СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОСТЕРЖНЕЙ ДИОКСИДА ГАФНИЯ
METHOD FOR PRODUCTION OF HAFNIUM DIOXIDE NANORODS

2
Изобретение относится к способам получения наноразмерных материалов, а именно к способу получения диоксида гафния HfO с морфологией наностержней. Одноразмерные наноструктуры в виде волокон, стержней, лент и трубок в настоящее время интенсивно исследуются вследствие их уникальных свойств в мезоскопической физике и в наноразмерных электрических, ортоэлектрических, электрохимических и электромеханических устройствах (Y. Xia, P. Yang, Y. Sun et al. One-dimensional nanostructures: synthesis, characterization and application // Advanced materials. 2003. V. 15. No. 5. P. 353-3894; V.N.T. Satyanarayana Kuchibhatla, A.S. Karakoti, Debasis Bera, S. Seal One dimensional nanostructured materials // Progress in Materials Science. 2007. V. 52. P. 699-913).
Диоксид гафния используется в полупроводниковой индустрии в качестве заменителя оксинитридов кремния и диоксида кремния как материал, обладающий большой диэлектрической проницаемостью. Благодаря способности поглощать УФ- излучение диоксид гафния используется в качестве каталитической подложки и фотокатализатора в фотоячейках. Диоксид гафния используется также при изготовлении теплостойких, высокоотражающих оптических покрытий, сенсоров и как фотолюминесцентный материал.
2
2
2
Известен способ получения наноразмерного диоксида гафния (С.М. McGilver, D.W. McComb, S. De Gendt et al. Characterization of hafhia powder prepared from an oxychloride sol-gel. // J. Am. Ceram. Soc. 2011. V. 94. P. 886-894). Способ включает две стадии. Оксихлорид гафния HfOCl·HO растворяют при перемешивании в водном растворе соляной кислоты в мольном соотношении оксихлорид гафния : вода : соляная кислота = 1 : 30 : 1. Затем полученную реакционную массу, высушенную при температуре 45÷50°C в течение 2÷7 дней, прокаливают на воздухе при температурах до 1000°C. При этом образуются наночастицы HfO моноклинной сингонии, близкой к сферической морфологии, различного размера: 50-150 нм, а также, частично, 2-5 нм.
Недостатком известного способа является длительность процесса (до 7 дней).
4
4
Известен способ получения наноразмерного диоксида гафния (A. Ramadoss, K. Krishnamoorthy, S.J. Kim. Facile synthesis of hafnium oxide nanoparticles via precipitation method // Mater. Letters. 2012. V. 75. P. 215-217). В этом способе на первой стадии к 0.4 М водному раствору тетрахлорида гафния HfCl по каплям добавляют 0.1 М водный раствор NaOH. Процесс ведут при перемешивании в течение 3 ч. В результате образуется гидроксид гафния Hf(OH), который промывают, сушат на воздухе при 60°C. Затем полученный продукт прокаливают на воздухе при 500°C в течение 2 ч. В результате образуются наночастицы шарообразной формы диаметром 20-30 нм.
2
Вышеприведенные способы не позволяют получить диоксид гафния HfO стержневой морфологии.
2
4
4
2
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения диоксида гафния HfO в виде наностержней (S.W. Depner, N.D. Cultrara, K.E. Farley et al. Ferroelastic domain organization and precursor control of size in solution-grown hafnium dioxide nanorods // ACS Nano. 2014. V. 8. P. 4678-4688) - прототип. В этом способе получения наностержней диоксида гафния реакционную массу готовят смешением тетрахлорида гафния HfCl и алкоксида гафния общей формулы Hf(OR), где R - Et, iPr, Bu, tBu, в эквимолярном соотношении в перчаточном боксе в атмосфере аргона, с последующей конденсацией в триоктилфосфиноксиде при 340°C в течение 2 ч. В результате образуется диоксид гафния HfO с морфологией наностержней длиной 2.7 нм и диаметром 1.7 нм при использовании этоксида гафния, длиной до 60 нм и диаметром 2.3÷2.9 нм при использовании бутоксида гафния.
Недостатком этого способа получения является использование в качестве исходных веществ дорогих и неустойчивых к воздействию влаги алкоксидов гафния, при работе с которыми требуется специальное оборудование, например, перчаточный бокс, заполненный аргоном. Кроме того, использование триоктилфосфиноксида в качестве растворителя, который обладает раздражающим действием, представляет опасность для окружающей среды и здоровья человека.
2
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения наноразмерного диоксида гафния состава HfO стержневой морфологии, обеспечивающий безопасность процесса за счет исключения использования вредных и ядовитых ингредиентов.
Поставленная задача решена тем, что в способе получения наностержней диоксида гафния из гафнийсодержащего соединения путем прокаливания, в качестве гафнийсодержащего соединения используют глицеролат гафния, который прокаливают при 600-800°C на воздухе в течение 20-60 мин.
