СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БАЗОВЫХ МАСЕЛ С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ СЕРЫ И ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ И ПЛАСТИФИКАТОРОВ КАУЧУКА И РЕЗИНЫ
METHOD OF PRODUCING BASE OIL HAVING LOW CONTENT OF SULPHUR AND ECOLOGICALLY CLEAN AROMATIC FILLER MATERIALS AND CAOUTCHOUC AND RUBBER PLASTICISERS

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано в нефтепереработке, в частности для получения базовых минеральных масел II группы (по API) с содержанием серы 0,03% и нефтяных экологически безопасных наполнителей и пластификаторов с содержанием полиароматических углеводородов (ПАУ) менее 2,9% (по IP 346), применяемых в производстве каучука и резины.
Прототипом предлагаемого способа является способ получения базовых масел, наполнителей и пластификаторов каучука и резины по классической технологии производства масел [1]. Существуют также различные способы получения наполнителей и пластификаторов [2, 3]. В качестве близких аналогов по технической сущности и существенным признакам к предлагаемому способу получения базовых масел, наполнителей и пластификаторов каучука и резины, можно выделить следующие способы:
- Основанные на процедуре окисления масляного дистиллята перекисью водорода в присутствии катализатора, экстракции, депарафинизации рафината и получении базового масла с низким содержанием серы [2];
- Основанные на двухступенчатом экстракционном разделении масляного дистиллята, в котором на первой ступени экстракции (экстракторе) селективный растворитель взаимодействует с сырьем с получением рафинатного и экстрактного растворов первой ступени и последующей регенерацией растворителя из этих растворов с получением рафината и экстракта первой ступени, который на второй ступени экстракции взаимодействует с новой порцией селективного растворителя с получением рафинатного и экстрактного растворов второй ступени и последующей регенерацией растворителя из этих растворов с получением рафината и экстракта второй ступени [3].
Согласно данным источникам [1, 2, 3] получение базового масла осуществляется по классической схеме одноступенчатой очистки, включающей в себя вакуумную разгонку мазута, селективную очистку дистиллятов, депарафинизацию рафинатов, гидроочистку или адсорбционную очистку депарафинированных масел с получением целевого продукта базового масла, и побочного продукта экстракта первой ступени, который по способу [3] подвергается разделению на второй ступени экстракции с получением рафината и экстракта второй ступени, первый из которых является наполнителем и пластификатором каучука и резины. Основным недостатком классической технологии получения базовых масел [1] является невозможность получения базового масла II группы с содержанием серы 0,03%. Основным недостатком способа [2] является необходимость использования «свежего» растворителя на каждой ступени экстракции, что приводит к высокой суммарной кратности растворителя на разделяемое сырье, наличию четырех блоков регенерации растворителя и в результате - высоким удельным энергозатратам, что повышает себестоимость продукции. Кроме этого, вторая ступень экстракции характеризуется плохой разделяемостью рафинатного и экстрактного растворов из-за незначительной разницы плотностей взаимодействующих продуктов, что подтверждается многочисленными лабораторными экспериментами при очистки экстракта N-метилпирролидоном.
Сущность изобретения заключается в том, что при производстве масел классический набор процессов дополняется стадиями: отстоя экстрактного раствора до температуры 5÷45°С в зависимости от содержания ПАУ в сырье. Если содержание ПАУ<7% то температура отстоя фаз проводится при температуре +5°С и ниже. Отделившаяся фаза псевдорафинатного раствора направляется на смешение с экстрактным раствором селективной очистки депарафинированного масла, а затем на регенерацию растворителя с получением наполнителя и пластификатора каучука и резины, содержащего менее 2,9% ПАУ; стадии окисления депарафинированного масла и его экстракции с получением базового масла с содержанием серы 0,05-0,08%. Адсорбционная или гидроочистка позволяет довести содержание сернистых соединений в базовом масле до 0,03%.
