Подвижные формы благородных металлов в рыхлых отложениях Покровского золоторудного месторождения (верхнее Приамурье)

© С.М. Радомский, В.И. Радомская, 2014

УДК 550.424

С.М. Радомский, В.И. Радомская

ПОДВИЖНЫЕ ФОРМЫ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В РЫХЛЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ ПОКРОВСКОГО ЗОЛОТОРУДНОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

Представлены результаты исследований подвижных форм благородных металлов в рыхлых отложениях Покровского золоторудного месторождении Верхнего Приамурья. Исследованы 9 экстракционных систем (H2O; H2O + [H]+; H2O + [OH]I; CH3COOH + NH4OH; CH3COOH + NH2OH; KCl; KBr; KI; H2O2 + HNO3) с адсорбционными взаимодействиями (0-100 кДж/моль), по термодинамическим (AG0) и физико-химическим параметрам (рН, Е°, концентрации мг/т), позволившим разделить подвижные формы Ag+, Pt2+, Au+ на физически (0-5 кДж/моль) и химически адсорбированные (15-100 кДж/моль) комплексные соединения и установить количественные отношения между ними 80% и 20% соответственно. В группе физической адсорбции, атомы благородных металлов подвижны, а в группе химической адсорбции на активных центрах удерживается 20% Ag+, 40% Pt2+ и 50% Au+.

Ключевые слова: геохимия, термодинамика, благородные металлы, физическая и химическая адсорбция.

Покровское золоторудное месторождение находится в пределах Монголо-Охотского золотоносного пояса Приамурской рудной провинции в восточном обрамлении Гонжинского выступа метаморфических пород докембрия Буреинского террейна на юго-восточном фланге Сергеевского гранитоидного массива. Месторождение географически расположено в среднем течении ручья Сергеевский, в 6 км вверх по нему от пересечения ручья с автотрассой Ты-гда-Зея и характеризуется разломами различной ориентировки, с широким развитием гидротермально изменённых пород, подвергшихся пропилити-зации, аргиллизации, сульфидизации и окварцеванию. Руды месторождения относятся к убогосульфидной формации золото-пиритового минерального типа, характеризуются

средним содержанием золота 7-8 г/т, серебра 6-11 г/т и находятся под чехлом аллювиально-делювиальных отложений Аякской и Сазанковской свит мощностью от 3-5 до нескольких десятков метров, не образующих сплошного покрова, с проявлениями сезонной и многолетней мерзлоты Забайкальского типа [1, 2, 3]. Для месторождения выявлена попутная платиновая минерализация гидротермального типа [4]. Грунт по структуре неоднородный содержит фрагменты обломочных материалов различных размеров и имеет выраженную вертикальную и горизонтальную зональность по концентрации благородных металлов (БМ). Вертикальная зональность грунта проявляется в гумино-вом почвенном слое мощностью 0.010.05 м, в фульватном слое мощностью 0.05-0.4 м и глинисто-песчаном

слое мощностью 1-2 м. Горизонтальная зональность характеризуется градиентом концентраций БМ непосредственно над зонами рудных тел, образованными их ореолами рассеивания. Вертикальная и горизонтальная зональности градиентов концентраций БМ превышают региональный фон для грунтов Приамурья, зависят от значений кислотно-основного показателя рН и окислительно-восстановительного показателя БЬ среды [2, 3].

Целью работы явилось изучение термодинамических характеристик форм нахождения Ад, Р1, Аи в рудах, рыхлых отложениях, почвенном покрове и поверхностных водах золоторудного Покровского месторождения.

Методика эксперимента

Образцы измельчённых проб рыхлых отложений Покровского месторождения в количестве 10 г обрабатывались 100 г растворов, характеризующих 9 экстракционных систем, имеющих различные физико-химические характеристики (рН, Б°, Дв°) в стандартных термодинамических условиях (температуре 298.15 °К, давлении 105 Па, концентрации добавленных химических компонентов 1 г-экв/дм3) до достижения равновесия при перемешивании. После достижения равновесия достигаемого за 1-24 часа гетерогенные растворы подвергались фильтрованию через бумажные фильтры с размерами пор 1 мкм. Концентрации ионных форм Ад+, Р12+, Аи+ в фильтратах определялись экстракционными атомно-абсорбци-онными методами анализа, разрешёнными к применению НСАМ ВИМС, максимальная погрешность определений БМ ± 30 % [2-3, 5]. По значениям энергий активации процессов растворения БМ (прямо пропорциональным Дв°), полученные подвижные формы были разделены на классиче-

ские физически и химически адсорбированные комплексные соединения на центрах адсорбции имеющих неорганическую и органическую природу.

