КОРРОЗИОННО-СТОЙКАЯ СТАЛЬ МАРТЕНСИТНОГО КЛАССА И ИЗДЕЛИЕ, ВЫПОЛНЕННОЕ ИЗ НЕЕ
CORROSION-RESISTANT STEEL OF MARTENSITE CLASS AND ITEM MADE OUT OF THIS STEEL

Изобретение относится к черной металлургии, а именно составам коррозионно-стойких высокоуглеродистых сталей мартенситного класса, а также к изделиям, выполненным из них.
Изделия - лист, сорт из предлагаемой стали, могут быть использованы для изготовления различных изделий, в том числе режущего инструмента (высококачественных ножей различного назначения, скальпелей, ножниц и т.д.) во многих отраслях промышленности (пищевой, мясной, медицинской, быту и др.).
В областях где от материала требуется сочетание высокой твердости и износостойкости, коррозионной стойкости в агрессивных средах (разбавленных уксусной и фосфорной кислотах, горячей водопроводной воде при температуре до 60°C с повышенным содержанием хлористого натрия и др.), для изготовления режущих инструментов используют мартенситные стали с высоким содержанием хрома (в пределах от 10 до 19%) и углерода (до 1,2%). Содержание хрома и углерода балансируют так, чтобы после закалки и отпуска обеспечить мартенситную структуру с требуемым уровнем твердости, прочности и коррозионной стойкости.
Стойкость к коррозии в значительном числе агрессивных сред определяется в основном содержанием хрома в твердом растворе мартенсита (аустенита) стали и возрастает с увеличением его концентрации, особенно резко при переходе от 12 до 13%. Значение 13% является пороговым и обеспечивает коррозионную стойкость стали благодаря переходу ее в пассивное состояние.
Содержание углерода в стали ответственно за ее твердость. В качестве дополнительных легирующих элементов используют молибден, ванадий, вольфрам, ниобий, титан.
Известна высокоуглеродистая мартенситная сталь для изготовления инструмента для холодной обработки.
Сталь содержит следующие компоненты, мас.%:
Углерод - 0,60-0,85
(Кремний + алюминий) от следовых количеств - до 0,3
Марганец - 0,10-2,0
Хром - 4,5-5,5
Молибден - 1,5-2,6
Вольфрам - максимум 1,0
Ванадий - 0,42-0,65
Ниобий - максимум 0,1
Титан - максимум 0,1
Цирконий - максимум 0,1
Кобальт - максимум 0,1
Железо и неизбежные примеси - остальное.
Сталь после закалки и высокотемпературного отпуска (при 500-600°C) имеет высокий уровень твердости (от 57 до 63HRC). Сталь обладает высокими механическими свойствами. Однако она не является коррозионно-стойкой, так как имеет в своем составе низкое содержание хрома (4,5-5,5%).
(Патент РФ 2322531, МПК С22С 38/24, опубл. 27.07.2005 г.)
Известна сталь японской фирмы Aichi Steel Works марки AUS-8 для изготовления разнообразных ножей с высокой износостойкостью и твердостью режущей кромки
(60-61HRC), содержащая, мас.%:
Углерод - 0,70-0,75
Кремний - максимум 1,0
Марганец - максимум 0,5
Хром - 13-14,5
Молибден - 0,10-0,30
Ванадий - 0,10-0,26
Никель - максимум 0,5
Железо и неизбежные примеси - остальное.
23
6
Сталь, однако, недостаточно коррозионно-стойка в средах средней агрессивности вследствие того, что углерод, связывая хром в карбиды (типа MC), обедняет им твердый раствор ниже порогового уровня (13%).
(Марьянко А.А. Справочное пособие «В помощь выбирающему нож» М.: Юниверсал Паблишинг Хаус, 2005 г. С.196.)
Известна коррозионно-стойкая сталь для режущего инструмента, содержащая, мас.%:
Углерод - 0,65-1,15
Кремний - 0,46-1,59
Марганец - 0,15-0,55
Хром - 13-18,6
Молибден - 0,05-0,35
Титан - 0,04-0,52
Ванадий - 0,05-0,57
Алюминий - 0,001-0,05
Кальций - 0,001-0,05
РЗМ - 0,01-0,12
Железо - остальное.
