СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОВОГО РЕАГЕНТА ДЛЯ ИЗОЛЯЦИИ ВОДОПРИТОКОВ В СКВАЖИНЕ (ВАРИАНТЫ)
METHOD FOR OBTAINING ACRYLIC REAGENT FOR INSULATION OF WATER INFLUXES IN WELL (VERSIONS)

Изобретение относится к области нефтяной и газовой промышленности, в частности к технологии получения реагентов для повышения нефтеотдачи пластов, ремонтно-изоляционных работ и бурения скважин.
Известны способы получения водорастворимых акриловых полимеров гидролизом полиакрилонитрила щелочными реагентами [Паус К.Ф. Буровые растворы. М.: Недра. 1973. с.83-85. А.с. СССР №663709, C09K 7/02. 1983. Патент РФ №2021320, C09K 7/02, опубл. 15.10.94}. Образующиеся при этом продукты являются водорастворимыми сополимерами акриламида и акриловой кислоты, точнее ее солей и могут применяться в качестве компонентов для получения гелеобразующих составов для изоляции водопритоков из неоднородных по проницаемости продуктивных пластов. Однако следует иметь ввиду, что полиакрилонитрил выпускается для производства востребованной и ответственной продукции (волокно, ударопрочные полимерные материалы и пр.) и его доступность для производства другой крупнотоннажной продукции (водорастворимые акриловые полимеры для нефте- и газодобычи) ограничена, а стоимость высока. В качестве полиакрилонитрильного сырья известно использование отходов производства полиакрилонитрильных волокон, нитей, тканей [Патент РФ №2021320, C09K 7/02, опубл. 15.10.94; Патент РФ №2064571, E21B 33/138, опубл. 27.07.96; Патент РФ №2169754, C09K 7/02, опубл. 27.06.2001}. Использование такого сырья экономически оправдано, а гидролизованные в щелочи отходы волокна или тканей содержат в себе стабилизаторы старения, обеспечивающие повышенную термостойкость полимерных композиций, использующихся в процессах газо- и нефтедобычи. В качестве щелочных реагентов используют растворы гидроксидов щелочных металлов [А.с. СССР №663709, C09K 7/02. 1983; Патент РФ №2021320, C09K 7/02, опубл. 15.10.94; Патент РФ №2064571, E21B 33/138, опубл. 27.07.96; Патент РФ №2169754, C09K 7/02, опубл. 27.06.2001]. Общими недостатками указанных технических решений являются технологические сложности, обусловленные необходимостью работы с крайне агрессивными твердыми гидроксидами щелочных металлов (транспортировка, хранение, приготовление растворов). Соответственно химическому составу, получающиеся акриловые (со)полимеры с солевыми группами при взаимодействии с ионами поливалентных металлов способны образовывать гели. Однако, недостатком таких продуктов в качестве гелеобразователей является низкая эффективность по объему гелеобразования, что требует их использования на практике в комбинациях с другими гелеобразующими добавками, например с растворами силикатов.
Этих недостатков лишен наиболее близкий по составу к заявляемому изобретению (прототип 1) способ получения водорастворимого акрилового реагента К-6 [Зайнутдинов С, Ахмедов К.С. Исследование минерального и растительного сырья Узбекистана. Ташкент: Изд-во АН УзССР. 1962. с.63-66],который не применяется для изоляции водопритоков в скважине, но в качестве щелочного реагента используется водный раствор силиката натрия - более безопасный с т.з. технологии его использования. Способ включает гидролиз полиакрилонитрила водным раствором силиката натрия при нагревании при следующем соотношении компонентов (масс.%):
полиакрилонитрил
3,8
силикат натрия
19,2
вода
остальное.
