ПОЛИЭТИЛЕНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ
POLYETHYLENE COMPOSITION

Область техники
Полиэтиленовые композиции, продукты, способы и изделия
Уровень техники
Линейный полиэтилен низкой плотности («ЛПЭНП») по составу отличается от полиэтилена низкой плотности («ПЭНП») и обладает конкретными превосходящими свойствами, которые приводят к замене ПЭНП на него в ряде областей применения в коммерческих целях. Он включает в себя пленки, листы и полученные литьем под давлением изделия. Пленки и листы ЛПЭНП используются в областях применения упаковки и областях, в которых упаковка не применяется. Примерами являются сельскохозяйственная пленка, упаковка для пищевых продуктов, мешки для хранения одежды, продуктовые пакеты, мешки повышенной прочности, промышленный пленочный материал, пленки для обмотки паллет и термоусадочные пленки, а также сумки. Полученные литьем под давлением изделия из ЛПЭНП включают в себя: ведра, контейнеры для заморозки, крышки и игрушки.
Полиэтилены упоминаются в публикациях: СА 2427685 А1; США 7576166 В2; США 7897710 В2; US 8008403 В2; США 8846188 В2; США 8957158 В2; США 9090762 В2; США 9284389 В2; США 9309338 В2; WO 2006/045738 А1; и WO 2015/069637 А2.
США 7576166 B2-J. Äärllä и др. относится к способу получения композиции линейного полиэтилена низкой плотности. Для изготовления пленок применяется способ получения композиций линейного бимодального полиэтиленового полимера низкой плотности. В качестве примерного катализатора представлен катализатор Циглера-Натта.
Патенты США 8846188 В2 и 8957158 В2, принадлежащие F. Fantinel и др., относятся к ударопрочной композиции ЛПЭНП и пленкам, изготовленным из нее. Полиэтилен производится в (одном) газофазном реакторе.
Патент WO 2015/069637 А2 по А.М. Sukhadia относится к полиолефиновым смолам низкой плотности с низкомолекулярными и высокомолекулярными компонентами и пленкам, изготовленным из них. Полимеры на основе этилена получают с использованием двойных металлоценовых каталитических систем.
Сущность изобретения
Мы обнаружили проблему, которая наносит ущерб производству, использованию и производительности ЛПЭНП предшествующего уровня техники, изготовленного с использованием металлоценового катализатора («предшествующий МЦН-ЛПЭНП»). Эта проблема также наносит ущерб производству, использованию и эксплуатационным качествам предшествующих смесей, содержащих предшествующий ЛПЭНП, изготовленный с использованием катализатора Циглера-Натта, и предшествующего МЦН-ЛПЭНП. Например, что касается способности к переработке предшествующих ЛПЭНП, изготовленных с использованием катализатора Циглера-Натта («предшествующих ЦН-ЛПЭНП»), предшествующие МЦН-ЛПЭНП имеют худшую способность к переработке. Например, в процессе экструзии предшествующего МЦН-ЛПЭНП давление в цилиндре экструдера выше, чем в процессе экструзии предшествующего ЦН-ЛПЭНП. Кроме того, предшествующие МЦН-ЛПЭНП могут иметь недостаточную способность к герметизации (например, горячее уплотнение/липкость при высокой температуре могут быть слишком слабыми) по сравнению с предшествующим ЦН-ЛПЭНП. Другие недостатки способности к обработке предшествующих МЦН-ЛПЭНП могут включать в себя: слишком высокие значения тангенса дельта, слишком узкое молекулярно-массовое распределение (MWD) и слишком низкие значения индекса расжижения при сдвиге. Предшествующие МЦН-ЛПЭНП также могут иметь недостаточную жесткость или другие механические свойства, которые недостаточны для определенных областей применения. Например, для определенных областей применения прочность на разрыв по Эльмендорфу в поперечном направлении (прочность на разрыв CD) или в направлении экструзии (прочность на разрыв MD) может быть слишком очевидной, прочность расплава может быть слишком низкой, секущий модуль может быть слишком низким и/или прочность при мгновенном ударе может быть слишком низкой. Предшествующая смесь обладает свойством при мгновенном ударе, которое хуже (ниже), чем у самого по себе предшествующего МЦН-ЛПЭНП. Чем больше предшествующего ЦН-ЛПЭНП, который смешан с предшествующим МЦН-ЛПЭНП, тем хуже становится свойство при мгновенном ударе смеси.
Техническое решение этой проблемы не было очевидным из предшествующего уровня техники. Проблема, которая должна быть решена посредством изобретения, состоит в том, чтобы изобрести новый ЛПЭСП, который сам по себе имеет по меньшей мере одну характеристику способности к переработке, аналогичную таковой у несмешанного мономодального ЦН-ЛПЭСП, и по меньшей мере одно свойство жесткости/механическое свойство, аналогичное таковому у несмешанного мономодального МЦН-ЛПЭСП.
3
3
Наше техническое решение этой проблемы включает в себя композицию линейного бимодального полиэтилена средней плотности («заявляемую композицию бимодального ЛПЭСП»), полученную с использованием бимодальной каталитической системы, изготовленные из нее продукты, способы ее получения и использования, а также изделия, содержащие ее. Заявляемый бимодальный ЛПЭСП обладает комбинацией улучшенных свойств, содержащих по меньшей мере одну характеристику способности к переработке, аналогичную таковой у несмешанного мономодального ЦН-ЛПЭСП, и свойство при мгновенном ударе, сходное с таковым у несмешанного мономодального МЦН-ЛПЭСП. В некоторых аспектах заявляемая композиция бимодального ЛПЭСП характеризуется плотностью от 0,9000 до 0,9500 грамма на кубический сантиметр (г/см), в альтернативном варианте от 0,930 до менее чем 0,950 г/см, измеренной согласно стандарту ASTM D792-13 способ В.
Заявляемый бимодальный ЛПЭСП может характеризоваться по меньшей мере одним улучшенным (увеличенным) свойством. Указанное улучшение может быть в отношении такового свойства у бимодального ЛПЭСП предшествующего уровня техники.
Заявляемый бимодальный ЛПЭСП может быть использован в ряде областей промышленного применения.
Графические материалы
На фиг. 1 проиллюстрированы структурные формулы (про)катализаторов.
На фиг. 2 проиллюстрирована хроматограмма примера 1 по изобретению заявляемой композиции бимодального ЛПЭСП.
Подробное описание изобретения
Сущность изобретения и реферат включены в данный документ посредством ссылки.
Непредвиденно, заявляемая композиция бимодального ЛПЭСП имеет по меньшей мере одно улучшенное свойство, например, по меньшей мере одно улучшенное (увеличенное) свойство способности к переработке и/или по меньшей мере одно улучшенное (увеличенное) свойство жесткости. Улучшенной способностью к переработке может быть по меньшей мере один из следующих факторов: пониженное давление в цилиндре экструдера, повышенная способность к герметизации (например, горячее уплотнение/горячее прилипание), пониженное значение тангенса дельта и повышенное значение индекса разжижения при сдвиге. Улучшенным свойством жесткости может быть по меньшей мере один из следующих факторов: увеличенная прочность на разрыв по Эльмендорфу (прочность на разрыв CD и/или прочность на разрыв MD), увеличенная прочность расплава, увеличенный секущий модуль и увеличенная прочность при мгновенном ударе. В некоторых аспектах заявляемая композиция бимодального ЛПЭСП не характеризуется ухудшением каких-либо трех, в альтернативном варианте каких-либо двух, в альтернативном варианте какого-либо одного из вышеуказанных свойств. Заявляемая композиция бимодального ЛПЭСП может быть использована для изготовления пленок, листов и получаемых литьем изделий.
Некоторые варианты осуществления изобретения описаны ниже в виде пронумерованных аспектов для простой перекрестной ссылки. Дополнительные варианты осуществления изобретения описаны в данном документе ниже.
3
20
M
3
3
3
3
3
Аспект 1. Композиция линейного бимодального полиэтилена средней плотности, содержащая полиэтиленовый компонент с низкой молекулярной массой (LMW) и полиэтиленовый компонент с высокой молекулярной массой (HMW), при этом каждый из LMW и HMW полиэтиленовых компонентов содержит мономерные звенья, полученные из этилена, и сомономерные звенья, полученные из альфа-олефинов (С-С); и при этом композиция линейного бимодального полиэтилена средней плотности характеризуется каждым из ограничений (а) - (d): (а) разрешенной бимодальностью (разрешенным молекулярно-массовым распределением), проиллюстрированной на хроматограмме гель-проникающей хроматографии (ГПХ) композиции линейного бимодального полиэтилена средней плотности, при этом хроматограмма показывает пик, представляющий HMW полиэтиленовый компонент, пик, представляющий LMW полиэтиленовый компонент и локальный минимум в диапазоне log(молекулярной массы) («Log (MW)») от 1,5 до 5,0, в альтернативном варианте от 2,5 до 5,0, в альтернативном варианте от 3,5 до 4,5, в альтернативном варианте от 4,0 до 4,5 (например, Log(MW) находится в диапазоне от 4,05 до 4,25) между пиком, представляющим HMW полиэтиленовый компонент, и пиком, представляющим LMW полиэтиленовый компонент, измеренными в соответствии с методом испытания на бимодальность, описанным ниже; (b) дисперсией молекулярной массы (Mw/Mn), D (выраженной как D-co штрихом М), от 5 до 30,1, в альтернативном варианте от 7 до 25, в альтернативном варианте от 10,1 до 20,1, все измеряется в соответствии с методом испытания посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ), описанным ниже; (с) не поддающимся измерению, в альтернативном варианте не поддающимся обнаружению количеством длинноцепочечных разветвлений на 1000 атомов углерода («индекс LCB»), измеряемым в соответствии с методом испытаний LCB (описанным ниже); и (d) плотностью от 0,930 до 0,950 грамма на кубический сантиметр (г/см), в альтернативном варианте от 0,9301 до 0,9450 г/см, в альтернативном варианте от 0,9300 до 0,9380 г/см, в альтернативном варианте от 0,9400 до 0,950 г/см, в альтернативном варианте от 0,9450 до 0,9499 г/см, все измеряется согласно ASTM D792-13 способ В.
2
Аспект 2. Композиция бимодального ЛПЭСП по аспекту 1, дополнительно описываемая любым из ограничений (i) - (iii): (i) индексом расплава (190°С, 2,16 килограмма (кг), «MI») от 0,1 до 5,0 граммов за 10 минут (г/10 мин), в альтернативном варианте от 0,1 до 3,0 г/10 мин, в альтернативном варианте от 0,1 до 2,0 г/10 мин, в альтернативном варианте от 0,1 до 1,0 г/10 мин, в альтернативном варианте от 0,1 до 0,5 г/10 мин, все измеряется в соответствии с методом испытания на индекс расплава ML, описанным ниже; (ii) тангенсом дельта (tan δ) от 5 до 35, в альтернативном варианте от 5 до 25, в альтернативном варианте от 5 до 15, в альтернативном варианте от 8 до 12, в альтернативном варианте от 9 до 10, все измеряется при 190°С и 0,1000 радиана в секунду (рад/с) в соответствии с методом испытания на тангенс дельта, описанным ниже; (iii) как (i), так и (ii).
