Способ переработки полимерных отходов на установках замедленного коксования
METHOD OF PROCESSING POLYMER WASTES AT DELAYED COKING PLANTS

Изобретение относится к способу термической переработки промышленных и бытовых полимерных отходов совместно с сырьем установок замедленного коксования и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.
В настоящее время проблема переработки отходов полимерных материалов обретает актуальное значение не только с позиций охраны окружающей среды, но и связана с тем, что в условиях дефицита полимерного сырья пластмассовые отходы становятся мощным сырьевым и энергетическим ресурсом.
Существует большое количество вариантов утилизации или переработки полимеров, которые можно сгруппировать, например, следующим образом:
- повторное использование полимеров в качестве наполнителей, армирующих элементов, в том числе создание композиционных материалов;
- регенерация исходного полимера;
- сжигание полимера с целью получения тепловой энергии;
- захоронение отходов на полигонах твердых бытовых отходов;
- химическая переработка полимерных отходов (в том числе, пиролиз при 500–900 °С);
- механический рециклинг;
- химическая переработка полимерных отходов.
Выбор технологических параметров переработки полимерных отходов и областей использования получаемых из них изделий обусловлен их физико-химическими, механическими и технологическими свойствами, которые в значительной степени отличаются от тех же характеристик первичного полимера.
Известен способ снижения коксообразования при использовании старых полимерных материалов на нефтеперерабатывающих предприятиях (патент Германии DE 4329462 A1). Прошедшие первичную термообработку бывшие в употреблении пластические массы или смеси старых пластмасс пригодны к использованию вместе с дистиллятами нефти на оборудовании нефтеперерабатывающих предприятий, как то: крекинг-установки, установки висбрейкинга, гидрогенизационные установки. Однако, состав, полученный по известному способу, является неэффективным, так как для наименьшего влияния на материальный баланс и качество продукции полимерные отходы целесообразно вовлекать в сырье установок замедленного коксования нефтеперерабатывающих заводов.
Известен способ утилизации пластиковых отходов, включающий смешивание указанных отходов с фазой экстракта высокоароматического фурфурола, таким образом растворяя пластик в фазе высокоароматического экстракта фурфурола. Полученный раствор подают в основную ректификационную колонну обычной операции коксования на нефтеперерабатывающем заводе, а затем подвергают раствор замедленному коксованию (патент WO9514069). Однако, известный способ предполагает использование растворителей, что приводит к удорожанию процесса утилизации полимерных отходов.
Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ, описанный в патенте США 4118281 «Переработка твердых отходов в топливный кокс и бензин/легкие нефтепродукты», выбранный в качестве прототипа. Согласно этому способу твердые отходы растворяют в сырье коксования, рецикловом потоке коксования или их комбинации при соотношении твердых отходов к сырью коксования в пределах 0,1-0,5, полученную смесь направляют на коксование и далее – на разделение продуктов. Недостатком данного способа является невозможность переработки полимеров с неорганическими компонентами, а также риски повышенного коксования змеевиков печей при переработке высокомолекулярных соединений.
Задачей предлагаемого изобретения является утилизация промышленных и бытовых полимерных отходов, включая полимерные отходы с неорганическими компонентами, для получения качественной продукции при минимальном отрицательном влиянии перерабатываемых отходов на установку замедленного коксования.
Новым техническим результатом предлагаемого способа является возможность переработки полимерных отходов, включая полимерные отходы с неорганическими компонентами, с получением ценных углеводородных продуктов
Заявленный технический результат достигается предлагаемым способом переработки  полимерных отходов, включающий их расплавление, смешивание их с сырьем для коксования, выбранном из группы, состоящей из нефтяного сырья, сырья для рецикла коксования и их комбинаций, и направление в камеру для коксования с последующим разделением продуктов, при этом смешивание полимерных отходов с сырьем для коксования проходит перед камерой коксования при температуре 300-500 °С, а количество полимерных отходов составляет до 8 мас. % от количества сырья для коксования.
В качестве органических отходов используют отходы, содержащие неорганические компоненты, отходы, не содержащие неорганические компоненты, или их смеси, взятые в любом соотношении.
