БЫСТРОСОХНУЩАЯ, СТОЙКАЯ В ХРАНЕНИИ ВОДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЯ, ВКЛЮЧАЮЩАЯ ФОСФОРНОКИСЛОТНЫЙ ПОЛИМЕР
QUICK-DRYING STORAGE-STABLE AQUEOUS COATING COMPOSITION CONTAINING PHOSPHORIC ACID POLYMER

Настоящее изобретение относится к быстросохнущим водным композициям для применения в дорожно-маркировочной краске, включающим водный связующий компонент, включающий один или несколько сополимеров с фосфорнокислотными функциональными группами, и к разметке проезжей части, выполняемой с использованием таких композиций. Более конкретно настоящее изобретение относится к быстросохнущим водным композициям, включающим анионно стабилизированное связующее вещество, включающее полимерный компонент с фосфорнокислотными функциональными группами и полифункциональный аминовый компонент, одно или несколько летучих оснований и одно или несколько фосфорнокислотных поверхностно-активных веществ.
Водные краски для дорожной разметки являются необходимыми заменителями красок на основе растворителей для дорожной разметки для того чтобы уменьшить негативное воздействие летучих органических соединений (ЛОС) на окружающую среду и на безопасность рабочих. Однако водные краски для дорожной разметки сохнут не так быстро, как краски для дорожной разметки на основе растворителей, и проблема с неадекватной скоростью высыхания становится особенно трудно разрешимой при применениях в условиях высокой влажности, а также низкой температуры или при слабом ветре, наподобие тех, которые встречаются при нанесении дорожной разметки летом или в тропическом климате.
В опубликованной заявке US №2005/0222299 А1, поданной Garzon, описаны водные композиции для нанесения покрытий, содержащие пигмент и водный эмульсионный сополимер, обладающий температурой стеклования (Tg) от -20 до 60°С и включающий в виде полимеризованных звеньев по меньшей мере один этиленовоненасыщенный неионогенный мономер, например алкил(мет)акрилат, и от 0,1 до 10 мас.% в пересчете на сухую массу сополимера этиленовоненасыщенного фосфатного мономера или его соли. Водные композиции по Garzon образуют покрытия, обладающие необходимой стойкостью к царапанию. Однако композиции по Garzon не демонстрируют достаточно короткого времени высыхания для применения при выполнении дорожной разметки, преимущественно в условиях высокой влажности. Более того покрытия по Garzon не демонстрируют необходимой стойкости к смыву водой для того чтобы их считать приемлемыми для применения при выполнении дорожной разметки.
При создании настоящего изобретения была предпринята попытка решить проблему создания композиции с низким содержанием ЛОС, которая является быстросохнущей, износостойкой и обладает стабильной вязкостью и которая может быть использована для выполнения дорожной разметки в условиях высокой влажности.
ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии с настоящим изобретением быстросохнущие водные композиции включают (I) один или несколько анионно стабилизированных связующих веществ, содержащих полимерный компонент с фосфорнокислотными функциональными группами, обладающий температурой стеклования (Tg) в интервале от -30 до 60°С, и полифункциональный аминовый компонент, (II) одно или несколько летучих оснований в количестве, достаточном для стабилизации композиции по меньшей мере частичным депротонированием полифункционального амина, и (III) одно или несколько фосфорнокислотных поверхностно-активных веществ, таких как алкилэтоксилированный фосфат.Количество летучего основания должно быть достаточным для депротонирования от 20 до 100 мольных % аминовых функциональных групп у полифункционального аминового компонента.
Анионно стабилизированное связующее вещество включает полимерный компонент с фосфорнокислотными функциональными группами, который стабилизируют против взаимодействия с полифункциональным аминовым компонентом депротонированием этого полифункционального аминового компонента. Полимерный компонент с фосфорнокислотными функциональными группами и полифункциональный аминовый компонент могут включать часть одного и того же полимера или могут представлять собой самостоятельные вещества в смеси в одном компоненте, включающем летучий амин, или могут существовать в виде отдельных компонентов для нанесения.
Полимерный компонент с фосфорнокислотными функциональными группами может представлять собой любой один или несколько полимеров с фосфорнокислотными функциональными группами или любой такой полимер, содержащий одну или несколько функциональных групп, выбранных из карбоновых кислот, их солей, ангидридов, их солей, альдегидов, амидов, аминовых функциональных групп, в дополнение к любой из вышеуказанных функциональных групп, их смесей и их сочетаний.
Полифункциональный аминовый компонент может представлять собой любой один или несколько полимеров, выбранных из полимеров, содержащих боковую аминовую функциональную группу, и виниламиновых полимеров, эмульсионных гидрофобных полиаминовых функциональных полимеров, их сополимеров, дополнительно содержащих фосфорнокислотные функциональные группы, и их смесей.
Одно или несколько летучих оснований, например летучий амин, содержится в количествах, достаточных для повышения рН до 7,5 или выше и для гарантии того, что полифункциональный аминовый компонент находится по меньшей мере частично в неионогенном состоянии (депротонирован), т.е. по меньшей мере 20 мольных % аминогрупп в полифункциональном аминовом компоненте депротонированы.
В другом варианте быстросохнущие водные композиции могут включать двухкомпонентные композиции. Двухкомпонентные быстросохнущие водные композиции включают связующий компонент анионно стабилизированного связующего вещества, необязательно полифункциональный аминовый компонент и одно или несколько летучих оснований в количестве, достаточном для по меньшей мере частичной стабилизации композиции депротонированием полифункционального амина, а также адсорбентный компонент, необязательно совместно с полифункциональным аминовым компонентом в качестве второго компонента, если он не включен в связующий компонент.
Объектом настоящего изобретения являются также покрытия и разметка проезжей части, равно как и способы их выполнения из быстросохнущих водных композиций. Эти способы включают нанесение композиций на подложку, включая, например, дорогу, и сушку с получением тонкого слоя.
Все приводимые интервалы являются включающими и сочетающимися. Так, например, доля сополимеризованного мономера, которая находится в интервале от 0,05 мас.% или больше и которая может находиться в интервале до 5 мас.%, предпочтительно до 2,5 мас.%, более предпочтительно 1 мас.% или больше или более предпочтительно до 2 мас.% в пересчете на сухую массу сополимера, охватывает, по-видимому, пропорции сополимеризованного мономера от 0,05 до 5 мас.% или от 0,05 до 1 мас.%, или от 0,05 до 3,0 мас.%, или от 0,05 до 2,5 мас.%, или от 1 до 5 мас.%, или от 1 до 2 мас.%, или от 1 до 2,5 мас.%.
Во всех случаях, если не указано иное, все единицы давления относятся к давлению в нормальных условиях, а все единицы температуры относятся к комнатной температуре (~25°С).
Все выражения, содержащие круглые скобки, относятся к любому заключенному в этим скобки материалу или взаимоисключающе говорят либо о его присутствии, либо о его отсутствии. Так, например, понятие "(мет)акрилат" охватывает либо акрилат, либо метакрилат; подобным же образом понятие "(со)полимер" взаимоисключающе относится к полимеру, сополимеру, тройному сополимеру, четверному полимеру, пятерному полимеру или т.д.
Используемое в настоящем описании понятие "средний размер частиц" означает размер частиц, который определяют КГРФ (капиллярное гидродинамическое разделение на фракции) с помощью прибора Matec CHDF-2000 (фирма Matec Applied Sciences, Нортборо, шт.Миннесота) или по светорассеиванию (СР) с помощью анализатора размера частиц BI-90 фирмы Brookhaven Instruments Corp.(Холтсвилл, шт.Нью-Йорк).
Используемое в настоящем описании понятие "компонент" относится к любой композиции, включающей указанный компонент. Так, например, полифункциональный аминовый компонент может представлять собой один полимер, он может включать два полимера или он может включать водную дисперсию полимера, который также обладает фосфорнокислотными функциональными группами и карбоксильными функциональными группами.
Используемое в настоящем описании понятие "быстросохнущая водная композиция" относится к композиции, которая, когда ее наносят на подложку, образует тонкий слой, полностью высыхающий таким образом, что ее тонкий слой, представляющий собой мокрое покрытие толщиной 330 мкм, при 90-процентной относительной влажности и 23°С демонстрирует время полного высыхания меньше двух часов. Понятие "быстросохнущая композиция водного связующего вещества" относится к композициям, которые, когда их наносят на подложку, образуют тонкий слой, демонстрирующий время полного высыхания, согласующееся с определением "быстросохнущие"; таким образом, однокомпонентные быстросохнущие водные композиции включают быстросохнущие водные анионно стабилизированные связующие вещества и летучее основание.
Используемое в настоящем описании понятие "(мет)акрилат" означает акрилат, метакрилат и их смеси, а понятие "(мет)акриловый", используемое в настоящем описании, означает акриловый, метакриловый и их смеси.
