СПОСОБ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО АММОНОЛИЗА ИЛИ ОКИСЛЕНИЯ ПРОПАНА И ИЗОБУТАНА
METHOD FOR OXIDATIVE AMMONOLYSIS OR OXIDATION OF PROPANE AND ISOBUTANE

Настоящее изобретение в целом относится к способу окислительного аммонолиза или окисления насыщенного или ненасыщенного углеводорода для получения ненасыщенного нитрила или ненасыщенной органической кислоты. В частности, изобретение относится к способу газофазной конверсии пропана в акрилонитрил и изобута на в метакрилонитрил (путем окислительного аммонолиза) или пропана в акриловую кислоту и изобутана в метакриловую кислоту (путем окисления).
Уровень техники
Смешанные металлоксидные катализаторы широко использовали для конверсии пропана в акрилонитрил и изобутана в метакрилонитрил (путем окислительного аммонолиза) и/или превращения пропана в акриловую кислоту (путем окисления). В данной области техники имеется много патентов и патентных заявок, в том числе, например, патент США №5750760, Ushikubo и др., патент США №6036880, Komada и др., патент США №6043186, Komada и др., патент США №6143916, Hinago и др., патент США №6514902, Inoue и др., патентная заявка США №2003/0088118 А1, Komada и др., патентная заявка США №2004/0063990 А1, Gaffhey и др. и патентная заявка РСТ №WO 2004/108278 A1, Asahi Kasei Kabushiki Kaisha.
К смешанным металлоксидным Mo-V-O-катализаторам окисления пропана добавляли оксидные промоторы, такие как оксиды ниобия, теллура и сурьмы, методом пропитки по влагоемкости растворами изопропоксидов металлов. Пропиточные катализаторы затем сушили и прокаливали.
Поверхность смешанных металлоксидных катализаторов модифицировали методом парового отложения теллура и в результате получали катализатор с повышенной активностью. После модифицирования проводили дополнительное усовершенствование путем обработки кислородом.
К сложным катализаторам, содержащим молибден, теллур, ванадий и ниобий, добавляли в качестве активаторов соединения теллура и необязательно молибдена. Для поддержания каталитической активности через некоторое время работы в реактор добавляли активатор катализатора.
Соединение теллура и/или молибдена добавляли в качестве компенсирующего соединения к использованному соединению, содержащему молибден, ванадий, ниобий и сурьму. В целом было принято добавлять соединение молибдена в реактор с модибденсодержащим катализатором.
В данной области были достигнуты успехи путем разработки катализаторов на основе молибдена, ванадия, сурьмы и других компонентов, эффективных в конверсии пропана в акрилонитрил и изобутана в метакрилонитрил (путем окислительного аммонолиза) и/или конверсии пропана в акриловую кислоту и изобутана в метакриловую кислоту (путем окисления). Тем не менее, катализаторы, предлагаемые для промышленного применения, нуждаются в дальнейшем усовершенствовании. В целом, известные в данной области каталитические системы указанных реакций обеспечивают низкий выход целевого продукта.
Нужны способы, обеспечивающие более высокий выход целевого продукта. Также желательно иметь катализаторы с повышенной стабильностью в условиях реакции и/или повышенной устойчивостью к колебаниям температуры в реакторе.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В одном варианте настоящее изобретение предлагает способ окислительного аммонолиза или окисления насыщенного или ненасыщенного углеводорода или смеси насыщенного и ненасыщенного углеводородов для получения ненасыщенного нитрила или ненасыщенной органической кислоты, причем указанный способ включает: приготовление смеси катализаторов, в состав которой входят: свежеприготовленный смешанный металлоксидный катализатор, включающий молибден, ванадий, ниобий и по меньшей мере один элемент, который выбирают из группы, состоящей из сурьмы и теллура; отработанный смешанный металлоксидный катализатор, содержащий молибден, ванадий, ниобий и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из сурьмы и теллура; модификатор активности, выбранный из группы, состоящей из соединений алюминия, соединений сурьмы, соединений мышьяка, соединений бора, соединений церия, соединений германия, соединений лития, соединений молибдена, соединений неодима, соединений ниобия, соединений фосфора, соединений селена, соединений тантала, соединений теллура, соединений титана, соединений вольфрама, соединений ванадия, соединений циркония и их смесей; и контактирование насыщенного или ненасыщенного углеводорода или смеси насыщенного и ненасыщенного углеводородов с кислородсодержащим газом или кислородсодержащим газом и аммиаком в присутствии указанной каталитической смеси. В некоторых вариантах смесь катализаторов содержит два или более модификатора активности.
Настоящее изобретение также включает способ окислительного аммонолиза насыщенного или ненасыщенного углеводорода или смеси насыщенного и ненасыщенного углеводородов для получения ненасыщенного нитрила, причем указанный способ включает приготовление каталитическрй смеси, содержащей модификатор активности, который выбран из группы, состоящей из соединений алюминия, соединений сурьмы, соединений мышьяка, соединений бора, соединений церия, соединений германия, соединений лития, соединений неодима, соединений ниобия, соединений фосфора, соединений селена, соединений тантала, соединений теллура, соединений титана, соединений вольфрама, соединений ванадия, соединений циркония и их смесей; свежеприготовленный смешанный металлоксидный катализатор и отработанный смешанный металлоксидный катализатор; причем состав каждого из указанного свежеприготовленного и указанного отработанного катализатора определяется независимо эмпирической формулой:
1
a
b
c
d
e
n
MoVSbNbXLO,
a
a
где Х выбирают из группы, состоящей из W, Te, Ti, Sn, Ge, Zr, Hf, Li и их смесей; L выбирают из группы, состоящей из Ce, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu и их смесей; 0.1≤≤1.0, 0.01≤b≤1.0, 0.001≤c≤0.25, 0≤d≤0.6, 0≤e≤1; n является числом атомов кислорода, необходимых для насыщения валентности всех остальных элементов смешанного оксида при условии, что один или несколько остальных элементов в смешанном оксиде могут находиться в степени окисления, более низкой по сравнению с высшей степенью окисления, , b, c, d и e представляют собой отношение числа молей соответствующих элементов к числу молей Mo; и контактирование насыщенного или ненасыщенного углеводорода или смеси насыщенного и ненасыщенного углеводородов с аммиаком и кислородсодержащим газом в присутствии каталитической смеси.
В одном варианте изобретение предлагает способ окислительного аммонолиза или окисления насыщенного или ненасыщенного углеводорода или смеси насыщенного и ненасыщенного углеводородов для получения ненасыщенного нитрила или ненасыщенной органической кислоты, причем указанный способ включает приготовление каталитической смеси, содержащей механическую смесь смешанного металлоксидного катализатора и модификатора активности, причем смешанный металлоксидный катализатор включает молибден, ванадий, ниобий и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из сурьмы и теллура, и в которой модификатор активности выбирают из группы, состоящей из соединений алюминия, соединений сурьмы, соединений мышьяка, соединений бора, соединений церия, соединений германия, соединений лития, соединений неодима, соединений ниобия, соединений фосфора, соединений селена, соединений тантала, соединений теллура, соединений титана, соединений вольфрама, соединений ванадия, соединений циркония и их смесей; и контактирование насыщенного или ненасыщенного углеводорода или смеси насыщенного и ненасыщенного углеводородов с кислородсодержащим газом или кислородсодержащим газом и аммиаком в присутствии каталитической смеси.
Настоящее изобретение также включает способ окислительного аммонолиза или окисления насыщенного или ненасыщенного углеводорода или смеси насыщенного и ненасыщенного углеводородов для получения ненасыщенного нитрила или ненасыщенной органической кислоты, причем указанный способ включает: объединение каталитической композиции и модификатора активности с образованием каталитической смеси, причем каталитическая композиция включает смешанный оксид, определяемый эмпирическрй формулой:
1
a
b
c
d
e
n
MoVSbNbXLO,
a
a
где Х выбирают из группы, состоящей из W, Te, Ti, Sn, Ge, Zr, Hf, Li и их смесей; L выбирают из группы, состоящей из Ce, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu и их смесей; 0.1≤≤1.0, 0.01≤b≤1.0, 0.001≤c≤0.25, 0≤d≤0.6, 0≤e≤1; n является числом атомов кислорода, необходимых для насыщения, валентности всех остальных элементов смешанного оксида при условии, что один или несколько остальных элементов в смешанном оксиде могут находиться в степени окисления, более низкой по сравнению с высшей степенью окисления, , b, c, d и e представляют собой отношение числа молей соответствующих элементов к числу молей Mo; и в которой модификатор активности выбран из группы, состоящей из соединений алюминия, соединений сурьмы, соединений мышьяка, соединений бора, соединений церия, соединений германия, соединений лития, соединений неодима, соединений ниобия, соединений фосфора, соединений селена, соединений тантала, соединений теллура, соединений титана, соединений вольфрама, соединений ванадия, соединений циркония и их смесей; и контактирование насыщенного или ненасыщенного углеводорода или смеси насыщенного и ненасыщенного углеводородов с кислородсодержащим газом или кислородсодержащим газом и аммиаком в присутствии каталитической смеси.
