КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ОБЛАДАЮЩАЯ УЛУЧШЕННЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ СЫПУЧЕСТИ, И СПОСОБЫ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ
CATALYST COMPOSITION WITH IMPROVED LOOSENESS CHARACTERISTICS, AND METHODS FOR PRODUCTION AND USE THEREOF

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Металлоценовые катализаторы широко используют для получения полиолефинов, таких как полиэтилены. Они приводят к эффективным методикам и различным новым и улучшенным полимерам. Хотя применение металлоценовых катализаторов для полимеризации олефина обладает многими преимуществами, имеются и значительные затруднения. Например, металлоценовые катализаторы, в частности, металлоценовые катализаторы на подложке, могут обладать плохой сыпучестью и частицы катализатора склонны прилипать к поверхностям и образовывать агломераты. Добавление в каталитическую композицию других реагентов, таких как общеизвестные реагенты, препятствующие засорению, или добавки/средства, обеспечивающие непрерывность, может устранить затруднения, связанные с плохой сыпучестью. На практике это приводит к затруднениям при хранении, транспортировке и последующей доставке сухого катализатора в реактор полимеризации. Предпринят ряд попыток преодоления этих затруднений.
Для устранения затруднений, связанных с засорением реактора, вызванных высокой активностью металлоценовых катализаторов, к катализатору часто добавляют другие добавки, такие как карбоксилаты металлов, по отдельности или в качестве части каталитической композиции на подложке, такие как в патентах U.S. №№6300436 и 5283278. Однако такие добавки могут привести к ухудшению сыпучести катализатора.
Затруднения, связанные с сыпучестью, обусловленные металлоценовыми катализаторами на подложке, преодолевали разными путями. Патент U.S. №5795838 относится к галогенидам металлоценов, в котором для преодоления затруднений, связанных с сыпучестью, предложено применение катализатора, содержащего определенное количество алкильных групп, связанных с нерастворимыми в бензоле алкилалюмоксанами, использующимися для образования каталитических композиций на подложке, и, кроме того, преполимеризацию катализатора до его использования в качестве сухого катализатора. В патентах U.S. №№6680276 и 6593267 раскрыто нагревание каталитической композиции до или после ее объединения с карбоксилатами металлов. В патенте U.S. №6660815 раскрыто применение композиции карбоксилата металла вместе со средством, улучшающим сыпучесть, в комбинации с катализатором полимеризации для улучшения сыпучести и увеличения объемной плотности катализатора. В патенте U.S. №7323526 раскрыта каталитическая композиция на подложке, обладающая улучшенной сыпучестью, где каталитическая композиция на подложке включает алкилалюмоксан, металлоцен-алкил, подложку из неорганического оксида, обладающую частицами со средним размером, равным от 0,1 до 50 мкм, и ее прокаливают при температуре, превышающей 600°C, и она необязательно содержит реагент, препятствующий засорению.
В WO 2009/088428 раскрыто охлаждение системы подачи катализатора для поддержания достаточного потока катализатора.
Несмотря на эти попытки преодолеть затруднения, связанные с плохой сыпучестью, сохраняются затруднения, в особенности при рабочих температурах, превышающих примерно 25°C, и в особенности превышающих примерно 30°C. Таким образом, было бы желательно получить улучшенную каталитическую систему или композицию, которая обладает большей сыпучестью при повышенных температурах и также применима для использования в способе непрерывной полимеризации при увеличенной работоспособности реактора.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В настоящем изобретении раскрыты каталитические композиции, предназначенные для полимеризации олефинов, обладающих улучшенными характеристиками сыпучести. Каталитическая композиция может включать соединение-катализатор и карбоксилат металла. Карбоксилат металла предпочтительно в основном не содержит карбоновых кислот, что определяют с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии, поскольку карбоксилат металла не обладает пиками плавления при температурах, меньших или равных 75°C.
Карбоксилат металла в основном не содержит карбоновых кислот, где карбоновые кислоты описываются формулой RCOOH, в которой R обозначает гидрокарбильный радикал, содержащий от 6 до 30 атомов углерода.
В настоящем изобретении также раскрыт способ получения каталитической композиции и способы полимеризации с использованием каталитической композиции.
Способ получения каталитической композиции может включать объединение карбоксилата металла с органическим растворителем, обладающим диэлектрической постоянной при 25°C, большей или равной 3,0, для экстракции свободных карбоновых кислот; сушку экстрагированного карбоксилата металла;
и объединение высушенного экстрагированного карбоксилата металла с катализатором.
Способ полимеризации может включать объединение этилена и необязательно альфа-олефина с каталитической композицией в реакторе при условиях, обеспечивающих полимеризацию, с получением полимера или сополимера этилена.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг.1 приведены полученные с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии данные для сравнительного стеарата алюминия.
На фиг.2 приведены полученные с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии данные для первого плавления стеарата алюминия, экстрагированного метанолом, для удаления карбоновых кислот.
На фиг.3 приведены полученные с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии данные для первой кристаллизации стеарата алюминия, экстрагированного метанолом, для удаления карбоновых кислот.
На фиг.4 приведены полученные с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии данные для второго плавления стеарата алюминия, экстрагированного метанолом.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Прежде чем будут раскрыты и описаны соединения, компоненты, композиции и/или способы, предлагаемые в настоящем изобретении, следует понять, что если не указано иное, настоящее изобретение не ограничивается конкретными соединениями, компонентами, композициями, реагентами, условиями проведения реакций, лигандами, металлоценовыми структурами и т.п.и они могут меняться, если не указано иное. Также следует понимать, что терминология, использующаяся в настоящем изобретении, предназначена для описания только предпочтительных вариантов осуществления и не является ограничивающей.
Также следует отметить, что при использовании в описании и прилагаемой формуле изобретения формы единственного числа включают формы множественного числа, если не указано иное. Так, например, указание на ″отщепляющуюся группу″, как во фрагменте ″замещенный отщепляющейся группой″, включает более одной отщепляющейся группы, так что фрагмент может быть замещен двумя или большим количеством таких групп. Аналогичным образом, указание на ″атом галогена″, как во фрагменте ″замещенный атомом галогена″, включает более одного атома галогена, так что фрагмент может быть замещен двумя или большим количеством атомов галогена, указание на ″заместитель″ включает один или большее количество заместителей, указание на ″лиганд″ включает один или большее количество лигандов и т.п.
При использовании в настоящем изобретении все указания на Периодическую систему элементов и ее группы являются указаниями на новые обозначения, опубликованные в HAWLEY′S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, Thirteenth Edition, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (воспроизведено в настоящем изобретении с разрешения IUPAC (Международный союз теоретической и прикладной химии)), если не приведено указание на предшествующую форму IUPAC, в которой используются римские цифры, если не указано иное.
В настоящем изобретении раскрыты каталитические композиции, предназначенные для полимеризации олефинов, обладающих улучшенными характеристиками сыпучести. Каталитическая композиция может включать металлоценовое соединение-катализатор и карбоксилат металла, обладающие улучшенными характеристиками сыпучести. Каталитическая композиция может быть способной к непрерывной работе в способе полимеризации при усиленной работоспособности реактора без необходимости охлаждения системы загрузки. Кроме того, в настоящем изобретении раскрыты способы получения каталитической композиции и способы полимеризации, предназначенные для получения сополимера этилена с альфа-олефином.
Согласно изобретению установлено, что использование очищенного карбоксилата металла в комбинации с соединением-катализатором приводит к значительно улучшенной сыпучести каталитической композиции. В частности, использование каталитических систем для полимеризации, описанных ниже, в комбинации с карбоксилатом металла где карбоксилат металла в основном не содержит карбоновых кислот, где карбоновые кислоты описываются формулой RCOOH, в которой R обозначает гидрокарбильный радикал, содержащий от 6 до 30 атомов углерода, приводит к значительному улучшению сыпучести катализатора при температурах, например, выше 25°C и в особенности выше примерно 30°C.
Металлоценовые катализаторы
Каталитическая система может включать по меньшей мере один металлоценовый каталитический компонент. При использовании в настоящем изобретении ″каталитическая система″ может означать катализатор, например, металлоценовый катализатор, описанный в настоящем изобретении, и по меньшей мере один сокатализатор, который иногда называется активатором, и необязательные компоненты, такие как подложки, добавки, такие как, например, добавки/средства, обеспечивающие непрерывность, поглотители и т.п. Для задач настоящего изобретения каталитическая композиция означает комбинацию соединения-катализатора и предлагаемого в настоящем изобретении карбоксилата металла, которые в основном не содержат или не содержат карбоновых кислот и/или солей элементов группы 1 и карбоновых кислот и/или солей элементов группы 2 и карбоновых кислот.
Металлоценовый катализатор или металлоценовый компонент может представлять собой ″полусэндвичевое″ (т.е. содержащее по меньшей мере один лиганд) и ″полностью сэндвичевое″ (т.е. содержащее по меньшей мере два лиганда) соединение, содержащее один или большее количество лигандов Cp (циклопентадиенильных и лигандов, изолобальных циклопентадиенильным), связанных по меньшей мере с одним атомом металла групп 3-12, и одну или большее количество отщепляющихся групп, связанных по меньшей мере с одним атомом металла. Ниже в настоящем изобретении эти соединения будут называться ″металлоценом (металлоценами)″ или ″металлоценовым каталитическим компонентом (компонентами)″.
В одном объекте один или большее количество металлоценовых каталитических компонентов описываются формулой (I):
Атом металла ″M″ металлоценового соединения-катализатора, как это указано в описании и формуле изобретения, может быть выбран из группы, включающей атомы групп 3-12 и атомы группы лантанидов в одном варианте осуществления; и выбран из группы, включающей атомы групп 4, 5 и 6 в еще более предпочтительном варианте осуществления, и атомы Ti, Zr, Hf в еще более предпочтительном варианте осуществления и Zr в еще более предпочтительном варианте осуществления. Группы, связанные с атомом металла ″M″, являются такими, что соединения, описанные ниже в формулах и структурах, являются нейтральными, если не указано иное. Лиганд(ы) Cp образуют по меньшей мере одну химическую связь с атомом металла M с образованием ″металлоценового соединения-катализатора″. Лиганды Cp отличаются от отщепляющихся групп, связанных с соединением-катализатором, тем, что они не очень склонны вступать в реакции замещения/отщепления.
M является таким, как описано выше; каждый X химически связан с M; каждая группа Cp химически связана с M; и n равно 0 или обозначает целое число, равное от 1 до 4, и равно 1 или 2 в предпочтительном варианте осуществления.
A
B
A
B
Лиганды, обозначаемые, как Cp и Cp в формуле (I), могут быть одинаковыми или разными циклопентадиенильными лигандами или лигандами, изолобальными циклопентадиенильным, любой из которых или оба могут содержать гетероатомы и любой из которых или оба могут быть замещены группой R. В одном варианте осуществления Cp и Cp независимо выбраны из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил и их замещенные производные.
A
B
Каждый Cp и Cp в формуле (I) независимо может быть незамещенным или замещенным любой одной или комбинацией замещающих групп R. Неограничивающие примеры замещающих групп R, использующихся в структуре (I), включают водородные радикалы, гидрокарбилы, низш. гидрокарбилы, замещенные гидрокарбилы, гетерогидрокарбилы, алкилы, низш. алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенилы, низш. алкенилы, замещенные алкенилы, гетероалкенилы, алкинилы, низш. алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкоксилы, низш. алкоксилы, арилоксилы, гидроксилы, алкилтиоилы, низш. алкилтиоилы, арилтиоилы, тиоксилы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, арилалкилы, арилалкилены, алкиларилы, алкиларилены, галогениды, галогеналкилы, галогеналкенилы, галогеналкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфиновые производные, фосфины, аминопроизводные, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидопроизводные, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламинопроизводные, ароиламинопроизводные и их комбинации.
