Особенности механизма твердения наноструктурированного вяжущего

УДК 666.972:539.2

В.В. СТРОКОВА, д-р техн. наук

Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова

Особенности механизма твердения наноструктурированного вяжущего

Целью работы являлось уточнение механизма твердения наноструктурированного вяжущего силикатного состава. Проведены исследования по изучению кинетики структурообразования в системе наноструктурированного вяжущего на основе кварца. Анализ процессов, протекающих в течение твердения НВ на различных сутках, осуществлялся на основании данных рентгенофазового анализа и инфракрасной спектроскопии. Изучена кинетика набора прочности наноструктурированного вяжущего. Отмечено увеличение прочности образцов вяжущего при сокращении доли аморфизованной составляющей в системе. Уточнен механизм структурообразования наноструктурированного вяжущего на кварцевой основе, заключающийся в протекании на первом этапе процесса поликонденсации с участием водной составляющей в сшивке силоксановых связей и автоэпитаксиальной кристаллизацией аморфной составляющей на кристаллических частицах а-кварца на втором этапе. При этом для изучаемой минеральной системы исходный кремнезем является кварцем первой генерации, а новообразованный в процессе твердения - кварцем второй генерации.

Ключевые слова: наноструктурированное вяжущее, кварц, стадии фазообразования, кристаллизация, поликонденсация.

V.V. STROKOVA, Doctor of Sciences

B Belgorod State Technological University named after V.G. Shukhov

Features of Hardening Mechanism of Nanostructured Binder*

Goal of this paper is more deep understanding of hardening mechanism of silica nanostructured binder. Study of kinetics of structure formation in silica nanostructured binder (NB) is realized. Analysis of chemical processes in the NB system taking place during the time period from 4 hours to 7 days is accomplished on the base of data of X-ray analysis and IR-spectroscopy. The strength development in NB system is studied. Improving of strength values of NB when reducing of amorphous component in the binding system is observed. Mechanism of structure formation in silica based NB, consisting in two stages: polycondensation with involving of water component when assembling of siloxane bands; autoepitaxial crystallization of amorphous component at surface of a-quartz crystals. For this mineral binding system the raw silica component is quartz of first stage of phase formation and a new formation is quartz of second stage of phase formation.

Keywords: nanostructured binder, quartz, stage of phase formation, crystallization, polycondensation.

В настоящее время темпы строительства в России характеризуются устойчивым ежегодным приростом. Это приводит к необходимости разработки строительных композитов, отвечающих современным требованиям по экологичности, долговечности и экономичности. В этой связи актуальными становятся альтернативные виды связующих, к числу которых можно отнести разработанное авторским коллективом наноструктурированное вяжущее (НВ) негидратационного типа твердения с экологически безопасной технологией получения на основе сырья различных генетических типов и состава [1—3], применяемое для получения материалов различного функционального назначения [4—8].

Согласно общепринятой классификации все вяжущие вещества подразделяются в зависимости от среды твердения на два основных типа: гидравлические и воздушные. В отдельную группу также выделяют вяжущие автоклавного твердения, но по существу они относятся к гидравлическим. Также вяжущие в зависимости от механизма твердения подразделяются на гид-ратационные и негидратационные.

Основным представителем гидравлических вяжущих является цемент, механизм твердения которого основан на химическом взаимодействии водной составляющей с клинкерными минералами и последующей кристаллизации новообразований. Таким обра-

At present time a stable annual growth of construction industry in Russia is observed. That leads to relevancy of development of construction composites meeting update requirements in ecological compatibility, durability and efficiency. In this context, the development of alternative binders, including nanostructured binder (NB) of non-hydration type of hardening, produced by environmentally friendly technology on the base of raw materials with different genetic types and composition [1—3], and applicable for construction materials of different purpose [4—8] is prospective.

According to standard classification all binders are divided into two basic types (depending on setting environment): hydraulic and air-setting binders. Autoclave binders are referred to separate group. However it is variation of hydraulic binders. Taking into account mechanism of hardening the hydraulic and non-hydraulic binders take place.

The most popular type of hydraulic binders is Portland cement. Its mechanism of hardening is based on chemical reaction between water component and clinker minerals followed by crystallization of new phase formation. So, Portland cement is hydraulic binder with crystallization mechanism of hardening.

Among of air-setting binders the gypsum and lime binder are widely used. These materials without structural modification are characterized by low water resistance. At the same time a NB with air-setting hardening type has a high water-resistant property at stage of completed hardening process [9].

* Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, договор № 14-41-08024, а также в рамках реализации программы стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова.

