АНТИПИРЕН, ОГНЕЗАЩИТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И ФОРМОВАННОЕ ИЗДЕЛИЕ
FLAME RETARDANT, FIREPROOF COMPOSITION AND MOULDED PRODUCT

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к антипирену, огнезащитной композиции и формованному изделию.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
До настоящего времени широко использовались галогенсодержащие антипирены, которые были изготовлены, в основном, из органических галогенидов (главным образом, бромида), чтобы придать огнестойкость формованным изделиям, изготовленным из органических полимерных материалов, таким как продукты из пластмассы или синтетические волокна. Галогенсодержащие антипирены обладают превосходным огнезащитным эффектом; однако газообразный галоген, образующийся при разложении в ходе процесса формования, может приводить к коррозии формующего и перерабатывающего оборудование, или может оказывать неблагоприятное воздействие на физические свойства самого формованного изделия. Таким образом, в качестве его альтернативы разрабатывались антипирены так называемого негалогенного типа различных видов.
Гидроксид магния представляет собой неядовитое неорганическое вещество, не содержит галоген и является безвредным для окружающей среды. Таким образом, данное вещество широко использовалось в качестве типичного антипирена негалогенного типа. Принимая во внимание, что гидроксид магния является неорганическим веществом, вместе с ним можно использовать поверхностно-активное вещество, чтобы добиться, например, улучшения диспергируемости данного вещества в органических полимерных материалах (Патентный документ 1), и поверхность частиц гидроксида магния подвергают обработке поверхностно-активным веществом, и затем можно использовать частицы с обработанной поверхностью (Патентный документ 2).
ДОКУМЕНТ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ
ПАТЕНТНЫЙ ДОКУМЕНТ
Патентный документ 1: JP-A-S60-110738.
Патентный документ 2: JP-B-S60-57457.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ПРОБЛЕМЫ, КОТОРЫЕ ДОЛЖНО РЕШИТЬ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Однако, что касается традиционных антипиренов на основе гидроксида магния с обработанной поверхностью, уровень или степень, до которых проводят обработку поверхности (т.е. уровень обработки поверхности), является недостаточным. Поэтому антипирены могут не обладать хорошей обрабатываемостью при смешивании с органическим полимерным материалом, или замешанный продукт, который надо получить, может не иметь хороших свойств.
Таким образом, цель настоящего изобретения состоит в предложении антипирена, который обладает хорошей диспергируемостью в органическом полимерном материале, и не снижает, даже после смешивания с органическим полимерным материалом свойства данного материала; огнезащитной композиции и формованного изделия.
СРЕДСТВА РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМ
Автор настоящего изобретения многократно провел энергичные исследования относительно формы частиц гидроксида магния и состояния их обработанной поверхности, обнаружив, что вышеуказанные проблемы можно решить обработкой поверхности частиц гидроксида магния, имеющих заранее определенную форму частиц. Настоящее изобретение было осуществлено исходя из данного открытия.
Антипирен по настоящему изобретению включает частицы гидроксида магния, подвергнутые обработке поверхности, причем частицы удовлетворяют следующим условиям от (A) до (D):
(A) средний размер частиц составляет 2 мкм или менее согласно методу лазерной дифракции;
2
(B) удельная площадь поверхности по БЭТ составляет от 3 до 15 м/г;
(C) степень монодисперсности равна 50% или более, причем степень монодисперсности представлена следующим выражением:
Степень монодисперсности (%) = (средний размер первичных частиц [мкм] согласно исследованию методом СЭМ/средний размер частиц [мкм] согласно методу лазерной дифракции) × 100; и
(D) непосредственно после добавления по каплям 1 мл 0,1М раствора азотной кислоты при скорости капания 0,1 мл/минуту к суспензии, полученной добавлением 1,0 г антипирена к 100 мл водного смешанного раствора, содержащего 0,1% по массе, каждого, смачивающего вещества и электролита, pH суспензии составляет 9,0 или менее согласно потенциометрическому титрованию.
В антипирене гидроксид магния одновременно удовлетворяет специфическим требованиям (A)-(D), таким образом, обработка поверхности частиц гидроксида магния проводится на уровне первичных частиц. Это дает возможность получить антипирен с превосходной диспергируемостью в органическом полимерном материале и обеспечивает даже после смешивания с органическим полимерным материалом хорошие свойства без снижения свойств материала.
2
2
Что касается требования (A), если средний размер частиц согласно методу лазерной дифракции составляет более 2 мкм, диспергируемость антипирена в органическом полимерном материале (и в полученном впоследствии формованном изделии) снижается, так что энергия, необходимая для замешивания, может возрасти, или относительное удлинение при растяжении получаемого формованного изделия может снизиться. Что касается требования (B), если удельная площадь поверхности по БЭТ составляет более 15 м/г, антипирен подвержен агрегированию при смешивании с органическим полимерным материалом. Таким образом, диспергируемость антипирена в органическом полимерном материале (или в формованном изделии) снижается, так что относительное удлинение при растяжении формованного изделия снижается. И наоборот, если удельная площадь поверхности по БЭТ составляет менее 3 м/г, снижается огнестойкость. Что касается требования (C), если степень монодисперсности частиц гидроксида магния составляет менее 50%, частицы гидроксида магния присутствуют не в состоянии первичных частиц, а в агрегированном состоянии, так что частицы, присутствующие поблизости от соответствующих центров агрегатов, не достаточно подвергаются обработке поверхности. В случае попытки смешать антипирен, содержащий данные агрегаты, с органическим полимерным материалом, агрегаты разрушаются под действием сдвигающего напряжения, генерируемого при замешивании. Поэтому частицы гидроксида магния, которые в недостаточной степени подвергнуты обработке поверхности, являются незащищенными. В это время частицы гидроксида магния, которые в недостаточной степени подвергнуты обработке поверхности, вступают в контакт с органическим полимерным материалом, так что инициируется непредусмотренная реакция. Таким образом, снижаются свойства материала, полученного в результате формованного изделия (например, относительное удлинение при растяжении). Что касается требования (D), если pH суспензии составляет более чем 9,0 после титрования азотной кислотой, обработка поверхности частиц гидроксида магния становится недостаточной. Кроме того, в данном случае частицы гидроксида магния вступают в контакт с органическим полимерным материалов, так что вызывается непредусмотренная реакция. Таким образом, снижаются материальные свойства полученного в результате формованного изделия (например, относительное удлинение при растяжении). В настоящем описании, что касается среднего размера первичных частиц в соответствии с измерениями методом СЭМ, среднего размера частиц согласно методу лазерной дифракции, удельной площади поверхности по БЭТ и потенциометрического титрования, метод измерения каждого из данных свойств соответствует методу, описанному в примерах, которые будут описаны позднее.
