СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА, ПОЛУЧЕННЫЙ КАТАЛИЗАТОР И ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
METHOD FOR OBTAINING CHLORINE CONTAINING CATALYST, OBTAINED CATALYST AND ITS USE

Изобретение относится к способу получения хлорсодержащего катализатора. Катализатор является подходящим для использования при получении обычно газообразных, обычно жидких и необязательно обычно твердых углеводородов из синтез-газа, в общем случае получаемого из углеводородного подаваемого потока, например, в процессе Фишера-Тропша. Изобретение, кроме того, относится к катализатору и его использованию в способах Фишера-Тропша.
Способ Фишера-Тропша может быть использован для превращения синтез-газа (из углеводородного исходного сырья) в жидкие и/или твердые углеводороды. В общем случае исходное сырье (например, природный газ, попутный газ и/или метан угольных пластов, фракции тяжелого и/или остаточного масла, уголь, биомассу) на первой стадии превращают в смесь из водорода и монооксида углерода (данную смесь зачастую называют синтез-газом или сингазом). После этого синтез-газ подают в реактор, где его на одной или нескольких стадиях на подходящем для использования катализаторе при повышенных температуре и давлении превращают в парафиновые соединения и воду. Полученные парафиновые соединения находятся в диапазоне от метана до высокомолекулярных углеводородов. Полученные высокомолекулярные углеводороды могут содержать вплоть до 200 атомов углерода или в конкретных обстоятельствах даже больше атомов углерода.
Для проведения реакции Фишера-Тропша было разработано множество типов реакторных систем. Например, системы реакторов Фишера-Тропша включают реакторы с неподвижным слоем, в особенности многотрубчатые реакторы с неподвижным слоем, реакторы с псевдоожиженным слоем, такие как реакторы с уносимым псевдоожиженным слоем и реакторы со стационарным псевдоожиженным слоем и реакторы с трехфазным псевдоожиженным слоем, такие как трехфазные суспензионные барботажные колонны и реакторы с кипящим слоем.
Катализаторы, использующиеся при синтезе Фишера-Тропша, зачастую содержат материал подложки на основе носителя и один или несколько металлов из групп 8-10 Периодической таблицы, предпочтительно из групп кобальта или железа, необязательно в комбинации с одним или несколькими оксидами металлов и/или металлами в качестве промоторов, выбираемыми из циркония, титана, хрома, ванадия и марганца, более предпочтительно марганца и рения, наиболее предпочтительно марганца. Такие катализаторы на современном уровне техники известны и были раскрыты, например, в описаниях изобретений WO 9700231A и US 4595703.
Одно из ограничений способа Фишера-Тропша заключается в уменьшении активности для катализатора с течением времени вследствие действия нескольких факторов. Существует потребность в катализаторах, которые являются стабильными в течение продолжительного периода времени.
5+
В ходе способа Фишера-Тропша образуются парафиновые соединения в диапазоне от метана до высокомолекулярных углеводородов. Существует потребность в катализаторах, которые характеризуются высокой селективностью по отношению к С углеводородам.
2
Образование диоксида углерода в ходе способа Фишера-Тропша предпочтительно выдерживают по возможности на более низком уровне. Существует потребность в катализаторах, которые характеризуются низкой селективностью по отношению к СО.
Реакция Фишера-Тропша является очень экзотермической и температурочувствительной. Следовательно, для выдерживания оптимальных эксплуатационных условий и селективности по отношению к желательным углеводородным продуктам требуется наличие тщательного контроля температуры. Тот факт, что реакция является очень экзотермической, имеет своим следствием также и то, что в случае неадекватности контроля температуры температура реактора может увеличиться очень быстро, что влечет за собою появление опасности выхода реактора из-под контроля. Выход реактора из-под контроля в результате может приводить к получению очень сильно увеличенных температур в одном или нескольких местоположениях в реакторе. Выход реактора из-под контроля представляет собой наиболее нежелательное явление, поскольку это может в результате привести к дезактивированию катализатора, что сделает необходимой несвоевременную замену катализатора, вызывая появление простоя реактора и дополнительных затрат для катализатора.
Например, может потребоваться высокоскоростная остановка при увеличении температуры реактора Фишера-Тропша до неприемлемого значения либо локально, либо по всему реактору при прерывании газового потока или в случае других непредвиденных обстоятельств. В случае наличия угрозы выхода из-под контроля разумным зачастую будет по возможности более быстрое прекращение реакции. Было разработано несколько способов осуществления высокоскоростной остановки в реакторе Фишера-Тропша.
В случае осуществления высокоскоростной остановки в реакторе с неподвижным слоем зачастую будет наблюдаться увеличение температуры, достигающее кульминации в виде температурного пика на стороне технологического процесса. В случае наблюдения температурного пика на стороне технологического процесса обычно пик будет наблюдаться на стороне по ходу технологического потока выше слоя катализатора. Температурный пик на стороне технологического процесса в общем случае обуславливается уменьшением объемной скорости газа, что приводит к получению увеличенной степени превращения, сопровождаемой увеличенным тепловыделением, и одновременно к уменьшению интенсивности теплоотвода.
Увеличение пиковой температуры может быть сведено к минимуму в результате выбора надлежащего способа высокоскоростной остановки, но, тем не менее, оно будет оказывать определенное воздействие на катализатор. Поэтому существует потребность в катализаторе Фишера-Тропша, который вполне способен противостоять воздействию любого типа способа осуществления высокоскоростной остановки в способе Фишера-Тропша.
Одна цель настоящего изобретения заключается в предложении способа получения улучшенного кобальтсодержащего катализатора Фишера-Тропша.
2
2
2
В публикации US 3842121 описывается катализатор, способный обеспечивать синтез различных углеводородов из смеси из водорода и монооксида углерода. При использовании данного катализатора с высокой степенью превращения может быть получен С углеводород, такой как этилен и этан. В примере 4 из публикации US 3842121 катализатор, полученный из хлорида кобальта, графита и калия, в основном приводит к получению С углеводородов и демонстрирует более высокую селективность по отношению к С углеводородам в сопоставлении с катализатором, полученным из графита и калия.
В публикации M.P. Rosynek et al., Applied Catalysis, 73 (1991) 97-112 подвергали испытанию кобальтовые катализаторы, нанесенные на подложку в виде диоксида кремния, которые получали при использовании нитрата кобальта, хлорида кобальта или ацетата кобальта. Как сообщается в данной публикации, по-видимому, отсутствовала какая-либо прямая взаимозависимость между каталитической активностью и легкостью или степенью восстановления металла. В случае прямого восстановления в течение 16 часов при 400°С и непрокаливания при более высокой температуре перед восстановлением катализаторы, полученные при использовании хлорида кобальта, продемонстрировали очень низкую начальную активность в реакции Фишера-Тропша. Начальная активность была намного меньшей в сопоставлении с начальной активностью для катализаторов, полученных при использовании нитрата кобальта или ацетата кобальта, и может быть обусловлена остаточным поверхностным хлоридом. После прокаливания в течение 16 часов при 500°С и восстановления в течение 16 часов при 400°С катализаторы, полученные при использовании хлорида кобальта, продемонстрировали слегка меньшую селективность в сопоставлении с катализаторами, полученными при использовании нитрата кобальта или ацетата кобальта.
4
2
4
5
7
8+
В публикации J.W. Bae et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 311 (2009) 7-16 обсуждается способ получения кобальтсодержащих катализаторов. Подложка катализаторов представляет собой фосфат алюминия (AlPO). Кобальт наносили в результате импрегнирования при использовании нитрата кобальта, ацетата кобальта или хлорида кобальта. Остаток хлора в 3,8% (масс.) на катализаторах, полученных при использовании хлорида кобальта, эффективно не удалялся даже после прокаливания в течение 5 часов при 500°С. После активирования в течение 12 часов при 400°С водородсодержащим газом катализаторы, полученные при использовании хлорида кобальта, продемонстрировали более высокие селективности по отношению к метану и С-С соединениям и более низкие селективности по отношению к С-С и С соединениям в сопоставлении с катализаторами, полученными при использовании нитрата кобальта или ацетата кобальта.
5+
Публикация US 2010/0048742 A1 относится к кобальтсодержащим катализаторам Фишера-Тропша. Подложка состоит из алюминия и лития. Для случая использования осажденного оксида алюминия при получении катализатора публикация US 2010/0048742 A1 раскрывает промывание оксида алюминия для удаления загрязнителей, таких как хлор. В дополнение к этому, подложка, содержащая оксид лития, может быть промыта для удаления хлора перед объединением подложки с соединениями кобальта. Как это излагается в публикации US 2010/0048742 A1, хлорсодержащие загрязнители могут уменьшить активность для катализатора Фишера-Тропша и/или селективность по отношению к С углеводородам.
В публикации WO 2008071640 A2 описывается способ получения катализатора Фишера-Тропша. На стадии (а) промотор вводят в контакт с материалом носителя, стадией (b) является стадия высушивания, и на стадии (с) добавляют кобальт. Промотор предпочтительно представляет собой марганец. В одном варианте осуществления на стадии (а) способа из публикации WO 2008071640 A2 уже добавляют неосновное количество кобальта с последующим добавлением дополнительного количества кобальта на стадии (с) способа. В случае добавления на стадии (а) марганца и кобальта масса атомов кобальта предпочтительно будет меньшей, чем 10% (масс.) при расчете на совокупную массу атомов кобальта и марганца, которые вводят в контакт с материалом носителя на стадии (а). На стадии (с) способа из публикации WO 200807164 0A2 уже наносят основное количество кобальта. Для стадии (с) указывается длинный перечень возможных источников кобальта.
