ПРИМЕНЕНИЕ ТРАЛОПИРИЛА ПРОТИВ МОРСКИХ ДРЕВОТОЧЦЕВ
APPLICATION OF TRALOPYRIL AGAINST TEREDO NAVALIS

[0001] Настоящее изобретение относится к способу снижения или предупреждения нападения морских древоточцев на древесину, расположенную в морской среде, который отличается пропитыванием указанной древесины биоцидной композицией, содержащей тралопирил.
[0002] Морские древоточцы, также называемые корабельными червями, вовсе не являются червями, а группой необыкновенно длинных червеобразных солоноводных двустворчатых моллюсков, раковина которых покрывает только небольшую часть переднего конца животного, которые известны тем, что они вбуравливаются в деревянные конструкции, которые погружены в морскую воду, такие как пирсы, доки и деревянные судна. В случае заражения деревянной конструкции корабельным червем может быть делом нескольких месяцев перед тем, как целостность конструкции становится поврежденной до такой степени, что потребуется полная замена указанной деревянной конструкции. Морские древоточцы принадлежат к нескольким родам, из которых наиболее широко упоминаемым является Teredo. Самым хорошо известным видом является Teredo navalis (Mollusca, Teredinidae).
[0003] Нападение корабельного червя зачастую имеет вид лишь маленьких отверстий, в которых скрылись личинки. Личинка вбуравливается в деревянную конструкцию и выстилает проход тонким слоем извести. Взрослый корабельный червь может достигать 60 см в длину и 0,8 см в диаметре. Морские древоточцы в значительной степени повреждают деревянные корпусы и морские свайные сооружения, и они являлись объектом многих исследований с целью нахождения способов предотвращения их нападений. Со второй половины 18-го столетия и впоследствии в качестве способа предупреждения повреждения морскими древоточцами использовали медную обшивку на деревянных суднах.
[0004] Тралопирил или 4-бром-2-(4-хлорфенил)-5-(трифторметил)-1H-пиррол-3-карбонитрил раскрыт в EP-0312723 для борьбы с моллюсками. Указанное соединение может быть представлено формулой
[0005] В EP-0746979 описано применение тралопирила в композициях, предохраняющих от биологического обрастания, которые наносят на подводные поверхности для того, чтобы предупредить прикрепление организмов, участвующих в обрастании, к указанным подводным поверхностям.
3
3
[0006] В настоящий момент было обнаружено, что нападение морских древоточцев на древесину, расположенную в морской среде, можно значительно снизить или даже предупредить с помощью пропитывания указанной древесины биоцидной композицией, содержащей тралопирил, с получением концентрации тралопирила, сохраняющегося в указанной древесине, при значении по меньшей мере 1000 г/м (= 1 мг/см).
3
3
[0007] При добавлении дополнительных биоцидов, обладающих биоцидной активностью против морских древоточцев, к биоцидным композициям согласно настоящему изобретению для снижения или предупреждения нападения морских древоточцев на древесину, расположенную в морской среде, будет достаточно более низкой концентрации тралопирила, чем по меньшей мере 1000 г/м, в пропитанной древесине. Например, концентрация тралопирила, сохраняющегося в пропитанной древесине, может составлять всего лишь от 100 до 200 г/м при применении дополнительных биоцидов, таких как креозот или CCA (хромированный арсенат меди).
[0008] Морские древоточцы принадлежат к нескольким родам, из которых наиболее широко упоминаемым является Teredo. Самым хорошо известным видом Teredo является Teredo navalis. Другие виды морских точильщиков представляют собой, например, Xylophaga dorsalis (Mollusca, Pholadidae), Psiloteredo megotara (Mollusca, Teredinidae), Nototeredo norvagica (Mollusca, Teredinidae) и Limnoria lignorum (Crustacea, Limnoriidae) (т.е. “сверлянка”).
[0009] Используемые в настоящем документе "древесина", "древесный материал" и "древесные изделия" будут означать все формы древесины, например цельную древесину (такую как лесоматериалы или пиломатериалы в форме бревен, брусьев, обшивочных досок, листовых материалов и бордсов), деревянные композитные материалы (такие как фанера, слоистые пиломатериалы и древесно-пластиковые композитные материалы), а также все изделия, сделанные из древесины и деревянных композитных материалов (такие как корпус судна, портовые сооружения, сухие доки, пирсы, шлюзовые ворота, плотины, причальные мачты, деревянные опоры, мосты, подпорные стенки и т.п.).
