НОВЫЕ СРЕДСТВА, УЛУЧШАЮЩИЕ ИНДЕКС ВЯЗКОСТИ, ОБЛАДАЮЩИЕ ОПРЕДЕЛЕННЫМИ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫМИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯМИ
NEW VISCOSITY INDEX IMPROVING AGENTS HAVING CERTAIN MOLECULAR WEIGHT DISTRIBUTIONS

Настоящее изобретение относится к гребенчатым полимерам на основе полиалкил(мет)акрилата, обладающим среднемассовыми молекулярными массами, равными 700000 г/моль или более, и среднечисловыми молекулярными массами, равными 130000 г/моль или более, к их получению, к смазочным композициям, содержащим такие гребенчатые полимеры, и к их применению для улучшения характеристик смазочных композиций при высокой температуре и высокой скорости сдвига, в особенности, композиций моторного масла (ММ).
2
В соответствии с глобальными техническими правилами для колесных транспортных средств постоянно необходимо увеличение экономии топлива с целью уменьшения выброса парниковых газов и сохранения ископаемого топлива. Возрастает потребность в более топливосберегающих автомобилях с целью удовлетворения требованиям, связанным с выбросом СО. Поэтому любое дополнительное увеличение экономии топлива (ЭТ) является чрезвычайно важным для автомобильной промышленности.
Смазочные материалы играют важную роль в уменьшении расхода топлива автомобилями и сохраняется необходимость увеличения экономии топлива.
Композиции моторных масел обычно определяют в соответствии со стандартом SAE J300 (SAE = Общество автомобильных инженеров). В соответствии с этим стандартом моторные масла классифицируют по маркам вязкости SAE, xW-y, где х=0, 5, 10, 15, 20, 35 и у=8, 12, 16, 20, 30, 40, 50, 60. Это проводят с использованием, например, значений кинематической вязкости КВ (ASTM D445) и вязкости при высокой температуре и высокой скорости сдвига ВТВС (ASTM D4683, D4741 и D5471), и эти параметры являются важными для защиты двигателя.
Характеристики смазывающих материалов обычно улучшают путем добавления к смазочным маслам присадок. Средства, улучшающие индекс вязкости (ИВ), обычно добавляют к смазочным материалам для улучшения эффективности загущения и для защиты двигателя.
100
100
100
Эффективность загущения средством, улучшающим ИВ, определяется значением его КВ (кинематическая вязкость при 100°С) при заданном добавляемом количестве. Большее значение КВ при одном и том же добавляемом количестве считается благоприятным с точки зрения чистой стоимости и рабочих характеристик. Хорошо известно, что при повышении эффективности загущения также повышается стабильность при высокой температуре и высокой скорости сдвига ВТВС и это означает, что необходимо обеспечить точный баланс этих характеристик при разработке новых средств, улучшающих ИВ.
Эффективность загущения полимером возрастает при увеличении гидродинамического объема полимера в масле. Повышение температуры повышает растворяющую способность масла, что, в свою очередь, способствует развертыванию полимерной цепи и приводит к увеличению его гидродинамического объема.
w
Гидродинамический объем полимера в растворе зависит от многих параметров, таких как, например, длина полимерной цепи и состав (Stohr et al.: Lubricant and Fuel Additives Based on Polyalkylmethacrylates; Polymer Sciences: A Comprehensive Reference, Volume 10, set 10, 453-478). Чем больше длина полимерной цепи, тем обычно выше среднемассовая молекулярная масса M.
В данной области техники хорошо известно, что гребенчатые полимеры являются эффективными средствами, улучшающими ИВ.
1
10
w
n
В US 5565130 раскрыты гребенчатые полимеры и их применение в качестве средств, улучшающих индекс вязкости. Полимеры рабочих примеров содержат 10-80% макромономера и 20-90% С-С-алкил(мет)акрилатов, которые обладают молекулярными массами M, находящимися в диапазоне от 119000 до 325000 г/моль. В этом документе не указаны среднечисловые молекулярные массы M и не раскрыто влияние представленных гребенчатых полимеров на эффективность загущения и характеристики при ВТВС.
1
10
1
4
w
В WO 2007/003238 А1 описаны растворимые в масле гребенчатые полимеры, образованные из макромономеров на основе полиолефина, в особенности, метакриловых эфиров на основе полибутадиена, и C-С-алкилметакрилатов. Полимеры рабочих примеров содержат от 37,2 до 53,3% макромономера, от 12,3 до 61% С-С-алкил(мет)акрилатов и от 12 до 42,6% стирола. Среднемассовая молекулярная масса M полимеров рабочих примеров находится в диапазоне от 79000 до 402000 г/моль и D находится в диапазоне от 3,7 до 16,6.
Гребенчатые полимеры можно использовать в качестве присадки для смазочных масел для улучшения индекса вязкости и стабильности по отношению к сдвиговому воздействию. Однако в этом документе не раскрыто влияние представленных гребенчатых полимеров на эффективность загущения и характеристики при ВТВС.
1
10
w
В US 2010/0190671 раскрыто применение гребенчатых полимеров, образованные из макромономеров на основе полиолефина, в особенности, метакриловых эфиров на основе полибутадиена, и С-С-алкилметакрилатов для уменьшения расхода топлива автомобилями. Среднемассовая молекулярная масса M полимеров рабочих примеров находится в диапазоне от 191000 до 374000 г/моль и D находится в диапазоне от 3,5 до 4,5.
w
n
В US 2011/306533 раскрыты гребенчатые полимеры, содержащие от 40 до 80 мас. % повторяющихся звеньев, образованных из макромономеров на основе полиолефина, и от 3 до 20 мас. % повторяющихся звеньев, образованных из диспергирующихся мономеров (см. рабочие примеры), и их применение в качестве противоусталостных присадок. Среднемассовая молекулярная масса M этих гребенчатых полимеров обычно находится в диапазоне от 20000 до 1000000 г/моль, более предпочтительно от 50000 до 500000 г/моль и наиболее предпочтительно от 150000 до 450000 г/моль. Среднечисловая молекулярная масса M этих гребенчатых полимеров обычно находится в диапазоне от 20000 до 800000 г/моль, более предпочтительно от 40000 до 200000 г/моль и наиболее предпочтительно от 50000 до 150000 г/моль. Конкретные значения для полимеров рабочих примеров не раскрыты. Результаты приведены только для исследования усталостных характеристик.
100
100
150
Сохраняется дополнительная необходимость еще большего улучшения характеристик КВ, ВТВС и ВТВС средств, улучшающих ИВ, для лучшего удовлетворения требованиям, предъявляемым к композициям смазочных масел, и, в особенности, композициям моторного масла.
100
150
100
40
100
2
Например, в соответствии со стандартом SAE J300 для обеспечения удовлетворительной защиты двигателя значение КВ моторного масла 0W20 должно быть равно не менее 6,9 мм/с при заданном значении ВТВС, равном 2,6 мПа⋅с. Это означает, что значения ВТВС и КВ необходимо свести к минимуму для оптимальной экономии топлива, тогда как значение KB необходимо поддерживать равным >6,9 сСт.
150
150
Кроме того, необходимо повысить эффективность загущения при заданном значении ВТВС, чтобы уменьшить добавляемое количество средства, улучшающего ИВ. Если эффективность загущения средством, улучшающим ИВ, является высокой, то добавляемое количество является небольшим; т.е. необходимо меньшее количество полимера для обеспечения целевого значения втвс.
150
40
100
100
Это приводит к следующим предположениям о том, каким должно являться оптимальное средство, улучшающее ИВ: оно должно обеспечивать высокую эффективность загущения при заданных условиях ВТВС для поддержания низкого добавляемого количества, обладать минимальными значениями КВ и ВТВС Для обеспечения наилучших результатов экономии топлива, при этом значение КВ должно быть существенно выше, чем указано в стандартах J300.
100
150
100
Обычно при разработке средств, улучшающих ИВ, предназначенных для обеспечения эффективной экономии топлива, сводят к минимуму значение ВТВС, например, в композиции 0W20 при заданном значении ВТВС, равном 2,6 мПа⋅с. В этом случае типичным результатом является одновременное уменьшение значений КВ, поскольку эффективность загущения при 100°С снижается одновременно со снижением эффективности загущения при высокой температуре и высокой скорости (ВТВС) при 100°С.
150
100
100
Эта тенденция известна в данной области техники, например, это показано в US 2010/0190671, таблица 2 (см. параграф [0158]). В этом документе представлены примеры композиций, из которых очевидно, что при заданном значении ВТВС, равном 2,6 мПа⋅с, значения ВТВС увеличиваются при увеличении значений КВ.
100
100
Эта тенденция дополнительно проиллюстрирована с помощью фиг. 1, на котором представлены значения ВТВС и КВ Для рабочих примеров 1-5, описанных в US 2010/0190671.
150
До настоящего времени эту тенденцию невозможно было изменить, например, путем использования других мономеров или путем изменения состава или структуры полимера, улучшающего ИВ, и поэтому она стала серьезным препятствием для разработки новых средств, улучшающих ИВ, предназначенных для увеличения экономии топлива. Вторым неблагоприятным побочным эффектом уменьшения эффективности загущения при высоких температурах (100-150°С) является необходимость использования большего добавляемого количества для обеспечения достаточного загущения при 150°С (ВТВС), хотя при этом обеспечена удовлетворительная экономия топлива. Увеличение добавляемого количества полимера неблагоприятно с экономической точки зрения, например, увеличиваются расходы при обработке, и с технической точки зрения, например, усиливается склонность к образованию отложений, и поэтому это является вторым важным критерием эффективности моторных масел в современной экономии топлива.
n
100
100
w
w
n
Согласно изобретению неожиданно было установлено, что увеличение среднечисловой молекулярной массы M оказывает более сильное воздействие на рабочие характеристики (КВ, ВТВС) гребенчатого полимера на основе полиалкил(мет)акрилата, чем высокая M; т.е. получение полимеров, обладающих только высокой M, не обеспечивает необходимый результат. Это означает, что рабочие характеристики полимера определенного состава можно улучшить путем повышения M.
w
Если повышают только M, то получают совершенно другой спектр ГПХ (гель-проникающая хроматография), в этом случае вместо смещения максимума пика в сторону более высоких молекулярных масс в основном происходит уширение молекулярно-массового распределения. Смешение максимума пика для полимеров примеров, предлагаемых в настоящем изобретении, представлено на фиг 2.
w
n
w
n
w
Взаимосвязь между M и M обычно определяют с помощью индекса полидисперсности D, который рассчитывают, как отношение M к M. Обычно при увеличении M также увеличивается индекс полидисперсности D.
w
100
150
Согласно изобретению было установлено, что в случае гребенчатых полимеров на основе ПММА (полимерилметакрилат), обладающих среднечисловой молекулярной массой Мп, равной не менее 130000 г/моль, эффективность загущения повышается с увеличением M и в то же время уменьшается значение ВТВС (например, при заданном значении ВТВС, равном 2,6 мПа⋅с).
Для предсказания рабочих характеристик гребенчатого полимера на основе ПММА необходимо уделять среднечисловой молекулярной массе большее внимание, чем среднемассовой молекулярной массе.
w
n
w
n
n
w
Например, полимер, обладающий очень высокой M и средней M, обеспечивает значения ВТВС, сравнимые со значениями, обеспеченными полимером, обладающим средней M, но очень высокой M. Поэтому для обеспечения улучшенной взаимосвязи с рабочими характеристиками ВТВС гребенчатых полимеров необходимо оценивать M, как вносящую больший вклад, чем M.
w
Для предсказания рабочих характеристик гребенчатого полимера в композициях смазочного масла новый "оцененный" D введен, как показатель "Р" и для определения взаимосвязи между D и M предложено новое уравнение.
w
В настоящем изобретении используют эмпирический подход для лучшей иллюстрации взаимосвязи и согласно настоящему изобретению установлено, что путем использования множителя для M, равного меньше 1 (0,8), можно предсказать эти среднечисловые молекулярные массы, что приводит к обеспечению наилучших рабочих характеристик модифицированного гребенчатого полимера на основе ПММА:
Подробное описание изобретения
w
n
Первым объектом настоящего изобретения являются гребенчатые полимеры на основе полиалкил(мет)акрилата, которые характеризуются среднемассовой молекулярной массой M, равной 700000 г/моль или более, и среднечисловой молекулярной массой M, равной 130000 г/моль или более.
