Высокоэффективное композиционное вяжущее и способ его получения
HIGHLY EFFECTIVE COMPOSITE BINDER AND METHOD FOR ITS PRODUCTION

Настоящее изобретение относится к технологии вяжущих материалов и может быть использовано при производстве всех видов товарного бетона, а также как основа при производстве сухих строительных смесей, бетонных и железобетонных изделий, изготавливаемых в заводских условиях.
2
2
Предлагаемый способ получения высокоэффективного композиционного вяжущего (ВКВ) включает раздельный помол входящих в его состав компонентов в присутствии водоредуцирующих добавок с предварительно подобранной дозировкой для каждого компонента. Помол ведется до требуемого значения удельной поверхности каждого компонента, исходя из технологических особенностей производства и обеспечения необходимых показателей качества в конкретнустановленные сроки. Значение удельной поверхности компонентов должно находится в диапазоне от 4500 см/гр до 7500 см/гр. Соотношение между компонентами по массе может варьироваться: портландцемент – 30 – 90%, золошлаковая смесь  10 – 70%, водоредуцирующая добавка от 0,2 – 2%, индивидуально от массы каждого входящего в состав компонента.
Из уровня техники известны различные составы вяжущих и способы их изготовления (RU № 2379240, МПК C04B7/02, C04B7/52, опубл. 20.01.2010; RU № 2656270, МПК C04B7/13, C04B7/52, опубл. 04.06.2018; RU № 2373163, МПК C04B7/00, C04B7/52, опубл. 20.11.2009), называемые цементами низкой водопотребности (далее ЦНВ), включающие бездобавочный портландцемент или портландцементный клинкер с гипсовым камнем, добавкой органического водоредуцирующего компонента на основе нафталинсульфокислоты с формальдегидом, или на поликарбоксилатной основе, минеральный компонент в качестве которого может выступать: гранулированный доменный шлак, зола, различные виды песков, карбонатные породы различного генезиса или смесь этих компонентов. Способы их изготовления в основном сводятся в совместном измельчении компонентов в присутствии водоредуцирующих добавок.
Общими признаками способа изготовления заявляемого вяжущего с аналогами являются такие технологические операции как измельчение компонентов входящих в их состав в присутствии водоредуцирующего компонента и дозирование компонентов.
2
За прототип принят способ, описанный патенте на изобретение                     RU № 2656270. Способ получения вяжущего по прототипу заключается в совместном измельчении портландцемента или его смеси с минеральным наполнителем и органическим водоредуцирующим компонентом. В дополнении ко всему прочему, используют кремнеземистый наномодификатор, предварительно готовят сухую смесь тщательным перемешиванием портландцемента или его смеси с минеральным наполнителем, взятого в количестве (0,5 – 5)% от общей его массы (0,1 – 5)% порошка органического водоредуцирующего компонента от общей его массы и наномодификатора или готовят раствор смеси тщательным перемешиванием портландцемента или его смеси с минеральным наполнителем, взятого в количестве (0,5 – 5)% от общей его массы, всего раствора органического водоредуцирующего компонента и наномодификатора, затем подготовленную сухую смесь совмещают с остальной частью портландцемента или его смеси с минеральным наполнителем и остальным органическим водоредуцирующим компонентом или указанный приготовленный раствор смешивают с остальной частью портландцемента или его смеси с минеральным наполнителем и проводят окончательное их измельчение до получения ЦНВ до удельной поверхности 5500-7500 см/г.
