СПОСОБ ОЦЕНКИ ЗАГРЯЗНЕНИЯ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА ТЯЖЕЛЫМИ МЕТАЛЛАМИ И ДРУГИМИ ХИМИЧЕСКИМИ ЭЛЕМЕНТАМИ С ПОМОЩЬЮ ЭПИФИТНЫХ МХОВ
METHOD OF EVALUATING AIR POLLUTION BY HEAVY METALS AND OTHER CHEMICAL ELEMENTS USING EPIPHYTIC MOSS

Изобретение относится к области экологии, а именно к оценке загрязнения атмосферного воздуха населенных территорий тяжелыми металлами и другими химическими элементами по степени их накопления в эпифитном мхе Pylaisia polyantha (Hedw.) B.S.G.
Известен способ определения содержания тяжелых металлов и других химических элементов в атмосферном воздухе, основанный на анализе воздушных фильтров или атмосферных осадков (Росляков П.В. Система непрерывного мониторинга и контроля вредных выбросов ТЭЦ в атмосферу. М.: Изд-во МЭИ, 2000. 158 с.).
Этот способ позволяет производить краткосрочные и локальные наблюдения и требует наличия стационарных и передвижных станций по отбору и анализу проб, оборудованных дорогостоящими приборами.
Известен способ оценки содержания тяжелых металлов в атмосферном воздухе, основанный на сравнении химического состава лесных мхов, отобранных на исследуемых и фоновых территориях, с помощью нейтронно-активационного анализа и атомно-абсорбционной спектрометрии (Ю.С.Панкратова, Н.И.Зельниченко, М.В.Фронтасьева, С.С.Павлов. Атмосферные загрязнения на территории удмуртской республики - оценки на основе анализа мхов-биомониторов // Проблемы региональной экологии, 2009. с.57-63).
Основные недостатки данного способа:
1) отсутствие методики выбора фоновой территории;
2) невозможность использования лесных мхов для изучения загрязнения атмосферы городских территорий.
Известен способ оценки содержания тяжелых металлов в атмосферном воздухе, согласно которому в качестве биоиндикатора используют мох, выполняющий функции сорбирующей поверхности и живого поглотителя тяжелых металлов из атмосферы. Мох отбирают на пунктах сбора площадью не менее 5×5 м не ближе 50 м от дороги, упаковывают в полиэтиленовые мешки и транспортируют в лабораторию, где отобранный мох очищают от инородных включений (Патент RU №2321030, G01 W/00, A01G 15/00, опубл. 27.03.2008). В качестве биоиндикатора используют листостебельный мох вида Leskea polycarpa Hedw., отобранный, высушенный, подготовленный методом кислотной минерализации для анализа методом атомно-абсорбционной спектрометрии. На основании результатов этого анализа делают вывод о загрязненности атмосферного воздуха тяжелыми металлами - Cu, Ni, Co, Pb, Zn - путем сравнения концентрации тяжелых металлов в пробах мхов, отобранных на исследуемой территории относительно проб мхов, отобранных на фоновой территории.
Основными недостатками данного способа являются:
1) отсутствие методики выбора фоновой территории;
2) ограниченный набор определяемых тяжелых металлов (Cu, Ni, Со, Pb, Zn);
3) предлагаемый для мониторинга вид мха Leskea polycarpa Hedw. не имеет широкого распространения в некоторых климатических зонах, например в Сибирском регионе (Борисенко А.Л. Бриофлора юго-востока Томской области: Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук канд. биол. наук. - Томск, 2002. - 23 с.);
4) при пробоподготовке мхи не промывают (для удаления минеральных частиц), не проводят гомогенизацию, что приводит к существенным ошибкам при оценке загрязнения.
