ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ТЕПЛОАККУМУЛИРУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ С ИЗМЕНЯЮЩИМСЯ ФАЗОВЫМ СОСТОЯНИЕМ, ПРОЦЕСС ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ТАКОЙ КОМПОЗИЦИИ И ПРОДУКТ, В КОТОРЫЙ ВКЛЮЧЕНА ТАКАЯ КОМПОЗИЦИЯ
POLYMER COMPOSITION CONTAINING HEAT-ACCUMULATING PHASE CHANGE MATERIAL, PROCESS FOR PREPARING SAID COMPOSITION AND PRODUCT CONTAINING SAID COMPOSITION

Общеизвестны материалы с изменяющимся фазовым состоянием (PCMs), обладающие свойством трансформироваться при поглощении тепла из твердой или полутвердой фазы в жидкую фазу и, при испускании того же количества тепла, трансформироваться из жидкой фазы обратно в твердую фазу. Они, в зависимости от своей температуры фазового перехода, используются как теплоаккумулирующие материалы.
Полимерные композиции, содержащие теплоаккумулирующие материалы с изменяющимся фазовым состоянием, известны, среди прочих, из следующих публикаций: WO 03068414, US 5,637,389, EP 56591, WO 03085346, EP 693542, US 4585843, US 6200681, US 5709945, US 200388019 и DE 10218977.
Из WO 03068414 известна силиконовая резина, в которой диспергирован РСМ. РСМ содержится или заключен в резиновой матрице. US 5637389 описывает композицию из вспененного материала, в котором полностью диспергированы микрокапсулы, содержащие РСМ.
EP 56591 описывает композицию, в которой расплавленный РСМ абсорбирован полимерной матрицей, такой как вспененный полиуретан. WO 03085346 описывает облицовку стены, содержащую частицы РСМ, которые абсорбированы полимерной матрицей или связаны с тканым материалом посредством нанесения покрытия.
EP 693542 описывает полимерную композицию на основе РСМ, воды и набухающего в воде полимерного сшивающего агента. РСМ содержится в гидрогеле.
US 4585843 описывает процесс гель-полимеризации в массе, в котором используется «теплопоглощающий материал». Окончательный продукт представляет собой гель, в котором диспергирован «теплопоглощающий материал».
US 6200681 и US 5709945 описывают микрокапсулу, которая содержит РСМ как материал ядра и полимер как оболочку. В вышеупомянутых композициях теплоаккумулирующие РСМ диспергированы или поглощены полимерной структурой. Большим недостатком является то, что данные композиции неустойчивы. При большом механическом воздействии или воздействии повышенных температур, выше 100°С, данные композиции деградируют и теряют свои полимерные свойства. В особенности, данные известные композиции теряют свои теплоаккумулирующие свойства при повторяющемся использовании или при воздействии повышенных температур и сильном механическом воздействии. Таким образом, их применение ограничено. Другой недостаток состоит в том, что данные композиции дороги, поскольку методы их получения сложны и требуют много времени.
Кроме того, DE 10218977 описывает РСМ, вокруг которого сформирована, по меньшей мере, одна полимерная оболочка. Полимерная оболочка связана с поверхностью РСМ материала связующим реагентом. Однако данный материал требует, по меньшей мере, один слой покрытия для связывания РСМ с поверхностью. Нарушение слоя покрытия приводит к ухудшению теплоаккумулирующих свойств. Другой недостаток состоит в том, что такая композиция весьма сложна.
Настоящее изобретение основано на понимании того, что возникают большие преимущества и новые возможности, когда полимерная композиция достаточно устойчива, чтобы долго сохранять свои свойства, и может использоваться в разнообразных условиях, открывая, таким образом, большой спектр новых применений.
