СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ ФТОРИДОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
METHOD OF PRODUCING ALKALI-EARTH METAL FLUORIDE CRYSTALS

Изобретение относится к области технологии оптических кристаллических материалов, используемых в качестве оптической среды повышенной радиационной стойкости для передачи фотонного излучения с различной частотой и мощностью оптических сигналов.
Широким набором свойств, привлекательных для разработчика оптических приборов в качестве лазерного материала, обладают фториды щелочноземельных металлов со структурой флюорита, которые традиционно получают путем выращивания монокристаллов высокого качества с присадкой фторида свинца. Хорошо известны такие монокристаллы на основе фторидов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов (Степанов И.В., Феофилов П.П. Искусственный флюорит. Сб. «Рост кристаллов», 1957, М.: Изд. АН СССР, с. 229; Справочник по лазерам. / Под ред. А.М. Прохорова, в 2-х томах. - М.: «Советское Радио», 1978, т.1, 504 с: с. 261, 267, 271, 273-278, 297-299, 307, 310-313).
Недостаток способа выращивания кристаллов фторидов щелочноземельных металлов, использованного в цитированных работах, состоит в том, что радиационно-стойкие кристаллы нельзя получить из шихты, в которой обычно присутствует незначительная (на уровне сотых и тысячных долей молярных процентов) примесь фторидов щелочных металлов, а именно фторида натрия или фторида калия.
-3
-1
Как известно (Архангельская В.А., Рейтеров В.М., Трофимова Л.М. Примесное поглощение кристаллов щелочноземельных фторидов в вакуумной ультрафиолетовой области спектра. Журнал прикладной спектроскопии, 1980, т.32, вып.1, с. 104-105) границы фундаментального поглощения кристаллов фторидов кальция, стронция и бария находятся около 122, 128 и 135 нм. Наличие примесей фторидов щелочных металлов вызывает резкое снижение значения коэффициента пропускания в вакуумной ультрафиолетовой области (ВУФ) области спектра ≤250 нм и таким образом влечет за собой резкое ухудшение оптического качества кристалла. Например, даже при незначительной концентрации фторида натрия 3·10мол.% в кристалле фторида кальция коэффициент поглощения на длине волны 125 нм увеличивается в два раза. При увеличении концентрации фторида натрия на порядок сдвиг ВУФ границы поглощения в длинноволновую область спектра еще более велик. Для длины волны 130 нм дифференциальный коэффициент поглощения становится равным 3,7 см, то есть кристалл практически полностью становится непрозрачным и это значение длины волны можно считать границей области пропускания, которая таким образом сдвигается в более длинноволновый диапазон спектра.
А
Это явление объясняют (Архангельская В.А., Рейтеров В.М., Трофимова Л.М., Щеулин А.С. Оптические свойства кристаллов типа флюорита с М-центрами окраски. Журнал прикладной спектроскопии, 1982, т.37, вып.4) образованием в кристалле фторида щелочноземельного металла анионных вакансий, ассоциированных с ионом примеси - ионом щелочного металла.
Близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является способ получения кристаллов фторидов щелочноземельных металлов из расплавленной шихты, в которой содержится фторид иттрия (Архангельская В.А., Рейтеров В.М., Трофимова Л.М. Примесное поглощение кристаллов щелочноземельных фторидов в вакуумной ультрафиолетовой области спектра. Журнал прикладной спектроскопии, 1980, т.32, вып.1, с. 106).
-3
-1
-1
Недостатком данного способа является то, что введение фторида иттрия даже в концентрациях на уровне 10 мол.% в шихту чистого фторида кальция вызывает появление полос поглощения на 134 и 154 нм с коэффициентом поглощения 1,1 и 3,0 см, соответственно, в ВУФ области спектра. При концентрации фторида иттрия 3·10 мол.% граница фундаментального поглощения вообще сдвигается в длинноволновую часть спектра до 170 нм.
Прототип. Наиболее близким к предлагаемому способу является изобретение «Способ получения кристаллов фторидов щелочноземельных металлов» (А.с. СССР №1037690, С30В 11/02; С30В 29/12 с приоритетом от 01.10.1980, опубл. 27.07.2000). Для повышения радиационной оптической устойчивости кристаллов процесс выращивания кристаллов фторидов щелочноземельных металлов ведут из шихты, в которой содержатся добавки фторида натрия или калия и фторида иттрия в соотношении 0,2-0,5 и ≤1 мол.% соответственно.
