ПОРИСТЫЕ ГЕЛИ НА ОСНОВЕ АРОМАТИЧЕСКИХ И ЦИКЛОАЛИФАТИЧЕСКИХ АМИНОВ
POROUS GELS BASED ON AROMATIC AND CYCLOALIPHATIC AMINES

Изобретение относится к пористому гелю, содержащему представленные далее компоненты в превращенном виде:
(a1) не менее чем один многофункциональный изоцианат,
(а2) не менее чем один многофункциональный ароматический амин и
(а3) не менее чем один многофункциональный циклоалифатический амин.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения пористых гелей, к получаемым этим способом пористым гелям и к применению пористых гелей в качестве изолирующего материала и в вакуумных изоляционных панелях.
По теоретическим соображениям пористые гели с порами, размеры которых лежат в пределах от нескольких микрометров до еще меньших значений, и с высокой пористостью, составляющей не менее 70%, представляют собой очень хорошие теплоизоляторы.
Такие пористые материалы с небольшим средним диаметром пор могут быть представлены, например, органическими ксерогелями. В специальной литературе понятие ксерогеля не имеет широкого распространения. В общем случае понятие ксерогеля относится к пористому материалу, который получают в золь-гель процессе, при этом жидкую фазу удаляют из геля сушкой при температуре ниже критической температуры и при давлении ниже критического давления для жидкой фазы («докритические условия»). В отличие от этого понятие аэрогелей используют обычно в том случае, когда удаление жидкой фазы из геля проводят при сверхкритических условиях.
В соответствии с золь-гель процессом сначала получают золь на основе реакционноспособного органического исходного продукта для получения геля и после этого золь превращают в гель с помощью реакции, протекающей с образованием в нем сетчатой структуры. Для получения из геля пористого материала, например, ксерогеля, нужно удалить из него жидкость. Эта стадия далее для простоты будет называться сушкой.
В WO-95/02009 представлены основанные на изоцианатах ксерогели, которые, в частности, находят применение в области вакуумной изоляции. В этой публикации представлен также основанный на золь-гель процессе способ получения ксерогелей, в соответствии с которым используют известные, в том числе и ароматические, полиизоцианаты, а также нереакционноспособный растворитель. В качестве других соединений с активными атомами водорода используют алифатические или ароматические полиамины или полиолы. Представленные в этой публикации примеры включают процессы, в которых протекает взаимодействие полиизоцианата и диаминодиэтилтолуола. Получаемые при этом ксерогели в общем случае имеют средний размер пор в пределах около 50 мкм. В одном из примеров представлен средний размер пор 10 мкм.
В соответствии с WO 2008/138978 получают ксерогели, содержащие от 30 до 90 масс.% не менее чем одного многофункционального изоцианата и от 10 до 70 масс.% не менее чем одного многофункционального ароматического амина, при этом ксерогели имеют приведенные к объему средние диаметры пор не более 5 микрометров.
По материалам WO 2009/027310 известны ксерогели, получаемые из многофункциональных изоцианатов и защищенных алифатических аминов.
Однако свойства материалов, в частности механическая стабильность известных пористых гелей на основе полимочевин, оказываются недостаточно хорошими для разных областей применения. Кроме того, положенные в их основу составы при сушке в докритических условиях подвергаются усадке, в результате которой происходит уменьшение пористости и повышение плотности.
В соответствии с этим существовала задача по разработке пористого геля, который лишен названных выше недостатков или у которого они проявляются лишь в незначительной мере. В частности, пористые гели должны иметь повышенную пористость и пониженную плотность в сравнении с уровнем техники. Кроме того, пористые гели при давлениях выше области вакуумных значений, в частности, в области давлений от примерно 1 мбара до примерно 100 мбар, должны также иметь невысокую термическую проводимость. Это желательно, поскольку в вакуумных панелях в течение времени происходит повышение давления; в частности, пористый гель должен иметь высокую пористость, незначительную плотность и достаточно высокую механическую стабильность. Кроме того, пористые гели должны иметь невысокую горючесть и высокую термическую стойкость.
Еще одна задача состояла в том, чтобы сделать доступным пористый гель с небольшим размером пор, высокой пористостью, низкой плотностью и одновременно с высокой механической стабильностью. Кроме того, способ доложен обеспечивать получение пористых гелей с низкой термической проводимостью, у которых удаление растворителя в докритических условиях сопровождается лишь незначительной усадкой.
В соответствии с этим были получены соответствующие изобретению пористые гели и был разработан соответствующий изобретению способ получения пористых гелей.
Предпочтительные варианты реализации представлены в формуле изобретения и в описании. Сочетания предпочтительных вариантов реализации способа не выходят за рамки настоящего изобретения.
Пористые гели
В соответствии с изобретением пористый гель содержит представленные далее компоненты в превращенном виде:
(a1) не менее чем один многофункциональный изоцианат,
(а2) не менее чем один многофункциональный ароматический амин и
(а3) не менее чем один многофункциональный циклоалифатический амин.
В рамках настоящего изобретения пористый гель представляет собой материал, который имеет пористую структуру и который получен в золь-гель процессе.
Соответствующий изобретению пористый гель в рамках настоящего изобретения находится в виде ксерогеля или аэрогеля. В предпочтительном случае соответствующий изобретению пористый гель в рамках настоящего изобретения находится в виде ксерогеля.
В рамках настоящего изобретения ксерогель представляет собой получаемый в золь-гель процессе пористый гель с пористостью не менее 70 объемн. % и с приведенным к объему средним диаметром пор не более 50 микрометров, при этом жидкую фазу удаляют из геля с помощью сушки при температуре ниже критической и при давлении ниже критического давления («докритические условия»).
В отличие от этого аэрогель представляет собой соответствующий пористый гель, при получении которого удаление жидкой фазы из геля проводили в сверхкритических условиях.
При удалении из геля жидкой фазы действуют капиллярные силы, которые влияют на структуру пор образующегося пористого геля. При удалении из геля жидкой фазы в сверхкритических условиях эти капиллярные силы очень незначительны. При удалении из геля жидкой фазы в докритических условиях действие капиллярных сил в зависимости от стабильности и от вида геля, а также от полярности удаляемого растворителя приводит к усадочным явлениям в геле с изменением структуры пор.
Одна или несколько мономерных структурных единиц (a1) представленного выше типа образуют компоненту (a1). Это относится также к мономерным структурным единицам (а2) и (а3). Компоненты и, соответственно, мономерные структурные единицы (a1), (а2) и (а3) находятся в пористом геле в превращенном виде. Если речь идет о превращенном виде, то это относится к нахождению материала в полимерном виде или в связанном с полимером виде.
В предпочтительном варианте соответствующий изобретению пористый гель содержит от 20 до 90 масс.% компоненты (a1), представляющей собой не менее чем один многофункциональный изоцианат, и от 9,99 до 45 масс.% компоненты (а2), представляющей собой не менее чем один многофункциональный ароматический амин, а также от 0,01 до 35 масс.% не менее чем одного многофункционального циклоалифатического амина в виде компоненты (а3) в каждом отдельном случае из расчета на общую массу компонент (a1), (а2) и (а3). Сумма процентов массы компонент (a1), (а2) и (а3) из расчета на общую массу компонент (a1), (а2) и (а3) составляет 100 масс.%.
В предпочтительном случае пористый гель содержит от 40 до 80 масс % компоненты (a1), от 19 до 40 масс.% компоненты (а2) и от 1 до 20 масс.% компоненты (а3), в наиболее предпочтительном случае от 45 до 79 масс % компоненты (a1), от 19 до 40 масс.% компоненты (а2) и от 2 до 15 масс.% компоненты (а3) в каждом отдельном случае из расчета на общую массу компонент (a1), (а2) и (а3). Эти проценты массы во всех случаях соответствуют введенному в реакцию количеству компонент, которые находятся в пористом глее в превращенном виде.
В рамках настоящего изобретения понятие функциональности соединения соответствует числу реакционноспособных групп в молекуле. В случае мономерной структурной единицы (a1) функциональность представлена числом изоцианатных групп в молекуле. В случае аминогрупп в мономерных структурных единицах (а2) или, соответственно, (а3) функциональность представлена числом реакционноспособных аминогрупп в молекуле. При этом многофункциональному соединению соответствует функциональность не менее 2.
Если компоненты (a1), (а2) и, соответственно, (а3) используются в виде смесей соединений с различной функциональностью, то функциональность компонент в каждом отдельном случае относится к среднему значению с учетом числового вклада функциональности отдельных соединений. Многофункциональное соединение содержит не менее двух названных выше функциональных групп в молекуле.
Средний диаметр пор определяют способом ртутной порометрии по нормам DIN 66133, при этом в рамках настоящего изобретения он в основном соответствует приведенному к объему среднему диаметру пор. Ртутное интрузионное определение в соответствии с DIN 66133 представляет собой порометрический способ, реализуемый в ртутном порозиметре. При этом ртуть под давлением поступает в пробу пористого материала. Для заполнения ртутью небольших пор требуется более высокое давление, чем для заполнения больших пор, и из соответствующей зависимости объема от давления можно определить распределение пор по объему и рассчитать отнесенный к объему средний диаметр пор.
