КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНА
CATALYST, PREPARATION METHOD THEREOF AND METHOD OF PRODUCING ETHYLENE

Изобретение относится к способу получения этилена из этанола на модифицированных алюмооксидных катализаторах в процессе дегидратации.
Процесс получения этилена путем дегидратации этанола заключается в использовании модифицированных оксидов алюминия, которые готовятся пропиткой гранул чистых оксидов алюминия раствором соляной кислоты.
Цель изобретения - повышение активности и селективности образования этилена из этанола.
Известно большое количество катализаторов, применяемых для получения этилена. Например, природные глины [Corma A. and Perz-Parienie J. // Clay minerals. 1987. N.22. P.423-433], цеолитные катализаторы [Le Van Мао R., Levesque P., Molauglin G. and Dao L.M. // Applied Catalysis. 1987. N.34. P.163-179.], гетерополикислоты [Varilsi D., Dogi Т., Dogi G. // Chemical Engineering Science. 2007. N.62. P.5349-5352], сульфатированные оксиды алюминия [Przystajko W., Fiedorow R. and Dalla Lana I.G. // Applied Catalysis. 1985. N.15. P.265-275] и циркония [Ahmed A.I., El-Hakam S.A., Samra S.E. and et al. // Colloids and Surfaces A: Physicichem. Eng. Aspects. 2008. N.317. P.62-70], оксиды алюминия [Sivaraj Ch., Prabhakara REDDY В., Rama RAO B. and et al. // Applied Catalysis. 1986. N.24. P.25-35]. Недостатком природных глин является их низкая каталитическая активность в реакции дегидратации этанола. Недостатками цеолитных катализаторов являются сложный метод получения, высокая стоимость и быстрая дезактивация при высоких температурах. Недостатками гетерополиксилот являются их высокая стоимость, низкая селективность образования этилена, а также дезактивация в присутствии воды. Недостатком сульфатированных оксидов алюминия является быстрая дезактивация из-за зауглероживания катализатора. Сульфатированные оксиды циркония имеют высокую стоимость и быстро дезактивируются из-за зауглероживания, обусловленного наличием сильных кислотных центров.
2
3
2
3
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения этилена путем дегидратации этанола на гамма-оксиде алюминия и гамма-оксиде алюминия, модифицированном добавками фосфатов Mg, Ca, Zn [US 4302357, B01J 21/04, 24.11.1981] (прототип). Немодифицированный гамма-оксид алюминия g-AlO был получен методом переосаждения. Было приготовлено 500 мл водного раствора алюмината натрия путем растворения 52,4 г алюмината натрия в воде. К полученному раствору добавили 18,9 г цитрата натрия и полностью растворили. После этого нагрели раствор до 50°С и по каплям при интенсивном перемешивании добавляли 7 N раствор азотной кислоты до тех пор, пока рН не стал равен 7. Полученный осадок гидроксида алюминия был отфильтрован, высушен, гранулирован в цилиндрические таблетки высотой и диаметром 3 мм и прокален при температуре 600°С в течение 3 ч. Модифицированные оксиды алюминия g-AlO были получены путем перемешивания полученного гидроксида алюминия с фосфатами металлов (Mg, Ca, Zn) в течение 2 ч с последующей сушкой и прокаливанием, как описано выше. Каталитическая активность образцов определялась в установке с проточным реактором при температуре 370°С и времени контакта 1,2 с.
Изобретение решает задачу создания высокоэффективных катализаторов селективного получения этилена из этанола в процессе дегидратации. Катализатор должен обеспечивать высокий выход этилена при небольших временах контакта 0,3-1,0 с и температуре до 400°С.
Задача решается использованием в качестве катализаторов дегидратации этанола модифицированных оксидов алюминия, которые готовятся пропиткой гранул оксидов алюминия раствором соляной кислоты. Концентрацию соляной кислоты рассчитывают так, чтобы содержание хлора в полученных катализаторах составляло от 1 до 4 мас.%.
2
Катализатор имеет удельную поверхность от 150 до 300 м/г, распределение пор по размерам от 3 до 30 нм.
Катализатор готовят пропиткой оксида алюминия раствором соляной кислоты с последующей сушкой и прокаливанием. Концентрация соляной кислоты составляет от 0,21 до 1,04 М. Количество используемых для пропитки растворов соляной кислоты составляет от 1,13 до 1,33 мл на 1 г оксида алюминия. Пропитку проводят при температуре 20-50°С. Сушку после пропитки соляной кислотой проводят при температуре 20-25°С в течение 10-12 ч, а затем при 100-150°С в течение 5-6 ч. Прокаливание проводят при температуре 500-600°С.
