СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ФАЗ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ФТОРУГЛЕВОДОРОДА
PHASE SEPARATION METHOD USING FLUOROHYDROCARBON

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
4
7
5
10
Настоящее изобретение относится к композиции углеводородного каучука и способам выделения разбавителя и непрореагировавших мономеров из раствора, включающего углеводородный каучук, растворенный в углеводородном растворителе. Так, в частности, настоящее изобретение относится к применению фторуглеводородного разбавителя в качестве агента разделения фаз для выделения мономеров, таких как C-Cизоолефины, из таких смесей, как бутилкаучук, растворенный в С-Суглеводородном растворителе. Настоящее изобретение также относится к способам приготовления резинового клея из раствора, включающего углеводородный каучук, растворенный в углеводородном растворителе, и разбавитель, добавлением фторуглеводородного агента разделения фаз с получением богатой полимером фазы резинового клея и богатой разбавителем фазы.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
3
3
2
Изоолефиновые полимеры, в частности углеводородные каучуки, могут быть получены в процессах карбокатионной полимеризации (см., например, Organic Chemistry, издание шестое, Morrison and Boyd, Prentice-Hall, 1084-1085, Englewood Cliffs, New Jersey 1992, и K.Matyjaszewski, ed, Cationic Polymerizations, Marcel Dekker, Inc., New York, 1996). Каталитическая система для получения углеводородных каучуков, как правило, состоит из двух компонентов: инициатора и кислоты Льюиса. Примеры кислот Льюиса включают AlCl и BF. Примеры инициаторов включают кислоты Бренстеда, такие как HCl, RCOOH (у которых R обозначает алкильную группу), и HO. Во время процесса полимеризации на этапе того, что обычно называют стадией инициирования, изоолефин, например изобутилен, взаимодействует с парой кислота Льюиса/инициатор с образованием иона карбения. После стадии инициирования на этапе, который обычно называют стадией роста цепи, к образовавшемуся иону карбения присоединяются дополнительные мономерные звенья. Эти стадии, как правило, осуществляют в разбавителе или растворителе.
. В промышленности широкое, всеобщее признание получило применение суспензионного метода полимеризации для получения углеводородных каучуков с использованием метилхлорида (MeCl) в качестве разбавителя. Разбавитель, используемый в процессах суспензионной полимеризации, как правило, состоит по существу из метилхлорида. Метилхлорид используют по множеству причин, включая способность метилхлорида растворять мономеры и алюмохлоридный катализатор реакционной смеси, но не растворять углеводородный каучуковый полимерный продукт процесса полимеризации. Метилхлорид также обладает точкой замерзания, приемлемой для того, чтобы позволить проводить низкотемпературную полимеризацию, как правило, при температурах ниже или равных -90°C. Метилхлорид также обладает приемлемой низкой точкой кипения для того, чтобы позволить эффективно отделять углеводородный каучуковый полимер от разбавителя. Проведение процесса суспензионной полимеризации с использованием метилхлорида в качестве разбавителя также обуславливает преимущество концентрации углеводородного каучукового полимера в реакционной смеси приблизительно от 26% до 37 об.% в противовес концентрации всего примерно от 8% до 12% при проведении процесса полимеризации в растворе, в котором углеводородный каучуковый полимер по меньшей мере частично растворяется в растворителе. Реакционные смеси с использованием метилхлорида в качестве разбавителя обладают также относительно низкой вязкостью, позволяющей эффективно отводить тепло полимеризации, образующееся во время реакции полимеризации, за счет поверхностного теплообмена.
Типичные промышленные реакторы, которые применяют для получения углеводородного каучука в процессе суспензионной полимеризации, включают сосуды с эффективным перемешиванием в объеме примерно от 10 до 30 л, в которых циркуляцию реакционной смеси часто обеспечивают центробежным насосом. Примером такого реактора является проточный реактор непрерывного действия с мешалкой (ПРМНД), как это изложено в патенте US №5417930, который включен в настоящее описание в качестве ссылки. Для целей, изложенных в настоящем описании, реактор, приемлемый для применения в процессе суспензионной полимеризации при получении каучука, в дальнейшем носит общее название "реактора" или "бутильного реактора". В этих реакторах суспензия циркулирует по трубкам теплообменника под воздействием насоса, тогда как кипящий этилен со стороны кожуха обеспечивает охлаждение, причем температура суспензии определяется температурой кипящего этилена, необходимым тепловым потоком и общим сопротивлением теплопереносу. С суспензионной стороны поверхности теплообменника постепенно аккумулируют полимер, препятствуя теплопереносу, в результате чего, по-видимому, возникает тенденция к росту температуры суспензии. Это часто ограничивает практическую концентрацию суспензии, при которой ее можно использовать в большинстве реакторов, пределами от 26 до 37 об.% относительно общего объема суспензии, разбавителя и непрореагировавших мономеров. Разрешению проблемы аккумулирования полимера было посвящено несколько патентов (таких как патенты US №2534698, US №2548415, US №2644809). Однако в этих патентах не было предложено средство удовлетворительного разрешения мириадов проблем, связанных с агломерацией полимерных частиц, для разработки требуемого промышленного способа. Более того, Thaler W.A., Buckley Sr., D.J. в работе High Molecular-Weight, High Unsaturation Copolymers of Isobutylene and Conjugated Dienes, 49 (4) Rubber Chemical Technology, 960 (1976), помимо прочего, описана катионная суспензионная полимеризация с получением сополимеров изобутилена с изопреном (бутилкаучук) и с использованием циклопентадиена в гептане.
Однако существует ряд проблем, связанных с полимеризацией в метилхлориде, например тенденция полимерных частиц в реакторе к агломерации между собой и к накоплению на стенке реактора, поверхностях теплопереноса, на рабочем колесе (колесах) и мешалке (мешалках)/насосе (насосах). По мере роста реакционной температуры скорость агломерации быстро увеличивается. Агломерированные частицы проявляют тенденцию налипать, увеличиваться в размерах и образовывать отложения на всех поверхностях, с которыми они соприкасаются, в частности разгрузочных линий реактора, а также любого теплообменного оборудования, которое применяют для отвода тепла экзотермической реакции полимеризации, что имеет решающее значение, поскольку необходимо поддерживать низкотемпературные реакционные условия.
Другие процессы полимеризации и/или последующую обработку полимеров проводят в носителе, который представляет собой растворитель как для мономеров, которые должны быть полимеризованы, так и для образующегося полимера. В таких "процессах полимеризации в растворителе" выделение полимера из носителя обычно является энергоемкой стадией, где выделение полимера из растворителя проводят отгонкой с водяным паром или по другим приемлемым методам выпаривания растворителя. Этот процесс является энергоемким. Вот уже давно признано, что существенной экономии в полимерных процессах можно было бы добиться, если бы можно было свести к минимальной энергию, требующуюся для стадии разделения растворителя/полимера.
Хорошо известно, что многие растворы растворитель/полимер в ограниченном температурном диапазоне стабильны, и нагреванием или охлаждением может быть вызвано разделение на богатую растворителем и богатую полимером фазы. При нагревании эти растворы проявляют нижнюю критическую температуру раствора (НКТР), выше который обычно происходит выделение полимера из растворительной системы. Это разделение приводит к образованию двух четких фаз: одной, богатой растворителем фазы, и другой, богатой полимером фазы. Эти явления разделения фаз обычно зависят от давления, и обеим системам фаз можно придать обратное превращение в единую гомогенную фазу изотермическим повышением давления системы выше критического значения, которое зависит от состава раствора и молекулярной массы полимера. НКТР для полиизобутилена (ПиБ) была описана в работе Bardin, J.-M., Patterson, D. в Polymer 1969, 10, 247, которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки.
НКТР обозначает температуру, выше которой раствор обычно разделяется на две четкие фазы: богатую растворителем фазу и богатую растворенным веществом фазу. Явление разделения может также возникать при второй нижней температуре, называемой верхней критической температурой раствора (ВКТР). Ниже ВКТР вновь происходит разделение двух фаз. Определение концевых точек НКТР и ВКТР осуществляют под давлением паров раствора. В существующей литературе речь идет о ряде методов применения НКТР в качестве средства, вызывающего разделение раствора полимера на богатую полимером фазу и богатую растворителем фазу. Служащие иллюстрацией известные в данной области техники способы, в которых используют явление НКТР в процессах выделения полимеров, включают те, которые представлены в US №№3553156, 3496135 и 3726843. Эти известные в данной области техники способы обладают тем недостатком, что для повышения температуры раствора при осуществлении целевого разделения требуется значительное количество тепловой энергии.
2
4
US №4319021 посвящен усовершенствованию вышеуказанных способов разделения фаз, осуществление которых позволяет использовать пониженные температуры разделения. Технология, описанная в этом патенте, включает добавление в раствор полимера низкомолекулярного углеводорода. Приемлемые низкомолекулярные углеводороды представляют собой C-Cалкены и -алканы, которые используют в концентрации от примерно 2 до примерно 20 мас.% (массовых процентов). Хотя осуществление этого усовершенствованного способа существенно уменьшает температуру разделения фаз, для того чтобы осуществлять целевое разделение, все еще требуется нагревание. Способы разделения с использованием ВКТР также страдают недостатками вследствие необходимости дополнительного охлаждения растворов.
2
1
4
2
4
2
4
US №4946940 посвящен способу разделения фаз, при осуществлении которого не зависящее от температуры разделение фаз в растворе полимера вызывают, по сообщениям, введением в раствор полимера критического количества агента разделения фаз. Ниже критической концентрации агента разделения фаз смесь проявляет нормальную, нижнюю критическую температуру раствора ("НКТР"). Соединения, которые могут быть использованы в качестве агентов разделения фаз при выполнении настоящего изобретения, включают CO, C-Cалканы, C-Cалкены, C-Cалкины, водород, азот и его различные оксиды, гелий, неон, CO и их смеси.
В таких методах в раствор полимера вводят достаточное количество агента разделения фаз (АРФ) для того, чтобы раствор под соответствующими давлениями мог выделять богатую полимером фазу при всех температурах в пределах от НКТР до ВКТР (как это определяют с использованием чистых полимера/растворительной системы, по существу свободных от АРФ). Являющее результатом разделение фаз приводит к богатой полимером фазе и богатой растворителем фазе. Когда в качестве АРФ используют метан, в соответствующих условиях для углеводородных полимеров богатая растворителем фаза включает примерно 80% или больше по объему всей системы и практически свободна от полимера.
Существует потребность в разработке способа, осуществление которого позволило бы обеспечить экономичность вышеописанного суспензионного способа получения при одновременных простоте разделения и экономичности, связанной с разделением фаз процесса полимеризации в растворителе, который следует проводить при или вблизи температуры реакции полимеризации на выходе. Таким путем для эффекта разделения потребовался бы подвод небольшого дополнительного количества тепла или без него. До сих пор такие идеализированные, усовершенствованные способы разработаны не были.
Ссылки на описание других известных технических решений включают US №№2542559, 2940960, 3553156, 3470143, 3496135, 3726843, 4623712, 4857633, 5264536, 5624878 и 5527870, заявку US 2004/0119196 A1, RU 2209213, DE 10061727 A, EP 0149342 A2, WO 02/096964, WO 02/34794 и WO 00/04061.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В некоторых вариантах объектом настоящего изобретения является способ выделения углеводородного каучука из полимерной суспензии, содержащей углеводородный каучук, диспергированный в разбавителе, который включает следующие стадии:
(а) контактирование полимерной суспензии с углеводородным
растворителем, способным растворять углеводородный каучук, с получением первой жидкой фазы и второй жидкой фазы и
(б) отделение первой жидкой фазы от второй жидкой фазы, где разбавитель включает фторуглеводород, первая жидкая фаза включает по меньшей мере 60 мас.% фторуглеводорода в пересчете на общую массу фторуглеводорода в полимерной суспензии, а вторая жидкая фаза включает по меньшей мере 90 мас.% углеводородного каучука в пересчете на общую массу углеводородного каучука в полимерной суспензии.
В дополнительных вариантах объектом настоящего изобретения является способ выделения углеводородного каучука из полимерной суспензии, содержащей углеводородный каучук, диспергированный в разбавителе, который включает следующие стадии:
(а) контактирование полимерной суспензии с углеводородным растворителем, способным растворять углеводородный каучук, с получением первой по существу гомогенной жидкой фазы и второй по существу гомогенной жидкой фазы и
(б) отделение первой жидкой фазы от второй жидкой фазы,
где разбавитель включает фторуглеводород, первая жидкая фаза включает по меньшей мере 60 мас.% фторуглеводорода в пересчете на общую массу фторуглеводорода в полимерной суспензии, а вторая жидкая фаза включает по меньшей мере 90 мас.% углеводородного каучука в пересчете на общую массу углеводородного каучука в полимерной суспензии.
В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения первая жидкая фаза, вторая жидкая фаза, первая по существу гомогенная жидкая фаза и вторая по существу гомогенная жидкая фаза содержат меньше твердого вещества, чем полимерная суспензия, в пересчете на массовые проценты твердого вещества в жидкой фазе (фазах) или полимерной суспензии.
