КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МАСЛА ИЗ БИОМАССЫ И СПОСОБ ЕЕ ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ
COMPOSITION FOR PRODUCING OIL FROM BIOMASS AND METHOD OF ITS PREPARATION AND USE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Данное изобретение относится к области биоэнергии, оно относится к композиции для получения масла из биомассы, способу получения композиции для получения масла из биомассы и применения композиции для получения масла из биомассы для получения масла из биомассы, и, в частности, относится к композиции, содержащей биомассу с определенным содержанием влаги, и применению композиции для получения масла из биомассы способом гидролиза и гидрогенизации.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
2
2
x
В настоящее время, по мере развития общества, нефтехимические невозобновляемые энергоносители, такие как уголь, сырая нефть, природный газ и нефтеносные сланцы, постепенно исчерпываются, и поллютанты, такие как СО, SO и NO, выделяющиеся при сгорании нефтехимических невозобновляемых энергоносителей, обуславливают все более серьезное загрязнение окружающей среды, поэтому приходится задумываться о способах получения других энергоносителей и способах улучшения экологической ситуации.
2
Термин «биомасса» охватывает все органические вещества, которые образуются в результате прямого или непрямого фотосинтеза зеленых растений, включая растения, животных, микробов и их экскременты и метаболиты; основная характеристика биомассы состоит в том, что вода и СО из атмосферы прямо или непрямо преобразуются в органические вещества, богатые углеродом, водородом и кислородом в результате фотосинтеза, при этом биомасса является возобновляемым ресурсом с низким уровнем загрязнения окружающей среды и широкой распространенностью, что обеспечивает ей огромный потенциал и преимущества в аспектах удовлетворения потребностей в энергии, уменьшения загрязнения окружающей среды и улучшения структуры энергетики.
В последние годы развитие источников энергии из биомассы обычно продвигалось в направлении эффективных и чистых источников и, главным образом, проявлялось в преобразовании энергии биомассы в другие высококачественные источники энергии, включая электроэнергию, топливный газ, жидкое топливо, твердое топливо и т.п.Технологии сжижения биомассы представляют собой важные способы преобразования энергии биомассы в жидкое топливо и в настоящее время разделены, в основном, на два класса, т.е., непрямое сжижение и прямое сжижение. При этом прямое сжижение означает превращение биомассы из твердого состояния в жидкое непосредственно под действием растворителя или катализатора при подходящих температуре и давлении, сопровождаемое выделением газа. Основные варианты технологий прямого сжижения биомассы представляют собой пиролизное сжижение, каталитическое сжижение, гидротермальное сжижение под давлением и т.п., в частности, гидротермальное сжижение под давлением дает высокий выход продукта с высоким качеством, тем не менее, гидротермальное сжижение под давлением весьма требовательно к условиям реакции и, кроме того, дополнительно включает очень сложные процедуры, такие как высушивание твердого материала, дробление, суспендирование, нагрев, сжатие, проведение реакции и разделение. Например, способ совместного сжижения тяжелой нефти с биомассой путем гидрогенизации раскрыт в патенте КНР CN 103242871 A. Способ включает этапы предварительного дробления высушенной биомассы для получения предварительно измельченной биомассы с размером зерна 40-100 меш, последующего смешивания предварительно измельченной биомассы с тяжелой нефтью для формирования суспензии, добавления к суспензии катализатора и вулканизирующего агента, последующего помещения суспензии, катализатора и вулканизирующего агента в реактор гидрогенизации со слоем взвешенного осадка, проведения реакции гидротермального крекинга при контроле температуры реакции, которая должна находиться в диапазоне от 370°С до 430°С, и парциального давления водорода, которое должно находиться в диапазоне от 4 МПа до 8 МПа, и этапа, на котором продукт реакции подвергают фракционированию, получая в результате масло из биомассы и кокс. Тем не менее, при использовании указанной технологии, выход кокса достигает от 0,97% мас. до 1,90% мас., а биомасса должна подвергаться полному высушиванию, так что процесс приготовления является трудным и кропотливым.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Таким образом, техническая проблема, которая подлежит решению в данном изобретении, заключается в том, что в процессе производства масла из биомассы с использованием биомассы, известной на данном уровне техники, легко протекает реакция поликонденсации, в которой производится большое количество кокса, и процесс предварительной обработки биомассы является трудным и кропотливым.
