Исследование процесса разделения продуктов реакции переэтерификации в процессе производства биодизеля методом первапорации

УДК 66.081.6

Б. А. Аль-Хасани, А. В. Малыгин, А. В. Клинов, А. Р. Фазлыев, Р. А. Усманов

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА РАЗДЕЛЕНИЯ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ В ПРОЦЕССЕ ПРОИЗВОДСТВА БИОДИЗЕЛЯ МЕТОДОМ ПЕРВАПОРАЦИИ

Ключевые слова: биодизель, первапорация, керамическая мембрана Hybsi.

В работе проведены исследования использования процесса первапорации для разделения продуктов реакции переэтерификации в процессе производства биодизеля. Объектом исследования являются продукты реакции переэтерификации в среде сверхкритического этанола в процессе получения биодизеля из растительного масла. Определены параметры технологического процесса испарения через мембрану и проведены экспериментальные исследования на мембранной установке, с использование керамической мембраны HybSi. По резуль-тататм исследований построены зависимости потока пермеата через мембрану и требуемой площади поверхности мембраны при разных температурах проведения процесса первапорации.

Keywords: biodiesel, pervaporation, ceramic membrane Hybsi.

In the studies conducted using pervaporation process for separation of the products of the transesterification reaction in the production process of biodiesel. The object of the study are the products of the transesterification reaction in supercritical ethanol in the preparation of biodiesel from vegetable oil. The parameters of the process of evaporation through the membrane and experimental studies on the membrane installation, with the use of a ceramic membrane HybSi. According to the findings constructed diagrams of the permeate flow through the membrane and the required membrane surface area for different temperatures of the process pervaporation.

Введение

Во многих странах мира развиваются государственные программы по расширению выпуска и потребления биотоплива. Мировыми лидерами в этой области являются США и Бразилия. Китай и Индия также приняли программу о доведении доли биото-плив до 5-10 % [1].

В настоящее время в России моторное биотопливо и его компоненты практически не применяются. Однако Правительство РФ в 2012 году утвердило программу «Комплексная программа развития биотехнологий в Российской федерацией на период до 2020 года», которой предусмотрено увеличение объема использования моторного биотоплива к 2020 году до 10%.

Одним из видов моторных биотоплив является биодизель, который получают из растительного масла путем химической реакции со спиртами (реакция переэтерификации) [2]. Реакция проходит в присутствии катализатора. Основная проблема заключается в равномерном диспергировании спирта, так как спирт и растительные масла являются плохо смешиваемыми жидкостями. По этой причине, для увеличения конверсии, химическую реакцию проводят не в стехиометрическом соотношении (1:3), а в двукратном избытке спирта. Так как для реакции берется технический спирт, в нем содержится вода (как минимум 5 % об.), которая в реакции никак не участвует, и кроме того, в случае использования, например, кислотного катализатора она образуется в ходе самого процесса и при накоплении определенного количества приводит к падению скорости реакции.

По окончании реакции избыточный спирт из биодизеля отгоняется методом вакуумной дистилляции, при этом, в случае этанола, он отгоняется вместе с водой. В виду того, что спирт расходуется на проведение реакции, то содержание воды в пере-

расчете на оставшееся после реакции количество спирта возрастает. Соответственно, для возвращения спирта обратно в процесс требуется дополнительное его обезвоживание. Требования по содержанию спирта в биодизеле менее жесткие, чем по воде. Например, по ГОСТ Р 53605-2009 в биотопливе для дизельных двигателей содержание воды допускается не более 0,05% масс., метанола не более 0,2% масс. Удаление спирта методом дистилляции может не привести к полному извлечению воды из биодизеля, и может потребоваться дополнительная осушка с помощью осушающего агента.

В этой связи было предложено использовать мембранные процессы разделения, которые особенно эффективны при разделении жидких смесей веществ, молекулы которых сильно различаются по размерам [3]. Для решения этой задачи было предложено использовать метод испарения через мембрану (первапорация), с использованием гидрофильной мембраны, которая должна обеспечить избирательное удаление в первую очередь содержащейся в биодизеле воды.

Экспериментальная установка

Для исследования процесса первапорации на кафедре «Процессы и аппараты химической технологии» (ПАХТ) была спроектирована и изготовлена сотрудниками КНИТУ, Инженерно Внедренческого Центра «Инжехим» и голландской компании «Регуа1ееЬ» экспериментальная первапорационная установка [4].

Схема установки приведена на рисунке 1. Жидкое сырье из сырьевой емкости 1 подается сырьевым насосом вихревого типа 2 по линии 2 в мембранный модуль 3, в котором происходит первапо-рация. Мембранный модуль имеет 4 трубчатые керамические мембранные ИуЪ81 длиной 50 см, наружным диаметром 10 мм, внутренним диаметром 7

мм, соединенные последовательно. Жидкость движется по мембранным трубкам со скоростью, снижающий концентрационную поляризацию (>2м/с). Пары пермеата выводятся в пространство корпуса мембранного модуля, находящееся под вакуумом, создаваемым вакуумным насосом мембранного типа 5. Конденсация паров пермеата производится в холодной ловушке 4 (конденсаторе) на линии 3. Сконденсировавшийся пермеат отбирается каждые 30 минут, взвешивается и анализируется при помощи газового хроматографа. Ретентат возвращается в сырьевую емкость, в которой подогревается до требуемой температуры процесса и снова направляется в мембранный модуль для рециркуляции. Пробы ретентата отбираются также каждые 60 минут.

