ПОЛИМЕРСОДЕРЖАЩИЕ МОЮЩИЕ СОСТАВЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
POLYMER-CONTAINING DETERGENT COMPOSITIONS AND USE THEREOF

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к содержащим полимер моющим составам и их применению.
Уровень техники
Неизменными целями производителей стиральных моющих средств являются улучшенное удаление жирных загрязнений, пятен и сохранение белизны при многократных стирках. С 1980-х гг. ферменты используются в моющих средствах для удаления жирных загрязнений посредством расщепления жирных загрязнений на основе триглицерида. Известно множество полимеров, используемых в моющих составах. См. WO 91/09932 на имя Manchin et а1., опубл. 11.07.1991; ЕР 219048 А2 на имя Kud et al., опубл. 22.04.1987, и ЕР 358474 А на имя Boscamp., опубл. 14.03.1990.
Неожиданно было обнаружено, что при применении некоторых оптимизированных полимеров может быть достигнута сравнимая эффективность очистки даже при использовании в составе моющего состава меньших количеств поверхностно-активного вещества и (или) неорганического моющего компонента.
Кроме того, существует потребность в улучшенных полимерах, которые обеспечивают улучшенную очистку от жира, удаление пятен, глинистой суспензии, сохранение белизны при многократных стирках, наличие синергизма по отношению к ферментам и (или) которые обеспечивают снижение количества традиционных неорганических моющих компонентов или поверхностно-активных веществ.
Сущность изобретения
s
s
Настоящее изобретение относится к улучшенным моющим составам, содержащим 0,5-20% полимера, 1-50% поверхностно-активного вещества и до 100% вспомогательных ингредиентов. Моющий состав обладает индексом эффективности очистки от жира по меньшей мере 10, или процентное соотношение полимер : индекс эффективности очистки от жира составляет по меньшей мере 1:2.
s
Настоящее изобретение также относится к улучшенному моющему составу, содержащему 0,5-20% полимера, 5-40% неорганического моющего компонента и вспомогательные ингредиенты (до 100%). Данная композиция обладает индексом эффективности очистки от жира по меньшей мере 10, или процентное соотношение полимер : индекс эффективности очистки от жира составляет по меньшей мере 1:2.
Настоящее изобретение также относится к улучшенному моющему составу, содержащему 0,5-20% полимера, 1-50% анионного поверхностно-активного вещества и вспомогательные ингредиенты (до 100%). Индекс глинистой суспензии моющего средства составляет по меньшей мере 86, или индекс роста пены составляет по меньшей мере 10.
Изобретение также относится к улучшенному моющему составу, содержащему 5-20000 LU/г моющего состава липазы, 0,25-20% полимера, имеющего полиэтиленгликолевый каркас, и вспомогательные ингредиенты до 100%.
Изобретение также относится к применению полимера в моющем составе, содержащем липазу, с получением синергического эффекта. Синергический эффект заключается в улучшенном удалении жирных загрязнений, улучшенном удалении пятен и (или) улучшенном сохранении белизны при многократных стирках. Данный полимер имеет полиэтиленгликолевый каркас. Изобретение также относится к применению полимера в моющем составе для улучшения его профиля пены. Моющий состав содержит анионное поверхностно-активное вещество, а указанный полимер имеет полиэтиленгликолевый каркас.
В настоящее время обнаружено, что такой усовершенствованный полимер может неожиданно обеспечить различные преимущества, такие как улучшенное удаление жирных загрязнений, пятен, улучшенное сохранение белизны при многократных стирках и (или) профиля пены, в особенности в моющих составах для стиральных машин. Полимер может также обеспечивать значительный синергический эффект при использовании в сочетании с ферментом, таким как липаза, и в особенности липаза для первой стирки. Кроме того, тогда как остальные добавки обычно хорошо работают только с жиром животного (говяжьим, чоризо и т.д.) или растительного (арахисовое, оливковое масло и т.д.) происхождения, настоящее изобретение оказалось неожиданно эффективным для удаления обоих типов жиров/масел.
Подробное описание изобретения
Все приведенные здесь температуры даны в градусах Цельсия (°С). Все массы и проценты даны в расчете на массу моющего состава, если не указано иное. Термин «содержащий» подразумевает, что могут быть добавлены и другие этапы, компоненты, элементы и т.п., которые не оказывают решающего влияния на конечный результат, и включает в себя значения «состоящий из» и «состоящий по существу из».
Все диапазоны данной заявки, представленные в виде «от Х до Y», или «от примерно Х до примерно Y», или «X-Y», включают в себя все численные диапазоны внутри указанных. Следует понимать, что каждый указанный здесь предел включает в себя каждую верхнюю или нижнюю границу, как если бы такие верхняя и нижняя границы были бы описаны отдельно. Каждый диапазон настоящей заявки включает в себя любой попадающий в него более узкий диапазон, как если бы более узкие диапазоны были бы описаны отдельно.
1-6
Полимер здесь представляет собой статистический привитый гомо- или сополимер, имеющий гидрофильный каркас и гидрофобные боковые цепи. Обычно гидрофильный каркас составляет менее чем примерно 50%, или от примерно 50% до примерно 2%, или от примерно 45% до примерно 5%, или от примерно 40% до примерно 10% от массы полимера. Каркас предпочтительно содержит мономеры, выбранные из группы, содержащей ненасыщенную C кислоту, эфир, спирт, альдегид, кетон или сложный эфир, сахарное звено, алкоксильное звено, малеиновый ангидрид и насыщенный полиспирт, такой как глицерин, или их смесь. Гидрофильный каркас может содержать акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту, винилуксусную кислоту, глюкозид, алкиленоксид, глицерин или их смесь. Полимер может содержать или линейный, или разветвленный полиалкиленоксидный каркас с этиленоксидом, пропиленоксидом и (или) бутиленоксидом. Полиалкиленоксидный каркас может содержать более чем примерно 80%, или от примерно 80% до примерно 100%, или от примерно 90% до примерно 100%, или от примерно 95% до примерно 100% по массе этиленоксида. Вес среднего молекулярного веса (Mw) полиалкиленоксидного каркаса обычно составляет от примерно 400 г/моль до 40000 г/моль, или от примерно 1000 г/моль до примерно 18000 г/моль, или от примерно 3000 г/моль до примерно 13500 г/моль, или от примерно 4000 г/моль до примерно 9000 г/моль. Полиалкиленоксидный каркас может быть удлинен конденсацией с подходящими молекулами связывания, такими как дикарбоновые кислоты и (или) диизоцианаты.