При переработке полимерных отходов, включая отходы с неорганическими компонентами, с использованием способа по прототипу ухудшаются свойства получаемых в результате переработки продуктов, а сам процесс переработки отрицательно влияет на оборудование.
Согласно предложенному способу, перерабатываемые полимеры смешиваются с сырьем для коксования перед камерой для коксования при температуре 300-500 °С в заявленных количествах.
Температурный интервал 300-500 °С является оптимальным: нижняя граница температур определяется температурой расплавления полимерных отходов, верхний предел определен максимальной температурой проведения процесса коксования. Данный интервал температур позволяет исключить риск накопления отложений в змеевиках нагревательной печи, катализируемого солями металлов, присутствующих в качестве неорганических примесей в полимерных отходах.
Экспериментально было установлено, что количество органических отходов до 8 мас. % от количества сырья для коксования является оптимальным для предложенного способа. Повышение количества перерабатываемых полимерных отходом по отношению к сырью для коксования более 8 мас. % не позволяет получить заявленный результат.
Были проведены пилотные испытания по термической деструкции смеси сырья установки замедленного коксования (УЗК) с бытовыми полимерными отходами в различном массовом соотношении.
Для испытание было взято:
сырье № 1
– обычное сырье установки замедленного коксования (смесь гудронов и асфальта)
сырье № 9
- смесь полимеров:
- полиэтилен – 47,5 %
- полипропилен  – 31,1 %
- полистирол – 10,7 %
- полиэтилентерефталат – 10,7 %
сырье № 2
– смесь сырья № 1 и № 9 в массовом соотношении 97:3;
сырье № 3
– смесь сырья № 1 и № 9 в массовом соотношении 95:5;
сырье № 4
– смесь сырья № 1 и № 9 в массовом соотношении 92:8;
сырье № 5
– смесь сырья № 1 и № 9 в массовом соотношении 90:10;
сырье № 6
– смесь сырья № 1 и № 9 в массовом соотношении 80:20;
сырье № 7
– смесь сырья № 1 и № 9 в массовом соотношении 70:30;
сырье № 8
– смесь сырья № 1 и № 9 в массовом соотношении 60:40.
В ходе экспериментов были проведены пилотные испытания по термической деструкции смеси сырья установки замедленного коксования с промышленными полимерными отходами в различном массовом соотношении.
сырье № 10
– смесь сырья установки замедленного коксования с отходами полимерного производства в массовом соотношении 97% на 3%;
сырье № 11
– смесь сырья установки замедленного коксования с отходами полимерного производства в массовом соотношении 95% на 5%;
сырье № 12
– смесь сырья установки замедленного коксования с отходами полимерного производства в массовом соотношении 92% на 8%;
сырье № 13
– смесь сырья установки замедленного коксования с отходами полимерного производства в массовом соотношении 90% на 10%;
сырье № 14
– смесь сырья установки замедленного коксования с отходами полимерного производства в массовом соотношении 80% на 20%;
сырье № 15
– смесь сырья установки замедленного коксования с отходами полимерного производства в массовом соотношении 70% на 30%;
сырье № 16
– смесь отходов полимерного производства.
Результаты испытаний приведены в нижеследующих таблицах.
Таблица № 1. Результаты опытов по термической деструкции смеси сырья установки замедленного коксования с бытовыми полимерными отходами.
Данные таблицы 1 показывают, что при содержании бытовых полимерных отходов в сырье УЗК в количестве от 3 до 8% качество остатка (кокса) соответствует требованиям по зольности. При повышении    доли бытовых полимерных отходов в сырье коксования выше 8%  получаемый кокс не соответствует требованиям по показателю зольность.
Таблица № 2. Материальный баланс термической деструкции смеси сырья установки замедленного коксования с бытовыми полимерными отходами.
Из данных таблицы 2 следует, что при содержании бытовых полимерных отходов в сырье УЗК в количестве от 3 до 8% увеличивается выход жидких нефтепродуктов (бензиновая фракция, дизельная фракция, газойлевая фракция).
Таблица № 3. Результаты анализа фракций, полученных при фракционировании отгона термической деструкции смеси сырья установки замедленного коксования с бытовыми полимерными отходами.
