УМЕНЬШЕНИЕ ВЯЗКОСТИ
REDUCTION OF VISCOSITY

Уровень техники
Утверждения в данном разделе только приводят дополнительную информацию, относящуюся к настоящему сообщению, и могут не представлять известный уровень техники. Примеры осуществления данного изобретения относятся к комбинациям и способам, используемым при обработке скважин, подземного пласта, пронизанного скважиной, или подобного. В частности, примеры осуществления относятся к уменьшению вязкости полимерных гелей после использования в гидроразрыве, борьбе с поступлением песка, операции по капитальному ремонту и подобному. В частности, примеры осуществления приводят пероксидные способы снижения вязкости путем уменьшения молекулярного веса полимера, независимо от того, является полимер сшитым или нет.
Гидроразрыв - это процесс интенсификации нефтяных и газовых скважин путем накачивания гелевого расклинивающего наполнителя при высоком давлении в слои продуктивного коллектора. Как только раскололи горную породу, полученную трещину заполняют песком или другим расклинивающим агентом, переносимым жидкой глиной. Эта трещина служит высокопроводящим путем для нефти или газа и, следовательно, увеличивает эффективный радиус скважины. Вязкость жидкости для обработки может облегчать укладку расклинивающего агента во время разрывающих работ. Такие полисахариды, как гуар и гуаровые производные, применяли как обычные увеличивающие вязкость полимеры. Как правило, они сшиты боратами или металлическими сшивателями, такими как цирконий и титан, чтобы создать большую вязкость.
Как только операция обработки подземного пласта практически завершена, в большинстве случаев становится необходимо ослабить, т.е. значительно понизить, вязкость жидкости для обработки, такой как полимерный гель, путем уменьшения молекулярной массы полимерной сетки, образующей гель. Эта отрасль использует ряд соединений для ослабления вязкости жидкостей, включая соединения, определенные в основных видах окислителей и ферментов. Данные техники ослабления в основном сложны и плохо изучены, и поэтому разжижители недостаточно эффективны или сложно применимы. В операциях обработки подземного пласта весьма важен контроль за регулированием уменьшения вязкости. Такие факторы, как время нагнетания, продолжительность остановки и продолжительность ожидания жидкостей для ремонта скважин, приводят к необходимости регулирования скорости ослабления вязкости.
Из уровня техники известен патент US 5447199, раскрывающий регулируемое уменьшение водных гелей на полимерной основе; US 6924254, раскрывающий вязкие жидкости для обработки скважины и способы, использующие разжижители замедленного действия, включая пероксид пентандиона; US 6489282, раскрывающий отбеливающие композиции, включая пероксикарбоновые кислоты и полимерную систему; LUPEROX Organic Peroxides Peroxyesters Product Bulletin (2005); и LUPEROX Organic Peroxides General Catalog - Americas (2004).
Сущность изобретения
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения изобретение относится к жидкости для обработки скважины и способу, в котором используют органический пероксид вместе с активатором для того, чтобы понизить эффективную концентрацию пероксида для разжижения жидкости. В этом варианте весовое соотношение разжижитель:органический пероксид может быть по меньшей мере 1:20. В этом варианте добавочный замедлитель регулирует диапазон разжижения жидкости для обработки.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения изобретение относится к пероксиэфирному разжижителю, используемому в жидкости для обработки скважины, и способу. В этом варианте пероксиэфирный разжижитель включает добавочный активатор, выбираемый замедлитель или их комбинацию.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения изобретение относится к жидкости для обработки скважины и способу, в котором замедлитель разжижителя может регулировать диапазон разжижения полимера для массы (набивки из) пероксидного разжижителя. В этом варианте масса (набивка из) пероксидного разжижителя может включать дополнительный активатор.
1
2
1
2
В другом варианте осуществления настоящего изобретения изобретение относится к жидкости для обработки скважины и способу, в котором разжижитель содержит органический пероксид и аминный замедлитель разжижителя с формулой RRNR, в которой R, R и R независимо друг от друга выбирают из водорода, алкила, гидроксиалкила и их сочетаний. В этом варианте разжижающая набивка может включать дополнительный активатор.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 показывает реометрические кривые при 80ºC для 0,96% масс. карбоксиметилгидроксипропилгуара (КМГПГ) и 42 млн д. трет-бутилгидропероксида с и без 0,15% об. тетраэтиленпентамина (ТЭПА), как описано в примере 1, и демонстрирует, что ТЭПА может активировать понижение вязкости жидкости низкоконцентрированных пероксидов согласно варианту осуществления изобретения.
Фиг.2 показывает реометрические кривые при 80ºC для 0,96% масс. КМГПГ и 150 млн д. трет-бутилпероксибензоата с и без 0,15% об. ТЭПА, как описано в примере 2, и демонстрирует, что ТЭПА может активировать понижение вязкости жидкости низкоконцентрированных пероксиэфиров согласно варианту осуществления изобретения.
Фиг.3 показывает реометрические кривые при 80ºC для 0,96% масс. КМГПГ и 150 млн д. трет-бутилпероксибензоата с и без 0,15% об. триэтилентетрамина (ТЭТА), ТЭПА или пентаэтиленгексамина (ПЭГА), как описано в примере 3, и демонстрирует, что этиленамины могут активировать понижение вязкости жидкости низкоконцентрированных пероксиэфиров согласно варианту осуществления изобретения.
Фиг.4 показывает реометрические кривые при 80ºC для 0,96% масс. КМГПГ и 150 млн д. трет-бутилпероксибензоата с и без 0,45% об. N-метиланилина, как описано в примере 4, и демонстрирует, что N-алкиланилины могут активировать понижение вязкости жидкости низкоконцентрированных пероксиэфиров согласно варианту осуществления изобретения.
Фиг.5 показывает реометрические кривые при 80ºC для 0,96% масс. КМГПГ и 40 млн д. трет-бутилгидропероксида с и без 0, 25, 100, 250 и 500 млн д. ТЭПА, как описано в примере 2, и демонстрирует, что относительное содержание более 25 млн д. ТЭПА может активировать понижение вязкости жидкости низкоконцентрированного пероксида согласно варианту осуществления изобретения.
Фиг.6 показывает реометрические кривые при 80ºC для 0,54% масс. сшитого цирконием КМГПГ и 0,15% об. ТЭПА с и без 0,1% об. кумилового пероксида, как описано в примере 6, и демонстрирует, что этиленамин активирует низкоконцентрированный органический пероксид для понижения вязкости жидкости согласно варианту осуществления изобретения.
Фиг.7 показывает реометрические кривые при 80ºC для 0,54% масс. сшитого цирконием КМГПГ и 0,15% об. ТЭПА с 0, 45, 90 и 150 млн д. трет-бутилпероксибензоата, как описано в примере 7, и демонстрирует, что время разжижения можно регулировать добавлением пропорции пероксиэфира согласно варианту осуществления изобретения.
Фиг.8 показывает реометрические кривые при 80ºC для 0,36% масс. сшитого бором гуара и с 75 млн д. трет-бутилпероксибензоата (из 3% LUPEROX P в ESCAID) и 0,15% об. ТЭПА, как описано в примере 8, согласно варианту осуществления изобретения.
Фиг.9 показывает реометрические кривые при 80ºC для 0,96% масс. КМГПГ с 150 млн д. трет-бутилпероксибензоата, 0,15% об. ТЭПА и 0, 500 и 2500 млн д. триэтиламина и демонстрирует, что понижение вязкости жидкости может быть управляемо замедлено первичным амином, как описано в примере 9, согласно варианту осуществления изобретения.
Фиг.10 показывает реометрические кривые при 80ºC для 0,96% масс. КМГПГ с 43 млн д. трет-бутилгидропероксида, 0,1% об. ТЭПА и 600, 1440 или 1800 млн д. тиосульфата пентагидрата натрия (НТС) и демонстрирует, что стабилизаторы, такие как НТС, могут эффективно подавлять разжижитель, как описано в примере 10, согласно варианту осуществления изобретения.
Фиг.11 показывает реометрические кривые при 80ºC для 0,96% масс. КМГПГ с 43 млн д. трет-бутилгидропероксида, 0,1% об. ТЭПА и 600 или 1800 млн д. НТС или 0,2 или 0,5% об. триэтаноламина и демонстрирует, что пероксидэтиленаминная разжижающая набивка может быть управляемо замедлена первичным амином, тогда как стабилизаторы эффективно подавляют разжижитель, как описано в примере 11, согласно варианту осуществления изобретения.
Фиг.12 показывает реометрические кривые при 95ºC для 0,96% масс. КМГПГ с 300, 600 и 1200 млн д. трет-бутилпероксибензоата в чистом виде без этиленамина и как с 300 млн д. трет-бутилпероксибензоата, так и с 0,1% об. ТЭПА и демонстрирует, что этиленаминный активатор эффективно уменьшает требуемую концентрацию пероксида, как описано в примере 12, согласно варианту осуществления изобретения.
Фиг.13 показывает реометрические кривые при 105ºC и 135ºC для 0,3% масс. диутанового геля с 300 млн д. трет-бутилпероксибензоата и с 0,1% об. активатором ТЭПА и демонстрирует эффективное разжижение диутана с низкой концентрацией трет-алкилэфира пероксикарбоксильной кислоты, активированной этиленамином, как описано в примере 13, согласно варианту осуществления изобретения.
Фиг.14 показывает реометрические кривые при 105ºC и pH 10,5 для 0,3% масс. сшитого бором гуарового геля с различными концентрациями 0-180 млн д. трет-бутилпероксибензоата и с 0,2% об. водной смеси 10% масс. активатора ТЭПА и 40% масс. триэтаноламина, как описано в примере 14, и демонстрирует применение комбинации активатора и замедлителя для достижения желаемого времени разжижения согласно варианту осуществления изобретения.
Фиг.15 показывает реометрические кривые при 80ºC и pH 10,5 для 0,21% масс. сшитого бором гуарового геля с или 150 или 300 млн д. трет-бутилпероксибензоата и или 0,05 или 0,1% об. активатором ПЭГА, как описано в примере 15, и демонстрирует наклонные характеристики задержки контрольного диапазона для концентрации активатора, чтобы добиться желаемого времени разжижения (большее количество активатора неожиданно привело к увеличенному времени разжижения) согласно варианту осуществления изобретения.
