Электронное строение и энергетический спектр двумерных ковалентных кристаллов с локальными дефектами (диплом II степени)

© Н.А. Растова, 2008-2009

ДИПЛОМ II СТЕПЕНИ

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ СПЕКТР ДВУМЕРНЫХ КОВАЛЕНТНЫХ КРИСТАЛЛОВ С ЛОКАЛЬНЫМИ ДЕФЕКТАМИ

Н.А. Растова

Научный руководитель - д-р хим. наук, проф. А.О. Литинский

Двумерные ковалентные структуры (ДКС) могут служить основой для материалов микро- и наноэлектроники. Для конструирования элементов соответствующих приборов важно иметь представление об их электронном строении и энергетическом спектре электронов, как идеальных, так и структур, содержащих локальные дефекты. В данной работе рассмотрены ДКС, в основе которых -несколько слоев (вдоль 777-направления) алмазоподобных кристаллов (алмаз, кремний, германий), с обеих сторон которых нескомпен-сированные валентности замкнуты атомами водорода (двухсторонний гидридный покров).

Модель и расчетная схема.

Для расчета требуемых ДКС использовались модели молекулярного кластера в форме расширенной элементарной ячейки

а) с замыканием оборванных связей атомами водорода (РЭЯ-Н); б) с наложением циклических граничных условий (РЭЯ-ЦГУ). РЭЯ выбирались размером (Эх Эх 3) = 27 элементарных (содержащих два атома) ячеек: три слоя из 9 поверхностных ячеек каждый. Локальные дефекты на поверхности вводились путем изовалентного замещения: 1) группы Э-Н в центре поверхностной грани кластера на атомы В, А1, Ga; 2) атома Н на F, С1.

Расчеты выполнены с применением неэмпирического метода функционала плотности в гауссовском базисе STO-3G (атомные орбитали слэтеровсого типа представлены в виде линейной комбинации трех орбиталей гауссовского типа). Для атомов Н, В, С, F в базис включены все орбитали, занятые в основном состоянии (начиная с 15-атомной орбита-

ли (АО)), а для атомов А1, С1, Ga в базис включены только валентные орбитали 5- и р-типа. Учет влияния внутренних (остовных) электронных оболочек осуществлялся введением остовного псевдопотенциала, то есть энергия взаимодействия /-го валентного электрона с остовом ^-атомной системы представлялась в виде

^ост

А=1

где - модельный потенциал, относящийся

к остову атома А.

В соответствии с теорией функционала плотности (ТФП), молекулярные орбитали (МО) валентных (или любых) электронов <Р/(г) находятся решением одноэлектронного уравнения Шредингера (в атомных единицах):

1 V 2 ~

где - 2 V - оператор кинетической энергии электрона,

- энергии МО Р/, иэфф (г) - эффективный потенциал, содержащий три члена:

где о( г) - потенциал, обусловленный притяжением электронов к остовам (или к ядрам) (без учета взаимодействия электронов); второй член в (3) - кулоновское взаимодействие электрона в состоянии р(г) с другими электронами;

°хс (г) - локально- корреляционный потенциал, функционально зависящий от полного распределения электронной плотности п (г) в соответствии с выражением

ц (г) - ^(г)] I

N 2

п

/-1

где Ыи - число валентных (или всех) электронов, е[п(г)]- функционал обменно-корреляционной энергии.

Самосогласованные уравнения ТФП (2)-(5) (уравнения Кона-Шема) решались по программе «Gaшsian-03». В них МО Р^ (г) представляются в виде разложения по АО всех атомов системы:

ф(г)сшх№

А №

где АО х<А ’ локализована на атоме А.

Поэтому уравнение эквивалентно задаче на собственные функции (матрица СМ) и собственные значения в. оператора Хартри-Кона-Шэма:

где

¥у = (хМ\¥\й)- матричные элементы оператора ¥ в базисе АО хм,

= (хм\ху) - интегралы перекрывания АО Хм и Ху.

