Получение цинковых покрытий на стали Ст3 на ФГПУ «Опытный завод «Тамбоваппарат»

УДК 620.193

ПОЛУЧЕНИЕ ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ НА СТАЛИ Ст3 НА ФГПУ «ОПЫТНЫЙ ЗАВОД «ТАМБОВАППАРАТ»

© Г.Г. Бердникова, А.В. Малин, Ю.И. Ладыженская

Ключевые слова: гальваническое покрытие; выход по току; рассеивающая способность.

Изучена технология способов цинкования на «Опытном заводе «Тамбоваппарат»; рассмотрены технологический процесс нанесения цинковых покрытий на сложнопрофильные детали и методы контроля качества покрытия; обоснованы способы нанесения покрытия и выбор типа и состава электролита цинкования для детали шуруп с потайной головкой А5-40, выполненной в соответствии с ГОСТ 1145-70. Изучено влияние содержания №2С03, накапливающийся в процессе эксплуатации цинкатного электролита в интервале концентраций 0-10 г/л на выход по току, толщину цинковых покрытий, рассеивающую способность цинкатного электролита и качество покрытия.

Ежегодно из-за коррозии выбывает из строя свыше 35 % всего вырабатываемого металла. Для снижения потерь металла и предохранения изделий от коррозии наряду с использованием химически стойких материалов широко применяются различные виды защитных покрытий.

Довольно широкое применение имеют износостойкие покрытия, назначение которых сводится к повышению сопротивления трущихся поверхностей механическому износу. Эти покрытия повышают срок службы трущихся поверхностей, в частности, цилиндров двигателей внутреннего сгорания автомобилей и других двигателей. Покрытия из металлов и сплавов сообщают поверхности оптические, магнитные, антифрикционные и другие свойства. Среди многочисленных защитных покрытий цинковые покрытия являются одними из наиболее эффективных и распространенных. Цинк обеспечивает экономичный и экологичный способ защиты стали от коррозии. По объему и номенклатуре защищаемых от коррозии изделий цинковым покрытиям нет равных среди других металлических покрытий. Это обусловливается многообразием технологических процессов цинкования, их относительной простотой, возможностью широкой механизации и автоматизации, высокими технико -экономическими показателями. По механическим свойствам, чистоте, коррозионной стойкости и экономичности гальванические покрытия одни из самых лучших, поскольку имеется возможность регулировать толщину слоя изменением продолжительности процесса и плотности тока.

Целью данной работы явилось изучение технологического процесса цинкования на предприятии «Опытный завод «Тамбоваппарат», обоснование способов нанесения покрытия и выбор типа и состава электролита цинкования для детали шуруп с потайной головкой А5-40, поступающей на линию предприятия, а также изучение влияния Na2C0з, накапливающегося в электролитической ванне в процессе эксплуатации электролита на выход по току, толщину цинковых покрытий и на рассеивающую способность электролита и качество покрытия.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Углеродистая сталь марки Ст3, подвергающаяся электрохимическому цинкованию в цинкатном электролите состава: 10 г/л 1пО, 100 г/л ЫаОН, 10 мл/л блескообразующей добавки НТЦ-Р, х г/л Na2C0з, где х принимает значения: 0, 1, 2, 5, 10. В качестве блеко-образующей добавки используется водный раствор полидиаллиламмоний хлорида, предназначенный для увеличения рассеивающей способности электролита, повышения выхода по току и снижения катодной способности тока. Блескообразователь НТЦ-Р - это жидкость, растворимая в воде и щелочных растворах, молочно-желтого цвета [1].

Этапы получения покрытия:

1. Химическое обезжиривание. Состав г/л: Na0H -20; Ыа3Р04 - 20; Na2C0з - 20; вода дистиллированная. Температура 60 Х, время процесса 5-10 мин.

2. Промывка в проточной водопроводной воде (30 с).

3. Активирование. Состав г/л: Н2504- 100; HCl -50; уротропин - 3; вода дистиллированная. Температура комнатная, время 5-10 мин. (до полной очистки поверхности от продуктов коррозии).

4. Промывка проточной водопроводной водой (30 с).

5. Цинкование.

6. Промывка проточной водопроводной водой (30 с).

7. Осветление. Состав: 5 %-ный раствор НЫ03; температура комнатная, время 3-5 с.

8. Промывка проточной водопроводной водой (30 с).

9. Сушка (20 мин. при комнатной температуре).

Электроосаждение цинка проводилось в электролитической ванне, катодами являлись пластинки из листовой стали марки Ст3 (2*3*0,5 см; 1,9*3*0,5 см; 2*2,8*0,4 см). Использовались цинковые аноды Ц-0. Соотношение площади катода и анода 1:2, 1:4. Время осаждения цинкового покрытия во всех случаях 10 мин., отсчет времени вели по секундомеру с точностью до 0,2 с. В качестве источника постоянного тока использовался селеновый выпрямитель ВС-24, катодная сила тока контролировалась по прибору АВО-5 М1.

