СПОСОБ ГИДРИРОВАНИЯ ЖИРНЫХ КИСЛОТ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРОМОТИРОВАННОГО НИКЕЛЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА НА НОСИТЕЛЕ
METHOD OF HYDROGENATING FATTY ACIDS USING PROMOTED SUPPORTED NICKEL CATALYST

Изобретение относится к способу гидрирования ненасыщенных жирных кислот для получения насыщенных жирных кислот, причем упомянутый способ содержит гидрирование ненасыщенной жирной кислоты в присутствии водорода и никелевого катализатора на носителе.
Металлические катализаторы на носителе известны, и их применение в многочисленных реакциях, в том числе в гидрировании ненасыщенных жирных веществ, таких как масла или жирные кислоты, было подробно описано в литературе. Никелевые катализаторы на носителе применялись в различных способах гидрирования, где желательно было получение жирных продуктов с низким йодным числом (14). Йодное число имеет низкие значения, когда продукт полностью или практически полностью насыщен. Так как при гидрировании жирных кислот избирательность не имеет значения, основная цель использования катализатора заключается в осуществлении реакции гидрирования настолько быстро и экономично, насколько это возможно.
US-A-6054627 описывает катализатор, содержащий, в основном, оксиды меди или цинка и по меньшей мере один другой металл, предназначенный для использования в реакциях гидрирования. US-A-5493037 описывает катализатор, содержащий никель, диоксид кремния, оксид алюминия и одно связующее вещество, которым является глинистый минерал, и применяемый при гидрировании жирной кислоты с использованием неподвижного катализатора. Упоминаются содержания никеля, составляющие от 10 до 50 мас.%, без уточнения того, как определялся массовый процент.
WO 2004/035204 описывает никелевый катализатор с магниевым промотором, применяемый для гидрирования ненасыщенных органических соединений. Раскрыты величины содержания никеля, составляющие от 51 до 80 мас.%, которые определены для восстановленного катализатора. US-A-4048116 описывает никелевый катализатор без носителя, также содержащий медь, марганец и, необязательно, молибден, для гидрирования ацетиленовых спиртов. US-A-6350923 описывает способ гидрирования альдегидов с помощью катализатора на носителе, состоящего из никеля, кобальта или меди и по меньшей мере одного другого металла. US-A-6 350 923 не описывает гидрирование ненасыщенных жирных кислот с применением промотированного марганцем никелевого катализатора на носителе. Babenkova и др. (Kinetics and Catalysis, том 36, No. 2, 1995, стр.237-240) раскрывают легированный марганцем катализатор никель/кизельгур для гидрирования ненасыщенных триглицеридов жирных кислот подсолнечного масла. GB-A-384314 описывает способ получения производных мылообразующих карбоновых кислот с применением сначала марганцевого катализатора и затем никелевого катализатора в процессе двухстадийного катализа. GB-A-384314 не описывает, что марганец может быть применен для промотирования никелевого катализатора.
Процессы гидрирования жирных кислот обычно могут осуществляться в суспензионной фазе с порошкообразным катализатором или в неподвижном слое с формованным катализатором. Никелевые катализаторы часто применяют при проведении реакций гидрирования жирных кислот. Однако такие катализаторы могут относительно быстро дезактивироваться из-за экстенсивного роста кристаллитов в результате созревания по Оствальду и/или отравления катализатора загрязняющими веществами, которые присутствуют в исходном сырье (например, соединениями серы, азота и фосфора). Также значительные количества никеля растворяются в исходном, содержащем жирные кислоты сырье в условиях реакции. Скорость подобной дезактивации должна быть сведена к минимуму, для того чтобы такой катализатор оставался экономичным в упомянутых способах.
Настоящее изобретение относится к применению промотированного марганцем никеля на катализаторе из диоксида кремния для гидрирования жирных кислот, которые являются сырьем для процессов олеохимии.
2
Изобретение, соответственно, относится к способу гидрирования ненасыщенных жирных кислот для получения насыщенных жирных кислот, причем упомянутый способ включает гидрирование ненасыщенной жирной кислоты в присутствии водорода и нанесенного на носитель никелевого катализатора, причем упомянутый нанесенный на носитель никелевый катализатор содержит оксидный носитель, никель в количестве от 5 до 80 мас.%, которое рассчитано как металлический никель на массу катализатора, и марганцевый промотор в количестве от 0,1 до 10 мас.%, которое рассчитано как MnO на массу катализатора.
