СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОБЕССОЛЕННОЙ ВОДЫ И ВОДЫ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ ДЛЯ ЯДЕРНЫХ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УСТАНОВОК НАУЧНЫХ ЦЕНТРОВ
METHOD OF PRODUCING DESALINATED WATER AND HIGH-PURITY WATER FOR NUCLEAR POWER UNITS FOR SCIENTIFIC CENTRES

Изобретение относится к области получения воды высокой чистоты (ВВЧ) для теплоносителей ядерных энергетических установок (ЯЭУ) мембранно-сорбционными методами и может быть также использовано для получения обессоленной воды для ЯЭУ при очистке маломинерализованных низкоактивных жидких радиоактивных отходов (ЖРО).
При эксплуатации ЯЭУ научных центров ВВЧ (с солесодержанием менее 1 мг/л) используется для приготовления теплоносителя, а обессоленная (с солесодержанием до 10 мг/л) вода - для приготовления регенерационных и дезактивационных растворов, обмыва оборудования, промывки фильтров и т.д. При этом обессоленную воду получают из пресных природных вод или маломинерализованных низкоактивных ЖРО путем дистилляции, электродиализа, обратного осмоса и др., а ВВЧ - путем ионообменной очистки обессоленной воды на ионообменных смолах (ИОС), сульфоуглях, цеолитах и др. [Кульский Л.А., Страхов Э.Б., Волошина А.М. Технология водоочистки на атомных энергетических установках. - Киев: Наук. Думка, 1986, с.132-139].
Научные центры с ЯЭУ в отличие от атомных электростанций не располагают избытком тепловой или электрической энергии и поэтому для обессоливания на них предпочтительнее использование обратного осмоса - менее энергоемкого, чем электродиализ, а тем более дистилляция [Milligan T.J. Treatment of industrial wastewaters. - Chem. Engng., 1976, v.83, №22 (Deskbook Issue), p.49-66]. Наиболее эффективными сорбентами являются ионообменные смолы, обеспечивающие практически полное удаление всех солей, но их применение экономически оправдано только при очистке растворов с солесодержанием не более 1 г/л. Даже при очистке маломинерализованных вод требуется периодическая регенерация, приводящая к образованию дополнительных солевых концентратов (химически токсичных регенератов), требующих обезвреживания [Хоникевич А.А. Очистка радиоактивно загрязненных вод лабораторий и исследовательских ядерных реакторов. - М.: Атомиздат, 1974, с.85-90].
Известен способ обращения с теплоносителями и техническими растворами ядерных энергетических установок научных центров, включающий при их приготовлении удаление макрокомпонентов - солей щелочных и щелочноземельных металлов и микрокомпонентов - радионуклидов (обессоливание), например, на обратноосмотическом аппарате (фильтре) и доочистку раствора (фильтрата) на ионообменных сорбентах (ионообменном фильтре). Образующиеся при этом солевые концентраты при наличии в них радиоактивных или химических загрязнений направляют на обезвреживание [Патент РФ №2168221, Бюл. №15, 2001].
Недостатком этого способа является то, что обратноосмотическая очистка не обеспечивает эффективного обессоливания (очистка от одновалентных ионов в 2-5 раз ниже, чем от двухвалентных) и в результате происходит быстрое насыщение ионообменных фильтров, загруженных катионообменными и анионообменными смолами, что вызывает необходимость регенерации фильтров. Соответственно за счет образования отработанных регенерационных растворов сброс концентратов в окружающую среду невозможен даже при отсутствии в исходных водах радиоактивных или химически токсичных загрязнений. Кроме того, по данной технологической схеме получают, в основном, обессоленную воду, тогда как для ВВЧ ограничивается не только общее солесодержание (электропроводность не более 0,1 мкСм/см), но и содержание хлорид-иона (не более 0,004 мг/л), окислов железа (не более 0,01 мг/л) и окислов меди (не более 0,002 мг/л) [Ганчев Б.Г., Калишевский Л.Л., Демишев Р.С. и др. Ядерные энергетические установки. - М.: Энергоатомиздат, 1983, с.425], которые, также как и органические загрязнения, мешают и обратноосмотической очистке.
