СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕКСТОЛИТОВ И ПРЕСС-КОМПОЗИЦИЙ
BINDER FOR MAKING TEXTOLITES AND PRESS COMPOSITIONS

Группа изобретений относится к материалам типа фенольно-фурановых, используемых для изготовления изделий общепромышленного назначения, в том числе для изделий, работающих в условиях высокотемпературного воздействия, газодинамических, аэродинамических и тепловых потоках.
Известна композиция для получения теплозащитного материала (SU 1006449 Al, СO8.1 опубликовано 9/10 23.03.1983) включающая следующие компоненты, в масс. ч.):
- Фенолформальдегидная смола новолачного типа
90.0÷97.0;
- Порофор
2.0÷5.0;
- Уротропин
8.5÷9.5;
- Вспученный перлит
15.0÷25.0;
- Шероховальная пыль
1.0÷10.0;
- Целлюлозный волокнистый наполнитель
1.0÷5.0.
Недостатком композиции является невысокая прочность, низкие эксплуатационные свойства.
Известен состав связующего для изготовления прессовочной композиции, включающий следующие компоненты, масс. ч.:
- Фенолформальдегидная смола новолачного типа
35÷42.0;
- Уротропин
0.8÷4.8;
- Бутадиен-нитрильный каучук
0.75÷30.0;
- Углеродный волокнистый наполнитель
25.0÷75.0;
- Этилсиликат
2.0÷15.0.
Патент РФ 2157328.с.08 от 10.10. 2000 г.
Недостатком указанной композиции является низкая технологичность.
Наиболее близким аналогом, взятым за прототип, является композиционный материал, изготовленный на основе связующего. Патент РФ 2547744. С. Связующее, полученное из фурфурола, уротропина, фенолформальдегидной смолы при следующем соотношении компонентов, масс. ч.:
- Фурфурол
95.0÷105.0;
- Уротропин
10÷20;
- Фенолформальдегидная смола
75÷90.
В патенте заявлен способ изготовления композиции теплозащитного покрытия, заключающийся в том, что фурфурол, уротропин, фенолформальдегидная смола новолачного типа предварительно перерабатывается в конденсат путем взаимодействия уротропина в фурфуроле при температуре до 45°С, а затем после введения фенолформальдегидной смолы происходит конденсационный процесс с образованием связующего на их основе со степенью поликонденсации 75-85%.
Недостаток предложенного состава и способа его получения - невозможность его применения для изготовления препрегов.
Анализ состава связующего, полученного по прототипу, показал, что его высокая технологичность достигается за счет содержания в нем 15 и более частей химически несвязанного фурфурола. При использовании такого связующего, методом пропитки под давлением, в герметичной форме, происходит полная конденсация фурфурола и достигается высокая стабильность физических свойств материала и высокое качество изделий на его основе.
Однако при пропитке этим связующим армирующих наполнителей на пропиточной машине или в смесителе для прессовочных материалов, вследствие испарения несвязанного фурфурола достичь стабильного качества в материале и изделиях на его основе не удается. Нами установлено, что за счет испарения фурфурола, содержание связующего в материале на его основе снижается на 8-15%.
Снижение процентного содержания связующего существенно влияет на стабильность физических свойств материала и изделий на его основе.
Технической задачей изобретения является получение такого состава связующего и способа его изготовления, в котором в процессе переработки сохраняются физические, химические и эксплуатационные свойства композиции.
Технический результат предложенного изобретения - стабилизация физических и химических свойств в композиции на основе предложенного связующего и соответственно повышение эксплуатационной надежности изделия, в частности стабилизация показателя процентного содержания связующего в текстолитах и пресскомпозициях.
Для достижения технических результатов предложен следующий состав связующего, масс, часть:
- компонент на основе конденсата фурфурола, уротропина и
фенолформальдегидной смолы новолачного типа - связующее ФН,
ТУ1-595-28-1350-2013 масс.ч.
30÷39;
- состав для компенсации потерь фурфурола при сушке
2,5÷7,8.
