НЕТКАНЫЕ МЕЛЬТБЛАУНЫ БЕЗ ДРОБИНОК И С УЛУЧШЕННЫМИ БАРЬЕРНЫМИ СВОЙСТВАМИ
NON-WOVEN MELTBLOWNS WITHOUT CRUSHERS AND WITH IMPROVED BARRIER PROPERTIES

Настоящее изобретение относится к нетканым мельтблаунам без дробинок и с улучшенными барьерными свойства. Нетканые мельтблауны по настоящему изобретению получают из так называемого пропилена «с контролируемой реологией» (CR-PP), который подвергся висбрекингу без применения перекиси.
Предшествующий уровень техники
Нетканый мельтблаун, представляющий нетканую структуру, состоящую из волокон мельтблауна, как правило, получают при использовании одностадийного способа, в котором поток воздуха с высокой скоростью выдувает расплавленный термопластичный полимер из насадки экструзионной головки на конвейер или приемное решето с получением тонкого волокнистого самосклеивающегося полотна.
Температура технологической обработки является одним из факторов свойств конечного материала. «Оптимальная» температура технологической обработки является таковой, при которой достигаются идеальные материала, такие как с низким количеством дробин с хорошими тактильными и высокими барьерными свойствами, или с хорошими фильтрационными свойствами.
Качество полотна контролируется по различным факторам, таким как однородность распределения волокна в потоке воздуха и регулировкой других переменных технологической обработки, таких как температура технологической обработки. Другим фактором контроля качества полотна является свойства полипропилена. В результате плохого отбора физических свойств могут возникнуть несколько дефектов, таких как борозды, утонение в полотне и дробинки. Дробинки представляют очень мелкие гранулы полипропилена в полотне, которые оказывают негативное влияние на пористость, однородность и тактильное ощущение (текстура) полотна, и являются основной причиной снижения качества полотна.
Присутствие дробинок снижает гидронапор полотна, что является не прямым показателем пористости и пропорционально удерживающий жидкость барьерным свойствам материала.
Нетканые мельтблауны имеют широкое применение в области товаров для гигиены и области фильтрации, для которых ключевыми свойствами являются барьерные свойства, означающие гидронапор (влагоудерживающий барьер) и эффективность фильтрации (с частицами).
Хотя для получения волокон и материалов из мельтблауна может быть использовано множество типов полимеров, самым используемым из полимеров является полипропилен.
Полипропилены получают при использовании гетерогенных катализаторов Циглера-Натта или металлоценовых катализаторов. Как правило, коммерческие РР полимеры имеют широкое распределение молекулярной массы (MWD), что в результате приводит к широкому распределению активных участков катализатора. MWD является сложной для контроля характеристикой, в частности, когда используют катализаторы Циглера-Натта.
Поскольку MWD в значительной степени определяет свойства и параметры при технологической обработке, эта характеристика должна контролироваться. Контроль MWD РР в традиционных реакторах затруднителен, поскольку требуется добавление агентов обрыва цепи и агентов передачи цепи.
Эти операции снижают выход реактора и как правило, это экономически невыгодно. Следовательно, в качестве альтернативы, этот контроль осуществляют через постреакторную операцию, которая, как правило, известна как деградация полипропилена (РР).
Деградация РР представляет хорошо известную процедуру в области получения и обработки полимеров и пластиков. Ее значение основывается на том факте, что термическое разрушение, как результат - уменьшение в длину углеродной цепи РР, позволяет получить различные продукты с контролируемыми реологическими свойствами. В виду этого, такие продукты, указывают, как полипропилены с контролируемой реологией (CR-PP).
В общем было сделано заключение, что CR-PP полимеры имеют более низкую молекулярную массу, более узкое MWD и пониженную вязкость.
Процесс деградации требует того, что называется «инициатором радикальной полимеризации».
Это химическое вещество, которое при определенных условиях будет способствовать формированию свободных радикалов, индуцирующих деградацию цепи. В частности, для РР полимеров доминирующими инициаторами свободнорадикальной полимеризации являются перекиси; CR-PP полимеры получали промышленно в течение многих лет при использовании процессов реакционной экструзии, при которых используют перекиси в качестве инициаторов свободнорадикальной полимеризации.
Также известно применение в качестве источника свободных радикалов сложных эфиров гидроксиламина.
В WO 97/49737 описывается способ снижения молекулярной массы полимеров при температуре выше 280°С при использовании так называемых NOR-HALS (HALS: светостабилизаторы на основе стерически затрудненного амина) соединений, содержащих группу:
где G - водород или метил и G1 и G2 - каждый представляет водород, метил или вместе представляют оксо. Эти известные NOR-HALS соединения приводят к существенной деградации полимера только при температуре выше 280°С.
В WO 01/90113 описывается способ снижения молекулярной масса полипропилена, сополимеров пропилена или смеси полипропилена, где сложный эфир гидроксиламина имеет формулу:
1
4
Где среди прочего Ra' - моноацильный радикал, и R-R - алькильные заместители; добавляют в подвергаемые деградации полипропиленовые полимеры, и смесь нагревают до температур ниже 280°С.
Согласно WO 2007/126994 из предшествующего уровня техники известно, что для снижения молекулярной масса или снижения вязкости соединений полиолефина, в частности пропиленовых полимеров, может быть использован любой сложный эфир гидроксиламина. Это относится к WO 01/90113, где описываются такие подходящие сложные эфиры. Дополнительно указывается, что такими предпочтительными сложными эфирами гидроксиламина является Irgatec CR76, коммерчески доступный от Ciba Speciality Chemicals Corporation (в настоящее время BASF). Прошедший деградацию полипропилен используют для элементов фильтра из нетканого материала. WO 2007/126994 умалчивается о проблеме образования дробинок.
Дополнительно в ЕР 1786861 описывается применение сложных эфиров гидроксиламина, как указано в WO 01/90113, в частности сложного эфира гидроксиламина с формулой:
вместе с соединением серы, таким как тио-соединение («Тио-1») с формулой:
для деградации полипропиленовых полимеров при более низких температурах экструзии расплава, такой как 250°С. в ЕР 1786861 полностью умалчивается о применении таких прошедших висбрекинг полимеров для нетканых мельтблаунов и проблемах образования дробинок.
В норме для получения волокон или полотен мельтблаунов используют полипропиленовые полимеры, полученные при использовании катализаторов Циглера-Натта (ZN); в частности катализаторов Циглера-Натта (ZN), содержащих конкретный класс внутренних доноров, а именно фталевые соединения. Однако, существует подозрение, что некоторые из этих соединений оказывают негативное влияние на здоровье и окружающую среду и в будущем будут запрещены в Европейском союзе. Дополнительно, на рынке постоянно растет спрос на «свободный от фталатов полипропилен», подходящий для применения в волокнах в области товаров и изделий для гигиены/личной гигиены и в области фильтрации.
С другой стороны, параметры нетканых полотен из полипропилена на основе волокон и полотен мельтблоуна (MB) или SMS материалы (спанбонд/мельтблоун/спанбонд) все еще нуждаются в улучшении.
Например, для этих систем желательно избегание дробинок и улучшение гидронапора (влагоудерживающий барьер).
Следовательно, хотя нетканые мельтблауны, полученные из так называемого пропилена с «контролируемой реологией» (CR-PP), который подвергают висбрекингу при использовании перекисей или при использовании сложного эфира гидроксиламина, известны уже в течение нескольких лет в предшествующем уровне техники, продолжает существовать необходимость в улучшении качества полотна, за счет избегания наличия дробинок и улучшенных барьерных свойств.
Сущность изобретения
Следовательно, настоящее изобретение в первом аспекте относится к нетканым мельтблаунам, содержащим волокна мельтблауна, полученного по меньшей мере из 80 масс. % композиции полипропилена, содержащей:
(A) полипропиленовый полимер и
(B) необязательно полимерный нуклеирующий агент, где композиция полипропилена имеет
2
w
(i) скорость течения расплава MFR (230°С/2,16 кг), как измерено согласно ISO 1133, от 20 до 5000 г/10 минут или молекулярную массу M (как измерено при использовании ГПХ) менее 180000 г/моль, и
(ii) температуру плавления Tm от ≥130°С до ≤170°С и
(iii) распределение молекулярной массы (MWD) >2 и
(iv) где композиция полипропилена была подвергнута висбрекингу без применения перекиси и
2
2
2
2
где нетканый мельтблаун свободен от дробинок и имеет гидронапор (3-я капля, см HO соотв. Мбар (3rd drop, cm HO resp. мбар)), как измерено согласно стандартному тесту WSP 80.6 (09), нетканый мельтблаун (полученный при температуре плавления 270°С) имеет массу на единицу площади 9,5±1,0 г/м, по меньшей мере 80 мбар, и нетканый мельтблаун (полученный при температуре плавления 290°С) имеет массу на единицу площади 9,5±1,0 г/м, по меньшей мере 130 мбар.
2
2
2
2
2
2
Согласно второму аспекту настоящего изобретения композиция полипропилена подверглась висбрекингу с соотношением висбрекинга [конечная MFR (230°/2,16 кг) / начальная MFR (230°С/2,16 кг)] от 5 до 50, где «конечная MFR (230°С/2,16 кг)» представляет MFR (230°С/2,16 кг) композиции полипропилена после висбрекинга и «начальная MFR (230°С/2,16 кг)» представляет MFR (230°С/2,16 кг) композиции полипропилена перед висбрекингом.
Согласно третьему аспекту настоящего изобретения нетканый мельтблаун характеризуется следующими соотношениями:
(a) соотношением молекулярной массы (Mw) Mw полотна к Mw композиции полипропилена Mw(полотна)/Mw(PP) <1 и
(b) соотношением распределения молекулярной массы (MWD) MWD полотна к MWD композиции полипропилена MWD(полотна)/MWD(РР) < 1.
Согласно четвертому аспекту настоящего изобретения висбрекинг провели при использовании сложного эфира гидроксиламина, серного соединения или при использовании чисто термического разложения, предпочтительно при использовании сложного эфира гидроксиламина или меркаптанового соединения и более предпочтительно при использовании сложного эфира гидроксиламина.
В другом аспекте настоящего изобретения композиция полипропилена свободна от фталевых соединений наряду с их соответствующими продуктами распада.
В другом аспекте настоящего изобретения полипропиленовый полимер был полимеризован в присутствии а) катализатора Циглера-Натта (ZN-C), содержащего соединения (ТС) переходного металла групп 4-6 периодической таблицы IUPAC (ИЮПАК), соединение металла (МС) группы 2 и внутренний донор (ID), где указанный внутренний донор (ID) представляет нефталевое соединение, предпочтительно не являющееся сложным эфиром фталевой кислоты; (b) необязательно сокатализатор (Со) и (с) необязательно внешний донор (ED). Наиболее предпочтительно (а) внутренний донор (ID) выбирают из необязательно замещенных малонатов, маленатов, сукцинатов, глутаратов, циклогексен-1,2-дикарбоксилатов и бензоатов и производных и/или их смесей, предпочтительно внутренний донор (ID) представляет цитраконат; (b) молярное соотношение сокатализатора (Со) к внешнему донору (ED) [Co/ED] составляет от 5 до 45.
В другом варианте воплощения настоящего изобретения полипропиленовый полимер получают в процессе последовательной полимеризации, включающем по меньшей мере два реактора (R1) и (R2), в первом реакторе (R1) получают первую фракцию полипропиленового полимера (РР1) и далее перемещают во второй необязательный реактор (R2), во втором реакторе (R2) получают вторую фракцию полипропиленового полимера (РР2) в присутствии первой фракции полипропиленового полимера (РР1).
