РАЗРАБОТКА УЛУЧШЕННОЙ ЗАГРУЗКИ КАТАЛИЗАТОРА
DEVELOPMENT OF IMPROVED CATALYST DOWNLOAD

Настоящее изобретение касается разработки улучшенной загрузки катализатора, пригодного для процесса окисления аммиака. Особенно оно касается двух- или многоступенчатой загрузки катализатора, что, как полагают, даст технические и экономические преимущества.
Окисление аммиака воздухом с образованием оксида азота для получения азотной кислоты, азотных удобрений или взрывчатых веществ применялось с начала 20-го века (способ Оствальда) и широко распространено по всему миру. В данном способе используют сетки из платины или платинового сплава в качестве катализатора реакции аммиака с кислородом воздуха. В способе получения циановодорода по Андрусову используют по существу аналогичную технологию, и он должен рассматриваться как входящий в область настоящего изобретения. Pt-сетка обычно применяется в виде "пакета" из нескольких сеток, смонтированных одна над другой. Последовательные сетки могут варьироваться по толщине проволоки, композиции сплава и другим образом.
2
2
Во время работы платина теряется физически или за счет испарения из сетки в большей или меньшей степени в зависимости от условий процесса, например давления. Пока платина может собираться в охлаждающих частях установки, рекуперация платины может представлять трудности. Известно включение в конструкцию одной или нескольких "улавливающих" или "поглощающих" сеток на основе палладия (Pd), которые монтируют ниже по потоку вплотную к сеткам катализатора. Улавливающие сетки собирают высокую долю потерянной Pt, хотя в то же время часть Pd сама удаляется из улавливающей сетки. Вместо использования отдельной улавливающей Pd-сетки можно внедрять Pd-проволоки во вторую или третью сетки. Предполагается, что в таком случае возвращенная Pt продолжает действовать в качестве катализатора. Однако недавняя исследовательская работа авторов настоящей заявки определенно показывает, что Pd-сетки могут увеличивать уровни N и/или NO по сравнению с Pt-сеткой до нескольких раз. Один механизм может быть:
2
2NO → NO
3
Pd/NH
2
2
x
2
x
2
В настоящее время неизвестно, является ли образование N и NO результатом неполного окисления остаточного аммиака или реакцией остаточного аммиака с NO, но есть свидетельства, что остаточный аммиак нежелателен. Он также нежелателен вследствие влияния на общий выход NO и NO либо из-за потери NO, например, по вышеупомянутой реакции, либо из-за конверсии аммиака или NO в N.
На протяжении последних 20 лет было несколько достижений в технологии на основе Pt-сеток, помимо развития и внедрения вязаных сеток вместо тканых сеток авторами настоящей заявки.
Большая стоимость Pt-сеток привела к использованию катализаторов на основе неблагородных металлов для окисления аммиака. Указанные катализаторы обычно основаны на соединениях кобальта, таких как Со-оксиды или перовскиты. Однако, хотя лучшие Со-перовскитные катализаторы предлагают некоторые технические преимущества над сеточными катализаторами на основе Pt, в добавление к более низкой стоимости, оказывается, что остаются существенные недостатки, в первую очередь, значительная чувствительность к отравлению атмосферными соединениями серы, так что они имеют только очень ограниченные коммерческие применения вроде испытательных, поскольку присутствуют в государственном секторе.
3
4
3
4
2
2
-1
Было несколько предложений объединить платиновые сетки с Со-содержащим материалом. Например, Chemical Abstracts 114:188430 описывает комбинацию 1-2 Pt-решеток с находящимся ниже по потоку CoO-катализатором. Такой катализатор показывает максимальную селективность в образовании NO при 350°С, которая намного меньше рабочей температуры обычного сеточного Pt-катализатора, и, следовательно, ниже, чем обычная рабочая температура установок окисления аммиака. Низкие температуры необходимы для СоО-катализаторов из-за фазовых изменений, которые они, как известно, претерпевают выше 850°С, приводя к образованию СоО, который имеет меньшую селективность по NO в способе окисления аммиака. Кроме того, не были указаны уровни образования NO. WO 99/64352 описывает платиновый сеточный катализатор, за которым расположен Со-содержащий катализатор, где заявлено снижение побочных реакций, таких как образование закиси азота. Однако объединенная каталитическая система демонстрирует лучшие уровни NO только 700 млн в лабораторной установке. Указанная патентная заявка была оставлена без движения, и авторы не осведомлены о какой-либо коммерциализации данной технологии. Действительно, сетки из платины и платиновых сплавов остаются единственной коммерчески доступной и технически приемлемой технологией на рынке.
2
2
Производители сеток разрабатывают пакеты сеток индивидуально для каждой установки или для каждой горелки на установке. Практика показала, что разработка пакетов нацелена на максимум конверсии, возможной при рабочих условиях установки, так как наблюдается постепенное падение эффективности конверсии по мере того, как платиновая сетка портится при использовании. В конечном итоге, когда конверсия падает до неприемлемых уровней, срок службы установки заканчивается и катализатор выгружается. Поэтому было бы алогично разрабатывать пакет катализатора или загрузку катализатора, где конверсия на первом элементе катализатора из металла платиновой группы была бы сознательно выбрана меньше полной. Так как неполная конверсия приводит к остаточному аммиаку в потоке газа, возможность получения NO посредством побочных реакций, по-видимому, увеличилась бы. Действительно, установлено, что потеря выхода очень важна; проскок аммиака может вызывать побочную реакцию, дающую N, что явно приводит к снижению выхода, и проскок аммиака увеличивает также вероятность образования взрывоопасного нитрата аммония ниже по потоку от катализатора.
