Катализатор и способ получения ацетальдегида с его использованием
CATALYST AND A METHOD FOR PRODUCTION OF ACETALDEHYDE WITH ITS USE

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, а именно к катализатору и способу получения ацетальдегида (AA) в ходе газофазного неокислительного дегидрирования этанола, и может быть использовано на предприятиях химической и фармацевтической промышленности для получения ацетальдегида.
AA широко используется в промышленности в качестве полупродукта для получения уксусной кислоты, уксусного ангидрида, этилацетата, пиридина, бутанола и 2-этилгексанола (Химическая энциклопедия, Издательство БРЭ, Москва, 1998, т. 1, 224). На получение этих веществ расходуется до 95% производимого в мире ацетальдегида. Изначально в 50-60 годах ацетальдегид был получен окислительным дегидрированием этилового спирта, позднее использовали другие методы, такие как гидратация ацетилена, окисление этилена, дегидрирование этанола. Промышленным способом производства ацетальдегида является окисление этилена в присутствии катализатора, состоящего из растворов хлорида меди и хлорида палладия (RU 2454395, опубликован 27.06.2012). Однако способ имеет существенные недостатки, такие как высокая стоимость катализатора и сложное аппаратурное оформление и высокие энергозатраты.
2
2
5
2
2
Существуют различные катализаторы окислительного дегидрирования этанола с получением ацетальдегида. Так, в работе (V.I. Sobolev, K.Yu. Koltunov, О.A. Simakova, A.-R. Leino, D.Yu. Murzin // Low temperature gas-phase oxidation of ethanol over Au/TiO // Applied Catalysis A: General. 2012, V. 433-434. p. 88-95) окислительное дегидрирование этанола с получением ацетальдегида проводят с использованием золотосодержащих катализаторов, а в работе (E. Santacesaria, A. Sorrentino, R. Tesser, М. Di Serio, А. Ruggiero Oxidative dehydrogenation of ethanol to acetaldehyde on VO/TiO-SiO catalysts obtained by grafting vanadium and titanium alkoxides on silica // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2003, V. 204-205. p. 617-627) на оксидно-ванадиевых катализаторах.
Общим недостатком этих катализаторов и способов окислительного дегидрирования этанола является низкая селективность по AA, связанная с образованием в качестве побочных продуктов этилена, оксидов углерода и таких оксигенатов, как диметиловый и диэтиловые эфиры (ДМЭ, ДЭЭ), уксусная кислота и др.
Процесс получения AA каталитическим неокислительным дегидрированием этилового спирта, широко применявшийся в 60-70-х годах прошлого столетия, не потерял практического значения. Этот метод имеет ряд преимуществ перед другими методами: отсутствие ядовитых отходов, достаточно мягкие условия проведения реакции и получения наряду с ацетальдегидом водорода, который молено использовать в других процессах (www.rccnews.ru). Исходным сырьем может являться этиловый спирт, получение которого из биомассы позволяет не использовать нефтяное сырье. Наиболее распространенным и эффективным катализатором процессов неокислительного дегидрирования спиртов является медь, главным образом, благодаря ее способности не разрывать связь C-C. Результаты исследований медных либо медьсодержащих катализаторов согласуются в том, что именно Cu°, образующаяся восстановлением из оксида CuO, является катализирующим агентом реакции дегидрирования. В литературе было предложено использовать другие металлы, включая Cd, Pd, Pt, Cr, Ni, Fe, Mn, Co, Zn, Ru (Morgenstern D.A., Fornango J.P. // Low-temperature reforming of ethanol over copper-plated raney nickel: A new route to sustainable hydrogen for transportation // Energy and Fuels, 2005, v. 19, p. 1708; Davidson J.M., McGregor C.M., Doraiswamy L.K. // Kinetics of the palladium-catalyzed vapor-phase thermal decomposition of ethanol // Industrial and Engineering Chemistry Research, 2001. v. 40, p. 101), однако все они уступают по селективности медьсодержащим катализаторам.
