ДЕКОРАТИВНЫЕ СТЕНОВЫЕ ПАНЕЛИ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТАКИХ ПАНЕЛЕЙ
DECORATIVE WALL PANELS AND PROCESS FOR MANUFACTURING SUCH PANELS

Настоящее изобретение относится к декоративным стеновым панелям, особенно к окрашенным покрытым вяжущим панелям, таким как фиброцементные (фиброклееные) усиленные плиты и цементно-стружечные плиты, в дальнейшем называемые окрашенными связанными цементом панелями, и к способу изготовления таких окрашенных связанных цементом панелей.
Более подробно, настоящее изобретение относится к окрашенным связанным цементом панелям, включающим:
a) высохшее обычное покрытие, нанесенное на каждую панель и сделанное в один или более нанесенных слоев, в котором, по меньшей мере, один слой обычного покрытия содержит, по меньшей мере, один пигмент, и
b) отвержденную радиацией покрывающую композицию, нанесенную на указанное высохшее обычное покрытие.
2+
Обычно известно, что неблагоприятным свойством продуктов с применением вяжущего является возникновение явлений выцветания. Они относятся к тому факту, что их минеральные связующие содержат катионы с валентностью большей чем один, например, Ca, в щелочном окружении. Поэтому реакция с диоксидом углерода из воздуха может вызвать образование на поверхности проклеенного продукта белых пятен карбоната кальция, который имеет низкую растворимость в воде, которые являются некрасивыми.
Другой проблемой продуктов с применением вяжущего является их непривлекательный сероватый цвет, даже при окрашивании в массе посредством добавления пигментов в процессе их изготовления яркие окраски не получаются.
Чтобы избежать вышеупомянутых неблагоприятных свойств, связанные цементом продукты часто предоставляются с покрытием. С этой целью, в общем, осуществляют использование водных покрывающих систем, которые включают водную дисперсию полимера в качестве связующего. Обычные связующие охватывают стирол-акрилатные сополимеры, гомо- и сополимеры винилацетата, чистые акрилаты и т.п. Однако это приводит к фундаментальным недостаткам: во-первых, эмульгаторы могут быть вымыты из покрытия под воздействием влаги. Это, в свою очередь, приводит к уменьшению эластичности покрытия. Присутствие кислотных групп имеет тот дополнительный недостаток, что полимеры набухают из-за поглощения воды из окружающей среды, уменьшая, таким образом, прочность покрытия. Прочность таких покрытий также значительно уменьшается из-за набухания полимера при установке продукта с использованием вяжущего. Другим неудобством термопластических покрывающих систем вообще является их мягкая поверхность и, следовательно, их недостаточная сопротивляемость механическому изнашиванию. Более того, оказывается, что сопротивляемость УФ воздействию и сопротивляемость к химикалиям термопластических покрывающих систем, в общем, является недостаточной.
Оказалось возможным улучшить защиту связанных цементом продуктов, используя, например, второе покрытие, нанесенное на вяжущие субстраты, предварительно покрытые акриловыми дисперсиями. ЕР-А-0192627 описывает использование двухкомпонентной полиуретановой отделки. Однако недостатком этих покрывающих систем является длительное время отверждения и наличие вредных растворителей; более того, извлечение избытка распыляемого покрытия является практически невозможным.
US 6162511 раскрывает рецептуры отверждаемых радиацией покрытий, подходящих для фиброцементных плит; однако такие покрытия страдают от плохой адгезии к субстрату.
Окрашенные связанные цементом панели, как те, что упомянуты в преамбуле к п.1 формулы изобретения, известны из ЕР-А-0894780, который описывает использование отверждаемых радиацией покрытий, нанесенных на обычные покрытия, полученные свободнорадикальной эмульсионной полимеризацией в водной среде, для неорганических формованных изделий. Однако минеральные формованные изделия, покрытые согласно этому процессу, страдают от недостаточной адгезии между обычным покрытием и отверждаемым радиацией покрытием. Более того, УФ отверждение является менее эффективным в затененных областях или на краях минерального формованного изделия. Другая проблема состоит в том, что отверждаемое УФ покрытие, испорченное на обратной стороне минерального формованного изделия, остается также неотвержденным. Следовательно, обратная сторона и грани часто являются липкими, что приводит к проблемам при обработке и хранении.
Кроме того, покрывающие системы, описанные не только в ЕР-А-0894780, но также в ЕР-А-0192627, приводят к панелям, характеризующимся нежелательными отражательными способностями из-за глянцевого и блестящего вида их поверхности. Это является особенно неблагоприятным при применениях в туннелях. Использование матирующих агентов, таких как аморфный диоксид кремния, в качестве компонентов покрытия приводит к пористым поверхностям, поглощению воды и пониженной УФ стабильности, которые делают такие панели менее подходящими для внешних применений.
