Технология сульфидного композиционного материала на основе золошлаковых отходов ТЭЦ, модифицированного пиритом

Г. А. Медведева, Р. Т. Порфирьева, В. В. Герасимов ТЕХНОЛОГИЯ СУЛЬФИДНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ЗОЛОШЛАКОВЫХ ОТХОДОВ ТЭЦ,

МОДИФИЦИРОВАННОГО ПИРИТОМ

Ключевые слова: сера, пирит, дисульфид железа, полисульфидный материал, sulfur, Pyrite, ferrous disulfide, polysulfide material.

Разработан сульфидный композиционный материал на основе золошлаковых отходов ТЭЦ, модифицированный сульфидом железа (пиритом) с высокими физикомеханическими свойствами. Установлено, что высокие прочностные свойства и устойчивость к агрессивным средам и воде обусловлены химическим взаимодействием компонентов и образованием сульфидов, возможно, сшитой структуры. Разработанный материал может использоваться в качестве плиток, полов, тротуарных и бордюрных камней, в производстве агрессивных материалов. A sulfur composition materials on the base of ashes wastes of heatplants are developed. Physical-mechanical and exploitation properties of the materials are investigated. Chemical aspect of the composition formation process is studied. It is established that high mechanical and exploitation properties are stipulated by chemical interaction between sulfur and ferrum disulfide and polysulfides formation

Разработка технологий сульфидных композиционных материалов актуальна ввиду того, что указанные композиции обладают рядом ценных свойств - прочностью, стойкостью к истиранию, водонепроницаемостью, устойчивостью к агрессивным средам и т.д. Производство сульфидных композиционных материалов с применением дешевой серы становится экономически обоснованным. Широкую возможность для изготовления сульфидных композиционных материалов открывают золошлаковые отходы ТЭЦ, которые также являются доступным, дешевым и недефицитным сырьем. Высокая плотность и прочность камня вяжущего на основе золошлаковых отходов ТЭЦ позволяют получать материалы, эксплуатируемые в агрессивных средах.

Интересным с точки зрения научных исследований и практического применения являются серные материалы с использованием металлосодержащих соединений, таких как сульфид железа (пирит). Применение его в качестве модификатора позволит, на наш взгляд, получить полимерную серу, а, следовательно, повысить механическую и ударную прочность изделий за счет образования новых связей.

В работе ставилась задача использовать золошлаковые отходы и пирит для получения сульфидного композиционного материала с высокими физико-механическими свойствами за счет химического взаимодействия компонентов, возможной сшивки серных цепочек и образования полисульфидов.

Использовались следующие материалы:

- сера - отход Нижнекамского нефтеперерабатывающего завода. По химическому составу эти отходы содержат 99,9% серы;

- пирит FeS2 (сульфид железа), широкораспространённый природный минерал, является попутным продуктом добычи некоторых цветных металлов, в том числе, золота;

- строительный песок (ГОСТ 8736-93. Песок для строительных работ);

- золошлаковые отходы ТЭЦ-2 г.Казани следующего состава (мас.%):

8102 47,7-52,2 ЛЬОз +ТЮ 21,24-25,28

Са0+ МдО 4,3 Рв20з 5,2-5,9

К20 1,84-19,03 8 0з 0,2

В работе использовалась зольная составляющая отходов ТЭЦ с размером частиц менее 1 мм. Образцы сульфидных композиций готовились путем горячего смешения исходных компонентов при различном времени выдержки (30 и 60 мин.). Далее указанные смеси направлялись на формирование образцов заливкой в формы размером 2х2х6 см (виброукладка) или прессованием при стандартном давлении 120 кг/см2 цилиндриков 2х2 см. Полученные материалы испытывались на физико-механические показатели согласно ГОСТ 10180-90 и исследовались методами физико-химического анализа - рентгенографического анализа (рентгеновский дифрактометр ДРОН-3 с Си Ка-излучением), электроннопарамагнитного резонанса (прибор РЭ-1306), дифференциально-термического анализа (де-риватограф Q-1500D системы Паулик, Паулик, Эрдеи). Ударная прочность образцов оценивалась на маятниковом копре.