2
В публикации WO 8601500 A1 описывается способ, в котором на углеродную подложку импрегнируют кобальт, например, при использовании нитрата кобальта. Небольшое количество хлора наносят при использовании неметаллического соединения хлора, например, хлорида аммония. Как это разъясняется в публикации WO 8601500 A1, описанный способ является в особенности хорошо подходящим для использования при нанесении на катализаторы, содержащие кобальт или железо на подложке, при этом подложка представляет собой углерод, характеризующийся площадью удельной поверхности согласно методу БЭТ, составляющей по меньшей мере 100 м/г, соотношением между площадями удельных поверхностей согласно методу БЭТ и для базисной плоскости, не большим, чем 4 : 1, и соотношением между площадью удельной поверхности для базисной плоскости и площадью удельной поверхности для реберной поверхности, составляющим по меньшей мере 10 : 1. В публикации WO 8601500 A1 излагаются соображения против использования металлического соединения хлора на углеродной подложке.
В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения предлагается способ получения хлорсодержащего катализатора, включающий следующие далее стадии:
(а) подача катализатора Фишера-Тропша, содержащего:
- диоксид титана,
- по меньшей мере, 5 массовых процентов кобальта, предпочтительно в диапазоне от 5 до 35 массовых процентов кобальта, более предпочтительно в диапазоне от 10 до 35 массовых процентов, даже более предпочтительно в диапазоне от 15 до 30 массовых процентов кобальта, еще более предпочтительно в диапазоне от 15 до 25 массовых процентов кобальта, при расчете на совокупную массу катализатора,
- в диапазоне от 0,1 до 15 массовых процентов промотора, предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 5 массовых процентов промотора, при расчете на совокупную массу катализатора, при этом промотор предпочтительно содержит марганец, рений, благородные металлы из групп 8-10 или их смеси, более предпочтительно марганец или рений, наиболее предпочтительно марганец;
(b) импрегнирование катализатора при использовании одного или нескольких растворов, содержащих хлорид-ионы, вплоть до содержания катализатором 0,13-10 массовых процентов элементарного хлора при расчете на совокупную массу катализатора;
(с) нагревание импрегнированного катализатора при температуре в диапазоне от 100 до 500°С, предпочтительно от 100 до 400°С, более предпочтительно от 100 до 350°С, в течение по меньшей мере от 5 минут вплоть до 2 дней, предпочтительно в течение по меньшей мере от 15 минут вплоть до 1 дня, более предпочтительно в течение по меньшей мере от 15 минут вплоть до 5 часов.
Предпочтительно катализатор импрегнируют на стадии (b) и импрегнируют на стадии (b) вплоть до содержания катализатором 0,13-6, предпочтительно 0,15-6, более предпочтительно 0,15-3, даже более предпочтительно 0,15-2,5, еще более предпочтительно 0,15-2, массовых процентов элементарного хлора при расчете на совокупную массу катализатора.
Хлорсодержащий катализатор, полученный в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно содержит 0,13-3, более предпочтительно 0,15-3, даже более предпочтительно 0,15-2, еще более предпочтительно 0,15-1, наиболее предпочтительно 0,15-0,7, массового процента элементарного хлора при расчете на совокупную массу катализатора.
Хлорсодержащий катализатор, полученный в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно содержит 0,2-1, более предпочтительно 0,2-0,7, массового процента элементарного хлора при расчете на совокупную массу катализатора.
В ходе способа, соответствующего настоящему изобретению, хлор может быть, а может и не быть удален из катализатора во время стадии (с) в зависимости от количества хлора, нанесенного на стадии (b), и температуры нагревания и продолжительности стадии (с). В одном предпочтительном варианте осуществления желательное количество хлора наносят на стадии (b), а температура нагревания на стадии (с) находится в диапазоне от 100 до 350°С, и катализатор нагревают в течение по меньшей мере от 15 минут вплоть до 1 дня, предпочтительно в течение по меньшей мере от 15 минут вплоть до 5 часов.
Количество элементарного хлора на полученном катализаторе может быть отрегулировано в результате выбора количества хлора, нанесенного на стадии (b), в диапазонах, предлагаемых в данном документе для стадии (b), и в результате выбора температуры и продолжительности нагревания стадии (с) в пределах диапазонов, предлагаемых в данном документе для стадии (с). Это нетрудно для специалистов в соответствующей области техники. В дополнение к этому, представленные ниже примеры иллюстрируют то, как это может быть осуществлено.
Способом настоящего изобретения предпочтительно является способ, где температура и продолжительность нагревания стадии (с) являются достаточными для реализации получения катализатора, содержащего 0,13-3, более предпочтительно 0,15-3, даже более предпочтительно 0,15-2, еще более предпочтительно 0,15-1, наиболее предпочтительно 0,2-1, массового процента элементарного хлора при расчете на совокупную массу катализатора.
Способом настоящего изобретения более предпочтительно является способ, где количество хлора, нанесенного на стадии (b), и температура и продолжительность нагревания стадии (с) являются достаточными для реализации получения катализатора, содержащего 0,13-3, более предпочтительно 0,15-3, даже более предпочтительно 0,15-2, еще более предпочтительно 0,15-1, наиболее предпочтительно 0,2-1, массового процента элементарного хлора при расчете на совокупную массу катализатора.
Изобретение, кроме того, относится к катализатору, который получают в соответствии со способом настоящего изобретения, при этом упомянутый катализатор содержит 0,13-3, более предпочтительно 0,15-3, даже более предпочтительно 0,15-2, еще более предпочтительно 0,15-1, наиболее предпочтительно 0,2-1, массового процента элементарного хлора при расчете на совокупную массу катализатора. Изобретение, кроме того, относится к использованию такого катализатора в способе Фишера-Тропша.
5+
Как это было установлено, могут быть получены катализаторы, которые являются стабильными в течение продолжительного периода времени. Еще одно преимущество заключается в том, что могут быть получены катализаторы, демонстрирующие увеличенную селективность по отношению к С углеводородам в сопоставлении с подобными катализаторами, которые получили в отсутствие хлора. Одно дополнительное преимущество заключается в том, что могут быть получены катализаторы, демонстрирующие уменьшенную селективность по отношению к диоксиду углерода в сопоставлении с подобными катализаторами, которые получили в отсутствие хлора. В дополнение к этому, могут быть получены катализаторы, которые вполне способны противостоять воздействию высокоскоростной остановки в способе Фишера-Тропша.
Катализатором Фишера-Тропша, содержащим кобальт и диоксид титана, который предлагается на стадии (а), и который импрегнируют при использовании раствора, содержащего хлорид-ионы, на стадии (b) способа настоящего изобретения, предпочтительно является прокаленный катализатор. Более предпочтительно содержащий кобальт и диоксид титана прокаленный катализатор, предлагаемый на стадии (а), прокаливали при температуре в диапазоне от 350 до 700°С, более предпочтительно от 450 до 700°С, даже более предпочтительно от 500 до 650°С, в течение по меньшей мере от 1 минуты вплоть до 2 дней, предпочтительно в течение по меньшей мере от 15 минут вплоть до 1 дня.
3
4
Катализатор Фишера-Тропша, содержащий кобальт и диоксид титана, который предлагается на стадии (а), предпочтительно содержит оксид кобальта (СоО). Такая частица катализатора обычно может быть получена в результате обработки частицы, содержащей кобальт и диоксид титана, кислородсодержащим газом при температуре в диапазоне от 20 до 600°С, предпочтительно от 100 до 450°С, более предпочтительно от 200 до 450°С, в течение приблизительно 12 часов. Кислородсодержащий газ может представлять собой, например, чистый кислород, воздух, обогащенный кислородом, (предпочтительно содержащий от 25 до 70% (об.) кислорода), воздух (содержащий приблизительно 21% (об.) кислорода) или воздух, разбавленный инертным веществом, например, азотом. Предпочтительно кислородсодержащий газ представляет собой воздух.
2
3
4
3
4
2
3
4
В одном варианте осуществления катализатор Фишера-Тропша, содержащий кобальт и диоксид титана, который предлагается на стадии (а), дополнительно содержит марганец, предпочтительно оксид марганца (MnO). В одном варианте осуществления катализатор Фишера-Тропша, содержащий кобальт и диоксид титана, который предлагается на стадии (а), содержит шпинель (Co,Mn)O. Катализатор может содержать оксид кобальта (СоО), оксид марганца (MnO) и шпинель (Co,Mn)O.
Раствором, содержащим хлорид-ионы, который импрегнируют на стадии (b), предпочтительно является раствор, содержащий одну или несколько металлических солей хлористоводородной кислоты, хлористоводородную кислоту (HCl), одно или несколько производных органических хлоридов или их комбинацию.
Подходящие для использования производные органических хлоридов, которые могут быть импрегнированы на стадии (b) способа, обладают потенциалом по высвобождению хлорид-иона при нахождении в растворе.
