий тепловым режимом и режимом измерений, сбором и визуализацией данных, их обработкой, и блок управления. Установка отличается тем, что измеритель температуры жестко закреплен на дополнительно введенном датчике измерения веса образца, который электрически связан с дополнительным блоком усиления сигнала и через дополнительный канал аналого-цифрового преобразования - с компьютером, в котором добавлен модуль обработки данных изменения веса образца.
В ходе работы устройства происходит исследование изменения теплосодержания вещества при изменении температуры, которое регистрируется на основе дифференциально-термического анализа, заключающегося в измерении разницы температур в исследуемом образце и в эталоне, в котором в исследуемом интервале температур не происходит превращений.
Установка не позволяет нагревать длинномерный материал, одновременно воздействовать различными температурами, распределенными по длине материала.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является лабораторное нагревательное устройство [Веселовский B.C., Шманенков И.В. Нагревательные приборы в лабораторной практике. - М.: ГНТИХЛ, 1947. - С. 45-51].
Нагревательное устройство представляет собой печь, состоящую из керамической трубы с нагревателем в виде нихромовой обмотки, внутрь которой помещают материал. Вокруг трубы последовательно располагают тепловую изоляцию и металлический кожух печи. Керамическая труба с обоих концов закрыта пробками с отверстиями, предназначенными для подвода инертного газа в тех случаях, когда обработку материала необходимо проводить в среде инертного газа, и отвода пиролизных газов. Печь позволяет проводить термическую обработку материалов до 1100°С, но в то же время не позволяет создавать градиент температуры по длине нагревательной камеры. Таким образом, в ходе нагрева невозможно получить длинномерный материал с отличающимися в результате температурного воздействия по длине свойствами для последующего проведения исследования изменения свойств в зависимости от величины воздействующей температуры.
Техническим результатом заявляемого изобретения является устранение указанного недостатка, а именно: получение анализируемого материала с различными свойствами по его длине за счет создания градиента температур по его длине при его термической обработке.
Поставленная задача достигается тем, что устройство для нагрева полимеров при термическом анализе состоит из горизонтально ориентированной керамической трубы, расположенной в кожухе с прилегающей теплоизоляцией, и нагревателя поверх керамической трубы в виде нихромовой обмотки с расположенным внутри трубы анализируемым полимерным материалом, причем в керамической трубе соосно с ней дополнительно установлена кварцевая труба с подводом азота и отводом пиролитических газов, в которой по длине вдоль оси устройства расположен длинномерный полимерный материал, а между кварцевой трубой и керамической трубой, снабженной нагревателем в виде нихромовой обмотки с постоянным шагом, с разъемами для подачи электроэнергии расположена дополнительная керамическая труба с нагревателем в виде нихромовой обмотки с переменным шагом, определяемым формулой (n+2)⋅1 мм, где n - номер витка обмотки, с разъемами для подачи электроэнергии, при этом кварцевая и керамические трубы в устройстве центрированы керамическими втулками.
Существенным отличием данного устройства для нагрева полимеров является взаимное расположение кварцевой трубы, керамической трубы с нагревателем в виде нихромовой обмотки с переменным шагом и керамической трубы с нагревателем в виде нихромовой обмотки с постоянным шагом, длина и шаг нагревателя в виде нихромовой обмотки с постоянным шагом, а также длина и шаг нагревателя в виде нихромовой обмотки с переменным шагом, обеспечивающие требуемый градиент температуры по длине и соответствующее распределение температуры по длине анализируемого образца.
Только заявленная совокупность признаков в их взаимосвязи позволяет проявить неочевидные свойства, а именно получить анализируемый материал с различающимися по длине свойствами за счет создания градиента температур при его термической обработке по длине анализируемого образца в требуемом температурном интервале с последующим прогревом в токе азота до постоянной требуемой температуры по длине анализируемого полимера.
На фиг. 1 изображено устройство для нагрева полимеров при термическом анализе.