Предпочтительно, если среднемассовая молекулярная масса гребенчатых полимеров на основе полиалкил(мет)акрилата, предлагаемых в настоящем изобретении, находится в диапазоне от 700000 до 2000000 г/моль, более предпочтительно в диапазоне от 700000 до 1700000 г/моль и особенно предпочтительно в диапазоне от 700000 до 1300000 г/моль, и предпочтительно, если среднечисловая молекулярная масса гребенчатых полимеров на основе полиалкил(мет)акрилата, предлагаемых в настоящем изобретении, находится в диапазоне от 130000 до 300000 г/моль, более предпочтительно в диапазоне от 130000 до 220000 г/моль и особенно предпочтительно в диапазоне от 150000 до 200000 г/моль.
Гребенчатые полимеры на основе полиалкил(мет)акрилата, предлагаемые в настоящем изобретении, дополнительно характеризуются показателем Р, равным 2 или менее, предпочтительно равным 1,5 или менее и еще более предпочтительно равным от 0,5 до 1,5.
Показатель Р определен так, как это дополнительно описано выше:
предпочтительно ≤1,5 и еще более предпочтительно = от 0,5 до 1,5.
w
n
Предпочтительно, если гребенчатые полимеры на основе полиалкил(мет)акрилата, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают индексом полидисперсности (D) M/M, находящимся в диапазоне от 3 до 10, более предпочтительно в диапазоне от 4 до 9.
w
n
M и M определяют с помощью эксклюзионной хроматографии (ЭКХ) с использованием имеющихся в продаже стандартов полиметилметакрилата. Определение проводят с помощью гель-проникающей хроматографии с использованием ТГФ в качестве элюента.
Предпочтительным первым объектом настоящего изобретения являются гребенчатые полимеры на основе полиалкил(мет)акрилата, дополнительно описанные выше, содержащие:
(a) от 10 до 30 мас. % эфира (мет)акриловой кислоты с гидроксилированным гидрированным полибутадиеном;
1
4
(b) от 50 до 80 мас. % С-С-алкил(мет)акрилатов;
10
30
10
15
12
14
(c) от 5 до 20 мас. % С-С-алкил(мет)акрилатов, предпочтительно С-С-алкилметакрилатов, более предпочтительно С-С-алкилметакрилатов; и
(d) от 0 до 15 мас. % дополнительных сомономеров.
Содержание каждого компонента (а), (b), (с) и (d) приведено в пересчете на полную массу гребенчатого полимера на основе полиалкил(мет)акрилата.
В предпочтительном варианте осуществления относительные содержания компонентов (а), (b), (с) и (d) в сумме составляют 100 мас. %.
В контексте настоящего изобретения гребенчатый полимер содержит первый полимер, который также называется главной цепью или основной цепью и множество дополнительных полимеров, которые называются боковыми цепями, и они связаны ковалентной связью с основной цепью. В настоящем изобретении основная цепь гребенчатого полимера образована взаимосвязанными ненасыщенными группами указанных (мет)акрилатов. Сложноэфирные группы (мет)акриловых эфиров, фенильные радикалы стирольных мономеров и заместители дополнительных свободнорадикально полимеризующихся сомономеров образуют боковые цепи гребенчатого полимера.
Термин "акрилат" означает эфиры акриловой кислоты; термин "метакрилат" означает эфиры метакриловой кислоты; и термин "(мет)акрилат" означает и эфиры акриловой кислоты, и эфиры метакриловой кислоты.
n
Гидроксилированный гидрированный полибутадиен, предназначенный для применения в настоящем изобретении, обладает среднечисловой молярной массой M, равной от 4000 до 6000 г/моль, предпочтительно от 4500 до 5000 г/моль. Вследствие высокой молярной массы гидроксилированных гидрированных полибутадиенов в контексте настоящего изобретения их также можно назвать макроспиртами.
n
Среднечисловую молярную массу M определяют с помощью эксклюзионной хроматографии с использованием имеющихся в продаже стандартов полибутадиена. Определение проводят в соответствии со стандартом DIN 55672-1 с помощью гель-проникающей хроматографии с использованием ТГФ в качестве элюента.
Предпочтительно, если гидроксилированный гидрированный полибутадиен обладает степенью гидрирования, составляющей не менее 99%. Альтернативным показателем степени гидрирования, который можно определить для сополимера, предлагаемого в настоящем изобретении, является йодное число. Йодное число означает количество граммов йода, которое можно присоединить к 100 г сополимера. Предпочтительно, если сополимер, предлагаемый в настоящем изобретении, обладает йодным числом, равным не более 5 г йода в пересчете на 100 г сополимера. Йодное число определяют по методике Вийса в соответствии со стандартом DIN 53241-1:1995-05.
Предпочтительные гидроксилированные гидрированные полибутадиены можно получить в соответствии с GB 2270317.
n
Некоторые гидроксилированные гидрированные полибутадиены также имеются в продаже. Имеющиеся в продаже гидроксилированные гидрированные полибутадиены включают, например, гидрированный полибутадиен, функционализированный группой ОН до степени, составляющей примерно 98 мас. % (также называющийся олефиновым сополимером, ОСП), содержащий примерно по 50% повторяющихся звеньев 1,2-присоединения и повторяющихся звеньев 1,4-присоединения, обладающий M=4200 г/моль, выпускающийся фирмой Cray Valley (Paris), дочерняя компания фирмы Total (Paris).
Предпочтение отдается моногидроксилированным гидрированным полибутадиенам. Более предпочтительно, если гидроксилированным гидрированным полибутадиеном является содержащий гидроксиэтильную или гидроксипропильную концевую группу гидрированный полибутадиен. Особенное предпочтение отдается содержащим гидроксипропильную концевую группу полибутадиенам.
Эти моногидроксилированные гидрированные полибутадиены можно получить путем проводимого сначала с помощью анионной полимеризации превращения бутадиеновых мономеров в полибутадиен. Затем путем проведения реакции полибутадиена с этиленоксидом или пропиленоксидом можно получить функционализированный гидроксигруппой полибутадиен. Этот гидроксилированный полибутадиен можно гидрировать в присутствии подходящего катализатора на основе переходного металла.
Эфиры (мет)акриловой кислоты, предназначенные для применения в настоящем изобретении, и описанный гидроксилированный гидрированный полибутадиен в контексте настоящего изобретения также называются макромономерами вследствие их высокой молярной массы.
Макромономеры, предназначенные для применения в настоящем изобретении, можно получить по реакции переэтерификации алкил(мет)акрилатов. Реакция алкил(мет)акрилата с гидроксилированным гидрированным полибутадиенов дает сложные эфиры, предлагаемые в настоящем изобретении. Предпочтение отдается использованию в качестве реагента метил(мет)акрилата или этил(мет)акрилата.
4
2
Эта реакция переэтерификации широко известна. Например, для ее проведения можно использовать гетерогенную каталитическую систему, такую как смесь гидроксид лития/оксид кальция (LiOH/CaO), чистый гидроксид лития (LiOH), метоксид лития (LiOMe) или метоксид натрия (NaOMe), или гомогенную каталитическую систему, такую как изопропилтитанат (Ti(OiPr)) или диоктилоловооксид (Sn(Oct)O). Реакция является равновесной реакцией. Поэтому выделяющийся обладающий низкой молекулярной массой спирт обычно удаляют, например, путем перегонки.
Кроме того, макромономеры можно получить путем прямой переэтерификации с использованием в качестве исходного вещества, например, (мет)акриловой кислоты или ангидрида (мет)акриловой кислоты, предпочтительно при условиях кислотного катализа с использованием п-толуолсульфоновой кислоты или метансульфоновой кислоты, или из свободной метакриловой кислоты по методике с использованием ДЦК (дициклогексилкарбодиимид).
Кроме того, гидроксилированный гидрированный полибутадиен, предлагаемый в настоящем изобретении, можно превратить в сложный эфир по реакции с хлорангидридом кислоты, таким как (мет)акрилоилхлорид.
Предпочтительно, если в методиках получения сложных эфиров, предлагаемых в настоящем изобретении, подробно описанных выше, используют ингибиторы полимеризации, например, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинооксильный радикал и/или монометиловый эфир гидрохинона.
1
4
1
4
С-С-Алкил(мет)акрилаты, предназначенные для применения в настоящем изобретении, представляют собой сложные эфиры (мет)акриловой кислоты и обладающих линейной или разветвленной цепью спиртов, содержащих от 1 до 4 атомов углерода. Термин "С-С-алкилметакрилаты" включает отдельные (мет)акриловые эфиры, образованные со спиртом, обладающим определенной длиной цепи, а также смеси (мет)акриловых эфиров, образованных со спиртами, обладающими разными длинами цепей.
1
4
1
4
Подходящие С-С-алкил(мет)акрилаты включают, например, метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-пропил(мет)акрилат), изопропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат и трет-бутил(мет)акрилат. Особенно предпочтительными С-С-алкил(мет)акрилатами являются метил(мет)акрилат и н-бутил(мет)акрилат; наиболее предпочтительными являются метилметакрилат, н-бутилметакрилат и н-бутилакрилат.
10
30
10
30
С-С-Алкил(мет)акрилаты, предназначенные для применения в настоящем изобретении, представляют собой сложные эфиры (мет)акриловой кислоты и обладающих линейной или разветвленной цепью спиртов, содержащих от 10 до 30 атомов углерода. Термин "С-С-алкилметакрилаты" включает отдельные (мет)акриловые эфиры, образованные со спиртом, обладающим определенной длиной цепи, а также смеси (мет)акриловых эфиров, образованных со спиртами, обладающими разными длинами цепей.
10
30
Подходящие С-С-алкил(мет)акрилаты включают, например, 2-бутилоктил(мет)акрилат, 2-гексилоктил(мет)акрилат, децил(мет)акрилат, 2-бутилдецил(мет)акрилат, 2-гексилдецил(мет)акрилат, 2-октилдецил(мет)акрилат, ундецил(мет)акрилат, 5-метилундецил(мет)акрилат, додецил(мет)акрилат, 2-метилдодецил(мет)акрилат, 2-гексилдодецил(мет)акрилат, 2-октилдодецил(мет)акрилат, тридецил(мет)акрилат, 5-метилтридецил(мет)акрилат, тетрадецил(мет)акрилат, 2-децилдетрадецил(мет)акрилат, пентадецил(мет)акрилат, гексадецил(мет)акрилат, 2-метилгексадецил(мет)акрилат, 2-додецилгексадецил(мет)акрилат, гептадецил(мет)акрилат, 5-изопропилгептадецил(мет)акрилат, 4-трет-бутилоктадецил(мет)акрилат, 5-этилоктадецил(мет)акрилат, 3-изопропилоктадецил(мет)акрилат, октадецил(мет)акрилат, 2-децилоктадецил(мет)акрилат, 2-тетрадецилоктадецил(мет)акрилат, нонадецил(мет)акрилат, эйкозил(мет)акрилат, цетилэйкозил(мет)акрилат, стеарилэйкозил(мет)акрилат, докозил(мет)акрилат и/или эйкозилтетратриаконтил(мет)акрилат, 2-децилтетрадецил(мет)акрилат, 2-децилоктадецил(мет)акрилат, 2-додецил-1-гексадецил(мет)акрилат, 1,2-октил-1 -додецил(мет)акрилат, 2-тетрадецилоктадецил(мет)акрилат, 1,2-тетрадецилоктадецил(мет)акрилат и 2-гексадецилэйкозил(мет)акрилат.
