СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРАЛЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ
METHOD OF PRODUCING POLYFLUOROALLYL ESTERS

Предлагаемое изобретение относится к области получения полифтораллиловых эфиров - ценных мономеров для синтеза разнообразных сополимеров, способных использоваться в качестве уплотнительных материалов в различных областях техники, например, в авиационной технике, электронной промышленности.
Известен способ получения полифтораллиловых эфиров взаимодействием 3-хлорпентафторпропилена и 1,1-дигидроперфторалканола в щелочной среде по реакции:
где М-К, Na.
Процесс проводят при 22°С в течение 1,5 часов с последующей отгонкой продукта (Пат. США 2856435, C08F 16/24 приор. 17.10.07).
Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта (не более 50%).
Кроме того, данным способом получают аллиловые эфиры, содержащие в своей структуре атомы водорода, что бесспорно ведет к снижению термостойкости получаемых на их основе сополимеров.
Известен способ получения перфторированных аллиловых эфиров, например, перфторпропилаллилового эфира. Процесс протекает по следующей схеме
Недостатками способа являются многостадийность процесса и невысокий выход целевого продукта (≈40%) (Пат. США 5891965, опубл. 06.04.99 (приор. 06.01.97, C08J 3/24).
Наиболее близким аналогом по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полифтораллиловых эфиров общей формулы
где х - Cl, F
F
2
2
R - CFR'CFQ
2
2
6
5
Q - Br, I, F, Cl, CN, OCFCF=CF, ОСF
R' - линейная или разветвленная перфторалкиловая группа.
Процесс заключается во взаимодействии фторангидрида полифторкарбоновой кислоты с фторидами металлов I группы (К, Rb, Cs) в апротонном растворителе по схеме
с последующим взаимодействием алкоксида металла с перфтораллилфторсульфатом по реакции
F
2
2
2
2
F
2
2
2
RCFOM+CF=CFCFOSOF→RCFOCFCF=CF
Процесс проводят при соотношении фторид металла: фторангидрид полифторкарбоновой кислоты, близком к стехиометрическому, предпочтительно при температуре 0-20°С (Пат.США 4275225, С07С 43/225, приор, от 01.05.1980).
В описании патента отсутствуют конкретные примеры получения полифтораллиловых эфиров общей формулы (I), где Q-Вr или I. Однако по данным авторов настоящей заявки их выход может составлять ≈50%.
Задачей данного технического решения является разработка способа получения полифтораллиловых эфиров, содержащих атомы галогена, отличные от фтора, позволяющего получать целевые продукты с более высоким выходом.
Поставленная задача достигается тем, что в известном способе, включающем взаимодействие фторангидридов полифторгалогенкарбоновых кислот с фторидом металла I группы в апротонном растворителе с последующим взаимодействием образующегося алкоксида металла с перфтораллилфторсульфатом, процесс проводят в присутствии четвертичной фосфониевой соли общей формулы
где X-Cl, Br, I
n=1-10
в количестве 0,01-0,05 моля на 1 моль фторида металла.
Сущность способа заключается в следующем. В реактор, снабженный мешалкой, термопарой и обратным холодильником, загружают апротонный растворитель, мелкодисперсный сухой фторид металла и четвертичную фосфониевую соль. Включают перемешивание и при 10-15°С из мерной ампулы подают фторангидрид полифторгалогенкарбоновой кислоты. Реакционную массу перемешивают 4-8 часов, а потом вводят в нее перфтораллилфторсульфат, поддерживая температуру реакционной массы предпочтительно в диапазоне 15-25°С. После окончания подачи перемешивание продолжают еще в течение 2-6 часов. Далее содержимое аппарата сливают, отмывают водой до нейтральной реакции, сушат над осушителем и подвергают ректификации.
В качестве фторида металла I группы могут быть использованы, например, фторид калия, фторид цезия, фторид рубидия. Предпочтительно процесс проводят при мольном соотношении фторид металла:фторангидрид карбоновой кислоты, близком к стехиометрическому. В качестве апротонного растворителя могут быть использованы, например, диметиловый эфир этиленгликоля (моноглим), диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим), тетраглим, ацетонитрил.
Ниже следуют примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение.
Пример 1
В реактор, предварительно прогретый при температуре 100°С в токе сухого азота, загружают 120 мл сухого диглима и 11,6 г (0,2 мол.) сухого мелкодисперсного фтористого калия и 1,5 г (0,005 мол.) тетрабутилфосфоний хлорида. Включают мешалку, в рубашку подают холодную воду и содержимое аппарата охлаждают до температуры 15°С, после чего из мерной ампулы в течение 2 часов подают 35,4 г (0,2 мол.) фторангидрида бромида фторуксусной кислоты.
19
После окончания подачи содержание реактора перемешивают еще в течение 4 часов при 15°С. Затем из мерной ампулы в течение получаса добавляют 46 г (0,2 мол.) перфтораллилфторсульфата и продолжают перемешивание еще в течение 2-х часов при температуре 20°С. Реакционную смесь выливают в 1 литр воды, нижний слой отделяют, промывают водой до нейтральной реакции, сушат над прокаленным хлористым кальцием и подвергают ректификации. Получают 52,2 г (выход 80%) 2-бромперфторэтилаллилового эфира с т. Кип. 76°С. Спектр ЯМР F:
№
δ, м.д
Пик
J<sub>F-F</sub>, Гц
Интенс
Структура соединения
1
-69.6
т
<sup>1</sup>F-<sup>x</sup>F 3.3
2
<img file="00000006.tif" he="19" wi="41" img-content="undefined" img-format="tif" />
2
-70.6
д.д.д.т
<sup>2</sup>F-<sup>5</sup>F 27; <sup>2</sup>F-<sup>6</sup>F 15; <sup>2</sup>F-<sup>3</sup>F 13; <sup>2</sup>F-<sup>x</sup>F 7.6
2
3
-85.5
т
<sup>3</sup>F-<sup>x</sup>F 13.1
2
4
-89.4
д.д.т
<sup>4</sup>F-<sup>5</sup>F 56.5; <sup>4</sup>F-<sup>6</sup>F 40.4; <sup>4</sup>F-<sup>x</sup>F 7.6
1
5
-102.6
д.д.т
<sup>5</sup>F-<sup>6</sup>F 123; <sup>5</sup>F-<sup>4</sup>F 56.5; <sup>5</sup>F-<sup>x</sup>F 27
1
6
-190.6
д.д.т
<sup>6</sup>F-<sup>5</sup>F 123; <sup>6</sup>F-<sup>4</sup>F 40.4; <sup>6</sup>F-<sup>x</sup>F 15
1
Для удобства рассмотрения примеры 1-23 сведены в таблицу. Как видно из данных, приведенных в таблице, предлагаемый способ позволяет значительно повысить выход полифтораллиловых эфиров, содержащих атомы галогена, отличные от фтора.