Используемое в настоящем описании выражение "среднечисленная молекулярная масса по ГПХ" во всех случаях, если не указано иное, относится к среднечисленной молекулярной массе, которую определяют гельпроникающей хроматографией (ГПХ) относительно полиакриловой кислоты (ПАК) как стандарта сополимера, который гидролизуют в КОН. ГПХ подробно описана на с.4, в главе I работы The Characterization of Polymers, опубликованной на фирме Rohm и Haas Company, Филадельфия, шт.Пенсильвания, в 1976 г., ее осуществляют с использованием полиметилметакрилата в качестве стандарта.
Используемое в настоящем описании понятие "дорога" охватывает любую внутренюю или внешнюю твердую поверхность, по которой передвигаются или могут постоянно или периодически передвигаться пешеходы, непрерывно движущиеся транспортные средства, тракторы или самолеты. Некоторые неограничивающие примеры "дороги" включают автомагистрали, улицы, подъездные пути, пешеходные дорожки, дорожки, рулежные зоны, зоны щебеночного покрытия, парковочные участки.
Используемое в настоящем описании понятие "Tg" или "температура стеклования" полимера во всех случаях, если не указано иное, относится к значению Tg полимера, рассчитываемому с использованием уравнения Фокса (Fox) (Т.О. Fox, Bull. Am. Physics Soc., том 1, выпуск №3, с.123 (1956)). Значение Tg различных гомополимеров можно найти, например, в работе Polymer Handbook под редакцией J.Brandrup и Е.Н. Immergut, Interscience Publishers.
Используемое в настоящем описании понятие "летучее органическое соединение" (ЛОС) определяют как углеродсодержащее соединение, которое обладает точкой кипения под атмосферным давлением ниже 280°С.
Используемая в настоящем описании аббревиаутра "мас.%" указывает на массовый процент.
Быстросохнущие водные композиции анионно стабилизированного связующего вещества, содержащие полимерный компонент с фосфорнокислотными функциональными группами и полифункциональный аминовый компонент, летучее основание в количестве, достаточном для стабилизации анионно стабилизированного связующего вещества, и одно или несколько фосфорнокислотных поверхностно-активных веществ, образуют композиций для нанесения покрытий со стабильной вязкостью, обладающих более коротким временем высыхания, чем известные в настоящее время композиции. Кроме того, быстросохнущие водные композиции обладают улучшенной адгезией в мокром состоянии к стеклу и улучшенной кроющей способностью.
Полимерный компонент с фосфорнокислотными функциональными группами и полифункциональный аминовый компонент анионно стабилизированного связующего вещества могут включать часть того же сополимера или могут включать самостоятельные вещества в смеси, или могут включать самостоятельные вещества в двух отдельных компонентах.
Полимерный компонент с фосфорнокислотными функциональными группами может представлять собой любой один или несколько полимеров с фосфорнокислотными функциональными группами, обладающих температурой стеклования (Tg) в интервале от -30 до 60°С, предпочтительно от 0 или выше до 50°С или ниже. Полимер с фосфорнокислотными функциональными группами может обладать среднечисленной молекулярной массой в интервале от 1000 до 1000000, предпочтительно от 10000 до 800000.
Приемлемые количества фосфорнокислотных групп в полимере с фосфорнокислотными функциональными группами могут находиться в интервале от 0,03 или больше и до 5 мас.%, предпочтительно до 3 мас.%, более предпочтительно 1 мас.% или больше, или более предпочтительно до 2,5 мас.% в пересчете на сухую массу связующего вещества. Более того полимер с фосфорнокислотными функциональными группами может включать дополнительные функциональные группы, выбранные из карбоновых кислот, их солей, ангидридов, их солей, альдегидов, амидов, любые из вышеуказанных функциональных групп и, кроме того, аминовые функциональные группы, их смеси и их сочетания.
Полимер с фосфорнокислотными функциональными группами может быть выбран из любого пленкообразующего полимера, содержащего фосфорнокислотные функциональные группы, а в предпочтительном варианте полимера, дополнительно содержащего функциональные группы, которые являются анионными, такие как, например, карбоновые кислоты, ангидриды, альдегиды и амиды. Полимер с фосфорнокислотными функциональными группами анионно стабилизированного связующего вещества стабилизируют поверхностно-активными веществами, включая анионогенные поверхностно-активные вещества, неионогенные поверхностно-активные вещества и смеси анионогенных и неионогенных поверхностно-активных веществ.
Полимерный компонент с фосфорнокислотными функциональными группами может представлять собой любой один или несколько полимеров с фосфорнокислотными функциональными группами, такой как полимер, содержащий одну или несколько функциональных групп, выбранных из карбоновой кислоты, ангидрида, любой их соли, альдегида, амида, амина, их смесей и их сочетаний, или полимер, стабилизированный анионогенным поверхностно-активным веществом или диспергатором.
Полимерный компонент с фосфорнокислотными функциональными группами может включать фосфорнокислотные группы в количестве от 0,03 до 5 мас.%, предпочтительно до 3,0 мас.%, или 1 мас.% или больше, или 2,0 мас.% или меньше в пересчете на сухую массу связующего компонента. Если содержание фосфорнокислотных групп составляет меньше 1 мас.% от полимерного компонента с фосфорнокислотными функциональными группами, который включает фосфорнокислотные группы, то композиция может сохнуть более медленно, чем требуется.
Приемлемые полимеры с фосфорнокислотными функциональными группами дополнительно включают в виде полимеризованных звеньев от 0 до 10 мас.% α, (-этиленовоненасыщенных алифатических карбоновых (двухосновных)кислот или ангидридов в качестве мономеров, их амидов, их солей или α, (-этиленовоненасыщенных альдегидных мономеров в пересчете на сухую массу полимерного связующего вещества, например до 2,5 мас.%, а предпочтительно 0,1 мас.% или больше. Полимеры с фосфорнокислотными функциональными группами, полученные поликонденсацией, могут включать от 0 до 10 мас.% карбоксильных или ангидридных функциональных групп, их амидов или их солей, или альдегидных функциональных групп в пересчете на сухую массу полимерного связующего вещества.
Приемлемые полимеры с фосфорнокислотными функциональными группами могут дополнительно содержать в виде полимеризованных звеньев от 0 до 5,0 мас.%, в частности 0,1 мас.% или больше, или предпочтительно до 3,0 мас.% в виде полимеризованных звеньев один или несколько полиэтиленовоненасыщенных мономеров в пересчете на общую массу мономеров, используемых для получения полимера. Поддержание достаточно низкой концентрации поперечных сшивок содействует гарантии того, чтобы в случаях эмульсионных полимеров отсутствовало препятствие эффективному пленкообразованию.
В вариантах, в которых полифункциональный аминовый компонент и полимерный компонент с фосфорнокислотными функциональными группами составляют часть того же сополимера, полимер с фосфорнокислотными функциональными группами может дополнительно содержать в виде полимеризованных звеньев до 10 мас.%, например до 7,5 мас.%, а предпочтительно 0,1 мас.% или больше, или предпочтительнее до 5,0 мас.% в пересчете на сухую массу связующего компонента одного или нескольких моноэтиленовоненасыщенных мономеров с функциональными аминогруппами.
Примеры полимера с фосфорнокислотными функциональными группами охватывают сополимер, полученный ступенчатой полимеризацией, образованный в виде полимеризованных звеньев с участием от 0,05 до 5 мас.% в пересчете на сухую массу связующего компонента одного или нескольких этиленовоненасыщенных фосфорнокислотных мономеров, а также полимеры, содержащие боковые фосфорнокислотные группы, т.е. ковалентно связанные с полимерной главной цепью. Один пример приемлемого полимера с фосфорнокислотными функциональными группами может включать, в частности, полимерные связующие вещества, содержащие в виде сополимеризованных звеньев 55 мас.% бутилакрилата, 2,6 мас.% фосфоэтилметакрилата и 42,4 мас.% метилметакрилата, полученные в соответствии со способами по заявке US №2005/0222299 А.
В предпочтительном варианте сополимеры с фосфорнокислотными функциональными группами получают полимеризацией I) одного или нескольких моноэтиленовоненасыщенных фосфорнокислотных мономеров или способных сополимеризоваться этиленовоненасыщенных полимеров с боковыми фосфорнокислотными группами, II) одного или нескольких неионогенных моноэтиленовоненасыщенных мономеров, выбранных из (мет)акриловых, стирол/(мет)акриловых и винилацетат/акриловых мономеров, III) одного или нескольких моноэтиленовоненасыщенных карбоновокислотных или ангидридных мономеров, или их солей и необязательно IV) одного или нескольких моноэтиленовоненасыщенных содержащих аминогруппы мономеров.
Приемлемые для получения полимера с фосфорнокислотными функциональными группами моноэтиленовоненасыщенные фосфорнокислотные мономеры могут находиться в кислотной форме или в виде соли фосфорнокислотных групп. Примеры приемлемых моноэтиленовоненасыщенных фосфорнокислотных мономеров включают любые из отвечающих формулам:
в которых R обозначает органическую группу, включая акрилокси-, метакрилокси- и винильную группы; а значения R' и R” независимо выбирают из Н и второй органической группы. Вторая органическая группа может быть насыщенной или ненасыщенной.