10
15
10
15
С-С-Алкилметакрилаты, предназначенные для применения в настоящем изобретении, представляют собой сложные эфиры метакриловой кислоты и спиртов, содержащих от 10 до 15 атомов углерода. Термин "С-С-алкилметакрилаты" включает отдельные метакриловые эфиры, образованные со спиртом, обладающим определенной длиной цепи, а также смеси метакриловых эфиров, образованных со спиртами, обладающими разными длинами цепей.
10
15
Подходящие С-С-алкилметакрилаты включают, например, децилметакрилат, ундецилметакрилат, 5-метилундецилметакрилат, додецилметакрилат, 2-метилдодецилметакрилат, тридецилметакрилат, 5-метилтридецилметакрилат, тетрадецилметакрилат и/или пентадецилметакрилат.
10
15
12
14
12
14
Особенно предпочтительными С-С-алкилметакрилатами являются метакриловые эфиры, образованные из смеси линейных С-С-спиртов (С-С-алкилметакрилат).
Сомономеры, которые можно использовать в соответствии с настоящим изобретением, выбраны из группы, включающей стирольные мономеры, содержащие от 8 до 17 атомов углерода, сложные виниловые эфиры, содержащие в ацильной группе от 1 до 11 атомов углерода, простые виниловые эфиры, содержащие в спиртовой группе от 1 до 10 атомов углерода, диспергирующиеся мономеры, функционализированные кислородом и азотом, гетероциклические (мет)акрилаты, гетероциклические виниловые соединения и мономеры, содержащие связанный ковалентной связью атом фосфора.
Подходящие стирольные мономеры, содержащие от 8 до 17 атомов углерода, выбраны из группы, включающей стирол, замещенные стиролы, содержащие в боковой цепи алкильный заместитель, например, альфа-метилстирол и альфа-этилстирол, замещенные стиролы, содержащие в кольце алкильный заместитель, такие как винилтолуол и пара-метилстирол, галогенированные стиролы, например, монохлорстиролы, дихлорстиролы, трибромстиролы и тетрабромстиролы; предпочтительным является стирол.
Подходящие сложные виниловые эфиры, содержащие в ацильной группе от 1 до 11 атомов углерода, выбраны из группы, включающей винилформиат, винилацетат, винилпропионат, винилбутират; предпочтительно сложные виниловые эфиры, содержащие в ацильной группе от 2 до 9, более предпочтительно от 2 до 5 атомов углерода, где ацильная группа может являться линейной или разветвленной.
Подходящие простые виниловые эфиры, содержащие в спиртовой группе от 1 до 10 атомов углерода, выбраны из группы, включающей винилметиловый эфир, винилэтиловый эфир, винилпропиловый эфир, винилбутиловый эфир; предпочтительно простые виниловые эфиры, содержащие в спиртовой группе от 1 до 8, более предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, где спиртовая группа может являться линейной или разветвленной.
Подходящие мономеры, которые образованы из диспергирующихся мономеров, функционализированных кислородом и азотом, выбраны из группы, включающей аминоалкил(мет)акрилаты, такие как N,N-диметиламиноэтил(мет)акрилат, N,N-диметиламинопропил(мет)акрилат, N,N-диэтиламинопентил(мет)акрилат, N,N-дибутиламиногексадецил(мет)акрилат; аминоалкил(мет)акриламиды, такие как N,N-диметиламинопропил(мет)акриламид; гидроксиалкил(мет)акрилаты, такие как 3-гидроксипропил(мет)акрилат, 3,4-дигидроксибутил(мет)акрилат, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 2,5-диметил-1,6-гександиол(мет)акрилат, 1,10-декандиол(мет)акрилат;
1
8
2
4
С-С-алкилокси-С-С-алкил(мет)акрилаты, такие как метоксипропил(мет)акрилат, метоксибутил(мет)акрилат, метоксигептил(мет)акрилат, децилоктадецилгексил(мет)акрилат, децилоктадецилпентил(мет)акрилат, децилоктадецилоктил(мет)акрилат, этоксиэтил(мет)акрилат, этоксипропил(мет)акрилат, этоксибутил(мет)акрилат, этоксигептил(мет)акрилат, этоксигексил(мет)акрилат, этоксипентил(мет)акрилат, этоксиоктил(мет)акрилат, пропоксиметил(мет)акрилат, пропоксиэтил(мет)акрилат, пропоксипропил(мет)акрилат, пропоксибутил(мет)акрилат, пропоксигептил(мет)акрилат, пропоксигексил(мет)акрилат, пропоксипентил(мет)акрилат, пропоксиоктил(мет)акрилат, бутоксиметил(мет)акрилат, бутоксиэтил(мет)акрилат, бутоксипропил(мет)акрилат, бутоксибутил(мет)акрилат, бутоксигептил(мет)акрилат, бутоксигексил(мет)акрилат, бутоксипентил(мет)акрилат и бутоксиоктил(мет)акрилат, предпочтительными являются этоксиэтил(мет)акрилат и бутоксиэтил(мет)акрилат.
Подходящие гетероциклические (мет)акрилаты выбраны из группы, включающей 2-(1-имидазолил)этил(мет)акрилат, 2-(4-морфолинил)этил(мет)акрилат, 1-(2-метакрилоилоксиэтил)-2-пирролидон, N-метакрилоилморфолин, N-метакрилоил-2-пирролидинон, N-(2-метакрилоилоксиэтил)-2-пирролидинон, N-(3-метакрилоилоксипропил)-2-пирролидинон.
Подходящие гетероциклические виниловые соединения выбраны из группы, включающей 2-винилпиридин, 4-винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин, 3-этил-4-винилпиридин, 2,3-диметил-5-винилпиридин, винилпиримидин, винилпиперидин, 9-винилкарбазол, 3-винилкарбазол, 4-винилкарбазол, 1-винилимидазол, 2-метил-1-винилимидазол, N-винилпирролидон, N-винилпирролидин,3-винилпирролидин, N-винилкапролактам, N-винилбутиролактам, винилоксолан, винилфуран, винилоксазолы и гидрированные винилоксазолы.
Мономеры, содержащие связанный ковалентной связью атом фосфора, выбраны из группы, включающей 2-(диметилфосфато)пропил(мет)акрилат, 2-(этиленфосфито)пропил(мет)акрилат, диметилфосфинометил(мет)акрилат, диметилфосфоноэтил(мет)акрилат, диэтил(мет)акрилоилфосфонат, дипропил(мет)акрилоилфосфат, 2-(дибутилфосфоно)этил(мет)акрилат, диэтилфосфатоэтил(мет)акрилат, 2-(диметилфосфато)-3-гидроксипропил(мет)акрилат, 2-(этиленфосфито)-3-гидроксипропил(мет)акрилат, 3-(мет)акрилоилокси-2-гидроксипропилдиэтилфосфонат, 3-(мет)акрилоилокси-2-гидроксипропилдипропилфосфонат, 3-(диметилфосфато)-2-гидроксипропил(мет)акрилат, 3-(этиленфосфито)-2-гидроксипропил(мет)акрилат, 2-(мет)акрилоилокси-3-гидроксипропилдиэтилфосфонат, 2-(мет)акрилоилокси-3-гидроксипропилдипропилфосфонат и 2-(дибутилфосфоно)-3-гидроксипропил(мет)акрилат.
w
n
Вторым объектом настоящего изобретения являются гребенчатые полиме на основе полиалкил(мет)акрилата, которые характеризуются среднемассовой молекулярной массой M, равной 700000 г/моль или более, и среднечисловой молекулярной массой M, равной 130000 г/моль или более, содержащие:
(a) от 10 до 25 мас. % эфира (мет)акриловой кислоты с гидроксилированным гидрированным полибутадиеном;
4
18
(b) от 0 до 5 мас. % С-С-алкилакрилатов;
(c) от 0 до 0,3 мас. % метилметакрилата;
(d) от 60 до 75 мас. % н-бутилметакрилата;
10
30
10
15
12
14
(e) от 5 до 20 мас. % С-С-алкил(мет)акрилатов, предпочтительно С-С-алкилметакрилатов, более предпочтительно С-С-алкилметакрилатов; и
(f) от 0 до 2 мас. % стирольных мономеров.
w
n
Предпочтительным вторым объектом настоящего изобретения являются гребенчатые полимеры на основе полиалкил(мет)акрилата, которые характеризуются среднемассовой молекулярной массой M, равной 700000 г/моль или более, и среднечисловой молекулярной массой M, равной 130000 г/моль или более, содержащие:
(a) от 10 до 25 мас. % эфира (мет)акриловой кислоты с гидроксилированным гидрированным полибутадиеном;
4
18
(b) от 0 до 5 мас. % С-С-алкилакрилатов;
(c) от 0 до 0,3 мас. % метилметакрилата;
(d) от 65 до 75 мас. % н-бутилметакрилата;
10
30
10
15
12
14
(e) от 10 до 15 мас. % С-С-алкил(мет)акрилатов, предпочтительно С-С-алкилметакрилатов, более предпочтительно С-С-алкилметакрилатов; и
(f) от 0 до 2 мас. % стирольных мономеров.
Содержание каждого компонента (а), (b), (с), (d), (е) и (f) приведено в пересчете на полную массу гребенчатого полимера на основе полиалкил(мет)акрилата.
В предпочтительном варианте осуществления относительные содержания компонентов (а), (b), (с), (d), (е) и (f) в сумме составляют 100 мас. %.
4
18
4
18
С-С-Алкилакрилаты, предназначенные для применения в настоящем изобретении, представляют собой сложные эфиры акриловой кислоты и спиртов, содержащих 4 до 18 атомов углерода. Термин "С-С-алкилакрилаты" включает отдельные акриловые эфиры, образованные со спиртом, обладающим определенной длиной цепи, а также смеси акриловых эфиров, образованных со спиртами, обладающими разными длинами цепей.
4
18
Подходящие С-С-алкилакрилаты включают, например, бутилакрилат, пентилакрилат, гексилакрилат, 2-этилгексилакрилат, гептилакрилат, 2-трет-бутилгептилакрилат, октилакрилат, 3-изопропилгептилакрилат, нонилакрилат, децилакрилат, ундецилакрилат, 5-метилундецилакрилат, додецилакрилат, 2-метилдодецилакрилат, тридецилакрилат, 5-метилтридецилакрилат, тетрадецилакрилат, пентадецилакрилат, гексадецилакрилат, 2-метилгексадецилакрилат, гептадецилакрилат и/или октадецилакрилат.
4
18
16
18
16
18
Особено предпочтительными С-С-алкилакрилатами являются бутилакрилаты, особенно предпочтительным является н-бутилакрилат, и акриловые эфиры, образованные из смеси линейных С-С-спиртов (C-C-алкилакрилат).
n
Гребенчатые полимеры на основе полиалкил(мет)акрилата, предназначенные для применения в настоящем изобретении, можно охарактеризовать на основании их молярной степени разветвления ("f-разветвление"). Молярная степень разветвления означает выраженное в мол. % количество использующихся макромономеров (компонент (а)) в пересчете на полное количество молей всех мономеров в мономерной композиции. Количество молей использующихся макромономеров рассчитывают на основании среднечисловой молярной массы макромономеров M. Расчет степени разветвления подробно описан в WO 2007/003238 А1, в особенности, на стр. 13 и 14, которые явным образом включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.
разветвл.
Предпочтительно, если гребенчатые полимеры на основе полиалкил(мет)акрилата, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают молярной степенью разветвления f, равной от 0,1 до 2 мол. %, более предпочтительно от 0,3 до 1,5 мол. % и наиболее предпочтительно от 0,5 до 1,0 мол. %.
разветвл.
Молярную степень разветвления f рассчитывают так, как описано в US 2010/0190671 А1, параграфы [0060]-[0065].
40
80
100
150
Полимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, характеризуются их вкладом в низкие значения КВ, BTBC и ВТВС (например, при заданном значении ВТВС, равном 2,6 мПа⋅с) содержащих их композиций смазочного масла.
Поэтому гребенчатые полимеры на основе полиалкил(мет)акрилата, предлагаемые в настоящем изобретении, можно применять для всех обычных марок моторных масел, обладающих характеристиками вязкости, определенными в документе SAE J300.