В соответствии с данным изобретением, биомассу с определенным содержанием влаги и продукт жидкого масла смешивают в композицию для получения масла из биомассы, в процессе производства масла из биомассы осуществляют гидролиз при высоком давлении и высокой температуре с использованием воды, содержащейся в биомассе, при этом совместное действие водорода и катализатора способствует разрыву связей С-С, С-O и C-N, образовавшиеся в результате разрыва связей ионы формируют связи с протонами свободного водорода, и связывание свободных радикалов прекращается быстро, поэтому реакция поликонденсации в кокс не реализуется, выход кокса снижается, а выход масла из биомассы дополнительно увеличивается.
Для решения вышеуказанной технической проблемы, в первом аспекте, данное изобретение предлагает композицию для получения масла из биомассы, содержащую:
биомассу и
жидкое масло,
причем содержание влаги в биомассе составляет от 3% мас. до 18% мас. относительно массы биомассы.
Предпочтительно, биомасса имеет содержание влаги от 5% мас. до 10% мас., предпочтительно содержание влаги составляет 8% мас.
Предпочтительно, биомасса составляет 10-40 мас. ч. из всех 100 частей массы композиции.
Предпочтительно, биомасса составляет 30-40 мас. ч.
Предпочтительно, жидкое масло представляет собой по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, состоящей из растительного масла, животного жира, каменноугольной смолы и масла из биомассы.
Предпочтительно, масло из биомассы получают из биомассы путем гидролиза, крекинга и гидрогенизации.
Предпочтительно, биомасса находится в виде твердых частиц, имеющих объемное распределение частиц по размеру в диапазоне от 1 до 5000 мкм, предпочтительно от 20 до 200 мкм.
Предпочтительно, композиция дополнительно содержит катализатор гидрокрекинга и вулканизирующий агент, причем из всех 100 мас. ч. композиции, на долю катализатора гидрокрекинга приходится 0,1-10 мас. ч., предпочтительно 2-5 мас. ч., и на долю вулканизирующего агента приходится 0,1-0,5 мас. ч.
Предпочтительно, катализатор гидрокрекинга содержит одно или более веществ, выбранных из группы, состоящей из аморфного гидроксида окиси железа, растительного угля из биомассы, несущего активный компонент, и аморфного оксида алюминия, несущего активный компонент, причем активный компонент содержит одно или более веществ, выбранных из оксидов металлов группы VIB, группы VIIB и группы VIII периодической таблицы элементов.
Во втором аспекте, данное изобретение предлагает способ приготовления композиции для получения масла из биомассы, включающий этап смешивания биомассы с жидким маслом для получения жидкой смеси, причем содержание влаги в биомассе составляет от 3% мас. до 18% мас. относительно массы биомассы и, предпочтительно, содержание влаги в биомассе составляет от 5% мас. до 10% мас.
Предпочтительно, биомассу и жидкое масло смешивают в такой пропорции, чтобы на долю биомассы приходилось 10-40 мас. ч., предпочтительно 30-40 мас. ч., относительно всех 100 мас. ч. композиции.
Предпочтительно, сначала смешивают биомассу с катализатором гидрокрекинга и вулканизирующим агентом для формирования смеси; и затем смесь смешивают с жидком маслом, формируя композицию для получения масла из биомассы. Из всех 100 мас. ч. композиции, на долю катализатора гидрокрекинга приходится 0,1-10 мас. ч., предпочтительно 2-5 мас. ч., и на долю вулканизирующего агента приходится 0,1-0,5 мас. ч. Катализатор гидрокрекинга содержит одно или более веществ, выбранных из группы, состоящей из аморфного гидроксида окиси железа, растительного угля из биомассы, несущего активный компонент, и аморфного оксида алюминия, несущего активный компонент, причем активный компонент содержит одно или более веществ, выбранных из оксидов металлов группы VIB, группы VIIB и группы VIII периодической таблицы элементов.
В третьем аспекте данное изобретение предлагает применение композиции для получения масла из биомассы в процессе производства масла из биомассы.
В четвертом аспекте данное изобретение предлагает масло из биомассы, произведенное из композиции для получения масла из биомассы, которая соответствует любой из композиций по первому аспекту или приготовлена любым из способов по второму аспекту.
Технологическая схема по данному изобретению имеет следующие преимущества.
1. В соответствии с данным изобретением композиции для получения масла из биомассы, композиция содержит биомассу и жидкое масло, и содержание влаги в биомассе составляет от 3% мас. до 18% мас. В предложенном в данном изобретении способе производства масла из биомассы из композиции для получения масла из биомассы путем гидролиза, крекинга и гидрогенизации, биомассу не требуется подвергать избыточной сушке и дегидратации, так что процедуры предварительной подготовки биомассы значительно упрощены. Более важно, что именно благодаря присутствию в биомассе определенного количества влаги, можно проводить гидролиз биомассы при высокой температуре и высоком давлении полностью, тем временем, активный водород на поверхности металла катализатора гидрогенизации и активный водород, который генерируется в ходе реакции между СО и водой, немедленно возмещается в момент разрыва связи, конденсация длинных связей происходить не может, реакция поликонденсации, производящая кокс, отсутствует, и выход масла из биомассы повышается.
