Кинетика взаимодействия 5,7-дихлоро-4,6-динитробензофуроксана с 3,5-дихлороанилином

УДК 547.87

Л. В. Спатлова, Л. М. Юсупова

КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 5,7-ДИХЛОРО-4,6-ДИНИТРОБЕНЗОФУРОКСАНА С 3,5-ДИХЛОРОАНИЛИНОМ

Ключевые слова: бензофуроксаны, нуклеофильное замещение, скорость реакции.

Приведены результаты кинетических исследований реакции взаимодействия активного субстрата 5,7-дихлоро-4,6-динитробензофуроксана с малоосновным амином 3,5-дихлороанилином. Полученные результаты показали, что константа скорости реакции взаимодействия 5,7-дихлоро-4,6-динитробензо-фуроксана с амином выше константы скорости реакции взаимодействия пик-рилхлорида с амином.

Keywords: benzofuroksan, nucleophilic replacement, speed of reaction.

Results of kinetic researches of reaction of interaction of an active substratum 5,7-dicloro-4,6-dinitrobenzofuroksana from the low amins 3,5-dihlorofnilins are resulted. The received results reaction of interaction 5,7-dihloro-4,6-dinitro-benzofuroksana with amins above a constant of speed reaction interaction pikrilhlorids with amins.

Особый интерес для синтеза новых биологически активных соединений может представить активный субстрат - 5,7-дихлоро-4,6-динитробензофуроксан. Высокая реакционная способность данного соединения в реакции нуклеофильного замещения позволяет надеяться на успешный синтез целого ряда новых биологически активных 5,7-бифункциональных производных 4,6-динитробензофуроксана.

Как показано в литературе структурные аналоги 5,7-дихлоро-4,6-динитробензо-фуроксана обладают высокой реакционной способностью. Его структурные аналоги - 5-хлоро-4,6-динитробензофуроксан и 7-хлоро-4,6-динитробензофуроксан проявляют высо-кую электрофильность [1,2], которая выражается в том, что константа скорости замещения хлора в 5-хлоро-4,6-динитробензофуроксане в сотни раз, превышает, чем в 2,4,6-три-нитрохлоробензоле [3].

С целью изучения активности атомов хлора 5,7-дихлоро-4,6-динитробензофурок-сане в реакции нуклеофильного замещения с малоосновными аминами проведено изучение кинетики взаимодействия 5,7-дихлоро-4,6-динитробензофуроксана с 3,5-дихлоранилином. При этом предполагалось сравнить реакционную способность 5,7-дихлоро-4,6-ди-нитробензофуроксана с активностью 2,4,6-тринитрохлоробензола (пикрилхлорид), как наиболее активного субстрата в ароматическом ряду.

Экспериментальная часть

5.7-бис(3,5-Дихлорофениламино)-4,6-динитробензофурокса (3).

В реакционной колбе растворяли 0,3 г (0,01 моля) 5,7-дихлоро-4,6-ди-нитробензофуроксана в 5 мл ДМСО и к раствору приливали раствор 0,6 г (0,04 моля) 3,5-дихлороанилина в 5 мл ДМСО. Реакционную массу при перемешивании нагревали до 60°С и при этой температуре выдерживали 2 часа. Затем продукт реакции выделяли высаживанием в воду. Выпавший оранжевый осадок отфильтровывали и промывали водой. Соединение (3) перекристаллизовывали из смеси изопропанол-ацетон 2:1. Выход соединения (3) 0,18 г (60%), ТПП 187-188°С, ИКС, усм-1: 3370 (NH); 1680 (C=N-O), CisHs NaOaCU. Вычислено, %: С 40,0; Н 1,4; N 15,5; Cl 26,0. Найдено, %: C 39,2; H 1,3; N 15,3; Cl 25,5.

Соединения очищали четырехкратной перекристаллизацией из вышеуказанных растворителей и высушивали в вакууме. Ацетонитрил очищали по известной методике [6]. Для кинетических исследований применяли спектрофотометрический метод.