Производные органических хлоридов, которые могут быть импрегнированы на стадии (b) способа, предпочтительно представляют собой ацилхлориды, такие как хлорангидрид пропионовой кислоты; хлориды алкиламмония, такие как хлорид тетрабутиламмония; или их смеси.
Металлическая соль (соли) хлористоводородной кислоты, которая может быть импрегнирована на стадии (b) способа, предпочтительно представляет собой хлорид марганца, кобальта, ванадия, титана, серебра, золота, цинка, платины, палладия, циркония, рутения, рения, родия, хрома, никеля, железа, осмия или иридия или их смесей. Более предпочтительно металлическая соль (соли) хлористоводородной кислоты представляет собой хлорид марганца, кобальта, серебра, золота или цинка или их смесей. Даже более предпочтительно металлическая соль (соли) хлористоводородной кислоты представляет собой хлорид марганца или кобальта или их смесей.
2
2
4
2
2
2
6
2
3
6
3
3
4
2
2
Металлическая соль (соли) хлористоводородной кислоты, которая может быть импрегнирована на стадии (b) способа, более предпочтительно представляет собой марганецсодержащую соль хлористоводородной кислоты, такую как хлорид марганца (MnCl) и тетрагидрат хлорида марганца (Mn(HO)Cl); кобальтсодержащую соль хлористоводородной кислоты, такую как хлорид кобальта (CoCl), гидратированный хлорид кобальта (Co(HO)Cl) и гексамминкобальтхлорид ([Co(NH)]Cl); серебросодержащую соль хлористоводородной кислоты, такую как хлорид серебра (AgCl); или золотосодержащую соль хлористоводородной кислоты, такую как хлорид трехвалентного золота (AuCl), хлорид одновалентного золота (AuCl), и золотохлористоводородную кислоту (HAuCl); хлорид цинка (ZnCl) или их смеси, более предпочтительно хлорид марганца (MnCl) и/или хлорид кобальта (CoCl).
Растворы, использующиеся для импрегнирования металлической соли (солей) хлористоводородной кислоты или производного (производных) органического хлорида на стадии (b), могут содержать любой растворитель. Растворитель может представлять собой любые подходящие для использования жидкости, известные на современном уровне техники, например: воду; аммиак, спирты, такие как этанол; кетоны, такие как ацетон; простые эфиры, такие как диэтиловый простой эфир, и смеси из вышеупомянутых жидкостей. Наиболее часто встречающаяся и предпочтительная жидкость представляет собой воду.
В случае использования на стадии (b) раствора, содержащего одну или несколько металлических солей хлористоводородной кислоты и/или одно или несколько производных органических хлоридов, концентрация соли (солей) хлористоводородной кислоты в растворе может быть выбрана в соответствии с пожеланиями. Предпочтительный раствор имеет концентрацию атомов хлора в диапазоне от 0,5 до 25 граммов на один литр, но подходящими для использования являются также и меньшие и большие концентрации.
На стадии (b) катализатор импрегнируют при использовании раствора, содержащего хлорид-ионы, вплоть до содержания катализатором 0,13-10 массовых процентов элементарного хлора при расчете на совокупную массу катализатора. Предпочтительно катализатор импрегнируют вплоть до содержания катализатором 0,13-6, предпочтительно 0,15-6, более предпочтительно 0,15-3, массовых процентов элементарного хлора при расчете на совокупную массу катализатора.
При желании стадия импрегнирования (b) может быть проведена в результате импрегнирования катализатора один или несколько раз. В случае проведения стадии импрегнирования (b) в результате импрегнирования катализатора более, чем один раз катализатор при желании может быть высушен и/или нагрет между такими импрегнированиями.
Катализатор может быть импрегнирован при использовании одной или нескольких металлических солей хлористоводородной кислоты на стадии (b). Данное импрегнирование может быть проведено при использовании одного или нескольких растворов, полученных из неметаллической соли хлористоводородной кислоты и/или хлористоводородной кислоты и/или металлической соли, которой может быть металлическая соль хлористоводородной кислоты, и/или гидроксида металла.
Неметаллической солью хлористоводородной кислоты могут быть неорганическая соль хлористоводородной кислоты, например, хлорид аммония, или органическая соль хлористоводородной кислоты. Одним примером хлористоводородной кислоты является хлористый водород (HCl). Металлической солью могут быть хлорид металла, например, хлорид кобальта, или металлическая соль, не содержащая хлор, например, нитрат кобальта или нитрат марганца. Примерами гидроксида металла являются гидроксид кобальта и гидроксид марганца.
2
Например, импрегнирование может быть проведено при использовании раствора, содержащего хлорид кобальта, с последующим использованием раствора, содержащего хлорид марганца. Или же импрегнирование может быть проведено при использовании раствора, полученного из двух различных металлических солей хлористоводородной кислоты, например, хлорида кобальта и хлорида марганца. В дополнительном или альтернативном варианте импрегнирование может быть, например, проведено при использовании раствора, полученного в результате перемешивания соли, например, NaCl, с гидроксидом металла, например, Со(ОН).
2
2
На стадии (b) предпочтительно используют металлическую соль хлористоводородной кислоты или неорганическую соль хлористоводородной кислоты. Наиболее предпочтительно используют металлическую соль хлористоводородной кислоты. Предпочтительно на стадии импрегнирования (b) используют один тип раствора, содержащего одну или несколько металлических солей хлористоводородной кислоты. Например, раствор, использующийся на стадии (b), может соответствовать хлориду кобальта и/или хлориду марганца. При желании могут быть использованы различные типы растворов, содержащих одну или несколько металлических солей хлористоводородной кислоты. Например, во время стадии импрегнирования (b) катализатор может быть сначала импрегнирован при использовании раствора, содержащего хлорид марганца (MnCl), а после этого при использовании раствора, содержащего хлорид кобальта (CoCl).
В одном варианте осуществления импрегнирование проводят при использовании раствора, содержащего неметаллическую соль хлористоводородной кислоты, и раствора, содержащего металлическую соль. В случае импрегнирования при использовании обоих растворов катализатор будет содержать ионы металлов и хлорид-ионы и, таким образом, будет импрегнирован при использовании металлической соли хлористоводородной кислоты. Например: в случае импрегнирования катализатора сначала при использовании хлорида аммония, а после этого при использовании нитрата кобальта или наоборот катализатор будет импрегнирован при использовании хлорида кобальта.
В еще одном варианте осуществления импрегнирование проводят при использовании раствора, содержащего хлористоводородную кислоту, и раствора, содержащего металлическую соль. В случае импрегнирования при использовании обоих растворов катализатор будет содержать ионы металлов и хлорид-ионы и, таким образом, будет импрегнирован при использовании металлической соли хлористоводородной кислоты. Например, в случае импрегнирования катализатора сначала при использовании хлористого водорода или при использовании хлористоводородной кислоты, а после этого при использовании нитрата кобальта или наоборот катализатор будет импрегнирован при использовании хлорида кобальта.
После импрегнирования на стадии (b) вплоть до содержания катализатором 0,13-10 массовых процентов элементарного хлора импрегнированный катализатор нагревают на стадии (с) при температуре в диапазоне от 100 до 500°С, предпочтительно от 100 до 400°С, более предпочтительно от 100 до 350°С, в течение по меньшей мере от 5 минут вплоть до 2 дней, предпочтительно в течение по меньшей мере от 15 минут вплоть до 1 дня, более предпочтительно в течение по меньшей мере от 15 минут вплоть до 5 часов.
Во время стадии нагревания (с) может быть удалена часть металлической соли (солей) хлористоводородной кислоты, импрегнированной на катализаторе.
После стадии нагревания (с) катализатор предпочтительно содержит 0,13-3, более предпочтительно 0,15-3, даже более предпочтительно 0,15-2, еще более предпочтительно 0,15-1, массового процента элементарного хлора при расчете на совокупную массу катализатора.
Способ настоящего изобретения является подходящим для использования при катализаторах неподвижных слоев, суспензионных катализаторах, то есть, порошкообразных катализаторах, и иммобилизованном суспензионном катализаторе, например, проволочных конструкциях с нанесенным покрытием из материала катализатора. Катализатор, предлагаемый на стадии (а) способа изобретения, предпочтительно включает частицы катализатора, которыми являются частицы (частица) неподвижного слоя, большие чем 1 мм, или иммобилизованные суспензионные частицы, большие, чем 1 мм.
Примерами подходящих для использования иммобилизованных суспензионных катализаторов, для которых может быть использован способ настоящего изобретения, являются катализаторы, имеющие размер, больший, чем 1 мм, где данные катализаторы включают подложку, например, металлическую подложку, такую как подложка в виде проволоки из нержавеющей стали, и материал катализатора, содержащий диоксид титана и кобальт.
Иммобилизованный суспензионный катализатор может, например, иметь форму фиксированной конструкции (или скомпонованной упаковки), такой как сетка, гофрированный листовой материал, который может быть, а может и не быть перфорированным при использовании отверстий, тканая или нетканая конструкция, сотовая конструкция, пена, губка, сетчатый материал, тесьма, фольговая конструкция, форма тканого мата, проволока, шар, цилиндр, куб, сфера, овоид, монолит или любая их комбинация.