Цель настоящего изобретения - преодолеть, по меньшей мере, некоторые из этих недостатков, предлагая окрашенные связанные цементом панели, в которых адгезия между обычным покрытием и радиационно отверждаемым покрытием улучшена, решая проблемы нежелательной отражательной способности глянцевой и блестящей поверхности. Поэтому панели этого типа могут использоваться в качестве панелей для внутренней и внешней облицовки.
Наконец, в настоящем изобретении предлагаются окрашенные связанные цементом панели согласно преамбуле к п.1 формулы изобретения, характеризующиеся тем, что нанесенный последним слой указанного обычного покрытия включает функциональные группы, которые являются реакционноспособными по отношению к изоцианатным группам, и тем, что указанная композиция отверждаемого радиацией покрытия (i) включает, по меньшей мере, один отверждаемый радиацией полимер A и, по меньшей мере, один химически сшитый и радиационно отвержденный полимер B, включающий изоцианатные группы, прореагировавшие с указанными функциональными группами и, необязательно, с влагой окружающей среды, и (ii) имеет блеск поверхности, измеренный согласно DIN 67530, равный или меньший чем 20% при угле падения 85°.
Присутствие изоцианатных групп, прореагировавших с функциональными группами, приводит к улучшенной адгезии между радиационно отверждаемым покрытием и обычным покрытием.
Другие варианты воплощения окрашенных связанных цементом панелей согласно настоящему изобретению указаны в приложенной формуле изобретения.
Настоящее изобретение относится также к способу изготовления окрашенных покрытых долговечных панелей с применением вяжущего, в особенности, для изготовления окрашенных покрытых с применением вяжущего плит, таких, как усиленные фиброцементные плиты и цементно-стружечные плиты, имеющие контролируемый блеск поверхности, превосходную адгезию и сопротивляемость воздействию окружающей среды.
Способ изготовления окрашенных покрытых связанных цементом панелей согласно настоящему изобретению включает следующие стадии:
a) сначала нанесение на связанные цементом панели обычного покрытия, сделанного из одного или более слоев, посредством которого, по меньшей мере, один слой обычного покрытия содержит, по меньшей мере, один пигмент,
b) образование пленки и высушивание указанного обычного покрытия, и
c) нанесения затем на высохшее обычное покрытие отверждаемой радиацией покрывающей композиции, причем указанный способ характеризуется тем, что, по меньшей мере, указанный нанесенный последний слой указанного обычного покрытия включает функциональные группы, являющиеся реакционноспособными по отношению к изоцианатным группам, и тем, что указанная отверждаемая радиацией покрывающая композиция включает, по меньшей мере, один радиационно отверждаемый полимер А, имеющий этиленовые ненасыщенные двойные связи, и, по меньшей мере, один химически и радиационно сшиваемый полимер В, имеющий не только этиленовые ненасыщенные двойные связи, но также и предварительно определенные свободные изоцианатные группы, указанный способ, кроме того, включает стадии:
d) химического закрепления отверждаемого радиацией покрытия на указанном обычном покрытии,
e) покрывания связанных цементом панелей, покрытых отверждаемой радиацией покрывающей композицией, посредством проницаемой для радиации пленки, имеющей заранее заданное качество поверхности,
f) отверждение указанной отверждаемой радиацией покрывающей композиции посредством радиации, проходящей через указанную проницаемую для радиации пленку, и
g) удаление проницаемой для радиации пленки со связанных цементом панелей, покрытых отвержденной отверждаемой радиацией покрывающей композицией.
Реакция изоцианатных групп отверждаемой радиацией покрывающей композиции с функциональными группами, присутствующими в обычном покрытии, начинается с контакта между обоими покрытиями. Это приводит к химическому закреплению, повышающему адгезию между отверждаемой радиацией покрывающей композицией и обычным покрытием.
Использование проницаемой для радиации пленки в процессе отверждения радиационно отверждаемого покрытия позволяет предупредить реагирование свободных изоцианатных групп с окружающей средой (влагой, кислородом), позволяет контролировать поверхностный блеск окрашенных связанных цементом панелей и защищает ненасыщенность этиленового типа от обрывающей цепь реакции с кислородом.
Кроме того, данный способ дополнительно включает реакцию свободных изоцианатных групп с влагой окружающей среды.
При нанесении радиационно отверждаемого покрытия иногда оказывается, что отверждаемое радиацией покрытие выходит за пределы области поверхности, которая должна быть отверждена, связанных цементом панелей, которые должны быть покрыты и отверждены. Это приводит к липким с обратной стороны или в области краев панелям, потому что эти области не подвергаются или недостаточно подвергаются действию радиации, что приводит к проблемам при хранении и обработке вышеупомянутых панелей. Реакция молекул воды из влаги окружающей среды со свободными изоцианатными группами помогает решить проблему хранения окрашенных связанных цементом панелей, обеспечивая реакцию, приводящую к нелипким панелям, которые поэтому могут легко обрабатываться и храниться без повреждения покрытия. Более того, данная реакция позволяет избежать запаха радиационно неотвержденного покрытия, остающегося в углублениях на поверхности панелей.
