ТОКОПРОВОДЯЩАЯ КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ
CURRENT-CONDUCTING ADHESIVE COMPOSITION

Изобретение относится к эпоксидным токопроводящим клеевым композициям холодного отверждения, предназначенным для прочного соединения термочувствительных элементов с обеспечением токопроводящего контакта при монтаже радиоэлектронной аппаратуры и интегральных схем.
Токопроводящие клеи с высокими показателями проводимости и механической прочности необходимы для обеспечения надежных электрических контактов взамен сварки и пайки в конструкциях сложной формы в микросборках при монтаже схем радиоэлектронной аппаратуры (РЭА), в точках стыков экранных перегородок и корпуса. Так как использование припоев требует применения высоких температур (до 260°С), неприменимых в ряде случаев, требуются токопроводящие клеи холодного отверждения. Например, в труднодоступных местах или в случаях, когда печатная плата или элементы монтажа не способны выдержать температуру пайки, для их соединения необходим клей. Кроме того, ряд металлов при нагревании может терять деформационную и размерную стабильность, поэтому для их соединения также предпочтительно использовать клей вместо пайки и сварки.
-5
-5
-5
-6
v
v
v
Известны токопроводящие клеи на основе эпоксидных смол, отвердителей и порошков металлических наполнителей. Наиболее высокую электропроводность в токопроводящих клеях обеспечивают мелкодисперсные серебряные порошки, которые вводят в количествах, более чем в 3 раза превышающих массу полимера. Удельное объемное сопротивление таких систем достигает 10 Ом·м. В приборном производстве для создания надежных электрических соединений при монтаже электрических схем элементов РЭА применяются отечественные токопроводящие серебросодержащие клеи холодного отверждения, разработанные более 30 лет назад. Жесткий клей Контактол К-12а (содержащий 17,9 масс.ч. эпоксидного компаунда К-139, 2,7 масс.ч. полиэтиленполиамина, этилцеллозольв и 100 масс.ч. серебряного порошка) после отверждения при 70±5°С имеет ρ≤1,5·10 Ом·м и прочность склеивания на отрыв ≤3,0 МПа (Справочник по клеям. Под ред. Г.В.Мовсисяна. Л., Химия, 1980. с.80). Клей ТПК-1, приготавливаемый из 33,4 масс.ч. эпоксидной смолы, 66,6 масс.ч. растворителя - спирта диацетонового, 4,0…5,0 масс.ч. отвердителя - полиэтиленполиамина и 100 масс.ч. серебряного порошка (мелкодисперсного с насыпной плотностью 0,3-0,5 г/куб.см), отверждается при комнатной температуре, имеет ρ=10 Ом·м и обеспечивает невысокую прочность склеивания. Оба клея применяются для создания электропроводящих контактов и экранирования. Менее прочный клей Контактол К-136 на основе акрилового лака, растворителя - циклогексанона с прочностью на отрыв до 1,5 МПа, с ρ=5,0·10 Ом·м применяется для экранирования и электрогерметизации сборочных единиц и защиты поверхностей с нарушенным покрытием на контактах. Перечисленные клеи из-за невысокой механической прочности при сдвиге до 2,0 МПа, при отрыве до 3,0 МПа не могут заменить пайку и сварку, применяемые для крепления ряда элементов.
v
-6
Для этих целей в отечественном приборостоении применяются отечественные однокомпонентные (одноупаковочные) серебросодержащие клеи Ток 1 и Ток 2, отверждающиеся при температуре 170°С в течение 2 часов, которые хранятся при температуре минус 6°С в течение 3 месяцев. После отверждения клей ТОК 2 обеспечивает механическую прочность не менее 8 МПа на паре сталь-сталь, удельное сопротивление - ρ≤5·10 Ом·м, работоспособен при температурах от минус 60 до +200°С (см. Сборник «Тезисы докладов», Шубин Н.Е. и др., М., 2000, «Создание и использование новых перспективных материалов для радиоэлектронной аппаратуры и приборов», с.80).
