О термодинамике систем с «Медленной динамикой»

Общие вопросы неравновесной термодинамики

УДК 539.3

Ю.В.Баяндин, В.А.Леонтьев, О.Б.Наймарк, С.Л.Пермяков Институт механики сплошных сред УрО РАН, г. Пермь

О ТЕРМОДИНАМИКЕ СИСТЕМ С «МЕДЛЕННОЙ ДИНАМИКОЙ» Abstract

Using experimental and theoretical investigations it was shown that for nonequilibrium systems with “slow dynamics ” the concept of the effective temperatures being measured of thermal energy on certain structural scales can be introduced. The given result is obtained on the basis of generalization of fluctuation dissipation theorem in which calculations of correlation function and susceptibilities on appropriate spatial scales are used.

Основными понятиями в классической термодинамике, описывающей поведение равновесных (или близких к равновесию систем), как известно, являются определения энергии и энтропии. Определение энергии является фундаментальным и четко определенным для широкого класса физических систем и состояний в отличие от энтропии, отражающей симметрийные свойства систем, которые могут изменяться при эволюции системы. Проблема определения энтропии для неравновесных систем (и, как следствие, неравновесных потенциалов) является одной из центральных в современной физике и механике сплошных сред и привлекает внимание исследователей известных школ в связи с многочисленными приложениями, основным из которых является исследование поведения систем, далеких от равновесия. Эти системы наиболее распространены в природе, и примерами их являются системы с растущими доменами, все типы стекол, системы в условиях турбулентного поведения, системы с дефектами, претерпевающие пластическое деформирование и разрушение, биологические системы, включая ДНК и многие другие. Все эти системы (системы с «медленной динамикой») являются «сложными» в том смысле, что они обладают большим числом долгоживущих динамических степеней свободы (коллективных мод), и принципиальным является вопрос о применимости подходов термодинамики для существенно неравновесных ситуаций, определяемых динамикой этих мод. Универсальным свойством систем с медленной динамикой является экстремально высокая чувствительность их временных зависимостей от флуктуаций. Причина такой чувствительности (восприимчивости) кроется в длинно-корреляционных взаимодействиях, следствием которых является «выполаживание» зависимостей в фазовом пространстве состояний - характерном признаке медленной динамики. Однако некоторые свойства остаются неизменными, несмотря на драматические изменения временных зависимостей при малых возмущениях. Эти свойства можно отнести к разряду универсальных для систем с медленной динамикой. Относительно общим свойством систем с медленной динамикой является малая величина производства энтропии (small entropy production -SEP), которая достигается в пределе больших времен.

1. Свободная энергия неравновесного состояния. Метод эффективного поля М.А.Леонтовича

Общность определений термодинамических величин, которые используются для описания как равновесных, так и неравновесных состояний, по-видимому, впервые

Общие вопросы неравновесной термодинамики

обсуждалась М.А.Леонтовичем [1], когда отмечалось, что «... уже в рамках статистической термодинамики вопрос о нахождении флуктуаций системы связан с определением ее энтропии или свободной энергии в состояниях, отличающихся от равновесного». Следуя основным идеям термодинамики, основанной на статистике Больцмана - Гиббса, в [1] предложено определение свободной энергии F(Z) неравновесного состояния Z как состояния, соответствующего равновесию и минимуму потенциала ^{2) для условного равновесного состояния, реализуемого при действии на систему некоторого «эффективного» поля a :

F

где и(, а) - «эффективный потенциал», соответствующий введенному полю а, F(Z) -неравновесная свободная энергия, ^(2) - равновесная свободная энергия системы в присутствии «эффективного» поля.

Данное рассмотрение было согласовано также с результатами статистики Больцмана - Гиббса, что позволило внести известную определенность в понятие свободной энергии неравновесных состояний и их связь с вероятностью, то есть внести уточнение формулировки «принципа Больцмана» для неравновесных состояний.

Основные идеи неравновесной статистики применительно к определениям термодинамических переменных 5 как средних S(X) = 5 по фазовому пространству состояний X основаны на учете вклада потенциала «эффективного поля» и(X) в выражение для энергии системы

5 = 5 = { Я

где ехр1_^|] = { ехр

ёХ.

