Некоторые вопросы исследования антиозонантов в изоляционных резинах

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО

ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

Том 204 1971

НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ИССЛЕДОВАНИЯ АНТИОЗОНАНТОВ В ИЗОЛЯЦИОННЫХ РЕЗИНАХ

Н. Р. ГОНЧАР, К. М. КЕВРОЛЕВА, М. Н. ТРЕСКИНА

(Представлена объединенным научным семинаром кафедры электроизоляционной

и кабельной техники)

Одним из эффективных методов стабилизации, защищающих резиновые изделия от озонного растрескивания, является ингибирование химического взаимодействия озона с полимерами путем введения в состав резиновых смесей специфических химических соединений — антиозонантов.

Имеющиеся в литературе предположительные наиболее вероятные механизмы защитного действия антиозонантов пока недостаточно полно и точно освещают истинный характер защитного действия [1]. Некоторые авторы [2]. считают, что цепь молекулы каучука под действием озона разрывается или расщепляется, а антиозонанты способствуют восстановлению цепи — при отсутствии последних образуются трещины. Кроме того, существует мнение, что антиозонанты обеспечивают дополнительную защиту, вступая в реакцию с озоном и образуя защитную пленку на поверхности резины. Это объясняется тем, что озон быстрее реагирует с антиозонантом, чем с полимером. Поэтому защитные качества антиозонанта тем выше, чем больше реакционная способность его к озону и чем больше молекул его выцветает на поверхности резины [3].

По мнению других авторов [4], механизм действия антиозонантов, по-видимому, не сводится к простому захвату озона. Подтверждением этого является хотя бы тот факт, что продукт реакции ацетона с дифениламином не является лучшим антиозонантом, хотя вулканизаты, содержащие его (табл. 1), поглощают озона значительно больше, чем вулканизаты, содержащие общепризнанные антиозонанты.

Результаты исследования показывают, что никакой корреляции между поглощением озона и озоностойкостью не существует.

Тот факт, что количество озона, поглощенного недеформированны-ми образцами, мало зависит от присутствия антиозонантов, а при деформации растяжения на 6% оно заметно больше для образцов, содержащих антиозонанты, позволяет полагать, что действие антиозонантов также, по-видимому, не сводится к образованию защитной пленки в результате реакции озона с антиозонантом. Возможно, антиозонанты реагируют с двухзарядным ионом, образующимся при реакции распада

олефина по механизму Criegee [4]:

\ / \

/

Возможность такой реакции показана в работе [5].

Эффект, достигаемый при введении в резины антиозонантов зависит от их структуры. Так, производные /V, Л/'-1 п-фенилендиамина сдвигают область максимального растрескивания в сторону больших деформаций, одновременно уменьшая абсолютное значение максимума рас-

Таблиц а 1

Результаты исследования поглощения озона и роста надреза в резинах из натурального каучука, содержащих различные защитные вещества

№ п. п. Защитное вещество Количество озона, мг Увеличение длины надреза через

введено поглощено 2 минуты 4 минуты

1 Отсутствует 50,0 24,5 19 Разрыв

2 Фенил-2-нафтиламин 50,0 37,0 13 24,5

3 Продукт реакции ацето- 52,5 12,5 25

на и дифениламина 53,4

4 1Ч-фенил - 14' - изопро- 51,9 13 27

пил-п-фенилендиамин 39,9

трескивания. Антиозонаты группы 6-алкокси-2,2,4-триметилдигидрохино-лина не влияют на положение области максимального растрескивания, но при всех удлинениях уменьшают степень растрескивания по сравнению с незащищенным образцом.

Как известно [6], наиболее эффективными из применяемых в настоящее время антиозонантов являются производные N. А^-я-фенилен-диамина и 6-алкокси-2,2,4-триметилдигидрахинолины.

В работе [7] исследована защитная способность антиозонантов этих 2-х групп при статических, динамических и чередующихся статиче-ско-динамических деформациях. Получены интересные данные, которые приведены в табл. 2.

Проведенными в ТомНИИКП исследованиями установлена определенная закономерность в активности антиозонантов по отношению к изоляционным резинам на основе различных каучуков.

Из рис- 1*) видно, что А^-изобутил-п-аминофенол в резине на основе НК + СКД проявляет наибольшую активность и уже введение 3-х весовых частей его является достаточно эффективным. В резине на основе НК + СКМС — 10РПД указанный антиозонант проявляет свою эффективность в количестве 5 весовых частей. И менее всего активность й-изобутил-п-аминофенола проявляется в резине на основе НК + СКБ-рД (серийная резина ТСШ-35А). Аналогичные результаты получены и с другими антиозонантами.

С другой стороны, в одной и той же резине эффективность различных антиозонантов проявляется по-разному. Приведенная на рис. 2 зависимость озоностойкости изоляционной резины ТСШМ-40 на основе НК + СКМС-10РПД от количества различных антиозонатов показывает, что наиболее эффективными антиозонантами проявили себя М-изопро-пил-А^-фенил-п-фенилендиамин (Сантофлекс 1Р) и УУ-Н-октил-я-ами-нофенол, в то время как Ы, А^диамил-п-фенилендиамин и Л^-изобутил-

*) На всех рисунках по горизонтальной оси приведены весовые части антиозонантов на 100 весовых частей каучука.

