СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ПАРАФИНА В НЕФТИ, НЕФТЕПРОДУКТАХ И НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ ОТЛОЖЕНИЯХ
METHOD OF DETERMINING CONTENT OF PARAFFIN IN OIL, OIL PRODUCTS AND OIL-CONTAINING SEDIMENTS

Изобретение относится к способам определения содержания парафина в нефти, нефтепродуктах (мазут, топливо судовое маловязкое, дизельное топливо), нефтесодержащих асфальто-смоло-парафиновых отложениях (АСПО) и может быть использовано в лабораториях нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих компаний, компаниях трубопроводного транспорта нефти и нефтепродуктов, научно-исследовательских лабораториях.
Содержание парафинов в нефти и нефтепродуктах невозможно определить с использованием таких простых методов как дистилляция и ректификация, пригодных для отделения легких фракций. Еще более сложным является определение содержание парафинов в АСПО, образующихся на стенках нефтепромыслового и нефтезаводского оборудования, стенках трубопроводов, на дне резервуаров для нефти и нефтепродуктов и представляющих собой темно-коричневую или черную, в зависимости от состава, твердую или густую мазеобразную массу с высокой вязкостью. Основными компонентами АСПО являются парафины, смолы и асфальтены и, кроме этого, в их состав могут входить вода, различные соли (хлориды, сульфаты, карбонаты и гидрокарбонаты натрия, кальция и магния), песок и другие остатки горных пород, остаточные количества реагентов применяющихся при бурении и добычи нефти.
Существующие методы определения АСПО, в частности, парафинов, являются сложными, трудоемкими, требуют значительных затрат, дают не всегда однозначные результаты, часто с большой погрешностью.
Входящие в состав нефти и нефтепродуктов высокомолекулярные углеводороды парафинового ряда переходят в твердое состояние при достаточно высоких температурах, при этом застывая лишают жидкость подвижности и выпадают в осадок. Знание концентрации парафинов и асфальтенов позволяет решить многие технологические проблемы, возникающие при добыче, транспортировке и переработке нефти. Эти данные необходимы при разработке и осуществлении специальных мер по предупреждению образования АСПО в скважинах и трубопроводах.
16
20
16
18
Известен способ определения массовой доли парафинов в нефти, описанный в ГОСТ 11851-85 «Нефть. Метод определения парафина», который заключается в предварительном удалении из нефти асфальто-смолистых веществ с последующим выделением парафина с помощью растворителей при температуре минус 20°С. В первом варианте метода асфальто-смолистые вещества удаляют путем их экстракции с последующей адсорбцией осадка на силикагеле, при выделении парафина в качестве растворителя используют смесь ацетона и толуола (метод А). В другом варианте удаление асфальто-смолистых веществ из нефти осуществляют вакуумной перегонкой с отбором фракций 250-550°С, при этом в качестве растворителя при выделении парафина используют смесь спирта и эфира (метод Б). Погрешность известного метода составляет от 10 до 40% в зависимости от содержания парафинов. Это связано с тем, что в ГОСТ 11851-85 не указано, что именно следует относить к парафинам: углеводороды (УВ) с цепью C и выше либо УВ с цепью не менее С. Это имеет принципиальное значение, поскольку углеводороды с С-С при -20°С представляют собой жидкости и при этой температуре не кристаллизуются.
Известен способ определения содержания высокомолекулярных компонентов нефти по методике М01-12-81 «Методика выполнения измерений массовых концентраций асфальтенов, смол и парафина в нефти» (код Федерального реестра 1.31.2004.00985), разработанной в ООО «ПермНИПИнефть» который включает осаждение асфальтенов петролейным эфиром или гексаном, выделение из деасфальтизированного остатка нефти смолистых соединений методом комплексообразования с тетрахлоридом титана и вымораживание парафина из деасфальтизированного и обессмоленного остатка нефти. Пределы измерений: 0,02-100%. Известный способ обеспечивает определение содержания асфальтенов, смол и парафина в нефти, но дает неоднозначные результаты, при этом его применение затруднено в случае извлечения парафина из АСПО.
3
Наиболее близким к заявляемому является способ определения содержания твердого парафина в нефтяных отложениях, описанный в ГОСТ 33139-2014 «Битумы нефтяные дорожные вязкие. Метод определения содержания твердого парафина» (метод А), который предусматривает предварительное растворение битума в толуоле, осаждение асфальтенов добавлением 40-кратного количества изооктана или гептана, фильтрацию отстоявшегося раствора, при этом из полученного фильтрата отгоняют большую часть растворителя, оставшийся концентрат пропускают через адсорбционную колонку с оксидом алюминия со скоростью 1,5-3,0 см/мин, из прошедшего через колонку элюата отгоняют растворитель, осадок растворяют в ацетон-толуольной смеси при нагревании до 50°С, охлаждают, выдерживают 1 час при температуре -20°С и фильтруют через охлажденный до такой же температуры фильтр из пористой стеклянной; пластинки, осажденный парафин смывают с фильтра нагретым толуолом и после его отгонки определяют содержание парафина путем взвешивания полученного осадка, в эксикаторе.
