КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ, СОДЕРЖАЩИЙ ДВА РАЗЛИЧНЫХ КАТАЛИЗАТОРА БЛАГОРОДНЫЙ МЕТАЛЛ/МОЛЕКУЛЯРНОЕ СИТО
EXHAUST GAS CATALYST CONTAINING TWO DIFFERENT NOBLE METAL-MOLECULAR SIEVE CATALYSTS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к катализаторам для выхлопных газов и их использованию в выхлопной системе двигателей внутреннего сгорания.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
x
В двигателях внутреннего сгорания образуются выхлопные газы, содержащие различные загрязняющие примеси, в том числе, оксиды азота («NO»), монооксид углерода и несгоревшие углеводороды, которые являются предметом регулирования государственного законодательства. Для уменьшения количества этих загрязняющих примесей, выбрасываемых в атмосферу, широко используются системы снижения токсичности выхлопных газов, и обычно удается достичь очень высокой эффективности по достижении этими системами рабочей температуры (обычно, 200°С или выше). Однако, эти системы относительно неэффективны, когда температура ниже рабочей (в период «холодного запуска»).
x
x
x
2
Например, современное применение селективного каталитического восстановления (selective catalytic reduction - SCR) с использованием мочевины, реализуемое с целью соответствия стандартам Euro 6b по выбросам, предусматривает увеличение температуры в точке дозирования мочевины выше 180°С до того, как станет возможным введение мочевины и ее использование для конверсии NO. При температуре ниже 180°С конверсия NO в современных системах сопряжена с трудностями, и в будущем принимаемом в Европе и США законодательстве особое значение будет придаваться низкотемпературному накоплению и конверсии NO. В настоящее время это достигается различными способами нагревания, однако, это отрицательно влияет на выбросы СО.
x
Поскольку в еще более строгом национальном и местном законодательстве уменьшены количества загрязняющих примесей, которые могут быть выброшены в атмосферу из дизельных или бензиновых двигателей, снижение выбросов в период холодного запуска становится главной ожидающей решения задачей. Таким образом, требуют исследования способы снижения количества NO, выбрасываемых в условиях холодного запуска.
Например, в опубликованной заявке на патент США № 2012/0308439 описан катализатор холодного запуска, содержащий (1) цеолитный катализатор, включающий основной металл, благородный металл и цеолит, и (2) нанесенный на подложку катализатор на основе металла платиновой группы, включающий один или несколько металлов платиновой группы и один или несколько носителей в форме неорганических оксидов.
x
x
В Международной заявке РСТ WO 2008/047170 описана система, в которой NO обедненных выхлопных газов адсорбируют при температуре менее 200°С, а затем подвергают термической десорбции при температуре более 200°С. Указано, что адсорбент NO состоит из палладия и оксида церия или смешанного оксида или составного оксида, содержащего церий и, по меньшей мере, один другой переходный металл.
x
3
x
3
х
х
х
х
В опубликованной заявке на патент США № 2011/0005200 описана каталитическая система, в которой одновременно удаляется аммиак и интенсифицируется общая конверсия NO благодаря размещению каталитической композиции аммиак-селективного каталитического восстановления («NH-SCR») по потоку после ловушки обедненных NO. Указано, что катализатор NH-SCR адсорбирует аммиак, образующийся во время обогащенных импульсов в ловушке обедненных NО. Накопленный аммиак затем вступает в реакцию с NО, выделяющимися из расположенной выше по потоку ловушки обедненных NО, благодаря чему увеличивается степень конверсии NО с одновременным расходованием накопленного аммиака.
x
x
x
x
В Международной заявке РСТ WO 2004/076829 описана система очистки выхлопных газов, которая включает катализатор, накапливающий NO, который расположен по потоку до катализатора SCR. Катализатор, накапливающий NO, включает, по меньшей мере, один щелочной, щелочноземельный или редкоземельный металл, который покрыт или активирован, по меньшей мере, одним металлом платиновой группы (Pt, Pd, Rh или Ir). Указано, что особенно предпочтительный катализатор, накапливающий NO, содержит оксид церия, покрытый платиной, и, дополнительно, платину в качестве катализатора окисления на подложке на основе оксида алюминия. В ЕР 1027919 описан материал, адсорбирующий NO, который содержит пористый материал подложки, такой как оксид алюминия, цеолит, оксид циркония, оксид титана и/или оксид лантана, и, по меньшей мере, 0,1% вес. драгоценного металла (Pt, Pd и/или Rh). В качестве примера приведен случай, когда платина нанесена на подложку из оксида алюминия.
Для любой автомобильной системы или вовлеченного процесса желательно дальнейшее усовершенствование систем обработки выхлопных газов, особенно в условиях холодного запуска. Авторами изобретения разработан катализатор для выхлопных газов и соответствующая выхлопная система, позволяющие снизить выбросы в период холодного запуска при пониженной температуре. Новый катализатор для выхлопных газов также обладает повышенной устойчивостью к сере.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
x
x
-1
-1
Изобретение представляет собой катализаторы, эффективные с точки зрения адсорбции NO и углеводородов (НС) при пониженной температуре или ниже пониженной температуры и эффективные с точки зрения конверсии (преобразования) и высвобождения адсорбированных NO и НС при температурах, которые выше пониженной температуры. Один из катализаторов для выхлопных газов содержит благородный металл и молекулярное сито и характеризуется инфракрасным (ИК) спектром с характеристическим пиком поглощения в диапазоне от 750 см до 1050 см, помимо пиков поглощения непосредственно молекулярного сита. Катализатор для выхлопных газов также содержит благородный металл и молекулярное сито, при этом более 5 процентов количества благородного металла расположено внутри пор молекулярного сита. Катализатор для выхлопных газов также содержит первый и второй молекулярно-ситовый катализатор. Первый молекулярно-ситовый катализатор содержит первый благородный металл и первое молекулярное сито, и второй молекулярно-ситовый катализатор содержит второй благородный металл и второе молекулярное сито, при этом первое и второе молекулярное сита различны. Изобретение также охватывает выхлопные системы, включающие катализаторы для выхлопных газов, и способ обработки выхлопных газов с использованием этих катализаторов для выхлопных газов.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
x
x
Катализаторы для выхлопных газов, составляющие настоящее изобретение, эффективны с точки зрения адсорбции NO и углеводородов (НС) при пониженной температуре или ниже пониженной температуры и конверсии и высвобождения адсорбированных NO и НС при температурах, которые выше этой пониженной температуры. Предпочтительно, пониженная температура лежит в диапазоне, примерно, от 200°С до 250°С, более предпочтительно, составляет около 200°С.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Один из катализаторов для выхлопных газов, предлагаемый изобретением, содержит благородный металл и молекулярное сито. Этот катализатор для выхлопных газов характеризуется ИК спектром с характеристическим пиком поглощения в диапазоне от 750 см до 1050 см, более предпочтительно, в диапазоне от 800 см до 1000 см, или в диапазоне от 850 см до 975 см. Этот характеристический пик поглощения дополняет пики поглощения ИК спектра собственно молекулярного сита (т.е., не модифицированного молекулярного сита).
