ЭКСТРУДИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ПЕНОМАТЕРИАЛЫ, СОДЕРЖАЩИЕ БРОМИРОВАННЫЕ 2-ОКСО-1,3,2-ДИОКСАФОСФОРИНАНОВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ ОГНЕЗАЩИТНЫХ ДОБАВОК
EXTRUDED POLYMER FOAM MATERIALS CONTAINING BROMATED 2-OXO-1,3,2-DIOXAPHOSPHORINANE COMPOUNDS AS FIRE-RETARDANT ADDITIVES

Настоящая заявка имеет приоритет на основании предварительной патентной заявки Соединенных Штатов № 61/007187, поданной 11 декабря 2007.
Настоящее изобретение относится к экструдированным полимерным пеноматериалам, таким как пенопласты на основе стирольных полимеров и сополимеров, которые содержат огнезащитные агенты на основе бромированных 2-оксо-1,3,2-диоксафосфоринановых соединений.
Огнезащитные (FR) добавки обычно добавляют в экструдированные полимерные пеноматериалы, которые используются в строительстве и автомобилестроении. Наличие огнезащитной добавки позволяет пеноматериалу выдержать стандартные испытания на горение, которые требуют различные правоохранительные органы. В данных пеноматериалах в качестве огнезащитных добавок используются различные низкомолекулярные (<~1000 г/моль) бромированные соединения. Многие из них, такие как гексабромциклододекан, находятся под регулятивным и публичным давлением, что может привести к ограничениям их использования, и поэтому существует настоятельная необходимость найти им замену.
Альтернативная огнезащитная добавка для экструдированных полимерных пеноматериалов должна обеспечивать прохождение пенопластом стандартных испытаний на огнестойкость при введении в пенопласт в разумно низком количестве. Вследствие того что экструдированные пенопласты перерабатывают при повышенных температурах, важно, чтобы огнезащитная добавка была термически стабильной в температурных условиях, используемых в процессе экструзии. Для некоторых пенопластов, таких как пенопласты на основе стирола и сополимера стирола, данные температуры часто составляют 180°С или выше. Возникают некоторые проблемы, если огнезащитная добавка разлагается в ходе процесса экструзии. Это потеря огнезащитного агента и поэтому потеря огнезащитных свойств и образование продуктов разложения (таких как HBr), которые зачастую являются коррозионноактивными и поэтому потенциально опасными для людей и работающего оборудования. Огнезащитная добавка не должна вызывать существенного ухудшения желательных физических свойств полимера. Предпочтительно, чтобы огнезащитная добавка имела низкую токсичность и не была биологически труднодоступной.
В различных типах полимеров используют различные соединения фосфора в качестве огнезащитных добавок. Они включают органические фосфаты, фосфонаты и фосфорамиды, некоторые из которых описаны в патентах США № 4007236, 4070336, 4086205 и 4098759. Данные соединения предложены для использования главным образом в неячеистых полимерах, хотя некоторые из них предложены для использования в пенополиуретанах и во вспениваемых гранулированных пенополистиролах. По меньшей мере некоторые из них ограничены для использования при температурах 170°С или ниже из-за отсутствия термостойкости при более высоких температурах. Данные соединения могут обеспечить умеренное сопротивление воспламенению и обычно являются не такими стойкими, как гексабромциклододекан или другие бромированные огнезащитные добавки.
Настоящее изобретение в одном аспекте относится к способу, включающему получение прессованной смеси (А) расплавленного стирольного гомополимера или сополимера, огнезащитного количества (В) или (В1) или смеси (В) и (В1), где (В) представляет, по меньшей мере, одно соединение 5,5-бис(бромметил)-2-оксо-1,3,2-диоксафосфоринана и (В1) представляет, по меньшей мере, один алкан или циклоалкан, который замещен (1) по меньшей мере, одной 2-оксо-1,3,2-диоксафосфоринановой группой и (2) по меньшей мере, одним атомом брома, и (С) вспенивающего агента, и экструзию смеси в область пониженного давления, так что смесь расширяется и охлаждается с образованием вспененного полимера, содержащего компоненты (В), (В1) или оба (В) и (В1).
3
3
Изобретение также относится к экструдированному пенополистиролу на основе гомополимера или сополимера, имеющему плотность от 1 до приблизительно 30 фунт/фут(16-480 кг/м) и содержащему, по меньшей мере, один 5,5-бис(броммметил)-2-оксо-1,3,2-диоксафосфоринан, по меньшей мере, один алкан или циклоалкан, который замещен (1), по меньшей мере, одной 2-оксо-1,3,2-диоксафосфоринановой группой и (2), по меньшей мере, одним атомом брома, или их смесь.
Экструдированный пенопласт, полученный в соответствии с изобретением, проявляет отличные огнезащитные свойства, как показано различными стандартными тестами. Хотя в ходе процесса экструзии соединения В или В1 обычно подвергаются воздействию температур выше 180°С, установлено, что происходит небольшая деструкция соединений В или В1 или не происходит никакой, когда состав пенопласта перерабатывается и экструдируется. Поэтому огнезащитная добавка не расходуется или не разрушается в ходе процесса получения пенопласта.
Установлено, что соединения В и В1 стабильны в условиях экструзии, даже когда присутствует вода и/или диоксид углерода. Вода и диоксид углерода способны участвовать в реакциях гидролиза со сложноэфирными соединениями и соединениями фосфорной кислоты. Поэтому стабильность соединений В и В1 в присутствии воды и диоксида углерода и при повышенных температурах является неожиданной.
Вследствие того что соединения В и В1 стабильны в условиях экструзии, они не образуют значительных количеств продуктов разложения, которые могут воздействовать на стирольный гомополимер или сополимер и вызывать снижение молекулярной массы.
