ИНТЕГРИРОВАННЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛХЛОРГИДРИДМОНОСИЛАНОВ
INTEGRATED METHOD FOR PRODUCTION OF METHYLCHLOROHYDRIDEMONOSILANES

2
2
2
2
2
Настоящее изобретение относится к новому интегрированному способу получения метилхлоргидридмоносиланов, выбираемых из MeSi(H)Cl, MeSi(H)Cl и MeSi(H)Cl, в частности, из продуктов прямого способа Мюллера-Рохова (МХС или ПСР или прямого синтеза, способа Рохова или способа Мюллера-Рохова), в частности, из потока полных продуктов прямого способа Мюллера-Рохова или из неполных частей или фракций из прямого способа Мюллера-Рохова, таких как высшие силановые фракции или так называемые остатки способа ПСР. При использовании способа настоящего изобретения метилхлоргидридсиланы, в особенности ключевые промежуточные соединения, такие как MeSi(H)Cl [M2H] или MeSi(H)Cl [MH], могут быть произведены более затратоэффективным образом и при меньших количествах нежелательных побочных продуктов.
Технические проблемы
2
2
Ключевые промежуточные продукты при получении функционализованных силиконов представляют собой, в частности, MeSi(H)Cl [M2H] или MeSi(H)Cl [MH]. Вследствие наличия у них групп SiH они делают возможной функционализацию силиконов, таких как в случае полимеров на основе PDMS, полученных в результате гидролиза и конденсации или совместной конденсации при участии хлорсодержащего заместителя, в целях введения, например, органических функциональных групп. Данные органические функциональные группы могут быть использованы для корректирования свойств конечного силиконового продукта в широком диапазоне. Органические функциональные группы вводят в результате проведения катализаторно-опосредованной реакции гидросилилирования с ненасыщенными органическими соединениями. Поэтому экономичная и легкая доступность таких метилхлоргидридсиланов имеет первостепенное значение при достижении высокой диверсификации ассортимента силиконовых продуктов.
2
3
2
2
2
2
Сам прямой способ МХС (способ Мюллера-Рохова, МХС=метилхлорсиланы) не приводит к получению коммерчески достаточных объемов данных полезных и желательных SiH-содержащих промежуточных соединений. Все полученные компоненты должны быть отделены при использовании колонной перегонки в целях выделения представляющих интерес метилхлоргидридсиланов (например, М2Н и МН). Нежелательные компоненты, представляющие меньшую ценность, впоследствии повторно вводят обратно в способ перераспределения. Собственно говоря, в соответствии с заданным химическим механизмом перераспределения соединения МН (MeSi(H)Cl) и Mono (MeSiCl) должны быть принесены в жертву в целях производства высокоценного и более желательного с коммерческой точки зрения промежуточного соединения М2Н (смотрите: МН+Mono → М2Н+Di (MeSiCl)). Помимо этого, в результате производства эквивалентно-ценного соединения М2Н наряду с этим также образуется и менее желательное соединение MeSiCl [Di]. Таким образом, экономические параметры совокупного способа могут быть оценены как сравнительно неэффективные, и на сегодняшний день для данных метилхлоргидридсилановых компонентов другие маршруты крупномасштабного производства недоступны.
2
2
2
2
В публикации JP H03 24091 A) описывается способ получения RSiHCl в результате проведения для RSiCl неполного восстановления в расплавленной соли, включающей хлорид лития и хлорид калия, при использовании гидрида лития в качестве восстановителя. Во втором варианте осуществления на первой стадии диалкилдихлорсиланы производят в результате полного восстановления диалкилдихлорсиланов при использовании гидрида лития в присутствии расплавленной металлической соли, способной формировать расплавленную соль с хлоридом лития, а после этого на отдельной стадии для диалкилсиланов, произведенных таким образом, и диалкилдихлорсиланов, использующихся в качестве материалов исходного сырья, проводят реакцию перераспределения в отдельном реакторе для получения RSiHCl в присутствии катализатора, такого как катализаторы на основе кислот Льюиса. Способ на стадии восстановления требует использования высоких температур, и отсутствует какое-либо указание на способ, который осуществляют в растворителе, при оставлении вне зоны внимания способа, при котором восстановление и перераспределение проводят одновременно.
3
2
3
2
2
3
Публикация ЕР 0878476А1 относится к способу получения диметилмонохлорсилана (CH)Si(H)Cl, где для реакционной смеси, содержащей диметилдихлорсилан (CH)SiCl, гидрид магния и хлорид алюминия, в инертном жидком органическом носителе проводят неполное гидрирование диметилдихлорсилана. Присутствие AlCl приводит к возникновению технических проблем вследствие затруднительности его отделения от полученного продукта, что обуславливается высокой растворимостью в хлорсиланах и низкой температурой возгонки. Также сравнительно высоким является и количество нежелательного диметилсилана.
2
2
2
В публикации A. J. CHALK, JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, vol. 21, no. 1, 1 January 1970 раскрывается восстановление широкого спектра хлорсиланов до соответствующих гидридов кремния при использовании гидрида натрия в триамиде гексаметилфосфорной кислоты (НМРТ), тетраметилмочевине (TMU) и родственных растворителях. Отсутствует какое-либо описание получения MeSi(H)Cl, MeSi(H)Cl или MeSi(H)Cl.
3
2
2
2
2
n
2
2
3
2
2
3
2
3
В публикации Gerard Simon et al., Journal of Organometallic Chemistry, 1 January 1981, pages 279-286 излагается информация относительно неполного восстановления MeSiCl и MeSiCl при использовании СаН или (TiH) при высокой температуре (300°С), что с низкой долей приводит к получению MeSiHCl и MeSiHCl. В присутствии AlCl в качестве катализатора реакция промотирует образование хлорсиланов MeSiCl и MeSiCl, в результате чего уменьшается количество образовавшегося соединения MeSiHCl. Также присутствие AlCl приводит к возникновению технических проблем вследствие затруднительности его отделения от полученного продукта, что обуславливается высокой растворимостью в хлорсиланах и низкой температурой возгонки.
В публикации CN 104 892 659 A раскрывается технологический процесс синтеза диалкилмонохлорсилана из диалкилдихлорсилана в результате восстановления при использовании систем гидрид алюминия/хлорид алюминия, гидрид лития-алюминия/хлорид алюминия, гидрид натрия/хлорид алюминия и гидрид алюминия/гидрид лития-алюминия в растворителе на амидо- или уреидооснове - метилпирролидоне, этилпирролидоне или N, N-диметилимидазолидиноне. В таком документе отсутствует какое-либо указание на прохождение реакции перераспределения помимо реакции гидрирования, а также, как это ожидается, у метилпирролидона, этилпирролидона или N, N-диметилимидазолидинона отсутствует достаточной нуклеофильность для катализирования прохождения реакции перераспределения.
Публикация US 5136070 в соответствии с пунктом 1 формулы изобретения относится к способу диспропорционирования циклоорганосиланов в присутствии катализатора на основе боргидрида натрия. В качестве материалов исходного сырья метилсиланы не используют.
3
3
3
3
3
2
Публикация ЕР0301678 относится к селективному и постадийному восстановлению полигалогенсиланов при использовании гидридов алкилолова. В результате восстановления (CH)SiCl при использовании (CH)SnH образуется только следовое количество (CH)SiClH. Для хлорметилсиланов не происходит никакого перераспределения. Несмотря на обращение к перераспределению в некоторых местах в публикации ЕР0301678 она относится исключительно к обмену галогенов в галогенсиланах.
Публикация US3627803 относится к реакции между алюминийалкилами и галоген- и/или алкоксисиланами при температуре, составляющей 300°С и более, для получения силанов, содержащих группы SiH, без алкилирования кремния. В таком документе отсутствует стадия перераспределения.
Публикация GB851013A относится к технологическому процессу восстановления восстановимого соединения кремния, который включает осуществление реакции при температуре в диапазоне от 175° до 350°С между гидридом натрия и силаном. Отсутствует какое-либо указание на стадию перераспределения.
3
2
2
3
3
3
В соответствии с документом J. E. Hengge et al., Monatshefte für Chemie, 1 January 1995, pages 549-555 гидриды триалкилолова, такие как BuSnH, могут быть использованы для гидрирования связей Si-Cl в моно- и дисиланах, где в зависимости от требуемого катализатора (третичные амины, N-гетероциклы, λ-соединения фосфора, аммониевые и фосфониевые соли) может иметь место только гидрирование, или (при использовании сильно нуклеофильных катализаторов) также может быть и расщеплена связь Si-Si. В одном примере 1,2-диметилтетрахлордисилан и гидрид три-н-бутилолова приводят к получению MeSi(H)Cl (20%), MeSi(Cl)H (40%) и MeSiH (10%) при доле в диапазоне от 70 до 80% от совокупного количества использующегося кремния, и реакционный раствор все еще содержит остатки материала исходного сырья, а также гидрированные ди- и олигосиланы. В таком документе отсутствует какое-либо указание на реакцию перераспределения, и необходимым является относительно высокий избыток гидрида триалкилолова. Помимо этого, количество MeSiH и побочных продуктов является сравнительно большим, и с экологической точки зрения оловосодержащие катализаторы не являются желательными.
3
В публикации MICHAEL N. MISSAGHI ET AL., ORGANOMETALLICS, vol. 27, no. 23, 8 December 2008 (2008-12-08), pages 6364-6366 раскрывается получение органофункциональных гидридов-галогенидов кремния R(CH)SiHCl. Какой-либо стадии гидрирования не проводят.
В публикации RU 2 436 788 C1 раскрывается реакция между триметилхлорсиланом и гидридом лития в присутствии бромида тетракис(диэтиламидофосфония) в толуоле при 65-74°С, в результате чего получают триметилсилан. Какое-либо перераспределение не описывается. В публикации US 2013/172593A1 не раскрывается стадия гидрирования.
Несмотря на пригодность реакций перераспределения для использования при получении доступа к алкилгидридгалогенсиланам, а, говоря конкретно, метилдихлорсилану [MH] и диметилхлорсилану [M2H], данные реакции зависят от ограниченного поступления побочных продуктов от обычного прямого способа Рохова-Мюллера. Последний осуществляют для производства диметилдихлорсилана в качестве основного продукта. Модификации прямого способа Рохова-Мюллера для увеличения получения метилдихлорсилана [MH] и диметилхлорсилана [M2H] были раскрыты авторами Lewis, et al. в публикации US 4,973, 725 и авторами Halm, et al. в публикациях US 4,966,986 и 4,965,388. Во всех данных раскрытиях изобретений метилдихлорсилан [MH] производят в большем количестве, чем диметилхлорсилан [M2Н]. Однако, то, что требуется, представляет собой способ, характеризующийся увеличенной селективностью по диметилхлорсилану [M2H]. В особенности желательным является способ, в котором диметилхлорсилан [M2H] производят в избытке по отношению к метилдихлорсилану [M2H]. Настоящее изобретение стремится достичь данной цели в результате проведения реакции, в частности, между смесью, произведенной при использовании обычного прямого способа Рохова-Мюллера, и LiH для превращения преобладающего диметилдихлорсиланового [Di] ингредиента в диметилхлорсилан [M2H]. Тем самым, состав продуктов прямого способа Рохова-Мюллера может быть модифицирован для увеличения селективности по метилгидридхлорсиланам, а, в частности, также для получения диметилхлорсилана в избытке по отношению к метилдихлорсилану.
Техническая цель, достигаемая в данном случае, заключается, в частности, в отыскании экономически рентабельного и эффективного пути селективного получения метилгидридхлорсиланов, в частности, из продукта или неполных частей продукта прямого способа Рохова-Мюллера. Желательный продукт должен с высокими выходами приводить к получению М2Н и МН и должен уменьшать образование нежелательных побочных продуктов.
Разрешение технических проблем
2
2
2
2
2
2
Данные цели, как это ни удивительно, были достигнуты при использовании способа получения метилхлоргидридмоносиланов, выбираемых из MeSi(H)Cl, MeSi(H)Cl и MeSi(H)Cl, предпочтительно MeSi(H)Cl и MeSi(H)Cl, а наиболее предпочтительно MeSi(H)Cl, который включает:
проведение для силанового исходного сырья, включающего, по меньшей мере, один силан, выбираемый из группы, состоящей из:
(i) моносиланов,
(ii) дисиланов,
(iii) олигосиланов,
(iv) карбодисиланов,
при том условии, что, по меньшей мере, один из силанов от (i) до (iv), содержит, по меньшей мере, один хлорсодержащий заместитель,
а) реакции гидрирования при использовании, по меньшей мере, одного источника донора гидрида и
b) реакции перераспределения и
с) необязательно реакции расщепления связей Si-Si ди- или олигосиланов или связи Si-C карбодисиланов и
d) стадии отделения метилхлоргидридсиланов,
3
где способ осуществляют в присутствии одного или нескольких растворителей, предпочтительно выбираемых из растворителей на основе простых эфиров, в отсутствие AlCl, где
(i) моносиланы выбирают из соединений, описывающихся общей формулой (I),
x
y
z
MeSiHCl, (I)
где
х=от 1 до 3,
у=от 0 до 3,
z=от 0 до 3, и
х+у+z=4,
(ii) дисиланы выбирают из соединений, описывающихся общей эмпирической формулой (II),
m
2
n
o
MeSiHCl, (II)
где
m=от 1 до 6,
n=от 0 до 5,
o=от 0 до 5, и
m+n+o=6,
(iii) олигосиланы выбирают из линейных или разветвленных олигосиланов, описывающихся общей эмпирической формулой (III),
p
q
r
s
MeSiHCl, (III)
где
q=3-7,
p=от q до (2q+2),
r, s=от 0 до (q+2),
r+s = (2q+2) - p,
(iv) карбодисиланы выбирают из соединений, описывающихся общей формулой (IV),
a
b
e
2
c
d
f
(MeSiHCl)-CH-(MeSiHCl), (IV)
где
a, c независимо друг от друга находятся в диапазоне от 1 до 3,
b, d независимо друг от друга находятся в диапазоне от 0 до 2,
e, f независимо друг от друга находятся в диапазоне от 0 до 2,
a+b+e=3,
c+d+f=3.
Интегрированный способ, в частности, делает возможным преобразование потока (потоков) полных или неполных продуктов прямого способа Мюллера-Рохова непосредственно в желательные метилхлоргидридмоносиланы в том смысле, что он объединяет реакцию гидрирования с реакцией перераспределения и - в частности, при наличии высшей силановой фракции (фракций) из прямого способа Мюллера-Рохова в силановом исходном сырье - в дополнение к этому, с реакцией расщепления. То есть, в одном предпочтительном варианте осуществления изобретения для потоков полных продуктов прямого способа Мюллера-Рохова одновременно проводят в рамках однореакторной реакции реакцию гидрирования, реакцию расщепления и реакцию перераспределения, где при использовании данного способа желательные метилхлоргидридмоносиланы могут быть получены и выделены с высокими выходами. В одном дополнительном в особенности предпочтительном варианте осуществления в качестве гидрирующей добавки используют гидрид лития (LiH), который может быть эффективно регенерирован из образовавшегося хлорида лития (LiCl).
Предпочтительные варианты осуществления изобретения:
29
В соответствии с настоящим изобретением термин «реакция перераспределения» описывает перераспределение заместителей, представляющих собой атомы водорода, хлора, и/или органическую групп, предпочтительно заместителей, представляющих собой атомы водорода и хлора, связанные с атомами кремния одного или нескольких силановых соединений, содержащихся в реакционной смеси, в результате обмена данных заместителей. Обмен может быть отслежен, в частности, при использовании методов Si ЯМР, ГХ и/или ГХ/МС. Реакции перераспределения предпочтительно катализируют при использовании описанных ниже катализаторов перераспределения.
Реакция перераспределения для силанов в контексте настоящего изобретения включает, в частности, сопропорционирование для двух различных метилсиланов (соединения, содержащего только атом хлора в качестве дополнительных заместителей, и соединения, содержащего только атом водорода в качестве дополнительных заместителей) при получении одного конкретного хлоргидридметилсилана, такое как, в частности:
2
2
2
2
2
MeSiCl+MeSiH → 2MeSiHCl
3
3
2
2MeSiCl+MeSiH → 3MeSiHCl
в противоположность нежелательному диспропорционированию, когда хлоргидридметилсилан вступает в реакцию с образованием двух различных метилсиланов (соединения, содержащего только атом хлора в качестве дополнительных заместителей, и соединения, содержащего только атом водорода в качестве дополнительных заместителей):
2
2
2
2
2
2MeSiHCl → MeSiCl+MeSiH
2
3
3
3MeSiHCl → 2MeSiCl+MeSiH
В предпочтительном варианте осуществления способа, соответствующего изобретению, реакция перераспределения силанов включает сопропорционирование для двух различных метилсиланов, в частности, одного метилсилана, содержащего только атом хлора в качестве дополнительных заместителей, и одного метилсилана, содержащего только атом водорода в качестве дополнительных заместителей, что приводит к образованию одного конкретного хлоргидридметилсилана.
В настоящем изобретении силаны в силановом исходном сырье, для которого осуществляют способ изобретения, включают, по меньшей мере, один из силанов, выбираемых из группы, состоящей из
(i) моносиланов, которые выбирают из соединений, описывающихся общей формулой (I),
x
y
z
MeSiHCl, (I)
где
х=от 1 до 3,
у=от 0 до 3,
z=от 0 до 3, и
х+у+z=4,
(ii) дисиланов, которые выбирают из соединений, описывающихся общей эмпирической формулой (II),
m
2
n
o
MeSiHCl, (II)
где
m=от 1 до 6,
n=от 0 до 5,
o=от 0 до 5, и
m+n+o=6,
(iii) олигосиланов, которые выбирают из линейных или разветвленных олигосиланов, описывающихся общей эмпирической формулой (III),
p
q
r
s
MeSiHCl, (III)
где
q=3-7,
p=от q до (2q+2),
r, s=от 0 до (q+2),
r+s = (2q+2) - p, и
(iv) карбодисиланов, которые выбирают из соединений, описывающихся общей эмпирической формулой (IV),
a
b
e
2
c
d
f
(MeSiHCl)-CH-(MeSiHCl), (IV)
где
a, c независимо друг от друга находятся в диапазоне от 1 до 3,
b, d независимо друг от друга находятся в диапазоне от 0 до 2,
e, f независимо друг от друга находятся в диапазоне от 0 до 2,
a+b+e=3,
c+d+f=3,
при том условии, что, по меньшей мере, один из силанов, описывающихся формулами от (I) до (IV), содержит, по меньшей мере, один хлорсодержащий заместитель.
2
2
В одном предпочтительном варианте осуществления силановый исходный материал состоит из силанов, описывающихся формулами от (I) до (IV). Более предпочтительно силановое исходное сырье представляет собой MeSiCl.
Дисиланы, описывающиеся общей эмпирической формулой (II),
m
2
n
o
MeSiHCl (II)
могут быть также проиллюстрированы при использовании структурной формулы:
,
где заместители R’ независимо выбирают из метила (Ме), атома водорода (Н) и атома хлора (Cl), где количество метила m=от 1 до 6, количество атомов водорода n=от 0 до 5, и количество атомов хлора о=от 0 до 5, и совокупность m+n+o=6.
Олигосиланы, описывающиеся общей формулой (III),
p
q
r
s
MeSiHCl (III)
7
16
представляют собой олигосиланы, которые включают линейный или разветвленный силановый каркас, где q=от 3 до 7 атомов кремния, которые являются связанными друг с другом при использовании одинарных связей, и свободные валентности силанового каркаса являются насыщенными заместителями, выбираемыми из метила (Ме), атома водорода (Н) и атома хлора (Cl), при том условии, что количество метильных групп р=от q до (2q+2), что соответствует случаю, когда каждый атом кремния содержит одну метильную группу (р=q), и случаю перметилированных силанов (р=2q+2), и что означает присутствие от, по меньшей мере, 3 метильных групп вплоть до 16 метильных групп (то есть, в виде SiMe) в силанах; и количество атомов водорода (r) и атомов хлора (s) независимо друг от друга находится в диапазоне от 0 до (q+2), и r+s = (2q+2) - p, где q представляет собой количество атомов кремния, а р представляет собой количество метильных групп, опять-таки при том предпочтительном условии, что каждый атом Si несет на себе, по меньшей мере, одну метильную группу.
2
2
4
В совокупной заявке значение термина «эмпирическая формула» предполагает обозначение того, что формулы не представляют структурные формулы, но просто суммируют химические группы или атомы, присутствующие в молекуле. Например, эмпирическая формула RSiCl может включать структурные формулы:
и
Более предпочтительно в одном варианте осуществления силановое исходное сырье, для которого осуществляют способ настоящего изобретения, включает, по меньшей мере, один из следующих далее силанов:
(i) моносиланы, которые выбирают из соединений, описывающихся формулами:
3
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
MeSiCl, MeSiCl, MeSiCl, MeSiHCl, MeSiHCl, MeSiHCl, MeSiH, MeSiH и MeSiН,
(ii) дисиланы, которые выбирают из соединений, описывающихся формулами:
2
2
2
2
2
3
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
3
2
3
2
ClMeSi-SiMeCl, ClMeSi-SiMeCl, ClMeSi-SiMe, ClMeSi-SiMeCl, MeSi-SiMeCl, HMeSi-SiMeCl, HMeSi-SiMeClH, HClMeSi-SiMeClH, ClHMeSi-SiMeCl, HMeSi-SiMeCl, HMeSi-SiMeCl, ClMeSi-SiMeH, HMeSi-SiMeClH, ClMeSi-SiMeClH, MeSi-SiMeClH, HMeSi-SiMeH, HMeSi-SiMeH, HMeSi-SiMeH, MeSi-SiMeH и MeSi-SiMeH,
(iii) олигосиланы, которые выбирают из соединений, описывающихся формулами:
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
ClMeSi-SiMe-SiMeCl, ClMeSi-SiMe-SiMe-SiMeCl, (ClMeSi)SiMe, (ClMeSi)SiMeCl, (ClMeSi)SiMe, (ClMeSi)SiMe-SiClMe-SiClMe, [(ClMeSi)SiMe], [(ClMeSi)SiMe]SiClMe, (ClMeSi)SiMe-SiMeCl, ClMeSi-SiMeSiMeH, HMeSi-SiMe-SiMeH, HMeSi-SiMe-SiMe-SiMeH, (HMeSi)SiMe, (HMeSi)SiMeH, (HMeSi)SiMe, (HMeSi)SiMe-SiHMe-SiHMe, [(HMeSi)SiMe], [(HMeSi)SiMe]SiHMe и (HMeSi)SiMe-SiMeH, и
(iv) карбодисиланы, которые выбирают из соединений, описывающихся формулами:
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
3
2
2
ClMeSi-CH-SiMeCl, ClMeSi-CH-SiMeCl, ClMeSi-CH-SiMeCl, MeSi-CH-SiMeCl, MeSi-CH-SiMeCl, HClMeSi-CH-SiMeClH, HMeSi-CH-SiMeCl, HMeSi-CH-SiMeCl, MeSi-CH-SiMeClH, HMeSi-CH-SiMeH, HMeSi-CH-SiMeH, HMeSi-CH-SiMeH, MeSi-CH-SiMeH и MeSi-CH-SiMeH, при том условии, что, по меньшей мере, один из силанов, использующихся в способе, содержит, по меньшей мере, один хлорсодержащий заместитель.
Более предпочтительно силановое исходное сырье, для которого осуществляют способ настоящего изобретения, включает, по меньшей мере, два, предпочтительно, по меньшей мере, три, более предпочтительно, по меньшей мере, четыре, силана, из которых, по меньшей мере, один, предпочтительно из которых все, что содержат, по меньшей мере, один заместитель, представляющий собой атом хлора, предпочтительно выбирают из вышеупомянутых силанов.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения силановое исходное сырье включает, по меньшей мере, один силан, выбираемый из группы, состоящей из дисиланов (ii), олигосиланов (iii) и карбодисиланов (iv).