4-25
1-6
1-6
Каркас содержит много гидрофобных боковых цепей, присоединенных к нему, таких как С алкильная группа; полипропилен; полибутилен; виниловый сложный эфир насыщенной монокарбоновой C кислоты; и (или) C алкиловый сложный эфир акриловой или метакриловой кислоты. Гидрофобные боковые цепи могут содержать, от массы гидрофобных боковых цепей, по меньшей мере примерно 50% винилацетата, или от примерно 50% до примерно 100% винилацетата, или от примерно 70% до примерно 100% винилацетата, или от примерно 90% до примерно 100% винилацетата. Гидрофобные боковые цепи могут содержать, от массы гидрофобных боковых цепей, от примерно 70% до примерно 99,9% винилацетата, или от примерно 90% до примерно 99% винилацетата. Гидрофобные боковые цепи могут также содержать, от массы гидрофобных боковых цепей, от примерно 0,1% до примерно 10% бутилакрилата, от примерно 1% до примерно 7% бутилакрилата, от примерно 2% до примерно 5% бутилакрилата. Гидрофобные боковые цепи могут также содержать модифицированный мономер, такой как стирол, N-винилпирролидон, акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, акриламид, винилуксусная кислота и (или) винилформамид, особенно стирол и (или) N-винилпирролидон, на уровнях от примерно 0,1% до примерно 10%, или от примерно 0,1% до примерно 5%, или от примерно 0,5% до примерно 6%, или от примерно 0,5% до примерно 4%, или от примерно 1% до примерно 3% от массы гидрофобных боковых цепей.
1-4
Полимер может быть получен прививкой (а) полиэтиленоксида; (б) винилового сложного эфира уксусной и (или) пропионовой кислоты; и (или) Cалкилового сложного эфира акриловой или метакриловой кислоты; и (с) модифицирующих мономеров. Полимер может иметь общую формулу:
1-6
1-4
1
2
3
4
где X и Y представляют собой блокирующие звенья, независимо выбранные из Н или Cалкила; каждый Z представляет собой блокирующее звено, независимо выбранное из Н или С-радикальной доли (например, углеродсодержащего фрагмента, полученного из радикального инициатора, присоединенного к растущей цепи в результате процесса рекомбинации); каждый R независимо выбран из метила и этила; каждый R независимо выбран из Н и метила; каждый R независимо представляет собой С алкил; и каждый R независимо выбран из пирролидоновой или фенильной групп. Mw полиэтиленоксидного каркаса приведен выше. Значение m, n, о, р и q выбрано таким образом, чтобы боковые группы составляли по меньшей мере 50%, или от примерно 50% до примерно 98%, или от примерно 55% до примерно 95%, или от примерно 60% до примерно 90% по массе полимера. Подходящий пригодный здесь полимер имеет Mw от примерно 1000 г/моль до примерно 150000 г/моль, или от примерно 2500 г/моль до примерно 100000 г/моль, или от примерно 7500 г/моль до примерно 45000 г/моль, или от примерно 10000 г/моль до примерно 34000 г/моль.
Реакцию радикальной графт-полимеризации обычно проводят с радикальным инициатором при температурах ниже примерно 100°С, или от примерно 60°С до примерно 100°С, или от примерно 65°С до примерно 90°С, или от примерно 70°С до примерно 80°С. Хотя ранее раскрыты полимеры, которые имеют температуры прививки выше примерно 100°С, более низкие температуры и кинетика настоящего изобретения приводят к значительно отличающейся первичной структуре полимера. Хотя такие полимеры представляют собой все же «статистические привитые полимеры», более низкая температура прививки увеличивает общий/средний размер каждой отдельной привитой цепи, и такие привитые цепи сильнее разнесены по полимеру. Таким образом, полимеры, образованные при более низких температурах прививки, в целом более гидрофильные и имеют сравнительно высокие точки помутнения в воде, чем полимеры, образованные при более высоких температурах прививки, даже если применяются одни и те же реагенты и исходные материалы, и конечные Mw и весовое соотношение каркас : привитая цепь те же самые. Полимер может иметь от примерно 0,5 до примерно 1,5, или от примерно 0,6 до примерно 1,25, или от примерно 0,75 до примерно 1,1 точек прививки на единицу мономера каркаса, этиленоксидную единицу, полиэтиленгликолевую единицу, или т.п., подходящие для такого индивидуального полимера. Количество точек прививки на единицу мономера каркаса (или другую единицу, подходящую для такого полимера) определяется ЯМР-спектрометрическим анализом чистого полимера, т.к. растворители могут помешать ЯМР-измерениям.
Полимер может дополнительно содержать множество гидролизируемых долей, таких как сложноэфирные или амидсодержащие группы, которые могут быть частично или полностью гидролизованы. Степень гидролиза полимера определяется как мольный % гидролизируемых долей, которые гидролизуются в соответствующие фрагменты. Обычно степень гидролиза полимера будет не более чем примерно 75 мол.%, или от примерно 0 мол.% до примерно 75 мол.%, или от примерно 0 мол.% до примерно 60 мол.%, или от примерно 0 мол.% до примерно 40 мол.%. В других вариантах осуществления степень гидролиза полимера составляет от примерно 30 мол.% до примерно 45 мол.%, или от примерно 0 мол.% до примерно 10 мол.%.
Моющий состав обычно содержит от примерно 0,5% до примерно 20%, или от примерно 0,6% до примерно 18%, или от примерно 0,75% до примерно 15%, или от примерно 1% до примерно 12% полимера. Однако для состава, содержащего липазу, обнаружено, что неожиданные результаты могут быть достигнуты, когда моющий состав содержит от примерно 0,25% до примерно 20%, или от примерно 0,4% до примерно 20%, или от примерно 0,5% до примерно 20%, или от примерно 0,6% до примерно 18%, или от примерно 0,75% до примерно 15%, или от примерно 1% до примерно 12% полимера.
Обычно поверхностно-активное вещество выбирают из анионного поверхностно-активного вещества, неионогенного поверхностно-активного вещества, катионного поверхностно-активного вещества, цвиттер-ионного поверхностно-активного вещества, амфолитного поверхностно-активного вещества, полуполярного неионогенного поверхностно-активного вещества, геминального поверхностно-активного вещества и их смеси; или из анионного поверностно-активного вещества, неионогенного поверхностно-активного вещества, цвиттер-ионного поверхностно-активного вещества и их смеси; или из анионного поверхностно-активного вещества, неионогенного поверхностно-активного вещества и их смеси; или из анионного поверхностно-активного вещества. Моющий состав обычно содержит от примерно 1% до примерно 50%, или от примерно 3% до примерно 40%, или от примерно 5% до примерно 35% поверхностно-активного вещества.
