ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ КСОНОТЛИТА ИЗ ИЗВЕСТКОВО-КРЕМНЕЗЕМИСТОГО ВЯЖУЩЕГО ПРИ АВТОКЛАВНОМ ТВЕРДЕНИИ

УДК 66.09

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ КСОНОТЛИТА ИЗ ИЗВЕСТКОВО-КРЕМНЕЗЕМИСТОГО ВЯЖУЩЕГО ПРИ АВТОКЛАВНОМ ТВЕРДЕНИИ

М.В. Кафтаева, Ш.М. Рахимбаев, Н.Д. Комарова, В.Л. Курбатов

Изложены результаты термодинамического анализа реакции образования гидросиликата кальция - ксонотлита - из смеси гидроксида кальция и диоксида кремния при температурах 25 и 190 °С. Рассчитаны активности ионов кальция, кремнекислоты и гидроксила, для чего использован термодинамический цикл Борна-Габера с учетом предельной формулы Дебая - Хюккеля. Верификация результатов расчетов произведена на основе литературных данных. Установлено, что лимитирующей стадией синтеза ксонотлита является образование в растворе ионов кальция и сопутствующих ионов, поэтому важнейшим способом его ускорения является применение минеральных добавок и электролитов, повышающих их активность в жидкой фазе.

Ключевые слова: химическая термодинамика, газосиликатные стройматериалы, автоклавная обработка, активность ионов, синтез ксонотлита.

Ксонотлит С686Н является важнейшим компонентом гидросиликатной связки материалов автоклавного твердения на основе известково-кремнеземистых вяжущих, так как он обеспечивает повышенную атмосферо-стойкость по сравнению с тоберморитом, окенитом и другими низкоосновными гидросиликатами кальция.

В источнике [1] приведены результаты экспериментальных исследований ксонотлита, а в [2-4] произведен термодинамический анализ синтеза ксонотлита из смесей различного состава при температурах 25 и 175 °С. Несмотря на достаточный интерес отечественных изарубежных исследователей к этому вопросу [1, 5-8], многие вопросы синтеза ксонотлита изучены недостаточно. Это, в частности, обусловлено тем, что ксонотлит при понижении температуры среды имеет свойство превращаться в тоберморит. При повторном нагреве его до 170-200 °С возможен обратный переход тоберморита в ксонотлит [2, 8]. Это затрудняет фазовый анализ системы СаО-Si02-H20 при 170-200 °С при использовании экспериментальных методов исследований.

В данной работе предлагается термодинамический анализ синтеза ксонотлита с использованием цикла Борна-Габера, который позволяет рассчитывать термодинамический эффект не только для конечного результата синтеза того или иного соединения, но и для любых его промежуточных стадий, включая влияние на ЛС0Т процесса энергии атомизации Са и Si, их потенциалов ионизации, свободных энергий гидратации ионов и т.п. [2-4, 9, 10].

Рассмотрим синтез ксонотлита при 25 °С

(298 К) с образованием в качестве промежуточных продуктов ^Ю3- (метасиликат-ион) и Н28Ю42- (ортосиликат-ион). Первый образуется из второго путем его частичной полимеризации (олигомеризации).

ЛG1

6Са

6Са2+р + 6НSiO3-p + 60Н-р.

Здесь:

ЛG1 - суммарное изменение изобарно-изотермического потенциала системы при синтезе ксонотлита с выделением 5 моль воды на один моль С686Н;

ЛG2 - то же в результате образования ионов Са2+, НSiO3- и ОН- из твердых гидроксида кальция и кварца;

ЛG3 - свободная энергия образования твердых частиц ксонотлита из упомянутых ионов, находящихся в жидкой фазе (поровом растворе). Так как цикл замкнутый, то при указанном в (1) направлении стрелок:

ЛG1 = ЛG2 + ЛG3, а ЛG3 = ЛG1 - ЛG2.

Проверка на соблюдение этих соотношений является одним из способов верификации выполненных расчетов.

Исходные данные были взяты из [3, 4].

Для 1 = 25 °С (298 К) получаем:

ЛG1 = 6 214,4 + 6 204,75 - 2259,4 - 5 56,7 = -28,0 ккал;

ЛG2 = -6132,2 - 6 243,3 - 6 37,6 + 6 214,4 + 6204,75 = 35,1 ккал;

ЛG3 = 2259,4 + 5 56,7 - 6132,2 - 6 243,5 -637,6 = -63,1 ккал.

