ДОБАВКИ ДЛЯ НЕПРЕРЫВНОСТИ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ПРОЦЕССАХ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
CONTINUITY ADDITIVES AND USE THEREOF IN POLYMERISATION PROCESSES

ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
По настоящей заявке испрашивается приоритет для заявки на патент US 60/998497, поданной 11 октября 2007 г., описание которой в полном объеме включено в настоящее описание в качестве ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение в общем относится к способам полимеризации для получения полиолефинов. Так, в частности, но без ограничения, изобретение относится к применению добавок для непрерывности в процессах полимеризации.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В промышленности усилия направлены на разработку новых и усовершенствованных способов полимеризации олефинов. Результатом успехов в процессах полимеризации и катализе является возможность получения многих новых полимеров, обладающих улучшенными физическими и химическими свойствами, которые могут быть использованы в широком разнообразии превосходных продуктов и целей применения. С созданием новых катализаторов значительно расширяется выбор типа полимеризации (например, в растворе, суспензии, под высоким давлением или в газовой фазе) для получения конкретного полимера. Иллюстрацией успехов в катализе является создание металлоценовых каталитических систем. Иллюстрации каталитических соединений для применения в процессе полимеризации олефинов и методах получения таких каталитических соединений представлены, например, в US №№6608153, 6472342, 6391819, 6306984 и 6300436.
В ходе проведения такого процесса полимеризации, как газофазный (ГФ) процесс, может проявляться плавление и сплавление полимерных частиц в результате экзотермической природы реакций с участием металлоценовых и других каталитических соединений. Сплавленные и агломерированные гранулированные полимерные частицы преимущественно в ГФ процессе в псевдоожиженном слое могут вызвать засорение и образование отложений в реакторной среде, приводящие к нарушению непрерывности и к неэффективной работе различных реакторных систем. Таким образом, для производителей полиолефинов основную цель представляет собой уменьшение сплавления полимерных частиц.
Разработаны различные методы и композиции, применение которых обеспечивает, как сказано, улучшенную работоспособность реактора. Один метод заключается в работе реактора при более низких температурах, чем температура инициирования плавления (ТИП) получаемого полимера. Другой метод заключается во введении в реактор антистатика и/или добавки для непрерывности до или во время реакции полимеризации в псевдоожиженном слое с целью уменьшить образование отложений и/или засорение в реакторе во время полимеризации. Различные добавки для непрерывности, используемые в процессах полимеризации, описаны в US №6482903, 6660815, 6306984 и 6300436. Как правило, добавка для непрерывности не является каталитической, но может быть объединена с катализатором перед или после введения в реактор. Примером добавки для непрерывности, такой как карбоксилат металла, может служить добавка, либо обычно используемая на катализаторе, либо вводимая отдельно в реактор во время полимеризации. Полагают, что присутствие карбоксилатов металлов, таких как стеарат алюминия (AlSt), на катализаторе или вблизи него может предотвратить агломерацию новых полимерных частиц, когда активный участок катализатора начинает процесс полимеризации с выделения тепла, предотвращая тем самым перегрев и плавление. Когда полимерные частицы начинают плавиться, AlSt с его высокой температурой плавления может выполнять функции гелеобразующего агента, предотвращая засорение реактора и образование отложений.
Хотя применение методов и композиций, описанных выше, может привести к некоторому улучшению работоспособности реактора, некоторые из них оказываются дорогостоящими в применении и/или могут проявлять другие недостатки. Работа полимеризационного реактора при более низких, чем целевые, температурах, т.е. ниже ТИП, могла бы обусловить существенно пониженные значения производительности катализаторов. Добавки для непрерывности, упомянутые выше, могут также вызвать существенное уменьшение активности катализатора. AlSt, в частности, может проявлять низкую растворимость, и при повышенных температурах во время нагревания в углеводородах, таких как изопентан и гексаны, способен желатинизироваться. Суспензия желатинизированного AlSt проявляет высокую вязкость и в обращении может создать затруднения.
Для того чтобы улучшить действенность реакторов, добавки для непрерывности масляной суспензии могут быть закачаны непосредственно в реактор во время взаимодействия с каталитическими системами. Недостатки применения добавок для непрерывности масляной суспензии могут включать относительно сложную природу метода приготовления масляной суспензии, в котором с целью уменьшить содержание влаги необходимы дополнительные стадии сушки как для масла, так и для AlSt. Кроме того, транспортировка контейнеров с масляной суспензией по всему миру может оказаться дорогостоящей. Более того, для гарантии того, что в реактор загружают гомогенную суспензию AlSt может потребоваться смесительный стапель. Другой недостаток применения добавки для непрерывности масляной суспензии состоит в том, что это может вызвать понижение активности некоторых каталитических систем. Таким образом, все еще существует потребность в разработке композиций и способов, которые оказываются эффективными в улучшении работоспособности реактора во время процессов полимеризации благодаря уменьшению сплавления полимерных частиц при одновременном сохранении активности каталитических соединений.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Среди вариантов по изобретению предлагается каталитическая композиция, включающая катализатор и полиоксометаллкарбоксилатное соединение.
Среди других вариантов по изобретению предлагается способ полимеризации олефинов, включающий стадию контактирования олефинов и полиоксометаллокарбоксилатного соединения в присутствии каталитической композиции.
Тем не менее среди других иллюстративных вариантов по изобретению предлагается способ приготовления каталитической композиции, который включает стадии обеспечения наличия катализатора и смешения катализатора с полиоксометаллокарбоксилатным соединением.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг.1 представлена сырая полимерная смола, выдерживаемая при 140°С.
На фиг.2 представлена полимерная смола с полиоксометаллокарбоксилатного соединения, выдерживаемая при 140°С.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Прежде чем обратиться к описанию предлагаемых соединений, компонентов, композиций и/или способов, необходимо осознать, что объем настоящего изобретения во всех случаях, если не указано иное, не ограничен конкретными соединениями, компонентами, композициями, реагентами, реакционными условиями, лигандами, металлоценовыми структурами или т.п., поскольку во всех случаях, если не указано иное, их можно варьировать. Следует также уяснить для себя, что использованная в настоящем описании терминология предназначена только для представления конкретных вариантов и не носит ограничивающего характера.
Кроме того, необходимо отметить, что во всех случаях, если не указано иное, используемая в описании и прилагаемой формуле изобретения форма единственного числа охватывает и множественные ссылки. Так, например, ссылка на "уходящую группу", как в остатке, "замещенном уходящей группой", охватывает больше одной уходящей группы, вследствие чего этот остаток может быть замещен двумя или большим числом таких групп.Подобным же образом ссылка на "атом галогена", как в остатке, "замещенном атомом галогена", охватывает больше одного атома галогена, вследствие чего остаток может быть замещен двумя или большим числом атомов галогена; ссылка на "заместитель" охватывает один или несколько заместителей, ссылка на "лиганд" охватывает один или несколько лигандов и т.п.
Все используемые в настоящем описании ссылки на Периодическую таблицу элементов и ее группы во всех случаях, если не указано иное, являются ссылками на новую редакцию, опубликованную в работе HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, издание тринадцатое, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (переизданную с разрешения IUPAC), с римскими цифрами, соответствующими прежней редакции IUPAC и также присутствующей в ней.
Объектом изобретения являются каталитическая композиция и максимально возможные значения производительности при использовании такой каталитической композиции. Дополнительным объектом являются способы полимеризации, характеризующиеся улучшенной работоспособностью реактора и уменьшенными образованием отложений и засорением в результате уменьшения сплавления полимерных частиц. Было установлено, что применение особых добавок в сочетании с каталитической композицией может привести к существенно усовершенствованному способу полимеризации и уменьшению сплавления полимерных частиц.
Катализаторы
Любой катализатор или сочетание катализаторов, используемых для полимеризации олефинов, приемлемо для применения в способах полимеризации и композициях по настоящему изобретению. Ниже приведено обсуждение различных катализаторов, которые можно использовать при выполнении изобретения, перечисленных с пояснительными, а не ограничительными целями.
Общие определения
Используемое в настоящем описании понятие "каталитическая система" может охватывать по меньшей мере один активатор или, по другому варианту, по меньшей мере один сокатализатор. Каталитическая система может также включать другие компоненты, например носители, а не ограничивается только каталитическим компонентом и/или активатором, или сокатализатором, или сочетанием. Каталитическая система может включать любое приемлемое число каталитических компонентов в любом сочетании, как изложено в настоящем описании, а также любой активатор или сокатализатор в любом сочетании, как изложено в настоящем описании.
Используемое в настоящем описании понятие "каталитическое соединение" может охватывать любое соединение, которое, будучи активированным, оказывается способным катализировать полимеризацию или олигомеризацию олефинов, причем это каталитическое соединение включает по меньшей мере один атом элемента с группы 3 по группу 12 и необязательно по меньшей мере одну связанную с ним уходящую группу.
Обычные катализаторы
Обычными катализаторами являются те традиционные катализаторы Циглера-Натта и хромовый катализатор типа катализатора фирмы "Филлипс", которые хорошо известны в данной области техники. Примеры катализаторов обычного типа с переходными металлами обсуждаются в US №№4115639, 4077904, 4482687, 4564605, 4721763, 4879359 и 4960741. Каталитические соединения переходных металлов обычного типа, которые могут быть использованы по настоящему изобретению, включают, хотя ими их список не ограничен, соединения переходных металлов групп с III по VIII Периодической таблицы элементов. Все ссылки на Периодическую таблицу элементов в настоящем описании следует относить к Периодической таблице элементов, опубликованной и копированной фирмой International Union of Pure and Applied Chemistry, Inc., 2004. Кроме того, любую ссылку на группу или группы следует отнести к ссылке на группу или группы, как они представлены в этой Периодической таблице элементов с использованием для нумерации групп системы IUPAC.
x
4
4
2
5
3
2
5
3
4
9
3
3
7
2
2
2
5
2
2
3
3
12
25
3
Эти катализаторы обычного типа с переходными металлами могут быть представлены формулой MR, где М обозначает атом металла из групп с IIIB по VIII, предпочтительно из группы IVB, более предпочтительно титан; R обозначает атом галогена или гидрокарбилоксигруппу; а х обозначает валентность металла М. Неограничивающие примеры значений R могут включать алкокси, фенокси, бромид, хлорид и фторид. Неограничивающие примеры катализаторов обычного типа с переходными металлами, у которых М обозначает атом титана, могут включать TiCl, TiBr, Ti(ОСН)Cl, Ti(ОСН)Cl, Ti(ОСН)Cl, Ti(ОСН)Cl, Ti(ОСН)Br, TiCl·1/3AlCl и Ti(OCH)Cl.
6
4
3
2
2
5
3
4
3
3
2
3
4
2
1
10
Каталитические соединения переходных металлов обычного типа на основе магний/титановых электронодонорных комплексов, которые могут быть использованы при выполнении изобретения, представлены, например, в патентах US №№4302565 и 4302566. Одним таким примером служит производное MgTiCl(этилацетат). В заявке GB 2105355 представлены различные каталитические ванадиевые соединения обычного типа. Неограничивающие примеры каталитических ванадиевых соединений обычного типа включают ванадилтригалогенид, -алкоксигалогениды и -алкоксиды, такие как VOCl, VOCl(OBu), где Bu обозначает бутил, и VO(ОСН); ванадийтетрагалогенид и ванадийалкоксигалогениды, такие как VCl и VCl(OBu); ванадий и ванадилацетилацетонаты и хлорацетилацетонаты, такие как V(АсАс) и VOCl(AcAc), где (АсАс) обозначает ацетилацетонат. Примерами каталитических ванадиевых соединений обычного типа являются VOCl, VCl и VOCl-OR, где R обозначает углеводородный радикал, предпочтительно алифатический или ароматический углеводородный С-Срадикал, такой как этил, фенил, изопропил, бутил, пропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, гексил, циклогексил, нафтил и т.д., и ванадийацетилацетонаты.
