РЕЦИКЛИЗАЦИЯ БАТАРЕИ ПОСРЕДСТВОМ ОБРАБОТКИ ВЫЩЕЛАЧИВАЮЩИМ АГЕНТОМ С МЕТАЛЛИЧЕСКИМ НИКЕЛЕМ
BATTERY RECYCLING BY TREATMENT WITH NICKEL METALLIC LEACHING AGENT

Настоящее изобретение относится к способу извлечения переходного металла из катодоактивных материалов, содержащих никель и литий, причем указанный способ включает стадии (a) обработки материала на основе оксида переходного металла, содержащего литий, выщелачивающим агентом (предпочтительно кислотой, выбранной из серной кислоты, соляной кислоты, азотной кислоты, метансульфоновой кислоты, щавелевой кислоты и лимонной кислоты), (b) доведения значения pH до от 2,5 до 8, и (c) обработки раствора, полученного на стадии (b), металлическим никелем, кобальтом или марганцем или комбинацией по меньшей мере двух из вышеуказанных.
Хранение электрической энергии является предметом растущего интереса. Эффективное хранение электрической энергии позволит генерировать электрическую энергию, когда это выгодно, и использовать, когда и где это необходимо. Вторичные электрохимические элементы хорошо подходят для этой цели благодаря своей перезаряжаемости. Вторичные литиевые батареи представляют особый интерес для хранения энергии, поскольку они обеспечивают высокую плотность энергии благодаря малому атомному весу и большой энергии ионизации лития, и они стали широко использоваться в качестве источника питания для многих портативных электронных устройств, таких как сотовые телефоны, компьютеры ноутбуки, мини-камеры и т.д., а также для электромобилей. Особенно растущая потребность в сырье, таком как кобальт и никель, вызовет проблемы в будущем.
Срок службы ионнолитиевых батарей не является неограниченным. Следовательно, следует ожидать, что появится все больше использованных ионнолитиевых батарей. Поскольку они содержат кобальт, никель и литий, они могут стать ценным источником сырья для ионнолитиевых батарей нового поколения. По этой причине расширенные исследовательские работы были проведены с целью рециклизации переходных металлов, и возможно даже лития, из использованных ионнолитиевых батарей.
Ионнолитиевые батареи или части ионнолитиевых батарей, которые не соответствуют спецификациям и требованиям, так называемые некондиционные материалы и производственные отходы, также могут быть источником сырья.
Два основных способа были предметом извлечения сырья. Один из основных способов основан на пирометаллургической плавке соответствующего лома батарей с последующей гидрометаллургической обработкой металлического сплава (штейна), полученного в процессе плавки. Другим основным способом является прямая гидрометаллургическая переработка лома аккумуляторных материалов. Принципы были раскрыты в J. Power Sources, 2014, 262, pages 255 ff. Такие гидрометаллургические процессы дают переходные металлы в виде водных растворов их солей или в осажденной форме, например, в виде гидроксидов, по отдельности или уже в желаемой стехиометрии для получения нового катодоактивного материала. В последнем случае состав растворов солей металлов может быть отрегулирован до желаемой стехиометрии путем добавления отдельных металлических компонентов.
В WO 2017/091562 описано соосаждение переходных металлов. В WO 2014/180743 описан способ соосаждения, в котором используются аммиак или амины.
6
Основным недостатком способов, известных в данной области техники, является то, что многие рециркулированные растворы переходных металлов или гидроксидов страдают от соединений, отличных от соединений никеля/кобальта, которые происходят из различных элементов соответствующих ионнолитиевых батарей. Примерами являются, в частности, Sn, Zr, Zn, Cu, Fe, F, P и Al. Железо и цинк часто являются частями корпуса. Олово может быть компонентом припоя, например, частей припоя. Хотя алюминий может использоваться в качестве легирования или в качестве ключевого компонента в таких материалах, как NCA (литированный оксид никеля-кобальта-алюминия), количества, присутствующие в ломе батарей, являются непоследовательными и обычно слишком высокими. Алюминий и медь могут содержаться в токосъемниках, в то время как алюминий также может быть частью корпусов батарей. Фторид и фосфор содержатся в жидком электролите, например, широко используемая соль LiPF. Особенно медь крайне нежелательна, и даже следы выше 10 частей на миллион в катодоактивном материале во многих случаях являются не приемлемыми.
В US 2007/0196725 описан способ удаления меди. Однако этот способ имеет тот недостаток, что медь удаляется за счет введения другой примеси.
Поэтому задачей настоящего изобретения было обеспечение способа, который позволяет легко извлекать переходные металлы, такие как никель и, если применимо, кобальт и/или марганец. Конкретной задачей настоящего изобретения было обеспечение способа, позволяющего извлекать переходный металл, который содержит только допустимые следы примесей, таких как медь, железо и цинк, для непосредственного использования полученного раствора для синтеза нового катодоактивного материала.
Соответственно, был обнаружен способ, определенный вначале, который далее именуется также способом согласно настоящему изобретению или способом рециклизации согласно настоящему изобретению. Способ согласно настоящему изобретению содержит стадии, более подробно определенные ниже, далее также называемые стадией (а), стадией (b), стадией (c) и т.д.:
(a) обработки материала на основе оксида переходного металла, содержащего литий, выщелачивающим агентом (предпочтительно кислотой, выбранной из серной кислоты, соляной кислоты, азотной кислоты, метансульфоновой кислоты, щавелевой кислоты и лимонной кислоты),
(b) доведения значения pH до от 2,5 до 8, и
(c) обработки раствора, полученного на стадии (b), металлическим никелем, кобальтом или марганцем или комбинацией по меньшей мере двух из вышеуказанных.
Стадии (a) - (c) выполняют в вышеуказанном порядке.
Способ является подходящим для извлечения переходного металла из катодоактивных материалов, содержащих никель и литий. Извлечение переходных металлов из ионнолитиевых батарей обычно означает, что переходные металлы (например, никель, кобальт и/или марганец) и, необязательно, другие ценные элементы (например, литий и/или углерод) могут быть извлечены, по меньшей мере, частично, обычно при степени извлечения каждого по меньшей мере 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 95, 99, 99,9 или около 100 мас.%. Предпочтительно в способе извлекают по меньшей мере никель.
Катодоактивный материал обычно означает катоды из ионнолитиевых батарей, которые часто являются коммерчески доступными. Катодоактивный материал обычно происходит из ионнолитиевых батарей, таких как использованные или новые ионнолитиевые батареи, части ионнолитиевых батарей, их некондиционные материалы (например, не соответствующие спецификациям и требованиям) или производственные отходы производства ионнолитиевых батарей. Предпочтительно, катодоактивные материалы, из которых должны быть извлечены переходные металлы, также содержат по меньшей мере один из кобальта и марганца.
Стадия (a)
Стадия (a) включает обработку материала на основе оксида переходного металла, содержащего литий, выщелачивающим агентом (предпочтительно кислотой, выбранной из серной кислоты, соляной кислоты, азотной кислоты, метансульфоновой кислоты, щавелевой кислоты и лимонной кислоты). Предпочтительно, такой кислотой является водная кислота.