В другом варианте осуществления изобретения, катализатор для выхлопных газов настоящего изобретения содержит благородный металл и молекулярное сито, при этом некоторое количество благородного металла (более 1 процента всего добавленного благородного металла) в катализаторе для выхлопных газов расположено внутри пор молекулярного сита. Предпочтительно, более 5 процентов общего количества благородного металла расположено внутри пор молекулярного сита; более предпочтительно, более 10 процентов или более 25% или более 50 процентов общего количества благородного металла может быть расположено внутри пор молекулярного сита.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
В другом варианте осуществления изобретения катализатор для выхлопных газов настоящего изобретения содержит благородный металл и молекулярное сито и характеризуется ИК спектром с характеристическим пиком поглощения в диапазоне от 750 см до 1050 см (более предпочтительно, в диапазоне от 800 см до 1000 см, или в диапазоне от 850 см до 975 см), и некоторое количество благородного металла (более 1 процента всего добавленного благородного металла, предпочтительно, более 5 процентов всего добавленного благородного металла) в катализаторе для выхлопных газов расположено внутри пор молекулярного сита. Более предпочтительно, более 10 процентов или более 25% или более 50 процентов общего количества благородного металла расположено внутри пор молекулярного сита.
Благородным металлом, предпочтительно, является палладий, платина, родий, золото, серебро, иридий, рутений, осмий или их смеси; более предпочтительно, палладий, платина, родий или их смеси. Особенно предпочтителен палладий.
4
4
4
Молекулярное сито может представлять собой любое природное или искусственное молекулярное сито, включая цеолиты, и, предпочтительно, образовано алюминием, кремнием и/или фосфором. Обычно, молекулярные сита имеют трехмерную структуру из SiO, AlO и/или PO, которые соединены общими атомами кислорода, но также могут иметь и двумерную структуру. Как правило, структура или каркас молекулярного сита анионные, уравновешиваемые компенсирующими заряд катионами, обычно, щелочными и щелочноземельными элементами (например, Na, K, Mg, Ca, Sr и Ва), ионами аммония, а также протонами.
Предпочтительно, молекулярное сито выбрано из алюмосиликатного молекулярного сита, металл-замещенного алюмосиликатного молекулярного сита, алюмофосфатного молекулярного сита или металл-замещенного алюмофосфатного молекулярного сита.
Предпочтительно, молекулярное сито представляет собой мелкопористое молекулярное сито с максимальным размером кольца восемь тетраэдрических атомов, среднепористое молекулярное сито с максимальным размером кольца десять тетраэдрических атомов или крупнопористое молекулярное сито с максимальным размером кольца двенадцать тетраэдрических атомов.
Если молекулярное сито представляет собой мелкопористое молекулярное сито, это, предпочтительно, молекулярное сито со структурой или каркасом типа ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG и ZON, а также смеси или срастания любых двух или более. Более предпочтительно, мелкопористый цеолит является AEI или CHA. Особенно предпочтительные срастания мелкопористых молекулярных сит включают KFI-SIV, ITE-RTH, AEW-UEI, AEI-CHA и AEI-SAV. Наиболее предпочтительно, мелкопористое сито является AEI или CHA или срастанием AEI-CHA.
Если молекулярное сито представляет собой среднепористое молекулярное сито, это, предпочтительно, молекулярное сито с каркасом типа MFI, FER, MWW или EUO. Если молекулярное сито представляет собой крупнопористое молекулярное сито, это, предпочтительно, молекулярное сито с каркасом типа CON, BEA, FAU, MOR или EMT.
Катализатор для выхлопных газов может быть получен любым известным способом. Например, благородный металл может быть добавлен к молекулярному ситу с образованием катализатора для выхлопных газов любым известным способом, прием добавления не считается имеющим решающее значение. Например, соединение благородного металла (такое как нитрат палладия) может быть нанесено на молекулярное сито путем пропитки, адсорбирования, ионного обмена, методом начальной влажности, осаждения и т.п. К катализатору для выхлопных газов также могут быть добавлены другие металлы.
Предпочтительно, катализатор для выхлопных газов дополнительно содержит проточный носитель или фильтрующий носитель. В одном из вариантов осуществления изобретения катализатор для выхлопных газов нанесен в виде покрытия на проточный или фильтрующий носитель, предпочтительно, осажден на проточный или фильтрующий носитель посредством процедуры нанесения грунтовки с получением каталитической системы для выхлопных газов.
Проточный или фильтрующий носитель представляет собой носитель, способный удерживать каталитические компоненты. Носитель, предпочтительно, представляет собой керамический носитель или металлический носитель. Керамический носитель может быть изготовлен из любого пригодного жаропрочного материала, например, оксида алюминия, оксида кремния, оксида титана, оксида церия, оксида циркония, оксида магния, цеолитов, нитрида кремния, карбида кремния, силикатов циркония, силикатов магния, алюмосиликатов, металл-алюмосиликатов (таких как кордиерит и сподумен) или смеси или смешанного оксида любых двух или более из них. Кордиерит, магнийалюмосиликат и карбид кремния являются особенно предпочтительными.