2
2
w
n
M
w
n
w
n
w
n
Аспект 3. Композиция бимодального ЛПЭСП по аспекту, 1 дополнительно описываемая любым из ограничений (i) - (iii): (i) индексом расплава (190°С, 2,16 килограмма (кг), «MI») от 0,1 до 5,0 граммов за 10 минут (г/10 мин), в альтернативном варианте от 0,1 до 3,0 г/10 мин, в альтернативном варианте от 0,1 до 2,0 г/10 мин, в альтернативном варианте от 0,1 до 1,0 г/10 мин, в альтернативном варианте от 0,1 до 0,5 г/10 мин, все измеряется в соответствии с методом испытания на индекс расплава MI, описанным ниже; (ii) дисперсией молекулярной массы (M/M), D по меньшей мере одного из LMW и HMW полиэтиленовых компонентов, составляющей от больше чем 2,0 до менее чем 3,0, в альтернативном варианте M/M LMW полиэтиленового компонента составляет от больше чем 2,0 до менее чем 3,0 в альтернативном варианте M/M LMW полиэтиленового компонента составляет от больше чем 2,0 до менее чем 3,0 и M/MHMW полиэтиленового компонента составляет от больше чем 3,0 до 3,5, все измеряется в соответствии с методом испытания посредством ГПХ, описанным ниже, после деконволюции LMW и HMW полиэтиленовых компонентов композиции бимодального ЛПЭСП в соответствии с методом испытания на деконволюцию, описанным ниже; (iii) как (i) так и (ii).
21
21
21
2
Аспект 4. Композиция бимодального ЛПЭСП по любому из аспектов 1-3 дополнительно описываемая любым из ограничений (i) - (xii): (i) индексом текучести (190°С, 21,6 кг, «FI») от 4 до 500 г/10 мин, в альтернативном варианте от 10 до 100 г/10 мин, в альтернативном варианте от 20 до 40 г/10 мин, в альтернативном варианте от 31,0 до 34,0 г/10 мин, все измеряется в соответствии с методом испытаний на индекс текучести FI, описанным ниже; (ii) отношением текучести расплава (190°С, «MI/MI») от 20,0 до 50,0, в альтернативном варианте от 24 до 39, в альтернативном варианте от 25 до 35 и рассчитываемым в соответствии с методом испытания на коэффициент текучести расплава, описанным ниже; (iii) значением индекса расжижения при сдвиге, составляющим от 1,5 до 10, в альтернативном варианте от 2,5 до 10,0, в альтернативном варианте от 3,0 до 10,0, в альтернативном варианте от 3,1 до 5,0, измеряемым в соответствии с методом испытания на индекс разжижения при сдвиге, описанным ниже; (iv) среднечисловой молекулярной массой (Mn) от 5000 до 25000 г/моль, в альтернативном варианте от 7000 до 20001 г/моль, в альтернативном варианте от 7001 до 15000 г/моль, измеряемой в соответствии с методом испытаний посредством ГПХ, описанным ниже; (v) как (i), так и (ii); (vi) как (i), так и (iii); (vii) как (i), так и (iv); (viii) как (ii), так и (iii); (ix) как (ii), так и (iv); (х) как (iii), так и (iv); (xi) любые три из (i) - (iv); и (xii) каждый из (i) - (iv).
3
20
3
20
3
20
3
20
Аспект 5. Композиция бимодального ЛПЭСП по любому из аспектов 1-4, дополнительно описываемая любым из ограничений (i) - (iv): (i) сомономерными звеньями, образованными из (С-С) альфа-олефинов, полученных из 1-бутена; (ii) сомономерными звеньями, образованными из (С-С) альфа-олефинов, полученных из 1-гексена; (iii) сомономерными звеньями, образованными из (С-С) альфа-олефинов, полученных из 1-октена; и (iv) сомономерными звеньями, образованными из (С-С) альфа-олефинов, полученных из комбинации любых двух, в альтернативном варианте каждого из: 1-бутена, 1-гексена и 1-октена.
3
20
2
2
2
Аспект 6. Композиция линейного бимодального полиэтилена средней плотности, полученная посредством сополимеризации этилена (мономера) и по меньшей мере одного альфа-олефина (С-С) (сомономера) со смесью бимодальной каталитической системы и триммирующего раствора в присутствии молекулярного газообразного водорода (H) и инертного конденсирующего агента (ICA) в одном, двух или большем количестве реакторов полимеризации (например, в одном газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем) в условиях (со)полимеризации; при этом до смешивания триммирующий раствор состоит, по существу, из комплекса (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония (прокатализатора, например диметил (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония) и инертного жидкого растворителя (например, жидкого алкана), а бимодальная каталитическая система состоит, по существу, из молекул активатора (производного, например, метилалюмоксана), комплекса бис(2-пентаметилфениламидо)этил)амина циркония и комплекса (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония, все они расположены на твердом носителе (например, на гидрофобном пирогенном диоксиде кремния); и при этом условия (со)полимеризации включают в себя: температуру реакции от 80 градусов (°) до 110° по Цельсию (С), в альтернативном варианте от 83°С до 106°С, в альтернативном варианте от 83°С до 87°С, в альтернативном варианте от 91°С до 100°С, в альтернативном варианте от 101° до 106°С; молярное отношение газообразного молекулярного водорода к этилену (молярное соотношение Н/С) от 0,001 до 0,020, в альтернативном варианте от 0,002 до 0,015, в альтернативном варианте от 0,005 до 0,010; и молярное отношение сомономера (Comer) к этилену (молярное соотношение Comer/C2) от 0,005 до 0,050, в альтернативном варианте от 0,008 до 0,020, в альтернативном варианте от 0,010 до 0,015. Композиция бимодального ЛПЭСП может быть таковой по любому из аспектов 1-5.
3
20
2
2
Аспект 7. Способ изготовления композиции линейного бимодального полиэтилена средней плотности, включающий в себя приведение в контакт этилена (мономера) и по меньшей мере одного (С-С) альфа-олефина (сомономера) со смесью бимодальной каталитической системы и триммирующим раствором в присутствии молекулярного газообразного водорода (Н) и инертного конденсирующего агента (ICA) в одном, двух или большем количестве реакторов полимеризации в условиях (со)полимеризации, в результате чего получают композицию линейного бимодального полиэтилена средней плотности; при этом до смешивания триммирующий раствор состоит, по существу, из: комплекса (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония (прокатализатора, например, диметил (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония) и инертного жидкого растворителя (например, жидкого алкана), а бимодальная каталитическая система состоит, по существу, из молекул активатора (производного, например, молекул метилалюмоксана), неметаллоценового комплекса лиганда с металлом 4 группы (например, комплекса бис(2-пентаметилфениламидо)этил)амин циркония) и металлоценового комплекса лиганда с металлом 4 группы (например, комплекса (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония), все они расположены на твердом носителе (например, на гидрофобном пирогенном диоксиде кремния); и при этом условия (со)полимеризации включают в себя: температуру реакции от 80 градусов (°) до 110° по Цельсию (С), в альтернативном варианте от 83°С до 106°С, в альтернативном варианте от 83°С до 87°С, в альтернативном варианте от 91°С до 100°С, в альтернативном варианте от 101° до 106°С; молярное отношение газообразного молекулярного водорода к этилену (молярное соотношение H/С2) от 0,001 до 0,050, в альтернативном варианте от 0,001 до 0,030, в альтернативном варианте от 0,002 до 0,025, в альтернативном варианте от 0,010 до 0,020; и молярное отношение сомономера (Comer) к этилену (молярное соотношение Comer/C2) от 0,005 до 0,10, в альтернативном варианте от 0,008 до 0,050, в альтернативном варианте от 0,010 до 0,040, в альтернативном варианте от 0,008 до 0,020, в альтернативном варианте от 0,010 до 0,015. Композиция бимодального ЛПЭСП может быть таковой по любому из аспектов 1-6. В альтернативном варианте осуществления изобретения по аспекту 6 или 7, бимодальная каталитическая система может быть приготовлена, а затем подана в реактор(ы) полимеризации в виде взвеси (например, суспензии) в минеральном масле, и может быть приготовлен триммирующий раствор, а затем подан в реактор(ы) полимеризации в виде раствора, например, в жидком алкане.
Аспект 8. Композиция линейного бимодального полиэтилена средней плотности по аспекту 6 или способ по аспекту 7 могут быть дополнительно описаны любым из ограничений (i) - (vi): (i) при этом бимодальная каталитическая система состоит, по существу, из комплекса бис(2-пентаметилфениламидо)этил)амин циркония и комплекса (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония в молярном соотношении от 1,0:1,0 до 5,0: 1,0, соответственно, в альтернативном варианте от 1,5:1,0 до 2,5:1,0, в альтернативном варианте от 2,0:1,0 до 4,0:1,0, от 2,5:1,0 до 3,49:1,0, в альтернативном варианте от 2,7:1,0 до 3,3:1,0, в альтернативном варианте от 2,9:1,0 до 3,1:1,0, в альтернативном варианте 1,5:1,0, в альтернативном варианте 2,0:1,0 и молекул метилалюмоксана, все разместили посредством распылительной сушки на твердом носителе; (ii) при этом бимодальная каталитическая система дополнительно состоит, по существу, из минерального масла, а твердый носитель представляет собой гидрофобный пирогенный диоксид кремния (например, пирогенный диоксид кремния, обработанный диметилдихлорсиланом); (iii) при этом смесь представляет собой суспензию из бимодальной каталитической системы в минеральном масле и триммирующего раствора и при этом смесь предварительно готовят, а затем подают в реактор(ы) полимеризации; (iv) при этом триммирующий раствор получают посредством растворения диметила (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония в инертном жидком растворителе (например, жидком алкане) с получением триммирующего раствора; (v) при этом реактор(ы) полимеризации представляет(ют) собой один газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, а способ представляет собой газофазную полимеризацию; и (vi) каждый из (i) - (v). Молярное соотношение комплекса бис(2-пентаметилфениламидо)этил)амина циркония к комплексу (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония может быть основано на молярном соотношении их соответствующих содержаний атомов Zr, которое может быть рассчитано по массам ингредиентов (например, по массам дибензила бис(2-пентаметилфениламидо)этил)амин циркония и дихлорида (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил) циркония) или может быть измерено аналитически.
Аспект 9. Изготовленное изделие, включающее в себя сложную форму композиции бимодального линейного полиэтилена средней плотности по любому из аспектов 1-6.
Аспект 10. Изготовленное изделие по аспекту 9, выбранное из: покрытий, пленок, листов, экструдированных изделий и изделий, полученных литьем под давлением. Изготовленное изделие может представлять собой пленку, в альтернативном варианте, пленку, полученную экструзией с раздувкой.