Приемлемые моноэтиленовоненасыщенные фосфорнокислотные мономеры включают мономеры с первичными фосфатными функциональными группами, такие как первичные фосфатные эфиры спирта, у которых спирт также содержит способную полимеризоваться винильную или олефиновую группу, такие как аллилфосфат, моно- и дифосфат бис-(гидроксиметил)фумарата и итаконата, производные эфиров (мет)акриловой кислоты, такие как, например, фосфаты гидроксиалкил(мет)акрилатов, включая 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 3-гидроксипропил(мет)акрилаты и т.п.Другие приемлемые моноэтиленовоненасыщенные фосфорнокислотные мономеры включают мономеры с фосфонатными функциональными группами, такие как винилфосфорная кислота, аллилфосфорная кислота, 2-акриламидо-2-метилпропанфосфорная кислота, -фосфоностирол, 2-метилакриламидо-2-метилпропанфосфорная кислота. Другие подходящие моноэтиленовоненасыщенные мономеры с фосфорнокислотными функциональными группами представляют собой 1,2-этиленовоненасыщенные (гидрокси)фосфинилалкил(мет)акрилатные мономеры, такие как (гидрокси)фосфинилметилметакрилат. Предпочтительные моноэтиленовоненасыщенные фосфорнокислотные мономеры представляют собой первичные фосфатные мономеры, которые включают 2-фосфоэтил(мет)акрилат, 2-фосфопропил(мет)акрилат, 3-фосфопропил(мет)акрилат и 3-фосфо-2-гидроксипропил(мет)акрилат.
В одном варианте полимеры с фосфорнокислотными функциональными группами, содержащие боковые фосфорнокислотные группы, или дополнительные сомономеры, используемые для получения таких полимеров, содержащих боковые фосфорнокислотные группы, готовят получением полимера-предшественника, содержащего боковую первую сореагентную группу, которая способна взаимодействовать с соединением, содержащим вторую сореагентную группу и фосфорнокислотную группу. Приемлемые первые сореагентные группы у полимера-предшественника представляют собой гидроксильные, эпокси, ацетоацетокси и изоцианатные группы. Так, например, полимер-предшественник может быть получен с использованием гидроксиалкил(мет)акрилата, глицидил(мет)акрилата, ацетоацетокси(мет)акрилата или α,α-диметил-мета-изопропенилбензилизоцианата. Приемлемые вторые сореагентные группы у соединения, содержащего вторую сореагентную группу и фосфорнокислотную группу, представляют собой аминогруппы, гидроксильные и фосфорный ангидрид. По другому варианту полимер-предшественник с гидроксильными функциональными группами может быть введен в реакцию с полифосфорной кислотой с получением органического полимера с внутренними боковыми фосфорнокислотными группами. Таким образом, полимер-предшественник с изоцианатными или ацетоацетокси функциональными группами может быть введен в реакцию с фосфонатом с аминовой функциональной группой, таким как глифозат, с получением органического полимера с внутренними боковыми фосфорнокислотными группами. Полученный полимер, если он обладает концевой моноэтиленовоненасыщенной группой, может быть в дальнейшем сополимеризован с одним или несколькими сомономерами, выбранными из моноэтиленовоненасыщенных неионогенных мономеров, моноэтиленовоненасыщенных карбоновокислотных мономеров, моноэтиленовоненасыщенных аминовых мономеров и их смесей.
Приемлемые моноэтиленовоненасыщенные карбоновокислотные, ангидридные или амидные мономеры для получения сополимеров с фосфорнокислотными функциональными группами могут включать, например, этиленовоненасыщенные карбоновокислотные мономеры, такие как, в частности, акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, итаконовая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, монометилитаконат, монометилфумарат, монобутилфумарат и малеиновый ангидрид; их соли, например акрилат натрия; (мет)акриламид, замещенные (мет)акриламиды, такие как N-алкил(мет)акриламиды и N,N-диалкил(мет)акриламиды; и N-метилол(мет)акриламид. Предпочтительные моноэтиленовоненасыщенные карбоновокислотные мономеры представляют собой (мет)акриловую кислоту, итаконовую кислоту, фумаровую кислоту и малеиновую кислоту.
1
30
Приемлемые для получения сополимеров с фосфорнокислотными функциональными группами ступенчатой полимеризацией моноэтиленовоненасыщенные мономеры могут включать такие мономеры, как, например, (мет)акриловые эфиры как мономеры, включая, в частности, (цикло)алкил(мет)акрилаты с C по С, такие как, в частности, метил(мет)акрилат, этилметакрилат, бутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, децилакрилат, лаурил(мет)акрилат, изодецил(мет)акрилат; (мет)акриламид, замещенные (мет)акриламиды, такие как N-алкил(мет)акриламиды и N,N-диалкил(мет)акриламиды; этилен; пропилен; стирол и замещенные стиролы; бутадиен; виниловые сложные эфиры, такие как винилацетат и винилбутират; винилхлорид, винилтолуол и винилбензофенон; (мет)акрилонитрил и винилиденгалогениды, такие как винилиденхлорид. В предпочтительном варианте сополимеры с фосфорнокислотными функциональными группами, получаемые ступенчатой полимеризацией, готовят из бутилакрилата, этилакрилата, этилгексил(мет)акрилата, метил(мет)акрилата, стирола, смесей стирола и бутадиена и их смесей.
Приемлемые для получения ступенчатой полимеризацией сополимеров с фосфорнокислотными функциональными группами моноэтиленовоненасыщенные мономеры с аминовыми функциональными группами, которые дополнительно содержат полифункциональный аминовый компонент, могут включать, например, содержащие аминогруппу мономеры, пригодные для получения полифункциональных аминов, как это изложено ниже.
Приемлемые для получения ступенчатой полимеризацией сополимеров с фосфорнокислотными функциональными группами полиэтиленовоненасыщенные мономеры могут включать, например, те, которые содержат две или больше этиленовоненасыщенных связей, такие как аллил(мет)акрилат, диаллилфталат, гликольди(мет)акрилаты, такие как, например, 1,2-этиленгликольди(мет)акрилат, 1,4-бутиленгликольди(мет)акрилат, 1,6-гександиолди(мет)акрилат; и дивинилбензол.
Полифункциональный аминовый компонент может включать любой один или несколько полимеров с аминовыми функциональными группами, обладающих средневесовой молекулярной массой 1000 или больше. Соответственно, полифункциональный аминовый компонент может представлять собой любой один или несколько полимеров, выбранных из полимеров, содержащих боковую аминовую функциональную группу, и виниламиновых полимеров, эмульсионных полимеров с гидрофобными полиаминовыми функциональными группами, их сополимеров, дополнительно содержащих фосфорнокислотные функциональные группы, и их смесей.
В одном варианте полифункциональный аминовый компонент включает один или несколько полиаминовых функциональных полимеров с боковыми аминовыми функциональными группами. Такие полимеры могут включать в виде полимеризованных звеньев два или больше моноэтиленовоненасыщенных мономеров, где 2,0 мас.% или больше в пересчете на общее количество сополимеризованных мономеров в сополимере представляют собой α,α-этиленовоненасыщенные мономеры с аминовыми функциональными группами. Полифункциональные амины могут включать, например, полимеры, получаемые из любого содержащего аминогруппу мономера, например из аминоалкил(мет)акрилата, в количестве до 100 мас.%, например до 20 мас.%, в пересчете на сухую массу полифункционального амина.
В другом варианте полиаминовые функциональные эмульсионные полимеры, содержащие боковые аминовые функциональные группы, могут также содержать сополимеризованные в них фосфорнокислотные функциональные группы, а предпочтительно кислотные функциональные группы, или полиаминовый функциональный эмульсионный полимер может быть смешан с одним или несколькими эмульсионными полимерами, которые содержат фосфорнокислотные функциональные группы.
В другом варианте полифункциональный аминовый компонент включает полимеры, получаемые (со)полимеризацией одного или нескольких виниламиновых или иминовых мономеров, например от 20 до 100 мас.% такого мономера, в виде полимеризованных звеньев. Полимеры из иминовых мономеров могут включать полиэтилениминовые и производные из полиэтиленимина (со)полимеры, такие как любой, полученный из (цикло)алкила, (алкил)арила или производные аминзамещенные этилениминовые мономеры.
1
18
Тем не менее в еще одном варианте полифункциональный аминовый компонент включает гидрофобный полиаминовый функциональный эмульсионный полимер, который представляет собой полимер с фосфорнокислотными функциональными группами и содержит, кроме того, аминовые функциональные группы, благодаря чему он одновременно служит как полифункциональный аминовый компонент.Приемлемые гидрофобные полиаминовые функциональные эмульсионные полимеры могут быть получены из способных полимеризоваться мономеров, включающих (а) алифатические эфиры акриловой или метакриловой кислоты, где алифатический эфир представляет собой алифатический С-Сэфир; (б) от 0,1 до 5 мас.% в пересчете на общую сухую массу полимера по меньшей мере одного вторичного или третичного амино(мет)акрилатного мономера, (в) от 0,05 до 5 мас.% в пересчете на сухую массу полимера одного или нескольких этиленовоненасыщенных карбоновокислотных мономеров и, кроме того, (г) от 0,1 до 5 мас.% одного или нескольких фосфорнокислотных мономеров. Сам такой гидрофобный полиаминовый функциональный эмульсионный полимер может включать анионно стабилизированное связующее вещество.
