СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СТОЧНЫХ ВОД, СОДЕРЖАЩИХ ФЕНОЛ И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ
METHOD FOR PROCESSING SEWAGE WATERS CONTAINING PHENOL AND ITS DERIVATIVES

Изобретение относится к способам очистки сточных вод и может быть использовано для очистки сточных вод от фенола и его гидроксипроизводных, в частности, резорцина, путем гидротермального окисления фенолов пероксидом водорода.
Фенольные соединения широко используются в химической промышленности, медицине и фармацевтике, аналитической химии и т.п., вследствие чего сточные воды промышленных предприятий оказываются сильно загрязнены фенолами и их гидроксипроизводными, оказывая негативное влияние на окружающую среду. При этом они известны тем, что проявляют многочисленные токсические эффекты на человека и животных, от легкого раздражения кожи до серьезного нарушения центральной нервной системы, и не поддаются биологическому разложению, поэтому вопрос очистки сточных вод от фенолов и их производных стоит остро и актуально.
Известные способы очистки промышленных сточных вод от фенолов и их производных часто основаны на процессах окисления, где в качестве окислителя используют перекись водорода. Процесс окисления фенолов и их гидроксипроизводных, в частности резорцина, пероксидом водорода, согласно литературным данным, включает атаку окислителя на атомы углерода в орто- и пара- положениях относительно спиртовых групп, в результате чего происходит разрыв ароматического кольца с образованием карбоновых кислот, главным образом, малеиновой и (её изомера фумаровой) и щавелевой кислот. Щавелевая кислота легко минерализуется в присутствии окислителей, непредельные кислоты подвергаются расщеплению или декарбоксилированию с укорочением углеродной цепи. В результате наиболее устойчивым к минерализации продуктом окисления резорцина является уксусная кислота [Weber B. et al. «Wet air oxidation of resorcinol as a model treatment for refractory organics in wastewaters from the wood processing industry» / J. Environ. Manage, 2015, V. 161, pp. 137-143].
Для проведения реакции окисления необходимо получение в растворе из перекиси водорода гидроксильного радикала, для чего в процессе окисления обычно используют различные катализаторы.
Одним из таких известных способов является каталитическое окисление фенола пероксидом водорода в присутствии в качестве катализатора водорастворимых соединений фталоцианина железа - тетрасульфофталоцианида железа и октахлорида октакис(пиридиниометил)фталоцианина железа, которые берут в количестве 1,3-2,9 мол. % [Пат. РФ №2388703, опубл. 10.05.2010]. Реакцию проводят при температуре 20-25°С в течение 30 мин. После добавления пероксида водорода из реакционного раствора выпадает осадок нерастворимых полимерных соединений, который отфильтровывают, промывают водой и сушат. Конверсия фенола в приведенном способе позволяет удалять из водных растворов более 80% фенолов. Недостатком данного метода является необходимость отделения нерастворимого осадка из раствора и дальнейшей его утилизации, а также невысокая степень очистки.
Еще одним методом разрушения фенолов и их производных является окисление их перекисью водорода с одновременной обработкой смеси микроволнами в качестве катализатора [Zhao D. et al. «Kinetics of microwave-enhanced oxidation of phenol by hydrogen peroxide» // Front. Environ. Sci. Engin. China, 2011, V.5, pp.57-64]. Реакция проходит при 30°С, микроволновом излучении частотой 2,44 ГГц и мощностью 750 Вт. Необходимым условием высокой эффективности метода является обязательно комбинированная технология, т.к. последовательная обработка смеси не приводит к высокой эффективности удаления фенолов. За 150 минут обработки раствора из него удаляется до 90% фенола. Недостатком данного метода является использование оборудования для создания микроволнового излучения и длительность обработки.
2
2
2
2
Также известен способ окисления фенольных соединений в сточных водах путем обработки их перекисью водорода в присутствии УФ-излучения [de Luis A. et. Al. “Characterization of the radical oxidative level in the degradation of phenolic compounds with HO/UV // J. Adv. Oxid. Technol., 2008, V. 11, pp. 21-32]. Реакцию проводят в фотохимическом реакторе, состоящем из 2 концентрических труб: внутренней, состоящей из кварца, и внешней - из нержавеющей стали, с расположенной в осевом направлении монохроматической УФ-лампой Heraus мощностью 19 Вт, излучающей на длине волны 254 нм. Концентрация фенолов в растворе 100 мг/л. Молярное соотношение НО/фенол в системе варьировалось в диапазоне между 0 и 14, рН поддерживалось от 3 до 8, добавлением NaOH или HCl. Реакционная смесь охлаждалась потоком воздуха, направленного в пространство между УФ лампой и кварцевой трубой. В реактор реакционная смесь подавалась со скоростью 0,7 л/мин. Для удаления 80% фенолов в растворе требуется от 30 минут обработки. Недостатком описанного способа является необходимость использования фотохимического реактора, а также длительность обработки.
Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности является жидкое окисление фенолов перекисью водорода в присутствии катализатора при температуре и номинальном давлении в реакторе 120°С и 4 бара, соответственно [Debellefontaine H. et al. «Treatment of organic aqueous wastes: wet air oxidation and wet peroxide oxidation» // Environmental Pollution, 1996, V. 92, pp. 155-164].
2+
Согласно описанному методу, разрушение фенолов и их производных ведут следующим образом: в стеклянный реактор загружали сточные воды, содержащие фенолы и их производные, и катализатор (10-100 мг/л Fe) при требуемом значении рН от 2,5 до 4. Температуру в реакторе доводили до 120°С, после этого начинали непрерывно подавать перекись водорода с помощью дозирующего насоса. Стехиометрическое количество перекиси водорода соответствовало 1,1-1,5. Общее давление в реакторе поддерживали примерно 3-5 бар, чтобы избежать испарение раствора. Время реакции от 10 до 60 минут. Удаление органического углерода достигало 92%.
Недостатком известного способа является использование катализатора, что приводит к присутствию в сточных водах ионов железа (II) и железа (III), которые необходимо дополнительно осаждать и удалять из раствора, таким образом увеличивая количество стадий обработки и общую себестоимость очистки.
Задачей изобретения является создание рентабельного и простого в осуществлении способа очистки сточных вод от фенолов и их гидроксипроизводных, в частности, резорцина.
Технический результат заявляемого способа заключается в упрощении способа очистки и снижении затрат на его осуществление за счет отсутствия дополнительного катализатора, снижении времени реакции, и, следовательно, увеличении производительности очистки (объема очищенного раствора в единицу времени).
Указанный технический результат достигают способом гидротермального окисления фенолов и их гидроксипроизводных, содержащихся в сточных водах, путем обработки сточных вод в гидротермальном реакторе проточного типа в присутствии пероксида водорода. Сточные воды и раствор подают в реактор раздельно восходящим потоком при помощи дозирующих насосов. Смешение растворов происходит в нижней части реактора (в зоне нагрева). Оптимальное соотношение концентраций фенолы: окислитель и время нахождение смеси в реакторе регулируют дозирующими насосами. Окисление проводят при рабочем давлении 10 МПа и температурах 165-235°С. Эффективность удаления органического углерода данным способом превышает 95%.
Способ осуществляют следующим образом.
Фенолсодержащие растворы и раствор пероксида водорода подаются в реактор проточного типа из нержавеющей стали раздельно восходящим потоком при помощи дозирующих насосов. Растворы и окислитель прокачивают через рабочую зону реактора при объёмных скоростях растворов, обеспечивающих нахождение их смеси в реакторе в течение 7,5-15 минут, а в рабочей зоне - в течение 2-4 мин. Условиями проведения реакции являются рабочее давление 10 МПа и температуры рабочей зоны 165-235°С.
2
2
Согласно теоретического расчета для полной минерализации органического углерода необходимо молярное соотношение НО: производные фенола не ниже 13.
Деструкция фенолов и их производных была зафиксирована спектрофотометрически, разрушение ароматического кольца сопровождается снижением, а при полном разрушении - исчезновением поглощения в УФ-спектрах в области 250-300 нм (область поглощения ароматического кольца фенолов и их производных).
Кроме того, эффективность гидротермального окисления была оценена по снижению содержания в растворах органического углерода, определяемого дихроматным методом Тюрина, в сочетании с потенциометрическим титрованием для определения в растворах концентрации кислотных продуктов деструкции ароматического кольца. Потенциометрическое титрование показало, что с повышением температуры происходит снижение концентрации сильных кислот (фумаровой, малеиновой и щавелевой кислот) и накопление уксусной кислоты как единственного устойчивого продукта деструкции. Концентрацию уксусной кислоты в растворах дополнительно определяли методом газовой хроматографии на хроматографе Shimadzu GC-2010 с плазменно-ионизационным детектором. Так как уксусная кислота слабо реагирует с дихроматом калия, её присутствие приводит к занижению данных при определении содержания органического углерода дихроматным методом Тюрина и, следовательно, к завышению данных при расчёте эффективности гидротермального окисления. В связи с этим присутствие уксусной кислоты учитывали при вычислении содержания органического углерода в растворах. Таким образом, эффективность (R%) гидротермального окисления рассчитывали по формуле:
R % = ,
0
где С и С - концентрации органического углерода в растворе до и после гидротермального окисления, определённые методом Тюрина (г/л), сАс - концентрация уксусной кислоты (моль/л), определённая газовой хроматографией.
Возможность конкретного осуществления изобретения подтверждается следующими примерами.
Пример 1.
