СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
METHODS FOR PRODUCING ORGANOPHOSPHORUS COMPOUNDS

Область техники
Настоящее описание в целом относится к стабильным при долгосрочном хранении фосфорорганическим композициям и к способам получения фосфорорганических композиций с низким содержанием кислоты, а также к способам повторной переработки частично разложившихся фосфорорганических композиций с высоким содержанием фосфористой кислоты.
Введение
Органофосфиты и полиорганофосфиты используют для различных целей, включая применение в качестве консервантов (например, антиоксидантов) для пластических материалов, а также в качестве лигандов для гомогенного катализа. Однако сохранение стабильности фосфитных лигандов может быть проблематичным. Для обеспечения их эффективного действия лиганд и соответствующий катализатор должны быть стабильными в условиях реакции. Отрицательное воздействие на стабильность лиганда могут оказывать примеси, которые главным образом накапливаются в лиганде при хранении.
Например, известно, что кислотные побочные продукты вызывают гидролитическое разложение фосфитов и, следовательно, требуют особого внимания. Указанные кислотные примеси включают частично гидролизованные фосфиты, фосфористую кислоту и фосфорную кислоту, образующиеся при производстве или хранении органофосфита. Разработано множество методик для снижения содержания кислот, таких как экстракция водой и/или применение избытка аминов (например, триэтиламина или пиридина, как описано в патенте США № 5235113). Многие такие подходы включают удаление кислот и/или кислых солей, образующихся при получении фосфита, а не в результате разложения при хранении.
В публикации патента США № 2013/0225849 описано применение следовых количеств метоксида натрия в качестве добавки на стадии промывания во время фазы очистки в процессе производства лиганда для решения проблемы кислотных примесей и стабильности при хранении готового твердого лиганда. Аналогично, в патенте США № 7629484 описана обработка неочищенного фосфита очень сильными основаниями, включая сильноосновные ионообменные смолы, на последних стадиях получения для удаления любых следов кислоты, образовавшейся в процессе производства лиганда. В патенте США № 4116926 описано применение алканоламинных добавок для предотвращения гидролиза фосфитов, применяемых в качестве антиоксиданта для полимера, однако после их израсходования разложение продолжается.
Кроме того, во многих патентах описано применение ионообменных смол для удаления примесей из растворов переходного металла-лиганда.
По-прежнему существует потребность в простом способе получения фосфитов с исключительно низким содержанием кислоты для обеспечения долгосрочной стабильности при хранении, а также в практичном способе повторной переработки частично разложившихся фосфитов с высоким содержанием фосфористой кислоты.
Сущность изобретения
Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что долгосрочная стабильность органофосфитов при хранении в значительной степени зависит от содержания в указанном веществе фосфористой кислоты в момент его упаковки, и что в способах производства, в которых для удаления кислотных примесей применяют экстракцию водой или водой/амином, зачастую остается значительное содержание остаточной фосфористой кислоты в готовом продукте. Готовый продукт подвержен дальнейшему разложению при хранении. Неожиданно было обнаружено, что варианты реализации настоящего изобретения обеспечивают снижение содержания фосфористой кислоты в органофосфитах до исключительно низких значений, и, кроме того, что получаемый таким образом органофосфит исключительно стабилен при долгосрочном хранении. Варианты реализации настоящего изобретения также можно использовать для удаления фосфористой кислоты из фосфитов, частично разложившихся со временем вследствие ненадлежащего получения, упаковки или хранения.
В одном варианте реализации способ согласно настоящему изобретению включает (a) получение твердого органофосфитного соединения, подвергнутого перекристаллизации или растиранию в порошок, причем указанное твердое органофосфитное соединение содержит фосфористую кислоту; (b) растворение указанного твердого органофосфитного соединения в органическом растворителе; (c) обработку раствора слабоосновным адсорбентом; и сбор обработанного органофосфитного раствора, причем содержание кислоты в органофосфите после стадии (d) составляет 30 м.д. или менее.
Подробное описание
В одном аспекте способ согласно настоящему изобретению включает получение твердого органофосфитного соединения, подвергнутого перекристаллизации или растиранию в порошок, и которое содержит фосфористую кислоту. Твердое органофосфитное соединение растворяют в органическом растворителе, а затем обрабатывают слабоосновным адсорбентом. Раствор обрабатывают слабоосновным адсорбентом с получением органофосфита с содержанием кислоты 30 м.д. или менее. В некоторых вариантах реализации содержание кислоты в полученном органофосфите составляет 10 м.д. или менее. В некоторых вариантах реализации содержание кислоты в полученном органофосфите составляет 5 м.д. или менее.
a
В некоторых вариантах реализации слабоосновной адсорбент включает слабоосновную ионообменную смолу. В некоторых вариантах реализации слабоосновная ионообменная смола содержит по меньшей мере 10 эквивалентов основного фрагмента на моль кислоты в органофосфитном растворе. В некоторых вариантах реализации слабоосновной адсорбент включает оксид металла, карбонат металла или анионную глину с эффективным pK менее 12.
В некоторых вариантах реализации твердое органофосфитное соединение растворяют в органическом растворителе в отсутствие свободного амина. В некоторых вариантах реализации растворитель включает толуол, ксилолы, диэтиловый эфир, дихлорметан, этилацетат, бутиральдегид, валеральдегид и смеси бутиральдегида/конденсатов бутиральдегида, или их смеси. В некоторых вариантах реализации растворитель включает ароматический углеводород. Раствор, который обрабатывают слабоосновным адсорбентом, в некоторых вариантах реализации содержит альдегид.
Можно было бы ожидать мгновенное протекание химической реакции между кислотой и основанием, но неожиданно было обнаружено, что кислотная фракция фосфорорганического соединения может быть значительно снижена посредством применения особых комбинаций твердого адсорбента и растворителя, при условии, что приведение в контакт осуществляют в течение существенного периода времени, обычно более 10 минут. Указанное уменьшение по существу не является мгновенным, даже в присутствии большого количества слабоосновного адсорбента, а напротив является медленным, однако очень эффективным. Так, в некоторых вариантах реализации раствор обрабатывают слабоосновным адсорбентом в течение по меньшей мере 10 минут. В некоторых вариантах реализации раствор обрабатывают слабоосновным адсорбентом в течение по меньшей мере 120 минут. В некоторых вариантах реализации раствор обрабатывают слабоосновным адсорбентом в течение до 480 минут. В некоторых вариантах реализации раствор обрабатывают слабоосновным адсорбентом в течение от 10 до 480 минут. В некоторых вариантах реализации раствор обрабатывают слабоосновным адсорбентом в течение от 120 до 480 минут.
