Особенности строения гуанидинсодержащих мономеров и полимеров по данным ИК-спектроскопии

УДК 547

ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ ГУАНИДИНСОДЕРЖАЩИХ МОНОМЕРОВ И ПОЛИМЕРОВ ПО ДАННЫМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ

© 2006 г. W. A. ManKaHdyee, H.A.Cueoe, A.H.Cueoe, A.H.MapmbmeHKO, CM.Xawupoea, A.M^CMyp3uee, A.A.MaHcumoe, O.A.Taoe

IR spectral characteristics of monomer and polymer derivatives of diallylguanidine acetate, diallylguanidine trifluoroacetate, acrylate guanidine and methacrylate guanidine and their connection with structure of these substances were considered. It was shown that two stable structures of hydrogen bonding in counter ions are possible for these compounds. The hydrogen bonding for diallylguanidine acetate is formed owing to interaction between delocalized systems of two nitrogen atoms and acetate ion. For all other compounds (monomers and polymers) the hydrogen bonding is formed owing to interaction between charged amino group and delocalized acrylate or acetate counter ion.

Рассматриваются ИК-спектральные характеристики мономерных и полимерных производных диаллил-гуанидинацетата и трифторацетата, акрилатгуанидина и метакрилатгуанидина и их связь со структурой этих соединений. Показано, что для этих соединений возможно образование двух стабильных структур для противоионного связывания. Противоионная пара для диаллилгуанидинацетата образуется благодаря взаимодействию делокализованных систем двух атомов азота и ацетатного иона. Для остальных соединений (мономерных и полимерных) образуется водородное связывание между заряженной иминогруппой и дело-

кализованными ацетатными или акрилатными проти-воионами.

Выбор мономеров для создания новых полимерных продуктов диктовался различными причинами, в первую очередь - необходимостью присутствия гуа-нидиновых и различных ионогенных групп. Как известно, соединения, содержащие гуанидиновые группы, проявляют заметную биоцидность. Введение таких групп в полимерные цепи приводит к усилению биоцидных свойств, поэтому создание новых мономеров, содержащих гуанидиновые группы, изучение их физико-химических свойств и характеристик, а также

выявление возможности получения на их основе полимерных продуктов, обладающих биоцидными свойствами, представляется весьма актуальным.

В данной статье рассматриваются ИК-спектраль-ные характеристики и связь их со структурой синтезированных авторами [1 - 5] производных диаллил-гуанидина (ДАГ): диаллилгуанидинацетата (ДАГА), ДАГ трифторацетата (ДАГТФА), гуанидиновых мономерных солей акрилатгуанидина (АГ), метакрилат-гуанидина (МАГ), а также гомополимеров ПАГ, ПМАГ и сополимеров ДАГА и диаллилдиметиламмо-нийхлорида (ДАДМАХ), акрилатных солей гуанидина и ДАДМАХ и взятых в качестве модельных соединений гуанидингидрохлорида (ГГХ), тригуанидинфос-фата (ГФ), а также ПДАДМАХ. Методики синтеза, данные элементного анализа и физико-химические характеристики приведены в предыдущих публикациях авторов данной статьи [1 - 5]. ИК спектры всех соединений записывались на спектрофотометре «Spekord M82» (Carlzeis Jena). Образцы для снятия спектров готовились прессованием таблеток смеси исследуемого образца с бромидом калия (1:200), тщательно растертой в агатовой ступке. Давление пресса составляло 4-6 ГПа. Полученные таким образом таблетки не растрескивались и оставались прозрачными в течение нескольких часов.Анализ ИК-спектральных характеристик проводился сравнением мономерных гуанидинсодержащих солей с их структурными аналогами, взятыми в качестве моделей, а также сравнением спектров мономерных и полимер-

ных соединений, которые должны были подтвердить соответствующие изменения в спектрах при переходе от мономеров к (со) полимерам. На основании физико-химических данных и данных ЯМР:Н [1, 4] для строения противоионного ядра (как в мономерах, так и в полимерах) предположили наличие двух стабильных структур с различным типом связывания (на примере АГ и МАГ) (схема 1). Одну - за счет водородного связывания заряженной аминогруппы с дело-кализованным акрилатионом (1 тип связывания), другую - с участием делокализованных систем двух атомов азота и акрилатного противоиона (2 тип связывания). Заметим, что для солей гуанидина весьма характерна полностью делокализованная структура, как в предложенной структуре [6].

