Предупреждение возгорания пирофорных отложений в стальных резервуарах

ОБЩЕТЕХНИЧЕСКИЕ ЗАДАЧИ И ПУТИ ИХ РЕШЕНИЯ

УДК 620.193.22/9

Л. А. Храмцова, М. А. Леонтьева, Ю. А. Байдюк, Э. С. Насырова, Р. Г. Ахтямов

ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ ВОЗГОРАНИЯ ПИРОФОРНЫХ ОТЛОЖЕНИЙ В СТАЛЬНЫХ РЕЗЕРВУАРАХ

Дата поступления: 27.12.2018 Решение о публикации: 21.01.2019

Аннотация

Цель: Научное обоснование выбора мероприятий по предупреждению возгорания пирофорных отложений. Методы: Применяются литературные данные, метод системного анализа. Результаты: Рассмотрены пирофорные отложения как потенциально возможные источники зажигания в стальных резервуарах. Проанализировав возможные факторы самовозгорания пирофорных отложений в стальных резервуарах, построен ориентированный граф, отражающий взаимосвязь между ними. Получена зависимость скорости роста пирофорных отложений от скорости коррозии материала резервуара. На конкретном примере проанализирована скорость образования пирофорных отложений. Показано, что газотермическое покрытие алюминием или эпоксидными лакокрасочными материалами внутри резервуара способствует снижению скорости образования пирофорных отложений. Основываясь на принципе исключения одного из факторов «пирофорного треугольника» (Ре-Б-02), была разработана таблица выбора мероприятий по предотвращению возгорания пирофорных отложений в зависимости от жизненного цикла резервуара. Каждое из предлагаемых мероприятий применимо только на определенном жизненном цикле резервуара. Исключить Ре можно применением полимерных резервуаров и антикоррозионного покрытия на этапе строительства, исключить Б - лишь предварительной очисткой от нее нефтепродуктов. Наиболее распространенным и эффективным способом является исключение 02, которого можно добиться на всех стадиях жизненного цикла резервуара. Практическая значимость: Выбор мероприятий в соответствии с разработанной таблицей позволит предотвратить образование и, как следствие, возникновение аварий за счет возгорания пирофорных отложений в стальных резервуарах.

Ключевые слова: Резервуар, пирофорные отложения, коррозия, самовозгорание. 50

Lyudmila A. Khramtsova, student, khramtsovala@mail.ru; Maria A. Leontieva, student, mashuta-l@mail.ru; Yuri A. Baiduk, student, baidukyuriy@rambler.ru; Elina S. Nasyrova, Cand. Eng. Sci., elinasagitovna@yandex.ru (Ufa State Aviation Technical University); *Rasul G. Akhtyamov, Cand. Eng. Sci., associate professor, ahtamov_zchs@mail.ru (Emperor Alexander I Petersburg State Transport University) PYROPHORIC DEPOSITS IGNITION CONTROL IN STEEL TANKS doi: 10.20295/2223-9987-2019-1-50-58

Summary

Objective: To provide scientific justification for the choice of measures on prevention of pyrophoric deposits. Methods: Literature data analysis as well as systems analysis method was applied. Results: Pyrophoric deposits as potential sources of ignition in steel tanks are considered in the study. After the analysis of possible factors of pyrophoric deposits spontaneous ignition in steel tanks, a directed graph is constructed to represent their interrelation. Given that the growth rate of pyrophoric deposits is directly proportional to the corrosion rate of the tank material, their dependence is obtained. The rate of pyrophoric deposits formation is analyzed by means of a specific example. It is shown that the use of gas-thermal coating with aluminum or epoxy paints inside the tank reduces the rate of pyrophoric deposits formation. Based on the principle of excluding one of the factors from the "pyrophoric triangle" (Fe-S-O2), a table on the choice of measures for prevention of pyrophoric deposits ignition was developed depending on the tank life cycle. Each of the proposed activities is applicable only to a specific tank life cycle. The exclusion of Fe is possible with the use of polymer tanks and anticorrosion coating during the construction. It is possible to eliminate S only at preliminary cleaning of oil products from it. The most common and effective way is to eliminate O2, which can be achieved at all stages of the tank life cycle. Practical importance: The choice of measures in accordance with the developed table will make it possible to prevent the formation and, as a consequence, the occurrence of accidents caused by the ignition of pyrophoric deposits in steel tanks.

