СПОСОБ ГИДРИРОВАНИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ НА СТАЦИОНАРНЫХ Pd-СОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ
METHOD OF HYDRATING VEGETABLE OIL ON Pd-CONTAINING CATALYSTS

Изобретение относится к масложировой промышленности, в частности к способу гидрирования растительных масел и жиров, и может использоваться в пищевой, парфюмерной, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.
2
Известны способы гидрирования масел и жиров, а также свободных жирных кислот в присутствии катализаторов на основе переходных металлов Мо, W, Rh, Ir, Ru, Os, Ti, Re, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Ga и др. (J.I. Gray and L.F. Russel, J. Am. Oil Chemists Soc., 56 (1979) 36-44). В этом ряду наибольшее распространение получили способы гидрирования с участием Ni-содержащих катализаторов. Однако никелевые системы уступают по активности катализаторам на основе благородных металлов (палладия, платины, рутения), в присутствии которых необходимая степень гидрирования растительных масел достигается в более мягких условиях (при относительно низких температуре и давлении Н) и при меньшей загрузке катализатора. Особенности и перспективы использования катализаторов на основе благородных металлов в гидрировании растительных масел изложены в обзорах P.N. Rylander, J. Am. Oil Chemists' Soc., 47 (1970) 482-486) и E.S. Jang, M.Y. Jung, D.B. Min, Comprehensive reviews in food science and food safety, 1 (2005) 22-30. В них отмечается, в частности, что по активности в гидрировании кратных С-С связей жирных кислот эти металлы располагаются в ряд: Pd>Rh>Pt >>Ir>Ru>>Os, а по образованию в частично гидрированных продуктах транс-изомеров: Pt<Ir<Ru ~Rh<Pd. Из приведенных данных следует, что применение активных Pd катализаторов приводит к повышенному содержанию в продуктах гидрирования масел транс-изомеров, являющихся нежелательными для пищевого использования.
Процесс гидрирования с участием таких катализаторов проводят преимущественно в периодическом режиме с использованием суспендированного катализатора. Синтез саломаса осуществляют в диапазоне температур 80-250°С при атмосферном или повышенном давлениях посредством подачи водорода в суспензию катализатора в масле. Содержание транс-изомеров в продуктах, получаемых таким способом, превышает 40 мас.% [RU 2105050, С11C 3/12, 20.02.1998].
Активность и селективность нанесенных на неорганическую подложку металлов платиновой группы в гидрировании растительных масел, жиров и жирных кислот зависят от таких факторов, как состав катализатора, тип носителя, дисперсность активного компонента и его распределение по зерну катализатора, а также от режимов проведения процесса каталитического гидрирования.
2
2
2
Известен способ [US 4479902, С11С 3/11, 30.10.1984], в котором непрерывное гидрирование растительных масел проводят на Pd или Pt катализаторах, нанесенных на диоксид титана, с содержанием металла 0.1 мас.% при температуре 150-250°С, давлении водорода от атмосферного до 14 атм. Носитель представляет собой сферические гранулы или экструдаты размером около 1.6 мм. Особенностью предложенного способа является использование в качестве носителя TiO, приготовленного методом осаждения, что обеспечивает его достаточно высокую удельную поверхность (130 м/г). К недостаткам способа относятся невысокая скорость реакции и низкая степень гидрирования двойных связей. Так, в оптимальных условиях гидрирование соевого масла в проточном режиме в присутствии 0.1% Pd/TiO приводит к продукту с йодным числом 97.9.
2
2
2
В патенте [US 5234883, B01J 21/06, 10.08.1993] отверждение ненасыщенных жирных кислот осуществляют на катализаторе с большим содержанием палладия (0.5-10 мас.%; размер частиц металла 5-50 нм). Способ отличается применением в качестве носителя катализатора - TiO, полученного формованием первичных частиц размером 20 нм со следующим распределением гранул по размерам: <0.5 мм - 29%, 0.5-1.0 мм - 32%, >1 мм - 39%. Особенностью способа является приготовление первичных частиц носителя TiO пирогенным методом, что приводит к более низкой удельной поверхности (50 м/г). Невысокая каталитическая активность, по-видимому, является следствием низкой удельной поверхности носителя.
2
3
Авторы патента [FR 2175223, С07С 53/00, B01J 23/00, 19.10.1973] для непрерывного способа гидрирования ненасыщенных жирных кислот предлагают катализатор Pd/AlO с содержанием палладия от 0.5 до 5.0 мас.%. Носитель формуется в виде таблеток (3.2×3.2 мм) или экструдатов (1.6×3.2 мм). Условия гидрирования: температура 93-232°С, давление водорода от 6.9 до 69 атм, соотношение водород/жирные кислоты 1:1-20:1, подача жирных кислот 0.1-2 л/ч на 1 л катализатора.
