ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ НА ОСНОВЕ ВОЛЬФРАМАТА
TUNGSTATE-BASED CORROSION INHIBITORS

Перекрестная ссылка на родственную заявку
Эта заявка является частичным продолжением находящейся на рассмотрении заявки на патент US 11/113742, озаглавленной «Ингибиторы коррозии на основе вольфрамата», которая включена во всей своей полноте в этот документ путем ссылки.
Область техники
Это изобретение относится к ингибиторам коррозии на основе вольфрамата для растворов азотных удобрений. Более конкретно, изобретение относится к ингибированию коррозии, вызываемой растворами мочевины и нитрата аммония. Изобретение в частности относится к использованию ингибиторов коррозии на основе вольфрамата в низких концентрациях.
Уровень техники
Азотсодержащие растворы представляют собой важный класс удобрений. Распространенный в промышленных масштабах раствор азотных удобрений приготавливают из мочевины и нитрата аммония, и его часто называют МАН. МАН не нужно хранить под давлением и его можно применять непосредственно для сельскохозяйственных целей.
Растворы МАН получают непосредственно, смешивая раствор мочевины, раствор нитрата аммония и любое дополнительное количество воды в смесительном баке, либо периодически, либо непрерывным способом. Также иногда добавляют аммиак для регулирования рН получаемого раствора. Смеси нитрата аммония и мочевины обладают намного большей растворимостью по сравнению с растворимостью любого из этих материалов по отдельности. МАН обычно приготавливают с примерно 20 масс.% воды и общим содержанием азота 32%, однако при применении в полевых условиях обычно разбавляют водой до общего содержания азота 28%. Рентабельность таких растворов относительно привлекательна, по сравнению с твердыми веществами, так как испарение понижено и не требуется гранулирование, сушка и приведение к требуемым условиям.
Одна проблема, которая постоянно существует при производстве, хранении, транспортировке и использовании МАН, состоит в том, что жидкий МАМ является коррозийным по отношению к углеродистой стали. Без надлежащего ингибитора коррозии растворы МАН в резервуарах или системах трубопроводов из черных металлов могут окрашиваться в течение нескольких суток, обычно в оранжевый или красноватый цвет, что указывает на коррозию железа. Эта проблема для растворов нитрата аммония (НА) и МАН являлась предметом нескольких представленных исследований коррозии в течение последних 50 лет. (Vreeland et al., 1956, Novak et al., 1984, и Cahoon, 2002). В этих исследованиях обнаружено, что поведение растворов МАН и растворов НА является аналогичным. Однако, испытанные существующие в настоящее время ингибиторы часто относятся к «патентованным соединениям» и, таким образом, данные исследования имеют ограниченную ценность. Также было описано коррозионное действие НА и МАН на различные металлы (Zavoronkova et al., 1989).
Однако, действительная коррозия полевого оборудования (например, емкостей для хранения, трубопроводов из черного металла, поверхностей оборудования и т.д., используемых при хранении, транспортировке и других способах переработки НА и МАН материалов) может быть существенно более сложной, чем могут показать лабораторные электрохимические исследования. В частности, шлам, который собирается в углублениях на дне бака, таких как уторный сварной шов, соединяющий стенки бака с днищем, или вдоль нижней пластины нахлесточного сварного шва, по-видимому вносит существенный вклад в образование точечной коррозии, которую часто наблюдают в этих областях. Шлам может образоваться из частиц продукта коррозии (ржавчины), которые падают со стенок бака на дно сосуда для хранения МАН, создавая со временем это отложение шлама на дне сосуда. Поэтому особенно полезно, если ингибитор коррозии способен уменьшать образование частиц вещества в связи даже с небольшой коррозией в сосудах для хранения и транспортировки (например, железнодорожных вагонах) МАН.
Раньше несколько основных типов ингибиторов коррозии использовали в растворах мочевины и нитрата аммония. Ранее в промышленности применяли высокие концентрации (например, сотни или тысячи мг/кг) солей фосфатов или полифосфатов. Этот подход со временем перестал пользоваться популярностью из-за образования осадков фосфатов с другими ионными составляющими, такими как железо, кальций, магний и т.п. Эти осадки приводят к неблагоприятным отложениям на дне сосудов для хранения (как отмечено выше), а также к закупорке распылительных устройств.