2
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения наноразмерного диоксида гафния HfO со стержневой морфологией прокаливанием глицеролата гафния на воздухе при температуре 600-800°C в течение 20-60 мин.
2
Экспериментальные исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод, что наностержни диоксида гафния HfO, без использования вредных и ядовитых компонентов, могут быть получены при условии использования в качестве исходного соединения глицеролата гафния.
2
Авторами экспериментально установлено, что существенным в процессе синтеза наностержней диоксида гафния HfO является соблюдение параметров процесса, заявляемых в предлагаемом способе. Так, при снижении температуры прокаливания ниже 600°C имеет место неполное окисление органической части и конечный продукт имеет темную окраску. При повышении температуры прокаливания выше 800°C процесс получения диоксида гафния становится энергозатратным. Также авторами экспериментально установлено, что в заявляемом температурном интервале нагрев наиболее рационально проводить со скоростью 5-10°C/мин. Меньшая скорость ведет к значительному увеличению продолжительности синтеза, более высокая скорость - к получению менее однородных структур, наблюдаемых на микрофотографиях продукта. При времени прокаливания менее 20 мин имеет место неполное выгорание органических продуктов с образованием порошка темно-серого или черного цвета.
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. В качестве исходного сырья для получения глицеролата гафния используют оксихлорид гафния.
2
2
3
3
6
3
2
+
HfOCl·8HO растворяют в воде. Добавляют глицерин, затем постепенно добавляют 25% раствор NH до pH 9-10. Полученный гель промывают на фильтре водой до отсутствия реакции на хлорид-ионы (Ag). Затем полученный продукт помещают в колбу, содержащую избыток глицерина. При пропускании инертного газа выдерживают 24 часа при 190°C. После охлаждения образовавшийся осадок отделяют фильтрованием, промывают этанолом, сушат при 100°C до постоянной массы. Получают белый продукт состава: C 17.90%, H 2.99%, Hf 50.39%. Вычислено (для Hf(CHO)): C 20.09%, H 3.37%, Hf 49.76%.
3
6
3
2
Результаты элементного анализа, РФА (фиг. 1) и терогравиметрии (фиг. 2) позволяют идентифицировать этот продукт как глицеролат гафния состава Hf(CHO). На фиг. 3 приведено изображение глицеролата гафния, полученное на сканирующем электронном микроскопе.
2
a
Прокаливание полученного глицеролата гафния выполняют следующим образом: глицеролат гафния загружают в печь, нагревают на воздухе до температуры 600-800°C со скоростью нагрева 5-10°C/мин и выдерживают при этой температуре в течение 20-60 мин. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры. Аттестацию полученного продукта проводят с помощью рентгенофазового анализа (РФА) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). По данным РФА полученный порошок белого цвета является диоксидом гафния HfO моноклинной сингонии с параметрами элементарной ячейки =5,123 Å, b=5,143 Å, с=5,241 Å, β=99,13°. Согласно сканирующей электронной микроскопии частицы диоксида гафния имеют морфологию наностержней длиной 0.8-1.8 мкм и диаметром 90-170 нм.
На фиг. 4 изображен РФА, а на фиг. 5 - СЭМ оксида гафния.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
2
a
Пример 1. 0.7 г глицеролата гафния загружают в печь, нагревают на воздухе до температуры 600°C со скоростью 5°C/мин и выдерживают при этой температуре в течение 60 мин. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры. По данным РФА (фиг. 4) и СЭМ (фиг. 5) полученный продукт имеет состав HfO моноклинной сингонии с параметром кристаллической решетки =5,123 Å, b=5,143 Å, c=5,241 Å, β=99,13° и состоит из наностержней длиной 0.8-1.8 мкм и диаметром 90-70 нм.
2
a
Пример 2, отличающийся от предыдущего тем, что глицеролат гафния нагревают на воздухе до температуры 800°C и выдерживают при этой температуре в течение 20 мин. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры. По данным РФА и СЭМ полученный продукт имеет состав HfO моноклинной сингонии с параметром кристаллической =5,123 Å, b=5,143 Å, c=5,241 Å, β=99,13° и состоит из наностержней длиной 0.8-1.8 мкм и диаметром 90-170 нм.
2
a
Пример 3, отличающийся от предыдущего тем, что глицеролат гафния нагревают на воздухе до температуры 700°C и выдерживают при этой температуре в течение 40 мин. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры. По данным РФА и СЭМ полученный продукт имеет состав HfO моноклинной сингонии с параметром кристаллической =5,123 Å, b=5,143 Å, c=5,241 Å, β=99,13° и состоит из наностержней длиной 0.8-1.8 мкм и диаметром 90-170 нм.
Таким образом, авторами предлагается способ получения наночастиц диоксида гафния со стержневой морфологией из глицеролата гафния, исключающий использование вредных или ядовитых реагентов.