Синтез халькогенидов молибдена, вольфрама и ванадия в среде жидких н-алканов

УДК 54 6.654

Н.В. Мощенская, И. В. Дерябина, Э.И. Перов

Синтез халькогенидов молибдена, вольфрама и ванадия в среде жидких н-алканов

Халькогениды металлов отличаются разнообразием кристаллических структур, характером и типом связи, склонностью к нестехиометрии твердых фаз, характеризующихся широкими областями гомогенности. Халькогениды - перспективные материалы для оптоэлектронных и термоэлектрических преобразователей. Среди различных классов соединений халькогениды имеют наиболее широкую спектральную область люминесценции, простирающуюся от ультрафиолетовой до инфракрасной частей спектра. Халькогениды молибдена и вольфрама - наилучшие твердые смазки, не изменяющие своих свойств вплоть до 1000° С [1].

В работах [2-4] описан новый способ получения сульфидов металлов в среде жидких н-алканов при температурах 150-216° С. Образующийся в ходе реакции сероводород взаимодействует с карбоксилатами металлов с образованием соответствующих сульфидов. Карбоксилаты большинства металлов хорошо растворимы в углеводородах, что позволяет проводить синтез в гомогенной среде. Однако, как известно, молибден, вольфрам, а также переходные металлы V группы в высших степенях окисления не образуют устойчивых солей жирных кислот.

Аналогичный способ получения селенидов молибдена, вольфрама и других металлов в растворах предельных углеводородов неизвестен.

В настоящей работе приведены результаты синтеза аморфных халькогенидов (сульфидов и селенидов) молибдена и вольфрама, а также кристаллических халькогенидов ванадия в среде жидких парафиновых углеводородов при использовании в качестве исходных реагентов оксосо-лей соответствующих металлов - молибдатов, вольфраматов и ванадатов аммония. Синтезированы также сульфиды и селени-ды молибдена и вольфрама в водной среде, определен их состав и проведен сравнительный анализ термической устойчивости этих соединений. Кинетика и механизм реакции образования сероводорода и условия проведения синтеза рассмотрены в работе [5] .

Экспериментальная часть.

В качестве исходных реагентов использовали (ЫЫ4)2Мо04,

(Ш4) 2ТО4, Ш^03 марки «ч. д. а. >>, серу марки «о. с .ч. >>, селен метал-

лический марки «о. с. ч.». Органические реагенты (н-нонан, н-декан, н-ундекан и н-додекан) очищали по известным методикам [6] .

Синтезы сульфидов молибдена и вольфрама в водной среде проводили по методике [7] путем осаждения сульфидов соответствующих металлов тиоацетамидом из подкисленных водных растворов молибдата или вольфрамата аммония.

Синтез селенидов молибдена и вольфрама в водных растворах проводили по [В] осаждением селеносульфатом натрия из водных растворов молибдатов и вольфраматов.

Содержание серы в сульфидах молибдена и вольфрама определяли гравиметрическим методом. Весовая форма ВaSO4. Молибден и вольфрам определяли путем перевода сульфидов и селенидов в оксиды при прокаливании до 500° С [9] .

Рентгенофазовый анализ выполняли на приборе ДPOH-2,0

Термический анализ образцов выполняли на Q-дериватографе системы F. Paulik, I. Paulik, I. Erdey фирмы MOM (Венгрия) со скоростью нагрева 10 град/мин., ДТА=1/3.

Результаты и их обсуждение. Согласно [10], образование тиосолей из молибдатов и вольфра-матов в соответствии со схемой

Mo042-Mo03S2-Mo2S22-Mo0S32-MoS42-

протекает в водных растворах сравнительно легко уже при комнатных температурах. При температурах синтеза в неводных средах (174-216о С) исходные молибдаты и вольфрама ты аммония разлагаются до оксидов, не растворимых в углеводородах.

