Наноматериалы на основе оксидных бронз переходных металлов как компоненты антикоррозионных покрытий

ВЕСТНИК ЮГОРСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА

2012 г. Выпуск 2 (25). С. 46-53

УДК 546.88 + 621.795.3

НАНОМАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДНЫХ БРОНЗ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ КАК КОМПОНЕНТЫ АНТИКОРРОЗИОННЫХ ПОКРЫТИЙ

С. С. Павлова, М. К. Котванова, Н. Н. Ефремова

Конструкторам современных автомобилей приходится решать массу проблем, связанных с выполнением ряда противоречивых требований к автомобилю. Автомобиль должен иметь высокую жесткость конструкции, большую грузоподъемность при минимальной собственной массе. Необходимо совместить высокие потребительские свойства, которые обеспечиваются использованием качественных коррозионно-устойчивых материалов, с минимальной стоимостью. Основное количество деталей и агрегатов современных автомобилей выполняется из простых (нелегированных) сталей, которые необходимо защищать от коррозионного разрушения путем нанесения различных защитных и защитно-декоративных покрытий.

Основой таких защитных покрытий вполне могли бы явиться оксидные бронзы титана, молибдена, вольфрама, характеризующиеся уникальным набором свойств, среди которых химическая инертность, высокая термостойкость, интенсивная окраска. Вполне вероятно, что нанопорошки оксидных бронз в качестве добавок к автоэмалям будут обладать более высокой коррозионной стойкостью.

Целью настоящей работы явилось получение наноматериалов на основе оксидных бронз титана, молибдена, вольфрама, а также повышение коррозионной стойкости деталей легковых автомобилей за счет нанесения защитных покрытий, содержащих полученные наноматериалы.

Процесс образования оксидных бронз заключается в частичном восстановлении атомов переходного металла. В качестве восстановителя нами использовались иодиды щелочных металлов. В шихту, содержащую ТЮ2+К1 или WO3+KI, вводили экзотермическую смесь СиО+И или CuO+W [1].

В основу СВ-синтеза были положены реакции:

2СиО+ТЮ2+Т1+2хК1 ^ 2КхТЮ2+2Си+х12;

2CuO+WOз+W+2xNaI ^ 2NaxWOз+2Cu+xІ2.

Возможность протекания СВ-синтеза оценивали, рассчитывая энтальпии и адиабатические температуры реакций (табл. 1).

Таблица 1. Термодинамический анализ реакций СВС

Мольное соотношение компонентов CuO:Ti:TiO2:KI АН°298? кДж/моль Тад, °С Примечание

0:1:0,5:0,2 +2,5 - Реакция не протекает

1:1:0,5:1 -2650 2400 Избыток К1 в продуктах

1:1:0,5:0,2 -2650 2500 Оптимальные условия

0,8:1:0,5:0,2 -1580 2000 Требуется нагревание

1,2:1:0,5:0,2 -2900 3150 Взрыв

Влияние состава шихты контролировали рентгенографически (дифрактометр X’Pert Pro Philips, Cu-анод). На рис. 1 представлены математически обработанные рентгенограммы различных составов шихт.

а)

б)

в)

♦ - ТЮ2; СиО; <» - КІ;  -1,; ☆ - Ті;  - К, „ТЮ,

Рисунок 1. Рентгенограммы смесей: а - Си0:Ті:Ті02:КІ; б - Си0:Ті:Ті02:КІ=1:1:0,5:1; в - Си0:Ті:Ті02:КІ=1:1:0,5:0,2

Оптимальным составом в безопасном режиме протекания СВС-процесса оказался следующий: Си0:Ті:Ті02:КІ = 1:1:0,5:0,2.

В последние годы многие авторы при проведении твердофазного неорганического синтеза стали прибегать к методам механохимической активации [2, 3]. Нами показано, что основными факторами, определяющими возможность механохимического взаимодействия реагентов и получения наноматериалов, являются энергонагруженность измельчающего аппарата, состав шихты и время синтеза.

В основу механосинтеза была положена реакция

2М0п+2хКІ ^ 2КхМ0п+хІ2,

где М - атомы Ті, Мо^.

В качестве измельчающих агрегатов были использованы шаровая мельница марки МЛ-1м, планетарные мельницы АГО-2У и АГО-3. Характеристики измельчающих агрегатов, а также состав продуктов приведены в табл. 2.

Таблица 2. Влияние энергонагруженности измельчающего аппарата на состав и размер продуктов

Установка Энергонагруженность, Вт Состав продукта Размер, нм

АГО-3 1900 К040Мо03, І2, КІ, Мо03 40±10

АГО-2У 900 КІ, Мо0з 50±10

МЛ-1м 100 КІ, Мо0з 300±30

В случае применения планетарной мельницы АГО-3 с энергонагруженностью порядка 1900 Вт действительно протекает механохимическое взаимодействие. В других случаях в аппаратах с меньшей энергонагруженностью измельчаемые тела не получают энергии, достаточной для разрыва химических связей.

