ПОЛИКАРБОКСИЛАТНЫЙ СУПЕРПЛАСТИФИКАТОР С ВЫСОКОЙ АДСОРБЦИЕЙ И УСТОЙЧИВОСТЬЮ К ГЛИНЕ И ЕГО ПОЛУЧЕНИЕ
POLYCARBOXYLATE SUPERPLASTICIZER WITH HIGH ADSORPTION AND RESISTIVITY TO CLAY AND ITS PREPARATION

Область техники
Настоящее изобретение относится к добавкам к бетону, в частности к поликарбоксилатному суперпластификатору с высокой адсорбцией и устойчивостью к глине и его получению.
Уровень техники
В последние годы поликарбоксилатный суперпластификатор получил широкое применение в бетонных конструкциях. Поликарбоксилатный суперпластификатор играет важную роль в адсорбции частиц цемента благодаря его сильному сродству с поверхностью частиц цемента или частиц гидратированного цемента.
2+
Китайский патент No. 105754047B, опубликованный 17 апреля 2018 года и называющийся “Высоко-адаптируемый фосфонат-содержащий поликарбоксилатный суперпластификатор и его получение”, раскрывает поликарбоксилатный пластификатор, боковая цепь которого включает фосфатную группу, и амин N, N-диуксусной кислоты, обладающий сильным хелатным эффектом к Ca. Данный поликарбоксилатный суперпластификатор характеризуется сильной адсорбционной способностью по сравнению с другими существующими продуктами, так что он обладает повышенной устойчивостью к сульфатам в цементе и улучшенной способностью диспергировать частицы цемента. В то же время, фосфатная структура также может изменить морфологию кристаллов, сформированную на начальной стадии эттрингита, и улучшить свойства, связанные с сохранением подвижности бетонной смеси.
Однако, с постепенным увеличением содержания глинистой массы в исходных материалах, таких как песок и гравий, чувствительность поликарбоксилатного суперпластификатора к содержанию глинистой массы дополнительно влияет на удобоукладываемость и срок эксплуатации цементного бетона. Было установлено, что чем выше содержание глинистой массы в исходных материалах, тем сильнее влияние конкурирующей адсорбции, которая ингибирует адсорбцию поликарбоксилатного суперпластификатора на частицах цемента, тем самым снижая адсорбционную и диспергирующую способность, а также механические свойства бетона. Следовательно, до сих пор существует необходимость в улучшении устойчивости к глине известного поликарбоксилатного суперпластификатора.
Краткое описание изобретения
С целью решения проблемы известного уровня техники, заключающейся в том, что увеличение содержания глинистой массы в исходных материалах приводит к снижению адсорбционного и диспергирующего эффекта поликарбоксилатного суперпластификатора на частицы цемента, настоящее изобретение обеспечивает поликарбоксилатный суперпластификатор с высокой адсорбцией и устойчивостью к глине, который получают из модифицированного полиэфирного макромономера, ненасыщенной кислоты, катионного мономера четвертичного аммония, фосфонатного мономера, группы ненасыщенной сульфоновой кислоты, инициатора, агента передачи цепи и нейтрализующего вещества;
где модифицированный полиэфирный макромономер получают из ненасыщенного полиэфирного мономера, ненасыщенной карбоновой кислоты и аминирующего реагента посредством радикальной полимеризации и амидирования.
Согласно варианту осуществления изобретения, поликарбоксилатный суперпластификатор получают из 145 массовых долей модифицированного полиэфирного макромономера, 20-25 массовых долей ненасыщенной кислоты, 20-23 массовых долей фосфонатного мономера, 18-20 массовых долей катионного мономера четвертичного аммония, 15-18 массовых долей группы ненасыщенной сульфоновой кислоты; 180-200 массовых долей воды; 5 массовых долей инициатора и 3 массовых долей агента передачи цепи.
Согласно варианту осуществления изобретения, модифицированный полиэфирный макромономер получают в ходе этапов:
размещения ненасыщенного полиэфирного мономера и ненасыщенной карбоновой кислоты в емкости в защитной атмосфере азота; добавления аминирующего реагента; и радикальной полимеризации и амидирования реакционной смеси при 40°C-70°С для получения модифицированного полиэфирного макромономера.
Согласно варианту осуществления изобретения, ненасыщенный полиэфирный мономер представляет собой метилалкенилполиоксиэтиленовый эфир, аллилполиоксиэтиленовый эфир, изопентенилполиоксиэтиленовый эфир или изобутенолполиоксиэтиленовый эфир; ненасыщенная карбоновая кислота представляет собой итаконовую кислоту, фумаровую кислоту, акриловую кислоту или метакриловую кислоту; и аминирующий реагент представляет собой триэтаноламин, диаминдиметилпропанол или ди-трет-бутилиминодикарбоксилат.
