Первичный литиевый источник тока на основе органического фторуглеродного полимерного материала

Вестник ДВО РАН. 2013. № 5

УДК 544.643

Д.П. ОПРА, С.В. ГНЕДЕНКОВ, С.Л. СИНЕБРЮХОВ, А.К. ЦВЕТНИКОВ, А.Ю. УСТИНОВ, В.И. СЕРГИЕНКО

Первичный литиевый источник тока на основе органического фторуглеродного полимерного материала

Приведены экспериментальные данные об электрических параметрах литиевого элемента с катодным компонентом на основе электропроводящего органического фторуглеродного материала, полученного методом термоградиентного синтеза. Установлена реакционная способность органического фторуглерода относительно металлического лития. Химический состав материала до и после разряда источника тока до 0,5 В исследован с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. На основе анализа состава продуктов сделаны предположения об электрохимических процессах, протекающих в системе литий / органический фтор-углерод.

Ключевые слова: фторуглерод, первичные литиевые источники тока.

Primary lithium power supply based on organic fluorocarbon polymer material. D.P. OPRA, S.V. GNEDENKOV, S.L. SINEBRYUKHOV, A.K. TSVETNIKOV, A.Yu. USTINOV, V.I. SERGIENKO (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).

This paper gives experimental data on electrical characteristics of the lithium cell with base cathode component based on electrically conductive organic fluorocarbon material generated by the method of thermal gradient synthesis. The reactivity of organic fluorocarbon versus metallic lithium was investigated. The chemical composition of material before and after battery discharge down to 0.5 V was studied by the X-ray photoelectron spectroscopy. The suggestions on electrochemical reactions occurring in the lithium/organic fl uorocarbon system were made on the basis of the products composition analysis.

Key words: fluorocarbon, primary lithium power supplies.

Первичные литиевые источники тока с неорганическими фторуглеродными полимерными катодными материалами в их структуре широко используются для питания разнообразных портативных изделий микроэлектроники, например в устройствах сигнализации, калькуляторах, наручных часах, компьютерах, имплантируемых кардиостимуляторах, игрушках и пр. [4, 6, 8, 10]. Основными преимуществами современных Li / (CFx)n систем являются надежность, безопасность, хорошая сохранность даже при высоких температурах и, безусловно, высокая теоретическая удельная энергия. При электрохимическом взаимодействии металлического лития с фторированным углеродом (CFx)n высвобождается большое количество свободной энергии. По этой причине теоретическая удельная емкость системы Li / (CFx)n при х = 1 превышает для некоторых источников

*ОПРА Денис Павлович - младший научный сотрудник, ГНЕДЕНКОВ Сергей Васильевич - доктор химических наук, заместитель директора, СИНЕБРЮХОВ Сергей Леонидович - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, ЦВЕТНИКОВ Александр Константинович - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, УСТИНОВ Александр Юрьевич - доктор физико-математических наук, заведующий лабораторией, СЕРГИЕНКО Валентин Иванович - академик, вице-президент РАН, председатель Дальневосточного отделения РАН, директор (Институт химии Дальневосточного отделения РАН, Владивосток). *Е-таП: ayacks@mail.ru

Работа выполнена при финансовой поддержке Президиума ДВО РАН (грант № 12-1-П3-01, проект № 13-Ш-В-04-017), Министерства образования и науки РФ (контракт № 02.G25.31.0035, грант № 3.8646.2013), Научного фонда ДВФУ (грант № 12-03-13001-07/13), Совета по грантам Президента Российской Федерации (проект № СП-2593.2013.1).

питания 800 мА-ч/г. К тому же, как известно, электродвижущая сила любого химического источника тока (ХИТ) определяется разницей потенциалов между анодом и катодом электрохимической системы. Это означает что у Li / (CF ) максимальное теоретическое значение электродвижущей силы [15, 20].