В предпочтительном случае приведенный к объему средний диаметр пор пористого геля составляет не более 5 микрометров. В особо предпочтительном случае приведенный к объему средний диаметр пор пористого геля составляет не более 3,5 микрометров, в наиболее предпочтительном случае не более 3 микрометров, в частности, не более 2,5 микрометров.
Желательно, конечно, чтобы для обеспечения низкой термической проводимости поры имели как можно более мелкий размер при высокой пористости. Однако в соответствии с условиями получения при получении пористого геля с достаточно высокой механической стабильностью существует практическая нижняя граница приведенного к объему среднего диаметра пор. В общем случае приведенный к объему средний диаметр пор составляет по меньшей мере 10 нм, в предпочтительном случае по меньшей мере 50 нм. Чаще всего приведенный к объему средний диаметр пор составляет по меньшей мере 100 нм, в частности, по меньшей мере 200 нанометров.
В предпочтительном случае соответствующий изобретению пористый гель имеет пористость не менее 70 объемн. %, в частности, от 70 до 99 объемн. %, в особо предпочтительном случае не менее 80 объемн. %, в наиболее предпочтительном случае не менее 85 объемн. %, в частности, от 85 до 95 объемн. %. Пористость в объемн. % означает, что названная доля общего объема пористого геля состоит из пор. В частности, для достижения минимальной теплопроводности чаще всего желательно, чтобы пористость была как можно более высокой, однако верхнее значение пористости ограничивается механическими свойствами и условиями переработки пористого геля.
В соответствии с изобретением компоненты (a1), (а2) и (а3) находятся в пористом геле в превращенном (полимерном) состоянии. В соответствующем изобретению составе мономерные структурные единицы от (a1) до (а3) в пористом геле связаны между собой преимущественно мочевинными соединяющими структурами. Еще одна возможная связь в пористом геле представлена изоциануратными соединяющими структурами, которые образуются в результате тримеризации изоцианатных групп в мономерных структурных единицах (a1). Если ксерогель содержит другие компоненты, то в нем могут присутствовать и другие соединяющие структуры, например, из уретановых групп, которые образуются в результате реакции изоцианатных групп со спиртами или с фенолами.
В предпочтительном случае компоненты от (a1) до (а3) в пористом геле связаны между собой мочевинными группами -NH-CO-NH- не менее чем на 50 мольн. %. В предпочтительном случае доля мочевинных групп в образующих связи между компонентами от (a1) до (а3) фрагментами в пористом геле составляет от 50 до 100 мольн. %, в частности, от 60 до 100 мольн. %, в особо предпочтительном случае от 70 до 100 мольн. %, в частности, от 80 до 100 мольн. %, например, от 90 до 100 мольн. %.
Те мольные проценты, которые дополняют неполные значения до 100 мольн. %, относятся к другим соединяющим структурам, в частности, к изоциануратным группам. Другие соединяющие структуры могут также представлять собой иные известные специалисту соединения на основе изоцианатных полимеров. В качестве примеров можно назвать сложноэфирные, мочевинные, биуретовые, аллофанатные, карбодиимидные, изоциануратные, уретдионовые и/или уретановые группы.
Определение мольных процентов содержания соединяющих мономерные структурные единицы групп в пористом геле проводят с помощью ЯМР-спектроскопии (ядерного магнитного резонанса) в твердом веществе или в набухшем состоянии. Подходящие для этого способы определения специалисту известны.
Отношение отношения содержания (соотношение эквивалентов) изоцианатных групп в компоненте (a1) к содержанию аминогрупп в компонентах (а2) и (а3) в предпочтительном случае составляет от 1,01 к 1 до 1,5 к 1. В особо предпочтительном случае отношение эквивалентов изоцианатных групп в компоненте (a1) к эквивалентам аминогрупп в компонентах (а2) и (а3) составляет от 1,1 к 1 до 1,4 к 1, в частности, от 1,1 к 1 до 1,3 к 1. Избыток изоцианатных групп приводит к уменьшению усадки пористого геля при удалении растворителя.
Компонента (a1)
В соответствии с изобретением пористый гель содержит в превращенном виде не менее чем один многофункциональный изоцианат.В предпочтительном случае пористый гель содержит от 20 до 90 масс.%, в особо предпочтительном случае от 40 до 80 масс.%, в частности, от 45 до 79 масс.% не менее чем одного многофункционального изоцианата в превращенном виде из расчета на общую массу компонент (a1), (а2) и (а3).
В качестве многофункциональных изоцианатов могут найти применение ароматические, алифатические, циклоалифатические и/или аралифатические изоцианаты. Такие многофункциональные изоцианаты известны или же они могут быть получены хорошо известными способами. Многофункциональные изоцианаты могут быть, в частности, использованы и в виде смесей, и тогда компонента (a1) содержит различные многофункциональные изоцианаты. Рассматриваемые в качестве мономерной структурной единицы (a1) многофункциональные изоцианаты содержат две изоцианатные группы (они далее будут называться диизоцианатами) или более двух изоцианатных групп в молекуле этой компоненты.
В частности, могут найти применение 2,2'-, 2,4'- и/или 4,4'-дифенилметандиизоцианаты, 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианат, 3,3'-диметилдифенил-диизоцианат, 1,2-дифенилэтандиизоцианат и/или л-фенилендиизоцианат, три-, тетра-, пента-, гекса-, гепта- и/или октаметилендиизоцианат, 2-метилпентаметилен-1,5-диизоцианат, 2-этилбутилен-1,4-диизоцианат, пентаметилен-1,5-диизоцианат, бутилен-1,4-диизоцианат 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометил-циклогексан (изофорондиизоцианат), 1,4- и/или 1,3-бис-(изоцианатометил)циклогексан, 1,4-циклогександиизоцианат, 1-метил-2,4- и/или -2,6-циклогександиизоцианат и/или 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-дициклогексилметандиизоцианат.
В качестве многофункциональных мономерных структурных единиц (al) предпочтительны ароматические изоцианаты. Особенно предпочтительны в качестве многофункциональных изоцианатов компоненты (al) представленные далее варианты:
i) многофункциональные изоцианаты на основе толуилендиизоцианата, в частности, 2,4- или 2,6-толуилендиизоцианата или же смесей 2,4 и 2,6-толуилендиизоцианата,
ii) многофункциональные изоцианаты на основе дифенилметандиизоцианата, в частности 2,2'-дифенилметандиизоцианат или 2,4'-дифенилметандиизоцианат или же 4,4'-дифенилметандиизоцианат, а также олигомерный дифенилметандиизоцианат, называемый также полифенилполиметиленизоцианатом, или смеси двух или трех названных выше дифенилметандиизоцианатов или также сырой дифенилметандиизоцианат, который образуется при получении дифенилметандиизоцианата, или же смеси, состоящие из не менее чем одного олигомера дифенилметандиизоцианата и не менее чем одного из названных выше низкомолекулярных производных дифенилметандиизоцианата,
iii) смеси, состоящие из не менее чем одного ароматического изоцианата в соответствии с вариантом i) и не менее чем одного ароматического изоцианата в соответствии с вариантом ii).
В качестве многофункционального изоцианата особо предпочтителен олигомерный дифенилметандиизоцианат. Олигомерный дифенлметандиизоцианат (далее он будет называться олигомерный МДИ) представляет собой олигомерный продукт конденсации или смесь нескольких олигомерных продуктов конденсации дифенилметандиизоцианата, которые являются производными дифенилметандиизоцианата. Многофункциональные изоцианаты в предпочтительном случае могут быть также представлены смесями мономерных ароматических диизоцианатов и олигомеров дифенилметандиизоцианата.
Олигомерный дифенилметандиизоцианат содержит один многоядерный продукт конденсации или несколько многоядерных продуктов конденсации дифенилметандиизоцианата с функциональностью более 2, в частности, с функциональностью 3 или 4 или же 5. Олигомерный дифенилметандиизоцианат известен, его также часто называют полифенилполиметиленизоцианатом или также полимерным дифенилметандиизоцианатом. Олигомерный дифенилметандиизоцианат обычно представляет собой смесь изоцианатов с различной функциональностью, основанных на дифенилметан-диизоцианате. Олигомерный дифенилметандиизоцианат используют обычно в виде смеси с мономерным дифенилметандиизоцианатом.
Функциональность (средняя) изоцианата, содержащего олигомерный дифенилметандиизоцианат может изменяться в пределах от примерно 2,2 до примерно 5, в частности, от 2,4 до 3,5, в частности, от 2,5 до 3. Такая смесь основанных на дифенилметан-диизоцианате многофункциональных изоцианатов с различной функциональностью представлена, в частности, сырым дифенилметандиизоцианатом, который образуется при получении дифенилметандиизоцианата.
