Фазообразование в системе с участием молибдатов серебра, цинка, хрома

ХИМИЯ

УДК 546.33.34.57.776.87 © И.Ю. Котова

ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ С УЧАСТИЕМ МОЛИБДАТОВ СЕРЕБРА, ЦИНКА, ХРОМА

Методом РФА изучено фазообразование в субсолидусной области системы Ag2MoO4-ZnMoO4-Cr2(MoO4)3. Установлено образование соединения AgZn3Cr(MoO4)5 и фазы переменного состава Ag1.xZn1.xCr1+x(MoO4)3. Тройной молибдат AgZn3Cr(MoO4)5 кристаллизуется в триклинной сингонии (пр. гр. P1 , Z=2). Ag1-xZn1-x Cr1+x(MoO4)3, относится к структурному типу NASICON (пр. гр. R 3c, Z=6).

Ключевые слова: фазообразование, молибдаты, фаза переменного состава.

I.Yu. Kotova

PHASE FORMATION IN THE SYSTEM INVOLVING SILVER,

ZINC AND CHROMIUM MOLYBDATES

Phase formation in the Ag2MoO4-ZnMoO4-Cr2(MoO4)3 system was studied by the X-ray phase analysis in the subsolidus region. The formation of compound AgZn3Cr(MoO4)5 and the variable-composition Ag1-xZn1-xCr1+x(MoO4)3 phase was determined. The ternary molybdate AgZn3Cr(MoO4)5 crystallizes in triclinic system (sp. gr. P1 , Z=2). Ag1-xZn1-xCr1+x(MoO4)3 is related to the NASICON (sp. gr. R 3c, Z=6).

Keywords: phase formation, molybdates, variable-composition phase.

Развитие ряда новых направлений в современной науке и технике, возрастающие требования к материалам стимулируют разработку, получение и исследование соединений, обладающих ценными свойствами. В настоящее время большое внимание уделяется получению и изучению свойств твердых электролитов и расширению областей их применения [1-3]. Перспективными являются вещества, проявляющие кристаллохимическое сходство с соединениями типа насикон. Гибкая структура NASICON проявляет большую емкость по отношению к катионам металлов и способна образовывать большое число соединений, обладающих высокой ионной проводимостью [1, 2].

Целью работы является изучение фазообразования в молибдатной системе с участием серебра, цинка и хрома в субсолидусной области, определение условий твердофазного синтеза соединений.

Экспериментальная часть

Исходными компонентами служили предварительно синтезированные по твердофазной методике молибдаты серебра, цинка и хрома, полученные ступенчатым отжигом AgNO3, ZnO, Cr(NO3)39H2O и триоксида молибдена (все квалификации «х.ч.») в стехиометрическом соотношении при 350-450°С (Ag2MoO4), 400-600°С (ZnMoO4), 300-700°С (Cr2(MoO4)3). Рентгенографические и термические характеристики полученных соединений удовлетворительно согласуются с данными [4-7]. Двойные молибдаты Ag2Zn2(MoO4)3 и AgCr(MoO4)2 были получены твердофазным путем из соответствующих средних молибдатов по методикам [8-11].

Фазообразование в системе Ag2MoO4-ZnMoO4-Cr2(MoO4)3 изучали методом “пересекающихся разрезов” в субсолидусной области. Разрез ZnMoO4-AgCr(MoO4)2, на котором образуются промежуточные фазы, исследовали во всей области концентраций через 5-10 мол.%, вблизи новых соединений — через 2-2.5 мол.%. Контроль за фазовым составом в процессе установления равновесия осуществляли рентгенографически. Для установления возможных областей гомогенности, существующих в системах Ag2MoO4-ZnMoO4-Cr2(MoO4)3 были приготовлены образцы Agi_xZni_xCri+x(MoO4)3 с шагом Ах = 0.1 в интервале 0 < x < 0.7, которые ступенчато отжигали на воздухе через 500С, начиная с 350 до 6000С, с промежуточной гомогенизацией через каждые 20-30 ч. Продолжительность прокаливания при каждой температуре составляла не менее 50-100 ч. Каждому повышению температуры предшествовало рентгенографическое исследование образцов. Для определения границ области гомогенности проводился рентгенофазовый анализ (РФА) закаленных на воздухе препаратов.

