Определение эффективной поверхности наноструктурированного платинового катализатора мембранно-электродных блоков топливного элемента при помощи потенциодинамического метода

И. Р. Низамеев, Е. С. Нефедьев, И.Э. Исмаев,

М. К. Кадиров

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОЙ ПОВЕРХНОСТИ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО ПЛАТИНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА МЕМБРАННО-ЭЛЕКТРОДНЫХ БЛОКОВ ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА ПРИ ПОМОЩИ ПОТЕНЦИОДИНАМИЧЕСКОГО МЕТОДА

Ключевые слова: ЦВА, электрохимия, потенциодинамический метод, нанокатализатор, платина.

При помощи потенциодинамического метода изучены различные мембранно-электродные блоки водородно-кислородных топливных элементов на основе полимерно-электролитных мембран. Рассмотрено несколько способов нанесения платинового катализатора на нафионовую мембрану: механический метод (прессованием черни), химическое осаждение с использованием прямых и обратных мицелл и с применением технологий поверхностного мецеллярного шаблонирования. Для каждого метода нанесения проведено определение эффективной поверхности катализатора.

Keywords: CVA, electrochemistry, potentiodynamic method, nanocatalyst, platinum.

Various membrane electrode assemblies of the hydrogen-oxygen fuel cells based on polymer electrolyte membranes were investigated using the potentiodynamic method. Some ways of applying a platinum catalyst on the nafion membrane were considered: mechanical technique (pressing the platinum black), chemical deposition using direct and reverse micelle, chemical precipitation using micellar surface templating technology. Determination of the effective catalyst surface was performed for each considered deposition method.

Введение

Платина, особенно в мелкодисперсном

состоянии, представляет интерес в качестве гетерогенного катализатора. Платина в настоящее время широко применяется в качестве эффективного катализатора разложения молекулярного водорода на протоны и используется в топливных элементах на основе полимерных электролитов (ТЭПЭ) [1-3].

Ключевой составной частью ТЭ является полимерная мембрана, обладающая уникальными свойствами: она проводит протоны и служит электролитом между двумя пористыми, проводящими электродами, но в то же время почти не проникаем для подводимых газов -водорода и кислорода. Процесс переноса протонов в мембране заключается в перескоках между фиксированными анионами в гидрофильных областях. Между пористыми электродами и мембраной располагается слой углерода, на котором диспергированы частички платинового катализатора. Вся эта система, включая полимерную мембрану, носит название мембранно-электродного блока (МЭБ). На поверхности катализатора между электродами и мембраной имеют место электрохимические реакции окисления водорода на анодной стороне и восстановления кислорода - на катодной [4].

В настоящее время известно, что эффективность гетерогенного катализатора зависит от его поверхности. В случае платины в качестве катализатора разложения молекулярного водорода важнейшую роль играет контур контакта полимерной мембраны, атмосферы и частиц платиновой черни. В работах [5-9] изучается влияние плотности расположения и размеров частиц платины на эффективность топливного элемента.

Практически не одна из современных работ, посвященных, так или иначе, изучению структуры поверхности, ее свойств и влияние на те или иные

явления, не обходится без микроскопических исследований. Особенно хорошо зарекомендовала себя в этой области атомно-силовая микроскопия со своими специфическими методиками определения свойств поверхности. Однако у этих полезнейших, вне всякого сомнения, методик есть один яркий и неоспоримый недостаток. Все микроскопические исследования дают информацию об определенных (отдельных) локальных участках. Исходя из этих предпосылок, возникает необходимость в методе, предоставляющем интегральную информации о поверхности.

Одним из таких методов является т.н. потенциодинамический метод [10].

Целью настоящей работы является выявление особенностей образования каталитического слоя при различных способах нанесения частиц катализатора и определение общей поляризационной емкости электрода, покрытого слоем платинового катализатора, потенциодинамическим методом.

Для современных исследователей в области гетерогенного катализа, в особенности реакций разложения молекулярного водорода, остро стоит вопрос об эффективности использования драгоценного металла - платины. Другими словами, перед исследователями стоит задача: добиться максимального значения площади поверхности при минимальных затратах платины. В настоящее время одно из актуальных и достаточно интенсивно развиваемых направлений в этой области -химическое восстановление солей платины в присутствие различного рода стабилизаторов агрегации, в роли которых, как правило, выступают поверхностно-активные вещества (ПАВ) [11-13].