* The research work is accomplished under the financial support from the Russian Foundation of Fundamental Research, agreement №14-4108024 and within the framework of the Program of Strategic Development of BSTU named after V.G. Shoukhov for 2012—2016 with using of the equipment based on the High-Technology Center, BSTU named after V.G. Shoukhov.

научно-технический и производственный журнал

зом, цемент представляет собой вяжущее гидравлического типа и кристаллизационного механизма твердения.

Среди воздушных вяжущих веществ распространены гипс и известь. Данные материалы без существенной структурной модификации при твердении характеризуются низкими показателями водостойкости. В то же время наноструктурированное вяжущее, относящееся к воздушному типу, отличается достаточной водостойкостью при условии полного завершения процессов твердения [9].

Ранее считалось [9, 10], что при высыхании нано-структурированное вяжущее характеризуется полиме-ризационно-поликонденсационным механизмом твердения. При этом рост прочности материала в процессе воздействия температуры до 100оС обусловливается поликонденсационной сшивкой с переходом си-ланольной связи в силаксановую:

eSÎ-O + HO-Si-

to

ESi-O-Si- + OH.

Earlier [9, 10] it was assumed, when dry process a polym-erization-polycondensation mechanism of hardening is typical for NB. In this case strength growth of binder when curing at 100°C is associated with polycondensation assembling followed by transformation of silanol band into silixane one:

Si-O + HO-Si-

ESi-O-Si- + OH

В таком случае вода не участвует в химическом взаимодействии и твердение НВ не сопровождается процессами кристаллизации новообразующихся фаз.

В связи с недостаточной экспериментальной изученностью вопроса, касающегося механизма твердения НВ, для уточнения (подтверждения либо опровержения данного механизма) в настоящей работе проведены исследования по изучению кинетики структурообразова-ния в системе наноструктурированного вяжущего на основе кварца как наиболее изученного с точки зрения свойств конечных продуктов.

Массу НВ на кварцевой основе в результате мокрого помола составляют полидисперсные частицы кварца, обеспечивающие высокую концентрацию твердой фазы при влажности 14—20%, и коллоидный компонент, представленный наноразмерным кремнеземом и гелем кремниевой кислоты. В свою очередь, частично обезвоженное наноструктурированное вяжущее состоит из: кристаллического кварца; рентгеноаморф-ной фазы, представленной аморфизованной оболочкой полидисперсных частиц кварца, сформированной в процессе механоактивации; фракции кремнезема наноразмерного уровня и остаточного количества SЮ2-геля.

Теоретическим обоснованием гипотезы о поли-конденсационно-кристаллизационном механизме твердения наноструктурированного вяжущего кварцевого состава может служить следующее предположение. Если исходить от обратного утверждения, что твердение не сопровождается кристаллизационными процессами и идут только полимеризационно-кон-денсационные, то в затвердевшем материале должно присутствовать исходное количество рентгеноаморф-ной фазы.

Для выявления процессов, происходящих в системе твердеющего вяжущего, были проведены исследования с помощью РФА, ИК-спектро-скопии с учетом изменения физико-механических характеристик. Все исследования были выполнены с использованием оборудования Центра высоких технологий БГТУ им. В.Г. Шухова.

Рентгенограммы получены при помощи дифрактометра семейства ARL X'TRA (Thermo Fisher Scientific). Ввиду особенностей пробо-подготовки для проведения РФА нет возможности исследовать НВ в естественном состоянии (в виде суспензии), требуется сушка. В связи с этим для уточнения особенностей механизма твердения НВ кварцевого состава

In this case water component does not participate in chemical reaction of hardening of NB and the crystallization of new phases in this system is absent.

Due to insufficient knowledge about mechanism of NB hardening the results of study of kinetics of structure formation in silica based NB are presented in this paper for refinement (conformation or refutation) of suggested mechanism of hardening. This binder was chosen as material with the most studied properties of final products on its basic.

Dominant part of silica based NB after wet grinding is polydisperse quartz particles as solid phase with humidity of 14—20% as well as nanosize silica and silica gel as colloid component. Partially dried NB consists of followings components: crystal quartz, X-ray amorphous phase in form of amorphous layer at disperse quartz particles obtained during mechanoac-tivation; nanosize silica and silica gel.

Theoretical justification of hypothesis about polyconden-sation-crystallization mechanism of the silica based NB hardening can be following: polycondensation-crystallization processes only (without crystallization process) explain a presence of X-ray amorphous phase in hardened binder.

To analyze the processes taking place in NB during curing period from 4 hours to 7 days a X-ray diffraction analysis, IR-spectroscopy were accomplished taking into account a physical and mechanical characteristics of binding system. The study was made with using of the equipment based on the High-Technology Center, BSTU named after V.G. Shoukhov.