В антипирене предпочтительно, чтобы обработку поверхности проводили, используя, по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, состоящей из высших жирных кислот, солей щелочных металлов высших жирных кислот, связующих веществ, сложных эфиров, полученных из жирной кислоты и многоатомного спирта, и фосфатов, полученных из ортофосфорной кислоты и высшего спирта. Это дает возможность дополнительно улучшить диспергируемость частиц гидроксида магния в органическом полимерном материале (и в формованном изделии).
В антипирене предпочтительно, чтобы обработку проводили мокрым методом. Когда обработку поверхности частиц гидроксида магния осуществляют мокрым методом, можно добиться обработки поверхности на уровне первичных частиц, так что можно повысить диспергируемость антипирена и дополнительно можно более эффективно предотвратить снижение свойств формованного изделия.
Другим аспектом настоящего изобретения является огнезащитная композиция, включающая органический полимерный материал и антипирен в количестве от 5 до 500 частей по массе, исходя из 100 частей по массе органического полимерного материала. Поскольку огнезащитная композиция включает в себя антипирен с хорошей диспергируемостью и с хорошо обработанной поверхностью, данная композиция может показывать достаточную огнестойкость. Кроме того, ограничивается снижение свойств формованного изделия, полученного из композиции, так что формованное изделие может гарантированно иметь желаемые свойства.
Еще одним аспектом настоящего изобретения является формованное изделие, полученное с использованием огнезащитной композиции.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг. 1 представляет собой фотографию СЭМ антипирена из примера 1 по настоящему изобретению;
Фиг. 2 представляет собой фотографию СЭМ антипирена из примера сравнения 3 по настоящему изобретению; и
Фиг. 3 представляет собой графическое изображение кривых титрования, показывающих соответствующие результаты потенциометрического титрования антипиренов в примерах по настоящему изобретению.
ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2
В дальнейшем будет описан вариант осуществления настоящего изобретения. Антипирен данного варианта осуществления включает частицы гидроксида магния, подвергнутые обработке поверхности, причем частицы удовлетворяют следующим условиям (A)-(D): (A) средний размер частиц составляет 2 мкм или менее согласно методу лазерной дифракции (в дальнейшем формулировка «средний размер частиц согласно методу лазерной дифракции» может указываться просто как «средний размер частиц»); (B) удельная площадь поверхности по БЭТ составляет от 3 до 15 м/г; (C) степень монодисперсности равна 50% или более, причем степень монодисперсности представлена следующим выражением: Степень монодисперсности (%) = (средний размер первичных частиц [мкм] согласно исследованию методом СЭМ/средний размер частиц [мкм] согласно методу лазерной дифракции) × 100 (формулировка × средний размер первичных частиц согласно исследованию методом СЭМ» может указываться просто как «средний размер первичных частиц»); и (D) непосредственно после добавления по каплям 1 мл 0,1 М раствора азотной кислоты при скорости капания 0,1 мл/минуту к суспензии, полученной добавлением 1,0 г антипирена к 100 мл водного смешанного раствора, содержащего 0,1% по массе, каждого, смачивающего вещества и электролита, pH суспензии составляет 9,0 или менее согласно потенциометрическому титрованию. Поскольку антипирен по настоящему изобретению содержит частицы гидроксида магния с обработанной поверхностью, удовлетворяющие условиям от (A) до (D), антипирен обладает превосходной диспергируемостью в органическом полимерном материале посредством обработки поверхности на уровне первичных частиц. Кроме того, антипирен может дать формованное изделие, показывающее желательные свойства.
(A) Средний размер частиц согласно методу лазерной дифракции
Является достаточным, чтобы верхний предел среднего размера частиц гидроксида магния был равен 2 мкм. Верхний предел, предпочтительно, составляет 1,5 мкм, более предпочтительно, 1,2 мкм. И наоборот, нижний предел среднего размера частиц конкретно не ограничивается. Нижний предел, предпочтительно, составляет 0,1 мкм, более предпочтительно, 0,3 мкм с точки зрения предотвращения агрегации. Когда средний размер частиц гидроксида магния попадает внутрь данного диапазона, частицы гидроксида магния показывают диспергируемость, достаточную для придания огнестойкости антипирену, и дополнительно предотвращается их агрегация, так что обработку поверхности для каждой частицы можно осуществить на достаточном уровне.
(B) удельная площадь поверхности по БЭТ
2
2
2
Удельная площадь поверхности по БЭТ частиц гидроксида магния конкретно не ограничивается при условии, что данная площадь поверхности находится в диапазоне от 3 до 15 м/г. Удельная площадь поверхности по БЭТ находится в диапазоне, предпочтительно, от 4 до 10 м/г, более предпочтительно, от 5 до 8 м/г. Когда удельная площадь поверхности по БЭТ попадает в данный диапазон, частицы гидроксида магния могут дать возможность антипирену обеспечить огнестойкость, и может быть дополнительно предотвращена их агрегация, чтобы улучшить диспергируемость и уровень обработки поверхности. В результате можно получить огнезащитную композицию и формованное изделие, которые имеют желательные свойства.