С этой целью настоящее изобретение описывает полимерную композицию, которая содержит теплоаккумулирующий РСМ, отличающуюся тем, что данная композиция основана на, по меньшей мере, одном мономере, непосредственно связанном с, по меньшей мере, одним РСМ. В композициях по настоящему изобретению РСМ не только непосредственно связан с поверхностью полимера, но и связан также с внутренними частями полимера. Связывание является прямым и сильным. Благодаря этому сильному связыванию данная полимерная композиция крайне устойчива. Данная полимерная композиция устойчива при повышенных температурах (70-180°С), а также при сильных механических воздействиях. Даже при поглощении тепла, например посредством превращения из твердого состояния в полутвердую или жидкую фазу, по меньшей мере, один РСМ остается связанным с полимером. Можно сказать, что это новая композиция или вещество. При температурах выше температуры плавления РСМ, выделение кристаллизационной воды в композиции по настоящему изобретению не наблюдается или почти не наблюдается, что весьма благоприятно для теплоаккумулирующих свойств данной композиции. В настоящем изобретении не требуется, чтобы РСМ был заключен в оболочку слоем покрытия, был заключен в ячейки матрицы или был связан посредством промежуточного или связывающего агента в целях предотвращения потери данного материала. Поскольку композиция по настоящему изобретению настолько устойчива и внутренняя структура данной композиции полностью обеспечивается связанным РСМ, теплоаккумулирующие и теплоизлучающие свойства данной композиции являются превосходными. Более того, данная композиция демонстрирует равномерное излучение тепла, что является совершенно исключительным случаем. Кроме того, данная композиция сохраняет при повышенных температурах типичные свойства полимера, такие как пластическая деформация. Благодаря этим исключительным свойствам данная композиция может использоваться и как окончательный, и как промежуточный продукт. Композиция по настоящему изобретению может быть твердым веществом, сохраняя свою форму, также при 70-180°С, или пастообразным веществом.
Композиция по настоящему изобретению может применяться как добавка к разнообразным материалам, особенно к строительным материалам, таким как бетон, кирпич и теплоупорные строительные листы и строительные элементы, к текстильным и полимерным материалам, таким как пластиковые трубы, которые предлагают целый спектр новых возможностей для нагревания и сохранения энергии.
Примерами мономеров, которые могут использоваться в настоящем изобретении, являются: виниловые соединения, полиолы или многоатомные спирты, сульфиды и эпоксисоединения, содержащие функциональную группу, которая связывается с аккумулирующим РСМ. В особенности, в настоящем изобретении могут использоваться (мет)акриловая кислота и 2,2-бис(гидроксиметил)пропановая кислота и их соли.
Могут применяться РСМ известного типа. Это может быть гидрат органической или неорганической соли и, в частности, ацетат натрия тригидрат. Для связывания гидрата соли используются мономеры с, например, кислотными или нейтрализованными кислотными группами в роли функциональных групп. Гидрат соли через эти группы связывается непосредственно с полимером. Результаты экспериментов показывают, что 1 кислотная группа может связать 6 гидратов соли одного типа или что 1 мономер может образовать кристаллическую решетку с 6 гидратами соли. Связывание, поэтому, представляет собой связь между гидратом соли и нейтрализованной кислотной группой полимера. Представляется, что связывание является ион-дипольным связыванием. Мономеры могут также непосредственно связываться с несколькими различными РСМ, что приводит в результате к полимерной композиции по настоящему изобретению с различными температурными интервалами фазового перехода, например в интервале 20-32°С и 40-60°С. Более того, композицию по настоящему изобретению можно заключить в оболочку или покрыть слоем покрытия в целях получения инертной поверхности.
Предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения определен в пунктах формулы изобретения от 2 до 11.