2
2
В связи с вышесказанным поиск эффективных катализаторов процесса является достаточно актуальным. Ряд работ посвящен исследованиям в реакции дегидрирования этанола серебросодержащих катализаторов. Так, в работе (Sushkevich V.L., Ivanova I.I., Taarning E. // Mechanistic study of ethanol dehydrogenation over silica-supported silver // Chem. Cat. Chem., 2013, V. 5. p. 2367) авторы исследовали катализатор 10% Ag/SiO, полученный пропиткой силикагеля (340 м/г) водным раствором нитрата серебра. Особенностью катализатора является то, что серебро находится в виде частиц 3±1 нм. Катализатор проявляет высокую активность в реакции дегидрирования этанола при температуре 300°C. Недостатками этого катализатора является то, что при 300°C конверсии этанола составила около 66%. а выход ацетальдегида не превышает 50%. При этом селективность по ацетальдегиду составляет ~76%, а в качестве побочных продуктов образуются этилацетат, этилметилкетон, бутаналь и бутанол-1. Таким образом, получаемый ацетальдегид необходимо подвергать трудоемкой очистке от получаемых соединений.
уд.
2
x
2
x
2
5
x
2
2
3
В патенте RU 2558368 (опубликован 10.08.2015) описан катализатор для получения ацетальдегида, который представляет из себя мезопористый силикагель (S=100-300 м/г) с нанесенным на его поверхность серебром в количестве 1-8% от массы катализатора, находящимся в высокодисперсном (наноразмерном) состоянии со средним размером частиц 2-8 нм. При этом катализатор содержит один или несколько оксидов из CeO, MnO, ZrO, FeO при их суммарном содержании 0,5-8% от массы катализатора. Способ получения ацетальдегида из этанола заключается в пропускании через слой катализатора газовой смеси, содержащей 2% CHOH (остальное гелий), при нагревании и атмосферном давлении. Для повышения эффективности работы катализатора в реакционную смесь вводился кислород (до 21%). В примерах, проводимых в режиме неокислительного дегидрирования, газовую смесь, пропускали через слой катализатора (навеска 0,5 г) при скорости ее подачи 60 см/мин. В режиме неокислительного дегидрирования ацетальдегид может быть получен с выходом более 50% в диапазоне температур 260-350°C. Так, в примере 3 для катализатора Ag/MnO/SiO при температуре 345°C конверсия этанола составила 99,3%, а селективность по AA составила 84%. при этом максимально полученная производительность по AA составила всего 1.62 ммоль/г*ч.
2
5
Существенным недостатком способа является относительно высокая стоимость катализатора, поскольку он содержит серебро и модифицирующие добавки, а также низкая производительность по AA, поскольку все примеры осуществления реакции проведены при низкой массовой скорости подачи этанола (6 ммоль CHOH/г-Кт*ч).
2
2
2
3
2
2
2
Основное внимание в литературе для процесса получения AA в ходе реакции неокислительного дегидрирования этилового спирта сосредоточено на нанесенных медьсодержащих катализаторах. Так, в работе (Iwasa N., Takezawa N. // Reforming of ethanol - dehydrogenation to ethyl acetate and steam reforming to acetic acid over copper-based catalysts // Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1991, №64, p. 2619) описаны каталитические свойства медных катализаторов на основе различных оксидов SiO, ZrO, AlO, MgO и ZnO. В продуктах, помимо AA наблюдали образование ряда побочных соединений. Так, оксиды ZrO и ZnO способствовали образованию этилацетата и ацетона соответственно, а Cu/ZrO и Cu/ZnO показали максимальную селективность в образовании этилацетата - 27,6% и 28,1%. Наибольшая селективность по ацетальдегиду 77.9% и 74,2% достигается в присутствии катализаторов Cu/SiO и Cu/MgO соответственно.
2
В работе (Chang F.W., Yang H.C., Roselm L.S., Kuo W.Y. // Ethanol dehydrogenation over copper catalysts on rice husk ash prepared by ion exchange // Applied Catalysis A: General - 2006, v. 304, p. 30) авторы пришли к выводу, что наиболее эффективными и селективными являются медьсодержащие катализаторы на основе SiO. К преимуществам такого носителя относят большую площадь поверхности, высокое распределение частиц меди па поверхности носителя. Уже при 275°C конверсия этанола составила 77% при селективности но ацетальдегиду около 100%. Однако, эти катализаторы оказались нестабильными и деактивировались через 2-3 часа вследствие спекания частиц меди.
2
2
5
-2
В работе (Raich В.А., Foley Henry С. // Ethanol dehydrogenation with a palladium membrane reactor: an alternative to Wacker chemistry // Ind. Eng. Chem. Res., 1998, v. 37, p. 3888) для приготовленных методом пропитки Cu/SiO катализаторов была измерена относительная скорость реакции дегидрирования, которая составила всего 7,8*10 ммоль CHOH/г-Кт*мин.
