Применение кислоторастворимых сорбентов для концентрирования труднолетучих органических веществ из воды

В. Г. Поваров, Г. Б. Лисовенко

ПРИМЕНЕНИЕ КИСЛОТОРАСТВОРИМЫХ СОРБЕНТОВ ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ТРУДНОЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ВОДЫ

Введение. Быстрота, полнота и точность определения органических примесей в воде газохроматографическим методом сильно зависят от применяемого метода предварительного концентрирования и последующей пробоподготовки. В настоящее время наибольшее распространение получили два метода концентрирования - экстракционный (чаще всего с последующим упариванием экстрагента) и сорбционный. Главными недостатками первого являются большой расход экстрагента высокой степени чистоты и невозможность одновременного извлечения органических примесей разных классов. Достоинствами метода являются его универсальность и то, что подготовленная проба может дозироваться в испаритель хроматографа стандартным образом.

Сорбционный метод лишён отмеченных недостатков, однако имеет проблемы селективности сорбента, а также способов и полноты десорбции. Эти проблемы могут сильно осложнить анализ, а иногда и заставляют вносить конструктивные изменения в газовую схему хроматографа. Таким образом, возникает практически важная задача оптимизации сорбционного метода. Одно из эффективных решений состоит в применении жидкофазной десорбции анализируемых компонентов горячим высококипящим растворителем [1]. Но существенным недостатком данного метода является разбавление пробы в процессе десорбции.

В данной статье мы рассмотрим подход, основанный на использовании сорбента, способного полностью растворяться в небольшом количестве воды или водном растворе кислоты. Если такой сорбент с сорбированными на нём органическими примесями растворить в небольшом количестве соответствующего водного раствора, то примеси можно экстрагировать минимальным количеством экстрагента, отделить органическую фазу, упарить её до нужного объёма и выполнить анализ пробы. Предлагаемая процедура довольно трудоёмка, но она легко стандартизируется, не требует специального оборудования, позволяет получать концентрированные пробы и проводить обзорные анализы.

Характеристика сорбентов, условий пробоподготовки и анализа. В качестве исходного сорбента нами был взят оксид магния квалификации «для люминофоров» с удельной поверхностью 280 м2/г, а в качестве растворяющей среды применяли 10 %-ный раствор соляной кислоты. Для экстракции использовался свежеперегнан-ный диэтиловый эфир. Помимо чистого оксида магния нами были получены сорбенты, поверхность которых была модифицирована оксидами железа(Ш), меди(П) и вольфрама^^. Каждого модификатора брали по 5 % от массы сорбента. Оксиды переходных металлов на поверхность оксида магния наносили методом пропитки водными растворами нитратов меди и железа, а в случае вольфрама использовали спиртовой раствор WCl6. Пропитанный сорбент высушивали в сушильном шкафу при 105 С и прокаливали 10 мин при 500 С до прекращения выделения паров N02.

Для изучения эффективности приготовленных сорбентов их навески массой 100 мг помещали в пенициллиновый флакон с пластиковой пробкой и затем добавляли туда

© В. Г. Поваров, Г. Б. Лисовенко, 2010

8 мл водного раствора органического вещества. Концентрация вещества подбиралась таким образом, чтобы при вводе в испаритель хроматографа 2-3 мкл раствора регистрировался пик, площадь которого превышала погрешность прибора в 30-50 раз. Обычно это достигалось при концентрациях 100-400 мг/л. Затем несколько таких пробирок с разными сорбентами и одинаковым раствором помещались в воздушный термостат (20 °С) и перемешивались при помощи электромотора в течение 3 ч. О степени сорбции судили по убыли органического вещества из водной фазы после её центрифугирования на 4000 об/мин в течение 5 мин. Этот способ оказался эффективным при поиске оптимальных модификаторов и выяснении вопроса о соотношении количеств сорбента, объёма раствора и времени сорбции.

При работе с природной водой навеску сорбента массой 0,5 г вносили в анализируемый раствор ёмкостью 200-500 мл и в течение 30-90 мин перемешивали на магнитной мешалке. В модельных экспериментах с растворами н-алканолов Св-Сд варьировалось время опыта и количество добавляемой поваренной соли, игравшей роль высаливающего агента.

