СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ПРОДУКТИВНЫХ РАСТВОРОВ ПРИ СЕРНОКИСЛОТНОМ ВЫЩЕЛАЧИВАНИИ УРАНОВЫХ РУД
METHOD FOR EXTRACTING RARE EARTH METALS FROM PRODUCTIVE SOLUTIONS IN SULFURIC ACID LEACHING OF URANIUM ORES

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, в частности, к способам извлечения редкоземельных металлов (далее РЗМ) из продуктивных растворов при сернокислотном выщелачивании урановых руд, например, способом скважинного подземного выщелачивания.
Известно, что при выщелачивании урановых руд, содержащих редкоземельные металлы, в продуктивные растворы переходит некоторое количество РЗМ. При этом накопления РЗМ в продуктах и полупродуктах основного уранового производства не происходит. Содержание РЗМ в продуктивных растворах подземного выщелачивания незначительны, однако, учитывая объемы переработки, возвратные растворы производства урана методом скважинного подземного выщелачивания являются перспективным источником РЗМ.
Известен способ переработки фосфополугидрата с получением концентрата редкоземельных металлов. Фосфополугидрат обрабатывают водным раствором, содержащим фтор-ион. Проводят выщелачивание серной кислотой с вытеснением и отделением содержащего фтор-ион водного раствора, а также с переводом РЗМ и примесных компонентов в раствор выщелачивания и получением слоя фосфополугидрата, насыщенного сернокислым раствором. Затем проводят вытеснение водой остаточного количества раствора серной кислоты с получением отмытого фосфополугидрата и раствора выщелачивания. Нейтрализуют фосфополугидрат кальцийсодержащим реагентом с получением гипсового продукта. Извлекают РЗМ и примесные компоненты из раствора выщелачивания сорбцией с использованием сульфоксидного катионита и образованием обедненного сернокислого раствора, проводят десорбцию РЗМ и примесных компонентов из насыщенного катионита путем его обработки раствором сульфата аммония с получением десорбата, осаждают РЗМ и примесные компоненты из десорбата аммоний содержащим осадителем в две стадии и отделяют осадок РЗМ. (см. патент РФ №2507276)
Способ предназначен для переработки фосфогипса, что ограничивает его применение используемым сырьем.
Известен способ получения урана и суммы РЗМ при сернокислотном выщелачивании урановых руд, в котором предлагается продуктивные урансодержащие растворы очищать от железа, алюминия, кремния и фосфора осаждением щелочью при рН 4,0-4,5, которая вырабатывается в диафрагменном электролизере при электрохимической активации маточного раствора осаждения урана. Осветленный раствор предполагается направить на осаждение урана, алюминия и РЗМ при рН 8,5-9,5, причем осадок в дальнейшем перерастворяется в растворе серной кислоты. Путем термогидролиза раствор очищается от алюминия и кремния, а уран осаждается пероксидом водорода с дальнейшим получением закиси-окиси. Маточник пероксидного осаждения урана направляется на оксалатное осаждение РЗМ с получением коллективного концентрата, (см. патент Республики Казахстан №25313)
В указанном способе приводится комплексная технология разработки урансодержащих руд. Однако организация попутной добычи РЗМ согласно этому способу на действующих уранодобывающих предприятиях приведет к масштабному изменению аппаратурно-технологической цепи и, соответственно, значительным затратам.
Наиболее близким по технической сущности к заявленному является способ извлечения суммы редкоземельных металлов при сернокислотном выщелачивании урановых руд (см. патент Республики Казахстан №29286).
3
Способ включает в себя сорбцию РЗМ на сильнокислотном макропористом сульфокатионите со степенью сшивки 10-42% с получением насыщенного по РЗМ ионита; десорбцию РЗМ маточным раствором осаждения РЗМ, прошедшим корректировку по содержанию нитрата аммония до концентрации 500-700 и азотной кислоты до концентрации 5-20 г/дм, отмывку ионита технической водой и возвращение его на операцию сорбции, осаждение гидроксидов РЗМ из десорбата водным или газообразным аммиаком путем доведения рН до 8-9, сгущение, фильтрацию и промывку осадка гидроксидов РЗМ с использованием осветленных растворов сгущения и маточного раствора фильтрации для приготовления оборотного десорбирующего раствора.
Недостатком указанного способа является относительно низкая (~75%) сквозная степень извлечения РЗМ в конечный продукт, а также высокое содержание примесей, в частности железа, в получаемом концентрате.
Технической проблемой, на решение которой направлено заявленное изобретение, является создание способа извлечения редкоземельных металлов из продуктивных растворов при сернокислотном выщелачивании урановых руд с более высокой степенью извлечения РЗМ и пониженным содержанием примесей.