Другие варианты воплощения способа согласно настоящему изобретению показаны в прилагаемой Формуле изобретения.
Способ изготовления усиленных фиброцементных плит, покрытых согласно способу по настоящему изобретению, наиболее широко используется в процессе Гашека (Hatschek process), который является модифицированной бумагоделательной машиной с решетчатым цилиндром. Другими способами изготовления являются процесс Маньяни (Magnani process), инжекция, экструзия, натекание (flow-on) и другие. Окрашенные усиленные фиброцементные плиты согласно способу по настоящему изобретению предпочтительно изготавливают в соответствии с процессом Гашека. Незрелый или неотвержденный лист необязательно подвергают последующей компрессии в диапазоне от 22 до 30 МПа, чтобы получить желаемую плотность, и затем отверждают на воздухе в течение примерно 5 ч, предпочтительно, в печи при температуре не выше 80°C. Эти листы, возможно, но не обязательно, автоклавируют, в общем, в течение 1 недели после отверждения на воздухе и при температуре в диапазоне от 160 до 190°C, подвергая в то же время давлениям, лежащим в диапазоне, в общем, примерно от 0,7 МПа до 1,3 МПа в течение, предпочтительно, примерно, от 6 до 24 ч.
Усиленные фиброцементные панели изготавливают, начиная с водной гидравлически отверждаемой суспензии, включающей одно или более вяжущее связующее, технологические волокна и, необязательно, усиливающие волокна, технологические добавки, присадки и/или наполнители. Данную водную суспензию с содержанием твердых веществ, находящихся в диапазоне, в общем, от 2 до 10% перемешивают таким образом, чтобы получить, по существу, однородное распределение компонентов. Затем суспензию обезвоживают и свежий продукт (незрелый продукт) формируют в виде листов, которые, необязательно, подвергают последующей компрессии, чтобы уплотнить, и затем оставляют для отверждения при атмосферных условиях (отверждение на воздухе) или при определенных условиях по давлению, температуре и влажности (автоклавирование).
Гидравлически отверждаемая композиция, используемая для изготовления усиленных фиброцементных плит, покрытых в соответствии со способом согласно настоящему изобретению, включает вяжущее в качестве гидравлического связующего. Подходящими вяжущими являются портландцемент, глиноземистый цемент, шлакопортландцемент, трассовый цемент, бесклинкерный шлаковый цемент и другие. Портландцемент является предпочтительным.
Гидравлически отверждаемая композиция, используемая для изготовления усиленных фиброцементных плит, покрытых в соответствии со способом согласно настоящему изобретению, возможно, включает усиливающие органические и/или неорганические волокна. Примерами усиливающих неорганических волокон являются стекловолокна, керамические волокна, волластонитовые волокна и т.п. и их смеси. Примерами усиливающих органических волокон являются волокна из целлюлозы, полиолефинов, таких как полиэтилен или полипропилен, полиамида, полиакрилонитрила, сложного полиэфира, арамида, поливинилового спирта, углерода и т.п. и их смесей. Содержание усиливающих волокон, предпочтительно, равно или меньше 10 мас.% относительно первоначальной полной массы гидравлически отверждаемой композиции в сухом состоянии.
Гидравлически отверждаемая композиция, используемая для изготовления усиленных фиброцементных плит согласно настоящему изобретению, включает технологические добавки, такие как технологические волокна, флокулянты, противовспенивающие агенты. Подходящими технологическими волокнами являются целлюлозные волокна, полиолефиновые фибриды и другие и их смеси. Количество технологических волокон, предпочтительно, равно или менее 10 мас.% относительно первоначальной полной массы гидравлически отверждаемой композиции в сухом состоянии.
Гидравлически отверждаемая композиция, используемая для изготовления усиленных фиброцементных плит согласно настоящему изобретению, кроме того, может включать наполнители и/или присадки, такие, как зольная пыль, аморфный оксид кремния, кварцевая мука, каменная мука, глины, доменные шлаки, карбонаты, вулканический туф (пуццолан) и т.д. Общее количество наполнителей и/или присадок, предпочтительно, менее 50 мас.% относительно первоначальной полной массы гидравлически отверждаемой композиции в сухом состоянии.
