Синтез и исследование малеимидов в качестве модификаторов полиуретанов

поверхности. Этот факт является причиной снижения эффективности сорбции и выпадения избытка U(VI) в виде осадка гидролизных форм.

Список литературы

1. Румянцева, Е.В. Сорбционные свойства хитозана с аморфизованной структурой/ Е.В.Румянцева, А.О.Чернышенко, А.А.Неборако и др.//Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана: Материалы восьмой Международной конференции. Казань: ВНИРО.-2006.- С. 126-130.

2. Ласкорина, Б.Н. Химия урана. - М.: Наука.-1981.-503 с.

3. Карапетьянц, М.Х. Общая и неорганическая химия/ М.Х.Карапетьянц, С.И.Дракин. -М.: Химия.-1981.-632 с.

4. Коттон, Ф. Современная неорганическая химия/ Ф.Коттон, Дж.Уилкинсон. - М.: Мир.-1969.-т.3. -592 с.

6. Кокотов, Ю.А. Равновесие и кинетика ионного обмена/ Ю.А.Кокотов, В.А.Пасечник. - М.: Химия.- 1970.-336 с.

7. Piron, E. Interaction between chitosan and uranyl ions. Part 2. Mechanism of interaction/ Piron E., Domard A. // Inter. J. Biol. Macromol.-1998.-V. 22.-№1.-P. 33 - 40.

УДК 547.462.3+678.664

Т.О. Семенова, В.А. Данилов, О.А. Колямшин, Н.И. Кольцов Чувашский государственный университет, Чебоксары, Россия

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ МАЛЕИМИДОВ В КАЧЕСТВЕ МОДИФИКАТОРОВ ПОЛИУРЕТАНОВ

The properties of maleimides have been synthesized and investigated on the basis of ethers 4-N-maleimidebenzoic acid. The obtained maleimides have been used for modification of polyurethane composition on the basis of isocyanate-containing prepolymer. Accjrding to the investigation, polyurethanes on the basis of maleimides posses high physical-mechanical and chemical resistance to the aggressive organic and inorganic solvents.

Синтезированы и исследованы свойства малеимидов на основе эфиров N-малеимидобензойной кислоты. Полученные малеимиды использованы для модификации полиуретановой композиции на основе олигомера СКУ-ПФЛ-100. Полученные полиуретаны обладают высокими прочностными свойствами, обладают повышенной стойкостью к термоокислительной деструкции и агрессивных сред.

Имиды малеиновой кислоты и их производные представляют собой перспективный класс органических соединений для химии полимеров. Благодаря наличию высокоактивной двойной связи, они легко полимеризуются и сополимеризуются с различными классами непредельными соединениями, образуя прочные и термостойкие материалы [1-3]. В свою очередь, полиуретаны, благодаря уникальному сочетанию высокой прочности и эластичности, находят широкое применение в промышленности и технике. Одним из перспективных методов получения полиуретанов является их синтез с применением жидких уретановых олигомеров с различными реакционноспособными группами. Этот метод характеризуется безопасностью технологии, а также возможностью регулирования в широких пределах свойствами полиуретанов путем изменения природы и строения исходных олигомеров и применения соединений-модификаторов, повышающих физико-механические, физико-химические и термомеханические свойства полимеров [4-6]. Одними из таких перспективных соединений являются малеимиды. В

связи с этим целью данной работы является синтез и исследование свойств новых ма-леимидов, изучение возможности их использования в качестве модификаторов поли-уретановых композиций на основе широко применяемого в промышленности изоциа-натсодержащего каучука СКУ-ПФЛ-100.

В данной работе были синтезированы и исследованы свойства четырех малеими-дов: N-фенилмалеимида (ФМИ), этилового эфира и-малеимидобензойной кислоты (ЭМИБК), пентилового эфира и-малеимидобензойной кислоты (ПЭМБК), октилового эфира и-малеимидобензойной кислоты (ОЭМБК).

