ЭКОЛОГИЧНЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ МЕДЬСЕРЕБРО В РАСТВОРАХ

CHEMISTRY SCIENCES

ЭКОЛОГИЧНЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ МЕДЬ-

СЕРЕБРО В РАСТВОРАХ

Кудрявцева Е.В.,

Санкт-Петербургский государственный университет промышленных технологий и дизайна,

студент магистратуры кафедры химических технологий

им. проф. А.А. Хархарова Санкт-Петербург Буринская А.А.

Санкт-Петербургский государственный университет промышленных технологий и дизайна,

Доцент кафедры химических технологий им. проф. А.А. Хархарова,

кандидат технических наук Санкт-Петербург

ECO-FRIENDLY WAY OF SYNTHESIS OF BIMETALLIC COPPER AND SILVER

NANOPARTICLES

Kudriavtseva E.,

Saint Petersburg State University of Industrial Technologies and Design Student at the Department of Chemical Technologies named after

Professor Kharkharov Russia, Saint Petersburg Burinskaya A.

Saint Petersburg State University of Industrial Technologies and Design Associate Professor at the Department of Chemical Technologies named after Professor Kharkharov, Candidate of Engineering Sciences Russia, Saint Petersburg

Аннотация

В статье рассмотрены способы получения биметаллических наночастиц медь-серебро в растворах путем восстановления аскорбиновой кислотой, а также без введения восстановителя за счет разности окислительных потенциалов (Е0) пар Ag+/Ag0 и Cu2+/Cu0. Abstract

The article discusses the issues of synthesis bimetallic copper and silver nanoparticles using ascorbic acid and without special reducing agents, but due to the difference in oxidative potentials (Е0) of the pairs Ag+/Ag0 and

Cu2+/Cu0 .

Ключевые слова: нанотехнологии, биметаллические наночастицы, медь, серебро, аскорбиновая кислота, поливиниловый спирт, антибактериальные свойства.

Keywords: nanotechnology, bimetallic nanoparticles, copper, silver, ascorbic acid, polyvinyl alcohol, antimicrobial properties.

1. Введение

Несмотря на большое количество информации о способах получения наночастиц благородных металлов, информация о синтезе биметаллических наночастиц представлена в небольшом количестве. Данная тема исследована недостаточно полно, несмотря на свою перспективность в применении, т.к. биметаллические наночастицы, такие как медь-серебро, обладают антибактериальной активностью и могут быть использованы для придания бактерицидных свойств полимерным материалам [1-6].

Способы синтеза наночастиц благородных металлов можно разделить на два основных типа:

1) физические, которые включают механическое измельчение, обработку плазмой, электрической дугой, взрывом, лазерную абляцию и другие методы теплового или силового воздействия на металл [7];

2) химические, заключающиеся в получении наночастиц методами восстановления, разложения или синтеза из солей металлов [8-11].

В работах [8, 9] рассматривается химический способ получения биметаллических наночастиц медь - серебро. Авторы исследуют синтез стабильных биметаллических наночастиц меди и серебра восстановлением в растворе желатина тетрагидро-боратом натрия в щелочной среде. В ходе исследований установлено антибактериальное воздействие биметаллических наночастиц на граммположитель-ные микроорганизмы - Staphylococcus aureus и культуру дрожжеподобного гриба Candida albicans.

Кроме того, исследовано влияние использования нитрилотриметиленфосфоновой кислоты (НТФ). Образование комплексов катионов Cu2+ и Ag+ с НТФ приводит к изменению потенциалов окислительно-восстановительных пар металлов и

инициирует протекание окислительно-восстановительных реакций в системе Cu2+ и Ag+ в отсутствии тетрагидробората натрия. Авторами доказана возможность целенаправленного формирования нано-частиц медь(ядро)-серебро(оболочка) и, наоборот, серебро(ядро)-медь(оболочка) путем изменения мольного соотношении Cu2+ и Ag+ в пределах 1: 0,05-0,5.

Авторами [10] монодисперсные смеси наноча-стиц Cu и Ag размером 6 нм были получены электрохимическим восстановлением на электрохимически полимеризованных пленочных стеклоугле-родных электродах поли-Fe(vbpy)з(PF6)2 с образованием смеси химически различных кластеров на поверхности - (Cu)m,(Ag)n/ полимер/ стекло-углеродный электрод (GCE).

Интересной представляется статья [11], где авторы описывают «зеленый» синтез наночастиц медь-серебро путем восстановления аскорбиновой кислотой в растворе хитозана, причем размеры на-ночастиц зависят от концентрации хитозана. Антибактериальная активность была подтверждена на грамм-положительных Bacillus subtilis и грамм-отрицательных E. coli бактериях.