Процесс проводят при перемешивании в колбе с обратным холодильником на кипящей водяной бане. По завершению реакции получают продукт в виде 16-17%-го водного раствора, содержащего гидролизованный полиакрилонитрил и силикат натрия. Продукт предложен для использования в качестве структурообразователя почв для образования водопрочных агломерированных агрегатов почвенных частиц. Использование этого продукта для изоляции водопритоков в скважину не известно. Однако по ряду показателей применение реагента К-6 для этих целей имеет существенные недостатки. Во-первых, для эффективного протекания процесса гидролиза действительно необходимо заявленное содержание силиката натрия в реакционной смеси. Согласно [Куренков В.Ф., Геркин Р.В., Иванов B.C., Лукьянов B.C. Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1998. т.41, вып.2, с.73-77] высокие степени гидролиза полиакрилонитрила раствором силиката натрия (>70% за 4 часа при 95°C) достигаются при концентрации последнего в реакционной смеси (соответственно в продукте) не менее 17 масс.%. В то же время, такое содержание силиката натрия гораздо выше, чем требуется для эффективных гелеобразующих смесей, использующихся при изоляции водопритоков из неоднородных по проницаемости продуктивных пластов (0,3-10 масс.% в композиции) [Патент РФ №2064571, E21B 33/138, опубл. 27.07.96. А.с. СССР №1416669, E21B 33/138. 1986}. Большое содержание силиката натрия вызывает слишком быстрое гелеобразование, что создает значительные трудности при закачке реагентов в пласт и снижает эффективность его распределения в пористой породе. Во-вторых, при экспериментальном исследовании процесса при различных соотношениях полиакрилонитрил / силикат натрия (содержание последнего 5-60 масс.%), включающих соотношение прототипа 1, установлено, что образующийся в этих условиях продукт в течение 24 часов разделяется на две фазы - прозрачную, окрашенную в желто-коричневый цвет, фазу полимерного раствора (верхняя) и фазу щелочного реагента (нижняя). Неустойчивый, с т.з. фазового состояния реагент, создает большие проблемы в его практическом применении (транспортировка, хранение, использование).
Наиболее близким к заявляемому изобретению по применению в качестве водоизолирующего реагента (прототип 2) является способ получения акрилового реагента «Гивпан» [Патент РФ №2169754, C09K 7/02, опубл. 27.06.2001}, включающий гидролиз полиакрилонитрильного сырья (отходов производства акрилонитрильных волокон) смешением расчетного количества полиакрилонитрильного сырья со щелочью, предварительно растворенной в воде до получения значений pH 12-14, и перемешиванием реакционной массы при ступенчатом режиме подъема температуры. Однако данный реагент не обладает достаточной гелеобразующей способностью для изоляции водопритоков в скважине.
Технической задачей, решаемой в данном изобретении, является новый способ получения акрилового реагента для изоляции водопритоков в скважине по первому варианту, включающий гидролиз полиакрилонитрильного сырья жидким натриевым стеклом в водной смеси с pH=12-14 при следующем соотношении компонентов смеси, масс.%: полиакрилонитрильное сырье 3,8-4,8, жидкое натриевое стекло 48-59,5, вода остальное, в котором температуру смеси при постоянном перемешивании доводят до 95-100°C, поддерживают ее в течение времени, необходимого для образования однородной вязкой равномерно окрашенной массы, выдерживают полученную массу без нагрева и перемешивания до разделения ее на два слоя, отделяют верхний слой - полимерный раствор - в качестве полученного акрилового реагента, а нижний слой - щелочной раствор, содержащий жидкое натриевое стекло, в дальнейшем используют для гидролиза полиакрилонитрильного сырья. Способ получения акрилового реагента для изоляции водопритоков в скважину по второму варианту включает смешение нескольких полимерных растворов, полученных способом, указанным выше.
В качестве полиакрилонитрильного сырья могут быть использованы, например:
1) отходы полиакрилонитрильных волокон («жгуты»);
2) полиакрилонитрильные нити и их отходы;
3) сополимер акрилонитрила с метилакрилатом.
2
2
В качестве щелочного реагента может быть использовано жидкое натриевое стекло с массовой долей SiO - 22,7-36,7%, массовой долей NaO - 8,7-13,8%.
Сопоставительный анализ с прототипом 1 показывает, что заявляемый способ отличается от известного использованием жидкого натриевого стекла в соотношении к полиакрилонитрильному сырью, существенно большему, чем в прототипе 1 или, чем это описано в научно-технической литературе [Куренков В.Ф., Геркил Р.В., Иванов B.C., Лукьянов B.C. Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1998. т.41, вып.2, с.73-77}.
