Экспериментальные и расчетные термохимические характеристики амидов

СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

УДК 541.11

Е. В. Сагадеев, Г. В. Абрамова, В. П. Барабанов

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И РАСЧЕТНЫЕ ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АМИДОВ

Экспериментально определены энтальпии сгорания ряда амидов. Проанализированы экспериментальные значения энтальпий парообразования, образования и сгорания пятидесяти алифатических и ароматических амидов карбоновых кислот и их производных. На основе аддитивной схемы по групповым вкладам рассчитаны базовые термохимические характеристики широкого ряда соединений этого класса.

Среди обширного класса азотоорганических соединений особое место занимают алифатические и ароматические амиды карбоновых кислот и их производные. Соединения этого класса имеют интересные физико-химические свойства, находят широкое применение на практике, проявляют ярко выраженную биологическую активность. В частности, амид никотиновой кислоты (ниацин) играет важную роль в ферментативных реакциях, протекающих в живых организмах. Другое производное этого класса соединений - мочевина (карбамид) - является конечным продуктом белкового обмена большинства живых организмов. Однако термохимия этого класса соединений изучена достаточно слабо, экспериментально определены энтальпийные характеристики сравнительно небольшого числа соединений. Между тем знание, например, энтальпий образования производных позволяет дать оценку энергиям связей, ответственных за реакционную способность соединений, а также за возможное проявление ими биологической активности [1]. Как известно, основным методом получения данных по энтальпиям образования органических соединений является калориметрия сгорания.

С целью изучения термохимии амидов карбоновых кислот нами были экспериментально определены энтальпии сгорания пятнадцати производных этого класса соединений. Полученные экспериментальные данные по теплотам сгорания амидов (1-15) в конденсированном состоянии приведены в табл. 1. Нами была изучена термохимия сгорания первичных (1-3) и вторичных (4, 5) алифатических амидов карбоновых кислот, большой группы ароматических амидов карбоновых кислот на примере форманилида (6) и многочисленных производных ацетанилида (7-14), и одного производного мочевины (15). Особое внимание было уделено изучению термохимии алифатических-, гидрокси-, ал-кокси-, амино- и нитропроизводных ацетанилида (7-14), в том числе изомеров с одинаковыми заместителями в различных положениях по отношению к ароматическому кольцу. Энтальпии сгорания соединений (1-15) в табл. 1 приведены в сравнении с имеющимися литературными экспериментальными данными. Как следует из табл. 1, полученные нами энтальпии сгорания соединений (1-5, 15) находятся в прекрасном соответствии с литературными данными, что подтверждает надежность проведенного нами калориметрического

Таблица 1 - Экспериментальные стандартные энтальпии сгорания амидов в конденсированном состоянии при 298 К

№ Соединение Формула АН°сгор

со- ед. Эксперимент Литература

1 Оксамид (тв) С2Н4Ы202 -851.7 ± 2.3 -853.4а

2 Цианацетамид (тв) СзН4Ы20 -1565.4 ± 2.5 -1576.5б

3 Этоксиацетамид (тв) С4НдЫ02 -2369.8 ± 0.9 -2369.4 ± 0.4в

4 Ы-Метилацетамид (ж) СзНуЫО -1867.2 ± 1.5 -1862.3 ± 5.0г

5 Ы-Метилпропанамид (тв) С4НдЫ0 -2541.1 ± 1.1 -2539.7 ± 0.8д

6 Форманилид (тв) СуНуЫО -3591.4 ± 1.7 -

7 2-Этилацетанилид (тв) СюН1зЫ0 -5503.6 ± 3.1 -

8 2-Г идроксиацетанилид (тв) СеНдЫ02 -4044.8 ± 5.9 -

9 2-Метоксиацетанилид (тв) СдНцЫ02 -4669.9 ± 5.2 -

10 4-Метоксиацетанилид (тв) СдНцЫ02 -4718.9 ± 5.2 -

11 3-Аминоацетанилид (тв) 0 2 И О Н1 е С -4341.3 ± 2.3 -

12 2-Нитроацетанилид (тв) СеНеЫ20з -3996.1 ± 5.4 -

13 3-Нитроацетанилид (тв) СеНеЫ20з -4012.1 ± 5.3 -

14 2-Нитро-4-метоксиацетанилид (тв) СдНюЫ204 -4482.9 ± 5.1 -

15 Метилен-бис-( N, N -диметилмочевина) (тв) СуН1бЫ402 -4492.2 ± 4.0 -4493.5 ± 3.8е

Примечание. а Данные работы [2], б данные работы [3], в данные работы [4], г данные работы [5], д данные работы [6], е данные работы [7].

