ПРИМЕНЕНИЕ ГРЕБНЕВИДНЫХ ПОЛИМЕРОВ В КАЧЕСТВЕ ПРОТИВОУСТАЛОСТНЫХ ПРИСАДОК
APPLICATION OF COMB POLYMERS AS ANTI-FATIGUE ADDITIVES

Изобретение относится к применению гребневидных полимеров в качестве противоусталостных присадок. Кроме того, изобретение относится к гребневидным полимерам с улучшенными свойствами и способу их получения. Изобретение относится также к композиции смазочного масла, которая содержит указанные гребневидные полимеры.
С учетом необходимости экономии топлива одной из задач современных научных исследований является дальнейшее сокращение потерь на перемешивание и внутреннее трение масел. В соответствии с этим в последнее время наметилась тенденция к постоянному снижению вязкости используемых масел, а следовательно, к постоянному сокращению толщины смазочных пленок, формирующихся, в частности, при высоких эксплуатационных температурах. Негативным следствием указанной тенденции является все чаще наблюдаемые повреждения, в особенности в случае использования масел в приводных механизмах и подшипниках качения.
При конструировании того или иного приводного механизма следует учитывать необходимость достаточно полного смазывания всех мест возникновения скользящих контактов, то есть зубчатых зацеплений и подшипников качения, во всех режимах эксплуатации последних. Следствием повреждения зубчатых колес и подшипников качения является возникновение чрезмерно высоких местных локальных нагрузок. Различают две группы возможных дефектов металлических поверхностей приводных механизмов, в частности, зубчатых зацеплений и подшипников качения:
1) износ, обусловленный непрерывной поверхностной эрозией материала, или соответственно задиры, обусловленные внезапной эрозией материала при сваривании обеих поверхностей пары трения,
2) усталость, проявляющаяся в виде серых пятен, или соответственно раковин (точечная коррозия); подобные дефекты возникают в результате откалывания, соответственно вырывания материала вследствие образования трещин на расстоянии от поверхности, составляющем от 20 до 40 мкм, соответственно от 100 до 500 мкм, причиной которого является воздействие касательных напряжений на кристаллическую решетку металла.
Повреждения указанного выше типа, возникающие в зубчатых зацеплениях и подшипниках качения, в общем случае известны и подробно описаны, например, в публикациях „Gears - Wear and Damage to Gear Teeth", ISO DIS 10825, и Publ.-Nr. WL 82 102/2 DA „Wälzlagerschäden" фирмы FAG (Schaeffler KG), Швейнфурт 2004.
Износ, обусловленный непрерывной поверхностной эрозией материала, наблюдается в зубчатых зацеплениях и подшипниках качения преимущественно при медленных скоростных режимах, причем поверхностные шероховатости вступают во взаимный контакт вследствие слишком малой толщины смазочной пленки. Происходящее в соответствии с подобным механизмом разрушение материала на примере боковой поверхности зуба с выраженными признаками износа показано на фиг.10.10 в книге Т.Mang, W.Dresel (ред.): "Lubricants and Lubrication", издательство Wiley-VCH, Вейнгейм 2001. Неравномерный износ в виде полос, образующихся на поверхности тел качения, показан на фиг.68 в публикации Publ. - Nr. WL 82 102/2 DA „Wälzlagerschäden" фирмы FAG (Schaeffler KG), Швейнфурт 2004.
Смазочные материалы оказывают благоприятное воздействие на сопротивление износу в том случае, если подобные материалы содержат противоизносные присадки и обладают высокой вязкостью.
Задиры на боковых поверхностях зубьев чаще всего образуются при скоростях в интервале от средних до высоких. В подобных случаях происходит кратковременное взаимное приваривание контактирующих поверхностей и их последующий немедленный отрыв друг от друга. Типичная картина подобных повреждений показана, например, на фиг.10.11 в книге Т.Mang, W.Dresel (ред.): "Lubricants and Lubrication", издательство Wiley-VCH, Вейнгейм 2001. Повреждение подобного типа возникает на контактирующих боковых поверхностях, которые скользят относительно друг друга с чрезвычайно высокими скоростями (часто в зоне головки зуба). Речь при этом идет о внезапно возникающих повреждениях, которые могут быть вызваны уже однократной перегрузкой. Повреждения в виде задиров наблюдаются также у подшипников качения, причем они особенно характерны для крупногабаритных подшипников, используемых, например, в приводных механизмах цементных мельниц. Вследствие слишком низкой рабочей вязкости, чрезмерно высоких нагрузок и/или чрезмерно высокой частоты вращения в зонах между роликами и бортом (например, в случае конического роликоподшипника) отсутствует формирование смазочной пленки достаточной толщины, что приводит к локальному привариванию указанных деталей друг к другу (смотри фиг.81 в публикации Publ. - Nr. WL 82 102/2 DA „Wälzlagerschäden" фирмы FAG (Schaeffler KG), Швейнфурт 2004).
Благодаря введению в смазочный материал противозадирных присадок вероятность возникновения повреждений в виде задиров может быть уменьшена более чем в пять раз.
Указанная в пункте 2 усталость материалов обнаруживается, в частности, по образованию серых пятен, соответственно мелких раковин.
Образование серых пятен начинается с возникновения тонких трещин в кристаллической решетке металла на расстоянии от поверхности, составляющем от 20 до 40 мкм. Трещина распространяется в направлении к поверхности и обусловливает откалывание металла, которое можно визуально обнаружить по возникновению серых пятен. В случае зубчатых зацеплений серые пятна на боковых поверхностях зубьев можно наблюдать практически в любом диапазоне угловых скоростей. Серые пятна, показанные, например, на фиг.10.13 в книге Т.Mang, W.Dresel (ред.), "Lubricants and Lubrication", издательство Wiley-VCH, Вейнгейм, 2001, возникают преимущественно в зоне скользящего контакта. Как показано на фиг.49 публикации Nr. WL 82 102/2 DA Wälzlagerschäden фирмы FAG (Schaeffler KG), Швейнфурт, 2004, очень плоские сколы в виде серых пятен на поверхности качения возникают также в зоне скользящего контакта подшипников качения.
Образование раковин является усталостным повреждением, которое также можно наблюдать в широком диапазоне угловых скоростей. В подобном случае повреждение также начинается с образования трещины в кристаллической решетке металла на глубине от 100 до 500 мкм. Трещина разрастается в направлении к поверхности металла и оставляет обусловленные выкрашиванием следы в виде выраженных кратеров (раковин). В случае зубчатых зацеплений дефекты указанного типа возникают преимущественно в средней части боковых поверхностей зубьев, в то время как у подшипников качения они чаще всего появляются на поверхности вращающихся колец. Подобные повреждения показаны, в частности, на фиг.10.14 и фиг.10.15 в книге Т.Mang, W.Dresel (ред.), "Lubricants and Lubrication", издательство Wiley-VCH, Вейнгейм 2001, а также на фиг.43 публикации Nr. WL 82 102/2 DA „Wälzlagerschäden" фирмы FAG (Schaeffler KG), Швейнфурт, 2004. Таким образом, в отличие от образования серых пятен повреждения в виде раковин возникают в зоне контакта роликов, поскольку именно в этих зонах действуют максимальные переменные нагрузки с максимальными амплитудами.
В отличие от дефектов в виде износа и задиров возникновение широко распространенных усталостных дефектов в виде серых пятен и раковин невозможно целенаправленно предотвратить с помощью современных присадок, в частности, указанных выше противоизносных и противозадирных присадок (смотри, например, R.M.Mortier, S.T.Orszulik (ред.), "Chemistry and Technology of Lubricants", издательство Blackie Academic & Professional, Лондон, 2-е издание, 1997; J.Bartz,. Additive fur Schmierstoffe", издательство Expert, Реннинген-Мальмсгейм, 1994; Т. Mang, W. Dresel (ред.), "Lubricants and Lubrication", издательство Wiley-VCH, Вейнгейм, 2001). Выполненные до последнего времени исследования показывают, что противодействовать образованию серых пятен и раковин можно главным образом лишь путем варьирования вязкости смазочных материалов. При этом повышение вязкости способствует пролонгированию времени до наступления усталости (смотри, например, U.Schedl, „FVA-Forschungs-vorhaben 2/IV: Pittingtest - Einfluss der Schmierstoffs auf die Grübchenlebens-dauer einsatzgehärteter Zahnräder im Einstufen - und Lastkollektivversuch", Объединение по исследованию в области двигателестроения, выпуск 530, Франкфурт, 1997).
С целью улучшения реологических характеристик смазочных масел, например, трансмиссионных или моторных масел, в них давно используют полиалкил(мет)акрилаты, которые могут быть частично функционализованы сомономерами, к которым, в частности, относятся соединения, содержащие азот или кислород. К подобным модификаторам индекса вязкости, в частности, относятся полимеры, функционализованные диметиламиноэтилметакрилатом (патент США US 2737496 фирмы Е.I.Dupont de Nemours and Co.), диметиламиноэтилметакриламидом (патент США US 4021357 фирмы Техасе Inc.) или гидроксиэтилметакрилатом (патент США US 3249545 фирмы Shell Oil. Co).
Используемые в смазочных маслах модификаторы индекса вязкости на основе полиалкил(мет)акрилатов постоянно усовершенствуются. Так, например, в последнее время часто сообщается об использовании в смазочных маслах полимеров, содержащих структурные последовательности в виде блоков.
Так, например, в патенте США US 3506574 фирмы Rohm and Haas описаны содержащие структурные последовательности полимеры, которые состоят из полиалкил(мет)акрилата в качестве базового полимера с привитым на дополнительной стадии N-винилпирролидоном.
n
К другому классу широко распространенных, коммерчески доступных модификаторов индекса вязкости относятся гидрированные сополимеры стирола с диеном. Полимеры подобного типа могут обладать звездообразной структурой типа (-В-А) (патент США US 4116917 фирмы Shell Oil Company) или могут являться двухблочными (А-В) и трехблочными (А-В-А) сополимерами (патенты США US 3772196 и US 4788316 фирмы Shell Oil Company). При этом А означает блок гидрированного полиизопрена, в то время как В означает сшитое дивинилбензолом полистирольное ядро, соответственно блок полистирола. К полимерам подобного типа относятся выпускаемые фирмой Infineum International Ltd Abington (Великобритания) продукты серии Infineum SV. Типичными звездообразными полимерами являются продукты Infineum SV 200, 250 и 260. Продукт Infineum SV 150 представляет собой двухблочный сополимер. Эти полимеры не содержат масел или растворителей. Указанные полимеры, в частности звездообразные полимеры, в частности, Infineum SV 200, обладают чрезвычайно благоприятными показателями загущающего действия, а также воздействия на индекс вязкости и стойкости к напряжениям сдвига. Другие звездообразные полимеры описаны, в частности, в международной заявке WO 2007/025837 фирмы RohMax Additives.
Кроме того, для оптимизации индекса вязкости можно использовать полиалкил(мет)акрилаты. Соответствующие предпочтительные гребневидные полимеры описаны, например, в европейских патентах ЕР 0621293 и ЕР 0699694 фирмы Rohm GmbH. Согласно международной заявке WO 2007/003238 фирмы RohMax Additives дополнительной оптимизации индекса вязкости можно достичь благодаря обеспечению специфических параметров. Однако об эффективности описанных в этих публикациях полимеров в качестве противоизносных присадок не сообщается.

Прививка N-виниловых соединений (чаще всего N-винилпирролидона) к полимерам на основе алкил(мет)акрилатов, осуществляемая обычными для химии полиалкил(мет)акрилатов методами, позволяет придавать моторным маслам предпочтительные свойства в отношении диспергирования сажи, защиты от износа и модифицирования трения (смотри немецкий патент DE 1520696 фирмы Rohm und Haas и международную заявку WO 2006/007934, фирмы RohMax Additives). Примером подобного привитого полиалкил(мет)акрилата является коммерчески доступный продукт Viscoplex 6-950 фирмы RohMax Additives (Дармштадт, Германия).
Кроме того, из международной заявки WO 2001/40339, соответственно немецкого патента DE 102005041528 фирмы RohMax Additives GmbH, известны предназначенные для применения в смазочных маслах блок-сополимеры, соответственно звездообразные блок-сополимеры, которые могут быть получены, в частности, методом радикальной полимеризации с переносом атомов.
Известно также, что блочная структура присадок придает им предпочтительные свойства, например, соответствующие модификаторы индекса вязкости обладают дополнительной функцией снижения износа, или способствует снижению трения, что обусловливает сокращение расхода топлива.
В международной заявке WO 2004/087850 описаны содержащие блок-сополимеры композиции смазочных масел, которые обладают отличными фрикционными свойствами. При этом блок-сополимеры выполняют функцию модификаторов трения.
В международной заявке WO 2006/105926 описаны, в частности, блок-сополимеры на основе целенаправленно выбранных мономеров с содержащими азот и кислород функциональными группами, а также применение указанных блок-сополимеров в качестве модификаторов трения и диспергирующих присадок.
В международной заявке WO 2006/007934 фирмы RohMax Additives GmbH описано применение привитых сополимеров в качестве противоизносных присадок в композициях смазочных масел, в частности в моторных маслах. Наряду с этим в международной заявке WO 2005/097956 фирмы RohMax Additives описаны композиции смазочных масел, которые в качестве противоизносных присадок содержат привитые сополимеры с водородсодержащими мостиками.
Как показано выше, в настоящее время существует множество возможных вариантов предотвращения обусловленных износом или задиром повреждений, предусматривающих использование присадок. Однако усталости материалов до последнего времени удается противодействовать лишь благодаря применению масел, которые обладают относительно высокой вязкостью, или использованию для выполнения зубчатых зацеплений и/или подшипников качения специальных материалов. Обе указанные технические возможности страдают недостатками, причем использование новых специальных материалов является дорогостоящим и требует дополнительной оптимизации. Применение высоковязких масел обусловливает высокое внутреннее трение, а следовательно, повышенный расход топлива. В этом отношении в частности могли бы оказаться полезными соединения, пригодные для использования в качестве противоусталостных присадок, которое не сопровождается повышением вязкости смазочного материала.
С учетом рассмотренного выше уровня техники в основу настоящего изобретения была положена задача предложить присадку для уменьшения усталости материалов (противоусталостную присадку). При этом, в частности, следовало уменьшить указанное выше образование серых пятен, или соответственно усталостное выкрашивание.
Другая задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы подобную присадку можно было получать простым и экономичным методом, предусматривающим использование в частности коммерчески доступных компонентов. Кроме того, следовало предусмотреть возможность промышленного производства подобной присадки без необходимости использования для этого новых установок или установок дорогостоящей конструкции.
Цель настоящего изобретения состояла также в том, чтобы предложить присадку, придающую смазочному материалу комплекс необходимых свойств. Благодаря этому можно свести к минимуму общее количество других присадок, обычно используемых в смазочных материалах.
