СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ ВОССТАНАВЛИВАЮЩЕГО АГЕНТА
METHOD OF REDUCING AGENT COMPOSITION PRODUCTION

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к способу получения композиции восстанавливающего агента, используемой при селективном каталитическом восстановлении оксидов азота, включающей в себя от 20 до 40 масс.% мочевины, от 20 до 40 масс.% формиата аммония и воду.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
x
2
x
x
2
Оксиды азота (NO), содержащиеся в отработанных газах процессов сгорания, представляют серьезную экологическую опасность. Эти газы образуются, например, в двигателях транспортных средств, таких как автомобили с дизельным двигателем. Количество оксидов азота, содержащихся в отработанных газах, может быть уменьшено путем восстановления их до газообразного азота (N). Традиционно при так называемом селективном каталитическом восстановлении (СКВ) для уменьшения количества газообразных NO используют раствор мочевины с концентрацией 32,5%, при этом раствор подают в коллектор выхлопной системы перед каталитическим конвертером СКВ. Аммиак, выделяющийся из раствора, восстанавливает NO, содержащиеся в выхлопных газах, и в результате реакции восстановления на выходе из каталитического конвертера получаются азот (N) и вода.
Заявителем в предшествующих заявках на патент FI 20030168 и FI 20041057 раскрыты альтернативы раствору мочевины, в которых вместо раствора мочевины используется водный раствор, содержащий мочевину и формиат аммония. Преимуществом такого раствора, наряду с прочим, является то, что его морозостойкость лучше морозостойкости раствора мочевины. Наиболее низкая морозостойкость, достигаемая при использовании раствора, составляет -30°С, тогда как морозостойкость стандартного раствора мочевины составляет, самое меньшее, лишь -11°С. В некоторых областях применения раствор, полученный из смеси мочевины и формиата аммония, в качестве альтернативы может использоваться вместо стандартного раствора мочевины или в дополнение к нему. В этом случае, изменяя соотношение компонентов смеси, например, за счет увеличения доли формиата аммония, можно варьировать эффективность раствора для различных областей применения. Смешанный раствор может содержать значительно большее количество полезного аммиака, чем раствор только одной мочевины, вследствие чего рассматриваемый каталитический раствор может применяться для езды на большее расстояние при одной заправке топливом. Следовательно, в случае интенсивного движения может преодолеваться значительно большее расстояние при одинаковом объеме топливного бака без дозаправки топливом по сравнению с раствором мочевины или, в случае применения для легкового транспорта, дозаправка топливом может быть оптимизирована и приведена в соответствие с другими процедурами технического обслуживания, в результате чего интервал между техническими обслуживаниями может быть увеличен до 20000-30000 км. Такой состав также может быть полезен с точки зрения стабильности формиата аммония, которая выше, чем стабильность мочевины при хранении, и его консервирующих свойств, позволяющих избежать загрязнения смешанного раствора. Кроме того, формиат аммония полностью разлагается даже при низких температурах, тем самым обеспечивая возможность лучшей конверсии, что дает преимущество, заключающееся в том, что отложения, накапливающиеся в коллекторе выхлопной системы, уменьшаются по сравнению, например, с использованием простых растворов мочевины. Объемное расширение, происходящее при замерзании, также меньше в случае смешанного раствора по сравнению с водой или растворами мочевины.
При селективном каталитическом восстановлении необходимо, чтобы восстанавливающий агент, подаваемый в коллектор выхлопной системы, имел высокую степень чистоты во избежание дезактивации катализатора СКВ. Каталитический конвертер должен выдерживать в условиях эксплуатации в автомобиле по возможности долго, чтобы не возникало необходимости замены дорогостоящего каталитического конвертера в процессе эксплуатационного срока службы автомобиля. Сгорание дизельного топлива и использование смазочных материалов также является источником дезактивирующих компонентов для катализатора; таким образом, было бы целесообразным попытаться минимизировать количество веществ, приходящих вместе с восстанавливающим агентом и дезактивирующих катализатор. В связи с этим необходимо, чтобы используемая композиция восстанавливающего агента содержала по возможности меньшее количество компонентов, дезактивирующих катализатор либо привносящих в выхлопные газы другие нежелательные соединения, вредные для человека или окружающей среды. На практике допускается, чтобы продукты разложения восстанавливающего агента включали в себя лишь воду и диоксид углерода, ну и, разумеется, аммиак, после восстановления превращающийся в газообразный азот.
