СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ЖЕЛЕЗОЦИНКОСОДЕРЖАЩИХ ПЫЛЕЙ И ШЛАМОВ
METHOD OF CONTINUOUS PROCESSING OF IRON-ZINC CONTAINING DUSTS AND SLURRIES

Изобретение относится к области черной металлургии и может быть использовано для переработки железоцинкосодержащих материалов, являющихся отходами производств, например, пылей и шламов газоочисток доменных, электросталеплавильных и мартеновских печей, а также конвертеров.
Известен способ переработки доменного и сталеплавильного шлама, включающий восстановительный обжиг, осуществляемый во вращающейся печи с добавкой твердого восстановителя при температуре 950-1100°С, и последующее получение железосодержащего продукта и цинкового продукта (см. патент США №4213778, С21В 3/04).
Недостатком известного способа является большой расход восстановителя из-за низкой степени использования тепловой и химической энергии газов в печи, в результате чего общее количество углерода в шихте превышает в 1,5-2 раза стехиометрически необходимое количество. Кроме того, известный способ имеет низкую экологическую безопасность, так как не предусматривает утилизацию выбрасываемых в атмосферу вредных отработанных газов.
Наиболее близким аналогом к заявляемому объекту является способ непрерывной переработки железоцинкосодержащих пылей и шламов, включающий предварительную термическую обработку смеси исходного материала и восстановителя до содержания влаги не более 0,05%, подачу обработанной смеси в трубчатую печь, в которой осуществляют восстановительный обжиг смеси без доступа воздуха при регулируемой температуре путем бесконтактного нагрева смеси продуктами горения топлива, и последующее раздельное получение цинкового продукта и металлизованного железосодержащего продукта. При этом предварительную обработку смеси ведут при температуре не менее 400°С, восстановительный обжиг ведут во вращающейся трубчатой печи путем бесконтактного нагрева смеси топочными газами, подаваемыми в теплообменник, вмонтированный во внутреннее пространство печи (см. патент РФ №2280087, С22В 19/30, С22В 19/38, С22В 7/02).
2
3
3
4
Недостатком известного способа является высокий расход топлива и восстановителя на получение цинкового и металлизованного железосодержащего продуктов. Это происходит в результате того, что восстановительный обжиг перерабатываемой смеси осуществляется в зональном режиме, обусловленном необходимостью поддержания высокой температуры смеси по всей длине трубчатой печи, в связи с чем для совместного восстановления оксидов железа (FeO, FeO и FeO) требуется большое количество восстановителя. Высокий расход топлива в известном способе является также результатом низкоэффективного использования его энергии во вращающейся печи за счет низкого коэффициента заполнения последней.
Кроме того, известный способ не обладает экологической безопасностью из-за отсутствия утилизации вредных газо- и парообразных отходов, образующихся в процессе переработки железоцинкосодержащих пылей и шламов, в результате чего угарный газ и остаточные пары цинка выбрасываются в атмосферу.
Техническая задача, решаемая изобретением, заключается в снижении расхода восстановителя и топлива на получение цинкового и металлизованного железосодержащего продуктов при одновременном обеспечении экологической безопасности способа путем утилизации отходов производства.
2
2
2
Поставленная задача решается тем, что в известном способе непрерывной переработки железоцинкосодержащих пылей и шламов, включающем предварительную термическую обработку смеси исходного материала и восстановителя до содержания влаги не более 0,05%, подачу обработанной смеси в трубчатую печь, в которой ведут восстановительный обжиг смеси без доступа воздуха при регулируемой температуре путем бесконтактного нагрева смеси продуктами горения топлива, и последующее раздельное получение цинкового продукта и металлизованного железосодержащего продукта, согласно изобретению предварительную термическую обработку смеси исходного материала и восстановителя осуществляют в слабовосстановительной среде с температурой 550-850°С, в которой содержание газов диоксида углерода (СО) и монооксида углерода (СО) задают из условия CO:(СО+CO)=0,5-0,9, после чего обработанную смесь подают в неподвижную трубчатую печь сплошным по сечению печи потоком, а бесконтактный нагрев потока смеси продуктами горения топлива ведут от разгрузочной зоны печи в направлении, противоположном направлению движения потока смеси, при этом по ходу движения потока температуру нагрева смеси регулируют путем монотонного увеличения ее от 500-800 до 1100-1150°С.
