ОГНЕСТОЙКИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ЛИСТЫ
FIREPROOF POLYMER SHEETS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к области полимерных листов, применяемых в панелях из многослойного стекла, и, более конкретно, настоящее изобретение относится к области полимерных листов, включающих добавки, улучшающие огнестойкость полимерных листов.
ОБОСНОВАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Поливинилбутираль (ПВБ) традиционно применяют для изготовления полимерных листов, которые могут быть использованы в качестве промежуточных слоев в светопропускающих ламинатах, таких как безосколочное стекло или полимерные ламинаты. Безосколочным стеклом обычно называют прозрачный ламинат, включающий лист поливинилбутираля, расположенный между двумя стеклянными панелями. Безосколочное стекло часто применяют для создания прозрачного барьера в архитектурных проемах и автомобильных окнах. Основная функция такого стекла -поглощать энергию, например энергию удара неким объектом, но при этом не допускать проникновение объекта через стекло.
Безосколочное стекло может быть изготовлено способом, в котором два слоя стекла и промежуточный слой из пластмассы, например из поливинилбутираля, компонуют, получая заготовку для предварительного прессования, скрепляют с образованием предварительного отформованного ламината (pre-laminate) и производят окончательную обработку, получая оптически прозрачный ламинат. Операция компоновки может включать размещение нижнего стеклянного листа, наложение на него листа из поливинилбутираля, наложение второго стеклянного листа на лист из поливинилбутираля и обрезку краев поливинилбутираля, выступающих за пределы слоев стекла.
Промежуточный слой из пластмассы может быть изготовлен смешиванием полимера на основе поливинилбутираля с одним или несколькими пластификаторами и, возможно, с одним или несколькими другими ингредиентами, и последующим формованием смеси из расплава с образованием листа, который может быть снят с формующего устройства и скатан в рулоны для хранения и транспортировки.
Наряду с различными традиционными вариантами использования структур из ламинированного стекла, включающих промежуточный полимерный слой традиционного типа, в некоторых областях техники особенно желательно применение ламинированного безосколочного стекла, имеющего дополнительные огнезащитные свойства. Примеры попыток обеспечить некоторые огнезащитные свойства включают введение дополнительных слоев вспучивающегося (вздувающегося) материала, сконструированного таким образом, что он обугливается под воздействием пламени, предотвращая дальнейшее распространение пламени в обугленном слое (патент США 4485601). Однако часто возникает необходимость создания дополнительной защиты.
Соответственно, в данной области техники имеется необходимость создания полимерных композиций, обладающих необходимой огнестойкостью и облегчающих изготовление из них полимерных листов, но в то же время не оказывающих отрицательного воздействия на другие полезные свойства изделий.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии с настоящим изобретением, неожиданно было обнаружено, что различные термопластические полимеры, включающие добавки, содержащие фосфатные эфиры, могут улучшать огнестойкость полимерных листов, применяемых в качестве промежуточных слоев в панелях из многослойного стекла, применяемых, например, для установки в архитектурных проемах и автомобильных окнах.
Настоящее изобретение включает многослойную стеклянную панель, включающую огнестойкую панель, причем указанная огнестойкая панель по существу состоит из: двух слоев стекла и полимерного листа, расположенного между двумя указанными слоями стекла, причем указанный полимерный лист включает термопластический полимер и пластификатор, представляющий собой фосфатный эфир; при этом указанный полимерный лист не содержит других дополнительных пластификаторов.
Настоящее изобретение включает многослойную стеклянную панель, включающую: огнестойкую панель, причем указанная огнестойкая панель по существу состоит из: первого слоя стекла, второго слоя стекла и полимерного листа, расположенного между указанным первым слоем стекла и указанным вторым слоем стекла, причем указанный полимерный лист включает термопластический полимер и пластификатор, представляющий собой фосфатный эфир; при этом указанный полимерный лист не содержит других дополнительных пластификаторов; и, кроме того, огнестойкий слой расположен в контакте с указанным вторым слоем стекла напротив указанного полимерного листа.
Настоящее изобретение включает многослойную стеклянную панель, включающую огнестойкую панель, причем указанная огнестойкая панель по существу состоит из: двух слоев стекла; первого полимерного листа, расположенного между двумя указанными слоями стекла, причем указанный полимерный лист включает термопластический полимер и пластификатор, представляющий собой фосфатный эфир; при этом указанный полимерный лист не содержит других дополнительных пластификаторов; и от одного до десяти дополнительных слоев, соединенных в многослойную структуру с указанным первым полимерным листом и расположенных между указанными двумя слоями стекла, причем указанные дополнительные слои количеством от одного до десяти могут представлять собой любую из следующих конструкций: полимерную пленку, расположенную между вторым полимерным листом и третьим полимерным листом, и дополнительные 0-7 слоев полимерной пленки и полимерный лист; или от 0 до 10 дополнительных слоев из полимерного листа.
Настоящее изобретение включает промежуточный слой стеклянной многослойной панели, включающий полимерный лист, включающий термопластический полимер, пластификатор, представляющий собой фосфатный эфир, и кислотный стабилизатор.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии с настоящим изобретением неожиданно было обнаружено, что введение пластификаторов, представляющих собой фосфатные эфиры, в полимерные листы, применяемые в многослойных панелях из стекла, не только улучшают огнезащитные свойства получаемых панелей по сравнению с панелями, не содержащими таких добавок, но и позволяет изготавливать указанные листы, содержащие пластификаторы, представляющие собой фосфатные эфиры, при помощи способов и устройств, применяемых в настоящее время для изготовления полимерных листов, не содержащих пластификаторов, представляющих собой фосфатные эфиры. Как будет более подробно описано ниже, «полимерный лист» может включать любой подходящий термопластический полимер, например поливинилбутираль. Кроме того, как будет более подробно описано ниже, для получения желаемых огнезащитных свойств могут быть использованы различные пластификаторы, представляющие собой фосфатные эфиры.
