Некоторые трибологические аспекты ассоциативности сложных жидкофазных органических систем. Сообщение 1

Б. Н. Иванов, Р. Н. Костромин, А. Р. Садыков

НЕКОТОРЫЕ ТРИБОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ АССОЦИАТИВНОСТИ СЛОЖНЫХ ЖИДКОФАЗНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ. СООБЩЕНИЕ 1

Настоящая работа является продолжением наших исследований в области ассоциативной природы сложных органических жидкофазных химикотехнологических процессов (ХТП) [1-3]. При этом нам представляется целесообразным повышение статуса качественного описания сложных систем и их укрупненных характеристик. Особенно с ростом уровня структурности исследуемых систем. Сочетание укрупненных количественных показателей с качественной энергоаналитической оценкой ХТП [4,5], позволяет наполнить первые более глубоким физическим смыслом, повысить значимость информации, полученной с их помощью, способствует выдвижению новых гипотез

Достижение конечной цели химической технологии - создание экологически чистого и эффективно функционирующего химического производства - невозможно без развития и коррекции ее теоретических аспектов на базе системного подхода.

Систематизацию причинно-следственных связей можно осуществить только основываясь на совокупности законов. Точнее совокупности форм проявления закона сохранения. В качестве основы представляется целесообразным использовать три основные формы его проявления [1]: в частности, континуум сохранения движения (энергии), вещества (массы) и пространства, которые можно представить, по нашему мнению сферопо- добной фигурой типа земного шара (рис. 1), проекции, которой на соответствующие плоскости (плоскости движения, пространства и массы) оцениваются площадями эллипсов (рис. 2).

Рис. 1 - Графическая объемная Рис. 2 - Графичсское плоскостное

иллюстрация континуума отображение континуума

1 Гипотезы необходимы, т.к. они будоражат научную мысль и способствуют развитию практики

Плоскость Р отвечает сохранению общей удельной поверхности исследуемой системы; Е - сохранению количества удельных движений (энергий); М - массы. Математически сказанное записывается следующим образом:

ЦР, М, Е) = сог^ £ ті = сопэН £ Ъ = сог^г І Єі = сог^З

где ГП| - массы, ^ - поверхности, е* - энергии составных частей системы.

Все они могут являться переменными величинами. Но сами балансы, естественно, остаются постоянными. Соотношения между составными показателями исследуемой замкнутой сложной системы тоже должны оставаться примерно постоянными, так как природа усредняет вклады и массы, и энергии, и пространственного фактора. То есть, хотя количественные изменения структуры и состава ингредиентов ассоциагов могут изменяться, суммарно общий баланс (по движению, веществу и поверхности) будет постоянным.

При учете поверхностей ингредиентов ассоциатов система балансовых отражений закона сохранения запишется в следующем виде:

Г

V.

ДЕ , АЕ — = сог^, — V т

Е т\/- = сопзи

ЕтР = сопз12

РИ

р = СОПБІ

где р - плотность исследуемой системы.

Если абстрагироваться от конкретных типов физического и химического взаимодействия, то всех их объединяет единая корпускулярно-волновая природа.

Корпускулярно-волновая природа определяет, что взаимодействия могут осуществляться и частицами и “волнами”, причем носителями волн будут, прежде всего, материальные частицы.

Среди возможных “первопричин" того или иного типов взаимодействия наиболее вероятной (и ясной для понимания) нам представляется гравитация.

Гравитационное притяжение (по крайней мере, в земных условиях) может служить причиной и следствием практически всякого материального взаимодействия. Неслучайно,

например, закон электростатического притяжения Кулона (Е = є

, где Яі, Яг - взаи-

модействующие заряды, е - величина обратная электрической постоянной, г - расстояние между их центрами, Е - сила), положенный в основу большинства современных воззрений на сугь химической связи, математически записывается идентично закону всемирного тяготения т, т,

Ньютона (Є = у

, где в - сила притяжения, гги, Шг - действующая масса, у - грави-

тационная постоянная, Г - расстояние между центрами).

Не беремся утверждать о всеобъемлющей роли гравитации в химических процессах, но для таких систем, как сложные жидкофазные органические системы, именно і рави-

тационная основа многих физических и химических явлений, по нашему мнению, предопределяет их ассоциативную структуру и, следовательно, перспективные направления разработок новых видов продукции нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленностей и технологических приемов их производства.

Возможно, именно асимметрия частот и амплитуд гравитационных колебаний и обуславливает неполярные, полярные и химические взаимодействия в ассоциативных системах.

Молекулы, как известно, не имеют сферической (шаровой) формы, а вот их ассоциаты могут иметь, хотя и неровную. По нашему мнению, ассоциаты “входят” друг в друга (либо, наоборот, “отталкиваются”) минимумами и максимумами своих поверхностных слоев.