6
Указанный материал на основе оксида переходного металла, содержащий литий, как правило, представляет собой материал, который происходит из ионнолитиевых батарей или частей ионнолитиевых батарей. Из соображений безопасности такие ионнолитиевые батареи полностью разряжают, в противном случае могут возникнуть короткие замыкания, представляющие опасность возгорания и взрыва. Такие ионнолитиевые батареи могут быть разобраны, перфорированы, измельчены, например, в молотковой дробилке, или раздроблены, например, в промышленном измельчителе. Такую обработку можно проводить в инертных условиях, чтобы избежать реакции компонентов батареи с воздухом и водой. Подходящими инертными условиями являются, например, в атмосфере инертных газов, таких как аргон, азот или диоксид углерода, или под вакуумом. Также можно выполнить весь процесс измельчения батарей или их частей под водой, чтобы обеспечить прямую и полную реакцию соответствующих компонентов батареи с водой, например, полный гидролиз LiPF или остаточных соединений лития от неполной разрядки.
Предпочтительно по меньшей мере частично удалять электролиты перед началом стадии (а), особенно электролиты, которые содержат органический растворитель или смесь органических растворителей, например, путем механического удаления или сушки, например, при температуре в интервале от 50 до 200 °С. Предпочтительный диапазон давления для удаления органического растворителя (растворителей) составляет от 0,01 до 2 бар, предпочтительно от 10 до 100 мбар.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения указанный материал на основе оксида переходного металла, содержащий литий происходит из лома батарей. Такой лом батарей может происходить из использованных батарей или из производственных отходов, например, некондиционного материала. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения указанный материал на основе оксида переходного металла, содержащий литий, получают из механически обработанного лома батарей, например, из лома батарей, обработанного в молотковой дробилке или в промышленном измельчителе. Такой материал на основе оксида переходного металла, содержащий литий, может иметь средний диаметр частиц (D50) в интервале от 1 мкм до 1 см, предпочтительно от 1 до 500 мкм и, в частности, от 3 до 250 мкм.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения большие части лома батарей, такие как корпуса, проводка и пленки держателя электрода, механически разделяют так, что соответствующие материалы могут быть широко исключены из материала на основе оксида переходного металла, содержащего литий, который используют в способе согласно настоящему изобретению.
Указанный материал на основе оксида переходного металла, содержащий литий, может иметь правильную форму, но обычно он имеет неправильную форму. Однако предпочтительно удалять легкую фракцию, такую как части корпуса, изготовленные из органических пластмасс и алюминиевой фольги или медной фольги, насколько это возможно, например, в принудительном потоке газа, при разделении воздухом или классификации.
Измельченный лом батарей может быть подвергнут сортировке для извлечения некоторых компонентов. Намагничиваемые компоненты могут быть извлечены магнитной сепарацией, проводящие металлические детали посредством вихретоковых сепараторов, а изолирующие компоненты электросортировкой. Сенсорные методы сортировки также могут быть использованы.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения механически обработанный лом батарей подвергают обработке растворителем для удаления органических соединений, например, электролита и токопроводящих солей и добавок. Предпочтительно это проводят при исключении воды или влажности. Подходящими растворителями являются алкилкарбонаты, такие как диметилкарбонат, этиленкарбонат или пропиленкарбонат, или растворители из группы простых эфиров, кетонов или нитрилов.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения механически обработанный лом батарей подвергают обработке растворителем для растворения и отделения полимерных связующих, используемых для связывания оксидов переходного металла лития с пленками токосъемника или, например, для связывания графита с пленками токосъемника. Подходящими растворителями являются N-метилпирролидон, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-этилпирролидон, тетраметилмочевина, триэтилфосфат, триметилфосфат и диметилсульфоксид, в чистом виде, в виде смесей по меньшей мере двух из вышеуказанных соединений или в виде смеси с от 1 до 99 мас.% воды.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения указанный материал на основе оксида переходного металла, содержащий литий, не содержит большого количества примесей, таких как, помимо прочего, другие части или материалы из частей ионнолитиевой батареи. Такой материал на основе оксида переходного металла, содержащий литий, может быть получен из некондиционного материала при производстве соответствующих катодоактивных материалов, батарей или элементов.
y
6
6
Однако в предпочтительном варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению указанный материал на основе оксида переходного металла, содержащий литий, содержит в интервале от 0,1 до 80 мас.% соединений, отличных от соединений никеля/лития или компонентов лития/никеля/кобальта, или соединений лития/никеля/кобальта/марганца, если это применимо, и в исключительных случаях ценный материал является второстепенным компонентом. Примерами таких компонентов являются углерод в электропроводящей форме, в дальнейшем также называемый проводящим углеродом, например, графит, сажа и графен. Дополнительными примерами таких компонентов являются растворители, используемые в электролитах, например, органические карбонаты, такие как диэтилкарбонат. Другими примерами таких компонентов являются медь и ее соединения, алюминий и соединения алюминия, например, оксид алюминия, железо и соединения железа, цинк и соединения цинка, кремний и соединения кремния, например, диоксид кремния и окисленный кремний SiO при ноль <y <2, олово, сплавы кремния и олова, драгоценные металлы (например, Ag, Au, Pd, Pt) и их соединения, а также органические полимеры, такие как полиэтилен, полипропилен и фторированные полимеры, например, поливинилиденфторид и тому подобное. Другими примерами примесей являются фторид и соединения фосфора, которые могут происходить из жидких электролитов, например, в широко используемом LiPF, и продукты, образующиеся в результате гидролиза LiPF. Лом батарей, который служат исходным материалом для способа согласно настоящему изобретению, может происходить из нескольких источников, и поэтому указанный материал на основе оксида переходного металла, содержащий литий, в большинстве вариантов осуществления, содержит соединения, отличные от соединений никеля/кобальта или компонентов никеля/кобальта/марганца, если применимо, одним из таких компонентов является углерод в электропроводящей форме в интервале от 2 до 65 мас.% относительно всего материала на основе оксида переходного металла, содержащего литий.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения указанный материал на основе оксида переходного металла, содержащий литий, содержит в интервале от 20 частей на миллион до 3 мас.% меди, в виде металла или в форме одного или более из его соединений.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения указанный материал на основе оксида переходного металла, содержащий литий, содержит в интервале от 100 частей на миллион до 15 мас.% алюминия, в виде металла или в форме одного или более из его соединений.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения указанный материал на основе оксида переходного металла, содержащий литий, содержит в интервале от 100 частей на миллион до 5 мас.% железа, в виде металла или сплава или в форме одного или более из его соединений.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения указанный материал на основе оксида переходного металла, содержащий литий, содержит в интервале от 20 частей на миллион до 2 мас.% цинка, в виде металла или сплава или в форме одного или более из его соединений.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения указанный материал на основе оксида переходного металла, содержащий литий, содержит в интервале от 20 частей на миллион до 2 мас.% циркония, в виде металла или сплава или в форме одного или более из его соединений.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения указанный материал на основе оксида переходного металла, содержащий литий, содержит в интервале от 20 частей на миллион до 2 мас.% вольфрама, в виде металла или сплава или в форме одного или более из его соединений.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения указанный материал на основе оксида переходного металла, содержащий литий, содержит в интервале от 2% до 8мас.% фтора, вычисленного как сумма органического фторида, связанного в полимерах, и неорганического фторида в одном или нескольких его неорганических фторидах.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения указанный материал на основе оксида переходного металла, содержащий литий, содержит в интервале от 0,2% до 2мас.% фосфора. Фосфор может присутствовать в виде одного или более неорганических соединений.