Вместе с тем предлагаемая присадка не должна оказывать негативного влияния на расход топлива или совместимость смазочного материала с окружающей средой.
Наряду с этим предлагаемая присадка должна обладать особенно длительным сроком службы и ограниченной склонностью к деструкции во время применения, что позволяло бы использовать модифицируемые ею смазочные масла в течение длительных промежутков времени.
Указанные выше задачи, а также другие задачи настоящего изобретения, которые не сформулированы в нижеследующем описании в явном виде, однако вытекают из его контекста, согласно изобретению решаются благодаря применению гребневидных полимеров с отличительными признаками, приведенными в пункте 1 формулы изобретения. Особенно предпочтительное решение указанных выше задач возможно благодаря применению гребневидных полимеров, представленных в соответствующих зависимых пунктах 7-16. В указанных зависимых пунктах приведены целесообразные варианты предлагаемых в изобретении гребневидных полимеров. Способ получения указанных гребневидных полимеров приведен в пункте 26, в то время как в пункте 28 представлена композиция смазочного масла, которая включает предлагаемые в изобретении гребневидные полимеры.
В соответствии с этим объектом настоящего изобретения является применение гребневидных полимеров, содержащих в основной цепи повторяющиеся звенья, которые являются производными основанных на полиолефинах макромономеров с молекулярной массой по меньшей мере 500 г/моль, и повторяющиеся звенья, которые являются производными низкомолекулярных мономеров с молекулярной массой менее 500 г/моль, в качестве противоусталостных присадок к смазочным материалам.
В соответствии с настоящим изобретением особых преимуществ неожиданно удается достичь благодаря использованию предлагаемых в изобретении особых гребневидных полимеров. Таким образом, объектом настоящего изобретения является также гребневидный полимер, основные цепи которого содержат повторяющиеся звенья, являющиеся производными основанных на полиолефинах макромономеров с молекулярной массой по меньшей мере 500 г/моль, и повторяющиеся звенья, являющиеся производными низкомолекулярных мономеров с молекулярной массой менее 500 г/моль, который отличается тем, что он содержит повторяющиеся звенья, являющиеся производными алкил(мет)акрилатов с 8-30 атомами углерода в спиртовом остатке, и обладает полярностью по тетрагидрофурану, составляющей по меньшей мере 50%, и характеристической вязкостью, находящейся в интервале от 15 до 50 мл/г.
Кроме того, объектом настоящего изобретения является гребневидный полимер, основные цепи которого содержат повторяющиеся звенья, являющиеся производными основанных на полиолефинах макромономеров с молекулярной массой по меньшей мере 500 г/моль, и повторяющиеся звенья, являющиеся производными низкомолекулярных мономеров с молекулярной массой менее 500 г/моль, который отличается тем, что он содержит по меньшей мере 10% масс. повторяющихся звеньев, производных стирольных мономеров с 8-17 атомами углерода, и по меньшей мере 5% масс. повторяющихся звеньев, производных алкил(мет)акрилатов с 1-6 атомами углерода, и обладает полярностью по тетрагидрофурану, составляющей по меньшей мере 50%.
Таким образом, непредвиденно удалось предложить присадку для смазочных масел, способствующую уменьшению усталости материала (противоусталостную присадку). Подобные противоусталостные присадки способствуют уменьшению указанного выше образования серых пятен, или соответственно раковин.
Указанные присадки можно получать простым и экономичным методом, предусматривающим использование, в частности, коммерчески доступных компонентов. При этом указанные присадки можно производить в промышленном масштабе без необходимости использования новых установок или установок дорогостоящей конструкции.
Кроме того, подлежащие использованию согласно изобретению гребневидные полимеры обладают особенно благоприятным комплексом свойств. Так, например, подобным гребневидным полимерам неожиданно может быть придана стабильность при сдвиге, благодаря которой соответствующие смазочные материалы характеризуются чрезвычайно длительным сроком службы. Вместе с тем подлежащая применению согласно изобретению присадка способна придавать смазочному материалу множество необходимых свойств. Так, например, смазочные материалы, которые содержат указанные гребневидные полимеры, могут обладать отличными низкотемпературными или реологическими свойствами. Благодаря этому может быть сведено к минимуму количество других используемых присадок. Наряду с этим указанные гребневидные полимеры обладают совместимостью со многими присадками. Это позволяет приводить свойства смазочного материала в соответствие с самыми разнообразными требованиями.
Подлежащие применению согласно изобретению присадки не оказывают негативного влияния на расход топлива или совместимость содержащих их смазочных материалов с окружающей средой.
Кроме того, предлагаемые в изобретении гребневидные полимеры можно получать простым и экономичным методом, предусматривающим использование в частности коммерчески доступных компонентов. Вместе с тем предлагаемые в изобретении гребневидные полимеры можно производить в промышленном масштабе без необходимости использования новых установок или установок дорогостоящей конструкции.
Используемый в настоящем описании термин «гребневидный полимер» является известным термином, которым обычно обозначают полимеры, к основной цепи которых присоединены более длинные боковые цепи. Предлагаемые в настоящем изобретении гребневидные полимеры содержат по меньшей мере одно повторяющееся звено, производное основанных на полиолефинах макромономеров.
Термин «основная цепь» не означает, что длина подобной цепи непременно должна превышать длину боковых цепей. Данный термин скорее относится к составу подобной цепи. В то время как боковая цепь содержит чрезвычайно большие количества олефиновых повторяющихся звеньев, которые, в частности, являются производными алкенов или алкадиенов, например, таких как этилен, пропилен, н-бутилен, изобутилен, бутадиен и изопрен, основная цепь состоит из значительных количеств звеньев полярных ненасыщенных мономеров, к которым, в частности, относятся алкил(мет)акрилаты, стирольные мономеры, фумараты, малеаты, сложные виниловые эфиры и/или простые виниловые эфиры.
Термин «повторяющееся звено» хорошо известен специалистам. Рассматриваемые в настоящем описании гребневидные полимеры можно синтезировать предпочтительно путем радикальной полимеризации макромономеров и низкомолекулярных мономеров. В процессе полимеризации двойные связи открываются, образуя ковалентные связи. В соответствии с этим повторяющееся звено образуется из соответствующего исходного мономера. Однако рассматриваемые гребневидные полимеры можно получать также путем полимераналогичных превращений и/или привитой сополимеризации. В подобном случае превращенным повторяющимся звеном основной цепи считается повторяющееся звено, которая является производным основанных на полиолефинах макромономеров. Вышесказанное относится также к синтезу предлагаемых в изобретении гребневидных полимеров, осуществляемому путем привитой сополимеризации.
Настоящее изобретение относится к гребневидным полимерам, которые предпочтительно характеризуются высокой маслорастворимостью. Понятие «маслорастворимость» означает возможность изготовления смеси базового масла с предлагаемым в изобретении гребневидным полимером, которая содержит по меньшей мере 0,1% масс., предпочтительно по меньшей мере 0,5% масс. предлагаемого в изобретении гребневидного полимера и при этом характеризуется отсутствием макроскопического фазообразования. Гребневидный полимер может находиться в подобной смеси в диспергированном и/или растворенном состоянии. Маслорастворимость гребневидного полимера в частности определяется содержанием в нем липофильных боковых цепей, а также типом базового масла. Маслорастворимость полимеров является известным специалистам параметром, который может быть легко установлен для соответствующего базового масла по содержанию липофильных мономерных звеньев в соответствующем полимере.
Предлагаемые в изобретении гребневидные полимеры содержат повторяющиеся звенья, которые являются производными основанных на полиолефинах макромономеров. Основанные на полиолефинах макромономеры известны специалистам. Повторяющиеся звенья гребневидных полимеров содержат по меньшей мере одну группу, полученную из полиолефинов. Полиолефины являются известными специалистам полимерами, которые могут быть получены путем полимеризации состоящих из атомов углерода и водорода алкенов и/или алкадиенов, например, алкенов с 2-10 атомами углерода, таких как этилен, пропилен, н-бутилен, изобутилен или норборнен, и/или алкадиенов с 4-10 атомами углерода, таких как бутадиен, изопрен или норборнадиен. Повторяющиеся звенья, являющиеся производными основанных на полиолефинах макромономеров, предпочтительно содержат по меньшей мере 70% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 80% масс., еще более предпочтительно по меньшей мере 90% масс. мономерных звеньев алкенов и/или алкадиенов (в пересчете на массу повторяющихся звеньев, производных основанных на полиолефинах макромономеров). При этом указанные мономерные звенья могут находиться также, в частности, в гидрированном состоянии. Помимо мономерных звеньев алкенов и/или алкадиенов повторяющиеся звенья, производные основанных на полиолефинах макромономеров, могут содержать звенья других мономеров. К последним относятся незначительные количества звеньев способных к сополимеризации мономеров. Соответствующими способными к сополимеризации мономерами являются известные соединения, к которым относятся, в частности, алкил(мет)акрилаты, стирольные мономеры, фумараты, малеаты, сложные виниловые эфиры и/или простые виниловые эфиры. Содержание звеньев указанных способных к сополимеризации мономеров в пересчете на массу повторяющихся звеньев, производных основанных на полиолефинах макромономеров, предпочтительно составляет не более 30% масс., особенно предпочтительно не более 15% масс. Кроме того, повторяющиеся звенья, производные основанных на полиолефинах макромономеров, могут содержать функционализующие начальные и/или концевые группы, присутствие которых в указанных повторяющихся звеньях может быть обусловлено также спецификой получения соответствующих основанных на полиолефинах макромономеров. Содержание подобных начальных и/или концевых групп предпочтительно составляет не более 30% масс., особенно предпочтительно не более 15% масс., в пересчете на массу повторяющихся звеньев, производных основанных на полиолефинах макромономеров.
Среднечисловая молекулярная масса повторяющихся звеньев, производных основанных на полиолефинах макромономеров, предпочтительно составляет от 500 до 50000 г/моль, особенно предпочтительно от 700 до 10000 г/моль, в частности, от 1500 до 5500 г/моль, еще более предпочтительно от 4000 до 5000 г/моль.
Указанные выше численные значения в случае синтеза гребневидных полимеров путем сополимеризации низкомолекулярных мономеров с макромолекулярными мономерами определяются характеристиками макромолекулярных мономеров. В случае полимераналогичных превращений соответствующие численные значения определяются, например, используемыми макроспиртами и/или макроаминами с учетом превращенных повторяющихся звеньев основной цепи. В случае привитой сополимеризации о молекулярно-массовом распределении полиолефина можно судить по количеству образовавшегося полиолефина, не вошедшего в состав основной цепи.
Повторяющиеся звенья, производные основанных на полиолефинах макромономеров, предпочтительно обладают низкой температурой плавления, которая может быть определена методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Температура плавления повторяющихся звеньев, производных олефиновых макромономеров, предпочтительно меньше или равна -10°C, в частности, предпочтительно меньше или равна -20°C, особенно предпочтительно меньше или равна -40°C. В еще более предпочтительном варианте температура плавления повторяющихся звеньев, производных основанных на полиолефинах макромономеров, не может быть установлена методом дифференциальной сканирующей калориметрии.
Помимо повторяющихся звеньев, производных основанных на полиолефинах макромономеров, предлагаемые в изобретении гребневидные полимеры содержат повторяющиеся звенья, являющиеся производными низкомолекулярных мономеров, молекулярная масса которых составляет менее 500 г/моль. При этом определение «низкомолекулярные» означает, что часть повторяющихся звеньев основной цепи гребневидных полимеров обладает низкой молекулярной массой. Указанная молекулярная масса может определяться молекулярной массой мономеров, используемых для получения полимеров. Молекулярная масса низкомолекулярных повторяющихся звеньев, соответственно низкомолекулярных мономеров, предпочтительно составляет не более 400 г/моль, особенно предпочтительно не более 200 г/моль и еще более предпочтительно не более 150 г/моль. Подобными низкомолекулярными мономерами являются, в частности, алкил(мет)акрилаты, стирольные мономеры, фумараты, малеаты, сложные виниловые эфиры и/или простые виниловые эфиры.
К предпочтительным низкомолекулярным мономерам относятся стирольные мономеры с 8-17 атомами углерода, алкил(мет)акрилаты с 1-30 атомами углерода в спиртовом остатке, сложные виниловые эфиры с 1-11 атомами углерода в ацильной группе, простые виниловые эфиры с 1-30 атомами углерода в спиртовом остатке, (ди)алкилфумараты с 1-30 атомами углерода в спиртовом остатке, (ди)алкилмалеаты с 1-30 атомами углерода в спиртовом остатке, а также смеси указанных мономеров. Указанные мономеры хорошо известны специалистам.
Примерами стирольных мономеров с 8-17 атомами углерода являются стирол, замещенные стиролы с алкильным заместителем в боковой цепи, например, такие как α-метилстирол или α-этилстирол, замещенные стиролы с алкильным заместителем в кольце, такие как винилтолуол или п-метилстирол, а также галогенированные стиролы, например, такие как монохлорстиролы, дихлорстиролы, трибромстиролы и тетрабромстиролы.
Термин (мет)акрилаты используют для обозначения акрилатов, метакрилатов и смесей акрилатов с метакрилатами. К алкил(мет)акрилатам с 1-30 атомами углерода в спиртовом остатке относятся, в частности, (мет)акрилаты на основе насыщенных спиртов, такие как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, пентил(мет)акрилат, гексил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, гептил(мет)акрилат, 2-трет-бутилгептил(мет)акрилат, октил(мет)акрилат, 3-изопропилгептил(мет)акрилат, нонил(мет)акрилат, децил(мет)акрилат, ундецил(мет)акрилат, 5-метил-ундецил(мет)акрилат, додецил(мет)акрилат, 2-метилдодецил(мет)акрилат, тридецил(мет)акрилат, 5-метилтридецил(мет)акрилат, тетрадецил(мет)акрилат, пентадецил-(мет)акрилат, гексадецил(мет)акрилат, 2-метилгексадецил(мет)акрилат, гептадецил(мет)акрилат, 5-изопропилгептадецил(мет)акрилат, 4-трет-бутилоктадецил(мет)акрилат, 5-этилоктадецил(мет)акрилат, 3-изопропилоктадецил(мет)акрилат, октадецил(мет)акрилат, нонадецил-(мет)акрилат, эйкозил(мет)акрилат, цетилэйкозил(мет)акрилат, стеарилэйкозил(мет)акрилат, докозил(мет)акрилат и/или эйкозилтетра-триаконтил(мет)акрилат; (мет)акрилаты на основе ненасыщенных спиртов, например, такие как 2-пропинил(мет)акрилат, аллил(мет)акрилат, винил-(мет)акрилат или олеил(мет)акрилат; а также циклоалкил(мет)акрилаты, такие как циклопентил(мет)акрилат или 3-винилциклогексил(мет)акрилат.