Поэтому другим объектом настоящего изобретения является применение гребенчатых полимеров на основе полиалкил(мет)акрилата, предлагаемых в настоящем изобретении, для улучшения кинематической вязкости и характеристик ВТВС композиций смазочного масла, в особенности, композиций моторного масла.
Другим объектом настоящего изобретения является способ улучшения кинематической вязкости и характеристик ВТВС композиций смазочного масла, в особенности, композиций моторного масла, путем добавления гребенчатых полимеров на основе полиалкил(мет)акрилата, предлагаемых в настоящем изобретении.
100
100
80
150
150
Другим объектом настоящего изобретения является применение гребенчатых полимеров на основе полиалкил(мет)акрилата, предлагаемых в настоящем изобретении, для увеличения КВ и одновременного уменьшения ВТВС и ВТВС композиций смазочного масла, в особенности, композиций моторного масла (если они приготовлены таким образом, что обладают заданным значением ВТВС, например, ВТВС, равным 2,6 мПа⋅с, в случае композиции 0W20).
100
100
80
150
150
Другим объектом настоящего изобретения является способ увеличения КВ и одновременного уменьшения ВТВС и BTBC композиций смазочного масла, в особенности, композиций моторного масла (если они приготовлены таким образом, что обладают заданным значением ВТВС, например, ВТВС, равным 2,6 мПа⋅с, в случае композиции 0W20), путем добавления гребенчатых полимеров на основе полиалкил(мет)акрилата, предлагаемых в настоящем изобретении.
Третьим объектом настоящего изобретения является композиция присадки, содержащая:
(A) базовое масло, и
w
n
(B) гребенчатый полимер на основе полиалкил(мет)акрилата, который характеризуется среднемассовой молекулярной массой M, равной 700000 г/моль или более, и среднечисловой молекулярной массой M, равной 130000 г/моль или более.
w
n
Предпочтительным третьим объектом настоящего изобретения является композиция присадки, описанная выше, в которой среднемассовая молекулярная масса M гребенчатого полимера на основе полиалкил(мет)акрилата предпочтительно находится в диапазоне от 700000 до 2000000 г/моль, более предпочтительно в диапазоне от 700000 до 1700000 г/моль, особенно предпочтительно в диапазоне от 700000 до 1300000 г/моль, и среднечисловая молекулярная масса M находится в диапазоне от 130000 до 300000 г/моль, еще более предпочтительно в диапазоне от 130000 до 220000 г/моль и особенно предпочтительно в диапазоне от 150000 до 200000 г/моль.
Другим предпочтительным третьим объектом настоящего изобретения является композиция присадки, отличающаяся тем, что гребенчатый полимер на основе полиалкил(мет)акрилата (В) дополнительно характеризуется показателем Р, равным 2 или менее, предпочтительно равным 1,5 или менее и еще более предпочтительно равным от 0,5 до 1,5.
Показатель Р определен так, как это дополнительно описано выше:
предпочтительно ≤1,5 и еще более предпочтительно = от 0,5 до 1,5.
Другим предпочтительным третьим объектом настоящего изобретения является композиция присадки, отличающаяся тем, что гребенчатый полимер на основе полиалкил(мет)акрилата (В) содержит следующие мономеры:
(a) от 10 до 30 мас. % эфира (мет)акриловой кислоты с гидроксилированным гидрированным полибутадиеном;
1
4
(b) от 50 до 80 мас. % С-С-алкил(мет)акрилатов;
10
30
10
15
12
14
(c) от 5 до 20 мас. % С-С-алкил(мет)акрилатов, предпочтительно С-С-алкилметакрилатов, более предпочтительно С-С-алкилметакрилатов; и
(d) от 0 до 15 мас. % дополнительных сомономеров.
Содержание каждого компонента (А) и (В) приведено в пересчете на полную массу композиции присадки.
В предпочтительном варианте осуществления относительные содержания компонентов (А) и (В) в сумме составляют 100 мас. %.
Содержание каждого компонента (а), (b), (с) и (d) приведено в пересчете на полную массу гребенчатого полимера на основе полиалкил(мет)акрилата.
В предпочтительном варианте осуществления относительные содержания компонентов (а), (b), (с) и (d) в сумме составляют 100 мас. %.
Базовое масло, предназначенное для использования в композиции присадки, содержит масло, обладающее подходящей для смазывания вязкостью. Такие масла включают натуральные и синтетические масла, масло, полученное при гидрокрекинге, гидрировании и заключительной гидрообработке, нерафинированные, рафинированные, повторно рафинированные масла или их смеси.
Базовое масло также может быть определено в соответствии определением Американского нефтяного института (АНИ) (см. опубликованную в апреле 2008 г. версию "Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils", секция 1.3, подзаголовок 1.3. "Base Stock Categories").
Американский нефтяной институт (АНИ) в настоящее время определил 5 групп базовых компонентов смазочного материала (API 1509, Annex Е - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils, September 2011). К группам I, II и III относятся минеральные масла, которые классифицируются по содержанию насыщенных соединений и серы, и по их индексам вязкости. К группе IV относятся поли-альфа-олефины; и к группе V все остальные базовые компоненты, включая, например, сложноэфирные масла. В приведенной ниже таблице описана эта классификация АНИ.
100
2
2
Предпочтительно, если определенная в соответствии со стандартом ASTM D445 кинематическая вязкость при 100°С (КВ) подходящих аполярных базовых масел, использующихся для получения композиции присадки или смазочной композиции, предлагаемой настоящем изобретении, находится в диапазоне от 3 до 10 мм/с, более предпочтительно в диапазоне от 4 до 8 мм/с.
Другие базовые масла, которые можно использовать в соответствии с настоящим изобретением, являются полученные по методике Фишера-Тропша базовые масла, относящиеся к группам II-III.
Базовые масла, полученные по методике Фишера-Тропша, известны в данной области техники. Термин "полученное по методике Фишера-Тропша" означает, что базовое масло является продуктом синтеза, проводимого по методике Фишера-Тропша, или получено из него. Базовое масло, полученное по методике Фишера-Тропша, также может называться базовым маслом, полученным по технологии ГЗЖ (превращения газа в жидкости). Подходящими базовыми маслами, полученными по методике Фишера-Тропша, которые можно с успехом использовать в качестве базового масла в смазочных композициях, предлагаемых в настоящем изобретении, являются такие, как раскрытые, например, в ЕР 0776959, ЕР 0668342, WO 97/21788, WO 00/15736, WO 00/14188, WO 00/14187, WO 00/14183, WO 00/14179, WO 00/08115, WO 99/41332, ЕР 1029029, WO 01/18156, WO 01/57166 и WO 2013/189951.
Базовые масла, относящиеся к группе III АНИ, используют, в особенности, для композиций моторного масла.
Предпочтительно, если композиция присадки, предлагаемая в настоящем изобретении, содержит от 60 до 80 мас. %, более предпочтительно от 70 до 75 мас. % базового масла (А) и от 20 до 40 мас. %, более предпочтительно от 25 до 30 мас. % гребенчатого полимера на основе полиалкил(мет)акрилата (В) в пересчете на полную массу композиции присадки.
Четвертым объектом настоящего изобретения является композиция присадки, содержащая:
(A) от 60 до 80 мас. %, предпочтительно от 70 до 75 мас. % базового масла, и
w
n
(B) от 20 до 40 мас. %, предпочтительно от 25 до 30 мас. % гребенчатого полимера на основе полиалкил(мет)акрилата, который характеризуется среднемассовой молекулярной массой M, равной 700000 г/моль или более, и среднечисловой молекулярной массой M, равной 130000 г/моль или более, содержащего следующие мономеры:
(a) от 10 до 25 мас. % эфира (мет)акриловой кислоты с гидроксилированным гидрированным полибутадиеном;
4
18
(b) от 0 до 5 мас. % С-С-алкилакрилатов;
(c) от 0 до 0,3 мас. % метилметакрилата;
(d) от 60 до 75 мас. % н-бутилметакрилата;
10
30
10
15
12
14
(e) от 5 до 20 мас. % С-С-алкил(мет)акрилатов, предпочтительно С-С-алкилметакрилатов, более предпочтительно С-С-алкилметакрилатов; и
(f) от 0 до 2 мас. % стирольных мономеров.
Предпочтительным четвертым объектом настоящего изобретения является композиция присадки, описанная в четвертом объекте, отличающаяся тем, что гребенчатый полимер на основе полиалкил(мет)акрилата (В) содержит следующие мономеры:
(a) от 10 до 25 мас. % эфира (мет)акриловой кислоты с гидроксилированным гидрированным полибутадиеном;
4
18
(b) от 0 до 5 мас. % С-С-алкилакрилатов;
(c) от 0 до 0,3 мас. % метилметакрилата;
(d) от 65 до 75 мас. % н-бутилметакрилата;
10
30
10
15
12
14
(e) от 10 до 15 мас. % С-С-алкил(мет)акрилатов, предпочтительно С-С-алкилметакрилатов, более предпочтительно С-С-алкилметакрилатов; и
(f) от 0 до 2 мас. % стирольных мономеров.
w
n
Другим предпочтительным четвертым объектом настоящего изобретения является композиция присадки, описанная выше, в которой среднемассовая молекулярная масса M гребенчатого полимера на основе полиалкил(мет)акрилата предпочтительно находится в диапазоне от 700000 до 2000000 г/моль, более предпочтительно в диапазоне от 700000 до 1700000 г/моль, особенно предпочтительно в диапазоне от 700000 до 1300000 г/моль, и среднечисловая молекулярная масса M находится в диапазоне от 130000 до 300000 г/моль, еще более предпочтительно в диапазоне от 130000 до 220000 г/моль и особенно предпочтительно в диапазоне от 150000 до 200000 г/моль.
Другим предпочтительным четвертым объектом настоящего изобретения является композиция присадки, отличающаяся тем, что гребенчатый полимер на основе полиалкил(мет)акрилата (В) дополнительно характеризуется показателем Р, равным 2 или менее, предпочтительно равным 1,5 или менее и еще более предпочтительно равным от 0,5 до 1,5.
Показатель Р определен так, как это дополнительно описано выше:
предпочтительно ≤1,5 и еще более предпочтительно = от 0,5 до 1,5.
Композиции присадок характеризуются их вкладом в кинематическую вязкость и характеристики ВТВС композиций смазочного масла.
Поэтому другим объектом настоящего изобретения является применение композиции присадки, предлагаемой в настоящем изобретении, для улучшения кинематической вязкости и характеристик ВТВС композиций смазочного масла, в особенности, композиций моторного масла.
Другим объектом настоящего изобретения является способ улучшения кинематической вязкости и характеристик ВТВС композиций смазочного масла, в особенности, композиций моторного масла, путем добавления композиции присадки, предлагаемой в настоящем изобретении.
100
100
80
150
150
Другим объектом настоящего изобретения является применение композиции присадки, предлагаемой в настоящем изобретении, для увеличения КВ и одновременного уменьшения ВТВС и BTBC композиций смазочного масла, в особенности, композиций моторного масла (если они приготовлены таким образом, что обладают заданным значением ВТВС, например, ВТВС, равным 2,6 мПа⋅с, в случае композиции 0W20).
100
100
80
150
150
Другим объектом настоящего изобретения является способ увеличения КВ и одновременного уменьшения ВТВС и BTBC композиций смазочного масла, в особенности, композиций моторного масла (если они приготовлены таким образом, что обладают заданным значением ВТВС, например, ВТВС, равным 2,6 мПа⋅с, в случае композиции 0W20), путем добавления композиции присадки, предлагаемой в настоящем изобретении.
Пятым объектом настоящего изобретения является композиция смазочного масла, содержащая:
(A) от 80 до 99,5 мас. % базового масла;
w
n
(B) от 0,5 до 5 мас. % гребенчатого полимера на основе полиалкил(мет)акрилата, который характеризуется среднемассовой молекулярной массой M, равной 700000 г/моль или более, и среднечисловой молекулярной массой M, равной 130000 г/моль или более; и
(C) от 0 до 15 мас. % одного или большего количества дополнительных присадок.