Рентгенографические исследования проведены на порошковом автоматическом дифрактометре D8 Advance фирмы Brukeraks (СиКа-излучение, графитовый монохроматор, максимальный угол 20 =

90°, шаг сканирования 0.01-0.02°, экспозиция 1 сек в каждой точке). Съемка образцов для определения параметров элементарных ячеек осуществлялась на автодифрактометрах Guinier G670 HUBER и на Termo ARL (CuKa, геометрия съемки на отражение, интервал углов 20 = 5-85°, шаг сканирования

0.02°). Параметры элементарных ячеек уточняли методом наименьших квадратов с использованием пакета программ ICDD для подготовки экспериментальных стандартов.

Таблица

Результаты индицирования рентгенограммы AgZn3Cr(MoO4)5

20 ° •¿'"эксп.? I/Iq d Á ^эксп.? Á h k l Д20эксп.-20теор., °

10.020 2 8.793 020 -0.006

13.124 10 6.720 001 -0.006

13.815 < 1 5.869 030 +0.009

13.893 < 1 5.446 0-21,120 -0.003, +0.009

14.088 < 1 5.319 -120,-101 +0.003, +0.007

14.255 < 1 5.163 -1-11 +0.005

15.069 < 1 4.655 -1-21 +0.000

16.216 < 1 4.505 0-31,130 -0.018, +0.047

16.676 < 1 4.453 -121 +0.003

16.883 < 1 4.383 -130,101 -0.027, +0.018

17.133 < 1 4.337 031 +0.007

17.664 < 1 4.238 111 -0.005

19.006 < 1 4.042 -1-31 +0.003

19.625 < 1 3.937 1-21 +0.003

19.927 4 3.837 -131 -0.044

20.272 < 1 3.749 0-41 -0.002

20.434 < 1 3.733 140 -0.012

21.900 5 3.653 -140 -0.004

22.559 12 3.616 041 +0.000

23.116 < 1 3.518 050 -0.008

23.678 2 3.492 131 -0.003

23.758 1 3.475 -1-41 -0.002

24.342 5 3.399 200 +0.001

24.563 1 3.361 002 -0.004

25.249 100 3.351 210 -0.013

25.436 20 3.324 0-12,-210 -0.020, +0.013

25.534 5 3.309 -141 +0.001

26.207 2 3.299 -201 +0.010

26.450 64 3.277 012,-102 -0.006, +0.041

26.547 36 3.266 -2-11 -0.006

26.736 18 3.249 -1-12 +0.016

26.830 15 3.217 -211 -0.003

26.936 5 3.195 220 -0.008

26.998 2 3.189 -112 -0.001

27.138 4 3.156 150 -0.005

27.238 22 3.145 -220 +0.003

27.378 2 3.132 -2-21 -0.006

27.711 22 3.119 1-41,-1-22 -0.008, +0.000

27.840 2 3.096 022,-150 -0.037, +0.006

27.919 5 3.088 141 +0.004

28.082 2 3.046 -221 +0.002

28.172 8 3.019 -122 +0.002

28.396 10 2.971 230,0-32 -0.008, +0.036

28.577 5 2.932 060,-2-31 -0.008, +0.033

28.731 < 1 2.920 -1-32 -0.005

28.841 19 2.910 -230 -0.001

29.026 4 2.868 032 -0.004

29.320 < 1 2.823 -231,201 -0.007, -0.003

29.552 8 2.799 -132 -0.004

29.665 < 1 2.788 211,2-11 -0.017, +0.018

29.976 4 2.758 1-51 +0.010

30.014 < 1 2.730 151 +0.007

30.421 < 1 2.723 0-42,240 +0.000, +0.026

30.496 10 2.716 160 -0.010

30.706 1 2.694 -2-41 -0.007

31.152 < 1 2.685 2-21 -0.007

31.680 4 2.658 -240,-202 -0.005, +0.004

31.831 < 1 2.649 -2-12 +0.012

31.923 < 1 2.622 -1-61,042 -0.028, +0.007

32.040 18 2.609 -212 +0.003

32.121 3 2.581 -2-22 +0.001

32.435 2 2.555 1-32 -0.010

32.807 8 2.541 2-31 +0.000

33.128 10 2.515 070 +0.019

33.230 1 2.509 -222,132 -0.016, -0.012

33.351 4 2.480 0-52 -0.005