Более предпочтительные неограничивающие примеры алкильных заместителей R в формуле (i) включают метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную, циклопентильную, циклогексильную, бензильную, фенильную, метилфенильную и трет-бутилфенильную группы и т.п., включая все их изомеры, например, трет-бутил, изопропил и т.п. Другие возможные радикалы включают замещенные алкилы и арилы, такие как, например, фторэтил-, дифторэтил-, йодпропил-, бромгексил-, хлорбензил- и гидрокарбилзамещенные органометаллоидные радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и т.п.; и галогенкарбилзамещенные органометаллоидные радикалы, включая трис(трифторметил)силил, метилбис(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и т.п.; и дизамещенные радикалы бора, включая, например, диметилбор; и дизамещенные радикалы группы 15, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин, радикалы группы 16, включая метоксигруппу, этоксигруппу, пропоксигруппу, феноксигруппу, метилсульфид и этилсульфид. Другие заместители R включают олефины, такие как, но не ограничиваясь только ими, олефиновоненасыщенные заместители, включая лиганды, содержащие винильную концевую группу, например, 3-бутенил, 2-пропенил, 5-гексенил и т.п. В одном варианте осуществления по меньшей мере две группы R, две соседние группы R в одном варианте осуществления объединены с образованием кольцевой структуры, содержащей от 3 до 30 атомов, выбранных из группы, включающей углерод, азот, кислород, фосфор, кремний, германий, алюминий, бор и их комбинации. Кроме того, замещающая группа R, такая как 1-бутанил, может образовать связь с элементом М.
1
12
2
12
6
12
7
20
1
12
6
16
7
18
1
12
6
12
1
12
1
6
2
6
7
18
1
6
6
14
7
16
1
6
1
6
6
12
7
18
1
6
2
6
7
18
1
12
2
12
6
12
7
20
1
12
6
12
7
20
1
12
1
12
1
12
1
6
2
6
7
18
1
6
2
6
7
18
Каждый Х в формуле (I) независимо выбран из группы, включающей: любую отщепляющуюся группу в одном варианте осуществления; ионы галогенов, гидриды, гидрокарбилы, низш. гидрокарбилы, замещенные гидрокарбилы, гетерогидрокарбилы, алкилы, низш. алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенилы, низш. алкенилы, замещенные алкенилы, гетероалкенилы, алкинилы, низш. алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкоксилы, низш. алкоксилы, арилоксилы, гидроксилы, алкилтиоилы, низш. алкилтиоилы, арилтиоилы, тиоксилы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, арилалкилы, арилалкилены, алкиларилы, алкиларилены, галогениды, галогеналкилы, галогеналкенилы, галогеналкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфиновые производные, фосфины, аминопроизводные, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидопроизводные, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламинопроизводные, ароиламинопроизводные и их комбинации. В другом варианте осуществления X обозначает C-C-алкилы, C-C-алкенилы, C-C-арилы, C-C-алкиларилы, C-C-алкоксилы, C-C-арилоксилы, C-C-алкиларилоксилы, C-C-фторалкилы, C-C-фторарилы и C-C-содержащие гетероатом углеводороды и их замещенные производные. В некоторых вариантах осуществления X выбран из группы, включающей гидрид, ионы галогенов, C-C-алкилы, C-C-алкенилы, C-C-алкиларилы, C-C-алкоксилы, C-C-арилоксилы, C-C-алкиларилоксилы, C-C-алкилкарбоксилаты, C-C-фторированные алкилкарбоксилаты, C-C-арилкарбоксилаты, C-C-алкиларилкарбоксилаты, C-C-фторалкилы, C-C-фторалкенилы, и C-C-фторалкиларилы. В некоторых вариантах осуществления X выбран из группы, включающей гидрид, хлорид, фторид, метил, фенил, феноксигруппу, бензоксигруппу, тозил, фторметилы и фторфенилы. В некоторых вариантах осуществления Х выбран из группы, включающей C-C-алкилы, C-C-алкенилы, C-C-арилы, C-C-алкиларилы, замещенные C-C-алкилы, замещенные C-C-арилы, замещенные C-C-алкиларилы и C-C-содержащие гетероатом алкилы, C-C-содержащие гетероатом арилы и C-C-содержащие гетероатом алкиларилы в еще более предпочтительном варианте осуществления; хлорид, фторид, C-C-алкилы, C-C-алкенилы, C-C-алкиларилы, галогенированные C-C-алкилы, галогенированные C-C-алкенилы, и галогенированные C-C-алкиларилы. В некоторых вариантах осуществления Х выбран из группы, включающей фторид, метил, этил, пропил, фенил, метилфенил, диметилфенил, триметилфенил, фторметилы (моно-, ди- и трифторметилы) и фторфенилы (моно-, ди-, три-, тетра- и пентафторфенилы).
A
B
Металлоценовое соединение-катализатор и/или компонент может включать системы, описывающиеся формулой (I), в которой Cp и Cp связаны друг с другом по меньшей мере одной мостиковой группой (A), так что структура описывается формулой (II):
A
B
1
12
1
6
1
6
<mrow><msubsup><mtext>R</mtext><mtext>2</mtext><mtext>'</mtext></msubsup><mi>C</mi><mo>=</mo></mrow>
<mrow><msubsup><mi>R</mi><mn>2</mn><mo>'</mo></msubsup><mi>S</mi><mi>i</mi><mo>=</mo></mrow>
<mrow><mo>−</mo><mi>S</mi><mi>i</mi><msub><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>R</mi><mo>'</mo><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mrow><msup><mrow /><mn>2</mn></msup></mrow></msub><mi>S</mi><mi>i</mi><mo stretchy="false">(</mo><msubsup><mi>R</mi><mn>2</mn><mo>'</mo></msubsup><mo stretchy="false">)</mo><mo>−</mo></mrow>
<mrow><msubsup><mi>R</mi><mn>2</mn><mo>'</mo></msubsup><mi>G</mi><mi>e</mi><mo>=</mo></mrow>
Эти мостиковые соединения, описывающиеся формулой (II), известны, как ″мостиковые металлоцены″. Cp, Cp, M, X и n являются такими, как определено выше для формулы (I); и в которой каждый лиганд Cp химически связан с M и (A) химически связан с каждым Cp. Неограничивающие примеры мостиковой группы (A) включают двухвалентные алкилы, двухвалентные низш. алкилы, двухвалентные замещенные алкилы, двухвалентные гетероалкилы, двухвалентные алкенилы, двухвалентные низш. алкенилы, двухвалентные замещенные алкенилы, двухвалентные гетероалкенилы, двухвалентные алкинилы, двухвалентные низш. алкинилы, двухвалентные замещенные алкинилы, двухвалентные гетероалкинилы, двухвалентные алкоксилы, двухвалентные низш. алкоксилы, двухвалентные арилоксилы, двухвалентные алкилтиоилы, двухвалентные низш. алкилтиоилы, двухвалентные арилтиоилы, двухвалентные арилы, двухвалентные замещенные арилы, двухвалентные гетероарилы, двухвалентные арилалкилы, двухвалентные арилалкилены, двухвалентные алкиларилы, двухвалентные алкиларилены, двухвалентные галогеналкилы, двухвалентные галогеналкенилы, двухвалентные галогеналкинилы, двухвалентные гетероалкилы, двухвалентные гетероциклы, двухвалентные гетероарилы, двухвалентные содержащие гетероатом группы, двухвалентные гидрокарбилы, двухвалентные низш. гидрокарбилы, двухвалентные замещенные гидрокарбилы, двухвалентные гетерогидрокарбилы, двухвалентные силилы, двухвалентные борилы, двухвалентные фосфиновые производные, двухвалентные фосфины, двухвалентные аминопроизводные, двухвалентные амины, двухвалентные простые эфиры, двухвалентные простые тиоэфиры. Дополнительные неограничивающие примеры мостиковой группы A включают двухвалентные углеводородные группы, содержащие по меньшей мере один атом группы 13-16, такой как, но не ограничиваясь только им, по меньшей мере один из атомов углерода, кислорода, азота, кремния, алюминия, бора, германия и олова и их комбинации; где гетероатом также может быть C-C-алкил- или арилзамещенным для насыщения валентности. Мостиковая группа (A) также может содержать замещающие группы R, определенные выше для формулы (I), включая галогенидные радикалы и железо. Более предпочтительные неограничивающие примеры мостиковой группы (A) включают C-C-алкилены, замещенные C-C-алкилены, кислород, серу,
,
,
,
, R′P= (где ″=″ обозначает две химические связи), где R′ независимо выбран из группы, включающей гидрид, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, галогенкарбил, замещенный галогенкарбил, гидрокарбилзамещенный органометаллоид, галогенкарбилзамещенный органометаллоид, дизамещенный бор, дизамещенные атомы группы 15, замещенные атомы группы 16 и галогенидный радикал; и где два или большее количество R′ могут быть объединены с образованием кольца или кольцевой системы. В одном варианте осуществления мостиковый металлоценовый каталитический компонент формулы (II) содержит две или большее количество мостиковых групп (A).
Другие неограничивающие примеры мостиковой группы (A) включают метилен, этилен, этилиден, пропилиден, изопропилиден, дифенилметилен, 1,2-диметилэтилен, 1,2-дифенилэтилен, 1,1,2,2-тетраметилэтилен, диметилсилил, диэтилсилил, метилэтилсилил, трифторметилбутилсилил, бис(трифторметил)силил, ди(н-бутил)силил, ди(н-пропил)силил, ди(изопропил)силил, ди(н-гексил)силил, дициклогексилсилил, дифенилсилил, циклогексилфенилсилил, трет-бутилциклогексилсилил, ди(трет-бутилфенил)силил, ди(п-толил)силил и соответствующие фрагменты, в которых атом Si заменен атомом Ge или C; диметилсилил, диэтилсилил, диметилгермил и диэтилгермил.
В другом варианте осуществления мостиковая группа (A) также может быть циклической и содержит, например, от 4 до 10, от 5 до 7 элементов кольца в более предпочтительном варианте осуществления. Элементы кольца могут быть выбраны из числа элементов, указанных выше, включая один или большее количество из следующих B, C, Si, Ge, N и O в предпочтительном варианте осуществления. Неограничивающими примерами кольцевых структур, которые могут содержаться в качестве мостикового фрагмента или являться его частью, являются циклобутилиден, циклопентилиден, циклогексилиден, циклогептилиден, циклооктилиден и соответствующие кольца, в которых 1 или 2 атома углерода заменены по меньшей мере одним из следующих Si, Ge, N и O, предпочтительно Si и Ge. Ориентация связей кольца с группами Cp может быть цис-, транс- или их комбинацией.
Циклические мостиковые группы (A) могут быть насыщенными или ненасыщенными и/или содержать один или большее количество заместителей и/или быть сконденсированными с одним или большим количеством других кольцевых структур. Один или большее количество заместителей, если они содержатся, выбраны из группы, включающей гидрокарбил (например, алкил, такой как метил) и галоген (например, F, Cl) в одном варианте осуществления. Одна или большее количество групп Ср, с которыми могут быть сконденсированы указанные выше циклические мостиковые группы, с образованием насыщенных или ненасыщенных систем, выбраны из группы, включающей содержащие от 4 до 10, более предпочтительно 5, 6 или 7 элементов кольца (выбранных из группы, включающей C, N, O и S в предпочтительном варианте осуществления), такие как, например, циклопентил, циклогексил и фенил. Кроме того, эти кольцевые структуры сами могут быть конденсированными, как, например, в случае нафтильной группы. Кроме того, эти (необязательно конденсированные) кольцевые структуры могут содержать один или большее количество заместителей. Иллюстративными, неограничивающими примерами этих заместителей являются гидрокарбильные (предпочтительно алкильные) группы и атомы галогенов.
