СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЕВО-КРЕМНИЕВОГО СПЛАВА
METHOD OF ALUMINIUM-SILICON ALLOY OBTAINMENT

Предлагаемое изобретение относится к производству алюминиевых сплавов и может быть использовано при приготовлении алюминиево-кремниевых сплавов с использованием кристаллического кремния.
Для приготовления алюминиево-кремниевых сплавов используют кристаллический кремний фракций 5-50 мм, получаемый после дробления и рассева кристаллического кремния, произведенного электротермическим способом. Фракции менее 5 мм, составляющие 4-7% от объема выпускаемого кристаллического кремния, образуют «отходы» и, как правило, в литейном производстве не используются, так как при существующей технологии приготовления сплавов в значительной степени (до 85%) переходят в шлак. Значительны потери кремния в шлак и при использовании фракций 5-50 мм - до 5-10%.
Известен способ переплавки пылевидных отходов кремния в среде твердожидкого алюминия, включающий получение в печи алюминиевого расплава, введение в алюминиевый расплав отходов пылевидного кремния при перемешивании, плавление и растворение частиц пылевидного кремния, в котором отходы пылевидного кремния предварительно смешивают с влажной алюминиевой стружкой, после чего полученную смесь порциями вводят в алюминиевый расплав и перемешивают до получения твердожидкого состояния расплава, выдерживают расплав в печи в режиме нагрева до полного растворения частиц пылевидного кремния, при этом содержание кремния в каждой порции составляет не более 1% от массы алюминиевого расплава в печи (патент РФ №2180013, С22С 1/02, 2002 г., [1]).
Влажная стружка выполняет функцию носителя пылевидного кремния, который налипает на нее за счет влаги, и функцию охладителя расплава до твердожидкого состояния, в котором вязкость расплава повышается и всплытие кремния исключается, и, кроме того, плавление стружки создает условия для окружения частиц кремния расплавом со всех сторон, растворения кремния и повышения его извлечения в сплав.
Реализация известного решения проблематична с точки зрения техники безопасности, значительны энергетические затраты, процесс малопроизводительный и требует очень точного автоматического контроля, что при значительных объемах жидкого алюминия в печи (несколько тонн) и размерах ванны печи (несколько кубических метров) также достаточно проблематично.
Известен способ получения алюминиево-кремниевого сплава с содержанием кремния 2-22 мас.%, включающий в одном из вариантов реализации подачу в расплав алюминия фракций кристаллического кремния 0,3-1,0 мм, предварительно спрессованных с хлоридом бария. Температуру процесса поддерживают 780-820°С, и интенсивно перемешивают расплав (WO 88/02409, С22С 1/02, 1988 г., [2]).
В известном решении достигается подача реагентов под уровень расплава за счет более высокой плотности загружаемого скомпонованного твердого реагента, но требуются дополнительные затраты на смешение реагентов и их прессование, для чего необходимо специальное оборудование. Спрессованные брикеты должны быть негигроскопичны - для безопасного ведения процесса, иметь достаточную прочность для их транспортировки и при загрузке в расплав (брикет не должен разрушаться при термоударе, а растворяться постепенно, что и гарантирует растворение мелких фракций кремния). Ингредиенты связующего прессованного материала не должны ухудшать качество сплава. Обеспечить все вышеуказанные требования для прессованного брикета достаточно сложно. Разрушение в объеме металла скомпонованного твердого реагента, полученного путем прессования, до растворения кремния приводит к переходу значительной его части в шлак. Значительно время приготовления сплава. Кроме того, не происходит при совместном прессовании предварительной подготовки кремния к растворению за счет взаимодействия кремния с компонентом флюса, что снижает эффективность данной технологии.
2
Известен способ производства алюминиево-кремниевых сплавов (патент РФ №2153022, С22С 1/02, 2000 г., [3]), включающий введение в расплавленный алюминий мелкой фракции кремния, предварительно сплавленного с флюсом, в котором в качестве флюса используют плав хлоридов металлов на основе CuCl при массовом соотношении флюса и кремния (5-6):1, при этом сплавленную массу вводят в расплав при его температуре 1,03-1,06 от температуры плавления флюса.
