Способ очистки нефти от хлорорганических соединений
METHOD OF OIL PURIFICATION FROM ORGANOCHLORINE COMPOUNDS

Изобретение относится к способу очистки нефти от хлорорганических соединений и может быть использовано в нефтяной промышленности.
Известен способ очистки углеводородного сырья от органических хлоридов (патент US 4721824, опубл. 12.03.1987), основанный на пропускании сырья над специальной подложкой, имеющей каталитический защищенный слой, содержащий фасонные частицы связанного оксида магния, инертные по отношению к сырью. Недостатком данного способа является то, что он применим только к чистым углеводородам, таким как толуол. При применении его к сырой нефти помимо хлорорганических соединений адсорбироваться на подложке будут также компоненты нефти.
Известен способ очистки углеводородного сырья от органических хлоридов (US2012019090, опубл. 24.06.2011), основанный на адсорбции на молекулярных ситах. Недостатком данного способа также является применение его только к чистым углеводородам. При применении известного способа для очистки сырой нефти помимо хлорорганических соединений адсорбироваться будут также компоненты нефти, что ведет к ухудшению качества нефти. Также для реализации данного известного способа требуется строительство дополнительного технологического блока.
Известен способ снижения содержания органических хлоридов в нефти (патент РФ 2605601, опубл. 27.12.2016), включающий предварительное обезвоживание и дегазацию нефти, нагрев нефти с выделением органических хлоридов, отвод очищенной нефти, при этом предварительное обезвоживание производят до содержания воды в нефти не более 1 %. Нагрев производят до температуры, позволяющей отогнать из нефти в ректификационной колонне фракцию, содержащую органические хлориды и выкипающую при атмосферном давлении в интервале температур от начала кипения до 204 °С. Известный способ позволяет получить очищенную нефти с содержанием органических хлоридов менее 10 ppm. Однако, при реализации данного способа выделяемый хлороводород негативно воздействует на технологическое оборудование, приводя его в негодность, что в целом делает известный способ неэффективным.
-1
-1
Известен способ снижения содержания органических хлоридов в нефти (патент РФ 2672263, опубл. 13.11.2018), включающий отстаивание и предварительное обезвоживание нефти при нагреве, обработку нефти раствором щелочи при нагреве, отстаивание смеси нефти и раствора щелочи, отвод отработанного раствора щелочи и отвод очищенной нефти. При этом для предварительного обезвоживания нефти проводят циркуляцию нефти с нагревом, после нагрева в нефть подают деэмульгатор, осуществляют циркуляцию смеси нефти с деэмульгатором не менее одного часа, после чего ее отстаивают не менее двух часов, отводят отделившуюся воду, циркуляцию возобновляют, при циркуляции нефти подают 10-20 %-ный водный раствор гидроксида натрия или калия с дозировкой 20-30 % на нефть, нагревают смесь нефти и водного раствора гидроксида натрия или калия до температуры 190-200 °С при поддержании избыточного давления не менее 1,6 МПа в течение 6 часов, затем выдерживают смесь нефти и водного раствора гидроксида натрия или калия в течение 6 часов, в зависимости от их строения циклы обработки нефти водным раствором гидроксида натрия или калия повторяют при температуре 220-230 °C и избыточном давлении не менее 2,8 МПа для нефти, не содержащей легколетучие хлорорганические соединения ароматического строения, до значения массовой доли органических хлоридов не более 10 млн, и для нефти, содержащей легколетучие хлорорганические соединения ароматического строения, до значения массовой доли органических хлоридов не более 100 млн. Недостатком известного способа является его многостадийность и сложность.
o
Известен способ удаления хлорсодержащих соединений из нефти (патент РФ 2065477, опубл. 19.11.1993), согласно которому нефть промывают водой и водным раствором щелочи на электрообессоливающей установке в несколько ступеней при повышенной температуре. Промывку водным раствором щелочи осуществляют при температуре на 30-80 С выше, чем предшествующую промывку водой. Недостатками данного способа являются высокое остаточное содержание суммарного хлора в нефти (70 мг/л).