Весо^/е с/аста Л/-аз0бутш -- п -амамфеша

Рис. 1. Зависимость озоностойкости резин на основе различных каучукой от дозировки Ы-изи-

бутил-п-аминофенола. 1 — НК + СКД В соотношении 1:1: 2 — НКЧ + СКМС-ЮРПД в соотношении 1:1; 3—НК+ +СКБ-рД

_' _1—----1-—I-—

о 1 г з 4 $ 6 десо£б/е части ашиозоаапта

Рис. 2. Зависимость озоностойкости резины 1Ы основе НК + СКМС-10 РПД от дозировки различных антиозонантов. 1 — N - изопропил - ЛР - фенил-п-фенилендиами!: (сантофлекс 1Р); 2 - N - Я-октил-п-амипофсиол; З-Л/, Л'-диамил-л-фенилепдиамин; 4-Л/'-изоГ>ут ил-п аминофенол

40 20

т 70

5 Об 60

400

50

т

200 40

т 50

____„___—

— -о-—- —

0 12 5 4 5 6 7 часто аятаазояаята

Рис. 3. Зависимость физико-механических характеристик резины от дозировки М-изопронил-ЛГ-фепил п-фемилеп-

диамииа:

- О--О — прочность при разрыве, а; X--X — относительное удлинение, е; л-А остаточное удлинение, <2;___до старения;_____ после старения

в термостате в течение 4-х суток при температуре 120°С

4о т

20

№

Ш

100

70-

во-

50-40 50*

ж--------

___

0 / 2 5 4 5 6 7 Вш$ые (/а ста а#таажтта

Рис. 4. Зависимость физико-механических характеристик резины от дозировки б-этокси-2, 2,4-1риметил-1,2-ди-

гидрохинолипа: О-О прочность при разрыве, а;Х-X относительное удлинение, е; л-остаточное удлинение,

__ до старения; _____ после старения в термостате 'л течение 4-х суток при температуре 12СГС

Ш 30-

100

№ ^^х-—--:—*

за-

ее №

ге

44} 4т ----^^^^^

го т ю III II 1_

0 1 2 ё 4 5 6

Ввсе£шеташ

Рис. 5. Зависимость физико-механических характеристик резины от дозировки ./У-я-октил-д-амп-нофенола:

О--О прочность при разрыве, б; X--X относительное удлинение, е; Д-Д остаточное удлинение, <5; _ до старения;___после старения в термостате в течение 4-х суток при температуре !20°С

Весо^/е уастс/

Рис. 6. Зависимость диэлектрических характеристик и озоно-стойкости резины от дозировки:

Д/-изопроиил-А^-фенил-п-фенилендиамина; О-О Ру* ом- с

у-X tg б; л_Д озоностойкость при концентрации о.ю-

на 0,015% объемных, минуты

от ($10/1 т

Рис. 7. Зависимость диэлектрических характеристик и озоностойкости резины от дозировки:

б-этокси-2, 2,4-триметил-1, 2-дигидрохинолина; О--Орр

ом.см; >--X tg6; л-Л озоностойкость при концентрации озона 0,015% объемных, минуты

Рис. 8. Зависимость диэлектрических характеристик и озоностойкости резины от дозировки Ы-н-

октил-п-аминофенола: С-' руОМ.СМ; X-X tg6; А-А озоностойкость при концентрации озона 0,015% объемных, минуты

п-аминофенол необходимо вводить в резиновую смесь в большом количестве.

Таблица 2

Активность защитных соединений в качестве антиозонантов в резине из бутадиен-стирольного каучука при разных видах деформации

№ Вид деформации

Защитное соединение

п.п.

статическая динамическая переменная

1 П-фенилендиамины:

1 N, N'-ди-(1 метил-пропил) — 160 65 140

2 Nt УУ'-ди-2-октил— 120 50 60

3 Ny jV'-ди-З (5-метилгептил) — 120 50 60

4 N, УУ'-диметил-А^, Nf-(1-метил-про-пил) — 90 65 60

5 N, ЛР-ди-(1,4-диметил-амил) — 130 60 70

6 /У-циклогексил-№'-фенил — 50 65 60

7 М-изопропил-Л^'-фенил- (сантофлекс IP) 100 100 100

8 М-изопропил-Ы'-п-толил — 105 95 100

9 Смешанный диарил 50 50 60

10 6-ЭТОКСИ-2, 2, 4-триметил-1 -2-ди-гидрохинолин (Сантофлекс AW) 50 60 60

Результаты исследования влияния антиозонантов различных групп на физико-механические и диэлектрические свойства изоляционной резины ТСШМ-40 на основе НК + СКМС-ЮРПД приведены на рис. 3—8.

Из анализа данных следует, что с увеличением количества антиозонантов в резиновых смесях наблюдается некоторое снижение прочности вулканизатов и увеличение относительного удлинения, однако эти изменения незначительны.

Общей закономерностью, на которую необходимо обратить внимание, является ухудшение диэлектрических свойств резины с увеличением количества антиозонанта. При этом отмечено, что 6-этокси-2,2,4-три-метил-1,2-дигидрохинолин (Сантофлекс AW) в большей степени снижает удельное объемное сопротивление, чем Л'-изопропил-Ап-фенил-я-фе-нилендиамин (Сантофлекс JP) и АМТ-октил-/г-аминофенол.

Таким образом, использование антиозонантов является перспективным, так как позволяет получить озоностойкие изоляционные резины на основе неозоностойких диэлектрических каучуков.

ЛИТЕРАТУРА

1. М. А. Отопков а и др.. Синтез и исследование эффективности стабилизаторов для полимерных материалов. Воронеж, 1964.

2. Chemical Engineering, 69, № 23, 1962, p. 86.

3. Химия и технологигя полимеров, № 11, 1960,

4. Me. Cool I о h п С., Rubb. Chem. Technol., 37, № 3, p. 583—605, 1964.

5. Lorenz О., Park С. R., Rubb. Chem Technol., 36, p. 194, 1963.

6. Dibbo A., Gummi—Asbest—Kunststoffe, 18, № 2, 1965.

7. Dibbo A., Transaction and Procceding IRI, 40/11, № 5, 1964.

3. Заказ 5663.