Для раствора мочевины существует немецкий стандарт DIN, определяющий требуемую степень чистоты. Для приготовления раствора мочевины также существует стандарт ISO, его требования по чистоте являются даже более жесткими по сравнению с требованиями стандарта DIN. Во исполнение стандарта ISO требования по чистоте будут, по всей вероятности, находиться в соответствии с Таблицей 1.
Таблица 1
Свойство
Единица измерения
Интервал значений
минимум
максимум
Содержание мочевины <sup>a,e</sup>
% (моль/моль)<sup>d</sup>
31,8
33,2
Плотность при 20°С <sup>b,e</sup>
кг/см<sup>3</sup>
1087
1093
Коэффициент преломления при 20°С <sup>c,e</sup>
-
1,3814
1,3843
Щелочность как NN<sub>3</sub> <sup>e</sup>
% (моль/моль)<sup>d</sup>
-
0,2
Биурет
% (моль/моль)<sup>d</sup>
-
0,3
Альдегиды <sup>e</sup>
мг/кг
-
5
Нерастворимые примеси <sup>e</sup>
мг/кг
-
20
Фосфат (РО<sub>4</sub>)<sup>e</sup>
мг/кг
-
0,5
Кальций
мг/кг
-
0,5
Железо
мг/кг
-
0,5
Медь
мг/кг
-
0,2
Цинк
мг/кг
-
0,2
Хром
мг/кг
-
0,2
Никель
мг/кг
-
0,2
Алюминий<sup>е</sup>
мг/кг
-
0,5
Магний
мг/кг
-
0,5
Натрий
мг/кг
-
0,5
Калий
мг/кг
-
0,5
Идентифицируемость<sup>е</sup>
-
Идентичны стандарту
где <sup>a</sup> требуемое значение составляет 32,5% (моль/моль)
<sup>b</sup> требуемое значение составляет 1089 кг/м<sup>3</sup>
<sup>c</sup> требуемое значение составляет 1,3829
<sup>d</sup> термин «% (моль/моль)» используют для описания массового соотношения веществ
<sup>е</sup> требование в соответствии с будущим стандартом ISO
Эти достаточно жесткие требования по чистоте лимитируют чистоту используемых сырьевых материалов и устанавливают жесткие требования к материалу. Стандарт ISO будет включать рекомендации по используемым конструкционным материалам.
Соответственно, в случае замены стандартного раствора мочевины на композицию восстанавливающего агента, содержащую мочевину и формиат, необходимо, чтобы удовлетворялись те же критерии чистоты, которые налагают ограничения на сырьевые материалы и оборудование, используемые при получении композиции раствора.
Твердая мочевина, в основном использующаяся в качестве удобрения, обычно бывает достаточно грязной, и вследствие гигроскопичности продукта на него зачастую должно быть нанесено покрытие во избежание слеживания. Большинство общепринятых покрывающих агентов для мочевины содержат формальдегид, мочевиноформальдегид и поверхностно-активные вещества, такие как алкилакрилсульфонаты, при этом их количества строго регламентируются упомянутыми выше стандартами. На практике требования к чистоте, описанные выше, не позволяют использовать покрытую мочевину как таковую при получении раствороподобного восстанавливающего агента.
При получении композиции восстанавливающего агента, содержащей мочевину и формиат аммония, для достижения требуемой степени чистоты используемая исходная мочевина должна, таким образом, включать в себя чистую непокрытую мочевину, такую как мочевина технической чистоты или концентрированный раствор мочевины непосредственно с установки для получения мочевины. Разумеется, при этом сохраняется высокая стоимость материалов. На практике при использовании стандартного сыпучего сырьевого материала превышаются допустимые критерии чистоты, вследствие чего единственной альтернативой является использование сырьевого материала, поставляемого в среднетоннажных мягких контейнерах для насыпных грузов или в грузовых контейнерах, либо введение сырьевого материала в жидкой форме непосредственно с установки для получения мочевины.