Сохраняется необходимость особо тщательного выбора оператора установки окисления аммиака и разработчика загрузки катализатора, в последнюю очередь из-за высокой стоимости сеточного катализатора из платины или платинового сплава, объединенная с потерями ценной платины из катализатора в ходе использования. Авторы считают, что цели настоящего изобретения, одну или несколько из которых авторы, как они полагают, удовлетворили в предпочтительных вариантах осуществления и при работе в предпочтительных условиях, могут быть определены как:
2
высокая конверсия аммиака с низким образованием NO;
обеспечить аналогичные или улучшенные для одного или нескольких параметров из падения давления, выхода и времени жизни ("срок службы");
возможность сниженных запасов металлов платиновой группы; и
улучшенная работа при пуске и остановке.
В дальнейшем аббревиатура "МПГ" (PGM) иногда используется для "металлов платиновой группы".
2
Таким образом, настоящее изобретение предлагает способ окисления аммиака, включающий в себя способ Андрусова, включающий прохождение исходного газа, содержащего источник аммиака (например, сам аммиак или газ из установки по производству мочевины) вместе с источником кислорода, над катализатором и действующий при температурах от 700 до 1000°С, отличающийся тем, что исходный газ проходит над катализатором первой стадии окисления аммиака, содержащим катализатор из металла платиновой группы с высокой площадью поверхности, с получением продукта первой стадии, содержащего оксиды азота, кислород и непрореагировавший аммиак, и источник кислорода, и в котором продукт первой стадии используют в сочетании с катализатором второй стадии для окисления аммиака, и в котором окисление аммиака не заканчивается во время прохождения исходного газа над катализатором первой стадии, но заканчивается во время прохождения продукта первой стадии над катализатором второй стадии с образованием продукта второй стадии. При предпочтительных рабочих условиях существует незначительный проскок аммиака от катализатора второй стадии, в сочетании с низким образованием NO, в продукт второй стадии.
Понятно, конечно, что катализаторы первой и второй стадии не идентичны.
Полагают, что способ данного изобретения может в идеальных условиях обеспечить увеличенный срок службы. Другие потенциальные преимущества настоящего изобретения включают в себя сниженные эксплуатационные затраты благодаря сниженной стоимости благородных металлов и улучшенные экологические параметры, возникающие из уменьшенного общего выделения побочных продуктов способа.
2
2
2
Изобретение во втором аспекте предлагает способ разработки загрузки катализатора для окисления аммиака, включая в себя способ Андрусова, для конкретного сырья, содержащего аммиак и источник кислорода, содержащий введение первого, выше по потоку, катализатора для окисления аммиака, содержащего катализатор из металла платиновой группы с высокой площадью поверхности в достаточном количестве и с адекватным физическим расположением для того, чтобы окислить неполное количество, а именно от 20% до 99%, аммиака в сырье с образованием продукта первой ступени, содержащего оксиды азота, остаточный аммиак и источник кислорода, и введение второго катализатора окисления аммиака, установленного ниже по потоку от первого катализатора, причем второй катализатор присутствует в избытке по количеству и с физическим расположением для окисления остаточного аммиака в продукте первой ступени. В предпочтительном варианте осуществления загрузка катализатора разработана так, чтобы обеспечить, чтобы катализатор второй ступени использовался при значительной активности разложения NO, и температура на второй ступени превышает температуру, при которой разлагается 50% NO, предпочтительно, разлагается больше, чем 80% NO, более предпочтительно, разлагается больше, чем 90%.
Изобретение также обеспечивает загрузку катализатора для окисления аммиака, разработанную согласно второму аспекту изобретения. В дополнительном аспекте изобретение обеспечивает применение загрузки катализатора в способе окисления аммиака с высоким выходом и увеличенным сроком службы. Высокий выход и увеличенный срок службы рассматриваются каждый относительно обычного современного пакета сеточного катализатора из Pt или Pt сплава.
Загрузки катализаторов по данному изобретению, желательно, представляют собой прямые замены для обычных сеточных пакетов. В зависимости от размеров горелки и требований к манипулированию они могут быть сконструированы как единый блок загрузки или в секциях, например квадрантах, навесных или связанных квадрантах или подобных. Желательно, чтобы загрузки катализаторов, безразлично единые блоки загрузки или разделенные каким-то способом, содержали все компоненты в совокупности.
Следует понимать, что при определении катализаторов первой и второй ступени изобретение включает в себя вариации, такие как включение одного или нескольких других слоев, расположенных до, вставленных между или расположенных после необходимых двух слоев катализатора, даже когда такой другой слой(и) имеет каталитический эффект.
-1
-1
Преимуществом настоящего изобретения является то, что обычные рабочие параметры установки, такие как давление, предварительный нагрев и производительность ("нагрузка"), не нуждаются в изменении для получения, по меньшей мере, некоторых преимуществ настоящего изобретения. Желательно, чтобы часовая объемная скорость газа «ЧОСГ» ("GHSV"), в целом, для катализаторов суммарно первой и второй ступени составляла порядка 100000 ч, приемлемо от 50000 до 200000 ч.
2
2
2
2
2
Подходящая конструкция катализатора первой ступени обеспечивает конверсию от 20 до 99% при нормальных рабочих условиях, предпочтительно, конверсию от 60 до 99%, более предпочтительно, >75%, особенно от 50 до 70%, хотя в некоторых вариантах осуществления может быть желательно конвертировать от 85 до 95% аммиака на первой ступени. По желанию, изобретение обеспечивает продукт второй ступени, содержащий менее чем 1600 ч/млн NO, предпочтительно, менее чем 600 ч/млн, более предпочтительно, менее чем 500 ч/млн, например в диапазоне от 100 до 200 ч/млн NO. В случае, когда либо катализатор второй ступени особенно активен в разложении NO, либо есть отдельный, расположенный ниже по потоку катализатор разложения NO, авторы обнаружили, что многие из газовых компонентов в способе окисления аммиака фактически ингибируют разложение NO. Поэтому важно проводить типичные тесты перед выбором таких катализаторов.