Предпочтительным пятым объектом настоящего изобретения является композиция смазочного масла, в которой гребенчатый полимер на основе полиалкил(мет)акрилата (В) содержит:
(a) от 10 до 30 мас. % эфира (мет)акриловой кислоты с гидроксилированным гидрированным полибутадиеном;
1
4
(b) от 50 до 80 мас. % С-С-алкил(мет)акрилатов;
10
30
10
15
12
14
(c) от 5 до 20 мас. % С-С-алкил(мет)акрилатов, предпочтительно С-С-алкилметакрилатов, более предпочтительно С-С-алкилметакрилатов; и
(d) от 0 до 15 мас. % дополнительных сомономеров.
Содержание каждого компонента (А), (В) и (С) приведено в пересчете на полную массу композиции смазочного масла.
В предпочтительном варианте осуществления относительные содержания компонентов (А), (В) и (С) в сумме составляют 100 мас. %.
Содержание каждого компонента (а), (b), (с) и (d) приведено в пересчете на полную массу гребенчатого полимера на основе полиалкил(мет)акрилата.
В предпочтительном варианте осуществления относительные содержания компонентов (а), (b), (с) и (d) в сумме составляют 100 мас. %.
w
n
Другим предпочтительным пятым объектом настоящего изобретения является композиция присадки, описанная выше, в которой среднемассовая молекулярная масса M гребенчатого полимера на основе полиалкил(мет)акрилата предпочтительно находится в диапазоне от 700000 до 2000000 г/моль, более предпочтительно в диапазоне от 700000 до 1700000 г/моль, особенно предпочтительно в диапазоне от 700000 до 1300000 г/моль, и среднечисловая молекулярная масса M находится в диапазоне от 130000 до 300000 г/моль, еще более предпочтительно в диапазоне от 130000 до 220000 г/моль и особенно предпочтительно в диапазоне от 150000 до 200000 г/моль.
Другим предпочтительным пятым объектом настоящего изобретения является композиция присадки, отличающаяся тем, что гребенчатый полимер на основе полиалкил(мет)акрилата (В) дополнительно характеризуется показателем Р, равным 2 или менее, предпочтительно равным 1,5 или менее и еще более предпочтительно равным от 0,5 до 1,5.
Показатель Р определен так, как это дополнительно описано выше:
, предпочтительно ≤1,5 и еще более предпочтительно = от 0,5 до 1,5.
Шестым объектом настоящего изобретения является композиция смазочного масла, содержащая:
(A) от 80 до 99,5 мас. % базового масла;
w
n
(B) от 0,5 до 5 мас. % гребенчатого полимера на основе полиалкил(мет)акрилата, который характеризуется среднемассовой молекулярной массой M, равной 700000 г/моль или более, и среднечисловой молекулярной массой M, равной 130000 г/моль или более, содержащего следующие мономеры:
(a) от 10 до 25 мас. % эфира (мет)акриловой кислоты с гидроксилированным гидрированным полибутадиеном;
4
18
(b) от 0 до 5 мас. % С-С-алкилакрилатов;
(c) от 0 до 0,3 мас. % метилметакрилата;
(d) от 60 до 75 мас. % н-бутилметакрилата;
10
30
10
15
12
14
(e) от 5 до 20 мас. % С-С-алкил(мет)акрилатов, предпочтительно С-С-алкилметакрилатов, более предпочтительно С-С-алкилметакрилатов; и
(f) от 0 до 2 мас. % стирольных мономеров; и
(C) от 0 до 15 мас. % одного или большего количества дополнительных присадок.
Предпочтительным шестым объектом настоящего изобретения является композиция смазочного масла, в которой гребенчатый полимер на основе полиалкил(мет)акрилата (В) содержит:
(a) от 10 до 25 мас. % эфира (мет)акриловой кислоты с гидроксилированным гидрированным полибутадиеном;
4
18
(b) от 0 до 5 мас. % С-С-алкилакрилатов;
(c) от 0 до 0,3 мас. % метилметакрилата;
(d) от 65 до 75 мас. % н-бутилметакрилата;
10
30
10
15
12
14
(e) от 10 до 15 мас. % С-С-алкил(мет)акрилатов, предпочтительно С-С-алкилметакрилатов, более предпочтительно С-С-алкилметакрилатов; и
(f) от 0 до 2 мас. % стирольных мономеров.
w
n
Другим предпочтительным шестым объектом настоящего изобретения является композиция смазочного масла, описанная выше, в которой среднемассовая молекулярная масса M гребенчатого полимера на основе полиалкил(мет)акрилата предпочтительно находится в диапазоне от 700000 до 2000000 г/моль, более предпочтительно в диапазоне от 700000 до 1700000 г/моль, особенно предпочтительно в диапазоне от 700000 до 1300000 г/моль, и среднечисловая молекулярная масса M находится в диапазоне от 130000 до 300000 г/моль, еще более предпочтительно в диапазоне от 130000 до 220000 г/моль и особенно предпочтительно в диапазоне от 150000 до 200000 г/моль.
Другим предпочтительным шестым объектом настоящего изобретения является композиция смазочного масла, описанная выше, отличающаяся тем, что гребенчатый полимер на основе полиалкил(мет)акрилата (В) дополнительно характеризуется показателем Р, равным 2 или менее, предпочтительно равным 1,5 или менее и еще более предпочтительно равным от 0,5 до 1,5.
Показатель Р определен так, как это дополнительно описано выше:
предпочтительно ≤1,5 и еще более предпочтительно = от 0,5 до 1,5.
40
100
80
100
Композиции смазочного масла, предлагаемые в настоящем изобретении, характеризуются низким значением КВ и высоким значением КВ, определенными в соответствии со стандартом ASTM D445, низкими значениями ВТВС и ВТВС, определенными в соответствии со стандартом СЕС L-036, и небольшим добавляемым количеством.
150
40
2
2
Если композиции смазочного масла, предлагаемые в настоящем изобретении, приготовлены таким образом, что они обладают заданным значением ВТВС, равным 2,6 мПа⋅с, для композиции 0W20, соответствующей стандарту SAE J300, то они обладают значениями КВ, находящимися в диапазоне от 22 до 24 мм/с (если они приготовлены без добавления композиции присадок ДИ (диспергирующее вещество-ингибитор)) и находящимися в диапазоне от 7,5 до 8,5 мм/с (если они приготовлены с добавлением композиции присадок ДИ).
150
80
100
Если композиции смазочного масла, предлагаемые в настоящем изобретении, приготовлены таким образом, что они обладают заданным значением ВТВС, равным 2,6 мПа⋅с, для композиции 0W20, соответствующей стандарту SAE J300, то они обладают значениями BTBC, находящимися в диапазоне от 5,9 до 6,0 мПа⋅с, и значениями ВТВС, находящимися в диапазоне от 4,0 до 4,2 мПа⋅с (если они приготовлены без добавления композиции присадок ДИ).
150
80
100
Если композиции смазочного масла, предлагаемые в настоящем изобретении, приготовлены таким образом, что они обладают заданным значением ВТВС, равным 2,6 мПа⋅с, для композиции 0W20, соответствующей стандарту SAE J300, то они обладают значениями BTBC, находящимися в диапазоне от 7,0 до 7,5 мПа⋅с, и значениями ВТВС, находящимися в диапазоне от 4,8 до 5,2 мПа⋅с (если они приготовлены с добавлением композиции присадок ДИ).
100
Значения КВ, определенные в соответствии со стандартом J300, равны >6,9 мПа⋅с.
Композиции смазочного масла, предлагаемые в настоящем изобретении, дополнительно характеризуются высоким индексом вязкости (ИВ). ИВ равен не менее 245, предпочтительно находится в диапазоне от 245 до 350, более предпочтительно в диапазоне от 250 до 310.
Предпочтительно, если концентрация полимера на основе полиалкил(мет)акрилата (В), содержащегося в композиции смазочного масла, находится в диапазоне от 1 до 4 мас. % в пересчете на полную массу композиции смазочного масла.
Предпочтительно, если полная концентрация одной или большего количества присадок (С) равна от 0,05 до 15 мас. %, более предпочтительно от 3 до 10 мас. % в пересчете на полную массу композиции смазочного масла.
Другие предпочтительные содержания компонентов (А), (В) и (С), содержащихся в композициях смазочного масла, предлагаемых в настоящем изобретении, являются такими, как это подробно описано в приведенной ниже таблице:
В предпочтительном варианте осуществления относительные содержания компонентов (А) и (В) в сумме составляют 100 мас. %.
Компонент (А) может быть описан так, как дополнительно описано выше в первом объекте, предпочтительном первом объекте, втором объекте и предпочтительном втором объекте.
Композиция смазочного масла, предлагаемая в настоящем изобретении, может содержать в качестве компонента (С) дополнительные присадки, выбранные из группы, включающей обычные средства, улучшающие ИВ, диспергирующие средства, противовспениватели, моющие средства, антиоксиданты, присадки, понижающие температуру застывания, противоизносные присадки, противозадирные присадки, трибо-модификаторы, противокоррозионные присадки, красители и их смеси.
Обычные средства, улучшающие ИВ, включают гидрированные сополимеры стирол-диен (ГСД, US 4116917, US 3772196 и US 4788316), в особенности, на основе бутадиена и изопрена, а также сополимеры олефинов (СПО, K. Marsden: "Literature Review of OCP Viscosity Modifiers", Lubrication Science 1 (1988), 265), в особенности, типа сополимера этилен-пропилен, которые также часто могут находиться в функционализированной с помощью N/O форме и обладать диспергирующим воздействием, или ПММА, которые обычно находятся в функционализированной с помощью N форме и обладают полезными характеристиками присадки (характеристиками усилителя) при их использовании в качестве диспергирующих средств, противоизносные присадки и/или трибо-модификаторы (DE 1520696, выданный Rohm and Haas, WO 2006/007934, выданый RohMax Additives).
Подробный обзор средств, улучшающих ИВ, и средств, улучшающих температуру потери текучести, для смазочных масел, в особенности, моторных масел, приведен, например, в публикациях Т. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001: R.M. Mortier, S.T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London 1992; или J. Bartz: "Additive fiir Schmierstoffe", Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994.
Подходящие диспергирующие средства включают производные поли-(изобутилена), например, поли(изобутилен)сукцинимиды (ПИБСИ), включая борированные ПИБСИ; и олигомеры этилен-пропилен, функционализированные с помощью N/O.
Предпочтительно, если диспергирующие средства (включая борированные диспергирующие средства) используют в количестве, равном 0 до 5 мас. % в пересчете на полное количество композиции смазочного масла.
Подходящими противовспенивателями являются силиконовые масла, фторсиликоновые масла, простые фторалкиловые эфиры и т.п..
Предпочтительно, если противовспениватели используют в количестве, равном от 0,005 до 0,1 мас. % в пересчете на полное количество композиции смазочного масла.
Предпочтительные моющие средства включают металлсодержащие соединения, например, феноксиды; салицилаты; тиофосфонаты, в особенности, тиопирофосфонаты, тиофосфонаты и фосфонаты; сульфонаты и карбонаты. Предпочтительно, если в качестве металла эти соединение могут содержать кальций, магний и барий. Предпочтительно, если эти соединения можно использовать в нейтральной или перещелоченной форме.
Предпочтительно, если моющие средства используют в количестве, равном от 0,2 до 1 мас. % в пересчете на полное количество композиции смазочного масла.
Подходящие антиоксиданты включают, например, антиоксиданты на основе фенола и антиоксиданты на основе амина.
