Синтез двойных слоистых гидроксидов для повышения огнестойких свойств иаиокомпозитов на основе пластифицированного поливинилхлорида

Однако, несмотря на протекание агрегации, размер агломератов НЧ недостаточно большой, и водные дисперсии НЧ меди сохраняют устойчивость к седиментации в течение длительного времени.

Библиографические ссылки

1. Andrievski R.A., Glezer A.M. Size effects in properties of nanomaterials. // Scripta Materialia, 2001. Vol. 44. No 8-9. PP. 1621-1624.

2. Wu Szu-Han, Chen Dong-FIwang Synthesis of high-concentration Cu nanoparticles in aqueous СТАВ solutions. //Journal of Colloid and Interface Science, 2004. Vol. 273. PP. 165-169.

3. Modifier effects on chemical reduction synthesis of nanostructured copper. / Cheng Xiaonong [ets.]; // Applied Surface Science, 2006. Vol. 253. PP. 2727-2732

УДК 678.5.06-416:539.21

А. А. Серцова, М. Ю. Королева, E. В. Юртов

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия

СИНТЕЗ ДВОЙНЫХ СЛОИСТЫХ ГИДРОКСИДОВ для ПОВЫШЕНИЯ ОГНЕСТОЙКИХ СВОЙСТВ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПЛАСТИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

In this study the method of co-precipitation in aqueous solutions was used for synthesis of layered double hydroxide with the composition Mg?А 1(ОН)5(СОз)|^'mH20. The synthesized samples have been studied by SEM and energy-dispersive X-ray spectroscopy. Layered double hydroxides were added to the. plasticized polyvinylchloride at weight fractions less than 15% and their flame retardant properties have been investigated.

В данной работе методом совместного осаждения из раствора были синтезированы Двойные слоистые гидроксиды состава Mg?Al(0H)3(C03),/2'mH20. Полученные соединения были исследованы при помощи РЭМ и реитгеноструктурного анализа. Были получены полимерные композиции на основе полученных слоистых двойных гидроксидов и пластифицированного поливинилхлорида, причем количество добавляемого двойного гидроксида не превышало 15'%. Исследованы огнестойкие свойства полученных нанокомпозитов.

Объем производства гибких полимеров в 2008 году составил около 25 000 тыс. тонн (по данным Chemical Market Resources Inc.). В мировой практике среди таких полимеров доминирующими являются ПВХ-пластикаты. Данный полимер обладает рядом неоспоримых достоинств. ПВХ используется в большом количестве медицинском секторе, и за все время его применения не было ни одного случая, когда ПВХ или связанные с ним материалы, стали причиной медицинских .проблем. Гибкость ПВХ может быть варьироваться при изменении содержания пластификатора, при этом не требуется особое технологическое оборудование. Разработка альтернативных мате-

риалов, в основном полиолефинов, находится на начальной стадии и требует значительных затрат.

При использовании пластифицированного ПВХ может возникать две экологические проблемы: в некоторых случаях в качестве стабилизатора добавляется свинец, а также и повышенная горючесть и дымовыделение из-за введения горючих пластификаторов [1]. Поэтому проблема создания огнестойких ПВХ-пластикатов очень актуальна на сегодняшний день. Она носит экологический, социальный и экономический характер.

Известно, что различные соединения металлов действуют как дымо-подавители. При высокой температуре они разлагаются с выделением воды, что приводит к охлаждению субстрата до температур ниже точки воспламенения, разбавлению горючих газов, ослаблению действия кислорода и уменьшения скорости горения. Поэтому применение в качестве замедлителей горения соединений металлов является перспективной задачей [2,3].

Данная работа посвящена разработке двойных гидроксидов со слоистой структурой в качестве замедлителей горения для пластифицированного ПВХ. Протяженность слоев в таких системах варьируется от нескольких сотен до тысяч нанометров, толщина составляет несколько десятков нанометров. Известно, использование природных слоистых соединений, таких как каолин, монтмориллонит, гекторит и др. для повышения механических, термоокислительных и огнестойких свойств ПВХ-пластиката [4] и других полимеров [5,6]. Хорошие результаты были достигнуты уже при введении 5 % этих добавок. Добыча, обработка и очистка таких соединений достаточно энергоёмкий процесс, при этом количество месторождений в природе ограничено. Разработкой способов синтеза подобных слоистых структур в лабораторных условиях занимается ряд исследователей [7], однако механизм их образования недостаточно изучен.

В данной работе методом осаждения из раствора были синтезированы двойные слоистые гидроксиды при протекании следующей реакции:

ЗМё2+ + А13+ + 60Н: + 1/2 (С03)2' + тН20—МвзА1(ОН)з(СОз)|/2 тН20

В качестве прекурсоров использовались сульфаты или нитраты магния и алюминия. Щелочная среда создавалась при добавлении в систему ЫаОН или Ыа^СОз. В коническую колбу, помещенную на магнитную мешалку, с помощью двух перистальтических насосов добавляли оба раствора со скоростью 10 мл/мин для того чтобы образовывалось большое количество центров кристаллизации. Процесс проводили при перемешивании со скоростью 400 об/мин и температуре 60°С. Величина pH раствора поддерживалась постоянной -10.

Известно, что формирование двойных. слоистых гидроксидов происходит достаточно медленно [8]. Поэтому осадок выдерживали в маточном растворе в течении 24 часов при постоянной температуре 60 СС. Далее осадок центрифугировали и несколько раз промывали дистиллированной водой. Сушили на воздухе при комнатной температуре.

Исследование полученных двойных гидроксидов проводили при ПОМОЩИ РЭМ и рентгеноструктурного анализа.

Анализируя полученные изображения (рис. 1), можно сделать вывод, что образцы имеют слоистую структуру с длиной слоя от 0,5 - 50 мкм и толщиной лежащей в наиометровом диапазоне.

