СПОСОБ БАКТЕРИАЛЬНОЙ СТАБИЛИЗАЦИИ ВОДНОГО СОСТАВА И ПРИМЕНЕНИЕ БИОЦИДНОЙ КОМПОЗИЦИИ
METHOD FOR BACTERIAL STABILISATION OF AQUEOUS COMPOSITION AND USE OF BOICIDAL COMPOSITION

Изобретение относится к композиции, обеспечивающей биоцидную активность в водных составах, таких как суспензии или дисперсии и, в частности, в Белой Минеральной Дисперсии (WMD). Изобретение дополнительно относится к способу бактериальной стабилизации таких водных составов и к применению соединений, проявляющих биоцидную активность.
Водные составы и, в частности, суспензии, дисперсии или пульпы нерастворимых в воде твердых частиц, таких как минералы, наполнители или пигменты, широко используются в отраслях промышленности, относящихся к производству бумаги, красок, каучука и пластика, в качестве покрытий, наполнителей, разбавителей и пигментов для бумажного производства, а также водных лаков и красок. Например, суспензии или пульпы карбоната кальция, талька или каолина используют в бумажной промышленности в больших объемах в качестве наполнителей и/или компонента при производстве бумаги с покрытием. Обычные водные составы нерастворимых в воде твердых частиц характеризуются тем, что они включают воду, нерастворимое в воде твердое соединение и необязательно дополнительные добавки, такие как диспергирующие компоненты, в форме суспензии, пульпы или дисперсии с содержанием нерастворимой в воде твердой фазой, составляющим от 1 до 80% масс. из расчета по общей массе состава. Типичным водным составом является Белая Минеральная Дисперсия (WMD) с содержанием твердой фазы от 45 до 78% масс. Водорастворимые полимеры и сополимеры, которые могут быть использованы в качестве, например, диспергирующей добавки и/или интенсификатора помола в таком составе описаны, например, в US 5278248.
Вышеупомянутые водные составы часто подвержены контаминации микроорганизмами, такими как аэробные и анаэробные бактерии, что приводит к изменениям свойств состава, таким как изменение вязкости и/или pH, обесцвечивание или снижение других показателей качества, снижение которых отрицательно сказывается на их коммерческой ценности. Поэтому производители таких водных составов обычно принимают меры для стабилизации суспензий, дисперсий или пульп. Например, известно, что альдегид-образующие биоциды уменьшают рост и накопление таких микроорганизмов в водных составах и, таким образом, уменьшают риск возникновения нежелательных изменений этих составов, таких как изменение вязкости или появление неприятных запахов.
-
Для того чтобы обеспечить приемлемое микробиологическое качество водных составов, на протяжении всего жизненного цикла состава (получение, хранение, транспортировка, применение) используют консерванты или биоциды. В этой области предложено несколько подходов для улучшения микробиологического качества водных составов. Например, EP 1139741 описывает водные суспензии или дисперсии минералов, наполнителей и/или пигментов, содержащих микробиоцидный компонент в форме раствора и производные фенола в частично нейтрализованной форме. US 5496398 относится к способу снижения микроорганизмов в суспензиях каолиновой глины путем использования комбинации низкотемпературного нагрева и пониженной концентрации микробиоцидного компонента. WO 02/052941 описывает биоцидные композиции для включения в краски, покрытие, пластики и пластмассы, включающие по меньшей мере один оксид металла и по меньшей мере одну соль металла. В US 2006/0111410 упоминается смесь, включающая 1,2-бензизотиазолинон (BIT) и тетраметилолацетилендимочевину (TMAD) для предотвращения воздействия и разрушения микроорганизмами на промышленные материалы и продукты. Кроме того, в данной области существуют предпосылки к добавлению формальдегид-образующих веществ к таким водным составам для улучшения микробиологических свойств. Например, в US 4655815 упоминается антимикробная композиция, включающая формальдегидный донор. Кроме того, в WO 2006/079911 описан способ защиты от микроорганизмов путем увеличения концентрации в суспензии OH ионов.
WO 2004/040979 A1 относится к синергетическим антимикробным смесям, содержащим 1,2-бензизотиазолинон (BIT) и бензилгемиформаль (BHF). Указанные смеси применяют, например, для пульп пигментов. WO 2004/040979 A1 не относится к обработке водных составов, содержащих штамм бактерий, которые являются устойчивыми или толерантными к таким биоцидам и/или разлагают альдегид-образующие биоциды.
EP 1661587 A1 относится к бактерицидным композициям, включающим фталевый альдегид в качестве активного ингредиента. В EP 1661587 A1 указывается, что углекислые соли и бикарбонатные соли могут увеличить бактерицидную эффективность фталевых альдегидов. Однако EP 1661587 A1 не относится к обработке водных составов, содержащих штамм бактерий, которые являются устойчивыми или толерантными к таким биоцидам и/или разлагают альдегид-образующие биоциды.
US 2001/0009682 A1 относится к дезинфицирующим концентратам, проявляющим улучшенную биоцидную активность, которая может содержать альдегид, такой как глутаральдегид, гликоль и литиевый буфер. В US 2001/0009682 A1 раскрывается, что буфер используется для изменения pH как концентрата, так и разведений в требуемом диапазоне биоцидной эффективности. US 2001/0009682 A1 также не относится к обработке водных составов, содержащих штамм бактерий, которые являются устойчивыми или толерантными к таким биоцидам и/или разлагают альдегид-образующие биоциды.
Из-за ограниченного спектра активности некоторых биоцидов эффективность таких биоцидов в отношении бактерий не всегда удовлетворительна, если присутствует штамм бактерий, которые являются устойчивыми и/или толерантными к таким биоцидам, и/или разлагают такие биоциды, и таким образом, оказываемое действие в некоторых случаях недостаточно для предотвращения изменений в водных составах, вызванных микроорганизмами.
Таким образом, до сих пор существует потребность в композициях соответствующего качества, проявляющих достаточную биоцидную активность в водных составах, таких как суспензии, дисперсии и пульпы нерастворимых в воде твердых частиц, для обеспечения более длительных сроков хранения и достаточной стабилизации.
Задача настоящего изобретения заключается в обеспечении композиции, которая проявляет эффективную биоцидную активность в водных составах, таких как дисперсии, суспензии или пульпы нерастворимых в воде твердых частиц, содержащих штамм бактерий, которые являются устойчивыми и/или толерантными к некоторым биоцидам, и/или разлагают такие биоциды. Дополнительная задача по настоящему изобретению состоит в том, чтобы обеспечить композицию для снижения роста и накопление микроорганизмов в водных составах и, таким образом, уменьшить риск возникновения изменений в этих составах и сохранить требуемую вязкость и pH, яркость и цвет, и предотвратить появление неприятного запаха. Другая задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы обеспечить композицию для снижения роста и накопления микроорганизмов в водных составах, содержащих штамм бактерий, которые являются устойчивыми или толерантными к конкретным биоцидам и/или разлагают конкретные биоциды и, таким образом, уменьшить риск возникновения изменений в этих составах и сохранить требуемую вязкость и pH, яркость и цвет, и предотвратить появление неприятного запаха. Другая задача состоит в том, чтобы обеспечить композицию или способ бактериальной стабилизации, и/или дезинфекции, и/или сохранения, и/или контроля контаминации микроорганизмами водных составов. Еще дополнительная задача изобретения заключается в обеспечении композиции, которую просто использовать и распределять в водных составах и которая снижает или предотвращает формирование агрегатов, или увеличение вязкости, или снижение физической стабильности при хранении водного состава.
Эти и другие задачи настоящего изобретения могут быть решены способом и композицией, описанными в настоящем изобретении и определенными в формуле изобретения.
Первым объектом настоящей заявки является способ бактериальной стабилизации водного состава, где указанный состав включает по меньшей мере один минерал и по меньшей мере один штамм бактерий, которые являются устойчивыми и/или толерантными к альдегид-образующим и/или альдегид-содержащим биоцидам и/или разлагают эти биоциды,
где способ включает стадии
(a) добавления в водный состав одного или более альдегид-образующих и/или альдегид-содержащих биоцидов в таком количестве, чтобы общее количество альдегид-образующих и/или альдегид-содержащих биоцидов в водном составе составляло от 250 м.д. до 5000 м.д., рассчитанное по воде в составе;
(b) добавления по меньшей мере одного водорастворимого соединения лития в водный состав в таком количестве, чтобы общее количество солюбилизированного лития в водном составе составляло от 1000 до 3000 м.д., рассчитанное по массе воды в составе,
где стадии (a) и (b) могут быть выполнены одновременно или раздельно в любом порядке.
В соответствии с настоящим изобретением указанный солюбилизированный литий предпочтительно находится в форме ионов лития в воде.
В соответствии с настоящим изобретением по меньшей мере один источник водорастворимого лития может рассматриваться как проявляющее биоцидную активность или вызывающее биоцидную активность соединение. Если далее будет упоминаться проявляющее биоцидную активность соединение, то это будет относиться к по меньшей мере одному источнику водорастворимого лития.
