СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕРОД-КРЕМНЕЗЕМИСТЫХ ЧЕРНОСЛАНЦЕВЫХ РУД
COMPLEX PROCESSING METHOD OF CARBON-SILICIC BLACK-SHALE ORES

Изобретение относится к области гидрометаллургии и может быть использовано при комплексной переработке углерод-кремнеземистых руд.
Известно, что упорные углерод-кремнеземистые черносланцевые руды, в частности, руда месторождения Баласаускандык (Северо-Западный Каратау), содержат ванадий, а также уран, молибден и редкоземельные элементы (РЗЭ).
5
5
x
y
2
3
3
10
2
2
4
10
2
4
3
12
23
2
4
6
16
2
2+
2+
3+
3+
4+
3+
4+
4+
5+
4+
5+
5+
Основная часть ванадия (55%) в упомянутой руде содержится в форме сульфидов (патронит VS; V S), 35% в форме шпинелидов (VO·V O); монтрозеита (V, Fe)O·OH), а остальные 10% представлены среднерастворимыми слюдами MeV[V·SiO]·[OH]; фенгитом BaV (Si·V)O·4HO; бронзами (MeV-VO); казахстанитом (FeV·V O·8,55HO) и легкорастворимыми минералами - ванадатами MeVO и хьюэттитом CaVO·9HO. Таким образом, основной формой минерализации ванадия в черных сланцах является патронит.
Сульфиды и шпинелиды являются трудновскрываемыми (упорными) и их окисление и растворение происходит лишь в сравнительно жестких условиях - при повышенных температуре (>100°C) и концентрациях растворителя. Это обстоятельство во многом обусловливает недостаточную степень извлечения ванадия (52-82%) при его сернокислотном выщелачивании из черносланцевых руд.
2
Известен способ переработки ванадийсодержащего сырья, в том числе углеродистых кварцитов Каратау (RU 2374344 C2, НПО "Ванадий-катализатор"; "Фирма "Балауса", 27.11.2009). Эта технология включает двухэтапное кучное (перколяционное) выщелачивание ванадия из руды забойной крупности (0,01-0,6 м) путем закладывания ее в кучу с одновременным смешиванием с концентрированной серной кислотой с расходом не менее 30 кг/т и выщелачивания ванадия на первом этапе оборотными маточниками сорбции с плотностью орошения 3,5-4,5 л/м и количеством циклов не менее трех, доукрепление оборотных маточников сорбции серной кислотой до ее содержания 8,0-8,5% и подачи их на кучу на втором этапе выщелачивания. При этом сорбцию ванадия проводят при pH не более 1,3-1,5.
Недостатками этого способа являются невысокое извлечение ванадия из руды забойной крупности, составляющее около 75%, а также отсутствие попутного извлечения других ценных металлов (уран, молибден, РЗЭ).
Известен также способ комплексной переработки углеродистых ванадий-урансодержащих кварцитов Каратау (Козлов В.А. и др. Комплексная переработка кварцитов Каратау. VIII Всероссийская конференция 26-29 сентября 2000 г., г.Чусовой. Ванадий, химия, технология, применение. Тезисы докладов, с.146). Способ включает измельчение руд до крупности 50-70 мм, кучное выщелачивание раствором серной кислоты, последующее кондиционирование растворов и сорбцию ванадия и урана анионитом АМП. Последующая их десорбция проводится раздельно - урана раствором нитрата аммония и серной кислоты при pH 1-1,5, а ванадия - раствором нитрата аммония и аммиака при pH 8,2-8,7. Урановые и ванадиевые десорбаты могут перерабатываться до товарных закиси-окиси урана и пентоксида ванадия известными способами. Кварцит после кучного выщелачивания может быть утилизирован как флюс при получении высокоуглеродистого феррохрома и желтого фосфора.
Недостатком этого способа является недостижимость достаточно высокого извлечения ванадия, урана, других ценных компонентов из кусков руды столь крупного размера (50-70 мм) (≥70%), в которых диффузия окислителя и растворителя к значительной части целевой минерализации практически невозможна за сколько-нибудь экономически приемлемую продолжительность процесса. Кроме того, не предусмотрено попутное извлечение таких дефицитных и дорогостоящих металлов, как молибден и РЗЭ (лантаноиды + иттрий).
