ГЕРМЕТИЧНЫЙ СВИНЦОВО-КИСЛОТНЫЙ АККУМУЛЯТОР

Полезная модель относится к электротехнической промышленности и может быть использована при изготовлении герметичных свинцовых аккумуляторов с замкнутыми кислородным и водородным циклами.
Известен герметичный свинцово-кислотный элемент (см. патент США №4637966, МПК Н01М 10/34, опубл. 20.01.1987), состоящий из электродов и сепаратора с иммобилизованным электролитом. В качестве сепаратора использовано нетканое стекловолокно, в порах которого абсорбирован электролит.
Недостатком аккумулятора является то, что его использование в качестве аккумулятора большой емкости, имеющего значительную высоту, приводит к снижению емкости и его срока службы за счет неравномерности распределения основных токообразующих и вторичных газовых процессов из-за стекания электролита под действием гравитационных сил, что приводит к неравномерному распределению электролита по высоте сепаратора.
Известен герметизированный свинцово-кислотный аккумулятор и батарея (см. патент США №6509118, МПК H01M 10/342, опубл. 21.01.2003), содержащий абсорбтивно-стеклянно-матричный (АСМ) сепаратор, поверхность которого модифицируется обработкой полимерной эмульсией, по меньшей мере, одним конкретным полимером, включая полиолефины, политетрафторэтилен, поливинилхлориды, полиакрилонитрилы, сложные полиэфиры, амфифильные блоки и привитые сополимеры, гидрофильные и амфифильные азотсодержащие полимеры и полиоргано-силикатные соединения, такие как полисиланы и полисилоксаны с последующей сушкой покрытия.
Недостатком аккумулятора является то, что пропитка АСМ сепаратора полимерными эмульсиями приводит к повышению жесткости сепаратора, что не позволяет уплотнить межэлектродный зазор. Это создает условия для выхлопа выделяющихся газов (кислорода и водорода) в надэлектродное пространство, что не позволяет создать герметичный аккумулятор.
Известен также герметизированный свинцово-кислотный аккумулятор, реализующий замкнутый водородный цикл (см. патент РФ №2192073, МПК H01M 10/04, опубл. 27.10.2002), содержащий разноименные электроды и катализатор окисления водорода, в качестве которого применена добавка фуллерена, введенного в положительные электроды в количестве 0,05-1,5% от веса активной массы.
Однако, введение добавки фуллеренов в активную массу положительного электрода влияет на процесс кристаллизации пасты и способствует образованию более крупных кристаллов сульфатов свинца, что затрудняет процесс заряда и снижает коэффициент использования активной массы.
Наиболее близким к заявляемому является герметичный свинцово-кислотный аккумулятор (см. статью «Влияние пористой структуры полимерной мембраны на основе фторопласта Ф-42 на процесс ионизации кислорода в макете свинцово-кислотного аккумулятора» Сапишева А.А., Бурашникова М.М., Шалаева B.C., Топорищева Д.А., Казаринов И.А. / «Электрохимическая энергетика». - 2016. - Т.16. - №1. - С. 17-23), содержащий бак с чередующимися положительными и отрицательными электродами, разделенными сепаратором, состоящим из слоя абсорбтивно-стеклянной матрицы и слоя пленки из нетканого волокнистого полимерного материалана основе фторполимера Ф-42, полученной методом электроформования и соприкасающейся с одним из электродов.
Недостатком аккумулятора является высокая гидрофобность полимерной мембраны, что приводит к тому, что поры мембраны не заполняются электролитом, что повышает внутреннее сопротивление аккумулятора. Кроме этого, аккумулятор реализует только кислородный замкнутый цикл.
Технической проблемой заявляемой полезной модели является разработка герметичного свинцово-кислотного аккумулятора с сепаратором, обладающим улучшенными гидрофобно-гидрофильными, уплотняющими и газопроницаемыми свойствами при дешевизне и простоте его изготовления.
