Способ газоанализа природного газа
METHOD FOR GAS ANALYSIS OF NATURAL GAS

Изобретение относится к области аналитического приборостроения и предназначено для компонентного анализа природного газа (ПГ) и газовых смесей на его основе.
Химический состав ПГ существенно различается в зависимости от его месторождения. Наряду с этим изменяется его теплотворная способность, а, следовательно, и стоимость. По этой причине определение с высокой степенью точности состава ПГ является для предприятий занимающихся его добычей и транспортировкой весьма актуальной задачей.
Наиболее распространенным методом определения химического состава ПГ, на сегодняшний день, является хроматографический анализ [Бузановский В.А., Овсепян А.М. Информационно-измерительные системы состава и свойств природного газа // Территория Нефтегаз, 2007, №8, С. 36-43]. Основными недостатками данного метода является относительно большое время анализа, необходимость иметь расходные материалы в виде газа-носителя (например, Не или Аr), необходимого для осуществления газохроматографического разделения, а также деградация со временем характеристик основных узлов (детекторов, колонок) и, связанная с этим, необходимость в периодической поверке градуировки прибора.
2
2
От перечисленных выше недостатков свободны оптические методы анализа состава природного газа. В частности, известен способ, основанный на лазерной абсорбционной спектроскопии [RU 2441219, 27.01.2012]. Однако данный способ имеет ряд собственных недостатков. В первую очередь к ним относится необходимость предварительной информации о составе анализируемого газа, а также необходимость иметь несколько лазеров работающих в различных диапазонах длин волн, что в итоге ведет к существенному удорожанию газоанализатора. Кроме того, данным способом невозможно определить концентрацию гелия и гомоядерных молекул (например, N, Н и т.д.) входящих в состав ПГ, определение содержания которых принципиально важно.
-1
j
j
k
Также известен способ анализа, основанный на использовании спектроскопии спонтанного комбинационного рассеяния света (СКР) [Бажанов Ю.В. и др. Количественный анализ газовых сред методом спектроскопии комбинационного рассеяния света // Аналитика и контроль, 1998, №3-4, С. 5-74]. Основным его преимуществом является отсутствие расходных материалов, а также контроль всех молекулярных составляющих природного газа с помощью одного лазера с фиксированной длиной волны. Суть данного метода заключается в облучении анализируемого ПГ линейно поляризованным монохроматическим излучением и одновременной регистрации его спектра СКР в диапазоне 0-4200 см, куда попадают полосы всех молекул. Далее процесс сводится к следующему. Составляется система уравнений  где j - номер спектрального компонента, k - номер пиксела,  - вклад j-го компонента в интенсивность регистрируемую k-м пикселом, d - коэффициент сочетающий в себе сечение рассеяния j-го компонента σ, и аппаратную функцию пропускания оптических элементов, n - абсолютная концентрация молекул того сорта, частоте колебаний которого соответствует данная спектральная компонента, i - интенсивность зарегистрированная k-м пикселом,  - величина фона, J - интенсивность возбуждающего излучения. Данная система избыточна, поскольку имеет число уравнений равное общему числу пикселов, и число неизвестных равное полному числу компонент природного газа N. Поэтому из нее выделяют подсистему с N уравнениями, каждое из которых соответствует пикселу регистрирующему максимум одной из спектральных линий. Интенсивность возбуждающего излучения исключается путем перехода к относительным концентрациям и нормировке их суммы на 100%.
j
Основным недостатком данного подхода является необходимость в знании сечений рассеяния σ компонентов на выбранных пикселях с очень высокой точностью, что является весьма нетривиальной задачей. Помимо этого, данный способ не позволяет корректно учесть случайные флуктуации световых сигналов, что приводит к низкой точности анализа.
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
pix
-1
-1
Наиболее близким по принципу действия является способ [RU 2544264, 20.03.2015]. Он также основан на спектроскопии спонтанного комбинационного рассеяния света, однако, в отличие от способа описанного выше, до регистрации спектров СКР анализируемых образцов ПГ однократно регистрируются m спектров СКР эталонных газовых компонентов, входящих в состав ПГ, совместно с интегральной интенсивностью облучающего лазерного излучения I, i=1..m. Для получения относительных концентраций компонентов анализируемого ПГ регистрируется его спектр СКР из которого требуемые величины определяются по формуле , где а - вклады спектров СКР эталонных газовых компонентов  в зарегистрированный спектр СКР ПГ J вычисленные с помощью метода наименьших квадратов из системы уравнений  (pix соответствует номерам элементов используемого многоканального фотоприемника обеспечивающих регистрацию спектра в диапазонах 300-2500 см и 3400-3750 см), N - величина абсолютной концентрации молекул сорта i в его эталонном спектре, определяемая из соотношения  где k - коэффициент Больцмана, P, Т - соответственно давление и температура эталонного газа i в кювете при регистрации его спектра СКР, Z(P,Т) -коэффициент сжимаемости газа i при давлении P и температуре T.
