Степень кристалличности целлюлозы и время релаксации сегментальной подвижности ее макромолекул в неоднородном температурном поле

УДК 577.3

СТЕПЕНЬ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ВРЕМЯ РЕЛАКСАЦИИ СЕГМЕНТАЛЬНОЙ ПОДВИЖНОСТИ ЕЕ МАКРОМОЛЕКУЛ В НЕОДНОРОДНОМ ТЕМПЕРАТУРНОМ ПОЛЕ

Н.Ю. Евсикова, Н.Н. Матвеев, Н.С. Камалова

В работе предлагается метод определения степени кристалличности целлюлозы через время релаксации сегментальной подвижности макромолекул целлюлозы в тонком слое древесины в неоднородном температурном поле. Получено соотношение, позволяющее оценивать степень кристалличности древесной целлюлозы в неоднородном температурном поле непосредственно в образцах древесины по измерению относительного изменения времени релаксации

Ключевые слова: степень кристалличности, время релаксации, целлюлоза

Одно из современных направлений в науке - изучение сложных систем, так называемых COMPLEX SISTEM. Ярким примером подобной системы является древесина - биокомпози-ционный материал природного происхождения, имеющий пористую слоистую клеточную структуру. Основные компоненты клеточных стенок древесины - высокомолекулярные вещества: целлюлоза и лигнин. Лигнин, имея изомерическую макромолекулу, является аморфным изотропным веществом. Макромолекулы целлюлозы, составляющей половину всего вещества древесины, объединяются в пучки и образуют элементарные фибриллы, включающие участки с упорядоченным (кристаллические области) и беспорядочным (аморфные области) расположением молекул. При этом одна и та же макромолекула целлюлозы проходит через кристаллические и аморфные области.

В работах [1, 2] предложен метод определения степени кристалличности целлюлозы в древесине в неоднородном температурном поле, учитывающий ее пьезоэлектрические и пироэлектрические свойства. В работе [3] представлены результаты исследования теплопроводности древесины в области низких температур методом поляризационных токов, на основе которых можно утверждать, что кристалл целлюлозы является молекулярным и зависит от расположения боковых групп макромолекул целлюлозы, находящихся в непрерывном тепловом движении. В работе [4] дан метод оценки

Евсикова Наталья Юрьевна - ВГЛТА, магистр физики,

ассистент, e-mail: natalyaevsikova@mail.ru

Матвеев Николай Николаевич - ВГЛТА, д-р физ.-мат.

наук, профессор, e-mail: nmtv@vglta.vrn.ru

Камалова Нина Сергеевна - ВГЛТА, канд. физ.-мат. наук,

ст. преподаватель, e-mail: rc@icmail.ru

степени кристалличности полимеров, использующий конформационную энтропию для описания поведения боковых групп. В данной работе предлагается изучить возможность определения степени кристалличности целлюлозы через время релаксации сегментальной подвижности макромолекул целлюлозы в тонком слое древесины в неоднородном температурном поле.

Термодинамическое состояние одного моля некристаллической части целлюлозы, занимающей объем V в образце древесины толщиной 10 , исследуется путем анализа изменения свободной энергии Гельмгольца В неоднородном температурном поле с величиной неоднородности температуры АТ аморфный лигнин в тонком древесном слое расширяется, сжимая целлюлозу с давлением р = -сЛаАТ. Здесь сЛ и а - коэффициенты Юнга и теплового расширения лигнина, соответственно. Согласно представлениям о природе высокоэластичности полимеров можно предположить, что изменение конформационной энтропии Б целлюлозы будет значительно превышать изменение ее внутренней энергии и (и<<ТБ), поэтому для давления в целлюлозе справедлива оценка [4]:

р = -

Здесь температура Т изменяется в направлении неоднородности х по закону Т=Т0(1+кх) , где к = АТ/(10Т0), Т0 - начальная температура в слое. Из (1) можно получить выражение для изменения конформационной энтропии по толщине слоя в направлении неоднородности температурного поля х:

ДБ = -ас л 5І 01п

где 5 - площадь слоя. Это изменение связано с относительным изменением времени релаксации теплового движения сегментов макромолекул целлюлозы Дт/т, соотношением, получен-

,

.

ным с учетом малости толщины слоя древесины:

1п(Дт/т0) =

= - ДЯ/Я * (асл sl0 ДГ/ЯГ0) • V/V0 где V = V0 при т = Т0 .