Техническим результатом является повышение эффективности ионизации кислорода и водорода за счет повышения уплотняющих свойств сепаратора и оптимизации его пористой структуры и гидрофобно-гидрофильных свойств.
Для решения технической проблемы и достижения заявляемого результата в герметичном свинцово-кислотном аккумуляторе, содержащем бак с чередующимися положительными и отрицательными электродами, разделенными сепаратором, состоящим из слоя абсорбтивно-стеклянной матрицы и слоя пленки из нетканого волокнистого полимерного материала, полученной методом электроформования и соприкасающейся с одним из электродов, согласно полезной модели, сепаратор содержит второй слой пленки из нетканого волокнистого полимерного материала, полученной методом электроформования и соприкасающейся с другим электродом, при этом абсорбтивно-стеклянная матрица расположена между первым и вторым слоями пленок, выполненными из поливинилиденфторида и имеющими воздухопроницаемость 3-7 мм/с, толщину 0,02-0,2 мм.
Полезная модель иллюстрируется чертежами, где представлено:
- на фиг. 1 общий вид аккумулятора с двумя положительнымвг и двумя отрицательными электродами и сепаратором, в котором абсорбтивно-стеклянная матрица расположена между первым и вторым слоями пленок, выполненными из поливинилиденфторида;
- на фиг. 2 общий вид экспериментальной установки с ячейкой для подтверждения эффективности ионизации водорода;
- на фиг. 3 общий вид электродного блока аккумулятора с полимерной пленкой, расположенной со стороны положительного электрода;
- на фиг. 4 общий вид электродного блока аккумулятора с полимерной пленкой, расположенной со стороны отрицательного электрода;
- на фиг. 5 - эффективность процесса ионизации кислорода на отрицательном свинцовом электроде: 14 - АСМ сепаратор (Hollingsworth&Vose (HV), США), 15 -HV+пленка ПВДФ (при расположении пленки со стороны положительного электрода) в макетах аккумулятора при давлении поджима электродного блока 10 кПа на прямом ходе 1-го опыта при различных скоростях его выделения на диоксидно-свинцовом электроде;
- на фиг. 6 - эффективность процесса ионизации водорода на положительном электроде: 16 - АСМ сепаратор (Hollingsworth&Vose (HV), США), 17 -HV+пленка ПВДФ (при расположении пленки со стороны отрицательного электрода)в макетах аккумулятора при давлении поджима электродного блока 10 кПа на прямом ходе 1-го опыта при различных скоростях его выделения на свинцовом электроде при потенциале Е=2.3 В.
На иллюстрациях позициями обозначено:
1 - положительный диоксидно-свинцовый или отрицательный свинцовый электрод,
2 - полимерная пленка из поливинилиденфторида (ПВДФ),
3 - абсорбтивно-стеклянная матрица,
4 - отрицательный свинцовый электрод, или положительный диоксидно-свинцовый электрод,
5 - бак,
6 - винипластовые пластины для создания необходимого давления поджатая электродного блока,
7 - электрод сравнения,
8 - вспомогательный электрод для потенциостатической цепи,
9 - вспомогательный электрод для гальваностатической цепи,
10 - потенциостат,
11 - амперметр для фиксации тока поглощения (ионизации),
12 - гальваностат,
13 - амперметр для фиксации тока выделения,
14 - эффективность ионизации кислорода на отрицательном свинцовом электроде при использовании сепаратора только из слоя абсорбтивно-стеклянной матрицы;
15 - эффективность ионизации кислорода на отрицательном свинцовом электроде при использовании сепаратора из слоя абсорбтивно-стеклянной матрицы и пленки ПВДФ;
16 - эффективность ионизации водорода на положительном электроде при использовании сепаратора только из слоя абсорбтивно-стеклянной матрицы;
17 - эффективность ионизации водорода на положительном электроде при использовании сепаратора из слоя абсорбтивно-стеклянной матрицы и пленки ПВДФ.
