Влияние технологии толстослойного анодирования алюминиевых сплавов на свойства покрытия

УДК 621.794.61

ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ТОЛСТОСЛОЙНОГО АНОДИРОВАНИЯ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ НА СВОЙСТВА ПОКРЫТИЯ

© 2012 Н. Ф. Коленчин

проректор по учебной работе, канд. тех. наук, доцент,

Тел.: 8-904-495-95-38

Тюменский государственный нефтегазовый университет

Применение озоно-воздушной смеси для барботажа электролита при анодировании сплавов алюминия увеличивает конечную толщину оксидного покрытия на 30 %. С увеличением концентрации озона в смеси с воздухом от 1 до 5 мг/л микротвердость покрытия возрастает от 5,2 до 6,8 ГПа, а величина износа анодированных образцов снижается в 1,4-2,3 раза. Полученный результат обусловлен увеличением кристаллической составляющей (у-Л1203) в покрытии.

Ключевые слова: анодирование, алюминиевый сплав, озон, покрытие, толщина, микротвердость, износ

Толстослойное анодирование алюминия и его сплавов активно применяется в промышленности для повышения коррозионной устойчивости, поверхностной твердости, износостойкости и т.д. Его сущность заключается в электрохимическом наращивании оксида алюминия за счет поверхностного слоя металла, погруженного в электролит, основу которого составляют серная, щавелевая или сульфосалициловая кислоты. Основными технологическими параметрами являются электрический режим процесса, состав и температура электролита.

Технологию анодирования совершенствуют до сих пор: меняют состав и понижают температуру электролита, применяют импульсы тока различной формы и ультразвук, в зону реакции вводят кислород, перекись водорода и т. д. Увеличение скорости роста покрытия, его толщины, твердости и износостойкости является важной прикладной задачей. Перспективно в этом плане добавление озона в воздушную смесь для барботажа электролита в процессе анодирования.

Озон известен как сильный универсальный окислитель [Белов 1983], который взаимодействует с серебром, золотом, платиной. Озониды щелочных металлов типа КО3, №03 являются сильнейшими окислителями, так как содержат большое количество активного кислорода в виде аниона О3-. Повышенная активность озона обусловлена появлением в ходе взаимодействия так называемого синглетного кислорода 1О2 в электронно-возбужденном состоянии и других активных радикалов.

Химическая неустойчивость (при столкновении с твердой поверхностью О3 быстро разлагается) и сравнительно малая растворимость в водных растворах (в воде при 20 0С 0,57-0,69 г/л, в серной кислоте - 0,27 г/л, в соляной - 0,17 г/л) затрудняет использование озона в производственных процессах, в частности при анодировании алюминия и его сплавов.

Мы исследовали влияние озона на процесс анодирования в водном растворе серной кислоты, используя установку, схема которой приведена на рисунке 1. Эксперименты провели с образцами алюминиевых сплавов АЛ9 размером 30х30х5 мм. Температуру поддерживали на уровне (0 ± 1) 0С, содержание озона в воздушной смеси - 1, 3 и 5 мг/л, концентрацию серной кислоты - от 2,5 до 20 мас. %. Использовали режим падающей мощности, который обычно позволяет формировать пленки большой толщины.

Толщину оксидных покрытий (ё) определяли вихретоковым контактным толщиномером ВТ10 НЦ и металлографически на микроскопе МИМ-6. Микротвердость (НУ) измеряли на поперечных шлифах с помощью прибора ПМТ-3М при нагрузке на индентор 0,196 Н. Износостойкость определяли по уменьшению толщины покрытия при скольжении со смазкой контртела из стали ШХ9 со скоростью 1,5-2,0 м/с и нагрузке 49 Н.

8

Рис. 1. Схема экспериментальной установки для анодирования:

1 - ванна анодирования из стали 12Х18Н10Т; 2 - барботер;

3 - наполнительная емкость; 4 - ресивер; 5 - генератор озона; 6 - компрессор СО-45А;

7 - холодильный агрегат ВС 0,7-3; 8 - источник питания ВСМР-200-5Б;

9 - насос; 10,11 - регулировочные краны

Рентгеноструктурные исследования выполнили на дифрактометре ДРОН-3 в диапазоне углов 29 = 20°-60° в СоКа-излучении. Расшифровку рентгенограмм провели на основе данных американской картотеки ГСРВБ.

Основные результаты и режимы анодирования приведены в таблице 1. На рисунке 2 приведены зависимости увеличения толщины оксидного покрытия на сплаве АЛ9 от времени анодирования. Видно, что повышение концентрации озона в смеси с воздухом от 1 до 5 мг/л увеличивает конечную толщину оксида алюминия на 30 %. При этом в случае малого содержания озона рост покрытия практически стабилизируется к 40-й минуте процесса, а при 5 мг/л рост продолжается до 50-й минуты, то есть окислительный потенциал обогащенной озоном смеси выше.

Таблица 1

Основные результаты и режимы анодирования образцов сплава АЛ9

Толщина покрытия а, мкм Микротвердость покрытия НУ, ГПа Начальное напряжение И, В Содержание озона Со3 , мг/л Водородный показатель электролита рН

25 4,9 25 1 0,05

70 5,2 75 1 0,05

39 6,8 25 5 0,05

91 6,7 75 5 0,05

20 4,6 25 1 0,75

56 5,2 75 1 0,75

53 6,4 25 5 0,75

28 6,3 75 5 0,75

40 5,3 25 3 0,40

78 6,4 75 3 0,40

54 4,3 50 1 0,40

60 6,4 50 5 0,40

57 5,8 50 3 0,05

51 5,5 50 3 0,75

Время, мин

Рис. 2. Изменение толщины анодного покрытия на сплаве АЛ9 при начальном напряжении 75 В и содержании озона в смеси с воздухом 1

Ниже приведены уравнения регрессии (с коэффициентом корреляции Я2 = 0,92) величин микротвердости и толщины оксидных покрытий, полученных после анодирования при указанных в таблице 1 режимах:

НУ = 5,012 - 0,042 И + 0,490 10-3 И2 + 0,711Соз - 0,048 Соз2 - 1,094 рН + 0,867 рН2,

а = 3,403 + 0,595-И + 0,002-И2 + 6,087 Соз - 0,174Соз2 + 18,669 рН - 30,169 рН2,

где и - начальное напряжение анодирования в режиме падающей мощности, В;

Со3 - содержание озона в воздушной смеси, мг/л;

рН - водородный показатель электролита (определяется концентрацией серной кислоты).