Схема 1

О-----Н О—-N42

Л \ + // 'К

СН2=С(Я)СЙ - \^С(№Н2)2 СН2=С(Я)С« - + ^€N42

1 тип связывания

2 тип связывания

ИК-спектральные исследования подтвердили строение мономерных и полимерных продуктов, полученных в данной работе.

Так, в спектре мономера МАГ (табл. 1, рис. 1) представлены две широкие, но ярко выраженные полосы 3385 и 3100 см-1, которые относятся к валентным колебаниям N-4 связей в гуанидиновом катионе.

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400

1/см

Рис. 1. ИК-спектр МАГ

Две интенсивные полосы 1680 и 1656 см-1, как и в случае других солей гуанидинов (ГГХ и ГФ), связаны с валентными колебаниями и смешанными с ними деформациями МН2 групп. Наблюдаются также и две полосы 520 и 544 см-1, относящиеся к угловым деформациям СМН. То есть все полосы, характерные для гуанидиновой структуры, присутствуют в спектре

МАГ; очень близкие наблюдались в спектрах модельных ГГХ и ГФ. Метакрилатный противоион также проявляется в спектре в виде типичных полос, характеризующих карбоксилат-ион метакриловой кислоты. Широкая и очень интенсивная полоса 1528 см-1 относится к валентным колебаниям в анионе -СОО-. В спектре натриевой соли метакриловой кислоты подобная

ИК спектральные данные акриловых производных гуанидина

CH2=C(R)COO" +H2N=C(NH2)2 AG: R=H; MAG: R=CH3

Мономер Гуанидиновый фрагмент

v (NH) валентные v (C=N) валентные v (NH2) деформац. v (CNH) углов. дефор.

МАГ 3100, 3385 1680 1656 520, 544

АГ З091, 3418 1674 1660 529, 544

Мономер Винильный фрагмент

v (CH) валентные v (C=O) валентные v (RC=C) скелет. деф. v (CH2=C-) неплоск. деф.

МАГ 2928, 2960 1528 1240, 1384, 1408, 1456 938, 1008

АГ 2929, 2960 1524 1275, 1359, 1419 956, 988

добная полоса лежит при 1540 - 1560 см-1, а поскольку положение и интенсивность этой полосы определяются степенью делокализации электронов в карбоксильной группе, то можно полагать, что в случае МАГ должна быть очень высокая делокализация электронов по связям С-О в метакрилат-анионе.

Другие полосы, характеризующие метакрилатный анион, также хорошо проявляются в спектре: 2960, 2928 см-1 (валентные колебания СН связей), 1456, 1408, 1384, 1240 см-1 - скелетные деформационные колебания в узле СН3-С=С. Наиболее важными являются полосы 938, 1008 см-1, характерные для неплоских деформационных колебаний СН2=С- в метакри-латах. Так как полосы валентных колебаний двойной связи в области 1640 - 1660 см-1 и валентных колеба-