Примерами сложных виниловых эфиров с 1-30 атомами углерода в ацильной группе являются, в частности, винилформиат, винилацетат, винилпропионат и винилбутират. Предпочтительные сложные виниловые эфиры содержат в ацильной группе от 2 до 9 атомов углерода, особенно предпочтительно от 2 до 5 атомов углерода. При этом ацильная группа может быть неразветвленной или разветвленной.
Примерами простых виниловых эфиров с 1-30 атомами углерода в спиртовом остатке являются, в частности, винилметиловый эфир, винилэтиловый эфир, винилпропиловый эфир и винилбутиловый эфир. Предпочтительные простые виниловые эфиры содержат в спиртовом остатке от 1 до 8 атомов углерода, особенно предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода. При этом спиртовой остаток может быть неразветвленным или разветвленным.
Под сложными (ди)эфирами согласно изобретению подразумевают как сложные моноэфиры и диэфиры, так и смешанные сложные эфиры в частности фумаровой и/или малеиновой кислоты. К (ди)алкилфумаратам с 1-30 атомами углерода в спиртовом остатке относятся, в частности, монометилфумарат, диметилфумарат, моноэтилфумарат, диэтилфумарат, метилэтилфумарат, монобутилфумарат, дибутилфумарат, дипентилфумарат и дигексилфумарат. Предпочтительные (ди)алкилфумараты содержат в спиртовом остатке от 1 до 8 атомов углерода, особенно предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода. При этом спиртовой остаток может быть неразветвленным или разветвленным.
К (ди)алкилмалеатам с 1-30 атомами углерода в спиртовом остатке относятся, в частности, монометилмалеат, диметилмалеат, моноэтилмалеат, диэтилмалеат, метилэтилмалеат, монобутилмалеат и дибутилмалеат. Предпочтительные (ди)алкилмалеаты содержат в спиртовом остатке от 1 до 8 атомов углерода, особенно предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода. При этом спиртовой остаток может быть неразветвленным или разветвленным.
Преимуществ в отношении эффективности противоусталостных присадок к смазочным материалам неожиданно удается достичь, в частности, благодаря использованию в качестве противоусталостных присадок гребневидных полимеров с повторяющимися звеньями, которые являются производными диспергирующих мономеров.
Диспергирующие мономеры давно используют для функционализации полимерных присадок к смазочным маслам, в связи с чем указанные мономеры хорошо известны специалистам (смотри R.M.Mortier, S.T.Orszulik (ред.): "Chemistry and Technology of Lubricants", издательство Blackie Academic & Professional, Лондон, 2-е издание, 1997). В частности, целесообразным может быть использование в качестве диспергирующих мономеров гетероциклических виниловых соединений и/или этиленненасыщенных полярных сложноэфирных соединений формулы (I):
,
в которой
R означает водород или метил,
a
a
Х означает кислород, серу или аминогруппу формулы -NH- или -NR-, в которой R означает алкильный остаток с 1-10 атомами углерода, предпочтительно с 1-4 атомами углерода,
1
R означает остаток с 2-50 атомами углерода, в частности, с 2-30 атомами углерода, предпочтительно с 2-20 атомами углерода, содержащий по меньшей мере один гетероатом, предпочтительно по меньшей мере два гетероатома,
2
3
1′
a′
a′
1′
R и R независимо друг от друга соответственно означают водород или группировку формулы -COX′R, в которой X′ означает кислород или аминогруппу формулы -NH- или -NR-, в которой R означает алкильный остаток с 1-10 атомами углерода, предпочтительно с 1-4 атомами углерода, и R означает остаток с 1-50 атомами углерода, предпочтительно с 1-30 атомами углерода, особенно предпочтительно с 1-15 атомами углерода.
Определение «остаток с 2-50 атомами углерода» используют для обозначения остатков органических соединений, которые содержат от 2 до 50 атомов углерода. При этом под органическими остатками подразумевают ароматические или гетероароматические группы, алкильные, циклоалкильные, алкоксильные, циклоалкоксильные, алкенильные, алканоильные или алкоксикарбонильные группы, а также гетероалифатические группы. Указанные группы могут быть как разветвленными, так и неразветвленными. Кроме того, указанные группы могут содержать обычные заместители.
Заместителями могут являться, например, неразветвленные и разветвленные алкильные группы с 1-6 атомами углерода, например, такие как метил, этил, пропил, бутил, пентил, 2-метилбутил или гексил, циклоалкильные группы, например, такие как циклопентил и циклогексил, ароматические группы, такие как фенил или нафтил, аминогруппы, гидроксильные группы, группы простых эфиров, сложноэфирные группы, а также атомы галогенов.
Согласно изобретению под ароматическими группами подразумевают остатки одноядерных или многоядерных ароматических соединений предпочтительно с 6-20 атомами углерода, в частности, с 6-12 атомами углерода. Под гетероароматическими группами подразумевают арильные остатки, в которых по меньшей мере одна СН-группа заменена азотом и/или по меньшей мере две соседние СН-группы заменены серой, группой -NH или кислородом, причем гетероароматические группы содержат от 3 до 19 атомов углерода.
Согласно изобретению предпочтительными ароматическими или гетероароматическими группами являются остатки бензола, нафталина, дифенила, дифенилоксида, дифенилметана, дифенилдиметилметана, бисфенона, дифенилсульфона, тиофена, фурана, пиррола, тиазола, оксазола, имидазола, изотиазола, изоксазола, пиразола, 1,3,4-оксадиазола, 2,5-дифенил-1,3,4-оксадиазола, 1,3,4-тиадиазола, 1,3,4-триазола, 2,5-дифенил-1,3,4-триазола, 1,2,5-трифенил-1,3,4-триазола, 1,2,4-оксадиазола, 1,2,4-тиадиазола, 1,2,4-триазола, 1,2,3-триазола, 1,2,3,4-тетразола, бензо-[b]тиофена, бензо[b]фурана, индола, бензо[с]тиофена, бензо[с]фурана, изоиндола, бензоксазола, бензотиазола, бензимидазола, бензизоксазола, бензизотиазола, бензопиразола, бензотиадиазола, бензотриазола, дибензофурана, дибензотиофена, карбазола, пиридина, дипиридина, пиразина, пиразола, пиримидина, пиридазина, 1,3,5-триазина, 1,2,4-триазина, 1,2,3-триазина, тетразина, хинолина, изохинолина, хиноксалина, хиназолина, циннолина, 1,8-нафтиридина, 1,5-нафтиридина, 1,6-нафтиридина, 1,7-нафтиридина, фталазина, пиридопиримидина, пурина, птеридина, хинолизина, 4Н-хинолизина, дифенилоксида, антрацена, бензопиррола, бензоксатиадиазола, бензоксадиазола, бензопиридина, бензопиразина, бензопиразидина, бензопиримидина, бензотриазина, индолизина, пиридопиридина, имидазопиримидина, пиразинопиримидина, карбазола, акридина, феназина, бензохинолина, феноксазина, фенотиазина. акридизина, бензоптеридина, фенантролина или фенантрена, которые при необходимости могут быть также замещенными.
К предпочтительным алкильным группам относятся метил, этил, пропил, изопропил, 1-бутил, 2-бутил, 2-метилпропил, трет-бутил, пентил, 2-метилбутил, 1,1-диметилпропил, гексил, гептил, октил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, нонил, 1-децил, 2-децил, ундецил, додецил, пентадецил или эйкозил.
К предпочтительным циклоалкильным группам относятся циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил или циклооктил, которые при необходимости могут быть замещены разветвленными или неразветвленными алкильными группами.
К предпочтительным алканоильным группам относятся формил, ацетил, пропионил, 2-метилпропионил, бутирил, валероил, пивалоил, гексаноил, деканоил или додеканоил.
К предпочтительным алкоксикарбонильным группам относятся метоксикарбонил, этоксикарбонил, пропоксикарбонил, бутоксикарбонил, трет-бутоксикарбонил, гексилоксикарбонил, 2-метилгексилоксикарбонил, децилоксикарбонил или додецилоксикарбонил.
К предпочтительным алкоксигруппам относятся алкоксильные группы, углеводородным остатком которых является одна из указанных выше предпочтительных алкильных групп.
К предпочтительным циклоалкоксигруппам относятся циклоалкоксильные группы, углеводородным остатком которых является одна из указанных выше предпочтительных циклоалкильных групп.
1
К предпочтительным гетероатомам, которые присутствуют в остатке R, относятся, в частности, кислород, азот, сера, бор, кремний или фосфор, причем особенно предпочтительными гетероатомами являются кислород и азот.
1
Остаток R содержит по меньшей мере один гетероатом, предпочтительно по меньшей мере два гетероатома, предпочтительно по меньшей мере три гетероатома.
1
1
Остаток R сложноэфирных соединений формулы (I) предпочтительно содержит по меньшей мере два разных гетероатома. При этом остаток R по меньшей мере одного из сложноэфирных соединений формулы (I) может содержать по меньшей мере один атом азота и по меньшей мере один атом кислорода.
Примерами этиленненасыщенных полярных сложноэфирных соединений формулы (I) являются, в частности, аминоалкил(мет)акрилаты, аминоалкил(мет)акриламиды, гидроксиалкил(мет)акрилаты, гетероциклические (мет)акрилаты и/или карбонилсодержащие (мет)акрилаты.
К гидроксиалкил(мет)акрилатам относятся, в частности, 2-гидроксипропил-(мет)акрилат, 3,4-дигидроксибутил(мет)акрилат, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 3-гидроксипропил(мет)акрилат, 2,5-диметил-1,6-гександиол(мет)акрилат и 1,10-декандиол(мет)акрилат.
К подлежащим целесообразному использованию карбонилсодержащим (мет)акрилатам относятся, например, 2-карбоксиэтил(мет)акрилат, карбоксиметил(мет)акрилат, оксазолидинилэтил(мет)акрилат, N-(метакрилоилокси)формамид, ацетонил(мет)акрилат, сложный моно-2-(мет)акрилоилоксиэтиловый эфир янтарной кислоты, N-(мет)акрилоилморфолин, N-(мет)-акрилоил-2-пирролидинон, N-(2-(мет)акрилоилоксиэтил)-2-пирролидинон, N-(3-(мет)акрилоилоксипропил)-2-пирролидинон, N-(2-(мет)акрилоилоксипентадецил)-2-пирролидинон, N-(3-(мет)акрилоилоксигептадецил)-2-пирролидинон, N-(2-(мет)акрилоил-оксиэтил)этиленкарбамид и 2-ацетоацетоксиэтил(мет)акрилат.
К гетероциклическим (мет)акрилатам относятся, в частности, 2-(1-имидазолил)этил(мет)акрилат, 2-(4-морфолинил)этил(мет)акрилат, 1-(2-метакрилоилоксиэтил)-2-пирролидон, N-метакрилоилморфолин, N-мет-акрилоил-2-пирролидинон, N-(2-метакрилоилоксиэтил)-2-пирролидинон и N-(3-метакрилоилоксипропил)-2-пирролидинон.
К аминоалкил(мет)акрилатам относятся, в частности, N,N-диметиламиноэтил(мет)акрилат, N,N-диметиламинопропил(мет)акрилат, N,N-диэтиламинопентил(мет)акрилат и N,N-дибутиламиногексадецил(мет)акрилат.
Кроме того, в качестве диспергирующих мономеров можно использовать аминоалкил(мет)акриламиды, такие как N,N-диметиламинопропил(мет)-акриламид.
В качестве диспергирующих мономеров можно использовать также содержащие атомы фосфора, бора и/или кремния (мет)акрилаты, такие как 2-(диметилфосфато)пропил(мет)акрилат, 2-(этиленфосфито)пропил-(мет)акрилат, диметилфосфинометил(мет)акрилат, диметилфосфоноэтил-(мет)акрилат, диэтил(мет)акрилоилфосфонат, дипропил(мет)акрилоилфосфат, 2-(дибутилфосфоно)этил(мет)акрилат, 2,3-бутилен(мет)акрилоилэтилборат, метилдиэтокси(мет)акрилоилэтоксисилан и диэтилфосфатоэтил(мет)акрилат.
К предпочтительным гетероциклическим виниловым соединениям относятся, в частности, 2-винилпиридин, 3-винилпиридин, 4-винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин, 3-этил-4-винилпиридин, 2,3-диметил-5-винилпиридин, винилпиримидин, винилпиперидин, 9-винилкарбазол, 3-винилкарбазол, 4-винилкарбазол, 1-винилимидазол, N-винилимидазол, 2-метил-1-винилимидазол, N-винилпирролидон, 2-винилпирролидон, N-винилпирролидин, 3-винилпирролидин, N-винилкапролактам, N-винилбутиролактам, винилоксолан, винилфуран, винилтиофен, винилтиолан, винилтиазолы, гидрированные винилтиазолы, винилоксазолы и гидрированные винилоксазолы, причем для функционализации особенно предпочтительно используют N-винилимидазол и N-винилпирролидон.
Указанные выше мономеры можно использовать по отдельности или в виде смеси.
Особый интерес в частности представляют гребневидные полимеры, получаемые с использованием 2-гидроксипропилметакрилата, 2-гидроксиэтилметакрилата, сложного моно-2-метакрилоилоксиэтилового эфира янтарной кислоты, N-(2-метакрилоилоксиэтил)этиленкарбамида, 2-ацетоацетоксиэтилметакрилата, 2-(4-морфолинил)этилметакрилата, диметиламинодигликольметакрилата, диметиламиноэтилметакрилата и/или диметиламинопропилметакриламида. Особенно предпочтительными являются, в частности, гребневидные полимеры, которые содержат повторяющиеся звенья указанных выше аминоалкил(мет)акриламидов, в частности диметиламинопропил(мет)акриламида.
Указанные выше этиленненасыщенные мономеры можно использовать по отдельности или в виде смесей. Кроме того, для получения обладающих определенной структурой сополимеров, например, таких как блок-сополимеры или привитые сополимеры, в процессе синтеза основной цепи можно варьировать состав мономеров.
Согласно особому варианту осуществления настоящего изобретения температура стеклования гребневидного полимера, в частности, его основных цепей, может находиться в диапазоне от -60 до 110°C, предпочтительно от -30 до 100°C, особенно предпочтительно от 0 до 90°C, еще более предпочтительно от 20 до 80°C. Температуру стеклования определяют методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Ее можно оценивать по температуре стеклования соответствующих гомополимеров с учетом содержания повторяющихся звеньев в основных цепях.
