Оценка персистентности люизита и продуктов его природных трансформаций

УДК 623.459.44

Оценка персистентности люизита и продуктов его природных трансформаций

Е. Н. Глухан, М. П. Чернышева, П. В. Казаков, Р. В. Хохлов, Т. С. Абрамова

ФГУП «Государственный научно-исследовательский институт органической химии и технологии» НТЦ Федерального управления по безопасному хранению и уничтожению химического оружия

Для осуществления мониторинга состояния окружающей среды в районах расположения производств по уничтожению химического оружия, а также для прогнозирования возможного развития опасных ситуаций необходима информация о путях и механизмах природных трансформаций отравляющих веществ в природных средах, об основных продуктах трансформаций, о длительности их сохранения в объектах окружающей среды.

В большинстве методов оценки длительности существования экотоксикантов в природных средах (их персистентности) не учитывается образование в ходе природных трансформаций новых опасных соединений. В последние годы разработаны подходы к оценке персистентности веществ [1—4], предусматривающие введение в модель распространения токсикантов продуктов их природных трансформаций, что позволяет рассчитывать длительность сохранения в природных средах не только исходных отравляющих веществ, но и образующихся при их разложении новых токсичных соединений.

Модель процессов трансформаций экотоксикантов в природных средах

Для количественного описания длительности присутствия веществ в природных средах используются такие характеристики, как время полуразложения вещества в конкретной природной среде и эквивалентное время полуразложения.

Время полуразложения вещества характеризует его стабильность в отсутствие массообмена между средами. Эту величину определяют экспериментальным путем. Эквивалентное время полуразложения [1] — аналог времени полуразложения — рассчитывается с использованием многосредных камерных моделей, учитывающих не только деградацию веществ в каждой среде, но и процессы массопереноса между ними [1 — 3]. В этих моделях процессы распространения веществ рассматриваются совместно со схемами их природных трансформаций.

Прежде чем перейти к описанию расчетов персистентности, введем некоторые определения. Исходным (родительским) соединением (А) называется вещество, которое выбрасывается в результате аварий или эмитируется в окружающую среду. В ходе природных абиотических и биотических трансформаций исходного соединения образуются продукты его трансформаций (В, С, ...). В схемы природных трансформаций включают только специфические продукты трансформаций. К ним относят продукты природных

превращений, имеющие структуру, подобную структуре исходных веществ и для биодеградации которых отсутствуют природные ферменты. Исходное вещество и все специфические продукты его трансформации образуют «семейство». Кроме того, выделяют генерации продуктов трансформаций, которые получаются при минимальном количестве шагов преобразований между исходным веществом и продуктом трансформации. Продукты, образующиеся при минимальном количестве промежуточных реакций, принадлежат к одной генерации.

Длительность нахождения семейства веществ характеризуют объединенной персистентностью (JP — joint persistence), первичной персистентностью (РР — primary persistence) оценивают длительность воздействия исходного вещества, а вторичной персистентностью (SP — secondary persistence) — время воздействия образующихся продуктов природных трансформаций.

Как указано выше, для описания процессов превращения веществ в природных средах используются схемы трансформаций, включающие различные генерации продуктов. В эти схемы записываются только продукты трансформации, специфичные для рассматриваемого исходного вещества и однозначно идентифицированные.

Расчеты персистентности сводятся к оценке концентраций веществ, которую можно получить с использованием многосредной трехкамерной модели с усредненными свойствами природных сред, включающей атмосферу (а), почву (л) и природные воды (и>). Усредненные характеристики природных сред, характерные для региональных масштабов, можно найти в работах [1, 3].

Проведенные исследования по оценке поведения в природных средах кожно-нарывных отравляющих веществ и продуктов их природных трансформаций показали, что трехкамерные модели общего вида пригодны для описания процессов природных превращений этих соединений только в случае их выбросов/эмиссии в атмосферу. Если же происходит выброс или пролив вещества на поверхность почвы или в природные воды, то требуется уточнение общей модели, при этом особое внимание следует обратить на взаимную растворимость и диффузию соединений.