Устройство состоит из (см. фиг. 1) бака 5, внутри которого расположены чередующиеся положительные диоксидно-свинцовые 1 и отрицательные свинцовые электроды 4, между которыми размещен сепаратор, состоящий из слоя абсорбтивно-стеклянной матрицы 3, расположенной между слоями пленок 2 из поливинилиденфторида. Один из слоев пленок соприкасается с диоксидно-свинцовым электродом 1 (положительным), а другой - со свинцовым 4 (отрицательным).
На фиг. 2 представлена экспериментальная установка с ячейкой для подтверждения эффективности ионизации водорода, состоящей из положительного диоксидно-свинцового электрода 1, слоя пленки из волокнистого полимерного материала 2, слоя абсорбтивно-стеклянной матрицы 3, отрицательного свинцового электрода 4, винипластовых пластин 6.
В случае определения эффективности ионизации водорода положительный (диоксидно-свинцовый) электрод ячейки подключен к амперметру для фиксации тока поглощения 11, который соединен с потенциостатом 10, подключенным к электроду сравнения 7 и вспомогательному электроду потенциостатической цепи 8. Отрицательный электрод 4 подключен к гальваностату 12, подключенному к амперметру для фиксации тока выделения 13, соединенным с вспомогательным электродом для гальваностатической цепи 9.
В случае определения эффективности ионизации кислорода (на чертежах не показано) отрицательный (свинцовый) электрод 4 ячейки подключен к амперметру для фиксации тока поглощения 11, который соединен с потенциостатом 10, подключенным к электроду сравнения 7 и вспомогательному электроду потенциостатической цепи 8. Положительный электрод 1 подключен к гальваностату 12, подключенному к амперметру для фиксации тока выделения 13, соединенным с вспомогательным электродом для гальваностатической цепи 9. Ячейка и электроды 7, 8, 9 помещены в бак 5 с электролитом.
Устройство работает следующим образом (фиг. 1).
Кислород, вьщеляющийся на положительном (диоксидно-свинцовом) электроде, диффундирует через сепаратор к отрицательному электроду, а водород, вьщеляющийся на отрицательном (свинцовом) электроде, диффундирует через сепаратор к положительному электроду. За счет уплотняющих свойств сепаратора не происходит выхлопа газа в надэлектродное пространство и создается избыточное давление в межэлектродном зазоре (в порах сепаратора), которое больше, чем капиллярное давление электролита в порах электрода. В результате газ вытесняет электролит из определенных пор электрода и происходит частичное заполнение этих пор газом, что приводит к увеличению скорости ионизации газов на рабочих электродах.
Пример 1 - получение пленки из нетканого волокнистого материала.
Получение пленки осуществлялось методом бескапиллярного электроформования на установке NSLAB 200S из раствора полимера с концентрацией 8-18 мас. %, вязкостью 0,0755-1,57 Па⋅с. В качестве полимера использовали поливинилиденфторид (ПВДФ) марки Ф2М, а в качестве растворителя - бутилацетат + диметилформамид в соотношении 1:1. Для повышения электропроводности раствора вводилась добавка LiCl в количестве 0,02 г/л.
Электроформование осуществляли при напряжении 80 кВ при температуре t=23°C и влажности 15% при межэлектродном расстоянии 16 см. Формование волокон осуществляли с поверхности цилиндрического электрода, частично погруженного в прядильный состав. Скорость вращения формовочного электрода составляла, в зависимости от вязкости раствора, 2,5-4,0 об/мин. Скорость движения подложки была минимальной (0,08 м/мин). В качестве подложки применяли спанбонд - полипропиленовый нетканый материал плотностью 60 г/м. Для получения образцов с достаточно высокой поверхностной плотностью каждый образец формовали в 5 прогонов. Пленка имеет размер пор 1.5-3 мкм.
В таблице представлены свойства полученной пленки из поливинилиденфторида.
