СПОСОБ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ГРАФИТИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОДОВ ОТ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ
METHOD FOR PROTECTING METALLURGICAL GRAPHITISED ELECTRODES AGAINST HIGH-TEMPERATURE OXIDATION

Изобретение относится к электрометаллургии, в частности к электролитическому получению первичного магния, и может быть использовано для увеличения срока службы графитированных электродов, эксплуатируемых в окислительных средах металлургических агрегатов.
Известен способ защиты углеграфитового материала от окисления (патент РФ №2252191, опубл. 20.05.2005), включающий пропитку углеграфитового материала водным раствором солей металлов и ортофосфорной кислоты, сушку на воздухе, термообработку материала с формированием в порах материала ультрафосфата, охлаждение, пропитку охлажденного материала пленкообразующим полимером и повторную термообработку, отличающийся тем, что сначала углеграфитовый материал пропитывают смесью, содержащей гидрофосфат калия, гидрофосфат марганца, ортофосфорную кислоту и воду при массовом соотношении (0,5-0,7):(2,0-2,8):(1,8-2,2):(10-50) соответственно, затем сушат и термообрабатывают при подъеме температуры со скоростью 15-20°С/ч до 650-700°С с формированием 2,0-5,0 масс. % ультрафосфата в расчете на начальный вес материала, пропитывают охлажденный материал смесью фурфурилового спирта и фенолформальдегидной смолы в массовом соотношении соответственно (8,0-9,0):(1,0-2,0) с последующей термообработкой материала при подъеме температуры со скоростью 8-20°С/ч до 280-350°С до достижения содержания сухого остатка 0,5-5,0 масс. %.
Недостатком данного способа является применение двух циклов пропитки с последующей сушкой, что приводит к повышенном расходу тепловой энергии на получение защищенного от окисления углеграфитового материала. Кроме того, использование фенолформальдегидной смолы вызовет сложности с утилизацией полученных изделий после их эксплуатации.
Известен способ получения защитного покрытия на фрикционных углеродных изделиях (патент РФ 2013423, опубл. 30.05.1994), включающий приготовление силикофосфатного коллоидного раствора, смешивание с первым борсодержащим компонентом и нитридом бора, нанесение суспензии и термообработку, отличающийся тем, что силикофосфатный коллоидный раствор готовят путем введения золя кремниевой кислоты в раствор дигидрофосфата марганца в ортофосфорной кислоте, нейтрализованный гидрооксидом калия и водным раствором аммиака до pH 3,0-4,5, в качестве первого борсодержащего компонента используют аморфный бор при следующем соотношении компонентов в пересчете на основное вещество, мас. %: золь кремниевой кислоты 1-5; дигидрофосфат марганца 5-7; ортофосфорная кислота 40-55; гидрооксид калия 3-7; водный раствор аммиака 2-12; аморфный бор 18-30; нитрид бора 1-5, а термообработку проводят до 500-580°С в нейтральной атмосфере.
Недостатком данного способа является формирование защитного слоя только по поверхности электрода. При механическом повреждении данного слоя будет происходить интенсивное локальное разрушение самого углеродного изделия.
2
Известен способ обработки графитовых электродов магниевого электролизера (патент РФ №2128242, опубл. 27.03.1999), включающий пропитку его расплавами метафосфатов калия и натрия и обработку расплавами солей щелочных и щелочноземельных металлов, отличающийся тем, что после обработки метафосфатами электрод нагревают в сушильной камере и затем погружают в расплав солей щелочных и щелочноземельных металлов, одновременно подают анодный потенциал и выдерживают при этом потенциале при температуре 670-700°C. При этом электрод нагревают в сушильной камере при температуре до 300°C, а анодный потенциал поддерживают эквивалентным поверхностной плотности тока 0,20-0,45 А/см.
Недостатком данного способа является применение расплавов метафосфатных солей щелочных и щелочноземельных металлов, пары которых токсичны и коррозионно активны, кроме того, на проведение пропитки в расплаве расходуется значительное количество тепловой энергии.