Таблица 1

Влияние температуры и времени синтеза на выход халькогенидов

№ Исходные компоненты Температура синтеза, °С Время синтеза, ч Выхо продукт

металл халькоген

1 (NH4)2MoO4 S 195 4 22

2 (NH4bMoO4 S 195 8 90

3 (NH4)2MoO4 S 174 8 77

4 (NH4)2MoO4 S 150 8 б8

5 (NH4)2WO4 S 195 4 38

б (NH4)2WO4 S 195 8 90

7 NH4VO3 S 21б 8 -

8 (NH4)2MoO4 Se 195 8 8б

9 (NH4)2WO4 Se 195 8 94

10 NH4VO3 Se 21б 8 -

химия

Термодинамический анализ реакции

Мо03+3 Н28Мо83+3 Н20,

проведенныи нами, показал, что взаимодеиствие оксида молибдена с сероводородом при температуре 298 К и 500 К сопровождается значительной убылью свободной энергии Гиббса: ДС°298= -177кДж/моль; ДСо500= -94кДж/моль. Эксперимент подтвердил принципиальную возможность получения сульфидов молибдена и вольфрама в неводных средах из их оксосолеИ - молибдатов и вольфраматов аммония.

Влияние температуры и времени синтеза на выход сульфидов и селенидов молибдена и вольфрама, а также селенида ванадия представлено в таблице 1. Синтезы проводили при температуре кипения соответствующего растворителя: н-С9Н20

Таблица 2

Содержание металла и халькогена в продуктах синтеза в неводных и водных растворах

а =150° С) , н-СН22

кип. ' 10 22

а =174° С), н-С Н

кип. ' 11 24

№ Содержание элемента, % мае. Неводный/ водный Формула еоединения неводный/водный

металл халькогенид

1 53,18/46,79 46,82/53,19 Мо82,80/ Мо83,40

2 67,37/63,51 31,94/36,48 WS2J8l/ WSз,зo

3 33,60/28,81 66,38/71,18 Мо8є2,47/ MoSeз,04

4 48,60/43,69 51,21/56,30 WSe2>4l ^е3>02

^ =195 С), н-С12Н ^ =216 С). Во всех опы-

кип. ' 12 26 кип.

тах аммонииные оксосоли молибдена, вольфрама и ванадия с одноИ стороны, серу и селен с другоИ, брали в соотношении, достаточном для получения соединении стехиометрического состава МеБ (Бе) 3. Как следует из данных таблицы, выход сульфидов молибдена и вольфрама при синтезе в ундекане в течение четьрех часов составил 22 и 38% соответственно, при 8-часовом синтезе - 90%.

Влияние температуры на выход продукта можно проследить на примере сульфидов молибдена. Выход сульфидов молибдена при температурах 150, 174, 195° С (время синтеза 8 часов) составил 68, 77 и 90% соответственно. Выход селенидов молибдена и вольфрама при 8-часовом синтезе в унде-кане составил 86% для МоБе2 47 и 94 % для^ТБе2 На примере ванадата аммония показана возможность получения сульфидов и селенидов металлов V группы. При 8-часовом синтезе в н-доде-кане получены кристаллические продукты, представляющие собоИ смесь селенидов (при вза-

Рис. 1. Термограмма сульфида молибдена, полученного в среде н-алкана

имодействии селена с монованадатом аммония) и смесь сульфидов (при взаимодействии серы с монованадатом аммония) , по этой причине выход продуктов не указан. В продуктах синтеза обнаружены фазы - У2Бе5,У2Бе3 и ^Б5, ^Б3.

В таблице 2 приведены результаты химического анализа сульфидов и селенидов молибдена и вольфрама, полученных новым способом в среде жидких н-алканов и в водных растворах. Характерной особенностью продуктов синтеза (халь-когенидов молибдена и вольфрама) является их нестехиометрия по сере и селену. Их состав описывается общей формулой МеХ2 80 . Интересно отметить, что для оксидов молибдена известен представитель гомологического ряда Ме О , - МогО,,.

1 П 3п-1 5 14

Однако продукты синтеза в среде углеводородов рентгеноаморфны, что не позволяет делать какие-либо заключения о их строении и принадлежности к тому или иному гомологическому ряду.

Состав селенидов молибдена и вольфрама (также рентгеноаморфных) соответствует общей формуле МеХ2 50 . Для соединений молибдена известен гомолог ряда МопО3п-2 - оксид состава Мо4О10 (МоО2 5) . Для халькогенидов молибдена и вольфрама, синтезированных из водных растворов, характерно сверхстехиометрическое содержание серы и селена: МоБ3,40; ЭДБ3,30; МоБе3,04; ^ТБе3,02, что находится в соответствии с литературными данными [7] .

В связи с тем, что халькогениды молибдена и вольфрама, полученные в жидких углеводородах и в водных растворах, существенно отличаются по составу и стехиометрии, проведен термический анализ и изучены кривые термоокисления этих соединений. Данные по термоокислению представлены в таблице 3.