Настоящее изобретение также относится к способу получения полимерной композиции с теплоаккумулирующим РСМ. Хорошо известные методики проводятся посредством диспергирования или суспендирования теплоаккумулирующих РСМ в определенных полимерах и последующего образования геля или матрицы сшиванием. Известны другие методики, в которых РСМ заключаются в оболочку или покрываются слоем покрытия. Более того, известно, что пористые материалы, такие как вспененные материалы, можно наполнить РСМ с использованием вакуумных методик. Известны другие способы, по которым РСМ смешивают или диспергируют с мономерами с целью получения полимерной композиции или полимеров с распределением или дисперсией РСМ в полимерной матрице. Недостатки данных известных методик состоят в том, что они сложны и требуют много времени, что делает их очень дорогими. Более того, полученные такими способами композиции неустойчивы, но важнее всего то, что данные известные композиции разлагаются и теряют свои полимерные свойства при механическом воздействии или при воздействии температур выше 100°С. В особенности, данные известные композиции теряют свои теплоаккумулирующие свойства при повторяющемся использовании или механическом воздействии.
Настоящее изобретение относится также к способу получения, в котором полимеризуют смесь расплавленного теплоаккумулирующего РСМ и мономеров, что в результате дает полимерную композицию, в которой РСМ прочно связан с образующимся полимером, так что полученная таким образом композиция устойчива при высоких температурах (70-180°С) или при механических воздействиях и обладает прекрасными теплоаккумулирующими и теплоизлучающими свойствами.
Настоящее изобретение также описывает способ получения полимерной композиции, содержащей теплоаккумулирующий РСМ, отличающейся тем, что смесь компонентов, указанных в одном из пунктов прилагающейся формулы изобретения от 1 до 11, полимеризуют обычным образом.
Во время полимеризации катализатор, инициатор, поверхностно-активное средство, отвердитель, ускоритель, затравочный кристалл, пенообразователь, вода, краситель или отдушка могут добавляться как вспомогательная композиция или добавка.
Способ получения по настоящему изобретению имеет то преимущество, что он простой, прямой и приводит к непосредственному и быстрому получению устойчивой полимерной композиции, содержащей теплоаккумулирующий РСМ, в виде устойчивой композиции.
Мономеры, преполимеры и РСМ, которые могут использоваться в настоящем изобретении, сами по себе являются хорошо известными соединениями. Ниже указаны некоторые примеры соединений из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения. Полимеризацию проводят обычным образом, общеизвестном как радикальная цепная и ступенчатая полимеризация. Акриловые мономеры можно полимеризовать методом радикальной цепной полимеризации с помощью термически разлагающихся соединений, таких как Vazo 52 (2,2'-(2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил). Примером цепной полимеризации является реакция присоединения между полиолом и изоцианатом, которую можно ускорить с помощью катализатора, такого как Dabco 33-LV (Air Products). Преимущество двух упомянутых способов состоит в том, что данные виды полимеризации могут проводиться при нормальных условиях и при различных температурах.
Преимущество полимерной композиции по настоящему изобретению в форме добавки, и определенно в форме жидкости или пасты, состоит в том, что ее можно легко впрямую применить к существующим процессам. Например, описываемую полимерную композицию можно заполимеризовать in situ в пластификатор, такой как диизононилфталат или в полиол, таким же образом Terathane 1000 можно просто добавить в существующие составы покрытий. Таким образом, применимости полимерной композиции по настоящему изобретению не мешают сложные и экономически невозможные методики, такие как вакуумные методики или заключение РСМ в оболочку.
РСМ предпочтительно находятся в расплавленном состоянии в смеси с акриловыми мономерами. Будут образовываться гидраты солей, имеющие более высокое содержание гидратной воды, если использовать раствор РСМ, а не РСМ в расплавленном состоянии. Поскольку такие гидраты имеют температуру плавления ниже, чем соответствующие гидраты с более низким содержанием гидратной воды, они являются нежелательными.
Если такой вариант желателен, при получении полимерной композиции, содержащей теплоаккумулирующий РСМ, можно сначала заполимеризовать смесь первого мономера и РСМ обычным образом в, например, гель, и затем смешать полученный продукт с, по меньшей мере, одним вторым мономером или преполимером и после этого полученную смесь полимеризовать обычным образом. При использовании данного способа можно связать РСМ с полимером и затем полученный полимер, содержащий РСМ, будет заключен матрицу второго полимера. Для данного способа получения важно, чтобы присутствующий в смеси РСМ выкристаллизовался. Этого можно достичь охлаждением смеси или, например, добавлением кристалла затравки.