2
3
2
3
2
3
В настоящем патенте вместо γ-AlO, который может взаимодействовать с жирными кислотами, давая соединения алюминия, блокирующие активные центры металла, а также загрязняющие катализатор и продукт, авторы предлагают в качестве носителя использовать более инертный α-AlO. Для поддержания удовлетворительной активности гидрирование с участием Pd/α-AlO проводят при высоких давлениях водорода (>21 атм). В таких "жестких" условиях из-за блокировки на гидрофильной поверхности оксида алюминия активных центров содержащимися в масле примесями натриевого мыла и полярных фосфатидов происходит быстрая дезактивация катализатора.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому изобретению, которое принято за прототип, является способ [RU 2260037, С11С 3/12, 10.09.2005] получения саломасов пищевого назначения жидкофазным гидрированием растительных масел водородом в присутствии палладиевого катализатора, нанесенного на углеродный носитель. При этом в качестве палладиевого катализатора используют нанокластерный палладий, а в качестве углеродного носителя - наноуглеродный кластерный материал. Процесс осуществляют в интервале температур 60-90°С. Изобретение позволяет многократно использовать катализатор, а также снизить в продуктах гидрирования содержание транс-изомеров.
Недостатком указанного способа является низкая производительность реакторного оборудования, поскольку для уменьшения содержания в продуктах транс-изомеров температуру реакции уменьшают до 60-90°С; при этом снижается скорость процесса гидрирования растительных масел. В частности, в примере 1 описания изобретения отмечается, что процесс проводят в течение 6 ч. Традиционно гидрогенизацию масел осуществляют при более высоких температурах за меньшее время: см. патент RU 2105050, С11С 3/12, 20.02.1998 (примеры 1 и 2), где время гидрирования при 170°С составляет 60 и 90 мин соответственно. Таким образом, осуществление процесса гидрирования по прототипу при низких температурах 60-90°С и значительной длительности процесса (см. таблицу, стр.4), которая составляет 4-6 ч, обеспечивает пониженное содержание в продуктах гидрирования транс-изомеров (31.1-32.4%), однако производительность реактора в этих условиях низкая.
Настоящее изобретение решает задачу эффективной гидрогенизации растительных масел в проточном режиме, обеспечивающей получение саломаса с содержанием транс-изомеров менее 30 мас.%.
Настоящее изобретение предлагает способ гидрирования растительных масел в проточном режиме на стационарном слое Pd-содержащего катализатора, позволяющий при сохранении йодного числа (й.ч.) снизить содержание транс-изомеров в получаемом саломасе до значения менее 30 мас.%.
кт
Задача решается проведением процесса гидрирования в непрерывном режиме на стационарном слое катализатора при температуре 140-190°С, давлении водорода 2-8 бар и расходе по сырью 3-10 кг/(кг·ч). При этом в нижней части реактора осуществляется смешение водорода с маслом, а полученную смесь пропускают через слой катализатора снизу вверх.
Гидрирования проводят на катализаторе, представляющем собой кристаллиты каталитически активного палладия, нанесенные на поверхность углеродного носителя, имеющего соотношение площадей базальных и боковых граней пакетов углеродных сеток от 0.7 до 1.4.
2
В качестве носителей используют углеродные материалы, имеющие размер гранул 1.0-5.0 мм, удельную поверхность 100-450 м/г и средний размер пор не менее 4 нм.
Отличительными признаками настоящего изобретения по сравнению с прототипом являются:
1) гидрирование растительных масел в непрерывном проточном режиме на стационарном слое катализатора;
2
2) использование в качестве катализатора кристаллитов каталитически активного палладия, нанесенных на поверхность углеродного материала, в качестве которого используют углеродный материал, характеризующийся субструктурным параметром R (соотношением площадей базальных и боковых граней пакетов углеродных сеток) от 0.7 до 1.4, имеющий размер гранул 1.0-5.0 мм, удельную поверхность 100-450 м/г и средний размер пор не менее 4 нм.
кт
3) проведение процесса гидрирования растительных масел при температуре 140-190°С, давлении водорода 2-8 бар и расходе по сырью 3-10 кг/(кг·ч).
Ниже приведены примеры 1-10, иллюстрирующие проведение процесса гидрирования по предлагаемому способу.
Пример 9 дан для сравнения, а пример 10 приведен в качестве прототипа.