3
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
2
2
2
2
2
3
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
3
2
2
В одном дополнительном предпочтительном варианте осуществления изобретения силановое исходное сырье включает, по меньшей мере, один, предпочтительно более, чем один, силан, выбираемый из группы, состоящей из MeSiCl, MeSiCl, MeSiCl, MeSiHCl, MeSiHCl, MeSiHCl, MeSiH, MeSiH, MeSiН, ClMeSi-SiMeCl, ClMeSi-SiMeCl, ClMeSi-SiMe, ClMeSi-SiMeCl, MeSi-SiMeCl, ClMeSi-CH-SiMeCl, ClMeSi-CH-SiMeCl, ClMeSi-CH-SiMeCl, MeSi-CH-SiMeCl и MeSi-CH-SiMeCl.
В одном дополнительном предпочтительном варианте осуществления изобретения силановое исходное сырье включает один или несколько продуктов (или потоков продуктов), предпочтительно полный продукт прямого способа Мюллера-Рохова.
3
Представляющие значение реакции прямого способа Мюллера-Рохова представляют собой (Ме=СН):
3
2
2
3
xMeCl+Si → MeSiCl, MeSiCl, MeSiCl и другие продукты.
2
2
3
3
2
2
Важнейшие продукты прямого способа представляют собой моносиланы, такие как соответствующие соединения, описывающиеся представленной выше формулой (I), в частности, дихлордиметилсилан MeSiCl, получаемый при выходе, составляющем приблизительно 70-90% (масс.) (масс. = при расчете на массу). Следующий по количеству продукт представляет собой MeSiCl при приблизительно 3-15% (масс.) от совокупного количества. Другие продукты включают MeSiCl (приблизительно 2 - приблизительно 4% (масс.)), MeHSiCl (приблизительно 0,9 - приблизительно 4% (масс.)), MeHSiCl (приблизительно 0,1 - приблизительно 0,5% (масс.)). В одном варианте осуществления данные моносиланы отделяют в результате проведения фракционной перегонки. Вплоть до приблизительно 10% (масс.), более предпочтительно от приблизительно 0,1 до приблизительно 10% (масс.), продуктов прямого способа Мюллера-Рохова образованы из высших силанов, таких как соответствующие соединения, описывающиеся формулами от (II) до (IV), которые представляют собой главным образом дисиланы.
В соответствии с этим, одно предпочтительное силановое исходное сырье, для которого осуществляют способ настоящего изобретения, включает, например:
- от приблизительно 2% (масс.) до приблизительно 10% (масс.) высших силанов, содержащих более, чем один атом кремния, таких как соответствующие соединения, описывающиеся представленными выше формулами от (II) до (IV), и
- приблизительно от 80% (масс.) до 96% (масс.) моносиланов, таких как соответствующие соединения, описывающиеся представленной выше формулой (I),
при этом каждую процентную величину получают при расчете на совокупное количество упомянутых силанов.
Говоря более конкретно, одно предпочтительное силановое исходное сырье, для которого осуществляют способ настоящего изобретения, включает, например:
2
2
- MeSiCl: приблизительно 70% (масс.) - приблизительно 90% (масс.),
3
- MeSiCl: приблизительно 3% (масс.) - приблизительно 15% (масс.),
3
- MeSiCl: приблизительно 2% (масс.) - приблизительно 4% (масс.),
2
- MeНSiCl: приблизительно 0,9% (масс.) - приблизительно 4% (масс.),
2
- MeНSiCl: приблизительно 0,1% (масс.) - приблизительно 0,5% (масс.), и
- высшие силаны, включающие в большей степени такие соответствующие соединения, как описывающиеся формулами от (II) до (IV): от приблизительно 4% (масс.) до приблизительно 10% (масс.),
при этом каждую процентную величину получают при расчете на совокупное количество упомянутых силанов. Силановое исходное сырье может включать другие силаны, конкретно неупомянутые в данном случае, при совокупном количестве, доходящем, например, вплоть до 3 частей при расчете на 100 частей вышеупомянутой композиции, то есть, композиции из
2
2
- MeSiCl: приблизительно 70% (масс.) - приблизительно 90% (масс.),
3
- MeSiCl: приблизительно 3% (масс.) - приблизительно 15% (масс.),
3
- MeSiCl: приблизительно 2% (масс.) - приблизительно 4% (масс.),
2
- MeНSiCl: приблизительно 0,9% (масс.) - приблизительно 4% (масс.),
2
- MeНSiCl: приблизительно 0,1% (масс.) - приблизительно 0,5% (масс.), и
- высшие силаны, включающие в большей степени такие соответствующие соединения, как описывающиеся формулами от (II) до (IV): от приблизительно 4% (масс.) до приблизительно 10% (масс.).
В одном дополнительном предпочтительном варианте осуществления изобретения силановое исходное сырье, для которого осуществляют способ настоящего изобретения, представляет собой полный продукт прямого способа Мюллера-Рохова или часть (фракцию или поток продукта) продукта прямого способа Мюллера-Рохова.
В наиболее предпочтительном варианте осуществления изобретения способ настоящего изобретения осуществляют для полного продукта прямого способа Мюллера-Рохова.
В одном дополнительном предпочтительном варианте осуществления изобретения силановое исходное сырье, для которого осуществляют способ настоящего изобретения, включает одну или несколько моносилановых фракций или полную моносилановую фракцию продукта прямого способа Мюллера-Рохова.
Также возможным является осуществление способа настоящего изобретения только для исходного силанового сырья, которое представляет собой часть или все количество высшей силановой фракции (силаны, содержащие≥2 атомов Si) продукта прямого способа Мюллера-Рохова.
Также возможным является осуществление способа настоящего изобретения только для исходного силанового сырья, которое представляет собой олигосилановую фракцию (силаны, содержащие≥3 атомов Si) и карбодисилановую фракцию продукта прямого способа Мюллера-Рохова.
В одном дополнительном предпочтительном варианте осуществления изобретения исходное силановое сырье, для которого осуществляют способ настоящего изобретения, представляет собой высшую силановую фракцию (силаны, содержащие≥2 атомов Si) продукта прямого способа Мюллера-Рохова, от которой, по меньшей мере, один компонент был отделен полностью или частично, и компонент которой предпочтительно выбирают из группы, состоящей из дисиланов, содержащих≥3 атомов хлора, и дисиланов, содержащих ≥3 метильных групп.
n
4 - n
2
2
2
2
2
2
В одном дополнительном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения исходное силановое сырье включает продукт или фракцию продукта прямого способа Мюллера-Рохова, от которых, по меньшей мере, один компонент был отделен полностью или частично, где данный компонент выбирают из группы, состоящей из MeSiCl, где n=1-3, MeSi(H)Cl, MeSi(H)Cl и MeSi(H)Cl. То есть, в одном варианте осуществления отделяют один или несколько моносиланов, считающихся ценными в соответствии с текущими потребностями, в том числе, в частности, желательные метилхлоргидридсиланы (MeSi(H)Cl, MeSi(H)Cl и/или MeSi(H)Cl), до того, как для остатка продукта прямого способа Мюллера-Рохова будет осуществлен способ настоящего изобретения. В одном дополнительном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения также возможным является проведение сначала реакции гидрирования а), а после этого - до перераспределения и необязательной стадии расщепления - метилхлоргидридсиланы от реакционной смеси отделяют.
Способ настоящего изобретения предпочтительно осуществляют в присутствии одного или нескольких растворителей, предпочтительно выбираемых из растворителей на основе простых эфиров.
В соответствии с настоящим изобретением растворители на основе простых эфиров могут быть выбраны из представляющих собой простые эфиры соединений, предпочтительно выбираемых из группы, состоящей из соединений, представляющих собой линейные и циклические алифатические простые эфиры.
1
2
1
2
В настоящем изобретении термин «соединение, представляющее собой простой эфир» должно обозначать любое органическое соединение, содержащее группу простого эфира -О-, в частности, описывающуюся формулой R-O-R, где R и R независимо выбирают из органической группы R.
Предпочтительно в настоящем изобретении R представляет собой органическую группу, которая является связанной с атомом кремния через атом углерода, и где данная органическая группа может быть идентичной или отличной в сопоставлении с другими соответствующими группами. Предпочтительно органическая группа является необязательно замещенной, более предпочтительно незамещенной группой, которую выбирают из групп, состоящих из: алкила, арила, алкенила, алкинила, алкарила, аралкила, аралкенила, аралкинила, циклоалкила, циклоалкенила, циклоалкинила, циклоаралкила, циклоаралкенила и циклоаралкинила, еще более предпочтительно выбирают из алкила, циклоалкила, алкенила и арила, кроме того, еще более предпочтительно выбирают из метила, винила и фенила, а наиболее предпочтительно R представляет собой метильную группу (в настоящем документе сокращенно обозначаемую как Ме).
1
2
1
2
Предпочтительно R и R представляют собой замещенные или незамещенные линейные или разветвленные алкильные группы или арильные группы, которые могут, кроме того, содержать гетероатомы, такие как атомы кислорода, азота или серы. В случае соединений, представляющих собой циклические простые эфиры, R и R могут совместно составлять необязательно замещенную алкиленовую или ариленовую группу, которая, кроме того, может содержать гетероатомы, такие как атомы кислорода, азота или серы.
Соединения, представляющие собой простые эфиры, могут быть симметричными или асимметричными по отношению к заместителям в группе простого эфира -О-.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления способа настоящего изобретения органический растворитель, в котором проводят стадию А), представляет собой смесь из одного или нескольких соединений, представляющих собой простые эфиры, и одного или нескольких соединений, непредставляющих собой простые эфиры.
Предпочтительно одно или несколько непредставляющих собой простые эфиры соединений, образующих смесь с одним или несколькими соединениями, представляющими собой простые эфиры, выбирают из растворителей, которые являются менее полярными, чем использующиеся соединения, представляющие собой простые эфиры, в особенности предпочтительно из алифатических или ароматических углеводородов.
В одном дополнительном предпочтительном варианте осуществления способа, соответствующего изобретению, представляющие собой простые эфиры соединения, использующиеся в качестве растворителей, выбирают из группы, состоящей из соединений, представляющих собой линейные, циклические или комплексообразующие простые эфиры.
1
2
1
2
1
2
2
2
2
2
В настоящем документе соединение, представляющее собой линейный простой эфир, является соединением, содержащим группу простого эфира R-O-R, которая соответствует представленному выше определению изобретения, в случае чего отсутствует какое-либо соединение между группами R и R за исключением варианта через атом кислорода группы простого эфира, как, например, в симметричных простых эфирах EtO, н-BuO, PhO или диизоамиловом простом эфире (изопентилО), в которых R=R, или в несимметричных простых эфирах, таких как трет-BuOMe (метил-трет-бутиловый простой эфир, МТВЕ) или PhOMe (метилфениловый простой эфир, анизол).
Представляющее собой циклический простой эфир соединение, использующееся в качестве растворителя, является соединением, в котором одна или несколько групп простого эфира включаются в кольцо, образованное последовательностью атомов, таким как, например, тетрагидрофуран, тетрагидропиран или 1,4-диоксан, которые могут быть замещенными, например, алкильными группами.
1
2
В соединения, представляющие собой линейные простые эфиры, также может быть включена более, чем одна группа простого эфира с образованием соединения, представляющего собой простой ди-, три-, олиго- или полиэфир, где R и R составляют органические группы, когда они представляют собой концевые группы соединений, и алкиленовые или ариленовые группы, когда они являются внутренними группами. В настоящем документе концевую группу определяют как любую группу, связанную с одним атомом кислорода, который представляет собой часть группы простого эфира, в то время как внутреннюю группу определяют как любую группу, связанную с двумя атомами кислорода, представляющими собой составную часть групп простых эфиров.
Предпочтительные примеры таких соединений представляют собой диметоксиэтан, гликолевые простые диэфиры (глимы), в частности, диглим или тетраглим, без ограничения только этим.
В смысле настоящего изобретения термин «комплексоновый простой эфир» понимается как представляющее собой простой эфир соединение, которое соответствует представленному выше определению изобретения, и которое способно закомплексовать катионы, предпочтительно катионы металлов, более предпочтительно катионы щелочных и щелочноземельных металлов, еще более предпочтительно катионы щелочных металлов, а наиболее предпочтительно катионы лития. Предпочтительными примерами таких комплексоновых простых эфиров, соответствующих изобретению, являются гликолевые простые диэфиры (глимы), в частности, диглим, триглим, тетраглим или пентаглим, или простые краун-эфиры, в частности, 12-краун-4, 15-краун-5, 18-краун-6, дибензо-18-краун-6 и диаза-18-краун-6, без ограничения только этим.
Термин «комплексообразующий простой эфир» понимается эквивалентно термину «комплексоновый простой эфир». В еще одном предпочтительном варианте осуществления способа, соответствующего изобретению, соединение, представляющее собой простой эфир, используют в качестве растворителя и выбирают из группы, состоящей из линейных простых эфиров, таких как диэтиловый простой эфир, ди-н-бутиловый простой эфир, комплексообразующих простых эфиров, таких как диметоксиэтан, диэтиленгликольдиметиловый простой эфир (диглим) или тетраэтиленгликольдиметиловый простой эфир (тетраглим), алкилированных полиэтиленгликолей (алкилированных соединений PEG), циклических простых эфиров, таких как диоксан, предпочтительно 1,4-диоксан, 2-метилтетрагидрофуран, тетрагидрофуран или тетрагидропиран.
В одном в особенности предпочтительном варианте осуществления способа, соответствующего изобретению, соединение, представляющее собой простой эфир, является соединением, представляющим собой высококипящий простой эфир, предпочтительно диглимом или тетраглимом.
В соответствии с настоящим изобретением термин «соединение, представляющее собой высококипящий простой эфир» определяют как представляющее собой простой эфир соединение, соответствующее представленному выше определению и характеризующееся температурой кипения при 1,01325 бар (нормальном атмосферном давлении), составляющей предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 70°С, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 85°С, еще более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 100°С, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 120°С. Высококипящие простые эфиры могут облегчать отделение желательных продуктов от реакционной смеси, содержащей растворитель и остаточные материалы исходного сырья. В общем случае продукты характеризуются меньшими температурами кипения в сопоставлении с материалами исходного сырья, и температуры кипения данных продуктов также являются меньшими в сопоставлении с температурой кипения высококипящих простых эфиров, соответствующих представленному выше определению.
2
2
Например, соответствующие температуры кипения (при нормальном атмосферном давлении) выбранных представительных продуктов составляют приблизительно 35°С (MeSiHCl) и приблизительно 41°С (MeSiHCl), в то время как диглим в качестве представительного соединения, представляющего собой более высококипящий простой эфир, характеризуется температурой кипения, составляющей приблизительно 162°С, а температура кипения непрореагировавших метилхлордисиланов, в принципе образованных из изомеров триметилтрихлордисилана и диметилтетрахлордисиланов, находится в диапазоне от приблизительно 151 до приблизительно 158°С. Применение соединений, представляющих собой более высококипящие простые эфиры, в качестве растворителей делает возможным использование более высоких температур реакции и упрощает отделение желательных продуктов от реакционной смеси в результате перегонки.
В соответствии с настоящим изобретением термин «реакция гидрирования а)» относится к обмену одного или более представляющих собой атом хлора заместителей при атоме кремния исходного силанового сырья на то же самое количество заместителей, представляющих собой атомы водорода.
В соответствии с настоящим изобретением термин «источник донора гидрида» относится к любому соединению, которое способно донировать, по меньшей мере, один гидрид-анион в реакции между  источником донора гидрида и исходным сырьем, соответствующим изобретению, что приводит к превращению, по меньшей мере, одной связи Si-Cl в связь Si-H.
2
2
4
4
3
2
2
В одном варианте осуществления предпочтительно реакцию гидрирования а) способа, соответствующего изобретению, проводят при использовании источника донора гидрида, выбираемого из группы, состоящей из гидридов металлов, в данном случае предпочтительно из бинарных гидридов металлов, таких как LiH, NaH, KH, CaH или MgH, комплексных гидридов металлов, таких как LiAlH или NaBH, и металлоорганических гидридных реагентов, таких как н-BuSnH, изо-BuAlH или бис(2-метоксиэтокси)алюмогидрид натрия, или источника донора гидрида, выбираемого из борсодержащих доноров гидридов, более предпочтительно выбираемых из органогидридборанов, гидридборанатов, гидридборонатов и гидридборатов, еще более предпочтительно гидридборанатов, гидридборонатов и гидридобратов, образованных из соответствующих боранатов, боронатов и боратов, представляющих собой формируемую кислотой Льюиса часть расстроенной пары кислота Льюиса/основание Льюиса, и Н.
В соответствии с настоящим изобретением термин «гидрид металла» относится к любому источнику донора гидрида, содержащему, по меньшей мере, один атом металла или ион металла и, по меньшей мере, один гидрид-ион.
Бинарные гидриды металлов, соответствующие настоящему изобретению, являются гидридами металлов, состоящими исключительно из ионов одного конкретного металла и гидрид-ионов.
Предпочтительно гидриды металлов, соответствующие изобретению, выбирают из бинарных гидридов металлов, более предпочтительно выбирают из гидридов щелочных металлов и гидридов щелочноземельных металлов, еще более предпочтительно выбирают из группы, состоящей из гидрида лития, гидрида натрия, гидрида калия, гидрида магния, гидрида кальция, еще более предпочтительно из гидрида лития и гидрида натрия, наиболее предпочтительно гидрид металла является гидридом лития.
Термин «комплексные гидриды металлов», соответствующий изобретению, относится к солям металлов, где анионы включают гидрид-анионы. Обычно комплексные гидриды металлов содержат более, чем один тип металла или металлоида. Вследствие отсутствия как стандартного определения металлоида, так и полного согласия в отношении элементов, надлежащим образом классифицирующихся как таковые, в соответствии с настоящим изобретением термин «металлоид» включает элементы бор, кремний, германий, мышьяк, сурьму, теллур, углерод, алюминий, селен, полоний и астат.
Термин «металлоорганический гидридный реагент» относится к соединениям, которые содержат связи между атомами углерода и металла, и которые способны донировать, по меньшей мере, один гидрид-анион в реакции гидрирования на стадии гидрирования а).
В предпочтительном варианте осуществления изобретения источник донора гидрида, использующийся для оказания воздействия на реакцию гидрирования а), выбирают из гидридов металлов, наиболее предпочтительно гидрида лития. В одном предпочтительном варианте осуществления способа, соответствующего изобретению, количество источника донора гидрида, в частности, гидрида металла, предпочтительно LiH, в реакции гидрирования а) по отношению к соединениям исходного силанового сырья, описывающимся общими формулами (I), (II), (III) и (IV), находится в диапазоне от приблизительно 1% (моль.) до приблизительно 600% (моль.), предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 400% (моль.), более предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 200% (моль.), наиболее предпочтительно от приблизительно 25 до приблизительно 150% (моль.), при расчете на совокупное молярное количество атомов хлора, присутствующих в соединениях исходного силанового сырья, описывающихся общими формулами (I), (II), (III) и (IV). Для определения данного соотношения рассматриваются все соединения, описывающиеся общими формулами (I), (II), (III) и (IV), вне зависимости от того, будут ли они предлагаться совместно с другими силанами, неохватываемыми данными формулами.
Более предпочтительно количество источника донора гидрида, в частности, гидрида металла, предпочтительно LiH, в реакции гидрирования а) по отношению к соединениям исходного силанового сырья, описывающимся общими формулами (I), (II), (III) и (IV), при расчете на совокупное молярное количество атомов хлора, присутствующих в соединениях исходного силанового сырья, описывающихся общими формулами (I), (II), (III) и (IV), составляет менее, чем приблизительно 100% (моль.), предпочтительно менее, чем приблизительно 90% (моль.), более предпочтительно менее, чем приблизительно 80% (моль.), в целях оставления достаточного количества атомов хлора для последующих реакций перераспределения в целях получения желательных силанов.
2
2
2
Наиболее предпочтительно количество источника донора гидрида, в частности, гидрида металла, предпочтительно LiH, в реакции гидрирования а) по отношению к соединениям исходного силанового сырья, описывающимся общими формулами (I), (II), (III) и (IV), при расчете на совокупное молярное количество атомов хлора, присутствующих в соединениях исходного силанового сырья, описывающихся общими формулами (I), (II), (III) и (IV), составляет менее, чем приблизительно 75% (моль.). Предпочтительно для синтеза моногидрированных силанов, таких как MeSiHCl и MeSiHCl, LiH необходимо использовать в стехиометрическом дефиците (предпочтительно при менее, чем приблизительно 50% (моль.), предпочтительно при менее, чем приблизительно 25% (моль.)), для увеличения количества моносилана MeSiHCl молярное количество предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 25 до приблизительно 75% (моль.).
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения массовое соотношение для источника донора гидрида, в частности, гидрида металла, предпочтительно LiH, в реакции гидрирования а) по отношению к соединениям исходного силанового сырья, описывающихся общими формулами (I), (II), (III) и (IV), находится в диапазоне от приблизительно 1 : 100 до приблизительно 100 : 1, предпочтительно от 10 : 90 до приблизительно 90 : 10, более предпочтительно от 20 : 80 до приблизительно 80 : 20.
В настоящем документе данное массовое соотношение определяют в виде
m (источник донора гидрида, в частности, гидрид металла, предпочтительно LiH) / m (соединения исходного силанового сырья, описывающиеся общими формулами (I), (II), (III) и (IV)). Для определения данного соотношения рассматриваются все соединения, описывающиеся общими формулами (I), (II), (III) и (IV), вне зависимости от того, будут ли они предлагаться совместно с другими силанами, неохватываемыми данными формулами.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления способа, соответствующего изобретению, массовое соотношение между исходным силановым сырьем и органическим растворителем находится в диапазоне от приблизительно 0,01 до приблизительно 100, предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 10, более предпочтительно от приблизительно 0,5 до приблизительно 4, наиболее предпочтительно от приблизительно 0,5 до приблизительно 1.
В настоящем документе данное массовое соотношение определяют в виде
m (соединения исходного силанового сырья, описывающиеся общими формулами (I), (II), (III) и (IV)) / m (органические растворители).
Для определения данного соотношения рассматриваются все соединения, описывающиеся общими формулами (I), (II), (III) и (IV), вне зависимости от того, будут ли они предлагаться совместно с другими силанами, неохватываемыми данными формулами.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения необязательную реакцию расщепления с) для связей Si-Si ди- или олигосиланов или связи Si-C карбодисиланов проводят предпочтительно в рамках однореакторной реакции одновременно с реакцией гидрирования а) и реакцией перераспределения b). Такая реакция расщепления с) может оказаться подходящей для использования только в случае включения в исходное силановое сырье (ii) дисиланов, (iii) олигосиланов и/или (iv) карбодисиланов, содержащих, по меньшей мере, один хлорсодержащий заместитель, по меньшей мере, в одном силане.
В способе настоящего изобретения реакцию перераспределения b) проводят в присутствии, по меньшей мере, одного катализатора перераспределения.
В соответствии с представленным выше описания изобретения в настоящем изобретении термин «реакция перераспределения b)» описывает перераспределение, в частности, представляющих собой атомы водорода и хлора заместителей, связанных с атомами кремния одного или нескольких соединений, включенных в исходное силановое сырье, в результате обмена заместителей. Обмен метильных групп также является возможным, но обычно нежелательным или требующим избегания.