6
22
Пригодное в настоящем изобретении анионное поверхностно-активное вещество имеет алкильную цепь длиной от примерно 6 атомов углерода (С) до примерно 22-х атомов углерода (C) и само по себе известно из уровня техники. Неограничивающие примеры пригодных здесь анионных поверхностно-активных веществ включают в себя:
11
18
a) линейные алкилбензолсульфонаты (LAS), особенно С-C LAS;
10
20
b) первичные разветвленные и статические алкилсульфаты (AS), особенно С-С AS;
10
20
c) вторичные (2,3) алкилсульфаты, имеющие формулы (I) и (II), особенно С-C вторичные алкилсульфаты:
или ;
в данных формулах М представляет собой водород или катион, обеспечивающий нейтральный заряд в зависимости от выделенной специалистом формы или от относительного рН системы, в которой применяют соединение. Неограничивающие изобретение катионы включают в себя натрий, калий, аммоний или их смесь. Величина х является целым числом между 7 и 15 или между 9 и 13; а величина у является целым числом между 8 и 14 или между 9 и 12, включительно;
x
10
18
d) алкилалкоксисульфаты (AAS), особенно C-C AAS, где алкокси-группа представляет собой этокси, и где х имеет значение примерно 1-30;
6
18
e) алкилалкоксикарбоксилаты, особенно С-C алкилалкоскикарбоксилаты, особенно с примерно 1-5 этоксигруппами;
f) разветвленные алкилсульфаты со средней длиной цепи (см. патент США №6.020.303, выданный 1 февраля 2000, и патент США №6.060.443, выданный 9 мая 2000, оба на имя Cripe et al.);
g) разветвленные алкилалкоксисульфаты со средней длиной цепи (см. патент США №6.008.181, выданный 28 декабря 1999, и патент США №6.020.303, выданный 1 февраля 2000, оба на имя Cripe et al.);
i) метилсульфонат (MES), особенно часто используемый при стирке в холодной воде;
j) альфаолефинсульфонат (AOS); и
k) первичные разветвленные и упорядоченные алкил- или алкенилкарбоксилаты, особенно имеющие примерно 6-18 атомов углерода.
В общем, моющий состав может содержать от примерно 0,1% до примерно 25%, или от примерно 0,5% до примерно 20%, или от примерно 1% до примерно 17% неионо-генного поверхностно-активного вещества. Хотя неионогенные поверхностно-активные вещества NEODOL от Shell Chemical LP (Houston, Texas, USA) и LUTENSON XL и LUTENSON XP от BASF Aktiengesellschaft (Mannheim, Germany) являются типичными представителями, неограничивающие примеры таких неиногенных поверхностно-активных веществ включают в себя:
12
18
a) С-Салкилэтоксилаты (АЕ);
6
12
b) C-Салкилфенолалкоксилаты, в которых алкоксилатные группы представляют собой смесь этиленокси- и пропиленоксигрупп;
12
18
6
12
c) блок-полимеры, являющиеся кондесатами C-Сспиртов и C-Салкилфенолов с этиленоксидом/пропиленоксидом, такие как Pluronic от BASF;
14
22
d) разветвленные C-Сспирты (ВА) со средней длиной цепи, обсужденные в патенте США №6.150.322, выданном 21 ноября 2000 на имя Singleton, et al.;
14
22
e) разветвленные C-Салкилалкоксилаты (ВААх) со средней длиной цепи, особенно этоксилаты, в которых величина х составляет примерно 1-30; см. патент США №6.153.577, выданный 28 ноября 2000; патент США №6.020.303, выданный 1 февраля 2000; а также патент США №6.093.856, выданный 25 июля 2000 (все на имя Crippe et al);
f) полигидроксиамиды жирных кислот; см. патент США №5.332.528 на имя Pan and Gosselink, выданный 26 июля 1994; заявки WO 92/06162 на имя Murch et al., опубл. 16 апреля 1992; WO 93/19146 A1 на имя Fu et al., опубл. 30 сентября 1993; WO 93/19038 A1 на имя Conner et al., опубл. 30 сентября 1993; и WO 94/09099 A1 на имя Blake et al., опубл. 28 апреля 1994;
g) поверхностно-активные спирты, поли(оксиалкилированные) блокированные эфиром; см. патент США №6.482.994 на имя Scheper и Sivik, выдан 19 ноября 2002; и заявку WO 01/42408 А2 на имя Sivik et al., опубл. 14 июня 2001.
Не ограничивающие примеры катионных поверхностно-активных веществ включают в себя поверхностно-активные вещества четвертичного аммония, содержащие 1-26 углеродных атомов:
a) поверхностно-активные вещества на основе алкоксилатов четвертичного аммония (AQA); см. патент США №6.136.769 на имя Asano et al., выдан 24 октября 2000;
b) диметилгидроксиэтил четвертичного аммония; см. патент США №6.004.922 на имя Watson and Gosselink, выдан 21 декабря 1999;
c) катионные полиаминные поверхностно-активные вещества; см. заявки WO 98/35002 A1, WO 98/35003 A1, WO 98/35004 A1, WO 98/35005, WO 98/35006, все на имя Heinzman and Ingram, опубл. 13 августа 1998;
d) сложноэфирные катионные поверхностно-активные вещества, см. патенты США №4.228.042 на имя Letton, выдан 14 октября 1980; №4.239.660 на имя Kingry, выдан 16 декабря 1980; №4.260.529 на имя Letton, выдан 07 апреля 1981; и №6.022.844 на имя Baillely and Perkins, выдан 08 февраля 2000; и
e) аминсодержащие поверхностно-активные вещества; см. патент США №6.221.825 на имя Williams and Nair, выдан 24 апреля 2001, и заявку WO 00/47708 на имя Broeckx et al., опубл. 17 августа 2000, и в особенности - пропилдиметиламидоамин.
8+
8-18
10
18
1
3
1
3
Цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества включают в себя производные вторичных и третичных аминов, производные гетероциклических вторичных и третичных аминов, или производные четвертичного аммония, четвертичного фосфония или соединения третичного сульфония. См. патент США №3.929.678 на имя Laughlin et al., опубл. 30 декабря 1975. Амфолитные поверхностно-активные вещества включают в себя C или C алифатические производные вторичных или третичных аминов, или алифатические производные гетероциклических вторичных и третичных аминов, в которых алифатический радикал может иметь разветвленную или неразветвленную цепь. Полуполярные неионогенные поверхностно-активные вещества включают в себя водорастворимые аминоксиды, фосфиноксиды и сульфоксиды, содержащие одну С-Салкильную долю и 2 доли, выбранные из C-алкильных групп и C-гидроксиалкильных групп. См. заявку WO 01/32816, патенты США №4.681.704 и №4.133.779. Геминальные поверхностно-активные вещества представляют собой соединения, имеющие по меньшей мере две гидрофобные группы и по меньшей мере две гидрофильные группы в молекуле. См., например, Chemtech, март 1993, стр.30-33, и J. Am. Chem. Soc., 115, 10083-90 (1993). Эти поверхностно-активные вещества являются типичными коммерчески доступными веществами во всем мире, в любом количестве и любого качества.
Неорганический моющий компонент обычно выбирается из группы, состоящей из фосфатных компонентов, силикатных компонентов, цеолитных компонентов и их смеси. Указанный фосфатный компонент включает в себя поли-, орто- и (или) метафосфаты солей щелочного металла, аммония и алканоламмония; или поли-, орто- и (или) метафосфатные соли щелочных металлов; или поли-, орто- и (или) метафосфат натрия и калия; или триполифосфат натрия (STPP).
Неорганический моющий компонент может включать в себя силикат щелочного металла, цеолит и их смесь. Как пластинчатые, так и аморфные силикаты пригодны для настоящего изобретения, например цеолит А, цеолит X, цеолит Р, цеолит MAP и их смесь. Моющий состав здесь обычно содержит от примерно 5% до примерно 40%, или от примерно 7% до примерно 35%, или от примерно 10% до примерно 30% неорганического моющего компонента, который является широко и повсеместно коммерчески доступным во всем мире.