Расчет показал, что синтез ксонотлита из смеси гидроксида кальция и кварца уже при комнатной температуре сопровождается уменьшением изобарно-изотермического потенциала системы и процесс должен идти самопроизвольно до конца. [11, 12]. На практике эта реакция возможна, очевидно, в тонком, возможно мономолекулярном слое, а в объеме процесс невозможен из-за диффузионных ограничений.

Рассмотрим другой вариант реакции.

ДG1

6Са(ОН)2тв+681О2тв6СаО 68Ю2 Н2Отв+5Н2Ож

ДG2 V ^з

6Са2+р+6Н2Э1О42-р

В данном случае вместо метасиликат-иона НSiO3- предполагается образование ор-тосиликат-иона.

ДG1 = -28,0 ккал/моль;

ДG2 = 6204,75 + 6214,4 - 6132,2 -6283,7 = 19,5 ккал;

ДСз = 6132,2 + 6 283,7 - 2259,4 - 5 56,7 = -47,5 ккал.

Рассчитаем активности ионов, находящихся в равновесии с ксонотлитом по схеме реакции (1) при 298 К.

ДО3 = -63,1 ккал;

1дКр3 = -ДО3/РТ = -46,26; 1д[Са2+р] = -2,57;

[Са] = 2,69 10-3 моль/л = 0,15 г/л СаО.

[нSiO3-p] = 2,69 10-3 моль/л = 0,16 г/л SiO2;

рН = 11,4.

По схеме (2):

ДО3 = -47,5 ккал;

1дКр3 = -ДС3/РТ = -46,26; 1д[Са2+р] = -2,90;

[Са ] = 1,259-10-3 моль/л = 0,07 г/л СаО.

[Н28Ю42-р.] = 1,259 10-3 моль/л = 0,075 г/л

8Ю2;

Полученный результат для активности ионов кальция (1,259 м-ион/л по СаО) хорошо согласуется с экспериментальными данными К.Г. Красильникова [9], если учесть, что при столь низком содержании ионов в жидкой фазе их коэффициенты активности мало отличаются от единицы.

Таким образом, при 25 °С схема растворения ксонотлита (2) более вероятна, чем (1).

Схема и обоснование расчетов при 190 °С даны в [2, 3].

Принимаем следующие исходные данные, ккал/моль:

Ксонотлит:

ДН0298 = -2396,7; ДО0298 = -2259,4.

Ср = 132,25 + 65,210-3Т - 18,35105Т-2.

Гидроксид кальция:

ДН0298 = -235,33; ДО0298 = -214,4.

-3

Ср = 19,07 + 10,0810Т. в - кварц:

ДН0298 = -217,35; ДО0298 = -204,75.

Ср = 11,22 + 8,210-3Т - 2,7105Т-2.

Н2О:

ДН0298 = -68,3; ДО0298 = -56,7.

Ср = 12,651 + 11,3810-3Т + 1,73105Т-2.

Рассчитаем изменение изобарно-изотермического потенциала системы при 190 °С при образовании ортосиликат-иона:

ДО 0298 = -28,0 ккал/моль;

ДН0298 = -2396,7 - 5 68,3 + 6235,334 + 6217,35 = -19,72 ккал/моль;

Да = 132,25 - 6 19,07 - 611,22 + 512,65 = 13,76;

ДЬ = (65,2 - 610,8 - 6 8,2 +511,38)10-3 = 8,1 10-3;

Дс = (-18,35 + 51,73+62,7)105 = 6,5105.

ДНэ = ДН0298 - аТ + Ь0,510-3Т2 + с105Т-1 = -19720,0 - 13,76 298 - 0,58,1 10-32982 + 6,5 105 = - 21998,9 кал/моль;

ДО0298 = 2 1 9 9 8,9 = ДНэ - Да-298 -ДЬ0,510-32982 + Дс105298-1 + 298х = -21998,9 -13,76 298 5,697 - 4,05 10-3 2982 - 0,5-6,5-105-298-1 + 298х = -46809,6 + 298-х;

х = 63,1.

ДО0463 = -21938,9 - 13,76 4636,14 -0,58,1 10-34632 - 0,5 6,5105463-1 + 463-х = -33,4 ккал/моль.

При температуре 150 °С, когда реакция взаимодействия Са(ОН)2 с SiO2 резко ускоряется:

ДОр = 21938,9

13,764236,04

0,58,1 10-34232 - 0,5 6,5105 423-1 + 63,1 423 = -31,9 ккал/моль.

