Стабилизация параметров диэлектрика в оксиднополупроводниковых конденсаторах

УДК 621. 319. 4.

СТАБИЛИЗАЦИЯ ПАРАМЕТРОВ ДИЭЛЕКТРИКА В ОКСИДНОПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ КОНДЕНСАТОРАХ

ГУРИН в. н.

Показываются условия высокой устойчивости аморфной оксидной пленки в оксидно-полупроводниковых конденсаторах (ОПК). Предлагается технология формирования многослойного диэлектрика с оптимизированными по толщине и концентрации фосфора чередующимися слоями оксида, обеспечивающая стабилизацию ОПК по току.

Брак по току утечки при изготовлении оксидных ко нденсаторов и низкая стабильность тока утечки при эксплуатации обусловлены двумя основными причинами [1].

Первая—твердофазное восстановление оксидного диэлектрика базовым металлическим электродом, проявляющим геттерные свойства. Изменение химического состава оксида от стехиометрического в сторону недостатка по кислороду обуславливает увеличение электронной проводимости оксида. Этот эффект усиливается с уменьшением толщины оксидного диэлектрика.

Вторая — кристаллизация аморфного диэлектрика. Возникающие при этом внутренние механические напряжения, обусловленные различием удельных объемов аморфной и кристаллической фаз, приводят к разрушению оксидного диэлектрика и, следовательно, к росту тока утечки конденсаторов. Вероятность кристаллизации повышается с утолщением оксидного диэлектрика, увеличивается степень неравновесности термодинамически неустойчивого аморфного состояния оксида. Оба эти эффекта, обуславливающие высокие значения и нестабильность тока утечки оксидных конденсаторов, стимулируются сильным электрическим полем и повышенными термоударами при изготовлении и эксплуатации конденсаторов.

ся центрами зарождения кристаллической фазы, снижает устойчивость оксидного диэлектрика к кристаллизации. Исходя из этого, при изготовлении низковольтных конденсаторов с относительно тонкой оксидной пленкой используется насыщенный до концентрации 1-5 об. % раствор фосфорной кислоты, а при изготовлении высоковольтных оксидных конденсаторов с относительно толстой оксидной пленкой применяется разбавленный до концентрации 0,01-0,05 об. % раствор фосфорной кислоты.

Аморфные пленки обладают высокой устойчивостью к кристаллизации в том случае, если их толщина не превышает размер критического зародыша кристаллизации [2], т.е. такой величины кристалла, когда его последующий рост становится термодинамически выгоден, так как снижает внутреннюю энергию пленки. Теоретически и экспериментально было установлено, что для используемых в оксидных конденсаторах аморфных пленок размер критического зародыша кристаллизации не превышает 100 нм, поэтому имеющие толщину 100 нм слои оксидного диэлектрика с низким содержанием фосфора обладают высокой устойчивостью к кристаллизации. Разделяющие эти слои тонкие прослойки с высоким содержанием фосфора выполняют функции диффузионных барьеров, препятствующих восстановлению оксидного диэлектрика и продвижению в нем фронта кристаллизации.

Толщина этих прослоек значительно меньше размера критического зародыша кристаллизации, но достаточна для подавления самодиффузии кислорода в оксидном диэлектрике. Поэтому такой слоистый диэлектрик обладает высокой стабильностью фазового и химического состава, благодаря чему достигается снижение и стабилизация тока утечки оксидных конденсаторов и, следовательно, повышается выход годных конденсаторов.

Толщина слоя оксидного диэлектрика с низким содержанием фосфора не должна превышать критический размер (h) зародыша кристаллической фазы:

2mTS P-Qs AT ’

где m — молекулярный вес оксидного диэлектрика; TS — температура плавления; р — плотность; QS —

Стабилизация химического состава (устойчивости к восстановлению) оксидного диэлектрика обеспечивается внедрением в слой оксида фосфора из формующего электролита в процессе электрохимического оксидирования анодов. В качестве формующего электролита используют раствор фосфорной кислоты в воде или этиленгликоле, при этом с повышением концентрации фосфорной кислоты увеличивается количество внедренного в оксид фосфора. Вместе с тем, увеличение содержания в оксиде внедренных примесных атомов, являющих-

удельная теплота кристаллизации; AT = TS - T , здесь Т — температура окружающей среды.