Многофункциональные изоцианаты или смеси нескольких многофункциональных изоцианатов на основе дифенилметандиизоцианата известны, они поставляются, например, компанией BASF Polyurethanes GmBH под названием Lupranat.
В предпочтительном случае функциональность компоненты (a1) составляет не менее 2, в частности, не менее 2,2 и в особо предпочтительном случае не мене 2,5. Предпочтительно, когда функциональность компоненты (a1) составляет от 2,2 до 4 и в особо предпочтительном случае от 2,5 до 3.
В предпочтительном случае содержание изоцианатных групп в компоненте (a1) составляет от 5 до 10 ммолей/г, в частности, от 6 до 9 ммолей/г, в особо предпочтительном случае от 7 до 8,5 ммолей/г. Специалисту известно, что содержание изоцианатных групп в ммолях на грамм и так называемая эквивалентная масса в граммах на эквивалент находятся в обратно пропорциональной зависимости. Содержание изоцианатных групп в ммолях на грамм рассчитывается, исходя из их содержания в процентах массы в соответствии с ASTM D-5155-96 А.
В предпочтительном варианте компонента (al) состоит из не менее чем одного многофункционального изоцианата, выбираемого из дифенилметан-4,4'-диизоцианата, дифенилметан-2,4'-диизоцианата, дифенилметан-2,2'-диизоцианата и олигомерного дифенилметандиизоцианата.
В рамках этого предпочтительного варианта наиболее предпочтительно, когда компонента (a1) содержит олигомерный дифенилметандиизоцианат и имеет функциональность не менее 2,5.
Компонента (а2)
В соответствии с изобретением пористый гель содержит не менее чем один многофункциональный ароматический амин. В предпочтительном случае пористый гель содержит из расчета на общую массу компонент (a1), (а2) и (а3) от 9,99 до 45 масс.%, в особо предпочтительном случае от 19 до 40 масс.%, не менее чем одного многофункционального ароматического амина.
Подходящие ароматические амины (а2) представлены, в частности, изомерами и производными диаминодифенилметана. В составе компоненты (а2) предпочтительными изомерами и производными диаминодифенилметана являются, в частности, 4,4'-диаминодифенилметан, 2,4'-диаминодифенилметан, 2,2'-диамино-дифенилметан и олигомерный диаминодифенилметан.
Кроме того, подходящими ароматическими аминами (а2) являются, в частности, изомеры и производные толуоламина. В составе компоненты (а2) предпочтительные изомеры и производные толуоламина представлены, в частности, толуилендиамином, в частности, толуилен-2,4-диамином и/или толуилен-2,6-диамином и диэтилтолуилен-диамином, в частности, 3,5-диэтилтолуол-2,4-диамином и/или 3,5-диэтилтолуол-2,6-диамином.
В предпочтительном случае компонента (а2) содержит не менее чем один многофункциональный ароматический амин, при этом по крайней мере один из них выбирают из изомеров и производных диаминодифенилметана, в частности, из тех, что названы выше.
В особо предпочтительном случае компонента (а2) состоит из не менее чем одного многофункционального ароматического амина, выбираемого из 4,4'-диаминодифенил-метана, 2,4'-диаминодифенилметана, 2,2'-диаминодифенилметана и олигомерного диаминодифенилметана.
Олигомерный диаминодифенилметан содержит один или несколько соединенных метиленовыми мостиками продуктов конденсации анилина и формальдегида. Олигомерный диаминодифенилметан содержит не менее чем один олигомер, но в общем случае несколько олигомеров диаминодифенилметана с функциональностью более 2, в частности 3 или 4 или же 5. Олигомерный диаминодифенилметан известен или он может быть получен известными способами. Обычно олигомерный диаминодифенилметан используют в виде смесей с мономерным диаминодифенилметаном.
Функциональность (средняя) многофункционального амина, содержащего олигомерный диаминодифениламин, может изменяться в пределах от примерно 2,3 до примерно 5, в частности, от 2,3 до 3,5, и, в частности, от 2,3 до 3. Такой смесью основанных на диаминодифенилметане многофункциональных аминов с различающейся функциональностью является, в частности, сырой диаминодифенилметан, образующийся, в частности, в качестве промежуточного продукта при получении сырого диаминодифенилметана при конденсации анилина с формальдегидом, которая обычно катализируется соляной кислотой. В предпочтительном случае компонента (а2) содержит олигомерный диаминодифенилметан, при этом ее функциональность составляет не менее 2,3.
Компонента (а3)
В соответствии с изобретением пористый гель содержит в качестве компоненты (а3) не менее чем один многофункциональный циклоалифатический амин в превращенном виде. В предпочтительном случае соответствующие изобретению пористые гели содержат от 0,01 до 35 масс.% компоненты (а3), в особо предпочтительном случае от 1 до 20 масс.%, в частности, от 2 до 15 масс.%, в каждом отдельном случае из расчета на общую массу компонент (a1),)а2) и (а3).
Превращенная форма образуется в результате того, что в соответствующих мономерных структурных единицах используют такие аминогруппы, которые реагируют с компонентой (a1). Аминогруппы мономерных структурных единиц (а3) должны в соответствии с этим реагировать с мономерными структурными единицами (a1) и поэтому речь здесь идет о первичных и вторичных аминогруппах.
Следует понимать, что циклоалифатический амин представляет собой соединение с не менее чем двумя циклоалифатическими аминогруппами. Понятие циклоалифатических аминогрупп относится к аминогруппам, которые связаны с циклоалифатическим кольцом. В предпочтительном случае аминогруппы представлены первичными аминогруппами. В предпочтительном случае циклоалифатическим кольцом является соответственно замещенное циклогексильное кольцо.
Повышенное содержание компоненты (а3) оказывает положительное влияние на структуру пор и, в частности, на механические свойства и на теплоизолирующую способность.
В то же время значительное повышение содержания компоненты (а3) может привести к ухудшению гомогенности структуры материала и его свойств из-за высокой реакционной способности этой компоненты. Перед тем как станет возможным гомогенное смешивание, в материале могут образоваться отвержденные области, что и приведет к ухудшению свойств.
На этом основании оказалось целесообразным использование компоненты (а3) в количестве по крайней мере 0,1 масс.%, в предпочтительном случае по крайней мере 1 масс.%, в частности, по крайней мере 2 масс.%, в каждом отдельном случае из расчета на всю массу компонент (a1), (а2) и (а3). Так же оказалось целесообразным использование компоненты (а3) в количестве не более 35 масс.%, в частности, не более 20 масс.%, в особо предпочтительном случае не боле 15 масс.%, в каждом отдельном случае из расчета на всю массу компонент от (a1) до (а3).
Не исключена также возможность того, что это циклоалифатическое кольцо циклоалифатического амина несет только одну аминную группу. В таком случае соединения (а3) включают по крайней мере два циклоалифатических кольца.
Можно также, чтобы соответствующее циклоалифатическое кольцо было соединено с не менее чем двумя, в частности именно с двумя, аминогруппами. Первичные аминные группы соединены с циклоалифатическим кольцом одной химической связью. Вторичные аминные группы соединены с циклоалифатическим кольцом в виде вторичной аминогруппы одной химической связью или они встроены в кольцо в виде группы -NH-. Предпочтительными примерами при этом служат изофорондиамин, пиперазин и полностью гидрированный толуилендиамин, в частности, полностью гидрированный толуилен-2,4-диамин.
Предпочтительно, когда каждая из не менее чем двух представленных выше аминогрупп в каждом отдельном случае присоединена к другому циклоалифатическому кольцу.
В предпочтительном случае компонента (а3) включает в превращенном виде соединение, которое содержит не менее чем две аминогруппы в соответствии с представленным далее структурным элементом:
,
где
1
2
3
4
R, R, R и R могут быть одинаковыми или разными и в каждом отдельном случае независимо друг от друга их выбирают из атома водорода или же линейной или разветвленной алкильной группы с числом атомов углерода от одного до двенадцати и при этом представленный цикл означает циклоалифатическое кольцо, которое может нести другие заместители и которое может быть соединено с не менее чем еще одним циклоалифатическим кольцом непосредственно или через соединительную структуру. В предпочтительном случае связывание нескольких циклоалифатических колец с помощью соединительной структуры обеспечивается алкиленовыми группами, в частности, метиленовыми группами.
В предпочтительном случае компонента (а3) включает по крайней мере одно соединение в непревращенном виде и это соединение имеет по крайней мере две аминогруппы, которые в каждом отдельном случае соединены с циклогексильным кольцом, при этом циклогексильное кольцо может нести другие заместители и/или оно может быть непосредственно или через соединительную структуру связано с не менее чем еще одним незамещенным или замещенным циклогексильным кольцом.