(C) Степень монодисперсности
Степень монодисперсности частиц гидроксида магния является показателем, представляющим долю частиц гидроксида магния, остающихся в состоянии первичных частиц, относительно всех частиц гидроксида магния. Когда степень монодисперсности выше, более существенная доля частиц гидроксида магния присутствует в форме первичных частиц. Когда степень монодисперсности ниже, более существенная доля частиц гидроксида магния присутствует в форме вторичных частиц, в которые агрегируются первичные частицы. При измерении степени монодисперсности используют следующее отношение: отношение между средним размером первичных частиц согласно измерению методом СЭМ и средним размером частиц согласно методу лазерной дифракции. Это связано с тем, что метод СЭМ подходит для измерения размеров первичных частиц, а метод лазерной дифракции подходит для измерения их среднего размера (среднее значение смешанных размеров частиц, складывающееся из размеров первичных частиц и размеров вторичных частиц).
Степень монодисперсности конкретно не ограничивается при условии, что нижний предел данной степени составляет 50%. Нижний предел составляет, предпочтительно, 55%, более предпочтительно, 60%. Когда степень монодисперсности попадает в данный диапазон, частицы гидроксида магния можно поддерживать в состоянии первичных частиц, чтобы приготовить антипирен с хорошей диспергируемостью и хорошей обработкой поверхности. Хотя верхний предел степени монодисперсности составляет, предпочтительно, 100%, верхний предел может быть 90% или менее из-за физических ограничений.
(D) pH после титрования азотной кислотой
pH суспензии антипирена после титрования азотной кислотой используется в качестве показателя, представляющего состояние обработанной поверхности частиц гидроксида магния в суспензии (см. патент Японии № 4634671).
Конкретно, частицы гидроксида магния обладают щелочными свойствами; когда поверхность частиц не подвергают обработке, протекает кислотно-основная реакция между частицами гидроксида магния и азотной кислотой, так что сохраняется высокое значение pH; однако, когда поверхность частиц гидроксида магния подвергают обработке, кислотно-основная реакция задерживается или подавляется, так что pH постепенно снижается. Таким образом, измеряя pH суспензии после титрования азотной кислотой, можно оценить уровень обработки поверхности (или покрытия поверхности) частиц гидроксида магния.
В настоящем изобретении частицы гидроксида магния можно получить в состоянии, когда поверхность частиц обработана на уровне первичных частиц, регулируя pH суспензии, содержащей антипирен, после титрования азотной кислотой до 9,0 или менее. В результате, а также когда антипирен смешивают с органическим полимерным материалом, искомая реакция между антипиреном и органическим полимерным материалом подавляется, так что можно предотвратить снижение свойств органического полимерного материала. Достаточно, чтобы pH после титрования азотной кислотой составляло 9,0 или менее. Предпочтительно, pH равно 8,5 или менее, более предпочтительно, 8,0 или менее. В качестве нижнего предела более предпочтительным является значение pH близкое к 3,0, когда остается все добавленное по каплям количество азотной кислоты. Однако нижний предел может составлять 3,5.
Способ получения частиц гидроксида магния
Частицы гидроксида магния типично получают следующим образом: готовят водный раствор хлорида магния или его гидрата и к нему добавляют щелочь (такую как водный раствор гидроксида натрия), получая суспензию. После этого данную суспензию подвергают гидротермической обработке, получая взвесь. Затем взвесь фильтруют, промывают и сушат. Таким путем получают желательные частицы гидроксида магния. Когда обработку поверхности, которая является следующей стадией, проводят мокрым методом, предпочтительным является профильтровать и промыть взвесь, подвергнутую гидротермической обработке, возвратить полученный в результате фильтрат снова в чистую воду, чтобы получить взвесь гидроксида магния и затем добавить к данной взвеси вещество для обработки поверхности. Гидротермическую обработку можно проводить при температуре от 100 до 250°C при перемешивании в известном нагревающем сосуде для работы при повышенном давлении, таком как автоклав, в течение примерно от 1 до 10 часов.
Обработка поверхности
Частицы гидроксида магния, содержащиеся в антипирене по настоящему изобретению, имеют обработанную поверхность. Вещество для обработки поверхности может представлять собой известное соединение, используемое для цели обработки поверхности. Обработку поверхности предпочтительно проводят, используя по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, состоящей из высших жирных кислот, солей щелочных металлов высших жирных кислот, связующих веществ, сложных эфиров, полученных из жирной кислоты и многоатомного спирта, и фосфатов, полученных из ортофосфорной кислоты и высшего спирта. Это дает возможность улучшить диспергируемость частиц гидроксида магния в органическом полимерном материале (или формованном изделии) и сохранить или улучшить свойства огнезащитной композиции и полученного формованного изделия посредством улучшения диспергируемости. В качестве вещества для обработки поверхности применимым является поверхностно-активное вещество.
(Высшие жирные кислоты и соли щелочных металлов высших жирных кислот)
Примеры высших жирных кислот включают высшие жирные кислоты, которые содержат 10 или более атомов углерода, такие как стеариновая кислота, эруковая кислота, пальмитиновая кислота, лауриновая кислота и бегеновая кислота. Стеариновая кислота является предпочтительной с точки зрения диспергируемости и удобства в обращении. Примеры солей щелочных металлов высших жирных кислот включают соли щелочных металлов вышеуказанных высших жирных кислот. Щелочной металл, предпочтительно, представляет собой литий, натрий, калий или аналогичный. Соли щелочных металлов высших жирных кислот являются предпочтительными с точки зрения диспергируемости. Из данных солей более предпочтительным является стеарат натрия. Данные кислоты или соли можно использовать по отдельности или в любой комбинации двух или более данных соединений.