Также настоящее изобретение относится к изделию, выбранному из группы, состоящей из фильтрующих материалов (фильтр), памперсов, гигиенических изделий, ежедневных женских гигиенических прокладок, продуктов и изделий для страдающих недержанием взрослых, защитной спецодежды, хирургических покровных материалов, хирургических халатов и хирургической одежды.
Настоящее изобретение дополнительно относится к применению указанной выше композиции полипропилена для улучшения качества нетканого мельтблауна, характеризующегося отсутствием дробинок.
Далее настоящее изобретение описано более подробно.
Композиция полипропилена по настоящему изобретению содержит в качестве компонента (А) гомополимер пропилена и в качестве необязательного компонента (В) полимерный нуклеирующий агент.
Компонент (А): Полипропиленовый полимер
В качестве компонента (А) используют полипропиленовый полимер. Подходящие полипропиленовые полимеры представляют гомополимер полипропиленов или неупорядоченные сополимеры пропилена, включая терполимеры.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «гомополимер пропилена» относится к полипропилену, по существу состоящему из пропиленовых единиц, то есть по меньшей мере на 99,0 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере на 99,5 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 99,8 масс. %, такое как по меньшей мере на 99,9 масс. % пропиленовых единиц. В другом варианте воплощения настоящего изобретения определяются только пропиленовые единицы, то есть полимеризуется только пропилен.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «неупорядоченный сополимер пропилена» предпочтительно относится к полипропилену, содержащему предпочтительно состоящему из единиц, полученных из:
(a) пропилена и
4
12
(b) этилена и/или C-C α-олефинов.
4
12
4
8
Следовательно, сополимер пропилена или терполимер по настоящему изобретению предпочтительно содержит мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например сомономеры, такие как этилен и/или C-C α-олефины, в частности этилен и/или C-C α-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно сополимер пропилена или терполимер по настоящему изобретению содержит помимо пропилена единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена по настоящему изобретению содержит единицы, получаемые только из этилена и пропилена.
Дополнительно, понятно, что сополимер пропилена или терполимер предпочтительно имеет содержание сомомера, составляющее в пределах от 1,0 до менее 20,0 масс. %, предпочтительно в пределах от 1,5 до менее 10,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от 2,0 до менее 9,5 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 2,5 до 9,0 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 3,0 до 8,5 масс. %.
2
Одним из требований к полипропиленовому полимеру (соответственно композиции) является скорость течения расплава MFR (230°С/2,16 кг), как измерено согласно ISO 1133, составляющая в пределах от 20 до 5000 г/10 минут, предпочтительно в пределах от 30 до 3000 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 150 до 2500 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 400 до 2000 г/10 минут.
w
Следовательно, полипропиленовый полимер (соответственно композиции) имеет молекулярную массу M (как измерено при использовании ГПХ) после висбрекинга менее 180000 г/моль, предпочтительно менее 160000 г/моль, более предпочтительно менее 150000 г/моль и наиболее предпочтительно менее 140000 г/моль.
Полипропиленовый полимер (соответственно композиция), подходящий для настоящего изобретения, прошел висбрекинг.
2
2
Следовательно, скорость течения расплава MFR (230°С/2,16 кг) полипропиленовый полимер (соответственно композиции) перед висбрекингом значительно ниже, такая как от 2 до 500 г/10 минут. Например, скорость течения расплава MFR (230°С/2,16 кг) полипропиленового полимера (соответственно композиции) перед висбрекингом составляет от 3 до 450 г/10 минут, такое как от 5 до 400 г/10 минут.
2
2
2
2
2
2
Предпочтительно полипропиленовый полимер (соответственно композиция) был подвергнут висбрекингу с соотношением висбрекинга [конечная MFR (230°С/2,16 кг) / начальная MFR (230°С/2,16 кг)] с от 5 до 50, где «конечная MFR (230°С/2,16 кг)» представляет MFR (230°С/2,16 кг) полипропиленового полимера (соответственно композиции) после висбрекинга и «начальная MFR (230°С/2,16 кг)» представляет MFR(230°С/2,16 кг) полипропиленового полимера (соответственно композиции) перед висбрекингом.
2
2
Более предпочтительно полипропиленовый полимер (соответственно композиция) был подвергнут висбрекингу с соотношением висбрекинга [конечная MFR (230°С/2,16 кг) / начальная MFR (230°С/2,16 кг)] от 5 до 25.
2
2
Еще более предпочтительно полипропиленовый полимер (соответственно композиция) был подвергнут висбрекингу с соотношением висбрекинга [конечная MFR(230°С/2,16 кг) / начальная MFR (230°С/2,16 кг)] от 5 до 15.
Как указано выше, это является существенным признаком такого полипропиленового полимера (соответственно композиции), прошедшего висбрекинг.
Предпочтительные устройства для смешивания, подходящие для висбрекинга, известны специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение, и могут быть выбраны, например, из смесителей периодического и непрерывного действия, двухшековых экструдеров и одношнековых экструдеров со специальными секциями для смешивания и вспомогательными смесителями и аналогичное им.
Стадию висбрекинга по настоящему изобретению проводят без использования перекиси.
Предпочтительно стадию висбрекинга проводят при использовании сложного эфира гидроксиламина или меркаптанового соединения в качестве источника свободных радикалов (агент для висбрекинга) или при использовании только термической деградации.
Предпочтительно стадию висбрекинга проводят при использовании сложного эфира гидроксиламина или серного соединения в качестве источника свободных радикалов (агент для висбрекинга), более предпочтительно стадию висбрекинга проводят при использовании сложного эфира гидроксиламина в качестве источника свободных радикалов (агент для висбрекинга).
2
2
При проведении висбрекинга полипропиленового полимера по настоящему изобретению распределение молярной массы (MWD) становится более узким, поскольку длинные молекулярные цепочки более легко разрушаются или разрезаются, и молярная масса М будет уменьшаться, соответственно, MFR увеличиваться. MFR увеличивается с увеличением количества используемого сложного эфира гидроксиламина или серного соединения.
Подходящие агенты для висбрекинга выбирают из группы сложных эфиров гидроксиламина, известных из предшествующего уровня техники, таких как, например, таковые, описанные в WO 2007/126994, где говорится, что может быть использован любой сложный эфир гидроксиламина, известный из предшествующего уровня, для снижения молекулярной массы или снижения вязкости полиолефиновых соединений, в частности пропиленовых полимеров. Такие подходящие сложные эфиры гидроксиламина описаны в WO 01/90113.
Одним из предпочтительных агентов для висбрекинга, выбранным из группы, состоящей из сложных эфиров гидроксиламина, является, например Irgatec CR76, коммерчески доступный от Ciba Speciality Chemicals Corporation (известной, как BASF), который также указан в WO 2007/126994.
Предпочтительные сложные эфиры гидроксиламина представляют соединения с формулой (I):
где Ra представляет ацил;
b
c
одно из R и R представляет водород, а другое представляет заместитель; или
b
c
R и R оба представляют водород или идентичные, или отличающиеся заместители;
или
b
c
R и R вместе представляют кислород;
1
4
1
6
R-R каждый представляет C-C алкил; и
5
6
1
6
6
10
5
6
R и R каждый представляет независимо от другого водород, C-C алкил или C-C арил; или R и R вместе представляют кислород.
a
1
19
2
19
2
4
4
10
6
10
1
6
6
10
1
6
6
10
1
6
2
В сложном эфире гидроксиламина (I) ацил с учетом определения R предпочтительно представляет ацильный радикал, выбираемый из группы, состоящей из -C(=O)-Н, -C(=O)-C-C алкила, -C(=O)-C-C алкенила, -С(=O)-C-C алкенила-C-C арила, -С(=O)-C-C арила, С(=O)-O-С-С алкила, -С(=O)-O-C-C арила, -C(=O)-NH-С-С алкил, -C(=O)-NHC-C арила и -C(=O)-N(С-С алкила);
1
19
1
6
7
19
1
19
14
20
12
14
1б
18
C-C алкил в ацильной группе Ra представляет, например, С-С алкил, например, метил, или неразветвленный или разветвленный пентил или гексил, или С-С алкил, например, неразветвленный или разветвленный гептил, октил, изооктил, нонил, трет-нонил, децил или ундецил, или неразветвленный C-C алкил, который вместе с -(С=0)- радикалом образует С-С алканоил с четным числом C-атомов, например, лауроил (С), миристоил (С), пальмитоил (С) или стеароил (С).
6
10
1
4
1
4
C-C арил представляет, например, карбоциклический моноарил или диарил, предпочтительно моноарил, например, фенил, который может представлять однозамещенный или двузамещенный подходящими заместителями, например, С-С алкил, например, метил, этил или трет-бутил, С-С алкокси, например, метокси или этокси, или галоген, например, хлор. В случае двузамещения, предпочтительным является 2- и 6-позиции.
a
Указанный выше ацильный радикал R может представлять замещенный на свободной валентности подходящими заместителями, например, фтор или хлор, и предпочтительно представляет формил, ацетил, трифторацетил, пивалоил, акрилоил, метакрилоил, олеоил, циннамоил, бензоил, 2,6-ксилоил, трет-бутокси карбонил, этилкарбмоил или фенилкарбамоил.
1
6
1
4
1
4
1
2
С-С алкил в качестве R-R предпочтительно представляет С-С алкил, в частности С-С алкил, например, метил или этил.
1
4
1
4
В предпочтительных вариантах воплощения настоящего изобретения R-R представляют метил или этил. В качестве альтернативы один из трех заместителей R-R представляет этил. Тогда остальные заместители представляют метил.
5
6
1
6
6
10
5
6
Rи R представляют предпочтительно водород. С-С алкил или C-C арил в качестве R и R представляет предпочтительно метил или фенил.
1
19
2
19
2
4
6
10
6
10
1
6
6
10
1
6
6
10
1
6
2
2
Сложные эфиры гидроксиламина (I) представляют известные или могут быть получены при использовании известных способов, например, ацетилирования соответствующего >N-OH соединения в обычной реакции этерификации с кислым Ra-OH, которая вводит группу Ra и соответствует ацильной группе, выбранной, например, из группы, состоящей из -C(=O)-Н, -C(=O)-C-C алкила, -C(=O)-C-C алкенила, -С(=O)-C-C алкенила-C-C арила, -С(=O)-C-C арила, С(=O)-O-С-С алкила, -С(=O)-O-C-C арила, -C(=O)-NH-С-С алкил, -C(=O)-NH-C-C арила и -C(=O)-N(С-С алкила), или их реакционноспособного функционального производного, например, галоидангидрид Ra-X, например хлорангидрид, или ангидрид, например (Ra)O. Сложные эфиры гидроксиламина (I) и способы их получения описаны в WO 01/90113.
Предпочтительный сложный эфир гидроксиламина (I) выбирают из группы, состоящей из производных стерически затрудненного амина с формулой:
1
2
где R' и R' независимо друг от друга представляют водород или метил;
a
1
8
R представляет C-C алканоил; и
a
8
22
R' представляет C-C алканоил.
В более предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сложный эфир гидроксиламина (I) выбирают из группы, состоящей из производных стерически затрудненного амина с формулой:
17
Наиболее предпочтительно представляет соединение с указанной выше формулой, в которой алкильная группа представляет C-группу. Такое соединение коммерчески доступно под торговой маркой Irgatec CR76.
