СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЛИТОГРАФИЧЕСКИХ РИСУНКОВ С УПОРЯДОЧЕННОЙ СТРУКТУРОЙ СО СВЕРХРАЗВИТОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ
METHOD FOR OBTAINING NANOLITHOGRAPHY DRAWINGS WITH AN ORDERED STRUCTURE WITH AN OVER-DEVELOPED SURFACE

Изобретение относится к области нанотехнологий, а именно к способам формирования наноматериалов в виде нанолитографических рисунков с упорядоченной структурой со сверхразвитой поверхностью, и может быть использовано для получения устройств нано- и микроэлектроники нового поколения.
В настоящее время для формирования литографических рисунков, в том числе с наноразрешением, используют два основных технологических подхода. Первый подход является логическим развитием идей классической микроэлектронной технологии и основан на использовании оптической, рентгеновской или электронно-лучевой литографии. Уменьшение длины волны излучения при экспонировании того или ионного фоторезиста обеспечивает возможность создания рисунков с размером отдельных элементов менее 100 нм. Второй подход по своей сути является чисто нанотехнологическим и основан на использовании некоторого зонда, перемещающегося по поверхности подложки и контактирующего с ней в локальных областях, в результате чего формируется заданный пространственный профиль в виде нано- или микрорельефа.
Разработка способов получения наноматериалов со сверхразвитой поверхностью является одной из актуальных задач нанотехнологии. Такие материалы обладают уникальными фотокаталитическими, адсорбционными свойствами, а также высокой удельной площадью поверхности взаимодействия с окружающей средой, что определяет их применение для устройств нано- и микроэлектроники, включая высокоэффективные газовые сенсоры и датчики вакуума [1-2]. Для их формирования используются различные физические и химические методы, среди которых особое место занимает золь-гель технология [3]. Объединение данной технологии с современными методами формирования нанолитографических рисунков позволит получать наноматериалы с упорядоченной структурой со сверхразвитой поверхностью.
Известен способ образования наноразмерных кластеров и создания из них упорядоченных структур [4], заключающийся в том, что в подложку из природных или искусственных материалов с заданными физическими параметрами вводят материалы, из которых образуют кластеры и создают из них упорядоченные структуры с управляемыми свойствами. Способ осуществляют путем введения раствора, содержащего материал для образования кластеров, в материал подложки. Затем на этот раствор воздействуют импульсом лазерного излучения для возникновения в нем низкотемпературной плазмы, создающей в области своего существования газообразную среду, в которой происходит восстановление материала кластера до чистого материала в результате его кристаллизации на жидкой подложке по мере остывания плазмы. В результате в каналах нанопор материала подложки образуются монокристаллические квантовые точки, срощенные с материалом подложки. Недостатком такого способа является отсутствие возможности формирования наноматериалов с высокой удельной площадью поверхности взаимодействия с окружающей средой.
Известен способ формирования наноструктур [5], включающий образование рельефа в слое резиста, нанесенного на подложку, методом наноимпринт-литографии с наложением на штамп возбуждающих ультразвуковых колебаний и осевого усилия. В рамках данного способа дополнительно в подложке регистрируют ультразвуковые колебания, возникающие при контакте штампа с резистом, по интенсивности и/или фазе, и/или спектру которых судят о степени заполнения резистом рельефа штампа. Недостатком такого способа является сложность изготовления штампа, отсутствие возможности формирования нанолитографических рисунков произвольной геометрии, а также контроля степени развитости поверхности.
Также известен способ формирования полимерных шаблонов наноструктур разной геометрии [6], включающий формирование цифрового шаблона наноструктур, перенос этого шаблона на поверхность позитивного резиста, нанесенного на подложку, проявление резиста. В данном способе в качестве подложки наряду с полупроводниковыми используются подложки, покрытые металлом, при этом шаблоны в форме наноразмерных колец формируют одноточечным экспонированием позитивного резиста электронным пучком диаметром 2 нм и дозой в диапазоне от 0.2 до 100 пКл на точку. Также шаблоны наноструктур сложной формы и высокого разрешения формируют последовательным точечным экспонированием позитивного резиста с шагом от 5 до 30 нм с увеличением средней скорости экспонирования до 10 раз. Недостатком такого способа является то, что позволяет формировать наноструктуры только косвенным образом, а именно лишь шаблоны для их изготовления. Кроме того, данный способ не позволяет степенью развитости поверхности изготавливаемых наноматериалов.