Примеры приемлемых для получения полифункционального амина аминсодержащих мономеров включают аминоалкилвиниловый простой эфир или сульфиды; аминсодержащий акриламид или акриловые эфиры, такие как трет-бутиламиноэтил(мет)акрилат, N,N-диметиламиноэтил(мет)акрилат и N,N-диметиламинопропил(мет)акрилат, N-бета-аминоэтил(мет)акриламид; винилимидазолы; N-(мет)акрилоксиалкилоксазолидины, такие как 2-(3-оксазолидинил)этил(мет)акрилат; N-(мет)акрилоксиалкилтетрагидро-1,3-оксазины, и мономеры, из которых амины легко получают гидролизом, такие как, например, акрилоксикетимины и альдимины, например 2-[4-(2,6-диметилгептилиден)амино]этилметакрилат, и другие мономеры, наподобие описанных в US №5804627. Полимеры, полученные с использованием иминовых мономеров, например этиленимин или алкилзамещенный этиленимин, иминовой функциональной группы не содержат, а вместо нее в качестве части полимерной главной цепи содержат аминовую функциональную группу. Приемлемые полифункциональные амины могут включать, например, поли(оксазолидинилэтилметакрилат), поливиниламин и полиалкиленимин, например поли(этиленимин). В US №5672379 описаны дополнительные подходящие полифункциональные амины.
Приемлемые виниламиновые полимеры могут включать, например, поливиниламиновый гомополимер, виниламиновые сополимеры, N-замещенные поливиниламиновые гомополимеры, N,N-дизамещенные поливиниламиновые гомополимеры, N-замещенные виниламиновые сополимеры, N,N-дизамещенные виниламиновые сополимеры и их сочетания. Незамещенный поливиниламиновый гомополимер сокращенно обозначают как "пВАм", и в настоящем описании он упоминается под взаимозаменяемыми названиями "поливиниламин" или "поливиниламиновый гомополимер". Виниламиновые сополимеры могут содержать в виде полимеризованных звеньев один или несколько разных виниламиновых мономеров, например виниламины, N-замещенные виниламины, N,N-замещенные виниламины или их сочетания. Приемлемые количества виниламиновых мономеров, содержащихся в виде полимеризованных звеньев, могут находиться в интервале от 20 до 100 мольных %, предпочтительно от 50 до 100 мольных %, а более предпочтительно от 80 до 100 мольных %, от виниламинового сополимера. Приемлемые N-заместители] N,N-дизамещенных пВАм и N,N-дизамещенных виниламиновых сополимеров включают линейные, разветвленные и циклические алкильные группы, содержащие от 1 до 6 углеродных атомов, β-гидроксиалкильные группы, содержащие от 1 до 6 углеродных атомов, и их сочетания. Предпочтительные виниламиновые полимеры представляют собой поливиниламиновый гомополимер, поли(N-метилвиниламин), поли(N-этилвиниламин) и поли(N-пропилвиниламин).
Другие полиаминовые функциональные полимеры включают, например, аминоалкилвиниловые простые эфиры и аминоалкилвинилсульфиды.
Приемлемые количества полифункционального аминового компонента могут находиться в интервале от 0,1 до 10 мас.% в пересчете на общую массу анионно стабилизированного связующего вещества и летучего основания, предпочтительно 0,2 мас.% или больше, или предпочтительнее 5,0 мас.% или меньше, а более предпочтительно 0,5 мас.% или больше, или более предпочтительно 2,0 мас.% или меньше. Полифункциональный аминовый компонент может содержаться в композиции для нанесения покрытия, в частности когда он образует часть полимера с фосфорнокислотными функциональными группами или он может быть добавлен в виде отдельного компонента, например с поглотителем или без него, перед, во время или после нанесения дисперсной композиции.
Быстросохнущие водные композиции дополнительно включают одно или несколько фосфорнокислотных поверхностно-активных веществ в кислотной форме или в солевой форме, например фосфатное или фосфонатное поверхностно-активное вещество, такое как алкилэтоксилированный фосфат. Фосфорнокислотное поверхностно-активное вещество может представлять собой любое соединение, содержащее фосфатную, фосфатэфирную или фосфонатную группу и гидрофобный остаток. Одно приемлемое фосфорнокислотное поверхностно-активное вещество представляет собой фосфат полиоксиэтилентридецилового простого эфира.
8
30
n
3
2
8
30
Алкилэтоксилированное фосфатное поверхностно-активное вещество может содержать алкильную группу с C по С присоединенную к полиоксиэтиленовой цепи, обладающей средней степенью полимеризации в интервале от 2 до 100. Алкилэтоксилированное фосфатное поверхностно-активное вещество может быть представлено следующей формулой: R--(ЭО)--ОРОХ, в которой R обозначает алкильную группу с C по С; ЭО обозначает полимеризованное этиленоксидное звено, n обозначает целое число со значением в интервале от 2 до 100, а значение каждого Х независимо выбирают из Н и катиона. Примеры приемлемых катионов включают щелочнометаллические катионы, такие как литий, натрий и калий; аммиак и амины, такие как диметиламин, триэтаноламин и метиламин.
Концентрация алкилэтоксилированного фосфатного поверхностно-активного вещества в водной полимерной композиции как правило находится в интервале от 0,1 до 5 мас.%, предпочтительно в интервале от 0,1 до до 3 мас.%, а более предпочтительно в интервале от 0,5 до 3 мас.% в пересчете на массу полимерных частиц. Алкилэтоксилированное фосфатное поверхностно-активное вещество может быть добавлено в водную дисперсию связующего сополимерного компонента, добавлено в водную среду перед или во время сополимеризации для получения водного связующего компонента, или как сочетания этих приемов.
12
18
В одном варианте алкилэтоксилированное фосфатное поверхностно-активное вещество, включенное в водную полимерную композицию, содержит полиоксиэтиленовую цепь, обладающую средней степенью полимеризации в интервале от 5 до 50, а предпочтительно в интервале от 10 до 50. В другом варианте алкилэтоксилированное фосфатное поверхностно-активное вещество содержит алкильную группу с С по С.
Одно или несколько летучих оснований, например летучий амин, содержатся в количествах, достаточных для повышения рН до 7,5 или выше и для гарантии того, что полифункциональный аминовый компонент по меньшей мере частично находится в неионогенном состоянии (депротонирован), т.е. по меньшей мере 20 мольных % аминогрупп в полифункциональном аминовом компоненте депротонированы.
Каждый один или несколькио из (со)полимеров в анионно стабилизированном связующем веществе может независимо включать один или несколько одноступенчатых сополимеров, т.е. полученных одноступенчатой полимеризацией, или один или несколько сополимеров с больше чем одной фазой, таких как, например, те, которые получают многоступенчатой эмульсионной полимеризацией. Многоступенчатые эмульсионные частицы состоят из двух или большего числа фаз различных конфигураций, такие как, например, частицы типа сердцевина/оболочка или сердцевина/кожух, частицы типа сердцевина/оболочка с оболочечными фазами, частично инкапсулирующими сердцевину, частицы типа сердцевина/оболочка с несколькими сердцевинами, и частицы с системой взаимопроникновения. Многоступенчатые эмульсионные сополимеры могут быть получены в две или большем числе ступеней, где эти ступени отличаются по молекулярной массе, а также по составу.
Каждый один или несколько полимеров с фосфорнокислотными функциональными группами или полифункциональный аминовый полимер может быть получен таким образом, в результате чего поверхностно-активные вещества, инициаторы и другие добавки выбирают независимо, т.е. они могут быть такими же или разными по виду и количеству для каждого полимера. Методы полимеризации, используемые для получения водных эмульсионных сополимеров, в данной области техники известны хорошо. В процессе эмульсионной полимеризации может быть использовано фосфорнокислотное поверхностно-активное вещество по настоящему изобретению и/или обычные поверхностно-активные вещества, такие как, например, анионогенные и/или неионогенные эмульгаторы, такие как, например, щелочнометаллические или аммонийные соли алкил-, арил- или алкиларилсульфатов, -сульфонатов и -фосфатов, например лаурилсульфат натрия, натрийсульфат полиоксиэтиленлаурилового простого эфира и натриевая соль трет-октилфеноксиэтоксиполи(39)этоксиэтилсульфата; алкилсульфоновые кислоты; сульфосукцинатные соли; жирные кислоты; этиленовоненасыщенные поверхностно-активные вещества как мономеры и этоксилированные спирты или фенолы. Количество используемого поверхностно-активного вещества обычно составляет от 0,1 до 6 мас.% в пересчете на массу мономера. Могут быть использованы методы либо термического, либо окислительно-восстановительного инициирования. В ходе протекания всей реакции реакционную температуру поддерживают на уровне ниже 100°С. Предпочтительна реакционная температура в пределах от 10 до 95°С, более предпочтительно в пределах от 20 до 90°С. Мономерная смесь может быть добавлена в чистом виде или в виде эмульсии в воде. Мономерная смесь может быть добавлена в виде одной или нескольких порций или непрерывно, линейно или нет, в течение периода реакции или в виде сочетаний этих приемов.