В данной работе нами при приготовлении МЭБ использованы механический метод нанесения

l26

платины и химическое осаждение с использованием прямых и обратных мицелл и различных супрамолекулярных систем [14], выступающих в качестве стабилизаторов агрегации.

Экспериментальная часть

Приготовление МЭБ. В качестве полимерноэлектролитной мембраны использовалась коммерчески доступная мембрана Нафион 117 (Nf) производства фирмы DuPont.

Механический способ нанесения катализатора: платиново-нафионовые (Pt/Nf) МЭБ с плотностями нанесения платины 0.2, 0.5, 1, 2 и 4 мг/см2 получены отжигом нафионовой мембраны с нанесенной платиновой чернью в течение 7 минут под давлением 35 атм и при температуре 177 оС. Платиновая чернь высажена на мембрану из взвеси платиновой черни с размерами частичек 30-50 нм в 5 % -ном водном растворе Нафиона.

Химическое осаждение: в раствор, содержащий платинохлористоводородную кислоту (H2PtCl6 6H2O) и определенный ПАВ, вводился гидразин-гидрат (N2H4'H20) с десятикратным избытком для достижения полного восстановления платины. Полученная взвесь частиц платиновой черни наносилась на поверхность углеродной газодиффузионной бумаги (Sigracet 25CC). После испарения растворителя поверхность бумаги промывалась этанолом и деионизованной водой для удаления слоя ПАВ. Затем углеродная бумага со слоем частиц платины подвергалась сушке при температуре 80°С. Просушенная углеродная бумага разрезается на две части (анодная и катодная части) и прижимается с обеих сторон к нафионовой мембране при кратковременном давление p = 4.1 МПа при комнатной температуре. Концентрация ПАВ задается в 10 раз больше концентрации платинохлористоводородной кислоты. Концентрация последней подбирается из эксперимента в зависимости от желаемой плотности нанесения катализатора.

Растворитель подбирался из условия растворимости конкретного ПАВ.

В качестве ПАВ нами были использованы следующие супрамолекулярные системы: бис(2-этилгексил) сульфосукцинат натрия (растворитель - декан (СюН22)) (краткое обозначение, принятое в литературе - АОТ); цетилтриметиламмоний бромид (C16TAB), полиоксиэтилен (20) сорбитан моностеарат (tween-60) и оксиэтилированный каликсарен 9К020 [15] (Рис. 1), где в качестве заместителя R выступает изононил, а n = 20 (растворитель -

деионизованная вода).

I

ОН

Рис. 1 - Структура оксиэтилированного

каликсарена 9К020

Потенциодинамические исследования проводили при 25 °С в трехэлектродной ячейке в 0.5 М Н2Э04 (перед каждым экспериментом проводилось удаление кислорода путем откачки и насыщение ее аргоном). Рабочий и вспомогательные электроды - платина; электрод сравнения -Ад(Ад1\Ю3), погруженный в 0.5 М Н2Э04.

Программирование и проведение измерений осуществляли потенциостатом Р’М^-З. Программа измерений включала очистку поверхности электрода путем его анодно-катодной активации в диапазоне потенциала £ от 0 до +1.3 В в течение 10 мин и дальнейшую съемку циклических вольт-амперограмм (ЦВА) с циклированием потенциала (10 накоплений). Активацию заканчивали по достижении постоянства площади и формы ЦВА. Измерение 1-Е кривых проводили при скорости развертки потенциала 100 мВ/с.

Результаты и обсуждение

Потенциодинамический метод - частный случай (модернизированный вариант) метода кривых заряжения. Метод кривых заряжения был широко использован при изучении строения поверхностного слоя на платиновых металлах [10]. На платиновом электроде в присутствии молекулярного водорода происходит его адсорбция и устанавливается равновесие

Н2 ^ 2Надс ^ 2Н+ + 2е"

Из литературы известно [16], что на каждом поверхностном атоме платины при обратимом водородном потенциале адсорбируется один атом водорода. Так как на 1 м2 поверхности идеально гладкого электрода находится 1.311019 атомов платины, то, соответственно, при этом на поверхности находится такое же количество атомов водорода, т.е. в электрических единицах поверхностной плотности заряда адсорбция

водорода составит 2.10 Кл/м2.