эксперимента. Энтальпии сгорания девяти ароматических амидов карбоновых кислот (6-14) определены нами впервые.

Полученные в работе энтальпии сгорания амидов пополняют банк имеющихся экспериментальных данных и могут быть использованы при выявлении закономерностей, связывающих термохимические свойства соединений с их строением. Последнее обстоятельство открывает большие возможности использования полученных термохимических результатов для расчета энтальпий сгорания широкого ряда амидов карбоновых кислот и их производных, для которых экспериментальные данные неизвестны либо их получение сопряжено с большими трудностями.

В продолжение работы [8] в настоящем исследовании для расчета энтальпий сгорания, образования и парообразования широкого ряда амидов были использованы аддитивный метод групповых вкладов, схема по атомам с учетом первого атомарного окружения. После анализа значений, полученных в работе энтальпий сгорания амидов, с учетом литературных экспериментальных данных, был рассчитан широкий набор азотсодержащих

групповых вкладов в энтальпию сгорания. Необходимые для вычислений соответствующие углерод- и кислородсодержащие групповые вклады в энтальпию сгорания в конденсированном состоянии были рассчитаны нами ранее [9-12]. Аналогичные значения групповых вкладов в энтальпию парообразования и энтальпию образования в газовой фазе были заимствованы из монографий [13, 14] или также рассчитаны в работе.

Расчет термохимических характеристик амидов осуществлялся с помощью компьютерной программы Enthalpy [15].

В табл. 2 представлены рассмотренные в работе первичные, вторичные и третичные алифатические амиды карбоновых кислот. Там же в сравнении с экспериментальными данными для всех соединений приведены полученные расчетные значения пяти термохимических характеристик - энтальпий парообразования, а также сгорания и образования (как в конденсированном состоянии, так и в газовой фазе).

Отсутствие достаточного количества экспериментальных данных по энтальпиям парообразования и образования ароматических амидов карбоновых кислот и амидов бензойной кислоты сделало на настоящем этапе невозможным расчет соответствующих групповых вкладов в АН ( °пар и АН °обр и соответственно вычисление термохимических характеристик самих соединений. Поэтому для производных 7, 8, 10, 11, 13, 42-50 были рассчитаны только энтальпии сгорания в конденсированном состоянии (табл. 3).

Как следует из табл. 2, 3, в большинстве случаев наблюдается хорошее соответствие между опытными и расчетными значениями всех термохимических характеристик соединений. В среднем отклонение между расчетными и экспериментальными данными в табл.

2, 3 составляет не более 1-5%.

Опытно-теоретический подход, продемонстрированный в работе, может быть применен для определения значений фундаментальных термохимических характеристик широкого круга амидов самого различного строения.

Экспериментальная часть

Исследуемые соединения (1-15) - промышленные препараты марки «Ч» - очищали многократной перекристаллизацией из воды и этилового спирта. Чистоту соединений контролировали по данным элементного анализа. Исследуемые соединения брикетировали в виде таблеток и хранили в эксикаторе над оксидом фосфора (V).

Определение теплот сгорания соединений при стандартных условиях проводили в атмосфере очищенного от примесей кислорода в калориметре сгорания со стационарной калориметрии ческой бомбой. Был использован усовершенствованный калориметр переменной температуры В-08 МА с изотермической оболочкой. Измерение температуры осуществляли платиновым термометром сопротивления ТСП-6097 (100 Ом). Температуру изотермической оболочки регулировали с точностью до 2  10-3 К.

Навески исследуемых веществ взвешивали в платиновом тигле и помещали в калориметрическую бомбу, в которую предварительно вводили 1 мл воды. Начальное давление кислорода в бомбе 3.04 МПа. Зажигание образца осуществляли с помощью батареи конденсаторов емкостью 9000 мкФ, разряжаемой на платиновую проволоку диаметром 0.05 мм.