-
Известен способ извлечения урана, молибдена и ванадия из силикатных руд (RU 2211253 C2, ГУП "ВНИИХТ", 27.08.2003), в котором в качестве окислителя используют анионит в OH-форме при создании окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) от -50 до +150 мВ. Такой ОВП не позволяет эффективно выщелачивать уран, молибден, ванадий и РЗЭ из сланцевых руд, для которых необходимо поддержание величины ОВП при выщелачивании в пределах 400-470 мВ. Кроме того, в этом способе сорбция металлов из рудной пульпы, а не из растворов приводит к повышенному удельному расходу анионита вследствие его истирания (измельчения).
Известен способ комплексной переработки ураново-ванадиевой руды месторождения Рудное (Центральные Кызылкумы), содержащей ~0,1 и 1,0% урана и ванадия соответственно (Смирнов И.П. и др. Современные направления в разработке технологии комплексного использования уран-ванадиевого и нетрадиционного (техногенного) ванадиевого сырья. Стратегия использования и развития минерально-сырьевой базы редких металлов России в XXI веке. Том 2. Доклады Международного симпозиума 5-9 октября 1998 г., М.: «Минеральное сырье», №7, ВИМС, 2000, с.169-175). Вмещающие породы представлены углисто-глинистыми сланцами. Основная часть ванадия (~80%) находится в виде сравнительно упорной минерализации - роскоэлита и даттонита, а меньшая часть - в виде легковскрываемых уранованадатов - карнотита и тюямунита. Ванадийсодержащие минералы имеют преимущественно микронные размеры и рассеяны в рудной массе. Предложено проводить сернокислотное окислительное выщелачивание ванадия и урана из этой руды при 130-150°C и остаточной кислотности пульпы 15-20 г/л с добавкой калиевых соединений для осаждения трехвалентного железа в виде калиевого ярозита до остаточной концентрации железа 1-3 г/л, а затем проводить сорбцию урана и ванадия из пульпы с получением их товарных оксидов. Этот способ позволяет достичь извлечения урана и ванадия в товарные продукты, равного соответственно 97 и 80%.
К недостаткам способа можно отнести дополнительное использование калиевых соединений, недостаточно высокое извлечение ванадия из руды.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ переработки упорных углерод-кремнеземистых черносланцевых руд, описанный в работе Аймбетовой И.О. «Разработка технологии производства метаванадата аммония из черных сланцев месторождения Баласаускандык». Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук, республика Казахстан, Алматы, 2010 - прототип.
2
5
4
2+
3+
Согласно способу-прототипу черносланцевую руду (с содержанием ~1,1% VO и влажностью ~10%) дробят (измельчают) до крупности -25 мм, затем дробленую руду обрабатывают в течение 2 ч серной кислотой (расход 140 кг/т) с целью насыщения ею пор и трещин кусков руды, при этом температура повышается до 45°C. Затем эту руду подвергают термообработке предпочтительно при 140°C и атмосферном давлении в течение 4 ч (в частности во вращающейся печи), так называемой сульфатизации, с целью вскрытия (окислительного разрушения) сульфидов и шпинелидов, содержащих ванадий в низших (V; V) степенях окисления и перевода его в кислоторастворимую форму сульфата ванадила VOSO при ОВП не выше 450 мВ, при котором не происходит окисления ванадия до пятивалентного состояния.
2
5
2
4
2
5
2
4
Подготовленная таким образом черносланцевая руда формируется в рудный штабель и подвергается кучному выщелачиванию в две стадии: на первой стадии водой при Т:Ж=1:2 с получением продуктивного раствора, имеющего pH 1,4 и концентрацию 2,39 г/л VO при степени извлечения ванадия из руды 43,8% и на второй стадии выщелачивания раствором с концентрацией 30 г/л HSO при Т:Ж=1:0,5 с получением продуктивного раствора (pH 0,8), содержащего 1,93 г/л VO. В результате двухстадийного кучного выщелачивания средняя концентрация компонентов в продуктивном растворе составляет, г/л: 2,10 VO; 0,06 U; 0,06 Mo; 0,01 ΣРЗЭ; 60 Fe; 63,4 Al; 91,5 P.
