АДГЕЗИВНАЯ СИСТЕМА
ADHESIVE SYSTEM

Изобретение относится к адгезивной системе, ее применению, способу получения продуктов на основе древесины и к продуктам, которые могут быть получены этим способом.
Адгезивные системы, содержащие аминосмолы, широко применяются при получении продуктов на основе древесины. Примеры аминосмол включают мочевино-формальдегидные (UF), меламино-формальдегидные (MF) и мочевино-меламино-формальдегидные (MUF) смолы. Примеры продуктов на основе древесины включают композиты, содержащие склеенные вместе слои, такие, как фанера, ламинаты для пола и облицованные шпоном продукты, применяющиеся, например, в мебели.
После отверждения аминосмолы формальдегид может выделяться как при производстве продуктов на основе древесины, так и позднее при применении этих продуктов. Выделение формальдегида в воздух в помещениях является большой проблемой с точки зрения здоровья.
Патент US 4409293 описывает, что выделения формальдегида из UF-смол можно снизить, используя смолу с мольным отношением формальдегида к мочевине от 1,0:1 до 1,2:1.
Однако применение смолы со слишком низким отношением формальдегида к мочевине требует высокой температуры прессования и/или длительного времени прессования, чтобы достичь удовлетворительного соединения. Высокая температура повышает расход энергии, а большое время прессования снижает производительность. Кроме того, слишком высокая температура прессования не подходит для многих видов продуктов.
Документ WO 2007/040410 раскрывает адгезивную систему, содержащую UF-смолу как адгезивный компонент, отверждающий компонент, содержащий один или более отвердителей, полимерную дисперсию и поглотитель формальдегида, содержащий комбинацию мочевины и резорцина.
Однако, хотя добавление значительных количеств мочевины снижает выделения формальдегида, это тоже ведет к необходимости более длительных времен прессования.
Целью изобретения является разработать адгезивную систему, содержащую аминосмолу на основе мочевины, не выделяющую или выделяющую мало формальдегида, но все же эффективную в качестве клея для дерева и не требующую очень больших времен прессования или высокой температуры прессования.
2
Один аспект настоящего изобретения относится к адгезивной системе, содержащей (a) смоляной компонент, содержащий аминосмолу на основе мочевины, имеющую отношение F/NH от 0,3 до 0,65; (b) отверждающий компонент, содержащий по меньшей мере одну кислоту, кислотообразующую соль или кислую соль; и (c) водную дисперсию по меньшей мере одного полимера; причем адгезивная система не содержит или содержит меньше менее 0,9 вес.% мочевины, в расчете на полный вес адгезивной системы, помимо мочевины, присутствующей в аминосмоле на основе мочевины.
Следующий аспект изобретения относится к способу получения продукта на основе древесины, включающему нанесение адгезивной системы согласно изобретению на по меньшей мере одну поверхность одной или более деталей материала на основе древесины, соединение одной или более деталей с одной или более других деталей материала и сжатие деталей друг с другом.
Следующий аспект изобретения относится к продукту на основе древесины, который может быть получен способом по изобретению. Такой продукт содержит древесный материал и отвержденный адгезив.
Еще один аспект изобретения относится к применению адгезивной системы по изобретению для соединения одной или более деталей материала на основе древесины с одной или более других деталей материала.
Термин "адгезивная система", как он используется здесь, относится к комбинации компонентов, которые действуют как адгезив и предназначены для совместного использования в качестве адгезива. Компоненты могут находиться в одной и той же адгезивной композиции, содержащей все компоненты, необходимые для ее действия как адгезива, или в отдельных композициях, например, адгезивная композиция и отвердитель, действующие как адгезив при соединении. Такие отдельные композиции можно смешивать незадолго до нанесения на соединяемые поверхности или наносить на поверхности по отдельности. В настоящем изобретении смоляной компонент и отверждающий компонент обычно хранятся отдельно и смешиваются только при применении или незадолго до применения. Водная дисперсия полимера может быть включена в отверждающий компонент, но может быть также отдельным компонентом, который смешивается с другими компонентами во время или незадолго перед применением. Адгезивная система по изобретению особенно хорошо подходит для соединения деталей материалов из древесины.