Известен способ удаления хлорорганический соединений из нефти (патент Китая 102127464, опубл. 22.10.2009), включающий смешивание деэмульгатора, основного соединения – органического амина и неорганического основания, агента межфазного переноса, который представляет собой одно или несколько соединений соли четвертичного аммония, соединений соли четвертичного фосфина и краун-эфиров, воды и нефти; с последующим разделением нефти  и воды под действием тепла и / или электрического поля. Известный способ является трудоемким и дорогостоящим.
Наиболее близким заявленному способу по технической сущности и достигаемому результату является способ, описанный в патенте Китая 101851528 (опубл. 31.03.2009) «Способ глубокого обессоливания углеводородного масла», выбранный в качестве прототипа.
Известный способ включает смешивание деэмульгатора и нефти, добавление к смеси промывного раствора, содержащего неорганическое основание и нейтрализатор, с последующим разделением нефти и воды под действием тепла и/или электрического поля; при этом нейтрализатор представляет собой органический амин с содержанием его в промывном растворе от 10 до 80 мас.%. Известный способ позволяет очистить нефть от хлорорганических соединений до уровня 0,0015 мас.%. Однако использование в способе органического амина делает способ дорогостоящим и полученный в соответствии с ним очищенный продукт имеет высокую стоимость. Кроме того, используемый в известном способе органический амин дополнительно загрязняет очищаемый продукт.
Предлагаемое изобретение направлено на решение задачи очистки нефти от хлорорганических соединений до уровня не более 0,0003 мас. %  без изменения технологической схемы и оборудования блока обессоливания нефти установки первичной переработки нефти.
Поставленная задача решается способом очистки нефти от хлорорганических соединений, включающим смешивание нефти с деэмульгатором, добавление к смеси промывного раствора, содержащего неорганическое основание и нейтрализатор, с последующим разделением нефти и воды под действием тепла и/или электрического поля (электродегидратор), при этом в качестве нейтрализатора используется отпаренная кислая вода при содержании ее в промывном растворе 98,14–99,5 мас. %.
Технический результат, достигаемый предлагаемым способом, обусловлен его новыми свойствами, обнаруженными при проведении исследований.
Используемая в предлагаемом способе в качестве нейтрализатора отпаренная кислая вода оказывает комплексное воздействие как на степень очистки нефти, так и на технологический процесс в целом. С одной стороны, отпаренная кислая вода не вносит дополнительных загрязнений в очищаемую нефть и позволяет улучшить качество продукта. С другой, применяемая отпаренная кислая вода берется от отдельных технологических установок нефтеперерабатывающего завода, т.е. используется повторное использование сырьевого ресурса, что делает предложенный способ экономичным и экологичным.
Заявленный способ осуществляется следующим образом.
Сырую нефть смешивают с необходимыми количествами деэмульгатора, отпаренной кислой воды и неорганического основания. Смесь нагревают до температуры 135-150 °С, выдерживают при этой температуре и рабочем давлении в электродегидраторе в течение 15 минут и проводят отделение дренажной воды от нефти.
Были проведены испытания по удалению хлорорганических соединений (ХОС) из нефти при различном соотношении неорганического основания – щелочи, нефти и отпаренной кислой воды.
Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.
Пример 1.
Для очистки берут исходную нефть, имеющую следующие характеристики:
Нефть, деэмульгатор, отпаренную кислую воду и щелочь смешивают при следующем соотношении компонентов:
- количество промывного раствора – 5 мас. % в расчете на нефть;
- количество щелочи (NaOH – сухой) - 0,0028 мас. % в расчете на нефть;
- содержание отпаренной кислой воды в промывном растворе 99,95 мас. %;
- дозировка деэмульгатора Диссольван 3431 - 5 мг/кг.
Полученную смесь нагревают до 135 °С и выдерживают 15 мин при данной температуре в электродегидраторе при давлении 1,0 МПа (в конце опыта – от 1,3 до 1,5 МПа). Затем отделяют дренажную воду и проводят анализ полученной нефти.