Результаты и обсуждения

Ионные формы БМ представляют собой электрически заряженные частицы - атомы, группы атомов или молекулы, возникающие при потере или присоединении электронов. Работа по перемещению электрических зарядов характеризуется изменениями изобарно-изотермического потенциала (Дв°), связанного со стандартным электрическим напряжением реакции (Б°) и константой реакции, протекающей в физико-химической системе, уравнением Дв° = -пББ° = -КТ1пКр, где п - количество электронов, Б -число Фарадея (96484.52 ± 0.038 Дж/Вг-экв), Е° нормальный окислительно-восстановительный потенциал в В, К - универсальная газовая постоянная - 8.3143 Дж/моль°К, Т - абсолютная температура °К, Кр - константа равновесия реакции, определяемая в общем случае по закону действующих масс и характеризующая кинетические параметры изучаемых физико-химических систем [5, 6, 7]. Сами системы являются сложными и гетерогенными, связанными функциями нескольких переменных и поэтому, параметрические зависимости концентраций ионных форм БМ, от указанных выше условий, являются нелинейными и приближёнными. В таблице приведены полученные концентрации БМ в экстракционно-десорбционных растворах, которыми обрабатывались пробы рыхлых отложений Покровского месторождения.

Экстракционные системы (1-3) были получены из дистиллированной воды, имевшей свободный газообмен с атмосферой, вследствие этого окислительно-восстановительный потен-

циал БЬ устанавливавшийся в них имел значение +1.23 В и потенциально системы обладали энергией Дв° -119 кДж/моль. В таких экстракционных системах пробы выдерживались 3 суток и достигали значений равновесных концентраций БМ. Эти условия близки к природным воздействиям поверхностных вод дренирующих Покровское месторождение. Поверхностные воды месторождения относятся к щелочному гидрокарбонатному типу, имеют рН 7-8 и малую ионную силу I (0.0034 моль/1кг [Н20]) с массовыми долями основных ионов (мг/кг): 140 [НСО3Г; 7 [Са]2+; 20 [С1]-; 12 [Б04]2-; 0.7 [Бг]-; 1.0 [I]-; 10.0 [02]0, 0.1 [03]0. Равновесные концентрации БМ при рН= 7 для чистых водных растворов составляют для стабильных форм: [АдС12]-; [Р1С14]2~; [АиС12]- соответственно (в мг/т): 1.1-10-2; 2-10-17; 2-10-12 [2]. После взаимодействия проб руд месторождения с экстракционными системами (1-3 таблица), нами были получены концентрации БМ превышающие равновесные для серебра на 2-5 порядков и для платины и золота на 1015 порядков, что свидетельствует о наличии ионных БМ в виде солей и комплексных соединений. Было установлено в опытах с экстракционными системами (1-3) влияние рН фактора среды на растворимость БМ при равенстве всех прочих физико-химических условий. Минимальной растворимостью БМ обладают пробы рыхлых отложений при рН=7, а при возрастании значений кислотности и щёлочности, растворимости БМ увеличиваются. Причём для относительно одинаковых смещений в единицах рН, растворимости БМ при рН=9 превышают соответствующие им растворимости при рН=5 для серебра в 7 раз и для платины и золота в 2 раза. На наш взгляд это обусловлено нали-

чием в верхнем горизонте почвенного профиля, имеющего рН 5-7, двух подгоризонтов - гуминового и фуль-ватного. В гуминовом подгоризонте комплексные соединения БМ нерастворимы при рН<7, тогда как в фуль-ватном подгоризонте растворимы комплексные соединения БМ, как при рН<7, так и рН>7 [2].

Для разделения форм адсорбции в соответствии с принятыми граничными энергетическими характеристиками [7], нами были подобраны и опробованы следующие экстракционные системы: физическая адсорбция (0-5 кДж/моль) система № 4; химическая адсорбция (15-35 кДж/моль) система № 5; активированная химическая адсорбция (40-80 кДж/моль) системы № 6-8 включая подгруппу, характеризующую необратимую химическую адсорбцию, с образованием комплексных соединений хелатного типа (80100 кДж/моль); и для энергий активации процесса адсорбции > 100 кДж/моль - экстракционная система № 9; при обработке руд, в которой происходит разрушение всех химически адсорбированных форм комплексных соединений БМ [7].