ний V СН при двойной связи (3000 - 3080 см- ) закрыты сильным поглощением в этих областях гуанидинового фрагмента, то указанные выше полосы деформационных колебаний СН2 при двойной связи остаются единственным спектральным тестом для наблюдения за исчезновением двойных связей метакрилата при полимеризации. В самом деле если сравнить спектры мономера МАГ и полимера ПМАГ (рис. 2), то видно, что качественно эти спектры мало отличаются друг от друга, только полосы 938 и 1008 см-1 резко уменьшились по интенсивности, что однозначно свидетельствует о том, что двойные связи в этом соединении практически отсутствуют. Наличие этих полос хоть и очень малой интенсивности указывает на то, что полимер имеет не очень высокую молекулярную массу, и в спектре наблюдаются концевые группы (действительно, [п] данного образца гомополимера составила 0,2 дл г-1). Качественное совпадение полос как гуанидинового фрагмента (ЫН2 - 3450 - 3100 см-1, С=М - 1660 - 1680 см-1), так и карбоксилат-иона (1560 - 1520 см-1) в спектрах мономера и полимера является гарантией того, что природа ионного связывания в полимере и мономере - одинаковая. Аналогичные закономерности наблюдаются для АГ (таблица) и ПАГ.

На основании этих данных можно сделать вывод, что в акрилатных производных как мономерных, так и полимерных, реализуется первый тип связывания противоионного ядра. Предположение о возможности реализации разных типов связывания были выдвинуты в соответствии с данными, полученными для ДА-ГА и ДАГТФА. Сравнение спектров ДАГА (рис. 3) и ДАГТФА (рис. 4) демонстрирует очень сильные отличия в спектрах этих, казалось бы, изоструктурных

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400

1/см

Рис. 2. ИК-спектр ПМАГ 68

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400

1/см

Рис. 3. ИК-спектр ДАГА

4000

3600

3200

2800

2400

2000

1600

1200

800

400

1/см

Рис. 4. ИК-спектр ДАГТФА

соединений. Дело даже не в том, что в спектре триф-торацетата (ТФА) проявляются сильные полосы 1200- 700см-1, которые могут быть связаны с валентными и деформационными колебаниями в группе СР3, а в спектре ацетата таких полос нет. В спектре ТФА полосы гуанидинового фрагмента проявляются так же, как и в спектрах других, описанных выше гуани-

диновых солей. То есть N-4 валентные колебания имеют две интенсивные широкие полосы с максимумами при 3335 и 3160 см-1, а валентные №С колебания вместе с деформацией угла НМН имеют широкую очень интенсивную полосу с максимумом 1666 см-1. Колебание С=О связи в карбоксилатном противоионе проявляется при 1598 см-1, что указывает на невысо-

кую степень делокализации электронов в таком про-тивоионе по сравнению с метакрилатным противоио-ном. Совсем другая картина наблюдается в этой области спектра ацетата. Очень интенсивная полоса 1579 см-1 на 19 см-1 сдвинута в сторону длинных волн по сравнению со спектром ТФА, т.е. степень делока-лизации в узле О-С=О в этом случае выше, чем в ТФА противоионе. Но главное, что интенсивные полосы М=С связей в области 1660 - 1680 см-1 в спектре ДА-ГА отсутствуют. Полосы валентных колебаний М-Н связей сильно сдвинуты в сторону длинных волн (3210 и 3009 см-1) и ослаблены по интенсивности. То есть по спектральным признакам можно полагать, что природа связывания противоионов в ДАГА и ДАГТ-ФА различна, для первого следует ожидать 2-й тип связывания (структура на рис. 3), а для второго, также как и для всех описанных выше гуанидиновых производных - 1-й тип связывания (структура на рис. 4).

В ИК-спектрах соединений, имеющих аллильный заместитель, обычно проявляются 4 характерные полосы: V =СН (3080 - 3040 см-1), V С=С (1640 - 1660 см-1) и две полосы деформационных колебаний =СН2 -990 - 1010 см-1 и 910 - 930 см-1, причем последняя полоса обычно имеет очень высокую интенсивность. Нахождение атома азота в аллильном положении к двойной связи обычно не снижает интенсивности этих полос, во всяком случае в спектрах триаллила-мина, метилдиаллиламина и диметилаллиламина по-

лоса в области 920 см-1 остается самой интенсивной. В спектрах аллильных производных гуанидинов полосы валентных колебаний связей СН и С=С бывают обычно закрыты интенсивными полосами гуанидино-вых групп, но полосы в области 910 - 1000 см-1 должны проявляться. В самом деле в спектре ДАГА присутствуют полосы 925, 1011 см-1, однако интенсивность полосы 925 см-1 сильно ослаблена по сравнению с интенсивностями таких полос в аллиламинах.