В описании изобретения к патенту GB 1111936 описаны испытания на снижение точки замерзания за счет использования смесей мочевины и формиата аммония. По существу твердые исходные вещества просто смешивают друг с другом и растворяют в воде с получением раствора.
В описаниях некоторых изобретений, например US 6387336 и WO 9217402, описаны самостоятельные растворы мочевины и формиата аммония и объединенные растворы, получаемые первоначальным растворением твердых исходных веществ, мочевины или формиата аммония в воде с последующим объединением полученных таким образом водных растворов.
В описании изобретения к патенту US 3122584 описано получение формиата аммония путем гидролиза метилформиата в присутствии кислотного катализатора и добавления аммиака в реакционную смесь с получением смеси, содержащей формиат аммония. Формиат аммония, полученный описанным в документе способом, выделяют из реакционной смеси, как правило, центрифугированием упаренной реакционной смеси и извлечением кристаллов формиата аммония путем фильтрации для последующего использования.
Как известно, водный раствор, образованный формиатом аммония и мочевиной, получают из твердых исходных веществ, твердой мочевины и твердого формиата аммония путем растворения их в воде.
Из-за необходимости упаривания при получении твердого или концентрированного формиата аммония затрачивается энергия и, кроме того, сложно работать с концентрированным формиатом аммония, имеющим концентрацию выше 50%, из-за его склонности к кристаллизации.
Аналогично, прямое смешение аммиака и муравьиной кислоты с водным раствором мочевины легко приводит к росту температуры, в результате чего мочевина начинает разлагаться. В этом случае затрудняется контроль точного состава конечного продукта и, в конечном итоге, может получиться негомогенный продукт.
Задачей настоящего изобретения является предложение способа получения композиции восстанавливающего агента, используемой при каталитическом восстановлении оксидов азота без описанных выше проблем. В частности, задачей является предложение способа получения композиций восстанавливающего агента, описанных в заявках на патенты FI 20030168 и FI 20041057.
Другой задачей изобретения является предложение способа, позволяющего получать композицию восстанавливающего агента, удовлетворяющую требованиям по чистоте в соответствии с описанными выше стандартами. В литературе не раскрыт способ получения такой композиции восстанавливающего агента. Отсутствует и какая-либо доступная информация относительно растворимости трехкомпонентной системы, образованной мочевиной, формиатом аммония и водой.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии с настоящим изобретением способ получения композиции восстанавливающего агента, используемой при каталитическом восстановлении оксидов азота, где композиция восстанавливающего агента включает в себя мочевину, формиат аммония и воду, описан в независимом пункте 1 формулы изобретения.
Способ согласно изобретению используют для получения композиции восстанавливающего агента, содержащей мочевину, формиат аммония и воду, путем добавления мочевины в водный раствор формиата аммония. Рассматриваемый водный раствор формиата аммония получают из его исходных компонентов in situ. Используемые исходные вещества включают в себя источник аммония, предпочтительно аммиак, более предпочтительно жидкий аммиак, источник формиата, предпочтительно муравьиную кислоту или метилформиат, и воду.
Способ в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения используют для получения композиции восстанавливающего агента, содержащей мочевину, формиат аммония и воду, в ходе двухстадийного процесса (стадии А и В), при котором на первой стадии А сначала готовят водный раствор формиата аммония преимущественно из исходных веществ, отличных от твердого формиата аммония, а на второй стадии В в этот водный раствор формиата аммония, полученный на стадии А, добавляют мочевину. Когда водный раствор формиата аммония готовят in situ непосредственно из его исходных веществ без промежуточных стадий выделения или путем использования в качестве исходного материала твердого формиата аммония, полученного отдельно, обеспечивая концентрацию, пригодную для конечного продукта, уже на первой стадии А и передавая полученный раствор сразу же на следующую стадию В, холодостойкая композиция восстанавливающего агента, образованная из мочевины и водного раствора формиата аммония, может быть получена способом, благоприятным с точки зрения химии, технологии и энергетической эффективности. При таком способе сразу же получают композицию восстанавливающего агента требуемой концентрации и при этом, например, отсутствует необходимость в дорогостоящем обезвоживании.