2
2
Подходящие количества сложного эфира гидроксиламина, используемого по настоящему изобретению, в принципе известны специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение, и легко могут быть рассчитаны, исходя из количества композиции полипропилена и/или гомополимера пропилена, подвергаемого висбрекингу, показателя MFR (230°С/2,16 кг) композиции полипропилена и/или гомополимера пропилена, подвергаемого висбрекингу, и заданной целевой MFR (230°С/2,16 кг) получаемого продукта.
Сложный эфир гидроксиламина предпочтительно добавляют в форме мастербатча, содержащего эти соединения в полимерной матрице в концентрации, например, от около 0,01 до 15% по массе, предпочтительно от 0,05 до 8,0 % по массе.
1
1
1
Подходящие серные соединения представляют, например, тиолы с формулой R-S-H и дисульфиды с формулой R-S-S-R, известные, например из ЕР 1786861 (тиолы) или из  at al., Macromol. Chem. Phys. 2009, 210, 311-319 (thiols and disulfides).
Серные соединения представляют известные или могут быть получены при использовании известных способов.
1
8
22
2
8
2
8
8
20
8
18
6
10
6
10
1
4
6
10
1
4
Органический заместитель R который присоединен к атому(ам) серы атомом углерода, представляет, например, C-C алкил, гидрокси - C-C алкил, меркапто - C-C алкил, меркапто - C-C алкил прерванный по меньшей мере одним -NH-, меркапто - C-C алкил, замещенный по меньшей мере одним гидрокси, C-C арил, C-C арил, замещенный по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из C-C алкила, 4-тиофенила и 3-метил-4-тиофенила, или C-C арил-C-C алкила.
1
8
22
8
18
12
19
12
14
16
18
R, определенный как C-C алкил, представляет прямоцепочечный или разветвленный C-C алкил например, типа n-октила, изооктила например, 3,4-, 3,5- или 4,5-диметил-1-гексил или 3- или 5-метил-1-гептил, другие типы разветвленного октила, такой как 1,1,3,3-тетраметилбутил или 2-этилгексил, n-нонил, 1,1,3-триметилгексил, n-децил, n-ундецил, 1-метилундецил, 2-n-бутил-n-октил, изотридецил, 2-n-гексил, n-децил, 2-n-октил-n-додецил или прямоцепочечный C-C алкил, например, лаурил (C), миристил (C), цетил (C) или n-октадецил (C).
1
2
8
R, определенный как гидрокси - C-C алкил, представляет, например, 2-гидроксиэтил, 2- или 3-гидроксипропил, 4-гидрокси-2-гексил или 4-гидрокси-3-гексил.
1
2
8
2
8
R, определенный как меркапто-C-C алкил, представляет, например, C-C алкил, замещенный в концевом атоме углерода тиольной группой (меркапто), например, 6-меркапто-n-гексил или 5-меркапто-n-пентил.
1
6
10
R, определенный как C-C арил, предпочтительно представляет фенил.
1
6
10
1
4
R, определенный как C-C арил-C-Cалкил, представляет например, бензил, фен-1-этил или фенил-2-этил.
1
Или R, который присоединен к атому(ам) серы атомом углерода, может иметь следующие структуры:
1
8
18
Предпочтительные серные соединения представляют тиолы, где R представляет прямоцепочечный или с разветвленный C-C алкил.
Наиболее предпочтительное серное соединение представляет 1-октадекантиол.
Третий вариант для висбрекинга представляет только термическую деградацию. Условиями, способствующими деградации, являются: высокая температура и/или наличие кислорода.
При проведении способа в отсутствие кислорода термическую деградацию предпочтительно проводят нагреванием полимера при температуре от 250°С до 350°С, предпочтительно от 270°С до 310°С.
В присутствии кислорода предпочтительно ее проводят нагреванием полимера при температуре от 150°С до 180°С.
2
Специалист в области техники, к которой относится настоящее изобретение, может выбрать правильные параметры для только термической деградации для достижения заданного распределения молекулярной массы, соответственно, MFR прошедшего висбрекинг полипропиленового полимера.
Предпочтительно висбрекинг проводят при использовании сложного эфира гидроксиламина, как указано выше, или при использовании серного соединения, как указано выше.
Более предпочтительно висбрекинг проводят при использовании сложного эфира гидроксиламина.
Как правило, висбрекинг по настоящему изобретению проводят в экструдере, таким образом при подходящих условиях достигается увеличение скорости течения расплава. Во время висбрекинга цепи исходного продукта с более высокой молярной массой по статистике более часто разрушаются, чем молекулы с более низкой молекулярной массой, в результате, как указано выше, достигается общее снижение средней молекулярной массы и увеличение скорости течения расплава.
После висбрекинга полипропиленовый полимер (соответственно композиция) по настоящему изобретению предпочтительно находится в форме пеллет или гранул.
Гомополимер пропилена и сополимер пропилена дополнительно определяются их микроструктурой.
Если ясно не указано иное, в описании настоящей патентной заявки поведение плавления/кристаллизации, содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), изотактичность и количество <2,1> региодефектов, как указано ниже, для композиции полипропилена и гомополимера пропилена или сополимера пропилена, соответственно, предпочтительно представляет поведение плавления/кристаллизации, содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), изотактичность и количество <2,1> региодефектов композиции полипропилена и гомополимера пропилена или сополимера пропилена, соответственно, после висбрекинга.
Гомополимер пропилена:
13
Предпочтительно гомополимер пропилена является изотактичным. Соответственно, предпочтительно гомополимер пропилена имеет достаточно высокую концентрацию пентад (mmmm %), определенную при использовании С-ЯМР спектроскопии, то есть более чем 90,0%, более предпочтительно более чем 93,0 %, такое как от более чем 93,0 до 98,5 %, еще более предпочтительно по меньшей мере 95,0 %, такую как в пределах от 93,5 до 98,0 %.
13
Дополнительной характеристикой гомополимера пропилена является низкое количество ошибочных вставок пропилена в полимерной цепи, что указывает на то, что гомополимер пропилена получают в присутствии катализатора Циглера-Натта, предпочтительно в присутствии катализатора Циглера-Натта (ZN-C), как описано более подробно ниже. Соответственно, гомополимер пропилена предпочтительно характеризуется низким количеством 2,1 эритро-региодефектов, то есть равным или менее 0,4 мол.%, более предпочтительно равным или менее 0,2 мол.%, таким как не более чем 0,1 мол.%, определенным при использовании С-ЯМР спектроскопии. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения 2,1 эритро-региодефекты не определяются.
Предпочтительно гомополимер пропилена по настоящему изобретению характеризуется довольно высоким содержанием фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), то есть содержанием фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), составляющим по меньшей мере 1,8 масс. %, таким как по меньшей мере 2,0 масс. %.
Соответственно, гомополимер пропилена имеет предпочтительно содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в пределах от 1,8 до 5,5 масс. %, более предпочтительно в пределах от 2,0 до 5,0 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 2,2 до 5,0 масс. %.
Количество фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), дополнительно указывает на то, что гомополимер пропилена предпочтительно свободен от любого эластомерного компонента полимера, такого как этиленпропиленовый каучук. Другими словами, гомополимер пропилена не является гетерофазным полипропиленом, то есть системой, состоящей из полипропиленовой матрицы, в которой диспергирована эластомерная фаза. Такие системы характеризуются достаточно высоким содержанием фракции, растворимой в холодном ксилоле.
Гомополимер пропилена, подходящий для композиции по настоящему изобретению, не имеет температуру стеклования ниже -30, предпочтительно ниже -25°С, более предпочтительно ниже  -20°С.
В одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения гомополимер пропилена, подходящий для композиции по настоящему изобретению, имеет температуру стеклования в пределах от -12 до 5°С, более предпочтительно в пределах от -10 до 4°С.
Дополнительно, гомополимер пропилена предпочтительно является кристаллическим. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «кристаллический» указывает на то, что гомополимер пропилена имеет достаточно высокую температуру плавления. Соответственно, гомополимер пропилена, указанный в описании настоящей патентной заявки, является кристаллическим, если ясно не указано иное. Следовательно, гомополимер пропилена предпочтительно имеет температуру плавления, измеренную при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), в пределах от ≥150°С до ≤170°С, предпочтительно в пределах от 155°С до 166°С.
Дополнительно, предпочтительно гомополимер пропилена имеет температуру кристаллизации, измеренную при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), равную или более 110°С, более предпочтительно в пределах от 110 до 135°С, более предпочтительно в пределах от 114 до 130°С.
Предпочтительно гомополимер пропилена получают полимеризацией пропилена в присутствии катализатора Циглера-Натта, как указано ниже. Более предпочтительно гомополимер пропилена по настоящему изобретению получают при использовании процесса, описанного подробно ниже при использовании катализатора Циглера-Натта.
Дополнительно гомополимер пропилена имеет распределение молекулярной массы (MWD) >2, такое как в пределах от 2,1 до 10, предпочтительно от 2,5 до 9.
Гомополимер пропилена может содержать по меньшей мере одну фракцию гомополимера пропилена или две фракции гомополимера пропилена, а именно первую фракцию гомополимера пропилена (НРР1) и вторую фракцию гомополимера пропилена (Н-РР2). Предпочтительно массовое соотношение между первой фракцией гомополимера пропилена (Н-РР1) и второй фракцией гомополимера пропилена (Н-РР2) [(Н-РР1):(Н-РР2)] составляет от 70:30 до 40:60, более предпочтительно от 65:35 до 45:55.
2
Первая фракция гомополимера пропилена (Н-РР1) и вторая фракция гомополимера пропилена (Н-РР2) могут отличаться скоростью течения расплава. Однако, предпочтительно скорость течения расплава MFR (230°С) первой фракции гомополимера пропилена (Н-РР1) и второй фракции гомополимера пропилена (Н-РР2) практически идентичны, то есть, отличаются не более чем на 15%, как рассчитано от более низкого из двух показателей, предпочтительно отличается не более чем на 10%, такое как отличающееся не более чем на 7%.
Сополимер пропилена
Сополимер пропилена, подходящий по настоящему изобретению, предпочтительно является монофазным. Соответственно, предпочтительно сополимер пропилена не содержит эластомерные (со)полимеры, образующие включения, в качестве второй фазы для улучшения механических свойств. Полимер, содержащий элестомерные (ср)полимеры в качестве вставок второй фазы, в противоположность будет называться гетерофазным, и предпочтительно не является частью настоящего изобретения. Присутствие второй фазы или так называемых вставок можно увидеть, например, при использовании микроскопии высокого разрешения, такой как электронная микроскопия или атомно-силовая микроскопия, или динамо-механического термического анализа (DMTA). В частности, при использовании DMTA можно определить наличие мультифазной структуры за счет присутствия по меньшей мере двух различных температур стеклования.
Предпочтительно сополимер пропилена по настоящему изобретению имеет температуру стеклования ниже -30, предпочтительно ниже -25°С, более предпочтительно ниже -20°С.
С другой стороны, предпочтительно сополимер пропилена по настоящему изобретению имеет температуру стеклования в пределах от -12 до +2°С, более предпочтительно в пределах от -10 до  +2°С.
Дополнительно, сополимер пропилена имеет основную температуру плавления, то есть температуру плавления, представляющую более чем 50% энтальпии плавления, по меньшей мере 130°С, более предпочтительно в пределах от 133 до 155°С, еще более предпочтительно в пределах от 134 до 152°С.