Согласно варианту осуществления изобретения, молярное соотношение ненасыщенного полиэфирного мономера к ненасыщенной карбоновой кислоте к аминирующему реагенту составляет 1:2:(1.2-1.5).
Согласно варианту осуществления изобретения, фосфонатный мономер представляет собой винилфосфонат, акрилоилоксипропилфосфонат, метакрилоилоксиэтилфосфонат или фосфонат гидроксиэтилметакриловой кислоты.
Согласно варианту осуществления изобретения, катионный мономер четвертичного аммония представляет собой диаллиламин, акрилоилоксиэтилтриметиламмоний хлорид, диаллилдиметиламмоний хлорид, этилдиениламмоний хлорид или метакрилоилпропилтриметиламмоний хлорид.
Согласно варианту осуществления изобретения, группа ненасыщенной сульфоновой кислоты представляет собой металлилсульфонат натрия, стиролсульфокислоту, 2-акриламид-2-метилпропансульфонат натрия, акриламидметилсульфоновую кислоту  или 3-акрилоилокси-2-гидроксипропилсульфонат.
Согласно варианту осуществления изобретения, инициатор представляет собой персульфат аммония, персульфат натрия, бензоил пероксид, винную кислоту или гипофосфит натрия.
Согласно варианту осуществления изобретения, агент передачи цепи представляет собой додекантиол, меркаптопропионовую кислоту, бисульфит натрия или 2-меркаптоэтансульфоновую кислоту.
Согласно варианту осуществления изобретения, нейтрализующее вещество представляет собой метилат натрия, гидроксид натрия или диметилэтаноламин.
Согласно варианту осуществления изобретения, ненасыщенная кислота представляет собой акриловую кислоту, метакриловую кислоту, гидроксипропилакрилат, малеиновый ангидрид или итаконовый ангидрид.
Настоящее изобретение также обеспечивает способ получения поликарбоксилатного суперпластификатора с высокой адсорбцией и устойчивостью к глине, включающий:
(1) добавление модифицированного полиэфирного макромономера, ненасыщенной кислоты, катионного мономера четвертичного аммония и воды в трехгорлую колбу с последующей ультразвуковой обработкой; перемещение реакционной смеси в реакционное устройство; и нагрев реакционной смеси до 50-80°C, предпочтительно 60°C, при перемешивании;
(2) смешение фосфонатного мономера, группы ненасыщенной сульфоновой кислоты, агента передачи цепи и воды для получения первой смеси; и добавление первой смеси в первое капельное устройство;
(3) смешение инициатора и воды для получения второй смеси; и добавление второй смеси во второе капельное устройство;
(4) добавление по каплям первой смеси и второй смеси в реакционное устройство через первое капельное устройство и второе капельное устройство, соответственно; и реагирование реакционной смеси при 50-80°C, предпочтительно 60°C; и
(5) охлаждение реакционной смеси при комнатной температуре; добавление раствора нейтрализующего вещества в реакционное устройство; и регулирование рН реакционной смеси до значения 7-8 для получения поликарбоксилатного суперпластификатора.
В сравнении с известным уровнем техники, представленный в данном документе поликарбоксилатный суперпластификатор и способ его получения обладают следующими преимуществами.
(1) Введение карбоксильной группы и амидной группы с высокой адсорбционной способностью позволяет ненасыщенному полиэфирному мономеру образовывать плотную адсорбционную структуру на поверхности частиц цемента, что значительно улучшает адсорбцию на частицах цемента и снижает влияние содержания глины на адсорбционные свойства, чтобы улучшить удобоукладываемость и механические свойства бетона.
4
2-
(2) Включенный фосфонатный мономер может действовать с карбоксилатами в структуре полиэфирного мономера синергетически, что значительно улучшает адсорбцию к SO в цементе и эффективно повышает адсорбцию на частицах цемента, тем самым улучшая адаптивность и чувствительность поликарбоксилатного суперпластификатора и повышая устойчивость к глине.
(3) Катионный мономер четвертичного аммония и группа ненасыщенной сульфоновой кислоты, введенные в молекулярную структуру поликарбоксилатного суперпластификатора, вступают во взаимодействие с фосфонатной группой и карбоксильной группой, что приводит к сшивке между полимерами, в результате чего поликарбоксилатный суперпластификатор характеризуется большей стерической изоляцией и эффектом, препятствующим интеркаляции, способствуя повышению адсорбционной и диспергирующей способности и устойчивости к глине.