Авторами [12] был проведен биохимический синтез наночастиц меди и серебра восстановлением зелеными водорослями Botryococcus brauni, обладающими способностью хорошо поглощать металлы и содержащими большое количество восстанавливающего агента. Этот способ экологически чистый, без побочных продуктов. Синтезированные наночастицы меди и серебра также показывают высокую антибактериальную и антигрибковую активность, что подтверждено исследованиями [12].

Основываясь на проведенном анализе литературных источников было решено провести исследования по получению биметаллических наноча-стиц путем восстановления аскорбиновой кислотой, являющейся экологически безопасным восстановителем, а также катионами меди за счет разности окислительных потенциалов (Е0) пар Ag+/Ag0 (+0,7994 В) и Cu2+/Cu0 (+0,3450 В) без введения восстановителя.

2. Реактивы

Серебро азотнокислое AgNO3, медь II сернокислая 5-водная CuSO4Ü5H20, L-аскорбиновая кислота, поливиниловый спирт, гидроксид натрия

NaOH использовались для синтеза биметаллических наночастиц.

3. Методы исследований

Взвешивание проводилось на аналитических

весах с точностью до 10-4 г. Замеры оптической плотности коллоидных растворов проводились с использованием фотометра КФК-3 ЗОМЗ, предназначенного для анализа жидких растворов с диапазоном длин волн 315-990 нм. Источник излучения: галогеновая лампа: КГМ12-10-2.

4. Эксперименты

Для приготовления биметаллических наночастиц готовили раствор CuS04•5Н20 в 1 %-ом водном растворе поливинилового спирта (ПВС) 40 мл (концентрации соли от 0,00002 М до 0,0005 М), нагревали на водяной бане до кипения, затем добавляли 40 мл раствора AgNOз в 1 %-ом ПВС (концентрации от 0,00003 М до 0,0005 М), доводили до кипения и вводили 20 мл предварительно приготовленного раствора аскорбиновой кислоты. Для подщелачивания в реакционную колбу по каплям вводился раствор NaOH.

В течение реакции цвет растворов менялся от бесцветного до серо-желтого и затем до серо-коричневого с медным оттенком с наибольшим значением оптической плотности в диапазоне длин волн 400-410 нм. Были получены спектры поглощения коллоидных растворов с использованием фотометра КФК-3 ЗОМЗ, предназначенного для анализа жидких растворов.

В ходе проведения экспериментов установлено влияние рН среды на синтез наночастиц: наибольшая скорость реакции наблюдалась в диапазоне рН 10-11. Поэтому для проведения всех дальнейших экспериментов было выбрано значение рН 11.

Опытным путем была установлена оптимальная концентрация ПВС 1% для поддержания стабильности образовавшихся наночастиц и предотвращения образования агрегатов.

На рисунке 1 представлены оптические плотности коллоидных растворов медь - серебро, восстановленных аскорбиновой кислотой при соотношениях соли металлов: восстановитель равных 1:30, 1:50, 1:100. Исходная концентрация CuSO4 0,00002 М, AgNOз 0,00003 М.

D 0,6

о

360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640

Рис. 1. Оптические плотности коллоидных растворов медь - серебро, восстановленных аскорбиновой кислотой при соотношениях соли металлов: восстановитель равных 1:30 (1), 1:50 (2), 1:100 (3).

Наибольшая экстинкция наблюдалась в диапазоне длин волн 395-400 нм, что свидетельствует о наличии в растворе биметаллических наночастиц медь(ядро) - серебро(оболочка) Сисоге - Agsheц. Наилучшее значение показало соотношение прекурсор: восстановитель 1:100. Дальнейшие эксперименты было решено проводить с указанным соотношением.

Проведено исследование влияния соотношения солей меди и серебра при одинаковых условиях реакции с введением аскорбиновой кислоты. На рисунке 2 приведены оптические плотности растворов со следующими соотношениями: 1) С^04: AgNOз - 0,5:1; 2) С^04: AgNOз - 2:5; 3) С^04: AgNO3 - 3:3. Исходная концентрация каждой из солей 0,0001 М.

D

1,05

0,85

0,65

0,45

0,35

360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640

X, НМ

Рис. 2. Оптические плотности коллоидных растворов медь - серебро, восстановленных аскорбиновой кислотой: 1) СиБО4: AgNOз - 0,5:1; 2) СиБО^ AgNOз - 2:5; 3) СиБО^ AgNOз - 3:3.

