ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ ДЛЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПИКОЛИНАТА И ДРУГИХ СОЕДИНЕНИЙ В ОКИСЛИТЕЛЯХ И ОКИСЛЯЮЩИХ КОМПОЗИЦИЯХ
FLUORESCENT ANALYSIS FOR QUANTITATIVE DETERMINATION OF PICOLINATE AND OTHER COMPOUNDS IN OXIDISING AGENTS AND OXIDISING COMPOSITIONS

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Данная заявка испрашивает приоритет по заявке на патент США № 14/993960, поданной 12 января 2016 г., описание которой включено в данный документ в полном объеме посредством ссылки.
ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Это изобретение в общем относится к системам и способам измерения концентрации химических соединений в растворе. Конкретнее, это изобретение относится к системам и способам, включающим в себя флуориметр и пробоподготовку, для измерения концентрации химических соединений в окисляющем растворе.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Работы по очистке в местах общественного пользования, таких как рестораны, гостиницы, предприятия питания, больницы и т. д., как правило, проводятся с использованием чистящего средства, обладающего обеззараживающими, дезинфицирующими и/или противомикробными свойствами. В некоторых случаях чистящие средства могут взаимодействовать с некоторыми химическими соединениями (например, дипиколиновой кислотой), присутствующими в некоторых микробных спорах для разрушения микроорганизмов. Как альтернативный вариант, в чистящие средства можно добавлять некоторые химические соединения для увеличения их химической стабильности и/или срока годности. Например, дипиколиновую кислоту (ДПК) можно добавлять к некоторым чистящим средствам для улучшения их устойчивости к нагреванию, таким образом уменьшая степень разложения чистящих средств при действии нагрева и увеличивая срок службы таких чистящих средств. Дипиколиновая кислота при возбуждении электромагнитным излучением с определенными длинами волн флуоресцирует, концентрацию дипиколиновой кислоты в растворе можно измерить путем измерения флуоресценции раствора. Интенсивность флуоресценции, испускаемой раствором, может зависеть от концентрации дипиколиновой кислоты в растворе. Например, интенсивность флуоресценции, испускаемой раствором, может быть прямо пропорциональна концентрации дипиколиновой кислоты. Следовательно, путем измерения интенсивности флуоресценции, испускаемой дипиколиновой кислотой, можно определить концентрацию дипиколиновой кислоты.
Флуориметры для измерения флуоресценции образца достаточно хорошо известны. Иллюстративный флуориметр для измерения флуоресценции описан в патенте США № 8269193 и патенте США № 8352207, оба присвоенные Ecolab Inc., Сент-Пол, Миннесота, описание каждого из которых включено в данный документ в полном объеме посредством ссылки. Флуориметры, как правило, имеют источник электромагнитного излучения, который может возбуждать образец (например, раствор дипиколиновой кислоты неизвестной концентрации), и детектор, приспособленный для измерения интенсивности флуоресценции, испускаемой под действием электромагнитного излучения.
Во многих случаях концентрация представляющего интерес вещества (например, дипиколиновой кислоты) в растворе (например, моющем растворе) может быть очень низкой. Например, в соответствии нормативными требованиями может быть необходимо, чтобы в целевой области (например, лечебное учреждение, предприятие по производству и упаковке пищевых продуктов и напитков) был только минимальный уровень представляющего интерес вещества (например, дипиколиновой кислоты). В таких случаях интенсивность флуоресценции, испускаемая такими представляющими интерес веществами, может быть пропорциональна его концентрации. Низкие концентрации (например, порядка нескольких сотен частей на миллиард) могут приводить к уменьшению интенсивности испускаемой флуоресценции. Например, флуоресценция может уменьшаться прямо пропорционально концентрации (или путем разбавления представляющего интерес вещества). Типичные флуориметры, известные в данной области техники, могут быть не способны измерять такие низкие уровни флуоресценции с высокой точностью и чувствительностью.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение включает в себя способы и композиции, эффективные для флуоресцентного определения концентрации целевого аналита, когда он присутствует в окисляющей композиции. Флуоресцентное определение, хотя является быстрым и экономичным, ограничено вследствие нестабильности флуоресценции и зависит от ряда факторов, включающих температуру и pH. Изменения этих параметров могут искажать конечный результат. Окислители могут химически влиять на флуоресценцию, таким образом ухудшая эффективность методов анализа, задействующих ее. Для определения концентрации стабилизирующих агентов или других химических агентов в этих композициях, как правило, требуется использование трудоемких методов, таких как высокоэффективная жидкостная хроматография.
В соответствии с изобретением эффективное количество восстанавливающего агента, такого как сульфат, конкретнее тиосульфат, добавляют к анализируемому образцу, чтобы устранить мешающее влияние на флуоресцентное излучение. Другие восстанавливающие агенты, используемые в соответствии с изобретением, включают в себя сульфиты, фосфиты, гипофосфиты, фосфористую кислоту, щавелевую кислоту, муравьиную кислоту, аскорбиновую кислоту и т. д. Следовательно, композиции с сильными окислителями, такими как надуксусная кислота, надоктановая кислота, в том числе композиции на основе надмуравьиной кислоты, содержащие то же самое, перекись водорода и другие окислители и окисляющие агенты, на данный момент можно эффективно анализировать для определения концентрации различных химических соединений, таких как ДПК. Добавление восстанавливающего агента, такого как тиосульфат натрия, к раствору образца нейтрализует перкислотные и пероксидные молекулы в смеси, уменьшая влияние равновесия перкислот на интенсивность флуоресценции. Показания до и после установления равновесия для окисляющей композиции можно фактически получать при добавлении тиосульфата. Нейтрализующий агент должен присутствовать в небольшом избытке по отношению к перкислоте, чтобы гарантировать то, что вся имеющаяся перкислота нейтрализована.
Сильные окисляющие композиции часто включают в себя применение стабилизаторов, таких как пиколиновая кислота (в том числе дипиколиновая или трипиколиновая), и других различных компонентов, которые необходимо определять количественно для контроля качества и по другим причинам. См., например, опубликованную заявку США № 20140097144, поданную 10 апреля 2014 г., под названием Stable Percarboxylic Acid Compositions And Uses Thereof, описание которой включено в данный документ посредством ссылки.
3
3
3
В другом аспекте изобретения пиколиновую кислоту, ДПК или трипиколиновую кислоту (ТПК) можно определить флуориметрически путем добавления эффективного количества хлорида тербия TbClк раствору образца. Хлорид тербия образует с ДПК в растворе комплекс в соотношении 1:3. И в этом случае TbClдолжен присутствовать в небольшом избытке, чтобы гарантировать, что свяжется вся имеющаяся ДПК. Комплекс TbCl•ДПК имеет длину волны возбуждения 272 нм и длину волны испускания 545 нм.
3
Таким образом изобретение включает в себя пробоподготовку для флуоресцентного определения путем добавления достаточного количества восстанавливающего агента к образцу композиции, которая содержит окисляющий агент, чтобы нейтрализовать перкислоту. В случае определения ДПК изобретение также включает в себя стадию добавления достаточного количества TbClдля связывания ДПК. После стадий пробоподготовки можно измерять флуоресценцию с помощью любого метода, известного специалистам в данной области техники, такого как с применением флуориметра.
Подробности одного или большего количества вариантов реализации изобретения представлены ниже на прилагаемых графических материалах и в описании ниже. Другие признаки, объекты и преимущества будут очевидны из описания и графических материалов и из формулы изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Следующие графические материалы являются иллюстрацией конкретных вариантов реализации данного изобретения, а следовательно, не ограничивают объем изобретения. Графические материалы не обязательно представлены в масштабе (если не указано иное) и предназначены для использования в сочетании с объяснениями в следующем подробном описании. Варианты реализации изобретения будут описаны далее в данном документе в сочетании с прилагаемыми графическими материалами, при этом подобные числа обозначают подобные элементы.
-1
Фиг. 1 представляет собой график, иллюстрирующий показания для ДПК в млн, что определено с помощью флуориметрии при различных концентрациях образца продукта (перкислоты) и TbCl3 при разбавлении 1:200. Пунктирная линия демонстрирует идеально линейную зависимость.
Фиг. 2 представляет собой график, иллюстрирующий определение ДПК в течение установления равновесия для перкислоты при различных содержаниях ДПК при разбавлении образца продукта в соотношении 1:200.
3.
Фиг. 3 представляет собой график, иллюстрирующий показания флуориметра для ДПК при разбавлении 1:100 образца перкислоты и TbCl.
-1
-1
Фиг. 4 представляет собой график, иллюстрирующий изменения показаний для 400 млн ДПК при разбавлении 1:1000 с увеличением концентрации перкислоты. Показания в млн уменьшается по мере ослабления флуоресценции с увеличением количеств перкислоты. Пунктирная линия демонстрирует требуемую линейную зависимость.
Фиг. 5 представляет собой график, иллюстрирующий проведение анализа при разбавлениях образца 1:1000 и 1:2000, все еще можно видеть ослабление флуоресценции даже при значительно более высоком разбавлении.
-1
Фиг. 6 представляет собой график, иллюстрирующий измерение ДПК при 200, 400 и 600 млн по мере установления равновесия в растворе перкислоты со временем без добавления тиосульфата при разбавлении 1:1000.
-1
Фиг. 7 представляет собой график, иллюстрирующий 200, 400 и 600 млн ДПК по мере установления равновесия в растворе перкислоты со временем с добавлением тиосульфата в растворе, разбавленном 1:1000.
Фиг. 8 представляет собой график, иллюстрирующий флуориметрические показания при различных концентрациях тиосульфата.
-1
Фиг. 9 представляет собой график показаний образца для ДПК в млн, полученный при разбавлении 1:1000 и добавлении тиосульфата.
-1
Фиг. 10 представляет собой график, иллюстрирующий 400 млн ДПК, что измерено при добавлении тиосульфата и без добавления тиосульфата по мере возрастания концентрации перкислоты со временем. Измерения проводят в 1, 2, 5 и 7 дни.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Следующее подробное описание по свой природе является иллюстративным и не предназначено для ограничения объема, применимости или конфигурации изобретения каким-либо образом. Следующее описание скорее дает некоторые практические пояснения для внедрения иллюстративных вариантов реализации данного изобретения. Примеры конструкций, материалов, размеров и производственных процессов представлены для выбранных элементов, и все другие элементы применяют то, что известно специалистам в области техники, к которой относится изобретение. Специалисты в данной области техники должны понимать, что многие из указанных примеров имеют различные пригодные альтернативы.
Коммерчески доступные композиции на основе надкарбоновых кислот, содержат, как правило, значительно меньшие или примерно одинаковые массовые количества надкарбоновых кислот по сравнению с перекисью водорода. Известно, что среди других факторов отношение перекиси водорода к надкарбоновой кислоте играет значительную роль в стабильности композиций на основе надкарбоновых кислот. Чем выше соотношение перекиси водорода к надкарбоновой кислоте, тем более стабильная композиция. Некоторые общедоступные композиции на основе надкарбоновых кислот имеют соотношение перекиси водорода к надкарбоновой кислоте от около 1,5 до 1. Хотя композиции с более высоким соотношением надкарбоновой кислоты к перекиси водорода коммерчески доступны, эти композиции расфасованы в небольшие упаковки, размер которых ограничен ограничениями в транспортировке при температурах самоускоряющего разложения (SADT), и они требуют хранения при контролируемых температурах вследствие ограниченной стабильности композиций.
Эти композиции может быть сложно анализировать с помощью флуориметрии вследствие таких изменяющихся соотношений надкарбоновой кислоты и перекиси водорода. В соответствии с одним аспектом изобретения композиции, такие как композиции на основе надкарбоновых кислот или другие окисляющие композиции, можно анализировать флуориметрически со стадией пробоподготовки, которая включает в себя подходящее разбавление и добавление восстанавливающего агента.
Для стабилизации композиций в композициях на основе надкарбоновых кислот используются различные химические соединения. Например, используются стабилизаторы на основе пиридинкарбоновых кислот, таких как пиколиновая кислота и соли, пиридин-2,6-дикарбоновая кислота и соли, и стабилизаторы на основе фосфонатов, такие как фосфорная кислота и соли, пирофосфорная кислота и соли и наиболее часто 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновая кислота (HEDP, ГЭДФ) и соли. При использовании по отдельности в нужном количестве эти стабилизаторы могут значительно улучшать стабильность композиций на основе надкарбоновых кислот, и для традиционных композиций на основе надкарбоновых кислот характеристики стабильности, получаемые с этими стабилизаторами, позволяют осуществлять коммерческое использование этих композиций. Определение количества этих стабилизирующих химических соединений для контроля качества или других целей сейчас можно осуществить с использованием флуориметрии. Например, для пиколиновой кислоты флуориметрическое определение будет обеспечиваться использованием хлорида тербия при пробоподготовке. Флуориметры в соответствии с некоторыми вариантами реализации изобретения пригодны для определения количества пиколиновой кислоты, присутствующей в композициях. Дипиколиновая кислота и раствор хлорида тербия могут давать линейную зависимость интенсивности флуоресценции от концентрации, увеличивая таким образом чувствительность определения концентрации и/или флуоресцентных измерений.
Флуориметр может быть пригоден для измерения флуоресценции, испускаемой некоторыми образцами. Кроме того, флуориметр может облегчать определение концентрации для некоторых образцов в растворе на основании измеренной флуоресценции. Такие варианты реализации изобретения могут быть пригодны для измерения интенсивности флуоресценции, испускаемой образцами, такими как дипиколиновая кислота и другие химические соединения (например, обнаруживаемые в чистящих средствах). На основании измеренной интенсивности испускаемой флуоресценции можно определить концентрацию целевого аналита в растворе (например, обеззараживающее средство, дезинфицирующее средство, моющее средство и тому подобное) для окисляющих композиций.
Для ясности описания и не с целью ограничения подробное описание изобретения разделено на подразделы, которые следуют далее. ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Если не указано иное, все технические и научные термины, используемые в данном документе, имеют то же значение, которое обычно понимается специалистом в области техники, к которой это изобретение принадлежит. Все патенты, заявки, опубликованные заявки и другие публикации, упоминаемые в данном документе, включены в полном объеме посредством ссылки. Если определение, приведенное в этом разделе, противоречит или каким-либо образом не согласуется с определением, приведенным в патентах, заявках, опубликованных заявках и других публикациях, которые включены в данный документ посредством ссылки, определение, представленное в данном разделе, имеет приоритетное значение по сравнению с определением, которое включено в данный документ посредством ссылки.
