Структура и свойства медноматричного наноструктурного композиционного материала, полученного методом механического легирования

УДК 669.01

Физика

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА МЕДНОМАТРИЧНОГО НАНОСТРУКТУРНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА, ПОЛУЧЕННОГО МЕТОДОМ МЕХАНИЧЕСКОГО

ЛЕГИРОВАНИЯ

Ю.Р. Копылов, Ю.А. Щетинин, О.В. Горожанкина

К конструкционным материалам, применяемым в ракетостроении для изготовления «горячих агрегатов» (камер сгорания, газогенераторов, теплообменников), предъявляются высокие требования по теплопроводности, жаропрочности и жаростойкости. В настоящее время указанным требованиям отвечают жаропрочные бронзы в сочетании с теплозащитными покрытиями, например сплавы №г1оу Z, бронзы БрХЦрТ или БрХ08, которые обеспечивают съем теплового потока до 36-106 ккал/м2 час. Для разрабатываемых новых ракетных двигателей необходим новый конструкционный материал с повышенной теплопроводностью при сохранении его механических характеристик. Наиболее перспективным материалом является чистая медь, с введенными в ее металлическую матрицу углеродными наноразмерными частицами (нанотрубки, фуллерены), что позволяет существенно увеличить жаропрочность.

В данной статье впервые детально описаны технология получения, структура и свойства композита с массовой долей УНТ 0,5%, полученного методом механического легирования. Для сравнения приведены свойства образца из медного порошка ПМС-1 без добавления углеродных наночастиц. Для механического легирования использовали планетарную мельницу «Пульверизетте-5» (FRITSCH). Процесс легирования осуществлялся в течение 30 мин, при этом происходил разогрев капсул с композицией до 60-80 °С. Далее проводилась термообработка в вакууме и отжиг композиции. Предварительное прессование осуществлялось в стальной капсуле усилием 100 тс, в результате была получена цилиндрическая заготовка. Далее было проведено горячее изостатическое прессование (ГИП) в газостате QV[NTUS-250. Для механических испытаний изготавливались цилиндрические образцы с толщиной рабочей части 5 мм.

Результаты прочностных испытаний показали, что предел текучести композита после ГИП на ~11% превышает аналогичный показатель образца ПМС-1 (без легирующих частиц) и в 2 раза превышает предел текучести меди марки М2. Теплопроводность исследуемого образца композита составила 289 Вт/мК, что на ~20% превышает теплопроводность традиционно используемой бронзы БрХ08 (239 Вт/мК). Полученные результаты показывают принципиальную возможность получения медного композиционного материала, упрочненного наноразмерными частицами углерода - УНТ методом механического легирования, однако имеется необходимость уточнения технологии его получения

Ключевые слова: нанокомпозит, медь, механические свойства, термообработка

Одна из основных задач современного ракетостроения состоит в обеспечении заданного уровня температур различных элементов жидкостных ракетных двигателей. К конструкционным материалам, применяемым для изготовления «горячих агрегатов» (камер сгорания, газогенераторов, теплообменников), предъявляются следующие требования: высокие теплопроводность, жаропрочность и жаростойкость. В настоящее время указанным требованиям отвечают жаропрочные бронзы в сочетании с теплозащитными покрытиями. На текущий момент в мировой практике для этих целей применяются сплавы №г1оу 2, из отечественных сплавов - бронзы БрХЦрТ или БрХ08, которые обеспечивают съем теплового потока до 36-106 ккал/м2час. Увеличение скорости истечения и температур продуктов

Копылов Юрий Романович - ВГТУ, д-р техн. наук, профессор, e-mail: urkopulov@mail.ru Щетинин Юрий Александрович - ВГТУ, аспирант, e-mail: yurii. kbxa@mail.ru

Горожанкина Ольга Владимировна - ВГТУ, старший преподаватель, e-mail: winter.07@mail.ru

сгорания, особенно в многоразовых двигателях, приводит к нарушению теплозащитных покрытий, сквозным пролизам охлаждаемых стенок сгорания и, как следствие, отказам двигателей, что является ограничением в их дальнейшем применении для новых ракетных двигателей.

Для увеличения эффективности теплообмена необходима разработка нового конструкционного материала с повышенной теплопроводностью при сохранении его механических характеристик. Наиболее перспективным материалом является чистая медь, имеющая высокую теплопроводность, но не обладающая достаточной жаропрочностью, так как способна пластически деформироваться при относительно низких напряжениях и при температурах порядка 0,4-0,5 от температуры плавления. Введение в металлическую матрицу углеродных наноразмерных частиц

(нанотрубки, фуллерены) позволит

существенно увеличить жаропрочность [1-3].

