Новые двойные молибдаты в системах Cs-Fe(II, III)41 Mo-O

Литература

1. Гроссман В.Г., Базаров Б.Г., Базарова Ж.Г. Фазовые диаграммы систем Tl2MoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2, где Ln=La-Lu в субсолидусной области // Журнал неорган. химии. - 2008. - Т.53, №11. - С. 1910-1916.

2. Хайкина Е.Г. Синтез, особенности фазообразования и строения двойных и тройных молибдатов одно- и трехвалентных металлов: автореф. дис. ... док. хим. наук. - Новосибирск, 2008. - 39 с.

3. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ц.Т. и др. Системы Tl2MoO4-Э(МоО4)2, Э = Zr, Hf и кристаллическая структура Tl8Hf(MoO4)6 // Журнал неорган. химии. - 2006. - Т.51, №5. - С. 860-865.

4. Тушинова Ю.Л., Базарова Ж.Г., Архинчеева С.И. Фазовые равновесия в системах R2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 // Тез. докл. всерос. науч. чтения с межд. участием, посвящ. 70-летию со дня рождения чл.-кор. АН СССР М.В. Мохосоева. - Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2002. - С. 90-91.

5. Намсараева Т.В., Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф. и др. Фазовое равновесие в системе Cs2MoO4-Al2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 в субсолидусной области и кристаллическая структура нового тройного молибдата Cs(AlZr0 5)(MoO4)3 // Журнал неорган. химии. - 2010. - Т.55, №2. - С. 244-249.

6. Базаров Б.Г., Намсараева Т.В., Клевцова Р.Ф. и др. Синтез и кристаллическая структура нового тройного молибдата CsFeZr0.5(MoO4)3 // Докл. АН. - 2010. - Т.431, №1. - С. 58-62.

7. Sheldrick G.M. SHELX-97 // Release 97-2. - Germany. - University of Goettingen. - 1998.

8. Чимитова О.Д., Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф. и др. Синтез, кристаллическая структура и электрические свойства нового тройного молибдата Rb5NdHf(MoO4)6 // Изв. РАН. Сер. химич. - 2007. - Т.50, №11. - С. 2063-2066.

9. Трунов В.К., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. -Л.: Наука, 1986. - С. 105.

10. Shannon R.D. Revised effective ionic radii systematic studies of interatomic distances in halides and chalkogenides // Acta Crystallogr. - 1976. - V.A32, №5. - P. 751-767.

Гроссман Виктория Георгиевна, кандидат химических наук, младший научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8, grossmanv@mail.ru

Базаров Баир Гармаевич, доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8

Клевцова Римма Федоровна, Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск

Базарова Жибзема Гармаевна, доктор химических наук, зав. лабораторией оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8, jbaz@binm.bscnet.ru

Глинская Людмила Александровна, старший научный сотрудник, лаборатория кристаллографии, Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск, пр. Коптюга, 3, glinsk@che.nsc.ru

Grossman Victoriya Georgievna, candidate of chemistry, junior researcher, laboratory of oxide systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS.

Bazarov Bair Garmaevich, doctor of physics and mathematics, senior researcher, laboratory of oxide systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS.

Klevtsova Rimma Fyodorovna, A.V.Nikolaev Institute of Inorganic Chemisry SB RAS. Novosibirsk, Koptyug ave., 3

Bazarova Zhibzema Garmaevna, doctor of chemistry, head of laboratory of oxide systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS.

Glinskaya Lyudmila Alexandrovna, senior researcher, laboratory of crystalography, A.V.Nikolaev Institute of Inorganic Chemisry SB RAS.