Рис. 1 - Схема экспериментальной первапора-ционной установки: 1 - сырьевая емкость; 2 -сырьевой насос; 3 - мембранный модуль; 4 -конденсатор; 5 - вакуумный насос; 6 - сосуд-сборник пермеата

Методика и результаты проведения эксперимента

В ходе процесса получения биодизеля методом сверхкритической переэтерификации, состав продуктов реакции может существенно меняться, кроме того, продукты реакции представляют собой сложную смесь, оценка свойств которой затруднена, в виду отсутствия исчерпывающих данных о составе. Для организации процесса разделения жидкой смеси в мембранной установке необходимо определить ее теплофизические свойства, а также спрогнозировать их изменение в ходе проведения процесса в зависимости от температуры и состава.

Был проведен комплекс исследований свойств образцов биодизеля (плотность и вязкость образцов в зависимости от температуры и состава) и определены технологические параметры процесса для постановки эксперимента.

Для определения свойств использовались следующие методы исследований, а также их аппаратурное оформление:

- фракционирование

- титрование (кулонометрический титратор

Mettler Toledo C20);

- газовая хроматография (хроматограф «Хрома-тэк Кристалл 2000М»);

- определения вязкости и плотности жидких образцов (вискозиметр Штабингера Anton Paar SVM 3000).

Для исходных образцов биодизеля, полученных методом сверхкритической переэтерификации на кафедре «Теоретические основы теплотехники» КНИТУ (ТОТ), было проведено измерения свойств в диапазоне температур от 10 °C до 70°C. Результаты измерений представлены в таблице 1.

Таблица 1. Свойства исходного образца биодизеля

Температура, С° Плотность, г/см3 Вязкость динам, мПа/с Вязкость кинем, мм2/с

10 0,8819 10,258 11,632

15 0,8781 8,5904 9,7833

20 0,8741 7,2506 8,950

25 0,8701 6,1829 7,1059

30 0,8661 5,3179 6,1400

35 0,8621 4,6066 5,3437

40 0,8581 4,0251 4,6909

45 0,8537 3,5387 4,1450

50 0,8498 3,1301 3,6835

55 0,8456 2,7772 3,2843

60 0,8414 2,4666 2,9315

65 0,8372 2,2006 2,6284

70 0,8329 1,9787 2,3755

Таблица 2 - Условия и результаты фракционирования

1 образец 2 обра-

зец

1эксп. 2эксп. 3эксп. 4экс.

1 ,°С 73 73 50^130 73

Р , мбар 60 60 20 60

Исходный 158,29 300,13 200,90 250

образец, гр

Дистиллят, 17,20 39,29 32,74 64

гр

Содержание 10,86 13,09 16,29 25,6

воды в дис-

тилляте, %

масс.

Остаточное 2447 1740 466 1731

содержание воды в био-

дизеле,

мг/кг

Для анализа свойств биодизеля, не содержащие спирта и воды, проводилось фракционирование продуктов реакции на ротационном испарителе. Ус-

ловия фракционирования и результаты представлены в таблице 2.

Как видно из результатов эксперимента, методом вакуумной дистилляции очень сложно добиться требуемых показателей биотоплива по содержанию воды. Данный показатель обеспечивается только при вакууме 20 мбар.

В таблице 3 представлены результаты измерения свойств образцов биодизеля, полученных после удаления спирта и воды.

Таблица 3 - Свойства биодизеля после фракционирования

Температура, 0С Плотность, г/см3 Вязкость динам., мПа/с Вязкость кинем., мм2/с

10 0,9168 52,383 57,137

15 0,9131 41,922 45,907

20 0,9097 33,814 37,17

30 0,9027 22,885 25,352

40 0,8957 16,27 18,165

50 0,8886 12,003 13,508

60 0,8817 9,1383 10,365

70 0,8747 7,1665 8,1932

80 0,8677 5,7511 6,628

90 0,8607 4,7124 5,4749

100 0,8538 3,925 4,5972

На рисунке 2 представлены результаты расчета критерия Рейнольдса для образцов биодизеля при максимальном объемном расходе через установку 350 л/час. Достигаемая при этом линейная скорость движения потока внутри керамической мембраны составляет 2,5 м/с.

аооо

Рис. 2 - Зависимость критерия Рейнольдса для потока биодизеля через мембранный модуль

Как видно из графика, по мере снижения содержания спирта и воды в биодизеле, турбулентность потока будет падать и как следствие ухудшаться массоперенос в жидкой фазе. При этом температура процесса должна быть выше 700С, ниже которой для обезвоженного биодизеля уже будет наблюдаться ламинарный режим движения потока.