Различные типы пленкообразующих ингибиторов (иначе называемые «пленочными ингибиторами»), в частности фосфатированные сложные эфиры и подобные соединения, представляют собой следующее поколение в технологии обработки (Hallander et al., 2002). Применяли много различных типов пленочных ингибиторов коррозии, однако эти пленочные ингибиторы обычно имеют три недостатка. Во-первых, из-за их поверхностно-активной природы, они могут вносить вклад в нежелательное вспенивание при загрузке/разгрузке МАН. Во-вторых, гидрофобный характер незаряженного конца молекулы может привести к преимущественному поглощению в плавающих масляных слоях, которые часто находятся сверху МАИ при его хранении. Эти масляные слои образуются со временем из небольших утечек масла из компрессоров, используемых при производстве сырьевых материалов МАН. В-третьих, пленочные ингибиторы могут с трудом проникать в существующие слои шлама для ингибирования коррозии под отложением на дне бака.
Следующее поколение ингибиторов было основано на молибдате (Cunningham et al., 1994), который пассивирует коррозию металлической поверхности путем образования поверхностного комплекса с железом (Hartwick et al., 1991). В существующих применениях молибдат обладает тем преимуществом, что он по-видимому обеспечивает хорошее проникновение в существующие слои шлама для ингибирования коррозии под отложением на дне бака. Молибдат имеет дополнительное преимущество, которое состоит в том, что он является питательным микроэлементом для растений. Однако, стоимость этого типа обработки в настоящее время неприемлема из-за недавнего резкого роста цен на молибдат.
Таким образом существует потребность в экономичных и эффективных композициях и способах предотвращения коррозии, вызываемой растворами МАН и НА.
Описание изобретения
В одном аспекте по настоящему изобретению обеспечивают способ ингибирования коррозии поверхностей из черного металла, подвергающихся воздействию растворов азотных удобрений, путем добавления эффективного количества вольфрамата в раствор азотных удобрений. Способ в общем включает стадии смешивания ингибитора коррозии с раствором удобрений, содержащим мочевину, нитрат аммония, небольшое количество воды и эффективное количество вольфрамата, и приведения металлических поверхностей в контакт с полученной смесью.
В другом аспекте настоящее изобретение обеспечивает способ ингибирования коррозии черного металла, подвергающегося воздействию раствора азотных удобрений, путем добавления эффективных количеств вольфрамата и стабилизатора железа, чтобы поддерживать ионы двухвалентного железа в растворенном состоянии и, таким образом, препятствовать образованию частиц оксида железа. Стабилизатор железа предпочтительно включает полимерный диспергирующий агент. Подходящие полимерные диспергирующие агенты включают полимеры, содержащие один или более из следующих мономеров: акриловая кислота, акриламид, третбутилакриламид, метакриловая кислота, итаконовая кислота, малеиновый ангидрид, 2-акриламид-2-метилпропансульфоновая кислота, стиролсульфонат, винилсульфонат, аллилглицидиловый простой эфир, аллил-гидроксипропил-сульфонатный простой эфир, простой аллиловый эфир полиэтиленгликоля, аллилсульфонат. В предпочтительном воплощении полимерный диспергирующий агент представляет собой гомополимер акриловой кислоты, тройной сополимер акриловой кислоты, акриламида и акриламидометансульфоновой кислоты или сополимер акриловой кислоты и 2-акриламид-2-метилпропансульфоновой кислоты. В наиболее предпочтительном воплощении полимерный диспергирующий агент представляет собой сополимер акриламида и акриловой кислоты при соотношении 3:1.
В другом аспекте настоящее изобретение обеспечивает способ ингибирования коррозии черного металла, подвергаемого воздействию раствора азотных удобрений, путем добавления эффективных количеств вольфрамата, ортофосфата, фосфоната и/или фосфонита и стабилизатора железа к указанному раствору удобрений. Стабилизатор железа предпочтительно включает полимерный диспергирующий агент. Подходящие полимерные диспергирующие агенты включают описанные здесь агенты.
В еще одном аспекте по настоящему изобретению обеспечивают способ ингибирования коррозии поверхности черного металла, подвергаемого воздействию раствора азотных удобрений, включающий стадию добавления эффективного количества вольфрамата, ортофосфата, фосфоната и/или фосфонита и стабилизирующего железо соединения к указанному раствору азотных удобрений. Также, стабилизатор железа предпочтительно включает полимерный диспергирующий агент. Типичные полимерные диспергирующие агенты описаны в данном документе.