Техническая проблема решена путем создания способа извлечения редкоземельных металлов из продуктивных растворов при сернокислотном выщелачивании урановых руд, включающего в себя сорбцию РЗМ на сильнокислотном катионите, регенерацию насыщенного сорбента, осаждение концентрата РЗМ из десорбата, в котором, согласно изобретению, возвратный раствор сорбции урана пропускают через сильнокислотный катионит, последовательно осуществляют десорбцию примесей раствором серной кислоты и десорбцию РЗМ раствором сульфата аммония с разделением десорбата РЗМ на товарную и хвостовую фракции, осаждение РЗМ из товарной фракции осуществляют в три стадии, при этом на первой стадии проводят осаждение РЗМ и примесей раствором аммиака при рН=7,3-7,8 с отделением от железа(П), которое оставляют в растворе, полученный первичный концентрат растворяют в азотной кислоте, на второй стадии из азотнокислого раствора проводят осаждение примесей раствором аммиака при рН=4,5-5,0,на третьей стадии проводят осаждение концентрата РЗМ карбонатом аммония при рН=6,0-7,0.
Решению технической проблемы, способствует то, что возвратный сернокислый раствор после сорбции урана направляют на операцию сорбции РЗМ катеонитом, со скоростью 5 об/об катионит в час в течение 18-36 часов.
Решению технической проблемы также способствует то, что десорбцию примесей осуществляют раствором серной кислоты концентрацией 4-7 г/л, который подают со скоростью 1 об/об катионита в час в течение 2-х часов.
Решению технической проблемы также способствует то, что десорбцию РЗМ проводят раствором с концентрацией сульфата аммония 300-400 г/л, приготовленным на основе хвостовой фракции десорбата и маточника осаждения первичного концентрата.
Решению технической проблемы также способствует то, что десорбцию РЗМ осуществляют при пропускании десорбирующего раствора через катионит со скоростью 1 об/об катионит в час в течение 4-х часов.
Решению технической проблемы также способствует то, что при разделении десорбата, содержащего РЗМ, на товарную и хвостовую фракции первые 3 объема десорбата составляют товарную фракцию, последний 1 объем составляет хвостовую фракцию.
Решению технической проблемы также способствует то, что осаждение первичного концентрата проводят газообразным аммиаком.
Решению технической проблемы также способствует то, что осаждение примесей проводят газообразным аммиаком.
Решению технической проблемы также способствует то, что осаждение концентрата РЗМ проводят бикарбонатом аммония.
Техническим результатом изобретения является обеспечение более высокой степени извлечения РЗМ из продуктивных растворов при сернокислотном выщелачивании урановых руд с одновременным снижением содержания примесей.
Технический результат достигается тем, что возвратный сернокислый раствор после сорбции урана направляется на операцию сорбции РЗМ сильнокислотным катионитом, со скоростью 5 об/об ионита в час в течение 18-36 часов. Затем проводится десорбция примесей раствором серной кислоты, десорбция РЗМ раствором сульфата аммония, причем весь объем десорбата, содержащего РЗМ, делится на две фракции - товарную, содержащую до 95% общего количества десорбированных РЗМ, и хвостовую фракцию. Товарная часть десорбата направляется на операцию осаждения первичного концентрата газообразным аммиаком или раствором аммиака при рН=7,3-7,8, при этом РЗМ и основная часть примесей выпадает в осадок, а большая часть двухвалентного железа остается в растворе. Маточники осаждения первичного концентрата объединяются с хвостовой частью десорбата, доукрепляются сульфатом аммония и возвращаются на операцию десорбции РЗМ. Первичный концентрат РЗМ растворяется в азотной кислоте, после чего из раствора действием газообразного аммиака или раствора аммиака при рН=4,5-5,0 производится осаждение примесных и радиоактивных элементов. После отделения осадка примесей из маточника осаждения карбонатом аммония или натрия осаждается концентрат РЗМ при рН=6,0-7,0.
3
Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем. Возвратный сернокислый раствор после сорбции урана, содержащий 0,025-0,030 г/дм по сумме РЗМ направляется на операцию сорбции РЗМ сильнокислотным катионитом, со скоростью 5 об/об катионита в час. Сорбция проходит в течение 18-36 часов, что обеспечивает извлечение 94-98% РЗМ.
