Способ получения бифазных керамических люминофоров для белых светодиодов
METHOD FOR PRODUCING BIPHASIC CERAMIC LUMINOPHORS FOR WHITE LEDS

Изобретение относится к области люминофорных материалов для нужд фотоники, в частности термостойких твердотельных преобразователей цвета (конвертеров), и может быть использовано для получения функциональных материалов как для компактных и энергоэффективных световых устройств, так и для высокомощных светодиодных систем − от портативных проекторов, эндоскопов и дисплеев до кинопроекторов и лазерных телевизоров с диагональю более 100 дюймов, осветительных приборов для авто- и авиастроения, мегасооружений (аэропортов, стадионов, вокзалов, путей следования и туннелей), и т.д.
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
3
3+
3+
-3
3+
Известен способ получения бифазных керамических люминофоров AlO−Ce:YAG для белых светодиодов, включающий совместный 12-ти часовой высокоэнергетический помол порошков YO, AlO и CeO в шаровой мельнице в среде этанола, сушку суспензии при 70°С, грануляцию порошковой смеси стехиометрии AlO−Ce:YAG через сито с эффективным сечением 150 меш, ее одноосное прессование при внешнем давлении 20 МПа и последующее холодное изостатическое прессование при давлении 210 МПа, предварительный отжиг компактов при 700°С в течение 3 часов, загрузку компактов в установку вакуумного спекания, нагрев при внешнем давлении ~10 Па до 1700°С и последующую выдержку в течение 3 часов при этой температуре (см. Zhao D. et al. High-performance AlO−Ce:YAG ceramics for white LED and LD by the optimization of Ce concentration, «Optical Materials», 2020, 108, p.p. 110448-1−110448-11).
2
3
2
3
3+
3+
Данный способ позволяет получить бифазный керамический люминофор AlO−Ce:YAG, белый светодиод на основе которого имеет максимальные характеристики светоотдачи LE=106.5 Лм/Вт при коррелированной цветовой температуре CCT~3800 K (для образца люминофора толщиной 0.2 мм с концентрацией ионов церия 1.2 ат.% Ce и содержанием фазы оксида алюминия 80 вес.% AlO).
Недостатками известного решения являются применение метода реакционного вакуумного спекания без спекающих добавок и последующей стадии «восстановительного» отжига керамик. Отсутствие добавок, активизирующих уплотнение, при синтезе бифазных высокотемпературных керамик сложного состава с высокоплотной микроструктурой может приводить к неполному протеканию фазообразования граната и формированию локальных зон, обогащенных примесными фазами промежуточных составов ввиду недостаточной скорости гетеродиффузии структурообразующих ионов, а также внутризеренной пористости − ввиду недостаточной скорости повакансионного удаления пор на заключительном этапе спекания. Отсутствие стадии «восстановительного» отжига не позволяет провести «восстановление» образца после спекания в вакууме − снять механические напряжения, удалить кислородные вакансии и F-центры из объема керамики.
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
3
3+
3+
В качестве ближайшего аналога (прототипа) принят способ получения бифазных керамических люминофоров AlO−Ce:YAG для белых светодиодов, включающий совместный 24-х часовой высокоэнергетический помол порошков оксидов YO, AlO и CeO и спекающей добавки в среде этанола с применением мелющих тел AlO, сушку суспензии при 90°С в течение 12 часов, грануляцию порошковой смеси стехиометрии AlO−Ce:YAG через сито с эффективным сечением 200 меш, ее одноосное прессование при внешнем давлении 20 МПа, предварительный отжиг компактов при 800°С в течение 3 часов и их последующее холодное изостатическое прессование при давлении 200 МПа в течение 3 мин, загрузку компактов в установку вакуумного спекания, нагрев до 1700°С и последующую выдержку в течение 5 часов при этой температуре, а также «восстановительный» отжиг на воздухе при 1450°С в течение 10 часов (см. Wang J. et al. Thermally self-managing YAG:Ce–AlO color converters enabling high-brightness laser-driven solid state lighting in a transmissive configuration, «Journal of Materials Chemistry C», 2019, 7, р.р. 3901–3908).
2
3
2
3
3+
3+
Прототип позволяет получить бифазный керамический люминофор AlO−Ce:YAG, белый светодиод на основе которого имеет максимальные характеристики светоотдачи LE=135.3 Лм/Вт при коррелированной цветовой температуре CCT=5519 K и индексе цветопередачи CRI=70 (для образца люминофора толщиной 0.4 мм с концентрацией ионов церия 0.5 ат.% Ce и содержанием фазы оксида алюминия 60 вес.% AlO).