Особое внимание уделяли определению устойчивости синтезированного продукта конденсации

5.7-дихлоро-4,6-динитробензофуроксана с 3,5-дихлороанлином как в кристаллическом виде, так и в виде растворов в различных растворителях - ДМСО, ацетон, диоксан, ацетонитрил. Критерием оценки устойчивости было постоянство температур разложения продуктов, хранимых в условиях, исключаю-

29

щих возможность контакта с парами кислот и воды. Такой контроль осуществлялся периодически в течение срока испытаний (1 недели). Температура разложения не изменялась. Устойчивость раствора проверяли по постоянству оптической плотности на приборе СФ-26. Опыты показали, что в таком растворителе, как ацетонитрил, ацетон раствор является устойчивым, а в других растворителях происходило смешение спектра (рис. 1). Поскольку ацетон является легко летучим, в опытах использовали ацетонитрил. Кинетику реакции изучали на свежеприготовленных растворах продуктов конденсации,

5,7-дихлоро-4,6-динитробензофурок-сана и 3,5-ди-хлороанилна.

Рис. 1 - Спектры 5,7-дихлоро-4,6-динитробензофуроксна в различных растворителях 1 - ДМСО, с = 5-10"5 моль/л, 2 - диоксан, с = 5-10"5 моль/л, 3 - ацетон, с = 7-10"5 моль/л, 4 - ацетонитрил, с =

7-10"5 моль/л

Поскольку ацетон является легко летучим растворителем, для эксперимента использовали ацетонитрил.

Максимум в спектрах поглощения продукта реакции лежит в интервале длин волн 450 - 460 нм, тогда как максимум поглощения исходного 5,7-дихлоро-4,6-динитробензо-фроксана - 470 - 480 нм (рис.2).

о 4 5

о 4 о

о 3 5

Y

о 3 о 2

о 2 5 A

x

о 2 о s

о 1 5 T

о 1 о e

о о 5

о о о

X Axis Title

Рис. 2 - Спектры поглощения 5,7-дихлоро-4,6-динитробензофуроксана (1), 5,7-(3,5-

дихлорофениламино)-4,6-динитробензофуроксана (2) в ацетонитриле, с = 5-10"4моль/л

В связи с этим кинетику изучали при длине волны 455 нм. Перевод значений оптической плотности в концентрации производили с помощью калибровочного графика. Значение оптической плотности было взято как среднее из 4-5 измерений.

Кинетику взаимодействия 5,7-дихлоро-4,6-динитробензофуроксана с 3,5-дихлоро-анилином изучали на приборе «Спекол -10КЕ-5» с термостатируемой кюветой. Для проведения кинетических исследований использовали свежеприготовленные растворы 5,7-бис-(3,5-дихлорофениламино)-4,6-динитробензофуроксана, 5,7-дихлоро-4,6-динитробензофу-роксана и 3,5-дихлороанилина.

Подбор концентраций реагентов для кинетических измерений показал, что наиболее подходящей концентрацией для 5,7-дихлоро-4,6-динитробензофуроксана является 2-10" моль/л, а для амина -2-10" моль/л (с учетом десятикратного разбавления). За время начала реакции принимали момент смешения растворов реагентов, за конец реакции - время достижения реакционной смесью такой оптической плотности, которая соответствует прямолинейному участку.

Методика проведения эксперимента заключается в следующем. В кювету толщиной 1 см сливали раствор 5,7-дихлоро-4,6-динитробензофуроксана в ацетонитриле и нагревали до нужной температуры. Время сливания реагентов принималось за начало реакции. Через каждые 5 мин измерялась оптическая плотность, возрастание которой регистрировало образование продукта дизамещения. Опыты проводили при четырех температурах в пределах 40, 50, 60, 70°С и при разных мольных количествах амина - 20 и 100 молей. Раствором сравнения служил ацетонитрил.

Константу скорости рассчитывали по формуле [4]:

К = -!п-А "

т Ао

где Аш - оптическая плотность продукта реакции; А0 - текущее значение оптической плотности, т -время реакции.