A
B
Лиганды Cp и Cp в формулах (I) и (II) отличаются друг от друга в одном варианте осуществления и являются одинаковыми в другом варианте осуществления.
В еще одном объекте металлоценовые каталитические компоненты включают содержащие один лиганд металлоценовые соединения (например, моноциклопентадиенильные каталитические компоненты), такие как описанные, например, в WO 93/08221, которая включена в настоящее изобретение в качестве ссылки.
В еще одном объекте по меньшей мере один металлоценовый каталитический компонент является немостиковым ″полусэндвичевым″ металлоценом, описывающимся формулой (IV):
A
A
A
в которой Cp определен так, как группы Cp в (I), и представляет собой лиганд, который связан с M; каждый Q независимо связан с M; Q также связан с Cp в одном варианте осуществления; X обозначает отщепляющуюся группу, описанную выше в (I); n равно от 0 до 3 и равно 1 или 2 в одном варианте осуществления; q равно от 0 до 3 и равно 1 или 2 в одном варианте осуществления. В одном варианте осуществления Cp выбран из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил, их замещенные варианты и их комбинации.
-
2
2
3
3
2
1
6
6
12
1
6
6
12
1
6
6
12
1
12
1
12
2
20
2
20
В формуле (IV) Q выбран из группы, включающей ROO, RO-, R(O)-, -NR-, -CR-, -S-, -NR, -CR, -SR, -SiR, -PR, -H и замещенные и незамещенные арильные группы, где R выбран из группы, включающей гидрокарбилы, низш. гидрокарбилы, замещенные гидрокарбилы, гетерогидрокарбилы, алкилы, низш. алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенилы, низш. алкенилы, замещенные алкенилы, гетероалкенилы, алкинилы, низш. алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкоксилы, низш. алкоксилы, арилоксилы, гидроксилы, алкилтиоилы, низш. алкилтиоилы, арилтиоилы, тиоксилы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, арилалкилы, арилалкилены, алкиларилы, алкиларилены, галогениды, галогеналкилы, галогеналкенилы, галогеналкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфиновые производные, фосфины, аминопроизводные, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидопроизводные, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламинопроизводные, ароиламинопроизводные и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления R выбран из группы, включающей C-C-алкилы, C-C-арилы, C-C-алкиламины, C-C-алкилариламины, C-C-алкоксилы и C-C-арилоксилы. Неограничивающие примеры Q включают C-C-карбаматы, C-C-карбоксилаты (например, пивалат), C-C-аллилы и C-C-гетероаллильные фрагменты.
При другом описании ″полусэндвичевые″ металлоцены, указанные выше, можно представить, как описывающиеся формулой (II), такие как приведенные, например, в US 6069213:
или
A
в которой M, Cp, X и n являются такими, как определено выше;
2
2
2
3
3
2
2
3
2
1
10
1
10
6
12
6
12
1
10
6
12
QGZ образует полидентатный лигандный фрагмент (например, пивалат), где по меньшей мере одна из групп Q образует связь с M и определена так, что каждая Q независимо выбрана из группы, включающей -O-, -NR-, -CR- и -S-; G обозначает углерод или кремний; и Z выбран из группы, включающей R, -OR, -NR, -CR, -SR, -SiR, -PR и гидрид, при условии, что, если Q обозначает -NR-, то Z выбран из группы, включающей -OR, -NR, -SR, -SiR, -PR; и при условии, что насыщение валентности Q происходит посредством Z; и где каждый R независимо выбран из группы, включающей гидрокарбилы, низш. гидрокарбилы, замещенные гидрокарбилы, гетерогидрокарбилы, алкилы, низш. алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенилы, низш. алкенилы, замещенные алкенилы, гетероалкенилы, алкинилы, низш. алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкоксилы, низш. алкоксилы, арилоксилы, гидроксилы, алкилтиоилы, низш. алкилтиоилы, арилтиоилы, тиоксилы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, арилалкилы, арилалкилены, алкиларилы, алкиларилены, галогениды, галогеналкилы, галогеналкенилы, галогеналкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфиновые производные, фосфины, аминопроизводные, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидопроизводные, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламинопроизводные, ароиламинопроизводные и их комбинации. В другом варианте осуществления R выбран из группы, включающей С-С-содержащие гетероатом группы, С-С-алкилы, С-С-арилы, С-С-алкиларилы, С-С-алкоксилы и C-C-арилоксилы;
n равно 1 или 2 в предпочтительном варианте осуществления;
1
10
6
12
1
10
6
12
2
n
A
A
Т обозначает мостиковую группу, выбранную из группы, включающей С-С-алкилены, С-С-арилены и С-С-содержащие гетероатом группы, и C-C-гетероциклические группы; где каждая группа Т образует мостик между соседними группами ″CpM(QGZ)X″ и химически связана с группами Cp;
m обозначает целое число, равное от 1 до 7; m обозначает целое число, равное от 2 до 6 в более предпочтительном варианте осуществления.
Металлоценовый каталитический компонент более предпочтительно можно описать структурами (VIa), (VIb), (VIe), (VId), (VIe) и (VIf):
1
12
1
12
1
12
1
4
где в структурах (VIa)-(VIf) М выбран из группы, включающей атомы групп 3-12, и выбран из группы, включающей атомы групп 3-10 в более предпочтительном варианте осуществления, и выбран из группы, включающей атомы групп 3-6 в еще более предпочтительном варианте осуществления, и выбран из группы, включающей атомы группы 4 в еще более предпочтительном варианте осуществления, и выбран из группы, включающей Zr и Hf в еще более предпочтительном варианте осуществления; и обозначает Zr в еще более предпочтительном варианте осуществления; где Q в (VIa)-(VIf) выбран из группы, включающей гидрокарбилы, низш. гидрокарбилы, замещенные гидрокарбилы, гетерогидрокарбилы, алкилы, низш. алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенилы, низш. алкенилы, замещенные алкенилы, гетероалкенилы, алкинилы, низш. алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкоксилы, низш. алкоксилы, арилоксилы, гидроксилы, алкилтиоилы, низш. алкилтиоилы, арилтиоилы, тиоксилы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, арилалкилы, арилалкилены, алкиларилы, алкиларилены, галогениды, галогеналкилы, галогеналкенилы, галогеналкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфиновые производные, фосфины, аминопроизводные, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидопроизводные, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламинопроизводные, ароиламинопроизводные, алкилены, арилы, арилены, алкоксилы, арилоксилы, амины, ариламины (например, пиридил) алкиламины, фосфины, алкилфосфины, замещенные алкилы, замещенные арилы, замещенные алкоксилы, замещенные арилоксилы, замещенные амины, замещенные алкиламины, замещенные фосфины, замещенные алкилфосфины, карбаматы, гетероаллилы, карбоксилаты (неограничивающие примеры подходящих карбаматов и карбоксилатов включают триметилацетат, триметилацетат, метилацетат, п-толуат, бензоат, диэтилкарбамат и диметилкарбамат), фторированные алкилы, фторированные арилы и фторированные алкилкарбоксилаты; где насыщенные группы, определяющие Q, содержат от 1 до 20 атомов углерода в одном варианте осуществления; и где ароматические группы содержат от 5 до 20 атомов углерода в одном варианте осуществления; где R* может быть выбран из группы, включающей двухвалентные алкилы, двухвалентные низш. алкилы, двухвалентные замещенные алкилы, двухвалентные гетероалкилы, двухвалентные алкенилы, двухвалентные низш. алкенилы, двухвалентные замещенные алкенилы, двухвалентные гетероалкенилы, двухвалентные алкинилы, двухвалентные низш. алкинилы, двухвалентные замещенные алкинилы, двухвалентные гетероалкинилы, двухвалентные алкоксилы, двухвалентные низш. алкоксилы, двухвалентные арилоксилы, двухвалентные алкилтиоилы, двухвалентные низш. алкилтиоилы, двухвалентные арилтиоилы, двухвалентные арилы, двухвалентные замещенные арилы, двухвалентные гетероарилы, двухвалентные арилалкилы, двухвалентные арилалкилены, двухвалентные алкиларилы, двухвалентные алкиларилены, двухвалентные галогеналкилы, двухвалентные галогеналкенилы, двухвалентные галогеналкинилы, двухвалентные гетероалкилы, двухвалентные гетероциклы, двухвалентные гетероарилы, двухвалентные содержащие гетероатом группы, двухвалентные гидрокарбилы, двухвалентные низш. гидрокарбилы, двухвалентные замещенные гидрокарбилы, двухвалентные гетерогидрокарбилы, двухвалентные силилы, двухвалентные борилы, двухвалентные фосфиновые производные, двухвалентные фосфины, двухвалентные аминопроизводные, двухвалентные амины, двухвалентные простые эфиры, двухвалентные простые тиоэфиры. Кроме того, R* может быть выбран из группы, включающей двухвалентные гидрокарбилены и содержащие гетероатом гидрокарбилены в одном варианте осуществления; и выбран из группы, включающей алкилены, замещенные алкилены и содержащие гетероатом гидрокарбилены в другом варианте осуществления; и выбран из группы, включающей С-С-алкилены, С-C-замещенные алкилены и С-C-содержащие гетероатом гидрокарбилены в более предпочтительном варианте осуществления; и выбран из группы, включающей С-С-алкилены в еще более предпочтительном варианте осуществления; и где обе группы R* в другом варианте осуществления в структурах (VIf) одинаковы;
2
2
2
2
2
2
1
12
1
12
5
8
5
8
2
2
2
2
1
6
1
6
1
13
А является таким, как описано выше для (А) в структуре (II), и более предпочтительно, выбран из группы, включающей химическую связь, -O-, -S-, -SO-, -NR-, =SiR, =GeR, =SnR, -RSiSiR-, RP=, С-С-алкилены, замещенные С-С-алкилены, двухвалентные С-С-циклические углеводороды и замещенные и незамещенные арильные группы в одном варианте осуществления; и выбран из группы, включающей С-С-циклические углеводороды, -СНСН-, =CR и =SiR в более предпочтительном варианте осуществления; где R выбран из группы, включающей алкилы, циклоалкилы, арилы, алкоксилы, фторалкилы и содержащие гетероатом углеводороды в одном варианте осуществления; и R выбран из группы, включающей С-С-алкилы, замещенные фенилы, фенил и С-С-алкоксилы в более предпочтительном варианте осуществления; и R выбран из группы, включающей метоксигруппу, метил, феноксигруппу и фенил в еще более предпочтительном варианте осуществления; где А может отсутствовать в еще одном варианте осуществления и в этом случае каждый R* определен так, как R-R; каждый Х является таким, как описано выше в (I); n обозначает целое число, равное от 0 до 4, и от 1 до 3 в другом варианте осуществления и 1 или 2 в еще одном варианте осуществления;
1
13
1
13
1
12
2
12
6
12
7
20
1
12
1
12
6
12
1
12
1
6
2
6
7
18
1
6
2
6
7
18
и R-R независимо выбраны из группы, включающей водородные радикалы, гидрокарбилы, низш. гидрокарбилы, замещенные гидрокарбилы, гетерогидрокарбилы, алкилы, низш. алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенилы, низш. алкенилы, замещенные алкенилы, гетероалкенилы, алкинилы, низш. алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкоксилы, низш. алкоксилы, арилоксилы, гидроксилы, алкилтиоилы, низш. алкилтиоилы, арилтиоилы, тиоксилы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, арилалкилы, арилалкилены, алкиларилы, алкиларилены, галогениды, галогеналкилы, галогеналкенилы, галогеналкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфиновые производные, фосфины, аминопроизводные, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидопроизводные, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламинопроизводные, ароиламинопроизводные. R-R также могут быть независимо выбраны из группы, включающей С-С-алкилы, С-С-алкенилы, С-С-арилы, С-С-алкиларилы, С-С-алкоксилы, С-С-фторалкилы, С-С-фторарилы и С-С-содержащие гетероатом углеводороды и их замещенные производные в одном варианте осуществления; выбраны из группы, включающей радикал водорода, радикал фтора, радикал хлора, радикал брома, С-С-алкилы, С-С-алкенилы, С-С-алкиларилы, С-С-фторалкилы, С-С-фторалкенилы, С-С-фторалкиларилы в более предпочтительном варианте осуществления; и радикал водорода, радикал фтора, радикал хлора, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил, гексил, фенил, 2,6-диметилфенил и 4-трет-арилбутилфенильные группы в еще более предпочтительном варианте осуществления; где соседние группы R могут образовать кольцо, насыщенное, частично насыщенное или полностью насыщенное.