В спектре ДАГТФА полоса 910 см-1 проявляется в виде плеча полосы 930 см-1, и интенсивность ее ничтожна, остальные полосы, характерные для аллиль-ного заместителя, не проявляются вообще. То есть происходит взаимодействие протонов при двойной связи с каким-то из фрагментов соединения, однако, это не просто делокализация с электронной парой азота.

ИК-спектр статистического сополимера ДАДМАХ с ДАГА (рис. 5) имеет ряд интересных особенностей. Выше был описан спектр мономера ДАГА, в котором отсутствуют полосы С=М связей. В спектре сополимера присутствует интенсивная широкая полоса с максимумом при 1648 см-1, которая, конечно, искажена поглощением деформационных колебаний воды в этой области, но интенсивность ее и наличие нескольких перегибов на плечах свидетельствуют о том, что в данном соединении присутствует и связь М=С, и МН2, и Н20.

1/см

Рис. 5. ИК-спектр сополимера ДАДМАХ с ДАГА

Полоса поглощения ацетатного противоиона немного сдвинута в сторону длинных волн по сравнению с подобной полосой в спектре мономера: 1560 см-1 (1579 см-1 в мономере). То есть остается предположить, что в мономере ДАГА реализуется второй тип связывания противоионов, а в сополимере - первый. Полосы звеньев ДАДМАХ, хоть и слабо, но проявляются в спектре сополимера, а полосы винильных групп, которые обычно видны в спектре ПДАДМАХ,

в спектре сополимера отсутствуют, что, по-видимому, указывает на отсутствие эффективной передачи цепи на сомономер ДАДМАХ, в результате которой появляются винильные группы.

Наконец, ИК-спектры статистических сополимеров ДАДМАХ с АГ и МАГ показывают, что все полимерные соединения сохраняют ионный характер (везде есть полоса карбоксилатаниона), но есть одна особенность. Полосы звеньев ДАДМАХ, хоть и слабо,

но проявляются в спектре сополимеров, а полосы ви-нильных групп, которые обычно видны в спектре ПДАДМАХ, в спектре сополимеров проявляются благодаря наличию в структуре сополимеров противоио-нов диаллилдиметиламмония на акрилатных звеньях. Как выше было сказано, при сополимеризации ДАД-МАХ, например, с ДАГА отсутствует эффективная передача цепи на сомономер ДАДМАХ, в результате которой появляются винильные группы.

Работа выполнена при поддержке Отделения химии и наук о материалах РАН, номер проекта ОХНМ-04.

Литература

1. Эсмурзиев А.М. и др. // Материалы науч. конф. ИНХС РАН. М., 2003. С. 69.

2. Zaikov G.E. et al. // Russ. Pol. News. 2003. Vol. 8. № 4. P. 1-7.

3. Сивов Н.И. и др. Материалы 3 Всерос. науч. Каргин-ской конф. «Полимеры-2004». М., 2004. Т. 1. С. 168.

4. Сивов Н.А. и др. // Нефтехимия. 2004. Т. 44. № 1. С. 47.

5. Zaikov G.E. et al. // J. Appl. Pol. Sci. 2004. Vol. 91. P. 439.

6. Smith P.A.S. The chemistry of open chain organic nitrogen compounds. New York. 1965. Р. 277.

Кабардино-Балкарский государственный университет,

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской Академии наук

7 октября 2005 г.