При этом слабовосстановительную среду получают смешением газо- и парообразных отходов осаждения цинкового конденсата с газообразными остаточными продуктами горения топлива.
Заявляемый способ непрерывной переработки железоцинкосодержащих пылей и шламов осуществляют следующим образом.
2
2
2
В подготовленную для переработки смесь железоцинкосодержащих материалов, являющихся отходами производств, например пылей и шламов газоочисток доменных, и/или электросталеплавильных, и/или мартеновских печей, и/или конвертеров, вводят в заданном количестве восстановитель в виде угля, нефтекоксовой мелочи или металлургического коксика. При этом расход восстановителя определяют из условия превышения в 1,2-1,3 раза его количества по сравнению с минимальной потребностью по стехиометрическим соотношениям с учетом наличия части восстановителя в исходных железоцинкосодержащих материалах. Затем в любой известной печи, например, циклонной или трубчатой, приготовленную смесь исходного материала и восстановителя подвергают предварительной термической обработке в слабовосстановительной среде до содержания влаги в смеси не более 0,05%. При этом слабовосстановительная среда имеет температуру 550-850°С и состоит из смеси газо- и парообразных отходов, образуемых в процессе осаждения цинкового конденсата, и газообразных остаточных продуктов горения топлива, полученных после бесконтактного нагрева перерабатываемой смеси. При смешении указанных отходов содержание газов диоксида углерода (СО) и монооксида углерода (СО) в заявляемой слабовосстановительной среде задают из условия СО:(СО+СО)=0,5-0,9.
2
3
3
4
2
4
3
4
Предварительная термическая обработка смеси исходного материала и восстановителя в заявляемой слабовосстановительной среде вышеуказанного состава и температуры приводит к восстановлению FeO до FeO и, частично, FeO до FeO по реакциям:
.
В последующем процессе металлизации и обесцинкования перерабатываемых железосодержащих пылей и шламов это позволит значительно уменьшить потребность в топливе и восстановителе, повысить степень удаления цинка и степень металлизации железа за счет уменьшения количества кислорода, переводимого в газ, и одновременно с этим обеспечить экологическую безопасность заявляемого способа.
2
2
2
2
3
3
4
3
4
Проводить предварительную термическую обработку смеси в слабовосстановительной среде с температурой меньше 550°С и при содержании в ней газов CO и СО в соотношении CO:(СО+CO) больше 0,9 нецелесообразно, так как в этом случае восстановление FeO до FeO и FeO до FeO не происходит и поэтому на последующий восстановительный обжиг перерабатываемая смесь поступит с повышенным содержанием кислорода в оксидах железа, что приведет к повышению расхода топлива и восстановителя, а также к снижению степени удаления цинка и металлизации железа.
2
2
2
2
Проводить предварительную термическую обработку смеси исходного материала и восстановителя в слабовосстановительной среде с температурой, превышающей 850°С и при содержании в ней газов CO и СО в соотношении CO:(СО+CO), меньшем 0,5, также нецелесообразно, так как в этом случае начинается восстановление цинка по реакциям ZnO+СО=Zn+CO и ZnO+С=Zn+СО, в результате чего восстановленный цинк переходит в газ и выбрасывается в атмосферу. Это приведет к значительным потерям цинка и ухудшению экологии.