2
Указанный материал на основе оксида переходного металла, содержащий литий, содержит никель, предпочтительно никель и по меньшей мере один из кобальта и марганца. Примеры такого материала на основе оксида переходного металла, содержащего литий, могут быть на основе LiNiO, литированного оксида никеля-кобальта-марганца («NCM») или литированного оксида алюминия никеля-кобальта-алюминия («NCA») или их смесей. Также возможно, что такие смеси содержат соединения оксида лития-кобальта или оксида лития-марганца.
1+x
a
b
c
d
1-x
2
1
1
Примерами слоистых оксидов никеля-кобальта-марганца являются соединения общей формулы Li(NiCoMnM)O, причем M выбрано из Mg, Ca, Ba, Al, Ti, Zr, Zn, Mo, V и Fe, причем другие переменные имеют следующие значения:
ноль ≤ x ≤ 0,2
0,1 ≤ a ≤ 0,8,
ноль ≤ b ≤ 0,5, предпочтительно 0,05 < b ≤ 0,5,
ноль ≤ c ≤ 0,6,
ноль ≤ d ≤ 0,1, и a + b + c + d = 1.
Согласно предпочтительному варианту осуществления в соединениях общей формулы (I)
(1+x)
a
b
c
d
(1-x)
2
1
Li[NiCoMnM]O (I)
1
M выбрано из Ca, Mg, Zr, Al и Ba,
и другие переменные имеют значения, как указано выше.
h
i
j
2+r
Примерами литированных оксидов алюминия никеля-кобальта-алюминия являются соединения общей формулы Li[NiCoAl]O. Типичными значениями для r, h, i и j являются:
h находится в интервале от 0,8 до 0,90,
i находится в интервале от 0,15 до 0,19,
j находится в интервале от 0,01 до 0,05, и
r находится в интервале от нуля до 0,4.
(1+x)
0.33
0.33
0.33
(1-x)
2
(1+x)
0.5
0.2
0.3
(1-x)
2
(1+x)
0.6
0.2
0.2
(1-x)
2
(1+x)
0.7
0.2
0.3
(1-x)
2
(1+x)
0.8
0.1
0.1
(1-x)
2
Особенно предпочтительными являются Li[NiCoMn]O, Li[NiCoMn]O, Li[NiCoMn]O, Li[NiCoMn]O, и Li[NiCoMn]O, причем каждый x имеет значение, как определено выше.
Перед стадией (а) предпочтительно промывать указанный материал на основе оксида переходного металла, содержащий литий, водой и тем самым удалять жидкие и водорастворимые примеси из материала на основе оксида переходного металла, содержащего литий. Указанная стадия промывки может быть улучшена путем измельчения, например, в шаровой мельнице или шаровой мельнице с мешалкой.
Промытый материал на основе оксида переходного металла, содержащий литий, может быть извлечен стадией разделения твердого вещества и жидкости, например, фильтрацией или центрифугированием или любым видом осаждения и декантации. Чтобы обеспечить извлечение более мелких частиц такого твердого содержащего литий материала на основе переходного металла, могут быть добавлены флокулянты, например, полиакрилаты.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения перед стадией (а) удаление углеродных и/или полимерных материалов проводят по меньшей мере одним из следующих способов, которые обычно представляют собой способы разделения твердого вещества и твердого вещества: гравитационное концентрирование или флотация или разделение в плотной среде или магнитное разделение.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения водную суспензию, полученную до стадии (а), подвергают флотации. Стадия флотации служит для отделения гидрофобных нерастворимых компонентов, таких как углерод и полимеры, от компонентов металла или оксида металла. Такая стадия флотации может быть выполнена механической, колоночной или пневматической или гибридной флотацией. Во многих вариантах осуществления коллекторные соединения добавляют к суспензии, которые делают гидрофобные компоненты еще более гидрофобными. Подходящими коллекторными соединениями для углеродных и полимерных материалов являются углеводороды или жирные спирты, которые вводятся в количестве от 1 г до 50 кг/т материала на основе оксида переходного металла, содержащего литий. Также возможно осуществлять флотацию в обратном смысле, то есть превращать первоначально гидрофильные компоненты в сильно гидрофобные компоненты с помощью специальных коллекторных веществ, например, сульфатов или эстеркватов жирных спиртов. Предпочтительной является прямая флотация с использованием углеводородных коллекторов. Чтобы улучшить селективность флотации по отношению к частицам углеродного и полимерного материала, могут быть добавлены подавляющие вещества, которые уменьшают количество захваченных металлических компонентов и компонентов оксидов металлов в пенной фазе. Подавляющие агенты, которые могут быть использованы, могут быть кислотами или основаниями для регулирования значения рН в диапазоне от 3 до 9 или ионными компонентами, которые могут адсорбироваться на более гидрофильных компонентах. Для повышения эффективности флотации может быть выгодно добавлять частицы носителя, которые образуют агломераты, с гидрофобными целевыми частицами в условиях флотации.
Другие стадии разделения твердого вещества и твердого вещества, которые могут применяться для отделения углеродных и полимерных материалов от металлов и оксидов металлов, такие как классификация, гравитационное концентрирование и разделение в плотной среде, основаны на разнице размеров и плотности между различными частицами.
Магнитные или намагничиваемые компоненты металла или оксида металла могут быть разделены магнитным разделением с использованием магнитных сепараторов низкой, средней или высокой интенсивности, в зависимости от восприимчивости намагничиваемых компонентов. Также возможно добавлять частицы магнитного носителя. Такие частицы магнитного носителя способны образовывать агломераты с частицами-мишенями. При этом немагнитные материалы также могут быть удалены методами магнитного разделения. Кроме того, частицы магнитного носителя могут быть рециклизованы в процессе разделения.
Посредством указанных стадий разделения твердого вещества и твердого вещества будут получены по меньшей мере две фракции твердых материалов, присутствующих в виде суспензий: одна, содержащая в основном материал на основе оксида переходного металла, содержащий литий, и одна, содержащая главным образом углеродистые и полимерные компоненты батареи. Первую фракцию затем подают на стадию (а) согласно настоящему изобретению, в то время как вторую фракцию можно дополнительно обработать для извлечения различных компонентов, то есть углеродистого и полимерного материала.
В ходе стадии (a), указанный материал на основе оксида переходного металла, содержащий литий, обрабатывают выщелачивающим агентом, который предпочтительно является кислотой, выбранной из серной кислоты, соляной кислоты, азотной кислоты, метансульфоновой кислоты, щавелевой кислоты и лимонной кислоты или комбинации по меньшей мере двух из вышеуказанных, например, комбинации азотной кислоты и соляной кислоты. В другой предпочтительной форме выщелачивающий агент представляет собой
- неорганическую кислоту, такую как серная кислота, соляная кислота, азотная кислота,
- органическую кислоту, такую как метансульфоновая кислота, щавелевая кислота, лимонная кислота, аспарагиновая кислота, яблочная кислота, аскорбиновая кислота или глицин,
- основание, такое как аммиак, или
- комплексообразователь, такой как хелаты, как например EDTA.
