Радиоспектроскопия жильного кварца и горного хрусталя Приполярного Урала

коренных магматитах, так и в аллювиальных отложениях. Установлены эруптивные брекчии, цемент которых представлен клинохлор-серпентин-флогопит-кальцит-диопсидовой ассоциацией. Минералы-спутники представлены хромдиопсидом, гроссуля-ром, коэситом, перовскитом, 2п—Бе-шпинелью, платиной, а также содержащим оксид цинка хромистым магнетитом — спутником большинства алмазоносных месторождений мира. Реже встречаются пироп и пикроиль-менит. В ассоциации с изученными нами кимберлитами наблюдаются кар-бонатиты, связанные общностью тер-

модинамического режима, сопутствующего алмазообразованию.

Литература

1. Голдин Б. А., Пучков В. Н. Тектоническая эволюция и вулканизм западного обрамления Уральской эвгео синклинали на севере Урала // Изв. АН СССР. Сер. геол., 1974. № 1. С. 59—69. 2. Голдин Б. А., Пучков В. Н. Раннепалеозойский (рифто-вый) магматизм западного склона Урала // Тр. Ин-та геологии и геохимии Урал. науч. центра АН СССР. Свердловск, 1978. С. 63—72. 3. Голдин Б. А., Калинин Е. П. Проявления кимберлитового магматизма и алмазоносности на Приполярном Урале //

Алмазоносность европейского севера России: Тр. XI геол. конф. Коми АССР. Сыктывкар, 1993. С. 103—107. 4. Голдин Б. А., Пучков В. Н. Формация щелочных базаль-тоидов Приполярного Урала и ее тектоническое положение // ДАН АН СССР, 1974. Т. 216. № 6. С. 1349—1352. 5. Голдин Б. А., Калинин Е. П. Минерагения западного склона севера Урала. Сыктывкар, 2004. 196 с. (Коми научный центр УрО Российской АН). 6. Голдин Б. А., Калинин Е. П. Косью-Парнукский рудный район // Вестник Ин-та геологии Коми НЦ УрО РАН, 2005. № 6. С. 6—8. 7. Михеев В. Н. Рентгенографический определитель минералов // Госгеолтехиздат, 1957.

РАДИОСПЕКТРОСКОПИЯ ЖИЛЬНОГО КВАРЦА И ГОРНОГО ХРУСТАЛЯ ПРИПОЛЯРНОГО УРАЛА

Первые работы по изучению кварца Приполярного Урала методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) были выполнены в 60—70-е гг. И. Л. Комовым, А. И. Новожиловым, М. И. Самойловичем, Л. Н. Хетчиковым, Л. И. Цинобером [2, 3 и др.]. Тогда главное внимание исследователи уделяли горному хрусталю (в нем были установлены основные парамагнитные центры и некоторые особенности их распределения внутри индивидов). Более детальное изучение и горного хрусталя, и жильного кварца позднее проведено В. П. Лю-тоевым [7]. Получены новые данные о собственных и примесных парамагнитных центрах в кварце, определены концентрации центров в основных типах жильного кварца и горного хрусталя, выявлены закономерности их распределения в пределах жил, отмечены некоторые эволюционные закономерности.

В настоящее время нами продолжено изучение примесных дефектов в жильном кварце и горном хрустале приполярноуральских месторождений. Задачей исследований являлась оценка содержания основных структурных элементов-примесей в промышленных и потенциально промышленных типах жильного кварца. К таковым относятся гигантозернистый молочно-белый и прозрачный жильный кварц, в том числе его высокопрозрачные разности, гранулированный кварц, первично-мелко-

К. г. -м. н. Е Н. Котова

enkotova@geo.komisc.ru

зернистый кварц, а также горный хрусталь. В рабочую коллекцию было включено около сотни образцов кварца, отобранного на месторождениях (Желанное, Николайшор, Центральная Лапча, Центральный и Верхний Парнук) и некоторых кварцевожильных проявлениях Верхнекожимского района.