[0010] Биоцидные композиции, применяемые для пропитывания древесины, содержат тралопирил и среду-носитель. В частности, предполагается, что готовые к применению композиции для пропитывания древесины согласно настоящему изобретению содержат тралопирил в количестве не менее 0,01 вес.% от общего веса композиции. В частности, такие готовые к применению композиции содержат тралопирил в количестве от 0,01 вес.% до 10 вес.% от общего веса композиции. Другие диапазоны концентрации для биоцидных композиций, содержащих тралопирил, представляют собой от 0,01 вес.% до 1 вес.% и от 0,1 вес.% до 1,0 вес.% от общего веса композиции. Во многих случаях биоцидные композиции для непосредственного применения можно получать из концентрированных композиций, таких как, например, эмульгируемые концентраты, суспензионные концентраты или растворимые концентраты. После разбавления органическими средами предполагается, что такие концентраты охватываются выражением "композиция", используемым в определениях в настоящем изобретении. Концентрация тралопирила в таких концентрированных композициях может достигать не более 50 вес.%, и данные концентраты разбавляют перед применением с получением концентрации тралопирила, как указано выше, для готовых к применению композиций.
[0011] Пригодные среды-носители для биоцидных композиций представляют собой любую жидкость, которая не оказывает отрицательного воздействия на активные ингредиенты, например спирты (например, метиловый спирт, этиловый спирт, этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, глицерин и т.д.), кетоны (например, ацетон, метилэтилкетон, ацетофенон и т.д.), простые эфиры (например, диоксан, тетрагидрофуран, целлозольв, диэтиленгликольдиметиловый эфир и т.д.), алифатические углеводороды (например, гексан, керосин и т.д.), ароматические углеводороды (например, бензол, толуол, ксилол, сольвент-нафта, метилнафталин и т.д.), галогензамещенные углеводороды (например, хлороформ, четыреххлористый углерод и т.д.), амиды кислот (например, диметилформамид и т.д.), сложные эфиры (например, метиловый эфир уксусной кислоты, этиловый эфир уксусной кислоты, бутиловый эфир уксусной кислоты, сложный эфир жирной кислоты и глицерина и т.д.) и нитрилы (например, ацетонитрил и т.д.). Стандартными растворителями являются метанол, этанол или ксилол. Данные растворители можно применять либо по отдельности, либо в комбинации из двух или более видов.
[0012] Эмульгируемые концентраты биоцидных композиций для применения согласно настоящему изобретению также можно получать после разбавления комбинации тралопирила по меньшей мере пригодным органическим растворителем (т.е. жидким носителем) с последующим добавлением по меньшей мере растворимого в растворителе эмульгирующего средства. Растворители, пригодные для данного типа составов, как правило, являются не смешиваемыми с водой и принадлежат к растворителям класса углеводородов, хлорзамещенных углеводородов, кетонов, сложных эфиров, спиртов и амидов, и они могут быть выбраны должным образом специалистом в области техники исходя из растворимости тралопирила. Эмульгируемые концентраты обычно содержат, кроме органического растворителя(ей), от приблизительно 0,5 до 50% по весу комбинации активных ингредиентов, от приблизительно 2 до 20% эмульгирующего средства(средств) и до 20% других добавок, таких как стабилизаторы.
[0013] Для того чтобы снизить нападение морских древоточцев на древесину, расположенную в морской среде, указанную древесину пропитывают биоцидной композицией, содержащей тралопирил. Такую пропитку применяют с помощью нескольких различных способов, таких как, например, с помощью обработки древесины в закрытой системе высокого давления или вакуумной системе. Пропитку можно также осуществлять путем применения пульсирующего давления или нескольких последовательных циклов вакуумметрического давления. Другим способом пропитки является погружение или вымачивание древесины в биоцидной композиции по настоящему изобретению.