Настоящее изобретение в особенности относится к способу, который может быть использован для получения катализаторов неподвижных слоев, таких как гранулы и экструдаты, большие, чем 1 мм. Частицы, характеризующиеся размером частиц, составляющим по меньшей мере 1 мм, определяются как частицы, характеризующиеся, наибольшей длиной внутреннего прямого участка, составляющей по меньшей мере 1 мм.
Стадия нагревания (с) может быть, например, проведена на воздухе, в атмосфере водорода или водородсодержащего газа или в атмосфере инертного газа, предпочтительно на воздухе.
В одном варианте осуществления способа, соответствующего изобретению, катализатор может быть восстановлен при использовании водорода или водородсодержащего газа после стадии импрегнирования. Катализатор может быть восстановлен при использовании водорода или водородсодержащего газа во время и/или после стадии импрегнирования. Восстановление может быть проведено, например, при температуре в диапазоне от 200 до 350°С в течение от 5 минут вплоть до нескольких дней.
Катализатор предпочтительно восстанавливают при использовании водорода или водородсодержащего газа после стадии нагревания. В одном даже более предпочтительном варианте осуществления стадию нагревания (с) проводят на воздухе, а на более поздней стадии катализатор восстанавливают при использовании водорода или водородсодержащего газа.
Таким образом, в способе, соответствующем настоящему изобретению, катализатор может быть восстановлен при использовании водорода или водородсодержащего газа после стадии импрегнирования (b), которая предпочтительно может быть проведена во время и/или после стадии нагревания (с), более предпочтительно после стадии нагревания (с).
Настоящее изобретение также предлагает катализатор, который может быть получен при использовании способов настоящего изобретения.
Катализатор Фишера-Тропша, предлагаемый на стадии (а) настоящего изобретения, содержит жаропрочный оксид в виде диоксида титана, предпочтительно пористого диоксида титана, в качестве материала носителя. Носитель может содержать вплоть до 10 массовых процентов еще одного жаропрочного оксида при расчете на совокупную массу материала носителя. Носитель катализатора может содержать, например, диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид циркония, диоксид церия, оксид галлия и их смеси, в особенности диоксид кремния и/или оксид алюминия, в дополнение к диоксиду титана. Предпочтительно из диоксида титана состоят более, чем 90 массовых процентов материала носителя, более предпочтительно более, чем 95 массовых процентов, при расчете на совокупную массу материала носителя. В качестве примера подходящего для использования диоксида титана может быть упомянут коммерчески доступный продукт Titanium Dioxide P25 от компании Evonik Industries.
Каталитически активный металл в катализаторе представляет собой кобальт. Кобальт может быть добавлен к носителю в форме, например, гидроксида кобальта, СоООН, оксида кобальта, продукта совместного осаждения гидроксида кобальта и марганца, нитрита кобальта или кобальт-аммониевого комплекса, например карбоната кобальта-аммония. Катализатор также может включать один или несколько дополнительных компонентов, таких как промоторы и/или сокатализаторы.
Подходящие для использования сокатализаторы включают один или несколько металлов, таких как железо, никель, или один или несколько благородных металлов из групп 8-10 Периодической таблицы элементов. Предпочтительные благородные металлы представляют собой платину, палладий, родий, рутений, иридий и осмий. Такие сокатализаторы обычно присутствуют в небольших количествах.
Ссылки на «группы» и Периодическую таблицу в соответствии с использованием в настоящем документе относятся к новому варианту Периодической таблицы элементов от союза ИЮПАК, такому, как вариант, описанный в публикации 87th Edition of the Handbook of Chemistry and Physics (CRC Press).
Обычно количество каталитически активного металла, присутствующего в катализаторе, может находиться в диапазоне от 1 до 100 массовых частей при расчете на 100 массовых частей материала носителя, предпочтительно от 3 до 50 массовых частей при расчете на 100 массовых частей материала носителя.
Катализатор, который предлагается на стадии (а) настоящего изобретения, предпочтительно содержит диоксид титана и в диапазоне от 3 до 40 массовых процентов кобальта, предпочтительно в диапазоне от 15 до 30 массовых процентов кобальта, более предпочтительно в диапазоне от 15 до 25 массовых процентов кобальта, при расчете на совокупную массу катализатора.
Катализатор может, кроме того, содержать один или несколько промоторов. В качестве промоторов могут присутствовать один или несколько металлов или оксидов металлов, говоря более конкретно, один или несколько d-металлов или оксидов d-металлов. Подходящие для использования промоторы на основе оксидов металлов могут быть выбраны из групп 2-7 Периодической таблицы элементов или актиноидов и лантаноидов. В частности, наиболее подходящими для использования промоторами являются оксиды магния, кальция, стронция, бария, скандия, иттрия, лантана, церия, титана, циркония, гафния, тория, урана, ванадия, хрома и марганца. Подходящие для использования промоторы на основе металлов могут быть выбраны из групп 7-10 Периодической таблицы элементов.
В особенности подходящими для использования в качестве промоторов являются марганец, рений и благородные металлы из групп 8-10, которые предпочтительно предлагаются в форме соли или гидроксида.
Промотор, в случае его присутствия в катализаторе, обычно будет присутствовать в количестве в диапазоне от 0,001 до 100 массовых частей при расчете на 100 массовых частей материала носителя, предпочтительно от 0,05 до 20, более предпочтительно от 0,1 до 15. Однако, необходимо понимать то, что оптимальное количество промотора может варьироваться для соответствующих элементов, которые исполняют функцию промотора.
Один в особенности предпочтительный катализатор Фишера-Тропша содержит марганцевый или ванадиевый промотор.
Катализатор, который предлагается на стадии (а) настоящего изобретения, предпочтительно содержит:
- диоксид титана,
- по меньшей мере, 5 массовых процентов кобальта при расчете на совокупную массу катализатора,
- в диапазоне от 0,1 до 15 массовых процентов промотора, предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 5 массовых процентов промотора, при расчете на совокупную массу катализатора,
при этом промотор предпочтительно содержит марганец, рений, благородные металлы из групп 8-10 или их смеси, более предпочтительно марганец.
Катализатор, который предлагается на стадии (а) настоящего изобретения, более предпочтительно содержит:
- диоксид титана,
- в диапазоне от 5 до 40 массовых процентов кобальта, предпочтительно в диапазоне от 5 до 30 массовых процентов кобальта, более предпочтительно в диапазоне от 15 до 25 массовых процентов кобальта, при расчете на совокупную массу катализатора,
- в диапазоне от 0,1 до 15 массовых процентов промотора, предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 5 массовых процентов промотора, при расчете на совокупную массу катализатора,
при этом промотор предпочтительно содержит марганец, рений, благородные металлы из групп 8-10 или их смеси, более предпочтительно марганец.
Катализатор, который предлагается на стадии (а) настоящего изобретения, предпочтительно содержит в диапазоне от 0,1 до 15 массовых процентов марганца, рения, благородных металлов из групп 8-10 или их смесей, более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 5 массовых процентов марганца, рения, благородных металлов из групп 8-10 или их смесей, даже более предпочтительно от 0,5 до 5 массовых процентов марганца, при расчете на совокупную массу катализатора.
В случае свежеполученного катализатора он может быть профилирован или сформован в результате распылительного высушивания, гранулирования, прессования (дисков), экструдирования или нанесения на металлическую подложку (подобную металлической проволоке или металлической чешуйке).
Каталитически активный металл и/или любой промотор могут быть добавлены к материалу носителя до или после профилирования.
Например, в случае частиц неподвижного слоя с жаропрочным оксидом металла может быть перемешано соединение кобальта, предпочтительно гидроксид кобальта, СоООН, оксид кобальта или продукт совместного осаждения гидроксида кобальта и марганца, с последующим экструдированием. Или же жаропрочный оксид металла может быть экструдирован, а на последующей стадии экструдаты могут быть импрегнированы при использовании соединения кобальта, предпочтительно при использовании соли кобальта, которая является растворимой в воде и/или этаноле.
В случае профилирования материала носителя выгодным может оказаться добавление материала связующего, например, для увеличения механической прочности катализатора. В дополнительном или альтернативном варианте к материалу носителя может быть добавлена жидкость до или во время его профилирования. Жидкостью может быть любая из подходящих для использования жидкостей, известных на современном уровне техники, например: вода; аммиак, спирты, такие как метанол, этанол и пропанол; кетоны, такие как ацетон; альдегиды, такие как пропанол, и ароматические растворители, такие как толуол, и смеси вышеупомянутых жидкостей. Наиболее часто использующаяся и предпочтительная жидкость представляет собой воду. Жидкость может содержать улучшители вязкости, такие как поливиниловый спирт.
В случае экструдирования желательным может оказаться улучшение характеристик текучести материала носителя. В данном случае перед экструдированием предпочитается включать одного или нескольких представителей, выбираемых из улучшителей текучести и/или добавок, содействующих экструдированию. Подходящие для использования добавки включают жирные амины, четвертичные аммониевые соединения, поливинилпиридин, сульфоксониевые, сульфониевые, фосфониевые и иодониевые соединения, алкилированные ароматические соединения, ациклические монокарбоновые кислоты, жирные кислоты, сульфированные ароматические соединения, сульфаты спиртов, сульфаты неполных простых эфиров многоатомных спиртов, сульфурированные жиры и масла, соли фосфоновой кислоты, полиоксиэтиленовые алкилфенолы, полиоксиэтиленовые спирты, полиоксиэтиленовые алкиламины, полиоксиэтиленовые алкиламиды, полиакриламиды, полиолы и ацетиленовые гликоли. Предпочтительные добавки продаются под торговыми марками Nalco и Superfloc.