Дополнительно, предпочтительно сополимер пропилена имеет температуру кристаллизации по меньшей мере 110°С, более предпочтительно в пределах от 110 до 128°С, еще более предпочтительно в пределах от 112 до 126°С, такую как в пределах от 114 до 124°С.
Предпочтительно сополимер пропилена имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в пределах от 3,0 до 25,0 масс. %, предпочтительно в пределах от 4,5 до 20,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от 5,0 до 15,0 масс. %.
Предпочтительно сополимер пропилена имеет распределение молекулярной массы (Mw/Mn) более чем 2,0, более предпочтительно в пределах от 2,1 до 6,0, еще более предпочтительно в пределах от 2,5 до 5,5, такое как в пределах от 3,1 до 5,3.
Подводя итог, подходящие полипропиленовые полимеры имеют температуру плавления от ≥130°С до ≤170°С и распределение молекулярной массы (MWD) >2,0.
Предпочтительно полипропиленовый полимер по настоящему изобретению представляет гомополимер пропилена.
Полипропиленовый полимер по настоящему изобретению предпочтительно получают в присутствии:
(a) катализатора Циглера-Натта (ZN-C), содержащего соединения (ТС)переходного металла группы 4-6 IUPAC, соединение (МС) металла группы 2 и внутренний донор (ID),
где указанный внутренний донор (ID) не является сложным эфиром фталевой кислоты, более предпочтительно (ID) не является сложным эфиром фталевой и еще более предпочтительно (ID) не является сложным диэфиром фталевой и дикарбоновых кислот;
(b) необязательно сокатализатор (Со), и
(c) необязательно внешний донор(ЕО).
Предпочтительно внутренний донор (ID) выбирают из необязательно замещенных малонатов, маленатов, сукцинатов, глутаратов, циклогексен-1,2-дикарбоксилатов и бензоатов, и любых их производных и/или смесей. Предпочтительные примеры представляют, например, замещенные малеаты и цитраконаты, наиболее предпочтительно цитраконаты, предпочтительно внутренним донором является (ID) цитраконат. Дополнительно или в качестве альтернативы, молярное соотношение сокатализатора (Со) к внутреннему донору (ED) [Co/ED] составляет от 5 до 45.
Предпочтительно полипропиленовый полимер получают при использовании способа последовательной полимеризации, указанного ниже, включающего по меньшей мере один реактор (R1) и необязательно второй реактор (R2), где в первом реакторе (R1) получают первую фракцию полипропиленового полимера (РР1), которую необязательно последовательно перемещают во второй необязательный реактор (R2), при этом во втором реакторе (R2) необязательную вторую фракцию полипропиленового полимера (РР2) получают в присутствии первой фракции полипропиленового полимера (РР1).
Используемый способ получения полипропиленового полимера наряду с катализатором Циглера-Натта (ZN-C) дополнительно описаны подробно ниже.
В свете указанного выше, понятно, что полипропиленовый полимер свободен от фталевых соединений наряду с их соответствующими продуктами распада, то есть, сложными эфирами фталевых кислот, как правило, используемыми в качестве внутреннего донора катализатора Циглера-Натта (ZN). Предпочтительно полипропиленовый полимер свободен от фталевых соединений наряду с их соответствующими продуктами распада, то есть фталевых соединений, как правило, используемых в качестве внутреннего донора катализатора Циглера-Натта (ZN).
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «свободный от» фталевого соединения относится к полипропиленовому полимеру, в котором не определяются фталевые соединения наряду с их соответствующими продуктами распада, которые наличествуют из-за используемого катализатора.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «фталевые соединения» относится к фталевой кислоте (CAS No. 88-99-3), ее сложным моно- и диэфирам с алифатическими, алициклическими и ароматическими спиртами, наряду с фталевым ангидридом.
Поскольку в композиции полипропилена доминирует полипропиленовый полимер, то композиция полипропилена предпочтительно также свободна от фталевых соединений наряду с их соответствующими продуктами распада, более предпочтительно сложных эфиров фталевой кислоты наряду с их соответствующими продуктами распада.
2
По тем же причинам показатели, относящиеся к скорости течения расплава (MFR), содержанию фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), изотактичности и количеству <2,1> региодефектов, как указано выше для полипропиленового полимера, равно применимы для композиции полипропилена.
Как указано выше, полипропиленовый полимер необязательно получают в процессе последовательной полимеризации.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «система последовательной полимеризации» указывает на то, что сополимер пропилена (R-PP) получен по меньшей мере в двух реакторах, последовательно соединенных в серию. Соответственно, система полимеризации по настоящему изобретению включает по меньшей мере первый реактор (R1), второй реактор (R2) и необязательно третий реактор (R3). Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «реактор полимеризации» относится к месту, в котором происходит основная полимеризация. Следовательно, в случае, когда способ состоит из двух реакторов полимеризации, это определение не исключает возможности того, что общая система включает, например, стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «состоит из» относится только к закрытой формулировке, с точки зрения реакторов основной полимеризации.
Предпочтительно первый реактор полимеризации (R1) в любом случае представляет суспензионный реактор (SR) и может представлять любой реактор непрерывного действия или простой реактор с мешалкой периодического действия, или циркуляционный реактор для проведения полимеризации в массе или в суспензии. В массе - означает полимеризацию в реакционной среде, включающей по меньшей мере 60% (масса/масса) мономера. В настоящем изобретении суспензионный реактор (SR) предпочтительно представляет (для полимеризации в массе) циркуляционный реактор (LR).
Необязательный второй реактор полимеризации (R2) может представлять, суспензионный реактор (SR), как указано выше, предпочтительно циркуляционный реактор (LR) или газофазный реактор (GPR).
Необязательный третий реактор полимеризации (R3) предпочтительно представляет газофазный реактор (GPR).
Подходящие процессы последовательной полимеризации известны из предшествующего уровня техники.
Предпочтительный многостадийный способ представляет способ «циркуляционно-газофазный», такой как предложенный Borealis A/S, Denmark (известный, как технология BORSTAR), описанный, например, в патентной литературе, такой как ЕР 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 или в WO 00/68315.
Дополнительный, подходящий суспензионно-газофазный способ представляет способ Spheripol Basell.
Специалист в области техники, к которой относится настоящее изобретение, может выбрать условия полимеризации, позволяющие получить полипропиленовый полимер с заданными свойствами.
Катализатор Циглера-Натта (ZN-C), внешний донор (ED) и сокатализатор (Со)
Как указано выше, в конкретном указанном выше способе получения полипропиленового полимера должен быть использован указанный выше катализатор Циглера-Натта (ZN-C). Соответственно, далее будет подробно описан катализатор Циглера-Натта (ZN-C).
2
Используемый в настоящем изобретении катализатор представляет твердый катализатора Циглера-Натта (ZN-C), который содержит соединения (ТС) переходного металла групп 4-6 IUPAC, такого как титан, соединение (МС) металла группы 2, такого как магний, и внутренний донор (ID), где указанный внутренний донор (ID) не является сложным эфиром фталевой кислоты, наиболее предпочтительно не является сложным диэфиром фталевой дикарбоновой кислоты, как более подробно описано ниже. Следовательно, катализатор, используемый в настоящем изобретении, полностью свободен от нежелательных фталевых соединений. Дополнительно, твердый катализатор свободен от любого внешнего материала положки, такого как кремний или MgCl, но катализатор представляет самонесущий (self-supported).
Дополнительно катализатора Циглера-Натта (ZN-C) может быть определен способом его получения. Соответственно, катализатор Циглера-Натта (ZN-C) предпочтительно получен способом, включающим следующие стадии:
а)
1
a) обеспечение раствора по меньшей мере алкоксисоединения металла (Ах), представляющего продукт реакции соединения металла (МС) группы (2) и одноатомного спирта (А), содержащий дополнительно к гидроксильной группе по меньшей мере одну группу сложного эфира необязательно в органической жидкой реакционной среде; или
2
а) раствора по меньшей мере алкоксисоединения металла (Ax') группы (2), представляющего продукт реакции соединения металла (МС) группы (2) и смеси спиртов из одноатомного спирта (А) и одноатомного спирта (В) с формулой ROH, необязательно в органической жидкой реакционной среде; или
3
а) обеспечение раствора смеси из алкоксисоединения (Ах) группы (2) и алкоксисоединения металла (Bx) группы (2), представляющего продукт реакции соединения металла группы (2) (МС) и одноатомного спирта (В), необязательно в органической жидкой реакционной среде; или
4
1
n
2
n
2-n-m
1
n
2-n
2
m'
2-m'
1
2
2
16
a) обеспечение раствора алкоксида группы (2) с формулой M(OR)(OR)⋅X или смеси алкоксидов группы (2)M(OR)⋅X и M(OR)⋅X, где М представляет металл группы (2), X представляет галоген, R и R представляют различные алкильные группы с С-C атомами углерода, и 0≤n<2, 0≤m<2 и n+m+(2-n-m)=2, при условии, что оба, и n и m≠0, 0<n'≤2 и 0<m'≤2; и
b) добавление в указанных раствор со стадии а) по меньшей мере одного соединения переходного металла (ТС) групп 4-6 и
c) получение частиц твердого каталитического компонента, и добавление внутреннего донора электронов (ID), предпочтительно не фталевого внутреннего донора (ID), на любой стадии, предшествующей стадии с).
Внутренний донор (ID) или его предшественник добавляют предпочтительно в раствор стадии а).
Согласно указанной выше процедуре катализатор Циглера-Натта (ZN-C) может быть получен при использовании метода осаждения или метода отверждения эмульсии (двухфазная система жидкость/жидкость) в зависимости от физических условий, в частности, температуры, используемой на стадиях b) и с).
В обоих методах (осаждение или отверждение эмульсии) химия катализатора одна и та же.
В методе осаждения комбинацию раствора со стадии а) по меньшей мере с одним соединением переходного металла (ТС) со стадии b) и всей реакционной смеси выдерживают по меньшей мере при температуре 50°С, более предпочтительно при температуре в пределах от 55°С до 110°С, более предпочтительно в пределах от 70°С до 100°С, для гарантии полного осаждения каталитического компонента в форме твердых частиц (стадия с).
В методе отверждения эмульсии на стадии b) в раствор стадии а) как правило, добавляют по меньшей мере одно соединение переходного металла (ТС) при более низкой температуре, такой как от -10 до менее 50°С, предпочтительно от -5 до 30°С. Во время перемешивания эмульсии, как правило, выдерживают температуру от -10 до менее 40°С, предпочтительно от -5 до 30°С. Капли диспергируемой фазы эмульсии образуют композицию активного катализатора. Отверждение (стадия с) капель предпочтительно проводят нагреванием эмульсии до температуры от 70 до 150°С, предпочтительно от 80 до 110°С.
В настоящем изобретении предпочтительно используют катализатор, полученный методом отверждения эмульсии.
2
3
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения на стадии а) используют раствор а) или а), то есть, раствор (Ах') или раствор из смеси (Ах) и (Вх).
Предпочтительно металлом (МС) группы 2 является магний.
Алкоксисоединения магния (Ах), (Ах') и (Вх) могут быть получены in situ на первой стадии процесса получения катализатора, стадии а), реагированием указанного соединения магния (МС) со спиртом(ами), как указано выше, или указанные алкоксисоединения магния могут представлять отдельно полученные алкоксисоединения магния или они могут представлять коммерчески доступные уже готовые алкоксисоединения магния и использованы, как таковые в процессе получения катализатора по настоящему изобретению.