В различных примерах реализации настоящего изобретения, многослойная стеклянная панель по существу состоит из полимерного листа, расположенного между двумя слоями стекла, вместе образующими трехслойный ламинат, в котором полимерный слой включает термопластический полимер, например поливинилбутираль, и пластификатор, представляющий собой фосфатный эфир, причем указанный полимерный лист не содержит других дополнительных пластификаторов. В отличие от ранее описанных в данной области техники попыток обеспечить некоторые огнезащитные свойства указанные примеры реализации настоящего изобретения не включают применение дополнительных пластификаторов (см., например, патент США 3841890) или дополнительных слоев (см., например, патент США 4485601). Для достижения целей, отличных от пластификации полимера, в него могут быть включены и другие добавки, более подробно описанные ниже, например, добавки, регулирующие адгезию и добавки, поглощающие инфракрасное излучение. Для придания полимерному листу, предлагаемому согласно различным примерам реализации, дополнительной стабильности, к нему могут быть добавлены один или несколько поглотителей кислот, более подробно описанных ниже.
В примерах реализации, в которых единственным пластификатором является фосфатный эфир, содержание пластификатора в полимерном листе, измеряемое в частях на сто частей смолы (части на сто), составляет, например, 5-80 частей на сто, 10-70 частей на сто, 15-60 частей на сто или 20-50 частей на сто. Разумеется, количество фосфатного эфира, добавляемого в расплав, зависит от предполагаемого применения полимерного листа. Пластификаторы, представляющие собой фосфатные эфиры, предлагаемые согласно настоящему изобретению, могут включать фосфатный эфир одного вида или несколько различных фосфатных эфиров. Неожиданно было обнаружено, что применение пластификатора, представляющего собой фосфатный эфир, в качестве единственного пластификатора, приводит к образованию расплава, который может быть подвергнут экструзии в традиционных немодифицированных экструзионных устройствах, предназначенных для обычных полимерных листов, например, в технологических линиях, предназначенных специально для экструзии расплавов из поливинилбутираля.
Для указанных примеров реализации, в которых применяют один лишь пластификатор, представляющий собой фосфатный эфир, целесообразно использовать поливинилбутираль с остаточным содержанием поливинилового спирта, составляющим от 5% до 50 мас.%, от 10% до 50 мас.%, от 11% до 40 мас.%, от 15% до 30 мас.% или от 20% до 30 мас.%; однако возможно использование и других концентраций поливинилового спирта. Для применения в некоторых областях также выгодно использовать поливинилбутираль с остаточным содержанием поливинилового спирта, превышающим 25 мас.%, 27 мас.% или 30 мас.%.
Вышеописанный полимерный лист, применяемый в трехслойном примере реализации, также может быть использован в примерах реализации, включающих два или более полимерных листа, расположенных между двумя слоями стекла. Например, два полимерных листа могут быть приведены в контакт друг с другом и расположены между двумя стеклянными панелями, образуя четырехслойную стеклянную панель, в которой один из полимерных листов или оба полимерных листа имеют состав, описанный выше, и в качестве единственного пластификатора содержат фосфатный эфир. В других примерах реализации полимерная пленка, более подробно описанная ниже, может быть введена между двумя полимерными листами, в результате чего получают пятислойную стеклянную панель, в которой один из полимерных листов или оба полимерных листа содержат фосфатный эфир в качестве единственного пластификатора. Настоящее изобретение также покрывает другие примеры реализации, в которых дополнительные полимерные листы, в которых может как находиться, так и отсутствовать фосфатный эфир, применяемый в качестве единственного пластификатора, расположены между двумя слоями стекла, а также примеры реализации, включающие применение более одной полимерной пленки.
В некоторых из указанных примеров реализации упомянутая в настоящем описании огнестойкая панель по существу состоит из двух слоев стекла и расположенного между ними полимерного листа, предлагаемого согласно настоящему изобретению и содержащего в качестве единственного пластификатора фосфатный эфир, и от одного до десяти дополнительных слоев, соединенных в многослойную структуру, в которой полимерный лист расположен между слоями стекла. Дополнительные слои могут представлять собой полимерный лист/полимерную пленку/конструкцию из полимерного листа и 0-7 слоев, изготовленных из полимерного листа и/или полимерных пленок, или 0-10 слоев полимерных листов, в которых любой из полимерных листов может иметь один и тот же или отличный от других состав, и любая из полимерных пленок может иметь один и тот же или отличный от других состав.
В других примерах реализации любой из полимерных листов, предлагаемых согласно настоящему изобретению, может применяться в «двухслойной конструкции». Такие двухслойные конструкции обычно включают лист для остекления (glazing sheet), например, стеклянную панель, полимерный лист и полимерную пленку в указанном порядке. Такая конструкция, не содержащая второй стеклянной панели, позволяет изготавливать панель с меньшей общей толщиной и массой.
В других различных примерах реализации настоящего изобретения в полимерный лист включены один или несколько дополнительных пластификаторов. Эти пластификаторы включают сложные эфиры многоосновных кислот или многоосновных спиртов, а также и другие соединения. Подходящие пластификаторы включают, например, ди-(2-этилбутират) триэтиленгликоля, ди-(2-этилгексаноат) триэтиленгликоля, дигептаноат триэтиленгликоля, дигептаноат тетраэтиленгликоля, дигексиладипат, диоктиладипат, гексилциклогексиладипат, смеси гептил- и нониладипатов, диизонониладипат, гептилнониладипат, дибутилсебакат, полимерные пластификаторы, например модифицированные маслом себациловые алкиды, и смеси фосфатов и адипатов, например, описанные в патенте США №3841890, и адипаты, например, описанные в патенте США №4144217, а также смеси и сочетания вышеуказанных соединений. Другие возможно используемые пластификаторы представляют собой смешанные адипаты, приготовленные из спиртов с алкильным радикалом, содержащим от 4 до 9 атомов углерода, и из спиртов с циклоалкильным радикалом, содержащим от 4 до 10 атомов углерода, например, описанные в патенте США №5013779, и эфиры адипиновой кислоты, содержащие от 6 до 8 атомов углерода в спиртовом остатке, например, гексиладипат. В некоторых примерах реализации пластификатор представляет собой ди-(2-этилгексаноат) триэтиленгликоля.
В тех примерах реализации, где фосфатный эфир представляет собой один из двух или нескольких используемых пластификаторов, полученный полимерный лист также может быть веден в любые из указанных выше примеры реализации, для которых в качестве пластификатора указан только фосфатный эфир.
