ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ВЫДЕЛКИ КОЖЕВЕННОГО СЫРЬЯ: ОПЫТ ПРИМЕНЕНИЯ РФА (ПО МАТЕРИАЛАМ РАСКОПОК В ХЛЫНОВСКОМ КРЕМЛЕ)

УДК 902/904

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ВЫДЕЛКИ КОЖЕВЕННОГО СЫРЬЯ: ОПЫТ ПРИМЕНЕНИЯ РФА

© 2019 г. М.В. Нефедова

На основе российских, зарубежных исследований и личного опыта для решения проблем, связанных с изучением средневековой технологии выделки кож, предлагается применение неразрушающего рентгенофлуоресцентного анализа (РФА). Источником исследования являются находки из кожи XV - первой половины XVI в., обнаруженные в ходе раскопок в Хлыновском кремле в 1956-1958 гг. (г. Киров). Анализы проведены на приборе EDX-720 фирмы «SЫmadzu» (Япония) на базе лабораторий Института химии и экологии ВятГУ (г. Киров). Проведён РФА образцов не только археологической кожи, но и современных образцов, подготовленных для эксперимента: шкуры без обработки; кожи, прошедшие разные стадии выделки по древнерусской технологии; кожи растительного и хромового дубления.

Ключевые слова: Среднее Поволжье, Хлыновский кремль, XV-XVI вв., археологическая кожа, кожевенное ремесло, РФА.

На территории Хлыновского кремля (историческая часть современного г. Кирова) в 1956-1958 гг. были проведены раскопки под руководством Л.П. Гуссаковского, в ходе которых обнаружены фрагменты изделий из кожи (138 ед.). В связи с конструктивными особенностями коллекция датирована XV - первой половиной XVI в. (Жилина, 2017).

На современном этапе изучения археологической кожи в России одним из направлений научных изысканий А.В. Курбатовым заявлено повышение информативности качественных показателей сырья. Данное определение подразумевает работу по определению видовой принадлежности и особенностей технологии выделки шкур (Курбатов, 2012). В процессе разработки указанных проблем активно привлекаются методы естественных наук. При определении видовой принадлежности сырья хорошо зарекомендовал себя метод оптической микроскопии (Жилина, 2019); при выявлении красителей - метод жидкостной хроматографии (Осипов, 2018), рентгенофлуоресцентного анализа (РФА), электронной микроскопии. Определение способа дубления возможно при помощи РФА, хромато-масс-спектрометрии (Жилина, Бурков, 2018), хроматографии (Осипов, 2018) и химических анализов (Бусова, 2018).

Необходимо отметить, что в зарубежной науке при исследовании археологической кожи естественнонаучные методы начали использоваться раньше, чем в России: например, электронная (Yates, Duróse, Caple, Clogg,

Hovmand, 2001) и оптическая (Haines, 2006) микроскопия, РФА (Zimmermann, 2013).

Рентгенофлуоресцентный анализ в последнее время все чаще начинает применяться в археологических исследованиях. Между тем при изучении находок из кожи метод применяют редко, тем более с привлечением представительной в количественном отношении выборки образцов.

Методика. На наш взгляд применение РФА в изучении археологической кожи и средневекового кожевенного ремесла можно обосновать тем, что каждая стадия обработки сырья ведет к изменению химического состава кожи. Фиксация происходящих изменений в элементном составе с помощью методов спектрометрии приведет к выявлению технологических операций, происходивших с сырьем.

Анализ проведен на базе лабораторий Института химии и экологии ВятГУ (г Киров) на приборе EDX-720 фирмы «Shimadzu» (Япония). В качестве эталонных образцов (с которыми сравнивалась археологическая кожа) отобраны: необработанные шкуры МРС; кожи, прошедшие разные стадии выделки по древнерусской технологии; кожи растительного и хромового дубления (табл. 1).

В качестве образцов стали предметы из кожи XV - первой половины XVI в., обнаруженные в ходе археологических работ в исторической части современного г. Кирова в Хлыновском кремле в 1956-1958 гг. Образцы не прошли стадию консервации (подвергнуты

только внешней очистке с помощью водно-спиртового раствора).

Результаты исследования (табл. 2). Необработанная шкура имеет повышенное содержание серы и малый процент железа, меди, фосфора. Полученные данные соотносятся с теоретическими сведениями о химическом составе кожи животных: органические соединения шкуры - белки, жиры и углеводы, построены из кислорода, углерода, водорода, азота и серы. Из минеральных веществ в шкуре содержатся: соли калия и натрия, медь, фосфор, железо, кальций, алюминий (Асыл-кожаев, Радкевич, Изюмов, Гаевой, 1987).