В других дополнительных вариантах объектом настоящего изобретения является способ выделения углеводородного каучука из полимерной суспензии, содержащей углеводородный каучук, диспергированный во фторуглеводородном разбавителе, включающий следующие стадии:
а) контактирование полимерной суспензии с углеводородным растворителем для растворения углеводородного каучука под давлением, превышающим или равным давлению паров полученной смеси,
б) регулирование температуры, давления и/или массовой доли разбавителя в полученной смеси для осуществления разделения фаз полученной смеси с получением первой по существу гомогенной жидкой фазы и второй по существу гомогенной жидкой фазы и
в) отделение первой жидкой фазы от второй жидкой фазы декантированием, гравитационным осаждением, центрифугированием жидкости/жидкости или их сочетанием,
где первая жидкая фаза включает по меньшей мере 60 мас.% фторуглеводородного разбавителя в пересчете на общую массу фторуглеводородного разбавителя в полимерной суспензии и где вторая жидкая фаза включает по меньшей мере 90 мас.% углеводородного каучука в пересчете на общую массу углеводородного каучука в полимерной суспензии.
В дополнительных вариантах объектом настоящего изобретения является способ модернизации существующей установки суспензионной катионной полимеризации, включающий следующие стадии:
а) контактирование полимерной суспензии из установки суспензионной катионной полимеризации, где полимерная суспензия включает углеводородный каучук, диспергированный в разбавителе, с углеводородным растворителем для растворения углеводородного каучука под давлением, превышающим или равным давлению паров полученной смеси, а разбавитель включает фторуглеводород;
б) регулирование температуры, давления и/или массовой доли фторуглеводорода в полученной смеси для осуществления разделения фаз полученной смеси с получением первой по существу гомогенной жидкой фазы и второй по существу гомогенной жидкой фазы и
в) отделение первой жидкой фазы от второй жидкой фазы декантированием, гравитационным осаждением, центрифугированием жидкости/жидкости или их сочетанием,
где первая жидкая фаза включает по меньшей мере 60 мас.% фторуглеводородного разбавителя в пересчете на общую массу фторуглеводородпого разбавителя в полимерной суспензии и где вторая жидкая фаза включает по меньшей мере 90 мас.% углеводородного каучука в пересчете на общую массу углеводородного каучука в полимерной суспензии.
Тем не менее в дополнительных вариантах объектом настоящего изобретения является способ модернизации существующей установки катионной полимеризации в растворе, включающий следующие стадии:
а) контактирование раствора полимера из установки катионной полимеризации в растворе, где раствор полимера включает углеводородный каучук, растворенный в растворителе, со фторуглеводородом под давлением, превышающим или равным давлению паров полученной смеси,
б) регулирование температуры, давления и/или массовой доли фторуглеводорода в полученной смеси для осуществления разделения фаз полученной смеси с получением первой по существу гомогенной жидкой фазы и второй по существу гомогенной жидкой фазы и
в) отделение первой жидкой фазы от второй жидкой фазы декантированием, гравитационным осаждением, центрифугированием жидкости/жидкости или их сочетанием,
где первая жидкая фаза включает по меньшей мере 60 мас.% фторуглеводорода в пересчете на общую массу фторуглеводорода в полимерной суспензии и где вторая жидкая фаза включает по меньшей мере 90 мас.% углеводородного каучука в пересчете на общую массу углеводородного каучука в полимерной суспензии.
1
10
5
8
В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения в способе (способах) по настоящему изобретению углеводородный растворитель включает C-Cуглеводороды, предпочтительно линейные, разветвленные или циклические C-Cуглеводороды. В предпочтительном варианте углеводородный растворитель выбирают из группы, включающей пропан, изобутан, пентан, гексан, метилциклопентан, изогексан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, 2-метилбутан, 2,2-диметилбутан, 2,3-диметилбутан, 2-метилгексан, 3-метилгексан, 3-этилпентан, 2,2-диметилпентан, 2,3-диметилпентан, 2,4-диметилпентан, 3,3-диметилпентан, 2-метилгептан, 3-этилгексан, 2,5-диметилгексан, 2,2,4-триметилпентан, октан, гептан, бутан, этан, метан, нонан, декан, додекан, ундекан, гексан, метилциклогексан, циклопропан, циклобутан, циклопентан, метилциклопентан, 1,1-диметилциклопентан, цис-1,2-диметилциклопентан, транс-1,2-диметилциклопентан, транс-1,3-диметилциклопентан, этилциклопентан, циклогексан, метилциклогексан, бензол, толуол, ксилол, орто-ксилол, пара-ксилол, мета-ксилол и их сочетания. В более предпочтительном варианте углеводородный растворитель включает гексан сорта со сверхнизким содержанием бензола, гексан сорта со сверхнизким содержанием бензола состоит по существу из смеси н-гексана, 2-метилпентана, 3-метилпентана, метилциклопентана и циклогексана.
В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения фторуглеводород включает по меньшей мере один углеродный атом, по меньшей мере один водородный атом атом и по меньшей мере один атом фтора. В предпочтительном варианте фторуглеводород включает по меньшей мере один углеродный атом и по меньшей мере два атома фтора. В более предпочтительном варианте фторуглеводород включает 1,1-дифторэтан и/или 1,1,1,2-тетрафторэтан.
Более того, фторуглеводород отвечает формуле:
x
y
z
CHF,
в которой x обозначает целое число от 1 до 10, у превышает или равен 1 и z превышает или равен 1. В предпочтительном варианте фторуглеводород выбирают из группы, включающей фторметан, дифторметан, трифторметан, фторэтан, 1,1-дифторэтан, 1,2-дифторэтан, 1,1,1-трифторэтан, 1,1,2-трифторэтан, 1,1,1,2-тетрафторэтан, 1,1,2,2-тетрафторэтан, 1,1,1,2,2-пентафторэтан, 1-фторпропан, 2-фторпропан, 1,1-дифторпропан, 1,2-дифторпропан, 1,3-дифторпропан, 2,2-дифторпропан, 1,1,1-трифторпропан, 1,1,2-трифторпропан, 1,1,3-трифторпропан, 1,2,2-трифторпропан, 1,2,3-трифторпропан, 1,1,1,2-тетрафторпропан, 1,1,1,3-тетрафторпропан, 1,1,2,2-тетрафторпропан, 1,1,2,3-тетрафторпропан, 1,1,3,3-тетрафторпропан, 1,2,2,3-тетрафторпропан, 1,1,1,2,2-пентафторпропан, 1,1,1,2,3-пентафторпропан, 1,1,1,3,3-пентафторпропан, 1,1,2,2,3-пентафторпропан, 1,1,2,3,3-пентафторпропан, 1,1,1,2,2,3-гексафторпропан, 1,1,1,2,3,3-гексафторпропан, 1,1,1,3,3,3-гексафторпропан, 1,1,1,2,2,3,3-гептафторпропан, 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан, 1-фторбутан, 2-фторбутан, 1,1-дифторбутан, 1,2-дифторбутан, 1,3-дифторбутан, 1,4-дифторбутан, 2,2-дифторбутан, 2,3-дифторбутан, 1,1,1-трифторбутан, 1,1,2-трифторбутан, 1,1,3-трифторбутан, 1,1,4-трифторбутан, 1,2,2-трифторбутан, 1,2,3-трифторбутан, 1,3,3-трифторбутан, 2,2,3-трифторбутан, 1,1,1,2-тетрафторбутан, 1,1,1,3-тетрафторбутан, 1,1,1,4-тетрафторбутан, 1,1,2,2-тетрафторбутан, 1,1,2,3-тетрафторбутан, 1,1,2,4-тетрафторбутан, 1,1,3,3-тетрафторбутан, 1,1,3,4-тетрафторбутан, 1,1,4,4-тетрафторбутан, 1,2,2,3-тетрафторбутан, 1,2,2,4-тетрафторбутан, 1,2,3,3-тетрафторбутан, 1,2,3,4-тетрафторбутан, 2,2,3,3-тетрафторбутан, 1,1,1,2,2-пентафторбутан, 1,1,1,2,3-пентафторбутан, 1,1,1,2,4-пентафторбутан, 1,1,1,3,3-пентафторбутан, 1,1,1,3,4-пентафторбутан, 1,1,1,4,4-пентафторбутан, 1,1,2,2,3-пентафторбутан, 1,1,2,2,4-пентафторбутан, 1,1,2,3,3-пентафторбутан, 1,1,2,4,4-пентафторбутан, 1,1,3,3,4-пентафторбутан, 1,2,2,3,3-пентафторбутан, 1,2,2,3,4-пентафторбутан, 1,1,1,2,2,3-гексафторбутан, 1,1,1,2,2,4-гексафторбутан, 1,1,1,2,3,3-гексафторбутан, 1,1,1,2,3,4-гексафторбутан, 1,1,1,2,4,4-гексафторбутан, 1,1,1,3,3,4-гексафторбутан, 1,1,1,3,4,4-гексафторбутан, 1,1,1,4,4,4-гексафторбутан, 1,1,2,2,3,3-гексафторбутан, 1,1,2,2,3,4-гексафторбутан, 1,1,2,2,4,4-гексафторбутан, 1,1,2,3,3,4-гексафторбутан, 1,1,2,3,4,4-гексафторбутан, 1,2,2,3,3,4-гексафторбутан, 1,1,1,2,2,3,3-гептафторбутан, 1,1,1,2,2,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,2,3,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,3,3,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,3,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,4,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,3,3,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,2,3,3,4-октафторбутан, 1,1,1,2,2,3,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,3,3,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,2,4,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,3,4,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-нонафторбутан, 1,1,1,2,2,3,4,4,4-нонафторбутан, 1-фтор-2-метилпропан, 1,1-дифтор-2-метилпропан, 1,3-дифтор-2-метилпропан, 1,1,1-трифтор-2-метилпропан, 1,1,3-трифтор-2-метилпропан, 1,3-дифтор-2-(фторметил)пропан, 1,1,1,3-тетрафтор-2-метилпропан, 1,1,3,3-тетрафтор-2-метилпропан, 1,1,3-трифтор-2-(фторметил)пропан, 1,1,1,3,3-пентафтор-2-метилпропан, 1,1,3,3-тетрафтор-2-(фторметил)пропан, 1,1,1,3-тетрафтор-2-(фторметил)пропан, фторциклобутан, 1,1-дифторциклобутан, 1,2-дифторциклобутан, 1,3-дифторциклобутан, 1,1,2-трифторциклобутан, 1,1,3-трифторциклобутан, 1,2,3-трифторциклобутан, 1,1,2,2-тетрафторциклобутан, 1,1,3,3-тетрафторциклобутан, 1,1,2,2,3-пентафторциклобутан, 1,1,2,3,3-пентафторциклобутан, 1,1,2,2,3,3-гексафторциклобутан, 1,1,2,2,3,4-гексафторциклобутан, 1,1,2,3,3,4-гексафторциклобутан, 1,1,2,2,3,3,4-гептафторциклобутан, 1,1,2-трифторэтен, 1,1,2-трифторпропен, 1,1,3-трифторпропен, 1,2,3-трифторпропен, 1,3,3-трифторпропен, 2,3,3-трифторпропен, 3,3,3-трифторпропен, 1,1,2-трифтор-1-бутен, 1,1,3-трифтор-1-бутен, 1,1,4-трифтор-1-бутен, 1,2,3-трифтор-1-бутен, 1,2,4-трифтор-1-бутен, 1,3,3-трифтор-1-бутен, 1,3,4-трифтор-1-бутен, 1,4,4-трифтор-1-бутен, 2,3,3-трифтор-1-бутен, 2,3,4-трифтор-1-бутен, 2,4,4-трифтор-1-бутен, 3,3,4-трифтор-1-бутен, 3,4,4-трифтор-1-бутен, 4,4,4-трифтор-1-бутен, 1,1,2,3-тетрафтор-1-бутен, 1,1,2,4-тетрафтор-1-бутен, 1,1,3,3-тетрафтор-1-бутен, 1,1,3,4-тетрафтор-1-бутен, 1,1,4,4-тетрафтор-1-бутен, 1,2,3,3-тетрафтор-1-бутен, 1,2,3,4-тетрафтор-1-бутен, 1,2,4,4-тетрафтор-1-бутен, 1,3,3,4-тетрафтор-1-бутен, 1,3,4,4-тетрафтор-1-бутен, 1,4,4,4-тетрафтор-1-бутен, 2,3,3,4-тетрафтор-1-бутен, 2,3,4,4-тетрафтор-1-бутен, 2,4,4,4-тетрафтор-1-бутен, 3,3,4,4-тетрафтор-1-бутен, 3,4,4,4-тетрафтор-1-бутен, 1,1,2,3,3-пентафтор-1-бутен, 1,1,2,3,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,2,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,3,3,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,3,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,4,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,2,3,3,4-пентафтор-1-бутен, 1,2,3,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,2,4,4,4-пентафтор-1-бутен, 2,3,3,4,4-пентафтор-1-бутен, 2,3,4,4,4-пентафтор-1-бутен, 3,3,4,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,2,3,3,4-гексафтор-1-бутен, 1,1,2,3,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,1,2,4,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,2,3,4,4,4-гексафтор-1-бутен, 2,3,3,4,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,1,2,3,3,4,4-гептафтор-1-бутен, 1,1,2,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен, 1,1,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен, 1,2,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен, 1,1,1-трифтор-2-бутен, 1,1,2-трифтор-2-бутен, 1,1,3-трифтор-2-бутен, 1,1,4-трифтор-2-бутен, 1,2,3-трифтор-2-бутен, 1,2,4-трифтор-2-бутен, 1,1,1,2-тетрафтор-2-бутен, 1,1,1,3-тетрафтор-2-бутен, 1,1,1,4-тетрафтор-2-бутен, 1,1,2,3-тетрафтор-2-бутен, 1,1,2,4-тетрафтор-2-бутен, 1,2,3,4-тетрафтор-2-бутен, 1,1,1,2,3-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,2,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,3,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,4,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,2,3,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,2,4,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,2,3,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,2,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,3,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,2,3,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,2,3,4,4-гептафтор-2-бутен, 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутен и их смеси.