X-ray diffraction analysis was realized with diffractometer ARL X'TRA (Thermo Fisher Scientific). Due to specific process the sample preparation for X-ray diffraction analysis (drying process is necessary) it is impossible to study the NB in natural state (suspension) by this method. For this reason for more deep understanding of mechanism of silica based NB hardening the NB samples at different curing time at 4 hours as well as at 1, 2, 3, 4 and 7 days are studied.

In this case the sample preparation for X-ray diffraction analysis is following: powdering of dried material followed by mixing with dioxide titanium (TiO2) as standard material in ratio of components TiO2: NB — 1:3 and finally, pattern formation. Data of X-ray diffraction analysis was accomplished with data base PDF-2, integrated in data retrieval system Searth Match (Oxford Cryosystems). Full profile calculations of qualitative characteristics were determined with DDM v.1.95e program [11].

According to X-ray data (see a Table) the NB sample after 4 hours of hardening in ambient conditions consists of two following phases: crystal one in form of quartz (84%) and amor-

Время твердения, сут Количественное соотношение фаз, % Phase composition of NB, %

Time of hardening, days Кристаллическая (кварц) Crystal phase (quartz) Аморфная Amorphous phase

0,17 (4 ч/hours) 83,83 16,17

1 87,87 12,13

2 91,04 8,96

3 93,98 6,02

4 96,8 3,2

7 100 0

to

f/r- научно-технический и производственный журнал

л.  январь/февраль 2016 63

были изучены пробы вяжущего на различных временных периодах твердения: минимально возможное время высушивания через 4 ч и посуточно — через: 1; 2; 3; 4 и 7 сут.

Для съемки образцов предварительно производилась пробоподготовка путем измельчения высушенного материала до состояния тонкодисперсного порошка, который в соотношении 1:3 однородно перемешивался с эталонным веществом — диоксидом титана (TiO2) и формовался в виде проб-таблеток. Дифракционные спектры анализировались с помощью базы данных PDF-2, объединенных в информационно-поисковую систему Searth Match (Oxford Cryosystems). Полнопрофильные расчеты количественных характеристик определялись с использованием программы DDM v.1.95e [11].

Согласно полученным данным, образец НВ после 4 ч высушивания в естественных условиях представлен двумя фазами: кристаллической, которую составляет кварц в концентрации почти 84%, и аморфной — 16%. При этом известно, что аморфной составляющей на-ноструктурированных вяжущих является реакционно-активная кремниевая кислота. К 7 сут твердения образец характеризовался мономинеральным составом при практически полном отсутствии аморфной фазы (см. таблицу).

Анализ прочностных характеристик твердеющих вяжущих позволяет сделать следующий вывод: в течение 7 сут твердения происходит два взаимосвязанных процесса: количество аморфной составляющей снижается до нуля, и происходит набор прочности до максимального значения (рис. 1), так как в дальнейшем роста практически не происходит.

Параллельно с РФА проводился анализ проб с помощью прибора Vertex 70. Пробоподготовка заключалась в таблетировании исследуемого дисперсного материала с эталонным веществом бромидом калия (KBr).

Наноструктурированное вяжущее в исходном состоянии характеризуется наличием существенного количества коллоидной (аморфной) компоненты, по вещественному составу идентичной кремниевой кислоте. В связи с этим в работе производилось сравнение ИК-спектра НВ после 4 ч твердения со спектрами эталонных веществ, являющихся компонентами НВ — кремниевой кислоты и искусственного гидротермального а-кварца (рис. 2).

Наложение этих спектральных кривых дает основание считать, что ИК-спектр исследуемого материала является суперпозицией двух эталонных спектральных кривых. Стоит отметить, что ИК-спектр НВ после 24 ч твердения идентичен спектру а-кварца. Этот факт обусловлен процессом кристаллизации коллоидной составляющей НВ с переходом в низкотемпературный а-кварц.