3
3
3
3
3
3
3
3
Маточник сорбции РЗМ направляется на приготовление раствора для выщелачивания урана. Насыщение катионита РЗМ составляет 2,5-5,0 г/дм. Насыщенный катионит отмывается от примесей раствором серной кислоты концентрацией 4-7 г/дм, подаваемым со скоростью 1 об/об катионита в час в течение 2-х часов, что обеспечивает десорбцию до 40% железа и алюминия. При концентрации серной кислоты меньше 4 г/дм снижается эффективность десорбции примесей, при концентрации выше 7 г/дм возможны потери РЗМ с промывным раствором. После десорбции примесей катионит отмывается от избыточной кислотности 1 объемом воды. Далее проводится десорбция РЗМ раствором сульфата аммония концентрацией 300-400 г/дм, десорбирующий раствор подается со скоростью 1 об/об катионита в час в течение 4-х часов, что обеспечивает десорбцию 95-99% РЗМ. При концентрации сульфата аммония ниже 300 г/дм снижается эффективность десорбции РЗМ, при концентрации сульфата аммония выше 400 г/дм возможны потери РЗМ с образующимися осадками сульфатов. Выходящий из колонны десорбат собирается по фракциям, первые 3 объема - товарная фракция, содержит до 95% от общего количества десорбированных РЗМ, эта фракция направляется на дальнейшую переработку. Последний 1 объем - хвостовая фракция, направляется на приготовление десорбирующего раствора. Катионит после десорбции отмывается водой и возвращается на операцию сорбции РЗМ. Из товарной фракции десорбата, содержащей 0,5-1,5 г/дм суммы РЗМ, действием газообразного аммиака или раствора аммиака проводится осаждение первичного концентрата. Осаждение проходит при рН=7,3-7,8, что обеспечивает полное осаждение РЗМ с одновременным отделением от железа(II). При рН ниже 7,3 возможно неполное осаждение РЗМ, при рН выше 7,8 увеличивается степень осаждения железа(II). Пульпа отстаивается, сгущенная часть фильтруется. Маточник осаждения первичного концентрата объединяется с хвостовой фракцией десорбата, доукрепляется сульфатом аммония и возвращается на операцию десорбции РЗМ. Первичный концентрат, представляющий собой гидроокиси РЗМ и примесей, растворяется в азотной кислоте при соотношении Т:Ж=1:2-4. Полученный раствор нейтрализуется действием газообразного аммиака или раствора аммиака до рН=4,5-5,0, при этом большая часть радиоактивных примесей, а также примесей Fe(III) выпадает в осадок. При рН пульпы ниже 4,5 происходит неполное осаждение примесей, при рН выше 5,0 возможны потери РЗМ с осадком примесей. Пульпа отстаивается, сгущенная часть фильтруется, осадок промывается водой, промывная вода объединяется с фильтратом и осветленной частью и направляется на операцию осаждения чернового концентрата карбонатов РЗМ. Осаждение карбонатов РЗМ проводится карбонатом аммония или натрия до значения рН=6,2-7,0. При рН ниже 6,2 происходит неполное осаждение РЗМ, при рН выше 7,0 нерационально расходуется осадитель, а также ухудшаются фильтрационные характеристики образующегося осадка. Пульпа отстаивается, сгущенная часть фильтруется, осадок промывается водой. Полученный черновой концентрат РЗМ содержит 25-30% суммы РЗМ, 1,0-2,0% Al, 6,0-12% Fe. Дальнейшая переработка чернового концентрата РЗМ может осуществляться известными гидрометаллургическими способами.
Пример 1.
3
3
Возвратный раствор сорбции урана, состав которого приведен в таблице 1, направлялся на сорбцию РЗМ на макропористом сильнокислотном катионите (образец сорбента Lewatit K 2629) в колонну, объемом 0,03 м, со скоростью 0,15 м/час. Раствор подавался в верхнюю часть колонны в течение 36 часов. Данные по емкости катионита по исследованным компонентам приведены в таблице 1.
Средняя степень извлечения РЗМ на стадии сорбции составила 97%.
3
3
3
Отмывка от примесей осуществлялась раствором серной кислоты концентрацией 7 г/дм. Скорость подачи промывного раствора - 0,03 м/час, время подачи - 2 часа. Содержание исследованных компонентов в отмытом катионите представлено в таблице 1. Затем катионит отмывался от избыточной кислотности технической водой. Скорость подачи воды -0,03 м/час, время подачи - 1 час.
3
3
3
3
Десорбция РЗМ осуществлялась раствором сульфата аммония концентрацией 300 г/дм, подаваемым со скоростью 0,03 м/ч в течение 4-х часов. Первые 0,09 м десорбата составляли товарную фракцию и направлялись на операцию осаждения первичного концентрата РЗМ. Последние 0,03 м десорбата составляли хвостовую фракцию и направлялись на приготовление десорбирующего раствора. Отдесорбированную смолу промывали технической водой и вновь направляли на операцию сорбции РЗМ из возвратных растворов сорбции урана. Усредненный состав товарной фракции десорбата представлен в таблице 1.