3
2
2
3
Каталитические соединения хрома обычного типа, часто называемые соединениями типа катализаторов фирмы "Филлипс", приемлемые для использования при выполнении настоящего изобретения, могут включать CrO, хромоцен, силилхромат, хромилхлорид (CrOCl), хром-2-этилгексаноат, хромацетилацетонат [Cr(АсАс)] и т.п. Неограничивающие примеры представлены в US №№3242099 и 3231550.
t
2t
u
2
5
3
2
5
3
2
12
3
2
5
5
2
5
5
3
5
2
12
6
5
3
2
12
6
5
2
5
6
3
2
5
6
5
5
5
3
3
2
5
5
6
5
2
3
2
5
2
4
2
5
2
5
2
5
3
2
12
3
2
5
6
3
Тем не менее другие каталитические соединения переходных металлов обычного типа и каталитические системы, приемлемые для использования при выполнении настоящего изобретения, представлены в US №№4124532, 4302565, 4302566 и 5763723 и опубликованных заявках ЕР-А2 0416815 и ЕР-А1 0420436. Катализаторы обычного типа с переходными металлами по изобретению могут также отвечать общей формуле M'M"XYE, где М' обозначает Mg, Mn и/или Ca; t обозначает число от 0,5 до 2; М" обозначает атом переходного металла Ti, V и/или Zr; Х обозначает атом галогена, предпочтительно Cl, Br или I; каждый из Y, которые могут быть одинаковыми или разными, обозначает атом галогена отдельно или в сочетании с кислородным атомом, -NR, -OR, -SR, -COOR или -OSOOR, где R обозначает гидрокарбильный радикал, в частности алкильный, арильный, циклоалкильный или арилалкильный радикал, ацетилацетонатный анион в количестве, которое удовлетворяет состояние валентности М'; и обозначает число от 0,5 до 20; Е обозначает электронодонорное соединение, выбранное из соединений следующих классов: (а) эфиры органических карбоновых кислот; (б) спирты; (в) простые эфиры; (г) амины; (д) эфиры угольной кислоты; (е) нитрилы; (ж) фосфорамиды; (з) эфиры фосфорной и фосфористой кислот и (к) оксихлорид фосфора. Неограничивающие примеры комплексов, отвечающих вышеприведенной формуле, включают MgTiCl·2СНСООСН, MgTiCl·7CHCOOCH, MgTiCl·6CHOH, MgTiCl·100СНОН, MgTiCl·(тетрагидрофуран), MgTiCl·7CHCN, MgTiCl·6СНСООСН, MgTiCl·2CHCOOCH, MgTiCl·6CHN, MgTiCl·(OCH)·2СНСООСН, MgTiClN(CH)·3СНСООСН, MgTiBrCl·2(CH)O, MgTiCl·4CHOH, MgVCl·7CHCOOCH, MgZrCl·4(тетрагидрофуран). Другие катализаторы могут включать катионоактивные катализаторы, такие как AlCl, и другие кобальтовые и железные катализаторы, хорошо известные в данной области техники.
Эти каталитические соединения переходных металлов обычного типа, представленные в настоящем описании, могут быть активированы одним или несколькими сокатализаторами обычного типа, описанными ниже.
Сокатализаторы и другие компоненты
3
4
2
3
3
4
2
3
3
3
3
3
3
v
c
b-с
k
Сокаталитические соединения обычного типа для вышеупомянутых каталитических соединений переходных металлов обычного типа могут быть представлены формулой MM X R , в которой М обозначает атом металла группы IA, IIA, IIB или IIIA Периодической таблицы элементов; М обозначает атом металла группы IA Периодической таблицы элементов; v обозначает число от 0 до 1; каждый Х обозначает атом любого галогена; с обозначает число от 0 до 3; каждый R обозначает одновалентный углеводородный радикал или водородный атом; b обозначает число от 1 до 4 и в которой разница b минус с равна по меньшей мере 1. Другие металлорганические сокаталитические соединения обычного типа для вышеупомянутых катализаторов обычного типа с переходным металлом отвечают формуле MR , где М обозначает атом металла группы IA, IIA, IIB или IIIA, такого как литий, натрий, бериллий, барий, бор, алюминий, цинк, кадмий и галлий; k в соответствии с валентностью М, которая в свою очередь обычно зависит от конкретной группы, к которой относится М, обозначает 1, 2 или 3; а каждый R может обозначать любой одновалентный углеводородный радикал.
Неограничивающие примеры металлорганических сокаталитических соединений обычного типа элементов групп IA, IIA и IIIA, которые могут быть использованы совместно с описанными выше каталитическими соединениями обычного типа, включают метиллитий, бутиллитий, дигексилртуть, бутилмагний, диэтилкадмий, бензилкалий, диэтилцинк, три-н-бутилалюминий, диизобутилэтилбор, диэтилкадмий, ди-н-бутилцинк и три-н-амилбор, в особенности алюмоалкилы, такие как тригексилалюминий, триэтилалюминий, триметилалюминий и триизобутилалюминий. Другие сокаталитические соединения обычного типа могут включать моноорганогалогениды и гидриды металлов группы IIA и моно- и диорганогалогениды и гидриды металлов группы IIIA. Неограничивающие примеры таких сокаталитических соединений обычного типа могут включать диизобутилалюмобромид, изобутилбордихлорид, метилмагнийхлорид, этилбериллийхлорид, этилкальцийбромид, диизобутилалюмогидрид, метилкадмийгидрид, диэтилборгидрид, гексилбериллийгидрид, дипропилборгидрид, октилмагнийгидрид, бутилцинкгидрид, дихлорборгидрид, дибромалюмогидрид и бромкадмийгидрид. Металлорганические сокаталитические соединения обычного типа специалистам в данной области техники известны, более полное обсуждение этих соединений можно найти в US №№3221002 и 5093415.
Принимая во внимание цели настоящего описания и прилагаемую формулу изобретения, из списка обычных каталитических соединений исключены те металлоценовые каталитические соединения, которые обсуждаются ниже.
Металлоценовые катализаторы
В общем металлоценовые каталитические соединения могут содержать один или несколько лигандов, включающих циклопентадиенил (Ср) или структуры циклопентадиенильного типа, или другую аналогично функционирующую структуру, такую как у пентадиена, циклопентадиенила и имидов. Для специалиста в данной области техники очевидно, что сделанные в настоящем описании ссылки на металлоценовые каталитические соединения и/или системы могут также относиться к каталитическим соединениям и/или системам металлоценового типа. Используемое в настоящем описании понятие "каталитическая система" означает сочетание каталитического соединения и сокатализатора или активатора (описанного ниже). Типичные металлоценовые соединения обычно описывают как содержащие по одному или несколько лигандов, способных к образованию с атомом переходного металла η-5-связи, как правило, дериватизированные из циклопентадиенила лиганды или остатки, в сочетании с атомом переходного металла, выбранного из групп с 3 по 8, предпочтительно из 4-, 5- или 6-й группы, или из рядов лантаноидов и актиноидов Периодической таблицы элементов. Примеры этих металлоценовых каталитических соединений и каталитических систем представлены, например, в US №№4530914, 4871705, 4937299, 5017714, 5055438, 5096867, 5120867, 5124418, 5198401, 5210352, 5229478, 5264405, 5278264, 5278119, 5304614, 5324800, 5347025, 5350723, 5384299, 5391790, 5391789, 5399636, 5408017, 5491207, 5455366, 5534473, 5539124, 5554775, 5621126, 5684098, 5693730, 5698634, 5710297, 5712354, 5714427, 5714555, 5728641, 5728839, 5753577, 5767209, 5770753 и 5770664. Кроме того, в текстах европейских публикаций ЕР-А 0591756, ЕР-А 0520732, ЕР-А 0420436, ЕР-В1 0485822, ЕР-В1 0485823, EP-A2 0743324 и ЕР-В1 0518092 и публикациях РСТ WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221, WO 93/08199, WO 94/01471, WO 96/20233, WO 97/15582, WO 97/19959, WO 97/46567, WO 98/01455, WO 98/06759 и WO 98/011144 описаны типичные металлоценовые каталитические соединения и каталитические системы. Более того, металлоценовые каталитические соединения могут включать одну или несколько уходящих групп, связанных с атомом переходного металла. Принимая во внимание цели описания данной заявки на патент и прилагаемую формулу изобретения, понятие "уходящая группа" может относиться к одному или нескольким химическим остаткам, таким как лиганд, связанный с центральным атомом металла каталитического компонента, который может быть отделен от каталитического компонента активатором или сокатализатором с получением таким образом каталитических материалов, активных в отношении полимеризации или олигомеризации олефинов.
Ср лиганды обычно представлены одной или несколькими связывающими системами, включающими n связей, которые могут представлять собой раскрытые системы или кольцевые системы, или конденсированную систему (системы), или их сочетание. Эти кольца или кольцевая система (системы), как правило, состоят из атомов, выбранных из атомов элементов групп с 13 по 16, причем предпочтительные атомы выбирают из ряда, включающего углерод, азот, кислород, кремний, серу, фосфор, бор, алюминий и их сочетание. По другому варианту кольцо (кольца) или кольцевая система (системы) может быть составлена из углеродных атомов, такие как, хотя ими их список не ограничен, эти циклопентадиенильные лиганды или лигандные структуры циклопентадиенильного типа (структуры, изолобальные к циклопентадиенилу). Атом металла может быть выбран из групп с 3 по 16 и из ряда лантаноидов или актиноидов Периодической таблицы элементов выбран из групп с 4 по 12 в другом варианте, тем не менее выбран из групп 4, 5 и 6 в более конкретном варианте и выбран из атомов группы 4 в еще одном варианте.
В одном варианте металлоценовые каталитические соединения по изобретению отвечают формуле:
A
B
в которой каждый из L и L связан с атомом металла (М), а каждый Q связан с металлическим центром, n обозначает 0 или целое число от 1 до 4, по другому варианту - 1 или 2, а в еще одном варианте - 2.
В формуле (I) M обозначает атом металла из Периодической таблицы элементов и может быть атомом групп с 3 по 12 или металлом из рядов лантаноидов и актиноидов в одном варианте, выбранным из группы, включающей Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir и Ni в еще одном варианте, и, однако, выбранным из атомов переходных металлов групп 4, 5 и 6 в другом варианте. В других иллюстративных вариантах М обозначает переходный металл из группы 4, такой как Ti, Zr, Hf, выбранный из группы Zr и Hf в другом варианте; и тем не менее Zr в еще более особом варианте. Состояние окисления М может находиться в интервале от 0 до +7 в одном варианте, в другом варианте составляет +1, +2, +3, +4 или +5, тем не менее в другом иллюстративном варианте составляет +2, +3 или +4. Группы, связанные с М, таковы, что соединения, представленные ниже в формулах и структурах, оказываются электрически нейтральными во всех случаях, если не указано иное. Ср лиганд (лиганды) образует по меньшей мере одну химическую связь с атомом металла М с образованием металлоценового каталитического соединения. Ср лиганды отличаются от уходящих групп, связанных с каталитическим соединением, тем, что они не обладают высокой чувствительностью к реакциям замещения/отщепления.
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
4
Группы L и L формулы (I) представляют собой Ср лиганды, такие как циклоалкадиенильные лиганды и гетероциклические аналоги. Ср лиганды, как правило, включают атомы, выбранные из группы, включающей атомы элементов групп с 13 по 16; а более конкретно атомы, которые составляют Ср лиганды, выбирают из группы, включающей углерод, азот, кислород, кремний, серу, фосфор, германий, бор, алюминий и их сочетания, среди которых углеродный атом составляет по меньшей мере 50% кольцевых членов. Кроме того, L и L могут характеризоваться любой другой лигандной структурой, способной к образованию с М η-5-связи, а по другому варианту L и L могут включать один или несколько гетероатомов, например азот, кремний, бор, германий и фосфор, в сочетании с углеродными атомами с образованием циклической структуры, например гетероциклопентадиенильного вспомогательного лиганда. Более того, каждый из L и L может также относиться к другим типам лигандов, включая, хотя ими их список не ограничен, амиды, фосфиды, алкоксиды, арилоксиды, имиды, карболиды, бороллиды, порфирины, фталоцианины, коррины и другие полиазомакроциклы. Каждый из L и L может относиться к лигандам одинаковых или разных типов, которые связаны с М η-5-связью. Еще более конкретно Ср лиганды выбирают из группы, включающей замещенные и незамещенные циклопентадиенильные лиганды и лиганды, изолобальные к циклопентадиенилу, неограничивающие примеры которых включают циклопентадиенил, инденил, флуоренил и другие структуры. Другие иллюстративные лиганды могут включать циклопентафенантренил, бензинденил, октагидрофлуоренил, циклооктатетраенил, циклопентациклододецен, фенантринденил, 3,4-бензофлуоренил, 9-фенилфлуоренил, 8-Н-циклопент[а]аценафтиленил, 7Н-дибензофлуоренил, индено[1,2-9]антрен, тиофеноинденил, тиофенофлуоренил, их гидрированные варианты (в частности, 4,5,6,7-тетрагидроинденил или "Нинд"), их замещенные варианты (как это изложено более подробно ниже), их гетероциклические варианты и т.п., включающие их гидрированные варианты.