2
2
2
2
2
-1
Сопоставление с другими техническими решениями показывает, что существенным результатом предлагаемого изобретения является получение акрилового реагента для изоляции водопритоков в скважине, отличающегося по химическому составу от известных. Считается, что акриловые реагенты, получаемые исчерпывающим гидролизом полиакрилонитрила гидроксидами щелочных металлов, представляют собой статистические сополимеры акриламида (-CH-CH(CONH)-) и акриловой кислоты, точнее акрилата щелочного металла (-CH-CH(COONa)-) [Зильберман Е.Н. Успехи химии. 1986. т.60, вып.1, с.62-78. Куренков В.Ф., Геркин Р.В., Иванов B.C., Лукьянов B.C. Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1998. т.41, вып.2, с.73-77}. Хотя в соответствии с общими закономерностями полимераналогичных реакций, в конечном сополимере, вероятно, может присутствовать некоторое количество не прореагировавших нитрильных групп и продуктов их промежуточных превращений [Зильберман Е.Н. Успехи химии. 1986. т.60, вып.1, с.62-78. Ахмедов К.С., Арипов Э.А., Вирская Э.А. и др. Водорастворимые полимеры и их взаимодействие с дисперсными системами. Ташкент: Изд-во Фан 1969. с.16-30]. В то же время элементный анализ полимера акрилового реагента для изоляции водопритоков в скважине, полученного по предлагаемому способу, выделенного из водного раствора, отделенного от фазы щелочного раствора силиката натрия и двукратно переосажденного спиртом из водных растворов, показывает наличие в нем 62,9-63,2 масс.% золы. Это может означать, что в процессе гидролиза в полимере образуются звенья имидокремнекислого эфира -CH-CH(CNH-SiOOH)-, часть которых дальнейшему гидролизу не подвергается и остается в сополимере [Ахмедов К.С., Арипов Э.А., Вирская Э.А. и др. Водорастворимые полимеры и их взаимодействие с дисперсными системами. Ташкент: Изд-во Фан 1969. с.16-30]. В ИК спектре полученного полимера имеется полоса поглощения 1022,77 см, относящаяся к колебаниям группы Si-O. При простом смешении раствора гидролизованного полиакрилонитрила с водным раствором силиката натрия, как это, например, осуществляется для получения гелеобразующих составов для изоляции водопритоков из неоднородных по проницаемости продуктивных пластов [Патент РФ №2064571, E21B 33/138, опубл. 27.07.96], такой реакции, согласно данным элементного анализа и ИК спектроскопии, не происходит.
Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию изобретения «новизна».
-1
Отделяемая из реакционной массы водно-силикатная фаза щелочного реагента, имеет значение pH=12-14. ИК спектр слоя щелочного реагента полностью идентичен ИК спектру жидкого натриевого стекла в вазелиновом масле - в обоих спектрах имеется сильная полоса поглощения в области 900-1100 см, характерная для колебаний группы Si-O. Таким образом, имеет место расслоение системы на две жидкие фазы - концентрированный раствор полимера и раствор жидкого натриевого стекла. Последнее может многократно использоваться для гидролиза новых партий полиакрилонитрильного сырья, что в сочетании с меньшей стоимостью жидкого натриевого стекла по сравнению с натриевой щелочью обеспечивает экономическое преимущество предлагаемого способа по сравнению с известными.
Таким образом, по совокупности признаков предлагаемый способ соответствует критериям «изобретательский уровень» и «промышленная применимость».
Предлагаемый способ получения акрилового реагента для изоляции водопритоков в скважине иллюстрируется следующими примерами.