2
4
Иллюстрирующие примеры спиртов (А) представляют сложные моноэфиры двухатомных спиртов (сложные моноэфиры гликоля). Предпочтительные спирты (А) представляют C-C сложные моноэфиры гликоля, где эфирные группы содержат от 2 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 12 атомов углерода. Предпочтительные примеры представляют 2-(2-этилгексилокси)этанол, 2-бутилокси этанол, 2-гексилокси этанол и простой эфир 1,3-пропилен-гликоль-монобутила, 3-бутокси-2-пропанол, с 2-(2-этилгексилокси)этанолом и простым эфиром 1,3-пропилен-гликоль-монобутила, по существу предпочтительным является 3-бутокси-2-пропанол.
6
10
Иллюстрирующие одноатомные спирты (В) представляют таковые с формулой ROH, где R представляет прямоцепочечный или разветвленный C-C алкильный остаток. Наиболее предпочтительно одноатомный спирт представляет 2-этил-1-гексанол или октанол.
Предпочтительно используют смесь из алкоксисоединений Mg (Ах) и (Вх) или смесь спиртов (А) и (В), соответственно, в молярном соотношении Вх:Ах или В:А от 8:1 до 2:1, более предпочтительно от 5:1 до 3:1.
1
20
2
10
Алкоксисоединения магния могут представлять продукт реакции спирта(ов), как указано выше, и соединения магния, выбранного из диалкила магния, алкоксидов алкилмагния, диалкоксидов магния, галоидов алкоксимагния и галоидов алкилмагния. Алкильные группы могут представлять аналогичные или отличающиеся C-C алкилы, предпочтительно С-С алкил. Типичными используемыми алкоксисоединениями алкилмагния являются этилмагния бутоксид, пентоксид бутилмагния, бутоксид октилмагния и октоксид октилмагния. Предпочтительно используют диалкил магния. Наиболее предпочтительный диалкил магния представляет бутилоктилмагния или бутилэтилмагния.
2
10
Также соединение магния может реагировать дополнительно со спиртом (А) и спиртом (В), а также с многоатомным спиртом (С) с формулой Rʺ(ОН)m с получением указанных алкоксидных соединений магния. Предпочтительные используемые многоатомные спирты представляют спирты, где Rʺ представляет прямоцепочечный, циклический или разветвленный С-С углеводородный остаток, и m представляет целое 2-6.
Алкоксисоединения магния со стадии а) представляют таковые, выбранные из группы, состоящей из диалкоксидов магния, диарилоксимагния, галоидов алкилоксимагния, галоидов арилоксимагния, алкоксидов алкилмагния, алкоксидов арилмагния и арилоксидов алкилмагния. Дополнительно может быть использована смесь дигалоидов магния и диалкоксида магния.
Растворители, используемые для получения катализатора по настоящему изобретению, могут быть выбраны из ароматических и алифатических прямоцепочечных, разветвленных и циклических углеводородов с 5-20 атомами углерода, более предпочтительно 5-12 атомами углерода, или их смесей. Подходящие растворители включают бензол, толуол, кумол, ксилол, пентан, гексан, гептан и нонан. Наиболее предпочтительными являются гексаны и пентаны.
Соединение Mg, как правило, представляет обеспеченное в виде 10-50 масс. % раствора, как указано выше. Типичное коммерчески доступное соединение Mg представляет, в частности, 20-40 масс. % растворы диалкила магния в толуоле или гептане.
Реакция получения алкоксисоединения магния может быть проведена при температуре 40°-70°С. Наиболее подходящую температуру выбирают в зависимости от используемого соединения Mg и спирта(ов).
4
Соединение переходного металла группы 4-6 предпочтительно представляет соединение титана, наиболее предпочтительно галоид титана, такой как TiCl.
Внутренний донор (ID), используемый в осаждении катализатора, используемого в настоящем изобретении, предпочтительно выбирают из сложных (ди)эфиров не фталевых карбоновых (ди)кислот, 1,3-диэфиров, производных и их смесей. По существу предпочтительными донорами являются сложные диэфиры мононенасыщенных дикарбоновых кислот, в частности, сложными эфирами являются эфиры, принадлежащие к группе, состоящей из малонатов, маленатов, цитраконатов, глутаратов, циклогексен-1,2-дикарбоксилатов и бензоатов, и любые производные и/или их смеси. Предпочтительные примеры представляют, например, замещенные маленаты и цитраконаты, наиболее предпочтительно цитраконаты.
12
20
В способе получения при использовании эмульсии двухфазная система жидкость-жидкость может быть получена простым перемешиванием и необязательно добавлением (дополнительного) растворителя(ей) и добавок, таких как агент, минимизирующий турбулентность (ТМА), и/или эмульгирующие агенты, и/или стабилизаторы эмульсии, такие как поверхностно-активные вещества, например, которые используют известным способом для облегчения образования и/или стабилизации эмульсии. Предпочтительно поверхностно-активные вещества представляют класс на основе акриловых или метакриловых полимеров. По существу предпочтительными являются неразветвленные C-C (мет)акрилаты, такие как поли(гексадецил)-метакрилат и поли(октадецил)-метакрилат и их смеси. Агент, минимизирующий турбулентность, если его используют, предпочтительно выбирают из α-олефиновых полимеров из α-олефиновых мономеров с от 6 до 20 атомов углерода, таких как полиоктен, полинонен, полидецен или полидодецен, или их смесей. Наиболее предпочтительным является полидецен.
Продукт в форме твердых частиц, полученный осаждением или способом отверждения эмульсии, может быть промыт по меньшей мере однократно, предпочтительно по меньшей мере дважды, наиболее предпочтительно по меньшей мере трижды ароматическими и/или алифатическими углеводородами, предпочтительно толуолом, гептаном или пентаном. Далее катализатор может быть высушен, при использовании как выпаривания, так и мгновенного испарения азотом, или может быть суспендирован в маслянистой жидкости без проведения стадии сушки.
2
2
Конечный полученный катализатор Циглера-Натта предпочтительно находится в форме частиц, как правило, со средним диаметром в пределах от 5 до 200 μм, предпочтительно от 10 до 100 μм. Частицы компактны, имеют низкую пористость и площадь поверхности менее 20 г/м, более предпочтительно менее 10 г/м. Типичное количество Ti составляет от 1 до 6 масс. %, Mg от 10 до 20 масс. % и донора от 10 до 40 масс. % каталитической композиции.
Подробное описание получения катализаторов приведено в WO 2012/007430, ЕР 2610271, ЕР 261027 и ЕР 2610272, которые введены здесь ссылкой в полном объеме.
Предпочтительно катализатор Циглера-Натта (ZN-C) используют в сочетании с сокатализатором на основе алкильных соединений алюминия и необязательно внешними донорами.
В качестве дополнительного компонента в способе полимеризации по настоящему изобретению предпочтительно присутствует внешний донор (ED). Подходящие внешние доноры (ED) включают определенные силаны, простые эфиры, сложные эфиры, амины, кетоны, гетероциклические соединения и их смеси. По существу предпочтительно применение силанов. Наиболее предпочтительно применение силанов с общей формулой;
a
b
с
p
q
(4-p-q)
RRSi(OR)
a
b
c
a
b
c
2
3
2
3
2
2
3
2
2
3
2
где R, R и R обозначает углеводородный радикал, в частности, алкильную или циклоалкильную группу, и где р и q являются числами в пределах от 0 до 3, а сумма р+q составляет равную или менее 3. R, R и R могут быть выбраны независимо друг от друга и могут представлять идентичные или отличающиеся. Конкретные примеры таких силанов представляют (третбутил)Si(ОСН), (циклогексил)(метил)Si(ОСН), (фенил)Si(ОСН) и (циклопентил)Si(ОСН), или с общей формулой:
2
3
3
3
4
Si(OCHCH)(NRR)
3
4
где R и R могут представлять идентичные или отличающиеся углеводородные группы с от 1 до 12 атомами углерода.
3
4
3
4
R и R могут быть независимо выбраны из группы, состоящей из линейных алифатических углеводородных соединений с от 1 до 12 атомов, разветвленных алифатических или ароматических углеводородных соединений с от 1 до 12 атомами и циклических алифатических углеводородных соединений с от 1 до 12 атомами. По существу предпочтительно чтобы R и R были независимо выбраны из группы, состоящей из метила, этила, n-пропила, n-бутила, октила, деканила, изопропила, изобутила, изопентила, третбутила, третамила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила.
1
2
3
4
Более предпочтительно оба R и R представляют идентичные, еще более предпочтительно оба R и R представляют этиловую группу.
По существу предпочтительными внешними донорами (ED) являются пентилдиметоксисилановый донор (D-донор) или циклогексилметилдиметоксисилановый донор (С-донором), наиболее предпочтительным является последний.
Дополнительно к катализатору Циглера-Натта (ZN-C) и необязательному внешнему донору (ED) может быть использован сокатализатор. Предпочтительно сокатализатор представляет соединение группы 13 периодической таблицы (IUPAC) (ИЮПАК), например, алюминийорганическое соединение, такое как соединение алюминия, такое как алкильное соединение алюминия, галогенидное соединение алюминия или алкилгалогенидное соединение алюминия. Соответственно, в одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения сокатализатор (Со) представляет триалкилалюминий, такой как триэтилалюминий (TEAL), диалкилалюминий-хлорид или алкилалюминий-хлорид или их смеси. В одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения сокатализатор (Со) представляет триэтилалюминий (TEAL).
3
Преимущественно триэтилалюминий (TEAL) имеет содержание гидрида алюминия, выраженное как AlH, менее чем 1,0 масс. % от триэтилалюминия (TEAL). Более предпочтительно содержание гидрида составляет менее чем 0,5 масс. % и наиболее предпочтительно содержание гидрида составляет менее чем 0,1 масс. %.
Предпочтительно тщательно выбирается соотношение между сокатализатором (Со) и внешним донором (ED) [Co/ED] и/или соотношение между сокатализатором (Со) и переходным металлом (ТМ) [Со/ТМ].
Соответственно,
(a) молярное соотношение сокатализатора (Со) к внешнему донору (ED) [Co/ED] должно составлять в пределах от 5 до 45, предпочтительно в пределах от 5 до 35, более предпочтительно в пределах от 5 до 25,; и необязательно
(b) молярное соотношение сокатализатора (Со) к соединению титана (ТС) [Со/ТС] должно составлять в пределах от выше 80 до 500, предпочтительно в пределах от 100 до 350, еще более предпочтительно в пределах от 120 до 300.
Компонент (В): полимерный нуклеирующий агент
В качестве необязательного компонента (В) может быть использован полимерный нуклеирующий агент, предпочтительно полимер из винилового соединения, более предпочтительно полимерный нуклеирующий агент, получаемый полимеризацией винилциклоалкановых мономеров или винилалкановых мономеров.
Более предпочтительно полимерный нуклеирующий агент представляет полимеризованное винильное соединение со следующей формулой:
2
1
2
CH=CH-CHRR(II)
1
2
1
2
1
2
где R и R вместе образуют 5- или 6-членное насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо, необязательно содержащее заместители, или независимо представляют алкильную группу, включающую 1-4 атома углерода, при этом в случае, когда R и R образуют ароматическое кольцо, атом водорода -CHRR группы не присутствует.