Keywords: Tank, pyrophoric deposits, corrosion, self-ignition.

Введение

Во всем мире для хранения нефтепродуктов широко используют стальные резервуары, в основном вертикальные. Срок их эксплуатации - более 30 лет [1], а нормативный срок статически нагружаемых резервуаров в соответствии с ГОСТ 31385-2008 «Резервуары вертикальные цилиндрические стальные для нефти и нефтепродуктов. Общие технические условия» -40 лет. Анализ причин техногенных чрезвычайных ситуаций показал, что в подавляющем большинстве причиной являются износ и старение технологического оборудования

[1-3].

Общее количество аварий на резервуарах среди других видов технологического оборудования составляет 3,8 %. Динамика аварий на объектах нефтяной отрасли ниспадающая, т. е. вопрос обеспечения безопасности при эксплуатации резервуаров актуален [4].

К разгерметизации резервуара приводит ряд причин. Ими могут стать как природные явления, так и дефекты конструкции. Отдельное место занимает коррозия материала резервуара [5, 6].

Самовозгорание пирофорных отложений в резервуарах

Среди всех возможных источников зажигания при аварии на резервуарах рассмотрим самовозгорание пирофорных отложений. Характерным примером пожара, инициированного самовозгоранием пирофорных отложений, является пожар в резервуарном парке НПЗ ОАО «Газпром Нефтехим Салават» в 2013 г. В резервуаре в течение 44 суток хранился неочищенный от сероводорода бензин в смеси с керосино-газойлевой фракцией, что способствовало образованию пирофорных отложений на стенках и крыше резервуара.

Как известно, пирофоры - вещества, способные самовозгораться в присутствии воздуха при любой температуре. Пирофорные отложения представляют собой продукты сероводородной коррозии, включающие сернистые соединения железа, органические смолистые вещества и механические примеси. Они могут иметь пористую и пластинчатую структуру [7, 8]. Химического или теплового импульса достаточно для самонагревания пирофорных отложений с дальнейшим самовозгоранием.

Наиболее часто самовозгоранию отложений подвергаются кровля резервуара, балки, на которых она установлена, и боковые поверхности в над-топливном пространстве резервуара при хранении в нем сырой нефти с высоким содержанием серы [9, 10]. Именно на эти части резервуара сырая нефть, дизельное топливо, мазут и керосин оказывают среднюю степень агрессивного воздействия.

На рис. 1 представлен ориентированный граф самовозгорания пирофорных отложений.

Рис. 1. Орграф самовозгорания пирофорных отложений

В орграфе указаны факторы, влияющие на процесс самовозгорания пирофорных отложений, также отражена взаимосвязь между ними. Например, при увеличении атмосферного давления пирофорная активность сульфидов железа существенно возрастает. При наличии численных данных о степени влияния рассмотренных факторов на самовозгорание пирофорных отложений возможно смоделировать орграф методом импульсного процесса [11].

Возгорание пирофорных отложений возможно при выполнении двух условий: скорость тепловыделения больше скорости теплоотвода и концентрация растворенного кислорода больше 7 об.% [12]. При этом толщина пирофорных отложений должна быть более 1 см.

В работе [8] установлено, что скорость роста отложений прямо пропорционально зависит от скорости коррозии материала резервуара:

V =

К-Рм

рПО - Мге

где К - скорость коррозии материала резервуара, мм/год; рМ - плотность материала резервуара, г/см 3; рПО - плотность пирофорных отложений, г/см 3; цРе - массовая доля железа.

В настоящей работе рассчитана скорость образования пирофорных отложений для стальных резервуаров при применении различных способов антикоррозионной защиты.