Предпочтительно, выщелачивающий агент представляет собой водную кислоту, такую как неорганическая или органическая водная кислота. Концентрация кислоты может варьироваться в широких пределах, например, от 0,1 до 98 мас.% и предпочтительно в диапазоне от 10 до 80%. Предпочтительно, водная кислота имеет значение рН в интервале от -1 до 2. Количество кислоты регулируют так, чтобы поддерживать избыток кислоты относительно переходного металла. Предпочтительно, в конце стадии (а) значение рН полученного раствора составляет в интервале от -0,5 до 2,5. Предпочтительным примером водных кислот является водная серная кислота, например, с концентрацией в интервале от 10 до 80 мас.%.
Обработка в соответствии со стадией (а) может проводиться при температуре в интервале от 20 до 130 °С. Если температуры выше 100 °С желательны, стадия (а) проводится при давлении выше 1 бар. В противном случае нормальное давление является предпочтительным. В контексте настоящего изобретения нормальное давление означает 1 бар.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения стадию (а) проводят в сосуде, защищенном от сильных кислот, например, из сплавов стали, обогащенных молибденом и медью, сплавов на основе никеля, дуплексной нержавеющей стали или остеклованной или эмалированной стали. Дополнительными примерами являются полимерные вкладыши и полимерные сосуды из кислотостойких полимеров, например, полиэтилена, такого как HDPE и UHMPE, фторированного полиэтилена, перфторалкоксиалканов («PFA»), политетрафторэтилена («PTFE»), PVdF и FEP. FEP обозначает фторированный этиленпропиленовый полимер, сополимер тетрафторэтилена и гексафторпропилена.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения суспензию, полученную из стадии (а), можно перемешивать, встряхивать или подвергать измельчению, например, в шаровой мельнице или шаровой мельнице с мешалкой. Такая шлифовальная обработка приводит к лучшему доступу воды или кислоты к материалу на основе оксида переходного металла, содержащему литий, в форме частиц.
2
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения стадия (a) имеет продолжительность в интервале от 10 минут до 10 часов, предпочтительно от 1 до 3 часов. Например, реакционную смесь на стадии (а) перемешивают при мощности по меньшей мере 0,1 Вт/л или циклически перекачивают, чтобы добиться хорошего перемешивания и избежать осаждения нерастворимых компонентов. Сдвиг может быть дополнительно улучшен путем использования перегородок. Все эти сдвиговые устройства должны применяться достаточно устойчивыми к коррозии и могут быть изготовлены из материалов и покрытий, аналогичных описанным для самой емкости. Стадия (а) может быть выполнена в атмосфере воздуха или под воздухом, разбавленным N. Однако предпочтительно выполнять стадию (а) в инертной атмосфере, например, в азоте или в редком газе, таком как Ar.
Обработка в соответствии со стадией (а) приводит к растворению катодоактивного материала, например, указанного NCM или NCA, включая примеси, отличные от углерода и органических полимеров. В большинстве вариантов осуществления суспензию получают после проведения стадии (а). Литий и переходные металлы, такие как, но не ограничиваясь этим, кобальт, никель и, если применимо, марганец, находятся в растворе.
3+
2+
3+
2+
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения стадия (a) проводят в присутствии восстанавливающего агента. Примерами восстанавливающего агента являются органические восстанавливающие агенты, такие как метанол, этанол, сахара, аскорбиновая кислота, мочевина, материалы на биологической основе, содержащие крахмал или целлюлозу, и неорганические восстанавливающие агенты, такие как гидразин и его соли, такие как сульфат и пероксид водорода. Предпочтительными восстанавливающими агентами для стадии (а) являются те, которые не оставляют примесей на основе металлов, кроме никеля, кобальта или марганца. Предпочтительными примерами восстанавливающих агентов на стадии (а) являются метанол и пероксид водорода. С помощью восстанавливающих агентов можно, например, восстановить Co до Co или Mn(+IV) или Mn до Mn. Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения избыток восстанавливающего агента используют относительно количества Co и - если присутствует - Mn. Такой избыток предпочтителен в случае присутствия Mn.
В вариантах осуществления, в которых так называемая окисляющая кислота должна применяться стадии (а), предпочтительно добавлять восстанавливающий агент для удаления неиспользованного окислителя. Примерами окисляющих кислот являются азотная кислота и комбинации азотной кислоты с соляной кислотой. В контексте настоящего изобретения соляная кислота, серная кислота и метансульфоновая кислота являются предпочтительными примерами неокисляющих кислот.
В зависимости от концентрации используемой кислоты непрерывная фаза, полученная на стадии (а), может иметь концентрацию переходного металла в интервале от 1 до 15 мас.%, предпочтительно от 6 до 11 мас.%.
Предпочтительно, между стадией (а) и стадией (b) проводят стадию (а1), причем указанная стадия (а1) включает удаление нерастворенных твердых веществ. Необязательная стадия (a1), которая может выполняться после стадии (a), представляет собой удаление нерастворенных твердых веществ, например, углеродистых материалов и полимеров, образующихся в корпусах батарей. Указанная стадия (а1) может быть проведена фильтрационным центрифугированием или отстаиванием и декантированием с добавлением или без добавления флокулянтов. Твердый остаток, полученный на стадии (a1), может быть промыт водой и может быть дополнительно обработан для отделения углеродистых и полимерных компонентов. В одном варианте осуществления настоящего изобретения стадия (а) и стадия (а1) выполняются последовательно в режиме непрерывной работы.
Стадия (b)
На стадии (b, значение pH (например, вышеуказанной суспензии или раствора, которые могут быть получены на стадии (a) или (a1),если применима) доводят до от 2,5 до 8, предпочтительно от 5,5 до 7,5 и даже более предпочтительно от 6 до 7. Значение pH может быть определено обычными методами, например, потенциометрически, и относится к значению pH непрерывной жидкой фазы при 20°C.