В соответствии с настоящим изобретением “альдегидобразующий биоцид” относится к соединению, которое способно образовывать моно-, ди- и/или триальдегиды. Альдегид-образующие биоциды включают, например, (этилендиокси)диметанол, который образует формальдегид.
В соответствии с настоящим изобретением “альдегид-содержащий биоцид” относится к биоциду, который содержит одну или более альдегидных групп. Альдегид-содержащие биоциды включают, например, формальдегид, ацетальдегид, пропиональдегид, глутардиальдегид и глиоксаль.
В рамках настоящего изобретения “проявляющее биоцидную активность соединение” представляет собой соединение, которое вызывает или проявляет биоцидную активность (например, снижение или предотвращение роста и/или накопления микроорганизмов) в водном составе, содержащем “альдегид-образующий и/или альдегид-содержащий биоцид” по сравнению с водным составом, содержащим “альдегид-образующий и/или альдегид-содержащий биоцид”, но не содержащим “проявляющего биоцидную активность соединения” (отличного от растворенных ионов лития, которые могут естественным образом присутствовать в водном составе).
Количество солюбилизированного лития в водном составе и количество альдегид-образующего и/или альдегид-содержащего биоцида в водном составе, то есть содержание или концентрация лития и биоцида(ов) в водном составе, как здесь определено, соответствуют количеству, которое необходимо, чтобы достичь биоцидной активности по изобретению и положительных эффектов настоящего изобретения. Следовательно, солюбилизированный литий и альдегид-образующий и/или альдегид-содержащий биоцид в соответствии с настоящим изобретением будут добавлены в начале выполнения способа в количестве, достаточном для достижения требуемой концентрации в водном составе. В случае необходимости дополнительное количество солюбилизированного лития и/или альдегид-образующего и/или альдегид-содержащего биоцида может быть добавлено во время выполнения способа стабилизации по изобретению для обеспечения биоцидной активности или стабилизирующего действия. Указанное дополнительное количество в соответствии с настоящим изобретением должно быть выбрано таким образом, чтобы концентрация солюбилизированного лития и/или альдегид-образующего и/или альдегид-содержащего биоцида была больше, чем соответствующее минимальное количество, определенное здесь, но при этом не должно превышать указанное максимальное количество.
В рамках настоящего изобретения к бактериям, которые "устойчивы", относятся бактерии, обладающие свойствами выдерживать воздействие указанных альдегид-образующих биоцидов и/или альдегид-содержащих биоцидов, при дозировании их в таком количестве, чтобы общее количество альдегид-образующих биоцидов и/или альдегид-содержащих биоцидов в водном составе составляло от 250 м.д. до 5000 м.д., рассчитанное по отношению к количеству воды в составе. Такая устойчивость формируется в природе в ходе естественного отбора при возникновении случайных мутаций, но этого также можно достичь, применяя к популяции эволюционный стресс.
В рамках настоящего изобретения к бактериям, которые являются "переносящими", относятся бактерии, которые способны жить в присутствии указанных альдегид-образующих биоцидов и/или альдегид-содержащих биоцидов без развития случайных мутаций.
Бактерии, которые "разлагают" указанные альдегид-образующие биоциды и/или альдегид-содержащие биоциды в рамках настоящего изобретения, соответствуют бактериям, обладающими свойствами конверсии указанных биоцидов в неактивные формы и/или малые молекулы, например, используя эти субстраты в качестве промежуточных веществ в своих путях обмена.
.
В соответствии с настоящим изобретением “значительный рост” штамма бактерий, которые устойчивы, толерантны к таким биоцидам и/или разлагают указанные альдегид-образующие и/или альдегид-содержащие биоциды, наблюдается, если присутствуют различия, т.е. рост бактерий должен превышать погрешность техники измерения при проведении исследования в течение одной недели и измерения количества микроорганизмов, адсорбированных на агаре на чашках Петри (PCA), когда чашки инкубируются при 30°C, а оценку проводят спустя 48 часов по стандартной методике подсчета на чашках
4
3
2
В соответствии с настоящим изобретением фраза “бактериальная стабилизация водного состава” означает отсутствие “значительного роста” штамма бактерий, которые являются устойчивыми или толерантными к таким биоцидам и/или разлагают указанные альдегид-образующие и/или альдегид-содержащие биоциды. Предпочтительно, стабилизация приводит к снижению значения КОЕ/мл (колониеобразующие единицы на миллилитр) обработанного водного состава до значения менее чем 10 КОЕ/мл, более предпочтительно до значения менее чем 10 КОЕ/мл, и даже более предпочтительно до значения менее чем 10 КОЕ/мл.
В соответствии с настоящим изобретением содержание лития в воде можно оценить путем отфильтровки твердых частиц суспензии через мембранные фильтры (величина пор 0,2 микрона) и измерением содержания лития в фильтрате жидкостной хроматографией.
В соответствии с настоящим изобретением содержание альдегид-образующих и/или альдегид-содержащих биоцидов в воде может быть оценено ВЭЖХ (высокоэффективная жидкостная хроматография). В случае необходимости перед проведением ВЭЖХ можно получить производное соответствующего альдегид-образующего и/или альдегид-содержащего биоцида.
"Пульпа" в рамках настоящего изобретения представляет собой суспензию, включающую нерастворимые минералы и воду, и необязательно дополнительные добавки. Пульпы обычно содержат большое количество твердых частиц и являются более вязкими, и в общем случае они обладают большей плотностью, чем жидкости, из которой они получены.
Термин "минерал" в рамках настоящей заявки охватывает природные или синтетические минералы, наполнители и/или пигменты, такие как карбонат кальция, тальк, мел, доломит, слюда, диоксид титана и т.д.
В соответствии с настоящим изобретением термин “стабилизация водного состава” означает снижение числа бактерий при добавлении биоцидной композиции таким образом, что состав остается стабильным.
Содержание общего количества сухих веществ в рамках настоящей заявки соответствует остаточной массе состава после сушки в течение 3 часов при 105°C.
“Белая Минеральная Дисперсия” (WMD) в рамках настоящей заявки представляет собой минеральную дисперсию, содержащую измельченный карбонат кальция сухого и/или мокрого помола и/или доломит и/или осажденный карбонат кальция в форме арагонита, кальцита или фатерита, глину, такую как каолин, и/или монтмориллонит, и/или слюду, и/или тальк, которая обеспечивает улучшенные свойства, такие как оптические и/или механические свойства, для бумаги, красок и пластика.
“Измельченный карбонат кальция” (GCC) в рамках настоящего изобретения представляет собой карбонат кальция, полученный из природных источников, таких как известняк, мрамор или мел или доломит, и прошедший обработку, такую как размалывание, просеивание и/или фракционирование влажное и/или сухое, например, на циклоне или классификаторе.
“Осажденный карбонат кальция” (PCC) в рамках настоящего изобретения является синтетическим веществом, в общем случае полученным осаждением в результате реакции диоксида углерода и извести в водной среде или осаждением кальция и источника ионов кальция в воде.
Кроме того, настоящее изобретение относится к применению композиции, включающей
(a) один или более альдегид-образующих и/или альдегид-содержащих биоцидов в таком количестве, чтобы общее количество альдегид-образующих и/или альдегид-содержащих биоцидов в водном составе составляло от 250 м.д. до 5000 м.д., рассчитанное по воде в составе, и
(b) по меньшей мере один источник водорастворимого соединения лития в таком количестве, чтобы общее количество солюбилизированного лития, предпочтительно в форме ионов лития, в водном составе составляло от 1000 до 3000 м.д., рассчитанное по массе воды в составе;
в качестве биоцидной композиции для водного состава, включающего штамм бактерий, которые являются устойчивыми или толерантными к таким биоцидам и/или разлагают указанные альдегид-образующие и/или альдегид-содержащие биоциды в отсутствие лития.
Настоящее изобретение также относится к применению ионов лития в качестве проявляющего биоцидную активность соединения для бактериальной стабилизации водного состава, включающего альдегид-образующий и/или альдегид-содержащий биоцид и штамм бактерий, которые являются устойчивыми или толерантными к таким биоцидам и/или разлагают указанные альдегид-образующие биоциды и/или альдегид-содержащие биоциды в отсутствие указанных ионов лития.
Другим объектом настоящего изобретения является композиция, обеспечивающая биоцидную активность в водных составах, где композиция включает
(a) один или более альдегид-образующих и/или альдегид-содержащих биоцидов; и
(b) по меньшей мере один источник водорастворимого соединения лития;
где по меньшей мере один источник водорастворимого соединения лития представляет собой полимерную соль лития, где указанная полимерная соль лития предпочтительно является гомополимером и/или сополимером акриловой кислоты.
Особенно предпочтительно применение композиции по изобретению в способе бактериальной стабилизации водного состава, например, путем добавления указанной композиции в состав.
