Способ определения водорастворимых гуминовых веществ в водных средах
METHOD FOR DETERMINING WATER-SOLUBLE HUMIC SUBSTANCES IN AQUEOUS MEDIA

Изобретение относится к количественному анализу определения гуминовых веществ в водных средах и может быть использовано при экологическом мониторинге питьевых, природных и сточных вод.
Гуминовые вещества являются сложными, устойчивыми к биодеструкции высокомолекулярными, темноокрашенными органическими соединениями природного происхождения, которые образуются в процессе разложения растительных и животных остатков под воздействием микроорганизмов и абиотических факторов среды. Гетерогенная структура гуминовых веществ обусловливает их способность к широкому спектру химических взаимодействий, в том числе с тяжелыми металлами, что способствует их переносу в окружающей среде. На водоочистных сооружениях гуминовые вещества могут взаимодействовать с хлором в процессе дезинфекции, образуя канцерогенные вещества [S. Basumallick and S. Santra, Appl. Water Sci., 2017, 7, 1025–1031]. Таким образом, постоянный мониторинг содержания гуминовых веществ в воде имеет важное значение.
Известен способ определения гуминовых кислот в природной воде [патент SU 1427298 А1, опубл. 30.09.1988, G01N 31/02, G01N 33/18], заключающийся в обработке анализируемой пробы нитратом свинца с последующим отделением полученного осадка, его высушиванием, растворением в аммиачном растворе и обработкой комплексообразователем 5,7-дибром-8-оксихинолином и уксусной кислотой.
Существенным признаком, сходным с заявляемым способом, является использование комплексообразователя. В аналоге используется термин «комплексообразователь», в заявляемом способе – «комплексообразующий агент».
Недостатком известного способа является сложность и длительность анализа; высокая стоимость комплексообразователя, а также необходимостью использования большого объема анализируемой воды (10 л).
Известен способ [патент SU 1385041 A1, опубл. 30.03.1988, G01N 21/78, G01N 33/18], включающий в себя выделение гумусовых веществ и концентрирование, отделение кислот от фульвокислот осаждением и последующим спектрофотометрированием раствора.
Существенным признаком, сходным с заявляемым способом является определение гуминовых веществ путем спектрофотометрирования.
К недостаткам данного способа относятся сложность процессов осаждения гуминовых веществ и пробоподготовки, требующие большого числа реактивов; для проведения анализа необходим большой объем анализируемой воды (от 0,1 – 1,0 л), длительность времени анализа (1 ч 20 мин – 1 ч 30 мин).
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому решению является метод определения гуминовых веществ в природных водах [патент MD 4221 B1, опубл. 03.04.2013 G01N 21/00, G01N 21/78, G01N 33/18, G09B 21/00], основанный на добавлении водного раствора метиленового голубого к анализируемой пробе с последующим спектрофотометрированием раствора.
Существенным признаком, сходным с заявляемым способом является определение гуминовых веществ путем спектрофотометрирования.
Недостатками данного способа являются продолжительное время анализа (20 мин) вследствие низкой скорости реакции гидрофобного связывания органического катиона метиленового голубого с углеродной матрицей гуминовых кислот; линейная зависимость от содержания гуминовых веществ наблюдается при спектрофотометрировании пробы объемом 2 мл.
Техническим результатом предполагаемого изобретения является создание эффективного способа количественного определения водорастворимых гуминовых веществ в водных средах, позволяющего проводить обнаружение гуминовых веществ в анализируемых пробах различного объема и упростить процесс определения гуминовых веществ в водных средах, путем сокращения времени анализа.
Технический результат достигается тем, что используют коллоидный раствор оксида меди (I), в качестве комплексообразующего агента, который добавляют к анализируемой пробе и проводят измерение оптической плотности раствора при максимуме поглощения λ=260-266 нм с использованием калибровочного графика.
Заявляемый способ осуществляют следующим образом.
В пробу воды, содержащую гуминовые вещества, вносят коллоидный раствор оксида меди (I) в качестве комплексообразующего агента. В полученной таким образом смеси измеряют оптическую плотность на спектрофотометре при максимуме поглощения λ=260-266 нм, в кварцевых кюветах с толщиной поглощающего слоя 1 см. В качестве раствора сравнения используется дистиллированная вода.
Оптический спектр смеси коллоидного раствора и гуминовых веществ, растворенных в воде представлен на фиг.1.