Известен способ получения регулярных систем наноразмерных нитевидных кристаллов кремния [7], включающий подготовку кремниевой пластины путем маскирования ее поверхности фоторезистом, создания в нем отверстий, электрохимического осаждения в отверстия фоторезиста островков металла из раствора электролита, и помещения подготовленной пластины в ростовую печь с последующим выращиванием на ней нитевидных кристаллов. В этом способе цилиндрические отверстия в фоторезисте создают диаметром менее 250 нм импринт-литографией, островки металла осаждают толщиной менее 12,5 нм, после чего удаляют фоторезист в 5% растворе плавиковой кислоты. Недостатком такого способа является узкий спектр получаемых наноматериалов (только нитивидные кристаллы кремния), а также отсутствие возможности нанолитографических рисунков с упорядоченной структурой со сверхразвитой поверхностью.
Известен способ получения сетчатой микро- и наноструктуры, в частности для оптически прозрачных проводящих покрытий [8]. В процессе осуществления способа на подложке формируют слой из вещества, которое в процессе химической и/или физической реакции способно образовывать трещины; осуществляют операцию образования трещин в указанном слое при помощи химической и/или физической реакции; осуществляют операции по использованию полученного слоя, содержащего трещины, в качестве шаблона для задания геометрии микро- и наноструктуры.
Известен способ формирования наноразмерных структур [9], который включает перемещение нанодисперсного вещества в пространстве с помощью электронного луча, боковую сторону которого сближают с нанодисперсным веществом на расстояние не более 10 нм, затем электронный луч перемещают по заданной траектории, определяющей форму создаваемой наноразмерной структуры. При этом для перемещения нанодисперсного вещества используют сфокусированный электронный луч сканирующего электронного микроскопа. Недостатком такого способа является ограничение размера формируемых наноразмерных структур диаметром перемещаемой в пространстве области сканирования электронного луча, либо диаметром электронного луча и их линейным перемещением. Кроме того данный способ не позволяет формировать наноматериалы с высокой удельной площадью поверхности.
Известен способ получения нанолитографических рисунков с фрактальной структурой со сверхразвитой поверхностью [10]. Способ заключается в том, что помощью метода локального анодного окисления путем приложения напряжения между перемещающимся зондом сканирующего зондового микроскопа и полупроводниковой подложкой формируется нанолитографический рисунок. Дополнительно на подложку наносят пленкообразующий золь на основе алкоксисоединений кремния, полученный в рамках методов золь-гель технологии, после чего проводят отжиг, в результате чего в местах проведения локального анодного окисления образуются фрактальные структуры со сверхразвитой поверхностью. Недостатком такого способа является то, формирование наноматериала осуществляется стохастическим образом, кроме того отсутствую возможность формирования наноматериала в виде нанолитографических рисунков с упорядоченной структурой.
2
2
3
2
6
12
4
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому решению является способ получения нанолитографических рисунков с кристаллической структурой со сверхразвитой поверхностью [11]. Сущность изобретения заключается в том, что путем механического воздействия зонда на кремниевую подложку формируют пространственный профиль в виде области шириной 7 мкм и глубиной 800 нм. После чего дополнительно на поверхность подложки в рамках метода гидротермального синтеза наносят эквимолярный раствор ацетата цинка Zn(OCH), гексаметилтетрамина CHN и N-цетил-N,N,N-триметиламмоний бромид. Далее проводят нагрев до 85°С, в результате чего в области пространственного профиля формируется нанолитографический рисунок с кристаллической структурой со сверхразвитой поверхностью. Недостатком такого способа является отсутствие возможности формировании наноматериала в виде нанолитографических рисунков с упорядоченной структурой.
Технический результат изобретения заключается в том, что с помощью совмещения зондовой литографии и золь-гель метода формируются нанолитографические рисунки с упорядоченной структурой со сверхразвитой поверхностью.