В одном варианте настоящее изобретение относится к способу окислительного аммонолиза насыщенного или ненасыщенного углеводорода или смеси насыщенного и ненасыщенного углеводородов для получения ненасыщенного нитрила, причем указанный способ включает: объединение указанной каталитической композиции и модификатора активности с образованием каталитической смеси, причем каталитическая композиция включает смешанный оксид, определяемый эмпирическрй формулой:
1
a
b
c
d
e
n
MoVSbNbXLO,
a
a
где X выбирают из группы, состоящей из W, Te, Ti, Sn, Ge, Zr, Hf, Li и их смесей; L выбирают из группы, состоящей из Ce, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu и их смесей; 0.1≤≤1.0, 0.01≤b≤1.0, 0.001≤c≤0.25, 0≤d≤0.6, 0≤e≤1; n является числом атомов кислорода, необходимых для насыщения валентности всех остальных элементов смешанного оксида при условии, что один или несколько остальных элементов в смешанном оксиде могут находиться в степени окисления, более низкой по сравнению с высшей степенью окисления, , b, c, d и e представляют собой отношение числа молей соответствующих элементов к числу молей Mo; и в которой модификатор активности выбирают из группы, состоящей из соединений алюминия, соединений сурьмы, соединений мышьяка, соединений бора, соединений церия, соединений германия, соединений лития, соединений неодима, соединений ниобия, соединений фосфора, соединений селена, соединений тантала, соединений теллура, соединений титана, соединений вольфрама, соединений ванадия, соединений циркония и их смесей; и контактирование насыщенного или ненасыщенного углеводорода или смеси насыщенного и ненасыщенного углеводородов с аммиаком и кислородсодержащим газом в присутствии каталитической смеси.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение в целом относится к способу окислительного аммонолиза насыщенного или ненасыщенного углеводорода и к каталитическим композициям, которые можно использовать в данном способе. Такие способы эффективны для окислительного аммонолиза пропана до акрилонитрила и изобутана до метакрилонитрила и/или конверсии пропана в акриловую кислоту и изобутана в метакриловую кислоту (по реакции окисления).
В одном или нескольких вариантах ненасыщенный нитрил получают по способу, включающему окислительный аммонолиз насыщенного или ненасыщенного углеводорода или смеси насыщенного и ненасыщенного углеводородов и включающему стадии объединения модификатора активности, свежеприготовленного смешанного металлоксидного катализатора и отработанного смешанного металлоксидного катализатора с образованием каталитической смеси, и контактирования углеводорода с аммиаком и кислородсодержащим газом в присутствии этой каталитической смеси.
Настоящее изобретение предлагает способ окислительного аммонолиза или окисления насыщенного или ненасыщенного углеводорода или смеси насыщенного и ненасыщенного углеводородов для получения ненасыщенного нитрила или ненасыщенной органической кислоты, причем указанный способ включает: приготовление каталитической смеси, содержащей свежеприготовленный смешанный металлоксидный катализатор, включающий молибден, ванадий, ниобий и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из сурьмы и теллура, отработанный смешанный металлоксидный катализатор, включающий молибден, ванадий, ниобий и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из сурьмы и теллура, и модификатор активности, выбранный из группы, состоящей из соединений алюминия, соединений сурьмы, соединений мышьяка, соединении бора, соединений церия, соединений германия, соединений лития, соединений неодима, соединений ниобия, соединений фосфора, соединений селена, соединений тантала, соединений теллура, соединений титана, соединений вольфрама, соединений ванадия, соединений циркония и их смесей; и контактирование насыщенного или ненасыщенного углеводорода или смеси насыщенного и ненасыщенного углеводородов с кислородсодержащим газом или кислородсодержащим газом и аммиаком в присутствии этой каталитической смеси.
6
13
2
2
В одном варианте модификатор катализатора выбирают из группы, состоящей из нитрата алюминия, оксида алюминия, оксида сурьмы (III), оксалата сурьмы (III), тартрата сурьмы (III), оксида сурьмы (V), тетроксида сурьмы, SbO, оксида мышьяка (III), оксида мышьяка (V), мышьяковой кислоты, оксида бора, борной кислоты, нитрата церия-аммония, ацетата церия, гидрата оксалата церия (III), оксида церия (IV), оксида германия (IV), оксида лития, гидроксида лития, ацетата лития, нитрата лития, тартрата лития, аммоний ниобий оксалата, оксалата ниобия, оксида ниобия, пентоксида фосфора, фосфата аммония, диоксида селена, оксида тантала (V), теллуровой кислоты, диоксида теллура, триоксида теллура, диоксида титана-рутила (TiO), диоксида титана анатаза (TiO), изопропоксида титана, TiO(оксалата), триоксида вольфрама, оксалата ванадила, оксида ванадия (III), оксида ванадия(IV), оксида ванадия(V), нитрата цирконила, оксида циркония и их смесей.
В еще одном варианте каталитическая смесь содержит по меньшей мере примерно 0.01 моль модификатора активности в расчете на моль Мо во всем свежеприготовленном или отработанном смешанном металлоксидном катализаторе. В другом варианте настоящее изобретение включает объединение свежеприготовленного смешанного оксидного катализатора с модификатором активности методом влажной пропитки. В одном из аспектов настоящего изобретения один или оба свежеприготовленные смешанные оксидные катализаторы и отработанный смешанный оксидный катализатор готовят негидротермальным способом синтеза. Кроме того, настоящее изобретение может включать механическое смешение свежеприготовленного смешанного оксидного катализатора, отработанного смешанного оксидного катализатора и модификатора активности; причем указанная стадия приготовления включает также стадию предварительного смешения свежеприготовленной композиции смешанного оксидного катализатора и модификатора активности. Кроме того, настоящее изобретение может включать стадию нагревания или прокаливания указанной каталитической смеси.
В одном варианте свежеприготовленная каталитическая композиция включает смешанный оксид, определяемый эмпирической формулой:
1
a
b
c
d
e
n
MoVSbNbXLO,
a
a
где X выбирают из группы, состоящей из W, Te, Ti, Sn, Ge, Zr, Hf, Li и их смесей; L выбирают из группы, состоящей из Ce, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu и их смесей; 0.1≤≤1.0, 0.01≤b≤1.0, 0.001≤c≤0.25, 0≤d≤0.6, 0≤e≤1; n является числом атомов кислорода, необходимых для насыщения валентности всех остальных элементов смешанного оксида при условии, что один или несколько остальных элементов в смешанном оксиде могут находиться в степени окисления, более низкой по сравнению с высшей степенью окисления, , b, c, d и e представляют собой отношение числа молей соответствующих элементов к числу молей Mo.
В одном варианте использованная каталитическая композиция включает смешанный оксид, определяемый эмпирической формулой:
1
a
b
c
d
e
n
MoVSbNbXLO,
a
a
где X выбирают из группы, состоящей из W, Te, Ti, Sn, Ge, Zr, Hf, Li и их смесей; L выбирают из группы, состоящей из Ce, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Но, Er, Tm, Yb, Lu и их смесей; 0.1≤≤1.0, 0.01≤b≤1.0, 0.001≤c≤0.25, 0≤d≤0.6, 0≤e≤1; n является числом атомов кислорода, необходимых для насыщения валентности всех остальных элементов смешанного оксида при условии, что один или несколько остальных элементов в смешанном оксиде могут находиться в степени окисления, более низкой по сравнению с высшей степенью окисления, , b, c, d и e представляют собой отношение числа молей соответствующих элементов к числу молей Mo.
Настоящее изобретение также включает способ окислительного аммонолиза или окисления насыщенного или ненасыщенного углеводорода или смеси насыщенного и ненасыщенного углеводородов для получения ненасыщенного нитрила или ненасыщенной органической кислоты, причем указанный способ включает: механическое смешение сухого смешанного металлоксидного катализатора и модификатора активности с образованием каталитической смеси, причем смешанный металлоксидный катализатор включает молибден, ванадий, ниобий и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из сурьмы и теллура, и модификатор активности выбирают из группы, состоящей из соединений алюминия, соединений сурьмы, соединений мышьяка, соединений бора, соединений церия, соединений германия, соединений лития, соединений неодима, соединений ниобия, соединений фосфора, соединений селена, соединений тантала, соединений теллура, соединений титана, соединений вольфрама, соединений ванадия, соединений циркония и их смесей; и контактирование насыщенного или ненасыщенного углеводорода или смеси насыщенного и ненасыщенного углеводородов с кислородсодержащим газом или кислородсодержащим газом и аммиаком в присутствии каталитической смеси.