Из данных таблицы 3 следует, что при содержании бытовых полимерных отходов в сырье УЗК в количестве от 3 до 8% свойства жидких нефтепродуктов остается на одном уровне со свойствами нефтепродуктов при отсутствии полимерных отходов в сырье УЗК.
Таблица № 4. Результаты опытов термической деструкции смеси сырья установки замедленного коксования с отходами полимерного производства.
Данные таблицы 4 показывают, что при содержании промышленных полимерных отходов в сырье УЗК в количестве от 3 до 8 % качество остатка (кокса) соответствует требованиям по зольности.
Таблица № 5. Общий материальный баланс опытов по проведению термической деструкции смеси отходов полимерного производства и сырья установки замедленного коксования.
Из данных таблицы 5 следует, что при содержании промышленных полимерных отходов в сырье УЗК в количестве от 3 до 8% увеличивается выход жидких нефтепродуктов (бензиновая фракция, дизельная фракция, газойлевая фракция).
Таблица № 6. Результаты анализа фракций, полученных при фракционировании отгона термической деструкции смеси сырья установки замедленного коксования с отходами полимерного производства.
Из данных таблицы 6 следует, что при содержании промышленных полимерных отходов в сырье УЗК в количестве от 3 до 8 % свойства жидких нефтепродуктов остается на одном уровне со свойствами нефтепродуктов при отсутствии полимерных отходов в сырье УЗК.
Заявленный способ осуществляется следующим образом.
Необходимое количество полимерных отходов помещают в отдельную емкость и расплавляют. Расплавленные полимерные отходы нагревают в отдельной печи и смешивают с сырьем для коксования при температуре 300-500 °С. Полученную смесь направляют в коксовую камеру установки замедленного коксования и проводят процесс коксования по установленным технологическим схемам, получая готовые продукты.
Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.
Пример 1
. Предварительно расплавленные в отдельной емкости бытовые полимерные отходы, содержащие неорганические компоненты, помещают в отдельную печь и смешивают с нефтяным сырьем для коксования (смесь гудронов и асфальта) в соотношении 3:97 мас.%  при температуре 440 єС.
Полученную смесь направляют на установку замедленного коксования и проводят процесс коксования с получением кокса (остаток в реакторе), неконденсируемого газа, бензиновой фракции, дизельной фракции, легкого и тяжелого газойля коксования.
При этом качество всех полученных продуктов соответствует требованиям. Отрицательного влияния перерабатываемых отходов на установку замедленного коксования не выявлено.
Пример 2.
Предварительно расплавленные в отдельной емкости бытовые полимерные отходы, содержащие неорганические компоненты, помещают в отдельную печь и смешивают с нефтяным сырьем для коксования (смесь гудронов и асфальта) в соотношении 5:95 мас.% при температуре 490єС.
Полученную смесь направляют на установку замедленного коксования и проводят процесс коксования с получением кокса (остаток в реакторе), неконденсируемого газа, бензиновой фракции, дизельной фракции, легкого и тяжелого газойля коксования.
При этом качество всех полученных продуктов соответствует требованиям. Отрицательного влияния перерабатываемых отходов на установку замедленного коксования не выявлено.
Пример 3.
Предварительно расплавленные в отдельной емкости бытовые полимерные отходы, содержащие неорганические компоненты, помещают в отдельную печь и смешивают с нефтяным сырьем для коксования (смесь гудронов и асфальта) в соотношении 8:92  мас.% при температуре 300 єС.
Полученную смесь направляют на установку замедленного коксования и проводят процесс коксования с получением кокса (остаток в реакторе), неконденсируемого газа, бензиновой фракции, дизельной фракции, легкого и тяжелого газойля коксования.
При этом качество всех полученных продуктов соответствует требованиям. Отрицательного влияния перерабатываемых отходов на установку замедленного коксования не выявлено.
Пример 4.
Предварительно расплавленные в отдельной емкости промышленные полимерные отходы, не содержащие неорганические компоненты, помещают в отдельную печь и смешивают с сырьем для коксования, содержащим смесь гудронов и рециклового газойля коксования, в соотношении 3:97 мас. % при температуре 500 єС.