2
2
2
3
2
3
Наиболее близким к настоящему изобретению является способ получения ацетальдегида, описанный в работе (Р.С. Zonetti, J. Celnik, S. Letichevsky, А.В. Gaspar, L.G. Appel // Chemicals from ethanol - The clehydrogenative route of the ethyl acetate one-pot synthesis // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2011, V. 334, p. 29]. В качестве катализаторов использовали промышленный оксидный медь-цинк-алюминиевый катализатор марки CZA (состав и методика его приготовления не раскрываются), а также его механические смеси с оксидами ZrO, CeO, AlO and SiO. В предлагаемом способе получения ацетальдегида газовую смесь, содержащую 12 об. % этанола в азоте, пропускали при атмосферном давлении через слой нагретого до 150-200°C катализатора (навеска 0,1 г) при скорости подачи газовой смеси 20 см/мин. В описанном способе конверсии этанола в AA селективность исходного катализатора CZA составляет 95%, при этом максимально достигнутая производительность по перерабатываемому этанолу составляет всего 37 мкмоль/г-Кт*мин. Для образцов катализаторов с добавлением в качестве промотирующих добавок различных оксидов производительность по перерабатываемому этанолу возрастает до 5,6 ммоль/г-Кт*ч, однако в продуктах реакции в значительных количествах (до 40%) появляется этилацетат.
Существенным недостатком способа является низкая производительность исходного катализатора по перерабатываемому этанолу. Для промотированных оксидными добавками катализаторов недостатком является низкая селективность процесса, связанная с образованием этилацетата, что ухудшает чистоту продукта.
Техническим результатом настоящего изобретения является создание высокоэффективного селективного катализатора и способа получения ацетальдегида по реакции неокислительного дегидрирования этанола, обеспечивающего повышенную производительность по AA.
2
3
2
Технический результат достигается использованием катализатора для получения ацетальдегида из этанола, который представляет собой смешанный металл оксидный катализатор, содержащий оксиды цинка, меди и алюминия, при этом на стадии его приготовления дополнительно добавляют нанопорошок карбида вольфрама (WC). Катализатор имеет состав ( мас.%): ZnO - 22.8; CuO - 58,9; AlO - 9,2; WC - 9,1% и повышенную удельную поверхность 245 м/г.
-1
Технический результат достигается также использованием предлагаемого способа получения ацетальдегида, который заключается в пропускании чистого не разбавленного инертным газом (азотом) этанола через слой катализатора при температуре 150-250°C и массовой скорости подачи этанола 0,5-2 ч.
Осуществление изобретения
2
2
2
Катализатор для получения ацетальдегида из этанола имеет в своем составе оксиды цинка, меди и алюминия, так же как в традиционных катализаторах низкотемпературного синтеза метанола, при этом в настоящем изобретении его готовили так называемым «мокрым» способом в ходе добавления гидроксида алюминия и гидроксокарбоната меди к водной суспензии ZnO и WC. Добавление в катализатор карбида вольфрама (в виде нанопорошка со средним размером гранул 55 нм), казалось бы каталитически инертного материала с низкой удельной поверхностью (7 м/г), приводит к увеличению общей удельной поверхности заявляемого в настоящем изобретении катализатора (245 м/г - измерена методом БЭТ), по сравнению с поверхностью традиционных оксидных цинк-медных катализаторов синтеза метанола (не более 200 м/г).
-1
Отличительной особенностью предлагаемого способа получения ацетальдегида является то, что в качестве сырья используется чистый этанол, а не газовая смесь этанола в азоте, что при используемых в изобретении массовых скоростях подачи этанола 0,5-2 ч позволяет повысить производительность по AA.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем.
Пример 1. Приготовление катализатора.
3
2
В металлический реактор, снабженный рубашкой для обогрева и мешалкой, заливали 200 см дистиллированной воды, и при включенной мешалке загружали 25,0 г оксида цинка (ZnO, производства "Pharma") и 10 г карбида вольфрама (WC в виде порошка с удельной поверхностью 7 м/г и средним размером гранул 55 нм был получен методом плазмохимического синтеза в ИМЕТ РАН). Водную суспензию ZnO и WC перемешивали в течение 2 часов. Далее к водной суспензии добавляли порциями 34,5 г гидроксида алюминия (в виде псевдобемита). Суспензию перемешивали в течение 2 часов, после чего в нее порциями вводили 89,8 г измельченного гидроксокарбоната меди (II). Полученную массу разогревали в реакторе до температуры 90°C, после чего перемешивали при данной температуре в течение 2 часов и охлаждали до комнатной температуры.
