ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ УПЛОТНИТЕЛЬНЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
HIGH-TEMPERATURE SEALING MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Изобретение относится к высокотемпературным уплотнительным материалам и их получению и может быть использовано в машиностроении и энергетике, в частности для производства уплотнений, использующихся в парогазовых силовых установках.
В настоящее время существует острая необходимость в разработке новых материалов для герметизации высокотемпературных установок. Востребованность высокотемпературных уплотнительных материалов в энергетике связана с переходом данной отрасли с паросиловых (рабочая температура 550°C) на существенно более эффективные парогазовые установки (рабочая температура до 1100°C). Большинство широко используемых уплотнений на основе графита или паронита непригодны для длительной эксплуатации на данном оборудовании и их частая замена заметно снижает его энергоэффективность.
Очевидным решением данной задачи является использование в качестве упругого компонента материалов оксидной природы, обладающих упругими свойствами. Одним из таких материалов является вермикулит - минерал группы слюд гидробиотитового типа, который имеет слоистую структуру, обеспечивающую упругие свойства, а также способный к расширению при высоких температурах, что позволяет использовать в качестве дополнительных ингредиентов уплотнения небольшие количества эластомерных связующих, объем которых по мере выгорания полимеров будет занимать вспенивающийся вермикулит.
Вермикулит в уплотнительных изделиях может присутствовать как в невспененном, так и вспененном состояниях.
Так, например, из патента RU 2182918 известен гибкий уплотнительный изоляционный материал, применяющийся в каталитических нейтрализаторах выхлопных газов автомобильных двигателей. Данный материал содержит, в масс.%: невспученный вермикулит с размером частиц 0,3-1,0 мм 40-60; латекс акрилатного каучука 6-14; алюмосиликатное и/или кремнеземное волокно 30-54.
Материал получают следующим образом. Готовят смесь из волокнистого наполнителя и связующего - латекса акрилатного каучука, затем в смесь вводят вермикулит. Из полученной массы формуют волокнистый листовой материал (волокнистый мат), который подвергают тепловой обработке, после чего материал готов к применению.
В патенте сообщается, что при эксплуатации под воздействием высоких температур вермикулит вспенивается, значительно увеличивая таким образом объем материала, а использование в качестве связующего латекса указанного акрилатного каучука и экспериментально подобранное соотношение в целом способствуют более равномерному распределению частиц наполнителей и обеспечивают, тем самым, надежное закрепление материала в фиксированном зазоре и требуемые эксплуатационные свойства.
Однако использование в материале невспененного вермикулита создает серьезные ограничения при использовании изобретения. Так для эффективного вспучивания вермикулита необходим резкий нагрев (термоудар) до высоких (600-800° температур). Если данные температуры не достигаются или реализуется плавный нагрев изделия, то расширение вермикулита (в особенности заключенного в полимерную матрицу) происходит незначительно для обеспечения надлежащих герметизирующих свойств уплотнительного материала. Другой отрицательной стороной использования невспученного вермикулита является невысокая целостность композиционного материала, получаемого по заявленной авторами патента рецептуре, что связано с высокой жесткостью зерен невспученного вермикулита. Недостаточная механическая прочность получаемого таким образом уплотнительного материала ограничивает его область применения незначительными давлениями при герметизации.
Более перспективным для получения уплотнительных материалов является использование в качестве упругого компонента уплотнительного материала вспененного вермикулита.
При этом в общепринятой классификации вспененных вермикулитов различают химически вспененные и газовспененные вермикулиты.
4
9
3
+
Под химически вспененным вермикулитом понимается такой вермикулит, который может быть получен обработкой сырья вермикулита к/л химическим реагентом и последующим вспениванием в присутствии воды. В частности, вермикулит может быть обработан раствором хлорида натрия с обменом ионов магния на ионы натрия, а затем обработан n-бутиламмоний гидрохлоридом для замены ионов натрия на ионы n-CHNH . При последующей промывке водой происходит вспенивание. Вспенивание вермикулита приводит к интенсивному расщеплению частиц с получением супертонкой суспензии с величиной частичек вермикулита менее 50 мк.
К недостаткам данных материалов относится тот факт, что при обработке вермикулита используются вредные органические вещества, что ухудшает экологическую обстановку.
Под газовспененным вермикулитом понимается вспененный с использованием газа вермикулит.
Газ может генерироваться термически и в этом случае продукт называется "термически вспененный вермикулит". Он может быть получен с помощью быстрого нагрева минерального вермикулита при 750-1000°C. При такой температуре вода (свободная и связанная) в вермикулите быстро испаряется и ионные силы отталкивают друг от друга силикатные слои, из которых сформирован исходный материал. Таким образом, достигается расширение вермикулита в 10-20 раз перпендикулярно плоскости слоев. При этом формируемые гранулы имеют химический состав, практически идентичный составу сырья (кроме потери воды).