В некоторых аспектах изобретения получают экструдированные пенопласты на основе стирольного гомополимера или сополимера, содержащие 5,5-бис(бромметил)-2-оксо-1,3,2-диоксафосфоринановое соединение (компонент В). Для целей настоящего изобретения 5,5-бис(бромметил)-2-оксо-1,3,2-диоксафосфоринановым соединением является соединение, которое содержит, по меньшей мере, одну 5,5-бис(бромметил)-2-оксо-1,3,2-диоксафосфоринильную группу, имеющую структуру I:
Подходящие материалы компонента В включают те, которые представлены структурой II:
1
1
где Т представляет ковалентную связь, кислород, серу или -NR-, где R представляет атом водорода, алкил или инертно замещенный алкил, n представляет по меньшей мере 1 и R представляет незамещенную или инертно замещенную органическую группу, которая соединена с -Т- связью по атому углерода R группы, n может представлять любое положительное число, предпочтительно от 1 до 50 и более предпочтительно от 1 до 4.
1
Когда Т представляет ковалентную связь, атом углерода R группы соединен непосредственно с атомом фосфора 5,5-бис(бромметил)-2-оксо-1,3,2-диоксафосфоринильной группы. Когда Т представляет собой кислород, серу или -NR-, атом углерода R группы соединен непосредственно с атомом кислорода, серы или азота Т группы, в зависимости от случая.
Группа R в структуре II может быть алифатической, ароматической, алициклической или комбинацией органических групп данных типов. Группа R может быть гидрокарбильной группой, в этом случае она содержит только атомы углерода и водорода. Группа R, которая является гидрокарбильной группой, может представлять, например, линейную или разветвленную цепочечную алкановую группу, линейную или разветвленную цепочечную алкеновую группу, циклоалкановую группу, алкилзамещенную циклоалкановую группу, бензольное кольцо, конденсированную ароматическую ядерную структуру, алкилзамещенную бензольную или алкилзамещенную ароматическую ядерную структуру и т.п., в каждом случае имеющую число удаленных атомов водорода, равное n. Незамещенные алкановые группы подходящим образом содержат от одного до 50, предпочтительно от 2 до 10 и особенно от 3 до 6 атомов углерода.
В альтернативном случае группа R в структуре II может представлять инертно замещенную органическую группу. В настоящей заявке «инертным» заместителем является такой, который не влияет нежелательным образом на огнезащитные свойства добавки. Соединение или группа, содержащая инертный заместитель, называются «инертно замещенными». Инертным заместителем может быть, например, кислородсодержащая группа, такая как простая эфирная, сложная эфирная, карбонильная, гидроксильная, карбонатная или группа карбоновой кислоты и т.п. Инертным заместителем может быть азотсодержщая группа, такая как первичная, вторичная или третичная аминная группа, иминная группа, цианогруппа, амидная группа или нитрогруппа. Инертный заместитель может содержать другой гетероатом, такой как атом серы, фосфора, кремния (такой как силановая или силоксановая группа), атом галогена (такой как атом хлора или брома) и т.п. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления изобретения группа R замещена одним или несколькими атомами брома. Предпочтительно, чтобы группа R не была бромзамещенной по атому(ам) углерода, которые соединены непосредственно с -Т-связью в структуре I.
Другие подходящие материалы компонента В включают те, которые представлены структурой III
1
1
где Т представляет кислород, серу или -NR-, где R представляет атом водорода, алкил или инертно замещенный алкил.
Конкретные соединения, которые могут быть использованы как компонент В, включают соединения, имеющие следующие структуры IV-X:
В других аспектах изобретения получают экструдированный пенопласт, содержащий соединение компонента В1. Соединение компонента В1 представляет алкан или циклоалкан, который замещен (1), по меньшей мере, одной 2-оксо-1,3,2-диоксафосфоринановой группой и (b), по меньшей мере, одним атомом брома. Соединения компонента В1 могут быть представлены структурой XI:
где Т имеет значения, определенные выше, и А представляет алкановую или циклоалкановую группу, которая замещена, по меньшей мере, одним атомом брома и соединена с -Т- связью по атому углерода группы А. Группа А в структурах XI-XIII может содержать от 1 до 50, предпочтительно от 2 до 10 и даже более предпочтительно от 3 до 6 атомов углерода. Группа А предпочтительно содержит, по меньшей мере, два атома брома. В предпочтительном случае атомы брома при атоме(ах) углерода, которые непосредственно соединены с -Т- связью, отсутствуют. Группа А может быть замещена одним или несколькими фрагментами структуры:
2
2
В структуре XI каждая группа R может независимо представлять атом водорода или незамещенный или инертно замещенный (но не галогенсодержащий) алкил. В некоторых вариантах осуществления изобретения R представляет метильную группу.
2
3
3
2
x
1-4
В альтернативном случае две группы R в структуре XI вместе могут образовать структуру -[C(R)]-, где каждая группа R представляет атом водорода или Салкил и х означает число от 4 до 5. Некоторые соединения компонента В1 данного типа представлены структурой XII:
где А и Т те же, что указаны выше, а y равен 0 или 1.
2
2
2
Две группы R в структуре XI вместе могут образовать структуру -CH-O-P(O)-O-CH-, которая соединена по атому фосфора с другим фрагментом -Т-А-. Некоторые соединения компонента В1 данного типа представлены структурой XIII:
где А и Т те же, что указаны выше.
Подходящие материалы компонента В1 включают те, которые содержат две или несколько структур XIV-XVI:
Неожиданно оказалось, что соединения компонентов В и В1 обычно обладают отличной термостойкостью, о чем свидетельствует 5% потеря массы при температурном анализе. 5% температурная потеря массы измеряется термогравиметрическим анализом следующим образом: ~10 миллиграмм исследуемого соединения подвергают анализу с использованием ТА Instruments модели Hi-Res TGA 2950 или аналогичного прибора, с расходом газообразного азота 60 миллилитров в минуту (мл/мин) и скоростью нагрева 10°С/мин в интервале от комнатной температуры (номинально 25°С) до 600°С. Потерю массы образца измеряют на стадии нагрева и температуру, при которой образец имеет потерю 5% исходной массы, обозначают как температуру потери 5% массы (5% WLT). Данный метод позволяет определить температуру, при которой образец претерпел кумулятивную потерю массы 5 мас.%, в расчете на исходную массу образца. Соединение компонента В или В1 предпочтительно дает 5% WLT, по меньшей мере, при температуре, при которой стирольный гомополимер или сополимер перерабатывается из расплава, либо в смесь полимеров с соединением компонента В или В1, либо перерабатывается смесь в экструдированный пенопласт. 5% WLT соединения компонента В или В1 часто превышает 200°С, предпочтительно превышает 220°С и даже более предпочтительно превышает 240°С.
