СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОР-2,3-ДИАЛКИЛБОРАЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ
METHOD OF PRODUCING 1-CHLORO-2,3-DIALKYLBORACYCLOPENT-2-ENES

Предлагаемое изобретение относится к области борорганического синтеза, конкретно, к способу получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов общей формулы (1):
,
2
5
3
7
4
9.
где a) R=CH; б) CH; в) CH
Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлорганическом синтезах ([1], Е. You-Xian Chen. Cocotalyct foz metal-catalyzed polymerization: activators, activation processes, and structure-activity relationships // Chem. Rev. 2000, 100, 1391-1434).
Известен способ ([2], G.E.Herberich, U.Eigendorf, C.Ganter. Borylation of dicarbanions: syntheses of new five- and eight-membered boron-carbon rings // J. Organomet. Chem., 1991, 402, C.17-C.19) получения бороциклопент-3-енов общей формулы (2) взаимодействием бутадиен-магниевого реагента с дихлорпроизводными бора по схеме:
Известным способом не могут быть получены 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-ены (1):
Известен способ ([3], D.Bromm, D.Stalke, A.Heine, A.Meller, G.M.Sheldrick. 2,5-Dihydroborole und 1,3-Dihydro-1,3-diborete aus 1,3-Dienen and aus Alkinen durch Umsetzung mit Dichlor(diisopropylamino)boran und Alkalimetallen // J.Organomet. Chem., 1990, 386, C.1 - C.7) получения 3,4-дизамещенных борациклопент-3-енов общей формулы (3) взаимодействием 2,3-замещенных бутадиенов с дихлор(диизопропиламино)бораном в присутствии щелочных металлов по схеме:
Известный способ не позволяет получать 1-хлор-2,3-диалкилбораоциклопент-2-ены (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов (1).
Предлагается способ получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов общей формулы (1).
3
2
2
3
2
2
3
3
Сущность способа заключается во взаимодействии в атмосфере инертного газа дизамещенных ацетиленов (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) с триэтилалюминием (AlEt) в гексане в присутствии катализатора цирконацендихлорида (CpZrCl), взятыми в мольном соотношении ацетилен: AlEt: CpZrCl=10:(10÷14):(0.3÷0.7), предпочтительно 10:12:0.5, при нагревании до ~40°C в течение 4 ч, с последующим охлаждением реакционной массы до -10°C, добавлением хлорида бора (BCl) в двукратном по отношению к AlEt количестве и перемешиванием при комнатной температуре (~20°C) в течение 30-60 мин, предпочтительно 45 мин. Выход 1-хлор-2,3-диалкил-борациклопент-2-енов (1), выделенных с помощью ректификации, составляет 75-85%. Реакция протекает по схеме:
2
2
2
2
2
3
4
2
2
2
2
1-Хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-ены (1) образуются только лишь с участием дизамещенных ацетиленов, триэтилалюминия, катализатора цирконацендихлорида и хлорида бора. В присутствии других хлорсодержащих производных бора (например, ClB-N(i-Pr), PhBl), других алюминийорганических соединений (например, EtAlCl, EtAlCl, i-BuAl), других непредельных соединений (например, аллены, олефины) или другого катализатора (например, TiCl, Pd(acac), NiCl, Ni(acac), CoCl) целевые продукты (1) не образуются.
2
2
2
2
Проведение указанной реакции в присутствии циркониевого катализатора CpZrCl больше 7 мол % по отношению к ацетилену не приводит к увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора CpZrCl менее 3 мол % по отношению к ацетилену снижает выход бороциклопент-2-енов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе и уменьшению выхода образующегося на первой стадии 1-этил-2,3-диалкилалюминациклопентена.
Существенные отличия предлагаемого способа:
В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений симметричные ацетилены, триэтилалюминий, катализатор цирконацендихлорид и хлорид бора. Предлагаемый способ позволяет получать 1-хлор-2,3-диалкилбороциклопент-2-ены. В известном способе в качестве исходных соединений применяются 2,3-замещенные бутадиены и дихлор(диизопропиламино)боран. Известным способом не могут быть получены 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-ены.