т

Неравновесная свободная энергия в этом случае может быть определена как

F = ¥-и,

где и - среднее значение «эффективной» потенциальной энергии,

Определение неравновесной свободной энергии можно сделать однозначным, если, следуя [1], свободной энергией неравновесного состояния будем называть выражение (3), которое достигает минимума при заданном значении 5 = 5 (X). В частности, в [1] показано, что минимум имеет место, если и (X ) = а 5 (X ), где а -параметр, который должен быть определен.

Важным следствием данного определения неравновесной свободной энергии является обобщение результатов флуктуационно-диссипативной теоремы (ФДТ) для неравновесных состояний. Как известно, следствием ФДТ является связь квадрата

Общие вопросы неравновесной термодинамики

флуктуаций любого внутреннего параметра системы в окрестности равновесия с

неравновесной свободной энергии в приближении «эффективного поля» позволяет применить «принцип Больцмана», связывающий для «изотермической системы» свободную энергию состояния и его вероятность, и определить связь квадрата флуктуаций неравновесной системы с восприимчивостью и «температурой неравновесного состояния».

2. Неэкстенсивная статистическая механика. Суперстатистика

Независимое развитие идеи об обобщении статистики Больцмана - Гиббса на случай систем, далеких от равновесия, получили в последние годы в работах [2,3] и известны как неэкстенсивная статистическая механика и термодинамика (nonextensive statistical mechanics and thermodynamics), суперстатистика (superstatistics). Как оказалось, областью приложений этих направлений является описание широкого класса сложных систем, поведение и свойства которых являются аномальными с точки зрения термодинамики и статистики равновесных или близких к равновесию систем. Основной проблемой при описании таких сложных систем, к которым относятся конденсированные среды с дефектами в процессах пластичности, разрушения, турбулентности, поведение стекол, является описание связи между статистическими и динамическими закономерностями поведения этих систем в ситуациях, когда предположение об эргодичности систем в общем случае не выполняется при развитии неустойчивостей, приводящих к стохастической динамике с высокой чувствительностью макроскопического поведения систем к флуктуациям и, как следствие, развитию пространственно-локализованных коллективных мод с большими временами динамики. Сложная пространственно-временная структура таких систем приводит к тому, что нарушается принцип аддитивности для таких важнейших термодинамических величин, как внутренняя энергия и энтропия.

Как известно, статистическая механика Больцмана - Гиббса описывает состояния гамильтоновских систем в термодинамическом равновесии. В последние годы (независимо от ранее опубликованных работ М.А.Леонтовича) предложено распространение статистики Больцмана - Гиббса для широкого класса неравновесных стационарных (или близких к ним) состояний. Обобщение статистики Больцмана -Гиббса для систем с медленной динамикой было предложено в [2] и получило название статистики Тсаллиса (Tsallis) или Т-статистики. Формализм Т-статистики аналогичен статистике Больцмана - Гиббса за исключением определения энтропии и специальных преобразований Лежандра, необходимых для формулировки соответствующей термодинамики. На уровне описания динамики систем с «медленной динамикой» предположение об эргодичности заменяется неэргодичностью Т-статистики. Отметим, что теория Больцмана - Гиббса охватывает системы с экспоненциальным видом вероятности распределений интенсивных величин, Т-статистика описывает степенные законы распределений, которые наблюдаются для большинства неравновесных состояний в системах с медленной динамикой.

Формализм Т-статистики, получившей определение неэкстенсивной статистической механики, а также предложенной в [3] суперстатистики можно рассматривать как попытку суперпозиции двух различных статистик, относящихся к неравновесным системам под действием медленно меняющихся или постоянных внешних сил (driven systems) и обнаруживающих макроскопические состояния, близкие

температурой T и «восприимчивостью» системы. В [1] показано, что определение

Общие вопросы неравновесной термодинамики

к стационарным или с медленной динамикой, но сопровождающихся флуктуациями интенсивных (распределенных) параметров. Рассматриваются системы с медленной динамикой как совокупность доменов, статистика величин для которых может быть охарактеризована известным больцмановским фактором ехр(-вЕ), где Е -эффективная энергия данного домена, в - интенсивный флуктуирующий параметр (обратная эффективная температура), значения которого принимаются постоянными по результатам усреднения для каждого домена на характерном масштабе времени. Предполагая существование независимой статистики для интенсивного параметра в, вводится в рассмотрение усредненный больцмановский фактор

В

где /(в) - функция распределения для в. Условие нормировки эффективного больцмановского фактора для стационарной (длинновременной) функции распределения имеет вид

р

где 2 = В(Е)„Е.