Поэтому, определяя переданный заряд для окисления водорода на обратимом водородном

потенциале в сернокислом растворе в ходе ЦВА, можно легко рассчитать истинную поверхность исследуемого электрода. Т.е. площадь

электрохимически активной поверхности катализатора определяется как отношение

8=———,

Qн0GMe

где 0Н - заряд, переданный при обратимом водородном потенциале; 0Но - количество

электричества, переданное при обратимом

водородном потенциале, в случае идеально гладкого электрода (для поликристаллической платины составляет 2.1 Кл/м2 [16]); СМе - весовой

коэффициент, показывающий долю металла, являющуюся катализатором. Заряд 0Н определяется интегрированием потенциодинамической кривой в области адсорбции водорода.

На рис. 2 приведены данные потенцио-динамичеких исследований МЭБов,

приготовленных механическим нанесением

катализатора.

Для МЭБ с плотностью нанесения платины 1 мг/см2 видны два пика десорбции водорода при значениях потенциалов 0.08 В и 0.28 В, что хорошо согласуется с литературными данными [17,18]. В [10] предполагается, что наличие двух пиков вызвано присутствием двух форм

адсорбированного водорода: левый соответствует слабосвязанному, а правый прочносвязанному водороду. Однако природа адсорбционных центров,

соответствующих слабо- и прочносвязанному

водороду не объясняется. Наличие двух типов адсорбционных центров связано в данном случае с тем, что платина имеет структуру кристаллической решетки куба с центрированными гранями, которой соответствуют три различные базисные грани: (111), (100), (110) (рис. 3).

Е/V

Рис. 2 - ЦВА мембранно-электродных блоков, приготовленных механическим нанесением платины при соответствующих ее плотностях

Рис. 3 - Базисные грани гранецентрированной кубической кристаллической решетки и соответствующая им атомарная структура

Каждому из этих базисных граней соответствует свой пик адсорбции/десорбции водорода: первые два - граням (111) и (100) соответственно. Третий пик, появляющийся в районе

0.4 В, соответствует грани (110). Однако в связи с его малой интенсивностью, он, как правило, не заметен на фоне других. Известно, что удельные каталитические активности атомов на различных гранях кристалла платины практически одинаковы [19,20]. Поэтому каталитическую активность платины определяет суммарная площадь кривой всех пиков ЦВА, соответствующих водородному участку.

Аналогичная картина наблюдается и для других плотностей нанесения платины. Как и следовало ожидать, выявлены заметные отклонения в расчетных значениях активной удельной поверхности катализатора при различных значениях плотности платины (табл. 1). Однако зависимость абсолютной величины площади поверхности катализатора от его количества на единице поверхности существенно не линейна. Это можно объяснить тем, что при достаточно больших плотностях нанесения (в нашем

случае - начиная с 2 мг/см2) происходит наложение одного слоя частиц платины на другой. Возникает явление так называемой эпитаксии, т.е. закономерное нарастание одного слоя кристаллического материала на другом (ориентированный рост одного кристалла на поверхности другого).

Таблица 1 - Расчетные значения активной удельной поверхности катализатора при механическом нанесении платины

Плотность нанесения платины Активная удельная поверхность катализатора, м2/г

0.5 мг/см2 1.8

1.0 мг/см2 5.9

2.0 мг/см 3.8

2 4.0 мг/см 4.9

В работе [21] различными методами, в том числе атомно-силовой микроскопией,

подтверждается влияние структуры подлежащего слоя монокристаллической платины на ориентирование верхнего слоя. В данном случае речь идет о гомоэпитаксии: оба кристаллических слоя составлены из одного и того же материала -платины. Строго говоря, рост всех кристаллов можно назвать эпитаксиальным: каждый

последующий слой имеет ту же ориентировку, что и предыдущий. Это ведет к тому, что все более ярко выделяется одна из базисных граней кристалла: в данном случае Р1(111). Подтверждение этому также находится в циклической вольтамперограмме МЭБ с плотностью 4 мг/см2: вместо двух пиков в

водородной области наблюдается только один (рис. 2).