Полученная пленка помещалась между аккумуляторным электродом и слоем абсорбтивно-стеклянной матрицы (АСМ) сепаратора.
Пример 2 - определение эффективности ионизации кислорода и водорода в макетах свинцово-кислотного аккумулятора.
Эффективность ионизации определяли следующим образом.
Для определения скорости ионизации кислорода и водорода были изготовлены электродные блоки с полимерной пленкой, расположенной либо со стороны положительного электрода (фиг. 3), либо со стороны отрицательного электрода (фиг. 4). Каждый из блоков помещался в бак и пропитывался электролитом.
Электродные блоки свинцового аккумулятора состояли из положительного диоксидно-свинцового электрода 1, слоя пленки из волокнистого полимерного материала 2, слоя абсорбтивно-стеклянной матрицы 3, отрицательного свинцового электрода 4, винипластовых пластин 6. Давление поджима электродного блока составляло 10 и 50 кПа.
Скорость реакции электрохимического восстановления кислорода или водорода определялась в специальной ячейке потенциостатическим методом по изменению тока катодной или анодной поляризации заряженного свинцового или диоксидно-свинцового электрода при подаче в систему газообразного кислорода или водорода.
выд
погл
Скорость выделения газа в межэлектродный зазор задавалась гальваностатическим включением генерирующего кислород (водород) диоксидно-свинцового (свинцового) электрода (при этом фиксировался ток выделения кислорода или водорода(I) на амперметре 13 (А1) (фиг. 2)). Поглощающие газ электроды включались в независимую потенциостатическую цепь. Подачей тока в «гальваностатическую цепь» в систему «сепаратор - электрод» с заданной скоростью подавался кислород или водород. При этом ток потенциостатической поляризации свинцового или диоксидно-свинцового электрода возрастал на величину, соответствующую скорости восстановления кислорода или водорода (при этом фиксировался ток поглощения кислорода или водорода (I)).
погл
выд
Эффективность ионизации кислорода (водорода) оценивалась как отношение тока восстановления кислорода (окисления водорода) (I) на свинцовом (диоксидно-свинцовом) электроде в потенциостатических условиях к току выделения кислорода (водорода) (I), который подается в систему сепаратор-электрод.
Результаты приведены на фиг. 5 и фиг. 6.
Из представленных данных видно, что эффективность ионизации кислорода и водорода в макете свинцово-кислотного аккумулятора в случае использования сепаратора, состоящего из АСМ и пленки ПВДФ, возрастает по сравнению с эффективностью ионизации кислорода и водорода в макете с использованием только АСМ сепаратора.
Более высокая эффективность ионизации газов связана с уплотняющими свойствами полимерной пленки. Уплотнение межэлектродного зазора предотвращает выхлоп вьщеляющихся газов в надэлектродное пространство и способствует принудительной подаче газов в поры электродов, где происходит их ионизация.
Поливиниледенфторид более гидрофилен по сравнению с Ф-42 (краевой угол смачивания волокнистого материала на основе Ф-42 составляет 120°, а на основе поливинилиденфторида - 71°).
Простота и дешевизна получения пленки из волокнистого материала методом бескапиллярного электроформования обусловлена универсальностью его технологического оборудования, позволяющего формовать волокнистые материалы очень широкого ассортимента и возможностью целевого управления микроструктурой получаемого волокнистого материала. Процесс, лежащий в основе получения волокнистых полимерных материалов методом электроформования, может быть масштабирован, электроформование обладает достаточной воспроизводимостью и удобством, и позволяет прогнозировать и контролировать размер получаемых волокон.
Таким образом, заявляемый герметичный свинцово-кислотный аккумулятор обеспечивает замкнутые кислородный и водородный циклы, обладает улучшенными гидрофобно-гидрофильными, уплотняющими и газопроницаемыми свойствами, обладает низкой себестоимости и прост в изготовлении.