(Связующие вещества)
Примеры связующих веществ включают связующие вещества на основе силанов, такие как γ-глицидоксипропилтриметоксисилан, β-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан, γ-метакрилоксипропилтриэтоксисилан, γ-акрилоксипропилметилдиметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилтриацетоксисилан, п-триметоксисилилстирол, п-триэтоксисилилстирол, п-триметоксисилил-α-метилстирол, п-триэтоксисилил-α-метилстирол, 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, N-2-(аминоэтил)-3-аминопропилметилдиметоксисилан, N-2-(аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, N-2-(аминоэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилан, N-фенил-3-аминопропилтриметоксисилан, N-фенил-3-аминопропилтриэтоксисилан, N-пропил-3-аминопропилтриметоксисилан, 4-аминобутилтриметоксисилан и децилтриметоксисилан; связующие вещества на основе титанатов, такие как титанат изопропилтриизостеароила, титанат изопропилтрис(диоктилпирофосфата), титанат изопропилтри(N-аминоэтил-аминоэтила) и титанат изопропилтридецилбензосульфонила; и связующие вещества на основе алюминия, такие как, например, ацетоалкоксиалюминий диизопропионат. Данные связующие вещества можно использовать по отдельности или в любой комбинации двух или более данных веществ.
(Сложные эфиры, полученные из жирной кислоты и многоатомного спирта)
Примеры сложных эфиров, полученных из жирной кислоты и многоатомного спирта, включают сложные эфиры, полученные из многоатомного спирта, такие как моностеарат глицерина или моноолеат глицерина, и жирной кислоты, и аналогичные. Примеры фосфатов включают сложный моноэфир, полученный из ортофосфорной кислоты и олеилового спирта, стеарилового спирта или аналогичного, сложный диэфир, полученный из тех же веществ, или смесь данных двух сложных эфиров. Моноэфир, диэфир или их смесь могут являться фосфатом в кислотной форме или в форме соли щелочного металла, соли амина или аналогичной.
(Фосфаты, полученные из фосфорной кислоты и высшего спирта)
Примеры фосфатов, полученных из фосфорной кислоты и высшего спирта, включают сложный моноэфир, полученный из ортофосфорной кислоты и олеилового спирта, стеарилового спирта или аналогичного, сложный диэфир, полученный из тех же веществ, или смесь данных двух сложных эфиров. Моноэфир, диэфир или данная смесь могут являться фосфатом в кислотной форме или в форме соли щелочного металла, соли амина или аналогичной.
(Поверхностно-активное вещество)
Предпочтительные примеры поверхностно-активного вещества включают анионные поверхностно-активные вещества, катионные поверхностно-активные вещества, амфотерные поверхностно-активные вещества и неионные поверхностно-активные вещества.
(Анионные поверхностно-активные вещества)
Примеры анионных поверхностно-активных веществ включают алкилсульфатные соли, такие как лаурилсульфат натрия, натриевую соль сульфата высшего спирта, лаурилсульфат триэтаноламина, алкилбензолсульфатные соли, такие как додецилбензолсульфат натрия, алкилнафталинсульфатные соли, такие как алкилнафталинсульфат натрия, алкилсульфосукцинатные соли, такие как диалкилсульфосукцинат натрия, соли дисульфата алкилдифенилового эфира, такие как натрий дисульфат алкилдифенилового эфира, алкилфосфатные соли, такие как алкилфосфат калия, соли сульфата полиоксиэтиленалкила (или алкилаллила), такие как натриевая соль сульфата полиоксиэтиленлаурилового эфира, натриевая соль сульфата полиоксиэтиленалкилового эфира, триэтаноламиновая соль сульфата полиоксиэтиленалкилового эфира и натриевая соль сульфата полиоксиэтиленалкилфенилового эфира и аналогичные.
(Катионные поверхностно-активные вещества и амфотерные поверхностно-активные вещества)
Примеры катионных поверхностно-активных веществ и амфотерных поверхностно-активных веществ включают соли алкиламинов, такие как ацетат амина кокосового масла и стеариламинацетат; соли четвертичного аммония, такие как хлорид лаурилтриметиламмония, хлорид стеарилтриметиламмония, хлорид цетилтриметиламмония, хлорид дистеарилдиметиламмония и хлорид алкилбензилдиметиламмония; алкилбетаины, такие как лаурилбетаин, стеарилбетаин и бетаин лаурилкарбоксиметилгидроксиэтилимидазолия; аминоксиды, такие как лаурилдиметиламиноксид, и аналогичные.
(Неионные поверхностно-активные вещества)
Примеры неионных поверхностно-активных веществ включают простые алкильные эфиры полиоксиэтилена, такие как лауриловый эфир полиоксиэтилена, цетиловый эфир полиоксиэтилена, стеариловый эфир полиоксиэтилена, олеиловый эфир полиоксиэтилена, и простой эфир полиоксиэтилена и высшего спирта; простые алкиларильные эфиры полиоксиэтилена, такие как нонилфенильный эфир полиоксиэтилена; производные полиоксиэтилена; сложные эфиры сорбита и жирных кислот, такие как монолаурат сорбита, монопальмитат сорбита, моностеарат сорбита, тристеарат сорбита, моноолеат сорбита, триолеат сорбита, сесквиолеат сорбита и дистеарат сорбита; сложные эфиры полиоксиэтиленсорбита и жирных кислот, такие как монолаурат полиоксиэтиленсорбита, монолаурат полиоксиэтиленсорбита, монопальмитат полиоксиэтиленсорбита, моностеарат полиоксиэтиленсорбита, тристеарат полиоксиэтиленсорбита, моноолеат полиоксиэтиленсорбита и триолеат полиоксиэтиленсорбита, сложные эфиры полиоксиэтиленсорбита и жирных кислот, такие как тетраолеат полиоксиэтиленсорбита; сложные эфиры глицерина и жирных кислот, такие как глицеринмоностеарат, глицеринмоноолеат и самоэмульгирующийся глицеринмоностеарат; сложные эфиры полиоксиэтилена и жирных кислот, такие как полиэтиленгликольмонолаурат, полиэтиленгликольмоностеарат, полиэтиленгликольдистеарат и полиэтиленгликольмоноолеат; полиоксиэтиленалкиламины; полиоксиэтилен-отвержденное касторовое масло, и алкилалканоламиды.