Варианты реализации данного изобретения не ограничены конкретными композициями на основе надкарбоновых кислот и способами их использования, которые могут изменяться, что понятно специалистам в данной области техники. Кроме того, необходимо понимать, что вся терминология, используемая в данном документе, приведена с целью описания только конкретных вариантов реализации изобретения и не предназначена для ограничения каким-либо способом или в какой-либо степени. Например, все единицы, приставки и символы могут быть указаны в форме, принятой в СИ. Числовые интервалы, приведенные в описании, включают в себя числа, задающие интервал, и любое целое число внутри заданного интервала.
Следует отметить, что при использовании в этом описании и в прилагаемой формуле изобретения, форма единственного числа включает в себя множественное число, если контекст явно не указывает на противоположное. Таким образом, например, упоминание композиции, содержащей «соединение», включает в себя композицию, содержащую два или большее количество соединений. Следует также отметить, что термин «или», как правило, применяется в смысле, включающем «и/или», если контекст явно не указывает на противоположное.
Для того чтобы данное изобретение легче было понять, вначале необходимо дать определения некоторым терминам. Если не указано иное, все технические и научные термины, используемые в данном документе, имеют то же значение, которое обычно понимается специалистом в области техники, к которой имеют отношение варианты реализации изобретения. Для практического осуществления вариантов реализации данного изобретения можно использовать большое количество способов и материалов, подобных, модифицированных или эквивалентных тем, которые описаны в данном документе, без проведения лишних экспериментов, в данном документе описаны предпочтительные материалы и способы. При описании вариантов реализации и составлении формулы данного изобретения используется следующая терминология в соответствии с определениями, приведенными ниже.
При использовании в данном документе, термин «около» относится к колебанию численной величины, которое может происходить, например, вследствие типичных операций измерения и обращения с жидкостью, используемых для получения концентратов или растворов для применения в реальных условиях работы; вследствие случайной ошибки в этих операциях; вследствие различий в способе производства, источнике или чистоте ингредиентов, используемых для получения композиций или осуществления способов; и тому подобного. Термин «около» также охватывает количества, которые отличаются вследствие различных равновесных условий для композиции, полученной из конкретной исходной смеси. Вне зависимости от модификации термином «около» формула изобретения включает в себя эквиваленты количественных величин.
Термин «очистка», при использовании в данном документе, означает выполнение или способствование устранению загрязнений, отбеливанию, уменьшению микробной популяции или их комбинации. Для цели этой патентной заявки успешное уменьшение микробной популяции достигается, когда микробные популяции уменьшаются по меньшей мере на около 50% или на значительно большую величину чем та, которая достигается при мытье водой. Большее уменьшение микробной популяции обеспечивает более высокие уровни защиты.
При использовании в данном документе, «в основном состоящий из» означает, что способы и композиции могут включать в себя дополнительные стадии, компоненты, ингредиенты и тому подобное, но только если эти дополнительные стадии, компоненты и/или ингредиенты существенно не изменяют основные и новые характеристики заявленных способов и композиций.
При использовании в данном документе, термин «дезинфицирующее средство» относится к агенту, который уничтожает все бесспоровые клетки, включая наиболее известные патогенные микроорганизмы, с использованием методики, описанной в A.O.A.C. Use Dilution Methods, Official Methods of Analysis of the Association of Official Analytical Chemists, paragraph 955.14 and applicable sections, 15th Edition, 1990 (EPA Guideline 91-2). При использовании в данном документе, термин «дезинфекция высокой эффективности» или «высокоэффективный дезинфицирующий агент» относится к соединению или композиции, которая уничтожает практически все организмы за исключением высоких содержаний спор бактерий и действует вместе с химическим гермицидом, одобренным для продажи в качестве стерилизующего агента Управлением по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов. При использовании в данном документе, термин «дезинфекция средней эффективности» или «дезинфицирующий агент средней эффективности» относится к соединению или композиции, которая уничтожает микобактерии, большинство вирусов и бактерии вместе с химическим гермицидом, зарегистрированным в качестве препарата, разрушающего туберкулезные микобактерии, Агентством по охране окружающей среды (EPA). При использовании в данном документе, термин «дезинфекция низкой эффективности» или «дезинфицирующий агент низкой эффективности» относится к соединению или композиции, которая уничтожает некоторые вирусы и бактерии вместе с химическим гермицидом, зарегистрированным в качестве дезинфицирующего средства для больниц организацией EPA.
При использовании в данном документе, термин «свободный от», «не содержащий», «практически не содержащий» или «практически свободный от» относится к композиции, смеси или ингредиенту, который не содержит конкретное соединение, или к которому конкретное соединение или соединение, содержащее конкретное соединение, не было добавлено. В некоторых вариантах реализации изобретения уменьшение содержания и/или устранение перекиси водорода в соответствии с вариантами реализации изобретения дает композиции, не содержащие или практически не содержащие перекись водорода. Если конкретное соединение будет присутствовать из-за загрязнения и/или использования в минимальном количестве композиции, смеси или ингредиентов, количество соединения должно составлять менее чем около 3% мас. Более предпочтительно количество соединения составляет менее 2% мас., менее 1% мас., и наиболее предпочтительно количество соединения составляет менее 0,5% мас.
При использовании в данном документе, термин «микроорганизм» относится к любому неклеточному или одноклеточному (в том числе колониальному) организму. Микроорганизмы включают в себя всех прокариотов. Микроорганизмы включают в себя бактерии (в том числе цианобактерии), споры, лишайники, грибы, простейших, вирионы, вироиды, вирусы, бактериофаги и некоторые водоросли. При использовании в данном документе, термин «микроб» представляет собой синоним микроорганизма.
При использовании в данном документе, термины «смешанный» или «смесь», когда используются по отношению к «композиции на основе перкарбоновой кислоты», «перкарбоновым кислотам», «композиции на основе надкарбоновой кислоты» или «надкарбоновым кислотам» относится к композиции или смеси, содержащей более чем одну перкарбоновую кислоту или надкарбоновую кислоту.
При использовании в данном документе, термин «средство для санитарной обработки» относится к агенту, который уменьшает количество бактериальных загрязнений до безопасного уровня в соответствии с санитарно-гигиеническими требованиями. В варианте реализации изобретения средства для санитарной обработки для применения в данном изобретении обеспечивают уменьшение по меньшей мере на 99,999% (уменьшение порядка 5-log). Такое уменьшение можно оценить с использованием методики, описанной в Germicidal and Detergent Sanitizing Action of Disinfectants, Official Methods of Analysis of the Association of Official Analytical Chemists, paragraph 960.09 and applicable sections, 15th Edition, 1990 (EPA Guideline 91-2). Согласно этому источнику средство для санитарной обработки должно обеспечивать уменьшение на 99,999% (уменьшение порядка 5-log) в течение 30 секунд при комнатной температуре 25.+-.2° C. по отношению к нескольким исследуемым организмам.
Различают противомикробную «-цидную» или «-статическую» активность, определения которых описывают степень эффективности, и официальные лабораторные протоколы измерения этой эффективности являются факторами, которые необходимо учитывать для понимания значимости противомикробных агентов и композиций. Противомикробные композиции могут наносить микробным клеткам повреждения двух типов. Первый представляет собой летальное необратимое воздействие, приводящее к полному разрушению или поражению микробной клетки. Второй тип повреждения клеток является обратимым, так что, если организм освобождается от агента, он снова может размножаться. Первый называется микробиоцидным, а второй - микробиостатическим. Средство для санитарной обработки и дезинфицирующее средство по определению представляют собой агенты, которые обеспечивают противомикробную или микробиоцидную активность. В отличие от этого консервант обычно описывают как ингибирующую или микробиостатическую композицию.
При использовании в данном документе, термин «вода» для обработки в соответствии с изобретением включает в себя разнообразные источники, такие как пресная вода, прудовая вода, морская вода, соленая вода или рассол, солоноватая вода, рециркуляционная вода или тому подобное. Также понятно, что воды необязательно включают источники как пресной, так и рециркуляционной воды (например, «пластовые воды»), а также любую комбинацию вод для обработки в соответствии с изобретением. При использовании в данном документе, «массовые проценты», «% мас.», «проценты по массе», «% по массе» и их варианты относятся к концентрации вещества, выраженной как масса этого вещества, разделенная на общую массу композиции и умноженная на 100. Понятно, что при использовании в данном документе, «процент», «%» и тому подобное являются синонимами «массового процента», «% мас.» и т. д.
Понятно, что аспекты и варианты реализации изобретения, описанные в данном документе, включают в себя «состоящие из» и/или «в основном состоящие из» аспектов и вариантов реализации.
По всему описанию различные аспекты данного изобретения представлены в виде интервала. Необходимо понимать, что описание в виде интервала представлено исключительно для удобства и краткости, и его не следует истолковывать как жесткое ограничение объема изобретения. Следовательно, описание интервала необходимо рассматривать как конкретное описание всех возможных подинтервалов, а также отдельных численных величин внутри интервала. Например, описание интервала, такого как от 1 до 6, необходимо рассматривать как конкретное описание подинтервалов, таких как от 1 до 3, от 1 до 4, от 1 до 5, от 2 до 4, от 2 до 6, от 3 до 6 и т. д., а также отдельных чисел внутри этого интервала, например 1, 2, 3, 4, 5 и 6. Это применяется вне зависимости от ширины интервала.
Определение целевых аналитов в окисляющих композициях
Изобретение включает в себя способы и композиции, эффективные для флуоресцентного определения концентрации целевого аналита, когда он присутствует в окисляющей композиции. Изобретение включает в себя предварительную обработку образца, подвергаемого анализу. При пробоподготовке добавляют эффективное количество восстанавливающего агента, такого как сульфат, конкретнее тиосульфат, чтобы устранить мешающее влияние на флуоресцентное излучение. Другие восстанавливающие агенты, используемые в соответствии с изобретением, включают в себя сульфиты, фосфиты, гипофосфиты, фосфористую кислоту, щавелевую кислоту, муравьиную кислоту, аскорбиновую кислоту и т. д. Следовательно, композиции с сильными окислителями, такими как надуксусная кислота, надоктановая кислота, в том числе композиции на основе надмуравьиной кислоты, содержащие то же самое, перекись водорода и другие окислители и окисляющие агенты, на данный момент можно эффективно анализировать для определения концентрации различных химических соединений, таких как ДПК. Добавление восстанавливающих агентов, таких как тиосульфат натрия, к исследуемому раствору образца используют для нейтрализации перкислотных и пероксидных молекул в смеси, уменьшая влияние равновесия перкислот на интенсивность флуоресценции. Показания до и после установления равновесия для окисляющей композиции фактически можно получать при добавлении раствора тиосульфата. Нейтрализующий агент должен присутствовать в небольшом избытке по отношению к перкислоте, чтобы гарантировать то, что вся имеющаяся перкислота нейтрализована.
В соответствии с изобретением эффективное количество восстанавливающего агента, такого как тиосульфат натрия, добавляют к раствору образца. Количество восстанавливающего агента должно быть в небольшом избытке по отношению к количеству перкислоты, подвергаемой нейтрализации. Можно использовать следующую формулу для определения теоретического минимального количества добавляемого восстанавливающего агента.
Миллилитры восстанавливающего агента=(масса окисляющего химического соединения в образце, г)(1000 мг-экв./экв.)
(молярность раствора восстанавливающего агента)(эквивалентная масса окисляющего химического соединения)
Использование эквивалентной массы будет учитывать молекулярную массу окисляющего химического соединения и стехиометрию его реакции с восстанавливающим агентом. Заявители определяли необходимое добавление тиосульфата на основании иодометрического титрования раствора тиосульфата натрия, и, как правило, 100 мл являлось приемлемым. Учитывая минимальное соотношение 2:1 (тиосульфат: перекись в исходной смеси до установления равновесия) и исходя из того, что заряд уменьшается с разбавлением, при разбавлении образца всегда будет наблюдаться избыток тиосульфата. В одном варианте реализации изобретения количество тиосульфата не должно составлять более около 5% раствора, в противном случае флуоресценция выйдет за рамки линейного диапазона.
В одном варианте реализации изобретения к воде добавляют 200 мл 0,05 тиосульфата натрия для получения раствора образца. К раствору образца добавляют 1 мл окисляющей композиции (или до добавления нейтрализующей композиции, или после добавления нейтрализующей композиции), а затем раствор образца анализируют флуориметрически.
3
В некоторых вариантах реализации изобретения раствор необходимо разбавлять, чтобы пригодным образом детектировать испускаемую флуоресценцию в желаемом линейном диапазоне. Для этого может потребоваться заранее установить исходное разбавление для компонентов, отличных от комплекса ДПК;TbCl. Для комплекса ДПК:хлорид тербия может потребоваться разбавление водой, предпочтительно деионизированной водой, до около 1:1000 и выше.
-1
В случае если целевым аналитом является пиколиновая кислота, как правило, желательно, чтобы пиколиновая кислота присутствовала в концентрации приблизительно 0,4-0,6 млн. Большинство образцов необходимо разбавлять до анализа. В соответствии с изобретением замещенную или незамещенную моно-, ди- или трипиколиновую кислоту, присутствующие в окисляющих композициях, можно анализировать флуориметрически. Примеры пиколиновых кислот включают в себя соединение Формулы:
1
1a
1b
1a
1b
1
6
где R представляет собой OH или --NRR, где R и R независимо представляют собой водород или (C-C) алкил;
2
2a
2b
2a
2b
1
6
R представляет собой OH или --NRR, где R и R независимо представляют собой водород или (C-C) алкил;
3
1
6
2
6
2
6
каждый R независимо представляет собой (C-C)алкил, (C-C)алкенил или (C-C) алкинил; и
n равен числу от нуля до 3;
или его соль;
или соединение Формулы:
где
1
1a
1b
1a
1b
1
6
R представляет собой OH или --NRR, где R и R независимо представляют собой водород или (C-C)алкил;
2
2a
2b
2a
2b
1
6
R представляет собой OH или --NRR, где R и R независимо представляют собой водород или (C-C)алкил;
3
1
6
2
6
2
6
каждый Rнезависимо представляет собой (C-C)алкил, (C-C)алкенил или (C-C)алкинил; и
n равен числу от нуля до 3;
или его соль.