Основным недостатком данного способа является невозможность определения гелия в анализируемом ПГ. Это объясняется тем, что гелий не имеет спектра СКР, поскольку является не молекулярным, а атомарным газом. В свою очередь, неучет его содержания автоматически вносит погрешность в определяемые значения концентраций других компонентов, поскольку в указанном способе осуществляется нормировка вычисленных концентраций на 100%.
Задачей, на решение которой направлено изобретение, является создание способа газоанализа природного газа, основанного на спектроскопии СКР, позволяющего определять содержание как молекулярных компонентов ПГ, так и гелия. Технический результат -повышение точности измерений концентраций компонентов природного газа.
Указанный результат достигается следующим образом.
-1
pix
-1
-1
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
Осуществляется однократная регистрация спектров спонтанного комбинационного рассеяния (СКР) эталонных молекулярных газовых компонентов входящих в состав ПГ в диапазоне 0-4200 см, после этого в аналогичных условиях регистрируется спектр СКР анализируемого ПГ J из которого вычисляются вклады a спектров СКР эталонных молекулярных газовых компонентов  с помощью метода наименьших квадратов из системы уравнений  (pix соответствует номерам элементов используемого многоканального фотоприемника обеспечивающих регистрацию спектра в диапазонах 300-2500 см и 3400-3750 см) и осуществляется их нормировка на 100% по формуле , где m - количество определяемых молекулярных газовых компонентов, I - интегральная интенсивность облучающего лазерного излучения при регистрации спектров эталонных газов i, N -величина абсолютной концентрации молекул сорта i в его эталонном спектре, определяемая из соотношения  где k - коэффициент Больцмана, P, Т - соответственно давление и температура эталонного газа i в кювете при регистрации его спектра СКР, Z(P,T) -коэффициент сжимаемости газа i при давлении P и температуре T
-1
pix
-1
-1
exp
-1
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
Не
0
i
He
i
На первом этапе, как и в прототипе, производится однократная регистрация спектров спонтанного комбинационного рассеяния (СКР) эталонных молекулярных газовых компонентов входящих в состав ПГ в диапазоне 0-4200 см. После этого в аналогичных условиях регистрируется спектр СКР анализируемого ПГ J из которого вычисляются вклады a спектров СКР эталонных молекулярных газовых компонентов  с помощью метода наименьших квадратов из системы  уравнений  где m - количество определяемых молекулярных газовых компонентов, a pix соответствует номерам элементов используемого многоканального фотоприемника обеспечивающих регистрацию спектра в диапазонах 300-2500 см и 3400-3750 см. После этого осуществляется нормировка полученных значений на 100% по формуле , где I - интегральная интенсивность облучающего лазерного излучения при регистрации эталонных спектров, N, - величина абсолютной концентрации молекул сорта i в его эталонном спектре, определяемая из соотношения  где k - коэффициент Больцмана, P, Т - соответственно давление и температура эталонного газа i в кювете при регистрации его спектра СКР, Z(P,T) -коэффициент сжимаемости газа i при давлении Р и температуре Т. На втором этапе после вычисления значений b, в анализируемой пробе ПГ определяется концентрация гелия (х) согласно соотношению , где ν - положение максимума полосы метана находящейся вблизи частоты 2917 см в зарегистрированном спектре СКР ПГ, ν - значение частоты данной полосы в чистом метане, d и d - величины сдвига данной полосы в результате присутствия в анализируемом ПГ компонентов i (i=1..m) и гелия приходящиеся на 1%. После этого вычисляются концентрации молекулярных компонентов (X) по формуле .
-1
Предлагаемый способ основан на том, что положение полосы метана, расположенной вблизи 2917 см, имеет строгую зависимость от состава среды в которой находятся молекулы метана. В частности, в присутствии более тяжелых углеводородных соединений, таких как этан, пропан, бутан и т.п., данная полоса сдвигается в область меньших частот, а, к примеру, в окружении водорода или гелия данная полоса сдвигается в область больших частот. При этом величина сдвига практически линейно зависит от концентрации молекул каждого сорта. Таким образом, зная величину сдвига, которая приходится на единицу концентрации частиц (молекул и атомов) каждого сорта, а также их концентрации, можно вычислить положение указанной выше полосы метана. С другой стороны, поскольку гелий является доминирующим атомарным компонентом ПГ, зная положение данной полосы, концентрации всех молекулярных компонентов присутствующих в анализируемой пробе ПГ, а также величины сдвигов, приходящиеся на единицу концентрации для всех определяемых молекул, можно определить концентрацию гелия.