Что касается количества полимерных неорганических и/или органических солей лития и альдегид-образующего и/или альдегид-содержащего биоцида, содержащихся в композиции, то специалисту в данной области известно, каким образом подобрать подходящую концентрацию или количество так, чтобы получить требуемые концентрации в конечном водном составе. Например, массовое соотношение альдегид-образующего и/или альдегид-содержащего биоцида и полимерной соли лития в композиции может быть подобрано таким образом, чтобы концентрация альдегид-образующего и/или альдегид-содержащего биоцида составляла от 250 м.д. до 5000 м.д. и концентрация солюбилизированного лития, образованного после добавления полимерной соли лития, составляла от 1000 м.д. до 3000 м.д., рассчитанных относительно массы воды в составе, после добавления указанной композиции в водный состав.
В случае, когда упоминаются предпочтительные варианты выполнения или технические детали способа бактериальной стабилизации водных составов по изобретению, следует учитывать, что такие предпочтительные варианты выполнения или технические детали также относятся к композициям по изобретению и применению композиций по изобретению, раскрытым здесь (насколько это применимо). Например, если указывается, что способ по изобретению предпочтительно выполняется с использованием одного или более альдегид-образующих и/или альдегид-содержащих биоцидов, выбранных из группы, состоящей из формальдегид-образующих биоцидов, ацетальдегид-образующих биоцидов и сукцинальдегид-образующих биоцидов, то композиция по изобретению также предпочтительно включает один или более альдегид-образующих и/или альдегид-содержащих биоцидов, выбранных из группы, состоящей из формальдегид-образующих биоцидов, ацетальдегид-образующих биоцидов и сукцинальдегид-образующих биоцидов.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом выполнения способа или композиции по изобретению указанный солюбилизированный литий находится в форме ионов лития.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом выполнения способа по изобретению, альдегид-образующий и/или альдегид-содержащий биоцид и указанное растворимое соединение лития добавляют по отдельности в водный состав.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом выполнения способа по изобретению, указанное растворимое соединение лития может быть добавлено перед указанным альдегид-образующим и/или альдегид-содержащим биоцидом. Альтернативно, может быть особенно предпочтительно в соответствии со способом по изобретению, что указанный альдегид-образующий и/или альдегид-содержащий биоцид добавляют перед указанным растворимым соединением лития.
В соответствии с одним особенно предпочтительным вариантом выполнения способа по изобретению или композиции, альдегид-образующее соединение выбирается из группы, состоящей из формальдегид-образующих биоцидов, ацетальдегид-образующих биоцидов, сукцинальдегид-образующих биоцидов, 2-пропеналь-образующих биоцидов и их смесей, предпочтительно из формальдегид-образующих биоцидов, где указанные формальдегид-образующие биоциды предпочтительно выбраны из группы, включающей бензилалкогольмоно(поли)-гемиформаль, этиленгликольгемиформаль, тетрагидро-1,3,4,6-тетракис(гидроксиметил)имидазо[4,5-d]имидазол-2,5(1H,3H)-дион (также обычно называемой тетраметилолацетилендимочевина, TMAD) и их смеси.
В соответствии с другим особенно предпочтительным вариантом выполнения способа или композиции по изобретению альдегид-содержащий биоцид выбирается из группы, включающей формальдегид, ацетальдегид, глиоксаль, глутаральдегид, 2-пропеналь, фталевый диальдегид и их смеси, и предпочтительно представляет собой формальдегид, глутаральдегид или их смеси.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом выполнения способа или композиции по изобретению альдегид-образующий и/или альдегид-содержащий биоцид используют совместно с другими биоцидами, выбранными из группы, состоящей из 5-хлор-2-метил-2H-изотиазолин-3-она (CIT), 2-метил-2H-изотиазолин-3-она (MIT) и их смесей.
В соответствии с особенно предпочтительным вариантом выполнения способа по изобретению, альдегид-образующий и/или альдегид-содержащий биоцид добавляют к водному составу в количестве от 750 м.д. до 4000 м.д., предпочтительно в количестве от 1500 м.д. до 3000 м.д., рассчитанном относительно воды в составе.
2
2
Другой предпочтительный вариант выполнения способа по изобретению относится к по меньшей мере одному водорастворимому соединению лития, выбранному из группы, включающей полимерные неорганические и/или органические соли лития, такие как литий гомо- и/или сополиакрилат, и/или мономерные неорганические и/или органические соли лития, такие как карбонат лития, галиды лития, сульфаты лития, включая гидросульфат лития, цитрат лития, и/или основания, такие как гидроксид лития, и их смеси, где указанная полимерная соль лития предпочтительно выбирается из акриловых гомополимеров, акриловых сополимеров, таких как сополимеры акриловой и малеиновой кислоты, и/или акриламида, полифосфатов и их смесей, где указанная полимерная соль лития более предпочтительно представляет собой LiNaполифосфат, гексаметафосфат лития-натрия или полиакрилат лития.
В соответствии со способом или композицией по изобретению особенно предпочтительным является то, что полимерные неорганические и/или органические соли лития используют в качестве по меньшей мере одного водорастворимого соединения лития, где предпочтительно по меньшей мере 40% мольных, предпочтительно от 45 до 80% мольных и более предпочтительно от 95 до 100% мольных кислотных участков указанных полимерных солей лития нейтрализованы литием.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом выполнения способа по изобретению, по меньшей мере один источник водорастворимого соединения лития добавлен к водному составу в таком количестве, чтобы общее количество солюбилизированного лития в водном составе составляло от 1500 до 2500 м.д. из расчета по содержанию воды в составе.
Methylobacteria
Pseudomonas
,
Methylobacteria extorquensPseudomonas putida, Pseudomonas mendocina
В соответствии с настоящим изобретением особенно предпочтительным является то, что водный состав содержит штамм бактерий, выбранных из группы, включающей  и , которые являются устойчивыми или толерантными к таким биоцидам и/или разлагают указанные альдегид-образующие и/или альдегид-содержащие биоциды в отсутствие указанных ионов лития, более предпочтительно штамм бактерий выбран из группы, включающей или их смесей, которые являются устойчивыми или толерантными к таким биоцидам и/или разлагают указанные альдегид-образующие и/или альдегид-содержащие биоциды в отсутствие указанных ионов лития.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом выполнения изобретения минералы выбраны из группы, включающей измельченный карбонат кальция, синтетический, осажденный карбонат кальция, каолин, тальк, гидроксид алюминия, силикат алюминия, диоксид титана и их смеси, и предпочтительно включающей природный и/или синтетический карбонат кальция.
Далее раскрывается дополнительный предпочтительный вариант выполнения настоящего изобретения.
В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения композиции или способа по изобретению водный состав представляет собой суспензию и/или дисперсию, предпочтительно Белую Минеральную Дисперсию (WMD).
В соответствии с еще одним вариантом выполнения композиции или способа по изобретению состав представляет собой суспензию карбоната кальция, включающую измельченный карбонат кальция и/или осажденный карбонат кальция.
2
Кислотные участки полимерной литиевой соли в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно полностью или частично нейтрализованы литием или совместно литием и другими катионами. В соответствии с одним предпочтительным вариантом выполнения композиции или способа по изобретению количество нейтрализованного компонента составляет от приблизительно 0,1 до 2,0% масс., предпочтительно от приблизительно 0,2 до 0,9% масс. и наиболее предпочтительно от приблизительно 0,4 до 0,8% масс. из расчета по общей массе состава. В случае суспензии пигмента полимерная литиевая соль должна присутствовать предпочтительно в количестве от 0,02 до 0,2 мг/м по площади поверхности пигмента.
+
+
В соответствии с одним предпочтительным вариантом выполнения композиции или способа по изобретению по меньшей мере один источник водорастворимого соединения лития содержится в водном составе в таком количестве, чтобы общее количество ионов лития в водном составе составляло от 1000 до 3000 м.д. из расчета по содержанию воды в составе. Также содержание ионов Li может быть увеличено при добавлении различных источников соединения лития, таких как комбинация полимерных и мономерных солей лития, что приводит к общему количеству ионов Li из расчета по массе воды в составе.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом выполнения способа по изобретению по меньшей мере один источник водорастворимого соединения лития, используемый в таком количестве, чтобы общее количество ионов лития в водном составе составило от 1000 до 3000 м.д. из расчета по массе воды в составе, выбирается из группы, включающей полимерные соли лития, карбонат лития, хлорид лития, фторид лития, бромид лития, иодид лития, сульфат лития, гидроксид лития, карбонат лития и их смеси.
Pseudomonas
Methylobacterium
Настоящее изобретение особенно подходит для обеспечения биоцидной активности в пульпах или водных суспензиях, содержащих штаммы бактерий рода  spp. и  spp., которые являются устойчивыми или толерантными к таким биоцидам и/или разлагают указанные альдегид-образующие и/или альдегид-содержащие биоциды в отсутствие указанных ионов лития.
Если далее в подробном раскрытии изобретения упоминается способ по настоящему изобретению, то подразумевается, что предпочтительные варианты выполнения и технические детали также относятся к композиции и применению композиций, описанных здесь и, в частности, в формуле изобретения.