Цементно-стружечные плиты, в общем, изготавливают полусухим способом, в соответствии с которым гидравлически отверждаемая композиция с содержанием твердых частиц, находящихся в диапазоне, в общем, от 50 до 80%, спроектирована таким образом, чтобы поддерживать шаблоны посредством быстро вращающихся игольчатых роликов. Данная гидравлическая композиция включает, по существу, одно или более вяжущее связующее и древесную стружку. Отношение между древесной стружкой и вяжущим и размер частиц древесной стружки изменяются согласно желаемой шероховатости поверхности. Шаблоны покрывают свободно распределяемым материалом и складывают друг на друга; сложенные заполненные шаблоны затем уплотняют до тех пор, пока не будет достигнута желаемая плотность компоновки плит, и, наконец, плиты подвергают стадии отверждения. Наиболее часто данные цементно-стружечные плиты включают центральный слой и два поверхностных слоя, посредством чего основной слой имеет пониженное содержание вяжущего и, в общем, включает более грубую относительно внешних поверхностных слоев древесную стружку.
Стадия (a) способа согласно настоящему изобретению представляет собой нанесение обычного пигментированного покрытия. Предпочтительно обычное покрытие, используемое в способе согласно настоящему изобретению, не является отверждаемым с помощью радиации или химического сшивания. Предпочтительными покрытиями являются покрытия со связующими, полученными свободнорадикальной или ионной эмульсионной полимеризацией в водной среде. Акриловые и/или метакриловые (со)полимеры являются особенно предпочтительными в качестве связующих обычных покрытий.
1
12
1
8
Данные акриловые и/или метакриловые (со)полимеры обычно готовят радикально инициированной эмульсионной полимеризацией в водной среде сложных эфиров акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты с алканолами C-C, а также небольшим количеством акриловой и/или метакриловой кислоты в качестве мономеров. Предпочтение отдают, в особенности, сложным эфирам акриловой и метакриловой кислот с алканолами C-C, этилакрилат, н-бутилакрилат, этилгексилакрилат и метилметакрилат являются особенно предпочтительными. Эмульсионная полимеризация требует использования поверхностно-активных агентов в качестве стабилизаторов. Предпочтительными являются неионогенные поверхностно-активные агенты. Особенно предпочтительными являются этоксилаты спиртов. Предпочтительными являются обычные покрытия с гидроксильным числом (измеренным согласно ISO 4629), по меньшей мере, 1. Особенно предпочтительными являются гидроксильные числа, по меньшей мере, 1,5.
Предпочтительно, минимальная температура образования пленки в процессе высушивания обычного покрытия лежит ниже 60°C.
По меньшей мере, один слой обычной покрывающей композиции включает, по меньшей мере, один пигмент. Типичными пигментами являются оксиды металлов, такие как диоксид титана, оксиды железа, пигменты типа шпинелей, титанаты и другие оксиды, или органические устойчивые к щелочам пигменты, такие как фталоцианины и азосоединения.
Предпочтительно, объемная концентрация пигмента в пигментированном слое обычного покрытия лежит в диапазоне от 0,01 до 25%. Объемная концентрация пигмента в диапазоне от 0,05 до 20% является особенно предпочтительной. Хорошие результаты были получены при объемной концентрации пигмента в пигментированном слое обычного покрытия между 0,1 и 10%.
Обычные покрывающие композиции включают, в общем, помимо полимерных связующих и пигментов, также обычные вспомогательные вещества, например наполнители, смачивающие агенты, модификаторы вязкости, диспергаторы, пеногасители, консерванты и гидрофобизаторы, биоциды, волокна и другие обычные составные части. Примерами подходящих наполнителей являются алюмосиликаты, силикаты, карбонаты щелочноземельных металлов, предпочтительно, карбонат кальция в форме кальцита или известняка (извести), доломит, а также алюмосиликаты или силикаты магния, например тальк.
Содержание твердых частиц в подходящих обычных покрытиях находится, в общем, в диапазоне от 20 до 60 мас.%.
Обычные покрывающие композиции включают в качестве жидкого компонента, по существу, воду и, если желательно, органическую жидкость, смешивающуюся с водой, например, спирт.
2
2
Обычные покрывающие композиции наносят при массе влажного покрытия в диапазоне от 50 до 500 г/м, в особенности, от 70 до 300 г/м, известными способами, например, опрыскиванием, намазыванием, применением ножа, с помощью кисти, вальцеванием или заливкой на связанную цементом (проклеенную) плиту, или комбинацией одного или более способов нанесения.
Обычные покрытия наносят, предпочтительно, с помощью нанесения валиком или нанесения покрытия наливом. В особенно предпочтительном варианте воплощения способа согласно настоящему изобретению первый слой обычного покрытия наносят посредством нанесения валиком, за которым следует второй слой, наносимый наливом. Покрывающая композиция первого слоя обычного покрытия может быть той же самой или отличаться от второго слоя обычного покрытия. Хорошие результаты были получены нанесением первого слоя непигментированного обычного покрытия и последующим нанесением второго слоя того же обычного покрытия, но к которому был добавлен, по меньшей мере, один пигмент.