Калориметрическая установка откалибрована по эталонной бензойной кислоте марки К-3 с теплотой сгорания при стандартных условиях -26434.0 Дж/г. Энергетический эквивалент калориметра W = 14935.7 ± 17.06 Дж/В.

Из продуктов реакции идентифицировали только диоксид углерода и азотную кислоту (образующуюся в бомбе при взаимодействии оксидов азота с водой). Указанные вещества определяли количественно: диоксид углерода - гравиметрическим методом Россини (по изменению массы поглотительных трубок, наполненных аскаритом); азотную кислоту - титрованием 0.1 М раствора гидроксида

Таблица 2 - Экспериментальные и расчетные термохимические характеристики алифатических амидов карбоновых кислот, кДж/моль

№ соед. Соединение Формула АН о пар АН о обр АН 0сгор

газовая фаза конденсир. сост. конденсир. сост. газовая фаза

Опыт Расчет Опыт Расчет Опыт Расчет Опыт Расчет Оп ыт Расчет

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Первичные алифатические амиды карбоновых кислот

16 Ацетамид С2НбЫО - 71.3 -238.3а -237.9 -310.16 -309.2 -1184.6а -1182.9 - -1254.2

17 Пропанамид СэНуЫО - 73.8 -258.9а -258.9 -338.2а -332.7 -1842.8а -1844.8 - -1918.6

18 Бутанамид С^эЫО - 78.5 -279.2а -279.6 -364.0в -358.1 -2496.2в -2497.1 - -2575.6

19 Изо-Бутанамид С4НэЫО - 76.6 -282.4г -287.7 -368.6г -364.3 -2491.6г -2492.4 - -2569.0

20 Пентанамид СбНцЫО - 83.3 - -300.3 - -383.6 -3157.1д -3149.4 - -3232.7

21 Изо-Пентанамид О и I ю о - 81.3 - -309.0 -390.0е -390.3 -3149.7е -3143.1 - -3224.4

22 Г ексанамид С6Н1эЫО - 88.1 - -321.0 -423.0в -409.1 -3796.0в -3801.7 - -3889.8

23 Г ептанамид О и ю Н1 о - 92.8 - -341.7 - -434.5 - -4454.0 - -4546.8

24 Октанамид СаН1уЫО - 97.6 - -362.4 - -460.0 -5104.5 д -5106.2 - -5203.8

25 Нонанамид СэН1эЫО - 102.4 - -383.1 - -485.5 - -5758.5 - -5860.9

26 Деканамид С10Н21ЫО - 107.2 - -403.8 - -511.0 - -6410.8 - -6518.0

Вторичные алифатические амиды ка рбоновых кислот

4 N -Метилацетамид СэНуЫО - 63.0 -248.1ж -248.1 -313.3з -311.1 -1867.2 -1880.5 - -1943.5

27 Ы-Этилацетамид С4НэЫО - 66.2 - -275.7 - -341.9 - -2521.7 - -2587.9

28 Ы-Пропилацетамид СбНцЫО - 70.9 - -296.4 - -367.3 - -3174.0 - -3244.9

29 N -Бутилацетамид О и э Н1 6 С6 76.1и 75.7 - -317.2 - -392.9 - -3826.3 - -3902.0

5 Ы-Метилпропанамид С4НэЫО - 65.4 - -269.0 - -334.4 -2541.1 -2542.4 - -2607.8

30 Ы-Бутилпентанамид СэН^ЫО - 87.7 - -379.5 - -467.2 -5793.6к -5792.8 - -5880.5

Окончание табл. 2

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Третичные алифатические амиды карбоновых кислот

31 М,М-Диметилацетамид С4Н9МО 45.6л 46.4 - -229.1 -278.3 м -275.5 -2582.0м -2580.4 - -2626.8

32 М,М-Диметилпропанамиц СбНцМО 52.9н 48.8 -250.2н -250.0 - -298.8 -3236.6н -3242.3 - -3291.1

33 М,М-Диметилбутанамид СбНізМО 55.2н 53.6 -270.9н -270.7 - -324.3 -3893.0н -3894.6 - -3948.2