6
13
2
2
Модификатор активности согласно данному изобретению выбирают из группы, состоящей из нитрата алюминия, оксида алюминия, оксида сурьмы (III), оксалата сурьмы (III), тартрата сурьмы (III), оксида сурьмы (V), тетроксида сурьмы, SbO, оксида мышьяка (III), оксида мышьяка (V), мышьяковой кислоты, оксида бора, борной кислоты, нитрата церия-аммония, ацетата церия, гидрата оксалата церия (III), оксида церия (IV), оксида германия (IV), оксида лития, гидроксида лития, ацетата лития, нитрата лития, тартрата лития, аммоний ниобий оксалата, оксалата ниобия, оксида ниобия, пентоксида фосфора, фосфата аммония, диоксида селена, оксида тантала(V), теллуровой кислоты, диоксида теллура, триоксида теллура, диоксида титана (TiO) рутила, диоксида титана (TiO) анатаза, изопропоксида титана, TiO (оксалата), триоксида вольфрама, оксалата ванадила, оксида ванадия (III), оксида ванадия (IV), оксида ванадия (V), нитрата цирконила, оксида циркония и их смесей.
В одном варианте смешанный металлоксидный катализатор содержит также по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция, вольфрама, титана, олова, германия, циркония, лития и гафния. Один или несколько смешанных металлоксидных катализаторов и модификаторов активности включают носитель, который выбирают из группы, состоящей из оксида кремния, оксида алюминия, оксида циркония, оксида титана или их смесей. Кроме того, каталитическая смесь может содержать по меньшей мере примерно 0.01 моль модификатора активности на моль Mo в смешанном металлоксидном катализаторе. В одном аспекте изобретения стадия механического смешения включает смешение прокаленного смешанного металлоксидного катализатора и модификатора активности.
В одном варианте смешанный металлоксидный катализатор включает смешанный оксид, определяемый эмпирической формулой:
1
a
b
c
d
e
n
MoVSbNbXLO,
a
a
где X выбирают из группы, состоящей из W, Te, Ti, Sn, Ge, Zr, Hf, Li и их смесей; L выбирают из группы, состоящей из Ce, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu и их смесей; 0.1≤≤1.0, 0.01≤b≤1.0, 0.001≤c≤0.25, 0≤d≤0.6, 0≤e≤1; n является числом атомов кислорода, необходимых для насыщения валентности всех остальных элементов смешанного оксида при условии, что один или несколько остальных элементов в смешанном оксиде могут находиться в степени окисления, более низкой по сравнению с высшей степенью окисления, , b, c, d и e представляют собой отношение числа молей соответствующих элементов к числу молей Mo.
В одном варианте предложен окислительный аммонолиз насыщенного или ненасыщенного углеводорода или смеси насыщенного и ненасыщенного углеводородов, в котором указанная стадия контактирования включает контактирование насыщенного или ненасыщенного углеводорода или смеси насыщенного и ненасыщенного углеводородов с аммиаком и кислородсодержащим газом в присутствии каталитической смеси.
Один вариант изобретения предлагает приготовление сухого смешанного металлоксидного катализатора негидротермальным синтезом.
Кроме того, один вариант изобретения предлагает стадию механического смешения, которая предполагает смешение непрокаленного или частично прокаленного сухого смешанного металлоксидного катализатора и модификатора активности с образованием смеси и последующую стадию прокаливания смеси.
Модификатор активности
Модификатор активности можно смешать с катализатором до внесения катализатора в реактор. В одном или нескольких вариантах модификатор активности представляет собой соединение или смесь соединений, выбранных из группы, состоящей из соединений алюминия, соединений сурьмы, соединений мышьяка, соединений бора, соединений церия, соединений германия, соединений лития, соединений молибдена, соединений неодима, соединений ниобия, соединений фосфора, соединений селена, соединений тантала, соединений теллура, соединений титана, соединений вольфрама, соединений ванадия, соединений циркония и их смесей. В одном или нескольких вариантах модификатор активности можно нанести на инертный носитель, в том числе, но не ограничиваясь этим, на оксид кремния, оксид титана, оксид циркония или их смеси.
2
3
2
4
6
13
Примеры соединений алюминия включают нитрат алюминия и оксид алюминия (AlO). Примеры соединений сурьмы включают оксиды сурьмы, оксалаты сурьмы и тартраты сурьмы. Конкретные примеры включают оксид сурьмы (III), оксалат сурьмы (III), тартрат сурьмы(III) и оксид сурьмы (V), тетроксид сурьмы (SbO) и SbO. Примеры соединений мышьяка включают оксид мышьяка(III), оксид мышьяка (V) и мышьяковую кислоту. Примерами соединение бора являются оксид бора и борная кислота.
Примеры соединений церия включают нитрат церия-аммония, ацетат церия, гидрат оксалата церия (III) и оксид церия (IV) Примером соединений германия является оксид германия (IV). Примеры соединений лития включают гидроксид лития, оксид лития, нитрат лития, ацетат лития и тартрат лития.
3
Примеры соединений молибдена включают оксид молибдена (VI) (MoO), гептамолибдат аммония или молибденовую кислоту. Примеры соединений неодима включают хлорид неодима(III), оксид неодима(III), изопропоксид неодима(III) и гидрат ацетата неодима(III). Примеры соединений ниобия включают аммоний ниобий оксалат, оксалат ниобия и оксид ниобия.
Примеры соединений фосфора включают пентоксид фосфора и фосфат аммония. Примеры соединений селена включают диоксид селена. Примеры соединений тантала включают оксид тантала(V). Примеры соединений теллура включают теллуровую кислоту, диоксид теллура и триоксид теллура.
2
2
Примеры соединений титана включают диоксид титана (TiO), (рутил и/или анатаз), изопропоксид титана и (TiO) оксалат. Диоксид титана выпускают под маркой Degussa P-25, Tronox A-K-1 и Tronox 8602 (прежнее название A-K-350). Примеры соединений вольфрама включают триоксид вольфрама, вольфрамовую кислоту и вольфрамат аммония. Примеры соединений ванадия включают оксалат ванадила, оксид ванадия (III), оксид ванадия (IV), метаванадат аммония и оксид ванадия (V). Примерами соединений циркония являются нитрат циркония и оксид циркония (ZrO).
В одном или нескольких вариантах используют два или несколько модификаторов активности. Модификаторы можно добавлять в каталитическую смесь одновременно или последовательно. Модификаторы можно предварительно смешивать или добавлять к каталитической смеси по отдельности.
В одном варианте модификатор активности представляет собой твердое. вещество, которое для повышения каталитической активности механически смешивают со смешанным оксидным катализатором. Перед использованием в способе по настоящему изобретению модификатор активности можно термически или механически обработать, например, измельчить, просеять и/или спрессовать.
В других вариантах модификатор активности можно ввести в виде раствора или суспензии, которыми пропитывают смешанную оксидную каталитическую композицию.
Количество модификатора активности, который добавляют к каталитической смеси, конкретно не ограничено. В одном варианте количество модификатора активности выражают в молях модификатора активности на моль молибдена во всем свежем или отработанном смешанном оксидном катализаторе. В одном или нескольких вариантах каталитическая смесь содержит по меньшей мере примерно 0.01 моль модификатора активности на моль молибдена. В этих или других вариантах каталитическая смесь содержит до примерно 1.0 моль модификатора активности на моль молибдена во всем свежеприготовленном или отработанном смешанном оксидном катализаторе. В одном варианте каталитическая смесь содержит примерно 0.01-1.0 моль модификатора активности на моль молибдена. В другом варианте каталитическая смесь содержит примерно 0.011-0.5, а в еще одном варианте примерно 0.012-0.2 моль модификатора активности на моль молибдена во всем свежем или отработанном смешанном оксидном катализаторе.
2
4
Кроме того, модификатор активности содержит соединение молибдена. Модификатор активности может содержать оксид сурьмы (III), оксалат сурьмы (III), тартрат сурьмы (III), оксид сурьмы (V), тетроксид сурьмы SbO, оксид германия (IV), теллуровую кислоту, гидроксид лития или оксид церия (IV) или их смесь.
2
4
В одном варианте модификатор активности включает оксид сурьмы (III), оксалат сурьмы (III), тартрат сурьмы (III), оксид сурьмы (V), тетроксид сурьмы SbO или их смесь. Кроме того, модификатор активности может также содержать соединение теллура.
В одном варианте один или несколько модификаторов активности, свежеприготовленный смешанный металлоксидный катализатор и отработанный смешанный металлоксидный катализатор включают носитель, который выбирают из группы, состоящей из оксида кремния, оксида алюминия, оксида циркония, оксида титана или их смесей.
Композиция смешанного металлоксидного катализатора
Усовершенствованный способ по настоящему изобретению применим для многих композиций свежеприготовленных и отработанных смешанных оксидных катализаторов окислительного аммонолиза и окисления. Использованный здесь термин «свежеприготовленный катализатор» относится к катализатору, который ранее не контактировал с потоком сырья в реакторе. Использованный термин «отработанный катализатор» относится к катализатору, который ранее был в контакте с потоком сырья в реакторе. В некоторых вариантах свежеприготовленный и отработанный катализаторы имеют один и тот же начальный состав, а в других вариантах начальные составы свежеприготовленного и отработанного катализаторов различны. Приведенное ниже описание каталитической композиции из смешанных оксидов и ее приготовления применимо как для свежеприготовленной, так и отработанной каталитической композиции по данному изобретению.