На основании полученных данных появилась возможность уточнения механизма структурообразования НВ, который основан на двух процессах. В первую очередь — на протекании процесса поликонденсации, когда водная составляющая участвует в сшивке силоксано-вых связей. Вторая стадия твердения обусловлена авто-эпитаксиальной кристаллизацией аморфной составляющей на кристаллических частицах а-кварца, из которого состоит основная масса вяжущего. При этом поверхность кристаллических частиц НВ представляет собой подложку, на которой и происходит автоэпитак-сиальный рост кварца, который приводит к образованию взаимосвязанных структур, представляющих собой кристаллизационные интерфейсы (связи) между микроразмерными частицами кварца. Таким образом, для изучаемой минеральной системы исходный кремнезем

18 ? 0 16

§  14

£ сл

а я ¡5^12

#Ё 8

3,3 3,1

то

2,9 е а ё S 2,7 I £

1,9 ,&0

3 4

Время твердения, су Time of hardening, days

Рис. 1. Концентрация аморфной составляющей (1) и прочности (2) затвердевшего НВ в зависимости от времени

Fig. 1. Variation of content of amorphous phase (1) and compressive strength (2) of NB in time

>M0

Рис. 2. ИК-спектры НВ и эталонных веществ: 1 - кремниевая кислота;

2 - искусственный гидротермальный а-кварц; 3 - НВ после 4 ч твердения Fig. 2. IR-spectra of: 1 - hydrated silica; 2 - artificial hydrothermal а-quartz;

3 - NB after of 4 hours of hardening

phous one in form of reactive hydrated silica — 16%. At the age of 7 days of hardening the NB sample is characterized by monomineral composition and almost complete absence of amorphous phase.

Strength analysis of hardened NB samples allows concluding that during 7 days of hardening the two interrelated processes take place: reduction of amorphous phase content to zero as well as a strength growth to maximum (Fig. 1), followed by zero variation of strength.

Also the IR-spectra with Vertex 70 machine were obtained for NB samples. The sample preparation for IR-spectroscopy consists of tableting of dried and powdered NB with KBr as standard material. NB in natural state is characterized by high content of amorphous component — hydrated silica. Therefore, the IR-spectra for NB after 4 hours of hardening as well as standard materials such as hydrated silica and artificial hydrothermal а-quartz were analyzed separately (Fig. 2).

Comparative analysis of IR-spectra (Fig. 2) allows suggesting, an IR-spectrum of NB after 4 hours of hardening is superposition of IR-spectra of two standard materials. It should be noted the IR-spectrum of NB sample after 1 day of hardening is similar to IR-spectrum of artificial hydrothermal а-quartz. It is connected with crystallization of amorphous phase of NB into а-quartz.

The data obtained allow suggesting the mechanism of NB hardening consisting of two stages:

— polycondensation with involving of water component when assembling of siloxane bands;

— autoepitaxial crystallization of amorphous component at crystals of а-quartz.

10

2,5

2,3 i= >

6

2,1 о

4

2

1,7

0

1,5

научно-технический и производственный журнал Q'f^ *j!ft Гг 1 'jгIЫ

является кварцем первой генерации, а новообразованный в процессе твердения — кварцем второй генерации.

Таким образом, в ходе проведения анализа рентге-нодифракционных и ИК-спектров затвердевшего вяжущего было определено, что при высыхании (испарении воды) и дальнейшем твердении НВ происходит снижение количества рентгеноаморфной фазы до ее полного исчезновения. В связи с чем можно непротиворечиво утверждать, что твердение НВ кварцевого состава происходит по поликонденсационно-кристал-лизационному механизму с переходом рентгено-аморфной коллоидной составляющей (кремнекисло-ты и нанодисперсного компонента) в кристаллизационную фазу (низкотемпературный а-кварц), что обусловлено автоэпитаксиальным ростом кварца второй генерации.

Список литературы

1. Жерновский И.В., Осадчая М.С., Череватова А.В., Строкова В.В. Алюмосиликатное нанострукту-рированное вяжущее на основе гранитного сырья // Строительные материалы. 2014. № 1—2. С. 38-41.

2. Pavlenko N.V., Strokova V.V., Kapusta M.N., Net-svet D.D. About application prospectivity of rocks with different geological and morphological features as basic raw component for free-cement binder production // Applied Mechanics and Materials. 2014. Vol. 670, pp. 462-465.

3. Нелюбова В.В., Кобзев В.А., Капуста М.Н., Подгорный И.И., Пальшина Ю.В. Особенности нано-структурированного вяжущего в зависимости от генезиса сырья // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2015. № 3. С. 7-9.

4. Мирошников Е.В., Строкова В.В., Череватова А.В., Павленко Н.В. Наноструктурированное перлитовое вяжущее и пенобетон на его основе // Строительные материалы. 2010. № 9. С. 105-106.

5. Череватова А.В., Павленко Н.В. Пенобетон на основе наноструктурированного вяжущего // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2009. № 3. С. 115-119.

6. Нелюбова В.В., Жерновский И.В., Строкова В.В., Безродных М.В. Силикатные материалы автоклавного твердения с наноструктурированным модификатором в условиях высокотемпературных воздействий // Строительные материалы. 2012. № 9. С. 8-9.

