Синтез и свойства катионообменных мембран "Поликон" для электродиализа

Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского Серия «Биология, химия». Том 24 (63). 2011. № 3. С. 115-121.

УДК 678.02:66.095.3; 678.01:53

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КАТИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН «ПОЛИКОН» ДЛЯ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗА

Кардаш М.М., Александров Г.В., Вольфкович Ю.М.

Энгельсский технологический институт Саратовского государственного технического университета, Энгельс, Россия E-mail: kardash@techn.sstu.ru

Описаны основные преимущества метода поликонденсационного наполнения для получения мембран, предложен способ его усовершенствования путем использования в качестве армирующей системы ткани из новолачных фенолформальдегидных волокон, представлены основные свойства ткани, приведены результаты ее влияния на свойства композиционных гетерогенных мембран «Поликон К». Ключевые слова: поликонденсационное наполнение, гетерогенная мембрана, электродиализ.

Во многих отраслях промышленности мембранные технологии доказали своё преимущество по сравнению с традиционными технологиями очистки, разделения, обессоливания и концентрирования жидких и газовых смесей. Расширение областей применения и усовершенствование традиционных мембранных технологий обуславливают повышение требований к мембранам, в том числе, к их компонентам. В связи с чем задача обоснованного поиска оптимальных способов изготовления материалов мембранного назначения и эффективных волокнистых систем приобретает первостепенное значение.

В ряду традиционных мембранных технологий особое место занимает безреагентный и ресурсосберегающий метод электродиализа, позволяющий разделять смеси веществ, очищать воду вплоть до получения сверхчистой, проводить концентрирование и обезвреживание жидких сред [1]. Использование электродиализа для получения пресной питьевой воды с общим солесодержанием 0,5-0,8 г/л из солоноватых вод с общим солесодержанием 3-10 г/л является достаточно традиционным приложением [2]. Известно, что в этой области концентраций экономически более выгодно применение электродиализа, чем обратного осмоса, который становится более эффективным при солесодержании исходной воды > 10 г/л.

Промышленные отечественные и зарубежные гетерогенные катионообменные мембраны, используемые в качестве полупроницаемых перегородок электродиализных аппаратов, имеют схожую структуру и состав, в который входит активный компонент - ионообменная смола; неактивные - инертный наполнитель и армирующая ткань (табл. 1).

Таблица 1

Состав гетерогенных катионобменных мембран_

Мембрана Производитель Активный компонент/ функциональная группа Неактивные компоненты

Инертный наполнитель Армирующая ткань

CR 61-CMP «GE Power and Water» (США) Полистирол/-SO3H - Полиэфир

МК-40 ОАО «Щекиноазот» Полистирол/-SO3H Полиэтилен Полиамид

CM-PP «MEGA corp» (Чехия) Полистирол/-SO3H Полиэтилен Полипропилен

CMH-PES Полиэфир

CF-Ex -

Большинство гетерогенных волокнистых мембран получают в различных фирмах, используя сложные многостадийные процессы. Так в электродиализе широко используются промышленные гетерогенные катионообменные МК-40 и анионообменные МА-40 мембраны, представляющие собой смесь: мелкодисперсных частиц катионита КУ-2 или анионита ЭД-10П и полиэтилена низкого давления, помещенных между двумя слоями армирующей ткани (лавсан, капрон). Сформированный таким образом пресс-пакет подвергается прессованию в течение длительного времени при повышенных температурах и давлениях. Значительное количество инертного наполнителя (до 40%), необходимого для создания псевдомонолитности, в гетерогенных мембранах ухудшает их физико-химические и электротранспортные свойства, а его миграция в предповерхностные и поверхностные слои затрудняет эксплуатацию мембран, вызывает необходимость дополнительной механической обработки поверхности мембран при подготовке их к работе. Отсутствие химического взаимодействия между отдельными компонентами в системе приводит к расслоению изделия при внешних изгибающих механических воздействиях.

