ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАБОРИДА ПРАЗЕОДИМА
ELECTROLYTIC METHOD FOR SYNTHESIS OF PRASEODYMIUM HEXABORIDE

Изобретение относится к электролитическим способам получения неорганических соединений, в частности соединений празеодима. Известны способы получения гексаборида празеодима.
Непосредственное соединение металла с бором. Для получения боридов в этом случае спекают сбрикетированную смесь порошков металла и бора в графитовой печи при температуре 1375-1800°С. Этот метод имеет тот недостаток, что в этом случае необходимо использование соответственно чистого металла и бора, а это не всегда возможно [Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Неронов В.А. Бориды, М.: Атомиздат, 1975, стр.189].
4
Борокарбидный способ состоит в восстановлении окисла металла углеродом карбида бора и дополнительно вводимой в шихту в случае необходимости сажей по реакции: PrO+ВС(+С)→PrB+С с удалением газообразного продукта реакции - окиси углерода в вакууме [Падерно Ю.Б., Серебрякова Т.И., Самсонов Г.В. Кристаллография, 1959, т.4, с.542.]. Недостатком этого метода является высокая температура процесса (1500-1900°С), продукт полученный по этому методу сильно загрязнен примесью свободного углерода.
2
1
15
2
3
2
3
2
Наиболее близким является способ получения гексаборида празеодима электролизом расплавленных сред [Самсонов Г.В. Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов. М.: Металлургия, 1964, стр.53-55]. В состав ванны для электролиза входят окислы редкоземельных металлов и борный ангидрид с добавками фторидов щелочных и щелочноземельных металлов для снижения температуры и вязкости ванны. Температура электролиза смесей составляет 950-1000°С, напряжение на ванне 3-15 В, плотность тока 0,3-3,0 А/см. Состав ванны для получения гексаборида празеодима: /PrO+2BO+LiO+LiF.
Недостатками этого способа являются высокая температура синтеза и сложность отделения целевого продукта от расплавленного электролита из-за низкой растворимости боратов и фторидов, загрязнение побочными продуктами, в частности боратами.
Задача изобретения - получение чистого гексаборида празеодима без образования побочных продуктов и снижение температуры процесса синтеза.
2
Сущность изобретения заключается в том, что осуществляют совместное электровыделение празеодима и бора из хлоридного расплава на катоде и последующее взаимодействие их на атомарном уровне с образованием гексаборида празеодима. Процесс осуществляется в трехэлектродной кварцевой ячейке, где в качестве катода используется серебряная проволока; электрода сравнения - платиновая проволока, свернутая в спираль; анода и одновременно контейнера - стеклоуглеродный тигель. Синтез гексаборида празеодима проводят посредством потенциостатического или гальваностатического электролиза из эквимольного расплава KCl-NaCl, содержащего хлорид празеодима и фторборат калия, в атмосфере очищенного и осушенного аргона. Потенциостатический электролиз эквимольного расплава KCl-NaCl, содержащего хлорид празеодима и фторборат калия, проводят на серебряном электроде в пределах от -2,5 до -4,0 В относительно платинового электрода сравнения. Гальваностатический элетролиз того же расплава проводят при плотностях тока от 0,1 до 1,0 А/см. Синтез проводят в атмосфере очищенного и осушенного аргона. Катодно-солевую грушу, состоящую из гексаборида празеодима, отмывают от фторида празеодима во фториде калия.
Электрохимические процессы, происходящие при образовании боридов празеодима, можно представить следующими уравнениями:
4-x
x
-
-
-
BFCl +3е→В+(4-x)F+xCl,
6-y
y
3-
-
-
PrClF +3е→Pr+(6-у)Cl+yF,
p
q
qB+pPr=PrB.
В качестве источника празеодима используют безводный хлорид празеодима, в качестве источника бора - фторборат калия, в качестве растворителя - эквимольную смесь хлорид калия и хлорид натрия при следующем соотношении компонентов, мас.%:
хлорид празеодима 1,6-5,0;
фторборат калия 4,0-11,0;
остальное - эквимолярная смесь хлоридов калия и натрия.
Электролиз ведут в потенциостатическом (гальваностатическом) режиме при температуре выше температуры плавления эквимольного расплава смеси хлоридов натрия и калия.