В предложенной композиции, между молекулами компонентов конденсата новолачной фенолформальдегидной смолы, уротропина и фурфурола и компенсационным составом образуется дополнительные термостойкие углеродно-азотные соединения типа CH=N-CH-2- обеспечивающие, при высокотемпературном воздействии, возможность образовывать повышенное содержание коксового остатка. В качестве компонента связующего может быть дополнительно использовано масс. ч.:
- раствор пластиката на основе бутадиен-нитритного каучука
в бутилацетате, с вулканизующими агентами, продукт 6 по
ТУ38105548-80 или раствор каучука СКН-40 КНТ по
ТУ 3840312 - 94 в ацетоне по сухому остатку
1,8÷6,8;
- фосфонитриланилид ФНА
0,0÷0,32;
- этилсиликат ЭТС-40 по ГОСТ26 371 - 84
0,2÷0,6;
- стеарат кальция или стеарат цинка
0,0÷0,8;
- порофор ЧХЗ 57 (азобисизобутиронитрил) структурирующий агент
и стабилизатор внутренних напряжений
0÷0,8.
Для достижения технического результата разработаны композиционные материалы с использованием выше указанного связующего, а также разработан способ получения такого связующего, включающий следующие основные этапы:
- подготовка конденсата связующего ФН;
- подготовка компенсационной навески;
- приготовление связующего для пропитки наполнителя.
Подготовка связующего ФН.
В соответствии с рецептурой отвесить расчетное количество связующего ФН. По сухому остатку рассчитать навеску композиции для компенсации потери связующего при сушке.
Подготовка компенсационной навески.
Экспериментально авторами установлено, что при содержании сухого остатка (в соответствии с ТУ на связующее ФН) величина компенсационной (добавки) навески составляет от 8 до 18%.
Для достижения технического результата предложен компенсационный состав и способ его изготовления. Компенсационный состав включает следующие компоненты, масс, ч.:
- фенолформальдегидная смола новолачного типа
40÷50;
- уротропин
8÷10;
- растворитель (ацетон, спирт, бутилацетат)
55±5
Способ изготовления компенсационного состава.
В сухой чистый смеситель заливается расчетное количество растворителя, затем при включенном смесителе засыпается фенольная смола СФ-010 и уротропин.
Сухие компоненты могут представлять собой множество размолотых и пропущенных через сито с размером ячейки до 25 мм. частиц. Процесс перемешивания производится до полного растворения фенольной смолы и уротропина.
Приготовление связующего на основе предложенного состава для пропитки наполнителя.
Для приготовления пропиточного состава предложено два варианта связующих:
1. Связующее для пропитки тканых наполнителей.
2. Связующее для прессовочной композиции с использованием дискретных, нарезанных нитей, длиной отрезков до 55 мм.
1. Состав связующего для пропитки тканых наполнителей масс. ч.:
- связующее ФН
30÷39;
- компенсационный состав
2,5÷7,8;
- пластикат (продукт 6) или бутадиен-нитрильный каучук
СКН - 40 КНТ (по сухому остатку)
0÷6,8;
- фосфонитриланилид
0÷0,4;
- растворитель
10÷15;
- армирующий наполнитель
56÷64;
- этилсиликат
0,2÷0,6;
- порофор
0,3÷0,4;
2. Состав для пропитки дискретных нарезанных отрезков нити (кремнеземной или углеродной) масс, ч.:
- связующее ФН
30÷39;
- компенсационный состав по сухому остатку
2,5÷7,8;
- фосфонитриланилид
0,08÷0,4;
- пластикат (продукт 6) или бутадиен-нитрильный каучук СКН - 40 КНТ
в виде раствора (по сухому остатку во всех примерах)
0÷6,8;
- этилсиликат ЭТС-40
0,2÷0,6;
- стеарат кальция или стеарат цинка
0,2÷0,45;
- растворитель
10÷15;
- армирующий наполнитель
56÷64;
- порофор
0÷0,8;
- одно вещество, выбранное из группы, включающей:
диоксид титана, слюда, тальк
0,8÷3,5.