Аспект 11. Изготовленное изделие по аспекту 9 или 10, выбранное из металлической трубы с покрытием (например, стальной трубы с покрытием), сельскохозяйственной пленки, упаковки для пищевых продуктов, мешков для хранения одежды, продуктовых пакетов, мешков повышенной прочности, промышленного пленочного материала, пленок для обмотки паллет и термоусадочных пленок, сумок, ведер, контейнеров для замораживания, крышек и игрушек. Металлическая труба с покрытием (например, стальная) содержит канал (например, цилиндрическую стенку) и покрытие, расположенное на нем, при этом указанный канал состоит из металла или металлического сплава (например, стали, которая представляет собой сплав из железа, содержащий около 1% углерода) и определяет проксимальные и дистальные отверстия, а также внутреннюю поверхность и наружную поверхность, отстоящую от внутренней поверхности на толщину трубопровода, (например, толщину цилиндрической стенки), при этом внутренняя поверхность трубопровода определяет объемное пространство в нем, и при этом покрытие по меньшей мере частично покрывает внутреннюю поверхность и/или наружную поверхность трубопровода, и при этом покрытие содержит композицию линейного бимодального полиэтилена средней плотности.
Аспект 12. Способ нанесения покрытия на вещество или изделие, нуждающееся в покрытии, включающий в себя нанесение покрытия или герметизацию, в альтернативном варианте герметизацию по меньшей мере участка, в альтернативном варианте всего вещества или изготовленного изделия по любому из аспектов 9-11.
Активатор (для активации прокатализаторов с образованием катализаторов). Также известный как сокатализатор. Любое металлсодержащее соединение, материал или комбинация соединений и/или веществ, вне зависимости от того, не нанесены они или нанесены на материал носителя, которые могут активировать прокатализатор для получения катализатора и молекул активатора. Активация может включать в себя, например, унос по меньшей мере одной уходящей группы (например, по меньшей мере одного X в любой из структурных формул на фиг. 1) из металла прокатализатора (например, М в любой из структурных формул на фиг. 1), с получением катализатора. Катализатор может быть в целом назван посредством замены части уходящей группы в названии прокатализатора на «комплекс». Например, катализатор, полученный посредством активации дибензила бис(2-пентаметилфениламидо)этил)амин циркония может быть назван как «комплекс бис(2-пентаметилфениламидо)этил)амин циркония». Катализатор, полученный посредством активации дихлорида (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония или диметила (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония может быть назван как «комплекс (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония». Катализатор, полученный посредством активации дихлорида (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония, может быть таким же или отличным от катализатора, полученного посредством активации диметила (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония. Металл активатора, как правило, отличается от металла прокатализатора. Молярное отношение содержания металла в активаторе к содержанию металла в прокатализаторе(ах) может составлять от 1000:1 до 0,5:1, в альтернативном варианте от 300:1 до 1:1, в альтернативном варианте от 150:1 до 1:1. Активатором может быть кислота Льюиса, некоординирующий ионный активатор или ионизирующий активатор, или основание Льюиса, алкилалюминий или алкилалюмоксан. Алкилалюминий может представлять собой триалкилалюминий, галоид алкилалюминия или алкоксид алкилалюминия (этоксид диэтилалюминия). Триалкилалюминий может представлять собой триметилалюминий, триэтилалюминий («TEAl»), трипропилалюминий, триизобутилалюминий и т.п. Галид алкилалюминия может представлять собой хлорид диэтилалюминия. Алкилалюмоксан может представлять собой метилалюмоксан (МАО), этилалюмоксан или изобутилалюмоксан. Активатор может представлять собой МАО, который представляет собой модифицированный метилалюмоксан (ММАО). Соответствующие виды активаторов могут быть производными кислоты Льюиса, некоординирующего ионного активатора, ионизатора, основания Льюиса, алкилалюминия или алкилалюмоксана, соответственно. Молекулы активаторов могут иметь структуру или композицию, отличные от активатора, из которого они получены, и могут быть побочным продуктом активации прокатализатора или производным побочного продукта. Примером производного побочного продукта являются молекулы метилалюмоксана, которые образуются в результате удаления летучих компонентов при сушке распылением бимодальной каталитической системы, полученной из метилалюмоксана. Активатор может быть коммерчески доступным. Активатор может быть подан в реактор(ы) полимеризации (например, один газофазный реактор с псевдоожиженным слоем) через подающее устройство, отличное от подающего устройства реагентов, используемых для получения бимодальной каталитической системы (например, бимодальной каталитической системы на носителе) и/или через подающее устройство триммирующего раствора. Активатор может быть подан в реактор(ы) полимеризации в «мокром режиме» в виде его раствора в инертной жидкости, например, в минеральном масле или толуоле, в режиме суспензии в виде суспензии или в сухом режиме в виде порошка.
Бимодальная. Мультимодальная; имеющая по меньшей мере 2 пика (например, 2 или 3 пика), в альтернативном варианте только 2 пика, в молекулярно-массовом распределении (MWD), например, в MWD, измеренном посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ).
Бимодальная каталитическая система. Комбинация двух или большего количества соединений катализатора, независимо используемых для повышения скорости полимеризации одного и того же олефинового мономера и/или сомономера, дает выход композиции бимодального полиэтилена. В некоторых аспектах бимодальная каталитическая система имеет только два катализатора и изготавливается из двух и только двух соединений прокатализатора. Одно из соединений катализатора может представлять собой металлоценовое каталитическое соединение, а другое - неметаллоценовое каталитическое соединение. Одно из каталитических соединений, в условиях (со)полимеризации, дает выход полиэтиленового компонента с более низкой молекулярной массой (LMW), а другое каталитическое соединение дает выход полиэтиленового компонента с более высокой молекулярной массой (HMW). LMW и HMW полиэтиленовые компоненты вместе образуют композицию бимодального полиэтилена, которая может представлять собой заявляемую композицию ЛПЭСП, изготовленную с использованием бимодальной каталитической системы и имеющую мультимодальное (например, бимодальное) молекулярно-массовое распределение. Как правило, бимодальная каталитическая система, способ, ее использующий, и заявляемая композиция бимодального ЛПЭСП не содержат катализатора Циглера-Натта.
Бимодальная каталитическая система может быть изготовлена посредством приведения в контакт по меньшей мере двух прокатализаторов, имеющих отличные друг от друга структуры, по меньшей мере с одним из активаторов. Каждый прокатализатор может независимо включать в себя атом металла, по меньшей мере один лиганд, связанный с атомом металла, и по меньшей мере одну уходящую группу, связанную с атомом металла и замещаемую им. Каждый металл может быть элементом любой из групп с 3 по 14, например, металлом 4 группы. Каждая уходящая группа представляет собой Н, незамещенный алкил, арильную группу, аралкильную группу, атом галогенида, алкоксигруппу или первичную или вторичную аминогруппу. В металлоценах по меньшей мере один лиганд представляет собой циклопентадиенильную или замещенную циклопентадиенильную группу. В неметаллоценах ни один из лигандов не является циклопентадиенильной или замещенной циклопентадиенильной группой, и вместо этого по меньшей мере один лиганд имеет по меньшей мере один атом О, N и/или Р, который координируется с атомом металла. Как правило, лиганд(ы) неметаллоцена имеет(ют) по меньшей мере два атома О, N и/или Р, которые координируются в мультидентатном (например, бидентатном или тридентатном) режиме связывания с атомом металла. Дискретные структуры означают, что полученные из них про катализаторы и катализаторы имеют отличные друг от друга лиганды и одинаковые или разные атомы металла, а также одинаковые или разные уходящие группы.
Один из прокатализаторов, применимых для получения катализатора бимодальной каталитической системы и/или приготовления триммирующего раствора, может представлять собой металлоценовое соединение любой из формул (I) - (IX), а другой из прокатализаторов может представлять собой металлоцен любой из формул (А) и (В), при этом формулы проиллюстрированы на фиг. 1.
1
10
7
10
1
20
6
20
7
20
1
20
7
20
В формуле (I) на фиг.1 каждая из групп R-R независимо представляет собой Н, (С-С) алкильную, (С-С) арильную или (С-С) аралкильную группу; М представляет собой металл 4 группы; и каждая X независимо представляет собой Н, галогенид, (С-С) алкильную или (С-С) аралкильную группу. В некоторых аспектах каждая из R-Rпредставляет собой Н.
1
6
1
20
6
20
7
20
1
20
7
20
В формуле (II) на фиг. 1 каждая из групп R-R независимо представляет собой Н, (С-С) алкильную, (С-С) арильную или (С-С) аралкильную группу; М представляет собой металл 4 группы (например, Ti, Zr или Hf); и каждая X независимо представляет собой Н, галогенид, (С-С) алкильную или (С-С) аралкильную группу.
1
12
4
7
9
12
1
20
6
20
7
20
1
20
7
20
В формуле (III) на фиг. 1 каждая из групп R-R независимо представляет собой Н, (С-С) алкильную, (С-С) арильную или (С-С) аралкильную группу, при этом по меньшей мере одна из R-R не является Н; М представляет собой металл 4 группы (например, Ti, Zr или Hf); и каждая X независимо представляет собой Н, галогенид, (C-С) алкильную или (С-С) аралкильную группу. В некоторых аспектах каждая из R-Rпредставляет собой Н в формуле (III).
1
4
В некоторых аспектах каждая X в формулах (I) - (III) независимо представляет собой галогенид, (С-С) алкил или бензил; в альтернативном варианте Cl или бензил. В некоторых аспектах каждый галогенид в формулах (I) - (III) независимо представляет собой Cl, Br или I; в альтернативном варианте Cl или Br; в альтернативном варианте Cl. В некоторых аспектах каждый М в формулах (I) - (III) независимо представляет собой Ti, Zr или Hf; в альтернативном варианте Zr или Hf; в альтернативном варианте Ti; в альтернативном варианте Zr; в альтернативном варианте Hf.
3
2
2
3
В формулах (IV) - (IX) на фиг. 1, Me представляет собой метил (СН), Pr представляет собой пропил (т.е., CHCHCH), и каждый заместитель «l» на кольце представляет собой метальную группу.