Описание изобретения
Описание и примеры только поясняют некоторые из различных вариантов осуществления изобретения и не предполагаются в роли ограничения возможности и применимости. В то время как композиции и способы в различных вариантах осуществления изобретения относятся к определенным составляющим материалам, компоненты могут выборочно содержать два или более химически различающихся материала. Кроме того, жидкость может также включать некоторые компоненты, отличные от тех, что уже упомянуты. В сущности изобретения и данном описании каждое числовое значение следует принимать один раз как измененное термином «примерно» (если уже специально не изменено таким образом) и затем принимают снова как не измененное таким образом, если не указано иначе в контексте. Также в сущности изобретения и данном подробном описании следует иметь в виду, что интервал, такой как интервал концентрации, приведенный или описанный, будучи применимым, соответствующим или т.п., задан так, что любое и каждое значение внутри интервала, включая крайние точки, подлежит уточнению, как было установлено. Например, «интервал от 1 до 10» следует принимать как указывающий все без исключения возможные числа по всему диапазону между примерно 1 и примерно 10. Таким образом, даже если определенные экспериментальные точки внутри интервала или даже если никакая из экспериментальных точек внутри интервала точно не определены или относятся только к нескольким определенным экспериментальным точкам, надо понимать, что исследователи учитывают и подразумевают, что все и любые экспериментальные точки внутри интервала подлежат уточнению для того, чтобы быть точно определенными.
Некоторые выбранные варианты осуществления изобретения относятся к следующим:
А. Водная жидкость для обработки скважин, содержащая увеличивающий вязкость полимер и разжижающую набивку, содержащую органический пероксид и активатор, чтобы уменьшить эффективную концентрацию пероксида с целью разжижения жидкости, в которой разжижающая набивка может, кроме того, содержать замедлитель;
B. Способ обработки скважин, включающий введение водной жидкости для обработки, содержащей увеличивающий вязкость полимер, в скважину и контактирование жидкости с разжижающей набивкой, содержащей органический пероксид и активатор, чтобы уменьшить эффективную концентрацию пероксида с целью разжижения жидкости, в которой разжижающая набивка может дополнительно содержать замедлитель;
C. Способ обработки скважин, включающий введение водной жидкости для обработки, содержащей увеличивающий вязкость полимер, в скважину и контактирование полимера с пероксиэфиром, оптимальным для разжижения полимера, желательно с активатором, замедлителем или их сочетанием;
D. Способ обработки скважин, включающий планируемую работу обработки скважины с указанным диапазоном с целью ослабления водной жидкости для обработки, где водная жидкость для обработки содержит увеличивающий вязкость полимер, органический пероксидный разжижитель и замедлитель, чтобы управляемо замедлять разжижитель, желательно с активатором, включающим пропорциональное количество пероксида, замедлителя или их комбинацию в жидкости для обработки с целью контроля диапазона ослабления полимера для соответствия с указанным диапазоном ослабления, и введение в скважину водной жидкости для обработки согласно плану работы обработки;
1
2
1
2
E. Способ обработки скважин, включающий введение водной жидкости для обработки, содержащей увеличивающий вязкость полимер, в скважину и контактирование полимера с разжижающей набивкой, содержащей органический пероксид и замедлитель разжижителя, где замедлитель имеет формулу RRNR, в которой R, R и R независимо друг от друга выбирают из водорода, алкила, гидроксиалкила и их сочетаний, где разжижающая набивка может, кроме того, дополнительно включать активатор;
F. Любой из вариантов осуществления изобретения от А до Е, в котором весовое соотношение активатор:органический пероксид может быть по меньшей мере примерно 1:20 или от примерно 1:1 до примерно 20:1;
G. Любой из вариантов осуществления изобретения от А до F, в котором полимер является сшитым;
H. Любой из вариантов осуществления изобретения от А до F, в котором полимер не является сшитым;
I. Любой из вариантов осуществления изобретения от А до H, в котором полимер содержит полисахарид;
J. Любой из вариантов осуществления изобретения от А до I, в котором полимер содержит водорастворимый синтетический полимер;
K. Любой из вариантов осуществления изобретения от А до J, в котором органический пероксид представлен в эффективной концентрации от примерно 1 до примерно 1000 млн д. по весу воды в жидкости для обработки;
L. Любой из вариантов осуществления изобретения А, В, D, Е и от F до K (по отношению к вариантам осуществления изобретения А, В, D или Е), в котором органический пероксид выбран из группы, состоящей из диацилпероксидов, диалкилпероксидов, дипероксикеталей, гидропероксидов, пероксидикарбонатов, пероксиэфиров и их сочетаний;
M. Любой из вариантов осуществления изобретения А, В, D, Е и от F до L (по отношению к вариантам осуществления изобретения А, В, D или Е), в которых органический пероксид содержит пероксиэфир;
N. Любой из вариантов осуществления изобретения от А до М, в котором органический пероксид выбран из группы, состоящей из трет-алкилэфиров пероксикарбоновых кислот, трет-алкилэфиров монопероксидикарбоновых кислот, ди(трет-алкил)эфиров дипероксидикарбоновых кислот, алкилендиэфиров пероксикарбоновых кислот, ОО-трет-алкил О-алкилдиэфиров монопероксикарбоновых кислот и их сочетаний;
O. Любой из вариантов осуществления изобретения от А до N, в котором органический пероксид содержит трет-бутилпероксибензоат;
P. Любой из вариантов осуществления изобретения от А до Р, в котором органический пероксид нанесен на высокодисперсное твердое вещество и суспендирован в жидкость для обработки;
3
4
5
6
7
8
3
4
5
6
7
8
2
n
Q. Любой из вариантов осуществления изобретения от А до Р, в котором активатор содержит полиамин в соответствии с химической формулой RRN((CRR)-NR)-R, в которой n равняется по меньшей мере 2, от 2 до 12, от 2 до 8 или от 3 до 8 и в которой R, R, R, R, R и R независимо друг от друга выбраны из водорода, алкила, гидроксиалкила и их сочетаний;
R. Любой из вариантов осуществления изобретения от А до Q, в котором активатор выбран из группы, состоящей из триэтилентетрамина, тетраэтиленпентамина, пентаэтиленгексамина, N-метиланилина, N,N-диметиланилина и их сочетаний;
S. Любой из вариантов осуществления изобретения от А до R, в котором разжижающая набивка содержит начальный замедляющий агент;
1
2
1
2
T. Любой из вариантов осуществления изобретения от А до S, в котором разжижающая набивка содержит соединение амина с формулой RRNR, в которой R, R и R независимо друг от друга выбирают из водорода, алкила, гидроксиалкила и их сочетаний;
U. Любой из вариантов осуществления изобретения от А до Т, в котором разжижающая набивка содержит триэтиламин или триэтаноламин;
V. Любой из вариантов осуществления изобретения от А до U, в котором жидкость для обработки содержит стабилизатор;
W. Любой из вариантов осуществления изобретения от А до V, в котором жидкость для обработки содержит тиосульфат натрия;
X. Любой из вариантов осуществления изобретения В, С, D, Е и от F до W (по отношению к вариантам осуществления изобретения В, С, D или Е), в которых обработка включает вызывание разрыва пласта, пробуренного скважиной;
Y. Любой из вариантов осуществления изобретения от А до X, в котором жидкость для обработки содержит расклинивающий агент;
Z. Любой из вариантов осуществления изобретения В, С, D, Е и от F до Y (по отношению к вариантам осуществления изобретения В, С, D или Е), в которых разжижающую набивку добавляют к жидкости для обработки до или в процессе введения в скважину;
AA. Любой из вариантов осуществления изобретения В, С, D, Е и от F до Y (по отношению к вариантам осуществления изобретения В, С, D или Е), в которых разжижающую набивку нагнетают в разрыв пласта, пробуренный скважиной, в отдельной жидкой фазе с целью смешивания с жидкостью для обработки пласта;
BB. Любой из вариантов осуществления изобретения В, С, D, Е и от F до АА (по отношению к вариантам осуществления изобретения В, С, D или Е), в которых полимер вводят менее чем 4 часа, менее чем 2,5 часа, менее чем 2 часа или в диапазоне от примерно 5 минут вплоть до менее чем примерно 150 минут или менее чем 60 минут, с последующим контактом;
CC. Любой из вариантов осуществления изобретения В, С, D, Е и от F до ВВ (по отношению к вариантам осуществления изобретения В, С, D или Е), включающий разрыв подземного пласта, пробуренного скважиной, приводящий во взаимодействие пласт с обрабатывающей жидкостью, и разжижение обрабатывающей жидкости пласта;
3
4
5
6
7
8
3
4
5
6
7
8
2
n
DD. Способ обработки скважин, включающий введение водной жидкости для обработки, содержащей увеличивающий вязкость полимер, в скважину и контактирование жидкости с разжижающей набивкой, содержащей органический пероксид, активатор и замедлитель, где пероксид включает пероксиэфир и замедлитель разжижения включает триэтиламин или триэтаноламин, в котором растворимое соединение амина имеет формулу RRN((CRR)-NR)-R, в которой n равняется от 2 до 8 и в которой R, R, R, R, R и R независимо друг от друга выбраны из водорода, алкила, гидроксиалкила и их сочетаний, где весовое отношение растворимого амина к органическому пероксиду составляет от примерно 1:1 до примерно 20:1, и разжижение жидкости для обработки;
EE. Вариант осуществления изобретения DD, в котором пероксид включает пероксиэфир и функциональный замедлитель разжижения включает триэтиламин, триэтаноламин или их смесь; и
FF. Один из двух вариантов осуществления изобретения, DD или ЕЕ, включающий разрыв подземного пласта, пробуренного скважиной, взаимодействие пласта с жидкостью для обработки и разжижение жидкости для обработки в пласте.
Варианты осуществления изобретения имеют отношение к композициям и способам, использованным в обработке подземного пласта. В частности, изобретение относится к уменьшению вязкости полимерных гелей после использования в таких структурах, как скважина, пласт, пробуренный скважиной, или т.п., в гидроразрыве, борьбе с поступлением песка, операциях по капитальному ремонту и т.п. В частности, примеры осуществления изобретения приводят способы снижения вязкости, например, путем уменьшения молекулярного веса полимера, независимо от того, является полимер сшитым или нет. В примерах осуществления жидкости для обработки, определенные активаторы разрыва, замедлители разрыва или смеси активаторов с замедлителями могут существенно изменить эффект органических пероксидных разжижителей, давая возможность разжижающей набивке увеличивать, уменьшать или ингибировать скорость уменьшения вязкости пероксидом или повышать скорость уменьшения вязкости. В дополнение к вариантам осуществления изобретения, увеличивающим скорость уменьшения вязкости, некоторые примеры осуществления активаторов могут уменьшать количество необходимого органического пероксида. Например, активатор, использованный в уплотнителе разжижителя вместе с определенными органическими пероксидами, может эффективно уменьшать требуемую концентрацию пероксида примерно в 50 раз относительно органических разжижителей, описанных в области техники.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения применение основного класса органических пероксидов может уменьшить молекулярную массу полимерных гелей, таких как полисахариды и водорастворимые синтетические полимеры, таким образом уменьшая вязкость. В варианте осуществления изобретения классы органических пероксидов могут включать диацилпероксиды, диалкилпероксиды, дипероксикетали, гидропероксиды, кетонпероксиды, пероксидикарбонаты, пероксиэфиры и подобные. В другом варианте осуществления изобретения классы органических пероксидов не включают кетонпероксиды, такие как пентандионпероксид, т.е. классы органических пероксидов могут включать диацилпероксиды, диалкилпероксиды, дипероксикетали, гидропероксиды, пероксидикарбонаты, пероксиэфиры, их сочетания и подобные.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения органический пероксид включает пероксиэфир. В варианте осуществления изобретения пероксиэфир может быть выбран из группы, состоящей из трет-алкилэфиров пероксикарбоновых кислот, трет-алкилэфиров монопероксидикарбоновых кислот, ди(трет-алкил)эфиров дипероксидикарбоновых кислот, алкилендиэфиров пероксикарбоновых кислот, ОО-трет-алкил О-алкил диэфиров монопероксикарбоновых кислот, комбинации из них и подобных. В варианте осуществления изобретения пероксид включает трет-алкил эфир пероксикарбоновой кислоты, такой как трет-бутилпероксибензоат или т.п.