Подробное описание вариантов осуществления изобретения
Ниже совершенно ясно и полностью описано изобретение со ссылкой на варианты осуществления изобретения, чтобы сделать задачи, технические решения и преимущества изобретения более понятными. Очевидно, что ниже описаны лишь некоторые варианты осуществления изобретения, и они не направлены на ограничение изобретения. Следует понимать, что другие варианты осуществления изобретения, созданные специалистами в данной области техники на основе содержания, раскрытого в данном документе, без каких-либо творческих усилий, должны подпадать в объем настоящего изобретения.
Ниже приведены конкретные варианты осуществления изобретения.
Пример 1
(1) В трехгорлую колбу добавили 145 массовых долей модифицированного полиэфирного макромономера, 22 массовые доли акриловой кислоты, 18 массовых долей диаллилдиметиламмоний хлорида и 160 массовых долей воды. Реакционную смесь подвергли ультразвуковой обработке, переместили в реакционное устройство и нагрели до 60°C при перемешивании.
(2) Смешали 20 массовых долей акрилоилоксипропилфосфоната, 15 массовых долей 2-акриламид-2-метилпропансульфоната натрия, 3 массовые доли меркаптопропионовой кислоты и 12 долей воды для получения первой смеси, которую переместили в первое капельное устройство.
(3) Смешали 5 массовых долей персульфата аммония и 25 массовых долей воды для получения второй смеси, которую переместили во второе капельное устройство.
(4) По каплям добавили первую смесь и вторую смесь в реакционное устройство через первое капельное устройство и второе капельное устройство, соответственно. Затем реакционная смесь прореагировала при 60°C.
(5) Реакционную смесь охладили при комнатной температуре, и затем регулировали рН до значения 7-8 с помощью 33%-ого раствора гидроксида натрия для получения поликарбоксилатного суперпластификатора с высокой адсорбцией и устойчивостью к глине.
Пример 2
(1) В трехгорлую колбу добавили 145 массовых долей модифицированного полиэфирного макромономера, 22 массовые доли метакриловой кислоты, 18 массовых долей этилдиениламмоний хлорида и 160 массовых долей воды. Реакционную смесь подвергли ультразвуковой обработке, переместили в реакционное устройство и нагрели до 60°C при перемешивании.
(2) Смешали 20 массовых долей винилфосфоната, 15 массовых долей стиролсульфокислоты, 3 массовые доли додекантиола и 12 долей воды для получения первой смеси, которую переместили в первое капельное устройство.
(3) Смешали 5 массовых долей персульфата натрия и 25 массовых долей воды для получения второй смеси, которую переместили во второе капельное устройство.
(4) По каплям добавили первую смесь и вторую смесь в реакционное устройство через первое капельное устройство и второе капельное устройство, соответственно. Затем реакционная смесь прореагировала при 60°C.
(5) Реакционную смесь охладили при комнатной температуре, и затем регулировали рН до значения 7-8 с помощью 33%-ого раствора гидроксида натрия для получения поликарбоксилатного суперпластификатора с высокой адсорбцией и устойчивостью к глине.
Пример 3
(1) В трехгорлую колбу добавили 145 массовых долей модифицированного полиэфирного макромономера, 22 массовые доли гидроксипропилакрилата, 18 массовых долей метакрилоилпропилтриметиламмоний хлорида и 160 массовых долей воды. Реакционную смесь подвергли ультразвуковой обработке, переместили в реакционное устройство и нагрели до 60°C при перемешивании.
(2) Смешали 20 массовых долей акрилоилоксипропилфосфоната, 15 массовых долей 2-акриламид-2-метилпропансульфоната натрия, 3 массовые доли бисульфита натрия и 12 долей воды для получения первой смеси, которую переместили в первое капельное устройство.
(3) Смешали 5 массовых долей бензоил пероксида и 25 массовых долей воды для получения второй смеси, которую переместили во второе капельное устройство.
(4) По каплям добавили первую смесь и вторую смесь в реакционное устройство через первое капельное устройство и второе капельное устройство, соответственно. Затем реакционная смесь прореагировала при 60°C.
(5) Реакционную смесь охладили при комнатной температуре, и затем регулировали рН до значения 7-8 с помощью 33%-ого раствора гидроксида натрия для получения поликарбоксилатного суперпластификатора с высокой адсорбцией и устойчивостью к глине.