34 М,М-Диметилпентанамид С7Н15МО - 58.3 - -291.4 - -349.7 - -4546.9 - -4605.2

35 М,М-Диметилгексанамвд СаНіуМО - 63.1 - -312.1 - -375.2 - -5199.2 - -5262.3

36 М,М-Диметилгептанамид С9Н19МО - 67.9 - -332.8 - -400.7 - -5851.5 - -5919.4

37 М,М-Диметилоктанамид С10Н21 МО - 72.6 - -353.6 - -426.2 - -6503.7 - -6576.3

38 М,М-Диметилшнанамвд Сі і Н23МО 76.6н 77.4 -374.0н -374.3 - -451.7 -7165.1н -7156.0 - -7233.4

39 М,М-Диметилдеканамид О М ю 2 Н 2 Сі - 82.2 - -395.0 - -477.2 - -7808.3 - -7890.5

40 М,М-Диэтилацетамвд СбНізМО 48.1о 52.6 -287.2о -284.3 -3 35.3 о -336.9 -3883.6° -3862.9 - -3915.5

41 М,М-Диэтилпропанамид С7Н15МО - 55.1 - -305.2 - -360.3 - -4524.8 - -4579.9

Примечание. а Данные работы [16], данные работы [17], в данные работы [18], г данные работы [19], д данные работы [20], е данные работы [21], ж данные работы [5], 3 данные работы [6], и данные работы [22], к данные работы [23], л данные работы [24], м данные работы [25], н данные работы [26], о данные работы [27].

натрия. Все необходимые поправки рассчитывали согласно рекомендациям работы [33]. Обработку результатов опытов проводили с помощью соответствующих компьютерных программ.

Таблица 3 - Экспериментальные и расчетные энтальпии сгорания амидов в конденсированном состоянии, кДж/моль

№ Соединение Формула АН°сгор

соед. Опыт Расчет

Ароматические амиды карбоновых кислот

42 Ацетанилид CsHgNO -4225.0а -4225.5

43 2-Метилацетанилид C9H11 NO -4871.36 -4870.9

7 2-Этилацетанилид C10H13NO -5503.6 -5523.6

44 2-Пропилацетанилид Ci 1H15NO - -6175.8

45 2,4-Диметилацетанилид C10H13NO -5501.96 -5516.3

8 2-Г идроксиацетанилид C8H9NO2 -4044.8 -4011.5

10 4-Метоксиацетанилид C9H11NO2 -4718.9 -4735.1

11 3 - Аминоацетанилид C8H10N2O -4341.3 -4349.0

13 3 -Нитроацетанилид CsHsN2O3 -4012.1 -4046.5

Амиды бензойной кислоты

46 Бензамид C7H7NO -3552.2в -3552.1

47 3 -Метилбензамид C8H9NO - -4197.5

48 3 -Этилбензамид C9H11 NO - -4850.1

49 Салициламид C7H7NO2 -3352.4г -3338.1

50 Никотинамид CaHaN2O -3083.8д -3060.5

Примечание. а Данные работы [28], б данные работы [29], в данные работы [30], г данные работы [31], д данные работы [32].

Литература

1. Мортимер К. Теплоты реакций и прочность связей. - М.: Мир, 1964. 287 с.

2. Handrick G.R. Report C-58247 for the Office of the Chief of Ordnance. Cambridge. MA. 1956. P. 467-

573.

3. GuinchantM.J. // Ann. Chem. 1918. V. 10. P. 30-84.

4. Гутнер Н.М., Лебедева Н.Д., Добычин С.Л., Киселева Н.Н. // Журнал прикладной химии. 1980. Т.

53. Вып. 9. С. 2061-2065.

5. Roux M. V., Jimenez P., Davalos J. Z., Castano O., Molina M. T., Notario R., Herreros M., Abboud J. -L.M. // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. P. 12735-12737.

6. Васильева Т.Ф., Жильцова Е.Н. // Термодинамика органических соединений: межвуз. сб. науч. тр. Горьк. ун-та. 1982. С. 108-110.

7. Карпенко Н.А., Гутнер Н.М., Рядненко В.Л., Тимофеева В.И. // Журнал прикладной химии. 1990. Т. 63. Вып. 1. С. 220-222.