Структура металлоценового каталитического компонента описывающегося формулой (VIa), может принимать разные формы, такие как раскрытые, например, в US 5026798, US 5703187 и US 5747406, включая димерную или олигомерную структуру, такие как раскрытые, например, в US 5026798 и US 6069213.
1
2
В предпочтительном варианте осуществления металлоцена, описывающегося формулой (VId), R и R образуют сопряженную 6-членную углеродную кольцевую систему, которая может быть или не быть замещенной.
Предполагается, что компоненты металлоценовых катализаторов, описанные выше, включают их структурные или оптические или энантиомерные изомеры (рацемическую смесь), или они могут представлять собой чистый энантиомер в некоторых вариантах осуществления.
При использовании в настоящем изобретении один мостиковый асимметрично замещенный металлоценовый каталитический компонент, являющийся рацематом и/или обладающий мезо-изомером, сам не образует по меньшей мере два разных мостиковых металлоценовых каталитических компонента.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
5
2
2
2
2
2
2
2
2
3
1
5
Конкретно металлоценовый катализатор, может быть, выбран из группы, включающей: (пентаметилциклопентадиенил)(пропилциклопентадиенил)МХ, тетраметилциклопентадиенил)(пропилциклопентадиенил)МХ, (тетраметилциклопентадиенил)(бутилциклопентадиенил)МХ, MeSi(инденил)МХ, MeSi(тетрагидроинденил)МХ, (н-пропилциклопентадиенил)МХ, (н-бутилциклопентадиенил)МХ, (1-метил,3-бутилциклопентадиенил)МХ, HN(CH2CH2N(2,4,6-Ме-фенил))МХ, HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Ме-фенил))МХ, (пропилциклопентадиенил)(тетраметилциклопентадиенил)МХ, (бутилциклопентадиенил)МХ, (пропилциклопентадиенил)МХ и их комбинация, где М обозначает Zr или Hf и X выбран из группы, включающей F, Cl, Br, I, Me, Bnz, CHSiMe и C-C-алкилы или -алкенилы.
"Металлоценовое соединение-катализатор", также называющееся в настоящем изобретении "металлоценовым каталитическим компонентом", может представлять собой любую комбинацию любых "вариантов осуществления", описанных в настоящем изобретении.
Металлоценовые соединения и катализаторы известны в данной области техники и любой один или большее количество можно использовать в настоящем изобретении. Подходящие металлоцены включают, но не ограничиваются только ими, все металлоцены раскрытые и указанные в патентах U.S., цитированных выше, а также раскрытые и указанные в патентах U.S. №№7179876, 7169864, 7157531, 7129302, 6995109, 6958306, 6884748, 6689847, в публикации заявки на патент U.S. №2007/0055028 и в опубликованных заявках РСТ №№ WO 97/22635, WO 00/699/22, WO 01/30860, WO 01/30861, WO 02/46246, WO 02/50088, WO 04/026921 и WO 06/019494, которые полностью включены в настоящее изобретение в качестве ссылки. Дополнительные катализаторы, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают указанные в патентах U.S. №№6309997, 6265338, в публикации заявки на патент U.S. №2006/019925 и в следующих публикациях: Chem Rev 2000, 100, 1253, Resconi; Chem Rev 2003, 103, 283; Chem Eur. J. 2006, 12, 7546 Mitsui; J Mol Catal A 2004, 213, 141; Macromol Chem Phys, 2005, 206, 1847; и J Am Chem Soc 2001, 123, 6847.
Обычные катализаторы и смешанные катализаторы
Каталитическая композиция может включать один или большее количество металлоценовых катализаторов, описанных выше, и/или другие обычные катализаторы получения полиолефина, а также катализаторы, содержащие атом группы 15, описанные ниже.
"Содержащие атом группы 15" катализаторы или "содержащие элемент группы 15" катализаторы могут включать комплексы атомов металлов групп 3-12, где атом металла является 2- - 8-координированным, координированный фрагмент или фрагменты включают по меньшей мере два атома группы 15 и до четырех атомов группы 15. В одном варианте осуществления содержащий элемент группы 15 каталитический компонент является комплексом металла группы 4 и от 1 до 4 лигандов, так что металл группы 4 является по меньшей мере 2-координированным, координированный фрагмент или фрагменты  включают по меньшей мере два атома азота. Типичные содержащие элемент группы 15 соединения раскрыты, например, в WO 99/01460, ЕР А1 0893454, в патентах U.S. №№5318935, 5889128, 6333389 B2 и 6271325 B1.
В одном варианте осуществления содержащие элемент группы 15 каталитические компоненты могут включать комплексы элемента группы 4 с иминофенолом, комплексы элемента группы 4 с бис(амидом) и комплексы элемента группы 4 с пиридиламидом, которые в какой-либо степени активны по отношению к полимеризации олефина. В одном возможном варианте осуществления содержащий элемент группы 15 каталитический компонент может включать бисамид, такой как [(2,3,4,5,6-Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2 (выпускающийся фирмой Boulder Chemical).
Активаторы и методики активации для соединений-катализаторов
Варианты осуществления каталитической композиции могут дополнительно включать активатор. Активатор в широком смысле определяется, как любая комбинация реагентов, которая увеличивает скорость, с которой соединение переходного металла олигомеризует или полимеризует ненасыщенные мономеры, такие как олефины. Соединения-катализаторы могут активироваться для катализа олигомеризации и/или полимеризации по любой методике, достаточной для обеспечения координации или катионной олигомеризации и/или полимеризации.
В некоторых вариантах осуществления активатором является основание Льюиса, такое как например, диэтиловый эфир, диметиловый эфир, этанол или метанол. Другие активаторы, которые можно использовать, включают описанные в WO 98/07515, такие как трис-(2,2′,2″-нонафторбифенил)фторалюминат.
Можно использовать комбинации активаторов. Например, в комбинациях можно использовать алюмоксаны и ионизирующие активаторы, см. например, ЕР-В1 0573120, WO 94/07928 и WO 95/14044 и патенты U.S. №№5153157 и 5453410. В WO 98/09996 описана активация металлоценовых соединений-катализаторов перхлоратами, перйодатами и йодатами, включая их гидраты. В WO 98/30602 и WO 98/30603 описано применение комплекса (2,2′-бисфенилдитриметилсиликата)литий.4ТГФ в качестве активатора для металлоценового соединения-катализатора. В WO 99/18135 описано применение бор-алюминийорганических активаторов. В ЕР-В1-0781299 описано применение силилиевой соли в комбинации с некоординирующим совместимым анионом. В WO 2007/024773 предложено использование активаторов-подложек, которые могут включать подвергнутый химической обработке твердый оксид, глинистый минерал, силикатный минерал или любую их комбинацию. Кроме того, в качестве методик активации для превращения нейтрального металлоценового соединения-катализатора или его предшественника в металлоценовый катион, способный полимеризовать олефины, используются такие методики активации, как использующие излучение (см. ЕР-В1-0615981), электрохимическое окисление и т.п. Другие активаторы или методики активации металлоценового соединения-катализатора описаны, например, в патентах U.S. №№5849852, 5859653 и 5869723 и РСТ WO 98/32775.
В некоторых вариантах осуществления в качестве активатора в каталитической композиции можно использовать алюмоксаны. Алюмоксаны обычно представляют собой олигомерные соединения, содержащие субъединицы -Al(R)-O-, где R обозначает алкильную группу. Примеры алюмоксанов включают метилалюмоксан (МАО), модифицированный метилалюмоксан (ММАО), этилалюмоксан и изобутилалюмоксан. Алкилалюмоксаны и модифицированные алкилалюмоксаны являются подходящими в качестве катализатора активаторов, предпочтительно, если отщепляемым лигандом является галогенид. Также можно использовать смеси различных алюмоксанов и модифицированных алюмоксанов. Описания см. в патентах U.S. №№4665208, 4952540, 5041584, 5091352, 5206199, 5204419, 4874734, 4924018, 4908463, 4968827, 5329032, 5248801, 5235081, 5157137, 5103031 и ЕР 0561476 Al, EP 0279586 В1, EP 0516476 А, EP 0594218 A1 и WO 94/10180.
Алюмоксаны можно получить гидролизом соответствующего триалкилалюминия. ММАО можно получить гидролизом триметилалюминия и высшего триалкилалюминия, такого как триизобутилалюминий. ММАО обычно лучше растворимы в алифатических растворителях и более стабильны при хранении. Имеется много методик получения алюмоксана и модифицированных алюмоксанов, неограничивающие примеры которых описаны, например, в патентах U.S. №№4665208, 4952540, 5091352, 5206199, 5204419, 4874734, 4924018, 4908463, 4968827, 5308815, 5329032, 5248801, 5235081, 5157137, 5103031, 5391793, 5391529, 5693838, 5731253, 5731451, 5744656, 5847177, 5854166, 5856256 и 5939346 и в европейских публикациях ЕР-А-0561476, ЕР-В1-0279586, ЕР-А-0594218 и ЕР-В1-0586665, WO 94/10180 и WO 99/15534. В одном варианте осуществления можно использовать визуально прозрачный метилалюмоксан. Мутный или гелеобразный алюмоксан можно профильтровать и получить прозрачный раствор или прозрачный алюмоксан можно декантировать из мутного раствора. Другой алюмоксан представляет собой модифицированный метилалюмоксановый (ММАО) сокатализатор типа 3А (продающийся фирмой Akzo Chemicals, Inc. под торговым названием Modified Methylalumoxane type 3А, раскрытый в патенте U.S. №5041584).
В некоторых вариантах осуществления можно использовать ионизирующий или стехиометрический активатор, нейтральный или ионный, такой как три (н-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)бор, трисперфторфенилбор - металлоидный предшественник или трисперфторнафтилбор - металлоидный предшественник, полигалогенированные гетероборановые анионы (см., например, WO 98/43983), борную кислоту (см., например, патент U.S. №5942459) или их комбинации. Нейтральные или ионные активаторы можно использовать по отдельности или в комбинации с алюмоксановыми или модифицированными алюмоксановыми активаторами.
Примеры нейтральных стехиометрических активаторов могут включать тризамещенный бор, теллур, алюминий, галлий и индий или их смеси. Эти три замещающие группы все могут быть независимо выбраны из группы, включающей алкилы, алкенилы, галоген, замещенные алкилы, арилы, арилгалогениды, алкоксигруппу и галогениды. В вариантах осуществления эти три замещающие группы могут быть независимо выбраны из группы, включающей галоген, моно- или полициклические (включая галогензамещенные) арилы, алкилы, и алкенилы и их смеси; в классе вариантов осуществления используются алкенильные группы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, алкильные группы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода и арильные группы, содержащие от 3 до 20 атомов углерода (включая замещенные арилы). Альтернативно, эти три группы представляют собой алкилы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, фенил, нафтил или их смеси. В других вариантах осуществления эти три группы представляют собой галогенированные, в одном варианте осуществления фторированные арильные группы. В других иллюстративных вариантах осуществления нейтральным стехиометрическим активатором является трисперфторфенилбор или трисперфторнафтилбор.