Предпочтительно в результате реакции перераспределения b) из силанов, содержащих только представляющих собой атомы хлора заместителей на атомах кремния, и силанов, содержащих только представляющих собой атомы водорода заместителей на атомах кремния, и/или из силанов, содержащих представляющих собой атомы водорода и хлора заместителей на атомах кремния, образовавшихся в условиях проведения реакции, увеличивается выход желательных метилхлоргидридмоносиланов. В настоящем изобретении катализаторы перераспределения обычно отличаются от растворителя, использующегося в реакции. В некоторых случаях катализаторы перераспределения также могут исполнять функцию источника донора гидрида, в частности, в случае гидридов металлов, но предпочтительно катализаторы перераспределения отличаются от источника донора гидрида. В некоторых случаях катализаторы перераспределения также могут исполнять и функцию катализаторов расщепления, но возможным является также и использование различных катализатора перераспределения и катализатора расщепления.
Катализаторы перераспределения, в частности, представляют собой соединения, которые катализируют прохождение следующих далее реакций:
2
2
2
2
2
MeSiCl+MeSiH → 2MeSiHCl
3
3
2
2MeSiCl+MeSiH → 3MeSiHCl
в частности, реакции
2
2
2
2
2
MeSiCl+MeSiH → 2MeSiHCl
2
2
2
2
при заданной температуре. Например, в случае невступления MeSiCl и MeSiH в реакцию при определенной температуре, но, в действительности, вступления их в реакцию при данной температуре в присутствии некоторого соединения упомянутое соединение будет исполнять функцию катализатора перераспределения.
Предпочтительно катализаторы перераспределения выбирают из группы, состоящей из:
4
- RPCl, где R представляет собой атом водорода или органическую группу, где данный заместитель может быть идентичным или отличным в сопоставлении с другими соответствующими заместителями, более предпочтительно ароматическую группу или алифатическую углеводородную группу, еще более предпочтительно н-алкильную группу, а наиболее предпочтительно н-бутильную группу,
3
3
- триорганофосфинов, где R представляет собой атом водорода или органическую группу, предпочтительно PPh или н-BuP,
3
3
- триорганоаминов, где R представляет собой органическую группу, предпочтительно н-BuN или NPh,
- N-гетероциклических аминов, предпочтительно не-N-замещенных метилимидазолов, таких как 2-метилимидазол и 4-метилимидазол, предпочтительными являются N-гетероциклические амины, имеющие свободную нуклеофильную пару электронов на атоме азота, что означает неуменьшение нуклеофильности на атоме азота в таких N-гетероциклических аминах в результате индуктивных или мезомерных взаимодействий. В частности, циклические амиды обычно не являются подходящими для использования в качестве катализаторов перераспределения,
4
- четвертичных аммониевых соединений, предпочтительно н-BuNCl,
- галогенида щелочного металла,
- галогенида щелочноземельного металла,
- гидрида щелочного металла и
- гидрида щелочноземельного металла.
В одном варианте осуществления могут быть использованы один или несколько катализаторов перераспределения, в частности, предпочтительной является комбинация из двух катализаторов перераспределения.
Поскольку гидриды металлов также могут исполнять функцию катализаторов перераспределения, необязательным может оказаться добавление катализатора перераспределения в дополнение к источнику донора гидрида, добавленному в реакции гидрирования а). Однако, обычно добавление катализатора перераспределения в дополнение к источнику донора гидрида, добавленному в реакцию гидрирования а), является предпочтительным. В соответствии с предпочтительными последовательностями реакций в виде а) реакции гидрирования, b) реакции перераспределения и с) реакции расщепления предпочитается добавление катализатора перераспределения совместно с источником донора гидрида и необязательным катализатором расщепления.
Может иметь место также и одновременное исполнение катализатором перераспределения функции катализатора расщепления, который соответствует представленному ниже описанию изобретения.
В одном предпочтительном варианте осуществления катализатор перераспределения выбирают из группы, состоящей из:
4
- RPCl, где R представляет собой атом водорода или органильную группу, где данный заместитель может быть идентичным или отличным в сопоставлении с другими соответствующими заместителями, более предпочтительно ароматическую группу или алифатическую углеводородную группу, еще более предпочтительно н-алкильную группу, а наиболее предпочтительно н-бутильную группу,
3
- триорганофосфинов, где R представляет собой атом водорода или органическую группу, предпочтительно PPh,
3
- триорганоаминов, где R представляет собой органическую группу, предпочтительно н-BuN,
- N-гетероциклических аминов, предпочтительно не-N-замещенных метилимидазолов, таких как 2-метилимидазол и 4-метилимидазол, предпочтительными являются N-гетероциклические амины, имеющие свободную нуклеофильную пару электронов на атоме азота, что означает неуменьшение нуклеофильности на атоме азота в таких N-гетероциклических аминах в результате индуктивных или мезомерных взаимодействий. В частности, циклические амиды обычно не являются подходящими для использования в качестве катализаторов перераспределения, и
4
- четвертичных аммониевых соединений, предпочтительно н-BuNCl.
4
4
4
В предпочтительных катализаторах перераспределения, выбираемых из соединений, описывающихся общей формулой RPCl, R представляет собой водород или органическую группу, где R может быть идентичным или отличным в сопоставлении с другими соответствующими заместителями, предпочтительно R представляет собой ароматическую группу, такую как фенил, толил, и/или алифатическую углеводородную группу, более предпочтительно R представляет собой алкильную группу, такую как метил, этил, н- или изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, трет-пентил, неопентил, изопентил, втор-пентил, н-, изо- или втор-гексил, н-, изо- или втор-гептил, н-, изо- или втор-октил и тому подобное, еще более предпочтительно R представляет собой н-алкильную группу, а наиболее предпочтительно соединение, описывающееся общей формулой RPCl, представляет собой н-BuPCl.
3
3
3
В предпочтительных катализаторах перераспределения, выбираемых из триорганофосфинов PR, R представляет собой атом водорода или органическую группу и может быть идентичным или отличным в сопоставлении с другими соответствующими заместителями, более предпочтительно R представляет собой алкильную, такую как описанная выше, циклоалкильную или арильную группу, наиболее предпочтительно органофосфин представляет собой PPh или н-BuP.
3
3
3
В предпочтительных катализаторах перераспределения, выбираемых из триорганоаминов NR, R представляет собой органическую группу, более предпочтительно R представляет собой алкильную группу, а наиболее предпочтительно триорганоамин представляет собой н-BuN или NPh.
Предпочтительные катализаторы перераспределения, выбираемые из N-гетероциклических аминов, представляют собой не-N-замещенные метилимидазолы, такие как 2-метилимидазол и 4-метилимидазол, наиболее предпочтительно 2-метилимидазол.
4
4
В предпочтительных катализаторах перераспределения, выбираемых из четвертичных аммониевых соединений NRCl, R представляет собой атом водорода или органическую группу и быть идентичным или отличным в сопоставлении с другими соответствующими заместителями, более предпочтительно R представляет собой алкильную группу, а наиболее предпочтительно четвертичное аммониевое соединение представляет собой н-BuNCl.
4
В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в качестве катализаторов может быть использована комбинация из четвертичных аммониевых соединений NRCl и метилимидазолов.
В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения необязательную реакцию расщепления с) проводят в присутствии, по меньшей мере, одного катализатора расщепления. Предпочтительные катализаторы расщепления выбирают из группы, состоящей из:
4
- четвертичного ониевого соединения элемента из группы 15 RQX, где каждый R независимо представляет собой атом водорода или органическую группу, Q представляет собой атом фосфора, мышьяка, сурьмы или висмута, а Х представляет собой галогенид, выбираемый из группы, состоящей из F, Cl, Br и I,
- гетероциклического амина,
- галогенида гетероциклического аммония,
3
- смеси из RP и RX,
где R соответствует представленному выше определению изобретения, и Х соответствует представленному выше определению изобретения,
- галогенида щелочного металла,
- галогенида щелочноземельного металла,
- гидрида щелочного металла,
- гидрида щелочноземельного металла или их смесей, и необязательно в присутствии хлористого водорода (HCl).
Очевидной является возможность перекрывания определений катализаторов перераспределения и катализатора или соединений расщепления. В соответствии с этим, как это утверждалось выше, соединения, исполняющие функцию катализаторов перераспределения, также могут исполнять функцию и катализаторов расщепления, и наоборот. В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения катализаторы перераспределения также исполняют функцию и катализатора или соединений расщепления.
Кроме того, как это необходимо понимать, функцию соединений расщепления также могут исполнять и источники донора гидрида, в частности, гидриды металлов, такие как LiH.
Реакцию расщепления используют для описания преобразования, при котором в целях производства мономерных силанов проводят реакцию для дисиланов (ii), таких как соответствующие соединения, описывающиеся общей формулой (II), олигосиланов (iii), таких как соответствующие соединения, описывающиеся общей формулой (III), и карбодисиланов (iv), таких как соответствующие соединения, описывающиеся общей формулой (IV). В случае дисиланов, описывающихся общей формулой (II), и органосиланов, описывающихся общей формулой (III), термин «реакция расщепления связи (связей) кремний-кремний», кроме того, указывает на осуществление в соответствии с настоящим изобретением расщепления для вышеупомянутого исходного сырья в результате разрыва связи, соединяющей атомы кремния данных дисиланов и олигосиланов. В случае карбодисиланов, описывающихся общей формулой (III), термин «реакция расщепления связей кремний-углерод» указывает на осуществление реакции расщепления в результате разрыва одной или обеих связей между силильными группами соединений и метиленовой группой, связывающей силильные группы. Такие способы расщепления включают, в частности, реакции гидрохлорирования и гидрогенолиза.
Реакцию расщепления предпочтительно проводят в присутствии одного или нескольких соединений катализаторов расщепления.
Предпочтительно соединения катализаторов расщепления выбирают из группы, состоящей из:
4
- четвертичного ониевого соединения элемента из группы 15 RQX, где каждый R независимо представляет собой атом водорода или органическую группу, Q представляет собой атом фосфора, мышьяка, сурьмы или висмута, а Х представляет собой галогенид, выбираемый из группы, состоящей из F, Cl, Br и I,
- гетероциклического амина,
- галогенида гетероциклического аммония,
3
- смеси из RP и RX, где R соответствует представленному выше определению изобретения, и Х соответствует представленному выше определению изобретения,
- галогенидов щелочных металлов,
- галогенидов щелочноземельных металлов,
- гидрида щелочного металла или гидрида щелочноземельного металла, и необязательно
- в присутствии хлористого водорода (HCl)
и
смесей из вышеупомянутых соединений.
2
Как это было установлено, катализаторы расщепления в определенных условиях могут исполнять также и функцию реагентов, то есть, они расходуются в реакциях расщепления, и благодаря этому значительно увеличивается количество желаемых гидридмоносиланов, таких как, в частности, MeSiHCl. Поэтому катализаторы расщепления иногда также обозначаются термином «соединения расщепления».
Реакция расщепления в определенных обстоятельствах также может быть осуществлена в присутствии хлористого водорода (HCl), в частности, в присутствии хлористого водорода и соединения, представляющего собой простой эфир такого как описанные выше растворители на основе простых эфиров.
Предпочтительные катализаторы расщепления или соединения расщепления включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим:
4
- хлориды фосфония RPCl, где R представляет собой атом водорода или органическую группу, где данный заместитель может быть идентичным или отличным в сопоставлении с другими соответствующими заместителями, более предпочтительно ароматическую группу или алифатическую углеводородную группу, еще более предпочтительно н-алкильную группу, а наиболее предпочтительно н-бутильную группу,
- N-гетероциклические амины, более предпочтительно метилимидазолы, такие как 2-метилимидазол, 4-метилимидазол и 1-метилимидазол, и
4
- четвертичные аммониевые соединения, более предпочтительно н-BuNCl,
- и их смеси.
Как это разъяснялось выше, может иметь место воздействие на реакцию гидрирования а), реакцию перераспределения b) и реакцию расщепления с) только в результате добавления источника донора гидрида, поскольку источник донора гидрида или продукты его реакции, такие как галогениды металлов, также могут исполнять функцию катализаторов для реакции перераспределения b) и реакции расщепления с); для обеспечения прохождения реакции расщепления необязательно может быть добавлено соединение HCl.
Что касается молярного соотношения для катализатора перераспределения по отношению к соединениям исходного силанового сырья, то оно предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 0,0001% (моль.) до приблизительно 600% (моль.), более предпочтительно от приблизительно 0,01% (моль.) до приблизительно 20% (моль.), еще более предпочтительно от приблизительно 0,05% (моль.) до приблизительно 2% (моль.), а наиболее предпочтительно от приблизительно 0,05% (моль.) до приблизительно 1% (моль.).
В настоящем документе данное молярное соотношение при выражении в % определяют в виде
[n (молярное количество катализатора перераспределения) / n (молярное количество соединений исходного силанового сырья, описывающихся общими формулами (I), (II), (III) и (IV))] ×100.
Для определения данного соотношения рассматриваются все катализаторы перераспределения и все соединения исходного силанового сырья, описывающиеся общими формулами (I), (II), (III) и (IV), вне зависимости от того, будут ли они предлагаться в качестве части смеси, содержащей другие силановые соединения, которые не подпадают под описание общими формулами (I), (II), (III) или (IV).
Подобным образом, молярное соотношение для катализатора расщепления по отношению к соединениям исходного силанового сырья предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 0,0001% (моль.) до приблизительно 600% (моль.), более предпочтительно от приблизительно 0,01% (моль.) до приблизительно 20% (моль.), еще более предпочтительно от приблизительно 0,05% (моль.) до приблизительно 2% (моль.), а наиболее предпочтительно от приблизительно 0,05% (моль.) до приблизительно 1% (моль.).
В настоящем документе данное молярное соотношение при выражении в % определяют в виде
[n (молярное количество катализатора расщепления) / n (молярное количество соединений исходного силанового сырья, описывающихся общими формулами (I), (II), (III) и (IV))] ×100.
Данные количества также относятся и к случаю, в котором используют соединение, которое исполняет функцию как катализатора перераспределения, так и соединения катализатора расщепления.
4
В одном предпочтительном варианте осуществления, соответствующем изобретению, катализатор перераспределения описывается формулой RPCl.
4
4
4
Предпочтительно в формуле RPCl, R представляет собой водород или органическую группу, где данный заместитель может быть идентичным или отличным в сопоставлении с другими соответствующими заместителями, более предпочтительно R представляет собой ароматическую группу или алифатическую углеводородную группу, еще более предпочтительно R представляет собой алкильную или циклоалкильную группу, кроме того, еще более предпочтительно R представляет собой н-алкильную группу, а наиболее предпочтительно соединение, описывающееся общей формулой RPCl, представляет собой н-BuPCl.
4
3
В еще одном предпочтительном варианте осуществления, соответствующем изобретению, соединения, описывающиеся формулой RPCl, получают «по месту» из соединений, описывающихся формулами RP и RCl, где R представляет собой Н или органическукю группу.
4
4
3
В соответствии с изобретением R в соединении RPСl, полученном «по месту», может быть идентичным или отличным в сопоставлении с другими соответствующими заместителями, и предпочтительно R является идентичным в сопоставлении с другими соответствующими заместителями, а RCl представляет собой HCl или хлоралкан, более предпочтительно RCl представляет собой 1-хлоралкан, содержащий вплоть до приблизительно 20 атомов углерода, еще более предпочтительно RCl представляет собой 1-хлоралкан, содержащий вплоть до 10 атомов углерода, а наиболее предпочтительно RCl представляет собой 1-хлорбутан. Термин «полученный «по месту»» в соответствии с использованием в настоящем документе обозначает получение соединения RPCl из RP и RCl в результате объединения соединений в реакционной емкости, в которой проводят стадию реакции А).
4
В одном также предпочтительном варианте осуществления, соответствующем изобретению, способ осуществляют в присутствии, по меньшей мере, одного соединения, описывающегося формулой RPCl, и гидрида лития.
4
Предпочтительно изобретение воплощают в присутствии гидрида лития и, по меньшей мере, одного соединения, описывающегося формулой RPCl, где R представляет собой органическую группу и может быть идентичным или отличным в сопоставлении с другими соответствующими заместителями.
4
В одном дополнительном предпочтительном варианте осуществления, соответствующем изобретению, способ осуществляют в присутствии н-BuPCl.
4
В настоящем изобретении, как это было установлено, н-BuPCl представляет собой в особенности эффективный катализатор перераспределения.
4
Предпочтительно изобретение воплощают в присутствии н-BuPCl и в присутствии гидрида лития в качестве гидрида щелочного металла, более предпочтительно в присутствии гидрида лития, и соединения, представляющего собой высококипящий простой эфир, наиболее предпочтительно в присутствии гидрида лития и представляющего собой высококипящий простой эфир соединения, выбираемого из группы, состоящей из диглима, тетраглима и 1,4-диоксана.
В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения реакцию гидрирования а), реакцию перераспределения b) и необязательно реакцию расщепления с) проводят одновременно и/или постадийно, предпочтительно одновременно.
В одном наиболее предпочтительном варианте осуществления для композиции полных продуктов прямого способа Мюллера-Рохова проводят одновременные реакцию гидрирования а), реакцию перераспределения b) и реакцию расщепления с) и из получающегося в результате продукта желательные метилхлоргидридмоносиланы выделяют в результате проведения фракционной перегонки.
Однако, в зависимости от конкретного исходного силанового сырья, использующегося в способе настоящего изобретения, конкретно адаптированные последовательности реакций могут быть выбраны, например, из одной или нескольких следующих далее опций способа:
реакцию гидрирования а) и реакцию перераспределения b) проводят одновременно, необязательную реакцию расщепления с) проводят впоследствии,
реакцию гидрирования а), реакцию перераспределения b) и реакцию расщепления с) проводят одновременно,
сначала отдельно проводят реакцию гидрирования а), а после этого одновременно или раздельно проводят реакцию перераспределения b) и необязательно реакцию расщепления с), необязательно в данном варианте осуществления после реакции гидрирования а) уже полученные метилхлоргидридмоносиланы могут быть отделены перед индуцированием прохождения реакции перераспределения b) и необязательной реакции расщепления с),
сначала проводят реакцию гидрирования а), после этого необязательно проводят реакцию расщепления с), а вслед за этим проводят реакцию перераспределения b), необязательно в данном варианте осуществления после реакции гидрирования а) уже полученные метилхлоргидридмоносиланы могут быть отделены перед индуцированием прохождения реакции расщепления c) и реакции перераспределения b),
исходное силановое сырье выбирают из моносиланов, и для такого исходного сырья сначала проводят реакцию гидрирования а), а впоследствии реакцию перераспределения b), или для такого исходного сырья проводят реакцию гидрирования а) и реакцию перераспределения b) одновременно.
Как это очевидно, в случае использования моносиланового сырья (такого как моносиланы, описывающиеся формулой (I)) без реакции расщепления обычно можно и обойтись.
Таким образом, интегрированный способ получения метилхлоргидридмоносиланов настоящего изобретения демонстрирует большую гибкость по отношению к любому типу хлорсодержащего исходного силанового сырья, которые соответствуют представленному выше описанию изобретения и получению, в частности, в качестве продукта (или неполного продукта) прямого способа Мюллера-Рохова.
2
2
3
В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения способ включает дополнительную стадию отделения моносиланов, содержащих более, чем один атом водорода, в частности, пергидрированных метилмоносиланов, таких как MeSiH и MeSiH, для которых после этого проводят реакцию, выбираемую из группы, состоящей из:
- реакции хлорирования, предпочтительно при использовании системы простой эфир/HСl, и/или
- реакции перераспределения при использовании силанов, содержащих по меньшей мере, один атом хлора, для которой могут быть использованы катализаторы перераспределения, которые соответствуют представленному выше описанию изобретения.
В данном варианте осуществления также могут быть использованы и растворители, которые соответствуют представленному выше описанию изобретения.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения способ включает дополнительную стадию отделения дисиланов и/или олигосиланов, каждый из которых содержит более, чем один атом водорода, для которых после этого проводят реакцию, выбираемую из группы, состоящей из:
- реакции расщепления, предпочтительно в присутствии системы простой эфир/HСl, и/или
- реакции перераспределения при использовании силанов, содержащих, по меньшей мере, один атом хлора.
В данных реакциях могут быть использованы катализаторы перераспределения и катализатор расщепления, а также растворители, которые соответствуют представленному выше описанию изобретения.
В одном дополнительном предпочтительном варианте осуществления изобретения способ включает стадию отделения карбодисиланов, содержащих, по меньшей мере, один атом водорода, для которых после этого проводят реакцию, выбираемую из группы, состоящей из:
- реакции расщепления, предпочтительно в присутствии гидрида металла, и/или
- реакции перераспределения при использовании силанов, содержащих, по меньшей мере, один атом хлора.
Для данных реакций может быть использован каждый из гидридов металлов, катализаторов перераспределения и растворителей, которые соответствуют представленному выше описанию изобретения.
3
3
В случае желательности наличия MeSiH в качестве побочного продукта в одном дополнительном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения способ будет включать стадию отделения MeSiH, в частности, после проведения реакции гидрирования а).
В соответствии с представленным выше описанием изобретения в одном варианте осуществления способа настоящего изобретения наиболее предпочтительный источник донора гидрида представляет собой LiH, который превращается в хлорид лития (LiCl).
В одном конкретном предпочтительном варианте осуществления такого способа, использующего гидрид лития, для полученного соединения LiCl проводят отделение и стадии очистки, необязательно смешивание с KCl для получения эвтектической композиции LiCl-KCl, электролиз эвтектического или расплавленного соединения LiCl для получения металлического элемента Li и регенерацию LiH из таким образом полученного элемента Li.
2
Особенное преимущество данного варианта осуществления заключается в придании им экономичности и эффективности способу настоящего изобретения, в том числе, в частности, в реакции превращения (DI → M2H), в результате отправления на рецикл и улучшения качества накопления LiCl и превращения его обратно в LiH. Поэтому из рассмотрения совокупной стоимости исключается стоимость металла Li, появляющегося в обоих компонентах (LiH и LiCl), и должна быть рассмотрена только стоимость превращения, вовлеченная в превращение LiCl обратно в LiH. В дополнение к этому, отправление на рецикл сопровождает действующий в настоящее время маршрут изготовления LiH. Собственно говоря, гидридное вещество получают из LiCl в двух последовательных стадиях: а) электролиз LiCl в форме эвтектической системы (совместно, например, с KCl, способ, использующий ячейку Даунса), который в результате приводит к получению металла Li; со следующей далее стадией b) гидрирования металла Li при повышенных температурах при использовании газообразного водорода (Н), которое в результате приводит к получению LiH (схематично):
(Полная стехиометрия:
2
2LiCl → 2Li+Cl
2
2Li+H → 2LiH)
4
3
3
Другие источники гидридов металлов образуют побочные продукты, которые в значительной степени должны быть удалены (например, в случае LiAlH → LiCl и AlCl), и, таким образом, в экономические параметры способа будут вмешиваться дорогостоящие стадии очистки. Кроме того, образование AlCl является нежелательным, поскольку его присутствие индуцирует перераспределение групп Ме, что будет приводить к получению смеси из продуктов с широким распределением по составу (смотрите, например, публикации US 5,856,548 или US 5,654,459A).
Способ настоящего изобретения предпочтительно осуществляют при температуре в диапазоне от приблизительно - 40°С до приблизительно 250°С. Еще более предпочтительно способ настоящего изобретения осуществляют, по меньшей мере, при двух различных температурах, предпочтительно при первой температуре, которая является меньшей, чем вторая температура. Температуры обычно выбирают в соответствии с требованиями к реакции гидрирования а), реакции перераспределения b) и необязательной реакции расщепления с).
В одном предпочтительном варианте осуществления способа, соответствующего изобретению, реакции (реакцию гидрирования, реакцию перераспределения и необязательную реакцию расщепления) проводят на протяжении совокупного периода времени, составляющего более, чем приблизительно 4 часа, предпочтительно более, чем приблизительно 6 часов, предпочтительно более, чем приблизительно 10 часов и предпочтительно более, чем приблизительно 12 часов.