В одном особенно предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения композиция по изобретению включает определенное количество альдегид-образующего и/или альдегид-содержащего биоцида и определенное количество соединения лития для обеспечения биоцидной активности против штамма бактерий, которые являются устойчивыми или толерантными к таким биоцидам и/или разлагают указанные альдегид-образующие и/или альдегид-содержащие биоциды в отсутствие указанных ионов лития в водных составах. Альдегид-образующий и/или альдегид-содержащий биоцид и по меньшей мере один источник водорастворимого лития могут быть добавлены раздельно (сначала альдегид-образующий и/или альдегид-содержащий биоцид, а затем по меньшей мере один источник водорастворимого лития или наоборот) или одновременно (например, в виде водной смеси) в водный состав. Кроме того, альдегид-образующий и/или альдегид-содержащий биоцид и/или проявляющее биоцидную активность соединение могут быть добавлены один раз, например, перед, во время или после получения состава, или несколько раз, например, через определенные интервалы времени. Особенно предпочтительным является добавление проявляющего биоцидную активность соединения один раз в течение периода хранения водного состава, а альдегид-образующего и/или альдегид-содержащего биоцида несколько раз, где альдегид-образующий и/или альдегид-содержащий биоцид могут быть добавлены перед добавлением проявляющего биоцидную активность соединения, вместе с проявляющим биоцидную активность соединением и/или после добавления проявляющего биоцидную активность соединения.
Должно быть понятно, что количество альдегид-образующего и/или альдегид-содержащего биоцида в соответствии с настоящим изобретением выбирается таким образом, что в комбинации с соединением лития его должно быть достаточно в составе, т.е. количество должно быть достаточно высоко для обеспечения эффективной биоцидной активности против штамма бактерий, которые являются устойчивыми или толерантными к таким биоцидам и/или разлагают указанные альдегид-образующие и/или альдегид-содержащие биоциды, но при этом должно быть настолько низким, что биоцидная активность против штамма бактерий, которые являются устойчивыми или толерантными к таким биоцидам и/или разлагают указанные альдегид-образующие и/или альдегид-содержащие биоциды, не проявляется в отсутствие указанных ионов лития. Другими словами, при применении способа по изобретению или композиции эффективная биоцидная активность должна быть обеспечена и без использования значительных (и таким образом нежелательных) количеств альдегид-образующих и/или альдегид-содержащих биоцидов.
Предпочтительно композиция имеет форму, подходящую для смешивания с водным составом, который требуется стабилизировать, хранить или контролировать в отношении контаминации микроорганизмами, в любом требуемом соотношении для достижения необходимой биоцидной активности.
Применение способа или композиции по изобретению, обеспечивающих биоцидную активность, обеспечивает ряд положительных свойств. Прежде всего, композиция по изобретению обеспечивает превосходную биоцидную активность при включении в водные составы, такие как суспензии, дисперсии или пульпы карбоната кальция, каолина, талька и т.п., содержащие штамм бактерий, которые являются устойчивыми или толерантными к таким биоцидам и/или разлагают указанные альдегид-образующие и/или альдегид-содержащие биоциды в отсутствие указанных ионов лития. Кроме того, способ по изобретению обеспечивает превосходные показатели стабилизации, хранения и/или контроля контаминации микроорганизмами водных составов такими бактериальными штаммами также при более длительных периодах времени. Предпочтительно, композиция и способ по изобретению обеспечивают биоцидную активность (стабилизацию, хранение и/или контроль контаминации микроорганизмами) водных составов в течение периода времени, составляющего по меньшей мере 2 дня, более предпочтительно по меньшей мере 4 дня, и еще более предпочтительно по меньшей мере 6 дней и наиболее предпочтительно минимум 8 дней.
Добавление или применение способа по изобретению или композиций приводит к уменьшению роста и накопления штамма бактерий, которые являются устойчивыми или толерантными к таким биоцидам и/или разлагают указанные альдегид-образующие и/или альдегид-содержащие биоциды в отсутствие указанных ионов лития, и риск возникновения изменений в таких составах снижен, но при этом обеспечиваются низкая вязкость, сохраняется яркость цвета и запах в составах. Кроме того, стабилизация таких составов против воздействия и разрушения штаммов бактерий, которые являются устойчивыми или толерантными к таким биоцидам и/или разлагают указанные альдегид-образующие и/или альдегид-содержащие биоциды в отсутствие указанных ионов лития, что приводит к хорошему микробиологическому качеству составов.
Биоцид, подходящий для настоящего изобретения, может быть выбран из группы, включающей альдегид-содержащие биоциды, альдегид-образующие биоциды и их смеси.
Предпочтительные альдегид-образующие биоциды в соответствии с настоящим изобретением включают формальдегид-образующие биоциды, ацетальдегид-образующие биоциды, сукцинальдегид-образующие биоциды, 2-пропеналь-образующие биоциды и их смеси.
Альдегид-содержащий биоцид по настоящему изобретению предпочтительно представляет биоцид, выбранный из группы, включающей формальдегид, ацетальдегид, глиоксаль, сукцинальдегид, глутаральдегид, 2-пропеналь, фталевый диалдегид и их смеси.
В соответствии с другим вариантом выполнения настоящего изобретения альдегид-образующее соединение выбирается из группы, включающей бензилалкогольмоно(поли)гемиформаль, этиленгликольгемиформаль, тетрагидро-1,3,4,6-тетракис-(гидроксиметил)имидазо[4,5-d]имидазол-2,5(1H,3H)-дион (также обычно называемый тетраметилолацетилендимочевина, TMAD), и их смеси.
В соответствии с еще одним вариантом выполнения настоящего изобретения альдегид-образующее или альдегид-содержащее соединение выбирается из группы, включающей формальдегид, ацетальдегид, глиоксаль, глутаральдегид, 2-пропеналь, фталевый диалдегид и их смеси, и предпочтительно представляет собой формальдегид, глутаральдегид или их смеси.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения альдегид-образующий и/или альдегид-содержащий биоцид используют совместно с другими биоцидами, выбранными из группы, состоящей из 5-хлор-2-метил-2H-изотиазолин-3-она (CIT), 2-метил-2H-изотиазолин-3-она (MIT) и их смеси.
1
10
Предпочтительно, альдегид-образующий биоцид в форме формальдегид-образующего биоцида представляет собой биоцид, который является продуктом реакции или продуктом конденсации формальдегида (или формальдегид-образующего соединения) и C-C-алкил-, арил-, -аралкилалкоголя, гликоля, гликолевого эфира, мочевины, производных мочевины и их смесей. Также предпочтительными соединениями являются соединения с активированными атомами галогенов, образующие формальдегид.
Предпочтительными альдегид-образующими биоцидами по настоящему изобретению также являются [1,2-этандиилбис(окси)]-бис-метанол и тетраметилолацетилен димочевина.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения альдегид-образующий биоцид и/или альдегид-содержащий биоцид находится в неразведенной, т.е. концентрированной форме. В другом варианте выполнения альдегид-образующий биоцид и/или альдегид-содержащий биоцид разбавляется до подходящей концентрации перед добавлением в водный состав. В разбавленном состоянии альдегид-образующий биоцид и/или альдегид-содержащий биоцид предпочтительно растворен в воде, где разбавленная композиция соответственно включает предпочтительно до 99% масс. альдегид-образующего биоцида и/или альдегид-содержащего биоцида, из расчета по общей массе композиции. Более предпочтительно, композиция в воде включает от 50 до 95% масс. альдегид-образующего биоцида и/или альдегид-содержащего биоцида и наиболее предпочтительно от 60 до 90% масс. альдегид-образующего биоцида и/или альдегид-содержащего биоцида, из расчета по общей массе композиции, что позволяет дополнительно включить подходящие стабилизаторы в композицию.
В другом предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения альдегид-образующий биоцид включает смесь по меньшей мере двух альдегид-образующих биоцидов. В еще одном предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения альдегид-содержащий биоцид включает смесь по меньшей мере двух альдегид-содержащих биоцидов. В одном предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения используется смесь альдегид-образующих биоцидов и альдегид-содержащих биоцидов. В соответствии с дополнительным вариантом выполнения настоящего изобретения один или более альдегид-образующих биоцидов и/или один или более альдегид-содержащих биоцидов используются совместно с другими биоцидами, такими как 5-хлор-2-метил-2H-изотиазолин-3-он (CIT) и/или 2-метил-2H-изотиазолин-3-он (MIT). Особенно предпочтительная биоцидная смесь включает глутаральдегид, 5-хлор-2-метил-2H-изотиазолин-3-он (CIT) и 2-метил-2H-изотиазолин-3-он (MIT). Другая особенно предпочтительная биоцидная смесь включает этиленгликольгемиформаль, 5-хлор-2-метил-2H-изотиазолин-3-он (CIT) и 2-метил-2H-изотиазолин-3-он (MIT).