3
3
3
Если аналитом является пиколиновая кислота, осуществляют дополнительную стадию добавления эффективного количества хлорида тербия. И в этом случае хлорид тербия должен быть в небольшом избытке по отношению к количеству ДПК, чтобы вся ДПК могла связаться в комплекс. Например, 1 мл 0,011 TbClможно добавлять в емкость для анализа с 1 мл образца согласно указанному выше в дополнение к восстанавливающему агенту для получения раствора образца. Поскольку TbCl образует комплексы с ДПК в соотношении 1:3, количество добавляемого TbCl должно как минимум быть в избытке на около 1/3 концентрации ДПК в образце. Эту стадию можно осуществлять в любой момент в течение пробоподготоки. Также необходимо тщательно подобрать разбавление, достаточно низкое, чтобы не «заводнить» или максимально увеличить сигнал на флуориметре.
Подробности одного или большего количества вариантов реализации изобретения представлены ниже на прилагаемых графических материалах и в описании ниже. Другие признаки, объекты и преимущества будут очевидны из описания и графических материалов и из формулы изобретения.
В аспекте изобретения восстанавливающий агент включает в себя один или смесь восстанавливающих агентов, таких как сульфиты, гидросульфиты, бориты, метабисульфиты (пиросульфиты), сульфоксилаты, тиосульфаты, дитиониты (гидросульфиты), политионаты и формамидинсульфоновую кислоту и/или ее соли. Восстанавливающий агент или их смесь может включать в себя один или любую комбинацию вышеприведенных восстанавливающих агентов. В предпочтительном варианте реализации изобретения восстанавливающий агент представляет собой тиосульфат, такой как тиосульфат натрия. Хлорид тербия образует с ДПК в растворе комплекс в соотношении 1:3, как изображено ниже:
3
3
И в этом случае TbClдолжен присутствовать в небольшом избытке, чтобы гарантировать, что свяжется вся имеющаяся ДПК. Комплекс TbCl•ДПК имеет длину волны возбуждения 272 нм и длину волны испускания 545 нм.
Окисляющие композиции
Композиции на основе перкарбоновых кислот
1
22
Данное изобретение относится к методам анализа для флуоресцентного определения компонентов, присутствующих в стабильных и находящихся в равновесии композициях на основе перкарбоновых кислот или других окисляющих композициях. В одном аспекте данное изобретение относится к анализу композиции, которая содержит: C-C карбоновую кислоту;
перекись водорода; стабилизирующий агент, который представляет собой пиколиновую кислоту или соединение Формулы (IA):
1
1a
1b
1a
1b
1
6
где R представляет собой OH или --NRR, где R и R независимо представляют собой водород или (C-C)алкил;
2
2a
2b
2a
2b
1
6
R представляет собой OH или --NRR, где R и R независимо представляют собой водород или (C-C)алкил;
3
1
6
2
6
2
6
каждый R независимо представляет собой (C-C)алкил, (C-C)алкенил или (C-C)алкинил; и
n равен числу от нуля до 3;
или его соль;
или соединение Формулы:
где
1
1a
1b
1a
1b
1
6
R представляет собой OH или --NRR, где R и R независимо представляют собой водород или (C-C)алкил;
2
2a
2b
2a
2b
1
6
R представляет собой OH или --NRR, где R и R независимо представляют собой водород или (C-C)алкил;
3
1
6
2
6
2
6
каждый Rнезависимо представляет собой (C-C)алкил, (C-C)алкенил или (C-C)алкинил; и
n равен числу от нуля до 3;
или его соль;
1
22
и где указанная перекись водорода имеет концентрацию, составляющую по меньшей мере 0,1% мас., C-Cперкарбоновая кислота имеет концентрацию, которая по меньшей мере в около 2 раза выше, чем концентрация указанной перекиси водорода, и указанная композиция имеет pH около 4 или ниже.
В некоторых вариантах реализации изобретения композиция по данному изобретению представляет собой находящуюся в равновесии композицию, которая содержит перкислоту, перекись водорода, карбоновую кислоту и растворитель, например воду. В некоторых вариантах реализации изобретения композиция по данному изобретению не содержит неорганическую кислоту, например неорганическую кислоту, описанную в WO 91/07375.
1
22
1
22
1
22
1
22
C-C перкарбоновую кислоту можно использовать в любой пригодной концентрации относительно концентрации перекиси водорода. В некоторых вариантах реализации изобретения C-Cперкарбоновая кислота имеет концентрацию, которая по меньшей мере в около 6 раз выше, чем концентрация перекиси водорода. В других вариантах реализации изобретения C-Cперкарбоновая кислота имеет концентрацию, которая по меньшей мере в около 10 раз выше, чем концентрация перекиси водорода. В других вариантах реализации изобретения C-Cперкарбоновая кислота имеет концентрацию, которая по меньшей мере в около 6, 7, 8, 9 или 10 раз выше, чем концентрация перекиси водорода. Карбоновая кислота
n
Данное изобретение включает в себя карбоновую кислоту с композицией на основе перкислоты и перекись водорода. Карбоновая кислота включает в себя любое соединение формулы R--(COOH), где R может представлять собой водород, алкил, алкенил, алкин, ацильную, алициклическую группу, арильную, гетероарильную или гетероциклическую группу, и n равен 1, 2 или 3. Предпочтительно, R включает в себя водород, алкил или алкенил. Термины «алкил», «алкенил», «алкин», «ациклическая», «алициклическая группа», «арильная», «гетероарильная» и «гетероциклическая группа» такие, как указано ниже применительно к перкислотам.
Примеры пригодных карбоновых кислот в соответствии с равновесными системами перкислот согласно изобретению включают в себя различные монокарбоновые кислоты, дикарбоновые кислоты и трикарбоновые кислоты. Монокарбоновые кислоты включают в себя, но не ограничиваясь ими, муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропановую кислоту, бутановую кислоту, пентановую кислоту, гексановую кислоту, гептановую кислоту, октановую кислоту, нонановую кислоту, декановую кислоту, ундекановую кислоту, додекановую кислоту, гликолевую кислоту, молочную кислоту, салициловую кислоту, ацетилсалициловую кислоту, миндальную кислоту и т. д. Дикарбоновые кислоты включают в себя, например, адипиновую кислоту, фумаровую кислоту, глутаровую кислоту, малеиновую кислоту, янтарную кислоту, яблочную кислоту, винную кислоту и т. д. Трикарбоновые кислоты включают в себя, но не ограничиваясь ими, лимонную кислоту, тримеллитовую кислоту, изолимонную кислоту, агарициновую кислоту и т. д.
В аспекте изобретения особенно хорошо подходящая карбоновая кислота является водорастворимой, как, например, муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, бутановая кислота, молочная кислота, гликолевая кислота, лимонная кислота, миндальная кислота, глутаровая кислота, малеиновая кислота, яблочная кислота, адипиновая кислота, янтарная кислота, винная кислота и т. д. Предпочтительно, композиция по данному изобретению содержит уксусную кислоту, октановую кислоту или пропионовую кислоту, молочную кислоту, гептановую кислоту, октановую кислоту или нонановую кислоту.
Дополнительные примеры пригодных карбоновых кислот, используемых в системах на основе сульфонадкарбоновых кислот или сульфонированных перкислот, которые описаны в публикациях патентов США № 2010/0021557, 2010/0048730 и 2012/0052134, которые включены в данный документ в полном объеме посредством ссылки.
1
22
В композициях по данному изобретению можно использовать любую пригодную C-C карбоновую кислоту. В некоторых вариантах реализации изобретения C1-C22 карбоновая кислота представляет собой C2-C20 карбоновую кислоту. В других вариантах реализации изобретения C1-C22 карбоновая кислота представляет собой C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20, C21 или C22 карбоновую кислоту. В других вариантах реализации изобретения C1-C22 карбоновая кислота включает в себя уксусную кислоту, октановую кислоту и/или сульфонированную олеиновую кислоту.
C1-C22 карбоновую кислоту можно использовать в любой пригодной концентрации. В некоторых вариантах реализации изобретения C1-C22карбоновая кислота имеет концентрацию от около 10% мас. до около 90% мас. В других вариантах реализации изобретения C1-C22карбоновая кислота имеет концентрацию от около 20% мас. до около 80% мас. В других вариантах реализации изобретения C1-C22карбоновая кислота имеет концентрацию около 10% мас., 20% мас., 30% мас., 40% мас., 50% мас., 60% мас., 70% мас., 80% мас. или 90% мас. Перкислоты
В некоторых аспектах изобретения перкислоту включают в композиции для противомикробного действия. При использовании в данном документе, термин «перкислота» также может именоваться как «перкарбоновая кислота» или «надкислота». При использовании в данном документе, в термин «перкислота» также включены сульфонадкарбоновые кислоты, сульфонированные перкислоты и сульфонированные надкарбоновые кислоты. Термины «сульфонадкарбоновая кислота», «сульфонированная перкислота» или «сульфонированная надкарбоновая кислота» относятся к надкарбоновой форме сульфонированных карбоновых кислот, как описано в публикациях патентов США № 2010/0021557, 2010/0048730 и 2012/0052134, которые включены в данный документ в полном объеме посредством ссылки. Перкислота относится к кислоте, в которой водород гидроксильной группы в карбоксильной группе замещен на гидроксигруппу. Окисляющие перкислоты также могут именоваться в данном документе как надкарбоновые кислоты.
n
Перкислота включает в себя любое соединение формулы R--(COOOH), где R может представлять собой водород, алкил, алкенил, алкин, ацильную, алициклическую группу, арильную, гетероарильную или гетероциклическую группу, и n равен 1, 2 или 3, и ее называют путем добавления приставки над- к исходной кислоте. Предпочтительно, R включает в себя водород, алкил или алкенил. Термины «алкил», «алкенил», «алкин», «ациклическая», «алициклическая группа», «арильная», «гетероарильная» и «гетероциклическая» группа такие, как указано в данном документе.
При использовании в данном документе, термин «алкил» включает в себя неразветвленную или разветвленную насыщенную алифатическую углеводородную цепь, содержащую от 1 до 22 атомов углерода, как, например, метил, этил, пропил, изопропил, (1-метилэтил), бутил, трет-бутил (1,1-диметилэтил) и тому подобное. Термин «алкил» или «алкильные группы» также относится к насыщенным углеводородам, содержащим один или большее количество атомов углерода, в том числе неразветвленным алкильным группам (например, метилу, этилу, пропилу, бутилу, пентилу, гексилу, гептилу, октилу, нонилу, децилу и т. д.), циклическим алкильным группам (или «циклоалкильным», или «алициклическим», или «карбоциклическим» группам) (например, циклопропилу, циклопентилу, циклогексилу, циклогептилу, циклоокстилу и т. д.), разветвленным алкильным группам (например, изопропилу, трет-бутилу, втор-бутилу, изобутилу и т. д.) и алкил-замещенным алкильным группам (например, алкил-замещенным циклоалкильным группам и циклоалкил-замещенным алкильным группам).
Если не указано иное, термин «алкил» включает в себя как «незамещенные алкилы», так и «замещенные алкилы». При использовании в данном документе, термин «замещенные алкилы» относится к алкильным группам, имеющим заместители, заменяющие один или большее количество водородов на одном или большем количестве углеродов в углеводородной цепи. Такие заместители могут включать в себя, например, алкенил, алкинил, галогено, гидроксил, алкилкарбонилокси, арилкарбонилокси, алкоксикарбонилокси, арилокси, арилоксикарбонилокси, карбоксилат, алкилкарбонил, арилкарбонил, алкоксикарбонил, аминокарбонил, алкиламинокарбонил, диалкиламинокарбонил, алкилтиокарбонил, алкоксил, фосфат, фосфонато, фосфинато, циано, амино (в том числе алкиламино, диалкиламино, ариламино, диариламино и алкилариламино), ациламино (в том числе алкилкарбониламино, арилкарбониламино, карбамоил и уреидо), имино, сульфгидрил, алкилтио, арилтио, тиокарбоксилат, сульфаты, алкилсульфинил, сульфонаты, сульфамоил, сульфонамидо, нитро, трифторметил, циано, азидо, гетероциклическую, алкиларильную или ароматическую (в том числе гетероароматическую) группы.
Термин «алкенил» включает в себя ненасыщенную алифатическую углеводородную цепь, содержащую от 2 до 12 атомов углерода, как, например, этенил, 1-пропенил, 2-пропенил, 1-бутенил, 2-метил-1-пропенил и тому подобное. Алкил или алкенил могут быть терминально замещены гетероатомом, таким как, например, атом азота, серы или кислорода, образуя аминоалкил, оксиалкил или тиоалкил, например аминометил, тиоэтил, оксипропил и тому подобное. Подобным образом, цепь вышеуказанного алкила или алкенила может прерываться гетероатомом, образуя алкиламиноалкил, алкилтиоалкил или алкоксиалкил, например метиламиноэтил, этилтиопропил, метоксиметил и тому подобное
Дополнительно, при использовании в данном документе, термин «алициклический» включает в себя гидрокарбил, содержащий от 3 до 8 атомов углерода. Примеры пригодных алициклических групп включают в себя циклопропанил, циклобутанил, циклопентанил и т. д. Термин «гетероциклический» включает в себя любые замкнутые кольцевые структуры, подобные карбоциклическим группам, в которых один или большее количество атомов углерода в кольце представляют собой элемент, отличный от углерода (гетероатом), например атом азота, серы или кислорода. Гетероциклические группы могут быть насыщенными или ненасыщенными. Примеры пригодных гетероциклических групп включают в себя, например, азиридин, этиленоксид (эпоксиды, оксираны), тииран (эписульфиды), диоксиран, азетидин, оксетан, тиетан, диоксетан, дитиетан, дитиет, азолидин, пирролидин, пирролин, оксолан, дигидрофуран и фуран. Дополнительные примеры пригодных гетероциклических групп включают в себя группы, полученные из тетрагидрофуранов, фуранов, тиофенов, пирролидинов, пиперидинов, пиридинов, пирролов, пиколина, кумалина и т. д.