Содержание хлорорганических соединений во фракции НК-204°С очищенной нефти  составляет 0,0003 % масс.
Пример 2.
Для очистки берут исходную нефть, имеющую следующие характеристики:
Нефть, деэмульгатор, отпаренную кислую воду и щелочь смешивают при следующем соотношении компонентов:
- количество промывного раствора – 5 мас. % в расчете на нефть;
- количество щелочи (NaOH – сухой) - 0,0285 мас. % в расчете на нефть;
- содержание отпаренной кислой воды в промывном растворе 99,5 мас. %;
- дозировка деэмульгатора Диссольван 3431 - 5 мг/кг.
Полученную смесь нагревают до 135 °С и выдерживают 15 мин при данной температуре в электродегидраторе при давлении 1,0 МПа (в конце опыта – от 1,3 до 1,5 МПа). Затем отделяют дренажную воду и проводят анализ полученной нефти.
Содержание хлорорганических соединений во фракции НК-204 °С очищенной нефти – 0,0003 мас. %.
Пример 3.
Для очистки берут исходную нефть, имеющую следующие характеристики:
Нефть, деэмульгатор, отпаренную кислую воду и щелочь смешивают при следующем соотношении компонентов:
- количество промывного раствора – 5 мас. % в расчете на нефть;
- количество щелочи (NaOH – сухой) - 0,0357 мас. % в расчете на нефть;
- содержание отпаренной кислой воды в промывном растворе 99,38 мас. %;
- дозировка деэмульгатора ФЛЭК-Д-003 - 5 мг/кг.
Полученную смесь нагревают до 140 °С и выдерживают 15 мин при данной температуре в электродегидраторе при давлении 1,0 МПа (в конце опыта – от 1,3 до 1,5 МПа). Затем отделяют дренажную воду и проводят анализ полученной нефти.
Содержание хлорорганических соединений во фракции НК-204 °С очищенной нефти – 0,0003 мас. %.
Пример 4.
Для очистки берут исходную нефть, имеющую следующие характеристики:
Нефть, деэмульгатор, отпаренную кислую воду и щелочь смешивают при следующем соотношении компонентов:
- количество промывного раствора – 5 мас. % в расчете на нефть;
- количество щелочи (NaOH – сухой) - 0,053 мас. % в расчете на нефть;
- содержание отпаренной кислой воды в промывном растворе 99,08 мас. %;
- дозировка деэмульгатора Диссольван 3431 - 5 мг/кг.
Полученную смесь нагревают до 135 °С и выдерживают 15 мин при данной температуре в электродегидраторе при давлении 1,0 МПа (в конце опыта – от 1,3 до 1,5 МПа). Затем отделяют дренажную воду и проводят анализ полученной нефти.
Содержание хлорорганических соединений во фракции НК-204 °С очищенной нефти – 0,00023 мас. %.
Пример 5.
Для очистки берут исходную нефть, имеющую следующие характеристики:
Нефть, деэмульгатор, отпаренную кислую воду и щелочь смешивают при следующем соотношении компонентов:
- количество промывного раствора – 5 мас. %  в расчете на нефть;
- количество щелочи (NaOH – сухой) - 0,071 мас. % в расчете на нефть;
- содержание отпаренной кислой воды в промывном растворе 98,76 мас. %;
- дозировка деэмульгатора Kemelix - 5 мг/кг.
Полученную смесь нагревают до 145 °С и выдерживают 15 мин при данной температуре в электродегидраторе при давлении 1,0 МПа (в конце опыта – от 1,3 до 1,5 МПа). Затем отделяют дренажную воду и проводят анализ полученной нефти.
Содержание хлорорганических соединений во фракции НК-204 °С очищенной нефти – 0,00015 мас. %.
Пример 6.