N-фенилмалеимид (IIa) получали согласно [3]. Вначале был получен N-фенилмалеамид (Ia), который затем циклизовали. Синтез других малеимидов проводили в две стадии. На первой стадии путем взаимодействия малеинового ангидрида с соответствующим эфиром и-аминобензойной кислоты получали амиды:

/

H2N—^ \-COOR + \ -»- HOOC-CH=HC-C(O)N

1б-г O Пб-г

На второй стадии циклизовали полученный малеамид до соответствующего эфира и-малеимидобензойной кислоты (11б) кипячением в среде и-толуолсульфокислоты, ДМФА и толуола:

HOOC-CH=CH-C(O)NH-Р у

"CO

ч /

где Я = б) С2Н5, в) С5Н11, г) СвИ17.

Константы, данные ИК-спектров и характеристика полученных соединений приведены в табл. 1.

Табл. 1. Выхода, константы и данные ИК-спектров синтезированных соединений

TSOH, t

11б-г

Шб-г

№ соед. Брутто- формула Р, % Rf Т °С Тпл, С ИК-спектр, v, см-1

I а C10H9NO3 90 0,55 215-218 3195(CONH); 1675(CO), 740 ар

II а C10H7NO2 89 0,61 92-95 3085(СН=СН); 1650, 1660(СО), 740 ар

I б C13H13NO5 75 0,62 203-205 3280, 3200

II б C13H11NO4 90 0,7 113-115 3350; 1680, 1670

I в C13H17NO2 67 0,54 178-179 3385, 3320 №);1700(ТО); 860 ар;

II в C16H19NO5 91 0,43 133-134 2380(CONH); 1770(С0); 860,780,740,720 ар;

III в C16H17NO4 80 0,35 - 3080 (CH=CH); 1660 (CO); 780 ар;

¡г C15H23NO2 86 0,86 63-64 3385 ,3320, 3210

Пг C19H25NO5 94 0,19 114-115 3250

Шг C19H23NO4 53 0,71 51-52 3080

Синтез олигоуретанового олигомера с концевыми метакрильными группами на основе изоцианатсодержащего форполимера СКУ-ПФЛ-100 и монометакрилового эфира этиленгликоля (МЭГ) проводили, изменяя соотношение исходных компонентов в соответствии с соотношением функциональных групп КСО:ОН от 1:1,0 до 1:1,2. За ходом процесса следили по изменению содержания изоцианатных групп. Синтез проводили при непрерывном перемешивании реакционной смеси по схеме:

сн3 _^^

2 Н2С=С-С—^ОН2СН2ОН +

Д ОСЫ ысо

СН3 НЫ ЫН СНз

Н2С = С-С — О-СН2СН2О-С с-О-СН2-СН2-О —С-С = СН2

С II II N

О О О о

где К= —ЫН —С-О-СН2-СН2-СН2-СН2-(-О-(СН2)^—О-С-ЫН-

2—^О-(СН2)^— О

II п ,,

ОО

На основании полученных данных был установлен оптимальный режим синтеза олигоуретандиметакрилата (ОУМ): соотношение КС0:0И=1:1,05; температура 60оС; ингибитор - однохлористая медь в количестве 0,02% от массы МЭГ.

Далее проводилась сополимеризация ОУМ с различными виниловыми мономерами (монометакриловым эфиром этиленгликоля, аллилметакрилатом, бутилметакрила-том). Исследования показали, что лучшими свойствами обладают полиуретаны, полученные полимеризацией композиции ОУМ+МЭГ. Композиция ОУМ:МЭГ при соотношении 50:50 по массе составляющих компонентов является оптимальной с точки зрения обеспечения полиуретанов высокими значениями прочности и эластичности. Поэтому дальнейшие исследования проводились с использованием данной композиции, в которую при перемешивании вводились добавки полученных ранее четырех малеимидов.

Табл. 2. Физико-механические свойства модифицированных полиуретанов

Н

ОУМ, % МЭГ, % ФМИ,% а, МПа £отн % Р, % Н у.е.

