ФАЗЫ ПЕРЕМЕННОГО СОСТАВА CD1 - XMXB4O7 (0 ≤ X ≤ 0,07), M = TB, EU

Вестник ДВО РАН. 2021. № 6

УДК 546.553.637 DOI: 10.37102/0869-7698_2021_220_06_12

Т.Н. ХАМАГАНОВА

Фазы переменного состава

Cd1 _ xMxB4O7 (0 < x < 0,07), M = Tb, Eu

Методом твердофазных реакций синтезированы фазы переменного состава Cd¡ _ MBO (0 < x < 0,05), M = Eu и Cd _ MB O (0 < x < 0,07), M = Tb. Определены кристаллографические характеристики полученных фаз (пр. гр. Pbca). Проведены термолюминесцентные исследования синтезированных фаз, возбуждаемых ультрафиолетом. Показано, что максимальное свечение имеют образцы с содержанием 3 мол.% активных ионов Tb и Eu.

Ключевые слова: твердофазный синтез, фазы переменного состава, рентгенография, люминесценция.

Phases of variable composition Cdt _ xMxB4O7 (0 < x < 0.07), M = Tb, Eu. T.N. KHAMAGANOVA (Baikal Institute of Nature Management, SB RAS, Ulan-Ude).

Phases of variable composition Cd1 _ MBtO7 (0 < x < 0.05), M = Eu and Cd1 _ MB4O7 (0 < x < 0.07), M = Tb were synthesized by solid-state reactions. The crystallographic characteristics of the obtained phases (space group Pbca) were determined. Thermoluminescence studies of the synthesized phases excited by ultraviolet radiation have been carried out. It is shown that samples with a content of 3 mol.% of active Tb and Eu ions have the maximum luminescence.

Key words: solid-state synthesis, variable composition phases, x-ray diffraction, luminescence.

Введение

Поиск эффективных оптических материалов в качестве твердотельной среды для создания светодиодной техники, акустоэлектроники, нелинейной оптики и т.д. является насущной проблемой исследователей. Среди сложных неорганических материалов выделяются соединения бора, край фундаментального поглощения которых лежит дальше в УФ-области, чем у других кислородсодержащих соединений. Некоторые бораты рекомендуются в качестве матриц для плазменных панелей, сцинтилляционных детекторов, дозиметрических приборов [3, 8, 13]. В связи с этим в последние десятилетия ведется интенсивное изучение условий и методов синтеза и люминесцентных свойств боратных соединений [1-6, 9, 15, 17]. В ряду этих изысканий выделяются бораты, легированные редкоземельными элементами (РЗЭ), проявляющие ярко выраженное свечение при комнатной температуре, имеющие длительную фосфоресценцию и другие выдающиеся характеристики [5, 10, 12, 14].

В [2] нами начаты исследования твердых растворов тетраборатов CdB4O7, активированных ионами Tb3+, эмиссия которых возбуждается излучением стронций-иттриевого Р-источника.

ХАМАГАНОВА Татьяна Николаевна - кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник (Байкальский институт природопользования СО РАН, Улан-Удэ). E-mail: khama@binm.ru

Работа выполнена в рамках государственного задания БИП СО РАН в соответствии с Программой фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2017-2020 годы по направлению V.45, проект № V.45.1 с использованием оборудования ЦКП БИП СО РАН (Улан-Удэ).

Настоящая работа выполнена с целью изучения возможности вхождения редкоземельных элементов (Ей) в кристаллическую структуру СйВ407, сравнения границ растворимости твердых растворов Cd1 _ хМ_В407, М = ТЬ, Ей, определения их кристаллографических характеристик и люминесцентных свойств.

Материалы и методы

Исходными компонентами для исследования твердофазного взаимодействия являлись предварительно прокаленные оксиды CdO марки «ч.д.а», Tb4O7, Eu2O3 c содержанием основного вещества >99,99 % и H3BO3 марки «х.ч.». В процессе синтеза использовали незначительный избыток H3BO3 для компенсации потерь B2O3 при возгонке.

Смеси оксидов помещали в платиновые тигли и подвергали ступенчатому отжигу на воздухе при 400-850 °C в течение 250 ч. Синтезируемые образцы перетирали через каждые 25-30 ч для гомогенизации смесей. В результате синтеза получены однофазные поликристаллические порошки.

Продукты реакции идентифицировали методом рентгенофазового анализа (РФА) с помощью базы данных PDF-2. Съемку образцов выполняли на порошковом дифрактометре D-8 ADVANCE фирмы Bruker (XCuKa, VANTEC-1), интервал сканирования 2в = 10-60° с шагом 0,02°. Параметры элементарных ячеек вычислены по программе TOPAS-4.