Пример 4
(1) В трехгорлую колбу добавили 145 массовых долей модифицированного полиэфирного макромономера, 22 массовые доли итаконового ангидрида, 18 массовых долей диаллиламина и 160 массовых долей воды. Реакционную смесь подвергли ультразвуковой обработке, переместили в реакционное устройство и нагрели до 60°C при перемешивании.
(2) Смешали 20 массовых долей фосфоната гидроксиэтилметакриловой кислоты, 15 массовых долей акриламидметилсульфоновой кислоты или 3-акрилоилокси-2-гиодроксипропилсульфоната, 3 массовые доли бисульфита натрия и 12 долей воды для получения первой смеси, которую переместили в первое капельное устройство.
(3) Смешали 5 массовых долей бензоил пероксида и 25 массовых долей воды для получения второй смеси, которую переместили во второе капельное устройство.
(4) По каплям добавили первую смесь и вторую смесь в реакционное устройство через первое капельное устройство и второе капельное устройство, соответственно. Затем реакционная смесь прореагировала при 60°C.
(5) Реакционную смесь охладили при комнатной температуре, и затем регулировали рН до значения 7-8 с помощью 33%-ого раствора гидроксида натрия для получения поликарбоксилатного суперпластификатора с высокой адсорбцией и устойчивостью к глине.
Пример 5
(1) В трехгорлую колбу добавили 145 массовых долей модифицированного полиэфирного макромономера, 22 массовые доли акриловой кислоты, 18 массовых долей акрилоилоксиэтилтриметиламмоний хлорида и 160 массовых долей воды. Реакционную смесь подвергли ультразвуковой обработке, переместили в реакционное устройство и нагрели до 60°C при перемешивании.
(2) Смешали 20 массовых долей метакрилоилоксиэтилфосфоната, 15 массовых долей стиролсульфокислоты, 3 массовые доли бисульфита натрия и 12 долей воды для получения первой смеси, которую переместили в первое капельное устройство.
(3) Смешали 5 массовых долей бензоил пероксида и 25 массовых долей воды для получения второй смеси, которую переместили во второе капельное устройство.
(4) По каплям добавили первую смесь и вторую смесь в реакционное устройство через первое капельное устройство и второе капельное устройство, соответственно. Затем реакционная смесь прореагировала при 60°C.
(5) Реакционную смесь охладили при комнатной температуре, и затем регулировали рН до значения 7-8 с помощью 33%-ого раствора гидроксида натрия для получения поликарбоксилатного суперпластификатора с высокой адсорбцией и устойчивостью к глине.
Модифицированные полиэфирные макромономеры в Примерах 1-5 были получены следующим образом. В емкость в защитной атмосфере азота добавили изопентенилполиоксиэтиленовый эфир и метакриловую кислоту, к которым добавили диаминдиметилпропанол, при этом молярное соотношение изопентенилполиоксиэтиленового эфира к метакриловой кислоте к диаминдиметилпропанолу составляло 1:2:1.2. Реакционная смесь была подвержена радикальной полимеризации и амидированию при 50°C для получения модифицированного полиэфирного макромономера.
Следует отметить, что выше представлены предпочтительные варианты осуществления изобретения, которые не направлены на ограничение изобретения. Адаптивные изменения, сделанные специалистами в данной области техники в рамках сущности и объема изобретения, входят в объем настоящего изобретения.
Изобретение также обеспечивает следующие сравнительные примеры.
Сравнительный пример 1
В данном документе для сравнения был использован коммерчески доступный поликарбоксилатный суперпластификатор Point-400.
Сравнительный пример 2
Получение в данном сравнительном примере было главным образом таким же, как и в Примере 1, за исключением того, что в данном сравнительном примере модифицированный полиэфирный макромономер был заменен на изопентенилполиоксиэтиленовый эфир.
Сравнительный пример 3
Получение в данном сравнительном примере было главным образом таким же, как и в Примере 2, за исключением того, что в данном сравнительном примере отсутствовал винилфосфонат.
Сравнительный пример 4
Получение в данном сравнительном примере было главным образом таким же, как и в Примере 3, за исключение того, что в данном сравнительном примере отсутствовал метакрилоилпропилтриметиламмоний хлорид.
Сравнительный пример 5
Получение в данном сравнительном примере было главным образом таким же, как и в Примере 4, за исключением того, что в данном сравнительном примере отсутствовала акриламидметилсульфоновая кислота или 3-акрилоилокси-2-гидроксипропилсульфонат.
