ТВЕРДООКСИДНЫЙ КОМПОЗИТНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ МЕМБРАН ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ
SOLID OXIDE COMPOSITE MATERIAL FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE MEMBRANES

Изобретение относится к области электротехники, а именно к твердооксидным мембранным материалам, которые могут быть использованы в высокотемпературных электрохимических устройствах для получения водорода и/или кислорода.
0.8
1-x
x
0.2
2-δ
0.8
0.2
2-δ
Известен твердооксидный материал на основе оксида церия, содопированный стронцием и самарием Ce(SmSr)O (Zhan Gao, Xingmin Liu, Bill Bergman, Zhe Zhao. Enhanced ionic conductivity of CeSmO by Sr addition // Journal of Power Sources 208 (2012) 225-231) [l]. Данный материал обладает высокой ионной проводимостью, значительной электронной проводимостью, стабильностью в восстановительной атмосфере, в связи с чем может применяться в качестве мембран для получения водорода. В тоже время данный материал характеризуется низким уровнем электронной (дырочной) проводимости в окислительной атмосфере, что делает невозможным применение данной керамики как мембраны для получения кислорода. Стоит отметить, что получение газоплотной керамики из известного материала (относительная плотность 98%) требует высоких температур спекания -1600°С.
1-x
x
3-x/2
1-x
x
3-y
Известный твердооксидный материал на основе титанато-феррита стронция SrTiFeO (Svein Steinsvik, Renato Bugge, Jon Gjonnes, Johan Tafto, Truls Norby .The defect structure of SrTiFeO (x=0-0.8) investigated by electrical conductivity measurement and electron energy loss spectroscopy (EELS) J. Phis. Chem. Solids 58, 1997, 969-976) [3] характеризуется высокой ионно-электронной проводимостью как в окислительной, так и в восстановительной атмосфере и может использоваться в качестве мембран для получения кислорода и водорода. Спекание в плотную керамику (относительная плотность ~90%) известного материала протекает при невысоких температурах порядка 1200-1350°С. Исследование свойств данного материала выявили его недостаточную термодинамическую стабильность в восстановительной атмосфере, низкую устойчивость к термоциклированию и низкую механическую прочность.
Задача настоящего изобретения состоит в разработке твердооксидного материала мембран для получения водорода и/или кислорода с высокой термодинамической стабильностью и механической прочностью в условиях работы электрохимических устройств.
0.8
0.8
0.2
0.2
2-δ
0.5
0.5
3-δ
Для решения поставленной задачи заявлен твердооксидный композитный материал для мембран электрохимических устройств, содержащий титанато-феррит стронция, отличающийся тем, что материал представляет собой композит на основе содопированного оксида церия и титанато-феррита стронция, состав которого отвечает формуле (1-x)Ce(SmSr)O-xSrTiFeO, где х=0,25; 0,50; 0,75.
0.8
0.8
0.2
0.2
2-δ
0.5
0.5
3-δ
0.8
1-x
x
0.2
2-δ
0.5
0.5
3-δ
Заявляемый твердооксидный материал характеризуется массовыми отношениями фазы перовскита к фазе флюорита 0,25:0,75; 0,50:0,50; 0,75:0,25, что соответствует составу (1-x)Ce(SmSr)O - xSrTiFO, где х=0,25; 0,50; 0,75. При этом увеличение флюоритной фазы (содопированный оксид церия) в композите приводит к повышению термодинамической стабильности материала в восстановительной атмосфере, увеличению микротвердости керамики до 20%, росту электропроводности. Увеличение перовскитовой фазы (титанато-феррита стронция) в композите приводит к увеличению проводимости в окислительной области. Экспериментально установлено, что при массовом соотношений фазы перовскита к фазе флюорита 0,25:0,75; 0,50:0,50; 0,75:0,25 композитный материал обладает преимуществами обеих фаз, а именно: повышенной термодинамической стабильностью в восстановительной атмосфере, механической прочностью, а также высокой электронно-ионной проводимостью как в восстановительной, так и в окислительной атмосферах. Эффект увеличения проводимости композитных материалов по сравнению с аналогом и прототипом позволяет расширить область применения материалов. По сравнению с аналогом [1] - (Ce(SmSr)O) - композитный материал обладает большей проводимостью в окислительной атмосфере, что позволяет использовать его в качестве мембран для получения кислорода. По сравнению с прототипом [2] - (SrTiFeO) - заявленный материал обладает большей механической прочностью и стабильностью в восстановительной атмосфере, что позволяет более эффективно использовать его в качестве мембран для получения водорода. При значении x, близком к 0 или 1, данный эффект практически не проявляется, материалы обладают свойствами, характерными для индивидуальных фаз.
Технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в повышении устойчивости твердооксидного материала в восстановительной атмосфере при сохранении или повышении механической прочности и уровня общей электропроводности.
Материалы на основе оксида церия, содопированного редкоземельным элементом (самарий, гадолиний) и стронцием, а также титанато-феррита стронция получали методом твердофазного синтеза из соответствующих оксидов и карбонатов. Синтезированные в течение 10 часов при температуре 1050°С порошки были смешаны в необходимых соотношениях и спечены при температурах 1350-1550°С в течение 3 часов с целью получения газоплотной композитной керамики.
0.8
0.8
0.2
0.2
2-δ
0.5
0.5
3-δ
0.5
0.5
3-δ
0.8
0.8
0.2
0.2
2-δ
0.5
0.5
3-δ
0.8
0.8
0.2
0.2
2-δ
0.5
0.5
3-δ
0.8
0.8
0.2
0.2
2-δ
0.5
0.5
3-δ
0.8
0.8
0.2
0.2
2-δ
0.8
0.8
0.2
0.2
2-δ
0.8
0.8
0.2
0.2
2-δ
0.5
0.5
3-δ
0.8
0.8
0.2
0.2
2-δ
0.5
0.5
3-δ
0.8
0.8
0.2
0.2
2-δ
0.5
0.5
3-δ
0.5
0.5
3-δ
Изобретение иллюстрируется следующим. На фиг.1 представлены рентгенограммы порошков заявленного твердооксидного композитного материала (1-x)Ce(SmSr)O - xSrTiFeO. Рентгенофазовый анализ показал, что спеченные образцы заявленного композитного материала являются двухфазными, состоящими из перовскитной (пространственная группа Pm3m) и флюоритной фаз (пространственная группа Fm3m). Фиг.2 иллюстрирует данные сканирующей электронной микроскопии для образца SrTiFеO, при этом светлые зерна соответствуют фазе флюорита, более темные - перовскитной фазе. На фиг.3 представлены данные сканирующей электронной микроскопии для системы 0,25 Ce(SmSr)O - 0,75 SrTiFeO. Фиг.4 иллюстрирует данные сканирующей электронной микроскопии для образца 0,5 Ce(SmSr)O - 0,5 SrTiFeO. На фиг.5 представлены данные сканирующей электронной микроскопии для системы 0,75 Ce(SmSr)O - 0,25 SrTiFeO. На фиг.6 - данные сканирующей электронной микроскопии для образца Ce(SmSr)O. На фиг.7 представлено распределение элемента - кислорода в композитном материале при х=0,50. На фиг.8 - распределение элемента титана в композитном материале при х=0,50. На фиг.9 - распределение элемента железа в композитном материале при х=0,50. На фиг.10 - распределение элемента стронция в композитном материале при х=0,50. На фиг.11 представлено распределение элемента церия в композитном материале при х=0,50. На фиг.12 представлено распределение элемента самария в композитном материале при х=0,50. Фиг.13 иллюстрирует зависимость электропроводности образцов базовых составов и композитной керамики в зависимости от парциального давления кислорода. На данной фигуре введены обозначения, соответствующие определенному составу исследуемых материалов:  - Ce(SmSr)O [1], ♦ - 0,75Ce(SmSr)O - 0,25SrTiFeO;  - 0,50Ce(SmSi)O - 0,50SeТiFеO; ● -0,25Ce(SmSr)O - 0,75SrTiFeO, × - SrTiFeO [2]). В таблице приведены результаты измерения микротвердости, электропроводности при 600, 900°С и температуры спекания образцов заявленного материала и образцов аналогов.
Из полученных данных изотермической зависимости электропроводности следует, что образцы заявленного материала обладают высокой электронной (дырочной) проводимостью в окислительной области по сравнению с аналогом [1], что обеспечено присутствием фазы перовскита; высокой ионно-электронной проводимостью и механической прочностью по сравнению с прототипом [2], что связано с присутствием фазы флюорита. Полученные свойства заявленного материала позволяют расширить область его применения.
Таким образом, разработан твердооксидный композитный материал, обладающий повышенной устойчивостью в восстановительной атмосфере, с высоким уровнем общей электропроводности и механической прочностью, пригодный для использования в качестве мембран для получения водорода и кислорода.