Во всех аспектах изобретения катализатор первой ступени представляет собой катализатор окисления аммиака из металла платиновой группы с высокой площадью поверхности, предпочтительно Pt или сплав Pt, такой как Pt5Rh или Pt10Rh, или другой обычный сплав Pt. Выбранный типичный сплав не критичен для настоящего изобретения и может содержать другие компоненты сплава, например Со или Ir. Pt или Pt сплав может быть в волокнистой форме, такой как вытянутые нити или проволоки, обычно в виде вязаной или тканой сетки, или может быть в форме ленты и/или нетканого слоя. Последовательные сетки или слои могут содержать разные сплавы или металлы, смеси разных сплавов или металлов и/или нити разных размеров. Такие сети или слои легко могут быть получены обычным образом. Катализатор первой ступени может быть или содержать "подушку" из вязаной сетки, приготовленной трехмерным вязанием, дающим увеличенную толщину, с петлями нитей, распространяющимися сквозь глубину «подушки».
Однако настоящее изобретение включает в себя альтернативные катализаторы с высокой площадью поверхности и низким перепадом давления, где Pt или сплав Pt нанесен на носитель из неблагородного металла или керамики, который может быть волокнистым, в виде шарика или в определенной форме, в форме металлической или керамической пены или монолитной форме, такой как металлические или керамические соты, решетка, неподвижный смеситель или тому подобное. Катализатор из Pt или сплава Pt сам может быть нанесен на оксидные частицы или может быть осажден на оксидное покрытие на металлическом или керамическом носителе. Такие оксидные частицы или носители хорошо известны в технологии катализаторов. Такие нанесенные катализаторы могут предлагать преимущества в сроке службы по сравнению с сеточными катализаторами, где структурная целостность сетки может полностью нарушаться из-за потери Pt из нитей.
Представляющее возможный интерес для Pt и сплавов Pt осаждение на носители, такие как керамика или металлы, включает пламенное напыление, или вакуумное, или плазменное напыление, которые дают высокую площадь поверхности, пористый осажденный слой. Конечно, могут применяться другие обычные технологии осаждения соли или комплекса благородного металла на носитель и сжигания или восстановления с образованием металла. Технология напыления металла может быть использована для осаждения слоя Pt с высокой площадью поверхности на сетку из Pt или сплава Pt; такой слой может дополнительно улучшать зажигание катализатора для запуска процесса.
Изобретение дает возможность снижения суммарной массы Pt и сплава Pt, используемых для заданных рабочих характеристик (норм) для определенной конструкции. Такая "экономия" благородного металла может иметь существенное экономическое значение для управляющего установкой. В особенности, когда катализатор второй ступени окисления аммиака представляет собой слой сыпучего катализатора из кобальтата лантана-церия, как описано в WO 98/28073, авторы нашли, что можно заместить >20%, предпочтительно, >30% и, наиболее предпочтительно, >40 мас.% сеток из платинового сплава, используемых до введения катализатора-кобальтата в сборочный пакет катализатора, без существенной потери эффективности по NO при снижении уровней закиси азота до менее 50% от величины, полученной до введения. Однако некоторые предварительные исследования также указывают, что особые преимущества можно получить при использовании Pt или сплава Pt в количестве до 90% от массы традиционного пакета катализатора только из сетки с относительно небольшим количеством катализатора второй ступени.
Катализатор второй ступени может быть выбран из широкого набора катализаторов. В одном аспекте катализатор второй ступени может быть металлическим катализатором платиновой группы, который может быть нанесен как катализатор на основе Rh и/или Ir, или может быть неблагородным металлом, или оксидом неблагородного металла, или содержать такой металл или оксид, особенно когда неблагородный металл представляет собой переходный металл или редкоземельный металл, и может, например, содержать один или несколько таких металлов из железа, никеля, меди, кобальта, марганца, или быть или содержать серебро, или нанесенные платину, палладий или рутений. Второй катализатор может быть смесью одного или нескольких неблагородных металлов с одним или несколькими благородными металлами. Например, исходные испытания показывают, что Rh-катализатор, диспергированный или нанесенный на каталитический носитель определенной формы, может быть эффективным в полном окислении остаточного аммиака при одновременном снижении нежелательных побочных реакций. Хотя такой Rh-катализатор может содержать другие компоненты или промоторы, такие как другие металлические катализаторы платиновой группы, исходные указания состоят в том, что такой катализатор второй ступени, предпочтительно, свободен от каталитических и промотирующих компонентов и состоит существенным образом из Rh на его носителе.
2
3
3
4
2
2
4
3
3
3
2
4
3
4
3
4
2
3
x
Катализаторы, подходящие для рассмотрения в качестве катализатора второй ступени, включают в себя кобальтсодержащие и не кобальтсодержащие катализаторы окисления аммиака и их смеси. Сюда включены Au, нанесенные МПГ-катализаторы, LaO, CoO, возможно, с незначительными количествами LiO, некоторые шпинели, такие как CoAlO, некоторые замещенные АВО-материалы, некоторые перовскиты, такие как LaCoO, включая в себя LaCoO, в котором А-положение частично замещено (например, до 20% моль), например, Sr или Се, или В-положение частично замещено (например, до 50% моль) Cu, LaCoO, СоО, нанесенный на оксиды алюминия, тория, церия, цинка или кальция, СоО или BiO, промотированные редкоземельными элементами или торием и, возможно, содержащие один или более из оксидов Mn, Fe, Mg, Cr или Nb, CoO с Pt на носителе.
Катализатор второй ступени может быть Со-содержащим катализатором окисления аммиака, особенно в виде смешанных Со и одного или нескольких редкоземельных оксидов, наиболее предпочтительно, как описано в WO 98/28073.
