Извлечение витаминов группы в водорастворимыми полимерами

ВестнщФТУИТ, № 1, 2012

УДК 543.054:577.16

Профессор Я.И. Коренман, аспирант А.В. Зыков

(Воронеж. гос. ун-т инж. технол.) кафедра физической и аналитической химии, тел. (473) 255-07-62

Извлечение витаминов группы В водорастворимыми полимерами

Изучены общие закономерности экстракции витаминов группы В из водных сред растворами полимеров (поли-К-винилпирролидон, поли-№винилкапролактам). Установлено влияние концентрации полимера и его строения на коэффициенты распределения и степень извлечения витаминов. В результате направленного поиска стабильных двухфазных систем на основе водорастворимых полимеров разработаны эффективные системы для извлечения витаминов группы В из водно-солевых растворов.

General lows of extraction of B vitamins in aquatic environments of the solution of polymers (poly-N-vinylpyrrolidone, poly-N-vinilkaprolaktam) has been studied. The influence of polymer concentration and structure on the distribution coefficients and degree of extraction of vitamins has been established. As a result, the direct search of a stable two-phase systems based on water-soluble polymers has been developed effective systems for the extraction of vitamin B from aqueous salt solutions.

Ключевые слова: витамины, экстракция, водорастворимые полимеры, высаливатели, спектрометрия.

В поливитаминных комплексах, лекарственных препаратах, продуктах функционального назначения содержатся разнохарактерные витамины. Среди них водорастворимые витамины группы В - наиболее распространенные представители биологически активных веществ. Контроль их содержания является актуальной технолого-аналитической задачей.

Объекты исследования - тиамин гидрохлорид (Ві), рибофлавин (В2) и рибофлавин-мононуклеотид (В2 ), пиридоксин гидрохлорид (В6), цианокобаламин (В12). Витамины группы В - легко растворимые в воде важнейшие биологически активные соединения. Нарушение их содержания в организме человека является одной из причин возникновения патологических процессов, дисфункций различных органов. Витамины группы В нельзя накопить в организме, поэтому их следует пополнять ежедневно. Все эти витамины разрушаются алкоголем, рафинированными сахарами, никотином и кофеином, поэтому многие люди испытывают их дефицит [1].

Для извлечения и концентрирования витаминов группы В применяются гидрофильные и гидрофобные органические растворители [2]. Однако данные о количественных характеристиках экстракции витаминов в таких системах

© Коренман Я.И., Зыков А.В., 2012

свидетельствуют об их неэффективности для извлечения целевых компонентов из водных сред.

Наиболее полно современным требованиям, предъявляемым к экстракционным процессам, удовлетворяют двухфазные системы на основе нетоксичных и нелетучих синтетических водорастворимых полимеров. Макромолекулы таких полимеров характеризуются повышенной комплексообразующей способностью по отношению ко многим биологически активным веществам [3]. Кроме того, экстракция экологически безопасными водорастворимыми полимерами, например, поли-К

виниламидного ряда позволяет проводить без-реагентную реэкстракцию [4].

Обязательным условием экстракции такими полимерами является введение в водную фазу до экстракции высаливателя, способствующего образованию самостоятельной органической фазы. Высаливающее действие электролитов по отношению к органическим соединениям объясняется уменьшением количества несвязанной воды в водном растворе. Эффективность действия высаливателя зависит как от природы электролита, так и от свойств распределяемого вещества. Соли влияют на диэлектрическую проницаемость среды, ионную силу раствора, повышают количественные характеристики экстракции (коэффициенты распределения и концентрирования, степень извлечения).

Принципиальное значение в экстракционных процессах имеет надмолекулярное структурообразование [5], которое может происходить как в объеме фаз, так и на их границе. Известно, что полимеры поли-К виниламидного ряда (поли-К

винилпирролидон, поли-К-винилкапролактам) характеризуются высоким сродством к биологически активным веществам, в том числе аминокислотам и витаминам [2, 3, 6]. Выбор водных растворов полимеров в качестве экстрагентов витаминов группы В обусловлен, прежде всего, их гидрофильностью и высокой комплексообразующей способностью по отношению к биологически активным веществам. Ранее изучено межфазное распределение в системах водорастворимые витамины (аскорбиновая, никотиновая, фолиевая кислоты, рутин) - полимер поли-К-виниламидного ряда и установлена эффективность таких экстракционных систем [6, 7].