8. Сагадеев Е.В., Барабанов В.П. // Журнал физической химии. 2005. Т. 79. № 11. С. 1955-1960.

9. Сагадеев Е.В. // Известия вузов. Сер. «Химия и химическая технология». 2002. Т. 45. Вып. 5. С. 62-66.

10. Сагадеев Е.В. // Известия вузов Сер. «Химия и химическая технология».2002. Т. 45. Вып. 5. С. 88-91.

11. Сагадеев Е.В., Барабанов В.П. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2003. Т. 46. Вып. 1. С. 157-159.

12. Сагадеев Е.В., Барабанов В.П. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2003. Т. 46. Вып. 3. С. 155-157.

13. Бенсон С. Термохимическая кинетика. - М.: Мир, 1971. 308 с.

14. Лебедев Ю.А., Мирошниченко Е.А. Термохимия парообразования органических веществ. - М.: Наука, 1981. 215 с.

15. Сагадеев Е.В., Сафина Ю.Г. // Журнал физической химии. 2002. Т. 76. № 9. С. 1565-1571.

16. Barnes D.S., Pilcher G. // J. Chem. Thermodyn. 1975. V. 7. P. 377-382.

17. Ciocazanu I., Dogaru V., Zavoianu D. // Rev. Chim. (Bucharest). 1976. V. 27. P. 4-6.

18. Лебедева Н.Д., Катин Ю.А. // Журнал прикладной химии. 1973. Т. 46. Вып. 9. С. 2009-2011.

19. Abboud J.-L.M., Jimenez P., Roux M.V., Turrion C., Lopez-Mardomingo C. // J. Chem. Thermodyn. 1989. V. 21. P. 859-865.

20. Young J.A., Keith J.E., Stehle P., Dzombak W.C., Hunt H. // Ind. Eng. Chem. 1956. V. 48. P. 13751378.

21. Рыскалиева А.К., Абрамова Г.В., Нурахметов Н.Н., Еркасов Р.Ш. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1990. Т. 33. Вып. 9. С. 17-19.

22. Wadso I. // Acta Chem. Scand. 1965. V. 19. P. 1079-1087.

23. Стрепихеев А.А., Скуратов С.М., Качинская О.Н., Муромова Р.С., Брыкина Е.П., Штехер С.М. // Доклады АН СССР. 1955. Т. 102. № 1. С. 105-108.

24. Beak P., Lee J.-K., Zeigler J.M. // J. Org. Chem. 1978. V. 43. P. 1536-1538.

25. Васильева Т.Ф., Жильцова Е.Н., Введенский А.А. // Журнал физической химии. 1972. Т. 46. Вып.

2. С. 541-542.

26. Васильева Т.Ф., Котов В.И. // Тезисы докладов 7-й Всесоюзной конференции по калориметрии. 1977. Т. 1. С. 102-106.

27. Васильева Т.Ф. // Журнал прикладной химии. 1984. Т. 57. Вып. 8. С. 1890-1892.

28. Sato-Toshima T., Kamagughi A., Nishiyama K., SakiyamaM., Seki S. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1983. V. 56. P. 51-54.

29. Рыскалиева А.К., Еркасов Р.Ш., Абрамова Г.В., Нурахметов Н.Н. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1991. Т. 34. Вып. 9. С. 25-28

30. Cole L.G., Gilbert E.C. // J. Am. Chem. Soc. 1951. V. 73. P. 5423-5427.

31. Рыскалиева А.К., Абрамова Г.В., Еркасов Р.Ш., Нурахметов Н.Н. // Журнал физической химии. 1992. Т. 66. Вып. 3. С. 797-799.

32. Рыскалиева А.К., Еркасов Р.Ш., Абрамова Г.В., Нурахметов Н.Н. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1993. Т. 36. Вып. 4. С. 112-114.

33. Скуратов С., Колесов В., Воробьев А. Термохимия. Ч. 1. - М.: Химия, 1964. 302 с.

© Е. В. Сагадеев - канд. хим. наук, доц. каф. физической и коллоидной химии КГТУ; Г. В. Абрамова - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии Казахского национального университета им. аль-Фараби, Алма-Ата; В. П. Барабанов - д-р хим. наук, проф. каф. физической и коллоидной химии КГТУ.