В некоторых вариантах реализации раствор обрабатывают слабоосновным адсорбентом при температуре по меньшей мере 20°С. В некоторых вариантах реализации раствор обрабатывают слабоосновным адсорбентом при температуре по меньшей мере 45°С. В некоторых вариантах реализации раствор обрабатывают слабоосновным адсорбентом при температуре от 20°С до 30°С.
В некоторых вариантах реализации раствор обрабатывают слабоосновным адсорбентом в течение по меньшей мере 120 минут при температуре от 20°С до 30°С. В некоторых вариантах реализации раствор обрабатывают в течение по меньшей мере 10 минут при температуре по меньшей мере 45°С.
В некоторых вариантах реализации обработка раствора включает пропускание раствора через слой, содержащий адсорбент. В некоторых вариантах реализации обработка раствора включает пропускание раствора через колонку, содержащую адсорбент. В некоторых вариантах реализации обработка раствора включает перемешивание суспензии адсорбента в указанном растворе.
В некоторых вариантах реализации способ согласно настоящему изобретению дополнительно включает удаление адсорбента фильтрованием.
В некоторых вариантах реализации указанный способ дополнительно включает (например, после обработки слабоосновным адсорбентом) концентрирование органофосфита в обработанном органофосфитном растворе, объединение концентрированного органофосфитного раствора с антирастворителем и сбор полученного твердого вещества. В некоторых таких вариантах реализации органофосфитный раствор концентрируют до остаточного содержание органического растворителя 50% по массе или менее. В некоторых вариантах реализации указанный способ дополнительно включает хранение полученного твердого вещества в течение по меньшей мере 30 дней, причем твердое вещество через 30 дней хранения содержит 25 м.д. или менее фосфористой кислоты. В некоторых вариантах реализации, в которых антирастворитель объединяют с концентрированным органофосфитом, антирастворитель можно добавлять к концентрированному органофосфиту. Примеры антирастворителя, который можно использовать в некоторых таких вариантах реализации, включают изопропанол и трет-бутанол.
В некоторых вариантах реализации после удаления кислотных частиц посредством обработки слабоосновным адсорбентом к твердому органофосфитному соединению добавляют от 0,05 до 13 нейтрализующих кислоту эквивалентов поглотителя кислоты на 100 моль лиганда.
В некоторых вариантах реализации органофосфитное соединение включает по меньшей мере одно из следующих:
Органофосфит, собранный в соответствии с некоторыми вариантами реализации настоящего изобретения, может быть использован в процессе гидроформилирования. В некоторых вариантах реализации твердое органофосфитное соединение, полученное в самом начале некоторых вариантов реализации способов согласно настоящему изобретению, содержит фосфористую кислоту, которую хранили в течение по меньшей мере 30 дней.
Все ссылки на периодическую таблицу элементов и различные группы в данном контексте относятся к версии, опубликованной в CRC Handbook of Chemistry and Physics, 72-е изд. (1991-1992) CRC Press, на странице I-11.
Если не указано иное или явно не следует из контекста, то все доли и проценты основаны на массе, и все методы испытаний являются такими, как на момент подачи настоящей заявки. Например, если не указано иное, при выражении относительных количеств в «частях на миллион», «м.д.», «частях на миллиард», «млрд.д.» или «частях», такие количества выражены относительно массы. Для патентной практики США содержание любых упомянутых патентов, патентных заявок или публикаций включено в настоящий документ посредством ссылки в полном объеме (или их эквивалентные версии США включены таким же образом посредством ссылки), особенно в отношении описания определений (в той степени, в которой они не противоречат определениям, специально представленным в настоящем описании) и общих знаний в данной области техники.
Если не указано иное или не предполагается контекстом, все процедуры, описанные в настоящем документе, следует проводить в условиях без доступа воздуха. Можно использовать любые подходящие способы для обеспечения условий без доступа воздуха (например, продувание систем азотом или аргоном и т.д.).
В данном контексте термины в единственном числе, «по меньшей мере один» и «один или более» использованы взаимозаменяемо. Термины «содержит», «включает» и их варианты, использованные в описании и формуле изобретения, не имеют ограничивающего значения. Так, например, водная композиция, которая содержит частицы «одного» гидрофобного полимера, может означать, что композиция содержит частицы «одного или более» гидрофобных полимеров.
В данном контексте указание числовых диапазонов посредством конечных точек включает все значения, входящие в указанный диапазон (например, от 1 до 5 включает 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5 и т.д.). Для целей настоящего изобретения следует понимать, согласно общему пониманию специалистов в данной области техники, что числовой диапазон включает и охватывает все возможные поддиапазоны, входящие в указанный диапазон. Например, диапазон от 1 до 100 включает от 1,01 до 100, от 1 до 99,99, от 1,01 до 99,99, от 40 до 60, от 1 до 55 и т.д. Кроме того, указание в настоящем документе числовых диапазонов и/или числовых значений, включая такие указания в формуле изобретения, можно понимать как включающие термин «примерно». В таких случаях термин «примерно» относится к числовым диапазонам и/или числовым значениям, которые являются по существу такими же, как значения, указанные в настоящем документе.
В данном контексте термин «гидроформилирование» включает, но не ограничивается ими, все способы, которые подразумевают превращение одного или более олефиновых соединений в один или более альдегидов с применением монооксида углерода, водорода и катализатора, состоящего из переходного металла и органофосфитного лиганда.
В данном контексте термин «смесительный бак» включает емкость, которую используют для смешивания органофосфита и необязательно слабоосновного адсорбента с растворителем для получения органофосфитного раствора. Указанная емкость обычно не является частью реакционной зоны гидроформилирования.
r
Для целей настоящего изобретения термин «органический растворитель» включает все допустимые органические соединения, в которых растворим и стабилен указанный органофосфит, и в которых нерастворим и стабилен указанный адсорбент. Примеры иллюстративных органических растворителей включают ароматические углеводороды, такие как толуол и ксилолы, диалкиловые простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, дихлорметан, алкилацетатные сложные эфиры, такие как этилацетат, альдегиды, такие как бутиральдегид и валеральдегид, и смеси альдегидов и продуктов самоконденсации альдегидов (также известных как «конденсаты» альдегидов), такие как смеси бутиральдегида и тримера бутиральдегида, и т.п. В данном контексте термин «антирастворитель» включает полярные растворители и их смеси, которые не могут растворять заметные количества твердого, поддающегося гидролизу органофосфита. Подходящие антирастворители могут иметь диэлектрическую постоянную более 15 ε(ω) (при 20°C) при сохранении возможности смешивания с органическим растворителем. Примеры включают ацетонитрил и спирты, такие как изопропанол, трет-бутанол и т.п. Антирастворитель используют для облегчения кристаллизации органофосфита или в качестве растворителя для растирания в порошок.
