СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ (ВАРИАНТЫ)
METHOD FOR PRODUCING ACETIC ACID (OPTIONS)

Изобретение относится к области нефтехимии и, более конкретно, к способу получению уксусной кислоты окислительным карбонилированием метана в газофазном режиме на цеолитных катализаторах и может быть использовано для более экономичного получения уксусной кислоты в промышленности.
Уксусная кислота - один из важнейших промежуточных продуктов нефтехимической отрасли, используемый при производстве мономеров (винилацетат, ацетат целлюлозы и др. ацетаты, уксусный ангидрид, хлорангидрид, терефталевая кислота, хлоруксусная кислота и др.), необходимых для получения готовой продукции различного назначения (пластификаторы, стабилизаторы, волокна, пленки, клеи, красители, растворители, синтетические моющие средства и др.). Объем мирового производства уксусной кислоты в 2020 г. составил почти 19 млн. т. и, по прогнозам экспертов, к 2023 г. увеличится до 21,7 млн. т. [Ren Z., Lyu Y., Song X., Ding Y. Review of heterogeneous methanol carbonylation to acetyl species // Applied Catalysis A, General. 2020. V. 595. P. 117488; DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcata.2020.117488], [N. Yoheda, S. Kusano, M. Yasui, P. Pujado, S. Wilcher. Recent advances in processes and catalysts for the production of acetic acid // Appl. Catal. A Gen. 2001. V. 221. P. 253-265].
В настоящее время производство уксусной кислоты базируется на трехстадийной схеме, включающей стадии парового риформинга метана с получением синтез-газа, синтеза из него метанола и последующего карбонилирования метилового спирта монооксидом углерода в уксусную кислоту.
Основным недостатком современных промышленных процессов получения уксусной кислоты на основе газового сырья (через карбонилирование метанола) является их многостадийность.
В последние годы активно разрабатываются новые методы получения уксусной кислоты из природного газа с сокращением числа промышленных стадий переработки газового сырья.
Известен способ получения уксусной кислоты из газовой смеси, содержащей монооксид углерода и кислород, возможно, содержащей азот, аргон, двуокись углерода, метан путем пропускания при температуре 200-350°С и давлении 20-300 атм через катализатор, содержащий металлический родий на носителе и дополнительно галогенид магния или его смесь с окисью титана, или циркония, или кремния, или ацетилацетонатом магния, или силикатом магния, или алюминатом магния, или соль магния с хлоридом кальция или олова, или хрома, или церия, или магний-галоид-щелочным комплексным соединением, или магний-галоид-щелочное соединение (см., а.с. СССР 1042609 А, кл. МПК С07С 53/08, С07С 51/00, С07С 27/22, опубл. 15.09.1983).
Способ является двухстадийным - полученный из метана синтез-газ превращают в уксусную кислоту без промежуточной стадии синтеза метанола.
Однако в результате получают смесь продуктов, содержащую только 26.3-75% мас. уксусной кислоты, 18,1-55,3% мас. ацетальдегида и 4,1-18,4% мас. спирта (метанола или этанола).
2
2
8
2
2
Особое значение имеют методы прямой конверсии метана как основного компонента природного газа (55-99% об.) путем его окислительного карбонилирования с использованием различных окислителей (KSO, NO, O и др.).
2
2
8
4
2
8
2
2
5
2
5
3
2
5
3
2
3
Известен способ получения уксусной кислоты, включающий контактирование метана и диоксида углерода в безводной среде в присутствии эффективного количества катализатора - переходного металла, который выбирают из пентоксида ванадия, триоксида ванадия, метаванадата натрия, гетерополикислотных катализаторов, содержащих ванадий и ацетилацетоната ванадила, и промотора реакции, который выбирают из KSO, KPO, диоксида кальция, комплекса мочевина-пероксид водорода и мета-хлорпербензойной кислоты, соединения ангидрида кислоты, включающего триоксид серы, диоксид серы, ангидрид трифторуксусной кислоты, ангидрид фторметансульфоновой кислоты, ангидрид трифторметансульфоновой кислоты, ангидрид фторсульфоновой кислоты, ангидрид метансульфоновой кислоты, NO, NO, NO, РО, SeO, AsO, TeO и ВО, или смесь из двух или более указанных выше соединений., и необязательно кислоты, с получением продукта, содержащего ангидрид уксусной кислоты, контактирование этого продукта с водой и извлечение уксусной кислоты (см., заявка РФ №2006105506 А, кл. МПК С07С 51/15, опубл. 27.06.2006).