2
Термин "аминосмола", как он используется здесь, относится к продукту конденсации формальдегида и по меньшей мере одного соединения, несущего группы -NH или -NH. Такие соединения включают, например, мочевину и меламин, а смолы включают, например, UF-, MF- и MUF-смолы.
2
3
Термин "аминосмола на основе мочевины", как он используется здесь, относится к аминосмолам, таким как UF и MUF, в которых мочевина составляет от 75 до 100 вес.%, например, от 90 до 100 вес.% или от 95 до 100% указанного, по меньшей мере одного, соединения, содержащего группы -NH или -NH. Однако при приготовлении смолы могут также использоваться и другие соединения, содержащие химически активный азот, такие, как NH или гексамин.
MUF-смолы могут иметь в основе смесь UF-смолы и MUF-смолы, приготовленных по отдельности, но они могут быть также продуктом соконденсации меламина, мочевины и формальдегида. Аминосмолы на основе мочевины вышеупомянутых типов имеются в продаже в различных соотношениях между компонентами, например, между меламином и мочевиной и между амином и формальдегидом.
2
2
2
2
2
2
Термин "отношение F/NH" обычно используется в области аминосмол для характеристики количества формальдегида в сравнении с количеством активного азота в исходных материалах, используемых для получения смолы. Используемый здесь термин относится к мольному соотношению между формальдегидом и числом всех атомов азота, за исключением находящихся в кольцевой структуре ароматических групп, например, в кольцевой структуре меламина, если он используется. Таким образом, если даже азот записан как "NH", большая часть азота в конечной смоле находится не в форме NH и, кроме того, включает также азот, происходящий из необязательных других групп, содержащих химически активный азот, в исходных материалах для получения смолы. Кроме того, основная часть формальдегида в конечной смоле прореагировала, но использованное количество можно определить после гидролиза смолы. Если мочевина является единственным азотсодержащим соединением, используемым для смолы, F/NH равно половине от отношения F/U. Аминосмола на основе мочевины согласно настоящему изобретению имеет мольное отношение F/NH от 0,3 до 0,65, например, от 0,4 до 0,6 или от 0,45 до 0,6. Мольное отношение F/NH может также составлять от 0,45 до 0,55 или от 0,45 до 0,5.
Термин "содержание сухих веществ", как он используется здесь, относится к содержанию чего-либо в адгезивной системе или ее компоненте, не являющегося водой. Адгезивная система в целом может, например, содержать от 20 до 70 или от 40 до 60 вес.% воды.
Термин "материал из древесины", как он используется здесь, относится не только к цельной древесине, но также к таким материалам, как ДВП, плиты из прессованных опилок и древесностружечные плиты. Соединяемые поверхности могут быть из материалов одинакового или разного типа. Детали материала из древесины могут быть любого типа и формы, например, щепа, волокна, листы, тонкие пластины, шпон, плиты и т.д. Изобретение особенно выгодно для соединения шпона с основой, такой, как листовой материал, как любое из: доски из цельной древесины, древесностружечные плиты, ДВП (например, средней или высокой плотности), плиты из прессованных опилок или ориентированно-стружечные плиты.
Смоляной компонент содержит аминосмолу на основе мочевины и может, например, быть ее водным раствором. Смоляной компонент, в состав которого входит вода, может содержать, например, от 50 до 90 вес.% или от 65 до 80 вес.% аминосмолы на основе мочевины.
Отверждающий компонент содержит по меньшей мере одну кислоту, кислотообразующую соль или кислую соль и может, например, быть ее водным раствором. Примеры кислот включают органические кислоты, а также неорганические кислоты. Частные примеры кислот включают муравьиную кислоту, уксусную кислоту, малеиновую кислоту, лимонную кислоту, гликолевую кислоту, молочную кислоту, яблочную кислоту, винную кислоту, фосфорную кислоту, соляную кислоту, сульфаминовую кислоту, сульфокислоту и пара-толуолсульфоновую кислоту. Примеры кислотообразующих солей включают соли аммония, такие как хлорид аммония, сульфат аммония и фосфат аммония, а также органические соли, как этилендиаминовые соли. Примеры кислых солей включают соли металлов, такие, как кислые соли алюминия, циркония, цинка, магния и кальция, например, те из хлоридов, нитратов и сульфатов, которые растворяются в воде, в частности, соли алюминия, как хлорид алюминия, нитрат алюминия и сульфат алюминия. Концентрация кислоты, кислотообразующей соли или кислой соли в отверждающем компоненте может составлять, например, от 0,1 до 25 вес.% или от 1 до 10 вес.%. Кроме того, отверждающий компонент может содержать добавки, используемые в данной области, например, наполнители, как каолин, мел, древесная мука, кокосовая мука и т.д. Другие возможные добавки включают, например, производные целлюлозы, как карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) или гидроксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ). Содержание сухих веществ в отверждающем компоненте может составлять, например, от 20 до 80 вес.% или от 35 до 60 вес.%.