В предпочтительном варианте при 25°C и под абсолютным давлением 101,3 кПа фторуглеводород представляет собой газ. Фторуглеводород составляет по меньшей мере 20 мас.% всей объединенной массы полимерной суспензии и углеводородного растворителя. Разбавитель далее включает метилхлорид. Фторуглеводород выбирают таким образом, чтобы для получения первой жидкой фазы и второй жидкой фазы требовалось больше углеводородного растворителя, если сравнивать с использованием в качестве разбавителя в таких же условиях метилхлорида.
В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения полимерная суспензия дополнительно включает непрореагировавший мономер (мономеры), катализатор или их сочетание. Первая жидкая фаза включает по существу весь непрореагировавший мономер (мономеры), катализатор или их сочетание, первоначально содержавшиеся в полимерной суспензии. Эта полимерная суспензия далее включает кислоту Льюиса, где кислота Льюиса содержит металл или металлоиды из группы 4, 5, 13, 14 или 15 Периодической таблицы элементов.
В зависимости от давления и температуры процесса может также присутствовать третья паровая фаза, причем эта третья паровая фаза включает или состоит по существу из фторуглеводородного разбавителя.
В одном варианте углеводородный каучук включает полимер (полимеры) и/или сополимер (сополимеры) изобутилена, изопрена, пара-метилстирола или их сочетание. Суспензия углеводородного каучука включает больше или примерно 10 об.% твердых частиц. Суспензия углеводородного каучука, когда контактирует с углеводородным растворителем, находится при температуре, ниже или равной примерно -20°C.
Более того, первая жидкая фаза включает меньше 5 мас.% углеводородного каучука в пересчете на общую массу углеводородного каучука в полимерной суспензии. Вторая жидкая фаза включает больше 95 мас.% углеводородного каучука в пересчете на общую массу углеводородного каучука в полимерной суспензии.
В некоторых вариантах температура на стадии регулирования по настоящему изобретению находится в интервале от примерно -100 до примерно 160°C.
В дополнительных вариантах выполнения настоящего изобретения оно относится к композиции углеводородного каучука, приготовленной по методу, включающему по меньшей мере один способ по настоящему изобретению.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг.1 представлена фазовая диаграмма трехкомпонентной системы бутилкаучука, гексана и 1,1,1,2-тетрафторэтана (134а) при 25°C.
На фиг.2 представлена фазовая диаграмма трехкомпонентной системы бутилкаучука, гексана и 1,1,1,2-тетрафторэтана (134а) при -15°C.
На фиг.3 представлена объединенная фазовая диаграмма НКТР и ВКТР бутилкаучука, растворенного в гексане с использованием метилхлорида (MeCl), 1,1,1,2-тетрафторэтана (134а), 1,1-дифторэтана (152а) и смеси метилхлорида и 1,1-дифторэтана 1:1.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Далее описаны различные конкретные варианты, версии и примеры выполнения настоящего изобретения, включая предпочтительные варианты и определения, которые приняты в настоящем описании с целью понимания сущности заявленного изобретения. Для того чтобы установить нарушение прав в отношении объема "изобретения", следует обратиться к любому одному или нескольким пунктам прилагаемой формулы изобретения, включая их эквиваленты и элементы или ограничения, которые эквивалентны перечисленным.
Принимая во внимание цели настоящего описания и прилагаемую формулу изобретения, понятия "углеводородный каучуковый полимер", "композиция углеводородного каучука", "углеводородный каучук" и "каучук" в настоящем описании использованы как взаимозаменяющие, а ссылка на эластомеры или эластомерные композиции полимеров согласуется с определением по стандарту ASTM D 1566-06. Примеры углеводородного каучука включают полимер (полимеры) и/или сополимер (сополимеры) изобутилена, изопрена, пара-метилстирола или их сочетания. В предпочтительных вариантах углеводородные каучуковые полимеры включают полиизобутиленовые гомополимеры, изобутилен-изопреновые (бутилкаучуковые) сополимеры, сополимеры изобутилена и пара-метилстирола, звездообразные бутилкаучуковые тройные сополимеры и т.п. Другие примеры углеводородного каучука включают галоидировапный полимер (полимеры) и/или галоидированный сополимер (сополимеры) изобутилена, изопрена, пара-метилстирола или их сочетания.
Понятие "каталитическая система" относится к и охватывает любую кислоту (кислоты) Льюиса или другой комплекс (комплексы) металла, используемый для катализа полимеризации олефиновых мономеров с получением углеводородных каучуковых полимеров, а также по меньшей мере один инициатор и необязательный другой каталитический компонент (компоненты).
Выражение "приемлемые условия полимеризации" относится к выбору условий полимеризации и компонентов, находящемуся вполне в компетенции специалистов в данной области техники, которые необходимы при получении целевого полимера с учетом технологических параметров и свойств компонентов. Существуют многочисленные пермутирования способа суспензионной полимеризации с получением углеводородных каучуковых полимеров, а также многочисленные вариации среди доступных полимеризационных компонентов для достижения одного или нескольких целевых характерных признаков получаемого углеводородного каучука.
Понятие "полимерная суспензия" относится к отходящему из реактора потоку, включающему любой газ, пар, жидкость или их сочетание в суспензии после полимеризации. Полимерная суспензия включает углеводородный разбавитель или смесь разбавителей, растворители, непрореагировавшие мономеры, а также другие компоненты, которые существуют в олефиновом исходном материале или каталитических системах, и углеводородный каучуковый полимер. Каталитическая система или компоненты каталитической системы присутствуют, разумеется, только в той мере, в которой они содержатся после полимеризации. Полимерная суспензия может также относится к углеводородному каучуковому полимеру, диспергированному во фторуглеводородном разбавителе, является ли или нет полимерная суспензия прямым реакционным продуктом.
Понятия "резиновый клей" и "углеводородный резиновый клей" использованы в настоящем описании как взаимозаменяющие, они относятся к смеси (смесям), приготовленной из каучука, подмешанного в растворитель, такой как гексан, гептан или бензол. Эта смесь (смеси) далее включает разбавитель (разбавители), катализатор и/или непрореагировавший мономер (мономеры).
Понятие "разбавитель" означает разбавляющее или растворяющее вещество. Фторуглеводородный разбавитель конкретно определяют как охватывающий особые фторуглеводороды, которые могут выполнять функции растворителей для кислоты Льюиса, других комплексов металлов, инициаторов, мономеров или других добавок в процессе получения углеводородного каучука, но в которых получаемый углеводородный каучук плохо растворим. При выполнении настоящего изобретения разбавитель не изменяет общей природы компонентов полимеризационной среды, т.е. компонентов каталитической системы, мономеров и т.д. Однако известно, что между разбавителем и реагентами могут происходить взаимодействия. В предпочтительных вариантах разбавитель в сколько-нибудь заметной степени не взаимодействует с компонентами каталитической системы, мономерами и т.д. Более того, во всех случаях, если не указано иное, понятие "разбавитель" может охватывать смеси по меньшей мере двух или большего числа разбавителей.
Понятие "модернизировать", используемое в настоящем описании, означает обеспечивать (например, способ, процесс получения, установку или предприятие) частями, устройствами или оборудованием, не существующим или недоступным во время изготовления производителем и/или не установленным или смонтированным (например, в способе, аппаратуре или реакторе) для применения в существующей структуре существующей установки катионной полимеризации в растворе или существующей установке суспензионной катионной полимеризации.
Различные другие понятия, используемые в настоящем описании, включают реактор, который определяют как любой контейнер (контейнеры), в котором происходит химическое взаимодействие. В качестве схемы нумерации групп Периодической таблицы элементов в настоящем описании использована новая схема, которая представлена в Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985). Понятие "полимер" может быть использовано для ссылки на гомополимеры, сополимеры, тройные сополимеры и т.п. Подобным же образом понятие "сополимер" может относится к полимеру, включающему по меньшей мере два мономера, необязательно с другими мономерами.
Когда о полимере говорят как о включающем мономер, этот мономер содержится в полимере в форме полимеризованного мономера или в форме производного этого мономера. Подобным же образом, когда каталитические компоненты описаны как включающие компоненты в нейтральных стабильных формах, для специалиста в данной области техники вполне понятно, что ионогенная форма компонента является формой, в которой он взаимодействует с мономером с образованием полимеров.
3
4
3
2
3
3
Понятие "алкил" относится к парафиновым углеводородным группам, содержащим от 1 до 20 углеродных атомов, которые могут быть дериватизированы из соответствующего алкана удалением одного или нескольких водородных атомов у этого соединения. Примеры включают метильную группу (CH), которую дериватизируют из метана (CH), этильную группу (CHCH), которую дериватизируют из этана (CHCH).
6
5
Понятие "арил" относится к углеводородной группе, включающей от 5 до 20 углеродных атомов, которая образует сопряженную кольцевую структуру, характерную для ароматических соединений, таких как, например, бензол, нафталин, фенантрен, антрацен и т.п., которые обладают внутри циклической структуры чередующейся двойной связью ("ненасыщенностью"). Таким образом, арильная группа представляет собой группу, дериватизированную из ароматического соединения удалением у этого соединения одного или нескольких водородных атомов, такую как, например, фенил или CH.
Понятие "замещенная функциональная группа (группы)" относится к замещению по меньшей мере одного водородного атома у функциональной группы (например, у алкильной, алкеновой, алкиновой или арильной группы) по меньшей мере одним заместителем, выбранным, например, из галогена (хлора, брома, фтора или иода), амино-, нитро, сульфокси (сульфонат или алкилсульфонат), тиола, алкилтиола, гидроксила, алкила, прямой или разветвленной цепи, содержащей от 1 до 20 углеродных атомов, которые включают метил, этил, пропил, трет-бутил, изопропил, изобутил и т.д., алкокси, алкоксигруппой с прямой или разветвленной цепью, содержащей от 1 до 20 углеродных и охватывающей, например, метокси, этокси, пропокси, изопропокси, бутокси, изобутокси, вторичный бутокси, третичный бутокси, пентилокси, изопентилокси, гексилокси, гептилокси, октилокси, нонилокси и децилокси; галоалкила, который означает прямоцепочечную или разветвленную алкильную цепь, содержащую от 1 до 20 углеродных атомов, которая замещена по меньшей мере одним атомом галогена.
Понятие "по существу гомогенная жидкая фаза" относится к жидкой фазе, в которой по меньшей мере 99 мас.% материала находятся в единственной жидкой фазе. Соответственно по существу гомогенная жидкая фаза не должна обязательно содержать единственную фазу, но может содержать меньше 1 мас.% твердых частиц, включая различные компоненты, которые не полностью растворены в жидкой фазе.
Мономеры и полимеры
4
30
Мономеры, которые могут быть использованы при выполнении настоящего изобретения, включают любой углеводородный мономер, который может быть катионно полимеризован с использованием кислоты Льюиса, диспергированной в разбавителе. Предпочтительные мономеры включают один или несколько олефинов, альфа-олефинов, дизамещенных олефинов, изоолефинов, сопряженных диенов, несопряженных диенов, стиролов и/или замещенных стиролов и простых виниловых эфиров. Стирол может быть замещен (в кольце) алкилом, арилом, галогенидом или алкоксидной группой. В предпочтительном варианте мономер содержит от 2 до 20 углеродных атомов, более предпочтительно от 2 до 9, еще более предпочтительно от 3 до 9 углеродных атомов. Примеры предпочтительных олефинов включают стирол, пара-алкилстирол, пара-метилстирол, альфа-метилстирол, дивинилбензол, диизопропенилбензол, изобутилен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-пентен, изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, β-пинен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен, пиперилен, метилвиниловый эфир, этилвиниловый эфир, изобутилвиниловый эфир и т.п. Мономером могут служить также сочетания двух или большего числа мономеров. В качестве мономеров могут также быть использованы стирольные блок-сополимеры. Предпочтительные блок-сополимеры включают сополимеры стиролов, таких как стирол, пара-метилстирол, альфа-метилстирол, и диолефины с C по C, такие как изопрен, бутадиен и т.п. Так, в частности, предпочтительные сочетания мономеров включают 1) изобутилен и пара-метилстирол, 2) изобутилен и изопрен, а также гомополимеры изобутилена.
Более того, предпочтительные мономеры включают те, которые способны катионно полимеризоваться, как это изложено в работе Cationic Polymerization of Olefms, A Critical Inventory, Joseph Kennedy, Wiley Interscience, New York 1975. Мономеры включают любой мономер, который способен катионно полимеризоваться, такой как те мономеры, которые способны стабилизировать катион или центр роста цепи, поскольку мономер содержит электронодонорную группу. За подробным обсуждением катионного катализа рекомендуется обращаться к работе Cationic Polymerization of Olefins, A Critical Inventory, Joseph Kennedy, Wiley Interscience, New York 1975.
Мономеры могут содержаться в полимеризационной среде в количестве, находящемся в интервале от 75 до 0,01 мас.% в одном варианте, по другому варианту от 60 до 0,1 мас.%, по другому варианту от 40 до 0,2 мас.%, по другому варианту от 30 до 0,5 мас.%, по другому варианту от 20 до 0,8 мас.% и от 15 до 1 мас.% в другом варианте.