16
18
Содержание парафиновых углеводородов в нефти может изменяться в зависимости от того, сколько раз и до какой температуры подогревали анализируемые пробы АСПО или нефти [Н.В. Юдин, Н.В. Поляева. Кристаллизация нефтяных парафинов. Известия Томского политехнического института, 1977, Т. 300, С. 129-131]. Таким образом, изначальная обработка анализируемых проб подогретым толуолом с целью их растворения для удаления битума, последующий неоднократный подогрев на водяной бане для отгонки растворителя снижают точность известного способа. Ошибка в определении содержания парафина также может быть связана со сложным составом проб, содержащих углеводороды с различной длиной цепи, в том числе с C-C, которые в интервале температур -20-25°С полностью не кристаллизуются. Помимо этого известный способ является длительным по времени и затратным из-за использования дорогого растворителя.
Задачей изобретения является создание простого в осуществлении и аппаратурном оформлении способа определения с высокой точностью содержания парафина в нефти, нефтепродуктах и нефтесодержащих отложениях, включая асфальто-смоло-парафиновые отложения сложного состава.
Технический результат способа заключается в повышении точности определения содержания парафина в нефти, нефтепродуктах и нефтесодержащих отложениях при одновременном упрощении способа, сокращении времени и расходов на его осуществление.
2
3
Указанный результат достигают способом определения парафина в нефти, нефтепродуктах и нефтесодержащих отложениях, включающим осаждение асфальтенов растворителем, отстаивание реакционной смеси в темном месте и ее последующую фильтрацию, удаление растворителя из полученного фильтрата и адсорбцию смолистых веществ оксидом алюминия AlO, согласно которому из обессмоленной фракции удаляют растворитель, остаток растворяют в нагретой смеси толуола и ацетона, охлаждают, выдерживают при минусовой температуре, обеспечивающей кристаллизацию парафинов, отфильтровывают на холодном фильтре кристаллизовавшийся осадок парафинов и промывают смесью толуола и ацетона, сохраняя температуру кристаллизации, после чего смывают осадок горячим толуолом, упаривают, сушат до постоянного веса и взвешивают, в котором, в отличие от известного, осаждение асфальтенов проводят нефрасом С80/120, взятым в 20-кратном количестве по массе по отношению к исходной пробе, полученную реакционную смесь фильтруют после отстаивания в течение 14-16 часов, нефрас С80/120 удаляют из фильтрата упариванием на роторном вакуумном испарителе до минимального объема, адсорбцию смолистых веществ осуществляют в статическом режиме, при этом приливают упаренный до минимального объема фильтрат к обработанному при 600°С и пропитанному нефрасом С80/120 оксиду алюминия, выдерживают 30-35 мин и сливают обессмоленную жидкую фазу, 2-3 раза промывают сорбент нефрасом С80/120, соединяют полученный смыв с обессмоленной жидкой фазой, упаривают на роторном вакуумном парителе до минимального объема растворителя, остаток после упаривания растворяют в смеси толуол: ацетон = 65:35, вымораживание парафинов осуществляют в течение 1-2 часов при температуре не выше минус 25°С, при этом содержание парафина определяют по формуле:
1
2
X=m/m×100%,
1
2
где m - вес парафина, г, m - вес исходной пробы, г.
Выкристаллизовавшиеся в результате вымораживания парафины отфильтровывают в течение 1-2 мин под вакуумом.
Осадок асфальтенов промывают нефрасом С80/120 и отправляют на анализ их содержания.
Способ осуществляют следующим образом.
2
3
К навеске пробы (АСПО, сырая нефть, нефтепродукт) добавляют 20-кратный объем нефраса С 80/120, перемешивают, отстаивают 14-16 часов в темном месте и фильтруют через двойной фильтр синяя лента. Осадок на фильтре, который может быть использован для определения содержания асфальтенов, промывают горячим (40-50°С) нефрасом С 80/120 и отправляют на анализ. Фильтрат упаривают на роторном вакуумном испарителе до минимального объема, затем удаляют из него смолистые вещества путем сорбционного извлечения, осуществляемого в статическом режиме. Упаренный до минимального объема фильтрат приливают к прошедшему термообработку при 600°С оксиду алюминия AlO, предварительно пропитанному нефрасом С 80/120, выдерживают 30-35 мин и сливают обессмоленную жидкую фазу. После этого два-три раза тщательно промывают сорбент нефрасом, объем которого берут в зависимости от предполагаемого содержания парафина, соединяют полученные смывы, с обессмоленной жидкой фазой и упаривают полученную жидкость на роторном испарителе до минимального объема с целью максимально возможного удаления растворителя.