Могут быть использованы обычные инициаторы свободно-радикальной полимеризации, такие как, например, пероксид водорода, пероксид натрия, пероксид калия, гидропероксид трет-бутила, гидропероксид кумола, персульфаты аммония и/или щелочного металла, перборат натрия, перфосфорная кислота и ее соли, перманганат калия и соли аммония или щелочного металла пероксидисерной кислоты, как правило в количестве от 0,01 до 3,0 мас.% в пересчете на массу всего мономера. Могут быть использованы окислительно-восстановительные системы, включающие те же инициаторы в сочетании с подходящим восстановителем, таким как, например, сульфоксилатоформальальдегид натрия, аскорбиновая кислота, изоаскорбиновая кислота, щелочнометаллические и аммонийные соли серусодержащих кислот, такие как сульфит, бисульфит, тиосульфат, гидросульфит, сульфид, гидросульфид и дитионит натрия, формадинсульфиновая кислота, гидроксиметансульфоновая кислота, ацетонбиссульфит, амины, такие как этаноламин, гликолевая кислота, гидрат глиоксиловой кислоты, молочная кислота, глицериновая кислота, яблочная кислота, винная кислота и соли предыдущих кислот. Могут быть использованы катализирующие окислительно-восстановительную реакцию металлические соли железа, меди, марганца, серебра, платины, ванадия, никеля, хрома, палладия или кобальта. Могут быть использованы, что необязательно, хелатообразователи для металлов.
4
22
Для регулирования молекулярной массы сополимера с фосфорнокислотными функциональными группами могут быть использованы регуляторы степени полимеризации, такие как, например, меркаптаны, в частности алкилтиогликоляты, алкилмеркаптоалканоаты и линейные или разветвленные С-Салкилмеркаптаны; соединения галогена, включая тетрабромметан; или меркаптокарбоновые кислоты. Регулятор (регуляторы) степени полимеризации может быть добавлен в виде одной или нескольких добавляемых порций или непрерывно, линейно или нет, в течение большей части или всего периода реакции или во время ограниченной части (частей) периода реакции. Приемлемые количества регуляторов степени полимеризации находятся в интервале от 0,01 до 10 мас.% в пересчете на общую массу мономеров.
Любой мономер в любой полимеризации может быть добавлен в чистом виде, т.е. не в виде эмульсии в воде, или в виде эмульсии в воде. Мономер может быть добавлен в виде одной или нескольких добавляемых порций или непрерывно, линейно или нет, в течение периода реакции или в виде сочетаний этих приемов.
Быстросохнущая водная композиция может быть приготовлена так, чтобы она обладала содержанием сухого вещества 30 мас.% или больше, или, что предпочтительно, 40 мас.% или больше, или, что предпочтительнее, 55% сухого вещества по объему или больше для более быстрого высыхания, в частности предпочтительнее до 60 мас.%. Водная фаза композиции включает воду и необязательно один или несколько смешивающихся с водой органических растворителей, таких как метанол, этанол, гликоли и гликолевые простые эфиры.
Для гарантии стабильности при приготовлении быстросохнущих водных композиций летучее основание добавляют в водный связующий компонент перед добавлением любого полифункционального амина. В предпочтительном варианте летучее основание совмещают с водным связующим компонентом, как только это оказывается приемлемым после полимеризации.
1
6
1
6
Тип и количество используемого летучего основания могут быть достаточными для повышения рН быстросохнущей водной дисперсной композиции до уровня, при котором необходимая пропорция полифункционального аминового компонента находится в неионогенном состоянии (депротонирована). В неионогенном состоянии (т.е. в депротонированном) взаимодействие полифункционального амина с анионно стабилизированной эмульсией и любыми другими анионогенными компонентами, которые могут содержаться в композиции, оказывается минимальным. Летучее основание должно быть достаточно летучим для того чтобы высвобождаться в условиях сушки на воздухе. Во время образования пленки летучее основание испаряется, в результате чего аминовые остатки полиаминового функционального полимера становятся протонированными, что приводит к взаимодействию с анионогенными компонентами с дестибилизацией композиции для нанесения покрытия и тем самым ускоряет сушку. В целесообразном варианте от 20 до 100 мольных % аминогрупп полифункциональных аминов могут быть депротонированы, предпочтительно от 60 мольных % или больше, более предпочтительно от 80 мольных % или больше, и наиболее предпочтительно от 90 мольных % или больше. Соответственно, приемлемые диапазоны рН для быстросохнущих водных дисперсий могут находиться в интервале от 7,5 до 11, предпочтительно 9 или выше, более предпочтительно от 9,5 до 10,7. Приемлемые количества летучего основания могут находиться в интервале от 0,2 до 5 мас.% в пересчете на общую массу композиции водного связующего вещества, полифункционального амина и летучего основания. Приемлемые летучие основания могут включать любые из аммиака, C-Салкиламинов и С-Салканоламинов, такие как, например, бутиламин, пропиламин, этиламин, этилендиамин, триметиламин, триэтиламин, диэтиламин, диэтаноламин, этаноламин, 2-метиламиноэтанол, 2-диметиламиноэтанол, морфолин и N-метилморфолин. В предпочтительном варианте летучее основание представляет собой аммиак или его смесь с другими летучими или нелетучими основаниями.
В двухкомпонентных быстросохнущих водных композициях приемлемые поглотители дополнительно повышают скорость высыхания водных композиций связующего вещества и могут тем самым обуславливать быстрое высыхание водных композиций. Поглотитель может быть совмещен с водным связующим компонентом и летучим основанием во время или после нанесения на подложку, например в то время, когда нанесенная композиция связующего вещества все еще оказывается мокрой.
Приемлемые поглотители могут включать органические поглотители, такие как, например, полые сферические полимеры или содержащие полости полимеры; ионообменные смолы (ИОС), сумикагель (сополимер метакрилата натрия и/или метакрилата аммония), неорганические абсорбенты, такие как тальк, глина, оксид кальция; молекулярные сита, такие как цеолиты; непористые углеродистые материалы, такие как углеродные сажи; пористые углеродистые материалы, такие как активированные угли; и суперабсорбентные полимеры. Средний размер частиц поглотителя может находиться в интервале от 0,05 до 5000 мкм, предпочтительно 10 мкм или больше, а предпочтительнее до 1500 мкм. Приемлемые количества одного или нескольких поглотителей могут находиться в интервале от 0,01 до 90 мас.% в пересчете на общую массу композиции для нанесения покрытия, предпочтительно 0,1 мас.% или больше, или предпочтительнее до 70 мас.% или более предпочтительно 1 мас.% или больше, или до 30 мас.%.
Композиции для нанесения покрытия и дорожно-маркировочной краски могут содержать дополнительные компоненты композиций, такие как, например, сгустители, такие как гидроксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ), коллоидальный диоксид кремния, и аттапульгит; модификаторы реологических свойств; пигменты, такие как диоксид титана, органические пигменты и углеродная сажа; твердые разбавители, такие как карбонат кальция, кремнеземы и силикаты; наполнители, такие как стеклянные и полимерные микросферы, кварц(ит) и песок; красящие вещества; пластификаторы; сшивающие агенты; усилители адгезии, такие как силаны; вещества для повышения клейкости; коагуляторы, например алкиленгликоли; 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолмоноизобутират, гликолевые простые эфиры; диспергаторы; смачивающие агенты; поверхностно-активные вещества; красители; пассиваторы; консерванты; биоциды и средства против милдью, такие как оксид цинка, изотиазолоны, триазолы и бензотриазолы; антифризы; добавки, улучшающие скольжение; воски; защитные средства при замерзании/оттаивании; пеногасители, в частности на силиконовой основе и пеногасители на основе минеральных масел; замедлители коррозии и противофлокулирующие добавки.
Сгустители могут включать любой материал, добавляемый в композицию для покрытия с целью модификации ее реологического профиля. В предпочтительном варианте сгустители включают ассоциативные сгустители, такие как, например, гидрофобно модифицированные щелочерастворимые эмульсии (ГЩРЭ), гидрофобно модифицированные этиленоксид-уретановые полимеры (ГЭУС) и гидрофобно модифицированная гидроксиэтилцеллюлоза (ГМГЭЦ).
Приемлемые дополнительные диспергаторы могут включать неионогенные, анионогенные и катионогенные диспергаторы, такие как, например, 2-амино-2-метил-1-пропанол (АМП), диметиламиноэтанол (ДМАЭ), лимонная кислота и другие карбоновые кислоты; анионогенные полимеры, такие как, например, поли(мет)акриловая кислота с различными сомономерами, такими как стирол, алкил(арил)(мет)акрилатные эфиры, соли вышеупомянутых полимеров, а также их смеси.