Способ по настоящему изобретению может быть использован применительно к разделению полимеров широкого диапазона. Примерами процессов полимеризации в растворе, к которым может быть применен способ разделения по настоящему изобретению, являются процессы получения бутилкаучука, полиизопрена, полихлоропрена, полибутадиена, полибутена, этилен-пропиленового каучука (СКЭП), сополимеров этилена/пропилена/несопряженных диенов, которые можно использовать в получении ТЭПД, они включают метиленнорборнен, этилиденнорборнен, 1,4-гексадиен, дициклопентадиен и т.п. Другие предпочтительные полимеры включают сополимеры 1) изобутилена и алкилстирола и 2) изобутилена и изопрена. Способ по настоящему изобретению в предпочтительном варианте применим к выделению изоолефиновых полимеров и сополимеров.
4
6
4
6
4
6
В одном варианте бутильные полимеры получают реакцией в смеси сомономеров, смеси, включающей по меньшей мере (1) изоолефиновый мономерный компонент с C по C, такой как изобутен, с (2) мультиолефиновым или сопряженным диеновым мономерным компонентом. Изоолефин содержится в интервале от 70 до 99,5 мас.% от массы всей смеси сомономеров в одном варианте, от 85 до 99,5 мас.% в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте изоолефин содержится в интервале от 92 до 99,5 мас.%. Сопряженный диеновый компонент содержится в смеси сомономеров в количестве от 30 до 0,5 мас.% в одном варианте и от 15 до 0,5 мас.% в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте от 8 до 0,5 мас.% смеси сомономеров приходится на долю сопряженного диена. Изоолефин с C по C может представлять собой один или несколько из изобутена, 2-метил-1-бутена, 3-метил-1-бутена, 2-метил-2-бутена и 4-метил-1-пентена. Мультиолефином может служить сопряженный диен с C по C, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, β-пинен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен и пиперилен. Один вариант бутилкаучукового полимера по настоящему изобретению получают реакцией от 85 до 99,5 мас.% изобутилена и от 15 до 0,5 мас.% изопрена или тем не менее в другом варианте реакцией от 95 до 99,5 мас.% изобутилена и от 5,0 до 0,5 мас.% изопрена. Таблица иллюстрирует, как вышеуказанные количества в мас.% были бы выражены в мольных %.
Таблица 1
Превращение мас.% в мольные %
ИС<sub>4</sub> <sup>а</sup>, мас.%
ИС<sub>4</sub>, мольных %
ИС<sub>5</sub> <sup>б</sup>, мас.%
ИС<sub>5</sub>, мольных %
70
73,9
0,5
0,4
85
87,3
5
4,2
92
93,3
8
6,7
95
95,9
15
12,7
99,5
99,6
30
26,1
а. ИС<sub>4</sub> обозначает изобутилен
б. ИС<sub>5</sub> обозначает изопрен
Кроме того, объектом настоящего изобретения являются тройные сополимеры и четверные сополимеры, включающие любое сочетание мономеров, перечисленных выше. Предпочтительные тройные сополимеры и четверные сополимеры включают полимеры, содержащие изобутилен, изопрен и дивинилбензол, полимеры, содержащие изобутилен, пара-алкилстирол (предпочтительно пара-метилстирол) и изопрен, полимеры, содержащие циклопентадиен, изобутилен и пара-алкилстирол (предпочтительно пара-метилстирол), полимеры изобутилена, циклопентадиена и изопрена, полимеры, содержащие циклопентадиен, изобутилен и метилциклопентадиен, полимеры, содержащие изобутилен, пара-метилстирол и циклопентадиен.
Кислота Льюиса
3
2
2
5
2
2
2
5
2
2
5
3
2
3
3
4
4
В качестве кислоты Льюиса (также называемой соинициатором или катализатором) может служить любая кислота Льюиса на основе металлов или металлоидов группы 4, 5, 13, 14 или 15 Периодической таблицы элементов, включая бор, алюминий, галлий, индий, титан, цирконий, олово, ванадий, мышьяк, сурьму и висмут. Для специалиста в данной области техники очевидно, что при выполнении настоящего изобретения некоторые элементы подходят лучше. В одном варианте такими металлами являются алюминий, бор и титан, причем целевым является алюминий. Иллюстрирующие примеры включают AlCl, (алкил)AlCl, (CH)AlCl, (CH)AlCl и (CH)AlCl, BF, SnCl, TiCl.
Более того, кислотами Льюиса могут быть любые из тех, которые могут быть использованы в процессе катионной полимеризации с получением изобутиленовых сополимеров, включая трихлорид алюминия, трибромид алюминия, этилалюмодихлорид, этилалюмосесквихлорид, диэтилалюмохлорид, метилалюмодихлорид, метилалюмосесквихлорид, диметилалюмохлорид, трифторид бора, тетрахлорид титана и т.д., причем предпочтительны этилалюмодихлорид и этилалюмосесквихлорид.
6
5
3
Принимая во внимание сущность настоящего изобретения, приемлемыми кислотами Льюиса являются также такие кислоты Льюиса, как метилалюмоксан (МАО), и специально созданные слабо координационными кислоты Льюиса, такие как B(CF).
Как известно специалисту в данной области техники, вышеупомянутый перечень кислот Льюиса не является исчерпывающим, а представлен для иллюстрации. За дополнительной информацией о том, что касается кислот Льюиса в процессах полимеризации, следует обратиться, например, к международным заявкам №№ PCT/US03/40903 и PCT/US03/40340.
Инициатор
2
3
3
6
5
3
2
Инициаторы, которые могут быть использованы при выполнении настоящего изобретения, представляют собой те инициаторы, которые способны к комплексообразованию в приемлемом разбавителе с выбранной кислотой Льюиса, в результате чего получают комплекс, который быстро взаимодействует с олефином, образуя тем самым растущую полимерную цепь. Иллюстрирующие примеры включают кислоты Бренстеда, такие как HO, HCl, RCOOH (где R обозначает алкильную группу), и алкилгалогениды, такие как (CH)CCl, CHC(CH)Cl и (2-хлор-2,4,4-триметилпентан). Позднее для инициирования полимеризации изобутилена нашли применение комплексы переходных металлов, такие как металлоцены и другие такие материалы, которые могут выполнять функции каталитических систем с единственным участком, в частности когда их активируют слабо координационными кислотами Льюиса или солями кислот Льюиса.
В одном из вариантов инициатор включает один или несколько из галогенида водорода, карбоновой кислоты, галоидангидрида карбоновой кислоты, сульфоновой кислоты, спирта, фенола, третичного алкилгалогенида, третичного аралкилгалогенида, третичного алифатического сложного эфира, третичного аралифатического сложного эфира, третичного алифатического простого эфира, третичного аралифатического простого эфира, алкилгалогенида, арилгалогенида, алкиларилгалогенида и галоидангидрида арилалифатической кислоты.
Как известно специалисту в данной области техники, вышеупомянутый перечень инициаторов не является исчерпывающим, а представлен для иллюстрации. За дополнительной информацией о том, что касается инициатора (инициаторов) в процессах полимеризации, следует обратиться, например, к международным заявкам №№ PCT/US03/40903 и PCT/US03/40340.
Процесс полимеризации
Суспензия углеводородного каучукового полимера, используемая при выполнении настоящего изобретения, может быть приготовлена в ходе проведения непрерывных и/или периодических процессов. Далее, способ может быть осуществлен в реакторе с поршневым потоком и/или в реакторах с мешалкой. Так, в частности, суспензия углеводородного каучукового полимера, используемая при выполнении настоящего изобретения, может быть приготовлена в "бутильных реакторах". Иллюстрирующие примеры включают любой реактор, выбранный из группы, включающей реактор с мешалкой и непрерывной подачей сырья, реактор с поршневым потоком, подвижный ленточный или барабанный реактор, эжекторный или форсуночный реактор, трубчатый реактор и реактор бассейного типа с самоохлаждением за счет кипения.
4
7
В предпочтительных вариантах суспензию углеводородного каучука готовят с использованием суспензионного метода полимеризации. Предпочтительными способами полимеризации по настоящему изобретению являются способы катионной полимеризации. Способ полимеризации по настоящему изобретению может представлять собой способ непрерывной полимеризации. Способы полимеризации по настоящему изобретению могут представлять собой способы полимеризации с получением C-Cизоолефиновых полимеров, таких как полимеры на изобутиленовой основе.
Прореагировавшие мономеры внутри реактора образуют часть суспензии. В одном варианте концентрация сухого вещества в суспензии равна или превышает 10 об.%. В другом варианте концентрация сухого вещества в суспензии, которая содержится в реакторе, равна или превышает 25 об.%. Тем не менее в еще одном варианте концентрация сухого вещества в суспензии меньше или равна 75 об.%. Тем не менее в еще одном варианте концентрация сухого вещества в суспензии, которая содержится в реакторе, составляет от 1 до 70 об.%. Тем не менее в еще одном варианте концентрация сухого вещества в суспензии, которая содержится в реакторе, составляет от 5 до 70 об.%. Тем не менее в еще одном варианте концентрация сухого вещества в суспензии, которая содержится в реакторе, составляет от 10 до 70 об.%. Тем не менее в еще одном варианте концентрация сухого вещества в суспензии, которая содержится в реакторе, составляет от 15 до 70 об.%. Тем не менее в еще одном варианте концентрация сухого вещества в суспензии, которая содержится в реакторе, составляет от 20 до 70 об.%. Тем не менее в еще одном варианте концентрация сухого вещества в суспензии, которая содержится в реакторе, составляет от 25 до 70 об.%. Тем не менее в еще одном варианте концентрация сухого вещества в суспензии, которая содержится в реакторе, составляет от 30 до 70 об.%. Тем не менее в еще одном варианте концентрация сухого вещества в суспензии, которая содержится в реакторе, составляет от 40 до 70 об.%.
Температура, при которой готовят углеводородную каучуковую суспензию, может быть ниже -20°C, предпочтительно ниже -40°C, причем более предпочтительно ниже -50°C.
Порядок контактирования исходного потока мономера, катализатора, инициатора и разбавителя при переходе с одного варианта на другой можно варьировать. За дополнительной информацией в отношении процессов полимеризации следует обратиться, например, к международным заявкам №№ PCT/US 03/40903 и PCT/US 03/40340.
Выбор фторуглеводородного разбавителя
При выполнении настоящего изобретения в качестве разбавителей в предпочтительном варианте фторуглеводороды используют самостоятельно, или в сочетании с другими фторуглеводородами, или в сочетании с другими растворителями, разбавителями и т.п. Принимая во внимание цели настоящего изобретения и прилагаемой к нему формулы изобретения, под фторуглеводородами ("ФУВ") подразумевают насыщенные или ненасыщенные соединения, состоящие по существу из атомов водорода, углерода и фтора, при условии, что они содержат по меньшей мере один углеродный атом, по меньшей мере один водородный атом и по меньшей мере один атом фтора.
Способ по настоящему изобретению основан на установлении того факта, что количество ФУВ разбавителя, которое приводит к разделению на фазы жидкость/жидкость раствора, состоящего из углеводородного каучука, углеводородного растворителя и ФУВ разбавителя, значительно меньше того, которое требуется для хлорированных углеводородных разбавителей, таких как метилхлорид. Приемлемые ФУВ разбавители по настоящему изобретению могут быть охарактеризованы как вещества для разделения фаз, когда их вводят в контакт с раствором углеводородного каучука, растворенного в углеводородном растворителе. Кроме того, катализатор и мономеры, используемые в получении углеводородного каучукового полимера, в предпочтительном варианте растворимы в ФУВ разбавителе, в то время как углеводородный каучук в предпочтительном варианте в ФУВ разбавителе по существу нерастворим.
Предпочтительный ФУВ разбавитель при 25°C и под абсолютным давлением 101,3 кПа представляет собой газ. При более низком, чем особое давление, уникальное для каждой системы разбавитель/полимер/растворитель, может быть вызывано разделение этой системы на четко выраженные фазы. Изотерма усиливает явление обратного давления и приводит к гомогенной системе.
ФУВ разбавитель по настоящему изобретению выбирают таким образом, что при контактировании суспензии углеводородного каучука с углеводородным растворителем в температурном диапазоне, который охватывает ВКТР и НКТР, которые определяют для системы растворитель/полимер, свободной от мономеров, ФУВ разбавителя и других, посторонних соединений, происходит разделение фаз.
x
y
2
В некоторых вариантах разбавитель включает фторуглеводороды, отвечающие формуле: CHF, в которой x обозначает целое число от 1 до 10, по другому варианту от 1 до 9, по другому варианту от 1 до 8, по другому варианту от 1 до 7, по другому варианту от 1 до 6, по другому варианту от 1 до 5, по другому варианту от 1 до 4, по другому варианту от 1 до 3, причем наиболее наиболее предпочтительно 2 углеродных атома; у обозначает по меньшей мере 1 и z обозначает по меньшей мере 1.