Недостатком ближайшего аналога является применение стадии предварительного отжига одноосно-спресованных компактов при 800°С, что может приводить к инициированию реакционного взаимодействия между частицами порошков оксидов с формированием агломератов различной размерности и/или фазового состава, тем самым снижая активность порошковой системы к уплотнению при последующем спекании.
4+
3+
3+
К общим недостаткам аналогов можно отнести отсутствие стадии предварительного отжига порошковых смесей перед их прессованием, необходимой для удаления органических компонент, внесенных на этапах помола и грануляции. Удаление в полной мере данных остаточных органических веществ из компактов, особенно после стадии холодного изостатического прессования, затруднительно. Наличие при этом электростатического взаимодействия и водородных связей между частицами порошка ухудшает его прессуемость, может приводить к образованию «мостиков» при прессовании, которые формируют микронеоднородности и пустоты в компакте и впоследствии в керамике, снижая ее теплопроводность и прозрачность. Дополнительно, применение легирующей добавки церия в количестве ≥0.3 ат.% может приводить к некоторой деградации фотолюминесцентных характеристик люминофоров ввиду: сегрегации активной примеси по границам зерен по причине низкого предела растворимости церия в матрице граната; частичной перезарядки в нелюминесцентное состояние Ce; эффекта концентрационного тушения фотолюминесценции (за счет безызлучательного переноса энергии возбуждения между легирующими ионами), имея более выраженный характер с ростом рабочей температуры люминофора ввиду наложения с эффектом температурного тушения фотолюминесценции; эффекта внутреннего фильтра (в данном случае повторного поглощения компонентов синего и зеленого света Ce:YAG), заключающегося в снижении значения индекса цветопередачи CRI светодиода по мере увеличения уровня легирования Ce в люминофорах.
Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является повышение технологичности процесса получения бифазных керамических люминофоров для белых светодиодов при сохранении их исключительных тепловых свойств (теплопроводности и характеристик термического тушения) и увеличении фотолюминесцентного отклика − светоотдачи (LE) и индекса цветопередачи (CRI) при регулируемых значениях коррелированной цветовой температуры (CCT).
2
3
3+
Технический результат от решения поставленной задачи выражается в получении бифазных керамических люминофоров AlO−Ce:YAG, имеющих исключительные тепловые свойства и высокий фотолюминесцентный отклик, длительный срок службы и высокую устойчивость к воздействию кислорода, углекислого газа, химикатов и влаги, что определяет эффективность использования данного типа материалов при освоении современной фотоники в освещении.
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
3+
3+
3+
-4
Поставленная задача решается тем, что способ получения бифазных керамических люминофоров для белых светодиодов, включающий совместный высокоэнергетический помол в шаровой мельнице порошков исходных оксидов YO, AlO и CeO и спекающей добавки в среде этанола с применением мелющих тел AlO, формирование и сушку слабоагрегированной порошковой системы стехиометрического состава AlO−Ce:YAG с последующей грануляцией через сито с эффективным размером ячеек 200 меш, отжиг, одноосное и изостатическое прессование гранулированной порошковой системы, загрузку полученных компактов в установку вакуумного спекания, нагрев с последующей выдержкой при этой температуре и отжиг полученного образца в воздушной атмосфере отличается тем, что совместный высокоэнергетический помол порошков исходных оксидов и спекающих добавок, в качестве которых используют MgO в количестве 0.08 вес.% и тетраэтоксисилан (далее – ТЭОС) в количестве 0.8 вес.% в качестве источника SiO, осуществляют в планетарной шаровой мельнице в течение 12 часов при постепенном увеличении скорости вращения до 300 об/мин в течение первых 30 мин, формируют слабоагрегированную порошковую систему стехиометрического состава AlO−Ce:YAG с содержанием ионов церия 0.05-0.15 ат.% Ce и фазы оксида алюминия 10-20 вес.% AlO, сушат при температуре 70°С до постоянной массы с последующей грануляцией и отжигом порошковой системы в воздушной атмосфере при 600°С в течение 4 часов, далее полученный материал одноосно прессуют при давлении 35 МПа, после чего изостатически при давлении 250 МПа в течение 5 мин, загруженные в установку вакуумного спекания компакты нагревают при внешнем давлении 5.0×10 Па со скоростью 10°С/мин до 1000°С, затем со скоростью 5°С/мин до 1400°С и со скоростью 2°С/мин до 1750-1775°С и выдерживают при этой температуре 8-12 часов, после чего производят отжиг полученного образца в воздушной атмосфере.
