СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКЕНИЛГАЛОГЕНСИЛАНОВ И ПРИГОДНЫЙ ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ РЕАКТОР
METHOD OF PRODUCING ALKENYL HALOSILANES AND REACTOR SUITABLE THEREFOR

Изобретение относится к способу получения алкенилгалогенсиланов, в частности винилтрихлорсилана, из винилхлорида и трихлорсилана, а также к реактору, особенно пригодному для осуществления способа.
Промышленное получение алкенилгалогенсиланов общеизвестно. Ниже в качестве типичного примера синтеза алкенилгалогенсиланов подробно рассмотрено промышленное получение винилтрихлорсилана (III). Винилтрихлорсилан (III) получают из винилхлорида (I) и трихлорсилана (II) в качестве исходных материалов. При этом силан (II) превращают с винилхлоридом (I) в соответствии с приведенной ниже радикальной высокотемпературной реакцией (1), протекающей с отщеплением хлороводорода (IV):
Алкенилгалогенсиланы, например винилтрихлорсилан (III), и в частности группа винилтриалкоксисиланов, получаемых путем этерификации винилтрихлорсилана (III), являются важными техническими промежуточными или конечными продуктами химии органосиланов. Их используют, например, в качестве сшивающих агентов для таких полимеров, как поливинилхлорид, полипропилен и полиэтилен.
При указанном выше превращении помимо основной реакции протекает несколько нежелательных побочных реакций. К последним относятся, например, следующие реакции:
А) образование тетрахлорида кремния (V) по уравнению (2):
В) образование бис(трихлорсилил)этана (VII) по уравнению (3):
С) образование сажи (VIII) по уравнению (4):
Протекающую между винилхлоридом и трихлорсиланом радикальную экзотермическую реакцию замещения в типичном случае осуществляют в высокотемпературном реакторе в температурном интервале от 400 и 700°C и абсолютном давлении от 1 до 2 бар. Обычные способы отличаются тем, что используют трубчатый реактор или реактор с ротационным рассекателем. Примеры подобных способов приведены в европейском патенте EP 0438666 A2, а также в немецких патентах DE 19918114 A1 и DE 19918115 A1.
Существующие способы обладают рядом недостатков. К ним относится обусловленное обратным перемешиванием образование побочных продуктов, пристенные реакции, приводящие, например, к образованию сажи по уравнению (4), а также проблемы температурного контроля.
Кроме того, максимальное превращение винилхлорида составляет 80% при максимальной селективности образования винилтрихлорсилана, не превышающей примерно 86%. При степенях превращения более 80% наблюдается существенное уменьшение селективности образования винилтрихлорсилана, обусловленное протеканием побочных реакций.
При использовании обычных реакторов образование сажи требует их регулярного останова и очистки.
В европейском патенте EP 0438666 A2 описан реактор с кольцевым зазором шириной 20 мм. Кольцевой зазор образован вращающимся внутри корпуса реактора рассекателем. Кроме того, в немецких патентах DE 19918114 A1 и DE 19918115 A1 описан используемый для производства винилтрихлорсилана реактор с кольцевым зазором, причем реакционные газы после пропускания через кольцевой зазор проходят через адиабатическую реакционную зону, а затем их подвергают резкому охлаждению.
В результате осуществления известного из немецкого патента DE 19918115 A1 типичного способа степень превращения винилхлорида составляет 85% при селективности образования винилтрихлорсилана в пересчете на превращенный винилхлорид, составляющей 88%. При подаче в реактор 100 кг/ч винилхлорида и 700 кг/ч трихлорсилана из реактора выходит следующий массовый поток реакционной смеси:
винилхлорид - 14,9 кг/ч
трихлорсилан - 495,2 кг/ч
винилтрихлорсилан - 193,3 кг/ч
хлороводород - 43,6 кг/ч
тетрахлорид кремния - 38,1 кг/ч
высококипящие продукты и другие
побочные компоненты - 15,1 кг/ч
3
При этом производительность реактора составляет 139 тонн винилтрихлорсилана в месяц, или же, что соответствует удельному выходу винилтрихлорсилана в расчете на единицу объема в единицу времени, составляющему 900 кг/(м·ч).