3
2
2
2
5
2
5
6
10
28
3
3
Извлечение ванадия, урана и молибдена из продуктивного раствора предложено производить путем анионообменной сорбции. Вначале проводят коллективную анионообменную сорбцию урана и молибдена при pH 1,3-1,5, в частности, с использованием анионита Ambersep 920. После этого проводят кондиционирование маточных растворов по величине pH с помощью NaHCO (расход 8 кг/м) и ОВП с помощью пероксида водорода (расход 60%-ного HO равен 1 л/м) для окисления ванадия в пятивалентное состояние. Затем из маточного раствора сорбируют ванадий анионитом Ambersep 920 с насыщением его до 300-350 кг/т VO. Маточный раствор сорбции направляют на кучное выщелачивание, а анионит на донасыщение его ванадием до 400-450 кг/т VO с помощью синтетического раствора с концентрацией декаванадиевой кислоты HVO, равной ~15 г/л, и при pH 2,5-3,5. Это позволяет с учетом последующей промывки сернокислым раствором насыщенного ванадием анионита при Т:Ж=1:3 достичь высокой (98%-ной) степени очистки анионита и ванадиевого продукта от примесей, в том числе от фосфора.
4
3
4
2-
Десорбцию ванадия проводят раствором смеси нитрата аммония (150-200 г/л) и аммиака при pH 8,5 и температуре 30-35°C с выделением в твердую фазу метаванадата аммония NHVO, формирующегося в течение 15 часов. После фильтрации получают метаванадат в качестве готового ванадиевого продукта и фильтрат, который используют в обороте для приготовления десорбирующего раствора. Анионит после десорбции ванадия перезаряжается в SO -форму с помощью сернокислого раствора и рециркулирует на стадию сорбции ванадия.
3
Основными недостатками способа-прототипа являются низкое извлечение ванадия из углерод-кремнеземистой черносланцевой руды, равное около 52%, расходование значительного количества бикарбоната натрия (8 кг/м продуктивного раствора), а также отсутствие попутного извлечения дефицитных и дорогостоящих РЗЭ.
Патентуемый способ комплексной переработки углерод-кремнеземистых черносланцевых руд, содержащих ванадий, уран, молибден, редкоземельные элементы, включает следующие операции:
измельчение руды до крупности частиц не более 0,2 мм;
агитационное окислительное сернокислотное выщелачивание из руды четырехвалентного ванадия, урана, молибдена, редкоземельных элементов при атмосферном давлении с получением сернокислой пульпы;
кондиционирование сернокислой пульпы до pH 1,8-2,2;
разделение полученной пульпы на продуктивный раствор, содержащий четырехвалентный ванадий, уран, молибден, редкоземельные элементы, и твердую фазу;
автоклавное окислительное сернокислотное выщелачивание из твердой фазы ванадия, урана, молибдена, редкоземельных элементов при конечной концентрации серной кислоты 35-45 г/л, температуре 130-150°C, в присутствии кислородсодержащего газа и вещества, образующего оксид азота в качестве катализатора кислородного окисления с получением выщелоченной пульпы и отходящих газов, содержащих оксиды азота;
разделение выщелоченной пульпы на щелок, содержащий ванадий, уран, молибден, редкоземельные элементы, который подают на упомянутое агитационное выщелачивание руды при атмосферном давлении, и нерастворимый остаток, который промывают и направляют на утилизацию;
подачу на автоклавное выщелачивание продуктов очистки отходящих газов, содержащих оксиды азота, и вод от промывки нерастворимого остатка;
анионообменную сорбцию урана совместно с молибденом с получением маточного раствора и анионита, насыщенного ураном и молибденом, их десорбцию и получение уранового и молибденового продуктов известным способом;
окисление четырехвалентного ванадия до его пятивалентного состояния в маточном растворе сорбции урана и молибдена и анионообменную сорбцию из него ванадия с получением маточного раствора и насыщенного ванадием анионита, десорбцию ванадия с анионита и получение ванадиевого продукта известным способом;
катионообменную сорбцию редкоземельных элементов из маточного раствора сорбции ванадия с получением маточного раствора и катионита, насыщенного редкоземельными элементами, десорбцию их с катионита и получение редкоземельной продукции известным способом, утилизацию полученного маточного раствора известным способом.