[0014] Примером закрытой системы высокого давления является “способ полного поглощения”, также называемый “способ Бетелла”, который представляет собой способ пропитывания древесины консервантами, разработанный в 19-м столетии американским изобретателем Джоном Бетеллом. Он включает герметизацию древесины в камере высокого давления и применение вакуума для удаления воздуха и влаги из клеток древесины. Затем древесину обрабатывают под давлением консервантами для того, чтобы пропитать клетку древесины полностью (т.е. клеточную стенку, а также полость или внутреннюю часть клетки) веществами, которые придают, например, устойчивость к гниению, огнеупорность, устойчивость к насекомым и сверлящим древесину морским животным.
[0015] Другой пример закрытой системы высокого давления представляет собой так называемый “способ Рюпинга”, при котором древесину помещают в пропиточный котел под повышенное давление с последующим введением биоцидной композиции и снижением давления.
3
3
[0016] Для получения концентрации сохраняющегося тралопирила в древесине, составляющей по меньшей мере 1000 г/м (= 1 мг/см), путем пропитывания указанной древесины биоцидной композицией, содержащей тралопирил, может быть необходимо повторять способ пропитывания несколько раз, пока не будет достигнута необходимая концентрация сохраняющегося тралопирила.
Экспериментальная часть
Эксперимент 1: опыт согласно EN 275 в условиях морской среды
Эффективность снижения присутствия морских древоточцев в древесине, расположенной в морской среде, определяли с использованием руководства и рекомендаций, изложенных в EN 275: 1992 - Антисептики для древесины. Определение эффективности защиты от морских древоточцев.
Древесный материал
Древесный материал, применяемый как для контрольных групп (необработанные), так и для тестовых групп, представлял собой заболонь древесины сосны обыкновенной (Pinus sylvestris L.). Размер образцов древесины составлял 25×70×200 мм и все экземпляры сосны представляли собой исключительно заболонь древесины и не имели дефектов.
Пропитывание
Пропитывание по способу полного поглощения:
- помещают экземпляры в сосуды для обработки (например, эксикатор);
- создают разрежение до достижения 7 гПа и удерживают указанное разрежение в течение 15 минут;
- заливают экземпляры под разрежением раствором для обработки до тех пор, пока экземпляры не становятся полностью погруженными;
- снижают разрежение и убеждаются, что образцы остаются полностью погруженными, в то время как раствор для обработки воздействует на экземпляры при атмосферном давлении;
- оставляют экземпляры в течение дополнительных 2 часов погруженными в раствор для обработки;
- затем вынимают экземпляры из раствора для обработки, дают стечь раствору в течение нескольких минут и помещают экземпляры в емкость на инертные опоры;
- выдерживают экземпляры в закрытой емкости в течение 3 дней (на протяжении выходных) для закрепления, затем открывают крышку, каждый день увеличивая степень открытия, и полностью снимают ее через 4 дня;
- высушивают экземпляры в открытой емкости при комнатной температуре в течение дополнительных 3 дней.
Тестовый раствор:
1a) водорастворимый состав (эмульгируемый концентрат)
Продукт
Функция
Номер CAS
Вес
тралопирил
биоцид
122454-29-9
100,0
soprophor 796/P
эмульгатор
132580-45-1
130,0
alkamuls BR
эмульгатор
61791-12-6
130,0
antarox B/848
эмульгатор
130,0
ацетофенон
растворитель
98-86-2
500,0
сосновое масло
усилитель запаха
8002-09-3
10,0
1000,0
1b) состав на основе растворителя
Тралопирил, растворенный в метаноле (1600 ppm и 400 ppm).
Среднее удержание:
3
1a) водорастворимый состав: 228 г и 846 г а.и./м
3
1b) состав на основе растворителя: 1087 г а.и./м
Название и расположение опытной площадки
Бухта (Gullmar fjord) за переделами морской научно-исследовательской станции Кристинеберг, 100 км на север от Гетеборга, Швеция.
Характеристики площадки
Температура и соленость воды: Температура варьировалась в пределах 18-22°C летом и -1,5°C в середине зимы. Соленость варьировалась от 26 г/кг до 34 г/кг. Хороший уровень кислорода благодаря сильному течению воды.
Активность сверлильщика: активность сверлильщика наблюдалась круглый год. Наиболее активный вид сверлильщиков Teredo navalis активен на протяжении 11 месяцев из 12. Критерий повреждения в результате нападения Teredo (туннели покрывают более 50% площади экземпляра, как видно на рентгенограмме) часто выполнялся уже в течение 6 месяцев у необработанных контрольных экземпляров. Наибольшая продолжительность жизни "службы" необработанных контрольных образцов составляла приблизительно 1,5 года, после чего образцы часто разбивались на куски осенними штормами.