В дополнительном предпочтительном варианте осуществления способа, соответствующего изобретению, реакции (реакцию гидрирования, реакцию перераспределения и необязательную реакцию расщепления) проводят на протяжении совокупного периода времени, составляющего более, чем приблизительно 4 часа, предпочтительно более, чем приблизительно 6 часов, при температуре, которая, по меньшей мере, частично превышает, по меньшей мере, приблизительно 200°С, или реакции на стадии А) проводят на протяжении более, чем приблизительно 10 часов, предпочтительно более, чем приблизительно 12 часов, при температуре, которая, по меньшей мере, частично превышает, по меньшей мере, приблизительно 100°С, предпочтительно более, чем приблизительно 150°С.
Способ, соответствующий настоящему изобретению, предпочтительно осуществляют при давлении в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 10 бар.
Способ настоящего изобретения предпочтительно осуществляют в инертных условиях.
Способ настоящего изобретения может быть осуществлен непрерывно или прерывисто, таким образом, как периодически.
В одном варианте осуществления способ настоящего изобретения включает стадию отделения для отделения метилхлоргидрида. В одном предпочтительном варианте осуществления способа, соответствующего изобретению, стадию отделения метилхлоргидридсиланов проводят в результате перегонки и/или конденсации.
Термин «перегонка», соответствующий настоящему изобретению, относится к любому способу отделения компонентов или веществ от жидкой смеси в результате селективных испарения и конденсации. В данном случае перегонка может в результате приводить к получению практически полного отделения ингредиентов смеси, что, таким образом, приводит к выделению почти что чистых соединений, или это может быть неполное отделение, которое увеличивает концентрацию выбранных ингредиентов смеси в дистилляте в сопоставлении с тем, что имеет место в смеси, подвергаемой перегонке.
Предпочтительно способы перегонки могут представлять собой простую перегонку, фракционную перегонку, вакуумную перегонку, молекулярную перегонку или любой другой тип перегонки, известный для специалистов в соответствующей области техники.
Также предпочтительно стадия отделения метилхлоргидридсиланов, соответствующих изобретению, может включать одну или несколько стадий периодической перегонки или может включать способ непрерывной перегонки.
Кроме того, предпочтительно термин «конденсация» может включать отделение метилхлоргидридсиланов из реакционной смеси или обогащение реакционной смеси по ним в результате выпаривания из реакционной емкости и конденсации в виде жидкости и/или твердого вещества в охлаждаемой емкости, из которой они могут быть впоследствии извлечены в результате перегонки или в результате растворения в растворителе на основе простого эфира.
В альтернативном варианте, предпочитается возможность абсорбирования метилхлоргидридсиланов в растворителе на основе простого эфира, содержащемся в охлаждаемой емкости.
В одном предпочтительном варианте осуществления способа, соответствующего изобретению, способ осуществляют в инертных условиях.
В соответствии с настоящим изобретением термин «осуществлять в инертных условиях» обозначает неполное или полное осуществление способа при исключении окружающего воздуха, в частности, влаги и кислорода. В целях исключения воздуха окружающей среды из реакционной смеси и продуктов реакции могут быть использованы закрытые реакционные емкости, пониженное давление и/или инертные газы, в частности, азот или аргон, или комбинации из таких средств.
Предпочтительные варианты осуществления изобретения:
В следующем далее изложении обобщенно представляются предпочтительные варианты осуществления изобретения:
2
2
2
2
2
2
1. Способ получения метилхлоргидридмоносиланов, выбираемых из MeSi(H)Cl, MeSi(H)Cl и MeSi(H)Cl, предпочтительно MeSi(H)Cl и MeSi(H)Cl, а наиболее предпочтительно MeSi(H)Cl, включающий:
проведение для исходного силанового сырья, включающего, по меньшей мере, один силан, выбираемый из группы, состоящей из:
(i) моносиланов,
(ii) дисиланов,
(iii) олигосиланов,
(iv) карбодисиланов,
при том условии, что, по меньшей мере, один из силанов от (i) до (iv), содержит, по меньшей мере, один хлорсодержащий заместитель,
а) реакции гидрирования при использовании, по меньшей мере, одного источника донора гидрида и
b) реакции перераспределения и
с) необязательно реакции расщепления связей Si-Si ди- или олигосиланов или связи Si-C карбодисиланов и
d) стадии отделения метилхлоргидридсиланов,
3
где способ осуществляют в присутствии одного или нескольких растворителей, предпочтительно выбираемых из растворителей на основе простых эфиров, в отсутствие AlCl (также предпочтительно в отсутствие соединения переходного металла, а еще более в отсутствии любого соединения металла за исключением соединений металлов, используемых в качестве источника донора гидрида, катализаторов перераспределения или катализаторов расщепления, которые соответствуют описанию изобретения в настоящем документе), где
(i) моносиланы выбирают из соединений, описывающихся общей формулой (I),
x
y
z
MeSiHCl, (I)
где
х=от 1 до 3,
у=от 0 до 3,
z=от 0 до 3, и
х+у+z=4,
(ii) дисиланы выбирают из соединений, описывающихся общей эмпирической формулой (II),
m
2
n
o
MeSiHCl, (II)
где
m=от 1 до 6,
n=от 0 до 5,
o=от 0 до 5, и
m+n+o=6,
(iii) олигосиланы выбирают из линейных или разветвленных олигосиланов, описывающихся общей эмпирической формулой (III),
p
q
r
s
MeSiHCl, (III)
где
q=3-7,
p=от q до (2q+2),
r, s=от 0 до (q+2),
r+s = (2q+2) - p,
(iv) карбодисиланы выбирают из соединений, описывающихся общей формулой (IV),
a
b
e
2
c
d
f
(MeSiHCl)-CH-(MeSiHCl), (IV)
где
a, c независимо друг от друга находятся в диапазоне от 1 до 3,
b, d независимо друг от друга находятся в диапазоне от 0 до 2,
e, f независимо друг от друга находятся в диапазоне от 0 до 2,
a+b+e=3,
c+d+f=3.
2
2
2. Способ, соответствующий варианту осуществления 1, где исходное силановое сырье состоит из силанов, описывающихся формулами от (I) до (IV). Более предпочтительно исходное силановое сырье представляет собой MeSiCl.
3. Способ, соответствующий любому из предшествующих вариантов осуществления, где
(i) моносиланы выбирают из соединений, описывающихся формулами:
3
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
MeSiCl, MeSiCl, MeSiCl, MeSiHCl, MeSiHCl, MeSiHCl, MeSiH, MeSiH и MeSiН,
(ii) дисиланы выбирают из соединений, описывающихся формулами:
2
2
2
2
2
3
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
3
2
3
2
ClMeSi-SiMeCl, ClMeSi-SiMeCl, ClMeSi-SiMe, ClMeSi-SiMeCl, MeSi-SiMeCl, HMeSi-SiMeCl, HMeSi-SiMeClH, HClMeSi-SiMeClH, ClHMeSi-SiMeCl, HMeSi-SiMeCl, HMeSi-SiMeCl, ClMeSi-SiMeH, HMeSi-SiMeClH, ClMeSi-SiMeClH, MeSi-SiMeClH, HMeSi-SiMeH, HMeSi-SiMeH, HMeSi-SiMeH, MeSi-SiMeH и MeSi-SiMeH,
(iii) олигосиланы выбирают из соединений, описывающихся формулами:
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
ClMeSi-SiMe-SiMeCl, ClMeSi-SiMe-SiMe-SiMeCl, (ClMeSi)SiMe, (ClMeSi)SiMeCl, (ClMeSi)SiMe, (ClMeSi)SiMe-SiClMe-SiClMe, [(ClMeSi)SiMe], [(ClMeSi)SiMe]SiClMe, (ClMeSi)SiMe-SiMeCl, ClMeSi-SiMeSiMeH, HMeSi-SiMe-SiMeH, HMeSi-SiMe-SiMe-SiMeH, (HMeSi)SiMe, (HMeSi)SiMeH, (HMeSi)SiMe, (HMeSi)SiMe-SiHMe-SiHMe, [(HMeSi)SiMe], [(HMeSi)SiMe]SiHMe и (HMeSi)SiMe-SiMeH,
(iv) карбодисиланы выбирают из соединений, описывающихся формулами:
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
3
2
2
ClMeSi-CH-SiMeCl, ClMeSi-CH-SiMeCl, ClMeSi-CH-SiMeCl, MeSi-CH-SiMeCl, MeSi-CH-SiMeCl, HClMeSi-CH-SiMeClH, HMeSi-CH-SiMeCl, HMeSi-CH-SiMeCl, MeSi-CH-SiMeClH, HMeSi-CH-SiMeH, HMeSi-CH-SiMeH, HMeSi-CH-SiMeH, MeSi-CH-SiMeH и MeSi-CH-SiMeH,
при том условии, что, по меньшей мере, один из силанов, использующихся в способе, содержит, по меньшей мере, один хлорсодержащий заместитель.
4. Способ, соответствующий любому из предшествующих вариантов осуществления, где исходное силановое сырье включает, по меньшей мере, один силан, выбираемый из группы, состоящей из дисиланов (ii), олигосиланов (iii) и карбодисиланов (iv).
3
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
2
2
2
2
2
3
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
3
2
2
5. Способ, соответствующий любому из предшествующих вариантов осуществления, где исходное силановое сырье включает, по меньшей мере, один, предпочтительно более, чем один, силан, выбираемый из группы, состоящей из MeSiCl, MeSiCl, MeSiCl, MeSiHCl, MeSiHCl, MeSiHCl, MeSiH, MeSiH, MeSiН, ClMeSi-SiMeCl, ClMeSi-SiMeCl, ClMeSi-SiMe, ClMeSi-SiMeCl, MeSi-SiMeCl, ClMeSi-CH-SiMeCl, ClMeSi-CH-SiMeCl, ClMeSi-CH-SiMeCl, MeSi-CH-SiMeCl и MeSi-CH-SiMeCl.
6. Способ, соответствующий любому из предшествующих вариантов осуществления, где способ осуществляют в присутствии одного или нескольких растворителей на основе простого эфира.
7. Способ, соответствующий любому из предшествующих вариантов осуществления, где источник донора гидрида выбирают из гидридов металлов, предпочтительно гидрида лития.
8. Способ, соответствующий любому из предшествующих вариантов осуществления, где проводят реакцию расщепления с) связей Si-Si ди- или олигосиланов или связи Si-C карбодисиланов.
9. Способ, соответствующий любому из предшествующих вариантов осуществления, где реакцию перераспределения b) проводят в присутствии, по меньшей мере, одного катализатора перераспределения.
10. Способ, соответствующий любому из предшествующих вариантов осуществления, где реакцию перераспределения b) проводят в присутствии, по меньшей мере, одного катализатора перераспределения, выбираемого из группы, состоящей из:
4
- RPCl, где R представляет собой атом водорода или органическую группу, где данный заместитель может быть идентичным или отличным в сопоставлении с другими соответствующими заместителями, более предпочтительно ароматическую группу или алифатическую углеводородную группу, еще более предпочтительно н-алкильную группу, а наиболее предпочтительно н-бутильную группу,
3
3
- триорганофосфинов, где R представляет собой атом водорода или органическую группу, предпочтительно PPh или н-BuP,
3
3
- триорганоаминов, где R представляет собой органическую группу, предпочтительно н-BuN или NPh,
- N-гетероциклических аминов, предпочтительно не-N-замещенных метилимидазолов, таких как 2-метилимидазол и 4-метилимидазол,
4
- четвертичных аммониевых соединений, предпочтительно н-BuNCl,
- галогенида щелочного металла,
- галогенида щелочноземельного металла,
- гидрида щелочного металла и
- гидрида щелочноземельного металла.
11. Способ, соответствующий любому из предшествующих вариантов осуществления, где реакцию расщепления с) проводят в присутствии, по меньшей мере, одного катализатора расщепления.
12. Способ, соответствующий любому из предшествующих вариантов осуществления, где реакцию расщепления с) проводят в присутствии, по меньшей мере, одного катализатора расщепления, выбираемого из группы, состоящей из:
4
- четвертичного ониевого соединения элемента из группы 15 RQX, где каждый R независимо представляет собой атом водорода или органическую группу, Q представляет собой атом фосфора, мышьяка, сурьмы или висмута, а Х представляет собой галогенид, выбираемый из группы, состоящей из F, Cl, Br и I,
- гетероциклического амина,
- галогенида гетероциклического аммония,
3
- смеси из RP и RX,
где R соответствует представленному выше определению изобретения, и Х соответствует представленному выше определению изобретения,
- галогенида щелочного металла,
- галогенида щелочноземельного металла,
- гидрида щелочного металла,
- гидрида щелочноземельного металла или их смесей,
необязательно в присутствии хлористого водорода (HCl).
13. Способ, соответствующий любому из предшествующих вариантов осуществления, где реакцию гидрирования а), реакцию перераспределения b) и необязательно реакцию расщепления с) проводят одновременно и/или постадийно, предпочтительно одновременно.
14. Способ, соответствующий любому из предшествующих вариантов осуществления, где последовательность реакций выбирают из одной или нескольких следующих далее опций способа:
реакцию гидрирования а) и реакцию перераспределения b) проводят одновременно, необязательную реакцию расщепления с) проводят впоследствии,
реакцию гидрирования а), реакцию перераспределения b) и реакцию расщепления с) проводят одновременно,
сначала отдельно проводят реакцию гидрирования а), а после этого одновременно или раздельно проводят реакцию перераспределения b) и необязательно реакцию расщепления с), необязательно в данном варианте осуществления после реакции гидрирования а) уже полученные метилхлоргидридмоносиланы могут быть отделены перед индуцированием прохождения реакции перераспределения b) и необязательной реакции расщепления с),
сначала проводят реакцию гидрирования а), после этого необязательно проводят реакцию расщепления с), а вслед за этим проводят реакцию перераспределения b), необязательно в данном варианте осуществления после реакции гидрирования а) уже полученные метилхлоргидридмоносиланы могут быть отделены перед индуцированием прохождения реакции расщепления c) и реакции перераспределения b),
исходное силановое сырье выбирают из моносиланов, и для такого исходного сырья сначала проводят реакцию гидрирования а), а впоследствии реакцию перераспределения b), или для такого исходного сырья проводят реакцию гидрирования а) и реакцию перераспределения b) одновременно.
15. Способ, соответствующий любому из предшествующих вариантов осуществления, где метилхлоргидридсиланы отделяют после стадии гидрирования а).
16. Способ, соответствующий любому из предшествующих вариантов осуществления, где исходное силановое сырье включает продукт прямого способа Мюллера-Рохова.
17. Способ, соответствующий любому из предшествующих вариантов осуществления, где исходное силановое сырье включает полный продукт прямого способа Мюллера-Рохова или часть (фракцию) продукта прямого способа Мюллера-Рохова.
18. Способ, соответствующий любому из предшествующих вариантов осуществления, где исходное силановое сырье включает моносилановую фракцию продукта прямого способа Мюллера-Рохова.
19. Способ, соответствующий любому из предшествующих вариантов осуществления, где исходное силановое сырье представляет собой высшую силановую фракцию (силаны, содержащие≥2 атомов Si) продукта прямого способа Мюллера-Рохова.
20. Способ, соответствующий любому из предшествующих вариантов осуществления, где исходное силановое сырье представляет собой олигосилановую фракцию (силаны, содержащие≥3 атомов Si) и карбодисилановую фракцию продукта прямого способа Мюллера-Рохова.
21. Способ, соответствующий любому из предшествующих вариантов осуществления, где исходное силановое сырье представляет собой высшую силановую фракцию (силаны, содержащие≥2 атомов Si) продукта прямого способа Мюллера-Рохова, от которого полностью или частично был отделен, по меньшей мере, один компонент, где данный компонент выбирают из группы, состоящей из дисиланов, содержащих≥3 атомов хлора, и дисиланов, содержащих≥3 метильные группы.
n
4 - n
2
2
2
22. Способ, соответствующий любому из предшествующих вариантов осуществления, где исходное силановое сырье включает фракцию продукта прямого способа Мюллера-Рохова, от которого полностью или частично был отделен, по меньшей мере, один компонент, где данный компонент выбирают из группы, состоящей из MeSiCl, где n=1-3, MeSi(H)Cl, MeSi(H)Cl и MeSi(H)Cl.
23. Способ, соответствующий любому из предшествующих вариантов осуществления, который включает дополнительную стадию отделения моносиланов, содержащих более, чем один атом водорода, для которых проводят реакцию, выбираемую из группы, состоящей из:
- реакции хлорирования, предпочтительно при использовании системы простой эфир/HСl, и/или
- реакции перераспределения при использовании силанов, содержащих, по меньшей мере, один атом хлора.
24. Способ, соответствующий любому из предшествующих вариантов осуществления, который включает дополнительную стадию отделения дисиланов и/или олигосиланов, каждый из которых содержит более, чем один атом водорода, для которых проводят реакцию, выбираемую из группы, состоящей из:
- реакции расщепления, предпочтительно в присутствии системы простой эфир/HСl, и/или
- реакции перераспределения при использовании силанов, содержащих, по меньшей мере, один атом хлора.
25. Способ, соответствующий любому из предшествующих вариантов осуществления, который включает отделения карбодисиланов, содержащих, по меньшей мере, один атом водорода, для которых проводят реакцию, выбираемую из группы, состоящей из:
- реакции расщепления, предпочтительно в присутствии гидрида металла, и/или
- реакции перераспределения при использовании силанов, содержащих, по меньшей мере, один атом хлора.
3
26. Способ, соответствующий любому из предшествующих вариантов осуществления, который включает стадию отделения MeSiH.
27. Способ, соответствующий любому из предшествующих вариантов осуществления, где источник донора гидрида представляет собой LiH.
28. Способ, соответствующий любому из предшествующих вариантов осуществления, где источник донора гидрида представляет собой LiH, и где данный способ включает стадию отделения полученного соединения LiCl.
29. Способ, соответствующий любому из предшествующих вариантов осуществления, где источник донора гидрида представляет собой LiH, и где данный способ включает стадию отделения полученного соединения LiCl и стадию регенерирования LiH из отделенного соединения LiCl.
30. Способ, соответствующий любому из предшествующих вариантов осуществления, где способ осуществляют при температуре в диапазоне от приблизительно - 40°С до приблизительно 250°С.
31. Способ, соответствующий любому из предшествующих вариантов осуществления, где способ осуществляют, по меньшей мере, при двух различных температурах, предпочтительно при первой температуре, которая является меньшей, чем вторая температура.
32. Способ, соответствующий любому из предшествующих вариантов осуществления, где способ осуществляют при давлении в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 10 бар.
33. Способ, соответствующий любому из предшествующих вариантов осуществления, где способ осуществляют в инертных условиях.
34. Способ, соответствующий любому из предшествующих вариантов осуществления, где способ осуществляют непрерывно или прерывисто, таким образом, как периодически.
2
2
2
35. Метилхлоргидридмоносиланы, выбираемые из MeSi(H)Cl, MeSi(H)Cl и MeSi(H)Cl, которые могут быть получены при использовании способа, соответствующего любому из предшествующих вариантов осуществления.
2
2
2
36. Композиции, содержащие, по меньшей мере, один метилхлоргидридмоносилан, выбираемый из MeSi(H)Cl, MeSi(H)Cl и MeSi(H)Cl, который может быть получен при использовании способа, соответствующего любому из предшествующих вариантов осуществления.
Как это необходимо понимать, любой численный диапазон, представленный в настоящем документе, включает все поддиапазоны в пределах данного диапазона и любую комбинацию из различных граничных точек таких диапазонов или поддиапазонов, будь это описано в примерах или где-либо еще в описании изобретения.
Как это также необходимо понимать в настоящем документе, любые из компонентов изобретения в настоящем документе, когда они описываются при использовании каких-либо конкретных рода или вида, подробно охарактеризованных в разделе с примерами описания изобретения, могут быть использованы в одном варианте осуществления для установления альтернативного соответствующего определения любой граничной точки диапазона, описанной где-либо еще в описании изобретения в отношении данного компонента, и, таким образом, в одном неограничивающем варианте осуществления могут быть использованы для замещения такой граничной точки диапазона, описанной где-либо еще.
Как это, кроме того, необходимо понимать, любые соединение, материал или вещество, которые в явной или неявной форме раскрываются в описании изобретения и/или приводятся в пункте формулы изобретения в качестве представителей, относящихся к группе структурно, композиционно и/или функционально родственных соединений, материалов или веществ, включают отдельных представителей из группы и все их комбинации.
Несмотря на включение в представленное выше описание изобретения множества специфических характеристик данные специфические характеристики должны восприниматься не в качестве ограничений, накладываемых на объем изобретения, а просто в качестве иллюстративных примеров его предпочтительных вариантов осуществления. Специалисты в соответствующей области техники могут предусмотреть и множество других возможных вариаций, которые попадают в пределы объема и сущности изобретения, которое соответствует определению в формуле изобретения, прилагающейся к настоящему документу.
Способ настоящего изобретения будет разъяснен более подробно при использовании следующих далее примеров.
Примеры
Настоящее изобретение дополнительно иллюстрируется при использовании следующих далее примеров, без ограничения только этим.
Общая часть
В реакцию вводили различное исходное силановое сырье, которое образуются в прямом способе получения метилхлорсиланов. Все использующиеся реагенты и растворители тщательно высушивали в соответствии с методиками, известными из литературы. Исследованные реакции в общем случае проводили в запаянных ампулах для метода ЯМР, в первую очередь, для предотвращения испарения низкокипящих продуктов реакции и выяснения условий проведения реакции (температуры, времени) для расщепления связи кремний-кремний. Впоследствии данные условия в порядке примера переводили в препаративный масштаб: (i) в закрытой системе, предпочтительно запаянной стеклянной ампуле во избежание испарения низкокипящих выделений и продуктов реакции, например, органохлор- и органогидридсиланов. После завершения реакций ампулу открывали в замороженном состоянии под вакуумом и полученные продукты выделяли при использовании объединенных методик конденсации/перегонки. (ii) в открытой системе, предпочтительно многогорлой колбе, снабженной якорем магнитной мешалки, термометром, капельной воронкой и дефлегматором, который соединяли с охлаждающей ловушкой для сбора низкотемпературных продуктов реакции. Полученные продукты выделяли при использовании объединенных методик конденсации/перегонки. Продукты анализировали и характеризовали при использовании стандартных методик, в особенности, при использовании спектроскопии ЯМР и анализов по методу ГХ/МС.
Идентифицирование продуктов
1
29
1
29
1
6
Н
Продукты анализировали при использовании спектроскопии Н, Si и Н-Si-HSQC ЯМР. Спектры регистрировали при использовании спектрометра Bruker AV-500, снабженного зондом Prodigy BBO 500 S1. Спектры Н-ЯМР калибровали по протонному резонансу для остаточного растворителя ([D] бензол δ=7,16 м. д.). Идентифицирование продуктов дополнительно обеспечивалось при использовании анализов по методу ГХ-МС и подтверждало идентифицирование основных продуктов. Измерения в рамках анализов по методу ГХ-МС проводили при использовании устройства Thermo Scientific Trace GC Ultra, сопряженного с масс-спектрометром ITQ 900MS. Неподвижная фаза (Machery-Nagel PERMABOND Silane) имела длину 50 м при внутреннем диаметре 0,32 мм. Вводили 1 мкм раствора анализируемого вещества, его при 1/25 переводили в колонку при скорости течения 1,7 мл/мин, используя газообразный гелиевый носитель. Температуру колонки сначала выдерживали на уровне 50°С на протяжении 10 минут. После этого температуру увеличивали со скоростью 20°С/мин вплоть до 250°С и выдерживали на уровне данной температуры на протяжении еще 40 минут. После покидания колонки вещества ионизировали при 70 эВ и измеряли катионные фрагменты в пределах диапазона 34-600 m/z (масса при расчете на заряд). Перед измерением смеси из продуктов разбавляли при использовании бензола.