Применяют оксид алюминия, полученный любым известным методом.
Способ получения этилена в процессе дегидратации этанола проводят в проточном дифференциальном реакторе на алюмооксидном катализаторе, содержащем хлор в количестве 1.0-4.0 мас.% при температуре 350-400°С и времени контакта 0,3-1,0 с.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
2
3
Технический гидрат глинозема подвергают дезинтеграции при скорости соударения частиц 200-240 м/с. Далее получают суспензию смешением продукта термохимической активации ТХА и воды в соотношении 1/2-3. Время гидратации 1,8±0,5 ч при температуре 80±0,5°С. Массу для формования готовят на основе полученного по вышеуказанной методике гидроксида алюминия (20-30 мас.% в пересчете на АlО) и дезинтегрированного технического гидрата глинозема. В качестве пластифицирующей добавки используют азотную кислоту (0,075-0,1 моль на моль оксида алюминия). Сушку гранул гидроксида алюминия производят при температуре 100-150°С до остаточной влажности 25-30 мас.%. Прокаливание производят при температуре 400-450°С с изотермической выдержкой 2-4 ч.
-
2
Полученный оксид алюминия модифицируют введением хлорид ионов. Для этого 3 г гранул (0,5-1 мм) оксида алюминия пропитывают по влагоемкости 3,4 мл раствора 0,24 М соляной кислоты с последующей сушкой при 100-150°С в течение 4-6 ч и прокаливании при 500-600°С в течение 4-5 ч. Температура пропитки - 20°С. Количество соляной кислоты рассчитывают так, чтобы содержание хлорид ионов Сl в полученном катализаторе составляло 1% по массе. Удельная поверхность полученного катализатора составляет 150 м/г. Распределение пор по размерам от 3 до 10 нм.
Примеры 2-3
2
Образцы оксидов алюминия готовят аналогично примеру 1. Содержание хлорид ионов составляет 2-4 мас.%. Количество раствора соляной кислоты варьируют от 3,4 до 3,6 мл, концентрацию - от 0,49 до 1,04 М. Температуру пропитки варьируют от 30 до 50°С. Удельная поверхность полученных катализаторов составляет 150-170 м/г. Распределение пор по размерам от 3 до 15 нм.
Пример 4
2
3
3
2
3
2
Исходный раствор алюмината натрия готовят растворением алюмината натрия в воде из расчета 150 г АlО /л. Осаждение гидроксида алюминия происходило непрерывным способом. Сущность метода состоит в смешении растворов алюмината натрия, азотной кислоты и химически обессоленной воды в смесителях "холодного" (Т=25-40°С) осаждения, обеспечивающих минимальное время пребывания гидроксида алюминия в зоне реакции при рН=8,3-9,1. Старение пульпы гидроксида алюминия происходит в течение 2,5-3,5 ч при pH=8,3-9,1 и температуре 25-35°С. Пластификацию гидроксида осуществляют азотной кислотой из расчета 0,005-0,023 г-моль НNО/г-моль АlО. Сушку полученных экструдатов проводят при Т=110°С до остаточной влажности 20-30%. Прокалку экструдатов гидроксида алюминия до оксида проводят в две стадии. Сначала при температуре 300-350°С в потоке воздуха в течение 2 ч, затем при температуре 560-590°С в потоке осушенного воздуха в течение 4 ч. Навеску 3 г полученного оксида пропитывают при 20°С 4 мл раствора соляной кислоты с концентрацией 0,21 М, высушивают при 100-150°С в течение 4-6 ч и прокаливают при 500-600°С в течение 4-5 ч. Удельная поверхность полученного катализатора составляет 300 м/г. Распределение пор по размерам от 3 до 12 нм.
Примеры 5-6
-
2
Оксид алюминия по примеру 4 модифицируют введением хлорид ионов Сl по аналогии с примером 2, но концентрация раствора соляной кислоты составляет 0,42 и 0,84 М. Объем растворов составляет 4 мл. Температуру пропитки варьируют от 30 до 50°С. Удельная поверхность полученных катализаторов составляет от 250 до 300 м/г. Распределение пор по размерам от 3 до 12 нм.