1
3
2
4
2
4
В одном из особо предпочтительных вариантов в составе структурного элемента (I) R и R означают атомы водорода, a R и R независимо друг от друга выбирают из линейных или разветвленных алкильных групп с числом атомов углерода от одного до двенадцати. При этом, в частности, R и R выбирают из метальной, этильной, изопропильной, н-пропильной, н-бутильной, изобутильной или трет-бутильной групп.
Аминогруппы в соответствии с представленным выше особо предпочтительным вариантом оказываются стерически экранированными. Это оказывает положительный эффект, поскольку благодаря этому достигается уменьшение усадки при удалении растворителя из геля и улучшается пористость пористого геля.
В особо предпочтительном варианте в число мономерных структурных элементов (а3), которые образуют компоненту (а3), входит по крайней мере одно соответствующее представленной далее структуре (II) соединение:
,
1
10
где заместители от R до R, которые могут быть одинаковыми или разными, в каждом отдельном случае независимо друг от друга выбирают из атома водорода или же из линейных или разветвленных алкильных групп с числом атомов углерода от одного до двенадцати.
5
6
1
3
7
9
2
4
8
10
В предпочтительном случае R и R означают атомы водорода, остатки R, R, R и R также означают атомы водорода, а остатки R, R, R и R независимо друг от друга выбирают из линейных или разветвленных алкильных групп с числом атомов углерода от одного до двенадцати, в частности, из метальной, этильной, изопропильной, н-пропильной, н-бутильной, изобутильной или трет-бутильной групп.
Еще один предпочтительный вариант представлен гидрированным олигомерным диаминодифенилметаном (олигомерный дифенилметандиизоцианат). Описание олигомерного диаминодифенилметана приводилось выше. Гидрированный олигомерный диаминодифенилметан имеет строение в соответствии с формулой (III) или изомерное строение:
,
при этом речь может идти и о таких изомерных структурах (III), которые представляют собой смесь изомеров.
Гидрированный олигомерный диаминодифенилметан при этом представляет собой смесь олигомеров с различной длиной цепи, где n составляет от 0 до примерно 4. В предпочтительном случае его функциональность по аминогруппам составляет от 2 до 3,5, в частности, от 2,2 до 3.
В предпочтительном случае компонента (а3) представляет собой 3,3',5,5'-тетраалкил-4,4'-диаминодициклогексилметан, при этом алкильные группы в положениях 3, 3', 5 и 5' могут быть одинаковыми или разными, а выбирают их из линейных или разветвленных алкильных групп с числом атомов углерода от одного до двенадцати.
В особо предпочтительном варианте компонента (а3) представляет собой 3,3',5,5'-тетраалкил-4,4'-диаминодициклогексилметан, при этом предпочтительно, когда алкильные группы в положениях 3, 3', 5 и 5' выбирают из метальной, этильной, изопропильной, н-пропильной, н-бутильной, изобутильной или трет-бутильной групп.
В качестве мономерного структурного элемента (а3) наиболее предпочтительны 3,3',5,5'-тетраметил-4,4'-диаминодициклогексилметан и 3,3',5,5'-тетраэтил-4,4'-диаминодициклогексилметан.
Многофункциональные циклоалифатические амины в предпочтительном случае получают гидрированием ядер соответствующих многофункциональных ароматических аминов. Соответствующие способы гидрирования ароматических аминов хорошо известны специалисту. Соответствующие многофункциональные ароматические амины также известны специалисту и их приобретают коммерческим путем или получают известными специалисту синтетическими способами. Получение многофункциональных циклоалифатических аминов представлено, например, в заявке на Европейский патент №0134499 В1 на страницах от 2, строка 54, до страницы 7, строка 58.
Способ получения пористых гелей
Соответствующий изобретению способ включает представленные далее стадии:
(а) подготовка компоненты (a1) и отдельно от нее компонент (а2) и (а3) в каждом отдельном случае в одном растворителе (В),
(б) взаимодействие компонент от (a1) до (а3) в присутствии растворителя (В) с образованием геля,
(в) сушка полученного на предыдущей стадии геля, в предпочтительном случае путем перевода содержащейся в геле жидкости в газообразное состояние при температуре и при давлении, которые лежат ниже критической температуры и критического давления для содержащейся в геле жидкости.
В соответствии с предпочтительным вариантом компоненту (a1) готовят в первой емкости, а компоненты (а2) и (а3) во второй емкости в каждом отдельном случае в растворителе (В) и после этого смешивают их для реализации стадии (б). Соответствующий изобретению способ в предпочтительном случае включает для этого следующие стадии:
(а-1) подготовка компоненты (a1) и отдельно от нее компонент (a1) и (а3) в каждом отдельном случае в одном растворителе (В), при этом предпочтительно, когда предварительно смешивают компоненты (а2) и (а3),
(а-2) подготовка исходного продукта (А) для получения геля, содержащего компоненты от (a1) до (а3) в растворителе (В) путем смешивания подготовленных на стадии (а-1) компонент,
(б) взаимодействие исходного продукта (А) для получения геля в присутствии растворителя (В), протекающее с образованием геля,
(в) сушка полученного на предыдущей стадии геля, в предпочтительном случае путем перевода содержащейся в геле жидкости в газообразное состояние при температуре и при давлении, которые лежат ниже критической температуры и критического давления для содержащейся в геле жидкости.
Предпочтительные варианты реализации стадий от (а) до (в) представлены далее более подробно.
Стадия (а)
В соответствии с изобретением на стадии (а) проводят подготовку компоненты (a1) отдельно от компонент (а2) и (а3) в каждом отдельном случае в одном растворителе (В). Исходный продукт (А), из которого образуется гель, получают смешиванием компонент от (a1) до (а3) в каждом отдельном случае в одном растворителе. Исходный продукт (А), из которого образуется гель, получают путем смешивания компонент от (a1) до (а3). В соответствии с этим исходный продукт (А), из которого образуется гель, содержит представленные далее в разделе «пористые гели» мономерные структурные единицы от (a1) до (а3), количественное содержание которых также представлено далее.
Мономерные структурные единицы от (a1) до (а3) находятся в исходном продукте (А), из которого образуется гель, в мономерном виде или же они путем частичного или отличного от эквимолекулярного взаимодействия изоцианатных и аминных групп были предварительно превращены в форполимер, который также может превращаться в исходный продукт (А) для образования геля в результате взаимодействия с другими мономерными структурными элементами от (a1) до (а3). В соответствии с этим исходный продукт (А) для образования геля может превращаться в гель, то есть он может превращаться в гель в результате образования сетчатой структуры. Количественное содержание компонент от (a1) до (а3) в пористом геле, где они находятся в полимеризованном виде, соответствует количественному содержанию компонент от (a1) до (а3) в исходном продукте (А) для образования геля, если они уже не находились в превращенном виде.
Вязкость используемой компоненты (a1) может изменяться в широких пределах. В предпочтительном случае используемая на стадии (а) соответствующего изобретению способа компонента (a1) имеет вязкость от 100 до 3000 мПа·с, в особо предпочтительном случае от 200 до 2500 мПа·с. Понятие исходного продукта (А) для образования геля относится к превращающейся в гель смеси компонент от (a1) до (а3).
Исходный продукт (А) для образования геля затем на стадии (б) в присутствии растворителя (В) превращается в гель, представляющий собой полимер с сетчатой структурой.
На стадии (а) соответствующего изобретению способа получают в результате этого смесь, содержащую исходный продукт (А) для образования геля в жидком разбавителе. Понятие растворителя (В) в рамках настоящего изобретения включает жидкие разбавители, то есть как растворители в истинном смысле, так и диспергирующие средства. В частности, эта смесь может представлять собой истинный раствор, коллоидный раствор или дисперсию, например, эмульсию или суспензию. Предпочтительно, когда смесь представляет собой истинный раствор. Растворителем (В) является жидкое в условиях реализации стадии (а) соединение, в предпочтительном случае это органический растворитель.
Специалисту известно, что ароматические амины, в частности диамины, образуются в тех случаях, когда ароматические изоцианаты, в частности диизоцианаты, реагируют с водой. В соответствии с этим вместо многофункциональных ароматических аминов в качестве компоненты (а2) можно использовать соответствующие ароматические многофункциональные изоцианаты и эквивалентное количество воды, когда требуемое количество многофункционального ароматического амина образуется по ходу взаимодействия или на предшествующей стадии. При избытке компоненты (a1) и при одновременном прибавлении воды можно частично превращать компоненту (a1) в компоненту (а2), которая после этого непосредственно реагирует с остающейся компонентой (a1) с образованием мочевинных соединительных структур.
Однако более предпочтительно, когда многофункциональный амин не образуется в растворителе (В) в присутствии компоненты (a1) в виде компоненты (а2), а специально прибавляется в виде компонента (а2). В соответствии с этим в составе подготовленной на стадии (а) смеси нет воды.