В данном контексте термин «растирание в порошок» описывает процесс, в котором органофосфит или концентрат, содержащий органофосфит, и органический растворитель объединяют с антирастворителем и тщательно смешивают. В отличие от перекристаллизации, растирание порошок не подразумевает заметное растворение органофосфита, а скорее включает суспендирование органофосфита в антирастворителе. Растирание в порошок можно проводить с применением различных соотношений антирастворителя и органофосфита и при различных температурах.
В данном контексте термин «замещенный» включает все допустимые заместители органических соединений, если не указано иное. В широком аспекте допустимые заместители включают ациклические и циклические, разветвленные и неразветвленные, карбоциклические и гетероциклические, ароматические и неароматические заместители органических соединений. Иллюстративные заместители включают, например, алкил, алкилокси, арил, арилокси, гидроксиалкил, в которых количество атомов углерода может составлять от 1 до 20 или более, предпочтительно от 1 до 12, а также гидроксил и галоген. Допустимые заместители могут представлять собой один или более заместителей, и могут быть одинаковыми или различными для соответствующих органических соединений. Настоящее изобретение никоим образом не ограничено допустимыми заместителями органических соединений.
Гидролизуемые фосфорорганические лиганды представляют собой соединения трехвалентного фосфора, которые содержат по меньшей мере одну связь P–Z, где Z представляет собой кислород, азот, хлор, фтор или бром. Органофосфиты представляют собой тип гидролизуемого органофосфитного лиганда, который представляет собой соединение трехвалентного фосфора, содержащее по меньшей мере одну связь P-Z, где Z представляет собой кислород. Примеры гидролизуемых фосфорорганических лигандов включают, но не ограничиваются ими, фосфиты, фосфино-фосфиты, бисфосфиты, фосфониты, бисфосфониты, фосфиниты, фосфорамидиты, фосфино-фосфорамидиты, бисфосфорамидиты, фторфосфиты и т.п. Лиганд может содержать хелатные структуры и/или может содержать несколько фрагментов P-Z, например, полифосфиты, полифосфорамидиты и т.д., а также смешанные фрагменты P-Z, например, фосфит-фосфорамидиты, фторфосфит-фосфиты и т.п. Примеры фосфитных лигандов включают моноорганофосфитные, диорганофосфитные, триорганофосфитные и органополифосфитные соединения. Такие фосфорорганические соединения и способы их получения хорошо известны в данной области техники. Можно использовать смеси гидролизуемых фосфорорганических лигандов.
Иллюстративные моноорганофосфиты могут включать соединения, имеющие формулу:
(I)
10
где R представляет собой замещенный или незамещенный трехвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода или более, такой как трехвалентные ациклические и трехвалентные циклические радикалы, например, трехвалентные алкиленовые радикалы, такие как радикалы, полученные из 1,2,2-триметилолпропана, и т.п., или трехвалентные циклоалкиленовые радикалы, такие как радикалы, полученные из 1,3,5-тригидроксициклогексана, и т.п. Такие моноорганофосфиты более подробно описаны, например, в патенте США № 4567306.
Иллюстративные диорганофосфиты могут включать соединения, имеющие формулу:
(II)
20
где R представляет собой замещенный или незамещенный двухвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода или более, и W представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 18 атомов углерода или более.
20
20
Иллюстративные замещенные и незамещенные одновалентные углеводородные радикалы, представленные обозначением W в указанной выше формуле (II), включают алкильные и арильные радикалы, тогда как иллюстративные замещенные и незамещенные двухвалентные углеводородные радикалы, представленные обозначением R, включают двухвалентные ациклические радикалы и двухвалентные ароматические радикалы. Иллюстративные двухвалентные ациклические радикалы включают, например, алкиленовые, алкилен-окси-алкиленовые, алкилен-S-алкиленовые и циклоалкиленовые радикалы. Более предпочтительные двухвалентные ациклические радикалы представляют собой двухвалентные алкиленовые радикалы, такие как более подробно описаны, например, в патентах США 3415906 и 4567302. Иллюстративные двухвалентные ароматические радикалы включают, например, арилен, бисарилен, арилен-алкилен, арилен-алкилен-арилен, арилен-окси-арилен, арилен-S-арилен, арилен-S-алкилен и т.п. Более предпочтительно, R представляет собой двухвалентный ароматический радикал, такой как радикал, более подробно описанный, например, в патентах США № 4599206, 4717775 и 4835299.
Пример более предпочтительного класса диорганофосфитов представляют собой соединения формулы:
(III)
33
35
33
35
2
2
где W является таким, как описано выше, каждый Ar является одинаковым или различным и представляет собой замещенный или незамещенный арильный радикал, каждый y является одинаковым или различным и имеет значение 0 или 1, Q представляет собой двухвалентную мостиковую группу, выбранную из -C(R)-, -O-, -S-, Si(R) и -O-, где каждый R является одинаковым или различным и представляет собой водород, алкильный радикал, содержащий от 1 до 12 атомов углерода, фенил, толил и анизил, каждый R является одинаковым или различным и представляет собой водород или метильный радикал, и m имеет значение 0 или 1. Такие диорганофосфиты более подробно описаны, например, в патентах США 4599206, 4717775 и 4835299.
Иллюстративные триорганофосфиты могут включать соединения, имеющие формулу:
(IV)
46
где каждый R является одинаковым или различным и представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, например, алкильные, циклоалкильные, арильные, алкарильные и аралкильные радикалы, которые могут содержать от 1 до 24 атомов углерода. Иллюстративные триорганофосфиты включают, например, триалкилфосфиты, диалкиларилфосфиты, алкилдиарилфосфиты, триарилфосфиты и т.п., такие как, например, триметилфосфит, триэтилфосфит, бутилдиэтилфосфит, диметилфенилфосфит, трифенилфосфит, тринафтилфосфит, бис(3,6,8-три-трет-бутил-2-нафтил)метилфосфит, бис(3,6,8-три-трет-бутил-2-нафтил)циклогексилфосфит, трис(3,6-ди-трет-бутил-2-нафтил)фосфит, бис(3,6,8-три-трет-бутил-2-нафтил)фенилфосфит, бис(3,6,8-три-трет-бутил-2-нафтил)(4-сульфонилфенил)фосфит и т.п. Наиболее предпочтительный триорганофосфит представляет собой трифенилфосфит. Указанные триорганофосфиты более подробно описаны, например, в патентах США 3527809 и 5277532.