В настоящей заявке содержание никеля в составе катализатора рассчитывается как металлический никель. Следует отметить, что обычно в восстановленном катализаторе не весь никель будет находиться полностью в металлическом состоянии; также обычно будет присутствовать и некоторое количество NiO. Как правило, в виде оксида никеля находится от 20 до 40 мас.% общего количества никеля.
Удивительно, что промотированные марганцем никелевые катализаторы имеют более высокую активность в условиях реакции. Фактический механизм данного эффекта не известен, но можно предположить, что более высокая, несмотря на меньшую площадь никелевой поверхности, активность обусловлена большим числом оборотов и/или более медленной дезактивацией катализатора.
Жирные кислоты могут быть различного происхождения, например, полученными из природного масла или происходящими из твердого животного жира или таллового масла. Настоящее изобретение может быть применено для гидрирования жирных кислот до низких значений йодного числа, то есть при гидрировании (поли)ненасыщенных жирных кислот для получения насыщенных жирных кислот.
6
36
16
24
Жирные кислоты, гидрируемые в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой карбоновые кислоты с разветвленной или неразветвленной алифатической цепью, предпочтительно содержащей от 6 до 36 атомов углерода (С-С), более предпочтительно от 16 до 24 атомов углерода (С-С).
Предпочтительно катализатор, применяемый в настоящем изобретении, содержит никель в количестве от 25 до 60 мас.%, предпочтительно от 30 до 50 мас.%, которое рассчитано как металлический никель на массу катализатора.
2
Содержание марганцевого промотора упомянутого катализатора составляет предпочтительно от 0,5 до 6 мас.%, более предпочтительно от 1 до 5 мас.%, рассчитанное как MnO на массу катализатора.
В качестве носителя предпочтительно применение одного или более оксидов, из которых диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония и их комбинации являются предпочтительными. В частности, в качестве материала упомянутого оксидного носителя предпочтительно применение диоксида кремния. Тем не менее, не исключены другие носители, например, углерод, цеолиты и глинистые материалы.
Наиболее предпочтительный катализатор на носителе, применяемый в настоящем изобретении, содержит от 10 до 94,9 мас.% диоксида кремния, предпочтительно от 34 до 74,5 мас.%, более предпочтительно от 45 до 69 мас.% в пересчете на массу катализатора.
2
В предпочтительном варианте осуществления никелевый катализатор на носителе содержит от 45 до 69 мас.% диоксида кремния в расчете на массу катализатора, никель в количестве от 30 до 50 мас.%, рассчитанном как металлический никель на массу катализатора, и марганцевый промотор в количестве от 1 до 5 мас.%, рассчитанном как MnO на массу катализатора.
Катализатор может быть покрыт защитным слоем, например жировым веществом, таким как отвержденное масло соевых бобов, отвержденное пальмовое масло, отвержденное подсолнечное масло или их комбинация, с тем чтобы избежать окисления (частей) катализатора. Способ применения подходящего жирового вещества в целом известен в данной области техники и может быть основан на WO 2004/035204. Такой способ может быть, например, осуществлен смешиванием порошка (восстановленного) катализатора с расплавленным покрывающим материалом (таким как расплавленный жир) и последующим затвердеванием полученной суспензии с образованием хлопьев или капель покрытых оболочкой частиц катализатора.
Температура плавления защитного материала, которым покрыт катализатор, предпочтительно ниже температуры, при которой проводят гидрирование, с тем чтобы облегчить растворение защитного материала в начале процесса гидрирования. В частности, при применении катализатора в виде суспензии, защитное покрытие будет предпочтительно растворяться в исходном сырье. В ином случае покрытие может быть удалено непосредственно перед применением катализатора в способе гидрирования. Покрытие может быть надлежащим образом удалено при контакте катализатора с растворителем, подобным исходному сырью, предпочтительно при температуре более высокой, чем температура плавления покрывающего жира.