В настоящем описании термин «огнестойкая панель» означает любую конструкцию из стекла/полимерного слоя (слоев)/стекла, предлагаемую согласно настоящему изобретению, включающую по меньшей мере один полимерный лист, содержащий пластификатор, представляющий собой фосфатный эфир. В различных примерах реализации настоящего изобретения в огнестойкие панели, предлагаемые согласно настоящему изобретению, могут быть включены дополнительные традиционные неогнестойкие слои и, как указано в настоящем описании, огнестойкие слои.
В различных примерах реализации настоящего изобретения на наружной поверхности стеклянного слоя в любой из двух стеклянных конструкций, описанных в настоящем описании, может быть расположен дополнительный огнестойкий слой. Например, конструкция стекло/полимерный слой/стекло, полимерный лист которой включает в качестве единственного пластификатора фосфатный эфир, также может включать дополнительный огнестойкий слой, расположенный на любой внешней стороне стеклянной поверхности, что позволяет изготавливать панель из многослойного стекла, имеющую следующую структуру: стекло/полимерный слой/стекло/огнестойкий слой. Кроме того, для изготовления различных огнестойких панелей из многослойного стекла в их конструкцию может быть включен еще один слой стекла и, возможно, еще несколько следующих комбинаций: огнестойкий слой/слой стекла, в соответствии со следующим:
n
огнестойкая панель/(огнестойкий слой/слой стекла), где n представляет собой целое число меньше 10, огнестойкая панель представляет собой любую огнестойкую панель, предлагаемую согласно настоящему изобретению, а огнестойкий слой в каждой из комбинаций n может представлять собой любой огнестойкий слой, описываемый настоящим изобретением, причем огнестойкие слои, составляющие n, могут быть как одинаковыми, так и различными. В различных примерах реализации огнестойкий слой может включать любой полимерный лист, содержащий пластификаторы, представляющие собой фосфатные эфиры, описываемые настоящим изобретением, вспучивающиеся (вздувающиеся) слои и фторполимерные слои, рассмотренные в настоящем описании.
В других примерах реализации настоящего изобретения, в которых в качестве единственного пластификатора, применяемого в полимерном листе, используют пластификатор, представляющий собой фосфатный эфир, в панели из многослойного стекла для придания им дополнительных огнезащитных свойств могут быть включены один или несколько слоев вспучивающегося материала. Такие примеры реализации могут быть изготовлены, например, добавлением слоя вспучивающегося материала и слоя стекла к любому из вышеописанных примеров реализации панелей из многослойного стекла, включающими полимерный лист, единственным пластификатором в котором служит фосфатный эфир. Например, одна из возможных конфигураций представляет собой: стекло/полимерный лист/стекло/ вспучивающийся слой/стекло. Разумеется, конструкция может содержать более одного слоя вспучивающегося материала, а также, при необходимости, дополнительные прозрачные слои, включаемые для разделения вспучивающихся слоев. В общем случае может быть изготовлена панель, включающая несколько вспучивающихся слоев и имеющая следующую конструкцию:
n
(стеклянная панель, включающая полимерный лист, содержащий фосфатный эфир)/(вспучивающийся слой/слой стекла), где n представляет собой целое число меньше 10.
2
2
Вспучивающийся слой согласно настоящему изобретению может быть изготовлен и введен в конструкцию в соответствии с известными методиками, в частности в соответствии с методиками, описанными в патентах США 4654268, 4485601 и 5434006. Материал, который применяют в качестве вспучивающегося материала, может быть любым подходящим материалом, неограничивающие примеры которого включают: гидратированные соли металлов, силикаты металлов, силикаты щелочных металлов, и гидратированный силикат натрия. В различных примерах реализации вспучивающийся материал представляет собой гидратированный силикат натрия. В различных примерах реализации массовое отношение SiO:NaO в гидратированном силикате натрия лежит в диапазоне приблизительно от 3:1 до 4:1 или приблизительно 3,4:1, а содержание воды в гидратированном силикате натрия может составлять от 25 до 40% масс или от 30 до 35 мас.%.
Другие примеры реализации в качестве дополнительного огнезащитного слоя включают слой, содержащий фторуглерод, например тетрафторэтилен/гексафторпропилен/винилиденфторид (THV) и смеси THV с другими полимерами. Например, этот слой может быть включен в качестве дополнительного слоя, расположенного между слоем стекла и панелью из многослойного стекла, включающей полимерный лист, содержащий фосфатный эфир в качестве единственного пластификатора, описанный выше. Например, одной из возможных конфигураций является следующая: стекло/полимерный лист/стекло/THV/стекло.
Особенно предпочтительные THV и смеси, содержащие THV, предназначенные для использования в указанных примерах реализации, включают вещества, описанные в патенте США 5908704. В различных примерах реализации слой фторуглерода содержит по меньшей мере 75, 80 или 85 мас.%. THV полимера. Применяемые полимеры, содержащие THV, и различные способы их изготовления описаны в патентах США 3235537, 3132123, 3635926, 3528954, 3642742 и 4029868.
Полимеры, содержащие THV, могут представлять собой блок- или графт-сополимеры, состоящие из мягкого эластомерного сегмента (т.е. гексафторпропилена и винилиденфторида) и жесткого фторопластического сегмента (т.е. тетрафторэтилена). Полимеры, содержащие THV, являются коммерчески доступными полимерами, включающими сополимер хлорэтилена и тетрафторэтилена (ECTFE), гексафторпропилена (HFP) и винилиденфторида (VDF), например, в молярном соотношении ECTFE:HFP:VDF, приблизительно равном 42-60:20-18:38-22. В качестве полимеров могут быть использованы и другие смеси, содержащие THV, неограничивающие примеры которых включают смеси THV со фторированными этилен-пропиленовыми сополимерами (FEP), с перфторалкоксиполимером (PFA), с перхлортетрафторэтиленом (PCFE), с этилен-тетрафторэтиленовым сополимером (ETFE), с поливинилидиновым фторполимером (PVDF), хлорэтилен-тетрафтоэтиленом и дихлорэтилен-тетрафтоэтиленом (ECCTFE).