3
К 90 л товарной фракции десорбата при интенсивном перемешивании медленно приливался концентрированный раствор аммиака до достижения значения рН 7,8. При этом происходило выделение в осадок РЗМ и практически всех примесей, за исключением двухвалентного железа. Полученную пульпу сгущали и отфильтровывали, осветленная часть и фильтрат объединялись с хвостовой фракцией десорбата и направлялись на операцию приготовления десорбирующего раствора путем доукрепления сульфатом аммония до концентрации 300-400 г/дм. Твердая фракция (первичный концентрат) растворялась в азотной кислоте при Т:Ж=1:3 до значения рН=0,5-1,0.
К полученному раствору первичного концентрата медленно при интенсивном перемешивании приливался концентрированный раствор аммиака до достижения значения рН=4,9. Полученную пульпу сгущали и отфильтровывали. Твердая фракция, содержащая основную массу примесей железа, алюминия и радиоактивных элементов, промывалась одним объемом воды, промывная вода объединялась с осветленной частью и фильтратом и направлялась на операцию осаждения концентрата РЗМ.
Осаждение концентрата РЗМ проводилось концентрированным раствором карбоната аммония, до достижения рН=6,6. Полученная пульпа сгущалась и отфильтровывалась. Осадок промывался водой и высушивался, масса осадка составила 425 г, состав полученного осадка приведен в таблице 1.
Сквозное извлечение РЗМ в приведенном примере составляет 82,5%. Аналогичный показатель по прототипу составляет 75,5%. Суммарная концентрация РЗМ в полученном черновом концентрате составляет 28,79%.
Пример 2.
3
3
Возвратный раствор сорбции урана, состав которого приведен в таблице 2, направлялся на сорбцию РЗМ на макропористом сильнокислотном катионите (образец сорбента Ambersep REE 2) в колонну, объемом 0,03 м, со скоростью 0,15 м/час. Раствор подавался в верхнюю часть колонны в течение 24 часов. Данные по емкости катионита по исследованным компонентам приведены в таблице 2.
Средняя степень извлечения РЗМ на стадии сорбции составила 98%.
3
3
3
Отмывка от примесей осуществлялась раствором серной кислоты концентрацией 6 г/дм. Скорость подачи промывного раствора - 0,03 м/час, время подачи - 2 часа. Содержание исследованных компонентов в отмытом катионите представлено в таблице 2. Затем катионит отмывался от избыточной кислотности технической водой. Скорость подачи воды - 0,03 м/час, время подачи - 1 час.
3
3
3
3
Десорбция РЗМ осуществлялась раствором сульфата аммония концентрацией 358 г/дм, подаваемым со скоростью 0,03 м/ч в течение 4-х часов. Первые 0,09 м десорбата составляли товарную фракцию и направлялись на операцию осаждения первичного концентрата РЗМ. Последние 0,03 м десорбата составляли хвостовую фракцию и направлялись на приготовление десорбирующего раствора. Отдесорбированную смолу промывали технической водой и вновь направляли на операцию сорбции РЗМ из возвратных растворов сорбции урана. Усредненный состав товарной фракции десорбата представлен в таблице 2.
3
Через 90 л товарной фракции десорбата при интенсивном перемешивании барботировался газообразный аммиак до достижения значения рН 7,7. При этом происходило выделение в осадок РЗМ и практически всех примесей, за исключением двухвалентного железа. Полученную пульпу сгущали и отфильтровывали, осветленная часть и фильтрат объединялись с хвостовой фракцией десорбата и направлялись на операцию приготовления десорбирующего раствора путем доукрепления сульфатом аммония до концентрации 300-400 г/дм. Твердая фракция (первичный концентрат) растворялась в азотной кислоте при Т:Ж=1:3 до значения рН=0,5-1,0.
Через полученный раствор первичного концентрата при интенсивном перемешивании барботировался газообразный аммиак до достижения значения рН=5,0. Полученную пульпу сгущали и отфильтровывали. Твердая фракция, содержащая основную массу примесей железа, алюминия и радиоактивных элементов, промывалась одним объемом воды, промывная вода объединялась с осветленной частью и фильтратом и направлялась на операцию осаждения концентрата РЗМ.
Осаждение концентрата РЗМ проводилось концентрированным раствором бикарбоната аммония, до достижения рН=6,5. Полученная пульпа сгущалась и отфильтровывалась. Осадок промывался водой и высушивался, масса осадка составила 266 г, состав полученного осадка приведен в таблице 2.
Сквозное извлечение РЗМ в приведенном примере составляет 83%. Аналогичный показатель по прототипу составляет 75,5%. Суммарная концентрация РЗМ в полученном черновом концентрате составляет 30,81%.
Предлагаемый способ получения чернового концентрата редкоземельных металлов из сернокислотных растворов скважинного подземного выщелачивания урана позволяет получать концентраты с низким содержанием примесей, повышает сквозное извлечение суммы РЗМ и снижает себестоимость РЗМ без изменения общей технологии переработки урановых руд.