Сверхкритическая флюидная технология по переработке нефтяных шламов

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

УДК 532: 533.1

Т. Р. Ахметзянов, В. А. Каюмова, В. Ф. Хайрутдинов, Ф. Р. Габитов, Ф. М. Гумеров

СВЕРХКРИТИЧЕСКАЯ ФЛЮИДНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПО ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФТЯНЫХ ШЛАМОВ

Ключевые слова: экстракция, пропан, бутан, нефтяной шлам.

Представлены результаты использования процессов жидкостной и сверхкритической флюидной экстракции для выделения нефтепродуктов из нефтяных шламов с использованием пропан/бутановой смеси . Экстракция проводилась при температур 358- 433 К и при давлениях 5-50 МПа с течением времени. Тем самым определены эффективные термодинамические параметры для экстракции нефтяных шламов.

Keywords extraction, propane, butane, oil sludge.

The results of the use ofprocess liquid and supercritical fluid extraction to extract oil from oil sludge using a propane / butane mixture. Extraction was carried out at temperatures of358- 433 K and at pressures of 5-50 MPa with the passage of time. Thereby defining an effective thermodynamic parameters for the extraction of oil sludge.

Введение

Одним из существенных источников загрязнения окружающей среды являются не нашедшие применения нефтесодержащие отходы (нефтяные шламы), образующиеся при добыче и подготовке нефти [1,2]. Нефтешламы - представляют собой многокомпонентный состав, состоящие, главным образом из нефтепродуктов, воды и минеральных добавок (песок, глина, оксиды металлов и т.д.).

Количество нефтяных шламов в России ежегодно увеличивается более, чем на 3 миллиона тонн [3]. При этом, структура источников подобных отходов примерно следующая:

• Нефтедобывающие компании - более 1 млн. тонн;

• Нефтеперерабатывающие предприятия - 0,7 млн. тонн;

• Нефтяные терминалы - 0,3 млн. тонн;

• Транспортировка - 0,5 млн. тонн;

Другие источники, включая ж/д транспорт, аэропорты, морские порты

- 0,5 млн. тонн.

Большинство наиболее крупных Российских нефтяных компаний используют услуги сторонних организаций для переработки и захоронения нефтешла-мов. В зависимости от региона, стоимость захоронения нефтешлама в России составляет 700-1300 руб. за 1 м3. В связи с принятием правительством России более жестких законов, связанных с охраной окружающей среды, данные цифры имеют тенденцию к постоянному увеличению.

С течением времени переработка нефтяных шла-мов с целью возврата добытых углеводородов в общий объем нефти и других важных компонентов все более осложняется. Свойства исходного обрабатываемого нефтешлама из-за испарения фракций, накопления механических примесей, атмосферных осадков и т.п., со временем изменяются настолько, что известные технологии уже не позволяют эффективно выделять компоненты и получать товарную продукцию.

В последние годы нефтедобывающими предприятиями в производство внедряются различные технологические решения, направленные на утилизацию отходов нефтедобычи и подготовки нефти. Однако, достаточно эффективный и унифицированный способ переработки нефтешламов с целью их обезвреживания и утилизации до сих пор отсутствует.

Среди существующих методов переработки шла-мов можно выделить методы центрифугирования, жидкостной экстракции, гравитационного уплотнения, вакуумфильтрации, фильтропрессования, замораживания и др.

На ряде нефтяных месторождений России используется установка фирмы «Татойлгаз», основанная на технологии фирмы «Майкен» (Германия). Технология заключается в нагреве нефтешлама, обработке деэмульгаторами и разрушении эмульсии в деканта-торе, отделяется вода и механические примеси. Используются также установки, действующие по принципу термической десорбции, и позволяющие извлекать минеральные масла и воду из нефтяного шлама.

Сверхкритическая флюидная экстракционная (СКФЭ) технология [4-6] переработки нефтяных шламов, исследуемая в настоящей работе, является крайне актуальной, экологически оправданной и перспективной с точки зрения экономической целесообразности и рентабельности. Достаточно отметить, что подобный принцип применительно к нефтяным шла-мам был уже реализован фирмой «TEXACO» (США) в промышленном варианте [7].

Экспериментальная часть

В качестве исходного отхода использован нефтяной шлам. Некоторые свойства нефтяного шлама: содержание воды - 0 % мас.; содержание механических примесей- 12,05% масс.

В качестве экстрагента использована пропан - бу-тановая смесь [8], содержащая 75% мас. пропана и 25% мас. бутана. Критические параметры пропана и бутана согласно [9] характеризуются следующими значениями: пропан: Ткр=369,82 К (96.67оС), Ркр=4,247 МПа; бутан Ткр =425K (151.85оС), Ркр =3,797 МПа. Согласно [10]

вышеприведенный состав пропан-бутановой смеси имеют следующие значения критических параметров: Ткр = 386 К (~113оС); Ркр = 4,31 МПа.