Цель исследования состоит в изучении закономерностей межфазного распределения витаминов группы В в системах на основе синтетических водорастворимых полимеров и расчете количественных характеристик (например, степени извлечения) экстракции витаминов.

Навески витаминов фармакопейной чистоты массой 0,0020 г взвешивали на аналитических весах, помещали в мерную колбу вместимостью 100 см3 и при перемешивании доводили до метки насыщенным раствором высаливателя. В качестве высаливателя применяли сульфат аммония. Этот электролит оказывает наибольшее высаливающее действие на экстракцию витаминов группы В [8]. Расслаивание системы с сульфатом аммония по сравнению с другими неорганическими солями происходит при меньших концентрациях соли и полимера, что способствует экономичному расходованию реагентов. Установлено, что при использовании в качестве высаливате-ля (КИ4)2804 гетерогенность системы не нарушается в широком диапазоне рН.

Для экстракции применяли карбоцепные полимеры ПВП и ПВК со средневязкостными молекулярными массами 18000. Полимеры синтезировали из соответствующих мономеров методом радикальной полимеризации в растворе изопропилового спирта (рис. 1).

—не—ен2—

__п

а б

Рис 1. Элементарные звенья: а - ПВП; б - ПВК

Концентрация полимеров изменялась в интервале 0,01-0,05 г/см3. Предварительные исследования показали, что при увеличении концентрации выше 0,05 г/см3 выпадают хлопья вследствие коагуляции полимера. В водном растворе полимеров образуются ассоциа-ты, при этом освобождается связанная вода, которая переходит в равновесную водносолевую фазу. В результате коэффициенты распределения витаминов с увеличением концентрации полимера свыше 0,05 г/см3 возрастают незначительно.

В градуированные пробирки с пришлифованными пробками помещали 20 см3 водносолевого раствора витамина, 2 см водного раствора полимера и экстрагировали 7 мин на вибросмесителе. Этого времени достаточно для установления межфазного равновесия.

Для расслаивания системы экстракты центрифугировали при 1500 об/мин в течение 10 мин. Затем измеряли соотношение объемов равновесных фаз (г = Ув/Уо), которое изменялось по сравнению с соотношением исходных объемов вследствие частичной растворимости полимера в воде. Водную фазу отделяли от органической и анализировали методом УФ-спектрофотометрии (спектрофотометр 8Ыша-dzu иУ шіпі-1240). Предварительно установлены спектральные характеристики витаминов в насыщенном водно-солевом растворе сульфата аммония: (^хар) составляют 246, 445, 290 и 360 нм для витаминов В1, В2 (В2 ), В6 и В12. В кварцевой кювете (I = 1 см) измеряли оптическую плотность водно-солевого раствора при ^хар, по градуировочному графику находили концентрацию витамина в водном растворе.

Коэффициенты распределения (П) и степень извлечения (Я, %) витаминов в изученных системах вычисляли по известным уравнениям [4]:

П = Со, Я = —-100,

Св П + Г

где г - соотношение равновесных объемов водной и органической фаз.

—не-сн

о

°

п

Рассчитали коэффициенты распределения и степень извлечения витаминов группы В в системах на основе водорастворимых полимеров.

На межфазное распределение витаминов существенное влияние оказывает строение их молекул, наличие в структурах функциональных групп, способных образовывать внутри- и межмолекулярные водородные связи. Образование комплекса между полимером и витамином происходит за счет образования водородных связей между атомом кислорода полимера (неспаренная пара электронов) и атомом водорода в структуре витамина. Установлено, что максимальные экстракционные характеристики достигаются при извлечении витамина BJ2 раствором ПВП. Надмолекулярное строение молекул витамина BJ2 в большей мере по сравнению с другими витаминами способствует образованию ассоциатов с компонентами органической фазы.