1
2
3
4
5
6
7
1
2
1a
2a
4
5
4a
5a
1a
2a
4a
5a
3
3
3
6
7
*
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
6
20
6
20
3
20
3
20
6
20
8
20
В формулах (А) и (В) на фиг. 1, М представляет собой атом переходного металла от 3 до 12 группы или атом металла основной 13 или 14 группы, или атом металла 4, 5 или 6 группы. М может быть атомом металла 4 группы, в альтернативном варианте Ti, Zr или Hf; в альтернативном варианте Zr или Hf; в альтернативном варианте Zr. Каждая X независимо представляет собой уходящую группу, как описано выше, например, анионную уходящую группу. Подстрочный индекс у равен 0 или 1; если у равен 0, то группа L' отсутствует. Подстрочный индекс n представляет собой формальное состояние окисления атома металла М и равен +3, +4 или +5; в альтернативном варианте n равен +4. L представляет собой элемент 15 или 16 группы, например, азот или кислород; L' представляет собой элемент 15 или 16 группы или группу, содержащую элемент 14 группы, например, углерод, кремний или германий. Y представляет собой элемент 15 группы, например, азот или фосфор; в альтернативном варианте азот. Z представляет собой элемент 15 группы, например, азот или фосфор; в альтернативном варианте азот. Подстрочный индекс m равен 0, -1, -2 или -3; в альтернативном варианте -2; и представляет собой общий формальный заряд Y, Z и L в формуле (А) и общий формальный заряд Y, Z и L' в формуле (В). R, R, R, R, R, R и R независимо представляют собой Н, (С-С) гидрокарбильную группу, (С-С) гетерогидрокарбильную группу или (С-С) органогетерильную группу, при этом (С-С) гетерогидрокарбильная группа и (С-С) органогетерильная группа, каждая независимо, имеют по меньшей мере один гетероатом, выбранный из Si, Ge, Sn, Pb или P. В альтернативном варианте R и R ковалентно связаны друг с другом с образованием двухвалентной группы формулы -R-R- и/или R и R ковалентно связаны друг с другом с образованием двухвалентной группы формулы -R-R-, причем -R-R- и R-R- независимо представляют собой (С-С) гидрокарбиленовую группу, (С-С) гетерогидрокарбиленовую группу или (С-С) органогетериленовую группу. R может отсутствовать; в альтернативном варианте R представляет собой Н, атом галогена, (С-С) гидрокарбильную группу, (С-С) гетерогидрокарбильную группу или (С-С) органогетерильную группу. R отсутствует, если, например, L представляет собой О, Н или алкильную группу. R4 и R5 могут быть (С-С) алкильной группой, (С-С) арильной группой, замещенной (С-С) арильной группой, (С-С) циклоалкильной группой, замещенной (С-С) циклоалкильной группой, (С-С) бициклической аралкильной группой или замещенной (C-С) бициклической аралкильной группой. R и R могут представлять собой Н или отсутствовать. R отсутствует, представляет собой водород, группу, содержащую атом 14 группы, галоген или группу, содержащую гетероатом.
В некоторых аспектах бимодальная каталитическая система может включать в себя комбинацию металлоценового каталитического соединения и неметаллоценового каталитического соединения. Металлоценовое каталитическое соединение может представлять собой металлоценовый комплекс лиганда с металлом, например, металлоценовый комплекс лиганда с металлом 4 группы, который может быть получен посредством активации (с использованием активатора) соединения прокатализатора, выбранного из: дихлорида (пентаметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония, дихлорида бис(н-бутилциклопентадиенил)циркония, дим етила (пе нтаметил циклопе нтад иенил)(н- пропилцикл опентад ие нил)цир кония и диметила бис(н-бутилциклопентадиенил)циркония. Неметаллоценовое каталитическое соединение может представлять собой неметаллоценовый комплекс лиганда с металлом, например, неметаллоценовый комплекс лиганда с металлом 4 группы, который может быть получен посредством активации (с использованием активатора) соединения прокатализатора, выбранного из: дибензила бис(2-(2,4,6-триметилфениламидо)этил)амин циркония и дибензила бис(2-(пентаметилфениламидо)этил)амин циркония.
6
1
4
1
2
3
4
5
6
7
2
2
3
2
2
В некоторых аспектах бимодальная каталитическая система может быть получена посредством активации, в соответствии со способом, включающим в себя приведение в контакт с активатором, комбинации металлоценового соединения прокатализатора, которое представляет собой дихлорид (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония, с неметаллоценовым соединением прокатализатора, которое представляет собой дибензил бис(2-пентаметилфениламидо)этил)амин циркония. Дихлорид (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония представляет собой соединение формулы (II), где М представляет собой Zr, каждый X представляет собой Cl, R представляет собой пропил (СНСНСН), и каждый из R-Rпредставляет собой метил. Дибензил бис(2-пентаметилфениламидо)этил)амин циркония представляет собой соединение прокатализатора формулы (А), где М представляет собой Zr, каждый X представляет собой бензил, R и R, каждая, представляет собой СНСН; Rпредставляет собой Н; L, Y и Z - все представляют собой N; и R и R, каждая, представляет собой пентаметилфенил; a R и R отсутствуют.
Каждое из каталитических соединений бимодальной каталитической системы, независимо, может быть не нанесено, в альтернативном варианте может быть нанесено на материал носителя, и в этом последнем случае бимодальная каталитическая система представляет собой каталитическую систему на носителе. Если каждое каталитическое соединение нанесено, то каталитические соединения могут находиться на одном и том же материале носителя (например, на одних и тех же частицах) или на разных материалах носителя (например, на разных частицах). Бимодальная каталитическая система включает в себя смеси не нанесенных на носитель каталитических соединений в виде суспензии и/или раствора. Материалом носителя может быть диоксид кремния (например, пирогенный диоксид кремния), оксид алюминия, глина или тальк. Пирогенный диоксид кремния может быть гидрофильным (необработанным), в альтернативном варианте -гидрофобным (обработанным). В некоторых аспектах указанный носитель представляет собой гидрофобный пирогенный диоксид кремния, который может быть получен посредством обработки необработанного пирогенного диоксида кремния вспомогательным реагентом, например, диметилдихлорсиланом, полидиметилсилоксановой жидкостью или гексаметилдисилазаном. В некоторых аспектах вспомогательный реагент представляет собой диметилдихлорсилан.
В некоторых аспектах бимодальная каталитическая система представляет собой бимодальную каталитическую систему, описанную в любом из следующих патентов: США 7193017 В2; США 7312279 В2; США 7858702 В2; США 7868092 В2; США 8202940 В2; и США 8378029 В2 (например, столбец 4/строка 60 - столбец 5/строка 10 и столбец 10/строки 6-38 и пример 1).
Бимодальная каталитическая система может быть подана в реактор(ы) полимеризации в «сухом режиме» или в «мокром режиме», в альтернативном варианте в сухом режиме, в альтернативном варианте в мокром режиме. Сухой режим представляет собой подачу в виде сухого порошка или гранул. Мокрый режим представляет собой подачу бимодальной каталитической системы в виде суспензии в инертной жидкости, например, в минеральном масле. Бимодальная каталитическая система коммерчески доступна под маркой PRODIGY™ Bimodal Catalysts, например, ВМС-200 от Univation Technologies, LLC.
3
20
2
1
18
1
18
3
20
3
20
3
20
Альфа-олефин (С-С). Соединение формулы (I): HC=C(H)-R (I), где R представляет собой алкильную группу (C-C) с прямой цепью. Алкильная группа (C-C) представляет собой одновалентный незамещенный насыщенный углеводород, имеющий от 1 до 18 атомов углерода. Примерами R являются метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил и октадецил. В некоторых вариантах осуществления изобретения альфа-олефин (С-С) представляет собой 1-пропен, 1-бутен, 1-гексен или 1-октен; в альтернативном варианте 1-бутен, 1-гексен или 1-октен; в альтернативном варианте 1-бутен или 1-гексен; в альтернативном варианте 1-бутен или 1-октен; в альтернативном варианте 1-гексен или 1-октен; в альтернативном варианте 1-бутен; в альтернативном варианте 1-гексен; в альтернативном варианте 1-октен; в альтернативном варианте комбинацию любых двух из 1-бутена, 1-гексена и 1-октена. Альфа-олефин (С-С), используемый в качестве сомономера, из которого получают сомономерные звенья LMW полиэтиленового компонента, может быть таким же как или, в альтернативном варианте, отличным от альфа-олефина (С-С), из которого получают сомономерные звенья HMW полиэтиленового компонента.
Состоящий по существу из, состоят(ит) по существу из и т.п. Частично замкнутые законченные выражения, которые исключают все, что может повлиять на основные и новые характеристики того, что они описывают, но в других случаях допускают все остальное. Применительно к описанию варианта осуществления изобретения бимодальной каталитической системы, состоящей, по существу, из дибензила бис(2-пентаметилфениламидо)этил)амин циркония и дихлорида (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония, причем оба расположены на твердом носителе и активированы активирующим агентом, указанное выражение означает, что указанный вариант осуществления изобретения не содержит катализатора Циглера-Натта или какого-либо органического лиганда, кроме бис(2-пентаметилфениламидо)этил)аминового, бензильного, тетраметилциклопентадиенильного и н-пропилциклопентадиенильного лигандов. Одна или большее количество бензильных и хлоридных уходящих групп могут отсутствовать из Zr в бимодальной каталитической системе. Выражение «состоящий, по существу, из» применительно к описанию «триммирующего раствора» означает, что триммирующий раствор не нанесен на носитель (т.е. не расположен на измельченных твердых частицах) и не содержит катализатора Циглера-Натта или любого органического лиганда, кроме тетраметилциклопентадиенильного и н-пропилциклопентадиенильного лигандов. Выражение «состоит, по существу, из» применительно к сухому инертному продувочному газу означает, что сухой инертный продувочный газ не содержит, в альтернативном варианте имеет менее 5 миллионных долей в расчете на общую массовую долю газа, воды или любого химически активного соединения, которое могло бы окислить компонент представленной реакции полимеризации. В некоторых аспектах любое выражение, в альтернативном варианте каждое выражение «содержащий» или «содержит» может быть заменено на «состоящий, по существу, из» или «состоит, по существу, из», соответственно; в альтернативном варианте - на «состоящий из» или «состоит из», соответственно.
«Состоящий из» и «состоит из». Закрытые законченные выражения, которые исключают все, что конкретно не описано ограничением, которое оно изменяет. В некоторых аспектах любое выражение, в альтернативном варианте каждое выражение «состоящий, по существу, из» или «состоит, по существу, из» может быть заменено выражением «состоящий из» или «состоит из», соответственно.
2
2
Условия (со)полимеризации. Любая эффективная переменная результата или комбинация таких переменных, например, каталитическая композиция; количество реагента; молярное соотношение двух реагентов; отсутствие интерферирующих материалов (например, НО и О); или параметр процесса (например, скорость подачи или температура), стадия или последовательность, которые эффективны и применимы для способа сополимеризации по изобретению в реакторе(ах) полимеризации для получения заявляемой композиции бимодального ЛПЭСП.
По меньшей мере одно, в альтернативном варианте каждое из условий (со)полимеризации может быть фиксированным (т.е. неизменным) в процессе производства заявляемой композиции бимодального ЛПЭСП. Такие фиксированные условия (со)полимеризации могут упоминаться в данном документе как стационарные условия (со)полимеризации. Стационарные условия (со)полимеризации применимы для непрерывного получения вариантов осуществления изобретения заявляемой композиции бимодального ЛПЭСП, имеющей одинаковые полимерные свойства.