В настоящей заявке глутаральдегид и глутардиальдегид являются идентичными понятиями. Оба названия широко используются в промышленности.
Смеси альдегид-образующих биоцидов и/или альдегид-содержащих биоцидов, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, растворяют в воде, где конечная композиция по изобретению предпочтительно включает до 99% масс. альдегид-образующих биоцидов и/или альдегид-содержащих биоцидов, из расчета по общей массе композиции. Более предпочтительно, композиция по изобретению включает от 50 до 95% масс. альдегид-образующих биоцидов и/или альдегид-содержащих биоцидов и наиболее предпочтительно от 60 до 90% масс. альдегид-образующих биоцидов и/или альдегид-содержащих биоцидов, из расчета по общей массе композиции.
Композиции, которые будут использованы для выполнения способа по изобретению, могут дополнительно включать подходящие стабилизаторы.
В соответствии с настоящим изобретением ионы лития используют в качестве проявляющих биоцидную активность соединений. Проявляющее биоцидную активность соединение, упомянутое здесь, представляет собой соединение, которое вызывает или проявляет биоцидную активность альдегид-образующего биоцида и/или альдегид-содержащего биоцида или обеспечивает стабилизацию микробных свойств водного состава по сравнению с составом, не содержащего такое проявляющее биоцидную активность соединение, но содержащего, например, только один или более альдегид-образующий и/или альдегид-содержащий биоцид в таком количестве, чтобы общее количество альдегид-образующих и/или альдегид-содержащих биоцидов в водном составе составляло от 250 м.д. до 5000 м.д. из расчета по содержанию воды в составе. Ионы лития, используемые в соответствии с настоящим изобретением в комбинации с альдегид-образующими биоцидами, предотвращают или уменьшают рост и накопление штаммов бактерий в водных составах, которые являются устойчивыми или толерантными к таким биоцидам и/или разлагают указанные альдегид-образующие и/или альдегид-содержащие биоциды в отсутствие указанных ионов лития.
В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения ионы лития предпочтительно добавляют в форме литиевых солей, где анионная группа предпочтительно выбрана из группы, включающей хлорид, фторид, бромид, иодид, карбонат, сульфат, фосфат, нитрат и их смеси. В частности карбонат лития, хлорид лития, фторид лития, бромид лития, иодид лития, сульфат лития и их смеси, особенно предпочтительны в качестве проявляющего биоцидную активность соединения по настоящему изобретению. Альтернативно, ионы лития могут быть введены в водный состав при добавлении элементарного лития или гидроксида лития.
В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения количество альдегид-образующего и/или альдегид-содержащего биоцида в водном составе составляет от 750 м.д. до 4000 м.д., предпочтительно от 1500 м.д. до 3000 м.д. и наиболее предпочтительно находится в диапазоне от 1000 м.д. до 2000 м.д. из расчета по содержанию воды в составе. Дополнительно предпочтительно, чтобы по меньшей мере один источник водорастворимого соединения лития содержался в водном составе в таком количестве, чтобы общее количество ионов лития в водном составе составило от 1500 до 2500 м.д. или от 1500 до 2000 м.д. из расчета по содержанию воды в составе. В основе настоящего изобретения, в том числе, лежит неожиданное открытие того, что комбинация альдегид-образующего и/или альдегид-содержащего биоцида в количестве, определенном здесь, вместе с водорастворимым(и) соединением(ями) лития в определенном и заявленном здесь количестве, обеспечивает эффективное воздействие на водные составы, содержащие бактерии, которые являются устойчивыми или толерантными к таким биоцидам и/или разлагают указанные альдегид-образующие и/или альдегид-содержащие биоциды в отсутствие указанных ионов лития.
Должно быть отмечено, что вышеупомянутые количественные значения отражают количество ионов лития, образованных при добавлении источника водорастворимого соединения лития в водный состав, в качестве проявляющего биоцидную активность соединения, и не относятся к растворенным ионам лития, которые могут естественным образом находиться в водном составе. Однако количество растворенных естественным образом находящихся ионов лития, например, в пульпе карбоната кальция обычно очень мало и значительно ниже 50 м.д. из расчета по содержанию пигмента в пульпе.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения композиции, включающие один или более альдегид-образующих и/или альдегид-содержащих биоцидов и ионы лития, в качестве проявляющего биоцидную активность соединения, находятся в неразведенной, т.е. концентрированной форме. В другом варианте выполнения композиции, включающие один или более альдегид-образующих и/или альдегид-содержащих биоцидов и ионов лития, в качестве проявляющего биоцидную активность соединения, разбавлены водой до требуемой концентрации.
.
Соотношение альдегид-образующего биоцида и/или альдегид-содержащего биоцида и ионов лития в качестве проявляющего биоцидную активность соединения может изменяться в широком диапазоне. В композиции по изобретению соотношение альдегид-образующего и/или альдегид-содержащего биоцида и ионов лития, в качестве проявляющего биоцидную активность соединения, предпочтительно соответствует массовому соотношению от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 5:1 до 1:5, особенно предпочтительно от 2:1 до 1:2
В соответствии с настоящим изобретением композиции используются для обеспечения биоцидной активности в водных составах, используемых во многих областях, например, в области производства бумаги, красок, детергентов и косметических изделий. Водные составы в рамках настоящего изобретения включают суспензии, дисперсии и пульпы с содержанием нерастворимой твердой фазы от 1 до 85% масс., предпочтительно от 10 до 82% масс. и наиболее предпочтительно от 20 до 80% масс. из расчета по общей массе водного состава. Нерастворимые в воде твердые частицы в составах по изобретению включают природные или синтетические минералы, наполнители и/или пигменты на основе природного или синтетического сырья.
Как правило, значение рН водных составов по настоящему изобретению составляет от 6 до 10,5, предпочтительно значение pH составляет от 7 до 10, и значения вязкости находятся предпочтительно в диапазоне 50-800 мПа·с и предпочтительно от 80 до 600 мПа·с, измеренные на вискозиметре Брукфилда DV-II со шпинделем LV-3 при скорости 100 об/мин.
Нерастворимые в воде твердые частицы в форме природных или синтетических минералов, наполнителей или пигментов выбраны из группы, состоящей из карбоната кальция, такого как измельченный карбонат кальция и осажденный карбонат кальция, каолина, каолиновой глины, кальцинированной каолиновой глины, талька, мела, сульфата кальция, кварца, аттапульгита, монтмориллонита, диатомовой земли, тонко измельченного кремния, оксида алюминия, гидроксида алюминия, силикатов, таких как силикат алюминия, кальцита, мрамора, пемзы, сепиолита, доломита, композитных пигментных материалов, включая осажденный карбонат кальция, слюду, диоксид титана и их смеси.
Предпочтительно, композиция по настоящему изобретению включает “Белую Минеральную Дисперсию” (WMD), которая включает дисперсию карбоната кальция, такую как измельченный карбонат кальция и осажденный карбонат кальция, доломита, каолина, каолиновой глины, кальцинированной каолиновой глины и их смеси.
3
Карбонат кальция (CaCO), например, используют в качестве покрытия и наполняющего пигмента, и, как известно, он улучшает ряд оптических свойств конечного продукта, такие как глянец, непрозрачность или яркость. Карбонат кальция может быть двух типов: измельченный или природный карбонат кальция, называемый GCC, и синтетический или осажденный карбонат кальция, называемый PCC. PCC может быть ромбоэдрическим и/или скаленоэдрическим и/или арагонитовым. Поверхность GCC или PCC может быть дополнительно обработана, например, жирными кислотами, такими как стеариновая кислота и соответствующие соли кальция.
Глина относится к малым кристаллическим частицам, в основном, водных силикатов алюминия, иногда с полным или частичным замещением алюминия магнием и/или железом. Основные группы глинистых минералов: каолинит, основной компонент каолина; галлуазит; иллит; монтмориллонит и вермикулит. Термин "каолиновая глина", используемый здесь, относится к мягкой белой глине, которая в основном состоит из минерала каолинита.
Каолин широко используют в бумажной промышленности для покрытия и наполнения бумаги и картона, и он улучшает ряд оптических свойств конечного продукта, такие как глянец, непрозрачность или яркость. Однако продукты на основе каолина также включают краски, сельскохозяйственные композиции, стекловолоконные продукты, полимерные и резиновые композиции, керамические изделия, катализаторные подложки, фармацевтические средства, косметические изделия, адгезивы, фильтровальные присадки и многие другие.