Существенное различие окислительных потенциалов (Е0) пар Ag+/Ag0 (+0,7994 В) и Си2+/Си0 (+0,3450 В) указывает на меньшую активность катионов меди в реакциях с восстановителем и спо-

собность металлической меди и катионов Си+ восстанавливать катионы серебра. Это можно наблюдать на рисунке 2 кривая 3, где наблюдается более явный максимум оптической плотности по сравне-

нию с кривыми 1 и 2. Наибольшее значение оптической плотности наблюдается в диапазоне длин волн 400-410 нм, что свидетельствует об образовании наночастиц Cucore-Agsheu, где ядром являются наночастицы меди, а оболочкой - наночастицы серебра.

Нами были выдвинуты предположения о возможности восстановления бикомпонентных нано-частиц в растворе без введения восстановителей за счет разности окислительных потенциалов (Ео) пар

Ag+/Ag0 и Си^/^0 и проведены эксперименты по указанному способу синтеза.

К предварительно нагретому и подщелоченному до рН 11 раствору сульфата меди (0,00005 М, 0,0002 М, 0,0003 М, 0,0005 М) добавляли раствор нитрата серебра 0,0001 М. Цвет раствора менялся в течение 30 мин при температуре кипения. На рисунке 3 представлены графики зависимости оптической плотности от длины волны.

360 380 400 420 440 460

300 320 540 560

600 620

?.. НМ

Рис. 3. Оптические плотности коллоидных растворов медь-серебро, восстановленных без введения восстановителя: 1 - С(CuSO4) = 0,00005М; 2 - С(CuSO4) = 0,0002М; 3 - С(CuSO4) = 0,0003М; 4 -

С(CuSO4) = 0,0005 М.

Анализируя приведенные результаты можно сделать вывод, что оптимальная концентрация сульфата меди 0,0003 - 0,0005 М, что показано на рисунке 3 (кривые 3 и 4).

Установлено влияние последовательности введения щелочи: 1) раствор сульфата меди 0,00005 М

О 16

нагревали на водяной бане до кипения, вводили NaOн до рН = 11, затем раствор нитрата серебра 0,0001 М; 2) подщелачивание производилось после введения нитрата серебра.

0,4

0

360 3S0 400 420 440 460 4S0 500 520 540

Рис. 4. Оптические плотности коллоидных растворов медь-серебро, восстановленных без введения восстановителя: 1 - подщелачивание до введения нитрата серебра; 2 - подщелачивание после введения

нитрата серебра.

В первом случае время реакции составляло от 20 до 30 минут. Во втором случае реакция проходила в течение 5-6 минут. Таким образом, введение щелочного агента после добавления соли серебра инициирует образование наночастиц.

Для определения количества катионов, перешедших в нульвалентную форму, было проведено титрование по методу Фольгарда [13] для определения катионов серебра, а также йодометрическое титрование [13] для определения катионов меди

для следующих растворов: 1) С(С^04) = 0,00005 М, С^Шэ) = 0,0001 М; 2) С(С^04) = 0,00015 М, С^Шэ) = 0,0001 М; 3) С(С^04) = 0,0002 М, С^Шэ) = 0,0001 М.

По результатам титрования, представленным в таблице 1, можно видеть, что катионы меди были восстановлены полностью, а количество катионов серебра по сравнению с исходным уменьшилось на 80 % для раствора № 1 и на 93 % для растворов № 2 и № 3.

Таблица 1

Содержание катионов меди и серебра в коллоидных растворах, восстановленных за счет разности

л™™™,-»,™ поп А „+/А „0 „ Г„2+/Г„0

Определение количества

№ Концентрация AgNÜ3, моль/л Количество Ag+, мг/мл Кол-во восстановленных катионов Ag+, %

до восстановления после восстановления

1 0,0001 0,01274 0,002548 80

2 0,0001 0,01274 0,000849 93

3 0,0001 0,01274 0,000849 93

Определение количества Си2+

№ Концентрация CuSO4, моль/л Количество Cu2+, мг/мл Кол-во восстановленных катионов Cu2+, %

до восстановления после восстановления

1 0,00005 0,0056 0 100

2 0,00015 0,0112 0 100

3 0,00020 0,0164 0 100

Была изучена кинетика реакции образования наночастиц медь-серебро. Для этого к предварительно нагретому раствору сульфата меди 0,00015 М добавляли раствор нитрата серебра 0,0003 М, доводили до кипения и добавляли №ОИ до рН 11. Затем делали отбор аликвот через равные промежутки времени (1 минута).