Для создания образцов наноструктурного композиционного материала (НКМ) в качестве

матрицы применялась порошковая медь ПМС-1 (соответствует ГОСТ 4960-75 [4], фракция менее 40 мкм). В качестве упрочняющих частиц были выбраны малослойные углеродные нанотрубки (УНТ) в виде полидисперсного порошка (представляет собой углеродные наномасштабные,

квазиодномерные, нитевидные образования поликристаллического графита

преимущественно цилиндрической формы с внутренним каналом). Наружный диаметр трубок составляет 20^40 нм, внутренний - 5^10 нм, длина более 2000 нм. На рис. 1 представлен снимок УНТ, полученный с помощью просвечивающего электронного микроскопа.

Рис. 1. Малослойные углеродные нанотрубки

В данной статье впервые детально описана технология получения, структура и свойства композита с массовой долей УНТ 0,5%. Масса медного порошка ПМС-1 составляет 4000 г, масса УНТ - 20 г. Для сравнения приведены свойства образца из медного порошка ПМС-1 без добавления углеродных наночастиц.

Для механического легирования использовали планетарную мельницу «Пульверизетте-5» (FRITSCH). Принцип работы планетарной мельницы состоит в том, что измельчаемый материал дробится и растирается измельчающими шарами размольных стаканов. На содержимое размольного стакана, состоящее из измельчаемой массы и мелющих шаров, действует как центробежная сила вращения стаканов вокруг их собственной оси, так и центробежная сила вращающегося опорного диска. Так как направления собственных вращений размольных стаканов и опорного диска противоположны друг к другу, центробежные силы действуют то в одинаковом, то в противоположном направлениях. При этом происходит процесс перекатывания мелющих шаров по внутренней

кромке стакана (измельчение осуществляется трением) и затем отрыв и свободное движение шаров и измельчаемого материала через размольный стакан с последующим ударом о противоположную внутреннюю стенку (ударное воздействие). Благодаря

результирующей центробежной силе мелющие шары достигают 40 - кратного ускорения силы тяжести. Использование размольного стакана с фторопластовым уплотняющим кольцом позволяет предотвратить потери материала также при измельчении его в виде суспензии. С целью равномерного распределения УНТ по объёму медного порошка применяли 10 мелющих шаров диаметром 10 мм из стали ХВГ. Процесс легирования осуществлялся в течение 30 мин, при этом из-за больших скоростей вращения происходил разогрев капсул с композицией до 60-80 °С. Далее проводилась термообработка в вакууме с целью удаления возможных органических примесей и восстановления медного порошка по режиму: Т=200±10 °С

Согласно принципам получения деталей методом порошковой металлургии,

предварительное прессование до заданной плотности обеспечивает в дальнейшем меньшую деформацию капсул при газостатической обработке. Предварительное прессование осуществлялось в стальной капсуле усилием 100 тс, в результате была получена цилиндрическая заготовка диаметром 200 мм, высотой 26 мм, масса составила ~4000 г. Далее было проведено горячее изостатическое прессование (ГИП) в газостате QVINTUS-250 по режиму Т= 950 °С, давление аргона Р =1400 МПа. Время выдержки на режиме - 5 час.

Механическая обработка с целью удаления капсулы выполнена на токарном станке. После обработки в газостате проведено определение плотности гидростатическим взвешиванием, в результате которого установлено, что образец представляет собой монолит плотностью 8,59 г/см3 (что составляет 96% плотности меди М1). Визуально границы между двумя заготовками в монолите по высоте заготовки, а так же включений чёрного цвета не наблюдается.

Для проведения комплекса исследований диск был разделён на фрагменты (рис. 2). Часть образцов, предназначенных для механических испытаний подвергалась отжигу при Т= 980 °С в течение 30 мин.

Раскатка заготовки осуществлялась на вальцах с толщины 11 мм до 9,5^9,8. В процессе раскатки при достижении степени деформации ~13% заготовка разрушилась на три части.

Рис. 2. Фрагменты диска для проведения исследований

Для механических испытаний

изготавливались цилиндрические образцы с толщиной рабочей части 5 мм по ГОСТ 149784 [5]. Результаты испытаний образцов приведены в таблице.

Результаты прочностных испытаний показали, что предел текучести композита после ГИП на ~11% превышает аналогичный показатель образца ПМС-1 (без легирующих частиц) и в 2 раза превышает предел текучести меди марки М2, что свидетельствует о положительном влиянии внедрения

наноразмерных частиц в медную матрицу.

Состоя- Т

ние испы- ^В ^02 5,

образца таний, °С о/ %

кгс/мм2 /0

ГИП, 20 17,6 10,2 10,8 7,8

без 16,6 11,2 8,4 7,8

раскатки 600 1,5 1,0 8,8

без отжига 2,0 1,0 8,0

ГИП,

без

раскатки 20 16,7 8,8 12,4 9,8

после

отжига

Теплопроводность композита измерялась на образце после ГИП с помощью установки ЛКТ-2. Высокая теплопроводность

металлических композитов объясняется тем, что перенос тепла в них осуществляется в основном передачей энергии электронами, в отличие от неметаллических веществ, где энергия переносится в основном тепловыми колебаниями атомов. Теплопроводность исследуемого образца композита составила 289 Вт/мК, что на ~20% превышает теплопроводность традиционно используемой бронзы БрХ08 (239 Вт/м К).