В случае нанесенного катализатора он может быть приготовлен обычным способом, обычно, включая этапы пропитки и обжига. Такой нанесенный катализатор может нести катализатор, диспергированный на носителе, или может быть нанесен на поверхностный слой или окружающие поры. Однако способы нанесения катализатора, по-видимому, не критичны для настоящего изобретения. Авторы хотели бы отметить возможность осаждения металлов, особенно металлов платиновой группы, напылением металлов с использованием способа пламенного напыления или с использованием вакуумного или воздушного плазменного напыления. Такие способы могут наносить слои металла с высокой площадью поверхности (пористого) на керамические носители или даже на носители металлического катализатора. Подобные технологии могут быть использованы для осаждения оксидов неблагородных металлов, особенно когда напыление происходит в присутствии кислорода или воздуха.
Подходящие нагрузки катализатора могут быть установлены путем эксперимента для конкретных условий, но для металлов платиновой группы (среди которых Rh представляет собой самый предпочтительный металл) обычно составляют от 0,1 до 10 мас.%, более типично от 0,3 до 5 мас.%, наиболее приемлемо от 0,5 до 1,5 мас.%, и для неблагородных металлов обычно составляют от 1 до 20 мас.%, более типично от 5 до 15 мас.%. Катализаторы из неблагородных металлов могут содержать незначительные количества промоторов.
Носители катализатора могут быть любым тугоплавким металлическим или керамическим носителем, имеющим адекватную площадь поверхности в сочетании с низким перепадом давления. Подходящие металлические носители включают в себя жаростойкие нержавеющие стали, которые могут включать в себя пассивирующие компоненты или компоненты, способные улучшать адгезию катализатора; может быть рассмотрен сплав, известный как "Fecralloy". Подходящая керамика включает в себя керамику на основе оксида алюминия, алюмосиликата, кордиерита, оксида циркония, циркон-муллита или подобные. Оксид алюминия представляет собой предпочтительный носитель для Rh катализатора второй ступени. Хотя металлические носители обычно не имеют существенной внутренней пористости, если только они не находятся в форме металлической пены, площадь поверхности и способность носителя нести диспергированый катализатор с высокой площадью поверхности может быть улучшена посредством тонкослойного покрытия. Подходящие тонкослойные покрытия и технология покрытия доступны специалистам в данной области техники и могут содержать одно или несколько веществ из оксидов алюминия, циркония, церия, алюминия-кремния, лантана-алюминия и их смесей. Для катализаторов, регулирующих автомобильные выхлопы, известно, что тонкослойное покрытие может давать вклад не только в площадь поверхности катализатора (включая стабилизацию тонкослойного покрытия при высоких температурах), но также в более эффективное использование катализатора. Поэтому тонкослойное покрытие может содержать другие компоненты, которые обычно представляют собой один или несколько из оксидов металлов или смешанных оксидов металлов, особенно из переходных металлов или редкоземельных металлов.
Носители определенной формы представляют собой обычно таблетки или экструдаты керамических носителей определенной формы, такие как цилиндры или кольца, многодырчатые цилиндры или многолопастные носители, или другие носители определенной формы с высокой площадью поверхности и низким перепадом давления. Носитель определенной формы может быть монолитом с высокой площадью поверхности, таким как проточные соты или пена, или даже керамическая тканая или нетканая материя. Предпочтительный в настоящее время носитель хорошо известен как "кольца Рашига", которые желательно имеют высокую пористость при подходящих размерах, например от 5 до 40 мм в диаметре. Указанные носители могут быть пропитаны или покрыты выбранной каталитической композицией.
Катализатор второй ступени может быть использован один или в виде примеси к некаталитическим материалам, или к материалам, несущим другие катализаторы. Он может быть нанесен (осажден) на монолитный носитель катализатора или, если он сыпучий, нанесен на металлическую решетку или между металлическими решетками.
Между катализаторами первой и второй ступени может быть помещен промежуточный слой. Он может быть инертным, служить в качестве носителя для одного или обоих катализаторов или может иметь некоторую функцию. Функциональные промежуточные слои включают в себя слои, которые абсорбируют газовые компоненты, или слои, которые превращают газовые компоненты в продукты, которые являются инертными или относительно безвредными в отношении продукта первой ступени или продукта второй ступени, или в продукт NO, или продукты, которые превращаются в NO, или в продукты, которые не вызывают нежелательных побочных реакций в реакции второй ступени. Например, если катализатор второй ступени чувствителен, например, к отравлению атмосферными компонентами, такими как сера, или другими материалами, присутствующими в газовом сырье (Fe, Se), промежуточный слой может действовать как поглотитель или газопоглотитель. В этом смысле авторы включают здесь идею своего незавершенного патента Великобритании с номером заявки 0309747.4.
Другие компоненты, такие как слои до первой стадии или после второй стадии, могут быть включены в загрузку или пакет катализатора, как описано. Такие слои могут, как в случае промежуточного слоя, быть инертными или функциональными. Функциональные слои могут улучшать срок службы или улучшать качество всей реакции в некотором аспекте. В дополнение к физическим слоям в каталитической загрузке согласно изобретению изобретение может включать дополнительные этапы, возможно удаленные от собственно загрузки катализатора, которые улучшают эффективность или другие аспекты производительности. Например, удаление серы выглядит как преимущество катализатора второй ступени LaCo-оксидного типа, и пример подходящего, удаляющего серу защитного слоя включает оксид лантана или подобный оксид.
Хотя катализаторы первой и второй ступени не идентичны, можно представить один или другой нанесенным на носитель, такой как монолит, к которому применена технология покрытия реальным автомобильным катализатором с образованием "полосатого" катализатора, в котором полосы разных каталитических компонентов нанесены на один монолит. Это, разумеется, также могло бы быть использовано для осаждения катализаторов первой и второй ступени на единственный монолит, и такую конструкцию следует рассматривать как входящую в настоящее изобретение.