Водная дисперсия полимера содержит тонкодисперсные частицы по меньшей мере одного полимера, например, в количестве от 20 до 80 вес.% или от 30 до 70 вес.% полимера в водной дисперсии. Полимер может быть, например, по меньшей мере одним синтетическим полимером, таким, как гомо- и сополимеры, полученные из этиленово ненасыщенных мономеров, как виниловые мономеры. Примеры полимеров включают гомо- или сополимеры винилацетата, гомо- или сополимеры сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, гомо- или сополимеры (мет)акриламида, гомо- или сополимеры (мет)акриловой кислоты или гомо- или сополимеры винилового спирта. Дальнейшие примеры включают бутадиен-стирольные сополимеры. Более конкретные примеры полимеров включают поливинилацетат (PVAc), полиэтиленвинилацетат (EVA), сополимеры винилхлорида и винилацетата или этиленвинилацетата, полиэтилен-акриловую кислоту (PEAA), сополимер этилена с метилакрилатом (EMA), полиэтилметакрилат (PEMA), сополимеры винилацетата и других сложных эфиров, таких, как алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты, стирол-акрилатные сополимеры и бутадиен-стирольный каучук (SBR). Следующие примеры полимеров включают полиуретан. Особенно подходящие полимеры включают по меньшей мере один из PVAc и EVA, в частности, EVA. Многие полимеры, подходящие для изобретения, имеются в продаже в виде водных дисперсий или растворов. Полимеры могут быть также получены обычными способами, известными специалистам в данной области.
Термин "(мет)акрил", как он используется здесь, относится в равной мере к акрилу и метакрилу. Например, (мет)акрилат относится к любому из акрилата или метакрилата, а (мет)акриловая кислота относится и к акриловой кислоте, и к метакриловой кислоте.
В некоторых вариантах осуществления полимер является функционализованным, т.е. содержит функциональные группы. Такие группы включают, например, по меньшей мере одну из групп карбоновой кислоты, ее ангидридов, N-алкилольную, N-алкоксиметильную или глицидильную группы. Такие группы могут, например, быть введены в полимер путем сополимеризации по меньшей мере одного мономера, содержащего по меньшей мере одну такую группу, с другими мономерами. Примеры таких мономеров включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, кротоновую кислоту, изокротоновую кислоту, итаконовую кислоту, итаконовый ангидрид, малеиновую кислоту, малеиновый ангидрид, фумаровую кислоту, N-алкилол(мет)акриламиды, такие, как N-метилол(мет)акриламид, и N-(алкоксиметил)(мет)акрилаты, как N-(бутоксиметил)(мет)акриламид или N-(изобутоксиметил)(мет)акриламид. Однако полимер может также не содержать таких мономеров и, в частности, мономеров, включающих группы, которые могут выделять формальдегид, как N-метилолакриламид.
Если не указано иное, упоминаемые здесь полимеры, такие как PVAc, относятся как к функционализованным, так и к нефункционализованным полимерам.
w
Средний диаметр частиц диспергированного полимера может составлять, например, от 0,05 до 10 мкм или от 0,1 до 5 мкм. Средневесовой молекулярный вес M полимера может варьироваться, например, от 100000 до 4000000 или от 350000 до 2000000.
В некоторых вариантах осуществления водная дисперсия полимера является отдельным компонентом, например, содержащим от 20 до 80 вес.% или от 35 до 65 вес.% диспергированных полимерных частиц. Такой отдельный компонент может смешиваться с отверждающим компонентом и/или смоляным компонентом во время или незадолго до применения адгезивной системы.