100 0 0 4,3 50 93 87

50 50 0 20,1 115 96 96

50 50 1 22,3 145 98 98

50 50 3 25,2 135 98 98

50 50 5 23,1 120 97 98

ОУМ МЭГ ЭМИБК

50 50 1 16,4 110 97 90

50 50 3 23,5 120 99 94

50 50 5 10,7 75 97 91

ОУМ МЭГ ПЭМБК

100 0 1 5,8 105 97 88

50 50 1 30,0 175 96 98

50 50 3 23,0 160 98 98

50 50 5 17,9 170 98 88

50 50 10 11,3 175 98 92

ОУМ МЭГ ОЭМБК

100 0 1 9,3 135 99 84

50 50 1 45,0 160 98 98

50 50 3 32,5 163 99 98

50 50 5 32,6 143 98 96

50 50 10 25,2 145 99 96

Первоначально была исследована растворимость малеимидов в смеси ОУМ. Установлено, что все малеимиды обладают ограниченной растворимостью в смеси ОУМ и МЭГ при температурах 60-90оС. Верхний предел концентрации для ФМИ и ЭМИБК, при котором они растворяются в смеси ОУМ и МЭГ, равен 5%, а для ПЭМБК и ОЭМБК - 10%.

В дальнейшем смеси ОУМ, МЭГ и малеимида полимеризовались и для полученных полимеров были исследованы физико-механические свойства, которые приведены в табл. 2. Из данных табл.2 следует, что добавки малеимидов приводят к повышению прочностных свойств полимеров. Максимальные значения прочности при разрыве (а) для модифицированных полиуретанов достигаются при: 3%-ном содержании ФМИ и ЭМИБК, соответственно, 25,2 и 23,5 МПа; 1%-ном содержании ПЭМБК и ОЭМБК - 30 и 45 МПа соответственно. При этом наблюдаются также высокие величины гель-фракции (Р), что свидетельствует о пространственной сетчатой структуре полученных полимеров. При дальнейшем увеличении содержания малеимидов происходит уменьшение предела прочности при разрыве модифицированных полиуретанов, а относительное их удлинение (еотн) изменяется незначительно. Это, по видимому, объясняется тем, что малеими-ды при их оптимальном содержании в исследованных системах способствуют образованию пространственной сетчатой структуры, повышающей прочностные свойства полимеров. Высокие значения относительного удлинения для полученных полимеров объясняются наличием в них олигоуретандиметакрилата, который содержит в своем составе различные группы (уретановые (КНС(О)О), сложноэфирные (С(О)О), простые эфирные (СОС)), образующие гибкие блоки, способствующие возрастанию эластичности полимеров.

Результаты исследования стойкости модифицированных малеимидами полиуретанов к действию различных жидких сред: воды, растворов кислот и щелочей, а также органических растворителей представлены в табл. 3.