Для получения прочных экструдатов предпочитается перед экструдированием включать по меньшей мере одно соединение, которое исполняет функцию пептизатора для жаропрочного оксида металла. Например, перед экструдированием может быть включен пептизатор для диоксида титана. Подходящие для использования пептизаторы хорошо известны на современном уровне техники и включают основные и кислотные соединения. Примерами основных соединений являются аммиак, соединения, высвобождающие аммиак, аммониевые соединения или органические амины. В случае наличия стадии прокаливания после профилирования такие основные соединения будут удаляться после профилирования и не будут удерживаться в экструдатах. Это целесообразно, поскольку такие основные соединения могут ухудшать каталитические эксплуатационные характеристики для конечного продукта. Предпочтительные основные соединения представляют собой органические амины или аммониевые соединения. Наиболее подходящий для использования органический амин представляет собой этаноламин. Подходящие для использования кислотные пептизаторы включают слабые кислоты, например, муравьиную кислоту, уксусную кислоту, лимонную кислоту, щавелевую кислоту и пропионовую кислоту.
В целях создания макропор в получающихся в результате экструдатах перед экструдированием необязательно могут быть включены выжигаемые материалы. Подходящие для использования выжигаемые материалы широко известны на современном уровне техники.
Совокупное количество улучшителей текучести/добавок, содействующих экструдированию, пептизаторов и выжигаемых материалов в экструдируемом материале носителя предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 20% (масс.), более предпочтительно от 0,5 до 10% (масс.), при расчете на совокупную массу смеси.
После профилирования материал носителя, необязательно включающий дополнительные компоненты, может быть упрочнен в результате его прокаливания при использовании способа, известного на современном уровне техники. Температура прокаливания зависит от использующегося материала носителя. Диоксид титана предпочтительно прокаливают при температуре в диапазоне от 350 до 700°С, более предпочтительно от 450 до 700°С, более предпочтительно от 500 до 650°С. Тем не менее, стадия прокаливания является необязательной.
Свежеполученный катализатор может быть активирован. Активирование может быть проведено в результате восстановления каталитически активного металла катализатора. Активирование свежеполученного катализатора, будь то в виде порошкообразного суспензионного катализатора, катализатора неподвижного слоя или иммобилизованного суспензионного катализатора, может быть проведено любым известным образом и в обычных условиях. Например, катализатор может быть активирован в результате введения его в контакт с водородом или водородсодержащим газом, обычно при температурах в диапазоне приблизительно от 200°С до 350°С.
Катализатором, который предлагается на стадии (а), может быть дезактивированный катализатор, то есть, он может представлять собой катализатор, который использовали в реакции Фишера-Тропша, и который утратил часть своей активности или всю свою активность. Катализатором, который предлагается на стадии (а), может быть дезактивированный катализатор, который подвергли воздействию способа регенерирования. Катализатором, который предлагается на стадии (а), может быть катализатор отправляемый на рецикл.
Настоящее изобретение также предлагает способ, включающий использование катализатора, соответствующего изобретению, в способе синтеза Фишера-Тропша. Изобретение относится к способу проведения реакции Фишера-Тропша, включающему следующие далее стадии:
- подача сингаза в реактор, при этом упомянутый реактор включает частицы реактора, которые получили при использовании способа, соответствующего настоящему изобретению;
- создание в реакторе следующих далее технологических условий: температура в диапазоне от 125 до 350°С, давление в диапазоне от 5 до 150 бар абсолютного давления и часовая объемная скорость газа в диапазоне от 500 до 10000 нл/л/час;
- удаление продукта Фишера-Тропша из реактора.
Способ Фишера-Тропша хорошо известен для специалистов в соответствующей области техники и включает синтез углеводородов из сингаза в результате введения сингаза в условиях проведения реакции в контакт с катализатором Фишера-Тропша.
2
2
Синтез-газ может быть получен с применением любых подходящих для использования средств, способа или компоновки. Сюда включаются неполное окисление и/или риформинг углеводородного исходного сырья, как это известно на современном уровне техники. Для подстраивания соотношения Н/СО в сингазе в способ неполного окисления могут быть введены диоксид углерода и/или водяной пар. Соотношение Н/СО для сингаза в подходящем для использования случае находится в диапазоне от 1,5 до 2,3, предпочтительно от 1,6 до 2,0.
Сингаз, содержащий преимущественно водород, монооксид углерода и необязательно азот, диоксид углерода и/или водяной пар, вводят в контакт с подходящим для использования катализатором на ступени каталитической конверсии, на которой образуются углеводороды. В подходящем для использования случае в контакт с катализатором вводят по меньшей мере 70% (об./об.) сингаза, предпочтительно по меньшей мере 80%, более предпочтительно по меньшей мере 90%, еще более предпочтительно весь сингаз.
5+
Стационарный способ каталитического синтеза углеводородов может быть осуществлен в обычных условиях синтеза, известных на современном уровне техники. Обычно каталитическая конверсия может быть осуществлена при температуре в диапазоне от 100 до 600°С, предпочтительно от 150 до 350°С, более предпочтительно от 175 до 275°С, наиболее предпочтительно от 200 до 260°С. Обычные полные давления для способа каталитической конверсии находятся в диапазоне от 5 до 150 бар абсолютного давления, более предпочтительно от 5 до 80 бар абсолютного давления. В способе каталитической конверсии в основном образуются С углеводороды.
Одним подходящим для использования режимом при осуществлении способа Фишера-Тропша при использовании катализатора, включающего частицы, имеющие размер, составляющий по меньшей мере 1 мм, является режим неподвижного слоя, в особенности режим капельного орошения. Одним очень хорошо подходящим для использования реактором является многотрубчатый реактор с неподвижным слоем.
Экспериментальный раздел
Метод измерения; Активность
Каталитические активности могут быть измерены, например, в модельном реакторе Фишера-Тропша. Измеренные каталитические активности могут быть выражены через выход продукта за один проход в единицу времени на единицу объема катализатора (STY) или через коэффициент активности, при этом коэффициент активности 1 соответствует выходу продукта за один проход в единицу времени на единицу объема катализатора (STY) 100 г/л.час при 200°С.
ЧАСТЬ I; Диоксид титана/марганец/кобальт - металлические соли для Cl
Получение образца
Частицы неподвижного слоя получали следующим образом. Получали смеси, содержащие порошкообразный диоксид титана, гидроксид кобальта, гидроксид марганца, воду и несколько добавок, содействующих экструдированию. Смеси замешивали. Смеси профилировали при использовании экструдирования. Экструдаты высушивали и прокаливали. Полученные катализаторы содержали приблизительно 20% (масс.) кобальта и приблизительно 1% (масс.) марганца.
Одну часть частиц катализатора использовали в качестве контрольных образцов (сравнительных примеров). Поскольку один или несколько использующихся ингредиентов содержали хлор или хлорсодержащие компоненты, сравнительные примеры содержали очень небольшое количество хлора. Получали несколько партий при слегка различающихся свойствах.
Сравнительные примеры и примеры, соответствующие изобретению, подвергали испытаниям в различных условиях. Экспериментальные данные могут быть сопоставлены в соответствии с набором измерений, представленным ниже.
Примеры 1-4
2
Частицы катализатора, которые получали в соответствии с представленным выше описанием, импрегнировали при использовании различных количеств водного раствора хлорида кобальта (CoCl), а после этого нагревали до 300°С в течение приблизительно 2 часов. Полученные катализаторы содержали от 0,2 до 0,7 массового процента элементарного хлора при расчете на совокупную массу катализатора. Данные катализаторы дополнительно обозначаются как примеры от 1 до 4 (таблица 1).
Таблица 1
Уровень содержания хлора
Сравнительный пример
0,1% (масс.)
Пример 1
0,2% (масс.)
Пример 2
0,3% (масс.)
Пример 3
0,4% (масс.)
Пример 4
0,7% (масс.)
Как это продемонстрировала комбинация из измерений по методу РФС и кулонометрии, хлор был высокодиспергированным в катализаторах. Это имело место для сравнительного примера, а также для примеров от 1 до 4.
Измерения активности
Образцы из сравнительного примера и примеров, полученных в соответствии с изобретением, восстанавливали при использовании водородсодержащего газа, а после этого во время реакции Фишера-Тропша определяли активность, селективность и стабильность для образцов.
Активность для примеров от 1 до 4 определяли по отношению к сравнительному примеру в нескольких испытаниях. Таблица 2 демонстрирует коэффициент активности (AF) в начале прогона реакции Фишера-Тропша (Sor), в средине прогона (MoR) и в конце прогона (EoR). В дополнение к этому, таблица 2 демонстрирует полное дезактивирование образцов в течение полной продолжительности прогона
Таблица 2
Уровень содержания хлора
AF, SoR
AF, MoR
AF, EoR
Дезактивирование
0 час
192 час
407 час
Сравнительный пример
0,1% (масс.)
1,59
1,40
1,10
31%
Пример 1
0,2% (масс.)
1,80
1,68
1,43
21%
Пример 2
0,3% (масс.)