7
При более низких температурах 100°С (4 ч), или 120°С (1 ч), или 150°С (0,5 ч) отверждается токопроводящая серебросодержащая клеевая композиция по патенту России №2246519 от 21.04.2003, МПК C09 9/00, 9/02.
5
-5
Прототипом предлагаемой токопроводящей композиции по составу и отверждению при комнатной температуре является клей по патенту США №5087314, от 31.07.1989 г., МПК C09J 4/00, Н.кл. 156/335, включающий двухкомпонентную эпоксидную смолу, состоящую из комбинации полиглицидиламинофенольной смолы и полиглицидилового эфира фенолоформальдегидной новолачной смолы. Отвердителем является комбинация из одного представителя алифатических амидов и одного представителя алифатических полиаминов. Примером такой клеевой композиции является продукт ЕА 956 компании Hysol (Hysol Aerospace and Industrial Products подразделение The Dexter Corporation; 2850 Willow Pass Road; Питсбург, Калифорния. 94565). Проводящим наполнителем клея является смесь частиц серебра различной формы, например продукт Silflake 135 компании Handy and Harmon (1770 King's Highway; Fairfield, Conn. 06430), представляющий собой смесь частиц серебра различной формы, произвольно распределенных и имеющих размеры в диапазоне 2-15 микрон. В предпочтительном исполнении использовалось соотношение 17 вес. частей смолы ЕА 956, 10 вес. частей катализатора ЕА 956 и 73 вес. части наполнителя Silflake 135. Данный адгезив отверждается при комнатной температуре и демонстрирует желаемые высокие прочностные и токопроводящие характеристики. Существенным недостатком этого токопроводящего клея, выбранного в качестве прототипа, является его недостаточно высокая проводимость - удельное объемное сопротивление ~1·10Ом·м.
-5
Задача изобретения - создание токопроводящей клеевой композиции с низким значением удельного объемного электрического сопротивления менее 1·10 Ом·м.
Технический результат - высокие технологические характеристики токопроводящей клеевой композиции: жизнеспособность - не менее 2 часов; низкая вязкость, позволяющая проводить качественное склеивание миниатюрных элементов, широкий интервал рабочих температур от -196 до +150°C, высокая когезионная (предел прочности при растяжении) и адгезионная (прочность клеевых соединений на сдвиг) прочность, высокая конструкционная прочность клеевых соединений из алюминиевых сплавов, отверждающихся при температуре (25±10)°С.
Поставленная цель достигается тем, что токопроводящая клеевая композиция, включающая эпоксидную смолу, отвердитель, порошок серебра, при этом в качестве эпоксидной смолы содержит смесь эпоксидной диановой смолы с диглицидиловым эфиром 1,4 бутандиола или смесь эпоксидной диановой смолы с диглицидиловым эфиром 1,4 бутандиола и диглицидиловым эфиром гомоолигомера эпихлоргидрина, в качестве отвердителя содержит отвердитель аминного типа или смесь отвердителя аминного типа и олигоаминоамида, в качестве порошка серебра содержит чешуйчатый порошок серебра и дополнительно содержит органический растворитель, при этом наилучшие результаты по значению удельного объемного электрического сопротивления получены при следующем соотношении компонентов, масс.%:
эпоксидная диановая смола
2,0-6,0
диглицидиловый эфир 1,4 бутандиола
2,0-5,0
диглицидиловый эфир гомоолигомера эпихлоргидрина
0-3,5
алигоаминоамид
2,0-3,0
отвердителя аминного типа
1,0-3,0
органический растворитель
5,0-10,0
чешуйчатый порошок серебра
73,0-90,0
Токопроводящая клеевая композиция в качестве отвердителя аминного типа содержит (трис-2,4,6-диметиламинометил) фенол УП-606/2, или этилендиаминометилфенол АФ-2, или пилиэтиленполиамин (ПЕПА), или гексаметилендиамин (ГМДА).