Согласно данным титрования, представленным в таблице 2, катионы меди были восстановлены на 95 % спустя 1 и 2 минуты, на 96 % спустя

Таблица 2

Содержание катионов меди и серебра в коллоидных растворах, восстановленных за счет разности

3 минуты от начала реакции, на 100 % уже спустя 4 минуты. Катионы серебра восстановились на 85 % спустя 1 минуту, на 89 % спустя 2-3 минуты, на 91 % спустя 4-5 минут и 93 % спустя 6 минут. Спустя 24 часа были проведены контрольные замеры, количество восстановленных катионов серебра составило 93 %.

Определение количества Определение количества Си2+

Продолжи- тель- Количество Ag+, Кол-во восстан. ка- Количество Си2+, Кол-во восстан. ка-

ность, мин мг/мл тионов Л^+, % мг/мл тионов Си2+, %

0 0,03907 0 0,0112 0

1 0,00594 85 0,0006 95

2 0,00425 89 0,0006 95

3 0,00425 89 0,0004 96

4 0,00340 91 0 100

5 0,00340 91 0 100

6 0,00255 93 0 100

0

2+

0

+

Графики оптической плотности аликвот представлены на рисунке 5. D

0,6

360 380 400 420 440 460 480 500

Рис. 5. Оптические плотности коллоидных растворов медь-серебро, восстановленных без восстановителя: 1 - спустя 1 минуту после начала реакции; 2 - спустя 2 минуты; 3 - спустя 3 минуты; 4 - спустя 4 минуты; 5 - спустя 5 минут; 6 - спустя 6 минут; 7 - спустя 24 часа.

На основании полученных зависимостей оптической плотности, представленных на рисунке 5, а также результатов титрования аликвот (таблица 2) можно сделать вывод: уже через 4 минуты после начала реакции происходит полное восстановление катионов меди, при этом величина оптической плотности при Хщж = 410 резко возрастает. Катионы серебра продолжают участвовать в реакции образования биметаллических наночастиц, покрывая тонким слоем ядро наномеди, таким образом их практически полное восстановление происходит на 6-ой минуте. Величина оптической плотности, замеренная спустя 24 часа после проведения реакции, доказывает, что реакция завершилась спустя 6 минут, после чего никаких явных изменений в коллоидном растворе не происходит.

Все полученные коллоидные растворы были проверены на стабильность - максимумы величин оптической плотности были зафиксированы в диапазоне X = 400-410 нм спустя 2 месяца.

5. Выводы

Проведены исследования по получению биметаллических наночастиц медь(ядро)-серебро(обо-лочка) путем восстановления аскорбиновой кислотой, являющейся экологически безопасным восстановителем. Было определено оптимальное соотношение соли: аскорбиновая кислота - 1:100.

Доказана возможность синтеза биметаллических наночастиц медь-серебро без дополнительного введения восстановителя, а за счет разности окислительных потенциалов (Е0) пар Ag+/Ag0 (+0,7994 В) и Си2+/Си0 (+0,3450 В). Реакция в дан-

ном случае происходит быстрее, с более интенсивными максимумами оптической плотности коллоидных растворов.

На основании экспериментальных данных подобраны оптимальные концентрации прекурсоров: сульфата меди 0,0003 - 0,0005 М, нитрата серебра 0,0001 - 0,0003 М.

ПВС как стабилизатор показал высокую эффективность: коллоидные растворы сохраняли стабильность в течение 2 месяцев. Согласно проведенным исследованиям оптимальная концентрация ПВС составила 1 %.

Для синтеза биметаллических наночастиц медь-серебро наибольшие скорости реакции наблюдаются при рН 10-11. Опытным путем установлено, что наиболее эффективно вводить щелочь после добавления нитрата серебра.

Представленные в рамках исследования способы получения биметаллических наночастиц являются более экологически безопасными в отличие от стандартного метода химического восстановления, где применяются токсичные восстановители, такие как тетрагидроборат натрия.

Список литературы

1. Измерова Е.П. Получение наночастиц серебра на целлюлозном материале./ Е.П. Измерова, А.А. Буринская, М.О. Басок, Г.М. Чекренева.// Дизайн. Материалы. Технологии. - С-Петербург. -2013, № 45, с.21-25

2. Izmerova E.P. Receiving textile materials with bactericidal properties./ A.A. Burinskaya, E.P. Izmerova.// Abstracts XX111 International Congress of

textile chemists and colourists - Budapest, Hungary -2013, p. 95

3. Полянский А.В. Получение наноразмер-ных частиц серебра на полимерных материалах медицинского назначения./ А.В. Полянский, А.А. Бу-ринская.// Дизайн. Материалы.Технологии. - С-Пе-тербург. - 2014, № 5 (35), с.108-112

4. Газизуллина А.Р. Получение наночастиц серебра на пеньковом волокне./ А.Р. Газизуллина, А.А. Буринская, А.Н. Аитова, О.А. Ерохина, Э.Л. Аким.// Вестник СПГУТД. - С-Петербург. - 2019, № 2, с.54-58.