Термолюминесцентные свойства исследовали в интервале 20-400 °С по известной методике [7]. Источником УФ служил кварцевый облучатель марки 0УФК-09-1 с эффективным спектральным диапазоном излучений 205-315 нм. Термолюминесценцию (ТЛ) регистрировали на оригинальной спектрометрической установке, описанной в [2]. Свечение фиксировали с помощью фотоэлектронного умножителя с диапазоном регистрации 300-600 нм. Время экспозиции облучателя составляло 5 мин. Измерения термолюминесцентной чувствительности нормировали по сигналу от эталона, которым служил LiF:Mg,Ti (TLD-100).

Результаты исследований и их обсуждение

Анализ рентгенограмм полученных фаз переменного состава с тербием показал, что образование их происходит во всем исследованном интервале концентраций Сё1 _ хТЬхБ407 (0 < х < 0,07) (рис. 1). Видно, что на рентгенограммах полученных фаз дифракционные максимумы равномерно смещаются при изменении концентрации активатора.

На рентгенограмме образца с содержанием ионов Еи3+ х = 0,07 наряду с искомой фазой присутствовали дополнительные рефлексы малой интенсивности, указывающие на неравновесность образцов. Дальнейший отжиг не привел к положительному результату. Следовательно, в системе с европием образование фаз переменного состава Cd1 _ хЕихБ407 ограничено и находится в области (0 < х < 0,05). Ограниченная растворимость ионов европия в кристаллической структуре CdB407, по-видимому, объясняется величиной их радиуса. В структуре CdB407 ионы кадмия имеют координационное число 4 по атомам кислорода. Как правило, ионы европия не проявляют такой координации в своих кислородных соединениях ввиду относительно большого ионного радиуса [16].

Индицирование рентгенограмм методом структурной аналогии с применением параметров монокристалла тетрабората кадмия по [11] позволило уточнить параметры ромбической ячейки синтезированных фаз (см. таблицу).

ТЛ может проявляться в веществах с упорядоченной структурой. В них под действием энергии ионизирующего излучения выбиваются электроны, которые локализуются, т.е. происходит накопление поглощенной энергии, в центрах захвата, обычно в дефектах кристаллической решетки. Такими дефектами являются примеси или вводимые в структуру

шткнтчода

........у__.-.-...':.).-. Л

Ш 1 № ¡[ V I

Рис. 1. Рентгенограммы полученных образцов с активными ионами тербия

ионы активаторов. При внешнем воздействии, к примеру при нагревании вещества, поглощенная энергия высвобождается и излучается свет [7].

В настоящем исследовании использовалось УФ возбуждающее излучение с минимальной продолжительностью воздействия. Кривые термического высвечивания синтезированных фаз переменного состава Cd1 _ хМхБ407, М = ТЬ, Ей приведены на рис. 2 и 3 соответственно. Сопоставительный анализ показывает, что максимальные величины интенсивностей ТЛ для обоих рядов твердых растворов имеют близкие

Кристаллографические характеристики

Соединение а 1 Ь с V, А3

СdB407 [2] 8,229(1) 8,704(2) 14,1800(7) 1015,7

СdB407 [11] 8,229(1) 8,704(1) 14,1760(2) 1015,4

8,2246(4) 8,7035(6) 14,1639(7) 1013,9

8,2196(4) 8,7007(6) 14,1582(5) 1012,5

8,2005(5) 8,7004(7) 14,1257(7) 1007,8

8,1969(5) 8,7116(8) 14,1228(8) 1008,5

^С^С^А 8,2024(4) 8,719(1) 14,1373(6) 1011,1

Примечание. V - объем элементарной ячейки.

Рис. 2. Кривые термического высвечивания образ- Рис. 3. Кривые термического высвечивания образцов

цов твердых растворов Cd1_хB407: хТЬ3+(1 - 3 мол. % твердых растворов Cd1_хB407: х Ей3 + (1 - 3 мол.% Ей, 2 -

ТЬ, 2 - 5 мол.% ТЬ, 3 - 7 мол.% ТЬ) и эталона LiF 5 мол.% Ей) и эталона LiF

значения. Отмечено, что интенсивности ТЛ неодинаковы для образцов в каждом из рядов полученных фаз и определяются содержанием ионов активатора. Максимально свечение наблюдается для образцов с наименьшим содержанием активных ионов ТЬ и Ей.

Заключение

Методом твердофазных реакций из исходных оксидов кадмия, тербия, европия и борной кислоты при 850 °С получены два ряда твердых растворов общего состава Cd1 _ хМхБ407, где М = ТЬ, Ей. Определены их кристаллографические характеристики. Область растворимости фаз переменного состава Cd1 _ хЕихБ407 находится в пределах (0 < х < 0,05). Образование фаз Cd1 _ хТЬхБ407 происходит во всем исследованном интервале концентраций (0 < х < 0,07). Установлена зависимость термолюминесценции от концентрации активных ионов в структурах изученных фаз. Наиболее яркое свечение проявляют образцы с минимальным содержанием активных ионов редкоземельных элементов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Крутько В.А., Комова М.Г., Поминова Д.В. Синтез и люминесцентные свойства наноразмерных борато-вольфраматов Gd3 _ ^ _ ^YbErBWO,, // Неорган. материалы. 2018. Т. 54, № 11. С. 1210-1216.