Недостатком способа по прототипу является наличие иттрия фторида в исходной шихте, который при заявленных высоких концентрациях резко снижает пропускание в ультрафиолетовой и около границы ВУФ области спектра (121,6 нм) и приводит к длинноволновому сдвигу фундаментальной полосы поглощения света в кристалле фторида щелочноземельного металла до значения 300 нм.
Задача данного изобретения - повышение пропускания щелочноземельных фторидов в ультрафиолетовой области спектра около границы ВУФ области как в обычных условиях эксплуатации, так и в полях ионизирующих излучений высокой плотности, а также повышение радиационной стойкости кристаллов.
По предлагаемому способу получения кристаллов фторидов щелочноземельных элементов из расплавленной шихты, содержащей обычную примесь - фторид щелочного металла (обычно - фторид натрия или калия), в отличие от прототипа, используют шихту с содержанием дополнительной добавки фторида лантана, при этом добавка фторида лантана по отношению к концентрации примеси фторида щелочного металла составляет соотношение 0.2-0,3 в молярном измерении, причем концентрация фторида лантана не должна превышать значение более 1 мол.%. Превышение концентрации фторида лантана более чем 1 мол.% приводит к появлению фазовой неоднородности кристалла фторида щелочноземельного металла, а тем самым, и к резкому снижению оптических характеристик.
Изменение соотношения концентраций примеси и добавки как в сторону уменьшения, так и в сторону увеличения указанного значения, снижает радиационную устойчивость полученных по заявляемому способу кристаллов.
Концентрацию фторида щелочного металла определяют методом аналитического контроля по известной методике. В подготовленную шихту вводят расчетное количество фторида лантана. Шихту помещают в тигель, размещенный в вакуумной печи. После нагрева тигля и расплавления шихты путем опускания через градиентную температурную зону проводят кристаллизацию. По окончании процесса тигель поднимают в исходное положение и отжигают полученную заготовку.
-3
-3
-1
8
-1
-1
Пример №1. Исходное сырье - синтетический фторид кальция марки РУ, квалификации х.ч. по ТУ 6-09-01-572-79 производства ЗАО «УНИХИМ» (СПб). Концентрация фторида калия 3·10 мол.%. Вводят добавку фторида лантана в концентрации 1,5·10 мол.%, 1.0 мол.% (весовое соотношение 0,2). Добавляют раскислитель - фторид свинца в количестве 0,5 мол.%. Шихту помещают в тигель, размещенный в вакуумной печи. После нагрева тигля и расплавления шихты путем опускания через градиентную температурную зону проводят кристаллизацию. По окончании процесса кристаллизации тигель поднимают в исходное положение и отжигают заготовку. Коэффициент поглощения на длине волны 125 нм до облучения 1,0 см; после облучения дозой 10 РАД - 2,5 см. Для кристалла - образец сравнения без добавки фторида лантана - коэффициент поглощения на три порядка больше. Для необлученного кристалла по прототипу - коэффициент поглощения на длине волны 154 нм 3,0 см,
-1
-1
-1
8
-1
-1
Пример №2. Исходное сырье - синтетический фторид кальция марки РУ, квалификации х.ч. по ТУ 6-09-01-572-79 производства ЗАО «УНИХИМ» (СПб). Концентрация фторида натрия 2,4·10 мол.%. Добавляют фторид лантана в концентрации 0,72·10 мол.% (весовое соотношение 0,3). Добавляют фторид свинца в количестве 0,5 мол.%. Шихту помещают в тигель, размещенный в вакуумной печи. После нагрева тигля и расплавления шихты путем опускания через градиентную температурную зону проводят кристаллизацию. По окончании процесса тигель поднимают в исходное положение и отжигают заготовку. Коэффициент поглощения на длине волны 125 нм до облучения 1,5 см; после облучения дозой 10 РАД - 4,5 см. Для кристалла - образец сравнения без добавки фторида лантана - коэффициент поглощения на 2 порядка больше. Для необлученного кристалла по прототипу - коэффициент поглощения на длине волны 154 нм 3,0 см.