50
4
2
7
TM
Распределение частиц по размерам нерастворимых в воде твердых частиц в составе может составлять таковое, традиционно применяемое для материала(ов), в зависимости от типа производимого продукта. В общем случае, esd (эквивалентный сферический диаметр, измеренный по методу седиментации Sedigraph 5100, Mocrometrics) 90% частиц будет составлять менее чем 5 микронов. esd частиц необработанных минералов, наполнителей или пигментных материалов может находиться в общем случае (т.е. по меньшей мере 90% масс.) в диапазоне от 1 до 5 микронов. esd частиц тонкоизмельченных минералов, наполнителей или пигментных материалов может составлять в общем случае менее чем 2 микрона, например от 50 до 99% масс. менее чем 2 микрона и предпочтительно от 60 до 90% масс. менее чем 2 микрона. Предпочтительно, d твердых частиц в составе составляет от 0,1 до 5 мкм, предпочтительно от 0,2 до 2 мкм и наиболее предпочтительно от 0,35 до 1 мкм, например 0,7 мкм, измеренный на Sedigraph 5100 Micromeritics Instrument Corporation. Методика и прибор известны специалисту в данной области и обычно используются для определения размера частиц наполнителей и пигментов. Измерение выполняют в водном растворе 0,1% масс. NaPO. Образцы диспергируют на высокоскоростной и ультразвуковой мешалке.
Для сохранения минеральных частиц в таком водном составе и для обеспечения, таким образом, вязкости состава по существу постоянной в течение длительного времени используют добавки, такие как диспергирующие компоненты или связующие. Подходящий диспергирующий компонент в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно выполнен из мономеров и/или со-мономеров, выбранных из группы, состоящей из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, итаконовой кислоты, кротоновой кислоты, фумаровой кислоты, ангидрида малеиновой кислоты, изокротоновой кислоты, аконитовой кислоты (цис или транс), мезаконовой кислоты, синапиновой кислоты, ундециленовой кислоты, ангеликовой кислоты, канелловой кислоты, гидроксиакриловой кислоты, акролеина, акриламида, акрилонитрила, диметиламиноэтилметакрилата, винилпирролидона, винилкапролактама, этилена, пропилена, изобутилена, диизобутилена, винилацетата, стирола, α-метилстирола, метилвинилкетона, сложных эфиров акриловых и метакриловых кислот и их смесей, где поли(акриловая) кислота и/или поли(метакриловая) кислота являются предпочтительными диспергирующими компонентами.
2
2
2
2
2
7
2
2
4
2
7
Ионы лития могут быть введены в качестве проявляющих биоцидную активность соединений в водный состав в виде полимерной литиевой соли, такой как поли(акриловая кислота) и поли(метакриловая кислота), имеющие кислотные участки, которые могут быть частично или полностью нейтрализованы литиевыми ионами. Полимерная соль лития может быть выбрана из LiNaполифосфата, такого как LiNaPO, и полиакрилата лития. LiNaполифосфат может быть получен ионообменным методом (обработка катионообменной смолы в колонке гидроксидом лития, с предварительной промывкой колонки сверху вниз водным раствором NaPO).
Полимерная литиевая соль, которая может быть использована как проявляющее биоцидную активность соединение в соответствии с настоящим изобретением, полностью или частично нейтрализована, предпочтительно до степени, составляющей от 5 до 100%, предпочтительно до степени, составляющей от 25 до 100%, и наиболее предпочтительно до степени, составляющей от 75 до 100%, нейтрализирующим компонентом, содержащим ионы лития и, необязательно другие щелочные и/или щелочноземельные металлы. В особенно предпочтительном варианте выполнения кислотные участки полимерной соли лития нейтрализованы нейтрализирующим компонентом, содержащим только ионы лития или ионы лития в комбинации с ионами магния. Особенно подходящими являются нейтрализованные полиакрилаты и/или полиметакрилаты со средней молекулярной массой не более чем 50000, предпочтительно со средней молекулярной массой в диапазоне от 1000 до 25000 и более предпочтительно в диапазоне от 3000 до 12000.
Водные составы по изобретению являются высоко стабильными при воздействии штаммов бактерий, которые являются устойчивыми или толерантными к таким биоцидам и/или разлагают указанные альдегид-образующие и/или альдегид-содержащие биоциды, таким образом обеспечивается простая обработка продуктов при получении, хранении, транспортировке и конечном использовании.
Примерами штаммов бактерий, которые являются устойчивыми или толерантными к таким биоцидам и/или разлагают указанные альдегид-образующие и/или альдегид-содержащие биоциды в отсутствие указанных ионов лития, которые способны расти и накапливаться в водных суспензиях, дисперсиях или пульпах минералов, наполнителей или пигментов, являются, в частности, виды аэробных и анаэробных бактерий.
Pseudomonas
Methylobacterium
Pseudomonas putida, Pseudomonas mendocina, Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas alcaligenes, Pseudomonas pseudoalcaligenes, Pseudomonas entomophila
Pseudomonas syringae;
Methylobacterium extorquens, Methylobacterium radiotolerants, Methylobacterium dichloromethanicum, Methylobacterium organophilum, Methylosinus sp., Hyphomicrobium zavarzinii, Methylosulfomonas sp., Methyloversatilis universalis
Methylococcus capsulants.
Примерами штаммов бактерий, которые являются устойчивыми или толерантными к таким биоцидам и/или разлагают указанные альдегид-образующие и/или альдегид-содержащие биоциды в отсутствие указанных ионов лития, являются, в частности, штаммы родов  spp. и  spp. Без ограничения объема изобретения можно указать штаммы следующих видов, которые являются устойчивыми или толерантными к таким биоцидам и/или разлагают указанные альдегид-образующие и/или альдегид-содержащие биоциды в отсутствие указанных ионов лития: Pseudomonas, такие как иMethylobacterium, такие как и
Pseudomonas
Methylobacterium
Pseudomonas
Methylobacterium
Способ и композиция по настоящему изобретению, включающая альдегид-образующий биоцид и/или альдегид-содержащий биоцид и ионы лития, в качестве проявляющих биоцидную активность соединений, особенно подходят для снижения роста и накопления бактерий, описанных выше. Кроме того, способ или композиция по изобретению являются особенно подходящими для обработки бактерий  spp. и  spp., как правило, содержащихся в водных составах. В особенно предпочтительном варианте выполнения способ или композиция по изобретению подходит для обработки штаммов бактерий рода  spp. и  spp., которые являются устойчивыми или толерантными к таким биоцидам и/или разлагают указанные альдегид-образующие и/или альдегид-содержащие биоциды в отсутствие указанных ионов лития. Биоцидная активность, обеспечиваемая способом или композицией по изобретению, приводит к снижению роста и накопления микроорганизмов, которые являются устойчивыми или толерантными к таким биоцидам или разлагают такие биоциды, и таким образом уменьшает риск возникновения изменений в составах, при этом сохраняются низкая вязкость, яркость цвета и качество запаха.
Водные составы по изобретению могут быть получены методами, известными в данной области, например, диспергированием, суспендированием или приготовлением пульпы нерастворимых в воде твердых частиц, предпочтительно минералов, пигментов или наполнителей, при необходимости, с добавлением к воде диспергирующего компонента и, при необходимости, дополнительных добавок.
В зависимости от конкретных необходимых условий и/или соответствующих физических и/или химических свойств дезинфицируемого водного состава, компоненты по изобретению могут быть использованы раздельно или в виде смеси. В случае раздельного добавления отдельных компонентов альдегид-образующего биоцида и/или альдегид-содержащего биоцида и ионов лития, в качестве проявляющего биоцидную активность соединения, соотношение концентраций может изменяться в зависимости от имеющейся проблемы хранения. Водный состав может быть обработан композицией по изобретению, приготовленной, например, в обычно используемой форме, такой как, например, раствор, эмульсия, суспензия, порошок, пена, паста, гранулы, аэрозоли и микрокапсулы в полимерных веществах.
Композиции, используемые по изобретению, могут быть включены в составы, при приготовлении этих составов для их сохранения до и/или в процессе хранения или до и/или в процессе транспортировки составов, способами, известными специалистам в данной области.
Один предпочтительный вариант выполнения изобретения относится к применению в соответствии с изобретением смеси (этилендиокси)диметанола и по меньшей мере одного проявляющего биоцидную активность соединения лития, такого как карбонат лития, сульфат лития, хлорид лития и/или полиакрилат лития для дезинфекции, сохранения и/или контроля контаминации микроорганизмами в водных составах. Также особенно предпочтительным в соответствии с изобретением является применение смеси альдегид-образующего биоцида, (этилендиокси)диметанола, и по меньшей мере одного проявляющего биоцидную активность соединения по изобретению, такого как карбонат лития или хлорид лития, для дезинфекции, сохранения и/или контроля контаминации микроорганизмами в водных составах. Также особенно предпочтительно применение смеси альдегид-образующих биоцидов и альдегид-содержащего глутаральдегидного биоцида и по меньшей мере одного проявляющего биоцидную активность соединения по изобретению, такого как карбонат лития или хлорид лития, для дезинфекции, сохранения и/или контроля контаминации микроорганизмами в водных составах. Особенно предпочтительно применение альдегид-образующих биоцидов и альдегид-содержащих биоцидов вместе с другими биоцидами, такими как смеси, включающие глутаральдегид, 5-хлор-2-метил-2H-изотиазолин-3-он (CIT) и 2-метил-2H-изотиазолин-3-он (MIT) или этиленгликольгемиформаль, 5-хлор-2-метил-2H-изотиазолин-3-он (CIT) и 2-метил-2H-изотиазолин-3-он (MIT) BIT и бронопол.