Гребневидные полимеры предпочтительно содержат от 10 до 80% масс., особенно предпочтительно от 30 до 70% масс. повторяющихся звеньев, которые являются производными основанных на полиолефинах макромономеров (в пересчете на общую массу повторяющихся звеньев). Помимо повторяющихся звеньев гребневидные полимеры в общем случае содержат также начальные и концевые группы, которые могут образоваться в результате протекания реакций инициирования и реакций обрыва полимерных цепей. Специалистам понятно, что гребневидные полимеры являются полидисперсными соединениями. Таким образом, характеризующие гребневидные полимеры данные являются соответствующими усредненными значениями.
w
Особый интерес в частности представляют гребневидные полимеры, средневесовая молекулярная масса M которых предпочтительно находится в интервале от 20000 до 1000000 г/моль, особенно предпочтительно от 50000 до 500000 г/моль, еще более предпочтительно от 150000 до 450000 г/моль.
n
Среднечисловая молекулярная масса М гребневидных полимеров предпочтительно может находиться в интервале от 20000 до 800000 г/моль, особенно предпочтительно от 40000 до 200000 г/моль, еще более предпочтительно от 50000 до 150000 г/моль.
w
n
Кроме того, в соответствии с целесообразным вариантом гребневидные полимеры обладают полидисперсностью M/M, находящейся в интервале от 1 до 5, особенно предпочтительно от 2,5 до 4,5. Среднечисловую и средневесовую молекулярную массу гребневидных полимеров можно определять известными методами, например, методом гельпроникающей хроматографии. Пригодный метод гельпроникающей хроматографии подробно описан в международных заявках WO 2007/025837 (зарегистрирована европейским патентным ведомством под номером РСТ/ЕР 2006/065060 от 04.08.2006) и WO 2007/03238 (зарегистрирована европейским патентным ведомством под номером РСТ/ЕР 2007/003213 от 07.04.2006), которые следует считать неотъемлемой частью настоящего изобретения, способствующей раскрытию его сущности.
В соответствии с особым вариантом осуществления настоящего изобретения гребневидные полимеры могут быть подвергнуты модифицированию, реализуемому, в частности, путем прививки диспергирующих мономеров. Под диспергирующими мономерами в частности подразумевают содержащие функциональные группы мономеры, которые способны удерживать частицы, в частности, частицы сажи, в растворе. Пригодными диспергирующими мономерами в частности являются указанные выше мономеры, производные функционализованных кислородом и азотом соединений, в частности, гетероциклических виниловых соединений.
Предлагаемые в изобретении гребневидные полимеры можно синтезировать разными методами. Предпочтительным методом их получения является известная радикальная сополимеризация низкомолекулярных мономеров с макромолекулярными мономерами.
Указанные полимеры можно получать, в частности, путем радикальной полимеризации, а также подобными ей методами контролируемой радикальной полимеризации, например, такими как радикальная полимеризация с переносом атомов или обратимое присоединение с переносом фрагментов цепи.
Методы обычной свободно-радикальной полимеризации описаны, в частности, в 6-м издании Ullmanns′s Encyclopedia of Industrial Chemistry. При этом в общем случае используют инициатор полимеризации, а также при необходимости переносчик цепи.
К пригодным инициаторам относятся, в частности, хорошо известные специалистам азоинициаторы, такие как азобисизобутиронитрил или 1,1-азо-бисциклогексанкарбонитрил, а также пероксидные соединения, такие как пероксид метилэтилкетона, пероксид ацетилацетона, пероксид дилаурила, трет-бутилпер-2-этилгексаноат, пероксид кетона, трет-бутилпероктоат, пероксид метилизобутилкетона, пероксид циклогексанона, пероксид дибензоила, трет-бутилпероксибензоат, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, 2,5-бис(2-этилгексаноилперокси)-2,5-диметилгексан, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, пероксид дикумила, 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексан, 1,1-бис(трет-бутилперокси)3,3,5-триметил-циклогексан, гидропероксид кумила, гидропероксид трет-бутила, бис(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат, смеси двух или более указанных выше соединений друг с другом, а также смеси указанных выше соединений с неуказанными соединениями, которые также могут образовывать радикалы. Пригодными переносчиками цепи являются, в частности, маслорастворимые меркаптаны, например, такие как н-додецилмеркаптан или 2-меркаптоэтанол, а также переносчики цепи из класса терпенов, например, такие как терпинолен.
Радикальная полимеризация с переносом атомов является известным методом синтеза полимеров. Речь при этом идет о «живой» радикальной полимеризации, вероятный механизм которой не ограничивается приведенным ниже. В соответствии с подобным методом соединение переходного металла взаимодействует с соединением, содержащим способную к переносу атомную группу. При этом происходит перенос последней на соединение переходного металла, вследствие чего металл окисляется. В результате указанной реакции образуются радикалы, которые присоединяются к этиленненасыщенным группам. Однако перенос атомной группы на соединение переходного металла является обратимым, в связи с чем происходит обратный перенос атомной группы на растущую полимерную цепь, то есть речь идет о формировании контролируемой полимеризационной системы. Следовательно, предоставляется возможность управления структурой полимера, а также его молекулярной массой и молекулярно-массовым распределением.
Радикальная полимеризация с переносом атомов описана, например, в публикации J-S.Wang и других, J.Am.Chem.Soc., том 117, сс.5614-5615 (1995), а также в статье Matyjaszewski, Macromolecules, том 28, cc.7901-7910 (1995). Варианты осуществления подобной радикальной полимеризации описаны также в международных заявках WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/40415 и WO 99/10387.
Кроме того, предлагаемые в изобретении полимеры можно синтезировать, например, методом обратимой аддитивной фрагментации с передачей цепи. Указанный метод подробно описан, например, в международных заявках WO 98/01478 и WO 2004/083169.
Полимеризацию можно осуществлять при нормальном, пониженном или повышенном давлении. Температура полимеризации не является критическим параметром. Однако в общем случае она находится в интервале от -20 до 200°C, предпочтительно от 50 до 150°C, особенно предпочтительно от 80 до 130°C.
Полимеризацию можно осуществлять в присутствии или в отсутствие растворителя. При этом тип растворителя можно варьировать в широких пределах. Выбор растворителя определяется полярностью исходных мономеров, причем в качестве растворителя предпочтительно можно использовать масло 100N, легкий газойл и/или ароматические углеводороды, например, толуол или ксилол.
Низкомолекулярные мономеры, подлежащие использованию для получения предлагаемых в изобретении гребневидных полимеров методом радикальной сополимеризации, в общем случае являются коммерчески доступными продуктами.
Используемые согласно изобретению макромономеры предпочтительно содержат точно одну способную к радикальной полимеризации двойную связь, предпочтительно находящуюся на одном из концов молекул.
При этом присутствие указанных двойных связей в молекулах макромономеров может быть обусловлено особенностями их синтеза. Так, например, в результате катионной полимеризации изобутилена образуется полиизобутилен, который содержит концевые двойные связи.
Кроме того, функционализованные полиолефиновые группы путем соответствующих превращений могут быть преобразованы в макро-мономер.
Так, например, основанные на полиолефинах макроспирты и/или макроамины могут быть подвергнуты переэтерификации или аминолизу посредством содержащих по меньшей мере одну ненасыщенную сложно-эфирную группу низкомолекулярных мономеров, например, таких как метил(мет)акрилат или этил(мет)акрилат.
4
2
Подобная переэтерификация является хорошо известной реакцией. Для ее осуществления можно использовать, например, гетерогенную каталитическую систему, такую как смесь гидроксида лития с оксидом кальция (LiOH/CaO), чистый гидроксид лития (LiOH), метанолят лития (LiOMe) или метанолят натрия (NaOMe), или гомогенную каталитическую систему, такую как изопропилтитанат (Ti(OiPr)) или оксид диоктилолова (Sn(Oct)O). Подобное превращение является равновесной реакцией. В связи с этим свободный низкомолекулярный спирт, обычно выделяющийся при осуществлении указанной переэтерификации, удаляют, например, путем дистилляции.
Кроме того, указанные макромономеры можно получать путем непосредственной этерификации или непосредственного амидирования, например, метакриловой кислоты или ангидрида метакриловой кислоты, предпочтительно при кислотном катализе посредством п-толуолсульфокислоты или метансульфокислоты, или методом DCC из свободной метакриловой кислоты (DCC означает дициклогексилкарбодиимид).
Кроме того, имеющийся спирт или амид можно превращать в макромономер благодаря взаимодействию с хлорангидридом кислоты, таким как хлорангидрид (мет)акриловой кислоты.
Наряду с этим существует возможность получения макроспирта путем превращения концевых двойных связей полиизобутилена, образующихся при катионной полимеризации изобутилена, с малеиновым ангидридом (осуществления так называемой EN-реакции) и последующего превращения с α,ω-аминоспиртом.
Кроме того, пригодные макромономеры можно получать путем взаимодействия концевой двойной связи изобутилена с метакриловой кислотой или путем алкилирования по Фриделю-Крафтсу полиизобутиленовой двойной связи стирола.
При описанном выше синтезе макромономеров предпочтительно используют ингибиторы полимеризации, например, такие как 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинооксильные радикалы и/или монометиловый эфир гидрохинона.
Основанные на полиолефинах макроспирты и/или макроамины, подлежащие использованию для осуществления указанных выше реакций, могут быть получены известными методами.
Кроме того, часть указанных макроспиртов и/или макроаминов являются коммерчески доступными продуктами.

2
n
К коммерчески доступным макроаминам относится например, продукт Kerocom PIBA 03. Указанный продукт представляет собой функционализированный -NH-группами полиизобутилен (степень фунционализации около 75% масс.) со среднечисловой молекулярной массой (М) 1000 г/моль, который фирма BASF AG (Людвигсхафен, Германия) поставляет в виде концентрата (около 65% масс.) в алифатических углеводородах.

n
Другим продуктом является поставляемый фирмой Kraton Polymers GmbH (Эшборн, Германия) продукт Kraton Liquid L-1203, представляющий собой гидрированный полибутадиен с гидроксильными функциональными группами (степень функционализации около 98% масс.), называемый также олефиновым сополимером ОСР, который содержит примерно по 50% 1,2- и 1,4-повторяющихся звеньев и обладает среднечисловой молекулярной массой (М) 4200 г/моль.
Пригодные макроспирты на основе гидрированного полибутадиена поставляет фирма Cray Valley (Париж), которая является дочерним предприятием фирмы Total (Париж), а также фирма Sartomer Company (Экстон, Пенсильвания, США).
Получение макроаминов описано, например, в европейском патенте ЕР 0244616 фирмы BASF AG. При этом синтез макроаминов осуществляют путем оксирования и аминирования предпочтительно полиизобутилена. Преимуществом использования полиизобутилена является отсутствие кристаллизации при низких температурах.
Кроме того, предпочтительные макроспирты могут быть синтезированы в соответствии с известными патентами фирмы BASF AG путем гидроборирования (международная заявка WO 2004/067583) высоко реакционно-способного полиизобутилена HR-PIB с повышенным содержанием концевых α-двойных связей (европейский патент ЕР 0628575) или путем осуществляемого после оксирования гидрирования (европейский патент ЕР 0277345). Спирты, получаемые гидроборированием, обладают более высокой функциональностью по сравнению с оксированием и гидрированием.
Предпочтительные макроспирты на основе гидрированных полибутадиенов могут быть получены в соответствии с патентом Великобритании GB 2270317 (фирма Shell Internationale Research Maatschappij). Высокое содержание 1,2-повторяющихся звеньев (около 60% и более) может обусловливать гораздо более низкие температуры кристаллизации.

Часть указанных выше макромономеров являются коммерчески доступными продуктами, к которым относится, например, получаемый из продукта Kraton Liquid L-1203 гидрированный полибутадиен Kraton Liquid L-1253 с функциональными метакрилатными группами (степень фунционализации около 96% масс.), содержащий примерно по 50% 1,2- и 1,4-повторяющихся звеньев (фирма Kraton Polymers GmbH, Эшборн, Германия).

Синтез макромономера Kraton Liquid L-1253 осуществляют в соответствии с патентом Великобритании GB 2270317 (фирма Shell Internationale Research Maatschappij).
Основанные на полиолефинах макромономеры и их получение описаны также в европейских патентах ЕР 0621293 и ЕР 0699694.
Кроме рассмотренной выше радикальной сополимеризации макромономеров и низкомолекулярных мономеров предлагаемые в изобретении гребневидные полимеры можно получать также путем полимераналогичных превращений.
В подобном случае сначала из низкомолекулярных мономеров известными методами получают полимер, который подвергают последующему превращению. При этом основные цепи гребневидных полимеров можно синтезировать из реакционно-способных мономеров, таких как малеиновый ангидрид, метакриловая кислота или глицидилметакрилат, и других образующих основные цепи нереакционно-способных короткоцепных мономеров. Синтез основных цепей можно осуществлять с использованием указанных выше инициаторов, таких как трет-бутилпербензоат или трет-бутилпер-2-этилгексаноат, и регуляторов, таких как н-додецилмеркаптан.
На следующей стадии, например, путем алкоголиза или аминолиза можно создавать боковые цепи. При этом можно использовать указанные выше макроспирты и/или макроамины.
Взаимодействие полученных на первой стадии основных цепей с макроспиртами и/или макроаминами в основном соответствует рассмотренным выше превращениям макроспиртов и/или макроаминов с низкомолекулярными соединениями.
Так, например, макроспирты и/или макроамины можно подвергать приводящему к образованию предлагаемых в изобретении гребневидных полимеров превращению, реализуя известные реакции их прививки к содержащимся в основных цепях функциональным группам, например, группам малеинового ангидрида или метакриловой кислоты, причем указанные реакции, катализируемые, например, п-толуолсульфокислотой или метансульфокислотой, сопровождаются превращением указанных функциональных групп в сложноэфирные, амидные или имидные группы. Благодаря добавлению низкомолекулярных спиртов и/или аминов, таких как н-бутанол или N-(3-аминопропил)морфолин, подобная полимераналогичная реакция приводит к полному превращению содержащихся в основных цепях функциональных групп, в частности, групп малеинового ангидрида.
В случае присутствия в основных цепях глицидиловых функциональных групп для получения гребневидных полимеров можно осуществлять реакцию присоединения макроспирта и/или макроамина.
Кроме того, с целью получения гребневидных полимеров макроспирты и/или макроамины можно подвергать превращению с основными цепями, которые содержат короткоцепные сложноэфирные функциональные группы, путем полимераналогичного алкоголиза или аминолиза.
Наряду с синтезом гребневидных полимеров, осуществляемым путем превращения основных полимерных цепей с макромолекулярными соединениями, можно осуществлять приводящее к образованию гребневидных полимеров взаимодействие пригодных функционализованных полимеров, которые были получены путем превращения низкомолекулярных мономеров, с другими низкомолекулярными мономерами. При этом первоначально полученные основные полимерные цепи содержат несколько функциональных групп, которые играют роль инициаторов многоступенчатой привитой сополимеризации.
Указанным методом можно инициировать многоступенчатую катионную полимеризацию изобутилена, которая сопровождается образованием гребневидных полимеров с полиолефиновыми боковыми цепями. Для осуществления подобной привитой сополимеризации, целью которой является получение обладающих определенной структурой гребневидных полимеров, также пригодны указанные выше методы радикальной полимеризации с переносом атомов и/или обратимого присоединения с переносом фрагментов цепи.