Ионные стехиометрические соединения-активаторы могут содержать активный протон или какой-либо другой катион, ассоциированный с оставшимся ионом ионизирующего соединения, но не координированный или только слабо координированный с ним. Такие соединения и т.п. описаны, например, в европейских публикациях ЕР-А-0570982, ЕР-А-0520732, ЕР-А-0495375, ЕР-В1-0500944, ЕР-А-0277003 и ЕР-А-0277004 и в патентах U.S. №№5153157, 5198401, 5066741, 5206197, 5241025, 5384299 и 5502124.
Подложки
Описанные выше соединения-катализаторы можно объединить с одной или большим количеством подложек с использованием одной из методик нанесения на подложки, хорошо известных в данной области техники или как это описано ниже. Например, соединение-катализатор можно использовать в нанесенном на подложку виде, таком как осажденное, введенное во взаимодействие или включенное, адсорбированное или абсорбированное в подложке или на ней.
При использовании в настоящем изобретении термин ″подложка″ означает соединения, включающие оксиды и хлориды элементов групп 2, 3, 4, 5, 13 и 14. Подходящие подложки включают, например, диоксид кремния, оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония, монтмориллонит, филлосиликат, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-хром, диоксид кремния-диоксид титана, хлорид магния, графит, оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония, монтмориллонит, филлосиликат и т.п.
Подложка может обладать частицами со средним размером, находящимся в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 50 мкм или от примерно 1 до примерно 40 мкм, или от примерно 5 до примерно 40 мкм.
Подложка может обладать порами со средним размером, находящимся в диапазоне от примерно 10 до примерно 1000  или от примерно 50 до примерно 500 , или от 75 до примерно 350 . В некоторых вариантах осуществления средний размер пор подложки равен от примерно 1 до примерно 50 мкм.
Подложка может обладать порами со средним размером, находящимся в диапазоне от примерно 10 до примерно 1000  или от примерно 50 до примерно 500 , или от 75 до примерно 350 . В некоторых вариантах осуществления средний размер пор подложки равен от примерно 1 до примерно 50 мкм.
2
2
2
Подложка может обладать площадью поверхности, находящейся в диапазоне от примерно 10 до примерно 700 м/г или от примерно 50 до примерно 500 м/г, или от примерно 100 до примерно 400 м/г.
3
3
3
Подложка может обладать объемом пор, находящимся в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 4,0 см/г или от примерно 0,5 до примерно 3,5 см/г, или от примерно 0,8 до примерно 3,0 см/г.
2
3
2
3
2
3
Подложка, такая как неорганический оксид, может обладать площадью поверхности, находящейся в диапазоне от примерно 10 до примерно 700 м/г, объемом пор, находящимся в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 4,0 см/г, и частицами со средним размером, находящимся в диапазоне от примерно 1 до примерно 500 мкм. Альтернативно, подложка может обладать площадью поверхности, находящейся в диапазоне от примерно 50 до примерно 500 м/г, объемом пор, равным от примерно 0,5 до примерно 3,5 см/г, и частицами со средним размером, равным от примерно 10 до примерно 200 мкм. В некоторых вариантах осуществления площадь поверхности подложки находится в диапазоне от примерно 100 до примерно 400 м/г и подложка обладает объемом пор, равным от примерно 0,8 до примерно 3,0 см/г и частицами со средним размером, равным от примерно 5 до примерно 100 мкм.
Соединения-катализаторы могут быть нанесены на одну или разные подложки вместе с активатором или активатор можно использовать без нанесения на подложку, или его можно осадить на подложку, не являющуюся подложкой соединения-катализатора.
В данной области техники имеются многочисленные другие методики нанесения соединения-катализатора полимеризации на подложку. Например, соединение-катализатор может содержать связанный с полимером лиганд, как это описано, например, в патентах U.S. №№5473202 и 5770755; катализатор может быть подвергнут распылительной сушке, как это описано, например, в патенте U.S. №5648310; подложка, использующаяся вместе с катализатором, может быть функционализирована, как это описано в европейской публикации ЕP-А-0802203, или по меньшей мере один заместитель или отщепляющаяся группы выбрана так, как это описано в патенте U.S. №5688880.
Карбоксилат металла
При использовании в настоящем изобретении термин ″карбоксилат металла″ означает любую соль моно- или ди-, или трикарбоновой кислоты, в которой используется фрагмент, содержащий металл из Периодической системы элементов. Неограничивающие примеры включают соли насыщенных, ненасыщенных, алифатических, ароматических или насыщенных циклических карбоновых кислот. Примеры карбоксилатного лиганда включают, но не ограничиваются только ими, ацетат, пропионат, бутират, валерат, пивалат, капроат, изобутилацетат, трет-бутилацетат, каприлат, гептанат, пеларгонат, ундеканоат, олеат, октоат, пальмитат, миристат, маргарат, стеарат, арахат и теркозаноат. Неограничивающие примеры фрагмента, содержащего металл, включают содержащие металл из Периодической системы элементов, выбранный из группы, включающей Al, Mg, Ca, Sr, Sn, Ti, V, Ва, Zn, Cd, Hg, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Li и Na.
Карбоксилаты металлов, предпочтительные для использования в настоящем изобретении, в основном не содержат карбоновых кислот, где карбоновые кислоты описываются формулой RCOOH, в которой R обозначает гидрокарбильный радикал, содержащий от 6 до 30 атомов углерода. Карбоксилат металла может содержаться в количестве, меньшем или равном примерно 1 мас.% всего свободной карбоновой кислоты в пересчете на полную массу карбоксилата металла, определенную хроматографически, или меньшем или равном примерно 0,5 мас.%, или меньшем или равном примерно 0,1 мас.% всего свободной карбоновой кислоты в пересчете на полную массу карбоксилата металла.
z
В соответствии с этим карбоксилаты металлов могут в основном не содержать карбоновых кислот, солей элементов группы 1 и карбоновых кислот и/или солей элементов группы 2 и карбоновых кислот. Для задач настоящего изобретения карбоновые кислоты описываются формулой A(OOCR), в которой А обозначает водород, металл группы 1, металл группы 2 или их комбинацию, в которой R обозначает гидрокарбильный радикал, содержащий от 6 до 30 атомов углерода, и в которой z равно 1 или 2 и равно валентности А. Карбоксилат металла может содержаться в количестве, меньшем или равном примерно 1 мас.% всего свободной карбоновой кислоты, солей элементов группы 1 и карбоновых кислот и/или солей элементов группы 2 и карбоновых кислот в пересчете на полную массу карбоксилата металла, определенную хроматографически, или меньшем или равном примерно 0,5 мас.%, или меньшем или равном примерно 0,1 мас.% всего свободной карбоновой кислоты, солей элементов группы 1 и карбоновых кислот и/или солей элементов группы 2 и карбоновых кислот в пересчете на полную массу экстрагированного карбоксилата металла.
Карбоксилаты металлов, подходящие для использования в настоящем изобретении, по данным дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в основном не содержат карбоновых кислот. При таком определении температуры плавления свободных кислот и/или солей элементов группы 1 и карбоновых кислот и/или солей элементов группы 2 и карбоновых кислот на обнаруживаются при проведении термического с помощью ДСК. На фиг.1 приведены результаты анализа обычного стеарата алюминия с помощью ДСК. Обычный стеарат алюминия представляет собой комбинацию триалюминийстеарата Al(St)3, обладающего температурой плавления, равной ~110-115°C, диалюминийстеарата Al(St)2(OH), обладающего температурой плавления, равной ~145-150°, моноалюминийстеарата Al(St)(OH)2, обладающего температурой плавления, равной ~165-170°, и от примерно 2 и 5 мас.% свободных кислот, включая стеариновую кислоту, обладающую температурой плавления, равной ~70°C, пальмитиновую кислоту, обладающую температурой плавления, равной ~63°C, и лауриновую кислоту, обладающую температурой плавления, равной ~44°C. Как показано на фиг.1, температура плавления наблюдается при 63,45°C, что соответствует подходящей температуре плавления пальмитиновой кислоты.
Как показано на фиг.2, дистеарат алюминия, который экстрагирован полярным органическим растворителем, обладает диаграммой ДСК, которая в основном не содержит свободных кислот и/или солей элементов группы 1 и свободных кислот и/или солей элементов группы 2 и свободных кислот. Важно, что пики, расположенные на фиг.2 при 82,99°C и при 129,67°C, не характеризуют температуры плавления свободной карбоновой кислоты, солей элементов группы 1 и карбоновых кислот и/или солей элементов группы 2 и карбоновых кислот. Напротив, эти пики характеризуют другие фазовые переходы. Это видно на фиг.3, на котором приведена диаграмма ДСК для того же образца, что и на фиг.2, для охлаждения образца. Пики являются ″отрицательными пиками″ при 78,94°C и 133,16°C, что соответствует фазовым переходам, ранее наблюдавшимся при 82,99°C и при 129,67°C. На фиг.4 эти же два фазовых перехода повторно наблюдаются при 87,48°C и 163,67°C на втором цикле плавления этого же образца, т.е. эти пики характеризуют другие фазовые переходы. Важно, что для этих предпочтительных карбоксилатов металлов не наблюдаются температуры плавления каких-либо свободной карбоновой кислоты, солей элементов группы 1 и карбоновых кислот и/или солей элементов группы 2 и карбоновых кислот.
Предпочтительные карбоксилаты металлов подходящие для использования в настоящем изобретении, по данным дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК)в основном не содержат карбоновых кислот. На их диаграммах термического анализа ДСК отсутствуют температуры плавления свободных кислот и/или солей элементов группы 1 и карбоновых кислот и/или солей элементов группы 2 и карбоновых кислот. Поэтому, их диаграммах термического анализа ДСК карбоксилата металла отсутствуют какие-либо температуры плавления, которые меньше или равны 75°C или меньше или равны 73°C, или меньше или равны 70°C, или меньше или равны 65°C.
Предпочтительные карбоксилаты металлов по данным ДСК обладают температурами плавления, которые больше или равны 75°C или больше или равны 80°C, или больше или равны 85°C, или больше или равны 90°C, или больше или равны 95°C, или больше или равны 100°C, или больше или равны 105°C.
max
max
max
max
max
max
Исследования с помощью ДСК можно провести посредством системы термического анализа Perkin Elmer System 7 в соответствии со стандартом ASTM D 3418. Например, приведенные данные включают T Для данных первого плавления (T первого плавления) и T Для данных второго плавления (T второго плавления) соответственно. Для получения T первого плавления образец гранул из реактора нагревают с запрограммированной скоростью, равной 10°C/мин, до температуры выше его диапазона плавления. Точнее, образцы 1) выдерживают в течение 10 мин при -20°C, 2) нагревают от -20°C до 200°C со скоростью, равной 10°C/мин, 3) выдерживают в течение 10 мин при 200°C. Для получения T второго плавления образец нагревают с запрограммированной скоростью, равной 10°C/мин, до температуры выше его диапазона плавления, как описано выше, охлаждают с запрограммированной скоростью, равной 10°C/мин до температуры ниже его диапазона кристаллизации (-20°C), выдерживают при этой низкой температуре в течение 10 мин и повторно нагревают при температуре, равной 200°C, с запрограммированной скоростью, равной 10°C/мин, где приведены данные для первого плавления.
Карбоксилат металла описывается следующей общей формулой:
M(Q)x(OOCR)y
в которой М обозначает металл групп 3-16 и группы лантанидов и актинидов, предпочтительно групп 8-13, более предпочтительно группы 13 и алюминий является наиболее предпочтительным; Q обозначает галоген, водород, гидроксигруппу или гидроксид, алкил, алкоксигруппу, арилоксигруппу, силоксигруппу, силан или сульфонатную группу, R обозначает гидрокарбильный радикал, содержащий от 1 до 100 атомов углерода; и х обозначает целое число, равное от 0 до 3, и y обозначает целое число, равное от 1 до 4, и сумма х и y равна валентности металла.
