Способ получения биоразлагаемого композиционного материала на основе растительных биополимеров (варианты)
METHOD FOR PRODUCING BIODEGRADABLE COMPOSITE MATERIAL BASED ON PLANT BIOPOLYMERS (EMBODIMENTS)

Предлагаемое изобретение относится к биоразлагаемым композиционным материалам (пленкам), содержащим в своем составе крахмал картофельный (нативный) для использования в медицине, фармацевтике, пищевой промышленности, косметической промышленности, а так же для получения упаковочных материалов, пленок и капсул с заданными свойствами.
Известные способы получения биоразлагаемого композиционного материала, которые в дальнейшем используются на промышленных предприятиях делятся на природные полимеры, полимеры, образующиеся в результате жизнедеятельности бактерий, добавление в полимер биоразрушающих добавок, полимеры, искусственно синтезируемые из мономеров. Такие способы позволяют получить композиционные материалы, обладающие стойкостью к разложению в обычных условиях, возможностью переработки на стандартном оборудовании.
Известен способ получения белково-полисахаридной биоразлагаемой пленки (патент на изобретение №2604223, «Способ получения белково-полисахаридной биоразлагаемой пленки», МПК C08J 5/18, C08J 3/07, C08K 5/053, C08L 101/16, C08L 5/04, C08L 89/06, опубл. 10.12.2016). Данный способ получения пленки включает перемешивание альгината натрия, желатина, пластификатора и сшивающего агента при установленным масс. % соотношении компонентов. Полученный раствор перемешивают с применением магнитной мешалки не более 2 минут, при этом температура смеси должна быть 45-55°С. Формование пленки осуществляли в чашках Петри при комнатной температуре.
Недостаток данного способа является трудность подержание заданной температуры раствора во время его быстрого перемешивания, для получения однородной консистенции, так как внесенный фермент очень быстро сшивает компоненты в матриксе пленки.
Из области биотехнологии известен способ получения биоразлагаемой пленки на основе хитозана и крахмала для медицины (патент на изобретение №2656502, «Способ получения биоразлагаемой пленки на основе хитозана и крахмала для медицины», МПК C08L 5/08, C08L 3/02, C08J 5/18, A61L 15/22, опубл. 05.06.2018). Данный способ получения биоразлагаемой пленки содержит приготовление водных растворов хитозана и крахмала. Смешивание растворов в установленном соотношении. Пленку формуют на подложке при комнатной температуре до полного высыхания. Полученную пленку погружают на 30 мин в 10%-ный водный раствор аммиака. После обработки аммиаком пленку сушат при комнатной температуре до полного высыхания.
Недостатком данного способа является значительная трудоемкость изготовления биоразлагаемой пленки. Сложность удаления применяемых альдегидов из пленочного материала.
Также известен способ получения биоразлагаемой пленки на основе пектина и хитозана, включающий растворение пектина в дистиллированной воде, раствор помещают в термостат. Хитозан растворяют соляной кислоте и помещают на некоторое время в термостат. Смешивание в равной пропорции раствора пектина и хитозана до полного растворения и образования сгустков. Внесение в полученный,, раствор структурообразователя и пластификатора. Формование пленки в чашках Петри при температуре 20-25°С (патент на изобретение №2458077, «Биоразлагаемая пленка на основе пектина и хитозана», МПК C08J 5/18, C08L 5/06, C08L 5/08, C08L 101/16, опубл. 10.08.2012). Среди недостатков данного способа можно выделить то, что технологические параметры данного способа не позволяют обеспечить высокую скорость растворения пленки в модельных жидкостях.
Технической задачей предполагаемого изобретения является разработка биоразлагаемого композиционного материала на основе растительных биополимеров, обладающих достаточной эластичностью и прочностью - для производства упаковочных материалов, пленок и капсул с заданными свойствами, а также других целей в области медицины, фармацевтики, пищевой и косметической промышленности.