После стадии сорбции сорбент отделяли от воды на фильтре Бюхнера с водоструйным насосом, используя синюю ленту. Отфильтрованный сорбент растворяли в 3-4 мл 10 %-ной HCl. Далее из этого раствора проводили экстракцию двумя порциями диэти-лового эфира в пенициллиновом флаконе на 20 мл (общий объём эфира 5-6 мл). Затем собранный эфирный экстракт упаривали до 50-200 мкл и анализировали.

Газохроматографический анализ выполняли на приборе «Цвет-500М» с пламенноионизационным детектором, капиллярной колонкой (0,25 мм х 30 м) и фазой DB-5. Чувствительность электрометра составляла 10д—1010, температура испарителя - 200 °С, детектора - 240 °С, режим программирования температур - 80-220 С, 4-10 С/мин. Газ-носитель - азот, поток через колонку - 0,7 мл/мин, сброс газа-носителя на входе - 6-8 мл/мин. Использовалась также насадочная колонка 3 м х 3 мм с 5 % SE-30 на инертоне. Для регистрации хроматограмм применялся аналого-цифровой преобразователь ПФИ-24 и программный комплекс “PolyWin”. Идентификация веществ проводилась на хромато-масс-спектрометре LKB-2091 (Швеция). Масс-спектрометрические измерения выполнялись на той же колонке и в тех же условиях, что и процедура анализа на хроматографе. Дозирование осуществляли микрошприцем Agilent, объём дозы составлял 1-4 мкл.

Удельные константы сорбции тестовых органических соединений. Пригодность сорбента для концентрирования конкретного вещества обычно определяется экспериментально. При этом возникает необходимость пересчёта степени извлечения аналита на условия, отличающиеся от тех, при которых проводилось её экспериментальное определение. Для этого была использована модель, основанная на следующих предположениях:

1. Скорость сорбции прямо пропорциональна концентрации сорбируемого вещества и доступной площади сорбента.

2. Процесс сорбции является необратимым (говоря точнее, мы полагали, что скоростью обратного процесса десорбции можно пренебречь).

Тогда для скорости убыли концентрации вещества в растворе получим

§--*4

где C - концентрация сорбируемого вещества, S - доступная площадь навески сорбента, U - объём раствора, к - коэффициент пропорциональности. Отношению S/U можно

придать более удобный вид, если учесть, что доступная поверхность поропорциональна массе навески т. Тогда

Я т

и=рй=рХ’

где р - удельная доступная поверхность сорбента, X - весовая концентрация сорбента в воде. Теперь уравнение (1) принимает вид

¥ =

А

После интегрирования получаем: С(Ь) = Со ехр(—аХЬ). Зная начальную и конечную концентрации органического вещества в растворе, можно найти значение удельной константы сорбции в (мл/с/мг).

Степень извлечения находим по формуле

сь^с; = _

С0 '

Нетрудно убедиться, что степнь извлечения возрастает со временем и с ростом величины X, равной отношению массы навески сорбента к объёму раствора. Равным степеням извлечения отвечают равные значения произведения ЬХ. Эксперименты в пенициллиновых флаконах ставились для определения коэффициента для различных сорбентов и классов органических веществ. Так, в табл. 1 представлены соответствующие данные из которых видно, что величина а лежит в пределах 10~7-10~5 см3/(мг-с), а наилучшими сорбционными свойствами обладают оксиды магния, покрытые слоем Fe20з и СиО.

Таблица 1

Удельные константы сорбции тестовых органических соединений на модифицированном оксиде магния

Сорбент Удельная константа сорбции

ВиОАс АтОАс фенол н-гептанол метилоранж

М^О 0,4 4,4 3,8 0,3 22,2

М^О+РегОз 7,4 10 4,3 1,4 28,4

М^О+СиО 2,5 - 4,3 - -

М^О+\¥Оз 3,3 - 2Д - -

Уголь БАУ - - - - 10,0

М^О+АЬОз - 3,1 1,8 0,4 -

* Определялась спектрофотометрическим методом.

