СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА МЕТАЛЛОВ С КЕРАМИЧЕСКИМ АНОДОМ
METHOD OF METAL PRODUCTION USING CERAMIC ANODE

Изобретение относится к области цветной металлургии и может быть использовано для получения металлов электролизом расплавленных электролитов с инертными анодами, в частности для электролитического получения алюминия в криолит-глиноземных расплавах.
В последние десятилетия интенсивно ведутся работы по созданию малорасходуемых («несгораемых», или «инертных») анодов для замены расходуемых углеродистых анодов при электролитическом получении алюминия. В результате замены ожидаются снижение затрат на производство алюминия, большая компактность конструкции технологического аппарата (электролизера) с меньшими тепловыми потерями, экологически более чистое производство. Описано много оксидных материалов и материалов на оксидной основе в связи с возможностью изготовления из них малорасходуемых анодов [1]. Диоксид олова имеет структуру рутила и обладает очень низкой растворимостью в криолит-глиноземных расплавах в отсутствие восстановителей, поэтому в качестве инертных анодов для получения алюминия электролизом был предложен одним из первых [2, 3].
2
3
Чистый диоксид олова обладает низкой электрической проводимостью и плохой спекаемостью, что не позволяет получить керамический материал с высокой электропроводностью и низкой пористостью. Поэтому в состав керамики было предложено вводить различные модифицирующие добавки, улучшающие либо спекаемость, либо электропроводность материала. В качестве таких добавок с содержанием до 20 мас.% (обычно 1-3 мас.%) рассматривались оксиды Fe, Sb, Сu, Mn, Nb, Zn, Cr, Co, W, Cd, Zr, Та, In, Ni, Ca, Ba, V, Bi, Ti, Hf, Mg, Sr, Al, Ga, Si, Ge, As [3-6]. Как правило, выбор оптимального состава керамики осуществляли по двум ключевым признакам: высокая плотность/низкая пористость получающейся керамики (хорошая спекаемость) и высокая электропроводность материала. По этим признакам оптимальной считается керамика, содержащая 1-3 мас.% СuО и SbO в качестве добавок, повышающих спекаемость и электропроводность материала, соответственно. Поэтому именно такие составы подробно изучались и предлагались для внедрения в производство [1, 4, 6, 8, 9]. Керамики такого состава являются аналогами материалов настоящего изобретения.
Так как олово практически нерастворимо в металлическом алюминии, и его сегрегация на межзеренных границах при застывании металла приводит к резкому ухудшению механических свойств металла, технологические ограничения на допустимый уровень содержания олова очень жесткие. В марках первичного алюминия предельная концентрация примеси олова в ГОСТ 11069-2001 специально не указана, т.е. она определяется исходя из ограничения на содержание «остальных элементов» (не более 0,02-0,03% для алюминия технической чистоты).
x
x
2-2x
4
3
3+
5+
Для уменьшения скорости коррозии анодов на основе диоксида олова было предложено использовать анод с экранированной трехфазной границей [6], а также анод с защитным плохопроводящим покрытием, улучшающим токораспределение [9]. Одним из перспективных путей повышения коррозионной стойкости материалов инертного анода на основе диоксида олова является синтез сложных соединений со структурой рутила. В [10] было предложено использовать в качестве таких соединений сложные оксиды с общей формулой A B SnO (А=Cr, Fe, Al, В=Sb, Nb, V), обладающие повышенной устойчивостью в криолит-глиноземном расплаве. Однако ни одно из предложенных решений не позволяет получать алюминий с содержанием олова менее 0,02-0,03% в расплавах и при температурах, традиционно используемых в промышленном производстве алюминия электролизом (криолитовое отношение КО=2.2-3.0, t=950-1000°С). Здесь криолитовое отношение КO=[NаF]/[АlF] представляет собой отношение молярных концентраций фторида натрия и фторида алюминия в расплаве. Условно такие расплавы называют высотемпературными.
В последние годы активно исследуется возможность значительного снижения температуры электролиза путем применения средне- и низкотемпературных фторидных расплавов с пониженным КО и температурой плавления, что обеспечивает проведение процесса электролиза при температурах менее 950°С [1, 11]. Это должно позволить значительно снизить скорость коррозии материала анода в результате уменьшения растворимости диоксида олова при снижении КО расплава и температуры электролиза [12]. Однако при снижении КО и рабочей температуры расплава наблюдалось резкое ускорение коррозии анода [12, 13].