Точность полученных констант скоростей оценивали по формуле:

_ К = К ± 1аБк,

где К - среднеарифметическое значение константы скорости; ^ - величина, зависящая от числа измерений п при надежности а, равной 0,95; Эк - средняя квадратичная ошибка среднего значения константы скорости, вычисляемая по формуле:

|Ё(К,- К)2

5К =1 —-----------,

К Ц п

где К, - результат одного определения константы скорости.

Первый порядок реакции вытекает из прямолинейной зависимости !пй от времени реакции (рис. 3). Энергию активации определяли по наклону прямой . 1_дА и энтропия активации ДБ были вычислены по формулам [5]:

!д А = 1дК + —Е—; а а 4,575Т

ДБ# = -49,19 + 4,5751дТ + Т.

Для сравнительной оценки реакционной способности 5,7-дихлоро-4,6-динитро-бензофуроксана с 3,5-дихлороанилином были проведены кинетические исследования взаимодействия пикрилхлорида с

3,5-дихлоранилином в тех же условиях по аналогичной методике. Продукт конденсации взаимодействия пикрилхлорида с 3,5-дихлороанилином очищали перекристаллизацией из четыреххлористого углерода. По спектрам поглощения исходного пикрилхлорида и продукта конденсации выбрана рабочая длина волны 250 нм. Эксперимент, расчет константы скорости и активационные параметры проводили аналогично.

Результаты и их обсуждение

Реакционную способность изучали путем сравнительной оценки кинетических параметров взаимодействия 5,7-дихлоро-4,6-динитробензофуроксана (1) и 2,4,6-тринитро-хлоробензола (2) с 3,5-дихлороанилином.

СІ^^СІ

СІ

ЫН2 ^Н

02^^/ МС>2 — °2^^^Ш2

2 №2 №2

Предварительные исследования показали, что невозможно установить константы скорости ступенчатого замещения атомов галогенов в 5,7-дихлоро-4,6-динитробензо-фуроксане -двухцентрового реагента. Поэтому последующие кинетические измерения проводились в условиях псевдомономолекулярной реакции, когда концентрация амина была больше концентрации 5,7-дихлоро-4,6-динитробензофуроксана в 10 раз.

Проверка порядка реакции построением зависимости скорости реакции, выраженная через 1§ й от времени при мольных количествах - 20 и 100 показала, что реакция 5,7-дихлоро-

4,6-динитробензофуроксана с 3,5-дихлороанилином отвечает первому порядку (рис. 3).

-0,315-

|д [о ] -

-0,320-0,325-0,330-0,335-0,340-0,345-0,350-0,355- 0,3 6 0-.

4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

время , ми

Рис. 3 - Зависимость ^ й от времени для реакции 5,7-дихлоро-4,6-

динитробензофуроксана с 3,5-дихлороанилином при А = 455 нм 1 - 20 молей при 40°С, 2 -100 молей при 40°С

Константу скорости рассчитывали по уравнению реакции первого порядка.

К = — Іп

Т йо ’

где йю - конечная оптическая плотность экспериментального образца, йо - оптическая плотность в начальный момент времени.

Активационные параметры рассчитывали по формулам, представленных в работе [5]. Энергия активации (Е) была определена графическим путем, 1д А и энтропия активации ДБ# были вычислены по формулам:

ідА = їдк +

Е

4,575Т

АЭ# = -49,19 + 4,575^ + Е.

Кинетические параметры реакции взаимодействия 5,7-дихлоро-4,6-динитробензо-фуроксана с 3,5-дихлороанилином приведены в табл.1.

Таблица 1 - Кинетические параметры реакции взаимодействия 5,7-дихлоро-4,6-

динитробензофу-роксана с 3,5-дихлороанилином

Концентрация 3,5-дихлороанилина, моль/л о О К, мин-1 Е, кДж/моль Ьп А ДБ#, кДж/

40 0,016

2-10"3 50 0,022 63,14 3,7 -66,8

60 0,031

70 0,041

40 0,017

50 0,030 68,8 3,5 -66,5

10-10-3

60 0,041

70 0,050

Далее нами было проведено экспериментальное изучение кинетики взаимодействия пикрилхлорида с 3,5-дихлороанилином. Аналитическая длина волны X = 250 нм выбрана для пикрилхлорида и его продукта взаимодействия на основании изучения спектров поглощения (рис. 4).

