СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ВОЛОКНИСТОГО МАТЕРИАЛА
METHOD FOR PRODUCING FIBROUS MATERIAL

Настоящее изобретение относится к способу изготовления волокнистого материала согласно отличительной части прилагаемого независимого пункта формулы изобретения.
Бактериальные клетки обычно присутствуют в водной среде целлюлозных заводов, а также бумажных и картонных заводов в виде вегетативных клеток, которые размножаются делением клеток. Рост вегетативных бактерий в технологическом процессе обычно регулируется и ограничивается с помощью различных мер регулирования, например, путем добавления биоцидов в технологический процесс. Однако некоторые виды бактерий образуют эндоспоры, которые обладают высокой устойчивостью к типичным методам разрушения и регулирования, используемым для вегетативных клеток, таким как тепло, дезинфицирующие средства, химические биоциды, высушивание, ультрафиолетовое излучение и ионизирующее излучение. Трансформация бактериальных клеток из вегетативной формы в устойчивые формы эндоспор называется спорообразованием. Зрелые эндоспоры могут оставаться жизнеспособными, но дремлющими в течение длительных периодов, даже в течение многих лет, пока внешние условия не станут благоприятными, после чего происходит трансформация, т. е. прорастание, бактериальных эндоспор обратно в вегетативную форму.
Количество вегетативных клеток и эндоспор в конечном бумажном или картонном продукте должно быть как можно меньше, особенно если продукт предназначен для гигиенических целей, упаковки пищевых продуктов или напитков. Традиционное производство гигиенической бумаги или картона основано на интенсивной биоцидной обработке во время подготовки состава бумаги и в мокрой части процесса изготовления бумаги или картона. Целью традиционной биоцидной обработки является минимизация или полное уничтожение вегетативных бактериальных клеток и, таким образом, ингибирование образования эндоспор. Однако такая обработка требует высоких доз биоцидов, что увеличивает стоимость процесса и может привести к повреждению технологического оборудования, например, вызвать коррозию. Кроме того, было замечено, что иногда, даже если дозировка биоцида высока и количество вегетативных бактериальных клеток невелико, количество эндоспор в составе бумаги увеличивается сверх допустимых уровней. Следовательно, существует постоянная необходимость ингибировать образование эндоспор во время производства целлюлозы, бумаги или картона.
Целью настоящего изобретения является уменьшение или даже устранение вышеупомянутых проблем, возникающих на предшествующем уровне техники.
Одной из задач настоящего изобретения является обеспечение способа, с помощью которого минимизируется образование спор при изготовлении бумаги, картона и т.п.
Для реализации вышеуказанных целей, в частности, изобретение характеризуется признаками, представленными в отличительной части прилагаемого независимого пункта формулы изобретения.
Некоторые предпочтительные варианты осуществления изобретения раскрыты в зависимых пунктах формулы изобретения, представленных ниже.
Варианты осуществления, упомянутые в настоящем тексте, относятся, где это применимо, ко всем аспектам изобретения, даже если это не всегда упоминается отдельно.
Типичный способ изготовления волокнистого материала, такого как материал из бумаги, картона, ткани или тому подобного, по настоящему изобретению включает
– образование водной волокнистой суспензии, содержащей целлюлозные волокна, из одного или нескольких потоков сырья,
– применение, по меньшей мере, одного химического и/или физического метода регулирования к водной волокнистой суспензии или, по меньшей мере, к одному из потоков ее сырья для регулирования микробной активности в водной волокнистой суспензии или в потоке сырья перед входом в промежуточный объект пребывания, такой как емкость сборника–аккумулятора массы или емкость для отходов, который имеет минимальное время задержки не менее одного часа, предпочтительно не менее двух часов, и получение исходного значения окислительно–восстановительного потенциала для водной волокнистой суспензии,
– поддержание водной волокнистой суспензии в промежуточном объекте пребывания, по меньшей мере, в течение минимального времени задержки,
– измерение конечного значения окислительно–восстановительного потенциала для водной волокнистой суспензии после выхода из указанного промежуточного объекта пребывания, но до образования волокнистого материала,
– вычисление разности значения окислительно–восстановительного потенциала между начальным и конечным значениями окислительно–восстановительного потенциала, и если разность значения окислительно–восстановительного потенциала превышает заранее определенное пороговое значение, то корректировка применяемой химической и/или физической меры (мер) регулирования до тех пор, пока значение разности окислительно–восстановительного потенциала не опустится ниже порогового значения,
– превращение водной волокнистой суспензии в волокнистый материал и сушка волокнистого материала.