Исследования проводились методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) на порошковых препаратах кварца (радиоспектрометр Х-ди-апазона 8Б/Х-2547). Содержание структурных примесей алюминия и германия в кварце оценивалось по стандартной методике на основе измерения концентраций связанных с ними парамагнитных центров [12]. Такие центры образуются при радиационном облучении кварца и обусловлены возникновением областей с локальным избытком электрического заряда при изоморфном замещении примесями алюминия и германия ионов кремния в структуре минерала. Предварительная подготовка проб включала дробление и отбор мо-номинеральных кварцевых фракций, промывку крупки в соляной кислоте и дистиллированной воде, сушку. Для активации примесных дефектов и перевода их в парамагнитное состояние применялась процедура радиационно-термического воздействия, включающая высокотемпературный отжиг проб с последующим гамма-облучением. Так,

выявление примесей алюминия в структуре кварца производилось следующим образом: пробы кварца отжигались в течение часа при температуре 500 °С и облучались дозой гамма-лучей в 30 Мрад. Такая процедура приводит к интенсивному захвату дефектами свободных электронов, или дырок и обеспечивает переход регулярных алюмо-щелочных комплексов в парамагнитные [АЮ4]0-центры, их концентрация — С1. Кроме того, проводился высокотемпературный отжиг проб при температуре 1000 °С, в течение часа, с последующим облучением дозой 30 Мрад. Как отмечается в ряде работ, при этом в кварце происходит заметное возрастание содержания алюминиевых парамагнитных центров [1, 9, 10 и др.]. Активация германиевых парамагнитных центров осуществлялась отжигом проб при 500 °С с последующим низ-кодозовым г-облучением (0.5 Мрад).

В таблице приведены результаты оценки содержания в различных типах жильного кварца и горного хрусталя структурных примесей алюминия и германия. Парамагнитные центры, регистрируемые в кварце после отжига при температуре 500 °С и высокодозового облучения, отвечающие алюмощелоч-ным комплексам дефектов были установлены во всех пробах кварца. Содержание их варьируется в разных типах кварца от 1 до 119 усл. ед., достигая

максимальных значений в дымчато-цитриновых кристаллах кварца.

Концентрация алюминиевых центров (С2), определенная после высокотемпературного отжига кварца, во всех случаях превышает концентрацию алюминиевых центров (С1), причем наибольшие значения также характерны для кристаллов горного хрусталя. Менее загрязненным примесью алюминия, по нашим данным, оказался первично-мелкозернистый гранулированный кварц. Визуально более чистые (высокопрозрачные и полупрозрачные) разности жильного кварца содержат структурного алюминия больше, чем гигантозернистый молочно-белый слабопрозрачный кварц.

Большой интерес представляет природа возрастания алюминиевых центров при высокотемпературном отжиге проб. Ранее отмечалось, что это может быть связано либо с присутствием в кварце алюминия в неструктурной форме, который при высоких температурах входит в кристаллическую структуру, либо с присутствием структурного алюминия, остающегося в непарамагнитной форме при облучении отожженных при 500 °С проб [1, 9]. Нами рассчитаны коэффициенты термической активации алюминиевых центров Кт = С2/С1, отражающие степень их возрастания при высокотемпературном отжиге (см. таблицу). Величина Кт для различных типов жильного кварца колеблется от 1.1 до 3.8. Замечено, что чем больше общее содержание алюминиевых цен-

тров (С2), тем выше значение Кт (рис. 1). Максимальный эффект возрастания этих центров в результате высокотемпературного отжига характерен для дымчато-цитриновых кристаллов. Эти же кристаллы, как известно, характеризуются наиболее сильным поглощением в инфракрасной области, указывающим на высокое содержание в них ОН-групп. Наиболее вероятной причиной возрастания содержания алюминиевых центров при высокотемпературном отжиге проб является распад алюмоводородных и других сложных дефектов, связанных с алюминием, и их переход в обычные парамагнитные [АЮ4]°-центры, что отмечалось ранее В. П. Лютоевым [6]. На диаграмме соотношения содержания алюминиевых центров и коэффициента Кт фигуративные точки, отвечающие различным типам кварца распадаются на две области (рис. 1). В первой области мы наблюдаем прямую корреляционную зависимость между содержанием алюминиевых центров и Кт. Очевидно, что существенный вклад в содержание алюминиевых центров здесь вносят алюмо-водородные разновидности дефектов, переходящие в парамагнитное состояние после высокотемпературного отжига и облучения. В эту область попадают окологнездовой кварц и дымчато-цитриновые кристаллы. Для второй области точек характерен широкий диапазон значений Кт при относительно узкой вариации содержания алюминиевых центров и, следовательно, отсут-