Недостатком прототипа является технологическая сложность подготовки входящих в их состав компонентов, а именно, для организации производства требуется дополнительные технологические узлы, такие как силоса, сушильные барабаны, дозаторы, транспортеры различного виды и т.д., что в свою очередь, накладывает дополнительные затраты на себестоимость произведенной продукции и сложность производственной привязки разработанной технологии к существующим производствам. Также применение разнородного сырья, входящего в состав вяжущих (карбонатные породы, кремнеземистый компонент и в определенных составах нанокомпонент), требует дополнительного входного контроля однородности компонентов для обеспечения требуемых физико-механических характеристик. Вторым недостатком является принципиальный подход к технологической подготовке входящих в состав вяжущего компонентов, который, в свою очередь, не учитывает их возможную разницу в твердости для предпосылок совместного или раздельного помола компонентов вяжущего, что препятствует достижению оптимальной удельной поверхности каждого компонента в отдельности, и тем самым, лишает возможности влияния на процессы управления структурообразованием итоговой структуры и временем ее обеспечения за счет регулирования удельной поверхности каждого компонента в отдельности, а также подбора эффективной дозировки строительной химии в зависимости от индивидуальной особенности каждого компонента.
2
2
2
2
Отличием заявляемого способа от прототипа является то, что осуществляют раздельный помол портландцемента и золошлаковой смеси в присутствии водоредуцирующего компонента при котором обеспечается соотношение удельной поверхности портландцемента к золошлаковой смеси равное 4500 см/гр : 7500 см/гр либо 7500 см/гр : 4500 см/гр.
Наличие отличительных признаков позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения условию патентоспособности «новизна».
Технический результат заключается в упрощении способа получения высокоэффективного композиционного вяжущего за счет применения эффективных приемов подготовки, входящих в его состав компонентов и тем самым снижение энергозатрат без снижения показателей качества.
согласно изобретению
2
2
2
2
Указаннный технический результат достигается тем, что способ изготовления высокоэффективного композиционного вяжущего, включающий измельчение компонентов в присутствии водоредуцирующего компонента и их дозирование,  осуществляют раздельный помол портландцемента и золошлаковой смеси в присутствии водоредуцирующего компонента при котором обеспечается соотношение удельной поверхности портландцемента к золошлаковой смеси, равное   4500 см/гр : 7500 см/гр либо 7500 см/гр: 4500 см/гр.
В заявляемом способе применяется раздельный помол компонентов вяжущего до требуемой ранее установленной удельной поверхности в присутствии рационально подобранной дозировки органического водоредуцирующего компонента, обеспечивающей максимальный водоредуцирующий эффект как для минерального компонента индивидуально, так и для клинкерной составляющей (по показателю нормальной густоты цементного теста, далее НГ). Далее изначально подготовленные компоненты вяжущих дозируются и смешиваются, исходя из обеспечения требуемой марки (прочности) вяжущего и необходимых сроков (времени) для обеспечения заданной марки. А именно, ВКВ, включающие от 30 до 90% по массе бездобавочного портландцемента (Цем I 42.5Б), минерального наполнителя от 10 до 70% (в данном случае золошлаковая смесь), органический водоредуцирующий компонент в количестве (0,2 – 2)% от массы каждого компонента в зависимости от вида компонентов. В качестве органического водоредуцирующего компонента могут быть использованы ранее применявшиеся материалы из группы солей щелочноземельных и/или щелочных металлов продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом или продукта конденсации меламинсодержащих смол с формальдегидом и/или ранее не применявшиеся продукты, полученные в результате поликонденсации на поликарбоксилатной, полиакрилатной или полигликолиевой основе.