Металлические носители могут быть изготовлены из любого пригодного металла, в частности, из термостойких металлов и металлических сплавов, таких как титан и нержавеющая сталь, а также ферритных сплавов, содержащих железо, никель, хром и/или алюминий, помимо других металлов в следовых количествах.
Проточный носитель, предпочтительно, представляет собой проточный монолит с сотовой структурой, в которой имеется множество тонких параллельных тонкостенных каналов, идущих в осевом направлении через носитель по всей длине от его входного или выходного конца. Поперечное сечение канала может иметь любую форму, однако, предпочтительной формой является квадратная, синусоидальная, треугольная, прямоугольная, гексагональная, трапецеидальная, круглая или овальная.
Фильтрующий носитель, предпочтительно, является фильтрующим сквозь стенки монолитом. Каналы фильтрующего сквозь стенки монолита попеременно блокированы, благодаря чему поток выхлопных газов входит в канал со входного конца, затем проникает сквозь стенки канала и выходит из фильтрующего монолита через другой канал, открытый к выходному концу. Таким образом, материал в виде частиц, присутствующий в потоке выхлопных газов, улавливается фильтром.
Катализатор для выхлопных газов может быть добавлен к проточному или фильтрующему монолиту любым известным способом. Типичный способ изготовления катализатора для выхлопных газов с использованием приема нанесения грунтовки описан ниже. Следует понимать, что описанный ниже способ может быть изменен в соответствии с различными вариантами осуществления изобретения.
Предварительно подготовленный катализатор для выхлопных газов может быть добавлен к проточному или фильтрующему носителю на стадии нанесения грунтовки. В качестве альтернативы, катализатор для выхлопного газа может быть образован на проточном или фильтрующем носителе путем, во-первых, нанесения на носитель в виде грунтовки не модифицированного молекулярного сита с получением носителя с покрытием из молекулярного сита. Затем к носителю с покрытием из молекулярного сита может быть добавлен благородный металл, это может быть выполнено путем пропитки и т.п.
Стадию нанесения грунтовки, предпочтительно, осуществляют путем, во-первых, суспендирования в надлежащем растворителе, предпочтительно воде, тонко измельченных частиц катализатора для выхлопных газов (или не модифицированного молекулярного сита) с получением суспензии. Дополнительные компоненты, такие как оксиды переходных металлов, связующие, стабилизаторы или промоторы, также могут быть введены в суспензию в форме смеси водорастворимых или диспергируемых в воде соединений. Предпочтительно, суспензия содержит от 10 до 70% вес. твердой фазы, более предпочтительно, от 20 до 50% вес. До изготовления суспензии частицы катализатора для выхлопных газов (или не модифицированного молекулярного сита), предпочтительно, подвергают такой обработке, направленной на уменьшение их размера (например, размолу), что в итоге средний размер твердых частиц составляет менее 20 мкм в диаметре.
Проточный или фильтрующий носитель затем может быть погружен один или несколько раз в суспензию, либо суспензия может быть нанесена в качестве покрытия на носитель так, что на носитель оказывается нанесенным необходимое количество каталитических материалов. Если благородный метал не введен в молекулярное сито до стадии нанесения грунтовки на проточный или фильтрующий носитель, носитель с покрытием из молекулярного сита, обычно сушат и обжигают, после чего благородный металл может быть нанесен на носитель с молекулярным ситом любым известным способом включая пропитку, адсорбирование или ионный обмен, например, с соединением благородного металла (такого как нитрат палладия). Предпочтительно, суспенизию наносят на всю длину проточного или фильтрующего носителя, так что грунтовка, представляющая собой катализатор для выхлопных газов, покрывает всю поверхность носителя.
После того, как проточный или фильтрующий носитель снабжен покрытием из катализатора для выхлопных газов и пропитан, если нужно, благородным металлом, носитель с покрытием, предпочтительно, сушат, затем обжигают путем нагревания с получением покрытого катализатором для выхлопных газов носителя. Предпочтительно, обжиг проводят при температуре от 400 до 600°С в течении, приблизительно, от 1 до 8 часов.
В одном из альтернативных вариантов осуществления изобретения проточный или фильтрующий носитель состоит из катализатора для выхлопных газов. В этом случае катализатор для выхлопных газов экструдируют с образованием проточного или фильтрующего носителя. Экструдированный в форме носителя катализатор для выхлопных газов, предпочтительно, представляет собой сотовый проточный монолит.
Экструдированные молекулярно-ситовые носители и сотовые структуры и способы их изготовления известны в данной области. См., например, патенты США №№ 5492883, 5565394 и 5633217 и исправленный патент США № 34804. Обычно, материал молекулярного сита смешивают с постоянным связующим, таким как силиконовая смола, и временным связующим, таким как метилцеллюлоза, смесь экструдируют с образованием полуфабриката сотовой структуры, который затем подвергают обжигу и спеканию с получением готового молекулярно-ситового проточного монолита. Молекулярное сито может содержать благородный металл до экструдирования, так что монолитный катализатор для выхлопных газов получают на стадии экструдирования. В качестве альтернативы, благородный металл может быть добавлен к заранее полученному молекулярно-ситовому монолиту с образованием монолитного катализатора для выхлопных газов.
В отдельном варианте осуществления изобретения катализатор для выхлопных газов содержит первый молекулярно-ситовый катализатор и второй молекулярно-ситовый катализатор. Первый молекулярно-ситовый катализатор содержит первый благородный металл и первое молекулярное сито. Второй молекулярно-ситовый катализатор содержит второй благородный металл и второе молекулярное сито. Первое и второе молекулярные сита отличны друг от друга. В этом варианте осуществления изобретения катализатор для выхлопных газов может включать один или несколько дополнительных молекулярно-ситовых катализаторов (например, третий молекулярно-ситовый катализатор и/или четвертый молекулярно-ситовый катализатор), при условии, что дополнительное(ые) молекулярное(ые) сито(а) отлично(ы) от первого и второго молекулярных сит.
Первый благородный металл и второй благородный металл независимо друг от друга выбирают из платины, палладия, родия, золота, серебра, иридия, рутения, осмия или их смесей; предпочтительно, они независимо друг от друга выбраны из палладия, платины, родия или их смесей. Более предпочтительно, и первый благородный металл, и второй благородный металл представляют собой палладий.