Особенно эффективные пероксиды в различных вариантах осуществления изобретения включают, но без ограничения ими, трет-бутилпероксибензоат, пероксиэфир, реализованный на рынке под коммерческим обозначением LUPEROX P; кумоловый гидропероксид, гидропероксид, продаваемый под коммерческим обозначением LUPEROX CU90; ди(трет-бутил)пероксид, диалкилпероксид, доступный под коммерческим обозначением LUPEROX DI; и подобные.
Пероксид может быть использован в любой концентрации, эффективной для понижения вязкости текучей среды жидкости для обработки в желаемом временном интервале, в зависимости от условий ослабления, таких как, например, температура, давление, рН, присутствие или отсутствие или содержание других компонентов уплотнителя разжижителя, таких как активатор, замедлитель, стабилизатор, и др., которые могут находиться в скважине в примере осуществления изобретения. Если использован несоответствующий пероксид, понижение вязкости текучей среды может происходить дольше, чем желают, или не происходить совсем; если использован излишний пероксид, понижение может произойти слишком рано, или может вырасти цена работы обработки. В варианте осуществления изобретения пероксид может быть использован в пределах интервала от нижней границы примерно 1, 5, 10, 25, 35, 40, 50, 100 или 150 млн д. вплоть до верхней границы примерно 10000, 5000, 3000, 2500, 2000, 1500, 1200, 1000, 750, 500, 300, 250 или 200 млн д. по весу водной фазы. Особенно в варианте осуществления изобретения, в котором пероксид используют с активатором, как здесь описано, содержание пероксида может быть одним из нижних диапазонов, таких как, например, от примерно 1 до примерно 1500 млн д., от примерно 5 до примерно 1200 млн д., от примерно 10 до примерно 1000 млн д., от примерно 25 до примерно 500 млн д. или т.п. В варианте осуществления изобретения содержание пероксида, использованного с или без жидкости для обработки, менее чем 1500, 1200, 1000 или 500 млн д.
В вариантах осуществления изобретения пероксид может быть применен в любой активной физической форме, которая коммерчески доступна, такой как, например, без примесей в жидком или твердом виде, или в водном или органическом растворе, дисперсии, эмульсии, обращенной эмульсии, или суспендированный в виде чистого твердого вещества, или смешанный или нанесенный на инертный или растворимый носитель, закапсулированный, покрытый или т.п., включая комбинации вышеперечисленного. Физическая форма пероксида в вариантах осуществления изобретения может влиять на активность и/или сохранять стабильность пероксида, т.е. покрытые гидрофобным веществом частицы могут замедлить разжижение, тогда как очень маленькие распределения размера частиц пероксида или нанесение пероксида на частицы, такие как оксид алюминия, оксид магния, оксид титана, высокочистый углерод, полимер или подобные, могут ускорить разжижение и могут также увеличить накопление и транспортную устойчивость, прежде чем использовать. В одном из вариантов осуществления изобретения пероксид нанесен на тонкодисперсный оксид кремния или карбонат кальция, такой как, например, трет-бутилпероксибензоат, нанесенный на карбонат кальция при 50% масс. активного пероксида, доступного под коммерческим обозначением LUPEROX РХL. В вариантах осуществления изобретения пероксид может быть нанесен отдельно или предварительно смешанным, перемешанным или соединенным с другими добавками, такими как активатор, замедлитель или подобные.
В одном из вариантов осуществления изобретения использование активатора может усилить разжижающую активность пероксида. Примерами активаторов служат этиленамины, кобальт(II), хелатные комплексы меди, т.е. тетрауксусная кислота этилендиамина меди (ЭДТУ), органические кислоты, т.е. пара-толуолсульфокислота, N-алкил и N,N-диалкиланилины, т.е. N-метиланилин, N,N-диметиланилин, их комбинации и подобные.
3
4
5
6
7
8
3
4
5
6
7
8
3
4
7
8
3
4
5
6
7
8
3
4
5
6
7
8
2
n
В одном из вариантов осуществления изобретения активатор включает этиленамин, такой как, например, полиамин, соответствующий химической формуле RRN((CRR)-NR)-R, в которой R, R, R, R, R и R независимо друг от друга выбраны из водорода, алкила, замещенного алкила, их сочетаний и т.п. В варианте осуществления изобретения замещенный алкил замещен одной или более гидрофильными группами для обеспечения растворимости в воде, такими как, например, карбоновые кислоты; соли карбоновых кислот; эфиры, амиды и имиды карбоновых кислот; гидрокси; алкоксид; феноксид; меркаптид; тиоэфир; ксантат; цианид; нитрил; амино и их смеси. В одном из вариантов осуществления изобретения гидрофильные функциональные группы, где присутствуют, замещены на алкильную группу в одном или нескольких R, R, R или R алкилах. В одном из вариантов осуществления изобретения R, R, R, R, R и R независимо друг от друга выбраны из водорода, алкила, гидроксиалкила, карбоксиалкила, амидоалкила, имидоалкила, алкоксиалкила, феноксиалкила, тиоалкила, ксантоалкила, цианоалкила, нитрилоалкила, аминоалкила, их сочетаний и подобных. В варианте осуществления изобретения этиленамин имеет вплоть до 50, 40, 30, 24, 18, 12, 10, 8 или 6 атомов углерода. В варианте осуществления изобретения каждый из R, R, R, R, R и R является водородом, алкилом или гидроксиалкилом, имеющим от 1 до 12, 10, 8, 6, 5, 4, 3 или 2 атомов углерода. В варианте осуществления изобретения n равняется от 2 или 3 вплоть до 8, 7, 6 или 5.
2
2
2
n
В варианте осуществления изобретения активатором является этиленамин общей формулы HN((CH)-NH)-H с n, варьируемым от 2 до примерно 12, от 2 до 8, от 3 до 8, от 2 до 5, от 3 до 5 или т.п. В варианте осуществления изобретения активатор выбирают из триэтилентетрамина, тетраэтиленпентамина, пентаэтиленгексамина, их сочетаний и т.п.
Активатор в варианте осуществления изобретения может быть использован в концентрации, эффективной для уменьшения концентрации пероксида, необходимой для ослабления вязкости жидкости. В одном из вариантов осуществления изобретения активатор или смесь активаторов используют в концентрации вплоть до 2% масс. пероксида. В другом варианте осуществления изобретения активатор используют в концентрации более 2 или более примерно 5% масс. пероксида. В одном из вариантов осуществления изобретения активатор используют при весовом соотношении активатор:пероксид в диапазоне от каждого нижнего предела по меньшей мере примерно 1:20, 1:10, 1:5, 1:1 или 5:1, вплоть до каждого наибольшего верхнего предела 1000:1, 100:1, 50:1 или 20:1. Например, в вариантах осуществления изобретения весовое соотношение активатор:пероксид может быть от 1:20 до 100:1, 1:1 до 20:1 или т.п.
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
В варианте осуществления изобретения пероксид используют с замедлителем с целью задержки начала понижения вязкости жидкости. В варианте осуществления изобретения замедлитель подбирался таким образом, чтобы использовать такое количество замедлителя, чтобы время разжижения находилось в заданном диапазоне. В отличие от этого, стабилизатор, который здесь используют, относится к соединению, которое подавляет пероксидные реакции выше пороговой концентрации. В варианте осуществления изобретения замедлитель включает компонент амина с формулой RRNR, в которой R, R и R независимо друг от друга выбирают из водорода, алкила, замещенного алкила и их сочетаний и подобных. В одном из вариантов осуществления изобретения замещенный алкил замещен одной или более гидрофильными группами для обеспечения растворимости в воде, такими как, например, карбоновые кислоты; соли карбоновых кислот; эфиры, амиды и имиды карбоновых кислот; гидрокси; алкоксид; феноксид; меркаптид; тиоэфир; ксантат; цианид; нитрил; амино и их смеси. В одном из вариантов осуществления изобретения R, R и R независимо друг от друга выбирают из водорода, алкила, гидроксиалкила, карбоксиалкила, амидоалкила, имидоалкила, алкоксиалкила, феноксиалкила, тиоалкила, ксантоалкила, цианоалкила, нитрилоалкила, аминоалкила, их сочетаний и подобных. В одном из вариантов осуществления изобретения замедлитель водорастворим. В варианте осуществления изобретения замедлитель содержит до 50, 40, 30, 24, 18, 12, 10, 8 или 6 атомов углерода. В варианте осуществления изобретения каждый из R, R и R является водородом, алкилом или гидроксиалкилом, имеющим от 1 до 30, 24, 18, 12, 10, 8, 6, 5, 4, 3 или 2 атомов углерода. В варианте осуществления изобретения n равняется от 2 или 3 вплоть до 8, 7, 6 или 5. В варианте осуществления изобретения каждый из R, R и R является этилом или гидроксиэтилом. В одном из вариантов осуществления изобретения замедлитель включает триэтиламин, триэтаноламин или их смесь.
Замедлитель в варианте осуществления изобретения может быть использован в концентрации, эффективной для задержки начала разжижения пероксидом вязкости жидкости. В одном из вариантов осуществления изобретения замедлитель или смесь замедлителей используют при весовом соотношении замедлитель:пероксид в диапазоне от каждого нижнего предела по меньшей мере примерно 1:20, 1:10, 1:5, 1:1 или 5:1, вплоть до каждого наибольшего верхнего предела 1000:1, 100:1, 50:1 или 20:1. Например, в вариантах осуществления изобретения весовое соотношение активатор:пероксид может быть от 1:20 до 100:1, 1:1 до 20:1 или т.п.