Техническая задача по первому варианту решается за счет того, что способ получения биоразлагаемой пленки из смеси компонентов на основе картофельного крахмала, согласно изобретения, включает тщательное перемешивание компонентов смеси, ультразвуковую обработку, нагрев на водяной бане, охлаждение, формование пленки на стеклянной поверхности и ее высушивание, при котором картофельный крахмал с добавлением альгината натрия в соотношении 5:1 растворяют в (3-9) частях дистиллированной воды, перемешивают с помощью механической мешалки при скорости 120 об/мин в течение 5 минут, по окончании процесса перемешивания добавляют (1-5) частей глицерина, полученную суспензию обрабатывают ультразвуковым воздействием с частотой колебаний (22±1,65) кГц и мощностью 630 Вт в течение 5 минут при температуре (28±4)°С, далее раствор нагревают не более 5 минут на водяной бане при перемешивании и температуре (80-90)°С, охлаждают до температуры 50°С, пленки формуют, методом полива на стеклянную поверхность с последующим распределением раствора по поверхности и высушивают при температуре (20-25)°С.
Техническая задача по второму варианту решается за счет того, что способ получения биоразлагаемой пленки на основе картофельного крахмала, включает тщательное перемешивание компонентов смеси, ультразвуковую обработку, нагрев на водяной бане, охлаждение, формование пленки на стеклянной поверхности и ее высушивание, при котором картофельный крахмал с добавлением альгината натрия в соотношении (4:1-7:1), который растворяют в (3,3-3,8) частях дистиллированной воды, перемешивают с помощью механической мешалки при скорости 120 об/мин в течение 5 минут, по окончании процесса перемешивания добавляют одну часть глицерина и одну часть децинормального раствора соляной кислоты, осуществляют регулирование кислотности децинормальным раствором гидроксида натрия до значения рН=7, полученную суспензию обрабатывают ультразвуковым воздействием с частотой колебаний (22±1,65) кГц и мощностью 630 Вт в течение 3-5 минут, затем раствор нагревают не более 5 минут на водяной бане при постоянном перемешивании и температуре (80-90)°С, охлаждают до температуры 50°С, пленки формуют, методом полива на стеклянную поверхность с последующем распределением раствора по поверхности и высушивают при температуре (20-25)°С.
Сущность изобретения по первому варианту заключается в том, что для получения биоразлагаемого композиционного материала на основе растительных биополимеров, сначала осуществляют перемешивание с помощью механической мешалки при скорости 120 об/мин в течение 5 минут растворенной в дистиллированной воде смеси крахмала и альгината натрия, взятых в соотношении 5:1, по окончании процесса перемешивания добавляют 1-5 частей глицерина. Полученную суспензию обрабатывают ультразвуковым воздействием (УЗВ) на приборе «Волна» модель УЗТА-0,63/22-ОМ, при частоте 22±1,65 кГц и мощностью воздействия 630 Вт в течение 5 минут в охлаждающей системе при температуре (28±4)°С. Полученный после воздействия УЗВ раствор нагревают на водяной бане при перемешивании и температуре (80-90)°С и проводят охлаждение раствора до температуры 50°С. Пленки формуют, используя метод полива на стеклянную поверхность с последующем распределением раствора по поверхности, высушивают при температуре (20-25)°С. В качестве охлаждающей системы используют ледяную баню, куда помещают емкость с обрабатываемым раствором, при этом температуру (28±4)°С контролируют термометром, помещенным в обрабатываемую жидкость.
Биоразлагаемый композиционный материал на основе растительных биополимеров по первому варианту получают при следующем соотношении компонентов, мас. %:
картофельный крахмал 4,2-5,0
альгинат натрия 0,1-0,8
глицерин 5,0-20,0
дистиллированная вода - остальное
На фиг. 1 показан внешний вид (по первому варианту) образцов биоразлагаемого композиционного материала
Крахмал - это смесь полисахаридов (амилозы и амилопектина), мономером которого является альфа-глюкоза. Крахмал синтезируется разными частями растений в хлоропластах и колеблется в разном соотношении. К источникам крахмала относится картофель - 24%, рис - 75%, кукуруза - 70%, пшеница - 64% крахмала. Картофельный крахмал является одним из самых распространенных полисахаридов применяемого в качестве стабилизатора и загустителя в пищевом производстве. Картофельный крахмал имеет высокую степень набухания и низкую температуру желатинизации. Физико-механические свойства пленок на основе картофельного крахмала зависят от соотношения кристаллической и аморфной форм [3].