Устройство включает кварцевую трубу (1), внутри которой размещают длинномерный полимерный материал (15), от кварцевой трубы соосно расположены керамическая труба (2) с нагревателем (3) в виде нихромовой обмотки с переменным шагом, определяемым формулой (n+2)⋅1 мм, где n - номер витка обмотки, и керамическая труба (4) с нагревателем (5) в виде нихромовой обмотки с постоянным шагом, поверх которых последовательно расположены теплоизоляционный материал (6) и металлический кожух (7), притом кварцевая и керамические трубы центрированы керамическими втулками (8), внутри печи расположена термопара контроля температуры (9); для подвода инертного газа и отвода пиролизных газов на кварцевую трубу (1) одевают силиконовые трубки (10); содержащее керамические электроизоляционные втулки (11) с разъемами (12) для подачи напряжения на нагреватель (3) и разъемами (13) для подачи напряжения на нагреватель (5), стоящее на основании печи (14). Точка А - проекция начала нагревателя (5), точка В - проекция начала нагревателя (3), точка С - проекция конца нагревателя (3), точка D - проекция конца нагревателя (5), точка О - начало отсчета при промере температуры.
На фиг. 2 представлен график зависимости электропроводности карбонизованного полимера из полиоксадиазола от температуры выдержки при времени выдержки 30 мин.
На фиг. 3 представлен график зависимости электропроводности карбонизованного полимера из полиакрилонитрила от температуры выдержки при времени выдержки 30 мин.
Нагреватель в виде нихромовой обмотки с постоянным шагом подключают к сети через лабораторный автотрансформатор (ЛАТР1) SUNTEK 500 ВА мощностью 0,5 кВт.
Нагреватель в виде нихромовой обмотки с переменным шагом подключают к сети через лабораторный автотрансформатор (ЛАТР2) SUNTEK 500 ВА мощностью 0,5 кВт.
Обрабатываемый полимерный длинномерный материал (15) помещают в рабочую зону кварцевой трубы (1) так, что концы материала выходят за пределы рабочей зоны. При этом под рабочей зоной понимается область кварцевой трубы (1), ограниченную справа и слева проекциями начала (фиг. 1 точка А) и конца (фиг. 1 точка D) нагревателя (5) в виде обмотки с постоянным шагом. Такое расположение длинномерного анализируемого материала позволяет создать заданный постоянный градиент нагрева, обеспеченный нагревателем (3), и постоянный нагрев нагревателем (5) при карбонизации на длине анализируемого длинномерного полимера. Внутри кварцевой трубы (ОСТ 2141-90) создают инертную среду путем пропускания сквозь нее инертного газа - азота. После создания инертной среды начинают стадию предварительной термической обработки, для чего подают электрическое напряжение с помощью ЛАТР2 на нагреватель (3) в виде нихромовой обмотки с переменным шагом. Обмотка керамической трубы (2) выполнена из нихрома, позволяющего производить нагрев до 900°С, и имеет диаметр 0,4 мм. В качестве материала трубы (2) выбрана керамика, способная эксплуатироваться при температуре до 1000°С.
Заявленное конструктивное решение обеспечивает распределение температуры в области ВС с постоянным градиентом по длине и возможность регулирования максимальной температуры при нагреве нагревателем с переменным шагом. Таким образом, обеспечивается нагрев анализируемого полимера в области ВС с постоянно увеличивающейся температурой по длине полимера и требуемым значением температуры в точке В, равным температуре термодеструкции полимера. При этом точка В (фиг. 1) - проекция начала нагревателя (3), точка С (фиг. 1) - проекция конца нагревателя (3), а также длина ВС меньше длины AD.