Частным случаем суперстатистики является вариант с определением процедуры нормализации в виде

p

где Z(в) - нормализующий коэффициент для e_вЕ при заданном в .

3. Флуктуационно-диссипативные «температуры»

Интенсивно изучаемой проблемой является вопрос о том, как может быть определена температура в рассматриваемых неравновесных системах с медленной динамикой. Вследствие «медленной динамики» эти системы находятся далеко от равновесия, и традиционные положения термодинамики не могут быть применены. В то же время, учитывая медленность эволюции, некоторые концепции классического подхода могут быть полезными для понимания явлений с медленной динамикой. Возможный вариант ответа на этот вопрос связан с обобщением флуктуационно-диссипативной теоремы (ФДТ) для систем, далеких от равновесия. Нарушение «равновесной версии» ФДТ для неравновесных систем с медленной динамикой (так называемых «стареющих» систем - aging systems»), типичным представителем которых являются коллоидные стекла, широко обсуждается в литературе. Используя обобщения ФДТ, Hohenberg и Shraiman [4] ввели определение «эффективных температур» для стационарных неравновесных систем, используя величины отклика (корреляций) и термодинамической температуры. Близкое по смыслу определение было введено Cugliandolo и Kurchan [5] для нестационарных «стареющих» систем (стекол) и

Общие вопросы неравновесной термодинамики

показана возможность использования термина «температура» при следующих

условиях:

— эффективная температура ассоциирована с временным масштабом, на котором она измеряется термометром, контактирующим с системой и имеющим постоянную времени, близкую к указанному временному масштабу,

— эффективная температура определяет направление переноса тепла в интервале указанного временного масштаба,

— эффективная температура может рассматриваться как мера тепловой энергии.

4. Неравновесная свободная энергия для систем с медленной динамикой дислокационных субструктур

Статистическое описание поведения ансамблей дислокационных субструктур, развитое в [6], позволило предложить феноменологическую модель деформирования твердого тела с дефектами, основанную на соответствующем представлении неравновесной свободной энергии F(р, б), где р - параметр (в общем случае тензорный), играющий роль параметра порядка для структурных переходов в дислокационных системах и по смыслу совпадающий с величиной деформации, обусловленной дефектами. Параметр б является параметром структурного скейлинга [6] и представляет собой отношение структурных масштабов в ансамбле

дислокационных субструктур, б = (Ьс/Ьп )3, где Ьп - характерный размер дислокационной субструктуры, Ьс - расстояние между ними. Установленные в рамках статистического описания точки бифуркации б*, бс играют роль, аналогичную

характеристическим температурам в теории фазовых переходов Ландау и выделяют области типичного нелинейного поведения ансамблей дефектов, соответствующие квазихрупкому, вязкому и нанокристаллическому состояниям твердого тела. Следствием эволюционного неравенства [6]

^ 0 бt ёр Л „б д

являются уравнения движения для тензора плотности дефектов и параметра структурного скейлинга

Ф_ №, „5=-Гб &,

Л бр Л ёб

где Гр и Гб - положительные кинетические коэффициенты.

Кинетические уравнения (10) и уравнение для полной деформации

8 = С --О + Р

(С - тензор упругих податливостей) представляют систему определяющих уравнений твердого тела с дефектами рассматриваемого типа.

Отметим, что параметр структурного скейлинга б играет роль, аналогичную эффективным температурам для рассматриваемой системы с выраженной медленной динамикой. Физической причиной «медленной динамики», например, для процессов

Общие вопросы неравновесной термодинамики

пластической деформации, является тот факт, что последняя реализуется в условиях структурно-скейлинговых переходов, которые сопровождаются формированием пространственно-локализованных областей, содержащих упорядоченные

(ориентированные) дислокационные субструктуры, имеющие характерные (большие) времена эволюции. Формирование множественных областей данного типа, эволюционирующих в условиях сильного взаимодействия, является причиной стохастической динамики интенсивных переменных (напряжение, деформация), и наблюдаемых, например, как эффект Портевена - Ле Шателье.