2
Основные характеристики пористых углеродных материалов, использованных для приготовления катализаторов Pd/C, приведены в таблице 1. В таблице 2 представлены характеристики катализаторов и режимы гидрогенизации подсолнечного масла, соответствующие приведенным ниже примерам. Во всех примерах в качестве сырья применяют подсолнечное масло с й.ч. 131,7 г I/100 г и жирнокислотным составом, указанным в таблице 3.
Пример 1.
3
3
2
В трубчатый реактор из нержавеющей стали (внутренний диаметр - 20 мм) загружают 2.0 г катализатора 0.5 мас.% Pd/C2 (фр. 2.0-3.0 мм), предварительно смешанного с навеской кварца объемом 15-17.5 см. Реактор герметично подсоединяют к системе. Систему продувают азотом, затем водородом, повышают давление водорода до 3 бар. На панели управления задают необходимую температуру проведения реакции (140°С) и включают обогрев реактора. В емкость для сырья загружают подсолнечное масло. Перед началом дозировки в реактор масло нагревают до 60°С. Процесс гидрирования проводят при подаче водорода 200 см/мин, пробы для анализа качества продукта отбираются через каждые 2-3 ч. В ходе эксперимента расход по сырью регулируют таким образом, чтобы йодное число получаемого продукта соответствовало 70-75 г I/100 г. Для обеспечения такого режима за 142 ч эксперимента расход по сырью был снижен с 10 до 7 г/ч.
Жирнокислотный состав получаемого саломаса определяют по ГОСТ Р5148399, содержание транс-изомеров - по ГОСТ Р55100-2003, йодное число - по стандартной методике (Руководство по методам исследования, технологическому контролю и учету производства в масложировой промышленности, Ленинград, 1982, т.1, с.908).
Характеристики усредненной пробы продукта, наработанного этим способом за 142 ч, приведены в таблице 3.
Примеры 2-8.
Методика проведения процесса гидрирования подсолнечного масла соответствует примеру 1; используют 4 типа катализатора Pd/C, различающиеся содержанием активного компонента, фракционным составом и текстурными характеристиками носителя, варьируются условия процесса гидрирования. Свойства катализаторов и параметры процесса гидрирования по примерам 2-8 отражены в таблице 2, а характеристики получаемых продуктов приведены в таблице 3.
Пример 9.
2
Испытания катализатора проводят в термостатируемом автоклаве (реактор «Parr») объемом 300 мл, снабженном магнитной мешалкой. Для этого в реактор вносят 50 мг катализатора 1.0 мас.% Pd/C4 (фр. 100-200 мкм) и 50 г подсолнечного масла. Систему продувают азотом, затем азот вытесняют водородом. Процесс проводят при давлении 3 бар и температуре 140°С, скорость перемешивания реакционной массы - 1000 об/мин. Продолжительность эксперимента контролируют по объему поглощенного водорода таким образом, чтобы йодное число получаемого продукта находилось в диапазоне 70-75 г I/100 г. Затем катализатор отделяют на фильтре и проводят анализ физико-химических показателей саломаса.
2
Характеристики полученного продукта с й.ч. 71.3 г I/100 г приведены в таблице 3.
Пример 10.
Испытания катализатора проводят по примеру 9. При этом в реактор вносят 10 мг катализатора 0.4 мас.% Pd/С3 (фр. <5 мкм).
2
Характеристики полученного продукта с й.ч. 72.4 г I/100 г приведены в таблице 3.
Как следует из приведенных примеров и таблиц, предлагаемое изобретение позволяет решить задачу эффективной гидрогенизации растительных масел в проточном режиме и обеспечить получение саломасов с содержанием транс-изомеров ниже 30 мас.%.
Таблица 1
Фракционный состав, текстурные и субструктурные характеристики пористых углеродных материалов
Образец
Текстурные свойства<sup>1)</sup>
Субструктурные характеристики<sup>2)</sup>
Фракция
S<sub>уд</sub>
V<sub>∑</sub>
V<sub>ми</sub>
L
L<sub>а</sub>
L<sub>c</sub>
R
№
<sup></sup>м<sup>2</sup>/г
с<sup>3</sup>/г
см<sup>3</sup>/г
нм
нм
нм
-
мм
С1
449
0.86
0.00
7.7
4.5
3.8
1.4
1.0-2.0
С2
402
0.68
0.00
6.8
4.0
3.5
1.3
2.0-3.0
СЗ
384
0.74
0.00
7.7
3.5
3.6
1.0
<0.005
С4
359
0.53
0.00
5.9
3.5
4.0
0.8
0.10-0.20
С5
303
0.32
0.00
4.2
3.4
3.8
0.8
3.0-5.0
С6
112
0.50
0.00
17.9
3.4
4.0
0.7
2.0-3.0
1)
Текстурные характеристики углеродных носителей определяли из данных по адсорбции азота при 77К с использованием автоматической волюметрической установки ASAP 2400 (Micrometritics).