Глицерин (1,2,3-пропантриол) отвечает за пластичность и гибкость пленок. При его недостатке пленки не растягиваются, при сгибании легко ломаются. При избытке глицерина пленки плохо отделяются от поверхности, становятся липкими, вязкими.
Биоразлагаемые полимеры, содержащие в своем составе крахмал и глицерин, могут образовывать различные морфологические структуры и проявлять свойства, зависящие от условий и способов производства (литьевым, раздувным оборудовании, экструзионным), вида крахмала и состава сополимера. Однако, получаемые пленки обладают невысокой прочностью и способность крахмала к старению (ретроградации), т.е. изменению механических и структурных характеристик с течением времени, ограничивают его использование для производства упаковочных материалов.
Для повышения качества пленок на основе картофельного крахмала дополнительно вносят пленкообразующие вещества (альгинат натрия). Альгинат натрия представляет собой водорастворимую соль альгиновой кислоты, содержащийся во всех вида бурых водорослей. Он обладает повышенными пленкообразующими свойствами из-за его уникальных коллоидных свойств, которые включают стабилизацию эмульсий, образование суспензий и гелеобразования тем самым находит широкое применение в пищевой промышленности [2, 4].
Существенным отличительным признаком заявленного изобретения по первому варианту является то, что биоразлагаемый композиционный материал получают при следующем соотношении компонентов смеси, масс. %: картофельный крахмал - (4,2-5,0), альгинат натрия - (0,1-0,8), глицерин - (5,0-20,0), дистиллированная вода - остальное.
Использование данных режимов перемешивания смеси крахмала и альгината натрия (120 об/мин в течение 5 минут) позволяет получить максимально однородную структуру суспензии, а в дальнейшем и пленки. Меньшая интенсивность и длительность воздействия приводит к образованию уплотненных сгустков, не однородной структуры пленки, снижает ее эластичность и прочностные характеристики. Большая интенсивность и длительность воздействия нецелесообразна с экономической точки зрения.
Также существенным является обработка раствора ультразвуковым воздействием (УЗВ) мощностью 630 Вт, при частоте (22±1,65) кГц в течение 5 мин в охлаждающей системе при температуре (28±4°С). Известно, что кавитационная дезинтеграция пищевых сред обусловлена величиной давления, достигаемого на поверхности пузырьков, когда они сжимаются до минимального по отношению к состоянию покоя объема (коллапс). За счет ультразвуковой обработки происходят структурные изменения в матриксе композита. УЗВ способствует получению однородных суспензий пленочного раствора, ускоряет процессы сшивания компонентов [1, 5].
Используемая мощность воздействия (630 Вт) обусловлена максимальными техническими характеристиками прибора, а длительность воздействия (5 минут в охлаждающей системе (28±4)°С) позволяет получить наименьшую вязкость растворов (142,8±25) мПа*с и сформовать методом полива тонкие, однородные по составу, эластичные пленки.
Заданный диапазон температуры нагрева ((80-90)°С) и его длительность (не более 5 минут) обусловлена подбором оптимальных параметров для проведения технологической операции - кристаллизации крахмала (прохождения процесса гелеобразования), при меньшем температурном и временном воздействии не происходит процесса гелеобразования, а при большем воздействии - наблюдается излишнее разжижение системы, что снижает прочностные характеристики пленок.
Пример (вариант 1).
Картофельный крахмал с добавлением альгината натрия в соотношении 5:1 растворяют дистиллированной воде. Перемешивание раствора осуществляется с помощью механической мешалки при скорости 120 об/мин в течение 5 минут. В раствор добавляется 1-5 частей глицерина. Полученную суспензию обрабатывают УЗВ на приборе «Волна» модель УЗТА-0,63/22-ОМ, в режиме: частота - (22±1,65) кГц и мощностью воздействия 630 Вт в течение 5 минут в охлаждающей системе при температуре (28±4°С).