(Метод обработки поверхности)
Для того чтобы провести обработку поверхности частиц гидроксида магния, используют мокрый метод. Можно адаптировать обработку поверхности на основе известного сухого метода при условии, что можно добиться желательного уровня обработки поверхности. В мокром способе достаточно добавить вещество для обработки поверхности в форме раствора или эмульсии к взвеси гидроксида магния, полученного вышеуказанным способом получения частиц гидроксида магния, и затем механически смешать данные компоненты друг с другом при температуре, например, от 5 до 95°C. В сухом методе достаточно добавить вещество для обработки поверхности в форме жидкости, эмульсии или твердого вещества к порошку гидроксида магния при перемешивании с помощью перемешивающего устройства, такого как смеситель Хенкеля, и затем в достаточной мере перемешать данные компоненты друг с другом при их нагревании или без этого. Обработку поверхности проводят, предпочтительно, мокрым методом с точки зрения возможности закрепления вещества для обработки поверхности на поверхности частиц гидроксида магния. Добавленное количество вещества для обработки поверхности можно выбрать соответствующим образом. Когда выбран мокрый метод, данное количество находится в диапазоне, предпочтительно, от 0,1 до 10% по массе, более предпочтительно от 0,3 до 7% по массе, исходя из 100% по массе частиц гидроксида магния, касательно проведения достаточной обработки поверхности и предотвращения агрегации вещества для обработки поверхности. Когда выбран сухой метод, достигаемое состояние обработки поверхности может быть более неоднородным, чем при проведении мокрого метода. Таким образом, целесообразно делать добавляемое количество вещества для обработки поверхности большим до определенной степени по сравнению с мокрым методом. Конкретно, данное количество находится в диапазоне, предпочтительно, от 0,5 до 15% по массе, более предпочтительно от 1 до 10% по массе, исходя из 100% по массе частиц гидроксида магния.
Частицы гидроксида магния с обработанной поверхностью необязательно подвергают обработке, соответственно выбранной из промывки водой, дегидратации, гранулирования, сушки, распыления, классификации и аналогичной. Таким образом, можно приготовить конечный продукт (антипирен).
(Огнезащитная композиция)
Огнезащитную композицию по настоящему изобретению получают, вводя от 5 до 500 частей по массе антипирена в 100 частей по массе органического полимерного материала. Вводимое количество антипирена конкретно не ограничивается при условии, что данное количество находится внутри диапазона, описанного выше. Вводимое количество предпочтительно составляет от 20 до 400 частей по массе, исходя из 100 частей по массе органического полимерного материала. Является достаточным сделать выбор относительно вводимого количества, рассматривая огнестойкость и свойства огнезащитной композиции.
(Органический полимерный материал)
Органический полимерный материал может представлять собой любой органический полимерный материал, который обычно применим для формованных изделий. Его примеры включают термопластичные смолы, термоотверждающиеся смолы, синтетические каучуки и другие синтетические органические полимерные материалы; натуральные каучуки и другие природные органические полимерные материалы; и аналогичные.
(Термопластичные смолы)
Примеры термопластичных смол включают полимеры на основе полиолефинов, такие как полиэтилен, полипропилен, сополимер этилен/пропилен, полибутен и поли-4-метилпентен-1 и другие полимеры и сополимеры C2-C8 олефинов (α-олефинов); сополимер, полученный из олефина и диена, этиленакрилатный сополимер, полистирол, АБС-смолу, ААС-смолу, сополимер акриловой кислоты и стирола, сополимер метилметакрилата, бутадиена и стирола, сополимер этилена с винилхлоридом, сополимер этилена с винилацетатом, сополимер этилена/винилхлорида/винилацетата, поливинилиденхлорид, поливинилхлорид, хлорированный полиэтилен, хлорированный полипропилен, сополимер винилхлорида с пропиленом, поливинилацетат, феноксисмолу, полиацеталь, полиамид, полиимид, поликарбонат, полисульфон, полифениленоксид, полифениленсульфид, сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат и полибутилентерефталат, кремнийорганическую смолу, метакрилатную смолу и аналогичные. Из данных термопластичных смол предпочтительными являются полимеры на основе полиолефинов или сополимеры на основе олефинов, поскольку данные полимеры показывают высокий огнезащитный эффект с помощью частиц гидроксида магния, а также имеют превосходную механическую прочность.
(Термоотверждающиеся смолы)
Примеры термоотверждающихся смол включают эпоксидные смолы, фенольные смолы, меламиновые смолы, ненасыщенные полиэфирные смолы, алкидные смолы, карбамидные смолы и аналогичные.
(Синтетические каучуки)
Примеры синтетических каучуков включают этилен-пропилендиеновый каучук, бутилкаучук, изопреновый каучук, бутадиен-стирольный каучук, бутадиен-нитрильный каучук, хлорсульфированный полиэтилен, изопрен-акрилонитриловый каучук, уретановый каучук, бутадиеновый каучук, акриловый каучук, кремнийорганический каучук, фторсодержащий каучук и аналогичные.
(Огнезащитная добавка)
Когда в огнезащитную композицию по настоящему изобретению дополнительно примешивают огнезащитную добавку, долю примешиваемых частиц гидроксида магния можно снизить и композицию можно дополнительно улучшить с точки зрения огнезащитного эффекта. Огнезащитная добавка, предпочтительно, представляет собой красный фосфор, угольный порошок или их смесь. Соединения красного фосфора могут представлять собой обычные соединения красного фосфора для антипиренов или соединения красного фосфора, поверхность которых покрыта, например, термоотверждающейся смолой, полиолефином, полимером карбоновой кислоты, диоксидом титана или конденсатом титана-алюминия. Соединения угольного порошка могут представлять собой углеродную сажу, активированный уголь или графит. Углеродную сажу можно приготовить любым методом, выбранным из метода нефтяной печи, метода газовой печи, канального метода, термического метода или ацетиленового метода.