Иллюстрирующие примеры включают фторметан, дифторметан, трифторметан, фторэтан, 1,1-дифторэтан, 1,2-дифторэтан, 1,1,1-трифторэтан, 1,1,2-трифторэтан, 1,1,1,2-тетрафторэтан, 1,1,2,2-тетрафторэтан, 1,1,1,2,2-пентафторэтан, 1-фторпропан, 2-фторпропан, 1,1-дифторпропан, 1,2-дифторпропан, 1,3-дифторпропан, 2,2-дифторпропан, 1,1,1-трифторпропап, 1,1,2-трифторпропан, 1,1,3-трифторпропан, 1,2,2-трифторпропан, 1,2,3-трифторпропан, 1,1,1,2-тетрафторпропан, 1,1,1,3-тетрафторпропан, 1,1,2,2-тетрафторпропан, 1,1,2,3-тетрафторпропан, 1,1,3,3-тетрафторпропан, 1,2,2,3-тетрафторпропан, 1,1,1,2,2-пентафторпропан, 1,1,1,2,3-пентафторпропан, 1,1,1,3,3-пентафторпропан, 1,1,2,2,3-пентафторпропан, 1,1,2,3,3-пентафторпропан, 1,1,1,2,2,3-гексафторпропан, 1,1,1,2,3,3-гексафторпропан, 1,1,1,3,3,3-гексафторпропан, 1,1,1,2,2,3,3-гептафторпропан, 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан, 1-фторбутан, 2-фторбутан, 1,1-дифторбутан, 1,2-дифторбутан, 1,3-дифторбутан, 1,4-дифторбутан, 2,2-дифторбутан, 2,3-дифторбутан, 1,1,1-трифторбутан, 1,1,2-трифторбутан, 1,1,3-трифторбутан, 1,1,4-трифторбутан, 1,2,2-трифторбутан, 1,2,3-трифторбутан, 1,3,3-трифторбутан, 2,2,3-трифторбутан, 1,1,1,2-тетрафторбутан, 1,1,1,3-тетрафторбутан, 1,1,1,4-тетрафторбутан, 1,1,2,2-тетрафторбутан, 1,1,2,3-тетрафторбутан, 1,1,2,4-тетрафторбутан, 1,1,3,3-тетрафторбутан, 1,1,3,4-тетрафторбутан, 1,1,4,4-тетрафторбутан, 1,2,2,3-тетрафторбутан, 1,2,2,4-тетрафторбутан, 1,2,3,3-тетрафторбутан, 1,2,3,4-тетрафторбутан, 2,2,3,3-тетрафторбутан, 1,1,1,2,2-пентафторбутан, 1,1,1,2,3-пентафторбутан, 1,1,1,2,4-пентафторбутан, 1,1,1,3,3-пентафторбутан, 1,1,1,3,4-пентафторбутан, 1,1,1,4,4-пентафторбутан, 1,1,2,2,3-пентафторбутан, 1,1,2,2,4-пентафторбутан, 1,1,2,3,3-пентафторбутан, 1,1,2,4,4-пентафторбутан, 1,1,3,3,4-пентафторбутан, 1,2,2,3,3-пентафторбутан, 1,2,2,3,4-пентафторбутан, 1,1,1,2,2,3-гексафторбутан, 1,1,1,2,2,4-гексафторбутан, 1,1,1,2,3,3-гексафторбутан, 1,1,1,2,3,4-гексафторбутан, 1,1,1,2,4,4-гексафторбутан, 1,1,1,3,3,4-гексафторбутан, 1,1,1,3,4,4-гексафторбутан, 1,1,1,4,4,4-гексафторбутан, 1,1,2,2,3,3-гексафторбутан, 1,1,2,2,3,4-гексафторбутан, 1,1,2,2,4,4-гексафторбутан, 1,1,2,3,3,4-гексафторбутан, 1,1,2,3,4,4-гексафторбутан, 1,2,2,3,3,4-гексафторбутан, 1,1,1,2,2,3,3-гептафторбутан, 1,1,1,2,2,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,2,3,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,3,3,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,3,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,4,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,3,3,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,2,3,3,4-октафторбутан, 1,1,1,2,2,3,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,3,3,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,2,4,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,3,4,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-нонафторбутан, 1,1,1,2,2,3,4,4,4-нонафторбутан, 1-фтор-2-метилпропан, 1,1-дифтор-2-метилпропан, 1,3-дифтор-2-метилпропан, 1,1,1-трифтор-2-метилпропан, 1,1,3-трифтор-2-метилпропан, 1,3-дифтор-2-(фторметил)пропан, 1,1,1,3-тетрафтор-2-метилпропан, 1,1,3,3-тетрафтор-2-метилпропан, 1,1,3-трифтор-2-(фторметил)пропан, 1,1,1,3,3-пентафтор-2-метилпропан, 1,1,3,3-тетрафтор-2-(фторметил)пропан, 1,1,1,3-тетрафтор-2-(фторметил)пропан, фторциклобутан, 1,1-дифторциклобутан, 1,2-дифторциклобутан, 1,3-дифторциклобутан, 1,1,2-трифторциклобутан, 1,1,3-трифторциклобутан, 1,2,3-трифторциклобутан, 1,1,2,2-тетрафторциклобутан, 1,1,3,3-тетрафторциклобутан, 1,1,2,2,3-пентафторциклобутан, 1,1,2,3,3-пентафторциклобутан, 1,1,2,2,3,3-гексафторциклобутан, 1,1,2,2,3,4-гексафторциклобутан, 1,1,2,3,3,4-гексафторциклобутан, 1,1,2,2,3,3,4-гептафторциклобутан и их смеси, включая смеси ненасыщенных ФУВ, представленных ниже. Особенно предпочтительные ФУВ включают 1,1,1-трифторэтан, 1,1-дифторэтан, причем наиболее предпочтителен и 1,1,1,2-тетрафторэтан.
Иллюстрирующие примеры ненасыщенных фторуглеводородов включают 1,1,2-трифторэтен, 1,1,2-трифторпропен, 1,1,3-трифторпропен, 1,2,3-трифторпропен, 1,3,3-трифторпропен, 2,3,3-трифторпропен, 3,3,3-трифторпропен, 1,1,2-трифтор-1-бутен, 1,1,3-трифтор-1-бутен, 1,1,4-трифтор-1-бутен, 1,2,3-трифтор-1-бутен, 1,2,4-трифтор-1-бутен, 1,3,3-трифтор-1-бутен, 1,3,4-трифтор-1-бутен, 1,4,4-трифтор-1-бутен, 2,3,3-трифтор-1-бутен, 2,3,4-трифтор-1-бутен, 2,4,4-трифтор-1-бутен, 3,3,4-трифтор-1-бутен, 3,4,4-трифтор-1-бутен, 4,4,4-трифтор-1-бутен, 1,1,2,3-тетрафтор-1-бутен, 1,1,2,4-тетрафтор-1-бутен, 1,1,3,3-тетрафтор-1-бутен, 1,1,3,4-тетрафтор-1-бутен, 1,1,4,4-тетрафтор-1-бутен, 1,2,3,3-тетрафтор-1-бутен, 1,2,3,4-тетрафтор-1-бутен, 1,2,4,4-тетрафтор-1-бутен, 1,3,3,4-тетрафтор-1-бутен, 1,3,4,4-тетрафтор-1-бутен, 1,4,4,4-тетрафтор-1-бутен, 2,3,3,4-тетрафтор-1-бутен, 2,3,4,4-тетрафтор-1-бутен, 2,4,4,4-тетрафтор-1-бутен, 3,3,4,4-тетрафтор-1-бутен, 3,4,4,4-тетрафтор-1-бутен, 1,1,2,3,3-пентафтор-1-бутен, 1,1,2,3,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,2,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,3,3,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,3,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,4,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,2,3,3,4-пентафтор-1-бутен, 1,2,3,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,2,4,4,4-пентафтор-1-бутен, 2,3,3,4,4-пентафтор-1-бутен, 2,3,4,4,4-пентафтор-1-бутен, 3,3,4,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,2,3,3,4-гексафтор-1-бутен, 1,1,2,3,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,1,2,4,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,2,3,4,4,4-гексафтор-1-бутен, 2,3,3,4,4,4-гексафтор-1 -бутен, 1,1,2,3,3,4,4-гептафтор-1-бутен, 1,1,2,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен, 1,1,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен, 1,2,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен, 1,1,1-трифтор-2-бутен, 1,1,2-трифтор-2-бутен, 1,1,3-трифтор-2-бутен, 1,1,4-трифтор-2-бутен, 1,2,3-трифтор-2-бутен, 1,2,4-трифтор-2-бутен, 1,1,1,2-тетрафтор-2-бутен, 1,1,1,3-тетрафтор-2-бутен, 1,1,1,4-тетрафтор-2-бутен, 1,1,2,3-тетрафтор-2-бутен, 1,1,2,4-тетрафтор-2-бутен, 1,2,3,4-тетрафтор-2-бутен, 1,1,1,2,3-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,2,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,3,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,4,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,2,3,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,2,4,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,2,3,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,2,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,3,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,2,3,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,2,3,4,4-гептафтор-2-бутен, 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутен и их смеси, включая смеси насыщенных ФУВ, представленных выше.
Разбавитель может также включать смесь, содержащую один или несколько вышеупомянутых ФУВ разбавителей в сочетании с одним или несколькими замещенными или незамещенными алканами, алкенами, алкинами или их сочетанием, каждый из которых содержит от 1 до 10 углеродных атомов, предпочтительно от 1 до 5 углеродных атомов, причем наиболее предпочтительно от 1 до 3 углеродных атомов.
В одном из вариантов разбавитель может включать смесь с метилхлоридом, где такая смесь содержит от 5 до 90 мас.% метилхлорида относительно объединенной массы содержащихся в смеси метилхлорида и ФУВ, по другому варианту в пределах от 5 до 80 мас.%, по другому варианту в пределах от 5 до 70 мас.%, по другому варианту в пределах от 5 до 60 мас.%, по другому варианту в пределах от 5 до 50 мас.%, по другому варианту в пределах от 5 до 40 мас.%, по другому варианту в пределах от 5 до 30 мас.%, по другому варианту в пределах от 5 до 20 мас.%, а по еще одному варианту в пределах от 5 до 10 мас.%.
В другом варианте полимерная суспензия по настоящему изобретению по существу свободна от метилхлорида, где полимерную суспензию, которая по существу свободна от метилхлорида, определяют как ту, в которую метилхлорид намеренно не добавляют, однако в различных растворителях, реагентах и других компонентах системы метилхлорид может содержаться в виде следовой примеси, например меньше 1 мас.%, предпочтительно меньше 0,5 мас.%, более предпочтительно меньше 0,05 мас.%.
В другом варианте ФУВ используют в сочетании с одним или несколькими газами, инертными в отношении полимеризации, такими как диоксид углерода, азот, водород, аргон, неон, гелий, криптон, ксенон и/или другие инертные газы. Предпочтительные газы включают диоксид углерода и/или азот. В предпочтительном варианте инертные газы находятся преимущественно в жидкой фазе на входе в реактор.
ФУВ разбавитель, как правило, содержится в количестве от 1 до 100 об.% в пересчете на общий объем разбавителей в суспензии углеводородного каучука, по другому варианту в пределах от 5 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 10 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 15 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 20 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 25 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 30 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 35 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 40 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 45 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 50 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 55 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 60 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 65 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 70 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 75 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 80 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 85 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 90 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 95 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 97 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 98 до 100 об.%, а по еще одному варианту в пределах от 99 до 100 об.%. В предпочтительном варианте ФУВ разбавитель выбирают из группы, включающей 1,1-дифторэтан, 1,1,1-трифторэтан, 1,1,1,2-тетрафторэтан и их смеси.
Хотя способ по настоящему изобретению обычно осуществляют под давлением, которое равно или превышает уровень, при котором ФУВ разбавитель выделяется из сочетания ФУВ разбавитель/полимер/растворитель, известного в данной области техники как линия температуры начала кипения, может оказаться также целесообразным его осуществлять под более низкими давлениямм, когда может присутствовать относительно небольшая паровая фаза, включающая ФУВ разбавитель. Для того чтобы произошло разделение, давление, по-видимому, должно находиться в интервале, в котором образуются фазы либо жидкость/жидкость, либо жидкость/жидкость/пар. Использованное в описании и формуле изобретения понятие "давление начала кипения" означает давление паров системы ФУВ/полимер/растворитель при особой температуре. "Линия температуры начала кипения" может быть представлена графиком давления в зависимости от температуры, который является местоположением точек давлений начала кипения для такой системы.
Количество ФУВ разбавителя, необходимое для достижения разделения фаз в случае сочетания суспензии углеводородного каучука с углеводородным растворителем, является функцией растворителя, типа содержащегося углеводородного каучукового полимера (например, молекулярной массы, молекулярно-массового распределения, состава каучука и состава и чистоты ФУВ разбавителя). Соответственно конкретного значения для всех ситуаций не существует. Однако в предпочтительном варианте в суспензии углеводородного каучука содержится фторуглеводородный разбавитель, вследствие чего в случае сочетания с углеводородным растворителем предпочтительные количества ФУВ разбавителя оцениваются как равные по меньшей мере 10 мас.% от общего количества материалов, содержащихся в сочетании суспензии углеводородного каучука с углеводородным растворителем. В одном из вариантов предпочтительная доля ФУВ оценивается как равная по меньшей мере 15 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 20 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 25 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 30 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 35 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 40 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 45 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 50 мас.%, от общего количества материалов, содержащихся в сочетании суспензии углеводородного каучука с углеводородным растворителем.
