Кинетика радикальной полимеризации стирола в присутствии инициирующей системы пероксид бензоила - n, n’ - диоксипропилированный анилин

УДК 541.64.057

Г. Р. Хуснутдинова

КИНЕТИКА РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ ИНИЦИИРУЮЩЕЙ СИСТЕМЫ ПЕРОКСИД БЕНЗОИЛА - N, N' - ДИОКСИПРОПИЛИРОВАННЫЙ АНИЛИН

Ключевые слова: радикальная полимеризация, стирол, ароматический аминоспирт.

В работе изучаются особенности кинетики радикальной полимеризации стирола в присутствии инициирующих агентов пероксид бензоила - NN'-диоксипропилированный анилин, пероксид бензоила - монооксипропили-рованный анилин. Определены кинетические параметры полимеризации стирола в присутствии новых каталитических систем. Установлено что NN'-диоксипропилированный анилин аномально влияет на увеличение скорости инициирования радикальной полимеризации, в свою очередь вторичный амин менее эффективен в радикальной полимеризации.

Keywords: radical polymerization, styrene, aromatic amino alcohol.

In this paper we study the kinetics of radical polymerization of styrene in the presence of initiating agents, benzoyl peroxide - N,N'-dioxaphosphorinanes aniline, peroxide benzoyl - monohydroxypropylated aniline. Determined kinetic parameters of styrene polymerization in the presence of new catalytic systems. Found that N,N'-dioxaphosphorinanes aniline abnormally affect the speed of initiation of radical polymerization, in turn, secondary amine less effective in radical polymerization.

Введение

Синтез полимеров методом свободнорадикаль-ной полимеризации получил широкое распространение, также стоит отметить, что данный синтез является основным для большей части производимых полимерных материалов. Введение же новых инициирующих систем, способных влиять на кинетические параметры радикальной полимеризации является актуальным в настоящее время [1,2].

В свободнорадикальной полимеризации в качестве инициаторов наиболее изучены пероксидные соединения, среди них наиболее часто применяется пероксид бензоила.

При проведении реакции полимеризации в присутствии аминов первичной стадией является образование комплекса амина с перекисью, в котором затем происходит переход электрона от амина к перекиси с образованием ионной пары и бензоатного радикала [3].

В ряде работ [4,5] было обнаружено образование свободных радикалов при взаимодействии перекиси бензоила с аминами. При взаимодействии перекиси бензоила с диметиланилином возникают свободные радикалы, способные инициировать полимеризацию виниловых соединений, показал Хорнер [6].

В работе [7] было установлено, что третичные амины типа СбН5МЯ2 (где Я - СН3, С2Н5, С2Н4ОН) ускоряют процесс полимеризации, а первичные и вторичные амины ингибируют этот процесс.

Целью данной работы является исследование влияния температурно-временных и концентрационных факторов на кинетику полимеризации стирола в присутствии М,№-диоксипропилированного анилина (ДОПА) и монооксипропилированного анилина (МОПА).

Экспериментальная часть

Стирол очищали от стабилизатора 10% водным раствором щелочи, промывали водой до нейтраль-

ной реакции, сушили СаС12 и дважды перегоняли в вакууме. Исследуемые амины ДОПА и МОПА готовили методами рассмотренными [8, 9]. Кинетические закономерности проводились по методикам [10-15].

Полимеризацию стирола проводили при различных температурах (600С, 800С, 1000С) дилатометрическим методом. Температурный режим поддерживался в циркуляционном термостате, температуру в котором поддерживали с точностью ±0,05°. Пероксид бензоила (ПБ) многократно перекристаллизовы-вали из метанола и сушили при комнатной температуре в вакууме до постоянной массы. Рассчитанные количества ДОПА и МОПА растворяли в мономере.

Радикальную полимеризацию проводили при различных концентрациях исследуемых инициирующих агентов. При проведении экспериментов был поставлен холостой опыт, в котором полимеризация проводилась без добавления инициирующих агентов, а также в присутствии ПБ без добавки исследуемых веществ.