Как следует из рис. 2, применение газотермического покрытия алюминием или эпоксидных лакокрасочных материалов внутри резервуара способствует снижению скорости образования пирофорных отложений.

\/р, мм/год

100,0

80,0

60,0

40,0

20,0

0,0

л ^ та ь

ее "3 * о. 01

о £ =3 о & о га -П г о а и Р та с га арная)

<Е § э о. ш й. О) т

О.

1,0 о, в 0,6

од 0,0

ала/6.аг о,оа 0,04

К, мм/год

„Покрытие эпоксидными лакокрасочными материалами

/ Газотермическое покрытие А1

Рис. 2. Зависимость скорости роста отложений от скорости коррозии материала

В описанном выше примере аварии неочищенная нефть хранилась в резервуаре, изготовленном из углеродистой стали 3. В соответствии с рис. 2 толщина пирофоров за 44 дня составила более 1 см, что и привело к самовозгоранию с последующим взрывом и пожаром.

Способы предотвращения возгораний пирофоров

Представим себе треугольник: железо, сера и кислород. Наличие всех трех элементов приводит к самовозгоранию. Для того чтобы избежать самовозгорания пирофорных отложений, необходимо исключить один из этих элементов [13]. Основываясь на этом принципе, была разработана таблица выбора мероприятий по предотвращению возгорания пирофорных отложений.

Мероприятия по предотвращению возгорания пирофорных отложений

Фактор исключения Жизненный цикл резервуара

Строительство, монтаж Эксплуатация Демонтаж

Сли во-наливные операции Диагностические исследования Ремонтные работы

Fe А, Б - - Б -

Б - В - - -

О2 Г Д Д Е Е

Примечание: А - полимерные резервуары; Б - антикоррозионное покрытие (ингибиторы); В - предварительная очистка нефти от серы (нейтрализаторы сероводорода и меркаптанов); Г - газовая обвязка резервуара; Д - замена воздуха в надтопливном пространстве резервуара на негорючий газ (азот); Е - дезактивация пирофорных отложений: очистка прогретым паром, заполнение резервуаров реагентами (водные растворы гидроксида натрия, пероксида водорода и перманганата калия).

Каждое из предлагаемых мероприятий применимо только на определенном жизненном цикле резервуара. Например, исключить Fe можно, используя полимерные резервуары и антикоррозионное покрытие на этапе строительства; исключить S - лишь при предварительной очистке нефти от серы. Наиболее распространенным и эффективным способом является исключение 02, которого можно добиться на всех стадиях жизненного цикла резервуара путем применения газовой обвязки резервуара, замены воздуха в надтопливном пространстве на негорючий газ (азот) и дезактивации пирофорных отложений.

Один из современных способов по борьбе с пирофорными отложениями - применение полимерных материалов для изготовления резервуаров, что

снимает необходимость обеспечения антикоррозионной защиты, требуемой для металлических емкостей, и исключает образование пирофорных отложений. Полимерный двустенный резервуар предназначен для подземного хранения, приема и выдачи светлых нефтепродуктов. Он содержит внутреннюю и внешнюю стенки. Один из слоев внутренней стенки, непосредственно контактирующий с нефтепродуктом, снабжен электростатической защитой.

Для дезактивации пирофорных отложений активно разрабатываются современные химические реагенты: трилон Б и водный раствор гидролизо-ванного привитого сополимера акрилонитрила и бутадиенстирольного каучука [14, 15].

Наиболее простой и часто используемый на практике способ дезактивации пирофорных отложений - смачивание их водой. В реальных условиях осуществляют пропаривание оборудования перегретым паром длительное время (до 3-4 суток). Однако это не обеспечивает пожарную безопасность на объекте, так как пирофорные отложения быстро высыхают и вновь становятся способными к самовозгоранию.