В одном варианте каталитическая композиция смешанных оксидов включает молибден, ванадий, ниобий и один или оба элемента - сурьму и теллур. В одном или нескольких вариантах смешанный оксидный катализатор также включает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция. В некоторых вариантах каталитическая композиция может включать по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из вольфрама, теллура, титана, олова, германия, циркония и гафния. Использованный здесь термин «по меньшей мере один элемент, выбранный из группы» или «по меньшей мере один лантанид, выбранный из группы» включает в себя смеси двух или нескольких указанных элементов или лантанидов соответственно.
В одном варианте один или оба смешанные оксидные катализаторы - свежеприготовленный и отработанный - включают молибден, ванадий, сурьму и ниобий, и их можно независимо описать эмпирической формулой:
1
a
b
c
d
e
n
MoVSbNbXLO,
где X выбирают из группы, состоящей из W, Te, Ti, Sn, Ge, Zr, Hf, Li и их смесей, L выбирают из группы, состоящей из La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu и их смесей,
a
0.1≤≤1.0,
0.01≤b≤1.0,
0.001≤c≤0.25,
0≤d≤0.6,
0≤e≤1; и
a
n является числом атомов кислорода углерода, необходимых для насыщения валентности всех остальных элементов смешанного оксида при условии, что один или несколько остальных элементов в смешанном оксиде могут находиться в степени окисления, более низкой по сравнению с высшей степенью окисления, , b, c, d и e представляют собой отношение числа молей соответствующих элементов к числу молей Mo.
В одном или нескольких вариантах, где каталитические композиции используют в способе окислительного аммонолиза, Х можно выбирать из группы, состоящей из W, Te, Ti, Ge, Sn, Zr, Hf, Li и их смесей. В других вариантах Х можно выбирать из группы, состоящей из W, Te, Ti, Sn, Zr, Hf, Li и их смесей. В других вариантах каталитических композиций, описанных приведенной выше эмпирической формулой, Х является элементом из числа W, Te, Ti, Li или Sn. В других вариантах каталитических композиций, описываемых приведенной выше эмпирической формулой, X - это W.
В одном или нескольких вариантах, где каталитические композиции используют в способе окислительного аммонолиза, L можно выбирать из группы, состоящей из La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu. В других вариантах каталитических композиций, описываемых приведенной выше эмпирической формулой, L является Pr, L является Nd, L является Sm, L является Eu, L является Gd, L является Tb, L является Dy, L является Но, L является Er, L является Tm, L является Yb и L является Lu. В других вариантах каталитических композиций, описываемых приведенной выше эмпирической формулой, L является одним из элементов - Nd, Се или Pr.
a
a
a
a
a
a
В других вариантах каталитических композиций, описываемых приведенной выше эмпирической формулой, , b, end каждый независимо находится в следующих интервалах: 0.1≤, 0.2<, <0.3, <0.4, <0.8, a≤1.0, 0.01≤b, 0.05<b, 0.1<b, b<0.3, b<0.6, b≤1.0, 0.001<c, 0.01<c, 0.02<c, 0.03<c, 0.04<c, c<0.05, c<0.1, c<0.15, c<0.2, c≤0.25, 0≤d, 0.001<d, 0.002<d, 0.003<d, 0.004<d, d<0.006, d<0.01, d<0.02, d<0.05, d<0.1, d≤0.2, 0≤e, 0.001<e, e<0.006, e<0.01, e<0.02, e<0.04, e<0.1, e≤1.
Катализатор по настоящему изобретению может быть либо нанесенным, либо ненанесенным (т.е. катализатор может включать носитель или может быть объемным катализатором). Подходящими носителями являются оксид кремния, оксид алюминия, оксид циркония, оксид титана или их смеси. Однако при использовании оксидов циркония или титана в качестве носителей отношение молибдена к цирконию или титану возрастает по сравнению с величинами, указанными в приведенных формулах, и отношение Mo к Zr и Ti попадает в интервал примерно от 1:1 до 1:10. Обычно носитель служит связующим для катализатора и делает его более твердым и более устойчивым к истиранию. Однако в случае промышленного применения подобранная смесь как активной фазы (т.е. комплекса каталитически активных оксидов, описанного выше), так и носителя позволяет получить катализатор с приемлемой активностью и твердостью (сопротивлением истиранию). Любое увеличение количества активной фазы приводит к уменьшению твердости катализатора. Носитель в нанесенном катализаторе составляет 10-90 масс.%. Обычно носитель в нанесенном катализаторе составляет 40-60 масс.%. В одном варианте настоящего изобретения носитель в нанесенном катализаторе может составлять всего 10 масс.%. В еще одном варианте настоящего изобретения носитель в нанесенном катализаторе может составлять всего 30 масс.%. В другом варианте настоящего изобретения носитель в нанесенном катализаторе может составлять даже до 70 масс.%.
Приготовление смешанного металлоксидного катализатора
Способ приготовления катализатора для использования в данном изобретении не является критичным. Можно использовать любой способ, известный в данной области, не ограничиваясь методами гидротермального синтеза и негидротермального синтеза.
В одном или нескольких вариантах смешанный металлоксидный катализатор можно приготовить описанными здесь способами гидротермального синтеза. Способы гидротермального синтеза раскрыты в патентной заявке США №2003/0004379, Gaffhey et al., Watanabe et al., «Новый способ синтеза смешанного оксидного катализатора Mo-V-Nb-Te окислительного аммонолиза пропана», Applied Catalysis A: General, 194-195, pp.479-485 (2000), и Ueda et al., «Селективное окисление легких алканов в присутствии гидротермально синтезированных оксидных катализаторов Mo-V-M-O (M=Al, Ga, Bi, Sb и Те)», Applied Catalysis A: General, 200, pp.135-145, которые включены здесь ссылкой.
В целом описанные здесь каталитические композиции можно приготовить методом гидротермальнго синтеза; для этого исходные соединения (т.е. соединения, содержащие и/или выделяющие один или несколько металлов для каталитической композиции смешанного оксида металла) смешивают в водном растворе с образованием реакционной среды и затем реакционной среде дают возможность взаимодействовать при повышенном давлении и повышенной температуре в закрытом реакторе в течение времени, достаточного для полного протекания реакций с участием любых органических соединений, присутствующих в реакционной среде, например, растворителей, использованных для приготовления катализатора, или любых органических соединений, добавленных вместе с любыми исходными соединениями, содержащими компоненты смешанного оксида металла каталитической композиции.
Исходные соединения вводят в реакцию в закрытом реакционном сосуде при температуре выше 100°C и повышенном давлении. В одном варианте исходные соединения вводят в реакцию в закрытом реакционном сосуде при температуре по меньшей мере примерно 125°C, в другом варианте при температуре по меньшей мере примерно 150°C и в еще одном варианте при температуре по меньшей мере примерно 175°C. В одном варианте исходные соединения вводят в реакцию в закрытом реакционном сосуде при давлении по меньшей мере примерно 50 фунт/кв. дюйм и в еще одном варианте при давлении по меньшей мере примерно 100 фунт/кв. дюйм. В одном или нескольких вариантах исходные соединения вводят в реакцию в закрытом реакционном сосуде при давлении до примерно 300 фунт/кв. дюйм. Такие закрытые реакционные сосуды можно снабдить приборами для контроля давления во избежание излишнего подъема давления в сосуде и/или для регулирования давления реакции.
Исходные соединения можно ввести в реакцию по методике, которая предусматривает смешение исходных соединений в ходе реакции. Конкретный механизм смешения не является критичным и может включать, например, смешение компонентов (например, перемешиванием или взмучиванием) во время стадии реакции любым эффективным способом. Такие способы включают, например, перемешивание компонентов в реакционном сосуде путем встряхивания, переворачивания или вибрации. Такие способы также включают, например, перемешивание с помощью мешалки, находящейся по меньшей мере частично внутри реакционного сосуда и приводимой в движение двигателем, соединенным с мешалкой или с реакционным сосудом для приведения в движение мешалки и реакционного сосуда. Рабочая часть мешалки может находиться непосредственно на валу, либо она приводится в движение через вал. Двигатель может быть связан с мешалкой напрямую или опосредованно (например, через магнитную связь). Обычно перемешивания достаточно для эффективной реакции между компонентами реакционной среды с образованием более однородной реакционной среды (например, приводящей к более однородному смешанному металлоксидному предшественнику) по сравнению с реакцией без перемешивания. Это приводит к более эффективному поглощению исходных веществ и более однородному смешанному оксиду металла. Перемешивание реакционной среды во время реакции также приводит к образованию смешанного оксида металла в растворе, а не на стенках реакционного сосуда. Это обеспечивает более легкое выделение и отделение полученного смешанного оксида металла такими способами, как центрифугирование, декантация или фильтрование, и позволяет избежать необходимости извлекать значительную часть продукта со стенок реакционного сосуда. Еще одним преимуществом является то, что нахождение смешанного оксида металла в растворе дает возможность частицам расти по всем граням, а не на ограниченных гранях, доступных в случае роста частиц на стенках реактора.