29
1
29
1
В таблице 1 перечисляются характеристические химические сдвиги в спектроскопии Si ЯМР и константы связи J{Si-H} для материалов исходного сырья, прореагировавших с солями щелочных и щелочноземельных металлов, и полученных продуктов.
Таблица 1: Идентифицирование материалов исходного сырья и продуктов
<b>№ </b>
<b>Соединение Si</b><sup><b>A</b></sup><b>-Si</b><sup><b>B</b></sup><b></b>
<b>δ </b><sup><b>29</b></sup><b>Si [м. д.] </b>
<b></b><sup><b>1</b></sup><b>J (Si-H) [Гц] </b>
<b>А </b>
<b>В </b>
<b>А </b>
<b>В </b>
<b>1 </b>
Cl<sub>2</sub>MeSi-SiMeCl<sub>2</sub>
17,5
-
<b>2 </b>
ClMe<sub>2</sub>Si-SiMeCl<sub>2</sub>
15,0
24,6
-
<b>3 </b>
ClMe<sub>2</sub>Si-SiMe<sub>2</sub>Cl
17,1
-
<b>4 </b>
Me<sub>3</sub>Si-SiMeCl<sub>2</sub>
34,0
- 14,1
-
<b>5 </b>
Me<sub>3</sub>Si-SiMe<sub>2</sub>Cl
22,5
- 18,6
-
<b>6 </b>
Me<sub>3</sub>Si-SiMe<sub>3</sub>
- 20,1
-
<b>7 </b>
MeSiCl<sub>3</sub>
12,3
-
<b>8 </b>
MeSiHCl<sub>2</sub>
10,9
280,2
<b>9 </b>
MeSiH<sub>2</sub>Cl
-11,4
229,4
<b>10 </b>
MeSiH<sub>3</sub>
- 65,5
194,1
<b>11 </b>
Me<sub>2</sub>SiCl<sub>2</sub>
31,5
-
<b>12 </b>
Me<sub>2</sub>SiHCl
11,0
223,3
<b>13 </b>
Me<sub>2</sub>SiH<sub>2</sub>
- 38,1
187,6
<b>14 </b>
Me<sub>3</sub>SiCl
30,1
-
<b>15 </b>
Me<sub>3</sub>SiH
- 16,6
182,9
<b>16 </b>
H<sub>2</sub>MeSi-SiMeH<sub>2</sub>
- 67,8
185,8
<b>17 </b>
HMe<sub>2</sub>Si-SiMeH<sub>2</sub>
- 39,9
- 66,7
180,9
180.5
<b>18 </b>
HMe<sub>2</sub>Si-SiMe<sub>2</sub>H
- 39,5
177,5
<b>19 </b>
Me<sub>3</sub>Si-SiMeH<sub>2</sub>
- 18,3
- 66,0
-
177,7
<b>20 </b>
Me<sub>3</sub>Si-SiMe<sub>2</sub>H
- 19,2
- 39,4
-
172,5
<b>21 </b>
ClMe<sub>2</sub>Si-SiMe<sub>2</sub>H
23,0
- 39,0
-
176,4
<b>22 </b>
Cl<sub>2</sub>MeSi-SiMeClH
23,8
- 6,7
-
227,4
<b>23 </b>
HClMeSi-SiMeClH
- 3,9
- 4,3
211,7
<b>24 </b>
Cl<sub>2</sub>MeSi-SiMeH<sub>2</sub>
32,1
- 61,4
-
196,7
<b>25 </b>
HClMeSi-SiMeH<sub>2</sub>
0,6
- 64,7
215,0
203,3
<b>26 </b>
ClMe<sub>2</sub>Si-SiMeClH
17,6
- 3,7
-
221,3
<b>27 </b>
Cl<sub>2</sub>MeSi-SiMe<sub>2</sub>H
33,8
- 35,5
-
191,3
<b>28 </b>
ClMe<sub>2</sub>Si-SiMeH<sub>2</sub>
22,6
- 64,6
-
195,6
<b>29 </b>
HMe<sub>2</sub>Si-SiMeClH
1,83
- 38,2
181,3
198,4
<b>30 </b>
Cl<sub>2</sub>MeSi-CH<sub>2</sub>-SiMeCl<sub>2</sub>
26,2
-
<b>31 </b>
ClMe<sub>2</sub>Si-CH<sub>2</sub>-SiMeCl<sub>2</sub>
28,1
25,7
-
-
<b>32 </b>
ClMe<sub>2</sub>Si-CH<sub>2</sub>-SiMe<sub>2</sub>Cl
28,3
-
<b>33 </b>
Me<sub>3</sub>Si-CH<sub>2</sub>-SiMeCl<sub>2</sub>
30,6
- 0,5
-
-
<b>34 </b>
Me<sub>3</sub>Si-CH<sub>2</sub>-SiMe<sub>2</sub>Cl
30,0
- 0,4
-
-
<b>35 </b>
Me<sub>3</sub>Si-CH<sub>2</sub>-SiMe<sub>3</sub>
- 0,5
-
Пример 1
2
2
4
В ампуле для метода ЯМР, охлажденной до - 196°С (жидкий азот), размещали LiH (3,0 ммоль), MeSiCl (1,7 ммоль), тетраглим (0,35 мл) и каталитические количества н-BuPCl (0,02 ммоль). После вакуумирования ампулу для метода ЯМР запаивали и разогревали до комнатной температуры. При нагревании образца материалы исходного сырья вступали в реакцию, а ход реакции восстановления/перераспределения для хлорсилана отслеживали при использовании спектроскопии ЯМР.
Таблица 2
<b>№ </b>
<b>Силан </b>
<b>80 C, 0,25 часа </b>
<b>120°C, + 2 часа </b>
<b>120°C, + 2,5 часа </b>
<b>120°C, + 6 часов </b>
13
Me<sub>2</sub>SiH<sub>2</sub>
31
35
47
55
11
Me<sub>2</sub>SiCl<sub>2</sub>
57
20
7
3
12
Me<sub>2</sub>SiHCl
12
45
46
42
2
2
2
2
2
2
2
Как это можно видеть исходя из таблицы 2, образование гидридсилана (13) неуклонно увеличивалось при увеличении температуры и времени реакции. Максимальное молярное количество (при выражении в %) хлорсилана 12 (MeSi(H)Cl), по существу образовавшегося в результате перераспределения для гидридсилана (13) при использовании дихлорсилана 11, составляет приблизительно 46%. При 120°С/10 часов молярное количество MeSiCl уменьшалось до выхода только 3%, что, таким образом, является едва ли доступным для дальнейшего перераспределения при использовании соединения MeSiH, присутствующего при 55% (моль.) в данных условиях проведения реакции. Как это упоминалось выше, для MeSiH, в свою очередь, могут быть проведены реакция хлорирования предпочтительно при использовании системы простой эфир/HCl или реакция перераспределения при использовании силанов, содержащих, по меньшей мере, один атом хлора, для чего могут быть использованы катализаторы перераспределения, которые соответствуют представленному выше описанию изобретения.
Пример 2
Реакцию проводили аналогичным образом, как и реакцию из примера 1, за исключением использования в качестве растворителя диглима.
В таблице 3 охватываются экспериментальные открытия в отношении прохождения реакции, которая соответствует описанию изобретения. Выход целевого соединения 12 составлял 55% при 120°С/+ 2 часа.
Таблица 3
<b>№ </b>
<b>Силан </b>
<b>80 C, 0,25 часа </b>
<b>120°C, + 2 часа </b>
<b>120°C, + 2,5 часа </b>
<b>120°C, + 6 часов </b>
13
Me<sub>2</sub>SiH<sub>2</sub>
37
24
36
45
11
Me<sub>2</sub>SiCl<sub>2</sub>
51
21
13
5
12
Me<sub>2</sub>SiHCl
12
55
51
50
Пример 3
3
4
По аналогии с реакцией из примера 1 в ампуле для метода ЯМР, охлажденной до - 196°С (жидкий азот), размещали MeSiCl (1,7 ммоль), тетраглим (0,35 мл) и каталитические количества н-BuPCl (0,02 ммоль), после этого добавляли LiH (2,5 ммоль); ампулу для метода ЯМР вакуумировали, запаивали и разогревали до комнатной температуры. При нагревании образца материалы исходного сырья вступали в реакцию, а ход реакции восстановления/перераспределения для хлорсилана отслеживали при использовании спектроскопии ЯМР.
Таблица 4
<b>№ </b>
<b>Силан </b>
<b>80 C, 0,25 часа </b>
<b>120°C, + 2 часа </b>
<b>120°C, + 2,5 часа </b>
<b>120°C, + 6 часов </b>
7
MeSiCl<sub>3</sub>
55
33
12
8
8
MeSiH<sub>2</sub>Cl
-
-
14
23
9
MeSiHCl<sub>2</sub>
45
67
74
67
10
MeSiH<sub>3</sub>
-
-
-
2
2
2
Как это представлено в таблице 4, молярное количество метилтрихлорсилана (7) неуклонно уменьшалось при увеличении температур реакции и времен реакции, а количество целевого соединения MeSiHCl (9) увеличивалось до 74% при одновременном образовании MeSiHCl (8) при выходе 14% при 120°С (+ 4,5 часа). При более продолжительных временах реакции хлорсилан 7 восстанавливался почти что количественно. При более продолжительных временах реакции при 120°С количество соединения 9 уменьшалось (60%) вследствие избытка LiH, что подтвердило образование гидридхлорсиланов 8 (32%) и гидридсилана 10 (5%).
Пример 4
Реакцию проводили по аналогии с реакцией из примера 3, но при использовании диглима в качестве растворителя и 2,7 ммоль LiH. В таблице 5 охватываются результаты в отношении прохождения реакции, которая соответствует описанию изобретения, демонстрируя сопоставимые тенденции и представляя подобные результаты, что и результаты, полученные в примере 3. А именно, уже при коротком времени реакции совокупное гидрирование составляет приблизительно 90%. При более продолжительных временах реакции равновесие между силанами 8 и 9 сдвигалось, что предполагало образование целевого продукта в результате просто контролируемого выдерживания условий проведения реакции.
Таблица 5
<b>№ </b>
<b>Силан </b>
<b>80 C/0,25 часа +120°C/2 часа </b>
<b>120°C, + 2,5 часа </b>
<b>120°C, + 6 часов </b>
<b>120°C, + 60 часов </b>
7
MeSiCl<sub>3</sub>
9
5
3
2
8
MeSiH<sub>2</sub>Cl
23
28
37
41
9
MeSiHCl<sub>2</sub>
66
63
53
48
10
MeSiH<sub>3</sub>
2
3
7
9
Пример 5
2
2
4
В ампуле для метода ЯМР, которая была охлаждена до - 196°С (жидкий азот), размещали LiH (1,5 ммоль), MeSiCl (1,6 ммоль), диглим (0,4 мл) и каталитическое количество н-BuNCl (0,02 ммоль). После вакуумирования в вакууме ампулу для метода ЯМР запаивали и разогревали до комнатной температуры. При нагревании образца материалы исходного сырья вступали в реакцию, а ход реакции восстановления/перераспределения для хлорсилана отслеживали при использовании спектроскопии ЯМР.
Таблица 6
<b>№ </b>
<b>Силан </b>
<b>120°C, 22 часа </b>
<b>160°C, + 40 часов </b>
13
Me<sub>2</sub>SiH<sub>2</sub>
7
10
11
Me<sub>2</sub>SiCl<sub>2</sub>
42
41
12
Me<sub>2</sub>SiHCl
52
49
2
По истечении 22 часов при 120°С диметилдихлорсилан подвергали гидрированию для получения диметилсилана 13, который впоследствии подвергали перераспределению при использовании диметилдихлорсилана 11 для получения MeSiHCl (12) при выходе 52%. Увеличение температуры и времени реакции приводило к дальнейшему гидрированию хлорсиланов, но не изменяло распределение продуктов значительным образом (таблица 6).
Пример 6
3
Реакцию проводили аналогичным образом, как и реакцию из примера 5, за исключением использования в качестве катализатора перераспределения PPh (0,02 ммоль).
Таблица 7
<b>№ </b>
<b>Силан </b>
<b>120 C, 13 часов </b>
<b>160°C, + 22 часа </b>
<b>160°C, + 40 часов </b>
13
Me<sub>2</sub>SiH<sub>2</sub>
32
14
11
11
Me<sub>2</sub>SiCl<sub>2</sub>
66
47
33
12
Me<sub>2</sub>SiHCl
2
39
56
2
Как это можно видеть исходя из таблицы 7, образование MeSiHCl (12) неуклонно увеличивалось при увеличении температуры и времени реакции. Максимальное количество хлорсилана 12, по существу образовавшегося в результате перераспределения для гидридсилана 13 при использовании дихлорсилана 11, составляло приблизительно 56% по истечении 62 часов при 160°С.
Пример 7
3
Реакцию проводили аналогичным образом, как и реакцию из примера 5, за исключением использования в качестве катализатора перераспределения н-BuP (0,02 ммоль).
Таблица 8
<b>№ </b>
<b>Силан </b>
<b>120 C, 13 часов </b>
<b>160°C, + 22 часа </b>
<b>160°C, + 40 часов </b>
13
Me<sub>2</sub>SiH<sub>2</sub>
34
25
16
11
Me<sub>2</sub>SiCl<sub>2</sub>
64
48
30
12
Me<sub>2</sub>SiHCl
2
27
54
Подобно примеру 6, максимальное количество хлорсилана 12, образовавшегося в результате перераспределения, составляло 54% по истечении 62 часов при 160°С (таблица 8).
Пример 8
Реакцию проводили аналогичным образом, как и реакцию из примера 5, за исключением использования в качестве катализатора перераспределения 2-метилимидазола (0,02 ммоль).
Таблица 9
<b>№ </b>
<b>Силан </b>
<b>120 C, 13 часов </b>
<b>160°C, + 22 часа </b>
<b>200°C, + 40 часов </b>
13
Me<sub>2</sub>SiH<sub>2</sub>
34
39
21
11
Me<sub>2</sub>SiCl<sub>2</sub>
65
57
24
12
Me<sub>2</sub>SiHCl
1
4
52
Не идентифицирован
-
3
2
В противоположность примерам 6 и 7, MeSiHCl (12) образовывалось только при молярном количестве 4% после 22 часов/160°С. Увеличение температуры и времени реакции до 200°С/40 часов, в заключение, приводило к получению соединения 12 при выходе 52% (таблица 9).
Пример 9
2
2
2
2
4
В ампуле для метода ЯМР, охлажденной до - 196°С (жидкий азот), размещали MeSiCl (0,8 ммоль), MeClSi-SiClMe (0,8 ммоль), LiH (2,5 ммоль), диглим (0,4 мл) и каталитические количества н-BuPCl (0,04 ммоль). После вакуумирования ампулу для метода ЯМР запаивали и разогревали, а ход реакции отслеживали при использовании спектроскопии ЯМР.
Таблица 10
<b>№ </b>
<b>Силан </b>
<b>120 C, 13 часов </b>
<b>120°C, + 22 часа </b>
13
Me<sub>2</sub>SiH<sub>2</sub>
17
35
11
Me<sub>2</sub>SiCl<sub>2</sub>
9
6
12
Me<sub>2</sub>SiHCl
44
42
3
(Me<sub>2</sub>ClSi)<sub>2</sub>
9
1
18
(Me<sub>2</sub>HSi)<sub>2</sub>
4
6
21
Me<sub>2</sub>ClSi-SiHMe<sub>2</sub>
17
5
трисиланы
-
5
2
2
2
2
2
При 120°С/13 часов MeClSi-SiClMe расщепляли, а также частично и полностью гидрировали для получения соединения 18 при выходе 4% и соединения 21 при выходе 17%. Целевой продукт MeSiHCl (12) получали при выходе 44% наряду с получением MeSiH (13) при выходе 17%. Более продолжительные времена реакции (+ 22 часа) приводили к дальнейшему гидрированию при использовании LiH с образованием гидридсилана 13 при молярном количестве 35%, в то время как целевой продукт 12 восстанавливался до 42%. Количество дисиланов 3 и 21 уменьшалось до выхода 1% и 5%, соответственно, в то время как молярное количество полностью гидрированного дисилана 18 слегка увеличивалось (6%). Трисиланы получали при выходе 5% (таблица 10).
Пример 10
2
2
3
3
В ампуле для метода ЯМР, охлажденной до - 196°С (жидкий азот), размещали MeClSi-SiClMe (0,6 ммоль), MeSiCl (0,6 ммоль), LiH (1,5 ммоль), диглим (0,4 мл) и PPh (0,05 ммоль) в качестве катализатора перераспределения. После вакуумирования ампулу для метода ЯМР запаивали и разогревали, а ход реакции отслеживали при использовании спектроскопии ЯМР.
Таблица 11
<b>№ </b>
<b>Силан </b>
<b>160 C, 16 часов </b>
<b>220°C, + 15 часов </b>
7
MeSiCl<sub>3</sub>
42
29
8
MeSiH<sub>2</sub>Cl
8
11
9
MeSiHCl<sub>2</sub>
50
56
Не идентифицировано
-
4
2
2
2
2
По истечении 16 часов при 160°С исходный дисилан MeClSi-SiClMe (1) количественно расщепляли и в результате реакций перераспределения получали целевые продукты MeSiHCl (8) и MeSiHCl (9) при выходе, соответственно, 50% и 8%. При более продолжительных временах реакции (+ 15 часов) при 220°С молярные количества соединений 8 и 9 дополнительно увеличивались до 56% и 11%, в то время как образовывались неидентифицированные продукты при молярном количестве 4% (таблица 11).
Пример 11
2
2
3
В охлажденной ампуле для метода ЯМР (- 196°С) размещали 0,6 ммоль сложной смеси из хлоркарбодисиланов (распределение по карбодисиланам представлено в таблице 12), MeSiCl (0,8 ммоль), LiH (1,6 ммоль), н-BuР (0,05 ммоль) и диглима (0,3 мл). После вакуумирования в вакууме ампулу для метода ЯМР запаивали и разогревали до комнатной температуры. При нагревании образца материалы исходного сырья вступали в реакцию, а ход реакции восстановления/перераспределения для хлорсилана отслеживали при использовании спектроскопии ЯМР.
Таблица 12
<b>№ </b>
<b>Силан </b>
<b>Выделение (%) </b>
30
(Cl<sub>2</sub>MeSi)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>
45
31
ClMe<sub>2</sub>Si-CH<sub>2</sub>-SiMeCl<sub>2</sub>
31
32
(Me<sub>2</sub>ClSi)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>
14
34
Me<sub>3</sub>Si-CH<sub>2</sub>-SiMe<sub>2</sub>Cl
10
Таблица 13
<b>№ </b>
<b>Силан </b>
<b>160°C, 16 часов </b>
<b>220°C, + 15 часов </b>
13
Me<sub>2</sub>SiH<sub>2</sub>
34
5
11
Me<sub>2</sub>SiCl<sub>2</sub>
36
25
12
Me<sub>2</sub>SiHCl
8
34
9
MeSiH<sub>2</sub>Cl
-
7
8
MeSiHCl<sub>2</sub>
-
7
10
MeSiH<sub>3</sub>
2
9
Карбодисиланы
20
13
2
2
2
По истечении 16 часов при 160°С получали целевой продукт MeSiHCl (12), а также диметилсилан при выходе, соответственно, 8% и 34%. Гидрирование и расщепление хлоркарбодисиланов приводили к получению метилсилана 10 при выходе 2%. При более продолжительных временах реакции (+ 15 часов) при 220°С молярное количество соединения 12 увеличивалось до 34%, в то время как количество MeSiH (13) уменьшалось (5%) вследствие реакций перераспределения при использовании хлорсиланов. Карбодисиланы дополнительно расщепляли (оставались 13%) для получения силанов 8, 9 и 10, соответственно, при выходе 7%, 7% и 9% (таблица 13).
Пример 12
3
2
2
В ампуле для метода ЯМР, охлажденной до - 196°С (жидкий азот), размещали MeSiCl (1,7 ммоль) и тетраглим (0,35 мл), после этого добавляли LiH (2,5 ммоль); ампулу для метода ЯМР вакуумировали, запаивали и разогревали до комнатной температуры. При нагревании образца материалы исходного сырья вступали в реакцию, а ход реакции восстановления/перераспределения для хлорсилана отслеживали при использовании спектроскопии ЯМР. Как это представлено в таблице 14, при 160°С получали целевые соединения MeSiHCl (8,11%) и MeSiHCl (9,28%), но требовались более продолжительные времена реакции.
Таблица 14
<b>№ </b>
<b>Силан </b>
<b>60 C, 2 минуты </b>
<b>100°C, + 19 часов </b>
<b>120°C, + 40 часов </b>
<b>160°C, + 40 часов </b>
7
MeSiCl<sub>3</sub>
75
60
54
36
9
MeSiH<sub>2</sub>Cl
2
6
10
28
8
MeSiHCl<sub>2</sub>
1
4
5
11
10
MeSiH<sub>3</sub>
22
30
31
25
Пример 13
Пример последующей обработки пергидрированных побочных продуктов, таких как Me
SiH
, в результате хлорирования при использовании HCl в растворителях на основе простых эфиров
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
После разогревания соединения MeSiH до комнатной температуры происходило его испарение в колбу на 1 л, заполненную реагентом HCl/диглим (170 г, 4,7 моль HCl в 540 мл диглима), который охлаждали до - 45°С. После завершения (1,5 часа) реакционную смесь перемешивали на протяжении 4 часов, а после этого ей давали возможность разогреться до 15°С на протяжении периода времени в 8 часов. Колбу с системой HCl/диглим соединяли с охлаждающей ловушкой (- 78°С) и по истечении совокупного времени реакции в 12 часов собирали смесь из 16,85 г (0,28 моль) MeSiH, 0,83 г (9 ммоль) MeSiHCl и 0,13 г (3 ммоль) метилхлорида. Летучие соединения из раствора HCl/диглим конденсировали в вакууме в охлаждающей ловушке (приблизительно - 196°С), которую соединяли с еще одной ловушкой, охлажденной до приблизительно - 78°С. Конденсированной смеси (приблизительно - 196°С) давали возможность разогреться до комнатной температуры при нормальном давлении (приблизительно 1013 мбар), отделяя полученный диметилхлорсилан от газообразного хлористого водорода: MeSiHCl собирали в охлаждающей ловушке при - 78°С при одновременном непосредственном отправлении избытка HCl в результате испарения на рецикл в колбу на 1 л, заполненную диглимом, использующимся для реакции хлорирования в начале. Соединение MeSiHCl, собранное в ловушке при - 78°С, конденсировали в ампулу, имеющую клапан Янга, для получения 59 г (0,62 моль) MeSiHCl наряду со следовыми количествами метилхлорида и MeSiCl, что, как это очевидно, получают в результате двойного хлорирования MeSiH.
2
2
2
2
2
Соединение MeSiH, собранное в охлаждающей ловушке при - 78°С после реакции хлорирования, (16,85 г, смотрите выше) дополнительно выпаривали в (отправляемую на рецикл) смесь HCl/диглим и вводили в реакцию и подвергали обработке в соответствии с представленным выше описанием изобретения, что дает 25 г (0,27 моль) соединения MeSiHCl, загрязненного следовыми количествами метилхлорида. Объединение обеих фракций MeSiHCl и конечная перегонка при использовании колонки Vigreux на 50 см при нормальном давлении давали 74 г (0,89 моль) MeSiHCl (температура кипения: 35°С) при выходе 99% для стадии хлорирования.