Средний размер частиц катализатора составляет предпочтительно от 0,1 до 50 мкм. Такие частицы могут быть отформованы (экструдированы, таблетированы и т.д.) в более крупные частицы, особенно подходящие для применений с неподвижным слоем катализатора.
2
2
Площадь поверхности никеля в катализаторе (в активной форме) предпочтительно имеет адсорбционную емкость по водороду (НАС), равную по меньшей мере 30 мл H/г никеля, более предпочтительно, по меньшей мере 40 мл, H/г никеля. Площадь поверхности никеля для целей настоящего изобретения представляет собой величину, которая может быть определена по десорбции водорода в анализаторе хемосорбции Micromeretics AutoChem 2920 после восстановления in situ водородом (50 мл/мин) в течение 2 часов при 400°C. После восстановления in situ образец охлаждается до -75°C жидким азотом. Затем адсорбционную емкость по водороду (НАС) образца определяют измерением количества водорода, который десорбируется при нагревании в токе аргона (20 мл/мин) от -75 до 700°C.
2
2
2
Площадь поверхности, определяемая по способу БЭТ (Brunauer, Emmett and Taylor method, BET), составляет предпочтительно от около 100 до около 450 м/г катализатора, более предпочтительно от около 150 до около 450 м/г катализатора. Площадь поверхности, определяемая по способу БЭТ, как она используется здесь, представляет собой величину, которая может быть измерена посредством определения количества азота, адсорбированного при 77°K и P/Po около 0,3, после дегазации образца катализатора при 180°C, в предположении, что площадь сечения для одной молекулы азота составляет 16,2 Å.
В одном предпочтительном варианте осуществления катализатор изготавливают из предшественника катализатора, который получают адсорбцией активного элемента из раствора соединения с данным элементом, при этом специалистам в данной области очевидно, как выбрать подходящие условия реализации способа. В способе адсорбции активного элемента из раствора соединения с данным элементом по изобретению никель и марганец осаждают вместе (т.е. без образования промежуточных осадков только одного или некоторых компонентов) на предварительно формованный носитель, который суспендирован в корпусе реактора. При таком способе источник никеля и источник марганца могут быть смешаны в жидкости (например, воде или водном растворе), в которой суспендирован носитель, для образования осадка (предшественника катализатора), содержащего все упомянутые компоненты, добавлением на определенной стадии осадителя, такого как щелочное соединение.
Предшественник катализатора активируют восстановлением по меньшей мере части содержащегося в предшественнике катализатора никеля, при этом возможно прокаливание предшественника катализатора перед его восстановлением.
Источники никеля, кремния и марганца могут быть выбраны среди источников, обычно используемых для приготовления катализаторов.
Подходящие источники никеля и марганца и других металлов включают в себя соли металлов, такие как нитраты, ацетаты, сульфаты, хлориды и т.д., наиболее предпочтительно нитраты. Предпочтительно, источник металла представляет собой раствор любой из данных солей.
Подходящие источники диоксида кремния включают в себя осажденный диоксид кремния и диатомит (кизельгур). Предпочтительно, источник диоксида кремния представляет собой суспензию любого из данных компонентов.
Способы по настоящему изобретению осуществляют предпочтительно при температуре от 100 до 400°C. Допустимые давления для настоящего изобретения находятся в диапазоне от 3 до 150 бар.
Было найдено, что способ в соответствии с изобретением является особенно подходящим для гидрирования ненасыщенных жирных кислот с целью получения насыщенных жирных кислот с низкими значениями йодного числа.
Далее изобретение поясняется на основании некоторых примеров, которые не предназначены для ограничения объема изобретения.
Примеры
Пример 1 (сравнительный).
Непромотированный катализатор был приготовлен дозированным добавлением 1000 мл раствора хлорида никеля (82 г/л Ni) в хорошо перемешиваемый сосуд (5 литров), содержащий 2000 мл воды, в котором было диспергировано 100 г порошка двуокиси кремния (Crosfield НР250). Температура составляла 60°С, а рН поддерживали на уровне 8,0 периодическим дозированным добавлением 910 мл раствора карбоната натрия (225 г/л). Осаждение предшественника катализатора завершилось за 60 минут.