Теперь было неожиданно обнаружено, что образование эндоспор эффективно предотвращается, если значение разности окислительно–восстановительного потенциала между начальным и конечным значениями окислительно–восстановительного потенциала поддерживается ниже заранее определенного порогового значения. На практике это означает, что применяемые меры регулирования перед промежуточным объектом пребывания корректируются до уровня, который ингибирует чрезмерный рост бактерий, но который не полностью устраняет вегетативные бактериальные клетки. Таким образом, вегетативные бактерии в процессе не стимулируются под воздействием стрессовых факторов окружающей среды к образованию эндоспор, а остаются в виде вегетативных клеток, которые легко разрушаются теплом в сушильной секции. Значение разности окислительно–восстановительного потенциала между начальным и конечным значениями окислительно–восстановительного потенциала водной волокнистой суспензии обеспечивает параметр, с помощью которого можно определить, поддерживать и при необходимости корректировать правильный уровень меры (мер) регулирования. Конечное значение окислительно–восстановительного потенциала водной волокнистой суспензии после промежуточного объекта пребывания поддерживается с помощью применяемых мер регулирования на целевом уровне, причем значение разности окислительно–восстановительного потенциала между исходным значением окислительно–восстановительного потенциала и конечным значением окислительно–восстановительного потенциала предпочтительно составляет менее 100 мВ. В случае если конечное значение окислительно–восстановительного потенциала отклоняется от целевого уровня, и значение разности окислительно–восстановительного потенциала между начальным и конечным значениями окислительно–восстановительного потенциала превышает заранее определенное пороговое значение, например 100 мВ, можно скорректировать применяемые меры регулирования перед промежуточным объектом пребывания, чтобы вернуть конечное значение окислительно–восстановительного потенциала обратно на соответствующий целевой уровень, а значение разности окислительно–восстановительного потенциала падает ниже порогового значения.
Таким образом, настоящее изобретение направлено на поддержание бактерий в вегетативном состоянии в промежуточном объекте пребывания, в результате чего образование эндоспор сводится к минимуму. Нет необходимости в полном уничтожении вегетативных бактерий до промежуточного объекта пребывания. Настоящее изобретение сводит к минимуму образование эндоспор, так как стабильное значение разности окислительно–восстановительного потенциала гарантирует, что бактерии не подвергаются воздействию стрессовых факторов окружающей среды в промежуточном объекте пребывания. Таким образом, бактерии остаются в вегетативной форме вместо образования эндоспор. Применяемые меры регулирования достаточны для предотвращения чрезмерного бактериального роста в промежуточном объекте пребывания, но они не приводят к полному уничтожению бактерий.
Настоящее изобретение позволяет также снизить затраты на меры регулирования. Например, количество используемых биоцидных композиций может быть уменьшено, поскольку они не добавляются в технологический процесс для полного или почти полного уничтожения вегетативных бактериальных клеток. Кроме того, настоящее изобретение улучшает безопасность труда и облегчает соблюдение правил применения биоцидов, поскольку можно избежать чрезмерного добавления биоцидов. Настоящее изобретение обеспечивает также преимущества с учетом общих экологических и потребительских проблем, связанных с использованием биоцидов.
В настоящем контексте термин «величина окислительно–восстановительного потенциала» обозначает величину окислительно–восстановительного потенциала водной волокнистой суспензии. Значение окислительно–восстановительного потенциала может быть определено или измерено с помощью зонда окислительно–восстановительного потенциала, такого как окислительно–восстановительный электрод. Эти устройства известны как таковые для специалиста в данной области техники, и не объяснены более подробно в данной заявке.
Начальное и/или конечное значение окислительно–восстановительного потенциала может определяться или измеряться непрерывно, или периодически, или через заданные интервалы времени. Согласно одному варианту осуществления изобретения конечное значение окислительно–восстановительного потенциала измеряется непрерывно или чаще, чем полученное начальное значение окислительно–восстановительного потенциала, то есть через более короткие промежутки времени, чем полученное начальное значение окислительно–восстановительного потенциала. Согласно другому варианту осуществления как начальное, так и конечное значение окислительно–восстановительного потенциала измеряются непрерывно.
Измеренные начальные и конечные значения окислительно–восстановительного потенциала используются для вычисления значения разности окислительно–восстановительного потенциала, обычно путем простого вычитания конечного значения окислительно–восстановительного потенциала из начального значения окислительно–восстановительного потенциала, обычно из последнего измеренного начального значения окислительно–восстановительного потенциала. Для разности значения окислительно–восстановительного потенциала предварительно определено пороговое значение, и целью является поддержание разности значения окислительно–восстановительного потенциала ниже порогового значения.
Способ по настоящему изобретению особенно подходит для получения гигиенического волокнистого материала, такого как гигиенический материал из бумаги, картона, ткани или тому подобного. В настоящем контексте термин «гигиенический волокнистый материал» охватывает волокнистые материалы, содержащие целлюлозные волокна, где содержание бактериальных эндоспор в высушенном материале составляет менее примерно 1000 КОЕ/г, предпочтительно менее примерно 500 КОЕ/г, более предпочтительно менее примерно 250 КОЕ/г. Содержание эндоспор предпочтительно ≤ 1000 КОЕ/г, предпочтительно ≤ 500 КОЕ/г, более предпочтительно ≤ 250 КОЕ/г. Согласно одному варианту осуществления гигиенический волокнистый материал имеет содержание бактериальных эндоспор в высушенном полотне ≤ 100 КОЕ/г, предпочтительно ≤ 75 КОЕ/г, более предпочтительно 50 КОЕ/г.
Водная волокнистая суспензия образуется из ряда потоков сырья, обычно из множества потоков сырья, таких как поток(и) воды и различных потоков целлюлозы, содержащих целлюлозные волокна. Потоки сырья объединяются вместе и образуют водную волокнистую суспензию, которая подается в промежуточный объект пребывания. Микробиологическая активность в водной волокнистой суспензии и/или, по меньшей мере, в одном из ее потоков сырья регулируется путем применения, по меньшей мере, одной химической и/или физической меры регулирования к водной волокнистой суспензии и/или, по меньшей мере, к одному потоку сырья. Например, водная волокнистая суспензия может быть подвергнута добавлению биоцидного агента, который ингибирует чрезмерный рост микроорганизмов в водной волокнистой суспензии. Кроме того, или альтернативно, водная волокнистая суспензия и/или поток ее сырья могут подвергаться физическому регулированию, например ультразвуку или ультрафиолетовому излучению. Мера (меры) регулирования может уменьшить количество вегетативных бактериальных клеток в водной волокнистой суспензии, но не устраняет их полностью. Применяемая мера регулирования может также только ингибировать активность или размножение вегетативных клеток без уменьшения их фактического количества. Мера (меры) регулирования применяется/применяются до того, как водная волокнистая суспензия поступает в промежуточный объект пребывания.