Сравнение этой величины с ДО0298 показывает, что они отличаются друг от друга всего на 10-11 %, что не может объяснить резкий скачок скорости взаимодействия Са(ОН)2 с SiO2 при повышении температуры с 25 до 150 °С.

Термодинамический эффект реакции образования ксонотлита из смеси гидроксида кальция и 8Ю2 при повышенных температурах можно рассчитать и другим способом. Для этого необходимо выяснить, каковы численные значения ДО0Т при определенных температурах, например, 190 °С (463 К).

Ниже излагается такой расчет.

При расчете ДО0Т гидроксида кальция используем исходные данные, приведенные выше.

ДН0 = -235330 - 19,07298 - 0,5-10,8-2982-10-3 = -241492,4 кал/моль;

ДО0298 = -214400 = ДН0 - а2981п298 -Ь0,52982 10-3 + 298х = -241492,4 - 32375,25 -479,5 + 298-х;

х = 200,8.

ДО0463 = -241492,4 - 19,07 4636,14 -5,44632 10-3 + 200,8463 = 203,7 ккал/моль.

Рассчитаем AG 463 ß-кварца: ДН0 = -217750 - 3343,6 - 3640 - 906,0 = -225639,6 кал;

AG°298 = -204750 = 225639,6 - 3343,6 -364 + 453 + 298 х;

AG0298 = -228894,2 + 298 х; х = 81,02.

6132,7 - 6 225,0 - 625,5 = 112,8 ккал;

AG0

3

= 6132,7 + 6 225,0 + 6 25,5 -

AG°463 ->5 т-1

= ДН0 - аТ1пТ - Ь 0,5 Т210-3

0,5^10-Т" + 463-х = -222363,6 - 31896,4 - 878,9 + 291,6 + 56824,0 = -198,6 ккал/моль.

Расчет AG0463 для H2O:

AG°298 = -56,7 ккал/моль;

ДН0 298 —68,3 ккал/моль;

Ср = 12,65 + 11,3810-3Т - 1,7105 Т-2.

ДН0= ДН0298 - a298 + b0,510-32982 + с105298-1 = -68300,0 - 12,65 298 - 0,511,38^ 10-32982 + 1,7105298-1 = -72004,5 кал/моль;

AG0298 = -56700 = ДН0 - 12,65 2981п298 -11,380,52982 10-3 - 0,85105298-1 + 298х;

х = 126,08.

AG0463 = -241492,4 - 19,07 463 6,14 -5,44632 10-3 + 200,8 463 = 203,7 ккал/моль.

AG0463 = -72004,6 - 12,65 4636,14 -0,511,3810-34632 - 0,856,5105463-1 + 463 126,08 = -51,0 ккал/моль.

Расчет AG0463 для ксонотлита.

Исходные данные:

0

AG0 298 —2259,4 ккал/моль; ДН°298 = -2396,7 ккал/моль;

Ср = 132,25 + 65,210-3Т - 18,5105Т-2.

р0

ДН0 = ДН0298 - a-298 + b0,510-32982 = -2396700 - 132,25 298 - 0,565,210-32982 -18,35105298-1 = -24451635 кал;

AG°298 = -2259400 = ДН0 - 132,252985,697 -0,5-65,2-10-3-2982 + 0,5105298-1 + 298х;

х = 1376,18.

AG0463 = -24456163 - 132,25 463 6,14 -0,565,24632 10-3 + 0,518,35105463-1 + 1376,18 463 = -2189,0 ккал/моль.

Теперь можно рассчитать изменение изобарно-изотермического потенциала при синтезе ксонотлита при 190 °С.

AG0P = -2189,0 - 551,0 + 6198,6 + 6204,3 = -26,6 ккал/моль.

Достоинство второй методики расчета состоит в том, что с ее помощью можно определить не только термодинамический эффект образования ксонотлита из исходных материалов, но и, используя схемы (1) и (2), рассчитать AG2 и AG^^ этой основе выяснить, каковы активности ионов в жидкой фазе при высоких температурах, характерных для автоклавных технологий производства из-вестково-песчаных изделий.

Рассмотрим термодинамику реакции,

протекающей по схеме (1) при 463 К.

0

2

+ 6-AG°sjO2 - 6-AG0ca2+

AG°2(463) = 6^Д^СН2

6^AG0HSiO3- - 6-AG%- = 6 203,7 + 6198,3 -

2189,0 - 5-51,0 = 114,8 ккал.

