Винил-гем-дихлорциклопропаны в реакции Принса

С. В. Копсов, С. С. Злотский

Винил-геж-дихлорциклопропаны в реакции Принса

Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел.: (3472) 42-08-54

Изучена конденсация формальдегида с винил-гел-дихлорциклопропанами без растворителя и в среде дихлорэтана. Среди полученных соединений обнаружены как ожидаемые 1,3-ди-оксаны, так и продукты перегруппировки.

Ключевые слова: реакция Принса, формальдегид, винил-гел-дихлорциклопропаны, 1,3-диок-саны.

Кислотно-катализируемая конденсация непредельных соединений с формальдегидом (реакция Принса) в ряде случаев сопровождается перегруппировками промежуточных оксисоединений, и в продуктах присутствуют как ожидаемые 1,3-диоксаны, так и непредельные спирты, различные гетероциклы и др. 1-4.

Мы изучили реакцию винил-гел-дихлор-циклопропана (1а) и 2-винил-2-метил-гел-ди-хлорциклопропана (1б) с формальдегидом в безводной среде (1,2-дихлорэтан) в присутствии концентрированной серной кислоты в качестве катализатора. Судя по убыли оле-финов 1а, б, реакция завершается за 2.5 и 3.5 часа соответственно. Основными продуктами в обоих случаях являются соответствующие 4-замещенные 1,3-диоксаны 2а, б. Наряду с ними обнаружены 3,3-дихлороксациклогеп-тены 3а, б (смесь изомеров) и в случае метил-производного 1б — оксациклопентан 4 (смесь изомеров).

Я

С1 +СН2ОН

-------- Н2С

С1

С1

С1

1а,б

Образование этих продуктов, очевидно, протекает через промежуточный ион А, возникающий при присоединении протонированного формальдегида по двойной углерод-углерод-ной связи. Его взаимодействие со второй молекулой СН2О с последующей циклизацией (основное направление) приводит к 1,3-диокса-нам 2а, б (выход 40% и 32%). Раскрытие цик-лопропанового фрагмента с последующей циклизацией приводит к оксациклогептенам 3а, б (выход 10% и 8%). В катионе А, возникающем из олефина 1б, имеет место метильный сдвиг с циклизацией до спироциклического продукта 4 (выход 25%).

Отметим, что в водной среде гидратированный формальдегид СН2(ОН)2 по малоактивной двойной связи олефинов 1а, б практически не присоединяется, и после 24 часов перемешивания реакционной массы при 85—90 оС исходные соединения остаются неизрасходованными.

Экспериментальная часть

ИК-спектры записывали на приборе иИ-20 в тонком слое. Спектры ЯМР 1Н регистрировали на спектрометре «Вгикег АМ-300» (рабочая частота 300 МГц) в ацетоне^6

-Н+

НО----------------+С Н

С1

С1

О

3а,б

Я

С

Нз

ОО

2а,б

IX

С1

Н2С

С1

О

Н

/ С1 -Н+

\ Л/* —

С1

С1

IV

а: Я=Н б: Я=СН3

Башкирский химический журнал. 2006. Том 13. .№ 4

141

и CDCl3. Масс-спектры получены на хро-мато-масс-спектрометре НР-5890 с энергией элек-тронов 70 эВ. ГЖХ-анализы выполняли на приборе «Цвет-500М» с пламенно-ионизационным детектором, колонка металлическая 5 х 1000 мм, фаза 5% SE-30 на носителе СЬгоша1оп ^А'^ программируемый температурный режим в интервале 50—220 оС со скоростью нагрева 6 оС/мин., газ-носитель — гелий, скорость 20 мл/мин.