Конечное значение окислительно–восстановительного потенциала для водной волокнистой суспензии, используемой для регулирования процесса, измеряется после выхода из промежуточного объекта пребывания, но до того, как водная волокнистая суспензия выходит из напорного бака или аналогичного устройства и формируется в материал. Промежуточным объектом пребывания может быть любая емкость сборника–аккумулятора целлюлозы, воды или отходов, или резервуар или соответствующий объект, которая имеет минимальное время задержки не менее одного часа, предпочтительно не менее двух часов. Время задержки здесь понимается как среднее время пребывания водной волокнистой суспензии в промежуточном объекте пребывания. Образование эндоспор обычно требует минимального времени, что означает, что промежуточные объекты пребывания, особенно с длительными временами задержки, являются особенно уязвимыми точками с точки зрения образования эндоспор. Промежуточный объект пребывания может иметь время задержки в диапазоне 1–12 ч, обычно 1–8 ч, более обычно 2–7 ч. Это означает, что водная волокнистая суспензия выдерживается в промежуточном объекте пребывания в течение 1–12 ч, обычно 1–8 ч, более обычно 2–7 ч. Обычно концентрация водной волокнистой суспензии в промежуточном объекте пребывания составляет, по меньшей мере, 2 г/л, предпочтительно в диапазоне 10–100 г/л.
Начальное значение окислительно–восстановительного потенциала определяется до или, в крайнем случае, на входе в промежуточный объект пребывания. Если водная волокнистая суспензия получается путем смешивания множества потоков сырья, таких как поток(и) воды и различные потоки волокнистой массы, содержащие целлюлозные волокна, то исходный окислительно–восстановительный потенциал обычно определяется после смешивания всех потоков сырья и предпочтительно перед входом в промежуточный объект пребывания. Согласно одному варианту осуществления изобретения, в случае, если способ содержит множество промежуточных объектов пребывания, таких как емкости сборника–аккумулятора массы, расположенные в ряд, начальное значение окислительно–восстановительного потенциала может быть определено до или на входе первого промежуточного объекта пребывания, а конечное значение окислительно–восстановительного потенциала измеряется после выхода из последнего промежуточного объекта пребывания ряда, при этом значение разности окислительно–восстановительного потенциала вычисляется по всему ряду промежуточных объектов пребывания. Промежуточные объекты пребывания в ряду могут отличаться или быть похожими друг на друга. Альтернативно, начальное значение окислительно–восстановительного потенциала может быть определено до входа в каждый промежуточный объект пребывания, а конечное значение окислительно–восстановительного потенциала измеряется после выхода из каждого промежуточного объекта пребывания в ряду, а значения разности окислительно–восстановительного потенциала отдельно вычисляются для каждого промежуточного объекта пребывания, а также конечные значения окислительно–восстановительного потенциала индивидуально поддерживаются на целевом уровне для каждого промежуточного объекта пребывания. Согласно еще одному варианту критический промежуточный объект пребывания в ряду, например с наибольшим временем задержки или с наиболее благоприятными условиями для образования спор, распознается и выбирается, после чего начальное значение окислительно–восстановительного потенциала может быть определено только до входа в критический промежуточный объект пребывания, а конечное значение окислительно–восстановительного потенциала измеряется только после выхода из критического промежуточного объекта пребывания в ряду, и значение разности окислительно–восстановительного потенциала вычисляется для этого критического промежуточного объекта пребывания, а конечное значение окислительно–восстановительного потенциала поддерживается на целевом уровне для критического промежуточного объекта пребывания.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения значение разности окислительно–восстановительного потенциала ниже предварительно определенного порогового значения, по меньшей мере, в течение 90% времени от периода наблюдения в 24 часа. Например, конечное значение окислительно–восстановительного потенциала поддерживается на целевом уровне, то есть на уровне, где разница между начальным и конечным значением окислительно–восстановительного потенциала составляет менее 100 мВ, по крайней мере, в течение 90% времени от периода наблюдения в 24 часа. На практике это означает, что в течение любого периода наблюдения в течение 24 часов, когда процесс работает нормально и исключает запуск процесса, закрытие процесса, периоды очистки, вычисленная разница между начальным и конечным значением окислительно–восстановительного потенциала не отклоняется в течение длительных периодов и/или регулярно не превышает заранее определенное пороговое значение, например 100 мВ. Предпочтительно, чтобы значение разности окислительно–восстановительного потенциала поддерживалось ниже предварительно определенного порогового значения, по меньшей мере, в течение 95% времени, более предпочтительно, по меньшей мере, в течение 97,5% времени от периода наблюдения в 24 часа.
