Микро-наноминералогические тайны природных пигментов

МНКРО-НАНОМИНЕРАЛОГНЧЕСКИЕ ТАЙНЫ ПРИРОДНЫХ ПИГМЕНТОВ

Сотрудники Института геологии Коми НЦ УрО РАН совместно с сотрудниками Южного федерального университета А. В. Кочергиным и Н. В. Грановской получили принципиально новые данные, позволяющие существенно усовершенствовать критерии оценки природных пигментов как сырья для производства высококачественных минеральных красок.

Значительным тормозом для освоения отечественной базы природных железоокисных пигментов является чрезвычайно низкая степень их минералогической изученности. Последнее обусловлено ультратонкой дисперсностью и низкой степенью окристаллизованности пигментного вещества, изучение которого возможно только с применением высоких научных технологий, в частности, высокоразрешающей электронной и атомно-силовой микроскопии, а также мёссбауэровской спектроскопии 57Ре, чувствительной к локальному атомному окружению ионов железа.

Объектом наших исследований послужили руды одного из месторождений Зигазино-Комаровского рудного района на Южном Урале, который в настоящее время рассматривается как весьма перспективный источник высококачественного пигментного сырья. Район располагается в центральной части Башкирского ме-гантиклинория, характеризуясь широким развитием коры выветривания низинного типа на терригенно-карбо-натных отложениях среднего рифея. Образованная за счет терригенных пород кора выветривания характеризуются белоцветностью или пестроц-ветностью, кварц-каолинит-гидро-слюдистым составом, отсутствием вертикальной зональности, тесной связью своего состава с литологией материнских пород. В литературе такие образования определяются термином «беляки». Коры выветривания, развитые на железистых карбонатоли-тах (доломитолитах, анкеритолитах, сидеритолитах), катаскинской под-свиты авзянской свиты и туканской подсвиты зигазино-комаровской свиты представлены пластообразными телами бурых железняков, а также плотных и рыхлых оксигидрооксид-ных руд железа. Наиболее тонкодисперсные разности таких руд подразде -ляются на турьиты, коричневые и желтые охры.

Турьиты («карандашевые» руды) представляют собой аргиллитоподобную пористую породу с теневой полосчатостью состава (мас. %): БЮ2 3— 14; А1203 0.5—2.3; Ре203 60—82; МпО 0.7—6.2; С02 0.1—0.9. Коричневые охры

(от шоколадно- до желтовато-коричневых) пользуются более широким распространением, слагая субсогласные залеганию протолитов пластообразные глинистые тела, но изредка образуя и секущие жилы. Характеризуются теневой тонкой полосчатостью , по составу мало отличаются от ту-рьитов (мас. %): БЮ2 3—20; А1203 1— 2.3; Бе203 50—82; МпО 2.5—6.2; С02 0.1—0.9. Плотность варьируется в пределах 0.9—1.2 г/см3. Желтые охры (от темно- до серовато-желтого цвета) встречаются реже. Это — тонкополос-

чатые глиноподобные породы, встречающиеся в виде гнездо- и пластообразных обособлений, которые могут включать гнезда турьитов и коричневых охр. Характерны заливообразные внедрения желтых охр в турьиты и коричневые охры, что подчеркивает наложенный характер первых на вторые. По составу желтые охры близки к коричневым, отличаясь только меньшим содержанием марганца. Плотные бурые железняки в отличие от рыхлых разностей, представляют собой твердую породу. По морфоло-

Добычной карьер на Туканском железорудном месторождении (а) и примеры обнажений турьитов (б), коричневых (в) и желтых (г) охр

Турьиты

Желтые охры

Выкраски природных пигментов, полученных из железооксидных руд Зигазино -Комаровского рудного района

гическим признакам они подразделяются на восчанки, корки, охристый бурый железняк, плотный бурый железняк, жеодистые и валунчатые руды. По химическому и минералогическому составу все эти образования мало отличаются от выше рассмотренных выше турьитов и охр.

Помимо железистых охр и железных руд определенный интерес в качестве пигментного сырья могут представлять малиновые беляки, окраска которых субсогласна с первичной полосчатостью протолитов, имея вторичную природу.

Результаты рутинных исследований показали, что разнообразие пигментных руд на исследуемых месторождениях и продуктов переработки руд на минеральные красители не могут быть объяснены различиями в химическом составе и минеральной форме первичного красящего железистого вещества. Для решения этого вопроса в Институте геологии Коми НЦ УрО РАН были проведены более тонкие исследования с применением сканирующей электронной (JSM-6400) и атомно-силовой (ARIS 3500, фирма Burleigh Instrument, США) микроскопии, а также мёссбауэровс-кой спектроскопии (MS— 1104Em, при комнатной температуре, изомерный сдвиг относительно a-Fe). Краткое резюме полученных результатов состоит в следующем.

Согласно данным сканирующей электронной микроскопии, железистые фазы в исследуемых объектах в основном представлены рыхло агрегированными глобуловидными частицами субмикронного размера, иногда с признаками некоторого огране-ния. Их анализ с использованием атомно-силовой микроскопии показывает, что в качественных охрах даже наиболее мелкие частицы не являются фазово-гомогенными, подразделяясь на сферические фрагменты мезо-нанометрового размера. По данным рентгеновской дифрактометрии (XRD-6000 фирмы Shimadzu) пигментное вещество сложено полуаморф-ными оксигидроксидами железа. Основной минералом является плохо ок-ристаллизованный гидрогётит, примесью к которому выступает гематитоподобная фаза.