Подходящие стабилизаторы для пероксидных разжижителей в варианте осуществления изобретения могут включать органические соединения, способные захватывать или стабилизировать свободные радикалы, например антиоксиданты. В варианте осуществления изобретения стабилизаторы могут также или в качестве альтернативы содержать соединения, которые способны разлагать пероксиды, например в спирты, через нерадикальную стадию. Природные антиоксиданты, такие как мочевая кислота, аскорбиновая кислота, токоферол и гидроксиламин, применяются в качестве стабилизаторов в варианте осуществления изобретения. Другие варианты стабилизаторов включают серу, содержащую соединения, такие как дитионит натрия, тиосульфат натрия, цистеин, глутатион и серосодержащие алкилированные фенолы, такие как IRGANOX 1520 и IRGANOX 1726; гидрохинон и его производные, такие как хинон, метилхинон, метилгидрохинон и трет-бутилгидрохинон; фенольные стабилизаторы, такие как 2,4-диметил-6-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,4-диметил-6-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол; ароматические аминные доноры водорода, такие как фенотиазин, N,N-дифенил-п-фенилендиамин, доступные под торговой маркой NONFLEX H от Seiko Chemical, октилированный дифениламин, доступный под торговой маркой NONFLEX OD-3 от Seiko Chemical, 4,4'-бис-(α,α'[диметилбензил]дифениламин), 4,4'-дикумилдифениламин, коммерчески доступные под торговой маркой NONFLEX DCD от Seiko Chemical; защищенные аминосоединения, рассматриваемые как акцепторы радикалов, такие как соединения с НР-136 лактоновой химией (производное бензофурана) и гидроксиламин FS042 от Ciba Specialty Chemicals; алкилированные бисфенолы, особенно при условии недостатка кислорода, таком как донная скважина; фосфорорганичские соединения, такие как фосфиты или фосфониты, которые могут быть окислены до фосфатов, такие как IRGAFOS стабилизаторы, доступные от Ciba Specialty Chemicals, например трис-(нонилфенол)фосфит (IRGAFOS TNPP) или трис-(2,4-ди-трет-бутилфенол)фосфит (IRGAFOS 168); тиоэфирные соединения, которые могут быть окислены до сульфоксидов и сульфоновых кислот; и т.п. Далее, стабилизаторы могут быть использованы в смесях из двух или более стабилизаторов.
Стабилизатор в варианте осуществления изобретения может быть использован в концентрации, эффективной для стабилизации или подавления пероксидных радикалов и предотвращения преждевременного распада пероксида или других соединений уплотнителя разжижителя. В одном из вариантов осуществления изобретения стабилизатор или смесь стабилизаторов используют при весовом соотношении стабилизатор:пероксид в диапазоне от каждого нижнего предела по меньшей мере примерно 1:20, 1:10, 1:5, 1:1 или 5:1, вплоть до каждого наибольшего верхнего предела 1000:1, 100:1, 50:1 или 20:1. Например, в вариантах осуществления изобретения весовое соотношение стабилизатор:пероксид может быть от 1:20 до 100:1, 1:1 до 20:1 или т.п.
Жидкости, используемые в вариантах осуществления изобретения, могут включать загуститель, который может быть полимером, как сшитым, так и линейным, или любой их комбинацией. Многие полимеры широко используют, чтобы сгустить или иначе модифицировать реологию жидкости для обработки, такие как гравийная набивка и жидкости для разрыва. Полимеры включают натуральные полимеры, производные натуральных полимеров, синтетические полимеры, биополимеры, подобные и любые их смеси. Вариант осуществления изобретения использует увеличивающие вязкость полимеры, примененные в обработке подземного пласта с целью образования геля. Некоторые неограничивающие примеры подходящих полимеров включают полисахариды, такие как, например, гуаровая смола, высокомолекулярные полисахариды, составленные из сахаров маннозы и галактозы, включая гуаровые производные, такие как гидроксипропилгуар (ГПГ), карбоксиметилгуар (КМГ), карбоксиметилгидроксипропилгуар (КМГПГ), катионный гуар (например, четвертичное аммонийное производное, такое как гидрокситриаммонийхлорид), и другие полисахариды, такие как ксантан, диутан и склероглюкан; производные целлюлозы, такие как гидроксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ), гидроксипропилцеллюлоза (ГПЦ), карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлоза (КМГЭЦ), и т.п.; синтетические полимеры, такие как, но не ограниченные ими, акриловая и метакриловая кислота, эфирные и амидные полимеры и сополимеры, полиалкиленоксиды, такие как полимеры и сополимеры этиленгликоля, пропиленгликоля или оксида, и подобные. Полимеры могут быть водорастворимыми. Также ассоциированные полимеры, для которых вязкостные свойства увеличивают посредством эффективных поверхностно-активных веществ (ПАВ), и гидрофобно модифицированные полимеры могут быть использованы в таких случаях, где полимер находится в присутствии ПАВ, имеющего заряд, противоположный заряду заряженного полимера, причем ПАВ способен образовать ион-парную ассоциацию с полимером, приводя к гидрофобно модифицированному полимеру, имеющему множество гидрофобных групп, как описано в US 2004209780.
Как использовано в настоящем описании, когда полимер именуется содержащим мономер или сомономер, мономер присутствует в полимере в полимеризованной форме мономера или в форме производного мономера. Однако для упрощения пользования фраза «содержащий (соответствующий) мономер» или подобная может быть использована как сокращенное обозначение. Также здесь термины «линейный» или «несшитый» используют равноценно в отношении полимеров, чтобы показать, что между полимерными цепями нет химических взаимосвязей, даже если полимер может иметь боковые группы или короткую цепь, отходящую от главной цепи.
1
4
1
4
2
4
2
3
3
4
2
4
В некоторых случаях полимер или полимеры образованы из линейного, неионного, гидроксиалкилгалактоманнанового полимера или замещенного гидроксиалкилгалактоманнанового полимера. Примеры подходящих гидроксиалкилгалактоманнановых полимеров включают, но без ограничения, гидрокси-С-С-алкилгалактаманнаны, такие как гидрокси-С-С-алкилгуары. Некоторые примеры таких гидроксиалкилгуаров включают гидроксиэтилгуар (ГЕ гуар), гидроксиропилгуар (ГП гуар) и гидроксибутилгуар (ГБ гуар) и смешанные С-С, С/С, С/С или С/С гидроксиалкилгуары. В каждом из данных примеров могут также присутствовать гидроксиметильные группы.
1
4
1
24
1
4
Использованный здесь замещенный гидроксиалкилгалактоманнановый полимер получают в виде замещенных производных гидрокси-С-С-алкилгалактаманнанов, которые включают 1) гидрофобно модифицированные гидроксиалкилгалактоманнаны, например С-С-алкилзамещенные гидроксиалкилгалактоманнаны, например, где содержание алкильных заместителей предпочтительно около 2% масс. или менее от массы гидроксиалкилгалактоманнана; и 2) поли(оксиалкилен)привитые галактоманнаны (см., например, A. Bahamdan & W.H. Daly, in Proc. 8PthP Polymers for Adv. Technol. Int'l Symp. (Budapest, Hungary, Sep. 2005) (представлены PEG- и/или PPG-привитые, несмотря на то, что применены здесь к карбоксиметилгуару, а не непосредственно к галактоманнану)). Таким образом, поли(оксиалкилен)сополимеры могут содержать два или более оксиалкиленовых остатка; и оксиалкиленовые остатки могут быть С-С оксиалкиленами. Полимеры со смешанными заместителями, включающие алкильные заместители и поли(оксиалкиленовые) заместители на гидроксиалкилгалактоманнане, также использованы здесь. В различных вариантах замещенных гидроксиалкилгалактоманнанов отношение алкильных и/или поли(оксиалкиленовых) заместителей к маннозильным группам основной цепи может быть около 1:25 или менее, т.е. по меньшей мере с одним заместителем на молекулу гидроксиалкилгалактоманнана; соотношение может быть по меньшей мере или примерно 1:2000, 1:500, 1:100 или 1:50; или вплоть до или около 1:50, 1:40, 1:35 или 1:30. Также могут быть использованы сочетания галактоманнановых полимеров в соответствии с настоящим описании.
1
4
Использованные здесь галактоманнаны в одном из вариантов содержат полиманнозный остов, прикрепленный к цепям галактозы, которые присутствуют в среднем соотношении от 1:1 до 1:5 цепи галактозы:маннозные остатки. Предпочтительные галактоманнаны включают 1→4-связанный остов β-D-маннопиранозы, т.е. 1→6-присоединенный к α-D-галактопиранозным цепям. Галактозные цепи могут включать от 1 до примерно 5 галактозильных остатков; в различных вариантах средняя длина цепи может быть от 1 до 2 или от 1 до примерно 1,5 остатка. Предпочтительными цепями являются моногалактозильные цепи. В различных вариантах отношение галактозных цепей к маннозным остаткам основной цепи может быть приблизительно от 1:1 до 1:3, от 1:1,5 до 1:2,5 или от 1:1,5 до 1:2, в среднем. В различных вариантах галактоманнан может иметь линейный полиманнозный остов. Галактоманнан может быть натуральным или синтетическим. Натуральные галактоманнаны, использованные здесь, включают растительные и микробные (например, грибковые) галактоманнаны, среди которых предпочтительны растительные галактоманнаны. В различных вариантах могут быть использованы галактоманнаны бобовых семян, примеры которых включают, но без ограничения, тара камедь (например, из семян Cesalpinia spinosa) и гуаровую камедь (например, из семян Cyamopsis tetragonoloba). Кроме того, несмотря на то, что варианты осуществления настоящего изобретения могут быть описаны или представлены по отношению к гуару, например, в отношении гидрокси-С-С-алкилгуаров, подобные описания в равной степени применимы к другим галактоманнанам.
При введении в скважину жидкости для обработки или другой жидкости полимеры могут присутствовать в любой удобной концентрации. Отсюда в различных вариантах полимер может находиться в количестве от примерно 0,01 г/л жидкости (0,1 фунта на 1000 галлонов жидкости (промилле, ч. на 1000)) до менее чем примерно 7,2 г/л (60 промилле), от примерно 0,018 до примерно 4,8 г/л (примерно 1,5 до примерно 40 промилле), от примерно 0,018 до примерно 4,2 г/л (примерно 1,5 до примерно 35 промилле), от 0,018 до примерно 3 г/л (1,5 до примерно 25 промилле) или даже от примерно 0,24 до примерно 1,2 г/л (примерно от 2 до примерно 10 промилле). В других вариантах полимер присутствует в жидкости для обработки в размере, находящемся в интервале от любой нижней границы, выбранной из 0,0001, 0,001, 0,01, 0,025, 0,05, 0,1 или 0,2% масс. жидкой фазы, вплоть до высшей верхней границы, выбранной из 1,0, 0,5, 0,4, 0,25, 0,15 или 0,1% масс. жидкой фазы.