Полученную смесь направляют на установку замедленного коксования и проводят процесс коксования с получением кокса (остаток в реакторе), неконденсируемого газа, бензиновой фракции, дизельной фракции, легкого и тяжелого газойля коксования.
При этом качество всех полученных продуктов соответствует требованиям. Отрицательного влияния перерабатываемых отходов на установку замедленного коксования не выявлено.
Пример 5.
Предварительно расплавленные в отдельной емкости промышленные полимерные отходы, не содержащие неорганические компоненты, помещают в отдельную печь и смешивают с сырьем для коксования, содержащим смесь гудронов, асфальта и рециклового газойля коксования, в соотношении 5:95 мас. % при температуре 440 єС.
Полученную смесь направляют на установку замедленного коксования и проводят процесс коксования с получением кокса (остаток в реакторе), неконденсируемого газа, бензиновой фракции, дизельной фракции, легкого и тяжелого газойля коксования.
При этом качество всех полученных продуктов соответствует требованиям. Отрицательного влияния перерабатываемых отходов на установку замедленного коксования не выявлено.
Пример 6.
Предварительно расплавленные в отдельной емкости промышленные полимерные отходы, не содержащие неорганические компоненты, помещают в отдельную печь и смешивают с сырьем для коксования, содержащим смесь гудронов и асфальта с газойлем коксования, в соотношении 8:92 мас. % при температуре 380 єС.
Полученную смесь направляют на установку замедленного коксования и проводят процесс коксования с получением кокса (остаток в реакторе), неконденсируемого газа, бензиновой фракции, дизельной фракции, легкого и тяжелого газойля коксования.
При этом качество всех полученных продуктов соответствует требованиям. Отрицательного влияния перерабатываемых отходов на установку замедленного коксования не выявлено.
Пример 7.
Предварительно расплавленные в отдельной емкости промышленные полимерные отходы, не содержащие неорганические компоненты, помещают в отдельную печь и смешивают с нефтяным сырьем для коксования в соотношении 3:97 мас. % при температуре 350 єС.
Полученную смесь направляют на установку замедленного коксования и проводят процесс коксования с получением кокса (остаток в реакторе), неконденсируемого газа, бензиновой фракции, дизельной фракции, легкого и тяжелого газойля коксования.
При этом качество всех полученных продуктов соответствует требованиям. Отрицательного влияния перерабатываемых отходов на установку замедленного коксования не выявлено.
Пример 8.
Предварительно расплавленные в отдельной емкости бытовые полимерные отходы, содержащие неорганические компоненты, помещают в отдельную печь и смешивают с обычным сырьем замедленного коксования (смесь гудронов и асфальта) в соотношении 8:92 мас. % при температуре 490 єС.
Полученную смесь направляют на установку замедленного коксования и проводят процесс коксования с получением кокса (остаток в реакторе), неконденсируемого газа, бензиновой фракции, дизельной фракции, легкого и тяжелого газойля коксования.
При этом качество всех полученных продуктов соответствует требованиям. Отрицательного влияния перерабатываемых отходов на установку замедленного коксования не выявлено.
Пример 9.
Предварительно расплавленные в отдельной емкости бытовые полимерные отходы, содержащие неорганические компоненты, помещают в отдельную печь и смешивают с гудронами в соотношении 8:92 мас. % при температуре 500 єС.
Полученную смесь направляют на установку замедленного коксования и проводят процесс коксования с получением кокса (остаток в реакторе), неконденсируемого газа, бензиновой фракции, дизельной фракции, легкого и тяжелого газойля коксования.
При этом качество всех полученных продуктов соответствует требованиям. Отрицательного влияния перерабатываемых отходов на установку замедленного коксования не выявлено.
Пример 10.
Предварительно расплавленные в отдельной емкости промышленные полимерные отходы, не содержащие неорганические компоненты, помещают в отдельную печь и смешивают с сырьем для коксования, содержащим смесь гудронов и асфальта, в соотношении 3:97 мас. % при температуре 460 єС.
Полученную смесь направляют на установку замедленного коксования и проводят процесс коксования с получением кокса (остаток в реакторе), неконденсируемого газа, бензиновой фракции, дизельной фракции, легкого и тяжелого газойля коксования.