В модели общего вида рассматриваются

— абиотические и биотические процессы разложения, которые описываются реакциями первого порядка с константами скорости кь (день-1) в каждой фазе /;

— диффузионные и массообменные процессы между фазами с константами скорости uik (день-1), где

индексы / и к указывают на перенос от фазы / к фазе к; это процессы испарения, сухого и мокрого осаждения, выщелачивания и т.д. Общие уравнения для расчета параметров и1к представлены в работах [1, 4].

В соответствии с принятой моделью для каждого из М веществ, входящих в семейство, записываются уравнения материального баланса, которые математически показывают, что это множество:

к к yi

dt

+ ¡,к = *,п, а,у = А, В, С, ...М

к

где сД/) — концентрация компонента у в среде / в момент времени моль/м3; ^ — объем природной среды /, м3.

Первый член в правой части уравнения (1) описывает разложение вещества, второй — перенос из одной природной среды / в две другие, третий — перенос из этих двух сред в природную среду /, последний член характеризует образование вещества у (у = В, С, М) из прекурсора х (х = В, С, М, хф у), для исходного вещества эта составляющая равна нулю.

Линейное дифференциальное уравнение (1) может быть представлено в матричной форме:

¿

Матрица В имеет размеры ЪМхЪМ и составлена из параметров к/ и илУ в соответствии с уравнением (1); векторное пространство концентраций:

с(Г) = [сД/), сД/), сД/), сав(Г), ..., саЩ, сЛ*), с,Щ\т

Полученная для семейства веществ в соответствии с моделью (1) система уравнений имеет размерность ЗА/, она описывает изменение концентраций в природных средах веществ, входящих в рассматриваемое семейство. Решение этой системы уравнений может быть получено численными методами.

Уравнения для расчета первичной (РР) и объединенной персистентности (/Р) записываются следующим образом [1, 2, 4]:

РР=-

fecf (t )Vidt Jma (t) dt = 0 MA

I

IdjVi

M

Mi

J(I,<A (t)^ +I y I, cy (t)V

dt

JP = -

I, <V

JfMA(t) + I My(t) 1 dt

MA

Mi

Z_= PP + ±i£

Mi

MA

Откуда JP= PP + I SP

¿—ty=B,C,...M

где РР — персистентность исходного вещества, дни; JP — объединенная персистентность веществ семейст-

ва, дни; М0А — общее количество выброшенного компонента А, моль; М'(1) — общее количество /-го компонента в природных средах в момент времени

моль;

' M =

J M'(t)dt

— суммарное количество компо-

нента / во всех природных средах за период с момента выброса до полного исчезновения исходного вещества и всех продуктов его природных трансформаций,

моль; SPy =A-

J My (t) dt

MA

— вторичная персистентность

веществ семейства, дни.

Интегралы по времени от c,(t) в уравнениях (3) и (4) называются общей дозовой нагрузкой по компоненту у в среде / (е}\ моль • день/м3).

Элементы вектора е = [еД еД еД еав, ..., еД, еД, еД]т рассчитываются по формуле [1]:

e=BTl c

На основе представленной модели разработана программа Joint PC [5], предназначенная для расчета индивидуальной и объединенной персистентности веществ и скрининговой оценки концентраций соединений в природных средах после аварийных выбросов.

Люизит и его трансформация в природных средах

Литературные данные о поведении в природных средах люизита и продуктов его природных трансформаций весьма ограничены [6—12].

Фактически отсутствуют экспериментальные данные о поведении люизита в атмосфере. Однако известно, что он лучше, чем другие отравляющие вещества, поглощает УФ-излучение в диапазоне 200— 350 нм, что свидетельствует о возможности его фотолиза. Кроме того, в атмосфере люизит может подвергаться гидролизу, а также разлагаться в результате фотохимических реакций с гидроксильными радикалами [9].

