КОМПОЗИЦИЯ УСКОРИТЕЛЯ ТВЕРДЕНИЯ ДЛЯ ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

1. Способ получения композиции ускорителя твердения, предпочтительно содержащая гидрат силиката кальция, реакцией растворимого в воде соединения кальция, предпочтительно соли кальция, с растворимым в воде силикатным соединением, реакцию растворимого в воде соединения кальция с растворимым в воде силикатным соединением осуществляют в присутствии водного раствора, который содержит пластификатор, подходящий для гидравлических вяжущих веществ, выбранный из группы гребенчатых полимеров (А), поликонденсатов (В), содержащих (I), по меньшей мере, одну структурную единицу, включающую ароматический или гетероароматический фрагмент, несущий простую полиэфирную боковую цепь и (II), по меньшей мере, одну структурную единицу, включающую ароматический или гетероароматический фрагмент, несущий, по меньшей мере, одну группу сложного эфира фосфорной кислоты, лигносульфонаты (С) и/или конденсаты β-нафтанилсульфоната и формальдегида (BNS) (D), отличающийся тем, что реакция растворимого в воде соединения кальция с растворимым в воде силикатным соединением проводится в присутствии апатита и что молярное соотношение кальция к фосфору в ускорителе твердения составляет от 25/1 до 400/1.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что водный раствор, который содержит пластификатор или пластификаторы, подходящий для гидравлических вяжущих веществ, содержит апатит.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что апатит представляет собой гидроксилапатит или содержит гидроксилапатит.
4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что апатит представляет собой галогенапатит или содержит галогенапатит.
5. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что композиция ускорителя твердения содержит гидрат силиката кальция и апатит.
6. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что молярное соотношение кремния к фосфору в композицие ускорителя твердения выше, чем 10/1, предпочтительно от 50/1 до 400/1, более предпочтительно от 80/1 до 300/1.
7. Способ по п. 1 или п. 2, отличающийся тем, что апатит получают в реакции in-situ между фосфат-ионами и растворимой в воде солью кальция, предпочтительно во время реакции растворимого в воде соединения кальция, предпочтительно соли кальция, с растворимым в воде силикатным соединением.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что апатит получают во время реакции растворимого в воде соединения кальция, предпочтительно соли кальция, с растворимым в воде силикатным соединением и, отличающийся тем, что апатит получают на начальной фазе реакции перед тем как прореагирует 10 мас.% растворимого в воде соединения кальция, предпочтительно соли кальция, и 10 мас.% растворимого в воде силикатного соединения.
9. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что апатит добавляют к водному раствору, который содержит пластификатор, подходящий для гидравлических вяжущих веществ, выбранный из группы гребенчатых полимеров (А), поликонденсатов (В), содержащих (I), по меньшей мере, одну структурную единицу, включающую ароматический или гетероароматический фрагмент, несущий простую полиэфирную боковую цепь и (II), по меньшей мере, одну структурную единицу, включающую ароматический или гетероароматический фрагмент, несущий, по меньшей мере, одну группу сложного эфира фосфорной кислоты, лигносульфонаты (С) и/или конденсаты β-нафтанилсульфоната и формальдегида (BNS) (D) перед тем как прореагирует 10 мас.% растворимого в воде соединения кальция, предпочтительно соли кальция, и 10 мас.% растворимого в воде силикатного соединения.
10. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что пластификатор, подходящий для гидравлических вяжущих веществ, выбран из группы гребенчатых полимеров (А) и присутствует в виде сополимера, который содержит, на главной цепи, боковые цепи имеющие эфирные функции и кислотные функции.
11. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что пластификатор, подходящий для гидравлических вяжущих веществ, выбран из группы гребенчатых полимеров (А) и получен свободно радикальной полимеризацией в присутствии кислотного мономера и полиэфирного макромономера, так, что вместе по меньшей мере 45 мол. %, предпочтительно по меньшей мере 80 мол. %, всех структурных единиц сополимера получены путем включения кислотного мономера и полиэфирного макромономера в форме полимеризированных единиц.