В результате осуществления известного из немецкого патента DE 19918114 A1 типичного способа степень превращения винилхлорида составляет 86% при селективности образования винилтрихлорсилана в пересчете на превращенный винилхлорид, составляющей 89%. При подаче в реактор 70 кг/ч винилхлорида и 420 кг/ч трихлорсилана из реактора выходит следующий массовый поток реакционной смеси:
винилхлорид - 9,8 кг/ч
трихлорсилан - 274,8 кг/ч
винилтрихлорсилан - 138,5 кг/ч
хлороводород - 32,2 кг/ч
тетрахлорид кремния - 20,8 кг/ч
высококипящие продукты и другие
побочные компоненты - 15,5 кг/ч
3
Производительность используемого при этом реактора с кольцевым зазором составляет 100 тонн винилтрихлорсилана в месяц, что соответствует удельному выходу винилтрихлорсилана в расчете на единицу объема в единицу времени, составляющему 648 кг/(м·ч).
3
Таким образом, максимальное превращение винилхлорида, достигаемое в двух указанных выше сравнительных примерах, составляет 86%, в то время как максимальная селективность образования винилтрихлорсилана составляет 89%, а максимальный выход винилтрихлорсилана в расчете на единицу объема в единицу времени 900 кг/(м·ч).
Неожиданно было обнаружено, что использование реактора нового типа, так называемого распылительного реактора, позволяет значительно повысить выход и селективность образования целевого продукта, то есть алкенилгалогенсилана, в частности винилтрихлорсилана (III), по сравнению с известными до последнего времени способами. Кроме того, соответствующий процесс осуществляют в мягких условиях, что позволяет существенно уменьшить тенденцию к протеканию побочных реакций, а следовательно, резко сократить количество образующихся побочных продуктов, в частности сажи.
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить способ получения алкенилгалогенсиланов и пригодный для его осуществления реактор, использование которых позволяет повысить выход и селективность по сравнению с известными способами и реакторами, а также уменьшить тенденцию к протеканию побочных реакций.
Таким образом, изобретение относится к способу получения алкенилгалогенсиланов путем превращения алкенилгалогенида, выбранного из группы, включающей винилгалогенид, винилиденгалогенид и аллилгалогенид, с галогенсиланом, выбранным из группы, включающей моногалогенсилан, дигалогенсилан и тригалогенсилан, в газовой фазе в реакторе, представляющем собой реакционную трубу (1) с входным отверстием (2) на одном конце и выходным отверстием (3) на другом конце, снабженном концентрическим распылителем (4), который имеет центральный ввод (5) для одних реагентов (7) и ввод (6) для других реагентов (8), окружающий центральный ввод (5), причем концентрический распылитель (4) установлен у входного отверстия (2) и выходит внутрь реакционной трубы (1), и причем алкенилгалогенид, впрыскиваемый в реакционную трубу (1) через центральный ввод (5), и галогенсилан, впрыскиваемый в реакционную трубу (1) через ввод (6), перемещаются через реакционную трубу (1) в направлении к выходному отверстию (3).
Согласно изобретению под галогеном подразумевают фтор, хлор, бром или йод, предпочтительно хлор или бром, в частности хлор.
Согласно изобретению в качестве винилгалогенида используют винилфторид, винилхлорид, винилбромид, винилйодид или смеси двух или более указанных винилгалогенидов. Предпочтительно используют винилхлорид и/или винилбромид, особенно предпочтительно винилхлорид.
Согласно изобретению в качестве винилиденгалогенида используют винилиденфторид, винилиденхлорид, винилиденбромид, винилиденйодид или смеси двух или более указанных винилиденгалогенидов. Предпочтительно используют винилиденхлорид и/или винилиденбромид, особенно предпочтительно винилиденхлорид.