1,83
1,69
1,50
18%
0 час
428 час
884 час
Сравнительный пример
0,1% (масс.)
1,75
1,43
1,29
27%
Пример 3
0,4% (масс.)
1,80
1,60
1,56
13%
0 час
653 час
1113 час
Сравнительный пример
0,1% (масс.)
1,80
1,41
1,37
24%
Пример 4
0,7% (масс.)
1,44
1,26
1,19
18%
Исходя из данных по активности в таблице 2 с очевидностью следует то, что катализаторы, содержащие 0,2, 0,3 или 0,4% (масс.) хлора, демонстрируют более высокую активность в сопоставлении с катализаторами, содержащими 0,1% (масс.) хлора. В дополнение к этому, эти данные демонстрируют наличие у катализаторов, содержащих 0,2, 0,3, 0,4 или 0,7% (масс.) хлора, более высокой стабильности, то есть демонстрируют меньшее дезактивирование с течением времени, в сопоставлении с катализаторами, содержащими 0,1% (масс.) хлора.
Активность и стабильность для примеров от 1 до 4 определяли по отношению к тому, что имеет место для сравнительного примера, в нескольких дополнительных испытаниях. Как это демонстрируют фиг. 1 и 2, катализаторы, содержащие 0,7 и 0,4% (масс.) хлора, характеризуются более высокой активностью и более высокой стабильностью в сопоставлении с катализаторами, содержащими 0,1% (масс.) хлора. Как это демонстрирует фиг. 5, катализаторы, содержащие 0,2 и 0,3% (масс.) хлора, характеризуются более высокой активностью и более высокой стабильностью в сопоставлении с катализаторами, содержащими 0,1% (масс.) хлора.
5+
2
5+
2
Как это демонстрируют фиг. 3 и 4, селективность для примера 3 (0,4% (масс.) хлора) по отношению к С углеводородам является большей, а селективность по отношению к СО является меньшей в сопоставлении с тем, что имеет место для катализаторов, содержащих 0,1% (масс.) хлора. Как это демонстрируют фиг. 6 и 7, селективность для примеров 1 и 2 (0,2 и 0,3% (масс.) хлора) по отношению к С углеводородам является большей, а селективность по отношению к СО является меньшей в сопоставлении с тем, что имеет место для катализаторов, содержащих 0,1% (масс.) хлора.
5+
Фиг. 5-7 также демонстрируют стабильность для различных катализаторов по отношению к высокоскоростному прекращению (экстренной остановке) реакции Фишера-Тропша. После высокоскоростной остановки при 200 часах прогона образцы, соответствующие изобретению, продемонстрировали меньшее уменьшение активности и меньшее уменьшение селективности по отношению к С углеводородам в сопоставлении со сравнительным примером.
В заключение, исходя из примеров 1-4 с очевидностью следует то, что последующее импрегнирование при использовании хлорида кобальта оказывало положительное воздействие на активность во время реакции Фишера-Тропша, стабильность, селективность по отношению к С5+ углеводородам и на способность противостоять воздействию высокоскоростной остановки в способе Фишера-Тропша.
Примеры А1-А4
Получали базовый катализатор. Частицы катализатора неподвижного слоя для базового катализатора содержали 20% (масс.) кобальта и 1,1% (масс.) марганца на диоксиде титана.
Одну часть частиц неподвижного слоя для базового катализатора импрегнировали при использовании водного раствора хлорида кобальта (CoCl2). Во время импрегнирования добавляли 0,15% (масс.) элементарного хлора при расчете на совокупную массу сухого катализатора. После импрегнирования частицы катализатора высушивали на воздухе при 70°С в течение 4 часов. На последующей стадии конечного высушивания на воздухе части частиц катализатора, импрегнированного при использовании хлора, подвергали воздействию различных температур и продолжительностей конечного высушивания. После конечного высушивания уровень содержания хлора определяли при использовании микрокулонометрии.
Частицы катализатора восстанавливали при использовании водорода при 280°С в течение 18 часов с последующим восстановлением при использовании водорода при 290°С в течение 2 часов.
Эксплуатационные характеристики для каждого из различных полученных образцов подвергали испытаниям при использовании следующих далее условий в реакторе Фишера-Тропша: соотношение Н2/СО 1,1, 25% N2, 60 бар и 215°С. Селективность для каждого из образцов определяли при 30%-ной степени превращения СО по истечении 70-90 часов времени в эксплуатации. Базовый катализатор использовали для сравнительного примера. Примерами от А1 до А4 являются примеры, соответствующие настоящему изобретению. Результаты испытаний обобщенно представлены в таблице 3.
Таблица 3
Образец
Добавление Cl (% (масс.))
Стадия конечного высушивания (°С/часы)
Уровень содержания Cl после высушивания(% (масс.))
Коэффициент активности
Селективность по отношению к С5+ соединениям (%)
Селективность по отношению к СО2 (%)
Базовый катализатор
0
Отсутствует
0,07
1,37
89,3
2,8
А1
0,15
120/1
0,23
1,55
90,5
1,8
А2
0,15
200/1
0,22
1,48
90,5
1,8
А3
0,15
300/1
0,21
1,44
90,9
1,8
А4
0,15
300/24
0,13
1,33
89,8
2,1
Исходя из данных экспериментов с очевидностью следует то, что увеличенное количество хлора в результате приводит к получению повышенной селективности по отношению к С5+ углеводородам. Количество хлора может быть подстроено при использовании температуры высушивания и времени высушивания.
Примеры В1-В2
Получали базовый катализатор. Частицы катализатора неподвижного слоя для базового катализатора содержали 20% (масс.) кобальта и 1,1% (масс.) марганца на диоксиде титана.
Одну часть частиц неподвижного слоя для базового катализатора импрегнировали при использовании водного раствора хлорида кобальта (CoCl2). Во время импрегнирования добавляли 0,75% (масс.) элементарного хлора при расчете на совокупную массу сухого катализатора. После импрегнирования частицы катализатора высушивали на воздухе при 70°С в течение 4 часов. На последующей стадии конечного высушивания на воздухе части частиц катализатора, импрегнированного при использовании хлора, подвергали воздействию различных температур конечного высушивания. После конечного высушивания уровень содержания хлора определяли при использовании микрокулонометрии.
Эксплуатационные характеристики подвергали испытаниям для базового катализатора и для образца, содержащего 0,72% (масс.) после высушивания, (образца В1). Образцы восстанавливали при использовании водорода при 280°С в течение 18 часов с последующим восстановлением при использовании водорода при 290°С в течение 2 часов.
Эксплуатационные характеристики подвергали испытаниям при использовании следующих далее условий в реакторе Фишера-Тропша: соотношение Н2/СО 1,1, 25% N2, 60 бар и 215°С. Селективность определяли при 30%-ной степени превращения СО по истечении 70-90 часов времени в эксплуатации. Базовый катализатор использовали для сравнительного примера.
Результаты испытаний обобщенно представлены в таблице 4.
Таблица 4
Образец
Добавление Cl (% (масс.))
Стадия конечного высушивания (°С/часы)
Уровень содержания Cl после высушивания (% (масс.))
Коэффициент активности
Селективность по отношению к С5+ соединениям (%)
Селективность по отношению к СО2 (%)
Базовый катализатор
0
Отсутствует
0,07
1,35
89,4
2,6
В1
0,75
120/1
0,72
1,33
90,2
1,1
В2
0,75
300/1
0,50
Исходя из данных экспериментов с очевидностью следует то, что добавление небольшого количества хлора в результате приводит к получению повышенной селективности по отношению к С5+ углеводородам. Активность для катализаторов, измеренных в данной последовательности, была сопоставимой. Количество хлора может быть подстроено при использовании температуры высушивания.
Примеры С1-С3
Получали базовый катализатор. Частицы катализатора неподвижного слоя для базового катализатора содержали 20% (масс.) кобальта и 1,1% (масс.) марганца на диоксиде титана.
Одну часть частиц неподвижного слоя для базового катализатора импрегнировали при использовании водного раствора хлорида кобальта (CoCl2). Во время импрегнирования добавляли 3% (масс.) элементарного хлора при расчете на совокупную массу сухого катализатора. После импрегнирования частицы катализатора высушивали на воздухе при 70°С в течение 4 часов. На последующей стадии конечного высушивания на воздухе части частиц катализатора, импрегнированного при использовании хлора, подвергали воздействию различных температур конечного высушивания. После конечного высушивания уровень содержания хлора определяли при использовании микрокулонометрии.
Частицы катализатора восстанавливали при использовании водорода при 280°С в течение 18 часов с последующим восстановлением при использовании водорода при 290°С в течение 2 часов.
Эксплуатационные характеристики для каждого из различных полученных образцов подвергали испытаниям при использовании следующих далее условий в реакторе Фишера-Тропша: соотношение Н2/СО 1,11, 25% N2, 60 бар и 215°С. Селективность для каждого из образцов определяли при 30%-ной степени превращения СО по истечении 60-100 часов времени в эксплуатации. Базовый катализатор использовали для сравнительного примера. Примерами от С1 до С3 являются примеры, соответствующие настоящему изобретению. Результаты испытаний обобщенно представлены в таблице 5.
Таблица 5
Образец
Добавление Cl (% (масс.))
Стадия конечного высушивания (°С/часы)
Уровень содержания Cl после высушивания (% (масс.))