Основной целью настоящего изобретения является получение базового масла II группы с содержанием серы 0,03%, а также экологически чистого наполнителя и пластификатора с содержанием ПАУ менее 2,9%. При этом улучшаются технико-экономические показатели, такие как повышение отбора целевых продуктов, снижение кратности растворителя к сырью при экстракции, снижение энергетических затрат на получение современных базовых масел, наполнителей и пластификаторов каучука и резины. Поставленная цель достигается селективной очисткой масляных дистиллятов и деасфальтизата, отстоем при пониженных температурах экстрактного раствора, отделением псевдорафинатного раствора с низким содержанием ПАУ, депарафинизацией рафината, окислением его перекисью водорода и другими окислителями в присутствии катализатора, одноступенчатой экстракцией окисленного депарафинированного масла с получением рафината второй ступени с содержанием серы 0,05-0,08% и экстрактного раствора, который смешивается с псевдорафинатным раствором первой ступени экстракции, регенерацией растворителя с получением наполнителя и пластификатора с содержанием ПАУ менее 2,9%. Адсорбционной или гидроочисткой рафината второй ступени содержание сернистых соединений в нем доводится до 0,03%.
Дополнение классической технологии получения масел стадией отстоя экстрактного раствора первой ступени позволяет извлечь ценные сырьевые компоненты экстрактного раствора в виде псевдорафинатного раствора до 15%, который смешивается с экстрактным раствором, полученным экстракцией окисленного депарафинированного масла. После регенерации из них растворителя получается экологически чистый наполнитель и пластификатор с содержанием ПАУ менее 2,9%. Смешение псевдорафинатного раствора с экстрактным раствором от окисленного депарафинированного масла позволяет загрузить систему регенерации (дополнительную) растворителя (15% псевдорафинатного раствора и 25% экстрактного раствора от окисленного депарафинированного масла). Депарафинированное масло окисляется перекисью водорода или другим окислителем в присутствии катализатора ацетона, растительного масла, металлов и др. при температуре 20-80°С. Окисление депарафинированного масла позволяет превратить сульфидную серу в более полярные сульфоксиды, которые полностью извлекаются растворителем из депарафинированного масла (содержание серы уменьшается в нем в 4 и более раз). Адсорбционная или гидроочистка рафината окисленного депарафинированного масла позволяют получить базовые масла II группы с содержанием серы 0,03%.
В качестве селективного растворителя может использоваться любой избирательный растворитель, например: фенол, фурфурол, N-метилпирролидон и другие.
Совокупность отличительных признаков, описанных выше, обеспечивает технические преимущества предлагаемого способа: увеличение отбора экологически чистого нефтяного пластификатора и наполнителя, получение базовых масел II группы за счет внедрения:
- процессов отделения псевдорафинатного раствора отстоем при пониженных температурах;
- окисления и экстракции депарафинированного масла; адсорбционной и гидроочистки рафината второй ступени;
- смешения псевдорафинатного раствора с экстрактным раствором, полученным экстракцией окисленного депарафинированного масла, регенерацией из них растворителя с получением экологически чистого наполнителя и пластификатора каучука и резины.
На фиг.1 представлена схема разделения сырья по известному способу - двухступенчатой схеме разделения сырья с его очисткой селективным растворителем в экстракторе первой ступени с получением рафинатного и экстрактного растворов и их регенерацией (отделения растворителя) с получением рафината и экстракта, который затем разделяется в экстракторе второй ступени с получением экстрактного раствора второй ступени. После регенерации из него растворителя получается экстракт, а после регенерации растворителя из рафинатного раствора второй ступени получается наполнитель и пластификатор каучука и резины с содержанием ПАУ менее 2.9%.
На фиг.2 представлена схема получения масла с низким содержанием серы. Масляный дистиллят, деасфальтизат окисляется в трубопроводе, разделение сырья на рафинатный и экстрактный растворы проводится в экстракторе первой ступени, после регенерации растворителя получается рафинат с низким содержанием серы и экстракт - нефтяной пластификатор.