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
5
2
5
3
2
2
3
2
3
Прототипом настоящего изобретения является патент [3], в котором описан способ электролитического производства алюминия из глиноземсодержащего фторидного расплава, в условиях, когда часть анода, находящаяся в контакте с расплавом, состоит из оксидного проводящего керамического материала, химически стойкого к фторидному расплаву. Оксидный проводящий керамический материал по прототипу содержит по меньшей мере 80% SnO, один или более оксидов из FеО, ZnO, СrО, SbО, ВiO и один или более оксидов из ТаО, NbО и WO. Указано, что один из подходящих составов керамических материалов включает 98%SnO, 1,5%SbO, 0,3%FеО и 0,2%ZnO. Для изготовления анода керамические материалы указанных составов спекаются при температурах 1000-1450°С.
2
Основным недостатком прототипа является хотя и низкий, но значительно превышающий предельно допустимый уровень загрязнения алюминия оловом, что обусловлено значимой растворимостью диоксида олова в высокотемпературных фторидных расплавах. С другой стороны, экспериментальная проверка показала, что на анодах, составы которых соответствуют аналогам и прототипу, при снижении температуры расплава происходит резкое ускорение деградационных процессов (селективное растворение модифицирующих добавок, пропитка расплавом, рекристаллизация и переосаждение SnO, увеличение пористости), сопровождающееся резким ростом напряжения на электролизере, появлением предельного тока и механическим разрушением керамического материала. Последнее ограничивает возможности по снижению скорости коррозии инертных анодов на основе диоксида олова.
Задачей настоящего изобретения является снижение скорости коррозии инертных анодов на основе диоксида олова и загрязнения получаемого металла компонентами анода.
3+
3+
5+
Решение поставленной задачи достигается тем, что в состав керамического материала на основе диоксида олова, структурного типа рутила, вводится трехвалентный катион А (или несколько трехвалентных катионов), способный образовывать твердые растворы замещения в структуре рутила. Для стабилизации образующегося твердого раствора замещения и повышения растворимости в решетке катиона А и общей электропроводности керамического анода в его состав вводят одновременно пятивалентный катион В, также способный образовывать твердые растворы замещения в структуре рутила, для чего к диоксиду олова добавляют соответственно соединения А и соединения В, общее количество которых не превышает 30% мас. Процесс электролитического получения металлов с анодами из такого керамического материала проводится в глиноземсодержащих средне- и низкотемпературных фторидных расплавах при температурах электролиза менее 950°С.
Вариант изобретения дополняют частные отличительные признаки, способствующие решению поставленной задачи.
3+
5+
С целью введения в состав керамического материала катиона А при изготовлении анодов к диоксиду олова добавляются модифицирующие добавки - оксиды или другие соединения А, например соединения Fe, Al, Mn, Cr, In, а с целью введения катиона В - соединения В, например соединения Sb, Nb, Та.
С целью увеличения электропроводности керамического материала в состав анода может добавляться металлическая компонента, не взаимодействующая с оксидным материалом при температурах синтеза и эксплуатации, в количестве не более 40 мас%. В качестве металлической компоненты используются Сu, Ni, благородные металлы Ag, Au, Pt, Pd и их сплавы.
Достигаемый при использовании изобретения технический результат обеспечивается благодаря повышенной стойкости к деградации указанных анодов в процессе электролиза глиноземсодержащих средне- и низкотемпературных фторидных расплавов при температуре менее 950°С, что обеспечивает снижение скорости коррозии инертного анода и загрязнения получаемого алюминия компонентами анода.
2
2
3
6
3
2
3
Для экспериментальной проверки заявляемых материалов были подготовлены образцы анодов различного состава (см. в таблице) и проведено испытание их деградационной устойчивости в условиях анодной поляризации в криолит-глиноземных расплавах различного состава. Образцы керамических материалов на основе диоксида олова различного состава изготавливались методом твердофазного керамического синтеза, включающего совместный помол компонентов в планетарной мельнице, прессование с использованием временной технологической связки (поливинилацетат) и спекание при 1280-1300°С в течение 10 часов. Для проведения электрохимических деградационных испытаний аноды из керамики изготавливались в виде брусков 15×15×100 мм. В качестве катодов использовались бруски 15×15×100 мм композитного материала на основе диборида титана, либо углеродные бруски с покрытием из диборида титана. Керамический анод закреплялся на медной шпильке, выполняющей роль токоподвода, и область контакта изолировалась от воздействия паров расплава корундовым цементом. Глубина погружения электродов в расплав, как правило, составляла 60-70 мм (рабочая площадь анода - около 40 см). Испытания проводились при рабочем токе 20 А (плотность анодного тока 0.5 А/см). Электролиз проводили в графитовом тигле, содержащем 2.1 кг расплава, насыщенного по глинозему. Расплав готовился из смеси реагентов NаАlF, АlF, АlО квалификации не ниже «ч». В ходе электролиза проводилась периодическая загрузка в расплав глинозема с интервалом 5-30 мин. Продолжительность испытаний составляла не менее 10 часов. Содержание олова в алюминии, полученном в ходе электролиза, определялось с использованием атомно-адсорбционного метода анализа после растворения пробы металла в соляной кислоте. Удельное электрическое сопротивление керамики при различных температурах измерялось четырехточечным методом с использованием платинового датчика.