2
2
В целом желательно сохранять свободное пространство в реакционном сосуде в его верхней части. Объем этого пространства может зависеть от конструкции реактора или способа перемешивания реакционной смеси. Реакционные сосуды с мешалкой, например, могут иметь 50% свободного пространства. Обычно свободное пространство заполнено воздухом, который вносит в реакцию небольшое количество кислорода. Однако свободное пространство можно заполнить другими газами, как это известно специалистам в данной области, либо реагентами типа O, либо даже инертным газом типа Ar или N. Специалистам понятно, что объем свободного пространства и находящийся в нем газ зависят от характера реакции.
Исходные соединения могут реагировать в закрытом реакционном сосуде при начальном pH не выше примерно 4. В ходе гидротермального синтеза pH реакционной смеси может измениться и в конце достичь значения выше или ниже начального значения pH. В одном или нескольких вариантах исходные соединения вводят в реакцию в закрытом реакционном сосуде при pH не выше примерно 3.5. В некоторых вариантах компоненты можно ввести в реакцию в закрытом реакционном сосуде при pH не выше примерно 3.0 или не выше примерно 2.5 или не выше примерно 2.0, не выше примерно 1.5 или не выше примерно 1.0, не выше примерно 0.5 или не выше примерно 0. В одном или нескольких вариантах pH находится в интервале примерно 0-4, а в других вариантах примерно 0.5-3.5. В некоторых вариантах pH может быть в интервале примерно 0.7-3.3 или примерно 1-3. Можно установить pH, добавляя в реакционную смесь кислоту или основание.
Исходные соединения можно ввести в реакцию в закрытых реакционных сосудах при указанных выше условиях (включая, например, температуру реакции, давление реакции, pH, наличие перемешивания и т.п., как описано выше) в течение времени, достаточного для образования смешанного оксида металла. В одном или нескольких вариантах полученный смешанный оксид металла представляет собой твердый раствор, содержащий необходимые элементы, как рассмотрено выше, и по меньшей мере часть его характеризуется необходимой кристаллической структурой катализаторов активного и селективного каталитического окисления и/или окислительного аммонолиза пропана или изобутана. Точное время реакции не является строго критичным и может составлять, например, по меньшей мере примерно три часа, по меньшей мере примерно шесть часов, по меньшей мере примерно двенадцать часов, по меньшей мере примерно восемнадцать часов, по меньшей мере примерно двадцать четыре часа, по меньшей мере примерно тридцать часов, по меньшей мере примерно тридцать шесть часов, по меньшей мере примерно сорок два часа, по меньшей мере примерно сорок восемь часов, по меньшей мере примерно пятьдесят четыре часа, по меньшей мере примерно шестьдесят часов или по меньшей мере примерно шестьдесят шесть часов или по меньшей мере примерно семьдесят два часа. Время реакции может составлять даже трое суток, в том числе, например, по меньшей мере примерно четверо суток, по меньшей мере примерно пять суток, по меньшей мере примерно шесть суток, по меньшей мере примерно семь суток, по меньшей мере примерно две недели, по меньшей мере примерно три недели или по меньшей мере примерно один месяц.
Некоторые исходные соединения, содержащие или выделяющие металлические компоненты, используемые в синтезе катализаторов (также называемые здесь «источник» или «источники»), можно вводить в реакционный сосуд в виде водных растворов солей металлов. Некоторые исходные соединения можно вводить в реакционный сосуд в виде твердых веществ или суспензии твердых частиц в неводных растворителях или других неводных средах.
Примеры источников для описанного здесь синтеза катализаторов включают следующие. Примеры источников лития включают гидроксид лития, оксид лития, ацетат лития, тартрат лития и нитрат лития. Примеры источников ванадия включают сульфат ванадила, метаванадат аммония и оксид ванадия (V). Примеры источников сурьмы включают оксид сурьмы (III), ацетат сурьмы (III), оксалат сурьмы (III), оксид сурьмы (V), сульфат сурьмы (III) и тартрат сурьмы (III). Примеры источников ниобия включают оксалат ниобия, аммоний ниобий оксалат, оксид ниобия, этоксид ниобия и ниобиевую кислоту.
Источники вольфрама включают метавольфрамат аммония, вольфрамовую кислоту и триоксид вольфрама. Источники теллура включают теллуровую кислоту, диоксид теллура, триоксид теллура, органические соединения теллура, такие как метилтеллурол и диметилтеллурол.
2
2
Источники титана включают диоксид титана (TiO) (рутил и/или анатаз), изопропоксид титана, TiO (оксалат), TiO (ацетилацетонат) и алкоксидные комплексы титана, например, Tyzor 131. Диоксид титана выпускают под марками Degussa P-25, Tronox A-K-1 и Tronox 8602 (прежнее название A-K-350). Источники олова включают ацетат олова (II). Источники германия включают оксид германия (IV). Источники циркония включают нитрат цирконила. или оксид циркония (IV). Источники гафния включают хлорид гафния (IV) и оксид гафния (IV).
Источники лантана включают хлорид лантана (III), оксид лантана (III) и гидрат ацетата лантана (III). Источники церия включают хлорид церия (III), оксид церия (III), изопропоксид церия (III) и гидрат ацетата церия (III). Источники празеодима включают хлорид празеодима (III), оксид празеодима (III, IV), изопропоксид празеодима (III) и гидрат ацетата празеодима (III). Источники неодима включают хлорид неодима (III), оксид неодима (III), изопропоксид неодима (III) и гидрат ацетата неодима (III). Источники самария включают хлорид самария (III), оксид самария (III), изопропоксид самария (III) и гидрат ацетата самария (III). Источники европия включают хлорид европия (III), оксид европия (III) и гидрат ацетата европия (III). Источники гадолиния включают хлорид гадолиния (III), оксид гадолиния (III) и гидрат ацетата гадолиния (III). Источники тербия включают хлорид тербия (III), оксид тербия (III) и гидрат ацетата тербия (III). Источники диспрозия включают хлорид гидрат ацетата (III), оксид диспрозия (III), изопропоксид диспрозия (III) и гидрат ацетата диспрозия (III). Источники гольмия включают хлорид гольмия (III), оксид гольмия (III) и гидрат ацетата гольмия (III). Источники эрбия включают хлорид эрбия (III), оксид эрбия (III), изопропоксид эрбия (III) и гидрат ацетата эрбия (III). Источники тулия включают хлорид тулия (III), оксид тулия (III) и гидрат ацетата тулия (III). Источники иттербия включают хлорид иттербия (III), оксид иттербия (III), изопропоксид иттербия (III) и гидрат ацетата иттербия (III). Источники лютеция включают хлорид лютеция (III), оксид лютеция (III) и гидрат ацетата лютеция (III). В качестве источников соединений можно также использовать нитраты указанных выше металлов.
Количество водного растворителя в реакционной среде может варьироваться из-за различной растворимости исходных соединений, объединенных для образования конкретного смешанного оксида металла. Количество водного растворителя должно быть по меньшей мере достаточным для образования суспензии реагентов (смеси твердых веществ и жидкостей, которые можно перемешивать). Обычно при гидротермальном синтезе смешанных оксидов металлов в реакционном сосуде оставляют свободное пространство.
Стадии приготовления катализаторов, следующие за стадией реакции, могут включать стадии обработки, например, охлаждение реакционной среды, содержащей смешанный оксид металла (например, до комнатной температуры), отделение твердых частиц, состоящих из смешанного оксида металла, от жидкости (например, центрифугированием и/или декантированием верхнего слоя или альтернативно фильтрованием), промывку отделенных твердых частиц (например, дистиллированной или деионизированной водой), повторную стадию отделения, однократную или многократную промывку и эффективную конечную стадию разделения. В одном варианте стадии обработки включает сушку реакционной среды, например, с помощью роторного испарителя, распылительную сушку, лиофильную сушку или аналогичные способы удаления жидкости.
После стадий обработки промытый и отделенный смешанный оксид металла можно высушить. Эффективную сушку смешанного оксида металла проводят в следующих условиях (например, при температуре примерно 25°C и атмосферном давлении) и/или в сушильном шкафу, например, в интервале примерно 40-150°C, и в одном или нескольких вариантах при примерно 120°C в течение примерно пяти-пятнадцати часов, а в других одном или нескольких вариантах примерно двенадцати часов. Сушка может быть эффективной в регулируемой или нерегулируемой атмосфере, которая может представлять собой инертный газ, газ-окислитель, газ-восстановитель или воздух.
В одном или нескольких вариантах настоящего изобретения смешанный металлоксидный катализатор можно приготовить описанным здесь методом негидротермального синтеза. Негидротермальные синтезы также раскрыты в патентной заявке США №2006/0235238, Satoru Komada and Sadao Shoji, и в WO 2006/019078, Kato Takakai and Fukushima Satoshi, которые включены здесь ссылкой.