Кроме того, отжиг гранулированной порошковой системы осуществляют со скоростью нагрева 5°С/мин и естественным охлаждением.
Кроме того, отжиг полученного образца проводят 10 часов при 1450°С со скоростью нагрева 20°С/мин до 1000°С, и от 1000 до 1450°С − 5°С/мин и естественным охлаждением.
Сопоставительный анализ существенных признаков предлагаемого технического решения с существенными признаками аналогов и прототипа свидетельствует о его соответствии критерию «новизна».
При этом отличительные признаки формулы изобретения решают следующие функциональные задачи.
Признаки «совместный высокоэнергетический помол порошков исходных оксидов и спекающих добавок осуществляют в планетарной шаровой мельнице в течение 12 часов при постепенном увеличении скорости вращения до 300 об/мин в течение первых 30 мин» позволяют достичь необходимую степень измельчения (гранулометрический состав), обеспечив высокое координационное число частиц и их плотность упаковки в компакте, увеличив общую прессуемость порошка и его активность к уплотнению и значительно снизив энергию активации гетеродиффузии компонентов.
2
3
2
3
2
В свою очередь, использование порошков оксидов YO, AlO и CeO с недостаточной степенью измельчения ввиду неоптимизированной скорости помола приводит к образованию областей неоднородной плотности, обусловленных локальной интенсификацией диффузионного и химического взаимодействия, формируя микронеоднородности и тормозя уплотнение на промежуточном и заключительном этапах спекания.
2
Признаки «в качестве [спекающих добавок] используют MgO в количестве 0.08 вес.% и тетраэтоксисилан (ТЭОС) в количестве 0.8 вес.% в качестве источника SiO» описывают тип и количество спекающих добавок, которые оказывая влияние на кинетику фазовых превращений YAM→YAP→YAG позволяют нивелировать т.н. эффект «распухания» − возникновение микротрещин и газовых включений в объеме керамики на этапе фазообразования YAG из YAP ввиду разницы удельных объемов исходных компонентов и продуктов реакции.
2
2
3
3+
Применение спекающих добавок ТЭОС в качестве источника SiO и MgO дополнительно позволяет модифицировать процессы диффузионного массопереноса, оказав направленное влияние на рекристаллизацию в системе AlO−Ce:YAG.
2
4
2
2
3
3+
При этом более высокая концентрация спекающих добавок приводит к сегрегации кремния по границам зерен и выпадению примесной фазы алюмомагниевой шпинели MgAlO соответственно. В то время как при содержании спекающих добавок <0.08 вес.% MgO и <0.8 вес.% ТЭОС (источник SiO) рекристаллизация и уплотнение бифазных керамик AlO−Ce:YAG проходит не в полной мере.
2
3
2
3
3+
3+
Признаки «формируют слабоагрегированную порошковую систему стехиометрического состава AlO−Ce:YAG с содержанием ионов церия 0.05-0.15 ат.% Ce и фазы оксида алюминия 10-20 вес.% AlO» обеспечивают формирование керамических люминофоров, белые светодиоды на основе которых имеют исключительные тепловые свойства и максимальный фотолюминесцентный отклик (обусловленный оптимальным соотношением скоростей поглощения и рекомбинации излучения).
Дальнейшее увеличение концентрации легирующей добавки церия приводит к увеличению нерадиационной и, соответственно, уменьшению радиационной компоненты. Наблюдается постепенное снижение интенсивности фотолюминесценции, указывая на вероятное появление концентрационного тушения люминесценции ввиду безызлучательного переноса энергии возбуждения между легирующими ионами.
2
3
2
3
3+
3+
При этом уменьшение интенсивности фотолюминесценции в AlO − ≤0.3 ат.% Ce:YAG все же не превышает 5 % при температурах нагрева до 150°C (ожидаемая пиковая рабочая температура светодиодных устройств). Дополнительно керамики AlO − >0.2 ат.% Ce:YAG характеризуются валиативными условиями рекристаллизации от зерна к зерну, что объясняется вероятным концентрированием активатора у границ зерен.
2
3
3+
Светодиоды на основе преобразователей цвета с малым содержанием церия AlO − <0.05 ат.% Ce:YAG характеризуются сравнительно высокими (неподходящими) показателями коррелированной цветовой температуры CCT ввиду низкого уровня поглощения синего света в люминофорах, и как следствие, высокой степени его проникновения.