В последнее время количество публикаций по литий-фторуглеродным ХИТ в мире сократилось. Поэтому не удивительно, что технический уровень большинства выпускаемых промышленностью элементов тот же, что и 5-10 лет назад. Это связано как с утратой интереса к развитию технологии фторуглеродных систем вследствие монополизации данной отрасли ведущими мировыми фирмами-производителями, так и с отсутствием революционных идей в направлении улучшения характеристик литиевых источников тока (ЛИТ) на основе ^F ) . Одной из главных проблем, сдерживающих расширение практического использования литий-фторуглеродных элементов, является относительно малая мощность ХИТ, обусловленная прежде всего низкой электронной проводимостью (CF ) (10г12-10-15 См/см) [2, 19]. Вследствие этого применение их в качестве катодов невозможно без использования электропроводящих добавок (сажи, графита и пр.), доля которых зачастую составляет 10-15 % от общей массы катодного материала. Применение добавок не только приводит к понижению удельной разрядной емкости ЛИТ, но и не позволяет увеличить плотность тока разряда Li / (CFx)n ХИТ выше 0,2-0,5 мА/см2 [6, 20].

Целью настоящей работы является изучение возможности использования органического фторуглеродного соединения, обладающего повышенной электропроводностью, в качестве катодного материала ЛИТ.

Методики и материалы экспериментов

Одним из перспективных методов получения нано- и микродисперсных фтор-углеродных соединений является термоградиентный синтез (ТГС), основанный на резких перепадах температур и ударном температурном воздействии на вещество в реакционной зоне [1, 3, 11, 13, 18]. В процессе производства ультрадисперсного политетрафторэтилена (УПТФЭ), разработанном и освоенном в лаборатории фторидных материалов Института химии ДВО РАН [12, 14], в результате ударного температурного воздействия на политетрафторэтилен образуются микродисперсный монофракционный порошкообразный ультрадисперсный ПТФЭ и, в качестве побочного продукта, органический фторуглерод-ный материал, который содержит достаточное для использования в ЛИТ количество фтора (F / C = 0,8). К тому же в состав этого материала входит атомарный наноразмерный углерод, который в значительной степени повышает электропроводность (CF ) . Следовательно, катодный материал ЛИТ на основе органического фторуглерода, полученный методом ТГС, не требует электропроводящей добавки (например, ацетиленовой сажи), что позволяет увеличить активную массу элементов, не изменяя ни габариты, ни мощность. В данной работе в качестве активного компонента катодного материала было использовано фторуглеродное соединение (CF0,8)n, полученное в результате термоударного воздействия на политетрафторэтилен при температуре 540°С.

Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) выполнена на электронном сканирующем микроскопе высокого разрешения S5500 (Hitachi, Япония), энергодисперсионный анализ (ЭДА) - на энергодисперсионном рентгенофлуоресцентном спектрометре EDX-800HS (Shimadzu, Япония).

Электропроводность (CF0,8)n определяли методом импедансной спектроскопии с помощью системы Impedance/Gain-phase analyzer SI 1260 (Solartron, Великобритания).

Рабочий электрод состоял из смеси активного компонента, т.е. (CF08)n, и связующего вещества (10 масс. %), в качестве которого использовалась фторопластовая суспензия Ф-4Д (OOO «Дальхимия», Российская Федерация). Сажа при изготовлении катодов не добавлялась. Составляющие катодной смеси дозировали на высокоточных весах AUW120D

(Shimadzu, Япония). Для повышения смачиваемости частиц активного компонента и облегчения адгезионного взаимодействия с фторопластовым связующим в состав катодной смеси вводили 70%-й этиловый спирт (около 40 об. %). Перемешивали смесь в вакууми-руемом электросмесителе SFM-4 (MTI, США) в течение 12 ч при скорости 70 об/мин. Готовую катодную пасту с помощью автоматического устройства EQ-AFA-I (MTI, США) наносили на токосъемник - сетчатую пластину из нержавеющей стали диаметром 13 мм. Изготовленный таким образом (CF0 8)n электрод для удаления этанола и воды подвергался сушке в вакуумной печи DZF-6020-110P (MTI, США) при 120°С до достижения постоянной массы, с последующей подпрессовкой между двумя стальными пластинами при давлении 5 МПа. После чего осуществляли дополнительную термообработку рабочего электрода в течение 2 ч при 280°С для полимеризации связующего вещества.

Источник тока изготавливали в сухом боксе 890-NB (Plas-Labs, США) в атмосфере аргона. В качестве ячейки использовали двухэлектродное устройство STC-19 (MTI, США). Анод элемента представлял собой диск металлического лития толщиной приблизительно 0,1 мм. В качестве электролита для (CF ) элемента был использован 1 М раствор те-трафторбората лития LiBF4 в у-бутиролактоне. Между литиевым анодом и катодом для предотвращения короткого замыкания прокладывали сепаратор из полипропиленового нетканого материала. Релаксация системы после сборки для стабилизации напряжения разомкнутой цепи элемента составляла не менее 5 ч.