По технической сущности, наличию сходных признаков известное решение выбрано в качестве ближайшего аналога.
Основной недостаток известного решения - ограниченные технологические возможности применения данной технологии: только для алюминиево-кремниевых сплавов, требующих дошихтовки по меди. Кроме того, весьма незначительно количество кристаллического кремния, которое возможно переработать по данной технологии, что снижает технико-экономическую эффективность использования данного решения. Также известное техническое решение характеризуется повышенным расходом флюса (массовое соотношение флюса и кремния (5-6):1) и, как следствие этого, большим образованием шлака.
2
2
2
2
Еще одним недостатком технического решения, принятого за прототип, являются ограничения по температуре плавления используемых флюсов: «сплавленную массу вводят в расплав при температуре, составляющей 1,03-1,06 от температуры плавления флюса». Поскольку температура плавления алюминия составляет 660°C, а основной гаммы алюминиево-кремниевых сплавов - от 610°C до 650°C, то температура плавления флюса по прототипу для чистого алюминия должна быть не менее 622°C, а для сплавов - не менее (575)°C. В противном случае, при использовании более легкоплавких флюсов не выполняется условие «при температуре металла, составляющей 1,03-1,06 от температуры плавления флюса». Поскольку температура плавления основного компонента флюса - CuCl составляет 628°С (Б.Г.Коршунов, В.В.Сафонов. Галогениды. Справочник. М., Металлургия, 1981, 288 с.), то исходя из условия: «температура металла составляет 1,03-1,06 от температуры плавления флюса», температура металла должна находиться в достаточно узких пределах. В частности, для индивидуального CuCl температурный интервал металла составит (647÷666)°С. Для выполнения условия по зависимости температуры металла от температуры плавления флюса в состав флюса дополнительно к CuCl необходимо вводить достаточное количество тугоплавких галогенидов, чтобы обеспечить температуру плавления флюса более (575÷622)°С, либо использовать CuCl в чистом виде.
Задачами предлагаемого решения являются расширение технологических возможностей, повышение технико-экономических показателей производства алюминиево-кремниевых сплавов за счет оптимизации температурного интервала приготовления сплавов и повышение качества литейной продукции.
Техническими результатами являются:
- возможность переработки кристаллического кремния любых фракций в литейном производстве;
- снижение потерь алюминия и кремния;
- сокращение энергетических затрат и времени при приготовлении сплава;
- снижение газосодержания и содержания неметаллических включений в сплаве;
- получение мелкодисперсной однородной структуры литейной продукции;
- расширение номенклатуры используемых флюсов (использование флюсов с температурой плавления ниже 600°С);
- сокращение расхода флюса и выхода шлака.
Технические результаты достигаются тем, что в способе получения алюминиево-кремниевого сплава, включающем одновременную подачу в расплав алюминия или его сплава кремнийсодержащего компонента в виде кристаллического кремния и галогенидсодержащего флюса, поверхность кристаллического кремния предварительно покрывают слоем галогенидсодержащего флюса и полученный реагент подают в расплав алюминия или его сплава, при этом температуру расплава поддерживают в пределах, определяемых по формуле:
Ме
где Т - температура расплава алюминия или его сплава, °С
пл. Ме
Т - температура плавления алюминия или его сплава, °С
пл. флюса
Т - температура плавления флюса, °С
D=(53÷85) - эмпирические коэффициенты для расчета пределов по температуре расплава:
D=53 - для расчета нижнего предела температуры;
D=85 - для расчета верхнего предела температуры.
При этом кристаллический кремний может быть предварительно покрыт расплавленным галогенидсодержащим флюсом, галогенидсодержащим флюсом, находящимся в твердожидком состоянии, галогенидсодержащим флюсом, находящимся в твердом порошкообразном состоянии. Кроме того, в качестве кристаллического кремния может быть использован кремний фракций менее 5 мм, а в качестве галогенидсодержащего флюса может быть использован комплексный галогенид легирующего элемента.