Элементный состав значительно изменяется после промывки, известкования и золения шкуры, т.е. на начальных этапах выделки по древнерусской технологии (Изюмова, 1959). Доминирующим элементом становится кальций, процент серы резко уменьшается. Насыщение кожи кальцием происходит в процессе выдерживания кож в щелочной среде и последующего погружения в кислотную для нейтрализации щелочь.

Использование минеральных способов дубления также четко фиксируется в элементном составе: при хромовом дублении хром становится доминирующим элементом.

Согласно результатам РФА, во всех пробах археологической кожи отсутствует хром, а доминирующим элементом в образцах является кальций. Отсутствие окисей хрома указывает на то, что при выделке не использовались химические способы дубления. Элементный состав археологической кожи отличается от современной присутствием марганца, пониженным содержанием калия, повышенным содержанием кальция и железа. Экспериментально установлено, что процент кальция повышается при выделке шкуры способами растительного дубления. Следовательно, изучаемая кожа из раскопок Хлыновского кремля прошла обработку с помощью данного метода.

В научной литературе появление в археологической коже окиси железа относили к продуктам, с помощью которых могло производиться крашение кож (железо окрашивает кожу в черный цвет) или к результатам влияния влажных слоев, в которых содержатся данные окиси (Зыбин, 1958; Штыхов, 1963). Сравнение археологических образцов с результатами исследования почв и с РФА современной кожи показали, что процентное соотношение

железа в большинстве случаев не настолько велико (оно не является доминирующим элементом), чтобы считать его продуктом крашения, поэтому стоит признать, что источником железа является влажный культурный слой.

Повышенное содержание кальция (более 50%) в некоторых образцах свидетельствует о том, что при изготовлении сырья промывка была произведена не полностью: известь из кожи не вымылась. Следовательно, такое сырье имело более плотную структуру. Интерпретировать данное явление можно с противоположных позиций: насыщение кож известью и золой производилось специально для повышения жесткости сырья (метод использовался кожевниками с рубежа XV-XVI вв. при выделке подошвенных кож (Курбатов, 2013); либо явление можно объяснить недостаточной развитостью технологического процесса.

В исследованиях за границу искусственного введения элемента считали 1%. Малое процентное количество в некоторых образцах Т^ Та, Тт, Sc на данном этапе исследования не получили интерпретацию. Мы предполагаем, что с продолжением анализов при увеличении количественной выборки образцов как современной кожи, выделанной с помощью различных рецептов, так и с увеличением образцов археологической кожи из различных регионов (изготовленной сыромятным способом, с помощью восточных или западных технологий), удастся установить источники максимально возможного количества элементов. Также необходимо отметить, что при определении источника того или иного элемента в археологической коже важно учитывать влияние почв и грунтовых вод. Однако в ходе раскопок Хлыновского кремля определение элементного состава культурных слоев проведено не было.

Таким образом, многолетний опыт исследователей показывает, что методика визуального анализа находок из кожи позволяет провести атрибуцию, датировку, типологию и статистику. Напротив, при изучении технологического процесса выделки сырья большими информативными возможностями обладают естественнонаучные методы.

Применение РФА при исследовании археологической кожи направлено на выявление элементного состава, который помогает в воссоздании технологического процесса выделки сырья и последующих операций.

Данные результаты, в свою очередь, могут косвенно отображать уровень развития кожевенного ремесла (в исследуемом регионе), свидетельствовать о локализации кожевен-

ных мастерских и существовавших торговых контактах: было ли собственное производство кож в исследуемом регионе или имели место закупки сырьевой базы.

ЛИТЕРАТУРА

АсылкожаевК.А., Радкевич Д.П., Изюмов ДБ., Гаевой А.Б. Справочник мастера цеха консервирования шкур. М.: Агропромиздат, 1987. 152 с.

Бусова В. С. Диверсификация подходов к изучению археологической кожи // Актуальная археология 4. Комплексные исследования в археологии. Материалы Международной научной конференции молодых ученых. (г. Санкт-Петербург, 2-5 апреля 2018 г.) . СПб.: ИИМК РАН, 2018. С. 35-38.

ЖилинаМ.В. Кожаная обувь XV-XVI вв. по материалам раскопок в Хлыновском кремле (1956-1958 гг.) // Международная археологическая школа в Болгаре. Сборник материалов конференции (Болгар, 21 августа - 3 сентября 2017 г.) Казань: Издательский дом «Казанская недвижимость», 2017. С. 88-93.