Подобная гипотеза позволяет рассматривать взаимодействие смешиваемых жидких систем как взаимодействие их “внутренних” поверхностных слоев и использовать для оценки этого взаимодействия основные теоретические положения и технологические приемы трибологии. Поскольку трибология, согласно определению П. Джоста, приведенному в докладе Комитета Министерства науки и образования Великобритании от 09.03.1966, это наука и технология взаимодействия поверхностей, находящихся в относительном движении, а также связанные с этим явления и их практические следствия [6].

Образование граничных слоев, в основном, происходит в результате ряда взаимосвязанных трибохимических процессов.

Химические реакции и абсорбционно-десорбционные процессы при трении значительно отличаются от аналогичных статических процессов. Некоторые трибохимические реакции в условиях интенсивной деформации контактирующих тел могут не зависеть от температуры. Более того, во многих случаях в статических условиях такие реакции маловероятны и даже термодинамически невозможны [7].

Нам представляется возможным и целесообразным для сложных ассоциативных жидкофазных систем трибологические (трибохимические) процессы рассматривать (и использовать механизмы их протекания), в объеме смешиваемых жидкостей. То есть, рассматривать внутренние пограничные слои между ассоциагами в самих исходных системах и в их смесях.

Связь поверхности и массы наиболее просто отобразить через плотность, связь же движения с массой и структурой поверхностных слоев ассоциатов - через вязкость.

При рассмотрении вопросов жидкофазного смешения необходимо четко различать гомофазные смеси и растворы.

Растворы - это физико-химические или химические системы (то есть, продукты химического взаимодействия).

Однородные смеси - это полностью смешивающиеся системы физического происхождения (то есть, результат физического взаимодействия).

Растворы образуются либо через образование химических связей, либо в результате взаимодействия подобных систем (физико-химическое взаимодействие).

Гомофазные смеси могут, вероятно, образовываться и из жидкостей различной природы, но с близкой силой взаимодействия друг относительно друга внутри каждой из исходной систем.

Это обстоятельство должно проявляться в близких значениях вязкостного трения, теплоемкостей, интенсивности теплового движения (температурах фазовых переходов) и теплопроводностях.

Точный количественный оценочный расчет эффекта трибологического взаимодействия невозможен. Прежде всего, вследствие нахождения смешиваемых систем в динамике

и колебания их интенсивностей движения и удельных поверхностей. Поэтому желательно использовать обобщенные показатели. В частности, хорошо известные вязкость, поверхностное натяжение, теплоемкость, температура кипения и испарения

Вязкость, с одной стороны, следствие условий процесса (поскольку физикохимические свойства, в том числе вязкость, обусловлены строением, составом систем и внешними условиями), с другой - причина процесса.

Теплоемкость характеризует способность системы “поглощать” определенное количество теплового движения (полученного любым способом) без его существенного перераспределения (т. е. оценивает способность системы к поглощению тепла без совершения работы): температура кипения - по нашему мнению - в первую очередь, силу межмо лекулярного взаимодействия между ассоциатами в жидкостях.

По этому, по-видимому, можно принять в качестве “критериев смешения” соотношения типа:

д/|Д.1 • 01 • ТIкип _ з/ц,-Сг Т|кип . • С| • Т|кип у]|Д| • 01  Т¡кип ^ )

V. т, гтн/ Р|

/ \п

где - динамическая вязкость ¡-й системы, С| - ее плотность, Т, КИп - температура кипения, т„ \Д, р| - масса, объем, плотность соответственно.

Действительно, если по справочным данным провести элементарные расчеты, то получаются любопытные результаты, находящие экспериментальное подтверждение (табл. 1).

Таблица 1 - Расчетные критерии смешения и реальное смешение систем различной природы: углеводороды со спиртом

Вещество Значение характеристики Критерии смеше- ния Примечание

Р20, сГІз Ср20, кДж/моль*°К Ткип« °к Р420

Этанол 1,19 73,88 351,3 0,789 39,76

Гексан 0,307 143,64 341,7 0,66 37,46 смешивается

Г ептан 0,417 166,61 371,4 0,684 43,22 смешивается

Октан 0,546 189,59 398,7 0,703 49,20 плохо смешивается

Нонан 0,714 212,52 423,7 0,718 55,83 плохо смешивается

Декан 0,907 235,49 447 0,73 62,61 плохо смешивается

Ундекан 1,182 258,43 468,8 0,74 70,68 не смешивается

Додекан 1,492 281,4 489,2 0,746 78,81 не смешивается

Бензол 0,65 81,98 353,25 0,879 30,29 смешивается

Этилбензол 0,67 128,9 409,35 0,867 37,85 смешивается

Резонно ожидать, что если в результате смешивания жидкостей образуются новые системы, то будут наблюдаться синсргитическии (антагонистический) эффект в их характерных показателях.