Иллюстративные органополифосфиты содержат два или более третичных (трехвалентных) атомов фосфора и могут включать соединения, имеющие формулу:
(V)
57
58
57
58
где X представляет собой замещенный или незамещенный n-валентный органический мостиковый радикал, содержащий от 2 до 40 атомов углерода, каждый R является одинаковым или различным и представляет собой двухвалентный органический радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода, каждый R является одинаковым или различным и представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 24 атомов углерода, a и b могут быть одинаковыми или различными, и каждый имеет значение от 0 до 6, при условии, что сумма a+b равна от 2 до 6, и n равен a+b. Следует понимать, что если a имеет значение 2 или более, то каждый радикал R может быть одинаковым или различным. Каждый радикал R также может быть одинаковым или различным в любом данном соединении.
57
57
57
58
m
2
y
m
2
y
Иллюстративные n-валентные (предпочтительно двухвалентные) органические мостиковые радикалы, представленные выше обозначением X, и иллюстративные двухвалентные органические радикалы, представленные выше обозначением R, включают ациклические радикалы и ароматические радикалы, такие как алкиленовые, алкилен-Q-алкиленовые, циклоалкиленовые, ариленовые, бисариленовые, арилен-алкиленовые, арилен-(CH)-Q-(CH)-ариленовые радикалы и т.п., где каждый Q, y и m являются такими, как описано выше в формуле (III). Более предпочтительные ациклические радикалы, представленные выше обозначениями X и R, представляют собой двухвалентные алкиленовые радикалы, и более предпочтительные ароматические радикалы, представленные выше обозначениями X и R, представляют собой двухвалентные ариленовые и бисариленовые радикалы, такие как радикалы, более подробно описанные, например, в патентах США 4769498; 4774361; 4885401; 5179055; 5113022; 5202297; 5235113; 5264616; 5364950; и 5527950. Иллюстративные предпочтительные одновалентные углеводородные радикалы, представленные выше каждым радикалом R, включают алкильные и ароматические радикалы.
Иллюстративные предпочтительные органополифосфиты могут включать бисфосфиты, такие как соединения формул (VI)-(VIII), представленных ниже:
(VI)
(VII)
(VIII)
57
58
57
58
где каждый R, R и X в формулах (VI)-(VIII) является таким же, как описано выше для формулы (V). Предпочтительно, каждый R и X представляет собой двухвалентный углеводородный радикал, выбранный из алкилена, арилена, арилен-алкилен-арилена и бисарилена, где каждый радикал R представляет собой одновалентный углеводородный радикал, выбранный из алкильных и арильных радикалов. Описание таких органофосфитных соединений формул (V)-(VIII) представлено, например, в патентах США № 4668651; 4748261; 4769498; 4774361; 4885401; 5113022; 5179055; 5202297; 5235113; 5254741; 5264616; 5312996; 5364950; и 5391801.
10
20
46
57
58
35
35
8
57
58
57
2
y
m
2
y
2
2
y
m
2
y
R, R, R, R, R, Ar, Q, X, m и y в формулах (VI)-(VIII) являются такими, как описано выше. Наиболее предпочтительно, X представляет собой двухвалентный арил-(CH)-(Q)-(CH)-арильный радикал, где каждый y в отдельности имеет значение 0 или 1; m имеет значение 0 или 1, и Q представляет собой -O-, -S- или -C(R)-, где каждый R является одинаковым или различным и представляет собой водород или метильный радикал. Более предпочтительно, каждый алкильный радикал описанных выше групп R может содержать от 1 до 24 атомов углерода, и каждый арильный радикал описанных выше групп Ar, X, R и R в представленных выше формулах (VI)-(VII) может содержать от 6 до 18 атомов углерода, и указанные радикалы могут быть одинаковыми или различными, а предпочтительные алкиленовые радикалы X могут содержать от 2 до 18 атомов углерода, и предпочтительные алкиленовые радикалы R могут содержать от 5 до 18 атомов углерода. Кроме того, предпочтительно, двухвалентные радикалы Ar и двухвалентные арильные радикалы X в представленных выше формулах представляют собой фениленовые радикалы, в которых мостиковая группа, представленная структурой -(CH)-(Q)-(CH)-, связана с указанными фениленовыми радикалами в орто-положениях относительно атомов кислорода в указанных формулах, которые связывают фениленовые радикалы с их атомом фосфора в указанных формулах. Предпочтительно также, что любой радикал заместителя, при его наличии в таких фениленовых радикалах, связан в пара- и/или орто-положении фениленовых радикалов относительно атома кислорода, который связывает данный замещенный фениленовый радикал с его атомом фосфора.
10
20
57
58
35
15
15
15
15
3
2
2
Любой из радикалов R, R, R, R, W, X, Q и Ar в таких органофосфитах формул (I)-(VIII), представленных выше, может быть при необходимости замещен любым подходящим заместителем, содержащим от 1 до 30 атомов углерода, который не оказывает неблагоприятного влияния на требуемый результат способа согласно настоящему изобретению. Заместители, которые могут присутствовать в указанных радикалах, помимо соответствующих углеводородных радикалов, таких как алкильные, арильные, аралкильные, алкарильные и циклогексильные заместители, могут включать, например, силильные радикалы, такие как --Si(R); фосфиновые радикалы, такие как -арил-P(R); алкокси-радикалы, такие как -OR; фофонильные радикалы, такие как -P(O)(R), а также галоген, трифторметил и т.п., где каждый радикал R в отдельности представляет собой одинаковый или различный одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 18 атомов углерода (например, алкильные, арильные, аралкильные, алкарильные и циклогексильные радикалы). Следует понимать, что любые замещенные или незамещенные углеводородные радикальные группы, которые образуют конкретный данные органофосфит, могут быть одинаковыми или различными.