5. Флуктуационно-диссипативные соотношения для неравновесных состояний

Следуя [7], обозначим наблюдаемую переменную через к, значения, которой, измеряемые в моменты времени t1 и t2, соответственно равны к1 и к2. Определим величину корреляций соотношением

С12 ^1, 12 ) =

а величину восприимчивости - отношением

бк

^12^1,12) = б , (13) бо 2

где величина о 2 является «эффективной силой» для переменной к2 в выражении для энергии

Е = Ек -ок .

Интегральная восприимчивость определяется соотношением

а

Х12

В дальнейшем для нас представляет интерес зависимость х (^, 12) от С(^, 12) для множества возрастающих значений 12 > t1, что позволяет получить предельную зависимость х(С) при 12 ^ да.

Флуктуационно-диссипативная теорема (ФДТ) определяет связь между восприимчивостью и корреляционной функцией в условиях равновесия:

Ж*,Л) = ^‘СШ.

Т Й 2

Если равновесное распределение достигается асимптотически для 12 ^ да, следствием ФДТ является предельная кривая, представляющая зависимость х(С) в виде прямой линии с наклоном (-1/Т). Обозначая в общем случае через (- X (С)/Т) наклон кривой х(С), получаем

Общие вопросы неравновесной термодинамики

dx

dC T что эквивалентно условию

ед, h)=m . а8)

T dt2

Это соотношение определяет фактор X (C), который называется «фактором отклонения (violation factor)» ФДТ для систем с медленной динамикой.

6. Эффективные температуры пластически деформируемых материалов

Металлы в условиях квазистатической пластической деформации представляют собой яркий пример неравновесных систем с медленной динамикой (slow driven systems). Деформационные диаграммы пластичных материалов часто обнаруживают слабую скоростную чувствительность в широком диапазоне характерных времен нагружения (скоростей деформации) и в координатах “напряжение а - деформация s ” в пластической области представляют собой относительно пологие кривые. Эти черты неравновесного процесса, обусловленного динамикой дислокационных субструктур, являются признаком медленных процессов структурной релаксации, подчиняющих себе макроскопическую деформационную динамику системы в целом.

Авторами настоящей работы предложен метод определения обычной и эффективной температуры рассматриваемого класса систем. С этой целью исследовались флуктуации пластической деформации в предварительно отожженном в течение 1 часа при температуре 3500 C образце (рис.1) из безкислородной меди (99,99% Cu), нагруженном в условиях чистого сдвига.

Рис.1. Деформированные сдвигом (в области шейки) образцы меди

Применительно к данной физической ситуации использовалось следующее представление структурной восприимчивости X с использованием обобщений флуктуационно-диссипативной теоремы для неравновесных систем:

X = Т ДС ,

где под приращением корреляционной функции ДС понималась разность корреляционных функций для величин флуктуаций пластической деформации в области «шейки» образца для двух близких точек на диаграмме деформирования, (рис.2).

О термодинамике систем с «медленной динамикой»

Общие вопросы неравновесной термодинамики

У, 10 2, %

Рис.2. Кривые деформирования меди

По данным эксперимента восприимчивость вычислялась как отношение приращения деформации к приращению напряжений, деленное на активационный объем О = а3, где а - параметр решетки.

Флуктуации пластической деформации оценивались по величине шероховатости, инициированной полосами скольжения, на свободной поверхности деформированного образца, (рис. 3).

а б

Рис. З. Структура меди в образце до (а) и (б) после деформации (по данным New View 5000). а - начальная структура меди, x200; б - структура при пластической

деформации, ХІ00

Все оптические фотографии (рис. 3), образы поверхностей и профили рельефа были сделаны с использованием интерферометра-профилометра New View 5000. Разрешающая способность этой измерительной системы составляет 0,1 нм (по

Общие вопросы неравновесной термодинамики

вертикали) и до 0,5 мкм (по горизонтали). На рис.4 представлен типичный профиль поверхности.

Рис.4. Характерные профили поверхности

Флуктуации пластических деформаций вычислялись по данным New View согласно формуле

As =

Щі) і

где і - выбранный масштаб структурного разрешения интерферометра-профилометра New View, h - амплитуда шероховатости.