Одной из оценочных характеристик наличия синергического эффекта трибохимических явлений должно быть, по нашему мнению, нарушение аддитивности вязкости.

Для проверки этого положения были проведены следующие серии экспериментов.

Была измерена вязкость серии образцов при разном концентрационном соотношении. Вязкость определялась с помощью вискозиметра типа ВПЖ - 4 методика определения основана на измерении времени истечения определенного объема жидкости через капилляр (ГОСТ 33-66).

В качестве образцов использовали углеводороды различных классов и этиловый спирт. Использование этанола объясняется в основном 2-мя причинами: практической -уже более 60 лет в разных странах периодически то угасает, то повышается интерес к применению спиртов в качестве компонентов топлив с целью обеспечения топливной независимости и экологической безопасности этих стран, и теоретической - этанол характерный представитель слабополярных жидкостей с четко выраженной ассоциативной структурой. Основную структурную единицу его ассоциатов представляется возможным отобразить следующей схемой (рис. 3).

Как показали опыты, изменение вязкости при изменении концентрационном соотношении смешения основной части образцов носит экстремальный характер, показанный на рис. 4.

Рис. 3 - Тетраэдрическая структура ассоциатов этанола

Вязкость

и

и

31.7

ш

и

>4

§1-5

к

л

1

т

1.3

1.1

1 1 Аддитивная р’

О я Е тная 1

. •

т

20

40

60 Содержание спирта, %

Рис. 4 - Вязкость смесей в-бутилбензола со спиртом

Неаддитивное изменение вязкости, по нашему мнению, практически прямое свидетельство об образовании общей (в той или иной степени) структуры.

По экспериментальным данным были обнаружены следующие тенденции смешения жидкостей разной природы:

• уменьшение молекулярной массы углеводорода приводит к увеличению процентного соотношения смешения п-парафинов и спирта, (гексан смешивается со спиртом при любых соотношениях);

• ¡-парафины смешиваются в значительно больших соотношениях, чем п-парафины при одинаковой молекулярной массе (динамическая вязкость и-алканов меньше, чем у н-алканов);

• ароматические углеводороды смешиваются со спиртом в любых соотношениях; причем скорость смешения (визуально) возрастает с увеличением количества метильных групп у бензольного кольца - очень близки значения динамической вязкости;

• у смешавшихся полностью образцов наблюдается экстремальное поведение вязкости, плотность практически подчиняется аддитивности;

• смешение п-парафинов при повышенной температуре 50-70 °С обуславливается дисперсной природой, (вязкость смесей подчиняется аддитивности);

• одинаковые образцы, полученные при более высокой температуре 85 - 95 °С менее устойчивы, чем образцы, полученные при температуре 70 - 80 °С.

В ассоциативной макроструктуре следует ожидать, что на их поверхностных слоях

будет преобладать либо алкильная углеводородная группа, либо -ОН, О*, Н*.

Возникновение новых структурных образований (смесей спирта и углеводородов) можно объяснить превалирующим влиянием либо водородных, либо дисперсионных сил. В результате этого вероятно деформация поверхностных тетраэдрических структурных

единиц ассоциатов этанола. При этом не исключается инверсия взаимодействия поверхностных слоев ассоциатов.

Литература

1. Иванов Б.Н., Прощекальников Д.В., Иванов В.Г. II Межвуз. Поволжский сб. "интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов". Нижнекамск, 2004. Вып. 6. С. 3 - 11.

2. Иванов Б.Н., Садыков А.Р. II Межвуз. Поволжский сб. "интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов". Нижнекамск, 2004. Вып. 7. С. 17 - 22.

3. Иванов Б.Н., Садыков А.Р., Суханов А.П., Суханов П.П.. IIНефтепереработка и нефтехимия. 2004. №6. С. 24-27.

4. Иванов Б.И. II ВИНИТИ. 1987. №2238 - В87; ВИНИТИ. 1987. №2237 - В87; ВИНИТИ. 1987. -№2236 - В87; ВИНИТИ. 1987. №2235 - В87.

5. Иванов Б.И. II Межвуз. Поволжский сб. "интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов". Казань, 1991. С. 74 - 79.

6. Буяновский И.А., Фукс И.Г., Багдасаров Л.И. Очерки по истории трибологии. М.: Нефть и газ, 1998. 107 с.

7. Буяновский И.А., Фукс И.Г., Шабалина Т.Н. Граничная смазка (этапы развития трибологии). М.: Нефть и газ, 2002. 232 с.

© Б. Н. Иванов - д-р техн. наук, проф. каф. общей химической технологии КГТУ;

Р. Н. Костромин - асп. той же кафедры А. Р. Садыков - канд. техн. наук, АХК «Татнеф-тепродукт».