Несмотря на плохую растворимость в воде (0,5 г/л), гидролиз люизита в природных водах протекает быстро и приводит к образованию растворимой Р-хлорвинилмышьяковистой кислоты и не растворимого в воде Р-хлорвиниларсиноксида [6—9]. Количественные данные о кинетике гидролиза люизита практически отсутствуют. Согласно [11], при 5 °С 90% люизита гидролизуется за 2 мин, для полного его разложения необходимо несколько часов. Эти данные позволяют предположить, что при температуре 20 °С константа скорости гидролиза люизита имеет порядок 1 минД что соответствует времени его полуразложения (-0,01 ч).

Для оценки поведения в природных водах Р-хлорвиниларсиноксида в работе [8] была исследована зависимость скорости разложения этого вещества в водных растворах от рН. Реакцию проводили в буферных растворах, а также в деионизированной воде. Рассчитывали константу скорости реакции и время полуразложения вещества t50. Полученные данные показывают, что Р-хлорвиниларсиноксид в водных растворах достаточно стабилен, причем его стойкость выше в кислых средах. В нейтральной и слабощелочной средах, какими является большинство поверхно-

+

y

стных вод, скорость разложения этого вещества примерно в два раза выше (750 ~ 20—25 сут), чем в кислой среде.

Предполагается, что разложение Р-хлорвинилар-синоксида в природных водах происходит не только за счет гидролиза, но и за счет окисления до Р-хлор-винилмышьяковой кислоты [9].

При попадании люизита в водоемы тотчас же, вслед за процессами гидролиза, начинаются обменные реакции Р-хлорвинилмышьяковистой кислоты с карбонатами и гидрокарбонатами. Малорастворимые соли многовалентных металлов выпадают в осадок. Натриевые и калиевые соли в растворах переносятся водой на большие расстояния, вступая при этом в сложные обменные процессы [12].

В воде в присутствии окислителей трехвалентный мышьяк в Р-хлорвиниларсиноксиде окисляется до менее токсичного пятивалентного мышьяка. Таким образом, при деградации люизита в природных средах в конечном счете будут образовываться неорганические соединения мышьяка.

В случае попадания люизита на почву он может быстро испаряться и/или превращаться в Р-хлорви-ниларсиноксид под действием почвенной влаги. Согласно проведенным в США исследованиям [9], люизит быстро гидролизуется в почве, при этом присутствующие минералы ускоряют гидролиз. Более того, в щелочных почвах люизит и Р-хлорвиниларсиноксид могут медленно окисляться с образованием нерастворимой Р-хлорвинилмышьяковой кислоты. Возможна также микробиологическая дегидратация люизита с эпоксидированием С=С связи и дегидрогалогенирова-ние. Эти пути разложения могут приводить к образованию токсичных метаболитов, содержащих эпокси-связи и арсиновые группы [9].

Относительно токсичности продуктов разложения люизита имеются следующие данные. Токсичность Р-хлорвинилмышьяковистой кислоты, как предполагают специалисты США, близка к токсичности люизита [9]. Р-Хлорвиниларсиноксид обладает кожно-нарывным действием [6], но количественные оценки отсутствуют. Установлена его острая токсичность (при воздействии на мышей), однако опубликовано только единственное значение 1ЛХ0 = 5 мг/кг (подкожное введение) [9]. Для Р-хлорвинилмышьяковой кислоты представлена единственная характеристика токсичности — пороговая смертельная токсодоза ЬП|0 = 50 мг/кг при пероральном воздействии [9].

Таким образом, имеющиеся, хотя и немногочисленные, данные свидетельствуют о том, что продукты трансформации люизита первой генерации обладают токсичностью, близкой к токсичности исходного вещества. Это делает необходимым расчет объединенной персистентности для оценки длительности токсического воздействия люизита и продуктов его трансформации при аварийных выбросах.