ствие корреляционной зависимости между этими величинами. Общему содержанию алюминия во втором случае отвечают в основном алюмощелочные разновидности дефектов. В данную область попадают гигантозернисый молочно-белый, первичный мелкозернистый, стекловидный, гранулированный, высокопрозрачный реликтовый кварц и дымчатые кристаллы.

Содержание структурного германия в изученном кварце, представленного главным образом ве/и парамагнитными центрами, в среднем на два порядка ниже, чем алюминия. Наиболее низкое содержание ве/П-центров характерно для первично-мелкозернистого и гранулированного кварца: от ненаблюдаемых значений до 0.4 усл. ед. Немногим более высокое содержание германиевых центров обнаружено в молочно-белом слабопрозрачном кварце секущих и согласных жил (0.03—0.49 усл. ед.). В дымчато-цитриновых кристаллах кварца отмечено самое большое содержание ве/и-центров (0.54—0.75 усл. ед.).

Во многих публикациях ранее отмечалась положительная зависимость между содержанием алюминиевых и германиевых центров в кварце различного генезиса, в том числе гидротермального [4 и др.]. Для кварца наших объектов она подтверждается и в целом по общей выборке, и особенно заметна для кристаллов горного хрусталя (рис. 2).

На рис. 3 показаны пределы вариаций и средние значения содержания алюминиевых (С2) и германиевых центров в жильном кварце и горном хрустале в соответствии со временем их формирования. Согласно существующим представлениям, наиболее ранним является первично-мелкозернистый кварц, затем следует гигантозернистый молочно-белый и стекловидный кварц согласных жил [5]. Позднее гигантозернистый кварц подвергся грануляции. Далее следовал процесс образования гигантозернистого молочно-белого и слабопрозрачного кварца секущих жил. В качестве реликтов в основной массе такого кварца присутствуют участки высокопрозрачного кварца. Наиболее молодыми генерациями кварца являются окологнездовой полупрозрачный кварц, дымчатые и дымчато-цитрино-вые кристаллы горного хрусталя.

Изменение содержания алюминиевых и германиевых центров в направлении от ранних генераций кварца к более поздним имеет сложный харак-

Рис. 1. Соотношение содержания [АЮ4]°-цетров в кварце и коэффициента термической активации (Кт=С2/Сх) для различных типов жильного кварца:  — гигантозернистый молочно-белый согласных жил, стекловидный, гранулированный, первично-мелкозернистый;  — гигантозернистый молочно-белый секущих жил, высокопрозрачный реликтовый; Д — окологнездовой; 0 — дымчатые кристаллы; ♦ — дымчато-цитриновые кристаллы

10

1 -| 0,8 -0,6 -0,4 -0,2 -0

Эе/и

о дымчатые ♦ дымчато-цитриновые

♦ ♦ ♦

<> о° ❖ 4>

Л1

0

50

100

150

Рис. 2. Соотношение [АЮ4]0- и Ое/Ы-центров в кварце:

а — общая выборка по всем типам кварца, б — кристаллы горного хрусталя

Рис. 3. Диапазоны вариаций и средние значения общего содержания алюминиевых (а) и ве/Ы-центров (б) в различных промышленных

типах кварца:

1 — первично-мелкозернистый кварц, 2 — гигантозернистый молочно-белый (согласные жилы), 3 — гигантозернистый стекловидный, 4 — гранулированный жильный, 5 — высокопрозрачный реликтовый, 6 — гигантозернистый молочно-белый кварц (секущие жилы), 7 — окологнездовой,