Один вариант негидротермального синтеза можно описать следующим образом. Первый водный раствор/суспензию готовят объединением при нагревании и перемешивании источника молибдена, источника ванадия, источника сурьмы, необязательно других исходных соединений, пероксида водорода и геля носителя, например, золя оксида кремния. Второй водный раствор/суспензию готовят объединением при нагревании и перемешивании источника ниобия, необязательно дикарбоновой кислоты и необязательно других исходных соединений. Первый и второй растворы/суспензии объединяют с образованием третьего водного раствора/суспензии. Осадок или суспендированные твердые вещества можно удалить и водную смесь высушить с образованием сухого смешанного металлоксидного катализатора. Можно использовать различные стадии обработки и способы сушки и/или прокаливания.
В одном варианте негидротермальный синтез можно конкретно описать следующим образом: первый водный раствор/суспензию обозначают (А) и второй водный раствор/суспензию обозначают (В). В воду добавляют гептамолибдат аммония, метаванадат аммония и триокид сурьмы, затем нагревают полученную смесь до температуры по меньшей мере 50°C и получают водную смесь (А). Предпочтительно проводить нагревание смеси при перемешивании. Лучше нагревать водную смесь до температур в интервале от примерно 70°C до нормальной температуры кипения смеси. Можно нагревать с обратным холодильником. В случае нагревания с обратным холодильником температура кипения обычно находится в интервале, примерно 101-102°C. Повышенные температуры можно поддерживать в течение примерно 0.5 час или более. Когда нагревают до температур примерно 80-100°C, то время нагревания обычно составляет примерно 1-5 час. При сравнительно низких температурах нагревания (например, ниже примерно 50°C) требуется нагревать дольше.
2
2
После нагревания, как описано выше, можно необязательно добавить к водной смеси пероксид водорода и/или золь носителя, такой как золь оксида кремния. При добавлении пероксида водорода к водной смеси (A) количество пероксида водорода должно быть таким, чтобы мольное соотношение пероксида водорода и сурьмы (мольное соотношение HO/Sb) в расчете на сурьму находилось в интервале примерно 0.01-20, в одном варианте в интервале примерно 0.5-3, в другом варианте в интервале примерно 1-2.5. После добавления пероксида водорода водную смесь (A) можно перемешивать при температурах в интервале примерно 30-70°C в течение примерно от 30 мин до примерно 2 час.
В одном или нескольких вариантах можно приготовить водный раствор/суспензию (B) путем объединения воды, источника ниобия, необязательно дикарбоновой кислоты и/или других исходных соединений при нагревании и перемешивании и получить предварительный ниобийсодержащий водный раствор или ниобийсодержащую водную смесь с суспендированной частью соединения ниобия. Затем предварительный ниобийсодержащий водный раствор или ниобийсодержащую водную смесь охлаждают, и если добавляют дикарбоновую кислоту, то часть ее выпадает в осадок. После стадии охлаждения следует удаление осадившейся из предварительного ниобийсодержащего водного раствора дикарбоновой кислоты или удаление из ниобийсодержащей водной смеси осажденной дикарбоновой кислоты и суспендированного соединения ниобия и получение ниобийсодержащей водной жидкости (B).
В одном варианте водную жидкость (B) можно получить добавлением соединения ниобия (например, ниобиевой кислоты) к воде с последующим нагреванием полученной смеси до температуры в интервале примерно 50-100°C. Если соединением ниобия является ниобиевая кислота, то можно также добавить дикарбоновую кислоту. Растворение соединения ниобия можно ускорить добавлением небольшого количества водного аммиака.
Примеры подходящих дикарбоновых кислот включают щавелевую кислоту. В одном варианте в воду добавляют ниобиевую и щавелевую кислоты, затем нагревают и перемешивают полученную смесь и получают водную жидкость (B). Обычно мольное соотношение дикарбоновой кислоты и соединения ниобия в расчете на ниобий находится в интервале примерно 1-4, в одном варианте в интервале примерно 2-4.
В других вариантах источник ниобия включает кислый оксалат ниобия или аммоний ниобий оксалат. При использовании в качестве соединения ниобия кислого оксалата ниобия либо аммоний ниобий оксалата дикарбоновая кислота не нужна.
Вообще источник ниобия можно добавить в виде твердого вещества, смеси или дисперсии в подходящей среде. Если соединением ниобия является ниобиевая кислота, то для удаления кислых примесей, которыми может быть загрязнена ниобиевая кислота при ее получении, ниобиевую кислоту можно перед использованием промыть водным раствором аммиака и/или водой. В качестве соединения ниобия лучше использовать свежеприготовленное соединение ниобия. Однако можно использовать и слегка состаренное соединение ниобия (например, из-за дегидратации) в результате длительного хранения и т.п.
Концентрацию соединения ниобия (в расчете на ниобий) в предварительном ниобийсодержащем водном растворе или водной смеси поддерживают, в одном или нескольких вариантах, в интервале примерно 0.2-0.8 моль/кг раствора или смеси. В одном или нескольких вариантах используют дикарбоновую кислоту в таком количестве, чтобы мольное соотношение дикарбоновой кислоты и соединения ниобия в расчете на ниобий составляло примерно 2-6. При использовании избытка дикарбоновой кислоты в водном растворе дикарбоновой кислоты можно растворить большое количество соединения ниобия; однако количество дикарбоновой кислоты, которое осаждается при охлаждении полученного предварительного водного раствора ниобийсодержащего соединения или смеси, может оказаться слишком большим, что уменьшает количество используемой дикарбоновой кислоты. С другой стороны, при использовании недостаточного количества дикарбоновой кислоты большое количество соединения ниобия может остаться не растворенным и суспендированным в водном растворе или в смеси и его можно затем удалить из водной смеси, что уменьшает степень использования соединения ниобия.
Можно применять любой способ охлаждения. Например, можно охлаждать просто с помощью ледяной бани.
Осажденную дикарбоновую кислоту (или осажденную дикарбоновую кислоту и диспергированное соединение ниобия) можно легко отделить традиционными способами, например, декантацией или фильтрацией.
В случае, когда мольное соотношение дикарбоновая кислота/ниобий в полученном ниобийсодержащем водном растворе находится за пределами интервала примерно 2-6, к водной жидкости (B) можно добавить либо соединение ниобия, либо дикарбоновую кислоту, с тем чтобы мольное соотношение дикарбоновая кислота/ниобий в растворе попало в указанный интервал. Однако обычно такая операция не нужна, т.к. водную жидкость (B) с мольным соотношением дикарбоновая кислота/ниобий в интервале примерно 2-4 можно приготовить, регулируя концентрацию соединения ниобия, соотношение дикарбоновая кислота/ниобий и температуру охлаждения указанного выше предварительного ниобийсодержащего водного раствора или водной смеси.
2
2
2
2
Водная жидкость (B) может также содержать дополнительные компоненты. В одном или нескольких вариантах водная жидкость (B) может также содержать гидроксид водорода (HO). В этих или в других вариантах водная жидкость (B) может также содержать одно или несколько соединений сурьмы (например триоксид сурьмы), соединение титана (например, диоксид титана, который может быть смесью рутила и анатаза) и соединение церия (например, ацетат церия). В одном варианте количество пероксида водорода таково, что мольное соотношение пероксида водорода и соединения ниобия (мольное соотношение HO/Nb) в расчете на ниобий находится в интервале 0.5-20, а в другом варианте находится в интервале 1-20. В некоторых вариантах соединение сурьмы смешивают по меньшей мере с частью водной жидкости (B) и пероксидом водорода, с тем чтобы мольное соотношение (мольное соотношение Sb/Nb) соединения сурьмы в расчете на сурьму и соединения ниобия в расчете на ниобий было не более примерно 5 и в одном варианте находилось в интервале примерно 0.01-2.
Водную смесь (A) и водную жидкость (B) можно смешать вместе в нужном соотношении с образованием водного раствора/суспензии. Отношение (a) к (b) будет соответствовать нужному составу катализатора. Количество твердых веществ в водной смеси обычно начинается с примерно 10 масс.%. В одном варианте количество твердых веществ в водной смеси составляет примерно 10-60 масс.%, в другом варианте примерно 15-55 масс.% и в еще одном варианте количество твердых веществ в смеси составляет примерно 20-50 масс.% в расчете на общую массу смеси.
В одном или нескольких вариантах, когда нужен катализатор, нанесенный на оксид кремния, водный раствор/суспензию готовят так, чтобы она содержала источник оксида кремния (а именно золь оксида кремния или плавленый оксид кремния). Количество источника оксида кремния можно приблизительно установить в соответствии с количеством носителя из оксида кремния в изготавливаемом катализаторе.
Водный раствор/суспензию можно высушить для удаления жидкости. Сушку можно осуществлять традиционными способами, например, распылительной сушкой или испарением. Особенно применима распылительная сушка, т.к. в результате получают мелкие сферические частицы сухого катализатора. Распылительную сушку можно проводить центрифугированием.