В таблице приведены экспериментальные и полученные расчетным путем данные, характеризующие поведение в природных средах люизита и продуктов его природных трансформаций. Скорости разложения в атмосфере отдельных компонентов в результате реакций с гидроксильными радикалами рассчитаны по методу Аткинсона [13] на основании структуры молекулы с использованием программы Ер1\ут 3.11 [14]. Данные о скорости разложения люизита в природных водах и почве получены исходя из экспертных оценок. Скорости разложения Р-хлорвинилмышьяковистой кислоты приняты в соответствии с рекомендациями экспертной системы [14]. Коэффициенты распределения люизита в системе октанол—вода К0И/ рассчитаны по групповым составляющим с использованием программы Ер1\ут 3.11.

Ввиду неопределенности знаний о гидролизе люизита в природных средах для оценки объединенной персистентности были рассмотрены наиболее полная схема трансформаций люизита и соответствующая ей кинетическая схема (рис. 1). Отметим, что наибольшая неопределенность присуща следующим характеристикам. Неизвестен качественный и количественный состав продуктов реакций разложения люизита, протекающих в атмосфере. Эти продукты могут быть как высокотоксичными веществами, так и менее токсичными мышьяксодержащими соединениями. Доля образующихся в атмосфере токсичных веществ неизвестна. Неопределенным является соотношение образующихся при гидролизе в природных водах люизита мышьяковистой кислоты и Р-хлорвиниларсиноксида. Кроме того, нет надежных данных о скорости разложения люизита и Р-хлорвинилмышьяковистой кислоты в почве.

В качестве базового варианта для расчета персистентности семейства «люизит + продукты его трансформаций» был выбран сценарий, согласно которому происходит выброс люизита в атмосферу как соответствующий возможному развитию аварий на объектах по уничтожению химического оружия.

Таблица

Физико-химические и кинетические характеристики люизита и продуктов его природных трансформаций

Вещество Константа Генри при 25 °С, атм • м3/моль *<>«* Время полуразложения в природных средах при 25 °С

в атмосфере в воде в почве

а-Люизит 3,2 • 10~4[9] 2,56" 21,5" ч 0,01 -0,02"* ч 0,01-0,02*** ч

Р-Хлорвинил мышьяковистая кислота 4)37. 1(Г10« "0,07 [9] 21" ч 15- 25*" дней 15—25*** дней

Р-Хлорвинил мышьяковая кислота 7,53 • Ю-11** -0,47" 21" ч 15- 25*** дней 15—25*** дней

Р-Хлорвиниларсиноксид 1,94" 21,5" ч 20- 25 дней [8] 20-25 дней [8]

* Коэффициент распределения вещества в системе октанол—вода. ** Результаты расчета. *** Экспертные оценки.

Исходное вещество С1-СИ=СИ-Л8СЪ

люизит

процессы, протекающие в природных водах >- процессы, протекающие в почве

кАВ

В

*,Вй

С1-СИ=СИ -ЛБС1 2

-> С1-СИ=СИ -Л8(ОИ) 2

В

кАС

1

А

С1 -СИ=СИ -Л8О -[с]

Рис. 1. Схема трансформаций люизита в природных средах и соответствующая кинетическая схема

В основу базового варианта расчета персистентно-сти были положены следующие допущения: 1) время полуразложения люизита при гидролизе в природных водах составляет 0,01 ч, 2) время полуразложения Р-еторвиниларсиноксида и Р-хлорвинилмышьяко-вистой кислоты в воде и почве составляет 20 дней, 3) мольное соотношение образующихся при гидролизе люизита Р-хлорвинилмышьяковистой кислоты и Р-хлорвиниларсиноксида = 1:1, 4) доля высокотоксичных веществ, образующихся при разложении люизита в атмосфере, составляет 50%, в ходе их дальнейших трансформаций образуются менее токсичные мышь-яксодержащие соединения. Расчеты проводились

с использованием трехкамерной модели природных сред (атмосфера, почва, вода) с характеристиками, отвечающими природным условиям Сыртового Заволжья Саратовской области.

Согласно расчетам, первичная персистентность люизита равна 31 ч, а объединенная персистентность семейства веществ составляет около 25 дней, что близко к экспериментально определенному времени полуразложения Р-хлорвиниларсиноксида в природных водах (20—25 дней) [8].