Это достигается тем, что в известном способе формирования нанолитографических рисунков методом зондовой литографии, заключающемся в том, что путем механического воздействия зонда на подложку формируют пространственный профиль в виде областей заданной геометрии, дополнительно на поверхность подложки в рамках метода золь-гель синтеза наносят пленкообразующих золь на основе 2-аминоэтанола. 2-метоксиэтанола, ацетата цинка и ацетата натрия. После чего параллельно проводят низкотемпературный отжиг при 80°С и фотоотжиг излучением ультрафиолетового диапазона длин волн. В результате этого в области пространственного профиля, в виде областей заданной геометрии, выполняющих функцию центров роста, формируется нанолитографический рисунок с упорядоченной структурой со сверхразвитой поверхностью.
Механическое воздействие зонда на локальные области подложки изменяет энергетику в заданных деформированных местах. При этом часть атомов подложки может оказаться в дефиците соседей и, выполняя роль льюисовского кислотного центра, адсорбировать на себе поверхностные гидроксильные группы. При нанесении золя на данную подложку реакции гидролитической поликонденсации, приводящие к формированию цинкорганического полимера, происходят преимущественно в локальных, активированных механическим воздействием областях за счет каталитического ускорения данных процессов на адсорбированных OH-группах. Облучение поверхности данных пленок жестким ультрафиолетовым излучением приводит к формированию матрицы оксида цинка из образовавшегося полимера. Эти процессы происходят из-за разрыва полимерных цепочек, удаления концевых радикалов с низкой молекулярной массой и последующей сшивки цепочки с образованием структуры -Zn-O-Zn-O-. Важной особенностью предложенной методики является возможность управления ориентацией роста матрицы оксида цинка за счет введения в исходный золь примеси. Данная примесь, которая вводится в исходную систему в виде неорганической соли, встраивается в цинкорганическую сетку с образованием так называемого блок-сополимера, однако, при облучении материала жестким ультрафиолетовым излучением, в случае, когда ионный радиус примеси существенно отличается от ионного радиуса катионов цинка, данная примесь не может встроиться в матрицу ZnO с образованием твердого раствора и формирует отдельную фазу, накапливающуюся на поверхности растущего кристалла ZnO. По мере роста кристалла в некоторый критический момент времени фаза примеси на поверхности становится непрерывной и ограничивает рост по одному из направлений (что связано с энергетической неэквивалентностью различных семейств плоскостей в кристалле). При этом рост заблокированной поверхности прекращается, а кристалл начинает расти в другом направлении. Таким образом, применяя данный прием, возможность получения нанолитографических рисунков с упорядоченной структурой. При этом сверхразвитость поверхности реализуется за счет внутренней структуры матрицы оксида цинка, которая содержит макро-, мезо- и микропоры.
Пример выполнения способа. Формирование нанолитографических рисунков с упорядоченной структурой со сверхразвитой поверхностью на подложках из монокристаллического кремния.
9
1. Согласно предлагаемому способу на поверхности подложки из кремния (Si) КЭФ (111) методом зондовой литографии путем приложения механического воздействия при давлении 6.2⋅10 Па между перемещающимся зондом и подложкой был сформирован пространственный профиль в виде параллельных областей шириной 2 мкм, расстояние между которыми составляло 20 мкм.
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
3
2. В рамках золь-гель метода готовили пленкообразующий золь на основе 2-аминоэтанола (HNCHCHOH), 2-метоксиэтанола (CHOCHCHOH), ацетата цинка (Zn(OCH)) и ацетата натрия CHCOONa в качестве примеси с концентрацией 1 ат. %. Все вещества смешивались в круглодонной колбе, выдерживались при 80°C в течение 1 часа, после чего полученная смесь созревала 24 часов при комнатной температуре.
3. Синтезированный пленкообразующий золь наносили на подложку со сформированным механическим воздействием пространственным профилем заданной геометрии с помощью центрифугирования с использованием дозатора при скорости вращения центрифуги 3000 об/мин в течение 2 минут. Использование таких режимов центрифуги позволяет достичь равномерного распределения золя, а также частично удалить растворитель.
