Разработка методов описания адсорбции магнитных ионов на металлических поверхностях в рамках функционала спиновой плотности

ФИЗИКА

Вестн. Ом. ун-та. 2007. № 4. С. 34-39.

УДК 539.612

М.В. Мамонова, Н.С. Морозов, В.В. Прудников

Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ОПИСАНИЯ АДСОРБЦИИ МАГНИТНЫХ ИОНОВ НА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЯХ В РАМКАХ ФУНКЦИОНАЛА СПИНОВОЙ ПЛОТНОСТИ

Using the spin-density functional theory the calculation of adsorption characteristics of magnetic ions on metallic substrates is carried out. For the system of monoatomic transition metal layer on metallic substrate the four different cases of electron density distribution are considered on dependence of equilibrium vacuum gap between the layer and substrate and equilibrium thickness of layer.

Свойства тонких магнитных пленок являются объектом интенсивных исследований, что во многом определяется возможностями применения ферромагнитных пленок в микроэлектронике и вычислительной технике в качестве магнитных носителей для записи и хранения информации в запоминающих устройствах (ЗУ). Магнитные пленки обладают рядом уникальных особенностей, способствующих повышению плотности записи информации и быстродействия ЗУ. Наряду с этим, изучение физических свойств ферромагнитных пленок носит фундаментальный характер, обусловливая как развитие физики магнитных явлений, так и физики поверхностных явлений. Например, изучение тонких пленок существенно расширило представления о физической природе анизотропии ферромагнетиков, позволило выявить и исследовать разнообразные процессы их перемагни-чивания, обнаружить новые физические явления. Данная работа посвящена теоретическому исследованию адсорбции магнитных ионов переходных металлов на металлических поверхностях и выявлению условий образования моноатомных пленок. Ставится вопрос о влиянии обменного взаимодействия между магнитными атомами и эффектов перераспределения электронов по одночастичным состояниям в ферромагнитных пленках на энергетические характеристики адсорбции.

В последние годы экспериментальные исследования распределения атомов металлов на поверхности подложки выявили следующие эффекты [1-3]:

• выталкивание адатомами металла атомов субстрата на поверхность с реализацией заместительной адсорбции,

• осуществление поверхностных фазовых переходов с образованием «островов» из атомов металла пленки.

В работе ставится вопрос об условиях реализации «островковой» адсорбции в системе взаимодействующих магнитных атомов на металлической поверхности.

© М.В. Мамонова, Н.С. Морозов, В.В. Прудников, 2007

Рассмотрим полубесконечный металл со средней плотностью заряда П1, ограниченный бесконечной плоской поверхностью и занимающий область z < -Б. Пленка адсорбата с плотностью заряда П2 и толщиной Н занимает область Б < z < <Б + Н. Между адсорбентом и адсорбатом в данной модели задается вакуумный зазор шириной 2Б. Положительный заряд фона, таким образом, оказывается распределенным в соответствии с формулой

(1).

п0^) = п10(-z - D) + п2в(1 - D)в(D + h - z). (1) Решение линеаризованного уравнения Томаса - Ферми с использованием граничных условий, отражающих непрерывность потенциала р( 1) и его первой производной dр/dz при 1 = ±D и 1 = D + к , а также конечность потенциала при 1 ^ ±оо , позволяет при связи р(г) = -4пп(г)/ получить

следующее выражение для плотности электронного распределения п(г) в системе:

n(z) = n1 [i - 0.5eв(z+D) J + 0,5n2e

n(z) = 0,5nie'e(z+D) в—+ 0,5n2eв(

n(z) = n2 [i - 0, 5e

n(z) = 0,5e-e(z-D-h) [nj

в

4n

,в

(i - e-eh), (i - e-eh ),

J - 0,5

],

- в

e-e(2D+h) - n^e-вh + n.

D < z < D + h z > D + h

Здесь в - вариационный параметр. Величина 1/fi представляет собой характерную толщину поверхностного слоя, на котором резко меняется электронная плотность. Определим межфазную энергию взаимодействия, приходящуюся на единицу площади контакта, как интеграл по z от объемной плотности свободной энергии электронного газа:

+да

СТ0 = | {f- f [n0

-да

В рамках модели «желе» объемная плотность свободной энергии неоднородного электронного газа может быть представлена в виде градиентного разложения

[4]:

f [n(z)] = Wq [n( z)] + w2[n( z),| Vn( z) |2] +

+ w4[n

W0 [n

есть плотность энергии однородного электронного газа в атомных единицах, включающая последовательно кинетическую, электростатическую, обменную и корреляционную энергии, Sid , Sorder — энтропийные вклады в свободную энергию, учитывающие, соответственно, температурные изменения в энтропии для идеального электронного газа и эффекты магнитного упорядочения в электронной подсистеме.