Водный раствор/суспензию можно высушить для удаления части жидкости. Сушку можно осуществлять традиционными способами, например, распылительной сушкой или испарением. Особенно применима, распылительная сушка, т.к. в результате получают мелкие сферические частицы сухого катализатора. Распылительную сушку можно проводить центрифугированием, продувкой через сопло двухфазного потока или продувкой через сопло при высоком давлении. В качестве источника тепла для сушки можно использовать воздух, нагретый водяным паром, электронагреватель и т.п. Лучше, чтобы температура распылительной сушилки на входе в зону сушки составляла 150-300°C.
Высушенное вещество, полученное либо гидротермальным либо негидротермальным методом, можно назвать сухим смешанным металлоксидным катализатором. Понятно, что термины «сухой» и «высушенный» относится к твердому веществу, из которого удалена большая часть жидкости, но некоторая влажность остается. Поэтому, если не будет показано другое, термины «сухой» и «высушенный» следует интерпретировать как обозначение практически сухого состояния. В целях данного описания термин «сухой смешанный металлоксидный катализатор» продолжают относить к этому веществу, прошедшему через необязательные последующие обработки, включая прокаливание и измельчение, как показано ниже. Кроме того, термин «сухой смешанный металлоксидный катализатор» может относиться к катализатору, который был использован в реакторе. Таким образом, сухой смешанный металлоксидный катализатор может быть прокаленным или непрокаленным, измельченным, дробленым, гранулированным, экструдированным или сформованным другим способом, а также может быть свежим или отработанным.
Как уже упоминалось, высушенный смешанный металлоксидный катализатор можно обрабатывать дальше. Такие обработки могут включать, например, прокаливание (в том числе термообработку в окислительных или восстановительных условиях) в атмосфере различных газов. Сухой смешанный металлоксидный катализатор можно раздробить или измельчить перед такой обработкой и/или импульсно во время такой обработки. В одном варианте, например, сухой смешанный оксид металла можно необязательно раздробить и затем прокалить.
Прокаливание можно проводить в инертной, восстановительной или окислительной атмосфере. В одном варианте по меньшей мере частично прокаливание проводят в атмосфере инертного газа (например, в токе инертного газа), такого как азот, практически не содержащий кислорода. В одном или нескольких вариантах условия прокаливания включают температурный интервал примерно 200-700°C, в других вариантах примерно 400-650°C.
В одном или нескольких вариантах температуру нагревания сухого смешанного металлоксидного катализатора непрерывно или ступенчато повышают от менее примерно 400°C до примерно 550°C и примерно 700°C. В некоторых вариантах можно применить многостадийное прокаливание. В этих вариантах сухой смешанный металлоксидный катализатор можно частично прокалить при сравнительно низкой температуре, по меньшей мере примерно 200°C, и затем при одной или нескольких более высоких температурах по меньшей мере примерно 400°C в пределах указанных выше интервалов.
Для использования в способе по настоящему изобретению обработанный (например, прокаленный) смешанный оксид металла можно кроме того обработать механически, например, измельчить, просеять и спрессовать в конечную форму.
В других вариантах катализатор можно сформовать в конечную форму до всех операций прокаливания или другой термообработки. Например, при приготовлении катализатора в неподвижном слое суспензию предшественника катализатора обычно сушат нагреванием при повышенной температуре и затем формуют (например, экструдируют, гранулируют и т.п.) до частиц катализатора нужного размера и конфигурации до прокаливания. Аналогично при приготовлении катализаторов в кипящем слое суспензию предшественника катализатора подвергают распылительной сушке и получают микросферические частицы катализатора с диаметром в интервале примерно 10-200 мкм; затем катализатор прокаливают. Специалистам в данной области известны варианты указанных способов.
Прокаливание проводят в барабанной печи, в печи с кипящим слоем или т.п. В одном или нескольких вариантах прокаливание проводят в нестационарном режиме для того, чтобы избежать осложнений, связанных с прокаливанием (ведущих к ухудшению свойств и/или разрушению или крекингу полученного катализатора).
2
2
Условия прокаливания заранее подбирают так, чтобы полученный катализатор имел удельную поверхность примерно от 5 м/г до примерно 35 м/г. Лучше предварительно выбирать условия прокаливания таким образом, чтобы полученный катализатор содержал одну или несколько кристаллических фаз.
Способ получения механической смеси
Каталитическую смесь можно приготовить путем объединения свежеприготовленной каталитической композиции, композиции отработанного катализатора и модификатора активности механическим смешением, влажной пропиткой или комбинацией этих методов. Можно предварительно смешать один или несколько компонентов. Порядок смешения не является критичным. В одном варианте можно заранее смешать модификатор активности и свежеприготовленный катализатор и затем смешать с отработанным катализатором. Модификатор активности можно добавить на любой стадии приготовления композиции свежеприготовленного катализатора. Однако в некоторых вариантах наблюдается повышение активности при добавлении модификатора к конечной композиции свежеприготовленного катализатора.
В одном варианте можно смешать модификатор активности и отработанный катализатор и затем смешать со свежеприготовленным катализатором. В еще одном варианте модификатор активности является твердым веществом и его можно мелко раздробить до объединения с каталитическими композициями. В другом варианте модификатор активности может состоять из более крупных частиц, т.е. того же порядка, что и частицы катализатора.
В одном или нескольких вариантах модификатор активности можно добавить к композициям отработанного и свежеприготовленного катализаторов методом влажной пропитки. В одном варианте механическую смесь модификатора активности, свежеприготовленного смешанного оксидного катализатора и отработанного смешанного оксидного катализатора можно подвергнуть термической обработке или прокалить.
В некоторых вариантах при использовании двух или нескольких модификаторов активности их можно добавить к каталитической композиции по отдельности или предварительно смешать с образованием модифицирующей смеси. Смесь модификаторов затем можно смешать с композицией смешанного оксидного катализатора путем механического смешения или пропитки.
Конверсия пропана и изобутана путем окислительного аммонолиза и окисления
Настоящее изобретение предлагает способ превращения пропана в акрилонитрил и изобутана в метакрилонитрил. Способ включает приготовление смеси модификатора активности, свежеприготовленной композиции металлоксидного катализатора и отработанной композиции металлоксидного катализатора, как описано выше, и контактирование каталитической смеси с пропаном или изобутаном в присутствии кислорода (например, поступающего в зону реакции в потоке сырья, содержащего кислородсодержащий газ, обычно воздух) и аммиака в условиях реакции, эффективных для образования акрилонитрила или метакрилонитрила. Поток сырья для этой реакции включает пропан или изобутан, кислородсодержащий газ, такой как воздух, и аммиак. В одном или нескольким вариантах мольное соотношение пропана или изобутана и кислорода составляет примерно 0.125-5, в другом варианте примерно 0.25-4.5 и в еще одном варианте примерно 0.35-4. В одном или нескольких вариантах мольное соотношение пропана или изобутана и аммиака составляет примерно 0.3-4 и в другом варианте примерно 0.5-3. Поток сырья может также включать один или несколько дополнительных компонентов сырья, в том числе полученный акрилонитрил или метакрилонитрил (например, из потока рецикла или с более ранней стадии в многостадийном реакторе) и/или водяной пар. Например, поток сырья может включать примерно 5-30 масс.% дополнительных компонентов сырья в расчете на общую массу потока сырья или в молях относительно количества пропана или изобутана в потоке сырья. В одном варианте описанный здесь способ окислительного аммонолиза пропана до акрилонитрила является однопроходным способом, т.е. он протекает без рецикла удаляемых не прореагировавших исходных реагентов.
Пропан можно также превратить в акриловую кислоту, а изобутан в метакриловую кислоту в присутствии одного или нескольких указанных выше катализаторов в газофазном проточном реакторе путем контактирования катализатора с пропаном в присутствии кислорода (например, подаваемого в зону реакции в потоке кислородсодержащего газа, обычно воздуха) в условиях реакции, эффективных для образования акриловой кислоты. Предпочтительно, чтобы поток сырья для этой реакции содержал пропан или изобутан в соотношении с кислородом в интервале примерно 0.15-5 и предпочтительно примерно 0.25-2. Поток сырья также содержит один или несколько дополнительных компонентов, включая полученную акриловую кислоту или метакриловую кислоту (например, из потока рецикла или с более ранней стадии в многостадийном реакторе) и/или водяной пар. Например, поток сырья может составлять примерно 5-30 масс.% в расчете на общую массу потока сырья или в молях относительно количества пропана или изобутана в потоке сырья.
Конкретная конструкция газофазного проточного реактора не является строго критичной. Следовательно, газофазный проточный реактор может быть реактором с неподвижным слоем, реактором с кипящим слоем или реактором другого типа. Реактор может быть одиночным или может быть частью многостадийной системы реакторов. В одном или нескольких вариантах реактор содержит один или несколько входов для подачи потока исходных реагентов в зону реакции, содержащую каталитическую смесь, и выход для выгрузки продуктов реакции и непрореагировавших реагентов.
