ЯДЕРНОЕ УРАН-ГАДОЛИНИЕВОЕ ТОПЛИВО ВЫСОКОГО ВЫГОРАНИЯ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА УРАНА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ)
HIGH BURNUP NUCLEAR URANIUM-GADOLINIUM FUEL ON BASIS FOR URANIUM DIOXIDE AND METHOD FOR ITS ACQUISITION (VERSIONS)

Изобретение относится к области ядерной энергетики и может быть использовано для получения ядерного уран-гадолиниевого оксидного топлива, предназначенного для изготовления тепловыделяющих сборок атомных реакторов на тепловых нейтронах.
К ядерному топливу современных атомных реакторов предъявляют высокие требования, в частности по повышению эффективности топливоиспользования, что может быть достигнуто за счет увеличения глубины его выгорания при эксплуатации до 70-100 МВт·сут/кг U.
С повышением глубины выгорания топлива (более 60 МВт·сут/кг U) в периферийной области таблетки начинает образовываться специфическая микроструктура с образованием субзерен (уменьшается эффективный размер зерна) и образованием укрупненных газовых пузырьков по границам зерен (так называемая «rim»-структура), что приводит к повышенному выходу газообразных продуктов деления (ГПД) даже в условиях снижения линейной нагрузки, тем самым ухудшается работоспособность твэгов.
Возможным путем решения этой проблемы является использование топлива с повышенным размером зерна и оптимизированной структурой пористости.
Существующие требования для уран-гадолиниевого оксидного топлива предполагают средний размер зерна 10-20 мкм, объемную долю открытых пор (ОДОП) менее 1%, кислородный коэффициент (атомное отношение кислорода к урану) 2,000-2,010. Перспективные требования: средний размер зерна 25-35 мкм и более, ОДОП менее 0,5%, кислородный коэффициент 2,000-2,005. Требование увеличения размера зерна обусловлено тем, что это приводит к эффективному уменьшению выхода ГПД, а при правильно выбранных добавках и их количествах к корректировке пористости и кислородного коэффициента к снижению взаимодействия между таблеткой ядерного топлива и оболочкой, и в результате обеспечивает надежную работу твэга при повышенных выгораниях. Кроме того, увеличение среднего размера зерна препятствует образованию rim-структуры, проявляющейся при глубине выгорания выше 60 МВт·сут/кг U. В то же время увеличение зерна приводит к росту пор и в итоге к снижению прочности таблеток, что может привести к повышенной скалываемости таблеток при снаряжении твэга и при транспортных операциях. Таким образом, увеличивая размер зерна таблеток, необходимо оптимизировать и пористость для обеспечения требуемых прочностных характеристик таблеток. Кроме того, введение легирующих добавок должно нивелировать отрицательное влияние оксида гадолиния (большая хрупкость и гигроскопичность, по сравнению с топливом из диоксида урана без оксида гадолиния). В последнее время ведутся работы по оптимизации состава и структуры материала таблеток так, чтобы уменьшить взаимодействие топливных таблеток и оболочки твэгов и повысить надежность тепловыделяющих сборок в процессе эксплуатации при увеличении глубины выгорания ядерного топлива до 70-100 МВт·сут/кг U.
2
2
3
Известно ядерное топливо, содержащее диоксид урана с добавками оксида гадолиния и алюмосиликатов в стекловидном или кристаллическом состоянии (патент США №5257298). Количество алюмосиликатной фазы в таблетках составляет от 0,001 до 0,05 мас.%, при содержании SiO - от 40 до 80 мас.% и АlО - остальное. Зерна диоксида урана с добавками имеют средний размер от 20 до 60 мкм. Эта таблетка является наиболее близкой к предлагаемым в настоящем изобретении таблеткам ядерного топлива.
Недостатком известного ядерного топлива является невысокая эксплуатационная надежность твэлов на их основе при работе тепловыделяющих сборок как в штатном, так и в переходных режимах работы. Это, в частности, связано с тем, что наличие алюмосиликатной добавки в топливе не позволяет уменьшить механическое взаимодействие топлива и оболочки твэлов. Кроме того, известное топливо не содержит соединения хрома.
Известно ядерное топливо, содержащее диоксид урана с добавками закиси-окиси урана и оксида хрома (патент США №6251310). Количество добавки хрома в топливе составляет от 0,02 до 5,0 мас.%. Зерна диоксида урана с добавками имеют средний размер от 25 до 35 мкм.
Недостатком известного топлива является наличие большого количества легирующей добавки - оксида хрома от 0,02 до 5,0 мас.%, которая частично растворена в матрице диоксида урана, а частично располагается по границам зерен, что повышает суммарный борный эквивалент и соответственно увеличивает паразитное поглощение нейтронов в ядерном топливе. Кроме того, такое большое количество добавки хрома приводит к образованию пустот и трещин и повышению выхода ГПД под оболочку твэла. Помимо этого известное топливо не содержит оксида гадолиния и соединения алюминия.