Настоящие изобретатели рассмотрели ряд вариантов осуществления загрузок катализатора и т.п., все из которых следует рассматривать как относящиеся к данному изобретению, и которые приведены в списке ниже для помощи читателям. Будет понятно, что некоторые варианты осуществления могут перекрываться или могут быть частью другого, и также, что данное изобретение не должно быть ограничено данным перечислением.
2
2
2
2
2
Вариант осуществления А. Катализатор первой ступени из Pt или сплава Pt плюс катализатор второй ступени окисления аммиака (который может дополнительно ингибировать образование NO или каталитически превращать NO в относительно безвредные побочные продукты), в частности, где: (i) катализатор первой ступени представляет собой нанесенный катализатор Pt или сплава Pt, а катализатор второй ступени основан на Со, и/или способ изобретения включает в себя разработанный и конкретно заданный проскок аммиака мимо катализатора первой ступени, или (ii) неоснованный на Со катализатор второй ступени в сочетании с дополнительным слоем или введение катализатора разложения NO. Вариант осуществления А(i) может, по желанию, включать в себя катализатор первой ступени, предназначенный функционировать так, чтобы осуществлять реакцию от 90 до 99% аммиака в исходном газе, в сочетании с катализатором второй ступени, который окисляет остаток аммиака, давая в то же время низкие уровни NO, желательно меньше, чем 500 ч/млн, более желательно меньше, чем 200 ч/млн NO.
2
Вариант осуществления В. Несеточный МПГ-катализатор первой ступени, где, например, катализатор первой ступени представляет собой нанесенный катализатор из Pt или сплава Pt, и где катализатор второй ступени имеет высокую активность в разложении NO.
Вариант осуществления С. Катализатор первой ступени из Pt или сплава Pt и нанесенный катализатор второй ступени из металла платиновой группы.
Вариант осуществления D. Катализатор первой ступени из Pt или сплава Pt, промежуточный слой или дополнительный компонент в нижней по потоку части катализатора первой стадии или верхней по потоку части катализатора второй стадии, особенно, где промежуточный слой или дополнительный компонент действуют как защитный слой для удаления или снижения действия серных компонентов в сочетании с катализатором второй ступени. Катализатор второй ступени приемлемо может быть перовскитным катализатором на основе Со.
2
Вариант осуществления Е. Катализаторы первой и второй ступеней, возможно, с промежуточными слоями, разработанные и функционирующие так, что проскок аммиака на первой ступени лежит в диапазоне от 20 до 99 мас.%, предпочтительно, от 50 до 70 мас.%, и особенно, где изначальный проскок аммиака в конструкции является незначительным и содержание NO в продукте второй ступени меньше, чем 1600 ч/млн, предпочтительно, меньше, чем 500 ч/млн.
2
2
Вариант осуществления F. Катализатор первой ступени из Pt или сплава Pt и неоснованный на Со катализатор второй ступени в сочетании с катализатором разложения NO в виде слоя ниже по потоку от катализатора второй стадии или включенного в катализатор второй стадии. Например, катализатор второй стадии является нанесенным катализатором металла платиновой группы, а катализатор разложения NO представляет собой катализатор на основе Со. Данный вариант осуществления, по существу трехслойная система, может оказаться особенно выгодным для систем и способов с высоким выходом.
2
2
2
Вариант осуществления G. Катализаторы первой и второй ступеней в сочетании с улавливающим Pt-компонентом, в подходящем случае с улавливающей сеткой на основе Pd, например, находящимся выше или ниже по потоку от катализатора второй ступени. Авторы неожиданно обнаружили, что, хотя улавливающие Pd-сетки могут способствовать образованию NO, в настоящем изобретении, где аммиак проскакивает от катализатора первой ступени к катализатору второй ступени, расположение Pd-сетки ниже, т.е. ниже по потоку от катализатора второй ступени, может приводить к снижению образования NO по сравнению с расположением Pd-уловителя между катализаторами первой и второй ступени. Считается, что любая содержащая Pd сетка будет иметь улавливающее Pt действие, если помещена ниже по потоку от Pt-катализатора. Однако, предпочтительно, улавливающая сетка содержит палладия >10 мас.%, более предпочтительно >40 мас.%, особенно >70 мас.% Дренаж на основе Pd может содержать незначительные количества (≤10 мас.%) одного или нескольких примесных элементов, таких как Ni, Au, Co и т.д., и может также содержать платину. Типичная улавливающая сетка представляет собой 5% Ni: 95% Pd. Предпочтительно, улавливающая Pd сетка разработана так, чтобы снижать уровни NO, и содержит <5 мас.% родия. Предпочтительная улавливающая сетка содержит палладий, платину и родий. Такие сетки могут содержать 8-25 мас.%, предпочтительно 10-20 мас.% платины. Примеры материалов подходящих улавливающих сеток включают в себя >92 мас.% палладия, 2-4 мас.% родия и остальное платина, или альтернативно 82-83 мас.% палладия, 2,5-3,5 мас.% родия и остальное платина.
Вариант осуществления Н. Катализатор первой ступени и катализатор второй ступени, который покрыт металлом платиновой группы, или примесь катализатора второй ступени с нанесенным металлическим катализатором платиновой группы.
2
Вариант осуществления I. Катализатор первой ступени и катализатор второй ступени с промежуточным слоем, особенно предохраняющим от серы защитным слоем, и с дополнительным слоем особого катализатора разложения NO ниже по потоку от катализатора второй ступени.
Вариант осуществления J. Загрузка катализатора с защитным слоем выше по потоку от катализатора первой ступени. Защитный слой может, главным образом, удалять яды, или яды для Pt или для катализатора второй ступени. Таким образом, защитный слой может удалять такие материалы, как Fe, Si, Cl, Pb, As и S, P и т.д.