Известен способ получения защитных покрытий на изделиях с углеродсодержащей основой (патент РФ 2560461, опубл. 20.08.2015), включающий формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе композиции, состоящей из смеси порошков тугоплавких элементов и/или соединений, по крайней мере один из которых химически активен к кремнию и образует при взаимодействии с ним карбид кремния и/или тугоплавкие силициды, и/или тройные соединения, и временного связующего, реакционное спекание шликерного покрытия в вакууме в парах кремния путем пропитки конденсатом его паров с последующим нагревом до температуры завершения реакций образования указанных соединений, отличающийся тем, что в композиции для формирования шликерного покрытия используют нанодисперсные порошки или смесь ультра- и нанодисперсных порошков, а пропитку шликерного покрытия конденсатом паров кремния при его реакционном спекании осуществляют путем капиллярной конденсации паров кремния на стадии нагрева и/или изотермической выдержки изделия в интервале температур 1300-1450°C при температуре паров кремния, превышающей температуру изделия на 10÷50 градусов; при этом пропитку конденсатом паров кремния наиболее мелких пор материала шликерного покрытия производят при меньшей температуре и/или меньшей разнице температур и, наоборот, пропитку более крупных пор производят при большей температуре и/или большей разнице температур.
Недостатком данного способа является формирование защитного слоя только по поверхности электрода. При механическом повреждении данного слоя будет происходить интенсивное локальное разрушение.
Известен способ защиты от окисления изделий из композитного материала, содержащего углерод, и изделие, защищенное этим способом, (патент РФ № 2359948, опубл. 27.06.2009), принятый за прототип, включающий, по меньшей мере, один этап пропитывания композитного материала в глубину пропитывающей композицией, содержащей, по меньшей мере, один фосфат металла в растворе и диборид титана в форме порошка, имеющего размер частиц, находящийся в диапазоне от 0,1 мкм до 200 мкм. Технический результат - обеспечение защиты изделия от окисления при температурах выше 1000°С, в том числе в присутствии катализатора окисления углерода и во влажных условиях.
Недостатком данного способа является недостаточно полное заполнение пор при применении его к графитированным электродам, особенно с крупным поперечным сечением, по причине того, что в порах электродов содержится воздух, который будет препятствовать проникновению вглубь пропиточного раствора, а также будет вытеснять раствор из пор во время сушки. Эти процессы приведут к снижению стойкости графитированных электродов к высокотемпературному окислению по мере их выгорания.
Техническим результатом является увеличение стойкости графитированных электродов к высокотемпературному окислению в технологических средах металлургических агрегатов.
Технический результат достигается тем, что вначале готовят пропитывающую композицию, содержащую, мас.%: дигидрофосфат алюминия 7-10; дигидрофосфат цинка 25-30, ортофосфорную кислоту 12-16, смачивающий агент - изопропиловый спирт 2; воду остальное, перед пропиткой графитированные электроды сначала очищают от механической пыли, а затем выдерживают под разрежением при давлении от 700 до 1000 Па в течение от 1 до 2 часов, далее в пропиточную камеру заливают, не допуская попадания воздуха, предварительно подготовленную пропиточную композицию, которую нагревают до температуры от 40 до 45°С, и выдерживают в ней электроды из расчета от 2 до 2,5 часов на 50 мм поперечного сечения электрода от его края до центра, а после их направляют на весовой контроль, если прибавка массы менее 7 %, то направляют на повторную пропитку, а прибавка массы более 7 %, то направляют на сушку, которую производят в два этапа в сушильной печи, на первом этапе нагрев производят со скоростью от 2 до 3°С/мин до температуры от 140 до 150°С и выдерживают от 1 до 1,5 часов, на втором со скоростью от 10 до 15°С/мин до температуры от 550 до 600°С, затем оставляют остывать, при этом происходит образование кристаллической пленки на доступной поверхности электрода.
Способ реализуется следующим образом. В емкости с мешалкой, вращающейся со скоростью от 100 до 1000 об/мин приготавливают пропитывающую композицию содержащую масс. % дигидрофосфата алюминия от 7 до 10, дигидрофосфата цинка от 25 до 30, ортофосфорной кислоты от 12 до 16, изопропилового спирта 2 и воды остальное. В качестве смачивающего агента используют изопропиловый спирт. Графитированные электроды со склада обдувают от механической пыли сжатым воздухом из шланга. Затем загружают в пропиточный реактор, где выдерживают под разрежением для удаления воздуха из пор в течение от 1 до 2 часов при давлении от 700 до 1000 Па. После завершения предварительной выдержки в пропиточную камеру заливают, не допуская попадания воздуха, предварительно подготовленную пропиточную композицию, который нагревают до температуры от 40 до 45°С. В растворе под разрежением электроды выдерживают из расчета от 2 до 2,5 часов на 50 мм поперечного сечения электрода от его края до центра. После завершения выдержки электродов в растворе открывают запорный воздушный клапан пропиточный камеры и сливают пропитывающую композицию. Далее пропитанные электроды направляют на весовой контроль, после взвешивания электроды с прибавкой массы менее 7 % направляют на повторную пропитку. Электроды с прибавкой массы более 7 % направляют на сушку, которую производят в 2 этапа в сушильной печи. На первом этапе электроды нагревают со скоростью от 2 до 3°С/мин до температуры от 140 до 150°С и выдерживают от 1 до 1,5 часов. При этом происходит удаление свободной влаги и переход дигидрофосфата алюминия в дигидропирофосфат. На втором этапе электроды нагревают со скоростью от 10 до 15°С/мин до температуры от 550 до 600°С. Затем электроды оставляют остывать, при этом происходит переход дигидропирофосфата алюминия и дигидрофосфата цинка в соответствующие метафосфаты с образованием кристаллической пленки на поверхности пор и всего электрода, которая защищает электроды от высокотемпературного окисления.