Исследование рассеивающей способности проводилось с использованием ячейки Хулла, в которой ка-

тодная пластина расположена под углом к аноду а = 51°. Для ячейки Хулла объемом 250 мл размеры сторон составляют: а = 65 мм, Ь = 48 мм, с = 102 мм, 3 = 127 мм, к = 65 мм. В качестве анода использовалась цинковая пластина марки «Ц-0», в качестве катода -стальная пластина марки Ст3. Время осаждения -10 мин. После осаждения цинковая пластина осветлялась, промывалась и высушивалась. Пластина делилась на 10 полосок шириной 1 см, нумеровалась и взвешивалась на аналитических весах с точностью до 0,0001. Цинковое покрытие снималось в растворе следующего состава: НС1 - 50 г/л + уротропин - 5 г/л до полного снятия цинкового покрытия. Пластины промывались водой, высушивались и взвешивались на аналитических весах с точностью до 10-4 г. Рассеивающая способность рассчитывали по формуле:

РС,% =

• п

Z?=1 *

юо %,

где 5min - толщина первой полоски (дальней к аноду); £"=1S - среднее арифметическое значение толщины всех полосок; n - количество полосок в образце.

Контроль качества покрытия осуществлялся визуально и оценивался как покрытие блестящее, полубле-стящее, полуматовое, матовое и низкого качества. Контроль за составом электролитов осуществлялся стандартными аналитическими методиками, разработанными для данных электролитов [2].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На линию покрытия «Опытного завода «Тамбоваппарат» поступает деталь шуруп с потайной головкой А5-40, выполненный в соответствии с ГОСТ 1145-7G [3]. Данная деталь изготовлена из низкоуглеродистой стали СтЗ. Годовая программа составляет 50000 мЗ в год. Деталь шуруп изготавливается из стального прутка диаметром девять миллиметров на токарном станке

путем удаления излишков металла при помощи различных резцов. Термообработке деталь не подвергается. После изготовления детали защищаются от коррозии путем нанесения консервационного масла. В таком виде шурупы отправляются на склад, откуда далее подаются в гальванический цех на покрытие. Масса одного шурупа А5-40 составляет 3,6 г. Габаритные размеры 8,5x8,5x40 мм. Площадь поверхности равна 0,002 м2.

Шуруп предназначен для эксплуатации в климатическом районе УХЛ (по ГОСТ 15150-69 [4]). В данную комбинацию входят следующие типы макроклиматов: очень холодный (кроме Антарктиды), холодный, холодный умеренный, теплый умеренный, теплый сухой, мягкий теплый сухой. Рабочая температура воздуха при эксплуатации составляет от 40 до минус 60 °С.

Изделие изготавливается по третьей категории (по ГОСТ 15150-69): для эксплуатации в закрытых помещениях с естественной вентиляцией без искусственно регулируемых климатических условий, где колебания температуры и влажности воздуха и воздействие песка и пыли существенно меньше, чем на открытом воздухе, например, в металлических с теплоизоляцией, каменных, бетонных, деревянных помещениях.

Как показывает анализ литературных данных, электролитический метод нанесения цинкового покрытия является наиболее удовлетворяющим требованиям, которые предъявляются к покрываемой детали. Так как на деталь необходимо нанести защитно-декоративное покрытие, то по ГОСТ 9.303-84 [5] минимальная толщина покрытия должна составлять 6 мкм, а максимальная 9 мкм.

Исходя из анализа свойств различных электролитов цинкования и общей суммарной оценки (табл. 1), можно сделать вывод, что цинкатный электролит цинкования является самым пригодным для покрытия детали шуруп А5-40.

На основании вышеизложенного и руководствуясь информационными данными ГОСТ 9.305-84 [6], был выбран состав цинкатного электролита для нанесения цинкового покрытия и режимы технологического процесса.

Сравнительная характеристика электролитов цинкования

Таблица 1

Свойства электролитов Оценочная шкала Высоко- цианистые Мало- цианистые Цинкатные Кислые Амми- катные

Положительные

Рассеивающая способность lG lG S S 2 7

Выход по току S 4 З З S S

Предельно допустимая концентрация S З l l S S

Способность крыть чугун З l l l З З

Неприхотливость в подготовке

поверхности lG lG 7 S 2 2

Устойчивость к температуре S S З 2 2 2

Легкость очистки S З 4 S 2 2

Сумма Зб 27 25 21 26

Отрицательные

Агрессивность к стали -S -l -l G -S -S

Токсичность -S -S -S -l -l -l

Затраты на нейтрализацию -lG -lG -S -l -l -2

Водородная хрупкость -S -S -S -З -l -l

Стоимость эксплуатации -З -З -2 -l -l -2

Сумма -24 -1S -б -9 -11

Общая суммарная оценка 12 9 19 12 15

Таблица 2

Электроосаждение цинка в цинкатном электролите с блескообразующей добавкой НТЦ-Р - 10 мл/л