Перед тем как нанести радиационно отверждаемый состав, первое обычное покрытие высушивают при комнатной температуре или, предпочтительно, при повышенной температуре, например, от 40 до 150°C (стадия b).
Сухая толщина первого обычного покрытия составляет, в общем, от 20 до 100 мкм, предпочтительно от 50 до 70 мкм.
Радиационно отверждаемая композиция, налагаемая на стадии (с) способа согласно настоящему изобретению, включает, по меньшей мере, один полимер A, имеющий этиленовые ненасыщенные двойные связи, который является радиационно отверждаемым.
Возможным полимером A для радиационно отверждаемых композиций является, в принципе, любой полимер, который имеет этиленовые ненасыщенные двойные связи, которые могут подвергаться радикально инициированной полимеризации при воздействии УФ радиации или облучении электронным пучком. Здесь следует позаботиться, чтобы содержание этиленовых ненасыщенных двойных связей в полимере было достаточным, чтобы гарантировать эффективное сшивание. Содержание этиленовых ненасыщенных двойных связей в A, в общем, находится в диапазоне от 0,01 до 1,0 моль/100 г A, более предпочтительно от 0,05 до 0,8 моль/100 г A и наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,6 моль/100 г А.
Подходящими полимерами A являются производные полиуретанов, которые содержат этиленовые ненасыщенные двойные связи, такие как полиуретановые акрилаты.
Радиационно отверждаемая композиция, нанесенная на стадии (с) данного способа, включает, по меньшей мере, один химически и радиационно сшиваемый полимер B.
Подходящими полимерами B являются полиуретаны, несущие свободные изоцианатные группы, имеющие этиленовые ненасыщенные двойные связи. Полиуретановые акрилаты со свободными изоцианатными группами являются предпочтительными. Реакция свободных изоцианатных групп с влагой, присутствующей в воздухе, происходит при комнатной температуре, в частности, в областях, не подвергнутых действию радиации и, следовательно, не полностью отвержденных (обратная сторона, края, углубления, образованные в радиационно отверждаемом покрытии,…). Свободные изоцианатные группы радиационно отверждаемой композиции реагируют также с функциональными группами (стадия d), такими, как гидроксильные группы, присутствующими в обычном покрытии, обеспечивая, таким образом, химическое закрепление радиационно отверждаемой композиции на обычном покрытии. Содержание свободного изоцианата в B, измеренное согласно DIN EN ISO 11909, обычно находится в диапазоне от 5 до 20 мас.%. Предпочтительно содержание свободного изоцианата в B находится между 8 и 20 мас.% и, более предпочтительно между 10 и 18 мас.%.
Массовое отношение B/A предпочтительно находится в диапазоне 0,03/0,2. Массовое отношение B/A в диапазоне 0,05/0,1 является особенно предпочтительным.
Помимо полимеров A и B, радиационно отверждаемые составы могут также содержать соединение, отличное от полимера A и полимера B, и имеющее молекулярную массу менее чем 800 г/моль, и способное к полимеризации по катионному и свободнорадикальному путям. Данные соединения, в общем, имеют, по меньшей мере, одну этиленовую ненасыщенную двойную связь и/или одну эпокси-группу и молекулярную массу менее чем 800 г/моль. Такие соединения, в общем, служат, чтобы отрегулировать до желательной рабочую консистенцию радиационно отверждаемых составов. Это является особенно важным, если состав не содержит других разбавителей, таких, как вода и/или инертные органические растворители, или содержит их только в незначительной степени. Поэтому такие соединения называют также реакционноспособными разбавителями. Доля реакционноспособных разбавителей по отношению к общему количеству (A+B) и реакционноспособного разбавителя в радиационно отверждаемом составе, предпочтительно, находится в диапазоне от 0 до 90 мас.%, и наиболее предпочтительно в диапазоне от 5 до 50 мас.%.
Предпочтительными реакционноспособными разбавителями являются продукты эстерификации двух- и многоатомных спиртов акриловой и/или метакриловой кислотой. Такие соединения называют, в общем, полиакрилатами или полиэфиракрилатами. Особенно предпочтительными являются гександиолдиакрилат, трипропиленгликольдиакрилат и триметилолпропантриакрилат.
Радиационно отверждаемые композиции могут также включать полимеры, которые имеют катионно полимеризуемые группы, в особенности, эпокси-группы. Они включают сополимеры ненасыщенных по этиленовому типу мономеров, причем данные сополимеры содержат в качестве сомономеров ненасыщенные по этиленовому типу глицидиловые простые эфиры и/или глицидиловые сложные эфиры ненасыщенных по этиленовому типу карбоновых кислот. Они также включают глицидиловые простые эфиры полимеров, содержащих OH-группу, такие как содержащие OH-группу простые полиэфиры, сложные полиэфиры, полиуретаны и новолаки. Более того, они включают глицидиловые сложные эфиры полимеров, содержащих группы карбоновых кислот. Если желательно иметь катионно полимеризуемый компонент, композиции могут включать вместо или вместе с катионно полимеризуемыми полимерами катионно полимеризуемое соединение низкой молекулярной массы, например, ди- или полиглицидиловые простые эфиры ди- или полиолов низкой молекулярной массы или сложные ди- или полиэфиры ди- или поликарбоновых кислот низкой молекулярной массы.