Известен способ получения обессоленной воды и воды высокой чистоты для ядерных энергетических установок научных центров, включающий забор из емкости исходных вод маломинерализованных (до 1 г/л) вод или низкоактивных ЖРО, предочистку вод на насыпном угольном фильтре, очистку на механическом фильтре, обессоливание предварительно очищенных вод на двух последовательных обратноосмотических фильтрах, доочистку фильтрата на ионообменном фильтре и накопление очищенной воды в конечной емкости. Причем фильтрат первого обратноосмотического фильтра направляют через промежуточную емкость на вход второго обратноосмотического фильтра, фильтрат второго направляют на доочистку на ионообменный фильтр, концентрат второго возвращают в емкость исходных вод, а концентрат первого направляют на сброс при отсутствии в нем радиоактивных или химически токсичных загрязнений, а при их наличии направляют на обезвреживание [Патент РФ №2276110, Бюл. №13, 2006]. По своей технологической сущности и достигаемому результату этот способ наиболее близок к заявляемому и выбран в качестве прототипа.
2
3
3
+
-
Недостатком данного способа является то, что в обессоливаемой воде при обратном осмосе удаляются только бикарбонат-ионы, составляющие в качестве солей щелочноземельных металлов основу солесодержания большинства рек России [Кульский Л.А., Страхов Э.Б., Волошина А.М. Технология водоочистки на атомных энергетических установках. - Киев: Наук. Думка, 1986, с.132-139], тогда как растворенная в воде углекислота практически не задерживается мембранами, проходя беспрепятственно в фильтрат и взаимодействуя с молекулами воды, вновь образует в нем бикарбонат-ионы. Таким образом, при понижении рН фильтрата до величин менее 6,4 (равновесие НСО=Н+НСО ) возрастает нагрузка на анионообменные смолы.
Задачей изобретения является создание способа получения обессоленной воды и ВВЧ из маломинерализованных (до 1 г/л) вод или низкоактивных ЖРО, позволяющего повысить степень обессоливания воды и увеличить ресурс работы ионообменного фильтра без снижения ресурса обратноосмотических фильтров.
Сущность изобретения заключается в том, что в способе, включающем предочистку вод на насыпном угольном фильтре и на микрофильтре, дальнейшее обессоливание вод на двух последовательных обратноосмотическом фильтрах путем направления фильтрата первого через промежуточную емкость на вход второго, а фильтрата второго - на доочистку на ионообменный фильтр, накопление очищенной воды в емкости очищенной воды, возврат концентрата второго обратноосмотического фильтра в исходную емкость и направление концентрата первого обратноосмотического фильтра на сброс при отсутствии в нем радиоактивных или химически токсичных загрязнений, а при их наличии - на обезвреживание, согласно изобретению фильтрат первого обратноосмотического фильтра при жесткости свыше 0,5 мг-экв/л возвращают из промежуточной емкости в емкость исходной воды на повторную обработку в первом обратноосмотическом фильтре, а при жесткости до 0,5 мг-экв/л фильтрат первого обратноосмотического фильтра перед направлением на вход второго обратноосмотического фильтра корректируют подщелачиванием в промежуточной емкости до величины рН=8,3-9,0.
Способ осуществляется следующим образом.