Коэффициент активности
Селективность по отношению к С5+ соединениям (%)
Селективность по отношению к СО2 (%)
Базовый катализатор
0
Отсутствует
0,07
1,42
88,9
2,4
С1
3
140/1
2,15
0,73
93,1
0,6
С2
3
300/1
0,53
1,45
90,2
1,2
С3
3
450/1
0,13
Исходя из данных экспериментов с очевидностью следует то, что добавление небольшого количества хлора в результате приводит к получению повышенной селективности по отношению к С5+ углеводородам. Относительно большое количество хлора - 2,15% (масс.) - в результате приводило к получению относительно высокой селективности по отношению к С5+ углеводородам. Активность для данного катализатора была относительно небольшой, но общие эксплуатационные характеристики для данного катализатора были превосходными вследствие высокой селективности по отношению к С5+ углеводородам. Количество хлора может быть подстроено при использовании температуры высушивания.
Примеры D1-D2
Получали базовый катализатор. Частицы катализатора неподвижного слоя для базового катализатора содержали 20% (масс.) кобальта и 1,1% (масс.) марганца на диоксиде титана.
Одну часть частиц неподвижного слоя для базового катализатора импрегнировали при использовании водного раствора хлорида кобальта (CoCl2). Еще одну часть частиц неподвижного слоя для базового катализатора импрегнировали при использовании водного раствора хлорида цинка (ZnCl2). Во время импрегнирования добавляли 0,15% (масс.) элементарного хлора при расчете на совокупную массу сухого катализатора. После импрегнирования частицы катализатора высушивали на воздухе при 120°С в течение 1 часа. На последующей стадии конечного высушивания на воздухе импрегнированные образцы высушивали при 300°С в течение 1 часа.
Частицы катализатора восстанавливали при использовании водорода при 280°С в течение 18 часов с последующим восстановлением при использовании водорода при 290°С в течение 2 часов.
Эксплуатационные характеристики для каждого из различных полученных образцов подвергали испытаниям при использовании следующих далее условий в реакторе Фишера-Тропша: соотношение Н2/СО 1,1, 25% N2, 60 бар и 215°С. Селективность для каждого из образцов определяли при 30%-ной степени превращения СО по истечении 70-90 часов времени в эксплуатации. Примерами D1 и D2 являются примеры, соответствующие настоящему изобретению. Результаты испытаний обобщенно представлены в таблице 6.
Таблица 6
Пример
Источник Cl
Стадия конечного высушивания (°С/часы)
Коэффициент активности
Селективность по отношению к С5+ соединениям (%)
Селективность по отношению к СО2 (%)
D1
ZnCl2
300/1
1,43
90,0
1,9
D2
CoCl2
300/1
1,59
90,2
1,8
Исходя из данных экспериментов с очевидностью следует то, что тип металла, использующегося для импрегнирования металлической соли хлористоводородной кислоты, важной роли не играет. Эффекты, измеренные для селективности по отношению к углеродсодержащим С5+ соединениям, очевидно, обусловлены хлоридом, который импрегнируют, а не кобальтом. Очень небольшое количество кобальта, добавленного к катализатору, содержащему 20% (масс.) кобальта, не дает значительного эффекта.
Примеры Е1-Е2
Получали базовый катализатор. Частицы катализатора неподвижного слоя для базового катализатора содержали 20% (масс.) кобальта и 1,1% (масс.) марганца на диоксиде титана.
Одну часть частиц неподвижного слоя для базового катализатора импрегнировали при использовании водного раствора хлорида кобальта (CoCl2). Еще одну часть частиц неподвижного слоя для базового катализатора импрегнировали при использовании водного раствора хлорида марганца (MnCl2). После импрегнирования частицы катализатора высушивали на воздухе при 75°С в течение 4 часов. На последующей стадии конечного высушивания на воздухе оба импрегнированных образца высушивали при 300°С в течение 1 часа.
После стадии конечного высушивания определяли уровень содержания хлора для каждого образца.
Частицы катализатора восстанавливали при использовании водорода при 280°С в течение 68 часов.
Эксплуатационные характеристики для каждого из различных полученных образцов подвергали испытаниям при использовании следующих далее условий в реакторе Фишера-Тропша: соотношение Н2/СО 1,1, 25% N2, 60 бар и 215°С. Селективность для каждого из образцов определяли при 30%-ной степени превращения СО по истечении 70-90 часов времени в эксплуатации. Уровень содержания хлора в базовом катализаторе и в образце Е1 определяли при использовании кулонометрии, а уровень содержания хлора в образце Е2 определяли при использовании метода РФС. Примерами Е1 и Е2 являются примеры, соответствующие настоящему изобретению. Результаты испытаний обобщенно представлены в таблице 7.
Таблица 7
Образец
Предшественник Cl
Стадия конечного высушивания (°С/часы)
Уровень содержания Cl после высушивания (% (масс.))
Коэффициент активности
Селективность по отношению к С5+ соединениям (%)
Селективность по отношению к СО2 (%)
Базовый катализатор
0
Отсутствует
0,07
1,61
89,8
2,1
Е1
CoCl2
300/1
0,21
1,60
91,3
1,9
Е2
MnCl2
300/1
0,25
1,40
90,0
1,7
Исходя из данных экспериментов с очевидностью следует то, что тип металла, использующегося для импрегнирования металлической соли хлористоводородной кислоты, важной роли не играет. Эффекты, измеренные для селективности по отношению к углеродсодержащим С5+ соединениям, очевидно, обусловлены хлоридом, который импрегнируют, а не кобальтом. Очень небольшое количество кобальта, добавленного к катализатору, содержащему 20% (масс.) кобальта, не дает значительного эффекта.
Примеры F1-F2
Получали базовый катализатор. Частицы катализатора неподвижного слоя для базового катализатора содержали 20% (масс.) кобальта и 1,1% (масс.) марганца на диоксиде титана.
Части частиц неподвижного слоя для базового катализатора импрегнировали при использовании различных количеств водного раствора хлорида кобальта (CoCl2). После импрегнирования частицы катализатора высушивали на воздухе при 120°С в течение 2 часов. На последующей стадии конечного высушивания оба импрегнированных образца высушивали при 290°С в течение 1 часа. После стадии конечного высушивания определяли уровень содержания хлора для каждого образца.
Частицы катализатора восстанавливали при использовании водорода при 280°С в течение 18 часов с последующим восстановлением при использовании водорода при 290°С в течение 2 часов.
Эксплуатационные характеристики для каждого из различных полученных образцов подвергали испытаниям при использовании следующих далее условий в реакторе Фишера-Тропша: соотношение Н2/СО 1,12, 25% N2, 60 бар и 215°С. Селективность для каждого из образцов определяли при 30%-ной степени превращения СО по истечении 60-100 часов времени в эксплуатации. Примерами F1 и F2 являются примеры, соответствующие настоящему изобретению. Результаты испытаний обобщенно представлены в таблице 8.
Таблица 8
Образец
Добавление Cl (% (масс.))
Стадия конечного высушивания (°С/часы)
Уровень содержания Cl после высушивания (% (масс.))
Коэффициент активности
Селективность по отношению к С5+ соединениям (%)
Селективность по отношению к СО2 (%)
Базовый катализатор
0
Отсутствует
0,06
1,52
88,9
2,2
F1
0,15
290/1
0,21
1,44
90,2
1,8
F2
0,30
290/1
0,36
1,50
90,6
1,4
Исходя из данных экспериментов с очевидностью следует то, что увеличенное количество хлора в результате приводит к получению повышенной селективности по отношению к С5+ углеводородам. Количество хлора может быть подстроено при использовании количества хлора, который импрегнируют на частицах.
ЧАСТЬ II. Диоксид титана/рений/кобальт
Получение образца
Частицы неподвижного слоя получали следующим образом. Получали смеси, содержащие порошкообразный диоксид титана, гидроксид кобальта, источник рения, воду и несколько добавок, содействующих экструдированию. Смеси замешивали. Смеси профилировали при использовании экструдирования. Экструдаты высушивали и прокаливали. Полученные катализаторы содержали приблизительно 20% (масс.) кобальта и приблизительно 1% (масс.) рения.
Примеры G1
Получали базовый катализатор на основе Re. Частицы катализатора неподвижного слоя для базового катализатора содержали 20% (масс.) кобальта и 1,1% (масс.) рения на диоксиде титана.
Одну часть частиц неподвижного слоя для базового катализатора импрегнировали при использовании водного раствора хлорида кобальта (CoCl2). После импрегнирования частицы катализатора высушивали на воздухе при 140°С в течение 1 часа. На последующей стадии конечного высушивания на воздухе импрегнированные образцы высушивали при 300°С в течение 1 часа.
Частицы катализатора восстанавливали при использовании водорода.
Эксплуатационные характеристики для каждого из различных полученных образцов подвергали испытаниям при использовании следующих далее условий в реакторе Фишера-Тропша: соотношение Н2/СО 1,1, 25% N2, 60 бар и 215°С. Селективность для каждого из образцов определяли при 30%-ной степени превращения СО по истечении 60-100 часов времени в эксплуатации. Примером G1 является пример, соответствующий настоящему изобретению. Результаты испытаний обобщенно представлены в таблице 9.
Таблица 9
Образец
Добавление Cl (% (масс.))