Преимуществом данного изобретения является то, что оно обеспечивает композиции и способы эффективного ингибирования коррозии раствором азотных удобрений при контакте с поверхностями из черных металлов при хранении, транспортировке или при других обработках, с использованием небольшого количества вольфрамата.
Другим преимуществом изобретения является обеспечение способов ингибирования коррозии поверхностей из черных металлов, вызываемой растворами азотных удобрений, содержащими эффективное количество вольфрамата, который не образует пены и может быть получен по существу не содержащим осаждающихся веществ.
Дополнительные признаки и преимущества описаны в данном документе и станут ясны из следующего подробного описания и примеров.
Подробное описание изобретения
Во всей этой заявке на изобретение следующие термины имеют следующие указанные значения.
«Черный металл» означает любой содержащий железо металл, такой как углеродистая сталь или легированная сталь.
«Стабилизатор железа» означает молекулу, которая связывается с железом, образующимся по мере протекания коррозии, для предотвращения образования частиц оксида железа.
«Раствор азотных удобрений» означает раствор удобрений, который включает по меньшей мере нитрат аммония.
«Фосфонат» включает такие соединения, как аминотрис(метиленфосфоновая кислота), 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновая кислота и гидроксифосфоноуксусная кислота. Дополнительные примеры можно найти в US 6953537 В2, принадлежащему Trahan et al., озаглавленном «Ингибиторы коррозии».
Настоящее изобретение в общем применимо для растворов удобрений на основе мочевины и нитрата аммония. МАН предпочтительно содержит небольшое количество воды (например, менее примерно 50 масс.%), однако обычно по меньшей мере примерно 20 масс.% воды необходимо для поддержания растворимости смеси мочевины и нитрата аммония. МАН вообще предпочтительно включает от 20 до 50 масс.% воды, более предпочтительно от 20 до 25 масс.% воды.
Ингибитор коррозии включает композицию соли вольфрамата, которая легко растворяется в растворе азотных удобрений или МАН, при концентрациях, эффективных для ингибирования коррозии. Вольфрамат не образует пены и предпочтительно оказывается не шламообразующим, благодаря использованию стабилизатора железа и исключению очень высоких концентраций ортофосфата в композиции, которые здесь могут привести к образованию частиц фосфата железа или частиц других фосфатных солей в азотном удобрении или МАН. Отсутствие образования шлама здесь означает в общем отсутствие образования шлама в растворе азотных удобрений или МАН в течение продолжительного периода времени (например, нескольких месяцев в баке для хранения). Допустимо образование небольшого количества шлама, однако шлам не должен образовываться настолько легко, чтобы требовалась частая очистка оборудования. То есть шлам не должен оставлять ободков на колбах для проб или баках.
Аналогично, раствор азотных удобрений или МАН не должен сильно пениться при переливании его в бак или из него, или когда его распыляют на поле в качестве удобрения, где образование пены существенно влияет на операцию. Также нежелательно образование твердых осадков, и является недопустимым, когда осадок влияет на обработку МАН в баках, засоряя их например, когда он осаждается на дне баков или закупоривает трубопроводы и/или оборудование, и т.п.
Вольфрамат предпочтительно представляет собой вольфрамат щелочного металла, такой как вольфрамат натрия, калия или лития, или подобное соединение, и его используют в количестве, которое эффективно для ингибирования коррозии раствором азотных удобрений или МАН поверхностей из черного металла. Предпочтительными являются вольфрамат калия и натрия. Вольфрамат натрия особенно предпочтителен благодаря тому, что его легко приобрести, он растворим в воде и растворе азотных удобрений или МАН и относительно безопасен при рекомендованных условиях использования.
4
4
4
В общем, при высоких концентрациях вспомогательных ингибиторов коррозии, например, при концентрациях ортофосфата, превышающих 70 частей на млн., концентрацию используемого вольфрамата можно уменьшить до от примерно 1 до примерно 5 частей на млн., при этом все еще обеспечивая надлежащую защиту от коррозии. Использование вольфраматов в количестве менее примерно 1 массовой части на млн. WO, по отношению к массе раствора МАН, обычно неэффективно и, в общем, не получают преимуществ при использовании количества, превышающего 50 частей на млн. WO. Вольфрамат натрия предпочтительно используют в количестве, которое обеспечивает более примерно 1 и менее примерно 5-25 частей на млн. WO в конечном растворе удобрения.