2
2
2
Маломинерализованные (до 1 г/л) воды или низкоактивные ЖРО из емкости исходных вод направляют на предочистку на насыпной угольный фильтр (заполненный активированным углем) для удаления органических веществ, включая нефтепродукты и комплексные органические соединения железа, и активного хлора, мешающих эффективной работе обратноосмотических мембран. Фильтрат угольного фильтра подают на механическую очистку на микрофильтр для удаления взвесей, включая тонкодисперсные взвеси гидроксидов железа и силикаты. Фильтрат микрофильтра направляют на обессоливание в первый обратноосмотический фильтр для удаления солей жесткости. Концентрат солей жесткости из первого обратноосмотического фильтра направляют на сброс при отсутствии в нем радиоактивных или химически токсичных загрязнений, а при их наличии направляют на обезвреживание (дальнейшее концентрирование и цементирование) вне данной технологической схемы. При этом величина рН фильтрата первого обратноосмотического фильтра, умягченного вследствие удаления солей жесткости, понижается до величины менее 6,4, и большая часть соединений угольной кислоты находится в фильтрате в виде растворенной в воде СО. Поэтому перед подачей фильтрата первого обратноосмотического фильтра на вход второго обратноосмотического фильтра его подвергают корректировке в промежуточной емкости путем подщелачивания до величины рН 8,3-9,0. При этом практически все соединения углекислоты находится в фильтрате в виде гидрокарбонатов (свободной СО не более 1,0%, а карбонатов не более 5,7%)[Лурье Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод. - М.: Химия, 1973, с.162], которые в отличие от растворенной в исходной воде CО эффективно удаляются обратноосмотическими мембранами. В то же время при рН не более 9,0 вся щелочь идет только на связывание свободной углекислоты и не образует избыточное количество катионов щелочных металлов, которые затем снижают ресурс ионообменного фильтра. Однако при жесткости фильтрата первого обратноосмотического фильтра свыше 0,5 мг-экв/л подщелачивание до рН 9 может привести к отложению солей жесткости в щелочной среде на мембранах второго обратноосмотического фильтра и соответственно к снижению ресурса данного обратноосмотического фильтра. Поэтому в этом случае фильтрат первого обратноосмотического фильтра из промежуточной емкости возвращают через емкость исходных вод на первый обратноосмотический фильтр для дополнительного умягчения до жесткости не более 0,5 мг-экв/л. В то же время вода, умягченная до остаточной жесткости не более 0,5 мг-экв/л (максимальное умягчение, достигаемое реагентными методами известкования [Клячко В.А., Апельцин И.Э. Очистка природных вод. - М.: Стройиздат, 1971, с.337]) является безопасной с точки зрения выделения солей жесткости при температуре воды не более 35-40°С. Умягченный фильтрат первого обратноосмотического фильтра жесткостью не более 0,5 мг-экв/л после корректировки рН в промежуточной емкости направляют на дальнейшее обессоливание во второй обратноосмотический фильтр. Поскольку в данном случае количество катионов и анионов близко к стехиометрическому, то при двухступенчатой обратноосмотической обработке достигается степень очистки от солей не менее 99%. Концентрат солей второго обратноосмотического фильтра возвращают в исходную емкость. Обессоленный фильтрат второго обратноосмотического фильтра с рН, близким к нейтральному, направляют на доочистку на ионообменный фильтр (заполненный катионо- и анионообменной смолой) для получения ВВЧ. При этом, несмотря на добавку в исходную воду некоторого дополнительного количества катионов при подщелачивании, солевая нагрузка на ионитовый фильтр в целом снижается на порядок.
По сравнению с известным мембранно-сорбционным способом очистки вод в предлагаемом способе за счет корректировки рН очищаемых вод щелочью после первого обратноосмотического фильтра при остаточной жесткости не более 0,5 мг-экв/л до величин рН=8,3-9,0 в промежуточной емкости перед направлением на второй обратноосмотический фильтр обеспечивается получение ВВЧ без применения регенерации ионообменных фильтров, что не следует явным образом из уровня техники, так как солесодержание исходных вод при этом повышается и, следовательно, заявляемый способ соответствует критерию изобретательского уровня.
Предлагаемый способ поясняется чертежом, на котором изображена схема получения обессоленной воды и воды высокой чистоты для ЯЭУ научных центров.
Технологическая схема, представленная на чертеже, включает емкость исходных вод 1, насосы 2, 5 и 8, угольный фильтр 3, микрофильтр 4, первый 6 и второй 9 обратноосмотические фильтры, промежуточную емкость 7, ионообменный фильтр 10 и емкость очищенной воды 11.
Получение ВВЧ осуществляли следующим образом. Исходные воды из емкости исходных вод 1 направляли насосом 2 на предварительную очистку на угольный фильтр 3 и механический фильтр 4. Затем очищенную от органических веществ и взвесей воду с помощью насоса 5 подавали на вход первого обратноосмотического фильтра 6. Концентрат с фильтра 6 направляли на сброс в канализацию. Умягченный фильтрат с выхода фильтра 6 после промежуточной емкости 7 в случае жесткости свыше 0,5 мг-экв/л возвращали через емкость исходных вод 1 на доумягчение на фильтр 6, а при жесткости не более 0,5 мг-экв/л проводили его подщелачивание до величины рН 8,3-9,0 в промежуточной емкости 7 и насосом 8 направляли на вход второго обратноосмотического фильтра 9. Концентрат с фильтра 9 возвращали в емкость исходных вод 1. Фильтрат с выхода фильтpa 9 направляли на ионообменный фильтр 10. Очищенную воду с выхода ионообменного фильтра 10 направляли в емкость очищенной воды 11.