Первое молекулярное сито, предпочтительно, является мелкопористым молекулярным ситом с каркасом типа ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG и ZON, а также смесями или срастаниями любых двух или более. Более предпочтительно, мелкопористый цеолит является AEI или CHA. Особенно предпочтительные срастания мелкопористых молекулярных сит включают KFI-SIV, ITE-RTH, AEW-UEI, AEI-CHA и AEI-SAV. Наиболее предпочтительно, мелкопористое сито является AEI или CHA или срастанием AEI-CHA.
Второе молекулярное сито, предпочтительно, является среднепористым или крупнопористым молекулярным ситом. Среднепористое молекулярное сито, это, предпочтительно, молекулярное сито с каркасом типа MFI, FER, MWW или EUO. Крупнопористое молекулярное сито, это, предпочтительно, молекулярное сито с каркасом типа CON, BEA, FAU, MOR или EMT. Более предпочтительно, среднепористое или крупнопористое молекулярное сито это MFI или BEA.
Катализатор для выхлопных газов может быть изготовлен способами, хорошо известными в предшествующем уровне техники. Первый молекулярно-ситовый катализатор и второй молекулярно-ситовый катализатор могут быть физически смешаны с образованием катализатора для выхлопных газов. Предпочтительно, катализатор для выхлопных газов дополнительно содержит проточный носитель или фильтрующий носитель. В одном из вариантов осуществления изобретения первый молекулярно-ситовый катализатор и второй молекулярно-ситовый катализатор нанесены в форме покрытия на проточный или фильтрующий носитель, предпочтительно, осаждены на проточный или фильтрующий носитель с использованием приема нанесения грунтовки с получением каталитической системы для выхлопных газов.
Пригодные проточные и фильтрующие носители описаны выше.
Первый молекулярно-ситовый катализатор и второй молекулярно-ситовый катализатор могут быть добавлены к проточному или фильтрующему носителю любым известным способом. Типичный способ изготовления катализатора для выхлопных газов с использованием приема нанесения грунтовки описан ниже. Следует понимать, что описанный ниже способ может быть изменен в соответствии с различными вариантами осуществления изобретения. Кроме того, порядок добавления первого молекулярно-ситового катализатора и второго молекулярно-ситового катализатора к проточному или фильтрующему носителю не рассматривается как имеющий решающее значение. Таким образом, первый молекулярно-ситовый катализатор может быть нанесен на носитель в виде грунтовки до второго молекулярно-ситового катализатора, либо второй молекулярно-ситовый катализатор может быть нанесен на носитель в виде грунтовки до первого молекулярно-ситового катализатора, либо оба - первое и второе - молекулярные сита могут быть нанесены на носитель в виде грунтовки одновременно.
Заранее изготовленный первый молекулярно-ситовый катализатор может быть добавлен к проточному или фильтрующему носителю на стадии нанесения грунтовки. В качестве альтернативы, первый молекулярно-ситовый катализатор может быть образован на проточном или фильтрующем носителе путем, сначала, нанесения на носитель не модифицированного молекулярного сита с получением покрытого молекулярным ситом носителя. После этого к носителю с покрытием из молекулярного сита может быть добавлен благородный металл, что может быть выполнено путем пропитки и т.п.
Стадию нанесения грунтовки, предпочтительно, осуществляют, как описано выше. Предпочтительно, суспензию первого молекулярно-ситового катализатора наносят на всю длину проточного или фильтрующего носителя, так что содержащая первый молекулярно-ситовый катализатор грунтовка покрывает всю поверхность носителя.
После того, как проточный или фильтрующий носитель покрыт суспензией первого молекулярно-ситового катализатора и пропитан, если нужно, благородным металлом, носитель с покрытием, предпочтительно, сушат, после чего обжигают путем нагревания с получением покрытого молекулярно-ситовым катализатором носителя. Предпочтительно, обжиг проводят при температуре от 400 до 600°С в течении, приблизительно, от 1 до 8 часов.
Нанесение грунтовки, содержащей второй молекулярно-ситовый катализатор, предпочтительно, проводят в соответствии с процедурой, описанной выше. Предпочтительно, суспензию, содержащую катализатор PGM на подложке, наносят на всю длину проточного или фильтрующего носителя так, что грунтовка, содержащая катализатор PGM на подложке, покрывает всю поверхность носителя.
После того, как на проточный или фильтрующий носитель нанесены суспензии и первого, и второго молекулярно-ситового катализатора, его, предпочтительно, сушат, после чего обжигают путем нагревания с получением катализатора для выхлопных газов. Предпочтительно, обжиг проводят при температуре от 400 до 600°С в течении, приблизительно, от 1 до 8 часов.
В альтернативном варианте осуществления изобретения проточный или фильтрующий носитель состоит из первого молекулярно-ситового катализатора, второго молекулярно-ситового катализатора или и первого, и второго молекулярно-ситового катализатора. В этом случае, первый, второй или оба молекулярно-ситовых катализатора экструдируют с образованием проточного или фильтрующего носителя. При отсутствии в экструдированном носителе, первый или второй молекулярно-ситовый катализатор наносят на экструдированный проточный или фильтрующий носитель. Экструдированный носитель, предпочтительно, представляет собой сотовый проточный монолит.
Предпочтительно, катализатор для выхлопных газов включает первый слой, содержащий первый молекулярно-ситовый катализатор, и второй слой, содержащий второй молекулярно-ситовый катализатор. Обычно, первый слой может быть расположен на носителе, а второй слой располагается на первом слое. В качестве альтернативы, второй слой может быть расположен на носителе, тогда первый слой располагается на втором слое.