Для применения обсуждаемой полимерной композиции как готового продукта предпочтительно, чтобы композиция по настоящему изобретению представляла собой устойчивое вещество. Предпочтительные варианты осуществления способа получения композиции в соответствии с настоящим изобретением даны в пунктах формулы изобретения от 13 до 15.
Эксклюзивные права включают также продукт, в котором применяется полимерная композиция в соответствии с настоящим изобретением, а также ее способ получения.
Когда настоящая композиция приводит к твердой форме, ее можно измельчить и использовать полученные частицы, гранулы или порошок как добавку. С другой стороны, когда композиция представляет собой мягкое твердое вещество, ее можно легче применить к другим материалам. Предпочтительные варианты осуществления применения полимерной композиции по настоящему изобретению и ее получение даны в пунктах формулы изобретения от 16 до 19.
Помимо строительных материалов и полимерных материалов, композиция по настоящему изобретению может применяться в: бутылках для горячей воды, тарелках для сохранения пищи горячей, плюшевых мишках, изоляторах или нагревательных устройствах для моторов, промышленных установках, термоупаковках для медицинских целей, подошвах ботинок, перчатках, антифризах и отопительных системах, особенно в системах для подогрева пола и изоляционных материалах. Возможные применения почти неограниченны.
Настоящее изобретение будет разъяснено далее на неограничивающих примерах 1-6.
Пример 1
Полимерная композиция на основе акрилата натрия и ацетата натрия тригидрата
Следующие компоненты перерабатывают в 2-литровом реакторе в теплоаккумулирующий материал с изменяющимся фазовым состоянием.
1. 800 г ацетата натрия тригидрата.
2. Нагреть до 70°С, прозрачная жидкость.
3. Добавить порциями 200 г акрилата натрия.
4. Нагреть до 70°С при перемешивании (600 об/мин) до образования гомогенной массы.
5. Добавить 9 г раствора инициатора, состоящего из (3 г Vazo 52 и 6 г Silquest A-1100).
6. Перемешать 30 с при 600 об/мин.
7. Вылить реакционную смесь в течение 30 с в отдельный контейнер, в котором полимеризация в массе может протекать в течение, по меньшей мере, 8 часов.
Полученный продукт представляет собой, при температуре выше температуры фазового перехода, пастообразное вещество, в котором гидрат соли связан с полимером. При температуре, ниже температуры фазового перехода, продукт представляет собой твердый и ломкий материал.
Пример 2
Полимерная композиция на основе метакриловой кислоты и ацетата натрия тригидрата
Следующие компоненты перерабатывают в 2-литровом реакторе в теплоаккумулирующий материал с изменяющимся фазовым состоянием (Thennusol).
1. 800 г ацетата натрия тригидрата.
2. Нагреть до 70°С, прозрачная жидкость.
3. Добавить порциями 200 г метакрилата.
4. Нагреть до 70°С при перемешивании (600 об/мин) до образования гомогенной массы.
5. Добавить 9 г раствора инициатора, состоящего из (3 г Vazo 52 и 6 г Silquest A-1100).
6. Перемешать 30 с при 600 об/мин.
7. Вылить реакционную смесь в течение 30 с в отдельный контейнер, в котором полимеризация в массе может протекать в течение, по меньшей мере, 8 часов.
Полученный продукт представляет собой, при температуре выше температуры фазового перехода, очень вязкое и пастообразное вещество, в котором гидрат соли связан с полимером. При температуре, ниже температуры фазового перехода, продукт представляет собой твердый и хрупкий материал.