Соответствующая As структурная восприимчивость х вычислялась по формуле

х(і) =

As a3 Act

Определяя деформацию на заданном масштабе как среднее по всей выборке, получаем выражение для «масштабной» восприимчивости.

^Ah2

— і

х

і

і

В каждой точке диаграммы было взято 20 срезов. Усреднение проводилось по всей выборке данных. Индексами обозначены две точки на кривой деформирования. Для нахождения приращения корреляционной функции было нагружено два образца на различную величину конечных, но близких по значению напряжений.

Корреляционная функция вычислялась по формуле С (/) = (К х +/Ж х)> х,

С (/) = С (/)/ С (0),

Общие вопросы неравновесной термодинамики

где усреднение производилось по координате х (вдоль образца) по заданной прямой. При этом вычислялись до 20 корреляционных функций в каждой точке кривой деформирования.

Используя соотношения (19) и (22), получаем

Ак2

I

I

а ^Ас

= - (< С 2(1) >-< Сі(1) >).

В результате имеем

Т (/) =

а ^Ас

/Щ(1)\ /Щ(/)\

/

/

Данное соотношение использовалось для оценки термодинамических и эффективных температур.

т,к

зоо;

2 5 0:

200;

150;

100;

50; .

' 1 10-7 т

10 20 30 40 50 60

Рис. 5. Зависимость температуры Т от масштаба I

Результат вычисления представлен на рис.5. На зависимости Т(I) может быть выделен диапазон масштабов дислокационных субструктур, динамика которых контролируется термодинамическими температурами (масштабы, соответствующие плато), которые оказались близкими к температуре проведения эксперимента (15оС) и эффективной температуры, определяемой медленной динамикой дислокационных субструктур. Таким образом, термодинамика пластического деформирования характеризуется явными признаками медленной динамики, обусловленной структурными переходами в ансамблях дислокационных субструктур. Важным результатом является также установленный структурный масштаб перехода 15 ~ 10-3 см от дислокационных носителей, контролируемых обычной

(термодинамической) температурой и эффективной температурой «медленной динамики» дислокационных субструктур.

7. Обсуждение результатов

Экспериментальное и теоретическое исследование показало, что для неравновесных систем с медленной динамикой может быть введено понятие

Общие вопросы неравновесной термодинамики

эффективных температур, являющихся мерами тепловой энергии на определенных структурных масштабах. Данный результат получен на основе обобщения соотношений флуктуационно-диссипативной теоремы, в которых используется вычисление корреляционных функций и восприимчивостей на соответствующих

пространственных масштабах. Вычисление эффективных температур проведено по результатам измерения шероховатости свободной поверхности пластически деформированных медных образцов на основе данных, полученных с помощью интерферометра-профилометра высокого разрешения New View 5000. Оценки эффективных температур показали наличие двух наклонов, соответствующих на малых масштабах термодинамической температуре (дислокационные субструктуры высокой подвижности) и эффективным температурам для дислокационных субструктур с медленной динамикой.

Библиографический список

1. М.А.Леонтович. О свободной энергии неравновесного состояния //ЖЭТФ. - 1938.

- Т.8. - №7. - С. 844-854.

2. Tsallis C. Possible generalization of Boltzmann-Gibbs statistics //J.Stat.Phys. -1988. -Vol. 52. -P.479.

3. Beck C., Schlogl F. Termodynamics of Chaotic Systems. Cambridge University Press. Cambridge, 1993.

4. Hohenberg P.C., Shraiman B.I.// Physica D. - 1989. - Vol. 37. - P.109.

5. Cugliandolo L.F., Kurchan J. // Phys.Rev.Lett. -1993. -Vol. 71.

6. Naimark O.B. Defect Induced Transitions as Mechanisms of Plasticity and Failure in Multifield Continua// Advances in Multifield Theories of Continua with Substructure, Birkhauser Boston Inc./ Eds: G.Capriz and P.Mariano, 2003.

7. Cugliandolo L. Effective temperatures out of equilibrium // NATO Advanced Study Institute «Topological Defects and the NonEquilibrium Dynamics of Symmetry Breaking Phase Transitions», February 16-26, 1999, Les Houches, France.

Получено 14.07.05.