Стеклянные панели, предлагаемые согласно настоящему изобретению, могут представлять собой любые стеклянные панели, традиционно используемые в технике ламинированных стеклянных панелей, и, в частности, панели, обладающие огнестойкими свойствами, или панели, особенно пригодные для использования в сочетании со вспучивающимися слоями, описанными выше, например, описанные в патенте США 5434006. Неограничивающие примеры особенно предпочтительно используемого стекла включают: закаленное стекло, борсиликатное стекло, стеклокристаллические материалы, стеклокристаллические материалы (ситаллы), алюмосиликатные и алюмоборсиликатные стекла. Примеры состава возможно используемых алюмосиликатных и трех алюмоборсиликатных стекол включают составы стекол, показанные в нижеследующей таблице (части массовые):
Компонент
Состав А
Состав В
Состав С
Состав D
SiO<sub>2</sub>
62,8
69,5
73,25
70
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
8,4
4,0
6,2
10
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1,1
8,7
7,2
8
Na<sub>2</sub>O
11,7
9,3
8,1
8
BaO
2,4
5,5
-
-
CaO
-
3,0
3,4
3
MgO
4,4
-
1,7
1
ZnO
8,2
-
-
-
TiO<sub>2</sub>
0,6
-
-
-
AS<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,4
-
0,15
-
В общем случае, панели из многослойного стекла, предлагаемые согласно настоящему изобретению, могут быть ориентированы любой стороной к внутреннему пространству [помещения].
Настоящее изобретение относится к оконным стеклам и ветровым стеклам, содержащим любую из многослойных стеклянных панелей, изготавливаемых согласно настоящему изобретению.
Настоящее изобретение также включает способы изготовления многослойных стеклянных панелей ламинированием одного или нескольких слоев, предлагаемых согласно настоящему изобретению, в сочетании с другими слоями, при использовании любого пригодного традиционного способа, например, при помощи автоклавного ламинирования, с целью получения любых панелей для остекления из многослойного стекла, предлагаемых согласно настоящему изобретению.
Настоящее изобретение также включает способ предотвращения или замедления распространения пламени путем размещения в проемах [помещений] любых панелей из многослойного стекла, предлагаемых согласно настоящему изобретению.
ПЛАСТИФИКАТОРЫ, ПРЕДСТАВЛЯЮЩИЕ СОБОЙ ФОСФАТНЫЕ ЭФИРЫ
Неограничивающие примеры фосфатных эфиров, которые могут применяться в качестве пластификаторов в полимерных листах, предлагаемых согласно настоящему изобретению, включают мономерные фосфатные эфиры (фосфатные эфиры, содержащие одну фосфатную группу) и, в частности, мономерные фосфатные эфиры, имеющие формулу
3
4
RPO,
в которой R выбирают из группы, состоящей из арила; алкиларила, в котором алкильная группа содержит от 1 до 3 атомов углерода; алкила, содержащего от 1 до 12 атомов углерода; алкоксиалкила, содержащего от 1 до 9 атомов углерода; и циклоалкила; с тем условием что если все радикалы, представленные в данном соединении обозначением R, являются алкильными радикалами, то предпочтительно каждый алкильный радикал содержит 4 или более атомов углерода. В одном и том же пластификаторе, представляющем собой фосфатный эфир, R может обозначать различные радикалы.
Примеры подходящих фосфатных эфиров, в числе прочих включают: три-н-бутилфосфат, триизобутилфосфат, трифенилфосфат, трикрезилфосфат, три-2,3-ксилилфосфат, тримезитилфосфат, метилдифенилфосфат, диметилфенилфосфат, этилдикрезилфосфат, трипентилфосфат, тригексилфосфат, пентилдигексилфосфат, октилдифенилфосфат, триоктилфосфат, октилди-п-крезилфосфат, трициклогексилфосфат, циклогексилдифенилфосфат, дициклогексилфенилфосфат, тринонилфосфат, гексилфенилкрезилфосфат, 2-метилпентилилфенилкрезилфосфат, октилфенилкрезилфосфат, 2-этилгексилфенилкрезилфосфат, н-октилфенилкрезилфосфат, нонилфенилкрезилфосфат, н-децилфенилкрезилфосфат, лаурилфенилкрезилфосфат, бутоксиэтилфенилкрезилфосфат, 2-метилпентоксиэтилфенилкрезилфосфат, гексосиэтилфенилкрезилфосфат, октоксиэтилфенилкрезилфосфат, 2-этилгексилоксиэтилфенилкрезилфосфат, нонилоксиэтилфенилкрезилфосфат, децилоксиэтилфенилкрезилфосфат, лауроксиэтилфенилкрезилфосфат, гексилдикрезилфосфат, 2-этилбутилдифенилфосфат, 2-метилпентилдикрезилфосфат, н-гексилдифенилфосфат, октилдикрезилфосфат, 2-этилгексилдикрезилфосфат, изооктилдикрезилфосфат, н-октилдифенилфосфат, 2-этилгексилдифенилфосфат, изооктилдифенилфосфат, нонилдифенилфосфат, триметилгексилдифенилфосфат, нонилдикрезилфосфат, н-децилдифенилфосфат, децилдикрезилфосфат, лаурилдифенилфосфат, додецилдикрезилфосфат, 2-этилгексилметилфенилфосфат, 2-этилгексилизобутил-п-хлорфенилфосфат, н-октил-н-бутилфенилфосфат, 2-этилгексилизобутилфенилфосфат, 2-этилгексил-н-бутилфенилфосфат, 2-этилгексил-втор-бутилкрезилфосфат, 2-этилгексил-н-бутилкрезилфосфат, ди(2-этилгексил)фенилфосфат, 2-этилгексилкаприлфенилфосфат, 2-этилгексил-2-бутилоктилкрезилфосфат, н-бутил-втор-тетрадецилфенилфосфат, н-гексадецилизопропилфенилфосфат, додецилдифенилфосфат, три-2-этилгексилфосфат, крезилдифенилфосфат и смеси указанных соединений.
Предпочтительные фосфатные эфиры содержат от 12 до 30 атомов углерода. примерами таких эфиров являются: триоктилфосфат (в особенности, три-2-этилгексилфосфат), 2-этилгексилдифенилфосфат, трикрезилфосфат, додецилдифенилфосфат, трибутоксиэтилфосфат и крезилдифенилфосфат.