Обсуждение результатов

В качестве объектов исследования были выбраны М,№-диоксипропилированный анилин и моноок-сипропилированный анилин.

Исследование полимеризации стирола в присутствии двухкомпонентных инициирующих систем ДОПА-ПБ показало, что процесс протекает с большей начальной скоростью, чем в случае инициирования только ПБ. Данную зависимость можно наблюдать в таблице 1. Также стоит отметить, что скорость реакции уменьшается с увеличением количества моль веществ ДОПА в зависимости от температуры, данное утверждение было описано в [16].

Представленные результаты в таблице 1 показали, что скорость полимеризации стирола существенно зависит от концентрации инициирующих агентов. При высоких концентрациях амина, кото-

Таблица 1 - Кинетические параметры полимеризации стирола в присутствии различных инициирующих систем, при различных температурах

Инициирующая система Соотношения инициирующих агентов, мольное Температура полимеризации, °с Скорость полимеризации, (мл/мин) Константа скорости, мин-1

ПБ 60 0,000347 0,00194

ПБ 80 0,000544 0,00510

ПБ 100 0,002602 0,01315

ДОПА-ПБ 0,5:1 60 0,000352 0,01034

ДОПА-ПБ 0,5:1 80 0,000499 0,02112

ДОПА-ПБ 0,5:1 100 0,000529 0,01845

ДОПА-ПБ 1:1 60 0,000371 0,01423

ДОПА-ПБ 1:1 80 0,000513 0,00985

ДОПА-ПБ 1:1 100 0,000538 0,01033

ДОПА-ПБ 2:1 60 0,000277 0,01155

ДОПА-ПБ 2:1 80 0,000502 0,006

ДОПА-ПБ 2:1 100 0,000607 0,00835

МОПА-ПБ 0,5:1 60 0,000274 0,0534

МОПА-ПБ 0,5:1 80 0,000454 0,05076

МОПА-ПБ 0,5:1 100 0,000648 0,09875

МОПА-ПБ 1:1 60 0,000241 0,04006

МОПА-ПБ 1:1 80 0,000363 0,03347

МОПА-ПБ 1:1 100 0,000518 0,03471

МОПА-ПБ 2:1 60 0,000371 0,04683

МОПА-ПБ 2:1 80 0,000501 0,01473

МОПА-ПБ 2:1 100 0,000626 0,01525

рые превосходят содержание пероксида, происходит быстрое расходование ПБ.

Изучение распада ПБ в реакциях радикальной полимеризации было рассмотрено в работах [1,2], установлено, что реакция протекает по первому порядку с энергией активации равной 113 кДж/моль. По температурным зависимостям констант скоростей представленных в таблице 1 рассчитано значение энергии активации полимеризации стирола, инициируемой ПБ, она составила 117 кДж/моль.

При сравнении инициирующей системы ДОПА-ПБ с системой МОПА-ПБ были выявлены аномалии кинетических параметров данных систем. Оказалось, что в обеих системах значения энергии активации при различных соотношениях имеют отрицательные значения. Это может говорить о том, что в некоторых исследуемых системах протекает кати-онная полимеризация [17]. В результате чего можно утверждать, что при более низких температурах реакции полимеризации стирола в присутствии инициирующих систем ДОПА-ПБ и МОПА-ПБ протекают с большими скоростями.

Данные кинетических исследований полимеризации стирола позволяют предположить следующую схему взаимодействия ДОПА с ПБ (рис. 1).

Представленный механизм был также предложен Хорнером [6], где первой стадией является образование комплекса ПБ с ДОПА. Образование комплекса можно подтвердить тем, что в момент смешивания ПБ с ДОПА цвет раствора становится темно зеленым и окраска в течение короткого промежутка времени переходит в желто-коричневую.

