СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЦИНКСОДЕРЖАЩИХ ЗОЛОТОСЕРЕБРЯНЫХ ЦИАНИСТЫХ ОСАДКОВ
TREATMENT METHOD OF ZINC-BEARING GOLDEN-SILVER CYANIC SEDIMENTS

Изобретение относится к металлургии благородных металлов (БМ) и может быть использовано в технологии извлечения серебра и золота из цинксодержащих золотосеребряных цианистых осадков с повышенным содержанием серебра.
Одним из наиболее широко распространенных методов извлечения серебра и золота из рудного сырья является цианирование.
Сущность этого процесса заключается в выщелачивании благородных металлов с помощью цианистых солей щелочных или щелочноземельных металлов в присутствии кислорода воздуха. Перешедшие в раствор серебро и золото осаждают затем цементацией металлическим цинком. Полученные при этом цинксодержащие золотосеребряные цианистые осадки после отделения от цианистых растворов перерабатывают с целью извлечения серебра и золота.
В результате осаждения благородных металлов цинковой пылью получают цианистые осадки весьма сложного вещественного состава. Наряду с серебром и золотом в них содержится избыток металлического цинка, металлический свинец, гидроксид и карбонат цинка, простой цианид цинка, карбонат и сульфат кальция, соединения меди, железа, мышьяка, селена, теллура. Кроме того, в осадках присутствуют оксиды кремния, кальция, алюминия и др. [И.Н.Масленицкий, Л.В.Чугаев, В.Ф.Борбат и др. Металлургия благородных металлов. - 2-е изд., - М.: Металлургия, 1987, с.180].
Составы цианистых осадков, получаемых на различных золотоизвлекательных фабриках, весьма существенно различаются, что связано как с разными типами исходного минерального сырья, так и с особенностями используемых технологий цианирования и цементации.
Так, цианистые цинксодержащие осадки, получаемые на золотоизвлекательных предприятиях Магаданской области, характеризуются чрезвычайно высоким содержанием серебра (30-80%), относительно низкими содержаниями золота (0,2-4%) и цинка (5-15%), наличием селена и теллура (до 2%), свинца (до 30%), меди (0,1-5,0%), оксидов кремния, кальция, алюминия.
Выбор методов переработки цианистых осадков определяется составом осадков, их количеством и требованиями к степени извлечения благородных металлов.
Известен способ переработки золотосеребряных цианистых осадков, заключающийся в непосредственной плавке осадков в тигле с флюсами без какой-либо предварительной обработки. В качестве флюсов используются сода, бура, кварцевый песок и плавиковый шпат. При непосредственной плавке цинксодержащих цианистых осадков образующийся шлак содержит оксиды, сильно корродирующие тигель. При плавке выделяется значительное количество оксидов цинка, цианидов и других веществ. В результате плавки нередко получается сильно загрязненный низкопробный золотосеребряный сплав. Шлаки, получаемые при этой операции, содержат значительное количество благородных металлов и должны подвергаться специальной обработке. [И.Н.Плаксин. Металлургия благородных металлов. Учебник для втузов. - М., Металлургиздат, 1943 г, с.297-304].
Данный способ применяется редко и лишь для переработки весьма чистых осадков, не содержащих вредных примесей. В частности, данный способ не может быть использован для переработки цианистых осадков с повышенным содержанием серебра, загрязненных селеном и теллуром, получаемых на предприятиях Магаданской области, так как наличие этих примесей в золотосеребряном сплаве осложняет его последующий аффинаж и делает проблематичным использование для этого электролиза в азотнокислых средах (содержащиеся в анодном сплаве халькогены загрязняют катодное серебро).
Наибольшее распространение получил способ переработки цинксодержащих золотосеребряных цианистых осадков, заключающийся в кислотной обработке осадка, отделении раствора от нерастворившегося осадка, промывке осадка водой, его сушке и последующей плавке с флюсами с целью получения золотосеребряного сплава, пригодного для дальнейшего аффинажа [И.Н.Масленицкий, Л.В.Чугаев, В.Ф.Борбат и др. Металлургия благородных металлов. - 2-е изд., - М.: Металлургия, 1987, с.180-188 и с.315-327].
Данный способ является наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу и принят в качестве прототипа.