Способ поясняется следующими примерами.
Пример 1. Образец электродного графита марки HP в форме куба с ребром 50 мм выдерживали в закрытом реакторе 1 ч. под разрежением при абсолютном давлении 1000 Па, далее заливали нагретый до 40°С раствор, содержащий 25 масс. % дигидрофосфата цинка, 7 масс. % дигидрофосфата алюминия, 12 масс. % ортофосфорной кислоты, 2 масс. % и 54 масс. % воды, при полном погружении в который выдерживали образец еще в течение часа, поддерживая температуру равной 40°С. После пропитки образец подвергали термообработке в два этапа: на первом нагревая со скоростью 2°С/мин до 140°С и выдерживали в течение одного часа, на втором нагревая до 550°С со скоростью 10°С/мин.
Готовый образец испытывали на устойчивость к окислению, выдерживая его при температуре 800°С в течение 5 часов на воздухе. Потеря массы составила 4,2 %.
Примеры со 2 по 42 выполняли аналогично примеру 1, состав раствора, параметры обработки и потеря в ходе изотермической выдержки приведены в таблице 1.
Примеры с 43 по 45. Образец электродного графита, аналогичный образцам в примерах 1-42, не подвергая обработке, испытывали на устойчивость к окислению аналогично образцам 1-42. Потери массы приведены в таблице 1.
Проведенные эксперименты подтверждают, что обработка графитированных электродов в течение 2-2,5 ч на 50 мм поперечного сечения электрода от его края до центра нагретым до 40-45°С пропиточным раствором, с последующей двухстадийной термообработкой сушкой, после предварительной выдержкой электродов под разрежением не менее 1-2 ч позволяет повышать устойчивость изделий к окислению в высокотемпературных кислородсодержащих средах металлургических агрегатов, например, электролизерах для производства магния.
Увеличение стойкости графитированных электродов к высокотемпературному окислению в технологических средах металлургических агрегатов достигается за счет формирования на доступной поверхности электрода защитной пленки, состоящей из кристаллических метафосфатов алюминия и цинка, которые образуются из компонентов пропиточной композиции в процессе термообработки, при этом качество образующейся пленки, ее толщина и защитные свойства будут определяться величиной прибавки массы после пропитки и соблюдением заявленных скоростей нагрева на отдельных этапах термообработки.