2
2
3
Известен способ изготовления ядерного топлива, который включает операции смешивания порошка оксида урана с добавками выгорающего поглотителя нейтронов и алюмосиликатов при количестве алюмосиликатной фазы в таблетках от 0,001 до 0,05 мас.% и при ее составе SiO - от 40 до 80 мас.% и АlО - остальное; прессование таблеток и их спекание (патент США №5257298).
Технической задачей заявляемого изобретения является повышение глубины выгорания ядерного уран-гадолиниевого топлива при его эксплуатации до 70-100 МВт·сут/кг U.
Решить эту задачу предлагается за счет введения в топливо микродобавок, повышающих размер зерна, корректирующих пористость и кислородный коэффициент, что позволит существенно повысить эффективность топливоиспользования современных АЭС.
Поставленная задача решается за счет того, что ядерное уран-гадолиниевое топливо высокого выгорания на основе диоксида урана содержит алюминий от 0,005 до 0,03 мас.% и хром от 0,005 до 0,015 мас.% по отношению к общей массе изотопов урана, а также оксид гадолиния от 0,3 до 10 мас.% по отношению к общей массе приготовляемой смеси диоксида урана, оксида гадолиния, оксидов алюминия и хрома, причем оксиды равномерно распределены по всему объему топлива, а размер зерен диоксида урана составляет от 20 до 45 мкм.
Поставленная задача решается также за счет того, что предложены два основных варианта способа получения ядерного уран-гадолиниевого топлива высокого выгорания на основе диоксида урана.
По первому варианту способа готовят порошки диоксида урана, оксида гадолиния, оксида хрома и оксида алюминия, пластификатора, порошки оксида хрома и оксида алюминия предварительно прокаливают на воздухе при температуре от 700 до 800°С и измельчают до размера частиц менее 40 мкм; готовят однородную смесь порошков диоксида урана, оксида гадолиния, оксидов алюминия и хрома с пластификатором, проводят подготовку пресс-порошка, прессование таблеток из пресс-порошка, их высокотемпературное спекание и шлифование.
В частном случае выполнения первого способа однородную смесь порошков получают путем приготовления предварительной смеси порошков оксидов алюминия, хрома и гадолиния, которую затем добавляют в диоксид урана, и в однородную смесь порошков вводят пластификатор.
В другом частном случае выполнения первого способа однородную смесь порошков получают путем приготовления предварительной смеси порошков пластификатора и оксидов алюминия и хрома, которую затем добавляют в заранее подготовленную смесь порошков диоксида урана и оксида гадолиния.
В другом частном случае выполнения первого способа при приготовлении смеси порошков и пластификатора для прессования используют порообразователь в количестве до 1 мас.% к общей массе диоксида урана, оксида гадолиния, оксидов алюминия и хрома.
По второму варианту способа готовят порошки диоксида урана, закиси-окиси урана, оксида гадолиния, оксида хрома и оксида алюминия, пластификатора, порошки оксида хрома и оксида алюминия предварительно прокаливают на воздухе при температуре от 700 до 800°С и измельчают до размера частиц менее 40 мкм, готовят однородную смесь порошков диоксида урана, оксида гадолиния, закиси-окиси урана, оксидов алюминия и хрома с пластификатором, причем порошок закиси-окиси урана берут в количестве до 15 мас.% к общей массе диоксида урана, закиси-окиси урана, оксида гадолиния, оксидов алюминия и хрома, проводят подготовку пресс-порошка, прессование таблеток из пресс-порошка, их высокотемпературное спекание и шлифование.
В частном случае выполнения второго способа однородную смесь порошков получают путем приготовления предварительной смеси порошков оксидов алюминия, хрома и закиси-окиси урана, которую затем добавляют в заранее приготовленную смесь диоксида урана с оксидом гадолиния, и в однородную смесь порошков вводят пластификатор.
В другом частном случае выполнения второго способа однородную смесь порошков получают путем приготовления предварительной смеси порошков оксидов алюминия, хрома и гадолиния, которую затем добавляют в заранее приготовленную смесь диоксида урана с закисью-окисью урана, и в однородную смесь порошков вводят пластификатор.
В другом частном случае выполнения второго способа однородную смесь порошков получают путем приготовления предварительной смеси порошков пластификатора и оксидов алюминия и хрома, которую затем добавляют в заранее подготовленную смесь порошков диоксида урана, оксида гадолиния и закиси-окиси урана.