На рис. 4 представлены результаты для случаев применения соответствующих

стабилизирующих систем: СТАВ, 9К020 и АОТ.

Е / V

Рис. 4 - ЦВА мембранно-электродных блоков, приготовленных нанесением платины путем ее химического осаждения в составе с соответствующими стабилизирующими

системами

Особенность нанесения химическим осаждением -значительное сокращение количества используемой платины. При сосредоточении на поверхности

электрода небольшого количества частиц платины, они представляют собой массив мелкодисперсных кристаллов с хаотичным расположением. Действительно, наличие на каждой из циклических вольтамперограмм двух пиков в области адсорбции/десорбции водорода говорит о том, что частицы катализатора расположены на поверхности электрода в виде массива отдельных кристаллов. Расчетные значения активной удельной поверхности катализатора представлены в табл. 2.

Таблица 2 - Расчетные значения активной

удельной поверхности катализатора при химическом осаждении платины в составе с различными стабилизирующими системами

Заключение

При сосредоточении на поверхности электрода небольшого количества частиц платины, они представляют собой массив мелкодисперсных кристаллов с хаотичным расположением, так что все базисные грани гранецентрированной кристаллической структуры встречаются в равной мере. В случае присутствия большого числа частиц на незначительном участке поверхности (начиная с плотности 2 мг/см2) начинает проявляться явление эпитаксии, которая ведет к тому, что выделяется одна из базисных граней кристалла: в данном случае Pt( 111). Это ведет к исчезновению одного из пиков водородной области потенциодинамической кривой.

Таким образом, потенциодинамические исследования МЭБов могут служить экспресс-оценкой качества нанесения мелкодисперсного катализатора.

Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Наноматериалы и нанотехнологии» при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно -

технологического комплекса России на 2007-2013 годы" по госконтракту 16.552.11.7012.

Литература

1. Barbir, F. PEM Fuel Cells. Theory and Practice / F. Barbir. -Elsevier Academic Press, 2005. - P.1-11.

2. Лаврус, В.С. Источники энергии / В.С. Лаврус. - К.: НиТ, 1997. - С.3-5.

3. Кадиров, М.К. Прямое электрокаталитическое разложение легких алифатических спиртов в топливном элементе c полимерным электролитом по данным ЭПР спиновых аддуктов / М.К. Кадиров, М.И. Валитов, И.Р.

Низамеев, Д.М. Кадиров, Ш.Н. Мирханов. // Известия АН. Серия химическая. - 2010. - №8. - С.1506-1511.

4. Подловченко, Б. И. Электрокатализ на модифицированных полимерами электродах / Б. И. Подловченко, В.Н. Андреев // Успехи химии. - 2002. -Т.71. - С.950-966.

5. Кадиров, М.К. Влияние плотности покрытия катализатором платиново-нафионовых мембранноэлектродных блоков на поляризационную кривую топливного элемента. / М.К. Кадиров, М.И. Валитов, И.Р. Низамеев, Е.С. Нефедьев, О.Г. Синяшин. // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №6. - С.255-262.

6. Haug, A.T. Increasing Proton Exchange Membrane Fuel Cell Catalyst Effectiveness Through Sputter Deposition / A.T. Haug, R.E. White, J.W. Weidner, W. Huang, S. Shi, T. Stoner, N. Rana // J. Electrochem. Soc. - 2002. - V.149. -P.280-287.

7. Litster, S PEM fuel cell electrodes / S. Litster, G. McLean // J. Power Sources. - 2004. - V.130 - P.61-76.

8. Cha, S.Y. Performance of proton exchange membrane fuel cell electrodes prepared by direct decomposition of ultrathin platinum on the membrane surface / S.Y. Cha, W.M. Lee // J. Electrochem. Soc. - 1999. - V.146. - P.4055-4060.

9. O’Hayre, R. A sharp peak in the performance of sputtered platinum fuel cells at ultra-low platinum loading / R. O’Hayre, S.J. Lee, S.W. Cha, F.B. Prinz // J. Power Sources.

- 2002. - V.109. - P.483-493.

