СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРОВ ИНДЕНА
METHOD OF PRODUCING INDENE DIMERS

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения димеров индена.
Олигомеры индена входят в состав нефтеполимерных смол, которые широко используются в лакокрасочной, резиновой, шинной, строительной промышленности [1. Думский Ю.Ц. и др. Нефтеполимерные смолы. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983, 65 с.; 2. Беренц А.Д. и др. Переработка жидких продуктов пиролиза. М.: Химия, 1985, 216 с.].
Известно применение низкомолекулярных олигомеров индена со степенью олигомеризации n=2-4 в качестве пластификаторов фенольных смол, в особенности фенолформальдегидных. Среди большого количества исследованных пластификаторов только олигомеры индена позволяют улучшить диэлектрические свойства фенольных смол без ухудшения таких характеристик, как водоотталкивающие свойства и устойчивость к электрокоррозии [3. Patent US №3092602, 1963].
8
9
Олигомеризацию фракции ароматических углеводородов C-C легкой смолы пиролиза, в которой содержание индена может достигать 17-20%, в промышленности проводят в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса или серной кислоты [2].
3
4
Описана олигомеризация индена в присутствии фосфорной кислоты [4. W.Е.Noland, L.L.Landucci, J.C.Darling. J. Org. Chem. 1979, v.44, №8, p.1358-1359]. Инден (200 г) добавляли к раствору 200 мл 85%-ной HPO в 200 мл воды. Образующуюся двухфазную смесь кипятили при интенсивном перемешивании от 15 до 23 ч. Полученная реакционная масса представляла собой смесь димеров и олигомеров.
3
2
4
3
2
В работе [5. J.Jovanovic, M.Spliteller, W.Elling, J.Serb. Chem. Soc, 2002, 67, №6, p.393-406] изучали состав олигомеров, образующихся при олигомеризации индена в присутствии BF и HSO. Олигомеризация индена в присутствии BF*OEt при 120°C приводит к получению, в основном, олигомеров со степенью олигомеризации n=7-32, и небольшого количества димеров (9,2%) и тримеров индена (5,6%).
В присутствии серной кислоты образуются преимущественно димеры индена. Так, при олигомеризации 10 г индена в присутствии 40 мл 48% серной кислоты при 125-130°C в течение 8 ч получали реакционную массу следующего состава: 88,1% - димеры, 6,1% - тримеры, 2,3% - олигомеры, неидентифицированные соединения - 3,5%.
Недостатками указанных выше способов является использование агрессивных, токсичных, вызывающих сильную коррозию катализаторов. Процесс отделения катализатора от реакционной массы является многостадийным и включает стадии нейтрализации кислоты, промывки олигомеризата водой, последующей его осушки и сопровождается образованием значительного количества стоков.
Задачей изобретения является упрощение способа получения димеров индена.
Решение этой задачи достигается тем, что способ получения димеров индена осуществляют в присутствии цеолита ZSM-12 в H-форме. Концентрация катализатора составляет 10-30 мас.% в расчете на инден. Реакцию проводят при 100-200°C в растворителе (алифатические углеводороды). Соотношение инден:растворитель составляет 1:1-4 (об)
Степень превращения индена составляет 83-95 мас.%. В составе полученных олигомеров присутствуют димеры (67,5-85,0%), тримеры и тетрамеры. Более высокомолекулярных соединений не обнаружено.
Среди димеров индена идентифицированы 3-(2',3'-дигидро-1'Н-инден-2'-ил)-1Н-инден (1), 2-(2',3'-дигидро-1'Н-инден-1'-ил)-1Н-инден (2), 1-(2',3'-дигидро-1Н-инден-2'-ил)-1Н-инден) (3), 2,3,1',3'-тетрагидро[1,2']биинденил-инден (4). Использование цеолита ZSM-12 в качестве катализатора димеризации индена приводит к получению смеси димеров (1-4) с преобладанием изомеров (1) и (2). Количество димеров (1, 2) составляет 71-88% от суммы других изомеров, отношение (1):(2) изменяется в зависимости от условий реакции от 3:1 до 1:1. Помимо димеров индена, в небольших количествах (<1 мас.%) образуется продукт алкилирования индена - 6-(2',3'-дигидро-1'Н-инден-1'-ил)-1H-инден (5).