2
3
2
3
2
3
3+
3+
Увеличение содержания фазы оксида алюминия >20 вес.% AlO в бифазных керамиках AlO−Ce:YAG приводит к постепенному снижению световой эффективности излучения LE белых светодиодов, в то время как при содержании <10 вес.% AlO наблюдается недостаточный рост теплопроводности и характеристик термического тушения фотолюминесценции (в сравнении с «номинально» чистой системой Ce:YAG).
Признаки «слабоагрегированную порошковую систему… сушат при температуре 70°С до постоянной массы с последующей грануляцией» описывают оптимизированные параметры сушки суспензии.
Признаки «слабоагрегированную порошковую систему… отжигают в воздушной атмосфере при 600°С в течение 4 часов» и признаки первого зависимого пункта формулы позволяют эффективно удалить органические компоненты, внесенные на этапах помола и грануляции.
Признаки «полученный материал одноосно прессуют при давлении 35 МПа, после чего изостатически при давлении 250 МПа в течение 5 мин» описывают оптимизированные параметры прессования материала.
-4
Признаки «загруженные в установку вакуумного спекания компакты нагревают при внешнем давлении 5.0×10 Па со скоростью 10°С/мин до 1000°С, затем со скоростью 5°С/мин до 1400°С и со скоростью 2°С/мин до 1750-1775°С и выдерживают при этой температуре 8-12 часов» описывают оптимизированные параметры реакционного вакуумного спекания.
Признаки «производят отжиг полученного образца в воздушной атмосфере» и признаки второго зависимого пункта формулы обеспечивают «восстановление» образца после реакционного вакуумного спекания − снимаются механические напряжения, происходит удаление кислородных вакансий и F-центров из объема керамики, несколько снижается общая концентрация остаточных центров рассеяния света, улучшая оптическое качество керамик, меняется окраска керамики от бледно-желтого к светло-желтому и желтому.
3+
4+
Дальнейшее увеличение температуры приводит к снижению оптического пропускания ввиду укрупнения и кластеризации остаточных пор, деградации фотолюминесцентных характеристик люминофоров ввиду перехода ионов Ce в безызлучательное состояние Ce (окисления).
Отжиг при температуре и времени ниже заявляемых (10 часов при 1450°С) не позволяет в полной мере провести «восстановление» образца после реакционного вакуумного спекания.
2
3
2
3
3+
3+
На фиг. представлена микроструктура бифазного керамического люминофора AlO−Ce:YAG (0.1 ат.% Ce, 11.5 вес.% AlO), полученного методом реакционного вакуумного спекания при 1765°С в течение 12 часов, а также внешний вид прототипа wLED устройства на его основе.
3+
3
2
3
Керамика имеет средний размер зерен 9 мкм (Ce:YAG) и 4 мкм (AlO), плотность 4.495 г/см, остаточную пористость 0.0065±0.0003 об.% при среднем размере пор 185±8 нм, теплопроводность >12 Вт/м·К и полное пропускание 46 % на длине волны λ=800 нм (для образца толщиной 1 мм).
Прототип wLED устройства на его основе имел значения световой эффективности излучения LE более 150 Лм/Вт при индексе цветопередачи CRI более 70 и коррелированной цветовой температуры CCT от 4200 до 4800 К.
Способ реализуется на стандартном оборудовании следующим образом.
2
3
2
3
2
В качестве исходных компонентов используются порошки оксидов AlO (чистота >99.99 масс.%, D=0.2-0.4 мкм), YO (чистота 99.999 масс.%, D~5 мкм), CeO (чистота >99.99 масс.%, D=2-3 мкм).
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
2
3
3+
3+
Синтез слабоагрегированной порошковой системы стехиометрического состава AlO−Ce:YAG с содержанием ионов церия 0.05-0.15 ат.% Ce и фазы оксида алюминия 10-20 вес.% AlO проводят путем совместного высокоэнергетического помола порошков исходных оксидов YO, AlO и CeO и спекающих добавок, в качестве которых используют MgO в количестве 0.08 вес.% и тетраэтоксисилан (ТЭОС) в количестве 0.8 вес.% в качестве источника SiO, в абсолютном этаноле в планетарной шаровой мельнице с применением мелющих тел из оксида AlO (чистота >99.99 масс.%) в виде шаров диаметром 10 мм в течение 12 часов при постепенном увеличении скорости вращения до 300 об/мин в течение первых 30 мин.
Полученную суспензию сушат при температуре 70°С до постоянной массы с последующей грануляцией порошковой системы через сито с эффективным размером ячеек 200 меш и отжигом в воздушной атмосфере при 600°С в течение 4 часов со скоростью нагрева 5°С/мин и естественным охлаждением.