ЭПОКСИДНАЯ ДОБАВКА
В слои, предлагаемые согласно настоящему изобретению, могут быть введены эпоксидные добавки, которые могут включать 3,4-эпоксициклогексанкарбоксилатные композиции, подобные описанным в патенте США 3723320. Также могут быть использованы диэпоксиды, например, описанные в патенте США 4206067, содержащие две соединенные циклогексановые группы, с каждой и которых сконденсирован эпоксидный цикл. Такие диэпоксидные соединения отвечают формуле:
3
4
9
в которой R представляет собой органическую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, от 0 до 6 атомов кислорода и от 0 до 6 атомов азота; группы R-Rнезависимо выбирают из группы, состоящей из водорода и алифатических групп, содержащих от 1 до 5 атомов углерода. Примеры диэпоксидов включают 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексан, бис(3,4-эпокси-6-метилциклогексилметиладипат) и 2-(3,4-эпоксициклогексил)-5,5-спиро(3,4-эпокси)циклогексан-м-диоксан.
Другие пригодные к применению эпоксидные добавки включают добавки, содержащие диэпоксиды полиэтиленгликолей, такие как полимеры эпихлоргидринполигликоля, например, DER 732. Указанные высокомолекулярные диэпоксиды весьма полезны, поскольку обычно они обладают достаточно низкой летучестью.
В полимерные листы, предлагаемые согласно настоящему изобретению, также могут быть включены другие известные в данной области техники поглотители кислот, применяемые как таковые или в сочетании с другими эпоксидными добавками.
ПОЛИМЕРНАЯ ПЛЕНКА
Используемый в настоящем описании термин «полимерная пленка» означает относительно тонкий и жесткий слой полимера, функция которого состоит в улучшении технических характеристик изделия. В соответствии с настоящим описанием полимерные пленки отличаются от полимерных листов тем, что сами по себе полимерные пленки не обеспечивают необходимого сопротивления проникновению предметов через многослойную структуру для остекления, а также не обеспечивают необходимого удержания стекол при ее разрушении, но обеспечивают улучшение некоторых характеристик, например характера поглощения инфракрасного излучения. В качестве полимерной пленки чаще всего используют полиэтилентерефталат.
В различных примерах реализации толщина слоя полимерной пленки составляет от 0,013 мм до 0,20 мм, предпочтительно от 0,025 мм до 0,1 мм или от 0,04 мм до 0,06 мм. Для улучшения одного или нескольких свойств полимерной пленки, например адгезии или отражения инфракрасного излучения, ее поверхность может быть обработана или на нее может быть нанесено покрытие. Такие слои, улучшающие функциональные характеристики, включают, например, многослойный блок, предназначенный для отражения солнечного инфракрасного излучения, но пропускающий видимый солнечный свет. Такой многослойный блок известен в данной области техники (см., например, заявку WO 88/01230 и патент США 4799745) и может включать, например, один или несколько металлических слоев толщиной порядка ангстрема, и один или несколько (например, два) последовательно осажденных оптически связанных диэлектрических слоев. Как известно (см., например, патенты США 4017661 и 4786783), металлический слой (слои) может подвергаться нагреванию за счет электрического сопротивления и способствовать оттаиванию или предотвращению запотевания любых контактирующих с ним слоев стекла.
Другой тип полимерной пленки, который может быть использован с настоящим изобретением, описан в патенте США 6797396 и включает множество неметаллических слоев, которые отражают инфракрасное излучение, но не создают интерференции, которая может появляться при использовании металлических слоев.
В некоторых примерах реализации слой полимерной пленки прозрачен (т.е. объекты, находящиеся вблизи одной стороны слоя могут быть без труда видны невооруженным глазом наблюдателя, смотрящего сквозь этот слой с другой стороны), и обычно он имеет больший, а в некоторых примерах реализации значительно больший, модуль упругости независимо от состава, по сравнению с модулем упругости прилегающего полимерного листа. В различных примерах реализации слой полимерной пленки включает термопластический материал. Примеры термопластических материалов с подходящими свойствами включают: нейлоны, полиуретаны, акриловые волокна, поликарбонаты, полиолефины, например полипропилен, ацетаты и триацетаты целлюлозы, винилхлоридные полимеры и сополимеры и подобные им вещества. В различных примерах реализации слой полимерной пленки включает такие материалы, как повторно растянутые (re-streched) термопластические пленки, обладающие указанными свойствами, которые включают полиэстеры, например полиэтилентерефталат и полиэтилентерефталатгликоль (PETG). В различных примерах реализации применяют полиэтилентерефталат, и в различных примерах реализации полиэтилентерефталат подвергают двухосному растяжению для увеличения его прочности и тепловой стабилизации для обеспечения низкой усадки при воздействии высоких температур (например, усадки менее 2% в обоих направлениях после выдержки в течение 30 минут при 150°С).
Различные способы нанесения покрытий и обработки поверхности пленки из полиэтилентерефталата, которые могут использоваться согласно настоящему изобретению, описаны в опубликованной Европейской заявке No. 0157030.
ПОЛИМЕРНЫЙ ЛИСТ
В настоящем разделе описаны различные материалы, например поливинилбутираль, которые могут быть использованы для получения полимерных листов, предлагаемых согласно настоящему изобретению.
Используемый в настоящем описании термин «полимерный лист» означает любую термопластическую полимерную композицию, сформованную любым подходящим способом в виде тонкого слоя, который сам по себе или в виде блока, содержащего более одного слоя, пригоден для использования в ламинированных панелях для остекления в качестве промежуточного слоя, обеспечивающего достаточное сопротивление прониканию и удержание стекол при разрушении. Для изготовления полимерных листов чаще всего используют пластифицированный поливинилбутираль.
Используемый в настоящем описании термин «смола» относится к полимерному компоненту (например, изготовленному из поливинилбутираля), который извлекают из смеси, полученной при кислотном катализе и последующей нейтрализации полимерных предшественников. Кроме полимера смола обычно содержит и другие компоненты, например ацетаты, соли и спирты. Используемый в настоящем описании термин «расплав» относится к расплавленной смеси смолы и пластификатора и, возможно, других добавок.
Полимерные листы, предлагаемые согласно настоящему изобретению, могут включать любой подходящий полимер и, как указано выше, в предпочтительном примере реализации полимерный лист включает поливинилбутираль. В любой из примеров реализации, рассмотренный в настоящем описании и включающий в качестве полимерного компонента полимерного листа поливинилбутираль, включен и другой пример реализации, в котором полимерный компонент состоит или по существу состоит из поливинилбутираля. В этих примерах реализации в полимерный лист, содержащий полимер, состоящий или в основном состоящий из поливинилбутираля, могут быть добавлены любые сочетания добавок, включая пластификаторы, рассмотренных в настоящем описании.