Может быть также определено требуемое количество ФУВ разбавителя относительно содержащегося предпочтительного количества углеводородного растворителя в зависимости от потребности для данного количества углеводородного каучука. Во время такого определения готовят композиции полимерного раствора (углеводородный каучук, растворенный в углеводородном растворителе) и ФУВ разбавителя и определяют температуры и давления, в условиях которых происходит разделение фаз. Эти методы в данной области техники известны хорошо и легко осуществимы имеющим опыт оператором. Так, например, в растворе полимера данного состава растворяют небольшое количество ФУВ разбавителя. Этот раствор охлаждают до тех пор, пока не возникает первое замутнение. Эта температура является ВКТР для приготовленной композиции. Затем раствор может быть нагрет до тех пор, пока не появляется мутность. Такая температура является НКТР. Эти определения с повышением концентраций ФУВ разбавителя повторяют с получением фазовой диаграммы, которая указывает на повышение ВКТР и снижение НКТР по мере того, как повышается концентрация ФУВ разбавителя. При критической или более высокой концентрации ВКТР и НКТР оказываются равными, и разделение фаз происходит при всех температурах при условии, что давление ниже критического давления системы.
Минимальную критическую концентрацию устанавливают построением графика зависимости ВКТР и НКТР от концентрации ФУВ разбавителя. Точка совмещения ВКТР и НКТР на таком графике определяет минимальную критическую концентрацию.
Хотя способы выделения полимера обычно рассматривают в контексте процессов полимеризации в растворе и/или суспензии, часто такие разделения необходимо осуществлять в процессах, отличных от процессов полимеризации. Так, например, бутилкаучук галоидируют вначале растворением готового полимера в гексане, галоидированием полимера и в дальнейшем выделением полимера. Способ разделения по настоящему изобретению в равной степени применим в такому разделению.
Растворители
1
10
5
8
Углеводородный растворитель может включать C-Cуглеводороды. Углеводородные растворители по настоящему изобретению в предпочтительном варианте выбирают таким образом, чтобы предусмотренное количество углеводородного каучука, содержавшегося в суспензию углеводородного каучука, растворялось в имеющемся количестве растворителя при температурах, при которых суспензию вводят в контакт с растворителем. Иллюстративные неограничивающие примеры углеводородных растворителей, которые можно использовать при выполнении настоящего изобретения, включают линейные, разветвленные или циклические C-Cуглеводороды. Они включают изомеры пентана, гексана, гептана, октана, бензола, толуола, ксилола, циклогексана или их смеси.
6
Конкретные примеры приемлемых углеводородных растворителей включают, хотя ими их список не ограничен, пропан, изобутан, пентан, гексан, метилциклопентан, изогексан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, 2-метилбутан, 2,2-диметилбутан, 2,3-диметилбутан, 2-метилгексан, 3-метилгексан, 3-этилпентан, 2,2-диметилпентан, 2,3-диметилпентан, 2,4-диметилпентан, 3,3-диметилпентан, 2-метилгептан, 3-этилгексан, 2,5-диметилгексан, 2,2,4-триметилпентан, октан, гептан, бутан, этан, метан, нонан, декан, додекан, ундекан, гексан, метилциклогексан, циклопропан, циклобутан, циклопентан, метилциклопентан, 1,1-диметилциклопентан, цис-1,2-диметилциклопентан, транс-1,2-диметилциклопентан, транс-1,3-диметилциклопентан, этилциклопентан, циклогексан, метилциклогексан, бензол, толуол, ксилол, орто-ксилол, пара-ксилол, мета-ксилол и их сочетания. Гексан типа Ultra Low Benzene (гексан ULB), который в предпочтительном варианте является сортом гексана, состоит по существу из смеси Сизомеров, а именно из н-гексана, 2-метилпентана, 3-метилпентана, метилциклопентана и циклогексана. Точный баланс этих изомеров в гексане ULB от нефтеперерабатывающего завода к нефтеперерабатывающему заводу варьируется.
Способ разделения
В одном из вариантов выполнения настоящего изобретения способ выделения углеводородного каучука из фторуглеводородного разбавителя включает стадии контактирования полимерной суспензии, включающей углеводородный каучук, диспергированный во фторуглеводородном разбавителе, при начальной температуре с углеводородным растворителем, способным растворять углеводородный каучук, с получением первой по существу гомогенной жидкой фазы и второй по существу гомогенной жидкой фазы и отделения первой по существу гомогенной жидкой фазы от второй по существу гомогенной жидкой фазы.
5
7
Фторуглеводородный разбавитель в предпочтительном варианте представляет собой 1,1-дифторэтан (152a) или 1,1,1,2-тетрафторэтан (134aa). Углеводородный растворитель в предпочтительном варианте представляет собой C-Cалкан. В предпочтительном варианте полученные первая по существу гомогенная жидкая фаза и вторая по существу гомогенная жидкая фаза представляют собой жидкие растворы в том отношении, что компоненты каждой фазы растворяют в фазе с получением по существу прозрачного раствора. Первая по существу гомогенная жидкая фаза в предпочтительном варианте включает по меньшей мере 20 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 30 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 40 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 50 мас.%, по меньшей мере 60 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 70 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 80 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 85 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 90 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 95 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 99 мас.%, фторуглеводородного разбавителя в пересчете на общую массу фторуглеводородного разбавителя в полимерной суспензии.
Первая по существу гомогенная жидкая фаза в предпочтительном варианте включает по меньшей мере 60 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 70 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 80 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 85 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 90 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 95 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 99 мас.%, остаточных, непрореагировавших мономеров (в пересчете на общую массу остаточных, непрореагировавших мономеров в полимерной суспензии), из которых получают углеводородный каучук.
Первая по существу гомогенная жидкая фаза в предпочтительном варианте включает по меньшей мере 60 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 70 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 80 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 85 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 90 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 95 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 99 мас.%, катализатора, сокатализатора и/или активаторов (в пересчете на общую массу катализатора, сокатализатора и/или активаторов в полимерной суспензии), используемых для получения углеводородного каучука.
Первая по существу гомогенная жидкая фаза в предпочтительном варианте включает меньше 10 мас.%, предпочтительнее меньше 5 мас.%, предпочтительнее меньше 5 мас.%, предпочтительнее меньше 4 мас.%, предпочтительнее меньше 3 мас.%, предпочтительнее меньше 2 мас.%, предпочтительнее меньше 1 мас.%, предпочтительнее меньше 0,5 мас.%, имеющегося углеводородного каучука (в пересчете на общую массу углеводородного каучука, содержащегося в полимерной суспензии). В наиболее предпочтительном варианте первая по существу гомогенная жидкая фаза включает по существу весь разбавитель, по существу все непрореагировавшие мономеры, по существу весь катализатор, а углеводородный каучук в полимерной суспензии по существу не содержится.
Концентрацию углеводородного растворителя в каждой по существу гомогенной фазе можно варьировать в зависимости от летучести углеводородного растворителя, выбора фторуглеводорода, а также задачи целевого разделения. Обычно углеводородный растворитель содержится, по-видимому, в каждой фазе, причем вторая по существу гомогенная жидкая фаза, в предпочтительном варианте включает по меньшей мере 30 мас.% углеводородного растворителя.
Вторая по существу гомогенная жидкая фаза в предпочтительном варианте включает по меньшей мере 60 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 70 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 80 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 85 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 90 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 95 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 99 мас.%, углеводородного каучука (в пересчете на общую массу углеводородного каучука, содержащегося в полимерной суспензии).
Вторая по существу гомогенная жидкая фаза в предпочтительном варианте включает меньше 80 мас.%, предпочтительнее меньше 70 мас.%, предпочтительнее меньше 60 мас.%, предпочтительнее меньше 50 мас.%, предпочтительнее меньше 40 мас.%, предпочтительнее меньше 30 мас.%, предпочтительнее меньше 20 мас.%, предпочтительнее меньше 15 мас.%, предпочтительнее меньше 10 мас.%, предпочтительнее меньше 5 мас.%, предпочтительнее меньше 1 мас.%, имеющегося фторуглеводородного разбавителя (в пересчете на общую массу фторуглеводородного разбавителя, содержащегося в полимерной суспензии). В наиболее предпочтительном варианте вторая по существу гомогенная жидкая фаза включает по существу весь имеющийся углеводородный каучук, по существу весь имеющийся углеводородный растворитель, а непрореагировавшие мономеры, катализатор и фторуглеводородный разбавитель в системе по существу не содержатся.
В зависимости от температуры и давления может также образоваться паровая фаза, включающая или состоящая по существу из фторуглеводородного разбавителя.
Способ по настоящему изобретению может также включать стадию удаления по меньшей мере части углеводородного растворителя из второй по существу гомогенной жидкой фазы с получением углеводородного резинового клея или удаления по существу всего углеводородного растворителя для выделения углеводородного каучука.
Способ по настоящему изобретению далее может включать стадию регулирования температуры, давления и/или массовой доли разбавителя в полученной смеси для осуществления разделения фаз полученной смеси с получением первой по существу гомогенной жидкой фазы и второй по существу гомогенной жидкой фазы. Температуру можно регулировать от примерно -100 до примерно 160°C.
Способ по настоящему изобретению можно осуществлять либо в периодическом, либо в непрерывном процессе, однако по экономическим причинам непрерывный процесс в общем предпочтительнее. Предпочтительный метод выделения получаемого полимера с применением настоящего изобретения заключается в следующем:
1. Суспензию углеводородного каучукового полимера в ФУВ разбавителе вводят в контакт с углеводородным растворителем для растворения полимера под минимальным давлением по меньшей мере давления паров полученного раствора. Для достижения быстрого растворения может оказаться необходимым перемешивание. Необходимое перемешивание может обеспечить турбуленция в движущемся потоке. Для того чтобы сохранить систему в виде однофазной системы, полимерная суспензия может быть введена в контакт с углеводородным растворителем под достаточно высоким давлением.
2. Фазам дают возможность разделиться. Когда для сохранения единственной фазы используют повышенные давления, то с целью добиться двухфазного условия давление необходимо уменьшить. Далее полимерная фаза может быть выделена декантацией, гравитационным осаждением, центрифугированием жидкости/жидкости или с помощью другого приемлемого средства.
3. Затем над легкой, богатой растворителем фазой давление может быть уменьшено для испарения ФУВ разбавителя и содержащихся в ней остаточных мономеров. Для содействия извлечению конкретного ФУВ разбавителя, непрореагировавших мономеров, катализатора и т.п. может оказаться также необходимым нагревание или охлаждение богатой растворителем фазы. Далее при необходимости после очистки выделенные ФУВ разбавитель и растворитель могут быть повторно использованы на стадии 1.
Преимущества настоящего изобретения можно более легко понять, обратившись к следующим примерам.
ОБЛАСТИ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРИМЕНЕНИЯ
В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения оно относится к композиции углеводородного каучука, полученной по методу, включающему по меньшей мере один из способов по настоящему изобретению. Понятие "композиция углеводородного каучука" относится к эластомерам или эластомерным композициям полимеров, соответствующим определению по стандарту ASTM D 1566-06.
Способ по настоящему изобретению находит также применение в способе модернизации существующей установки суспензионной катионной полимеризации, который включает следующие стадии:
а) контактирование полимерной суспензии из установки суспензионной катионной полимеризации, где полимерная суспензия включает углеводородный каучук, диспергированный в разбавителе, с углеводородным растворителем для растворения углеводородного каучука под давлением, превышающим или равным давлению паров полученной смеси, а разбавитель включает фторуглеводород;
б) регулирование температуры, давления и/или массовой доли фторуглеводорода в полученной смеси для осуществления разделения фаз полученной смеси с получением первой по существу гомогенной жидкой фазы и второй по существу гомогенной жидкой фазы и
в) отделение первой жидкой фазы от второй жидкой фазы декантированием, гравитационным осаждением, центрифугированием жидкости/жидкости или их сочетанием,
где первая жидкая фаза включает по меньшей мере 60 мас.% фторуглеводородного разбавителя в пересчете на общую массу фторуглеводородного разбавителя в полимерной суспензии и где вторая жидкая фаза включает по меньшей мере 90 мас.% углеводородного каучука в пересчете на общую массу углеводородного каучука в полимерной суспензии.
Способ по настоящему изобретению находит также применение в способе модернизации существующей установки катионной полимеризации в растворе, который включает следующие стадии:
а) контактирование раствора полимера из установки катионной полимеризации в растворе, где раствор полимера включает углеводородный каучук, растворенный в растворителе, со фторуглеводородом под давлением, превышающим или равным давлению паров полученной смеси,
б) регулирование температуры, давления и/или массовой доли фторуглеводорода в полученной смеси для осуществления разделения фаз полученной смеси с получением первой по существу гомогенной жидкой фазы и второй по существу гомогенной жидкой фазы и
в) отделение первой жидкой фазы от второй жидкой фазы декантированием, гравитационным осаждением, центрифугированием жидкости/жидкости или их сочетанием,
где первая жидкая фаза включает по меньшей мере 60 мас.%
фторуглеводорода в пересчете на общую массу фторуглеводорода в растворе полимера и где вторая жидкая фаза включает по меньшей мере 90 мас.% углеводородного каучука в пересчете на общую массу углеводородного каучука в растворе полимера.
Настоящее изобретение, представленное в настоящем описании, можно использовать при получении полимеров, которые можно использовать для широкого разнообразия целей. Низкая степень проницаемости для газов объясняет самое широкое применение этих полимеров, а именно изготовление камер и внутренних оболочек шин. Эти же самые свойства имеют также важное значение при изготовлении пневматических прокладок, пневматических рессор, пневмобаллонов сильфонного типа, упаковок для аккумуляторов и фармацевтических уплотнительных приспособлений. Стойкость против теплового старения полимеров по настоящему изобретению делает их идеальными материалами для изготовления резиновых диафрагм форматоров-вулканизаторов шин, шлангов для эксплуатации при высоких температурах и конвейерных лент для манипуляций с горячими материалами.