Установление значения pH обычно проводят разбавлением водой или добавлением оснований или их комбинацией. Примерами подходящих оснований являются аммиак и гидроксиды щелочных металлов, например, LiOH, NaOH или KOH, в твердой форме, например, в виде пеллет, или в виде водных растворов. Также возможны комбинации по меньшей мере двух из вышеперечисленных, например, комбинации аммиака и водного едкого натра. Стадию (b) предпочтительно проводят посредством добавления по меньшей мере одного из гидроксида натрия, гидроксида лития, аммиака и гидроксида калия.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения соли кальция, такие как гидроксид кальция, добавляют на стадии (b). Ионы кальция могут образовывать нерастворимые осадки, например, фторида кальция или вольфрамата кальция. Предпочтительно использовать гидроксид кальция в небольших количествах, достаточных только для осаждения указанных соединений кальция, тогда как другие элементы, образующие нерастворимые гидроксиды, осаждают добавлением гидроксида щелочного металла. Избыток ионов кальция может быть связан в виде карбоната кальция путем добавления карбонатов щелочных металлов. При добавлении гидроксидов щелочных металлов ионы кальция могут также обеспечиваться другими солями кальция, такими как хлорид кальция или сульфат кальция.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения между стадиями (b) и (c) проводят необязательную стадию (b1), причем указанная стадия (b1) включает удаление осадков фосфатов, оксидов, гидроксидов или оксигидроксидов Al, Fe, Sn, Si, Zr, Zn или Cu или комбинаций по меньшей мере двух из вышеперечисленных. В другой форме между стадиями (b) и (c) проводят стадию (b1), причем указанная стадия (b1) включает удаление осадков фосфатов, оксидов, гидроксидов или оксигидроксидов Al, Fe, Zr, Zn или Cu или комбинаций по меньшей мере двух из вышеуказанных. В другой форме между стадиями (b) и (c) проводят стадию (b1), причем указанная стадия (b1) включает удаление осадков фосфатов, вольфрамата, оксидов, гидроксидов или оксигидроксидов Al, Fe, Zr, Zn, Ca или Cu или комбинаций по меньшей мере двух из вышеперечисленных. Указанные осадки могут образовываться при установлении значения pH. Фосфаты могут быть стехиометрическими или основными фосфатами. Не желая быть связанными какой-либо теорией, фосфаты могут образовываться в случае образования фосфатов путем гидролиза гексафторфосфата. Их можно удалить фильтрацией или с помощью центрифуги или декантирующей центрифуги, а также седиментацией. Предпочтительными фильтрами являются ленточные фильтры, фильтр-пресс, всасывающие фильтры и фильтр с поперечным потоком. Удаление осадков фосфатов, вольфрамата, оксидов, гидроксидов и оксигидроксидов Al, Fe, Zr, Zn, Ca или Cu или комбинаций по меньшей мере двух из вышеперечисленных может повысить эффективность стадии (c).
Стадия (c)
Стадия (c) включает обработку раствора, полученного на стадии (b) или (b1), если применима, металлическим никелем, кобальтом или марганцем или комбинацией по меньшей мере двух из вышеуказанных, например, в виде физической смеси или в виде сплавов. Металлический никель и металлический кобальт являются предпочтительными. В тех случаях, когда материал на основе оксида переходного металла, содержащий литий, не содержит кобальта или марганца, металлический никель является наиболее предпочтительным.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения раствор, обработанный металлическим никелем, кобальтом или марганцем или комбинацией по меньшей мере двух из вышеуказанных, может быть дополнительно обработан указанными металлами на множестве стадий.
2
2
2
Указанный металлический никель, кобальт или марганец может быть в форме листов, пластин, кусков, гранул, обточек, проволоки, брикетов, фрагментов электродов, порошков или пен. В контексте настоящего изобретения листы могут иметь толщину в интервале от 0,1 до 5 мм и длину и ширину, которые являются одинаковыми или разными, и каждая в интервале от 1 см до 10 метров. Пластины могут, например, иметь толщину в интервале от 5,5 мм и длину и ширину, которые являются одинаковыми или различными, и каждая в интервале от 2 см до 10 метров. Обточки могут иметь, например, толщину в интервале от 0,1 до 1 мм, ширину в интервале от 1 до 5 мм и длину в интервале от 1 см до 20 см. Брикеты могут иметь длину в интервале от 2 до 3 см и диаметр в интервале от 12 до 15 мм. Фрагменты электрода могут, например, иметь толщину в интервале от 0,5 до 7,0 мм. Во многих случаях неразрезанные электродные фрагменты имеют толщину в интервале от 1 до 3 мм и неправильные поперечные сечения, при этом диаметр в самом широком месте не превышает 40 мм, а средний диаметр составляет в интервале от 10 до 30 мм. Нарезанные электроды могут иметь толщину в интервале от 0,5 до 7,0 мм и поперечное сечение от 0,1 до 1000 см. Например, можно получить нарезанные электроды, особенно из кобальта, имеющие толщину 1 мм и поперечное сечение 10 см · 10 см или толщину в интервале от 5 до 7 мм и поперечное сечение 55 мм · 55 мм. Порошки и пены могут также использоваться и включать специально активированные материалы, такие как никель Рене и кобальт Рене, например, со средним диаметром частиц в интервале от 500 нм до 1000 мкм и поверхностью по БЭТ в интервале от 0,0001 до 50 м/г, определенная по адсорбции N согласно DIN 66131.
Комки, гранулы и порошки марганца, кобальта или никеля являются предпочтительными. Для целей настоящего изобретения комки имеют длину, ширину и высоту в интервале от 5 мм до 10 см, причем наименьший размер и наибольший размер отличаются на более чем 1, но не более 3. Гранулы имеют среднее значение длины, ширины и высоты в интервале от 2 мм до 1 см. Порошки состоят из частиц со средним диаметром не более 1 мм, предпочтительно в диапазоне от 1 до 200 мкм.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения стадию (c) проводят при температуре в интервале от 10 до 90 °C, предпочтительно от 25 до 60°C.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения стадию (c) проводят посредством контакта раствора, полученного после стадии (b) или (b1), если применима, с металлическим никелем, кобальтом или марганцем или комбинацией по меньшей мере двух из вышеуказанных, в колонке. В таких вариантах осуществления предпочтительно обеспечивать колонку, упакованную металлическим никелем, кобальтом или марганцем или комбинацией по меньшей мере двух из вышеуказанных, в форме комков или гранул, например, в виде фиксированного слоя, и позволять потоку раствора протекать через такую колонну. В вариантах осуществления используется комбинация металлов, которые могут использоваться в виде физических смесей частиц или в отдельных частях колонки, где в каждой части доминирует по меньшей мере один металл или он присутствует отдельно.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения стадию (c) проводят при нормальном давлении. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения стадия (c) имеет продолжительность в интервале от 10 минут до 5 часов. Если стадию (c) проводят в колонке, продолжительность соответствует среднему времени пребывания.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения стадию (c) проводят при значении рН в интервале от 1 до 6, предпочтительно при pH от 2 до 5. В другой форме стадию (c) проводят при значении рН ниже 6,0, ниже 5,5, ниже 5,0, ниже 4,5, ниже 4,0 или ниже 3,5. Значение pH раствора, полученного на стадии (b) или (b1), может быть установлено, при необходимости, посредством добавления кислоты, предпочтительно того же типа кислоты, который применяется на стадии (a).
Стадия (c) особенно полезна для удаления следов меди и удаления других благородных металлов, кроме меди. В другой форме стадия (c) особенно полезна для удаления драгоценных металлов, отличных от меди, таких как Ag, Au, Pd, Pt. Выполняя стадию (c), в раствор переходного (переходных) металла (металлов) не вводятся новые примеси, которые потребовали бы дополнительной стадии очистки. Даже если указанный металлический никель, кобальт или марганец содержит следы меди, такие следы не растворяются.
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения смесь, полученную после стадии (c), обрабатывают с помощью операции разделения твердое вещество-жидкость (стадия c1) путем фильтрации, чтобы гарантировать, что никакие металлические частицы или другие нежелательные твердые вещества не переносятся на следующие стадии.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения стадия (c) с или без стадия (c1) может повторяться один или более раз для дальнейшего повышения эффективности этой стадии.
В результате стадии (c) или стадии (c1) получают очищенный раствор соли никеля и, если применимо, солей других переходных металлов, помимо никеля, содержащихся в материале на основе оксида переходного металла, содержащем литий. Такой очищенный раствор может содержать соли щелочных металлов, особенно соли лития.
