СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИСТОГО КАЛИЯ С УЛУЧШЕННЫМИ РЕОЛОГИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ
METHOD OF PRODUCING POTASSIUM CHLORIDE WITH IMPROVED RHEOLOGICAL PROPERTIES

Изобретение относится к технике получения галургического хлористого калия из сильвинитовых руд методом растворения-кристаллизации.
Известны способы получения хлористого калия из сильвинитовых руд путем их растворения при нагревании в циркулирующем растворе с выделением галита, осветления горячего насыщенного раствора с последующим его охлаждением на установках вакуум-кристаллизации, выделением кристаллизата и возвратом циркулирующего раствора на растворение сильвинитовых руд - см. Горный журнал, №8, 2007, с.27-30. В соответствии с нормативной документацией для предотвращения слеживаемости целевого продукта сухой кристаллизат обрабатывают аминами при расходе до 200 г/т либо ферроцианидом калия (натрия) при расходе до 50 г/т и щелочными добавками до 200 г/т.
Недостатком способов является сравнительно высокий расход указанных реагентов, которые вызывают трудности при использовании продукта в производстве бесхлорных и комплексных NPK-удобрений.
Известен способ получения агломерированного хлористого калия из мелкодисперсного хлористого калия фракции - 0,25 мм - см. патент РФ №2213078, кл. C01D 3/04, 29.08.2001-27.09.2003, включающий введение во влажный концентрат реагента, способствующего агломерации, смешение шихты и ее сушку в сушильном аппарате. При этом во влажный концентрат вводят циклонную пыль, уловленную на стадии сухой очистки дымовых газов сушильного аппарата, а шихту перед сушкой пропускают через турболопастный смеситель-гранулятор.
Недостатком способа является загрязнение целевого продукта связующими добавками и повышенное его влагосодержание.
Известен способ получения влагостойкого хлористого калия с улучшенными реологическими свойствами - см. патент РФ №2359910, кл. C01D 3/22, 27.06.2007-10.01.2009, Бюл. №8 - прототип.
Способ включает добавление к галургическому или флотационному хлористому калию минерального вещества - структурообразующую соль, выбранную из карбоната, сульфата, дигидрофосфата, ортофосфата, метасиликата калия или натрия, которую подают перед сушкой во влажный концентрат на стадию структурной агломерации. Структурную агломерацию проводят при влажности 3,0-5,0% в турболопастном смесителе-грануляторе в смеси с сухим горячим хлористым калием, взятым в количестве 10-20% от веса агломерированного хлористого калия. Структурообразующую соль подают в количестве 0,5-5,0 кг на тонну готовой продукции.
Недостатком известного способа является загрязнение галургического хлористого калия структурообразующей солью, что неприемлемо при получении высококачественного продукта с содержанием KCl 96-99%. Кроме того, при получении влагостойкого мелкого агломерированного галургического хлористого калия, не содержащего аминов, не исключается необходимость его обработки реагентом для предотвращения слеживаемости целевого продукта.
Задачей предлагаемого изобретения является повышение качества галургического хлористого калия за счет отказа от использования структурообразующей соли с одновременным сокращением расхода реагентов, подаваемых для предотвращения слеживаемости целевого продукта.
Поставленная цель достигается тем, что в отличие от известного способа, включающего структурную агломерацию смеси влажного кристаллизата и сухого горячего хлористого калия в смесителе-грануляторе с последующей сушкой смеси, по предлагаемому способу для структурной агломерации смеси сухой горячий хлористый калий подают в количестве 25-100% от веса влажного кристаллизата, а сушку смеси ведут в интервале температур 105-135°C с получением целевого продукта. При этом сушку смеси ведут предпочтительно при температуре 110°C.
Сущность способа как технического решения заключается в следующем.
В отличие от известного способа влажный кристаллизат, полученный на установке вакуум-кристаллизации, обрабатывают сухим горячим хлористым калием, взятым в количестве 25-100% от веса влажного кристаллизата в смесителе-грануляторе, и структурно-агломерированную смесь сушат при температуре 105-135°C.
В отличие от флотационного хлористого калия, частицы которого представляют собой измельченный природный минерал - сильвин (KCl), на поверхности которого присутствует значительное количество флотореагентов (амины и др.), галургический хлористый калий образуется из горячего осветленного насыщенного раствора при его охлаждении на установках регулируемой (РВКУ) или нерегулируемой вакуум-кристаллизации (ВКУ).