4. Параллельно проводили низкотемпературный отжиг при 80°С и фотоотжиг излучением ультрафиолетового диапазона длин волны в течение 90 минут. В качестве источника УФ-излучения использовалась ртутная лампа с максимумами спектральной интенсивности при 185 и 254 нм. Для низкотемпературной обработки образцов применялся плоский нагреватель открытого типа с металлической поверхностью. Его температуру и температуру образцов, расположенных на нем, которые были удалены от источника УФ-излучения на расстояние 3-5 см, контролировали с использованием пирометра. Использование таких параметров процесса позволяет удалить растворитель, а также осуществить реакции по формированию оксида цинка в виде нанолитографического рисунка с упорядоченной структурой со сверхразвитой поверхностью.
На фиг. 1. и 2 представлено изображение нанолитографического рисунка с упорядоченной структурой со сверхразвитой поверхностью сформированного в рамках заявляемого способа, полученное с помощью растровой электронной микроскопии. Анализ фиг. 1 и 2. показывает, что оксид цинка формирует массив микро- и нановетвей, боковые участки которых изогнуты под прямым углом по отношению к параллельным областям, сформированным механическим воздействием зонда на поверхность подложки
Благодаря отличительным признакам изобретения с помощью совмещения методов зондовой литографии и золь-гель формируются нанолитографические рисунки с упорядоченной структурой со сверхразвитой поверхностью.
Предлагаемый способ может найти применение для получения устройств нано- и микроэлектроники нового поколения, включая чувствительных элементов газовых сенсоров, датчиков вакуума и мультисенсорных систем.
Список использованных источников
1. Патент РФ №2687869, МПК G01N 27/12, B82B 1/00 Способ изготовления газового сенсора с наноструткруой со сверхразвитой поверхностью и газовый сенсор на его основе / Аверин И.А., Бобков А.А., Карманов А.А., Мошников В.А., Пронин И.А., Якушова Н.Д. // Бюл. №14 от 16.05.2019 г.
2. Аверин И.А., Мошников В.А., Игошина С.Е., Пронин И.А., Карманов А.А. Вакуумные датчики с наноструткурой на основе SiO2-SnO2 и SiO2-SnO2-In2O3 // Датчики и системы. 2015. №6(193). С. 20-27.
3. Мошников В.А., Таиров Ю.М., Хамова Т.В., Шилова О.А. Золь-гель технология микро- и нанокомпозитов. - СПб.: Изд-во «Лань», 2013. - 304 с.
4. Патент РФ №2279400, МПК B82B 3/00 Сопособ образования наноразмерных кластеров и создания из них упорядоченных структур / Максимовский С.Н., Радуцкий Г.А. // Бюл. №19 от 10.07.2006 г.
5. Патент РФ №2384871, МПК G03F 7/00, G01N 29 Способ наноимпринт-литографии / Никитов С.А., Филимонов Ю.А., Высоцкий С.Л., Кожевников А.В., Хивинцев Ю.В., Джумалиев А.С., Никулин Ю.В., Веселов А.Г. // Бюл. №8 от 20.03.2010 г.
6. Патент РФ №2574527, МПК G03F 7/00, B82B 3/00. Способ формирования полимерных шаблонов наноструктур разной геометрии / Смардак А.С., Анисимова М.В., Огнев А.В. // Бюл. №4 от 10.02.2016.
7. Патент РФ №2336224, МПК B82B 3/00, C30B 29/62, C30B 29/06, C30B 25/00, H01L 21/027 Способ получения регулярных систем наноразмерных нитивидных кристаллов кремния / Небольсин В.А., Щетинин А.А., Дунаев А.И., Завалишин М.А. // Бюл. 29 от 20.10.2008 г.
8. Патент РФ №2574249, МПК B82B 1/00, H01L 21/31, H01L 21/32, C01B 31/02, B82Y 40/00 Сетчатая микро- и наноструктура, в частности для оптически прозрачных проводящих покрытий, и способ ее получения / Хартова С.В., Симунин М.М., Воронин А.С., Карпова Д.В., Шиверский А.В., Фадеев Ю.В. // Бюл. №4 от 10.02.2016.
9. Патент РФ №2426190, МПК H01L 21/00, B82B 3/00 Способ формирования низкоразмерных структур / Курявый В.Г. // Бюл. 22 от 10.08.2011 г.