СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ
METHOD OF PRODUCING ALKYL ESTERS OF FATTY ACIDS

Изобретение относится к способу получения алкиловых эфиров жирных кислот (АЭЖК) с помощью реакции переэтерификации растительного масла и метанола в сверхкритической среде диоксида углерода и может быть использовано в нефтехимической, топливной и других отраслях промышленности.
Известен способ получения алкиловых эфиров жирных кислот с использованием реакции переэтерификации растительных масел спиртом, включающий смешивание рапсового масла и этилового спирта в объемном соотношении 0,5-1,0:10-15 до гомогенного состояния, полученную смесь подвергают переэтерификации при температуре 250-280°С, давлении 15-20 МПа, в течение 5-10 минут. Выход биодизельного топлива, основным компонентом которого являются алкиловые эфиры жирных кислот, составляет 95-98 мас. % (RU №2412236, кл. C11C 3/04, 15.12.2008).
Недостатками этого способа получения алкиловых эфиров жирных кислот являются высокие энергетические затраты, связанные с применением высоких температур в процессе реакции переэтерификации.
Известен способ получения эфиров жирных кислот путем проведения реакции переэтерификации рапсового масла с этиловым спиртом при температуре 350-400°С и давлении 35-50 МПа с последующим охлаждением смеси, термостатированием ее в экстракторе до 250°С, экстракцией диоксидом углерода в сверхкритических условиях при температуре 350°С и давлении 35 МПа. Этиловый спирт получают барботированием диоксидом углерода биомассы иммобилизованных гранулированных дрожжей. Полученные продукты разделяют на фракции. Предложенный способ позволяет получить целевой продукт с конверсией 95% и выше (RU №2365625, кл. С12Р 7/62, C10L 1/02, С11С 3/10, 27.08.2009).
Недостатком этого способа получения АЭЖК является сложность аппаратурного оформления процесса.
Прототипом заявляемого изобретения является способ получения алкиловых эфиров жирных кислот из кукурузного масла переэтерификацией с алкилирующим агентом метанолом в среде сверхкритического диоксида углерода в присутствии иммобилизованной липазы при мольном соотношении масла к метанолу 9:1 при температуре 63°С и давлении диоксида углерода 19,4 МПа. В качестве матрицы для иммобилизации липазы из Candida Antarctica используют акриловой смолы. Общий выход продукта составил 98.9% (Ozan Nazim Ciftci, Feral Temelli. Continuous biocatalytic conversion of the oil of corn distiller′s dried grains with solubles to fatty acid methyl esters in supercritical carbon dioxide // Biomass and bioenergy 54 (2013) 140-146).
Основными недостатками прототипа являются нестабильность катализатора в течение длительного времени реакции и сложность очистки продуктов реакции.
Основным недостатком прототипа является использование в качестве носителя для фермента акриловой смолы, что приведет к невозможности многократного использования иммобилизованной липазы в результате деструкции поверхности носителя под влиянием повышенной температуры. Также необходимо отметить сложность аппаратурного оформления, обеспечивающего отделение катализатора от реакционной среды.
Задачей изобретения является разработка способа получения АЭЖК в среде сверхкритического диоксида углерода с использованием в качестве катализатора гидролитического фермента липазы, иммобилизированной на модифицированную поверхность магниторазделяемых железосодержащих наночастиц.
Техническим результатом изобретения является повышение устойчивости катализатора к температурному режиму процесса получения АЭЖК в результате использования неорганической поверхности
железосодержащих наночастиц, а также упрощение аппаратурного оформления процесса получения АЭЖК на стадии отделения катализатора от реакционной среды путем использования магнитного разделения.
Поставленная задача и указанный технический результат достигаются тем, что в способе получения алкиловых эфиров жирных кислот путем проведения реакции переэтерификации растительного масла с алкилирующим агентом метиловым спиртом в сверхкритической среде диоксида углерода при нагревании в присутствии иммобилизованной липазы, согласно изобретению, в качестве матрицы иммобилизованной липазы используют магниторазделяемые железосодержащие наночастицы с модифицированной 3-(аминопропил)-триэтоксисиланом поверхностью, мольное соотношение растительного масла к метиловому спирту составляет от 1:3 до 1:6, реакцию переэтерификации проводят при температуре от 40 до 60°С и давлении диоксида углерода от 10.0 до 20.0 МПа в течение от 3 до 5 ч в нейтральной среде. При этом отделение реакционной массы от катализатора производится магнитным сепарированием.
Применение в качестве модифицирующего агента иммобилизованной липазы магниторазделяемых железосодержащих наночастиц с модифицированной 3-(аминопропил)-триэтоксисиланом поверхностью обеспечивает ковалентное связывание аминогруппы 3-(аминопропил)-триэтоксисилана со сшивающим агентом - глутаровым диальдегидом - и последующую химическую сшивку с липазой. Таким образом, использование в качестве модифицирующего агента 3-(аминопропил)-триэтоксисилана приводит к увеличению количества активных центров на поверхности магниторазделяемых железосодержащих наночастиц, следовательно, возможности присоединения большего количества фермента, чем в случае его прямой адсорбции в порах наночастиц.