Альтернативный способ согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения используют для получения композиции восстанавливающего агента, содержащей мочевину, формиат аммония и воду, в ходе одностадийного процесса, при котором в трубчатом реакторе по существу на стадии А согласно варианту осуществления, описанному выше, мочевину добавляют непосредственно в циркулирующий поток в трубчатом реакторе. Мочевину предпочтительно добавляют в виде высококонцентрированного исходного вещества, вследствие чего ее поддерживают в жидком состоянии или в виде раствора при помощи нагревания. Это может быть осуществлено таким образом, что жидкий поток мочевины берут непосредственно из установки для получения мочевины и подают в процесс получения композиции восстанавливающего агента. В таком случае предпочтительно получать композицию восстанавливающего агента в непосредственной близости от установки для получения мочевины.
Одним из преимуществ способа в соответствии с изобретением по сравнению с предшествующими способами получения является то, что при необходимости конечные концентрации раствора получают сразу же в полном объеме или практически полном объеме. Согласно известным способам получения, в качестве исходного материала используют твердый формиат аммония. В том случае получение требуемой композиции восстанавливающего агента также включало в себя технологические стадии, необходимые для получения исходного материала, которые теперь не включаются в способ согласно изобретению. В способе согласно изобретению не требуется отдельной стадии кристаллизации формиата аммония с получением твердого промежуточного продукта или исходного вещества, в результате чего отсутствует необходимость и в стадии отделения кристаллов, а также в стадии сушки. Способ упрощается, в результате чего надежность его работы улучшается, а капитальные затраты и эксплуатационные расходы снижаются. Если композицию восстанавливающего агента готовят при помощи способа согласно изобретению, используя водный раствор формиата аммония в качестве промежуточного продукта, снижается интенсивность тенденции к кристаллизации и исключаются проблемы, вызываемые кристаллизацией, такие как сложности с перекачиванием.
Водный раствор формиата аммония предпочтительно получают в трубчатом реакторе. Такой трубчатый реактор может содержать одно или несколько устройств для охлаждения водного реакционного раствора, выпаривания воды и циркуляции раствора. Перемешивание реакционного раствора предпочтительно обеспечивают за счет циркуляции раствора в трубчатом реакторе, т.е. водный раствор формиата аммония перемешивают посредством циркуляции в трубчатом реакторе водного раствора, подлежащего реакции. При условии достаточной скорости циркуляции перемешивание является эффективным и приводит к образованию гомогенного продукта. Охлаждение предпочтительно осуществляют при помощи охлаждающей рубашки, ее применение также позволяет использовать нагревание. Таким образом, нагревание или охлаждение обрабатываемого раствора может быть осуществлено простым и недорогим способом. Кроме того, регулирование давления может быть легче, а эксплуатация проще по сравнению, например, с реактором непрерывного действия с мешалкой.
Первую стадию А способа получения согласно двухстадийному варианту осуществления, описанному выше, можно осуществить путем приведения во взаимодействие исходных веществ, то есть муравьиной кислоты, аммиака, предпочтительно жидкого аммиака, и воды, путем подачи их в реактор. В этом случае образуется водный раствор промежуточного продукта, формиата аммония, при этом водный раствор предпочтительно имеет концентрацию от 2 до 55 масс.%, более предпочтительно от 40 до 50 масс.%, в соответствии с уравнением (i):
Вообще, жидкий аммиак, используемый в качестве исходного вещества, является особо чистым, поскольку представляет собой сжиженный газ с содержанием примесей по существу ниже пределов, определенных для конечной композиции восстанавливающего агента. Концентрированная муравьиная кислота, используемая в качестве исходного вещества, имеет концентрацию 85 масс.% или выше, предпочтительно 90 масс.% или выше, более предпочтительно 98,5 масс.% или выше. Для оборудования, применяемого для получения муравьиной кислоты, во избежание коррозии используют специальные материалы, такие как сверхкислотостойкая сталь или цирконий. Очевидно, что содержание примесей в муравьиной кислоте остается по существу ниже величин, указанных в Таблице 1, что позволяет использовать мочевину с несколько большим количеством примесей, при этом сохраняя содержание примесей в конечной композиции восстанавливающего агента ниже требуемых значений.