В некоторых вариантах осуществления водная дисперсия полимера входит в состав отверждающего компонента. Тогда отверждающий компонент может содержать по меньшей мере одну кислоту, кислотообразующую соль или кислую соль, какие описаны выше, обычно растворенные в водной фазе, и диспергированные полимерные частицы, какие описаны выше. Такой отверждающий компонент может содержать, например, от 0,1 до 10 вес.% или от 1 до 5 вес.% кислоты, кислотообразующей соли или кислой соли и от 20 до 80 вес.% или от 35 до 65 диспергированных полимерных частиц. Примеры подходящих отверждающих компонентов включают компоненты, какие описаны в документах WO 2001/070898, EP 0501174 и WO 2002/068178.
В некоторых вариантах осуществления часть полимерной дисперсии является отдельным компонентом, а часть дисперсии включена в отверждающий компонент.
Аминосмола на основе мочевины обычно содержит некоторую долю свободной, то есть непрореагировавшей мочевины, например, от 1 до 50 вес.% или от 10 до 40 вес.%, в частности, от 15 до 35 вес.% мочевины в расчете на сухую смолу. Однако, кроме мочевины из смолы, адгезивная система согласно изобретению не содержит или содержит менее 0,9 вес.% мочевины, например, менее 0,7 вес.% или менее 0,5 вес.%, в частности, менее 0,3 вес.% или менее 0,1 вес.%, в расчете на полный вес всей адгезивной системы.
Адгезивная система предпочтительно не содержит или содержит менее 10 вес.% фенольной смолы, от количества аминосмолы на основе мочевины, в частности, менее 5 вес.%, или менее 1 вес.%.
Компоненты адгезивной системы могут использоваться в различных соотношениях. Количество кислоты, кислотообразующей соли и кислой соли в адгезивной системе может составлять, например, от 0,1 до 25 вес.% или от 1 до 10 вес.% от количества сухой аминосмолы на основе мочевины. Далее, весовое отношение сухой аминосмолы на основе мочевины к сухому полимеру в адгезивной системе может, например, варьироваться от 45:1 до 1:15, в частности, от 15:1 до 1:7 или от 5:1 до 1:3.
В адгезивной системе согласно изобретению могут, кроме того, содержаться добавки, такие, как поливиниловый спирт (PVA), ПАВы, эмульгаторы, защитные коллоиды, консерванты, пеногасители, регуляторы вязкости, наполнители, как каолин или карбонат кальция, белок, крахмал, коагулянты, как по меньшей мере один бутилди(этилен)гликоль ацетат, монобутиловый эфир диэтиленгликоля, монометиловый эфир диэтиленгликоля, диэтиленгликольдибензоат, дипропиленгликоль дибензоат, пропиленкарбонат и сложные диметиловые эфиры глутаровой, адипиновой или янтарной кислот, а также другие добавки, известные как подходящие для применения в составе адгезивов для дерева, в том числе их комбинации. Такие добавки могут быть включены в любой из компонентов, например, в по меньшей мере один из смоляного компонента или отверждающего компонента.
В способе согласно изобретению смоляной компонент и отверждающий компонент адгезивной системы наносятся на по меньшей мере одну поверхность одной или более деталей материала на основе древесины, по отдельности или после смешения незадолго до нанесения, например, промежуток времени до нанесения может составлять от 30 секунд до 8 часов или от 1 до 30 минут. Когда компоненты наносятся по отдельности, их можно наносить на одну и ту же или разные поверхности, которые требуется соединить. После нанесения адгезивной системы соединяемые детали сжимают друг с другом. Время прессования зависит от продукта на основе древесины, который собираются получить, и может составлять, например, от 5 секунд до 15 минут, в частности, от 10 секунд до 10 минут или от 20 секунд до 3 минут. Температура прессования также зависит от получаемого продукта и может варьировать, например, от 20 до 180°C, предпочтительно от 40 до 130°C или от 50 до 100°C.
Детали материала на основе древесины можно соединять с другими деталями деревянного материала того же или другого типа или с материалом не из дерева, таким, как пластмасса или бумага, например, в области фольгирования.
Некоторые варианты осуществления способа по изобретению включают нанесение адгезивной системы на листовой материал и соединение его с другим листовым материалом. Термин "листовой материал", как он используется здесь, относится к материалам, у которых размеры в направлении длины или ширины или в обоих намного больше размера материала в направлении толщины, примеры листовых материалов включают тонкие пластины, плиты, шпон и т.д. Например, продукты можно получать прессованием в пресс-формах или можно получать продукты, в которых соединены два или более разных типов древесины, что принято, например, в паркетных полах.