Для стабилизации систем эмульсионной полимеризации после полимеризации может быть использовано одно или несколько поверхностно-активное веществ, которые могут содержаться в концентрациях от 0,1 до 6 мас.% в пересчете на общую массу мономеров при полимеризации.
Методы нанесения покрытий, таких как разметка проезжей части на дорожной поверхности, могут включать нанесение на подложку или дорожную поверхность одного или нескольких слоев быстросохнущей водной композиции и испарение из них летучего основания для выполнения дорожной разметки на дорожной поверхности и/или предоставления адсорбентному компоненту возможности впитать водную жидкость. Соответственно, методы получения покрытий могут включать нанесение быстросохнущей водной композиции на подложку и отдельно нанесение одного или нескольких адсорбентных компонентов на подложку одновременно с, перед или после стадии нанесения быстросохнущей водной композиции в то время, когда она все еще является мокрой или текучей.
В данной области техники известны различные методы нанесения, включая напыление композиции на дорожную поверхность с использованием работающих под давлением краскораспылителей, таких как, например, смонтированные на грузовых автомобилях краскораспылители, снабжаемые краской посредством емкостей со сжатым воздухом или безвоздуных насосов. Другие методы включают нанесение композиции вручную с применением малярной кисти или красочного валика. Покрытия могут быть нанесены в один или несколько слоев. В предпочтительном варианте подложку перед нанесением очищают для удаления всех загрязнений или отложений. Независимо от того, включает ли покрытие один слой или больше одного слоя, приемлемая толщина высушенного покрытия обычно находится в интервале от 100 до 600 мкм, предпочтительно 200 мкм или больше, а предпочтительнее до 450 мкм.
В одном варианте для улучшения видимости разметки проезжей части методы нанесения включают нанесение стеклянного бисера на слой дорожно-маркировочной краски или нанесение в то время, когда слой все еще является мокрым, для гарантии адгезии стеклянного бисера к слою дорожно-маркировочной краски или его предварительное подмешивание в дорожно-маркировочную краску перед нанесением. Стеклянный бисер может быть нанесен по известным методам, таким как, например, напыление стеклянного бисера, увлекаемого и переносимого струей воздуха, поверх слоя дорожно-маркировочной краски, или разбрасывание стеклянного бисера из бункера-накопителя, размещенного над нанесенной дорожной краской. Для видимости ночью количество стеклянного бисера, наносимого на слой покрытия, может находиться в интервале от 250 до 600 г на квадратный метр слоя покрытия.
Эти композиции приемлемы для нанесения покрытия или получения тонких слоев на таких подложках как, например, дороги и устройства для регулирования дорожного движения, такие как ограждения и бетонные барьеры, верхушки кровель, стены, например во внешних изоляционных отделочных системах (ВИОС), мостки, дорожки, места стоянки и настилы внутри помещений (такие как на фабриках и в торговых рядах). Типичные подложки включают, например, каменные кладки, гудрон, асфальт, смолу, бетон, цемент, камень, наружную штукатурку, плитку, полимерные материалы, металлы, такие как алюминий, нержавеющую сталь, углеродистую сталь и их сочетания. Все подложки могут уже обладать одним или несколькими слоями существующего покрытия или краски, которые могут быть свежими или старыми.
ПРИМЕРЫ
МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ:
Полное высыхание.
Водные композиции для нанесения покрытий размазывали по стеклянным панелям 10 см × 30 см с применением открытой краскоразливочной машины 0,508 мм (20 мил). Покрытые панели сразу же помещали в испытательную камеру с высокой влажностью, поставленную фирмой Victor Associates, Inc. (Хатборо, шт.Пенсильвания), в которой поддерживали относительную влажность 90±3%, достигнутую заполнением основания этой испытательной камеры слоем воды толщиной 1 см и соответствующим регулированием размера отверстий боковой двери. Покрытые стеклянные панели через 15-минутные интервалы из испытательной камеры удаляли для оценки времени полного высыхания. Время полного высыхания определяют как время, которое проходит до достижения мокрой краской такого состояния, при котором краска не разрушается при повороте большого пальца на 90°, когда большой палец касается поверхности краски, но без приложения давления.
Стойкость в хранении. Водные композиции для нанесения покрытий помещали в герметичные 0,25-литровые контейнеры и испытывали на консистентность в соответствии со стандартом ASTM, метод D5 62-01 (повторно утвержденный в 2005 г.), с использованием вискозиметра Брукфилда KU-1+. Далее композиции для нанесения покрытий хранили в герметичной печи с циркуляцией топочных газов при 60°С в течение 7 или 10 дней. Затем контейнеры из печи удаляли и позволяли содержимому прийти в равновесное состояние при комнатной температуре в течение одного дня. Контейнеры открывали, содержимое шпателем перемешивали до однородности и сразу же вновь испытывали на консистентность в соответствии с вышеупомянутым стандартом ASTM, метод D562. После хранения материал для покрытия подвергали испытанию на стойкость в хранении, если консистентность композиции для нанесения покрытия, которую определяли в единицах Кребса (ЕК), не увеличивалась больше чем на 10 ЕК относительно начального результата определения, осуществленного перед тем как ее хранили в печи.
Адгезия к стеклу в мокром состоянии. Стеклянные испытательные панели (10 см × 30 см) очищали последовательными протираниями водой и ацетоном. Водные композиции для нанесения покрытий размазывали по стеклянным панелям с применением открытой краскоразливочной машины 0,254 мм. Покрытым стеклянным панелям давали высохнуть при комнатной температуре в течение 1 дня, затем экспонировали в водяном тумане в течение 6 ч и наконец удаляли из водяного тумана для испытания на адгезию в мокром состоянии. Поверхность тонких слоев покрытия промокали досуха и затем бритвенным лезвием в этих тонких слоях вырезали сетку из 100 квадратов. К участку этой сетки прижимали чувствительную к давлению ленту (№720 фирмы 3М Company, Сент-Пол, шт.Миннесота) и затем стягивали постоянным тянущим усилием. Ленту на тот же участок накладывали второй раз и стягивали для удаления оставшихся несвязанных квадратов тонкого слоя. Число квадратов высушенного тонкого слоя, остававшихся на стеклянной испытательной панели, подсчитывали и фиксировали как % оставшегося покрытия. Более высокий процент остававшегося покрытия указывал на улучшенную адгезию в мокром состоянии. Значение в 90% или выше указывало на приемлемую адгезию в мокром состоянии.
Укрывистость по коэффициенту контрастности. С применением открытой краскоразливочной машины 0,254 мм водные композиции для нанесения покрытий размазывали по таблицам непрозрачности (Форма 5С, фирма Leneta Company, Inc.). Эти таблицы сушили на воздухе в горизонтальном положении в течение 7 дней в комнате, в которой поддерживали температуру 23°С (73,5°F)+/-2,0°С и относительную влажность 50+/-5%. Для определения компонента Y светоотражательной способности по колориметрической шкале XYZ использовали Y-рефлектометр (фирмы Paul N Gardner Co., Inc., Помпано Бич, шт.Флорида) с геометрией 45/0. Геометрия 45/0 указывает на то, что свет падает на покрытие под углом 45 градусов относительно вертикали и что рассеянный свет собирают под углом 0 градусов относительно вертикали. Компонент Y светоотражательной способности определяли три раза над белым и черным участками покрытых таблиц непрозрачности. Коэффициент контрастности определяли делением средней светоотражательной способности Y над черным участком на светоотражательную способность Y над белым участком.
Примеры синтеза.
Из соответствующих мономерных смесей, представленных в следующей таблице 1А, синтезировали следующие полимеры примеров 1, 2 и 3 и сравнительных примеров А, Б, В и Г.
ТАБЛИЦА 1А
Пример
1
2
3
4 (для сравнительных примеров А и Б)
5 (для сравнительных примеров В и Г)
Компонент
граммов
граммов
граммов
граммов
граммов
Ди вода
2250
575
575
2115
575
Поверхностно-активное вещество EAES<sup>1</sup>
261,9
261,9
58,2
Поверхностно-активное вещество 2
-
29,1
29,1
Бутилакрилат
2835
1040
1039,6
2835
630
Бензофенон
12,5
12,9
Метилметакрилат
5967
916
895,2
6048
1326
Фосфоэтилметакрилат
102,6
22,8
36,7
22,8
Метакриловая кислота
45
10
10,1
117
10
н-Додецилмеркаптан
112,5
10
10,0
112,5
25
1. Этоксилированный сульфат С<sub>12</sub>алкилового простого эфира, содержащий в среднем 4 ЭО-группы на молекулу (30% основного вещества в воде)
2. Аммонийная соль сульфата нонилфенолэтоксилата (60% основного вещества в воде)
Синтез полимера - пример 1
К 3375 г деионизированной (ДИ) воды в азотной атмосфере при 89°С добавляли 36,9 г поверхностно-активного вещества EAES, 14,4 г бикарбоната аммония, растворенного в 135 г ДИ воды, 22,5 г персульфата аммония, растворенного в 225 г ДИ воды, и 344,7 г мономерной смеси 1, за которой следовали 135 г ДИ воды, с получением реакционной смеси, в которую затем при 86°С в течение 80 мин добавляли оставшуюся мономерную смесь совместно с раствором 13,5 г персульфата аммония в 1700 г ДИ воды.