Пример 14
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
Смесь из 112 мг высокохлорированных дисиланов в виде 69% (моль.) ClMeSi-SiMeCl, 26% (моль.) ClMeSi-SiMeCl, 4% (моль.) ClMeSi-SiMeCl и 1% (моль.) MeSi-SiMeCl вводили в реакцию с 8,1 мг LiH (50% (моль.), по отношению к уровню содержания хлора в смеси) в диглиме в качестве растворителя. Восстановление, перераспределение и расщепление для хлормоно- и -дисиланов начинались при комнатной температуре, на что указывает разогревание реакционной смеси. Полученные продукты перечисляются в таблице 15. Расщепление дисиланов происходит почти что количественно, только высокометилированный дисилан ClMeSi-SiMeCl оставался в следовых количествах (~ 1%). Моносилан MeSiHCl представляет собой основной продукт, за которым следует моносилан 8.
Таблица 15
<b>№ </b>
<b>Силан </b>
<b>% (моль.) </b>
8
MeSiHCl<sub>2</sub>
21
12
Me<sub>2</sub>SiHCl
9
9
MeSiH<sub>2</sub>Cl
33
11
Me<sub>2</sub>SiCl<sub>2</sub>
19
14
Me<sub>3</sub>SiCl
2
7
MeSiCl<sub>3</sub>
2
10
MeSiH<sub>3</sub>
13
3
ClMe<sub>2</sub>Si-SiMe<sub>2</sub>Cl
1
Пример 15
3
2
2
2
Прохождение реакции между метилхлордисилановой смесью (183 мг) образца из примера 14 и LiH в диглиме легко можно контролируемо выдерживать при использовании вводимого в реакцию количества LiH. Восстановление LiH до 41% (моль.) (10 мг, по отношению к уровню содержания хлора в смеси (в сопоставлении с примером 14)) позволяет избегать образования низкокипящего моносилана MeSiH, вместо этого основными продуктами становились дихлорсиланы MeSiHCl и MeSiCl. Композиция совокупных продуктов представляется в таблице 16, приблизительно 2% (моль.) дисиланов оставались непрореагировавшими. Реакция имела место при комнатной температуре с прохождением самонагревания образца до приблизительно 40°С.
Таблица 16
<b>№ </b>
<b>Силан </b>
<b>% (моль.) </b>
8
MeSiHCl<sub>2</sub>
37
12
Me<sub>2</sub>SiHCl
7
9
MeSiH<sub>2</sub>Cl
6
11
Me<sub>2</sub>SiCl<sub>2</sub>
34
14
Me<sub>3</sub>SiCl
2
7
MeSiCl<sub>3</sub>
11
1
Cl<sub>2</sub>MeSi-SiMeCl<sub>2</sub>
0,5
3
ClMe<sub>2</sub>Si-SiMe<sub>2</sub>Cl
1,5
Пример 16
Результаты из примера 15 дополнительно исследуются в результате обработки смеси из дисиланов (110 мг - 159 мг) из примера 14 при использовании различных молярных количеств LiH (25% (моль.), 50% (моль.), 75% (моль.), 100% (моль.) и 400% (моль.), по отношению к уровню содержания хлора в смеси) в диглиме. Все реакции имели место при комнатной температуре с прохождением самонагревания образцов. Полученные продукты перечисляются в таблице 17 и демонстрируют дальнейшее преобразование получающихся в результате хлорированных моносиланов в водородзамещенные моносиланы при использовании LiH после расщепления связей кремний-кремний.
3
2
2
3
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
3
2
Чем более высокой будет степень замещения хлором на атоме Si, тем быстрее будет проходить гидрирование: MeSiCl > MeSiCl > MeSiCl. То же самое верно и для только частично гидрированных моносиланов MeHSiCl > MeSiHCl > MeSiHCl. В особенности, последнее соединение вступает в реакцию очень медленно, поскольку молярное количество данного хлорсилана остается почти что постоянным во всех проводимых реакциях. При высоком избытке LiH (приблизительно 40% (моль.)) все хлорзамещенные моносиланы полностью вступают в реакцию с пергидрированными силанами MeSiH (6%), MeSiH (78%) и пергидрированными дисиланами HMeSi-SiMeH, HMeSi-SiMeH, HMeSi-SiMeH и МеSi-SiMeH.
2
2
2
3
2
2
Результаты данной последовательности из экспериментов перечисляются в таблице 17. Подводя итог всему вышесказанному, для синтеза моногидрированных силанов, таких как MeSiHCl и MeSiHCl, соединение LiH должно быть использовано при стехиометрическом дефиците (< приблизительно 25% (моль.)) для увеличения количества моносилана MeSiHCl молярное количество LiH в наилучшем случае будет находиться в диапазоне от приблизительно 25% (моль.) до приблизительно 75% (моль.). Для полного образования пергидридметилсиланов (MeSiH и MeSiH) соединение LiH должно быть использовано в избытке, но это не является желательным в соответствии с настоящим изобретением.
Таблица 17
<b>Концентрация LiH [% (моль.)] </b>
<b>25 </b>
<b>50 </b>
<b>75 </b>
<b>100 </b>
<b>400 </b>
<b>№ </b>
<b>Силан </b>
% (моль.)
% (моль.)
% (моль.)
% (моль.)
% (моль.)
8
MeSiHCl<sub>2</sub>
30
21
6
2
-
12
Me<sub>2</sub>SiHCl
11
13
12
12
-
9
MeSiH<sub>2</sub>Cl
18
35
30
24
-
13
Me<sub>2</sub>SiH<sub>2</sub>
-
-
2
3
6
10
MeSiH<sub>3</sub>
7
13
41
56
78
11
Me<sub>2</sub>SiCl<sub>2</sub>
21
15
7
2
-
14
Me<sub>3</sub>SiCl
2
2
1
Следовые количества
-
3
ClMe<sub>2</sub>Si-SiMe<sub>2</sub>Cl
1
1
1
1
-
16
H<sub>2</sub>MeSi-SiMeH<sub>2</sub>
-
-
-
Следовые количества
8
17
H<sub>2</sub>MeSi-SiMe<sub>2</sub>H
-
-
-
-
5
19
Me<sub>3</sub>Si-SiMeH<sub>2</sub>
-
-
-
-
2
18
HMe<sub>2</sub>Si-SiMe<sub>2</sub>H
-
-
-
-
1
Пример 17
Была проведена реакция между сложной смесью (131-238 мг) из в основном высокохлорированных дисиланов и моносиланов, которая соответствует отображению в таблице 18, и 41% (моль.) или 73% (моль.) LiH (по отношению к уровню содержания хлора в смеси), соответственно, в диглиме при комнатной температуре с прохождением самонагревания. Полученные продукты перечисляются в таблице 19 и демонстрируют образование моносиланов с молярным количеством 96%, и при этом 4% (моль.) тетраметилдихлор- и пентаметилхлордисилана оставались непрореагировавшими. Увеличенные количества LiH приводят к увеличению количеств водородзамещенных силанов в результате восстановления Si-Cl → Si-H.
Таблица 18
<b>№ </b>
<b>Силан </b>
<b>% (моль.) </b>
11
Me<sub>2</sub>SiCl<sub>2</sub>
7,9
5
Me<sub>3</sub>Si-SiMe<sub>2</sub>Cl
2,0
3
ClMe<sub>2</sub>Si-SiMe<sub>2</sub>Cl
3,5
1
Cl<sub>2</sub>MeSi-SiMeCl<sub>2</sub>
49,5
2
ClMe<sub>2</sub>Si-SiMeCl<sub>2</sub>
33,7
4
Me<sub>3</sub>Si-SiMeCl<sub>2</sub>
3,0
6
Me<sub>3</sub>Si-SiMe<sub>3</sub>
0,4
Таблица 19
<b>Концентрация LiH [% (моль.)] </b>
<b>41 </b>
<b>73 </b>
<b>№ </b>
<b>Силан </b>
<b>% (моль.) </b>
<b>% (моль.) </b>
8
MeSiHCl<sub>2</sub>
17
11
12
Me<sub>2</sub>SiHCl
14
21
9
MeSiH<sub>2</sub>Cl
20
26
13
Me<sub>2</sub>SiH<sub>2</sub>
-
2
10
MeSiH<sub>3</sub>
6
16
11
Me<sub>2</sub>SiCl<sub>2</sub>
35
16
14
Me<sub>3</sub>SiCl
4
4
3
ClMe<sub>2</sub>Si-SiMe<sub>2</sub>Cl
2
2
5
Me<sub>3</sub>Si-SiMe<sub>2</sub>Cl
2
2
6
Me<sub>3</sub>Si-SiMe<sub>3</sub>
Следовые количества
Следовые количества
Пример 18
3
Для гидрирования метилхлордисиланов в качестве восстановителя использовали гидрид трибутилолова. Для получения н-BuSnH смотрите публикацию: U. Herzog, G. Roewer and U. Pätzold, Katalytische Hydrierung chlorhaltiger Disilane mit Tributylstannan, J. Organomet. Chem. 1995, 494, 143-147.
2
2
3
2
4
2
2
3
2
2
2
3
2
4
2
2
2
2
2
3
3
2
Дисилан (ClMeSi-SiMeCl, с примешиванием 5% (моль.) MeSi-SiMeCl) (4,04 г) вводили в реакцию при молярном соотношении 1/1 с гидридом олова в диглиме и хлоридом тетрафенилфосфония (PhPCl, 3% (масс.)) в качестве катализатора при комнатной температуре. После обработки получали смесь из дисиланов ClMeSi-SiMeCl (15% (моль.)), MeSi-SiMeCl (4% (моль.)), ClMeSi-SiMeН (72% (моль.)) и MeSi-SiMeН (9% (моль.)). 200 мг данных дисиланов впоследствии вводили в реакцию с хлоридом тетрабутилфосфония (н-BuPCl, 25% (масс.)) в запаянной ампуле для метода ЯМР при 180°С на протяжении 9 часов. В соответствии с перечислением в таблице 20 гидриддисилан ClMeSi-SiMeН почти что полностью расщеплялся на моносиланы MeSiHCl и MeSiH, которые получали при выходе 68% (моль.). Хлорсилан MeSiCl представляет собой результат расщепления дисилана MeSi-SiMeCl. В маленьких количествах были детектированы неидентифицированные олигосиланы.
Таблица 20
<b>№ </b>
<b>Силан </b>
<b>% (моль.) </b>
12
Me<sub>2</sub>SiHCl
37
13
Me<sub>2</sub>SiH<sub>2</sub>
31
14
Me<sub>3</sub>SiCl
14
11
Me<sub>2</sub>SiCl<sub>2</sub>
8
15
Me<sub>3</sub>SiH
1
Выделения, олигосиланы
9
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
2
3
3
2
3
2
2
2
Смесь из дисиланов ClMeSi-SiMeCl (15% (моль.)), MeSi-SiMeCl (4% (моль.)), ClMeSi-SiMeН (72% (моль.)) и MeSi-SiMeН (9% (моль.)), которую получили выше в результате гидрирования, (200 мг) вводили в реакцию с 2-метилимидазолом (2-MIA, 16% (масс.)) в запаянной ампуле для метода ЯМР при 220°С на протяжении 9 часов. Количество хлорсилана MeSiHCl было меньшим, чем в реакции в присутствии хлорида тетрабутилфосфония, основной полученный продукт представлял собой диметилсилан MeSiH, за которым следовал MeSiCl (13,2% (моль.)). Остающиеся дисиланы MeSi-SiMeCl и MeSi-SiMeН составляли, соответственно, 15,0% (моль.) и 8,2% (моль.). А именно, пергидрированный дисилан HMeSi-SiMeH детектировали при 1,0% (моль.) (таблица 21).
2
2
2
2
2
2
2
2
Более продолжительные времена реакции (69 часов) приводят к почти что количественному разделению Н-замещенных дисиланов, а также превращению три- и тетрасиланов (ClMeSi-SiMe-SiMeCl и ClMeSi-SiMe-SiMe-SiMeCl), названных в таблице «олигосиланами», в мономеры. Полученные продукты перечисляются в таблице 22 и доказывают образование MeSiHCl (~ 40% (моль.)) в качестве основного компонента.
Таблица 21
<b>№ </b>
<b>Силан </b>
<b>% (моль.) </b>
12
Me<sub>2</sub>SiHCl
17,1
13
Me<sub>2</sub>SiH<sub>2</sub>
31,5
14
Me<sub>3</sub>SiCl
13,2
11
Me<sub>2</sub>SiCl<sub>2</sub>
8,8
21
ClMe<sub>2</sub>Si-SiMe<sub>2</sub>H
15,0
20
Me<sub>3</sub>Si-SiMe<sub>2</sub>H
8,2
18
HMe<sub>2</sub>Si-SiMe<sub>2</sub>H
1,0
Олигосиланы
5,2
Таблица 22
<b>№ </b>
<b>Силан </b>
<b>% (моль.) </b>
12
Me<sub>2</sub>SiHCl
39,5
13
Me<sub>2</sub>SiH<sub>2</sub>
34,0
14
Me<sub>3</sub>SiCl
13,4
11
Me<sub>2</sub>SiCl<sub>2</sub>
7,3
21
ClMe<sub>2</sub>Si-SiMe<sub>2</sub>H
5,8
Пример 19
Реакция гидрирования
2
2
3
Для моделирования моно- и дисилановой фракции, полученной из прямого способа Мюллера-Рохова, смесь (1,10 г) из соединений, перечисленных в таблице 24, (1,19 г) моносилана MeSiCl и высокохлорированных дисиланов, перечисленных в таблице 25, и (1,07 г) соединений, перечисленных в таблице 23, смешивали и вводили в реакцию с различными молярными количествами н-BuSnH для замещения 25, 50 и 75% (моль.) всех представляющих собой атом хлора заместителей на атоме кремния. После восстановления продукты выделяли в результате конденсации/перегонки при получении смесей из продуктов IV, V и VI, перечисленных в таблице 26.
Таблица 23
<b>№ </b>
<b>Силан </b>
<b>% (моль.) </b>
11
Me<sub>2</sub>SiCl<sub>2</sub>
12,4
14
Me<sub>3</sub>SiCl
2,2
7
MeSiCl<sub>3</sub>
11,5
5
Me<sub>3</sub>Si-SiMe<sub>2</sub>Cl
16,8
3
ClMe<sub>2</sub>Si-SiMe<sub>2</sub>Cl
22,6
1
Cl<sub>2</sub>MeSi-SiMeCl<sub>2</sub>
16,2
2
ClMe<sub>2</sub>Si-SiMeCl<sub>2</sub>
7,1
4
Me<sub>3</sub>Si-SiMeCl<sub>2</sub>
2,7
6
Me<sub>6</sub>Si<sub>2</sub>
2,4
34
Me<sub>3</sub>Si-CH<sub>2</sub>-SiMe<sub>2</sub>Cl
3,1
30
(Cl<sub>2</sub>MeSi)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>
0,4
31
ClMe<sub>2</sub>Si-CH<sub>2</sub>-SiMeCl<sub>2</sub>
0,9
33
Me<sub>3</sub>Si-CH<sub>2</sub>-SiMeCl<sub>2</sub>
0,4
35
Me<sub>3</sub>Si-CH<sub>2</sub>-SiMe<sub>3</sub>
1,3
Таблица 24
<b>№ </b>
<b>Силан </b>
<b>% (моль.) </b>
11
Me<sub>2</sub>SiCl<sub>2</sub>
6,8
14
Me<sub>3</sub>SiCl
7,1
7
MeSiCl<sub>3</sub>
12,5
12
Me<sub>2</sub>SiHCl
4,3
8
MeSiHCl<sub>2</sub>
1,4
5
Me<sub>3</sub>Si-SiMe<sub>2</sub>Cl
3,9
3
(ClMe<sub>2</sub>Si)<sub>2</sub>
17,9
1
(Cl<sub>2</sub>MeSi)<sub>2</sub>
1,4
6
Me<sub>6</sub>Si<sub>2</sub>
0,2
34
Me<sub>3</sub>Si-CH<sub>2</sub>-SiMe<sub>2</sub>Cl
3,9
32
(ClMe<sub>2</sub>Si)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>
5,2
30
(Cl<sub>2</sub>MeSi)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>
14,7
31
ClMe<sub>2</sub>Si-CH<sub>2</sub>-SiMeCl<sub>2</sub>
11,4
33
Me<sub>3</sub>Si-CH<sub>2</sub>-SiMeCl<sub>2</sub>
1,8
35
Me<sub>3</sub>Si-CH<sub>2</sub>-SiMe<sub>3</sub>
7,5
Таблица 25
<b>№ </b>
<b>Силан </b>
<b>% (моль.) </b>
11
Me<sub>2</sub>SiCl<sub>2</sub>
7,9
5
Me<sub>3</sub>Si-SiMe<sub>2</sub>Cl
2,0
3
ClMe<sub>2</sub>Si-SiMe<sub>2</sub>Cl
3,5
1
Cl<sub>2</sub>MeSi-SiMeCl<sub>2</sub>
49,5
2
ClMe<sub>2</sub>Si-SiMeCl<sub>2</sub>
33,7
4
Me<sub>3</sub>Si-SiMeCl<sub>2</sub>
3,0
6
Me<sub>3</sub>Si-SiMe<sub>3</sub>
0,4
Таблица 26
<b>№ </b>
<b>Силан </b>
<b>Образец IV, % (моль.) </b>
<b>Образец V, % (моль.) </b>
<b>Образец VI, % (моль.) </b>
3
ClMe<sub>2</sub>Si-SiMe<sub>2</sub>Cl
18
9
7
11
Me<sub>2</sub>SiCl<sub>2</sub>
18
20
27
5
Me<sub>5</sub>Si<sub>2</sub>Cl
16
23
28
7
MeSiCl<sub>3</sub>
13
7
9
16
H<sub>2</sub>MeSi-SiMeH<sub>2</sub>
9
18
-
2
ClMe<sub>2</sub>Si-SiMeCl<sub>2</sub>
4
-
-
33
Cl<sub>2</sub>MeSi-CH<sub>2</sub>-SiMe<sub>3</sub>
4
2
3
9
MeSiH<sub>2</sub>Cl
3
-
-
24
H<sub>2</sub>MeSi-SiMeCl<sub>2</sub>
3
3
1
17
HMe<sub>2</sub>Si-SiMeH<sub>2</sub>
3
2
1
6
Me<sub>3</sub>Si-SiMe<sub>3</sub>
2
5
4
31
ClMe<sub>2</sub>Si-CH<sub>2</sub>-SiMeCl<sub>2</sub>
2
2
6
4
Me<sub>3</sub>Si-SiMeCl<sub>2</sub>
1
2
4
18
HMe<sub>2</sub>Si-SiMe<sub>2</sub>H
1
1
2
30
Cl<sub>2</sub>MeSi-CH<sub>2</sub>-SiMeCl<sub>2</sub>
1
3
2
31
ClMe<sub>2</sub>Si-CH<sub>2</sub>-SiMe<sub>2</sub>Cl
1
2
4
34
ClMe<sub>2</sub>Si-CH<sub>2</sub>-SiMe<sub>3</sub>
1
1
3
Реакция перераспределения и расщепления
4
3
3
Реакции перераспределения и расщепления при использовании смеси образца IV из таблицы 26 (280 мг) проводили при использовании н-BuPCl (6% (масс.)) в запаянной ампуле для метода ЯМР. Измерения ЯМР проводили при комнатной температуре, 140°С (+ 23 часа) и 220°С (+ 16 часов). Реакции расщепления уже начинались при комнатной температуре, и только следовые количества MeSi-SiMe (~ 1% (моль.)) оставались непрореагировавшими при 220°С (таблица 27).
Таблица 27
<b>№ </b>
<b>Силан </b>
<b>Комнатная температура/1 час, % (моль.) </b>
<b>140°С / + 23 часа, % (моль.) </b>
<b>220°С / + 16 часов, % (моль.) </b>
3
ClMe<sub>2</sub>Si-SiMe<sub>2</sub>Cl
12,1
-
12
Me<sub>2</sub>SiHCl
16,5
20,8
21,6
14
Me<sub>3</sub>SiCl
1,1
5,0
11,3
11
Me<sub>2</sub>SiCl<sub>2</sub>
10,1
37,5
40,2
7
MeSiCl<sub>3</sub>
-
-
-
8
MeSiHCl<sub>2</sub>
16,7
10,2
7,4
9
MeSiH<sub>2</sub>Cl
14,4
11,1
11,3
13
Me<sub>2</sub>SiH<sub>2</sub>
-
-
1,9
10
MeSiH<sub>3</sub>
8,8
5,6
2,7
6
Me<sub>3</sub>Si-SiMe<sub>3</sub>
0,9
0,6
1,1
5
Me<sub>3</sub>Si-SiMe<sub>2</sub>Cl
7,5
2,8
-
Карбодисиланы
11,9
6,4
2,5
В таблице 28 перечисляются результаты для сопоставимых реакций расщепления и перераспределения для образцов V и VI.
Таблица 28
<b>Образец V </b>
<b>Образец VI </b>
<b>№ </b>
<b>Силан </b>
<b>Комнатная температура, 1 час, % (моль.) </b>
<b>140°С, + 23 часа, % (моль.) </b>
<b>220°С, + 16 часов, % (моль.) </b>
<b>Комнатная температура, 1 час, % (моль.) </b>
<b>140°С, + 23 часа, % (моль.) </b>
<b>220°С, + 16 часов, % (моль.) </b>
3
ClMe<sub>2</sub>Si-SiMe<sub>2</sub>Cl
13,1
-
-
18,1
-
-
12
Me<sub>2</sub>SiHCl
18,6
36,4
29,7
14,3
29,5
27,3
14
Me<sub>3</sub>SiCl
1,6
11,3
17,4
2,6
13,6
22,9
11
Me<sub>2</sub>SiCl<sub>2</sub>
11,3
28,9
29,2
15,4
37,8
37,2
8
MeSiHCl<sub>2</sub>
6,2
1,5
2,0
1,1
0,8
1,2
9
MeSiH<sub>2</sub>Cl
6,3
1,6
4,3
0,7
-
2,7
13
Me<sub>2</sub>SiH<sub>2</sub>
1,1
2,5
7,2
2,5
1,5
2,3
10
MeSiH<sub>3</sub>
11,4
5,4
6,9
5,2
2,3
1,7
6
Me<sub>3</sub>Si-SiMe<sub>3</sub>
1,3
2,0
1,2
2,0
2,6
1,3
5
Me<sub>3</sub>Si-SiMe<sub>2</sub>Cl
16,9
2,4
-
19,7
1,5
-
Карбодисиланы
12,2
8,0
2,1
18,4
10,4
3,4
n
2
6 - n
2
2
3
2
2
4
3
2
31
Как это с очевидностью следует исходя из реакций для образцов IV-VI, при увеличении замещения Cl по отношению к Н в метилхлордисиланах MeSiCl при Cl≥3 частично гидридзамещенные дисиланы расщеплялись значительно быстрее. Расщепление дисиланов при Me≥4 (частично гидрированных или пергидрированных) потребовало использования более высоких температур. При приблизительно 140°С в основном получали хлорсиланы MeSiCl, MeSiCl, MeSiHCl и MeSiHCl. Исследования реакций при использовании спектроскопии Р-ЯМР доказало активность н-BuPCl в качестве реального катализатора только при температуре, составляющей 220°С и более, последний полностью вступал в реакцию с образованием н-BuP, следовых количеств н-BuPH и 1-бутена и хлористого водорода, который несет ответственность за конечное образование H/Cl-замещенных моносиланов.