Рассчитаем активности ионов, находящихся в равновесии с Са(ОН)2+81О2.

ЛС2 = 112,8 ккал;

1дКр2 = -ЛС2/РТ = -53,2;

Кр2 = [Са2+]6 • [Н81О3-р]6 • [ОН-р.]6 = [Са2+р]18;

1д[Са2+р] = -2,95;

[Са2+] = 1,1210-3моль/л = 0,063г/л СаО.

[НSiO3-p] = [Са2+] = 1,122 10-3 моль/л = 0,67 г/л SiO2.

[ОН-р] = [Са2+] = 1,2210-3 моль/л; рН = 11,05.

Активность а ионов кальция Са2+в пересчете на СаО хорошо согласуется с растворимостью с Са(ОН)2 при 190 °С (0,084 г/л), т.к. а = с^, где Н 1.

Рассмотрим активность ионов, находящихся в равновесии с ксонотлитом.

ЛС3 = -144,8 ккал;

1дКр3 = -ЛС3/РТ = -68,3; 1д[Са2+р] = -3,79;

[Са] = 1,62 10-4 моль/л = 9 мг/л СаО.

^Ю3-р] = 0,01 г/л SiO2;

рН = 10,2.

Этот результат по СаО удовлетворительно согласуется с данными Флинта, Мак-Мерди и Уэлла, которые установили, что при 150 °С ксонотлит имеет растворимость по СаО, равную 0,033 г/л (при 190 °С растворимость Са(ОН)2 втрое ниже, чем при 150 °С).

Рассчитаем активность ионов по схеме (2) с образованием в растворе не метасиликат (НSiO3-)-, а ортосиликат-ионов (Н28Ю42-).

ЛС02 = 6 203,7 + 6198,3 - 6132,7 - 6 251,3 = 108 ккал;

ЛС03 = 6132,7 + 6251,3 - 2189,0 - 551,0 = -140 ккал.

Рассчитаем активности ионов, находящихся в равновесии со смесью Са(ОН)2+ 8Ю2.

ЛС2 = 108,0 ккал;

1дКр2 = -ЛС2/РТ = -50,94;

1д[Са2+р] = -4,24;

[Са2+] = 5,7510-5 моль/л = 3 мг/л СаО.

[Н28Ю42-р] = [Са2+] = 5,7510-5 моль/л = 3,5 мг/л SiO2.

Теперь выясним активность ионов в жидкой фазе ксонотлита.

ЛС3 = -140,0 ккал;

1дКр3 = -ЛС3/РТ = -66,03; 1д[Са2+р] = -5,5;

[Са] = 3,1610-6 моль/л = 0,18 мг/л СаО.

[Н28Ю42-р] = 1,259 10-3 моль/л = 1,9 мг/л

8Ю2.

Эти величины меньше данных американских исследователей [2, 3, 5], что дает основание предполагать, что при синтезе ксонотлита более вероятна схема (1), при которой гидросиликат-ионы представлены пре-

имущественно HSiO3-.

Для количественной оценки соотношения ионов HSiO37H2SiO42" используем некоторые результаты расчетов, приведенные выше.

Соотношение активностей ионов, находящихся в равновесии со смесью Ca(OH)2+SiO2:

1,12210-3/5,7510-5 = 19,5.

Соотношение активностей ионов HSiO3-/H2SiO4 - в растворе, находящемся в равновесии с ксонотлитом:

1,6210-4/3,1610-6 = 51,3.

Из полученных результатов следует, что наблюдается значительное преобладание содержания ионов HSiO3- над содержанием ионов H2SiO42-.

Анализ полученных результатов приводит к следующим выводам и итогам.

- При повышении температуры с 25 до 150 °С изобарно-изотермический потенциал реакции между Са(ОН)2 и SiO2 изменится всего на 10-11 %, что вряд ли может вызвать наблюдаемое на практике резкое ускорение этого процесса при 150 °С. Аналогичный скачок активности при 150 °С наблюдается при гидратации доменных гранулированных шлаков. Из этого следует, что термодинамические расчеты не противоречат гипотезе, высказанной в диссертации М.В. Кафтаевой [8] о том, что при 150 °С наблюдается эффект Хэдвала, обусловленный фазовым превращением ß-кварцав низкотемпературную модификацию тридимита.