В микроструктуре образца, вырезанного с края диска (без раскатки, рис. 3) присутствуют области чёрного цвета, предположительно, микропоры. Микроструктура материала образца, вырезанного из центра разрушенного диска после раскатки, представлена на рис. 4. Следует отметить, что для металлов с гранецентрированной кубической решёткой характерным признаком пластической деформации являются деформационные полосы. В исследуемом образце после раскатки полосы отсутствуют.

Рис. 4. Микроструктура образца после раскатки,

Величина зерна преимущественно составляет 9 балл шкалы ГОСТ 21073.1-75 [6], ориентировочный диаметр ~ 0,012 мм, на некоторых участках присутствуют более крупные зёрна размером до 0,05 мм. Следует отметить, что теплопроводность композита зависит от величины зерна и резко падает с его ростом. В микроструктуре исследуемого образца границ гранул матричного материала, агломератов УНТ не наблюдается.

Анализ содержания углерода и серы производился на установке LECO С8-46. С каждого образца медного нанокомпозита отбирается стружка массой ~20 грамм. При этом стружка сжигается в индукционной печи установки в атмосфере кислорода. Продукты сгорания СО, С02, 8О2 измеряются по отдельности специальными детекторами инфракрасного излучения. Выходные сигналы детекторов суммируются электронным способом, и выдаётся количественный результат анализа - процентное содержание серы и углерода. Согласно полученным данным, в исследуемых образцах концентрация углерода составляет 0,0475±0,0001%, серы -0,002±0,0001%.

Полученные результаты показывают принципиальную возможность получения медного композиционного материала, упрочненного наноразмерными частицами углерода - УНТ методом механического легирования.

Основной характеристикой в прочностных расчетах по определению работоспособности конструкции является предел текучести конструкционного материала. В образцах композиции состава Си + 0,5 масс. % УНТ в состоянии поставки после газостатического упрочнения получено повышение предела текучести на ~11% по сравнению с образцом ПМС-1 (без легирующих частиц) и на ~100% по сравнению с чистой медью.

С другой стороны, полученные результаты и проведенные исследования показали необходимость уточнения технологии получения медного нанокомпозита. Прежде всего, необходимо решить вопрос восстановления медного порошка, так как восстановление в вакууме приводит к сращиванию гранул. Операцию восстановления необходимо производить в газообразной восстановительной среде (в водороде) для получения сыпучей фракции восстановленной меди.

Следует отметить, что в процессе механического смешивания в планетарных мельницах происходило внедрение частиц упрочняющей фазы - УНТ в медную матрицу.

Для внедрения частиц упрочняющей фазы в медную матрицу и разделения агломератов УНТ можно использовать другие технологические приемы, например, введение поверхностно активных веществ.

При выборе режимов горячего изостатического прессования использовали данные о сохранении жизнеспособности частиц УНТ, по которым до 700 °С на воздухе и до 3000 °С в вакууме. Результаты металлографических исследований показали, что проведение ГИП по режиму Т=950 °С достаточно для консолидации композита.

ВЫВОДЫ

Описанная технология получения медного композиционного материала, упрочненного углеродными наноразмерными материалами УНТ, методом механического легирования с последующим горячим изостатическим прессованием имеет предпосылки решения задачи разработки композита с механическими свойствами, в 2 и более раз превышающих уровень промышленного сплава БрХ08, и теплопроводностью на уровне чистой меди.

По уровню механических характеристик, на начальном этапе, полученный образец композита соответствует промышленной бронзе БрХ08.

По уровню теплопроводности (X = 289 Вт/м-К для сплава Cu + 0,5 масс.% УНТ) медный нанокомпозит превышает аналогичный показатель для сплава БрХ08.

Литература

1. Chu, K. Fabrication and effective thermal conductivity of multi-walled carbon nanotubes reinforced Cu matrix composites for heat sink applications [Text] / K. Chu, W. Qingying // Composites Science and Technology. - 2010. - vol. 70. - pp. 298-304.

2. Predicting the thermal conductivity of composite materials with imperfect interfaces [Text] / J. Marcos-Gómez, M.R. Ching-Lloyd, W.J. Elizalde, J.M. Clegg, Molina-Aldareguia // Composites Science and Technology. - 2010. -vol. 70. - pp. 2276-2283.

3. Ваганов, В.Е. Углеродосодержащие нанокомпозиты на основе меди функционального и конструкционного назначения [Текст] / В.Е Ваганов, В.Д.Захаров, В.В.Решетняк // Материаловедение. - 2013. -№3. - С. 25-32.