Условия установки
Экземпляры подвешивали на нейлоновых струнах (диаметр = 24 мм) двух лестницеподобных приспособлений, размещенных на морском дне на глубине 6±0,4 м при отливе. Опытные приспособления имели тяжелые бетонные основания, и каждое приспособление удерживалось вертикально буем 50 см в диаметре. Благодаря такому размещению экземпляры располагались на глубине, которая варьировалась от 4 м до 6,5 м ниже уровня воды во время периода проведения эксперимента.
Присутствующие виды морских точильщиков
Сверлянки: Limnoria lignorum (присутствуют, но не очень активны).
Моллюски (особенности перечислены для фактической опытной площадки):
Teredo navalis (наиболее часто встречающийся вид) достигает 7 см в длину за один сезон роста (11 месяцев);
Nototeredo norvagica (редкий) достигает 10 см в длину за один сезон роста;
Psiloteredo megotara (редкий) достигает 20 см за один сезон роста (5-6 месяцев);
Xylophaga dorsalis (главным образом на больших глубинах), 3 см за один сезон роста.
Оценивание нападения древоточца
Таблица 1
Оценка нападения на контрольную древесину (необработанная заболонь древесины сосны обыкновенной) и пропитанную тралопирилом древесину Limnoria l. и T. Navalis через 1 год и 2 года
Тип обработки
Номер образца
Оценка нападения Limnoria l. 1<sup>й</sup> год
Оценка нападения Limnoria l. 2<sup>й</sup> год
Оценка нападения T. navalis. 1<sup>й</sup> год
Оценка нападения T. navalis. 2<sup>й</sup> год
Контроль
001
1
0
4
4
002
1
0
4
4
003
1
0
4
4
004
1
0
4
4
005
1
1
4
4
006/G1
1
-
4
-
006/G2
2
-
4
-
среднее
1,1
0,2
4,0
4,0
Тралопирил 228 г/м<sup>3</sup>
114
0
0
2
4
117
0
0
1
4
117
0
0
4
-
среднее
0,0
0,0
2,3
4,0
Тралопирил 846 г/м<sup>3</sup>
012
0
0
0
2
013
0
0
0
1
014
0
0
2
3
среднее
0,0
0,0
0,7
2,0
Тралопирил 1087 г/м<sup>3</sup>
380
0
0
0
0
381
0
0
0
1
383
0
0
0
1
среднее
0,0
0,0
0,0
0,7
Шкала
Степень разрушения
Интенсивность и внешний вид разрушения
0
Разрушение отсутствует
Видимый туннель или разрушения морскими организмами отсутствуют
1
Незначительное разрушение
Один или несколько туннелей, и они покрывают до 15% общей площади образца
2
Умеренное разрушение
Туннели покрывают 15-25% общей площади образца
3
Сильное разрушение
Туннели покрывают 25-50% общей площади образца
4
Полное разрушение
Туннели покрывают более 50% общей площади образца
Контрольные образцы были серьезно повреждены морским древоточцем Teredo navalis в течение одного года погружения в морскую воду и некоторые образцы были уничтожены на втором году (отмеченные ‘-‘ в таблице 1).
3
Образцы древесины, пропитанные тралопирилом, который сохранялся в образцах древесины в концентрации 228 г/м, показали в среднем умеренное повреждение морским древоточцем Teredo navalis в течение одного года погружения в морскую воду и полное разрушение после второго года.
3
Образцы древесины, пропитанные тралопирилом, который сохранялся в образцах древесины в концентрации 846 г/м, показали в среднем незначительное повреждение морским древоточцем Teredo navalis в течение одного года погружения в морскую воду и умеренное повреждение после второго года.
3
Образцы древесины, пропитанные тралопирилом, который сохранялся в образцах древесины в концентрации 1087 г/м, показали отсутствие повреждения морским древоточцем Teredo navalis в течение одного года погружения в морскую воду и в среднем лишь незначительное повреждение на втором году.
Описание графических материалов
Фиг.1: Рентгенограммы контролей через 1 год.
Фиг.2: Рентгенограммы образцов пропитанной тралопирилом древесины через 1 и 2 года.