В магнитоупорядоченном состоянии в металлах происходит перераспределение электронов по одночастичным состояниям за счет влияния возникающего внутреннего магнитного поля обменной природы [5]. При этом электронная плотность квазичастиц со спином «вверх» п+ оказывается отличной от электронной плотности квазичастиц со спином «вниз» п_. Распределение квазичастиц каждой из подсистем по электронным состояниям может быть охарактеризовано своим уровнем Ферми с энергией £к+/-(п+/_). Тогда кинетическая энергия электронной системы будет иметь следующий вид:

wкtn (1) = 0,3(6п2)2/3{п+/3( 1) + п+/3( 1)} +

+Мпкг{п^+п-^},

4 £ъ_

кулоновская энергия:

wu = 0,5<Р

обменная энергия:

Wx = -0,75(6/n)1/3{n+4/3( z) + n-4/3( z)}, (8) корреляционная энергия:

п_

0,079 + п-/3

-0,056

п+ (г)И- (г) 0,079 + и-/3( г)'

Плотности п+ и п- могут быть выражены через относительную намагниченность т электронной системы следующим образом:

1 ± т

п+/-

Относительная намагниченность т в приближении молекулярного поля может быть найдена из решения известного уравнения [5]

т = gSBs

определяемого функцией Бриллюэна

п / ч 2S +1 А 2S + 1 ] 1 А х

В3 (х) = _ еМ-

25

, XV-----------------сік,

[ 25 I 25 125

где д - фактор Ланде, 8 - спин магнитного атома, Тс - температура Кюри.

Энтропийные вклады в свободную энергию задаются выражениями

п

п+

2

п( г) 2

},

[(1 + т) 1п(1 + т) + (1 - т) 1п(1 - т)].

Градиентные поправки к плотности кинетической и обменно-корреляционной энергий неоднородного электронного газа определяются следующими соотношениями:

П2 = X ^-+^2,хе [n,| Уп 1 ],

72 п

п=п- ,п+ ' ^ 11

п [п ] = _^(п+ /-)В" (п+ /-) 1 Уп+/- |2

2,хе Ь + / --1

о4/3 5/3м

3 п п,

= I

1,336

540(3п2 и)3

V п у

------],

и 3 п

У2п

где

= I 2 • 10-5 ехр

А(п+ /-) = 0,4666 + 0,3735^2/3 (п+ /-),

£(п+ / -) = -0,0085 + 0,33184^ - (п+ /-), кР+/- (п+ / -) = (3п2п+/- )1/3, кр - фермиевский волновой вектор.

Учет дискретности в распределении ионов приводит к поправкам в электростатической энергии взаимодействия как за счет ион-ионного, так и электрон-ионного взаимодействий. В результате межфазную энергию взаимодействия можно записать в виде:

а = ап + а . + а..

где Сто - вклад от электронной системы в рамках модели «желе», он - поправка к энергии электростатического взаимодействия ионов, Оєі - поправка к энергии, связанная с разностью в электростатическом взаимодействии электронов с дискретными ионами и однородным фоном «желе». В соответствии с [4] выражение для оіі имеет вид:

г- 2, _ 4П ч

а« ^7^-техР(—г--1)+ с- л/3с1

2ТЗ -^-ехрС- )

с23 73с,

4пк.

л/3

2 у

-2<у/э

212 2

Осс2)3

-ехр

С- 2П(4 + //2 + - + //2 ^

73 с1 с2

2 у

где 2г, %2 - зарядні ионов, сі - расстояние между ближайшими ионами подложки в плоскостях, параллельных поверхности, С2 - расстояние между ближайшими ионами адслоя. Электрон-ионная составляющая поверхностной энергии Оеі задается выражением:

аеі =вЛКп2 -пхп2ев(1 -е-вк))(1 -

ва1е

-РА/2

1 - е

-ск(Ргс1)) + (2п2 - п1п2е в) х

Вке~рк/2

х(1 - е-рк ))(1 -^—вт ек(Ргл))],

1 - е г

Гс1 и Гс2 - радиусы обрезания псевдопотенциала Ашкрофта для ионов подложки и пленки, Л - расстояние между ионными плоскостями материала подложки.

