МИЦЕЛЛЯРНЫЙ РАСТВОР ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ НЕФТИ
MICELLAR SOLUTION FOR EXTRACTION OF OIL

Изобретение относится к мицеллярным растворам в нефтедобывающей промышленности, в частности к составам для извлечения нефти.
Мицеллярные растворы (МР) представляют собой термодинамически стабильные дисперсные системы, в которых молекулы или ионы поверхностно-активного вещества (детергента) организованы в ориентированные агрегаты (мицеллы) в воде (прямые мицеллы) или углеводородной фазе (обратные мицеллы). МР способны спонтанно сорбировать воду или нефть (масло), что ведет к образованию микроэмульсий (МЭ) соответственно типа «вода в масле» (МЭ с внешней углеводородной фазой) или «масло в воде» (МЭ с внешней водной фазой).
Мицеллярные растворы и микроэмульсии состоят из трех-четырех и более компонентов. Основные компоненты - углеводородная жидкость, вода, поверхностно-активное вещество и стабилизатор [М.Л.Сургучев, В.А.Шевцов, В.В.Сурина. Применение мицеллярных растворов для увеличения нефтеотдачи пластов. М.: Недра. - 1977. - 175 с., см. с.11-12]. В качестве углеводородной фазы могут применяться различные жидкости - от сжиженного нефтяного газа до сырой легкой нефти. Вода может использоваться в виде обычной пресной воды, слабо минерализованной пластовой или подвергнутой очистке от солей и механических примесей. В качестве поверхностно-активных веществ (ПАВ) применяются нефтерастворимые соединения - алкиларилсульфонаты, нефтяные сульфонаты, алкилфенолы и др. В качестве стабилизаторов (содетергентов) используют спирты, обычно изопропиловый, бутиловый и др. Изменением содержания ПАВ, стабилизатора, углеводородов и воды можно приготовить микроэмульсию либо с внешней углеводородной, либо с внешней водной фазой. Количественное содержание и типы компонентов в микроэмульсиях определяют их свойства: фазовое состояние (однофазные или двухфазные), вязкость, плотность, прозрачность и др.
Известны также микроэмульсии, получаемые на основе аминных мыл олеиновой кислоты в качестве поверхностно-активного вещества [патент РФ №2382065]. Концентрат (мицеллярный раствор) предлагаемых микроэмульсий содержит полиэтиленполиаминные мыла олеиновой кислоты (ОК) в керосине, стабилизированные изопропиловым спиртом (ИПС). Такой концентрат микроэмульсии, включающий в свой состав полиэтиленполиамины, олеиновую кислоту, изопропиловый спирт (ИПС) и керосин, способен к поглощению воды до 90 мас.% при сохранении прозрачности и стабильности микроэмульсий.
Предложенный в патенте РФ №2382065 состав концентрата микроэмульсии имеет недостаток - сохранение внешней углеводородной фазы только до 20 мас.% содержания воды (низкая нефтепоглощающая способность МЭ) и высокую вязкость при поглощении воды. Для эффективного нефтевытеснения рекомендуется применение мицеллярных растворов и микроэмульсий, сохраняющих внешнюю углеводородную фазу до 80-95 мас.% содержания воды и имеющих вязкость, незначительно отличающуюся от вязкости вытесняемой нефти. Высокая (пиковая) вязкость наблюдается у микроэмульсий с содержанием воды 20, 40 и 60 мас.%. Особенно высока вязкость микроэмульсий при содержании в них воды 20 мас.%, что является следствием обращения фаз (перестройка мицелл обратного типа в мицеллы прямого типа). Применение таких вязких микроэмульсий для нефтевытеснения представляется затруднительным из-за их низкой проницаемости и продвижения в породах пласта. Использование МЭ с низкой нефтепоглощаемостью малоэффективно.
Задачей, на решение которой направлен заявляемый способ, является улучшение вязкостных свойств микроэмульсий и соответственно их проницаемости и подвижности в породах нефтяных пластов и более эффективное поглощение (солюбилизация) мицеллярным раствором нефти.
Поставленную задачу можно решить за счет достижения технического результата, который заключается в понижении вязкости микроэмульсий, в повышении их проницаемости в породах нефтяных пластов и поглощении нефти при введении в их состав большего количества спирта и поверхностно-активных веществ.
Указанный технический результат достигается тем, что состав микроэмульсий для добычи нефти содержит поверхностно-активное вещество (продукт нейтрализации олеиновой кислоты полиэтиленполиаминами), изобутиловый спирт, керосин и воду при следующем соотношении компонентов (мас.%): полиэтиленполиамины - 0,83-8,33; олеиновая кислота - 1,67-16,67; изобутиловый спирт - 5,00-50,00; вода - 2,50-25,00; керосин - остальное (до 100%).