13
2
Наиболее близким, принятым за прототип, является способ оценки загрязнения атмосферного воздуха, основанный на использовании нейтронно-активационного анализа эпифитного мха Pylaisia polyantha (Hedw.) B.S.G., произрастающего на коре деревьев (Рыжакова Н.К., Борисенко А.Л., Меркулов В.Г., Рогова Н.С. Контроль состояния атмосферы с помощью мхов-биоиндикаторов // Оптика атмосферы и океана. 2009. т.22 (1) с.101-104; Рогова Н.С., Меркулов В.Г., Рыжакова Н.К., Борисенко А.Л. Нейтронно-активационное определение антропогенных элементов во мхах-биоиндикаторах // Известия вузов. Физика, 2010. - т.53 - №10/2. - с.324-328). Образцы мха отбирают с коры тополей на высоте 1,5-2 м от земли, что соответствует слою воздуха, которым дышит взрослый человек. После отбора образцы предварительно очищают от земли и различных инородных примесей, затем производят промывку дистиллированной водой. Далее образцы высушивают до постоянного веса, затем подвергают процессу гомогенизации. Необходимость гомогенизации обусловлена тем, что разным частям мха соответствует разный возраст и, соответственно, разное содержание микроэлементов. Все полученные образцы мха разбивают на партии и облучают в вертикальном экспериментальном канале реактора ИРТ-Т потоком тепловых нейтронов плотностью 5·10 нейтрон/см·с в течение 16-20 часов. Для определения концентраций химических элементов с помощью полупроводникового гамма-спектрометра измеряют удельные активности каждой анализируемой пробы, сравнивая интенсивности аналитических гамма-линий определяемых элементов с интенсивностью гамма-линий стандартных образцов. На основе сравнения полученных значений концентраций химических элементов во мхах, отобранных на исследуемой территории, с фоновыми значениями делают вывод о загрязнении атмосферного воздуха.
Основные недостатки данного способа, выбранного в качестве прототипа:
1) отсутствует методика выбора фоновых территорий;
2) использованный в способе нейтронно-активационный анализ мхов не позволяет определить некоторые токсичные и широко используемые в различных технологиях металлы - Be, Cd, Cu, Pb, Si, Sn, Те, Ti, V;
3) из отобранных проб не изготавливали параллельные представительные пробы, что при малом содержании некоторых микроэлементов приводило к большой погрешности в оценке загрязнения атмосферного воздуха;
4) время облучения слишком велико, что повышает стоимость анализа.
Задачей изобретения является разработка способа оценки загрязнения атмосферного воздуха промышленных центров и других обширных территорий тяжелыми металлами и другими химическими элементами.
13
2
Поставленная задача решена за счет того, что способ определения загрязнения атмосферного воздуха тяжелыми металлами и другими химическими элементами с помощью эпифитных мхов, также как в прототипе, включает отбор образцов мха Pylaisia polyantha (Hedw.) B.S.G. с коры тополей на высоте 1,5-2 м, очищение их от инородных примесей, промывание дистиллированной водой, сушку, гомогенизацию, облучение их потоком тепловых нейтронов плотностью 5·10нeйтpoн/cм·c, измерение удельной активности каждой пробы, сравнение интенсивности гамма-линий радионуклидов определяемых химических элементов с интенсивностью гамма-линий стандартных образцов, определение концентрации химических элементов в пробах. Вывод о загрязненности атмосферного воздуха делают путем сравнения концентраций химических элементов в пробах мхов, отобранных на исследуемой территории, относительно проб мхов, отобранных на фоновой территории.
24
Согласно изобретению отбирают образцы мха с коры старых осин и тополей. После гомогенизации полученный материал делят на две части. Из каждой части изготавливают от 5 до 10 параллельных представительных проб. Одну часть представительных проб подвергают атомно-эмиссионной спектрометрии, на основании которой определяют концентрации химических элементов в каждой пробе. Другую часть представительных проб подвергают облучению потоком тепловых нейтронов в течение не более 5 часов. Измерение удельной активности каждой пробы проводят после спада активностей Na до безопасного уровня. Вывод о загрязненности атмосферного воздуха делают путем сравнения полученных концентраций химических элементов в представительных пробах с исследуемой территории относительно образцов представительных проб мхов, отобранных на фоновой территории с природно-климатическими условиями, одинаковыми с исследуемой территорией, и удаленной на расстояние более 100 км от промышленных центров в направлении, противоположном преимущественной розе ветров.