4
В конце полимеризации в реакционный продукт при 65°С добавляли 45 г гидроксида аммония в 45 г ДИ воды, 0,05 г FeSO в 31,5 г ДИ воды в смеси с 0,045 г этилендиаминтетрауксусной кислоты в 4,5 г ДИ воды, 7,2 г гидропероксида трет-бутила в 90 г ДИ воды и 2,8 г изоаскорбиновой кислоты в 180 г ДИ воды. Гидроксид аммония добавляли до достижения конечного значения рН 9,8. К этому добавляли 346,1 г n-(ОКсЭМА), поли(оксазолидинилэтилметакрилата, полученного в соответствии со способом, представленным в ЕР 0950763 А, (26,7% основного вещества) и 116,6 г фосфата полиоксиэтилентридецилового эфира как поверхностно-активного вещества, растворенного в 450 г ДИ воды. Полученный латексный полимер обладал содержанием сухого вещества 48,1% и средним диаметром частиц 125 нм.
Синтез полимера - пример 2
4
К 700 г деионизированной (ДИ) воды в азотной атмосфере при 89°С добавляли 4,1 г поверхностно-активного вещества 2, 3,2 г бикарбоната аммония, растворенного в 30 г ДИ воды, 4,0 г персульфата аммония, растворенного в 26,5 г ДИ воды, и 80,2 г мономерной смеси 2, за которой следовали 25 г ДИ воды, с получением реакционной смеси. Затем при 86°С в течение 80 мин добавляли оставшуюся мономерную смесь совместно с 0,03 г FeSO, растворенного в 19,8 г ДИ воды, в смеси с 0,03 г этилендиаминтетрауксусной кислоты, растворенной в 3 г ДИ воды, раствором 4,0 г гидропероксида трет-амила и 0,7 г поверхностно-активного вещества 2, растворенного в 144,2 г ДИ воды, и раствор 3,1 г изоаскорбиновой кислоты и 10,5 г гидроксида аммония, растворенных в 135 г ДИ воды.
В конце полимеризации при 65°С в реакционный продукт добавляли 0,29 г гидропероксида трет-амила и 0,15 г поверхностно-активного вещества 2 в 29,3 г ДИ воды и 0,9 г изоаскорбиновой кислоты в 31 г ДИ воды. Гидроксид аммония добавляли до достижения конечного значения рН 9,9. К этому добавляли 96,7 г n-(ОКсЭМА) (26,5% основного вещества). Полученный латексный полимер обладал содержанием сухого вещества 51% и средним диаметром частиц 127 нм.
Синтез полимера - пример 3
К 940 г деионизированной (ДИ) воды в азотной атмосфере при 89°С добавляли 4,1 г поверхностно-активного вещества 2, 3,2 г бикарбоната аммония, растворенного в 30 г ДИ воды, 5,0 г персульфата аммония, растворенного в 50 г ДИ воды, и 80,2 г мономерной смеси 3, за которой следовали 25 г ДИ воды, с получением реакционной смеси, в которую затем при 86°С в течение 80 мин добавляли оставшуюся мономерную смесь совместно с раствором 3,0 г персульфата аммония, растворенного в 80 г ДИ воды.
4
В конце полимеризации в реакционный продукт при 64°С добавляли 10 г гидроксида аммония, 0,01 г FeSO в 7 г ДИ воды, 1,6 г гидропероксида трет-бутила в 10 г ДИ воды и 0,6 г изоаскорбиновой кислоты в 20 г ДИ воды. Гидроксид аммония добавляли до достижения конечного значения рН 9,8. К этому добавляли 96,7 г n-(ОКсЭМА) (26,5% основного вещества). Полученный латексный полимер обладал содержанием сухого вещества 51% и средним диаметром частиц 119 нм.
Синтез полимера - сравнительные примеры А и Б
К 3150 г деионизированной (ДИ) воды в азотной атмосфере при 89°С добавляли 36,9 г поверхностно-активного вещества EAES, 14,4 г бикарбоната аммония, растворенного в 250 г ДИ воды, 22,5 г персульфата аммония, растворенного в 300 г ДИ воды, и 360,9 г мономерной смеси 4, за которой следовали 200 г ДИ воды, с получением реакционной смеси, в которую затем при 86°С в течение 80 мин добавляли оставшуюся мономерную смесь совместно с раствором 13,5 г персульфата аммония, растворенного в 1750 г ДИ воды.
4
В конце полимеризации при 65°С в реакционный продукт добавляли 45 г гидроксида аммония в 70 г ДИ воды, 0,05 г FeSO в 31,5 г ДИ воды в смеси с 0,045 г этилендиаминтетрауксусной кислоты в 4,5 г ДИ воды, 7,2 г гидропероксида трет-бутила в 180 г ДИ воды и 2,8 г изоаскорбиновой кислоты в 300 г ДИ воды. Гидроксид аммония добавляли до достижения конечного значения рН 10,0. К этому добавляли 346,1 г n-(ОКсЭМА) (26,7% основного вещества). Полученный латексный полимер обладал содержанием сухого вещества 47,7% и средним диаметром частиц 123 нм.
Синтез полимера - сравнительные примеры В и Г
К 920 г деионизированной (ДИ) воды в азотной атмосфере при 89°С добавляли 8,2 г поверхностно-активного вещества EAES, 3,2 г бикарбоната аммония, растворенного в 30 г ДИ воды, 5 г персульфата аммония, растворенного в 50 г ДИ воды, и 80,2 г мономерной смеси 5, за которой следовали 25 г ДИ воды, с получением реакционной смеси, в которую затем при86°С в течение 80 мин добавляли оставшуюся мономерную смесь совместно с раствором 3 г персульфата аммония, растворенного в 80 г ДИ воды.
4
В конце полимеризации при 65°С в реакционный продукт добавляли 10 г гидроксида аммония, 0,01 г FeSO в 7 г ДИ воды в смеси с 0,01 г этилендиаминтетрауксусной кислоты в 1 г ДИ воды, 1,6 г гидропероксида трет-бутила в 10 г ДИ воды и 0,6 г изоаскорбиновой кислоты в 20 г ДИ воды. Гидроксид аммония добавляли до достижения конечного значения рН 10,6. К этому добавляли 96 г n-(ОКсЭМА) (26,7% основного вещества). Полученный латексный полимер обладал содержанием сухого вещества 51% и средним диаметром частиц 118 нм.
Композиции полимеров примера 1 и сравнительных примеров А и Б
Композиции для нанесения покрытия из этих компонентов смешивали в пластмассовом 0,946-литровом (1 кварта) контейнере так, как указано в приведенной ниже таблице 1.
ТАБЛИЦА 1
Материал
Пример 1
Сравнительные примеры
А
Б
Содержащий трехвалентный фосфор мономер [% от всего мономера) в композиции для нанесения покрытия
2,0
0
0
Алкилэтоксилированное фосфатное поверхностно-активное вещество (% основного вещества на общее содержание полимерного сухого вещества) в композиции для нанесения покрытия
1,0
1,0
0
Описание материала покрытия
Полимер примера 1 (48,1 мас.% сухого вещества
392,2
0
0
Полимер сравнительных примеров А и Б (47,7 мас.% сухого вещества)
0
389,3
390,7
1 тм Пеногаситель на основе минерального масла Drewplus L-493
3,8
3,8
3,8
2 тм Этоксилат вторичного спирта Tergitol 15540какповерхностно-активное вещество (водный раствор концентрацией 70 мас.%)
0
0
2,7
Фосфат полиоксиэтилентридецилового 3 тм эфира Rhodafac RS-960 (водный раствор концентрацией80 мас.%)
0
2,4
0
Вода
0
6,9
0
Предварительно смешать, затем добавить:
Воды
3,9
3,9
3,9
28%-ного гидроксида аммония
1,3
1,3
1,3
4 тм Аминтри(метиленфосфорной кислоты) Dequest 2000(водный раствор концентрацией 50 мас.%)
3,5
3,5
3,5
К добавленным материалам добавить при одновременном перемешивании для поддержания вихревой воронки:
Диоксид титана как пигмент (рутильный, получен по хлоридному методу, содержит от 0 до 4,5% Al(ОН)<sub>3</sub>)
87,7
87,7
87,7
Карбонат кальция (измельченный, со средним размером частиц 5,5 мкм)
453,7
453,7
453,7
Диспергировать в течение 10 мин, затем при хорошем перемешивании добавить следующее:
Вода
4,6
0
3,5
Денатурированный этанол
12,0
12,0
12,0
Моноизобутират 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола
37,3
37,3
37,3
Свойства краски
Стойкость в хранении (вязкость в ЕК до/ после хранения в течение 10 дней при 60°С)
83/77
92/85
79,5/ желатинизация дозатвердевания
Время полного высыхания (мин)
45
120
45
Адгезия в мокром состоянии к стеклу (прилипание в %)
100
3
30
Укрывистость (коэффициент контрастности)