Гальваностатические испытания Li / (CF08)n элемента проводились при стандартных климатических условиях с использованием системы Solartron Analytical Celltest System (Solartron, Великобритания), включающей потенциостат/гальваностат 1470E и анализатор частотного отклика FRA 1455. Значение конечного напряжения разряда U составляло 0,5 В. По полученным экспериментальным данным определяли энергетические характеристики ЛИТ. За основные критерии качества катодных материалов в настоящей работе приняты их удельная разрядная емкость и разрядное напряжение (относительно металлического Li). Разрядная емкость Li / (CF08)n рассчитывалась в диапазоне от 3,3 до 2 В, что типично для трехвольтных элементов питания ряда современных устройств и аппаратуры [4]. Для получения достоверных результатов измерения проводили как минимум на 10 однотипных ячейках.

Начальное состояние источника тока в процессе гальваностатического разряда оценивали с помощью электрохимической импедансной спектроскопии (ЭИС). Исследования проводили в диапазоне частот от 10 мГц до 1 МГц при амплитуде возмущающего сигнала, равной 10 мВ. Изучение отклика системы на возбуждающий сигнал малой амплитуды в широком диапазоне частот позволило в полной мере исследовать импеданс элементов питания Li / (CF0 8)n. Параметры исследуемой системы оценивали путем моделирования экспериментальных данных с помощью эквивалентной электрической схемы (ЭЭС), адекватно отражающей физический смысл протекающих в ЛИТ процессов, при использовании программы ZView (Scribner Associates, США/Канада). Значение стандартного критерия подгонки x2 всех спектров в настоящей работе не превышало 103.

Химический состав материала до и после разряда источника тока на его основе до 0,5 В исследован методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) с помощью спектрометрического комплекса для исследования поверхности (SPECS, Германия) на основе 150 мм полусферического электростатического энергоанализатора. Возбуждение электронов осуществляли MgK^-излучением.

Результаты и обсуждение

Физико-химическая характеристика (СР08)п. Сравним характеристики органического материала (СР08)и и широко используемого в промышленности при производстве ЛИТ коммерческого неорганического полимонофторида углерода (СР1)и [19] (рис. 1).

Рис. 1. СЭМ-изображения

Размеры частиц, образующих (СР08)и, варьируют от 1 до 35 мкм (рис. 1а), а частиц, образующих (СР1)и (рис. 1б), - от 10 до 35 мкм [19]. При этом в (СБ08)и доля частиц диаметром ~ 5 мкм составляет примерно 70% от общего количества. Рассчитанная с помощью метода Брунауэра-Эммета-Теллера удельная поверхность (СБ0 8)и составляет 10 м2/г. Следует отметить, что удельная поверхность неорганического фторуглеродного материала, в зависимости от технологии его получения, может достигать 700 м2/г [6, 7]. Полученные результаты делают целесообразной оценку возможности практического применения органического фторуглерода (СБ0 8)и в качестве катодного материала ЛИТ.

По данным ЭДА, содержание С и Б в составе (СБ08)и составляет 43,4 и 56,6 масс. %, соответственно. Максимальная теоретическая удельная емкость ЛИТ на основе (СБ0 8) согласно закону Фарадея [19, 24], имеет достаточно высокое значение - 790 мА • ч/г (табл. 1).

Таблица 1

Сравнение параметров фторуглеродных материалов

Материал F / C Q1, мА • ч/г Электропроводность, См/см

(CF0,8)„ (CF.1 0,8 790 10-2 1 865 10-12-10-15

Согласно исследованиям, проведенным с помощью ЭИС, материал (CF08)n характеризуется высокой удельной электронной проводимостью (табл. 1). Отсюда следует потенциальная возможность использования ЛИТ на основе (CF0 8)и для питания устройств, требующих от источников тока высокой разрядной мощности и длительного времени функционирования.

Импеданс элемента Li / (CF0 8)в в заряженном состоянии. Диаграмма Найквиста, отражающая импеданс ХИТ системы Li / (CF0 8)и (рис. 2), состоит из двух полуокружностей и дуги, расположенной при значении частоты, близком к 1 Гц, под углом 45° к оси абсцисс. Анализ высоко- и среднечастотной области импедансного спектра позволяет говорить о гетерогенности исследуемой электрохимической системы.