- Показано, что лимитирующей стадией взаимодействия Са(ОН)2 и SiO2 является растворение последних в жидкой фазе с образованием ионов кальция и кремнекислоты. В связи с этим добавление в сырьевые смеси портландцемента, доменных гранулированных шлаков, некоторых топливных зол, электролитов, обладающих высокой растворимостью в смесях с гидроксидом кальция, должно ускорять и облегчать синтез ксонотлита в автоклаве. Этот вывод подтверждается практическими данными и дает возможность вести научно-обоснованный поиск новых добавок - интенсификаторов производства из-вестково-силикатных материалов автоклавного твердения.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Бутт, Ю. М. Твердение вяжущих при повышенных температурах / Ю. М. Бутт, Л. Н. Рашко-вич. - М. : Стройиздат, 1965. - 222 с.

2. Бабушкин, В. И. Термодинамика силикатов / В. И. Бабушкин, Г. М. Матвеев, О. П. Мчедлов-Петросян. - М. : Стройиздат, 1972. - 352 с.

3. Бабушкин, В. И. Термодинамика силикатов / В. И. Бабушкин, Г. М. Матвеев, О. П. Мчедлов-Петросян. - М. : Стройиздат, 1986. - 424 с.

4. Наумов, Г. В. Справочник термодинамических величин / Г. В. Наумов, Б. Н. Рыженко, И. Л. Хо-даковский. - М. : Атомиздат, 1971. - 240 с.

5. Тейлор, Х. С. Химия цемента / Х. С. Тейлор. - М. : Мир, 1996. - 560 с.

6. Hong, S.-Y. Phase relations in the CaO-SiC>2-H2O system to 200 °C at saturated steam pressure / S.-Y. Hong, F. P. Glasser // Cement and Concrete Research. - 2004. -Vol. 34, Issue 9. - P. 1529-1534.

7. Matsui, K. In situ time-resolved X-ray diffraction of tobermorite formation in autoclaved aerated concrete: Influence of silica source reactivity and Al addition / K. Matsui, J. Kikuma, M. Tsunashima, T. Ishikawa, S. Matsuno, A. Ogawa, M. Sato // Cement and Concrete Research. - 2011. - Vol. 41, Issue 5. - P. 510-519.

8. Кафтаева, М. В. Теоретическое обоснование совершенствования автоклавной технологии производства энергоэффективных газосиликатов : дис. ... д-ра техн. наук. - Белгород : БГТУ, 2013. -299 с.

9. Сватовская, Л. В. Термодинамический аспект прочности цементных систем / Л. В. Сватовская // Цемент. - 1996. - С. 34-35.

10. Рахимбаев, Ш. М. О расчете эффективных зарядов ионов по термохимическим данным/ Ш. М. Рахимбаев // Журнал физической химии, XXXIX. - 1965. - № 2. - С. 352-355; XL. - 1966. -№ 12. - С. 3089-3091.

11. Кафтаева М. В., Комарова Н. Д., Рудакова Д. С. Расширение области применения и комплектности изделий из газосиликата. Теория и практика науки третьего тысячелетия. Сборник научных докладов XXII-ой Региональной научно-практической конференции / Редкол. В. Л. Курбатов, Н. Д. Комарова, И. М. Кондраков [и др.]. - Минеральные Воды : Копир. множ. бюро СКФ БГТУ им. В. Г. Шухова, 2015. - С. 36-39.

12. Рахимбаев, Ш. М. О влиянии основности и пористости на прочностные характеристики силикатных материалов / Ш. М. Рахимбаев, М. В. Кафтаева,

B. Л. Курбатов, Н. Д. Комарова, А. В. Теличко // Фундаментальные исследования. - 2014. - № 3, ч. 1. -

C. 35-38.

Кафтаева М.В. - доктор технических наук, доцент. Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова» г. Белгород. E-mail: kaftaeva61@yandex.ru. Рахимбаев Ш.М. - доктор технических наук, профессор. Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова» г. Белгород. E-mail: kaftaeva61@yandex.ru.

Комарова Н.Д. - кандидат технических наук, доцент. Северо-кавказский филиал федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова» г. Минеральные Воды.

E-mail: natalia.komarova.2014@mail.ru.

Курбатов В.Л. - доктор экономических наук, кандидат технических наук, профессор. Северо-кавказский филиал федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «(Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова» г. Минеральные Воды.

E-mail: kurbatov_bgtu@list.ru.