Для количественного определения водорастворимых гуминовых веществ приготавливают стандартные растворы, содержащие известные концентрации гуминовых веществ, с целью построения калибровочного графика. К стандартному раствору анализируемой пробы, с известной концентрацией гуминовых веществ, объемом от 10 до 50 мл добавляют 5 мл коллоидного раствора оксида меди (I). Далее в полученной смеси измеряют оптическую плотность на спектрофотометре при длине волны λ=260-266 нм, в кварцевых кюветах с толщиной поглощающего слоя 1 см. В качестве раствора сравнения используется дистиллированная вода. Массовую концентрацию гуминовых веществ в анализируемой пробе рассчитывают по уравнению, полученному на основе калибровочного графика для стандартных растворов, содержащих известные концентрации гуминовых веществ.
Ниже рассмотрены примеры применения коллоидного раствора оксида меди (I) для определения количественного содержания гуминовых веществ в водных средах. В качестве стандарта использовался водорастворимый коммерческий препарат «Гумат-80» (ООО «АгроТех Гумат»).
Пример конкретного выполнения.
Пример 1
К 30 мл воды, содержащей различные концентрации гуминовых веществ (3,1 – 50 мг/л) добавляют 5 мл коллоидного раствора оксида меди (I).
В данном изобретении используется известный способ приготовления раствора оксида меди (I) [Singh S. V., Saxena O. C., & Singh M. P. (1970). Mechanism of copper (II) oxidation of reducing sugars. I. Kinetics and mechanism of oxidation of D-xylose, L-arabinose, D-glucose, D-fructose, D-mannose, D-galactose, L-sorbose, lactose, maltose, cellobiose, and melibiose by copper (II) in alkaline medium. Journal of the American Chemical Society, 92(3), 537–541].
4
2
Коллоидный раствор оксида меди (I) готовят следующим образом. Раствор CuSO*5HO (100 мл, 0.01 М) добавляют к 200 мл раствора, содержащего равные объемы с молярным соотношением 1:4 D-глюкозы и NaOH соответственно. Полученный раствор темно-синего цвета нагревают до получения оранжевого коллоидного раствора (около 7-10 мин), после чего остужают при комнатной температуре (Т=22ºС) для осаждения крупных частиц в течение 1,5 часа. Остывший раствор подвергают декантации. После этого коллоидный раствор оксида меди (I) считают готовым к работе. Хранить его следует в темном месте не более суток. Приготовленного объема раствора комплексообразующего агента достаточно для проведения от 50 до 60 анализов.
Оптическую плотность смеси измеряют на спектрофотометре при фиксированной длине волны λ=266 нм, в кварцевых кюветах с толщиной поглощающего слоя 1 см. Массовую концентрацию содержания гуминовых веществ в анализируемой пробе определяют с помощью уравнения, полученного на основе калибровочного графика стандартных растворов гуминовых веществ. Результаты измерения оптической плотности приведены в таблице 1.
Таблица 1
Оптическая плотность стандартных растворов водорастворимых гуминовых веществ
№ пробы
Концентрация гуминовых веществ, мг/л
Оптическая плотность, нм
1
3,1
0,799
2
6,3
0,876
3
12,5
0,997
4
25
1,299
5
50
1,846
Калибровочный график приведен на фиг.2.
Пример 2
К 50 мл воды, содержащей различные концентрации гуминовых веществ (0,1 – 1,6 мг/л), добавляют 5 мл коллоидного раствора оксида меди (I).
Коллоидный раствор оксида меди (I) готовят, как указано в примере 1.
Оптическую плотность смеси измеряют на спектрофотометре при фиксированной длине волны λ=266 нм, в кварцевых кюветах с толщиной поглощающего слоя 1 см. Массовую концентрацию содержания гуминовых веществ в анализируемой пробе определяют с помощью уравнения, полученному на основе калибровочного графика стандартных растворов гуминовых веществ. Результаты измерения оптической плотности приведены в таблице 2
Таблица 2
Оптическая плотность стандартных растворов водорастворимых гуминовых веществ
№ пробы
Концентрация гуминовых веществ, мг/л
Оптическая плотность, нм
1
0,1
0,446
2
0,2
0,449
3
0,4
0,453
4
0,8
0,465
5
1,6
0,482
Калибровочный график приведен на фиг.3.
Предлагаемый способ найдет широкое применение при экологическом мониторинге питьевых, природных и сточных вод, содержащих гуминовые вещества.
Использование в качестве комплексообразующего агента коллоидного раствора оксида меди (I) позволяет увеличить скорость определения гуминовых веществ за счет высокой скорости ионного обмена и комплексообразования между гуминовыми веществами и коллоидным раствором оксида меди (I).
Технико-экономические преимущества заявляемого технического решения заключаются в том, что предлагаемый способ позволяет провести количественный анализ содержания водорастворимых гуминовых веществ в водных средах в течение 5-7 минут, не считая времени приготовления коллоидного раствора оксида меди (I), которое составляет в среднем 2 – 2,5 часа, а также для выполнения анализа требуется небольшое количество реактивов и малый объем анализируемой пробы.