Для облучения потоком тепловых нейтронов представительные пробы изготавливают массой от 0,1 до 0,4 г.
24
После облучения потоком тепловых нейтронов представительные пробы выдерживают в течение недели для спада активностей Na.
Для атомно-эмиссионной спектрометрии параллельные представительные пробы изготавливают массой каждая, по крайней мере, 0,1 г.
Эпифитный мох Pylaisia polyantha (Hedw.) B.S.G. имеет продолжительный жизненный цикл, высокие аккумуляционные способности, широкое распространение, высокую встречаемость в различных климатических зонах, в том числе на территориях промышленных центров. Произрастает на коре старых осин и тополей.
Изготовление параллельных представительных проб из образцов отобранного эпифитного мха позволяет уменьшить погрешность в измерениях без существенного увеличения стоимости анализа. Для проведения анализа необходимо использовать 5-10 параллельных представительных проб.
Использование представительных проб для нейтронно-активационного анализа и атомно-эмиссионной спектрометрии обеспечивает достоверное определение концентраций всех химических элементов в анализируемых пробах, что, в свою очередь, позволяет с большей точностью и объективностью судить о загрязненности атмосферного воздуха.
Нейтронно-активационный анализ проб позволяет определять концентрации более 40 химических элементов. Однако такие важные с точки зрения экологии химические элементы как Be, Cd, Cu, Pb, Si, Sn, Те, Ti, V невозможно определить с помощью нейтронно-активационного анализа, но можно определить с помощью атомно-эмиссионной спектрометрии.
13
2
Кроме того, предложенное время облучения (в течение не более 5 часов) потоком тепловых нейтронов плотностью 5·10нeйтpoн/cм·c одной части параллельных представительных проб при проведении нейтронно-активационного анализа существенно снижает стоимость анализа при сопоставимой точности определения концентраций.
Природно-климатические условия территорий произрастания мхов - температурный режим, количество осадков, направления ветров, тип растительных зон (поясов), условия фитоценоза - существенным образом влияют на концентрации химических элементов, накопленных во мхах. Наиболее точная оценка состояния атмосферного воздуха возможна при одинаковых природно-климатических условиях фоновых и исследуемых территорий. При выборе фоновых территорий необходимо учитывать также преимущественные направления ветров.
Таким образом, предложенное использование представительных проб, их пробоподготовка, выбор фоновой территории, использование одной части представительных проб для нейтронно-активационного анализа, а другой части - для атомно-эмиссионной спектрометрии позволяет определить большое количество химических элементов и таким образом получить точную и объективную оценку загрязненности атмосферного воздуха.
На фиг.1 представлена карта пробоотбора.
На фиг.2 представлены гистограммы концентраций As в отобранных точках и фоновое значение.
На фиг.3 представлены гистограммы концентраций Th в отобранных точках и фоновое значение.
На фиг.4 представлены гистограммы концентраций U в отобранных точках и фоновое значение.
В таблице 1 представлены концентрации химических элементов, полученные для каждой точки отбора образца мха, средние значения концентраций химических элементов, полученные для исследуемой территории г.Томска, и средние значения концентраций химических элементов в образцах мха, отобранных на фоновой территории.
В таблице 2 представлены концентрации некоторых химических элементов, полученные для параллельных представительных проб, отобранных на фоновой территории.
В таблице 3 представлены концентрации некоторых химических элементов, полученные для параллельных представительных проб, отобранных на исследуемой территории г.Томска.
Образцы мха Pylaisia polyantha (Hedw.) B.S.G. отбирали с коры старых осин и тополей на высоте 1,5-2 метра от земли, что соответствует слою воздуха, которым дышит взрослый человек, отбор образцов мха проводили в районе Иркутского тракта города Томска. Образцы, необходимые для получения фоновых значений, были отобраны на значительном удалении от г.Томска на расстояние более 100 км в направлении, противоположном преимущественной розе ветров (юг Каргасокского района Томской области, истоки р.Васюган в пойменном ивово-тополевом разнотравном лесу), что практически исключало воздействие на них техногенного загрязнения.