В соответствии с особым вариантом осуществления изобретения подлежащие использованию согласно изобретению гребневидные полимеры предпочтительно обладают низким содержанием олефиновых двойных связей. Йодное число указанных гребневидных полимеров предпочтительно меньше или равно 0,2 г/г полимера, особенно предпочтительно меньше или равно 0,1 г/г полимера. Содержание двойных связей в гребневидных полимерах может быть определено согласно DIN 53241 после 24-часовой отгонки масла-наполнителя и низкомолекулярных остаточных мономеров при 180°C в вакууме.
Особенно эффективные гребневидные полимеры содержат по меньшей мере 10% масс. повторяющихся звеньев, которые являются производными стирольных мономеров с 8-17 атомами углерода, и по меньшей мере 5% масс. повторяющихся звеньев, которые являются производными алкил(мет)акрилатов с 1-6 атомами углерода. Приведенные количественные данные относятся к общей массе повторяющихся звеньев указанных гребневидных полимеров. Указанные данные определяются массовым соотношением исходных мономеров, используемых для получения гребневидных полимеров. Полярность по тетрагидрофурану указанных гребневидных полимеров составляет по меньшей мере 30%. Указанные гребневидные полимеры являются новыми полимерами и также являются объектом настоящего изобретения. Указанные гребневидные полимеры предпочтительно обладают действием модификаторов индекса вязкости, в связи с чем в дальнейшем описании их называют также гребневидными полимерами с эффектом модифицирования индекса вязкости. Указанные гребневидные полимеры отличаются, в частности, многофункциональностью при относительно высокой допускаемой нагрузке и длительном сроке службы.
Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения гребневидный полимер с эффектом модифицирования индекса вязкости может содержать от 30 до 60% масс., особенно предпочтительно от 35 до 50% масс. повторяющихся звеньев, которые являются производными основанных на полиолефинах макромономеров с молекулярной массой по меньшей мере 500 г/моль. Приведенные выше количественные данные относятся к общей массе повторяющихся звеньев указанного гребневидного полимера. Эти данные определяются массовым соотношением исходных мономеров, используемых для получения подобного гребневидного полимера. Для синтеза подобного гребневидного полимера используют указанные выше мономеры.
Стирольные мономеры и алкил(мет)акрилаты с 1-6 атомами углерода указаны выше, причем для получения предлагаемых в изобретении гребневидных полимеров с эффектом модифицирования индекса вязкости особенно предпочтительно можно использовать н-бутилметакрилат.
Особенно высокой эффективностью при использовании в качестве противоусталостной присадки в частности обладают гребневидные полимеры с эффектом модифицирования индекса вязкости, которые содержат повторяющиеся звенья, являющиеся производными стирола, и повторяющиеся звенья, являющиеся производными н-бутилметакрилата. Особый интерес, в частности, представляют гребневидные полимеры с эффектом модифицирования индекса вязкости, у которых массовое отношение повторяющихся звеньев, производных стирола, к повторяющимся звеньям, производным н-бутилметакрилата, находится в интервале от 4:1 до 1,5:1.
Согласно настоящему изобретению гребневидный полимер с эффектом модифицирования индекса вязкости предпочтительно содержит повторяющиеся звенья, которые являются производными диспергирующих мономеров. Мономеры подобного типа указаны выше, причем особенно предпочтительными из них являются аминоалкил(мет)акриламиды. Содержание повторяющихся звеньев, производных диспергирующих мономеров, в соответствующем гребневидном полимере предпочтительно составляет от 1 до 8% масс., особенно предпочтительно от 2 до 4% масс. Приведенные выше данные относятся к общей массе повторяющихся звеньев указанного гребневидного полимера. Эти данные определяются массовым соотношением исходных мономеров, используемых для получения указанного гребневидного полимера.
Массовое отношение повторяющихся звеньев, производных основанных на полиолефинах макромономеров, к повторяющимся звеньям, производным диспергирующих мономеров, в гребневидном полимере с эффектом модифицирования индекса вязкости предпочтительно находится в интервале от 30:1 до 8:1, особенно предпочтительно от 25:1 до 10:1.
n
n
В соответствии с особым вариантом осуществления изобретения отношение среднечисловой молекулярной массы М основанного на полиолефинах макромономера к среднечисловой молекулярной массе М гребневидного полимера с эффектом модифицирования индекса вязкости может находиться в интервале от 1:10 до 1:50, особенно предпочтительно от 1:15 до 1:45.
Полярность по тетрагидрофурану гребневидного полимера с эффектом модифицирования индекса вязкости составляет по меньшей мере 30%, предпочтительно по меньшей мере 80%, особенно предпочтительно по меньшей мере 100%. Полярность полимеров устанавливают при их элюировании методом жидкостной хроматографии под высоким давлением на определенном колоночном материале. При этом гребневидный полимер растворяют в изооктане (неполярном растворителе), и раствор вводят в хроматографическую колонку с функционализированным нитроцеллюлозой диоксидом кремния. После этого состав элюента путем непрерывного добавления тетрагидрофурана (полярного растворителя) изменяют до тех пор, пока концентрация тетрагидрофурана не окажется достаточной для десорбирования подаваемого в колонку полимера. Таким образом, полярность гребневидного полимера определяется необходимым для его десорбции объемным содержанием тетрагидрофурана в элюенте (% об. тетрагидрофурана; начальная концентрация изооктана 100% об.). Полярность по тетрагидрофурану, составляющая по меньшей мере 100%, означает, что адгезия полимера к находящемуся в колонке функционализованному нитроцеллюлозой диоксиду кремния настолько высока, что полимер не может быть вымыт тетрагидрофураном. Другие параметры определения полярности указаны в нижеследующих примерах.
Полярность гребневидных полимеров определяется, в частности, типом используемых для их получения диспергирующих мономеров и характером их встраивания в полимерные цепи, содержанием и молекулярной массой повторяющихся звеньев макромономеров, а также молекулярной массой самого гребневидного полимера. Высокая полярность гребневидного полимера может быть достигнута в частности благодаря высокой молекулярной массе используемых для его получения макромономеров и высокому содержанию в гребневидном полимере повторяющихся звеньев диспергирующих мономеров. При этом показатели гребневидных полимеров со статистически распределенными встроенными с повторяющимися звеньями, производными диспергирующих мономеров, превосходят показатели гребневидных полимеров с привитыми диспергирующими мономерами. Другие важные данные приведены в нижеследующих примерах.
Характеристическая вязкость гребневидных полимеров с эффектом модифицирования индекса вязкости предпочтительно находится в интервале от 40 до 100 мл/г, предпочтительно от 50 до 90 мл/г, особенно предпочтительно от 55 до 70 мл/г.
Характеристическую вязкость гребневидных полимеров определяют при 20°C с помощью капиллярного вискозиметра Уббелоде, используя в качестве растворителя хлороформ. При этом диаметр капилляра вискозиметра выбирают таким образом, чтобы время истечения чистого растворителя и содержащих полимер растворов находилось в пределах от 200 и 300 секунд. Массовую концентрацию β (в г/мл) выбирают таким образом, чтобы время истечения содержащего полимер раствора составляло не более 10% от времени истечения чистого растворителя. Характеристическая вязкость может быть рассчитана по времени истечения содержащего полимер раствора, времени истечения растворителя и массовой концентрации полимера в растворе с помощью уравнения:
<mrow><mi>Х</mi><mi>а</mi><mi>р</mi><mi>а</mi><mi>к</mi><mi>т</mi><mi>е</mi><mi>р</mi><mi>и</mi><mi>с</mi><mi>т</mi><mi>и</mi><mi>ч</mi><mi>е</mi><mi>с</mi><mi>к</mi><mi>а</mi><mi>я</mi><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mi>в</mi><mi>я</mi><mi>з</mi><mi>к</mi><mi>о</mi><mi>с</mi><mi>т</mi><mi>ь</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><msqrt><mn>2</mn></msqrt></mrow><mi>β</mi></mfrac><mo>*</mo><msqrt><mrow><msub><mi>η</mi><mrow><mi>r</mi><mi>e</mi><mi>l</mi></mrow></msub><mo>−</mo><mi>ln</mi><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>η</mi><mrow><mi>s</mi><mi>p</mi><mi>e</mi><mi>z</mi></mrow></msub></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow></msqrt><mo>,</mo></mrow>
в котором
rel
полимерный раствор
растворитель
растворитель
η=(t-t)/t,
spez
полимерный раствор
растворитель
η=t/t,
t время истечения в секундах.
Неожиданных преимуществ можно достичь благодаря использованию гребневидных полимеров с эффектом модифицирования индекса вязкости, которые предпочтительно содержат повторяющиеся звенья, производные метилметакрилата, и повторяющиеся звенья, производные алкил(мет)акрилатов с 8-30 атомами углерода в спиртовом остатке.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения предлагаются новые противоусталостные присадки, особенно стойкие к воздействию напряжений сдвига и, соответственно, обладающие длительным сроком службы, которые также являются объектом изобретения. Соответствующие стойкие к воздействию напряжений сдвига гребневидные полимеры содержат повторяющиеся звенья, являющиеся производными алкил(мет)акрилатов с 8-30 атомами углерода в спиртовом остатке, и обладают полярностью по тетрагидрофурану, составляющей по меньшей мере 50%, и характеристической вязкостью, находящейся в интервале от 20 до 50 мл/г. Подобные гребневидные полимеры в частности отличаются особенно высокой допускаемой нагрузкой, длительным сроком службы и высокой совместимостью с другими присадками, например, модификаторами индекса вязкости.
Полярность по тетрагидрофурану подобных стойких к воздействию напряжений сдвига гребневидных полимеров составляет по меньшей мере 50%, особенно предпочтительно по меньшей мере 80% и еще более предпочтительно 100%. Метод определения полярности указанных полимеров приведен выше. Вместе с тем следует констатировать, что полярность подобных гребневидных полимеров зависит от содержания повторяющихся звеньев диспергирующих мономеров и их типа, содержания повторяющихся звеньев макромономеров и их молекулярной массы, а также от молекулярной массы самих гребневидных полимеров, причем приведенные выше соотношения между этими характеристиками относятся также и к подобным стойким к воздействию напряжений сдвига гребневидным полимерам (другие важные характеристики этих полимеров приведены в нижеследующих примерах).
Алкил(мет)акрилаты с 8-30 атомами углерода в спиртовом остатке аналогичны рассмотренным выше. Содержание повторяющихся звеньев, производных алкил(мет)акрилатов с 8-30 атомами углерода, в стойких к воздействию напряжений сдвига гребневидных полимерах предпочтительно составляет по меньшей мере 5% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 10% масс., еще более предпочтительно по меньшей мере 15% масс. Соответствующие данные относятся к общей массе повторяющихся звеньев подобного гребневидного полимера. Эти данные определяются массовым соотношением исходных мономеров, используемых для получения подобного гребневидного полимера.
Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения стойкий к воздействию напряжений сдвига гребневидный полимер может содержать от 30 до 80% масс., особенно предпочтительно от 40 до 70% масс. повторяющихся звеньев, производных основанных на полиолефинах макромономеров с молекулярной массой по меньшей мере 500 г/моль. Соответствующие данные относятся к общей массе повторяющихся звеньев подобного гребневидного полимера. Они определяются массовым соотношением исходных мономеров, используемых для получения этого гребневидного полимера. Макромономеры с молекулярной массой, составляющей по меньшей мере 500 г/моль, аналогичны рассмотренным выше макромономерам.
Согласно настоящему изобретению гребневидный полимер, стойкий к воздействию напряжений сдвига, предпочтительно может содержать повторяющиеся звенья, которые являются производными диспергирующих мономеров. Диспергирующие мономеры рассмотрены выше, причем особенно предпочтительными мономерами подобного типа являются аминоалкил(мет)акриламиды. Содержание повторяющихся звеньев, производных диспергирующих мономеров, в предлагаемых в изобретении стойких к воздействию напряжений сдвига гребневидных полимерах предпочтительно составляет по меньшей мере 5% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 10% масс., еще более предпочтительно по меньшей мере 15% масс. Верхнее предельное содержание указанных повторяющихся звеньев определяется в частности маслорастворимостью стойких к воздействию напряжений сдвига гребневидных полимеров и обычно составляет менее 50% масс., предпочтительно менее 30% масс. Соответствующие данные относятся к общей массе повторяющихся звеньев подобного гребневидного полимера. Они определяются массовым соотношением исходных мономеров, используемых для получения подобного гребневидного полимера.
Массовое отношение повторяющихся звеньев, производных алкил(мет)-акрилатов с 8-30 атомами углерода в спиртовом остатке, к повторяющимся звеньям, производным диспергирующих мономеров, в случае стойких к воздействию напряжений сдвига гребневидных полимеров предпочтительно находится в интервале от 3:1 до 1:2, особенно предпочтительно от 2:1 до 1:1,5.
Таким образом, предпочтительными являются стойкие к воздействию напряжений сдвига гребневидные полимеры, которые отличаются тем, что массовое отношение повторяющихся звеньев, производных основанных на полиолефинах макромономеров, к повторяющимся звеньям, производным диспергирующих мономеров, находится в интервале от 8:1 до 1:1, особенно предпочтительно от 6:1 до 2:1.
Стойкие к воздействию напряжений сдвига гребневидные полимеры предпочтительно содержат повторяющиеся звенья, производные метилметакрилата, и повторяющиеся звенья, производные н-бутилметакрилата.
Характеристическая вязкость стойкого к воздействию напряжений сдвига гребневидного полимера находится в интервале от 15 до 50 мл/г, предпочтительно от 20 до 40 мл/г, еще более предпочтительно от 22 до 35 мл/г. Характеристическую вязкость указанного полимера определяют описанным выше методом при 20°C с помощью капиллярного вискозиметра Уббелоде в используемом качестве растворителя хлороформе.
n
n
Особый интерес представляют также стойкие к воздействию напряжений сдвига гребневидные полимеры с отношением среднечисловой молекулярной массы М основанных на полиолефинах макромономеров к среднечисловой молекулярной массе М гребневидных полимеров, находящимся в интервале от 1:2 до 1:6, особенно предпочтительно от 1:3 до 1:5.
Предлагаемый в изобретении гребневидный полимер предпочтительно можно использовать в композиции смазочного масла. Композиция смазочного масла содержит по меньшей мере одно смазочное масло.
К смазочным маслам в частности относятся минеральные масла, синтетические масла и природные масла.