На основе предложенного состава связующего и способа его изготовления возможно получение композиционных материалов общепромышленного назначения, таких как стеклопластики, углепластики и др.
Примеры осуществления изобретения.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного исполнения, в которых в качестве исходных ингредиентов применяются:
- фенольнофурфурольное связующее ФН (ТУ1-595-28-1350-2013);
- фенолформальдегидная смола новолачного типа СФ-010 (ГОСТ 18694);
- уротропин по ГОСТ 10437;
- пластикат - продукт 6 (ТУ 38105548-80) или бутадиен-нитрильный каучук СКН - 40 КНТ по ТУ 38 40312-94;
- этилсиликат ЭТС - 40 ГОСТ 26371;
- фосфонитриланилид ФНА ТУ 3840312 - 94;
- растворители: ацетон, спирт, бутилацетат;
- азобисизобутиронитрил - порофор ЧХЗ-57;
- нить кремнеземная К11С6- 180 (ТУ 5952-153-05786904-99);
Или
- нить Урал Н- (ТУ6 - 12 -31 - 688 - 89),
Или
- ткань Урал Т -22 (ГОСТ 28003 - 88),
Или
- ткань кремнеземная КТ - 11 по (ТУ 5953 - 158 - 05786904),
Или
- смесь нитей кремнеземной и углеродной.
ПРИМЕР №1
Перед изготовлением связующего производится подготовка исходных компонентов. Фенольную смолу и уротропин (при необходимости) дробим и просеиваем через сито с размером ячеек до 25 мм. В связующем ФН определяем сухой остаток. Кремнеземную нетермообработанную нить обрабатываем при температуре 600±50°С в течение 30 минут или при температуре 400-450°С в течение 6-7 часов. Углеродный наполнитель (при необходимости) просушивается при температуре 100-150°С до содержания влаги не более 1%. Уротропин просушиваем до содержания влаги не более 2%.
Технологический процесс изготовления экспериментальных образцов включает следующие основные операции:
- подготовка армирующего наполнителя;
- изготовление пропиточного состава;
- пропитка наполнителя и сушка полуфабриката;
- формование и отверждение заготовки и контроль качества материала.
Для получения дискретных отрезков - нить разрезается на резательной машине или вручную на длину до 55 мм.
Приготовление пропиточного состава для тканых наполнителей.
В сухой чистый смеситель заливается фенольно-фурфурольное связующее ФН в количестве 34 масс. ч., включаются смесители и вводится последовательно компенсационный состав в количестве 2,5 масс. ч., этилсиликат в количестве 0,2 масс. ч., растворитель (ацетон) 10 масс. ч. и систему перемешивают в течение 10÷15 минут.
В соответствии с инструкцией по эксплуатации включаются нагревательные приборы для сушки полуфабриката, заправляется полотно углеродной ткани, заливается в пропиточную ванну состав связующего для пропитки. Включается протяжное устройство и при скорости пропитки от 5 до 40 м/час пропускается полотно через пропиточную ванну и сушильную камеру.
2
Из полуфабриката нарезали заготовки в количестве, обеспечивающим изготовление панели размером 200×200×5 мм. Панели изготавливались прямым прессованием при температуре 165±5°С и давлением 10±2 кг/см. После распрессовки провели контроль качества. Результаты контроля приведены в таблице №2.
Полученный материал проверили на отсутствие вздутий, расслоений. Вздутия и расслоения в материале отсутствуют, содержание связующего в материале составило (37±3)%.
ПРИМЕР №2
Состав связующего и композиционный материал на его основе изготовили аналогично примеру №1 при следующем содержании компонентов масс. ч.:
Связующее ФН
39
Компенсационный состав (по сухому остатку)
7,8
Пластикат (продукт 6, по сухому остатку)
6,8
Этилсиликат ЭТС-40
0,6
Армирующий наполнитель
Углеродная ткань Урал Т-22
60
Фосфонитриланилид
0,2
Растворитель бутилацетат
12
Режим пропитки ткани, формование заготовки аналогичен примеру №1. Результат контроля полученного полуфабриката и материала на его основе приведен в таблице №2.