Линейные зависимости коэффициентов распределения витаминов от концентрации полимеров (таблица) позволяют прогнозировать экстракционные характеристики распределяемых веществ и решать обратную задачу -применять растворы полимеров с известной концентрацией с целью достижения заданной степени извлечения витаминов. Например, при экстракции раствором ПВП с концентрацией

0,35 г/см3 D витаминов Вь В2, В2 , В6 и BJ2 равны 2,9, 27,5, 20,4, 7,2 и 398,0. Значения аппроксимации (R2), полученные с помощью программного обеспечения Excel 2003, близки к единице, что свидетельствует о достоверности приведенных уравнений.

Т а б л и ц а

Расчетные уравнения зависимости коэффициентов распределения витаминов от концентрации полимера

Ви- та- мин ПВП ПВК

Уравнение R2 Уравнение R2

Bi lgD = 6,30-Спвп + + 0,24 0,938 - -

В*2 lgD = 7,95-Спвп + + 1,03 0,974 lgD = 6,79-Спвк + + 0,99 0,959

В2 lgD = 6,92-Спвп + + 1,20 0,978 lgD = 5,56-Спвк + + 1,14 0,971

Вб lgD = 6,64-Спвп + + 0,63 0,957 - -

В12 lgD = 9,68-Спвп + + 2,26 0,959 lgD = 5,37-Спвк + + 1,52 0,982

Установлены закономерности межфаз-ного распределения витаминов группы В в системах синтетический водорастворимый полимер - водно-солевой раствор. Изучено влияние концентрации полимеров на коэффициенты распределения и степень извлечения витаминов. Предложены экстракционные системы для эффективного извлечения витаминов из водных сред с применением водорастворимых полимеров.

ЛИТЕРАТУРА

1. Морозкина, Т.С. Краткое руководство для врачей и студентов медицинской, фармацевтической и биологической специальностей [Текст] / Т.С. Морозкина, А.Г. Мойсеенок. -Минск.: ООО «Оскар», 2002. - 112 с.

2. Мокшина, Н.Я. Экстракция аминокислот и витаминов [Текст] / Н.Я. Мокшина.

- Воронеж, 2007. - 246 с.

3. Шляхина, Ю.В. Применение водорастворимых полимеров для экстракционного извлечения ароматических аминокислот [Текст] / Ю.В. Шляхина, Н.Я. Мокшина, В.Ю. Хохлов, [и др.] // Изв. вузов. Химия и хим. технология.

- 2006. - Т.49. - № 6. - С. 20 - 22.

4. Цыплухина, Ю.В. Экстракция а-аминокислот с ароматическими заместителями синтетическими водорастворимыми полимерами [Текст ] / Дис... канд. хим. наук. Воронеж: Воронеж. гос. ун-т., 2006. 140 с.

5. Юртов, Е.В. // Сб. «Структурообразо-вание и межфазные явления в системах жидкость - жидкость». М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2001. С.84 - 95.

6. Мокшина, Н.Я. Способ определения аскорбиновой кислоты в водном растворе [Текст] / Н.Я. Мокшина, О.В. Ерина, О.А. Пахомова, Г.В. Шаталов. Патент РФ № 2361202. Заявл. 27.05. 2008. Опубл. 10.07.2009, Бюл. № 19.

7. Мокшина, Н.Я. Способ определения никотиновой кислоты в водном растворе [Текст] / Н.Я. Мокшина, О.В. Ерина, О.А. Пахомова, Г.В. Шаталов. Патент РФ № 2374642. Заявл. 27.05. 2008. Опубл. 27.11.2009, Бюл. № 33.

8. Коренман, Я.И. Экстракционное раз-

деление и спектрофотометрическое определение витаминов группы В в бинарных смесях [Текст] / Я.И. Коренман, Н.Я. Мокшина, А.В. Зыков // Хим. технологии. - 2010. - № 5.

- С. 288 - 291.