Микроэмульсию получают путем смешения воды, полиэтиленполиаминов, олеиновой кислоты и спирта с последующим разбавлением полученного концентрата керосином, в качестве спирта используется изобутиловый спирт (ИБС).
3
Для получения микроэмульсий использовали полиэтиленполиамины (ПЭПА), которые (ПЭПА) имели следующие свойства: молекулярная масса 144; массовая доля общего азота 31%; массовая доля третичных аминогрупп 6,6%; массовая доля кубового остатка, кипящего выше 200°С, 69,6%; массовая доля фракции, отгоняемой при остаточном давлении 1,3 кПа, в температурных пределах: а) до 75°С - следы; б) от 75 до 200°С - 28,9%. Полиэтиленполиамины соответствуют требованиям ТУ 2413-357-00203447-99. Использовалась олеиновая кислота (ОК) со свойствами, близкими к литературным: молекулярная масса 282,5; температура плавления от 13,4 до 16,3°С; температура кипения 225-226°С при 10 мм рт.ст.; плотность при 20°С 891 кг/м; кислотное число 199 мг КОН/г; йодное число 89,9. Изобутиловый спирт (ИБС - содетергент) со следующими данными: ИБС бесцветная жидкость с характерным спиртовым запахом; молекулярная масса 74,12; температура кипения 107,8°С; ИБС растворим в этиловом спирте и диэтиловом эфире во всех отношениях; температура плавления - 108°С. Керосин (реактивное топливо «РТ») имел температуру помутнения минус 62°С, температуру застывания минус 72°С; реактивное топливо соответствовало ГОСТ 10227-86. В качестве воды использовалась дистиллированная вода.
Мицеллярные растворы получали смешением компонентов в следующей последовательности. Навески полиэтиленполиаминов и спирта растворялись в воде, туда же загружалось расчетное количество олеиновой кислоты. Олеиновая кислота и полиэтиленполиамины при перемешивании образовывали аминные соли олеиновой кислоты, неограниченно смешивающиеся с водой. Полученный раствор титровался керосином с получением микроэмульсий с содержанием 10, 20, 30 и т.д. мас.% керосина и далее через каждые 10 мас.% вплоть до содержания керосина 90 мас.%. При фиксированном (упомянутом выше) содержании керосина в МЭ для них определялась растворимость в керосине и воде. Растворимость определялась прикапыванием двух-четырех капель МЭ к 5 мл воды или керосина с последующим встряхиванием. Растворимые МЭ равномерно распределялись в объеме керосина и воды. Вода и керосин при этом сохраняли прозрачность. Нерастворимые МЭ - давали либо равномерную устойчивую муть (эмульгируемые МЭ), либо образовывали верхний (мениск) или нижний слой относительно соответственно воды и керосина. Тип микроэмульсии определялся комплексным методом - по растворимости в воде и керосине, по температуре застывания и плотности МЭ. Для микроэмульсий при температуре 50°С определяли вязкость с помощью капиллярного вискозиметра ВПЖ-2. Устойчивость и стабильность микроэмульсий определяли через сутки. Если микроэмульсия сохраняла прозрачность и не расслаивалась, то она считалась стабильной. Использовался также экспресс-метод - центрифугирование пробы МЭ при скорости вращения центрифуги 4200 об/мин в течение 10 мин. При сохранении прозрачности МЭ и отсутствии признаков расслоения микроэмульсии считались также стабильными. Оба метода давали одинаковые результаты.
Оптимизацию состава мицеллярного раствора на основе аминного мыла олеиновой кислоты, стабилизированной изобутиловым спиртом, проводили в три стадии с использованием однофакторного эксперимента.
Свойства мицеллярных растворов (МР) определяются следующими тремя варьируемыми факторами: 1. Суммарным содержанием концентрата МР (смесь олеиновой кислоты, полиэтиленполиаминов и изобутилового спирта) в воде; 2. Массовым соотношением ОК:ПЭПА в концентрате МР; 3. Массовым соотношением ИБС:ПЭПА в концентрате МР. Концентрат МР в воде являлся постоянным фактором. Массовое соотношение ОК:ПЭПА являлось постоянной величиной, если изменялось массовое соотношение спирт:ПЭПА и наоборот соответственно. Оптимизация проводилась по максимальному количеству керосина (Y), входящего в состав МЭ, при котором эмульсия сохраняла стабильность и прозрачность.
На основе предварительных исследований были выбраны оптимальные пределы по соотношениям ОК:ПЭПА и ИБС:ПЭПА и по содержанию концентрата в воде. Содержание концентрата в воде составляло 50 мас.%. Массовое отношение ОК к ПЭПА составляло 1,8; 2,0; 2,2; 3,0; 4,0. На первой стадии однофакторного эксперимента отношение ИБС к ПЭПА составляло 1,0. Результаты исследований однофакторного эксперимента представлены в табл.1.