2
2
Вариант осуществления К. Катализатор первой ступени и катализатор второй ступени не на основе Со в комбинации с двумя, расположенными ниже по потоку слоями, главным образом, с катализатором для разложения NО и слоем улавливания. Например, катализатор первой ступени, катализатор второй ступени на основе металла платиновой группы, катализатор на основе Co для разложения NO и улавливающая Pd-сетка.
2
2
2
В целом, тесты, выполненные в рамках настоящего изобретения, показывают, что высокие конверсии NO получают при температуре выше, чем примерно 850°С (ниже с наилучшими катализаторами второй ступени). Это означает, что активный катализатор первой ступени предпочтительно выбран, и катализатор разработан и расположен так, чтобы достичь температуры на второй ступени выше температуры первоначального зажигания для разложения NO, в подходящем случае, по меньшей мере, 700°С, предпочтительно, по меньшей мере, 850°С. Соответственно желательно окислять большую часть (т.е. >50 об.%) аммиака на первой ступени, чтобы получить достаточное выделение тепла для эффективного разложения NO на второй ступени.
Изобретение будет теперь описано с ссылками на рабочие примеры стендового масштаба, примеры небольшого экспериментального масштаба и пример испытания на полномасштабной установке.
Пример 1: получение образцов катализатора второй ступени:
А. Коммерческие пористые кольца Рашига из гамма-окиси алюминия (доступны, например, от Sant-Gobain Norpro) пропитывали 0,1 мас.% Rh, используя общепринятые методики получения катализатора, образцы сушили и прокаливали, и образец дробили и отсеивали частицы с размером в интервале между 250 и 355 микрон.
B. Измельченный образец с содержанием 0,2 мас.% Rh на кольцах, идентичных таковым в примере А, получали аналогичным способом.
С. Стандартную методику тонкослойного покрытия использовали для нанесения порошкообразного катализатора, представляющего собой 0,5 мас.%. Rh на окиси алюминия, на высокомакропористые керамические кольца Рашига из альфа-окиси алюминия. Образцы сушили, прокаливали и дробили, как в примере А. Окончательная нагрузка Rh на покрытом продукте составляла 0,03 мас.%.
3
x
2
3
2
2
Одну вязаную сетку состава 95%Pt5%Rh использовали для катализа исходного потока 10% NH в воздухе, чтобы получить продукт первой ступени, содержащий NO, NO, пар, азот, непрореагировавший NH и кислород. Продукт первой ступени проходил непосредственно во второй реактор, содержащий каждый из катализаторов второй ступени А, В и С. Оборудование было таким, что температуру над катализатором второй ступени можно было варьировать в интервале от 450°С до 800°С, и композиция выходящего потока могла быть проанализирована на NO с результатами, показанными на сопровождающем чертеже. (Конверсия означает конверсию NО.) Для более высоконагруженного катализатора В по сравнению с образцом А обнаруживается более высокая конверсия, а более низкие результаты на образце С означают, что должно быть использовано его большее количество для получения сравнимых результатов.
Пример 2
2
Большое количество тестов проводили в высокопроизводительном параллельном реакторе на множестве металлических и оксидных катализаторов, нанесенных на различные коммерчески доступные и подходящие оксидные носители, включая смешанные оксидные носители, и полученных обычным способом. Тестирование по разложению NO привело к следующим выводам:
2
1. катализаторы, представляющие собой нанесенные на оксид неблагородные металлы, имеют низкую активность, хотя Ni, предпочтительно, на CeO, был наиболее активным;
2. для МПГ-катализаторов при эквивалентной нагрузке, Rh>Pd>Ir>>Ru или Pt;
3. смешанные МПГ-катализаторы имеют незначительное или отрицательное преимущество над простыми металлическими МПГ-катализаторами;
4. добавка других металлов приводит к ухудшению производительности Rh;
5. абсолютная активность Rh-катализатора зависит от носителя, наилучшая на оксиде алюминия или на оксидах церия/алюминия/циркония; и
6. при «высокой» нагрузке (>5%) Pt и Ru показывают приемлемую активность.
Пример 3
2
x
Катализатор с наивысшей активностью для разложения NO из примера 2, 0,5% Rh на оксиде алюминия сравнивали с LaCeCo-оксидным катализатором, полученным по WO 98/28073, в типичном газе, содержащем NO, кислород и пары воды, при различных температурах, как «свежие», так и после гидротермического старения при 1000°С на воздухе, чтобы представить использованный катализатор. Свежий Rh-катализатор показал наилучшее качество при 500°С, достигнув 100%-ной конверсии примерно при 800°С, однако, даже состаренный LaCeCo-оксидный катализатор показал более чем 90%-ную конверсию при 900°С.
Пример 4
x
2
Предпочтительные нанесенные катализаторы из предыдущих примеров проверяли в лаборатории для окисления аммиака, измеряя как конверсию до NO, так и конверсию до NO. Результаты представлены в таблице ниже.
2
2
2
Из результатов, представленных ниже, что касается только окисления аммиака (не учитывая активность разложения NO), LaCeCo-оксид согласно WO 98/28073 показывает хорошую производительность в окислении аммиака с низким образованием NO, лучшую, чем испытанные нанесенные катализаторы из металлов платиновой группы. Активность металлов платиновой группы обратна их активности в разложении NO, то есть:
Pt>Pd>Rh
2
x
2
Pd дает высокий уровень NO вследствие равной селективности к NO и NO.