Техническая сущность предлагаемого решения заключается в следующем. Традиционная технология приготовления алюминиево-кремниевых сплавов с использованием в качестве кремнийсодержащего компонента кристаллического кремния включает загрузку в металлургическую емкость необходимого количества твердого кускового технического кремния, прогрев загруженного материала, заливку жидкого алюминия и перемешивание расплава до растворения кремния и получения однородного сплава. Данная технология требует значительных энергетических и временных затрат на прогрев кремния и на растворение кремния в алюминии. Кроме того, фракции кристаллического кремния менее 5 мм при такой технологии практически не растворяются и переходят в шлак.
Способы переработки фракций кристаллического кремния меньше 5 мм в производстве алюминиево-кремниевых сплавов с использованием флюсов повышают растворимость мелочи кремния, но не решают задачи полностью, приводят к непроизводительному расходу флюса и к выделению вредных газообразных соединений.
В предлагаемой технологии вышеуказанные проблемы решаются тем, что кристаллический кремний и флюс одновременно подаются в расплав металла и при этом поверхность кристаллического кремния предварительно покрывают слоем галогенидсодержащего флюса путем обработки кристаллического кремния галогенидсодержащим флюсом, находящимся в жидком, твердо-жидком или порошкообразном состоянии. Процессы растворения кремния и флюсовой обработки проходят последовательно-параллельно в объеме расплава. Это достигается поддержанием температурного режима процесса, обеспечивающего как эффективное растворение кремния любой крупности, так и эффективное рафинирование, а при необходимости, и модифицирование сплава. Необходимые температурные параметры процесса установлены экспериментально. Ведение процесса приготовления алюминиево-кремниевых сплавов при рассчитанных температурах в зависимости от состава флюса и температуры его плавления позволяет получить высокие технико-экономические результаты при приготовлении сплава за счет более полной переработки кристаллического кремния и повышения его извлечения в сплав, сокращения времени приготовления. Реализация предлагаемого технического решения повышает качество сплава за счет снижения содержания в нем неметаллических и газовых включений, а также за счет получения мелкодисперсной однородной структуры металла.
2
В предлагаемом решении практически осуществляется предварительная подготовка кристаллического кремния к последующему растворению в алюминийсодержащем расплаве. Суть такой подготовки заключается в следующем. Одной из причин, затрудняющих растворение кристаллического кремния в расплаве алюминия или его сплава, является наличие окисной пленки SiO на поверхности твердого кремния любой крупности. Оксидная пленка ухудшает смачиваемость кремния жидким алюминием и препятствует растворению кремния. При загрузке в расплав алюминия кристаллического кремния, предварительно обработанного галогенидсодержащим флюсом, происходит удаление окисной пленки как в результате ее растворения во флюсе, так и за счет химического взаимодействия диоксида кремния с галогенидсодержащим флюсом. Следствием этого является быстрое и эффективное растворение кремния в алюминии.
Предварительная обработка кристаллического кремния галогенидсодержащим флюсом, находящимся в жидком или твердожидком (пластичном) состоянии с последующим охлаждением и доведением его до затвердевания, позволяет получить скомпонованный твердый реагент, содержащий как кремний, так и галогенидсодержащий флюс, с возможным необходимым содержанием легирующего элемента. Становится возможной единовременная загрузка всех необходимых компонентов приготовляемого кремнийсодержащего алюминиевого сплава под уровень расплава (за счет большей, чем у расплава металла плотности загружаемого реагента). Кроме того, достигается интенсификация процесса приготовления сплава за счет проработки всего объема расплава легкорастворяющимся кремнием любой фракции, рафинирующими реагентами, легирующими сплав элементами.
При получении вышеуказанных результатов значительно снижаются энергетические затраты на приготовление сплава, практически отсутствуют потери кристаллического кремния со шлаком, повышается качество получаемого сплава за счет снижения содержания в нем неметаллических и газовых включений, а также за счет получения мелкодисперсной, однородной структуры эвтектики А1(α) - Si. Предлагаемый способ более технологичен при компоновке реагентов, так как не требуется специального оборудования для осуществления, в процессе компоновки происходит предварительная подготовка реагентов к эффективному растворению и к флюсовой проработке всего объема расплава. Кроме того, в случае обработки кристаллического кремния жидким или твердо-жидким флюсом непосредственно в плавильно-литейном цехе возможно использовать скомпонованный реагент в горячем виде. Это также позволит сократить энергетические затраты на процесс в целом и повысит его эффективность.
