СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ПОЧВЕ МЕТОДОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО-СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ
METHOD FOR DETERMINING MASS CONCENTRATIONS OF HEAVY METALS IN SOIL BY THE METHOD FOR MASS SPECTROMETRY WITH INDUCTIVELY COUPLED PLASMA

Способ относится к области аналитической химии и может быть использован в области экологии и охраны окружающей среды лабораториями учреждений государственной санитарно-эпидемиологической службы, научно-исследовательскими институтами, работающими в области экологии и гигиены окружающей среды. Способ предназначен для измерения в почве валового содержания кадмия, кобальта, меди, никеля и свинца - металлов, наиболее часто встречающихся в составе средств защиты растений и среди компонентов техногенного загрязнения.
Известен метод выполнения измерений содержания металлов в твердых объектах методом спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой [1]. Методика описывает способ определения массовой доли алюминия, бария, бериллия, бора, ванадия, висмута, вольфрама, железа, иттрия, кадмия, кальция, калия, кобальта, лантана, лития, магния, марганца, меди, молибдена, мышьяка, натрия, никеля, олова, рубидия, свинца, селена, серы, серебра, скандия, стронция, сурьмы, таллия, теллура, титана, тория, урана, фосфора, хрома, церия, цезия, цинка в твердых пробах (почвы, донные отложения, компосты, кеки, осадки очистных сооружений, горные породы, пробы растительного происхождения и др.) методом масс-спектрометрии с ионизацией в индуктивно связанной аргоновой плазме (ИСП-МС) и атомно-эмиссионным методом с ионизацией в индуктивно связанной аргоновой плазме (ИСП-АЭ). Метод предполагает определение валового содержания элементов после разложения пробы смесью фтористоводородной и азотной кислот на электрической плитке до состояния влажных солей с последующим добавлением хлорной кислоты к осадку. Затем пробы выщелачивают хлористоводородной кислотой при нагревании в течение получаса.
Основным недостатком метода является необходимость работы с высокотоксичной фтористоводородной кислотой.
К другим недостаткам можно отнести все недостатки, присущие методам разложения проб в открытых системах, а именно:
- возможность загрязнения пробы аэрозолями исследуемых элементов из воздуха;
- воздействие только одного фактора - температуры, в то время как в закрытом сосуде полноту разложения матрицы обеспечивает еще и повышенное давление;
- временные затраты, связанные с проведением разложения на электрической плитке.
Известна «Методика выполнения измерений массовой доли кислоторастворимых форм металлов (меди, свинца, цинка, никеля, кадмия) в пробах почвы атомно-абсорбционным анализом» [2]. Недостатком метода является направленность на определение только кислоторастворимых форм металлов, извлекаемых из проб почвы с помощью кислотной экстракции пятимолярной азотной кислотой при нагревании на плитке в течение трех часов. Явными недостатками метода являются также длительность процесса пробоподготовки иневозможность определения валового содержания элементов.
Наиболее близкой по технической сущности является «Методика выполнения измерений массовой доли элементов в пробах почв, грунтов идонных отложениях методами атомно-эмиссионной и атомно-абсорбционной спектрометрии» [3]. Предлагается определение валового состава почв путем кислотного разложения на плитке или микроволновым способом. Способ разложения на плитке характеризуется применением смеси соляной, азотной и фтористоводородной кислот на первом этапе разложения, с последующим окислением оставшейся органики раствором серной кислоты и устранением избытка органической фракции перекисью водорода.
3
При микроволновом разложении используется двух стадийная программа, на первой стадии которой разложение производят при температуре 210°С и давлении 17,5 атм в течение 20 мин в смеси азотной, фтористоводородной и соляной кислоты. На 2-й стадии предлагается повторное разложение с добавлением 4-х процентной борной кислоты при температуре 170° при давлении 10 атм в течение 5 мин. По завершении программы разложения полученный раствор фильтруют через фильтр «синяя лента» в мерную колбу на 100 см, доводят до метки бидистиллированной водой и анализируют. Недостатком представленного метода является необходимость использования высокотоксичных реагентов - фтористоводородной и серной кислот. Кроме того, применение большого числа реагентов подразумевает повышение стоимости анализа, а также увеличивает вероятность возникновения матричных помех и высокого солевого фона, что может неблагоприятного сказываться на метрологических характеристиках метода, а также оказывает негативное влияние на состояние оборудования и сокращает его срок службы.