Катализатор
Конверсия до NO<sub>x</sub>
Конверсия до N<sub>2</sub>O
Сумма
Rh/оксиды церия-циркония
52
10
62
Rh/оксиды церия-циркония-алюминия
24
13
37
Rh/оксид циркония
34
6
41
Pt/оксиды церия-циркония
42
22
64
Pt/оксиды церия-циркония-алюминия
44
21
64
10%Pt/оксид алюминия
45
22
67
Pd/оксиды церия-циркония
28
25
53
LaCeCo-оксиды
79
10
89
Pt на LaCeCo-оксиде
71
12
83
Rh на оксиде алюминия в виде колец Рашига
27
22
49
Пустой оксид алюминия в виде колец Рашига
38
17
55
2Pt1Rh/оксиды церия-циркония-алюминия
51
16
67
Пример 5
3
3
Загрузку катализатора по изобретению, состоящую из коммерческой вязаной каталитической сетки 6”Prolok”95%Pt5%Rh, доступной от Jonson Matthey, в качестве первой ступени катализатора, устанавливаемой выше по потоку, и 50 мм слоя LaCeCo-оксида в виде 3 мм цилиндрических гранул по WO 98/28073 в качестве второй ступени катализатора («Изобретение») сравнивали со слоем идентичной 6”Prolok” сетки («Сравнение»). Тесты проводили в течение 30 дней в трубчатом реакторе с внутренним диаметром 40 мм при условиях, моделирующих условия на установке промышленного окисления аммиака: 200°С предварительный нагрев; 10,5% NH в воздухе при 4,5 бар абсолютного давления и со скоростью потока исходного сырья 7,7 м/час.
2
2
3
x
2
3
Инфракрасную и УФ-видимую спектрометрию использовали для измерения концентраций [NO], [NO] и [NO] в высушенном газообразном продукте. Инфракрасную спектрометрию использовали для измерения концентрации [NH] в газовом потоке исходного сырья. Эффективность катализатора рассчитывали на основе азотного баланса, используя следующую формулу: эффективность по [NO]={[NO]+[NO]}/[NH] с коррекцией на изменение молярного объема в реакции.
Следующие выводы могут быть сделаны из изучения результатов:
Температура первоначального зажигания
Изобретение намного лучше, чем Сравнение
Эффективность
Изобретение равно Сравнению
Образование N<sub>2</sub>O
Изобретение на порядок лучше, чем Сравнение
Устойчивость к SO<sub>2</sub>
Изобретение так же устойчиво, как и Сравнение (50 ч/млрд SO<sub>2 </sub>добавляли с 24 дня*)
Разложение N<sub>2</sub>O
100 ч/млн добавляли в исходное сырье с 21 дня. Изобретение - всеN<sub>2</sub>O разложено, Сравнение - пренебрежимое разложение
* Типичные уровни SO<sub>2</sub> в установке могут быть 5 ч/млрд, так что данная проверка дает ускоренные результаты.
Пример 6
+
-
Дополнительную пару 30-дневных испытаний проводили при тех же условиях, что и в примере 5, за исключением того, что концентрация аммиака составляла 10% / 0,5%, но с загрузкой по изобретению, состоящей из сетки 3 "Prolok" и слоя толщиной 25 мм того же катализатора, что и во второй ступени.
Полученные выводы:
Температура первоначального зажигания
Изобретение лучше, чем Сравнение
Эффективность
Сравнение приблизительно на 1% лучше, чем Изобретение
Образование N<sub>2</sub>O
Изобретение на порядок величины лучше, чем Сравнение
Разложение N<sub>2</sub>O
Дни 11, 12 вводили 100 ч/млн N<sub>2</sub>O. Изобретение - 60% разложения, нулевое разложение у Сравнения
Устойчивость к SO<sub>2</sub>
Нет влияния на эффективность, но уровни N<sub>2</sub>O для Изобретения повысились от нулевой линии 180 ч/млн до примерно 800 ч/млн за 11 дней; нет влияния на уровни N<sub>2</sub>O у Сравнения.
Извлечение SO<sub>2</sub>
Возврат до 700 ч/млн уровней N<sub>2</sub>O
Пример 7
3
Дополнительную пару испытаний проводили с использованием того же катализатора Сравнения на том же оборудовании, используя 4 листа сетки Prolok, объединенной со слоем 50 мм толщины того же катализатора второй ступени. Условия теста моделировали различные коммерческие установки: абсолютное давление составляло 10 бар; скорость потока составляла 10 м/час; концентрация аммиака составляла 10% и температура предварительного нагрева составляла 237°С.
Полученные выводы:
Температура первоначального зажигания
Изобретение лучше, чем Сравнение
Эффективность
Сравнение приблизительно на 1,5% лучше, чем Изобретение
Образование N<sub>2</sub>O
Изобретение на порядок величины лучше, чем Сравнение
Разложение N<sub>2</sub>O
100 ч/млн вводили с 18 дня; Сравнение не имело эффекта, Изобретение разложило 100%
Устойчивость к SO<sub>2</sub>
50 ч/млрд SO<sub>2</sub> вводили на 19 день, влияния на эффективность не обнаружилось, но уровни N<sub>2</sub>O немного повысились
Пример 8
Дополнительную пару испытаний проводили в течение 24 дней при тех же условиях, что и в примере 5, за исключением того, что Сравнение состояло из 1 листа сетки Prolok над слоем в 5 мм гранул оксида алюминия, и пример Изобретения состоял из 1 листа сетки Prolok над слоем в 50 мм гранул LaCeCo-оксида. Данные конфигурации демонстрировали значительное снижение загрузки PGM-катализатора и более высокий уровень проскока аммиака к катализатору второй ступени.
Полученные выводы:
Эффективность
Изобретение примерно на 12% эффективней, чем Сравнение
Образование N<sub>2</sub>O
Изобретение на порядок ниже, чем Сравнение
2
2
Разложение NO и устойчивость к SO не определяли.