оо +

\он

с6н5 с о о с с6н5 о о

,сн2-сн

о

^,сн3

"^он "о

/СТ3 о

^он

о

,сн2 сн-

/снз

—сн-снс

он сн3

он

• он

он

нз

сн2сн<

,сн3 он

\=/ V /снз — сн-сн<

, ^-он

0

1

с

Рис. 1 - Механизм радикальной полимеризации стирола в присутствии инициирующей системы ДОПА-ПБ

В работе [18] установлено, что вторичные амины слабо влияют на радикальную полимеризацию виниловых мономеров. По кинетическим параметрам, представленным в таблице 1 можно увидеть, что

с

с

+

+

о

сн3

о

с

о

МОПА также оказывает меньшее влияние на процесс полимеризации стирола по сравнению с третичным амином.

Присутствие третичного амина в составе инициирующей системы сказывается как на значениях начальной скорости, так и на виде кинетических зависимостей полимеризации стирола (рисунки 2-4).

Одним из основных признаков контролируемой радикальной полимеризации является первый кинетический порядок реакции по мономеру [19].

Повышение концентрации третичного амина ДОПА в исходной мономерной смеси при фиксированном содержании ПБ во всех изученных системах приводит к закономерному увеличению скорости полимеризации. Очевидно, в исследованных инициирующих системах наблюдается взаимное влияние компонентов, а не их аддитивное действие.

Рис. 2 - Кинетика реакции полимеризации стирола в присутствии ДОПА и ПБ в мольном соотношении 0,5:1 соответственно при различных температурах (1) - 60°С, (2) - 80 °С, (3) - 100°С

Как видно из рисунков 2-4 линейная зависимость, концентрации мономера от времени, подтверждается и можно говорить о том, что радикальная полимеризация в присутствии инициирующей системы ДОПА-ПБ имеет первый кинетический порядок реакции.

Рис. 3 - Кинетика реакции полимеризации стирола в присутствии ДОПА и ПБ в мольном соотношении 1:1 соответственно при различных температурах (1) - 60°С, (2) - 80 °С, (3) - 100°С

Влияние природы третичного амина на процесс полимеризации стирола в присутствии системы ДОПА-ПБ проявляется в ещё большей степени при повышении температуры полимеризации. Так, при

увеличении температуры полимеризации до 100 С в присутствии третичного амина скорость полимеризации выше, чем при полимеризации только в присутствии ПБ. В работе [20] наблюдалось подобное увеличение скорости для системы М,№-диметил-Ы-(метилферроценил) амин - ПБ, подобное утверждение можно объяснить образованием промежуточного комплекс, который приводит к ускорению образования активных центров и, как следствие, к росту начальной скорости полимеризации.

Рис. 4 - Кинетика реакции полимеризации стирола в присутствии ДОПА и ПБ в мольном соотношении 2:1соответственно при различных температурах (1) - 60°C, (2) - 80 °C, (3) - 100°C

Выводы

В работе исследован процесс полимеризации стирола в присутствии инициирующих агентов ДОПА-ПБ, МОПА-ПБ.

Определены кинетические закономерности протекания процесса радикальной полимеризации стирола. Установлен первый кинетический порядок по мономеру. Проведены расчеты начальной скорости полимеризации стирола, показано, что скорость полимеризации зависит от концентрации вводимого инициатора и температуры полимеризации.

Представлен механизм радикальной полимеризации в присутствии третичного амина и перекиси бензоила в качестве инициирующего агента.

Литература

1. Заикина, А.В. Радикальная полимеризация метилме-такрилата в присутствии соединения, содержащего фер-роценильную и аминную группы [Текст]: дис....канд. хим. наук: 02.00.06: защищена 22.01.06: утв. 27.07.06 / Заикина Анна Викторовна. - Уфа, 2006. - 112 с.

2. Исламова Р.М. Металлокомплексные соединения в контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров [Текст]: дис...доктора. Хим. Наук: 02.00.06: защищена 15.06.10: утв. 12.12.10 / Исламова Регина Маратовна. - Уфа, 2010. - 358 с.

3. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М: Наука. - 1966. - 300 с.

4. Эпимахов Ю.К., Галибей В.И., Худякова Е.А. Влияние диметиланилина на выход полимера при полимеризации метилметакрилата, инициированной перекисью бензои-ла // Высокомолек. соед. Б. - 1985. - Т. 27, №6.-С. 464466.