Жилина М.В. Применение оптической микроскопии при анализе находок их кожи (по материалам раскопок в Старой Руссе) // Новые материалы и методы археологического исследования: От критики источника к обобщению и интерпретации данных. Материалы V конференции молодых ученых (М., 19-21 марта 2019 г.). М., 2019. С. 239-241.

Жилина М.В., Бурков А.А. Опыт применения естественнонаучных методов в исследовании кожаной обуви XV-XVI вв.: по материалам раскопок в Хлыновском кремле (1956-1958 гг. ) // Актуальная археология 4. Комплексные исследования в археологии. Материалы Международной научной конференции молодых ученых. (г. Санкт-Петербург, 2-5 апреля 2018 г.) . СПб.: ИИМК РАН, 2018. С. 278-281.

Зыбин Ю.П. Древнерусская обувь XII-XVI вв. Сообщение 2. Технология производства и материалы древнерусской обуви // Известия высших учебных заведений. Технология легкой промышленности. 1958. № 6. С. 38-40.

Изюмова С.А. К истории кожевенного и сапожного ремесел Новгорода Великого // МИА. Вып. 65. М.: Наука, 1959. С. 191-222.

Курбатов А. В. Спорные вопросы в изучении кожевенного ремесла средневековой России // Археологические вести. 2012. № 18. С. 162-173.

Курбатов А. В. Псковская школа кожевенного ремесла в средневековой Руси // Российский археологический ежегодник. 2013. № 3. С. 476-498.

ОсиповД.О., СмольяниновР.В., ЖеплудковА.С., ЮркинаЕ.С. Коллекция кожаных изделий из раскопок на ул. Скороходова в Липецке // Археологическое наследие. 2018. №1 (1). С. 227-241.

ШтыховГ.В. Опыт исследования древнеполоцкой кожи // СА. 1963. № 4. С. 240-246.

Haines B.M. 2006. The fibre structure of leather In M. Kite, R. Thomson (eds.). Conservation of leather and related materials. Oxford: Butterworth-Heinemann, 11-21.

Yates A.J.W., Durose K., Caple C., Clogg P., Hovmand I. 2001. EDX profiling of cross-sectioned archaeological leather In M. Aindow and C.J. Kiely (eds.). Electron Microscopy and Analysis. Bristol, England: Institute of Physics Publishing, 93-96.

Zimmermann G. 2013. Schadensbilder und Konservierungsmethoden archäologischer Lederfunde. "Vom Umgang mit der Menge" - Ledereinbandrestaurierung nach dem Brand der Herzogin Anna Amalia Bibliothek (Kolloquium im Studienzentrum der Herzogin Anna Amalia Bibliothek, 24.09. 2011). Weimar, 1- 11.

Информация об авторе:

Нефедова Маргарита Васильевна, Новгородский государственный университет имени Ярослава Мудрого (г. Великий Новгород, Россия); zhilina.margarita@yandex.ru

TECHNOLOGICAL ASPECTS OF THE LEATHER TANNING MATERIALS: XRF APPLICATION EXPERIENCE (BASED ON THE EXCAVATIONS IN THE

KHLYNOV KREMLIN

M. V. Nefyodova

The use of non-destructive X-Ray fluorescence analysis (XRF) is proposed on the basis of Russian and European studies and personal experience in order to resolve problems related to the study of the medieval leather tanning technology. The study objects are the leather findings of the second half of the 15th - early 16th centuries, which were discovered during the excavations at the Khlynov Kremlin in 1956-1958. The analyses were performed using an EDX-720 instrument manufactured by Shimadzu (Japan) in the laboratories of Vyatka State University (Kirov). An XRF was conducted not only on archaeological leather, but also on contemporary samples prepared for experimental analysis: untreated skins; leather having passed various stages of tanning using the ancient Russian technology; vegetable and chrome tanned leather.

Keywords: Middle Volga region, the Khlynov Kremlin, 15th-16th centuries, archaeological leather, tannery, XRF.

About the Author:

Nefyodova Margarita V., Novgorod State University, Velikiy Novgorod, Russian Federation. zhilina. margarita@yandex.ru

Таблица 1.