В другом частном случае выполнения второго способа при приготовлении смеси порошков и пластификатора для прессования используют порообразователь в количестве до 1 мас.% к общей массе диоксида урана, закиси-окиси урана, оксида гадолиния, оксидов алюминия и хрома.
На фиг.1 показана фотография характерной микроструктуры уран-гадолиниевого топлива с легирующими микродобавками оксидов алюминия и хрома (средний размер зерна 26,3 мкм).
На фиг.2 показана фотография характерной микроструктуры уран-гадолиниевого топлива без добавок (средний размер зерна 8,8 мкм).
На фиг.3 показана фотография характерного распределения микродобавки оксида алюминия по объему уран-гадолиниевого топлива в характеристическом рентгеновском излучении алюминия.
На фиг.4 показана фотография характерного распределение микродобавки оксида хрома по объему уран-гадолиниевой топливной таблетки в характеристическом рентгеновском излучении хрома.
Как следует из изложенного выше, сущность изобретения заключается в том, что найдены комбинации оксидов, определены концентрации входящих в них компонентов и параметры полученного из них порошка, введение которых в топливо позволяет существенно повысить размер зерна диоксида урана как за счет активации диффузионных процессов в материале топлива при спекании, так и за счет повышенного массопереноса ураносодержащих компонентов по механизму «испарение-конденсация»; оптимизировать пористость и кислородный коэффициент топлива с использованием предложенных двух вариантов способов его изготовления.
Пример 1. Осуществление способа по первому варианту получения топлива.
2
3
Исходный порошок диоксида урана просеивают через вибросито с размером ячейки 400 мкм. Фракцию порошка диоксида урана, прошедшую через сито, в количестве 15 кг отбирают для изготовления таблеток. Порошок оксида гадолиния просеивают через сито с размером ячейки 100 мкм и смешивают вручную в поддоне с порошком диоксида урана до получения однородной смеси, в следующем соотношении: диоксид урана - 15 кг и оксид гадолиния 0,75 кг. Полученную смесь загружают в вибрационную мельницу, например МВ-0,05, и перемешивают не менее 30 мин. Полученные 2 порции смесей по 15 кг каждая объединяют. Порошки оксида алюминия и оксида хрома прокаливают в термической печи при температуре 750°С в течение 1 часа и просеивают через сито с размером ячейки 40 мкм. Фракции порошков оксидов алюминия и хрома, прошедшие через сито в количестве 6,84 г и 3,53 г соответственно, отбирают для изготовления таблеток. Порошок стеарата цинка просеивают через сито с размером ячейки 100 мкм и в количестве 90 г (0,3 мас.%). Отобранное количество порошков оксидов алюминия и хрома и стеарата цинка смешивают вручную до однородной массы, затем добавляют перед прессованием в 30 кг смеси диоксида урана и оксида гадолиния. Перемешивают в биконическом смесителе (максимальное заполнение  объема) не менее 30 мин. Из полученного пресс-порошка на роторном прессе при давлении (1,0-2,0) т/см прессуют топливные таблетки для твэлов реактора ВВЭР до плотности 5,8-6,8 г/см.
Полученные таблетки загружают в молибденовые лодочки и спекают в высокотемпературных печах, например ПНТ-ПВТ, при температуре 1720-1750°С в среде, содержащей водород. Спеченные таблетки шлифуют на станке типа SP2CNC до требуемого значения наружного диаметра.
Пример 2. Осуществление способа по второму варианту получения таблеток.
Готовят исходные порошок диоксида урана, оксида гадолиния, порошки оксидов алюминия и хрома и стеарата цинка, как в примере 1.
2
3
Введение легирующих микродобавок в оксид гадолиния осуществляют следующим образом. Оксид гадолиния в количестве 0,75 кг и все количество добавки - 3,42 г оксида алюминия и 1,77 г оксида хрома загружаются в поддон. Вручную проводят смешивание в течение 30 мин. Вся порция смеси оксида гадолиния и легирующей микродобавки, прошедшая смешивание, загружается в поддон, и проводится ее смешивание с диоксидом урана, как в примере 1. Полученную смесь загружают в вибрационную мельницу, например МВ-0,05, и перемешивают не менее 30 мин. Полученные 2 порции смесей по 15 кг каждая объединяют. Полученная смесь перемешивается с порошком стеарата цинка в поддоне. Полученную смесь перемешивают в биконическом смесителе (максимальное заполнение  объема) не менее 30 мин. Из полученного пресс-порошка на роторном прессе при давлении (1,0-2,0) т/см прессуют топливные таблетки для твэлов реактора ВВЭР до плотности 5,8-6,8 г/см.
Проводят изготовление и исследование свойств топливных таблеток, как в примере 1.
Пример 3. Осуществление способа получения топлива с использованием закиси-окиси урана.