УДК 548.736

НОВЫЕ ДВОЙНЫЕ МОЛИБДАТЫ В СИСТЕМАХ Cs-Fe(II, III)-Mo-O Б.Г. Базаров, Т.В. Намсараева, Ж.Г. Базарова

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ

Три новых сложных оксида молибдена Cs2Fe2 (MoO4)3, Cs4Fe(MoO4)3 и CsFe5(MoO4)7, со средней степенью окисления Fe ниже чем +3, были получены при исследовании фазообразования в системе Cs-Fe (II, III)-Mo-O, был проведен рентгеноструктурный анализ молибдатов при комнатной температуре 100 К. Структура кубического молибдата Cs2Fe2(MoO4)3 имеет пр.гр. P213 с параметрами решетки: а = 10.9161 (2) Л, Z = 4. Гексагональный Cs4Fe(MoO4)3 кристаллизуется в пр. гр. P6(-)2c (а = 6.2922 (16)Л, с = 23.937 (13)Л, Z = 2). CsFe5(MoO4)7 кристаллизуется в моноклинной сингонии (P21/m, = 6.9239 (6) Л, b = 21.4477 (19) Л, с = 8.6374 (8) Л, в = 101.667 (2) Л, Z = 2) и представляет новый тип структуры.

Ключевые слова: молибден, молибдат, структура.

2011/3

NEW DOUBLE MOLYBDATES IN Cs-Fe(II,III)-Mo-O SYSTEM

B.G. Bazarov, T.V. Namsaraeva, Zh.G. Bazarova

Three new complex molybdenum oxides Cs2Fe2(MoO4)3, Cs4Fe(MoO4)3 and CsFe5(MoO4)7 with average oxidation states of Fe lower than +3 were obtained while studying the phase formation in Cs-Fe(II,III)-Mo-O system and investigated by X-ray single crystal analysis at room temperature 100K. The structure of cubic molybdate Cs2Fe2(MoO4) 3 has space group P213 with parameters: a =

10.9161(2) Е, Z = 4. Hexagonal Cs4Fe(MoO4)3 crystallizes in space group P 6 2c (a = 6.2922(16) Л, c = 23.937(13) Л, Z = 2). CsFe5(MoO4)7 crystallizes in monoclinic symmetry (P21/m, a = 6.9239(6) Л, b = 21.4477(19) Л, c = 8.6374(8) Л, в= 101.667(2)° Z = 2) and represents a new structure type.

Keywords: molybdenum, molybdate, structure.

При исследовании тройных солевых систем с железом, прежде всего, необходимо было изучить двойные системы, ограняющие концентрационный треугольник. С учетом того, что железо может находиться в двух- и трехвалентном состоянии, интерес представлял также изучение системы с двухвалентным железом. Данные по изучению системы Cs2MoO4-FeMoO4 в литературе отсутствуют. Это связано с тем, что Fe2+ легко окисляется до Fe3+. Поэтому в работе приводятся данные по изучению системы Сs-Fe(II, III)-Mo-O в инертной атмосфере с использованием вакуума.

Экспериментальная часть

Для реакции были взяты следующие вещества: Cs2MoO4 (ч.), FeO (99%), Fe2O3 (99%), MoO3 (99%). Сырые смеси реагентов взвешивались с точностью до 0,05 мг, прессовались в таблетки под давлением 10 т и вводились в кварцевые ампулы, которые затем эвакуировались и запаивались под вакуумом (10-4 Па). Запаянные ампулы помещались в программируемые печи и отжигались при различных температурах в зависимости от состава реагирующих веществ. Затем полученные закристаллизованные массы изучались методами РФА и РСА.

Таким образом, нами были получены три новых двойных молибдата состава Cs2Fe2(MoO4)3, Cs4Fe (MoO4)3, CsFe5(MoO4)7. Конечная температура синтеза для Cs2Fe2(MoO4)3 и CsFe5(MoO4)7 составляла 750оС с продолжительностью отжига 30 ч, для Cs4Fe(MoO4)3 - 550оС (20 ч). Монокристаллы Cs2Fe2(MoO4)3, Cs4Fe(MoO4)3 и CsFe5(MoO4)7 были выращены из смесей Cs2MoO4, Fe2O3, FeO и MoO3 согласно следующим химическим реакциям:

Cs2MoO4 + 2FeO + 2MoO3 = Cs2Fe2(MoO4)3;

2Cs2MoO4 + FeO + MoO3 = Cs4Fe(MoO4)3;

Cs2MoO4 + 4FeO + 3Fe2O3 + 13MoO3 = 2CsFe5(MoO4)7

Монокристаллы двойных молибдатов Cs2Fe2(MoO4)3, Cs4Fe(MoO4)3, СsFe5(MoO4)7 получены спонтанной кристаллизацией из расплава в условиях вакуума. Рентгеноструктурный анализ проводили на дифрактометре Kappa Bruker II CCD (MoKa-излучение) по стандартной методике при комнатной температуре. Расшифровка и уточнение структуры выполнены с использованием комплекса программ SHELX-97 в IFW Dresden, Institute for Complex Materials Н.В. Куратьевой.