1-4
1-4
1-4
3
1-4
В некоторых вариантах реализации изобретения алкил, алкенил, алициклические группы и гетероциклические группы могут быть незамещенными или замещенными, например, арилом, гетероарилом, Cалкилом, Cалкенилом, C Cалкокси, амино, карбокси, галогеном, нитро, циано, --SOH, фосфоно или гидрокси. Если алкил, алкенил, алициклическая группа или гетероциклическая группа является замещенной, заместитель предпочтительно представляет собой Cалкил, галоген, нитро, амидо, гидрокси, карбокси, сульфо или фосфоно. В одном варианте реализации изобретения R включает в себя алкил, замещенный гидрокси. Термин «арил» включает в себя ароматический гидрокарбил, в том числе конденсированные ароматические кольца, такой как, например, фенил или нафтил. Термин «гетероарил» включает в себя гетероциклические ароматические производные, содержащие по меньшей мере один гетероатом, такой как, например, азот, кислород, фосфор или сера, и включает в себя, например, фурил, пирролил, тиенил, оксазолил, пиридил, имидазолил, тиазолил, изоксазолил, пиразолил, изотиазолил и т. д. Термин «гетероарил» также включает в себя конденсированные кольца, в которых по меньшей мере одно кольцо является ароматическим, как, например, индолил, пуринил, бензофурил и т. д.
3
1-4
1-4
В некоторых вариантах реализации изобретения арильные и гетероарильные группы могут иметь незамещенное или замещенное кольцо, например, арилом, гетероарилом, алкилом, алкенилом, алкокси-, амино-, карбокси-, галогено-, нитро-, циано-, --SOH, фосфоно- или гидроксигруппой. Если арил, аралкил или гетероарил замещен, заместитель предпочтительно представляет собой C алкил, галоген, нитро, амидо, гидрокси, карбокси, сульфо или фосфоно. В одном варианте реализации изобретения R включает в себя арил, замещенный C алкилом.
Перкислоты, пригодные для применения, включают в себя любые надкарбоновые кислоты, в том числе надкарбоновые кислоты и перкарбоновые кислоты различной длины (например, C1-22), которые можно получить по катализируемой кислотой равновесной реакции между карбоновой кислотой, описанной выше, и перекисью водорода. Надкарбоновую кислоту также можно получить с помощью аутоокисления альдегидов или по реакции перекиси водорода с хлорангидридом кислоты, кислотой, ангидридом карбоновой кислоты или алкоголятом натрия. Как альтернативный вариант, перкислоты можно получить с помощью неравновесных реакций, которые можно проводить in situ, как, например, в способах, описанных в заявках на патенты США № 13/331304 и 13/331486, каждая из которых имеет название ʺIn Situ Generation of Peroxycarboxylic Acids at Alkaline pH, and Methods of Use Thereofʺ, которые включены в данный документ посредством ссылки. Композиция по данному изобретению предпочтительно содержит надуксусную кислоту, надоктановую кислоту, надпропионовую кислоту, надмолочную ксилоту, надгептановую кислоту, надоктановую кислоту и/или наднонановую кислоту.
В некоторых вариантах реализации изобретения надкарбоновая кислота включает в себя по меньшей мере одну водорастворимую надкарбоновую кислоту, в которой R включает в себя алкил из 1-22 атомов углерода. Например, в одном варианте реализации изобретения надкарбоновая кислота включает в себя надуксусную кислоту. В другом варианте реализации изобретения надкарбоновая кислота содержит R, который представляет собой алкил из 1-22 атомов углерода, замещенный гидроксигруппой. Способы получения надуксусной кислоты известны специалистам в данной области техники, включая те, которые описаны в патенте США № 2833813, который включен в данный документ посредством ссылки.
В другом варианте реализации изобретения сульфонадкарбоновая кислота имеет формулу:
1
2
где R представляет собой водород или замещенную или незамещенную алкильную группу; R представляет собой замещенную или незамещенную алкиленовую группу; X представляет собой водород, катионную группу или фрагмент, образующий сложный эфир; или ее соли или сложные эфиры. В дополнительных вариантах реализации изобретения сульфонадкарбоновую кислоту объединяют с композицией на основе одной или смеси надкарбоновых кислот, как, например, сульфонадкарбоновая кислота (PSOA) с надуксусной кислотой (POOA, НУК) и надоктановой кислотой (POAA).
В других вариантах реализации изобретения применяют смесь перкислот, таких как надкарбоновая кислота, включающую по меньшей мере одну надкарбоновую кислоту с ограниченной растворимостью в воде, в которой R включает в себя алкил из 5-22 атомов углерода, и по меньшей мере одну водорастворимую надкарбоновую кислоту, в которой R включает в себя алкил из 1-4 атомов углерода. Например, в одном варианте реализации изобретения надкарбоновая кислота включает в себя надуксусную кислоту и по меньшей мере одну другую надкарбоновую кислоту, такую как приведенные выше. Композиция по данному изобретению предпочтительно содержит надуксусную кислоту и надоктановую кислоту. Хорошо подходят для применения в данном изобретении другие комбинации перкислот.
В другом варианте реализации изобретения смесь надуксусной кислоты и надоктановой кислоты используют для обработки источника воды, как описано в патенте США № 5314687, который включен в данный документ в полном объеме посредством ссылки. В аспекте изобретения смесь перкислот представляет собой гидрофильную надуксусную кислоту и гидрофобную надоктановую кислоту, обеспечивающие взаимоусиленное противомикробное действие. В аспекте изобретения взаимное усиление действия смешанной перкислотной системы позволяет использовать более низкие дозировки перкислот.
В другом варианте реализации изобретения для обработки источника воды используют композицию на основе тройной смеси перкислот, таких как пероксисульфонированная олеиновая кислота, надуксусная кислота и надоктановая кислота, как описано в публикации патента США № 2010/00021557, который включен в данный документ в полном объеме посредством ссылки. Комбинация трех перкислот обеспечивает значительное противомикробное взаимоусиленное действие, давая эффективную противомикробную композицию для способов обработки воды в соответствии с изобретением. Дополнительно, полагают, что высокая кислотность композиции способствует удалению химических загрязнителей из воды (например, сульфитных и сульфидных соединений).
Полезно, что комбинация надкарбоновых кислот обеспечивает композицию с требуемой противомикробной активностью в присутствии высоких содержаний органических загрязнений. Композиция на основе смеси надкарбоновых кислот часто обеспечивает взаимоусиленную противомикробную эффективность. Следовательно, композиции по данному изобретению могут включать в себя надкарбоновую кислоту или их смеси.
Доступны различные коммерческие составы перкислот, включая, например, перуксусную кислоту (15%), имеющуюся в продаже под названием EnviroSan (Ecolab Inc., Сент-Пол, Миннесота). Для большинства коммерческих растворов перкислот указана концентрация конкретной перкарбоновой кислоты без упоминания других химических компонентов в растворе для применения. Однако следует понимать, что коммерческие продукты, такие как надуксусная кислота, также должны содержать соответствующую карбоновую кислоту (например, уксусную кислоту), перекись водорода и воду.
1
22
1
22
2
20
1
22
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
1
22
В композициях по данному изобретению можно использовать любую пригодную C-C карбоновую кислоту. В некоторых вариантах реализации изобретения C-C карбоновая кислота представляет собой C-C карбоновую кислоту. В других вариантах реализации изобретения C-C карбоновая кислота представляет собой C, C, C, C, C, C, C, C, C, C, C, C, C, C, C, C, C, C, C, C, C или C карбоновую кислоту. В других вариантах реализации изобретения C-C карбоновая кислота включает в себя уксусную кислоту, октановую кислоту и/или сульфонированную олеиновую кислоту.
1
22
1
22
1
22
1
22
C-C перкарбоновую кислоту можно использовать в любой пригодной концентрации. В некоторых вариантах реализации изобретения C-C перкарбоновая кислота имеет концентрацию от около 1% мас. до около 40% мас. В других вариантах реализации изобретения C-C перкарбоновая кислота имеет концентрацию от около 1% мас. до около 20% мас. В других вариантах реализации изобретения C-C перкарбоновая кислота имеет концентрацию, составляющую около 1% мас., 2% мас., 3% мас., 4% мас., 5% мас., 6% мас., 7% мас., 8% мас., 9% мас., 10% мас., 11% мас., 12% мас., 13% мас., 14% мас., 15% мас., 16% мас., 17% мас., 18% мас., 19% мас., 20% мас., 25% мас., 30% мас., 35% мас. или 40% мас. Перекись водорода
2
2
Данное изобретение включает в себя анализ композиций, которые содержат перекись водорода. Перекись водорода, HO, обеспечивает преимущество, заключающееся в высоком соотношении активного кислорода вследствие ее низкой молекулярной массы (34,014 г/моль) и совместимости с различными веществами, которые можно обрабатывать с помощью способов по данному изобретению вследствие того, что она представляет собой прозрачную бесцветную жидкость с низкой кислотностью. Другим преимуществом перекиси водорода является то, что она разлагается до воды и кислорода. Получить эти продукты разложения является преимуществом, поскольку они, как правило, совместимы с обрабатываемыми веществами. Например, продукты разложения, как правило, совместимы с веществами-металлами (например, практически не вызывают коррозии), и, как правило, безвредны при случайном контакте, и являются экологически безопасными.
В одном аспекте изобретения перекись водорода изначально находится в противомикробной композиции на основе перкислот в количестве, эффективном для поддержания равновесия между карбоновой кислотой, перекисью водорода, растворителем, таким как вода, и перкислотой. Количество перекиси водорода не должно превышать количество, которое неблагоприятно бы влияло на противомикробную активность композиции по данному изобретению. В дополнительных аспектах изобретения концентрация перекиси водорода значительно снижена в противомикробной композиции на основе перкислот, предпочтительно содержащей перекись водорода в концентрации близкой к нулю, насколько это возможно. Следовательно, концентрация перекиси водорода максимально уменьшена посредством использования определенных каталазных и пероксидазных ферментов в соответствии с изобретением. В дополнительных аспектах изобретения концентрация перекиси водорода снижена, и/или она устранена в результате получения равновесных композиций на основе перкислот после перегонки, использования других катализаторов для разложения перекиси водорода (например, комплексы с биомиметиками) и/или использования анионного пергидролиза сложных эфиров (например, триацетина) для получения перкислот с очень низким содержанием перекиси водорода.
В некоторых вариантах реализации изобретения преимущество максимального уменьшения концентрации перекиси водорода заключается в том, что противомикробная активность композиции по данному изобретению повышена по сравнению с традиционными равновесными композициями на основе перкислот. Не будучи связанными конкретной теорией по данному изобретению, значительное повышение противомикробной эффективности возникает в результате повышенной стабильности перкислоты при пониженной концентрации перекиси водорода в растворе для применения.
Перекись водорода можно использовать в любой пригодной концентрации. В некоторых вариантах реализации изобретения перекись водорода имеет концентрацию от около 0.5% мас. до около 10% мас. В других вариантах реализации изобретения перекись водорода имеет концентрацию от около 1% мас. до около 2% мас. В других вариантах реализации изобретения перекись водорода имеет концентрацию около 0,5% мас., 1% мас., 2% мас., 3% мас., 4% мас., 5% мас., 6% мас., 7% мас., 8% мас., 9% мас. или 10% мас. В других вариантах реализации изобретения перекись водорода имеет концентрацию около 1% мас., 1,1% мас., 1,2% мас., 1,3% мас., 1,4% мас., 1,5% мас., 1,6% мас., 1,7% мас., 1,8% мас., 1,9% мас. или 2% мас.
1
22
1
22
1
22
1
22
В некоторых вариантах реализации изобретения C-C карбоновая кислота представляет собой уксусную кислоту, и C-C перкарбоновая кислота представляет собой надуксусную кислоту. В других вариантах реализации изобретения C-Cкарбоновая кислота, например уксусная кислота, имеет концентрацию около 70% мас., C-C перкарбоновая кислота, например надуксусная кислота, имеет концентрацию около 15% мас., и перекись водорода имеет концентрацию, составляющую по меньшей мере около 1% мас.
Любой из вышеуказанных компонентов, или вместе, или отдельно, может присутствовать в окисляющей композиции, эффективной в способах анализа по данному изобретению. Эти композиции применяют для любого из ряда назначений, таких как отбеливатели, противомикробные композиции, очищающие композиции и тому подобное. Эти композиции, как правило, также содержат любой из ряда дополнительных компонентов, наличие и концентрацию которых можно определить в соответствии с изобретением. Некоторые примеры таких дополнительных компонентов перечислены ниже.
Стабилизирующие агенты
В некоторых аспектах в дополнение к ДПК в композиции используют более чем один тип стабилизатора. В некоторых вариантах реализации изобретения по меньшей мере один стабилизатор представляет собой фосфоновую кислоту или ее производное. Не будучи связанными какой-либо конкретной теорией, полагают, что в дополнение к действию в качестве стабилизатора посредством хелатирования ионов переходных металлов, стабилизаторы на основе фосфоновой кислоты, такие как ГЭДФ, также действуют в качестве кислотного катализатора и способствуют образованию надкарбоновой кислоты из соответствующей карбоновой кислоты и перекиси водорода. В некоторых вариантах реализации изобретения стабилизатор на основе пиридинкарбоновой кислоты используют в качестве второго стабилизатора. Пиридинкарбоновые кислоты, такие как 2,6-пиридиндикарбоновая кислота (DPA, ПДК), представляют собой хорошо известные хелатирующие агенты для ионов металлов. Полагают, что путем использования двух различных типов стабилизаторов, переходные металлы, отвечающие за каталитическое разложение надкарбоновых кислот, более эффективно дезактивируются путем образования более стабильного комплекса (комплексов), содержащего оба хелатирующих агента.
В композициях по данному изобретению можно использовать любой пригодный стабилизирующий агент. В некоторых вариантах реализации изобретения стабилизирующий агент представляет собой пиколиновую кислоту или ее соль. В других вариантах реализации изобретения стабилизирующий агент представляет собой 2,6-пиридиндикарбоновую кислоту или ее соль. Стабилизирующий агент можно использовать в любой пригодной концентрации. В некоторых вариантах реализации изобретения стабилизирующий агент имеет концентрацию от около 0,005% мас. до около 5% мас. В других вариантах реализации изобретения стабилизирующий агент имеет концентрацию от около 0,05% мас. до около 0,15% мас. В других вариантах реализации изобретения стабилизирующий агент имеет концентрацию около 0,005% мас., 0,01% мас., 0,1% мас., 1% мас., 2% мас., 3% мас., 4% мас. или 5% мас. В других вариантах реализации изобретения стабилизирующий агент имеет концентрацию, составляющую около 0,05% мас., 0,06% мас., 0,07% мас., 0,08% мас., 0,09% мас., 0,10% мас., 0,11% мас., 0,12% мас., 0,13% мас., 0,14% мас. или 0,15% мас.