при добавлении Na2C03

№ п/п Концентрация ^ТОз Плотность тока, А/дм2 Толщина, кср, мкм Выход по току, % Качество

1 0 1 1,78 62,3 Матовое

2 3 2,77 32,3 Блестящее

3 5 4,18 29,4 Блестящее

4 1 1 1,58 58,3 Матовое

5 3 2,03 31,3 Полублестящее

6 5 3,59 20,0 Блестящее

7 2 1 0,85 29,9 Матовое

8 3 1,84 40,0 Матовое

9 5 3,02 33,3 Полублестящее

10 5 1 0,81 28,2 Матовое

11 3 3,56 38,5 Матовое

12 5 3,80 32,0 Матовое

13 10 1 0,7 27,4 Неудовлетворительное

14 3 3,50 36,0 Матовое

15 5 3,65 29,9 Матовое

В процессе эксплуатации электролитов цинкования важное значение имеет поддержание работоспособности электролита и продолжительность эксплуатации без замены электролита. Одним из факторов, влияющим на работоспособность электролита, является корректирование его по составу. В реальных условиях на производстве происходит естественный вынос электролита за счет того, что поверхность деталей, подвесочных приспособлений выносит часть электролита. Поэтому происходит снижение и объема электролита. Восстановление электролита происходит путем доливания воды. Но т. к. невозможно исключить контакт электролита с воздухом, то при длительной эксплуатации электролитов в щелочных электролитах цинкования происходит накапливание карбонатов. По имеющимся литературным данным, со временем, особенно если используется барботирование сжатым воздухом, в составе электролита находится карбонат натрия, а в верхних слоях электролита имеется возможность образования гидрокарбоната натрия. Поглощение углекислого газа щелочным раствором сопровождается снижением концентрации гидроксида и разрушением гид-роксоцинката натрия Na2Zn(OH)4, а также связыванием ионов цинка в малорастворимый карбонат цинка.

Это приводит к снижению выхода по току, рассеивающей способности и жизнеспособности электролита. Накапливание карбонатов - неизбежный процесс, и поэтому щелочные электролиты в процессе эксплуатации корректируются по ЫаОНДпО и аналитически проверяются по накоплению №2^^

Работоспособность электролита при снижении качества деталей восстанавливается повышением концентрации блескообразующей добавки, что вызывает перерасход использования добавки, последнее, в свою очередь, экономически не выгодно. Поэтому, в среднем, срок эксплуатации щелочного электролита составляет 5-6 месяцев. Известны способы восстановления работоспособности щелочных электролитов методом фильтрации при низких температурах. Карбонаты при понижении температуры выкристаллизовываются и удаляются путем фильтрования [7].

В табл. 2 приведены экспериментальные результаты по определению толщины покрытия, выхода по току и качества покрытия в зависимости от содержания №2ТО3 в исследуемом электролите цинкования.

Изменение выхода по току от плотности тока в стандартном электролите цинкования состава 7и0 -10 г/л, №0Н - 100 г/л, блескообразующей добавки НТЦ-Р при разных концентрациях №2^^ Как видно, при концентрации 1 г/л Na2C03 происходит снижение выхода по току по сравнению с эталонным раствором, при больших концентрациях 2,5 и 10 г/л происходит резкое снижение выхода по току при минимальной плотности тока (1 А/дм2). При увеличении плотности тока от 3 до 5 А/дм2 происходит небольшое повышение выхода по току с тенденцией уменьшения в зависимости от концентрации.

Зависимость толщины покрытия от плотности тока в цинкатном электролите стандартного состава с разными концентрациями Na2C03. Из рисунка видно, что при концентрации 1 и 2 г/л происходит снижение толщины цинкового покрытия при всех плотностях тока. С ростом концентрации Na2C03 происходит снижение толщины цинкового покрытия при плотности тока 1 А/дм2. С ростом плотности катодного тока до 3 А/дм2 происходит увеличение толщины цинкового покрытия по сравнению с контрольным раствором, при этом толщины покрытий практически не различаются по значениям в случае содержания 5 и 10 г/л №2^^ а при достижении плотности тока 5 А/дм2 наблюдается тенденция снижения толщины цинкового покрытия на стали.

Таким образом, увеличение концентрации Na2C03 резко снижает выход по току и толщину цинкового покрытия при небольших плотностях тока (1 А/дм2). С увеличением плотности тока на катоде выход по току увеличивается за счет увеличения электропроводимости электролита, и результатом увеличения выхода по току является нарастание толщины покрытия.