Токопроводящая клеевая композиция в качестве органического растворителя содержит моноэтиловый эфир этиленгликоля, или диацетоновый спирт, или циклогексанон.
В качестве олигоаминоамида содержит ПО-300, или Л20, или Л20М, или Versamid 223-229, 280. В качестве токопроводящего наполнителя применяли чешуйчатый порошок серебра марки ЧПС-3. В качестве органического растворителя применяли моноэтиловый эфир этиленгликоля (этилцеллозольв) по ТУ 2632-087-44493179-03, или диацетоновый спирт (ТУ 6-09-08-1957-88), или циклогексанон (ГОСТ 24615-81).
v
Для экспериментального определения характеристик предлагаемого изобретения готовили 7 клеевых составов по следующей технологии. Смешивали навески компонентов до получения равномерно окрашенных композиций без комков и сгустков. Часть композиций использовали для получения образцов для измерения удельного сопротивления (ρ) в виде полосок толщиной 0,007-0,010 мм, шириной 10 мм и длиной 175-180 мм на подложке из полиэтиленой пленки. Проводимость клея (омическое сопротивление) замеряли с помощью прибора омметра Щ-34. Удельное объемное сопротивление рассчитывали по формуле:
v
ρ=R·b·S/L,
где
R - омическое сопротивление в Ом,
b - толщина дорожки в см,
S - ширина дорожки в см,
L - длина дорожки в см.
Определение предела прочности при сдвиге проводили в соответствии с ОСТ 92-1477-78 на образцах из алюминиевого сплава АМг6. Для изготовления образцов клеевых соединений пластинки размерами 20×70 мм из алюминиевого сплава опескоструивали, дважды обезжиривали ацетоном ГОСТ 2768 или нефрасом ГОСТ 8505 и просушивали. Приготовленные клеевые композиции наносили на обе склеиваемые поверхности алюминиевых пластин на площадь размерами 20×15 мм, после открытой выдержки в течение 5-10 минут (для удаления растворителя), склеиваемые поверхности соединяли. Образцы клеевых соединений отверждали при температуре 20-25°С при удельном давлении 0,1 МПа в течение 2-5 суток, затем проводили испытания (не менее 5 образцов) при температуре 15-35°С. За результат определения принимали среднее арифметическое значение семи определений с точностью до 10%. Состав и результаты испытаний токопроводящей композиции представлены в таблицах 1, 2, 3, 4, из которых видно решение поставленной задачи, так как предлагаемая токопроводящая композиция имеет значительно более низкое (почти в 1,8 раза) удельное объемное электрическое сопротивление, а также сохранение высокой конструкционной прочности клеевых соединений.
Определение адгезионной (прочность клеевых соединений на сдвиг) прочности проводили в соответствии с ГОСТ 14236-81.
Кроме того, из-за использования низковязких компонентов и наличия небольшого количества растворителя предлагаемая клеевая композиция имеет низковязкую технологичную консистенцию, позволяющую применять ее для склеивания миниатюрных элементов.
Благодаря способности обеспечивать после холодного отверждения высокую прочность склеивания в сочетании с достаточной проводимостью предлагаемую токопроводящую композицию целесообразно использовать взамен пайки в производстве полупроводниковых приборов, СВЧ-микросхем, гибридных СВЧ-устройств.
Так, применение вместо пайки токопроводящих клеев для соединения металлических частей и уплотнителей в экранах, предназначенных для защиты от электромагнитных (ЭМ) и радиочастотных (РЧ) помех, позволяет обеспечить минимальные ЭМ и РЧ утечки. Токопроводящие клеи обладают не только достаточной проводимостью, но и другими высокими эксплуатационными характеристиками: широким интервалом рабочих температур от минус 196 до +250°С, когезионной и адгезионной прочностью, а также хорошей технологичностью - низкой вязкостью, длительной жизнеспособностью до 2 часов, способностью отверждаться при комнатной температуре.