В одном из вариантов осуществления изобретения полимер включает гетерополисахарид. Хотя может быть использован любой подходящий гетерополисахарид, микробные полисахариды, общеизвестные как сфинганы, особенно эффективны. Как правило, сфинганы представляют собой кислотные капсулярные гетерополисахариды, выделенные из Sphingomonas bacteria, как описано Pollock, T.J., Sphingan Group of Exopolysaccharides (EPS), в Biopolymers, Vol. 5, E.J. Vandamme, S. DeBaets, и A. Steinbuchel, Editors. 2002, Wiley-VCH Verlag GmbH, p.239-258. В некоторых вариантах осуществления изобретения гетерополисахарид представляет собой сфинган или производное сфингана, имеющее повторяющуюся тетрасахаридную единицу в полимерном остове, как представлено химической формулой:
или представлено альтернативной формуле схемой:
11
11
5
7
+
+
+
+
+
4+
+2
+2
3
5
8
10
4
7
9
2
1
6
1
11
1
3
2
3
3
2
2
3
в которой, по меньшей мере, три разных сахарида представлены в повторяющемся звене, например сахариды, включающие D-глюкозу (D-Glc), D-глюкуроновую кислоту (D-GlcA) и или L-рамнозу (X=Rha; R=CH) или L-маннозу (X=Man; R=CHOH); средний молекулярный вес (Мw) для гетерополисахарида составляет от примерно 10 до примерно 10; М представляет собой любой ион, эффективный, чтобы связаться через электростатические притяжения с карбоксильной группой, представленной в единице D-глюкуроновой кислоты, в которой Мвключает, например, но без ограничения, H, Na, K, NH, ½ Ca и ½ Mg; заместители в 2-положении всех сахаридных звеньев (R, R, R и R), заместители в 3-положении связанных по 4-положению сахаридных звеньев (R, R и R), заместитель в 4-положении связанных по 3-положению сахаридных звеньев (R) и заместители в 6-положении D-глюкозных звеньев (R и R) могут быть по неограниченному примеру водородом (-Н), метилом (-СН), ацетилом (-СОСН), глицерилом (-СОСН(ОН)СНОН) или сахаридной группой, содержащей от одного до трех сахаридных звеньев, где сахаридные звенья находятся в боковой сахаридной группе, включают, но без ограничения, D-глюкозу, D-глюкуроновую кислоту, L-рамнозу, L-маннозу, D-маннозу, 2,3:5,6-ди-О-изопропилиден-D-маннофуранозу, 2,3-О-изопропилиден-D-рибоно-1,4-лактон, 3,4-О-изопропилиден-D-маннит, D-арабинозу, L-арабинозу, D-эритрозу, L-эритрозу, D-фукозу, L-фукозу, лактулозу, D-ликсозу, мальтулозу, L-маннитол, D-манноно-1,4-лактон, L-манноно-1,4-лактон, метил-α-D-фукопиранозид, D-рибоновую кислоту, D-рибоно-1,4-лактон, L-рибозу, D-сорбозу, D-тагатозу, D-талитол, D-талозу, L-ксилозу и т.п. и любые производные. В дополнение, вышеприведенные заместители с R по R могут различаться от повторяющегося звена к повторяющемуся звену внутри гетерополисахаридного остова химической структуры. Например, R может быть водородом (-Н) в одном повторяющемся звене и ацетильной группой (-СОСН) в следующем повторяющемся звене.
Подходящие сфинганы или замещенные сфинганы включают, но необязательно ограничены, следующие гетерополисахариды и их производные:
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
3
геллановая камедь, как описано Kuo, M.S., A.J. Mort, and А.Dell, Identification and location of L-glycerate, an unusual acyl substituent in gellan gum, Carbohydrate Research, 1986, 156: p. 173-187, где R, R, R, R, R, R, R, R, R и R представляют собой водородные (-Н) группы и R представляет собой метильную (-СН) группу (или X=Rha);
1
2
3
4
5
6
8
9
10
11
7
3
веллановая камедь, как описано Stankowski, J.D. and S.G. Zeller, Location of the O-acetyl group in welan by the reductive-cleavage method, Carbohydrate Research, 1992, 224: p.337-341, где R, R, R, R, R, R, R, R и R представляют собой водородные (-Н) группы, R представляет собой метильную (-СН) группу (или X=Rha) и R представляет собой α-L-рамнозную или α-L-маннозную группу (α-L-Rha (1→ или α-L-Man (1→);
1
2
3
4
5
6
8
9
10
11
7
3
диутановая камедь, как описано Chowdhury, T.A., et al., Structural studies of an extracellular polysaccharide, S-657, elaborated by Xanthomonas ATCC 53159, Carbohydrate Research, 1987, 164: p. 117-122, где R, R, R, R, R, R, R, R и R представляют собой водородные (-Н) группы, R представляет собой метильную (-СН) группу (или X=Rha) и R представляет собой две α-L-рамнозные группы, связанные в 1,4-положениях кольца (α-L-Rha(1→4)α-L-Rha(1→); гетерополисахарид S-8, также известный как S-657/ps8, доступен от CP Kelco 123 North Wacker Dr, Suite 2000 Chicago, IL 60606 USA, как описано в WO 2007/053612;
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
1
3
рамзановая камедь, как описано Jansson, P.E., et al., Structural studies of a polysaccharide (S-194) elaborated by Alcaligenes ATCC 31961, Carbohydrate Research, 1986, 156: p. 157-163, где R, R, R, R, R, R, R, R и R представляют собой водородные (-Н) группы, R представляет собой метильную (-СН) группу (или X=Rha) и R представляет собой две β-D-глюкозные группы, связанные в 1,6-позициях кольца (β-D-Glc(1→6)β-D-Glc(1→);
1
2
3
4
5
6
8
9
10
11
7
3
2
гетерополисахарид S-88, как описано Jansson, P.E., N.S. Kumar, and B.Lindberg, Structural studies of a polysaccharide (S-88) elaborated by Pseudomonas ATCC 31554, Carbohydrate Research, 1986, 156: p. 165-172, где R, R, R, R, R, R, R, R и R представляют собой водородные (-Н) группы, R представляет собой метильную (-СН) группу (X=Rha) или метилольную (-СНOH) группу (X=Man) и R представляет собой α-L-рамнозную группу (α-L-Rha(1→);
1
3
4
5
6
7
8
9
10
11
2
3
2
гетерополисахарид S-198, как описано Chowdhury, T.A., B. Lindberg, and U. Lindquist, Structural studies of an extracellular polysaccharide (S-198) elaborated by Alcaligenes ATCC 31853, Carbohydrate Research, 1987, 161: p. 127-132, где R, R, R, R, R, R, R, R и R представляют собой водородные (-Н) группы, R представляет собой метильную (-СН) группу (или X=Rha) или метилольную (-СНOH) группу (X=Man) и R представляет собой α-L-рамнозную группу (α-L-Rha(1→); и
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
2
гетерополисахарид NW11, как описано Pollock, T.J., Sphingan Group of Exopolysaccharides (EPS), in Biopolymers, Vol. 5, E.J. Vandamme, S. DeBaets, and A.Steinbüchel, Editors, 2002, Wiley-VCN Verlag GmbH, p. 239-258, где R, R, R, R, R, R, R, R, R и R представляют собой водородные (-Н) группы и R представляет собой метилольную (-СНOH) группу (X=Man).
В одном из вариантов осуществления изобретения гетерополисахарид, использованный в жидкостях изобретения, представляет собой диутановую камедь, имеющую тетраполисахаридное повторяющееся звено в полимерной цепи, как представлено химической формулой:
или представлено альтернативной формуле схемой:
+
+
+
+
+
+
+2
+2
5
7
4
в которой М представляет собой любой ион, эффективный для связывания через электростатические притяжения с карбоксильной группой, в которой Мвключает, например, но необязательно ограничено до, H, Na, K, NH , ½ Ca и ½ Mg; и средний молекулярный вес (Мw) для диутановой камеди составляет от примерно 10 до примерно 10. Диутановые гетерополисахариды доступны, например, от CP Kelco of 123 North Wacker Dr, Suite 2000 Chicago, IL 60606 USA, и могут быть также использованы как в сшитом виде, так и без сшивателя. Диутан обычно составлен из карбогидрата, примерно 12% белка и примерно 7% (в пересчете на О-ацетил) ацильных групп, где карбогидратная составляющая содержит около 19% глюкуроновой кислоты, и нейтральные сахара рамноза и глюкоза присутствуют в примерном соотношении 2:1. Подробности получения диутана представлены в US 5175278 (Peik et al.). О-ацетильные группы могут также находиться в 2-положении и 2,6-положениях связанного по 3-положению D-глюкозного звена, как описано Diltz, S. and S.G. Zeller, Location of O-acetyl groups in S-657 using the reductive-cleavage method. Carbohydrate Research, 2001. 331: p. 265-270.
Гетерополисахариды введены в жидкости по изобретению в количествах от примерно 0,01% до примерно 1,0% общего веса жидкой фазы и предпочтительно от примерно 0,10% до примерно 0,40% общего веса жидкой фазы.
Когда в варианте могут быть использованы линейные или несшитые полимерные системы, они обычно требуют высших концентраций полимера для той же реологической модификации. В некоторых вариантах использованные жидкости могут, кроме того, содержать сшиватель. Добавление сшивателей к жидкости может, более того, увеличить вязкость жидкости. Сшивание состоит из присоединения двух полимерных цепей через химическое объединение таких цепей к общему элементу или химической группе. Подходящие сшиватели могут включать химическое соединение, содержащее такой поливалентный ион, как, но необязательно ограничен им, бор или такой металл, как хром, железо, алюминий, титан, сурьма и цирконий, или смеси поливалентных ионов. Подходящие сшитые бором полимерные системы включают, например, гуар и замещенные гуары, сшитые с борной кислотой, тетраборатом натрия и инкапсулированные бораты; боратные сшиватели могут быть использованы с буферами и рН регулируемыми агентами, такими как гидроксид натрия, оксид магния, сесквикарбонат натрия и карбонат натрия, амины (такие как гидроксилалкиламины, анилины, пиридины, пиримидины, хинолины и пирролидины), и такими карбоксилатами, как ацетаты и оксалаты; и с загущенными полимерными замедлителями сшивки, такими как сорбит, альдегиды и глюконат натрия.
В варианте осуществления изобретения активатор для пероксидного разжижителя и/или замедлитель, чтобы контролировать начало разжижения, может также действовать как рН регулируемый агент, особенно там, где концентрация амина, необходимая для эффективного рН регулирования, равна концентрации активаторов амина или замедлителей для пероксидов в этом документе. В другом варианте рН регулируемый агент не содержит аминов, которые могут отрицательно повлиять на пероксидную разжижающую систему.
Подходящие сшитые цирконием полимерные системы включают, например, полимерные системы, сшитые комплексами циркония, такие как лактаты (например, цирконий лактат натрия), триэтаноламины, 2,2'-иминодиэтанол, аминокислоты, и смеси этих лигандов, включая регулируемые бикарбонатом. Подходящими титанатами, например, являются лактаты и триэтаноламины и смеси, замедленные, например, гидроксиуксусной кислотой.
