Способ получения функционально-градиентных покрытий на металлических изделиях
METHOD FOR OBTAINING FUNCTIONAL-GRADIENT COATINGS ON METAL PRODUCTS

Изобретение относится к области создания защитных функционально-градиентных покрытий на поверхности металлических изделий, обладающих высокой износостойкостью в контактных средах (пары трения гидромоторов, гидронасосов).  Так же изобретение относится к области материаловедения, машиностроения и химической промышленности.
Известны способы защиты металлов [1], заключающиеся в том, что на поверхность сталей наносят керамические покрытия на основе нитридов и боридов титана, циркония, карбидов вольфрама, алюмо-магниевой шпинели. Покрытия формируют путем плазменного напыления. При этом предполагается, что создание керамических покрытий предотвратит коррозионное разрушение матрицы металлов в процессе эксплуатации при повышенных температурах. К недостаткам способов следует отнести формирование тонких покрытий, которые могут разрушиться, вследствие циклических термомеханических напряжений при продолжительном коррозионном воздействии, из-за существенной разницы коэффициентов термического расширения (КТР) на ярко выраженной границе раздела «керамика-металл».
Функциональное покрытие на стальной основе [2] формируют плазменным напылением алюминия, затем проводят микродуговое оксидирование (МДО). Толщина алюминиевого слоя, который не подвергся оксидированию, составляет 35-65 мкм. При этом пористость предварительно наносимого слоя алюминия составляет до 10%. Недостатки способа заключаются в том, что плазменное напыление алюминия приводит к образованию пористого покрытия. Агрессивная среда, при контакте с поверхностью, может проникать в сталь через сквозные поры оксидированного и алюминиевого слоя. Так же при температурах контактного взаимодействия 400 - 600 °Сна границе «покрытие-сталь» активно протекают процессы диффузии алюминия в железо, что может привести к формированию интерметаллидов системы «алюминий-жeлезо» на толщину алюминиевого слоя, который не подвергся оксидированию. Результатом станет охрупчивание покрытия из-за ухудшения адгезии на границе «интерметаллидный слой-керамика».
В способе [3] предлагается для формирования предварительного слоя использовать электродуговую металлизацию со сверхзвуковой скоростью истечения воздуха из распылительной головки металлизатора. Электродуговая металлизация проводится с использованием присадочной проволоки АМц-3. При осуществлении данного способа происходит нагрев поверхности защищаемого материала, который приводит к нежелательному изменению структуры и свойств этого материала.
z
2
Способ [4] включает предварительную подготовку поверхности, приращение этой поверхности, механическую обработку и упрочнение микродуговым оксидированием, при этом предварительную подготовку проводят, используя кубический нитрид бора зернистостью 125-150 мкм при давлении сжатого воздуха 0,60-0,65 МПа и дистанции обработки 80-90 мм до шероховатости поверхности R=100-110 мкм, приращение поверхности осуществляется сверхзвуковым газодинамическим напылением, где в качестве рабочего газа используется гелий под давлением 0,40-0,45 МПа, а в качестве напыляемого материала - алюминиевый порошок с размером частиц 110-125 мкм, причем МДО ведут в силикатно-щелочном электролите, содержащем 2 г/л едкого калия и 8 г/л жидкого стекла при плотности тока 26-27 А/дм в течение 70-75 мин.
Однако использование порошка фракцией 100-120 мкм не позволяет получать покрытия с минимальной пористостью, что значительно ухудшает стойкость покрытия к износу. Экономически нецелесообразно использование гелия при сверхзвуковом газодинамическом напылении алюминия, ввиду его более высокой стоимости (в десять раз) по сравнению с воздухом.
Наиболее близким предлагаемым решением можно считать формирование функционально-градиентного покрытия, согласно патенту [5]. Изобретение относится к области создания защитных керамоматричных покрытий на поверхности сталей, обладающих высокой коррозионной стойкостью и износостойкостью в агрессивных средах при температурах контактного взаимодействия 400 - 600 °С за счет изменения состава и структуры их поверхностных слоев.
