Изохорная теплоемкость водно-углеводородной смесин-гексан вода

ИЗОХОРНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ ВОДНО-УГЛЕВОДОРОДНОЙ СМЕСИ Н-ГЕКСАН - ВОДА*

Г.В. Степанов, Е.И. Безгомонова, С.М. Оракова

Изохорная теплоемкость является очень важным параметром для определения термодинамических свойств жидкостей и газов, фазовых переходов, критических и сверхкритических явлений теплоемкости. Поэтому исследование изохорной теплоемкости водноуглеводородных систем, несомненно, будет представлять интерес в связи с интенсивным развитием энергетической, газовой, нефтяной и нефтехимической отраслей промышленности.

Изохорная теплоемкость воды и н-алканов достаточно подробно исследована [1, 2], в отличие от бинарных водно-углеводородных систем, которые требуют экспериментального изучения.

Исследования изохорной теплоемкости (Су) системы н-гексан -вода в широком диапазоне температур, плотностей и концентраций были проведены на адиабатическом калориметре Х.И. Амирханова [1, 3-6]. Для исследований использовался калориметр объемом 432,61±0,02 см при комнатной температуре. Объем калориметра определен из известных РУТ данных воды с погрешностью 0,13 %. Измерения проводились для следующих концентраций: 0,120; 0,166; 0,2; 0,256; 0,615; 0,854; 0,935 мольных долей воды (м.д. Н2О). Для каждого состава эксперимент осуществлялся по 3-10 изохорам в диапазоне температур 450-630 К.

Эксперимент показал, что при исследовании смеси по изохорам

_ _ ^ _ __ о

при постоянной концентрации на температурной зависимости С наблюдаются два скачка теплоемкости, обусловленных фазовыми переходами жидкость - газ и жидкость - жидкость (растворение).

Визуальные исследования на оптической ячейке высокого давления [7] показали, что в области концентраций 0-0,256 м.д. Н2О при измерении по изохоре (в зависимости от температуры) вначале проис-

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 10-08-00599а).

ходит фазовый переход жидкость - жидкость (т.е. вода растворяется в н-гексане), а затем фазовый переход жидкость - газ. Зависимость теплоемкости Су для одной из изохор в этой области концентраций представлена на рис. 1.

6,0 -

5.5 -£5,0-^ 4,5 -

3,5 -

3,0 --------1------------1-----------1-----------1------------1

480 485 490 495 500

Т, К

Рис. 1. Зависимость изохорной теплоемкости от температуры для концентрации х = 0,2 м.д. Н2О по изохоре V = 3,96 см /г

В интервале концентраций от 0,256 до 0,935 м.д. Н2О первый скачок на температурной зависимости С обусловлен фазовым переходом жидкость - газ слабого раствора воды в н-гексане в присутствии жидкой фазы воды, второй скачок - фазовым переходом жидкость -жидкость или жидкость (Н2О) - паровая фаза (н-гексана) (растворение компонентов).

Фазовый переход жидкость - жидкость характеризуется плавным изменением теплоемкости, растянутым в некотором интервале температур (1-2 К). Теплоемкость при фазовом переходе жидкость -газ для некритических изохор изменяется более резко в интервале 0,1-0,3 К (рис. 2).

г, к

Рис. 2. Зависимость изохорной теплоемкости от температуры для концентрации х = 0,615 м.д. Н2О по изохоре V = 3,496 см /г

Из рис. 1, 2 видно, что изохорная теплоемкость очень точно по скачку на температурной зависимости фиксирует момент фазового перехода, что позволяет легко построить фазовую диаграмму смеси вода -углеводород.

На рис. 3 приведена построенная по данным изохорной теплоемкости фазовая диаграмма в Т-х координатах.

675

650

625 600 « 575 550 525 500 475

450

газовая

фаза

0

V"

/ ж1+ж2

кт

& вккт

- ж+г / /4

ж1+ж2+г л.

V

дкт

\

\

I

I I I I 1 *

I

Ь.

КТ2

-со

0,0

0,2 0,4 0.8 0,0

х, мольные доли воды

1.0

Рис. 3. Фазовая диаграмма системы вода - н-гексан в Т-х координатах

Поскольку н-гексан является более летучим компонентом, он располагается над поверхностью воды и при увеличении температуры по изохоре происходит фазовый переход жидкость - газ н-гексана (вернее, слабый раствор воды в н-гексане) над поверхностью воды. Вода в этом случае выполняет роль балластного объема. В зависимости от содержания смеси изохора может быть жидкостной (т.е. р > рк), паровой (р < рк) или критической.

Эксперимент по измерению изохорной теплоемкости системы н-гексан - вода для составов 0,256; 0,615; 0,854; 0,935 м.д. Н2О показал, что форма кривых фазового равновесия системы жидкость - пар н-гексана в присутствии жидкой фазы воды очень похожа на кривую фазового равновесия чистого н-гексана (рис. 4) с максимумом в критической точке. Разница лишь в том, что максимум кривых с увеличением концентрации воды смещается в сторону больших плотностей, т.е. критическая плотность постоянно изменяется (см. рис. 4), но критические температуры для всех составов одинаковы и совпадают с Тс = 494,69 К верхней конечной критической точки (ВККТ) состава

0,256 м. д. Н2О (х = 0,615 м. д. Н2О, Тс = 494,68 К; х = 0,854 м. д. Н2О, Тс = 494,87 К; х = 0,935 м.д. Н20, Тс= 495,06 К).