В одном из примеров реализации полимерный лист включает полимер, изготовленный на основе частично ацетализованного поливинилового спирта (спиртов). В другом примере реализации полимерный лист включает полимер, выбираемый из группы, состоящей из поливинилбутираля, полиуретана, поливинилхлорида, полиэтиленвинилацетата, их сочетаний и подобных им соединений. В одном из примеров реализации полимерный лист включает поливинилбутираль. В других примерах реализации полимерный лист включает пластифицированный поливинилбутираль. В еще нескольких примерах реализации полимерный лист включает поливинилбутираль и один или несколько других полимеров. Согласно изобретению могут быть использованы и другие полимеры, имеющие подходящую температуру стеклования. Предпочтительные диапазоны, значения и/или способы, указанные в любой части настоящего описания для поливинилбутираля (неограничивающие примеры которых включают данные, указанные для пластификаторов, процентного содержания компонентов, толщин и добавок, улучшающих технические характеристики полимера), также применяются, когда это возможно, к другим полимерам и полимерным смесям, указанным в настоящем описании в качестве полезных компонентов полимерных листов.
Для примеров реализации, включающих поливинилбутираль, поливинилбутираль может быть изготовлен любым известным способом проведения ацетализации, который включает реакцию поливинилового спирта (PVOH) с бутиральдегидом в присутствии кислотного катализатора с последующей нейтрализацией катализатора, отделением, стабилизацией и сушкой смолы.
В различных примерах реализации полимерный лист может включать менее 15 мас.% остаточных сложноэфирных групп, 13 мас.%, 11 мас.%, 9 мас.%, 7 мас.%, 5 мас.% или менее 3 мас.% остаточных сложноэфирных групп, вычисляемых в виде поливинилацетата, при этом дополнение до 100% составляет ацеталь, предпочтительно, ацеталь бутиральдегида, но возможно также включающий другие ацетальные группы в меньших количествах; например 2-этилгексанальную группу (см., например, патент США 5137954).
В различных примерах реализации полимерный лист включает поливинилбутираль, молекулярная масса которого составляет, по меньшей мере, 30000, 40000, 50000, 55000, 60000, 65000, 70000, 120000, 250000 или 350000 граммов на моль (г/мол или Дальтон). Для увеличения молекулярной массы до значений, составляющих, по меньшей мере, 350 Дальтон, во время проведения операции ацетализации в состав могут быть добавлены небольшие количества диальдегида или триальдегида (см., например, патенты США 4902464, 4874814, 4814529 и 4654179). В настоящем описании термин «молекулярная масса» означает среднемассовую молекулярную массу.
В полимерные листы, предлагаемые согласно настоящему изобретению, могут быть введены различные добавки, контролирующие адгезию, включающие ацетат натрия, ацетат калия и соли магния. Неограничивающие примеры солей магния, которые могут быть использованы в указанных примерах реализации настоящего изобретения, включают соли, описанные в патенте США 5728472, например салицилат магния, никотинат магния, ди-(2-аминобензоат) магния, ди-(3-гидрокси-2-нафтоат) магния и бис(2-этилбутират) магния (Chemical Abstracts No.79992-76-0). В различных примерах реализации настоящего изобретения соль магния представляет собой бис(2-этилбутират) магния.
Для улучшения технических характеристик готового изделия, включающего полимерный лист, в полимерный лист могут быть введены и другие добавки. Неограничивающие примеры таких добавок включают красители, пигменты, стабилизаторы (например, ультрафиолетовые стабилизаторы), антиоксиданты, антиадгезивы, поглотители ИК излучения, сочетания вышеуказанных добавок и подобные им вещества, известные в данной области техники.
Для изготовления полимерных листов, предлагаемых в соответствии с настоящим изобретением, может быть применен любой подходящий способ. Подробные описания подходящих способов изготовления поливинилбутираля известны специалистам в данной области техники (см., например, патенты США 2282057 и 2282026).
Полимер на основе поливинилбутираля, пластификатор и любые добавки могут быть подвергнуты термической обработке и сформованы в виде листа при помощи любых способов, известных специалистам в данной области техники. Один из примеров способа формования слоя из поливинилбутираля включает экструзию расплавленного поливинилбутираля, включающего смолу, пластификатор и добавки, путем пропускания полученного расплава через экструзионную головку (например, через головку с отверстием, в котором одна сторона значительно длиннее, чем перпендикулярная ей сторона). Другой пример способа формования листа из поливинилбутираля включает разливку расплава из экструзионной головки на валок, отверждение смолы и последующее снятие отвержденной смолы в виде листа. В различных примерах реализации толщина полимерных листов может составлять, например, от 0,1 до 2,5 мм (миллиметров), от 0,2 до 2,0 мм, от 0,25 до 1,75 мм и от 0,3 до 1,5 мм.
Для любого вышеописанного примера реализации, включающего слой стекла, существует другой пример реализации, в котором вместо стекла используют материал типа материала, применяемого для остекления. Примеры таких слоев, применяемых для остекления, включают жесткие пластики с высокой температурой стеклования, например выше 60°С или 70°С, например поликарбонаты или полиалкилметакрилаты, в особенности, содержащие от 1 до 3 атомов углерода в алкильном фрагменте.
Настоящее изобретение также охватывает пачки или рулоны любых листов, изготовленных из полимерных композиций согласно настоящему изобретению, рассмотренных в настоящем описании в любом сочетании.
Настоящее изобретение также охватывает лобовые стекла автомобилей, окна и другие готовые остекленные изделия, включающие любые многослойные конструкции, предлагаемые согласно настоящему изобретению.
Далее будут описаны различные характеристики полимерных листов и/или ламинированного стекла и методики их измерений, используемые в соответствии с настоящим изобретением.
Настоящее изобретение включает способы изготовления промежуточных слоев и стеклянных панелей, включающие формование промежуточного слоя или стеклянной панели, предлагаемых согласно настоящему изобретению, с применением любой из методик, рассмотренных в настоящем описании.