Физическая адсорбция изучалась экстракционной системой № 4 (СН3С00Н + Ш40Н) обработкой проб рыхлых отложений при перемешивании в течение 1 часа в сосудах герметично изолированных от влияния атмосфрных газов. При этих физико-химических условиях (табл. 1), система обладает средним потенциалом свободной энергии Гиббса 5-10 кДж/моль, который требуется передать её компонентам для активации процесса десорбции физически адсорбированных комплексных ионов. В качестве относительного нуля шкалы сравнения также возьмём растворимости БМ в хлоридных растворах приведённых выше.

Концентрации ионных форм БМ

№ Раствор рН Е° (В) Ав° кДж/моль Ад+ мг/т Р12+ мг/т Аи+ мг/т

1 Н2О + [Н]+ 5 1.23 -118.7 14.64 4.96 8.53

2 Н2О 7 1.23 -118.7 0.51 0.81 0.34

3 Н2О + [ОН]1 9 1.24 -119.6 107.28 8.24 17.76

4 СН3СООН + + Ш4ОН 5 -0.1+0.1 -19.3+9.7 0.24 1.21 3.40

5 СН3СООН + + Ш2ОН 9 -0.1+0.2 -38.6+9.7 23.95 1.97 9.78

6 КС1 7 1.38 -133.2 11.68 0.95 0.62

7 КВг 7 1.34 -129.3 14.91 1.25 0.95

8 К1 7 0.99 -96.5 16.31 9.17 5.62

9 Н2О2 + НШ3 1 1.77 -170.8 33.46 15.32 11.71

Полученные концентрации ионных форм превышают равновесные значения растворимости серебра на 1 порядок, платины на 16 порядков и золота на 11 порядков, что свидетельствует о сверхнормативном присутствии ионных форм БМ, физически адсорбированных рыхлыми отложениями Покровского месторождения. Присутствие этого класса соединений мы связываем с действиями энтропийного фактора и многократными низкоэнергетическими процессами переотложений БМ на различных центрах адсорбции - химических элементах, имеющих «неблагородную» природу. Характеристикой этого класса является чрезвычайная подвижность ионных форм БМ в процессах миграции [8].

Химическая адсорбция начинается в системе обладающей значениями энергии активации процесса адсорбции 15-100 кДж/моль. Она включает в себя и процесс физической адсорбции, для осуществления которого требуются меньшие энергии (а концентрации растворённых форм БМ при этом суммируются и увеличиваются). Простая химическая адсорбция для энергий (15-35

кДж/моль) изучалась в экстракционной системе № 5 (СН3СООН + НН2ОН) в течение 6 часов при изоляции от влияния атмосферы. Полученные концентрации БМ в мг/т превышают соответствующие значения при физической адсорбции для серебра - в 20 раз, для платины - в 1.6 раза, для золота в 1.9 раза. На наш взгляд эта форма адсорбции характеризует взаимодействия БМ с аморфными оксидами и гироксида-ми марганца и железа минеральной фазы почвогрунтов Покровского месторождения. В качестве центров адсорбции выступают преимущественно кислородные соединения.

Активированная химическая адсорбция изучалась галогенидными экстракционными системами 6-8 с энергиями взаимодействий (40-100 кДж/моль), также в изолированных от влияния атмосферы сосудах. Полученные концентрации БМ имеют тот же порядок, что и для простой химической адсорбции, а регистрируемые вариации значений концентрации БМ характеризуют различные виды химических взаимодействий в рассматриваемых системах. Так органические составляющие

почвогрунтов представлены в основном торфяниками, имеют следующий химический состав в %: C 53.6; O 37.1; H 6.2; N 2.8; S 0.2; P 0.1 и являются сложными комплексными геохимическими барьерами, способными удерживать влагу, газы и химические элементы. Органические химические группировки торфяников являются центрами активированной химической адсорбции для ионных (окисленных) форм БМ [9, 10]. Химическая адсорбция хелатно-го типа для ионных соединений золота (I) и (III) связана с наличием сульфидных центров, для платины (II) - с наличием сопряжённых азотных группировок, приближающихся по своим энергетическим характеристикам к химическим соединениям.

Химически адсорбированные комплексные соединения БМ полностью разрушаются в системах обладающих значениями AG° > 100 кДж/моль. В качестве такой системы мы выбрали экстракционную систему № 9 (H2O2 + HNO3) свободно контактирующую с атмосферой и имеющей рН=1, и время экстракции 2 часа (таблица). Для этой системы мы зарегистрировали максимальные значения концентраций ионных форм БМ и по разнице значений концентраций БМ в системе № 9 и средних значений концентраций БМ в системах № 6-8, можно оценить относительное количество необратимо адсорбиро-ваных ионов серебра, платины и золота.

1. Моисеенко В.Г., Эйриш Л.В. Золоторудные месторождения Востока России Владивосток: Дальнаука, 1996. 352 с.