Таблица 1
Однофакторный эксперимент для системы МР=ПЭПА + ОК + ИБС + вода (стадия 1)
Содержание концентрата в воде, мас.%
50
Массовое отношение ОК к ПЭПА
1,8
2,0
2,2
3,0
4,0
Массовое отношение ИБС к ПЭПА
1,0
Максимальное содержание керосина, при котором микроэмульсия сохраняет прозрачность, мас.%
80
90
70
90
90
Данные (табл.1) показывают, что выбранные оптимальные пределы по соотношениям ОК:ПЭПА и ИБС:ПЭПА, по содержанию концентрата в воде и метод однофакторного эксперимента были оправданными. Максимальное содержание керосина, при котором микроэмульсия сохраняет прозрачность, составляет 90 мас.%. Наилучшие результаты были получены для растворов с массовым отношением ОК к ПЭПА=2,0:1,0; 3,0:1,0. Растворы с массовым отношением ОК к ПЭПА=3,0 и 4,0 по мере поглощения керосина теряли прозрачность, мутнели и вновь становились прозрачными.
На второй стадии однофакторного эксперимента с целью оптимизации состава МР изучалось отношение ИБС к ПЭПА при постоянном соотношении ОК:ПЭПА. Массовое отношение ИБС к ПЭПА варьировали в пределах от 0 до 2,5 с интервалом 0,25. Содержание концентрата в воде составляло 50 мас.%. Результаты исследований на второй стадии однофакторного эксперимента приводятся в табл.2.
Таблица 2
Однофакторный эксперимент для системы МР=ПЭПА + ОК + ИБС + вода (стадия 2)
Содержание концентрата в воде 50 мас.%
Массовое отношение ИБС к ПЭПА
0
0,25
0,5
0,75
1,0
1,25
1,5
1,75
2,0
2,25
2,5
Y*
30
30
40
50
90
90
90
90
70
70
70
Y* - максимальное содержание керосина, при котором МЭ сохраняет прозрачность.
Данные табл.2 показывает, что наилучшие результаты получены для растворов с массовым отношением ИБС к ПЭПА 1,0; 1,25; 1,5 и 1,75 с сохранением прозрачности до 90 мас.%. Полученные растворы отличались визуально только вязкостью. Чем больше спирта по отношению к ПЭПА, тем ниже вязкость.
На третьей стадии эксперимента для уточнения оптимального состава дополнительно использовали метод фазового равновесия для трехкомпонентных систем (метод построения тройных диаграмм).
Состав МР определяется по тройным диаграммам фазового равновесия (см. чертеж), на которых по углам откладывались:
угол А - раствор ПАВ (ПЭПА + ОК) в воде;
угол В - изобутиловый спирт;
угол С - керосин.
Содержание спирта в растворе (мас.%) варьировали от 0 до 30 с интервалом 5 мас.% и от 30 до 90 с интервалом 10 мас.%.
Определение прозрачных МР заключалось в титровании керосином смеси мыла в воде и спирте. На диаграмме фазового равновесия (см. чертеж) откладывались точки, соответствующие переходу микроэмульсий (МЭ - прозрачные системы) в эмульсии (Э - мутные системы). Точки соединялись бинодальной кривой, которая отображает область существования прозрачных микроэмульсий. На диаграмме прозрачная область не заштрихована. Точка D - содержание спирта, при котором сохраняется прозрачность МЭ до бесконечного разбавления ее керосином. Результаты исследований на третьей стадии эксперимента представлены в табл.3 и на чертеже.
Таблица 3
Однофакторный эксперимент для системы МР=ПЭПА + ОК + ИБС + вода (стадия 2)
Содержание концентрата в воде 50 мас.%
Содержание спирта в МР, мас.%
0
5
10
15
20
30
40
50
60
70
80
90
Y*
30
70
70
80
80
80
90
>90
>90
30
50
80
Y* - максимальное содержание керосина, при котором МЭ сохраняет прозрачность.
Сопоставление данных табл.3 и чертежа показывает, что при содержании спирта в самом растворе, а не в концентрате возможно получить микроэмульсии с сохранением прозрачности до бесконечного разбавления их керосином. Это растворы с содержанием спирта 50 и 60 мас.%.
Для сравнения физико-химических свойств разработанных МЭ на основе ОК, ПЭПА и ИБС с микроэмульсиями по прототипу - ОК, ПЭПА и ИПС использовался концентрат МЭ (мицеллярный раствор) по заявляемому составу. Исходя из оптимального состава мицеллярного раствора, были приготовлены микроэмульсии с содержанием керосина соответственно 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 и 90 мас.%. Составы предлагаемых микроэмульсий (мас.%) с различным содержанием керосина приведены в табл.4. Для разработанных микроэмульсий определены физико-химические свойства, характеристика которых приводится в табл.5.
