СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ МОНТМОРИЛЛОНИТА
METHOD OF MODIFYING MONTMORILLONITE

Изобретение относится к способу модификации слоевого алюмосиликата монтмориллонита, который используется в химической промышленности как наполнитель полимеров.
+
Известен способ модификации монтмориллонита поверхностно-активными веществами, сопровождающийся образованием органических слоев как на поверхности глины, так и в ее межслоевых промежутках (Герасин В.А. Структура формирующихся на Nа-монтмориллоните слоев поверхностно-активных веществ и совместимость модифицированной глины с полиолефинами / Герасин В.А., Бахов Ф.Н., Мерекалова Н.Д., Королев Ю.М., Fischer Н.R., Антипов Е.М. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2005. - Т.47. - С.1635-1651). Известны другие способы модификации монтмориллонита кремнийорганическими соединениями (Голубева О.Ю. Нанокомпозиты на основе полиимидных термопластов и магниево-силикатных наночастиц со структурой монтмориллонита / Голубева О.Ю., Юдин В.Е., Диденко А.Л., Светличный В.М., Гусаров В.В. // Журнал прикладной химии. 2007. Т.80. Вып.1. С.106-110), а также фенольными веществами (Толстенко Д.П. Взаимодействие фенольных веществ с бентонитом / Толстенко Д.П., Вяткина О.В. // Ученые записки Таврического национального университета им. В.И.Вернадского. - Т.20 (59). - 2007. №4. С.158-166).
Однако в основе приведенных выше модификаций лежит процесс адсорбции молекул модификатора с последующим образованием органоминеральных структур. В связи с этим модифицированный по этим способам монтмориллонит не будет обладать свойствами для использования его в системах с повышенной износостойкостью материалов и пониженным коэффициентом трения.
Наиболее близким является способ получения органоглины путем модификации монтмориллонита гуанидиновыми солями (Способ получения органоглины: пат. 2380316 Российская Федерация, МПК С01В 33/44 / А.К.Микитаев, С.Ю.Хаширова, Ю.А.Малкандуев, М.А.Микитаев; Закрытое акционерное общество «Макполимер. - 2008).
Недостатком вышеуказанного способа является фактически отсутствие возможности применения модифицированного таким образом монтмориллонита для улучшения триботехнических характеристик полимерных материалов. Кроме того, применение водных суспензий монтмориллонита способствует некоторому накоплению воды в межслоевых и поверхностных участках глины, что негативно будет отражаться на ее эксплуатационных характеристиках.
Задача: разработка технологичного способа модификации монтмориллонита полифторированными соединениями, обладающего гидрофобными свойствами.
Техническим результатом заявляемого способа является расширение областей применения модифицированного монтмориллонита за счет возможностей придавать полимерам при их модифицировании полифторированным монтмориллонитом улучшенные трибохимические свойства и повышенные эксплуатационные характеристики.
Поставленный технический результат достигается путем обработки природного монтмориллонита модификатором с последующим отделением модифицированного монтмориллонита, промывкой и сушкой, отличающийся тем, что обработку ведут при ультразвуковом диспергировании монтмориллонита, эквимолярных количеств ε-капролактама и полифторированных спиртов в этаноле при 70°С и частоте ультразвука 40 кГц, высушенную реакционную массу подвергают при 170°С олигомеризации в нанослоях монтмориллонита ε-капролактама с полифторированными спиртами в запаянной ампуле в течение 90 мин.
К преимуществам способа модификации монтмориллонита относится эффективная органофилизация и гидрофобизация монтмориллонита полифторалкил-олиго-ε-капроамидами, осуществляемая путем реакции ε-капролактама с полифторированными спиртами в нанослоях монтмориллонита и катализируемая самим монтмориллонитом.
При этом формируется гидрофобная органофильная перфторалкильная органоминеральная структура, а сами полученные олигомеры обнаруживаются при ультразвуковой десорбции модифицированного монтмориллонита и по характеристическим полосам поглощения и пикам в ИК-спектрах. При этом об образовании полифторалкил-олиго-ε-капроамидов в образцах до олигомеризации в ампулах свидетельствуют только ИК-спектры, ввиду того, что десорбция олигомеров равна нулю. Очевидно, что взаимодействие ε-капролактама с полифторированными спиртами протекает по схеме (Косенкова С.А. Исследование закономерностей каталитических реакций со спиртами. Автореферат дис. канд. хим. наук. Волгоград, 2007. - 20 с.):
В свою очередь при осуществлении модификации отсутствует необходимость дополнительного использования катализаторов олигомеризации ε-капролактама ввиду того, что монтмориллонит сам проявляет каталитическую активность реакции ε-капролактама и полифторированных спиртов.
Высокая каталитическая активность монтмориллонита по отношению к реакции олигомеризации ε-капролактама с полифторированными спиртами способствует получению олигомеров на основе ε-капролактама и высокомолекулярных полифторированных спиртов на поверхности и в межслоевых промежутках монтмориллонита, что способствует гидрофобизации минерала за счет вытеснения межслоевой воды гидрофобными перфторалкильными и алифатическими цепочками олигомеров.
Полифторалкил-олиго-ε-капроамиды показали себя как эффективные трибомодификаторы полимеров за счет специфического влияния перфторалкильного остатка и метиленового структурного мотива, последний из которых повторяет структурные особенности поликапроамида (Влияние полифторалкил-олигокапроамидов на трибохимические свойства поли-ε-капроамида / И.А.Новаков, А.П.Краснов, Н.А.Рахимова, В.Б.Баженова, О.В.Афоничева, В.А.Мить, С.А.Косенкова, С.В.Кудашев // Наукоемкие химические технологии 2008: тез. докл. XII междунар. науч.-техн. конф., Волгоград, 9-11 сент. 2008 г. / ВолгГТУ [и др.]. - Волгоград, 2008. - С.236).