На фиг. 1 изображена схема устройства для осуществления предлагаемого способа (1 - лазер, 2 - светоделительная пластина, 3 - фотоприемник, 4 - линза, 5 - газовая кювета, 6 - манометр, 7 - измеритель температуры, 8 - ловушка лазерного излучения, 9 - объектив для сбора рассеянного света, 10 - светофильтр, 11 - спектральный прибор, 12 - электронный блок управления).
-1
На фиг. 2 изображен спектр СКР полосы метана, расположенной в области 2917 см, в присутствии различных компонентов.
На фиг. 3 изображены зависимости положения данной полосы от типа окружающих частиц и их концентрации.
i
i
i
i
i
i
i
i
i
-1
Способ осуществляется следующим образом. До проведения анализов образцов ПГ, единоразово, осуществляется регистрация спектров СКР отдельных компонентов природного газа i. Для этой цели возбуждающее линейно поляризованное излучение от лазера 1 попадает на светоделительную пластину 2, которая направляет часть излучения на фотоприемник 3, определяющий интегральную интенсивность излучения I в течение времени регистрации одного спектра. В свою очередь основная часть лазерного излучения фокусируется линзой 4 в центр кюветы 5 заполненной эталонным газовым компонентом i. Давление P и температура Т газа в кювете контролируется манометром 6 и измерителем температуры 7 соответственно. Прошедшее сквозь кювету лазерное излучение поглощается ловушкой 8, а рассеянное излучение из центра кюветы под углом 90 градусов к возбуждающему излучению собирается объективом 9 и направляется сквозь светофильтр 10, ослабляющий свет на частоте лазерного излучения, на вход спектрального прибора 11 осуществляющего одновременную регистрацию спектра СКР в диапазоне 0-4200 см. Далее зарегистрированный спектр СКР эталонного газового компонента вместе с данными о его давлении и температуре при регистрации, а также с данными о соответствующей интегральной интенсивности возбуждающего излучения направляется в память электронного блока управления и согласно соотношению где k - коэффициент Больцмана, Z(P,T) - коэффициент сжимаемости газа i при давлении P и температуре Т вычисляется N - величина абсолютной концентрации молекул сорта i в его эталонном спектре. Данная процедура поочередно осуществляется для всех молекулярных компонентов природного газа.
i
i
pix
-1
-1
После этого в кювету напускается анализируемый ПГ, проводится аналогичным образом регистрация его спектра СКР, за исключением того, что не контролируется его давление и температура, а также интенсивность возбуждающего излучения. В электронном блоке управления происходит вычисление предварительных относительных концентраций молекулярных компонентов b анализируемого ПГ из его спектра СКР по формуле , где а - вклады спектров СКР эталонных газовых компонентов  в зарегистрированный спектр СКР ПГ J вычисленные с помощью метода наименьших квадратов из системы уравнений  где pix соответствует номерам элементов используемого многоканального фотоприемника обеспечивающих регистрацию спектра в диапазонах 300-2500 см и 3400-3750 см.
Не
0
i
He
i
exp
-1
После вычисления значений bj в анализируемой пробе ПГ определяется концентрация гелия (х) согласно соотношению , где ν - положение максимума полосы метана находящейся вблизи частоты 2917 см в зарегистрированном спектре СКР ПГ, ν - значение частоты данной полосы в чистом метане, d и d - величины сдвига данной полосы в результате присутствия в анализируемом ПГ компонентов i (i=1..m) и гелия приходящиеся на 1%. После этого вычисляются концентрации молекулярных компонентов (X) по формуле .
0
i
He
0
i
0
He
-1
Коэффициенты ν, d и d могут быть определены из экспериментальных данных, полученных с помощью используемого СКР-газоанализатора. В частности для определения v достаточно зарегистрировать спектр чистого метана. Для определения коэффициентов dj необходимо зарегистрировать спектры бинарных смесей (метан+компонент i) с известными концентрациями. Далее в каждом полученном спектре необходимо определить частоту полосы метана ν' расположенную вблизи 2917 см. Величина d будет эквивалентна отношению ν'-ν к величине относительной концентрации компонента i. Аналогичным способом из спектра смеси метана с гелием определяется величина d. Необходимо отметить, что для повышения точности определения положения указанной полосы метана может быть использована ее аппроксимация гауссовым контуром.