3
2-
2
2
2
Добавки компонента B и В1 в большинстве случаев могут быть получены непосредственно при использовании простой химии. 2-окс-1,3,2-диоксофосфоринановые исходные материалы легко получить осуществлением контакта двухатомных спиртов с POCl. Если спирт имеет структуру HO-CHC(R)-CH-OH, хлорфосфатное соединение, пригодное для получения компонента В1, получают следующим образом:
3
где R2 определяется так же, как и в структуре XI. Исходный материал для получения соединений структуры XIII получают по реакции двух молей POCl с пентаэритритолом по следующей схеме:
3
Исходный материал для получения соединений компонента В1 получают из 2,2-бис(бромметил)-1,3-пропандиола и POCl по следующей схеме:
3
Реакции, проиллюстрированные схемами XVII-XIX, могут быть осуществлены получением суспензии или дисперсии спирта в инертном растворителе, таком как толуол, и добавлением POCl. Подходящими температурами для проведения данной реакции являются температуры от 20 до 120°С. Реакция продолжается до завершения выделения HCl. Затем продукт извлекают из инертного растворителя любым подходящим образом.
n
Соединения компонента В структуры II, где каждый Т представляет -О-, могут быть получены по реакции хлорфосфатного соединения, полученного по реакционной схеме XIX, со спиртом с образованием R-(OH), где R и n имеют значения, определенные для структуры II. Таким образом, например, соединения компонента В1, показанные в структурах IV, VI, IX и X, могут быть получены по реакции хлорфосфатного соединения, полученного по реакционной схеме XIX, с фенолом, 1,3-дигидроксибензолом, 2,2,2-трис(бромметил)-1-этанолом и 2,2-бис(бромметил)-1,3-пропанфенолом соответственно.
Соединения компонента В1 структур XI, XII или XIII могут быть получены аналогичным образом из хлорфосфатных соединений, полученных согласно реакционной схеме XVII или XVIII, по реакции с бромированным спиртом или полиспиртом. Таким образом, например, материал компонента В1, имеющий структуру XV, может быть получен по реакции хлорфосфатного соединения, полученного по схеме реакций XVII с 2,2-бис(бромметил)-1,3-пропандиолом. Аналогичным образом, материал компонента В1 согласно структуре XVI может быть получен из 2 молей 2,3-дибром-1-пропанола и одного моля хлорфосфата, полученного по схеме реакции XVIII.
Альтернативный метод получения некоторых соединений компонента В или В1 заключается в осуществлении взаимодействия исходного фосфатного соединения с алкеном, который содержит аллильные гидроксильные группы, с образованием ненасыщенного промежуточного соединения с последующим бромированием по двойной связи углерод-углерод алкенильной группы. Таким образом, например, материал компонента В1 согласно структуре XVI может быть получен по следующей реакционной схеме XX:
где [Br] представляет источник брома. В реакционной схеме ХХ бром может быть обеспечен любым удобным источником брома, таким как элементарный бром или пиридинийтрибромид.
1
1
1
n
Соединения компонента В структуры II, где каждый Т представляет -NR-, могут быть получены по реакции хлорфосфатного соединения, образованного в результате осуществления реакционной схемы XIX, с первичным или вторичным амином с образованием R-(NRH), где R, R и n определены так же, как и для структуры II. Таким образом, например, соединения компонента В, показанные в структурах V и VIII, могут быть получены по реакции хлорфосфатного соединения, полученного по реакционной схеме XIX, с анилином и этилендиамином соответственно.
Соединения компонента В или В1 структуры II или XII, где каждый символ Т обозначает ковалентную связь, могут быть получены в две стадии из хлорфосфитного соединения, полученного по любой из реакционных схем XXI-XXII:
n
n
Атом хлора хлорфосфитного соединения, полученного по любой из реакционных схем XXI-XXII, замещается алкоксигруппой в реакции с одноатомным спиртом. Спиртом является предпочтительно вторичный спирт типа изопропанола или третичный спирт типа трет-бутанола. Образующееся промежуточное соединение может затем прореагировать с галогенидом с образованием R-(X)или А-(Х), где R, A и n имеют значения, определенные выше для структуры II, XI и XII, и Х обозначает атом галогена, предпочтительно хлора или брома.
Альтернативным путем получения некоторых В1 соединений, в которых Т представляет ковалентную связь, является сначала замещение атома хлора хлорфосфитового соединения алкоксигруппой, как только что описано, а затем осуществление взаимодействия образующегося промежуточного соединения с галогенированным алкеном. Алкеновая группа затем может быть бромирована с образованием соединения В1. Таким образом, например, соединение компонента В1 согласно структуре XIV может быть получено согласно реакционной схеме XXIII:
Материал компонента В или В1 используется как огнезащитная добавка при получении экструдированных пенопластов на основе стирольного гомополимера или сополимера. Стирольный сополимер должен содержать, по меньшей мере, 50 мольных процентов повторяющихся стирольных звеньев. Подходящие стирольные сополимеры включают сополимеры стирол-акриловая кислота, сополимеры стирол-акрилонитрил (SAN) и стирол-акрилонитрил-бутадиеновые (ABS) смолы.