Заключение

В работе на основе составленного орграфа самовозгорания пирофорных отложений установлена взаимосвязь между их составом и атмосферными условиями. Она позволяет оперативно оценить толщину пирофорных отложений в зависимости от срока хранения нефтепродуктов, вида резервуара и применяемой системы антикоррозионной защиты. В соответствии с этим была разработана таблица выбора мероприятий по предотвращению возгорания пирофорных отложений в зависимости от эксплуатационного цикла резервуара. В дальнейшем планируется смоделировать самовозгорание пирофорных отложений по орграфу методом импульсного процесса с учетом всех воздействующих факторов.

Библиографический список

1. Ханухов Х. М. Нормативно-техническое и организационное обеспечение безопасной эксплуатации резервуарных конструкций / Х. М. Ханухов, А. В. Алипов // Предотвращение аварий зданий и сооружений : сб. науч. трудов. - М. : [б. и.], 2011. -Вып. 10. - С. 384-422.

2. Кузеев И. Р. Анализ стандартной методики прогнозирования ресурса вертикальных стальных резервуаров по критерию циклической прочности / И. Р. Кузеев, А. А. Рябов // Нефтегазовое дело. - 2017. - Т. 15, № 4. - С. 150-156.

3. Гомонов Д. В. Увеличение сроков эксплуатации резервуаров вертикальных стальных / Д. В. Гомонов // Вестн. современных исследований. - 2018. - № 8.3 (23). - С. 221-223.

4. Объекты нефтехимической и нефтегазоперерабатывающей промышленности и объекты нефтепродуктообеспечения // Информ. бюл. Федеральной службы по экологическому, технологическому и атомному надзору. - 2017. - № 5 (92). - С. 1-19.

5. Титова Т. С. Мониторинг и обеспечение техносферной безопасности природных и антропогенных систем / Т. С. Титова, Р. Г. Ахтямов, А. Н. Елизарьев, Е. Н. Елизарьева. -Уфа : УГАТУ, 2017. - 113 с.

6. Ахтямов Р. Г. Разработка методики выявления потенциально опасных объектов / Р. Г. Ахтямов, Н. С. Сенюшкин, А. В. Суханов // Вестн. Воронеж. гос. техн. ун-та. - 2011. -Т. 7, № 5. - С. 192-197.

7. Денисов Р. С. Актуальность создания инновационных технологий предотвращения возгорания пирофорных отложений в резервуарах для хранения нефти / Р. С. Денисов // Промышленная и экологическая безопасность. - 2012. - № 4 (90). - С. 175-179.

8. Бейлин Ю. А. Коррозионные пирофорные отложения как промоторы самовозгорания резервуаров с сернистой нефтью / Ю. А. Бейлин, Л. А. Нисельсон, И. Р. Беги-шев, Л. И. Филимонов, Б. А. Шишканов, И. И. Ащеулова, А. Н. Подобаев, И. И. Реформатская // Защита металлов. - 2007. - Т. 43, № 3. - С. 290-295.

9. Петров А. П. Исследование опасности самовозгорания пирофорных отложений в резервуарах с нефтью / А. П. Петров, В. Г. Иванов, Г. Ю. Глухов // Технологии техно-сферной безопасности. - 2009. - № 3 (25). - С. 8.

10. Азовцев А. Г. Моделирование тепловых процессов при нагреве пирофорного слоя в резервуаре вертикальном стальном для хранения нефти и нефтепродуктов / А. Г. Азовцев, В. В. Новиков, Е. В. Баринова, А. Х. Салихова, С. А. Сырбу // Технологии техносферной безопасности. - 2018. - № 2 (78). - С. 43-54.

11. Titova T. S. Lifetime of earth dams / T. S. Titova, A. Longobardi, R. G. Akhtyamov, E. S. Nasyrova // Инженер.-строит. журн. - 2017. - № 1 (69). - С. 34-43.

12. Бодров М. А. Определение времени достижения концентрации кислорода при опорожнении резервуара для хранения нефти и нефтепродуктов / М. А. Бодров, А. Г. Азов-цев, С. А. Сырбу // Современные пожаробезопасные материалы и технологии : сб. материалов. - Иваново : [б. и.], 2017. - С. 201-204.