Стадия конечного высушивания (°С/часы)
Селективность по отношению к С5+ соединениям (%)
Селективность по отношению к СО2 (%)
Базовый катализатор на основе Re
0
Отсутствует
88,6
1,8
G1
0,4
300/1
90,2
1,0
Исходя из данных экспериментов с очевидностью следует то, что тип промотора в катализаторе важной роли не играет. Воздействие хлора на селективность по отношению к С5+ соединениям и селективность по отношению к СО2 наблюдается для марганца (смотрите выше), а также для рения, смотрите базовый катализатор на основе Re и пример G1 в таблице 9.
ЧАСТЬ III. Диоксид титана/марганец/кобальт - HCl
Получение образца
Частицы неподвижного слоя получали следующим образом. Получали смеси, содержащие порошкообразный диоксид титана, гидроксид кобальта, гидроксид марганца, воду и несколько добавок, содействующих экструдированию. Смеси замешивали. Смеси профилировали при использовании экструдирования. Экструдаты высушивали при 80°С и на данной ступени не прокаливали. Полученные катализаторы содержали приблизительно 20% (масс.) кобальта и приблизительно 1% (масс.) марганца.
Примеры Н1
Получали базовый катализатор. Частицы катализатора неподвижного слоя для базового катализатора содержали 20% (масс.) кобальта и 1,1% (масс.) марганца на диоксиде титана.
Части частиц неподвижного слоя для базового катализатора прокаливали при 300°С в течение 1 часа.
Части частиц неподвижного слоя для базового катализатора импрегнировали при использовании водного раствора хлористоводородной кислоты (HCl). После импрегнирования частицы катализатора высушивали на воздухе при 60°С с последующей стадией конечного высушивания на воздухе при 300°С в течение 1 часа.
Частицы катализатора восстанавливали при использовании водорода при 280°С в течение 18 часов с последующим восстановлением при использовании водорода при 350°С в течение 2 часов.
Эксплуатационные характеристики для каждого из различных полученных образцов подвергали испытаниям при использовании следующих далее условий в реакторе Фишера-Тропша: соотношение Н2/СО 1,1, 25% N2, 60 бар и 215°С. Селективность для каждого из образцов определяли при 30%-ной степени превращения СО по истечении 70-90 часов времени в эксплуатации. Примером Н1 является пример, соответствующий настоящему изобретению. Результаты испытаний обобщенно представлены в таблице 10.
Таблица 10
Образец
Добавление Cl (% (масс.))
Коэффициент активности
Селективность по отношению к С5+ соединениям (%)
Селективность по отношению к СО2 (%)
Базовый катализатор, высушивание при 300°С
0
1,38
91,7
1,7
Н1, импрегнирование при использовании HCl, прокаливание при 300°С
0,2
1,39
93,9
1,2
Исходя из данных экспериментов с очевидностью следует то, что увеличенное количество хлора в результате приводит к получению повышенной селективности по отношению к С5+ углеводородам. Таким образом, данный эффект наблюдается для импрегнирования при использовании металлических солей хлористоводородной кислоты, а также для импрегнирования при использовании HCl.
ЧАСТЬ IV. Диоксид титана/марганец/кобальт - нитратные испытания
Получение образца
Частицы неподвижного слоя получали следующим образом. Получали смеси, содержащие порошкообразный диоксид титана, гидроксид кобальта, гидроксид марганца, воду и несколько добавок, содействующих экструдированию. Смеси замешивали. Смеси профилировали при использовании экструдирования. Экструдаты высушивали и прокаливали при приблизительно 595°С. Полученные катализаторы содержали приблизительно 20% (масс.) кобальта и приблизительно 1% (масс.) марганца.
Примеры J1-J3
Получали базовый катализатор. Частицы катализатора неподвижного слоя для базового катализатора содержали 20% (масс.) кобальта и 1,1% (масс.) марганца на диоксиде титана.
Одну часть частиц неподвижного слоя для базового катализатора импрегнировали при использовании водного раствора хлористоводородной кислоты (HCl) и высушивали при 80°С в течение 1 часа с последующим прокаливанием при 300°С в течение 1 часа.
Еще одну часть частиц неподвижного слоя для базового катализатора импрегнировали при использовании водного раствора хлористоводородной кислоты (HCl) и высушивали при 120°С в течение 1 часа с последующим прокаливанием при 300°С в течение 1 часа.
Еще одну часть частиц неподвижного слоя для базового катализатора импрегнировали при использовании водного раствора азотной кислоты (HNO3) и высушивали при 80°С в течение 1 часа с последующим прокаливанием при 300°С в течение 1 часа.
После стадии конечного высушивания уровень содержания хлора для каждого образца определяли при использовании метода РФС.
Частицы катализатора восстанавливали при использовании водорода при 280°С в течение 18 часов с последующим восстановлением при использовании водорода при 290°С в течение 2 часов.
Эксплуатационные характеристики для каждого из различных полученных образцов подвергали испытаниям при использовании следующих далее условий в реакторе Фишера-Тропша: соотношение Н2/СО 1,1, 25% N2, 60 бар и 215°С. Селективность для каждого из образцов определяли при 30%-ной степени превращения СО по истечении 70-90 часов времени в эксплуатации. Примерами J2 и J3 являются примеры, соответствующие настоящему изобретению. Результаты испытаний обобщенно представлены в таблице 11.
Таблица 11
Образец
Импрегнирование при использовании
Уровень содержания Cl после высушивания (% (масс.))
Коэффициент активности
Селективность по отношению к С5+ соединениям (%)
Селективность по отношению к СО2 (%)
Базовый катализатор
-
0,07
1,39
89,5
2,4
J1
HNO3
неприменимо
1,53
89,6
2,3
J2
HCl
0,21
1,56
90,8
1,8
J3
HCl
0,20
1,46
90,5
1,8
Исходя из данных экспериментов с очевидностью следует то, что азотная кислота не оказывает того же самого воздействия, что и HCl. Положительное воздействие на селективность по отношению к С5+ соединениям оказывает не кислотность, а именно хлор в HCl.
Подобным образом импрегнирование при использовании хлорида кобальта оказывало положительное воздействие на селективность по отношению к С5+ соединениям, а импрегнирование при использовании нитрата кобальта не оказывало.
ЧАСТЬ IV. Диоксид титана/марганец/кобальт - органические соединения Cl
Получение образца
Частицы неподвижного слоя получали следующим образом. Получали смеси, содержащие порошкообразный диоксид титана, гидроксид кобальта, гидроксид марганца, воду и несколько добавок, содействующих экструдированию. Смеси замешивали. Смеси профилировали при использовании экструдирования. Экструдаты высушивали и прокаливали при приблизительно 595°С. Полученные катализаторы содержали приблизительно 20% (масс.) кобальта и приблизительно 1% (масс.) марганца.
Примеры К1-К2
Получали базовый катализатор. Частицы катализатора неподвижного слоя для базового катализатора содержали 20% (масс.) кобальта и 1,1% (масс.) марганца на диоксиде титана.
Одну часть частиц неподвижного слоя для базового катализатора импрегнировали при использовании водного раствора хлорида тетрабутиламмония. Еще одну часть частиц неподвижного слоя для базового катализатора импрегнировали при использовании водного раствора хлорангидрида пропионовой кислоты. Во время импрегнирования добавляли 0,15% (масс.) элементарного хлора при расчете на совокупную массу сухого катализатора. После импрегнирования частицы катализатора высушивали на воздухе при 80°С в течение 1 часа. На последующей стадии конечного высушивания на воздухе импрегнированные образцы высушивали при 300°С в течение 1 часа.
После стадии конечного высушивания уровень содержания хлора для каждого образца определяли при использовании метода РФС.
Частицы катализатора восстанавливали при использовании водорода при 280°С в течение 18 часов с последующим восстановлением при использовании водорода при 290°С в течение 2 часов.
Эксплуатационные характеристики для каждого из различных полученных образцов подвергали испытаниям при использовании следующих далее условий в реакторе Фишера-Тропша: соотношение Н2/СО 1,1, 25% N2, 60 бар и 215°С. Селективность для каждого из образцов определяли при 30%-ной степени превращения СО по истечении 70-90 часов времени в эксплуатации. Примерами К1 и К2 являются примеры, соответствующие настоящему изобретению. Результаты испытаний обобщенно представлены в таблице 12.
Таблица 12
Образец
Добавление Cl (% (масс.))
Стадия конечного высушивания (°С/часы)
Уровень содержания Cl после высушивания (% (масс.))
Коэффициент активности
Селективность по отношению к С5+ соединениям (%)
Селективность по отношению к СО2 (%)
Базовый катализатор
0
Отсутствует
0,07
1,47
90,1
2,2
К1, хлорид тетрабутиламмония
0,15
300/1
0,18
1,38
91,1
1,9
К2, хлорангидрид пропионовой кислоты
0,15
300/1
0,21
1,50
91,0
1,8
Исходя из данных экспериментов с очевидностью следует то, что источник хлора важной роли не играет. Увеличенное количество хлора в результате приводит к получению повышенной селективности по отношению к С5+ углеводородам. Таким образом, данный эффект наблюдается для импрегнирования при использовании металлических солей хлористоводородной кислоты, а также для импрегнирования при использовании HCl, а также для импрегнирования при использовании производного органического хлорида.