Согласно изобретению в качестве аллилгалогенида используют аллилфторид, аллилхлорид, аллилбромид, аллилйодид или смеси двух или более указанных аллилгалогенидов. Предпочтительно используют аллилхлорид и/или аллилбромид, особенно предпочтительно аллилхлорид.
Согласно изобретению в качестве моногалогенсилана используют монофторсилан, монохлорсилан, монобромсилан, монойодсилан или смеси двух или более указанных моногалогенсиланов. Предпочтительно используют монохлорсилан и/или монобромсилан, особенно предпочтительно монохлорсилан.
2
Согласно изобретению в качестве дигалогенсилана используют соединение формулы (Hal1)(Hal2)SiH, в которой Hal1 и Hal2 независимо друг от друга означают фтор, хлор, бром или йод. Примерами пригодного дигалогенсилана являются дифторсилан, дихлорсилан, дибромсилан, дийодсилан или смешанные типы, в частности хлорбромсилан, фторхлорсилан или хлорйодсилан. Можно использовать также смеси двух или более указанных дигалогенсиланов. Предпочтительному использованию подлежат дигалогенсиланы с одинаковыми Hal1 и Hal2. Еще более предпочтительно используют дихлорсилан и/или дибромсилан, в частности дихлорсилан.
Согласно изобретению в качестве тригалогенсилана используют соединение формулы (Hal1)(Hal2)(Hal3), в которой Hal1, Hal2 и Hal3 независимо друг от друга означают фтор, хлор, бром или йод. Примерами пригодного тригалогенсилана являются трифторсилан, трихлорсилан, трибромсилан и трийодсилан или смешанные тригалогенсиланы, в частности фторхлорбромсилан, дихлорбромсилан или хлордибромсилан. Можно использовать также смеси двух или более указанных тригалогенсиланов. Предпочтительному использованию подлежат тригалогенсиланы с одинаковыми Hal1, Hal2 и Hal3. Еще более предпочтительно используют трихлорсилан и/или трибромсилан, в частности трихлорсилан.
Согласно изобретению еще более предпочтительно осуществляют превращение трихлорсилана с винилхлоридом или трихлорсилана с аллилхлоридом.
Алкенилгалогенид совместно с галогенсиланом впрыскивают в центре предлагаемого в изобретении реактора, то есть в точке, находящейся на продольной оси реакционной трубы (1). При этом поток галогенсилана впрыскивают в реакционную трубу (1) в виде газового потока, флангового по отношению к потоку алкенилгалогенида. В реакторе наблюдается минимальное обратное перемешивание, и реакции протекают на удалении от стенок реактора, что обусловливает снижение количества образующихся побочных продуктов.
Кроме того, благодаря специфическому выполнению превращения, при котором поток алкенилгалогенида окружен потоком галогенсилана, в реакторе формируется оптимальный температурный профиль, что особенно благоприятно отражается на селективности образования алкенилгалогенсилана в качестве целевого продукта и его выходе в расчете на единицу объема в единицу времени.
Отказ от использования вращающихся внутренних деталей, описанных в европейском патенте EP 0438666 A2, а также в немецких патентах DE 19918114 A1 и DE 19918115 A1, позволяет значительно упростить конструкцию реактора и сократить затраты, необходимые для его поддержания в пригодном для эксплуатации состоянии.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом весь моногалогенсилан, дигалогенсилан или тригалогенсилан поступает через центральный ввод (5) концентрического распылителя (4) в зону реакционной трубы (1), находящуюся вблизи от входного отверстия (2).
Посредством окружающего ввода (6) концентрического распылителя (4) обеспечивают возможность подачи газообразного алкенилгалогенида в реакционную трубу (1).