В композициях по данному изобретению можно использовать любой пригодный второй стабилизирующий агент. В некоторых вариантах реализации изобретения второй стабилизирующий агент представляет собой 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновую кислоту (ГЭДФ) или ее соль. Второй стабилизирующий агент можно использовать в любой пригодной концентрации. В некоторых вариантах реализации изобретения второй стабилизирующий агент имеет концентрацию от около 0,1% мас. до около 10% мас., например 0,1% мас., 0,5% мас., 1% мас., 2% мас., 3% мас., 4% мас., 5% мас., 6% мас., 7% мас., 8% мас., 9% мас. или 10% мас. В других вариантах реализации изобретения второй стабилизирующий агент имеет концентрацию от около 0,5% мас. до около 5% мас., например 0,5% мас., 1% мас., 1,5% мас., 2% мас., 2,5% мас., 3% мас., 3,5% мас., 4% мас., 4,5% мас. или 5% мас. В других вариантах реализации изобретения второй стабилизирующий агент имеет концентрацию, составляющую от около 0,6% мас. до около 1,8% мас., например 0,6% мас., 0,7% мас., 0,8% мас., 0,9% мас., 1,0% мас., 1,1% мас., 1,2% мас., 1,3% мас., 1,4% мас., 1,5% мас., 1,6% мас., 1,7% мас., 1,8% мас.
В некоторых вариантах реализации изобретения композиции по данному изобретению могут дополнительно содержать вещество, которое способствует растворимости стабилизирующего агента (агентов). Иллюстративные вещества, которые способствуют растворимости стабилизирующего агента (агентов), включают в себя гидротропы, такие как ксилолсульфонат натрия, кумолсульфонат натрия, и поверхностно-активные вещества, такие как анионные поверхностно-активные вещества и неионные поверхностно-активные вещества.
1
22
1
22
1
22
Композиции по данному изобретению могут сохранять любой уровень или процентное содержание активности C-C перкарбоновой кислоты в условиях обычного упаковывания, хранения, транспортировки и/или применения. В некоторых вариантах реализации изобретения композиции по данному изобретению могут сохранять по меньшей мере около 80% активности C-C перкарбоновой кислоты после хранения в течение около 30 дней при около 50° C. Композиции по данному изобретению предпочтительно сохраняют по меньшей мере около 85%, 90% или большее процентное содержание активности C-C перкарбоновой кислоты после хранения в течение около 30 дней при около 50° C.
Поверхностно-активные вещества
-1
-1
В некоторых вариантах реализации изобретения окисляющие композиции включают в себя поверхностно-активное вещество. Поверхностно-активные вещества, пригодные для применения с окисляющими композициями, включают в себя, но не ограничиваясь ими, неионные поверхностно-активные вещества, анионные поверхностно-активные вещества и цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества. В некоторых вариантах реализации изобретения композиции содержат от около 10% мас. до около 50% мас. поверхностно-активного вещества. В других вариантах реализации изобретения композиции содержат от около 15% мас. до около 30% мас. поверхностно-активного вещества. В других вариантах реализации изобретения композиции содержат около 25% мас. поверхностно-активного вещества. В некоторых вариантах реализации изобретения композиции содержат от около 100 млн до около 1000 млн поверхностно-активного вещества.
Поверхностно-активные вещества
5
4
3
6
Неионные поверхностно-активные вещества, пригодные для применения в композициях по данному изобретению, включают в себя алкоксилированные поверхностно-активные вещества. Пригодные алкоксилированные поверхностно-активные вещества включают в себя сополимеры ЭО/ПО, блокированные сополимеры ЭО/ПО, алкоксилированные спирты, блокированные алкоксилированные спирты, их смеси и тому подобное. Пригодные алкоксилированные поверхностно-активные вещества, применяемые в качестве растворителей, включают в себя блок-сополимеры ЭО/ПО, такие как поверхностно-активные вещества Pluronic и обращенный Pluronic; алкоксилированные спирты, такие как Dehypon LS-54 (R-(ЭО)(ПО)) и Dehypon LS-36 (R-(ЭО)(ПО)); и блокированные алкоксилированные спирты, такие как Plurafac LF221 и Tegoten EC11; их смеси и тому подобное.
Неионные поверхностно-активные вещества с донорно-акцепторной связью
Донорно-акцепторный тип неионных поверхностно-активных агентов представляет собой другой класс неионных поверхностно-активных веществ, используемых в композициях по данному изобретению. Неионные поверхностно-активные вещества с донорно-акцепторной связью включают в себя аминоксиды, фосфиноксиды, сульфоксиды и их алкоксилированные производные.
Аминоксиды представляют собой третичные аминоксиды, соответствующие общей формуле:
1
2
3
1
2
3
2
3
4
где стрелка является традиционным представлением донорно-акцепторной связи; и R, R и R могут быть алифатическими, ароматическими, гетероциклическими, алициклическими или представлять собой их комбинацию. Как правило, для рассматриваемых аминоксидных моющих агентов R представляет собой алкильный радикал из от около 8 до около 24 атомов углерода; R и R представляют собой алкил или гидроксиалкил из 1-3 атомов углерода или их смесь; R и R могут быть присоединены друг к другу, например, через атом кислорода или азота с образованием кольцевой структуры; R представляет собой алкиленовую или гидроксиалкиленовую группу, содержащую от 2 до 3 атомов углерода; и n находится в пределах от 0 до около 20. Аминоксид может быть получен из соответствующего амина и окисляющего агента, такого как перекись водорода.
Пригодные водорастворимые поверхностно-активные вещества на основе аминоксидов выбраны из октил-, децил-, додецил-, изододецилди(низший алкил)аминоксидов и ди(низший алкил)аминоксидов, содержащих алкильные остатки жирных кислот кокосового масла или животного жира, конкретными примерами которых являются октилдиметиламиноксид, нонилдиметиламиноксид, децилдиметиламиноксид, ундецилдиметиламиноксид, додецилдиметиламиноксид, изододецилдиметиламиноксид, тридецилдиметиламиноксид, тетрадецилдиметиламиноксид, пентадецилдиметиламиноксид, гексадецилдиметиламиноксид, гептадецилдиметиламиноксид, октадецилдиметиламиноксид, додецилдипропиламиноксид, тетрадецилдипропиламиноксид, гексадецилдипропиламиноксид, тетрадецилдибутиламиноксид, октадецилдибутиламиноксид, бис(2-гидроксиэтил)додециламиноксид, бис(2-гидроксиэтил)-3-додецокси-1-гидроксипропиламиноксид, диметил-(2-гидроксидодецил)аминоксид, 3,6,9-триоктадецилдиметиламиноксид и 3-додецокси-2-гидроксипропилди-(2-гидроксиэтил)аминоксид.
Анионные поверхностно-активные вещества
5
17
1
4
1
2
Анионные сульфатные поверхностно-активные вещества, пригодные для использования в композициях по данному изобретению, включают в себя алкилэфирсульфаты, алкилсульфаты, линейные и разветвленные первичные и вторичные алкилсульфаты, алкилэтоксисульфаты, жирные олеилглицеринсульфаты, сульфаты эфиров алкилфенола и этиленоксида, C-C ацил-N-(C-C алкил)- и -N-(C-C гидроксиалкил)глюкаминсульфаты и сульфаты алкилполисахаридов, такие как сульфаты алкилполиглюкозида и тому подобное. Также включены алкилсульфаты, алкилполи(этиленокси)эфирсульфаты и ароматические поли(этиленокси)сульфаты, такие как сульфаты или продукты конденсации этиленоксида и нонилфенола (обычно содержащие от 1 до 6 оксиэтиленовых групп на молекулу).
Анионные сульфонатные поверхностно-активные вещества, пригодные для применения в композициях по данному изобретению, также включают в себя алкилсульфонаты, линейные и разветвленные первичные или вторичные алкилсульфонаты и ароматические сульфонаты с заместителями и без них.
Анионные карбоксилатные поверхностно-активные вещества, пригодные для применения в композициях по данному изобретению, включают в себя карбоновые кислоты (и соли), такие как алкановые кислоты (и алканоаты), сложные эфиры карбоновых кислот (например, алкилсукцинаты), (простой эфир)карбоновые кислоты и тому подобное. Такие карбоксилаты включают в себя поверхностно-активные вещества алкилэтоксикарбоксилаты, алкиларилэтоксикарбоксилаты, алкилполиэтоксиполикарбоксилаты и мыла (например, алкилкарбоксилы). Вторичные карбоксилаты, используемые в композициях по данному изобретению, включают в себя те, которые содержат карбоксильную группу, присоединенную к вторичному углероду. Вторичный углерод может входить в кольцевую структуру, как, например, в п-октилбензойной кислоте или в алкил-замещенных циклогексилкарбоксилатах. Вторичные карбоксилатные поверхностно-активные вещества, как правило, не содержат простых эфирных связей, сложных эфирных связей и гидроксильных групп. Дополнительно, у них, как правило, отсутствуют атомы азота в «голове» (амфифильная часть). Пригодные вторичные мыльные поверхностно-активные вещества, как правило, содержат всего 11-13 атомов углерода, хотя может содержаться и больше атомов углерода (например, до 16). Пригодные карбоксилаты также включают в себя ациламинокислоты (и соли), такие как ацилглутаматы, ацилпептиды, саркозинаты (например, N-ацилсаркозинаты), таураты (например, N-ацилтаураты и амиды жирных кислот и метилтаурида) и тому подобное.
Пригодные анионные поверхностно-активные вещества включают в себя алкил- или алкиларилэтоксикарбоксилаты формулы:
2
2
n
2
m
2
R O (CHCHO)(CH) COX (3)
8
22
4
16
8
16
12
14
1
где R представляет собой C-C алкильную группу или , где R представляет собой C-C алкильную группу; n равен целому числу от 1 до 20; m равен целому числу от 1 до 3; и X представляет собой противоион, такой как водород, натрий, калий, литий, аммоний или соль амина, такого как моноэтаноламин, диэтаноламин или триэтаноламин. В некоторых вариантах реализации изобретения n равен целому числу от 4 до 10, и m равен 1. В некоторых вариантах реализации изобретения R представляет собой C-C алкильную группу. В некоторых вариантах реализации изобретения R представляет собой C-C алкильную группу, n равен 4, а m равен 1.
1
1
6
12
9
В других вариантах реализации изобретения R представляет собой , и R представляет собой C-C алкильную группу. В других вариантах реализации изобретения R представляет собой C алкильную группу, n равен 10, и m равен 1.
12-13
9
13

Такие алкил- и алкиларилэтоксикарбоксилаты имеются в продаже. Эти этоксикарбоксилаты, как правило, доступны в форме кислот, которые легко можно превратить в анионную или солевую форму. Коммерчески доступные карбоксилаты включают в себя Neodox 23-4, C алкилполиэтокси(4)карбоновую кислоту (Shell Chemical) и Emcol CNP-110, C алкиларилполиэтокси(10)карбоновую кислоту (Witco Chemical). Карбоксилаты также имеются в Clariant, например продукт Sandopan DTC, C алкилполиэтокси(7)карбоновая кислота.
Амфотерные поверхностно-активные вещества
Амфотерные, или амфолитические, поверхностно-активные вещества содержат как основную, так и кислотную гидрофильную группу и органическую гидрофобную группу. Эти ионные структуры могут иметь любые анионные или катионные группы, описанные в данном документе для других типов поверхностно-активных веществ. Основной азот и кислотная карбоксилатная группа являются типичными функциональными группами, используемыми в качестве основных и кислотных гидрофильных групп. В некоторых поверхностно-активных веществах сульфонат, сульфат, фосфонат или фосфат несет отрицательный заряд.
Амфотерные поверхностно-активные вещества можно приблизительно представить как производные алифатических вторичных и третичных аминов, в которых алифатический радикал может иметь неразветвленную или разветвленную цепь, причем один из алифатических заместителей содержит от около 8 до 18 атомов углерода, а другой содержит анионную водорастворимую группу, например карбокси, сульфо, сульфато, фосфатную или фосфоно. Амфотерные поверхностно-активные вещества подразделяют на два основных класса, известных специалистам в данной области техники и описанных в "Surfactant Encyclopedia" Cosmetics & Toiletries, Vol. 104 (2) 69-71 (1989). Первый класс включает в себя производные ацил/диалкилэтилендиамина (например, производные 2-алкилгидроксиэтилимидазолина) и их соли. Второй класс включает в себя N-алкиламинокислоты и их соли. Некоторые амфотерные поверхностно-активные вещества можно представить себе, как подходящие для обоих классов.
Амфотерные поверхностно-активные вещества можно синтезировать с помощью способов, известных специалистам в данной области техники. Например, 2-алкилгидроксиэтилимидазолин синтезируют путем конденсации и замыкания в цикл длинноцепочечной карбоновой кислоты (или производного) с диалкилэтилендиамином. Имеющиеся в продаже амфотерные поверхностно-активные вещества дериватизируют путем последовательного гидролиза и раскрытия имидазолинового кольца путем алкилирования, например, с хлоруксусной кислотой или этилацетатом. В процессе алкилирования одна или две карбокси-алкильных групп реагируют с образованием третичного амина и простой эфирной связи с различными алкилирующими агентами, давая различные третичные амины.
Длинноцепочечные производные имидазола, которые применяют в данном изобретении, как правило, имеют общую формулу:
где R представляет собой ациклическую гидрофобную группу, содержащую от 8 до 18 атомов углерода, и M представляет собой катион для нейтрализации заряда аниона, как правило, натрий. Коммерчески известные амфотерные поверхностно-активные вещества на основе имидазолина, которые можно применять в композициях по данному изобретению, включают в себя, например: кокоамфопропионат, кокоамфокарбоксипропионат, кокоамфоглицинат, кокоамфокарбоксиглицинат, кокоамфопропилсульфонат и кокоамфокарбоксипропионовую кислоту. Амфокарбоновые кислоты можно получить из имидазолинов, содержащих жирные остатки, в которых дикарбоновая кислота в амфодикарбоновой кислоте представляет собой диуксусную кислоту и/или дипропионовую кислоту.