™
Радиационно отверждаемые композиции включают обычные вспомогательные вещества, такие как загустители, агенты управления течением, пеногасители, УФ стабилизаторы, эмульгаторы, агенты, понижающие поверхностное натяжение, и/или защитные коллоиды. Подходящие вспомогательные вещества известны специалистам в технологии покрытий. Силиконы, особенно модифицированные простые полиэфиры сополимеров полидиметилсилоксана, могут использоваться как поверхностные добавки, чтобы обеспечить хорошее смачивание субстрата и хорошие эксплуатационные показатели против оспин снижением поверхностного натяжения покрытий. Подходящие стабилизаторы охватывают типичные УФ поглотители, такие как оксанилиды, триазины, бензотриазолы (доступные, как сорта Tinuvin от Ciba Geigy) и бензофеноны. Они могут использоваться в комбинации с обычными акцепторами свободных радикалов, например, стерически затрудненными аминами, например, 2,2,6,6-тетраметилпиперидином и 2,6-ди-трет-бутилпиперидином (HALS-соединения - стабилизаторы на основе пространственно затрудненных аминов). Обычно стабилизаторы используют в количествах от 0,1 до 5,0 мас.% и, предпочтительно, от 0,3 до 2,5 мас.% по отношению к полимеризуемым компонентам, присутствующим в составе.
Если отверждение проводят с помощью УФ радиации (стадия f), используемые составы включают, по меньшей мере, один фотоинициатор. Здесь должно быть сделано различие между фотоинициаторами для свободнорадикальных механизмов отверждения (полимеризация ненасыщенных по этиленовому типу двойных связей) и фотоинициаторами для катионных механизмов отверждения (катионная полимеризация ненасыщенных по этиленовому типу двойных связей или полимеризация соединений, содержащих эпокси-группы). Для композиций, отверждаемых электронным пучком, фотоинициаторы не являются необходимыми.
Подходящими фотоинициаторами для свободнорадикальной фотополимеризации, т.е. полимеризации ненасыщенных по этиленовому типу двойных связей, являются бензофенон и производные бензофенона, такие, как 4-фенилбензофенон и 4-хлорбензофенон, кетон Михлера, антрон, производные ацетофенона, такие, как 1-бензоилциклогексанол-1, 2-гидрокси-2,2-диметилацетофенон и 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон, бензоин и простые эфиры бензоина, такие как метилбензоиновый эфир, этилбензоиновый эфир и бутилбензоиновый эфир, кетали бензила, такие как диметилкеталь бензила, 2-метил-1-[4-(метилтио)фенил]-2-морфолинопропанон-1, антрахинон и его производные, такие как бета-метилантрахинон и трет-бутилантрахинон, ацилфосфиноксиды, такие как 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид, этил-2,4,6-триметилбензоилфенилфосфинат, и бис-ацилфосфиноксиды.
Подходящими фотоинициаторами для катионной фотополимеризации, т.е. полимеризации соединений винильного типа или соединений, содержащих эпокси-группы, являются соли арилдиазония, такие как гексафторфосфат 4-метоксибензолдиазония, тетрафторборат бензолдиазония и тетрафторарсенат толуолдиазония, соли арилиодония, такие как гексафторарсенат дифенилиодония, соли арилсульфония, такие как гексафторфосфат трифенилсульфония, гексафторфосфат бензол- и толуолсульфония и бис-гексафторфосфат бис-(4-дифенилсульфониофенил)сульфида, дисульфоны, такие как дифенилдисульфон и фенил-4-толилдисульфон, диазодисульфоны, имидотрифлаты, тозилаты бензоина, соли изохинолиния, такие как гексафторфосфат N-этоксиизохинолиния, соли фенилпиридиния, такие как гексафторфосфат 4-фенил-N-этоксипиридиния, соли пиколиния, такие как гексафторфосфат N-этокси-2-пиколиния, соли ферроцения, соли титаноценов и титаноцения.
Вышеупомянутые фотоинициаторы используют в количествах от 0,05 до 20 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 10 мас.% и, в особенности, от 0,1 до 5 мас.% по отношению к полимеризуемым компонентам радиационно отверждаемой композиции.