2. Радомский С.М., Радомская В. И. Соотношение ионных и металлических форм благородных металлов на золотосе-

Заключение

Благородные металлы обладают свойством геохимической двойственности поведения. С одной стороны в ионных формах они подвижны и легко мигрируют во внешней среде, с другой стороны в минеральной форме они устойчивы и проявляют тенденцию к накоплению. Соотношения между ионными и минеральными формами определяют качественный и количественный состав минералов благородных металлов. На Покровском месторождении доля подвижных ионных форм БМ в среднем составляет: серебра - 55.98 %, платины -11.99 %, золота - 4.96 % [2, 11]. Подвижные формы БМ удерживаются на биогеохимических барьерах, в рамках рудного поля Покровского месторождения, силами электрической природы при физико-химических взаимодействиях.

Таким образом, нами выявлены физически и химически адсорбированные группы атомов БМ в относительных количествах соответственно 80% и 20% в рыхлых отложениях Покровского месторождения. Физически адсорбированные группы атомов БМ энергетически не закреплены центрами адсорбции, подвержены перемещениям и образовались в результате многочисленных переотложений и влияний энтропийного фактора, тогда как в группе химически адсорбированных ионов, относительно прочно удерживаются центрами адсорбции 20 % серебра, 40 % платины и 50 % золота.

- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ребряном месторождении Покровское (Верхнее Приамурье) // Горный информационно-аналитический бюллетень. 2013. № 1. С. 128-134.

3. Радомский С.М., Радомская В. И. Классификация выделений минералов са-

мородного золота Покровского золоторудного месторождения Приамурья // Горный информационно-аналитический бюллетень. 2013. № 6. С. 88-92.

4. Мельников A.B., Радомский С.М., Моисеенко В.Г., Мельников В.Д. Новые сведения по платиноносности гидротерма-литовых формаций Верхнего Приамурья // Доклады академии наук 2007. Т. 417. № 2. С. 236-238.

5. Радомский С. М., Радомская В.И. Соотношение окисленных и восстановленных форм благородных металлов в Приамурье // Вестник Тюменского государственного университета. 2012. № 12. С. 49-54.

6. Лурье Ю.Ю. / Справочник по аналитической химии М.: Химия, 1989. 448 с.

7. Стромберг А.Г., Сёмченко Д.П. Физическая химия М.: Высшая школа, 1988. 496 с.

8. Доровских B.A., Заболотских Т.В., Мусина С.А., Радомская В.И., Ра-

домский С.М. Микроэлементы в экосистемах Приамурья / Благовещенск. АГМА, 2006. 155 с.

9. Радомский С.М., Радомская В.И., Моисеенко Н.В., Моисеенко В. Г. Наноча-стицы благородных металлов в торфе Верхнего и Среднего Приамурья // Доклады академии наук. 2009. Т. 426. № 2. С. 232234.

10. Радомская В. И., Радомский С.М. , Моисеенко В. Г. Особенности аккумуляции благородных металлов растениями ландшафтов Верхнего Приамурья // Литосфера. 2008. № 3. С. 102-111.

11. Радомский С.М., Радомская В. И. Минералообразование благородных металлов на Покровском золоторудном месторождении Приамурья // Горный информационно-аналитический бюллетень. 2013. № 2. С. 42-45. ЕШ

КОРОТКО ОБ АВТОРАХ -

Радомский Сергей Михайлович - кандидат геолого-минералогических наук, ведущий научный сотрудник, лаборатория рудогенеза, е-шаИ: rsm@ascnet.ru,

Радомская Валентина Ивановна - кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник лаборатория биогеохимии, е-шаИ: radomskaya@ascnet.ru Институт геологии и природопользования ДВО РАН.

А

UDC 550.424

MOBILE FORMS OF NOBLE METALS IN LOOSE DEPOSIT GOLD OF LAYER POKROVSKOE

Radomskii S.M., Ph.D. in geology-mineralogy, principal researcher Radomskaya V.I., Ph.D. in chemistry, principal researcher, Institute of Geology and Nature Management of FEB RAS

Are represented the results of studies of the mobile forms of noble metals in the friable deposits of Pokrovskiy of gold-ore Upper Amur Region layer. Are investigated 9 extraction systems (H2O; H2O + [H]+; H2O + [OH]I; CHCOOH + NH4OH; CH3COOH + NH2OH; KCl; KBr; KI; H2O2 + HNO3) with adsorptive interactions (0100 kJ/mol), from the thermodynamic (AG0) and physical chemistry parameters (pH, E°, concentration ppb), which made it possible to divide mobile forms Ag+, Pf+, Au+ to the physically (0-5 kJ/mol) and chemically (15100 kJ/mol) adsorbed complex compounds and to establish the quantitative relations 80% and 20% between them. The noble metal atoms are mobile in physical adsorbed group, but active centre takes 20% Ag+, 40% Pt2+ and 50% Au+ in chemical adsorbed group.