Пенопласт согласно изобретению получают экструзионным методом. В процессе экструзии расплавленную смесь, содержащую стирольный полимер(ы), материал компонента В или В1, вспенивающий агент(ы) и необязательно другие материалы, формуют под достаточным давлением, удерживающим расплавленную смесь от вспенивания. Материал компонента В или В1 может быть введен в расплавленную смесь предварительным смешением его со стирольным полимером(амии) перед плавлением полимера(ов), отдельно образующим концентрированную «маточную смесь» материала компонента В или В1 и части стирольного полимера(ов), и смешением данной маточной смеси с остальным полимером(ами) перед или после их плавления или введением добавки компонента В или В1 в виде жидкости, твердого вещества или расплавленного твердого вещества в расплавленный полимер. В процессе расплавленная смесь, содержащая стирольный полимер и материал компонента В или В1, обычно доводится до температуры, по меньшей мере, 180°С, часто, по меньшей мере, 190°С или, по меньшей мере, 200°С перед экструзией расплавленной смеси. Обычно это происходит в точке процесса экструзии, где стирольный полимер смешивается с другими материалами, такими как вспенивающий агент и/или материал компонента В или В1. Обычно (но не обязательно) расплавленная смесь затем несколько остывает до подходящей температуры экструзии и затем проходит через формующую головку в область более низкого давления, так что смесь одновременно охлаждается и вспенивается с образованием ячеистого пенопласта.
Пенопласт может быть с открытыми порами, закрытыми порами или может содержать и открытые, и закрытые поры. Предпочтительный экструдированный пенопласт содержит, по меньшей мере, 70% закрытых пор. Пенопласт может представлять листовой материал, имеющий толщину не более ¼ дюйма (6 мм), или может представлять панель толщиной от ¼ дюйма до 12 дюймов (0,6-30 см), предпочтительно от 0,5 до 8 дюймов (1,2-20 см).
2
8
Вспенивающий агент используют для получения газа, который образует поры и расширяет расплавленную смесь после прохождения ее через экструзионную головку. Вспенивающий агент может быть физического (эндотермического) или химического (экзотермического) типа или представлять комбинацию обоих типов. Физические вспенивающие агенты включают диоксид углерода, азот, воздух, воду, аргон, С-С углеводороды, такие как различные циклические и ациклические изомеры бутана или пентана, спирты, такие как этанол, и различные простые эфиры, сложные эфиры, кетоны, гидрофторуглероды, хлорфторуглероды, гидрохлорфторуглероды и т.п. Химические вспенивающие агенты включают так называемые «азо» вспенивающие агенты, определенный гидразид, семигидразид и нитрозосоединения, гидрокарбонат натрия, карбонат натрия, гидрокарбонат аммония и карбонат аммония, а также смеси одного или нескольких из них с лимонной кислотой. Другой подходящий тип вспенивающего агента представляет инкапсулированный в полимерную оболочку.
3
3
3
Количество вспенивающего агента, которое используется, достаточно, чтобы придать желательную плотность пенопласту. Пенопласт подходящим образом имеет плотность пенопласта от приблизительно 1 до приблизительно 30 фунтов на кубический фут (фунт/куб.фут) (16-480 кг/м), особенно от приблизительно 1,2 до приблизительно 10 фунт/куб.фут (19,2-160 кг/м) и наиболее предпочтительно от приблизительно 1,2 до приблизительно 4 фунт/куб.фут (19,2-64 кг/м).
Другие материалы могут присутствовать в процессе экструзии и в образующемся экструдированном пенопласте. Они включают промоторы течения расплава, другие огнезащитные агенты, включающие гексабромциклододекан, другие галогенсодержащие огнезащитные агенты и/или не галогенсодержащие огнезащитные агенты, другие синергисты огнезащитным добавкам, их поглотители, ингибиторы коррозии, красители, стабилизаторы, агенты кристаллообразования, консерванты, биоциды, антиоксиданты, наполнители, усиливающие наполнители и т.п. Данные и другие добавки могут быть использованы при желании или необходимости для конкретного экструдированного пенопласта или процесса.
Промоторы течения расплава представляют материалы, которые в условиях горения помогают снизить молекулярную массу органического полимера и таким образом позволяют ему отойти от фронта пламени или другого источника тепла. Также полагают, что промоторы течения расплава способствуют выделению HBr из огнезащитной добавки в условиях высокой температуры и таким образом увеличению эффективность огнезащитной добавки. Примеры промоторов течения расплава включают 2,3-диметил-2,3-дифенилбутан, 2,2'-диметил-2,2'-азобутан, бис(альфа-фенилэтил)сульфон, 1,1'-дифенилбициклогексан, 2,2'-дихлор-2,2'-азобутан, 2,2'-дибром-2,2'-азобутан, 2,2'-диметил-2,2'-азобутан-3,3',4,4'-тетракарбоноая кислота, 1,1'-дифенилбициклопентан, 2,5-бис(трибромфенил)-1,3,4-тиадиазол, 2-(бромфенил-5-трибромфенил-1,3,4-тиадиазол и поли-1,4-диизопропилбензол. Обычно достаточно от 0,05 до 0,5 частей по массе промотора течения расплава на 100 частей по массе стирольного полимера.
Другие синергисты огнезащитных добавок могут быть неорганическими или органическими веществами. Неорганические синергисты огнезащитных добавок включают оксиды металлов (например, оксид железа, оксид олова, оксид цинка, оксид алюминия, оксид сурьмы (III) и оксид сурьмы (V), оксид висмута, оксид молибдена (VI) и оксид вольфрама (VI)), гидроксиды металлов (например, гидроксид алюминия, гидроксид магния), борат цинка, силикаты сурьмы, станнат цинка, гидроксистаннат цинка, ферроцен и их смеси. Органические синергисты огнезащитных добавок включают галогенсодержащий парафин, соединения фосфора и их смеси. Огнезащитные синергисты могут быть использованы в количестве от 0 до приблизительно 6 частей по массе на 100 частей по массе полимера.
Материал компонента В или В1 присутствует в экструдированном пенопласте в замедляющем горение количестве, которое представляет количество, достаточное для улучшения эксплуатационных свойств пенопласта в одном или нескольких стандартных тестах на горение, по сравнению с эксплуатационными свойствами иных аналогичных пенопластов, которые не содержат огнезащитной добавки. Количество материалов компонентов В или В1 удобно выражать в единицах содержания брома в пенопласте. Материалы компонентов В и В1 содержатся в достаточном количестве для обеспечения содержания брома в экструдированном пенопласте, по меньшей мере, 0,5 процент по массе и содержания фосфора, по меньшей мере, 0,1 процент по массе. Предпочтительно содержание материалов компонентов В и В1 достаточно, чтобы обеспечить экструдированный пенопласт с 0,7-5 массовый процент брома и 0,15-1,0 массовый процент фосфора. Более предпочтительный уровень материала компонента В или В1 обеспечивает экструдированный пенопласт с содержанием брома от 0,7 до 3,0 массовых процентов и содержание фосфора от 0,15 до 0,6 массовых процентов. Вышеуказанные массовые проценты рассчитаны по объединенной массе стирольного полимера и материала компонента В или В1 в экструдированном пенопласте.