Липаза, пригодная здесь, включает в себя такую, как описанная в патенте Великобритании №1.372.034 на имя Dijk and Berg, опубл. 30 октября 1974, заявке JP 53-20487 на имя Inuagi, опубл. 24 февраля 1978 (липаза Р «амано» или «амано-Р» от Амано Фармасьютикал Ко ЛТД, Нагоя, Япония); "Lipolase", коммерчески доступная от Novozymes A/S (Bagsvaerd, Denmark); патент ЕПВ 341.947 на имя Cornelissen et al., выданный 31 августа 1994; заявка WO 94/14951 на имя Halkier et al., опубл. 07 июля 1994 на Novo; и заявка WO 92/05249 на имя Clausen et al., опубл. 02 апреля 1992.
«Липаза для первой стирки» представляет собой высокоэффективную липазу, разработанную для эффективной мойки на первой стадии стирки, так что, как и при очистке на второй стадии стирки, наблюдается значительное усиление чистящего эффекта в первом цикле стирки ввиду использования фермента липазы. См., например, заявку WO 00/60063 А1 на имя Vind et al., опубл. 12 октября 2000; исследовательский отчет IP6553 D; заявки WO 99/42566 A1 на имя Borch et al., опубл. 26 августа 1999; WO 02/062973 А2 на имя Munk et al., опубл. 05 августа 2002; WO 97/04078 A1 на имя Fuglslag et al., опубл. 06 февраля 1997; WO 97/04079 A1 на имя Fuglslag et al., опубл. 06 февраля 1997; и патент США №5.869.438 на имя Svedsen et al., опубл. 09 февраля 1999. Липаза для первой стирки коммерчески доступна под названием LIPEX (зарегистрированный товарный знак Novozymes), вариант Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) липазы (LIPOLASE, зарегистрированный товарный знак Novozymes) с мутациями T231R и N233R.
Как правило, липаза присутствует в количестве от примерно 5 LU/г до примерно 20000 LU/г, или от примерно 35 LU/г до примерно 5000 LU/г моющего состава. Единица «LU» активности липазы определена в заявке WO 99/42566 A1 на имя Borch et al., опубл. 26 августа 1999. Доза липазы как ферментного белка в моющем растворе обычно составляет от примерно 0,005 до 5 мг/л, или от примерно 0,01 до 0,5 мг/л. В варианте осуществления здесь доза липазы, и особенно липазы для первичной стирки, составляет от примерно 0,01 до 20000 LU/мл моющего раствора, или 0,2-5000 LU/мл моющего раствора.
Липаза для первичной стирки здесь представляет собой полипептид, имеющий аминокислотную последовательность с по меньшей мере 90% идентичностью природной липазе, полученной из штамма Humicola lanuginosa DSM 4109, и сравнимый с указанной природной липазой, содержащий замещение электрически нейтральной или отрицательно заряженной аминокислоты в пределах 15А Е1 или Q249 положительно заряженной аминокислотой; и может дополнительно содержать:
а) присоединенный пептид при терминальном С; (b) присоединенный пептид при терминальном N; (с) удовлетворяет следующим ограничениям: (i) содержит отрицательно заряженную аминокислоту в позиции Е210 указанной природной липазы; (ii) содержит отрицательно заряженную аминокислоту в области, соответствующей позициям 90-101 указанной природной липазы; (iii) содержит электрически нейтральную или отрицательно заряженную аминокислоту в позиции, соответствующей N94 указанной природной липазы; и (или) (iv) имеет отрицательное или нейтральной значение электрического заряда в области, соответствующей позициям 90-101 указанной природной липазы; и (d) их смесь.
Цитируемая липаза, используемая в данном составе, представляет собой природную липазу, полученную из штамма Humicola lanuginosa DSM 4109. Она описана в заявке ЕПВ №258068 А2 на имя Huge-Jensen and Boel, опубл. 02 марта 1988, и заявке ЕПВ №305216 на имя Boel and Huge-Jensen, опубл. 01 марта 1989, и имеет аминокислотную последовательность, приведенную в позициях 1-269 SEQ ID NO:2 патента США №5.869.438. Данная цитируемая липаза также упоминается в настоящей заявке как LIPOLASE.
Липаза здесь содержит один или несколько (например, 2-4, в частности 2) заместителей электронейтральной или отрицательно заряженной аминокислоты около Е1 или Q249 положительно заряженной аминокислотой, предпочтительно R. Замещение происходит на поверхности трехмерной структуры внутри 15А в Е1 или Q249, например в любом из положений 1-11, 90, 95, 169, 171-175, 192-211, 213-226, 228-258, 260-262. Замещение может быть в пределах 10А в Е1 или Q249, например в любом из положений 1-7, 10, 175, 195, 197-202, 204-206, 209, 215, 219-224, 230-239, 242-254. Замещение может в пределах 15А в Е1, например, в любом из положений 1-11, 169, 171, 192-199, 217-225, 228-240, 243-247, 249, 261-262. Замещение наиболее предпочтительно может быть в пределах 10А в Е1, например в любом из положений 1-7, 10, 219-224 и 230-239. Следовательно, некоторыми предпочтительными замещениями являются S3R, S224R, P229R, T231R, N233R, D234R и T244R.
Липаза может содержать пептидную добавку, присоединенную к С-концу L269. Эта пептидная добавка предпочтительно состоит из 1-5 аминокислот, например 2, 3 или 4 аминокислот. Аминокислоты пептидной добавки нумеруются как 270, 271 и т.д. Пептидная добавка может состоять из электронейтральных (например, гидрофобных) аминокислот, например PGL или PG. Либо пептидная добавка липазы состоит из нейтральных (например, гидрофобных) аминокислот и аминокислоты С, и липаза содержит замещение аминокислоты компонентом С в подходящем положении, так чтобы у пептидной добавки образовался дисульфидный мостик с С. Например: 270С, соединенный с G23C или Т37С; 271 С, соединенный с К24С, Т37С, N26C или R81C; 272С, соединенный с D27C, Т35С, Е56С, Т64С или R81C. Аминокислоты в положениях 90-101 и 210.
Обычно липаза имеет некоторые ограничения по электрически заряженным аминокислотам в положениях 90-101 и 210. Следовательно, аминокислота 210 может быть отрицательно заряженной. Е210 может быть неизмененной, или она может быть замещена Е21 OD/CN, в частности Е21 OD. Данная липаза может содержать отрицательно заряженную аминокислоту в любом из положений 90-101 (в частности, 94-101), например, в положении D96 и (или) Е99. Далее, липаза может содержать электронейтральную или отрицательно заряженную аминокислоту в положении N94, т.е. N94 (нейтральная или отрицательно заряженная), например N94N/D/E.
Липаза также может иметь отрицательный или нейтральный общий электрический заряд в области 90-101 (в частности, 94-101). Таким образом, указанная область может быть неизменной от LIPOLASE, имеющей две отрицательно заряженные аминокислоты (D96 и Е99) и одну положительно заряженную аминокислоту (К98), и имеющей электрически нейтральную аминокислоту в положении 94 (N94), или этот участок может быть модифицирован одним или несколькими заместителями.