A
B
Каждый из L и L может быть незамещенным или замещенным сочетанием замещающих групп R. Неограничивающие примеры замещающих групп R включают одну или несколько групп, выбранных из водородного атома и линейных, разветвленных алкильных радикалов или циклических алкильных радикалов, алкенильных, алкинильных или арильных радикалов или их сочетаний, атомов галогена и т.п., включая все их изомеры, например третичный бутил, изопропил и т.д. В иллюстративных вариантах замещающие группы R могут включать от 1 до 30 углеродных атомов или другие заместители, содержащие до 50 неводородных атомов, каждый из которых может быть замещен атомами галогена, гетероатомами или т.п. Алкильные или арильные замещающие группы R могут включать, хотя ими их список не ограничен, метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную, циклопентильную, циклогексильную, бензильную, фенильную группы и т.п., а также включают все их изомеры, например третичный бутил, изопропил и т.п. Галоидированные гидрокарбильные радикалы могут включать фторметил, фторэтил, дифторэтил, иодпропил, бромгексил, хлорбензил и замещенные гидрокарбилом металлоидорганические радикалы, включающие триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и т.п.; галокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включающие трис-(трифторметил)силил, метилбис-(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и т.п.; и дизамещенные борные радикалы, включающие, например, диметилбор; дизамещенные пниктогеновые или содержащие элементы группы 15 радикалы, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин; халькогеновые или содержащие элементы группы 16 радикалы, включая метокси, этокси, пропокси, фенокси, метилсульфидные, этилсульфидные и т.п. К неводородным замещающим группам R могут относиться атомы углерода, кремния, бора, алюминия, азота, фосфора, кислорода, олова, германия и т.п., включая олефины, такие как, хотя ими их список не ограничен, олефиновоненасыщенные заместители, включающие лиганды с концевым винилом, например бут-3-енил, проп-2-енил, гекс-5-енил, 2-винил или 1-гексен. Кроме того, по меньшей мере две группы R, предпочтительно две смежные группы R, могут быть связаны с образованием кольцевой структуры, содержащей от 3 до 30 атомов, выбранных из углерода, азота, кислорода, фосфора, кремния, германия, бора и их сочетания. Группа R, такая как 1-бутанил, с атомом металла М также может образовывать связь.
6
12
7
20
7
20
Уходящие группы Q формулы (I) представляют собой моноанионные лабильные лиганды, связанные с М. В зависимости от состояния окисления М значение n равно 0, 1 или 2, вследствие чего приведенная выше формула (I) выражает нейтральное металлоценовое каталитическое соединение или положительно заряженное соединение. Среди вариантов Q могут охватывать слабые основания, такие как, хотя ими их список не ограничен, алкилы, алкоксиды, амины, алкиламины, фосфины, алкилфосфины, простые эфиры, карбоксилаты, диены, гидрокарбильные радикалы, содержащие от 1 до 20 углеродных атомов, арилы с С по С, алкиларилы с C по С, арилалкилы с C по С, гидриды, атомы галогена (например, Cl, Br или I) и т.п. и их сочетания. Другие примеры радикалов Q включают те заместители R, которые представлены выше и охватывают циклогексил, гептил, толил, трифторметил, тетраметилен и пентаметилен, метилиден, метилокси, этилокси, пропокси, фенокси, бис-(N-метиланилидные), диметиламидные, диметилфосфидные радикалы и т.п.
A
B
Кроме того, металлоценовые каталитические соединения по изобретению включают те соединения формулы (I), у которых L и L связаны между собой мостиковой группой А. Эти связанные мостиком соединения известны как связанные мостиком металлоценовые каталитические соединения, представленные формулой (II):
A
B
A
B
A
B
в которой каждый из L и L связан с металлическим центром М и каждый Q связан с металлическим центром, n обозначает 0 или целое число от 1 до 4, по другому варианту - 1 или 2, а в другом варианте - 2; группы L, L, М и Q имеют значения, указанные в формуле (I); а двухвалентная мостиковая группа А связана с каждым как L, так и L посредством по меньшей мере одной связи или двухвалентного остатка.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Неограничивающие примеры мостиковой группы А в формуле (II) включают двухвалентные мостиковые группы, содержащие по меньшей мере один атом из групп с 13 по 16. В одном возможном варианте мостиковая группа А может носить название двухвалентного остатка, такого как, хотя ими их список не ограничен, углерод, кислород, азот, кремний, германий, олово и их сочетание. В другом варианте мостиковая группа А содержит атом углерода, кремния или германия, а тем не менее в другом иллюстративном варианте А содержит по меньшей мере один атом кремния или по меньшей мере один углеродный атом. Другие неограничивающие примеры мостиковых групп А могут быть представлены формулами R'C==, R'Si==, --(R')Si(R')Si--, --(R')Si(R')C--, R'Ge==, --(R')Si(R')Ge--, --(R')Ge(R')C--, R'N==, R'P==, --(R')C(R')N-, --(R')C(R')P--, --(R')Si(R')N--, --(R')Si(R')P--, --(R')Ge(R')N-, --(R')Ge(R')P--, где R' независимо обозначает радикальную группу, которая представляет собой гидрид, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, галокарбил, замещенный галокарбил, гидрокарбилзамещенный органометаллоид, галокарбилзамещенный органометаллоид, дизамещенный бор, дизамещенный атом группы 15, замещенный атом группы 16 или атом галогена, или две или большее число групп R' могут быть соединены с образованием кольца или кольцевой системы и каждый Q независимо может представлять собой гидрид, замещенный или незамещенный, линейный, циклический или разветвленный, гидрокарбил, содержащий от 1 до 30 углеродных атомов, атом галогена, алкоксиды, арилоксиды, амиды, фосфиды или любой другой одновалентный анионогенный лиганд, или их сочетание.
Предполагается также, что в одном варианте металлоценовые катализаторы по изобретению включают их структурные, или оптические, или энантиомерные изомеры (мезо- и рацемические изомеры) и их смеси. В других вариантах металлоценовые соединения по изобретению могут представлять собой хиральное и/или связанное мостиком металлоценовое каталитическое соединение. Далее, упоминаемый в настоящем описании единственный связанный мостиком асимметрически замещенный металлоценовый каталитический компонент, включающий рацемический и/или мезо-изомер, сам по себе не составляет по меньшей мере двух разных связанных мостиком металлоценовых каталитических компонентов.
Содержащие элемент группы 15 катализаторы
Один объект настоящего изобретения включает применение "содержащих элемент группы 15" каталитических компонентов либо самостоятельно, либо для использования с металлоценовым или другим каталитическим компонентом при полимеризации олефинов. Обычно содержащие элемент группы 15 каталитические компоненты могут включать комплексы атомов металлов групп с 3 по 12, в которых атом металла является от 2- до 8-координированным, причем координационный остаток или остатки включают по меньшей мере два атома элементов группы 15 и до четырех атомов элементов группы 15. В одном варианте содержащий элемент группы 15 каталитический компонент представляет собой комплекс металла группы 4 и от одного до четырех лигандов, вследствие чего металл группы 4 является по меньшей мере 2-координированным, причем координационный остаток или остатки включают по меньшей мере два атома азота. Представители содержащих элементы группы 15 соединений описаны, например, в WO 99/01460, ЕР А1 0893454, ЕР А1 0894005, US 5318935, US 5889128, US 6333389 B2 и US 6271325 Bl.
5
6
2
2
2
2
Среди вариантов содержащие элемент группы 15 каталитические компоненты могут включать иминофенольные комплексы элемента группы 4, бисамидные комплексы элемента группы 4 и пиридиламидные комплексы элемента группы 4, которые активны в отношении полимеризации олефинов до любой степени. В одном возможном варианте содержащий элемент группы 15 каталитический компонент может включать бисамидное соединение, такое как [(2,3,4,5,6-MeC)NCHCH]NHZrBz (фирмы Boulder Chemical).
Смешанные катализаторы
Объемом настоящего изобретения охватывается также то, что вышеописанное каталитическое соединение одного типа можно использовать в сочетании с каталитическим соединением, представленным в настоящем описании, другого типа с одним или несколькими активаторами или методами активации, описанными ниже.
По изобретению далее предполагается, что с металлоценовыми каталитическими соединениями по изобретению можно объединять другие катализаторы (см., например, US №№4937299, 4935474, 5281679, 5359015, 5470811 и 5719241).
По другому варианту выполнения изобретения одно или несколько металлоценовых каталитических соединений или каталитических систем могут быть использованы в сочетании с одним или несколькими каталитическими соединениями или каталитическими системами обычного типа. Неограничивающие примеры смешанных катализаторов и каталитических систем представлены в US №№4159965, 4325837, 4701432, 5124418, 5077255, 5183867, 5391660, 5395810, 5691264, 5723399 и 5767031 и в публикации РСТ WO 96/23010 от 1 августа 1996 г.
Кроме того, предусмотрена возможность совмещения двух или большего числа катализаторов обычного типа с переходным металлом с одним или несколькими сокатализаторами обычного типа. Неограничивающие примеры смешанных катализаторов обычного типа с переходным металлом представлены, например, в US №№4154701, 4210559, 4263422, 4672096, 4918038, 5198400, 5237025, 5408015 и 5420090.
Активаторы и методы активации каталитических соединений
Активатор определяют как любое сочетание реагентов, которое увеличивает скорость, с которой соединение переходного металла олигомеризует или полимеризует ненасыщенные мономеры, такие как олефины. Соединения переходных металлов в соответствии с изобретением могут быть активированы для катализа олигомеризации и/или полимеризации по любому методу, достаточному для того, чтобы позволить осуществлять координационную или катионную олигомеризацию и/или полимеризацию.
Обычно катализаторы могут включать формальный анионный лиганд, такой как гидрид или гидрокарбил, со смежным (цис-) координационным участком, доступным для ненасыщенного мономера. Координирование ненасыщенного мономера к цис-координационному участку создает возможность для реакции миграционного внедрения с получением металлалкила. Повторение этого процесса вызывает рост цепи, связанный с олигомеризацией и/или полимеризацией. Таким образом, активатор представляет собой любое сочетание реагентов, которое упрощает образование соединения переходного металла, содержащего цис-координированный олефин и гидрид или гидрокарбил.
Когда соединение переходного металла содержит по меньшей мере один гидридный или гидрокарбильный лиганд, активация может быть достигнута удалением формального анионного или нейтрального лиганда (лигандов) более высокого связывающего сродства, чем у ненасыщенного мономера. Этот процесс удаления, также называемый отщеплением, может характеризоваться кинетической скоростью, которая отличается первым порядком или непервым порядком относительно активатора. Активаторы, которые удаляют анионные лиганды, называют ионизирующими активаторами. По другому варианту активаторы, которые удаляют нейтральные лиганды, называют неионизирующими активаторами. Активаторами могут служить сильные кислоты Льюиса, которые могут играть роль либо ионизирующего, либо неионизирующего активатора.
Когда соединение переходного металла не содержит по меньшей мере одного гидридного или гидрокарбильных лигандов, тогда активация может представлять собой одностадийный или многостадийный процесс. Одна стадия в этом процессе включает координирование гидридной или гидрокарбильной группы к соединению металла. Отдельной стадией активации является удаление анионных или нейтральных лигандов, обладающих более высоким связывающим сродством, чем у ненасыщенного мономера. Эти стадии активации могут осуществляться в присутствии олефина и протекать либо последовательно, либо параллельно. Для достижения активации возможно больше одной последовательности стадий активации.
Активатор способен также координировать гидридную или гидрокарбильную группу относительно соединения переходного металла. Когда соединение переходного металла не содержит по меньшей мере одного гидридного или гидрокарбильных лигандов, но содержит по меньшей мере одну функциональную лигандную группу, активация может быть осуществлена замещением этой функциональной группы гидридной, гидрокарбильной или замещенной гидрокарбильной группой. Такое замещение может быть осуществлено соответствующими гидридными или алкильными реагентами с элементами групп 1, 2, 12, 13, как известно в данной области техники. Для достижения активации может оказаться необходимым также удаление анионных или нейтральных лигандов с более высоким связывающим сродством, чем у ненасыщенного мономера.
Алюмоксан и алюмоалкильные активаторы способны к активации алкилированием и отщеплением.