3
20
2
В альтернативном варианте по меньшей мере одно, в альтернативном варианте два или большее количество из условий (со)полимеризации могут изменяться в пределах их определенных рабочих параметров в процессе производства заявляемой композиции бимодального ЛПЭСП для того, чтобы перейти от производства первого варианта осуществления изобретения заявляемой композиции бимодального ЛПЭСП, имеющей первый набор полимерных свойств, ко второму варианту осуществления изобретения заявляемой композиции бимодального ЛПЭСП, имеющей второй набор полимерных свойств, причем первый и второй наборы полимерных свойств различны и каждый из них находится в пределах ограничений, описанных в данном документе для заявляемой композиции бимодального ЛПЭСП. Например, при прочих равных условиях (со)полимеризации, более высокое молярное соотношение при подаче (С-С) альфа-олефинового сомономера к этилену в заявляемом способе сополимеризации дает более низкую плотность получаемого в результате продукта заявляемой композиции бимодального ЛПЭСП. При данном молярном соотношении сомономера к этилену молярное отношение прокатализатора триммирующего раствора по отношению к общему количеству молей каталитических соединений бимодальной каталитической системы может варьироваться для регулирования их плотности, индекса расплава, текучести расплава, молекулярной массы и/или коэффициента текучести расплава. Чтобы проиллюстрировать подход к созданию переходов, выполните один из описанных ниже примеров сополимеризации по изобретению для достижения стационарных условий (со)полимеризации. Затем измените одно из условий (со)полимеризации, чтобы начать получение нового варианта осуществления изобретения заявляемой композиции бимодального ЛПЭСП. Попробуйте новый вариант осуществления изобретения и измерьте его свойство. При необходимости повторяйте стадии изменения условий/образца продукта/измерения свойств с интервалами, пока не будет получено значение измерения, показывающее желаемое значение для свойства. Пример такого изменения рабочего параметра включает в себя изменение рабочей температуры в пределах вышеупомянутого диапазона от 83° до 87°С, например, посредством изменения от первой рабочей температуры, составляющей 85°С, до второй рабочей температуры, составляющей 86°С, или посредством изменения от третьей рабочей температуры, составляющей 87°С, до третьей рабочей температуры, составляющей 85°С. Аналогичным образом, другой пример изменения рабочего параметра включает в себя изменение молярного отношения молекулярного водорода к этилену (Н/С2) от 0,017 до 0,018 или от 0,020 до 0,019. Аналогично, другой пример изменения рабочего параметра включает в себя изменение молярного отношения сомономера (Comer) к этилену (молярное отношение Comer/C2) от 0,028 до 0,038 или от 0,041 до 0,025. Комбинации двух или большего количества вышеупомянутых примерных вариантов включены в данный документ. Переход от одного набора к другому набору условий (со)полимеризации разрешен в пределах значения «условий (со)полимеризации», поскольку рабочие параметры обоих наборов условий (со)полимеризации находятся в пределах, определенных в данном документе исходя из вышеизложенного. Благоприятное последствие вышеизложенного перехода состоит в том, что любой описанный показатель свойства для заявляемой композиции бимодального ЛПЭСП или ее LMW или HMW полиэтиленового компонента может быть достигнут специалистом в данной области техники с учетом изложенных в данном документе идей.
Условия (со)полимеризации могут дополнительно включать в себя реактор для полимеризации под высоким давлением, жидкофазной или газофазной полимеризации и способ полимеризации для получения заявляемой композиции бимодального ЛПЭСП. Такие реакторы и способы, как правило, хорошо известны в данной области техники. Например, реактор/способ жидкофазной полимеризации может представлять собой фазу раствора или фазу суспензии, как описано в патенте США 3324095. В реакторе/способе газофазной полимеризации может применяться инертный конденсирующий агент, причем реактор/способ может работать в режиме конденсационной полимеризации, как описано, например, в патентах США 4453399; США 4588790; США 4994534; США 5352749; США 5462999; и США 6489408. Реактор/способ газофазной полимеризации может представлять собой реактор/способ с псевдоожиженным слоем, как описано в патентах США 3709853; США 4003712; США 4011382; США 4302566; США 4543399; США 4882400; США 5352749; США 5541270; ЕР-А-0 802 202; и бельгийском патенте №839380, Эти патенты раскрывают процессы газофазной полимеризации, в которых среду для полимеризации механически перемешивают либо псевдоожижают посредством непрерывного потока газообразного мономера и разбавителя. Другие рассматриваемые газофазные процессы включают в себя последовательные или многостадийные процессы полимеризации, например, описанные в патентах США 5627242; США 5665818; США 5677375; ЕР-А-0 794 200; ЕР-В1-0 649 992; ЕР-А-0 802 202; и ЕР-В-634421.
3
Условия (со)полимеризации для газофазных или жидкофазных реакторов/способов могут дополнительно включать в себя одну или несколько добавок, например, агент передачи цепи, промотор или поглощающее вещество. Агенты передачи цепи хорошо известны и могут представлять собой алкильные металлы, например, диэтилцинк. Промоторы хорошо известны, например, раскрыты в патенте США 4988783 и могут включать в себя хлороформ, CFCl, трихлорэтан и дифтортетрахлорэтан. Поглощающие вещества могут представлять собой триалкилалюминий. Суспензионная или газофазная полимеризация может осуществляться без (намеренно добавленных) поглощающих веществ. Условия (со)полимеризации для газофазных реакторов/полимеризации могут дополнительно включать в себя количество (например, от 0,5 до 200 м.д. в расчете на всю подачу в реактор) агентов статического контроля и/или добавок непрерывности, например, стеарата алюминия или полиэтиленимина. Агенты статического контроля могут быть добавлены в газофазный реактор для ингибирования образования или накопления в нем статического заряда.
2
2
2
2
Условия (со)полимеризации могут дополнительно включать в себя использование молекулярного водорода для контроля конечных свойств LMW и/или HMW полиэтиленовых компонентов или заявляемой композиции бимодального ЛПЭСП. Такое использование H, в целом, описано в Polypropylene Handbook 76-78 (Hanser Publishers, 1996). При прочих равных условиях использование водорода может увеличить скорость растекания расплава (MFR) или индекс расплава (MI), при этом на MFR или MI влияет концентрация водорода. Молярное отношение водорода к общему мономеру (H/мономер), водорода к этилену (H/С2) или водорода к сомономеру (H/α-олефин) может составлять от 0,0001 до 10, в альтернативном варианте от 0,0005 до 5, в альтернативном варианте от 0,001 до 3, в альтернативном варианте от 0,001 до 0,10,
Условия (со)полимеризации могут включать в себя парциальное давление этилена в реакторе(ах) полимеризации, независимо, от 690 до 3450 килопаскалей (кПа, от 100 до 500 фунтов на квадратный дюйм абсолютного (фунт/кв. дюйм абс.), в альтернативном варианте от 1030 до 2070 кПа (от 150 до 300 фунт/кв. дюйм абс.), в альтернативном варианте от 1380 до 1720 кПа (от 200 до 250 фунт/кв. дюйм абс.), в альтернативном варианте от 1450 до 1590 кПа (от 210 до 230 фунт/кв. дюйм абс.), например, 1520 кПа (220 фунт/кв. дюйм абс.). 1000 фунт/кв. дюйм абс. = 6,8948 кПа.
Сухой. Как правило, содержание влаги составляет от 0 до менее чем 5 миллионных долей в расчете на общую массовую долю. Материалы, подаваемые в реактор(ы) полимеризации в процессе реакции полимеризации в условиях (со)полимеризации, как правило, являются сухими.
2
2
Этилен. Соединение формулы НС=СН. Полимеризуемый мономер.
Исходная реакционная смесь. Количество реактивов и/или реагентов, которые добавляют или «подают» в реактор. В режиме непрерывной полимеризации каждая подача независимо может быть непрерывной или периодической. Количественный параметр или «исходная реакционная смесь» могут быть измерены, например, посредством измерения расхода, чтобы контролировать количества и относительные количества различных реактивов и реагентов в реакторе в любой момент времени.
Пленка: для заявленных целей измерьте свойства на однослойных пленках толщиной 25 микрометров.
w
w
w
w
w
w
Более высокая молекулярная масса (HMW). По отношению к LMW, имеющая более высокую средневесовую молекулярную массу (M). HMW полиэтиленовый компонент заявляемой композиции бимодального ЛПЭСП может иметь M, составляющую от 10000 до 1000000 г/моль. Нижняя конечная точка M для HMW полиэтиленового компонента может составлять 20000, в альтернативном варианте 50000, в альтернативном варианте 100000, в альтернативном варианте 150000, в альтернативном варианте 200000, в альтернативном варианте 250000, в альтернативном варианте 300000 г/моль. Верхняя конечная точка Mw может составлять 900000, в альтернативном варианте 800000, в альтернативном варианте 700000, в альтернативном варианте 600000 г/моль. При описании заявляемой композиции бимодального ЛПЭСП, нижний участок диапазона M для HMW полиэтиленового компонента может перекрывать верхний участок диапазона M для LMW полиэтиленового компонента, при условии, что в любом из вариантов осуществления изобретения заявляемой композиции бимодального ЛПЭСП взятая в отдельности Mw для HMW полиэтиленового компонента больше, чем взятая в отдельности M для LMW полиэтиленового компонента. HMW полиэтиленовый компонент может быть получен с использованием катализатора, полученного посредством активации неметаллоценового комплекса лиганда с металлом 4 группы.
2
Инертный. Как правило, (существенно) не реакционноспособен или, тем самым, (существенно) не мешает реакции полимеризации по изобретению. Термин «инертный» применительно к подаче продувочного газа или этилена означает содержание молекулярного кислорода (О) от 0 до менее чем 5 миллионных долей в расчете на общую массовую долю подачи продувочного газа или этилена.
5
20
11
20
5
10
5
10
5
10
Инертный конденсирующий агент (ICA). Инертная жидкость, применяемая для охлаждения материалов в реакторе(ах) полимеризации (например, в реакторе с псевдоожиженным слоем). В некоторых аспектах ICA представляет собой (С-С) алкан, в альтернативном варианте (С-С) алкан, в альтернативном варианте (С-С) алкан. В некоторых аспектах ICA представляет собой (С-С) алкан. В некоторых аспектах (С-С) алкан представляет собой пентан, например, нормальный пентан или изопентан; гексан; гептан; октан; нонан; декан; или комбинацию любых двух или большего количества из них. В некоторых аспектах ICA представляет собой изопентан (т.е. 2-метилбутан). Заявляемый способ полимеризации, в котором используется ICA, может упоминаться в данном документе как работа в режиме инертной конденсации (ICMO). Концентрацию в газовой фазе измеряют с использованием газовой хроматографии посредством калибровки доли площади пика до мольного процента (% мол.) с использованием стандарта газовой смеси известных концентраций примесных компонентов газовой фазы. Концентрация может составлять от 1 до 10% мол., в альтернативном варианте от 3 до 8% мол.
w
w
w
w
Более низкая молекулярная масса (LMW). По отношению к HMW, имеющая более низкую средневесовую молекулярную массу (M). LMW полиэтиленовый компонент заявляемой композиции бимодального ЛПЭСП может иметь M от 3000 до 100000 г/моль. Нижняя конечная точка M для LMW полиэтиленового компонента может составлять 5000, в альтернативном варианте 8000, в альтернативном варианте 10000, в альтернативном варианте 12000, в альтернативном варианте 15000, в альтернативном варианте 20000 г/моль. Верхняя конечная точка M может составлять 50000, в альтернативном варианте 40000, в альтернативном варианте 35000, в альтернативном варианте 30000 г/моль. LMW полиэтиленовый компонент может быть получен с использованием катализатора, полученного посредством активации металлоценового комплекса лиганда с металлом 4 группы.