Альтернативно, две из трех аминокислот N94, N96 и Е99 могут иметь отрицательный или неизменный электрический заряд. Таким образом, все три аминокислоты могут быть неизмененными или могут быть изменены путем внесения слабого или отрицательного заместителя, то есть N94 (нейтральный или отрицательный), D (отрицательный) или Е99 (нейтральный или положительный). Примерами являются N94D/E и D96E. Также, одна из трех может быть замещена таким образом, чтобы увеличивался электрический заряд, т.е. N94 (положительная), D96 (нейтральная или положительная) или Е99 (нейтральная или положительная). Примерами являются N94K/R, D961/L/N/S/W или E99N/Q/K/R/H.
Липаза содержит положительно заряженный пептидный удлинитель на терминальном N. Пептидный удлинитель может содержать 1-15 (особенно 4-10) аминокислотных остатков и предпочтительно содержит 1, 2 или 3 положительно заряженные аминокислоты, более предпочтительно 1, 2 или 3 R. В дальнейшем электрический заряд терминального N может быть увеличен замещением Е1 электрически нейтральной или положительно заряженной аминокислотой, например Е1 Р. Некоторыми предпочтительными пептидными удлинителями являются SPIRR, PR(-E), SPIRPRP(-E), SPPRRP(-E) и SPIRPRID(-E).
Пептидный удлинитель может содержать С (цистеин), присоединенный дисуль-фидным мостиком к вторичному С в полипептиде (или С присутствует в Lipolase, или вводится замещением), например, SPPCGRRP(-E), SPCRPR, SPCRPRP(-E), SPPCGRRPRRP(-E), SPPNGSCGRRP(-E), SPPCRRRP(-E) или SCIRR, присоединенные к Е239С.Кроме того, могут быть использованы любые пептидные удлинители, описанные в заявках WO 97/04079 и WO 97/07202.
Как уже обсуждалось, аминокислоты классифицируют как отрицательно заряженные, положительно заряженные или электрически нейтральные в соответствии с их электрическим зарядом при рН 10. Так, отрицательно заряженные аминокислоты представляют собой E, D, С (цистеин) и Y, особенно Е и D. Положительно заряженные аминокислоты представляют собой R, K и H, в частности R и K. Нейтральные аминокислоты представляют собой G, А, V, L, I, Р, F, W, S, Т, М, N, Q и С, когда они образуют часть дисульфидного мостика. Замещение другой аминокислотой в ту же самую группу (отрицательную, положительную или нейтральную) называется слабым замещением. Электронейтральные аминокислоты могут подразделяться на гидрофобные (G, А, V, L, I, Р, Е, W и С, как часть дисульфидного мостика) и гидрофильные (S, Т, М, N, Q).
Липаза здесь имеет аминокислотную идентичность по меньшей мере 90% (предпочтительно, более чем 95%, или более 98%) с LIPOLASE . Степень идентичности может быть надлежащим образом определена при помощи таких известных компьютерных программ, как GAP, поступающий в программном пакете GCG (Program Manual for the Wisconsin Package, version 8, август 1994, Genetics Computer Group, 575 Science Drive, Madison, Wisconsin, USA 53711) (Needleman S.B. и Wunsch C.D. (1970), Journal of Molecular Biology, 48, 433-45), посредством использования GAP с последующей установкой полипептидной последовательности сравнением: штраф за создание GAP 3,0 и штраф за расширение GAP 0,1. Фермент липазы может быть включен в композицию моющего средства в любой подходящей форме, как правило, в форме не образующего пыли гранулята, стабилизированной жидкости или частиц фермента в оболочке.
Суммарно моющее средство для стирки обычно содержит от примерно 5% до примерно 70%, или примерно 10% до примерно 60% дополнительных ингредиентов, таких как осветлитель, подсинивающий агент, другие ферменты, отдушки, и т.д., которые общеизвестны из уровня техники.
Осветлители преобразуют невидимый свет в видимый свет и тем самым делают ткань и одежду ярче, белее, а цвета - насыщеннее. Подсинивающий агент обычно представляет собой слегка синеватый краситель и (или) пигмент, который фиксируется на тканях и который, таким образом, помогает скрыть желтоватые налеты и оттенки на тканях, чтобы сделать ткань белее.
Пригодные здесь другие (т.е. отличные от липазы) ферменты включают в себя протеазы, амилазы (α и (или) β), целлюлазы, цутиназы, эстеразу, карбогидразы, пероксидазы, лакказы, оксигеназы и т.д., в том числе модифицированные/генетически сконструированные ферменты и стабилизированные ферменты. Ферментное содержание таких других ферментов составляет в основном от 0,0001 до 2%, предпочтительно от 0,001% до 2%, более предпочтительно 0,005% до 0,1% чистого фермента.
Отдушки здесь придают эстетический эффект ткани либо во время, либо после стирки. Отдушки, доступные, например, от Givaudan, International Flavors & Fragrances и т.д., и обычно присутствуют в количестве от примерно 0,001% до 5%.
Методы тестирования
Тест на удаление грязи проводится следующим образом: стандартизированный образец красящего вещества, содержащий отдельные вкрапления грязного кулинарного жира, сальных загрязнений, ASDA - жира (супермаркет Великобритании), оливкового масла Napolina™, животного маргарина, арахисового масла, смеси (жир чоризо, жир бекона и кулинарный жир) и жира гамбургера высушивают на образце голубой трикотажной хлопчатобумажной ткани CW99. Стандартизированный загрязненный образец доступен от Warwick Equest Ltd. (Durham, UK). Образцы промаркированы в целях идентификации.
Контрольный моющий состав, не содержащий полимера, содержащий 1 мас.% полимера, приготовлен в качестве сравнительного моющего состава при сравнении с контрольным составом. Контрольный состав и тестируемый состав идентичны, за исключением 1% полимера, включенного в тестовый состав, и результирующего (практически пренебрежимого) 1% разбавления состава.
3
3
Получен исходный жесткий раствор 205 частей на миллион (ч/млн) СаСО и 87 ч/млн MgCO в воде, и проведен следующий тест.
1. Добавляют 33 л жесткого раствора в стиральный бак полуавтоматической двухбаковой стиральной машины (Panasonic, модель ХРВ 52-500S, Huangzhou, China).
2. Добавляют 80 г контрольного продукта в стиральный бак и перемешивают в течение трех минут до растворения продукта.
3. Помещают 0,65 кг загрузки (чистые белые хлопковые тенниски) в стиральный бак.
4. Помещают запятнанный образец в стиральный бак и добавляют дополнительно 0,65 кг загрузки сверху образца.
5. Стирают запятнанный образец в течение 20 минут (стандартный параметр). Стиральный бак высушивают.
6. Переносят загрузку из стирального бака во вращающийся бак и вращают в течение трех минут (при стандартных об/мин).
7. Добавляют 33 л жесткого раствора в стиральный бак для цикла полоскания. Переносят загрузку из вращающегося бака в стиральный бак и стирают в течение 5 минут при стандартных параметрах. Сливают стиральный бак.
8. Повторяют этапы 1-7 для тестируемого состава и с новым запятнанным образцом.
9. Высушивают на воздухе образцы в течение 24 часов при 25°С и влажности 35%. Во время сушки и потом образец предохраняют от воздействия прямых солнечных лучей. Хранят образец в темноте и в холодильнике при температуре примерно 4°С.