Для типичных диэлектриков, применяющихся в конденсаторостроении (Ta2O5, Nb2O5), рассчитанное по этой формуле значение (при анодировании при температуре 300 К) составляет h«100 нм. Поэтому толщина слоя с низким содержанием фосфора имеет 80-90 нм, что несколько меньше h. Дальнейшее уменьшение толщины слоя приводит к необходимости более частого чередования слоев

10

РИ, 2002, № 1

с промежуточными промывками, т. е. приводит к росту трудоемкости изготовления конденсаторов, а также к снижению выхода годных изделий из-за увеличения вклада переходных зон на границах слоев (области “размытия” концентрационных профилей) в общую толщину обедненных фосфором слоев.

Толщина слоя с высоким содержанием внедренного фосфора должна быть значительно меньше h, поскольку этот слой содержит большое количество примесных центров кристаллизации, однако не меньше диффузионной длины (/) аниона в окисле, так как в противном случае этот слой не будет выполнять барьерные функции.

Величина l = yjD  т , где D — коэффициент диф-

фузии аниона; D — DO • exp

W

KT

W — энер-

гия активации диффузии; K — постоянная Больцмана; Т — температура, К; t — время проведения процесса.

Для указанных выше диэлектриков и нормальных условий анодирования /составляет 10-15 нм, что и взято за толщину барьерного слоя.

Для проверки изложенных теоретических предпосылок проведен эксперимент, в котором 150 анодов ниобиевых оксидно-полупроводниковых конденсаторов номинала 30 В '33 мкФ подвергали электрохимическому оксидированию при постоянной плотности тока 15 мА/г в 2%-ном растворе ортофосфорной кислоты в этиленгликоле в такой последовательности: от 0 до 5 В — в насыщенном электролите (толщина прослойки 12 нм), затем, после промывки в обессоленной воде в течение 1 ч, от 5 до 40 В — в разбавленном электролите (толщина слоя 84 нм), от 40 до 45 В — в насыщенном электролите (толщина прослойки 12 нм), затем после промывки от 45 до 80 В — в разбавленном электролите (толщина слоя 84 нм), от 80 до 85 В — в насыщенном электролите (толщина прослойки 12 нм), затем после промывки от 85 до напряжения формовки 120 В (толщина слоя 84 нм). Вольтстатическую стадию оксидирования анодов и дальнейшие операции по изготовлению конденсаторов производили по действующей технологии.

Сравнительные конденсаторы изготавливали путем оксидирования пористых анодов в 0,02%-ном растворе ортофосфорной кислоты в этиленгликоле вначале при постоянной плотности тока (15 мА/г) до формовочного напряжения 120 В, а затем при постоянном напряжении формовки.

В табл. 1 приведены средние значения электропараметров и выход годных конденсаторов, изготовленных по предложенной технологии формирования многослойного оксида и по действующей технологии.

Таблица 1

Способ изготовления Электропараметры конденсаторов Выход годных, %

С, мкФ Бут, мкА tgS, %

По предложенной технологии 32,6 2,5 1,7 54

По известной технологии 32,5 3,1 1,9 36

Нами также была исследована зависимость выхода годных конденсаторов от технологических режимов, обуславливающих изменение толщины оксидных слоев с различной концентрацией фосфора. Изготовление конденсаторов проводилось аналогично предыдущему варианту, однако с изменени-

Таблица 2

Толщина слоя с высоким содержанием фосфора, нм Толщина слоя с низким содержанием фосфора, нм Выход годных, %

70 12 41

80 12 54

85 12 54

90 12 53

100 12 39

85 5 40

85 10 53

85 12 54

85 15 53

85 20 43

ем времени циклов оксидирования. Результаты приведены в табл. 2.

Таким образом, полученные результаты показывают, что использование предложенной технологии формирования многослойного диэлектрика с оптимизированными по толщине и концентрации фосфора чередующимися слоями оксида обеспечивает повышение выхода годных конденсаторов на 4050% по сравнению с действующей технологией и стабилизирует параметры оксидно-полупроводниковых конденсаторов по типу утечки.

Литература: 1.Гурин В.Н., Родионова О.В., ПоздеевЮ.Л. Физические явления в оксидно-полупроводниковых конденсаторах // Тез. докл. Всесоюзной научно-технической конференции “Актуальные проблемы электронного приборостроения”, Новосибирск, 1990. 2. Усманский Я.С., Скаков Ю.А. Физика металлов. М.: Атомиздат, 1978. С.352.

Поступила в редколлегию 18.06.2001

Рецензент: д-р физ.-мат. наук, проф. Гордиенко Ю.Е.

Гурин Валерий Николаевич, д-р техн. наук, директор Харьковского филиала Промышленной Академии, специалист в области микроэлектроники, мастер спорта по горному туризму. Адрес: Украина, 61000, Харьков, ул. Колонная, 111, тел. 76-41-42.

РИ, 2002, № 1

11