Карбоксиметилированные соединения (глицинаты), описанные в данном документе выше, часто называют бетаинами. Бетаины представляют собой особый класс амфотерных поверхностно-активных веществ, которые обсуждаются в данном документе ниже в разделе, озаглавленном «Цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества».
2
8
18
2
4
2
2
4
Длинноцепочечные N-алкиламинокислоты легко получить по реакции RNH, где R=C-C алкил с неразветвленной или разветвленной цепью, жирных аминов с галогенированными карбоновыми кислотами. Алкилирование первичных аминогрупп аминокислоты приводит к вторичным и третичным аминам. Алкильные заместители могут содержать дополнительные аминогруппы, которые обеспечивают более одного реакционноспособного азотного центра. Большинство имеющихся в продаже N-алкиламинокислот представляют собой алкильные производные бета-аланина или бета-N(2-карбоксиэтил)аланина. Примеры имеющихся в продаже амфолитов N-алкиламинокислот, которые применяют в данном изобретении, включают в себя алкил-бета-аминодипропионаты, RN(CHCOOM) и RNHCHCOOM. В варианте реализации изобретения R может представлять собой ациклическую гидрофобную группу, содержащую от около 8 до около 18 атомов углерода, и M представляет собой катион для нейтрализации заряда аниона.
12
2
2
2
2
2
2
2
2
12
2
2
2
2
2
2
2
+
+
Пригодные амфотерные поверхностно-активные вещества включают в себя те, которые получены из кокосовых продуктов, таких как кокосовое масло или жирные кислоты кокосового масла. Дополнительные пригодные поверхностно-активные вещества, полученные из кокоса, включают как часть своей структуры этилендиаминовый фрагмент, алканоламидный фрагмент, аминокислотный фрагмент, например глицин, или их комбинацию; и алифатический заместитель из от около 8 до 18 (например, 12) атомов углерода. Такое поверхностно-активное вещество можно также рассматривать как алкиламфодикарбоновую кислоту. Эти амфотерные поверхностно-активные вещества могут включать в себя химические структуры, представленные как: C-алкил-C(O)-NH-CH-CH-N(CH-CH-CONa)-CH-CH-OH или C-алкил-C(O)-N(H)-CH-CH-N(CH-CONa)-CH-CH-OH. Кокоамфодипропионат динатрия представляет собой одно пригодное амфотерное поверхностно-активное вещество, которое имеется в продаже под торговым наименованием Miranol™ FBS производства Rhodia Inc., Cranbury, N.J. Другое пригодное амфотерное поверхностно-активное, полученное из кокоса, с химическим названием кокоамфодиацетат динатрия продается под торговым наименованием Mirataine™ JCHA также производства Rhodia Inc., Cranbury, N.J.
Типовой список классов амфотерных поверхностно-активных веществ и соединения, относящиеся к этим поверхностно-активным веществам, приведены в патенте США № 3929678, выданном Laughlin и Heuring 30 декабря 1975 г. Дополнительные примеры даны в "Surface Active Agents and Detergents" (Vol. I and II by Schwartz, Perry and Berch).
Цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества
Цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества можно считать подгруппой амфотерных поверхностно-активных веществ, и они могут иметь анионный заряд. Цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества можно приблизительно описать как производные вторичных и третичных аминов, производные гетероциклических вторичных и третичных аминов или производные четвертичных аммониевых, четвертичных фосфониевых или третичных сульфониевых соединений. Как правило, цвиттер-ионное поверхностно-активное вещество включает в себя положительно заряженный четвертичный аммониевый или в некоторых случаях сульфониевый или фосфониевый ион; отрицательно заряженную карбоксильную группу; и алкильную группу. Цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества, как правило, содержат катионные и анионные группы, которые ионизированы в примерно одинаковой степени в изоэлектрической области молекулы, и между которыми может проявляться сильное взаимодействие между положительно и отрицательно заряженными центрами с образованием «внутренней соли». Примеры таких цвиттер-ионных синтетических поверхностно-активных веществ включают в себя производные алифатических четвертичных аммониевых, фосфониевых и сульфониевых соединений, в которых алифатические радикалы могут иметь неразветвленную или разветвленную цепь, причем один из алифатических заместителей содержит от около 8 до 18 атомов углерода, а другой содержит анионную водорастворимую солюбилизирующую группу, например карбокси, сульфонатную, сульфатную, фосфатную или фосфонатную. Бетаиновые и султаиновые поверхностно-активные вещества представляют собой иллюстративные цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества, применяемые в данном изобретении.
Общая формула этих соединений представляет собой:
1
2
3
где R содержит алкильный, алкенильный или гидроксиалкильный радикал из 8-18 атомов углерода, содержащий от 0 до 10 фрагментов этиленоксида и от 0 до 1 фрагмента глицерила; Y выбран из группы, состоящей из атомов азота, фосфора и серы; R представляет собой алкильную или моногидроксиалкильную группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода; x равен 1, когда Y представляет собой атом серы, и 2, когда Y представляет собой атом азота или фосфора, R представляет собой алкилен или гидроксиалкилен из 1-4 атомов углерода, и Z представляет собой радикал, выбранный из группы, состоящей из карбоксилатной, сульфонатной, сульфатной, фосфонатной и фосфатной групп.
Примеры цвиттер-ионных поверхностно-активных веществ, имеющих структуры, представленные выше, включают в себя: 4-[N,N-ди(2-гидроксиэтил)-N-октадециламмонио]-бутан-1-карбоксилат; 5-[S-3-гидроксипропил-S-гексадецилсульфонио]-3-гидроксипентан-1-сульфат; 3-[P,P-диэтил-P-3,6,9-триоксатетракозанфосфонио]-2-гидроксипропан-1-фосфат; 3-[N,N-дипропил-N-3-додецокси-2-гидроксипропиламмонио]-пропан-1-фософнат; 3-(N,N-диметил-N-гексадециламмонио)-пропан-1-сульфонат; 3-(N,N-диметил-N-гексадециламмонио)-2-гидроксипропан-1-сульфонат; 4-[N,N-ди(2(2-гидроксиэтил)-N(2-гидроксидодецил)аммонио]-бутан-1-карбоксилат; 3-[S-этил-S-(3-додецокси-2-гидроксипропил)сульфонио]-пропан-1-фосфат; 3-[P,P-диметил-P-додецилфосфонио]-пропан-1-фосфонат; и S-[N,N-ди(3-гидроксипропил)-N-гексадециламмонио]-2-гидроксипентан-1-сульфат. Алкильные группы, содержащиеся в указанных моющих поверхностно-активных веществах, могут быть неразветвленными или разветвленными и насыщенными или ненасыщенными.
Цвиттер-ионное поверхностно-активное вещество, пригодное для использования в композициях по данному изобретению, включает в себя бетаин общей структуры:
12
14
8
14
14
16
16
18
12
16
12
16
Эти поверхностно-активные бетаины, как правило, не демонстрируют ни сильного катионного или анионного характера при предельных значениях pH, ни уменьшения растворимости в воде в изоэлектрическом интервале. В отличие от «внешних» четвертичных аммониевых солей бетаины совместимы с анионными соединениями. Примеры пригодных бетаинов включают в себя кокациламидопропилдиметилбетаин; гексадецилдиметилбетаин; C- ациламидопропилбетаин; C- ациламидогексилдиэтилбетаин; 4-C- ацилметиламидодиэтиламмонио-1-карбоксибутан; C- ациламидодиметилбетаин; C- ациламидопентандиэтилбетаин; и C- ацилметиламидодиметилбетаин.
1
+
2
3-
1
2
2
6
18
1
3
1
6
1
3
Султаины, используемые в данном изобретении, включают в себя соединения формулы (R(R) N RSO, где R представляет собой C-C гидрокарбильную группу, каждый R, как правило, представляет собой C-C алкил, например метил, и R представляет собой C-C гидрокарбильную группу, например C-C алкиленовую или гидроксиалкиленовую группу.
Типовой список классов цвиттер-ионных поверхностно-активных веществ и соединения, относящиеся к этим поверхностно-активным веществам, приведены в патенте США № № 3929678, выданном Laughlin и Heuring 30 декабря 1975 г. Дополнительные примеры даны в "Surface Active Agents and Detergents" (Vol. I and II by Schwartz, Perry and Berch).
В варианте реализации изобретения композиции по данному изобретению содержат бетаин. Например, композиции могут содержать кокамидопропилбетаин.
Понизители трения
В окисляющих композициях могут присутствовать понизители трения. Примеры широко используемых понизителей трения включают в себя полиакриламидные полимеры и сополимеры. В аспекте изобретения дополнительные пригодные понизители трения могут включать в себя полимеры и сополимеры, полученные из акриламида, такие как полиакриламид (иногда сокращают как ПАА), сополимеры акриламида и акрилата (акриловой кислоты), сополимеры акриловой кислоты и метакриламида, частично гидролизованные полиакриламидные сополимеры (ЧГПАА), частично гидролизованный полиметакриламид, сополимеры акриламида и метилпропансульфоната (AMPS) и тому подобное. Следует понимать, что полимеры и сополимеры, описанные в данном документе, включают в себя различные производные таких полимеров и сополимеров, например четвертичные соли аминов, гидролизованные варианты и тому подобное.
Понизители трения объединяют с водой и/или другими водными жидкостями, которые в комбинации часто называют жидкостями «для снижения поверхностного натяжения». Жидкости для снижения поверхностного натяжения обладают сниженным сопротивлением трения и полезными реологическими характеристиками, которые позволяют закачивать водные жидкости в различные газо- и/или нефтеносные участки, в том числе, например, для гидравлического разрыва пласта.
-1
-1
В аспекте изобретения понизитель трения присутствует в растворе для применения в количестве от около 100 млн до 1000 млн. В дополнительном аспекте изобретения понизитель трения присутствует в растворе для применения в количестве по меньшей мере от около 0,01% мас. до около 10% мас., предпочтительно по меньшей мере от около 0,01% мас. до около 5% мас., предпочтительно по меньшей мере от около 0,01% мас. до около 1% мас, более предпочтительно по меньшей мере от около 0,01% мас. до около 0,5% мас. и еще более предпочтительно по меньшей мере от около 0,01% мас. до около 0,1% мас. Полезно, что композиции и способы по данному изобретению не оказывают отрицательного влияния на понизители трения, содержащиеся в водном растворе.
Агенты, увеличивающие вязкость
В окисляющих композициях, анализируемых с помощью способов в соответствии с данным изобретением, могут присутствовать природные и/или синтетические полимеры, увеличивающие вязкость. Агенты, увеличивающие вязкость, могут также называться гелеобразующими агентами, и примеры включают в себя гуар, ксантан, производные целлюлозы и полиакриламидные и полиакрилатные полимеры и сополимеры и тому подобное.
-1
-1
В аспекте изобретения агент, увеличивающий вязкость, присутствует в растворе для применения в количестве от около 100 млн до 1000 млн. В дополнительном аспекте изобретения агент, увеличивающий вязкость, присутствует в растворе для применения в количестве по меньшей мере от около 0,01% мас. до около 10% мас., предпочтительно по меньшей мере от около 0,01% мас. до около 5% мас., предпочтительно по меньшей мере от около 0,01% мас. до около 1% мас., по меньшей мере от около 0,01% мас. до около 2% мас., предпочтительно по меньшей мере от около 0,01% мас. до около 1% мас., предпочтительно по меньшей мере от около 0,01% мас. до около 0,5% мас. Полезно, что композиции и способы по данному изобретению не оказывают отрицательного влияния на агент, увеличивающий вязкость, содержащийся в водном растворе. Не будучи связанными конкретной теорией изобретения, полагают, что уменьшение содержания и/или устранение окислителя перекиси водорода из композиции на основе перкислот улучшает стабильность и эффективность любых изменений количества агента, увеличивающего вязкость, присутствующего в растворе для применения.
Ингибиторы коррозии
Ингибиторы коррозии представляют собой дополнительные молекулы, которые могут присутствовать в окисляющих композициях. Ингибиторы коррозии, которые можно использовать в данном изобретении, включают в себя иллюстративные ингибиторы коррозии, описанные в патенте США № 5965785, заявке на патент США № № 12/263904, патентах Великобритании № 1198734, WO/03/006581, WO04/044266 и WO08/005058, каждый включен в данный документ в полном объеме посредством ссылки.
-1
-1
В аспекте изобретения ингибитор коррозии присутствует в растворе для применения в количестве от около 100 млн до 1000 млн. В дополнительном аспекте изобретения ингибитор коррозии присутствует в растворе для применения в количестве по меньшей мере от около 0,0001% мас. до около 10% мас., предпочтительно по меньшей мере от около 0,0001% мас. до около 5% мас., предпочтительно по меньшей мере от около 0,0001% мас. до около 1% мас, предпочтительно по меньшей мере от около 0,0001% мас. до около 0,1% мас. и еще более предпочтительно по меньшей мере от около 0,0001% мас. до около 0,05% мас. Полезно, что композиции и способы по данному изобретению не оказывают отрицательного влияния на ингибитор коррозии, содержащийся в водном растворе.
Ингибиторы образования отложений
Традиционные ингибиторы образования отложений, которые можно применять для этих типов задач, включают в себя полимеры и сополимеры, фосфаты, фосфатные сложные эфиры и тому подобное.
-1
-1
В аспекте изобретения ингибитор образования отложений присутствует в растворе для применения в количестве от около 100 млн до 1000 млн. В дополнительном аспекте изобретения ингибитор образования отложений присутствует в растворе для применения в количестве по меньшей мере от около 0,0001% мас. до около 10% мас., по меньшей мере от около 0,0001% мас. до около 1% мас., предпочтительно по меньшей мере от около 0,0001% мас. до около 0,1% мас., предпочтительно по меньшей мере от около 0,0001% мас. до около 0,05% мас. Полезно, что композиции и способы по данному изобретению не оказывают отрицательного влияния на ингибитор образования отложений, содержащийся в водном растворе.