После отбора образцы мха предварительно очищали от земли и различных примесей, затем производили промывку дистиллированной водой. Далее образцы мха высушивали до постоянного веса в духовом шкафу при температуре 80-100°С. Затем образцы мха подвергали процессу гомогенизации и делили на две части для проведения нейтронно-активационного анализа и атомно-эмиссионной спектрометрии. Из каждой части полученного материала делали по 5-10 параллельных представительных проб методом квартования.
13
2
24
Для нейтронно-активационного анализа из каждой пробы были спрессованы таблетки, для этого измельченный и перемешанный мох помещали в пресс-форму; для прессования использовали винтовой пресс. В результате были получены таблетки массой 0,1-0,4 г диаметром 1 см. Все пробы взвешивали на аналитических весах и пронумеровывали. Для определения концентраций элементов с помощью нейтронно-активационного анализа по долгоживущим изотопам каждую таблетку заворачивали в алюминиевую фольгу. Все пробы были разделены на несколько партий по 25-30 штук. Каждую партию заворачивали в отдельную алюминиевую фольгу, в полученную упаковку помещали стандартные образцы - клубни картофеля СБМК-02, зерна пшеницы СБМП-02. Затем каждую упаковку помещали в пенал из алюминия высокой чистоты и облучали в канале реактора ВЭК-6 в потоке тепловых нейтронов плотностью 5·10 нейтрон/см·с в течение 5 часов. После окончания облучения пробы выдерживали в течение недели, это необходимо для спада активностей Na до безопасного уровня. По истечении времени выдерживания производили распаковку проб. Все пробы помещали в измерительные емкости, обозначенные порядковым номером каждой пробы. Удельные активности каждой анализируемой пробы измеряли на полупроводниковом гамма-спектрометре. Сравнивая интенсивности аналитических гамма-линий радионуклидов определяемых элементов с интенсивностью соответствующих гамма-линий стандартных образцов, рассчитывали концентрации определяемых элементов. Время измерения составляло 1200-1800 секунд в зависимости от удельной активности измеряемых проб. Для обработки аппаратурных гамма-спектров использована программа «Genia-2000», разработанная компанией CANBERRA. Все результаты измерений распечатывали с помощью ЭВМ. Концентрации элементов Ag, As, Ba, Br, Ca, Co, Cr, Cs, Eu, Fe, Hf, Hg, K, La, Li, Lu, Mg, Mo, Na, Nd, Ni, Rb, Sb, Sc, Se, Sr, Та, Tb, Th, U, Yb, Zn определяли с помощью нейтронно-активационного анализа. В таблице 1 представлены средние значения для вышеперечисленных элементов.
2
4
3
Для определения концентраций элементов Al, Be, Cd, Cu, Pb, Si, Sn, Те, Ti, V с помощью атомно-эмиссионной спектрометрии в автоклав помещали навеску мха Pylaisia polyantha (Hedw.) B.S.G. массой 0,1 г, добавляли 1 мл HSO и выдерживали в течение 30 мин, затем добавляли 4 мл HNO и проводили микроволновое вскрытие в режиме: нагрев до 200°С в течение 10 мин, выдерживание при данной температуре в течение 40 мин, охлаждение да комнатной температуры. Полученный раствор переносили в мерный контейнер на 50 мл, добавляли 1 мл стандарта, доводили до метки деионизованной водой и проводили определение содержания интересующих элементов измерением интенсивности аналитических линий элементов пробы. В таблице 1 представлены средние значения концентраций перечисленных выше химических элементов, определенных с помощью атомно-эмиссионной спектрометрии.
В таблицах 2 и 3 представлены концентрации некоторых химических элементов, полученные для представительных параллельных проб, отобранных на фоновой территории и на исследуемой территории г.Томска соответственно. Для уменьшения погрешности в определении концентрации химических элементов из образцов мха, отобранных на фоновой территории, изготовлено 10 параллельных представительных проб; измеренные концентрации некоторых химических элементов представлены в таблице 2. Из образцов мха, отобранных на исследуемой территории г.Томска, изготовлено 5 параллельных представительных проб; измеренные концентрации некоторых химических элементов в нескольких точках отбора образцов мха представлены в таблице 3.