На основе расчетного значения разности окислительно–восстановительного потенциала, основанного на измеренном конечном значении окислительно–восстановительного потенциала водной волокнистой суспензии, можно при необходимости скорректировать химическую и/или физическую меру (меры) регулирования, которой подвергается водная волокнистая суспензия или, по меньшей мере, один из ее потоков сырья до промежуточного объекта пребывания. Химические и/или физические меры регулирования могут применяться до тех пор, пока значение разности окислительно–восстановительного потенциала не опустится ниже заранее определенного порогового значения.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения конечное значение окислительно–восстановительного потенциала может находиться в заданном диапазоне 0 – +350 мВ, предпочтительно 0 – +200 мВ, более предпочтительно +50 – +175 мВ, еще более предпочтительно +100 – +150 мВ. Значения получены путем использования обычных электродов для измерения окислительно–восстановительного потенциала, содержащих платиновый редокс–чувствительный электрод и электрод сравнения серебро/хлорид серебра в одном корпусе. Было отмечено, что конечное значение окислительно–восстановительного потенциала в этих заданных диапазонах обеспечивает условия, при которых микробная активность регулируется на подходящем уровне, избегая анаэробных условий, образования спор и/или чрезмерного роста микроорганизмов. В случае если конечное значение окислительно–восстановительного потенциала находится в пределах заданного диапазона, а пороговое значение для разности окислительно–восстановительного потенциала не превышено, корректировка меры (мер) регулирования не требуется, но корректировка может быть произведена, если это будет сочтено необходимым, на основе других параметров процесса.
Кроме того, полученное начальное значение окислительно–восстановительного потенциала для водной волокнистой суспензии может быть измерено до ее поступления в промежуточный объект пребывания, то есть до входа в промежуточный объект пребывания или, самое позднее, на входе. Начальное значение окислительно–восстановительного потенциала не только обеспечивает начальный уровень для определения значения разности окислительно–восстановительного потенциала между начальным и конечным значениями окислительно–восстановительного потенциала, но и позволяет использовать начальное значение окислительно–восстановительного потенциала для получения предварительной информации о влиянии меры (мер) регулирования, применяемой к водной волокнистой суспензии и/или к ее потокам сырья и/или для изменения свойств самой водной волокнистой суспензии. Например, начальное значение окислительно–восстановительного потенциала может предоставлять предварительную информацию о воздействии меры (мер) регулирования и/или соответствующем уровне меры (мер) регулирования.
Начальное значение окислительно–восстановительного потенциала перед входом в промежуточный объект пребывания и конечное значение окислительно–восстановительного потенциала, измеренное после выхода из промежуточного объекта пребывания, используются для определения разницы между значениями окислительно–восстановительного потенциала, то есть значения разницы окислительно–восстановительного потенциала. Значение разницы окислительно–восстановительного потенциала указывает на условия, преобладающие в промежуточном объекте пребывания. Предварительно определенное пороговое значение для значения разности окислительно–восстановительного потенциала предпочтительно может быть меньше 100 мВ. Предварительно определенное пороговое значение для значения разности окислительно–восстановительного потенциала составляет менее 100 мВ, предпочтительно менее 90 мВ, предпочтительно 75 мВ, более предпочтительно менее 50 мВ. Чем меньше разница между начальным значением окислительно–восстановительного потенциала и конечным значением окислительно–восстановительного потенциала, тем более стабильными являются условия в промежуточном объекте пребывания и тем меньше риск формирования стрессовой среды, приводящей к образованию эндоспор.
Согласно одному варианту осуществления изобретения содержание бактериальных эндоспор в водной волокнистой суспензии определяют после промежуточного объекта пребывания. Таким образом, можно гарантировать отсутствие или только минимальное образование эндоспор, происходящее в промежуточном объекте пребывания, и то, что применяемые меры регулирования перед промежуточным объектом пребывания находятся на соответствующем уровне. Согласно одному варианту осуществления изобретения водная волокнистая суспензия может иметь содержание бактериальных эндоспор менее 400 КОЕ/мл, предпочтительно менее 200 КОЕ/мл, более предпочтительно менее 100 КОЕ/мл после промежуточного пребывания объекта.
рН водной волокнистой суспензии также может быть измерен до и/или после промежуточного объекта пребывания. Предпочтительно рН водной волокнистой суспензии является стабильным, около рН 7–9, и максимальная разница между измеренными значениями рН составляет ± 1 единицу рН. Стабильный рН снижает риск воздействия стрессовых факторов окружающей среды и позволяет удерживать значение окислительно–восстановительного потенциала в заданном диапазоне.
Согласно одному варианту осуществления значение rH водной волокнистой суспензии после промежуточного пребывания объекта находится в диапазоне 21–32, предпочтительно 21–27, более предпочтительно 22–26, еще более предпочтительно 24–26. Разница между значениями rH водной волокнистой суспензии до и после промежуточного объекта пребывания предпочтительно может составлять менее 3, предпочтительно менее 2,5, более предпочтительно менее 1,5 единиц rH. Значение rH может быть рассчитано из рН и окислительно–восстановительного потенциала с использованием уравнения (1):
rH=2 * pH + 2 * Eh * F / (c⋅R⋅T) (1),
где
4
–1
F – постоянная Фарадея, 9,64853399(24) ×10 Кл⋅моль;
c=ln 10;
T – температура, в Кельвинах;
Eh – окислительно–восстановительный потенциал, измеренный стандартным водородным электродом, и
−1
−1
R – универсальная газовая постоянная, 8,314472(15) Дж⋅K⋅моль.