Модификация поверхностных и межслоевых областей монтмориллонита наиболее эффективна при 170°С, что связано с более полной степенью превращения ε-капролактама и полифторированных спиртов, а также повышением выхода образованных полифторалкил-олиго-ε-капроамидов, что способствует эффективной модификации глины и приданию ей специфических эксплуатационных характеристик. В свою очередь время модификации минерала, составившее 90 мин, позволяет не только добиваться эффективной гидрофобизации монтмориллонита, но и позволяет получать преимущественно полифторалкил-олиго-ε-капроамиды с наибольшей длиной перфторуглеродной цепочки и с наименьшей степенью олигомеризации. По этой причине необходимо соблюдать строгое эквимолярное стехиометрическое соотношение между ε-капролактамом и полифторированными спиртами.
Заявленный способ осуществляется следующим образом.
В колбу помещают монтмориллонит, ε-капролактам, полифторированный спирт и этанол, которые и диспергируют в ультразвуковом поле. После отделения, промывки и сушки модифицированного монтмориллонита осуществляют олигомеризацию в ампуле.
Способ модификации монтмориллонита иллюстрируется следующим примером.
+
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
4
2
2
2
5
2
Пример. В плоскодонную колбу на 100 мл помещают 40 мл абсолютного этанола, прибавляют 1 г Nа-монтмориллонита, а также ε-капролактам и полифторированный спирт в эквимолярных количествах, соответствующих предельному содержанию полифторированного спирта в минерале: H(CFCF)CHOH (22,29% мас.), H(CFCF)CHOH (33,33% мас.), H(CFCF)CHOH (40,04% мас.) и H(CFCF)CHOH (44,00% мас.). После чего указанная смесь диспергируется в ультразвуковом поле в течение 90 мин, при температуре 70°С и частоте ультразвука 40 кГц. Далее модифицированный монтмориллонит отделяют, промывают этанолом и сушат глину при 100°С. О количестве сорбированного полифторированного спирта и ε-капролактама судят гравиметрическим методом по привесу глины и количеству непрореагировавшего модификатора.
3
В стеклянную ампулу объемом 8-10 см помещают модифицированный монтмориллонит. Ампулу запаивают и термостатируют при температуре 170°С в течение 90 мин.
Для подтверждения образования полифторалкил-олиго-ε-капроамидов в монтмориллоните была проведена ультразвуковая десорбция молекул модификатора этанолом при температуре 70°С, частоте ультразвука 40 кГц. При этом в результате ультразвуковой десорбции обнаруживаются олигомеры следующего строения:
1,1,5-тригидроперфторпентиловый эфир ε-аминокапроновой кислоты
-1
C=O
N-H
C-F
Коричневые кристаллы. Количество десорбированного олигомера 0,0205 г (на 1 г взятого монтмориллонита). Т.пл. 139-143°С. Вычислено: М=345, N 4,06%, F 44,06%. Найдено: М=357, N 4,12%, F 45,07%. ИК-спектр, см: 1712 (ν), 1667 (амид I), 1558 (амид II), 1402 (амид III), 3088 (ν) и 1192-1230 (ν).
1,1,7-тригидроперфторгептиловый эфир ε-аминокапроновой кислоты
-1
C=O
N-H
C-F
Коричневые кристаллы. Количество десорбированного олигомера 0,0183 г (на 1 г взятого монтмориллонита). Т.пл. 191-195°С. Вычислено: М=445, N 3,15%, F 51,24%. Найдено: М=437, N 3,09%, F 50,86%. ИК-спектр, см: 1723 (ν), 1669 (амид I), 1560 (амид II), 1409 (амид III), 3092 (ν) и 1195-1213 (ν).
1,1,9-тригидроперфторнониловый эфир ε-аминокапроновой кислоты
-1
C=O
N-H
C-F
Коричневые кристаллы. Количество десорбированного олигомера 0,0169 г (на 1 г взятого монтмориллонита). Т.пл. 128-134°С. Вычислено: М=545, N 2,57%, F 55,78%. Найдено: М=539, N 2,37%, F 54,62%. ИК-спектр, см: 1749 (ν), 1680 (амид I), 1610 (амид II), 1412 (амид III), 3210(ν) и 1193-1232 (ν).
1,1,11-тригидроперфторундециловый эфир ε-аминокапроновой кислоты
-1
C=O
N-H
C-F
Коричневые кристаллы. Количество десорбированного олигомера 0,0155 г (на 1 г взятого монтмориллонита). Т.пл. 99-104°С. Вычислено: М=645, N 2,17%, F 58,91%. Найдено: М=633, N 1,92%, F 57,16%. ИК-спектр, см: 1786 (ν), 1684 (амид I), 1618 (амид II), 1426 (амид III), 3214 (ν) и 1195-1234 (ν).
-1
С=О
N-H
C-F
В ИК-спектре модифицированного монтмориллонита имеются следующие характерные полосы поглощения групп модификатора, см: 1712-1786 (ν), 1667-1684 (амид I), 1558-1618 (амид II), 1402-1426 (амид III), 3088-3214 (ν) и 1192-1234 (ν).
Таким образом, разработан технологический способ модификации монтмориллонита как на поверхности, так и в его межслоевых промежутках, способствующий расширению эксплуатационных характеристик глины.