Как видно из таблицы 1 и фиг.2, 3, 4, средние значения концентраций для Eu, Fe, Hf, Mo, Sb, Sc, Se, Та, Tb превышают фоновые значения в 5 и более раз; Al, As, Be, Cr, Cs, K, La, Lu, Nd, Ni, Rb, Si, Ti, Th, U, Yb, V - превышают фоновые менее 5 раз; Ag, Ba, Br, Ca, Cd, Co, Hg, Mg, Na, Pb, Sn, Sr, Zn - ниже или равны фоновым значениям. Таким образом, в исследованном районе можно отметить сравнительно высокое содержание Eu, Fe, Hf, Mo, Sb, Sc, Se, Та, Tb в атмосферном воздухе. Как видно из фиг.2, содержание Th превышает фоновое значение во всех точках отбора проб. Представленные на фиг.2-4 данные показывают, что наиболее загрязнен атмосферный воздух в точке 5 (фиг.1).
Таблица 1
Способ оценки загрязнения атмосферного воздуха тяжелыми металлами и другими химическими элементами с помощью эпифитных мхов
Элемент
Концентрации химических элементов в точке отбора образца мха, мкг/г
Средние значения концентраций исследуемой территории, мкг/г
Средние значения концентраций фоновой территории, мкг/г
1
2
3
4
5
6
Ag
9,77
2,73
8,95
12,49
17,6
8,98
10,09
20,9±3,56
Аl
6996,6
4024,3
5064
4033,7
6683
8001,3
5800,5
3815±74,3
As
4,53
6,47
2,95
5,19
7,88
2,52
4,92
1,08±0,25
Ва
83,11
86,9
125,0
82,5
101,3
156,2
105,8
975,5±106,0
Be
0,13
0,08
0,12
0,15
0,21
0,11
0,13
0,08±0,02
Br
5,99
4,13
4,92
3,89
4,47
4,65
4,68
18,43±2,62
Са
21036
15850
18237
14898
19596
8865
16413,6
17981±1093
Cd
1,76
3,42
1,46
2,42
2,65
1,47
2,2
7,3±0,08
Со
4,87
3,45
3,31
3,29
6,25
3,83
4,17
9,93±1,98
Cr
34,3
21,51
47,8
18,8
37,6
31,9
32,0
27,2±0,53
Cs
1,05
2,84
4,21
2,79
1,13
1,38
2,41
1,06±0,51
Cu
54,9
78,3
33,3
40,2
54,1
38,0
49,8
52,3±1,42
Еu
0,13
0,08
0,11
0,08
0,14
0,12
0,11
0,02±0,004
Fe
6164,1
3744,4
4210,2
3594,7
4253,6
4864,3
4471,9
805,9±117,7
Hf
0,58
0,34
0,46
0,43
0,73
0,59
0,52
0,09±0,03
Hg
0,005
0,32
0,07
0,05
0,023
0,017
0,08
0,06±0,04
K
10590
9115
8039
8708
9583
7913
8991,3
3075,7±25,0
La
1,95
2,13
2,78
2,22
2,40
2,34
2,31
0,57±0,06
Li
3,65
1,87
2,12
1,95
3,22
3,51
2,72
1,47±0,01
Lu
0,038
0,026
0,037
0,023
0,053
0,039
0,03
0,01±0,005
Mg
2773,3
2033
2046,6
2126,6
2805,3
2130,6
2319,2
2009,7±17,9
Mo
0,78
0,75
1,00
0,98
0,91
0,84
0,87
0,20±0,10
Na
1992,2
3132,6
3592,3
3967,3
2027,5
1430,1
2690,3
2046,2±925,4
Nd
3,67
1,67
2,55
1,91
3,74
4,05
2,93
0,91±0,59
Ni
49,6
83,7
67,4
24,5
23,5
13,57
43,7
12,71±7,31
Pb
22,01
24,92
35,01
25,86
48,2
28,31
30,7