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
3
3
3
3
3
3
7
3
6
5
2
3
3
2
5
6
5
6
5
2
3
2
2
5
2
3
7
2
4
9
2
6
13
2
3
6
5
6
5
Более конкретно, иллюстративные заместители включают первичные, вторичные и третичные алкильные радикалы, такие как метил, этил, н-пропил, изопропил, бутил, втор-бутил, трет-бутил, неопентил, н-гексил, амил, втор-амил, трет-амил, изооктил, децил, октадецил и т.п.; арильные радикалы, такие как фенил, нафтил и т.п.; аралкильные радикалы, такие как бензил, фенилэтил, трифенилметил и т.п.; алкарильные радикалы, такие как толил, ксилил и т.п.; алициклические радикалы, такие как циклопентил, циклогексил, 1-метилциклогексил, циклооктил, циклогексилэтил и т.п.; алкокси-радикалы, такие как метокси, этокси, пропокси, трет-бутокси, -OCHCHOCH, -O(CHCH)OCH, -O(CHCH)OCH и т.п.; арилокси-радикалы, такие как фенокси и т.п.; а также силильные радикалы, такие как -Si(CH), -Si(OCH), -Si(CH) и т.п.; арилфосфиновые радикалы, такие как -P(CH) и т.п.; сульфинильные радикалы, такие как -S(O)CH и т.п.; сульфидильные радикалы, такие как -SCH, -SCH, -SCH и т.п.; фосфонильные радикалы, такие как -P(O)(CH), -P(O)(CH), -P(O)(CH), -P(O)(CH), -P(O)(CH), -P(O)(CH), -P(O)CH(CH), -P(O)(H)(CH) и т.п.
Конкретные иллюстративные примеры таких органофосфитных соединений включают следующие: 2-трет-бутил-4-метоксифенил(3,3'-ди-трет-бутил-5,5'-диметокси-1,1'-бифенил-2,2'-диил)фосфит, метил(3,3'-ди-трет-бутил-5,5'-диметокси-1,1'-бифенил-2,2'-диил)фосфит, 6,6'-[[3,3'-бис(1,1-диметилэтил)-5,5'-диметокси-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]диоксафосфепин, 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепин, (2R,4R)-ди[2,2'-(3,3',5,5'-тетракис-трет-бутил-1,1-бифенил)]-2,4-пентилдифосфит, (2R,4R)-ди[2,2'-(3,3'-ди-трет-бутил-5,5'-диметокси-1,1'-бифенил)]-2,4-пентилдифосфит, 2-[[2-[[4,8-бис(1,1-диметилэтил)-2,10-диметоксидибензо-[d,f][1,3,2]диоксофосфепин-6-ил]окси]-3-(1,1-диметилэтил)-5-метоксифенил]метил]-4-метокси, метиленди-2,1-фенилен, тетракис[2,4-бис(1,1-диметилэтил)фениловый]эфир фосфористой кислоты и [1,1'-бифенил]-2,2'-диил-тетракис[2-(1,1-диметилэтил)-4-метоксифениловый]эфир фосфористой кислоты.
3
Гидролизуемые фосфорорганические лиганды и общие способы их получения хорошо известны специалистам в данной области техники. В целом, гидролизуемые фосфорорганические лиганды получают посредством взаимодействия PCl с соединениями типа H-Z, где Z является таким, как описано в настоящем документе, в присутствии основания (обычно амина или аминной смолы). Фактический способ синтеза неочищенного гидролизуемого фосфорорганического лиганда до осуществления стадий, описанных в настоящем документе, не является критическим признаком настоящего изобретения.
В одном аспекте настоящее изобретение включает твердую органофосфитную композицию, которая по существу не содержит амина. Перед осуществлением способа согласно настоящему изобретению необходима по меньшей мере однократная перекристаллизация или растирание в порошок неочищенного гидролизуемого органофосфитного лиганда в подходящем растворителе для того, чтобы органофосфит, используемый согласно настоящему изобретению, по существу не содержал амина. Известные растворители, подходящие для первоначальной перекристаллизации органофосфитных лигандов, представлены, например, в WO2013066712 и WO2013098370. Примеры предпочтительных растворителей для перекристаллизации включают этилацетат, изопропилацетат, пропилацетат, толуол и ацетон. Растворители, подходящие для растирания в порошок, включают антирастворители, такие как ацетонитрил и спирты, включая изопропанол, трет-бутанол и т.п. Термин «по существу не содержит амина» включает твердую органофосфитную композицию, подвергнутую по меньшей мере однократной перекристаллизации или растиранию в порошок в подходящем растворителе.
r
Органический растворитель должен обладать способностью растворять фосфорорганический лиганд и обычно имеет диэлектрическую постоянную менее 15 ε(ω). Примеры предпочтительных органических растворителей включают толуол, дихлорметан, этилацетат, бутиральдегид и смеси бутиральдегида и конденсатов бутиральдегида, и т.п. Используемое количество органического растворителя не является критичным, но должно быть достаточным для растворения по существу всего лиганда при температуре обработки. Преимущественно, температура обработки составляет от 20°С до температуры кипения растворителя. В одном аспекте настоящее изобретение включает растворение твердого гидролизуемого органофосфитного лиганда в органическом растворителе в отсутствие свободного амина, обработку раствора основным адсорбентом, а затем отделение раствора от адсорбента, так что полученный раствор содержит менее 30 м.д. фосфористой кислоты относительно массы органофосфита. Разделение можно осуществлять посредством пропускания раствора через слой адсорбента или перемешивания суспензии адсорбента в растворе с последующим фильтрованием или декантацией для удаления адсорбента с применением технологий, известных специалистам в данной области техники.
3
3
3
В одном аспекте настоящее изобретение включает растворение твердого гидролизуемого органофосфитного лиганда в органическом растворителе, а затем обработку раствора слабоосновным твердым адсорбентом, который селективно удаляет кислотные фрагменты без удаления или взаимодействия с фосфитом. В некоторых вариантах реализации твердый гидролизуемый органофосфитный лиганд растворяют в органическом растворителе в отсутствие свободного амина. Адсорбент практически нерастворим в растворителе, используемом для растворения органофосфита. Слабоосновной твердый адсорбент имеет эффективный pKa менее 12, предпочтительно менее 10 и наиболее предпочтительно менее 8. В некоторых вариантах реализации адсорбент включает слабоосновную ионообменную смолу. Адсорбенты могут включать активированные оксиды алюминия, каустический оксид алюминия, оксиды кремния, анионные глины, связанные смолой амины и их смеси. В некоторых вариантах реализации особенно подходящими являются связанные смолой амины. Обычно предпочтительные ионообменные смолы представляют собой слабоосновные, макропористые или макросетчатые материалы с первичными, вторичными или третичными аминными фрагментами, не содержащие существенных количеств гидроксид-иона; смолы с концевым третичным амином предпочтительны, если органический растворитель представляет собой бутиральдегид, смеси бутиральдегида и конденсатов бутиральдегида или т.п. Подходящие ионообменные смолы включают Amberlite IRA-67, Amberlite IRA-96, Amberlyst A21 (имеющиеся в продаже у компании The Dow Chemical Company) и т.п. В некоторых вариантах реализации можно использовать также более одной ионообменной смолы, а также смешанные кислотные/основные смолы, особенно в тех случаях, в которых при получении органофосфита используют сильнощелочные реагенты, или если проблемой является выщелачивание смолы или адсорбента. Например, в некоторых таких вариантах реализации можно использовать слой слабоосновной ионообменной смолы, а затем смешанную кислотную/основную смолу. В качестве твердого адсорбента также можно использовать нерастворимые неорганические соли, такие как NaHCO, KHCO, CaCO, двухосновные фосфаты (Na или K), гидроталькиты, алюминаты и т.п. Не следует использовать сильные основания, такие как NaOH, KOH и т.п. с pKa более 12, поскольку они могут разрушать органофосфит, вступать в побочные реакции со многими растворителями (например, взаимодействовать с альдегидами с образованием конденсатов альдегидов), а их следовые количества, оставшиеся в продукте, могут оказывать отрицательное воздействие на дальнейшее применение, как описано выше.