После термической обработки в слабовосстановительной среде смесь, разогретую до температуры 500-800°С, самотеком подают в загрузочную зону неподвижной трубчатой печи, в которой осуществляют восстановительный обжиг смеси без доступа воздуха путем бесконтактного ее нагрева. Для этого смесь с температурой 500-800°С перемещают от загрузочной зоны неподвижной трубчатой печи в сторону ее разгрузочной зоны сплошным по сечению печи потоком, а бесконтактный нагрев потока перемещаемой смеси ведут от разгрузочной зоны печи в направлении, противоположном направлению движения потока, продуктами горения топлива, имеющими температуру 1200°С, которые подают в простенок, образованный между внутренней (рабочей) и наружной цилиндрическими стенками неподвижной трубчатой печи. В качестве топлива используют природный газ или уголь и кокс. Причем при использовании природного газа продукты горения с заданной температурой образуются в основном по реакции:
,
а при использовании угля и кокса реакция образования продуктов горения имеет вид:
.
Кроме того, в неподвижной трубчатой печи по ходу движения потока смеси температуру нагрева последней регулируют путем монотонного увеличения от 500-800°С в загрузочной зоне печи и до 1100-1150°С в ее разгрузочной зоне.
Это приводит к тому, что уже в загрузочной зоне неподвижной печи в перерабатываемой смеси, разогретой до температуры 500-800°С, активизируется процесс последовательного восстановления железа по следующим реакциям:
,
,
,
.
По мере продвижения смеси к разгрузочной зоне печи скорость протекания реакций последовательного восстановления железа (5)-(8) возрастает за счет монотонно увеличивающейся при этом температуры разогрева смеси до 1100-1150°С по ходу ее движения. При этом доля железа, полученного по реакции восстановления (8), значительно возрастает по сравнению с реакцией (7), а в выделяемых при этом газах в виде монооксида и диоксида углерода возрастает концентрация СО. Таким образом, в неподвижной трубчатой печи в процессе восстановительного обжига смеси с заявляемыми режимами образуется металлизованный железосодержащий продукт.
Одновременно с этим в неподвижной трубчатой печи происходит и восстановление оксида цинка, содержащегося в перерабатываемой смеси в виде ZnO, по следующим реакциям:
,
.
2
Восстановленный цинк переходит в газ и находится в нем в парообразном состоянии совместно с СО и CO.
Источником углерода (С) для проведения реакций (6), (8) и (10) служит восстановитель, введенный в состав исходной смеси. Источником монооксида углерода (СО) для проведения реакций (5), (7) и (9) служит СО, образующийся по реакциям (6), (8) и (10).
Увеличение скорости протекания вышеуказанных реакций восстановления оксида цинка также обеспечивается монотонным увеличением температуры разогрева потока смеси до 1100-1150°С по ходу его движения в печи. Это обеспечивает повышение доли цинка, получаемого по реакции (10).
Подавать в неподвижную трубчатую печь смесь с температурой разогрева меньше 500°С нецелесообразно, так как в этих условиях реакции восстановления Fe резко замедляются, а восстановление Zn не происходит, в результате чего исключается селективное разделение цинка и железа.
Производить нагрев перерабатываемой смеси в неподвижной трубчатой печи с температурой, превышающей 1150°С, также нецелесообразно, так как при этом образуются железоцинковые соединения, затрудняющие перевод цинка в парообразное состояние. При этом перерабатываемая смесь переходит в вязкопластичное состояние, затрудняя как восстановление цинка, так и железа.
Перемещение перерабатываемой смеси сплошным потоком по сечению неподвижной трубчатой печи позволяет максимально использовать энергию теплоносителя в процессе восстановительного обжига. Высокую степень использования энергии теплоносителя обеспечивает контакт всей внутренней поверхности неподвижной трубчатой печи с перерабатываемой смесью за счет непрерывного изменения ориентации частиц смеси относительно нагретой поверхности печи и относительно друг друга. Таким образом, перемешивание, разрыхление и изменение ориентации частиц смеси в процессе обжига значительно повышают скорость протекания реакций (5)-(10) восстановления железа и цинка.
