Синтез дисперсных порошков Zn2SiO4 спонтанной кристаллизацей из раствора в расплаве

УДК 546.05, 54.057

А.Ю. Санжаровский, О.П. Баринова, Н.С. Тактинова, Ю.В. Тряпицына, И Г. Шемель

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Калужский филиал Московского государственного технического университета им. Н.Э. Баумана, Калуга, Россия

СИНТЕЗ ДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ Zn2Si04 СПОНТАННОЙ КРИСТАЛЛПЗАЦЕЙ ИЗ РАСТВОРА В РАСПЛАВЕ

The process of synthesis of zinc silicate Zn2Si04 from a Li2Mo04, NaCl solvents was investigated. The regularity of influence of synthesis temperature, nature and content of solvent on crystallization Zn2Si04 via flux method was determined. The effectiveness of flux method for Zn2Si04 synthesis with willemite structure was shown, the main factors affecting on particles size was determined.

Исследован процесс синтеза силиката цинка Zn2Si04 из раствора в расплаве Li2Mo04, NaCl. Установлены закономерности влияния на кристаллизацию Zn2Si04 из раствора в расплаве температуры синтеза, природы растворителя и его содержание. Показана эффективность раствор расплавного метода для синтеза Zn2Si04 со структурой виллемита, установлены основные факторы, влияющие на размер частиц.

Силикат цинка Z112SÍO4 представляет интерес для создания диэлектрических и оптических материалов [1,2,3,4,5] широкого назначения благодаря своей химической стабильности. Функциональная промышленная привлекательность силиката цинка инициирует разработку и оптимизацию методов получения дисперсных кристаллических порошков Z112SÍO4. К настоящему времени известно его получение следующими методами [6,7,8,9]: твердофазный синтез, из водных растворов по реакции осаждения, гидротермальный синтез, осаждение из газовой фазы и по золь-гель технологии, описаны методы получения монокристаллов Z112SÍO4 из раствора в расплаве.

Возрастающий интерес исследователей к химическим методам получения дисперсных порошков (золь-гель метод и кристаллизация из раствора в расплаве) обусловлен возможностью синтеза соединений сложного состава, воспроизводимой морфологией и размера частиц в сочетании со сниженными энергетическими затратами. В настоящее время получали кристаллизацией из раствора в расплаве ортосиликат цинка Z112SÍO4 в виде монокристаллов [9]. Для кристаллизации были использованы следующие растворители: PbO-PbF2, KF, К2СО3, Na2AlF4, ZnF2, Li20-Mo03, КОН и В203. Установлено, что из раствора В2О3 и КОН получить ортосиликат цинка невозможно. Авторы [9] считают, что наиболее перспективной является система LÍ2O-M0O3, причем при молярном соотношении LÍ2O-M0O3 (1:1) или (1:2) кристаллы растут, а при соотношении (1:0) или (2:1) кристаллизация Z112SÍO4 не наблюдалась. Возможность получения спонтанной кристаллизацией порошков Z112SÍO4 со структурой виллемита в настоящее время не исследована.

Целью настоящей работы является исследование и оптимизация синтеза спонтанной кристаллизацией из раствора в расплаве дисперсных порошков Z112SÍO4 со структурой вилллемита.

Для получения ортосиликата цинка Zn2Si04 использовался метод спонтанной кристаллизацией из раствора в расплаве. В качестве исходных компонентов применяли оксид цинка ZnO (ГОСТ 10262-73), SÍO2 (ГОСТ 9428-73), в качестве растворителя использовали литий молибденовокислый Li2Mo04 (ТУ 6-09-04-207-84). хлористый натрий NaCl (ГОСТ 4233-77).

Термографические исследования ортосиликата цинка в виде порошков проводили методом дифференциально-термического анализа (ДТА) на дериватографе системы "Paulic-Paulic-Erdei" фирмы MOM (Венгрия) в интервале температур 20-1000 °С при скорости нагревания и охлаждения 10 °С/мин. и навеске 0.6 - 0.8 г (эталон а-АЬОз). Фазовый состав порошка определяли методом рентгеновского фазового анализа (РФА) на дифрактометре ДРОН-3 (CuKa=1.5418 Á, никелевый фильтр). Гранулометрический состав поученных порошков исследовали на лазерном гранулометре с помощью программы Mastesizer Ver.2.19. Морфологию и размер синтезированных порошков Z112SÍO4 исследовали на микроскопах: АЛЬТАМИ МЕТ-1М и МИН-8.