2
2
2
2
2
2
2
2
Сущность настоящего способа изготовления заключается в возможности получения ВКВ разных марок и разной направленности для решения конкретного вида технологических задач, а именно, за счет рационально подобранных соотношений удельных поверхностей компонентов вяжущего, получать одну и туже марку, которая, в свою очередь, обеспечивается, но в разные сроки твердения, что обуславливает возможность сокращения затрат на помол до равнозначных значений удельной поверхности составляющих композиционное вяжущее (клинкерная: наполнитель). Благодаря такому подходу появляется возможность регулирования итогового фазового состава и, как следствие, прогнозирование наиболее благоприятного использования разработанного материала в тех или иных условиях эксплуатации. В нашем случае, элементом новизны изобретения является иной порядок получения ВКВ заданных свойств ВКВ, в частности, производится помол минерального наполнителя в присутствии органического водоредуцирующего компонента дозировкой от 0,2 до 2% в пересчете на сухую массу микронаполнителя и в зависимости от его вида и значения удельной поверхности, которое для обеспечения ряда технологических нужд, в данном случае, составляет для золошлаковых смесей либо 4500 см/г, либо 7500 см/г. Значение удельных поверхностей установлено экспериментально, исходя из обеспечения максимальной возможной реакционной способности золошлаковой смеси и минимальной водопотребности (устанавливали по показателю нормальной густоты (далее НГ)). Аналогично по выше описанному принципу проводят помол клинкерной составляющей (либо 4500 см/г, либо 7500 см/г), что связано с достижением оптимума между характеристиками нормальной густоты, реакционной способностью и затратами на помол, обусловленными энергозатратами и продолжительностью его проведения. Далее, подготовленные компоненты ВКВ дозируются в соответствии с обеспечением требуемой прочности и скорости ее достижения. Например, необходимо обеспечить требуемую прочность бетона 100% в возрасте 7 суток в условиях монолитного домостроения. В этом случае применяются составы вяжущих с более развитой поверхностью клинкерного компонента ВКВ50 (клинкерная составляющая 7500см/г : микронаполнитель 4500см/г). Второй пример: необходимо обеспечить прочность бетона в проектном возрасте (28 суток) без значимых требований в промежуточном возрасте (заводское производство стеновых камней). В данном примере может также использоваться марка ВКВ50, но с более развитой удельной поверхностью микронаполнителя (клинкерная составляющая 4500см/г: микронаполнитель 7500см/г). Как уже говорилось ранее, такой принцип подготовки составов ВКВ предполагает возможность маневрирования при том или ином технологическом процессе и дает возможность существенно снизить затраты на помол более твердого компонента, что является одним из ключевых факторов, влияющим на себестоимость ВКВ.
Наиболее близким аналогом, принятым за прототип для заявляемого состава вяжущего, является состав, приведеный в описании к патенту                        RU № 2656270, согласно которому, вяжущее включает в себя портландцемент 50–100%, минеральный наполнитель 0–50%, органический водоредуцирующий компонент в пересчете на сухое вещество от 0,3–3,%, кремнеземистый наномодификатор 0,000004-0,0001 в пересчете на кремнезем.
Общими признаками заявляемого состава вяжущего с прототипом являются компоненты: портландцемент, водоредуцирующий компонент и минеральный наполнитель.
Недостатками прототипа являются: многокомпонентность состава вяжущего, в том, числе вид применяемого микронаполнителя, входящего в состав аналога, не оценена его индивидуальность в части оптимального соотношения между его удельной поверхностью, оптимальным процентным содержанием водоредуцирующего компонента, обеспечивающего минимальную водопотребность, а также затратами для ее (удельной поверхности) достижения и целесообразности конкретно полученного значения, еще один недостаток связан со сложностью обеспечения дозировки кремнеземистого наномодификатора, как по проведению расчета необходимой массовой доли (0,000004 – 0,0001), так и по ее весовому обеспечению в технологическом процессе.
Задача заявляемого изобретения заключается в получении ВКВ с рационально подобранным составом компонентов по их весовому соотношению (портландцемент : золошлаковая смесь (ЗШС) : водоредуцирующий компонент) и их удельной поверхностью, при которой обеспечивается требуемые показатели качества в заданные сроки.
уд
уд
2
2
2
2
Задача решается составом ВКВ, содержащего портландцемент, золошлаковую смесь и органический водоредуцирующий компонент, удельная поверхность которых составляет в зависимости от технологических требований либо портландцемент : ЗШС S (4500см/гр:7500 см/гр), либо S (7500 см/гр: 4500см/гр).
Технический результат – снижение доли клинкерной составляющей в составе вяжущего с одновременным улучшением ключевых показателей качества по сравнению с традиционно применяемым портландцементом и бетоном на его основе, в частности: снижение водопотребности цементного теста, обеспечение минимальной капилярной пористости цементного камня и как результат увеличение его прочности, морозостойкости, водонепроницаемости и в целом долговечность изделий на основе ВКВ.