Далее полученный материал одноосно прессуют при давлении 35 МПа, после чего изостатически при давлении 250 МПа в течение 5 мин.
-4
Загружают компакты в установку вакуумного спекания, нагревают при внешнем давлении 5.0×10 Па со скоростью 10°С/мин до 1000°С, затем со скоростью 5°С/мин до 1400°С и со скоростью 2°С/мин до 1750-1775°С и выдерживают при этой температуре 8-12 часов.
2
3
2
3
2
3
3+
При реакционном вакуумном спекании порошков оксидов иттрия, алюминия и церия (в стехиометрическом соотношении AlO−Ce:YAG) синтез фазы граната проходит последовательно через стадии формирования промежуточных фаз алюминатов иттрия YAM и YAP, по аналогии с номинально «чистой» системой 3YO−5AlO (1-3):
2
3
2
3
2
3
3+
Последовательное фазообразование в системе «исходные оксиды → YAM → YAP → YAG» поддерживается за счет гетеродиффузии ионов слоя сформировавшегося продукта реакции и «новой» порции AlO. Поэтому, при соблюдении в исходной порошковой системе стехиометрического соотношения общего состава AlO−Ce:YAG, избыточное (по отношению к стехиометрии YAG) содержание компонента AlO дополнительно способствует полному превращению метастабильных промежуточных фаз в фазу граната.
2
3+
Формирование при более высоких температурах SiO,MgO допированных керамических твердых растворов Ce:YAG сопровождается «разрыхлением / уплотнением» решетки граната ввиду введения спекающих добавок сверхстехиометрии, инициируя диффузионную подвижность в катионной подрешетке и облегчая повакансионное удаление пористости из объема керамики.
4+
3+
2+
3+
Так, энергетически выгодным механизмом включения Si (0.026 нм) в кристаллическую решетку YAG является замещение Al (0.039 нм) в тетраэдрической позиции в соответствии с уравнением (4). Тогда как, ионы Mg с ионным радиусом 0.072 нм предпочтительно замещают Al (0.054 нм) в октаэдрической позиции в соответствии с уравнением (5):
2
3
2
3+
Дополнительно обеспечивается направленное влияние на рекристаллизацию в системе AlO−Ce:YAG за счет постепенного наложения акселераторного (SiO) и ингибирующего (MgO) эффекта от спекающих добавок при росте температуры спекания: так, оксид кремния при температурах ~1450-1500°C формирует с элементами основного вещества квази-жидкую фазу, тогда как оксид магния выполняет роль ингибитора роста зерна при более высоких температурах спекания.
2
3
Такой подход обеспечивает нормальный рост зерен YAG при повакансионном удалении пористости по межзеренным границам YAG, рекристаллизация зерен AlO минимальна.
Полученный образец отжигают в воздушной атмосфере 10 часов при 1450°С со скоростью нагрева 20°С/мин до 1000°С, и от 1000 до 1450°С − 5°С/мин и естественным охлаждением.
Конкретные примеры реализации способа представлены в таблице 1.
Таблица 1
Режимы осуществления способа
№
Стехиометрический состав слабоагрегированной порошковой системы
Температура и длительность реакционного вакуумного спекания
1
10 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 90 вес.% (Y<sub>0.9995</sub>Ce<sub>0.0005</sub>)AG
1750°С // 8 часов
2
10 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 90 вес.% (Y<sub>0.9995</sub>Ce<sub>0.0005</sub>)AG
1750°С // 10 часов
3
10 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 90 вес.% (Y<sub>0.9995</sub>Ce<sub>0.0005</sub>)AG
1750°С // 12 часов
4
10 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 90 вес.% (Y<sub>0.9995</sub>Ce<sub>0.0005</sub>)AG
1760°С // 8 часов
5
10 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 90 вес.% (Y<sub>0.9995</sub>Ce<sub>0.0005</sub>)AG
1760°С // 10 часов
6
10 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 90 вес.% (Y<sub>0.9995</sub>Ce<sub>0.0005</sub>)AG
1760°С // 12 часов
7
10 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 90 вес.% (Y<sub>0.9995</sub>Ce<sub>0.0005</sub>)AG
1775°С // 8 часов
8
10 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 90 вес.% (Y<sub>0.9995</sub>Ce<sub>0.0005</sub>)AG
1775°С // 10 часов
9
10 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 90 вес.% (Y<sub>0.9995</sub>Ce<sub>0.0005</sub>)AG
1775°С // 12 часов
10
10 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 90 вес.% (Y<sub>0.999</sub>Ce<sub>0.001</sub>)AG
1750°С // 8 часов
11
