Получение биологически активных наноразмерных производных целлюлозы и их применение для модифицирования целлюлозосодержащих композиций

Новые материалы лесопромышленного комплекса с использованием наноцеллюлозы

ПОЛУЧЕНИЕ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ

модифицирования целлюлозосодержащих композиций

И В. ВОСКОБОЙНИКОВ, зам. ген. директора ФГУП «ГНЦ ЛПК» по науке, д-р техн. наук,

B. А. КОНДРАТЮК, проф., ген. директор ФГУП «ГНЦЛПК», д-р экон. наук,

C. А. КОНСТАНТИНОВА, гл. науч. сотрудник ФГУП «ГНЦЛПК», канд. биол. наук,

АН. КОРОТКОВ, мл. науч. сотрудник ФГУП «ГНЦ ЛПК», канд. хим. наук

Возрастающие объемы производства и потребления композиционных материалов в самых различных областях требуют решения двух взаимосвязанных задач - создание новых эффективных материалов и разработка способов утилизации материалов и изделий с истекшими сроками их эксплуатации. В решении этих задач все более заметное место занимают вопросы применения природных биодеградируемых полимеров и, прежде всего, целлюлозы, характеризующейся практически неограниченными запасами и естественным воспроизводством источников исходного сырья - целлюлозосодержащих растительных материалов. Дополнительным стимулом развития этого направления является внимание к инновационным технологиям, основанным на применении наноразмерных элементов структуры композиционных материалов, поскольку исходная надмолекулярная структура целлюлозы характеризуется наличием элементов наноразмерного уровня (кристаллитов) [4].

Кристаллические структуры отличаются высокими физико-механическими характеристиками и относительно высокой химической стабильностью. Потенциал использования надмолекулярной структуры целлюлозы с технологической точки зрения, в сочетании с его доступностью и возобновляемостью, дает возможность целлюлозе стать кандидатом для разработки и устойчивого развития инновационных технологий получения высококачественных материалов с добавленной стоимостью, основанных на применении диспергированных до наноразмерного уровня элементов структуры [1].

Природная целлюлоза под влиянием различных воздействий, например, при гид-

gnclpk@mail.ru

ролизе разбавленными минеральными кислотами, сравнительно легко деструктируется до фрагментов, отличающихся значительно большей устойчивостью к дальнейшему гидролизу - микрокристаллической целлюлозы (МКЦ). Производство МКЦ в промышленных масштабах распространено в большинстве развитых странах мира [2]. Несмотря на то, что объемы вырабатываемой в мире товарной МКЦ марок авицел, аверин [5], алицел, арбацел, даицел, микроцел [3], омницель, спектрум [6] и д.р. значительно уступают объемам производства большинства продуктов целлюлозно-бумажной промышленности, производство МКЦ принято относить к многотоннажным.

Большой интерес представляет способность целлюлозного волокна под действием высоких сдвиговых напряжений и ультразвукового воздействия диспергироваться в воде с образованием нанодисперсных систем, например, нанокристаллической целлюлозы (НКЦ), содержащих частицы длиной 100-2000 нм и толщиной 5-60 нм. Появились новые перспективные исследования нанокомпозитов на основе целлюлозного сырья, обладающие большим потребительским сегментом [7, 8], с уникальными эксплуатационными характеристиками (прежде всего прочностными), которые не могут быть созданы традиционным способом.

Максимальный предел прочности целлюлозы оценивается в 17,8 ГПа, что в 7 раз выше, чем у стали. Это дает возможность получения сверхпрочных и сверхлегких композиционных материалов нового поколения в комбинации с различными матрицами (сверхпрочная бумага, картон высокого качества, специальные покрытия, косметика, строительные конструкционные материалы) [9].

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 8/2012

125

Новые материалы лесопромышленного комплекса с использованием наноцеллюлозы

Таблица 1

Влияние ионизирующего облучения (доза 20 Мрад) на характеристики целлюлозных материалов

Вид сырья СП Содержание CO-групп, % Содержание СООН-групп, %

Целлюлоза сульфитная вискозная 200 0,151 0,468

Целлюлоза сульфатная лиственная 160 0,240 0,343

Целлюлоза сульфитная хвойная 180 0,293 0,791

Хлопковый линт 180 0,209 0,315

МКЦ хлопковая 120 0,214 0,235

МКЦ древесная 140 0,172 0,253

а б

Рис. 1. Зависимость выхода НКЦ из а) вискозной сульфитной целлюлозы б) древесной микрокристаллической целлюлозы после гидролиза и ультразвуковой обработки от дозы у - облучения

Использование при получении НКЦ различных прекурсоров - исходных целлюлозосодержащих материалов и условий их обработки обеспечивает возможность проведения исследований, направленных на разработку способов регулирования характеристик получаемых нанодисперсий (выхода конечного продукта, его функционального состава, степени дисперсности и распределения по размерам наночастиц) и свойств композиционных материалов, содержащих наноразмерные частицы - элементы структуры целлюлозы.