Ингибитор коррозии по настоящему изобретению легко добавлять к раствору азотных удобрений или МАН и смешивать с таким раствором, используя обычную технологию смешивания. Например, может потребоваться только бак с мешалкой, однако вольфрамат также можно вводить через боковой поток в МАН и обеспечивать достаточное перемешивание для получения турбулентности, по мере того, как смесь протекает через трубопровод и другое оборудование. Вольфрамат можно добавлять в виде порошка или гранулированного твердого вещества, однако предпочтительно добавлять его в водном растворе, например, от примерно 5 до примерно 38 масс.% водном растворе вольфрамата натрия. Вольфрамат можно добавлять к раствору азотных удобрений или МАН после того, как смешают мочевину, нитрат аммония и любое количество воды, или вольфрамат можно добавлять в течение перемешивания, или отдельно в раствор мочевины, раствор аммония и/или в любое количество добавляемой воды. Ингибитор коррозии можно добавлять или смешивать порциями или непрерывным образом.
После добавления ингибитора на основе вольфрамата в раствор удобрений, раствор является практически не коррозионным и его можно хранить, транспортировать, перевозить на судах и т.п. в оборудовании из черного металла, таком как баки, трубопроводы, контейнеры, оборудование для нанесения разжиженных материалов и т.п. В частности, ингибированный раствор азотного удобрения или МАН можно разбавлять водой, обычно прямо перед использованием в полевых условиях в качестве азотного удобрения для сельскохозяйственных целей.
Используемый здесь раствор азотных удобрений или МАН является не коррозионным, когда скорость коррозии углеродистой стали при контакте с раствором в условиях окружающей среды составляет менее 250 мкм в год (примерно 10 милей в год). Некоррозионный, разбавленный раствор азотных удобрений или МАН можно, таким образом, наносить на пашни для сельскохозяйственных целей, с разбавлением или без него, и/или с примесью других обычных сельскохозяйственных химикатов, используя стальное или другое оборудование из черного металла, такое как баки, трубопроводы, насосы, распылительные головки и т.п.
Вышеописанное можно лучше понять со ссылкой на следующие примеры, которые предназначены для иллюстрации и не ограничивают область защиты данного изобретения.
Пример 1
4
МАН, получаемый на действующем оборудовании по производству МАН, имеющий начальный pH 7,9. Аликвоты раствора МАН массой 1,2 кг помещали в круглые плоскодонные колбы, находящиеся на водяной бане с регулируемой температурой. Два контрольных раствора не содержали ингибиторов. Каждый из двух ингибированных растворов содержал 11 частей на млн. WO. Перед испытанием растворы хорошо перемешивали. Колбы были снабжены охлаждаемым водой конденсатором для предотвращения потери воды из раствора МАН. Температура испытания на коррозию составляла 50°C. pH испытания на коррозию, равный 5,3 (измеренный с использованием датчика pH с двойным соединением с компенсацией температурных воздействий), получали после продувки воздухом нагретых растворов с помощью керамического распылителя воздуха в течение от 24 до 48 часов. pH при заданном значении 5,3 поддерживают путем добавления дополнительного количества газообразного аммония в раствор по необходимости. При этом значении pH для испытаний получают очень коррозийный раствор, подходящий для быстрой оценки ингибиторов коррозии МАН.
2
Металлургические образцы для испытания на коррозию представляли собой прямоугольные образцы малоуглеродистой стали 1010 (отрезанные лазером и отшлифованные двумя дисками), каждый с общей площадью поверхности 21,81 см. Образцы для испытания не подвергали предварительной химической обработке. В каждую колбу помещали по одному испытательному образцу. Скорость коррозии измеряли, исходя из потери массы образцов в конце периода испытания. Образцы промывали спиртом и сушили в печи при 105°C для конечного определения массы.
4
После 168 часов при заданных условиях испытания два контрольных раствора без добавления какого-либо ингибитора коррозии имели среднюю скорость коррозии 486 мил/г (12,3 мм/г). Два раствора, обработанные 11 частями на млн. WO, показали среднюю скорость коррозии 2,0 мил/г (0,05 мм/г). Полученное уменьшение скорости коррозии составило таким образом 99,6%.