12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что структурную единицу получают в сополимере путем включения кислотного мономера в форме полимеризированных единиц, чья структурная единица соответствует одной из общих формул (Ia), (Ib), (Ic) и/или (Id)
где
1
3
1
4
2
2
R означает Н или разветвленную, или неразветвленную С- С алкильную группу, СНСООН или CHCO-X-R,
n
2n
n
2n
X означает NH-(CH) или O-(CH), где n является 1, 2, 3 или 4 или означает химическую связь, где атом азота, соответственно атом кислорода связан с CO-группой;
2
2
3
2
3
2
R означает ОМ, POM или О-POM; при условии, что X означает химическую связь, если R означает ОМ;
3
3
2
3
2
R означает POM или O-POM;
где
3
1
4
R означает Н или разветвленную, или неразветвленную C- С алкильную группу;
n равно 0, 1, 2, 3 или 4;
4
3
2
3
2
R означает POM или О-РОМ
где
5
1
4
R означает Н или разветвленную, или неразветвленную C- С алкильную группу;
7
Z означает О или NR;
7
n
2n
n
2n
3
2
n
2n
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
R означает Н, (CH)-ОН, (CH)- POM, (CH)- OPOM, (СН)- POM или (СН)-O POM, и
n равно 1, 2, 3 или 4:
где
6
1
4
R означает H или разветвленную, или неразветвленную C- С алкильную группу;
7
Q означает NR или О;
7
n
2n
n
2n
3
2
n
2n
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
R означает Н, (CH)-ОН, (CH)- POM, (CH)- OPOM, (СН)- POM или (СН)- OPOM.
n равно 1, 2, 3 или 4;
и
где каждый М независимо друг от друга означает Н или катионный эквивалент.
13. Способ по п. 11, отличающийся тем, что структурную единицу получают в сополимере путем включения полиэфирного макромономера в форме полимеризированных единиц, чья структурная единица соответствует одной из общих формул (IIa), (IIb), (IIc) и/или (IId)
где
10
11
12
1
4
R, R и R в каждом случае являются одинаковыми или разными и, независимо друг от друга, представлены Н или разветвленной или неразветвленной C- С алкильной группой;
1
6
2
6
10
Е означает не-разветвленную или разветвленную C-С алкиленовую группу, циклогексиленовую группу, СН-СН, 1,2-фенилен, 1,3-фенилен или 1,4-фенилен;
G означает О, NH или CO-NH; или
Е и G вместе образуют химическую связь;
x
2x
2
6
5
А означает CH с x равно 2, 3, 4 или 5 или СНСН(СН);
n равно 0, 1, 2, 3, 4 и/или 5;
а означает целое число от 2 до 350;
13
1
4
2
3
R означает Н, разветвленную или неразветвленную C-C алкильную группу, CO-NH и/или СОСН;
где
16
17
18
1
4
R, R и R в каждом случае являются одинаковыми или разными и, независимо друг от друга, представлены Н или разветвленной или неразветвленной C- С алкильной группой;
1
6
2
6
10
Е означает разветвленную или неразветвленную C-С алкиленовую группу, циклогексиленовую группу, СН-CH, 1,2-фенилен, 1,3-фенилен или 1,4-фенилен или химическую связь;
x
2x
2
6
5
А означает CH с x равно 2, 3, 4 или 5 или CHCH(CH);
n равно 0, 1, 2, 3, 4 и/или 5;
x
2x
2
6
5
L означает CH с x равно 2, 3, 4 или 5 или CHCH(СН);
а означает целое число от 2 до 350;
d означает целое число от 1 до 350;
19
1
4
R означает Н или разветвленную, или неразветвленную С-С алкильную группу;
20
1
4
R означает Н или не-разветвленную C-C алкильную группу;
где
21
22
23
1
4
R, R и R в каждом случае являются одинаковыми или разными и, независимо друг от друга, представлены Н или разветвленной или неразветвленной C- С алкильной группой;
25
W означает О, NR, N,
25
V означает 1 если W означает О или NR; V означает 2 если W означает N;
x
2x
2
6
5
А означает CH, где x=2, 3, 4 или 5 или CHCH(СН);
а означает целое число от 2 до 350;
24
1
4
1
4
R означает Н или разветвленную, или неразветвленную C- С алкильную группу, предпочтительно C- С алкильную группу;
25
1
4
1
4
и R означает Н или разветвленную, или неразветвленную C- С алкильную группу, предпочтительно C- С алкильную группу;
где
6
1
4
R означает Н или разветвленную, или неразветвленную C- С алкильную группу;
10
Q означает NR, N или О;
10
V означает 1 если Q означает О или NR; V означает 2 если Q означает N;
10
1
4
R означает Н или разветвленную, или неразветвленную C- С алкильную группу;
x
2x
2
6
5
А означает CH, где x=2, 3, 4 или 5 или CHCH(СН); и
а означает целое число от 2 до 350;
24
1
4
1
4
R означает Н или разветвленную, или неразветвленную C- С алкильную группу, предпочтительно C- С алкильную группу;
М независимо друг от друга означает Н или катионный эквивалент.
14. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в поликонденсате (В) структурные единицы (I) и (II) представлены следующими общими формулами
где
А являются одинаковыми или разными и представлены замещенным или незамещенным ароматическим или гетероароматическим соединением, имеющим от 5 до 10 атомов С где
В являются одинаковыми или разными и представлены N, NH или О
где
n равно 2 если В означает N и n равно 1 если В означает NH или О
где
1
2
1
10
5
8
R и R, независимо друг от друга, являются одинаковыми или разными и представлены разветвленным или прямолинейным C- - С-алкильным радикалом, С- - C-циклоалкильным радикалом, арильным радикалом, гетероарильным радикалом или Н
где
а являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 1 до 300
где
1
10
5
8
X являются одинаковыми или разными и представлены разветвленным или прямолинейным C- - С-алкильным радикалом, С- - С-циклоалкильным радикалом, арильным радикалом, гетероарильным радикалом или Н
где
D являются одинаковыми или разными и представлены замещенным или незамещенным гетероароматическим соединением, имеющим от 5 до 10 атомов С
где
Е являются одинаковыми или разными и представлены N, NH или О
где
m равно 2, если Е означает N и m равно 1, если Е означает NH или О
где
3
4
1
10
5
8
R и R, независимо друг от друга, являются одинаковыми или разными и представлены разветвленным или прямолинейным C- - С-алкильным радикалом, С- - C-циклоалкильным радикалом, арильным радикалом, гетероарильным радикалом или Н
где
b являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 1 до 300
где
М независимо друг от друга означает ион щелочного металла, ион щелочноземельного металла, ион аммония, ион органического аммония и/или Н,
а означает 1 или в случае ионов щелочноземельного металла 1/2.
15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что молярное соотношение структурных единиц (I):(II) составляет от 1:10 до 10:1.
16. Способ по п. 14, отличающийся тем, что поликонденсат содержит дополнительную структурную единицу (III), которая представлена следующей формулой
где
Y, независимо друг от друга, являются одинаковыми или разными и представлены (I), (II), или дополнительными составляющими поликонденсата
где
5
3
R являются одинаковыми или разными и представлены Н, СН, СООН или замещенным или незамещенным ароматическим или гетероароматическим соединением, имеющим от 5 до 10 атомов С
где
6
3
R являются одинаковыми или разными и представлены Н, СН, СООН или замещенным или незамещенным ароматическим или гетероароматическим соединением, имеющим от 5 до 10 атомов С.
5
6
17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что R и R в структурной единице (III), независимо друг от друга, являются одинаковыми или разными и представлены Н, СООН и/или метил.
18. Способ по п. 16, отличающийся тем, что молярное соотношение структурных единиц [(I)+(II)]:(III) составляет от 1: 0.8-3 в поликонденсате.
19. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что композиция ускорителя твердения содержит
I) 0.01-75, предпочтительно 0.01-51, наиболее предпочтительно 0.01-15 мас.% кальция,
4
II) 0.01-75, предпочтительно 0.01-55, наиболее предпочтительно 0.01-10 мас.% силиката в пересчете на SiO,
III) 0.001-60, предпочтительно 0.1-30, наиболее предпочтительно 0.1-10 мас.% пластификатора подходящего для гидравлических вяжущих веществ, выбранного из (А), (В), (С) и/или (D),
IV) 24-99, предпочтительно 50-99, наиболее предпочтительно 70-99 мас.% воды и
-5
-5
-5
V) 10-2.5%, предпочтительно 10-1.63%, более предпочтительно 10-0.5 мас.% фосфора.
20. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что композиция ускорителя твердения не содержит (Портланд) цемент или что содержится менее, чем 20 мас.% (Портланд) цемента в отношении общей массы композиции ускорителя твердения.
21. Способ по п. 1 или 2, за которым следует стадия способа, в которой композицию ускорителя твердения сушат, предпочтительно способом распылительной сушки.
22. Композиция ускорителя твердения, получаемая способом по любому из пп. 1-21.
23. Применение композиции ускорителя твердения по п. 22 в смесях строительных материалов, содержащих (Портланд) цемент, портландцементный клинкер, шлак, предпочтительно измельченный гранулированный доменный шлак, летучую золу, кварцевую пыль, метакаолин, природные пуццоланы, прокаленный битумный сланец, сульфокальциево-алюминатный цемент и/или кальциево-алюминатный цемент, предпочтительно в смесях строительных материалов, которые содержат значительной частью (Портланд) цемент в качестве гидравлического вяжущего вещества.
24. Смеси строительных материалов, содержащие композицию ускорителя твердения по п. 22 и (Портланд) цемент, портландцементный клинкер, шлак, предпочтительно измельченный гранулированный доменный шлак, летучую золу, кварцевую пыль, метакаолин, природные пуццоланы, прокаленный битумный сланец, сульфокальциево-алюминатный цемент и/или кальциево-алюминатный цемент.