В принципе в роли растворителя (В) может выступать одно соединение или смесь нескольких соединений, при этом растворитель (В) при той температуре и при том давлении, при которых подготавливается смесь на стадии (а) (короче говоря, это условия раствора), находится в жидком виде. Состав растворителя (В) выбирают так, чтобы он мог растворять или диспергировать органические исходные продукты для образования геля, в предпочтительном случае он их растворяет. Предпочтительными растворителями (В) являются растворители, которые в условиях проведения реакции полностью растворяют органический исходный продукт (А) для образования геля.
Продукт реакции на стадии (б) представляет собой гель, то есть вязкоэластичную органическую сетчатую структуру, которая в растворителе (В) находится в набухшем состоянии. Растворитель (В), в котором идет хорошее набухание образовавшейся на стадии (б) сетчатой структуры, приводит, как правило, к образованию сетчатой структуры с мелкими порами и с низким средним значением диаметра пор; в отличие от этого растворитель (В), который не обеспечивает хорошего набухания образующегося на стадии (б) геля, приводит к образованию крупнопористой сетчатой структуры с большим средним диаметром пор.
Вследствие этого выбор растворителя (В) влияет на распределение по размерам пор, которое хотят получить, и на желательную пористость. Выбор растворителя (В) проводят в общем случае так, чтобы как можно более полно было исключено осаждение или образование хлопьев в результате образования осаждающегося продукта реакции по ходу реализации стадии (б) или после ее проведения в рамках соответствующего изобретению способа.
При выборе подходящего растворителя (В) содержание осаждающегося продукта реакции обычно не превышает 1 масс.% из расчета на общую массу смеси. Количество осажденного продукта в каждом отдельном растворителе (В) можно определять гравиметрически, пропуская реакционную смесь до превращения ее в гель через подходящий фильтр.
В качестве растворителя (В) могут выступать известные из уровня техники растворители для полимеров, основанных на изоцианатах. Предпочтительными растворителями при этом являются такие растворители, которые в условиях проведения реакции практически полностью растворяют все компоненты от (a1) до (а3), то есть такие растворители, которые практически полностью растворяют компоненты от (a1) до (а3) в тех случаях, когда содержание органического исходного продукта (А) для образования геля во всей приготовленной на стадии (а) смеси, включая растворитель (В), в предпочтительном случае составляет по крайней мере 5 масс.%. Предпочтительно, когда растворитель (В) инертен по отношению к компоненте (a1), то есть не реагирует с ней.
В качестве растворителя (В) могут быть использованы, например, кетоны, альдегиды, алкилалканоаты, такие амиды, как формамид и N-метилпирролидон, такие сульфоксиды, как диметилсульфоксид, а также алифатические и циклоалифатические галогенированные углеводороды, галогенированные ароматические соединения и фторсодержащие простые эфиры. Точно также речь может идти о смесях двух или нескольких из названных выше соединений.
Кроме того, в качестве растворителей (В) могут использоваться ацетали, в частности, диэтоксиметан, диметоксиметан и 1,3-диоксолан.
В качестве растворителей (В) подходят также диалкиловые простые эфиры и циклические простые эфиры. В частности, предпочтительными диалкиловыми простыми эфирами являются простые эфиры с числом атомов углерода от двух до шести, в частности, метилэтиловый эфир, диэтиловый эфир, метилпропиловый эфир, метилизопропиловый эфир, пропилэтиловый эфир, изопропилэтиловый эфир, дипропиловый эфир, изопропилпропиловый эфир, диизопропиловый эфир, бутилметиловый эфир, изобутилметиловый эфир, трет-бутил-метиловый эфир, н-бутилэтиловый эфир, изобутилэтиловый эфир и трет-бутил-этиловый эфир. Предпочтительными циклическими простыми эфирами являются, в частности, тетрагидрофуран, диоксан и тетрагидропиран.
Предпочтительными растворителями (В) являются альдегиды и кетоны с числом атомов углерода в алкильных группах до трех в каждом из заместителей.
Во многих случаях наиболее подходящие растворители (В) получаются в тех случаях, когда смешивают друг с другом два или несколько полностью смешивающихся соединений, выбираемых из названных выше растворителей, и используют их в виде смеси.
В соответствии с изобретением стадия (а) представляет собой подготовительную операцию для компонент (a1) отдельно от компонент (а2) и (а3).
В предпочтительном случае первичные аминогруппы в мономерных структурных единицах (а3) в начале стадии (б) находятся в защищенном виде. В особо предпочтительном случае первичные аминогруппы компоненты (а3) перед проведением стадии (б) находятся в защищенном виде. Наиболее предпочтительно, когда при подготовке компоненты (а3) на стадии (а) получают первичные аминогруппы в защищенном виде, в частности, путем растворения в средстве для защиты первичных аминогрупп, которое одновременно представляет собой растворитель (В).
2
Если говорится о первичных аминогруппах, которые находятся в защищенном виде, то это означает, что первичные аминогруппы в основном не находятся в свободном виде как NH-группы. Первичные аминогруппы мономерных структурных единиц (а3), которые находятся в защищенном виде, имеют пониженную реакционную способность по отношению к изоцианатам. В предпочтительном случае первичные аминогруппы защищены обратимым присоединением к не менее чем одной другой функциональной группе или, соответственно, к не менее чем одной другой молекуле (это так называемые защитные группы).
При этом понятие обратимого присоединения следует понимать так, что соответствующие функциональные группы или, соответственно, молекулы (защитные группы) понижают реакционную способность первичных аминогрупп по отношению к изоцианатам, но не подавляют полностью эту реакцию; это происходит вследствие того, что они направленно отщепляются перед реакцией первичных аминогрупп с изоцианатными группами, или же, что более предпочтительно, вследствие того, что реакционноспособные первичные аминогруппы образуются по ходу реализации стадии (б) соответствующего изобретению способа, что и приводит к снижению скорости реакции между первичными аминогруппами и изоцианатными группами. Такое образование по ходу процесса может происходить, например, в рамках равновесия между защищенной формой и реакционноспособной свободной формой.
В особо предпочтительном случае первичные аминогруппы мономерных структурных единиц (а3) находятся на стадии (б) в виде кетимина и/или альдимина. В наиболее предпочтительном случае подготовительная операция для компоненты (а3) на стадии (а) соответствующего изобретению способа состоит в переводе ее в кетимин и/или в альдимин.
Это следует понимать так, что первичные аминогруппы мономерных структурных единиц (а3) по крайней мере частично, а предпочтительном случае полностью, находятся в виде кетиминной и/или альдиминной группы. Кетимин и/или альдимин может быть, в частности, получен при использовании в качестве растворителя (В) кетона и/или альдегида.
Подходящие альдимины или кетимины являются производными диаминов или многофункциональных аминов с первичными аминогруппами, образующимися по реакции с альдегидами или кетонами, то есть они могут быть получены из этих веществ известными способами, например, при нагревании в инертном органическом растворителе, в случае необходимости образующуюся при этом воду удаляют; в случае необходимости при этом используют катализатор, например, кислоту, но предпочтение отдается взаимодействию в присутствии избытка кетона и/или альдегида в качестве растворителя. Кроме того, альдимины или кетимины могут содержать еще другие функциональные группы, которые могут реагировать с изоцианатами, например, гидроксильные группы или иминогруппы.
Кроме того, могут быть приняты во внимание кетимины или альдимины, в составе которых кроме защищенной первичной аминогруппы есть еще свободные вторичные аминогруппы.
Поскольку защитная группа может отщепляться при добавления средства для снятия защитной группы перед проведением стадии (б) или по ходу ее проведения, для случая альдиминов и кетиминов защитную группу, в частности, можно снимать добавлением воды в качестве средства для удаления защитной группы.
И все же предпочтительно, когда взаимодействие альдиминов и/или кетиминов в медленно протекающей реакции с изоцианатами на стадии (б) соответствующего изобретению способа проводят без предварительного прибавления воды. При этом целесообразно использовать равновесие между свободными и защищенными первичными аминогруппами в растворителе (В).
Продукты взаимодействия, протекающего между многофункциональными альдиминами и/или кетиминами и полиизоцианатами, в химическом отношении идентичны или в значительной мере идентичны тем, которые получаются в прямой реакции аминогрупп и изоцианатных групп. Однако снижение скорости реакции первичных алифатических аминогрупп и изоцианатных групп приводит, в частности, к улучшению структуры пор образующегося на стадии (б) геля.
В предпочтительном случае защитные группы вводятся в результате использования реагирующего с первичными аминогруппами растворителя (В). Наиболее предпочтительно, когда на стадии (а) подготовку осуществляют путем растворения компоненты (а3) в кетоне и/или в альдегиде в качестве растворителя (В) вместе с компонентой (а2) и в начале реализации стадии (б) смешивают их с компонентой (a1).