В отдельном варианте осуществления изобретения катализатор для выхлопных газов включает первую зону, содержащую первый молекулярно-ситовый катализатор, и вторую зону, содержащую второй молекулярно-ситовый катализатор. Первая зона может находиться по потоку до второй зоны так, что первая зона вступает в контакт с выхлопными газами раньше, чем вторая зона, или, в качестве альтернативы, вторая зона может находиться по потоку до первой зоны так, что вторая зона вступает в контакт с выхлопными газами раньше, чем первая зона. Предпочтительно, вторая зона расположена по потоку до первой зоны так, что выхлопные газы вступают в контакт со вторым молекулярно-ситовым катализатором раньше, чем вступают в контакт с первым молекулярно-ситовым катализатором. Эти две зоны могут находиться на одном и том же каталитическом элементе (или каталитическом блоке), или первая зона, содержащая первый молекулярно-ситовый катализатор, может находиться на ином отдельном блоке (или каталитическом элементе), нежели вторая зона, содержащая второй молекулярно-ситовый катализатор.
x
Изобретение также включает выхлопную систему для двигателей внутреннего сгорания, включающую данный катализатор для выхлопных газов. Выхлопная система, предпочтительно, включает одно или несколько дополнительных устройств последующей обработки, пригодных для удаления загрязняющих примесей из выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания при нормальных рабочих температурах. Предпочтительно, выхлопная система включает катализатор для выхлопных газов и один или несколько других каталитических элементов, выбранных из: (1) катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), (2) фильтра твердых частиц, (3) фильтра SCR, (4) катализатора, адсорбирующего NO, (5) тройного катализатора, (6) катализатора окисления или их сочетания. Катализатор для выхлопных газов, предпочтительно, представляет собой элемент, отдельный от какого-либо из перечисленных выше устройств последующей обработки. В качестве альтернативы, катализатор для выхлопных газов может быть встроен как элемент в любое из перечисленных выше устройств последующей обработки.
x
2
х
Эти устройства последующей обработки хорошо известны в данной области техники. Катализаторы селективного каталитического восстановления (SCR) представляют собой катализаторы, обеспечивающие восстановление NO до N в ходе реакции с соединениями азота (такими как аммиак или мочевина) или углеводородами (восстановление обедненных NО). Типичный катализатор SCR образован катализатором оксид ванадия/оксид титана, катализатором оксид ванадия/оксид вольфрама или катализатором металл/цеолит, таким как железо/бета-цеолит, медь/бета-цеолит, медь/SSZ-13, медь/SAPO-34, Fe/ZSM-5 или медь/ZSM-5.
Фильтры твердых частиц - это устройства, которые снижают содержание твердых частиц в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания. Фильтры твердых частиц включают катализируемые фильтры и простые (некатализируемые) фильтры твердых частиц. Катализируемые фильтры твердых частиц (применяемые на дизельных и бензиновых двигателях) содержат металлы и оксиды металла (такие как Pt, Pd, Fe, Mn, Cu и оксид церия), предназначенные для окисления углеводородов и монооксида углерода в дополнение к разложению сажи, захваченной фильтром.
x
Фильтры селективного каталитического восстановления (SCRF) представляют собой устройства с одним носителем, которые объединяют функции SCR и фильтра твердых частиц. Их используют для снижения выбросов NO и твердых частиц двигателями внутреннего сгорания. Помимо покрытия катализатором SCR фильтр твердых частиц также может содержать другие металлы и оксиды металла (такие как Pt, Pd, Fe, Mn, Cu и оксид церия), предназначенные для окисления углеводородов и монооксида углерода в дополнение к разложению сажи, захваченной фильтром.
x
x
x
x
x
2
x
Катализаторы, адсорбирующие NO (NO adsorber catalyst - NAC) разработаны для адсорбции NO в условиях обедненного выхлопа, высвобождения адсорбированного NO в условиях обогащенного выхлопа и восстановления высвобожденного NO до N. Обычно, NAC включают накапливающий NO компонент (например, Ba, Ca, Sr, Mg, K, Na, Li, Cs, La, Y, Pr и Nd), окисляющий компонент (предпочтительно, Pt) и восстанавливающий компонент (предпочтительно, Rh). Эти компоненты находятся на одной или более подложках.
x
2
2
2
2
Тройные катализаторы (three-way catalyst - TWC), обычно, используют в бензиновых двигателях в стехиометрических условиях с целью конверсии NO в N, монооксида углерода в СО, углеводородов в СО и НО в одном устройстве.
2
2
2
Катализаторы окисления, и в частности катализаторы окисления для дизельного двигателя (diesel oxidation catalyst -DOC), хорошо известны в данной области техники. Катализаторы окисления разработаны для окисления СО до СО, а газообразных углеводородов (НС) и органической фракции дизельных твердых частиц (растворимой органической фракции) -до СО и НО. Типичные катализаторы окисления содержат платину и, необязательно, также палладий, нанесенные на подложку из неорганического оксида с большой площадью поверхности, такую как оксид алюминия, оксид кремния-алюминия и цеолит.
Выхлопная система может быть сконструирована так, что катализатор для выхлопных газов будет расположен рядом с двигателем, а дополнительное(ые) устройство(а) последующей обработки будет находиться по потоку ниже катализатора для выхлопных газов. Таким образом, при нормальных рабочих условиях выхлопные газы двигателя сначала проходят через катализатор для выхлопных газов до вступления в контакт с устройством(ами) последующей обработки. В качестве альтернативы, выхлопная система может включать клапаны или другие направляющие газ устройства, так что во время низкотемпературного периода (обычно, ниже температуры, лежащей в диапазоне, примерно, от 150 до 250°С, предпочтительно, 200°С, при измерении у устройства последующей обработки), выхлопные газы направляются для вступления в контакт с устройством(ами) последующей обработки до поступления на катализатор для выхлопных газов. Когда устройство(а) последующей обработки достигает рабочей температуры (примерно, от 150 до 250°С, предпочтительно, 200°С при измерении у устройства последующей обработки), поток выхлопных газов перенаправляется для вступления в контакт в катализатором для выхлопного газа до вступления в контакт с устройством(ами) последующей обработки. Благодаря этому температура катализатора для выхлопных газов остается низкой более длительное время, таким образом, повышается эффективность катализатора для выхлопных газов, и, одновременно, устройство(а) последующей обработки быстрее достигает рабочей температуры. Например, в патенте США № 5656244, положения которого включаются в настоящий документ путем ссылки, описано средство регулирования потока выхлопных газов во время холодного запуска и нормальных рабочих условий.
x
x
x
Изобретение также включает способ обработки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания. Этот способ включает адсорбирование NO и углеводородов (НС) на катализаторе для выхлопных газов при пониженной температуре или ниже пониженной температуры, конверсию и термическую десорбцию NO и НС с катализатора для выхлопных газов при температуре, превышающей эту пониженную температуру, и каталитическое удаление десорбированных NO и НС на каталитическом элементе, расположенном по потоку ниже катализатора для выхлопных газов. Предпочтительно, пониженная температура лежит в диапазоне, примерно, от 200°С до 250°С, более предпочтительно, около 200°С.
x
Каталитический элемент по потоку ниже катализатора для выхлопных газов представляет собой катализатор SCR, фильтр твердых частиц, фильтр SCR, катализатор, адсорбирующий NO, тройной катализатор, катализатор окисления или их сочетание.