Варьирование расхода подаваемых в концентрический распылитель (4) реагентов (7, 8) позволяет контролировать протекание реакции. В соответствии с этим в концентрическом распылителе (4) предпочтительно предусмотрены средства, позволяющие варьировать расход алкенилгалогенида и/или галогенсилана.
Реакцией можно управлять также путем варьирования исходного отношения моногалогенсилана, дигалогенсилана или тригалогенсилана к алкенилгалогениду. В типичных случаях исходное мольное отношение моногалогенсилана, дигалогенсилана или тригалогенсилана к алкенилгалогениду находится в диапазоне от 1,0:1 до 10:1, предпочтительно от 2,0:1 до 4,0:1.
В конце реакционной трубы (1) превращение моногалогенсилана, дигалогенсилана или тригалогенсилана с алкенилгалогенидом в основном завершается. Содержащую целевой продукт реакционную смесь можно выводить из реакционной трубы (1) через выходное отверстие (3) и направлять на последующие операции, например, на выделение целевого алкенилгалогенсилана из реакционной смеси.
Выводимую из реакционной трубы (1) горячую реакционную смесь предпочтительно подвергают закалке, выполняемой путем ее мгновенного охлаждения. Закалку предпочтительно можно выполнять посредством жидкого сырого продукта, который впрыскивают в горячую реакционную смесь предпочтительно в зоне отбора целевого продукта из реакционной трубы (1).
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом температуру реакции можно варьировать в широких пределах. Температура внутри реакционной трубы (1) (температура реакции) предпочтительно находится в диапазоне от 400 до 700°C, особенно предпочтительно от 500 до 650°C.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом давление реакции также можно варьировать в широких пределах. Абсолютное давление внутри реакционной трубы (1) (давление реакции) предпочтительно находится в диапазоне от 1,0 до 2,0 бар, особенно предпочтительно от 1,0 до 1,5 бар.
Ходом реакции можно управлять, варьируя количество подаваемых реагентов. Управление предпочтительно осуществляют путем регулирования расхода подаваемого в центральный ввод (5) алкенилгалогенида. Управление можно осуществлять посредством контура для регулирования температуры в концентрическом распылителе (4).
Время пребывания реакционной смеси в реакторе также можно варьировать в широких пределах. Время пребывания реакционной смеси на участке реактора от выхода из концентрического распылителя (4) до выходного отверстия (3) в типичных случаях составляет от 0,5 до 10 секунд, предпочтительно от 1,5 до 4 секунд.
Кроме того, изобретение относится к трубчатому реактору, пригодному для осуществления газофазных реакций, в частности для осуществления описанного выше способа получения алкенилгалогенсилана.
Предлагаемый в изобретении реактор включает по меньшей мере следующие элементы:
A) реакционную трубу (1),
B) входное отверстие (2) на одном конце реакционной трубы (1),
C) выходное отверстие (3) на другом конце реакционной трубы (1),
D) концентрический распылитель (4) с центральным вводом (5) для одних реагентов (7) и окружающим центральный ввод (5) вводом (6) для других реагентов (8), причем распылитель (4) установлен у входного отверстия (2) и выходит внутрь реакционной трубы (1).
Реакционная труба (1) и концентрический распылитель (4) выполнены из стойких к высоким температурам материалов. Примерами пригодных материалов являются содержащие железо сплавы, например окалиностойкие стали, которые кроме железа содержат хром, никель, титан и/или молибден в качестве легирующих компонентов.
Реактор, используемый для получения алкенилгалогенсиланов путем превращения алкенилгалогенида с моногалогенсиланами, дигалогенсиланами или тригалогенсиланами, может быть установлен горизонтально, вертикально или наклонно. Положение реактора не оказывает влияния на выход алкенилгалогенсилана в реакционной единице. Однако обнаружено, что длительность эксплуатации установленных вертикально реакторов существенно превышает таковую для реакторов, эксплуатируемых в горизонтальном положении.