R в приведенной выше формуле могут быть одинаковыми или разными. Неограничивающие примеры R включают гидрокарбильные радикалы, содержащие от 2 до 100 атомов углерода, которые включают алкил, арил, ароматические, алифатические, циклические, насыщенные или ненасыщенные гидрокарбильные радикалы. В одном варианте осуществления настоящего изобретения R обозначает гидрокарбильный радикал, содержащий большее или равное 8 количество атомов углерода, предпочтительно большее или равное 12 количество атомов углерода и более предпочтительно большее 14 количество атомов углерода. В другом варианте осуществления R обозначает гидрокарбильный радикал, содержащий от 17 до 90 атомов углерода, предпочтительно от 17 до 72 и наиболее предпочтительно от 17 до 54 атомов углерода. В одном варианте осуществления R содержит от 6 до 30 атомов углерода и содержащий от 8 до 24 атомов углерода является более предпочтительным, и содержащий от 16 до 18 атомов углерода (например, пальмитил и стеарил) является наиболее предпочтительным.
Неограничивающие примеры Q в приведенной выше формуле включают одну или большее количество одинаковых или разных содержащих углеводород групп, таких как алкил, циклоалкил, арил, алкенил, арилалкил, арилалкенил или алкиларил, алкилсилан, арилсилан, алкиламин, ариламин, алкилфосфид, алкоксигруппу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода. Содержащая углеводород группа может быть линейной, разветвленной или даже замещенной. Кроме того, в одном варианте осуществления Q обозначает неорганическую группу, такую как галогенид, сульфат или фосфат.
3
2
16
3
3
2
16
2
3
2
16
2
Карбоксилаты металлов могут представлять собой карбоксилаты алюминия, такие как моно, ди- и тристеараты алюминия, октоаты, олеаты и циклогексилбутираты алюминия. В еще более предпочтительном варианте осуществления карбоксилат металла представляет собой [СН(СН)СОО]Al, тристеарат алюминия, [СН(СН)СОО]-Al-ОН, дистеарат алюминия и СН(СН)СОО-Al(ОН), моностеарат алюминия.
z
В одном предпочтительном варианте осуществления карбоксилаты металлов в основном не содержат карбоновых кислот и/или солей элементов группы 1 и карбоновых кислот, и/или солей элементов группы 2 и карбоновых кислот, где карбоновые кислоты описываются формулой A(OOCR), в которой А обозначает водород, металл группы 1, металл группы 2 или их комбинацию, в которой R обозначает гидрокарбильный радикал, содержащий от 6 до 30 атомов углерода, и в которой z равно 1 или 2 и равно валентности А. Другие примеры карбоксилатов металлов включают стеараты титана, стеараты олова, стеараты кальция, стеараты цинка, стеарат бора и стеараты стронция.
Карбоксилат металла можно объединить с антистатическими агентами, такими как жирные амины, например, содержащая цинк добавка KEMAMINE AS 990/2, смесь этоксилированного стеариламина и стеарата цинка, или KEMAMINE AS 990/3, смесь этоксилированного стеариламина, стеарата цинка и октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамата. Обе эти смеси выпускает фирма Chemtura Corporation, Memphis, Tenn.
Имеющиеся в продаже карбоксилаты металлов часто содержат свободные карбоновые кислоты или их производные, обычно остающиеся после синтеза карбоксилата металла. Если не ограничиваться теоретическими соображениями, то можно полагать, что затруднения, связанные с сыпучестью карбоксилата металла, при температуре окружающей среды и выше примерно 25°C по меньшей мере частично обусловлены фракцией свободной карбоновой кислоты или ее солей с элементами группы 1 или группы 2, содержащихся в карбоксилате металла.
Каталитические композиции, предпочтительные для настоящего изобретения, включают карбоксилат металла или карбоксилат металла и добавку, обеспечивающую непрерывность, не содержащую свободные карбоновые кислоты или в основном не содержащую (также используется выражение ″практически не содержащую″) свободные карбоновые кислоты. ″В основном не содержащий″ означает карбоксилат металла, который по данным анализа посредством ДСК на обладает температурами плавления, которые соответствуют кислоте или ее соли с элементами группы 1 или группы 2.
В другом варианте осуществления карбоксилат металла, который в основном не содержит карбоновой кислоты, обладает полным содержанием карбоновой кислоты в пересчете на полную массу карбоксилата металла, определенным хроматографически, равным не более примерно 1 мас.%, предпочтительно не более примерно 0,5 мас.%, более предпочтительно не более примерно 0,1 мас.% карбоновой кислоты в пересчете на полную массу карбоксилата металла.
1
10
1
10
1
10
1
10
1
10
1
10
1
10
В одном варианте осуществления карбоксилат металла, который в основном не содержит свободную кислоту, получают экстракцией карбоксилата металла органическим растворителем, обладающим диэлектрической постоянной при 25°C, равной более 3,0. Этот полярный растворитель приводит к улучшенной экстракции полярных соединений, включая свободные кислоты, содержащиеся в неочищенном карбоксилате металла. В одном варианте осуществления карбоксилат металла, объединенный с соединением-катализатором, предварительно экстрагировали органическим растворителем для удаления карбоновых кислот, солей элементов группы 1 и карбоновых кислот и/или солей элементов группы 2 и карбоновых кислот, где органический растворитель выбран из группы, включающей С-С-спирты, С-С-кетоны, С-С-сложные эфиры, С-С-простые эфиры, С-С-алкилгалогениды, С-С-алкилнитрилы, С-С-Диалкилсульфоксиды и их комбинации. В другом варианте осуществления органический растворитель выбран из группы, включающей метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, ацетон, метилэтилкетон, метилацетат, этилацетат, метилпропионат, метилбутират, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, 1,4-диоксан, тетрагидрофуран, хлороформ, дихлорметан, ацетонитрил, диметилсульфоксид и их комбинации.
Диэлектрическая постоянная растворителя е определяется уравнением:
2
F=(QQ′)/(εr)
в котором F означает силу притяжения между двумя зарядами Q и Q′,
th
находящимися на расстоянии г в растворителе. Диэлектрические постоянные многих растворителей хорошо известны и приведены, например, в публикации CRC Handbook of Chemistry and Physics 59 Edition на стр.Е-55-E-62.
Предпочтительные растворители обладают диэлектрической постоянной при 25°C, большей или равной 3 или большей или равной 5, или большей или равной 7, или большей или равной 10, или большей или равной 12, или большей или равной 15, или большей или равной 17. В некоторых вариантах осуществления растворитель может обладать диэлектрической постоянной при 25°C, равной не менее 20.
Дополнительные добавки/средства, обеспечивающие непрерывность
В дополнение к карбоксилатам металлов, описанным выше, также может быть желательно использовать одну или большее количество дополнительных добавок, обеспечивающих непрерывность, например, для содействия регулированию величин статического заряда в реакторах. При использовании в настоящем изобретении термин ″добавка или средство, обеспечивающее непрерывность″ и ″реагент, препятствующий засорению″ означает соединения или смеси соединений, таких как твердые вещества или жидкости, которые применимы в газофазном или суспензионном способах полимеризации для уменьшения или исключения засорения реактора, где ″засорение″ может проявляться посредством разных явлений, включая образование покрытия на стенках реактора, забивание впускных или выпускных трубопроводов, образование крупных агломератов или другие формы нарушения работы реактора, известные в данной области техники. Для задач настоящего изобретения эти термины можно использовать взаимозаменяемым образом. Добавку, обеспечивающую непрерывность, можно использовать в качестве части каталитической композиции или вводить непосредственно в реактор независимо от каталитической композиции. В некоторых вариантах осуществления добавку, обеспечивающую непрерывность, наносят на неорганический оксид каталитической композиции на подложке, описанной в настоящем изобретении.
Неограничивающие примеры добавок, обеспечивающих непрерывность, включают амины жирных кислот, амид-углеводород или этоксилированные амиды, такие как описанные в качестве ″модификаторов поверхности″ в WO 96/11961; карбоксилаты, такие как арилкарбоксилаты и карбоксилаты длинноцепочечных углеводородов, и комплексы жирных кислот с металлами; спирты, простые эфиры, сульфаты, оксиды металлов и другие соединения, известные в данной области техники. Некоторые конкретные примеры добавок, обеспечивающих непрерывность, включают простой 1,2-диэфир органического соединения, оксид магния, ARMOSTAT 310, ATMER 163, ATMER AS-990 и другие сложные эфиры глицерина, этоксилированные амины (например, N,N-бис(2-гидроксиэтил)октадециламин), алкилсульфонаты, и алкоксилированные эфиры жирных кислот; STADIS 450 и 425, KEROSTAT СЕ 4009 и KEROSTAT СЕ 5009, N-олеилантранилаты хрома, кальциевые соли Medialan кислоты и ди-трет-бутилфенол; POLYFLO 130, TOLAD 511 (сополимер олефин-акрилонитрил и полимерный полиамин), EDENOL D32, стеарат алюминия, сорбитанмоноолеат, глицеринмоностеарат, метилтолуат, диметилмалеат, диметилфумарат, триэтиламин, 3,3-дифенил-3-(имидазол-1-ил)-пропин и аналогичные соединения. В некоторых вариантах осуществления дополнительная добавка, обеспечивающая непрерывность, представляет собой карбоксилат металла, описанный выше, необязательно, вместе с другими соединениями, описанными в этом разделе.
Любую из указанных выше дополнительных добавок, обеспечивающих непрерывность, можно использовать по отдельности или в комбинации в качестве дополнительной добавки, обеспечивающей непрерывность. Например, экстрагированный карбоксилат металла можно объединить с содержащим амин регулирующим агентом (например, экстрагированный карбоксилат металла с любым представителем семейства, относящегося к семействам продуктов KEMAMINE (выпускаются фирмой Chemtura Corporation) или ATMER (выпускаются фирмой ICI Americas Inc.)). Например, экстрагированный карбоксилат металла можно объединить с антистатическими агентами, такими как жирные амины, такие как, содержащая цинк добавка KEMAMINE AS 990/2, смесь этоксилированного стеариламина и стеарата цинка или KEMAMINE AS 990/3, смесь этоксилированного стеариламина, стеарата цинка и октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамата.
Другие дополнительные добавки, обеспечивающие непрерывность, применимые в вариантах осуществления, раскрытых в настоящем изобретении, хорошо известны специалистам в данной области техники. Независимо от того, какие дополнительные добавки, обеспечивающие непрерывность, используют, необходимо соблюдать осторожность при выборе подходящей дополнительной добавки, обеспечивающей непрерывность, чтобы исключить введение ядов в реактор. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления следует использовать минимальное количество дополнительных добавок, обеспечивающих непрерывность, для доведения величины статического заряда до значения, находящегося в необходимом диапазоне.
Дополнительные добавки, обеспечивающей непрерывность, можно добавить в реактор в виде комбинации двух или большего количества перечисленных выше дополнительных добавок, обеспечивающих непрерывность, или в виде комбинации дополнительной добавки, обеспечивающей непрерывность, и экстрагированного карбоксилата металла. Дополнительную добавку (добавки), обеспечивающую непрерывность, можно добавить в реактор в виде раствора или суспензии, такой как суспензия в минеральном масле, и можно добавить в реактор в виде отдельного потока сырья или можно объединить с другим сырьем до добавления в реактор. Например, дополнительную добавку, обеспечивающую непрерывность, можно объединить с катализатором или суспензией катализатора до загрузки в реактор объединенной смеси катализатор-реагент для регулирования статического заряда.
В некоторых вариантах осуществления дополнительные добавки, обеспечивающие непрерывность, можно добавить в реактор в количестве, находящемся в диапазоне от примерно 0,05 до примерно 200 мас. част./млн или от примерно 2 до примерно 100 мас. част./млн, или от примерно 2 до примерно 50 мас. част./млн в пересчете на количество полученного полимера. В некоторых вариантах осуществления дополнительные добавки, обеспечивающие непрерывность, можно добавить в реактор в количестве, составляющем примерно 2 мас. част./млн или более в пересчете на количество полученного полимера.