Поликарбоксилатные суперпластификаторы, полученные в Примерах 1-5 и Сравнительных примерах 1-5, были подвергнуты испытанию на подвижность цементного теста в соответствии с GB 8077 "Метод испытания однородности добавки к бетону", чтобы дополнительно проиллюстрировать свойства поликарбоксилатного суперпластификатора, представленного в данном документе, при этом смешиваемое количество поликарбоксилатного суперпластификатора составило 0,12% (по твердому веществу). Результаты испытаний представлены в таблице 1.
Таблица 1. Испытание цементного теста
Образцы
Цемент/г
Вода/г
Дозировка/%
Начальная подвижность /мм
Подвижность через 1 час /мм
Пример 1
300
87
0.12
221
225
Пример 2
300
87
0.12
220
221
Пример 3
300
87
0.12
210
213
Пример 4
300
87
0.12
215
215
Пример 5
300
87
0.12
215
220
Сравнительный пример 1
300
87
0.12
184
139
Сравнительный пример 2
300
87
0.12
195
190
Сравнительный пример 3
300
87
0.12
198
200
Сравнительный пример 4
300
87
0.12
206
210
Сравнительный пример 5
300
87
0.12
202
205
Из представленной выше таблицы видно, что все поликарбоксилатные суперпластификаторы, полученные в Примерах 1-5, превзошли образцы, приведенные в Сравнительных примерах 1-5, по подвижности. В частности, коммерчески доступный поликарбоксилатный суперпластификатор, представленный в Сравнительном примере 1, имел самую низкую начальную подвижность и подвижность через 1 час, а также самую большую потерю подвижности, что указывает на то, что он обладал худшими адсорбционными и диспергирующими свойствами. Более того, из сопоставления со Сравнительными примерами 2-5 можно сделать вывод, что взаимодействие модифицированного полиэфирного мономера, фосфонатного мономера, катионного мономера четвертичного аммония и группы ненасыщенной сульфоновой кислоты может эффективно усилить адсорбцию на частицах цемента, повышая устойчивость к глине.
Кроме того, поликарбоксилатные суперпластификаторы, полученные в Примерах 1-5 и Сравнительных примерах 1-5, были подвергнуты испытанию на удобоукладываемость цементного бетона в соответствии с GB 8076-2008 "Добавка к бетону", где соотношение вода-вяжущее составило 0,3, и дозировка поликарбоксилатного суперпластификатора составила 0,3% (по твердому веществу). Состав бетона представлен в Таблице 2, а результаты испытаний приведены в Таблице 3.
Таблица 2. Соотношение компонентов в бетонной смеси,
3
единица измерения: кг/м
Цемент
Песок
Гравий
Камень
Зола уноса
Минеральный порошок
Вода
430
700
368
682
90
30
167
Таблица 3. Испытание свойств бетона
Образцы
Расплыв конуса/мм
Расплыв конуса через 1 час/мм
Осадка конуса /мм
Осадка конуса через 1 час /мм
Пример 1
525
537
210
215
Пример 2
520
532
210
210
Пример 3
510
520
202
208
Пример 4
515
520
205
210
Пример 5
518
535
205
210
Сравнительный пример 1
450
410
190
175
Сравнительный пример 2
490
490
190
190
Сравнительный пример 3
500
505
200
203
Сравнительный пример 4
510
512
205
205
Сравнительный пример 5
505
508
203
200
Результаты испытаний показали, что адсорбционные и диспергирующие свойства поликарбоксилатного суперпластификатора в Примерах 1-5 лучше, чем у поликарбоксилатного суперпластификатора в Сравнительных примерах 1-5, и результаты испытаний соответствовали таковым для цементной пасты. Из результатов испытаний Сравнительных примеров 2-5 видно, что модифицированный полиэфирный мономер оказал большее влияние на адсорбционные и диспергирующие свойства. В то же время, фосфонатный мономер, группа ненасыщенной сульфоновой кислоты и катионный мономер четвертичного аммония, все в определенной степени могут повысить адсорбцию и устойчивость к глине.
Поликарбоксилатные суперпластификаторы, полученные в данном документе, характеризовались отличной адсорбцией на частицах цемента, а также значительно улучшенной адаптивностью, чувствительностью и устойчивостью к глине.
Наконец, следует отметить, что приведенные выше варианты осуществления изобретения являются только иллюстрацией изобретения и не направлены на ограничение объема изобретения. Следует понимать, что любые изменения, модификации и замены, сделанные специалистами в данной области техники без отклонения от сущности изобретения, должны попадать в объем настоящего изобретения, определенный прилагаемой формулой изобретения.