Суммарное омическое сопротивление электролита, сепаратора и всех токопроводящих деталей для системы Li / (CF0 8)и составляет стандартное, согласно литературным данным [9, 17], значение - около 4 Ом. Высокочастотная полуокружность спектра характеризует пассивную пленку SEI (solid electrolyte interface), возникающую на поверхности литиевого анода в результате деградации электролитной системы. Полуокружность, проявляющаяся на средних частотах, характеризует сопротивление переносу заряда через двойной электрический слой, формирующийся на границе раздела электролит / катод. Низкочастотная

дуга соответствует сопротивлению диффузии катионов лития в катодном материале.

ЭЭС, предложенная в данной работе для моделирования методом ЭИС полученных экспериментальных данных (рис. 2), соответствует физическому смыслу процессов, протекающих в системе Li / (CF0 8)n. Здесь R = 4,4 Ом - омическое внутреннее сопротивление ячейки, включающее в себя сопротивление как электролита, так и всех токоведущих деталей; CPELi -элемент постоянного сдвига фаз, характеризующий емкость SEI: Y = 4,7 мкОм-1  сти,

Li ' '

mL. = 0,78; RLi = 5,1 Ом - сопротивление пассивной пленки SEI

на литиевом аноде; СРЕДЭС - эле-

дэс

Рис. 2. Импедансный спектр в комплексной плоскости (зависимость мнимой составляющей импеданса 2" от реальной 2') элемента Ы / (СР08)п в заряженном состоянии. Экспериментальные данные обозначены символами, теоретическая кривая - сплошной линией. На вставке представлена ЭЭС, моделирующая поведение ЛИТ

мент постоянного сдвига фаз, отражающий емкость двойного электрического слоя на границе раздела электролит / катод: 7ДЭС = 86,5 мкОм-1 • стДЭС

ДЭС

%ЭС = 0,7° Япз = 11,2 °м - со-

противление переносу заряда на катоде; W - импеданс Варбурга полубесконечной длины диффузии, отражающий транспорт ионов в объеме (CF08)n: Y = 0,04 Ом-1 • сmw, mw = 0,48. Использование в данной ЭЭС элементов CPE обусловлено гетерогенностью исследуемой системы. Полученные в результате моделирования параметры исследуемой системы, в частности малые величины ЯПЗ и импеданса Варбурга W, подтверждают перспективность применения органического фторуглеродного материала в ЛИТ.

Гальваностатический разряд ЛИТ на основе (CF08)n. На рис. 3 представлена разрядная кривая Li / (CF08)n, полученная в гальваностатическом режиме при плотности тока 45 мкА/см2 и комнатной температуре. Напряжение разомкнутой цепи исследуемого ЛИТ составляет 3,3 В. Общий вид разрядной кривой соответствует типичному поведению Li / (CF^ систем. В то же время разрядное плато (пологий участок при значении разрядного напряжения около 2,5 В) для системы Li / (CF0 8)и представляет собой кратковременный отрезок, тогда как для стандартных фторуглеродных элементов - это значительно более протяженные участки в диапазоне от 2,4 до 2,7 В [1, 9, 19, 23]. Величина удельной разрядной емкости исследуемых систем при U = 2 В, несмотря на значительное количество фтора в составе (CF08)n, низка - около 27 мА • ч/г.

Таким образом, органический фторуглеродный материал,

Рис. 3. Гальваностатический разряд Li / (СР°8)п при плотности тока 45 мкА/см2

полученный в результате термодеструкции политетрафторэтилена, обладает низкой разрядной емкостью. Для выяснения причин подобного поведения (СБ08)и был исследован методом РФЭС до и после разряда ЛИТ на его основе.

Рентгенофотоэлектронные исследования (CF08)n (рис. 4, 5; табл. 2) дают представление о строении поверхностной пленки, образующейся на катоде, а также о химическом составе продуктов взаимодействия Ы+ с органическим фторуглеродным материалом.

Спектр Б 18 (рис. 4а) материала (СБ08)и представлен неравномерно уширенной линией, что говорит о его явной многокомпонентности. Согласно [5, 7], энергии связи (Е ) Б 18 в - СБ- и - С^ -группах очень близки. В частности, линия, соответствующая Есв Б ^-электронов групп - СБ2 политетрафторэтилена, наблюдается при 689,2 ± 0,5 эВ, а типичные 1 |

значения Есв Б 18-электронов групп - СБ в ковалентных фторуглеродных материалах лежат в области 689,6 ± 0,5 эВ. Следовательно, положение линии Б 18 при 688,8 эВ соответствует фтору, входящему в состав - С?- и - С^ -групп органического фторуглеродного материала (СБ08)и, а энергия связи, равная 691,8 эВ, относится к Б ^-электронам групп - СБ3.