3
20
Полиэтилен. Макромолекула или совокупность макромолекул, состоящая из повторяющихся звеньев, в которых от 50 до 100 молярных процентов (% мол.), в альтернативном варианте от 70 до 100% мол., в альтернативном варианте от 80 до 100% мол., в альтернативном варианте от 90 до 100% мол., в альтернативном варианте от 95 до 100% мол. в альтернативном варианте любой из вышеуказанных диапазонов, где верхняя конечная точка составляет менее чем 100% мол., таких повторяющихся звеньев получены из этиленового мономера, и, в аспектах, где присутствует менее чем 100% мол. этиленовых повторяющихся звеньев, остальные повторяющиеся звенья являются сомономерными звеньями, полученными по меньшей мере из одного альфа-олефина (С-С); или совокупности таких макромолекул. Линейный полиэтилен средней плотности (ЛПЭСП). Макромолекула, имеющая, по существу, линейную структуру.
Прокатализатор. Также называемый предкатализатором или каталитическим соединением (в отличие от активного каталитического соединения), как правило, материал, соединение или комбинация соединений, которые не проявляют или имеют чрезвычайно низкую полимеризациоиную активность (например, эффективность катализатора может составлять от 0 или менее чем 1000) в отсутствие активатора, но после активации с использованием активатора дает на выходе катализатор, который показывает эффективность катализатора по меньшей мере в 10 раз большую, чем, если таковая имеется, прокатализатора.
Разрешенная (ГПХ хроматограмма). Молекулярно-массовое распределение, имеющее два пика, разделенных промежуточным локальным минимумом. Например, разрешенная хроматограмма ГПХ полимеров по данному изобретению представлена графиком dW/dlog(MW) в зависимости от log(MW), который показывает значения локальных максимумов dW/dlog(MW) для пиков LMW и HMW полиэтиленовых компонентов и значение локального минимума dW/dlog(MW) при log(MW) между максимумами. По меньшей мере несколько разделений пиков для LMW и HMW полиэтиленовых компонентов на хроматограмме ГПХ. Как правило, разделение не может быть на уровне до исходной отметки.
Запуск или перезапуск реактора(ов) полимеризации проиллюстрированы с использованием реактора с псевдоожиженным слоем. Запуск реактора с вновь введенным псевдоожиженным слоем (холодный запуск) или повторный запуск реактора с переходным псевдоожиженным слоем (теплый запуск/переход) включает в себя период времени, который предшествует достижению условий (со)полимеризации. Запуск или повторный запуск могут включать в себя использование предварительно загруженного или загруженного зародышевого слоя в реактор с псевдоожиженным слоем. Зародышевый слой может состоять из порошка полиэтилена. Полиэтилен зародышевого слоя может представлять собой ПЭСП, в альтернативном варианте ЛПЭСП, в альтернативном варианте бимодальный ЛПЭСП, в альтернативном варианте предварительно изготовленный вариант осуществления изобретения заявляемой композиции бимодального ЛПЭСП.
2
Запуск или повторный запуск реактора с псевдоожиженным слоем может также включать в себя переходы газовой атмосферы, включающие в себя продувку воздуха или другого(их) нежелательного(ых) газа(ов) из реактора с использованием сухого (безводного) инертного продувочного газа, с последующей продувкой сухого инертного продувочного газа из реактора с использованием сухого газообразного этилена. Сухой инертный продувочный газ может состоять, по существу, из молекулярного азота (N), аргона, гелия или смеси любых двух или большего количества из них. Когда реактор с псевдоожиженным слоем находится в нерабочем состоянии, до запуска (холодного запуска) в нем содержится атмосфера воздуха. Сухой инертный продувочный газ может быть использован для выдувания воздуха из вновь введенного псевдоожиженного слоя реактора на ранних стадиях запуска, чтобы получить реактор с псевдоожиженным слоем, имеющий атмосферу, состоящую из сухого инертного продувочного газа. Перед повторным запуском (например, после замены зародышевого слоя или перед заменой альфа-олефинов ого сомономера) реактор с переходным псевдоожиженным слоем может содержать атмосферу нежелательного альфа-олефина, нежелательного ICA или другого нежелательного газа или пара. Сухой инертный продувочный газ может быть использован для выдувания нежелательного пара или газа из реактора с переходным псевдоожиженным слоем на ранних стадиях повторного запуска, чтобы получить реактор с псевдоожиженным слоем, имеющий атмосферу, состоящую из сухого инертного продувочного газа. Любой сухой инертный продувочный газ может быть выдут из реактора с псевдоожиженным слоем с использованием сухого газообразного этилена. Сухой газообразный этилен может дополнительно содержать газообразный молекулярный водород, так что сухой газообразный этилен подается в реактор с псевдоожиженным слоем в виде смеси с ним. В альтернативном варианте сухой молекулярный газообразный водород может быть введен отдельно и после того, как атмосфера реактора с псевдоожиженным слоем была изменена на этиленовую. Переходы газовой атмосферы могут быть выполнены до, в процессе или после нагрева реактора с псевдоожиженным слоем до температуры реакции в условиях (со)полимеризации.
Запуск или повторный запуск реактора с псевдоожиженным слоем также включает в себя введение в него исходных материалов реактивов и реагентов. Реактивы включают в себя этилен и альфа-олефин. Реагенты, подаваемые в реактор с псевдоожиженным слоем, включают в себя газообразный молекулярный водород и инертный конденсирующий агент (ICA), а также смесь бимодальной каталитической системы и триммирующего раствора.
Вещество или изделие, нуждающееся в покрытии. Материал природного происхождения или искусственный материал, или изделие промышленного производства, которое имело бы преимущество при наличии слоя заявляемой композиции бимодального ЛПЭСП вокруг него или на нем. Вещества, нуждающиеся в покрытии, включают в себя те, которые уязвимы к внешней среде, и те, которые нуждается в изоляции. Внешняя среда может содержать кислород, влагу и/или свет, которые могут разлагать такие вещества, но не слой заявляемой композиции бимодального ЛПЭСП. Такие вещества содержатся в одежде, лекарственных средствах, продуктах питания, электронных компонентах, гигроскопичных соединениях, растениях и любых других чувствительных к свету, кислороду и/или влаге материалах или изделиях промышленного производства. Изделия, нуждающиеся в покрытии, включают в себя упорядоченные комплекты материалов (например, стопки изделий промышленного производства на поддоне, нуждающиеся в упаковке), коробки, нуждающиеся в термоусадочной упаковке, сыпучие изделия промышленного производства, требующие транспортировки, а также токсичные или корродирующие материалы.
2
21
w
n
M
Триммирующий раствор. Любой из металлоценовых прокатализаторов или неметаллоценовых прокатализаторов, описанных ранее, растворяют в инертном жидком растворителе (например, в жидком алкане). Триммирующий раствор смешивают с бимодальной каталитической системой для изготовления смеси, причем указанную смесь используют в реакции полимеризации по изобретению для модификации по меньшей мере одного свойства заявляемой композиции бимодального ЛПЭСП, полученной таким образом. Примерами такого по меньшей мере одного свойства являются: плотность, индекс расплава MI, индекс текучести FI, коэффициент текучести расплава и молекулярно-массовая дисперсия (M/M), D. Смесь бимодальной каталитической системы и триммирующего раствора может быть подана в реактор(ы) полимеризации в «мокром режиме», в альтернативном варианте из нее могут быть удалены летучие компоненты и смесь может быть подана в «сухом режиме». Сухой режим представляет собой подачу в виде сухого порошка или гранул. Если смесь содержит твердый носитель, то при влажном режиме подается взвесь или суспензия. В некоторых аспектах инертная жидкость представляет собой жидкий алкан, например, гептан.
Катализаторы Циглера-Натта. Гетерогенные материалы, которые повышают скорости реакции полимеризации олефинов и, как правило, представляют собой продукты, которые получают посредством контактирования неорганических соединений титана, например, галогенидов титана, нанесенных на носитель из хлорида магния, с активатором. Активатор может представлять собой активатор алкилалюминия, например, триэтилалюминий (TEA), триизобутилалюминий (TIBA), хлорид диэтилалюминия (DEAC), этоксид диэтилалюминия (DEAE) или дихлорид этилалюминия (EADC).
Мы успешно изобрели заявляемую композицию бимодального ЛПЭСП. Она обладает по меньшей мере одним улучшенным свойством, например, по меньшей мере одним улучшенным (увеличенным) свойством способности к переработке и/или по меньшей мере одним улучшенным (увеличенным) свойством жесткости, что было непредсказуемо. Улучшенной способностью к переработке может быть по меньшей мере один из следующих факторов: пониженное давление в цилиндре экструдера, повышенная способность к герметизации (например, горячее уплотнение/ горячее прилипание), пониженное значение тангенса дельта и повышенное значение индекса расжижения при сдвиге. Улучшенным свойством жесткости может быть по меньшей мере один из следующих факторов: увеличенная прочность на разрыв по Эльмендорфу (прочность на разрыв CD и/или прочность на разрыв MD), увеличенная прочность расплава и увеличенное сопротивление мгновенному удару. В некоторых аспектах заявляемый бимодальный ЛПЭСП не характеризуется ухудшением каких-либо трех, в альтернативном варианте каких-либо двух, в альтернативном варианте какого-либо одного из вышеуказанных свойств.
Испытательные образцы вариантов осуществления изобретения ненаполненных и наполненных композиций могут быть отдельно изготовлены в формованные под давлением пластины. Механические свойства этих композиций могут быть охарактеризованы с использованием испытательных образцов, вырезанных из формованных под давлением пластин.
Соединение включает в себя все его изотопы, распространенные в природе, а также обогащенные изотопами формы. Обогащенные формы могут иметь применение в медицине или для борьбы с изготовлением подделок.
В некоторых аспектах любое соединение, композиция, состав, смесь или продукт реакции в данном документе могут не содержать любой из химических элементов, выбранных из группы, состоящей из: Н, Li, Be, В, С, N, О, F, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Те, I, Cs, Ba, Hf, Та, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, лантаноидов и актиноидов; при условии, что химические элементы, необходимые для соединения, композиции, состава, смеси или продукта реакции (например, С и Н, требуемые для полиолефина, или С, Н и О, требуемые для спирта), не исключаются.
Перечисленное ниже применяется, если не указано иное. В альтернативном варианте предшествует отдельный вариант осуществления изобретения. ASTM означает организацию по стандартам, ASTM International, Западный Коншохокен, штат Пенсильвания, США. ISO означает организацию по стандартам, Международная организация по стандартизации, Женева, Швейцария. Любой сравнительный пример используется только с иллюстративной целью и не должен быть предшествующего уровня техники. Термины «не содержит» или «не имеет» означают полное отсутствие; в альтернативном варианте, не обнаруживается. ШРАС - Международный союз теоретической и прикладной химии (Секретариат ШРАС, Research Triangle Park, штат Северная Каролина, США). Термин «может» присваивает разрешенный выбор, а не первостепенную задачу. Оперативные средства функционально способны или эффективны. Термин «необязательный(о)» означает отсутствие (или исключено), в альтернативном варианте - присутствие (или включено). Свойства измеряют с использованием стандартного метода испытаний и условий измерения (например, вязкость: 23°С и 101,3 кПа). Диапазоны включают в себя конечные точки, поддиапазоны и целые и/или дробные значения, включенные в них, за исключением того, что диапазон целых чисел не включает в себя дробные значения. Комнатная температура: 23°С±1°С. Термин «замещенный» применительно к соединению означает наличие вместо водорода одного или большего количества заместителей в пределах до и включая в себя замещение.