Дополнительные стадии очистки могут быть добавлены.
Такие дополнительные стадии очистки могут включать другие реакции осаждения, например, с сульфидами при контролируемых значениях рН или с некоторыми другими анионами, которые способны образовывать нерастворимые осадки с примесями, например, оксалаты, тартраты, фосфаты или силикаты. Другие варианты состоят в том, чтобы селективно отделять такие примеси путем применения экстракции растворителем, например, используя селективные экстрагенты в углеводородном растворителе, не смешивающемся с водным раствором соли металла. Такие экстрагенты могут быть основаны на ди- или триалкиловых сложных эфирах фосфорной кислоты, таких как ди(2-этилгексил)фосфорная кислота и три-н-бутилфосфат, или они основаны на гидроксиоксимах, например 2-гидрокси-4-н-октилоксибензофенона оксим.
В одной форме раствор, полученный на стадии (с) или (с1), обрабатывают посредством введения водорода в раствор при температуре выше 100 °С и парциальном давлении выше 5 бар для осаждения металла, такого как никель и/или кобальт, и необязательно с последующим отделением полученного осадка. Этим разделением может быть фильтрация, центрифугирование или осаждение. Поскольку никель и кобальт являются магнитными металлами, эти осадки также могут быть извлечены путем магнитного разделения. Газообразный водород вводят при температуре выше 100 °С, предпочтительно выше 130 °С и, в частности, выше 150 °С. В предпочтительной форме газообразный водород вводят при температуре от 150 до 280 °С. Газообразный водород вводят при парциальном давлении выше 5 бар, предпочтительно выше 10 бар и, в частности, выше 15 бар. В предпочтительной форме газообразный водород вводят при парциальном давлении от 5 до 60 бар.
Значение рН раствора можно регулировать до или во время ввода газообразного водорода. Поскольку при восстановлении образуется кислота, непрерывная нейтрализация кислоты является предпочтительной для поддержания низкой концентрации кислоты. Обычно газообразный водород вводят в выщелачивающий агент при значении pH выше 4, предпочтительно выше 6 и, в частности, выше 8. Значение pH можно регулировать путем непрерывной подачи оснований, при этом контролируя значение pH. Подходящими основаниями являются аммиак или гидроксиды или карбонаты щелочных металлов, где аммиак является предпочтительным. В предпочтительной форме восстановление водорода проводят в присутствии подходящей буферной системы. Примерами такой буферной системы являются соли аммиака и аммония, такие как карбонат аммония, сульфат аммония или хлорид аммония. При использовании таких буферных систем соотношение аммиака к никелю или к никелю и кобальту должно находиться в диапазоне от 1: 1 до 6: 1, предпочтительно от 2: 1 до 4: 1.
Катализатор восстановления никеля и/или катализатор восстановления кобальта могут присутствовать в растворе во время ввода газообразного водорода, как например металлический никель, металлический кобальт, сульфат железа, сульфат железа, модифицированный сульфатом алюминия, хлорид палладия, сульфат хрома, карбонат аммония, соли марганца, хлорид платины, хлорид рутения, тетрахлороплатинат калия/аммония, гексахлороплатинат аммония/натрия/калия или соли серебра (например, нитрат, оксид, гидроксид, нитриты, хлорид, бромид, йодид, карбонат, фосфат, азид, борат, сульфонаты или карбоксилаты или серебро). Сульфат железа, сульфат алюминия и сульфат марганца могут присутствовать в выщелачивающем агенте из соответствующих компонентов материала переходного металла. Предпочтительными катализаторами восстановления никеля и/или катализатора восстановления кобальта являются сульфат железа, сульфат алюминия, сульфат марганца и карбонат аммония. Предпочтительным катализатором восстановления никеля является металлический никель, в частности порошок металлического никеля. Предпочтительным катализатором восстановления кобальта является порошок металлического кобальта. Эти металлические порошки никеля или кобальта могут быть получены in-situ в начале процесса восстановления или ex-situ в отдельном реакторе путем восстановления водных растворов солей Ni и Co.
В предпочтительной форме раствор содержит растворенные соли никеля, и никель в элементарной форме осаждается путем ввода водорода, необязательно в присутствии катализатора восстановления никеля. В одной форме выщелачивающий агент содержит растворенные соли кобальта, и кобальт в элементарной форме осаждают путем инжекции водорода, необязательно, в присутствии катализатора восстановления кобальта. В другой предпочтительной форме выщелачивающий агент содержит растворенные соли никеля и кобальта, а никель и кобальт в элементарной форме осаждают путем инжекции водорода, необязательно, в присутствии катализатора восстановления никеля и катализатора восстановления кобальта. В другой предпочтительной форме выщелачивающий агент содержит растворенные соли никеля и кобальта, и никель в элементарной форме осаждают путем ввода водорода, необязательно в присутствии катализатора восстановления никеля, и где осадок может содержать от 0 до 50 мас.% кобальта в элементарной форме.
В другой форме раствор, полученный на стадии (c) или (c1), обрабатывают посредством электролиза электролита, содержащего указанный раствор, например, для осаждения примесей или никеля, кобальта и/или меди в виде элементарных металлов на катод осаждения. Электролиз может проводиться потенциостатическим или гальваностатическим методом, при этом потенциостатический метод является предпочтительным. Электролит обычно представляет собой водный электролит. Электролит может иметь значение рН выше 1, 2, 3, 4 или 5, то есть выше 5. Электролит может иметь значение рН ниже 10, 9 или 8. В другой форме электролит может иметь значение рН от 4 до 8. Электролит может содержать буферные соли, например, соли ацетата, чтобы отрегулировать значение pH. Катод осаждения может состоять из листов, проводящих материалов, таких как металлы или стеклоуглерод. Предпочтительными являются материалы, которые обеспечивают высокое перенапряжение для образования водорода, которого следует избегать. Подходящим металлом является свинец. Катод также может быть изготовлен из проводящих твердых частиц, например, частиц металла или графита. Эти частицы имеют размер частиц d50 в интервале от 1 до 1000 мкм, предпочтительно от 5 до 500 мкм и, в частности, от 5 до 200 мкм. Электролит может иметь значение рН от 4 до 8.
В частности, электролиз проводят в проточной ячейке электрохимического фильтра, в которой электролит пропускается через катод осаждения в форме слоя вспомогательного фильтрующего элемента. Проточная ячейка электрохимического фильтра обычно содержит анод проточной ячейки, который может быть изготовлен из анодных материалов, как указано выше. Анод проточной ячейки и катод осаждения могут быть разделены диафрагмой или катионообменной мембраной, как упомянуто выше. Осажденные металлы должны быть отделены, повторно растворены и осаждены, в виде, например, гидроксидов.
Стадия (d)
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения после стадии (c) проводят дополнительную стадию (d). Стадия (d) обычно включает осаждение переходных металлов в виде смешанных гидроксидов или смешанных карбонатов, предпочтительно в виде смешанных гидроксидов. Стадия (d) включает осаждение никеля и, необязательно, кобальта или марганца в виде смешанного гидроксида, смешанного оксигидроксида или смешанного карбоната. В случаях, когда никель и кобальт были извлечены одним из способов, описанных выше, а именно путем ввода водорода или электролиза, стадия (d) служит для осаждения марганца, если это применимо.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения стадию (d) проводят путем добавления аммиака или органического амина, такого как диметиламин или диэтиламин, предпочтительно аммиака и по меньшей мере одного неорганического основания, такого как гидроксид лития, бикарбонат лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонат натрия, бикарбонат натрия, карбонат калия или бикарбонат калия или комбинация по меньшей мере двух из вышеперечисленных. Предпочтительным является добавление аммиака и гидроксида натрия или гидроксида лития.