Способ решения задачи выделения наноразмерных кристаллитов определяется спецификой надмолекулярной структуры целлюлозы и должен быть основан на удалении разделяющих кристаллиты кинетически доступных аморфных областей в условиях кислотного гидролиза. Направление и интенсивность протекающих при этом процессов зависят от состава и надмолекулярной структуры исходных целлюлозосодержащих материалов. Самым распространенным на сегодняшний день способом получения водной

дисперсии НКЦ является жесткий селективный гидролиз исходной коммерческой микрокристаллической целлюлозы [10].

В современных технологиях все большее значение для ускорения процессов химической и ферментативной переработки древесины приобретает использование различных видов излучений, в том числе ионизирующих. До настоящего времени такой подход не был использован при получении нанокристаллической целлюлозы. В качестве первой стадии процесса получения НКЦ предложена предварительная обработка волокнистого сырья ионизирующим Y - излучением на установке ГАММАТОК-100. Согласно полученным данным (табл. 1), применение ионизирующего излучения привело к снижению степени полимеризации целлюлозы в 3,5-5,1 раза и микрокристаллической целлюлозы - примерно в 1,5 раза.

Для древесной целлюлозы при возрастании дозы облучения с 5 до 20 Мрад имеет место симбатное увеличение выхода НКЦ с выходом на плато при дозе облучения 20-30 Мрад (рис. 1 а), в то время как для МКЦ раз-

126

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 8/2012

Новые материалы лесопромышленного комплекса с использованием наноцеллюлозы

а б

Рис. 2. Частицы НКЦ а) геля 1 б) геля № 2, выделенные из древесной МКЦ

Рис. 3. Рентгенограмма образца а) древесной МКЦ б) выделенной из нее НКЦ

личного происхождения эта зависимость имеет экстремальный характер с максимумом в области дозы излучения 20-30 Мрад (рис. 1 б).

Изменение типа целлюлозного прекурсора и стадий процесса и условий проведения последующего гидролиза и ультразвуковой обработки привело к получению двух типов дисперсий наночастиц кристаллической целлюлозы, обладающих текучестью и отличающихся как внешне, так и по составу и свойствам. Определение концентрации наночастиц в полученных дисперсиях и устойчивости дисперсий к синерезису показало, что прозрачный гель имел низкую концентрацию наноцеллюлозы (до 5 %) и низкую устойчивость. Сметаноподобный гель имел повышенную концентрацию наноцеллюлозы (до 45 %) и проявлял высокую устойчивость. Характерной особенностью гидролиза МКЦ 3-10 %-ыми растворами серной кислоты является возможность получения на ее основе

дисперсий с наноразмерной величиной частиц в виде высококонцентрированного геля с выходом свыше 40 %.

В результате ультразвукового воздействия и последующего гидролиза МКЦ образуются наночастицы с широким распределением по размерам. При этом полученные из древесной микрокристаллической целлюлозы препараты НКЦ заметно отличаются по геометрическим характеристикам: частицы нанокристаллической целлюлозы прозрачного геля имели длину 100-500 нм, ширину 25-50 нм (рис. 2а), сметаноподобного геля - длину 100-900 нм, ширину 25-120 нм (рис. 2б).

Согласно данным рентгеноструктурного анализа (рис. 3), исходная древесная МКЦ и полученная из нее НКЦ не отличаются по типу кристаллической структуры: обе дифрактограммы типичны для целлюлозы I. По методу Сегала были рассчитаны значения индекса кристалличности образцов, составляющие для МКЦ 63 %, для НКЦ 71 %.