Минеральные масла являются известными и коммерчески доступными продуктами. В общем случае их получают путем перегонки и/или рафинирования нефти или сырой нефти и при необходимости подвергают дополнительной очистке и облагораживанию, причем термин «минеральное масло» в частности используют для обозначения высококипящих фракций нефти или сырой нефти. Температура кипения минеральных масел при 5000 Па в общем случае составляет более 200°C, предпочтительно более 300°C. Минеральные масла можно получать также путем полукоксования сланцевого масла, коксования каменного угля, перегонки бурого угля без доступа воздуха, а также путем гидрирования каменного или бурого угля. Минеральные масла в зависимости от технологии их получения могут обладать разным содержанием ароматических, циклических, разветвленных и неразветвленных углеводородов.
В общем случае различают парафиновые, нафтеновые и ароматические фракции сырых нефтей, соответственно минеральных масел, причем под парафиновой фракцией подразумевают длинноцепные, соответственно сильно разветвленные изоалканы и нафтеновые компоненты циклоалканов. Кроме того, в зависимости от происхождения и технологии облагораживания минеральные масла содержат варьируемые количества н-алканов, изоалканов с низкой степенью разветвления (так называемых монометилразветвленных парафинов) и соединений, содержащих гетероатомы, в частности атомы кислорода, азота и/или серы, присутствие которых в минеральных маслах придает им полярные свойства. Однако однозначная классификация минеральных масел представляется затруднительной, поскольку в отдельных молекулах алканов могут присутствовать как длинноцепные разветвленные группы, так и циклоалкановые и ароматические остатки. Целям настоящего изобретения соответствует классификация минеральных масел, приведенная, например, в DIN 51 378. Содержание полярных фракций можно определять согласно ASTM D 2007.
Содержание н-алканов в предпочтительных минеральных маслах составляет менее 3% масс., тогда как соединения, содержащие кислород, азот и/или серу, присутствуют в них в количестве, составляющем менее 6% масс. Содержание ароматических углеводородов и монометилразветвленных парафинов в минеральных маслах в общем случае составляет от 0 до 40% масс. соответственно. Особый интерес представляет минеральное масло, которое содержит главным образом нафтеновые и парафиновые алканы с числом атомов углерода, в общем случае составляющим более 13, предпочтительно более 18, еще более предпочтительно более 20. Содержание указанных алканов в минеральном масле в общем случае составляет 60% масс. или более, предпочтительно 80% масс. или более, однако не ограничено указанными значениями. Предпочтительное минеральное масло содержит от 0,5 до 30% масс. ароматических компонентов, от 15 до 40% масс. нафтеновых компонентов, от 35 до 80% масс. парафиновых компонентов, до 3% масс. н-алканов и от 0,05 до 5% масс. полярных соединений (соответственно в пересчете на общую массу минерального масла).
Анализ состава особенно предпочтительных минеральных масел обычными методами, такими как карбамидная депарафинизация или жидкостная хроматография на силикагеле, приводит, например, к следующим результатам (приведенные ниже процентные данные указаны в пересчете на общую массу соответствующего минерального масла):
от 0,7 до 1,0% н-алканов с 18-31 атомами углерода,
от 1,0 до 8,0% слаборазветвленных алканов с 18-31 атомами углерода,
от 0,4 до 10,7% ароматических углеводородов с 14-32 атомами углерода,
от 60,7 до 82,4% изоалканов и циклоалканов с 20-32 атомами углерода,
от 0,1 до 0,8% полярных соединений и
от 6,9 до 19,4% потерь.
Минеральные масла более высокого класса (с пониженным содержанием серы и азота, повышенным индексом вязкости и пониженной температурой застывания) получают путем обработки масла водородом, называемой гидроизомеризацией, гидрокрекингом, гидрообработкой или гидроотделкой. В результате подобной обработки существенно снижается содержание ароматических компонентов и образуются нафтеновые фракции.
Важные указания относительно методов анализа минеральных масел, а также перечень обладающих особым составом минеральных масел приведены, например, в Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5-е издание на CD-ROM, 1997, рубрика "lubricants and related products".
К синтетическим маслам относятся, в частности, органические сложные эфиры, например, диэфиры и полиэфиры, полиалкиленгликоли, простые полиэфиры, синтетические углеводороды, в частности полиолефины, предпочтительными из которых являются поли-α-олефины, а также силиконовые масла и перфторалкиловые эфиры. Наряду с указанными маслами можно использовать также синтетические базовые масла, получаемые в результате реализации технологических процессов преобразования газов в жидкость, перегонки угля в жидкое топливо или превращения биомассы в жидкость. Синтетические масла чаще всего обладают несколько более высокой стоимостью по сравнению с минеральными маслами, однако обладают преимуществами в отношении эффективности.
К природным маслам относятся масла животного или растительного происхождения, например, такие как копытное масло или масло жожобы.
Базовые масла для смазочных композиций классифицируют в соответствии с номенклатурой Американского нефтяного института. В группу I входят минеральные масла, не подвергнутые обработке водородом, в то время как к группам II и III (в зависимости от степени насыщения, содержания серы и индекса вязкости) относятся подвергнутые обработке водородом минеральные масла. Маслам на основе поли-α-олефинов соответствует группа IV. Остальные базовые масла входят в группу V.
Указанные смазочные масла, большинство из которых являются коммерчески доступными продуктами, можно использовать также в виде смесей.
Содержание гребневидного полимера в композиции смазочного масла предпочтительно составляет от 0,01 до 40% масс., особенно предпочтительно от 0,2 до 20% масс. и еще более предпочтительно от 0,5 до 10% масс. в пересчете на общую массу композиции.
Помимо указанных выше компонентов композиция смазочного масла может содержать другие присадки и добавки. Предпочтительные присадки основаны в частности на неразветвленных полиалкил(мет)акрилатах с 1-30 атомами углерода в спиртовом остатке (полиалкил(мет)акрилатах). К подобным присадкам относятся, в частности, так называемые DI-присадки (диспергаторы, детергенты, антивспениватели, ингибиторы коррозии, антиокислительные агенты, противоизносные присадки, противозадирные присадки, модификаторы трения), модификаторы температуры застывания (особенно предпочтительно на основе полиалкил(мет)акрилата с 1-30 атомами углерода в спиртовом остатке), и/или красители.
Рассматриваемые композиции смазочного масла помимо предлагаемых в изобретении гребневидных полимеров могут содержать также обычные модификаторы индекса вязкости. К последним в частности относятся гидрированные сополимеры стирола с диеном (патенты США US 4116917, US 3772196 и US 4788316 фирмы Shell Oil Company), в частности, сополимеры с бутадиеном и изопреном, а также сополимеры олефинов (К.Marsden: "Literature Review of OCP Viscosity Modifiers", Lubrication Science 1 (1988), 265), в частности, сополимеры этилена с пропиленом, в которых часто могут присутствовать также содержащие азот или кислород функциональные группы с диспергирующим действием, или полиалкил(мет)акрилаты, которые чаще всего в случае присутствия в них азотсодержащих функциональных групп обладают предпочтительными дополнительными свойствами диспергаторов, противоизносных присадок и/или модификаторов трения (немецкий патент DE 1520696 фирмы Röhm und Haas, международная заявка WO 2006/007934 фирмы RohMax Additives).
Перечень модификаторов индекса вязкости и модификаторов застывания приведен также в Т.Mang, W.Dresel (ред.), "Lubricants and Lubrication", издательство Wiley-VCH, Вейнхайм, 2001, R.M.Mortier, S.T.Orszulik (ред.), "Chemistry and Technology of Lubricants", издательство Blackie Academic & Professional, Лондон, 2-е издание, 1997, а также в J.Bartz: „Additive für Schmierstoffe", издательство Expert, Ренниген-Мальмсхайм, 1994.
Подлежащими целесообразному использованию диспергирующими присадками являются, в частности, производные полизобутилена, например полиизобутиленсукцинимиды, а также этиленпропиленовые олигомеры с функциональными группами, содержащими атомы азота и кислорода.
К предпочтительным моющим присадкам, в частности, относятся металлсодержащие соединения, например, такие как феноляты, салицилаты, тиофосфонаты, в частности тиопирофосфонаты, тиофосфонаты и фосфонаты, а также сульфонаты и карбонаты. В качестве металлов указанные соединения в частности могут содержать кальций, магний или барий. Указанные соединения предпочтительно можно использовать в нейтральной или сверхщелочной форме.
Особый интерес представляет также использование антивспенивателей, часто подразделяемых на кремнийсодержащие и не содержащие кремния антивспенивающие присадки. К кремнийсодержащим присадкам относятся, в частности, линейный полидиметилсилоксан и циклический полидиметилсилоксан. В качестве не содержащих кремния антивспенивающих присадок можно использовать простые полиэфиры, например, полиэтиленгликоль, или трибутилфосфат.
В соответствии с особым вариантом предлагаемые в изобретении композиции смазочного масла могут содержать ингибиторы коррозии. Ингибиторы коррозии часто подразделяют на антикоррозионные присадки и пассиваторы/деактиваторы металлов. В качестве антикоррозионных присадок в частности можно использовать сульфонаты, например, такие как нефтяные сульфонаты или (нередко сверхщелочные) синтетические алкилбензолсульфонаты, в частности, динонилнафтенсульфонат, являющиеся производными карбоновых кислот, например, такие как ланолин (шерстяной жир), оксидированные парафины, нафтенаты цинка, алкилированная янтарная кислота, 4-нонилфеноксиуксусная кислота, амиды и имиды (N-ацилсаркозин, являющиеся производными имидазолина), нейтрализованные аминами эфиры моноалкилфосфорной и диалкилфосфорной кислоты, морфолин, дициклогексиламин или диэтаноламин. К пассиваторам/деактиваторам металлов относятся, в частности, бензотриазол, толилтриазол, 2-меркаптобензотиазол, диалкил-2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол, N,N′-дисалицилиденэтилендиамин, N,N′-дисалицилиденпропилендиамин, диалкилдитиофосфаты и диалкилдитио-карбаматы цинка.
Другую группу предпочтительных присадок образуют антиоксиданты. Пригодными антиоксидантами являются, например, фенолы, такие как 2,6-ди-трет-бутилфенол, бутилированный гидрокситолуол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол и 4,4′-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол), ароматические амины, в частности алкилированные дифениламины и N-фенил-1-нафтиламин, полимерный 2,2,4-триметилдигидрохинон, соединения, содержащие серу и фосфор, например, такие как дитиофосфаты металлов, в частности, дитиофосфаты цинка, продукты взаимодействия дитиофосфорной кислоты с активированными двойными связями олефинов, циклопентадиена, норборнадиена, α-пинена, полибутилена, сложных эфиров акриловой кислоты или сложных эфиров малеиновой кислоты (беззольные), сероорганические соединения, например, такие как диалкилсульфиды, диарилсульфиды, полисульфиды, модифицированные тиолы, являющиеся производными тиофена, ксантогенаты, тиогликоли, тиоальдегиды или серосодержащие карбоновые кислоты, содержащие серу и азот гетероциклические соединения, в частности диалкилдимеркаптотиадиазолы и 2-меркаптобензимидазолы, бис(диалкилдитиокарбамат) цинка, метилен-бис(диалкилдитиокарбамат), фосфорорганические соединения, например, такие как триарилфосфиты и триалкилфосфиты; медьорганические соединения, а также сверхщелочные феноляты и салицилаты кальция и магния.
К предпочтительным противоизносным и противозадирным присадкам относятся фосфорные соединения, например, такие как триалкилфосфаты, триарилфосфаты, в частности, трикрезилфосфат, нейтрализованные аминами эфиры моноалкилфосфорной или диалкилфосфорной кислоты, этоксилированные эфиры моноалкилфосфорной или диалкилфосфорной кислоты, фосфиты, фосфонаты, фосфины, соединения, содержащие серу и фосфор, например, такие как дитиофосфаты металлов, в частности, диалкилдитиофосфаты цинка с 3-12 атомами углерода в алкиле, диалкилдитиофосфаты аммония, сурьмы, молибдена или свинца, продукты взаимодействия дитиофосфорной кислоты с активированными двойными связями олефинов, циклопентадиена, норборнадиена, α-пинена, полибутилена, сложных эфиров акриловой кислоты или сложных эфиров малеиновой кислоты, трифенилфосфортионат, соединения, содержащие серу и фосфор, например, такие как бис(амилдитиокарбамат) цинка или метиленбис(ди-н-бутилдитиокарбамат), содержащие элементарную серу сернистые соединения, а также сульфитированные сероводородом углеводороды (диизобутилен, терпен), сульфитированные глицериды и сложные эфиры жирных кислот, сверхщелочные сульфонаты, хлорные соединения или твердые вещества, такие как графит или дисульфид молибдена.
Другую группу предпочтительных присадок образуют модификаторы трения. В качестве модификаторов трения можно использовать, в частности, соединения с механическим действием, например, такие как дисульфид молибдена, графит (включая фторированный графит), политрифторэтилен, полиамид или полиимид; соединения, образующие адсорбционные слои, например, такие как длинноцепные карбоновые кислоты, сложные эфиры жирных кислот, простые эфиры, спирты, амины, амиды или имиды; соединения, образующие слои вследствие трибохимических реакций, например, такие как насыщенные жирные кислоты, эфиры фосфорной или тиофосфорной кислоты, ксантогенаты и жирные кислоты; соединения, которые образуют слои, подобные полимерным слоям, например, такие как этоксилированные неполные сложные эфиры дикарбоновых кислот, сложные эфиры диалкилфталевой кислоты, метакрилаты, ненасыщенные жирные кислоты, сульфитированные олефины или металлорганические соединения, например, такие как молибденовые соединения (дитиофосфаты и дитиокарбаматы молибдена) и их комбинации с диалкилдитиофосфатами цинка с 3-12 атомами углерода в алкиле, а также медьсодержащие органические соединения.
Некоторые из указанных выше присадок могут выполнять несколько функций. Так, например, диалкилдитиофосфат цинка с 3-12 атомами углерода в алкиле в первую очередь является противоизносной и противозадирной присадкой, однако одновременно он обладает свойствами антиоксиданта и ингибитора коррозии (в данном случае пассиватора/деактиватора металлов).
Указанные выше присадки, в частности, подробно описаны в Т.Mang, W.Dresel (издатели): "Lubricants and Lubrication", издательство Wiley-VCH, Вейнхайм 2001, а также в R.M.Mortier, S.T.Orszulik (ред.): "Chemistry and Technology of Lubricants".
2
2
2
2
2
100
Кинематическая вязкость предпочтительных композиций смазочного масла, измеренная согласно ASTM D 445 при 40°C, составляет от 10 до 120 мм/с, особенно предпочтительно от 20 до 100 мм/с. Кинематическая вязкость указанных композиций, измеренная при 100°C (KV), предпочтительно составляет по меньшей мере 5,5 мм/с, особенно предпочтительно по меньшей мере 5,6 мм/с, еще более предпочтительно по меньшей мере 5,8 мм/с.
Согласно особому варианту осуществления изобретения определенный согласно ASTM D 2270 индекс вязкости (VI) предпочтительной композиции смазочного масла находится в диапазоне от 100 до 400, особенно предпочтительно от 150 до 350, еще более предпочтительно от 175 до 275.