Можно определить значение содержания бактериальных эндоспор в водной волокнистой суспензии до и после промежуточного объекта пребывания, причем разница между определенными значениями содержания эндоспор предпочтительно составляет менее 100 КОЕ/мл, более предпочтительно менее 75 КОЕ/мл. Путем определения значений содержания бактериальных эндоспор до и после промежуточного объекта пребывания и их разности может быть получена информация о фактическом образовании спор в промежуточном объекте пребывания. Это определение особенно полезно, если вычисленная разница окислительно–восстановительного потенциала близка к заранее определенному пороговому значению, или измеренные значения окислительно–восстановительного потенциала и/или другие параметры близки к заранее определенным граничным значениям, или существует иное подозрение относительно фактических условий, преобладающих в промежуточном объекте пребывания.
Водная волокнистая суспензия образуется из целлюлозных или лигноцеллюлозных волокон, опциональных добавок для изготовления бумаги и воды. Целлюлозные волокна могут быть первичными волокнами, полученными любым известным способом варки целлюлозы, и/или они могут быть переработанными волокнами и/или они могут быть получены из отходов. Например, волокнистый материал может включать целлюлозные волокна, полученные механическим получением волокнистой массы, химическим получением волокнистой массы, химико–механическим получением волокнистой массы или путем повторного получения волокнистой массы из переработанных или восстановленных волокон. Целлюлозные волокна могут быть рафинированными или нерафинированными, отбеленными или небелеными. Целлюлозные волокна могут быть переработаны в небеленые или отбеленные волокна крафт–целлюлозы, волокна полухимической целлюлозы твердых древесных пород, волокна травяной целлюлозы или любые их смеси.
Водная волокнистая суспензия может быть образована путем объединения двух или более потоков сырья, которые могут включать целлюлозные волокна из различных источников и/или пресную воду и/или циркулирующую технологическую воду. Химические и/или физические меры регулирования могут применяться к одному или нескольким из этих потоков сырья или к водной суспензии волокон после ее образования.
Водная волокнистая суспензия может содержать одну или несколько известных химических добавок, используемых в целлюлозно–бумажном производстве.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения химическая мера регулирования включает подачу химического вещества для борьбы с микробами в водную волокнистую суспензию или, по меньшей мере, в один из потоков сырья. Химическое вещество для борьбы с микробами может быть биоцидом, восстанавливающим химическим веществом или окисляющим химическим веществом.
Согласно одному варианту осуществления биоцид является неокисляющим биоцидом. Подходящий неокисляющий биоцид может быть выбран из глутарового альдегида, 2,2–дибром–3–нитрилопропионамида (DBNPA), 2–бром–2–нитропропан–1,3–диола (Бронопола), карбаматов, 5–хлор–2–метил–4–изотиазоин–3–она (CMIT), 2–метил–4–изотиазоин–3–она (MIT), 1,2–дибром–2,4–дицианобутана, бис(трихлорметил)сульфона, 2–бром–2–нитростирола, 4,5–дихлор–1,2–дитиол–3–она, 2–н–октил–4–изотиазолин–3–она, 1,2–бензизотиазолин–3–она, орто–фталдегида, четвертичных аммониевых соединений ("кватов"), таких как n–алкилдиметилбензиламмоний хлорид, дидецилдиметиламмоний хлорид (DDAC) или алкенилдиметилэтиламмоний хлорид, гуанидинов, бигуанидинов, пиритионов, 3–йодпропинил–н–бутилкарбаматов, фосфониевых солей, таких как тетракисгидроксиметилфосфоний сульфат (THPS), дазомета, 2–(тиоцианометилтио)бензотиазола, метиленбистиоцианата (MBT) и их комбинации. Предпочтительно неокисляющий биоцид выбирают из глутарового альдегида, 5–хлор–2–метил–4–изотиазолин–3–она (CMIT) и 2–метил–4–изотиазолин–3–она (MIT).
Согласно другой альтернативе биоцид может быть окисляющим биоцидом, таким как стабилизированное соединение активного хлора или надкислота. В одном варианте осуществления изобретения окислительный биоцид может включать окислитель, выбранный из хлора, щелочных и щелочноземельных гипохлоритовых солей, хлорной кислоты, хлорированных изоциануратов, брома, щелочных и щелочноземельных гипобромитовых солей, гипобромной кислоты, хлорида брома, диоксида хлора, озона, перекиси водорода, пероксисоединений, таких как надуксусная кислота, перкарбонатная кислота, персульфатные соли, галогенированные гидантоины, например, моногалодиметилгидантоины, такие как монохлордиметилгидантоин или дигалогендиметилгидантоины, такие как хлорбромдиметилгидантоин, монохлорамины, монобромамины, дигалогенамины, тригалогенамины или любых их комбинаций. Кроме того, можно комбинировать окислитель, предпочтительно гипохлорит, с азотсодержащим соединением в окисляющем биоциде. Подходящие азотсодержащие соединения могут быть выбраны из солей аммония, таких как сульфат аммония, бромид аммония, хлорид аммония или карбамат аммония, аммиак, мочевина, гидантоин, этаноламин, пирролидон, 2–пирролидон, этиленмочевина, N–метилолмочевина, N–метилмочевина, ацетилмочевина, пиррол, индол, формамид, бензамид, ацетамид, имидазолин или морфолин. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления окисляющий биоцид содержит соли мочевины или аммония, взаимодействующие с окислителем, например с солью гипохлорита. Например, окисляющий биоцид содержит мочевину, бромид аммония, карбамат аммония или сульфат аммония, который реагирует с окислителем, например гипохлоритом. Предпочтительными окисляющими биоцидами являются монохлорамин (MCA), диоксид хлора, надмуравьиная кислота (PFA), надуксусная кислота, соли щелочных и щелочноземельных гипохлоритов и N–содержащие соединения, объединенные с окислителем, предпочтительно гипохлоритом. Более предпочтительно, окислительные биоциды выбирают из монохлорамина (MCA), диоксида хлора, надмуравьиной кислоты или N–содержащего соединения в сочетании с окислителем, например, мочевины, взаимодействующей с окислителем, таким как гипохлорит.