Радиационно отверждаемые композиции наносят обычными способами, например распылением, намазыванием, применением ножа, кистью, валиком или наливанием на проклеенную плиту. Также является возможным, чтобы состав мог быть нанесен на проклеенную плиту способами горячего наплавления или способами покрывания порошком. Предпочтительно радиационно отверждаемую композицию наносят покрыванием валиком. Радиационно отверждаемую композицию обычно наносят таким образом, чтобы получить сухую толщину в диапазоне от 10 до 100 мкм, предпочтительно от 50 до 80 мкм. Нанесение может происходить или при комнатной, или при повышенной температуре, но, предпочтительно, не выше 100°C.
На стадии (e) данного способа покрытую жидкостью поверхность перед применением радиации покрывают валиком проницаемой для радиации пленкой. Уделяют внимание тому, чтобы с помощью валика получить тесный контакт между покрытыми жидкостью панелями и контролируемым поверхностным слоем пленки, чтобы удалить захваченные пузыри и воздушные карманы между покрывающей пленкой и панелью. Данная пленка обеспечивает защиту против обрывающих радикальную цепь реакций кислорода и позволяет избежать использования атмосферы инертного газа в случае отверждения электронным пучком. Более того, данная покрывающая пленка имеет контролируемый блеск поверхности при заранее заданном качестве поверхности на стороне контакта с покрытой жидкостью поверхностью панели. Подходящими проницаемыми для радиации пленками являются тонкие пластиковые пленки из полиэфира или полиолефинов. Контролируемый блеск поверхности проницаемой для радиации пленки может быть получен различными способами, такими как тиснение, печать, покрывание, травление, или используя матирующие добавки. Более того, проницаемая для радиации пленка с ее распределенными по поверхности микрошероховатостями, вероятно, может быть текстурирована, позволяя, например, нанесение маркировки.
2
На стадии (f) способа согласно настоящему изобретению верхнее покрытие может быть отверждено воздействием УФ радиации с длиной волны, в общем, от 200 до 600 нм. Подходящими примерами УФ источников являются газоразрядные ртутные, железные, галлиевые или свинцовые лампы высокого и среднего давления. Ртутные газоразрядные лампы среднего давления являются особенно предпочтительными, например, источники CK или CK1 от компании IST (Institut für Strahlungstechnologie). Доза радиации, достаточная для сшивания, обычно находится в диапазоне от 80 до 3000 мДж/см. Любой присутствующий растворитель, в особенности воду, высушивают до отверждения в отдельной стадии высушивания, предшествующей отверждению, например, нагреванием до температур в диапазоне от 40 до 80°С или воздействием ИК радиации.
В случае отверждения электронным пучком облучение выполняют электронами высоких энергий (обычно от 100 до 350 кэВ, налагая высокое напряжение на вольфрамовые нити внутри вакуумной камеры), и фактическая стадия отверждения происходит в инертной, свободной от кислорода атмосфере.
Стадия (g) способа согласно настоящему изобретению представляет собой удаление покрывающей пленки ее отслаиванием после облучения отвержденной радиационно отверждаемой композиции. Таким образом, проницаемая для радиации пленка должна иметь достаточную механическую прочность, сопротивление разрыву и низкую степень удлинения, чтобы противостоять этой операции. Подходящими проницаемыми для радиации пленками являются ориентированные полиэфирные или ориентированные полиолефиновые пленки. Хорошие результаты были получены при использовании необработанной ориентированной полипропиленовой пленки, по меньшей мере, с одной матовой стороной.
В заключение, способ согласно настоящему изобретению приводит к долговечным окрашенным покрытым связанным цементом панелям с контролируемым блеском поверхности, превосходной адгезией (адгезией грунтовки к субстрату и адгезией промежуточных слоев покрытия) и превосходной устойчивостью к механическому изнашиванию и атмосферным воздействиям. Такие панели и их использование для внутренней и внешней обшивки стен являются дополнительными объектами настоящего изобретения.
В свою очередь, окрашенные покрытые связанные цементом панели согласно настоящему изобретению с покрытой стороны показывают матированную поверхность контролируемого блеска. Как определено с помощью DIN 67530, величина отражения, в общем, составляет не более чем 20% при угле падения 85°. Предпочтительно, данная величина составляет не более чем 15.
Кроме того, окрашенные покрытые связанные цементом панели согласно настоящему изобретению имеют превосходную адгезию, т.е. адгезию основного покрытия к плите, так же как и между слоями покрытия. Адгезию измеряют, по меньшей мере, через 2 недели после нанесения покрытий и согласно способу ASTM D 3359, используя ленту типа Scotch 8981. Окрашенные связанные цементом панели согласно настоящему изобретению имеют значения адгезии, по меньшей мере, 4B, предпочтительно 5B.