+
-
9
+
-
9
-
-
n
n
Активатор способен также координировать гидридную или гидрокарбильную группу относительно соединения переходного металла. Если соединение переходного металла не содержит анионных лигандов, тогда гидрид, гидрокарбил или замещенный гидрокарбил может быть координирован относительно металла с использованием электрофильного протона или переносящих алкил реагентов, отвечающих формулам Н(LB)A, (R)(LB)A. R может обозначать гидрокарбил или замещенный гидрокарбил; LB представляет собой основание Льюиса, где n обозначает 0, 1 или 2. Неограничивающими примерами предпочтительных оснований Льюиса являются диэтиловый эфир, диметиловый эфир, этанол, метанол, вода, ацетонитрил, N,N-диметиланилин. А обозначает анион, предпочтительно замещенный углеводород, функциональную группу или некоординационный анион. Неограничивающие примеры А могут включать галогениды, карбоксилаты, фосфаты, сульфаты, сульфонаты, бораты, алюминаты, алкоксиды, тиоалкоксиды, анионогенные замещенные углеводороды, анионогенные комплексы металлов и т.п.
Другие активаторы включают те соединения, которые описаны в WO 98/07515, такие как трис(2,2',2"-нонафтордифенил)фторалюминат. По изобретению предусмотрено также применение сочетаний активаторов, например сочетаний алюмоксанов с ионизирующими активаторами (см., в частности, ЕР-В1 0573120, РСТ WO 94/07928 и WO 95/14044 и US №№5153157 и 5453410). В WO 98/09996 описана активация металлоценовых каталитических соединений перхлоратами, периодатами и иодатами, включая их гидраты. В WO 98/30602 и WO 98/30603 описано применение литий(2,2'-бисфенилдитриметилсиликат)·4ТГФ в качестве активатора для металлоценового каталитического соединения. В WO 99/18135 описано применение боралюмоорганических активаторов. В ЕР-В1 0781299 предлагается применение силилиевой соли в сочетании с некоординационным совместимым анионом. В WO 2007/024773 предлагается применение носителей для активаторов, которые могут включать химически обработанный твердый оксид, глинистый минерал, силикатный минерал или любое их сочетание. В целях передачи нейтральному металлоценовому каталитическому соединению или предшественнику металлоценового катиона, способного обеспечить полимеризацию олефинов, предусмотрено также применение методов активации, в частности с использованием облучения (см. заявку ЕР-В1 0615981), электрохимического окисления и аналогичных средств. Другие активаторы и способы активации металлоценового каталитического соединения представлены, например, в US №№5849852, 5869723 и РСТ WO 98/32775.
Алюмоксановые и алюмоалкильные активаторы
В одном варианте в каталитической композиции по изобретению в качестве активатора могут быть использованы алюмоксановые активаторы. Алюмоксаны в общем представляют собой олигомерные соединения, содержащие фрагменты -Al(R)-O-, где R обозначает алкильную группу. Примеры алюмоксанов включают метилалюмоксан (МАО), модифицированный метилалюмоксан (ММАО), этилалюмоксан и изобутилалюмоксан. В качестве активаторов катализатора приемлемы алкилалюмоксаны и модифицированные алкилалюмоксаны, в частности когда отщепляемый лиганд представляет собой галогенид. Могут быть также использованы смеси разных алюмоксанов и модифицированных алюмоксанов. Дополнительную информацию можно найти в US №№4665208, 4952540, 5041584, 5091352, 5206199, 5204419, 4874734, 4924018, 4908463, 4968827,5329032, 5248801, 5235081, 5157137, 5103031 и в ЕР-А1 0561476, ЕР-В1 0279586, ЕР-А1 0594218 и WO 94/10180.
Когда активатор представляет собой алюмоксан (модифицированный или немодифицированный), в некоторых вариантах выбирают максимальное количество активатора при 5000-кратном молярном избытке Al/М над предшественником катализатора (на металлический каталитический участок). Минимальное молярное отношение активатора к предшественнику катализатора составляет 1:1.
Алюмоксаны могут быть получены гидролизом соответствующего алюмотриалкильного соединения. ММАО может быть получен гидролизом триметилалюминия и более высшего триалкилалюминия, такого как триизобутилалюминий. ММАО в общем более растворимы в алифатических растворителях и более стабильны во время хранения. Существует множество способов получения алюмоксана и модифицированных алюмоксанов, неограничивающие примеры которых представлены в US №№4665208, 4952540, 5091352, 5206199, 5204419, 4874734, 4924018, 4908463, 4968827, 5308815, 5329032, 5248801, 5235081, 5157137, 5103031, 5391793, 5391529, 5693838, 5731253, 5731451, 5744656, 5847177, 5854166, 5856256 и 5939346 и в европейских публикациях ЕР-А 0561476, ЕР-В1 0279586, EP-A 0594218 и ЕР-В1 0586665, в WO 94/10180 и WO 99/15534. Другой алюмоксан представляет собой модифицированный метилалюмоксановый (ММАО) сокатализатор типа 3А (технически доступен на фирме Akzo Chemicals, Inc. под торговым наименованием Modified Methylalumoxane type 3А, представлен в US №5041584).
Алюмоалкильные или алюминийорганические соединения, которые могут быть использованы в качестве активаторов (или выносителей), включают триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий и т.п.
Ионизирующие активаторы
Объемом настоящего изобретения охватывается применение ионизирующего или стехиометрического активатора (нейтрального или ионогенного), такого как три(н-бутил)аммонийтетракис-(пентафторфенил)бор, трисперфторфенилборный металлоидный предшественник или трисперфторнафтилборный металлоидный предшественник, полигалоидированные гетероборановые анионы (см. WO 98/43983), борная кислота (см. US №5942459) и их сочетание. Объемом настоящего изобретения охватывается также применение нейтральных или ионогенных активаторов самостоятельно или в сочетании с алюмоксановыми или модифицированными алюмоксановыми активаторами.
Примеры нейтральных стехиометрических активаторов могут включать тризамещенный бор, теллур, алюминий, галлий, индий и их смеси. Каждую из трех замещающих групп можно независимо выбирать из ряда алкилов, алкенилов, атомов галогена, замещенных алкилов, арилов, арилгалогенидов, алкокси и галогенидов. В предпочтительном варианте эти три замещающие группы независимо могут быть независимо выбраны из ряда атомов галогена, моно- или полициклических (включая галозамешенные) арилов, алкилов, алкенилов и их смесей; среди вариантов можно упомянуть алкенильные группы, содержащие от 1 до 20 углеродных атомов, алкильные группы, содержащие от 1 до 20 углеродных атомов, алкоксигруппы, содержащие от 1 до 20 углеродных атомов, и арильные группы, содержащие от 3 до 20 углеродных атомов (включая замещенные арилы). В других вариантах эти три группы представляют собой алкилы, содержащие от 1 до 4 углеродных атомов, фенилы, нафтилы или их смеси. В ином варианте эти три группы представляют собой галоидированные, предпочтительно фторированные, арильные группы. Тем не менее в других вариантах нейтральным стехиометрическим активатором является трисперфторфенилбор или трисперфторнафтилбор.
Ионизирующие стехиометрические активаторные соединения могут включать активный протон или какой-либо другой катион, ассоциированный, но не координированный или только слабо координированный с оставшимся ионом ионизирующего соединения. Такие соединения и т.п.представлены, например, в европейских публикациях ЕР-А 0570982, ЕР-А 0520732, ЕР-А 0495375, ЕР-А 0500944, ЕР-А 0277003 и ЕР-А 0277004, в US №№5153157, 5198401, 5066741, 5206197, 5241025, 5384299 и 5502124 и заявке US серийный номер №08/285380, поданной 3 августа 1994 г.
В качестве примера активаторы могут включать катионный и анионный компоненты и могут быть представлены следующей формулой:
f+
h-
g
i
(W)(NCA)
f+
h-
f+
W обозначает катионный компонент, обладающий зарядом f+; NCA обозначает некоординационный анион, обладающий зарядом h-; f обозначает целое число от 1 до 3; h обозначает целое число от 1 до 3; значения g и h ограничены условиями уравнения (g)×(f)=(h)×(i). Катионный компонент (W) может включать кислоты Бренстеда, такие как протоны или протонированные основания Льюиса, или восстанавливаемые кислоты Льюиса, способные к протонированию или отщеплению остатка, такого как алкил или арил, от аналогичного металлоцена или содержащего элемент группы 15 предшественника катализатора, в результате чего образуются катионогенные материалы с переходным металлом.
f+
h-
h-
g
i
В иллюстративном варианте активаторы включают катионный и анионный компоненты и могут быть представлены следующей формулой: (LB-H)(NCA), в которой LB обозначает нейтральное основание Льюиса; Н обозначает водородный атом; NCA обозначает некоординационный анион, обладающий зарядом h-; f обозначает целое число от 1 до 3; h обозначает целое число от 1 до 3; g и h ограничены условиями уравнения (g)×(f)=(h)×(i).
f+
Активирующим катионом (W) может быть кислота Бренстеда, способная отдавать протон каталитическому предшественнику с переходным металлом с образованием катиона с переходным металлом, включая аммонии, оксонии, фосфонии, силилии и их смеси, предпочтительно аммонии метиламина, анилина, диметиламина, диэтиламина, N-метиланилина, дифениламина, триметиламина, триэтиламина, N,N-диметиланилина, метилдифениламина, пиридина, п-бром-N,N-диметиланилина, п-нитро-N,N-диметиланилина, фосфонии из триэтилфосфина, трифенилфосфина и дифенилфосфина, оксонии из простых эфиров, таких как диметиловый эфир, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и диоксан, сульфонии из тиоэфиров, таких как диэтилтиоэфиры, тетрагидротиофен и их смеси.
f+
f+
Активирующим катионом (W) может также быть отщепляющийся остаток, такой как атом серебра, карбонии, тропилии, карбении, ферроцении и смеси, предпочтительно карбонии и ферроцении. Наиболее предпочтительным (W) является трифенилкарбоний или N,N-диметиланилиний.
h-
j+
h-
h-
k
Анионные компоненты (NCA) включают те, которые отвечают формуле [TQ], в которой j обозначает целое число от 1 до 3, k обозначает целое число от 2 до 6, k-j=h, T обозначает атом элемента, выбранного из группы 13 или 15 Периодической таблицы элементов, предпочтительно бора или алюминия, a Q независимо обозначает гидридный, связанный или не связанный мостиком диалкиламидный, галогенидный, алкоксидный, арилоксидный, гидрокарбильный, замещенный гидрокарбильный, галокарбильный, замещенный галокарбильный или галозамещенный гидрокарбильный радикал, причем этот радикал Q может содержать до 20 углеродных атомов при условии, что не более чем в 1 случае Q обозначает галогенид. В предпочтительном варианте каждый Q обозначает фторированную гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 20 углеродных атомов, в другом варианте каждый Q может обозначать фторированную арильную группу, а в еще одном варианте каждый Q обозначает пентафлуориларильную группу. Примеры приемлемого компонента (NCA) также включают диборные соединения, как это обсуждается в US №5447895.
Другие приемлемые анионы в данной области техники известны и подходят для применения с катализаторами по изобретению (см., например, US №5278119 и обзорные статьи S.H.Strauss, "The Search for Larger and More Weakly Coorginating Anions", Chem. Rev., 93, 927 942 (1993) и С.A.Reed, "Carboranes: A New Class of Weakly Coorginating Anions for Strong Electrophiles, Oxidants и Superacids", Ace. Chem. Res., 31, 133-139 (1998).
Иллюстративными, но неограничивающими примерами соединений бора, которые можно использовать в качестве активирующего сокатализатора при приготовлении усовершенствованных катализаторов по настоящему изобретению, являются тризамещенные аммониевые соли, такие как: триметиламмонийтетрафенилборат, триэтиламмонийтетрафенилборат, трипропиламмонийтетрафенилборат, три(н-бутил)аммонийтетрафенилборат, три(трет-бутил)аммонийтетрафенилборат, N,N-диметиланилинийтетрафенилборат, N,N-диэтиланилинийтетрафенилборат, N,N-диметил(2,4,6-триметиланилиний)тетрафенилборат, триметиламмонийтетракис-(пентафторфенил)борат, триэтиламмонийтетракис-(пентафторфенил)борат, трипропиламмонийтетракис-(пентафторфенил)борат, три(н-бутил)аммонийтетракис-(пентафторфенил)борат, три(втор-бутил)аммонийтетракис-(пентафторфенил)борат, N,N-диметиланилинийтетракис-(пентафторфенил)борат, N,N-диэтиланилинийтетракис-(пентафторфенил)борат, N,N-диметил(2,4,6-триметиланилиний)тетракис-(пентафторфенил)борат, триметиламмонийтетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенилборат, триэтиламмонийтетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат, трипропиламмонийтетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат, три(н-бутил)аммонийтетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат, диметил(трет-бутил)аммонийтетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат, N,N-диметиланилинийтетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат, N,N-диэтиланилинийтетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат и N,N-диметил(2,4,6-триметиланилиний)тетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат; диалкиламмониевые соли, такие как ди(изопропил)аммонийтетракис-(пентафторфенил)борат и дициклогексиламмонийтетракис-(пентафторфенил)борат; и тризамещенные фосфониевые соли, такие как трифенилфосфонийтетракис-(пентафторфенил)борат, три(о-толил)фосфонийтетракис-(пентафторфенил)борат и три(2,6-диметилфенил)фосфонийтетракис-(пентафторфенил)борат.