По мере увеличения времени синтеза уменьшается содержание исходных компонентов шихты и увеличивается доля продукта К0,12ТЮ2. Оптимальной продолжительностью синтеза оказалось время 400 секунд.

Влияние состава шихты на выход продукта иллюстрирует рис. 2, на котором представлены математически обработанные рентгенограммы исходных веществ и продуктов.

т %

а)

юо -30 -60 -40 -20 -

А *

♦ < г* ☆

♦

•

1 •

1 1 ,.1

1___АЛаЛ_____ь_

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0 100.0

20

б)

в)

г)

Рисунок 2. Рентгенограммы: а - МоО3+К1; б - МоОз+0,8К1; в - 1,2 МоОз +К1: г - МоОз+0,4К1

Избыток какого-либо исходного компонента в составе шихты загрязняет конечный продукт, оптимальный состав шихты - строго стехиометрический состав.

Микрофотографии объектов исследования получали с использованием метода СЭМ на электронном микроскопе «VEGA II LMU» фирмы «TESCAN» (программный комплекс «Vega TC»). Элементный и фазовый составы объектов исследования определялись методом рентгеноспектрального микроанализа РСМА с использованием энергодисперсионного спектрометра «INCA X-act» фирмы «Oxford Instruments» (программный комплекс «INCA Energy»).

Микрофотографии полученных наноматериалов, отмытых от избытка иода, представлены на рис. 3.

а)

б)

в)

Рисунок 3. Микрофотографии наноматериалов на основе:

а - К0,06ТЮ2, б - К01МоО3, в - №0,04Ш03

Микрофотографии образцов наноматериалов демонстрируют особенности кристаллической структуры составляющих их веществ. Так, кристаллы материала на основе слоистой К01МоО3 имеют пластинчатую форму с толщиной пластин порядка 10 нм. Характеризуя морфологические особенности наноматериалов на основе каркасных К0,0бТЮ2 и №0,0^О3 соединений, мы используем устоявшийся в зарубежной литературе термин «nanorods» - наностержни с линейными размерами порядка 50 нм.

Морфология кристаллов в значительной степени задана кристаллографическими характеристиками компонентов материала (табл. 3). Для расчета и уточнения параметров решеток соединений - компонентов полученных материалов - использовался пакет программного обеспечения РБ’^п.

Таблица 3. Параметры элементарных ячеек полученных соединений

Вещество Система Параметры ячейки, А Способ получения

К0,0бТіО2 тетрагональная а = 10,176 (2); с = 2,80 (5) СВС

К012ТЮ2 тетрагональная а = 10,165 (4); с = 2,79 (2) СВС, механохимическое взаимодействие

К01МОО3 моноклинная а = 18,154 (5); Ь = 7,521 (2); с = 9,614 (3); в = 117,19 (3) Механохимическое взаимодействие

К0,40МоОз моноклинная а = 14,102 (4); Ь = 7,837 (8); с = 6,310 (6); в = 92,7 (4) Механохимическое взаимодействие

Nao,o4WOз тетрагональная а = 5,241 (4); с = 3,86(2) Механохимическое взаимодействие

Nao,loWOз тетрагональная а = 5,139 (7); с = 3,905 (6) СВС, механохимическое взаимодействие

Nao,зWOз тетрагональная а =12,121 (3); с =3,748 (4) Механохимическое взаимодействие

Nao,з6WOз тетрагональная а =12,121 (3); с =3,748 (4) СВС

Nao,5oWOз кубическая а =3,813 (6) СВС

K0,20WO3 гексагональная а =7,375 (5); с =7,492 (4) СВС

Определение гранулометрического состава полученных материалов проводили несколькими методами. С использованием компьютерного программного комплекса. Проводится расчет распределения агрегатов частиц (О, %) по размерам ё. Программный комплекс включает в себя программу «Гранулометрия», ПК Репйиш, профессиональный планшетный сканер с разрешающей способностью не менее 1200 точек на дюйм и лазерный принтер.

При определении гранулометрического состава материалов по электронным фотографиям замеры производили с использованием масштабной линейки.

Результаты определения гранулометрического состава представлены на рис. 4.

ТО ьо №

*

30

б)

в)

г)

Рисунок 4. а) График гранулометрического состава материала на основе Nаo,04WО3 (механохимия); б) Гистограмма распределения агрегатов частиц материала на основе Nao,04WО3 (механохимия);

в) График гранулометрического состава материала на основе Nаo,36WО3 (СВС);

г) Гистограмма распределения агрегатов материала на основе Nao,36WО3

Наибольшего содержания наноразмерных частиц удается достичь при механохимиче-ском синтезе (порядка 50 %).