Для очистки берут исходную нефть, имеющую следующие характеристики:
Нефть, деэмульгатор, отпаренную кислую воду и щелочь смешивают при следующем соотношении компонентов:
- количество промывного раствора – 5 мас. % в расчете на нефть;
- количество щелочи (NaOH – сухой) - 0,107 мас. % в расчете на нефть;
- содержание отпаренной кислой воды в промывном растворе 98,14 мас. %;
- дозировка деэмульгатора Диссольван 3431 - 5 мг/кг.
Полученную смесь нагревают до 135 °С и выдерживают 15 мин при данной температуре в электродегидраторе при давлении 1,0 МПа (в конце опыта – от 1,3 до 1,5 МПа). Затем отделяют дренажную воду и проводят анализ полученной нефти.
Содержание хлорорганических соединений во фракции НК-204 °С очищенной нефти – 0,0001 мас. %.
Пример 7.
Для очистки берут исходную нефть, имеющую следующие характеристики:
Нефть, деэмульгатор, отпаренную кислую воду и щелочь смешивают при следующем соотношении компонентов:
- количество промывного раствора – 5 мас. % в расчете на нефть;
- количество щелочи (NaOH – сухой) - 0,071 мас. %  в расчете на нефть;
- содержание отпаренной кислой воды в промывном растворе 99,76 мас. %;
- дозировка деэмульгатора Kemelix - 5 мг/кг.
Полученную смесь нагревают до 150 °С и выдерживают 15 мин при данной температуре в электродегидраторе при давлении 1,0 МПа (в конце опыта – 1,6 МПа). Затем отделяют дренажную воду и проводят анализ полученной нефти.
Содержание хлорорганических соединений во фракции НК-204 °С очищенной нефти – 0,0003 мас. %.
Пример 8.
Для очистки берут исходную нефть, имеющую следующие характеристики:
Нефть, деэмульгатор, отпаренную кислую воду и щелочь смешивают при следующем соотношении компонентов:
- количество промывного раствора – 5 мас. % в расчете на нефть;
- количество щелочи (KOH – сухой) - 0,071 мас. % в расчете на нефть;
- содержание отпаренной кислой воды в промывном растворе 98,14 мас. %;
- дозировка деэмульгатора Рандем-2208 - 5 мг/кг.
Полученную смесь нагревают до 150 °С и выдерживают 15 мин при данной температуре в электродегидраторе при давлении 1,0 МПа (в конце опыта – 1,6 МПа). Затем отделяют дренажную воду и проводят анализ полученной нефти.
Содержание хлорорганических соединений во фракции НК-204 °С очищенной нефти – 0,0003 мас. %.
Пример 9.
Для очистки берут исходную нефть, имеющую следующие характеристики:
Нефть, деэмульгатор, отпаренную кислую воду и щелочь смешивают при следующем соотношении компонентов:
- количество промывного раствора – 5 мас. % в расчете на нефть;
- количество щелочи (KOH – сухой) - 0,107 мас. % в расчете на нефть;
- содержание отпаренной воды в промывном растворе 99,76 мас. %;
- дозировка деэмульгатора Рандем-2208  - 5 мг/кг.
Полученную смесь нагревают до 150 °С и выдерживают 15 мин при данной температуре в электродегидраторе при давлении 1,0 МПа (в конце опыта – 1,6 МПа). Затем отделяют дренажную воду и проводят анализ полученной нефти.
Содержание хлорорганических соединений во фракции НК-204 °С очищенной нефти – 0,0003 мас. %.
Представленные примеры иллюстрируют, что под действием температуры и гидролиза происходит снижение содержания таких хлорорганических соединений, как четыреххлористый углерод и хлороформ, до 0,0001-0,0003 мас. % с при применении смеси отпаренной кислой воды и неорганического основания в качестве промывного раствора.
Примеры предназначены для иллюстрации и не ограничивают объем изобретения, который определяется объемом прилагаемой формулы изобретения.
Предложенный способ является эффективным и позволяет удалять хлорорганические соединения из сырой нефти до уровня 0,0001-0,0003 мас. % в зависимости от количества подаваемого неорганического основания и содержания хлорорганических соединений в исходной нефти.