10. Затем образцы сортируют анализатором изображений, который имеет закрытую световую камеру (Mole-Richardson (модель Molequartz 2581, Hollywood, CA, USA)), содержащую источник света D65 и цифровую камеру корпорации Sony DXC-760MD, которая измеряет цвет каждого окрашенного пятна и сравнивает с соответствующим окрашенным пятном непромытого (т.е. «нового») загрязненного образца. Источник света D65 имитирует длины волн солнечного света. Данные передаются на компьютер, который вычисляет процент удаления каждого окрашенного пятна на основе процентного отличия в цвете для каждого пятна. Образцы выдерживают 1 день для полного высыхания.
11. Эффективность очистки от жира для конкретного моющего состава вычисляют усреднением процента удаления каждого окрашенного пятна.
s
Индекс эффективности очистки от жира (GCPIs) задает снижение поверхностно-активного вещества, обеспечиваемое полимером, при поддержании общей равной эффективности очистки от жира. Так, моющий состав, содержащий полимер, сравним с моющим составом, имеющим в общем равную эффективность очищения от жира, но который требует большего количества поверхностно-активного вещества.
GCPIs={1-[(количество ПАВ в Формуле А)/(количество ПАВ в Формуле В)]}·100, где Формула А представляет собой моющий состав, содержащий полимер, а Формула В представляет собой идентичный моющий состав, за исключением того, что он не содержит полимера. Формула А и Формула В обеспечивают равное очищение от грязи в соответствии с тестом на очищение от грязи. Как применяется здесь, «равное очищение от жира» означает, что усредненные измерения очищения всех окрашенных образцов равны по величине. В варианте осуществления настоящего изобретения GCPIs составляет по меньшей мере примерно 10, или от примерно 10 до примерно 90, или от примерно 12 до примерно 80, или от примерно 15 до примерно 75, или от примерно 20 до примерно 67.
sе
se
Аналогично, индекс эффективности очистки от жира (GCPI) задает снижение поверхностно-активного вещества, вызываемое сочетанием полимер + липаза, при поддержании общей равной эффективности очистки от жира.
se
s
se
se
GCPI={1-[(количество ПАВ в Формуле А)/(количество ПАВ в Формуле В)]}·100, где Формула А представляет собой моющий состав, содержащий полимер и липазу, а Формула В представляет собой идентичный моющий состав, за исключением того, что он не содержит ни полимера, ни липазы. Формула А и Формула В обеспечивают равное очищение от грязи в соответствии с тестом на очищение от грязи. В тестах определения GCPI и GCPI, приведенных ниже, количество липазы стандартизировано на уровне 10 LU/г моющего состава. В варианте осуществления здесь GCPI составляет по меньшей мере примерно 10, или по меньшей мере примерно 15, или от примерно 15 до примерно 95, или от примерно 17 до примерно 90, или от примерно 20 до примерно 85, или от примерно 22 до примерно 75.
b
b
Индекс эффективности очистки от жира (GCPI) задает уменьшение неорганического основного моющего вещества, вызываемое полимером, при поддержании общей равной эффективности очистки от жира.
b
GCPI={1-[(количество неорганического основного вещества моющего средства в Формуле А)/(количество неорганического основного вещества моющего средства в Формуле В)]}·100,
b
где Формула А представляет собой моющий состав, содержащий полимер, а Формула В представляет собой идентичный моющий состав, за исключением того, что он не содержит полимера. Формула А и Формула В обеспечивают равное очищение от жира в соответствии с тестом на очищение от жира. В варианте осуществления здесь GCPI составляет по меньшей мере примерно 10, или от примерно 10 до примерно 100, или от примерно 12 до примерно 80, или от примерно 15 до примерно 75, или от примерно 20 до примерно 67.
bе
Аналогично, индекс эффективности очистки от жира задает снижение неорганического основного моющего вещества, вызываемое полимером, при поддержании общей равной эффективности очистки от жира.
be
GCPI={1-[(количество неорганического основного вещества моющего средства в Формуле А)/(количество неорганического основного вещества моющего средства в Формуле В)]}·100,
be
где Формула А представляет собой моющий состав, содержащий полимер и липазу, а Формула В представляет собой идентичный моющий состав, за исключением того, что он не содержит ни полимер, ни липазу. Формула А и Формула В обеспечивают равное очищение от жира в соответствии с тестом на очищение от жира. В варианте осуществления здесь GCPI составляет по меньшей мере примерно 10, или по меньшей мере 15, или от примерно 15 до примерно 100, или от примерно 17 до примерно 100, или от примерно 20 до примерно 85, или от примерно 22 до примерно 75.
s
s
b
se
be
s
Во многих случаях полимер может быть более эффективным на основании масса-на-массу, чем равное количество поверхностно-активного вещества и (или) основного вещества. Соотношение между мас.% полимера и GCPI (т.е. мас.% полимер:GCPI) (и (или) GCPI) моющего состава составляет по меньшей мере примерно 1:2, или от примерно 1:2 до примерно 1:90, или от примерно 1:2,5 до примерно 1:90, или от примерно 1:3 до примерно 1:90, или от примерно 1:10 до примерно 1:90. Мас.% полимер: GCPI (и (или) GCPI) составляет по меньшей мере примерно 1:2, или от примерно 1:2 до примерно 1:90, или от примерно 1:5 до примерно 1:90, или от примерно 1:10 до примерно 1:90, или от примерно 1:15 до примерно 1:90. Если соотношение между мас.% полимера и GCPI составляет 1:2, то 1% полимера позволяет эффективно снизить общее количество поверхностно-активного вещества на 2% с сохранением общей равной эффективности очистки от жира.
2
Исследование глинистой суспензии осуществляют следующим образом: 15 мг китайской глины (Warwick Equest Ltd.) суспендируют в 15 мл деминерализованной воды в 30 мл плоскодонном стакане при перемешивании. Добавляют 11 мг буферного раствора с pH 7,5 (см. ниже). Смесь обрабатывают ультразвуком в течение 30 минут и затем перемешивают в течение 20 минут. Добавляют при перемешивании 0,15 мл 0,1М водного раствора CaCl и смесь перемешивают еще 5 минут. Добавляют при перемешивании водный раствор полимера (0,075 мг, 2000 ч./млн в воде) и смесь перемешивают еще 5 минут. При перемешивании добавляют водный раствор линейного алкилбензола (0,15 г, 15000 ч./млн в воде) и смесь перемешивают еще 5 минут. Перемешивание прекращают и смесь оставляют на 60 минут. Это приводит к концентрации полимера 10 ч./млн.
150 мкл отбирают с глубины 2 мм от уровня поверхности жидкости и измеряют оптическую плотность на длине волны 620 нм (помутнение) посредством прибора BMG FLUOstar. Полученное значение оптической плотности затем индексируют по значению оптической плотности, полученному для Lutensit K-HD96 (коммерциализирован BASF), используемой в качестве справочной величины 100, т.е.:
Индекс глинистой суспензии = [оптическая проницаемость для полимера]/[оптическая проницаемость для Lutensit K-HD96]×100.