Предшественник катализатора промывали деминерализованной водой в количестве около 30 литров, затем фильтровали и сушили в течение ночи в предварительно нагретой печи при 110°С. Предшественник катализатора активировали восстановлением водородом в течение 2 часов при 400°С.
Величина среднего диаметра частиц катализатора составляет 4,5 мкм.
Пример 2.
2
2
Катализатор получали в соответствии с методикой, описанной в примере 1, за исключением того, что к раствору хлорида никеля добавляли 15,5 г хлористого марганца (MnCl 6НО) и для поддержания рН на уровне 8,0 применяли 1100 мл раствора карбоната натрия (225 г/л).
Величина среднего диаметра частиц катализатора составляет 5,2 мкм.
Пример 3 (сравнительный).
Катализатор получали в соответствии с методикой, описанной в примере 1, за исключением того, что в качестве носителя применяли 100 г кизельгура (Dicalite ВР-3), осаждение проводили при 95°С и для поддержания рН на уровне 8,0 применяли 820 мл раствора карбоната натрия (225 г/л). Величина среднего диаметра частиц катализатора составляет 12,0 мкм.
Пример 4.
2
2
Катализатор получали в соответствии с методикой, описанной в примере 3, за исключением того, что к раствору хлорида никеля добавляли 15,5 г хлористого марганца (MnCl·6НО) и для поддержания рН на уровне 8,0 применяли 770 мл раствора карбоната натрия (225 г/л). Величина среднего диаметра частиц катализатора составляет 11,7 мкм.
Определение активности.
Активность использованных для сравнения никелевых катализаторов и катализаторов, промотированных марганцем, определяли гидрированием 150 г животных жирных кислот, имеющих значение йодного числа (IЧ), равное 56, при 200°С и давлении водорода, равном 20 бар, с количеством катализатора, соответствующим 0,030 мас.% никеля. Время, необходимое для достижения йодного числа, равного 4,0, для катализаторов, промотированных марганцем, сравнивали с таковым для сравнительных катализаторов в тех же условиях. Адсорбционную емкость по водороду (НАС) определяли, как описано ранее, и конечное значение йодного числа IЧ через 90 минут определяли для всех четырех катализаторов по способу Wijs.
В таблице 1 приведены результаты для никелевых катализаторов на носителе из диоксида кремния из примеров 1 и 2.
Таблица 1
НАС (мл H<sub>2</sub>/г Ni)
Время до 14 4,0 (мин)
14 через 90 мин
Пример 1 (сравнительный)
65
>90
4,9
Пример 2 (промотирование марганцем)
53
57
2,2
Как видно из приведенных результатов, катализатор по настоящему изобретению, содержащий марганцевый промотор (пример 2), является более эффективным в гидрировании жирных кислот (более низкое значение йодного числа). Данные результаты показывают, что промотирование катализатора марганцем (с молярным соотношением Mn/Ni, составляющим около 0,053) приводит к увеличению активности катализатора, что выражается в более коротком времени, необходимом для достижения значения йодного числа (14), равного 4,0, и в более низком значении йодного числа, полученного после 90 минут гидрирования.
В таблице 2 приведены результаты для никелевых катализаторов на носителе из кизельгура из примеров 3 и 4.
Таблица 2
НАС (мл H<sub>2</sub>/г Ni)
Время до 14 4,0 (мин)
14 через 90 мин
Пример 3 (сравнительный)
46
86
3,7
Пример 4 (промотирование марганцем)
41
73
2,7
Аналогично результатам таблицы 1, в таблице 2 показан тот же самый положительный эффект промотирования марганцем, продемонстрированный на примере 4, выражающийся в необходимости более короткого времени для достижения значения йодного числа (14), равного 4,0, и получении более низкого значения йодного числа после 90 минут гидрирования, чем в примере, взятом для сравнения.
Следовательно, было показано, что применение марганцевого промотора улучшает активность содержащих различные носители и полученных при различных температурах осаждения катализаторов гидрирования жирных кислот.
Хотя изобретение было объяснено в связи с его предпочтительными вариантами осуществления, следует понимать, что специалистам в данной области из данного описания будут очевидны его другие различные модификации. Таким образом, следует понимать, что описанное здесь изобретение предназначается для охвата таких модификаций, которые входят в объем прилагаемой формулы изобретения.