Остаток, полученный после этого упаривания, растворяют в нагретой до 40-50°С смеси толуол: ацетон = 65:35 и переносят в предварительно взвешенную емкость (например, колбу) объем которой выбирают с учетом размеров исходной пробы. Дают остыть до комнатной температуры и помещают в морозильную камеру при температуре не выше минус 25°С на 1-2 часа до появления кристаллов парафина. Одновременно в морозильную камеру ставят предназначенные для выделения кристаллизовавшегося на холоде парафина фильтр, колбу, воронку и раствор, содержащий смесь толуола и ацетона в соотношении 65:35 для промывания выпавшего осадка парафина.
Выпавший в результате кристаллизации на холоде парафин очень быстро, в течение буквально одной-двух минуты, не повышая температуры, отфильтровывают под вакуумом на выдержанном в морозильной камере фильтре и промывают охлажденным в морозильной камере растворителем (толуол с ацетоном).
Полученный на фильтре осадок парафинов смывают в емкость, например, в колбу, нагретым (40-50°С) толуолом и упаривают на песчаной бане, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 110°С до постоянной массы и взвешивают вместе с емкостью, учитывая в окончательном результате ее предварительно установленный вес.
Процентное содержание парафинов подсчитывают по формуле:
1
2
X=m/m×100%,
1
2
где m - вес парафина, m - вес исходной пробы, взятые в граммах.
Использование в качестве растворителя дешевого (примерно в 20 раз дешевле применяемых в известном способе изооктана или гептана) нефраса С 80/120, причем в меньшем объеме, в значительной мере снижает расходы на осуществление способа.
Благодаря исключению операции предварительного удаления битума и использованию роторного вакуумного испарителя обеспечивается существенное повышение точности определения содержания парафина и одновременно сокращаются затраты времени на проведение анализа. Определенный вклад в повышение точности определения дает адекватная температура вымораживания, обеспечивающая полноту извлечения парафина из пробы. Благодаря замене сорбции в кинетических условиях сорбцией в статических сокращается время на осуществление способа при его одновременном упрощении.
Примеры конкретного осуществления способа.
Для удаления растворителя использовали роторный вакуумный испаритель Rotavapor RII (Buchi Labortechnik, Германия), с помощью которого отгонка растворителя производится быстро и экономично, без потерь. За счет вращающейся колбы испаритель одновременно обеспечивает эффективную теплопередачу и тщательное перемешивание жидкости, не допуская локального нагрева содержимого. Температура бани не превышает 40°С, давление Р=50-70 mbar. Применение роторного вакуумного испарителя особенно эффективно при использовании больших объемов растворителя.
С помощью эталонных проб, содержащих в своем составе парафин и ГСО 9023 (государственный стандартный образец - нефть с аттестованным содержанием парафина 2,59%: в 2 г ГСО содержится 0,0518 г парафина), проводили серию контрольных определений содержания парафина и оценивали точность предлагаемого способа. Среднее значение содержания парафина, полученное предлагаемым способом из 10 параллельных опытов, для ГСО 9023 составило 0,0454 г, или 2,27% г.
Показатели качества результатов анализа, полученных предлагаемым способом были рассчитаны с помощью программы, представленной в «РМГ (Рекомендации межгосударственной стандартизации) 61-2010. Показатели точности и правильности методик количественного химического анализа», с использованием образца для контроля ОК ГСО 9023 и данных его паспорта:
Наименование - парафины
Аттестованное значение показателя - 2,59%
Погрешность аттестованного значения - 16%.
В таблице 1 приведены данные по оценке качества результатов анализа, полученные с помощью вышеупомянутой программы для числа элементов массива, равного 10.
ср
Среднее значение содержания парафина Х = 2,27.
л
Предел повторяемости r равен 0,4108;
л
предел внутрилабораторной прецизионности R равен 0,176;
л
погрешность Δ равна 0,487.
Методом добавок были приготовлены эталонные пробы с известным содержанием парафина, включающие в свой состав ГСО 9023 с добавлением от 5 до 45 масс. % парафина и морской воды в количестве 0,4-0,5% от общего количества парафина в пробе.
Холостой опыт по определению содержания парафина в аттестованной пробе, которая послужила контрольным образцом, осуществляли следующим образом.
Холостой опыт
К 2 граммам ГСО 9023 с аттестованным содержанием парафина 2,59% (0,0518 г) при нагревании добавляли 0,1-0,2 мл морской воды и после тщательного перемешивания разбавляли 20-кратным количеством нефраса С 80/120.