Наложение циклических граничных условий на РЭЯ, а следовательно и на МОф (г), означает, что ¥у, а также двухатомные члены, входящие в ¥£* и ¥АА, рассчитываются в соответствии с хм и ху, локализованными на А и В (А є РЭЯ, В є РЭЯ), если расстояние между этими атомами не превышает радиуса взаимодействия

Я ) (^размера РЭЯ). Если же К(А,В)>К0 то

¥£* следует заменить на ¥лАВ', где атом В' эквивалентен атому В из соседней РЭЯ, причем ГВ, = ГВ +7, где 7 - подходящий вектор трансляции, переводящий атом В в В', такой, что R(A, В') < R0 ( 7 = т{х + т212, т1, т2 -целые числа; 7{, 12 - базисные вектора РЭЯ двумерной решетки).

Результаты и выводы.

Распределение зарядов q(А) на атомах различных слоев для моделей РЭЯ-Н и РЭЯ-ЦГУ свидетельствует о том, что в обоих случаях эти величины отличаются незначительно. Для атомов третьего слоя (Ш, Ш ') q(А) близки к нулю (соответствуют атомам объемной структуры). Наиболее чувствительны к влиянию поверхностного гидридного покрова (или атомов поверхностных дефектов) атомы первого слоя; в меньшей степени это влияние ощущают атомы второго слоя. Расширение кластера в сторону увеличения числа слоев (на одну двухатомную ячейку) качественно не изменяет результатов расчета, поэтому переход к моделям большего размера нецелесообразен.

Спектры одноэлектронных состояний, полученные для моделей а) РЭЯ-Н и б) РЭЯ-ЦГУ отличаются тем, что в случае бездефектных структур для модели б) энергия, отвечающая верхней границе занятых состояний, повышается, а энергия, соответствующая нижней границе вакантных состояний, понижается. Это связано с тем, что число «объемных» атомов в рассчитываемой модели увеличивается (в модели РЭЯ-ЦГУ все атомы Э одного слоя эквивалентны между собой, а в модели РЭЯ-Н часть этих атомов становится граничными, то есть неэквивалентными объемным).

Зоне занятых состояний (ЗЗС) отвечают энергии связывающих Э-Э- и Э-Н-ор-биталей, причем Есвяз (С - Н) отстоят от верхней границы ЗЗС на величины порядка 5090 % от ширины запрещенной щели АЕе. Зоне вакантных состояний (ЗВС) соответствуют энергии разрыхляющих орбиталей Э-Э- и Э-Н-связей, причем Еразр(С -Н) отстоят от нижней границы ЗВС на величины порядка 70-90 % от АЕ^.

Анализ рассчитанных спектров одноэлектронных состояний позволяет сделать следующие выводы:

1. В случае В-, А1-, Ga-поверхностных дефектов:

а) в спектре появляются состояния, обусловленные этими дефектами, энергии которых лежат в запрещенной энергетической щели (ЗЭЩ). Акцепторные состояния,

150 Н.А. Растова. Электронное строение и энергетический спектр двумерных ковалентных кристаллов

обусловленные атомами дефектов, оказываются примерно в центре ЗЭЩ, причем наиболее глубокое проникновение этих состояний имеет место в случае внедрения атома Ga в поверхностную ДКС на основе алмаза;

б) имеются также состояния, обусловленные связывающими орбиталями Д-Э-связей (проникают вглубь ЗЗС) и разрыхляющими орбиталями этих связей (проникают вглубь ЗВС). Степени проникновения этих состояний в соответствующие энергетические зоны зависят от природы атома дефекта (Д) и изменяются в пределах от 10 до 80 %.

2. Для F-, С1-замещений атомов Н гид-ридного покрова:

а) в спектре появляются состояния, обусловленные орбиталями неподеленных пар атомов галогенов, причем для F эти состояния оказываются в ЗЭЩ и проникают в нее на 5-10 % (ДКС-С), 8-12 % (ДКС^), и 4-8 % (ДКС^е); для С1 эти состояния преимущественно локализованы в области энергий, соответствующих верхней границе ЗЗС;

б) что касается состояний, отвечающих связывающим и разрыхляющим орбиталям Э-F- и Э-С1-связей, то в этом случае остаются качественно справедливыми выводы, отмеченные в п. 1 б) для В-, А1-, Ge-дефектов.