Пример 2
2
4
4
Использовали такой же основной протокол испытаний, как и в примере 1. Однако, все колбы были обработаны NaWO так, чтобы получить 11 частей на млн. WO в каждой колбе. Для оценки добавляли возможные стабилизаторы железа (1-гидроксиэтилиден-1,1-дисфосфоновая кислота (ГЭДФ), пирофосфат натрия и полимерный диспергирующий агент (сополимер акриламида и акриловой кислоты 3:1)), и растворы хорошо перемешивали перед испытанием. Каждая колба при испытании имела дубликат, что позволяло оценить воспроизводимость результатов. Колбы извлекали из водяной бани после того, как растворы становились желтыми, что указывало на образование некоторого количества железа посредством коррозии. Образцы вынимали из колб. Растворы стабилизировали при комнатной температуре. Затем из колб извлекали часть содержимого для измерения как растворимого, так и общего количества железа в растворах. Растворимое железо определяют как железо, остающееся в растворе после прохождения указанного раствора через фильтр 0,45 мкм. Метод определения железа представлял собой метод колориметрического анализа с использованием реактива феррозина от Hach Inc., Loveland, CO.
Используя отношение количества растворимого железа к общему количеству железа в растворе, для каждого раствора вычисляли количество нерастворимого железа. Результаты показаны ниже. Полимерный диспергирующий агент является очень эффективным. Фосфонат (ГЭДФ) имеет незначительную эффективность по сравнению с наилучшим результатом для контрольного образца. Полифосфат (пирофосфат) не является эффективным.
Количество стабилизатора (мг/кг)
Количество нерастворимого железа (средн. %)
Стандартное отклонение
Контрольный образец
0
22
1%
ГЭДФ
10
18
2%
Пирофосфат
10
29
1%
Полимерный диспергирующий агент
10
0
4%
Пример 3
Использовали МАМ, получаемый на действующем оборудовании по производству МАН, имеющий начальный pH 7,9, как и в примере 1. Аликвоты раствора МАН массой 1,2 кг помещали в круглые плоскодонные колбы, находящиеся на водяной бане с регулируемой температурой. Два контрольных раствора не содержат ингибиторов они являются сравнительными. Каждый из двух ингибированных растворов содержал 70 частей на млн. ортофосфата и каждый из двух дополнительных растворов содержал 70 частей на млн. ортофосфата (альтернативно можно использовать большее или меньшее количество ортофосфата) и 1 часть на млн. W04 (альтернативно можно использовать примерно до 5 частей на млн.). Растворы хорошо перемешивали перед испытанием. Колбы снабжены охлаждаемым водой конденсатором для предотвращения потери воды из раствора МАН. Температуру испытания на коррозию обычно поддерживают на уровне примерно 50°C. pH испытания на коррозию, равный 5,3 (измеренный с использованием датчика pH с двойным соединением с компенсацией температурных воздействий), наблюдали после продувки воздухом нагретого раствора с помощью керамического распылителя воздуха в течение от 24 до 48 часов. pH при заданном значении 5,3 поддерживали путем добавления дополнительного количества газообразного аммония в раствор по необходимости. При этом значении pH для испытаний получают очень коррозионный раствор, подходящий для быстрой оценки ингибиторов коррозии МАН.
2
Металлургические образцы для испытания на коррозию представляли собой прямоугольные образцы малоуглеродистой стали 1010 (отрезанные лазером и отшлифованные двумя дисками), каждый с общей площадью поверхности 21,81 см, как и в примере 1. Образцы для испытания не подвергали предварительной химической обработке. В каждую колбу помещали по одному испытательному образцу. Скорость коррозии измеряли, исходя из потери массы образцов в конце периода испытания. Образцы промывали спиртом и сушили в печи при 105°C для конечного определения массы.
4
После 168 часов при заданных условиях испытания, два контрольных раствора без добавления какого-либо ингибитора коррозии имели среднюю скорость коррозии 486 мил/г (12,3 мм/г). Два раствора, обработанные 70 частями на млн. ортофосфата показали значительно меньшую коррозию, и два раствора, содержащие 70 частей на млн. ортофосфата и 1 часть на млн. WO показали неожиданное существенное уменьшение скорости коррозии, по сравнению с таким уменьшением, наблюдаемым с ортофосфатом по отдельности.
Следует понимать, что различные изменения и модификации описанных здесь существующих в настоящее время предпочтительных воплощений ясны для специалиста в данном уровне техники. Такие изменения и модификации можно осуществить, не выходя за пределы области защиты и сущности данного изобретения и без умаления присущих ему преимуществ. Поэтому подразумевают, что такие изменения и модификации включены в приложенную формулу изобретения.