Примеры конкретного выполнения.
Пример 1 (прототип). Исходная маломинерализованная вода имела солесодержание 300 мг/л, жесткость 4,5 мг-экв/л и щелочность (гидрокарбонатная жесткость) 3,5 мг-экв/л (рН=7,0). Получение ВВЧ осуществляли по описанной выше схеме без корректировки рН подщелачиванием в промежуточной емкости. Жесткость воды после первого обратноосмотического фильтра составляла не более 0,5 мг-экв/л. Солесодержание воды после второго обратноосмотического фильтра составляло 15 мг/л, жесткость не более 0,1 мг-экв/л, щелочность не более 0,25 мг-экв/л. Солесодержание воды после ионообменного фильтра составляло не более 0,1 мг/л, что позволяет использовать ее в качестве ВВЧ для приготовления теплоносителя ЯЭУ.
Пример 2 (заявляемый способ). Отличается от примера 1 тем, что получение ВВЧ осуществляли по описанной выше схеме с проведением перед вторым обратноосмотическим фильтром подщелачивания NaOH воды в промежуточной емкости до рН 8,3-9,0. Солесодержание воды после второго обратноосмотического фильтра составляло 2,0 мг/л, жесткость не более 0,1 мг-экв/л, щелочность не более 0,005 мг-экв/л. Солесодержание воды после ионообменного фильтра составляло не более 0,1 мг/л, что позволяет использовать ее в качестве ВВЧ для приготовления теплоносителя ЯЭУ. При этом расход анионообменных смол сокращается в 7,5 раз и соответственно возрастает ресурс работы ионообменного фильтра.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет при получении ВВЧ из маломинерализованных (до 1 г/л) вод повысить ресурс ионообменного фильтра и исключить необходимость его регенерации.
Пример 3 (заявляемый способ). Отличается от примера 2 тем, что исходная вода (из Копорской губы Финского залива) имела солесодержание 4000 мг/л, жесткость 20 мг-экв/л и щелочность (гидрокарбонатная жесткость) 1,5 мг-экв/л (рН=7,5). После первого обратноосмотического фильтра жесткость воды составляла до 1 мг-экв/л и ее из промежуточной емкости возвращали через емкость исходных вод на доумягчение на первый обратноосмотический фильтр. Вторичный фильтрат первого обратноосмотического фильтра имел жесткость не более 0,1 мг-экв/л и после подщелачивания в промежуточной емкости до рН 8,3-9,0 его направляли на второй обратноосмотический фильтр и далее на ионообменный фильтр. Солесодержание воды после второго обратноосмотического фильтра составляло 10 мг/л, жесткость не более 0,1 мг-экв/л, щелочность не более 0,005 мг-экв/л. Солесодержание воды после ионообменного фильтра составляло не более 0,1 мг/л, что позволяет использовать ее в качестве ВВЧ для приготовления теплоносителя ЯЭУ.
При увеличении солесодержания исходной воды в примере 3 по сравнению с примером 2 более чем в 13 раз ресурс ионообменного фильтра снизился не более чем в 5 раз.
Предлагаемый способ может осуществляться на том же отечественном оборудовании, что и прототип, т.е. промышленно применим. Способ не требует регенерации ионообменных смол, т.е. его использование не приводит к химическому загрязнению (сбрасываемые растворы дополнительно обогащаются только карбонатами натрия, являющимися распространенными природными солями), что является важным экологическим аспектом. При этом способ пригоден для получения обессоленных вод и ВВЧ не только из маломинерализованных хозяйственно-питьевых вод, но и из низкоактивных маломинерализованных ЖРО, что позволяет возвращать их для вторичного использования для нужд ЯЭУ научных центров.