Таблица 4
Состав разработанных микроэмульсий на основе полиэтиленполиаминов (ПЭПА), олеиновой кислоты (ОК), изобутилового спирта (ИБС), воды и керосина
Образцы МЭ
Содержание компонентов в МЭ, мас.%
ПЭПА
ОК
ИБС
вода
керосин
концентрат
8,33
16,67
50,00
25,00
-
1
7,5
15,00
45,00
22,50
10,00
2
6,67
13,33
40,00
20,00
20,00
3
5,83
11,67
35,00
17,50
30,00
4
5,00
10,00
30,00
15,00
40,00
5
4,17
8,33
25,00
12,50
50,00
6
3,33
6,67
20,00
10,00
60,00
7
2,5
5,00
15,00
7,50
70,00
8
1,67
3,33
10,00
5,00
80,00
9
0,83
1,67
5,00
2,50
90,00
Для сравнения в табл.6 приведены физико-химические свойства микроэмульсий при оптимальном соотношении компонентов в концентрате, но при различном содержании воды. Оптимальный состав концентрата микроэмульсий представляет собой раствор мыла в керосине, полученного смешением полиэтиленполиаминов и олеиновой кислоты, стабилизированных ИПС.
Таблица 5
Физико-химические свойства микроэмульсий (МЭ) на основе полиэтиленполиаминных мыл олеиновой кислоты и изобутилового спирта
Показатели физико-химических свойств
Содержание керосина в микроэмульсии, мас.%
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Растворимость МЭ в керосине
Р
Э
Э
Э
Э
Э
Э
Э
Р
Р
Растворимость МЭ в воде
Э
ЧЭ
ЧЭ
ЧЭ
ЧЭ
ЧЭ
ЧЭ
ЧЭ
ЧЭ
ЧЭ
Температура застывания МЭ, °С
-19
-18
-18
-19
-20
-26
-20
-24
-24
-44
Вязкость при 50°С, мм<sup>2</sup>/с
5,8
5,5
5,0
4,4
3,7
3,2
2,6
2,2
1,6
1,0
Стабильность
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Прозрачность
П
П
П
П
П
П
П
П
П
П
Сокращения.
МЭ: Р - растворима,
ЧЭ - частично эмульгируется,
Э - эмульгируется;
П - микроэмульсия прозрачная
Таблица 6
Физико-химические свойства микроэмульсий (МЭ) на основе полиэтиленполиаминных мыл олеиновой кислоты и изопропилового спирта
Показатели физико-химических свойств
Содержание воды в микроэмульсии, мас.%
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Растворимость МЭ в керосине
Р
Р
HP
Э
Э
Э
Э
Э
Э
Растворимость МЭ в воде
HP
HP
Э
Э
Р
Р
Р
Р
Р
Температура застывания МЭ, °С
-23
-21
14
-13
-9
-8
-7
-6
-7
Вязкость при 50°С, мм<sup>2</sup>/с
13,8
83,3
40,7
67,5
49,6
71,3
30,8
14,4
1,7
Стабильность
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Прозрачность
П
П
П
П
П
П
П
П
П
Сокращения.
МЭ: Р - растворима,
HP - нерастворима,
Э - эмульгируется;
П - эмульсия прозрачная
2
Сопоставление данных по вязкости эмульсий при 50°С согласно прототипу и согласно заявляемому составу позволяет выявить положительный эффект для МР по заявляемому составу. Последние микроэмульсии имеют значительно более низкие вязкости. При содержании керосина в МЭ от 0 до 90 мас.% их вязкость не превышает 6 мм/с. Изменение вязкости МЭ при изменении в них содержания керосина происходит плавно, что удобно при их использовании для обработки скважин. Кроме того, с учетом большей приемистости предлагаемых МЭ к углеводородам (см. растворимость МЭ в керосине, табл.4) заявляемые МЭ при движении в пласте будут поглощать больше нефти, чем МЭ по прототипу.
По совокупности физико-химических свойств (табл.4) для нефтевытеснения рекомендован мицеллярный раствор, содержащий от 0 до 90 мас.% керосина. При содержании керосина в МЭ 70% они относятся к эмульсиям типа «масло в воде» (внешняя фаза водная), при более высоком содержании в них керосина - это эмульсии типа «вода в масле» (внешняя фаза углеводородная).
Содержание компонентов в МР по заявляемому составу изменяется в следующих пределах (мас.%):
Полиэтиленполиамины
0,83…8,33
Олеиновая кислота
1,67…16,67
Изобутиловый спирт
5,00…50,00
Вода
2,50…25,00
Керосин
остальное (до 100%).