8 — дымчатые кристаллы, 9 — дымчато-цитриновые кристаллы

Данные о содержании структурных ет большое количество газово-жидких

тер. При переходе от первично-мелкозернистого кварца к гигантозернистому и стекловидному кварцу согласных жил содержание центров возрастает, а затем резко понижается при процессах грануляции. В более позднем гигантозернистом высокопрозрачном (реликтовом) кварце секущих жил содержание центров относительно высокое, но при развитии трещин и преобразовании прозрачного кварца в молочно-белый оно становится низким. Окологнездовой кварц, отвечающий началу хруста-леобразования, дымчатые и дымчато-цитриновые кристаллы характеризуются высокими значениями содержания алюминиевых и германиевых центров. В наиболее поздних дымчато-цитрино-вых кристаллах содержание центров самое высокое. Наши данные подтверждают существование тенденции возрастания содержания алюминиевых и германиевых центров при смене ранних генераций кварца поздними [4].

элементов-примесей в жильном кварце представляют большой интерес при оценке его качества как сырья для плавки стекла. К потенциально высококачественному, по нашим данным, можно отнести первично-мелкозернистый и гранулированный кварц. Это хорошо согласуется с результатами газовохроматографического анализа жильного кварца, свидетельствующими о незначительном содержании в данных типах кварца газово-жидких включений [11]. Однако для гранулированного и для первично-мелкозернистого кварца характерно большое количество минеральных примесей, удаление которых возможно путем обогащения сырья методами магнитной сепарации, кислотной обработки и др. В гигантозернистом молочно-белом слабопрозрачном кварце, близком по содержанию структурных примесей к гранулированному кварцу, присутству-

включений, вскрытие и удаление которых для обогатителей несколько проблематично.

таким образом, проведенное методом ЭПР исследование основных промышленных типов жильного кварца и горного хрусталя приполярноуральских месторождений показало их дифферен-цированность по содержанию парамагнитных алюминиевых и германиевых центров. Средние значения и диапазоны вариаций содержания этих центров возрастают от ранее сформированного первично-мелкозернистого жильного кварца к более поздним генерациям дымчатых и дымчато-цитриновых кристаллов горного хрусталя. Полученные нами данные о содержании в кварце структурных примесей характеризуют также качество приполярноуральского кварца как сырья для плавки стекла. Менее загрязненным структурными примесями, а потому потенциально

-------------------------------- и

б

Содержание структурный примесей в кварце по данным ЭПР

Характеристика кварца Число проб [.ЛЮ^-центры Ge/Li, усл.ед.

C1, усл.ед. C2, усл.ед. Кт

Первично -мелкозернистый 11 7-23* 1S-45 1.2-З.б 13 32 2.5 G-G.4 G.19

Гигантозернистый молочно-белый слабопрозрачный (согласные жилы) 9 12-29 25-5S 1.1.-3.S 17 35 1.9 G.G3-G.49 G.13

Г игантозернистый стекловидный (высокопрозрачный) 7 3G-66 55-7б 1.1-2.1 52 6s 1.4 G.25-G.39 G.31

Г ранулированный 15 1-Зб 1G-95 1.4-3.2 19 41 2.G G-G.1 G.G5

Гигантозернистый молочно-белый слабопрозрачный (секущие жилы) 22 13-41 22-64 1.3-2.S 24 45 2.1 G.1G-G.3 G.19

Г игантозернистый высокопрозрачный (реликты в слабопрозрачном кварце) 9 17-51 45-9S 1.G-2.S 39 65 1.S G.1S-G.4S G.35

Г игантозернистый полупрозрачный окологнездовой 7 46-119 68-161 1.2-2.S 76 123 1.7 G.21-G.5S G.36

Г орный хрусталь (дымчатые кристаллы) 12 15-63 29-1G1 1.2-3.1 33 57 1.8 G.22-G.72 G.39

Горный хрусталь (дымчато-цитриновые кристаллы) S 6G-116 144-359 1.S-3.S 9G 268 3.G G.54-G.75 G.63

Примечание. Содержание алюминиевых центров в кварце после отжига 500 °С и облучения дозой 30 Мрад — С1; после отжига 1000 °С и облучения дозой 30 Мрад — С2; коэффициент термической активации алюминиевых центров (С2/С1) — Кт.