Когда примешивают огнезащитную добавку, ее количество находится в диапазоне, предпочтительно, от 0,5 до 20% по массе, более предпочтительно, от 1 до 15% по массе от всего количества огнезащитной композиции.
(Другие добавки)
В огнезащитную композицию по настоящему изобретению можно включить добавки, отличные от вышеуказанных компонентов, при условии, что полезные эффекты изобретения не ухудшаются. Примеры добавок включают антиоксидант, антистатическую добавку, пигмент, пенообразующее вещество, пластификатор, наполнитель, армирующий наполнитель, другой антипирен, сшивающий агент, светостабилизатор, поглотитель ультрафиолетовых лучей, смазывающее вещество и аналогичные.
Формованное изделие
Формованное изделие по настоящему изобретению получают, используя огнезащитную композицию. Формованное изделие по настоящему изобретению можно получить, примешивая заранее определенное количество частиц гидроксида магния к синтетической смоле и затем формуя полученную в результате композицию посредством известного метода формования. Примеры метода формования включают экструдирование с последующим термоформованием, литье под давлением, каландрирование и аналогичные.
Поскольку формованное изделие по настоящему изобретению содержит вышеуказанные предварительно определенные частицы гидроксида магния, формованное изделие имеет превосходную огнестойкость и превосходный внешний вид. Формованное изделие применимо для различных областей использования, для которых требуется огнестойкость. Примеры областей использования включают изоляцию электрических проводов, корпуса бытовой электротехники, листы обоев для строительных материалов, вспененные теплоизоляционные материалы, маты, части разъемов для электрических/электронных элементов, герметизирующие материалы для полупроводников, препреги, многослойные печатные схемы, пластины из слоистого материала для печатных схем, высокофункциональные синтетические волокна и аналогичное.
ПРИМЕРЫ
В дальнейшем настоящее изобретение будет подробно описано посредством примеров; однако изобретение не ограничивается примерами, описанными ниже, при условии, что изобретение не выходит за пределы его сущности.
Получение антипиренов
(Пример 1)
2
2
2
2,
2
2
2
2+
-
Высокочистый MgCl·6HO в качестве исходного магниевого сырья взвешивали до массы 480 г в полиэтиленовом сосуде объемом 3 л. К данному количеству добавляли 1 л чистой воды и данную систему перемешивали, получая водный раствор MgCl. При перемешивании раствора к нему медленно добавляли 510 мл исходного щелочного сырья, т.е. водный 8,3 н. раствор NaOH (мольное отношение (Mg/OH = 1/1,8). Затем к данной смеси дополнительно добавляли чистую воду, получая 2 л суспензии. Данную суспензию переливали в автоклав объемом 3 л, имеющий контактирующую с жидкостью область, изготовленную из сплава Хастелой C-276. При перемешивании суспензию подвергали гидротермической обработке при 140°C в течение 5 часов. После гидротермической обработки взвесь подвергали вакуумному фильтрованию и затем в достаточной степени промывали чистой водой, объем которой был, по меньшей мере, в 20 раз больше объема полученного в результате твердого вещества. После этого твердое вещество снова возвращали в чистую воду, чтобы приготовить эмульгированную взвесь, имеющую концентрацию твердого Mg(OH) равную 10 г/дл (0,1 г/мл). Один литр данной эмульгированной взвеси (соответствующий массе твердого Mg(OH) 100 г) отбирали в сосуд, изготовленный из SUS 316 объемом 2 л. При перемешивании взвесь нагревали до 80°C. Затем при 80°C к ней добавляли водный раствор стеарата натрия, концентрация которого была скорректирована до 5% по массе, чтобы количество, в перерасчете на массу стеариновой кислоты, стало 0,6% по массе относительно твердой массы Mg(OH). Взвесь нагревали при 80°C в течение 1 часа для обработки поверхности мокрым методом. Затем данную систему подвергали вакуумному фильтрованию, промывали водой (объем, по меньшей мере, в 5 раз больше массы твердого Mg(OH)), сушили и измельчали, получая порошок антипирена.
(Пример 2)
2
2
Антипирен получали таким же способом, как в примере 1, за исключением того, что вместо 510 мл водного 8,3 н раствора NaOH в качестве щелочного сырья использовали 630 мл суспензии Ca(OH), имеющей концентрацию 25 г/дл (0,25 г/мл), и добавляли водный раствор стеарата натрия, чтобы количество, в перерасчете на массу стеариновой кислоты, стало 2,5% по массе относительно твердой массы Mg(OH).
(Пример 3)
2
Антипирен получали таким же способом, как в примере 1, за исключением того, что добавляли водный раствор стеарата натрия, чтобы количество, в перерасчете на массу стеариновой кислоты, стало 2,5% по массе относительно твердой массы Mg(OH).
(Пример сравнения 1)
Антипирен получали таким же способом, как в примере 1, за исключением того, что никакой обработки поверхности не проводили.
(Пример сравнения 2)
В смеситель Хенкеля объемом 20 л загружали 2 кг порошка антипирена из примера сравнения 1, обработку поверхности которого не проводили, и 50 г порошка стеариновой кислоты. Примешиваемое количество стеариновой кислоты составляло 2,5% по массе от массы порошка антипирена. В смесителе Хенкеля порошок антипирена подвергали обработке поверхности сухим методом при 100°C и скорости вращения 1900 об/мин в течение 30 минут, получая порошок антипирена. Таким же способом, как в примере 1,за исключением данной особенности, получали антипирен.