Для оценки усовершенствований в показателях огнезащитных свойств может быть использован любой один или более из нескольких тестов. Подходящие стандартные тесты включают измерение ограничивающего кислородного индекса (LOI) в соответствии со стандартом ASTM D2863 и различные тесты на время до увеличения или тесты на распространение пламени, такие как те, что известны как FP-7 (описанный ниже по тексту) и DIN 4102, part 1, NF-P 92/501/4/5, SIA 183 или EN ISO 11925-2, которые используются в Германии, Франции, Швейцарии и Европе соответственно.
Усовершенствование устанавливается методом LOI, если ограничивающий кислородный показатель экструдированного пенопласта увеличивается, по меньшей мере, на 0,5 единиц, предпочтительно, по меньшей мере, на 1,0 единиц и более предпочтительно, по меньшей мере, на 2 единицы по сравнению с иным пенопластом, который не содержит огнезащитной добавки. Огнезащитные свойства в тесте на LOI могут быть увеличены даже на 8 единиц или больше. Экструдированный пенопласт на основе стирольного полимера или сополимера, содержащий материал компонента В или В1, может проявлять LOI, по меньшей мере, 21%, предпочтительно, по меньшей мере, 22% и более предпочтительно, по меньшей мере, 24%. Установлено, что материалы компонента В и В1 могут придавать очень высокие величины LOI экструдированным пенопластам, особенно экструдированным пенопластам на основе стирольных полимеров и сополимеров, даже когда использованы в относительно малых количествах. Во многих случаях LOI экструдированного пенополистирола составляет 24% или выше, когда материал компонента В или В1 содержится в таком количестве, что содержание брома в пенопласте составляет от 0,7 до 3,0 массовых процентов, а содержание фосфора составляет от 0,15 до 0,6 массовых процентов, в расчете на объединенную массу полистирола и материала компонента В или В1.
Другим тестом на горение является измерение времени до гашения, известное как FP-7, которое определяют в соответствии с методом, описанным A.R. Ingram, J. Appl. Poly. Sci. 1964, 8, 2485-2495. В данном методе испытания измеряют время, необходимое для исчезновения языков пламени, когда образец полимера подвергают воспламенению огнем в конкретных условиях и затем источник воспламенения убирают. Об усовершенствовании эксплуатационных свойств в данном тесте свидетельствует более короткое время, необходимое для затухания пламени. Время, необходимое для затухания в данном тесте, когда экструдированный пенопласт содержит материал компонента В или В1, предпочтительно снижается, по меньшей мере, на одну секунду, более предпочтительно, по меньшей мере, на 3 секунды и даже более предпочтительно, по меньшей мере, на 5 секунд по сравнению с тем, когда экструдированный пенопласт не содержит огнезащитной добавки. Время затухания в тесте FP-7 желательно составляет менее 15 секунд, предпочтительно менее 10 секунд и более предпочтительно менее 5 секунд.
На усовершенствование указывают результаты других тестов на время до затухания или распространение пламени, таких как DIN 4102, часть 1, NF-P 92/501/4/5, SIA 183 и EN ISO 11925-2, оцениваемые «прошел», или в альтернативном случае оцениваемые снижением высоты пламени, времени затухания огня и/или образования горящих капель, как определено в отдельных методах испытаний, по сравнению с аналогичным пенопластом, который не содержит огнезащитной добавки.
Материалы компонента В и В1 показывают хорошую стабильность в ходе самого процесса экструзии. Данные материалы не выделяют бром или HBr в значительной мере при нормальных температурах экструзии, которые используются для переработки экструдированных пенопластов. В ходе процесса экструзии смесь, содержащая расплавленный стирольный гомополимер или сополимер, вспенивающий агент и соединение В или В1, может быть доведена до температуры, по меньшей мере, 180°С или, по меньшей мере, 190°С, или, по меньшей мере, 200°С, или, по меньшей мере, 220°С, или, по меньшей мере, 240°С. Поскольку материалы В и В1 являются очень стабильными, риск поражения людей вследствие выделения брома и HBr минимален. Снижение молекулярной массы полимера также минимально, так как бром и HBr не выделяются. Повреждение оборудования также снижается, так как данные корродирующие продукты выделяются минимально, если вообще выделяются, в ходе процесса экструзии. Это позволяет изготавливать технологическое оборудование из относительно дешевых конструкционных материалов, таких как углеродистая сталь, а не специальные антикоррозионные стали. В объем притязаний изобретения также входит введение ингибитора коррозии в расплавленную смесь, если желательно дополнительно обеспечить защиту от возможности коррозии оборудования.
Неожиданно оказалось, что хорошая стабильность компонентов В и В1 проявляется, даже когда расплавленная смесь содержит воду или диоксид углерода, которые часто содержатся в качестве всего или части вспенивающей системы.
В некоторых вариантах осуществления изобретения экструдированный пенопласт дополнительно содержит один или несколько ослабителей ИК-излучения. Ослабителями ИК-излучения являются материалы, которые блокируют прохождение инфракрасного излучения через пенопласт и таким образом снижают перенос тепла через пенопласт. Эффект от данных материалов обычно проявляется в виде сниженной теплопроводности по сравнению с иным пенопластом, в котором не содержится ослабитель ИК-излучения. Ослабителями ИК-излучения часто являются конкретные твердые вещества, такие как оксид алюминия, диоксид титана или, предпочтительно, технический углерод или графит, которые диспергированы в полимерной матрице. Размер частиц данных материалов обычно лежит в интервале от 10 нм (нанометров) до 100 микрон. ИК-ослабители часто используют в количестве от приблизительно 0,5 до приблизительно 8 частей, предпочтительно от 2 до 5 частей по массе на 100 частей по массе, полимера экструдированного пенопласта.
