ЛИТИЙ-ИОННЫЙ АККУМУЛЯТОР

Полезная модель относится к области устройств для непосредственного преобразования химической энергии в электрическую, а более конкретно - к литий-ионному аккумулятору, основанному на новой электрохимической системе.
Известны и широко распространены литий-ионные аккумуляторы, основанные на традиционной электрохимической системе. Отрицательные электроды практически всех литий-ионных аккумуляторов изготавливают из графита или иного углеродного материала, положительные электроды - из литированных оксидов кобальта, никеля или марганца. В самое последнее время в положительных электродах используется литированный фосфат железа (см. патент №2453950, кл. Н01М 4/52, оп. 20.06.2012 г.).
При изготовлении отрицательных электродов пасту, содержащую графит, наносят на подложку из медной фольги; при изготовлении положительных электродов пасту из литированного оксида кобальта или литированного фосфата железа наносят на подложку из алюминиевой фольги. Унификации подложек препятствует то обстоятельство, что медь (в отличие от алюминия) подвергается коррозии при потенциалах положительного электрода, а в алюминий при потенциалах отрицательного электрода происходит внедрение лития, что приводит к разрушению электрода (см., напр., В.Scrosati, J.Garche. Lithium batteries: Status, prospects and future. Journal of Power Sources, 2010, V.195, P.2419-2430; см. также публикацию Химические источники тока: Справочник / Под редакцией Н.В.Коровина и А.М.Скундина. - М.: Издательство МЭИ, 2003 г., с.740).
В научной и патентной литературе есть указания на возможность использования кремнийсодержащего вещества в качестве активного вещества отрицательных электродов литий-ионных аккумуляторов. Это обусловлено следующими свойствами кремния. Кремний обладает способностью внедрять гораздо большее количество лития, чем графит, что позволяет повысить удельную энергию всего аккумулятора за счет снижения массы активного вещества на отрицательном электроде.
Известен литий-ионный аккумулятор, содержащий положительный электрод, включающий подложку из алюминиевой фольги с нанесенным на нее активным слоем и отрицательный электрод, включающий подложку из медной фольги с нанесенным на нее активным слоем; между активными слоями катода и анода размещен сепаратор, пропитанный неводным электролитом; при этом активный слой отрицательного электрода содержит частицы кремния (см. патент США №7597997, кл. 429/220, оп. 06.10.2009).
Недостатком известного литий-ионного аккумулятора является разнотипность материалов подложек положительного и отрицательного электродов, которая снижает технологичность аккумуляторов и повышает их массу. Последний недостаток наиболее ярко проявляется в многосекционных аккумуляторах.
Наиболее близким к заявленному является литий-ионный аккумулятор, содержащий катод (положительный электрод), включающий подложку из алюминиевой фольги с нанесенным на нее активным слоем и анод (отрицательный электрод), включающий подложку из медной фольги с нанесенным на нее активным слоем; между активными слоями катода и анода размещен сепаратор, пропитанный неводным электролитом; при этом активный слой анода выполнен, в частности, из кремнийсодержащего вещества (см. патент США №7638239, кл. 429/218.1 оп. 29.12.2009).
Недостатком известного литий-ионного аккумулятора является разнотипность материалов подложек анода и катода, которая снижает технологичность аккумуляторов и повышает их массу. Последний недостаток наиболее ярко проявляется в многосекционных аккумуляторах.
Технический результат, достигаемый полезной моделью, заключается в унификации материалов подложек разноименных электродов при одновременном снижении массы аккумулятора и повышении его удельной энергоемкости.
Указанный технический результат достигается тем, что в литий-ионном аккумуляторе, содержащем положительный электрод, включающий электропроводящую подложку с нанесенным на нее активным слоем, и отрицательный электрод, включающий электропроводящую подложку с нанесенным на нее кремнийсодержащим активным слоем, сепаратор, пропитанный неводным электролитом и размещенный между активными слоями разноименных электродов, в качестве материала активного слоя положительного электрода использована паста на основе феррофосфата лития (литированного фосфата железа), а электропроводящие подложки разноименных электродов выполнены из титановой фольги.
Указанный результат достигается также тем, что в качестве кремнийсодержащего активного слоя отрицательного электрода использован аморфный кремний.
Указанный результат достигается также тем, что в качестве кремнийсодержащего активного слоя отрицательного электрода использованы композиты кремний-углерод или кремний-алюминий.
Указанный результат достигается также тем, что паста на основе феррофосфата лития включает ингредиенты в следующем соотношении (масс.%):
феррофосфат лития
50-95
электропроводная углеродная добавка
2-45
связующее
5-15,
причем в качестве связующего может быть использован поливинилиденфторид.
На чертеже показана конструктивная схема литий-ионного аккумулятора.