В некоторых вариантах реализации можно проводить обработку суспензии, с последующим фильтрованием или декантацией. В некоторых вариантах реализации обработку проводят в колонке, при этом раствор пропускают через колонку или слой адсорбента. Указанную операцию можно осуществлять периодическим способом или в непрерывном режиме, и необязательно можно проводить в режиме повторных циклов до достижения достаточной степени удаления кислоты, по результатам анализа очищенного органофосфитного раствора. Специалисты в данной области техники могут определить подходящий способ обработки для своих конкретных потребностей, используя технологии, известные специалистам в данной области техники, на основании указаний, представленных в настоящем документе.
В одном варианте реализации первоначально полученный фосфит (после обычной экстракции водой и последующей перекристаллизации) можно повторно растворять в органическом растворителе и обрабатывать адсорбентом. Первоначальная перекристаллизация обеспечивает удаление свободного амина и большинства других примесей, так что качество последующей обработки адсорбентом не ухудшается вследствие большого содержания таких примесей.
В тех вариантах реализации, в которых после обработки адсорбентом следует стадия фильтрования, фильтрование для удаления адсорбента следует осуществлять с применением самого мелкопористого фильтра, насколько это практически возможно, и можно использовать вспомогательные фильтровальные присадки и мелкозернистые материалы (целиты и т.д.) для повышения эффективности фильтра.
В одном аспекте настоящего изобретения органофосфитный раствор, не содержащий кислоты, концентрируют посредством удаления части органического растворителя. Специалистам в данной области техники известны различные способы облегчения удаления растворителя с помощью вакуума или под потоком инертного газа при повышенных температурах. Предпочтительным способом является выдерживание раствора под вакуумом при умеренной температуре. Обычно необходимо удалять максимально возможное количество органического растворителя. Растворитель, удаленный таким образом, можно возвращать в цикл в случае непрерывного режима эксплуатации.
В одном варианте реализации концентрированный раствор, содержащий органофосфит и органический растворитель, переносят во вторую емкость, содержащую антирастворитель. В таком варианте реализации объем органического растворителя не следует уменьшать до значения за пределом растворимости органофосфита. Другими словами, для эффективного переноса концентрированного раствора, содержащего органофосфит и органический растворитель, во вторую емкость необходимо, чтобы органофосфит оставался в растворе. Температура, при которой происходит перенос, в значительной степени продиктована количеством органического растворителя, который может быть удален на стадии концентрирования.
В предпочтительном варианте реализации органический растворитель по существу удаляют с получением концентрата, содержащего органофосфит и органический растворитель, в виде твердого вещества или пасты. Несмотря на то, что количество органического растворителя, оставшегося в концентрате, не является критичным, предпочтительно получают смесь с соотношением приблизительно 50 : 50 по массе органофосфита и органического растворителя. В таком варианте реализации антирастворитель переносят в емкость, содержащую концентрат, который содержит органофосфит и органический растворитель.
В одном аспекте концентрат, содержащий органофосфит и органический растворитель, объединяют и смешивают с антирастворителем. Объем антирастворителя должен быть равен или должен быть больше, чем объем концентрата, содержащего органофосфит и органический растворитель (например, по меньшей мере 1 часть антирастворителя на каждую часть концентрата), и в некоторых случаях можно использовать большой избыток антирастворителя. После объединения смесь можно преимущественно нагревать при перемешивании до ≥ 65°C в течение одного часа или более для получения твердого вещества, которое быстро высыхает, как описано в публикации PCT № WO2013/066712. Затем полученный твердый фосфит собирают (например, фильтрованием или центрифугированием), промывают частью антирастворителя и сушат. Конкретные способы такого фильтрования, промывания и сушки не являются критичными, и иллюстративные способы описаны ранее в публикации PCT № WO2013066712.
2
2
Настоящее изобретение также подходит для повторной переработки частично разложившегося материала, в котором при хранении образовалась фосфористая кислота. В одном варианте реализации частично разложившийся органофосфит растворяют в смесительном баке. В таком случае в смесительный бак добавляют твердый органофосфит, а затем удаляют воздух, например, продувая N или повторяя циклы вакуумирования/закачивания N, перед загрузкой растворителя во избежание окисления лиганда. Необязательно, вместе с твердым органофосфитом можно добавлять адсорбент. В предпочтительном варианте реализации растворитель содержит альдегид или смесь альдегида и продуктов самоконденсации альдегида. После обеспечения всех необходимых компонентов можно осуществлять смешивание в соответствии со способами и с применением оборудования, хорошо известных специалистам в данной области техники. Например, смешивание можно проводить в простом смесительном баке, который не подвергают действию давления и температур, используемых в реакционных емкостях. Перемешивание можно обеспечивать посредством циркуляции под действием мешалки, насоса или других известных устройств для перемешивания. В различных вариантах реализации настоящего изобретения раствор лиганда содержит, состоит по существу или состоит из гидролизуемого фосфорорганического лиганда, растворителя и адсорбента.
В одном варианте реализации настоящего изобретения получают предварительный раствор частично разложившегося органофосфита и растворителя, а затем пропускают его через неподвижный слой, состоящий из адсорбента. Циркуляцию можно проводить в течение такого периода времени, который обеспечивает снижение содержания фосфористой кислоты в органофосфите до значения ≤ 30 м.д. Полученный таким образом органофосфитный раствор можно напрямую использовать в процессе гидроформилирования.