13. Андросов А. С. Влияние состава атмосферы на самовозгорание пирофорных отложений, образовавшихся в резервуарах с сернистой нефтью / А. С. Андросов, И. Р. Бе-гишев, А. К. Беликов, П. В. Комраков // Пожаровзрывобезопасность. - 2014. - Т. 23, № 11. -С. 61-66.

14. Шлёкова И. Ю. Дезактивация пирофорных сульфидов на объектах добычи и переработки нефти / И. Ю. Шлёкова, Е. Ю. Шлёкова // Juvenis scientia. Технические науки. - 2016. - № 3. - С. 19-20.

15. Денисов Р. С. Разработка химического реагента, предотвращающего возгорание пирофорных отложений в оборудовании для добычи, транспорта и переработки нефти / Р. С. Денисов, А. Б. Лаптев, О. Р. Латыпов, Д. Е. Бугай // Проблемы сбора, подготовки и транспорта нефти и нефтепродуктов. - 2012. - № 3 (89). - С. 169-175.

References

1. Hanukhov H. M. & Alipov A. V. Normativno-tekhnicheskoye i organizatsionnoye obespecheniye bezopasnoy ekspluatatsii rezervuarnykh konstruktsiy [Normative-technical

and organizational support for safe operation of tank structures]. Predotvrashchenie avarij zdanij i sooruzhenij [Prevention of accidents of buildings and structures]. Moscow, [b. i.], 2010, vol. 10, pp. 1-40.

2. Kuzeyev I. R. & Ryabov A. A. Analiz standartnoy metodiki prognozirovaniya resur-sa vertikalnykh stalnykh rezervuarov po kriteriyu tsiklicheskoy prochnosti [The analysis of standard methods of predicting vertical steel tanks resource on the criterion of cyclic strength]. Neftegazovoe delo [Oil and gas industry], 2017, vol. 15, no. 4, pp. 150-156.

3. Gomonov D. V. Uvelicheniye srokov ekspluatatsii rezervuarov vertikalnykh stalnykh [Increase in service life of vertical steel tanks]. Vestnik sovremennyh issledovanij [Bulletin of modern research], 2018, no. 8.3

4. Obyekty neftekhimicheskoy i neftegazopererabatyvayushchey promyshlennosty i obyekty nefteprodyktoobespecheniya [Petrochemical and oil and gas processing industry facilities and oil products supply facilities]. Informatsionniy byulleten Federalnoy sluzhby po ekologicheskomu, tekhnologicheskomu i atomnomu nadzoru [Newsletter of the Federal service for environmental, technological and nuclear supervision], 2017, no. 5

5. Titova T. S., Akhtyamov R. G., Elizariev A. N. & Elizarieva E. N. Monitoring i obe-specheniye tekhnosfernoy bezopasnosti prirodnykh i antropogennykh sistem [Monitoring and provision of technosphere safety of natural and anthropogenic systems]. Ufa, Ufa State Aviation Technical University Publ., 2017, 113 p.

6. Akhtyamov R. G., Senyushkin N. S. & Sukhanov A. V. Razrabotka metodiki vyyav-leniya potentsialno opasnykh obyektov [Development of methods for identification of potentially dangerous objects]. Vestnik Voronezhskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta [Bulletin of Voronezh State Technical University], 2011, vol. 7, no. 5, pp. 192-197.

7. Denisov R. S. Aktualnost sozdaniya innovatsionnykh tekhnologiy predotvrashche-niya vozgoraniya pirofornykh otlozheniy v rezervuarakh dlya khraneniya nefti [The urgency of innovative technologies creation for prevention of pyrophoric deposits ignition in oil tanks]. Promyshlennaya i ehkologicheskaya bezopasnost [Industrial and environmental safety], 2012, no. 4

8. Beilin Yu.A., Nielson I. R., Begishev L.A. et al. Korrozionniye piroforniye otlozheniya kak promotory samovozgoraniya rezervuarov s sernistoy neftyu [Corrosion pyrophoric deposits as promoters of spontaneous ignition of tanks with sulfurous oil]. Zashchita metallov [Protection of metals], 2007, vol. 43, no. 3, pp. 290-295.