Длительность заявляемого восстановительного обжига в неподвижной трубчатой печи определяется из условия достижения заданной степени удаления цинка в пределах 98-100%.
Таким образом, из неподвижной трубчатой печи выдают металлизованный железосодержащий продукт и отводят цинк в парообразном состоянии совместно с отходящими газами.
Металлизованный железосодержащий продукт, выдаваемый из печи, охлаждают в нейтральной атмосфере до температуры не более 200°С и подвергают магнитной сепарации любым известным способом. Магнитную часть продукта окусковывают и используют в сталеплавильном производстве. Немагнитную его часть с содержанием железа более 15% направляют на дальнейшее обогащение с последующим окускованием и использованием в доменном производстве, а немагнитную часть продукта с содержанием железа менее 15% используют в качестве сыпучего строительного материала.
Отходящие из неподвижной трубчатой печи газы, содержащие пары цинка, направляют на установку обесцинкования, например, в виде рукавного фильтра. Затем полученный цинковый продукт отправляют потребителю.
2
2
2
Оставшиеся после осаждения цинка газообразные и парообразные отходы направляют на получение слабовосстановительной среды. Кроме того, на получение слабовосстановительной среды также направляют газообразные остаточные продукты горения топлива, которые отводят из простенка трубчатой печи, после бесконтактного нагрева в ней потока смеси. При этом газо- и парообразные отходы осаждения цинкового конденсата и газообразные остаточные продукты горения топлива, получаемые после бесконтактного нагрева потока смеси, смешивают так, чтобы в слабовосстановительной среде содержание диоксида углерода (СО) и монооксида углерода (СО) соответствовало условию: CO:(СО+CO)=0,5-0,9.
Таким образом, заявляемый способ непрерывной переработки железоцинкосодержащих пылей и шламов позволяет снизить на 30-35% расход восстановителя и на 35-40% расход топлива, обеспечивая при этом его экологическую безопасность за счет максимальной полноты переработки пылей и шламов в товарную продукцию, а также предотвращения выбросов в атмосферу вредных газо- и парообразных отходов производства в результате их полной утилизации.
2
3
2
2
3
2
2
Пример. Для обоснования преимущества заявляемого способа по сравнению с прототипом в лабораторных условиях были проведены исследования на опытной установке по переработке железоцинкосодержащих доменных шламов ОАО "Магнитогорский металлургический комбинат" следующего химического состава, мас.%: Fe=54,4; FeO=13,3; FeO=63,0; SiO=4,64; AlO=1,73; CaO=3,88; MgO=1,36; P=0,021; S=0,286; MnO=0,27; Zn=0,83; HO=6,9; TiO=0,31; Cr=0,007; С=8,2. Установка имела две последовательно установленные неподвижные трубчатые печи, в которых трубы имели длину 1,8 м, а внутренний диаметр 0,187 м. Печи были снабжены шнековым питателем для перемещения потока смеси исходного материала и восстановителя внутри печей, а также системой внешнего (бесконтактного) нагрева. Первая печь предназначалась для предварительной термической обработки потока смеси исходного материала и восстановителя, а вторая - для получения металлизованного железосодержащего продукта и цинкового продукта. При этом для бесконтактного нагрева потока смеси во второй печи в простенок последней подавали продукты горения природного газа с температурой 1200°С. Слабовосстановительную среду в первой печи создавали путем подачи в нее смешанных газообразных и парообразных отходов, получаемых во второй печи.
По стехиометрическому соотношению полного восстановления железа и цинка из их оксидов была определена потребность в металлургическом коксике (Кк, кг/т исходного шлама) в качестве восстановителя с учетом содержания собственного углерода 8,2%:
Кк=[(54,4·12/56+0,83·12/65)-8,2]·1,25·1000/100/0,82=55,1 кг, где 1,25 - коэффициент превышения расхода восстановителя по сравнению с минимальной потребностью по стехиометрическим соотношениям для противоточного процесса: (1,2+1,3)/2=1,25;
12, 56, 65 - атомные массы углерода, железа и цинка, соответственно;
0,82 - доля углерода в металлургическом коксике, кг/кг.