При этом качество всех полученных продуктов соответствует требованиям. Отрицательного влияния перерабатываемых отходов на установку замедленного коксования не выявлено.
Пример 11.
Предварительно расплавленные в отдельной емкости промышленные полимерные отходы, не содержащие неорганические компоненты, помещают в отдельную печь и смешивают содержимое емкости с сырьем для коксования, содержащим смесь гудронов, асфальта и рециклового газойля коксования, в соотношении 5:95 мас. % при температуре 320 єС.
Полученную смесь направляют на установку замедленного коксования и проводят процесс коксования с получением кокса (остаток в реакторе), неконденсируемого газа, бензиновой фракции, дизельной фракции, легкого и тяжелого газойля коксования.
При этом качество всех полученных продуктов соответствует требованиям. Отрицательного влияния перерабатываемых отходов на установку замедленного коксования не выявлено.
Пример 12.
Предварительно расплавленные в отдельной емкости промышленные полимерные отходы, не содержащие неорганические компоненты, помещают в отдельную печь и смешивают с гудронами в соотношении 8:92 мас. % при температуре 460 єС.
Полученную смесь направляют на установку замедленного коксования и проводят процесс коксования с получением кокса (остаток в реакторе), неконденсируемого газа, бензиновой фракции, дизельной фракции, легкого и тяжелого газойля коксования. При этом качество всех получаемых продуктов соответствует требованиям.
При этом качество всех полученных продуктов соответствует требованиям. Отрицательного влияния перерабатываемых отходов на установку замедленного коксования не выявлено.
Пример 13.
Предварительно расплавленные в отдельной емкости промышленные полимерные отходы, не содержащие неорганические компоненты, и бытовые отходы, содержащие неорганические компоненты, взятые в соотношении 10:90, помещают в отдельную печь и смешивают с нефтяным сырьем для коксования в соотношении 3:97 мас. % при температуре 300 єС.
Полученную смесь направляют на установку замедленного коксования и проводят процесс коксования с получением кокса (остаток в реакторе), неконденсируемого газа, бензиновой фракции, дизельной фракции, легкого и тяжелого газойля коксования.
При этом качество всех полученных продуктов соответствует требованиям. Отрицательного влияния перерабатываемых отходов на установку замедленного коксования не выявлено.
Пример 14.
Предварительно расплавленные в отдельной емкости промышленные полимерные отходы, не содержащие неорганические компоненты, и бытовые отходы, содержащие неорганические компоненты, взятые в соотношении 50:50, посещают в отдельную печь и смешивают  с нефтяным сырьем для коксования в соотношении 5:95 мас. % при температуре 500 єС.
Полученную смесь направляют на установку замедленного коксования и проводят процесс коксования с получением кокса (остаток в реакторе), неконденсируемого газа, бензиновой фракции, дизельной фракции, легкого и тяжелого газойля коксования.
При этом качество всех полученных продуктов соответствует требованиям. Отрицательного влияния перерабатываемых отходов на установку замедленного коксования не выявлено.
Пример 15.
Предварительно расплавленные в отдельной емкости промышленные полимерные отходы, не содержащие неорганические компоненты, и бытовые отходами, содержащие неорганические компоненты, взятые в соотношении 70:30, посещают в отдельную печь и смешивают с сырьем для коксования, содержащим смесь гудронов, асфальта и рециклового газойля коксования, в соотношении 8:92 мас. % при температуре 400 єС.
Полученную смесь направляют на установку замедленного коксования и проводят процесс коксования с получением кокса (остаток в реакторе), неконденсируемого газа, бензиновой фракции, дизельной фракции, легкого и тяжелого газойля коксования.
При этом качество всех полученных продуктов соответствует требованиям. Отрицательного влияния перерабатываемых отходов на установку замедленного коксования не выявлено.
Во всех случаях подтвердилось достижение заявленного технического результата.
Представленные примеры предназначены для иллюстрации и не ограничивают объем изобретения, который определяется объемом прилагаемой формулы изобретения.
Предложенный способ является эффективным и позволяет утилизировать полимерные отходы промышленного и бытового происхождения на существующих установках замедленного коксования.