Сравнительный анализ предлагаемого решения с известными техническими решениями в данной области показывает следующее:
1. Известен способ получения кремнийсодержащего алюминиевого сплава (патент РФ №2258757, С22С 1/02, 2005 г., [4]), включающий введение струей инертного газа в расплав алюминия или его сплава пыли и мелочи кристаллического кремния при одновременной обработке расплава галогенидсодержащим флюсом, в котором минимальное количество флюса, используемого при обработке металла, определяют из уравнения:
флюса
Si
Si
M=0,09M/d,
флюса
где M - масса галогенидсодержащего флюса, кг,
Si
M- масса кристаллического кремния, кг,
Si
Si
i
i
d - средний диаметр частиц кремния, мм, рассчитываемый по уравнению: d=ΣC·d,
i
где C - содержание фракций кристаллического кремния, доли единицы;
i
d - диаметр частиц фракций, мм.
При этом используют кристаллический кремний крупностью 0,2-5,0 мм, галогенидсодержащий флюс может быть загружен на поверхность расплава металла, предварительно смешан с кристаллическим кремнием, подан вдуванием в расплав металла одновременно с пылью и мелочью кристаллического кремния.
Подача галогенидсодержащего флюса на поверхность расплава металла и вдувание его через фурму одновременно с пылью и мелочью кристаллического кремния приведут к его потерям и ухудшат экологическую обстановку в литейном цехе, а также требуют наличия специальной установки для продувки металла порошками.
В предлагаемом решении осуществляется предварительное покрытие поверхности кристаллического кремния слоем галогенидсодержащего флюса и полученный реагент подают в расплав алюминия или его сплава, при этом необходимую температуру расплава поддерживают в зависимости от температуры использованного для покрытия флюса и от температуры плавления исходного металла.
2. Известен способ рафинирования алюминиевых расплавов от магния, включающий обработку их плавом хлористой меди с сильвинитом при температуре расплава 1,07-1,15 от температуры плавления плава (патент РФ №212297, С22В 1/06, 1998 г., [5]).
В предлагаемом решении приготовление алюминиево-кремниевого сплава ведут при расчетной температуре, определяемой по формуле:
Ме
где Т - температура алюминия или его сплава, °С
пл. Ме
Т - температура плавления металла, °С
пл. флюса
Т - температура плавления флюса, °С
D=(53÷85) - эмпирические коэффициенты для расчета пределов по температуре расплава металла:
D=53 - для расчета нижнего предела температуры расплава металла;
D=85 - для расчета верхнего предела температуры расплава металла.
В результате сравнительного анализа не выявлено технических решений, характеризующихся совокупностью признаков, аналогичной с совокупностью признаков предлагаемого решения, что позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого технического решения условию патентоспособности « изобретательский уровень».
Предлагаемый способ получения алюминиево-кремниевого сплава реализуется следующим образом.
Пример №1 (сравнение с прототипом)
Опыт 1 (прототип)
2
пл.флюса
В ковш с жидким алюминиево-кремниевым сплавом загрузили предварительно сплавленные брикеты, содержащие пыль и мелочь кремния фракционного состава 0,5-5,0 мм и флюс на основе CuCl с добавкой NaCl (Т~620±5°C). Весовое соотношение флюса и кремния в брикетах составляло 5:1. Температура исходного сплава составляла 650±5°С (~1,05 от температуры плавления флюса). Продолжительность легирования составляла 37 мин при периодическом перемешивании расплава. После чего отбирали пробы сплава для анализов. Дополнительные исходные данные и результаты опыта приведены в табл.1.
Опыт 2 (прототип)
2
2
Приготовили брикеты из пыли и мелочи кремния фракционного состава 0,5-5,0 мм и флюса состава CuCl+KCl·MgCl. Температура плавления данного флюса составляет ~520±5°C. В соответствии с заявленными в прототипе пределами температура металла должна составлять (536-551)°C. Очевидно, что при такой температуре металла вести процесс легирования невозможно, т.к. эта температура ниже температуры плавления сплава.