Способ может характеризоваться тем, что упомянутую операцию агитационного выщелачивания при атмосферном давлении проводят при pH 1,2-1,6, окислительно-восстановительном потенциале (ОВП) 400-450 мВ, температуре 60-70°C, отношении твердое: жидкое, равном 1:(1-2), продолжительности 2-4 ч и использовании ионов трехвалентного железа в качестве окислителя.
Способ может характеризоваться и тем, что упомянутое агитационное выщелачивание проводят при pH 1,3-1,5, ОВП=400-430 мВ, температуре 60-70°C, отношении твердое: жидкое, равном 1:1,5, и продолжительности 3 ч и использовании ионов трехвалентного железа в качестве окислителя.
Способ может характеризоваться также тем, что упомянутое автоклавное выщелачивание проводят при ОВП=430-470 мВ, отношении твердое: жидкое, равном 1:(1,0-2,0), и продолжительности 2-3 ч, и тем, что упомянутое автоклавное выщелачивание проводят при температуре 140°C, ОВП=450-460 мВ, отношении твердое: жидкое, равном 1:(1,0-2,0), и продолжительности 2-3 ч.
3
Способ может характеризоваться, кроме того, тем, что в качестве вещества, образующего оксид азота, используют кислотный меланж (89% HNO) или азотную кислоту или нитрит натрия.
Способ может характеризоваться и тем, что разделение кондиционированной пульпы на продуктивный раствор и твердую фазу производят фильтрацией, а также тем, что разделение кондиционированной пульпы на продуктивный раствор и твердую фазу проводят путем ее сгущения с получением осветленного продуктивного раствора и сгущенной суспензии, которую фильтруют с получением продуктивного раствора и твердой фазы в виде кека.
Способ может характеризоваться также тем, что разделение выщелоченной пульпы на щелок и нерастворимый остаток производят путем противоточной декантации и последующей фильтрации сгущенной суспензии, а также тем, что промывку нерастворимого остатка производят на фильтре маточным раствором сорбции редкоземельных элементов и дополнительно водой.
Способ может характеризоваться, кроме того, тем, что анионообменную сорбцию урана совместно с молибденом проводят из продуктивного раствора при pH 1,8-2,2, ОВП=400-430 мВ и температуре не выше 60°C, а также тем, что окисление четырехвалентного ванадия до его пятивалентного состояния в маточном растворе производят пероксидом водорода.
Способ может характеризоваться и тем, что анионообменную сорбцию ванадия из окисленного маточного раствора проводят при pH 1,8-2,2, ОВП=750-800 мВ и температуре не выше 60°C, а также тем, что катионообменную сорбцию редкоземельных элементов из маточного раствора сорбции ванадия проводят при pH 1,8-2,2, ОВП не выше 350 мВ и температуре не выше 60°C.
Способ может характеризоваться тем, что анионообменную сорбцию урана совместно с молибденом проводят на анионитах АМП или Ambersep 920, а также тем, что анионообменную сорбцию ванадия проводят на анионите Ambersep 920, а кроме того, тем, что катионообменную сорбцию редкоземельных элементов проводят на катеонитах КУ-2-8н или Ambersep 1200н.
Технический результат изобретения - повышение степени извлечения ванадия до 95%, урана, молибдена - до 90%, повышение комплексности использования руды за счет попутного ~80%-ного извлечения РЗЭ. Дополнительный технический результат - повышение экологичности процесса путем очистки отходящих газов от оксидов азота с получением азотосодержащих соединений, используемых при автоклавном выщелачивании.