Затем полученный раствор с низким содержанием фосфористой кислоты концентрируют, объединяют с антирастворителем и перерабатывают так, как описано выше.
Необязательно можно добавлять поглотитель кислоты, который представляет собой соединение, предназначенное для дополнительного увеличения стабильности при хранении гидролизуемого фосфорорганического лиганда, как описано в заявке PCT с серийным номером PCT/US2015/026648. Необязательный поглотитель кислоты предпочтительно добавляют на последней стадии согласно настоящему изобретению или смешивают с твердым гидролизуемым фосфорорганическим лигандом до или во время упаковки. При добавлении необязательного поглотителя кислоты к антирастворителю, количество поглотителя кислоты составляет от 0,01 до 1 масс. %, более предпочтительно от 0,05 до 0,5 масс. % от общей массы раствора.
В следующих примерах описаны некоторые варианты реализации настоящего изобретения.
Примеры
2
Все доли и проценты в следующих примерах выражены относительно массы, если не указано иное. Если не указано иное, все работы проводили в перчаточной камере в атмосфере N или с применением технологии Шленка для исключения попадания воздуха и влаги. В следующих примерах использовали твердый лиганд A:
Лиганд A
Содержание фосфористой кислоты в твердом лиганде A определяли ионной хроматографией (ИХ), используя ионный хроматограф Dionex ICS 2100, с получением элюента и кондуктометрическим детектированием с подавлением фоновой электропроводности, включая устройство для удаления карбонатов. Хроматограф оснащали защитной колонкой IonPac AG11-HC и аналитической колонкой IonPac AS11-HC. Анализ данных проводили с помощью программного обеспечения Chromeleon 7.0. Если не указано иное, образцы получали посредством растворения твердого лиганда (от 0,1 до 0,5 г) в толуоле (5-10 мл) с последующей экстракцией толуольного раствора деионизированной водой (8-15 мл). Количественное содержание фосфористой кислоты записывали в миллионных долях по массе органофосфита. Для образцов, содержащих слишком высокое количество кислоты, необходимо дополнительное разбавление водного экстракта для их попадания в калибровочный диапазон. Если не указано иное, использованный лиганд A не был неочищенным материалом, а был подвергнут предварительной очистке посредством перекристаллизации, как описано, например, в публикации PCT № WO2013/066712. Слабоосновные ионообменные смолы Amberlite IRA96 и IRA67 (свободные основания, влажные) приобретали у компании Aldrich и использовали без модификации. Соотношение «амин : фосфористая кислота (молярное)» рассчитывали на основании указанной ионообменной емкости (мэкв./мл) каждой смолы в пересчете на влажный объем и известного содержания фосфористой кислоты в конкретном образце органофосфита. Основной оксид алюминия (Brockmann I, 150 меш) и карбонат натрия приобретали у компании Aldrich и использовали без модификации. После обработки органофосфитного раствора указанным слабоосновным адсорбентом, полученный очищенный органофосфитный раствор удаляли с помощью шприца и переносили в стеклянную пробирку для экстракции деионизированной водой для проведения анализа ИХ.
Примеры 1-4
Твердый лиганд A (0,25 г), содержащий 1248 м.д. фосфористой кислоты, взвешивали в стеклянных пробирках объемом 20 мл и растворяли в указанном органическом растворителе (6,5 – 12,0 г). Раствор обрабатывали 0,5 г слабоосновной смолы Amberlite IRA96 (свободное основание, влажная смола), и перемешивали полученную суспензию с помощью магнитной мешалки при комнатной температуре в течение 2 часов. Надосадочный раствор удаляли и экстрагировали деионизированной водой (8,0 г); водный слой анализировали с помощью ИХ. Результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1. Очистка лиганда A с применением слабоосновной смолы.
растворитель
амин : фосфористая кислота (молярное)
фосфористая кислота после обработки (м.д.)
Пример 1
толуол
271
1,6
Пример 2
3:1 бутиральдегид : тексанол
285
15,4
Пример 3
дихлорметан
283
7,7
Пример 4
этилацетат
319
12,5
Сравнительные эксперименты A-B
Твердый лиганд A (0,25 г), содержащий 1248 м.д. фосфористой кислоты, взвешивали в стеклянных пробирках объемом 20 мл и растворяли в указанном органическом растворителе (6,5 – 12,0 г). Раствор обрабатывали 0,5 г слабоосновной смолы Amberlite IRA96 (свободное основание, влажная смола), и перемешивали полученную суспензию с помощью магнитной мешалки при комнатной температуре в течение указанного времени. Надосадочный раствор удаляли и экстрагировали деионизированной водой (8,0 г); водный слой анализировали с помощью ИХ. Результаты представлены в таблице 2.
Таблица 2. Влияние времени обработки на очистку лиганда A с применением слабоосновной смолы.
время обработки (мин.)
растворитель
амин : фосфористая кислота (молярное)
фосфористая кислота после обработки (м.д.)
Сравнительный эксперимент A
10
толуол
294
742,0
Сравнительный эксперимент B
10
3:1 бутиральдегид : тексанол
307
200,3
Примеры, приведенные в таблице 2, демонстрируют, что короткий контакт указанных растворов с адсорбентом не является достаточным для достижения требуемого результата.
Примеры 5-6
Твердый лиганд A (0,25 г), содержащий 1248 м.д. фосфористой кислоты, взвешивали в стеклянных пробирках объемом 20 мл и растворяли в указанном органическом растворителе (6,5 – 12,0 г). Раствор обрабатывали 0,5 г слабоосновной смолы Amberlite IRA96 (свободное основание, влажная смола), и перемешивали полученную суспензию с помощью магнитной мешалки при 60°С в течение 2 часов. Надосадочный раствор удаляли и экстрагировали деионизированной водой (8,0 г); водный слой анализировали с помощью ИХ. Результаты представлены в таблице 3.
Таблица 3. Очистка лиганда A с применением слабоосновной смолы при 60°С.
растворитель
амин : фосфористая кислота (молярное)
фосфористая кислота после обработки (м.д.)
Пример 5
толуол
295
7,9
Пример 6
3:1 бутиральдегид : тексанол
311
6,5
Сравнительные эксперименты C-E и примеры 7-8
Твердый лиганд A (0,25 г), содержащий 10 200 м.д. фосфористой кислоты, взвешивали в стеклянных пробирках объемом 20 мл и растворяли в указанном органическом растворителе (6,5 – 12,0 г). Раствор обрабатывали 0,5 г слабоосновной смолы Amberlite IRA96 (свободное основание, влажная смола), и перемешивали полученную суспензию с помощью магнитной мешалки при комнатной температуре в течение указанного времени. Надосадочный раствор удаляли и экстрагировали деионизированной водой (8,0 г); водный слой анализировали с помощью ИХ. Результаты представлены в таблице 4.