Антиоксиданты на основе фенола включают, например, октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат; 4,4'-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол); 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол); 4,4'-бис(2-метил-6-трет-бутилфенол); 2,2'-метиленбис(4-этил-6-трет-бутилфенол); 2,2'-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол); 4,4'-бутилиденбис(3-метил-6-трет-бутилфенол); 4,4'-изопропилиденбис(2,6-ди-трет-бутилфенол); 2,2'-метиленбис(4-метил-6-нонилфенол); 2,2'-изобутилиденбис(4,6-диметилфенол); 2,2'-метиленбис(4-метил-6-циклогексилфенол); 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол; 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол; 2,4-диметил-6-трет-бутилфенол; 2,6-ди-трет-амил-п-крезол; 2,6-ди-трет-бутил-4-(N,N'-диметиламинометилфенол); 4,4'тиобис(2-метил-6-трет-бутилфенол); 4,4'-тиобис(3-метил-6-трет-бутилфенол); 2,2'-тиобис(4-метил-6-трет-бутилфенол); бис(3-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилбензил)сульфид; бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)сульфид; н-октил-3-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат; н-октадецил-3-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат; 2,2'-тио[диэтилбис-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат] и т.п. Из их числа особенно предпочтительными являются антиоксиданты на основе бисфенола и антиоксиданты на основе фенола, содержащие сложноэфирную группу.
Антиоксиданты на основе амина включают, например, моноалкилдифениламины, такие как монооктилдифениламин, монононилдифениламин и т.п.; диалкилдифениламины, такие как 4,4'-дибутилдифениламин, 4,4'-дипентилдифениламин, 4,4'-дигексилдифениламин, 4,4'-дигептилдифениламин, 4,4'-диоктилдифениламин, 4,4'-динонилдифениламин и т.п.; полиалкилдифениламины, такие как тетрабутилдифениламин, тетрагексилдифениламин, тетраоктилдифениламин, тетранонилдифениламин и т.п.; нафтиламины, точнее, альфа-нафтиламин, фенил-альфа-нафтиламин и другие алкилзамещенные фенил-альфа-нафтиламины, такие как бутилфенил-альфа-нафтиламин, пентилфенил-альфа-нафтиламин, гексилфенил-альфа-нафтиламин, гептилфенил-альфа-нафтиламин, октилфенил-альфа-нафтиламин, нонилфенил-альфа-нафтиламин и т.п. Из их числа с точки зрения противоокислительного воздействия дифениламины являются более предпочтительными, чем нафтиламины.
Кроме того, подходящие антиоксиданты могут быть выбраны из группы, включающей соединения, содержащие серу и фосфор, например, дитиофосфаты металлов, например, дитиофосфаты цинка (Zn-ДТФ), "сложные триэфиры OOS" = продукты реакции дитиофосфорной кислоты с содержащими активированные двойные связи олефинами, циклопентадиеном, норборнадиеном, альфа-пиненом, полибутеном, эфирами акриловой кислоты, эфирами малеиновой кислоты (не образующие золу при сжигании); сероорганические соединения, например, диалкилсульфиды, диарилсульфиды, полисульфиды, модифицированные тиолы, производные тиофена, ксантаты, тиогликоли, тиоальдегиды, серусодержащие карбоновые кислоты; гетероциклические соединения, содержащие серу/азот, в особенности, диалкилдимеркаптотиадиазолы, 2-меркаптобензимидазолы; бис(диалкилдитиокарбамат) цинка и метилен-бис(диалкилдитиокарбамат) цинка; фосфорорганические соединения, например, триарил- и триалкилфосфиты; медьорганические соединения и перещелоченные феноксиды и салицилаты на основе кальция и магния.
Антиоксиданты используют в количестве, равном от 0 до 15 мас. %, предпочтительно от 0,1 до 10 мас. %, более предпочтительно от 0,5 до 5 мас. % в пересчете на полное количество композиции смазочного масла.
Присадки, понижающие температуру застывания, включают сополимеры этилен-винилацетат, хлорированные продукты конденсации парафин-нафталин, хлорированные продукты конденсации парафин-фенол, полиметакрилаты, полиалкилстиролы и т.п. Предпочтительными являются полиметакрилаты, обладающие среднемассовой молекулярной массой, равной от 5000 до 50000 г/моль.
Предпочтительно, если количество присадки, понижающей температуру застывания, равно от 0,1 до 5 мас. % в пересчете на полное количество композиции смазочного масла.
3
12
Предпочтительные противоизносные и противозадирные присадки включают серусодержащие соединения, такие как дитиофосфат цинка, ди-С-С-алкилдитиофосфаты цинка (Zn-ДТФ), фосфат цинка, дитиокарбамат цинка, дитиокарбамат молибдена, дитиофосфат молибдена, дисульфиды, сульфированные олефины, сульфированные масла и жиры, сульфированные сложные эфиры, тиокарбонаты, тиокарбаматы, полисульфиды и т.п.; фосфорсодержащие соединения, такие как фосфиты, фосфаты, например, триалкилфосфаты, триарилфосфаты, например, трикрезилфосфат, нейтрализованные амином моно- и диалкилфосфаты, этоксилированные моно- и диалкилфосфаты, фосфонаты, фосфины, соли этих соединений с амином или соли этих соединений с металлом и т.п.; серу- и фосфорсодержащие противоизносные присадки, такие как тиофосфиты, тиофосфаты, тиофосфонаты, соли этих соединений с амином или соли этих соединений с металлом и т.п.
Противоизносная присадка может содержаться в количестве, равном от 0 до 3 мас. %, предпочтительно от 0,1 до 1,5 мас. %, более предпочтительно от 0,5 до 0,9 мас. % в пересчете на полное количество композиции смазочного масла.
Использующиеся трибо-модификаторы могут включать механически активные соединения, например, дисульфид молибдена, графит (включая фторированный графит), поли(трифторэтилен), полиамид, полиимид; соединения, которые образуют адсорбционные слои, например, обладающие длинной цепью карбоновые кислоты, эфиры жирных кислот, простые эфиры, спирты, амины, амиды, имиды; соединения, которые образуют слои путем трибохимических реакций, например, насыщенные жирные кислоты, фосфорная кислота и эфиры тиофосфорной кислоты, ксантогенаты, сульфированные жирные кислоты; соединения, которые образуют полимероподобные слои, например, этоксилированные неполные эфиры дикарбоновых кислот, диалкилфталаты, метакрилаты, ненасыщенные жирные кислоты, сульфированные олефины или металлоорганические соединения, например, соединения молибдена (дитиофосфаты молибдена и дитиокарбаматы молибдена Мо-ДТК) и их комбинации с Zn-ДТФ, медьсодержащие органические соединения.
Трибо-модификаторы можно использовать в количестве, равном от 0 до 6 мас. %, предпочтительно от 0,05 до 4 мас. %, более предпочтительно от 0,1 до 2 мас. % в пересчете на полное количество композиции смазочного масла.
Некоторые из перечисленных выше соединений могут выполнять несколько функций, например, Zn-ДТФ в первую очередь является противоизносной присадкой и противозадирной присадкой, но он также обладает характеристиками антиоксиданта и ингибитора коррозии (в данном случае: пассиватор/инактиватор металла).
Подробно описанные выше присадки, в частности, подробно описаны в публикации Т. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001; R.M. Mortier, S.T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants".
Гребенчатые полимеры на основе полиалкил(мет)акрилата, предлагаемые в настоящем изобретении, обычно можно получить по реакции свободнорадикальной полимеризации и с использованием родственных методик регулируемой свободнорадикальной полимеризации, например, РППА (= радикальная полимеризация с переносом атомов) или ОАФП (= обратимая аддитивно-фрагментационная полимеризация).
Стандартные методики свободнорадикальной полимеризации подробно описаны, в частности, в публикации Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition. Обычно для этой цели используют инициатор полимеризации и необязательно реагент-переносчик цепи.
Методика РППА сама по себе известна. Предполагают, что она представляет собой "живую" свободнорадикальную полимеризацию, но описание механизма не является ограничивающим. В этих реакциях соединение переходного металла вводят в реакцию с соединением, содержащим переносимую группу атомов. Реакция включает перенос переносимой группы атомов к соединению переходного металла, в результате которого происходит окисление металла. При этой реакции образуются свободные радикалы, которые присоединяются к этиленовым группам. Однако перенос группы атомов к соединению переходного металла является обратимым и затем группа атомов переносится обратно к растущей полимерной цепи, что приводит к образованию регулируемой полимеризующейся системы. Соответственно, можно регулировать процедуру образования полимера, его молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение.
Условия проведения этой реакции описаны, например, в публикациях J.-S. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc, vol. 117, p.5614-5615 (1995), Matyjaszewski, Macromolecules, vol. 28, p.7901-7910 (1995). Кроме того, в заявках на патенты WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/40415 и WO 99/10387 раскрыты модификации описанной выше методики РППА. Кроме того, полимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, также можно получить, например, по методикам ОАФП. Эта методика подробно описана, например, в WO 98/01478 и WO 2004/083169.
Полимеризацию можно провести при атмосферном давлении, пониженном давлении или повышенном давлении. Температура проведения полимеризации также не является критически важной. Однако обычно она находится в диапазоне от -20 до 200°С, предпочтительно от 50 до 150°С и более предпочтительно от 80 до 130°С.
Гребенчатые полимеры на основе полиалкил(мет)акрилата, предлагаемые в настоящем изобретении, обладающие молекулярными массами, дополнительно определенными выше, можно получить с использованием более точно определенного способа.
Поэтому седьмым объектом настоящего изобретения является способ получения гребенчатых полимеров на основе полиалкил(мет)акрилата, дополнительно точно определенных выше в первом и во втором объектах, способ включает стадии:
(a) приготовления реакционной смеси, содержащей мономеры и разбавляющее масло 1, в которой мономеры содержатся в количестве, равном от 40 до 65 мас. %, предпочтительно от 40 до 50 мас. %;
(b) нагревания 50% реакционной смеси, полученной на стадии (а), до температуры, находящейся в диапазоне от 80 до 120°С, предпочтительно от 90 до 100°С;
1/2
(c) добавления к реакционной смеси, полученной на стадии (b), инициатора 1 в количестве, равном от 0,05 до 0,1% в пересчете на полное количество мономеров, инициатор обладает периодом полуразложения T, находящимся в диапазоне от 100 до 200 мин, предпочтительно от 150 до 170 мин, при заданной температуре, соответствующей стадии (b);
(d) добавления дополнительных количеств реакционной смеси, полученной на стадии (а), и дополнительно от 0,05 до 0,1% инициатора 1, проводимого в течение от 2 до 4 ч, предпочтительно в течение 3 ч;
(e) выдерживания реакционной смеси, полученной на стадии (d), при заданной температуре в течение от 0,5 до 3 ч, предпочтительно в течение 2 ч;
(f) разбавления реакционной смеси, полученной на стадии (е), проводимого в течение от 0,5 до 3 ч, до концентрации, равной 30%, с помощью разбавляющего масла 2, содержащего дополнительные количества инициатора 1;
(g) необязательно добавления к реакционной смеси, полученной на стадии (е), дополнительных количеств инициатора 1 или инициатора 2, который может быть таким же, как инициатор 1, или отличаться от него, и выдерживания в течение не менее 2 ч; и
(h) разбавления реакционной смеси, полученной на стадии (g), до целевой концентрации путем добавления разбавляющего масла 1 или разбавляющего масла 2, которое может быть таким же, как разбавляющее масло 1, или отличаться от него.
n
w
Концентрацию инициатора и режим добавления инициатора выбирают таким образом, чтобы M и M полученного полимера оставались приблизительно постоянными в ходе протекания основной части реакции полимеризации и обеспечивалась хорошая степень превращения мономера.
Инициаторы 1 и 2 могут являться одинаковыми или разными и независимо выбраны из группы, включающей азоинициаторы, такие как азобис-изобутиронитрил (АИБН), 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил) (АМБН) и 1,1-азобисциклогексанкарбонитрил, и пероксисоединения, такие как метилэтилкетонпероксид, ацетилацетонпероксид, дилаурилпероксид, трет-бутилпер-2-этилгексаноат, кетонпероксид, трет-бутилпероктоат, метилизобутилкетонпероксид, циклогексанонпероксид, дибензоилпероксид, трет-бутилпероксибензоат, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, 2,5-бис(2-этилгексаноилперокси)-2,5-диметилгексан, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, дикумилпероксид, 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексан, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, кумилгидропероксид, трет-бутилгидропероксид и бис(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат.