Способ заключается в том, что на стальную поверхность методом сверхзвукового «холодного» газодинамического напыления наносится порошок чистого алюминия фракцией 20-60 мкм. При этом в качестве рабочего газа используется воздух. На образовавшийся алюминиевый первый слой методом сверхзвукового «холодного» газодинамического напыления наносят композиционный порошок, состоящий на 20% из корунда фракцией 60-80 мкм и на 80% из порошка алюминия фракцией 20-60 мкм, армированного свыше 50% наноразмерными частицами корунда фракцией до 500 нм. При этом в качестве рабочего газа используется воздух. При напылении образуются скопления нанокорунда, которые заполняют поры покрытия.  Далее образовавшийся алюминиевый упрочненный второй слой, имеющий пористость не более 5 % от объема, подвергается микродуговому оксидированию в силикатно-щелочном электролите состава: силикат натрия – 9 г/л, гидроксид калия – 2 г/л, остальное – вода.  Продолжительность микродугового оксидирования составляет 1,5-2 часа, образуется внешний керамический оксидный МДО-слой внутрь упрочненного алюминиевого второго слоя с наночастицами корунда на некоторую толщину с открытой пористостью не более 10 %.
Полученное керамоматричное покрытие имеет микротвердость порядка 18 ГПа. Открытая пористость МДО-слоя составляет не более 7%, пористость алюминиевого упрочненного слоя не более 3% от общего объема, адгезия покрытия к металлической основе не менее 50 МПа.
Покрытие, приведенное в качестве прототипа, обеспечивает хорошую защиту. К недостаткам прототипа можно отнести следующие:
- невысокая адгезия покрытия к металлической подложке порядка 50 МПа
- неконтролируемое формирование интерметаллидного подслоя, вызванное внешними условиями конкретного эксперимента (температура жидкого металла может быть непостоянной величиной);
- недостаточная открытая пористость внешнего керамического слоя порядка 7 % об.;
- жидкое стекло содержит органические вещества, состав которых меняется в зависимости от производителя, в результате меняется состав жидкого стекла и, соответственно, состав электролита.
Техническим результатом изобретения является создание керамического функционально-градиентного покрытия на металлических изделиях в широком диапазоне толщин от 100 мкм до 5 мм, обладающего низкой пористостью, имеющего в своем составе адгезионный никелевый слой, интерметаллидный упрочняющий слой системы Al-Ni и основной прочный корундовый слой.
Технический результат достигается тем, что способом ХГДН металлических порошков наносят на металл три последовательных слоя, которые в результате МДО и термообработки формирует функционально-градиентное керамическое покрытие.
Наличие данных слоев обеспечивает плавное изменение коэффициента термического расширения по толщине покрытия, а также износостойкость и коррозионную стойкость при прямом воздействии с агрессивными контактными средами. Формирование керамического функционально-градиентного покрытия осуществляется тремя последовательными технологическими операциями: холодным газодинамическим напылением (ХГДН), микродуговым оксидированием (МДО) и термообработкой.
Благодаря сверхзвуковому потоку газа в процессе реализации ХГДН, скорость частиц составляет порядка 600 м/с. В результате интенсивной пластической деформации при ударе, частицы закрепляются на подложке в твердом состоянии и при температуре, значительно ниже температуры плавления распыляемого материала.
При нанесении задаваемого первого или адгезионного слоя используется порошок чистого никеля фракцией 20-60 мкм.
При нанесении задаваемого второго упрочняющего слоя наносят порошковую композицию, состоящую из механической смеси алюминия фракцией 20-60 мкм и никеля фракцией 20-60 мкм в соотношении 1:1. Дополнительно в композиционный порошок вводят 10-30 % масс. крупнозернистого корунда фракцией 60-80 мкм.
Механическая смесь из металлических порошков подвергают предварительно перемешиванию в течение 3-5  часов в смесителе барабанного типа для осуществления гомогенизации.