Вода, используемая в качестве исходного вещества, представляет собой высокочистую деминерализованную воду (DW).
Реактор, применяемый на стадии А, представляет собой трубчатый реактор. Во время реакций трубчатый реактор находится под избыточным давлением, при этом избыточное давление предпочтительно составляет от 1 до 2 бар. Температура в реакторе зависит от интенсивности используемого охлаждения и, как правило, лежит в пределах от 20 до 80°С. В отсутствии охлаждения температура составляет от 50 до 70°С. Интенсивность охлаждения зависит от температуры использованной воды, варьирующейся от 1 до 20°С, в зависимости от типа охлаждающей воды и времени года.
Процесс приготовления водного раствора формиата аммония может быть периодическим или непрерывным, предпочтительным является непрерывный процесс, в этом случае оборудование является менее громоздким и легче автоматизируемым. Кроме того, улучшается регулируемость процесса и в конечном итоге получается более гомогенный продукт.
3
На чертеже показана схема оборудования в соответствии с изобретением, где исходные вещества (муравьиная кислота, НСООН) и (жидкий аммиак, NH), которые должны прореагировать друг с другом, по отдельности подаются в трубчатый реактор, в котором реакционная смесь, циркулирующая в реакторе при помощи насоса, может охлаждаться или нагреваться при необходимости при помощи теплообменного устройства. Промежуточный раствор, водный раствор формиата аммония, может удаляться из трубчатого реактора через нагнетательный клапан в промежуточную емкость либо непосредственно на стадию ii. Добавление воды на первой стадии может использоваться для регулирования водного баланса на второй стадии. В зависимости от требуемой концентрации конечного продукта воду на первой стадии добавляют в таком объеме, чтобы на второй стадии пришлось упаривать как можно меньшее количество воды или, предпочтительно, не добавляют вовсе. Поскольку упаривание всегда является дорогостоящей технологической стадией, это важно с точки зрения эксплуатационных расходов. Если конечным продуктом должен быть 20% раствор формиата аммония, то после первой стадии предпочтительным является раствор формиата аммония с концентрацией около 40 масс.%.
Альтернативно, первая стадия А способа получения в соответствии с изобретением может быть осуществлена путем взаимодействия исходных веществ метилформиата, аммиака, предпочтительно жидкого аммиака, и воды, из которых получают водный раствор формиата аммония, предпочтительно водный раствор с концентрацией от 20 до 55 масс.%, более предпочтительно водный раствор с концентрацией от 40 до 50 масс.%, в соответствии с реакцией (ii):
в основном, как описано в патентном документе US 3122584; однако с тем отличием, что в реакции согласно изобретению используют избыток воды, а формиат аммония, получаемый при этом, не выделяют из раствора. В таком случае отсутствует необходимость в завершающем выпаривании, кристаллизации формиата и выделении кристаллов, а преимущества, о которых упоминалось выше, достигаются при помощи способа в соответствии с изобретением.
В этом случае метилформиат, используемый в качестве исходного вещества, имеет концентрацию по меньшей мере 97 масс.% и, возможно, в качестве примесей содержит метанол, обычно, в количестве менее 3 масс.%, калий, железо, хром и/или цинк в количестве, предпочтительно, менее 1 м.д. Другие исходные вещества являются такими, как описано выше.
В случае, когда промежуточный раствор получают по реакции (ii), образующийся при этом метанол может быть удален из водного раствора формиата аммония на отдельной технологической стадии. Метанол обычно отделяют отгонкой или выпариванием любым известным способом.
Промежуточный продукт, полученный со стадии А двухстадийного способа, водный раствор формиата аммония, предпочтительно водный раствор с концентрацией от 20 до 55 масс.%, более предпочтительно с концентрацией от 40 до 50 масс.%, может подаваться непосредственно на вторую стадию В либо в емкость для хранения в ожидании дальнейшей переработки.