Еще более предпочтительно полимерный нуклеирующий агент выбирают из винилциклоалканового полимера, предпочтительно винилциклогексанового (VCH) полимера, винилциклопентанового полимера, 3-метил-1-бутенового полимера и винил-2-метил циклогексанового полимера. Наиболее предпочтительно нуклеирующий агент представляет винилциклогексановый (VCH) полимер.
Как указано выше, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения нуклеирующий агент представляет полимерный нуклеирующий агент, более предпочтительно полимер из винилового соединения с формулой (I), как указано выше, еще более предпочтительно винилциклогексановый (VCH) полимер.
Количество нуклеирующего агента предпочтительно составляет не более чем 10000 чнм по массе (означает частей на миллион от общей массы композиции полипропилена (100 масс. %), также сокращенно указанное как чнм), более предпочтительно не более чем 6000 чнм, еще более предпочтительно не более чем 5000 чнм, от общей массы композиции полипропилена (100 масс. %).
Еще более предпочтительно количество нуклеирующего агента составляет не более чем 500 чнм, предпочтительно составляет от 0,025 до 200 чнм и более предпочтительно составляет от 0,1 до 200 чнм, более предпочтительно составляет от 0,3 до 200 чнм, наиболее предпочтительно составляет от 0,3 до 100 чнм от общей массы композиции полипропилена (100 масс. %).
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения нуклеирующий агент представляет полимерный нуклеирующий агент, наиболее предпочтительно предпочтительно полимер из винилового соединения с формулой (II), как указано выше, еще более предпочтительно из винилциклогексанового (VCH) полимера, как указано выше, и количество указанного нуклеирующего агента (В) составляет не более чем 200 чнм, более предпочтительно составляет от 0,025 до 200 чнм и более предпочтительно составляет от 0,1 до 200 чнм, более предпочтительно составляет от 0,3 до 200 чнм, наиболее предпочтительно составляет от 0,3 до 100 чнм от общей массы композиции полипропилена (100 масс. %).
Нуклеирующий агент может быть введен в полипропиленовый полимер (А), например, во время процесса полимеризации полипропиленового полимера (А) или может быть введен в полипропиленовый полимер (А) механическим смешиванием с нуклеируемым полимером, содержащим полимерный нуклеирующий агент (так называемая технология мастербатча) или механическим перемешиванием полипропиленового полимера (А) с нуклеирующий агентом как таковым.
Следовательно, нуклеирующий агент может быть введен в полипропиленовый полимер (А) во время процесса полимеризации полипропиленового полимера (А). Нуклеирующий агент предпочтительно вводят в полипропиленовый полимер (А) проведением первой полимеризации указанного выше винилового соединения с формулой (II), как указано выше, еще более предпочтительно винилциклогексана (VCH) в присутствии указанной выше каталитической системы, содержащей твердый каталитический компонент Циглера-Натта, сокатализатор и необязательный внешний донор, и затем полученную реакционную смесь полимера из винилового соединения с формулой (II), как указано выше, еще более предпочтительно из винилциклогексанового (VCH) полимера, и каталитическую систему используют для получения полипропиленового полимера (А).
Полимеризация винилового соединения, например, VCH, может быть проведена в любой инертной жидкой среде, которая не растворяет образовавшийся полимер (например, polyVCH). Важно убедиться, что вязкость конечной смеси катализатор/полимеризованное виниловое соединение/инертная жидкая среда достаточно высокая для предотвращения осаждения частиц катализатора во время хранения и транспортировки.
Регулирование вязкости смеси может быть проведено, как перед, так и после полимеризации винилового соединения. То есть, например, возможно провести полимеризацию в масле с низкой вязкостью и после полимеризации винилового соединения вязкость может быть отрегулирована добавлением высоковязкого вещества. Такое высоковязкое вещество может представлять «воск», такой как масло или смесь из масла с твердым или высоковязким веществом (масло - густое жировое вещество). Вязкость такого вязкого вещества, как правило, составляет от 1,000 до 15,000 сП при комнатной температуре. Преимущество использования воска состоит в том, что улучшается хранящийся и подающийся в процессе катализатор. Поскольку не требуется ни промывка, ни сушка, ни просеивание, ни перемещение, то катализатор сохраняет свою активность.
Массовое соотношение между маслом и твердым или высоковязким полимером предпочтительно составляет менее чем 5: 1.
Дополнительно к вязким веществам также в качестве среды на стадии модификации могут быть использованы жидкие углеводороды, такие как изобутан, пропан и гексан.
Полипропилены, полученные при использовании катализатора, модифициванного полимеризованными виниловыми соединениями, по существу не содержат свободные (не прореагировавшие) виниловые соединения. Это означает, что виниловые соединения должны полностью прореагировать на стадии модификации катализатора.
Дополнительно время реакции модификации катализатора полимеризацией виниловым соединением должно быть достаточным для прохождения полностью реакции винилового мономера, то есть, полимеризация продолжается до момента, когда количество непрореагировавших виниловых соединений в реакционной смеси (включая полимеризационную среду и реагирующие вещества) составит менее чем 0,5 масс. %, в частности, менее чем 2000 чнм по массе (как показано анализами). Следовательно, когда прошедший предварительную полимеризацию катализатор содержит смесь из около 0,1 масс. % винилового соединения, конечное содержание винилового соединения составит менее значения, определяемого при использовании метода ГХ_МС (<0,01 чнм по массе). Как правило, при промышленном получении требуемое время полимеризации составляет по меньшей мере 30 минут, предпочтительно время полимеризации составляет по меньшей мере 1 час и, в частности, по меньшей мере 5 часов. Может быть использовано даже время полимеризации в пределах от 6 до 50 часов. Модификация может быть проведена при температуре от 10 до 70°С, предпочтительно от 35 до 65°С.
Эта стадия модификации катализатора известна, как BNT-технология и проводится во время указанной выше стадии предварительной полимеризации для введения полимерного нуклеирующего агента.
Получение такой модифицированной каталитической системы из винилового соединения (II) описано, например, в ЕР 1028984 или WO 01/90113.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения полимерный нуклеирующий агент добавляют при использовании так называемой технологии мастербатча, где уже нуклеированный полимер, предпочтительно гомополимер пропилена, содержащий полимерный нуклеирующий агент (мастербатч), смешивают с полипропиленовым полимером (А).
Такой мастербатч предпочтительно получают полимеризацией пропилена в процессе последовательной полимеризации.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «система последовательной полимеризации» указывает на то, что гомополимер пропилена получен по меньшей мере в двух реакторах, последовательно соединенных в серию. Соответственно, система полимеризации по настоящему изобретению включает по меньшей мере первый реактор (R1), второй реактор (R2) и необязательно третий реактор (R3). Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «реактор полимеризации» относится к месту, в котором происходит основная полимеризация. Следовательно, в случае, когда способ состоит из двух реакторов полимеризации, это определение не исключает возможности того, что общая система включает, например, стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «состоит из» относится только к закрытой формулировке, с точки зрения реакторов основной полимеризации.
Полученный гомополимер пропилена, содержащий полимерный нуклеирующий агент, представляет так называемый полимер-носитель.
В случае, когда нуклеирующий агент добавляют в форме мастребатча вместе с полимером-носителем, концентрация нуклеирующего агента в мастербатче составляет по меньшей мере 10 чнм, как правило, по меньшей мере 15 чнм. Предпочтительно этот нуклеирующий агент присутствует в мастербатче в пределах от 10 до 2000 чнм, более предпочтительно от более чем 15 до 1000 чнм, таком как от 20 до 500 чнм.
2
Как указано выше, полимер-носитель предпочтительно представляет гомополимер пропилена, полученный при использовании каталитической системы, как указано выше для компонента (А) и имеющий MFR (230°С, 2,16 кг) в пределах от 1,0 до 800 г/10 минут, предпочтительно от 1,5 to 500 г/10 минут, более предпочтительно от 2,0 до 200 г/10 минут и наиболее предпочтительно от 2,5 до 150 г/10 минут.
Более предпочтительно полимер-носитель представляет изотактический гомополимер пропилена с точкой плавления очень близкой к указанной выше гомополимера пропилена в качестве компонента (А). Следовательно, полимер-носитель имеет температура плавления Тm, измеренную при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), равную или более чем 150°С, то есть, равную или более чем от 150 до 168°С, более предпочтительно по меньшей мере 155°С, то есть, в пределах от 155 до 166°С.
В случае, когда нуклеирующий агент добавляют в форме мастребатча, количество добавленного мастербатча составляет в пределах от 1,0 до 10 масс. %, предпочтительно от 1,5 до 8,5 масс. % и более предпочтительно 2,0 до 7,0 масс. % от общей массы композиции полипропилена.
Композиция полипропилена
Композиция полипропилена по настоящему изобретению содержит указанный выше полипропиленовый полимер в качестве компонента (А) и необязательно указанный выше полимерный нуклеирующий агент в качестве компонента (В).
Предпочтительно композиция полипропилена по настоящему изобретению содержит в качестве полипропиленового полимера (А) гомополимер пропилена, как указано выше.
2
Как указано выше, показатели, относящиеся к скорости течения расплава (MFR), содержанию фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), изотактичности и количеству <2,1> региодефектов, как указано выше, для полипропиленового полимера равно применимы для композиции полипропилена.
Тоже верно для температуры плавления полипропиленового полимера, которая также применима для композиции полипропилена.
Температура кристаллизации нуклеированной композиции полипропилена выше, чем температура кристаллизации полипропиленового полимера, использованного в качестве компонента (А), в случае, когда полимерный нуклеирующий агент добавляют в полипропиленовый полимер в форме мастребатча после процесса полимеризации для получения полипропиленового полимера.
В случае, когда полимерный нуклеирующий агент вводят в полипропиленовый полимер при использовании каталитической системы, модифицированной при использовании указанной выше BNT-технологии, температура кристаллизации полипропиленового полимера также равно применима для композиции полипропилена.
Композиция полипропилена по настоящему изобретению может содержать дополнительные компоненты. Однако предпочтительно композиция полипропилена по настоящему изобретению содержит в качестве полимерных компонентов только полипропиленовый полимер, как указано в описании настоящей патентной заявки. Соответственно, количество полипропиленового полимера может не дать в результате 100,0 масс. % от общей массы композиции полипропилена. Следовательно, остальная часть вплоть до 100,0 масс. % может быть достигнута при использовании дополнительных добавок, известных из предшествующего уровня техники. Однако эта остальная часть должна составлять не более чем 5,0 масс. %, такое как не более чем 3,0 масс. % от общей массы композиции полипропилена; не включая количество необязательного мастербатча для введения полимерного нуклеирующего агента. Например, композиция полипропилена по настоящему изобретению может содержать дополнительно малые количества добавок, выбранных из группы, состоящей из антиоксидатнтов, стабилизаторов, наполнителей, красителей, нуклеирующих агентов и антистатических агентов. Как правило, их вводят в процессе гранулирования пылеобразного продукта, полученного во время полимеризации. Соответственно, полипропиленовый полимер составляет по меньшей мере до 95,0 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере до 97,0 масс. % от общей массы композиции полипропилена.