Таким образом, отличительными признаками способа являются: измельчение углерод-кремнеземистой черносланцевой руды до крупности частиц не более 0,2 мм; двухстадийное выщелачивание ванадия, урана, молибдена и РЗЭ, при котором на первой стадии проводят агитационное окислительное сернокислотное выщелачивание при атмосферном давлении, pH 1,2-1,6, ОВП=400-450 мВ при использовании ионов трехвалентного железа в качестве окислителя; кондиционирование полученной при этом пульпы до pH 1,8-2,2, благоприятного для сорбции U, Mo, V и РЗЭ, и разделение пульпы на продуктивный раствор и твердую фазу; автоклавное окислительное сернокислотное выщелачивание ванадия, урана, молибдена, РЗЭ из твердой фазы при температуре 130-150°C и конечной концентрации серной кислоты 35-45 г/л и ОВП=430-470 мВ в присутствии кислорода и использовании оксида азота в качестве катализатора кислородного окисления; подача щелока, полученного при автоклавном выщелачивании на первую стадию выщелачивания; технологические параметры сорбции урана, молибдена, ванадия, РЗЭ; проведение дополнительно катионообменной сорбции РЗЭ из маточного раствора сорбции ванадия.
Существо изобретения поясняется на приведенной фигуре - принципиальной технологической схеме переработки углерод-  кремнеземистых черносланцевых руд.
Пример предпочтительной реализации изобретения.
Углерод-кремнеземистую черносланцевую руду, содержащую, мас.%; 0,52 V; ~0,02 U; 0,03 Мо и ~0,06 ΣРЗЭ, представленных в основном диспрозием (0,010-0,020%), гадолинием (0,025%), самарием (0,020%); а также 0,012% иттрия и около 10% углерода, измельчают до -0,2 мм. В виде пульпы при Т:Ж=1:0,8 измельченная руда подается на первую стадию окислительного сернокислотного выщелачивания ванадия, урана, молибдена, РЗЭ при перемешивании с сернокислым щелоком второй стадии выщелачивания, при атмосферном давлении, Т:Ж=1:1,5; температуре 60-70°C, pH 1,3-1,5; ОВП=400-430 мВ в течение 2 ч в присутствии ионов трехвалентного железа (и, возможно, ионов пятивалентного ванадия) в качестве окислителя.
4
3
Полученную пульпу кондиционируют до pH 1,8-2,2 измельченной исходной рудой (или другим нейтрализатором щелочного характера) и разделяют ее с использованием фильтрации на продуктивный раствор, содержащий ванадий (4+) в виде VOSO, уран, молибден, РЗЭ и твердую фазу в виде кека. Кек направляют на вторую стадию выщелачивания - автоклавное окислительное сернокислотное выщелачивание при температуре 140°C, Т:Ж=1:(1,0-2,0), конечной концентрации серной кислоты 40 г/л, при продолжительности 2 ч в присутствии кислородсодержащего газа (технического кислорода или сжатого воздуха) в качестве окислителя при добавке в выщелачиваемую пульпу азотсодержащего вещества, в частности, кислотного меланжа (89% HNO) или азотной кислоты или нитрита натрия (или других веществ), образующих в процессе выщелачивания оксид азота в качестве катализатора кислородного окисления при поддержании ОВП водной фазы пульпы, равного 430-450 мВ.
При этом суммарный расход серной кислоты на первой и второй стадиях выщелачивания составляет ~140 кг/т руды. На вторую стадию выщелачивания подают также промывочные воды, образующиеся при промывке нерастворимого остатка автоклавного выщелачивания и азотсодержащие вещества, образующиеся при очистке отходящих газов от оксидов азота.
Присутствие кислорода в парогазовой фазе автоклава обусловливает окисление образующегося в процессе выщелачивания практически нерастворимого в водной фазе пульпы оксида азота NO:
2
2
2NO+O=2NO.
2
2
Последующее контактирование NO с NO и парами воды и пульпой приводит к образованию азотной кислоты и такого реакционно-активного окислителя, как азотистая кислота HNO:
2
2
3
2
2NO+HO=HNO+HNO;
2
2
3
NO+NO=NO;
2
3
2
2
NO+HO=2HNO.
3
2
Таким образом, происходит непрерывная регенерация оксида азота с помощью кислорода как окислителя в HNO (и HNO), что позволяет использовать NO в качестве катализатора окисления ванадия (2+) и (3+) в ванадий (4+), а также сульфидов.