Содержание KCl в кристаллизате регулируется в пределах 95-99% путем добавления воды в корпуса установок кристаллизации. Частицы кристаллизата после РВКУ имеют средний размер 0,5-0,7 мм в зависимости от условий кристаллизации, а после ВКУ - 0,2-0,3 мм и представляют собой сростки кристаллов неправильной формы («ежики»).
Кристаллизат, как правило, фильтруют на центрифугах, после чего содержание в нем влаги составляет ~3% (РВКУ) или ~5% (ВКУ). Сушку кристаллизата, имеющего температуру 30-40°C, как правило, ведут в аппаратах кипящего слоя (КС) при температуре 120-150°C до содержания в нем влаги 0,1-0,3%, после чего продукт обрабатывают для предотвращения слеживаемости амином либо ферроцианидом калия (натрия) в щелочной среде. Продукт используют в основном для технических целей, например в производстве нитрата калия, сульфата калия, KOH, NPK-удобрений и др. целей, поэтому присутствие в нем посторонних солей недопустимо, а содержание хлористого натрия лимитируется.
По нормативной документации содержание антислеживателя, например амина, в галургическом хлористом калии не должно превышать 200 г/т, однако многие потребители обращаются с просьбой о снижении его содержания в целевом продукте до минимума.
Галургаческий хлористый калий относится к классу гидрофильных веществ, для которых слеживаемость вызывается следами гигроскопической воды, «засасываемой» вогнутыми поверхностями сростков кристаллов из внешней среды с образованием на поверхности кристаллов насыщенного по KCl раствора. При миграции раствора в дисперсионной среде в процессе хранения материала за счет колебания температуры окружающей среды происходит вторичная кристаллизация KCl и упрочнение дисперсного продукта. Этот процесс происходит многократно при хранении и транспортировке хлористого калия, что ведет к его слеживаемости и потере сыпучести.
Проведенные нами эксперименты показали возможность резкого снижения содержания в целевом продукте реагентов-антислеживателей за счет структурной агломерации кристаллизата в смесителе-грануляторе за счет обработки в нем отфильтрованного влажного кристаллизата сухим горячим хлористым калием, полученным после сушки смеси. Частицы хлористого калия после ВКУ и сушки имеют неправильную форму, которая существенно отличается от равновесной - кубической. Следовательно, поверхностная энергия частиц является избыточной, система обладает высокой сорбционной активностью и способна к агломерации кристаллов с образованием частиц с минимальной поверхностной энергией. При этом вода играет роль поверхностно активного вещества в процессе образования фазовых контактов.
По предлагаемому способу для получения частиц хлористого калия такой эффект достигается путем принудительной упаковки дисперсного материала в смесителе-грануляторе. При структурной агломерации происходит механическое выравнивание поверхности кристаллов («ежиков») и устранение дефектов кристаллов за счет их обволакивания мелкодисперсным продуктом, образующимся при истирании полидисперсных частиц. При взаимодействии влажного кристаллизата со значительным количеством горячего сухого хлористого калия на границе частиц происходит образование парогазовой фазы, что ведет к миграции раствора, содержащегося в кристаллизате, к поверхности кристаллов. Это также способствует выравниванию поверхности всей твердой фазы и уменьшает эффект разрушения кристаллов при их резком нагреве в зоне сушки, например, в аппарате КС. «Мягкий» нагрев смеси и ее механическая обработка в смесителе-грануляторе снижает эффект температурной деформации кристаллов, которая появляется при кристаллизации хлористого калия из раствора и при сушке кристаллизата.
В таблице 1 приведены составы галургического хлористого калия, подвергнутого структурной агломерации.
Таблица 1
Наименование материала
Содержание компонентов, мас. доля, %
Средний размер частиц, мм
KCl
NaCl
MgCl<sub>2</sub>
CaSO<sub>4</sub>
H<sub>2</sub>O
Кристаллизат после установки вакуум-кристаллизации и фильтрации
91,71
3,02
0,05
0,02
5,20
0,26
Кристаллизат после установки регулируемой вакуум-кристаллизации и фильтрации
96,30
0,71
0,03
0,01
2,95
0,65
В таблице 2 приведены данные о реологических свойствах галургического хлористого калия, подвергнутого структурной агломерации и сушке.