Отделение готовой катализаторной массы проводили на центрифуге. Отделившуюся воду декантировали, а влажную катализаторную массу переносили на противень для последующей сушки при температуре 110°C в течение 12 часов, и далее прокаливали в муфеле в режиме ступенчатого подъема температуры (сначала с 20 до 150°C, а затем, через 50°C до 350°C, выдерживая заданный режим при каждой температуре в течение 1 часа).
3
Прокаленную массу смешивали с графитом марки "C2" и таблетировали, а далее размельчали гранулы и использовали фракцию катализатора 0,05-0,1 мм. Насыпная плотность полученного катализатора составила 1,23 г/см.
2
3
В результате был получен образец металл-оксидного катализатора, содержащий,  мас.%: ZnO - 22,8; CuO - 58,9; AlO - 9,2 и WC - 9,1% (соотношение активных компонентов приведено без учета инертного связующего компонента - графита, который брали в количестве 5 мас.% по отношению к катализатору).
2
5
-1
Примеры 2-4. Реакцию дегидрирования этанола проводили при атмосферном давлении в кварцевом реакторе (D=7 мм), помещенном в печь с электрообогревом. Контроль температуры осуществляли с помощью термопары, помещенной непосредственно в слой катализатора (загрузка катализатора 1 г, высота слоя 15 мм) и связанной с задатчиком - регулятором температуры "Термодат-17". Нагрев катализатора до необходимой температуры (150-250°C) осуществляли в токе азота, подаваемого из баллона через редуктор и вентиль тонкой регулировки. При достижении необходимой температуры выключали ток азота и включали подачу этанола (марки A). Этанол подавали шприцевым дозатором в верхнюю часть реактора, где на кварцевой насадке происходит его испарение и предварительный нагрев. Массовая скорость подачи CHOH составляла 0,5-2 ч. Жидкие продукты реакции охлаждали до -5°C в холодильнике на выходе из реактора и собирали в приемнике.
Анализ жидких продуктов реакции осуществляли хроматографическим методом на хроматографе модели "3700" производства НПО "Гранат" с использованием капиллярной колонки SE-54 (30 м) и пламенно-ионизационного (ПИД) детектора при температуре 60°C (газ носитель - гелий).
Показатели процесса конверсии этанола в AA с использованием заявленного в настоящем изобретении катализатора представлены в таблице.
При сравнении каталитических свойств предлагаемого в настоящем изобретении катализатора с показателями процесса по изобретению-прототипу видно, что в настоящем изобретении ацетальдегид может быть получен из этанола при температурах 150-250°C с выходом до 72,4%. При этом производительность предлагаемого катализатора по образующемуся AA существенно превышает производительность катализатора по изобретению-прототипу. Так, при одинаковой температуре (150°C) производительность процесса с использованием предлагаемого в настоящем изобретении катализатора составляет 5,7 ммоль АА/г-Кт*час, что более чем в 2,5 раза выше, чем для исходного катализатора CZA в изобретении-прототипе. При более высоких температурах и массовой скорости подачи этанола (примеры 3 и 4) этот эффект еще более значителен. Это обусловлено тем, что в предлагаемом способе при сопоставимых с изобретением-прототипом конверсиях этанола массовая скорость подачи этанола существенно выше, при этом используется чистый этанол, а не его смеси с инертным газом.
Технический результат, получаемый при реализации настоящего изобретения, состоит в создании эффективного способа получения ацетальдегида, в котором используется высокоэффективный и селективный катализатор неокислительного дегидрирования этанола, обеспечивающий повышенную производительность по AA.
2
2
Существенным результатом предлагаемого изобретения является то, что в результате использования высокоселективного катализатора достигается более высокая чистота получаемого AA. Так, в примере 2 настоящего изобретения селективность по AA составляет 85,2%, в то время как для катализатора CZA с добавками ZrO и CeO в изобретении-прототипе она не превышает 53%.
Следует отметить, что предлагаемый способ может быть использован также для получения чистого водорода без его отделения от азота, поскольку в реактор подается чистый этанол, а не его смесь с азотом, как в способе по изобретению-прототипу, а в ходе реакции в стехиометрических количествах образуется водород.