(АС СССР №1081234, МПК С22С 38/50, 1982 г.)
Недостатком известной стали является низкая технологическая пластичность при горячей деформации. Кроме того, ввиду заявленных широких пределов содержания хрома (13-18,6%) и углерода (0,65-1,15%) ряд конкретных составов не обеспечивает требуемую коррозионную стойкость (например, 13% Cr и 1,15% C).
Прототипом изобретения - сталь и изделие, выполненное из него, - выбрана мартенситная сталь 50Х14МФ, из которой изготавливают режущий инструмент в медицинской (цельнометаллические скальпели, съемные лезвия и др.), пищевой (ножи) промышленности. Металлопродукция из данной стали (лист, лента, пруток) поставляется в отожженном состоянии. После полного отжига сталь имеет структуру зернистого перлита, твердость - 197-207НВ.
Сталь содержит следующие компоненты, мас.%:
Углерод - 0,48-0,55
Кремний - ≤0,6
Марганец - ≤0,6
Хром - 14,0-15,0
Молибден - 0,45-0,80
Ванадий - 0,10-0,15
Сера - ≤0,030
Фосфор - ≤0,030
Железо - остальное.
Нормированные значения твердости металлопродукции после закалки и отпуска не должны быть ниже 50HRC. Фактические значения ее колеблются в пределах 50-57HRC, что не всегда достаточно для обеспечения требуемой истираемости инструмента. К недостаткам данной стали можно также отнести пониженную технологичность при производстве металлопродукции.
(Шлямнев А.П., Свистунова Т.В., Сорокина Н.А. и др. Справочник «Коррозионно-стойкие, жаростойкие и высокопрочные стали и сплавы». М.: ПРОММЕТ-СПЛАВ, 2008, с.32-34).
Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в повышении технологичности стали при производстве металлопродукции, а также эксплуатационной стойкости изделий из нее, в том числе режущих инструментов с более высоким уровнем твердости и износостойкости при сохранении коррозионной стойкости.
Техническим результатом настоящего изобретения является создание новой стали мартенситного класса, имеющей сбалансированный химический состав, улучшенную структуру (включая уменьшение и измельчение неметаллических включений, повышение дисперсности структуры с равномерным распределением карбидов), повышенную твердость, износостойкость, технологичность по сравнению с известным аналогом при сохранении коррозионной стойкости в средах средней коррозионной активности, включая стойкость против питтинговой коррозии в хлоридсодержащих средах.
Указанный технический результат достигается тем, что коррозионно-стойкая сталь мартенситного класса, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, молибден, ванадий, серу, фосфор и железо, согласно изобретению дополнительно содержит никель, медь, азот и титан, а также имеет повышенное содержание углерода и хрома и уменьшение содержания серы при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Углерод - 0,70-0,75
Кремний - 0,20-1,20
Марганец - 0,20-1,0
Хром - 15,0-17,0
Молибден - 0,50-0,80
Ванадий - 0,10-0,20
Никель - 0,15-0,30
Медь - 0,10-0,30
Азот - 0,01-0,07
Титан - 0,01-0,10
Сера - 0,001-0,010
Фосфор - 0,015-0,030
Железо - остальное,
экв
экв
экв
экв
при выполнении следующих соотношений: Cr/C=22-24, Сr/Ni=0,75-0,90, где Сr=%Cr+1,5·%Si+4·%Ti+Mo+2·%V и Ni=%Ni+0,5·%Mn+Cu+30·%C+N.
Указанный технический результат достигается также тем, что изделия выполняются из коррозионно-стойкой стали вышеуказанного состава.
Изделия могут быть выполнены в виде листа или в виде прутков, которые используются для изготовления различных изделий, в том числе режущих инструментов с требуемым комплексом свойств.
Основными легирующими элементами в стали являются углерод и хром.
Содержание углерода менее 0,70% не обеспечивает необходимую твердость, а следовательно, режущие свойства. Содержание углерода более 0,75% приводит к образованию крупных избыточных карбидов и возможному их выкрашиванию при заточке режущего инструмента. Содержание углерода определяет твердость мартенсита после закалки.
Хром в количестве 15,0-17,0% (при отношении Cr/C=22-24) обеспечивает коррозионную стойкость режущего инструмента в закаленном и отпущенном состоянии в условиях эксплуатации в средах средней агрессивности.