Пример 7
2
3
3
2
3
-
2
Исходный раствор алюмината натрия готовят растворением алюмината натрия в воде из расчета 150 г АlO /л. Осаждение гидроксида алюминия происходит непрерывным способом. Сущность метода состоит в смешении растворов алюмината натрия, азотной кислоты и химически обессоленной воды в смесителях "холодного" (Т=25-40°С) и "горячего" (Т=55-90°) осаждений, обеспечивающих минимальное время пребывания гидроксида алюминия в зоне реакции при рН=8,3-9,1. Старение пульпы гидроксида алюминия происходит в течение 2,5-3,5 ч при рН=8,3-9,1 и температуре 25-35°С для "холодного" и 50-85°С для "горячего" осаждений. Конечный гидроксид алюминия получают путем смешения двух осадков: непрерывного "холодного" и непрерывного "горячего" или периодического "горячего" осаждений в соотношении от 3:1 до 1:3. Пластификацию гидроксида осуществляют азотной кислотой из расчета 0,005-0,023 г-моль НNО/г-моль АlО. Сушку полученных экструдатов проводят при Т=110°С до остаточной влажности 20-30%. Прокалку экструдатов гидроксида алюминия до оксида проводят в две стадии. Сначала при температуре 300-350°С в потоке воздуха в течение 2 ч, затем при температуре 560-590°С в потоке осушенного воздуха в течение 4 ч. Полученный оксид алюминия модифицируют введением хлорид ионов Сl по аналогии с примером 1, но количество раствора соляной кислоты составляет 3,6 мл, концентрация 0,23 М. Температура пропитки - 50°С. Удельная поверхность полученного катализатора составляет 260 м/г. Распределение по размерам от 3 до 30 нм.
Примеры 8-9
2
Аналогичны примеру 7, но концентрация раствора соляной кислоты составляет 0,46 и 0,92 М. Объем растворов 3,6 мл. Температуру пропитки варьируют от 20 до 50°С. Удельная поверхность полученных катализаторов составляет от 230 до 260 м/г. Распределение по размерам от 3 до 25 нм.
Пример 10 (прототип)
2
Оксид алюминия (прототип) был приготовлен по аналогии с патентом [US 4302357]. Условия получения указаны выше. Удельная поверхность полученного катализатора составляет 180 м/г. Распределение по размерам от 3 до 15 нм.
Условия получения и характеристики катализаторов по примерам 1-9 сведены в таблицу 1.
Полученные образы катализатора (примеры 1-10) испытывают в реакции дегидратации этанола. Испытания проводят в установке с проточным дифференциальным реактором. Для этого 1 мл гранул оксида алюминия 0,5-1,0 мм помещают в стеклянный реактор. Температуру реакции варьируют от 350 до 400°С. Время контакта от 0,3 до 1 с.
Полученные результаты представлены в таблицах 2 и 3.
Как видно из приведенных примеров и таблиц, применение предлагаемого катализатора позволяет увеличить конверсию этанола и увеличить селективность по этилену по сравнению как с прототипом, так и с немодифицированными оксидами алюминия.
Таблица 1
№ примера
Содержание Сl<sup>-</sup>, мас.%
Объем HCl*, мл
Концентрация НСl, М
Температура пропитки, °С
S<sub>уд</sub>, м<sup>2</sup>/г
Размер пор, нм
1
1
3,4
0,24
20
150
3-10
2
2
3,4
0,49
30
160
3-15
3
4
3,6
1,04
50
160
3-15
4
1
4,0
0,21
20
300
3-12
5
2
4,0
0,42
50
280
3-12
6
4
4,0
0,84
30
270
3-12
7
1
3,6
0,23
50
260
3-30
8
2
3,6
0,46
30
230
3-25
9
4
3,6
0,92
20
250
3-25
* объем соляной кислоты НСl указан в расчете на 3 г оксида алюминия Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Таблица 3
№ примера
τ, с
Маc.% Сl<sup>-</sup>
Т=350°С
X
S
S
S
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>OH
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>
АЦА
ДЭЭ
1
1,0
1
75,3
68,3
<1
30,7
2
1,0
2
76,5
75,1
<1
23,9
3
1,0
4
77,2
76,5
<1
22,5
4
1,0
1
86,5
84,3
<1
15,7
5
1,0
2
87,7
85,2
<1
13,8
6
1,0
4
88,1
85,6
<1
13,4
7
1,0
1
83,3
82,4
<1
15,7
8
1,0
2
84,9
85,1
<1
14,1
9
1,0
4
86,4
85,9
<1
12,6
10
1,0
0
69,7
48,9
<1
50,1
Результаты испытаний указывают на достижение цели изобретения.