Полученную выщелоченную пульпу разделяют с использованием фильтрации на щелок с содержанием, г/л: 2,6 V; 0,15 U; 0,17 Mo; 0,28 ΣРЗЭ, который направляют на первую стадию для выщелачивания сравнительно легко растворимой части ванадия и использования избыточной серной кислоты, и нерастворимый остаток, который промывают (частью маточного раствора сорбции РЗЭ и дополнительно водой). После чего промывные воды подают на вторую стадию выщелачивания, а промытый нерастворимый остаток направляют на утилизацию известным способом. Остаточное содержание в нерастворимом остатке, %: 0,03 V; 0,003 U; 0,006 Mo; 0,0128 ΣРЗЭ.
Таким образом, степень извлечения из сланцевой руды целевых металлов в продуктивный раствор составляет, %: 92,8 V; 91,2 U; 90,8 Mo; 81,2 ΣРЗЭ.
Отходящие нитрозные газы второй стадии выщелачивания очищают от оксидов азота известным способом и полученные азотсодержащие вещества подают на автоклавное выщелачивание. Так, содержащиеся в отходящих газах оксиды азота конвертируют (регенерируют) в азотную кислоту известным способом, например, описанным в патенте US 6264909, Drinkard, 24.07.2001.
3
Этот способ регенерации HNO включает окисление оксида азота 5-65%-ной азотной кислотой:
3
2
3
2
4NO(г)+2HNO(в)→3NO(b)+HO
с образованием оксида со степенью окисления азота, равной 3.
-
2
2
3
При этом в случае присутствия (добавки) растворенных в водной фазе таких катализаторов, как нитрит-ионы NO  или NO, реакция окисления NO протекает быстро и количественно.
2
3
2
Одновременно в водной фазе протекает окислительно-восстановительная реакция между растворенными NO и O:
2
3
2
2
3
NO(в)+O(в)+HO→2HNO(в)
а также реакции:
2
2
3
3NO(в)+HO→2HNO+NO(в)
2
2
3
2
2NO(в)+HO→HNO+HNO
с образованием азотной и азотистой кислот, которые используются для автоклавного выщелачивания ванадия и других целевых металлов.
Таким образом, регенерация азотной кислоты позволяет обеспечить возврат (рецикл) ее основного количества (не менее 75-80%) в процесс выщелачивания руды.
Из продуктивного раствора, содержащего ≤130 г/л сульфат-ионов, сначала извлекают путем анионообменной сорбции совместно уран и молибден при pH 1,8-2,2 и ОВП раствора около 430 мВ и температуре не выше 60°C. В качестве сорбента могут быть использованы, в частности, аниониты АМП или Ambersep 920.
Насыщенный ураном и молибденом анионит направляют на их десорбцию и получение урановой и молибденовой продукции известными способами. Регенерированный анионит возвращают на операцию сорбции урана и молибдена.
2
2
2
2
3
+
В маточном растворе сорбции урана совместно с молибденом, содержащем 3 мг/л U, 4 мг/л Мо и имеющем pH 1,8-2,2, окисляют ванадий (4+) до ванадия (5+) путем доведения ОВП раствора до 750-800 мВ с помощью, в частности, пероксида водорода. При этом концентрация HO в растворе может составлять 1,0-1,5 г/л, а расход 60%-ного HO около 1 л/м. После этого сорбируют ванадий (5) при температуре не выше 60°C, в частности, анионитом Ambersep 920.
Затем насыщенный ванадием до 350 кг/т анионит донасыщают ванадием до 650 кг/т с помощью части ванадиевых десорбатов или ванадийсодержащего раствора, полученного путем растворения некоторого количества кристаллов метаванадата аммония, предпочтительно их мелкой фракции. Донасыщение анионита ванадием позволяет в значительной степени предварительно десорбировать из него лимитируемые примеси, в том числе фосфор.
4
3
Последующая десорбция ванадия известным способом, например, при температуре 30-35°C растворами нитрата аммония (150-200 г/л), доведенными до pH 8,5 с помощью аммиака, позволяет достичь практически количественной твердофазной десорбции ванадия (99%) с получением кристаллов метаванадата аммония NHVO (МВА) требуемого высокого качества.