Элементный состав современной кожи по данным РФА

Комментарии Са К Р 8 Fe гп Мп Си 81 Сг V

Шкура козы без обработки 16,7 35,1 36,5 1,3

Шкура овцы без обработки 9,2 3,3 84,5 1

Шкура козы; погружение в раствор таннина и дистиллированной воды (1:1) 91,5 5,3 3,2

Шкура овцы; погружение в раствор таннина и дистиллированной воды (1:1) 85,4 4,8

Кожа козы; прошедшая промывку-известкование-золение-промывку 90,2 4,8 1 1,7 1,9

Кожа козы; прошедшая промывку-известкование-золение-промывку-погружение в раствор таннина и дистиллированной воды (1:1) 85 2,6 5,9 4 2,5

Кожа растительного дубления по технологии: промывка-известкование-золение-промывка-дубление в ивовой коре-промывка-жирование 39 20,5 17 6,1

Фабричная кожа растительного дубления 22,6 57,6 12,8 6,4

Фабричная кожа растительного дубления 33,7 8 4,8 25,5 1,6 21

Фабричная кожа хромового дубления 8,8 2,2 33,6 55,3

Фабричная кожа хромового дубления 20,2 79,3

Фабричная кожа хромового дубления 18,6 2,8 76,6 1,9

Фабричная кожа хромового дубления 13 84,9 2

Фабричная кожа хромового дубления 17,7 82,3

<N1

а О

Рн

И

Л X X

ей «

О

с

к

ч

(и а и

2

8 о

СП

о X 2 ч X а о с

8 о ей

а

3

> х

>5 О X X сп О

4 о с

>5 О СП

а и

с >

X

*

8

СО

К >5

5 Ч

и «

со К

И ей Н О

о о

55 2 X н X <и

<и

ш

Sc

Ва

> -

Zn

Тт сп

Си

Та

Ti - сп <М <м <м - -

№ 00

Мп СП^ СЧ СП^ СП^ -

* сп СЧ СЧ СП СП сп т ич сп' сп' <м 66,4 00 ю г^ 00 64,3

сл ич 00 СП^ 00~ 00~ СП 00~ 00 00~ СП^ сп' 00 10,2 И,6 29,3 ю сп' 12,2 22,4 11,3

Й 16,3 16,9 20,1 <м о <М 29,4 ич <М 23,3 16,8 20,3 14,9 36,3 26,2 32,4 23,8 15,6 ич <М <м СП 11,2

Fe 36,6 <М 23,3 13,8 о 19,3 16,1 24,7 17,4 19,6 22,7 13,5 21,2 16,9 24,7 23,8 12,3 15,4 21,1 15,7 20,5 24,5 17,8 СП^ сп' <М

Са СП 38,8 45,9 о 50,7 43,3 46,8 59,3 36,5 40,6 43,7 48,4 39,6 48,4 34,7 33,8 27,5 47,3 49,3 СП 53,6 33,5 38,8 49,6 45,3

£ - <м СП 00 о - <М ел ич 00 о <М <м <М <М СП <М <М <М <М <М

28 40,2 24,2 20,9 4,4 3,2 2,1 2 2,6

29 3 31 66

30 43 23,2 4,4 13,7 1,8 7,6

31 50,6 27,4 7 2,3 2,9

32 53,8 10,8 16,8 9,7 4 3,1 1,2

33 54,3 9,4 17,1 6,6 4,2 2,1 2

34 56,2 19 8 3,6 1,3 1,5

35 48,6 34,9 8,9 1,4 5

36 48,5 24 13 2,6 1

37 25,7 20,6 33,4 3,6 6,6 2,3 3,1

38 37 21 19,1 7,5 5,4 1,6 2,3

39 18,6 10,4 24,2 45 1,6

40 20 31 27,6 3 4 3,3 5,2 1,4

41 49 25,3 12,2 1,7 4 1

42 34,3 25 20,5 2,4 3,5 1,4 6,5 1,5

43 29,2 27,6 9,5 18,1 2,5 2,9 6,5

44 25,7 36,5 15,5 2,4 2,1 12,9

45 25,9 9,2 18,4 45 1,4

46 47,7 14,6 15 3 1,4 5,5 1

47 47,3 22,2 14,2 3,9 3,5 1,6 1

48 44,6 24,8 15,7 4,3 3

49 21,7 30,9 24,4 3,7 4,1 4,4 8,6 1,7

50 36,8 23,7 24,7 2,5 5 2,3

51 42,5 17,8 15,6 4,5 2,4 2,5 6,3 1,6 1,4

52 50 10,7 10,7 17,5 1,6 1,3 1,6

53 47,4 23,3 5,9 6,1 1,2 3,5 8,3

54 57,7 12,4 16,5 3,8 2,7 1,3

55 57,6 12,8 14,4 3,8 2,7 1,8

56 24,3 8,8 19,9 48

57 65,4 9,2 8 3,5 3,2 1,2

58 48,9 21,1 12,4 5,8 1,7 4,9

59 39,5 15 27,6 5,4 4,5 1 2,2

о

>

"d

X

M

О

t=l о

т X ia

M

и

£ w S Sc

О *

X

X

о

H

M

M

SC £

'Jl

ю о