Из этой же таблицы следует, что при массовой концентрации сорбента 1 мг/см3 и удельной константе сорбции 3 • 10-7 мл/(с-мг) (н-гептанол на чистом оксиде магния) время извлечения 10 % вещества составляет около двух суток. А за 30 мин должно извлекаться 0,05 %. Это не очень обнадёживающий результат, но мы всё-таки решили проверить методику в целом на примере модельных растворов алифатических спиртов Сб~Сд в воде.

Кинетика извлечения н-алканолов из воды и влияние добавки NaCl на неё. Как показали предварительные эксперименты, сорбция спиртов из чисто водного раствора весьма незначительна (0,1-2 % в час). Поскольку такая низкая степень

16000

14000-

12000-

10000-

8000

6000

4000

2000

0

-2000 -

т

т

т

т

т

1

0 20 40 60 80 100 мин

Рис. 1. Зависимость количества извлеченных спиртов от времени сорбции

извлечения представлялась нам неприемлемой для анализа природных объектов, мы использовали эффект высаливания для увеличения степени извлечения органических соединений из водного раствора. В качестве высаливающего агента нами была взята поваренная соль, перекристаллизованная из дистиллированной воды. Эксперименты по кинетике извлечения спиртов проводились при соотношении 100 г соли на 500 мл воды. Из данных, представленных на рис. 1, видно, что 30 мин перемешивания сорбента с анализируемым образцом воды достаточно для достижения состояния, при котором дальнейшая сорбция резко замедляется, а в случае нонилового спирта наблюдается 75-80 % извлечения компонента.

Для выяснения влияния количества добавляемого хлорида натрия на степень извлечения спиртов были выполнены эксперименты с различными массами добавляемой соли. Результаты представлены в табл. 2.

Таблица 2

Удельные константы сорбции тестовых органических соединений на модифицированном оксиде магния, мкг

Вещество N3,01, г Доля извлечения при 100 г N8,01

0 30 60 100

Гексанол 10 29 61 309 0,015

Гептанол 30 130 217 1875 0,094

Октанол 82 205 611 4376 0,22

Нонанол 301 1390 1641 15959 0,80

Рис. 2. Хроматограмма 1 мкл эфирного экстракта при анализе модельной смеси н-ал-канолов на чистом М^О с добавлением 100 г N801 на 500 мл раствора:

1 — гексанол, 2 — гептанол, 3 — октанол, 4 — нонанол; концентрации спиртов — 40 мг/л

Типичная хроматограмма модельной смеси представлена на рис. 2.

Несмотря на резкое возрастание степени извлечения спиртов при добавке хлорида натрия 100 г на 0,5 л, мы не стали проводить эксперименты по дальнейшему увеличению концентрации ^С1, поскольку наша максимальная концентрация (200 г/л) довольно близка к насыщенной и при её дальнейшем увеличении скорость растворения соли резко замедлялась. Это неудобно при выполнении анализов.

Интересно сопоставить данные табл. 1 и 2. Действительно, согласно табл. 2 из раствора без добавки ^С1 извлекается 0,2 % гептанола за 30 мин, тогда как, по данным табл. 1, за это время на поверхности сорбента сорбируется не более 0,05 % от первоначального количества гептанола.

Почему возникло расхождение между двумя экспериментами? При объяснении этого факта мы обратили внимание на то, что использованная нами концентрация спиртов, равная 40 мг/л, в случае нонанола превышает его растворимость в воде, равную 14 мг/л при 20 °С. Следовательно, в модельном эксперименте с алканолами имела место не только сорбция из раствора, но и экстракция низших алканолов из воды в нонанол. И только затем обогащённый другими спиртами нонанол захватывался оксидом магния. Это обстоятельство открывало новые возможности и требовало проверки. Для начала мы рассчитали коэффициенты распределения гептанола в системе нонанол-во-да при 20 С по модели Юнифак, процедура расчёта по которой описана в работе [5]. Расчёт дал значения 41, 117 и 330 для н-алканолов Св-Св соответственно. Можно легко убедиться, что эти значения почти строго пропорциональны количествам извлеченных спиртов при анализе модельного раствора без добавки соли. Таким образом, нонанол играет роль микроэкстрагента для остальных спиртов.