Задачей предлагаемого изобретения является снижение токсикологической нагрузки на аналитика, улучшение метрологических характеристик, снижение трудозатрат и упрощение процедуры пробоподготовки.
Поставленная задача выполняется за счет того, что предварительно проводят измельчение и гомогенизацию пробы почвы, затем пробу подвергают разложению методом микроволновой минерализации при помощи комбинации соляной и азотной кислот, по завершении программы разложения проводят фильтрование пробы отличающийся тем, что предварительная подготовка пробы почвы проводится методом криоизмельчения с использованием твердого диоксида углерода в качестве охлаждающе го агента при помощи куттера. Далее пробу почвы помещают во фторопластовый реакционный сосуд установки для микроволновой минерализации и вносят концентрированную азотную кислоту. Емкость с пробой помещают и выдерживают в течение 15 минут на ультразвуковой бане. После этого добавляют концентрированную соляную кислоту, причем соотношение азотной и соляной кислот составляет 1:1 соответственно. Далее закрывают сосуд и устанавливают его в камеру микроволновой системы пробоподготовки. По окончании процесса сосуд охлаждают в закрытом состоянии. Охлажденный сосуд помещают в вытяжной шкаф, устанавливают на орбитальный лабораторный шейкер и выдерживают в течение 10 минут до прекращения видимого выделения окислов азота и обесцвечивания раствора минерализата. Далее, минерализат количественно переносят в конические выпаривательные чаши из фторопласта, обмывая сосуды для минерализации деионизированной водой, далее проводят упаривание пробы при помощи системы инфракрасного нагрева. Далее пробу количественно переносят деионизированной водой в пробирку и фильтруют через тефлоновый фильтр с размером пор 1 мкм. Готовую пробу анализируют методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой.
Криоизмельчение позволяет многократно снизить затраты времени и повышает качество гомогенизацииобразцов почвы. Инфракрасное концентрирование проб без кипения обеспечивает снижение солевого фона за счет частичного удаления кислотной матрицы. Фильтрация под вакуумом с применянием тефлоновых фильтров, обладающих химической стойкостью к кислотам, позволяет предотвратить контаминацию за счет возможного вымывания аналитов из материала фильтров типа «синяя лента» или их аналогов, традиционно используемых при фильтрации.
Предлагаемый способ реализуется следующим образом. Отбор проб осуществляется в соответствии с методическими документами ГОСТ 17.4.3.01. «Охрана природы (ССОП). Почвы. Общие требования к отбору проб»; ГОСТ 17.4.4.02 «Охрана природы. Почвы. Метод отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа». Отобранные пробы хранят в полиэтиленовой или другой таре из химически нейтрального материала при комнатной температуре (в темноте) не более 2-х недель. Для длительного хранения образцы замораживают и хранят при температуре не выше -18°С. Перед анализом образцы измельчают и гомогенизируют методом криоизмельчения массы предоставленного исходного материала с твердым диоксидом углерода («сухим льдом») в качестве охлаждающего агента при помощи куттера. Для получения гомогенизированной пробы весь образец целиком помещается в чашу куттера вместе с хладагентом в соотношении 1:2, по объему. Максимальное время измельчения составляет 6 минут для одного цикла загрузки. По окончании цикла гомогенизированные пробы помещаются в пластиковые контейнеры с крышками и хранятся в холодильной камере при температуре от минус 18 до минус 20°С.
3
3
Образец гомогенизированной пробы почвы массой 0,2 г помещают во фторопластовый реакционный сосуд установки для микроволновой минерализации, вносят 4 см концентрированной азотной кислоты. Емкость с пробой помещают и выдерживают в течение 15 минут на ультразвуковой бане. После этого добавляют 4 см концентрированной соляной кислоты, закрывают сосуд и устанавливают его в камеру микроволновой установки в соответствии с техническим описанием системы.