Используемые концентрации комбинаций по изобретению альдегид-образующего и/или альдегид-содержащего биоцида и по меньшей мере одного источника водорастворимого соединения лития зависят от природы и источника микроорганизмов, которые требуется контролировать, исходной микробной нагрузки и ожидаемого срока хранения водных составов минералов, наполнителей или пигментов, которые требуется сохранять. Конкретные диапазоны оптимальных количеств могут быть определены при проведении предварительных тестов, рядом лабораторных исследований и вспомогательными эксплуатационными тестами.
Следующие примеры дополнительно раскрывают изобретение, но не служат для ограничения изобретения до вариантов выполнения, показанных в примерах. В примерах ниже продемонстрирована хорошая микробиологическая стабильность водных составов минералов, пигментов или наполнителей, которая обеспечивалась композицией по настоящему изобретению.
ПРИМЕРЫ
TM
4
2
7
Во всех нижеследующих примерах показатели распределения частиц по размерам измеряют на Sedigraph 5100 Micromeritics Instrument Corporation. Методика и прибор известны специалисту в данной области и обычно используются для определения размеров частиц наполнителей и пигментов. Измерения выполняют в водном растворе 0,1% масс. NaPO. Образцы диспергируют в высокоскоростной и ультразвуковой мешалке.
2
Удельная площадь поверхности, измеренная по BET, указана в м/г и измерена в соответствии с ISO 4652.
Вязкость по Брукфильду измеряют на вискозиметре Брукфильда DV-II со шпинделем LV-3 при скорости 100 об./мин и комнатной температуре (20±3°C).
Количества биоцида и лития, выраженные в м.д., показывают количество мг на килограмм воды в водном составе.
Количество подсчитанных бактерий (значения выражены в КОЕ/мл) в таблицах ниже определяют через 5 дней после посева и по методике подсчета, описанной в "Bestimmung von aeroben mesophilen Keimen", Schweizerisches Lebensmittelbuch, chapter 56, section 7.01, edition of 1985, revised version of 1988.
Пример 1: Получение пульп карбоната кальция
a) Пульпа карбоната кальция 1
TM
Пульпу карбоната кальция 1 готовили мокрым помолом в рециркуляционной горизонтальной шаровой мельнице на 1,4 литра (Dyno-Mill), получая 76,1% масс. суспензию северно-норвежского мрамора с исходным esd (эквивалентный сферический диаметр), составляющим приблизительно 45 мкм, в присутствии 0,6% масс. из расчета по общей массе сухого карбоната кальция радикально полимеризированной полиакриловой кислоты (MW 6000 г/моль, полидисперсность 2,6, определенная гельпроникающей хроматографией), где 100% мольных групп карбоновой кислоты нейтрализованы литием. После размола распределение частиц по размерам карбоната кальция в суспензии было следующим:
Диаметр (мкм)
% масс.
<2
90,5
<1
60,2
<0,2
15,0
Вязкость по Брукфильду пульпы составила 130 мПа·с. Общее содержание растворенного лития составило 1500 м.д. из расчета по массе воды в пульпе.
b) Пульпа карбоната кальция 2
TM
Пульпу карбоната кальция 2 готовили мокрым помолом в рециркуляционной горизонтальной шаровой мельнице на 1,4 литра (Dyno-Mill), получая 76,4% масс. суспензию северно-норвежского мрамора с исходным esd (эквивалентный сферический диаметр), составляющим приблизительно 45 мкм, в присутствии 0,6% масс. из расчета по общей массе сухого карбоната кальция радикально полимеризированной полиакриловой кислоты (MW 6000 г/моль, полидисперсность 2,6, определенная гельпроникающей хроматографией), где 50% мольных групп карбоновой кислоты нейтрализованы натрием и остальные 50% мольных групп карбоновой кислоты нейтрализованы магнием. После размола распределение частиц по размерам карбоната кальция в суспензии было следующим:
Диаметр (мкм)
% масс.
<2
91,5
<1
62,2
<0,2
17,9
Измеренная вязкость по Брукфильду пульпы составила 180 мПа·с.
В нижеследующей таблице показаны полученные пульпы карбоната кальция 1-2 и содержание полимерного соединения лития, нейтрализованного различными ионами металлов:
Пульпа карбоната кальция
Содержание полимерного соединения лития[% масс. сухого продукта]
Нейтрализация [%]
Пульпа карбоната кальция 1
0,6
Li 100
Пульпа карбоната кальция 2
0,6
Mg:Na 50:50
c) Пульпа карбоната кальция 3
TM
Пульпу карбоната кальция 3 готовили мокрым помолом в рециркуляционной горизонтальной шаровой мельнице на 1,4 литра (Dyno-Mill), получая 78,7% масс. суспензию северно-норвежского мрамора с исходным esd (эквивалентный сферический диаметр), составляющим приблизительно 45 мкм, в присутствии 0,8% масс. из расчета по общей массе сухого карбоната кальция радикально полимеризированной полиакриловой кислоты (MW 6000 г/моль, полидисперсность 2,6, определенная гель-проникающей хроматографией), где 50% мольных групп карбоновой кислоты нейтрализованы натрием и остальные 50% мольных групп карбоновой кислоты нейтрализованы магнием. После размола распределение частиц по размерам карбоната кальция в суспензии было следующим:
Диаметр (мкм)
% масс.
<2
91,4
<1
61,8
<0,2
17,2
Измеренная вязкость по Брукфильду пульпы составила 180 мПа·с.
Затем эту пульпу обработали карбонатом лития, добавленным в форме сухого порошка в количестве 8400 м.д. по массе воды в пульпе,в результате получили 79,5% масс. твердых частиц.
Измеренная вязкость по Брукфильду пульпы составила 212 мПа·с. Общее содержание растворенного лития составило 1590 м.д. из расчета по массе воды в пульпе.
Пример 2: Биоцидная активность
Биоцидную активность различных альдегид-содержащих или альдегид-образующих биоцидов в комбинации с ионами лития в отношении альдегид-резистентных/устойчивых/разлагающих штаммов различных видов бактерий определяли в исследованиях, приведенных ниже.
a) EDDM биоцид
(Этилендиокси)диметанол (EDDM), альдегид-образующий биоцид, вводили в 50 г образцы каждой пульпы карбоната кальция 1 и пульпы карбоната кальция 2 в количестве, соответствующем 1500 м.д. альдегид-образующего EDDM биоцида по массе от массы воды в пульпе. Параллельно контрольные образцы пульпы карбоната кальция 1 и пульпы карбоната кальция 2 готовили без EDDM.
Methylobacterium extorquens
Pseudomonas putida
Затем половину образцов пульпы карбоната кальция 1 и пульпы карбоната кальция 2 инокулировали 1 мл , а оставшиеся образцы инокулировали 1 мл . Каждый из образцов инкубировали при 30°C в течение 72 часов. После этого разведения 1:10 в буферном фосфатно-солевом растворе (PBS) высевали на чашки с агаром для подсчета колоний (PCA). Эти чашки инкубировали при 30°C и анализировали через 5 дней.
Пульпа
<i>Methylobacterium extorquens</i>
<i>Pseudomonas putida</i>
Li (м.д. по воде)
Контрольбез биоцида
EDDM1500 м.д. по воде
Контрольбез биоцида
EDDM1500 м.д. по воде
Пульпа карбоната кальция 1
1590 м.д.
10<sup>6</sup>
<100
10<sup>6</sup>
<100
Пульпа карбоната кальция 2
Незначительно
10<sup>6</sup>
3,2*10<sup>4</sup>
10<sup>6</sup>
1,6*10<sup>4</sup>
Methylobacterium extorquens
Pseudomonas putida
4
Результаты, представленные в таблице выше, подтверждают, что штаммыи, используемые для исследований, проявляют резистентность к биоциду EDDM, когда используют только этот биоцид в указанном количестве. Результаты также показывают, что когда используют только литий в указанном количестве, он не оказывает биоцидной активности. Такое действие происходит только при использовании EDDM в комбинации с литием в указанных количествах, при этом количество бактерий в суспензии снижается до менее 10 КОЕ/мл.
b) EDDM биоцидная смесь
Водную альдегид-образующую биоцидную смесь, содержащую приблизительно от 85 до 95% масс. EDDM и приблизительно от 0,9 до 1,1% масс. 5-хлор-2-метил-2H-изотиазолин-3-он и N-метил-изотиазолинона (в массовом отношении 5-хлор-2-метил-2H-изотиазолин-3-он:N-метил-изотиазолинон 3:1), которая представляет собой обычную биоцидную смесь, применяемую в промышленности, вводили в 50 г образцы каждой пульпы карбоната кальция 1 и пульпы карбоната кальция 2 в количестве, соответствующем 750 м.д. альдегид-образующим биоцидной смеси по массе воды в пульпе. Параллельно готовили контрольный образец пульпы карбоната кальция 1 без EDDM биоцидной смеси.