Принципиальная схема экспериментальной установки, позволяющей реализовывать экстракционный процесс с пропан-бутановым экстрагентом в жидком и сверхкритическом флюидном (СКФ) состояниях, приведена в работе [11].

Результаты и их обсуждение

На рисунке 1 представлен выход нефтепродукта из нефтяного шлама в процессе экстракционного извлечения с использованием пропан - бутанового экстра-гента в широком диапазоне изменения режимных параметров (Р, Т, т) осуществления процесса. Относительная погрешность экспериментальных данных по

50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 О

» ^—

-

-е-Р-5 МПа -*-р-10МПа НК-Р=15 МПа -1-Р=20МПа —Р=50МПа

100 110 120 130 140 150 160 170

I "С

ао 70

га

I 60

!50 § 40

20

5 ю

ш

о

_____

Р=10МПа

—*—р=20 МПа -»-Р=50МПа

I С

Рис. 1 - Выход нефтепродукта из нефтяного шлама в процессе экстракционного извлечения с использованием пропан - бутанового экстрагента в жидком (850С, 1000С, 1300С) и сверхкритическом флюидном (140оС, 160оС) состояниях; длительность процесса: а - 30 мин; б - 120 мин

выходу нефтепродукта из нефтяного шлама в процессе экстракционного извлечения изменяется в диапазоне 5,4-8,3%. Поскольку результативность экстракционного извлечения определяется растворимостью извлекаемых компонентов в экстрагенте в условиях осуществления процесса, то дальнейшее обсуждение характера изменения выхода продукта будет основано, именно, на представлениях о растворимости веществ [4, 12-14]. При этом, вышеотмеченное имеет силу и для случаев, в которых растворенная субстанция пред-

ставляет собой смесь, состав которой меняется в зависимости от условий осуществления экстракционного процесса. Учитывая, что исследования растворимости даже чистых веществ в растворителях, меняющих свое состояние от жидкого, включая субкритическое, до сверхкритического флюидного, крайне редки.При этом, необходимо обратить внимание на то, что желанное и необходимое в вышеотмеченных процессах и пропитки карбонатного щебня снижение растворяющей способности экстрагента при «низких давлениях» может в принципе быть реализовано и при «высоких давлениях». Если в первом случае для этого было необходимо увеличить температуру растворите-ля/экстрагента при определенном низком давлении (к примеру, изобара Р=5 МПа на рис.2), то во втором случае при некотором «высоком» давлении (изобара Р=30 МПа на рис. 2) понадобится снижение температуры. Подобная ситуация определяется и объясняется присутствием, так называемых, кроссоверных точек (нижней и верхней [15-17] или первой и второй [11]) на изотермах растворимости веществ в СКФ-растворителях. На рисунке 2 приведен характер изменения выхода нефтепродукта в процессе экстракционного извлечения с использованием пропан - бутанового экстрагента в жидком (850С, 1000С, 1300С) и сверхкритическом флюидном( 1400С,1600С) состояниях, представленный в виде соответствующих изотерм.

50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 О

/ -е-т=35*с -«-т=ихгс -»-Т=130*С -Х-Т=140"С -4-Т-16СС

/

/

/

*

16 18 20 Р. МПа

16 13 20

Р. МПа

Рис. 2 - Выход нефтепродукта из нефтяного шлама в процессе экстракционного извлечения с использованием пропан - бутанового экстрагента в жидком (85 оС, 100 оС, 130оС) и сверхкритическом флюидном (140оС, 160оС) состояниях; длительность процесса: а - 30 мин; б - 120 мин

а

а

На рисунках 2 достаточно отчетливо можно видеть как меняется температурная зависимость выхода нефтепродукта в различных диапазонах давлений. И, в частности, если в диапазоне Р=6,5-12 МПа с ростом температуры выход падает, то при Р>12,5 МПа наблюдается обратная тенденция, а именно, при увеличении температуры увеличивается и выход нефтепродукта. Согласно приведенных результатов с учетом погрешностей результатов измерений первой и второй кроссоверным точкам отвечают давления, соответственно равные ~5-6,5 МПа и ~11-12 МПа.

Выход нефтепродукта из нефтяного шлама определяется его растворимостью в экстрагенте, даже при том, что растворяемая субстанция является смесью. В свою очередь величина растворимости определяется с одной стороны растворяющей способностью экстра-гента (пропан-бутан), которая в значительной степени зависит от его плотности, а с другой давлением насыщенных паров растворяемого вещества (нефтепродукта) в соответствующих термодинамических условиях.

Осуществление экстракционного процесса извлечения нефтепродукта из нефтяного шлама при давлении Р=10 МПа формирует следующую картину:

- на эффективность жидкостной экстракции при Т=100 оС увеличение давления с 5 МПа до 10 МПа практически не влияет;

- возможности сверхкритического флюидного экс-трагента кратно (в 6-8 раз) возрастают, причем, изолинии, характеризуемые значениями температуры в 140оС и 160оС опять совпадают;

В принципе, нет ничего удивительного в этом, если плотность СКФ - экстрагента равна плотности экстра-гента в жидком состоянии.