34,1±0,09
Rb
14,43
9,79
13,57
11,46
15,98
13,59
13,13
6,08±0,62
Sb
0,58
0,99
1,07
0,43
0,53
2,29
0,98
0,19±0,03
Sc
1,52
0,89
1,20
1,00
1,75
1,56
1,32
0,28±0,04
Se
0,44
0,05
0,08
0,05
0,34
0,39
0,23
0,046±0,027
Si
5291
622,4
941,1
713,8
601,7
5040
2201,7
1337,7±175,8
Sn
0,69
43,5
20,2
0,69
0,85
0,88
11,14
11,24±0,15
Sr
6,98
4,5
4,44
5,35
7,17
5,48
5,65
56,56±2,38
Та
0,08
0,05
0,08
0,13
0,10
0,09
0,08
0,009±0,007
Tb
0,06
0,03
0,04
0,04
0,08
0,06
0,05
0,011±0,002
Те
1,30
1,58
4,04
2,04
2,52
1,83
2,22
1,60±0,81
Ti
560,1
277,8
318,5
311,4
594,0
519,5
430,2
175,7±1,7
Th
0,81
0,43
0,65
0,52
1,00
0,89
0,72
0,14±0,02
U
0,04
0,13
0,30
0,26
0,38
0,26
0,23
0,05±0,04
Yb
0,43
0,13
0,25
0,16
0,38
0,27
0,28
0,05±0,04
V
14,4
8,9
11,3
2,4
15,5
13,5
11,0
5,6±0,14
Zn
332,9
237,9
177,4
317,6
363,8
223,1
275,5
554,3±115,8
Таблица 2
Способ оценки загрязнения атмосферного воздуха тяжелыми металлами и другими химическими элементами с помощью эпифитных мхов
№ представительной параллельной пробы
Концентрации химических элементов, полученные для параллельных представительных проб, отобранных на фоновой территории, мкг/г
As
Ba
Cs
Ni
Rb
Se
Th
1
1,37
846,42
1,16
12,14
6,68
0,044
0,14
2
1,57
868,50
1,89
21,56
6,65
0,065
0,17
3
0,94
845,43
1,42
8,99
4,61
0,024
0,11
4
1,29
975,04
1,89
5,19
6,32
0,09
0,16
5
0,87
1074,47
0,83
7,23
6,11
0,081
0,15
6
0,88
961,25
0,87
9,73
5,99
0,008
0,15
7
1,05
1061,12
0,58
9,79
6,54
0,013
0,15
8
0,84
1001,81
0,65
18,54
6,01
0,039
0,12
9
1,12
1169,28
0,56
27,29
5,56
0,059
0,12
10
0,89
951,56
0,71
6,59
6,38
0,036
0,14
Таблица 3
№ точки отбора образца мха
Концентрации химических элементов, полученные для параллельных представительных проб, отобранных на исследуемой территории г.Томска, мкг/г
№ представительной параллельной пробы
As
Ba
Cs
Ni
Rb
Se
Th
1
1
4,56
79,78
1,07
37,3
10,72
0,57
0,13
2
5,84
82,03
1,25
43,9
9,01
0,17
0,34
3
4,98
88,68
0,77
68,1
20,02
1,25
1,84
4
3,39
91,96
0,99
39,8
16,36
0,11
1,41
5
3,89
73,09
1,17
59,2
16,07
0,13
0,35
3
1
1,93
139,1
3,43
62,5
8,6
0,097
0,29
2
2,02
122,6
5,78
57,9
11,4
0,001
1,69
3
3,15
117,4
4,52
69,4
20,8
0,197
0,43
4
4,08
109,4
2,95
75,4
19,4
0,021
0,63
5
3,59
136,5
4,37
71,9
7,6
0,084
0,19
6
1
2,89
149,6
1,04
7,9
18,7
1,06
1,27
2
3,15
159,1
1,11
13,8
17,4
0,14
1,49
3
2,06
167,8
1,98
8,2
14,8
0,13
1,13
4
1,98
148,5
1,57
26,6
9,2
0,58
0,39
5
2,53
156,1
1,21
11,3
7,9
0,03
0,17