В таблицу внесены результаты тестирования в криолит-глиноземных расплавах различных синтезированных материалов, как аналогов (№1-3) и прототипа (№4), так и новых материалов (№5-12). Все материалы испытывались в одинаковых условиях и имели незначительно отличающуюся пористость, что делает корректным их сопоставление на основании, в частности, содержания примеси олова в металлическом алюминии, полученном в ходе электролиза.
Из данных таблицы следует, что аналоги и прототип предложенного материала претерпевают полное разрушение при снижении температуры электролиза, что сопровождается существенным увеличением загрязнения алюминия оловом.
3+
5+
2
2
3
2
3
Одновременное введение в состав диоксида олова трех- и пятивалентных катионов А и В позволяет значимо снизить уровень загрязнения продукта по олову при температуре 920°С: с 0,26% (№2) до 0.089-0.17% (№5, №8, №9). Однако наиболее существенный эффект наблюдается при проведении электролиза в низкотемпературном расплаве (750°С), в котором наблюдается очень высокая стабильность предлагаемых составов инертных анодов, а содержание олова в алюминии не превышает 110-130 ppm (№6, №7). Введение трехвалентных катионов в состав керамики приводит к закономерному снижению проводимости материала. При небольшой концентрации соответствующей добавки (МnО в примерах №5-7) проводимость снижается в 2-4 раза, что, однако, позволяет использовать такие материалы при электролизе. Дальнейшее увеличение содержания трехвалентных катионов путем повышения концентрации добавок (FеО и АlО в примерах №8-10) делает невозможным проведение электролиза при 750°С из-за высокого сопротивления керамического анода. Неравномерное токораспределение, значительно усиливающееся с ростом сопротивления анодного материала, приводит к росту скорости коррозии анода (ср. №5 и №8-10). Снижение сопротивления таких материалов может быть достигнуто введением в состав анода металлической компоненты (№11), при этом достигается как снижение напряжения на ячейке в ходе электролиза, так и уровня загрязнения алюминия. Аналогичных результатов удается достигнуть и при введении металлической фазы в состав керамики с низким содержанием трехвалентного катиона (№12).
Как показывают результаты лабораторного тестирования, предлагаемые оксидные материалы обладают высокой стабильностью в глиноземсодержащих средне- и низкотемпературных фторидных расплавах в условиях анодной поляризации. Поэтому аноды из этих материалов имеют низкую скорость коррозии и позволяют получать алюминий с низким содержанием компонентов анода.
Источники информации
1. Galasiu, R. Galasiu, J. Thonstad, Inert Anodes for Aluminium Electrolysis, 1 st Edition, Aluminium-Verlag, Germany, 2007.
2. Беляев A.И., Студенцов Я.В. Электролиз глинозема с несгораемыми анодами из окислов // Легкие металлы. 1937. №3. С.17-21.
3. H.-J. Klein, Process for the electrolytic production of aluminum, US Patent 3718550, 27.02.1973.
4. H.Alder, Process for the electrolysis of a molten charge using inconsumable bi-polar electrodes, US Patent 3930967, 6.01.1976.
5. H.Alder, Process for the electrolysis of a molten charge using inconsumable anodes, US Patent 3974046, 10.08.1976.
6. H.Alder, Inconsumable electrodes, US Patent 4057480, 8.11.1977.
7. H.Alder, Anode of dimensionally stable oxide-ceramic individual elements, US Patent 4357226, 2.11.1982.
8. D.R.Secrist, J.M.Clark, Corrosion-Resistant ceramic electrode for electrolytic processes, US Patent 4484997, 27.11.1984.
9. J.M.Clark, D.R.Secrist, Monolithic composite electrode for molten salt electrolysis, US Patent 4491510, 1.01.1985.