Минерализацию проводят в условиях, приведенных в таблице 1.
Для снижения давления внутри реакционного сосуда его охлаждают в закрытом состоянии, не вынимая из установки для минерализации, до температуры, близкой к комнатной. Среднее время охлаждения составляет 30-40 минут.
Охлажденный сосуд с минерализованной пробой извлекают и помещают в вытяжной шкаф, открывают, устанавливают на орбитальный лабораторный шейкер и выдерживают в течение 10 минут до прекращения видимого выделения окислов азота и обесцвечивания раствора минерализата.
Минерализат количественно переносят в конические выпаривательные чашииз фторопласта, дважды обмывая реакционный сосуд деионизированной водой, и помещают под инфракрасный облучатель для упаривания. Упаривание проводят в вытяжном шкафу до влажного сероватого остатка.
3
Остаток разбавляют деионизированной водой и количественно, дважды обмывая чашу деионизированной водой, переводят в полипропиленовую пробирку емкостью 50 см.
3
Разбавленную пробу фильтруют через тефлоновый фильтр с размером пор 1 мкм, фильтрат доводят деионизированной водой до объема 50 см.
Готовую пробу переносят в виалу, помещают в автосэмплер масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой и проводят измерение. Концентрации элементов рассчитывают методом градуировочного графика.
Использование криоизмельчения в качестве метода гомогенизации позволяет проводить измельчение проб почвы, минуя длительную стадию сушки, при этом степень измельчения образцов оказывается выше по сравнению с традиционными методами гомогенизации. Система инфракрасного упаривания пробы без кипения позволяет практически полностью удалить кислотную матрицу, минимизируя потери, которые могут возникать за счет разбрызгивания пробы при обычном нагреве на плитке. Проведение фильтрации под вакуумом в закрытой системе через тефлоновый фильтр гарантирует отсутствие загрязнений из воздуха и ускорение самого процесса фильтрации. Тефлоновый фильтр для элементного анализа является кислотостойким, что обеспечивает отсутствие дополнительных загрязнений матрицей типично использующихся, не устойчивых к кислой среде фильтров типа «синяя лента» и его аналогов.
Эффективность данного подхода была доказана на основе анализа стандартных отраслевых образцов различных типов почв. В образцах представлены аттестованные значения для кислоторастворимых форм металлов. Экспериментальнополученные значения показывают более высокие массовые концентрации для всех элементов, что указывает на приближение к валовым формам и эффективность применяемого подхода (Таблица 2).
В таблице 3 приведены метрологические параметры, достигнутые при валидации метода на 20 модельных образцах почвы бурой легкосуглинистой с внесением аналитов на уровнях 1-10 нижних пределов количественного определения.
Полученные результаты показывают эффективность описанного подхода, а также улучшение метрологических параметров метода (снижение среднеквадратичного отклонения повторяемости (СКО), СКО воспроизводимости, нижнего предела количественного определения) при определении валового содержания кадмия, кобальта, меди, никеля и свинца.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет решить техническую задачу, заключающуюся в упрощении процесса пробоподготовки, снижении токсичности применяемых реагентов, а также практически полном удалении матричных помех при определении содержания кадмия, кобальта, меди, никеля и свинца в почве на уровнях референтных концентраций.
Источники информации:
1. «Количественный химический анализ почв. Методика выполнения измерений содержания металлов в твердых объектах методом спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой», ПНД Ф 16.1:2.3:3.11-98 // Госком экология РФ, 1998 г.
2. «Методика выполнения измерений массовой доли кислоторастворимых форм металлов (меди, свинца, цинка, никеля, кадмия) в пробах почвыатомно-абсорбционным анализом», РД 52.18.191-89 // Государственный комитет СССР по Гидрометеорологии, Москва, 1990 г.
3. «Методика выполнения измерений массовой доли элементов в пробах почв, грунтов идонных отложенияхметодами атомно-эмиссионной иатомно-абсорбционной спектрометрии», М-МВИ-80-2008, Санкт-Петербург, 2008 г. - прототип