100
150
100
150
100
150
Кроме того, особый интерес представляют композиции смазочного масла, измеренная при 150°C высокотемпературная вязкость которых при повышенной скорости сдвига (показатель HTHS) составляет по меньшей мере 2,4 мПа·с, особенно предпочтительно по меньшей мере 2,6 мПа·с. Измеренный при 100°C показатель HTHS подобных композиций предпочтительно составляет не более 10 мПа·с, особенно предпочтительно не более 7 мПа·с, еще более предпочтительно не более 5 мПа·с. Разность показателей HTHS подобных композиций (HTHS-HTHS), измеренных соответственно при 100°C и 150°C, предпочтительно составляет не более 4 мПа·с, особенно предпочтительно не более 3,3 мПа·с, еще более предпочтительно не более 2,5 мПа·с. Отношение измеренного при 100°C показателя HTHS к измеренному при 150°C показателю HTHS подобных композиций (HTHS/HTHS) предпочтительно не превышает 2,0, особенно предпочтительно не превышает 1,9. Показатель HTHS при соответствующей температуре может быть измерен согласно ASTM D4683.
В целесообразном варианте стойкость композиций смазочного масла к непрерывному воздействию напряжений сдвига (показатель PSSI) согласно ASTM D2603, ссылка В (12,5-минутная ультразвуковая обработка) может составлять 35 или менее, особенно предпочтительно 20 или менее. Кроме того, предпочтительно могут быть получены композиции смазочного масла, показатель PSSI которых, определяемый согласно DIN 51381 (30 циклов насоса Bosch), составляет не более 5, предпочтительно не более 2 и еще более предпочтительно не более 1.
Рассматриваемые смазочные материалы в частности можно использовать в качестве трансмиссионных, моторных или гидравлических масел. Преимуществ неожиданно можно достичь в случае использования подобных смазочных материалов в частности в коробках передач с ручным управлением, автоматизированных коробках передач с ручным управлением, коробках передач с двухдисковым сцеплением, соответственно в коробках передач с непосредственным включением, а также в автоматических и бесступенчатых коробках передач. Кроме того, указанные смазочные материалы можно использовать, в частности, в раздаточных коробках и главных передачах, соответственно дифференциалах.
Предлагаемые в изобретении гребневидные полимеры особенно пригодны для использования в качестве противоусталостных присадок к смазочным материалам. Неожиданно было обнаружено, что присадки на основе гребневидных полимеров противодействуют усталости материалов, благодаря чему может быть увеличен срок службы передаточных механизмов, двигателей и гидравлических систем. Это обстоятельство может быть подтверждено различными методами испытания указанных присадок. Предел усталости (стойкости к усталостному выкрашиванию) может быть определен при использовании соответствующих композиций смазочных масел как в зубчатых зацеплениях, так и в подшипниках качения. Приведенные ниже методы испытания предусматривают варьирование контактного давления в самом широком диапазоне.
Предел усталости (соответствующее количество оборотов) может быть установлен, например, путем испытания композиций смазочных масел с помощью четырехшарикового устройства согласно DIN 51350-1, в соответствии с которым вращающийся шарик прижимается под нагрузкой к трем другим аналогичным и также вращающимся шарикам. Испытания выполняют согласно инструкции VW-PV-1444 „Grübchenfestigkeit von Bauteilen mit Wälzreibung - Pittingtest" фирмы Volkswagen AG
2
Подобное испытание осуществляют при 120°C. При нагрузке 4,8 кН и частоте вращения шариков 4000 об/мин скорость в точке качения составляет 5,684 м/с при максимальном контактном давлении 7,67 ГПа. Пределу усталости соответствует момент времени, при котором датчик ускорения регистрирует колебания в частотном диапазоне качения испытуемого образца, превышающие 0,25g (g означает ускорение силы тяжести, составляющее 9,81 м/с). В типичном случае при этом происходит образование на дорожке качения раковин диаметром от 1 до 2 мм, обусловленное выкрашиванием металла. Подобное испытание ниже называют VKA-испытанием.
Кроме того, предел усталости может быть установлен с помощью прибора FE8 фирмы FAG (Schaeffler KG), Швайнфурт. В этом случае можно использовать прибор FE8 согласно DIN 51819-1, предназначенный для испытания смазок в подшипниках качения. Определение предела усталости (в часах) осуществляют для двух совместно смонтированных упорных подшипников с цилиндрическими роликами в соответствии с инструкцией VW-PV-1483 „Prüfung der Grübchentragfähigkeit in Wälzlagern - Ermüdungs-test" (сентябрь 2006) фирмы Volkswagen AG, которая является составной частью разработанных этой же фирмой технических условий VW TL52512/2005 для коробки передач с ручным управлением и VW TL52182/2005 для коробки передач с двухдисковым сцеплением. Для испытания используют упорные кольца со среднеарифметической шероховатостью, находящейся в интервале от 0,1 до 0,3 мкм.
Соответствующие испытания выполняют при 120°C. При нагрузке 60 кН и частоте вращения роликов 500 об/мин скорость в точке качения составляет 1,885 м/с при максимальном контактном давлении 1,445 ГПа. Усталость наступает в момент времени, которому соответствует увеличение крутящего момента (то есть момента сил трения), составляющее более 10%, то есть предел усталости определяют лишь для одного упорного подшипника с цилиндрическими роликами.
Указанный выше прибор FE8, предназначенный для испытания смазок в подшипниках качения, в принципе можно использовать также для выполнения испытаний в более жестких условиях (смотри инструкцию ZF-702-232/2003 "ZF Bearing Pitting Test" фирмы ZF Friedrichshafen AG, 2004).
Кроме того, определение предела усталости можно осуществлять с помощью широко используемой в промышленности испытательной машины Unisteel согласно IP 305/79 на основе шарикоподшипника с одиннадцатью шариками (в других вариантах только с тремя шариками).
Для контроля усталости можно использовать также машину FZG согласно DIN 51354-1 с нагружаемыми шестернями (Исследовательский центр зубчатых передач и редукторостроения при Техническом университете Мюнхена). Предел усталости (в часах) на указанной испытательной машине определяют, используя специфицированные шестерни РТ-С для контроля выкрашивания. Методика испытания описана в информационном бюллетене 2/IV Научно-исследовательского объединения в Ахене (FVA): U. Schedl, „FVA-Forschungsvorhaben 2/IV, Pittingtest - Einfluss der Schmierstoffs auf die Grübchenlebensdauer einsatzgehärteter Zahnräder im Einstufen- und Lastkollektivversuch", Объединение по исследованию двигателестроения, выпуск 530, Франкфурт, 1997.
2
Соответствующее испытание выполняют при 120°C. Ступени нагрузки 10 (то есть крутящему моменту 373 Нм) и частоте вращения 1450 об/мин соответствует скорость в точке качения, составляющая 5,678 м/с, при максимальном контактном давлении 1,834 ГПа. При наступлении усталости происходит выкрашивание с образованием мелких раковин общей площадью свыше 5 мм. Указанный метод ниже называют испытанием FZG РТ-С 10/120.
Использование приближенного к практическим условиям зубчатого зацепления РТХ-С в испытательной машине FZG согласно DIN 51354-1 с нагружаемыми шестернями позволяет повысить воспроизводимость и сопоставимость результатов измерения предела усталости. Соответствующий метод описан в информационном бюллетене 371 FVA (смотри Т.Radev, „FVA-Forschungsvorhaben 371: Entwicklung eines praxisnahen Pittingtests", Объединение по исследованию двигателестроения, выпуск 710, Франкфурт, 2003, а также „Development of a Practice Relevant Pitting Test", информационный бюллетень 371 FVA, Объединение по исследованию двигателестроения, Франкфурт, 2006).
2
Соответствующие испытания осуществляют при 90°C. Ступени нагрузки 10 (то есть крутящему моменту 373 Нм) и частоте вращения 1450 об/мин соответствует скорость в точке качения, составляющая 5,678 м/с, при максимальном контактном давлении 2,240 ГПа. При наступлении усталости происходит выкрашивание, сопровождаемое образованием мелких раковин общей площадью свыше 5 мм. Указанный метод ниже называют испытанием FZG РТХ-С 10/90.
Приведенные ниже примеры и сравнительные примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения и не ограничивают его объема.
Получение макромономера
n
В качестве макроспирта используют гидрированный полибутадиен с концевыми гидроксиэтильными группами, среднечисловая молекулярная масса которого М составляет 4800 г/моль. Содержание виниловых групп в макромономере составляет 55%, степень его гидрирования составляет более 98,5%, ОН-функциональность превышает 90% (эти данные определяют методом ЯМР-спектроскопии).
В аппарате объемом 2 литра, снабженном саблеобразной мешалкой, линией подачи воздуха, термочувствительным элементом с регулятором температуры, колбонагревателем, колонкой с насадочными телами в виде колец Рашига диаметром 4 мм, распределителем паров, головным термометром, обратным холодильником и кубовым охладителем, при 60°C и перемешивании 1200 г макроспирта растворяют в 400 г метилметакрилата. К полученному раствору добавляют 32 мг 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксильных радикалов и 320 мг монометилового эфира гидрохинона. После нагревания раствора до образования флегмы метилметакрилата (температура куба около 110°C) при выполняемом для стабилизации пропускании воздуха с целью азеотропной сушки отгоняют около 20 г метилметакрилата. После охлаждения до 95°C добавляют 0,30 г гидроксида лития и вновь осуществляют нагревание до образования флегмы. Примерно через 1 час температура в верхней части колонки вследствие образования метанола в качестве продукта реакции обычно опускается примерно до 64°C. После этого осуществляют непрерывную отгонку образующейся азеотропной смеси метанола с метилметакрилатом, пока температура в верхней части колонки не установится на постоянном уровне, составляющем около 100°C. В течение следующего часа реакцию продолжают при указанной температуре. С целью дальнейшей переработки большую часть метилметакрилата отгоняют под вакуумом, после чего вязкий «сырой» макромономер разбавляют путем добавления 514,3 г масла КРЕ 100N. Нерастворимые остатки катализатора отделяют фильтрованием под давлением (глубинный фильтр Seitz Т1000). Получают около 1650 г раствора макромономера в масле. При выполнении последующих стадий синтеза гребневидного полимера учитывают присутствие в указанном растворе соответствующего количества масла AN KPE 100N.
Определение полярности путем градиентной жидкостной хроматографии при высоком давлении
Полярность полимеров определяют по их поведению при элюировании на определенном ВЭЖХ-колоночном материале. При этом определенное количество полимера растворяют в изооктане (неполярном растворителе), и раствор вводят в хроматографическую колонку с функционализованным нитроцеллюлозой диоксидом кремния (Nucleosil CN-25). При дальнейшем выполнении эксперимента состав элюента путем непрерывного добавления тетрагидрофурана (полярного растворителя) изменяют до тех пор, пока концентрация тетрагидрофурана не окажется достаточной для десорбирования поступающего в колонку полимера. Определенной указанным методом полярности полимера соответствует объемное содержание тетрагидрофурана в элюенте, необходимое для десорбции полимера.
Аппаратура
Используют ВЭЖХ-хроматограф серии 1200 (фирмы Agilent), состоящий из двух бинарных насосов со смесителем, узла дегазации растворителя, автодозатора, печи колонки и детектора с диодной матрицей. Для детектирования полимера используют испарительный светорассеивающий детектор фирмы Alltech, тип 2000. В качестве колоночного материала используют коммерчески доступный Nucleosil CN-25 (колонка 250×4 мм, пористость 10 мкм). В качестве растворителей используют изооктан и тетрагидрофуран необходимого для ВЭЖХ качества фирмы Merck без дополнительной очистки.
Методика
Испытуемый полимер растворяют в тетрагидрофуране, получая раствор концентрацией 5 г/л. Перед каждым измерением колонку в течение по меньшей мере 5 минут промывают чистым изооктаном. Затем в колонку автодозатором вводят пробу полимерного раствора объемом 10 мкл. После введения пробы колонку вновь в течение двух минут элюируют чистым изооктаном (расход 1 мл/мин), а затем смесью изооктана с тетрагидрофураном, повышая концентрацию последнего в течение каждой минуты на 5% об. Через 22 минуты после начала элюирования элюент состоит из одного тетрагидрофурана. После одноминутного изократного элюирования тетрагидрофураном колонку в течение 0,1 минуты вновь промывают чистым изооктаном.
Оценка экспериментальных результатов
элюирования
системы
Для оценки экспериментальных результатов, то есть для вычисления процентного содержания тетрагидрофурана (ТГФ) в элюенте, используют соответствующее пику-максимуму время элюирования (t) при одновременном учете объема ВЭЖХ-системы (объема колонки + объема соединительных линий). Последний составляет 2,50 мл, а, следовательно, время прохождения элюента через систему (t) при его расходе 1 мл/мин оставляет 2,50 минуты. Необходимое для элюирования содержание тетрагидрофурана в элюенте (% ТГФ) рассчитывают по уравнению:
элюирования
системы
изократическое
% ТГФ = (t-t-t)×(градиент ТГФ/мин),
таким образом, в случае времени элюирования, составляющего 7,32 мин, содержание тетрагидрофурана в элюенте составляет:
% ТГФ=(7,32 мин - 2,5 мин - 2 мин)×(5%/мин)=14.10% ТГФ.
Некоторые из предлагаемых в изобретении гребневидных полимеров не вымываются чистым тетрагидрофураном, поскольку они адсорбируются настолько сильно, что их невозможно десорбировать даже чистым тетрагидрофураном. Значения полярности для подобных полимеров указывают как >100%.
Сокращения
В дальнейшем используют следующие сокращения:
ММ1
сложный эфир на основе метакриловой кислоты и указанного выше макроспирта,
АМА1
сложный эфир на основе метакриловой кислоты и синтетического изо-спирта с 13 атомами углерода (содержание изо-спирта >60%),
АМА
сложный эфир на основе метакриловой кислоты и линейного спирта с 12-14 атомами углерода,
ВМА
н-бутилметакрилат,
ММА
метилметакрилат,
Sty
стирол,
DMAEMA
N,N-диметиламиноэтилметакрилат,
DMAPMAm
N,N-диметиламинометакриламид,
NVP
N-винилпирролидон,
BDtBPB
2,2-бис(трет-бутилперокси)бутан,
DDM
додецилмеркаптан,
tBPO
трет-бутилпероктоат,
tBPB
трет-бутилпербензоат,
CuCl
хлорид меди(I),
PMDETA
N,N,N′,N″,N″-пентаметилдиэтилентриамин,
EBiB
этил-2-бром-2-метилпропионат,
МОЕМА
морфолиноэтилметакрилат.