Следующие примеры представлены для пояснения изобретения и не предназначены ограничивать объем его притязаний. Все части и проценты являются массовыми, если не указано иначе.
Пример получения 1
В 1 л реакторе суспендировали 1,0 моль (262,0 г) 2,2-бис(бромметил)-1,3-пропандиола в 400 мл перемешиваемого толуола. Смесь нагревали до 60°С и затем по каплям приливали 1,0 моль (153,2 г) оксихлорида фосфора. После введения оксихлорида фосфора температуру постепенно (~10°С/час) доводили до 100°С. В итоге образовался прозрачный и бесцветный раствор. Температуру поддерживали при 100°С до тех пор, пока не прекращалось выделение HCl (~4 часа). После окончания реакции содержимое реактора переносили в колбу для кипячения и концентрировали на ротационном испарителе с получением прозрачного масла. Масло медленно кристаллизовалось с образованием воскообразного белого вещества. Полученный продукт представлял собой хлорфосфат дибромнеопентилгликоля.
ЯМР-спектр согласуется с ожидаемым продуктом, который имеет структуру
В 1 л 5-горлую колбу загружали 91,4 г (0,97 моль) фенола и 102,2 г (1,01 моль) триэтиламина в 100 мл перемешиваемого хлороформа. Реактор охлаждали на ледяной бане. В реакционную смесь по каплям, в течение 1 часа, добавляли раствор 333,0 г (0,97 моль) хлорфосфата дибромнеопентилгликоля в 500 мл хлороформа. Затем ледяную баню снимали и позволяли реакционной температуре постепенно повыситься до комнатной температуры. Реакционную смесь затем перемешивали при 50°С в течение двух часов.
Выпавший осадок выделяли вакуумным фильтрованием и промывали определенными порциями толуола до тех пор, пока весь цвет не исчезал. Полученное белое твердое вещество перемешивали в 3 л воды в течение 1 часа, фильтровали под вакуумом и сушили при 100°С в вакуумном термостате. Выход реакции составлял 76%.
1
Н ЯМР (299,969 МГц, ДМСО, vs TMS) д: 7,46 ч./млн (м, 2H), 7,31 (м, 3H), 4,65 (м, 2H), 4,39 (дд, 2H), 3,87 (с, 2H), 3,57 (с, 2H).
31
3
4
P ЯМР (121,429 МГц, ДМСО, vs HPO) д -12,6 ч./млн
Спектр ЯМР соответствует ожидаемому продукту, который имеет структуру
Продукт имеет температуру 5% WLT 250°С.
Пример получения 2
В 2 л колбу добавляли 90,5 г (0,97 моль) анилина и 79,1 г (1,0 моль) пиридина к 300 мл перемешиваемого ацетонитрила. Затем в реакционную смесь в течение 2 ч по каплям добавляли раствор 333,1 г (0,97 моль) хлорфосфата дибромнеопентилгликоля в 250 мл ацетонитрила. Дополнительно 200 мл ацетонитрила добавляли для облегчения перемешивания густой реакционной смеси и перемешивание продолжали еще в течение часа.
Белый твердый продукт собирали вакуумным фильтрованием и промывали определенными объемами ацетонитрила до тех пор, пока не исчезало окрашивание. Продукт сушили в вакуумном термостате при 100°С. Выход составлял 65%.
1
Н ЯМР (299,969 МГц, ДМСО, vs TMS) д: 8,30 ч./млн (д, 1H), 7,25 (м, 2H), 7,06 (м, 2H), 6,95 (м, 1H), 4,37 (с, 2H), 4,33 (с, 2H), 3,75 (с, 2H), 3,66 (с, 2H)
31
3
4
P ЯМР (121,429 МГц, ДМСО, vc HPO) д -1,13 ч./млн
ЯМР-спектр соответствовал ожидаемому продукту, который имеет структуру
5% WLT данного продукта составляет 265°С.
Пример получения 3
В 2 л реакторе 1,32 моль (451,8 г) хлорфосфата дибромнеопентилгликоля и 0,66 моль (72,7 г) резорцина растворяли в 650 мл ацетонитрила. 1,98 моль (200,0 г) триэтиламина разбавляли 50 мл ацетонитрила и загружали в капельную воронку. Триэтиламин по каплям приливали в реактор, используя ледяную баню, наряду со скоростью введения для контроля реакционной температуры ниже 30°С. Твердые вещества осаждались по мере введения реагента. Образовывалась густая белая суспензия, которую перемешивали до тех пор, пока не прекращалось выделение тепла.
31
Затем реакционную смесь перемешивали с равным объемом деионизированной воды в течение 1 часа. Затем воду сливали, а твердый осадок вновь промывали таким же образом, используя 1% водный раствор HCl. Белые твердые вещества собирали вакуумным фильтрованием и промывали на фильтре определенными объемами деионизированной воды, 1% водным раствором HCl, вновь деионизированной водой, ацетонитрилом и простым диэтиловым эфиром. Продукт сушили при 100°С в вакуумном термостате. Идентичность желаемого продукта подтверждена методами ЯМР и ТГА. Спектры протонного и Р ЯМР показали следующие показатели:
1
31
3
4
Н ЯМР (299,985 МГц, ДМСО, vc ТМС): 7,55-7,24 (м, 4H), 4,67 (д, 4H, J=11,7 Гц), 4,39 (м, 4H), 3,86 (с, 4H,), 3,55 (с, 4H). P ЯМР (121,436 МГц, ДМСО, vc HPO): -12,87.
Спектр ЯМР соответствует ожидаемому продукту, который имеет следующую структуру
Продукт имеет 5% WLT температуру 322°С.