Молибден в заявленных пределах (0,50-0,80%) повышает стойкость стали против питтинговой коррозии в хлоридсодержащих средах, упрочняет твердый раствор, а также способствует уменьшению диффузионной подвижности атомов. Содержание молибдена менее 0,50% не в полной мере обеспечивает сохранение мелкозернистой структуры при высокотемпературном нагреве. При содержании более 0,80% снижается пластичность стали в закаленном состоянии.
23
6
Ванадий улучшает равномерность распределения химических элементов в твердом растворе, способствует образованию термически устойчивых высокодисперсных карбидов и в сочетании с хромом и молибденом в заявленных пределах образует карбиды типа (Cr, Mo, V)C. Содержание ванадия менее 0,10% не оказывает существенного влияния на измельчение зерна. Содержание ванадия более 0,20% усиливает карбидную ликвацию, неустраняемую в интервале закалочных температур (1045-1100°C).
Марганец и никель повышают прокаливаемость и ударную вязкость стали, что особенно хорошо проявляется при одновременном присутствии их в твердом растворе. Наиболее положительное влияние их проявляется при совместном присутствии в пределах Mn=0,2-1,0% и Ni=0,15-0,30%. В сочетании с молибденом марганец образует мелкодисперсную структуру при закалке и увеличивает твердость. Марганец также обладает свойством связывать чрезвычайно низкие количества серы, присутствующие в стали, с образованием сульфидов марганца. Содержание марганца должно составлять 0,2-1,0%, предпочтительно 0,30-0,70%.
Кремний введен как раскислитель. Нижний предел 0,2% определен тем, что при более низком его содержании не обеспечивается раскисление стали. Увеличение содержания кремния более 1,2% ухудшает технологические свойства стали.
Предпочтительное содержание кремния 0,4-0,7%. В предлагаемых пределах кремний способствует сохранению мелкого зерна при нагреве, увеличивает прокаливаемость. Кроме того, кремний повышает активность углерода в стали, внося таким образом свой вклад в придание стали повышенной твердости и износостойкости.
Медь повышает коррозионную стойкость и прочность стали. Однако при содержаниях более 0,30% меди высока вероятность развития красноломкости вследствие возможного появления богатой медью двухфазной структуры по границам зерен.
Азот, соединяясь с нитридообразующими элементами (Ti, V), измельчает зерно и обеспечивает упрочнение стали.
Содержание титана в количестве до 0,10% является достаточным для связывания азота в дисперсные нитриды и карбонитриды, что благоприятно сказывается на повышении устойчивости стали к росту зерна при нагреве под закалку. При содержании титана менее 0,01% нитриды как самостоятельная фаза не образуются и отсутствует их положительное влияние.
Нижние и верхние пределы содержания серы (0,01-0,10%) и фосфора (0,15-0,30%) определены техническими возможностями при выплавке стали в открытых сталеплавильных агрегатах с использованием последующего электрошлакового переплава. Снижение содержания серы повышает технологическую пластичность стали в интервале температур горячей пластической деформации. Кроме того, снижение содержания серы уменьшает количество неметаллических включений типа MnS, что оказывает положительное влияние на стойкость стали против питтинговой коррозии.
экв
экв
Заявленное соотношение Сr/Ni=0,75-0,90 обеспечивает после закалки и отпуска получение в стали структуры отпущенного мартенсита с требуемым комплексом свойств: твердости, износостойкости и коррозионной стойкости.
Ниже даны варианты осуществления изобретения, не исключающие другие в объеме формулы изобретения.
Сталь заявленного состава выплавляли дуплекс-процессом, включающим выплавку в 30-тонной дуговой электропечи с последующим электрошлаковым переплавом расходуемого электрода в ЭШП-слиток. Состав плавок отвечает предложенной и известной стали (таблица 1). Полученный металл подвергался обработке давлением на промышленном кузнечно-прессовом и прокатном оборудовании с получением либо листового проката (толщиной 0,8-4,0 мм), либо прутков (⌀ 4-20 мм). Сталь заявленного состава имеет более высокий уровень пластичности в интервале температур горячей пластической деформации (1000-1200°C) по сравнению с прототипом (таблица 2).