уд
0
2
2
S (м/г) - удельная поверхность по БЭТ. Площадь поверхности рассчитывали на участке изотермы, где Р/Р=0.05-0.20; величина площадки молекулы азота в заполненном мономолекулярном слое принималась равной ω=0.162 нм;
∑
0
3
V (см/г) - суммарный объем пор (объем пор размером менее 5000 Å). Вычислен из адсорбции азота при Р/Р=0.98.
ми
ми
3
V (см/г) - объем микропор. Рассчитывали, используя сравнительный метод на участках изотерм, соответствующих области между заполнением микропор и началом капиллярной конденсации; величина V соответствует суммарному объему ультрамикро- и супермикропор, то есть объему микропор размером меньше 20 Å;
∑
БЭТ
L(нм) - средний размер мезопор, вычисленный по модели БЭТ как L=4V/S.
2)
α
c
a
Субструктурные характеристики углей определяли методом дифракции рентгеновских лучей (дифрактометр URD-6, излучение Сu К, графитовый монохроматор). Толщину пакета углеродных сеток в направлении, перпендикулярном сеткам (L), определяли по уширению линии 002, а в направлении вдоль этих сеток (L) - по уширению линии 10. Безразмерный субструктурный параметр R отражает соотношение площадей базальных и боковых граней пакетов углеродных сеток в УН, вычисленное как .
Таблица 2
Состав катализаторов и условия гидрогенизации подсолнечного масла
Пример №
Катализатор
Параметры процесса гидрирования
Масса катализатора
Рн<sub>2</sub>, бар
T, °C
Расход Н<sub>2</sub>, см<sup>3</sup>/мин
Скорость подачи сырья, кг/(кг<sub>кт</sub>·ч)
Продолжитель-ность, ч
Гидрирование в проточном режиме на стационарном слое катализатора
1
0.5% Pd/C2
2.0 г
3
140
200
5.0-3.5
142
2
1.0% Pd/C2
1.5 г
5
140
200
8.0-6.7
29
3
0.5% Pd/C2
2.0 г
7
140
200
6.5-6.0
12
4
0.5% Pd/C6
2.0 г
3
180
200
6.2-6.0
8
5
0.5% Pd/C2
3.0 г
3
140
200
4.3-3.3
82
6
0.5% Pd/C1
2.0 г
3
140
200
8.5-7.5
30
7
0.5% Pd/C2
2.0 г
8
190
200
10.0-9.0
14
8
0.3% Pd/C5
5.0 г
3
140
200
2.2-2.0
11
Гидрирование в статическом режиме (реактор "Parr")
9<sup>1)</sup>
1.0% Pd/C4
50 мг
3
140
w<sup>3)</sup>=1000 об/мин
10<sup>2)</sup>
0.4% Pd/С3
10 мг
3
140
w=1000 об/мин
<sup>1)</sup> сравнительный пример;
<sup>2)</sup> прототип;
<sup>3)</sup> w - интенсивность перемешивания.
Таблица 3
Свойства саломасов, получаемых при гидрогенизации подсолнечного масла на палладиевых катализаторах
При мер №
Масло/катализатор
Йодное число
Жирнокислотный состав, мас.%
Транс-изомеры, мас.%
С12:0
С14:0
С16:0
С18:0
C18:l
С18:2
-
Исходное подсолнечное масло
131.7
0.08
0.13
7.21
4.69
21.43
65.11
0.4
1
0.5% Pd/C2
71.3
0.10
0.16
7.81
21.72
55.98
13.16
28.5
2
1.0% Pd/C2
71.7
0.46
0.33
8.49
25.43
45.09
18.32
20.5
3
0.5% Pd/C2
71.2
0.09
0.12
7.79
28.83
42.21
19.83
18.4
4
0.5% Pd/C6
71.2
0.08
0.15
7.79
27.47
44.82
18.62
23.0
5
0.5% Pd/C2
73.1
0.02
0.09
7.04
27.59
40.94
23.07
14.8
6
0.5% Pd/C1
70.7
0.08
0.76
9.64
20.18
50.59
13.74
25.3
7
0.5% Pd/C2
74.1
0.09
0.11
7.18
17.03
63.11
11.23
22.1
8
0.3% Pd/C5
72.8
0.10
0.13
7.80
24.35
48.99
17.47
28.3
9
1.0% Pd/C4
71.3
0.01
0.08
6.45
12.65
76.80
2.89
46.5
10
0.4% Pd/С3
72.4
0.05
0.06
6.53
12.30
74.90
4.83
43.1