Таким образом, перекрывается весь диапазон температур низкотемпературной области, который влияет на свойства полимера, обусловленные состоянием структуры полимера. Под состоянием структуры полимера понимают изменение соотношения и состава кристаллической и аморфной фаз в полимере. Количество кристаллической фазы может изменяться в зависимости от температуры, соответственно изменяется количество аморфной фазы, то есть образуются кристаллиты либо происходит аморфизация в зависимости от температуры. Таким образом, состояние структуры полимера зависит от температуры в низкотемпературной области. Соответственно, если полимер в определенном, нагретом в низкотемпературной области, состоянии перевести в электропроводящее состояние путем карбонизации до 900°С, то, как показывает практика, структурное состояние полимера, определенное нагревом в низкотемпературной области, транслируются в структурные свойства карбонизованного полимера, который становится электропроводящим. Поэтому, помещая образец в градиентное по длине анализируемого полимера поле температур и выдерживая определенное время, чтобы полимер как суперпозиция кристаллической и аморфной фаз пришел в равновесное состояние, а дальше переводя полимер в электропроводящее состояние путем карбонизации полимера при 900°С, затем измеряя распределение электропроводности по длине полимера и сравнивая значения этой электропроводности с распределением температуры по длине полимера в низкотемпературной области, судят о заданной электропроводности карбонизованного полимера.
Шаг между витками нихромовой обмотки с переменным шагом составляет (n+2)⋅1 мм, где n - номер витка обмотки. Данный шаг между витками позволяет создавать необходимый градиент температур по длине рабочей зоны установки. Предварительную термическую обработку проводят в течение 30 минут. Из практики известно, что для предварительной термообработки достаточно время, равное 30 мин, за которое печь выходит на стационарный во времени режим. Распределение температуры вдоль рабочей зоны и, соответственно, градиент температуры по длине контролируют после выхода печи в стационарный режим путем промера термопарой температур с шагом 0,5 см. Положение термопары определяют по мерным рискам, нанесенным на керамический изолятор термопары с шагом 0,5 см, начиная от точки О.
По окончании стадии предварительной термической обработки подают электрическое напряжение с помощью ЛATP1 на нагреватель (5) в виде нихромовой обмотки. Обмотка керамической трубы (4) выполнена из нихрома, позволяющего производить нагрев до 900°С, и имеет диаметр 0,6 мм. Шаг между витками нихромовой обмотки с постоянным шагом составляет 6 мм. В качестве материала трубы (4) выбрана керамика, способная эксплуатироваться при температуре до 1000°С. После достижения температуры в 900°С на конце (фиг. 1, точка В) напряжение нагревателя в виде обмотки с переменным шагом отключают, при этом напряжение нагревателя в виде обмотки с постоянным шагом оставляют неизменным, и температуру выдерживают в течение 1 ч для установления в рабочей зоне равномерной температуры карбонизации, равной 900°С, обеспечивающей приобретение полимером электропроводности. Из практики известно, что при температуре, равной 900°С и выше, заканчивается формирование углеродной турбостратной структуры при карбонизации и карбонизованный полимер (полиоксадиазол, полиакрилонитрил) заведомо переходит в электропроводящее состояние. Нагрев свыше 900°С технологически не целесообразен в данном случае (для организации анализа), так как полимер уже находится в электропроводящем состоянии, достаточном для проведения термического анализа. По окончании процесса термической обработки напряжение нагревателя в виде обмотки с постоянным шагом отключают и устройство естественным образом охлаждают до температуры 25°С и, после отключения подачи инертного газа, полимер извлекают. После этого определяют удельную электропроводность полимера по длине в точках с координатами, соответствующими координатам точек промера температуры, используя для этого омметр модели GOM-802 фирмы GW INSTEK. Затем, так как известна температура в точках промера и электропроводность полимера в этих точках, то проводят построение зависимости удельной электропроводности длинномерного полимера от температуры предварительной термической обработки.
Затем, исходя из характера зависимости удельной электропроводности полимера от температуры предварительной термической обработки в низкотемпературном интервале, судят о заданной электропроводности карбонизованного полимера.
Материал корпуса (7) - сталь 20 толщиной 1,5 мм. Соотношение внешних диаметров кварцевой трубы, внутренней керамической трубы и внешней керамической трубы составляет соответственно, 8/21/35. При этом внешний диаметр кварцевой трубы лежит в пределах от 3 до 12 мм. Общий диаметр печи составляет 92 мм. Длина рабочей зоны 23 см.