Указанный технический результат достигается тем, что высокоэффективное композиционное вяжущее включает, портландцемент, водоредуцирующий компонент, минеральный наполнитель, при следующем соотношении компонентов, % по массе:
Бездобавочный портландцемент (марка ЦЕМI-42,5Б)
30-90
Золошлаковая смесь (минеральный наполнитель)
10-70
Органический водоредуцирующий компонент
0,2-2
от массы наполнителя и клинкерного компонента.
2
2
2
2
2
2
Такой подход обеспечивает возможность регулировать фазовый состав итоговой структуры цементного камня, в частности, за счет более высокоразвитой удельной поверхности клинкерной составляющей фазовый состав на начальных этапах представлен преимущественно продуктами гидратации клинкерного компонента, а пуццоланический эффект взаимодействия задействован в меньшей степени и структура цементного камня преимущественно представлена в стандартном возрасте (28 суток) продуктами гидратации цементных минералов. Скорость твердения замедляется, поскольку удельная поверхность (далее Sуд) клинкерной составляющей менее развита, все же в конечном итоге в проектном возрасте прочность достигает проектного значения и обеспечивается за счет достижения высокой эффективности пуццоланического эффекта и структура цементного камня в стандартном возрасте (28 суток) представлена продуктами гидратации цементных минералов и низкоосновными гидросиликатами кальция типа CSH(B). Как уже говорилось ранее, такой принцип подготовки составов ВКВ предполагает возможность маневрирования при том или ином технологическом процессе и дает возможность существенно снизить затраты на помол, что является одним из ключевых факторов, влияющим на себестоимость ВКВ. Анализируя вышеприведенные составы композиционных вяжущих, напрашивается вывод о возможности регулировки их марки и конечных свойств в процессе их производства, поскольку появляется возможность составления композиций с заданными свойствами и кинетикой твердения, что дает возможность широкого маневра выбора производителю при том или ином виде производства (монолитная технология или технология предусматривающая тепловлажностную обработку), где, в частности, может быть, одна основная цель– обеспечение прочности, а время ее итогового достижения допускается различное (от 7 до 28 суток). Безусловно, немаловажной задачей является подбор эффективной дозировки органического водоредуцирующего компонента для каждого компонента вяжущего в отдельности, поскольку это является основополагающим фактором для обеспечения максимально возможной реологии без снижения кинетики набора прочности и перерасхода органического водоредуцирующего компонента для установленного значения удельной поверхности каждого компонента вяжущего индивидуально, установленного по эффективному соотношению удельной поверхности и водопотребности. Итак, по выше описанному принципу составляют композиции ВКВ клинкерной составляющей (либо 4500см/г, либо 7500см/г), что связано с достижением оптимума между характеристиками нормальной густоты, реакционной способностью и энергозатратами затратами на помол. Далее, подготовленные компоненты ВКВ, дозируются в соответствии с обеспечением требуемой прочности и скорости ее достижения. Например, необходимо обеспечить требуемую прочность бетона 100% в возрасте 7 суток в условиях монолитного домостроения. В этом случае применяются составы вяжущих с более развитой поверхностью клинкерного компонента ВКВ50 (клинкерная составляющая 7500см/г: микронаполнитель 4500см/г). Второй пример: необходимо обеспечить прочность бетона в проектном возрасте (28 суток) без значимых требований в промежуточном возрасте (заводское производство стеновых камней). В данном примере может также использоваться марка ВКВ50, но с более развитой удельной поверхностью микронаполнителя (клинкерная составляющая 4500см/г: микронаполнитель 7500см/г). Скорость твердения замедляется, поскольку удельная поверхность (далее Sуд) клинкерной составляющей менее развита, все же в конечном итоге в проектном возрасте прочность достигает проектного значения и обеспечивается за счет достижения высокой эффективности пуццоланического эффекта.