Предпочтительно, если инициаторы 1 и 2 независимо выбраны из группы, включающей 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил), трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, 1,1-ди-трет-бутилперокси-3,3,5-триметилциклогексан, трет-бутилпероксибензоат и трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат.
Особено предпочтительно, если в качестве инициатора 1 используют 1,1-ди-трет-бутилперокси-3,3,5-триметилциклогексан и в качестве инициатора 2 используют трет-бутилперокси-2-этилгексаноат или 1,1-ди-трет-бутилперокси-3,3,5-триметилциклогексан.
Целевая концентрация может находиться в диапазоне от 20 до 30% и предпочтительно, если она равна 25%.
Разбавляющие масла 1 и 2 могут являться одинаковыми или разными и независимо выбраны из группы, включающей масла, относящиеся к группам I, III, III, IV, V АНИ, и их смеси. Предпочтительно, если они выбраны из числа масел, относящихся к группе III АНИ, и их смесей.
Мономеры, которые можно использовать, выбраны из соответствующих дополнительно определенным выше вариантам осуществления.
Температуру проведения реакции, указанную на стадии (b), следует изменять осторожно с обеспечением баланса вязкости при протекании реакции и скорости полимеризации.
Настоящее изобретение частично проиллюстрировано с помощью прилагаемых чертежей.
Фиг. 1: Сопоставление тенденций для кинематической вязкости (КВ) и вязкости при высокой температуре и высокой скорости сдвига (ВТВС) при 100°С полимеров рабочих примеров 1-5, описанных в документе предшествующего уровня техники, US 2010/0190671, и полимеров рабочих примеров, предлагаемых в настоящем изобретении.
Фиг. 2: Полученные с помощью ГПХ результаты, показывающие смещение молекулярно-массовых распределений в сторону более высокой молекулярной массы для полимера А17, полученного в соответствии с настоящим изобретением, в сопоставлении с полимером сравнительного примера АН.
w
Фиг. 3: Изменение относительного вклада в загущение (ОВЗ) с увеличением среднемассовой молекулярной массы M.
w
n
100
Фиг. 4: Зависимость молекулярной массы (M и M) от ВТВС Для полимеров примеров А5-А11 и сравнительных примеров А1-А3, включенных в композицию 0W20.
w
n
80
Фиг. 5: Зависимость молекулярной массы (M и M) от BTBC для полимеров примеров А5-А11 и сравнительных примеров А1-А3, включенных в композицию 0W20.
w
n
80
w
n
Фиг. 6: Зависимость молекулярной массы (M и M) от BTBC для полимеров примеров и сравнительных примеров, на которой отмечены 2 полимера примеров, обладающие практически одинаковыми M и немного отличающимися M.
100
w
n
Фиг. 7: Зависимость ВТВС от Р, который рассчитан исходя из значений M и M, предназначенная для оценки перспективных молекулярно-массовых распределений (примеры А2, A3 и А5-А11).
80
w
n
Фиг. 8: Зависимость BTBC от Р, который рассчитан исходя из значений M и M, предназначенная для оценки перспективных молекулярно-массовых распределений (примеры А2, A3 и А5-А11).
100
w
n
Фиг. 9: Зависимость ВТВС от Р, который рассчитан исходя из значений M и M, предназначенная для оценки перспективных молекулярно-массовых распределений (примеры А12 и А14-А19).
80
80
Фиг. 10: Зависимость BTBC от Р. Значения Р, равные 1,5 или менее, обеспечивают наилучшие (наименьшие) значения BTBC (примеры А12 и А14-А19).
Настоящее изобретение дополнительно проиллюстрировано с помощью приведенных ниже неограничивающих примеров.
Экспериментальная часть
Аббревиатуры
АА - алкилакрилат
4
4
С-АА - С-алкилакрилат = н-бутилакрилат
16/18
16/18
C-AA - С-алкилакрилат АМА алкилметакрилат
1
1
C-AMA - С-алкилметакрилат = метилметакрилат (ММА)
4
4
С-АМА - С-алкилметакрилат = н-бутилметакрилат
12
15
12-15
С-С-АМА - С-алкилметакрилат ДДТ додекантриол
80
ВТВС - вязкость при высокой температуре и высокой скорости сдвига, при 80°С, определенная в соответствии со стандартом СЕС L-036
100
ВТВС - вязкость при высокой температуре и высокой скорости сдвига, при 100°С, определенная в соответствии со стандартом СЕС L-036
150
ВТВС - вязкость при высокой температуре и высокой скорости сдвига, при 150°С, определенная в соответствии со стандартом СЕС L-036
КВ - кинематическая вязкость, определенная в соответствии со стандартом ASTM D445
40
КВ - кинематическая вязкость при 40°С, определенная в соответствии со стандартом ISO 3104
100
КВ - кинематическая вязкость при 100°С, определенная в соответствии со стандартом ISO 3104
ММ - макромономер
n
M - среднечисловая молекулярная масса
w
M - среднемассовая молекулярная масса
100
NB 3020 - Nexbase 3020, базовое масло, относящееся к группе III, выпускающееся фирмой Neste, обладающее КВ, равной 2,2 сСт
100
NB 3043 - Nexbase 3043, базовое масло, относящееся к группе III, выпускающееся фирмой Neste, обладающее КВ, равной 4,3 сСт
OLOA 55501 - композиция присадок ДИ для ММЛА, выпускающаяся фирмой Oronite
ММЛА - моторные масла для легковых автомобилей
D - индекс полидисперсности
ИВ - индекс вязкости, определенный в соответствии со стандартом ISO 2909
100
Yubase 4 - базовое масло, относящееся к группе III, выпускающееся фирмой SK Lubricants, обладающее КВ, равной 4,2 сСт.
Методики исследования
Гребенчатые полимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, и сравнительных примеров характеризовали с помощью их молекулярной массы и ИПД (индекс полидисперсности).
Молекулярные массы определяли с помощью эксклюзионной хроматографии (ЭКХ) с использованием имеющихся в продаже стандартов полиметилметакрилата (ПММА). Определение проводили с помощью гель-проникающей хроматографии с использованием ТГФ в качестве элюента (скорость потока: 1 мл/мин; инжектируемый объем: 100 мкл).
40
100
Композиции присадок, содержащие гребенчатые полимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, и полимеры сравнительных примеров, характеризовали с помощью (ИВ), определенным в соответствии со стандартом ASTM D 2270, кинематической вязкости при 40°С (КВ) и при 100°С (КВ), определенной в соответствии со стандартом ASTM D445, и стабильности по отношению к сдвиговому воздействию.
Для определения стабильности композиций присадок по отношению к сдвиговому воздействию рассчитывали ИСПС (индекс стабильности при постоянном сдвиговом воздействии) в соответствии со стандартом ASTM D 6022-01 (Standard Practice for Calculation of Permanent Shear Stability Index) на основании результатов, полученных в соответствии со стандартом ASTM D 2603-В (Standard Test Method for Sonic Shear Stability of Polymer-Containing Oils).
40
100
Композиции смазочного масла, содержащие гребенчатые полимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, и полимеры сравнительных примеров, характеризовали с помощью кинематической вязкости при 40°С (КВ) и при 100°С (КВ), определенной в соответствии со стандартом ASTM D445, индекса вязкости (ИВ), определенным в соответствии со стандартом ASTM D 2270, вязкости при высокой температуре и высокой скорости сдвига, при 80°С, 100°С и 150°С, определенной в соответствии со стандартом СЕС L-036, потерь при испарении по Ноаку, определенных при 250°С в течение 1 ч в соответствии со стандартом СЕС L-40B, и кажущейся вязкости, определенной с помощью CCS (имитатор проворачивания коленчатого вала непрогретого двигателя) при -35°С в соответствии со стандартом ASTM D 5293.
Синтез гидроксилированного гидрированного полибутадиена
n
Полученным макроспиртом являлся содержащий гидроксипропильную концевую группу гидрированный полибутадиен, обладающий средней молярной массой M=4750 г/моль.
Макроспирт синтезировали путем проводимой при 20-45°С анионной полимеризации 1,3-бутадиена с использованием бутиллития. После обеспечения необходимой степени полимеризации реакцию останавливали путем добавления пропиленоксида и литий удаляли путем осаждения из метанола. Затем полимер гидрировали в атмосфере водорода в присутствии катализатора на основе благородного металла при температуре, равной вплоть до 140°С, и при давлении, равном 200 бар. После завершения гидрирования катализатор на основе благородного металла удаляли и органический растворитель выпаривали при пониженном давлении. В заключение полимер разбавляли до концентрации, равной 70 мас. %, с использованием базового масла NB 3020.
Содержание винильных групп в макроспирте составляло 61%, степень гидрирования составляла >99% и содержание функциональных групп ОН составляло >98%. Эти значения определяли с помощью Н-ЯМР (спектроскопия ядерного магнитного резонанса).
Синтез макромономера (ММ)
3
В аппарате с перемешиванием объемом 2 л, снабженном мешалкой с лопастями саблевидного профиля, патрубком для подачи воздуха, термопарой с регулятором, колбонагревателем, колонкой с неупорядоченной насадкой из проволочных спиралей размером 3 мм, устройством для отделения пара, установленным сверху термометром, обратным холодильником и охлаждающим устройством для субстрата, 1000 г полученного выше макроспирта растворяли в 450 г метилметакрилата (ММА) путем перемешивания при 60°С. К раствору добавляли 20 част./млн 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксильного радикала и 200 част./млн гидрохинонмонометилового эфира. После нагревания до температуры кипения ММА (температура в нижней части равна примерно 110°С), проводимого при пропускании воздуха для стабилизации, примерно 20 г ММА отгоняли для азеотропной сушки. После охлаждения до 95°С добавляли 0,30 г LiOCH и смесь повторно кипятили с обратным холодильником. После проведения реакции в течение примерно 1 ч температура в верхней части понижалась до ~64°С вследствие образования метанола. Образовавшуюся азеотропную смесь метанол/ММА непрерывно отгоняли до повторного обеспечения постоянной температуры в верхней части, примерно равной 100°С. При этой температуре смесь выдерживали для протекания реакции в течение еще 1 ч. Для проведения последующей обработки большую часть ММА удаляли при пониженном давлении. Нерастворимые остатки катализатора удаляли фильтрованием под давлением (объемный фильтр Seitz Т1000). Количество NB 3020 "участвующего" в синтезе сополимера, дополнительно описанном ниже, учитывали соответствующим образом.
Синтез гребенчатых полимеров
В аппарат, включающий 4-горлую колбу и мешалку с лопастями саблевидного профиля, изготовленную из стекла путем прецизионного прессования, сначала помещали 50% смеси мономер-масло (175 г смеси мономеров и 262,5 г смеси масел). После нагревания в атмосфере азота до 96°С добавляли 0,15 мас. % 1,1-ди-трет-бутилперокси-3,3,5-триметилциклогексана (1-3) (50% раствор в изододекане) и поддерживали температуру. В течение 3 ч добавляли еще 50% смеси мономер-масло и 0,2% 1,1-ди-трет-бутилперокси-3,3,5-триметилциклогексана (1-3) (50% раствор в изододекане). Затем реакционную смесь выдерживали при 96°С в течение еще 2 ч. Затем реакционную смесь разбавляли до обеспечения содержания твердых веществ, равного 30%, с помощью NB 3043 и в течение 3 ч добавляли 0,2% 1,1-ди-трет-бутилперокси-3,3,5-триметилциклогексана (1-3) (50% раствор в изододекане). Затем реакционную смесь выдерживали при 96°С в течение еще 2 ч и затем добавляли еще 0,2% 1,1-ди-трет-бутилперокси-3,3,5-триметилциклогексана (1-3) (0% раствор в изододекане) и смесь перемешивали при 96°С в течение ночи. На следующий день смесь разбавляли с помощью NB 3043 до обеспечения содержания твердых веществ, равного 25%. Получали 700 г 25% раствора гребенчатых полимеров в минеральном масле. Количество мономерных компонентов в сумме составляло 100%. Количества инициатора и разбавляющего масла приведены в пересчете на полное количество мономеров. Подробное описание смесей мономеров приведены в представленной ниже в таблице 1.