На второй стадии В двухстадийного способа смешивают водный раствор формиата аммония, полученный с первой стадии А, и мочевину, например, в реакторе непрерывного действия с мешалкой, включающем в себя оборудование для предпочтительного перемешивания раствора при помощи циркуляции. При необходимости в реактор непрерывного действия с мешалкой может быть дополнительно добавлена вода для регулирования концентрации конечного раствора. Кроме того, к реактору можно приспособить устройства для циркуляции, нагревания и охлаждения раствора, чтобы нагревать или охлаждать раствор в реакторе по мере надобности.
В способе согласно изобретению мочевина, используемая в качестве исходного вещества, может быть добавлена в виде твердой мочевины или в виде концентрированной жидкости или жидкой мочевины либо раствора мочевины. Если мочевина используется в твердом виде, она может быть добавлена, например, при помощи ленточного конвейера или при помощи какого-либо другого оборудования или устройства, известных в данной области техники. При необходимости мочевина может сохраняться в жидком виде при помощи нагревания. Концентрация мочевины, предпочтительно, составляет от 20 до 100 масс.%, более предпочтительно превышает 99%.
В композицию восстанавливающего агента, получающуюся в качестве конечного продукта и содержащую от 20 до 40 масс.% мочевины, от 20 до 40 масс.% формиата аммония и воду, также могут быть добавлены ингибиторы коррозии или другие восстанавливающие компоненты, способные предотвращать коррозию и/или понижать точку замерзания раствора.
Поскольку используемые исходные вещества, такие как аммиак и муравьиная кислота, являются очень чистыми, необходимый для конечной композиции восстанавливающего агента уровень примесей достигается легче, чем в случае использования в качестве восстанавливающего агента одного только 32,5% раствора мочевины, получаемого из твердой мочевины.
Далее способ согласно изобретению проиллюстрирован примерами, однако он не ограничен ими.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
3
2532,4 кг/ч муравьиной кислоты с концентрацией 85% (Kemira), 798,7 кг/ч жидкого аммиака (Kemira) и 4068,9 кг/ч воды (DW) подавали в трубчатый реактор непрерывного действия с водяным охлаждением. Испытательный цикл продолжался 1,5 часа, за это время было получено около 11 м продукта. Во время испытания реактор охлаждали водой, температура воды составляла от 2 до 3°С. Температура реакции аммонирования повышалась до 24,3°С в наивысшей точке.
На основании лабораторных анализов состав полученного таким образом промежуточного продукта был следующим: 40,2% формиата аммония и 59,8% воды, величина его рН составляла 7,0.
Пример 2
Композицию восстанавливающего агента, содержащую 40 л мочевины и формиат аммония, полученный в соответствии с Примером 1, и воду, готовили в открытом реакторе, снабженном мешалкой и устройством для обогрева водяным паром.
3
Сначала в реактор добавляли 30 л водного раствора формиата аммония с концентрацией 40 масс.%. Раствор нагревали при помощи устройства для обогрева паром для упаривания воды до достижения концентрации формиата аммония в растворе 50 масс.%. Общее количество раствора, полученного таким образом, составляло 23,44 л при плотности раствора 1,12 кг/дм. В полученный таким образом раствор формиата аммония добавляли 11,1 кг мочевины (технической чистоты) в твердом виде, в результате чего раствор охлаждался. Раствор нагревали при помощи парового нагревателя до комнатной температуры, при этом мочевина растворялась.
2
Анализы полученной таким образом композиции восстанавливающего агента были следующими: 30% мочевины, 35,2% формиата аммония и 34,9% HO. Измеренная точка замерзания соответствовала -12°С.
Пример 3
Из формиата аммония и мочевины готовили два раствора в соответствии с Примерами 1 и 2. Результаты анализов, полученные для растворов, представлены в Таблице 1.
Таблица 1
Раствор 1
Раствор 2
Мочевина
25,4
19,4
Формиат аммония
19,5
28,7
H<sub>2</sub>O
56,3
52,9
Са
0,8
2,6
Fe
<0,2
<0,2
Mg
0,3
1,3
Al
<0,5
<0,5
Na
<0,5
<0,5
K
<0,5
<0,5
Плотность
1,11
1,12
Точка замерзания
-23
-30
Растворы, полученные таким образом, удовлетворяют требуемым критериям качества, а их точки замерзания являются достаточно низкими по сравнению с морозостойкостью стандартных растворов мочевины.