Изменение мольного соотношения растительного масла к алкилирующему агенту метанолу ниже 1:3 или выше 1:6 приводит к уменьшению скорости процесса переэтерификации и уменьшению выхода алкиловых эфиров жирных кислот.
При уменьшении температуры ниже 40°С происходит замедление процесса переэтерификации растительного масла, что приводит к низкому выходу метиловых эфиров жирных кислот, а при повышении температуры выше 60°С наблюдали образование большого количества свободных жирных кислот.
При уменьшении давлении ниже 10 МПа происходит замедление процесса переэтерификации растительного масла, что приводит к низкому выходу метиловых эфиров жирных кислот, а при повышении давления выше 20 МПа наблюдали образование большого количества свободных жирных кислот, которые являются побочными продуктами реакции переэтерификации.
При уменьшении времени реакции менее 3 часов происходит переэтерификация по первой либо по второй ступени с образованием метиловых эфиров и, соответственно, моно- и дизамещенных глицеридов высших жирных кислот. При увеличении времени реакции свыше 5 часов наблюдали образование большого количества свободных жирных кислот вследствие гидролиза метиловых эфиров жирных кислот.
Способ получения алкиловых эфиров жирных кислот осуществляют следующим образом.
Пример 1.
4
2
3
2
3
4
Предварительно готовят катализатор, для чего кислый раствор (25 мл) смеси солей железа в эквимолярном количестве (2.8 г FeSO·7HO и 5.2 г FeCl·6HO) добавляют по каплям к раствору NaOH (250 мл, 40 г/л) при постоянном перемешивании. Полученный черный осадок FeO отделяют от реакционной среды с помощью неодимового магнита, промывают до нейтрального значения рН, затем добавляют 150 мл 0.598 г/л раствора этанола.
Для присоединения аминогрупп к поверхности полученных магнитных наночастиц (МНЧ), к их этанольному раствору добавляют 0.3 мл 3-(аминопропил)-триэтоксисилана 9.8 г/л, перемешивают в течение 7 часов, промывают до нейтрального значения рН.
С целью стабилизации МНЧ магнитные суспензии обрабатывают ультразвуком в течение 10 минут, разделяют от реакционного раствора.
Для подготовки к проведению ковалентной сшивки с ферментом, а именно для образования азометиновой связи на поверхности модифицированных МНЧ добавляют 0.05 г/л раствора глутарового диальдегида, затем смешивают с 50 мл раствора липазы с концентрацией 0.5 г/л в течение 6 часов.
Все операции по разделению модифицированных магнитных наночастиц от раствора проводят с помощью неодимового магнита.
3
3
Для проведения реакции в среде сверхкритического диоксида углерода использовали реактор высокого давления Parr Instruments 4307 (США) с общим объемом колбы 250 см и максимальным рабочим давлением 60 МПа. Для перекачивания углекислоты использовали плунжерный насос Supercritical 24 (США). Стандартный эксперимент в среде сверхкритического диоксида углерода проводили следующим образом. В колбу реактора вносили навеску катализатора 0.8 г, 50 мл растительного масла и 27.5 мл метанола (мольное соотношение растительного масла к метанолу - 1:3). Реактор трижды продували диоксидом углерода под давлением 20 МПа, после чего подавали углекислоту до достижения равновесия. Далее насосом подавали 180 см углекислоты, реактор нагревали до заданной температуры 40°С и начинали отсчет времени реакции. Опыт проводили в течение 3 часов. Парциальное давление диоксида углерода - 18 МПа. Очистку реакционной массы от катализатора производят магнитным сепарированием. Эффективность реакции переэтерификации в сверхкритической среде диоксида углерода оценивалась по степени конверсии растительного масла до алкиловых эфиров жирных кислот. Выход АЭЖК составил 98%.
Данные таблицы 1 показывают, что при использовании в качестве катализатора иммобилизованной липазы в реакции переэтерификации растительного масла метанолом при их мольном соотношении 1:6 оптимальной температурой является 50°С, а давление 15.0 МПа. Увеличение и уменьшение этих параметров приводит к снижению выхода целевого продукта АЭЖК.
Представленные примеры выполнения заявляемого способа подтверждают, что предложенный способ получения алкиловых эфиров жирных кислот позволяет повысить технологичность, эффективность и стабильность процесса за счет увеличения термолабильности фермента вследствие ее иммобилизации на магнитные наночастицы железа, что увеличивает возможность ее многократного использования, и соответственно, влияет на уменьшение энергозатрат на проведение реакции переэтерификации. Кроме того, в предложенном способе очистку
реакционной массы от катализатора осуществляют магнитным сепарированием, что позволяет получать более качественный продукт.
В настоящее время способ находится на стадии лабораторных экспериментов.