Methylobacterium extorquens
Затем все образцы инокулировали дважды 1 мл . После каждой инокуляции образцы инкубировали при 30°C в течение 72 часов. После этого разведения 1:10 в буферном фосфатно-солевом растворе (PBS) высевали на чашки с агаром для подсчета колоний (PCA). Эти чашки инкубировали при 30°C и анализировали через 5 дней.
Пульпа карбоната кальция 1
Пульпа карбоната кальция 2
Пульпа карбоната кальция 1
Биоцид (м.д. по воде)
0 м.д
750 м.д.
750 м.д.
Li (м.д. по воде)
1500 м.д.
Незначительно
1500 м.д.
Инокуляция 1
10<sup>6</sup>
10<sup>6</sup>
2*10<sup>2</sup>
Инокуляция 2
10<sup>6</sup>
10<sup>6</sup>
1,2*10<sup>3</sup>
Methylobacterium extorquens
4
Результаты, представленные в таблице выше, подтверждают, что штамм, используемый для исследований, проявляет резистентность к EDDM биоцидной смеси, если используют только эту биоцидную смесь в указанном количестве. Результаты также показывают, что когда используют только литий в указанном количестве, он не оказывает биоцидной активности. Такое действие происходит только при использовании EDDM биоцидной смеси в комбинации с литием в указанных количествах, при этом количество бактерий в суспензии снижается до менее 10 КОЕ/мл.
c) Глутаральдегидная биоцидная смесь
-
Водную альдегид-содержащую биоцидную смесь, содержащую приблизительно от 20 до 23% масс. альдегида - глутаральдегида и приблизительно от 1,15 до 1,65% масс.5хлор-2-метил-2H-изотиазолин-3-она (CIT), 2-метил-2H-изотиазолин-3-она (MIT) (в массовом соотношении CMIT:MIT 3:1), которая представляет обычную биоцидную смесь, применяемую в промышленности, вводили в 50 г образцы пульпы карбоната кальция 1 и пульпы карбоната кальция 2 в количестве, соответствующем 1350 м.д. водной альдегид-содержащей биоцидной смеси по массе воды в пульпе. Параллельно готовили контрольные образцы пульпы карбоната кальция 1 и пульпы карбоната кальция 2 без водной альдегид-содержащей биоцидной смеси.
Pseudomonas mendocina
Затем все образцы инокулировали дважды 1 мл . После каждой инокуляции образцы инкубировали при 30°C в течение 72 часов. После этого разведения 1:10 в буферном фосфатно-солевом растворе (PBS) высевали на чашки с агаром для подсчета колоний (PCA). Эти чашки инкубировали при 30°C и анализировали через 5 дней.
Пульпа карбоната кальция 2
Пульпа карбоната кальция 2
Пульпа карбоната кальция 1
Пульпа карбоната кальция 1
Биоцид (м.д. по воде)
0 м.д.
1350 м.д.
0 м.д.
1350 м.д.
Li (м.д. по воде)
Незначительно
Незначительно
1500 м.д.
1500 м.д.
Инокуляция 1
10<sup>6</sup>
10<sup>6</sup>
10<sup>5</sup>
<100
Инокуляция 2
10<sup>6</sup>
10<sup>6</sup>
10<sup>5</sup>
<100
Pseudomonas mendocina
4
Результаты, представленные в таблице выше, подтверждают, что штамм , используемый для исследований, проявляет резистентность к глутаральдегидной биоцидной смеси, если используют только эту биоцидную смесь в указанном количестве. Результаты также показывают, что когда используют только литий в указанном количестве, он не оказывает биоцидной активности. Такое действие происходит только при использовании глутаральдегидной биоцидной смеси в комбинации с литием в указанных количествах, при этом количество бактерий в суспензии снижается до менее 10 КОЕ/мл даже после 2 инокуляций.
d) EDDM биоцидная смесь
Водную альдегид-образующую биоцидную смесь, содержащую приблизительно от 85 до 95% масс. EDDM и приблизительно от 0,9 до 1,1% масс. 5-хлор-2-метил-2H-изотиазолин-3-она и N-метил-изотиазолинона (в массовом отношении 5-хлор-2-метил-2H-изотиазолин-3-он:N-метил-изотиазолинон 3:1), которая представляет обычную биоцидную смесь, применяемую в промышленности, вводили в 50 г образцы пульпы карбоната кальция 1, 2 и 3 в количестве, соответствующем 750 м.д. альдегид-образующего биоцида на основе этиленгликольгемиформаля по массе воды в пульпе. Параллельно, готовили контрольные образцы пульпы карбоната кальция 1, 2 и 3 без биоцидной смеси на основе этиленгликольгемиформаля.
Pseudomonas putida
Затем все образцы инокулировали три раза 1 мл . После каждой инокуляции образцы инкубировали при 30°C в течение 72 часов. После этого разведения 1:10 в буферном фосфатно-солевом растворе (PBS) высевали на чашки с агаром для подсчета колоний (PCA). Эти чашки инкубировали при 30°C и анализировали через 5 дней.
Пульпа карбоната кальция 2
Пульпа карбоната кальция 3
Пульпа карбоната кальция 1
Биоцид (м.д. по воде)
0 м.д.
750 м.д.
0 м.д.
750 м.д.
0 м.д.
750 м.д.
Li (м.д. по воде)
Незначительно
Незначительно
1590 м.д.
1590 м.д.
1500 м.д.
1500 м.д.
Инокуляция 1
10<sup>6</sup>
10<sup>6</sup>
10<sup>5</sup>
<100
10<sup>6</sup>
500
Инокуляция 2
10<sup>6</sup>
10<sup>6</sup>
10<sup>6</sup>
<100
10<sup>6</sup>
200
Инокуляция 3
10<sup>6</sup>
10<sup>6</sup>
10<sup>6</sup>
<100
10<sup>6</sup>
<100
Pseudomonas putida
4
Результаты, представленные в таблице выше, подтверждают, что штамм , используемый для исследований, проявляет резистентность к EDDM биоцидной смеси, если используют только эту биоцидную смесь в указанном количестве. Результаты также показывают, что когда используют только литий в указанном количестве, он не оказывает биоцидной активности. Такое действие происходит только при использовании EDDM биоцидной смеси, в комбинации с литием в указанных количествах, при этом количество бактерий в суспензии снижается до менее 10 КОЕ/мл даже после 3 инокуляций.
e) Глутаральдегидная биоцидная смесь
Водную альдегид-содержащую биоцидную смесь, содержащую приблизительно от 20 до 23% масс. альдегида-глутаральдегида и приблизительно от 1,15 до 1,65% масс.5-хлор-2-метил-2H-изотиазолин-3-она (CIT), 2-метил-2H-изотиазолин-3-она (MIT) (в массовом соотношении CMIT:MIT 3:1), которая представляет обычную биоцидную смесь, применяемую в промышленности, вводили в 50 г образцы пульпы карбоната кальция 1, 2 и 3 в количестве, соответствующем 1350 м.д. альдегид-содержащего глутаральдегидного биоцида по массе воды в пульпе. Параллельно, готовили контрольные образцы пульпы карбоната кальция 1, 2 и 3 без глутаральдегидной биоцидной смеси.
Pseudomonas mendocina
Затем все образцы инокулировали три раза 1 мл . После каждой инокуляции образцы инкубировались в 30°C в течение 72 часов. После каждой инокуляции образцы инкубировали при 30°C в течение 72 часов. После этого разведения 1:10 в буферном фосфатно-солевом растворе (PBS) высевали на чашки с агаром для подсчета колоний (PCA). Эти чашки инкубировали при 30°C и анализировали через 5 дней.
Пульпа карбоната кальция 2
Пульпа карбоната кальция 3
Пульпа карбоната кальция 1
Биоцид (м.д. по воде)
0 м.д.
1350 м.д.
0 м.д.
1350 м.д.
0 м.д.
1350 м.д.
Li (м.д. по воде)
Незначительно
Незначительно
1590 м.д.
1590 м.д.
1500 м.д.
1500 м.д.
Инокуляция 1
10<sup>6</sup>
10<sup>5</sup>
10<sup>5</sup>
<100
10<sup>6</sup>
500
Инокуляция 2
10<sup>6</sup>
10<sup>5</sup>
10<sup>6</sup>
<100
10<sup>6</sup>
200
Инокуляция 3
10<sup>6</sup>
10<sup>6</sup>
10<sup>6</sup>
<100
10<sup>6</sup>
<100
Pseudomonas mendocina
4
Результаты, представленные в таблице выше, подтверждают, что штамм , используемый для исследований, проявляет резистентность к глутаральдегидной биоцидной смеси, если используют только эту биоцидную смесь в указанном количестве. Результаты также показывают, что когда используют только литий в указанном количестве, он не оказывает биоцидной активности. Такое действие происходит только при использовании глутаральдегидной биоцидной смеси в комбинации с литием в указанных количествах, при этом количество бактерий в суспензии снижается до менее 10 КОЕ/мл даже после 3 инокуляций.