Нестехиометрический сульфид молибдена состава МоБ2 , синтезированный в неводной среде в

интервале температур 170-220° С (экзоэффект) полностью окисляется кислородом воздуха до МоО3 и при температурах 760-850° С (эндоэффект) полностью возгоняется. Сверхстехисметрический сульфид молибдена состава МоБ3 , полученный из вод-

ных растворов при температурах 173-280 °С (эндоэффект), теряет «сверхстехиометрическую» серу. Сульфид состава МоБ3 04 полностью окисляется в интервале температур 375-395° С (экзоэф-

фект) и возгоняется при температурах 612-630° С (эндоэффект), т.е. при более низких температурах, чем «неводный» сульфид молибдена.

В отличие от сульфида, селенид молибдена МоБе2 , полученный в неводной среде, окисляет-

ся в две стадии, образуя на промежуточном этапе оксоселенид молибдена Мо02 53Бе0 , и возгоняет-

ся полностью при температурах 740-962° С (эндоэффект) .

Термоокисление нестехиометрического сульфида вольфрама протекает в три стадии: потеря серы, окисление до Ш3, частичная возгонка при температурах 525-560° С (эндоэффект). Аналогичные стадии превращений претерпевает и сверхстехио-

Таблица 3

Термографические данные для продуктов синтеза

Продукт Экзотермический эффект,0С Эндотермический эффект,0 С Процесс

Мс82,80 170-220 - MoS2 8o —— МоОз

- 760-850 возгонка полная

Мс8з,40 - 173-280 MoSз 40——MоSз 04

375-395 - MоSз 04——М0О3

- 612-630 возгонка полная

Мо8е2,47 160-190 - MoSе247—— М0О2 5зSеo 47

370-402 - MoO2.53Se0.47——М0О3

- 750-962,5 возгонка полная

WS2,81 - 160-250 WS2.81—WS2.66

503-528 - WS2.66—WOз

- 525-562,5 частичная возгонка

WSз,з0 - 150-175 WSз.з0—WS2.46

340-361 - WS2 46—WOз

- 437,5-487,5 частичная возгонка

WSe2,41 285-310 - WSe2 41—WOз

- 850-910 частичная возгонка

метрический сульфид вольфрама состава ^ТБ3 , вы-

деленный из водных растворов. При этом первая стадия протекает при температурах 150-175° С (эндоэффект) и сопровождается большой потерей серы. Нестехиометрический селенид вольфрама ^ТБе2 , синтезированный в среде н-алканов, окис-

ляется и возгоняется при более высоких температурах, чем соответствующий сульфид.

Заметные колебания температуры возгонки оксидов молибдена и вольфрама связаны как с различной дисперсностью образцов халькогенидов, так и с возгонкой образующихся на более ранней стадии оксохалькогенидов этих металлов [10] .

Рис. 2. Термограмма сульфида молибдена, полученного в водной среде

Литература

1 Зломанов В.П., Новоселова А.В.. Р-Т-х диаграммы состояния систем металл-халькоген. М., 1987.

2 Патент 2112743 Россия. Способ получения сульфида металла / Перов Э.И., Ирхина Е.П., Ильина Е.Г., Гончарова И.Г., Федоров И.С., Головачев А.Н. Опубл. 10.06.98 МКИ С 01 О 1/12.

3. Перов Э.И., Ирхина Е.П.. Синтез кристаллических сульфидов меди, цинка и свинца в декане. / / Неорганические материалы. 1997. Т. 33. №7.

4 Ирхина Е.П., Перов Э.И. Синтез сульфидов меди, свинца, бария и кобальта в среде жидких алканов.// Известия АТУ. 1997. № 1.

5. Ирхина Е.П. Экологически безопасные методы получения сульфидов металлов в среде жидких алка-нов. Автореферат диссертации. Барнаул, 2000.

6. Органикум / Пер. с нем. Э.В. Ивойловой. В 2-х т. М., 1992.

7. Самсонов Г.В. Сульфиды. М., 1974.

8. Г.Н. Китаев, А.Ж. Хворенкова. Анализ условий получения селенидов металлов в водных растворах селеносульфата натрия // Журн. прикладной химии. 1998. Т. 71. №8.

9. Книпович Ю.Н., Морачевский Ю.В. Анализ минерального сырья. Л., 1956.

10. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М., 1973.