По способу-прототипу исходный осадок выщелачивают (10-15)%-ным раствором серной кислоты с целью удаления в раствор основной массы цинка и других кислоторастворимых соединений. По окончании выщелачивания отделяют фильтрованием раствор от нерастворившегося осадка, промывают его водой, сушат и плавят с флюсами на золотосеребряный сплав. В качестве флюсов используют соду, буру, кварцевый песок, плавиковый шпат.
Цель плавки - дополнительное отделение в шлак неблагородных примесей и получение золотосеребряного сплава, пригодного для последующего аффинажа. Для плавки могут быть использованы печи различных конструкций. Плавку ведут до полной жидкоподвижности шлака. По окончании плавки расплав отстаивают и отделяют полученный шлак от золотосеребряного сплава. При получении достаточно богатого золотосеребряного сплава (950-980 пробы) его направляют на аффинаж (в том числе методом электролиза). Если выплавленный металл недостаточно чист, то его подвергают повторной плавке с целью рафинирования.
К основным недостаткам способа-прототипа, при его использовании для переработки цинксодержащих золотосеребряных цианистых осадков с повышенным содержанием серебра (в том числе осадков, получаемых на предприятиях Магаданской области), следует отнести:
- выделение взрывоопасного водорода при взаимодействии цинка с серной кислотой;
- низкое извлечение селена и теллура в сернокислый раствор из осадков, обогащенных серебром, что при последующей плавке приводит к получению загрязненного халькогенами серебряного золотосодержащего сплава и не позволяет осуществить его аффинаж за одну стадию электролиза в азотнокислом электролите без применения дополнительных операций очистки;
- образование трудно фильтруемых пульп, что требует использования сложного фильтровального оборудования.
Технический результат, на достижение которого направлен предлагаемый способ переработки цинксодержащих золотосеребряных цианистых осадков с повышенным содержанием серебра, заключается в использовании совокупности таких гидрометаллургических приемов переработки, которые позволяют очистить исходный осадок от вредных примесей (главным образом от цинка и халькогенов) и, вместе с тем, не имеют вышеперечисленных недостатков, присущих способу-прототипу.
Задачей, на решение которой направлено предполагаемое изобретение, является получение из исходных цианистых осадков такого продукта, который после промывки, сушки, плавки с флюсами и отделения от шлака представлял бы собой серебряный золотосодержащий сплав, пригодный для аффинажа (в том числе и для электролитического получения аффинированного серебра в азотнокислом электролите).
Достижение технического результата обеспечивается тем, что исходный цинксодержащий золотосеребряный цианистый осадок выщелачивают сначала в растворе азотной кислоты, затем в полученную пульпу (без ее фильтрации) добавляют раствор каустической соды и лишь после этого отделяют щелочной раствор от нерастворившегося осадка. Последний промывают щелочным раствором, сушат, плавят с флюсами на золотосеребряный сплав. Плавку ведут до полной жидкоподвижности шлака. Полученный расплав отстаивают, отделяют шлак от серебряного золотосодержащего сплава, который направляют на аффинаж серебра электролизом в азотнокислом электролите.
2
3
2
3
2
2
2
2
Сущность предлагаемого способа состоит в следующем. При выщелачивании исходного продукта в азотной кислоте в раствор переходят цинк, большая часть кислоторастворимых примесей, а также серебро (образование взрывоопасной воздушно-водородной смеси в этом процессе исключено). В нерастворимом остатке концентрируются золото, оксиды кремния и алюминия. Полученную пульпу затем, не фильтруя, обрабатывают раствором каустической соды. В щелочной среде нитрат серебра превращается в практически нерастворимый оксид и выпадает в осадок. Примеси меди и свинца также осаждаются в виде гидроксидов. Селен и теллур в щелочной среде образуют растворимые кислоты (НSeO, НТеО) и остаются в растворе. Цинк является амфотерным металлом. При подщелачивании нитратных растворов до значения рН=(8-10) цинк переходит в осадок в виде гидроксида. Однако в избытке щелочи осадок гидроксида цинка растворяется с образованием цинката натрия (NaZnO·4НO). Опытным путем установлено, что полнота растворения Zn(OH) достигается при концентрации NaOH в пульпе больше 100 г/л. Выше 140 г/л концентрацию гидроксида натрия поднимать не целесообразно, так как полнота растворения соединений цинка не увеличивается, а затраты значительно возрастают.