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 8/2012

127

Новые материалы лесопромышленного комплекса с использованием наноцеллюлозы

Таблица 2

Механические характеристики плоскоклееных фланцев

Наименование показателя Содержание НКЦ, %

0 2,5 5,0

Предел прочности при скалывании по клеевому слою, МПа 2,58±0,56 2,72±0,53 2,57±0,47

Прочность при изгибе вдоль волокон, МПа 102,3±21.7 116,2±15.0 117,6±9,9

Модуль упругости при изгибе вдоль волокон, МПа 10516±1231 12131±358 12292±486

Принципиально задача направленного изменения свойств целлюлозосодержащих материалов (картона и бумаги) может быть решена как введением наночастиц на заключительной стадии их получения путем обработки (пропитки) бумажных полотен, так и введением наночастиц в бумажную массу при формировании бумажного полотна. Было исследовано влияние на физико-механические характеристики трех видов бумаги (фильтровальной, газетной, писчей) введения НКЦ путем пропитки высушенных образцов бумаги разработанными дисперсными системами. Во всех случаях разрывное напряжение и модуль эластичности возросли при пропитке образцов. Наибольший интерес представляет результат, полученный при модифицировании бумаги низкоконцентрированным гелем: в поперечном направлении увеличение разрывного усилия составило 210, а модуля эластичности 137 % соответственно. В продольном направлении увеличение этих показателей составило 86 и 55 % соответственно.

Одним из перспективных направлений применения наноцеллюлозы является создание целлюлозных композиций, типичным представителем которых является высококачественная бумага, в состав которой наряду с волокнистой целлюлозой входят неорганические (каолин, мел) и органические (природные и синтетические полимеры, диспергаторы и др.) компоненты. При получении бумаги качество готового покрытия определяется способностью меловальных композиций не расслаиваться под действием напряжений сдвига, возникающих в зазоре между бумажным полотном и наносящим устройством. Технологической характеристикой этого показателя является величина водоудержания. Введение концентрированного геля в количестве всего 0,2 % НЦ по сухому веществу

в дисперсию на основе каолина обеспечило повышение водоудержания в 1,5 раза, а в дисперсию на меловой основе - на 23-24 %.

Была исследована возможность повышения механических характеристик древеснослоистых пластиков путем введения в состав связующего НКЦ. Введение в клеевой состав нанокристаллической целлюлозы приводит к повышению на 10-15 % модуля упругости и прочности при изгибе при продольном направлении волокон древесины (табл. 2).

Библиографический список

1. Кристаллическая целлюлоза: структура и водородные связи / В.И. Коваленко // Успехи химии. - 2010. - Т 79. - № 3. - С. 261-272.

2. Зорина, Р.И. Промышленное использование МКЦ / Р.И. Зорина, В. А. Якушевский, О.И. Шаповалов // ЦБК. - 1982. - № 12. - С. 14-17.

3. Беляков, H.A. Адсорбенты. Каталог-справочник / Н.А. Беляков, С.В. Королькова. - СПб.: МАЛО, 1997. - 50 с.

4. Klemm D. Nanocellulose materials - different cellulose, different functionality / D. Klemm, D. Schumann, F. Kramer, N. Hessler, N. Koth, D. Sultanova // Macromol. Symp. J. - 2009. - № 280. - P. 60-71.

5. Battista O. A. Microcrystalline Cellulose / O. A. Battista, P.A. Smith // Industrial and Engineering Chemistry. - 1962. - V. 54. - № 9. - P. 20-24.

6. William Robert О. Compaction properties of microcrystalline cellulose using tableting indicies // Drug Dev. and Ind. Pharm. - 1997. - V. 23. - № 7. - P. 695-704.

7. Iijima H. Microcrystalline cellulose: An overview. in «Handbook of Hydrocolloids» // Wood head Publishing Limited: Cambridge, 2000. - P. 331-346.

8. Revol J.F. Helicoidal self-ordering of cellulose microfibrils in aqueous solution / J.F. Revol J. F., H. Bradford, J. Giasson, R.H. Marchessault, D.G. Gray // Int. J. of Biological Macromolecule. - 1992. - V 14. - P. 170-172.

9. Kamel S. Nanotechnology and its applications in lignocellulosic composites, a mini review // EXPRESS Polymer Letters. - 2007. - V. 1. - № 9. - P. 546-575.

10. Bondeson D. Optimization of the isolation of nanocrystals from microcrystalline cellulose by acid hydrolysis / D. Bondeson, A. Mathew, K. Oksman // Cellulose. - 2006. - V. 13. - P. 171-180.

128

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 8/2012