3
3
2
Пример 1 (по изобретению). В колбу емкостью 1 л, снабженную термометром, механической мешалкой, обратным холодильником и помещенную на водяную баню, загружали реакционную смесь состава (масс.%): полиакрилонитрил - 3,8; жидкое натриевое стекло - 59,5; вода - остальное, а именно: 14,25 г «Полимера полиакрилонитрильного для приготовления буровых растворов» производства ООО «Саратоворгсинтез» с показателями, соответствующими ТУ 2216-016-47773778-2005, 222,6 г жидкого натриевого стекла с показателями, соответствующими ГОСТ 13078-81, и 138 мл воды. При постоянном перемешивании доводили температуру реакционной массы до 95°C, устанавливающуюся при кипении водяной бани, и поддерживали ее в течение времени, необходимого для образования однородной (без включений волокон ПАН), вязкой массы равномерно окрашенной от коричневато-желтого до бледно-желтого цвета. После завершения химического процесса выдерживали реакционную массу без нагревания и перемешивания в течение 24 часов до разделения на два слоя. Отделяли верхний слой в качестве акрилового реагента, а нижний слой - в качестве щелочного реагента. Общий выход продуктов составил 337,3 г (90% на взятое сырье). Объем продукта составил 276,2 мл. После разделения получено: акрилового реагента - 158,2 мл, щелочного реагента - 118 мл. Концентрация акрилового реагента по полимеру составила 10,3% масс. Значение pH нижнего слоя составляет 14. Характеристики акрилового регента для изоляции водопритоков в скважине приведены в табл.1. В мерном цилиндре тщательно смешали 6 см акрилового реагента и 6 см 20%-го раствора CaCl. После отстаивания в течение 1 часа замерен объем образовавшегося геля и общий объем раствора. Гелеобразующую способность оценивали по отношению объема геля к общему объему раствора. Через 24 часа измерения повторяли. Результаты приведены в табл.2.
Пример 2 (по изобретению). Брали реакционную смесь продуктов, указанных в примере 1, состава (масс.%): полиакрилонитрил - 4,8, жидкое натриевое стекло - 48, вода - остальное, а именно: «Полимера полиакрилонитрильного…» - 15 г, жидкого натриевого стекла - 150 г, воды - 147,5 мл. Проводили синтез акрилового реагента для изоляции водопритоков в скважине как в примере 1. После разделения получено: акрилового реагента для изоляции водопритоков в скважине - 138 мл, щелочного реагента - 92 мл. Значение pH слоя щелочного реагента составило 14. Характеристики полученного акрилового регента для изоляции водопритоков в скважине приведены в табл.1, данные по гелеобразующей способности в табл.2.
Пример 3 (по изобретению). Смешивали полимерные растворы, полученные по примерам 1 и 2. После механического перемешивания без нагрева получили усредненный продукт с характеристиками, приведенными в табл.1 и табл.2.
Пример 4 (по изобретению). Готовили реакционную смесь состава (масс.%): полиакрилонитрил - 3,8, щелочной реагент - жидкое натриевое стекло, выделенное из реакционной массы, полученной по примеру 1, - 59,3, вода - остальное, а именно: «Полимера полиакрилонитрильного…» - 9,5 г, щелочного реагента - 148,4 г, воды - 92 мл. Проводили синтез при условиях как в примере 1. После разделения слоев получено: акрилового реагента для изоляции водопритоков в скважине - 105,6 мл, щелочного реагента - 78,8 мл. Значение pH слоя щелочного реагента составило 14. Характеристики полученного акрилового регента для изоляции водопритоков в скважине приведены в табл.1, данные по гелеобразующей способности в табл.2.
Пример 5 (по изобретению). Готовили реакционную смесь состава (масс.%): полиакрилонитрил - 3,8, щелочной реагент, выделенный из реакционной массы по примеру 4, - 59, вода - остальное, а именно: «Полимера полиакрилонитрильного…» - 20 г, щелочного реагента - 310,5 г, воды - 195,8 мл. Проводили синтез при условиях как в примере 1. После разделения слоев получено: акрилового реагента для изоляции водопритоков в скважине - 259 мл, щелочного реагента - 172,4 мл. Характеристики полученного акрилового реагента для изоляции водопритоков в скважине приведены в табл.1, данные по гелеобразующей способности в табл.2.