Газовспененный вермикулит может быть также получен путем обработки сырья вермикулита жидким химикатом, например перекисью водорода, которая проникает между силикатными слоями, а затем при ее разложении выделяется газ (кислород), который и вызывает расщепление вермикулита.
Уплотнительные материалы из химически вспененного вермикулита выпускаются компанией Flexitallic Ltd под товарным знаком Termiculite и компанией Victor Reinz под товарным знаком Xtreme.
Составы материалов компании Flexitallic, как правило, содержат волокнистый компонент в виде, например, минерального волокна, каучуковый компонент и химически вспененный вермикулит (см., например, WO 2006075149 (А1)).
Способ получения этих материалов предусматривает получение смеси химически вспененного вермикулита и волокнистого компонента в виде влажной пасты и последующее каландрование пасты.
До настоящего времени данные материалы обладали наилучшим комплексом потребительских свойств, а температура применения таких уплотнительных материалов составляет до 980°C.
Уплотнительные материалы на основе газовспененного вермикулита не получили такого широкого распространения, как материалы на основе химически вспененного вермикулита, однако, эти материалы также представлены в патентной документации.
Так, в международной публикации WO 8001576 раскрывается листовой уплотнительный материал, являющийся наиболее близким к заявленному и применяющийся в высокотемпературных уплотнениях. Материал включает 1-30 мас.% органических волокон, 70-99 мас.% смеси вспененного вермикулита с неорганическим наполнителем (например, стеклянным волокном) с размером частиц данной смеси от 45 до 180 мкм и 3-30 мас.% связующего. Содержание вспененного вермикулита в смеси составляет от 25-70% (оптимально 25-35%), а в качестве связующего могут быть использованы различные каучуки, включая натуральный каучук, акрило- нитрильный каучук и бутадиен-стирольный каучук, а также фенольные смолы.
Газовспененный вермикулит получен по традиционной технологии вспенивания - вермикулит подвергают нагреву до 650°C, что вызывает испарение воды из межплоскостных полостей и расщепление вермикулита.
Уплотнительный материал получают путем смешивания всех компонентов в рассчитанных количествах с водой в пульпу. Из пульпы по бумагоделательной технологии получают лист, который высушивают, а затем пропускают через каландр с получением результирующего уплотнительного листового материала с заданной плотностью.
К недостаткам данного технического решения можно отнести использование органических волокон, что существенно ограничивает температурный диапазон применения заявленного уплотнительного материала по причине быстрой термодеструкции волокон при высокой температуре и, как результат, существенной потери их армирующей способности, а также низкие упругие свойства, присущие традиционному газовспененному вермикулиту.
Задачей изобретения является устранение присущих известному техническому решению недостатков.
Поставленная задача решается высокотемпературным уплотнительным материалом, включающим неорганическое волокно, каучук и вспененный вермикулит, в соответствии с которым он содержит вспененный вермикулит с насыпной плотностью от 28 г/л до 80 г/л, полученный путем обработки исходного вермикулита пероксидом водорода с концентраций не менее 35% и дополнительно содержит низкомолекулярный полиизобутилен при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Неорганическое волокно
20-40
Каучук
3-12
Низкомолекулярный полиизобутилен
0,1-1,0
Вспененный вермикулит
Остальное.
В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается материалом, который дополнительно содержит 2,0-5,0 мас.% фенолформальдегидной эпоксидной смолы
Материал также может дополнительно содержать 1,0-3,0 мас.% канифоли.
В других воплощениях изобретения материал в качестве неорганического волокна содержит кремнеземное и/или каолиновое волокно.
Материал по п.1, отличающийся тем, что содержит вспененный вермикулит, полученный из исходного вермикулита с размером частиц от 0,5 до 2,0 мм
Материал может быть выполнен в форме листа.
Материал может быть выполнен в форме листа, ламинированного, по меньшей мере, с одной стороны защитным слоем из жаропрочного металла или металлического сплава.
Наиболее желательно в этом случае, чтобы защитный слой был выполнен из перфорированного листа или сетки из нержавеющей стали.
Поставленная задача также решается способом получения высокотемпературного уплотнительного материала, в соответствии с которым вспененный вермикулит с насыпной плотностью от 20 до 80 г/л и размером частиц от 0,5 до 2 мм смешивают с водой с получением первой смеси, канифоль, каучук и низкомолекулярный полиизобутилен смешивают с получением второй смеси, затем первую и вторую смеси соединяют и перемешивают с получением результирующей смеси, полученную результирующую смесь сушат, а затем из нее формуют материал
В частных воплощениях изобретения материал формуют путем прессования.
В иных частных воплощениях изобретения материал формуют путем прокатки.
В последнем случае целесообразно осуществлять прокатку в валковом каландре.