Сравнительный пример 1
В четырехгорлую круглодонную реакционную колбу, снабженную термометром, колбонагревателем, линией для пропускания азота, мешалкой и обратным холодильником, загружают 704,8 г АМА1, 89,91 г масла КРЕ 100N и 9,87 г DDM. При перемешивании и пропускании азота реакционную колбу нагревают до 110°C. По достижении внутренней температуры 110°C в течение 3 часов осуществляют подачу раствора 1,76 г tBPO в 5,29 г масла КРЕ 100N, причем в течение первого часа подают 5%, в течение второго часа 25% и в течение третьего часа 70% указанного раствора инициатора. При этом внутреннюю температуру поддерживают на постоянном уровне (110°C). Через 45 минут после подачи раствора инициатора добавляют еще 1,41 г tBPO, и в течение последующих 60 минут реагенты перемешивают при 110°C. Получают 800 г вязкого раствора. Указанными выше методами определяют характеристическую вязкость и полярность соответствующего полимера (результаты определения приведены в таблице 1).
Сравнительный пример 2
Сначала осуществляют синтез базового полимера. С этой целью в четырехгорлую круглодонную реакционную колбу объемом 2 литра, снабженную саблеобразной мешалкой, холодильником, термометром, питающим насосом и линией для пропускания азота, загружают 29,4 г смеси мономеров (75% АМА и 25% ММА) и 0,0883 г DDM совместно с 265 г масла 100N. Реакционную колбу заполняют инертным газом и нагревают на масляной бане до 100°C. По достижении температуры реакционной смеси 100°C добавляют еще 2,26 г tBPO. В течение последующих 3,5 часов при 105°C равномерно дозируют смесь, содержащую 706 г указанной выше смеси мономеров, 2,12 г DDM и 19,8 г tBPO. Через 2 часа при 105°C вновь добавляют 1,47 г tBPO. Получают 1000 г прозрачного вязкого раствора базового полимера. Указанный раствор (1000 г) смешивают с 22,7 г NVP и при 130°C добавляют 1,89 г tBPB. Соответственно через 1 час, 2 часа и 3 часа после первой подачи tBPO при температуре 130°C добавляют еще по 0,947 г tBPO. По истечении последующего одночасового перемешивания добавляют масло 100N для разбавления реакционной смеси до содержания твердого вещества 73,5%. Получают прозрачный вязкий раствор красноватого цвета. Указанными выше методами определяют характеристическую вязкость и полярность соответствующего полимера (результаты определения приведены в таблице 1).
Сравнительный пример 3
Для осуществления примера используют четырехгорлую круглодонную реакционную колбу объемом 2 литра, снабженную капельной воронкой, саблеобразной мешалкой, холодильником, термометром и линией для пропускания азота. Сначала загружают 463 г АМА, 56 г масла 100N, 1,5 г CuCl и 2,7 г PMDETA, после чего реакционную колбу при перемешивании реагентов заполняют инертным газом. Поскольку комплексообразующий катализатор обладает неполной растворимостью, получают гетерогенную реакционную смесь. Указанную смесь подвергают нагреванию, и по достижении температуры около 65°C путем добавления 6,1 г EBiB инициируют реакцию. В течение последующих двух часов при 95°C протекает сопровождаемое заметным экзотермическим эффектом взаимодействие реагентов. По достижении степени превращения исходного АМА около 90% в течение 5 минут по каплям добавляют 37,5 г МОЕМА, и в течение последующих 4 часов при 95°C протекает взаимодействие реагентов. Затем реакционную смесь разбавляют маслом 100N до содержания твердого вещества 50% и с целью удаления CuCl в теплом состоянии подвергают фильтрованию под давлением (глубинный фильтр Seitz T1000, 10 мкм). Получают 50%-ный красноватый раствор. Указанными выше методами определяют характеристическую вязкость и полярность соответствующего полимера (результаты определения приведены в таблице 1).
Пример 1
В химическом стакане готовят следующую реакционную смесь: 90,0 г 70-%-ного раствора макромономера в масле, 0,3 г АМА, 12,6 г ВМА, 68,7 г Sty, 0,3 г ММА, 5,1 г DMAEMA, 65,0 г легкого нафтенового/парафинового базового масла Shell Risella 907 и 8,0 г масла КРЕ 100N. 50 г указанной реакционной смеси загружают в четырехгорлую круглодонную реакционную колбу объемом 500 мл, снабженную саблеобразной мешалкой, линией для пропускания азота, термометром и обратным холодильником, и при перемешивании нагревают на масляной бане с регулируемой температурой до 120°C. В процессе нагревания через реакционную колбу с целью инертизации пропускают азот. По достижении температуры 120°C в реакционную колбу загружают 0,06 г BDtBPB и приступают к подаче остального количества реакционной смеси при одновременном инициировании реакции путем добавления 0,24 г BDtBPB. В течение последующих трех часов осуществляют подачу реакционной смеси, причем температуру в колбе поддерживают на уровне 120°C. Через 2 и 5 часов после начала подачи реакционной смеси вновь добавляют соответственно 0,30 г BDtBPB, причем на следующий день содержимое колбы путем подачи масла разбавляют до содержания твердого вещества 40%. Получают 375 г высоковязкого прозрачного раствора. Указанными выше методами определяют характеристическую вязкость и полярность соответствующего полимера (результаты определения приведены в таблице 1).
Пример 2
В химическом стакане готовят следующую реакционную смесь: 94,3 г 70-процентного раствора макромономера в масле, 0,3 г АМА, 12,6 г ВМА, 65,7 г Sty, 0,3 г ММА, 5,1 г DMAPMAm, 65,0 г легкого нафтенового/парафинового базового масла Shell Risella 907 и 6,7 г масла КРЕ 100N. 50 г указанной реакционной смеси загружают в четырехгорлую круглодонную реакционную колбу объемом 500 мл, снабженную саблеобразной мешалкой, линией для пропускания азота, термометром и обратным холодильником, и при перемешивании нагревают на масляной бане с регулируемой температурой до 120°C. В процессе нагревания через реакционную колбу с целью инертизации пропускают азот. По достижении температуры 120°C в реакционную колбу загружают 0,06 г BDtBPB и приступают к подаче остального количества реакционной смеси при одновременном инициировании реакции путем добавления 0,24 г BDtBPB. В течение последующих трех часов осуществляют подачу реакционной смеси, причем температуру в колбе поддерживают на уровне 120°C. Через 2 и 5 часов после начала подачи реакционной смеси вновь добавляют соответственно 0,30 г BDtBPB, причем на следующий день содержимое колбы путем подачи масла разбавляют до содержания твердого вещества 40%. Получают 375 г высоковязкого прозрачного раствора. Указанными выше методами определяют характеристическую вязкость и полярность соответствующего полимера (результаты определения приведены в таблице 1).
Пример 3
В химическом стакане готовят следующую реакционную смесь: 90,0 г 70-%-ного раствора макромономера в масле, 27,0 г ВМА, 60,0 г Sty, 65,0 г легкого нафтенового/парафинового базового масла Shell Risella 907 и 8,0 г масла КРЕ 100N. 50 г указанной реакционной смеси загружают в четырехгорлую круглодонную реакционную колбу объемом 500 мл, снабженную саблеобразной мешалкой, линией для пропускания азота, термометром и обратным холодильником, и при перемешивании нагревают на масляной бане с регулируемой температурой до 120°C. В процессе нагревания через реакционную колбу с целью инертизации пропускают азот. По достижении внутренней температуры 120°C в реакционную колбу загружают 0,09 г BDtBPB и приступают к подаче остального количества реакционной смеси при одновременном инициировании реакции путем добавления 0,36 г BDtBPB. В течение последующих трех часов осуществляют подачу реакционной смеси, причем температуру в колбе поддерживают на уровне 120°C. Через 2 часа после начала подачи реакционной смеси добавляют 0,30 г BDtBPB. Через 5 часов после начала подачи реакционной смеси колбу нагревают до 130°C, добавляют 5,3 г NVP, а через 5 минут 0,39 г tBPB. Через 1, 2 и 3 часа после подачи первой порции tBPB вновь добавляют соответственно еще 0,19 г tBPB. По завершении реакции содержимое колбы путем подачи масла разбавляют до содержания твердого вещества 40%. Получают 380 г слегка мутного высоковязкого раствора. Указанными выше методами определяют характеристическую вязкость и полярность соответствующего полимера (результаты определения приведены в таблице 1).
Пример 4
В четырехгорлую круглодонную реакционную колбу объемом 500 мл, снабженную саблеобразной мешалкой, линией для пропускания азота, термометром и обратным холодильником, загружают 107,1 г 70-%-ного раствора макромономера в масле, 44,1 г АМА, 0,3 г ВМА, 0,3 г Sty, 0,3 г ММА, 30,0 г DMAPMAm, 26,5 г масла 100N и 1,50 г DDM, и содержимое колбы при перемешивании нагревают до 110°C на масляной бане с регулируемой температурой. В процессе нагревания через реакционную колбу с целью инертизации пропускают азот. По достижении внутренней температуры 110°C в течение трех часов дозируют раствор 0,30 г tBPO в 5,70 г масла КРЕ 100N. Через 1 и 2 часа после начала подачи указанного раствора при 100°C добавляют соответственно 0,30 г tBPO. Получают около 210 г вязкого раствора. Указанными выше методами определяют характеристическую вязкость и полярность соответствующего полимера (результаты определения приведены в таблице 1).
Пример 5
В четырехгорлую круглодонную реакционную колбу объемом 500 мл, снабженную саблеобразной мешалкой, линией для пропускания азота, термометром и обратным холодильником, загружают 171,4 г 70-%-ного раствора макромономера в масле, 14,1 г АМА, 0,3 г ВМА, 0,3 г Sty, 0,3 г ММА, 15,0 г DMAPMAm, 7,2 г масла 100N и 1,20 г DDM, и содержимое колбы при перемешивании нагревают до 110°C на масляной бане с регулируемой температурой. В процессе нагревания через реакционную колбу с целью инертизации пропускают азот. По достижении внутренней температуры 110°C в течение трех часов дозируют раствор 0,30 г tBPO в 5,70 г масла КРЕ 100N. Через 1 и 2 часа после начала подачи указанного раствора при 100°C добавляют соответственно 0,30 г tBPO. Получают около 210 г вязкого раствора. Указанными выше методами определяют характеристическую вязкость и полярность соответствующего полимера (результаты определения приведены в таблице 1).
Таблица 1
Характеристики получаемых полимеров
Время удержания [мин]
Полярность [% ТГФ]
Характеристическая вязкость [мл/г]
Сравнительный пример 1
7,50
15,0
8,1
Сравнительный пример 2
9,36
24,3
16,0
Сравнительный пример 3
-
-
8,7
Пример 1
>24,5
>100
58,4
Пример 2
>24,5
>100
63,8
Пример 3
11,05
32,8
58,0
Пример 4
>24,5
>100
23,8
Пример 5
>24,5
>100
-
Оценка свойств гребневидных полимеров
2
2
Используют не содержащую модификаторов индекса вязкости, полностью скомпонованную базовую рабочую жидкость с индексом вязкости (VI) 128, содержащую базовое масло группы III (согласно номенклатуре Американского нефтяного института), а также пакет DI-присадок, включающий диспергирующую присадку, моющую присадку, антивспениватель, ингибитор коррозии, антиоксидант, противоизносную присадку, противозадирную присадку и модификатор трения, которая обладает кинематической вязкостью 22,32 мм/с при 40°C и 4,654 мм/с при 100°C.
2
Путем добавления к указанной базовой жидкости полимеров, полученных в соответствии с приведенными выше примерами, определяемую согласно ASTM D445 кинематическую вязкость при 100°C устанавливают на уровне 6,5 мм/с. Определяют типичные значения кинематической вязкости при 40°C и индекса вязкости VI (ASTM 2270). Результаты выполненных измерений приведены в таблице 2.
Таблица 2
Реологические характеристики рецептур смазочного масла, содержащих синтезированные согласно примерам полимеры
Полимер
Количество добавленного полимера, %
Кинематическая вязкость при 40°C [мм<sup>2</sup>/c]
Кинематическая вязкость при 100°C [мм<sup>2</sup>/с]
VI
Сравнительный пример 1
7,2
32,24
6,52
161
Сравнительный пример 2
5,8
31,52
6,51
167
Сравнительный пример 3
6,75
31,55
6,54
169
Пример 1
3,16
29,27
6,54
189
Пример 2
2,88
29,12
6,43
183
Пример 3
2,6
28,41
6,42
189
Пример 4
3,29
33,42
6,54
154
Пример 5
2,73
33,54
6,54
154
Предел усталости (которому соответствует определенное количество оборотов) устанавливают с помощью четырехшарикового устройства согласно DIN 51350-1, в котором вращающийся шарик прижимается под нагрузкой к трем другим аналогичным и также вращающимся шарикам. Испытания выполняют согласно инструкции VW-PV-1444 фирмы Volkswagen AG.
Температура указанных испытаний составляет 120°C. При нагрузке 4,8 кН и частоте вращения шариков 4000 об/мин скорость в точке качения составляет 5,684 м/с при максимальном контактном давлении 7,67 ГПа.
2
Пределу усталости соответствует момент времени, при котором датчик ускорения регистрирует колебания в частотном диапазоне качения испытуемого образца, превышающие 0,25g (g означает ускорение силы тяжести, составляющее 9,81 м/с). В типичном случае при этом происходит образование на дорожке качения раковин диаметром от 1 до 2 мм.
Для определения предела усталости необходимо в одинаковых экспериментальных условиях выполнить несколько (предпочтительно от 5 до 10) испытаний. Предел усталости может быть выражен как в виде среднего арифметического значения, так и в соответствии со статистикой Вейбулла в виде среднего предела усталости при ненадежности U. В типичном случае ненадежность U составляет 50% (или 10%), то есть усталость до наступления заданного момента времени обнаруживают 50% всех испытуемых образцов. При этом ненадежность не следует путать со статистической степенью надежности, которая в типичных случаях составляет 90% (или 95%).
Чем продолжительнее испытание, то есть чем больше количество оборотов, предваряющих усталостное повреждение материала, тем более эффективным является действие испытуемых полимеров, в тестовом масле. Результаты соответствующих испытаний приведены в таблице 3.
Таблица 3
Результаты исследования противоусталостных свойств
Полимер
Оценка в соответствии со статистикой Вейбулла [количество оборотов]
Оценка по среднему арифметическому значению [количество оборотов]
Сравнительный пример 1
108040
107123
Сравнительный пример 2
148775
147903
Сравнительный пример 3
150550
149133
Пример 1
168300
166701
Пример 2
213420
211489
Пример 3
163920
162800
Пример 4
175430
173713
Пример 5
155465
153190
Как показывают приведенные в таблице 3 данные, предлагаемые в изобретении диспергирующие гребневидные полимеры оказывают весьма существенное положительное влияние на срок службы, например, подшипника качения. Использование предлагаемых в изобретении гребневидных полимеров позволяет продлить срок службы на 41%.