2. В соответствии с данным изобретением композиции для получения масла из биомассы, предпочтительно, содержание влаги в биомассе составляет от 5% мас. до 10% мас., так что эффект гидролиза может быть дополнительно оптимизирован, реакция же поликонденсации, производящая кокс, устраняется, и выход масла из биомассы повышается.
3. В соответствии с данным изобретением композиции для получения масла из биомассы, количество биомассы составляет 10-40 мас. ч., предпочтительно 30-40 мас. ч. из всех 100 мас. ч. композиции, так что пропорция дозировки биомассы повышается, и производственные затраты снижаются.
4. В соответствии с данным изобретением композиции для получения масла из биомассы, жидкое масло представляет собой по меньшей мере одно, выбранное из группы, состоящей из растительного масла, животного жира, каменноугольной смолы и масла из биомассы. Жидкое масло имеет широкую область применения и распространения, что создает удобство для промышленного производства.
5. В соответствии с данным изобретением композиции для получения масла из биомассы, биомасса находится в виде твердых частиц, имеющих объемное распределение частиц по размеру в диапазоне от 1 до 5000 мкм, предпочтительно от 20 до 200 мкм. Реакция может быть проведена более полно в связи с таким распределением частиц по размеру.
6. Композиция для получения масла из биомассы, предложенная в данном изобретении, дополнительно содержит катализатор гидрокрекинга и вулканизирующий агент, при этом возникновение реакции поликонденсации, производящей кокс, может быть предотвращено в результате гидрокрекингового действия водорода и вулканизированного катализатора, и поэтому выход масла из биомассы может быть дополнительно увеличен.
7. В соответствии со способом приготовления композиции для получения масла из биомассы, предложенным в данном изобретении, биомассу сначала смешивают с катализатором гидрокрекинга и вулканизирующим агентом, для формирования смеси перед смешиванием биомассы с жидким маслом, так, чтобы катализатор мог закрепиться на поверхности биомассы, используя поверхностную энергию биомассы, в этом случае, перенос водорода для гидролизата биомассы происходит быстро, поликонденсация кокса не может происходить во всем технологическом процессе, и достигается цель снижения выхода кокса. Более того, в соответствии со способом приготовления, предложенным в данном изобретении, биомассу не требуется подвергать процедурам полного высушивания и дегидратации, способ является простым и экономически целесообразным, и производственные затраты снижаются.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Технологическая схема по данному изобретению описана ниже четко и полностью. Понятно, что описанные варианты реализации представляют собой, скорее, часть вариантов реализации данного изобретения, чем все варианты реализации. Все другие варианты реализации, предложенные специалистами в данной области техники, исходя из предпосылки, что не проводилось изобретательской работы на основе вариантов реализации данного изобретения, попадают в объем правовой охраны данного изобретения.
Композиция для получения масла из биомассы, предложенная в данном изобретении, представляет собой композицию, содержащую биомассу, и/или смесь для получения масла из биомассы, и может представлять собой раствор, суспензию или взвесь.
В соответствии с данным изобретением композиция для получения масла из биомассы содержит биомассу и жидкое масло, причем содержание влаги в биомассе составляет от 3% мас. до 18% мас. относительно массы биомассы Предпочтительно, биомасса имеет содержание влаги от 5% мас. до 10% мас. относительно массы биомассы. Биомасса составляет 10-40 мас. ч., предпочтительно 30-40 мас. ч. из всех 100 мас. ч. композиции. Предпочтительно, композиция дополнительно содержит катализатор гидрокрекинга и вулканизирующий агент. Предпочтительно, из всех 100 мас. ч. композиции, на долю катализатора гидрокрекинга приходится 0,1-10 мас. ч., предпочтительно 2-5 мас. ч., и на долю вулканизирующего агента приходится 0,1-0,5 мас. ч.