Пример 3
Полимерная композиция на основе двух мономеров, акриловой кислоты и Laromer 8765 (BASF), и двух гидратов солей, ацетата натрия тригидрата и сульфата натрия декагидрата
Следующие компоненты перерабатывают в 2-литровом реакторе в теплоаккумулирующий материал с изменяющимся фазовым состоянием.
1. 395,5 г ацетата натрия тригидрата.
2. Нагреть до 70°С, прозрачная жидкость.
3. Добавить 395,5 г сульфата натрия декагидрата.
4. Нагреть до 70°С, прозрачная жидкость.
5. Добавить порциями 200 г смеси мономеров.
6. Нагреть до 70°С при перемешивании (600 об/мин) до образования гомогенной массы.
7. Добавить 9 г раствора инициатора, состоящего из (3 г Vazo 52 и 6 г Silquest A-1100).
8. Перемешать 30 с при 600 об/мин.
Вылить реакционную смесь в течение 30 с в отдельный контейнер, в котором полимеризация в массе может протекать в течение, по меньшей мере, 8 часов.
Приготовление смеси мономеров в 2-литровом реакторе:
1. 437,5 г 90% акриловой кислоты.
2. 438,2 г Laromer 8765 (BASF).
3. 108 г глицерина.
4. Добавить порциями 192 г 50% NaOH.
5. Перемешивать во время процесса при 600 об/мин, смесь охладить.
Интересным свойством получаемого продукта является то, что это устойчивое и твердое вещество при температуре, выше температур плавления гидратов солей. Более того, данная композиция имеет две температуры фазового перехода, а именно 20-30°С и 40-60°С, при переходах через которые накапливается тепло.
Пример 4
Полимерная композиция на основе двух мономеров, акриловой кислоты и Laromer 8765 (BASF), и ацетата натрия тригидрата, заключенная в силановую оболочку
1. Нагреть 600 г линейного масла до 70°С.
2. Добавить порциями следующую смесь.
a) ацетата натрия тригидрата, 70°С,
b) 80 г смеси мономеров, 70°С,
c) 1,33 г Vazo 52 и 2,7 г Silquest A-1100.
3. Нагревать до 70°С при перемешивании со скоростью 600 об/мин в течение 60 мин.
4. Охладить смесь до 35°С при перемешивании со скоростью 400 об/мин.
5. Добавить 80 г силана XL-33 (Wacker).
6. Перемешивать 120 мин при 400 об/мин, 35°С.
Приготовление смеси мономеров в 2-литровом реакторе:
1. 437,5 г 90% акриловой кислоты.
2. 438,2 г Laromer 8765 (BASF).
3. 108 г глицерина.
4. Добавить порциями 192 г 50% NaOH.
Перемешивать во время процесса при 600 об/мин, смесь охладить.
Особенность данной композиции состоит в том, что это дисперсия теплоаккумулирующего материала в носителе. В данном случае не нужно измельчать и диспергировать конечный продукт, как описано в примере 6. Поверхность теплоаккумулирующего материала можно модифицировать варьированием функциональных групп силана.
Пример 5
Полимерная композиция на основе двух мономеров, акриловой кислоты и Laromer 8765 (BASF), и гидрата соли, сульфата натрия декагидрата
Следующие компоненты перерабатывают в 2-литровом реакторе в теплоаккумулирующий материал с изменяющимся фазовым состоянием.
1. 800 г сульфата натрия декагидрата.
2. Нагреть до 70°С, прозрачная жидкость.
3. Добавить порциями 200 г смеси мономеров.
4. Нагреть до 70°С при перемешивании (600 об/мин) до образования гомогенной массы.
5.Добавить 9 г раствора инициатора, состоящего из (3 г Vazo 52 и 6 г Silquest A-1100).
6. Перемешать 30 с при 600 об/мин.
7. Вылить реакционную смесь в течение 30 с в отдельный контейнер, в котором объемная полимеризация может протекать в течение, по меньшей мере, 8 часов.