Каталитическая композиция
Способ получения каталитической композиции обычно включает взаимодействие соединения-катализатора с карбоксилатом металла, который в основном не содержит карбоновых кислот. Следует понимать, что взаимодействие также может означать объединение, смешивание, перемешивание и т.п.
В одном варианте осуществления карбоксилат металла содержится в каталитической композиции в количестве, составляющем от примерно 0,1 до примерно 20 мас.%. В этом диапазоне карбоксилат металла предпочтительно содержится в каталитической композиции в количестве, большем или равном примерно 0,5%, или 1%, или 2%, или 3%, или 4%, или 5%, или 6%, или 7%, или 8%, или 9%, или 10% в пересчете на полную массу каталитической композиции. Также в этом диапазоне карбоксилат металла предпочтительно содержится в каталитической композиции в количестве, меньшем или равном примерно 25%, или 20%, или 15%, или 10% в пересчете на полную массу каталитической композиции. Карбоксилат металла может содержаться в каталитической композиции в количестве, находящемся в диапазоне, который определяется любым верхним и любым нижним предельным значением, раскрытым выше.
В одном варианте осуществления металлоценовый катализатор, необязательно вместе с другим катализатором, объединяют, вводят во взаимодействие, смешивают и/или перемешивают с карбоксилатом металла. Катализатор может находиться на подложке. В другом варианте осуществления стадии способа включают формирование катализатора, такое как формирование катализатора на подложке, и взаимодействие катализатора с карбоксилатом металла. В иллюстративном варианте осуществления каталитическая композиция может содержать катализатор, активатор или сокатализатор и подложку.
Специалист в данной области техники понимает, что в зависимости от используемой каталитической системы и карбоксилата металла и/или другой добавки, необходимы определенные температура и давление для предупреждения, например, потери активности каталитической системы.
В одном варианте осуществления добавку, обеспечивающую непрерывность, вводят непосредственно в реактор независимо от предлагаемой в настоящем изобретении каталитической композиции. В одном варианте осуществления добавка, обеспечивающая непрерывность, содержит карбоксилат металла, предлагаемый в настоящем изобретении, который в основном не содержит карбоновых кислот.
В альтернативном варианте осуществления введение добавки, обеспечивающей непрерывность, непосредственно в реактор в присутствии каталитической системы на подложке может меняться в зависимости от одного или большего количества условий, температуры и давления, типа перемешивающего аппарата, количеств объединяемых компонентов и даже механизма введения в реактор комбинации катализатор/добавка, обеспечивающая непрерывность.
В классе вариантов осуществления отношения количества добавки, обеспечивающей непрерывность, к количеству полимера, полученного в реакторе, в любой момент времени может составлять от 0,5 част./млн до 1000 част./млн, и от 1 част./млн до 400 част./млн в другом варианте осуществления и от 5 част./млн до 50 част./млн в еще одном варианте осуществления.
Методики и оборудование, использующиеся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, понятны. Методики смешивания или введения во взаимодействие могут включать любые механические средства смешивания, например, встряхивание, перемешивание, обработка в барабане и вальцевание. Другая использующаяся методика включает использование псевдоожижения, например, в псевдоожиженном слое в баке реактора, где циркулирующие газы обеспечивают взаимодействие.
В одном варианте осуществления металлоценовый катализатор на подложке обрабатывают в барабане карбоксилатом металла в течение времени, достаточного для того, чтобы значительная часть катализатора на подложке смешалась и/или в основном провзаимодействовала с карбоксилатом металла. Карбоксилат металла до введения в реактор также можно предварительно перемешать с сокатализатором или активатором, таким как, металлоорганическое соединение, такое как, МАО или ММАО.
В другом варианте осуществления каталитическая система находится на подложке, предпочтительно, если на каталитическая система подложке является в основном сухой, предварительно сформованной и/или сыпучей. В одном варианте осуществления предварительно сформованную каталитическую систему на подложке вводят во взаимодействие с карбоксилатом металла. Карбоксилат металла может находиться в растворе, эмульсии или суспензии. Он также может находиться в твердой форме, такой как сыпучий порошок. В другом варианте осуществления карбоксилат металла вводят во взаимодействие с каталитической системой на подложке, например, металлоценовой каталитической системой на подложке, в роторном смесителе в атмосфере азота, наиболее предпочтительно, если смеситель является барабанным смесителем, или используется методика перемешивания в псевдоожиженном слое.
В другом иллюстративном варианте осуществления металлоценовый катализатор вводят во взаимодействие с подложкой с образованием соединения-катализатора на подложке. В этом варианте осуществления активатор для соединения-катализатора вводят во взаимодействие с отдельной подложкой с образованием активатора на подложке. В этом предпочтительном варианте осуществления предполагается, что затем карбоксилат металла смешивают с соединением-катализатором на подложке или активатором на подложке в любом порядке, смешивают по отдельности, смешивают одновременно или смешивают только с одним из катализаторов на подложке, или предпочтительно активатором на подложке до отдельного смешивания катализатора на подложке и активатора.
2
2
Одним из вариантов каталитической композиции является вариант, котором каталитическая композиция включает подложку и активатор и где соединением-катализатором является металлоценовый катализатор, выбранный из группы, включающей (1-метил,3-бутилциклопентадиенил)ZrX и их комбинации, где X выбран из группы, включающей F, Cl, Br, I и Me.
В классе вариантов осуществления отношение количества молей металла-компонента активатора к количеству молей металла, содержащегося в металлоценовом соединении-катализаторе находится в диапазоне от 0,3:1 до 10000:1, предпочтительно от 100:1 до 5000:1 и наиболее предпочтительно от 50:1 до 200:1.
Один вариант осуществления относится к способу совместного введения в реактор катализатора без подложки и добавки, обеспечивающей непрерывность. В одном варианте осуществления используют катализатор без подложки, например, в жидком виде, такой как описанный в патентах U.S. №№5317036 и 5693727 и в европейской публикации ЕР-А-0593083. Катализатор i в жидком виде можно загрузить в реактор вместе с добавкой, обеспечивающей непрерывность, по методикам загрузки, описанным, например, в WO 97/46599.
В одном варианте осуществления 20 г каталитической композиции проходят через воронку в течение менее 45 с при температуре, равной от примерно 25 до примерно 50°C, где воронка представляет собой стеклянную воронку с коническим горлом с углом раскрытия, равным 60°, отверстием диаметром 7 мм в дне воронки, и воронка не содержит трубку. В другом варианте осуществления 20 г каталитической композиции проходят через воронку в течение менее 10 с при температуре, равной от примерно 25 до примерно 50°C, где воронка представляет собой стеклянную воронку с коническим горлом с углом раскрытия, равным 60°, отверстием диаметром 10 мм в дне воронки, и воронка не содержит трубку. В еще одном варианте осуществления 20 г каталитической композиции проходят через воронку в течение менее 5 с при температуре, равной от примерно 25 до примерно 50°C, где воронка представляет собой стеклянную воронку с коническим горлом с углом раскрытия, равным 60°, отверстием диаметром 12 мм в дне воронки и воронка не содержит трубку.
Способы полимеризации
Способы полимеризации могут включать проводимый в растворе, газофазный, суспензионный и проводимый при высоком давлении способ или их комбинацию. Иллюстративные варианты осуществления относятся к газофазной или суспензионной полимеризации одного или большего количества олефинов, по меньшей мере одним из которых является этилен или пропилен.
Катализаторы и каталитические системы, предлагаемые в настоящем изобретении, описанные выше, являются подходящими для применения в любом способе преполимеризации и/или полимеризации в широком диапазоне температур и давлений. Температура может находиться в диапазоне от -60 до примерно 280°C, предпочтительно от 50 до примерно 200°C; и от 60 до 120°C в еще более предпочтительном варианте осуществления, и от 70 до 100°C в еще одном варианте осуществления, и от 80 до 95°C в еще одном варианте осуществления.
В одном варианте осуществления способ, предлагаемый в настоящем изобретении, представляет собой проводимый в растворе, проводимый при высоком давлении, суспензионный или газофазный способ полимеризации одного или большего количества олефиновых мономеров, содержащих от 2 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 12 атомов углерода, и более предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода. Настоящее изобретение является особенно подходящим для полимеризации двух или большего количества олефинов или сомономеров, таких как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен и т.п.
Другие олефины, применимые в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, включают этиленовоненасыщенные мономеры, диолефины, содержащие от 4 до 18 атомов углерода, сопряженные или несопряженные диены, полиены, виниловые мономеры и циклические олефины. Мономеры, применимые в настоящем изобретении, могут включать, но не ограничиваются только ими, норборнен, норборнадиен, изобутилен, изопрен, винилбензоциклобутан, стиролы, алкилзамещенный стирол, этилиден норборнен, дициклопентадиен и циклопентен. В иллюстративном варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, получают сополимер этилена, где с этиленом газофазным способом полимеризуют сомономер, содержащий по меньшей мере один альфа-олефин, содержащий от 4 до 15 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 12 атомов углерода и наиболее предпочтительно от 4 до 8 атомов углерода,. В другом варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, этилен или пропилен полимеризуют по меньшей мере с двумя разными сомономерами, одним из которых необязательно может быть диен, с получением тройного сополимера.
В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу полимеризации, предпочтительно газофазному или суспензионному способу полимеризации пропилена по отдельности или вместе с одним или большим количеством других мономеров, включая этилен и/или другие олефины, содержащие от 4 до 12 атомов углерода. Способ полимеризации может включать объединение этилена и необязательно альфа-олефина с каталитической композицией в реакторе при условиях, обеспечивающих полимеризацию, с получением полимера или сополимера этилена.
Подходящие газофазные способы полимеризации описаны, например, в патентах U.S. №№4543399, 4588790, 5028670, 5317036, 5352749, 5405922, 5436304, 5453471, 5462999, 5616661, 5668228, 5627242, 5665818 и 5677375 и в европейских публикациях ЕР-А-0794200, ЕР-А-0802202, ЕР-А2 0891990 и ЕР-В-634421.
В способе суспензионной полимеризации обычно используют давления в диапазоне от примерно 1 до примерно 50 атм. и даже более высокое и температуры в диапазоне от 0 до примерно 120°C.В суспензионной полимеризации, суспензию твердого, измельченного полимера получают в жидкой разбавляющей среде для полимеризации, в которую добавляют этилен и сомономеры и часто водород вместе с катализатором. Суспензию, включая разбавитель, периодически или непрерывно удаляют из реактора и летучие компоненты отделяют от полимера и рециркулируют в реактор, необязательно после перегонки. Жидким разбавителем, использующимся в среде для полимеризации, обычно является алкан, содержащий от 3 до 7 атомов углерода, предпочтительно разветвленный алкан. Использующаяся среда должна быть жидкой при условиях, обеспечивающих полимеризацию, и относительно инертной. Если в качестве среды используют пропан, то способ необходимо осуществлять при температуре и давлении, превышающих критическую температуру и давление разбавителя для реакции. В качестве среды предпочтительно использовать гексан или изобутан.
Методику полимеризации, предлагаемую в настоящем изобретении, называют полимеризацией с образованием измельченных частиц, или суспензионным способом, в котором температуру поддерживают ниже температуры, при которой полимер переходит в раствор. Такая методика хорошо известна в данной области техники и описана, например, в патенте U.S. №3248179. Другие суспензионные способы включают использующие петлевой реактор и использующие множество реакторов с перемешиванием, расположенных последовательно, параллельно или их комбинации. Неограничивающие примеры суспензионных способов включают непрерывный петлевой или с перемешиванием в баке способы. Кроме того, другие примеры суспензионных способов описаны в патенте U.S. №4613484. Примеры способов, проводимых в растворе, описаны в патентах U.S. №№4271060, 5001205, 5236998 и 5589555.