Прозрачность полимерного листа и, в частности, листа из поливинилбутираля, может быть определена посредством измерения показателя помутнения (haze value), который является количественной оценкой света, не прошедшего через лист. Процент помутнения может быть измерен с помощью следующей методики. В соответствии со стандартом ASTM D 1003-61 (повторно утвержден 1977) Процедура А, с использованием источника света С и угла для наблюдателя, равного 2 градуса, может быть использован прибор, измеряющий степень помутнения, нефелометр (мутномер), модель D25, поставляемый фирмой Hunter Associates (Reston, VA). В различных примерах реализации настоящего изобретения процентное помутнение составляет менее 5%, менее 3% и менее 1%.
Адгезия при ударах (pummel adhesion) может быть измерена в соответствии со следующей методикой, и там, где термин «удары» (pummel) упомянут в настоящем описании для определения адгезии полимерного листа к стеклу, для нанесения ударов используют следующую методику. Образцы двухслойного стеклянного ламината изготавливали в стандартных условиях автоклавного ламинирования. Ламинаты охлаждали приблизительно до -17°С (0°F) и колотили вручную молотком до раскалывания стекла. Затем удаляли все куски стекла, которые не прилипли к листу поливинилбутираля, после чего количество стекла, которое осталось прилипшим к листу поливинилбутираля, визуально сравнивали с набором стандартов. Стандарты соответствовали шкале, в которой различные количества осколков оставались прилипшими к листу поливинилбутираля. В частности, при стандарте ударов, равном нулю, на листе поливинилбутираля совсем не оставалось стекла. При стандарте ударов, равном десяти, на листе поливинилбутираля оставалось 100% прилипших стеклянных фрагментов. Для различных примеров реализации панелей из ламинированного стекла, предлагаемых согласно настоящему изобретению, значение адгезии при ударах составляет, по меньшей мере, 3, по меньшей мере, 5, по меньшей мере, 8, по меньшей мере, 9 или 10.
«Показатель пожелтения» полимерного листа может быть измерен в соответствии со следующей методикой.
Были изготовлены прозрачные спрессованные диски из полимерного листа толщиной 1 см, имеющие по существу плоские и параллельные друг другу гладкие полимерные поверхности. Показатель желтизны измеряли в соответствии со стандартом ASTM, способ D 1925, "Standard Test Method for Yellowness Index of Plastics", no спектрофотометрическому пропусканию света в видимом спектре. Значения нормировали на толщину 1 см, используя измеренную толщину образцов.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Сто частей поливинилбутираля, содержащего 30 мас.% поливинилового спирта, 46 частей трибутилфосфата, 0,096 частей 40% 2-этилбутирата магния (водн.) и 2,4 части 25% ацетата калия (водн.) последовательно добавили в чан смесителя и затем подвергали гомогенизации при помощи мощной механической мешалки. Затем содержимое экструдировали при 170°С, получая листы промежуточного слоя 30 калибра (gauge).
Пример 2
Сто частей поливинилбутираля, содержащего 18,7 мас.% поливинилового спирта, 38 частей триизобутилфосфата и 0,19 частей 40% 2-этилбутирата магния (водн.) последовательно добавили в чан смесителя и затем подвергали гомогенизации при помощи мощной механической мешалки. Затем содержимое экструдировали при 170°С, получая листы промежуточного слоя 30 калибра.
Пример 3
Сто частей поливинилбутираля, содержащего 18,7 мас.% поливинилового спирта, 50 частей трифенилфосфата и 0,19 частей 40% 2-этилбутирата магния (водн.) последовательно добавили в чан смесителя и затем подвергали гомогенизации при помощи мощной механической мешалки. Затем содержимое экструдировали при температуре в диапазоне 150-170°С, получая листы промежуточного слоя 30 калибра.
Пример 4
Сто частей поливинилбутираля, содержащего 30 мас.% поливинилового спирта, 29 частей триизобутилфосфата и 0,19 частей 40% 2-этилбутирата магния (водн.) последовательно добавили в чан смесителя и затем подвергали гомогенизации при помощи мощной механической мешалки. Затем содержимое экструдировали при температуре в диапазоне 150-170°С, получая листы промежуточного слоя 30 калибра.
Пример 5
Сто частей поливинилбутираля, содержащего 18,7 мас.% поливинилового спирта, 40 частей триизобутилфосфата, 0,19 частей 40% 2-этилбутирата магния (водн.) и 1,25 части DER 732 последовательно добавили в чан смесителя и затем подвергали гомогенизации при помощи мощной механической мешалки. Затем содержимое экструдировали при 170°С, получая листы промежуточного слоя 30 калибра.
Пример 6
Сто частей поливинилбутираля, содержащего 18,7 мас.% поливинилового спирта, 33 части триизобутилфосфата, 0,19 частей 40% 2-этилбутирата магния (водн.) и 2 части 2-этилгексил-(3,4-эпоксициклогексил)карбоксилата последовательно добавили в чан смесителя и затем подвергали гомогенизации при помощи мощной механической мешалки. Затем содержимое экструдировали при 170°С, получая листы промежуточного слоя 30 калибра.
Пример 7
Промежуточные слои, полученные в Примерах 1-6 подвергали испытанию на воспламеняемость UL 94, испытанию на горение образца в вертикальном положении (как описано Underwrites Laboratories Inc. ). Испытанию также подвергали промежуточный слой, изготовленный из поливинилбутираля, содержащего традиционный пластификатор - бис(2-этил)гексаноат триэтиленгликоля. Результаты приведены в нижеследующей таблице.
Состав промежуточного слоя
Капает?
Обугливается?
Самозатухающийся (первое поджигание)?
Самозатухающийся (второе поджигание)?
Поливинилбутираль, содержащий бис(2-этил)гексаноат триэтиленгликоля
Да
Нет
Не определялось
Не определялось
Пример 1
Нет
Да
Да
Нет
Пример 2
Нет
Да
Нет
Нет
Пример 3
Да
Да
Нет
Нет
Пример 4
Нет
Да
Нет
Нет
Пример 5
Нет
Да
Нет
Нет
Пример 6
Нет
Да
Нет
Нет
Пример 8
Две полосы промежуточных слоев, имеющих разный состав, подвергали испытанию на воспламеняемость. Фиксировали массу до и после проведения испытания на воспламеняемость и наблюдаемые явления. Результаты приведены в нижеследующей таблице, а состав слоев приведен в последующей таблице.