Таблица 4. Влияние времени обработки на очистку лиганда A с применением слабоосновной смолы.
время обработки (мин.)
растворитель
амин : фосфористая кислота (молярное)
фосфористая кислота после обработки (м.д.)
Сравнительный эксперимент C
10
толуол
30
801,9
Пример 7
120
толуол
30
8,0
Сравнительный эксперимент D
10
3:1 бутиральдегид : тексанол
32
1429,2
Сравнительный эксперимент E
120
3:1 бутиральдегид : тексанол
33
60,8
Пример 8
360
3:1 бутиральдегид : тексанол
32
35,5
Приведенные примеры демонстрируют, что органофосфиты с исключительно высоким содержанием кислоты можно эффективно очищать в соответствии с настоящим изобретением. Кроме того, результаты, представленные в таблице 4, подчеркивают, что необходимо учитывать время контакта при выборе условий обработки (т.е. наряду с первоначальным содержанием кислоты и комбинациями растворителей и слабоосновных адсорбентов). Пример 8 отчетливо приближается к требуемому допустимому пределу, и необходимо лишь использовать дополнительный слой, больше адсорбента или немного более продолжительное время контакта для достижения предельного значения 30 м.д., исходя из значительно разложившегося материала.
Примеры 9-10
Твердый лиганд A (0,25 г), содержащий 10 200 м.д. фосфористой кислоты, взвешивали в стеклянных пробирках объемом 20 мл и растворяли в указанном органическом растворителе (6,5 – 12,0 г). Раствор обрабатывали 0,5 г слабоосновной смолы Amberlite IRA67 в виде затвердевшей пены (свободное основание, влажная смола), и перемешивали полученную суспензию с помощью магнитной мешалки при комнатной температуре в течение указанного времени. Надосадочный раствор удаляли и экстрагировали деионизированной водой (8,0 г); водный слой анализировали с помощью ИХ. Результаты представлены в таблице 5.
Таблица 5. Очистка лиганда A с применением слабоосновной смолы в виде затвердевшей пены.
время обработки (мин.)
растворитель
амин : фосфористая кислота (молярное)
фосфористая кислота после обработки (м.д.)
Пример 9
120
толуол
38
2,9
Пример 10
360
3:1 бутиральдегид : тексанол
39
30
Примеры, представленные в таблице 5, демонстрируют, что слабоосновная смола в виде затвердевшей пены является весьма эффективной.
Примеры 11-12
Твердый лиганд A (0,25 г), содержащий 1248 м.д. фосфористой кислоты, взвешивали в стеклянных пробирках объемом 20 мл и растворяли в толуоле (6,5 г). Раствор обрабатывали 0,5 г указанного основного адсорбента, и перемешивали полученную суспензию с помощью магнитной мешалки при комнатной температуре в течение 2 часов. Надосадочный раствор удаляли (использовали шприцевой фильтр для удаления мелких частиц адсорбента) и экстрагировали деионизированной водой (8,0 г); водный слой анализировали с помощью ИХ. Результаты представлены в таблице 6.
Таблица 6. Влияние типа основного адсорбента на очистку лиганда A.
основной адсорбент
растворитель
фосфористая кислота после обработки (м.д.)
Пример 11
основной оксид алюминия
3:1 бутиральдегид : тексанол
5,8
Пример 12
карбонат натрия
3:1 бутиральдегид : тексанол
6,9
Полученные результаты демонстрируют, что можно эффективно использовать альтернативные адсорбенты.
Сравнительный эксперимент F и примеры 13-15
Твердый лиганд A (0,25 г), содержащий 1248 м.д. фосфористой кислоты, взвешивали в стеклянных пробирках объемом 20 мл и растворяли в толуоле (6,5 г). Раствор обрабатывали 0,02, 0,05, 0,10 или 0,25 г слабоосновной смолы Amberlite IRA96 (свободное основание, влажная смола), и перемешивали полученную суспензию с помощью магнитной мешалки при комнатной температуре в течение указанного времени. Надосадочный раствор удаляли и экстрагировали деионизированной водой (8,0 г); водный слой анализировали с помощью ИХ. Результаты представлены в таблице 7.
Таблица 7. Очистка лиганда A с применением различных количеств слабоосновной смолы.
масса смолы (г)
время обработки (мин.)
растворитель
амин : фосфористая кислота (молярное)
фосфористая кислота после обработки (м.д.)
Сравнительный эксперимент F
0,02
120
толуол
11:1
57,5
Пример 13
0,05
120
толуол
31:1
9,4
Пример 14
0,10
120
толуол
63:1
1,3
Пример 15
0,25
120
толуол
147:1
0,7
Примеры 16-18
Твердый лиганд A (0,25 г), содержащий 1248 м.д. фосфористой кислоты, взвешивали в стеклянных пробирках объемом 20 мл и растворяли в только что дистиллированном бутиральдегиде (6,5 г, содержащем 0,35 масс. % конденсатов альдегида). Раствор обрабатывали 0,025, 0,050 или 0,125 г слабоосновной смолы Amberlite IRA96 (свободное основание, влажная смола), и перемешивали полученную суспензию с помощью магнитной мешалки при комнатной температуре в течение 5 часов. Надосадочный раствор удаляли и экстрагировали деионизированной водой (8,0 г); водный слой анализировали с помощью ИХ. Результаты представлены в таблице 8.
Таблица 8. Очистка лиганда A с применением различных количеств слабоосновной смолы в бутиральдегиде.
масса смолы (г)
время обработ-ки (мин.)
Раствори-тель
амин : фосфористая кислота (молярное)
фосфористая кислота после обработки (м.д.)
масс. % конденса-тов альдегида после обработки
Пример 16
0,025
300
Альдегид C4
15:1
16,4
0,49
Пример 17
0,05
300
Альдегид C4
30:1
7,9
0,61
Пример 18
0,125
300
Альдегид C4
80:1
8,9
0,74
Результаты, представленные в таблице 8, демонстрируют, что настоящее изобретение можно эффективно использовать в условиях смесительного бака, в котором органофосфит растворяют в альдегиде до его применения в непрерывном процессе гидроформилирования. В процессе такой обработки слабоосновные смолы не приводят к образованию существенных количеств конденсатов альдегида.