Недостатком этого способа является его многостадийность, где на первой стадии получают уксусный ангидрид, который впоследствии гидролизуют до конечной уксусной кислоты. Кроме того, представленный в патенте способ получения уксусной кислоты требует применения сложных каталитических систем на основе переходных металлов в сочетании с неорганическими и/или органическими кислородсодержащими промоторами.
Разработка таких процессов весьма актуальна в связи с современной диверсификацией сырья в химической и нефтехимической отраслях промышленности, переходящих от нефтяного сырья к природному газу. Однако для промышленности интерес представляют только процессы, в которых в качестве окислителя выступает кислород воздуха.
2
2
3
Наиболее близким аналогом заявленного способа (прототипом) является получение уксусной кислоты путем пропускания газовой смеси, содержащей метан, монооксид углерода и кислород, при температуре не более 200°С над катализатором - водородной формой цеолитного катализатора ZSM-5 с соотношением SiO/AlO, равным 23, содержащего родий. Газовую смесь подают в реактор высокого давления. Водородную форму цеолита получают путем прокаливания аммонийной формы цеолита в течение 3-14 ч при 300-500°С, затем вводят ионы родия и вновь прокаливают цеолит при 550°С в течение 3 ч. Катализатор применяют в виде порошка, который после реакции отфильтровывают от продукта (см., заявка US 2021008530 А, кл. МПК B01J 29/068; B01J 29/44; B01J 35/00; С07С 29/52; С07С 51/10, опубл. 14.01.2021).
Способ по прототипу позволяет получить уксусную кислоту экономично, в одностадийном процессе, непосредственно из метана. Однако селективность по уксусной кислоте не превышает 70,1% мас.
Кроме того, существенным недостатком известного способа получения уксусной кислоты является необходимость отделения путем фильтрования порошка катализатора от реакционной массы, содержащей конечный продукт.
Задача настоящего изобретения заключается в разработке одностадийного экономичного способа синтеза уксусной кислоты с более высокой селективностью по уксусной кислоте, чем в прототипе, и не требующего сложного отделения катализатора.
-1
2
2
3
Для решения поставленной задачи предложены два варианта реализации способа получения уксусной кислоты путем окислительного карбонилирования исходной газообразной смеси, содержащей метан, монооксид углерода и кислород, подаваемой в реактор при повышенной температуре на стационарный слой цеолитного катализатора, в котором используют водородную форму цеолита типа ZSM-5, полученную путем прокаливания аммонийной его формы, в соответствии с которым по первому варианту используют газовую смесь, содержащую 67% об. метана, 3% об. кислорода, 15% об. монооксида углерода и 15% об. азота, газовую смесь подают в изотермическую зону реактора со скоростью 1250-40000 ч, при температуре 350-450°С, при этом используют цеолит, характеризующийся мольным соотношением SiO/AlO, равным 33-307, который после прокаливания дополнительно подвергают ультразвуковой обработке с частотой 80 кГц в течение 1 ч, а катализатор получают путем смешивания полученного цеолита с дробленым кварцем фракции 3-5 мм в равном объемном соотношении.
По второму варианту используют исходную смесь газов, содержащую 55% об. метана, 3% об. кислорода, 11% об. монооксида углерода, 11% об. азота и 20% об. воды.
Для обоих вариантов могут использовать цеолит, модифицированный родием в количестве 0,5% мас. по отношению к готовому катализатору.
Технический результат, который может быть достигнут при использовании предлагаемого изобретения, заключается в повышении селективности по уксусной кислоте до 85,5% мас. и облегчении стадии отделения катализатора от продуктов реакции в одностадийном экономичном способе получения уксусной кислоты из природного газа.
кат.
Модифицирование катализатора родием позволяет получить дополнительный технический результат, заключающийся в увеличении удельной производительности способа по уксусной кислоте до 1198,5 мкмоль/г⋅ч, при содержании в продуктах метанола (0,31% мас.) и небольшого количества ацетона (0,02% мас.).
Получение катализаторов
2
2
3
Для получения катализаторов используют следующие образцы цеолитов типа ZSM-5 марки CBV со структурой MFI (производство Zeolyst, США), выпускаемые в аммонийной форме, и различающиеся мольным соотношением SiO/AlO:
2
2
3
- образец CBV 3024Е с соотношением SiO/AlO=33, далее в тексте описания CBV-30;
2
2
3
- образец CBV 8014 с соотношением SiO/AlO=85, далее в тексте описания CBV-80,
2
2
3
- образец CBV 30014 с соотношением SiO/AlO=307, далее в тексте описания CBV-300.