Буферный раствор: буферный раствор с рН=7,5 получают смешением 50 мл 0,1М трис(гидроксиметил)аминометана, 40,3 мл 0,1 М соляной кислоты и воды (добавленной до 100 мл общего объема). Трис(гидроксиметил) аминометан доступен от Riedel-deHaen под коммерческим наименованием основание Trizma. Линейный алкилбензол поставляется BASF под коммерческим наименованием LutensitTM A-LBN.
В варианте осуществления настоящего изобретения индекс глинистой суспензии составляет по меньшей мере примерно 86, или от примерно 86 до примерно 600, или от примерно 90 до примерно 500, или от примерно 95 до примерно 460, или от примерно 100 до примерно 420, или от примерно 120 до примерно 390, или от примерно 150 до примерно 360, или от 170 до примерно 340, или от примерно 200 до примерно 330. Не желая ограничиваться теорией, предполагается, что индекс глинистой суспензии по настоящему изобретению является точным и воспроизводимым предсказателем общих отбеливающих свойств полимера при добавлении его в моющий состав.
Индекс роста пены (SBI) измеряет профиль пены моющего состава в присутствии или без полимера, в присутствии стандартного количества масла. Профиль пены измеряют с использованием цилиндрического тестера пены (SCT), имеющего набор из четырех цилиндров. Каждый цилиндр имеет длину 65 см и диаметр 5 см. Стенки цилиндра имеют толщину 0,5 см, а дно цилиндра имеет толщину 1 см. SCT вращает раствор моющего средства в 4 чистых пластиковых цилиндрах с донышка на крышку при скорости 22 оборота в минуту, после чего измеряют высоту пузырей. В тестируемый раствор до начала вращения добавляют грязь. Для имитации исходного профиля пузырей композиции моющего средства могут использоваться модификации данного теста, так же как и профиль пузырей при использовании, когда больше грязи попадает в раствор со стираемых вещей. Способ проведения теста по пузырям здесь заключается в следующем.
3
3
1. Готовят тестовый незагрязненный раствор моющего средства, содержащий полимер, и контрольный незагрязненный раствор моющего вещества, не содержащий полимера. Концентрация каждого раствора моющего вещества составляет 2414 ч/млн, и жесткость определяется при 205 ч/млн СаСО и 87 ч/млн MgCO. Загрязненное масло для жарки и техническое телесное загрязнение (оба от Warwick Equest Ltd.) использовались для симуляции типичных в стиральной промышленности загрязнений от масла и тела, соответственно. Техническое телесное загрязнение (т.е. «искусственное кожное сало» - 15% жирной кислоты, 15% олеиновой кислоты, 15% парафионового масла, 15% оливкового масла, 15% соевого масла, 5% сквалена, 5% холестерина, 5% миристиновой кислоты, 5% пальмитиновой кислоты, 5% стеариновой кислоты) представляет собой жидкость, тогда как загрязненное масло для жарки нанесено на отрезанный лоскут и получено из пятна масла для жарки на тканевом лоскуте, обсуждавшейся ранее в тесте по очищению от смазки. Такое пятно от масла разделяют на 4 равные части, и каждая часть становится отрезанным лоскутом.
2. Для каждого раствора моющего средства готовят 4 чистых сухих калиброванных цилиндра.
3. Для каждого раствора моющего средства вливают 300 мл раствора моющего средства в каждый из 4 одинаковых цилиндров. Вносят в 0,15 г технического телесного загрязнения и отрезанный лоскут.
4. В каждый цилиндр вводят по резиновому стопору и закрывают цилиндры в SCT.
5. Вращают цилиндры в течение 15 секунд. Останавливают цилиндры и фиксируют каждый цилиндр в вертикальном положении горлом вверх. В течение 10 секунд измеряют высоту пены в каждом из цилиндров с точностью до 1 мм, перемещаясь слева направо. Вращают цилиндры в течение еще 15 секунд, останавливают и фиксируют цилиндры на месте и повторно измеряют высоту пены. Повторяют стадии вращения, остановки, фиксации и измерения для дополнительных промежутков в 30 секунд, 1, 3 и 5 минут. Это позволяет получить данные по совместным вращениям в течение 15 секунд, 30 секунд, 1, 2, 5 и 10 минут, моделируя профиль пены во время стирки.
Профиль пены представляет собой среднюю высоту пузырей в мм, получаемых из моющего состава в момент, соответствующий 10 минутам совместного вращения. Индекс роста пены (SBI) представляет собой процент прироста высоты пены в присутствии полимера в момент 10 мин и рассчитывается как:
SBI={[(высота пены с полимером, мм)/(высота пены без полимера, мм)]-1 }·100.
Моющий состав, согласно изобретению, обычно имеет индекс роста пены по меньшей мере около 10, или от примерно 10 до примерно 80, или от примерно 15 до примерно 70.
Для моделирования исходного профиля пены из этапа 3 могут быть исключены загрязненное масло для жарки и техническое телесное загрязнение. Возможны дополнительные вариации данного теста, например добавление дополнительного использованного масла для жарки и (или) технического телесного загрязнения в промежутках между различными стадиями вращения, до тех пор пока уровень пены не опустится ниже заранее заданного уровня, например ниже 1 см. Это делается для профиля пены при различной концентрации масла, имитируя увеличение загрязнения, что проявляется по мере все большего отмывания одежды. Альтернативно, разные количества подготовленного масла могут добавляться к таким же растворам моющего средства для имитации стирки по-разному загрязненной одежды в качестве первой части стирки. Следовательно, применение полимера в соответствии с настоящим изобретением может увеличить профиль пены моющего состава, в особенности исходный профиль пены и (или) профиль пены в процессе стирки.
ПРИМЕР 1
Приготовлены нижеследующие составы средства для стирки
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
LAS
18
18
18
18
17
17
15
17
11
13
AE<sub>3</sub>S
-
0,4
-
0,4
0,4
-
-
0,4
-
-
Катионное ПАВ
0,2
-
0,2
-
-
0,2
-
0,6
-
-
АЕ
-
-
-
-
-
-
0,8
-
3,8
3
Полимер<sup>1</sup>
1
1
1
1
1
1
0,75
1
1
1
STPP
17
17
19
19
17
17
21
17
-
-
Цеолит А
-
-
-
-
-
-
-
-
1,3
19
Другой фермент<sup>2</sup>
0,3
0,3
0,3
0,3
0,2
0,2
0,2
0,3
0,1
0,3
Система отбеливателя
3,1
3,1
3,5
3,5
-
-
-
3,1
-
-
Добавки<sup>3</sup>
до
до
до
до
до
до
до
до
до
до
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
GCPI<sub>s</sub>
4
3,2
4
3,2
8,4
9,5
4,6
5,3
-
-
GCPI<sub>b</sub>
15
15
5
5
15
15
16
15
-
-
SBI
-
-
-
-
-
15
5
10
-
-
<sup>1</sup>полиэтиленгликолевый каркас с молекулярной массой 6000 г/моль, привитый при 70°С 60% винилацетата в расчете на массу каркаса.
<sup>2</sup>не содержащие липазу ферменты.