Как уже говорилось ранее, такой принцип подготовки составов ВКВ предполагает возможность маневрирования при том или ином технологическом процессе и дает возможность существенно снизить затраты при производстве ВКВ, что является одним из ключевых факторов, влияющим на себестоимость ВКВ.
Сущность изобретения становится более ясной из примера его осуществления.
Для приготовления ВКВ использовали:
– портландцемент ЦЕМ I 42.5Б по ГОСТ 31108-2020;
– золошлаковая смесь, преимущественно содержащая три основных минерала: кварц (около 30%), муллит (8%), силлиманит (5%). Суммарное содержание кристаллической фазы составляет около 43%, рентгеноаморфной – 57%;
– органические водопонижающие компоненты, продукт, полученный в результате поликонденсации на основе модифицированного поликарбоксилата гиперпластификатор TOLSTOPLAST UTS-ScandinaviaTolstoplast.
о
Составы ВКВ на примере ВКВ50 представлены в табл. 1. Перед основной процедурой помола золошлаковую смесь сначала высушивали при температуре 105-110С до постоянной массы.
Помол исходных компонентов для получения ВКВ проводили в вибрационной мельнице:
уд.зшс
2
2
I.  Проводили раздельный помол золошлаковой смеси (далее ЗШС) и портландцемента до следующих удельных поверхностей: S= 7500см/г, с дозировкой пластификатора 0,3% от массы ЗШС, Sуд портландцемнта =4500см/г с дозировкой пластификатора 0,4% от массы портландцемента. Далее проводили смешивание компонентов в лопастном смесители с соблюдением дозировки компонентов для обеспечения марки ВКВ.
уд.зшс
уд портландцемнта
2
2
II. Проводили раздельный помол золошлаковой смеси и портландцемента до следующих удельных поверхностей: S= 4500см/г, с дозировкой пластификатора 0,2% от массы ЗШС, S= 7500 см/г с дозировкой пластификатора 0,6% от массы портландцемента. Далее проводили смешивание компонентов в лопастном смесители с соблюдением дозировки компонентов для обеспечения марки ВКВ.
Свойства систем ВКВ на примере ВКВ50 приведены в табл.1.
Нормальную густоту (НГ) теста ВКВ определяли согласно   ГОСТ 310.3.-76.
о
Прочность цементного камня через 1, 7, 28 сут. определяли путем сжатия образцов 2×2×2 см, изготовленных из цементного теста нормальной густоты по ГОСТ 310.3-76. Условия твердения образцов – нормальные (влажность 100%, температура окружающей среды 22С).
Таблица 1. Характеристики нормальной густоты теста ВКВ и прочности камня на его основе в разное время твердения
Наименование образца
НГ, %
R <sub>сж </sub>МПа1 сутки
R <sub>сж </sub>МПа7 сутки
R <sub>сж </sub>МПа28 сутки
ВКВ 50 + толстопласт 0,4% раздельный помол (Sуд =6600 см<sup>2</sup>/г)
25
30,3
76,8
113,8
ВКВ 50 раздельный помол Цемент(Sуд =6150 см<sup>2</sup>/г+ толстопласт 0,4%)+ ЗШС(Sуд =5900 см<sup>2</sup>/г+ толстопласт 0,4%)
25
38,2
71,3
119,8
ВКВ 50 раздельный помол Цемент(Sуд =7400 см<sup>2</sup>/г+ толстопласт 0,4%)+ ЗШС(Sуд =4400 см<sup>2</sup>/г +толстопласт 0,3%)
26
33,8
71,8
101,4
ВКВ 50 раздельный помол Цемент(Sуд =4250 см<sup>2</sup>/г+ толстопласт 0,3%)+ЗШС(Sуд =7300 см<sup>2</sup>/г+ толстопласт 0,4%)
28,5
16,8
43,4
109,6
Использование заявляемого изобретения позволит снизить долю клинкерной составляющей в составе вяжущего, снизить энергозатраты и одновременно повысить ключевые показатели качества по сравнению с традиционно применяемым портландцементом и бетоном на его основе.