С ростом концентрации карбоната натрия в растворе от 5 до 10 г/л толщина цинкового покрытия изменяется незначительно, но при высоких значениях

плотности тока происходит некоторое снижение выхода по току по сравнению с цинкованием в электролите, содержащем 2 г/л карбоната, однако толщина покрытия уменьшается по сравнению с эталонным цинкованием.

Из экспериментальных результатов, представленных в табл. 2, можно сделать вывод, что при накаливании N2^3 в электролите происходит снижение выхода по току и толщины, при небольшой плотности тока. Эта тенденция имеет место независимо от содержания N2^3 в электролите. Увеличение выхода по току при плотности тока 3-5 А/дм2 связано, очевидно, с образованием пористых покрытий, которые относятся к матовым цинковым покрытиям. При минимальной из исследуемых плотности тока покрытия получаются темные, недоброкачественные. С увеличением концентрации №2^3 качество покрытий также снижается и при низких плотностях тока и высоком содержании карбоната они становятся неудовлетворительными.

При плотности тока на катоде 3 А/дм2 и выше происходит увеличение толщины цинкового покрытия независимо от концентрации карбоната натрия и поэтому, на основании полученных данных, можно рекомендовать использование электролитов с накопившимся N2^3 при получении матовых покрытий на стали, при рабочей плотности тока 3-5 А/дм2.

В табл. 3 приведены экспериментальные результаты исследования рассеивающей способности цинкат-ного электролита при усредненных значениях плотности тока с моделированием накопления карбоната в электролитической ванне для сложнопрофильных деталей.

Таблица 3

Рассеивающая способность электролита при усредненных значениях плотности тока как функция содержания №2^3 в цинкатном электролите с блескообразующей добавкой НТЦ-Р - 10 мл/л

№ п/п Na2CO3, г/л Иср, мкм РС, %

1 0 3,60 30,0

2 1 3,62 28,0

3 2 3,02 25,0

4 5 3,04 24,0

5 10 3,01 32,8

Из данных табл. 3 следует, что накапливание Na2CO3 в электролите цинкования закономерно снижает рассеивающую способность электролита. На наш взгляд, уменьшение рассеивающей способности можно компенсировать увеличением расходования блескообразующей добавки. Таким образом, для сложнопрофильных деталей необходимо с увеличением времени эксплуатации цинкатного электролита, приводящего к накапливанию Na2CO3, в электролитической ванне увеличивать расход блескообразующей добавки, чтобы сохранить требуемую толщину и качество цинкового покрытия.

ЛИТЕРАТУРА

1. Гринцявичене Л.С., Якобсон С.С., МатулисЮ.Ю. Блескообразова-тели в цинкатных электролитах цинкования // Тр. Лит ССР. 1973. Серия Б. Т. 1 (74). С. 47-53.

2. Букавяцкас Ц.Н., Гринцявичене Л.С., Матулис Ю.Ю. Влияние некоторых органических добавок на емкость двойного электрического слоя цинкового электрода в цинкатных электролитах // Тр. Лит ССР. 1972. Серия Б. Т. 6 (73). С. 19-24.

3. ГОСТ 1145-70. Настоящий стандарт распространяется на шурупы с потайной головкой с диаметром стержня от 1,6 до 10 мм.

4. ГОСТ 15150-69. Настоящий стандарт распространяется на машины, приборы и другие технические изделия. Исполнения для различных климатических районов. Категории, условия эксплуатации, хранения и транспортирования в части воздействия климатических факторов внешней среды.

5. ГОСТ 9.303-84. ЕСЗКС. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Общие требования к выбору.

6. ГОСТ 9.305-84. ЕСЗКС. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий.

7. Бодневас А.И., Витомирскис Р.М., Матулис Ю.Ю. Защита металлов от коррозии // Износостойкие, антифрикционные и декоративные покрытия. М., 1960. Вып. 5.

Поступила в редакцию 16 ноября 2011 г.

Berdnikova G.G., Malin A.V., Ladyzhenskaya Yu.I. RECEIVE OF ZINC COVERINGS ON STEEL СТ3 ON FSPI “EXPERIENCE FACTORY “TAMBOVAPPARAT”

The technology of zincing ways on “Experience factory “Tambovapparat”; the technological process of application of zinc coverings on figurine-shaped details and methods of quality control of covering are considered; the way of application of covering and choice of type and structure of electrolyte zincing for the detail trim-head screw А5-40 fulfilled according GOST 1145-70 is proved. The influence of Na2CO3 content, accumulated in the process of exploitation of zinc electrolyte in interval of concentrations 0-10 g/l on current output, thickness of zinc coverings, leak ability of zinc electrolyte and covering quality is studied.

Key words: galvanic covering; current output; leak ability.