Компьютерная обработка спектра С 18 (рис. 4б) показывает, что пик углерода материала (СБ08)и состоит из нескольких компонент. Линия С 18 с Есв = 294,4 эВ, согласно [6, 7], соответствует атомам углерода, входящим в состав групп -СБ3; пики, наблюдающиеся при Есв = 291,7 эВ, относятся к С 18-электронам - С^ -групп [5, 7], а пик при 288,6 эВ характерен для фторуглеродных связей, возникающих в группах - СБ [5, 7]. Присутствие в

1

органическом материале (СБ0 8)и углерода в составе - С^2-, - С? - и -СБ3-групп подтверждается многокомпонентностью Б 18. Природа С-Б связи - С^ -, -СБ3- и - СБ-групп, согласно полученным данным, носит ковалентный характер. В спектре С 18 имеются также линии, относящиеся к углероду, не связанному с фтором, а, согласно [16, 22], входящему в состав групп С-О, С-С и С-Н.

Есв О 18 (табл. 2) соответствует кислороду в группах С-О и -ОН [21]. Содержание углерода в составе С-О, С-С, С-Н, а также кислорода в составе групп С-О и -ОН связано, по-видимому, с особенностями получения фторуглеродного материала (СБ08)и и/или его взаимодействием с атмосферной влагой при хранении.

Большинство исследователей, работающих с неорганическими фторуглеродными материалами, а также с органическими фторполимерами, склоняются к мнению, что - С?2 -группы являются нереакционноспособными, в том числе относительно лития [6, 25], по причине

698 694 690 686 6 82 302 298 294 290 286 282 273

эВ 'В

Рис. 4. РФЭС-спектры поверхности органического фторуглеродного материала (СБ0 8)п: а - Б 18; б - С 18

Таблица 2

Энергии связи и содержание (С, ат. %) групп, составляющих материал (СГ^ 8)п

Линия С до разряда С после разряда Ев, эВ Соединение и/или группа

Б 17,2 20,0 691,8

24,6 8,1 688,8 )СР2- СБ, - СБ, иВБ4

0 3,4 685,8 ш

О 2,4 2,9 535,5 -ОН

2,3 12,1 533,4 С-О, В,03

С 7,8 7,1 294,4

8,8 4,6 291,7 - СР2

5,6 2,9 288,6 - СБ

9,2 8,9 286,5 С-О

22,1 10,3 284,6 С-С, С-Н

В 0 0,3 199,8 ОВ^

0 2,1 193,1 ВА

и ь 0 17,3 59,2 ОВР

0 56,6 ш

высокой прочности связи С-Б в - СБ2-группах. Однако в сверхстехиометрических неорганических фторуглеродных соединениях СЕ118-СЕ133, полученных В.Н. Митькиным, - СБ -группы проявляли такую же реакционноспособность относительно Ы, что и - СБ-группы [6, 7].

После разряда ЛИТ полоса при 685,5 эВ в спектре Б 18 (рис. 5а) материала (СБ0 8)и отражает наличие фтора в составе продукта токообразующей реакции ПК Содержание фтора в составе -СБ3-, - СБ2- и - СБ-групп материала (СБ08)и после разряда ЛИТ уменьшается

за счет снижения концентрации - СБ-форм, что подтверждается изменением интенсивности пика Б 18-электронов при 688,8 эВ. Полученные результаты полностью согласуются с данными РФЭС, характеризующими состояние углерода в материале (СБ0 8)и (рис. 5б). Линия В 18 (рис. 5в) позволяет предполагать наличие бора в составе В203, что определяется деградацией электролита и формированием поверхностной пленки. Есв, равная 199,8 эВ, соответствует бору, входящему в состав тетрафторбората лития ЫВБ4. Пик высокого разрешения кислорода О 18 (рис. 5г) материала (СБ08)и отражает наличие в катодном материале оксида бора В203, а также групп С-0 и -ОН (СБ0 8)и. Энергия связи двухкомпонентно-го пика Ы 18 подтверждает присутствие в порах и на поверхности катодного материала, после разряда ЛИТ на его основе, электролита и продукта токообразующей реакции ЫК