Пример 9
3
3
Дополнительную пару испытаний проводили по способу примера 8, оба испытания по настоящему изобретению, при этом 2 листа Pd-улавливателя, содержащего 5% Ni-Pd сплава, размещали или между единственным листом Prolok и слоем толщиной в 50 мм гранул LaCeCoO (расположение 1), или после (т.е. ниже по потоку) гранул LaCeCoO(расположение 2).
Полученные выводы:
Эффективность
Расположение 2 примерно на 4% лучше, чем расположение 1
Образование N<sub>2</sub>O
Расположение 2>1, но оба на порядок величины ниже, чем Сравнение
Разложение N<sub>2</sub>O
Не измеряли
Устойчивость к SO<sub>2</sub>
Расположение 2>1
Пример 10
Аммиак окисляли воздухом в трубчатом лабораторном реакторе с 28-мм внутренним диаметром. Условия протекания реакции были следующими:
Скорость потока
3,3±0,1м<sup>3</sup>/час смеси воздух-аммиак
Композиция
10,5±0,3% NH<sub>3</sub>
Температура предварительного нагрева
203°С
Давление и температуру на выходе варьировали, данные представлены в таблице ниже.
2
2
3
x
2
3
Масс-спектрометрию использовали для анализа композиции NO, NO и NO в газообразном продукте, используя Ar в качестве внутреннего стандарта. Инфракрасную спектрометрию использовали для измерения концентрации [NH] в исходном газе. Эффективность катализатора рассчитывали на основе азотного баланса, используя следующую формулу: Эффективность по NO={[NO]+[NO]}/[NH] с коррекцией на изменения молярного объема в реакции, используя Ar в качестве внутреннего стандарта.
Катализатор, расположенный в реакторе, также содержал:
0,8
0,2
3
а) один слой 76 мкм платинородиевой сетки (NitroLok 95:5, доступной от Johnson Matthey plc) над слоем гранул LaCeCoO (3 мм), или
b) повторение примера 10а с использованием двух слоев платинородиевой сетки, или
с) один слой 76-мкм платинородиевой сетки над 25 мм слоем катализатора, представляющего собой 0,5 мас.% Rh на оксиде алюминия, полученного по способу примера 1, или
2
3
d) повторение примера 10с, в котором 2 слоя 95:5 Pd:Ni улавливающей сетки размещены между катализаторами окисления Pt и Rh/AlO.
Тесты проводили в течение 15-21 часа. Результаты, полученные за 3-5-часовые периоды, в условиях устойчивого состояния представлены в следующей таблице:
Пример
Давление(бар)
Температуравыхода (°С)
Эффективность по NO<sub>x</sub>(%)
Образование N<sub>2</sub>O(ч/млн)
10а
5,2
838
85
153
10b
5,3
831
84
232
10c
5,3
896
65
1209
10d
5,7
865
85
1151
2
2
4
2
2
В сравнении, при использовании того же оборудования и при одинаковых условиях 4 слоя платинородиевой сетки образовали 2345 ч/млн NО (при эффективности 90%). Кроме того, 50 мм слой гранул CuAlO (катализатор разложения окиси азота), помещенный ниже 1 слоя платинородиевой сетки, дает эффективность только 58%, с образованием 278 ч/млн NO. Таким образом, пакеты катализаторов по настоящему изобретению способны обеспечить комбинацию высокой эффективности и низкого образования NO там, где количество платины было заметно уменьшено, что приводит к проскоку аммиака между катализаторами первой и второй ступени.
Пример 11
1-x
x
3
Испытание на полномасштабной установке проводили с использованием пакета катализаторов, содержащего катализатор первой ступени, состоящий из 6 сеток Pt:Rh 92:8 (доступный коммерчески как Nitrolok 800 и Nitrolok 760 от Johnson Matthey PLC), 4 сеток Pt:Rh 95:5 (доступный коммерчески как Prolok 750 от Johnson Matthey PLC) и 1 сетки Pt:Rh:Pd 90:5:5 (доступный коммерчески как Nitrolok 820 от Johnson Matthey PLC), имеющих суммарную массу 24,25 кг, и катализатор второй ступени, состоящий из слоя гранул LaCeCoO100 мм толщиной, полученный по WO 98/28073 в форме гранул с 4 отверстиями, весящий 480 кг.
Рабочие параметры установки были следующими:
Рабочие условия
Величина
Единицы
Производительностьустановки
750
Тонны в день 100% HNO<sub>3</sub>
Поток воздуха (перед катализатором)
132321
нм<sup>3</sup>/час
Соотношение аммиака
10,5
Моль% ((NH<sub>3</sub>/(NH<sub>3</sub>+воздух)
Температура предварительного подогрева
237
°С
Рабочее давление
10,0
бар
Температура катализатора
920
°С
Диаметр горелки (у катализатора)
1,94
метры
Были получены следующие результаты.
Начальная эффективность 94%, которая сравнима с одностадийным обычно используемым способом только с Pt-сеткой.
Конечная эффективность 90% (за 90 дней установленной продолжительности работы): средняя эффективность 92% (за 90 дней).
2
2
1-x
x
3
Среднее значение NO в топочном газе по изобретению 154 ч/млн сравнивали с 463 ч/млн одностадийного способа только с Pt-сеткой. Таким образом, настоящее изобретение уменьшило образование NO на >50%. Одностадийный способ только с Pt-сеткой требует дополнительно 15 кг платинового катализатора, показывая, что настоящее изобретение предлагает значительное сбережение платины в пакете катализатора. Фактическая длительность испытания составила 112 дней по сравнению с намеченными 90 днями (средняя эффективность за 112 дней составила 91%). Таким образом, настоящее изобретение предлагает >20% увеличения в продолжительности работы. Рассмотрение сеток после испытания показало, что аммиак проскакивал из катализатора первого этапа в кобальтовый катализатор. При расчете потери массы платинового катализатора было установлено, что 29,3% суммарного окисления аммиака произошло на LaCeCoO-катализаторе.