В данном изобретении могут использоваться все активные компоненты традиционных катализаторов гидрокрекинга, подходящие активные компоненты включают, но не ограничиваются этим, одно или более, выбранных из активных в гидрогенизации соединений переходных металлов группы VIB, группы VIIB и группы VIII периодической таблицы элементов, таких как одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из аморфного гидроксида окиси железа, растительного угля из биомассы, несущего активный компонент, и аморфного оксида алюминия, несущего активный компонент, предпочтительно, оксида алюминия, несущего оксид молибдена и оксид никеля. Чтобы катализатор гидрокрекинга был активен в течение реакции, одновременно с ним в композицию для получения масла из биомассы требуется добавлять вулканизирующий агент, который может содержать, но не ограничиваясь этим, серу, дисульфид углерода, диметилдисульфид и другие вулканизирующие агенты, известные в отрасли, необходимо одновременно добавлять в состав для биомассы.
В данном изобретении, биомасса обозначает, главным образом, вещества, такие как лигноцеллюлоза (сокращенно лигнин), например, стебли и деревья, за исключением зерновых и фруктов в сельскохозяйственном или лесохозяйственном производственных процессах, отходы отрасли, обрабатывающей сельскохозяйственную продукцию, сельскохозяйственные и лесохозяйственные отходы, экскременты диких и домашних птиц и отходы животноводства, включая стебли различных зерновых и промышленных культур, тростник, деревья, древесные листья, водоросли, растительное масло, животный жир, отходы отработанного кулинарного масла, экскременты животных и т.п., и может представлять собой сырье, сформированное из одного или более видов биомассы. Предпочтительными являются стебли зерновых, таких как пшеница, рис, кукуруза и хлопок, и высокопродуктивных технических культур, таких как тростник, Pennisetum hydridum и древесные опилки. Предпочтительно, биомасса находится в виде твердых частиц, имеющих объемное распределение частиц по размеру в диапазоне от 1 до 5000 мкм, предпочтительно от 20 до 200 мкм.
В данном изобретении жидкое масло может быть выбрано из широкого спектра веществ и может представлять собой по меньшей мере одно, выбранное из группы, состоящей из растительного масла, животного жира, каменноугольной смолы, нефти и масла из биомассы.
В данном изобретении далее предлагается способ приготовления композиции для получения масла из биомассы, включающий этап смешивания биомассы с жидким маслом для получения жидкой смеси, причем содержание влаги в биомассе составляет от 3% мас. до 18% мас. относительно массы биомассы и, предпочтительно, содержание влаги в биомассе составляет от 5% мас. до 10% мас. Предпочтительно, биомассу и жидкое масло смешивают в такой пропорции, чтобы на долю биомассы приходилось 10-40 мас. ч., предпочтительно 30-40 мас. ч., относительно всех 100 мас. ч. композиции.
Перед смешиванием биомассы с жидким маслом биомассу подвергают предварительной обработке, включающей этапы сушки до состояния, в котором содержание влаги в биомассе удовлетворяет вышеуказанным требованиям, последующего дробления высушенной биомассы для получения твердых частиц биомассы с объемным распределением частиц по размеру в диапазоне от 1 до 5000 мкм, предпочтительно от 20 до 200 мкм, и, наконец, проведения обработки твердых частиц биомассы для удаления пыли.
Сначала, перед смешиванием биомассы с жидким маслом, ее смешивают с катализатором гидрокрекинга и вулканизирующим агентом, причем из всех 100 мас. ч. композиции, на долю катализатора гидрокрекинга приходится 0,1-10 мас. ч., предпочтительно 2-5 мас. ч., и на долю вулканизирующего агента приходится 0,1-0,5 мас. части.
Композиция для получения масла из биомассы, предложенная в данном изобретении, применяется в производстве масла из биомассы. Масло из биомассы получают из композиции для получения масла из биомассы путем гидрогенизации и гидролиза. Конкретно, масло из биомассы получают введением водорода в композицию для получения масла из биомассы, в которую добавлен катализатор гидрокрекинга, и проводят гидролиз этой композиции при высокой температуре и высоком давлении. Предпочтительно, масло из биомассы получают введением водорода до тех пор, пока объемное отношение водорода к композиции для получения масла из биомассы не достигнет (от 600 до 1000): 1 при температуре от 250°С до 550°С, затем проводят реакции гидролиза, крекинга и гидрогенизации в течение от 15 до 90 минут. В данном изобретении могут использоваться обычные реакторы гидрогенизации.
Выход масла из биомассы, полученного из композиции для получения масла из биомассы, предложенной в данном изобретении, достигает 60% или более (в пересчете на сухое вещество); оно имеет хорошие характеристики сгорания и цетановое число более 47; хорошие показатели безопасности и температуру вспышки больше 47°С; хорошие динамические характеристики и теплотворную способность выше 41 МДж/кг.