Таблица 1 - Условия обработки образцов и результаты испытания их на устойчивость к окислению
№пп
Состав раствора, % масс
Технологические параметры обработки
<sub>Δм</sub> после испытаний, %
Zn(H<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>
Al(H<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub>O
H<sub>2</sub>O
τ<sub>выдержки</sub>, ч
P<sub>выдержки</sub>, Па
t<sub>р-ра, °С</sub>
Время пропитки, ч
V нагрева 1 этап,°С/мин
t первого этапа,°С
Выдержка при t<sub>1</sub>, ч
V нагрева 2 этап,°С/мин
t второго этапа,°С
1
25
7
12
2
54
1
1000
40
1
2
140
1
10
550
4,2
2
25
7
16
2
50
2
700
45
1,25
3
150
1,5
15
600
3,5
3
25
10
12
2
51
1
850
40
1,25
2
150
1,5
15
600
3,5
4
25
10
16
2
47
2
1000
45
1
3
140
1
10
550
4,1
5
30
7
12
2
49
1
700
40
1
2
140
1
10
550
4,5
6
30
7
16
2
45
2
850
45
1,25
3
150
1,5
15
600
3,5
7
30
10
12
2
46
1
1000
40
1
2
150
1
15
550
3,7
8
30
10
16
2
42
2
700
45
1,25
3
140
1,5
10
550
4,1
9
25
7
12
3
53
1
850
40
1,25
2
140
1,5
10
600
4,1
10
25
7
16
3
49
2
1000
45
1
3
150
1
15
600
3,7
11
25
10
12
3
50
1
700
40
1
2
150
1
10
550
4,5
12
25
10
16
3
46
2
850
45
1,25
3
140
1,5
15
600
3,5
13
30
7
12
3
48
1
1000
40
1,25
2
140
1
15
600
4,4
14
30
7
16
3
44
2
700
45
1,25
3
150
1,5
10
550
3,5
15
30
10
12
3
45
1
850
40
1,25
2
150
1,5
10
550
4,2
16
30
10
16
3
41
2
1000
45
1
3
140
1
15
600
4,5
17
22,5
8,5
14
2,5
52,5
1,5
850
42,5
1,15
2,5
145
1,25
12,5
575
6
18
32,5
8,5
14
2,5
42,5
1,5
850
42,5
1,15
2,5
145
1,25
12,5
575
7,3
19
27,5
5,5
14
2,5
50,5
1,5
850
42,5
1,15
2,5
145
1,25
12,5
575
8,2
20
27,5
11,5
14
2,5
44,5
1,5
850
42,5
1,15
2,5
145
1,25
12,5
575
7,2
21
27,5
8,5
10
2,5
51,5
1,5
850
42,5
1,15
2,5
145
1,25
12,5
575
7,9
22
27,5
8,5
18
2,5
43,5
1,5
850
42,5
1,15
2,5
145
1,25
12,5
575
6,6
23
27,5
8,5
14
1
49
1,5
850
42,5
1,15
2,5
145
1,25
12,5
575
8,4
24
27,5
8,5
14
4
46
1,5
850
42,5
1,15
2,5
145
1,25
12,5
575
7,5
25
27,5
8,5
14
2,5
47,5
0,5
850
42,5
1,15
2,5
145
1,25
12,5
575
6,8
26
27,5
8,5
14
2,5
47,5
2,5
850
42,5
1,15
2,5
145
1,25
12,5
575
7,6
27
27,5
8,5
14
2,5
47,5
1,5
1100
42,5
1,15
2,5
145
1,25
12,5
575
6,5
28
27,5
8,5
14
2,5
47,5
1,5
650
42,5
1,15
2,5
145
1,25
12,5
575
6
29
27,5
8,5
14
2,5
47,5
1,5
850
35
1,15
2,5
145
1,25
12,5
575
7,9
30
27,5
8,5
14
2,5
47,5
1,5
850
50
1,15
2,5
145
1,25
12,5
575
6,5
31
27,5
8,5
14
2,5
47,5
1,5
850
42,5
1,4
2,5
145
1,25
12,5
575
7,6
32
27,5
8,5
14
2,5
47,5
1,5
850
42,5
0,85
2,5
145
1,25
12,5
575
7
33
27,5
8,5
14
2,5
47,5
1,5
850
42,5
1,15
1,5
145
1,25
12,5
575
8,4
34
27,5
8,5
14
2,5
47,5
1,5
850
42,5
1,15
3,5
145
1,25
12,5
575
7,2
35
27,5
8,5
14
2,5
47,5
1,5
850
42,5
1,15
2,5
130
1,25
12,5
575
8,5
36
27,5
8,5
14
2,5
47,5
1,5
850
42,5
1,15
2,5
160
1,25
12,5
575
7,4
37
27,5
8,5
14
2,5
47,5
1,5
850
42,5
1,15
2,5
145
0,75
12,5
575
8,2
38
27,5
8,5
14
2,5
47,5
1,5
850
42,5
1,15
2,5
145
1,75
12,5
575
7,5
39
27,5
8,5
14
2,5
47,5
1,5
850
42,5
1,15
2,5
145
1,25
7,5
575
6
40
27,5
8,5
14
2,5
47,5
1,5
850
42,5
1,15
2,5
145
1,25
17,5
575
6,8
41
27,5
8,5
14
2,5
47,5
1,5
850
42,5
1,15
2,5
145
1,25
12,5
650
7,9
42
27,5
8,5
14
2,5
47,5
1,5
850
42,5
1,15
2,5
145
1,25
12,5
550
6,6
43
без обработки
27,4
44
29,1
45
28,2