р, кг/м3

Рис. 4. Кривые фазового равновесия системы жидкость - пар для составов:  - 0,256 м.д. Н2О; А - 0,615 м.д. Н2О; * - 0,854 м.д. Н2О; • - 0,935 м.д. Н2О

Учет объема жидкой фазы воды позволил определить объем пространства, в котором происходят фазовые переходы жидкость - пар н-гексана (вернее, слабый раствор воды в н-гексане), а знание массы залитого н-гексана по экспериментальным изохорам позволило определить зависимость Т от р^ более летучего компонента в присутствии жидкой фазы воды на кривых фазового равновесия жидкость - пар (рис. 5).

р, кг/м3

Рис. 5. Кривая фазового равновесия для всех концентраций:

- 0,256 м.д. Н2О; А - 0,615 м.д. Н2О; * - 0,854 м.д. Н2О; о - 0,935 м.д. Н2О

Все кривые фазового равновесия совпадают между собой в пределах погрешности эксперимента. Совпадают и критические параметры: Тс = 494,69 К; рс = 225,49 кг/м3 (для чистого н-гексана Тс = 507,85 К; рс = 234 кг/м3). Это позволяет предположить, что для интервала концентраций от 0,256 до 0,935 м.д. Н2О более летучий компонент будет представлять собой раствор воды в н-гексане состава 0,256 м.д. Н2О.

Зависимость изохорной теплоемкости от температуры по критическим изохорам для составов 0,615; 0,854 и 0,935 м.д. Н2О представлена на рис. 6.

Су,

8.0 -I

7.5 -

7.0 -

6.5 -

6.0 -

5.5 -

5.0 -

4.5 -

4. 0--

492

а б в Т,К

Рис. 6. Зависимость изохорной теплоемкости от температуры системы вода - н-гексан по критическим изохорам для составов: а - х = 0,615 м.д. Н2О, v = 3,496 см3/г; б - х = 0,854 м. д. Н2О, v = 2,504 см3/г; в - х = 0,935 м. д. Н2О, v = 2,0 см3/г

Кривые изохорной теплоемкости на рис. 6 аналогичны соответствующим кривым теплоемкости для однокомпонентных жидкостей и описываются скейлинговой зависимостью.

Уменьшение изохорной теплоемкости смеси при увеличении концентрации воды объясняется уменьшением флуктуационной составляющей теплоемкости слабого раствора воды в н-гексане при постоянной теплоемкости воды.

Список литературы

1. Амирханов Х.И. Изохорная теплоемкость воды и водяного пара / Х.И. Амирханов, Г.В. Степанов, Б.Г. Алибеков. - Махачкала: Даг-книгоиздат, 1969. - 216 с.

2. Амирханов Х.И. Изохорная теплоемкость и другие калорические свойства углеводородов метанового ряда / Х.И. Амирханов, Б.Г. Алибеков, Д.И. Вихров, В. А. Мирская. - Махачкала: Дагкнигоиз-дат, 1981. - 135 с.

3. Kamilov I.K. The experimental investigation of Cv, P,V,T - properties and the equation of state of the n-hexane - water system / I.K. Kamilov,

кДж/

—I--------------------1-1 —i-----------1--------1— i-1-1-1-1

494 496 498 494 496 498 493 494 495 496 497

G.V. Stepanov, L.V. Malisheva at al. // Fluid Phase equilibrium 1996. -V. 125. - P. 177-184.

4. Степанов Г.В. Термодинамические свойства смеси вода -н-гексан при критических и сверхкритических параметрах / Г.В. Степанов, К.А. Шахбанов, Л.В. Малышева // ТВТ. - 1997. - Т. 35. - № 2. -С. 228-233.

5. Kamilov I.K. Liquid-Liquid Vapor, Liquid-Liquid, and Liquid-Vapor Phase Transitions in Aqueous n-Hexane Mixtures from Isochoric Heat Capacity Measurements / I.K. Kamilov, G.V. Stepanov,

I.M. Abdulagatov at al. // J. Chem. Eng. Data. - 2001. - V. 46. - № 6. -P. 1556-1567.

6. Безгомонова Е.И. Определение линии азеотропа из калорических данных / Е.И. Безгомонова, С.М. Оракова, Г.В. Степанов, К.А. Шахбанов // ЖФХ. - 2007. - Т. 81. - № 12. - С. 2150-2153.

7. Степанов Г. В. // Химия и компьютерное моделирование. Бут-леровские сообщения: материалы Х конф. по теплоф. св-вам веществ (Приложение к журналу: спецвыпуск) / Г. В. Степанов, А. Р. Расулов, Е.И. Милихина, Г.М. Атаев. - Казань. - 2002. - № 10. - С. 58-60.