В одном возможном варианте ионогенный стехиометрический активатор представляет собой N,N-диметиланилинийтетра(перфторфенил)борат или трифенилкарбенийтетра(перфторфенил)борат.
Предусмотрен также метод активации с использованием ионизирующих ионогенных соединений, не содержащих активного протона, но способных к образованию металлоценового каталитического катиона и некоординационного аниона для него, как это представлено, например, в заявках ЕР-А 0426637 и ЕР-А 0573403 и US №5387568.
Понятие "некоординационный анион" (НкА) означает анион, который либо не координируется с упомянутым катионом, либо только слабо координирован с упомянутым катионом, вследствие чего остается достаточно лабильным, для того чтобы быть замещенным нейтральным основанием Льюиса. "Совместимыми" некоординационными анионами являются те, которые не деградируют до нейтральности, когда деструктируется первоначально образовавшийся комплекс. Некоординационные анионы, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой те, которые являются совместимыми, стабилизируют металлический катион при уравновешивании его ионного заряда и тем не менее сохраняют достаточную лабильность, для того чтобы позволить замещение этиленово- или ацетиленовоненасыщенным мономером во время полимеризации. Сокатализаторы этих типов можно использовать в качестве акцептора триизобутилалюминий или триоктилалюминий.
В способах по настоящему изобретению можно также использовать сокаталитические соединения или активаторные соединения, которые представляют собой первоначально нейтральные кислоты Льюиса, но во время реакции с соединениями по изобретению образуют катионогенный комплекс металла и некоординационный анион или цвиттерионный комплекс. Так, например, трис-(пентафторфенил)бор или -алюминий обеспечивает отщепление гидрокарбильного или гидридного лиганда с получением предлагаемого катионного комплекса металла и стабилизацию некоординационного аниона (иллюстрации аналогичных металлоценовых соединений элементов группы 4 (см. в ЕР-А-0427697 и ЕР-А-0520732). Кроме того, что касается методов и соединений, следует см. ЕР-А-0495375. Относительно получения цвиттерионных комплексов с использованием аналогичных соединений элементов группы 4 необходимо обратиться к US №№5624878, 5486632 и 5527929.
Другие нейтральные кислоты Льюиса в данной области техники известны и приемлемы для отщепления анионных лигандов (см., например, работу E.Y.-X.Chen and T.J.Marks "Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships", Chem.Rev., 100, 1391-1434(2000)).
Когда соединение переходного металла не содержит по меньшей мере одного гидридного или гидрокарбильного лиганда, но содержит по меньшей мере одну функциональную лигандную группу, такую как хлоридные, амидные или алкоксилиганды, а функциональная лигандная группа (лиганды) не способна к разрывному ионизирующему отщеплению ионизирующими анионогенными предшествующими соединениями, эти лиганды как функциональные группы можно превращать посредством известных реакций алкилирования металлорганическими соединениями, такими как литий-, или алюмогидриды, или -алкилы, алкилалюмоксаны, реактивы Гриньяра и т.д (по поводу аналогичных способов см., например, заявки ЕР-А-0500944, ЕР-А1-0570982 и ЕР-А1-0612768, в которых описана реакция алюмоалкильных соединений с аналогичными дигалоидзамещенными металлоценовыми соединениями перед или с добавлением активирующих некоординационных анионногеных предшествующих соединений).
Другие активаторы
Активаторы, как правило, представляют собой сильные кислоты Льюиса, которые могут играть роль либо ионизирующего, либо неионизирующего активатора. В качестве неионизирующих активаторов могут быть также использованы активаторы, описанные выше как ионизирующие активаторы.
10
11
10
11
11
3
3
3
3
3
6
5
3
3
3
3
3
6
5
3
2
Отщепление формальных нейтральных лигандов может быть достигнуто с помощью кислот Льюиса, которые проявляют сродство с формальными нейтральными лигандами. Эти кислоты Льюиса являются, как правило, ненасыщенными или слабо координированными. Примеры неионизирующих активаторов могут включать R(R), где R обозначает элемент группы 13, а R обозначает водородный атом, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил или функциональную группу. Как правило, R обозначает арен или перфторированный арен. Неионизирующие активаторы могут также включать слабо координированные соединения переходных металлов, такие как низковалентные олефиновые комплексы. Неограничивающие примеры неионизирующих активаторов включают ВМе, BEt, В(iBu), BPh, В(CF), AlMe, AlEt, Al(iBu), AlPh, В(CF), алюмоксан, CuCl, Ni(1,5-циклооктадиен).
Дополнительные нейтральные кислоты Льюиса в данной области техники известны и подходят для отщепления нейтральных лигандов (см., например, обзорную статью E.Y.-X. Chen and T.J. Marks, Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships", Chem.Rev., 100, 1391-1434 (2000)).
10
11
10
11
11
3
Иллюстративные примеры неионизирующих активаторов включают R(R), где R обозначает элемент группы 13, а R обозначает водородный атом, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил или функциональную группу. Как правило, R обозначает арен или перфторированный арен.
12
12
+
-
+
-
3
6
5
3
6
5
3
6
5
3
2
6
5
4
6
5
3
6
5
4
6
5
3
Альтернативные неионизирующие активаторы включают B(R), где R обозначает арен или перфторированный арен. Еще более неионизирующие активаторы включают В(СН) и В(CF). Особенно предпочтительный неионизирующий активатор представляет собой В(CF). Более предпочтительные активаторы представляют собой ионизирующие и неионизирующие активаторы на основе перфторарилборана и перфторарилборатов, такие как PhNMeHB(CF) , (CH)CB(CF)  и В(CF).
Когда катионы некоординационных анионогенных предшественников представляют собой кислоты Бренстеда, такие как протоны или протонированные основания Льюиса (исключая воду), или восстанавливаемые кислоты Льюиса, такие как ферроцениевые или серебряные катионы, или щелочные или щелочно-земельные металлы как катионы, такие как катионы натрия, магния или лития, молярное отношение предшественника катализатора к активатору может быть любым отношением. Для активации могут быть также использованы сочетания описанных активаторных соединений. Так, например, с метилалюмоксаном можно использовать трис-(перфторфенил)бор.
Обычно предшествующие соединения и активатор объединяют в соотношениях от примерно 1000:1 до примерно 0,5:1. В одном из вариантов предшествующие соединения и активатор объединяют в соотношении от примерно 300:1 до примерно 1:1, по другому варианту от примерно 150:1 до примерно 1:1; для боранов, боратов, алюминатов и т.д. это соотношение составляет от примерно 1:1 до примерно 10:1, а для алюмоалкильных соединений (таких, как диэтилалюмохлорид, объединенный с водой) соотношение равно от примерно 0,5:1 до примерно 10:1.
В некоторых случаях могут присутствовать два или большее число предшествующих катализатору соединений. В некоторых вариантах отношение первого предшествующего катализатору соединения ко второму или дополнительным предшествующим катализатору соединениям составляет от 5:95 до 95:5, по другому варианту от 25:75 до 75:25, в еще одном варианте от 40:60 до 60:40.
Каталитические композиции по настоящему изобретению могут включать материал подложки или носитель. Так, например, один или несколько каталитических компонентов и/или один или несколько активаторов могут быть нанесены осаждением, введением в контакт, совместным испарением, связыванием или внедрением, адсорбированием или абсорбированием в одну или несколько подложек или носителей.
Материал подложки представляет собой любой из обычных материалов подложек. Материал подложки может представлять собой пористый материал подложки, например тальк, неорганические оксиды и неорганические хлориды. К другим материалам подложки относятся смолистые материалы подложки, такие как полистирол, функционализованные или сшитые органические носители, такие как полистирольные, дивинилбензольные, полиолефиновые и другие полимерные соединения, цеолиты, глины и любые прочие органические или неорганические материалы подложек и т.п., а также их смеси.
2
2
2
Иллюстративные материалы подложек, такие как неорганические оксиды, включают оксиды металлов групп 2, 3, 4, 5, 13 и 14. Предпочтительные носители включают диоксид кремния, который может быть или не быть обезвоженным, белую сажу, оксид алюминия (см. WO 99/60033), диоксид кремния/оксид алюминия и их смеси. Другие целесообразные носители включают оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония, хлорид магния (см. US №5965477), монтмориллонит (см. ЕР-В1 0511665), филлосиликат, цеолиты, тальк, глины (см. US №6034187) и т.п. Можно использовать также сочетания этих материалов носителей, например диоксид кремния/хром, диоксид кремния/оксид алюминия, диоксид кремния/диоксид титана и т.п. Другие материалы носителей могут включать те пористые акриловые полимеры, которые описаны в ЕР-В1 0767184, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. Другие материалы носителей включают нанокомпозиты, как это изложено в заявке WO 99/47598, аэрогели, как это представлено в WO 99/48605, сферолиты, как это изложено в US №5972510, и полимерный бисер, который представлен в WO 99/50311. Материал носителя, такой как неорганический оксид, может характеризоваться удельной площадью поверхности в интервале от примерно 10 до примерно 700 м/г, удельным объемом пор в интервале от примерно 0,1 до примерно 4,0 куб.см/г и средним размером частиц в интервале от примерно 5 до примерно 500 мкм. В более предпочтительном варианте удельные площадь поверхности материала носителя находится в интервале от примерно 50 до примерно 500 м/г, а объем пор составляет от примерно 0,5 до примерно 3,5 куб.см/г, а средний размер частиц равен от примерно 10 до примерно 200 мкм. В наиболее предпочтительном варианте удельные площадь поверхности материала носителя находится в интервале от примерно 100 до примерно 400 м/г, объем пор находится в интервале от примерно 0,8 до примерно 3,0 куб.см/г, а средний размер частиц находится в интервале от примерно 5 до примерно 100 мкм. Средний размер пор носителя по изобретению находится, как правило, в диапазоне от 10 до 1000 Å, по другому варианту от примерно 50 до примерно 500 Å, а в одном из вариантов от примерно 75 до примерно 350 Å.
Методы нанесения на носитель
Вышеописанные металлоценовые каталитические соединения и каталитические системы, равно как и каталитические соединения с переходным металлом обычного типа и каталитические системы, могут быть совмещены с одним или несколькими материалами подложки или носителями с применением одного из методов нанесения, хорошо известных в данной области техники, или так, как изложено ниже. В одном возможном варианте в способе по изобретению катализатор, такой как металлоценовый или катализатор обычного типа с переходным металлом, используют в нанесенной на носитель форме. Например, в другом варианте металлоценовое каталитическое соединение или каталитическая система находится в нанесенной на носитель форме, например нанесенная на подложку или носитель, в контакте с ним или внедренная в него, адсорбированная или абсорбированная.
Понятия "подложка" и "носитель" используют как взаимозаменяемые, они обозначают любой материал подложки, включая пористый материал подложки, например тальк, неорганические оксиды и неорганические хлориды. К другим носителям относятся смолистые материалы носителей, такие как полистирол, функционализованные или сшитые органические носители, такие как полистирол-дивинилбензольные полиолефиновые и другие полимерные продукты, любые прочие органические или неорганические материалы носителей и т.п., равно как и их смеси.
Неорганические оксиды могут включать оксиды металлов группы 2, 3, 4, 5, 13 или 14. Носители могут включать, хотя ими их список не ограничен, диоксид кремния, оксид алюминия, кремнийдиоксид/алюминийоксид, хлорид магния и их смеси. К другим эффективным подложкам можно отнести оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония, монтмориллонит (см., например, ЕР-В1 0511665) и другие глины и наноглины, графит, цеолиты и т.п. Могут быть использованы также сочетания этих материалов носителей, например кремнийдиоксид/хром, кремнийдиоксид/алюминийоксид, кремнийдиоксид/титандиоксид и т.п.