2
3
3
4
3
4
Затем подготовили смесь: 5 т исходного доменного шлама и 55,1·5=275,5 кг коксика (восстановителя). Полученную смесь загружали в бункер и самотеком подавали через шлюзовую систему во внутреннее пространство первой трубчатой печи со слабовосстановительной средой заявляемого состава и температуры. В первой печи проводили предварительную термическую обработку подготовленной смеси при температуре слабовосстановительной среды 550-850°С до содержания в обрабатываемой смеси влаги менее 0,05%. Одновременно это позволило полностью восстановить FeO до FeO и около 56% FeO до FeO.
Затем термически обработанную смесь загружали в бункер и самотеком подавали через шлюзовую систему в загрузочную зону второй неподвижной трубчатой печи. В простенок печи со стороны разгрузочной зоны в сторону загрузочной зоны подавали газообразные продукты горения природного газа с температурой 1200°С, что обеспечивало бесконтактный нагрев перемещаемого по печи потока смеси. Работу шнековых питателей установили в режиме, обеспечивающем длительность обработки смеси в печах 2 часа исходя из условия достижения степени удаления цинка из смеси, равной 99%.
Полученный во второй печи металлизованный продукт выгружали в герметичную емкость и охлаждали без доступа воздуха до температуры 200°С. Дальнейшее охлаждение до комнатной температуры проводили на воздухе. Полученный по заявляемому способу результат оценивали по расходу коксика, расходу природного газа на бесконтактный нагрев, степени металлизации железа, степени удаления цинка и наличию настыли.
Из внутреннего пространства второй неподвижной трубчатой печи отводили газо- и парообразный продукт, содержащий пары цинка, который затем охлаждали, улавливали цинк в рукавном фильтре, а после этого газо- и парообразные отходы направляли в рабочее пространство первой печи для создания слабовосстановительной среды.
Для сопоставления заявляемого способа с прототипом провели опыты в режиме вращения второй трубчатой печи без шнекового питателя. Внутри печи разместили теплообменник в виде трубы с ребрами. По внутренней полости трубы подачей продуктов горения природного газа обеспечивали в соответствии с прототипом температуру смеси 1100°С. Расход коксика подбирали опытным путем так, чтобы при температуре восстановительного обжига t=1100°С получить указанную в прототипе величину степени металлизации железа 96,7% и степень удаления цинка 98,9% (см. таблицу описания изобретения к патенту РФ №2280087). Термическую обработку проводили в первой печи согласно режиму прототипа при температурах 400-500°С без создания в ней восстановительной среды.
Полученные результаты представлены в таблице
Показатели
Режим обработки
по прототипу
по заявляемому способу
Расход металлургического коксика, кг/т шлама
80
55,1
Расход природного газа на бесконтактный
нагрев печи, м<sup>3</sup>/т шлама
395
245
Степень металлизации железа, %
96,7
96,9
Степень удаления цинка, %
98,9
99,1
Наличие настыли
имеется
отсутствует
Анализ результатов исследований позволяет сделать вывод о том, что заявляемый способ непрерывной переработки железоцинкосодержащих пылей и шламов по сравнению с прототипом при высокой степени металлизации железа и удаления цинка (соответственно 96,9% и 99,1%) обеспечивает:.
- снижение на 31% расхода восстановителя;
- уменьшение на 37% расхода топлива.
При этом заявляемый способ является экологически безопасным, так как позволяет утилизировать не только железоцинкосодержащие пыли и шламы металлургических производств, но и утилизировать вредные газо- и парообразные отходы, получаемые при осаждении цинка, а также газообразные остаточные продукты горения топлива, получаемые после бесконтактного нагрева перерабатываемой смеси, что предотвращает выброс в атмосферу угарного газа и остаточных паров цинка при одновременном уменьшении общего количества дымовых газов.