Key words: geochemistry, thermodynamics, noble metals, physical and chemical adsorptions.

REFERENCES

1. Moiseenko V.G., Eirish L.V. Gold-ore deposits of the Russian Far East. Vladivostok: Dalnauka. 1996. 352 p. (In Russian).

2. Radomskii S.M., Radomskaya V.I. The ratio of ion and metal forms of noble metals at gold-silver layer Pokrovskoe (Upper Amur Region) // Mining informational and analytical bulletin (scientific and technical journal). 2013. № 1. P. 128-134. (In Russian).

3. Radomskii S.M., Radomskaya V.I. Classification of isolations minerals native gold of Pokrovskiy gold-ore layer of the Amur Region // Mining informational and analytical bulletin (scientific and technical journal). 2013. № 6. P. 88-92. (In Russian).

4. Melnikov A.V., Radomskii S.M., Moiseenko V.G., Melnikov V.D. New data on the platinum potential of hydrothermal formations in the Upper Amur Region // Doklady Earths Sciences. 2007. V. 417. № 1. P. 1272-1274.

5. Radomskii S.M., Radomskaya V.I. Correlation of oxidated and reduced forms of noble metals in the Amur Region // Vestnik Tyumen state university 2012. № 12. P. 49-54. (In Russian).

6. Lourie U.U. References book of analytical chemistry. Moscow. Chemistry, 1989. 448 p. (In Russian).

7. Stromberg A. H., Semchenko V.D. Physical chemistry. Moscow. Higher school, 1988. 496 p. (In Russian).

8. Dorovskikh V.A., Zabolotskikh T.V., Musina S.A., Radomskaya V.I., Radomskii S.M. Microelements in ecosystem of Amur Region / Blagoveschensk. Amur state medical academy, 2006. 155 p. (In Russian).

9. Radomskii S.M., Radomskaya V.I., Moiseenko N.V., Moiseenko V.G. Nanoparticles of noble metals in peat of Upper and Middle Amur Region // Doklady Earths Sciences. 2009. V. 426. № 1. P. 620-622.

10. Radomskaya V.I., Radomskii S.M., Moiseenko V.G. Accumulation peculiarities of noble metals by the Upper Priamurye plants // 2008. № 3. P. 102-111. (In Russian).

11. Radomskii S.M., Radomskaya V.I. Mineral formation of noble metals on Pokrovskiy the gold-ore layer of the Amur Region // Mining informational and analytical bulletin (scientific and technical journal). 2013. № 2. P. 42-45. (In Russian).

ПОВЫШЕНИЕ СТОЙКОСТИ БУРОВЫХ КОЛОНОК

УДК 622.24.051.79

Сухорукова Софья Евгеньевна, аспирант, преподаватель, кафедра «Технология машиностроения и ремонт горных машин», sofya_suhorukova@mail.ru

Московский государственный горный университет.

Установлен критерий для оценки износостойкости буровых колонок. Произведена оценка величины энергии, необходимой для изменения структуры и свойств твёрдого сплава буровых коронок. Приведены результаты экспериментальной работы по обработке буровых колонок высокоэнергетическими воздействиями. Сделаны выводы о их влиянии на стойкость инструмента и качество соединения корпус коронки - твердосплавный зубок.

Ключевые слова: горные машины, породоразрушаюший инструмент, буровой инструмент, буровые коронки, твердые сплавы, абразивное изнашивание, износостойкость, твердосплавные зубки, карбид вольфрама, высокоэнергетические воздействия

INCREASE RESISTANCE OF DRILLING SOLUTIONS

Sukhorukova S.E.

A criterion for assessing the wear resistance of drilling column. The estimation of the amount of energy needed to change the structure and properties of solid carbide drill bits. The results of experimental work on the processing of drilling speakers with high-energy impacts. The conclusions about their impact on the tool life and the quality of the connection body bits - carbide tooth.

Key words: mining machinery, rock cutting tools, drilling tools, hard alloys, abrasion, wear resistance, carbide teeth , tungsten carbide, high-energy impact.

- ОТДЕЛЬНЫЕ СТАТЬИ

ГОРНОГО ИНФОРМАЦИОННО-АНАЛИТИЧЕСКОГО БЮЛЛЕТЕНЯ