2
2
2
В одном варианте носитель, такой как неорганический оксид, может характеризоваться удельной площадью поверхности в интервале от примерно 10 до примерно 700 м/г, удельным объемом пор в интервале от примерно 0,1 до примерно 4,0 куб.см/г и средним размером частиц в интервале от примерно 1 до примерно 500 мкм. По другому варианту удельные площадь поверхности носителя находится в интервале от примерно 50 до примерно 500 м/г, объем пор составляет от примерно 0,5 до примерно 3,5 куб.см/г, а средний размер частиц равен от примерно 10 до примерно 200 мкм. В другом варианте удельные площадь поверхности материала носителя находится в интервале от примерно 100 до примерно 400 м/г, объем пор находится в интервале от примерно 0,8 до примерно 3,0 куб.см/г, а средний размер частиц находится в интервале от примерно 5 до примерно 100 мкм. Тем не менее в еще одном иллюстративном варианте средний размер пор носителя находится в диапазоне от примерно 1 до примерно 50 мкм. Средний размер пор носителя по изобретению находится, как правило, в интервале от 10 до 1000 Å, предпочтительно от 50 до примерно 500 Å, а наиболее предпочтительно от 75 до примерно 350 Å.
В одном варианте металлоценовые каталитические соединения по изобретению могут быть нанесены на те же или отдельные носители совместно с активатором, или активатор можно использовать в не нанесенной на носитель форме, или он может быть нанесен осаждением на носитель, отличный от того, на который нанесены металлоценовые каталитические соединения по изобретению, или посредством любого сочетания этих приемов. Это может быть осуществлено по любому методу, обычно используемому в данной области техники.
В данной области техники существуют различные другие методы нанесения на носители полимеризационного каталитического соединения или каталитической системы по изобретению. Так, например, металлоценовое каталитическое соединение по изобретению может включать связанный с полимером лиганд, как это изложено в US №5770755; металлоценовую каталитическую систему по изобретению можно сушить распылением, как это изложено в US №5648310; подложку, используемую с металлоценовой каталитической системой по изобретению, функционализируют так, как изложено в европейской публикации ЕР-А 0802203; или по меньшей мере один заместитель или уходящую группу выбирают так, как изложено в US №5688880.
В одном варианте выполнения изобретения предлагается нанесенная на носитель металлоценовая каталитическая система, которая может ограничить применение любых антистатиков или модификаторов поверхности, которые, как правило, используют при приготовлении нанесенных на носитель каталитических систем. Используемое в настоящем описании понятие "модификаторы поверхности" может охватывать такие соединения, как, хотя ими их список не ограничен, этоксилированные амины (например, IRGASTAT AS-990 фирмы Ciba), меркаптаны (например, октилмеркаптан), поверхностно-активные вещества, сульфонаты, катионы из элементов группы 1 или 2 и другие органические и неорганические добавки, которые вводят в каталитическую композицию (металлоцен, активатор и материал носителя) или непосредственно в реактор для улучшения эксплуатационных свойств реактора за счет, например, уменьшения засорения или образования отложений полимера на внутренних поверхностях реактора или благодаря уменьшению образования крупных комков (больше 1 или 2 см в диаметре/по длине) полимера. Модификатор поверхности исключает активаторные соединения. И действительно, модификаторы поверхности могут ингибировать активность катализатора.
Один метод приготовления нанесенной на носитель металлоценовой каталитической системы по изобретению описан следующим образом: металлоценовое каталитическое соединение суспендируют в жидкости с получением металлоценового раствора и готовят отдельный раствор, включающий активатор и жидкость. В качестве жидкости можно использовать любой совместимый растворитель или другую жидкость, способную образовывать с металлоценовыми каталитическими соединениями и/или активатором по изобретению раствор. В одном варианте в качестве жидкости используют циклоалифатический или ароматический углеводород. Растворы металлоценового каталитического соединения и активатора смешивают между собой и добавляют к пористому носителю или пористый носитель добавляют в эти растворы таким образом, чтобы общий объем раствора металлоценового каталитического соединения и раствора активатора или раствора металлоценового каталитического соединения и активатора был меньше четырехкратного объема пор пористого носителя, более предпочтительно меньше трехкратного, а еще более предпочтительно меньше двукратного объема, причем наиболее предпочтительные интервалы составляют от 1,1 до 3,5 крата, а наиболее предпочтительные равны от 1,2 до 3 крат. Нанесенная на носитель металлоценовая каталитическая система может быть приготовлена по другим приемлемым методам, в данной области техники известным.
Среди вариантов выполнения изобретения перед проведением основного процесса полимеризации в присутствии каталитической системы по изобретению форполимеризуют олефин (олефины) или альфа-олефин (-олефины), такие как этилен, пропилен или их сочетания, включая другие сомономеры. Процесс форполимеризации может быть проведен как периодический или непрерывный, в газовой, растворной или суспензионной фазе, включая создание повышенного давления. Форполимеризацию можно вести с использованием любого олефинового мономера или их сочетания и/или в присутствии любого регулирующего молекулярную массу агента. Примеры способов форполимеризации можно найти в US №№4748221, 4923833, 4921825, 5283278 и 5705578, ЕР-В 0279863 и публикации РСТ WO 97/44371. Принимая во внимание цели настоящего описания и прилагаемую формулу изобретения, в соответствии с рядом вариантов выполнения изобретения в качестве каталитической системы для форполимеризации применяют каталитическую систему, нанесенную на подложку.
Полиоксометаллокарбоксилатные соединения
Полиоксометаллокарбоксилатные соединения могут быть приемлемыми для применения в соответствии с настоящим изобретением в качестве добавки для непрерывности (ДН). "Полиоксометаллокарбоксилатное соединение" представляет собой любое линейное или циклическое соединение с по меньшей мере одной (например, с двумя, тремя или многочисленными) карбоксильной группой и по меньшей мере одним атомом металла из групп со 2 по 14.
n
Среди вариантов Полиоксометаллокарбоксилатное соединение может отвечать формуле (MQO). Оно может существовать как циклическая структура, охватывающая, хотя ими их список не ограничен, следующие примеры:
n
В другом иллюстративном ряду вариантов полиоксометаллкарбоксилат может отвечать формуле (MQO)Q'Q''. Оно может существовать как линейная структура, включающая, хотя им их список не ограничен, следующий пример.
В приведенных выше формулах М обозначает металл из групп из со 2 по 14 в соответствии с рядом вариантов, а в других вариантах значения выбирают из группы Al, Mg, Ca, Sr, Sn, Ti, V, Ва, Zn, Cd, Hg, Mn, Fe, Co, Ni и Pd; O обозначает атом кислорода; Q обозначает карбоксилатный остаток, где карбоксилатный лиганд может содержать от 2 до 24 углеродных атомов и может представлять собой ацетат, пропионат, бутират, валерат, пивалат, капроат, изобутилацетат, трет-бутилацетат, кабрилат, гаптанат, пеларгонат, ундеканоат, олеат, октоат, пальмитат, миристат, маргарат, стеарат, арахат, теркозаноат и т.п.; Q' может представлять собой Q или любую группу R, a Q'' может обозначать Н, R-C(O)-R, где R обозначает гидрокарбильный радикал, содержащий от 2 до 100 углеродных атомов, включая алкил, арил, ароматический, алифатический, циклический, насыщенный, ненасыщенный радикал; n может обозначать целое число от 3 до 25. Неограничивающие примеры R включают алкил, циклоалкил, арил, алкенил, арилалкил, алкиларил.
Другие варианты полиоксометаллокарбоксилатных соединений могут включать, хотя ими их список не ограничен, полиоксотитанстеарат, полиоксооловостеарат, полиоксоборстеарат и полиоксостронцийстеарат.
В одном варианте полиоксометаллокарбоксилатное соединение можно объединять с антистатиками, такими как амины, например IRGASTAT AS 990/2 цинковая добавка, смесь этоксилированного стеариламина и стеарата цинка, или IRGASTAT AS 990/3, смесь этоксилированного стеариламина, стеарата цинка и октадецил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксигидроциннамата. Смеси как AS 990/2, так и AS 990/3 доступны на фирме Crompton Corporation of Memphis, шт.Теннеси.
Методы приготовления каталитической композиции
Метод приготовления каталитической композиции в общем включает контактирование каталитического соединения с полиоксометаллокарбоксилатным соединением. Вполне понятно, что контактирование можно также отнести к совмещению, перемешиванию, смешению или т.п.
В одном варианте катализатор обычного типа с переходным металлом и/или металлоценовый катализатор совмещают, вводят в контакт, перемешивают и/или смешивают с полиоксометаллокарбоксилатным соединением. Катализатор обычного типа с переходным металлом и/или металлоценовый катализатор может быть нанесен на носитель. В другом варианте стадии способа по изобретению включают приготовление катализатора полимеризации, в частности приготовление нанесенного на носитель катализатора полимеризации, и контактирование катализатора полимеризации с полиоксометаллокарбоксилатным соединением. В иллюстративном варианте катализатор полимеризации включает каталитическое соединение, активатор или сокатализатор и носитель, где катализатор может представлять собой нанесенный на носитель металлоценовый катализатор.
Специалисту в данной области техники известно, что в зависимости от используемых каталитической системы и полиоксометаллокарбоксилатного соединения, для того чтобы предотвратить, например, потерю активности каталитической системы, потребовались бы некоторые условия температуры и давления.
В одном варианте полиоксометаллокарбоксилатное соединение вводят непосредственно в реактор в присутствии нанесенной на носитель каталитической системы. В другом варианте полиоксометаллокарбоксилатное соединение вводят непосредственно в реактор в присутствии металлоценовой каталитической системы или каталитической системы обычного типа с переходным металлом в условиях комнатных температуры и давления.
В альтернативном варианте введение полиоксометаллокарбоксилатного соединения непосредственно в реактор в присутствии нанесенной на носитель каталитической системы можно варьировать в зависимости от одного или нескольких условий: температуры и давления, типа смесительного устройства, количеств компонентов, которые должны быть совмещены, и даже механизма введения сочетания катализатора полимеризации/полиоксометаллокарбоксилатного соединения в реактор.
Среди вариантов значения отношения количества полиоксометаллокарбоксилатного соединения к количеству получаемого полимера в реакторе в любое время могут находится в пределах от 0,5 до 1000 част./млн, в пределах от 1 до 400 част./млн в другом варианте и тем не менее в пределах от 5 до 50 част./млн в еще одном варианте.
Не основываясь на какой-либо теории, в некоторых вариантах предполагается, что чем выше содержание металла активатора, например общее содержание алюминия или содержание свободного алюминия (содержание алкилалюминия в алюмоксане), находящегося в катализаторе, тем больше требуется полиоксометаллокарбоксилатного соединения. Манипулирование количествами или содержанием каталитических компонентов, т.е. свободного алюминия, может служить средством регулирования содержания полиоксометаллкарбоксилатного соединения.
Методы смешения и оборудование, предусмотренные для применения в способе по изобретению, хорошо известны. Методы смешения или контактирования могут включать применение любого механического средства смешения, например встряхивание, перемешивание, галтовка и раскатывание. Другие предусмотренные методы включают применение псевдоожижения, например в реакционном сосуде с псевдоожиженным слоем, в котором контактирование обеспечивают циркулирующие газы.
В одном из вариантов нанесенный на носитель металлоценовый катализатор галтуют совместно с полиоксометаллокарбоксилатным соединением в течение такого периода времени, которого достаточно для смешения и/или практического контактирования существенной части катализатора на носителе с этим полиоксометаллокарбоксилатным соединением. Полиоксометаллокарбоксилат перед введением в реактор может быть также предварительно смешан с сокатализатором или активатором, таким как металлорганическое соединение, в частности МАО или ММАО.
В другом варианте каталитическую систему по изобретению наносят на носитель и нанесенная на носитель каталитическая система в предпочтительном варианте представляет собой практически высушенный, предварительно формованный и/или легкосыпучий продукт. В способе по изобретению предварительно формованную каталитическую систему на носителе вводят в контакт с полиоксометаллокарбоксилатным соединением. Это полиоксометаллокарбоксилатное соединение может находиться в растворе, эмульсии или суспензии. В другом варианте полиоксометаллокарбоксилатное соединение вводят в контакт с каталитической системой на носителе, предпочтительно с нанесенной на носитель металлоценовой каталитической системой, в барабанном смесителе в азотной атмосфере, причем наиболее предпочтительным смесителем является галтовочный барабанный смеситель, или в процессе смешения в псевдоожиженном слое.
В другом иллюстративном варианте металлоценовое каталитическое соединение вводят в контакт с носителем с получением нанесенного на носитель каталитического соединения. В этом варианте активатор для каталитического соединения вводят в контакт с отдельным носителем с получением активатора на носителе. В этом конкретном варианте выполнения изобретения перед смешением отдельно нанесенного на носитель катализатора и активатора предусмотрено в любом порядке последующее смешение полиоксометаллокарбоксилатного соединения с каталитическим соединением на носителе или активатором на носителе, отдельно смешанным, одновременно смешанным или смешанным только с одним катализатором на носителе, или предпочтительно нанесенным на носитель активатором.