В некоторых воплощениях изобретение использует жидкость для обработки, содержащую переносчик рассола, имеющий плотность по меньшей мере 1,02 кг/л (8,5 фнг (8,5 фунтов на галлон)), но может быть минимально 1 кг/л (8,3 фнг). Использованный здесь тяжелый рассол, иногда также называемый рассол высокой плотности или концентрированный рассол, представляет собой водный раствор неорганической соли, имеющий удельный вес более примерно 1,02 кг/л (8,5 ф/галл (фнг)), 1,08 кг/л (9 фнг) или 1,14 кг/л (9,5 фнг), в особенности выше 1,2, 1,32, 1,44 или 1,5 кг/л (10, 11, 12 или 12,5 фнг), или вплоть до 1,8 кг/л (15 фнг). Также в некоторых вариантах изобретения может быть использована имеющаяся вода, а не рассол, в качестве носителя для жидкости обработки приствольной зоны.
При использовании рассол является водой, содержащей неорганическую соль или органическую соль. Варианты неорганических моновалентных солей включают галогениды щелочного металла, наиболее предпочтительно бромид натрия, калия или цезия. Варианты неорганических двухвалентных солей включают галогениды кальция, например хлорид кальция или бромид кальция. Галогениды цинка, особенно бромид цинка, также могут быть использованы. Неорганическая соль может быть добавлена в обрабатывающую жидкость в любой степени гидратации (т.е. безводной, моногидрированной, дигидрированной, т.д.). Фаза переносчика рассола может также содержать неорганическую соль, в вариантах формиата натрия или калия, ацетата или т.п., которая может быть добавлена к обрабатывающей жидкости вплоть до концентрации, при которой может произойти отделение фазы, приблизительно 1,14 кг/л (9,5 фнг). В варианте осуществления смесь неорганических или органических солей достигает плотности более чем примерно 1,2 кг/л (10 фнг).
В одном варианте соль соответствует буровому раствору, который был использован для бурения ствола скважины, например соль в обрабатывающей жидкости, использованной в качестве задержки, или жидкости для предварительной промывки, или в растворе для заканчивания скважины/очищающей жидкости, может быть такой же, что и соль, используемая в буровом растворе. В вариантах, где для очистки ствола скважины используют гидроксиэтиламинокарбоновые кислоты, например, обрабатывающий рассол для подачи диаминового эфира может состоять в основном из моновалентных солей, избегая двухвалентных солей, способных образовать хелаты или другие комплексы и, таким образом, сократить количество гидроксиэтиламинокарбоновой кислоты, доступной для очистки. В варианте осуществления, в котором используют цвиттерионное поверхностно-активное вещество, электролит также должен соответствовать рассолу, например, плотность вплоть до 1,2 кг/л (10 фнг), где фаза рассола других жидкостей для заканчивания скважины или пластовых буровых растворов включает формиат калия, ацетат натрия или подобные, при вплоть до 24% масс. (1,14 кг/л (9,5 фнг)). В варианте осуществления электролит в обрабатывающей жидкости может быть использован в количестве от примерно 0,01% масс. до примерно 30,0% масс. общего веса жидкой фазы.
Сшитые гели, использованные согласно изобретению, в некоторых вариантах могут быть использованы в качестве жидкостей высокой плотности с целью создания гидроразрывов пласта в толщах и переноса расклинивающего агента в эти пласты, чтобы поддерживать их открытыми и увеличить производительность. Гели могут быть также использованы для переноса гравия с целью создания гравийной набивки для предотвращения переноса пластового песка в ствол скважины во время производства. Дополнительно, гели могут быть использованы в двойном назначении применения 'гидроразрыва пласта с применением расклинивающего агента', где проводят гидроразрыв пласта и помещают наполнитель. Подобная утяжеленная жидкость будет особенно желательна в глубоких и ультраглубоких скважинах, в которых ожидается высокое давление обработки поверхности. Гидравлическое давление, созданное утяжеленной жидкостью, способно уменьшить давления обработки поверхности. Тот факт, что эту жидкость поставляют в рассолах на основе Са, может сделать ее недорогой (и более легко доступной) альтернативой жидкостям на основе NаBr, на настоящий момент используемым в упомянутых заявках.
2
2
Для того чтобы уменьшить вязкость жидкости после обработки, могут быть использованы растворенные, суспендированные и/или инкапсулированные разжижители, включая приведенные здесь варианты пероксидных разжижителей, отдельных или в комбинации с другой подходящей разжижающей системой. Большие плотности, обеспеченные CaCl/CaBr рассолами, вероятно, сделают эти жидкости более эффективными, чем жидкости на основе NаBr, в подавлении образования гидратов во время притока в ствол скважины. Большие плотности также сделают эти жидкости более эффективными для контроля миграции мелких частиц, чем рассолы на основе натрия. Если образуют осыпь породы, использование утяжеленной жидкости через шунтовые трубки позволяет миновать осыпы и эффективно заполнить пустоты.
Для образования рассола могут быть использованы любые подходящие взвешенные соли, такие как хлорид магния, хлорид кальция, бромид кальция, галогенид цинка, карбонат натрия и бикарбонатные соли натрия и подобные. Также могут быть использованы любые смеси неорганических солей. Неорганические соли могут содействовать в разработке увеличенной вязкости, что является характеристикой предпочтительных жидкостей. Далее, неорганическая соль может способствовать поддержанию стабильности геологического пласта, к которому подают жидкость. Устойчивости пласта и, в частности, устойчивости глины (посредством подавления гидратации глины) достигают при уровне концентрации в несколько % масс., и саму по себе плотность жидкости незначительно изменяют присутствием неорганической соли, если только плотность жидкости не становится важным фактором, при котором могут быть использованы более тяжелые неорганические соли. В некоторых вариантах осуществления изобретения электролитом является органическая соль, такая как хлорид тетраметиламмония, или неорганическая соль, такая как хлорид калия. Электролит может быть использован в количестве от примерно 0,01% масс. до примерно 25,0% масс. общего веса жидкой фазы.
Жидкости, использованные в некоторых вариантах осуществления изобретения, могут включать дополнительный электролит, который может быть органической кислотой, солью органической кислоты, органической солью или неорганической солью. Смеси упомянутых выше составляющих рассматриваются особенно, как входящие в объем изобретения. Составляющее будет типично представлено в незначительном количестве (например, менее примерно 30% вес. жидкой фазы). Органической кислотой типично является сульфоновая кислота и карбоновая кислота, и анионным противоионом соли органической кислоты типично является сульфонат или карбоксилат. Представитель таких органических молекул включает различные ароматические сульфонаты и карбоксилаты, такие как п-толуолсульфонат, нафталинсульфонат, хлорбензойная кислота, салициловая кислота, фталевая кислота и подобные, в которых такие противоионы водорастворимы. Особенно используемыми органическими кислотами являются муравьиная кислота, лимонная кислота, 5-гидрокси-1-нафтойная кислота, 6-гидрокси-1-нафтойная кислота, 7-гидрокси-1-нафтойная кислота, 1-гидрокси-2-нафтойная кислота, 3-гидрокси-2-нафтойная кислота, 5-гидрокси-2-нафтойная кислота, 7-гидрокси-2-нафтойная кислота, 1,3-дигидрокси-2-нафтойная кислота и 3,4-дихлорбензойная кислота. Особенно подходящие неорганические соли включают, но без ограничения, водорастворимые калиевые, натриевые и аммонийные соли, такие как хлорид калия и хлорид аммония.
В жидкости по изобретению могут быть также введены понизители трения. Может быть использован любой понизитель трения. Кроме того, могут быть использованы полимеры, такие как полиакриламид, полиизобутилметакрилат, полиметилметакрилат и полиизобутилен, так же как и водорастворимые понизители трения, такие как гуаровая камедь, производные гуаровой камеди, гидролизованный полиакриламид и полиэтиленоксид. Также были признаны эффективными коммерческие понижающие силу трения реагенты, такие как продаваемые Conoco Inc. под торговой маркой «CDR», как описано в US 3692676 (Culter et al.), или химреагенты для снижения гидравлических потерь, такие как продаваемые Chemlink под торговыми марками «FLO 1003, 1004, 1005 и 1008». Эти полимерные разновидности, добавленные в качестве понизителей трения или присадки, уменьшающей зависимость вязкости от температуры, могут также действовать как понизители водоотдачи, уменьшающие или даже устраняющие необходимость традиционных понизителей водоотдачи.
Волокнистый компонент может быть включен в жидкости, используемые в изобретении, с целью достижения ряда свойств, включая улучшение суспензии частиц, и возможности переноса частиц, и стабилизации газовой фазы. Использованные волокна могут быть по характеру гидрофильными или гидрофобными, но особенно используемы гидрофильные волокна. Волокна могут быть любого волокнистого материала, такого как, но необязательно ограничены им, натуральные органические волокна, молотый растительный материал, синтетические полимерные волокна (неограничивающие примеры, включающие полиэфир, полиарамид, полиамид, новолоидный полимер или полимер новолоидного типа), фибриллированные синтетические органические волокна, керамические волокна, неорганические волокна, металлические волокна, металлические филаменты, углеродные волокна, стеклянные волокна, керамические волокна, натуральные полимерные волокна и любые смеси из них. Особенно используемыми волокнами являются полиэфирные волокна, покрытые для большей гидрофильности, такие как, но без ограничения, DACRON полиэтилентерефталат (ПЭТ), волокна, доступные от Invista Corp. Wichita, KS, USA, 67220. Другие примеры используемых волокон включают, но без ограничения, полиэфирные волокна полимолочной кислоты, полиэфирные волокна гликолевой кислоты, волокна поливинилового спирта и подобные. При применении в жидкостях по изобретению волокнистый компонент может быть включен в концентрациях от примерно 1 до примерно 15 граммов на литр жидкой фазы раствора, предпочтительно концентрация волокон может быть от примерно 2 до примерно 12 граммов на литр жидкой фазы раствора и более предпочтительно от примерно 2 до примерно 10 граммов на литр жидкой фазы раствора.
Варианты осуществления изобретения могут использовать другие добавки и химреагенты, известные как традиционно используемые в нефтепромысловых заявках специалистами в данной области техники. Они включают, без ограничения, материалы в дополнение к уже указанным здесь материалам, такие как разжижающие кислоты, аминокислоты, раскислитель, спирты, ингибиторы солеотложения, ингибиторы коррозии, понизители водоотдачи, бактерицидные агенты, регулирующий железо агент, органические растворители и т.п.
Буферное вещество может быть применено, чтобы создать буферный раствор жидкости согласно варианту изобретения, а именно умеренные количества как сильного основания, так и кислоты могут быть добавлены, не вызывая никаких больших изменений в значении рН жидкости для обработки. В различных вариантах буферное вещество является сочетанием слабой кислоты и соли слабой кислоты; соли кислоты с обычной солью или двух солей кислоты. Примерами подходящих буферных веществ являются карбонат натрия-бикарбонат натрия, бикарбонат натрия или другие аналогичные вещества. Применением буферного вещества вместо просто производящего гидроксил-ионы вещества обеспечивается жидкость для обработки, которая более устойчива к широкому диапазону значений рН локальных притоков воды и к воздействию кислотных веществ, находящихся в пластах, и т.п. В примерном варианте агент, регулирующий рН, находится между примерно 0,6% масс. и примерно 40% масс. использованного полисахарида.