Таблица 1
Составы предлагаемой токопроводящей клеевой композиции и прототипа при температуре (20÷5)°С
Наименование компонентов
Состав, масс.ч., по примерам
1
2
3
4
5
6
7
Прототип
Эпоксидная диановая смола:
-
ЭД-20 или ЭД-22
2,78
2,95
2,5
2,45
5,79
4,74
2,5
диглицидиловый эфир:
- гомоолигомера эпихлоргидрина -
Лапроксид Э-181
-
-
1,25
2,45
3,47
2,84
2,5
-
- 1,4 бутандиола - Лапроксид БД
4,18
4,42
2,5
2,45
-
2,5
-
Смола ЕА 956
-
-
-
-
-
-
-
17
(полиглицидиламинофенольная смола и полиглицидиловый
эфир фенолоформальдегидной
новолачной смолы)
Олигоаминоамид:
- продукт конденсации полиэтиленполиамина
с метиловыми эфирами
жирных кислот соевого масла - ПО-300;
-
-
2,45
-
-
-
-
- отвердитель аминоамидного
типа марки Л-20М
2,79
2,95
2,5
-
-
-
-
Отвердитель аминного типа
- (трис-2,4,6-диметиламинометил)
фенол - УП-606/2
1,11
1,18
-
-
-
-
-
-
- этилендиаминометилфенол - АФ-2
-
-
1,25
1,97
2,78
2,37
2,5
-
Катализатор ЕА 956
-
-
-
-
-
-
-
10
Органический растворитель:
- моноэтиловый эфир этиленгликоля
5,57
8,85
7,5
-
-
-
7,5
-
- диацетоновый спирт
-
-
-
7,35
-
-
-
-
- циклогексанол
6,94
7,11
Порошок серебра:
- марки ЧПС-3 с частицами
в форме чешуек
83,57
79,65
82,5
80,88
81,2
82,94
82,5
-
- смесь частиц серебра разной формы
- продукт Silflake 135
-
-
-
-
-
-
-
73
Таблица 2
Свойства предлагаемой токопроводящей композиции и прототипа при температуре (20÷5)°С
Наименование показателей
ПРИМЕРЫ
1
2
3
4
5
6
7
Прототип
Удельное объемное электросопротивление, Ом·м
6,7·10<sup>-6</sup>
6,0·10<sup>-6</sup>
6,4·10<sup>-6</sup>
6,5·10<sup>-6</sup>
9·10<sup>-6</sup>
4·10<sup>-6</sup>
4,5·10<sup>-6</sup>
1·10<sup>-5</sup>
Прочность при сдвиге, кгс/см<sup>2</sup>, при склеивании алюминиевого сплава
96,0
92,8
97,5
94,3
62,0
90,0
56,0
92,2
Жизнеспособность, ч
2…2,5
2,5
2
2
1,0
-
1,0
-
Предел прочности при растяжении, Мпа
10,8
11,3
10,0
12,1
-
-
-
-
Таблица 3
Составы предлагаемой токопроводящей клеевой композиции и прототипа (подтверждение работоспособности композиции в интервале температур от минус 196 до 150°С и указания показателя вязкости)
Наименование компонентов
Состав, масс.ч., по примерам
Прототип
1
2
3
Эпоксидная диановая смола: ЭД-20 или ЭД-22
2,4
3,8
2,45
-
диглицидиловый эфир:
- гомоолигомера эпихлоргидрина - Лапроксид Э-181
-
1,9
2,45
-
- 1,4 бутандиола - Лапроксид БД
3,1
1,9
2,45
-
Смола ЕА 956 (полиглицидиламинофенольная смола и
-
-
-
полиглицидиловый эфир фенолоформальдегидной новолачной смолы)
17
Отвердитель аминного типа:
- УП-606/2-(трис-2,4,6-диметиламинометил)фенол
0,5
-
-
-
- этилендиаминометилфенол - АФ-2
-
1,27
1,97
-
Олигоаминоамид:
- смола ПО-300 - продукт конденсации