Нижеследующие примеры лишь поясняют изобретение. Специалистам в данной области очевидны многочисленные измерения, не выходящие за рамки сущности изобретения и объема формулы изобретения.
Пример 1: Изготовление катализаторов, состоящих из благородного металла и молекулярного сита
2
Палладий добавляли к различным молекулярным ситам в соответствии со следующей общей методикой: Порошкообразный катализатор готовили путем влажной пропитки молекулярного сита, используя в качестве прекурсора нитрат палладия. После сушки при 100°С образцы обжигали при 500°С. Затем образцы подвергали гидротермическому состариванию при 750°С на воздухе, содержащем 10% НО. Заполнение Pd во всех образцах составляло 1% вес. Примеры Pd катализаторов на подложке из молекулярного сита перечислены в таблице 1.
Пример 2: Изготовление сравнительного катализатора
2
2
2
Сравнительный катализатор 2А (Pd/СеО) изготовили по методике, приведенной в WO 2008/047170, путем пропитки Pd подложки из СеО и гидротермического состаривания при 750°С на воздухе, содержащем 10% НО. Заполнение Pd составило 1% вес.
x
Пример 3: Методики испытания способности накопления NO
-1
-1
x
Катализатор (0,4 г) выдерживали при температуре адсорбции, равной приблизительно 80°С, 2 минуты в газовой смеси, содержащей NO, подаваемой с расходом 2 литра в минуту с часовой массовой скоростью 300 л*ч*г. Стадия адсорбции сопровождалась термопрограммированной десорбцией (temperature-programmed desorption - TPD) со скоростью 10°С/мин в присутствии содержащего NO газа до тех пор, пока температура слоя не достигала, примерно, 400°С, чтобы освободить катализатор от всех адсорбированных NO для следующего испытания. Затем испытание повторяли, начиная с температуры 100°С вместо 80°С; следующее повторение начинании с температуры 150°С; и следующее повторение начинали с температуры 170°С.
2
2
10
22
2
Содержащая NO газовая смесь и на стадии адсорбции, и на стадии десорбции включала 12% об. О, 200 частей на миллион NO, 5% об. СО, 200 частей на миллион СО, 50 частей на миллион СН и 5% об. НО.
x
2
3
3
Накопление NO рассчитывали как количество накопленного NO на литр катализатора относительно монолита, содержащего катализатор в количестве, примерно, 3 г/дюйм (0,18 г/см). Результаты, полученные при различных температурах, приведены с таблице 1.
x
x
x
Результаты, приведенные в таблице 1, показывают, что все катализаторы на молекулярно-ситовой подложке, также как и сравнительный катализатор 2А, могут накапливать NO при пониженной температуре. Вообще, катализаторы на подложке из мелкопористого молекулярного сита обладают большей способностью накопления NO при температуре выше 150°С; тогда как катализаторы на подложке из крупнопористого молекулярного сита обладают большей способностью накопления NO при температуре ниже 100°С.
x
Пример 4: Методики испытания способности накопления NOпосле воздействия серы
2
2
2
2
2
2
x
Катализаторы для выхлопных газов 1Е, 1Н и 1К, а также сравнительный катализатор 2А, подвергли сильному сульфированию путем приведения их в контакт с газом, содержащим SO (100 частей на миллион SO, 10% О, 5% СО и НО, остальное - N) при 300°С с целью добавления, примерно, 64 мг S на грамм катализатора. Способность этих катализаторов к накоплению NOдо и после сульфирования измеряли при 100°С в соответствии с методикой примера 3. Результаты представлены в таблице 2.
x
2
x
Результаты, представленные в таблице 2, показывают, что катализаторы для выхлопных газов настоящего изобретения сохраняют значительную способность накопления NO даже после воздействия значительного количества серы. Сравнительный катализатор 2А (Pd/СеО), напротив, почти полностью теряет способность накопления NOпри тех же условиях сульфирования. Катализаторы для выхлопных газов настоящего изобретения обладают намного большей устойчивостью к сере.
Пример 5: Изготовление и оценка катализаторов на молекулярно-ситовой подложке с различным заполнением палладием
2
x
x
Палладий добавляли к различным молекулярным ситам в соответствии с методикой примера 1. Заполнение Pd изменяли от 0,25 до 2% вес. Образцы подвергали гидротермическому состариванию при 750°С на воздухе, содержащем 10% НО. Подвергнутые состариванию образцы затем испытывали на их способность к накоплению NOв соответствии с методикой примера 3. Способность образцов к накоплению NOпри различных температурах представлена в таблице 3.
x
Результаты, приведенные в таблице 3, показывают, что с увеличением заполнения Pd увеличивается способность к накоплению NO.
Пример 6: Изготовление палладиевых катализаторов на смешанной молекулярно-ситовой подложке
2
Палладиевые катализаторы на молекулярно-ситовой подложке сначала изготавливали индивидуально в соответствии с методикой примера 1. Затем эти катализаторы смешивали друг с другом в эквивалентном соотношении на основании их веса. Смешанные катализаторы затем подвергали гидротермическому состариванию при 750°С на воздухе, содержащем 10% НО. Примеры смешанных катализаторов приведены в таблице 4.