2+
2+
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения стадия (d) проводят при температуре в интервале от 10 до 85°C, предпочтительно при от 20 до 50°C. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения концентрация органического амина или аммиака находится в интервале от 0,01 до 1 мол/л, предпочтительно от 0,1 до 0,7 мол/л. Термин «концентрация аммиака» в данном контексте включает концентрацию аммиака и аммония. Особое предпочтение отдается количествам аммиака, для которых растворимость Ni и Co в маточном растворе составляет не более 1000 частей на миллион каждого, более предпочтительно не более 500 частей на миллион каждого.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения смешивание осуществляют во время стадии (d) способа согласно настоящему изобретению, например, с помощью мешалки, роторно-статорного смесителя или шаровой мельницы. Предпочтение отдается приданию реакционную смесь мощности перемешивания по меньшей мере 1 Вт/л, предпочтительно по меньшей мере 3 Вт/л и более предпочтительно по меньшей мере 5 Вт/л. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения мощность перемешивания не более 25 Вт/л можно придать реакционной смеси.
2
Стадию (d) способа согласно настоящему изобретению можно проводить под воздухом, в атмосфере инертного газа, например, в атмосфере благородного газа или азота, или в восстанавливающей атмосфере. Примером восстанавливающего газа является, например, SO. Предпочтение отдается работе в атмосфере инертного газа, особенно в атмосфере газа азота.
Стадию (d) способа согласно настоящему изобретению можно проводить в присутствии или в отсутствие одного или более восстанавливающих агентов. Примерами подходящих восстанавливающих агентов являются гидразин, первичные спирты, такие как, но не ограничиваясь этим, метанол или этанол, а также пероксид водорода, аскорбиновая кислота, глюкоза и сульфиты щелочных металлов. Предпочтительно не использовать какой-либо восстанавливающий агент в стадия (d), когда присутствуют только незначительные количества Mn. Использование восстанавливающего агента или инертной атмосферы или и того и другого в комбинации является предпочтительным в случаях, когда в материале на основе оксида переходного металла присутствуют значительные количества марганца, например, по меньшей мере, 3 мол.% относительно части переходного металла соответствующего катодоактивного материала.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения стадию (d) проводят при значении рН в интервале от 7,5 до 12,5, предпочтительными являются значения pH от 9 до 12 в случае гидроксидов и значения pH в интервале от 7,5 до 8,5 в случае карбонатов. Значение pH относится к значению pH в маточном растворе, как определено при 23°C. Стадию (d) можно проводить в периодическом реакторе или предпочтительно непрерывно, например, в непрерывном реакторе с мешалкой или в каскаде из двух или более, например, двух или трех непрерывных реакторов с мешалкой.
В результате стадии (d) получают суспензию, содержащую (окси)гидроксиды или карбонаты переходных металлов в виде осадков в растворе щелочных солей кислот, используемых в предыдущих стадиях, включая литий, содержащийся в содержащем литий материале на основе оксида переходного металла.
Эта суспензия, полученная на стадии (d), может быть подвергнута разделению твердого вещества и жидкости (стадия (d1)) с получением твердого осадка и жидкого раствора.
(Окси)гидроксиды или карбонаты переходных металлов твердого осадка могут быть дополнительно обработаны для различных применений. Согласно предпочтительному варианту осуществления (окси)гидроксиды или карбонаты переходных металлов повторно растворяют в кислоте с получением раствора соли переходного металла, подходящего для осаждения предшественников катодоактивных материалов.
Раствор, содержащий соль щелочного металла, может быть далее обработан для извлечения содержащегося в нем лития.
В целях дальнейшей очистки твердые вещества, извлеченные на стадии (d) или стадии (d1), могут быть растворены в кислоте, например, соляной кислоте или более предпочтительно серной кислоте, и повторно осаждены.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения суспензию (окси)гидроксидов или карбонатов переходных металлов, полученную на стадии (d), подвергают процессу разделения твердое вещество-жидкость (стадия (d1)), предпочтительно фильтрации. Полученный смешанный (окси)гидроксид или смешанный карбонат можно промыть, чтобы уменьшить количество щелочи, захваченной смешанным (окси)гидроксидом или смешанным карбонатом, до уровней менее 0,1 мас.%, предпочтительно менее 0,01%. Затем полученные смешанные гидроксиды повторно растворяют в подходящей кислоте, например, соляной кислоте или более предпочтительно серной кислоте. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения повторно растворенные смешанные соли металлов повторно осаждают в виде смешанного (окси)гидроксида или смешанного карбоната.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения одну или более и предпочтительно все остальные стадии с участием по меньшей мере одного из гидроксидов щелочных металлов, карбонатов щелочных металлов и бикарбонатов щелочных металлов выполняют с гидроксидом лития, карбонатом лития или бикарбонатом лития, соответственно. В таких вариантах осуществления литий из содержащего литий материала на основе оксида переходного металла, который подлежит растворению в ходе способа, не загрязнен щелочными металлами, отличными от лития. Объединенные литий-содержащие растворы могут быть обработаны таким образом, чтобы обеспечить высокое извлечение лития, который в некоторой степени может быть повторно введен в способ согласно настоящему изобретению, тогда как остаток может быть использован для получения катодоактивных материалов, например, путем кристаллизации в виде карбоната лития, стадия (e1), или путем электролиза (как описано в WO2013/159194 или WO2009/131628), или путем электродиализа (как описано в WO2010/056322), с получением гидроксида лития, стадия (e2). В другой форме способ включает дополнительную стадию (e1) извлечения лития посредством осаждения в виде карбоната или гидроксида. В другой форме способ включает дополнительную стадию (e2) извлечения лития посредством электролиза или электродиализа.
Карбонат лития можно кристаллизовать путем добавления карбоната аммония, натрия или калия. Хотя, в качестве альтернативы, литий может осаждаться в виде фосфата или фторида, кристаллизация карбоната лития является предпочтительной, поскольку карбонат лития можно использовать при получении катодоактивного материала непосредственно или после превращения в гидроксид лития.
Поскольку неорганические фторидные компоненты, содержащиеся в содержащем литий материале на основе оксида переходного металла, могут разрушаться в присутствии воды и водных растворов кислот на любой из стадий обработки, описанных в настоящем изобретении, могут образовываться летучие соединения фтора, такие как фтористый водород. Поэтому предпочтительно соединять технологические сосуды с системой отвода газов, где эти летучие соединения фтора, особенно фтористый водород, могут быть эффективно удалены. Предпочтительными являются газоочистители, которые могут связывать фтористый водород в виде солей фторида, например, как фторид натрия, фторид кальция или фторид бария.
Способ согласно настоящему изобретению может быть установлен частично или полностью как непрерывный процесс, управляемый датчиками и исполнительными механизмами, как часть компьютерной системы управления процессом.