Общая методика взаимодействия олефи-нов 1а, б с формальдегидом. К смеси 7.7 г (0.26 моль) параформа, 3.1 мл концентрированной Н^04 и 5 мл 1,2-дихлорэтана при энергичном перемешивании прибавляли раствор 0.1 моль соответствующего олефина в 10 мл дихлорэтана. Затем смесь нагревали до 50—60 оС и продолжали перемешивание (до полного растворения параформа). По охлаждении нейтрализовали нашатырным спиртом, отделяли органический слой, сушили СаС12, упаривали растворитель. Продукт выделяли вакуумной перегонкой.

4-(2,2-дихлорциклопропил)-1,3-диоксан (2а). Выход 40%. Тк = 111 оС (5 мм рт. ст.). ш/г: 198, 200. ИК-спектр (V, см-1):

750 (С-С1), 1090-1160 (С-О-С), 2800-2970 (СН2, СН3). Спектр ЯМР *Н (CDC13, 8, м.д.): 1.4—1.5 (м, 1Н, СНСС12); 1.6-1.8 (м, 2Н, СН2СС12); 1.85-2.1 (м, 2Н, СН2); 3.6-3.8 (м, 2Н, СН2О); 4.0-4.15 (м, 1Н, СНО); 4.6-5.0 (дд, 2Н, ОСН2О).

4-(2,2-дихлор-1-метилциклопропил)-1,3-диоксан (2б). Выход 32%. Тк = 115 оС (5 мм рт. ст.). ш/г: 212, 214. ИК-спектр

(V, см-1): 760 (С-С1), 1080-1130 (С-О-С), 2850-2990 (СН2, СН3). Спектр ЯМР 1Н (ацетон^, 8, м.д.): 1.35 (с, 3Н, СН3); 1.4-1.6 (дд, 2Н, СН2СС12); 2.5 (м, 2Н, СН2); 3.6-3.8 (м, 2Н, СН2О); 3.95-4.15 (м, 1Н, СНО); 4.65-5.0 (дд, 2Н, ОСН2О).

3.3-дихлороксациклогепт-4-ен (3а). Выход 10%. Тк = 85 0С (5 мм рт. ст.). Спектр ЯМР *Н (CDC13, 8, м.д.): 3.7-4.0 (м, 4Н, ОСН2СС12, СН2); 4.1 —4.2 (м, 2Н, СН2О); 5.85-6.0 (м, 2Н, СН, СНСС12).

3.3-дихлор-4-метилоксациклогепт-4-ен (3б). Выход 8%. Тк = 92 0С (5 мм рт. ст.). Спектр ЯМР *Н (ацетон^6, 8, м.д.): 1.9 (с, 3Н, СН3); 3.75-4.05 (м, 4Н, ОСН2СС12, СН2); 4.10-4.25 (м, 2Н, СН2О); 5.65-5.75 (дд, 1Н, СН).

Спироциклический оксациклопентан (4). Выход 25%. Тк = 100 0С (5 мм рт. ст.). Спектр ЯМР *Н (ацетон-D6, 8, м.д.): 1.2 (д, 3Н, СН3); 1.25-1.50 (дд, 2Н, СН2СС12); 1.6-2.1 (м, 5Н, СН2, СН3); 3.7-4.0 (м, 2Н, СН2О).

Литература

1. Шепелевич И. С., Талипова Г. Р., Талипов Р. Ф. Успехи синтеза 1,3-диоксанов // Сб.: «Новые направления в химии циклических ацеталей».-Уфа: «Реактив», 2002.- С. 36.

2. Шепелевич И. С., Кочнева О. А., Талипов Р. Ф., Сафаров М. Г. // Изв. ВУЗов, Сер. Химия и хим. технология.- 2000.- Т. 43, №1.- С. 88.

3. Талипов Р. Ф., Мустафин А. М., Талипова Г. Р., Сафаров М. Г. // ЖОХ.- 1996.- Т.66, №8.-С. 1382.

4. Талипов Р. Ф., Сафаров М. Г. // Баш. хим. журнал.- 1997.- Т.4, №3.- С. 10.

142

Башкирский химический журнал. 2006. Том 13. №> 4