Сущность изобретения состоит в следующем.
Выбор в качестве основы уплотнительного материала вспененного вермикулита с плотностью 20-80 г/л, полученного путем обработки исходного вермикулита пероксидом водорода с концентраций не менее 35% (оптимальный диапазон концентраций - 45-50%) обусловлен следующим. Вермикулит при его обработке концентрированным пероксидом водорода увеличивается в объеме в 25-43 раза, а его плотность непосредственно после обработки и вспенивания составляет не более 30 г/л (см. RU 2296725). Этот вермикулит характеризуется высокими значениями удельной поверхности и, как следствие, большей способностью к проникновению полимерного связующего в межслоевые пространства вермикулита, что обеспечивает лучшие упругие и прочностные свойства заявляемого материала. В процессе хранения такого вермикулита его плотность может увеличиться на 10-20% из-за влажности, но особенности его структуры сохраняются.
В таблице 1 приведены данные по зависимости упругих свойств от насыпной плотности газовспененного вермикулита (плотности свыше 80 г/л получены на термически вспененном вермикулите). Как следует из представленных данных, заявленные плотности газовспененного вермикулита демонстрируют наилучшие значения упругости
Желательно, чтобы размер частиц исходного вермикулита, который подвергают воздействию концентрированного пероксида водорода был от 0,5 до 2 мм, поскольку использование вермикулита с более крупными частицами приводит к снижению прочности уплотнительного материала, использование более мелких фракций нецелесообразно с точки зрения технологии получения уплотнительного материала, т.к. марки с размером частиц менее 0,5 мм не являются коммерчески доступными, а их получение требует отдельной технологической стадии
Для повышения упругих свойств (восстанавливаемости) разрабатываемого материала было использовано рубленное неорганическое волокно.
В таблице 2 приведены данные по зависимости упругих свойств от содержания неорганических волокон. Как следует из представленных данных содержание неорганических волокон в материале должно составлять от 20 до 40%, что в совокупности с газовспененным вермикулитом с заявляемой плотностью позволяет получить наилучшие упругие свойства.
Наиболее целесообразно использовать в качестве волокнистого наполнителя кремнеземные и каолиновые волокна, что обусловлено их доступностью.
Связующим в настоящем изобретении является каучук.
В качестве каучука может быть использован как натуральный каучук, так и бутадиен-стирольный, бутадиен-нитрильный, полифторсилоксановый каучуки.
В таблице 3 приведены данные по зависимости уплотнительных свойств от марки каучука при оптимальной насыпной плотности газовспененного вермикулита.
Как следует из приведенных данных, состав каучука не является критичным, важно, чтобы его содержание отвечало заявленному.
При содержании каучука менее 3 мас.% теряется целостность материала (снижается прочность), а при содержании более 12 мас.% эффективность использования уплотнительного материала при высоких температурах снижается ввиду компенсации прироста показателей упругих свойств существенной потерей массы материала ввиду термодеструкции полимера (появление пустот, снижение прочности материала).
Состав содержит низкомолекулярный полиизобутилен, который в совокупности с каучуком улучшает сплошность уплотнительного материала, увеличивает его прочность на изгиб, а также трещиностойкость. При выходе за заявленные пределы содержания низкомолекулярного полиизобутилена, эти свойства падают.
Чрезвычайно важным для реализации изобретения является тот факт, что технический результат может быть достигнут только при наличии всех заявленных компонентов в заявленных пределах, поскольку только в совокупности все эти компоненты реализуют свои функции.
В качестве факультативных добавок для улучшения стойкости к ползучести материала в рецептуру материала вводят канифоль в количестве от 1 до 3% по массе и/или фенолформальдегидную смолу, что способствует сохранению формы уплотнительных прокладок из заявленного материала в процессе эксплуатации при высоких температурах. Увеличение содержания этих компонентов сверх заявленного приводит к усилению данного эффекта, а уменьшение содержания ниже заявленных значений не позволяет достичь данного эффекта.
Материал в соответствии с данным составом может быть получен в виде листового материала.
Для его получения готовят две смеси, первая из которых представляет собой смесь вспененного вермикулита и волокна с водой, а вторая - раствор каучука и полиизобутилена в приемлемом растворителе. Затем обе смеси перемешивают, и из результирующей смеси формуют листовой материал.
Листовой материал может быть отформован в два этапа - на первом этапе получают на каком-либо носителе, например на полиэтиленовом листе, плоскую заготовку, которую подсушивают до такой степени, чтобы она смогла не растекаться при последующей формовке, которую осуществляют путем прессования или прокатки.
Прокатка возможна как на традиционном прокатном стане, так и в каландровых валках.
В некоторых случаях целесообразно заявленный листовой материал плакировать металлическим материалом в целях дополнительной защиты поверхности от механических воздействий и высокотемпературного окисления.