В одном из вариантов осуществление способа по изобретению обеспечивает совместное инжектирование не нанесенного на носитель катализатора и полиоксометаллокарбоксилатного соединения в реактор. По одному из вариантов катализатор используют в не нанесенной на носитель форме, предпочтительно в форме жидкости, такой как представленная в US №№5317036 и 5693727 и в европейской публикации ЕР-А 0593083. Катализатор в жидкой форме можно вводить в реактор вместе с полиоксометаллокарбоксилатным соединением с применением методов инжекции, представленных, например, в WO 97/46599.
Среди вариантов, в которых используют сочетание полиоксометаллокарбоксилатного соединения и не нанесенной на носитель металлоценовой каталитической системы, мольное соотношение между металлом активаторного компонента и металлом металлоценового каталитического соединения находится в пределах от 0,3:1 до 10000:1, предпочтительно от 100:1 до 5000:1, а наиболее предпочтительно от 500:1 до 2000:1.
Процесс полимеризации
Катализаторы и каталитические системы по изобретению, описанные выше, приемлемы для применения в любом способе форполимеризации и/или полимеризации в широком диапазоне температур и давлений. Температура может находиться в интервале от -60 до примерно 280°С, предпочтительно от 50 до примерно 200°С, тем не менее в более особом варианте от 60 до 120°С, тем не менее в другом варианте от 70 до 100°С, и тем не менее от 80 до 95°С в еще одном варианте, где целевой температурный диапазон может включать любое сочетание любого верхнего предела с любым нижним пределом, представленными в настоящем описании.
Полимеризационные процессы могут включать процессы в растворе, газовой фазе, суспензионной фазе, под высоким давлением и их сочетания. В иллюстративных вариантах предлагается полимеризация в газовой фазе или суспензионной фазе одного или нескольких олефинов, по меньшей мере одним из которых является этилен или пропилен.
В одном из вариантов предлагаемый способ по настоящему изобретению предназначен для проведения процесса полимеризации в растворе, под высоким давлением, в суспензии или газовой фазе одного или нескольких олефиновых мономеров, содержащих от 2 до 30 углеродных атомов, предпочтительно от 2 до 12 углеродных атомов, а более предпочтительно от 2 до 8 углеродных атомов. Изобретение особенно хорошо подходит для полимеризации двух или большего числа таких олефинов или сомономеров, как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен и 1-децен или т.п.
Другие мономеры, которые могут быть использованы в способе по изобретению, включают этиленовоненасыщенные мономеры, диолефины, содержащие от 4 до 18 углеродных атомов, сопряженные и несопряженные диены, полиены, виниловые мономеры и циклические олефины. Мономеры, которые можно использовать при выполнении изобретения, могут включать, хотя ими их список не ограничен, норборнен, норборнадиен, изобутилен, изопрен, винилбензоциклобутан, стиролы, алкилзамещенный стирол, этилиденнорборнен, дициклопентадиен и циклопентен.
В иллюстративном варианте способа по изобретению получают сополимер этилена, причем в этом случае в ходе проведения газофазного процесса полимеризуют этилен и сомономер, представляющий собой по меньшей мере один альфа-олефин, содержащий от 4 до 15 углеродных атомов, предпочтительно от 4 до 12 углеродных атомов, а наиболее предпочтительно от 4 до 8 углеродных атомов.
В другом варианте способа по изобретению этилен или пропилен полимеризуют с по меньшей мере двумя другими сомономерами, одним из которых может быть диен, с получением тройного сополимера.
В одном из вариантов изобретение применимо к полимеризационному процессу, в частности к газофазному или суспензионному процессу, проводимому при полимеризации пропилена индивидуально или вместе с одним или несколькими другими мономерами, включая этилен и/или другие олефины, содержащие от 4 до 12 углеродных атомов.
В процессе газофазной полимеризации применяют, как правило, непрерывный цикл, при осуществлении которого в одной части цикла реакторной системы циркулирующий газовый поток, по-другому известный как рецикловый поток или псевдоожижающая среда, нагревается в реакторе за счет теплоты полимеризации. Это тепло отводят из рецикловой композиции в другой части цикла посредством охлаждающей системы вне реактора. Обычно в газофазном процессе получения полимеров с псевдоожиженным слоем через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора в реакционных условиях непрерывно циркулирует газообразный поток, включающий один или несколько мономеров. Этот газообразный поток из псевдоожиженного слоя отводят и возвращают назад в реактор. Одновременно из реактора отводят полимерный продукт, а вместо полимеризованного мономера добавляют свежего мономера (см., например, US №№4543399, 4588790, 5028670, 5317036, 5352749, 5405922, 5436304, 5453471, 5462999, 5616661 и 5668228).
Манометрическое давление в реакторе в ходе проведения газофазного процесса можно варьировать от примерно атмосферного давления до примерно 600 фунтов/кв.дюйм в одном варианте и от 100 фунтов/кв.дюйм (690 кПа) до примерно 500 фунтов/кв.дюйм (3448 кПа) в другом варианте, предпочтительно в интервале от примерно 200 фунтов/кв.дюйм (1379 кПа) до примерно 400 фунтов/кв.дюйм (2759 кПа), более предпочтительно в интервале от примерно 250 фунтов/кв.дюйм (1724 кПа) до примерно 350 фунтов/кв.дюйм (2414 кПа).
Температуру в реакторе в ходе проведения газофазного процесса можно варьировать от примерно 30 до примерно 120°С, предпочтительно от примерно 60 до примерно 115°С, более предпочтительно в интервале от примерно 70 до примерно 110°С, а наиболее предпочтительно в интервале от примерно 70 до примерно 95°С.
Другие газофазные процессы, предполагаемые для проведения согласно способу по изобретению, включают те, которые представлены в US №№5627242, 5665818, 5677375 и в европейских публикациях ЕР-А 0794200, ЕР-А 0802202, ЕР-А2 0891990 и ЕР-В 0634421.
В одном из вариантов реактор, применяемый при выполнении настоящего изобретения, и осуществление способа по изобретению обеспечивают возможность получения от больше 500 фунтов полимера в час (227 кг/ч) до примерно 200000 фунтов/ч (90900 кг/ч) или больше полимера, предпочтительно больше 1000 фунтов/ч (455 кг/ч), более предпочтительно больше 10000 фунтов/ч (4540 кг/ч), еще более предпочтительно больше 25000 фунтов/ч (11300 кг/ч), еще предпочтительнее больше 35000 фунтов/ч (15900 кг/ч), тем не менее еще более предпочтительно больше 50000 фунтов/ч (22700 кг/ч), а наиболее предпочтительно от больше 65000 фунтов/ч (29000 кг/ч) до больше 100000 фунтов/ч (45500 кг/ч).
В ходе проведения процесса суспензионной полимеризации обычно создают давления в интервале от примерно 1 до примерно 50 ат и даже выше и температуры в интервале от 0 до примерно 120°С. В процессе суспензионной полимеризации суспензию твердого порошкообразного полимера готовят в жидкой полимеризационной разбавительной среде, в которую вводят этилен и сомономеры, а часто вместе с катализатором добавляют водород. Суспензию, включающую разбавитель, из реактора периодически или непрерывно удаляют, после чего летучие компоненты от полимера отделяют и необязательно после перегонки возвращают в реактор. В качестве жидкого разбавителя в полимеризационной среде используют, как правило, алкан, содержащий от 3 до 7 углеродных атомов, предпочтительно разветвленный алкан. Используемая среда в условиях полимеризации должна быть жидкой и относительно инертной. Когда применяют пропановую среду, процесс следует проводить при температуре и под давлением, которые превышают критические параметры реакционного разбавителя. Предпочтительной используемой средой является гексан или изобутан.
Способ полимеризации по изобретению называют полимеризацией в порошкообразной форме или суспензионным способом, в котором поддерживают более низкую температуру, чем та, при которой полимер переходит в раствор. Такой способ в данной области техники хорошо известен и описан, например, в US №3248179. Другие способы суспензионной полимеризации включают те, которые осуществляют в реакторе с циркуляцией, и способы с применением множества реакторов смешения, размещенных последовательно, параллельно или с сочетанием этих компоновок. Неограничивающие примеры суспензионных способов включают способы с реакторами непрерывного действия с циркуляцией или смешения. Существуют также другие примеры суспензионных способов, представленные в US №4613484, который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки.
В одном из вариантов реактор, применяемый в суспензионном способе по изобретению, и осуществление способа по изобретению обеспечивают возможность получения больше 2000 фунтов полимера в час (907 кг/ч), более предпочтительно больше 5000 фунтов/ч (2268 кг/ч), а наиболее предпочтительно больше 10000 фунтов/ч (4540 кг/ч). В другом варианте в суспензионном реакторе, применяемом в способе по изобретению, получают больше 15000 фунтов полимера в час (6804 кг/ч), предпочтительно от больше 25000 фунтов/ч (11340 кг/ч) до примерно 100000 фунтов/ч (45500 кг/ч).
Примеры способов, осуществляемых в растворе, представлены в US №№4271060, 5001205, 5236998 и 5589555.
В одном способе по изобретению в предпочтительном варианте суспензионный или газофазный процесс проводят в присутствии металлоценовой каталитической системы по изобретению и в отсутствие или практически в отсутствие каких-либо очищающих добавок, таких как триэтилалюминий, триметилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, диэтилалюмохлорид, дибутилцинк и т.п. Этот способ представлен в публикации РСТ WO 96/08520 и US №№5712352 и 5763543. Однако было установлено, что процесс полимеризации с применением сочетания каталитической системы/полиоксометаллокарбоксилатного соединения по изобретению можно проводить с небольшим количеством очищающей добавки с ослабленным влиянием (или без него) на эффективность процесса и рабочие характеристики катализатора. Таким образом, по одному из вариантов выполнения изобретения предлагается способ полимеризации олефина (олефинов) в реакторе в присутствии катализатора полимеризации, полиоксометаллокарбоксилатного соединения и очищающей добавки.
Полимерные продукты
Полимеры, полученные согласно способу по изобретению, могут быть использованы в широком разнообразии продуктов и конечных целей применения. Полимеры, полученные согласно способу по изобретению, могут включать, хотя ими их список не ограничен, линейный полиэтилен низкой плотности, эластомеры, полиэтилены низкой плотности и полиэтилены высокой плотности.
Полимеры, включая полимеры на основе этилена и пропилена, обладают плотностью в интервале от 0,86 до 0,97 г/куб.см, предпочтительно в интервале от 0,88 до 0,965 г/куб.см, а более предпочтительно в интервале от 0,900 до 0,96 г/куб.см.
Полимеры, полученные согласно способу по изобретению, могут обладать молекулярно-массовым распределением, значением соотношения между средневесовой молекулярной массой и среднечисленной молекулярной массой (Mw/Mn), от больше 1,5 до примерно 15, в частности от больше 2 до примерно 10, более предпочтительно от больше примерно 2,2 до меньше примерно 8.
2
В одном из вариантов полимеры по настоящему изобретению могут обладать индексом расплава (ИР) или (I), как его определяют по стандарту ASTM D-1238-E (190/2,16), в интервале от 0,01 до 1000 дг/мин, более предпочтительно 0,01 до примерно 100 дг/мин, а еще более предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 100 дг/мин.
21
2
21
В одном варианте полимеры по изобретению могут характеризоваться значениями соотношения индексов расплава (ИР/ИР) (ИР определяют по стандарту ASTM D-1238-F) (190/21,6) от 5 до 300, от примерно 10 до меньше 250, тем не менее в другом варианте от 15 до 200 и от 20 до 180 в еще одном варианте.
Тем не менее в другом варианте в способе по изобретению получают полимеры на пропиленовой основе. Эти полимеры могут включать, хотя ими их список не ограничен, атактический полипропилен, изотактический полипропилен, полуизотактический и синдиотактический полипропилены. К другим пропиленовым полимерам можно отнести пропиленовые блок- и ударопрочные сополимеры.
Полимеры по изобретению можно совмещать и/или совместно экструдировать с любым другим полимером. Неограничивающие примеры других полимеров включают линейные полиэтилены низкой плотности, полученные посредством обычного и/или с единственным участком катализа, эластомеры, пластомеры, полиэполиэтилен высокого давления и низкой плотности, полиэтилены высокой плотности, полипропилены и т.п.