Некоторые жидкие композиции, используемые в некоторых вариантах изобретения, могут также включать газовый компонент, полученный из любого подходящего газа, который образует активированную жидкость для обработки или пену при добавлении в водную среду, см., например, US 3937283 (Blauer et al.). Предпочтительно газовый компонент содержит газ, выбранный из группы, состоящей из азота, воздуха, аргона, диоксида углерода и их смесей. В варианте осуществления изобретения газовый компонент содержит азот или диоксид углерода в любом легкодоступном количестве. Газовый компонент может содействовать операциям обработки так же, как и процесс очистки скважины. В одном из вариантов жидкость может содержать от примерно 10% до примерно 90% или более объема газовой компоненты на основе % об. всей жидкости, предпочтительно от примерно 20% до примерно 80% об. газового компонента на основе % об. всей жидкости и более предпочтительно от примерно 30% до примерно 70% об. газового компонента на основе % об. всей жидкости.
Варианты осуществления изобретения могут также включать использование частиц расклинивающего агента, которые нерастворимы в жидкостях пласта. Частицы расклинивающего агента, перенесенные обрабатывающей жидкостью, остаются в полученной трещине, таким образом, удерживая трещину от смыкания, когда сбрасывают давление разрыва и вводят скважину в производство. Подходящие расклинивающие агенты включают, но без ограничения, песок, скорлупу грецких орехов, спеченный боксит, стеклянные гранулы, керамические материалы, природные материалы или подобные материалы. Также может быть использована смесь расклинивающих агентов. Если используют песок, он будет составлять типично от примерно 20 до примерно 100 U.S. Standart Mesh (приблизительно 0,84 мм до 0,15 мм) в размере. Природные материалы могут быть непроизводными и/или необработанными природными материалами, как и материалы на основе природных материалов, которые были обработаны и/или получены путем замещения. Подходящие примеры натуральных частичных материалов для применения в качестве расклинивающих агентов включают, но необязательно ограничены до: землю или измельченную скорлупу орехов, таких как грецкие, кокосовые, пекан, миндаль, плод фителефаса, бразильский орех и т.д; землю или измельченную скорлупу семян (включая фруктовые косточки) фруктов, таких как слива, оливка, персик, вишня, абрикос и т.д.; землю или измельченную скорлупу семян других растений, таких как кукуруза (например, стержень початка или зерна) и т.д.; обработанные деревянные материалы, такие как материалы, полученные из деревьев, таких как дуб, пекан, ореховое дерево, тополь, красное дерево и т.д., включая такие деревья, которые были обработаны дроблением, рубкой или другой формой измельчения, обработки и т.д. Дальнейшая информация по орехам и их композициям может быть найдена в Encyclopedia of Chemical Technology, Edited by Raymond E. Kirk and Donald F. Othmer, Third Edition, John Wiley & Sons, Volume 16, pages 248-273 (entitled “Nuts”), Copyright 1981.
Концентрация расклинивающего агента в жидкости может быть любой концентрацией, известной в области техники, и, как пример, может быть в интервале от примерно 0,05 до примерно 3 килограммов добавленного расклинивающего агента на литр жидкой фазы. Кроме того, любая из частиц расклинивающего агента может быть дополнительно покрыта смолой, чтобы значительно увеличить силу, способность к агрегации и свойства выноса расклинивающего агента.
Традиционные способы гидроразрыва и способы разрыва пласта с применением расклинивающего агента, с соответствующими поправками, если необходимо, как будет замечено специалистами в данной области техники, используются в некоторых способах изобретения. В примере интенсифицирующей трещину обработки обработка может начинаться со стадии этапа закачки жидкости для обработки в пласт без расклинивающего агента для образования трещины, с последующим рядом стадий, в которых вязкий переносчик жидкости для обработки транспортирует расклинивающий агент в трещину, так как трещина распространяется. Типично в этой последовательности стадий количество наполняющего агента увеличивают, обычно пошагово. Жидкость для обработки без расклинивающего агента и переносчик жидкости могут быть, и обычно являются, гелеобразной водной жидкостью. Жидкость для обработки без расклинивающего агента и переносчики жидкости могут содержать различные добавки. Неограничиваюшими примерами являются понизители водоотдачи, сшивающие агенты, регулирующие глину агенты, разжижители, регулирующие железо агенты и т.п., в том случае если добавки не влияют на устойчивость и действие жидкости. В вариантах настоящего изобретения пероксидный разжижитель может присутствовать на каждой стадии этапа закачки жидкости для обработки в пласт без расклинивающего агента и с расклинивающим агентом или на стадиях задержки или предварительной промывки. В одном из вариантов одна или несколько стадий могут содержать разжижитель, который затем смешивает скважинную стадию с одной или несколькими другими стадиями без разжижения. Кроме того, пероксид и активатор могут быть нагнетены на отдельных стадиях с целью смешать в скважине.
В одном из вариантов пероксидная добавка может быть использована в виде полученной коммерчески, или разбавленной, или суспендированной как в месте заложения скважины, так и в удаленном местонахождении, перед погрузкой и доставкой к месту заложения скважины, вдобавок к обрабатывающей жидкости. Пероксид может быть добавлен отдельно к обрабатывающей жидкости в смешивающие танкеры обрабатывающей жидкости или в виде дополнительного потока, нагнетенного в поток обрабатывающей жидкости как раз перед или во время нагнетания в ствол скважины, во время передвижения по стволу скважины или примыкающего входа в пласт, например, путем поставки пероксида как перекачиваемого жидкого потока при высоком давлении через отдельный трубопровод, или т.п. Активатор, разжижающий агент, стабилизатор и другие добавки могут быть добавлены с пероксидным разжижителем или в смеси из них, в вариантах. В одном из вариантов настоящего изобретения пероксид и стабилизатор добавляют к обрабатывающей жидкости при нагнетании устья скважины и активатор и разжижающий агент, если используемы, добавляют противоточно из нагнетающего насоса после гидратации полимера с другими добавками к обрабатывающей жидкости.
TM
Процедурные методики по нагнетанию жидкостей вниз по стволу скважины с целью обработки подземного пласта хорошо известны. Специалист, который разрабатывает подобные гидроразрывы, является средним специалистом, для которого предназначено данное описание. Этому специалисту доступны многие используемые приспособления, помогающие в разработке и выполнении обработок, среди которых компьютерная программа, обычно отнесенная к имитационной модели трещины (также известная как модель разрушения, имитаторы трещины и модели размещения трещины). Одна из коммерческих имитационных моделей трещины, которая широко используется несколькими обслуживающими компаниями, известна как FracCADE. Эта коммерческая компьютерная программа является программой разработки трещины, предвычисления и контроля обработки, разработанной Schlumberg, Ltd. Все из различных имитационных моделей трещины используют информацию, доступную для разработчика обработки, касающуюся пласта, который должен быть обработан, и различных обрабатывающих жидкостей (и добавок) в расчетах, и результат программы представляет собой нагнетательный режим, который используют для нагнетания жидкостей в ствол скважины для стимуляции трещины. “Reservoir Stimulation”, Third Edition, Edited by Michael J. Economides and Kenneth G. Nolte, Published by John Willey & Sons (2000), представляет собой превосходный справочник по разрыву и другим обработкам скважин; он обсуждает имитационные модели трещины в главе 5 (стр. 5-28) и Приложении к главе 5 (страница А-15).
Примеры
Следующие примеры представлены с целью показать приготовление и свойства водных жидкостей, включающих увеличивающий вязкость полимер и уплотнитель пероксидного разжижителя, и не должны быть истолкованы для ограничения рамок изобретения, если только иначе специально не отмечено в прилагаемой формуле изобретения. Все процентные содержания, концентрации, соотношения, доли и т.д. даны по весу, если только иначе не отмечено или не очевидно из контекста.
Пример 1
: Активация низкоконцентрированного уплотнителя органического пероксидного разжижителя (42 млн д. трет-бутилгидропероксида) 0,15% об. тетраэтиленпентамином (ТЭПА). Полимер-пероксидные исходные растворы с или без ТЭПА были проверены на разжижающую эффективность. 0,96% масс. раствор карбоксиметилгидроксипропилгуара (КМГПГ) был приготовлен и гидратирован в 1-литровом WARING смесителе. Отдельно трет-бутилгидропероксид, доставленный как LUPEROX TBH70X (70% активный), был разбавлен до 1% раствора в деионизированной воде. Для основы без ТЭПА 200 мл раствора КМГПГ прилили в 500-мл WARING смесительную чашу и 1,2 мл добавили при перемешивании разбавленного LUPEROX TBH70X. Затем в раствор поместили GRACE M5500 реометр и протестировали при 80ºC с чашей 1 и отвесом 5 концентрической цилиндрической формы. Жидкость проверяли на разжижение, которое бы наблюдалось как заметное понижение вязкости, например до 100 мПа. Никакого разжижения не наблюдали в течение 60 минут, как показано на Фиг.1. Подобным образом, другие 200 мл аликвоты раствора КМГПГ смешали с 1,2 мл разбавленного LUPEROX TBH70X, но в этот раз было также добавлено 300 мкл тетраэтиленпентамина (ТЭПА), и раствор проверили на реометре тем же образом. Фиг.1 показывает действие амина на стимулирование разжижения примерно на 17 минуте.
Пример 2:
Активация низкоконцентрированного пероксиэфирного разжижителя (150 млн д. трет-бутилпероксибензоата) с ТЭПА. В этом примере органический пероксид, LUPEROX Р, поставляемый Aldrich, сначала растворили в ESCAID 110 минеральном масле, поставляемом Exxon-Mobil, при 3% концентрации. Были проведены те же процедуры, что и в примере 1, и результаты видны на Фиг.2. Этиленамины, такие как ТЭПА, эффективно активировали низкоконцентрированные пероксиэфиры, такие как трет-бутилпероксибензоат.
Пример 3:
2
2
2
n
Активация 150 млн д. трет-бутилпероксибензоата при 80ºC 0,15% (об.) различными аминосоединениями с общей формулой HN((CH)-NH)-H с n, варьируемым от 3 до 5. Процедуру примера 2 повторяли без активатора и без 0,15% об. триэтилентетрамина (ТЭТА), ТЭПА и пентаэтиленгексамина (ПЭГА). Реометрические кривые на Фиг.3 показывают, что каждый этиленамин был эффективным активатором пероксиэфира.
Пример 4:
Активация 150 млн д. трет-бутилпероксибензоата при 80ºC 0,45% (об.) N-метиланилином. Использовали процедуру примера 2, за исключением того, что активатором был 0,45% об. N-метиланилин. Реометрические кривые на Фиг.4 показывают, что N-метиланилин был эффективным активатором пероксиэфира.