Пример получения 4
В 2 л реакторе растворяли 1,3 моль (451,7 г) хлорфосфата дибромнеопентилгликоля в 480 мл ацетонитрила. Отдельно 0,66 моль (39,6 г) этилендиамина и 2,0 моль (202,0 г) триэтиламина растворяли в 180 мл ацетонитрила и помещали в капельную воронку. Используя скорость добавления реагентов и ледяную баню для регулирования температуры ниже 30°С, в реактор по каплям приливали раствор амина. По мере добавления реагента образовывался твердый осадок. Перемешивание продолжали до тех пор, пока не прекращалось выделение тепла. Белым твердым веществам позволили осесть из верхнего жидкого слоя и отделили их декантированием жидкости.
31
К белому твердому веществу добавляли 1 л 1% водного раствора HCl и полученную белую суспензию интенсивно перемешивали в течение 1 часа. Белое твердое вещество собирали вакуумным фильтрованием, а затем промывали на фильтре 500 мл деионизированной воды, 500 мл 1% водного раствора HCl, другой порцией 500 мл деионизированной воды, 250 мл ацетонитрила и 250 мл простого диэтилового эфира. Продукт сушили в вакуумном термостате при 100°С. Спектры протонного и P ЯМР имели следующие показатели:
1
Н ЯМР (299,985 МГц, ДМСО, vc ТМС): 5,52 (т, 2H, J=6,0 Гц), 4,39 (м, 4H), 4,15 (м, 4H), 3,77 (д, 4H, J=3,9 Гц), 3,59 (д, 4H, J=4,2 Гц), 2,85 (с, 4H).
31
3
4
P ЯМР (121,436 МГц, ДМСО, vc HPO) 7,33.
Спектры ЯМР согласовывались с ожидаемым продуктом, который имеет структуру
5% WLT данного продукта составляет 263°С.
Пример получения 5
13
31
Смесь (неопентил)изопропилфосфита (27,097 г, 140,99 ммоль) и 1,4-дибром-2-бутена (15,079 г, 70,50 ммоль) получали в колбе Шленка, снабженной перегонной насадкой, которая имела колонку Vigreux с рубашкой и термометр. Систему вакуумировали, помещали в атмосферу азота и нагревали на парафиновой бане при 170°С в течение 1 часа, в течение которого 2-бромпропан отгонялся, а жидкая реакционная смесь отверждалась до белого твердого вещества. К реакционной смеси добавляли ксилол (40 мл) и нагревание продолжали еще в течение 3 часов. Охлажденную реакционную смесь фильтровали, промывали толуолом, промывали гексаном и сушили в течение 2 дней в термостате при 55°С. Выход составлял 14,114 г, 56,83%. Спектры протонного, С и Р ЯМР показывали следующие значения:
1
13
31
6
6
6
6
3
3
3
4
H ЯМР (299,985 МГц, СD, vc ТМС): 5,69 (м, 2H), 4,20 (д of д, 4H, J=11,1 Гц, J=8,2 Гц), 3,84 (д of д, 4H, J=13,9 Гц, J=11,2 Гц), 2,73 (д of д of д, 4H, J=17,6 Гц, J=4,2 Гц, J=1,7 Гц), 1,11 (с, 6H), 1,02 (с, 6H). C ЯМР (75,438 МГц, СD, vc CDCl)δ: 124,02 (д of д, J=2,0 Гц, J=1,3 Гц), 75,04 (т, J=3,0 Гц), 32,50 (т, J=2,7 Гц), 29,08 (д of д, J=139,5 Гц, J=4,0 Гц), 21,49, 21,29. P ЯМР (121,436 МГц, CDCl, vc HPO): 23,27.
Спектры ЯМР согласовывались с ожидаемым продуктом, бис(неопентил)-1,4-бут-2-енилендифосфонат, т.е.
2
2
3
4
13
31
13
31
Трибромид пиридиния (0,975 г, 3,05 ммоль), суспендированный в 80 мл метиленхлорида, по каплям приливали при 0°С (ледяная баня) к раствору бис(неопентил)-1,4-бут-2-енилендифосфоната (1,000 г, 2,84 ммоль) в 50 мл метиленхлорида. Реакционной смеси позволяли нагреться до комнатной температуры и перемешивали в течение ночи. Образовавшийся бледно-желтый раствор промывали водным раствором NaSO, осушали над безводным MgSO и фильтровали. Летучие продукты удаляли при пониженном давлении с получением белого продукта с очень низкой растворимостью в метиленхлориде. Спектры ЯМР (Н, С, Р) показывали 20% продукта и 80% непрореагировавшего исходного материала. Поэтому смесь продуктов реакции суспендировали в 200 мл метиленхлорида и добавляли дополнительно трибромид пиридиния (1,09 г, 3,41 ммоль). Колбу встряхивали при комнатной температуре в течение нескольких дней. Выпавший осадок отфильтровывали и промывали метиленхлоридом. Выход белого порошка составил 1,2165 г, 83,7%. Спектры протонного, С и Р ЯМР-продукта показывали следующие значения:
1
3
H ЯМР (299,985 МГц, CDCl, vc ТМС): 4,63 (м, 2H, J=8,3 Гц, 3,9 и другие), 4,21 (д of д, 4H, J=9,8 Гц, J=11,1 Гц, J=9,6 Гц), 3,91 (д of д, 4H, J=13,2 Гц, J=10,5 Гц), 2,88 (д of д of д, 2H, J=20,0 Гц, J=16,2 Гц, J=3,91), 2,62 (д of д of д, 2H, J=17,3 Гц, 16,1 Гц, J=8,5 Гц), 1,13 (с, 6H), 1,06 (с, 6H).
13
3
3
C ЯМР (75,438 МГц, CDCl, vc CDCl): 76,30, 75,52 (т, J=12,7 Гц), 49,22 (д, J=12,1 Гц), 32,63 (д, J=140,2 Гц), 32,61 (д, J=6,0 Гц), 29,70, 21,69, 21,46.
31
3
3
4
P ЯМР (121,436 МГц, CDCl, vc HPO): 23,27.
Спектры ЯМР согласовывались с ожидаемым продуктом, бис(неопентил)-2,3-дибром-1,4-бутилендифосфонат, который имеет следующую структуру:
5% WLT данного продукта составляет 226°С.