Водную волокнистую суспензию формируют в виде волокнистого материала и сушат любым подходящим способом. Температура во время сушки предпочтительно составляет не менее 100°С, предпочтительно не менее 110°С, в течение не менее 0,3 мин, предпочтительно не менее 0,5 мин, иногда не менее 1 мин. Это обеспечивает уничтожение вегетативных бактериальных клеток и получение гигиенического волокнистого материала.
Согласно одному варианту осуществления способ изготовления волокнистого материала, такого как материал из бумаги, картона, ткани или тому подобного, включает
– образование водной волокнистой суспензии, содержащей целлюлозные волокна, из одного или нескольких потоков сырья,
– применение, по меньшей мере, одного химического и/или физического метода регулирования к водной волокнистой суспензии и/или, по меньшей мере, к одному из ее потоков сырья для регулирования микробной активности в водной волокнистой суспензии и/или потоке сырья перед входом в промежуточный объект пребывания, такой как емкость сборника–аккумулятора массы или емкость отходов, который имеет минимальное время задержки не менее одного часа, предпочтительно не менее двух часов, и получение исходного значения окислительно–восстановительного потенциала для водной волокнистой суспензии,
– измерение конечного значения окислительно–восстановительного потенциала для суспензии после выхода из указанного промежуточного объекта пребывания, но до образования волокнистого материала,
– поддержание конечного значения окислительно–восстановительного потенциала волокнистой суспензии на целевом уровне, когда разница между начальным и конечным значениями окислительно–восстановительного потенциала составляет менее 100 мВ, опционально путем корректировки применяемой химической и/или физической меры (мер) регулирования),
– превращение водной волокнистой суспензии в волокнистый материал и сушка волокнистого материала.
ЭКСПЕРИМЕНТЫ
Пример 1
2
В этом лабораторном исследовании сравнивалась эффективность двух окисляющих биоцидов, а именно свободного активного хлора и стабилизированного активного хлора, при уничтожении вегетативных бактериальных клеток и в регулировании бактериального спорообразования. Тест проводился с аутентичной бактериальной популяцией образца отходов, взятой из гауч–машалки картоноделательной машины, изготовляющей 3–слойный пищевой упаковочный картон. Образец отходов делили в равных пропорциях. Два эталонных образца были определены как таковые: образец «свободный активный хлор» обрабатывают гипохлоритом натрия, а образец «стабилизированный активный хлор» обрабатывают гипохлоритом натрия стабилизированным 5,5–диметилгидантоином (смешанных в молярном соотношении 1:1 с образованием монохлоро–5,5–диметилгидантоина, MCDMH). Обе формы активного хлора были введены в количестве 10 частей на миллион (мг/л в качестве общего активного хлора Cl). Образцы отходов хранили при температуре +45°С без перемешивания. Общее количество аэробных бактерий и аэробных бактериальных спор определяли количественно с использованием традиционного чашечного метода определения микроорганизмов на агаре (определение количества микроорганизмов посевом на чашках Петри, инкубация при +37°С в течение 2 суток) в начале испытания (необработанные эталонные образцы) и через 1 и 2 суток времени контакта. Также контролировались значения рН и окислительно–восстановительных процессов (мВ) в отходах. Результаты показаны в Таблице 1.
2
3
7
4
5
7
Результаты, приведенные в Таблице 1, показывают, что в начале эксперимента необработанные эталонные образцы 1 и 2 содержали относительно небольшое количество аэробных бактерий (8×10 и 1×10 КОЕ/мл) и небольшое количество аэробных бактериальных спор (80 и 70 КОЕ/мл). В течение двух суток хранения общий уровень аэробных бактерий в контрольных образцах 1 и 2 увеличивался до 1–2×10 КОЕ/мл, тогда как количество аэробных бактериальных спор снижалось до 10 и 30 КОЕ/мл. Удивительно, это указывает на то, что аэробные условия хранения (рН 7,5–7,9, окислительно–восстановительный потенциал 120–149 мВ) при типичной температуре картоноделательной машины благоприятствовали вегетативному росту бактерий, но не вызывали увеличения спорообразования бактерий. Образец отходов, обработанный свободным активным хлором (гипохлоритом натрия, без стабилизатора), показал почти одинаковое содержание вегетативных бактерий после 1 дня хранения. Это указывает на то, что при дозировке 10 частей на миллион свободный активный хлор не проявлял какого–либо долгосрочного убивающего эффекта в образце отходов. Однако обработка свободным активным хлором вызвала 10–кратное увеличение количества аэробных спор (60 → 670 КОЕ/мл) из–за стрессовых факторов, вызванных свободным активным хлором. Обработка образцов стабилизированным хлором (MCDMH, 10 мг/л в качестве активного хлора) показала более сильное снижение на 1 логарифмическую единицу общего содержания аэробных бактерий по сравнению со свободным хлором (6×10 КОЕ/мл по сравнению с 4×10 КОЕ/мл) после 1 дня хранения. Кроме того, MCDMH не вызывал образования новых спор в отходах, и количество спор оставалось на уровне 30–60 КОЕ/мл в течение 2–дневного эксперимента. Через 2 дня хранения все образцы содержали бактерии в количестве 1–2×10 КОЕ/мл, что указывает на то, что ни одна из обработок окислителем не показала длительного убивающего эффекта.