Готовят порошок диоксида урана, оксида гадолиния, оксидов алюминия и хрома и стеарата цинка, как в примере 1. Порошок оксида гадолиния смешивают с порошком диоксида урана, как в примере 1. Порошок закиси-окиси урана просеивают через сито с размером ячейки 100 мкм и в количестве до 15 мас.% - 2,25 кг на 15 кг диоксида урана. В подготовленную закись-окись урана вводят расчетное количество легирующей добавки - 3,42 г оксида алюминия и 1,77 г оксида хрома и загружают в поддон. Вручную проводят смешивание в течение 30 мин. Полученную смесь порошков закиси-окиси урана и легирующей добавки смешивают со смесью порошков диоксида урана и оксида гадолиния вручную. Полученную смесь загружают в вибрационную мельницу, например МВ-0,05, и перемешивают не менее 30 мин. Полученные 2 порции смесей по 15 кг каждая объединяют.
Полученную смесь порошков смешивают со смесью пластификатора по схеме в соответствии с примером 1. Проводят подготовку смеси порошков для прессования, прессование таблеток, их спекание и шлифование, как в примере 1.
Пример 4. Осуществление способа получения топлива с использованием порообразователя.
2
3
Готовят порошок диоксида урана, оксида гадолиния, оксидов алюминия и хрома и стеарата цинка, как в примере 1. Проводят подготовку смеси: диоксид урана, оксид гадолиния, легирующая добавка и стеарат цинка, как в примере 2. Порошок порообразователя азодикарбонамид марки ЧХЗ-21 просеивают через сито с размером ячейки 100 мкм и в количестве 300 г (1 мас.%) смешивают в поддоне с 30 кг подготовленной смеси порошков. Полученную смесь перемешивают в биконическом смесителе (максимальное заполнение  объема) не менее 30 мин. Из полученного пресс-порошка на роторном прессе при давлении (1,0-2,0) т/см прессуют топливные таблетки для твэлов реактора ВВЭР до плотности 5,8-6,8 г/см.
Проводят изготовление и исследование свойств топлива, как в примере 1.
Подготовка полученных таблеток к исследованиям и проведение исследований их свойств осуществлялось с помощью известных методик. Так, массовую долю алюминия, хрома и оксида гадолиния определяли спектральными и химическими методами, параметры микроструктуры определяли с помощью оптической микроскопии. Распределение легирующих микродобавок в спеченных таблетках из диоксида урана определяли с помощью микроанализатора «САМЕВАХ» по характеристическому рентгеновскому излучению соответствующего элемента. Объемную долю открытых пор и плотность определяли методом гидростатического взвешивания в воде. Кислородный коэффициент определяли полярографическим методом.
Основные физико-химические характеристики ядерного топлива высокого выгорания на основе диоксида урана представлены в таблице.
Таблица
Наименование показателя, размерность
Фактические значения показателя
(U-Gd)O<sub>2</sub>
Массовая доля элементов, % к урану
Al
0,0182
Cr
0,0079
Массовая доля оксида гадолиния, %
5,00
Средний размер зерна, мкм
26,3
Объемная доля открытых пор, %
0,7
Кислородный коэффициент
2,015
(атомное оотношение кислорода к урану)
Плотность, г/см<sup>3</sup>
10,54
Определение содержания легирующих элементов в заявляемых уран-гадолиниевых таблетках показало (см. таблицу), что содержание алюминия и хрома соответствует его количеству, введенному при приготовлении смеси. Микрорентгеноспектральный анализ таблеток показал, что алюминий, хром и гадолиний в виде оксидов равномерно распределены по объему таблетки из диоксида урана.
3
Из таблицы следует, что диапазон изменения размера зерна для топливных таблеток, полученных в соответствии с вариантами реализации способа, находится в заявляемых пределах от 20 до 45 мкм (см. фиг.1). Объемная доля открытых пор (ОДОП), кислородный коэффициент (O/U) и плотность (ρ) заявляемых таблеток соответствует не только нормативным требованиям действующих технических условий, но и перспективным требованиям на таблетки уран-гадолиниевого оксидного топлива нового поколения (ОДОП<0,5%, О/U=2,010-2,025 для таблеток с массовой долей оксида гадолиния 5%, ρ=10,40-10,70 г/см).
Таким образом, проведенные исследования показывают, что ядерное уран-гадолиниевое топливо, выполненное в соответствии с вариантами изобретения, существенно превосходит стандартное топливо по показателю средний размер зерна 20-45 мкм (вместо 10-20 мкм) и соответствует другим основным требованиям, предъявляемым к перспективному ядерному топливу. Практическое использование предлагаемого топлива позволит существенно повысить надежность твэлов при работе атомных электростанций как в штатных, так и переходных режимах, и повысить глубину выгорания такого топлива.