2
1
1
2
Альдегиды или кетоны, которые применяют для получения альдиминов или кетиминов, могут, в частности, соответствовать общей формуле R-(CO)-R, где R и R означают атом водорода или алкильные группы с числом атомов углерода 1, 2, 3 или 4. Подходящими альдегидами или кетонами являются, в частности, ацетальдегид, пропионовый альдегид, н-масляный альдегид, изомасляный альдегид, 2-этилмасляный альдегид, валериановый альдегид, изопентальдегид, 2-метилпентальдегид, 2-этил-гексальдегид, акролеин, метакролеин, кротоновый альдегид, фурфурол, димер акролеина, димер метакролеина, 1,2,3,6-тетрагидробензальдегид, 6-метил-3-циклогексенальдегид, цианацетальдегид, этиловый эфир глиоксиловой кислоты, бензальдегид, ацетон, диэтилкетон, метилэтилкетон, метил-изобутилкетон, метил-н-бутилкетон, этилизопропилкетон, 2-ацетилфуран, 2-метокси-4-метилпентан-2-он, циклогексанон и ацетофенон. Представленные здесь альдегиды и кетоны могут быть также использованы в виде смесей.
В общем случае можно также проводить предварительное получение альдимина или кетимина в чистом виде и последующее получение его в виде раствора в растворителе (В). Однако в предпочтительном случае в рамках соответствующего изобретению способа названные выше альдегиды и/или кетоны используют в виде растворителя (В), при этом образование альдимина или кетимина протекает при растворении компоненты (а2).
Желательно, чтобы альдегид или кетон имел температуру кипения ниже примерно 180°С для того, чтобы его можно было легко удалить из полимера на стадии (в).
Предпочтительно, когда компоненты (a1), с одной стороны, и компоненты (а2) и (а3), с другой стороны, раздельно растворялись в растворителе (В), в частности, в альдегиде и/или в кетоне.
Подходящие растворители (В) представлены, в частности, такими альдегидами и/или кетонами, в которых компоненты от (a1) до (а3) имеют достаточно хорошую растворимость и в которых при взаимодействии с первичными аминогруппами мономерных структурных единиц (а2) образуется альдимин и/или кетимин, и предпочтительно, чтобы это происходило при комнатной температуре.
В принципе, компоненты (a1), (а2) и (а3) могут быть растворены в разных растворителях (в1) и (в2), если эти растворители полностью смешиваются между собой и компоненты от (a1) до (а3) в каждом отдельном случае достаточно хорошо растворимы в них.
Для получения на стадии (б) достаточно стабильного геля, который при сушке на стадии (в) не дает большой усадки, содержание исходного продукта (А) для получения геля во всей подготовленной на стадии (а) соответствующего изобретению способа смеси в общем случае не должно быть меньше 5 масс.%. В предпочтительном случае содержание исходного продукта (А) для получения геля во всей подготовленной на стадии (а) соответствующего изобретению способа смеси, включая растворитель (В), составляет не менее 6 масс.%, в особо предпочтительном случае не менее 8 масс.%, в частности, не менее 10 масс.%.
С другой стороны, содержание исходного продукта (А) для получения геля в подготовленной смеси не должно выбираться слишком высоким, поскольку иначе не будет получен пористый гель с достаточно хорошими свойствами. В общем случае содержание исходного продукта (А) для получения геля во всей подготовленной на стадии (а) соответствующего изобретению способа смеси составляет не более 40 масс.%. В предпочтительном случае содержание исходного продукта (А) для получения геля во всей подготовленной на стадии (а) соответствующего изобретению способа смеси, включая растворитель (В), составляет не более 35 масс.%, в особо предпочтительном случае не более 25 масс.%, в частности, не более 20 масс.%.
В случае необходимости приготовленная на стадии (а) смесь содержит в качестве дополнительной компоненты (Б) еще по крайней мере один катализатор (61). Однако в предпочтительном случае взаимодействие исходного продукта (А) для получения геля проводят без катализатора.
Обычно в случае использования катализатора (61), применяют катализаторы тримеризации, которые катализируют образование циануратов. В качестве таких катализаторов тримеризации могут найти применение, например, хорошо известные специалисту катализаторы, которые, в качестве примеров, будут представлены далее.
Если в качестве компоненты (61) используют катализаторы тримеризации, то лучше всего на роль катализаторов тримеризации подходят такие известные катализаторы, как гидроксиды четвертичного аммония, гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, соответствующие алкоксиды и карбоксилаты, например, ацетат калия и 2-этилгексаноат калия, определенные третичные амины и нещелочные карбоксилаты металлов, например, октоат свинца, а также триазиновые производные, в частности симметричные триазиновые производные. В особо предпочтительном случае катализаторам тримеризации являются триазиновые производные.
В предпочтительном случае компоненты от (a1) до (а3) используют так, чтобы исходный продукт (А) для получения геля содержал от 20 до 90 масс.% компоненты (a1), от 9,99 до 45 масс.% компоненты (а2) и от 0,01 до 35 масс.% компоненты (а3). В предпочтительном случае исходный продукт (А) для получения геля содержит от 40 до 80 масс.% компоненты (a1), от 19 до 40 масс.% компоненты (а2) и от 1 до 20 масс.% компоненты (а3). В особо предпочтительном случае исходный продукт (А) для получения геля содержит от 45 до 76 масс.% компоненты (a1), от 19 до 40 масс.% компоненты (а2) и от 5 до 15 масс.% компоненты (а3).
Кроме того, приготовленная на стадии (а) смесь может содержать в качестве других составляющих (Б) обычные известные специалисту вспомогательные средства. В этом ряду можно назвать, например, поверхностноактивные вещества, огнезащитные средства, нуклеирующие добавки, стабилизаторы для защиты от окисления, скользящие средства и средства для облегчения извлечения из формы, красители и пигменты, стабилизаторы, например, для защиты от гидролиза, от света, от высокой температуры или от выцветания, неорганические и/или органические наполнители, средства для повышения прочности и биоциды.
Более детальные сведения по приведенным выше вспомогательным веществам и добавкам можно получить в специальной литературе, например, это Plastics Additive Handbook, 5-е Издание, Н. Zweifel, Hanser Publishers, Мюнхен, 2001.
Подготовку смеси при реализации стадии (а) соответствующего изобретению способа можно проводить с использованием обычных приемов. В предпочтительном случае для этого используют мешалку или другое перемешивающее устройство для того, чтобы получить хорошую гомогенизацию. Остальные условия перемешивания, как правило, не имеют особого значения, например, перемешивание можно проводить при температуре от 0 до 100°С и при абсолютном давлении от 0,1 до 10 бар, в частности, при комнатной температуре и при атмосферном давлении.
Приготовленную на стадии (а) смесь можно также называть золем. При этом понятие золя относится как к коллоидному раствору органического исходного продукта (А) для образования геля в тонкодисперсном виде в растворителе в качестве среды для дисперсии, так и к истинному раствору органического исходного продукта (А) для образования геля в растворителе.
Стадия (б)
В соответствии с изобретением на стадии (б) происходит взаимодействие компонент от (a1) до (а3) в присутствии растворителя (В), протекающее с образованием геля. Согласно этому на стадии (б) соответствующего изобретению способа протекает реакция исходного продукта (А) для образования геля, которая приводит к превращению его в гель. Реакция образования геля представляет собой реакцию полиприсоединения, в частности, полиприсоединения с участием изоцианатных групп и аминных групп.
Понятие геля относится к системе с сетчатой структурой на основе полимера, который находится в контакте с жидкостью (так называемый сольвогель, лиогель или, соответственно, если жидкостью является вода, то это аквагель или гидрогель). При этом полимерная фаза образует непрерывную объемную сетчатую структуру.
В рамках стадии (б) соответствующего изобретению способа гель образуется обычно по истечении определенного времени, например, при простом выдерживании в емкости, в реакционном сосуде или в реакторе, в котором находится смесь (далее он будет назваться устройством для гелеобразования). В предпочтительном случае во время образования геля (гелеобразования) смесь не находится в состоянии движения, ее не перемешивают, поскольку это может помешать образованию геля. Предпочтительно, когда смесь в процессе образования геля прикрыта, то есть когда устройство для гелеобразования находится в закрытом состоянии.
Продолжительность гелеобразования изменяется в зависимости от природы и количества используемых компонент и от температуры; этот процесс может занимать несколько дней. Обычно время гелеобразования составляет от 1 минуты до 10 дней, в предпочтительном случае менее одного дня, в частности, от 5 минут до 12 часов, в особо предпочтительном случае не более 1 часа, в частности, от 5 минут до 1 часа.
При этом образование геля проводят без подвода тепла при температуре около комнатной, в частности при температуре от 15 до 25°С, или при температуре, которая превышает комнатную температуру на 20°С или еще больше, в частности, когда температура составляет от 25°С до 80°С. Обычно повышенная температура сокращает время гелеобразования. Однако повышение температуры гелеобразования не всегда дает положительные результаты, поскольку повышенная температура гелеобразования может приводить к получению гелей с неудовлетворительными механическими свойствами. В предпочтительном случае гелеобразование проводят при температуре около комнатной, в частности в пределах от 15°С до 25°С.