полиэтиленполиамина с метиловыми эфирами жирных кислот соевого масла
-
-
2,45
-
- отвердитель аминоамидного типа марки Л-20М
3,6
3,16
-
-
Катализатор ЕА 956
-
-
-
10
Органический растворитель:
- моноэтиловый эфир этиленгликоля
-
-
-
-
- диацетоновый спирт
-
5,70
7,35
-
- циклогексанон
7,1
-
-
-
Порошок серебра;
- марки ЧПС-3 с частицами в форме чешуек
83,3
82,27
80,88
-
- смесь частиц серебра - продукт Silflake 135
-
-
-
73
Таблица 4
Свойства предлагаемой токопроводящей клеевой композиции и прототипа (подтверждение работоспособности композиции в интервале температур от минус 196 до 150°С и указания показателя вязкости)
Наименование показателей
Примеры
1
2
3
Прототип
Удельное объемное электро-
сопротивление, Ом·м
6,0·10<sup>-6</sup>
5,2·10<sup>-6</sup>
6,5·10<sup>-6</sup>
1,0·10<sup>-5</sup>
Прочность при сдвиге, кгс/см<sup>2</sup>, для
соединений алюминиевого сплава
при температуре, °С
плюс 20
96
92,4
94,3
92,2
минус 196
95,4
102,0
99,0
-
плюс 150
19,8
19,0
18,8
-
Вязкость по номеру круга *
6,0
6,5
6,0
-
Жизнеспособность, ч, при
2,5
2
2
температуре (20-5)°С
* Примечание. Вязкость токопроводящих композиций оценивали по принятой для таких клеев методике - по номеру круга, представленной в книге «Клеи в производстве радиоэлектронной аппаратуры», М., Энергия, 1975, авторы Базарова Ф.Ф., Комсова Л.С.
Таблица 5
Составы токопроводящей клеевой композиции с отвердителем аминного типа
Наименование компонентов
Состав, масс.ч., по примерам
1
2
3
Прототип
Эпоксидная диановая смола: Эд-20 или ЭД-22
4,74
5,79
4,74
Диглицидиловый эфир:
- гомоолигомера эпихлоргидрина -
Лапроксид Э-181
2,85
3,74
2,84
-
- 1,4 бутандиола - Лапроксид БД
-
-
-
Смола ЕА 956 (полиглицидиламинофенольная
смола и полиглицидиловый эфир
фенолоформальдегидной новолачной смолы
-
-
-
17
Отвердитель аминного типа:
- этилендиаминометилфенол-АФ-2
2,37
2,78
2,37
-
Катализатор ЕА 956
-
-
-
10
Органичекий расторитель:
- диацетоновый спирт
7,1
-
-
-
- циклогексанон
6,94
7,1
-
Порошок серебра:
- марки ЧПС-3 с частицами в форме чешуек
82,94
81,2
82,94
-
- смесь частиц серебра - продукт Silflake 135
-
-
-
73
Таблица 6.
Свойства токопроводящей клеевой композиции с отвердителем аминного типа
Наименование показателей
Примеры
Прототип
1
2
3
Удельное объемное электросопротивление, Ом·м
5,1·10<sup>-6</sup>
9,0·10<sup>-6</sup>
4,0·10<sup>-6</sup>
1,0·10<sup>-5</sup>
Прочность при сдвиге, кгс/см<sup>2</sup>, для соединений алюминиевого сплава при температуре, °С
плюс 20
6,8
62,0
90,0
92,2
минус 196
98,0
104,0
127,0
плюс 150
15,2
15,0
15,8
Вязкость по номеру круга *
6,5
6,0
6,5
-
Жизнеспособность, ч, при температуре (20÷5)°С
1,5
1,0
1,0
-