На фиг.3 представлены предлагаемая схема получения базового масла II группы с содержанием серы 0,03%, а также экологически чистого наполнителя и пластификатора каучука и резины с содержанием ПАУ менее 2,9%.
На рисунках представлены: 1 - экстрактор первой ступени; 2 - блок регенерации растворителя из рафинатного раствора; 3 - блок регенерации растворителя из экстрактного раствора; 4 - экстрактор второй ступени; 5 - блок регенерации растворителя из рафинатного раствора второй ступени экстракции экстракта первой ступени; 6 - блок регенерации растворителя из экстрактного раствора второй ступени экстракции экстракта первой ступени; 7 - блок депарафинизации; 8 - отстойник, отделение псевдорафинатного раствора; 9 - блок регенерации растворителя из смеси псевдорафинатного и экстрактного раствора второй ступени; 10 - блок регенерации растворителя из экстрактного раствора второй ступени; 11 - узел окисления; 12 - блок регенерации растворителя из рафинатного раствора второй ступени; 13 - блок адсорбционной очистки; 14 - конденсатор-холодильник; I - сырье; II - окислитель; III - растворитель; IV - рафинат с низким содержанием серы; V - экстракт; VI - рафинат первой ступени; VII - экстракт первой ступени; VIII - экстракт второй ступени; IX - рафинат второй ступени, наполнитель и пластификатор каучука и резины (ПАУ менее 2.9%); Х - рафинатный раствор второй ступени; XI - депарафинированное масло с низким содержанием серы; XII - базовое масло II группы; XIII - наполнитель и пластификатор каучука и резины с содержанием ПАУ менее 2.9%.
Сырье масляный дистиллят, деасфальтизат в экстракторе первой ступени смешивается с растворителем и выводится в виде рафинатного и экстрактного растворов, после регенерации растворителя из рафинатного раствора получается рафинат, а экстрактный раствор охлаждается с получением псевдорафинатного раствора, который направляется на смешение с экстрактным раствором полученным после экстракции окисленного депарафинированного масла. После регенерации из них растворителя получается нефтяной пластификатор и наполнитель каучука и резины. А рафинат после первой ступени экстракции депарафинируется, окисляется перекисью водорода или другим окислителем в присутствии катализатора ацетона, растительного масла, металлов и др. при температуре 20-80°С и подвергается экстракции в экстракторе второй ступени, из которого выводятся рафинатный и экстрактный растворы второй ступени. Из рафинатного раствора второй ступени регенерируется растворитель. Рафинат с низким содержанием серы после адсорбционной очистки или гидроочистки содержит 0,03% серы.
Реализация экстракционного оборудования может быть различной, например экстракционные колонны, смесители-отстойники, роторно-дисковые экстракторы и др. В таблице 1, 2 и 3 представлены данные, подтверждающие достижение поставленной задачи - показатели процессов и качество полученных базового масла, экологически чистого наполнителя и пластификатора каучука и резины по известным и предлагаемым способам и результаты испытаний нефтяного пластификатора, полученного по предлагаемому способу в каучуке.
Для проверки работоспособности предлагаемого способа проведены лабораторные исследования селективной очистки промышленного сырья масляного дистиллята V фракции или деасфальтизата с получением рафината, рафината и экстракта второй ступени экстракцией депарафинированного масла. Условия проведения процессов экстракции, депарафинизации и адсорбции соответствовали промышленным параметрам ведения процесса. Давление атмосферное. Селективная очистка масляной фракции - кратность растворителя к сырью 1,7:1, температура на первой ступени 55°С, на второй ступени 60°С, на третьей 65°С. Окисление деп.масла проводится при температурах 20-80°С, при подаче 3% пероксида водорода к сырью. Депарафинизация - кратность растворителя к сырью 4:1. Температура конечного охлаждения сырья минус 28°С. Блок адсорбционной очистки -адсорбент алюмосиликатная крошка, кратность адсорбента к сырью 0,3:1, температура 40-60°С. Отстойник - время нахождения экстрактного раствора первой ступени в отстойнике составляет 30-60 минут.