В процессе образования геля давление может изменяться в широких пределах, однако в общем случае это не имеет особого значения. Оно может составлять, например, от 0,1 до 10 бар, в предпочтительном случае от 0,5 до 8 бар, в частности, от 0,9 до 5 бар (в каждом отдельном случае речь идет об абсолютном значении). В частности, водные смеси можно превращать в гели при комнатной температуре и при атмосферном давлении.
В процессе гелеобразования смесь застывает, превращаясь в более или менее устойчивый по форме гель. В соответствии с этим образование геля можно легко определять по подвижности содержимого устройства для гелеобразования или емкости, в которую была отобрана проба, медленно наклоняя их. Кроме того, гелеобразование сопровождается изменением акустических свойств смеси: смесь, которая превратилась в гель, при постукивании по внешней стороне устройства для гелеобразования создает другой, гулкий звук, отличный от того, который получается со смесью до превращения ее в гель.
В предпочтительном варианте полученный в результате гелеобразования на стадии (б) гель перед проведением стадии (в) подвергают еще так называемому старению, при котором завершается образование геля. Старение происходит, в частности, в результате того, что гель на некоторое время выдерживают при температуре, которая превышает температуру предшествовавшего гелеобразования. Для этого можно, например, использовать горячую баню или термошкаф или же можно соответствующим способом нагревать устройство или окружающую среду, в которой находится гель.
Температура в процессе старения может изменяться в широких пределах, в общем случае старение проводят при температурах от 30°С до 150°С, в предпочтительном случае от 40°С до 100°С. Температура в процессе старения должна превышать температуру гелеобразования на 10-100°С, в частности, она превышает температуру гелеобразования на величину в пределах от 20°С до 80°С. Если гелеобразование проводят при комнатной температуре, то процесс старения можно, в частности, проводить при температурах от 40°С до 80°С, в предпочтительном случае около 60°С. Давление в процессе старения не имеет особого значения, обычно оно составляет от 0,9 до 5 бар (абсолютное значение).
Продолжительность процесса старения зависит от природы геля; она может составлять несколько минут, но может занимать и более продолжительное время. Продолжительность процесса старения может составлять, например, до 30 дней. Обычно продолжительность процесса старения составляет от 10 минут до 12 часов, в предпочтительном случае от 20 минут до 6 часов и в особо предпочтительном случае от 30 минут до 5 часов.
В зависимости от вида и от состава гель в процессе старения может давать незначительную усадку и отделяться при этом от стенок устройства для гелеобразования. В предпочтительном случае гель в процессе старения прикрывают или, соответственно, закрывают устройство для гелеобразования, в котором находится гель.
Стадия (в)
В соответствии с изобретением на стадии (в) проводят сушку полученного на предшествующей стадии геля, в предпочтительном случае для этого содержащуюся в геле жидкость переводят в газообразное состояние при температуре и давлении, которые лежат ниже критической температуры и критического давления содержащейся в геле жидкости, и получают ксерогель. Сушка в данном случае означает удаление жидкой фазы геля.
В альтернативном случае можно также сушить гель при сверхкритических условиях и получать при этом аэрогель, в частности, путем замены растворителя подходящей жидкой фазой, в частности, диоксидом углерода, который после этого удаляют при сверхкритических условиях.
В предпочтительном случае сушку полученного геля проводят, переводя растворитель (В) в газообразное состояние при температуре и давлении, которые лежат ниже критической температуры и критического давления растворителя (В). В соответствии с этим предпочтительно, когда сушку проводят путем удаления растворителя (В), который использовался при взаимодействии, не заменяя его предварительно другим растворителем.
В соответствии с этим предпочтительно, когда после реализации стадии (б) гель не обрабатывают органической жидкостью для того, чтобы заменить содержащийся в геле, в частности, в порах геля, растворитель (В) на эту органическую жидкость. Это не зависит от того, подвергался ли гель старению или не подвергался. Поскольку замену растворителя не проводят, способ оказывается очень легко реализуемым и недорогим. Если все же замену растворителя проводят, то предпочтительно, чтобы растворитель (В) замещался неполярным растворителем, в частности, таким углеводородом, как пентан.
В принципе для сушки путем перевода в газообразное состояние содержащейся в геле жидкости, в предпочтительном случае растворителя (В), подходят как ее улетучивание, так и испарение, но не сублимация. Сушка путем улетучивания или испарения включает, в частности, сушку при атмосферном давлении, сушку в вакууме, сушку при комнатной температуре или сушку при повышенной температуре, но исключает сублимационную сушку. В соответствии с изобретением сушку проводят при давлении и температуре, которые не превышают критическое давление и критическую температуру содержащейся в геле жидкости. Из этого следует, что на стадии (в) соответствующего изобретению способа сушат содержащий растворитель гель и получают в качестве целевого продукта органический ксерогель.
Обычно для сушки геля открывают устройство для образования геля и выдерживают гель при названном давлении и названных температурных условиях до тех пор, пока не произойдет удаление жидкой фазы путем перехода ее в газообразное состояние, то есть жидкая фаза при этом улетучивается или испаряется. Для ускорения улетучивания жидкой фазы часто оказывается целесообразным извлечение геля из емкости. Следствием этого становится увеличение поверхности раздела фаз между гелем и окружающим воздухом, через которую идет улетучивание или испарение. Так, например, гель можно расположить для сушки на плоской поверхности или на сите. Процесс сушки может быть также реализован в виде таких известных специалисту способов сушки, как конвекционная сушка, микроволновая сушка, сушка в вакуумных сушильных шкафах или с использованием сочетаний этих способов.
Гель можно сушить на воздухе или же, если он чувствителен к кислороду, его можно сушить в других газах, например, в азоте или в благородных газах, и использовать для этого сушильный шкаф или другие подходящие устройства, в которых можно контролировать давление, температуру, а также содержание растворителя в окружающей гель среде.
крит
крит
крит
Выбираемые для сушки температурные условия и давление зависят в том числе и от природы содержащейся в геле жидкости. В предпочтительном случае сушат при давлении, которое не превышает критическое давление Р содержащейся в геле жидкости, представляющей собой в предпочтительном случае растворитель (В), и при температуре, которая не превышает критическую температуру Т. В соответствии с этим сушку проводят в докритических условиях. При этом понятие «критический» следует понимать так: при критическом давлении и при критической температуре плотность жидкой фазы равна плотности газовой фазы (это так называемая критическая плотность), а при температурах, превышающих критическую температуру Т, газовую фазу нельзя перевести в жидкое состояние даже при самых высоких давлениях.
-3
Если в качестве растворителя используют ацетон, то сушку проводят при температурах от 0°С до 150°С, в предпочтительном случае от 10°С до 100°С, в особо предпочтительном случае от 15°С до 80°С, и при давлении от высокого вакуума, например, равного 10 мбар, до 5 бар, в предпочтительном случае от 1 мбара до 3 бар, в частности, от 10 мбар до примерно 1 бара (абсолютное значение). Сушку можно проводить, например, при атмосферном давлении и при температуре от 0°С до 80°С, в частности, при комнатной температуре. Особое предпочтение отдается сушке геля на стадии (в) при давлении от 0,5 до 2 бар (абсолютное значение) и при температуре от 0 до 100°С.
Другие содержащиеся в геле жидкости, в частности, другие отличные от ацетона растворители (В), требуют соответствующих условий сушки (давления, температуры, времени), которые специалист может легко определить опытным путем.
Сушку можно ускорить или, соответственно, полностью завершить с помощью вакуума. Для повышения эффективности сушки можно такую вакуумную сушку проводить при более высокой температуре, чем та, которую используют при нормальном давлении. Так, например, можно сначала удалить основную часть растворителя (В) при комнатной температуре и при атмосферном давлении в течение времени от 30 минут до 3 часов и после этого сушить гель при температуре от 40 до 80°С и в вакууме от 1 до 100 мбар, в частности, от 5 до 30 мбар, в течение времени от 10 минут до 6 часов. Понятно, что сушка может быть и более продолжительной, например, она может длиться от 1 до 5 дней. Однако чаще всего предпочитают сушить в течение времени не более 12 часов.
Вместо такой ступенчатой сушки можно также непрерывно понижать давление во время сушки, например, по линейной или по экспоненциальной зависимости, или, соответственно, повышать температуру по таким же правилам, то есть сушить с использованием программируемого изменения давления или, соответственно, температуры. Естественно, что гель сохнет тем скорее, чем ниже содержание влаги в воздухе. То же самое относится, конечно, и к другим жидким фазам, отличным от воды, и к другим газам, отличным от воздуха.
Предпочтительные условия сушки зависят не только от растворителя, но и от природы геля, в частности, от стабильности сетчатой структуры, определяющей капиллярные силы, которые влияют на сушку.