Полученный УЗВ раствор нагревают на водяной бане при перемешивании и температуре 80-90°С и проводят охлаждение раствора до температуры 50°С. Пленки формуют, используя метод полива на стеклянную поверхность с последующем распределением раствора по поверхности, высушивают при 20-25°С.
Внешний вид образцов биоразлагаемого композиционного материала (пленки) представлены на фиг. 1.
Использовались следующие соотношения компонентов для получения биоразлагаемого полимера:
1 - контрольный образец, представляющий 5% раствор крахмала
2 - образец, представляющий смесь - крахмал : глицерин, в соотношении 1:1
3 - образец, представляющий смесь - крахмал : глицерин, в соотношении 1:2
4 - образец, представляющий смесь - крахмал : глицерин, в соотношении 1:3
5 - образец, представляющий смесь - крахмал : глицерин, в соотношении 1:4
6 - образец, представляющий смесь - крахмал : глицерин : альгинат натрия, в соотношении 4,2:0,8:5.
При проведении исследования структуры растворов композита, было выявлено, что в образцах композиционных материалах, полученных на основе картофельного крахмала с определенным количеством альгината натрия без УЗВ в охлаждающей системе наблюдается частичное связывание крахмальных зерен. Пластификатор обволакивает практически не каждую частицу крахмала, обеспечивая частичную эластичность и низкую прочность материала. При УЗВ обработке наблюдается полное обволакивание частиц крахмала пластификатором (глицерина), происходит интенсивное связывание крахмальных зерен.
На основании результатов, представленных в таблице, можно сделать вывод, что полученные пленки при указанном соотношении компонентов и УЗВ имеют значительно большую прочность (относительно контроля) и растяжимость. Образцы 2 и 3 имеют растяжимость и прочность, которая достигается путем оптимального соотношения крахмал: глицерин, а также альгината натрия. При этом все экспериментальные образцы подвержены воздействию плесневых грибов и являются биоразлагаемыми.
Сущность изобретения по второму варианту заключается в том, что способ получения биоразлагаемого композиционного материала на основе растительных биополимеров осуществляют путем перемешивания растворенной в дистиллированной воде смеси крахмала с добавлением альгината натрия в соотношении (4:1 - 7:1) с помощью механической мешалки при скорости 120 об/мин в течение 5 минут, по окончании процесса перемешивания добавляют по одной части глицерина и децинормального раствора соляной кислоты (HCl), затем производят регулирование кислотности децинормальным раствором гидроксида натрия (NaOH) до значения рН=7. Полученную суспензию обрабатывают УЗВ на приборе «Волна» модель УЗТА-0,63/22-ОМ, частотой (22±1,65) кГц и мощностью воздействия 630 Вт в течение (3-5) минут в охлаждающей системе (28±4)°С. Полученный УЗВ раствор нагревают на водяной бане при перемешивании и температуре (80-90)°С не более 5 мин и проводят охлаждение раствора до температуры 50°С. Пленки формуют, используя метод полива на стеклянную поверхность с последующем распределением раствора по поверхности, высушивают при (20-25)°С.
Биоразлагаемый композиционный материал на основе растительных биополимеров по второму варианту получают при следующем соотношении компонентов, мас. %:
картофельный крахмал 1,2-2,2;
альгинат натрия 2,8-3,2;
глицерин 1,9-2,1;
децинормальный раствор соляной кислоты - 2,8-3,2;
децинормальный раствор гидроксида натрия до значения рН=7;
дистиллированная вода - остальное.
На фиг. 2 показан внешний вид наилучшего образца композиционного материала по варианту 2
Использование в растворе соляной кислоты позволяет добиться максимальной прозрачности пленок, при этом доведение значения рН=7 сохраняет однородность структуры, эластичность и прочность пленок.
Децинормальный раствор соляной кислоты - это раствор, содержащий 0,1 моль-экв/л хлороводорода (HCl), растворенного в дистиллированной воде согласно ГОСТ 27025-86.