Пример 20
2
2
2
2
2
2
3
2
4
3
В колбе на 50 мл смесь из дисиланов ClMeSi-SiMeCl (69% (моль.)), ClMeSi-SiMeCl (26% (моль.)), ClMeSi-SiMeCl (4% (моль.)) и MeSi-SiMeCl (1% (моль.)) (244 мг) вводили в реакцию с PhPCl (25,3 мг) и LiH (202 мг) в 0,5 мл диглима. Уже при комнатной температуре получали 75% (моль.) моносиланов, при этом соединение 8 получали в количестве 40% (моль.). 25% (моль.) дисиланов оставались нерасщепленными, 10% (моль.) из них восстанавливались (SiCl → SiH) (таблица 29). Соединение MeSiH, которое могло быть образовано, испарялось в открытой системе вследствие его низкой температуры кипения (- 57°С). Вот почему та же самая дисилановая смесь (122 мг) вступала в реакцию с системой катализатор/LiH (1% (масс.)/4% (масс.)) в запаянной ампуле для метода ЯМР при комнатной температуре. В данном случае моносилан 10 детектировали при выходе 13% (моль.), соединение 8 получали при выходе 21% (моль.), а соединение 9 - при выходе 33% (моль.).
Таблица 29
<b>№ </b>
<b>Силан </b>
<b>% (моль.) </b>
8
MeSiHCl<sub>2</sub>
40
12
Me<sub>2</sub>SiHCl
9
9
MeSiH<sub>2</sub>Cl
10
11
Me<sub>2</sub>SiCl<sub>2</sub>
10
14
Me<sub>3</sub>SiCl
2
7
MeSiCl<sub>3</sub>
4
1
Cl<sub>2</sub>MeSi-SiMeCl<sub>2</sub>
4
3
ClMe<sub>2</sub>Si-SiMe<sub>2</sub>Cl
1
2
ClMe<sub>2</sub>Si-SiMeCl<sub>2</sub>
9
4
Me<sub>3</sub>Si-SiMeCl<sub>2</sub>
1
24
MeH<sub>2</sub>Si-SiMeCl<sub>2</sub>
2
25
MeH<sub>2</sub>Si-SiMeHCl
6
17
HMe<sub>2</sub>Si-SiMeH<sub>2</sub>
1
16
MeH<sub>2</sub>Si-SiMeH<sub>2</sub>
1
Пример 21
2
В данном примере 21 иллюстрируются желательные изменения в композиции продукта из прямого синтеза Рохова-Мюллера, обусловленные обработкой неочищенной метилхлорсилановой смеси при использовании LiH. Рассматривается осуществление прямого способа Рохова-Мюллера при 290°С/4 атм в реакторе с псевдоожиженном слоем промышленного масштаба, содержащем приблизительно 45 метрических тонн кремния, активированного медью. Превращение кремния составляет 4,5%/час, что приводит к получению приблизительно 9300 кг/час неочищенного метилхлорсилана. Все количество или часть данного неочищенного вещества подвергают обработке при использовании LiH для увеличения образования метилхлоргидридсиланов, в частности, MeSiHCl.
В таблице 30 представляются композиции двух образцов неочищенных метилхлорсиланов, а также количества (в граммах при расчете на одну метрическую тонну) каждого компонента. Молярные количества при расчете на одну метрическую тонну и совокупные количества молей хлорида демонстрируются в таблице 31. Эти данные делают возможным вычисление молярных и гравиметрических количеств LiH, требуемых для производства желательных количеств метилхлоргидридсиланов.
ТАБЛИЦА 30
Композиция продуктов из прямого синтеза Рохова-Мюллера, установленная при использовании гравиметрического метода
<b>СОЕДИНЕНИЕ </b>
<b>ОБРАЗЕЦ A </b>
<b>ОБРАЗЕЦ B </b>
<b>% (масс.) </b>
<b>г/тн </b>
<b>% (масс.) </b>
<b>г/тн </b>
(CH<sub>3</sub>)<sub>4</sub>Si
Следовые количества
Следовые количества
HSiCl<sub>3</sub>
Следовые количества
Следовые количества
(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>SiHCl (M2H)
0,09
901,35
1,10
11024,2
CH<sub>3</sub>SiHCl<sub>2</sub> (MH)
1,34
13420,1
4,69
46902,96
(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiCl (M)
1,76
17626,4
2,05
20545,1
CH<sub>3</sub>SiCl<sub>3</sub> (T)
3,96
39559,25
5,17
51713,52
(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>SiCl<sub>2 </sub>(D)
90,19
901850,75
82,87
828719,18
(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiSi(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>
0,01
90,16
0,01
123,71
(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiSi(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>Cl
0,05
452,04
0,06
620,28
Cl(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>SiSi(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>Cl
0,09
876,33
0,12
1202,49
(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiSi(CH<sub>3</sub>)Cl<sub>2</sub>
0,07
737,97
0,10
1012,62
Cl(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>SiSi(CH<sub>3</sub>)Cl<sub>2</sub>
0,94
9386,70
1,29
12880,25
Cl<sub>2</sub>(CH<sub>3</sub>)SiSi(CH<sub>3</sub>)Cl<sub>2</sub>
1,51
15056,80
2,07
20660,65
T/D
0,044
0,062
тн=метрическая тонна (1000 кг)
В данном случае подходящим для использования является напоминание о том, что
метилхлордисиланы восстанавливаются и расщепляются при использовании LiH,
3
3
3
2
2
3
3
порядок реакционной способности для метилхлорсиланов при использовании LiH представляет собой CHSiCl > (CH)SiCl > (CH)SiCl,
3
2
3
2
3
3
и CHSiНCl > CHSiНCl > CHSiCl,
3
2
3
2
2
и (CH)SiНCl > (CH)SiCl.
ТАБЛИЦА 31
Выраженная в молях композиция продуктов из прямого синтеза Рохова-Мюллера
<b>СОЕДИНЕНИЕ </b>
<b>ОБРАЗЕЦ A, моль/тн </b>
<b>ОБРАЗЕЦ В, моль/тн </b>
(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>SiHCl (M2H)
9,53
116,51
CH<sub>3</sub>SiHCl<sub>2</sub> (MH)
116,67
407,75
(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiCl (M)
162,25
189,11
CH<sub>3</sub>SiCl<sub>3</sub> (T)
264,65
345,96
(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>SiCl<sub>2 </sub>(D)
6987,84
6421,19
(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiSi(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>
0,62
0,85
(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiSi(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>Cl
2,71
3,72
Cl(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>SiSi(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>Cl
4,68
6,42
(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiSi(CH<sub>3</sub>)Cl<sub>2</sub>
3,94
5,41
Cl(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>SiSi(CH<sub>3</sub>)Cl<sub>2</sub>
45,21
62,04
Cl<sub>2</sub>(CH<sub>3</sub>)SiSi(CH<sub>3</sub>)Cl<sub>2</sub>
66,03
90,61
<b></b><b><i>СОВОКУПНЫЙ ХЛОРИД, моль/тн </i></b><b></b>
<b></b><b><i>15351,56 </i></b><b></b>
<b></b><b><i>14645,26 </i></b><b></b>
LiH (г) для использования при 55% (моль.)
67125
64036
LiH (г) для использования при 110% (моль.)
134249
128073
Остальные вычисления имеют в своей основе использование ~ 67 кг LiH (значение из таблицы 31, ряда 14) для обработки 1 метрической тонны неочищенного соединения MCS, характеризующегося композициями, продемонстрированными в таблице 30.
ТАБЛИЦА 32
Восстановление метилхлорсиланов при использовании LiH
<b>ПОЛУЧЕННЫЕ ПРОДУКТЫ. ДАННЫЕ В % (моль.) </b>
<b>СИЛАН </b>
<b>LiH, % (моль.) </b>
<b>(CH</b><sub><b>3</b></sub><b>)</b><sub><b>3</b></sub><b>SiCl </b>
<b>(CH</b><sub><b>3</b></sub><b>)</b><sub><b>3</b></sub><b>SiH </b>
<b>(CH</b><sub><b>3</b></sub><b>)</b><sub><b>3</b></sub><b>SiCl </b>
55
50
50
110
0
100
<b>(CH</b><sub><b>3</b></sub><b>)</b><sub><b>2</b></sub><b>SiCl</b><sub><b>2</b></sub><b></b>
<b>(CH</b><sub><b>3</b></sub><b>)</b><sub><b>2</b></sub><b>SiHCl </b>
<b>(CH</b><sub><b>3</b></sub><b>)</b><sub><b>2</b></sub><b>SiH</b><sub><b>2</b></sub><b></b>
<b>(CH</b><sub><b>3</b></sub><b>)</b><sub><b>2</b></sub><b>SiCl</b><sub><b>2</b></sub><b></b>
55
48
4
48
110
0
0
100
<b>CH</b><sub><b>3</b></sub><b>SiCl</b><sub><b>3</b></sub><b></b>
<b>CH</b><sub><b>3</b></sub><b>SiHCl</b><sub><b>2</b></sub><b></b>
<b>CH</b><sub><b>3</b></sub><b>SiH</b><sub><b>2</b></sub><b>Cl </b>
<b>CH</b><sub><b>3</b></sub><b>SiH</b><sub><b>3</b></sub><b></b>
<b>CH</b><sub><b>3</b></sub><b>SiCl</b><sub><b>3</b></sub><b></b>
55
49
1
2
48
110
0
0
0
100
29
29
Для получения данных, раскрытых в таблице 32 в отношении реакции между отдельными метилхлорсиланами и LiH, использовали спектроскопию Si ЯМР. При использовании спектроскопии Si ЯМР также исследовали и расщепление отдельных метилхлордисиланов при использовании LiH. Данные отображаются в таблице 33.
ТАБЛИЦА 33
Расщепление отдельных метилхлордисиланов при использовании LiH
<b>ДИСИЛАН </b>
<b>РЕАКЦИЯ С LiH, % </b>
<b>ПОЛУЧЕННЫЕ ПРОДУКТЫ. ДАННЫЕ В % (моль.) </b>
<b>(CH</b><sub><b>3</b></sub><b>)</b><sub><b>3</b></sub><b>SiX </b>
<b>(CH</b><sub><b>3</b></sub><b>)</b><sub><b>2</b></sub><b>SiX</b><sub><b>2</b></sub><b></b>
<b>CH</b><sub><b>3</b></sub><b>SiX</b><sub><b>3</b></sub><b></b>
<b>(CH</b><sub><b>3</b></sub><b>)</b><sub><b>3</b></sub><b>SiSi(CH</b><sub><b>3</b></sub><b>)</b><sub><b>2</b></sub><b>Cl </b>
5 *
95
5
<b>Cl(CH</b><sub><b>3</b></sub><b>)</b><sub><b>2</b></sub><b>SiSi(CH</b><sub><b>3</b></sub><b>)</b><sub><b>2</b></sub><b>Cl </b>
10 *
5
95
<b>(CH</b><sub><b>3</b></sub><b>)</b><sub><b>3</b></sub><b>SiSi(CH</b><sub><b>3</b></sub><b>)Cl</b><sub><b>2</b></sub><b></b>
75
90
10
<b>Cl(CH</b><sub><b>3</b></sub><b>)</b><sub><b>2</b></sub><b>SiSi(CH</b><sub><b>3</b></sub><b>)Cl</b><sub><b>2</b></sub><b></b>
75
90
10
<b>Cl</b><sub><b>2</b></sub><b>(CH</b><sub><b>3</b></sub><b>)SiSi(CH</b><sub><b>3</b></sub><b>)Cl</b><sub><b>2</b></sub><b></b>
80
1
99
* Высокометилированные дисиланы вступают в реакцию с LiH только в ограниченной степени. Х=Cl, H.
Данные в таблицах 32 и 33 используют в связи с результатами из других экспериментов по перераспределению в заявках, находящихся на рассмотрении совместно с настоящей заявкой, при получении конечных композиций, продемонстрированных в таблице 34.
ТАБЛИЦА 34
Конечные композиции продуктов после восстановления, расщепления и перераспределения
<b>СОЕДИНЕНИЕ </b>
<b>ОБРАЗЕЦ A </b>
<b>ОБРАЗЕЦ B </b>
<b>% (масс.) </b>
<b>г/тн </b>
<b>% (масс.) </b>
<b>г/тн </b>
CH<sub>3</sub>SiH<sub>3</sub>
0,01
103,56
0,03
195,07
(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>SiH<sub>2</sub>
8,69
64147,05
7,87
55750,15
CH<sub>3</sub>SiH<sub>2</sub>Cl
3,36
24805,64
4,60
32537,87
(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiH
0,00
0
0,00
0
(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>SiHCl (M2H)
<b>61,79 </b>
456374,71
<b></b><b><i>60,75 </i></b><b></b>
430182,72
CH<sub>3</sub>SiHCl<sub>2</sub> (MH)
0,10
737,63
0,17
1215,78
(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiCl (M)
6,30
46549,75
8,51
60233,16
CH<sub>3</sub>SiCl<sub>3</sub> (T)
0,00
0
0,00
0
(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>SiCl<sub>2 </sub>(D)
19,75
145838,12
18,07
127955,50
T/D
0
0
СОВОКУПНАЯ МАССА MCS, г
738556,45
708070,24
СОВОКУПНОЕ ПРОИЗВЕДЕННОЕ СОЕДИНЕНИЕ LiCl, г
325407
310436
Как это демонстрируют результаты данных экспериментов, использование только 6,7 массового процента LiН может изменить композицию продукта из прямого синтеза Рохова-Мюллера с переходом от главным образом диметилдихлорсилана (D) к главным образом диметилхлорсилану (М2Н).
3
3
3
2
2
3
2
Метилтрихлорсилан (Т) расходуется, а количество триметилхлорсилана (М) увеличивается. Выход продукта находится в диапазоне приблизительно 71-74%. Летучие гидридсиланы (CHSiH, (CH)SiH и СHSiHCl) могут быть извлечены и добавлены к свежему продукту прямого синтеза Рохова-Мюллера или повторно использованы в перераспределении при использовании метилхлорсиланов. В общем и целом, получают более ценные мономеры. В дополнение к этому, произведенное соединение LiCl (> 300 кг) может быть извлечено и использовано для производства Li и LiH.
Пример 22
(В ОТНОШЕНИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ LiCl ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ Li И LiH)
3
2
2
3
2
3
2
2
В данном примере иллюстрируются извлечение, очистка и характеризация произведенного соединения LiCl при использовании LiH для восстановления (CH)SiCl в целях получения (CH)SiНCl и (CH)SiН в соответствии с описаниями изобретений в заявках, находящихся на рассмотрении совместно с настоящей заявкой.
Твердое вещество из реакционной смеси извлекали в результате фильтрования и подвергали обработке при использовании диглима, насыщенного газообразным соединением HCl, для превращения любого количества непрореагировавшего соединения LiH в LiCl. После этого твердое вещество промывали четыре раза сухим пентаном и высушивали в вакууме при 630°С на протяжении одного часа.
6
6
7
LiCl растворяли в диглиме и соединении CD, охарактеризованном спектром метода Li ЯМР, зарегистрированным на спектрометре Bruker AV-500.
Наблюдаемый одиночный резонанс (δ = 0,23 м. д.) может быть приписан химическому сдвигу для LiCl в результате сопоставления с аутентичным образцом LiCl (δ = 0,20 м. д.).
Высушенное соединение LiCl смешивали с KCl при долях, продемонстрированных в представленной ниже таблице. Характеристики плавления образцов регистрировали при использовании съемочной камеры, прикрепленной к автоматизированной аппаратуре для определения температуры плавления OptiMelt MPA 100. Для сопоставления также измеряли характеристики плавления аутентичных образцов LiCl-KCl. Оба набора данных продемонстрированы в таблице 35.
ТАБЛИЦА 35
<b>МАССОВЫЕ СООТНОШЕНИЯ, LiCl:KCl </b>
<b>ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ, °C, ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕННОЙ СИСТЕМЫ LiCl:KCl </b>
<b>ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ, °C, ДЛЯ АУТЕНТИЧНОЙ СИСТЕМЫ LiCl:KCl </b>
40:60
355,3
354,8
50:50
356,1
355,6
60:40
355,9
356,6
S. Zemczuzny, et al., Zeitschrift für Anorganische Chemie, 46 (1910) 403-428
Наблюдаемые температуры плавления для извлеченных и контрольных образцов находятся в хорошем соответствии друг с другом. Образец 40:60 LiCl-KCl соответствует эвтектической композиции. Наблюдаемая температура плавления согласуется с опубликованными значениями (смотрите публикацию ). Данные по температуре плавления доказывают формирование извлеченным соединением LiCl чистой эвтектики с KCl и, тем самым, удовлетворение им одного из качественных критериев для электролитического извлечения Li.
Пример 23
2
2
2
3
Для доказательства предположения из примера 21 и разъяснения оптимальных условий проведения реакции получения MeSiHCl при высоких выходах сложную неочищенную смесь из прямого способа Рохова-Мюллера моделировали в результате подмешивания индивидуальных соединений при молярном соотношении, представленном в таблице 36, где MeSiCl присутствовал в качестве основного компонента (91,65% (моль.)), а MeSiCl присутствовал при 4,85% (моль.).
Таблица 36
<b>Соединение </b>
<b>M [г/моль] </b>
<b>Интегралы в методе </b><sup><b>29</b></sup><b>Si-ЯМР </b>
<b>% (моль.) </b>
<b>M для смеси [г/моль] </b>
<b>Хлор в смеси </b>
<b>Плотность [г/мл] </b>
<b>Плотность смеси [г/мл] </b>
Me<sub>2</sub>SiCl<sub>2</sub>
129,06
1
91,646
118,28
1,832928
1,064
0,97511
Me<sub>3</sub>SiCl
108,64
0,0216
1,980
2,15
0,019795
0,856
0,01694
MeSiCl<sub>3</sub>
149,48
0,0529
4,848
7,25
0,145442
1,273
0,06171
Me<sub>5</sub>Si<sub>2</sub>Cl
166,8
0,0003
0,027
0,05
0,000274
0,862
0,00023
(ClMe<sub>2</sub>Si)<sub>2</sub>
187,21
0,0003
0,027
0,05
0,000549
1,006
0,00027
(Cl<sub>2</sub>MeSi)<sub>2</sub>
228,04
0,01025
0,939
2,14
0,037575
1,269
0,01192
ClMe<sub>2</sub>Si-SiMeCl<sub>2</sub>
207,63
0,0055
0,504
1,05
0,015121
1,13
0,00569
Me<sub>3</sub>Si-SiMeCl<sub>2</sub>
187,21
0,0003
0,027
0,05
0,000549
1,006
0,00027
<b>Итого </b>
<b>- </b>
<b>1,09115 </b>
<b>100 </b>
<b>131,01 </b>
<b>2,052238 </b>
<b>- </b>
<b>1,072 </b>
4
2
2
3
4
3
Восстановления хлорсилана, реакцию расщепления дисилана и перераспределение Si-H/Si-Cl при использовании от приблизительно 1 до приблизительно 5% (масс.) н-BuPСl проводили в запаянных ампулах для метода ЯМР в целях предотвращения испарения низкокипящих компонентов, таких как MeSiH и MeSiH. В случае разложения н-BuPCl в ходе реакций будет образовываться н-BuP в дополнение к (поли)бут-1-ену и хлористому водороду, который несет ответственность за увеличение образования гидридзамещенных моносиланов и/или дополнительное хлорирование связей Si-H (моно- и дисиланов) с образованием фрагментов Si-Cl. Продукты, полученные при нагревании реакционных смесей, и степени превращения гидрида лития представляются в % (моль.) и приводятся в таблице 37 для диглима в качестве растворителя.
1)
Таблица 37
Диглим,40% (моль.) LiH
Me<sub>2</sub>SiCl<sub>2</sub>
Me<sub>3</sub>SiCl
Me<sub>2</sub>SiHCl
MeSiHCl<sub>2</sub>
MeSiH<sub>2</sub>Cl
Me<sub>2</sub>SiH<sub>2</sub>
MeSiH<sub>3</sub>
Превращение LiH [%]
Примечания
Комнатная температура, 12,6 часа
74,1
1,5
9,6
0,7
1,5
5,9
6,7
42
0% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
60°C, 2 часа
52,5
1,6
27,8
-
0,8
8,9
8,4
68
1% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
70°C, 2 часа
41,2
1,3
40,3
-
1,6
8,2
7,4
76
2% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
70°C, 2 часа
37,3
1,9
44,4
1,5
8,2
6,7
79
2% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
80°C, 2 часа
34,1
1,7
48,5
-
2,4
7,2
6,1
80
3% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
90°C, 2 часа
32,0
1,6
52,4
-
1,9
6,4
5,8
81
3% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
100°C, 2 часа
30,3
1,8
53,7
-
1,8
6,7
5,8
83
3% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
110°C, 2 часа
25,9
1,6
54,1
-
2,1
9,8
6,5
91
5% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
120°C, 2 часа
25,3
1,7
55,0
-
2,0
8,8
7,0
92
5% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
130°C, 2 часа
25,2
1,3
54,9
-
2,0
9,3
7,3
93
5% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
130°C, 2 часа
24,0
1,7
54,7
-
1,9
10,1
7,7
95
5% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
135°C, 4 часа
23,5
1,4
54,9
-
1,9
10,3
8,0
96
5% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
140°C, 2 часа
21,7
1,3
54,8
-
1,7
12,1
8,4
100
5% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
150°C, 4 часа
21,8
1,5
54,7
-
1,7
12,2
8,1
100
5% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
1)
7
6
6
6
6
Реакция в масштабе метода ЯМР для доказательства условий проведения реакций восстановления, расщепления и перераспределения. Для реакции при превращении использовали 40% (моль.) LiH (в отношении совокупного уровня содержания хлора, присутствующего в силановой смеси). Концентрация LiH составляла 17 моль/л по отношению к растворителю. В качестве стандарта метода ЯМР добавляли CD (0,2 мл). Соединение CD неспособно растворять LiH или LiCl и не должно оказывать какое-либо воздействие на реакции. Реакции начинали при комнатной температуре и их прохождение контролируемо выдерживали при увеличении температуры от 60°С со стадиями в 10°С. Сдвиги в методе Li-ЯМР для LiCl составляют в диглиме: 0,56 м. д., в 1,4-диоксане: 1,11 м. д. и в THF: 0,87 м. д. в диапазоне между 5 и 10% (масс.).
2
2
2
Таблица 38 содержит данные, полученные для сравнительных реакций, но в присутствии 7% (моль.) простого краун-эфира 12-краун-4 в реакционной смеси. В последнем случае восстановление хлорсилана начиналось только при 80°С, при 100°С количество MeSiHCl составляет > 40% (моль.), в то время как молярная концентрация MeSiH является очень низкой (3,2% (моль.)). При температуре, составляющей более, чем 110°С, интенсивное образование твердых веществ предотвращает проведение дальнейших исследований смеси из продуктов при использовании метода ЯМР.