Пример 7: Оценка смешанных катализаторов
-1
-1
2
2
10
22
2
Индивидуальные катализаторы (0,2 г) и их смеси (0,4 г) выдерживали при температуре адсорбции, равной 80°С, 1 минуту в содержащей NO газовой смеси, подаваемой с расходом 2 литра в минуту с часовой массовой скоростью 300 л*ч*г. Стадия адсорбции сопровождалась термопрограммированной десорбцией (TPD) со скоростью 100°С/мин в присутствии содержащего NO газа до тех пор, пока температура слоя не достигала, примерно, 400°С. Содержащая NO газовая смесь и на стадии адсорбции, и на стадии десорбции включала 12% об. О, 200 частей на миллион NO, 5% об. СО, 200 частей на миллион СО, 50 частей на миллион СН и 5% об. НО.
x
Способность накопления NO рассчитывали за 1 минуту выдерживания при 80°С, а также в ходе последующего увеличения температуры от 80 до 200°С. Результаты приведены в таблице 4.
x
Результаты, представленные в таблице 4, показывают, что возможно оптимизировать способность накопления NO при различных температурах путем комбинирования различных типов молекулярных сит, используемых в качестве подложек для каталитически активных металлов.
Пример 8: Нанесение грунтовки палладиевых катализаторов на молекулярно-ситовой подложке
3
3
Порошкообразные палладиевые катализаторы на молекулярно-ситовой подложке изготавливали в соответствии с методикой примера 1. Заполнение Pd составляло 1,4% вес. для всех образцов. Каждый порошкообразный образец затем суспендировали и смешивали со связующим - оксидом алюминия. Смесь наносили в виде покрытия на проточный кордиеритовый носитель так, чтобы заполнение Pd составляло 50 г/фут (1,77 кг/м). Каталитическое покрытие сушили, затем обжигали, нагревая до 500°С на 4 часа. Примеры катализаторов приведены в таблице 5.
Пример 9: Нанесение грунтовки палладиевых катализаторов на молекулярно-ситовой подложке вместе с платиновым компонентом
3
3
Нанесенные в виде грунтовки катализаторы примера 8 дополнительно покрывали вторым слоем Pt катализатора на подложке из оксида алюминия. Нитрат платины добавляли к водной суспензии частиц оксида алюминия (размолотых до среднего размера частиц менее 10 мкм в диаметре) с получением каталитической суспензии Pt/оксид алюминия. Затем каталитическую суспензию Pt/оксид алюминия наносили на носитель с покрытием Pd/молекулярное сито так, чтобы заполнение Pt составляло 25 г/фут (0,88 кг/м), готовый носитель с покрытием сушили, после чего подвергали обжигу путем нагревания до 500°С на 4 часа. Примеры содержащих Pt катализаторов также приведены в таблице 5.
Пример 10: Нанесение грунтовки палладиевых катализаторов на смешанной молекулярно-ситовой подложке
3
3
Порошкообразные палладиевые катализаторы на молекулярно-ситовой подложке изготавливали в соответствии с методикой примера 1. Заполнение Pd составляло 1,4% вес. для всех образцов. Затем два выбранных порошкообразных образца суспендировали и смешали в весовом отношении 1:1, после чего в смешанную суспензию добавили связующее - оксид алюминия. Эту смесь нанесли в виде покрытия на проточный кордиеритовый носитель так, чтобы заполнение Pd составляло 50 г/фут (1,77 кг/м). Каталитическое покрытие сушили, затем обжигали, нагревая до 500°С на 4 часа. Примеры катализаторов приведены в таблице 5.
Пример 11: Нанесение грунтовки палладиевых катализаторов на смешанной молекулярно-ситовой подложке вместе с платиновым компонентом
3
3
Нанесенные в виде грунтовки катализаторы примера 10 дополнительно покрывали вторым слоем Pt катализатора на подложке из оксида алюминия. Нитрат платины добавляли к водной суспензии частиц оксида алюминия (размолотых до среднего размера частиц менее 10 мкм в диаметре) с получением каталитической суспензии Pt/оксид алюминия. Затем каталитическую суспензию Pt/оксид алюминия наносили на носитель с покрытием Pd/молекулярное сито так, чтобы заполнение Pt составляло 25 г/фут (0,88 кг/м), готовый носитель с покрытием сушили, после чего подвергали обжигу путем нагревания до 500°С на 4 часа. Примеры содержащих Pt катализаторов также приведены в таблице 5.
Пример 12: Оценка катализаторов, нанесенных в виде грунтовки
2
-1
-1
Все нанесенные в виде грунтовки катализаторы испытывали на стержневом образце (диаметр 2,54 см х длина 7,62 см) проточного кордиеритового носителя с каталитическим покрытием. Каталитические стержни сначала подвергали состариванию в проточной печи в гидротермических условиях (5% НО, остальное - воздух) при 750°С в течении 16 часов. Эти стержни затем подвергали испытанию на каталитическую активность в лабораторном реакторе, используя поток газа, состав которого соответствовал массовому расходу индивидуальных компонентов выхлопных газов. Расход газа составлял 21,2 л/мин, что соответствовало часовой объемной скорости газа 300000 ч (GHSV=30000 ч).
2
2
2
Катализаторы испытывали в обедненных условиях, используя искусственный поток выхлопных газов, состоящий из 200 частей на миллион NO, 200 частей на миллион СО, 50 частей на миллион декана, 10% О, 5% СО, 5% НО, остальное - азот (объемные %). Катализатор подвергали воздействию этого потока газа, сначала при постоянной температуре на входе, равной 80°С, в течении 100 секунд, после чего температуру газа на входе увеличивали до 650°С со скоростью 100°С/мин.
x
Способность накопления NO этих катализаторов при 80°С в течении 100 секунд и в ходе последующего увеличения температуры от 80 до 200°С приведена в таблице 5. Суммарная эффективность накопления и конверсии НС и суммарная эффективность конверсии СО для катализатора при температуре ниже 200°С также приведены в таблице 5.
x
x
x
Результаты, представленные в таблице 5, показывают, что катализаторы на крупнопористом молекулярном сите обладают большей способностью накопления NO при пониженных температурах, тогда как катализаторы на мелкопористом молекулярном сите обладают большей способностью накопления NO при более высоких температурах. Катализаторы на крупнопористом молекулярном сите также обладают более высокой эффективностью накопления и конверсии НС. Сравнивая результаты для смешанных катализаторов с результатами для катализаторов с соответствующим молекулярно-ситовым компонентом одного типа, можно видеть, что смешанные катализаторы, в целом, сохраняют высокую способностью накопления NO в более широком температурном диапазоне.