Примеры
Следует понимать, что, хотя настоящее изобретение описано с помощью его предпочтительных вариантов осуществления, приведенное выше описание предназначено для иллюстрации, а не ограничения объема настоящего изобретения. Другие характеристики, преимущества и модификации должны быть очевидны специалистам в области техники, к которым относится настоящее изобретение.
Поэтому приведенные ниже примеры представлены для того, чтобы предоставить специалистам в данной области техники полное раскрытие и описание того, как получать и применять соединения, предлагаемые в настоящем изобретении, и не предназначены для ограничения объема того, что авторы рассматривают в качестве своего изобретения.
Сравнительный карбоксилат металла
Сравнительный карбоксилат металла представлял собой образец имеющегося в продаже дистеарата алюминия 22 (в настоящем изобретении обозначенного, как AlSt2, Chemtura Corporation, Memphis, TN). AlSt2 обладал зольностью, равной 11~12 мас.%, влажностью, равной ~0,5 мас.%, и содержанием свободной жирной кислоты, равным 3~4 мас.%.
Карбоксилат металла, предлагаемый в настоящем изобретении
Карбоксилат металла, предлагаемый в настоящем изобретении, получали экстракцией различными растворителями, как это указано в таблице 1. При экстракции известное количество дистеарата алюминия экстрагировали указанным растворителем путем объединения AlSt2 с указанным растворителем при перемешивании. Затем растворитель удаляли и экстрагированный дистеарат алюминия (AlSt2-E) сушили, просеивали и еще раз взвешивали для определения количества вещества, удаленного при экстракции.
th
Диэлектрические постоянные использующихся растворителей хорошо известны и приведены, например, в публикации CRC Handbook of Chemistry and Physics 59 Edition на стр.Е-55-E-62. Метанол обладает диэлектрической постоянной при 25°C, равной 32,63. Этанол обладает диэлектрической постоянной при 25°C, равной 24,30. Изопропанол (2-пропанол) обладает диэлектрической постоянной при 25°C, равной 20,1.
ТАБЛИЦА 1
Экстракция стеарата алюминия спиртом
Образец
Начальная масса
Растворитель
Температура
Масса собранных растворимых веществ
Содержание удаленных растворимых веществ, %
Сравнительный пример 1
ДН*
ДН
ДН
ДН
ДН
Пример 2
25 г
МеОН 150 мл
22°C
1,5 г
6,0%
Пример 3
10 г
EtOH 100 мл
22°C
0,35 г
3,5%
Пример 4
10 г
i-PrOH 100 мл
22°C
0,33 г
3,3%
Пример 5
10 г
МеОН 100 мл
45°C
0,56 г
5,6%
*ДН - данных нет.
Каталитические композиции
Для получения каталитических композиций указанный дистеарат алюминия (например, экстрагированный AlSt2-E или сравнительный AlSt2) объединяли с металлоценовым соединением-катализатором на подложке, описанным в таблице 2 с получением каталитической композиции. Каталитическую композицию помещали во флакон для сыворотки в анаэробных условиях и вместе с некоторым количеством карбоксилата металла. Смесь в сухом виде перемешивали в течение указанного времени при низкой скорости вращения барабана.
Катализатор А представлял собой бис-(1-метил,3-н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорид и МАО, нанесенные на дегидратированный диоксид кремния, и являлся сыпучим твердым веществом. Катализатор В содержит МАО и диметилсилилбистетрагидроинденилцирконийдихлорид на дегидратированном диоксиде кремния.
Исследования сыпучести
Для изучения характеристик сыпучести каталитических композиций использовали исследование с помощью воронки. В приведенной ниже методике описаны стадии определения сыпучести катализатора. Поскольку образцы катализатора чувствительны к воздействию воздуха и влаги, исследование проводили в анаэробных условиях. Для исследования использовали стеклянную воронку с коническим горлом с углом раскрытия, равным 60°, и отверстием в дне. У воронок, использовавшихся для исследования, не было трубки, выходящей из отверстия на дне. Диаметры отверстий в воронке равнялись 12, 10 и 7 мм.
Стадии были следующими: 1) 20 г Образца катализатора помещали в воронку, дно которой герметизировали. 2) Для проведения исследования крышку с дна воронки удаляли и секундомером определяли время прохождения всего катализатора через воронку. 3) Регистрировали показание секундомера и процедуру повторяли с использованием воронки с отверстием меньшего диаметра на дне с тем отличием, что образцы катализатора, которые не проходили через воронку определенного размера, не проводили исследования с воронками меньшего размера.
Результаты исследований сыпучести приведены в таблице 2. Предлагаемый в настоящем изобретении смешанный катализатор обычно обладал лучшими характеристиками сыпучести, чем соответствующие сравнимые смешанные катализаторы.
ТАБЛИЦА 2
Исследования сыпучести
Образец
Стеарат алюминия
Катализатор
Добавлено стеарата алюминия, мас.%
Длительность смешивания
Время прохождения через отверстие диаметром 5 мм (с)
Время прохождения через отверстие диаметром 7 мм (с)
Время прохождения через отверстие диаметром 10 мм (с)
Время прохождения через отверстие диаметром 12 мм (с)
Сравнительный пример 6
Сравнительный пример 1
Катализатор А
4
5 мин
Не сыпучий
Не сыпучий
Не сыпучий
Не сыпучий
Пример 7
Пример 2
Катализатор А
4
5 мин
137
30
11
4
Пример 8
Пример 4
Катализатор А
4
5 мин
139
30
10
4
Пример 9
Пример 5
Катализатор А
4
5 мин
108
34
9
5
Сравнительный пример 10
Сравнительный пример 1
Катализатор В
4
5 мин
Не сыпучий
Не сыпучий
Не сыпучий
4
Пример 11
Пример 2
Катализатор В
4
5 мин
Не сыпучий
60
12
3
Кроме того, для дополнительного изучения экстрагированной части стеарата алюминия из примера 2 проводили исследование с помощью ГХ/МС (газовая хроматография/масс-спектрометрия). Получали результаты, приведенные в таблице 3. В таблице 3 выраженные в процентах площади нормировали на 100% после вычитания пика растворителя - метанола.
Также проведены примеры исследований с изменением количества стеарата алюминия, смешанного с каталитической композицией. Как показано в таблице 4, содержание, равное 3 мас.%, не приводит к большому различию характеристик сыпучести сравнительной и предлагаемой в настоящем изобретении каталитической композиции. Однако при содержании стеарата алюминия, равном 5 мас.%, при использовании предлагаемого в настоящем изобретении AlSt2-E происходит резкое улучшение характеристик сыпучести.
ТАБЛИЦА 4
Различные содержания стеарата алюминия
Образец
Стеарат алюминия
Катализатор
Содержание стеарата алюминия, мас.%
Длительность смешивания
Время прохождения через отверстие диаметром 5 мм (с)
Время прохождения через отверстие диаметром 7 мм (с)
Время прохождения через отверстие диаметром 10 мм (с)
Время прохождения через отверстие диаметром 12 мм (с)
Сравнительный пример 11
Сравнительный пример 1
Катализатор А
3%
3 мин
95
31
7
3
Пример 12
Пример 2
Катализатор А
3%
3 мин
103
32
10
3
Сравнительный пример 13
Сравнительный пример 1
Катализатор А
5%
3 мин
Не сыпучий
Не сыпучий
Не сыпучий
Не сыпучий
Пример 14
Пример 2
Катализатор А
5%
3 мин
131
38
9
4
В других примерах AlSt2 экстрагировали с помощью МеОН и ацетоном. Затем AlSt2-E объединяли с соединением-катализатором (катализатор А) и проводили исследование сыпучести. Результаты приведены в таблице 5.
ТАБЛИЦА 5
Образец
Дистеарат алюминия
Содержание стеарата алюминия, мас.%
Длительность смешивания в оборотах смесителя
Время прохождения через отверстие диаметром 5 мм (с)
Время прохождения через отверстие диаметром 7 мм (с)
Время прохождения через отверстие диаметром 10 мм (с)
Время прохождения через отверстие диаметром 12 мм (с)
Сравнительный пример 15
Сравнительный пример 1
3
8
100
32
9
4
Сравнительный пример 16
Сравнительный пример 1
6
8
132
45
13
5
Сравнительный пример 17
Сравнительный пример 1
6
18
Не сыпучий
Не сыпучий
Не сыпучий
Не сыпучий
Пример 18
Экстракция посредством МеОН*
3
8
112
33
9
4
Пример 19
Экстракция посредством МеОН*
6
8
123
41
9
4
Пример 20
Экстракция посредством МеОН*
6
18
Не сыпучий
67
16
5
Пример 21
Экстракция ацетоном**
3
8
131
32
9
4
Пример 22
Экстракция ацетоном**
6
8
108
34
11
5
Пример 23
Экстракция ацетоном**
6
18
106
36
10
4
* При экстракции метанолом 5~6 мас.%
** При экстракции ацетоном из AlSt2 экстрагировали 4-5 мас.%
Влияние экстракции AlSt2 на активность катализатора также исследовали с помощью лабораторного реактора полимеризации. Результаты приведены в таблице 6.
ТАБЛИЦА 6
Удалено карбоновой кислоты
Добавлено стеарата алюминия, мас.%
Активность катализатора, г полиэтилена/г катализатора*ч
Сравнительный AlSt2
0
6
3280
Сравнительная стеариновая кислота
ДН
6
2598
Сравнительный экстрагированный гексаном AlSt2-E
<1 мас.%
6
3210
Сравнительный экстрагированный гептаном AlSt2-E
<1 мас.%
6
3117
Предлагаемый в настоящем изобретении экстрагированный ацетоном AlSt2-E
3,2 мас.%
6
3220
Предлагаемый в настоящем изобретении экстрагированный эфиром AlSt2-E
3,4 мас.%
6
2914
Предлагаемый в настоящем изобретении экстрагированный посредством МеОН AlSt2-E
6,0 мас.%
6
3014
Исследования с помощью ДСК
max
max
max
max
max
max
Результаты исследований с помощью ДСК, представленные на фиг.1-4, получены посредством системы термического анализа Perkin Elmer System 7 в соответствии со стандартом ASTM D 3418. Например, приведенные данные включают T Для данных первого плавления (T первого плавления) и T для данных второго плавления (T второго плавления) соответственно. Для получения T первого плавления образец гранул из реактора нагревают с запрограммированной скоростью, равной 10°C/мин, до температуры выше его диапазона плавления. Точнее, образцы 1) выдерживают в течение 10 мин при -20°C, 2) нагревают от -20°C до 200°C со скоростью, равной 10°C/мин, 3) выдерживают в течение 10 мин при 200°C. Для получения T второго плавления образец нагревают с запрограммированной скоростью, равной 10°C/мин, до температуры выше его диапазона плавления, как описано выше, охлаждают с запрограммированной скоростью, равной 10°C/мин до температуры ниже его диапазона кристаллизации (-20°C), выдерживают при этой низкой температуре в течение 10 мин и повторно нагревают при температуре, равной 200°C, с запрограммированной скоростью, равной 10°C/мин.
Для краткости в настоящем изобретении явно раскрыты только некоторые диапазоны. Однако диапазоны с любым нижним предельным значением можно объединить с любым верхним предельным значением и получить явно не указанный диапазон, а также диапазоны с любым нижним предельным значением можно объединить с любым другим нижним предельным значением и получить явно не указанный диапазон, таким же образом диапазоны с любым верхним предельным значением объединить с любым другим верхним предельным значением и получить явно не указанный диапазон.
Все цитированные документы полностью включены в настоящее изобретение в качестве ссылки для всех юрисдикции, для которых возможно такое включение, и в такой степени, в которой такое раскрытие согласуется с описанием в настоящем изобретении.