4
Литий-ионный аккумулятор содержит (см. фигуру) отрицательный электрод, включающий титановую подложку 1 и нанесенный на нее активный слой 2 отрицательного электрода, сепаратор 3, пропитанный неводным электролитом, положительный электрод, включающий активный слой 4 положительного электрода, нанесенный на титановую подложку 5. В качестве активного слоя 2 отрицательного электрода может быть использован как аморфный кремний, так и другие кремнийсодержащие материалы, в частности, могут быть использованы композиты кремний-углерод или кремний-алюминий. В качестве материала активного слоя 4 положительного электрода использована паста на основе феррофосфата лития (LiFePO). Указанная паста может содержать в своем составе ингредиенты в следующем соотношении (масс.%): феррофосфат лития - 50-95; электропроводная углеродная добавка - 2-45; связующее - 5-15. В качестве связующего может быть использован поливинилиденфторид. Все элементы аккумулятора размещены в герметичном (как непременное условие) корпусе любой известной конструкции (не показан). Титановые подложки 1 и 5 с помощью токоподводов (не показаны) подключены к клеммам (не показаны) корпуса, служащим для электрического подключения аккумулятора к зарядному устройству или к нагрузке (к потребителю).
Использование кремния в качестве активного материала отрицательного электрода и феррофосфата лития в качестве активного материала положительного электрода позволяет унифицировать подложки разноименных электродов, что и составляет технический результат настоящей полезной модели. Для достижения этого технического результата предлагается изготавливать подложки обоих электродов из титановой фольги.
Плотность титана существенно меньше плотности меди, так что в целом, замена меди и алюминия на титан при прочих равных условиях приводит к снижению массы (и, следовательно, повышению удельной энергоемкости) аккумулятора. Кроме того, унификация подложек позволяет заметно упростить технологию изготовления аккумулятора. Вообще, применение титана как материала подложки кремниевого электрода предлагалось в некоторых публикациях, но в этом случае обязательным было наличие промежуточного слоя меди или никеля между подложкой и слоем кремния. Из уровня техники не известны подложки положительного электрода из титана.
Кремний (в виде чистого аморфного кремния или в виде кремния, легированного алюминием, или в виде композитов кремний-углерод или кремний-кислород) может быть нанесен на титановую подложку различными известными методами, в том числе, магнетронным напылением, лазерным испарением, напылением в низкочастотной или высокочастотной плазме и др. Толщина нанесенного слоя кремния должна быть достаточно большой, чтобы обеспечить приемлемую емкость единицы площади электрода, но должна обеспечить стабильное циклирование электрода (известно, что с увеличением толщины кремниевого слоя склонность его к разрушению при циклировании увеличивается). В наиболее общем случае, эта толщина может лежать в пределах от 250 нм до 2,5 мкм.
Положительный электрод может быть изготовлен по традиционной намазной технологии, при которой пастообразная масса для получения активного слоя, содержащая, например, около 80% активного вещества (феррофосфата лития), 10% электропроводной добавки (сажи или другого углеродного материала) и 10% раствора связующего (обычно, в виде 2-15%-ного раствора поливинилиденфторида в N-метилпирролидоне), наносится с помощью намазной машины на подложку из титановой фольги.
При приготовлении пастообразной массы для получения пасты активного слоя вначале смешивают сухие порошки активного материала (феррофосфата лития) и электропроводной добавки (сажи или смеси сажи с порошком графита или даже углеродных нанотрубок). В отдельном сосуде растворяют поливинилиденфторид (ПВДФ) в N-метилпирролидоне (НМП). Затем из этой смеси порошков и этого раствора готовят пастообразную массу. Консистенция массы должна быть удобной для нанесения на титановую подложку. Если массу наносят намазыванием, то паста должна быть достаточно густой, если наносят поливом на подложку - приготавливают более жидкую массу. В зависимости от этого и концентрация раствора ПВДФ и НМП бывает разной. А после нанесения массы на подложку электроды сушат и весь НМП испаряется, так что в активном слое положительного электрода остается только отвердевшая паста в составе: феррофосфат лития, электропроводная углеродная добавка и ПВДФ.
Количество активного вещества положительного электрода должно быть эквивалентно количеству активного вещества отрицательного электрода.
При сборке аккумулятора разноименные электроды разделяются пористым (обычно, полипропиленовым) сепаратором 3, пропитанным электролитом. В качестве электролита может быть использован 1 М раствор гексафторфосфата лития в смеси этиленкарбоната, диметилкарбоната и метилэтилкарбоната. Собранный комплект помещают в корпус аккумулятора.
x
4
4
При заряде литий-ионного аккумулятора от зарядного устройства происходят следующие процессы. Ионы лития из электролита внедряются в кристаллическую решетку кремния с образованием интерметаллических соединений SiLi, где максимальное значение «х» составляет 4,4. Одновременно эквивалетное количество ионов лития экстрагируется из феррофосфата лития LiFePO, который переходит в фосфат железа FePO. Таким образом, заряд аккумулятора сводится к переносу ионов лития с положительного электрода (который при этом окисляется) на отрицательный электрод (который при этом восстанавливается). При разряде аккумулятора указанные процессы протекают в обратном направлении: ионы лития экстрагируется из литированного кремния, переносятся к положительному электроду и внедряются в фосфат железа с образованием феррофосфата лития.