Проверка качества композиционного материала показала, что материал без вздутий, расслоений, с содержанием связующего в норме (40±3)%.
ПРИМЕР №3
Режим изготовления пропиточного состава, композиционного материала на его основе изготовлен аналогично примеру 1, при следующем соотношении компонентов, масс. ч.:
Связующее ФН
30
Компенсационный состав
5,0
Раствор каучука СКН-40 КНТ
5,0
Этилсиликат ЭТС-40
0,35
Армирующий наполнитель
Углеродная ткань Урал Т-22
61
Фосфонитриланилид
0,1
Растворитель (спирт)
0,2
Растворитель (бутилацетат)
12
Режим пропитки, подготовки пакета, формование заготовки аналогичен примеру №1. Результат контроля полученного полуфабриката и материала на его основе приведен в таблице №2.
Проверка качества композиционного материала показала, что материал без вздутий, расслоений, с содержанием связующего в норме (39±3)%.
ПРИМЕР №4
Режим изготовления пропиточного состава, композиционного материала на его основе изготовлен аналогично примеру №1, при следующем соотношении компонентов, масс. ч.:
Связующее ФН
35.0
Компенсационный состав
6,0
Пластикат (раствор бутадиен-нитрильного каучука-продукт 6
по сухому остатку)
3,0
Этилсиликат ЭТС-40
0,3
Фосфонитриланилид
0,3
Армирующий наполнитель
Кремнеземная ткань КТ-11
62
Растворитель(ацетон)
15
Режим пропитки, подготовки пакета, формование заготовки аналогичен примеру №1. Давление при формовании образца 10±1 атм. Результат контроля полученного полуфабриката и материала на его основе приведен в таблице №2.
Проверка качества композиционного материала показала, что материал без вздутий, расслоений, с содержанием связующего в норме (38±3)%.
ПРИМЕР №5
Режим изготовления пропиточного состава, композиционного материала на его основе изготовлен аналогично примеру №1, при следующем соотношении компонентов, масс. ч.:
Связующее ФН
33,0
Компенсационный состав
5.5
Пластикат (11.8% раствор бутадиен-нитрильного каучука в ацетоне,
продукт 6, по сухому остатку)
1,8
Этилсиликат ЭТС-40
0,3
Фосфонитриланилид
0,25
Растворитель (ацетон)
10
Армирующий наполнитель
Кремнеземная ткань КТ-11
64
Азобисизобутиронитрил - порофор ЧХЗ-57
0,3
Режим пропитки, подготовки пакета, формование заготовки аналогичен примеру №1. Давление при формовании образца 10±2 атм. Результат контроля полученного полуфабриката и материала на его основе приведен в таблице №2.
Проверка качества композиционного материала показала, что материал без вздутий, расслоений, с содержанием связующего (36±3)%.
ПРИМЕР №6
Режим изготовления пропиточного состава, композиционного материала на его основе аналогичен примеру №1, при следующем соотношении компонентов, масс. ч.:
Связующее ФН
38
Компенсационный состав
2,5
Пластикат (продукт 6 по сухому остатку)
5,0
Этилсиликат ЭТС-40
0,4
Фосфонитриланилид ФНА
0,25
Армирующий наполнитель
Кремнеземная ткань КТ-11
62
Растворитель (ацетон)
20
Азобисизобутиронитрил - порофор ЧХЗ-57
0,4
Режим пропитки, подготовки пакета, формование заготовки аналогичен примеру №5. Результат контроля полученного полуфабриката и материала на его основе приведен в таблице №2.
Проверка качества композиционного материала показала, что материал без вздутий, расслоений, с содержанием связующего в норме (37±3)%.