7. Нелюбова В.В., Строкова В.В., Павленко Н.В., Жерновский И.В. Строительные композиты с применением наноструктурированного вяжущего на основе сырья различных генетических типов // Строительные материалы. 2013. № 2. С. 20-24.

8. Нелюбова В.В., Череватова А.В., Строкова В.В., Гончарова Т.Ю. Особенности структурообразо-вания окрашенных силикатных материалов в присутствии наноструктурированного вяжущего // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2010. № 3. С. 25-28.

9. Пивинский, Ю.Е. Керамические вяжущие и керамо-бетоны. М.: Металлургия, 1990. 270 с.

10. Череватова А.В., Строкова В.В., Жерновский И.В. Минеральные наноструктурированные вяжущие. Природа, технология и перспективы применения. Белгород: Изд-во БГТУ, 2010. 161 с.

11. Solovyov L.A. Full-profile refinement by derivative difference minimization // Journal of Applied Crystallography. 2004. Vol. 37, pp.743-749.

In this case a surface of crystal particles of NB plays a role of a base for epitaxial growth of quartz leading to formation of interrelated structures in form of crystallization bands between microsize quartz particles. So, for studied mineral binding system a raw silica is quartz of first stage of phase formation and a new formation is quartz of second stage of phase formation.

Thus, analysis of data from X-ray diffraction diagrams and IR-spectra of hardened NB shows a reduction of X-ray amorphous phase content until to its complete disappearing during a drying process followed by a NB hardening. It allows concluding a polycondensation-crystallization mechanism of NB hardening with transformation of amorphous phase (hydrated silica and nanosized component) into crystal phase (a-quartz) associated with autoepitaxial growth of quartz of second stage of phase formation.

References

1. Zhernovsky I.V., Osadchaya M.S., Cherevatova A.V., Strokova V.V. Aluminosilicate nanostructured binder on the base of granite. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2014. No. 1-2, pp. 38-41. (In Russian).

2. Pavlenko N.V., Strokova V.V., Kapusta M.N., Netsvet D.D. About application prospectivity of rocks with different geological and morphological features as basic raw component for free-cement binder production. Applied Mechanics and Materials. 2014. Vol. 670, pp. 462-465.

3. Nelyubova V.V., Kobzev V.A., Kapusta M.N., Podgor-nyi I.I., Pal'shina Yu.V. Features of nanostructured binder depending of genesis of raw materials. Vestnik Belgorodskogo gosudarstvennogo tekhnologicheskogo uni-versiteta im. V.G. Shukhova. 2015. No. 3, pp. 7-9. (In Russian).

4. Miroshnikov E.V., Strokova V.V., Cherevatova A.V., Pavlenko N.V. Nanostructured perlite binder and based foam concrete. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2010. No. 9, pp. 105-106. (In Russian).

5. Cherevatova A.V., Pavlenko N.V. Foam concrete on the base of nanostructured binder. Vestnik Belgorodskogo gosudarstvennogo tekhnologicheskogo universiteta im. V.G. Shukhova. 2009. No. 3, pp. 115-119. (In Russian).

6. Nelyubova V.V., Zhernovsky I.V., Strokova V.V., Bezrodnykh M.V. Silicate autoclave materials with nanostructured modifier under high-temperature exposure. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2012. No. 9. C. 8-9. (In Russian).

7. Nelyubova V.V., Strokova V.V., Pavlenko N.V., Zhernovsky I.V. Construction composites with nanostructured binder on the base of genetically different raw materials. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2013. No. 2, pp. 20-24. (In Russian).

8. Nelyubova V.V., Cherevatova A.V., Strokova V.V., Goncharova T.Yu. Features of structure formation of pigmented silicate materials with nanostructured binder. Vestnik Belgorodskogo gosudarstvennogo tekhnologicheskogo universiteta im. V.G. Shukhova. 2010. No. 3, pp. 25-28. (In Russian).

9. Pivinskiy Yu.E. Keramicheskie vyazhushchie i keramo-betony [Ceramic binders and ceramic concrete]. Moscow: Metallurgiya. 1990. 270 p. (In Russian).

10. Cherevatova A.V., Strokova V.V., Zhernovsky I.V. Mineral'nye nanostrukturirovannye vyazhushchie. Priroda, tekhnologiya i perspektivy primeneniya: mono-grafiya [Mineral nanostructured binders. Nature, technology and development prospects]. Belgorod: BGTU. 2010. 161 p. (In Russian).

11. Solovyov L.A. Full-profile refinement by derivative difference minimization. Journal of Applied Crystallography. 2004. Vol. 37, pp. 743-749.

научно-технический и производственный журнал