Экспериментально установлено, что при напылении ХГДН частицы алюминия размером менее 20 мкм уносятся с поверхности, так как имеют малую массу и не обладают достаточной кинетической энергией для закрепления на стальной подложке. При использовании порошка фракцией более 60 мкм формируемое покрытие не обладает высокой адгезионной и когезионной прочностью. Частицы крупнозернистого корунда в составе порошка алюминия при попадании на напыляемую стальную поверхность отлетают от нее, очищая ее при этом от загрязнений, и далее таким же образом устраняют оксидный слой только что сформированного покрытия, тем самым значительно повышая его когезию  и нарастаемую толщину. Часть крупнозернистого корунда «сцепляется» с покрытием, повышая его прочностные характеристики. Введение корунда свыше 30 % масс. не приводит к существенному повышению набора толщины покрытия, вследствие чего коэффициент использования порошка не повышается в процессе напыления. Соотношение металлических порошков 1:1 масс. является необходимым для обеспечения содержания в слое 60 %масс. Ni и 40 %масс. Al, что является оптимальным соотношением при формировании интреметаллидных упрочняющих фаз. Пониженное содержание алюминия можно объяснить некоторым уносом менее плотных алюминиевых частиц в газовом потоке при ХГДН.
При нанесении третьего задаваемого слоя наносят алюминиевый порошок фракцией 20-60 мкм для проведения микродугового оксидирования.
В соответствии с предлагаемым изобретением, в качестве рабочего газа в процессе ХГДН используется воздух.
Для проведения МДО используют электролит на основе борной кислоты, содержащий:
- борная кислота, 20-30 г/л;
- гидроксид калия, 3-7 г/л;
- остальное - вода
Данная концентрация электролита является оптимальной для достижения содержания корунда в покрытии до 80-90 % масс. при открытой пористости не более 3 % об. [6].
Продолжительность микродугового оксидирования составляет 1,5-2,0 часа. В результате образуется внешний керамический оксидный МДО-слой внутрь упрочненного алюминиевого третьего слоя, который имеет микротвердость в диапазоне 15-20 ГПа, обладает открытой пористостью не более 5 % и плавно переходит во второй слой из смеси металлических компонентов. При этом может наблюдаться некий остаточный алюминиевый слой, не перешедший в оксидную форму.
3
2
3
После реализации МДО-метода покрытие подвергают термообработке при температуре 650-750 °С в течение одного часа в воздушной среде. Данная процедура обеспечивает необходимые и оптимальные условия, благодаря чему по всему объему второго слоя, включая зоны с остаточным алюминием на границе с керамическим слоем, образуются интерметаллидные структуры с пористостью не более 2 % от объема слоя. Фазовый анализ показывает присутствие AlNi и AlNi с включениями крупнозернистого корунда, при этом остаточного алюминия не обнаруживается. Известно, что интерметаллиды Al-Ni обладают повышенной прочностью в условиях контактных нагрузок при высоких температурах.
На границе раздела «никель – металлическая подложка» после термообработки не обнаруживается формирование интерметаллидных соединений. Адгезия никелевого первого слоя к металлической подложке составляет  не менее 65 МПа.
Пример 1.
Для получения функционально-градиентного покрытия подготовлены образцы из нержавеющей в виде плоских пластин размером 50х20х0,4 мм.
На поверхность образцов методом ХГДН с использованием робота равномерно напыляли на толщину 30 мкм порошок чистого никеля фракцией 20-60 мкм. В качестве рабочего газа использовался воздух. На образовавшийся слой методом ХГДН на толщину 80 мкм напыляли композиционный порошок, состоящий на 20% масс.  из корунда фракцией 60-80 мкм, на 50% из порошка алюминия фракцией 20-60 мкм и порошка никеля фракцией 20-60 мкм.
Механическая смесь подвергалась предварительно перемешиванию в течение четырех часов в смесителе барабанного типа.
На образовавшийся слой методом ХГДН на толщину 60 мкм равномерно напыляли порошок чистого алюминия фракцией 20-60 мкм.