После десорбции анионит из нитратной формы переводят (перезаряжают) в сульфатную форму путем обработки раствором серной кислоты и рециркулируют на операцию сорбции ванадия.
v
2
2
4
2
2
10
28
-3
+
+
-
+
+
4-
Анионообменная сорбция с помощью анионита Ambersep 920 позволяет обеспечить извлечение ванадия из окисленного раствора в пределах 96-98%, при этом концентрация ванадия в маточном растворе составляет 60-80 мг/л. Рассматривая вопрос о снижении концентрации ванадия в маточном растворе при его анионообменной сорбции, необходимо учитывать, что при C≤1·10 моль/л и pH 2-3 ванадий (5) находится в катионной форме VO , образуя малоустойчивые анионные комплексы с сульфат-ионами VOSO  (см., Ивакин А.А., Воронова Э.М., Ж. Неорган. хим., 1973, т.28, №7, с.1809). Лишь при повышении концентрации ванадия (5) в растворе протекает обратимая реакция полимеризации диоксокатионов VO  с образованием достаточно устойчивых декаванадат-анионов HVO
+
4-
+
2
2
2
10
28
10VO +8HO↔HVO +14H
+
2-
4-
+
4
2
10
28
Следует также учитывать не только концентрацию ванадия (5) в растворе, но и влияние на равновесие этой реакции, и наличие в растворе SO  ионов, приводящих к снижению концентрации HVO  -анионов из-за образования сульфатных комплексов с диоксокатионами ванадия (5).
Поддержание в маточном растворе сорбции ванадия температуры до 60°C приводит к разрушению остаточного пероксида водорода и снижению ОВП до ≤350 мВ.
Из маточных растворов сорбции ванадия производят катионообменную сорбцию РЗЭ при pH 1,8-2,2, ОВП не выше 350 мВ и температуре не выше 60°C с использованием, в частности, катионитов КУ-2-8н или Ambersep 1200 н. При этом степень извлечения РЗЭ из раствора достигает ~98%, а их остаточная концентрация в маточном растворе сорбции 6-10 мг/л. Насыщенный РЗЭ катионит направляют на их десорбцию и получение целевого продукта известным способом, а катионит после десорбции рециркулируют вновь на операцию сорбции. Одну часть маточного раствора сорбции РЗЭ возможно подавать на промывку нерастворимого остатка от щелока, а другую часть - на утилизацию известным способом, например, для получения квасцов или известкования с образованием осадка примесей (Fe, Al и др.) и очищенной воды с возвратом ее в технологический процесс (рудоподготовка, водная промывка нерастворимого остатка).
Следует отметить, что ионообменную сорбцию и десорбцию урана, молибдена, ванадия, РЗЭ проводят в аппаратах колонного типа - в колоннах СНК, ИНПМ, КДС и др., с фиксированным слоем ионита, показавших высокую эффективность (см. Нестеров Ю.В. Методы переработки многокомпонентных продуктивных растворов. В кн. Подземное выщелачивание полиэлементных руд. Под. ред. акад. Лаверова Н.П. - М.: Из-во Академии горных наук, 1998, с.202-224; Нестеров Ю.В. Иониты и ионообмен. Сорбционная технология при добыче урана и других металлов методом подземного выщелачивания. - М.: ООО «ЮНИКОР-ИЗДАТ», 2007, с.480).
Общая степень извлечения целевых металлов на операциях выщелачивания и сорбции составляет, %: 91,8 V; 94,2 U; 93,8 Mo; 78,2 ΣРЗЭ, т.е. по сравнению со способом-прототипом степень извлечения из руды ванадия, урана и молибдена возрастает соответственно в 1,76, 1,26 и 1,88 раз при удельном расходе серной кислоты (около 140 кг/т руды), не превышающем таковой по способу-прототипу.
Таким образом, патентуемый способ переработки углерод-кремнеземистых черносланцевых руд позволяет значительно увеличить степень извлечения из них ценных металлов - ванадия, урана, молибдена - и повысить комплексность использования руды за счет дополнительного попутного получения редкоземельного продукта при сравнительно высокой степени извлечения суммы РЗЭ (~78%).