Пример 6 (по прототипу 1). В колбу емкостью 1 л, снабженную термометром, механической мешалкой, обратным холодильником и помещенную на водяную баню, загружали реакционную смесь состава (масс.%): полиакрилонитрил - 3,8; жидкое натриевое стекло - 19,2; вода - остальное, а именно: 14,25 г «Полимера полиакрилонитрильного…», 72 г жидкого натриевого стекла и 288,7 мл воды. Выдерживали смесь при постоянном перемешивании на кипящей водяной бане в течение 6 часов. Получили 337,5 мл продукта, окрашенного в желто-коричневый цвет, в котором видно значительное содержание остатка не прореагировавших волокон. Характеристики продукта приведены в табл.1, данные по гелеобразующей способности в табл.2.
3
3
2
Пример 7 (по прототипу 2). В мерном цилиндре тщательно смешали 2,5 см акрилового реагента «Гивпан» с показателями, соответствующими ТУ 2216-001-04693227-99, и 5 см 5%-го раствора CaCl. После отстаивания в течение 1 часа замерен объем образовавшегося геля и общий объем раствора. Гелеобразующую способность оценивали по отношению объема геля к общему объему раствора. Через 24 часа измерения повторяли. Результаты приведены в табл.2.
Таблица 1.
№ пп
Продукт
Плотность, г/см<sup>3</sup> при 20°C
Условная вязкость, с
Значение pH
Примечания
1
Акриловый реагент по примеру 1
1,13
112
14
2
Акриловый реагент по примеру 2
1,09
115
14
3
Акриловый реагент по примеру 3
1,11
113
14
4
Акриловый реагент по примеру 4
1,12
109
14
5
Акриловый реагент по примеру 5
1,13
111
14
6
Акриловый реагент по примеру 6 (прототип 1)
1,10
-
14
Продукт содержит остатки волокон и разделяется на два слоя в течение 24 часов.
7
Акриловый реагент «Гивпан» (прототип 2)
1,13
180
12-14
8
Акриловый реагент «Гивпан»<sup>**</sup> (прототип 2)
1,10
140
14
Примечание: <sup>*</sup> условная вязкость определена по времени истечения пробы продукта объемом 100 мл через отверстие калиброванной воронки вискозиметра В3-246 (сопло №4) при 20°C;
<sup>**</sup> реагент, разбавленный до концентрации полимера в растворе 11% масс.
Таблица 2.
№ пп
Продукт
Гелеобразующая способность
Примечания
через 1 час
через 24 часа
1
Акриловый реагент по примеру 1
0,83
0,81
Однофазный раствор
2
Акриловый реагент по примеру 2
0,85
0,83
Однофазный раствор
3
Акриловый реагент по примеру 3
0,84
0,82
Однофазный раствор
4
Акриловый реагент по примеру 4
0,83
0,82
Однофазный раствор
5
Акриловый реагент по примеру 5
0,85
0,83
Однофазный раствор
6
Акриловый реагент по примеру 5 (прототип 1)
0,86
0,85
Двухфазная композиция
7
Акриловый реагент «Гивпан» (прототип 2)
0,30
0,27
Однофазный раствор
Из таблицы 1 видно, что по показателю плотности получающиеся реагенты не уступают продукту по прототипу 1 и прототипу 2. По показателю вязкости для растворов одной и той же концентрации получаемые реагенты имеют меньшую вязкость, чем реагент «Гивпан». Сравнивать получаемые продукты по вязкости с реагентом К-6 (прототипом 1) некорректно, т.к. последний представляет собой не водный раствор полимера, а двухфазную систему, дополнительно содержащую вязкий компонент - жидкое стекло. Сопоставление с прототипом 2 показывает, что при сравнимом содержании полимера продукты по изобретению «Гивпану» не уступают. Из данных табл.2 видно, что по гелеобразующей способности акриловые реагенты нового химического состава, получаемые по предлагаемому способу, не уступают показателю прототипа 1, содержащего жидкое натриевое стекло, и значительно превышают показатель прототипа 2 - продукта, получаемого гидролизом полиакрилонитрильного сырья натриевой щелочью. Таким образом, предлагаемый способ получения акрилового реагента для изоляции водопритоков в скважине обеспечивает получение продукта, обладающего несомненными преимуществами по сравнению с реагентами, применяющимися по тому же назначению - значительно более высокой собственной гелеобразующей способностью в сочетании с меньшей вязкостью, обеспечивающей снижение энергозатрат при закачивании реагента в пласт.