10. Дамаскин, Б.Б. Введение в электрохимическую кинетику / Б.Б. Дамаскин, О. А. Петрий. - М.: Высшая школа, 1975. - 400с.

11. Васильченко Е.Ю., Гаврин С.С., Ревина А.А., Яштулов Н.А. Создание нанокомпозитного электрода на основе пористого кремния // Сб. трудов Первого Международного Форума по нанотехнологиям «Функциональные материалы для энергетики», секция молодых ученых. - М.: Роснано. 2008. - С. 129-131.

12. Prabhuram, J. Synthesis and Characterization of Surfactant-Stabilized Pt/C Nanocatalysts for Fuel Cell Applications / J. Prabhuram, X. Wang, C. L. Hui, I-Ming Hsing // J. Phys. Chem. B. - 2003. - V.107. - P.11057-11064.

13. Single-Crystalline Platinum Nanosheets from Nonionic Surfactant 2-D Self-Assemblies at Solid/Aqueous Solution / H. Kawasaki, M. Uota, T. Yoshimura, D. Fujikawa, G. Sakai, M. Annaka, T. Kijima // Langmuir. - 2005. - V.21. -P.11468-11473.

14. Лен, Ж.-М. Супрамолекулярная химия: Концепции и перспективы / Ж.-М. Лен; Пер. с англ. - Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1998. - 334с.

15. Zakharova, Lucia Ya. Novel membrane mimetic systems based on amphiphilic oxyethylated calix[4]arene: Aggregative and liquid crystalline behavior / Lucia Ya. Zakharova, Yuliana R. Kudryashova, Natalia M. Selivanova, Mikhail A. Voronin, Alsu R. Ibragimova, Svetlana E. Solovieva, Aidar T. Gubaidullin, Alexey I. Litvinov, Irek R. Nizameev, Marsil K. Kadirov, Yuri G. Galyametdinov, Igor S. Antipin, Alexander I. Konovalov // Journal of Membrane Science. - 2010. - Vol. 364. - p.90-101.

16. Grigoriev, S.A. Evaluation of carbon-supported Pt and Pd nanoparticles for the hydrogen evolution reaction in PEM water electrolysers / S.A. Grigoriev, P. Millet, V.N. Fateev // J. Power Sources. - 2008. - V.177. - P.281-285.

17. Clavilier, J. Interfacial Electrochemistry. Theory, Experimental, and Applications / J. Clavilier. - N.Y.: Marcel Dekker, Inc., 1999.

Стабилизирующая система Активная удельная поверхность катализатора, м2/г

CTAB 5.1

9K020 1.7

AOT 7.6

Tween-60 6.7

18. Bard, A.J. Electrochemical methods. Fundamentals and applications / A.J. Bard, L.R. Faulkner. - N.Y.: John Wiley & Sons, Inc., 1980. - 718 p.

19. Эйдус, Я.Т. Основы предвидения катали-тического действия / Я.Т. Эйдус. - М.: Наука, 1970. - 508с.

20. Schmidt, T.J. Oxygen electrocatalysis in alkaline electrolyte: Pt(hkl), Au(hkl) and the effect of Pd-modification / T.J. Schmidt, V. Stamenkovic, M. Arenz, N.M. Markovic, P.N. Ross // Electrochimica Acta. - 2002. - V.47. - P.3765-3776.

21. Руднев, А.В. Методические особенности изучения электровосстановления нитрат-аниона на

модифицированных монокристаллических электродах Р1(Ьк1) + Си / А.В. Руднев, Е.Б. Молодкина, М.Р. Эренбург, Р.Г. Федоров, А.И. Данилов, Ю.М. Полукаров, Х.М. Фелью // Электрохимия. - 2009. - Т.45.

- №9. - С.1129-1140.

©И. Р. Низамеев - мл. науч. сотр. лаб. ЭХС ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, асс. каф. физики КНИТУ, irek.rash@gmail.com; Е. С. Нефедьев - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физики КНИТУ; И. Э. Исмаев - канд. физ.-мат. наук, доц. каф. приборов и информационно-измерительных систем ФГБОУ ВПО «КНИТУ-КАИ»; М. К. Кадиров - канд. физ.-мат. наук, доц. каф. физики КНИТУ.