Результаты физико-механических испытаний образцов приведены на рис. 1-2. Как видно из рисунков, оптимальным с точки зрения прочностных свойств материала, является соотношение сера : наполнитель, равное 1:1,5 для образцов с виброукладкой и 1:1,5 — 1:2 для прессованных образцов. Водопоглощение этих образцов не превышает 1%.

Прессование

Виброукладка

Количество добавки РеЭ2, %

Рис. 1 - Предел прочности при сжатии серно-золошлаковых композиций, модифицированных пиритом, полученных по технологии: виброукладки (1, 2) и прессовании (3, 4) при различном содержании модифицирующей добавки Рев2 и времени синтеза: 1, 3 - 30 мин; 2, 4 - 60 мин

Виброукладка 0,9 п

Прессование

0,1

0 1 2 3 4 5 6

Количество FeS2, %

Рис. 2 - Зависимость водопоглощения серно-золошлаковых композиций, модифицированных пиритом, полученных виброукладкой (1, 2) и прессованием (3 ,4) при различном содержании модифицирующей добавки Рев2 и времени синтеза: 1, 3 - 30 мин;

2, 4 - 60 мин

Известно, что инертная в обычных условиях сера становится реакционноспособной в присутствии нуклеофильных реагентов. Пирит- полисульфид железа с тетраэдрически координированной серой и длиной связи S-S 217 пм, т.е. способен проявлять электронодо-норные свойства. Предполагалось, что использование в качестве модифицирующей добавки пирита позволит повысить реакционную активность серы и она сможет вступить в химическое взаимодействие с компонентами наполнителя и добавкой, т. е. будет способствовать повышению прочности образцов. Проведенными исследованиями установлено, что прочностные свойства сульфидных композиционных материалов на золошлаковых отходах повышаются лишь при незначительных количествах FeS2 (до 2% масс) (рис.1). Избыток пирита понижает прочностные свойства материала из-за возникающей неоднородности. Происходит некоторое расслаивание образцов вследствие разности в плотностях (плотность серы 2,1 г/см3, пирита —5 г/см3). При введении пирита наблюдается значительное повышение прочности- примерно в 1,3 раза.

Оптимальным количеством добавки является 1-2% FeS2. Таким образом, рекомендуемая композиция имеет состав (мас.%):

- серосодержащие отходы- 37-39,5;

- золошлаковые отходы- 60-57,5;

- пирит 2-3.

Свойства материала в сопоставлении с ближайшим литературным аналогом приведены в таблице 1. Разработанный материал обладает высокой устойчивостью к агрессив-

ным средам. Так, коэффициент устойчивости в 5% HCl составляет 0,977, в 5% H2SO4 -

0,962; 5%CaCІ2 - 0,995; 5%NaCl - 0,986; 5% MgSO4 - 0,975.

Таблица 1 - Свойства полученных композиций

Количество пирита, % Свойства

асж, МПа Оизг, МПа Удельная ударная вязкость, Дж/см Плотность (р), г/см Водопо- глощени- еШ, %

0 0,5 1 2 3 5 Аналог 29 41 46 43 39 30 20—26 5.1 5.8 7.2 6.8 6,4 5,8 3—3,5 45 52 57 56 54 49 37—40 2,5 2,64 2,7 2,69 2,57 2,45 2,3—2,4 0,6 0,2 0,16 0,17 0,18 0,25 0,8—0,9

Исследованиями методом парамагнитного резонанса установлено, что в сере при температуре 180 оС содержится значительное количество парамагнитных центров, т. е. чрезвычайно реакционноактивных свободных радикалов, которые исчезают при добавлении в расплав серы модифицирующей добавки пирита.

Это также указывает на вероятное химическое взаимодействие компонентов с возможным образованием полимерной модификации серы, объясняющее повышение механической прочности образцов. Следует отметить, что при использовании модифицирующих добавок значительно повышалась ударная прочность образцов (в 1,2 раза), что также свидетельствует в пользу образования полимерной серы.

На химическое взаимодействие между компонентами в системе и возможное образование полимерной серы указывает увеличение доли аморфной фазы на рентгенограмме образца, модифицированного пиритом. Степень кристалличности образца уменьшается на 33%.