Варианты реализации изобретения, относящиеся к приготовлению композиции для получения масла из биомассы
Вариант реализации изобретения 1
Пшеничную солому высушивают до достижения содержания влаги 18% мас., затем высушенную пшеничную солому размалывают до получения частиц с объемным распределением частиц по размеру от 20 до 200 мкм и, наконец, проводят обработку твердых частиц пшеничной соломы для удаления пыли.
Из всех 100 мас. ч. композиции, 5 мас. ч. составляет катализатор гидрокрекинга (имеющийся в продаже аморфный гидроксид окиси железа), который смешивают с обеспыленной пшеничной соломой, и при этом добавляют 0,4 мас. серы в качестве вулканизирующего агента. Затем смешивают полученную смесь и имеющееся в продаже масло земляного ореха для получения смешанной суспензии в такой пропорции, чтобы частицы пшеничной соломы составляли 35 мас. ч. из всех 100 мас. ч. композиции.
Варианты реализации изобретения 2-5
В вариантах реализации изобретения 2-5 используются такие же методики обработки, как в варианте реализации изобретения 1, и различия изображены в приведенной ниже таблице 1:
Следует отметить, что масло из биомассы, использованное в Варианте 5, представляет собой масло из биомассы 4#, полученное последовательным проведением гидрогенизации и гидролиза в Варианте 4.
Сравнительные примеры 1 и 2
В сравнительных примерах 1 и 2 используются такие же методики обработки, как в варианте я 4, и различия изображены в приведенной ниже таблице 2:
Варианты реализации изобретения, относящиеся к применению
Масла из биомассы приготавливают по отдельности из смешанных суспензий, полученных в вариантах реализации изобретения 1-5 и сравнительных примерах 1 и 2 по следующей методике.
Смешанную суспензию вводят в реактор гидрогенизации со слоем взвешенного осадка, и одновременно в реактор гидрогенизации вводят водород до тех пор, пока объемное отношение водорода к суспензии не достигает 800:1. Затем проводят реакцию в течение 60 минут при температуре реакции 360°С и парциальном давлении водорода 18 МПа.
Прореагировавший материал подвергают сепарации нефти и газа для получения тяжелой нефти из биомассы, легкой нефти из биомассы и неконденсирующегося газа.
В варианте реализации изобретения 6 масло из биомассы приготавливают по следующей методике.
Из всех 100 мас. ч. композиции, 5 мас. ч. катализатора гидрокрекинга (аморфный гидроксид окиси железа) добавляют в композицию для получения масла из биомассы (композицию для получения масла из биомассы, полученную в варианте 4), и одновременно добавляют 0,4 мас. части серы в качестве вулканизирующего агента, в результате получают сырьевую суспензию из биомассы.
Сырьевую суспензию из биомассы вводят в реактор гидролиза и гидрогенизации со слоем взвешенного осадка и одновременно в реактор вводят водород до тех пор, пока объемное отношение водорода к суспензии не достигает 800:1. Затем проводят реакцию в течение 60 минут при температуре реакции 360°С и парциальном давлении водорода 18 МПа.
Прореагировавший материал подвергают сепарации нефти и газа, для получения тяжелой нефти из биомассы, легкой нефти из биомассы и неконденсирующегося газа.
Масла из биомассы, полученные в вариантах реализации изобретения 1-5, сравнительных примерах 1 и 2 и варианте реализации изобретения 6 по отдельности маркируют как 1#, 2#, 3#, 4#, 5#, 6#, 7# и 8#. Результаты реакции для всех образцов изображены в приведенной ниже таблице 3.
В приведенной выше таблице для расчета коэффициента конверсии масла из биомассы использована следующая формула: газ+легкая нефть из биомассы+тяжелая нефть из биомассы/биомасса (в пересчете на сухое вещество).
Для расчета выхода масла из биомассы использована следующая формула: легкая нефть из биомассы+тяжелая нефть из биомассы/биомасса (в пересчете на сухое вещество)
Для расчета выхода кокса использована следующая формула: твердый остаток/биомасса (в пересчете на сухое вещество).
Содержание кислорода в масле из биомассы измеряют с помощью газовой хроматографии-масс-спектрометрии.
Понятно, что представленные выше варианты реализации изобретения проиллюстрированы только для четкости описания, но не предназначены для ограничения вариантов реализации изобретения. Рядовые специалисты в данной области техники должны понимать, что могут быть сделаны изменения или вариации для создания различных других форм на основе вышеупомянутого описания. В данном документе все варианты реализации изобретения не являются необходимыми и не могут быть исчерпывающими. Вытекающие из них легко заметные изменения и вариации все еще остаются в объеме правовой охраны данного изобретения.