Приготовление смеси мономеров в 2-литровом реакторе:
1. 437,5 г 90% акриловой кислоты.
2. 438,2 г Laromer 8765 (BASF).
3. 108 г глицерина.
4. Добавить порциями 192 г 50% NaOH.
5. Перемешивать во время процесса при 600 об/мин, смесь охладить.
Продукт представляет собой устойчивое и твердое вещество при температурах ниже и выше температуры фазового перехода (20-35єС).
Пример 6
Полимерная композиция на основе двух мономеров, акриловой кислоты и Laromer 8765 (BASF), и гидрата соли, ацетата натрия тригидрата
Следующие компоненты перерабатывают в 2-литровом реакторе в теплоаккумулирующий материал с изменяющимся фазовым состоянием.
8. 800 г ацетата натрия тригидрата.
9. Нагреть до 70°С, прозрачная жидкость.
10. Добавить порциями 200 г смеси мономеров.
11. Нагреть до 70°С при перемешивании (600 об/мин) до образования гомогенной массы.
12. Добавить 9 г раствора инициатора, состоящего из (3 г Vazo 52 и 6 г Silquest A-1100).
13. Перемешать 30 с при 600 об/мин.
14. Вылить реакционную смесь в течение 30 с в отдельный контейнер, в котором полимеризация в массе может протекать в течение, по меньшей мере, 8 часов.
Приготовление смеси мономеров в 2-литровом реакторе:
6. 437,5 г 90% акриловой кислоты.
7. 438,2 г Laromer 8765 (BASF).
8. 108 г глицерина.
9. Добавить порциями 192 г 50% NaOH.
10. Перемешивать во время процесса при 600 об/мин, смесь охладить.
Полученный продукт имеет следующие свойства.
Внешний вид
Твердое вещество
Плотность вещества
1150 кг/м<sup>3</sup>
Плотность порошка
800 кг/м<sup>3</sup>
Цвет
Белый
Теплоемкость
2500 Дж/кг·К
Скрытая теплоемкость*
160 кДж/кг
*Среднее значение между температурами 40°С и 60°С
Теплоаккумулирующую способность определяют следующим образом. Образец помещают в сенсор, показанный в приложении 1, в котором в изолированной комнате измеряют поглощение тепла образцом и тепловое излучение сенсора. Сенсор имеет начальную температуру 80°С, изготовлен из оксида алюминия и имеет теплоемкость 910 Дж/кг·К и имеет массу 2,533 кг. Для определения теплоаккумулирующей способности используют следующие формулы:
поглощения
излучения
Q=Q
сенсора
образца
Q=Q
m×с×ΔT=m×с×ΔT)
где Q - теплота,
с - теплоемкость,
m - масса,
Т - температура.
Алюминиевый сенсор изображен на чертеже.
Таблица сравнения РСМ материалов между собой.
Материал
Температура фазового перехода (°С)
Скрытая теплоемкость (кДж/кг)
Форма ниже температуры фазового перехода
Форма выше температуры фазового перехода
Гексадекан
12,2
237
Парафин
Жидкость
Гептадекан
16,5
213
Парафин
Жидкость
Октадекан
25,4
244
Парафин
Жидкость
Нонадекан
26,4
222
Парафин
Жидкость
Эйкозан
30,6
247
Парафин
Жидкость
Генэйкозан
35,9
213
Парафин
Жидкость
Хлорида кальция гексагидрат
29,4
170
Твердый
Жидкость
Гидрофосфата натрия додекагидрат
36,0
280
Твердый
Жидкость
Хлорида магния тетрагидрат
58,0
180
Твердый
Жидкость
Rubitherm RT 58
48-62
181
Твердый
Жидкость
Rubitherm RT 41
35-50
155
Твердый
Жидкость
Продукт по примеру 5
20-35
170
Твердый
Твердый
Ацетата натрия тригидрат
58
160
Твердый
Жидкость
Продукт по примеру 6
50-60
160
Твердый
Твердый