3
4
Выбор компонентов электролитической ванны проведен на основании термодинамического анализа и кинетических измерений совместного электровыделения празеодима и бора из хлоридных расплавов. Из соединений празеодима и бора, не содержащих кислород, хлорид празеодима и фторборат калия являются достаточно низкоплавкими и хорошо растворимыми в эквимольном расплаве KCl-NaCl. Растворитель (эквимольный расплав KCl-NaCl) выбран из следующих соображений: напряжение разложения расплавленной смеси KCl-NaCl больше таковых для расплавов PrCl и KBF; хорошая растворимость в воде.
6
Фазовый состав идентифицирован методом рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-6, он показал наличие только фазы PrB. Размер частиц порошка определяли с помощью сканирующего зондового микроскопа Solver PRO Р47
Пример 1.
3
4
2
В стеклоуглеродный тигель 40 мл помещают солевую смесь массой 35,3 г, содержащую 1,5 г PrCl (4,2 мас.%); 3,8 г KBF (10,8 мас%); 13,7 г KCl (38,3 мас%).; 16,3 г NaCl (46,2 мас%). Тигель с солевой смесью помещают в кварцевую ячейку и в атмосфере сухого аргона выдерживают до температуры расплавления системы. По достижении рабочей температуры 800°С в расплав опускают серебряный катод, электролиз проводят при потенциале -2,5 В относительно платинового электрода сравнения (плотность тока 0,1 А/см). Катодно-солевую грушу, состоящую из гексаборида празеодима, отмывают от фторида празеодима во фториде калия.
Пример 2.
3
4
2
В стеклоуглеродный тигель 40 мл помещают солевую смесь массой 33,5 г содержащую 2,0 г PrCl (5,5 мас.%); 4 г KBF (11,1 мас.%); 13,7 г KCl (38 мас.%); 16,3 г NaCl (45,2 мас.%). Тигель с солевой смесью помещают в кварцевую ячейку и в атмосфере сухого аргона выдерживают до температуры расплавления системы. По достижении рабочей температуры 750°С в расплав опускают серебряный катод. От источника подают ток 0,9 А (плотность тока 0,55 А/см). Потенциал -4,0 В относительно платинового электрода сравнения. Катодно-солевую грушу, состоящую из гексаборида празеодима, отмывают от фторида празеодима во фториде калия.
Пример 3.
3
4
2
В стеклоуглеродный тигель 40 мл помещают солевую смесь массой 32,0 г, содержащую 0,5 г PrCl (1,6 мас.%); 1,3 г KBF (4,0 мас.%); 13,7 г KCl (43,5 мас.%); 16,3 г NaCl (51,3 мас.%). Тигель с солевой смесью помещают в кварцевую ячейку и в атмосфере сухого аргона выдерживают до температуры расплавления системы. По достижении рабочей температуры 700°С в расплав опускают серебряный катод. От источника подают ток 0,9А (плотность тока 1,0 А/см). Потенциал -4,0 В относительно платинового электрода сравнения. Катодно-солевую грушу, состоящую из гексаборида празеодима, отмывают от фторида празеодима во фториде калия.
Пример 4.
3
4
2
В стеклоуглеродный тигель 40 мл помещают солевую смесь массой 35,8 г, содержащую 1,8 г PrCl (5,0 мас.%); 4,0 г KBF (11 мас.%); 13,7 г KCl (38,2 мас.%); 16,3 г NaCl (45,5 мас.%). Тигель с солевой смесью помещают в кварцевую ячейку и в атмосфере сухого аргона выдерживают до температуры расплавления системы. По достижении рабочей температуры 700°С в расплав опускают серебряный катод, электролиз проводят при потенциале -2,5 В относительно платинового электрода сравнения (плотность тока 0,35 А/см). Катодно-солевую грушу, состоящую из гексаборида празеодима, отмывают от фторида празеодима во фториде калия.
Техническим результатом является: снижение температуры по сравнению с прототипом за счет использования эквимолярного расплава хлоридов калия и натрия, что привело к уменьшению затрат электроэнергии; получение целевого продукта в чистом виде, за счет хорошей растворимости эквимолярного расплава хлорида калия и хлорида натрия в воде, растворимости образующегося фторида празеодима во фториде калия.