Пример 1. Анализируемый длинномерный материал (фиг. 1, поз. 15) из полиоксадиазола помещается внутрь кварцевой трубы (фиг. 1, поз. 1). Внутри кварцевой трубы создается инертная среда путем пропускания сквозь нее инертного газа - азота. После создания инертной среды начинается предварительная термическая обработка, для чего подают электрическое напряжение с помощью ЛАТР2 на нагреватель (фиг. 1, поз. 3) в виде нихромовой обмотки с переменным шагом. По всей длине рабочей зоны создается градиент температуры в диапазоне от 25 до 477°С. Выдержка проводится в течение 30 минут. Температура по длине регистрируется с помощью термопары (фиг. 1, поз. 9). По окончании стадии предварительной термической обработки подается напряжение с помощью ЛАТР1 на нагреватель (фиг. 1, поз. 5) в виде нихромовой обмотки с постоянным шагом. После достижения температуры в 900°С на конце (фиг. 1 точка В) напряжение обмотки с переменным шагом отключается и температура выдерживается в течение 1 ч для установления равномерной температуры, равной 900°С по всей длине рабочей зоны. По окончании процесса термической обработки напряжение нагревателя в виде обмотки с постоянным шагом отключают, и устройство естественным образом охлаждают до температуры 25°С, и, после отключения подачи инертного газа, полимер извлекают. После этого определяют удельную электропроводность полимера по длине в точках с координатами, соответствующими координатам точек промера температуры и проводят построение зависимости электропроводности полимера от температуры предварительной термической обработки.
Так на фиг. 2 показана зависимость электропроводности карбонизованного полимера на основе полиоксадиазола от температуры выдержки при времени выдержки 30 мин.
Анализ фиг.2 показывает, что в интервалах температур выдержки от 265 до 275°С и от 425 до 435°С наблюдаются максимальные значения удельной электропроводности. В интервалах температур от 240 до 250°С и от 300 до 320°С наблюдаются минимальные значения удельной электропроводности.
Пример 2. Анализируемый длинномерный материал (фиг. 1, поз. 15) из полиакрилонитрила помещается внутрь кварцевой трубы (фиг. 1, поз. 1). Внутри кварцевой трубы создается инертная среда путем пропускания сквозь нее инертного газа - азота. После создания инертной среды начинается предварительная термическая обработка, для чего подают электрическое напряжение с помощью ЛАТР2 на нагреватель (фиг. 1, поз. 3) в виде нихромовой обмотки с переменным шагом. По всей длине рабочей зоны создается градиент температуры в диапазоне от 25 до 280°С. Выдержка проводится в течение 30 минут. Температура по длине регистрируется с помощью термопары (фиг. 1, поз. 9). По окончании стадии предварительной термической обработки подается напряжение с помощью ЛАТР1 на нагреватель (фиг. 1, поз. 5) в виде нихромовой обмотки с постоянным шагом. После достижения температуры в 900°С на конце (фиг. 1, точка В) напряжение обмотки с переменным шагом отключают и температуру выдерживают в течение 1 ч для установления равномерной температуры, равной 900°С по всей длине рабочей зоны. По окончании процесса термической обработки напряжение нагревателя в виде обмотки с постоянным шагом отключают и устройство естественным образом охлаждают до температуры 25°С, и, после отключения подачи инертного газа, полимер извлекают. После этого определяют удельную электропроводность полимера по длине в точках с координатами, соответствующими координатам точек промера температуры и проводят построение зависимости электропроводности полимера от температуры предварительной термической обработки.
Так на фиг. 3 показана зависимость электропроводности карбонизованного полимера на основе полиакрилонитрила от температуры выдержки при времени выдержки 30 мин.
Анализ фиг. 3 показывает, что в интервале температур выдержки от 255 до 260°С наблюдается максимальное значение удельной электропроводности. В интервале температур от 190 до 205°С наблюдается минимальное значение удельной электропроводности.
Таким образом, в сравнении с прототипом заявленное устройство обеспечивает достижение технического результата, заключающегося в получении анализируемого материала с различными свойствами по его длине за счет создания градиента температур по его длине при его термической обработке.