Анализ уравнений позволил исключить из них малозначащий параметр рН. В этом случае корреляция может быть представлена в виде

НУ = 4,906 - 0,045-и + 0,520 10'3и2 + 0,673 Соз - 0,042 Соз2 ,

а = 0,374 + 0,701-и + 0,011-и2 + 7,123-Соз - 0,317Соз2

и геометрически интерпретирована на рисунках 3 и 4.

Рис. 3. Корреляция микротвердости анодных покрытий на сплаве АЛ9 с содержанием озона в смеси с воздухом и начальным напряжением

90-г

80-'

70-  80-90

70-80

60-

60-70

й 50  50-60

40-50

40-  30-40

20-30

30-

10-20

20 / 4

10 / 2 Соз

25 1 з5~Т~ / 35 45 ———, / 45 55 6^/ 0 и 65 75

Рис. 4. Корреляция толщины анодных покрытий на сплаве АЛ9 с содержанием озона в смеси с воздухом и начальным напряжением

С увеличением концентрации озона микротвердость возрастает от 5,2 до 6,8 ГПа, то есть на 30 %, при этом величина износа снижается в 1,4-2,3 раза (рис. 5). Естественно, что большей износостойкостью обладают покрытия с большей величиной НУ. При этом следует отметить, что после 40-50 мин анодирования микротвердость начинает уменьшаться. По-видимому, начинает увеличиваться пористость покрытия (растравливание) из-за продолжительного взаимодействия с серной кислотой.

Рис. 5. Величина износа анодных покрытий в зависимости от содержания озона

в смеси с воздухом

Концентрация серной кислоты определяет водородный показатель электролита и влияет на соотношение роста и травления анодного оксида, изменяя геометрию пор. Снижение микротвердости покрытия, наблюдаемое при увеличении рН электролита, объясняется дополнительной адсорбцией оксидом алюминия ионов электролита и воды. Наличие воды в структуре покрытия доказано в работе [Белов 1983: 39-45], причем ее количество повышается с приближением к поверхности раздела покрытие -электролит. Сульфатные и гидратированные соединения, появляющиеся в анодном оксиде, отрицательно влияют на его микротвердость.

Повышение микротвердости покрытия с обогащением озоном газовой смеси обусловлено увеличением кристаллической составляющей в покрытии. Например, по данным рентгеноструктурного анализа анодных осадков, полученных при начальном напряжении 75 В, интенсивность линии (400) у-Л1203 возросла более чем в 2 раза при изменении концентрации О3 от 1 до 5 мг/л. При этом доля аморфной составляющей в покрытии уменьшилась, о чем свидетельствует сокращение на рентгенограмме гало в интервале углов 29 = 20 - 40 0.

Определение точности обработки показало, что размеры образца после анодирования изменяются на величину, равную половине толщины покрытия с полем рассеяния отклонений в 11 мкм, что соответствует 4-5 квалитету точности для размеров интервала от 30 до 120 мм. Шероховатость, определенная по высоте неровностей профиля , увеличилась от 8 до 18 %. Размерные факторы необходимо учитывать при выборе конкретных изделий для анодирования.

На основе полученных данных разработана технология анодирования корпуса шестеренчатого насоса НШ-32 из сплава АЛ9 с применением озона. Толщина оксидного покрытия составила 30-40 мкм. После эксплуатационных испытаний в

течение 2200 ч (3 месяца круглосуточно) величина износа составила 20-26 мкм, в то время как у серийных корпусов - 148-163 мкм после 1248-1560 ч работы.

Таким образом, применение озоно-воздушной смеси при анодировании алюминиевых сплавов позволяет получать оксидные покрытия с повышенными толщиной, микротвердостью и износостойкостью. При этом содержание серной кислоты в электролите можно снизить с 20 до 2,5 %.

Выводы

1. Установлено, что применение озоно-воздушной смеси для барботажа электролита при анодировании сплавов алюминия интенсифицирует процесс и увеличивает конечную толщину оксидного покрытия на 30 % (при повышении концентрации озона в смеси с воздухом от 1 до 5 мг/л). При этом содержание серной кислоты в электролите можно снизить до 2,5 %.

2. С увеличением концентрации озона в смеси с воздухом от 1 до 5 мг/л микротвердость покрытия возрастает от 5,2 до 6,8 ГПа, а величина износа анодированных образцов снижается в 1,4-2,3 раза. Полученный результат обусловлен увеличением кристаллической составляющей (у-Л1203) в покрытии.

3. На основе полученных данных разработана технология анодирования корпусов шестеренчатого насоса НШ-32 из сплава АЛ9, которые успешно прошли испытания на практике.

Библиографический список

Белов В. Т. Сравнение гидратируемости фазового оксида алюминия, полученного в растворах различных электролитов // Анодное окисление металлов. - Казань: Изд-во КАИ, 1983. С. 39-45.

Лунин В. В., Попович М. П., Ткаченко С. Н. Физическая химия озона. М.: Изд-во МГУ, 1998. 480 с.