5. Буринская А.А. Получение наночастиц серебра на полимерных материалах без использования восстановителей./ А.А. Буринская, А.Р. Газизуллина, Е.В. Кудрявцева.// Технология легкой промышленности. Известия ВУЗов. - СПб.: СПбГУПТД, 2020. № 1/47, с. 83-87.

6. Кудрявцева Е.В. Получение наночастиц серебра на полимерных материалах без использования специфических восстановителей. // Инновации молодежной науки: тез. докл. всерос. науч. конф. молодых ученых / С. -Петербургск. гос. ун-т промышленных технологий и дизайна. - СПб.: СПбГУПТД, 2020. - с. 72-73

7. Лопатько К.Г. Получение и применение на-ночастиц, содержащих медь и серебро./ К.Г. Ло-патько, Е.Г. Афтандилянц, Я.В. Зауличный, М.В. Карпець.// Электрические контакты и электроды. — Киев: ИПМ НАН Украши, 2010, с. 232-243.

8. Ерохина Е.В. Особенности синтеза биметаллических наночастиц меди и серебра для антимикробной защиты целлюлозных материалов.// Со-

временные задачи инженерных наук, сб. науч. трудов Международного научно-технического симпозиума. Изд-во: Российский гос. ун-т им. А.Н. Косыгина. 2017, с. 337-342.

9. Ерохина Е.В. Синтез бикомпонентных наночастиц меди и серебра в присутствии нитрило-триметиленфосфоновой кислоты./ Е.В. Ерохина, В.Н. Галашина, Н.С. Дымникова, А.П. Морыга-нов.// Российский химический журнал. - Иваново, Изд-во Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева, 2016, т. LX, № 5-6, с. 9-16.

10. Ying Wang. CO2 reduction to acetate in mixtures of ultrasmall (Cu)n,(Ag)m bimetallic nanoparti-cles./ Ying Wang, Degao Wang, Christopher J. Dares, Seth L. Marquard, Matthew V. Sheridan, and Thomas J. Meyer.// PNAS, January 9, 2018, vol. 115, № 2, pp. 278-283.

11. Zain N.M. Green synthesis of silver and copper nanoparticles using ascorbic acid and chitosan for antimicrobial applications./ Zain N.M., Stapley A.G.F. and Shama G.// Carbohydrate Polymers, 2014, № 112, pp. 195 - 202.

12. Anju Arya. Biogenic Synthesis of Copper and Silver Nanoparticles Using Green Alga Botryococcus braunii and Its Antimicrobial Activity./ Anju Arya, Khushbu Gupta, Tejpal Singh Chundawat, and Dipti Vaya.// Bioinorganic Chemistry and Applications, Volume 2018, Article ID 7879403, 9 pages, Hindawi.

13. Юстратова, В.Ф. Аналитическая химия. Количественный химический анализ: учебное пособие./ В.Ф. Юстратова, Г.Н. Микилева, И.А. Мо-чалова; под ред. В. Ф. Юстратова. — Кемерово: Кемеровский технологический ин-т пищевой пром-сти, 2005. — 161 c.

ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ БРОМБЕНЗАЛЬАЦЕТОНА И ЕГО

ПРОИЗВОДНЫХ

Куликов М.А.

ORCID: 0000-0001-8944-9522

Кандидат химических наук, доцент, заведующий кафедрой Химическая технология и экология Бе-резниковского филиала ФГБОУ ВО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет»

ELECTRONIC ABSORPTION SPECTRA OF BROMOBENZALACETONE AND ITS DERIVATIVES

Kulikov M.

ORCID: 0000-0001-8944-9522

Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor, Head of the Department of Chemical Technology and Ecology of the Berezniki Branch of Perm National Research Polytechnic University

Аннотация

В статье рассматриваются электронные спектры поглощения бромпроизводных бензальацетона и ди-бензальацетона, а также их 2,4-динитрофенилгидразонов. Приведены спектральные кривые данных соединений в диметилформамиде и концентрированной серной кислоте. Выделены электронные переходы, отвечающие максимумам поглощения, даны их количественные характеристики.

Abstract

The article discusses the electronic absorption spectra of bromo derivatives of benzalacetone and diben-zalacetone, as well as their 2,4-dinitrophenylhydrazones. The spectral curves of these compounds in dimethylfor-mamide and concentrated sulfuric acid are presented. The electronic transitions corresponding to the absorption maxima are selected and their quantitative characteristics are given.