В работе [3] показано, что в случае, когда плотности аморфной ра и кристаллической ркр фаз целлюлозы не меняются при изменении степени ее кристалличности Ц , величину отношения V/V0 можно оценить как V/V0 * (1 — П) Pa /(Ра — ПРкр ) . ТоГДа, относительное изменение времени релаксации сегментальной подвижности будет связано со степенью кристалличности соотношением:

1п(Дг/т0) =

=

В общем случае, плотность древесины определяется как:

Р =

где Рп, Рв - плотности лигнина и воздуха в полостях древесины, Va, VKp, Vл, Vn - объемы, занимаемые аморфной и кристаллической частями целлюлозы, лигнина и полостями, соответственно. Учитывая, что лигнин - результат метаболизма растений ( Ра * Рл ), а плотность воздуха значительно меньше остальных, вводя параметр s = (Va + V,)/V , который, судя по исследованиям кристалличности в сухом остатке, у многих пород древесины примерно одинаковый и в среднем составляет 0,25, получим

Р = Ра

Следовательно, отношение плотностей кристаллической и аморфной фаз целлюлозы для любой породы дерева можно оценить как

Р /Р =

г кр / г а max г mm * I v /

В таблице приведены значения отношения (7) для нескольких пород древесины, полученные согласно справочным данным [5].

Значения ркрIра для разных пород древесины

Порода Береза Дуб Липа

р кр /р а 1,04 1,2 1,08

Эти результаты качественно подтверждают предположение, что увеличение доли кристаллической целлюлозы улучшает прочностные характеристики древесины в целом. Так, полученное значение отношения (7) для древе-

сины дуба (обладающего, как известно, особыми прочностными характеристиками) больше, чем для других пород.

На графике (рисунок) приведены зависимости относительного времени релаксации сегментальной подвижности макромолекул целлюлозы от степени ее кристалличности, полученные с помощью оценочного соотношения (4), полагая что ЛТ/Т0 « 0,01, для различных значений параметра в = аслГ0/Я , характеризующего свойства лигнина.

Оценочные зависимости относительного изменения времени релаксации сегментальной подвижности макромолекул целлюлозы от степени ее кристалличности при различных значениях параметра в, характеризующего свойства лигнина, в неоднородном температурном поле

Соотношение (4) позволяет по измерению относительного изменения времени релаксации (например, методом электрической релаксации) оценивать степень кристалличности древесной целлюлозы в неоднородном температурном поле непосредственно в образцах древесины, при этом можно определять коэффициент термопластичности лигнина (Кт = асл), который позволит исследовать вклад породы, условий произрастания в физические и механические свойства древесины, как сложной полимерной структуры.

Литература

1. Евсикова Н.Ю., Камалова Н.С., Матвеев Н.Н., Постников В.В. Новый подход к определению степени кристалличности целлюлозы в древесине // Известия РАН. Серия физическая. - 2010. - Т. 74, № 9. - С. 1373-1374.

2. Постников В.В., Евсикова Н.Ю., Камалова Н.С., Матвеев Н. Н. Степень кристалличности целлюлозы и термическое сканирование // Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения (МТЕКМАТГС -2009): материалы 7 Международной научно-технической конференции, Москва, 7-11 декабря 2009 г. / под ред. А.

С. Сигова. - М. : Энергоатомиздат, 2009. - Ч. 1. - С. 197199.

3. Матвеев Н.Н., Постников В.В., Саушкин В.В. Поляризационные эффекты в кристаллизующихся полимерах. - Воронеж : ВГЛТА, 2000 г., - 170 с.

4. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров.- М: Высшая школа, 1983 г., - 391 с.

5. Справочник физических величин / Под ред. проф. Г.А. Рябинина. - СПб., Лениздат; Союз, 2001 г., -160с.

Воронежская государственная лесотехническая академия

THE DEGREE OF CELLULOSE CRYSTALLINITY AND RELAXATION TIME OF SEGMENTAL MOBILITY OF ITS MACROMOLECULES IN A NON-UNIFORM TEMPERATURE FIELD

N.Yu. Evsikova, N.N. Matveev, N.S. Kamalova

In the article a method for determining of the degree of cellulose crystallinity by measuring of the relaxation time of segmental mobility of macromolecules of cellulose in a thin wood layer in non-uniform temperature field is proposed. A relation that allows to estimate the crystallinity degree of wood cellulose in non-uniform temperature field directly in the wood samples by measuring of the relative change in the relaxation time is obtained

Key words: degree of crystallinity, time of relaxation, cellulose