В результате такой комбинации химических превращений образуется пульпа, твердую основу которой составляют хорошо фильтруемые оксид серебра, золото, кремнезем. Последующее фильтрование и отмывка осадка позволяют достигнуть нужной степени отделения перешедших в раствор цинка, селена и теллура от нерастворившегося осадка. Остаточное содержание цинка и халькогенов в нерастворившемся осадке невелико и не ухудшает показателей последующей плавки.
Полученный нерастворившийся осадок сушат с целью удаления свободной влаги и после этого плавят с флюсами в электрических или топливных печах. В процессе плавки флюсы взаимодействуют с кремнеземом и другими компонентами шихты, образуя жидкоподвижный шлак. Оксид серебра восстанавливается вследствие термической диссоциации и вместе с золотом образует серебряный золотосодержащий сплав, который вследствие нерастворимости в шлаке и большей плотности оседает на дно плавильной печи. После отстаивания расплава и отделения шлака от серебряного золотосодержащего сплава последний подвергают аффинажу.
В связи с высоким содержанием серебра и незначительными количествами вредных примесей (селена и теллура) аффинаж сплава проводят электролизом серебра в азотнокислых растворах. Продуктами электролиза являются аффинированное катодное серебро и золотой шлам, который аффинируют известными методами.
Пример
В стакан поместили 400 г исходного продукта - цинксодержащего золотосеребряного цианистого осадка одной из золотоизвлекательных фабрик Магаданской области. Исходный продукт (влажность - 5%) имел следующее содержание анализируемых элементов, %: золото - 0,25; серебро - 78,1; цинк - 6,0; селен - 0,74; теллур - 0,2.
К исходному продукту добавили 400 мл воды, в полученную пульпу добавили азотную кислоту до рН=0,5-1,0. Провели выщелачивание исходного продукта в растворе азотной кислоты, для чего перемешивали полученную пульпу при температуре 70°С в течение 30 минут.
3
После этого добавили в пульпу раствор каустической соды в количестве 500 мл (плотность раствора - 1,46 г/см) и выдержали при перемешивании в течение 60 мин. Методом титрования определили, что концентрация свободного NaOH в растворе - 120 г/л. Затем отделили фильтрованием щелочной раствор от нерастворившегося осадка. Объем щелочного раствора составил 1000 мл при следующей концентрации анализируемых элементов, г/л: Zn - 16,1; Se - 2,14; Те - 0, 6; Ag - 0,003; Au - менее 0,002 г/л.
Нерастворившийся осадок промыли на фильтре раствором NaOH, в результате чего получили 600 мл промывных вод, которые содержали, г/л: Zn - 7,9; Se - 1,03; Те -0,2; Ag - нет; Au - нет, а также - 593 г влажного нерастворившегося осадка. Последний поместили в сушильный шкаф и подвергли сушке в течение 4-х часов при температуре 110°С. В результате получили 374,9 г сухого нерастворившегося осадка, который по результатам анализа содержал,%: Ag - 79,16; Au - 0,25; Zn - 0,51; Se - 0,013; Те - нет.
Полученный после сушки нерастворившийся осадок подвергли плавке с флюсами с целью получения серебряного золотосодержащего сплава. Для этого 360,0 г сухого нерастворившегося осадка (остальная часть осадка была израсходована на анализы) смешали с 30,0 г негашеной извести (СаО) и 60,0 г измельченного силикатного стекла. Все компоненты шихты тщательно перемешали и поместили в плавильный шамотный тигель, который загрузили в шахтную электропечь сопротивления. После изотермической выдержки в печи при температуре 1250°С в течение 60 минут тигель с расплавом выгрузили из печи и дали отстояться и остыть до комнатной температуры. Затем продукты плавки были извлечены из тигля, шлак был отделен от серебряного золотосодержащего сплава по естественной границе раздела фаз. Было получено 90,5 г шлака и 287,04 г серебряного золотосодержащего сплава. По результатам анализа сплав содержал, %: Ag - 98,80; Au - 0,31; Zn - 0,0020; Se - 0,0032; Те - нет.
Из полученного сплава изготовили аноды и провели успешно аффинаж серебра методом электролиза в азотнокислом электролите. В результате было получено катодное аффинированное серебро, соответствующее по химическому составу требованиям ГОСТ 28595-90, и золотой шлам, который может аффинироваться известными методами.