Время, мин

Рис. 3. Хроматограмма эфирного экстракта пробы дистиллированной воды

мВ

Время, мин

Рис. 4. Хроматограмма эфирного экстракта пробы воды Троицкого ручья без добавки нонанола

Анализ природной воды с добавкой микроэкстрагента. В качестве объекта анализа нами была взята вода из Троицкого ручья в районе ж/д станции Старый Петергоф. Объём пробы для анализа был равен 200 мл, а в качестве сорбента использовали М^О, модифицированный Fe2Oз, в количестве 500 мг. Время сорбции составляло 1 ч, количество добавляемого хлорида натрия - 60 г. Параллельно было поставлено 3 опыта. В первом опыте анализировалась дистиллированная вода, т. е. объект, заведомо лишённый нелетучих органических соединений в доступных для наблюдения количествах. Во втором опыте анализировалась природная вода без добавки нонанола. В третьем опыте в систему добавлялся н-нонанол и вода предварительно перемешивалась магнитной мешалкой в течение 5 мин. Объём введённой пробы везде 2 мкл. Результаты представлены на рис. 3-5 и в табл. 3.

Время, мин

Рис. 5. Хроматограмма эфирного экстракта пробы воды Троицкого ручья с добавкой н-нонанола

Таблица 3

Результаты анализа проб воды для хроматограмм, представленных на рис. 3

Дистиллированная вода Вода без нонанола Вода с добавкой нонанола

№ пика Площадь, мВ-мин № пика Площадь, мВ-мин № пика Площадь, мВ-мин

5 26,3 5 32,5 8 407,9

6 31,6 6 27,1 9 105,5

9 7,4 7 17,9 10 34,7

12 13,6 8 11,8 11 51,4

15 24,0 9 27,7 12 8,2

10 10,2 13 (нонанол) 509,7

11 13,3 14 144,7

12 6,2 15 43,4

13 14,7 16 209,7

19 59,7

Итого*: 102,9 161,4 1065,2

* В сумме площадей пиков для пробы с добавкой нонанола вклад самого нонанола не учтён.

Суммарной площади пиков, равной 1065 мВ-мин, отвечает примерно 10 мкг вещества (по гептанолу). Поскольку объём экстракта был равен 100 мкл, а в испаритель хроматографа вводили 2 мкг экстракта, можно оценить суммарное содержание органических соединений в экстракте - 500 мкг. Так как объём пробы воды составлял 200 мл, то суммарная концентрация органических веществ в воде была не меньше чем 2,5 мг/л. На самом деле она должна быть выше, поскольку степень извлечения аналитов всегда меньше 100 %.

По результатам хромато-масс-спектрометрического анализа в воде Троицкого ручья были идентифицированы следующие компоненты: ксилол (изомеры), этил и изопропил бензолы, изомеры нонена, 3-метилбутановая кислота.

Таким образом можно утверждать, что предложенная методика концентрирования труднолетучих органических соединений вполне приемлема для хроматографического анализа проб воды с общим содержанием данных соединений на уровне 2-5 мг/л.

Литература

1. Москвин Л. Н., Родинков О. В., Карпов Д. С. Концентрирование органических соединений из водных растворов на поверхностно-пористых углеродно-тефлоновых сорбентах //II Межд. симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии». Краснодар, 2005. С. 72-73.

2. Namiesnik I., Gorecki I., Beziuk M. Isolation and preconcentration of volatile organic compounds from water // Analika Chimica Acta. 1990. P. 1-60.

3. Мишарина Т. А., Журавлёва И. Л., Головня Р. В. Методы концентрирования следовых количеств летучих органических веществ // Журн. аналит. химии. 1987. T. 43. C. 586-605.

4. Отоляров Б. В., Савинов И. М., Витенберг А. Г. и др. Практическая газовая и жидкостная хроматография. СПб., 2002. 620 с.

5. Поваров В. Г., Жданова М. А., Исидоров В. А. Расчёт коэффициентов распределения органических соединений в системе гексан-ацетонитрил с использованием групповой модели растворв UNIFAC // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2003. Вып. 4. С. 75-80.

Статья поступила в редакцию 22 апреля 2010 г.