Метод испытания на бимодальность: определяют наличие или отсутствие разрешенной бимодальности посредством построения графика dWf/dLogM (отклик масс-детектора) на оси у в зависимости от LogM на оси х, чтобы получить кривую хроматограммы ГПХ, содержащую значения локального максимума log(MW) для пиков LMW и HMW полиэтиленового компонента и наблюдают наличие или отсутствие локального минимума между пиками LMW и HMW полиэтиленового компонента. dWf представляет собой изменение весовой концентрации, dLogM, также называемый dLog(MW), представляет собой изменение логарифма молекулярной массы, a LogM, также называемый Log(MW), представляет собой логарифм молекулярной массы.
Метод испытания на мгновенный удар: измеряют согласно стандарту ASTM D1709-16a, Стандартные методы испытаний на стойкость к ударным нагрузкам пластиковой пленки посредством метода испытания на удар при свободном падении груза, способ А. В способе А используется удар полусферической головки диаметром 38,10±0,13 мм (1,500±0,005 дюймов), падающей с высоты, составляющей 0,66±0,01 м (26,0±0,4 дюйма). Этот метод испытаний может быть использован для пленок, стойкость к ударным нагрузкам которых требует масс, составляющих от около 50 г или менее до около 6 кг для их разрушения. Результаты выражены в граммах (г).
w
Метод испытания на деконволюцию: разделите хроматограмму, полученную с использованием метода испытаний на бимодальность, на девять (9) молекулярно-массовых распределений Шульца-Флори. Такой метод деконволюции описан в патенте США 6534604. Назначьте самые низкие четыре MW распределения для LMW полиэтиленового компонента и пять самых высоких MW распределений для HMW полиэтиленового компонента. Определите соответствующие массовые доли (% мас.) для каждого из LMW и HMW полиэтиленовых компонентов в заявляемой композиции бимодального ЛПЭСП с использованием суммированных значений массовых долей (Wf) LMW и HMW полиэтиленовых компонентов и соответствующие среднечисленные молекулярные массы (Mn) и среднемассовые молекулярные массы (M) посредством известной математической обработки агрегированных MW распределений Шульца-Флори.
3
Метод определения плотности: измеряется согласно стандарту ASTM D792-13, Стандартный метод определения плотности и удельного веса (относительной плотности) пластиков по объему вытесненной жидкости, способ В (для испытания твердых пластиков в жидкостях, отличных от воды, например в жидком 2-пропаноле). Запротоколируйте результаты в единицах: граммах на кубический сантиметр (г/см).
Испытания на прочность на разрыв по методу Эльмендорфа: измеряется согласно стандарту ASTM D1922-09, Стандартный метод определения силы сопротивления разрыву для пластиковых пленок и фольги методом маятника, тип В (постоянный радиус). (Технически эквивалентно ISO 6383-2.) Запротоколируйте результаты в виде нормированного разрыва в поперечном направлении (CD) или направлении экструзии (MD) в грамм-силах (гс).
21
Метод испытания на индекс текучести (190°С, 21,6 кг, «FI»): используйте ASTM D1238-13, Стандартный метод определения скоростей растекания расплава термопластиков с помощью экструзионного пластометра с использованием условий, составляющих 190°С/21,6 килограмма (кг). Запротоколируйте результаты в единицах: граммы, элюированные за 10 минут (г/10 минут) или эквивалент в дециграммах за 1,0 минуту (дг/1 мин).
50
Скорость растекания (190°С, 5,0 кг, «FR»). Метод испытания: используйте ASTM D1238-13 с использованием условий, составляющих 190°С/5,0 кг. Запротоколируйте результаты в единицах: граммы, элюированные за 10 минут (г/10 минут) или эквивалент в дециграммах за 1,0 минуту (дг/1 мин).
21
5
21
5
Коэффициент скорости растекания: (190°С, «FI/FI») Метод испытания: рассчитывается посредством деления значения из метода испытания на индекс текучести FI на значение из метода испытания на индекс текучести FI.
w
w
n
w
Метод гель-проникающей хроматографии (ГПХ): Метод определения средневесовой молекулярной массы: определяют M, среднечисленную молекулярную массу (Mn) и M/M с использованием хроматограмм, полученных на приборе для высокотемпературной гель-проникающей хроматографии (HTGPC, Polymer Laboratories). HTGPC оборудован линиями передачи, детектором дифференциального индекса преломления (DRI) и тремя колонками Polyger Laboratories PL gel 10 мкм Mixed-B, содержащимися в сушильном шкафу при температуре 160°С. В методе используется растворитель, состоящий из ТСВ, обработанного ВНТ, при номинальной скорости растекания, составляющей 1,0 миллилитр в минуту (мл/мин) и номинальном объеме впрыска 300 микролитров (мкл). Приготовьте растворитель посредством растворения 6 граммов бутилированного гидрокситолуола (ВНТ, противоокислитель) в 4 литрах (л) химически чистого 1,2,4-трихлорбензола (ТСВ) и отфильтруйте полученный раствор через тефлоновый фильтр 0,1 мкм (мкм) с получением растворителя. Дегазируйте растворитель с использованием встроенного дегазатора, прежде чем он попадет в прибор HTGPC. Откалибруйте колонки с использованием серии стандартов моно дисперсного полистирола (PS). Отдельно приготовьте известные концентрации испытуемого полимера, растворенного в растворителе, посредством нагревания его известных количеств в известных объемах растворителя при 160°С при непрерывном встряхивании в течение 2 часов с получением растворов. (Измерьте все количества гравиметрически.) Целевые концентрации раствора, с, испытуемого полимера составляют от 0,5 до 2,0 миллиграммов полимера на миллилитр раствора (мг/мл), раствор с более низкими концентрациями, с, используется для полимеров с более высокой молекулярной массой. Перед запуском каждого образца продуйте детектор DRI. Затем увеличьте скорость растекания в устройстве до 1,0 мл/мин/ и дайте детектору DRI стабилизироваться в течение 8 часов, прежде чем вводить первый образец. Рассчитайте M и Mn с использованием универсальных калибровочных зависимостей с калибровками колонки. Рассчитайте MW для каждого объема элюирования по следующему уравнению:
ps
ps
х
x
х
x
х
x
DRI
DRI
DRI
DRI
w
n
, где подстрочный индекс «X» обозначает испытуемый образец, подстрочный индекс «PS» обозначает стандарты PS, a - 0,67, K - 0,000175, а а и K получены из опубликованных данных. Для полиэтиленов а/K=0,695/0,000579. Для полипропиленов а/K=0,705/0,0002288. В каждой точке полученной хроматограммы рассчитайте концентрацию с из сигнала DRI, вычтенного из исходной отметки, I, с использованием следующего уравнения: с=KI/(dn/dc), где K является постоянной величиной, определенной посредством калибровки DRI, / обозначает деление, a dn/dc - приращение индекса преломления для полимера. Для полиэтилена dn/dc=0,109. Рассчитайте массовую степень извлечения полимера из отношения интегральной площади хроматограммы концентрационной хроматографии к объему элюирования и массе впрыска, которая равна предварительно определенной концентрации, умноженной на объем контура впрыска. Запротоколируйте все молекулярные массы в граммах на моль (г/моль), если не указано иное. Дополнительные подробности, касающиеся способов определения M, M, MWD описаны в патенте США 2006/0173123, стр. 24-25, параграфы с [0334] по [0341]. На графике dW/dLog(MW) на оси у в зависимости от Log(MW) на оси х проиллюстрирована хроматограмма ГПХ, где Log(MW) и dW/dLog(MW) имеют значения, определенные выше.
0
w
0
w
0
w
о
w
Метод испытания на длинноцепочечное разветвление (LCB): рассчитайте количество длинноцепочечных разветвлений (LCB) на 1000 атомов углерода испытуемого полимера, используя корреляцию, разработанную Janzen и Colby (J. Mol. Struct., 485/486, 569-584 (1999)) между нулевой сдвиговой вязкостью, п и M. Их корреляция нарисована в виде контрольной линии на контрольном графике т\ на оси Y и M на оси X. Затем испытуемый полимер характеризуется (а) и (b): (а) с использованием описанного ниже метода определения вязкости при нулевом сдвиге, измеряется колебательный сдвиг испытуемого полимера с малой деформацией (10%) и используется трехпараметрическая эмпирическая модель Карро-Ясуды («модель CY») для определения значений т\ по ней; и (b) используется метод испытания ГПХ, описанный ранее, измеряется M испытуемого полимера. Отобразите результаты для испытуемого полимера η и M на контрольном графике и сравните их с контрольной линией. Результаты для испытуемых полимеров с нулевой (0) разветвленностью длинной цепи на 1000 атомов углерода будут отображены ниже контрольной линии Janzen и Colby, при этом результаты для испытуемых полимеров, имеющих разветвленности длинной цепи больше чем 0 на 1000 атомов углерода будут отображены выше контрольной линии Janzen и Colby. Модель CY хорошо известна из публикации R. В. Bird, R. С.Armstrong, & О. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2nd Edition, John Wiley & Sons, 1987; C. A. Hieber & H. H. Chiang, Rheol. Acta, 1989, 28: 321; and C. A. Hieber & H. H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 1992, 32: 931.
21
2
21
2
Метод испытания на коэффициент текучести расплава (190°С, «MI/MI»): рассчитывается посредством деления значения из метода испытания на индекс текучести FI на значение из метода испытания на индекс текучести MI.
2
2
Метод испытания на индекс расплава (190°С, 2,16 кг (кг), «MI»): для (со)полимера на основе этилена измеряется согласно стандарту ASTM D1238-13, с использованием условий 190°С/2,16 кг, ранее известных как «условие Е», а также известных как MI. Запротоколируйте результаты в единицах: граммы, элюированные за 10 минут (г/10 минут) или эквивалент в дециграммах за 1,0 минуту (дг/1 мин). 10,0 дг = 1,00 г. Индекс расплава обратно пропорционален средневесовой молекулярной массе полиэтилена, хотя обратная пропорциональность не является линейной. Таким образом, чем выше молекулярная масса, тем ниже индекс расплава.
Метод испытания 1% или 2% секущего модуля: измеряется согласно стандарту ASTM D882-12, Стандартный метод испытаний на растяжение для тонких пластмассовых покрытий. Используется 1% или 2% секущий модуль в поперечном направлении (CD) или в направлении экструзии (MD). Запротоколируйте результаты в мегапаскалях (МПа). 1000,0 фунтов на квадратный дюйм (фунт/кв. дюйм) = 6,8948 МПа.