9. Petrov A. P, Ivanov V. G. & Gluhov G. Yu. Issledovaniye opasnosti samovozgoraniya pirofornykh otlozheniy v rezervuarakh s neftyu [Research of spontaneous combustion risk of pyrophoric deposits in oil reservoirs]. Tekhnologii v tekhnosfernoy bezopasnosty [Technosphere safety technologies], 2009, no. 3

10. Azovtsev A. G., Novikov V. V., Barinova E. V., Salikhov A. Kh. & Sirbu S.A. Mo-delirovaniye teplovykh protsessov pri nagreve pirofornogo sloya v rezervuare vertikalnom stalnom dlya khraneniya nefti i nefteproduktov [Modeling of thermal processes in the process of the pyrophoric layer heating in the vertical steel tank for storage of oil and oil products]. Tekhnologii v tekhnosfernoy bezopasnosty [Technosphere safety technologies], 2018, no. 2

11. Titova T. S., Longobardi A., Akhtyamov R. G. & Nasyrova E. S Lifetime of earth dams. Inzhenerno-stroitelniy zhurnal [Journal of Civil Engineering], 2017, no. 1 (69), pp. 34-43.

12. Bodrov M. A., Azovtsev A. G. & Sirbu S. A. Opredeleniye vremeni dostizheniya kontsentratsii kisloroda pri oporozhnenii rezervuara dlya khraneniya nefti i nefteproduktov [Determination of time to reach the oxygen concentration during the emptying of the reservoir for storage of oil and oil products]. Sovremennyepozharobezopasnye materialy i tekhnologii [Modern fireproof materials and technology]. Ivanovo, [b. i.], 2017, pp. 201-204.

13. Androsov A. S., Begishev I. R., Belikov A. K. & Komrakov B. P. Vliyaniye sostava atmosfery na samovozgoraniye pirofornykh otlozheniy, obrazovavshikhsya v rezervuarakh s sernistoy neftyu [The effect of atmospheric composition on spontaneous combustion of py-rophoric deposits formed in tanks with sulfurous oil]. Pozharovzryvobezopasnost' [Fire and explosion safety systems], 2014, vol. 23, no. 11, pp. 61-66.

14. Shlekova I. Yu. & Shlekova E. Y. Dezaktivatsiya pirofornykh sulfidov na obyektakh dobychi i pererabotki nefti [Deactivation of pyrophoric sulfides on objects of extraction and oil refining]. Juvenis scientia. Tekhnicheskie nauki [Juvenis scientia. Technical sciences], 2016, no. 3, pp. 19-20.

15. Denisov R. S., Laptev A. B., Latypov O. R. & Bugay D. E. Razrabotka khimicheskogo reagent, predotvrashchayushchego vozgoraniye pirofornykh otlozheniy v oborudovanii dlya dobychi, transporta i pererabotki nefti [Development of chemical reagent to prevent ignition of pyrophoric deposits in equipment for production, transportation and oil processing]. Prob-lemy sbora, podgotovki i transporta nefti i nefteproduktov [Problems of gathering, treatment and transportation of oil and petroleum products], 2012, no. 3

ХРАМЦОВА Людмила Александровна - студент, khramtsovala@mail.ru; ЛЕОНТЬЕВА Мария Алексеевна - студент, mashuta-l@mail.ru; БАЙДЮК Юрий Александрович - студент, baidukyuriy@rambler.ru; НАСЫРОВА Элина Сагитовна - канд. техн. наук, старший преподаватель, elinasagitovna@yandex.ru (Уфимский государственный авиационный технический университет); *АХТЯМОВ Расул Гумерович - канд. техн. наук, доцент, ahtamov_zchs@mail. ru (Петербургский государственный университет путей сообщения Императора Александра I).