Проведенные расчеты изменения относительного количества люизита, Р-хлорвинилмышьяковистой кислоты и Р-хлорвиниларсиноксида во времени пока-

100

tf

н

s 80

Й ГО

m s

H о и ч 60

в о

<и и о X 40

>0 ч

ч о о X 20

s о s

g 100

4 6

Время, ч

80 -

60

о s

ч о

g 20 s

40

7 10

Время, дни

13

16

Рис. 2. Изменение содержания люизита и продуктов его природных трансформаций во времени после выброса/эмиссии в атмосферу:

а — в первые часы после выброса; о — на протяжении

16 дней после выброса; _— ряд токсичных соединений;

-- — люизит; —а— — р-хлорвинилмышъяковистая кислота;

--Р-хлорвиниларсиноксид

зывают (рис. 2), что при выбросе в атмосферу количество исходного вещества быстро уменьшается за первые 2 ч и становится фактически равным нулю уже через 4 ч, что согласуется с данными о тактической стойкости люизита в летнее время [10]. Однако уже через 1 ч после выброса количество продуктов разложения будет превышать количество люизита и достигнет максимума через 3 ч, а затем станет медленно уменьшаться. Из-за низкой летучести продукты трансформаций люизита будут находиться преимущественно в почве и природных водах.

Таким образом, в случае аварийных выбросов люизита в атмосферу значительные количества люизита в

воздухе на территории объекта по уничтожению химического оружия могут фиксироваться только в первые часы после выброса. Ввиду достаточно высокой персистентности люизита и продуктов его трансформации при аварийных ситуациях необходимо осуществлять контроль их содержания в природных средах (почве и природных водах).

Выводы

В рамках многосредной модели распространения и трансформации экотоксикантов получены количественные характеристики персистентности и распределения в природных средах люизита и продуктов его природных трансформаций в случае выброса/эмиссии в атмосферу. Эти данные необходимы для организации и проведения экологического мониторинга в районах расположения объектов по уничтожению химического оружия.

ЛИТЕРАТУРА

1. Fermer К., Scheringer M., Hungerbluhler К. Environ. Sei. Tech-nol., 2000, v. 34, p. 3809-3817.

2. Fenner K., Scheringer M., Hungerbluhler K. Risk Analysis, 2003, v. 23, p. 35-53.

3. Fenner К., Kooijman К., Scheringer M. Environ. Sei. Technol., 2002, v. 36, p. 1147-1154.

4. Глухан E.H., Чернышова M.П., Горский В.Г. и др. Хим. пром., 2006, т. 83, № 4, с. 196-205.

5. Глухан E.H. Свидетельство о регистрации программы для ЭВМ № 200612803. РФ, 2006 г.

6. Агександров В.Н., Емельянов В.И. Отравляющие вещества. М.: Воениздат, 1991, 271 с.

7. Franke S. Lehrbuch der Militarchemie. Band 1. Berlin: Mili-tarverlag der Deutschen Demokratischen Republik, 1977, 512 S.

8. Савин Ю.И., Вишежова E.M., Пасыжова E.M. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 1995, т. 39, № 4, с. 121-125.

9. Мипго N.B., Talmage S.S., Griffin G.D. Environ. Health Per-spect., 1999, v. 107, № 12, p. 933-974.

10. Бадаев Г.M. Боевые отравляющие вещества и основы защиты от них. М.: Оборонгиз, 1939, 215 с.

11. Rovida G. Sperimentale, 1926, v. 80, p. 5—24.

12. Atkinson R. Chem. Rev., 1985, v. 85, p. 69-201.

13. Оценка риска, связанного с объектами хранения химического оружия на территории Удмуртской Республики. Ижевск: ИжГУ, 1996, 218 с.

14. Epiwin 3.11. EPA's Office of Pollution Prevention Toxics, Syracuse Research Corporation, USA, 2003, 1 CD.

0

2

8

1

4