Примеры 1-5 и сравнительные примеры С1-С3
Использовали следующий общий метод для получения экструдированного пенополистирола примеров 1А-1D, 2A-2E, 3A-3D, 4A-4D и 5А и 5В. Пенопласт примеров 1-5 содержит продукты из примеров получения 1-5 соответственно.
Концентрат 10 мас.%, в расчете на массу концентрата, примера получения в полистироле получали смешением соответствующих продуктов примеров получения, полистирола и 2 процентов по массе, в расчете на массу концентрата, оловоорганического карбоксилатного стабилизатора. Смесь смешивали из расплава с полистиролом при использовании конического экструдера со сдвоенным шнеком Haake RHEOCORD™ 90, снабженного крутильной экструзионной головкой. Экструдер имеет три температурные зоны, работающие при установленных температурах 135°С, 170°С и 180°С и температуре экструзионной головки 180°С. Экструдированные пучки охлаждали в водяной ванне и разрезали на гранулы длиной приблизительно 5 мм.
Гранулы превращали в пенопласт, используя последовательно 25 мм одночервячный экструдер с тремя зонами нагрева, секцию смешения с вспенивающим агентом, зону охлаждения и регулируемую головку с регулируемой 1,5 мм щелью. Три зоны нагрева работают при установленных температурах 115°С, 150°С и 180°С, а зона смешения работает при установленной температуре 200°С. Диоксид углерода (4,5 части по массе (м.ч.) на 100 частей по объединенной массе гранул концентрата и дополнительных гранул полистирола) подают в зону смешения со вспенивающим агентом, используя два различных поршневых насоса RUSKA™ (Chandler Engineering Co.). Гранулы концентрата и гранулы дополнительного полистирола смешивают сухим смешением вместе с 0,05 мас.%, в расчете на массу сухой смеси, стеарата бария в качестве смазки для шнеков. Отношение гранул концентрата и гранул дополнительного полистирола подобрано таким образом, чтобы обеспечить конечную концентрацию огнезащитной добавки, как указано ниже. Сухую смесь загружают в питающий бункер экструдера и подают из него со скоростью 2,3 кг/час. Давление в зоне смешения поддерживают выше 1500 фунт/кв.дюйм (10,4 МПа), чтобы обеспечить полимерный гель, имеющий равномерное смешение, и ускорить образование пенопласта с равномерным поперечным сечением. Холодильники снижают температуру вспениваемого геля до 120°С-130°С. Отверстие мундштука экструзионной головки регулируют для поддержания обратного давления, по меньшей мере, 1000 фунт/кв. дюйм (6,9 МПа). Вспениваемый гель расширяется на выходе из экструзионной головки с образованием пенополистирола.
В примерах 1В, 2В, 3В и 4В к расплавленной смеси добавляют 0,5 частей поли-1,4-диизопропилбензола на 100 частей по массе смолы. В примерах 1D, 2D, 3D и 4D на 100 частей по массе смолы содержится 0,55 частей воды, как дополнительного вспенивающего агента.
Сравнительный пример С1 осуществляют по той же общей методике, что описана выше, но используя огнезащитную добавку и 0,55 частей воды на 100 частей по массе смолы. Сравнительные примеры С2 и С3 также проводят по той же общей методике, что и пример 1, но используют в качестве огнезащитной добавки гексабромциклододекан (HBCD).
Каждый образец пенопласта оценивали по плотности согласно стандарту ASTM D3575-03, Suffix W, метод А. Лимитирующий кислородный показатель измеряют в соответствии со стандартом ASTM D2863, модифицированный таким образом, что образец пенопласта представляет собой пенопластовый стержень, имеющий длину окружности 5 мм и длину 150 мм. Испытание FP-7 осуществляют, как описано Ingram J. Appl. Polym. Sci., 8(1964)2485-83. Результаты представлены ниже в таблице.
Пример или сравнительный пример
Огнезащитная добавка
Свойства
%<sup>1</sup>
% Br<sup>2</sup>
%P<sup>3</sup>
Плотность, кг/м<sup>3</sup>
LOI, %
FP-7 время до затухания
Cl*<sup>4</sup>
Нет
0
0
34,3
20
>20
C2*
1,1
0,8
0
36,4
25
4,8
C3*
2,5
1,9
0
35,6
30,5
0,0
1A
2,5
1,0
0,2
38,1
23,0
5,2
IB<sup>5</sup>
2,5
1,0
0,2
38,0
25,5
4,5
1С
5
2,0
0,4
37,3
25,5
2,4
ID<sup>4</sup>
2,5
1,0
0,2
33,5
24
6,5
2A
2,5
1,0
0,2
41,5
21,5
11,7
2B<sup>5</sup>
2,5
1,0
0,2
46,3
24,0
3,2
2C
5
2,0
0,4
43,9
24,5
4,5
2D<sup>4</sup>
2,5
1,0
0,2
34,3
25
8,5
2E
7,5
3,0
0,6
60,4
25
3,4
3А
2,5
1,1
0,2
42,1
24,5
3,0
3B<sup>5</sup>
2,5
1,1
0,2
37,3
24,8
0,8
3C
5
2,2
0,4
42,1
25,7
0,6
3D<sup>4</sup>
2,5
1,1
0,2
40,5
25,7
1,5
4A
2,5
1,2
0,23
43,7
23,8
1,6
4B<sup>5</sup>
2,5
1,2
0,23
38,9
26,0
1,2
4C
5
2,4
0,48
43,7
23,8
1,6
4D<sup>4</sup>
2,5
1,2
0,23
40,5
24,7
1,1
5A
2,5
0,8
0,3
ND
27,0
2,1
5B
5
1,6
0,6
ND
26,0
0,7
*Не является примером настоящего изобретения, ND означает «не определено». <sup>1</sup>Содержание указанной огнезащитной добавки в расчете на объединенную массу полистирола, огнезащитной добавки и оловоорганического карбоксилатного стабилизирующего соединения. <sup>2</sup>Образцы получены с использованием 0,55 мас.ч. воды в качестве дополнительного вспенивающего агента. <sup>5</sup> Образцы получены с использованием 0,5 мас.ч. поликумила как промотора течения расплава.