Кинетические исследования реакции переэтерификации диметилфосфита спиртами гваяцильного и вератрильного рядов

ИЗВЕСТИЯ ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА

Том 258

1976

КИНЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ РЕАКЦИИ ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ ДИМЕТИЛФОСФИТА СПИРТАМИ ГВАЯЦИЛЬНОГО И ВЕРАТРИЛЬНОГО РЯДОВ

Известно, что реакция переэтерификации диалкилфосфатов легко осуществляется спиртами различного строения [1,2].

В литературе отсутствуют сведения о реакционной способности спиртов гваяцильного и вератрильного рядов в реакциях фосфорилиро-вания диалкилфосфитами, а настоящая работа посвящена изучению реакции переэтерификации диметилфосфита вышеуказанными спиртами, выяснению реакционной способности ОН-групп ароматических спиртов в зависимости от природы заместителей в бензольном кольце и местоположения гидроксильной группы в боковой цепи.

В качестве спиртов нами были выбраны соединения гваяцильного и вератрильного рядов, содержащие первичные и вторичные ОН-груп-пы, а также фенилпропановые спирты. Последние были взяты с целью выяснения влияния заместителей, находящихся в бензольном кольце, на реакционную способность гидроксильных групп у а- и у-углерод-ного атома боковой пропановой цепи.

Фосфорилирующим агентом являлся диметилфосфит:

Изучение кинетики реакции фосфорилирования алифатических гидроксильных групп диметилфосфитом проводили без растворителя в атмосфере гелия, в отсутствии катализатора и в соотношении спирт: диметилфосфит, равном 3:1.

Реакция идет по схеме [2]:

В. П. ВАСИЛЬЕВА, Г. Г. ЛЫХИНА

8,

ен31г - и

он ~СН3-СН3 он

Ra

сн-сн4-сн5

Ra

+ г сНкОН

R, - СИ—СНГ-СН5 R( -он, — QCH5, -н.

Rä -0CH3i -н.

си—снг-сн5

Экспериментальная часть

В колбу Кляйзена, снабженную капилляром для пропускания гелия, помещался диметилфосфит (0,0125 моля) и ароматический спирт (0,0375 моля). Реакция проводилась при температурах 100, 115, 130°С в ультратермостате, где поддерживалась температура с точностью ±0,02°С. Образующийся при реакции метиловый спирт отгонялся током гелия и поглощался Н-пропиловым спиртом. Приемник с Н-пропи-ловым спиртом охлаждался льдом. Отбор проб проводили через определенные промежутки времени путем замены приемника. Количество образовавшегося по реакции (1) метилового спирта определяли методом газожидкостной хроматографии на хроматографе XJI-4, предварительно прокалиброванном по серии эталонных растворов метилового спирта в Н-пропиловом спирте в интервале концентраций 0,1-f 1,0-10~2 молей.

Кинетические кривые выделения метилового спирта в реакции пе-реэтерификации диметилфосфита ароматическими спиртами приведены па рис. 1 и 2.

Результаты и их обсуждение

х ¿/0*. мол:.-

40 вО ¡20 160 Т: мип

Рис. 1. Кинетические кривые аьислепни метилового спирта в реакции переэтерификл-шш днметилфосфита 1-вератрил-1-прошшо-„"ом: I — при температуре 100° С, 2 — 115° С, 3 — 130° С.

Расчет констант скорости реакции проводили по уравнению реакций 2-го порядка [3]:

2,3 С02

К Ч

где

СО1 — начальная концентрация спирта, моль; С02 — начальная концентрация диметилфосфита, моль; х — количество метилового спирта, образовавшееся в момент времени моль

Рис. 2. Кинетические кривые выделения метилового спирта в реакции лереэтерифихации диметилфосфита ароматическими спиртами при температуре 130° С: I. 1-вератрил-З-пропанол, 2. 1-фенил-1-пропанол, 3. 1-гваяцил-З-иропанол, 4. 1-гваяцил-1-пропанол, 5. 1-вератрил-1-пропанол.

Найденные константы скорости реакции переэтерификации диметилфосфита 1-вератрил-1-пропанолом оказались равными:

Т 100° С =0,875-10"2 моль/мин,

Т 115° С /(ср=4,55-10~2 моль!мин,

Т 130° С /(ср —20,3-10"2 моль1мин.

Для сравнения реакционной способности алифатических ОН-групп ароматических спиртов была изучена кинетика реакции переэтерифика-. ции диметилфосфита 1-гваяцил-1-пропанолом, 1-гваяцил-З-пропанолом, 1-фенил-1-пропанолом при температуре 130°С. Константы скорости оказались равными: для 1-гваяцил-З-пропанола—1,86* 10~2 моль/мин, для 1-фенил-1-пропанола — 1,85*10"2 моль/мин.

Константу скорости для реакции с 1-гваяцил-Ьпропанолом подсчитать не удалось, так как выделение метилового спирта шло очень бурно, и реакция практически завершалась через 5—7 минут. Применяемый метод исследования не позволял брать пробы через малые промежутки времени. Сравнение констант скоростей показывает, что скорость реакции зависит от природы заместителей в ароматическом ядре и от местоположения ОН-группы в боковой цепи. Известно, что переэтерификация диметилфосфита спиртами проходит тем быстрее, чем выше нуклеофильность атома кислорода в гидроксильной группе

[5], иными словами, чем выше основность спирта, тем больше его реакционная способность в этой реакции. Это подтверждается полученными результатами.

Найдено, что реакционная способность исследованных спиртов убывает в ряду: 1-гваяцил-1-пропанол > 1-вератрил-1-пропанол > 1-гваяцил-З-пропанол > 1-фенил-1-пропанол > 1-вератрил-З-пропа-нол. Причем гваяцильные производные несколько более реакцион-носпособны, чем соответствующие вератрильные производные, что согласуется с теоретическими предпосылками, основанными на том, что ОН-группа является в большей степени донором электронов, чем ОСНз-группа [4, 5].

Установлено, что а-бензил-спиртовые группы в вератрильных и гваяцильных производных более реакционноспособны, чем первичные ОН-группы соответствующих соединений. Так, константа скорости реакции с 1-вератрил-1-пропанолом в 15 раз больше, чем с 1-вератрил-3-пропанолом.

Результаты исследования показали, что отсутствие заместителей в бензольном кольце дезактивирует ОН-группу, находящуюся в «-положении боковой пропановой цепи. Этим объясняется низкая реакционная способность фенил-пропиловых спиртов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Б. А. Арбузов, Т. Г. Ш а вина. ДАН СССР, 68, 859 (1949).

2. Б. А. Арбузов, Е. К. Ю л д а ш е в а. ДАН СССР, 70, 231

3. Н. М. Э м а н у э л ь, Д. Г. Кнорре. Курс химической кинетики. М., 1962.

4. Т. И. Темнил о в а. Курс теоретических основ органической, химии. Л., «Химия», 1968.

5. Г. Б е к к е р. Введение в электронную теорию органических реакций. М.. «Мир». 1965.