В настоящей работе исследована спонтанная кристаллизация Z112SÍO4 из раствора в расплавах LÍ2M0O4 и NaCl. Сопоставление физико-химических свойств LÍ2M0O4 и NaCl показывает, что данные растворители перспективны для спонтанной кристаллизации Z112SÍO4: соединения LÍ2M0O4 и NaCl имеют низкую температуру плавления и растворимы в воде (табл. 1). Однако мо-либдат лития имеет более высокую плотность по сравнению с ортосиликатом цинка [10], что может приводить к расслоению расплава и осложнению процессов кристаллизации. Расплавы хлорида натрия склонны к летучести, что также может затруднить процессы синтеза. Авторы [10] считаю, что NaCl имеет среднюю, a LÍ2M0O4 - низкую растворяющую способность, однако кристаллы Z112SÍO4 ранее были получены из раствора в расплаве LÍ2M0O4, а данные исследований по кристаллизации в расплаве NaCl отсутствуют.

Табл. 1.Физико-химические свойства Li2Mo04, NaCl и Zn2Si04

Химическое Молекулярный Плотность, Т í плав., Растворимость

соединение вес, г/моль г/см3 °с в воде

1 Li2Mo04 173,82 3,8-4 705 Растворим

2 NaCl 58,5 2,161 801 Растворим

3 Z112SÍO4 222 3,4-3,5 1512 Не растворим

Для приготовления смеси (х)2пг8Ю4 : (у)№С1, где х, у - массовое соотношение смеси, исходные реактивы в заданных соотношениях (х, у) общей массой 40 г смешивались и полученную смесь помещали в корундовые тигли. Спонтанную кристаллизацию проводили в муфельной печи марки

БМЭЬ 8,2/1100, в интервале температур 750-950°С при времени выдержки 2 часа. Температурный режим спонтанной кристаллизации включал следующие стадии: 1. нагрев со скоростью 6°С/мин до температуры 350°С; 2. изотермическая температурная выдержка при 350 °С в течении часа; 3. подъем до температуры синтеза 750°С со скоростью 6°С/мин, до температуры 800°С 7°С/мин, 8°С/мин до температуры 850°С, 9°С/мин до температуры 900°С, 10°С/мин до температуры 950°С; 4. изотермическая выдержка при температурах 750°С, 800°С, 850°С, 900°С, 950°С; 5. охлаждение до температуры 20°С в режиме остывающей печи.

Particle Diameter

а

Particle Diameter(pm.) б

Particle Diameter

10.0 100.0 1000.0 Particle Diameter

Рис. 1. Распределение частиц гп28Ю4 по размерам (растворитель КаС1 в соотношении 1:2,5): а) 800°С; б) 850°С; в) 900°С; г) 950°С

Синтезированный порошок ортосиликата цинка отделяли

в дистиллированной воде с последующей фильтрацией и сушкой. Проведенный рентгенофазовый анализ показал, что синтезированный раствор рас-плавным методом идентифицируется в структурном типе виллемита

с характеристическими пиками 2,64 А°, 3,49 А° и 2,83 А°. Для характеристики полученных порошков, были проведены гранулометрический (размер частиц) и оптический анализ (морфология частиц).

Основное влияние на спонтанную кристаллизацию из раствора в расплаве оказывает температура синтеза, природа расплава растворителя и его содержание. Для определения влияния химической природы растворителя проводили спонтанную кристаллизацию из расплава Хщ^О^

1л2Мо04 в соотношении 1:3 при Т=830°С и 2п28Ю4-ЫаС1 в соотношении 1:3 при Т=900°С. Установлено, что из расплава ЫгМоС^ кристаллизуются частицы более крупные, чем из раствора №С1 (рис. 3): средний размер частиц 2п28Ю4 при кристаллизации из расплава №С1 составляет 20 мкм, при кристаллизации из 1Л2Мо04 86 мкм.

Для исследования получения порошков 2пг8104 из расплава №С1 проведено 24 варианта спонтанной кристаллизации в диапазоне температур 750-950 °С при массовых соотношениях 2пг8Ю4 : №С1 от 1-1 до 1-3. Исследование гранулометрического состава порошков 2пг8Ю4 показало существенное влияние температуры синтеза на их размер (рис. 1,2).

Увеличение температуры синтеза от 800°С до 950°С приводит к возрастанию размера частиц от 10 мкм до 30 мкм.