1)
Таблица 38
Диглим
<b>+ 7% (моль.) крауна</b>
Me<sub>2</sub>SiCl<sub>2</sub>
Me<sub>3</sub>SiCl
Me<sub>2</sub>SiHCl
MeSiHCl<sub>2</sub>
MeSiH<sub>2</sub>Cl
Me<sub>2</sub>SiH<sub>2</sub>
MeSiH<sub>3</sub>
Превращение LiH [%]
Примечания
Комнатная температура, 12,6 часа
92,9
2,8
-
-
-
-
-
0
0% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl3,8% MeSiCl<sub>3</sub><1% дисиланов
60°C, 2 часа
92,9
2,8
-
-
-
-
-
0
0% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl3,8% MeSiCl<sub>3</sub><1% дисиланов
80°C, 2 часа
84,7
1,7
0,9
-
-
5,1
6,8
40
0% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl0,9% MeSiCl<sub>3</sub>
90°C, 2 часа
74,1
1,5
16,3
-
-
1,5
6,7
49
0% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
100°C, 2 часа
45,2
1,8
41,2
1,8
3,2
3,2
3,6
83
1% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
110°C, 2 часа
Анализ при использовании метода ЯМР провести было невозможно вследствие чрезмерно большого количества твердых веществ в ампуле для метода ЯМР
-
120°C, 2 часа
Анализ при использовании метода ЯМР провести было невозможно вследствие чрезмерно большого количества твердых веществ в ампуле для метода ЯМР
-
1)
7
6
6
6
6
Реакция в масштабе метода ЯМР для доказательства условий проведения реакций восстановления, расщепления и перераспределения. Для реакции при превращении использовали 40% (моль.) LiH (в отношении совокупного уровня содержания хлора, присутствующего в силановой смеси). Концентрация LiH составляла 17 моль/л по отношению к растворителю. В качестве стандарта метода ЯМР добавляли CD (0,2 мл). Соединение CD неспособно растворять LiH или LiCl и не должно оказывать какое-либо воздействие на реакции. Реакции начинали при комнатной температуре и их прохождение контролируемо выдерживали при увеличении температуры от 60°С со стадиями в 10°С. Сдвиги в методе Li-ЯМР для LiCl составляют в диглиме: 0,56 м. д., в 1,4-диоксане: 1,11 м. д. и в THF: 0,87 м. д..
1)
Таблица 39
1,4-диоксан
Me<sub>2</sub>SiCl<sub>2</sub>
Me<sub>3</sub>SiCl
Me<sub>2</sub>SiHCl
MeSiHCl<sub>2</sub>
MeSiH<sub>2</sub>Cl
Me<sub>2</sub>SiH<sub>2</sub>
MeSiH<sub>3</sub>
Превращение LiH [%]
Примечания
Комнатная температура, 12,6 часа
60,6
1,8
21,8
-
0,6
7,9
7,3
63
0% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
60°C, 2 часа
42,0
1,3
42,8
-
-
8,4
5,5
79
0% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
70°C, 2 часа
34,6
1,7
49,5
-
1,4
6,6
6,2
87
1% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
70°C, 2 часа
32,3
1,6
53,4
-
0,7
6,5
5,5
88
2% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
80°C, 2 часа
31,2
1,3
54,5
-
0,3
6,5
6,2
90
2% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
90°C, 2 часа
29,4
1,2
55,8
-
-
7,1
6,5
93
2% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
100°C, 2 часа
30,0
1,2
55,6
-
-
6,9
6,3
92
2% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
110°C, 2 часа
28,9
1,4
55,4
-
-
8,1
6,1
93
2% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
120°C, 2 часа
27,9
1,4
55,0
-
-
8,1
7,5
97
2% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
130°C, 2 часа
28,7
1,4
55,5
-
-
7,2
7,2
95
2% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
130°C, 2 часа
27,7
1,7
54,3
-
1,4
8,0
6,9
97
2% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
135°C, 4 часа
27,8
1,7
55,0
-
-
8,0
7,5
97
2% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
140°C, 2 часа
27,9
1,4
54,5
-
-
8,4
7,8
98
2% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
150°C, 4 часа
26,7
1,6
53,3
-
2,1
8,3
8,0
100
2% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
1)
7
6
6
6
6
Реакция в масштабе метода ЯМР для доказательства условий проведения реакций восстановления, расщепления и перераспределения. Для реакции при превращении использовали 48% (моль.) LiH (в отношении совокупного уровня содержания хлора, присутствующего в силановой смеси). Концентрация LiH составляла 17 моль/л по отношению к растворителю. В качестве стандарта метода ЯМР добавляли CD (0,2 мл). Соединение CD неспособно растворять LiH или LiCl и не должно оказывать какое-либо воздействие на реакции. Реакции начинали при комнатной температуре и их прохождение контролируемо выдерживали при увеличении температуры от 60°С со стадиями в 10°С. Сдвиги в методе Li-ЯМР для LiCl составляют в диглиме: 0,56 м. д., в 1,4-диоксане: 1,11 м. д. и в THF: 0,87 м. д..
В таблице 39 охватываются результаты для сопоставимых реакций, но в 1,4-диоксане в качестве растворителя. В таблице 40 демонстрируются результаты, полученные при добавлении 7% (моль.) простого 12-краун-4-эфира. В данном случае проведенные наблюдения были в значительной степени подобны соответствующим результатам, описанным для реакции в диглиме при добавлении простого 12-краун-4-эфира, (таблица 38).
1)
Таблица 40
<b>Диоксан </b>+ 7% (об.) крауна
Me<sub>2</sub>SiCl<sub>2</sub>
Me<sub>3</sub>SiCl
Me<sub>2</sub>SiHCl
MeSiHCl<sub>2</sub>
MeSiH<sub>2</sub>Cl
Me<sub>2</sub>SiH<sub>2</sub>
MeSiH<sub>3</sub>
Превращение LiH [%]
Примечания
Комнатная температура, 12,6 часа
92,9
2,8
-
-
-
-
-
0
0% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl3,8% MeSiCl<sub>3</sub><1% дисиланов
60°C, 2 часа
92,9
2,8
-
0,6
-
-
-
1
0% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl3,2% MeSiCl<sub>3</sub><1% дисиланов
80°C, 2 часа
75,6
2,3
13,7
-
0,8
1,5
6,0
46
0% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
90°C, 2 часа
60,6
1,8
16,4
-
-
14,5
6,7
82
0% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
100°C, 2 часа
40,6
1,7
45,1
-
2,0
5,3
5,3
95
1% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
110°C, 2 часа
35,5
1,4
49,2
-
1,1
7,1
5,7
111
1% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
120°C, 2 часа
Анализ при использовании метода ЯМР провести было невозможно вследствие чрезмерно большого количества твердых веществ в ампуле для метода ЯМР
-
1)
7
6
6
6
6
Реакция в масштабе метода ЯМР для доказательства условий проведения реакций восстановления, расщепления и перераспределения. Для реакции при превращении использовали 40% (моль.) LiH (в отношении совокупного уровня содержания хлора, присутствующего в силановой смеси). Концентрация LiH составляла 17 моль/л по отношению к растворителю. В качестве стандарта метода ЯМР добавляли CD (0,2 мл). Соединение CD неспособно растворять LiH или LiCl и не должно оказывать какое-либо воздействие на реакции. Реакции начинали при комнатной температуре и их прохождение контролируемо выдерживали при увеличении температуры от 60°С со стадиями в 10°С. Сдвиги в методе Li-ЯМР для LiCl составляют в диглиме: 0,56 м. д., в 1,4-диоксане: 1,11 м. д. и в THF: 0,87 м. д..
2
Реакции, проводимые в THF в качестве растворителя, перечисляются в таблице 41, а соответствующие реакции в присутствии простого 12-краун-4-эфира представлены в таблице 42. Реакции, проводимые в THF, в общем случае демонстрируют высокие степени превращения LiH и образование целевого соединения MeSiHCl при высоких выходах в умеренных условиях проведения реакции.
1)
Таблица 41
THF
Me<sub>2</sub>SiCl<sub>2</sub>
Me<sub>3</sub>SiCl
Me<sub>2</sub>SiHCl
MeSiHCl<sub>2</sub>
MeSiH<sub>2</sub>Cl
Me<sub>2</sub>SiH<sub>2</sub>
MeSiH<sub>3</sub>
Превращение LiH [%]
Примечания
Комнатная температура, 12,6 часа
54,9
1,7
23,7
-
-
11,5
8,2
61
0% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
60°C, 2 часа
30,6
1,5
48,0
-
-
12,3
7,6
81
1% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
70°C, 2 часа
22,4
1,3
55,1
-
1,3
11,6
7,6
88
2% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
70°C, 2 часа
21,2
1,2
57,2
-
1,4
11,9
7,1
89
2% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
80°C, 2 часа
20,8
1,5
56,6
-
1,6
12,0
7,5
90
2% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
90°C, 2 часа
20,4
1,4
56,9
-
1,2
12,4
7,7
90
2% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
100°C, 2 часа
19,9
1,4
57,6
-
0,8
12,9
7,4
91
2% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
110°C, 2 часа
18,7
1,3
57,1
-
1,1
13,9
7,9
93
2% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
120°C, 2 часа
18,2
1,4
56,0
-
1,1
14,6
8,7
95
3% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
130°C, 2 часа
18,4
1,3
56,1
-
1,1
14,8
8,3
95
3% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
130°C, 2 часа
17,4
1,4
55,6
-
0,7
16,5
8,5
97
3% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
135°C, 4 часа
17,0
1,4
56,4
-
-
16,6
8,6
97
3% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
140°C, 2 часа
16,7
1,5
56,2
-
-
16,5
9,2
99
3% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
150°C, 4 часа
16,4
1,3
54,2
-
1,3
18,2
8,5
100
3% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
1)
7
6
6
6
6
Реакция в масштабе метода ЯМР для доказательства условий проведения реакций восстановления, расщепления и перераспределения. Для реакции при превращении использовали 59% (моль.) LiH (в отношении совокупного уровня содержания хлора, присутствующего в силановой смеси). Концентрация LiH составляла 17 моль/л (по отношению к растворителю). В качестве стандарта метода ЯМР добавляли CD (0,2 мл). Соединение CD неспособно растворять LiH или LiCl и не должно оказывать какое-либо воздействие на реакции. Реакции начинали при комнатной температуре и их прохождение контролируемо выдерживали при увеличении температуры от 60°С со стадиями в 10°С. Сдвиги в методе Li-ЯМР для LiCl составляют в диглиме: 0,56 м. д., в 1,4-диоксане: 1,11 м. д. и в THF: 0,87 м. д..
1)
Таблица 42
THF+ 7% (об.) крауна
Me<sub>2</sub>SiCl<sub>2</sub>
Me<sub>3</sub>SiCl
Me<sub>2</sub>SiHCl
MeSiHCl<sub>2</sub>
MeSiH<sub>2</sub>Cl
Me<sub>2</sub>SiH<sub>2</sub>
MeSiH<sub>3</sub>
Превращение LiH [%]
Примечания
Комнатная температура, 12,6 часа
92,9
2,8
-
-
-
-
-
0
0% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl3,8% MeSiCl<sub>3</sub><1% дисиланов
60°C, 2 часа
92,9
2,8
0,2
1,0
-
-
-
2
0% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl2,6% MeSiCl<sub>3</sub><1% дисиланов
80°C, 2 часа
75,8
1,5
4,5
-
-
11,4
6,8
58
0% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
90°C, 2 часа
54,0
1,6
34,6
0,5
2,7
2,2
4,3
70
1% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
100°C, 2 часа
45,0
1,8
41,0
1,4
3,1
3,2
4,5
83
1% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
110°C, 2 часа
44,0
1,8
43,6
0,4
2,7
2,7
4,8
84
3% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
120°C, 2 часа
43,7
1,7
44,1
-
3,1
3,1
4,4
84
3% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
130°C, 2 часа
38,7
1,6
48,1
-
3,0
3,9
4,7
92
3% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
130°C, 2 часа
39,2
1,6
47,8
-
3,1
3,1
5,1
91
3% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
130°C, 2 часа
38,9
1,6
47,9
-
3,1
3,5
5,1
92
3% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
130°C, 2 часа
37,2
1,5
48,7
-
3,0
4,1
5,6
96
3% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
135°C, 4 часа
36,2
1,5
49,0
-
2,9
4,3
6,0
99
3% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
140°C, 2 часа
35,0
1,4
50,7
-
1,7
4,9
6,3
100
3% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
150°C, 4 часа
34,6
1,7
50,5
-
2,8
5,2
5,2
100
3% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
1)
7
6
6
6
6
Реакция в масштабе метода ЯМР для доказательства условий проведения реакций восстановления, расщепления и перераспределения. Для реакции при превращении использовали 41% (моль.) LiH (в отношении совокупного уровня содержания хлора, присутствующего в силановой смеси). Концентрация LiH составляла 17 моль/л (по отношению к растворителю). В качестве стандарта метода ЯМР добавляли CD (0,2 мл). Соединение CD неспособно растворять LiH или LiCl и не должно оказывать какое-либо воздействие на реакции. Реакции начинали при комнатной температуре и их прохождение контролируемо выдерживали при увеличении температуры от 60°С со стадиями в 10°С. Сдвиги в методе Li-ЯМР для LiCl составляют в диглиме: 0,56 м. д., в 1,4-диоксане: 1,11 м. д. и в THF: 0,87 м. д..
Пример 24
4
На основании экспериментов из примера 23, которые проводили при использовании от приблизительно 1 до приблизительно 5% (масс.) н-BuPCl в запаянных ампулах для метода ЯМР только в маленьких количествах реагентов, были проведены подобные эксперименты в запаянных реакционных ампулах при варьировании количеств хлорсиланов в граммах, выраженная в молях композиция представлена в таблице 36. В подробном исследовании изучали различные условия проведения реакций, которые перечисляются в графе «Примечания» в таблицах.
2
2
2
2
2
2
4
3
В таблице 43 охватываются результаты, полученные для реакций в различных глимах в качестве растворителей: температуры реакций находились в диапазоне между 110°С и 150°С на протяжении 60-65 часов. Степени превращения LiH находились в диапазоне 60-90% (моль.), чем меньшей была концентрация LiH (в моль/л), тем большими были степени превращения. Полученные выходы MeSiHCl находились в диапазоне 30-55% (моль.), в случае добавления количества MeSiH (< 30% (моль.)) выход MeSiHCl будет почти что количественно включать реакции после переработки, такие как реакции с реагентом простой эфир/HCl (из патента, находящегося на рассмотрении) или перераспределение при использовании MeSiCl. В некоторых случаях наблюдается ощутимо довольно сильное разложение н-BuPCl с образованием н-BuP наряду с другими фосфиновыми соединениями и бут-1-еном, при этом образовавшееся «по месту» соединение HCl исполняет функцию реагента хлорирования, который повторно переводит связи Si-H в Si-Cl.
Таблица 43
Масса MCS [г]
Обмен H/Cl [% (моль.)]
Концентрация LiH [моль/л]
M2
M3
M2H
MH
MH2
M2H2
MH3
Превращение LiH [%] (±<b></b>3%)<b></b>
Примечания
13,8
51
16,9
50,5
2,0
37,0
2,0
4,0
2,0
3,0
60
Растворитель: диглим, 110°C, 65 часов4% разложения н-Bu<sub>4</sub>PClсоответствует 30% (моль.) LiH
9,8
48
10,6
48,3
1,9
38,2
1,9
3,9
1,9
3,9
66
Растворитель: диглим, 110°C, 65 часов3% разложения н-Bu<sub>4</sub>PClсоответствует 31% (моль.) LiH
10,9
48
10,6
46,3
1,9
40,7
1,9
3,2
2,3
3,7
67
Растворитель: триглим, 110°C, 65 часов3% разложения н-Bu<sub>4</sub>PClсоответствует 31% (моль.) LiH
9,4
48
10,6
48,3
1,9
40,1
1,0
2,9
1,9
3,9
65
Растворитель: тетраглим, 110°C, 65 часов0% разложения н-Bu<sub>4</sub>PClсоответствует 31% (моль.) LiH
5,0
81
25,7
28,5
2,0
54,70
-
1,1
9,7
4,0
56
Растворитель: диглим110°C, 4 часа; 130°C, 65 часов44% разложения н-Bu<sub>4</sub>PClсоответствует 44% (моль.) LiH
4,8
81
5,0
20,0
1,8
56,4
-
1,0
16,0
4,8
65
Растворитель: диглим110°C, 4 часа; 130°C, 65 часов26% разложения н-Bu<sub>4</sub>PClсоответствует 52% (моль.) LiH
4,0
81
2,0
9,3
1,3
53,1
-
-
28,3
8,0
83
Растворитель: диглим110°C, 4 часа; 130°C, 65 часов0% разложения н-Bu<sub>4</sub>PClсоответствует 64% (моль.) LiH
7,5
43
10,0
59,2
1,8
30,2
2,4
3,5
1,1
1,8
57
Растворитель: диглим, 130°C, 60 часов5% разложения н-Bu<sub>4</sub>PClсоответствует 24% (моль.) LiH
5,7
65
10,0
40,5
1,6
46,6
0,8
1,6
4,9
4,0
56
Растворитель: диглим, 130°C, 60 часов30% разложения н-Bu<sub>4</sub>PClсоответствует 35% (моль.) LiH
5,3
86
10,0
25,6
2,3
39,3
-
1,0
24,4
7,4
65
Растворитель: диглим, 130°C, 60 часов30% разложения н-Bu<sub>4</sub>PClсоответствует 54% (моль.) LiH
3,8
118
25,0
22,4
1,6
43,3
-
0,2
28,9
3,6
49
Растворитель: диглим, 150°C, 60 часов100% разложения н-Bu<sub>4</sub>PClсоответствует 56% (моль.) LiH
6,1
47
1,25
34,5
2,0
48,3
-
3,8
4,8
6,4
89
Растворитель: диглим, 130°C, 62 часа0% разложения н-Bu<sub>4</sub>PClсоответствует 42% (моль.) LiH
6,8
39
1,25
47,6
1,9
38,1
1,4
3,8
2,4
4,7
84
Растворитель: диглим, 120°C, 62 часа0% разложения н-Bu<sub>4</sub>PClсоответствует 33% (моль.) LiH
5,0
48
1,25
35,1
1,8
47,7
-
2,8
6,0
6,6
89
Растворитель: диглим, 120°C, 62 часа0% разложения н-Bu<sub>4</sub>PClсоответствует 43% (моль.) LiH
8,5
30
1,25
56,2
1,7
31,5
2,2
3,9
1,1
3,4
88
Растворитель: диглим, 120°C, 62 часа0% разложения н-Bu<sub>4</sub>PClсоответствует 27% (моль.) LiH
4,9
51
17
35,2
2,1
47,9
1,4
2,8
3,9
6,7
80
Растворитель: диглим12-краун-4 10% (об.), 130°C, 65 часов0% разложения н-Bu<sub>4</sub>PClсоответствует 41% (моль.) LiH
5,4
51
17
47,2
1,9
38,7
1,9
3,8
1,9
4,7
64
Растворитель: диглимдобавление KCl, 130°C, 65 часов0% разложения н-Bu<sub>4</sub>PClсоответствует 33% (моль.) LiH
2
2
3
2
2
2
2
2
3
М2=MeSiCl, M3=MeSiCl, M2H=MeSiHCl, MH=MeSiHCl, MH2=MeSiHCl, M2H2=MeSiH и MH3=MeSiH
2
2
2
2
Более эффективными являются сопоставимые реакции в THF в качестве растворителя (таблица 44), что дает высокие степени превращения LiH, например, при использовании 17%-ных молярных концентраций LiH - в ряде случаев в присутствии простого краун-эфира - они достигают 100% (моль.). В данном случае выход MeSiHCl составляет ~ 56% (моль.), MeSiH образуется при ~ 17% (моль.): при включении последующей переработки дигидридсиланов совокупный выход MeSiHCl будет составлять приблизительно 90% (моль.). В присутствии простого краун-эфира образуется твердый остаток при образовании аддукта LiCl, который может быть еще раз разделен термически при ~ 100°С на материалы исходного сырья и, таким образом, будет количественно отправлен на рецикл (G. Shore et al., Inorg. Chem. 1999, 38, 4554-4558). Подобным образом, 1,4-диоксан совместно с LiCl образует термолабильный комплекс, который будет разделяться на компоненты, образующие аддукт, при повышенных температурах (S. Yamashita et al., Mass Spectroscopy, 11, 106 (1963); 28, 211-216 (1965)). Данные два открытия разъясняют интенсивное образование твердого вещества при использовании 1,4-диоксана в качестве растворителя, в особенности, в присутствии простых краун-эфиров. Это могло бы облегчить отделение продуктов, поскольку гидридхлорсиланы легко могли бы быть отделены от «твердого» растворителя и/или простого краун-эфира при последующем отправлении простых эфиров на рецикл при ~ 100°С.
Таблица 44
Масса MCS [г]
Обмен H/Cl [% (моль.)]
Концентрация LiH [моль/л]
M2
M3
M2H
MH
MH2
M2H2
MH3
Превращение LiH [%] (± 3%)
Примечания
4,7
51
17
35,5
2,0
50,8
0,7
2,0
8,8
3,2
82
Растворитель: THF, 130°C, 65 часов36% разложения н-Bu<sub>4</sub>PClсоответствует 42% (моль.) LiH
4,1
51
17
46,3
1,9
41,6
1,9
2,3
2,3
3,7
63
Растворитель: DME, 130°C, 65 часов26% разложения н-Bu<sub>4</sub>PClсоответствует 32% (моль.) LiH
7,6
53
17
24,9
2,1
45,6
0,0
1,0
21,6
4,81
101
Растворитель: THF12-краун-4 5% (об.), 130°C, 65 часов10% разложения н-Bu<sub>4</sub>PCl
18,4
1,8
56,1
-
1,1
17,1
5,5
103
После конденсации всех летучих соединений (обработка)
8,8
51
17
46,7
1,9
41,1
1,0
2,3
2,3
4,7
64
Растворитель: DME12-краун-4 5% (об.), 130°C, 65 часов10% разложения н-Bu<sub>4</sub>PClсоответствует 33% (моль.) LiH
12,0
51
17
46,5
1,9
39,5
1,9
3,7
2,8
3,7
64
Растворитель: диоксан, 130°C, 65 часов7% разложения н-Bu<sub>4</sub>PClсоответствует 33% (моль.) LiH
48,3
1,9
40,6
1,9
3,4
1,9
2,9
60
После конденсации всех летучих соединений (обработка)
13,7
51
17
41,7
1,7
43,3
0,8
3,3
3,8
3,4
73
Растворитель: диоксан12-краун-4 2% (об.), 130°C, 65 часов6% разложения н-Bu<sub>4</sub>PClсоответствует 73% (моль.) LiH
12,1
51
10
41,2
1,6
43,6
0,8
2,9
5,8
4,1
73
Растворитель: THF 130°C, 65 часов76% разложения н-Bu<sub>4</sub>PClсоответствует 37% (моль.) LiH
16,8
39
11
55,2
1,7
33,2
2,2
3,8
1,2
2,9
69
Растворитель: диоксан (1:1 (моль.) диоксан : LiH), 130°C, 64 часа5% разложения н-Bu<sub>4</sub>PClсоответствует 27% (моль.) LiH
17,9
39
14
53,9
1,7
33,6
2,2
3,2
2,2
3,2
72
Растворитель: диоксан/THF (1:1), 130°C, 64 часа2% разложения н-Bu<sub>4</sub>PClсоответствует 28% (моль.) LiH
12,2
39
14
50,8
2,0
35,6
2,0
4,0
2,0
3,6
78
Растворитель: диоксан/THF (1:1),12-краун-4 3% (об.), 130°C, 64 часа2% разложения н-Bu<sub>4</sub>PClсоответствует 28% (моль.) LiH
4,6
51
17
Растворитель: DMF, 130°C, 65 часов; реакция с DMF приводит к получению 90% неидентифицированных соединений
8,8
51
17
Растворитель: DMF, 12-краун-4 5% (об.), 130°C, 65 часов; реакция с DMF приводит к получению 90% неидентифицированных соединений
2
2
3
2
2
2
2
2
3
М2=MeSiCl, M3=MeSiCl, M2H=MeSiHCl, MH=MeSiHCl, MH2=MeSiHCl, M2H2=MeSiH и MH3=MeSiH
Как это можно видеть в таблице 44, диметоксиэтан (DME) также может быть использован в качестве растворителя, но для него не продемонстрировано приложение значительных усилий в сопоставлении с другими простыми эфирами, использующимися в исследованиях заявителей. То же самое верно и для смесей из простых эфиров, как это на примерах продемонстрировано для реакций, проводимых в смесях из 1,4-диоксана и THF при соотношении компонентов смеси 1/1.