В случае, когда полипропиленовый полимер содержит другой α-нуклеирующий агент иной, чем полимерный нуклеирующий агент, как указано выше, предпочтительно он свободен от β-нуклеирующих агентов. Такой альтернативный α-нуклеирующий агент предпочтительно выбирают из группы, состоящей из:
(i) соли монокарбоновых кислот и поликарбоновых кислот, например, бензоата натрия или третбутилбензоата алюминия и
1
8
(ii) дибензилиденсорбита (например, 1,3: 2,4 дибензилиденсорбит) и C-C-алкил-3амещенных производных дибензилиденсорбита, таких как метилдибензилиденсорбит, этилдибензилиденсорбит или диметилдибензилиденсорбит (например, 1,3:2,4 ди(метилбензилиден) сорбит), или нонит-замещенных производных, таких как 1,2,3,-тридеокси-4,6:5,7-бис-О-[(4-пропилфенил)метилен]-нонит, и
(III) солей диэфиров фосфорной кислоты, например, натрия 2,2'-метиленбис (4, 6,-ди-трет-бутилфенил) фосфат или алюминий-гидрокси-бис[2,2'-метилен-бис(4,6-ди-t-бутилфенил)фосфат] и
(iv) винилциклоалканового полимера и винилалканового полимера (как описано более детально ниже), и
(v) их смесей.
Такие добавки, как правило, коммерчески доступны и описаны, например, в «Plastic Additives Handbook)), 5th edition, 2001 of Hans Zweifel, страницы 871-873.
Композицию полипропилена по настоящему изобретению предпочтительно используют в форме пеллет или гранул для получения волокон мельтблоуна и последующего нетканого мельтблаун или изделия по настоящему изобретению.
Следовательно, указанную выше композицию полипропилена используют для получения волокон мельтблоуна. Такие волокна мельтблоуна имеют средний размер волокон не более чем 5 μм.
Дополнительно, волокна мельтблоуна содержат по меньшей мере 80,0 масс. % композиции полипропилена, предпочтительно по меньшей мере 85,0 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 90,0 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 95,0 масс. % от общей массы волокон мельтблоуна, наиболее предпочтительно состоят из композиции полипропилена, как указано выше.
Следовательно, в волокнах мельтблоуна по настоящему изобретению может присутствовать дополнительный компонент. Такой дополнительно компонент представляет дополнительный полимер, который также предпочтительно представляет полимер на основе полипропилена.
Специалист в области техники, к которой относится настоящее изобретение, может выбрать подходящий дополнительный полимер, который не будет оказывать негативное влияние на заданные свойства нетканых мельтблаунов.
Настоящее изобретение относится к нетканым мельтблаунам (MBW), полученным из этих волокон мельтблауна. Соответственно, настоящее изобретение также относится к нетканому мельтблауну, содержащему волокна мельтблоуна, полученные из указанной выше композиции полипропилена.
Дополнительно настоящее изобретение также относится к изделию, выбранному из группы, состоящей из фильтрующих материалов (фильтр), памперсов, гигиенических изделий, ежедневных женских гигиенических прокладок, продуктов и изделий для страдающих недержанием взрослых, защитной спецодежды, хирургических покровных материалов, хирургических халатов и хирургической одежды, содержащей нетканые мельтблауны, предпочтительно в количестве по меньшей мере 80,0 масс. %, более предпочтительно в количестве по меньшей мере 95,0 масс. % от общей массы изделия. В одном варианте воплощения настоящего изобретения изделие состоит из нетканого мельтблауна (MBW).
2
2
Масса на единицу площади нетканого мельтблауна в очень большой степени зависит от конечного применения, однако предпочтительно нетканый мельтблаун имеет массу на единицу площади по меньшей мере 1 г/м, предпочтительно в пределах от 1 до 250 г/м.
2
2
2
2
В случае, когда нетканый мельтблаун по настоящему изобретению получают, как однослойное полотно (например, для целей фильтрации воздуха) имеет массу на единицу площади по меньшей мере 1 г/м, более предпочтительно по меньшей мере 4 г/м, еще более предпочтительно в пределах от 7 до 250 г/м, еще более предпочтительно в пределах от 8 до 200 г/м.
2
2
2
2
В случае, когда нетканый мельтблаун по настоящему изобретению получают, как одну из частей многослойной конструкции, такой как SMS-полотно, содержащее, предпочтительно ссотоящее из слоя полотна спанбонда, слоя нетканого мельтблауна и другого слоя полотна спанбонда (например, для гигиенического применения), нетканый мельтблаун имеет массу на единицу площади по меньшей мере 0,8 г/м, более предпочтительно по меньшей мере 1 г/м, более предпочтительно в пределах от 1 до 30 г/м, еще более предпочтительно в пределах от 1,3 до 20 г/м. В качестве альтернативы, многослойная конструкция также может включать множество слоев нетканого мельтблауна и слоев полотна спанбонда, такая как конструкция SSMMS.
Нетканый мельтблаун по настоящему изобретению, представляющий однослойное полотно или многослойную конструкцию, как указано выше, содержащую нетканый мельтблаун, может быть дополнительно скомбинирован с другими слоями, то есть, слоями поликарбоната или аналогичного ему, в зависимости от заданного конечного применения полученного изделия.
Нетканые мельтблауны по настоящему изобретению свободны от дробинок.
По настоящему изобретению дробинки в нетканом мельтблауне определенны как дефект, деформация или отверстие в полотне, вызванное агломерированием полимера, формирующего волокно, указанное агломерирование имеет эквивалентный диаметр от 10 до 1000 раз больше, чем средний диаметр волокон.
2
2
2
2
Дополнительно нетканые мельтблауны по настоящему изобретению имеют гидронапор ((3-я капля, см HO соотв. Мбар (3rd drop, cm HO resp. mbar)), как измерено согласно стандартному тесту WSP 80.6 (09), нетканый мельтблаун (полученный при температуре плавления 270°С) имеет массу на единицу площади 9,5±1,0 г/м, по меньшей мере 80 мбар, предпочтительно по меньшей мере 85 мбар, нетканый мельтблаун (полученный при температуре плавления 290°С) имеет массу на единицу площади 9,5±1,0 г/м, по меньшей мере 130 мбар, предпочтительно по меньшей мере 135 мбар.
Дополнительно нетканые мельтблауны характеризуются следующими соотношениями:
(a) соотношением молекулярной массы (Mw) Mw полотна к Mw композиции полипропилена Mw(полотно) / Mw(PP) <1, предпочтительно ≤0,90, более предпочтительно ≤0,85, еще более предпочтительно ≤0,80 и
(b) соотношением распределения молекулярной массы (MWD) MWD полотна к MWD композиции полипропилена MWD(полотно) / MWD(PP) <1, предпочтительно ≤0,95, более предпочтительно ≤0,90, еще более предпочтительно ≤0,85 и наиболее предпочтительно ≤0,80
Дополнительно настоящее изобретение относится к применению указанной выше композиции полипропилена для улучшения качества нетканого мельтблауна за счет отсутствия дробинок.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
А. Методы измерения
Для приведенного выше описания настоящего изобретения, если ясно не указанно иное, наряду с приведенными ниже Примерами применяют следующие определения терминов и методы определения.
Количественный анализ микроструктуры при использовании ЯМР спектроскопии.
13
1
1
13
13
Количественную спектроскопию ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) используют для оценки содержания сомономера в полимерах и распределения последовательности сомономера в полимерах. Количественный анализ С{Н}ЯМР спектра записывают в состоянии раствора при использовании ЯМР спектрометра Bruker Advance III 400, работающего на частотах в пределах от 400,15 до 100,62 МГц для Н и С, соответственно. Весь спектр записывают при использовании С оптимизированного 10 мм датчика измерения линейных величин при расширенном диапазоне температур при 125°С при использовании во всей пневматике газообразного азота.
2
Для гомополимеров пропилена растворили около 200 мг материала в 1,2-тетрахлорэтана-d (TCE-d). Для обеспечения однородности раствора после получения начального образца в термоблоке ампулу для ЯМР спектроскопии дополнительно нагревают в печи с круглым вращающимся подом в течении по меньшей мере 1 часа. При установке в магнит ампулу подвергают воздействию 10 Гц.
Такая схема была выбрана, в первую очередь, в виду необходимости высокого разрешения количественного анализа для точного количественного определения регулярности молекулярной структуры (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). Создали стандартное одноимпульсное возбуждение без использования NOE при оптимизированном угле наклона с 1 секундной задержкой повтора цикла и двухуровневой WALTZ16 схемой развязки (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, В., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). Всего для спектра потребовалось 8192 (8k) импульсов.
13
Провели количественный анализ на основе С{'Н} ЯМР спектра с определенным средним значением и определили соответствующие количественные значения при использовании интеграла с использованием специальных компьютерных программ.
Для гомополимеров пропилена все химические сдвиги по сути указывают на метил-изотактическую пентаду (mmmm) в концентрации 21,85 чнм.
Наблюдались сигналы, соответствующие региодефектам или сомономерам (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253;; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N.. Macromolecules 17 (1984), 1950).
Регулярность распределения молекулярной структуры количественно определяют через интеграцию метальной области в пределах 23,6-19,7 частей на миллион с поправкой для любых участков, не связанных с интересующей стереопоследовательностью (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251).
В частности, воздействие региодефектов и сомономера на количественный анализ регулярности распределения молекулярной структуры корректируют, вычитая интегралы репрезентативного региодефекта и сомономера из конкретной области интеграла стереопоследовательностей.
Изотактичность определяли по уровню пентад и указали, как процент последовательностей изотактических пентад (mmm) от последовательностей всех пентад:
[mmmm] % = 100 * (mmmm / сумма всех пентад).
На присутствие 2,1 эритро региодефектов указывает наличие двух метильных участков в 17,7 и 17,2 частей на миллион и подтверждается другими характерными участками. Не наблюдались характерные сигналы, соответствующие другим типам региодефектов (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000,100, 1253).
Количественный анализ 2,1 эритрорегиодефектов провели при использовании среднего интеграла двух характерных метиловых участков в 17,7 и 17,2 частей на миллион:
21e
e6
e8
P = (I + I) / 2
Количественный анализ 1,2 первично вставленного пропена проводят, исходя из метиловой области, с поправкой на не принятые во внимание участки, включенные в эту область, не связанные с первичной вставкой, и участки первичной вставки, исключенные из этой области:
l2
CH3
12e
=
P I + P
Общее количество пропена количественно оценивают, как сумму первично вставленного пропена и всех других присутствующих региодефектов:
total
l2
21e
=
P P + P
Молярный процент 2,1 эритриорегиодефектов количественно оценивают от общего содержания пропена:
21e
total
[21е] МОЛ.% = 100 * (P/ P).
2
2
2
MFR (230°С/2,16 кг) измерили согласно ISO 1133 (230°С, нагрузка 2,16 кг). MFRкомпозиции полипропилена определяли на гранулах материала, при этом MFR нетканого мельтблауна определяли на нарезанных кусочках, полученных литьем под давлением пластин, из полотна в нагретом прессе при температуре не более чем 200°С, указанные кусочки имели размеры, сравнимые с размерами гранул.