Другие щелочные металлы могут быть извлечены из любого маточного раствора способа согласно настоящему изобретению, например, натрию, с помощью методов селективной кристаллизации, известных по сути.
Посредством осуществления способа согласно настоящему изобретению, можно извлечь переходные металлы никель и, если применимо, кобальт и марганец из катодных материалов, содержащих никель и, если применимо, по меньшей мере один из кобальта и марганца, в форме, в которой они могут быть превращены в катодоактивные материалы очень легко. В частности, способ согласно настоящему изобретению позволяет извлекать переходные металлы, такие как никель и кобальт и, необязательно, марганец, которые содержат только допустимые следы примесей, таких как медь, железо, цирконий и цинк, например, с содержанием меди менее 10 частей на миллион, предпочтительно даже менее, например, от 1 до 5 частей на миллион. Чем выше значение pH на стадии (b), тем лучше удаление Al.
Настоящее изобретение далее проиллюстрировано рабочими примерами.
Примеры
Общее замечание: проценты представляют собой мас.%, если явно не указано иное.
3
4
Металлические примеси и фосфор определяли элементным анализом с использованием ICP-OES (оптико-эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой) или ICP-MS (масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой). Общий углерод определяли с помощью детектора теплопроводности (CMD) после сгорания. Фтор обнаруживали с помощью чувствительного к ионам электрода (ISE) после сжигания для общего фтора или после HPO дистилляции для ионного фторида.
Количество 900 г механически обработанного лома батареи (размер частиц D50 около 20 мкм), содержащее
• 360 г отработанного катодоактивного материала, содержащего никель, кобальт и марганец в одинаковых молярных количествах; и молярное отношение 1/1 Li к сумме Ni, Co и Mn, как определено элементным анализом,
• 430 г органического углерода в форме графита и сажи и остаточный электролит, и
• 75 г других примесей, содержащих Al (16 г), Cu (14,4), F (в общем: 31,5 г), Fe (2,7 г), P (7,65 г), Zn (0,72 г), Mg (40 частей на миллион), Ca (40 частей на миллион), причем части на миллион относятся к вышеуказанному лому батареи в общем,
суспендировали в 2,5 кг воды и интенсивно перемешивали в течение 1 часа. Затем твердые вещества отделяли посредством фильтрации, промывали с 1,5 кг воды и затем повторно суспендировали в 480 г деионизированной воды в реакторе периодического действия с мешалкой, объемом 2,5 л.
Все содержания примесей даны в массовых процентах, если не указано иное, и относятся к общему количеству механически обработанного лома батареи. В результате вышеуказанной обработки около 50% органического фторида было удалено.
Стадия (a,1): обработка кислотой
2
4
2
4
2
2
Смесь 1570 г HSO (50% HSO в воде) и 267 г пероксида водорода (30% HO в воде) добавляли по каплям к вышеуказанной суспензии при интенсивном перемешивании. Температуру суспензии поддерживалась между 30 и 40 ° С. После завершения добавления полученную реакционную смесь перемешивали в течение еще 30 минут при 30 °C, нагревали до 60 C в течение 2 часов и затем охлаждали до температуры окружающей среды. Твердые вещества удаляли из полученной суспензии фильтрованием с отсасыванием. Осадок на фильтре промывали 150 г деионизированной воды. Объединенные фильтраты (2728 г) содержали 78 г Ni, 75 г Co, 61 г Mn и 27 г Li, что соответствует эффективности выщелачивания> 98% для всех 4 металлов.
Стадии (b,1) и (b2,1): регулирование значения pH
Значение pH для 2020 г объединенных фильтратов со стадии (a,1) доводили до pH 6,5 путем добавления 988 г 4-х молярного раствора каустической соды при перемешивании. Образование осадка можно наблюдать. После перемешивания в течение еще 30 минут твердые вещества удаляли фильтрованием с отсасыванием. Полученный фильтрат (2773 г) содержит уровни примесей Al, P, Zn, Mg, Ca и Fe ниже 5 частей на миллион и около 40 частей на миллион Cu.
Стадия (c.1): обработка металлическим никелем
2
4
Фильтрат со стадии (b2.1) выливали в 2,5-литровый реактор периодического действия с мешалкой, добавляли 22,3 г никелевого порошка (макс. диаметр 150 мкм, коммерчески доступный от Sigma Aldrich Chemie GmbH), добавляли 18,4 г, 50 мас.% HSO. Полученная смесь имела значение рН 2,75. Затем ее нагревали до 60 °С в течение 7 часов и оставляли охлаждаться до температуры окружающей среды. После охлаждения твердые вещества удаляли фильтрованием (с.1), и фильтрат снова подвергали воздействию 20,3 г никелевого порошка, нагревали при 60 °С в течение 7 часов и фильтровали с получением 2614 г Ni-, Co-, Mn- и Li-содержащего раствора с содержанием меди менее 1 части на миллион.
Выходы извлечения: Ni: 90%, Co: 92%, Mn: 94%, Li: 92%
Стадия (d.1): осаждение
3
2
4
В 2,5-литровый реактор периодического действия с мешалкой загружали 2606 г раствора, полученного согласно (с.1). В атмосфере аргона значение pH доводили до 12,0 при интенсивном перемешивании путем добавления по каплям 1,341 г водной смеси NaOH: NH, полученной из 1,25 кг 4-молярного водного раствора NaOH и 113 г водного 25 мас.%-ного раствора аммиака. После перемешивания при комнатной температуре в течение 16 ч, полученную суспензию фильтровали через фильтр под давлением применяя давление инертного газа в 4,5 атм. Было получено 3002 г прозрачного и бесцветного раствора, содержащего 0,43 г/л Li и 4,8 г/л Na. После завершения фильтрации, осадок на фильтре повторно суспендировали в 2,3 кг деионизированной и дегазированной воды, перемешивали в течение одного часа и фильтровали с помощью фильтра под давлением с получением 2327 г прозрачного и бесцветного раствора, содержащего 0,12 г/л Li и 1,3 г/л Na. После завершения фильтрации осадок на фильтре повторно суспендировали в 2660 г деионизированной и дегазированной воды, перемешивали в течение одного часа и фильтровали через фильтр под давлением. После завершения фильтрации осадок на фильтре растворяли в смеси 185 г деионизированной воды и 262,1 г 75% HSO, перемешивали при 60 °C в течение 2 часов, охлаждали до 25 °C и фильтровали через фильтр с отсасыванием. Было извлечено 1017 г прозрачного и темно-красного фильтрата, содержащего 43 г Ni, 43 г Со, 35,4 г Mn, а также менее 1 частей на миллион Cu, 3 частей на миллион Al, 2 частей на миллион Fe, 5 частей на миллион Zn и 3 частей на миллион Zr.
Полученный раствор превосходно подходит для синтеза предшественника катодоактивного материала.
Общие выходы извлечения могут быть пересчитаны из приведенных выше значений: Ni: 79%, Co: 82%, Mn: 83%, Li: 77%. Выходы извлечения для Ni, Co и Mn основаны на содержании металлов в конечном прозрачном и темно-красном растворе. Извлечение Li основано на содержании Li в объединенных двух прозрачных и бесцветных растворах, полученных фильтрацией под давлением.