Более того, панели, являющиеся целью настоящего изобретения, имеют превосходную устойчивость к воздействию окружающей среды, являясь особенно ценными для наружного применения. Спустя, по меньшей мере, 2 недели после нанесения покрытий, панели согласно настоящему изобретению успешно противостоят испытаниям Xenolamp (длина волны 297 нм) согласно EN ISO 11341 Cyclus А-1997 при экспозиции 5000 ч и показывают изменение абсолютного значения блеска, измеренное с помощью DIN 67530, при угле падения 85° не более чем 4%. Испытания адгезии с помощью ленты (согласно внутреннему способу, сравнимому со способом ASTM D 3359, но без перекрестного вырезания (cross cutting), и используя скотч n° 4651, поставляемый Beiersdorf AG, Гамбург, и проведенные, по меньшей мере, спустя 2 недели после нанесения покрытий), проведенные на плитах, подвергнутых 50 циклам замораживания-размораживания согласно EN12467 (каждые 12 ч, 6 ч при +40°C и 6 ч при -40°C) в присутствии 3%-го раствора соли, показали неповрежденные поверхности.
ПРИМЕРЫ
Пример
™
Следующие процессы были применены к ETERPLAN-N (усиленная фиброцементная плита):
™
1) сначала нанесение акриловой дисперсии на водной основе, включающей, по существу, Primal SS-521, поставляемой Rohm and Haas (гидроксильное число = 2), первый слой - покрыванием валиком и второй слой - покрыванием наливом, чтобы получить сухую толщину 50-70 мкм после высушивания при температуре 60-80°C при высушивании в течение, по меньшей мере, одной минуты. Испытания проводили с двумя рецептурами, отличающимися своими пигментами: одна рецептура, окрашенная в антрацитовый цвет, и одна рецептура, окрашенная в зеленый цвет;
2
2) затем нанесение с помощью покрывания валиком на полученную покрытую поверхность радиационно отверждаемой композиции, например, FWO 4342/5, поставляемой Lanxess с толщиной 70 г/м, и включающей, по существу:
™
- 79,6 мас.% Desmolux UA VP LS2308 (A, полиуретанакрилат, который является радиационно отверждаемым),
™
- 5 мас.% Desmolux UA VP LS2337 (B, полиуретанакрилат, несущий свободные изоцианатные группы, который является химически и радиационно сшиваемым),
- 10 мас.% гександиолдиакрилата (реакционноспособный разбавитель),
™
- 2,9 мас.% Irgacure 184 (фотоинициатор, поставляемый Ciba Geigy),
™
- 1 мас.% Sanduvor 3206 (УФ абсорбер, поставляемый Clariant),
™
- 0,5 мас.% Tinuvin 292 (HALS, поставляемый Ciba Geigy),
™
- 1 мас.% Byk 306 (поверхностно-активная добавка для улучшенной смачиваемости, поставляемая BYK-Chemie);
3) покрывание данной покрытой жидкостью поверхности перед облучением матовой стороны необработанной пленки OPP Treofan ERA с одной матовой стороной и толщиной 57 мкм;
2
4) отверждение нанесенной композиции УФ радиацией, используя ртутные газоразрядные лампы среднего давления, при дозе 600-1000 мДж/см;
5) удаление проницаемой для радиации пленки с покрытого субстрата отслаиванием данной пленки;
6) упрочнение открытого покрытия в контакте с влагой окружающей среды. Результаты показаны в таблице 1.
Сравнительный пример 1
™
Применяли тот же способ, который описан в примере 1, но используя FWO 3342/3 (чистое УФ отверждаемое верхнее покрытие, включающее те же компоненты, что и FWO 4342/5, но без Desmolux VP LS 2337).
Результаты показаны в таблице 1.
Визуальный осмотр поверхности, подвергнутой испытанию с помощью ленты после 50 циклов замораживания-размораживания в присутствии 3%-го раствора соли показал глянцевую поверхность в поврежденных областях, поскольку отвержденный под действием УФ верхний слой был удален вследствие слабой адгезии между данным верхним слоем и акриловым подстилающим покрытием.
Сравнительный пример 2
™
Использовали тот же способ, который описан в примере 1, но используя Primal E357EF (гидроксильное число = 0,4) в качестве первого покрытия.
Результаты показаны в таблице 1.
Таблица 1
Пример
Цвет
Испытание с помощью ленты после 50 циклов замораживания-размораживания (% поврежденной поверхности)*
ASTM D 3359*
1a
Антрацитовый
0%
5В
1b
Зеленый
0%
5В
Сравнительный пример 1
Антрацитовый
20%
3B
Сравнительный пример 2
Зеленый
60%
3B
* адгезия между отвержденным под действием УФ верхним слоем и акриловым подстилающим покрытием.
Хотя предпочтительные варианты воплощения настоящего изобретения раскрыты в иллюстративных целях, специалисты в данной области оценят, что возможны различные модификации, добавления или замены, не отступая от объема и существа настоящего изобретения, как раскрыто в прилагаемой формуле изобретения.