Децинормальный раствор гидроксида натрия - это раствор, это раствор, содержащий 0,1 моль-экв/л гидроксида натрия (NaOH), растворенного в дистиллированной воде согласно ГОСТ 25794.1-83.
Способ получения биоразлагаемого композиционного материала по второму варианту, помимо указанного выше состава компонентов, характеризуется (вариант 2 отличается от варианта 1) снижением расхода используемого крахмала и глицерина (более, чем в 2 и 6 раз соответственно) - за счет проведения кислотного гидролиза крахмала путем внесения децинормального раствора соляной кислоты с контролем величины рН=7, что позволяет получать прозрачные, однородные, прочные и эластичные пленки.
Пример по варианту 2.
Картофельный крахмал с добавлением альгината натрия в соотношении 4:1 - 7:1 растворяют дистиллированной воде. Перемешивание раствора осуществляется с помощью механической мешалки при скорости 120 об/мин в течение 5 минут. По окончании процесса перемешивания в раствор добавляется одна часть глицерина и одна часть децинормального раствора соляной кислоты. Далее осуществляют регулирование кислотности децинормальным раствором гидроксида натрия до значения рН=7. Полученную суспензию обрабатывают УЗВ на приборе «Волна» модель УЗТА-0,63/22-ОМ, в режиме 22±1,65 кГц и мощностью воздействия 630 Вт в течение 3-5 минут. Полученный УЗВ раствор нагревают на водяной бане при постоянном перемешивании и температуре 80-90°С не более 5 мин. Охлаждают раствор до температуры 50°С. Пленки формуют, используя метод полива на стеклянную поверхность с последующем распределением раствора по поверхности.
Для получения опытных образцов биоразлагаемого полимера использовались водные растворы смеси компонентов: картофельный крахмал : HCl : альгинат натрия : глицерин в соотношении 0,05-1:1:0,1-0,5:0,8-1.
Внешний вид наилучшего образца биоразлагаемого композиционного материала (пленки) представлен на фиг. 2.
На основании результатов, представленных в таблице, можно сделать вывод, что полученные пленки при указанном соотношении компонентов имеют повышенную прочность, эластичность. За счет проведения кислотного гидролиза крахмала путем внесения децинормального раствора соляной кислоты с контролем величины рН=7, пленки приобретают прозрачность и повышенную гладкость поверхности. При этом они подвержены воздействию плесневых грибов и являются биоразлагаемыми.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет изготовить биоразлагаемый композиционный материал на основе растительных биополимеров, которые обладают достаточной эластичностью и прочностью и могут использоваться для производства упаковочных материалов, а также других целей в области медицины, фармацевтики, пищевой и косметической промышленности.
Список использованной литературы
1. Беззубов, А.Д. Ультразвук и его применение в пищевой промышленности/ А.Д. Беззубов, Е.И. Гарлинская, В.М. Фридман. - Москва: Издательство: Пищевая промышленность, 1964. - 196 с.
2. Закирова, А.Ш. Влияние ферментативной обработки крахмала картофельного на физико-механические свойства биопленок / А.Ш. Закирова, Т.Н. Манахова, А.В. Канарский, З.А. Канарская // Вестник Казанского Технологического Университета. - 2013. - Т. 16. - №6. - С. 117-120.
3. Крутько, Э.Т. Технология биоразлагаемых полимерных материалов / Э.Т. Крутько, Н.Р. Прокопчук, А.И. Глоба. - Минск: Издательство: БГТУ, 2014. - 105 с.
4. Borcharda, W. Phase diagram of the system sodium alginate/water: A model for biofilms / W. Borcharda, A. Kenninga, A. Kappa, C. Mayerb // International Journal of Biological Macromolecules - 2005. - V. 35. - №5. - P. 247-256.
5. Usachev Ivan. Usage of thermoplastic starch and ultrasound in development of biodegradable polymer film / Ivan Usachev, Alexander Papahin, Valentina Kolpakova, Nikolay Lukin, Vladimir Ananiev // Proceedings of the International Multidisciplinary Scientific GeoConference SGEM. -2018. - V. 18. - P. 1019-1025.