(Пример сравнения 3)
2
2
2
В сосуд объемом 3 л, изготовленный из SUS 316, к 2,4 л чистой воды добавляли 270 г порошка MgO, имеющего удельную площадь поверхности по БЭТ 10 м/г, и 20 г твердого NaOH. Систему нагревали до 80°C при перемешивании и проводили реакцию гидратации в течение 24 часов. После реакции гидратации взвесь подвергали вакуумному фильтрованию и затем промывали достаточным количеством чистой воды, объем которой, по меньшей мере, в 20 раз превышал объем полученного в результате твердого вещества. После этого твердое вещество снова возвращали в чистую воду, чтобы приготовить эмульгированную взвесь, имеющую концентрацию твердого Mg(OH), равную 10 г/дл (0,1 г/мл). Данную взвесь подвергали обработке поверхности мокрым методом, чтобы количество, в перерасчете на массу стеариновой кислоты, стало 2,5% по массе относительно массы твердого Mg(OH). Таким же образом, как в примере 1, за исключением данной особенности, был получен антипирен.
(Пример сравнения 4)
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2+
-
Высокочистый MgCl·6HO в качестве исходного магниевого сырья взвешивали до массы 480 г в полиэтиленовом сосуде объемом 15 л. К данному количеству добавляли 1 л чистой воды и данную систему перемешивали, получая водный раствор MgCl. При перемешивании раствора к нему медленно добавляли 510 мл щелочного сырья, т.е. водный 8,3 н. раствор NaOH (мольное отношение (Mg/OH = 1/1,8), получая суспензию Mg(OH). Данную суспензию Mg(OH) использовали в качестве затравочных кристаллов, и вышеуказанную суспензию добавляли к водному раствору MgCl, который получали растворением 480 г высокочистого MgCl·HO в 1 л чистой воды. Далее, при перемешивании данного раствора к нему медленно добавляли 510 мл водного 8,3 н. раствора NaOH. Затем раствор перемешивали в течение 5 минут, чтобы провести первую реакцию затравочных кристаллов. Такую реакцию затравочных кристаллов, в общем, повторяли 8 раз. Взвесь после реакции затравочных кристаллов, которую проводили 8 раз, подвергали вакуумному фильтрованию и затем в достаточной степени промывали чистой водой, объем которой был, по меньшей мере, в 20 раз больше объема полученного в результате твердого вещества. После этого твердое вещество снова возвращали в чистую воду, чтобы приготовить эмульгированную взвесь, имеющую концентрацию твердого Mg(OH), равную 10 г/дл (0,1 г/мл). Данную эмульгированную взвесь подвергали обработке поверхности мокрым методом, чтобы количество, в перерасчете на массу стеариновой кислоты, стало 2,5% по массе относительно массы твердого Mg(OH). Таким же образом, как в примере 1, за исключением данной особенности, был получен антипирен.
Анализ и оценка антипиренов
Что касается каждого из антипиренов, полученных в примерах и примерах сравнения, были проведены анализы и оценки, описанные ниже. Результаты показаны в таблице 1, описанной ниже.
(1) Измерение среднего размера частиц
50
В мерную колбу объемом 100 мл помещали 50 мл этанола и к нему добавляли примерно 0,2 г порошка антипирена. Систему подвергали ультразвуковой обработке в течение 3 минут, получая жидкую дисперсию. Измеритель распределения размеров частиц методом лазерной дифракции (Microtrac HRA, модель 9320-X100, изготовленный NIKKISO CO., LTD.) использовали для измерения данной приготовленной жидкой дисперсии, получая значение D по объему в качестве среднего размера частиц [мкм].
(2) Измерение удельной площади поверхности по БЭТ
Измеритель удельной площади поверхности по БЭТ ( β sorb, модель 4200, изготовленный NIKKISO CO., LTD.) использовали для измерения удельной площади поверхности по БЭТ антипирена.
(3) Измерение степени монодисперсности
Сканирующий электронный микроскоп (СЭМ) (S-23620 N, изготовленный Hitachi Ltd.) использовали для получения фотографии изображения частиц порошка антипирена с усилением 10000. Фиг. 1 представляет собой фотографию СЭМ антипирена из примера 1, и фиг. 2 представляет собой фотографию СЭМ антипирена из примера сравнения 3. Программное обеспечение для анализа изображений было использовано, чтобы выбрать, произвольно, 50 первичных частиц каждого из индивидуальных антипиренов, и затем усредняли соответствующие наибольшие диаметры первичных частиц. Степень монодисперсности рассчитывали в соответствии со следующим уравнением:
Степень монодисперсности (%) = (среднее значение [мкм] соответствующих наибольших диаметров 50 первичных частиц, причем диаметры получены анализом изображений)/(средний размер частиц [мкм], полученный методом лазерной дифракции) × 100
(4) Оценка состояния обработки поверхности частиц потенциометрическим титрованием
3
2
Собирали объем, равный 100 мл, из водного смешанного раствора, содержащего 0,1% по массе Triton X-100 в качестве смачивающего вещества и 0,1% по массе перхлората лития в качестве электролита. К данному раствору добавляли 1,0 г порошка антипирена. Использовали дисперсионное перемешивающее устройство, чтобы подвергнуть смесь диспергирующей обработке при 800 об/мин в течение 10 минут для приготовления суспензии. При осуществлении барботирования данной суспензии газообразным азотом при 25°C использовали автоматическое титрующее устройство (AT-400, изготовленное Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.), чтобы добавлять по каплям водный 0,1 М раствор HNO к данной суспензии со скоростью 0,1 мл/минуту. Использовали стеклянный электрод для измерения pH титруемого раствора при 25°C, получая кривую титрования. Кривая титрования каждого из примеров 1 и 3 и примеров сравнения 1-3 показана на фиг. 3. Кислотно-основная реакция, касающаяся титрования, является такой, как описано ниже. Вещество для обработки поверхности частиц Mg(OH) отражается на кривой титрования тем, что это вещество препятствует данной реакции.