Нами исследована коррозионная стойкость кузовной стали 08Юп после нанесения автоэмали Vika, содержащей добавки полученных нами наноматериалов с размером частиц 20-40 нм. Оптимальное количество добавки наноматериала в лакокрасочном покрытии выявляли по результатам испытаний на укрывистость (ГОСТ 8784-75), на время высыхания (ГОСТ 19007-73), на степень перетира (ГОСТ Р 52753—2007) (табл. 4, 5).

Таблица 4. Зависимость укрывистости и степени перетира лакокрасочного покрытия от массовой

доли нанопорошка оксидной бронзы

Массовая доля нанопорошка, % Укрывистость, г/м2 Степень перетира, мкм

0,0 82

0,1 82

0,5 83

1,0 83

5,0 84

10,0 85

15,0 103

20,0 115

Таблица 5. Зависимость времени высыхания лакокрасочного покрытия от массовой доли пигмента

Массовая доля нано-порошка, % Время высыхания

I степень, с II степень, с III степень, мин IV степень, ч V степень, ч

0,0 7,5

0,1 7,5

0,5 7,5

1,0 7,4

5,0 7,4

10,0 7,3

15,0 8,3

20,0 10,2

10 %-ная добавка нанопорошка оксидной бронзы сокращает время высыхания лакокрасочного покрытия, при этом не изменяется степень перетира и несколько возрастает укрывистость по сравнению с лакокрасочным покрытием без каких-либо добавок.

Качество покрытия оценивали по результатам испытаний на адгезию (ГОСТ 15140-78, Метод №2), прочность при изгибе вокруг цилиндрического стержня (ГОСТ Р 52740-2007 Прибор типа 1), прочности при ударе (ГОСТ 4765-73, Прибор типа У-1), истирание (ГОСТ 20811-75), стойкость к статическому воздействию жидкостей(ГОСТ 9.403-80, метод А). Подготовку поверхности, способ нанесения лакокрасочного покрытия производился согласно ГОСТ 9.402-2004.

Введение добавок наноматериала в автоэмаль приводит к уменьшению водопоглощения, а также уменьшает коррозию при статическом воздействии агрессивных сред.

При использовании в качестве добавок наноматериалов на основе К0,1Мо03, К0,4Мо03 с пластинчатой структурой кристаллов, наблюдался фотохромный эффект покрытия.

Антикоррозионные покрытия получали также плазмотронным ламинарным напылением полученных наноматериалов (установка ПЛМВ 1500 с межэлектродными вставками). Толщина покрытия составляла 40-60 нм.

Коррозионную стойкость покрытий оценивали с помощью теста CASS по методике ИСО 4628-8 для покрытий металлического типа. Видимых изменений поверхности не наблюдалось в течение 240 ч. Тест показал высокую коррозионную стойкость покрытий (табл. 6).

Таблица 6. Исследование коррозионной стойкости

Тест CASS Время воздействия К0Л2ТЮ2 КофМоОэ Nao,sWOa

ИСО 4628-2

ИСО 4628-8 (белые пятна %) 240 - - -

Показано сохранение важного эксплуатационного свойства контактирующих частей деталей - их электропроводности - после нанесения на них антикоррозионного покрытия (табл. 7).

Таблица 7. Удельная электропроводность контактов

Контакт Тразл, °С о, Ом-1*см-1

Без покрытия - 0,018-10-9±0,002

С покрытием 620 (5) 0,079±0,002

Итак, нами получены наноматериалы на основе оксидных бронз титана, молибдена и вольфрама, а также разработан способ повышения коррозионной стойкости деталей легковых автомобилей за счет нанесения защитных покрытий, содержащих нанопорошки оксидных бронз.

ЛИТЕРАТУРА

1. Котванова, М. К. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез и свойства оксидных титановых бронз [Текст] / М. К. Котванова, С. С. Павлова, И. Е. Стась // Пол-зуновский вестник. - 2010. - № 1. - С. 207-209.

2. Хороненкова, C. В. Синтез манганита состава Nd0,yBa0,3MnO3 с использованием микроволновой и механохимической обработок [Текст] / C. В. Хороненкова, А. Е. Чеканова, Е. А. Еремина // Вестник Московского университета. - Серия 2, химия. - 2004. - Т. 45 -№ 2. - С. 107-111.

3. Urretavizcaya, G. Formation of tetragonal hydrogen tungsten bronze by reactive mechanical alloying / G. Urretavizcaya, F. Tonus, E. Gaudin, J.-L. Bobet, F. J. Castro // Journal of Solid State Chemistry. - 2007. - № 180. - С. 2785-2789.