Некоторые варианты осуществления изобретения включают нанесение адгезивной системы на древесноплиточный материал, такой, как плиты из массива дерева, древесностружечные плиты, ДВП (например, ДВП средней или высокой плотности), плиты из древесных опилок или ориентированно-стружечные плиты, и соединение материала на основе древесины с материалом другого типа, таким как фольга с бумажной основой или пластмасса.
Предлагаемый изобретением продукт на основе древесины может быть, например, ламинированным или облицованным шпоном материалом, таким, как ламинированный пол, облицованное шпоном половое покрытие, как паркетный пол, облицованный шпоном материал для мебели, фанера (в том числе изогнутая фанера), стенные панели, кровельные панели, клееный брус.
Далее изобретение будет проиллюстрировано на следующих неограничивающих примерах. Если не указано иное, части и процентные содержания означают весовые части и весовые проценты, соответственно.
Пример 1
2
Три UF-смолы с разными отношениями F/NH испытывались с четырьмя разными отвердителями.
2
Смола A: мольное отношение F/NH=0,6; содержание сухих веществ 66 вес.%
2
Смола B: мольное отношение F/NH=0,5; содержание сухих веществ 71 вес.%
2
Смола C: мольное отношение F/NH=0,45; содержание сухих веществ 70 вес.%
Составы отвердителей 1-3 приведены в таблице 1 ниже.
Таблица 1
Состав отвердителей 1-3
Компонент
Отвердитель 1
Отвердитель 2
Отвердитель 3
Водная дисперсия 55% EVA Vinnapas™ EP441
84,5%
Водная дисперсия 52% PVAc Vinac™ DPN-36
84,4%
Водная дисперсия 60% PVAc Mowilith™ DHSS3
78,6%
Водный раствор AlCl<sub>3</sub> (28%)
15,3%
15,4%
15,3%
Вода
5,9%
Другое (краситель, пеногаситель)
0,2%
0,2%
0,2%
Полная концентрация AlCl<sub>3</sub>
4,3%
4,3%
4,3%
Полное содержание сухих веществ
50,7%
48,2%
51,5%
Отвердитель 4 приготовлен на основе документа WO 2007/040410 и является смесью отвердителя 1 в таблице 2 и модификатора 2 в таблице 3 этого документа. Таким образом, была приготовлена первая композиция из 4,0% хлорида алюминия шестиводного, 4,0% монофосфата аммония, 2,2% полипропиленгликоля, 37,4% резорцина, 0,2% пеногасителя и красителя, 0,45% ксантановой камеди, 5,0% молочной кислоты и 46,75% воды. Затем была приготовлена вторая композиция из 65,9% Vinac DPN-36, 21,6% мочевины и 12,5% воды. Затем 13,3 части первой композиции смешивали с 18,5 частями второй композиции. Таким образом, использование 31,8 частей отвердителя 4 со 100 частями UF-смолы соответствует смеси 6 в таблице 3 документа WO 2007/040410.
Исследование времени прессования проводили с разными комбинациями трех смол A, B и C и отвердителей 1-3. В качестве сравнения проводили также испытания с комбинацией "отвердитель 1 + 6% мочевины" (обозначено как 1U).
2
В этом исследовании кусочки букового шпона толщиной 0,6 мм приклеивали на древесностружечную плиту и прессовали в прессе Carver с кусочками букового шпона размером 5×0,6 мм, устанавливая расстояние до пресса 3 мм (расход клея 120 г/м, давление 0,9 МПа, температура прессования 90°C), и прочность соединения оценивали после того, как клееная конструкция достигнет комнатной температуры (называется холодной прочностью). Шпон сдирали с ДСП вручную и оценивали количество оторвавшихся от ДСП волокон на шпоне. Обычно для прохождения испытания требуется, чтобы отрыв волокон в холодном состоянии составлял по меньшей мере 80%, но можно допустить и более низкие значения, если связь прочная. Время прессования относится к самому короткому времени прессования, которое можно применять и все еще получать достаточно высокую прочность соединения для прохождения испытания. Время прессования в минутах и секундах для разных комбинаций приведено в таблице 2 ниже.