В соответствии с методом функционала плотности величина вариационного

2

Є

є

її

2

38

М. В. Мамонова, Н.С. Морозов, В. В. Прудников

параметра в находится из требования ее минимальности, т. е.:

да(в, Р) дв

= 0.

Решение уравнения (18) задает значения параметра Ршт как функцию величины зазора и структурных параметров для подложки и покрытия. Итогом решения данной вариационной задачи является полная межфазная энергия системы: о@тт(1), I). Зная ее, легко найти энергию адгезии системы как работу, которую необходимо совершить для удаления подложки и пленки друг от друга на бесконечность, т. е.

Еа (2Р) = а(<ю) -а(2Р).

Энергия адгезии используется для расчета энергии адсорбции системы. Энергию адсорбции можно измерять экспериментально. Ее мерой является теплота испарения адсорбированных атомов, которая соответствует работе, необходимой для удаления адсорбированной частицы с поверхности подложки. В связи с этим за энергию адсорбции может быть выбрана величина удельной энергии адгезии, приходящейся на один адсорбированный атом:

ЕаА5 = Еа / И 2 ’

где поверхностная концентрация адато-мов т2 является функцией параметров сз и С2, характеризующих симметрию поверхности субстрата и расположение атомов в адслое. Поверхностная концентрация т2 является также функцией параметра ©, определяющего степень заполнения адатомами поверхности подложки,

= И 2/ П1

где т1 характеризует поверхностную концентрацию атомов подложки. Степень заполнения © адатомами поверхности подложки задается таким образом, чтобы при © = 1 число адатомов равнялось числу атомов на поверхностной грани подложки. Электронную плотность пленки можно представить в виде:

И2(0, -) = 22 И2(0)/ - .

В данном исследовании полагается, что адатомы, располагаясь на субстрате, повторяют симметрию его поверхностной грани. В этом случае параметр заполнения © можно выразить через параметры сі и С2:

е=І-

С использованием соотношений (21) -(23) при расчете суммарной межфазной энергии могут быть выделены энергетические характеристики адсорбции как функции параметра заполнения ©, толщины пленки Н и величины зазора Б между подложкой и адсорбированной пленкой.

Критическая температура магнитного упорядочения моноатомной пленки зависит от параметра покрытия ©, т. е. Тс(©), и отличается от критической температуры магнетика в объеме Тс. Она может быть вычислена следующим образом:

Тс (©) = ©Тс

ЪпШ

где Zsurf - число ближайших соседей в фер-рромагнитной пленке, а Zbulk - в объемном ферромагнетике.

При изучении влияния ферромагнитного упорядочения на величину энергии адсорбции было рассмотрено четыре модельных варианта.

1. Случай с отсутствием зазора между подложкой и пленкой (Б = 0) и фиксированной толщиной пленки (Н = д.2 = cons1), задаваемой объемным значением меж-плоскостного расстояния 1.2 для адсорбируемого металла. Данный подход является классическим в теории адсорбции.

2. Случай с фиксированной толщиной пленки (Н = (12 = cons1), но равновесным зазором Б=Бтт. Бтт находится из минимума полной межфазной энергии офтип, ©, Бтт). Это позволяет определять равновесные состояния системы при заданном заполнении поверхности адатомами.

Нами был также осуществлен учет релаксации толщины пленки Н, задаваемой в виде

Н=й2+у,

где Y - вариационный параметр, характеризующий релаксацию толщины пленки и определяемый из минимума полной меж-фазной энергии. Это позволяет выделить еще два случая:

3. Случай с отсутствием зазора между подложкой и пленкой (Б = 0), но равновесной толщиной пленки Н = Нтт, определяемой по формуле (25) при известном значении вариационного параметра Ymin.

4. Случай с равновесным зазором Б = Бтп и равновесной толщиной пленки Н = Нтт. Их значения находятся из минимума полной межфазной энергии офтт, Ymin, ©, Бтт). Данный подход позволяет предсказывать образование устойчивых покрытий или указывать на их отсутствие.