Цеолиты прокаливают при температуре и в течение времени, достаточных для получения водородной формы (HCBV), например, при 500°С в течение 4 ч.
Затем цеолиты подвергают ультразвуковой обработке (УЗО) с частотой 80 кГц в течение 1 ч в ультразвуковой ванне марки Elmasonic Р30Н.
Элементный состав исходных образцов цеолитов определяют рентгеноспектральным флуоресцентным (РСФ) анализом на спектрометре ARL Perform'x Sequential XFR (Thermo Fisher Scientific, США), оснащенном родиевой трубкой (3,5 кВт).
Результаты элементного анализа представлены в таблице 1.
Модифицирование катализатора HCBV-30 родием осуществляют методом ионного обмена с формированием наноразмерных частиц металла-модификатора под действием УЗО в присутствии водорастворимого хитозана - биополимера, являющегося структурным аналогом целлюлозы. Будучи весьма реакционноспособным комплексообразователем и обладая уникальной адсорбционной способностью по отношению ко многим ионам металлов, хитозан был использован в качестве матрицы и стабилизатора для получения тонкодисперсного распределения родия по поверхности цеолита. Для приготовления комплекса Rh-хитозан используют гидрохлорид хитозана (производство «Биопрогресс», г. Щелково) с молекулярной массой 104 Да. Родийсодержащий образец Rh (0,5% мас.)/HCBV-30 готовят путем добавления приготовленного комплекса из растворенного в воде хитозана и водного раствора хлорида родия, предварительно подвергнутого УЗО в течение 1 ч, к образцу цеолита HCBV-30. Затем образец оставляют на сутки, высушивают и повторно прокаливают при 500°С в течение 4 ч. Количество нанесенного родия в готовом катализаторе Rh (0,5% мас.)/HCBV-30 составляет 0,5% мас. Модифицированный родием образец далее в тексте описания - Rh (0,5% мас.)/HCBV-30.
Проведение способа получения уксусной кислоты
Тестирование катализаторов в способе получения уксусной кислоты путем окислительного карбонилирования метана осуществляют в проточном реакторе на стационарном слое катализатора. Реактор выполнен из особого сплава (Хастеллой С276), характеризующегося высокой коррозионной стойкостью к различным агрессивным средам, в том числе к кислотам.
Для проведения эксперимента катализатор фракция 3-5 мм в количестве 3 г смешивают с дробленым кварцем той же фракции в равном объемном соотношении и помещают в изотермическую зону реактора. Подаваемая на вход реактора исходная смесь содержит 67% об. метана, 3% об. кислорода, 15% об. монооксида углерода (смесь 1) и 15% об. азота или 55% об. метана, 3% об. кислорода, 11% об. монооксида углерода, 11% об. азота и 20% об. воды (смесь 2). Регулирование подачи газовой смеси осуществляют регулятором расхода газа F-232M-RAD-33-V (Bronkhorst, Нидерланды).
Расход газообразных продуктов синтеза регистрируют с помощью газосчетчика DC-1C-M (Shinagawa, Япония).
Жидкостной насос-дозатор высокого давления НРР 5001 (Чехия) используют для подачи необходимого количества воды в реактор, где она смешивается с потоком газов, образуя парогазовую смесь.
Температуру в реакторе контролируют при помощи автоматизированных измерителей-регуляторов температуры ТРМ-210 (ОВЕН, РФ), давление в системе поддерживают механическим регулятором давления «до себя» KPB1NOD412P200B0 (Swagelok, США).
Количественный состав продуктов определяют газовой хроматографией с помощью комплексов Кристаллюкс 4000М (РФ) с установленными хроматографическими колонками следующих типов:
- на колонке насадочного типа с фазой активированного угля марки СКТ-4 (длина колонки 1 м, внутренний диаметр 3 мм, размер частиц неподвижной фазы 0,2-0,5 мм) проводили анализ образцов газов (кроме кислорода) в режиме программированного подъема температуры от 50 до 280°С, газ-носитель - аргон (расход 50 мл/мин). Кислород определяют на насадочной колонке с неподвижной фазой цеолита NaX (длина колонки 3 м, внутренний диаметр 3 мм, размер частиц неподвижной фазы 0,18-0,25 мм). Идентификацию компонентов осуществляют на катарометре (детектор по теплопроводности).