Пример 5:
Концентрационная эффективность 25-500 млн д. ТЭПА для разжижения 0,96% КМГПГ при 80ºC 40 млн д. трет-бутилгидропероксидом. При использовании тех же процедур, что и в примере 1, с различными количествами ТЭПА было обнаружено, что активация разжижения была довольно эффективна при 100 млн д. ТЭПА или более, тогда как 25 млн д. имели ограниченный эффект. Результаты показаны на Фиг.5.
Пример 6:
Разжижение 0,54% масс. сшитого цирконием КМГПГ при 80ºC 0,1% об. кумиловым гидропероксидом (LUPEROX СU90, 88% активный) и ТЭПА активатором. В этом примере 200 мкл LUPEROX СU90 добавили к 200 мл 0,54% раствора КМГПГ. К этому раствору добавили 300 мкл ТЭПА и 520 мкл комплекса циркониевого сшивателя. В сшитый гель затем поместили реометр и нагрели до 80ºC. Реометрические кривые, показанные на Фиг.6, демонстрируют быструю потерю вязкости менее чем за один час. В противоположность, пример 3 US 5447199 раскрывает, что 0,37% об. чистого кумилового гидропероксида потребовалось для разжижения 0,48% масс. гуарового геля за 80 минут при 52ºC (180ºF). Реометрическая кривая Фиг.6 только для ТЭПА, без пероксидной основы, также демонстрирует, что ТЭПА по своим результатам неэффективен в разжижении вязкости жидкости.
Пример 7:
Концентрационная эффективность 0-150 млн д. трет-бутилпероксибензоата для разжижения 0,96% КМГПГ при 80ºC 0,15% об. ТЭПА. 0,54% масс. раствор КМГПГ сшили, используя циркониевый сшиватель, и включили 0,15% об. тетраэтиленпентамина. Используя те же методики, что в примере 2, с 0, 45, 90 и 150 млн д. пероксида, было обнаружено, что кинетику разжижения можно регулировать подбором концентрации пероксиэфира. Результаты показаны на Фиг.7. Принимая полное падение в качестве вязкости 100 мПа или менее при 100 л/с, при 45 млн д. LUPEROX Р вязкость жидкости для обработки резко уменьшилась при примерно 100 минутах; при 90 млн д. уменьшилась при примерно 70 минутах и 159 млн д. - при примерно 35 минутах. Таким образом, скорость уменьшения вязкости жидкости контролировали, изменяя пропорции используемого пероксида.
Пример 8:
Разжижение сшитого бором гуарового геля 75 млн д. трет-бутилпероксибензоатом и 0,15% об. ТЭПА активатором. Раствор гуара приготовили добавлением 1,8 г гуарового порошка к 500 мл деионизированной воды при смешивании в WARING смесителе. После 30 минут перемешивания были добавлены микропипеткой 0,75 мл ТЭПА, 1,25 мл 3% вес. LUPEROX Р в ESCAID 110, 0,23 мл 30% масс. раствора гидроксида натрия и 1,5 мл буры в глицерине. Конечная концентрация бора составила 60 млн д., и рН геля был 11,0. Этот сшитый гель добавили в GRACE M5500 реометр и проверили при 80ºC как в примере 1. Жидкость показала нормальную, неуменьшенную вязкость до примерно 30 минут, при которых началась потеря вязкости и жидкость была резко разжижена, как видно на Фиг.8.
Пример 9:
Замедление разжижения пероксид-этиленамина при 80ºC с 0-2500 млн д. триэтиламина. 0,96% масс. раствор КМГПГ был приготовлен с 0,15% об. ТЭПА, LUPEROX Р от 3% раствора в ESCAID 110 до конечной концентрации 150 млн д. и 0, 500 и 2500 млн д. триэтиламина. Реологические кривые, представленные на Фиг.9, показывают, что простой амин, такой как четвертичный алкиламин, может быть добавлен при концентрациях с целью замедлить разжижение или полностью ингибировать потерю вязкости. При 500 млн д. триэтиламина разжижение замедлили до примерно 30-40 минут, но при 2500 млн д. триэтиламин не допустил разжижения за время теста. Было неожиданным, что использование простого амина будет управляемо замедлять разжижение пероксида, особенно потому что этиленамины, как было найдено, являются сильными активаторами для пероксид-опосредованного разжижения.
Пример 10:
Ингибирование разжижения пероксид-этиленамина при 80ºC пентагидратом тиосульфата натрия (НТС). 0,96% масс. раствор КМГПГ был приготовлен с 0,15% об. ТЭПА и 43 млн д. трет-бутилгидропероксидом и 600, 1440 или 1800 млн д. НТС. Как видно на реологических кривых Фиг.10, такое соединение, как НТС, которое обычно используют для стабилизации растворов полимерного геля от разрушения, может полностью ингибировать действие органического пероксида. Результаты явно показывают, что 1800 млн д. полностью ингибируют действие органического пероксида, в то время как более низкие концентрации НТС - ниже порога минимума концентрации - по сути не имели эффекта.
Пример 11:
Регулирование концентраций задерживающего агента по отношению к стабилизаторам. 0,96% масс. раствор КМГПГ был приготовлен с 0,15% об. ТЭПА и 43 млн д. трет-бутилгидропероксида и или 600 или 1800 млн д. НТС или 0,2 или 0,5% об. триэтаноламином. Как видно на реологических кривых Фиг.11, такое соединение, как НТС, которое обычно используют для стабилизации растворов полимерного геля от разрушения, или полностью ингибирует действие органического пероксида, или фактически не имеет эффекта; переход от неактивной концентрации ингибитора к ингибирующей концентрации слишком индивидуален, чтобы использовать в качестве эффективного регулирования диапазона разжижения. С другой стороны, концентрация простого гидроксиламина, такого как триэтаноламин, может быть установлена для регулирования продолжительности разжижения до желаемого диапазона. 2,5-кратный прирост в триэтаноламине увеличил замедление разжижения от примерно 50 минут до примерно 85 минут, принимая время разжижения как 100 мПа·с время, тогда как 3-кратное увеличение количества НТС прошло от отсутствия замедления при 600 млн д. до полного ингибирования при 1800 млн д.
Пример 12:
Использование активатора для уменьшения эффективной концентрации пероксида с целью разжижения жидкости. 0,96% масс. раствор КМГПГ был приготовлен в 2% рассоле КСl. Полимер гидратировали в течение 30 минут с перемешиванием и затем разделили на 4 части. Различные загрузки, viz 300, 600 и 1200 млн д., трет-бутилпероксибензоата, поставляемого от LUPEROX PXL (70% активный пероксид), были добавлены к образцам жидкости. В первые три образца не было добавлено никакого дополнительного активатора, тогда как в оставшийся образец добавили ТЭПА в 0,1% об. После перемешивания в течение примерно одной минуты в WARING смесителе образцы жидкости были помещены в GRACE M5500 реометр и протестированы при 95ºC. Результаты представлены на Фиг.12. При низкой концентрации (300 млн д.) пероксиэфир без какого-либо этиленамина имел минимальный эффект по вязкости, если имел вообще; при увеличении концентраций (600 и 1200 млн д.) пероксиэфир начал медленно уменьшать время разрушения, а именно около 2 часов при 1200 млн д. пероксида. Присутствие ТЭПА, однако, снизило эффективную концентрацию до 300 млн д. или менее. Неожиданно обнаружено, что с соответствующим выбором активатора и замедлителя использование пероксида в качестве прерывающего механизма может быть регулируемо применено при очень низких концентрациях и при соответствующей экономии.
Пример 13:
Разжижение диутанового геля с 300 млн д. трет-бутилпероксибензоата и 0,1% об. ТЭПА активатора. 0,3% масс. раствор диутана приготовили в 2% рассоле КСl. Полимер гидратировали в течение 30 минут с перемешиванием и затем добавляли к жидкости для обработки 0,1% об. ТЭПА, с последующим добавлением 300 млн д. трет-бутилпероксибензоата, доставленного как LUPEROX PXL (50% активный пероксид). После перемешивания в течение примерно одной минуты в WARING смесителе два образца жидкости были помещены в GRACE M5500 реометр и протестированы при 105ºC и 135ºC. Результаты представлены на Фиг.13. ТЭПА-активированный трет-алкилэфир пероксикарбоновой кислоты продемонстрировал температурно-чувствительное разжижение диутана при 300 млн д. концентрации пероксида менее чем за 20 минут в диапазоне тестированных температур.
Пример 14:
Разжижение сшитого бором гуара пероксиэфиром и комбинацией этиленаминного активатора и триэтаноламинного замедлителя. В этом примере ТЭПА и триэтаноламин смешали вместе при 10% масс. ТЭПА и 40% масс. триэтаноламина в 50% масс. деионизированной (ДИ) воде. 0,3% масс. раствор гуара приготовили в 2% рассоле КСl. Полимер гидратировали в течение 30 минут с перемешиванием и затем к жидкости добавили 0,2% об. смесь ТЭПА/замедлитель. Основную жидкость разделили на четыре части и добавили к каждой 0, 60, 120 или 180 млн д. LUPEROX PXL трет-бутилпероксибензоата, с последующим борным сшивателем, чтобы обеспечить 60 млн д. бора и NaOH, чтобы установить рН до приблизительно 10,5. Образцы поместили в GRACE M5500 реометр и протестировали при 105ºC. Как показано, активатор и замедлитель были эффективно использованы в сочетании с целью достижения желаемого времени разжижения. При постоянной концентрации смеси активатор/замедлитель концентрация пероксиэфира может быть использована в качестве контроля с целью установления желаемого времени разжижения, например используя больше органического пероксида для уменьшения времени разжижения.
Пример 15:
Разжижение сшитого бором гуара пероксиэфиром и ПЭГА активатором. 0,21% масс. раствор гуара приготовили в 2% рассоле КСl. Полимер гидратировали в течение 30 минут с перемешиванием и разделили на 4 части. Два разных количества LUPEROX P трет-бутилпероксибензоата (150 или 300 млн д.) добавили в сочетании с двумя разными количествами ПЭГА (0,05 или 0,1% об.) с последующим борным сшивателем, чтобы обеспечить 60 млн д. бора и NaOH для установления рН до приблизительно 10,5. Образцы поместили в GRACE M5500 реометр и протестировали при 80ºC. Результаты представлены на Фиг.15. Как показано, время разжижения может быть эффективно контролируемо установлением концентрации как одного, так и другого активатора и пероксида. Увеличение пропорции пероксида при поддержании концентрационного уровня ПЭГА привело к короткому времени разжижения; однако было найдено, что увеличение концентрации ПЭГА активатора в тестируемых пропорциях неожиданно привело к увеличенному времени разжижения. Этот результат подтверждает, что при определенных концентрациях этиленамина избыточные количества активатора могут обеспечить минимальное действие замедлителя.
Предшествующее описание специфических вариантов осуществления настоящего изобретения включено не для ограничения изобретения. Специалисты в данной области отметят, что все модификации специфических вариантов будут находиться в рамках настоящего изобретения.