Таблица 1 Результаты примера 1.
Начало теста
Срок хранения 1 день
Срок хранения 2 дня
Всего аэробныхбактерий (КОЕ/мл)
Бактериальные споры(КОЕ/мл)
pH
Редокс (мВ)
Всего аэробныхбактерий (КОЕ/мл)
Бактериальные споры(КОЕ/мл)
pH
Редокс(мВ)(мВ)
Всего аэробныхбактерий (КОЕ/мл)
Бактериальные споры(КОЕ/мл)
pH
редокс (мВ)
Эталон отходов 1, без добавления активного хлора
1 × 10<sup>3</sup>
80
7,8
149
7 × 10<sup>5</sup>
70
7,8
146
2 × 10<sup>7</sup>
10
7,5
126
Эталон отходов 2, без добавления активного хлора
8 × 10<sup>2</sup>
70
7,9
138
6 × 10<sup>5</sup>
60
7,8
140
1 × 10<sup>7</sup>
30
7,5
120
Отходы,Обработка Na–гипохлоритом,200 мг/л
н.д.
н.д.
н.д
н.д
4 × 10<sup>5</sup>
60
7,8
108
2 × 10<sup>7</sup>
670
7,6
68
ОтходыОбработка MCDMH, 10 мг/л
н.д.
н.д.
н.д
н.д
6 × 10<sup>4</sup>
30
7,9
86
2 × 10<sup>7</sup>
60
7,6
78
Пример 1 неожиданно показывает, что биоцидная обработка не является абсолютно необходимой для предотвращения образования бактериальных спор в отходах машины. Испытание показало, что если отходы от картоноделательной машины хранятся в подходящих условиях, то образование спор может быть сведено к минимуму. Этот пример также показал, что если такие аэробные отходы обработать свободным активным хлором, то при дозировках, не обеспечивающих полного уничтожения бактериальных клеток, он может раздражать оставшиеся бактерии до образования спор. Удивительно, но обработка отходов подобным образом стабилизированным активным хлором не вызывает бактериального спорообразования.
Пример 2
Этот лабораторный тест был выполнен с образцом отходов, взятым из щелочной картоноделательной машины, производящей 3–слойный пищевой упаковочный картон, и образец включал в себя подлинную бактериальную популяцию фабрики. Образец был разделен на два разных контейнера, один хранился как таковой, а второй был дополнен биоцидом, 50 мг/л глутарового альдегида в качестве активного агента. Контейнеры закрывали и хранили при температуре +45°С без перемешивания, то есть в условиях, имитирующих ситуацию в емкости сборника–аккумулятора отходов при остановке машины. Общее содержание аэробных бактерий и аэробных спор определяли с использованием традиционных чашечных методов определения микроорганизмов на агаре (определение количества микроорганизмов посевом на чашках Петри, 2–дневная инкубация при +37°С) в начале теста и через 3 дня хранения, наряду с измерениями рН и окислительно–восстановительных процессов.
Результаты показаны в Таблице 2.
Таблица 2 Результаты примера 2.
<b>В начале теста</b>
<b>После срока хранения в 1 день</b>
Всего аэробных бактерий (КОЕ/мл)
Бактериальные споры (КОЕ/мл)
pH
редокс(мВ)
Всего аэробных бактерий(КОЕ/мл)
Бактериальные споры (КОЕ/мл)
pH
редокс (мВ)
Необработанный образец отходов
2 × 10<sup>7</sup>
125
7,9
137
5 × 10<sup>7</sup>
850
6,9
–23
Отходы, обработанные глутаровым альдегидом
н.д.
н.д.
н.д.
н.д.
2 × 10<sup>7</sup>
80
7,4
145
7
7
Результаты, приведенные в таблице 2, показывают, что в течение 3 дней хранения в необработанном образце отходов значение рН (7,9 → 6,9) и окислительно–восстановительное значение (+137 мВ → –23 мВ) заметно снизились, что указывает на то, что условия в отходах за время хранения превратились из аэробных в ферментативные. Общее количество аэробных бактерий увеличилось с 2×10 КОЕ/мл до 5×10, а количество аэробных спор увеличилось со 125 КОЕ/мл до 850 КОЕ/мл.
7
После 3–х суток хранения в отходах, обработанных 50 мг/л биоцида глутарового альдегида, содержалось общее количество 2×10 КОЕ/мл аэробных бактерий, т. е. 40% от необработанного эталона, что свидетельствует о том, что данная обработка биоцидом не оказывала длительного убивающего действия. Однако обработка эффективно предотвращала развитие анаэробных ферментативных состояний, то есть окислительно–восстановительные процессы (145 мВ) и рН (7,4) оставались на высоком уровне. Условия не приводили к образованию спор в образце отходов, и отходы содержали только небольшое количество (80 КОЕ/мл) спор после 3 дней хранения.
Пример 2 демонстрирует, что биоцидная обработка, которая не вызывает интенсивного и длительного убивающего эффекта бактериальных клеток, может удивительно хорошо регулировать образование спор в отходах, до тех пор, пока биоцидная обработка успешна в предотвращении развития анаэробных условий в отходах.