Таким образом, РФЭС установлено, что продукты, полученные методом ТГС, имеют в своем составе не только инертные группы исходного материала, но и реакционноспособ-ные (относительно металлического Ы) - СБ-группы, характеризующиеся меньшей прочностью связи углерода с фтором. То есть в результате термоударного воздействия происходит изменение строения макромолекул ПТФЭ. Вследствие меньшей прочности С-Б связи в группах - СБ представляется возможным их электрохимическое взаимодействие с металлическим литием, что подтверждают данные РФЭС (табл. 2). В то же время существенное количество инертных -СБ3-групп в составе (СБ0 8)и оказывает отрицательное воздействие на реакционноспособность органических фторуглеродных материалов, в том

Рис. 5. РФЭС-спектры поверхности катодного материала (СБ0 8)п после разряда ЛИТ на его основе: а - Б б - С в - В г - О д - Ы

числе в результате экранирования активных - СБ-групп. Помимо всего прочего, согласно работам [5, 6] и данным РФЭС (табл. 2), не исключено электрохимическое взаимодействие между катионами Ы и - С^ (СР08)и.

Комплексный анализ экспериментальных данных, полученных с помощью РФЭС и гальваностатического разряда, позволяет сделать вывод, что -СР3-группы, в большом количестве входящие в состав (СБ0 8)и, оказывают отрицательное воздействие на разрядную емкость ЛИТ. В то же время в результате деструкции полимерной цепи политетрафторэтилена образуются частично реакционноспособные органические фторуглеродные материалы. Факт разряда Ы / (СБ0 8)и системы подтверждает активность материала (СБ0 8)и относительно металлического лития. Как показали исследования, в составе (Ср0 8)и после разряда ЛИТ на его основе снижается содержание фтора, входящего в состав - СБ и, возможно, - СБ2-групп (табл. 2), т.е. разряд ЛИТ, по-видимому, является результатом взаи-1 |

модействия катионов лития с реакционноспособными - С Б и, вероятно, - СБ2 -группами материала. Проведенные эксперименты свидетельствуют о потенциальной возможности создания энергоемких органических фторуглеродных катодных материалов. Варьирование условий их получения (изменение температуры воздействия, времени, среды реакционной зоны и пр.) может способствовать как разрушению -СР3-групп, так и увеличению количества активных - С?-групп, входящих в состав органического фторуглеродного материала.

Итак, проведена оценка возможности использования органического фторуглеродного материала (СБ0 8) полученного методом термоградиентного синтеза, в качестве активного компонента катода первичного литиевого источника тока. Установлено, что (СБ0 8)и характеризуется реакционной способностью относительно металлического лития и достаточной для практического применения электропроводностью, превышающей проводимость используемых в настоящее время при производстве ЛИТ фторуглеродов в 1010-1013 раз. В то же время (СР08)и обладает низкой разрядной емкостью из-за большого количества -СБ3-групп в его составе. Установлено, что в случае модификации состава сохраняется потенциальная возможность применения литиевых источников тока на основе (СБ0 8)и для питания устройств, требующих повышенной разрядной мощности и длительного времени функционирования.

ЛИТЕРАТУРА

1. Бузник В.М. Состояние отечественной химии фторполимеров и возможные перспективы развития // Рос. хим. журн. 2008. Т. 52, № 3. С. 7-12.

2. Вовчук В.Е., Митькин В.Н., Галицкий А. А., Кузовников А.М. Разработка усовершенствованных методов неразрушающей диагностики промышленных и опытных литиевых источников тока // Электрохим. энергетика. 2007. Т. 7, № 2. С. 103-114.

3. Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Цветников А.К., Опра Д.П., Сергиенко В.И. Перспективные катодные материалы на основе новых фторуглеродных соединений // Вестн. ДВО РАН. 2010. № 5. С. 5-11.

4. Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Сергиенко В.И. Электрохимическое импедансное моделирование фазовой границы металлооксидная гетероструктура / электролит // Электрохимия. 2006. Т. 42, № 3. С. 235-250.

5. Коровин Н.В., Скундин А.М. Химические источники тока: справочник. М.: МЭИ, 2003. 740 с.