На основе полученных ЯГР-спектров были проанализированы функции восстановленного распределения (ФВР) параметров сверхтонкой структуры (СТС) и выявлены три основных типа спектров, характеризую-

щих структурное состояние всех основных продуктов железоконцентрирующего гипергенеза.

Турьиты («карандашевые» руды) в ЯГР-спектрах характеризуются уширенным секстетом от гематита. График ФВР магнитной СТС асимметричен и не достигает области крупнокристаллического гётита, с характерным значением Ыьг около 380 кЭ. Судя по полученным спектрам, 20—30 % железооксидных фаз представлено относительно крупными частицами. Остальное приходится на ультрадиспергированный гётит или гидрогётит.

Коричневые охры, по времени образования близки к турьитам. В ЯГР-спектрах имеют сильно уширенный секстет от плохо окристаллизованно-го мелко- и ульрадисперсного гётита и дублет от суперпарамагнитных на-норазмерных (< 20 нм) зерен гётита. График ФВР магнитной СТС указывает на очень высокую степень фазовой дисперсности оксидов железа, которые могут быть отнесены к мик-ро-наноразмерно диспергированному гидрогётиту. Доля железа, приходящаяся на супермагнитную фазу, достигает 5 %.

Бурые железняки представляют собой наиболее поздние гипергенные образования, развивающиеся по турьитам и коричневым охрам. В спектрах ЯГР обнаруживают резкое снижение доли ультрадисперсного материала при сохранении некоторого количе-

ства наноразмерных частиц. Выявляется также факт образования в них умеренно дисперсной гематитовой фазы, на которую приходится до 4 % общего содержания железа.

Желтые охры развиваются по другим типам тонкодисперсных руд.

В их ЯГР-спектрах регистрируется отчетливый секстет от магнитной фазы крупнокристаллического гётита. На графике ФВР магнитной СТС наблюдаются главный узкий компонент, отвечающий частицам хорошо окристаллизованного гётита, и асимметричный широкий компонент, указывающий на присутствие сильно диспергированного полуаморфного гидрогётита. Соотношение этих двух фаз составляет 1:2. Кроме этого, в мёс-сбауэровском спектре желтых охр имеется малоинтенсивный дублет от наноразмерных (не более 20 нм) фаз гидрогётита, находящегося в супер-магнитном состоянии. Доля железа, приходящаяся на такие фазы, не превышает 4 %.

Малиновые беляки содержат до 6 мас. % оксигидрооксидов железа. В их ЯГР-спектрах доминирует дублет, совмещенный с малоинтенсивной секстетной компонентой от ионов железа в не вполне окристаллизованном гематите. На этот минерал приходится около 40 % общего железа. Дублет является композицией из двух компонентов, основной из которых отвечает ионам железа в слюдистых минералах, а второстепенный обусловлен

в г

Микро-наностроение турьитов (а), коричневых (б, г) и желтых (д) охр. Изображения: а—в — СЭМ в режиме вторичных электронов, г — АСМ

Слева — мёссбауэровские спектры, справа — восстановленные распределения параметра магнитной сверхтонкой структуры (Ыьг) секстетов и квадрупольного расщепления дублетов (QS) для основных продуктов железоконцентрирующего

гипергенеза

присутствием ультрадисперсной су-пермагнитной фазы гидрогётита.

При обжиге пигментных руд гид-рогётит и гётит превращаются в гематит, полнота этого превращения прямо пропорциональна времени обжига.

Проведенные исследования приводят к следующему заключению. Качество природного пигментного сырья и, следовательно, качество получаемых из него железоокисных пигментов зависит от степени 1) дисперсности индивидов оксигидроксидных фаз (в идеальном пигменте большинство индивидов должно находится в диапазоне 100—200 нм, предел — 600 нм, при увеличении их размера до 1 мкм и более наступает резкое ухудшение пигментных свойств); 2) огра-нения частиц (у качественных пигментов резко преобладает их глобулярная морфология); 3) кристалличности оксидов железа (с ее увеличением качество пигментов быстро падает); 4) упорядочения магнитной сверхтонкой структуры, обратно кор-релирующейся с качеством пигментного сырья.

Таким образом, полученные результаты открывают возможность эффективного прогноза и управления качеством дефицитного минерального сырья.

Литература

Силаев В. И., Зарипова Л. Д., Назарова Г. С. Закономерности ожелезнения продуктов зрелого гипергенеза по данным мёссбауэровской спектроскопии // Геология европейского севера России. Сб. 4. Сыктывкар, 1999. С. 88—101.

Лютоев В. П., Лысюк А. Ю., Силаев В. И. Фазовый состав и структурное состояние природных высокожелезистых уль-традиспресных минеральных фаз // Минералы и минералообразование, структура, разнообразие и эволюция минерального мира, роль минералов в происхождении и развитии жизни, биоминераль-ные взаимодействия. Сыктывкар: ИГ Коми НЦ УрО РАН, 2008. C. 44—79.

Лютоев В. П., Лысюк А. Ю, Кочергин А. В., Силаев В. И. Фазовый состав и структурное состояние природных железооксидных пигментов // Лютоев В. П. Спектроскопия приместных дефектов в мине -ралах: новые приложения и перспективы. Сыктывкар: Геопринт, 2008. С. 45—53.

Лютоев В. П., Кочергин А. В., Лысюк А. Ю. и др. Фазовый состав и структурное состояние природных железооксидных пигментов // Доклады РАН, 2009. Т. 425. № 3. С. 372—377.

К. г.-м. н. В. П. Лютоев, н. с. А. Ю. Лысюк, д. г.-м. н. В. И. Силаев