Пример 3
В этом примере сравниваются технические характеристики двух различных биоцидных программ в системе отходов 3–слойной картоноделательной машиной, производящей пищевой упаковочный картон. Система отходов является частью мокрой части процесса изготовления картона. Для этой картоноделательной машине потребовалось достичь гигиенической цели для конечного картона, такой, чтобы она содержала аэробные бактериальные споры менее 1000 КОЕ, и предпочтительно менее 250 КОЕ, на грамм сухого картона.
В этом эксперименте в течение первого периода (дни 1–10) машина выполняла биоцидную программу, состоящую из стабилизированного активного хлора (MCDMH) и глутарового альдегида. В течение второго периода машина работала с диоксидом хлора, нестабилизированным окислителем, в качестве биоцида. Она работала в течение 10 дней, начиная с выключения (дни 15–25). Третий период (дни 26–47) был запущен с той же программой MCDMH и глутаровым альдегидом, что и первый период. В ходе этого эксперимента технические характеристики двух различных биоцидных программ контролировались в выбранные сроки несколькими способами: с помощью системы он–лайн редокс–мониторинга, собирающей редокс–значения каждые 10 минут (результаты представлены в виде среднесуточных значений мВ), путем измерения аэробного содержания спор в конечных образцах картона и путем измерения аэробных количеств бактериальных спор из разных мест процесса с использованием чашечных методов определения микроорганизмов на агаре (пастеризация при 82°C в течение 20 мин с последующим культивированием и определением количества микроорганизмов посевом на чашках Петри в течение 2 дней при +37°C).
Результаты показаны в Таблице 3.
Таблица 3 Результаты примера 3.
Редокс (мВ) в гауч–машалке (ежедневно в среднем)
Аэробные бактериальные споры (КОЕ/мл) в технологическом процессе
Бактериальные споры в конечном картоне (КОЕ/г)
Емкость отходов с низкой концентрацией (1–4 мас./мас.%)
Емкость отходов с высокой концентрацией (4–6 мас./мас.%)
Δ содержания спор в системе отходов
Входящая волокнистая масса
День 1
197
110
270
+160
80
220
День 2
192
150
200
+50
40
240
День 10
191
80
110
+30
30
230
День 15
387
250
440
+190
20
520
День 19
492
610
1100
+490
60
5530
День 21
477
н.д.
н.д.
н.д.
н.д.
9580
День 25
471
850
950
+100
н.д.
3210
День 43
186
280
210
–70
40
680
День 47
173
50
170
+120
н.д.
210
Результаты, приведенные в таблице 3, показывают, что в течение первого периода (дни 1–10) полученный конечный картон имел содержание спор всегда <250 КОЕ/г и, таким образом, картон соответствовал гигиеническим требованиям. В течение 1–10 суток окислительно–восстановительный уровень в гауч–мешалке (резервуаре сбора и отправки материала в емкость отходов с низкой концентрацией) был стабильным в диапазоне +190–200 мВ. Видно, что в течение 1–10 дней система отходов имела стабильные аэробные условия, а Δ содержания спор в системе отходов (разница между входом и выходом) была в целом низкой, что указывает на отсутствие интенсивного образования новых спор. Кроме того, другие участки процесса, обработанные стабилизированным окислителем MCDMH, содержали в целом небольшое количество спор. Например, вода для транспортировки волокнистой массы (15 КОЕ/мл) и поступающая волокнистая масса (30–80 КОЕ/мл) обладали низкими количествами спор, что указывает на то, что биоцидная программа MCDMH не вызывала интенсивного спорообразования.
Во время второго периода (15–25 дней) систему обрабатывали диоксидом хлорида. Введение этого нестабилизированного окислителя резко увеличивало окислительно–восстановительные показатели в системе отходов, например, в диапазоне от +190 мВ до +492 мВ. Интересно, что количество спор также показало сильное увеличение, например до 1100 КОЕ/мл в емкости отходов с высокой концентрацией. Кроме того, содержание спор в конечном картоне резко возросло, до величины более высоких значений, чем то, что является установленной гигиенической целью для конечного картона, причем самое высокое значение достигало 9580 КОЕ/г. Это указывает на то, что сильный окислительный стресс, вызванный нестабилизированным окислителем, вызвал интенсивное спорообразование в системе отходов этой картоноделательной машины.
В течение третьего периода (дни 26–47) технологический процесс обрабатывали MCDMH и глутаровым альдегидом, так же, как и в течение первого периода. С небольшой задержкой условия процесса стабилизировались обратно в тот же редокс–диапазон, что и в первый экспериментальный период, и, что интересно, значения концентрации спор в конечном картоне вернулись обратно к целевому уровню.
Результаты примера 3 подтверждают неожиданный вывод о том, что для производства пищевого упаковочного картона с низким содержанием аэробных бактериальных спор оказывается более эффективным обрабатывать систему биоцидами, такими как стабилизированные окислители и глутаровый альдегид, таким образом, чтобы обеспечить стабильные аэробные условия с умеренными окислительно–восстановительными значениями, по сравнению с обработкой системы окислительными биоцидами и нацеливанием на высокие значения окислительно–восстановительных значений от +380 до +500 МВ в системе отходов.
Даже если изобретение было описано со ссылкой на то, что в настоящее время представляется наиболее практичным и предпочтительным вариантом способа осуществления, понятно, что изобретение не должно ограничиваться вариантами способа осуществления, описанными выше, но изобретение предназначено также для охвата различных модификаций и эквивалентных технических решений в рамках прилагаемой формулы изобретения.