Фракция, растворимая в ксилоле при комнатной температуре (XS масс. %): количество полимера, растворимого в ксилоле (XS), определяли при температуре 25°С согласно ISO 16152; первое издание; 2005-07-01.
m
m
с
с
Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC анализ), температура плавления (Т), энтальпия плавления (Н), температура кристаллизации (Т) и энтальпия кристаллизации (Н):
c
m
Измерили при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) ТА Instrument Q2000 при использовании образцов от 5 до 7 мг. DSC провели согласно ISO ISO 11357/ part 3 /method C2 в цикле нагревание /охлаждение/ нагревание при показателе сканирования 10°С/минуту при температуре в пределах от -30 до +225°С. Температуру кристаллизации и энтальпию кристаллизации (Н) определили по стадии охлаждения, при этом температуру плавления и энтальпию плавления (Н) определили на второй стадии нагревания, соответственно в случае полотен на первой стадии нагревания.
n
w
n
Среднечисловая молекулярная масса (М), среднемассовая молекулярная масса (M), (Mw/M=MWD) гомополимера пропилена
Средние молекулярные массы Mw, Мn и MWD определили при использовании гельпроникающей хроматографии (GPC) согласно ISO 16014-4 2003 и ASTM D 6474-99. Использовали устройство PolymerChar GPC instrument, снабженное инфракрасным (IR) детектором с колонками 3 х Olexis и 1 х Olexis Guard от Polymer Laboratories и в качестве растворителя использовали 1,2,4-трихлорбензол (ТСВ, стабилизированный 250 мг/л 2,6-ди третбутил-4-метил-фенолом) при температуре 160°С и постоянной скорости потока 1 мл/минуту. Для анализа инжектировали 200 μл образца раствора. Установки колонки калибровали при использовании универсальной калибровки (согласно ISO 16014-2:2003) при использовании узких стандартов полистирола (PS) по меньшей мере 15 MWD в пределах от 0,5 кг/моль до 11500 кг/моль. Использовали константы Mark Houwink для PS, РЕ и РР, как описано для ASTM D 6474-99. Все образцы получили растворением образца полимера с достижением концентрации ~1 мг/мл (при температуре 160°С) в стабилизированном ТСВ (такая же, как подвижная фаза) в течение 2,5 часов для РР при max. 160°С в условиях постоянного осторожного перемешивания в авто дозаторе устройства для ГПХ. The MWD композиции полипропилена определили при использовании гранул материала, при этом MWD нетканого мельтблауна определили при использовании образца волокон из полотна, оба растворили аналогичным образом.
Граммаж полотна
2
Единицу массы (граммаж) полотен в г/м определили согласно ISO 536:1995.
Гидронапор
2
2
Гидронапор или водонепроницаемость определили проведением теста гидростатическим давлением согласно WSP (worldwide strategic partners (всемирные стратегические партнеры)) стандартный тест WSP 80.6 (09), опубликованный в декабре 2009. Этот промышленный стандарт, в свою очередь, основывается на ISO 811:1981, и в качестве тестовой жидкости для образцов применяют 100 см очищенной воды при температуре 23°С при скорости увеличения давления воды 10 см/минуту. Высота столба HO в см с в этом тесте соответствует разнице давления в X мбар.
Воздухопроницаемость
Воздухопроницаемость определили согласно DIN ISO 9237 при разнице давления 100 Па. Воздухопроницаемость определили, как скорость потока воздуха, проходящего перпендикулярно через образец полотна.
Эффективность фильтрации
2
3
-1
-1
Определили эффективность фильтрации воздуха на основе EN 1822-3 для листа из фильтрующего слоя проведением теста на общей площади фильтрующего материала 400 см. Удержание частиц тестировали при использовании обычного аэрозоля из ди-этил-гексил-себацата (DEHS), рассчитав эффективность для фракции диаметром 0,4 μм на основе анализа классов со шкалой градуировки 0,1 μм. Использовали поток воздуха 16м⋅час, соответствующий скорости воздуха 0,11 м⋅с.
Потеря напора
Потерю напора измерили согласно DIN ISO 9237 при скорости потока воздуха (проницаемость) 500 мм/с.
Дробинки
«Дробинки являются показателем числа деформаций, дефектов или отверстий в полученном из полимера материале. Дефект может представлять, например, агломерацию полимерного материала в от 10 до 1000 раз большего диаметра, чем диаметр волокон. Методы проведения теста на качество для определения «дробинок» могут быть найдены в США 5,723,217. Образцы материала отмотали от рулона MB материала в случайном порядке и отрезали от рулона охватывающий всю ширину материала образец в несколько футов. Образцы расположили на подсвеченной стеклянной пластине и провели визуальную оценку уровня дробинок при использовании оценочной шкалы от «1» до «5» (1=отсутствие дробинок; «5» = очень высокий уровень дробинок). Стандартами для оценки тканей служит набор фотографий MB материала с уровнями дробинок, соответствующими каждой категории от 1 до 5. Далее показатель дробинок определили подсчетом числа дефектов или отверстий на единицу площади. Он может быть проведен при использовании, например, просмотра материала под микроскопом вручную и подсчета дробинок на единицу площади. Также смотрите, Yan, Z. and Bresee, R R., Flexible Multifunctional Instrument for Automated Nonwoven Web Structure Analysis, 69 TEXTILE RES. J. 795-804 (1999).»
В. Примеры
Катализатор, используемый в процессе полимеризации гомополимера пропилена Примера по изобретению (IE-1) и в Сравнительном примере (СЕ-1), получили следующим образом:
Используемые химические реагенты:
20 % раствор в толуоле бутилэтилмагния (Mg(Bu)(Et),BEM) от Chemtura
2- этилгексиловый спирт от Amphochem
3- Бутокси-2-пропанол - (DOWANOL™ РnВ) от Dow
бис(2-этилгексил)цитраконат от SynphaBase
4
TiCl от Millenium Chemicals
Толуол от Aspokem
Viscoplex 1-254 от Evonik
Гептан от Chevron
Получение алкоксисоединения Mg
Сначала получили раствор алкоксида магния добавлением при перемешивании мешалкой (70 оборотов в минуту) в 11 кг раствора в толуоле 20 масс. % бутилэтилмагния (Mg(Bu)(Et),BEM) смеси 4,7 кг 2-этилгексилового спирта и 1,2 кг бутоксипропанола в 20 литровый реактор из нержавеющей стали. Во время добавления поддерживали температуру содержимого реактора ниже 45°С. После добавления перемешали мешалкой (70 оборотов в минуту) реакционную смесь при температуре 60°С в течение 30 минут. После охлаждения до комнатной температуры в раствор алкоксида Mg добавили 2,3 кг донора бис(2-этилгексил)цитраконата с поддержанием температуры ниже 25°С. Провели смешивание в течение 15 минут при перемешивании мешалкой (70 оборотов в минуту).
Получение твердого каталитического компонента
4
В 20 литровый реактор из нержавеющей стали поместили 20,3 кг TiCl и 1,1 кг толуола. При перемешивании мешалкой 350 оборотов в минуту и поддержании температуры 0°С добавили 14,5 кг комплекса Mg по Примеру 1 в течение 1,5 часов. Добавили 1,7 л Viscoplex 1-254 и 7,5 кг гептана и через 1 час перемешивания при температуре 0°С получили эмульсию, температуру которой подняли до 90°С в течение 1 часа. Через 30 минут перемешивание остановили, отвердили капли катализатора и осадили частицы катализатора. После осаждения (1 час) откачали жидкий супернатант. Затем частицы катализатора промыли 45 кг толуола при температуре 90°С в течение 20 минут с двумя последующими промывками гептаном (30 кг, 15 минут). Во время первой промывки гептаном температуру понизили до 50°С, а во время второй промывки температуру понизили до комнатной.
Полученный таким образом катализатор использовали вместе с триэтилалюминием (TEAL) в качестве сокатализатора и циклогексилметилдиметоксисиаланом (С-донор) в качестве донора.
Соотношение донора к алюминию, соотношение алюминия к титану и условия полимеризации приведены в Таблицах 1 и 2.
Полимеризацию провели в пилотной установке для полипропилена (РР), включающей только циркуляционный реактор.
Гомополимер пропилена смешали с 400 чнм стеарата кальция (CAS No. 1592-23-0) и 1,000 чнм Irganox 1010 от BASF AG, Germany (Пентаэритритил-тетракис(3-(3',5'-ди-трет. бутил-4-гидроксифенил)-пропионат, CAS No. 6683-19-8).
2
На второй стадии гомополимер пропилена прошел висбрекинг при использовании двухшнекового экструдера со шнеками, вращающимися в одном направлении, при температуре 200-230°С и при использовании 1,1 масс. % Irgatec CR76 (сложный эфир гидроксиламина в полимерной матрице; от BASF) (IE1) с достижением целевой MFR 800 г/10 минут.
Для IE-2 использовали 0,075 масс. % 1-октадекантиола и для IE-3 использовали 0,12 масс. % 1-октадекантиола (от Sigma Aldrich).
2
Для Сравнительного примера СЕ1 указанный выше полученный гомополимер пропилена, включающий добавки, как указано, был подвергнут висбрекингу при использовании двухшнекового экструдера со шнеками, вращающимися в одном направлении, при температуре 200-230°С и при использовании соответствующего количества (1750 чнм) (трет.-бутилперокси)-2,5-диметилгексана (Trigonox 101, от Akzo Nobel, Netherlands) с достижением целевой MFR 800 г/10 минут.
Для Сравнительного примера СЕ2 полимеризацию провели при использовании катализатора Avant ZN L1, коммерчески доступного от Basell. Катализатор содержит внутренний донор на основе фталата.
Катализатор использовали совместно с триэтилалюминием (TEAL) в качестве сокатализатора и диметоксисиаланом (С-донор) в качестве внешнего донора. Полимеризацию провели в пилотной установке для полипропилена (РР), включающей только циркуляционный реактор.
Гомополимер пропилена смешали с 400 чнм стеарата кальция (CAS No. 1592-23-0) и 1,000 чнм Irganox 1010 от BASF AG, Germany (Пентаэритритил-тетракис(3-(3',5'-ди-трет. бутил-4-гидроксифенил)-пропионат, CAS No. 6683-19-8).
На второй стадии гомополимер пропилена прошел висбрекинг при использовании двухшнекового экструдера со шнеками, вращающимися в одном направлении, при температуре 200-230°С и при использовании 1,1 масс. % Irgatec CR76 (сложный эфир гидроксиламина в полимерной матрице; от BASF) с выходом Mw 131000 и MWD 6,0.
Композиции полипропилена IE1, СЕ1 и СЕ2 переработали в нетканые мельтблауны при использовании линии Reicofil МВ250 с использованием фильеры с 470 отверстиями 0,4 мм диаметром выходного сечения и 35 отверстий на дюйм. Полотна получили при различных температурах плавления, показателях производительности, DCD (расстояние от мундштука до накопителя) и объемах воздуха.
Технологические условия, при которых получены нетканые мельтблауны, свойства нетканых мельтблауной приведены в Таблицах 5 6, 7 и 8.
* также мбар
* Mw измерено на прошедших висбрекинг гранулах РР
** MWD для прошедшего висбрекинг РР
а) оценка 1 = отсутствие дробинок; оценка 2 = низкий уровень дробинок; оценка 4 = высокий уровень дробинок
Как видно из Таблиц 3, 4 и 5, при одной и той же производительности полимер Примера по изобретению (прошедший висбрекинг при использовании Irgatec; IE1-1 и IE1-2) может проходить при более высокой температуре плавления без образования дробинок в полотне по сравнению с полимером Сравнительного примера (прошедший висбрекинг при использовании перекиси; СЕ1-1 и СЕ1-2). (Полимеры IE1 и СЕ1 получены при одной и той же температуре плавления, при использовании одного и того же катализатора, но различных агентов для висбрекинга).
Дополнительно можно видеть, что полимер по Примеру по изобретению (прошедший висбрекинг при использовании Irgatec; IE1-1 и IE 1-2) позволяют получить полотна с улучшенными свойствами влагоудерживающего барьера, как можно видеть из более высоких показателей гидронапора по сравнению со Сравнительными примерами СЕ1 и СЕ2.