Эти полимеры проявляют высокое демпфирование и обладают уникально широкими диапазонами демпфирования и амортизации как по температуре, так и по частоте. Они могут быть использованы при изготовлении формованных резиновых деталей и находят широкое применение в автомобильных подвесных бамперах, подвесках для выхлопных трубопроводов и опорах для кузовов.
Резиновые клеи, приготовленные по предлагаемому способу, могут быть использованы в резиновых смесях для боковин и протекторов шин. В боковинах характеристики полимера придают хорошие озоностойкость, стойкость к разрастанию трещин и порезов и внешний вид. Полимеры, полученные по предлагаемым способам, можно также смешивать. Из соответствующим образом составленных смесей с каучуками с высоким содержанием диеновых звеньев, которые проявляют непрерывность фазы, изготавливают превосходные боковины. С использованием полимеров, полученных в соответствии с настоящим изобретением, у высокоэффективных шин могут быть достигнуты улучшения в сопротивлении заносу на мокром, заснеженном и обледенелом дорожном покрытии и силе сцепления с сухим покрытием без ущерба для сопротивления истиранию и сопротивления качению.
Полимеры по настоящему изобретению могут быть использованы также в резиновых смесях для боковин и протекторов шин. В боковинах характеристики полимера придают хорошие озоностойкость, стойкость к разрастанию трещин и порезов и внешний вид. Полимеры по настоящему изобретению можно также смешивать с каучуками с высоким содержанием диеновых звеньев, которые проявляют непрерывность фазы и изготавливать превосходные боковины. С использованием полимеров по настоящему изобретению у высокоэффективных шин могут быть достигнуты улучшения в сопротивлении заносу на мокром, заснеженном и обледенелом дорожном покрытии и силе сцепления с сухим покрытием без ущерба для сопротивления истиранию и сопротивления качению.
Смеси полимеров по настоящему изобретению с термопластичными смолами используют для упрочнения этих смесей. Полиэтилен высокой плотности и изотактический полипропилен часто модифицируют с использованием от 5 до 30 мас.% полиизобутилена. В некоторых областях применения предлагаемые полимеры обеспечивают создание высокоупругой смеси, которая способна перерабатываться на оборудовании для формования термопластов. Полимеры по настоящему изобретению могут быть также смешаны с полиамидами для изготовления другой промышленной продукции.
Полимеры по настоящему изобретению могут быть также использованы в качестве клеев, уплотняющих составов, герметиков и замазок для остекления. Они могут быть также использованы в качестве пластификаторов в резиновых смесях с бутилкаучуком, БСК и натуральным каучуком. В смесях с линейным полиэтиленом низкой плотности (ЛПЭНП) они индуцируют липкость у растягивающихся оберточных пленок. Они находят также широкое применение в смазках в качестве диспергаторов и в материалах для заливки компаундом и наполнения электрических кабелей.
Что касается некоторых применений, то полимеры по настоящему изобретению могут быть использованы в жевательной резинке, равно как и для медицинских целей, в частности в фармацевтических уплотнительных приспособлениях, и технологии изготовления валиков для нанесения краски.
В альтернативном варианте объектами настоящего изобретения являются:
1. Способ выделения углеводородного каучука из полимерной суспензии, содержащей углеводородный каучук, диспергированный в разбавителе, который включает следующие стадии:
(а) контактирование полимерной суспензии с углеводородным растворителем, способным растворять углеводородный каучук, с получением первой жидкой фазы и второй жидкой фазы и
(б) отделение первой жидкой фазы от второй жидкой фазы,
где разбавитель включает фторуглеводород, первая жидкая фаза включает по меньшей мере 60 мас.% фторуглеводорода в пересчете на общую массу фторуглеводорода в полимерной суспензии, а вторая жидкая фаза включает по меньшей мере 90 мас.% углеводородного каучука в пересчете па общую массу углеводородного каучука в полимерной суспензии.
2. Способ по п.1, в котором первая жидкая фаза представляет собой по существу гомогенную жидкую фазу.
3. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором вторая жидкая фаза представляет собой по существу гомогенную жидкую фазу.
4. Способ по одному из предыдущих пунктов, далее включающий следующую стадию:
регулирование температуры, давления и/или массовой доли разбавителя в полученной смеси для осуществления разделения фаз полученной смеси с получением первой по существу гомогенной жидкой фазы и второй по существу гомогенной жидкой фазы.
5. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором полимерная суспензия дополнительно включает непрореагировавший мономер (мономеры), катализатор или их сочетание.
6. Способ по п.5, в котором первая жидкая фаза включает по существу весь непрореагировавший мономер (мономеры), катализатор или их сочетание, первоначально содержащееся в полимерной суспензии.
7. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором первая жидкая фаза включает меньше 5 мас.% углеводородного каучука в пересчете на общую массу углеводородного каучука в полимерной суспензии.
8. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором вторая жидкая фаза включает больше 95 мас.% углеводородного каучука в пересчете на общую массу углеводородного каучука в полимерной суспензии.
9. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором фторуглеводород составляет по меньшей мере 20 мас.% всей объединенной массы полимерной суспензии и углеводородного растворителя.
10. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором разбавитель далее включает метилхлорид.
11. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором углеводородный каучук включает полимер (полимеры) и/или сополимер (сополимеры) изобутилена, изопрена, пара-метилстирола или их сочетание.
12. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором полимерная суспензия далее включает кислоту Льюиса, которая содержит металл или металлоиды из группы 4, 5, 13, 14 или 15 Периодической таблицы элементов.
4
7
13. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором суспензию углеводородного каучука готовят в процессе суспензионной катионной полимеризации с получением C-Cизоолефиновых полимеров.
14. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором суспензия углеводородного каучука включает больше или примерно 10 об.% твердых частиц.
15. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором суспензия углеводородного каучука, когда контактирует с углеводородным растворителем, находится при температуре, ниже или равной примерно -20°C.
16. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором фторуглеводород выбирают таким образом, что для получения первой жидкой фазы и второй жидкой фазы в таких же условиях требуется больше углеводородного растворителя, если сравнивать с использованием метилхлорида в качестве разбавителя.
17. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором при 25°С и под абсолютным давлением 101,3 кПа фторуглеводород представляет собой газ.
18. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором фторуглеводород отвечает формуле:
x
y
z
CHF,
в которой х обозначает целое число от 1 до 10, у превышает или равен 1 и z превышает или равен 1.
19. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором фторуглеводород выбирают из группы, включающей фторметан, дифторметан, трифторметан, фторэтан, 1,1-дифторэтан, 1,2-дифторэтан, 1,1,1-трифторэтан, 1,1,2-трифторэтан, 1,1,1,2-тетрафторэтан, 1,1,2,2-тетрафторэтан, 1,1,1,2,2-пентафторэтан, 1-фторпропан, 2-фторпропан, 1,1-дифторпропан, 1,2-дифторпропан, 1,3-дифторпропан, 2,2-дифторпропан, 1,1,1-трифторпропан, 1,1,2-трифторпропан, 1,1,3-трифторпропан, 1,2,2-трифторпропан, 1,2,3-трифторпропан, 1,1,1,2-тетрафторпропан, 1,1,1,3-тетрафторпропан, 1,1,2,2-тетрафторпропан, 1,1,2,3-тетрафторпропан, 1,1,3,3-тетрафторпропан, 1,2,2,3-тетрафторпропан, 1,1,1,2,2-пентафторпропан, 1,1,1,2,3-пентафторпропан, 1,1,1,3,3-пентафторпропан, 1,1,2,2,3-пентафторпропан, 1,1,2,3,3-пентафторпропан, 1,1,1,2,2,3-гексафторпропан, 1,1,1,2,3,3-гексафторпропан, 1,1,1,3,3,3-гексафторпропан, 1,1,1,2,2,3,3-гептафторпропан, 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан, 1-фторбутан, 2-фторбутан, 1,1-дифторбутан, 1,2-дифторбутан, 1,3-дифторбутан, 1,4-дифторбутан, 2,2-дифторбутан, 2,3-дифторбутан, 1,1,1-трифторбутан, 1,1,2-трифторбутан, 1,1,3-трифторбутан, 1,1,4-трифторбутан, 1,2,2-трифторбутан, 1,2,3-трифторбутан, 1,3,3-трифторбутан, 2,2,3-трифторбутан, 1,1,1,2-тетрафторбутан, 1,1,1,3-тетрафторбутан, 1,1,1,4-тетрафторбутан, 1,1,2,2-тетрафторбутан, 1,1,2,3-тетрафторбутан, 1,1,2,4-тетрафторбутан, 1,1,3,3-тетрафторбутан, 1,1,3,4-тетрафторбутан, 1,1,4,4-тетрафторбутан, 1,2,2,3-тетрафторбутан, 1,2,2,4-тетрафторбутан, 1,2,3,3-тетрафторбутан, 1,2,3,4-тетрафторбутан, 2,2,3,3-тетрафторбутан, 1,1,1,2,2-пентафторбутан, 1,1,1,2,3-пентафторбутан, 1,1,1,2,4-пентафторбутан, 1,1,1,3,3-пентафторбутан, 1,1,1,3,4-пентафторбутан, 1,1,1,4,4-пентафторбутан, 1,1,2,2,3-пентафторбутан, 1,1,2,2,4-пентафторбутан, 1,1,2,3,3-пентафторбутан, 1,1,2,4,4-пентафторбутан, 1,1,3,3,4-пентафторбутан, 1,2,2,3,3-пентафторбутан, 1,2,2,3,4-пентафторбутан, 1,1,1,2,2,3-гексафторбутан, 1,1,1,2,2,4-гексафторбутан, 1,1,1,2,3,3-гексафторбутан, 1,1,1,2,3,4-гексафторбутан, 1,1,1,2,4,4-гексафторбутан, 1,1,1,3,3,4-гексафторбутан, 1,1,1,3,4,4-гексафторбутан, 1,1,1,4,4,4-гексафторбутан, 1,1,2,2,3,3-гексафторбутан, 1,1,2,2,3,4-гексафторбутан, 1,1,2,2,4,4-гексафторбутан, 1,1,2,3,3,4-гексафторбутан, 1,1,2,3,4,4-гексафторбутан, 1,2,2,3,3,4-гексафторбутан, 1,1,1,2,2,3,3-гептафторбутан, 1,1,1,2,2,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,2,3,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,3,3,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,3,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,4,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,3,3,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,2,3,3,4-октафторбутан, 1,1,1,2,2,3,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,3,3,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,2,4,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,3,4,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-нонафторбутан, 1,1,1,2,2,3,4,4,4-нонафторбутан, 1-фтор-2-метилпропан, 1,1-дифтор-2-метилпропан, 1,3-дифтор-2-метилпропан, 1,1,1-трифтор-2-метилпропан, 1,1,3-трифтор-2-метилпропан, 1,3-дифтор-2-(фторметил)пропан, 1,1,1,3-тетрафтор-2-метилпропан, 1,1,3,3-тетрафтор-2-метилпропан, 1,1,3-трифтор-2-(фторметил)пропан, 1,1,1,3,3-пентафтор-2-метилпропан, 1,1,3,3-тетрафтор-2-(фторметил)пропан, 1,1,1,3-тетрафтор-2-(фторметил)пропан, фторциклобутан, 1,1-дифторциклобутап, 1,2-дифторциклобутан, 1,3-дифторциклобутан, 1,1,2-трифторциклобутан, 1,1,3-трифторциклобутан, 1,2,3-трифторциклобутан, 1,1,2,2-тетрафторциклобутан, 1,1,3,3-тетрафторциклобутан, 1,1,2,2,3-пентафторциклобутан, 1,1,2,3,3-пентафторциклобутан, 1,1,2,2,3,3-гексафторциклобутан, 1,1,2,2,3,4-гексафторциклобутан, 1,1,2,3,3,4-гексафторциклобутан, 1,1,2-трифторэтен, 1,1,2-трифторпропен, 1,1,3-трифторпропен, 1,2,3-трифторпропен, 1,3,3-трифторпропен, 2,3,3-трифторпропен, 3,3,3-трифторпропен, 1,1,2-трифтор-1-бутен, 1,1,3-трифтор-1-бутен, 1,1,4-трифтор-1-бутен, 1,2,3-трифтор-1-бутен, 1,2,4-трифтор-1-бутен, 1,3,3-трифтор-1-бутен, 1,3,4-трифтор-1-бутен, 1,4,4-трифтор-1-бутен, 2,3,3-трифтор-1-бутен, 2,3,4-трифтор-1-бутен, 2,4,4-трифтор-1-бутен, 3,3,4-трифтор-1-бутен, 3,4,4-трифтор-1-бутен, 4,4,4-трифтор-1-бутен, 1,1,2,3-тетрафтор-1-бутен, 1,1,2,4-тетрафтор-1-бутен, 1,1,3,3-тетрафтор-1-бутен, 1,1,3,4-тетрафтор-1-бутен, 1,1,4,4-тетрафтор-1-бутен, 1,2,3,3-тетрафтор-1-бутен, 1,2,3,4-тетрафтор-1-бутен, 1,2,4,4-тетрафтор-1-бутен, 1,3,3,4-тетрафтор-1-бутен, 1,3,4,4-тетрафтор-1-бутен, 1,4,4,4-тетрафтор-1-бутен, 2,3,3,4-тетрафтор-1-бутен, 2,3,4,4-тетрафтор-1-бутен, 2,4,4,4-тетрафтор-1-бутен, 3,3,4,4-тетрафтор-1-бутен, 3,4,4,4-тетрафтор-1-бутен, 1,1,2,3,3-пентафтор-1-бутен, 1,1,2,3,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,2,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,3,3,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,3,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,4,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,2,3,3,4-пентафтор-1-бутен, 1,2,3,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,2,4,4,4-пентафтор-1-бутен, 2,3,3,4,4-пентафтор-1-бутен, 2,3,4,4,4-пентафтор-1-бутен, 3,3,4,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,2,3,3,4-гексафтор-1-бутен, 1,1,2,3,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,1,2,4,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,2,3,4,4,4-гексафтор-1-бутен, 2,3,3,4,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,1,2,3,3,4,4-гептафтор-1-бутен, 1,1,2,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен, 1,1,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен, 1,2,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен, 1,1,1-трифтор-2-бутен, 1,1,2-трифтор-2-бутен, 1,1,3-трифтор-2-бутен, 1,1,4-трифтор-2-бутен, 1,2,3-трифтор-2-бутен, 1,2,4-трифтор-2-бутен, 1,1,1,2-тетрафтор-2-бутен, 1,1,1,3-тетрафтор-2-бутен, 1,1,1,4-тетрафтор-2-бутен, 1,1,2,3-тетрафтор-2-бутен, 1,1,2,4-тетрафтор-2-бутен, 1,2,3,4-тетрафтор-2-бутен, 1,1,1,2,3-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,2,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,3,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,4,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,2,3,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,2,4,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,2,3,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,2,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,3,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,2,3,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,2,3,4,4-гептафтор-2-бутен, 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутен и их смеси.
20. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором фторуглеводород включает 1,1-дифторэтан.
21. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором фторуглеводород включает 1,1,1,2-тетрафторэтан.
1
10
22. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором углеводородный растворитель включает C-Cуглеводороды.
23. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором углеводородный растворитель выбирают из группы, включающей пропан, изобутан, пентан, гексан, метилциклопентан, изогексан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, 2-метилбутан, 2,2-диметилбутан, 2,3-диметилбутан, 2-метилгексан, 3-метилгексан, 3-этилпентан, 2,2-диметилпентан, 2,3-диметилпентан, 2,4-диметилпентан, 3,3-диметилпентан, 2-метилгептан, 3-этилгексан, 2,5-диметилгексан, 2,2,4-триметилпентан, октан, гептан, бутан, этан, метан, нонан, декан, додекан, ундекан, гексан, метилциклогексан, циклопропан, циклобутан, циклопентан, метилциклопентан, 1,1-диметилциклопентан, цис-1,2-диметилциклопентан, транс-1,2-диметилциклопентан, транс-1,3-диметилциклопентан, этилциклопентан, циклогексан, метилциклогексан, бензол, толуол, ксилол, орто-ксилол, пара-ксилол, мета-ксилол и их сочетания.
24. Способ по одному из п.п.2-23, в котором температура стадии регулирования находится в интервале от примерно -100 до примерно 160°C.
25. Способ по одному из предыдущих пунктов, далее включающий следующие стадии:
удаление фторуглеводородного разбавителя из первой жидкой фазы, второй жидкой фазы или из них обеих и
подача по меньшей мере части удаленного фторуглеводородного разбавителя в процесс катионной полимеризации.
26. Способ по одному из п.п.2-24, далее включающий следующие стадии:
удаление углеводородного растворителя из первой жидкой фазы, второй жидкой фазы или из них обеих и
подача по меньшей мере части удаленного фторуглеводородного разбавителя на стадию (а).
27. Способ по одному из п.п.2-26, в котором стадия выделения далее включает повышение или понижение температуры смеси.
28. Способ модернизации существующей установки суспензионной катионной полимеризации, который включает способ по одному из предыдущих пунктов.
29. Способ модернизации существующей установки катионной полимеризации в растворе, включающий следующие стадии:
а) контактирование раствора полимера из установки катионной полимеризации в растворе, где раствор полимера включает углеводородный каучук, растворенный в растворителе, со фторуглеводородом под давлением, превышающим или равным давлению паров полученной смеси,
б) регулирование температуры, давления и/или массовой доли фторуглеводорода в полученной смеси для осуществления разделения фаз полученной смеси с получением первой по существу гомогенной жидкой фазы и второй по существу гомогенной жидкой фазы и
в) отделение первой жидкой фазы от второй жидкой фазы декантированием, гравитационным осаждением, центрифугированием жидкости/жидкости или их сочетанием,
где первая жидкая фаза включает по меньшей мере 60 мас.% фторуглеводорода в пересчете на общую массу фторуглеводорода в растворе полимера и где вторая жидкая фаза включает по меньшей мере 90 мас.% углеводородного каучука в пересчете на общую массу углеводородного каучука в растворе полимера.
30. Композиция углеводородного каучука, полученная по методу, включающему способ по одному из предыдущих пунктов.
Следующие примеры отражают варианты выполнения настоящего изобретения и ни в коем случае не предназначены для ограничения его объема.
ПРИМЕРЫ
При выполнении настоящего изобретения фазовое поведение бутилкаучуковых резиновых клеев определяли по растворам полимеров, приготовленным из смесей следующих растворителей: гексан ULB (гексаны со сверхнизким содержанием бензола, полученные на фирме ExxonMobil Chemical Со.) и сравнительный метилхлорид (полученный на фирме Air Products), или 1,1-дифторэтан (152а, технические пропелленты), или 1,1,1,2-тетрафторэтан (134а, полученный на фирме National Refrigerants или DuPont). С целью изучения метода, по которому собирают данные примера, метилхлорид, продукты 152а и 134а в описании в общем называют агентами разделения фаз (АРФ) или разбавителем. Экспериментальные погрешности для всех собранных экспериментальных данных находились в пределах ±2,5% от экспериментальных данных.
Бутилкаучук, использованный для всех экспериментов, представлял собой технически доступный продукт сорта 268 или сорта 2222 фирмы ExxonMobil Chemical Co. Каучук 268 готовили для определений его растворением в гексане и фильтрованием полученного раствора для удаления нерастворимых добавок. Для экспериментов, описанных ниже, в этот раствор в качестве стабилизатора добавляли 0,2 мас.% БМФ. Гексан удаляли выпариванием. Полимер в конечном счете сушили в вакуумном сушильном шкафу при 45°C. Затем полученный таким образом каучук 268 растворяли в достаточном количестве гексана ULB для достижения предопределенной концентрации для отдельных экспериментов.
По другому варианту бутилкаучук сорта 2222 получали и использовали в виде раствора или клея в гексане ULB в концентрации от 23 до 29 мас.%. Для отдельных экспериментов предопределяли фактическую концентрацию. Клей использовали в поставленном виде.
Проводили эксперименты двух разных типов, которые отличались применяемым оборудованием, методом получения образцов и манипулированием с растворами, с целью осуществлять наблюдения за фазовым поведением. В первом ряду экспериментов в 20-миллилитровый сцинтилляционный флакон добавляли известное количество бутилкаучука 268. В этот флакон добавляли некоторый объем гексана ULB, указанный целевым конечным составом. Каучук полностью растворялся в этом растворителе. Раствор переносили в сухую камеру и в дальнейшем охлаждали до температуры ниже точки кипения агента разделения фаз (или разбавителя). При такой более низкой температуре в виде жидкости добавляли требуемое количество разбавителя. Закрытый флакон герметизировали, нагревали до комнатной температуры и затем полностью перемешивали. Перед тем как проводили наблюдения, образец кондиционировали при целевой конечной температуре в течение по меньшей мере 2 ч. С целью прояснения этот метод изложен подробно для одной примерной композиции.
В 20-миллилитровый сцинтилляционный флакон добавляли 1,50 г бутилкаучука, а затем, 10,0 мл гексана ULB. Перед завершением следующих стадий полимеру давали возможность полностью растворяться. Далее раствор полимера переносили в сухую камеру и раствор в дальнейшем охлаждали до -60°C, после чего во флакон добавляли 1,30 мл жидкого продукта 134а. Контейнер закрывали и нагревали до комнатной температуры. Содержимое перемешивали периодическим встряхиванием флакона в течение последующих 2 ч. По прошествии этого времени определяли фазовое поведение (одна или две фазы). Объемы обеих фаз определяли, отмечая высоту обеих фаз на стенке флакона. После того как флакон опорожняли от содержимого, до соответствующей отметки добавляли воды и объем воды определяли ее выливанием в мерный цилиндр.
Составы отмечали графически на диаграмме трехфазовой системы с композициями, наблюдаемыми как являющимися однофазными, отмеченными на графике замкнутыми кружочками (•), и композициями, наблюдаемыми как являющимися двухфазными, отмеченными на графике замкнутыми квадратиками (). Диаграммы строили для определений при 25 и -15°C с использованием продукта 134а в качестве ФУВ разбавителя. Эти графики представлены на фиг.1 и 2.
3
Второй ряд экспериментов проводили в 400-миллилитровом сосуде Парра, снабженном двумя противоположными стеклянными смотровыми фонарями в цилиндрическом корпусе сосуда. В этих экспериментах каучук растворяли при комнатной температуре в соответствующем количестве гексана ULB с получением раствора с начальной концентрацией каучука от 25 до 36 мас.%. Эту начальную концентрацию выбирали таким образом, чтобы конечная концентрация каучука в растворе после добавления разбавителя в каждую композицию в ряду находилась бы в пределах от 16 до 24 мас.%, что соответствует промышленной практике в данной области техники. Сосуд собирали для эксперимента прежде всего загрузкой каучука и гексана ULB. Сосуд плотно закрывали и содержимое перемешивали до тех пор, пока не растворялся весь каучук. Затем в сосуд загружали указанный разбавитель из цилиндра для образца, содержавшего требуемое количество разбавителя, под давлением при комнатной температуре. Цилиндр для образца первоначально загружали добавлением известного количества жидкого разбавителя при температуре ниже точки кипения разбавителя. Цилиндр для образца плотно закрывали и нагревали до комнатной температуры. Массу разбавителя, перенесенного в сосуд Парра, определяли взвешиванием цилиндра перед и после переноса. Далее сосуд Парра нагревали с перемешиванием до тех пор, пока раствор не становился мутным. Каждую из НКТР и ВКТР определяли термическим кондиционированием вблизи точки помутнения до тех пор, пока нельзя было определить в пределах 2°C НКТР (или ВКТР). На фиг.3 всю фазовую кривую от ВКТР до НКТР определяют с использованием MeCl (CHCl), 134а (1,1,1,2-тетрафторэтан) и смеси MeCl и 152а (1,1-дифторэтан) 1:1. Данные перечислены в таблице 2.
Таблица 2
Данные фазовой кривой
разбавитель MeCl
разбавитель 134а
152а
MeCl:разбавитель 152а
разбавитель, мас.%
НКТР, °C
ВКТР, °C
разбавитель, мас.%
НКТР, °C
ВКТР, °C
разбавитель, мас.%
НКТР, °C
ВКТР, °C
разбавитель, мас.%
НКТР, °C
ВКТР, °C
0
152
0
152
0
150
0
150
0,15
140
0,04
147
0,20
30
0,09
142
0,23
133
0,06
144
0,28
21
0,22
120
0,34
120
0,12
132
0,23
-12
0,31
101
0,41
110
0,17
115
0,05
-83
0,38
80
0,51
95
0,21
79
0,00
-105
0,41
58
0,60
77
0,27
42
0,44
37
0,66
64
0,27
16
0,44
10
0,72
43
0,21
-10
0,41
-6
0,78
28
0,15
-32
0,38
-26
0,78
-28
0,07
-66
0,00
-105
0,72
-45
0,00
-105
0,67
-52
0,60
-62
0,57
-68
0,00
-105
На фиг.3 однофазная зона находится слева от граничной линии фазы, а двухфазная зона находится справа от граничной линии фазы. Соответственно адекватный выбор ФУВ может обусловить сочетание, в котором значительно уменьшается количество ФУВ, необходимое для получения двухфазной системы относительно сравнительного MeCl.
Все упомянутые в настоящем описании патенты и заявки на патенты, методы испытаний (такие как методы по стандартам ASTM) и другие документы включены в него в полном объеме в качестве ссылок в той степени, в которой они не соответствуют настоящему изобретению, согласно всем юрисдикциям, которые такое включение допускают.
Когда в настоящем описании указаны числовые нижние пределы и числовые верхние пределы, то предполагаются интервалы от любого нижнего предела до любого верхнего предела.
Хотя изобретение описано и проиллюстрировано со ссылкой на конкретные варианты его выполнения, для специалистов в данной области техники очевидны различные другие модификации, которые могут быть легко осуществлены, не выходя при этом из сущности и объема изобретения. Следовательно, какие-либо намерения ограничить объем прилагаемой формулы изобретения примерами и иллюстрациями, приведенными в настоящем описании ранее, отсутствуют, поскольку формулу изобретения следует истолковывать как охватывающую все особенности заявленной новизны, которые свойственны настоящему изобретению, включая все отличительные особенности, которые специалистами в данной области техники, к которой относится изобретение, трактовались бы как их эквиваленты.