Обогрев реактора, то есть нагревание наружной поверхности реакционной трубы (1), можно выполнять самыми разными методами. Чаще всего используют непосредственное электрическое нагревание наружной поверхности реакционной трубы (1). Другой вариант обогрева предусматривает нагревание наружной поверхности трубы посредством промежуточной среды, например жидкого свинца. Кроме того, наружную поверхность трубы можно нагревать газовым пламенем или инфракрасным излучением. Превращение в расчете на площадь поперечного сечения реактора лишь в незначительной степени зависит от варианта его нагревания.
Предпочтительным является реактор с находящейся после входного отверстия (2) зоной предварительного нагревания (9), в которой реагенты (7, 8) нагреваются внутри реакционной трубы (1) до необходимой температуры реакции.
Предпочтительным является также реактор, у которого центральный ввод (5) и/или окружающий его ввод (6) оснащены средствами, позволяющими варьировать расход реагента(-ов) в концентрическом распылителе (4).
В другом предпочтительном варианте исполнения реактора после входного отверстия (2) находится зона предварительного нагревания (9), в которой реагенты (7, 8) нагреваются до необходимой температуры реакции.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом конструктивного исполнения реактора выходное отверстие (3) выведено в накопительный резервуар (10) для охлажденного целевого продукта (11). В соответствии с данным вариантом предпочтительно предусмотрен трубопровод (12), по которому часть продукта (11) возвращают в место вблизи от выходного отверстия (3) и впрыскивают в находящуюся в этом месте реакционную смесь, в результате чего происходит мгновенное остывание реакционной смеси и образование охлажденного продукта (11).
На фиг. 1 показан предлагаемый в изобретении реактор, который используют для осуществления предлагаемого в изобретении способа. На чертеже показана реакционная труба (1), которая с левой стороны имеет входное отверстие (2) для подачи реагентов (7, 8), например, винилхлорида и трихлорсилана. После входного отверстия (2) находится зона предварительного нагревания (9), в которой реагенты (7, 8) нагревают до необходимой температуры реакции. В реакционной трубе (1) находится выведенный в нее концентрический распылитель (4), который имеет центральный ввод (5) для алкенилгалогенида (7) и окружающий его ввод (6) для галогенсилана. Концентрический распылитель (4) выходит внутрь реакционной трубы (1) таким образом, что в нее можно впрыскивать поток алкенилгалогенида и поток галогенсилана, который окружает поток алкенилгалогенида. Реакционная труба (1) завершается находящимся с ее правой стороны выходным отверстием (3) для реакционной смеси. Выходное отверстие (3) введено в накопительный резервуар (10) для охлажденного продукта (11). Часть продукта (11) посредством насоса (13) возвращают по трубопроводу (12) в место вблизи от выходного отверстия (3) и впрыскивают в находящуюся в этом месте реакционную смесь. При этом происходит мгновенное остывание реакционной смеси и образование охлажденного продукта (11). Охлажденный продукт через выходное отверстие (3) направляют в накопительный резервуар (10).
Приведенный ниже пример служит для более подробного пояснения настоящего изобретения и не ограничивает его объема.
Винилхлорид превращают с трихлорсиланом в винилтрихлорсилан в распылительном реакторе диаметром 200 мм и длиной 6000 мм. При этом исходные трихлорсилан и винилхлорид предварительно нагревают до 400°C на участке для предварительного нагревания. В головной части реактора находится сопло для распыления двухкомпонентых материалов, в которое раздельно подают оба указанных эдукта. Винилхлорид впрыскивают в реактор в точке, находящейся на центральной оси реактора, в то время как трихлорсилан подают в кольцевой зазор, который окружает впрыскиваемый винилхлорид. В месте выхода винилхлорида из распылителя в винилтрихлорсилан превращается лишь та часть трихлорсилана, которая непосредственно окружает поток винилхлорида. При этом реакционная зона удалена от стенок реактора посредством окружающего винилхлорид избыточного трихлорсилана. Таким образом, между трихлорсиланом и винилхлоридом протекает чисто газофазная реакция. Это позволяет предотвращать снижение выхода винилтрихлорсилана, обусловленное протеканием пристенных реакций, например, приводящих к образованию сажи.