На рис.1 представлены графики зависимости энергии адсорбции от параметра покрытия без учета эффектов магнитного упорядочения в адсорбированной пленке. Расчет, проведенный для температур Т = 0 К и Т = 1000 К, показал, что для данных температур разница в энергии адсорбции не превышает 0,002 эВ и без учета эффектов магнитного упорядочения влиянием температурных эффектов можно пренебречь, а характеристики адсорбции для ионов немагнитных материалов можно рассчитывать при Т = 0 К.

©

Рис. 1. Зависимость энергии адсорбции железа на меди от © для 7=0 К и 7=1000 К без учета эффектов магнитного упорядочения

На рис. 2 представлены результаты расчета энергии адсорбции магнитных атомов железа на поверхностной грани (110) меди в рамках первого модельного случая. Наглядно видно, что учет эффектов ферромагнитного упорядочения вносит существенный вклад в изменение энергии адсорбции. Энергия адсорбции в парамагнитной фазе (т = 0) значительно меньше энергии полностью упорядоченной ферромагнитной фазы (т = 1). Так, различия в энергии для парамагнитного и ферромагнитного (Т = 0 К) состояний для

системы «железо - медь» (при параметре покрытия ©=1) оказываются около 2 эВ. Это говорит о том, что образование ферромагнитной пленки на поверхности подложки значительно увеличивает энергию десорбции по сравнению с парамагнитной пленкой.

П=П l-brr.nct

©

Рис. 2. Зависимость энергии адсорбции от параметра покрытия © для системы Ре/0и

С понижением температуры энергия адсорбции демонстрирует быстрый рост с увеличением © и достигает значений, соответствующих энергии адсорбции полностью упорядоченного состояния с т = 1. Рассмотрение первого модельного случая показывает, что во всем диапазоне изменения © реализуется условие существования сплошной моноатомной пленки адсорбата на грани (110).

На рис. 3 представлены результаты расчета в рамках второго модельного случая. Видно, что для температур Т=200 К и Т=300 К устойчивая ферромагнитная моноатомная пленка образуется лишь при ©<0,4 и ©<0,6 соответственно, а при © больших данных значений энергетически более выгодной оказывается «островковая» адсорбция магнитных атомов. Для температур Т=400 К и Т=500 К образуется устойчивое покрытие во всем диапазоне значений параметра ©. Для температур 200-500 К энергия адсорбции убывает с ростом параметра © в области, где удельная намагниченность равна нулю (в данной области графики сливаются с графиком, соответствующим т=0 Т>Тс), а при удельной намагниченности, отличной от нуля, начинает резко возрастать с ростом ©.

Fe/Cu(1Q0) D=Dmin H=const

-Т=100 -Т=200 -Т=300 -Т=400 -Т=500 -Т=0 т=1

Рис. 3. Зависимость энергии адсорбции от параметра покрытия для системы Ре/Си

Рис. 4. Зависимость энергии адсорбции от параметра покрытия для системы Ре/Си

в

Рис. 5. Зависимость энергии адсорбции от параметра покрытия для системы Ре/Си

ЛИТЕРАТУРА

[1] Scheffle M., Stampfl C. Theory of Adsorption on

Metal Substrates. In: Handbook of Surface Science. V. 2: Electronic Structure/ Ed. K. Horn, M. Scheffler. Amsterdam: Elsevier, 2000. P. 286-З56.

[2] Neugebauer A.G., Scheffler M. // Phys.Rev.B. 1992. V. 46. P. 16067

[3] Stampfl C, Neugebauer A.G., Scheffler M. // Surf.

Sci. 1994. V. 307/309. P. 8.

[4] Вакилов А.Н., Мамонова М.В., Матвеев А.В., Прудников В.В. Теоретические модели и методы в физике поверхности. Омск: Изд-во ОмГУ, 2005. 212 с.

[5] Вонсовский С.В.. Магнетизм. М.: Наука, 1971.

На рис. 4 и 5 представлены результаты для третьего и четвертого модельных случаев. Видно, что в данных случаях устойчивый монослой магнитных атомов на металлической подложке образуется лишь в очень узком интервале изменения ©: от 0,90-0,92 до 1. Кроме того, температуры, при которых возможно образование моно-слойного покрытия, достаточно высоки и близки к критической температуре для ферромагнитной пленки железа. Например, минимальная температура, при которой наблюдается устойчивое моноатомное покрытие для третьего случая, составляет 460 К, а для четвертого случая - 480 К. В остальном диапазоне изменения параметра © и при более низких температурах предсказывается реализация энергетически более выгодной островковой адсорбции.