Таблица 2
Наименование показателя и его размерность
Наименование материала
Контрольный образец по прототипу с добавкой соды
Кристаллизат после ВКУ и фильтрации
Кристаллизат после РВКУ и фильтрации
1
2
3
4
1. Расход сухого горячего хлористого калия, %
20
25/100
25/100
2. Температура сушки, °C
85
135
110/105
3. Содержание KCl в целевом продукте, %
95,82
96,75
99,10/99,05
4. Содержание H<sub>2</sub>O в целевом продукте, %
0,45
0,09
0,12/0,17
5. Средний размер частиц, мм
0,27
0,28
0,67
6. Содержание фракции - 0,1 мм, %
1,0
0,7
0,01
7. Рассыпчатость, %
100
100
100
8. Слеживаемость (усилие разрушения), кг
3,2
2,8/1,7
2,4/1,5
В качестве контрольного образца исследовали галургический хлористый калий, полученный со стадии вакуум-кристаллизации и фильтрации (см. таблицу 1), обработанный содой в соответствии с рекомендациями прототипа.
Циклонную пыль по прототипу возвращали на агломерацию, а при получении KCl по предлагаемому способу - в процесс в соответствии с требованиями производства. При сушке контрольного образца в интервале температур 70-110°C наблюдали забивку газоходов аппарата КС из-за конденсации паров. При сушке образцов при температуре свыше 135°C наблюдали растрескивание кристаллов и рост содержания фракции -0,1 мм в целевом продукте из-за интенсивного вскипания жидкой фазы внутри и на поверхности частиц. Температура кипения раствора составляет ~107°C, поэтому оптимальной температурой сушки следует считать ~110°C, что обеспечивает «мягкий» прогрев кристаллов, снижающий опасность их разрушения.
В соответствии с нормативной документацией значимыми считаются показатели по п.3, 4, 6, 7, 8 - см. таблицу 2.
Из приведенных в таблице 2 данных видно, что по предлагаемому способу получается галургический хлористый калий более высокого качества, не содержащий посторонних примесей.
По предлагаемому способу сухой горячий хлористый калий подают в количестве 25-100% от веса влажного кристаллизата. Из п.8 таблицы 2 видно, что главный показатель реологических свойств - слеживаемость - снижается с увеличением доли сухого горячего хлористого калия в смеси. При этом дополнительных затрат на сушку материала не требуется, однако увеличение ретура требует затрат на обслуживание оборудования для транспортировки ретура и структурной агломерации материала. Поэтому в заявляемом материале верхний предел расхода ретура принят в 100%, однако он может быть и увеличен. Снижение расхода сухого горячего хлористого калия менее 25% ухудшает реологические свойства целевого продукта и требует применения структурообразующих добавок.
По требованию потребителей полученный целевой продукт может быть обработан традиционным антислеживателем, например аминами, однако их расход должен быть снижен в 2-3 раза, т.е. вместо нормируемых 200 г/т необходимо давать не более 100 г/т.
Таким образом, по предлагаемому способу решается задача повышения качества галургического хлористого калия за счет отхода от использования структурообразующих добавок, сокращения или отказа от реагентов, добавляемых для предотвращения слеживаемости целевого продукта и улучшения реологических свойств материала за счет снижения в нем пылевидных фракций хлористого калия.
Способ осуществляют следующим образом. Кристаллизат, полученный при растворении сильвинитовых руд, осветлении горячего насыщенного раствора, его охлаждении на установках вакуум-кристаллизации и разделении полученной суспензии фильтрацией, подвергли структурной агломерации в смесителе-грануляторе путем добавления к нему сухого горячего хлористого калия в количестве 25-100% от веса кристаллизата.
Полученный агломерат сушили при температуре 105-135°C, например, в аппарате кипящего слоя (КС), предпочтительно при температуре 110°C. Часть сухого целевого продукта вернули на структурную агломерацию отфильтрованного кристаллизата.
Примеры осуществления способа.
Пример 1.
2
100 т отфильтрованного кристаллизата после РВКУ с влажностью 3,8% и с температурой 40°C подвергли структурной агломерации в смесителе-грануляторе путем добавления к нему 100 т сухого хлористого калия с температурой 110°C и содержанием HO - 0,1%. Полученный материал сушили при температуре 110°C в аппарате кипящего слоя с получением целевого продукта. Содержание в продукте фракции менее 0,1 мм - 0,02%. Слеживаемость 1,5 кг.
Пример 2.
Способ осуществляли в соответствии с примером 1, но готовый продукт обработали амином солянокислым в количестве 60 г/т. Получили материал со слеживаемостью 0,9 кг.