ИК- спектроскопическими исследованиями установлено, что в образце сульфидного композиционного материала с добавкой тонкомолотого наполнителя - (пирита) наблюдается появление новых полос поглощения в области 506 - 422 см-1, что можно объяснить образованием новых сульфидных связей (полисульфидов).

На дифференциально-термических кривых (рис. 3) отмечается различие в термическом поведении образцов исходных веществ и композиции (несовпадение температурных интервалов эндо- и экзоэффектов), что указывает на различный химический состав. Тепловые эффекты серы, пирита и композиции на их основе различны по природе, имеют различные температурные интервалы, т.е. третья композиция является продуктом взаимодействия исходных компонентов.

Для выяснения механизма возможного взаимодействия между компонентами в системе и оценки влияния сульфида железа на активацию разрыва серных колец были проведены квантово-химические исследования (методом функционала плотности в программе

Рпгоёа с базисом 32.ЬаБ, включающим p- и d- орбитали на атомах) системы сера - сульфид железа. Поскольку при температуре 180ОС в расплаве присутствует шестиатомная сера, расчеты проводились для циклической шестиатомной серы._____________________________________

Рис. 3 - Дифференциально-термические кривые образцов серы

Установлено, что присоединение пирита к молекуле серы приводит к снижению энергии связи в серном цикле на 62,6 кДж/моль. Связь сера-сера разрыхляется и вытягивается с 210,5 пм до 219,6 пм. Реакция протекает экзотермически (АН= - 237,4 кДж/моль) с образованием прочной ковалентной связи. Энергия связи железо-сера составляет 237,76 кДж/моль, длина связи 216,6 пм. При этом двухвалентное железо становится трехвалентным. Можно предположить, что происходит образование полисульфидов железа различной степени конденсации, возможно, сшитой структуры, которые будут способствовать формированию плотного и однородного материала с высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами.

Присутствие пирита будет способствовать ослаблению связей в серных циклах, раскрытию серного кольца и образованию полисульфидов железа с прочными ковалент-

ными связими. Эти факторы и будут определять получение прочного и химически стойкого материала.

Таким образом, разработан сульфидный композиционный материал на основе золошлаковых отходов ТЭЦ, модифицированный сульфидом железа (пиритом) с высокими физико-механическими свойствами. Высокие прочностные свойства обусловлены предполагаемым химическим взаимодействием компонентов и образованием сульфида, возможно, сшитой структуры. Разработанный материал может использоваться в качестве плиток, полов, тротуарных и бордюрных камней, в производстве агрессивных материалов.

Литература

1. Герасимов, В.В. Получение безобжиговых керамических и пористых огнеупорных материалов на фосфатной связке / В.В. Герасимов, Р.Т. Порфирьева // Известия ВУЗов. Проблемы энергетики. -2002. - №5-6. - С.48-55.

2. Баженов, Ю.М. Технология бетона / Ю.М. Баженов. - М.: Высшая школа, 1987. - 414 с.

3. Баженов, Ю.М. Бетонополимеры / Ю.М. Баженов. - М.: Стройиздат, 1983. - 472с.

4. Карнаухов, Ю.П. Вяжущие на основе отвальной золошлаковой смеси и жидкого стекла из кремнезема / Ю.П. Карнаухов, В.В. Шарова, Е.Н. Подвольская // Строительные материалы. -1998. - №5. - С.12-13.

5. Порфирьева, Р.Т. Серные композиционные материалы для теплоэнергетики/ Р.Т. Порфирьева, В.В. Герасимов // Известия ВУЗов. Проблемы энергетики. - 2002. - №1-2. - С. 41-43.

6. Патуроев, В.В. Полимербетоны / В.В. Патуроев. - М.: Стройиздат, - 1987. - 286с.

© Г. А. Медведева - канд. техн. наук, ст. препод. каф. теплоэнергетики КГАСУ; Р. Т. Порфирьева - д-р техн. наук, проф. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ; В. В. Герасимов - д-р техн. наук, проф. каф. инженерной графики КГЭУ. е-шаі1;гасЬе113@1І8І;.т.