Табл. 3. Стойкость к набуханию в различных средах модифицированных полиуретанов

Состав, % AG,%

NaOH 0,1 н HCl 0,1 н H2O бензол ИПС ацетон

ОУМ МЭГ ФМИ

100 - - 9,0 7,4 6,8 58,0 53,1 56,3

50 50 - 16,5 14,5 13,4 45,2 58,2 53,6

50 50 1 14,3 16,6 12,5 57,0 61,1 57,3

50 50 3 12,0 15,0 12,0 56,0 56,0 55,1

50 50 5 12,2 16,2 11,3 56,9 56,7 57,0

ОУМ МЭГ ЭМИБК

50 50 1 7,7 6,25 8,9 48,0 105,9 34,3

50 50 3 13,9 10,5 12,1 32,7 63,3 40,2

50 50 5 15,1 13,3 7,8 39,7 60,3 62,2

ОУМ МЭГ ПЭМБК

100 - 1 1,2 2, 1 1,5 40,0 20,1 20,2

50 50 1 3,1 5,3 4,1 13,1 19,3 16,4

50 50 3 6,3 4,2 5,0 17,0 30,1 28,1

50 50 5 5,7 5,36 3,7 11,2 35,2 19,6

50 50 10 4,5 3,7 6,1 18,0 32,5 23,1

ОУМ МЭГ ОЭМБК

50 50 1 4,4 6,0 5, 1 13,8 24,8 20,8

50 50 3 5,1 4,9 5,5 13,9 25,0 21,3

50 50 5 5,3 5,1 3,4 17,7 26,1 22,4

50 50 10 5,1 5,4 3,7 18,7 33,5 25,1

Как видно из данных табл. 3, полимеры достаточно обладают высокой химической стойкостью к действию воды, водных растворов HCl и NaOH, что подтверждает наличие пространственной сетчатой структуры в этих полимерах. Более высокая сте-

пень набухания (АО) полимеров в органических растворителях связана с тем, что в них содержится часть непрореагировавших остатков мономеров и ОУМ (которые вымываются этими растворителями), а также наличием полярных групп в макромолекулах полученных полимеров. Установлено, что полимеры, содержащие добавки ПЭМБК, обладают большей стойкостью к действию органических растворителей, чем полиуретаны, полученные с применением добавок остальных исследованных малеимидов. Модифицированные полиуретаны содержат в своей структуре полярные группы, которые способствуют увеличению взаимодействия полимера с полярными растворителями. Таким образом, полученные результаты позволяют оценить эксплуатационные возможности использования модифицированных полиуретанов в различных средах - их можно применять в качестве полимерных покрытий, устойчивых к действию воды, разбавленных растворов кислот и щелочей.

Результаты исследования диэлектрических свойств показали, что возрастание содержания малеимидов приводит к уменьшению удельных поверхностного и объемного сопротивлений и увеличению диэлектрической проницаемости полиуретанов, а следовательно к повышению электропроводности, что объясняется наличием в составе мале-имидов полярных групп. Об этом можно судить, сравнивая эти свойства для полимеров, полученных без добавок малеимидов и с меньшим содержанием малеимидов.

Для полученных полимеров был проведен термогравиметрический анализ, который показал, что термостойкость полимеров возрастает на 20-22оС при содержании в них 3% малеимидов, что иллюстрируют данные, приведенные в табл.4.

Табл. 4. Температуры начала интенсивного разложения (Тир) полиуретанов

ОУМ:МЭГ Малеимид Содержание малеимида, % Т оС Тир, С

50:50 - - 162

50:50 ФМИ 3 182

50:50 ЭМИБК 3 184

Таким образом, нами синтезированы и исследованы четыре новых малеимида: N фенилмалеимид, этиловый эфир и-малеимидобензойной кислоты, пентиловый эфир п-малеимидобензойной кислоты, октиловый эфир п-малеимидобензойной кислоты. На основе олигоуретандиметакрилата и монометакрилового эфира этиленгликоля получены и исследованы свойства полиуретанов, модифицированных этими малеимидами.

Полученные результаты показывают возможность применения модифицированных малеимидами полиуретанов в качестве полимерной основы для спортивных покрытий и в строительстве.

Список литературы

1. Яшунская, Ф.И. Приоритетные направления развития химической науки и технологии / Ф.И. Яшунская // Пластические массы.-1991.-№5.-С. 3-9.

2. Михайлин, Ю.А. Малеинимидные связующие (обзор)/ Ю.А. Михайлин, И.П. Мийченко // Пластические массы.-1992.-№5.-С. 56-59.

3. Иванов, В.С. Полимеризация №фенилмальимида / В.С. Иванов, М. Мамцак, Ю.В. Медведев, Л.К. Левандо // Высокомолек. соед. 1965.-Т.7, №2.-С. 193-195.

4. Саундерс, Дж. Х. Химия полиуретанов, пер. с англ. / Дж. Х. Саундерс, И.К. Фриш.-М.: Химия, 1968.-470 с.

5. Сидорович, Е.А. Физические свойства эластомеров / Е.А. Сидорович, А.И. Марей.-Л.: Химия, 1975.-437 с.

6. Райт, П. Полиуретановые эластомеры / П.Райт, А.Камминг.-Л.: Химия, 1973.-304 с.