-3
-3
-1
8
-1
-1
Пример №3. Исходный состав шихты - синтетический фторид бария. Концентрация фторида натрия 3·10 мол.%. Вводят добавку фторида лантана в концентрации 2,4·10 мол.%. Добавляют раскислитель - фторид свинца в количестве 0,5 мол.%. Шихту помещают в тигель, размещенный в вакуумной печи. После нагрева тигля и расплавления шихты путем опускания через градиентную температурную зону проводят кристаллизацию. По окончании процесса тигель поднимают в исходное положение и отжигают заготовку. Коэффициент поглощения на длине волны 125 нм до облучения 0,8 см; после облучения дозой 10 РАД - 2,3 см. Для кристалла - образец сравнения без добавки фторида - лантана коэффициент поглощения более чем на три порядка больше. Для необлученного кристалла по прототипу - коэффициент поглощения на длине волны 154 нм составляет 3,0 см.
-3
-3
-1
8
-1
-1
-1
Пример №4. Исходный состав шихты - синтетический фторид стронция с примесью фторида натрия 3·10 мол.%. Вводят добавку фторида лантана в концентрации 2,4·10 мол.%. Добавляют раскислитель - фторид свинца в количестве 0,5 мол.%. Шихту помещают в тигель, размещенный в вакуумной печи. После нагрева тигля и расплавления шихты путем опускания через градиентную температурную зону проводят кристаллизацию. По окончании процесса тигель поднимают в исходное положение и отжигают заготовку. Коэффициент поглощения на длине волны 125 нм до облучения 1,0 см; после облучения дозой 10 РАД - 2,4 см. Для кристалла - образец сравнения без добавки фторида лантана - коэффициент поглощения на той же длине волны - на три порядка больше. Для необлученного кристалла по прототипу - коэффициент поглощения на длине волны 154 нм 3,0 см, то есть больше в три раза даже на существенно большей длине волны по сравнению с приведенным выше значением для 1,0 см на 125 нм.
-1
-1
-1
8
-1
-1
Пример №5. Исходное сырье - синтетический фторид стронция производства ЗАО «УНИХИМ» (СПб). Концентрация фторида натрия 2,4·10мол.%. Добавляют фторид лантана в концентрации 0,62·10 мол.% (весовое соотношение 0,3). Добавляют фторид свинца в количестве 0,5 мол.%. Шихту помещают в тигель, размещенный в вакуумной печи. После нагрева тигля и расплавления шихты путем опускания через градиентную температурную зону проводят кристаллизацию. По окончании процесса тигель поднимают в исходное положение и отжигают заготовку. Коэффициент поглощения на длине волны 125 нм до облучения 1,6 см; после облучения дозой 10 РАД - 3,5 см. Для кристалла - образец сравнения без добавки фторида лантана - коэффициент поглощения на 2 порядка больше. Для необлученного кристалла по прототипу - коэффициент поглощения на длине волны 154 нм 4,0 см.
-1
-1
-1
8
-1
-1
Пример №6. Исходное сырье - синтетический фторид бария производства ЗАО «УНИХИМ» (СПб). Концентрация фторида натрия 2,4·10мол.%. Добавляют фторид лантана в концентрации 0,72·10 мол.% (весовое соотношение 0,2). Добавляют фторид свинца в количестве 0,5 мол.%. Шихту помещают в тигель, размещенный в вакуумной печи. После нагрева тигля и расплавления шихты путем опускания через градиентную температурную зону проводят кристаллизацию. По окончании процесса тигель поднимают в исходное положение и отжигают заготовку. Коэффициент поглощения на длине волны 125 нм до облучения 1,9 см; после облучения дозой 10 РАД - 5,5 см. Для кристалла - образец сравнения без добавки фторида лантана - коэффициент поглощения на 2 порядка больше. Для необлученного кристалла по прототипу - коэффициент поглощения на длине волны 154 нм 3,0 см.
Как видно из приведенных примеров, концентрация вводимых добавок находится в диапазоне от 0.2-0,3 мол.%. Все изготовленные кристаллы обладают характеристиками, решающими поставленную задачу изобретения.