Условия реакции регулируют таким образом, чтобы обеспечить эффективное превращение пропана в акрилонитрил или в акриловую кислоту или превращение изобутана в метакрилонитрил или метакриловую кислоту соответственно. Обычно условия реакции предусматривают интервал температур примерно 300-550°C, в одном варианте примерно 325-500°C, в некоторых вариантах примерно 350-450°C, а в других вариантах примерно 430-520°C. Давление в зоне реакции можно регулировать в интервале от примерно 0 фунт/кв. дюйм до примерно 200 фунт/кв. дюйм, в одном варианте от примерно 0 фунт/кв. дюйм до примерно 100 фунт/кв. дюйм и в некоторых вариантах от примерно 0 фунт/кв. дюйм до примерно 50 фунт/кв. дюйм.
Обычно скорость потока сырья, содержащего пропан или изобутан, через зону реакции в газофазном проточном реакторе можно регулировать таким образом, чтобы массовая часовая объемная скорость (WHSV) была в интервале примерно 0.02-5, в некоторых вариантах примерно 0.05-1 и в других вариантах примерно 0.1-0.5, в каждом случае, например, в граммах пропана или изобутана на грамм катализатора в час.
x
3
2
3
2
Полученные акрилонитрил и/или акриловую кислоту или метакрилонитрил и/или метакриловую кислоту можно при необходимости отделить от других побочных продуктов и/или от непрореагировавших реагентов способами, известными специалистам. Побочные продукты окислительного аммонолиза могут включать CO (диоксид углерода + монооксид углерода), синильную кислоту (HCN) и ацетонитрил или метилцианид (CHCN). Отходящие из реактора газы могут содержать непрореагировавший кислород (O), аммиак (NH), азот (N), гелий (He) и унесенные мелкие частицы катализатора
ПРИМЕРЫ
Для иллюстрации настоящего изобретения были приготовлены образцы каталитических смесей и затем испытаны в сходных условиях реакции. Приведенные ниже составы являются номинальными и содержат все металлы, взятые для приготовления каталитической смеси. Поскольку некоторые металлы могут быть потеряны или не могут полностью вступить в реакцию в ходе приготовления катализатора, реальный состав конечной каталитической смеси может слегка отличаться от приведенных ниже номинальных составов.
Свежий катализатор приготовили в его конечной форме описанными здесь способами. Часть свежеприготовленного катализатора объединили с отработанным катализатором и модификатором активности катализатора и перемешали в сухом виде с помощью механического смесителя.
3
Катализатор испытали в реакторе с кипящим слоем объемом 40 см и диаметром 1 дюйм. В реактор загрузили примерно 20-45 г частиц катализатора или каталитической смеси. Пропан подавали в реактор со скоростью 0.04-0.15 WWH (т.е. масса пропана/масса катализатора/час). Обычно аммиак подавали в реактор с такой скоростью, чтобы соотношение аммиака и пропана составляло примерно 1-1.5. Давление в реакторе поддерживали в интервале примерно 2-15 фунт/кв. дюйм. Температура реакции находилась в интервале примерно 420-460°C.
0.2
0.24
0.09
x
3
Сравнительный пример 1 - Приготовили катализатор номинального состава: MoV1SbNbO, который содержал 45 масс.% носителя - оксида кремния. Катализатор протестировали в реакторе с кипящим слоем объемом 40 см. Результаты приведены в таблице 1.
0.21
0.24
0.09
x
2
3
Пример 1-1 - Отработанный катализатор из сравнительного примера 1 объединили со свежеприготовленным катализатором номинального состава MoVSbNbO в соотношении 2/3 отработанного катализатора на 1/3 свежеприготовленного катализатора и также объединили с SbO в количестве 0.1 моль Sb на моль Mo в композиции базового катализатора. Катализатор протестировали в реакторе с кипящим слоем объемом 40 см. Результаты приведены в таблице 1.
3
Сравнительный пример 2 - Приготовили катализатор того же номинального состава, что в сравнительном примере 1. Катализатор протестировали в реакторе с кипящим слоем объемом 40 см. Результаты приведены в таблице 1
0.21
0.24
0.09
x
3
3
Пример 2-1 - Отработанный катализатор из сравнительного примера 2 объединили со свежеприготовленным катализатором номинального состава MoVSbNbO в соотношении 2/3 отработанного катализатора на 1/3 свежеприготовленного катализатора и также объединили с MoO в количестве 0.02 моль Мо на моль Мо в композиции базового катализатора. Катализатор протестировали в реакторе с кипящим слоем объемом 40 см. Результаты приведены в таблице 1.
0.2
0.24
0.09
x
2
3
3
Пример 2-2 - Отработанный катализатор из сравнительного примера 2-1 объединили со свежеприготовленным катализатором номинального состава MoV1SbNbO в соотношении 2/3 отработанного катализатора на 1/3 свежеприготовленного катализатора и также объединили с SbO в количестве 0.1 моль Sb на моль Mo в композиции базового катализатора. Катализатор протестировали в реакторе с кипящим слоем объемом 40 см. Результаты приведены в таблице 1.
0.21
0.24
0.09
x
3
Сравнительный пример 3. Приготовили катализатор номинального состава: MoVSbNbO, который содержал 45 масс.% носителя - оксида кремния. Катализатор протестировали в реакторе с кипящим слоем объемом 40 см. Результаты приведены в таблице 2.
2
3
3
Пример 3-1 - Катализатор из сравнительного примера 3 объединили с 0.05 моль SbO на моль Mo в композиции базового катализатора. Катализатор протестировали в реакторе с кипящим слоем объемом 40 см. Результаты приведены в таблице 2.
2
3
3
Пример 3-2 - Катализатор из сравнительного примера 3 объединили с 0.1 моль SbO на моль Mo в композиции базового катализатора. Катализатор протестировали в реакторе с кипящим слоем объемом 40 см. Результаты приведены в таблице 2.
2
3
3
Пример 3-3 - Катализатор из сравнительного примера 3 объединили с 0.2 моль SbO на моль Mo в композиции базового катализатора. Катализатор протестировали в реакторе с кипящим слоем объемом 40 см. Результаты приведены в таблице 2.
2
3
Пример 3-4 - Катализатор из сравнительного примера 3 объединили с 0.02 моль TiO на моль Mo в композиции базового катализатора. Катализатор протестировали в реакторе с кипящим слоем объемом 40 см. Результаты приведены в таблице 2.
6
6
3
Пример 3-5 - Катализатор из сравнительного примера 3 объединили с 0.02 моль HTeO на моль Mo в композиции базового катализатора. Катализатор протестировали в реакторе с кипящим слоем объемом 40 см. Результаты приведены в таблице 2.
2
3
3
Пример 3-6 - Катализатор из сравнительного примера 3 объединили с 0.1 моль SbO на моль Mo. Катализатор протестировали в реакторе с кипящим слоем объемом 40 см. Данные по активности после длительной работы суммированы в таблице 2.
3
3
3
Пример 3-7 - Катализатор из сравнительного примера 3 объединили с 0.05 моль HBO на моль Mo в композиции базового катализатора. Катализатор протестировали в реакторе с кипящим слоем объемом 40 см. Результаты приведены в таблице 2.
2
4
3
Пример 3-8 - Катализатор из сравнительного примера 3 объединили с 0.1 моль SbO на моль Mo. Катализатор протестировали в реакторе с кипящим слоем объемом 40 см. Результаты приведены в таблице 2.
4
2
4
3
Примеры 3-9 - Катализатор из сравнительного примера 3 объединили с 0.05 моль (NH)HPO на моль Mo. Катализатор протестировали в реакторе с кипящим слоем объемом 40 см. Результаты приведены в таблице 2.
3
Пример 3-10 - Катализатор из сравнительного примера 3 объединили с 0.04 моль LiOH на моль Mo в композиции базового катализатора. Катализатор протестировали в реакторе с кипящим слоем объемом 40 см. Результаты приведены в таблице 2.
0.3
0.2
0.08
0.1
0.005
x
3
Сравнительный пример 4. Приготовили катализатор номинального состава: MoVSbNbTiCeO, который содержал 45 масс.% носителя - оксида кремния. Катализатор протестировали в реакторе с кипящим слоем объемом 40 см. Результаты приведены в таблице 3.
2
3
Пример 4-1 - Катализатор из сравнительного примера 4 объединили с 0.025 моль GeO на моль Mo в композиции базового катализатора. Катализатор протестировали в реакторе с кипящим слоем объемом 40 см. Результаты приведены в таблице 3.
2
3
Пример 4-2 - Катализатор из сравнительного примера 4 объединили с 0.025 моль CeO на моль Mo в композиции базового катализатора. Катализатор протестировали в реакторе с кипящим слоем объемом 40 см. Результаты приведены в таблице 3.
Хотя приведенное выше описание и указанные варианты являются типичными для практики настоящего изобретения, очевидно, что в свете этого описания специалисты в данной области могут предложить много альтернатив, модификаций и вариаций. Соответственно предполагается, что все такие альтернативы, модификации и вариации находятся в объеме приложенной формулы и отвечают ее духу.