Обозначение образца
Масса до
Масса после
Замечания
RB41
1,37
1,02
Начинает капать спустя 3 сек. после первого поджигания. Тушится воздухом спустя 30 секунд
контрольный
1,37
0,84
3-1875
1,54
0,92
Начинает капать спустя 20 сек. после поджигания. Тушится воздухом спустя 30 секунд
1,70
1,27
3-1850
1,74
1,74
Начинает капать спустя 15 сек. после поджигания. Тушится воздухом спустя 30 секунд
1,71
0,79
2-1838(150)
1,59
0,82
Не капает. Тушится воздухом спустя 30 секунд
1,75
0,82
2-3038
1,97
1,34
Не капает. Тушится воздухом спустя 30 секунд
1,74
1,29
2-3046
1,68
10,3
Не капает. Тушится воздухом спустя 30 секунд
1,87
1,40
14-303206
1,93
1,23
Не капает. Тушится воздухом спустя 30 секунд
1,73
1,15
24-183805
1,69
0,78
Не капает. Тушится воздухом спустя 30 секунд
1,64
0,77
23-182414
1,60
0,74
Не капает. Тушится воздухом спустя 30 секунд
1,70
0,79
2-1838(170)
1,68
0,68
Не капает - материал обугливается. Тушитсявоздухом спустя 30 секунд
1,57
0,72
14-303808
1,98
1,12
Не капает - материал обугливается. Полностью сгорает менее чем через 30 секунд
1,79
0,82
14-183206
1,56
0,39
Не капает - материал обугливается. Полностью сгорает менее чем через 30 секунд (образец 1) или тушится воздухом спустя 30 секунд
1,61
0,80
23-302917
1,75
0,92
Не капает - материал обугливается. Тушитсявоздухом спустя 30 секунд
1,64
1,00
14304609
1,41
0,38
Не капает - материал обугливается. Образец 1 самозатухает спустя 3 секунды. При втором поджигании тушится воздухом спустя 30 секунд. Второй образец самозатухает через 13 секунд горения. При втором поджигании тушится воздухом спустя 30 секунд.
1,47
0,62
1-3046
не/опр
не/опр
Не капает - материал обугливается. Самозатухает спустя 13 секунд. При втором поджигании тушится воздухом спустя 30 секунд.
23-303220
1,85
1,57
Не капает - материал обугливается. Образец 1 тушится воздухом спустя 30 секунд. Образец 2 самозатухает спустя 13 секунд. При втором поджигании тушится воздухом спустя 30 секунд.
1,97
1,17
Рецептуры даны в частях на сто частей смолы, за исключением поливинилового спирта, содержание которого дано в процентах от количества поливинилбутираля:
Обозначение образца
Поливинило-вый спирт, %
Поливинилбутираль
Бис(2-этил)гексаноаттри-этиленгликоля
Трибутил-фосфат
Триизобу-тилфосфат
Трифенил-фосфат
Трифенил-фосфин
RB-41
18,7
100
38
0
0
0
0
3-1875
18,7
100
0
0
0
75
0
3-1850
18,7
100
0
0
0
50
0
2-1838(150)
18,7
100
0
0
38
0
0
2-3038
30
100
0
0
38
0
0
2-3046
30
100
0
0
46
0
0
14-303206
18,7
100
0
31,7
0
0
6,3
24-183805
18,7
100
0
0
38
0
5
23-182414
18,7
100
0
0
23,6
14,4
0
2-1838(170)
18,7
100
0
0
38
0
0
14-303808
30
100
0
38,3
0
0
7,7
14-183206
30
100
0
31,7
0
0
6,3
23-302917
33
100
0
0
28,5
17,5
0
14304609
30
100
0
45,8
0
0
9,2
1-3046
30
100
0
46
0
0
0
23-303220
33
100
0
0
32,2
19,8
0
На основании настоящего изобретения можно изготавливать панели из многослойного стекла, обладающие улучшенной огнестойкостью. Кроме того, полимерные листы, предлагаемые согласно настоящему изобретению, могут быть легко изготовлены на существующем оборудовании и при помощи существующих технологий, что позволяет избежать модификации оборудования.
Несмотря на то, что настоящее изобретение было описано при помощи различных примеров реализации, специалисты в данной области техники должны понимать, что в данном изобретении могут быть сделаны различные перестановки, не выходящие за рамки настоящего изобретения.
Несмотря на то, что настоящее изобретение было описано при помощи некоторых примеров реализации, специалисты в данной области техники должны понимать, что в данном изобретении могут быть сделаны различные изменения, и некоторые элементы изобретения могут быть замещены соответствующими эквивалентами, не выходящими за рамки настоящего изобретения. Кроме того, для применения изобретения к конкретным ситуациям или материалам в нем могут быть произведены различные модификации, не отступающие от существа настоящего изобретения. Таким образом, следует понимать, что настоящее изобретение не только не ограничено конкретными примерами реализации, рассмотренными в настоящем описании для иллюстрации наилучшего способа реализации настоящего изобретения, но и включает все примеры реализации, попадающие в область, защищаемую прилагаемой формулой изобретения.
Также следует понимать, что любые диапазоны, значения или характеристики, указанные для каждого конкретного компонента настоящего изобретения, могут быть заменены там, где это возможно, другими диапазонами, значениями или характеристиками, указанными для других компонентов настоящего изобретения, в результате чего получают пример реализации с конкретными значениями для каждого компонента подобно тому, как указано в настоящем описании. Например, для получения различных модификаций, находящихся в пределах области применения настоящего изобретения, может быть сформован полимерный лист, включающий не только различные концентрации PVOH, значения которых могут находиться в некотором диапазоне, но и фосфатные эфиры, концентрации которых также могут находиться в некотором диапазоне.
Любые цифровые значения, указанные в Реферате или любом пункте Формулы изобретения, приведены для иллюстративных целей и не должны рассматриваться как ограничения заявляемого изобретения, сводящие последнее к одному из конкретных примеров реализации, указанному этим значением. Если не указано особо, рисунки показаны не в масштабе.
Содержание каждой ссылки, включая журнальные статьи, патенты, заявки и книги, полностью включено в настоящее описание по ссылке.