Подробное описание способа
w
w
Обычную полимеризацию гребенчатых полимеров проводят при 90-95°C с использованием в качестве инициатора соединения 1-1 (см. таблицу 1; 1-1 = имеющийся в продаже трет-бутилперокси-2-этилгексаноат). В этом диапазоне температур период полуразложения соединения 1-1 составляет 40-70 мин. В зависимости от состава полимера при проведении этой реакции получают полимеры, обладающие среднемассовыми молекулярными массами M, находящимися в диапазоне от 300000 до 500000 г/моль, при этом полимеры, обладающие более высокой степенью разветвления обладают более высокой M.
В новом способе, описанном в настоящем изобретении, полимеризацию гребенчатых полимеров проводили при температурах, соответствующих температурам, при которых период полуразложения инициатора является более длительным, равным от 150 до 170 мин. Исследовали разные инициаторы и температуры реакции полимеризации, при этом период полуразложения инициатора во всех случаях поддерживали равным от 150 до 170 мин (примеры приведены в представленной ниже в таблице 1). Например, для соединения 1-1 такие условия можно обеспечить при 83°С. В то же врем, было установлено, что использование более высоких температур реакции полимеризации приводит к более низким вязкостям при протекании реакции и к более легкому регулированию полимеризации, и поэтому инициаторы, распад которых происходит при более высоких температурах, являются предпочтительными для этого нового способа. Например, соединение 1-3 обладает периодом полуразложения, равным 196 мин при 96°С, и поэтому его можно использовать для полимеризации при низких вязкостях при протекании реакции.
w
n
С помощью нового способа можно получить гребенчатые полимеры, обладающие существенно более высокой молекулярной массой (M и M), что ранее являлось невозможным.
В таблице 2 представлены реакционные смеси, использовавшиеся для получения полимеров рабочих примеров и сравнительных примеров, а также использовавшийся инициатор, полная концентрация инициатора и подробное описание способа, т.е. концентрация реакционной смеси и температура проведения полимеризации.
Количество мономерных компонентов в сумме составляло 100%. Количество инициатора приведено в пересчете на полное количество мономеров. После завершения реакции полученную реакционную смесь разбавляли до обеспечения концентрации полимера, равной 25%. Остальной частью смеси (примерно 75%) являлось разбавляющее масло, описанное выше в общих методиках, использовавшихся для получения полимеров.
w
n
Конечные составы полученных гребенчатых полимеров, а также их характеристики, среднемассовые молекулярные массы M, среднечисловые молекулярные массы M, индексы полидисперсности (D) и полученное значение показателя Р приведены в представленной ниже таблице 3.
превр.
разветвл
В таблице 3 также представлены степени превращения макромономера ММ и молярная степень разветвления f полученных гребенчатых полимеров.
w
n
w
n
Полимеры примеров А1-А5, А13-А16 и А20-А24 являются полимерами сравнительных примеров, значения M и M которых меньше соответствующих диапазонам, заявленным в настоящем изобретении. Полимеры примеров А6-А12, А17-А19 и А25 являются полимерами примеров, предлагаемыми в настоящем изобретении, и представляют собой гребенчатые полимеры на основе полиалкил(мет)акрилата, обладающие значениями M и M, находящимися в определенных диапазонах.
w
n
w
n
Как уже отмечено выше, полимеры примеров А1-А5, А13-А16 и А20-А24 являются полимерами сравнительных примеров, у которых M равна менее 700000 г/моль и/или M равна менее 130000 г/моль. Полимеры примеров А6-А12, А17-А19 и А25 являются полимерами примеров, предлагаемыми в настоящем изобретении, и представляют собой гребенчатые полимеры на основе полиалкил(мет)акрилата, обладающие M, равной 700000 г/моль или более, и M, равной 130000 г/моль или более.
w
n
w
n
Полимеры примеров А1-А11 представляют собой первую группу полимеров, все они содержат сходные количества мономеров (12-13 мас. % ММ и примерно 4 мас. % алкилакрилатов), но обладают разными M и M. Можно видеть, что при увеличении M также увеличивается M, а также D, тогда как значение показателя Р уменьшается.
16/18
Полимер примера А12 также обладает составом, сходным с полимерами А1-А11, но получен без добавления С-алкилакрилатов.
w
n
w
n
Полимеры примеров А13-А19 представляют собой вторую группу полимеров, которые также содержат сходные количества мономеров (22-23 мас. % ММ и не содержат алкилакрилатов), но обладают разными M и M. И в этом случае можно видеть, что при увеличении M также увеличивается M, а также D, тогда как значение показателя Р уменьшается.
n
100
На фиг. 2 представлены полученные с помощью ГПХ результаты для полимера примера А17, из которых виден сдвиг молекулярно-массового распределения в сторону более высокой молекулярной массы. Меньшая площадь, соответствующая низкой молекулярной массе, приводит к значительно увеличенной M и поэтому улучшенному значению ВТВС и увеличенному добавляемому количеству полимера примера А17 (см. композицию примера С6 в дополнительно приведенной ниже таблице 5).
12
15
w
n
w
n
Полимеры примеров А23-А26 представляют собой третью группу полимеров, которые также содержат сходные количества мономеров (12-13 мас. % ММ, не содержат алкилакрилатов и содержат примерно 15 мас. % С-С-алкил(мет)акрилатов), но обладают разными M и M. И в этом случае можно видеть, что при увеличении M также увеличивается M, а также D, тогда как значение показателя Р уменьшается.
100
80
150
На фиг. 3 показано, что относительный вклад в загущение (ОВЗ) селективно увеличивается при более высокой температуре (выше 80°С) для полимеров, обладающих более высокими молекулярными массами (сопоставление полимера примера А7 с полимерами примеров А2, А4 и А23). При температурах, равных ниже 80°С, загущение всеми полимерами примеров является сравнительно небольшим. Предполагают, что эта необычная характеристика загущения является причиной неожиданно низких значений ВТВС и ВТВС, в то время как добавляемое количество при заданном значении ВТВС, равном 2,6 мПа⋅с, уменьшается (см. дополнительно приведенные ниже таблицы 4 и 5).
Изучение средств, улучшающих ИВ, содержащихся в композициях
100
100
150
100
100
80
Для изучения влияния гребенчатых полимеров на основе полиалкил(метакрилата), предлагаемых в настоящем изобретении, на характеристики КВ и ВТВС композиций смазочного масла готовили разные композиции В и определяли соответствующие значения. Получали композиции с использованием в качестве базового масла Yubase 4 и с учетом целевых значений для композиции 0W20, соответствующей стандарту SAE J300; т.е. готовили таким образом, чтобы они обладали целевым значением ВТВС, равным 2,6 мПа⋅с, путем добавления присадок А1-А11, описанных в приведенной выше таблице 3. Полученное количество присадки обычно составляло от 11 до 14 мас. %. Определяли характеристики композиций ММ (КВ, ВТВС, BTBC) и результаты представлены в таблице 4.
w
n
100
80
100
Результаты, представленные в таблице 4, явно показывают, что с увеличением M и, в особенности, M, увеличивается КВ, тогда как значения BTBC и ВТВС уменьшаются (см. сопоставление композиций сравнительных примеров В1-В5 с композициями рабочих примеров В6-В11).
100
w
n
100
w
n
На фиг. 7 наглядно представлен этот эффект. На этом графике представлена зависимости ВТВС от Р, показателя, рассчитанного из значений M и M, для оценки перспективных молекулярно-массовых распределений. Значения показателя Р, равные менее 1,5, обеспечивают наилучшие (наименьшие) значения ВТВС, которые соответствуют M>570000 г/моль и M>134000 г/моль (значения ВТВС получены из результатов исследования композиций 0W20, представленных в таблице 4, и полученных с использованием полимеров примеров А2, A3 и А5-А11).
80
80
w
n
На фиг. 8 наглядно представлено влияние на значения BTBC. На этом графике представлена зависимости BTBC от Р, показателя, рассчитанного из значений M и M для оценки перспективных молекулярно-массовых распределений (значения ВТВС получены из результатов исследования композиций 0W20, представленных в таблице 4, и полученных с использованием полимеров примеров А2, A3 и А5-А11).
100
w
n
100
w
n
На фиг. 9 наглядно представлено влияние использования полимеров примеров А12 и А14-А19. На этом графике представлена зависимости ВТВС от Р, показателя, рассчитанного из значений M и M для оценки перспективных молекулярно-массовых распределений. Значения показателя Р, равные менее 1,3, обеспечивают наилучшие (наименьшие) значения ВТВС, которые соответствуют M>780000 г/моль и M>133000 г/моль (значения ВТВС получены из результатов исследования композиций 0W20, представленных в таблице 5, и полученных с использованием полимеров примеров А12 и А14-А19).
80
80
На фиг. 10 наглядно представлено влияние использования полимеров примеров А12 и А14-А19. На этом графике представлена зависимости BTBC от показателя Р. Значения показателя Р, равные менее 1,3, обеспечивают наилучшие (наименьшие) значения BTBC (значения ВТВС получены из результатов исследования композиций 0W20, представленных в таблице 5, и полученных с использованием полимеров примеров А12 и А14-А19).
80
100
В дополнение к тому, что полимеры примеров, предлагаемые в настоящем изобретении, обеспечивают преимущество рабочих характеристик BTBC и ВТВС, их добавляемые количества меньше, чем в случае полимеров сравнительных примеров. Это обеспечивает существенное преимущество при их использовании для композиций моторных масел. Например, количество полимера А12, добавляемое в композицию 0W20, который обеспечивает наилучшие из всех полимеров, включенных в композицию, рабочие характеристики ВТВС, на 22% меньше, чем количество полимера А14. Меньшее добавляемое количество обеспечивает существенные экономические преимущества, а также, возможно, уменьшает количество отложений в дизельных двигателях. Причиной уменьшения добавляемого количества может являться особая зависимость вязкости от температуры в маслах для полимеров, предлагаемых в настоящем изобретении. Как показано на фиг. 3, относительный вклад новых полимеров в загущение селективно увеличивается в диапазоне температур, составляющем от 100 до 150°С, тогда как степень загущения при низкой температуре остается очень низкой. Вклад в загущение, в особенности, при 150°С обладает значительным влиянием на количество, добавляемое в 0W20, и чем выше вклад в загущение при 150°С, тем меньше количество, добавляемое в композицию. Это результат является чрезвычайно неожиданным, поскольку обычно, если загущающая способность полимера увеличивается, например, при 150°С, то она увеличивается также и при низких температурах. В случае полимеров, предлагаемых в настоящем изобретении этого не происходит, они вносят вклад в загущение селективно в диапазоне высоких температур, равных выше 100°С.
150
80
100
В таблице 6 представлена типичная композиция моторного масла 0W20. Композиция была приготовлена таким образом, чтобы она обладала целевым значением ВТВС=2,6 мПа⋅с, и с использованием 8,9% композиции присадок ДИ OLOA 55501, Yubase 4 в качестве базового масла и соответствующего количества присадки. Использование полимера примера А12, предлагаемого в настоящем изобретении, обладающего более высокой молекулярной массой (706000 г/моль), чем полимер сравнительного примера (376000 г/моль), обеспечивает улучшенные более низкие значения BTBC и ВТВС, что указывает на увеличение экономии топлива. В то же время существенно, на 12%, улучшается (= уменьшается) добавляемое количество, что указывает на эффективность присадки, предлагаемой в настоящем изобретении. Уменьшение добавляемого количества можно непосредственно связать с уменьшением полной стоимости композиции.
Кроме того, ожидается, что уменьшение добавляемого количества приведет к уменьшению образования отложений композиции, поскольку известно, что количество добавляемой присадки оказывает значительное влияние на образование отложений. Эту взаимосвязь можно проверить, например, путем исследования композиций примеров, представленных в настоящем изобретении, с помощью теста MicroCoking (GFC-LU-27-A-13).