ПРИМЕР №7
Для изготовления образца принят следующий состав: масс. ч.:
Связующее ФН
30
Компенсационный состав
2,5
Пластикат (продукт 6 по сухому остатку)
5,0
Этилсиликат ЭТС-40
0,3
Фосфонитриланилид
0,35
Стеарат кальция от массы сухого остатка
пропиточного состава,%
0,4
Ацетон
15
Спирт
0.2
Порошок диоксид титана
0,8
Армирующий наполнитель - нить КН-11
60
Технологический процесс изготовления прессовочного полуфабриката состоял из следующих операций:
- приготовление армирующего наполнителя;
- приготовление пропиточного состава;
- изготовление полуфабриката;
- изготовление заготовки материала и контроль качества.
Приготовление армирующего наполнителя.
В качестве армирующего наполнителя применялась кремнеземная нить КН-11 нетермообработанная. Нить нарезана на отрезки до 55 мм. Для снятия усадочных явлений нарезанная нить термообрабатывается при температуре 600-650°С в течение 30±10 мин.
Изготовление прессовочного полуфабриката.
Изготовление прессовочной композиции включает две стадии:
- пропитка волокнистого наполнителя;
- сушка пропиточного состава и контроль качества.
Пропитка навески на один замес кремнеземной нити производится в смесителе. Сначала в смеситель загружается навеска волокнистого наполнителя и диоксида титана. Затем из расходной емкости заливается в мерник навеска пропиточного состава. При перемешивании в мерник заливается расчетная навеска стеарата кальция в виде суспензии. Полученный пропиточный состав заливают в смеситель и в течение 12-17 мин. композиция перемешивается с пропиточным составом. По окончании пропитки волокно выгружается на транспортерную ленту или противень. Сушится полуфабрикат при температуре от 60 до 80°С до содержания летучих не более 3%. Результат контроля полученного полуфабриката и материала на его основе приведен в таблице №2.
Из полученного полуфабриката прямым прессованием (под давлением 300±5атм. и температуре (165±5)°С) отпрессован образец.
Проверка качества композиционного материала показала, что материал без вздутий, расслоений, с содержанием связующего в норме (40±3)%.
ПРИМЕР №8
Для изготовления образца применялось следующие соотношение компонентов, масс. ч.:
Связующее ФН
39
Компенсационный состав
7,8
Раствор каучука СКН-40 КНТ
4,0
Этилсиликат ЭТС-40
0,3
Фосфонитриланилид
0,3
Азобисизобутиронитрил - порофор ЧХЗ-57
0,8
Армирующий наполнитель - углеродная нить Урал Н-22
60
Стеарат цинка
0,2
Тальк
0,35
Растворители (ацетон)
10
Спирт
0,2
Технологический процесс подготовки пропиточного состава и армирующего наполнителя, процесс пропитки, сушки и формования образцов контроль качества аналогичен примеру №7.
Анализ результата контроля приведен в таблице №2. Анализ показал, что углеродная нить пропитана равномерно, содержание связующего (43±3)% текучесть по Рашигу более 180 мм, вздутий и расслоений не обнаружено.
ПРИМЕР №9
Для изготовления образца применялось следующие соотношение компонентов, масс. ч.:
Связующее ФН
32.0
Компенсационный состав
5,5
Раствор каучука СКН-40 КНТ
4,0
Этилсиликат ЭТС-40
0,3
Фосфонитриланилид
0,3
Азобисизобутиронитрил - порофор ЧХЗ-57
0,3
Армирующий наполнитель - нить углеродная Урал Н-22
просушенная при температуре 130°С
61
Стеарат кальция
0,4
Порошок слюда
2,8
Растворители:
ацетон
15
спирт
0,25
Технологический процесс подготовки пропиточного состава и армирующего наполнителя, процесс пропитки, сушки и формования образцов контроль качества аналогичен примеру №7. Углеродная нить, просушенная при 130°С в течение 3 часов. Результат контроля приведен в таблице №2. Анализ показал, что нить пропитана равномерно, содержание связующего (39±3)% текучесть по Рашигу более 180 мм, вздутий и расслоений не обнаружено.