0,932
0,920
0,919
1. Ashland, Inc., Ковингтон, шт.Кентукки.
2. The Dow Chemical Company, Мидланд, шт.Мичиган.
3. Rhodia, Inc. Кранбьюри, шт.Нью-Джерси.
4. Thermphos Trading GmbH, Бельгия.
Как показано в приведенной выше таблице 1, состав для нанесения покрытия, включающий композицию для нанесения покрытия с сочетанием фосфатного поверхностно-активного вещества и полимера, включающего содержащий трехвалентный фосфор мономер (пример 1), полностью высыхает за более короткое время, чем состав для нанесения покрытия, включающий композицию для нанесения покрытия без содержащего трехвалентный фосфор мономера (сравнительный пример А). Более того материал примера 1 обладает более хорошими адгезией в мокром состоянии к стеклу и укрывистостью, чем материал сравнительного примера А. Состав для нанесения покрытия сравнительного примера Б без содержащего трехвалентный фосфор мономера или фосфатного поверхностно-активного вещества проявляет плохую стойкость в хранении.
Композиции полимеров примеров 2 и 3 и сравнительного примера В
Составы для нанесения покрытия из этих компонентов смешивали в пластмассовом 0,946-литровом (1 кварта) контейнере так, как указано в приведенной ниже таблице 2.
ТАБЛИЦА 2
Материал
Сравнительный пример В
Примеры
2
3
Содержащий трехвалентный фосфор мономер % от всего мономера) в композиции для нанесения покрытия
0
2,0
3,2
Алкилэтоксилированное фосфатное поверхностно-активное вещество (% основного вещества на общеесодержание полимерного сухого вещества) в композиции для нанесения покрытия
0
1,0
1,0
Описание материала покрытия
Анионно стабилизированное водное быстросохнущее сополимерное связующее вещество, полифункциональный амин, летучее основание (рН ~10, Tg сополимера: 18,5°С, 50,5 мас.% сухого вещества)
273,5
0
0
Полимер примера 2 (51,0 мас.% сухого вещества)
0
254,7
0
Полимер примера 3 (51,0 мас.% сухого вещества)
0
0
255,5
Пеногаситель на основе минерального масла <sup>1</sup>Drewplus™ L-493
3,3
3,4
3,4
Акриловый диспергатор (аммонийная соль полиметакриловой кислоты, водный раствор концентрацией 30 мас.%)
3,0
0
0
Акриловый диспергатор (сополимер натриевой соли полиметакриловой кислоты/акриловой кислоты, водный раствор концентрацией 35 мас.%)
0
3,4
3,4
Вода
0
31,1
31,0
Патентованная смесь ацетиленовых поверхностно-2 активных веществ <sup>2</sup>Surfynol™ СТ-136
1,7
1,7
1 7
К добавленным материалам добавить при одновременном перемешивании для поддержания вихревой воронки:
Диоксид титана как пигмент (рутильный, получен по хлоридному методу, содержит от 0 до 4,5% Al(ОН)<sub>3</sub>)
60,0
60,0
60,0
Карбонат кальция (измельченный, со средним размером частиц 5,5 мкм)
455,1
0
0
Нефелиновый сиенит (измельченный, со средним размером частиц 7,5 мкм)
0
414,0
414,0
Диспергировать в течение 10 мин, затем при хорошем перемешивании добавить следующее:
Метанол
18,0
0
18,0
Моноизобутират 2,2,4-триметил-1,3- пентандиола
13,8
6,5
6,5
Вода
9.6
9,0
9,4
Водный раствор 2-гидроксиэтилцеллюлозы (2 мас.% сухого вещества, тип вязкости HR: 1%-ный водный раствор обладает вязкостью от 1500 до 2500 сПз)
5,0
7,4
7,0
Свойства краски
Стойкость в хранении (вязкость в ЕК до/ после хранения в течение 10 дней при 60°С)
84,1/ 89,1
76,6/ 77,2
76,4/ 73,6
Время полного высыхания (мин)
45
30
45
Адгезия в мокром состоянии к стеклу (прилипание в %)
4
98
97
Укрывистость (коэффициент контрастности)
0,915
не исиспытывали
0,943
1. Ashland, Inc., Ковингтон, шт.Кентукки.
2. Air Products and Chemicals, Inc., Аллентаун, шт.Пенсильвания.
Как показано в приведенной выше таблице 2, состав для нанесения покрытия, включающий композицию для нанесения покрытия с сочетанием фосфатного поверхностно-активного вещества и полимера, включающего содержащий трехвалентный фосфор мономер (пример 3), проявляет такое же время полного высыхания, как и состав для нанесения покрытия, содержащий технический быстросохнущий полимер (сравнительный пример В), и намного улучшенные адгезию в мокром состоянии к стеклу и укрывистость.
Состав для нанесения покрытия, включающий композицию для нанесения покрытия с сочетанием фосфатного поверхностно-активного вещества и полимера, включающего меньшее количество содержащего трехвалентный фосфор мономера (пример 2), проявляет лучшее время полного высыхания, чем состав для нанесения покрытия, содержащий технический быстросохнущий полимер (сравнительный пример В), а также намного улучшенную адгезию в мокром состоянии к стеклу.
Составы с полимером примера 4
Составы для нанесения покрытия из этих компонентов смешивали в пластмассовом 0,946-литровом (1 кварта) контейнере так, как указано в приведенной ниже таблице 3.
Как показано в приведенной ниже таблице 3, все составы для нанесения покрытия, включающие композицию для нанесения покрытия с полимером, включающим содержащий трехвалентный фосфор мономер (полимер примера 4), проявляют короткое время полного высыхания, но только составы для нанесения покрытия, включающие полимер примера 4 и фосфатное поверхностно-активное вещество (примеры 4 и 5 в таблице 3), проявляют хорошую стойкость в хранении.
ТАБЛИЦА 3
Материал
Примеры
Сравнительные примеры
4
5
Г
Д
Содержащий трехвалентный фосфор мономер (% от всего мономера) в композиции для нанесения покрытия
2,0
2,0
2,0
2,0
Алкилэтоксилированное фосфатное поверхностно-активное вещество (% основного вещества от общего содержание полимерного сухого вещества) в композиции для нанесения покрытия
1,0
1,0
0
0
Описание материала покрытия
Полимер примера 4 (51,0 мас.% сухого вещества)
292,1
292,1
292,1
292,1
Пеногаситель на основе минерального масла <sup>1</sup>Drewplus™ L-493
3,0
3,0
3,0
3,0
Это ксилат вторичного спирта <sup>2</sup>Tergitol™ 15S40 как поверхностно-активное вещество (водный раствор концентрацией 70 мас.%)
0
0
2,1
2,1
Фосфат полиоксиэтилентридецилового эфира <sup>3</sup>Rhodafac™ RS-960 (водный раствор концентрацией 80 мас.%)
1,9
1,9
0
0
Вода
5,6
5,6
0
0
Предварительно смешать, затем добавить:
Воды
3,1
0
3,1
0
28%-ного гидроксида аммония
1,1
0
1,1
0
Аминтри(метиленфосфорной кислоты) <sup>4</sup>Dequest™ 2000 (водный раствор концентрацией 50 мас.%)
2,8
0
2,8
0
Акриловый диспергатор (сополимер натриевой соли полиметакриловой кислоты/акриловой кислоты, водный раствор концентрацией 35 мас.%)
0
3,4
0
3,4
К добавленным материалам добавить при одновременном перемешивании для поддержания вихревой воронки:
Диоксид титана как пигмент (рутильный, получен по хлоридному методу, содержит от 0 до 4,5% Al(ОН)<sub>3</sub>)
70,0
70,0
70,0
70,0
Карбонат кальция (измельченный, со средним размером частиц 5,5 мкм)
362,0
362,0
362,0
362,0
Диспергировать в течение 10 мин, затем при хорошем перемешивании добавить следующее:
Вода
17,5
19,0
22,9
25,4
Денатурированный этанол
9,6
9,6
9,6
9,6
Моноизобутират 2,2,4-триметил-1,3- пентандиола
29,8
29,8
29,8
29,8
Свойства краски
Стойкость в хранении (вязкость в ЕК до/после хранения в течение 7 дней при 60°С)
88,6/ 81,2
84,1/ 79,5
85,0/ желатинизация до затвердевания
82,0/ 100
Время полного высыхания (мин)
45
75
30
45
1. Ashland, Inc., Ковингтон, шт.Кентукки.
2. The Dow Chemical Company, Мидланд, шт.Мичиган.
3. Rhodia, Inc, Кранбьюри, шт.Нью-Джерси.
4. Thermphos Trading GmbH, Бельгия.