2
3
3
2
2
Mg(OH) + 2HNO  → Mg(NO) + 2HO
(5) Тест замешивания в расплаве
Смолу EEA (этилен/этиленакрилатный сополимер) (A-1150, изготовленную корпорацией Japan Polyethylene) использовали в качестве полиолефиновой смолы. К 100 частям пор по массе смолы EEA добавляли 100 частей по массе порошка антипирена, и данную смесь замешивали в расплаве при 150°C на мельнице Laboplast (изготовленной Toyo Seiki Kogyo Co., Ltd.) в течение 5 минут.
При замешивании измеряли постоянный момент замешиваемых компонентов. Когда данный момент замешивания был 4,5 кгс·м (0,044 кН·м) или менее в качестве целевого значения, антипирен считался хорошим. Когда момент составлял более чем 4,5 кгс·м (0,044 кН·м), антипирен считался плохим.
(6) Испытание растяжения
2
2
Замешанный продукт, произведенный в пункте “(5) Тест замешивания в расплаве”, прессовали и формовали при 150°C, получая формованное изделие в виде листа, имеющего толщину 2 мм. Из данного формованного изделия в виде листа вырубали гантелевидные образцы. Полученный в результате тестируемый образец использовали, чтобы провести тест на растяжение в соответствии с JIS K 7113. Когда полученная в результате прочность при растяжении составляла 0,80 кгс/мм (7,84 МПа) или более в качестве целевого значения, антипирен считался хорошим. Когда прочность при растяжении составляла менее 0,80 кгс/мм (7,84 МПа), антипирен считался плохим. Когда полученное в результате относительное удлинение при растяжении составляло 700% или более в качестве целевого значения, антипирен считался хорошим. Когда относительное удлинение при растяжении составляло менее 700%, антипирен считался плохим.
Таблица 1
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример сравнения 1
Пример сравнения 2
Пример сравнения 3
Пример сравнения 4
Исходное магниевое сырье
Соединения
Высокочистая соль MgCl<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O
Высокочистая соль MgCl<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O
Высокочистая соль MgCl<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O
Высокочистая соль MgCl<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O
Высокочистая соль MgCl<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O
Оксид магния
Высокочистая соль MgCl<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O
Используемое количество
480 г
480 г
480 г
480 г
480 г
270 г
480 г × 8
Исходное щелочное сырье
Соединения
8,3 н. раствор NaOH
Суспензия 25 г/дл (0,25 г/мл) Ca(OH)<sub>2</sub>
8,3 н. раствор NaOH
8,3 н. раствор NaOH
8,3 н. раствор NaOH
Твердый NaOH
8,3 н. раствор NaOH
Используемое количество
510 мл
630 мл
510 мл
510 мл
510 мл
20 г
510 мл × 8
Реакционные условия
-
Автоклав
Автоклав
Автоклав
Автоклав
Автоклав
Нормальное давление
Операция внесения затравочных кристаллов(8 раз)
Температура реакции
°C
140
115
140
140
140
80
25
Обработка поверхности
Количество стеариновой кислоты для обработки
-
0,6
2,5
2,5
0
0,6
2,5
2,5
Метод обработки
-
Мокрый метод
Мокрый метод
Мокрый метод
Мокрый метод
Сухой метод
Мокрый метод
Мокрый метод
Свойства частиц
Средний размер вторичных частиц (согласно лазерной дифракции)
мкм
1,2
0,5
1,2
1,2
1,2
3,5
3,9
Удельная площадь поверхности по БЭТ
м<sup>2</sup>/г
5
13
5
5
5
7
42
Средний размер первичных частиц (согласно исследованию СЭМ)
мкм
0,8
0,3
0,8
0,8
0,8
0,3
0,05
Степень монодисперсности
%
67
60
67
67
67
9
1
pH после потенциометрического титрования
-
7,9
7,7
7,5
10,0
9,1
9,6
9,9
Свойства смолы EEA
Момент при замешивании
кг·м
4,3
4,2
3,6
4,6
4,1
4,8
5,0
Оценка
-
Хорошая
Хорошая
Хорошая
Плохая
Хорошая
Плохая
Плохая
Прочность при растяжении
кгс/мм<sup>2</sup>
0,84
0,89
0,90
0,85
0,72
0,82
0,80
Оценка
-
Хорошая
Хорошая
Хорошая
Хорошая
Плохая
Хорошая
Хорошая
Относительное удлинение при растяжении
%
1100
1000
1240
350
990
1060
150
Оценка
-
Хорошая
Хорошая
Хорошая
Плохая
Хорошая
Хорошая
Плохая
Как понятно из таблицы 1, антипирен каждого из примеров имел хорошую диспергируемость в полимере, и полученное из них формованное изделие имело хорошие свойства. Считается, что уровень обработки поверхности частиц гидроксида магния, составляющих антипирен, был достаточен, чтобы улучшить диспергируемость антипирена в полимере и, кроме того, в достаточной степени ограничивать реакцию между полимером и антипиреном. Однако в примере сравнения 1 возрастал момент при замешивании и было низкое относительное удлинение при растяжении. Считается, что это было вызвано фактом, что значение pH после титрования азотной кислотой было настолько высоким, что уровень обработки поверхности снизился, хотя сама форма частиц гидроксида магния не имела проблем. В примере сравнения 2 оказалась низкой прочность при растяжении. Считается, что это было вызвано фактом, что обработку поверхности проводили сухим методом, так что было невозможно осуществить высокий уровень обработки поверхности. В примере сравнения 3 возрастал момент при замешивании. Более того, в примере сравнения 4 возрастал момент при замешивании, и было низкое относительное удлинение при растяжении. Считается, что результаты примеров сравнения 3 и 4 были вызваны фактом, что происходила агрегация частиц гидроксида магния и, таким образом, доля частиц гидроксида магния, присутствующих во вторичных частицах, была высокой, так что уровень обработки поверхности частиц поблизости от соответствующих центров агрегатов был низким.