ПРИМЕР №10
Для изготовления образца применялось следующие соотношение компонентов, масс. ч.:
Связующее ФН
32
Компенсационный состав
5,1
Раствор каучука СКН-40 КНТ
3,5
Этилсиликат ЭТС-40
0,2
Фосфонитриланилид
0,25
Азобисизобутиронитрил - порофор ЧХЗ-57
0,4
Армирующий наполнитель - кремнеземная нить КН-11
64
Стеарат кальция, %
0,35
Слюда
3,5
Растворители:
Ацетон
15
Спирт
0.25
Технологический процесс подготовки пропиточного состава и армирующего наполнителя, процесс пропитки, сушки и формования образцов, контроль качества аналогичен примеру №7.
Результат контроля приведен в таблице №2. Анализ показал, что кремнеземная нить пропитана равномерно, содержание связующего (36±3)%, текучесть по Рашигу более 180 мм, вздутий и расслоений не обнаружено.
ПРИМЕР №11
Для изготовления образца применялось следующие соотношение компонентов, масс. ч.:
Связующее ФН
33
Компенсационный состав
6,0
Раствор каучука СКН-40 КНТ
3,5
Этилсиликат ЭТС-40
0,6
Фосфонитриланилид
0,3
Азобисизобутиронитрил - порофор ЧХЗ-57
0,4
Армирующий наполнитель углеродно-кремнеземная нить
в соотношении 1:1
31:31
Стеарат кальция,%
0,35
Тальк
2,0
Растворители:
Ацетон
15
Спирт
0,3
Технологический процесс подготовки пропиточного состава и армирующего наполнителя, процесс пропитки, сушки и формования образцов контроль качества аналогичен примеру №7.
Анализ результата контроля приведен в таблице №2. Анализ показал, что наполнитель пропитан равномерно, содержание связующего (38±3) %, текучесть по Рашигу более 180 мм, вздутий и расслоений не обнаружено.
ПРИМЕР №12
Для изготовления образца применялось следующие соотношение компонентов, масс. ч.:
Связующее ФН
33
Компенсационный состав
5,0
Пластикат (продукт 6 по сухому остатку)
4,0
Этилсиликат ЭТС-40
0,3
Азобисизобутиронитрил - порофор ЧХЗ-57
0,45
Армирующий наполнитель углеродно-кремнеземная нить
в соотношении 1:1
29:29
Стеарат цинка, %
0,3
Слюда
1,5
Растворители:
Ацетон
15
Спирт
0.3
Технологический процесс подготовки пропиточного состава и армирующего наполнителя, процесс пропитки, сушки и формования образцов контроль качества аналогичен примеру №10. Анализ результата контроля приведен в таблице №2. Анализ показал, что наполнитель пропитан равномерно, содержание связующего (38±3)%, текучесть по Рашигу более 180 мм, вздутий и расслоений не обнаружено.
Как видно из вышеприведенных данных содержание связующего в образцах стабильно. В примерах №1-6 в качестве наполнителей приняты текстильные структуры. Связующее в примерах №1-6 предложено для изготовления текстолитов на основе тканных структур. В примерах №7-12 связующее предложено для изготовления прессволокнитов. В примерах №7-12 в качестве наполнителей принята рубленная нить.
В качестве наполнителя в примере №1-6 принята углеродная и кремнеземная ткани, в примерах №11 и 12 принята рубленная углеродно-кремнеземная нить. Количество выделенного в атмосферу фурфурола составило в среднем 1,8 части. Применение компенсационного состава снизило выделение фурфурола в атмосферу на 0,8÷2,9 частей.
Использование разработанного связующего позволяет создать группу материалов для изготовления изделий общепромышленного назначения, обладающих стабильными физико-химическими, технологическими и эксплуатационными свойствами. За счет снижения выделения фурфурола в атмосферу повышаются экологические показатели производства материалов.