- на колонке капиллярного типа Poraplot Q (состав фазы - сополимер стирола и дивинилбензола, длина колонки 25 м, диаметр колонки 0,53 мм, толщина слоя неподвижной фазы 10 мкм) проводят анализ образцов жидких продуктов (оксигенатов) в режиме программированного подъема температуры от 50 до 280°С, газ-носитель - аргон (расход 50 мл/мин). Идентификацию компонентов осуществляют на пламенно-ионизационном детекторе.
Обработку хроматографических пиков проводят с помощью компьютерной программы NetChromWin.
-1
Окислительное карбонилирование метана проводят в присутствии цеолитсодержащего катализатора при температуре 350-450°С, объемной скорости подачи смеси 12500-40000 ч и давлении 6,5 МПа.
Приведенные ниже примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.
Пример 1 (холостой)
-1
Процесс проводят по методике, описанной выше, при Т=450°С в отсутствие катализатора, и исходная смесь, подаваемая с объемной скоростью (GHSV) 1250 ч на вход реактора, соответствует смеси 2.
Пример 2
Процесс проводят аналогично примеру 1, отличающийся тем, что процесс проводят на катализаторе HCBV-30 при Т=350°С, а исходная смесь соответствует смеси 1.
Результаты проведения способа получения уксусной кислоты представлены в таблице 2.
Пример 3
Способ проводят аналогично примеру 2, но состав компонентов исходной смеси для окислительного карбонилирования соответствует смеси 2, температура составляет 300°С.
Результаты проведения способа получения уксусной кислоты представлены в таблице 2.
Пример 4
Способ проводят аналогично примеру 3, но процесс проводят при Т=350°С.
Результаты проведения способа получения уксусной кислоты представлены в таблице 2.
Пример 5
Способ проводят аналогично примеру 3, но при Т=450°С.
Результаты проведения способа получения уксусной кислоты представлены в таблице 2.
Пример 6
-1
Способ проводят аналогично примеру 4, но осуществляют подачу сырья со скоростью GHSV 2500 ч
Результаты проведения способа получения уксусной кислоты представлены в таблице 2.
Пример 7
-1
Способ проводят аналогично примеру 4, отличающийся тем, что осуществляют подачу сырья со скоростью GHSV 10000 ч
Результаты проведения способа получения уксусной кислоты представлены в таблице 2.
Пример 8
-1
Процесс проводят аналогично примеру 4, но осуществляют подачу сырья со скоростью GHSV 20000 ч.
Результаты проведения способа получения уксусной кислоты представлены в таблице 2.
Пример 9
-1
Способ проводят аналогично примеру 4, но осуществляют подачу сырья со скоростью GHSV 40000 ч.
Результаты проведения способа получения уксусной кислоты представлены в таблице 2.
Пример 10
Способ проводят аналогично примеру 2, но в качестве катализатора используют HCBV-80.
Результаты проведения способа получения уксусной кислоты представлены в таблице 2.
Пример 11
Процесс проводят аналогично Примеру 5, отличающийся тем, что процесс проводят на катализаторе HCBV-80.
Результаты проведения способа получения уксусной кислоты представлены в таблице 2.
Пример 12
Процесс проводят аналогично Примеру 2, отличающийся тем, что процесс проводят на катализаторе HCBV-300.
Результаты проведения способа получения уксусной кислоты представлены в таблице 2.
Пример 13
Процесс проводят аналогично Примеру 5, отличающийся тем, что процесс проводят на катализаторе HCBV-300.
Результаты проведения способа получения уксусной кислоты представлены в таблице 2.
Пример 14
Процесс проводят аналогично Примеру 5, отличающийся тем, что процесс проводят на катализаторе Rh (0,5% мас.)/HCBV-30.
Результаты проведения способа получения уксусной кислоты представлены в таблице 2.
Пример 15
Процесс проводят аналогично Примеру 6, отличающийся тем, что процесс проводят на катализаторе Rh (0,5% мас.)/CBV-30.
Результаты проведения способа получения уксусной кислоты представлены в таблице 2.
Пример 16
Процесс проводят аналогично Примеру 7, отличающийся тем, что процесс проводят на катализаторе Rh (0,5% мас.)/CBV-30.
Результаты проведения способа получения уксусной кислоты представлены в таблице 2.
Пример 17
Процесс проводят аналогично Примеру 8, отличающийся тем, что процесс проводят на катализаторе Rh (0,5% мас.)/CBV-30.
Результаты проведения способа получения уксусной кислоты представлены в таблице 2.
Пример 18
Процесс проводят аналогично Примеру 9, отличающийся тем, что процесс проводят на катализаторе Rh (0,5% мас.)/CBV-30.
Результаты проведения способа получения уксусной кислоты представлены в таблице 2.