4. ГОСТ 4960-75. Порошок медный электролитический. Технические условия [Текст]. - Введ. 1977-01-01. - М.: Издательство стандартов, 1998. - 12с.

5. ГОСТ 1497-84. Металлы. Методы испытаний на растяжение [Текст]. - Введ. 1984-07-16. - М.: Стандартинформ, 2008. - 24с.

6. ГОСТ 21073.1-75 Металлы цветные. Определение величины зерна методом сравнения со шкалой

микроструктур [Текст]. - Введ. 1976-07-01. - М.: Издательство стандартов, 2008. - 24с.

Воронежский государственный технический университет

STRUCTURE AND PROPERTIES OF COPPER MATRIX NANOSTRUCTURED COMPOSITE MATERIAL OBTAINED BY MECHANICAL ALLOYING

Yu.R. Kopylov, Doctor of Technical Sciences, Professor, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation, e-mail: urkopulov@mail.ru

Yu.A. Schetinin, graduate, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation, e-mail: yurii.kbxa@mail. ru

O.V. Gorozhankina, graduate, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation, e-mail: winter.07@mail.ru

By the structural materials used in rocket for the manufacture of "hot machines" (combustion chambers, gas generators, heat exchangers), meet high requirements on the thermal conductivity, heat resistance and heat resistance. Currently, the specified requirements are met by heat-resistant bronze in combination with the thermal barrier coating, for example alloys Narloy Z, bronze or BrHTsrT BrH08 that provide heat flux to eat 36-106 kcal / m2chas. For developed new rocket engine needs a new structural material with high thermal conductivity while maintaining its mechanical properties. The most promising material is pure copper, with the introduction in its metal matrix carbon nanoparticles (nanotubes, fullerenes), which can significantly increase the heat resistance.

This article describes in detail the first technology of obtaining, structure and properties of the composite with a mass fraction of 0.5% CNTs obtained by mechanical alloying. For comparison, the properties of the sample of copper powder ICP-1 without the addition of carbon nanoparticles. For mechanical alloying using a planetary mill "pulverisette 5» (FRITSCH). doping process was carried out for 30 minutes while heating took place capsules with the composition to 60-80 ° C. Next, heat treatment was performed in a vacuum, and annealing the composition. Pre-compression was carried out in a steel capsule force of 100 ton, cylindrical preform was obtained as a result. It was further held hot isostatic pressing (HIP) in gazostat QVINTUS-250. For mechanical testing the samples were fabricated with cylindrical working portion 5 mm thick.

The results of strength tests have shown that the limit of the composite strength after HIP at ~ 11% higher than in sample ICP-1 (non-alloy particles) and 2 times higher than the yield strength of the M2 brand copper. The thermal conductivity of the composite sample of the test was 289 W / m • K, which is ~ 20% higher than the thermal conductivity of the traditionally used BrH08 bronze (239 W / m • K). These results demonstrate the fundamental possibility of producing a copper composite material reinforced with nano-sized particles of carbon - CNT by mechanical alloying, however, there is need to clarify the technology of its receipt

Key words: nanocomposite copper, mechanical properties, heat treatment

References

1. Chu K., Qingying W. Fabrication and effective thermal conductivity of multi-walled carbon nanotubes reinforced Cu matrix composites for heat sink applications. // Composites Science and Technology. - 2010. - vol. 70. - pp. 298-304.

2. Marcos-Gómez J., Ching-Lloyd M.R., Elizalde W.J., Clegg J.M., Molina-Aldareguia. Predicting the thermal conductivity of composite materials with imperfect interfaces. // Composites Science and Technology. -2010. - vol. 70. - pp. 2276-2283.

3. Vaganov V.E., Zaharov A.D., Reshetnyak V.V. Uglerodosoderzhashie nanocomposite na osnove medi funkcionalnogo I konctrukcionnogo naznasheniya [Containing carbon nanocomposites on the basis of copper of functional and constructional purpose] // Materials science. - 2013. - No. 3. -25-32 p.

4. GOST 4960-75. Poroshok mednyi elektroliticheskiyi. Texnicheskie usloviya [Electrolytic copper powder. Specifications ]. 1977-01-01. - М.: Standards Publishing House, 1998. - 12 p.

5. GOST 1497-84. Metally. Metody ispytanii na ractyazhenie [Metals. Test methods Tensile]. - 1984-07-16.

- М.: Standartinform, 2008. - 24 p.

6. GOST 21073.1-75 Metally tsetnye. Opredelenie velichiny zerna metodom cravneniya co shkaloy mikroctruktur [Non-ferrous metals. Determination of the grain size by comparison with the scale microstructures].

- 1976-07-01. - М.: Standards Publishing House, 2008. - 24 p.