10 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 90 вес.% (Y<sub>0.999</sub>Ce<sub>0.001</sub>)AG
1750°С // 10 часов
12
10 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 90 вес.% (Y<sub>0.999</sub>Ce<sub>0.001</sub>)AG
1750°С // 12 часов
13
10 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 90 вес.% (Y<sub>0.999</sub>Ce<sub>0.001</sub>)AG
1760°С // 8 часов
14
10 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 90 вес.% (Y<sub>0.999</sub>Ce<sub>0.001</sub>)AG
1760°С // 10 часов
15
10 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 90 вес.% (Y<sub>0.999</sub>Ce<sub>0.001</sub>)AG
1760°С // 12 часов
16
10 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 90 вес.% (Y<sub>0.999</sub>Ce<sub>0.001</sub>)AG
1775°С // 8 часов
17
10 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 90 вес.% (Y<sub>0.999</sub>Ce<sub>0.001</sub>)AG
1775°С // 10 часов
18
10 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 90 вес.% (Y<sub>0.999</sub>Ce<sub>0.001</sub>)AG
1775°С // 12 часов
19
10 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 90 вес.% (Y<sub>0.9985</sub>Ce<sub>0.0015</sub>)AG
1750°С // 8 часов
20
10 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 90 вес.% (Y<sub>0.9985</sub>Ce<sub>0.0015</sub>)AG
1750°С // 10 часов
21
10 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 90 вес.% (Y<sub>0.9985</sub>Ce<sub>0.0015</sub>)AG
1750°С // 12 часов
22
10 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 90 вес.% (Y<sub>0.9985</sub>Ce<sub>0.0015</sub>)AG
1760°С // 8 часов
23
10 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 90 вес.% (Y<sub>0.9985</sub>Ce<sub>0.0015</sub>)AG
1760°С // 10 часов
24
10 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 90 вес.% (Y<sub>0.9985</sub>Ce<sub>0.0015</sub>)AG
1760°С // 12 часов
25
10 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 90 вес.% (Y<sub>0.9985</sub>Ce<sub>0.0015</sub>)AG
1775°С // 8 часов
26
10 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 90 вес.% (Y<sub>0.9985</sub>Ce<sub>0.0015</sub>)AG
1775°С // 10 часов
27
10 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 90 вес.% (Y<sub>0.9985</sub>Ce<sub>0.0015</sub>)AG
1775°С // 12 часов
28
15 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 85 вес.% (Y<sub>0.9995</sub>Ce<sub>0.0005</sub>)AG
1750°С // 8 часов
29
15 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 85 вес.% (Y<sub>0.9995</sub>Ce<sub>0.0005</sub>)AG
1750°С // 10 часов
30
15 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 85 вес.% (Y<sub>0.9995</sub>Ce<sub>0.0005</sub>)AG
1750°С // 12 часов
31
15 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 85 вес.% (Y<sub>0.9995</sub>Ce<sub>0.0005</sub>)AG
1760°С // 8 часов
32
15 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 85 вес.% (Y<sub>0.9995</sub>Ce<sub>0.0005</sub>)AG
1760°С // 10 часов
33
15 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 85 вес.% (Y<sub>0.9995</sub>Ce<sub>0.0005</sub>)AG
1760°С // 12 часов
34
15 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 85 вес.% (Y<sub>0.9995</sub>Ce<sub>0.0005</sub>)AG
1775°С // 8 часов
35
15 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 85 вес.% (Y<sub>0.9995</sub>Ce<sub>0.0005</sub>)AG
1775°С // 10 часов
36
15 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 85 вес.% (Y<sub>0.9995</sub>Ce<sub>0.0005</sub>)AG
1775°С // 12 часов
37
15 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 85 вес.% (Y<sub>0.999</sub>Ce<sub>0.001</sub>)AG
1750°С // 8 часов
38
15 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 85 вес.% (Y<sub>0.999</sub>Ce<sub>0.001</sub>)AG
1750°С // 10 часов
39
15 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 85 вес.% (Y<sub>0.999</sub>Ce<sub>0.001</sub>)AG
1750°С // 12 часов
40
15 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 85 вес.% (Y<sub>0.999</sub>Ce<sub>0.001</sub>)AG
1760°С // 8 часов
41
15 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 85 вес.% (Y<sub>0.999</sub>Ce<sub>0.001</sub>)AG
1760°С // 10 часов
42
15 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 85 вес.% (Y<sub>0.999</sub>Ce<sub>0.001</sub>)AG
1760°С // 12 часов
43
15 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 85 вес.% (Y<sub>0.999</sub>Ce<sub>0.001</sub>)AG