2. Хамаганова Т.Н., Хумаева Т.Г., Субанаков А.К., Перевалов А.В. Синтез и термолюминесцентные свойства CdB4O7:Tb3+, Mn2+ // Неорган. материалы. 2017. Т. 53, № 1. С. 59-63.

3. Beck A.R., Das S., Manam J. Temperature dependent photoluminescence of Dy3+ doped LiCaBO3 phosphor // J. Mater. Sci. Mater. Electron. 2017. Vol. 28 (22). P. 17168-17176.

4. Bedyal A.K., Kumar V., Prakash R., Ntwaeaborwa O.M., Swart H.C. A near-UV-converted LiMgBO3:Dy3+nanophosphor: Surface and spectral investigation // Appl. Surf. Sci. 2015. Vol. 329. P. 40-46.

5. Cai G.M., Sun Yu, Li H.K., Fan X., Chen X.L., Zheng F., Jin Z.P. Crystal structure and photoluminescence of Tb3+-activated Ba3InB3O9 // Mater. Chem. Phys. 2011. Vol. 129. P. 761-768. - https://doi.org/10.1016/j. matchemphys.2011.04.071 (дата обращения: 13.05.2021).

6. Chikte (Awade) D., Omanwar S.K., Moharil S.V. Luminescence properties of red emitting phosphor NaSrBO3:Eu3+ prepared with novel combustion synthesis method // J. Lumin. 2013. Vol. 142. P. 180-183. - https://doi.org/10.1016/). jlumin.2013.03.045 (дата обращения: 13.05.2021).

7. Daniels F., Boyd C.A., Saunders D.F. Thermoluminescence as a research tool // Science. 1953. Vol. 117. P. 343-349. .

8. Doull B.A., Oliveira L.C., Wang D.Y, Milliken E.D., Yukihara E.G. Thermoluminescent properties of lithium borate, magnesium borate and calcium sulfate developed for temperature sensing // J. Lumin. 2014. Vol. 146. Р. 408-417. - https://doi.org/10.1016/jjlumin.2013.10.022 (дата обращения: 13.05.2021).

9. Furetta C., Kitis G., Weng P.S., Chu T.C. Thermoluminescence characteristics of MgB4O7:Dy, Na // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. A. 1999. Vol. 420. P. 441-445. - https://doi.org/10.1016/S0168-9002(98)01198-X (дата обращения: 13.05.2021).

10. Han B., Zhang J., Wang Z., Liu Y. Spectroscopic characteristic of Ce3+ at two different sites in Ba3Lu(BO3)3 under ultraviolet excitation // Opt. Spectrosc. 2014. Vol. 117, N 1. P. 66-71. - https://doi.org/10.1134/S0030400X144070030 (дата обращения: 13.05.2021).

11. Ihara M., Krogh-Moe J. Crystal structure of cadmium diborate, CdO  2B2O3 // Acta Cryst. 1966. Vol. 20. P. 132-134. - https://doi.org/10.1107/S0365110X66000239 (дата обращения: 13.05.2021).

12. Jubera V., Garcia A., Chaminade J.P., Guillen F., Sablayrolles J., Fouassier C. Yb3+ and Yb3+-Eu3+ luminescent properties of the Li2Lu5O4(BO3)3 phase // J. Lumin. 2007. Vol. 124. P. 10-14. - https://doi.org/10.1016/). jlumin.2006.01.355 (дата обращения: 13.05.2021).

13. Li P., Yang Z., Wang Z., Guo Q. White-light-emitting diodes of UV-based Sr3Y2(BO3)4:Dy3+ and luminescent properties // Mater. Lett. 2008. Vol. 62, N 10-11. P. 1455-1457. - https://doi.org/10.1016/j.matlet.2007.08.085 (дата обращения: 13.05.2021).

14. Liu L., Zhang Y., Hao J., Li C., Wang S., Su Q. Thermoluminescence studies LiBa2B5O10:Re3+ (Re = Dy, Tb and Tm) // J. Phys. Chem. Solids. 2007. Vol. 68. P. 1745-1748. DOI: 10.1016 / j.jpcs.2007.04.020.

15. Pei Z., Su Q., Chui Y., Zhang J. Investigation on the luminescence properties of Dy3+ and Eu3+ in M3Ln2(BO3)4 (M = Ca, Sr, Ba; Ln = La, Gd, Y) // Mat. Res. Bull. 1991. Vol. 26, N 10. P. 1059-1065. - https://doi.org/10.1016/0025-5408(91)90089-5 (дата обращения: 13.05.2021).

16. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Cryst., Sect. A. 1976. Vol. 32. P. 751-767. - https://doi.org/10.1107/S0567739476001551 (дата обращения: 13.05.2021).

17. Tamboli S., Rajeswari B., Dhoble S.J. Investigation of UV-emitting Gd3+-doped LiCaBO3 phosphor // Luminescence. 2016. Vol. 31, N 2. P. 551-556. DOI: 10.1002 / bio.2994.