Рис. 1 Микрофотография двойных гидроксидов, синтезированных в присутствии анионов: а - N03'; б - БО/".

Методом введения добавок в расплав при формовании были получены композиции следующих составов, приведенные в табл. 2.Были проведены исследования огнестойких характеристик синтезированных полимерных иаиокомпозитов. Процесс термолиза полимерных систем изучали в температурной области начала интенсивного разложения полимера (около 350 °С). Величина выхода карбонизованного остатка (КО) является критерием огнестойкости, так как КО служит физическим барьером, препятствующим под-

воду кислорода к поверхности и внутренним слоям полимера. Выход КО определялся при выдерживании образцов при 350°С в течение 30 минуг.

Полученные результаты представлены в табл. З.Из таблицы 3 видно, что полученные соединения влияют на выход карбонизированно остатка, увеличивая это число по сравнению с пластифицированным ПВХ более чем в три раза, т.о. снижая выход горючих продуктов. Наилучший показатель у системы, содержащей в качестве замедлителя горения двойной слоистый гидроксид в сульфатной форме.

Табл. I. Результаты рентгеноструктурного анализа СДГ

элемент СДГ с нитрат анионом СДГ с сульфат анионом

Вес, % Атомный вес, % Вес, % Атомный вес, %

с 2,02 3,18 -2,07 -3,26

О 64,60 72,62 65,74 77,83

Мй 8,86 6,98 6,39 4,98

А1 24,52 17,22 24,86 17,45

Э 0,00 0,00 5,08 3,00

Итого 100,00 100

Таким образом, введение в состав полимерных нанокомпозитов на основе ПВХ-пластиката двойных гидроксидов приводит к значительному увеличению выхода КО.Результаты рентгеноструктурного анализа полученных соединений представлены в табл. 1. Полученные результаты показывают, что в нервом случае при данных условиях синтеза карбонат-анион вытесняет из структуры двойного гидроксида нитрат-анион, во втором сульфат-анион вытесняет карбонат-анион.

Табл. 2. Состав лабораторных образцов полимерных компози тов*

ПВХ ДОФ ДГ-1 ДГ-2 АСАМФ

0,60 0,40 - - -

0,45 0,40 0,15 - -

0,45 0,40 - 0,15 -

0,38 0,34 0,05 - 0,23

0,38 0,34 - 0,05 0,23

*ДОФ - диоктиловый эфир о-фталевой кислоты ( С6Н4(СООС8Н,7)2 ), ДГ-1 и ДГ-2 -двойные гидроксиды М§зА1(ОН)з(С0з)1/г'уН2О и М^А1(0Н)з(80^)ху[120, соответственно, АСАМФ - аммонийная соль аминотрисметиленфосфоновой кислоты, фосфорсодержащий замедли тель горения.

Также было замерено минимальное содержание кислорода в атмосфере, при котором поддерживается горение термопластичного материала, т.е. показатели кислородного индекса (КИ) систем. Как показано в таблице 3 введение огнезамедляющей добавки ДГ-1 и АСАМФ увеличивает значение КИ на 31 % по сравнению с пластифицированным ПВХ.

Табл. 3. Выход ICO в исследованных полимерных системах и нанокомпозитах

Состав КО, % ки, %

ПВХ-ДОФ 11,8 20,1

ПВХ-ДОФ-АСАМФ 24,0 24,0

ПВХ+ДОФ+АСАМФ+ДГ-1 32,26 26,4

ПВХ+ДОФ+АСАМФ+ДГ-2 35,7 25,8

На основании проведенных исследований можно сделать вывод, что наименьшей горючестью характеризуется композиционный материал, содержащий в качестве замедлителей горения смесь АСАМФ и ДГ-1, т.е. гидроксид синтезированный из нитрат - анионов. Установлено что действие двойных гидроксидов практически одинаково, независимо от типа аниона, входящего в их состав. Это свидетельствует о том, что основное влияние на изменение огнезащитных свойств оказывают металлы и вода, входящие в состав обоих двойных слоистых гидроксидов.

Библиографические ссылки

1. Миискер К.С., Заиков Г.Е. Достижение и задачи исследования в области старения и стабилизации ПВХ. // Пластические массы, 2001, No 4. С. 28-29.

2. Weil E.D. Flame Retardants in Commercial Use or Development for Polyolefins. //Journal of Fire Sciences, 2008. Vol. 26. No 1. PP. 5-43.

3. Hornsby P.R. The Application of Magnesium Hydroxide as a Fire Retardant and Smoke-suppressing Additive for Polymers. // Fire and Materials, 1994. Vol. 18. No 5. PP. 269-276.

4. Material properties of nanoclay PVC composites. / Awad H. Walid [ets.J; // Polymer, 2009. Vol. 50. PP. 1857-1867.

5. Gintert J. Michael , Sadhan C. Jana, Miller G. Sandi. A novel strategy for nanoclay exfoliation in thermoset polyiraide nanocomposite systems.// Polymer, 2007. Vol. 48. PP. 4166-4173.

6. Zatorski Wojciech, Brzozowsk K. Zbigniew i, Kolbrecki Andrzej. New developments in chemical modification of fire-safe rigid polyurethane foams. // Polymer Degradation and Stability, 2008. Vol. 93. PP. 2071-2076.

7. Variation of anions in layered double hydroxides: Effects on dispersion and fire properties. /Linjiang Wang [ets.]; // Polymer Degradation and Stability, 2009. Vol. 94. PP. 770-781.

8. Preparation and properties of new flame retardant unsaturated polyester nanocomposites based on layered double hydroxides./ Pereira C.M.C. [ets.]; // Polymer Degradation and Stability, 2009. PP. 1-8.