Раствор, содержащий 0,05 моль/л фенола (4,7 г/л), и 1 М раствор пероксида водорода одновременно подают в реактор раздельно восходящим потоком при помощи насосов. Рабочее давление в реакторе 10 МПа, рабочая температура реактора 180°С, растворы подают с линейной скоростью 2 см/мин. Смешение растворов происходит в нижней части реактора. Общее время, проведенное растворами в реакторе 7,5 мин, а в виде смеси в зоне рабочей температуры - 2 мин. Полученный на выходе из реактора раствор был проанализирован спекторофотометрически, в спектре отсутствовали пики, характерные для поглощения фенола.
Эффективность удаления органического углерода, рассчитанная по формуле эффективности гидротермального окисления, превысила 98,5 %.
Пример 2.
Раствор, содержащий 0,1 моль/л резорцина (11 г/л) и 2М раствор пероксида водорода одновременно подают в реактор раздельно восходящим потоком при помощи насосов. Рабочее давление в реакторе 10МПа, рабочая температура реактора 195°С, растворы подают с линейной скоростью 2 см/мин, что соответствует общему времени, проведенному смесью резорцина и пероксида в реакторе, равному 7,5 мин, а в зоне рабочей температуры - 2 мин. Полученный на выходе из реактора раствор был проанализирован спекторофотометрически, в спектре отсутствуют пики, характерные для поглощения резорцина.
Эффективность удаления органического углерода, определённого методом Тюрина, превысила 99,8 %, а с учётом концентрации уксусной кислоты - 95 %.
Пример 3.
Раствор, содержащий 0,05 моль/л резорцина (2,75 г/л), и 0,5М раствор пероксида водорода одновременно подают в реактор раздельно восходящим потоком при помощи насосов. Рабочее давление в реакторе 10МПа, рабочая температура реактора 195°С, растворы подают с линейной скоростью 1 см/мин, проведенное растворами в реакторе 15 мин, а в виде смеси в зоне рабочей температуры - 4 мин. Полученный на выходе из реактора раствор был проанализирован спекторофотометрически, в спектре отсутствуют пики, характерные для поглощения резорцина.
2
2
Эффективность удаления органического углерода, определённого методом Тюрина, составила 93,5%, а с учётом концентрации уксусной кислоты - 83%. Снижение эффективности объясняется недостаточным молярным соотношением НО: резорцин, в данном примере оно равно 10, вместо теоретически рассчитанных 13.
Пример 4.
Раствор, содержащий 0,025 М резорцина (2,75 г/л) и 0,5М раствор пероксида водорода одновременно подают в реактор восходящим потоком при помощи насосов. Рабочее давление в реакторе 10МПа, рабочая температура реактора 165°С, растворы подают с линейной скоростью 2 см/мин. Смешение растворов происходит в нижней части реактора. Общее время, проведенное растворами в реакторе 7,5 мин, а в виде смеси в зоне рабочей температуры - 2 мин. Полученный на выходе из реактора раствор был проанализирован спекторофотометрически, в спектре отсутствуют пики, характерные для поглощения резорцина.
Эффективность удаления органического углерода, определённого методом Тюрина, превысила 82 %, а с учётом содержания уксусной кислоты - 72%. Высокое значение оставшегося органического углерода объясняется неразложившимися при 165°С карбоновыми кислотами, но фенолы и их гидроксипроизводные в заданной температуре разрушаются полностью, что подтверждено спектрофотометрически.
Пример 5.
Раствор, содержащий 0,025 моль/л фенола (2,35 г/л) и 0,025 моль/л резорцина (2,75 г/л) окисляют в гидротермальном реакторе 3% раствором пероксида водорода при рабочей температуре 210°С и линейной скорости 2 см/мин. Общее время, проведенное растворами в реакторе 7,5 мин, а в виде смеси в зоне рабочей температуры - 2 мин. Полученный на выходе из реактора раствор был проанализирован спекторофотометрически, в спектре отсутствуют пики, характерные для поглощения фенола и резорцина.
Эффективность удаления органического углерода, определённого методом Тюрина, превысила 98,5 %, а с учётом концентрации уксусной кислоты - 95 %.
Пример 6.
3
Раствор, содержащий 0,1 моль/л резорцина (11 г/л) и 2М раствор пероксида водорода одновременно подают в реактор раздельно восходящим потоком при помощи насосов. Рабочее давление в реакторе 10 МПа, рабочая температура реактора 235°С, растворы подают с линейной скоростью 2 см/мин, что соответствует объёмным скоростям 1 см/мин. Общее время, проведенное растворами в реакторе 7,5 мин, а в виде смеси в зоне рабочей температуры - 2 мин. Полученный на выходе из реактора раствор был проанализирован спекторофотометрически, в спектре отсутствуют пики, характерные для поглощения резорцина.
Эффективность удаления органического углерода, определённого методом Тюрина, превысила 99,8 %.