й

6 5 4 3 2 1 0

200 220 240 260 280 300 320 340 360

длина волны

1 , 2

0 -

2 -

0 -

і---1---1--.---1--.---1--1---1--1---1--1---1--.---г

-0

-0

-0

8

6

4

Рис. 4 - Спектры поглощения пикрилхлорида (1), с = 5-10"4 моль/л, 3,5-

дихлорофениламино-2,4-6-тринитробензола (2), с = 5-10"4 моль/л в ацетонитриле

Аналогичным образом определялось значение константы скорости псевдомономолеку-лярной реакции пикрилхлорида с 3,5-дихлороанилином. Кинетические параметры реакции приведены в табл. 2.

Таблица 2- Кинетические параметры реакции взаимодействия пикрилхлорида с 3,5-дихлоро-анилином

Концентрация 3,5-дихлороанилина, моль/ л о О К, мин-1 Е, кДж/моль Ln A AS#, кДж/

2-10"3 40 50 60 70 0,0028 0,0038 0,0047 0,0057 44,0 5,5 -70,8

10-10-3 40 50 60 70 0,0038 0,0045 0,0052 0,0061 30,61 5,2 -70,6

На основании кинетических исследований взаимодействия 5,7-дихлоро-4,6-дини-тробензофуроксана с 3,5-дихлороанилином в среде ацетонитрила установлено, что скорость взаимодействия ниже, чем скорость реакции 5,7-дихлоро-4,6-динитробензофурок-сана с анилином [7], но выше скорости взаимодействия пикрилхлорида с 3,5-дихлоро-анилином. В результате, константа скорости реакции 5,7-дихлоро-4,6-динитробензо-фуроксана с 3,5-дихлороанилином выше константы скорости пикрилхлорида с 3,5-ди-хлороанилином в 5,7-7,5 раз. Это свидетельствует о том, что фуроксановый цикл обладает большим электроноакцепторным эффектом по сравнению с нитрогруппой.

Это позволяет сделать заключение о том, что 5,7-дихлоро-4,6-динитробензо-фуроксан может быть использован в качестве активного субстрата в реакциях нуклеофильного замещения с аминами разного типа

Литература

1. Buncel, E. Reactivity-selectivity relayinships in ractions of nucleophiles with super electrophiles 4,6-dinitrobenzofuroxan and 4,6-dinitro-2-(2’,4’6’-trinitrophenyl)-benzotriazobe-1-oxide / E. Buncel, R.A. Renfrew // J. Org. Chem. - 1982. - V. 47. - N 4. - P. 488-495.

2.Мухарлямов, Р.И. Автореф. ... канд. хим. наук / Р.И. Мухарлямов. - Казань: КГТУ, 1975. - 24 с.

3. Norris, W.P. Sinthesis and termal rearrangement of 5-clo-ro-4,6-dinitrobenzofuroxan / W.P. Norris, A.

Chafin, R.W. Spear, R.W. Read // Heterocycles. - 1984. - V. 22. - N 2. - P. 271-274.

4. Эмануэль, Н.М. Курс химической кинетики / Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре. - М.: Высшая школа,

1969. - 431 с.

5. Визгерт, Р.В. Кинетика взаимодействия динитрофенилбензолсульфоната с алифатическими аминами / Р.В. Визгерт, И.М. Оздровская, Е.Н. Оздровский // ЖОХ. - 1968. - Т. IV.- №10. - С. 1812-1817.

6. Гордон, А. Спутник химика / А. Гордон. - М.: Мир, 1976. - 541 с.

7. Юсупова, Л.М. Синтез взрывчатых веществ на основе нитропроизводных 5,7-ди-

хлоробензофуроксана: Дис. ... канд. хим. наук / Л.М. Юсупова. - Казань: КГТУ, 1990. -134 с.

© Л. В. Спатлова - канд. хим. наук, доц. каф. оборудования химических заводов КНИТУ, oxzkstu@kstu.ru; Л. М. Юсупова - д-р хим. наук, проф. каф. химии и технологии органических соединений азота КНИТУ.