1775°С // 8 часов
44
15 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 85 вес.% (Y<sub>0.999</sub>Ce<sub>0.001</sub>)AG
1775°С // 10 часов
45
15 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 85 вес.% (Y<sub>0.999</sub>Ce<sub>0.001</sub>)AG
1775°С // 12 часов
46
15 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 85 вес.% (Y<sub>0.9985</sub>Ce<sub>0.0015</sub>)AG
1750°С // 8 часов
47
15 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 85 вес.% (Y<sub>0.9985</sub>Ce<sub>0.0015</sub>)AG
1750°С // 10 часов
48
15 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 85 вес.% (Y<sub>0.9985</sub>Ce<sub>0.0015</sub>)AG
1750°С // 12 часов
49
15 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 85 вес.% (Y<sub>0.9985</sub>Ce<sub>0.0015</sub>)AG
1760°С // 8 часов
50
15 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 85 вес.% (Y<sub>0.9985</sub>Ce<sub>0.0015</sub>)AG
1760°С // 10 часов
51
15 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 85 вес.% (Y<sub>0.9985</sub>Ce<sub>0.0015</sub>)AG
1760°С // 12 часов
52
15 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 85 вес.% (Y<sub>0.9985</sub>Ce<sub>0.0015</sub>)AG
1775°С // 8 часов
53
15 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 85 вес.% (Y<sub>0.9985</sub>Ce<sub>0.0015</sub>)AG
1775°С // 10 часов
54
15 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 85 вес.% (Y<sub>0.9985</sub>Ce<sub>0.0015</sub>)AG
1775°С // 12 часов
55
20 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 80 вес.% (Y<sub>0.9995</sub>Ce<sub>0.0005</sub>)AG
1750°С // 8 часов
56
20 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 80 вес.% (Y<sub>0.9995</sub>Ce<sub>0.0005</sub>)AG
1750°С // 10 часов
57
20 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 80 вес.% (Y<sub>0.9995</sub>Ce<sub>0.0005</sub>)AG
1750°С // 12 часов
58
20 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 80 вес.% (Y<sub>0.9995</sub>Ce<sub>0.0005</sub>)AG
1760°С // 8 часов
59
20 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 80 вес.% (Y<sub>0.9995</sub>Ce<sub>0.0005</sub>)AG
1760°С // 10 часов
60
20 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 80 вес.% (Y<sub>0.9995</sub>Ce<sub>0.0005</sub>)AG
1760°С // 12 часов
61
20 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 80 вес.% (Y<sub>0.9995</sub>Ce<sub>0.0005</sub>)AG
1775°С // 8 часов
62
20 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 80 вес.% (Y<sub>0.9995</sub>Ce<sub>0.0005</sub>)AG
1775°С // 10 часов
63
20 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 80 вес.% (Y<sub>0.9995</sub>Ce<sub>0.0005</sub>)AG
1775°С // 12 часов
64
20 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 80 вес.% (Y<sub>0.999</sub>Ce<sub>0.001</sub>)AG
1750°С // 8 часов
65
20 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 80 вес.% (Y<sub>0.999</sub>Ce<sub>0.001</sub>)AG
1750°С // 10 часов
66
20 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 80 вес.% (Y<sub>0.999</sub>Ce<sub>0.001</sub>)AG
1750°С // 12 часов
67
20 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 80 вес.% (Y<sub>0.999</sub>Ce<sub>0.001</sub>)AG
1760°С // 8 часов
68
20 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 80 вес.% (Y<sub>0.999</sub>Ce<sub>0.001</sub>)AG
1760°С // 10 часов
69
20 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 80 вес.% (Y<sub>0.999</sub>Ce<sub>0.001</sub>)AG
1760°С // 12 часов
70
20 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 80 вес.% (Y<sub>0.999</sub>Ce<sub>0.001</sub>)AG
1775°С // 8 часов
71
20 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 80 вес.% (Y<sub>0.999</sub>Ce<sub>0.001</sub>)AG
1775°С // 10 часов
72
20 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 80 вес.% (Y<sub>0.999</sub>Ce<sub>0.001</sub>)AG
1775°С // 12 часов
73
20 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 80 вес.% (Y<sub>0.9985</sub>Ce<sub>0.0015</sub>)AG
1750°С // 8 часов
74
20 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 80 вес.% (Y<sub>0.9985</sub>Ce<sub>0.0015</sub>)AG
1750°С // 10 часов
75
20 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 80 вес.% (Y<sub>0.9985</sub>Ce<sub>0.0015</sub>)AG