Получаемые согласно способу по изобретению полимеры и их смеси могут быть использованы в таких процессах формования, как экструзия и совместная экструзия пленки, труб, листов и прядение волокна, равно как и выдувное формование, литье под давлением и роторное формование. Пленки включают пленки, изготовленные экструзией с раздувкой или отливкой, пленки, изготовленные совместной экструзией или послойным формованием, которые можно применять как усадочные пленки, липкие пленки, растягивающиеся пленки, прокладочные пленки для сварки, ориентированные пленки, упаковку для легких закусок, мешки для жестких условий эксплуатации, мешки для бакалейных товаров, упаковку для испеченных и замороженных пищевых продуктов, упаковку для медицинский целей, уплотнительные материалы промышленного назначения, мембраны и т.д., применяемые в контакте с пищевыми и непищевыми продуктами. Изготовление волокон может включать, хотя ими их список не ограничен, прядение из расплава, прядение из раствора и процессы прядения из расплава полого волокна со струей воздуха для применения в тканой и нетканой формах при изготовлении фильтров, тканей для полотенец, одежды для медицинских работников, геотекстильных материалов и т.д. Экструдированные изделия могут включать трубки медицинского назначения, покрытия проводов и кабелей, геомембраны и облицовочные материалы для бассейнов. К формованной продукции относятся одно- и многослойные изделия в форме бутылок, крупногабаритные емкости, крупногабаритные полые изделия, жесткие сосуды для пищевых продуктов, игрушки и т.д.
ПРИМЕРЫ
Необходимо уяснить себе, что хотя изобретение описано в сочетании с конкретными вариантами его выполнения, вышеприведенное описание предназначено для иллюстрации, а не ограничения объема изобретения. Другие варианты, преимущества и модификации для специалистов в данной области техники, к которой относится изобретение, вполне очевидны.
Таким образом, следующие примеры использованы для того, чтобы дать специалистам в данной области техники полное представление и описание того, каким образом получать и применять соединения по изобретению, а не предназначены для ограничения объема того, что, по мнению авторов, составляет сущность их изобретения.
Значения показателя засорения в приведенных ниже таблицах служат указанием на действенность каталитической композиции. В случаях более высокого показателя засорения констатируют большее засорение реактора. Показатель засорения ноль означает по существу отсутствие засорения или отсутствие видимого указания на засорение. Показатель засорения 1 может указывать на слабое засорение, в то время как показатель засорения 2 указывает на больше чем слабое засорение. Показатель засорения 3 рассматривают как среднее засорение, а показатель засорения 4 является свидетельством больше чем среднего засорения. Так, например, реакция с показателем засорения 1 может проявлять очень слабое частичное покрытие полимером лопастей мешалки 2-литрового реактора суспензионной полимеризации и/или проявлять отсутствие образования отложений на корпусе реактора. В ходе той же реакции с показателем засорения 2 лопасти мешалки могут обладать более существенным, как при слое краски, полимерным покрытием и/или стенки корпуса реактора могут обладать некоторыми отложениями в виде полосы шириной от 1 до 2 дюймов на стенке реактора. В аналогичной реакции с показателем засорения 3 лопасти мешалки могут обладать более толстым, латексоподобным покрытием из полимера, некоторые мягкие комки полимера могут оставаться в реакторе и/или на стенке реактора могут существовать некоторые массивные отложения с полосой шириной от 2 до 3 дюймов. В сопоставимой реакции показатель засорения 4 является свидетельством больше чем среднего засорения, когда мешалка обладает толстым латексоподобным покрытием из полимера, некоторые более твердые комки/шарики полимера могут оставаться в реакторе и/или на стенке реактора могут существовать массивные отложения в виде полосы более чем в 3 дюйма шириной.
Указанную в приведенных ниже таблицах активность определяли в граммах полиэтилена (ПЭ) на грамм полимеризационного катализатора за час времени полимеризации (г ПЭ/г кат.·ч). Добавка, включающая стеарат алюминия, доступна на фирме Chemtura Corporation (Миддлбери, шт.Коннектикут), а полиоксоалюмостеарат доступен на фирме FedChem (Кливленд, шт.Огайо).
Приготовление катализатора А (нанесенный на носитель металлоценовый катализатор)
В 2-галлонный снабженный рубашкой реактор загружали 1247 г метилалюмоксана (МАО) концентрацией 30 мас.% (фирмы Albemarle Corporation, Батон-Руж, шт.Луизиана). При одновременном перемешивании в реактор добавляли 2 л безводного толуола с последующим добавлением 22,3 г диметилсилилбис-(тетрагидроинденил)цирконийдихлорида (связанное мостиком металлоценовое соединение) также фирмы Albemarle, который растворяли в 250 мл толуола с получением раствора активированного металлоцена. Смесь перемешивали в течение 1 ч при 38°С. В качестве носителя использовали диоксид кремния Ineos ES70, обезвоженный при 600°С. В раствор МАО/металлоцена медленно добавляли 1000 г диоксида кремния ES70, предоставляя время для хорошего подмешивания и распределения твердого вещества в жидкости. После введения всего диоксида кремния суспензию перемешивали в течение дополнительных 30 мин при 38°С. В конечном счете в реактор добавляли 10%-ного толуольного раствора продукта IRGASTAT AS-990 (фирмы Ciba Specialty Chemicals) (28,8 г) и смесь перемешивали в течение 30 мин. Катализатор сушили при 80°С до тех пор, пока он не становился легкосыпучим твердым веществом.
Приготовление катализатора Б (нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор)
5
6
2
2
2
2
Бисамидное соединение [(2,3,4,5,6-MeC)NCHCH]NHZrBz фирмы Boulder Chemical активировали метилалюмоксаном (МАО) фирмы Albemarle Corporation. Далее эту смесь наносили на диоксид кремния Cabosil TS 610 (доступен на фирме Cabot Corporation) в распылительной сушилке пилотного масштаба. Высушенный распылением катализатор обладал следующим составом: Zr - 0,035 ммоль/г катализатора и Al - 5,7 ммоль/г катализатора.
Примеры с 1 по 4
Катализатор А, полимеризация
С целью подготовки для полимеризации 2-литровый автоклавный реактор очищали и продували в горячем состоянии азотом для удаления влаги и кислорода. Реактор охлаждали до комнатной температуры и продували этиленом для вытеснения азотной атмосферы. В реактор вводили двадцать миллилитров (20 мл) сухого 1-гексенового сомономера. В качестве очищающего агента в реактор добавляли 0,15 мл 1 М раствора триизобутилалюминия в гексане. В ряде вариантов в реактор вводили полиоксоалюмостеарат в растворителях, таких как Exxsol D60 и Exxprint 283D, в концентрациях от 2 до 95 мас.% и в концентрациях от 40 до 60 мас.% в других вариантах. В качестве разбавителя в реактор добавляли 800 мл сухого изобутана. Скорость вращения реакторной мешалки задавали на уровне 1000 об/мин. Реактор нагревали до 85°С и вводили 100 мг катализатора. Во время полимеризации манометрическое давление в реакторе устанавливали на уровне 325 фунтов/кв.дюйм, а температуру поддерживали на уровне 85°С. После 40 мин поток этилена останавливали и реактор охлаждали до комнатной температуры и вентилировали до атмосферного давления. Полимер выделяли, сушили и взвешивали. Отмечали условия стенки реактора, мешалки и термопары в отношении полимерного покрытия и адгезии и определяли значение показателя засорения.
Неметаллоценовый катализатор, полимеризация
С целью подготовки для полимеризации 2-литровый автоклавный реактор очищали и продували в горячем состоянии азотом для удаления влаги и кислорода. Реактор охлаждали до комнатной температуры и продували этиленом для вытеснения азотной атмосферы. В реактор вводили пять миллилитров (5 мл) сухого 1-гексенового сомономера. В качестве очищающего агента в реактор добавляли 25 мг обработанного ТЭ-А1 диоксида кремния. В ряде вариантов в реактор вводили полиоксоалюмостеарат в растворителях, таких как Exxsol D60 и Exxprint 283D, в концентрациях от 2 до 95 мас.% и в концентрациях от 40 до 60 мас.% в других вариантах. В качестве разбавителя в реактор добавляли 800 мл сухого изобутана. Скорость вращения реакторной мешалки задавали на уровне 1000 об/мин. В реактор добавляли водород в количестве 2,48 ммоля. Затем реактор нагревали до 85°С и вводили 50 мг катализатора. Во время полимеризации манометрическое давление в реакторе устанавливали на уровне 275 фунтов/кв.дюйм, а температуру поддерживали на уровне 85°С. После 30 мин поток этилена останавливали и реактор охлаждали до комнатной температуры и вентилировали до атмосферного давления. Полученный полимер выделяли, сушили и взвешивали. Отмечали условия стенки реактора, мешалки и термопары в отношении полимерного покрытия и адгезии и определяли значение показателя засорения.
ТАБЛИЦА 2
Примеры
Катализатор
Тип добавки
Количество добавки
Активность
Показатель засорения
мг
мг (г ПЭ/г кат.·ч)
5 (сравнительный)
Б
Отсутствует
0
1740
2
6 (сравнительный)
Б
Стеарат алюминия, порошок
7,0
600
0
7 (по изобретению)
Б
Полиоксоалюмостеарат, жидкость
3,0
1140
0
8 (по изобретению)
Б
Полиоксоалюмостеарат, жидкость
7,8
640
0
Пример 9
Полимерная смола с полиоксометаллокарбоксилатным соединением и без него
Экспериментальное наблюдение с помощью микроскопии для определения температуры плавления с целью обеспечить визуальное охарактеризовывание термических переходов соединения обуславливало неожиданные результаты по текучести в отношении явления сплавления частиц в различных полимерных смолах. Применяли микроскоп Olympus BX-50 с прибором Linkam Hot для определения температуры плавления, обеспечивающим регулируемое нагревание образца смолы с начальной скоростью 5°С и в дальнейшем 10°С для наблюдения сплавления полимерных частиц. В случае сырой полимерной смолы, как продемонстрировано на фиг.1, которая не содержит никакой добавки для непрерывности, например полиоксометаллокарбоксилатного соединения, полимерные частицы агломерируют и сплавляются в единую массу при 140°С. И наоборот, частицы той же смолы, содержащей полиоксометаллокарбоксилатное соединение, как показано на фиг.2, в таких же условиях противостоят агломерации и сплавлению в единую массу.
Смысл выражений "во всех случаях, если не указано иное", "состоит по существу из" и "состоящий по существу из" не исключает наличия других стадий, элементов или материалов, независимо от того, упомянуты ли они конкретно или нет в настоящем описании, лишь бы такие стадии, элементы или материалы не влияли на базовые и новые характеристики изобретения. Более того, они не исключают примесей, как правило связанных с используемыми элементами и материалами.
Для краткости в настоящем описании четко представлены только некоторые интервалы. Однако для указания интервала, четко не обозначенного, интервалы от любого нижнего предела можно объединять с любым верхним пределом, равно как таким же путем для указания четко не обозначенного интервала интервалы от любого нижнего предела можно объединять с любым другим нижним пределом, для указания четко не обозначенного интервала интервалы от любого верхнего предела можно объединять с любым другим верхним пределом. Более того, между своих конечных точек в своих пределах интервал включает каждую точку или отдельное значение даже несмотря на то, что оно четко не обозначено. Таким образом, для указания четко не обозначенного интервала каждая точка или отдельное значение может служить в качестве ее собственного нижнего или верхнего предела, объединенного с любой другой точкой или отдельным значением, или любым другим нижним или верхним пределом.
Все упомянутые в настоящем описании приоритетные документы включены в него в полном объеме в качестве ссылок в соответствии со всеми юрисдикциями, которые такое включение допускают, и в той степени, в которой их описание соответствует описанию настоящего изобретения. Более того, в соответствии со всеми юрисдикциями, которые такое включение допускают, и в той степени, в которой такое описание соответствует описанию настоящего изобретения, в настоящее описание в полном объеме включены все упомянутые в настоящем описании документы и ссылки, включая методы испытаний, публикации, патенты, журнальные статьи и т.д.
Хотя настоящее изобретение описано и проиллюстрировано со ссылкой на конкретные варианты и/или его аспекты, для обычных специалистов в данной области техники вполне очевидно, что сама сущность изобретения приводит к модификациям, дополнениям, заменам, вариантам, исключениям и другим изменениям, которые в настоящем описании нет необходимости представлять. Следовательно, эти варианты и/или аспекты настоящего изобретения необходимо рассматривать во всех отношениях как иллюстративные, а не ограничивающие. По этой причине в целях определения фактического объема настоящего изобретения необходимо обращаться только к прилагаемой формуле изобретения.