В последнем случае целесообразно использовать какой-либо жаростойкий металл или сплав. Наиболее доступна для создания защитного слоя нержавеющая сталь.
В этом случае подсушенную заготовку помещают на перфорированный лист из нержавеющей стали и проводят их совместную прокатку или прессование. Перфорация обеспечивает лучшее сцепление упругого листа и стального за счет выступающих краев отверстий.
Пример осуществления изобретения.
При комнатной температуре к 180 мл воды при непрерывном перемешивании прибавляли 59 г химически вспененного вермикулита марки 60 и 29 г кремнеземного волокна, смесь перемешивали в течение 0,5 ч. К полученной смеси при комнатной температуре при интенсивном перемешивании прибавляли предварительно приготовленную вторую смесь из 6 г натурального каучука, 0,7 г низкомолекулярного полиизобутилена марки П 20,3,7 г смолы марки 101 К и 1,6 г. канифоли, растворенных в 40 мл нефраса. Полученную смесь перемешивали до однородности в течение 0,5 ч, подсушивали до такого состояния, в котором результирующую смесь можно было прессовать и помещали ее в пресс-форму диаметром 8 см. Затем производили прессование при давлении 2,0 атм. Сформованную массу помещали в сушильную печь и высушивали до постоянной массы при температуре 80°С (в течение ~1 ч).
В таблице 4 приведены составы материала, приготовленного в соответствии с данным примером, а также другие составы материала, а в таблице 5 - получаемые при этом свойства.
Как следует из приведенных данных, обладает хорошими уплотнительными свойствами: сжимаемость 35-46%, восстанавливаемость - от 12 до 16%, максимальная рабочая температура - 1100°С, что превышает свойства лучших зарубежных аналогов (уплотнительный материал «Thermiculite 815» компании Flexitallic, Ltd: сжимаемость 33-42%, восстанавливаемость - от 10 до 13%, максимальная рабочая температура - 950-980°С).
Таблица 1.
№
Плотность газовспененного вермикулита, г/л
Сжимаемость, %
Восстанавливаемость, %
Упругость, %
Примечание
1
140
-
-
-
Отсутствует сплошность
2
120
21
4
2,5
Низкая прочность
3
80*
31
10
4,8
Умеренная прочность
4
60*
47
7
4,5
Умеренная прочность
5
40*
57
3
4,0
Умеренная прочность
20*
60
3
4,1
Умеренная прочность
*обработка для вспенивания пероксидом водорода с концентрацией от 35 до 5%
Таблица 2
№
Плотность газовспененного вермикулита, г/л
Вид волокна
Содержание волокна, мас.%
Сжимаемость, %
Восстанавливаемость, %
Упругость, %
1
80
Каолиновое
20
22
20
5
2
60
Каолиновое
25
46
9
6
3
60
Каолиновое
33
35
14
6
4
60
Каолиновое
60
23
18
5
5
60
Кремнеземное
25
48
11
7
6
60
Кремнеземное
33
41
14
9
60
Кремнеземное
40
40
14
9
Таблица 3
№
Плотность химически вспененного вермикулита
Вид полимера
Содержание полимера, мас.%
Сжимаемость, %
Восстанавливаемость, %
Упругость, %
1
Марка 60
Натуральный каучук
6
40
12
8
2
Марка 60
Бутадиенстирольный каучук
6
38
14
8
3
Марка 60
Натуральный каучук
10
34
19
10
4
Марка 60
Бутадиенстирольный каучук
10
32
22
10
Примечание: в образцах использовалось кремнеземное волокно, соотношение вспененный вермикулит - волокно 2:1 по массе.
Таблица 4
Наименование компонента
Состав, % по массе
1
2
3
4
Кремнеземное волокно
29
20
-
-
Каолиновое волокно
-
20
40
25
Натуральный каучук
6
-
-
-
Бутадиен-стирольный каучук
-
3
-
-
Бутадиен-нитрильный каучук
-
-
6
12
Низкомолекулярный полиизобутилен П 20
0,7
0,1
1,0
0,5
Смола фенольная 101 К
3,7
-
-
5,0
Канифоль
1,6
-
3,0
-
Газовспененный вермикулит с плотностью 60 г/л
остальное
Таблица 5
Состав материала
Свойства материала
Сжимаемость, %
Восстанавливаемость, %
Упругость, %
Прочность на разрыв, МПа
Плотность, г/см<sup>3</sup>
Толщина
Мах рабочая температура
Химическая стойкость, рН
1
41
12
9.0
1.3
1,0
1,4
1100
1-14
2
39
14
8.5
1.5
1.1
1.4
1100
1-14
3
37
15
8.7
1.7
1.1
1.4
1100
1-14
4
40
13
9.0
1.4
1.2
1.4
1100
1-14