Далее образовавшийся внешний слой подвергался процессу МДО в боратном электролите состава: борная кислота – 23 г/л, гидроксид калия – 4 г/л, остальное – вода.  Длительность процесса МДО составляла 1,5 часа, при этом формировался оксидный слой внутрь упрочненного алюминиевого слоя на  толщину 50 мкм.
После реализации МДО-метода покрытие подвергали термообработке при температуре 700 °С в течение одного часа в воздушной среде.
Полученное функционально-градиентное покрытие имеет микротвердость порядка 18 ГПа. Открытая пористость МДО-слоя составляет не более 3 %, пористость интерметаллидного упрочненного слоя не более 2 % от общего объема, адгезия покрытия к металлической основе не менее 65 МПа.
Испытания покрытий на износостойкость проводили в соответствии с ГОСТ 30480 на машине для испытаний на трение 2168 УМТ по схеме «стальное кольцо с покрытием – стальное кольцо». Давление прижима составляло 110 кПа, движение образца с покрытием относительно контртела - 0,306 м/с, пробег – 1,1 км.
При трибологических испытаниях данного покрытия происходит износ контртела, что является следствием его высокой износостойкости.
Пример 2.
Для получения функционально-градиентного покрытия подготовлены образцы из нержавеющей в виде плоских пластин размером 50х20х0,4 мм.
На поверхность образцов методом ХГДН с использованием робота равномерно напыляли на толщину 40 мкм порошок чистого никеля фракцией 20-60 мкм. В качестве рабочего газа использовался воздух. На образовавшийся слой методом ХГДН на толщину 90 мкм напыляли композиционный порошок, состоящий на 30% масс.  из корунда фракцией 60-80 мкм, на 50% из порошка алюминия фракцией 20-60 мкм и порошка никеля фракцией 20-60 мкм.
Механическая смесь подвергалась предварительно перемешиванию в течение пяти часов в смесителе барабанного типа.
На образовавшийся слой методом ХГДН на толщину 70 мкм равномерно напыляли порошок чистого алюминия фракцией 20-60 мкм.
Далее образовавшийся внешний слой подвергался процессу МДО в боратном электролите состава: борная кислота – 25 г/л, гидроксид калия 5–г/л, остальное – вода.  Длительность процесса МДО составляла 2 часа, при этом формировался оксидный слой внутрь упрочненного алюминиевого слоя на  толщину 50 мкм.
После реализации МДО-метода покрытие подвергали термообработке при температуре 700 °С в течение одного часа в воздушной среде.
Полученное функционально-градиентное покрытие имеет микротвердость порядка 19 ГПа. Открытая пористость МДО-слоя составляет не более 3 %, пористость интерметаллидного упрочненного слоя не более 2 % от общего объема, адгезия покрытия к металлической основе не менее 65 МПа.
Испытания покрытий на износостойкость проводили в соответствии с ГОСТ 30480 на машине для испытаний на трение 2168 УМТ по схеме «стальное кольцо с покрытием – стальное кольцо». Давление прижима составляло 110 кПа, движение образца с покрытием относительно контртела - 0,306 м/с, пробег – 1,1 км.
При трибологических испытаниях данного покрытия происходит износ контртела, что является следствием его высокой износостойкости.
Источники информации:
[1] Material Behavior and Physical Chemistry in Liquid Metal Systems./Ed. by H.U.Borstedt. New York: Plenum Press, 1982, p.253-264.
[2] Патент RU 90440 U1, С23С28/00, С25D11/02.
[3] Патент RU 2417146 C1, В23Р 6/00.
[4] Патент RU 2486044 C1, В23Р 6/00.
[5] Патент RU 2 678 045 C1.
[6] Марков, М.А. Особенности формирования керамических покрытий методом микродугового оксидирования в электролите на основе борной кислоты/ М. А. Марков, Ю. А. Кузнецов, А. В. Красиков, А. А. Слободов, А. Д. Быкова, С. Н. Перевислов// Новые огнеупоры. – 2020. - № 5. – С.50-55.