Заключение

Установлена эффективность и предпочтительность сверхкритического флюидного экстракционного процесса с пропан-бутановым экстрагентом в рамках задачи извлечения нефтепродукта из нефтяного шлама. Приведены результаты косвенной оценки узких диапазонов давлений для первой (5-6,5 МПа) и второй (11-12 МПа) кроссоверных точек изотерм растворимости исследованных нефтепродуктов в пропан - бу-тановом растворителе.

Объявляем благодарность Mинобрнaуке России за

финансовую поддержку. Coглaшeние

MoM^'OLOOSS. Идeнтификaтop ^oeraa

RFMEFI57414X0085.

Литература

1. Калимуллин A.A., Волочков Н.С, Фердман ВЖ. Экологическая и промышленная безопасность. 200З. N»6. С.104.

2. Шорникова E.A. Биологические ресурсы и природопользование. 2002, M S, С. 99.

3. Нефтеперерабатывающий комплекс России —ключевое мероприятие отрасли. «Нефтегазовая вертикаль». 2012. M6, С. 16.

4. Ф.M. Гумеров, A.K Сабирзянов, Г.И. Гумерова. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров. Казань.: ФЭН. 2000, З28 с.

5. Дадашев M.K, Степанов Г.В. Химия и технология топлив и масел. 2000. M 1, С. 1З.

6. Самедова Ф.И., Рашидова С.Ю., Касумова A.M., Кулиев НА. СКФ-m 2008. T3. M2. С. S2.

7. Cansell F., Petitet J.-P. Fluides Supercritiques et materiaux. LIMHP CNRS. 199S. З72 P.

S. ГОСТ 8267-9З.

9. Kay W.B. J. of Chem. Eng. Data. 1970. Vol. 1S. No. 1. P. 41.

10. Juntarachat N, Bello S., Privat R., Jaubert J.-N. J. Chem. Eng. Data. 201З. No. SS. P. 671.

12. Гумеров ФЖ, Фарахов M.K, Хайрутдинов В.Ф., Габи-тов Р.Ф., Зарипов З.И., Хабриев И.Ш., Aхметзянов TP. СКФ-TП 201S. T.10. M2. С. 4.

13. Aмирхaнов Д.Г., Гумеров ФМ. Tермодинaмические основы сверхкритических флюидных технологий. Казань.: К1ТУ. 2009. 359 с.

14 Aхметзянов T.Р., Габитов Р.Ф., Хабриев И.Ш., Яруллин Л.Ю., Хайрутдинов В.Ф., Габитов Ф.Р., Гумеров Ф.M., Aнaлиз современной литературы по пропитке щебня с использованием пропан-бутанового импрегнационного процесса, осуществляемого в сверхкритических флюидных условиях / Вестник технол. ун-та. 201S, т.Щ MS, с.S1-S5

15. Aмирхaнов Д.Г., Гумеров ФМ., Сагдеев A.A., Галимова A.T. Растворимость веществ в сверхкритических флюидных средах. Казань.: Отечество 2014. 264 с.

16. Gumerov F.M., Farakhov M.I., Khayrutdinov V.F., Gabitov F.R., Zaripov Z.I., Khabriyev I. S., Akhmetzyanov T.R.. American J. of Analytical Chemistry. 2014. Vol.S. Р. 94S.

17. TP. Aхметзянов, Р.Ф. Габитов, И.Ш. Хабриев, В.Ф. Хайрутдинов, Ф.Р. Габитов, Ф.M. Гумеров, Пропитка щебня компонентами нефтяных шламов с использованием пропан- бутанового импрегнационного процесса, осуществляемого в сверхкритичесих флюидных условиях. / Вестник технол. ун-та. 2014, т.ПД»^, с.ЗП-З^

© Т. Р. Ахметзянов - аспирант каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, ahmetzyanov1992@bk.ru; В. А. Каюмова -магистр той же кафедры, vka07@bk.ru; В. Ф. Хайрутдинов - к.т.н., доцент той же кафедры, kvener@yandex.ru; Ф. Р. Габитов - д тн, проф., той же кафедры, farizan@kstu.ru; Ф. М. Гумеров - д.т.н., проф., зав. гаф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, gum@kstu.ru.

© T. R. Akhmetzyanov - postgraduate student of the department of theoretical basics of heat engineering of KNRTU, ahmetzya-nov1992@bk.ru; V. A. Kayumov - master of department of Theoretical bases of heat engineering, KNRTU, vka07@bk.ru; V. F. Khairutdinov - associate professor of the department. of theoretical basics of heat engineering of KNRTU, kvener@yandex.ru; F. R. Gabitov - doctor professor of the department of theoretical basics of heat engineering of KNRTU, farizan@kstu.ru; F. M. Gumerov - doctor professor of technical sciences , head department of theoretical basics of heat engineering of KNRTU, gum@kstu.ru.