Расплав двойного молибдата Cs2Fe2(MoO4)3 выдерживали при 750°С в течение 30 ч, с последующим охлаждением до комнатной температуры. Кристаллическая структура Cs2Fe2(MoO4)3 относится к кубическому лангбейниту (пр.гр. Р2^, Z=4, a=10.9161(2)A, V=1300.78(4)A3), изоструктурна Cs2Cd2(MoO4)3 [1, 2].

Основу структуры Cs2Fe2(MoO4)3 составляет ажурный трехмерный каркас из чередующихся Мо-тетраэдров и Fe-октаэдров, сочлененных общими вершинами (рис. 1). Способ этого сочленения таков, что в каркасе образуются крупные эллипсоидальные полости, в каждой из которых помещаются два атома цезия. Для кристаллов семейства лангбейнита характерны фазовые переходы из группы Р2{3 лангбейнита в группы Р2Ь Р1, Р3, Р2{2{2х [3, 4]. При этом первые три перехода являются несобственными сегнетоэлектрическими, а последний - собственным сегнетоэластическим. Можно предположить, что у кристалла Cs2Fe2(MoO4)3 возможны такие же фазовые переходы. Со структурной точки зрения данное соединение должно иметь парамагнитное поведение или только слабое магнитное взаимодействие из-за характера распределения атомов Fe и относительно длинного расстояния Fe-Fe (5.20 A) между атомами.

Монокристаллы двойного молибдата Cs4Fe(MoO4)3 представляют собой пластинчатые кристаллы желтого цвета. Cs4Fe(MoO4)3 кристаллизуется в гексагональной сингонии, пр. гр. Z=2,

a=6.292(3), c=23.937(13) A, V=820.7(7) A3. Молибдат Сs4Fe(MoO4)3 изоструктурен высокотемпературной модификации Сs4Cu(MoO4)3. Двойной молибдат Cs4Fe(MoO4)3 имеет слоистое строение, каждый слой образован чередующимися МоО4-тетраэдрами и FeO5-бипирамидами, соединенными об-

щими кислородными вершинами, при этом атомы Бе и Мо(2) располагаются в узлах почти плоской правильной гексагональной сетки, параллельной (001) и совпадающей с плоскостью т. На одну элементарную ячейку приходится два слоя (уровни 2=1/4 и 2=3/4, связанные между собой плоскостью скользящего отражения). Через апикальные вершины БеО5-бипирамид присоединяются Мо(1)О4-тетраэдры, а атомы цезия С8, располагаясь между слоями, связывают их между собой (рис. 2). У этого молибдата можно ожидать сегнетоэластические фазовые переходы, как у изоструктурного КЬ4Мп(Мо04)з [5, 6].

Рис. 3. Кристаллическая структура молибдата CsFe5(Mo04)7 вдоль оси а

2011/3

Молибдат состава CsFe5(MoO4)7 кристаллизуется в моноклинной сингонии (пр.гр. Р2\/ш, Z=2) с параметрами элементарной ячейки: a=6.9239(6), b=21.4477(19), c=8.6374(8) A, ^=101.667(2) °, V=1256.17(19) A3. Структура состоит из FeO6-октаэдров и Fe4Ol8-блоков (из FeO6-октаэдров, сочлененных ребрами). МоО4-тетраэдры в структуре изолированы и соединяются общими кислородными вершинами с FeO6-октаэдрами (рис. 3). Молибдат CsFe5(MoO4)7 содержит в своем составе 5 атомов Fe, что предполагает наличие ферромагнитного взаимодействия в структуре.