Дополнительные противомикробные агенты
В окисляющие композиции можно включать дополнительные противомикробные агенты. В дополнение к использованию композиций на основе перкислот можно применять дополнительные противомикробные агенты и биоциды. Дополнительные биоциды могут включать в себя, например, четвертичное аммониевое соединение, описанное в патенте США № 6627657, который включен в данный документ в полном объеме посредством ссылки. Полезно, что присутствие четвертичного аммониевого соединения оказывает как синергетическое противомикробное действие вместе с перкислотами, так и сохраняет биоцидную эффективность композиций в течение длительного периода времени.
В другом варианте реализации изобретения дополнительный биоцид может включать в себя совместимый с окислителями фосфониевый биоцид, такой как хлорид трибутилтетрадецилфосфония. Фосфониевый биоцид обеспечивает подобные преимущества противомикробного действия, что и четвертичное аммониевое соединение, в комбинации с перкислотами. Дополнительно, фосфониевый биоцид совместим с анионными полимерными соединениями, широко используемыми для задач нефтепромысла, как, например, в способах гидравлического разрыва пласта, описанных согласно данному изобретению.
Дополнительные противомикробные и биоцидные агенты можно применять в количествах, достаточных для обеспечения противомикробной эффективности, которые могут изменяться в зависимости от источника воды, который необходимо обработать, и загрязняющих примесей в нем. Такие агенты могут присутствовать в растворе для применения в количестве по меньшей мере от около 0,1% мас. до около 50% мас., предпочтительно по меньшей мере от около 0,1% мас. до около 20% мас., более предпочтительно от около 0,1% мас. до около 10% мас.
Подкисляющие агенты
Подкисляющие агенты можно включать в качестве дополнительных функциональных ингредиентов в окисляющие композиции. В аспекте изобретения для обработки источников воды можно использовать сильную неорганическую кислоту, такую как азотная кислота или серная кислота, как описано в патенте США № 4587264, который включен в данный документ в полном объеме посредством ссылки. Комбинированное использование сильной неорганической кислоты и композиции на основе перкислоты обеспечивает усиленную противомикробную эффективность вследствие того, что кислотность способствует удалению химических загрязнений из источника воды (например, сульфитных и сульфидных соединений). Дополнительно, некоторые сильные неорганические кислоты, такие как азотная кислота, обеспечивают дополнительное преимущество, заключающееся в уменьшении риска корродирования металлических частей, контактирующих с композициями на основе перкислот в соответствии с изобретением. Иллюстративные продукты коммерчески доступны у Enviro Tech Chemical Services, Inc. (товарная марка Reflex brand) и у Solvay Chemicals (товарная марка Proxitane NT).
Подкисляющие агенты можно применять в количествах, достаточных для получения необходимой противомикробной эффективности и/или противокоррозийного полезного действия, которые могут изменяться в зависимости от источника воды, которую необходимо обработать, и присутствующих в ней загрязняющих примесей. Такие агенты могут присутствовать в растворе для применения в количестве по меньшей мере от около 0,1% мас. до около 50% мас., предпочтительно по меньшей мере от около 0,1% мас. до около 20% мас., более предпочтительно от около 0,1% мас. до около 10% мас.
Каталазный и пероксидазный фермент
Каталазный или пероксидазный фермент можно использовать для уменьшения концентрации и/или устранения перекиси водорода в противомикробной композиции на основе перкислот. Ферменты катализируют разложение перекиси водорода до воды и кислорода. Полезно, что уменьшение содержания и/или устранение перекиси водорода (сильного окислителя) приводит к тому, что другие добавки для обрабатываемого источника воды (например, источника воды) не деградируют и не становятся несовместимыми. Различные добавки, используемые для улучшения или модификации характеристик водных жидкостей, используемых при бурении скважин, извлечении и выработке, подвержены риску деградации за счет окисляющего действия перекиси водорода. Они могут включать в себя, например, понизители трения и агенты, увеличивающие вязкость, используемые при бурении промышленных скважин, заканчивании и интенсификации скважин или для применений, связанных с добычей.
В соответствии с изобретением можно использовать различные источники каталазных ферментов, в том числе животные источники, такие как бычья каталаза, выделенная из бычьей печени; грибные каталазы, выделенные из грибов, включая Penicillium chrysogenum, Penicillium notatum и Aspergillus niger; растительные источники; бактериальные источники, такие как Staphylcoccus aureus, и их генетические варианты и модификации. В аспекте изобретения для уменьшения содержания перекиси водорода в композиции на основе перкислот используют грибные каталазы. Каталазы имеются в продаже в различных формах, в том числе в жидкой и высушенной распылением формах. Имеющаяся в продаже каталаза включает в себя как активный фермент, так и дополнительные ингредиенты для увеличения стабильности фермента. Некоторые иллюстративные имеющиеся в продаже каталазные ферменты включают в себя Genencor CA-100 и CA-400, а также Mitsubishi Gas and Chemical (MGC) ASC super G и ASC super 200, и Optimase CA 400L производства Genecor International. Дополнительное описание пригодных каталазных ферментов представлено в публикации патента США № 2009/0269324, который включен в данный документ в полном объеме посредством ссылки.
В аспекте изобретения каталазный фермент обладает высокой способностью разлагать перекись водорода. Полезно, что уменьшение содержания или устранение перекиси водорода из окисляющих композиций устраняет различные отрицательные воздействия, оказываемые окисляющими агентами. В частности, использование каталазы с композициями на основе перкислот обеспечивает усиленное противомикробное действие, при этом не оказывая вредного воздействия, связанного с традиционными окисляющими агентами (например, надуксусной кислотой, гипохлоритом или хлорноватистой кислотой и/или диоксидом хлора), такого как коррозия.
Также для разложения перекиси водорода в композиции на основе перкислот можно применять пероксидазные ферменты. Хотя действие пероксидазных ферментов заключается главным образом в облегчении окисления субстратов перекисью водорода, они также пригодны для эффективного понижения соотношения перекиси водорода к перкислоте в композициях. В соответствии с изобретением можно использовать различные источники пероксидазных ферментов, в том числе, например, животные источники, грибные пероксидазы и их генетические варианты и модификации. Пероксидазы имеются в продаже в различных формах, в том числе в жидкой и высушенной распылением формах. Имеющиеся в продаже пероксидазы включают в себя как активный фермент, так и дополнительные ингредиенты для увеличения стабильности фермента.
В некоторых вариантах реализации изобретения каталазный или пероксидазный фермент способен разлагать по меньшей мере около 50% от исходной концентрации перекиси водорода в композиции на основе перкислот. Фермент предпочтительно содержится в количестве, достаточном для уменьшения концентрации перекиси водорода в композиции на основе перкислот на по меньшей мере более чем около 50%, более предпочтительно - на по меньшей мере около 60%, по меньшей мере около 70%, по меньшей мере около 80%, по меньшей мере около 90%. В некоторых вариантах реализации изобретения фермент уменьшает концентрацию перекиси водорода в композиции на основе перкислот на более чем 90%.
В аспекте изобретения ферменты пригодны для использования и устойчивы в широком интервале температур, в том числе в температурных интервалах, применяемых при обработке воды, которые могут составлять около 0-180° C. Пригодный каталазный фермент должен сохранять по меньшей мере 50% своей активности при таком хранении и/или при применяемых температурах в течение по меньшей мере около 10 минут, предпочтительно по меньшей мере около 1 часа.
-1
В дополнительном аспекте изобретения каталазный или пероксидазный ферменты, описанные в данном документе, обладают устойчивостью в диапазоне pH, применяемом при обработке воды. Уровни уксусной кислоты (или другой карбоновой кислоты), применяемые при обработке воды, могут изменяться в широком интервале в частях на миллион (млн) уксусной или другой карбоновой кислоты. Растворы могут иметь pH в соответствующем интервале от выше 0 до около 10. Пригодный каталазный или пероксидазный фермент должен сохранять по меньшей мере около 50% своей активности в таких растворах уксусной или другой карбоновой кислоты в течение периода времени, составляющего около 10 минут.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
В аспекте изобретения каталазный или пероксидазный фермент присутствует в растворе для применения для обработки воды и композиции на основе перкислот в количествах, достаточных для уменьшения концентрации перекиси водорода в композиции на основе перкислот на по меньшей мере 50% в течение около 10 минут, предпочтительно в течение около 5 минут, предпочтительно в течение около 2-5 минут, более предпочтительно в течение около 1 минуты. Интервалы концентраций ферментов будут различаться в зависимости от периода времени, за который устраняется 50% перекиси водорода из композиции на основе перкислот. В некоторых аспектах изобретения каталазный или пероксидазный фермент присутствует в растворе для применения композиции, в том числе в источнике воды, который необходимо обработать, в количествах от около 1 млн до около 1000 млн, предпочтительно от около 5 млн до около 500 млн и более предпочтительно от около 10 млн до около 100 млн.
Флуориметрическое определение
Для образцов, подготовленных в соответствии с данным изобретением, можно использовать любой флуориметр. В общем флуориметр может измерять интенсивность эмиссии флуоресценции от образца (например, раствора химических веществ, такого как противомикробное или чистящее средство), содержащего представляющее интерес вещество (например, дипиколиновую кислоту). Флуориметр может рассчитывать концентрацию вещества в образце и показывать вычисленную концентрацию пользователю. Пользователь затем может осуществлять любые требуемые действия на основании вычисленной концентрации, как, например, добавление большего количества вещества для того, чтобы повысить концентрацию вещества. Если флуориметр определяет, что концентрация ниже или выше пороговой концентрации, пользователь может ввести больше или меньше вещества. Дополнительно, флуориметр может быть функционально связан с внешним датчиком. В некоторых вариантах реализации изобретения если концентрация вещества ниже заранее заданного порогового уровня, флуоресценция, испускаемая веществом, может быть низкой интенсивности. В этом случае внешний датчик может предупредить пользователя, что концентрация вещества ниже заранее заданного порогового уровня. Сигнал может быть визуальным, представлять собой аудиосигнал или любой другой тип сигнала, известный в данной области техники. Следовательно, пользователь может убедиться, что присутствует достаточное количество и/или концентрация очищающего, противомикробного, обеззараживающего и/или дезинфицирующего раствора или других представляющих интерес веществ для получения требуемого эффекта (очищения, снижения количества микроорганизмов, теплостойкости, стабильности продукта, смазывания и т. д.).
Основы работы флуориметра хорошо известны, а поэтому в данном документе для краткости и ясности пропущены некоторые подробности. Флуориметр может рассчитывать концентрацию конкретного вещества в образце на основании флуоресцентных свойств вещества. Как будет описано более подробно в данном документе, флуориметр содержит источник возбуждения, который испускает электромагнитное излучение при одной или большем количестве выбранных длин волн или непрерывно в диапазоне длин волн. Когда представляющее интерес вещество подвергают действию электромагнитного излучения при одной или большем количестве выбранных длин волн (например, внутри диапазона длин волн), оно может вызывать возбуждение электронов в некоторых молекулах вещества и вызывать эмиссию ими электромагнитного излучения. Испускаемое электромагнитное излучение может иметь энергию, отличающуюся (т. е. в другом диапазоне длин волн) от электромагнитного излучения, испускаемого источником возбуждения. Электромагнитное излучение, испускаемое веществом, затем можно превращать в электрический сигнал. Электрический сигнал может указывать на интенсивность флуоресцентной эмиссии. Затем можно определять концентрацию вещества на основании известной зависимости между интенсивностью флуоресцентной эмиссии и концентрацией вещества (например, с помощью калибровки).
Некоторые варианты реализации изобретения включают в себя флуориметр для измерения флуоресценции образца. Флуориметр может включать в себя корпус, управляющее устройство, поддерживаемое корпусом, и сенсорную головку. Сенсорная головка может включать в себя блок излучателя и блок приемника, функционально связанные с управляющим устройством. Блок излучателя может включать в себя источник возбуждения, выполненный с возможностью испускать электромагнитное излучение при одной или большем количестве длин волн, чтобы вызвать флуоресценцию в образце. Эмиссия электромагнитного излучения может быть направлена вдоль пути первого пучка. Сенсорная головка может включать в себя фильтр возбуждения для передачи электромагнитного излучения в первом диапазоне длин волн образцу. Фильтр возбуждения может быть закреплен на держателе для фильтра возбуждения. Держатель для фильтра возбуждения может задавать апертуру для прохождения электромагнитного излучения. Держатель для фильтра возбуждения может закреплять фильтр возбуждения так, что фильтр возбуждения сделает возможным прохождение отфильтрованного электромагнитного излучения через апертуру по направлению к образцу, так что путь первого луча определяет траекторию электромагнитного излучения от источника возбуждения до фильтра возбуждения через апертуру и по направлению к образцу. Блок приемника может измерять флуоресценцию, испускаемую образцом. Флуориметр показывает концентрацию вещества в образце, определенную управляющим устройством, на основании измеренной флуоресценции.
В некоторых вариантах реализации изобретения флуориметр содержит первое фокусирующее устройство и второе фокусирующее устройство. Первое фокусирующее устройство и второе фокусирующее устройство может быть помещено в корпус рядом с сенсорной головкой. Первое фокусирующее устройство может направлять электромагнитное излучение, происходящее из источника возбуждения и передаваемое фильтром возбуждения к образцу. Второе фокусирующее устройство может направлять флуоресценцию, возникающую из образца, к блоку приемника.
В некоторых вариантах реализации изобретения апертура может быть расположена асимметрично по отношению к пути первого луча, так что через апертуру проходит асимметрическая часть электромагнитного излучения на пути первого луча, а держатель фильтра возбуждения блокирует прохождение соответствующей асимметрической части электромагнитного излучения на пути первого луча. Блокирование прохождения соответствующей асимметрической части электромагнитного излучения на пути первого пучка может уменьшать количество электромагнитного излучения, направленного непосредственно из блока излучателя в блок приемника. В некоторых вариантах реализации изобретения апертура полукруглая в поперечном сечении. В некоторых вариантах реализации изобретения форму апертуре придают путем преграждения по меньшей мере части круглого отверстия. В некоторых вариантах реализации изобретения апертура имеет такую форму, чтобы предотвращать направление электромагнитного излучения, проходящего через первое фокусирующее устройство, к второму фокусирующему устройству.