2
3
Подготовленную реакционную смесь оставляли на 14-16 часов в темном месте, затем выполняли дальнейшую обработку: фильтрацию, сорбцию на AlO в статическом режиме, упаривание на роторном испарителе, вымораживание при температуре не выше -25°С (-25-30°С), промывку толуолом и сушку при 110°С до постоянной массы в соответствии с приведенном выше описанием предлагаемого способа.
Среднее значение содержания парафина в контрольном образце, полученное из 10 параллельных опытов, составило 0,0454 г, или 2,27%.
Пример 1
К стандартному образцу ГСО 9023 весом 2 грамма, содержание парафина в котором определенное с помощью холостого опыта, составило 2,27% (0,0454 г), добавляли при нагревании 0,0551 г парафина, прибавляли 0,1-0,2 мл морской воды, тщательно перемешивали и разбавляли 20-кратным количеством нефраса С 80/120. Общее количество парафина в пробе составило 0,1005 г (0,0551 г + 0,0454 г), или 4,89%,
2
3
Реакционную смесь оставляли на 14-16 часов в темном месте. Далее в соответствии с описанием проводили фильтрацию, сорбцию в статических условиях на AlO, упаривание на роторном вакуумном испарителе, вымораживание при минус 25°С, промывали толуолом и сушили при 110°С до постоянной массы.
После взвешивания определено значение содержания парафина - 0,0878 г, или 4,17%.
Далее в примерах 2-10 поступали аналогичным образом.
Пример 2
К стандартному образцу (2 г ГСО 9023) добавляли при нагревании 1,1005 г парафина, 0,1-0,2 мл морской воды, тщательно перемешивали и разбавляли 20-кратным количеством нефраса С 80/120.
Общее количество парафина в пробе составило 0,1456 г (0,1005 г + 0,0451 г).
Найденное предлагаемым способом значение содержания парафина - 0,1321 г.
Пример 3
Обрабатывали предлагаемым способом и проводили определение содержания парафина в пробе с общим содержанием 0,1960 г парафина (2 г ГСО 9023 плюс 0,1506 г парафина). Найденное значение содержания парафина - 0,1869 г.
Пример 4
Обрабатывали предлагаемым способом и проводили определение содержания парафина в пробе с общим содержанием 0,3554 г парафина (2 г ГСО 9023 плюс 0,3010 г парафина). Найденное значение содержания парафина - 0,3289 г.
Пример 5
Обрабатывали предлагаемым способом и проводили определение содержания парафина в пробе с общим содержанием 0,5497 г парафина (2 г ГСО 9023 плюс 0,5043 г парафина). Найденное значение содержания парафина - 0,5280 г.
Пример 6
Обрабатывали предлагаемым способом и проводили определение содержания парафина в пробе с общим содержанием 0,6474 г парафина (2 г ГСО 9023 плюс 0,6020 г парафина). Найденное значение содержания парафина - 0,5994 г.
Пример 7
Обрабатывали предлагаемым способом и проводили определение содержания парафина в пробе с общим содержанием 0,7964 г парафина (2 г ГСР 9023 плюс 0,7510 г парафина). Найденное значение содержания парафина - 0,7505 г.
Пример 8
Обрабатывали предлагаемым способом и проводили определение содержания парафина в пробе с общим содержанием 1,0063 г парафина (2 г ГСО 9023 плюс 0,9609 г парафина). Найденное значение содержания парафина - 0,9479 г.
Пример 9
Обрабатывали предлагаемым способом и проводили определение содержания парафина в пробе с общим содержанием 1,3476 г парафина (2 г пробы ГСО 9023 плюс 1,3022 г парафина). Найденное значение содержания парафина - 1,2908 г.
Пример 10
Обрабатывали предлагаемым способом и проводили определение содержания парафина в пробе с общим содержанием 1,6469 г парафина (2 г пробы ГСО 9023 плюс 1,6015 г парафина). Найденное значение - 1,5640 г парафина.
Значение относительной погрешности определения предлагаемым способом содержания парафина по примерам 1-10 приведено в таблице 2.
К - холостой опыт (контрольное определение содержания парафина в аттестованной пробе).
Значение относительной погрешности Δ, % для предлагаемого способа, подсчитанное по формуле:
ср
для R = 0,176 и Х = 4,53 составляет ± 0,47 (пример 1, таблица 2).
Для известного способа с учетом воспроизводимости R = 69%, которую дает ГОСТ 11851, расчетная погрешность составляет ± 1,84.
В таблице 3 отражено качество определения содержания парафина в образцах АСПО и нефти с платформы ПА-Б (о. Сахалин), а также в образце товарного нефтепродукта (мазута-100).