1750°С // 12 часов
76
20 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 80 вес.% (Y<sub>0.9985</sub>Ce<sub>0.0015</sub>)AG
1760°С // 8 часов
77
20 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 80 вес.% (Y<sub>0.9985</sub>Ce<sub>0.0015</sub>)AG
1760°С // 10 часов
78
20 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 80 вес.% (Y<sub>0.9985</sub>Ce<sub>0.0015</sub>)AG
1760°С // 12 часов
79
20 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 80 вес.% (Y<sub>0.9985</sub>Ce<sub>0.0015</sub>)AG
1775°С // 8 часов
80
20 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 80 вес.% (Y<sub>0.9985</sub>Ce<sub>0.0015</sub>)AG
1775°С // 10 часов
81
20 вес.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 80 вес.% (Y<sub>0.9985</sub>Ce<sub>0.0015</sub>)AG
1775°С // 12 часов
2
3
2
3
3+
3+
Согласно примерам, заявляемый способ позволяет получить бифазные керамические люминофоры AlO−Ce:YAG (0.05-0.15 ат.% Ce, 10-20 вес.% AlO) со следующими характеристиками:
содержание основных компонентов – 99.9 %;
3+
кристаллическая структура Ce:YAG – кубическая, а=(1.2000-1.2001)±0.0001 нм;
2
3
кристаллическая структура AlO – гексагональная, a=b=0.4756±0.0001 нм, c=(1.2987-1.2988)±0.0001 нм;
3
плотность – (4.470-4.495)±0.020 г/см или (99.98-100.00)±0.11 % от теоретической;
3+
2
3
средний размер зерен 7-10 мкм (Ce:YAG) и ~4 мкм (AlO);
остаточная пористость (0.0150±0.0006)-(0.0065±0.0003) об.% при среднем размере пор (200±9)-(185±8) нм;
теплопроводность >12 Вт/м·К;
полное пропускание ~46 % на длине волны λ=800 нм (для образца толщиной 1 мм).
2
3
3+
Заявляемый способ направлен на создание передовых термостойких люминофоров (в частности, в форме бифазных керамик AlO−Ce:YAG) как конвертеров цвета в твердотельных источниках освещения следующего поколения, освоение которых направлено на замену традиционных источников света.
Базовыми преимуществами подобных светотехнических устройств на основе современной фотоники являются их высокая эффективность, контрастность и натуральность оттенков (обеспечивая сенсорный комфорт человеческих глаз), энергосбережение, возможность миниатюризации, длительный срок службы и минимальный вред окружающей среде в процессе эксплуатации и утилизации готовых изделий. Имеющая теплопроводность 5-8 Вт/м⋅К, высокие показатели температурной прочности и вязкости разрушения, керамика на основе YAG может применяться при высокой мощности накачки, и генерировать яркий белый свет без явного теплового тушения интенсивности фотолюминесценции.
2
3
2
3
-6
-1
-6
-1
Использование оксида алюминия AlO в качестве термостабилизирующей фазы объясняется его высокой теплопроводностью (32-35 Вт/м⋅К), большой шириной запрещенной зоны 7-8 эВ, и сравнительно низкой температурой спекания. Близкий коэффициент теплового расширения AlO (8.4⋅10 K) и YAG (8.6⋅10 K) обеспечивает незначительный вклад теплового напряжения при совместном спекании данных соединений.
2
3
При этом изменение частицами AlO распространения света в люминофоре (эффект двойного лучепреломления ввиду гексагональной кристаллической структуры данного оксида) позволяет дополнительно увеличить световую эффективность излучения LE светодиодных систем.
3+
Вариация толщины люминофора (наряду с концентрацией в нем легирующей добавки Ce) может дополнительно применяться для достижения более высоких значений индекса цветопередачи CRI в широком диапазоне значений коррелированной цветовой температуры CCT – от «теплого» белого цвета лампы накаливания (3000 К) до «холодного» люминесцентного белого (>5000 К).
Кроме того, заявляемый способ позволяет исключить многие принципиальные ограничения, которые накладываются традиционными методами выращивания монокристаллов и стекол, нанесения пленочных структур на материалы для термостабильных сверхъярких светодиодных систем. В частности, это возможность формирования материалов сложных / новых архитектур, гетероструктур в едином технологическом цикле, высокая изоморфная емкость для легирования функциональными ионами (ввиду исключения формирования жидкой фазы в процессе синтеза твердого керамического раствора), высокие механические характеристики (вследствие существенного вклада состояний межзеренных границ) и теплопроводность.