Таким образом, кристаллизацией из расплава в условиях вакуума при спонтанном зародышеобра-зовании выращены монокристаллы молибдатов: Сs2Fe2(MoO4)3, Cs4Fe(MoO4)3, CsFe5(MoO4)7. Расшифрованы их структуры. Установлено, что соединения кристаллизуются в трех различных структурных типах (кубической, гексагональной и моноклинной сингониях).

Литература

1. Цыренова Г. Д., Базарова Ж.Г., Мохосоев М.В. Двойные молибдаты цезия и двухвалентных элементов // Докл. АН СССР. - 1987. - Т.294, №2. - С. 387-389.

2. Хажеева З.И., Цыренова Г.Д., Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г. Кристаллическая структура двойного молибдата Cs2Cd2(MoO4)3 // Докл. АН СССР. - 1988. - Т.303. - С. 1417-1420.

3. Dvorac V. Structural Phase Transitions in Langbeinites // Phys. Status solidi. - 1972. - B52. - Р. 93-98.

4. Dvorac V. On Phase Transitions in in Langbeinites // Phys. Status solidi. - 1974. - B66. - Р. K87-89.

5. Клевцов П.В., Ким В.Г., Круглик А.И., Клевцова Р.Ф. Синтез и фазовые переходы двойных молибдатов М4+Сu(MoO4)з (M=Cs, Rb, K) // Кристаллография. - 1989. - T.34, Вып. 6. - С. 1475-1479.

6. Cолодовников С.Ф., Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Клевцов П.В. Синтез и кристаллоструктурное исследование Rb4Mn(MoO4)3 и Cs4Cu(MoO4)3 // Кристаллография. - 1988. - T.33, Вып. 6. - С. 1380-1386.

Базаров Баир Гармаевич, доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8

Намсараева Туяна Валерьевна, кандидат химических наук, старший преподаватель, Сибирский государственный университет телекоммуникаций и информатики, Улан-Удэ

Базарова Жибзема Гармаевна, доктор химических наук, профессор, зав. лабораторией оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8, jbaz@binm.bscnet.ru

Bazarov Bair Garmaevich, doctor of physics and mathematics, senior researcher, laboratory of oxide systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS. 670047, Ulan-Ude, Sakhyanova, str., 8.

Namsaraeva Tuyana Valerievna, candidate of chemistry, senior lecturer, Siberian State University of Telecommunications and Computer Science.

Bazarova Zhibzema Garmaevna, doctor of chemistry, head of the laboratory of oxide systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS. 670047, Ulan-Ude, Sakhyanova, str., 8.

УДК 548.736

СИНТЕЗ ДВОЙНЫХ МОЛИБДАТО-ФОСФАТОВ СОСТАВА Pr(Eu)2+1/3xZr3(MoO4)9-x(PO4)x

С.Г. Доржиева, Ж.Г. Базарова, Ю.Л. Тушинова, Д. Михайлова, Г. Эренберг

Получены сложные молибдато-фосфаты состава Ln2+1/3xZr3(MoO4)9.x(PO4)x, где Ln = Pr, Eu, x = 0.1-0.8. Синтез был проведен методом твердофазных реакций. Изучена возможность твердофазного синтеза новых молибдато-фосфатов замещением (МоО4)2' на (РО4)3' в двойных цирконийсодержащих молибдатах и определено влияние химического состава на устойчивость кристаллической структуры.

Ключевые слова: молибдато-фосфаты, твердофазные реакции.

SYNTHESIS OF DOUBLE MOLYBDATE-PHOSPHATES OF Pr(Eu)2+1/3xZr3(MoO4)9-x(PO4)x COMPOSITION S.G. Dorzhieva, Zh.G. Bazarova, Yu.L. Tushinova, D. Mikhailova, H. Ehrenberg

There had been obtained complex molybdate-phosphates of Ln2+1/3xZr3(MoO4)9-x(PO4)x composition, where Ln = Pr, Eu, x = 0.10.8, synthesized by the method of solid-phase reactions. The possibility of solid-phase synthesis of new molybdate-phosphates by substitution of (МоО4)2' to (РО4)3' in double zirconium-containing molybdates was studied and the influence of chemical composition on stability of crystal structure had been determined.

Keywords: molybdate-phosphates, solid-phase reactions.