Реакция непрерывно протекает в примыкающем к концентрическому распылителю (4) трубчатом реакторе. В конце реактора выполняют закалку горячего реакционного газа посредством жидкого исходного продукта, что позволяет в максимально возможной степени предотвратить протекание последовательной реакции образования тетрахлорида кремния.
В данном примере в реактор при 450°C подают 100 кг/ч газообразного винилхлорида (в центр трубы) и 650 кг/ч трихлорсилан (в кольцевой зазор вокруг потока подаваемого винилхлорида). В первой части реактора поток смеси эдуктов дополнительно нагревают примерно до 500°C. Затем начинается заметная реакция и формируется реакционная зона, максимальная температура в которой составляет около 625°C. В месте реактора, в котором температура газового потока достигает 630°C, горячий реакционный газ подвергают закалке до температуры около 40°C посредством жидкого исходного продукта. Превращение винилхлорида составляет 83%, селективность образования целевого продукта 92%.
Используемый реактор обладает диаметром 200 мм и длиной 6000 мм. Из реактора выходит следующая реакционная смесь:
винилхлорид - 17,0 кг/ч
трихлорсилан - 457,1 кг/ч
винилтрихлорсилан - 197,3 кг/ч
хлороводород - 44,5 кг/ч
тетрахлорид кремния - 20,6 кг/ч
высококипящие продукты и другие
побочные компоненты - 13,5 кг/ч
3
В соответствии с этим месячная производительность указанного реактора составляет 142 тонн винилтрихлорсилана при выходе на единицу объема в единицу времени, составляющем 1046 кг/(м·ч). Таким образом, в отличие от реакторов из уровня техники из указанных выше сравнительных примеров в предлагаемом в изобретении распылительном реакторе достигают более высокого выхода винилтрихлорсилана в расчете на единицу объема в единицу времени, а также более высокой селективности образования винилтрихлорсилана, которая достигает 92%. Более высокой селективности образования винилтрихлорсилана достигают благодаря снижению количества образующихся побочных продуктов (тетрахлорида кремния, высококипящих соединений и других побочных компонентов).
Распылитель конструктивно выполнен таким образом, что винилхлорид поступает в центр трубы через выходное отверстие диаметром 25 мм. Поток винилхлорида окружен кольцевым зазором (s - 2 мм, Da - 35 мм) для подачи трихлорсилана.
Преимуществом предлагаемого в изобретении способа и предлагаемого в изобретении реактора (так называемого распылительного реактора) является повышенная селективность образования винилтрихлорсилана, а также повышенный выход этого продукта в расчете на единицу объема в единицу времени, что обусловлено целенаправленным предотвращением пристенных реакций, достигаемым благодаря формированию потока трихлорсилана вокруг потока винилхлорида. Кроме того, особенностью предлагаемого в изобретении распылительного реактора является незначительное обратное перемешивание, благодаря чему в соответствующей реакционной системе образуются меньшие количества побочных продуктов, например тетрахлорида кремния, сажи и 1,2-бис(трихлорсилил)этана.
Сведение к минимуму пристенных реакций, достигаемое благодаря формированию потока трихлорсилана вокруг потока винилхлорида, позволяет минимизировать образование сажи, а следовательно, увеличить промежуток времени между очередными остановами реактора с целью его очистки.
Используемый согласно изобретению распылительный реактор можно эксплуатировать, достигая гораздо более высокого превращения винилхлорида, поскольку реактор функционирует с незначительным обратным перемешиванием. Это позволяет обеспечивать более высокий выход винилтрихлорсилана в расчете на единицу объема в единицу времени по сравнению с обычно используемыми реакторами.