<sup>3</sup>например, карбонат, наполнители, отбеливатель, отдушка и т.д. до 100%.
ПРИМЕР 2
Приготовлены нижеследующие составы моющего средства для стирки
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
LAS
17
17
17
17
16
16
14
16
11
13
AE<sub>3</sub>S
-
0,4
-
0,4
0,4
-
-
0,4
-
-
Катионное ПАВ
0,2
-
0,2
-
-
0,2
-
0,6
-
-
АЕ
-
-
-
-
-
-
0,8
-
3,8
3
Полимер<sup>1</sup>
1
1
1
1
1
1
0,75
1
1
1
STPP
16
16
18
18
15
15
21
16
-
-
Цеолит А
-
-
-
-
-
-
-
-
1,3
19
Липаза (LU/г)<sup>2</sup>
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
Другой фермент<sup>3</sup>
0,3
0,3
0,3
0,3
0,2
0,2
0,2
0,3
0,1
0,3
Система отбеливателя
3,1
3,1
3,5
3,5
-
-
-
3,1
-
-
Добавки<sup>4</sup>
до
до
до
до
до
до
до
до
до
до
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
GCPI<sub>s</sub>
9,5
8,4
9,5
8,4
14
15
12
11
-
-
GCPI<sub>b</sub>
19
19
10
10
25
25
16
20
-
-
SBI
10
15
10
20
-
-
-
-
-
-
<sup>1</sup>полиэтиленгликолевый каркас с молекулярной массой 6000 г/моль, привитый при 70°С 60% винилацетата в расчете на массу каркаса.
<sup>2</sup> Lipex от Novozymes A/S.
<sup>3</sup> не содержащие липазу ферменты.
<sup>4</sup> например, карбонат, наполнители, отбеливатель, отдушка и т.д. до 100%.
ПРИМЕР 3
Приготовлены нижеследующие составы моющего средства для стирки
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
K
L
LAS
16
16
17
19,4
17,6
15,9
16
16
17
19,4
13
17
AE<sub>3</sub>S
-
-
-
0,9
-
-
-
-
-
0,9
-
-
Катионное
-
-
-
0,2
0,2
-
-
-
-
0,2
-
0,6
ПАВ
АЕ
0,8
1,3
2
-
-
-
0,8
1,3
2
-
0,3
0,4
Полимер<sup>1</sup>
1
1
1
1,2
4
2
-
-
0,5
0,2
1
1
Полимер<sup>2</sup>
-
-
-
-
-
2
1
-
-
0,5
1
0,5
Полимер<sup>3</sup>
-
-
-
-
-
1
-
0,5
0,5
0,5
1
0,5
STPP
-
-
-<sup>6</sup>
24
20,3
10
-
-
-<sup>6</sup>
24
17
16
Цеолит А
16
16
-<sup>6</sup>
-
-
-
16
16
-<sup>6</sup>
-
-
1,5
Липаза (LU/г)<sup>4</sup>
50
100
100
200
100
100
100
400
100
100
100
-
Другой фермент<sup>5</sup>
0,2
0,2
0,6
0,1
0,1
0,1
0,2
0,2
0,6
0,1
0,3
1,2
Система отбеливателя
-
-
-
-
3
-
-
-
-
-
1,5
6,6
Добавки<sup>7</sup>
до 100%
до 100%
до 100%
до 100%
до 100%
до 100%
до 100%
до 100%
до 100%
до 100%
до 100%
до 100%
<sup>1</sup>полиэтиленгликолевый каркас с молекулярной массой 6000 г/моль, привитый при 70°С 60% винилацетата в расчете на массу каркаса.
<sup>2</sup>полиэтиленгликолевый каркас с молекулярной массой 6000 г/моль, привитый при 70°С 60% винилацетата и 40% гидролизованных сложноэфирных связей, в расчете на массу каркаса.
<sup>3</sup>полиэтиленгликолевый каркас с молекулярной массой 12000 г/моль, привитый при 70°С 54% винилацетата и 6% бутилакрилата, в расчете на массу каркаса.
<sup>4</sup>Lipex от Novozymes A/S.
<sup>5</sup>не содержащие липазу ферменты.
<sup>6</sup>содержит 22% карбоната+6,4% силиката в качестве основного моющего вещества.
<sup>7</sup>например, карбонат, наполнители, отбеливатель, отдушка и т.д. до 100%.
ПРИМЕР 4
ЯМР-спектроскопией исследован полимер ПРИМЕРА 1 и, как обнаружено, содержащий 0,9 точек прививки на единицу полиэтиленгликоля. Составы ПРИМЕРА 1 повторяют с полимерами, привитыми при 90°С и имеющими 0,9 точек прививки и 0,8 точек прививки на единицу полиэтиленгликоля. В обоих случаях получены сходные результаты.
ПРИМЕР 5
В тесте на глинистую суспензию полимер ПРИМЕРА 1 с 0,9 точками прививки на единицу полиэтиленгликоля обеспечивает индекс глинистой суспензии на 10% выше, чем сравнимый полимер с 1,8 или 1,9 точками прививки на единицу полиэтиленгликоля. Результаты реального сохранения белизны такие же.
ПРИМЕР 6
s
b
s
b
s
b
se
be
b
be
Статистический привитый полимер с полиэтиленгликолевым (ПЭГ) каркасом (Mw=12000 г/моль; индекс глинистой суспензии = 269) полимеризуют при температуре 70°С с получением 0,8 точек прививки винилацетата на долю ПЭГ на основании ЯМР-анализов чистого образца. Mw каркаса = 6000 г/моль. Добавление 1% полимера в анионное поверхностно-активное вещество и содержащий STPP моющий состав дает GCPI=20 и GCPI=20. Соотношение мас.% полимер: GCPI=1:20 и соотношение мас.% полимер: GCPI=1:20. При смешении 1,2% полимера в аналогичном растворе с 0,3 LU/г (0,05 мг/л) жидкостью первичной стирки с жестким раствором, GCPI=40 и GCPI=40. GCPI и GCPI=1:33,3. В условиях фактической стирки, в которой 39 г продукта используется на 33 л жесткого раствора, состав, содержащий 1% полимера, позволяет полностью удалить основное вещество STTP, что дает как GCPI, так и GCPI (в нестандартных условиях, при которых 39 г продукта используют на 33 л жесткого раствора)=100.
Сходные результаты получают в случае, когда полимер имеет 0,9 точек прививки винилацетата на долю ПЭГ.
Все документы, процитированные в данном описании, в релевантной своей части включены сюда посредством ссылки; цитирование любого из указанных документов не может рассматриваться как отнесение его к уровню техники изобретения. Кроме того, если любое значение или определение термина, приведенного в настоящем документе, противоречит любому значению или определению из документа, включенного сюда посредством ссылки, то приниматься должно значение или определение настоящего документа.
Хотя были описаны и проиллюстрированы частные варианты осуществления настоящего изобретения, для специалиста очевидно, что могут быть сделаны различные вариации и изменения настоящего изобретения без отхода от его сути и объема. Нижеследующая формула изобретения предназначена для охвата всех таких вариаций и изменений, входящих в объем настоящего изобретения.