33.628 < 1 2.468 -2-32 -0.005

33.734 23 2.458 -2-51 -0.017

34.044 < 1 2.447 1-61 -0.018

34.124 1 2.427 161 +0.025

34.328 7 2.416 -250 -0.001

34.674 8 2.384 0-71,052 -0.025, +0.000

34.747 < 1 2.375 -232,170 -0.025, +0.018

35.075 < 1 2.375 170,2-41 -0.018, +0.046

35.147 1 2.339 -170,-152 -0.010, +0.001

35.330 1

35.630 < 1

35.684 < 1

Результаты и обсуждение

Изучено фазообразование в системе Ag2MoO4-ZnMoO4-Cr2(MoO4)3. Установлено, что в системе образуются AgZn3Cr(MoO4)5 и фаза переменного состава Ag1-xZn1-xCr1+x(MoO4)3, представляющая собой твердый раствор вычитания на основе тройного молибдата AgZnCr(MoO4)3 и формирующаяся вдоль разреза AgZnCr(MoO4)3-Cr2(MoO4)3 По данным РФА образование фазы Ag1-xZn1-xCr1+x(MO4)3 начинается при 450°С. С увеличением температуры до 550-570°С скорость взаимодействия возрастает и прокаливание смеси тройных молибдатов в течение 150-200 ч приводит к выделению AgaбZnaбCr1.4(MO4)3 и Ag0.5Zn0.5Cr1.5(MO4)3 в индивидуальном состоянии. Отжиг реакционных смесей при 600°С позволяет сократить время синтеза тройных молибдатов до 100 ч. При более высоком содержании катионов хрома, на рентгенограммах появляются слабые рефлексы Сг2(Мо04)3. Надо отметить, что выделить в индивидуальном виде Ag1-xZn1-xCr1+x(MO4)3 при х = 0-0.3 в условиях эксперимента не удалось.

Рентгенографический анализ показал, что по расположению рефлексов на рентгенограммах и соотношению интенсивностей Ag1_xZn1_xCr1+x(MoO4)3 изоструктурны тройному молибдату натрия-цинка-скандия [12], имеющего ромбоэдрическую решетку (пр. гр. R 3с, Z = 6). Параметры элементарной ячейки Ag0.5Zn0.5Cr1.5(мO4)3 - а = 9.2267(11), с = 23.0313(23) А.

Твердофазный синтез AgZn3Cr(MoO4)5 осуществляли отжигом стехиометрических смесей средних молибдатов при 400-600°С. В однофазном состоянии соединение получено в результате 80-100 ч прокаливания исходных компонентов при 550-600°С. Рентгенографическое исследование синтезированного AgZn3Cr(MoO4)5, показало, что оно изоструктурно полученному нами ранее NаMg3In(MoO4)5

[13] и кристаллизуется в триклинной сингонии (пр. гр. р1, Z = 2). Порошковая дифрактограмма AgZn3Cr(MoO4)5 проиндицирована с учетом монокристальных данных прототипа с параметрами а = 6.9355(5), Ь = 17.657(1), с = 6.8732(5) А, а = 92.077(6)°, р = 101.141 (6)°, у = 87.325(6)° (табл.).

Таким образом, впервые изучено фазообразование в системе Ag2MoO4-ZnMoO4-Cr2(MoO4)3. Установлено образование AgZn3Cr(MoO4)5 и фазы переменного состава Agi_xZni_xCri+x(MoO4)3. Определены кристаллографические характеристики полученных соединений. Установлено, что Agi_xZni_ xCri+x(MoO4)3 относится к структурному типу НАСИКОН (пр. гр. R 3c), принадлежность к которому дает возможность предполагать наличие высокой ионной проводимости.

Литература

1. Лазоряк Б.И. Дизайн неорганических соединений с тетраэдрическими анионами // Успехи химии. -1996. - Т.65, №4. - С. 307-325.

2. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. - СПб.: Изд-во СПб ун-та. - 2000. - Т.1. - 615 с.

3. Шехтман Г.Ш., Волегова Е.И., Бурмакин Е.И., Антонов Б.Д. Твердые электролиты Rb2-2xAl2-xAxO4 (A-Nb,Ta) с рубидий-катионной проводимостью // Неорган. материалы. - 2010. - Т.46, №5. - С. 604-609.

4. Kohlmuller R., Faurie J.-P. Etude des systemes MoO3-Ag2MoO4 et MoO3-MO (M - Cu, Zn, Cd) // Bull. Soc. Chim.France. - 1968. - №1. - Р. 4379-4382.

5. Gatehouse B.M. Alkali Metal and Silver Molybdates and Polymolybdates Some Recently Determined // J. Less Common Metals. - 1974. - V.36. - P. 53-59.

6. Жуковский В.М. Статика и динамика процессов твердофазного синтеза молибдатов двухвалентных элементов: автореф. дис. ... д-ра хим. наук. - Свердловск: Уральский госуниверситет, 1974. - 41 с.

7. Плясова Л.М., Кефели Л.М. Рентгенографическое исследование молибдатов хрома и алюминия // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1967. - Т.3, №5. - С. 906-908.

8. Giquel-Mayer P.C., Mayer M., Perez G. Etude Structural du Molybdate Double d’Argent et de Zinc Ag2Zn2Mo3O12 // Acta Crystallogr. B. - 1981. - B37, №5. - P. 1035-1039.

9. Клевцов П.В., Перепелица А.П. Двойные молибдаты AgR3+(MoO4)2 (R=Sc,Fe,Cr) // Ж. неорган. химии. -1984. - Т.29, №9. - С. 2261-2265.

10. Перепелица А.П., Голуб А.М., Бадаев Ю.Б., Шаповал В.Н. Двойные молибдаты алюминия, галлия, индия, хрома, железа и висмута с одновалентными серебром и таллием // Ж. неорган. химии. - 1977. - Т.22, №4. -С. 994-997.

11. Трунов В.К., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. - Л.: Наука, 1986. - 173 с.

12. Лазоряк Б.И., Ефремов В.А. Фазы переменного состава Na2xM2nSc2(1-x)(MoO4)3 (M=Zn, Cd, Mg) // Ж. неорган. химии. - 1987. - Т.32, №3. - С. 652-656

13. Клевцова Р.Ф., Васильев А.Д. и др. Синтез и кристаллоструктурное исследование тройного молибдата NaMg3In(MoO4)5 // Ж. структур. химии. - 1993. - Т.34, №5. - С. 147-151.

Котова Ирина Юрьевна, кандидат химических наук, научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8, ikoto-va@binm.bscnet.ru

Kotova Irina Yurievna, candidate of chemical sciences, researcher, Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanovoy St., 8

УДК 548.0 © Б.Н. Цыдыпова, А.А. Павлюк

ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ ЛИТИЙ-ВИСМУТОВОГО МОЛИБДАТА LiBi(MoO4b В УСЛОВИЯХ НИЗКИХ ГРАДИЕНТОВ ТЕМПЕРАТУРЫ

Определены состав шихты и параметры процесса выращивания объемных однородных кристаллов Li-Bi(MoO4)2 методом Чохральского в условиях низких градиентов температуры (<1 град/см). Выращены кристаллы LiBi(MoO4)2, активированные Eu3+, пригодные для оптических измерений.

Ключевые слова: двойной литий-висмутовый молибдат LiBi(MoO4)2, выращивание кристаллов методом Чохральского, LiBi(MoO4)2:Eu3+.

B.N. Tsydypova, A.A. Pavlyuk

GROWTH OF SINGLE CRYSTALS LITHIUM-BISMUTH MOLYBDATE, LiBi(MoO4b UNDER LOW TEMPERATURE CONDITIONS

The composition of the charge and the parameters of the growth process of bulk homogeneous crystals Li-Bi(MoO4)2 by the Czochralski method at low temperature gradients (<1 deg/cm) were determined. Crystals Li-Bi(MoO4)2, activated by Eu3+, suitable for optical measurements were grown.