Метод испытания на индекс разжижения при сдвиге (SHI): Выполните измерения колебательного сдвига при малых напряжениях (10%) на расплавах полимера при 190°С, используя усовершенствованную систему реометрического расширения ARES-G2 от ТА Instruments, с геометрией параллельной пластины для получения значения модуля накопления (G'), модуля потерь (G''), комплексного модуля (G*) и комплексной вязкости (η*) как функции частоты (ω). Получите значение SHI посредством расчета комплексных вязкостей при заданных значениях комплексного модуля и посредством расчета отношения двух вязкостей. Например, используя значения комплексного модуля, составляющие 1 килопаскаль (кПа) и 100 кПа, получают η* (1,0 кПа) и η* (100 кПа) при постоянном значении комплексного модуля, составляющем 1,0 кПа и 100 кПа, соответственно. Индекс разжижения при сдвиге SH1(1/100) определяется как соотношение двух вязкостей η*(1,0 кПа) и η*(100 кПа), т.е. η*(1.0)/η*(100).
Метод испытания на тангенс дельта: метод динамического механического анализа (DMA) измеряется при 190°С и 0,1000 радиан в секунду (рад/с) с использованием следующей процедуры: выполнить измерения колебательного сдвига при малых напряжениях (10%) на расплавах полимера при 190°С с использованием усовершенствованной системы реометрического расширения ARES-G2 от ТА Instruments с геометрией параллельной пластины для получения значений модуля накопления (G'), модуля потерь (G''), комплексного модуля (G*) и комплексной вязкости (η*) как функции частоты (ω). Тангенс дельта (δ) на конкретной частоте (ω) определяется как отношение модуля потерь (G'') к модулю накопления (G'), полученному на этой частоте (ω), т.е. tan δ = G''/G'. Значение tan δ при частоте (ω) 0,1 радиан/секунду будет использовано позже в таблице 2.
Метод испытания на модуль упругости при растяжении: измеряется согласно стандарту ASTM D882-12, Стандартный метод испытаний на растяжение для тонких пластмассовых покрытий. Запротоколируйте результаты в поперечном направлении (CD) как среднее напряжение при выходе в процентах (%) или среднее напряжение при выходе в мегапаскалях (МПа), или в направлении экструзии (MD) как среднее напряжение при выходе в процентах (%). 1000,0 фунтов на квадратный дюйм (фунт/кв. дюйм) = 6,8948 МПа.
o
η
o
η
Метод определения вязкости при нулевом сдвиге: выполните измерения колебательного сдвига при малых напряжениях (10%) на расплавах полимера при 190°С, используя усовершенствованную систему реометрического расширения ARES-G2 от ТА Instruments, с геометрией параллельной пластины для получения комплексной вязкости |η*| в зависимости от данных частоты (ω). Определите значения для трех параметров - нулевой вязкости при сдвиге, η, характерного времени вязкой релаксации, τ и параметра ширины, а, - посредством кривой, подгоняя полученные данные с использованием следующей модели CY:  где |η*(ω)| - величина комплексной вязкости, η - вязкость при нулевом сдвиге, τ - время вязкой релаксации, а - параметр ширины, n - индекс степенной зависимости и ω - угловая частота колебательного сдвига.
Бимодальная каталитическая система 1: состоящая, по существу, из или полученная из дибензила бис(2-пентаметилфениламидо)этил)амин циркония и дихлорида (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил) циркония, высушенного распылением в молярном соотношении 3:1 к CAB-O-SIL TS610, гидрофобного пирогенного кремнезема, полученного посредством обработки поверхности гидрофильного (необработанного) пирогенного кремнезема диметилдихлорсилановым носителем, и метилалюмоксана (МАО), и подаваемая в реактор газофазной полимеризации в виде суспензии в минеральном масле. Молярное отношение молей МАО к (молям дибензила бис(2-пентаметилфениламидо)этил)амин циркония + молям дихлорида (тетраметилниклопентадиенил)(н-пропилниклопентадиенил)циркония) составляло 140:1.
Сомономер 1:1-гексен, используемый в молярном соотношении 1-гексен/С2 в таблице 1.
Этилен («С2»): парциальное давление С2 поддерживалось, как описано ниже в таблице 1.
Инертный конденсирующий агент 1 («ICA1»): изопентан, используемый при мольной процентной концентрации (% мол.) в газовой фазе газофазного реактора относительно общего молярного содержания вещества газовой фазы. Представлен ниже в таблице 1.
2
2
Молекулярный газообразный водород («Н»): используется в молярном соотношении Н/С2 в таблице 1.
Триммирующий раствор 1: состоящий, по существу, из или полученный из диметила (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония (прокатализатора), растворенного в гептане, с получением раствора с концентрацией прокатализатора 0,7 г на миллилитр раствора (г/мл).
Сравнительные пример 1 (СЕ1): смола полиэтилена средней плотности (ПЭСП) в виде продукта XHS-7071 NT 7 от The Dow Chemical Company. См. свойства в таблице 2.
катализ
трим
Примеры 1 и 2 по изобретению (IE1 и IE2): Получили композицию бимодального ЛПЭСП по IE1 в одном газофазном реакторе полимеризации, в масштабе экспериментальной установки, непрерывного действия с газофазным псевдоожиженным слоем с производственной мощностью от 22 до 110 кг смолы в час. Для экспериментального режима перед запуском в реактор предварительно загрузили зародышевый слой из гранулированной смолы. Реактор с зародышевым слоем полностью высушили до содержания влаги ниже 5 м.д. с использованием азота высокой степени чистоты. Затем в реактор ввели участвующие в реакции газы для создания газофазных условий. В то же время реактор нагрели до желаемой температуры. В реактор загрузили газообразный водород в количестве, достаточном для получения молярного соотношения водорода к этилену, составляющего 0,006 в условиях реакции, а также в реактор загрузили 1-гексен для получения молярного соотношения 1-гексена к этилену, составляющего 0,011 в условиях реакции. В реактор под давлением подали этилен (общее давление = 220 фунтов/кв. дюйм) и поддерживали температуру при 105°С. После достижения условий (со)полимеризации, в реактор ввели сырьевую суспензию бимодальной каталитической системы 1. Тем временем смешали подаваемый триммирующий раствор с подаваемой бимодальной каталитической системой 1 чтобы получить их смесь, которую затем подают в реактор, причем перемешивание проводили при различных молярных соотношениях в диапазоне от 1,5 до 2,0 (Zr/Zr, моль/моль) для точного подбора индекса текучести и индекса расплава заявляемой бимодальной полиэтиленовой композиции до желаемых целевых значений Использовали около трех смен слоя в реакторе для достижения стационарного режима производства бимодального полиэтилена, таким образом давая вариант осуществления изобретения предлагаемого бимодального ЛПЭСП (продукта) по IE1. Собрали заявляемый бимодальный ЛПЭСП примера IE1 из выпускного отверстия продукта реактора и охарактеризовали его свойства. Рабочие компоненты и параметры приведены ниже в таблице 1. Свойства продукта заявляемого бимодального ЛПЭСП примера IE1 обобщены ниже в таблице 2. Для изготовления другого варианта осуществления изобретения заявляемой композиции бимодального ЛПЭСП, в которой плотность составляет от 0,930 до 0,945 г/см3, повторить процедуру, за исключением увеличения молярного соотношения 1-гексен/С2 с 0,011 до диапазона от 0,010 до 0,040.
В некоторых аспектах заявляемая композиция бимодального ЛПЭСП характеризуется любым из свойств, перечисленных в таблице 2, при этом указанное свойство определяется диапазоном, в котором средняя точка равна значению свойства, указанному в таблице 2, а максимальные и минимальные конечные точки равны, соответственно, плюс-минус (±) 55%, в альтернативном варианте ±25%, в альтернативном варианте ±15%, в альтернативном варианте ±11%, в альтернативном варианте ±5%. Ожидаемая разрешенная бимодальность для IE1 проиллюстрирована хроматограммой на фиг. 2, где пик для LMW полиэтиленового компонента составляет приблизительно 4,1 LogM, пик для HMW полиэтиленового компонента составляет приблизительно 5,2 LogM, а локальный минимум составляет приблизительно 4,54 LogM. Хроматограмма на фиг. 2 достигает исходной отметки приблизительно при 2,1 LogM и приблизительно при 6,9 LogM.
Примеры (А) и (В) по изобретению: получение однослойной пленки толщиной 25 микрометров из заявляемой композиции бимодального ЛПЭСП по IE1 или IE2. Установка с линией по производству пленки экструзией с раздувкой выполнена с возможностью изготовления полиэтиленовых пленок с загрузочной воронкой, сообщающейся по текучей среде с экструдером, по нагревательной связи с нагревательным устройством, нагретым до температуры 430°С. Экструдер находится в гидравлическом сообщении с головкой экструдера, имеющей фиксированный щелевой зазор экструзионной головки 1,778 миллиметров (70,00 мил), коэффициент выдувания 2,5:1. Высота мутной полосы на пленке (FLH) составляет 84±3 сантиметра (33±1 дюйма) от головки экструдера. В машине использовалась скорость подачи заявляемого бимодального ЛПЭСП и скорость производства пленки достигает 90,3 кг (199,1 фунтов) в час при температуре расплава 204°±1°С и скорости экструдера, составляющей 30,3 оборотов в минуту (об/мин) для получения пленок по IE (А) и IE (В), соответственно. Результаты измерений мгновенного удара, прочность на разрыв по Эльмендорфу и механические свойства при растяжении на пленках по IE(А) и IE(В) приведены ниже в таблице 3.
Сравнительный пример (А) (СЕ(А)): изготовили сравнительную пленку таким же образом, как в IE(А) из ПЭНП по СЕ1 для получения пленки по СЕ(А).
Заявленный бимодальный ЛПЭСП может быть превращен в пленку, причем заявленный бимодальный ЛПЭСП и пленка из него имеют по меньшей мере одно улучшенное свойство, например, по меньшей мере одно улучшенное (увеличенное) свойство способности к переработке и/или по меньшей мере одно улучшенное (увеличенное) свойство жесткости. Улучшенной способностью к переработке может быть по меньшей мере один из следующих факторов: пониженное давление в цилиндре экструдера, повышенная способность к герметизации (например, горячее уплотнение/горячее прилипание), пониженное значение тангенса дельта и повышенное значение индекса разжижения при сдвиге. Улучшенным свойством жесткости может быть по меньшей мере один из следующих факторов: увеличенная прочность на разрыв по Эльмендорфу (прочность на разрыв CD и/или прочность на разрыв MD), увеличенная прочность расплава и увеличенная прочность при мгновенном ударе. В некоторых аспектах заявляемый бимодальный ЛПЭСП не характеризуется ухудшением каких-либо трех, в альтернативном варианте каких-либо двух, в альтернативном варианте какого-либо одного из вышеуказанных свойств.
Пленка по изобретению IE(А) изготовлена из смолы более высокой плотности, чем пленка по сравнительному примеру СЕ(А), а также неожиданно обнаружилось, что пленка по изобретению имеет более высокую прочность на разрыв MD. Пленка по изобретению IE(А) также обладает значительно более высоким секущим модулем в MD и CD и более высокой максимальной деформацией, чем у пленки сравнительного примера СЕ(А). Хотя пленка по изобретению IE(В) и сравнительная пленка СЕ(А) изготовлены из смол с сопоставимой плотностью, неожиданно обнаружилось, что пленка по изобретению IE(В) имеет значительно более высокую прочность при мгновенном ударе и более высокую прочность на разрыв MD, чем пленка сравнительного примера СЕ(А).