40 30 Средний размер частиц, мкм 20 10 0 /

800 850 900 950

я Соотношение гп28Ю4 : N801 (1:1) 10,29 15,31 16,27 30,18

Соотношение гп28Ю4 : N801 (1:2,5) 11,75 13,64 14,8 37,39

Температура синтеза, °С

Рис. 2. Температурная зависимость среднего размера частиц Zn2Si04

Для соотношений 2п28Ю4^аС1 1:1 и 1:2,5 определена температурная зависимость среднего размера частиц. Аппроксимация уравнением вида с1 = а-1: - Ь приведена в таблице 2, температурные коэффициенты размера частиц составляют 0,12 мкм/°С для состава 1:1 и 0,16 мкм/°С для состава 1:2,5; аппроксимация уравнением вида с1 = с-1щ - { и температурные коэффициенты также приведены в таблице 2.

Табл. 2. Характеристические уравнения температурной зависимости размера частиц

синтезированного Zn2Si04

Соотношение : ШС1 Характеристические уравнения Температурные коэффициенты

г=а-1-Ь г=с-1п1-Г а с

1:1 г = 0,1214-88,09 г = 104,93-ВД -692,57 0,121 104,93

1:2,5 г = 0,1564117,25 г = 134,2-Щ) - 889,45 0,156 134,2

Содержание растворителя влияет на размер частиц Ъх\2(ь\04 незначительно. Исследование гранулометрического состава полученного спонтанной кристаллизацией порошка Zn2Si04 при Т=900°С в растворителе №С1 показало, что при варьировании соотношения Zn2Si04 : №С1 от 1:1 до 1:3 размер частиц незначительно увеличивается от 10 до 15 мкм (табл. 3).

Табл. 3. Средний размер частиц Zn2Si04 при спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве Zn2Si04: КаС1

Соотношение Zn2Si04 : NaCl 1:1 1:1,5 1:2 1:2,5 1:3

Средний размер частиц Zn2Si04 10,29 16,74 15,02 14,8 14,92

Таким образом, показана эффективность раствор-расплавного метода для синтеза ортосиликата цинка со структурным типом виллемита, установлены основные факторы, влияющие на средний размер частиц.

Библиографические ссылки

1. Ji, Zhenguo. Fabrication and characterization of Mn-doped zinc silicate films on silicon wafer/ Zhenguo Ji, Kun Liu, Yongliand Song, Zhizhen Ye //J.of Cryst. Growth., 2003. V. 255. P. 353-356.

2. Zhang, Q.Y. Influence of annealing atmosphere and temperature on photoluminescence of Tb3+ or Eu3+ - activated zinc silicate thin film phosphors via sol-gel method/ Q.Y. Zhang, K. Pita, W. Ye, W.X. Que// Chem. Phys. Lett., 2002. V.351. P. 163-170.

3. Ronda, C.R. Recent achievements in research on phosphors for lamps and displays/C.R. Ronda// J. of Luminescence, 1997. V. 72-74. P. 49-54.

4. Ronda, C.R. Evidence for exchange-induced luminescence in Zn2Si04:Mn2+/ C.R. Ronda, T. Amrein// J. of Luminescence, 1996. V. 69. P. 245-248.

5. Tadatsugu, Minami. Oxide thin-film electroluminescent devices and materials/ Minami Tadatsugu// Solid-State Electronics, 2003. V.47. P. 2237-2243.

6. Chandrappa, G.T. Synthesys and Properties of Willemite, Zn2Si04, and M2+: Zn2Si04 (M= Co and Ni)/ G.T. Chandrappa, S. Ghosh, K.C. Patil// J. of Mat. Synth, and Proc., 1999. Vol. 7. N. 5. P. 273-279.

7. Pozas, R. Hydrothermal synthesis of Co-doped willemite powders with controlled particle size and shape/R Pozas, V.M. Orera, M. Осипа// J. of the Eur. Ce-ram. Soc., 2005. V.25. P. 3165-3172.

8. Yang, Ping. Photoluminescence of Pb2+ ions in sol-gel derived Z^SiOV Ping Yang, Meng Kai Lu, Chun Feng Song, Su Wen Liu, Feng Gu, Shu Feng Wang// Inorg. Chem. Com., 2004. V.7. P. 268-270.

9. Watanabe, Koichi. Growth of willemite, Zn2Si04, single crystals from aLi2Mo04 solvent/Koichi Watanabe// J. of Cryst. Growth., 1991. V.114. P. 373379.

10. Тимофеева, В.А. Рост кристаллов из растворов-расплавов / В.А. Тимофеева. М.: Наука, 1978. 268 с.