Реакция протекает по схеме:
8
2
8
2
40
2
Цеолит ZSM-12 - высококремнеземный цеолит семейства пентасилов с типичной элементарной ячейкой, описанной формулой Na(AlO)(SiO)·24HO и четкой кристаллической структурой. Пористая структура ZSM-12 представляет собой систему соединенных между собой прямолинейных каналов, образованных 12-членными кольцами с диаметром входного окна 0,55-0,62 нм.
Катализатор легко отделяется от реакционной массы фильтрованием или декантацией и может быть использован повторно.
Использование предлагаемого способа позволяет:
1. Существенно упростить процесс димеризации индена за счет уменьшения количества стадий.
2. Исключить вредные, токсичные реактивы, а также стоки и отходы.
3. Значительно снизить энерго- и материалоемкость процесса.
Предлагаемый способ олигомеризации осуществляют следующим образом.
2
2
3
Катализатор - цеолит ZSM-12 в H-форме синтезируют в ОАО "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" по ДК 04-21303-008-2004. Мольное отношение SiO/AlO составляет 34; степень кристалличности более 85%. Перед опытами по олигомеризации индена катализатор прокаливают в атмосфере воздуха при 540°C в течение 4 ч. Олигомеризацию индена проводят в стеклянном реакторе или металлическом автоклаве.
Инден и растворитель помещают в стеклянный реактор и при температуре реакции добавляют катализатор в количестве 10-30% (в расчете на инден). Суспензию перемешивают при температуре реакции в течение 4-7 ч.
-1
В случае осуществления реакции в автоклаве в него загружают инден, растворитель и катализатор, герметично закрывают и помещают в термостатируемый шкаф, где автоклав непрерывно вращается. По окончании реакции реакционную массу охлаждают, отфильтровывают от нее катализатор и анализируют методом газожидкостной и высокоэффективной жидкостной хроматографии. Условия ГЖХ-анализа: хроматограф HRGS 5300 Mega Series "Carlo Erba" с пламенно ионизационным детектором; стеклянная капиллярная колонка с SE-30 длиной 25 м, температура анализа 50-280°C с программированным нагревом 8°C/мин, температура детектора 250°C, температура испарителя 300°C, газ-носитель - гелий со скоростью подачи 30 мл/мин). Условия ВЭЖХ-анализа: (прибор HP-1090; полистирольная колонка Plgel 50 Å, скорость подачи толуола 0,8 мл/мин, скорость ленты 1,5 см, рефрактометрический детектор).
Изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор загружают 50 мл нонана и 25 г (0,22 моль) индена. При 100°C добавляют 7,5 г (30%) цеолита ZSM-12 и перемешивают при этой температуре 6 ч. После окончания реакции реакционную массу охлаждают, отфильтровывают катализатор. Затем отгоняют растворитель и непрореагировавший инден. Получают 23 г олигомеризата, представляющего собой вязкую темно-желтую массу. Состав олигомеров (мас.%): димеры - 67,5; тримеры - 23,9; тетрамеры - 8,6. Конверсия индена - 94,8%.
Димеры выделяют перегонкой при пониженном давлении 175-182/2 мм рт.ст. (литературные данные 157-162°C/0,9 мм рт.ст. [4]).
Пример 2. В металлический автоклав загружают 10 мл нонана и 5 г (0,04 моль) индена и добавляют 1,5 г (30%) цеолита ZSM-12. Автоклав герметично закрывают и помещают в термостатируемый шкаф. Реакцию проводят при температуре 150°C 3 ч при непрерывном вращении автоклава. После окончания реакции реакционную массу охлаждают, отфильтровывают катализатор. От полученного раствора отгоняют растворитель и непрореагировавший инден. Получают 4,67 г олигомеризата, представляющего собой вязкую темно-желтую массу. Состав олигомеров (мас.%): димеры - 76,5; тримеры - 15,9; тетрамеры - 7,6. Конверсия индена - 96,3 мас.%.
Спектральные характеристики соединений (1)-(4) близки к приведенным в литературе [6. J.Jovanovic, M.Spiteller, J.Serb. Chem. Soc. 2001, 66, p.753;
7. P.Spiteller, M.Spiteller, J.Jovanovic Magn. Res. Chem., 2002, 40, p.371;
8. P.Spiteller, J.Jovanovic, M.Spiteller, Magn. Res. Chem., 2003, 41, p.475-477].
Примеры 3-8. Выполнены аналогично примерам 1 и 2, приведены в таблице.