Пример 13: Оценка зонированных катализаторов
2
3
2
3
Зонированные каталитические системы подвергали оценке путем комбинирования на половине длины стержня катализаторов, полученных в примере 9С: Pd/BEA снизу и Pt/AlO сверху, а на другой половине стержня - катализаторов, полученных в примере 9А: Pd/СНA снизу и Pt/AlO сверху. В системе примера 13А половина стержня примера 9С помещена перед половиной стержня примера 9А, тогда как в системе примера 13В половина стержня примера 9А помещена перед половиной стержня примера 9С. Эти системы оценивали по тем же методикам, что и в примере 12. Результаты оценки приведены в таблице 5.
x
Результаты, представленные в таблице 5, показывают, что зонированные системы, особенно примера 11А, обладают высокой способностью накопления NO в намного более широком температурном диапазоне, чем соответствующие индивидуальные катализаторы.
Таблица 1:Способность накопления NO<sub>x</sub> (г NO<sub>2</sub>/л)
Катализатор
Молекулярное сито
Способность накопления NO<sub>x</sub> при различных температурах (г NO<sub>2</sub>/л)
80°С
100°С
150°С
170°С
1А
CHA (SAR=12)
0,42
0,50
0,62
0,60
1В
CHA (SAR=13)
0,34
0,43
0,52
0,51
1С
CHA (SAR=17)
0,20
0,36
0,42
0,42
1D
CHA (SAR=22)
0,28
0,39
0,43
0,42
1E
CHA (SAR=26)
0,28
0,41
0,43
0,45
AEI (SAR=20)
0,33
0,46
0,60
0,57
1G
ERI (SAR=12)
0,08
0,21
0,22
0,20
1H
MFI (SAR=23)
0,35
0,49
0,41
0,28
1J
FER (SAR=18)
0,16
0,19
0,08
0,07
1K
BEA (SAR=28)
0,68
0,53
0,14
0,07
1L
BEA (SAR=37)
0,33
0,38
0,01
NM*
1M
FAU (SAR=30)
0,11
0,10
0,12
0,14
1N
MOR (SAR=30)
0,07
0,06
NM*
NM*
1P
CHA (SAPO-34)
0,29
0,34
0,40
0,41
1Q
AFI-CHA (SAPO)
0,22
0,22
0,25
0,23
2А**
- (Pd/CeO<sub>2</sub>)
0,29
0,31
0,41
0,38
*NM: не измеряли** Сравнительный пример
Таблица 2:Способность накопления NO<sub>x</sub> (г NO<sub>2</sub>/л)
Катализатор
Способность накопления NO<sub>x</sub> при 100°С до сульфирования
Способность накопления NO<sub>x</sub> при 100°С после сульфирования
1Е
0,41
0,28
1Н
0,49
0,40
1К
0,53
0,47
2А*
0,31
0,01
* Сравнительный пример
Таблица 3:Способность накопления NO<sub>x</sub> (г NO<sub>2</sub>/л)
Катализатор
Молекулярное сито
Заполнение Pd (% вес.)
Способность накопления NO<sub>x</sub> при различных температурах (г NO<sub>2</sub>/л)
80°С
100°С
150°С
170°С
1E
CHA (SAR=26)
1
0,28
0,41
0,43
0,45
5А
CHA (SAR=26)
2
0,43
0,60
0,67
0,66
1K
BEA (SAR=28)
1
0,68
0,53
0,14
0,07
5В
BEA (SAR=28)
0,75
0,63
NM*
NM*
NM*
5С
BEA (SAR=28)
0,50
0,50
NM*
NM*
NM*
5D
BEA (SAR=28)
0,25
0,31
NM*
NM*
NM*
*NM: не измеряли
Таблица 4:Способность накопления NO<sub>x</sub> (г NO<sub>2</sub>/л)
Катализатор
Молекулярное сито
Способность накопления NO<sub>x</sub> (г NO<sub>2</sub>/л)
1 минута при 80°С
Нагревание от 80 до 200°С
1Е
CHA (SAR=26)
0,23
0,09
AEI (SAR=20)
0,29
0,13
1H
MFI (SAR=23)
0,25
0,07
1K
BEA (SAR=28)
0,38
-0,08
6A
1Е+1Н
0,17
0,13
6B
1F+1Н
0,18
0,21
1Е+1К
0,17
0,17
6D
1F+1К
0,17
0,20
6E
1Н+1К
0,18
0,16
Таблица 5:Оценка катализаторов, нанесенных в виде грунтовки
Ката-лиза-тор
Молекулярное сито
Способность накопления NO<sub>x</sub> при 80°С (г NO<sub>2</sub>/л)
Способность накопления NO<sub>x</sub> при нагревании от 80 до 200°С (г NO<sub>2</sub>/л)
Суммарная эффективность накопления и конверсии НС ниже 200°С (%)
Суммарная эффективность конверсии СО ниже 200°С (%)
8А
Pd/CHA
0,21
0,33
26
46
8В
Pd/MFI
0,19
0,26
95
28
8С
Pd/BEA
0,33
0,29
96
39
9А
Pd/CHA c Pt/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,19
0,28
46
47
9В
Pd/MFI c Pt/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,18
0,12
97
29
9С
Pd/BEA c Pt/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,33
-0,02
98
50
10А
Pd/BEA+Pd/MFI
0,27
0,16
96
35
10В
Pd/BEA+Pd/CHA
0,29
0,22
97
42
11А
(Pd/BEA+Pd/MFI) c Pt/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,28
-0,01
98
46
11В
(Pd/BEA+Pd/CHA) c Pt/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,27
0,10
97
46
13А
½9C+½9А
0,30
0,12
89
54
13В
½9А+½9С
0,23
0,07
88
44