* В числителе — интервал, в знаменателе — среднее значение.

перспективным представляется первично-мелкозернистый и гранулированный жильный кварц, достаточно широко развитый в пределах приполярноуральской кварцевожильной провинции.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ «Молодые кандидаты наук» МК-1044.2005.5.

Литература

1. Вахидов Ш. А., Гасанов 3. М., Самой-лович М. И., Яркулов У Радиационные эффекты в кварце. Ташкент: ФАН, 1975.188 с.

2. Комов И. Л., Новожилов А. И. Электон-ный парамагнитный резонанс в облученных природных монокристаллах кварца (Приполярный Урал) // Геохимия. 1968. № 11. С. 1409—1411. 3. Комов И. Л. Самойлович М. И., ХетчиковЛ. Н., ЦиноберЛ. И. Электронный парамагнитный резонанс в природных кристаллах кварца // Физические исследования кварца. М.: ВНИИСИМС, 1975. С. 47—52. 4. Кузнецов С. К., Люто-ев В. П. Закономерности распределения примесных парамагнитных центров в кварце гидротермальных жил. Сыктывкар, 1993. 16 с. (Научные доклады / Коми НЦ УрО РАН; Вып. 309). 5. Кузнецов С. К. Жильный кварц Приполярного Урала. СПб.: Наука, 1998. 203 с. 6. Лютоев В. П. Особенности вхождения примесей алюминия в кристаллическую структуру минералов кремнезема // Материалы Междунар. семинара «Кварц, кремнезем». Сыктывкар: Геопринт, 2004. С. 28—31. 7. Лютоев В. П. Парамагнитные центры в кварце хрусталеносных жил (Приполярный Урал): Автореф. дис... канд. геол.-мин. наук. Казань: Изд-во КГУ, 1991. 16 с. 8. Матяш И. В., Брик А. Б., Заяц

А. П., Мазыкин В. В. Радиоспектроскопия кварца. Киев: «Наукова Думка», 1987. 167 с. 9. Раков Л. Т. Поведение парамагнитных дефектов при термическом отжиге кварца // Кристаллография. 1983. т. 34, вып. 1. С. 260—262. 10. Раков Л. Т., Плескова М. А., Моисеев Б. М. Парамагнитный центр в термообработанном кварце // Докл. АН СССР. 1986. т. 289, № 4. С. 962—965.

11. Шанина С. Н., Сокерина Н. В. Особенности выделения газов при нагревании жильного кварца месторождения Желанно-

го // Материалы 12-й науч. конф. «Струту-ра, вещество, история литосферы Тимано-Североуральского сегмента». Сыктывкар: Геопринт, 2005. С. 292—295. 12. Экспрессное определение методом ЭПР содержаний изоморфных примесей в образцах кварцевого сырья: Методические рекомендации. М.: ВИМС,1991. 13. Weil J. A. A review of electron spin spectroscopy and its application to the study of paramagnetic defects in crystalline quartz // Phys. Chem. Minerals.1984. V 10. P 149—165.

ЧирювИннокентийНиколаевичродил-ся в 1901 г.

В 1931 г. окончил геолого-разведоч-ный факультет Московской горной академии идо 1941 г. работал начальником геологических партий в Закавказье, науч-ньмсогрудниюмвоВсесоквюминстигуте минерального сырья и на Кольской базе АН СССР. С 1941 по 1943 г. работал в геологическом секторе Базы АН СССР в Коми АССР (в связи с эвакуацией в Сыктывкар части Кольской базы АН СССР) в должности и. о. старшего научного сотрудника.

И. Н. ЧирювзанималсяизучгнигмШан-тьм-Пригукaюroсвинфво-u^шювоroмзсro-рождения на р. Илыч. Им в общих чертах былиописаныгеологическое строениерай-она месторождения и свинцово-цинковые руды, приуроченные к силурийским карбонатным отложениям. По результатам исследований опубликована одна статья.

В январе исполнилось 115 лет со дня рождения

к. г.-м. н.

Валентина Александровича ТЕРЯЕВА,

работавшего старшим научным сотрудником в геологическом секторе Базы АН СССР в трудные послевоенные годы.