6. Митькин В.Н., Асанов И.П., Мазалов Л.Н. Изучение сверхстехиометрических фторграфитоподобных материалов методами РЭС и ОЖЕ-спектроскопии // Журн. структурной химии. 2002. Т. 43, № 5. С. 908-921.

7. Митькин В.Н. Новейшие электродные материалы для литиевой химической энергетики. Новосибирск: Новосибир. завод химконцентратов, 2001. 162 с.

8. Николенко Ю.М. Химические связи и структура кислород- и кислородфторсодержащих соединений графита по данным рентгеноэлектронной спектроскопии: дис. ... канд. хим. наук / Ин-т химии ДВО РАН. Владивосток, 2006. 123 с.

9. Скундин A.M., Воронков Г.Я. Химические источники тока. 210 лет. М.: Поколение, 2010. 352 с.

10. Фатеев С.А., Нижниковский Е.А. Высокотемпературный химический источник тока системы литий-фторуглерод // Электрохим. энергетика. 2005. Т. 5, № 2. С. 106-108.

11. Фатеев С.А. Современные источники тока для кардиоэлектроники // Электрохим. энергетика. 2011. Т. 11, № 4. С. 223-228.

12. Цветников А.К., Калачева Т. А., Бузник В.М. Влияние ультрадисперсного политетрафторэтилена ФОРУМ на химическую стойкость лакокрасочных покрытий // Лакокрасоч. материалы и их применение. 2001. № 1. С. 20-21.

13. Цветников А.К., Уминский А. А. Способ переработки политетрафторэтилена: пат. 1775419 СССР / Институт химии ДВО АН СССР. № 4872647; заявл. 10.09.1990; опубл. 15.11.1992, Бюл. № 42.

14. Цветников А. К. Термоградиентный метод синтеза нано- и микродисперсных фторуглеродных материалов. Свойства и применение // Вестн. ДВО РАН. 2009. № 2. С. 18-22.

15. Цветников А.К. Установка для переработки политетрафторэтилена: пат. 2035308 РФ, № 5034501/05; заявл. 12.03.1992; опубл. 20.05.1995.

16. Aifantis K.E., Hackney S.A., Kumar R.V. High energy density lithium batteries. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co, 2010. 266 p.

17. Bou M., Martin J.M., Mogne Th. Le, Vovelle L. Chemistry of the interface between aluminium and polyethyleneterephthalate by XPS // Appl. Surf. Sci. 1991. Vol. 47, N 2. P. 149-161.

18. Dey A.N. Lithium anode film and organic and inorganic electrolyte batteries // Thin Solid Films. 1977. Vol. 43, N 1/2. P. 131-171.

19. Gnedenkov S.V., Tsvetnikov A.K., Opra D.P., Sinebryukhov S.L., Sergienko V.I. Fluorocarbon materials produced by the thermo destruction of polytetrafluoroethylene and possibility of theirs application in Li/(CF ) batteries // Physics Procedia. 2012. Vol. 23. P. 86-89. X"

20. Lam P., Yazami R. Physical characteristics and rate performance of (CFx)n (0,33 < x < 0,66) // J. Power Sources. 2006. Vol. 153, N 2. P. 354-359.

21. Linden D., Reddy T.B. Handbook of batteries. N.Y.: McGraw-Hill, 2002. 1450 p.

22. Moncoffre N., Hollinger G., Jaffrezic H., Marest G., Tousset J. Temperature influence during nitrogen implantation into steel // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. Sec. B: Beam Interactions with Materials and Atoms. 1985. Vol. 7/8, N 1. P. 177-183.

23. Shulga Y.M., Tien T.-C., Huang C.-C., Lo S.-C., Muradyan V.E., Polyakova N.F., Ling Y.-C. XPS, EELS, and TEM study of fluorinated carbon multi-walled nanotubes with low content of fluorine atoms // Int. J. Alternative Energy Ecol. 2006. Vol. 42, N 10. P. 40-44.

24. Zhang Q., D' Astorg S., Xiao P., Zhang X., Lu L. Carbon-coated fluorinated graphite for high energy and high power densities primary lithium batteries // J. Power Sources. 2010. Vol. 195. P. 2914-2917.

25. Zhang W., Dubois M., Guerin K., Bonnet P., Kharbache H., Masin F., Thomas P., Mansot J.L., Hamwi A. Fluorinated nanocarbons using fluorinating agent: Strategies of fluorination and applications // Eur. Phys. J. B. 2010. Vol. 75, N 2. P. 133-139.