Способ поясняется следующими примерами:
3
2
2
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 ммолей гекс-3-ина, 10 мл гексана, 12 ммолей AlEt, 0.5 ммолей CpZrCl, нагревают до 40°C и перемешивают 4 ч, затем реакционную массу охлаждают до -10°C, добавляют 24 ммоля хлорида бора и перемешивают при комнатной температуре 45 мин. Растворитель упаривают и реакционную массу перегоняют в вакууме. Получают 1-хлор-2,3-диэтилборациклопент-2-ен (1а) с выходом 80%.
1
7
9
5
6
3
8
3
4
13
9
7
6
5
8
4
2
3
11
3
3
3
2
2
2
2
3
3
½
1-Хлор-2,3-диэтилборациклопент-2-ен (1а): Т.кип.70°C/11 Торр. Спектр ЯМР H (δ, м.д., CDCl): 0.99 (т, 3H, CH), 1.13 (т, 3H, CH, 1.33 (м, 2H, CH), 2.22 (кв, 2H, CH,J=7.5 Гц), 2.44 (кв, 2H, CH,J=7.5 Гц), 2.52 (м, 2H, CH). ЯМР C (δ, м.д., CDCl): 12.77 (С), 14.70 (C), 19.23 (C), 22.80 (C), 24.84 (C), 34.42 (C), 139.80 (C), 188.03 (C). ЯМР B (δ, м.д., CDCl): 69.30 (W=0.3 кГц).
1
3
5
7
3
10
3
6
3
9
3
4
8,11
5
10
7
6
9
4
2
3
11
3
3
2
2
2
2
2
2
3
3
½
1-Хлор-2,3-дипропилборациклопент-2-ен (1б): Т.кип. 80°C/13 Торр. Спектр ЯМР H (δ, м.д., CDCl): 0.92 (т, 3H, CH), 0.97 (т, 3H, J=8.0 Гц), 1.23 (м, 2H, CH), 1.32 (секстет, 2H, CH, J=8.0 Гц), 1.54 (секстет, 2H, CH, J=-8.0 Гц), 2.17 (т, 2H, CH, J=8.0 Гц), 2.35 (т, 2H, CH, J=8.0 Гц), 2.42 (м, (2H, CH). ЯМР (δ, м.д., CDCl): 14.54 (С), 21.71 (C), 21.97 (C), 24.03 (C), 29.83 (C), 33.43 (C), 36.40 (C), 148.30 (C), 181.99 (C). B ЯМР (δ, м.д., CDCl): 81.20 (W=0.3 кГц).
1
9
13
5
8
11
12
7
3
10
3
6
3
4
13
13
9
5
12
8
10
7
6
11
4
2
3
11
3
3
3
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
½
1-Хлор-2,3-дибутилборациклопент-2-ен (1в): Т.кип. 120°C/14 Торр. Спектр ЯМР H (δ, м.д., CDCl): 0.90-1.10 (м, 6H, CH, CH), 1.30-1.40 (м, 8H, CH, CH, CH, CH), 1.52 (пентет, 2H, CH,J=8.0 Гц), 2.21 (т, 2H, CH, J=8.0 Гц), 2.42 (т, 2H, CH, J=8.0 Гц), 2.51 (м, 2H, CH). ЯМР C (δ, м.д., CDCl): 14.06 (C), 14.15 (C), 22.88 (C), 23.00 (C), 23.11 (C), 26.20 (C), 30.56 (C), 31.89 (C), 32.48 (C), 35.04 (C), 146.13 (C), 187.11 (C). B ЯМР (δ, м.д., CDCl): δ=69.42 (W=0.3 кГц).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.
Таблица 1
№№ п/п
Исходный ацетилен
Мольное соотношение ацетилен : AlEt<sub>3</sub> : Cp<sub>2</sub>ZrCl<sub>2 </sub>: BCl<sub>3</sub>, ммоль
Общее время реакции, ч.
Выход (1), %
1
2
3
4
5
1.
гекс-3-ин
10:12:0.5:24
4 ч 45 мин
85
2.
-«-
10:14:0.5:28
4 ч 45 мин
85
3.
-«-
10:1.0:0.5:20
4 ч 45 мин
75
4.
-«-
10:12:0.7:24
4 ч 45 мин
82
5.
-«-
10:12:0.3:24
4 ч 45 мин
76
6.
-«-
10:12:0.5:24
5 ч 00 мин
85
7.
-«-
10:12:0.5:24
4 ч 30 мин
78
8.
окт-4-ин
10:12:0.5:24
4 ч 45 мин
82
9.
дец-5-ин
10:12:0.5:24
4 ч 45 мин
75