Опыт 3 (предлагаемое решение.
2
пл.флюса
Ме
пл. Ме
пл. флюса
пл. Me
5
В ковш с жидким алюминиево-кремниевым сплавом загрузили предварительно сплавленные брикеты, содержащие пыль и мелочь кремния фракционного состава 0,5-5,0 мм и флюс на основе CuCl с добавкой NaCl (Т=620±5°C). Весовое соотношение флюса и кремния в брикетах составляло 2:1. Температура исходного сплава была рассчитана по формуле (1) Т=Т+ D×(Т: Т) при D=65 и составила 675±5°С. Продолжительность легирования равнялась 21 мин при периодическом перемешивании расплава. После чего отбирали пробы сплава для анализов. Дополнительные исходные данные и результаты опыта приведены в табл.1.
Таблица 1
№
Параметр
Размерность параметра
Значение параметра
Опыт 1 Прототип
Опыт 3 Предлагаемый
1
Вес Al-Si сплава
кг
200±3
200±3
2
Вес кремния
кг
8±0,3
8±0,3
3
Температура алюминия
°C
650±5
675±5
4
Количество флюса
кг
40±0,5
16±0,5
5
Продолжительность загрузки легир. присадки
мин.
11
2
6
Общая продолжительность приготовления сплава
мин.
37,0
21,0
7
Извлечение кремния в сплав
% вес.
94,75
95,70
8
Количество шлака
кг
29
11,5
Примечание. В опыте 1 легирующая присадка загружалась за два приема. Вторая порция присадки загружалась после полного расплавления первой порции.
По сравнению с прототипом (табл.1) предлагаемый способ приготовления алюминиево-кремниевых сплавов обеспечивает:
1. Сокращение продолжительности загрузки легирующей присадки в металл в несколько раз (за счет ее единовременной загрузки).
2. Снижение продолжительности приготовления сплава на ~40%.
3. Повышение извлечения кремния в сплав на 0,9-1,0%.
4. Сокращение количества образующегося шлака в 2,5 раза.
2
Кроме того, по предлагаемому техническому решению возможно использовать самую широкую номенклатуру флюсов, вне зависимости от их температуры плавления и обязательного присутствия во флюсе CuCl.
Пример №2 (обоснование пределов по температуре легируемого металла)
Опыт 4 (предлагаемое решение)
В тигли загружали твердый алюминий технической чистоты, тигли помещали в шахтную печь, расплавляли металл и нагревали его до заданной температуры. После чего в расплав загружали кристаллический кремний, крупностью 5-50 мм, поверхность которого предварительно была покрыта флюсом KCl+NaCl (в эквимолярном соотношении) слоем, толщиной 1-2 мм. Температура плавления данного флюса составляет 650°С. Во всех опытах вес исходного алюминия составлял 2000±3 г, а кремния 140±2 г.
Температура алюминия перед загрузкой кремния и после нее поддерживалась в пределах, рассчитанных по формуле (1), а также ниже нижнего и выше верхнего пределов, полученных по формуле (1).
Тигли с алюминием и кремнием выдержали в муфельной печи с периодическим перемешиванием в течение 60 мин. При этом через 10-20 мин отбирали пробы металла и анализировали на содержание кремния и водорода. Исходные данные и результаты опытов приведены в табл.2.
Таблица 2
Температура металла, °С
Вес сплава, г
Содержание в сплаве
Время от момента загрузки кремния в алюминий, мин.
Извл. Si, % вес.
20
30
40
50
60
695 (D=38)
2076,0
Si
2,90
4,04
5,46
6,33
6,52
96,68
H<sub>2</sub>
0,22
0,20
0,19
0,18
0,17
710 (D=53)
2086,0
Si
3,25
5,33
6,27
6,58
6,63
98,78
H<sub>2</sub>
0,21
0,20
0,18
0,18
0,18
720 (D=65)
2088,5
Si
3,55
5,88
6,57
6,60
6,62
98,76
H<sub>2</sub>
0,21
0,19
0,18
0,17
0,18
730 (D=85)
2085,0
Si
3,75
6,05
6,59
6,63
6,64
98,89
H<sub>2</sub>
0,21
0,19
0,19
0,18
0,18
760 (D=108)
2079,5
Si
3,90
6,01
6,60
6,61
6,64
98,65
H<sub>2</sub>
0,24
0,22
0,22
0,21
0,20
2
3
Примечание. Содержание в сплаве Si приведнго в % вес.; H - см/100 г Al.