На основе полученных данных была подготовлена и проведена серия экспериментов по очистке биодизеля на экспериментальной первапорационной установке. Условия эксперимента представлены в таблице 4.

Таблица 4 - Условия эксперимента

Эксп. № Т, °с Р, мм рт.ст. Расход, л/ч Масса образца, гр Био- дизель, гр Спирт с водой, гр

1 73 20 300 2030 1700 330

2 90 20 350 2000 1700 300

По окончании эксперимента осуществлялась проверка материальных балансов, среднее расхождение не превышало 3 %. Отобранные пробы пер-меата анализировались на газовом хроматографе (для определения соотношения вода-этанол), ретан-та на кулонометрическом титраторе по методу Карла-Фишера.

По результатам исследований были получены зависимости кривой обезвоживания и потока пер-меата (рис. 3), которые позволили оценить требуемую поверхность мембраны (рис. 4) в зависимости от производительности и требуемой разделительной способности [5]. Эти данные необходимы для технологических расчетов и математического моделирования процесса первапорации на данной мембране.

J. кг М"': 0.10 т

Рис. 3 - Зависимость потока пермеата от концентрации воды в ретанте при давлении 20 мм рт.ст.: квадрат - 73°С; треугольник - 90°С

Л. 1'Л'

Рис. 4 - Зависимость приведенной площади мембранной поверхности от воды в ретанте при давлении 20 мм рт.ст.: квадрат - 73°С; треугольник - 90°С

Заключение

В работе были проведены исследования образцов биодизеля, полученных на кафедре ТОТ методом сверхкритической переэтерификации. Были определены физические свойства получаемого биодизеля в зависимости от содержания воды и этанола в нем. Полученные данные совместно с результатами фракционной разгонки позволили определить технологические параметры для постановки и проведения экспериментальных исследований на мембранной установке кафедры ПАХТ.

После обработки экспериментальных данных, полученных на мембранной установке, были определены потоки пермеата определены удельные поверхности мембраны, необходимые для проведения процесса. Эти данные позволят проводить технологические расчеты мембранный установки и осуществлять математическое моделирование процесса первапорации на мембране НуЬБ1 с целью его оптимизации.

При использовании традиционных методов дистилляции из биодизеля при удаление воды практически полностью удаляется этанол. Исследования показали, что использование мембранной технологии позволяет в первую очередь удалить из биодизеля воду, что объясняется более высокой селективностью мембраны НуЬБ1 по отношению к воде.

Литература

1. М.А. Ершов, Е.В. Трифонова, И.Ф. Хабибуллин, В.Е. Емельянов Опыт и перспективы применения биоэта-нольных топлив; Нефтепереработка и нефтехимия. 2014, №12. С.33-37.

2. Р. А. Усманов, Ф. Р. Габитов, Ш. А. Бикташев, Ф. Н. Шамсетдинов, Ф. М. Гумеров, Ф. Р. Габитов, З. И. За-рипов, Р. А. Газизов, Р. С. Яруллин, И. А. Якушев, пилотная установка для непрерывной переэтерификации растительных масел в среде сверхкритических метанола и этанола, Сверхкритические флюиды: Теория и практика. 2011. Т. 6. № 3. С. 45-61.

3. А.В. Клинов, Р.Р. Акберов, А.Р. Фазлыев Математическая модель процесса первапорации смеси диэтиленгли-коль-вода на мембране из гибридного оксида кремния // Вестник технологического университета. - 2015. Т. 18. № 14. С. 93-95.

4. М. И. Фарахов, А. В. Клинов, Ф. М. Велтероп, В. А. Маряхина, Р. Р. Акберов, Н. Н. Маряхин, А. В. Малыгин, А. Р. Фазлыев. Экспериментальная установка для изучения процесса первапорации на керамических мембранах НуЪБ1 // Вестник технологического университета. - 2012, Т.15, №.11, С. 166-168.

4. Б. А. Аль-Хасани, Исследование процесса разделения продуктов реакции переэтерификации в процессе производства биодизеля методом первапорации: магистерская диссертация. Казанский национальный исследовательский технологический университет. - 2014, 98 с.

© Б. А. Аль-Хасани, асп. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, Bash326643@mail.ru; А. В. Клинов, д.т.н., профессор, зав. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, alklin@kstu.ru; А. Р. Фазлыев, асп. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, fazlyev.azat@gmail.com; А. В. Малыгин, к.т.н., доцент той же кафедры, mav@kstu.ru; Р. А. Усманов, к.т.н., доцент кафедры теоретических основ теплотехники КНИТУ.

© B. A. Al-Hasani, postgraduate of processes and apparatuses of chemical technology department, KNRTU, Bash326643@mail.ru; A. V. Klinov, professor of processes and apparatuses of chemical technology department, KNRTU, alklin@kstu.ru; A. R. Fazlyev, postgraduate of processes and apparatuses of chemical technology department, KNRTU, fazlyev.azat@gmail.com; A. V. Malygin, docent of the same department, mav@kstu.ru; R. A. Usmanov, docent of the Theoretical basics of heat department, KNRTU.