Анализ качества полученных базового масла, наполнителя и пластификатора каучука и резины проводился на сертифицированном оборудовании.
Полученные результаты (Таблицы 1, 2, 3) показывают, что предлагаемый способ позволяет получить базовое масло II группы и увеличить отбор экологически чистого наполнителя и пластификатора каучука и резины.
Таблица 1
Наименование показателей качества базового масла
По известному способу
По предлагаемому способу (из деасфальтизата)
1. Вязкость кинематическая, при 100°С, сСт
19,25
19,04
2. Содержание серы, %
0,4
0,03
3. Содержание насыщенных углеводородов, %
<90%
92%
Таблица 2
Наименование показателей качества нефтяного пластификатора, % выхода
По известному способу
По предлагаемому способу (из деасфальтизата)
1. Плотность, кг/м<sup>3</sup> при 20°С
-
0,967
2. Вязкость кинематическая, при 1000С, сСт
19,8
20,2
3. Содержание РСА по iP346 (DMSO), мас.%
2,5
0,74
4. Содержание α-бензопирена, ррм
-
0,5
5. Выход, %
90% от экстракта
40%
Таблица 3
Наименование показателей
ПН-6 29%
Нефтяной наполнитель и пластификатор каучука и резины (опытный) 29%
Вязкость по Муни, усл. ед.
50
47
Прочность при растяжении, кг/см<sup>2</sup>
229
223
227
219
Относительное удлинение при разрыве
667
655
607
606
Остаточное удлинение, %
19,5
18,5
16,0
15,5
Время вулканизации, мин
60
60
80
80
Содержание, % мас.:
- ВС-1
0,30
0,28
- масла
29,3
29,0
- свободных органических кислот
4,98
4,8
- органических кислот
0,02
0,00
- летучих
0,04
0,09
Вулканизационные параметры (резиновая смесь по ТУ 2294-0,08-73776139-2009), 60 мин, 150°С, ±1 arc
- M1, Н*м - Минимальный крутящий момент, соответствующий минимальному крутящему моменту на вулканизационной кривой, пропорциональный вязкоупругим свойствам резиновой смеси при температуре вулканизации, характеризует ее жесткость.
1,11
1,10
- Мн, Н*м - Максимальный крутящий момент, соответствующий максимальному значению крутящего момента из вулканизационной кривой, пропорционален модулю сдвига резины при температуре вулканизации, характеризует жесткость резины в конце процесса вулканизации.
3,90
3,89
- T<sub>s</sub>, мин - Время начала вулканизации, определяемое увеличением минимального крутящего момента на 0,1 Н*м при амплитуде 1<sup>o</sup> и 0,2 Н*м при амплитуде 3<sup>o</sup> и 5<sup>o</sup>.
5,4
5,3
- t<sub>оп</sub>, мин - Оптимальное время вулканизации, за которое достигается получение оптимальных свойств вулканизатора, оно может отличаться от фактического оптимального времени, необходимого для достижения оптимума свойств
25,4
30,0
- R<sub>y</sub>, мин<sup>-1</sup> - Показатель скорости вулканизации, пропорциональный средней крутизне растущей ветви вулканизационной кривой.
5,00
4,04
Литература
1. Селективная очистка масляного сырья/ Р.Г.Нигматуллин, П.А.Золотарев и др. - М.: Нефть и газ, 1998. - 208 с., стр.133-144.
2. Патент №2243986 от 02.10.2003 «Способ очистки масляных фракций» (C10G 53/04, C10G 53/14), авторы Нигматуллин В.Р., Шарипов В.А, Нигматуллин И.Р.
3. Патент №2313562 от 27.12.2007 г. (C10G 21/22, С08К 11/00), авторы Ходов Н.В. и др.