На основании анализа экспериментальных данных, приведенных в табл.2, следует вывод о том, что приготовление алюминиево-кремниевых сплавов в заявляемом интервале температур обеспечивает увеличение выхода товарной продукции (сплава) и максимальное извлечение кремния в сплав при одинаковом расходе исходных компонентов.
При поддержании температуры металла ниже нижнего предела, рассчитанного по формуле (1), (Т=695°C, D=38), снижается извлечение кремния на ~2% и увеличивается общее время растворения кремния в алюминии на 16-30% (в заявляемом интервале температур 710-738°C кремний растворяется в алюминии за 40-50 мин, а при температуре 695°C примерно за 60 мин).
При поддержании температуры металла выше верхнего предела, рассчитанного по формуле (1), (Т=760°C, D=108), при достаточно высоком извлечении кремния (98,65%) снижается металлургический выход сплава в результате потерь алюминия за счет окисления, повышается содержание водорода в товарном металле. Кроме того, для поддержания более высокой температуры необоснованно расходуется дополнительная электроэнергия.
Пример №3 (обоснование возможности использования легкоплавких флюсов и дополнительного легирования сплава)
Опыт 5 (предлагаемое решение)
4
Основные условия проведения опыта аналогичны условиям Опыта 4 (Пример №2), за исключением того, что в качестве флюса использовали тетрафторборат калия KBF, имеющий температуру плавления 560°С. В качестве исходного металла брали алюминий технической чистоты и алюминиево-кремниевый сплав с температурой плавления 610°C. Загрузку в жидкий металл кристаллического кремния, покрытого порошком тетрафторбората калия, производили при температуре, рассчитанной по формуле (1) при D=65. Результаты опытов приведены в табл.3.
Таблица 3
№
Параметр
Размерность параметра
Значение параметра
Алюминий техн. чистоты
Al-Si сплав
1
Вес металла
г
2000±4
2000±4
2
Вес кремния
г
140±0,3
80±0,3
3
Температура металла, рассчитанная по формуле (1) (D=65)
°C
689
652
4
Количество флюса
г
14,5±0,2
10,2±0,2
5
Общая продолжительность приготовления сплава
мин.
28,0
23,0
7
Извлечение кремния в сплав
% вес.
98,85
99,1
Извлечение бора в сплав
% вес.
87,0
88,2
Количество шлака
г
39,4
33,2
Предлагаемый способ приготовления алюминиево-кремниевых сплавов обеспечивает выбор оптимального температурного интервала ведения процесса, в рамках которого достигается максимально высокое извлечение кремния в сплав при минимальной продолжительности процесса и минимальных потерях алюминия за счет окисления.
Кроме того, предлагаемое техническое решение приемлемо для использования флюсов с самым широким спектром температур плавления, а также для легирования как алюминия, так и его сплавов с кремнием.
В целом использование предлагаемого решения обеспечит повышение технико-экономической эффективности литейного передела и повышение потребительских свойств отливаемой продукции за счет:
1) эффективного использования в производстве сплавов кристаллического кремния любых фракций, в т.ч. менее 5 мм;
2) единовременной загрузки компонентов в необходимых количествах в расплав алюминия или его сплава, что обеспечивает сокращение продолжительности приготовления сплава на 15-30%;
3) предварительной подготовки легирующих компонентов, что позволяет сократить время приготовления сплава и повысить его качество за счет рафинирования флюсом;
4) повышения извлечения кремния в сплав на 1,0-2,0%.
Источники информации
1. Патент РФ №2180013, С22С 1/02, 2002 г.
2. WO 88/02409, С22С 1/02, 1988 г.
3. Патент РФ №2153022, С22С 1/02, 2000 г.
4. Патент РФ №2258757, С22С 1/02, 2005 г.
5. Патент РФ №212297, С22В 1/06, 1998 г.