Как правило, при сушке на стадии (в) жидкую фазу удаляют полностью или до остаточного содержания от 0,001 до 1 масс.% из расчета на получаемый ксерогель.
Свойства и применение пористых гелей
Получаемые соответствующим изобретению способом пористые гели в предпочтительном случае имеют приведенный к объему средний диаметр пор не более 5 микрометров. Предпочтительно, когда приведенный к объему средний диаметр пор получаемых в соответствии с изобретением пористых гелей составляет от 10 нм до 5 микрометров.
В особо предпочтительном случае приведенный к объему средний диаметр пор получаемых в соответствии с изобретением пористых гелей составляет не более 5 микрометров, в частности, не более 3,5 микрометров, в наиболее предпочтительном случае не более 2,5 микрометров.
В общем случае приведенный к объему средний диаметр пор составляет не менее 20 нм, в предпочтительном случае не менее 50 нм. Чаще всего приведенный к объему средний диаметр пор составляет не менее 100 нм, в частности, не менее 200 нм.
Предпочтительно, когда получаемые соответствующим изобретению способом пористые гели имеют пористость не менее 70 объемн. %, в частности, от 70 до 99 объемн. %, в особо предпочтительном случае не менее 80 объемн. %, в наиболее предпочтительном случае не менее 85 объемн. %, в частности, от 85 до 95 объемн. %.
Плотность получаемых в соответствии с изобретением органических пористых гелей составляет обычно от 20 до 600 г/л, в предпочтительном случае от 50 до 500 г/л и в особо предпочтительном случае от 100 до 300 г/л.
Соответствующий изобретению способ приводит к получению компактного пористого материала, а не просто полимерного порошка или полимерных частиц. При этом объемная форма получаемого пористого геля определяется формой геля, которая в свою очередь определяется формой устройства для образования геля. Так, например, цилиндрическая емкость для геля обычно приводит к получению почти цилиндрического геля, который после этого можно высушить так, чтобы получился ксерогель цилиндрической формы.
Соответствующие изобретению пористые гели и получаемые соответствующим изобретению способом пористые гели имеют низкую теплопроводность, высокую пористость и низкую плотность в сочетании с высокой механической стабильностью. Пористые гели отличаются также невысоким средним значением размера пор. Сочетание названных выше свойств обеспечивает им применение в качестве изолирующего материала в области теплоизоляции, в частности, для применения в вакуумной технике, где предпочтение отдается минимальной толщине вакуумных панелей, например, в холодильных установках или в строениях. В соответствии с этим предпочтительной областью применения являются вакуумные изолирующие панели, в частности, в качестве материала сердцевины вакуумных изолирующих панелей. Кроме того, предпочтение отдается применению соответствующих изобретению пористых гелей в качестве изолирующего материала.
Кроме того, соответствующие изобретению пористые гели, благодаря их низкой теплопроводности, можно также применять при давлениях от 1 до 100 мбар, в частности, от 10 мбар до 100 мбар. В частности, спектр свойств соответствующих изобретению пористых гелей открывает им области применения, где требуется долговечность вакуумных панелей, которые даже при повышении давления в них на 2 мбара в год даже по истечении многих лет, например при давлении 100 мбар, сохраняют низкую теплопроводность. Соответствующие изобретению пористые гели и получаемые соответствующим изобретению способом пористые гели имеют оптимальные термические свойства, с одной стороны, и хорошие свойства, как материала, с другой стороны, они легко перерабатываются и имеют высокую механическую стабильность, например, невысокую хрупкость.
Примеры
2
i
i
s
i
i
s
s
Плотность ρ пористого геля в единицах г/мл рассчитывают по формуле ρ=m/(π·r)·h, где m означает массу пористого геля, r означает радиус (половину диаметра) пористого геля и h означает высоту образца пористого геля. Пористость в объемных процентах рассчитывают по формуле Р=(V/(V+V))·100, где Р означает пористость, V означает удельный объем пористого геля в мл/г, который рассчитывают по формуле V=1/ρ·Vs, V означает удельный объем в мл/г образца. В качестве удельного объема используют значение 1/V=1,38 г/мл. Это значение можно определить с помощью гелиевой пикнометрии.
Усадку при реализации стадии (в) соответствующего изобретению способа определяют, сравнивая высоту геля в форме цилиндра и его диаметр в сантиметрах перед удалением растворителя и после этого. Указанные значения относятся к относительному объему цилиндра после усадки в сравнении с образцом геля перед удалением растворителя, то есть усадка представляет собой уменьшение объема в процентах. Цилиндры до усадки имели высоту 4,7 см и диаметр 2,6 см.
Использовались представленные далее соединения:
а-1: олигомерный дифенилметандиизоцианат (Lupranat М50) с содержанием изоцианатных групп 31,5 г на 100 г по нормам ASTM D-5155-96 А, с функциональностью в пределах от 2,8 до 2,9 и с вязкостью по нормам DIN 53018 при 25°С 550 мПа·с;
а-2: олигомерный диаминодифенилметан с вязкостью по нормам DIN 53018 при 50°С 2710 мПа·с, с функциональностью в области 2,4 и с аминным числом, определенным потенциометрическим способом, равным примерно 560 мг КОН на грамм;
а-3: 3,3',5,5'-тетраметил-4,4'-диаминодициклогексилметан.
Пример 1
В химическом стакане при 20°С растворяют при перемешивании 2,4 г соединения а-1 в 10,5 г ацетона. Во втором химическом стакане растворяют 1,3 г соединения а-2 и 0,1 г соединения а-3 в 11 г ацетона. Оба раствора со стадии а) смешивают. Получают прозрачную смесь с невысокой вязкостью. Для отверждения смесь оставляют при комнатной температуре на 24 часа. После этого гель извлекают из химического стакана и удаляют жидкую составляющую (ацетон) с помощью сушки в течение семи дней при 20°С.
Полученный материал имеет пористость 88 объемн. % и плотность 160 г/л. Усадка составила 6%.
Пример 2С
В химическом стакане при 20°С растворяют при перемешивании 2,4 г соединения а-1 в 10,5 г ацетона. Во втором химическом стакане растворяют 1,3 г соединения а-2 в 11 г ацетона. Оба раствора со стадии а) смешивают. Получают прозрачную смесь с невысокой вязкостью. Для отверждения смесь оставляют при комнатной температуре на 24 часа. После этого гель извлекают из химического стакана и удаляют жидкую составляющую (ацетон) с помощью сушки в течение семи дней при 20°С.
Полученный материал в сравнении с образцом по примеру 1 претерпевает заметно более значительную усадку. Усадка составляет 48%. Пористость составляет 71 объемн. %, и соответственно этому плотность составляет 390 г/л.
Пример 3
В химическом стакане при 20°С растворяют при перемешивании 2,4 г соединения а-1 в 10,5 г ацетона. Во втором химическом стакане растворяют 1,1 г соединения а-2 и 0,2 г соединения а-3 в 11 г ацетона. Оба раствора со стадии а) смешивают. Сразу начинается реакция. Для отверждения смесь оставляют при комнатной температуре на 24 часа. После этого гель извлекают из химического стакана и удаляют жидкую составляющую (ацетон) с помощью сушки в течение семи дней при 20°С.
Полученный материал имеет пористость 87 объемн. % и плотность 175 г/л. Усадка составила 5%.
Пример 4С
В химическом стакане при 20°С растворяют при перемешивании 2,4 г соединения а-1 в 10,5 г ацетона. Во втором химическом стакане растворяют 1,3 г соединения а-2 и 0,1 г триэтилендиамина в 11 г ацетона. Оба раствора со стадии а) смешивают. Сразу начинается реакция. Для отверждения смесь оставляют при комнатной температуре на 24 часа. После этого гель извлекают из химического стакана и удаляют жидкую составляющую (ацетон) с помощью сушки в течение семи дней при 20°С.
Полученный материал в сравнении с образцом по примеру 1 демонстрирует заметно более значительное уменьшение объема. Усадка составляет 45%. Пористость составляет 74 объемн. %, и соответственно этому плотность составляет 350 г/л.
Пример 5
В химическом стакане при 20°С растворяют при перемешивании 2,4 г соединения а-1 в 10,5 г ацетона. Во втором химическом стакане растворяют 0,4 г соединения а-2 и 0,9 г соединения а-3 в 11 г ацетона. Оба раствора со стадии а) смешивают. Сразу начинается реакция. Для отверждения смесь оставляют при комнатной температуре на 24 часа. После этого гель извлекают из химического стакана и удаляют жидкую составляющую (ацетон) с помощью сушки в течение семи дней при 20°С.
Полученный материал имеет пористость 86 объемн. % и плотность 190 г/л. Усадка составила 15%.
Применение соответствующих изобретению циклоалифатических многофункциональных аминов в сочетании с многофункциональными ароматическими аминами приводит к получению пористых гелей, которые значительно меньше подвержены усадке и имеют повышенную пористость и меньшую плотность.