5. Галибей В.И., Волошанский И.С, Эпимахов Ю.К. Некоторые особенности полимеризации стирола, инициированной системой пероксид бензоили - диметиланилин // Высокомолек. соед. Б. 1982. - Т. 14, №8. - С. 602 -604.

6. Horner L. Zurumsetzung von diacylperoxyden mit tertiären aminen // J. Polymer Sei.. - 1955. - V. 18, № 3. - P. 438439.

7. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе // А.Ф. Николаев, М: Химия. -1964. - 780 с.

8. Ярулина Г.Р. Строение третичного N,N' - диоксипро-пилированного анилина // Г.Р. Ярулина, Д.Н. Земский, Вестник КГТУ. - 2013. - №12, том 16. - с.12-15.

9. Ярулина Г.Р. Структура монооксипропилированного анилина // Г.Р. Ярулина, Д.Н. Земский, Вестник КГТУ. -2011. - №11, с.146-149.

10. Ярулина Г.Р. Кинетические закономерности оксипро-пилирования анилина // Г.Р. Ярулина, Д.Н. Земский, Вестник КГТУ. - 2011. - №7, с.37-41.

11. Ярулина Г.Р. Состав и строение продуктов ß-оксипропилирования ароматических аминов // Г.Р. Ярулина, Д.Н. Земский, Н.И. Ионова, Вестник КГТУ. — 2013. - №12, том 16. - с.52-57

12. Ярулина Г.Р. Особенности оксипропилирования ароматических аминов // Г.Р. Ярулина, Д.Н. Земский, Ю.Н. Дорофеева, Сборник трудов II Международная конференция Российского Химического общества имени Д.И. Менделееева «Инновационные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов». - Москва, 2010. - с. 388-390

13. Ярулина Г.Р. Полиоксипропилированные ароматические амины. Синтез и структура // Г.Р. Ярулина, Д.Н.Земский, Ю.Н.Дорофеева, Сборник трудов 6-ая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых с

международным участием «Современные проблемы науки о полимерах». - Санкт-Петербург. - 2010. - с.43

14. Ярулина Г.Р. Кинетика процесса оксипропилирования анилина // Г.Р. Ярулина, Д.Н. Земский, Сборник тезисов докладов конференции «Актуальные проблемы науки о полимерах». - Казань, 2011. - с. 173-174

15. Ярулина Г.Р. Кинетические аспекты и структура образующихся продуктов процесса оксипропилирования анилина // Г.Р. Ярулина, А.Г. Бурова, Сборник трудов республиканской научно-практической конференции «Высокоэффективные технологии в химии, нефтехимии и нефтепереработке». - Нижнекамск, 2011. - с. 169

16. Галибей В.И., Волошанский И.С, Эпимахов Ю.К. Некоторые особенности полимеризации стирола, инициированной системой пероксид бензоила - диметиланилин // Высокомолек. соед. Б. 1982. - Т. 14, №8. - С. 602 -604.

17. Щекина В.В. Катализ в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности // В.В. Щекина, М.А. Ландау, Е.В. Лебедева, М: ГОСТОПТЕХИЗДАТ. - 1961. - 356 с.

18. Lai J., Green R. Effect of amine accelerators on the polymerization of methyl methacrylate with benzoyl peroxide // J. Polymer Science. - 1955. - V. 17, №85.-P. 403-409.

19. Королев Г.В., Марченко А.П. // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 5. С. 447-475.

20. Юмагулова Р.Х. Системы "пероксиды - комплексные соединения переходных металлов" для инициирования радикальной полимеризации метилметакрилата // Авто-реф. дисс... канд. хим. наук. Уфа: Ин-т органической химии Уфимского науч. центра РАН. - 2000. - 24 с.

© Г. Р. Хуснутдинова - старший преподаватель кафедры химической технологии органических веществ Нижнекамского химико-технологического института КНИТУ, yarulinagr@mail.ru.

© G. Khusnutdinova - Lecturer of the Department of Chemical technology of organic substances Nizhnekamsk Institute for Chemical Technology, KNRTU, yarulinagr@mail.ru.