Металлопродукция подвергалась отжигу при температуре 750°C, обеспечивающей получение зернистого перлита с твердостью 235НВ.
23
6
После закалки от 1045-1050°C размер аустенитного зерна в предлагаемой стали соответствует №10-11 ГОСТ 5639-65 и размер карбидов MC 1,2-5 мкм, в то время как у известной стали размер аустенитного зерна №9 и размер карбидов 1,5-8 мкм (таблица 2).
Оптимальный режим термической обработки, примененный при изготовлении режущего инструмента из предлагаемой стали, включает закалку с 1045°C в масло+отпуск в интервале температур 200-400°C. После данной термической обработки предлагаемая сталь характеризуется более высоким уровнем твердости
2
2
(57-62HRC) и ударной вязкости (0,4-0,6 мДж/м), а также режущей стойкости (87-90 усл. единиц) по сравнению с известной сталью (HRC - 52-49, KCU - 0,4-0,5 мДж/м, режущая стойкость - 82 усл. единицы) (таблица 2).
Сталь заявленного состава 70Х16МФС-Ш обладает удовлетворительной коррозионной стойкостью в 3%-ном растворе поваренной соли в воде после закалки и отпуска до 400°C. Кроме того, имеет повышенную стойкость против питтинговой коррозии благодаря пониженному содержанию в стали неметаллических включений, прежде всего MnS.
Предложенная сталь обеспечивает технологичность полуфабрикатов в цикле металлургического производства и изготовления режущих инструментов с требуемым комплексом эксплуатационных свойств: твердость - 57-62HRC, высокие износостойкость и режущая способность, коррозионная стойкость в средах средней агрессивности, стойкость против питтинговой коррозии в хлоридсодержащих средах.
Таблица 1
Химический состав опытных плавок
Сталь
Условный номер плавки
Содержание компонентов, мас.%
С
Si
Mn
Cr
Mo
V
Ni
Cu
Ti
N
S
Р
Fe
Cr/C
Сr<sub>экв</sub>/Ni<sub>экв</sub>
Предлагаемая
1
0,71
0,40
0,32
15,65
0,55
0,18
0,17
0,16
0,02
0,03
0,005
0,025
осн.
22
0,79
2
0,75
0,31
0,55
16,67
0,62
0,14
0,28
0,18
0,05
0,06
0,008
0,030
осн.
22,5
0,78
3
0,70
0,8
1,0
16,8
0,60
0,15
0,15
0,22
0,01
0,05
0,006
0,023
осн.
24
0,86
4
0,73
0,49
0,24
16,10
0,70
0,11
0,25
0,12
0,08
0,07
0,005
0,030
осн.
22
0,80
Известная
5
0,48
0,28
0,25
14,5
0,50
0,10
-
-
-
-
0,025
0,030
осн.
-
-
Таблица 2
Свойства и структура горячекатаного листа (толщиной 4 мм) опытных плавок после различных видов обработки
Сталь
Условный номер плавки
Поперечное сужение (ψ) при температуре, °C
Свойства при 20°C после закалки и отпуска*
Стойкость против питтинговой коррозии**
Закалка с 1045-1050°C
1000
1100
1200
Твердость, HRC
Ударная вязкость, мДж/м<sup>2</sup>
Режущая стойкость, усл. ед.
Площадь, занятая питтингом, см<sup>2</sup>/м<sup>2</sup>
Размер зерна аустенита по ГОСТ 5639-65
Размер карбидов, мкм
Предлагаемая
1
85
75
73
58/57
0,4/0,5
-
0-10
10
1,0-4,0
2
74
73
74
62/59
0,5/0,6
90
0-15
11
1,2-5,0
3
78
76
75
58/57
0,4/0,5
87
0-12
10
-
4
75
74
74
59/58
0,45/0,6
-
0-15
10
-
Известная
5
72
70
70
52/49
0,4/0,5
82
0-60
8-9
1,5-8,0
Примечание: * - режим термической обработки: закалка с 1045°C в масло + отпуск при 200°C (числитель) и 400°C (знаменатель)
** - испытание в растворе l%NaCl+3%(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>SO<sub>2</sub> в течение 1000 часов (после закалки и отпуска)