Таблица 2
Время прессования
Смола
Отвердитель
Отношение
Время прессования
Количество мочевины в системе<sup>1)</sup>
A
1
100:50
1 мин 30 сек
A
1
100:75
1 мин 15 сек
A
1
100:100
1 мин
A
2
100:50
1 мин 30 сек
A
2
100:75
1 мин 15 сек
A
2
100:100
1 мин
A
3
100:50
1 мин 30 сек
A
3
100:75
1 мин 15 сек
A
3
100:100
1 мин
A
1U
100:50
2 мин 30 сек
2%
A
1U
100:75
2 мин 30 сек
2,6%
A
1U
100:100
2 мин 30 сек
3%
A
4
100:31,8
не прошел
3%
B
1
100:50
4мин
B
1
100:75
2 мин 30 сек
B
1
100:100
2 мин 30 сек
B
2
100:50
4мин
B
2
100:75
2 мин 30 сек
B
2
100:100
2 мин 30 сек
B
3
100:50
3 мин 30 сек
B
3
100:75
2 мин 30 сек
B
3
100:100
2 мин 30 сек
B
1U
100:50
7 мин
2%
B
1U
100:75
4 мин
2,6%
B
1U
100:100
2 мин 30 сек
3%
B
4
100:31,8
не прошел
3%
C
1
100:50
6 мин
C
1
100:75
4 мин 30 сек
C
1
100:100
3 мин
C
2
100:50
6 мин
C
2
100:75
5 мин
C
2
100:100
4 мин
C
3
100:50
6 мин
C
3
100:75
5 мин
С
3
100:100
3 мин
C
1U
100:50
10 мин
2%
C
1U
100:75
6 мин
2,6%
C
1U
100:100
6 мин
3%
C
4
100:31,8
не прошел
3%
C
4
100:63,6
не прошел
5%
<sup>1)</sup>Относится к дополнительной мочевине, помимо той, что присутствует в UF-смоле
2
Выявилось, что добавление мочевины увеличивает время прессования. Кроме того, отвердитель 4 вообще нельзя было использовать для склеивания со смолами B и C, имеющими самое низкое отношение F/NH.
Пример 2
2
В целях дополнительного определения различий между отвердителями было проведено дополнительной прессование со смолой A. Отношение клей/отвердитель составляло 100:100, время прессования устанавливали 20 и 30 секунд, соответственно. Используемый материал представлял собой березовый шпон толщиной 0,6 мм на ДВП повышенной плотности, прессование проводилось в прессе фирмы Carver (расход клея 120 г/м, давление 0,9 МПа, температура прессования 90°C). Качество клеевого шва оценивали по прочности соединения, после того как клееная конструкция достигнет комнатной температуры. Шпон отдирали с ДВП рукой и оценивали количество волокон на шпоне, оторвавшихся от ДВП.
Таблица 3
Отрыв волокон
Смола
Отвердитель
Отношение
Время прессования
Разрыв волокон
Количество мочевины в системе<sup>1)</sup>
A
1
100:100
20 сек
80%
A
1
100:100
30 сек
80%
A
2
100:100
20 сек
70%
A
2
100:100
30 сек
60%
A
3
100:100
20 сек
60%
A
3
100:100
30 сек
50%
A
1U
100:100
20 сек
30%
3%
A
1U
100:100
30 сек
50%
3%
<sup>1)</sup>Относится к дополнительной мочевине, помимо той, что присутствует в UF-смоле
Из этого следует, что отвердитель, содержащий EVA, давал наилучший результат, за исключением случая, когда добавлялась мочевина.
Пример 3
3
Выделение формальдегида для некоторых комбинаций оценивалось в соответствии со стандартом JAS MAFF 233 (температура прессования: 90°C; давление: 0,8 МПа; материал: 10 кусочков букового шпона по 1,5 мм; расход клея: 160 г/см; время прессования: 8, 10 или 12 минут). Результаты показаны в таблице 4 ниже.
Таблица 4
Выделение формальдегида
Смола
Отвердитель
Отношение
Выделение (мг/л)
A
1
100:40
0,7
B
1
100:40
0,2
C
1
100:40
0,1
A
2
100:40
0,9
B
2
100:40
0,2
C
2
100:40
0,1
A
3
100:40
1,1
B
3
100:40
0,2
C
3
100:40
0,1
A
4
100:31,8
0,2