В вариантах реализации изобретения, включающих флуориметры, подразумевается ряд изменений и конкретных деталей такого общего процесса. В одном примере можно определять концентрацию продуктов или растворов для обработки воды. В другом примере представляющее интерес вещество может представлять собой любой раствор химических соединений. Примеры включают в себя, но не ограничиваясь ими, биоциды, такие как пестициды и противомикробные продукты, противокоррозионные средства, средства, препятствующие образованию отложений, и средства, предохраняющие от обрастания, дезинфицирующие средства и другие чистящие средства, моющие средства, добавки, поверхностно-активные вещества, смазывающие вещества, противомикробные агенты, растворители, гидротропы, средства, препятствующие повторному осаждению, красители, ингибиторы коррозии, кислоты, щелочные растворы, солевые растворы и отбеливающие добавки. Эти соединения можно включать в такие продукты, как моющие средства для посуды, ополаскиватели, моющие средства для стирки, чистящие средства для чистки на месте, противомикробные средства, напольные покрытия, средства для обработки мясных туш, туш птицы и морепродуктов, пестициды, композиции по уходу за средствами передвижения, композиции для обработки воды, композиции для бассейнов и минеральных источников, композиции для асептической упаковки, композиции для мойки бутылок и тому подобное. Примеры некоторых из этих соединений и соответствующие применения можно найти в патенте США № 7550746, присвоенном правополучателю данной заявки, описание которого включено в данный документ посредством ссылки.
Таким образом, описаны варианты реализации изобретения. Хотя данное изобретение было описано очень подробно на основании некоторых описанных вариантов реализации изобретения, описанные варианты реализации изобретения представлены с целями иллюстрации, а не ограничения, и возможны другие варианты реализации изобретения. Специалист в данной области техники должен понимать, что можно осуществить различные изменения, адаптации и модификации без отклонения от сущности изобретения.
ПРИМЕРЫ
Пример 1 - Анализ образца без восстанавливающего агента
3
3
-1
Для каждого из анализов ниже флуориметр использовали при длине волны эмиссии 272 нм, чтобы вызвать флуоресценцию при 545 нм, при которой затем производили калибровку, чтобы определить количество имеющейся ДПК. Пробоподготовка такая, как описана, и включает в себя добавление 0,011M TbCl. Анализы проводили, измеряя образец надкарбоновой кислоты, стабилизированной ДПК, для определения концентрации ДПК при различных уровнях ДПК. ДПК образовывала комплекс с хлоридом тербия, чтобы получить измеримый сигнал возбуждения комплекса ДПК;TbCl. Результаты графически показаны на Фиг. 1 и представлены в Таблице 1 ниже. Анализ выполняли с образцом, содержащим 400 млн ДПК. При разбавлении продукта 1:200 можно увидеть, что определяемая концентрация не подчиняется линейной зависимости, и окисляющий агент (надуксусная кислота, НУК) поглощает свет возбуждения. Образец является слишком концентрированным.
Таблица 1
Линейность - изменение аликвоты продукта при одной и той же аликвоте TbCl3
Рабочая концентрация
Размер образца, мл/л
0,0024 TbCl3, мл/л
Показания, млн<sup>-1</sup>
Чувствительность млн<sup>-1</sup>/мл
Теоретически, млн<sup>-1</sup>
Извлечение, %
20
1,00
5
99
99,000
77,00
128,57
40
2,00
5
184
92,000
154,00
119,48
60
3,00
5
273
91,000
231,00
118,18
80
4,00
5
332
83,000
308,00
107,79
100
5,00
5
385
77,000
385,00
Контрольный образец
120
6,00
5
410
68,333
462,00
88,74
140
7,00
5
430
61,429
539,00
79,78
160
8,00
5
431
61,571
616,00
69,97
Медиана
80,000
3*%ОСО
3,788
3,030
Верхняя граница
83,030
Нижняя граница
76,970
Анализ также проводили, изменяя количество TbCl3, при этом были получены подобные результаты, не подчиняющиеся линейной зависимости. См. Таблицу 2 ниже.
Таблица 2
Линейность - изменение аликвоты как продукта, так и TbCl3
Рабочая концентрация
Размер образца, мл/л
0,0024 TbCl3, мл/л
Показания, млн<sup>-1</sup>
Чувствительность млн<sup>-1</sup>/мл
Теоретически, млн<sup>-1</sup>
Извлечение, %
20
1,00
1
98
98,000
77,00
127,27
40
2,00
2
179
89,500
154,00
116,23
60
3,00
3
250
83,333
231,00
108,23
80
4,00
4
324
81,000
308,00
105,19
100
5,00
5
385
77,000
385,00
Контрольный образец
120
6,00
6
418
69,667
462,00
90,48
140
7,00
7
460
65,714
539,00
85,34
160
8,00
8
500
71,429
616,00
81,17
Медиана
79,000
3*%ОСО
3,788
2,993
Верхняя граница
81,993
Нижняя граница
76,007
3
Как можно видеть, при изменении как размера образца продукта, так и количества TbCl при разбавлении продукта 1:200, отклик был нелинейным, что указывает на то, что образец является слишком концентрированным, поглощение слишком высокое. Показания, соответствующие величине флуоресценции, не коррелируют линейно с количеством имеющейся ДПК.
-1
-1
Затем проводили анализы при разбавлении 1:200 композиции на основе надкарбоновой кислоты, стабилизированной ДПК, при различных содержаниях ДПК, по мере того как в растворе надкарбоновой кислоты устанавливается равновесие со временем. Результаты показаны на Фиг. 2. Данные для Фиг. 2 были получены с использованием образцов, полученных в соответствии с Таблицей 3 ниже. Концентрация ДПК всегда составляла 400 млрд=400 млн/1000.
Разбавления продукта составляли 2000 для точки 50%, 1000 для точки 100%, 500 для точки 200%, 250 для точки 400%.
Таблица 3
Разбавление
1000x
Исход-ная
Калибровочные растворы
Пока-зания
ДПК,млн<sup>-1</sup>
TbCl3, M
Объем,мл
TbCl3мл
Образец, мл
Тиосуль-фат,мл
ДПК, мл
H2O, мл
400
0,4
0,000012
100
25
10
0
2,5
62,5
400
0,4
0,000012
100
25
7,5
0
2,5
65
400
0,4
0,000012
100
25
5
0
2,5
67,5
400
0,4
0,000012
100
25
2,5
0
2,5
70
400
0,4
0,000012
100
25
1,25
0
2,5
71,25
400
0,4
0,000012
100
25
0,625
0
2,5
71,875
400
0,4
0,000012
100
25
0
0
2,5
72,5
Всего
600
150
16,875
0
15
418,125
Номи-нальное разбав-ление
40
-TbCl3 в 10 раз относительно первых образцов с разбавлением ДПК в 1000 раз
-Образец представляет собой концентрат, разбавленный в 25 раз, чтобы получить 4%
Из результатов можно увидеть, что чем больше НУК образуется со временем, тем больше поглощается сигнал и ухудшается линейность.
Затем разбавление образца увеличивали с 1:200 до 1:1000. Данные показаны на Фиг. 3. При таком разбавлении наблюдается линейный отклик, но это было для продукта, который уже находился в состоянии равновесия (уровни НУК не изменяются). Анализ также проводили различные люди, получая подобные более подчиняющиеся линейной зависимости результаты, см. Таблицу 4 ниже:
Таблица 4
<b>Лаборант 1</b>
<b>Лаборант 2</b>
<b>Образец 1</b>
391,7
391,7
<b>Образец 2</b>
391,0
396,2
<b>Образец 3</b>
392,1
389,3
<b>Образец 4</b>
392,5
394,7
<b>Образец 5</b>
391,8
395,4
<b>Среднее</b>
391,8
393,5
<b>Стандартное отклонение</b>
0,55
2,88
<b>ОСО, %</b>
0,14
0,73
-1
На Фиг. 4 можно увидеть, что при разбавлении 1:000, если происходит изменение концентрации НУК, перкислота продолжает влиять, и показания для ДПК в млн все еще изменяются и понижаются, когда увеличивающиеся количества НУК ослабляют флуоресцентный сигнал. На Фиг. 5 разбавление повышали до 1:2000 и сравнивали с 1:1000. И в этом случае даже при разбавлении 2000 НУК ослабляет сигнал, хотя при разбавлении 2000 наблюдается большая линейность.
На Фиг. 6 сравнены флуоресцентные сигналы, измеренные с течением времени по мере того, как образец приходит в равновесие. Можно видеть, что поскольку с течением времени появляется больше НУК, сигнал ослабляется, даже при различных концентрациях ДПК.
Пример 2 - Применение восстанавливающего агента для устранения мешающего влияния окислителей
2
2
Заявители обнаружили, что использование восстанавливающего агента, такого как тиосульфат, может устранять мешающее влияние НУК. В соответствии с изобретением тиосульфат натрия реагирует с надуксусной кислотой (НУК) с образованием уксусной кислоты, сульфата натрия и элементарной серы. Тиосульфат натрия также реагирует с перекисью водорода (HO) с образованием воды, сульфата натрия и серной кислоты.
Na<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+4H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>
→
3H<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>+H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
Na<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+CH<sub>3</sub>CO<sub>3</sub>H
→
HC<sub>2</sub>H<sub>3</sub>O<sub>2</sub>+Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>+1/8 S8
Концентрация активных веществ постоянно изменяется в течение установления равновесия, но после добавления тиосульфата натрия раствор становится стабильным и имеет постоянный состав.
-1
-1
-1
Фиг. 7 иллюстрирует это на примере добавления 100 мл 0,1 н. тиосульфата при пробоподготовке и анализе, выполненных как в случае Фиг. 6. Можно увидеть, что при добавлении тиосульфата график становится более линейным при 200 млн, 400 млн и 600 млн ДПК.
Пробоподготовку для Фиг. 7 затем повторяли 6 раз, и можно видеть, что линейность превосходная, и среднее извлечение в процентах превосходное и составляет 99,79%. Результаты показаны в Таблице 5.
Таблица 5
Лабораторная партия
Целевая концентрация ДПК(млн<sup>-1</sup>)
Теоретическая концентрация ДПК(млн<sup>-1</sup>)
Показания прибора (млн<sup>-1</sup>)
Извлечениев процентах
1
100
100,9
103,30
102,38
2
200
200,2
205,50
102,65
3
300
302,0
296,50
98,18
4
400
401,2
391,70
97,63
5
500
504,7
509,70
100,99
6
600
609,9
591,10
96,92
Результаты находятся в пределах 5% для каждого аналитика.
Затем исследовали количества добавленного тиосульфата, и флуориметрические измерения проводили отдельно для ДПК, отдельно для перкислоты, ДПК с 2,5% тиосульфата и перкислоты с ДПК и 2,5% тиосульфата, перкислоты с ДПК и 5% тиосульфата и наконец перкислоты с ДПК и 10% тиосульфата (добавляли 0,1 н. тиосульфат). Результаты показаны на Фиг. 8 и в Таблице 4 ниже. Можно видеть, что содержание тиосульфата должно быть в диапазоне от 2,5% до 5% для определения в линейном диапазоне.
Можно видеть, что отклик понижается в 20 раз в случае 0,01 н. тиосульфата, и поглощение выше 5% может указывать на работу вне линейного диапазона. Возбуждение осуществляют при 272 нм.
Таблица 6 Оптическая плотность (ОП) для кюветы длиной 10 мм
ДПК
0,003
Перкислота с ДПК
0,017
Перкислота с ДПК и 2,5% тиосульфата
0,310
Перкислота с ДПК и 5,0% тиосульфата
0,510
Перкислота с ДПК и 10,0% тиосульфата
0,610
-1
Фиг. 9 иллюстрирует показания для ДПК, измеренные при разбавлении 1:1000. Можно видеть, что при разбавлении 1:1000 и добавлении тиосульфата наблюдаемый отклик практически идеально линейный. На Фиг. 11 для образцов с 400 млн ДПК с и без добавления тиосульфата, можно видеть, что в течение 1-7 дней в течение установления равновесия в случае образцов с тиосульфатом наблюдаются значительно меньшая изменчивость измерений даже при изменении количеств НУК, появляющейся при установлении равновесия в образцах. Измерения проводили в 1, 2, 5 и 7 дни.
Пример 3 Протокол анализа образца
Молекулы могут поглощать свет в жидких растворах, что переводит электроны основного состояния в состояния с более высокими энергиями. Флуоресценция осуществляется в течение около 10 наносекунд или менее, когда испускается фотон света при возвращении электрона в основное состояние. Флуоресценция зависит от ряда факторов, включающих температуру и pH. Изменения этих параметров могут искажать конечный результат. Когда TbCl3 добавляют к ДПК в растворе, он связывается в соотношении 1:3 с образованием комплекса. Необходимо, чтобы
3
TbClбыл в небольшом избытке, чтобы гарантировать, что он свяжет всю имеющуюся
ДПК. Комплекс, который образуется, имеет длину волны возбуждения 272 нм и
-1
длину волны эмиссии при 545 нм. Анализ проводили с водным раствором ДПК с концентрацией 400 млн. Некоторые молекулы будут поглощать свет при этих длинах волн, что будет мешать сигналу флуоресценции, давая результат с небольшой погрешностью. При сильно отличающихся уровнях перкислоты в образце будут получаться различные результаты для одной и той же концентрации ДПК. Добавление тиосульфата натрия к исследуемому раствору образца используют для нейтрализации перкислотных и пероксидных молекул в смеси, уменьшая влияние равновесия перкислот на флуоресцентный анализ. Показания до и после установления равновесия можно получать при добавлении раствора тиосульфата.
Флуориметр, работающий при возбуждении/эмиссии при 272/545 нм.
Методика: Все образцы необходимо анализировать при приблизительно комнатной температуре
1. Добавляют приблизительно 800 мл ДИ воды в мерную колбу вместимостью 1 л.
2. Используя градуированный цилиндр, в колбу добавляют 100 мл 0,1 н. раствора тиосульфата натрия.
3
3. Взвешивают требуемое количество или отбирают требуемую аликвоту продукта с перкислотой (как указано в спецификации качества продукта) в колбу вместимостью 1 л. Отбирают аликвоту 1 мл 0,011M TbCl в колбу вместимостью 1 л.
4. Доводят колбу до метки и перемешивают в течение тридцати минут (+/- 5 минут).
6. Анализируют флуориметрически, измеряя и записывая флуоресценцию.