Новым и перспективным классом ионообменных материалов являются полимерные композиционные волокнистые мембраны «Поликон», разработанные на кафедре химической технологии Энгельсского технологического института Саратовского государственного технического университета. Их получают методом поликонденсационного наполнения, когда синтез и отверждение ионообменной матрицы происходит на поверхности и в структуре волокнистой основы. Сочетание различных видов волокнистых наполнителей и ионообменных матриц позволяет получать материалы с широким диапазоном свойств. Ионообменную смолу синтезируют в фазе волокнистого наполнителя при нанесении на него раствора мономеров, а затем проводят прессование при различном давлении, что позволяет снизить энерго- и трудоемкость производства. Использование в качестве волокнистых наполнителей химических волокон различной природы: полиакрилонитрильных, вискозных, полиэфирных и углеродных, дает возможность

изменения свойств мембран в широком диапазоне. Они имеют пространственную трёхмерную структуру, обладающую высокой гидролитической устойчивостью.

Показано, что процессы сорбции на материалах «Поликон» проходят с высокой скоростью, что объясняется высокоразвитой поверхностью и высокой пористостью. Данная особенность позволяет уменьшить сопротивление фильтрующего слоя, повысить стабильность очистки, упростить конструкции фильтров, снизить энергоёмкость и водопотребление [3-5].

Как показали многочисленные исследования, эффективность метода поликонденсационного наполнения по сравнению с традиционной технологией изготовления отечественных мембран, заключающаяся в сокращении стадийности процесса получения мембран с более высокими эксплуатационными показателями, не вызывает сомнения. Работа над совершенствованием данного метода является в настоящее время весьма актуальной задачей.

Проведенные ранее исследования показали, что наличие в мембране армирующего материала в значительной степени влияет как на физико-механические, так и на электрохимические свойства, структурные характеристики, главным образом, на формирование транспортных каналов. Например, величина максимального влагосодержания для мембран МФ-4СК после армирования уменьшается на 33%, что приводит к снижению транспортных характеристик мембран. Введение в мембрану непроводящей армирующей ткани и экранирование части её проводящей поверхности приводит к значительному уменьшению электропроводности [5, 6].

Ткани, перспективные с точки зрения применения в качестве армирующих систем, проходят комплекс исследований технологического характера: механические испытания, определение физико-химический свойств, отработку технологии производства мембран на их основе. Стремление добиться более равномерного распределения зарядов и лучших электрохимических свойств привело к созданию катионобменных мембран «Поликон К», для которых в качестве армирующей системы служила ткань на основе новолачных фенолформальдегидных (НФФ) волокон. Материал обладает необходимой и достаточной термоустойчивостью (практические температурные пределы продолжительного использования до 150 0С на воздухе и от 200 до 250 0С в отсутствии кислорода), а также устойчивостью к действию агрессивных сред (табл. 2).

Наряду с вышеуказанными особенностями практический интерес представляет основная структурная особенность волокнообразующего полимера: наличие вакантных параположений ароматических колец (рис. 1) [7].

Изучение возможности и эффективности сульфирования новолачных фенолформальдегидных волокон ткани методами инфракрасной спектроскопии (рис. 2) и энергодисперсионного анализа (таблица 3) позволило выявить высокую реакционную способность данных центров и достичь высоких показателей статической обменной емкости.

Таблица 2

Устойчивость НФФ волокон к действию агрессивных веществ

Химикаты Концентрация, % Температура, 0С Время, ч Воздействие на ломкость

никакого слабое среднее сильное разрушающее

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Сильные минеральные кислоты

Хлористоводородная 20 98 1000 •

Хлористоводородная 35 98 1000 •

Хлористоводородная 50 60 1000 •

Азотная 10 20 100 •

Азотная 70 20 100 •

Серная 10 98 1000 •

Серная 60 60 100 •

Серная 98 150 100 •

Фосфорная 85 135 1000 •

Фтористая 15 50 40 •

Органические кислоты

Уксусная 100 98 100 •

Муравьиная 91 93 100 •

Щавелевая 10 98 100 •

Едкие щелочи •

Едкий аммиак 28 20 100 •

Гидроксид натрия 10 20 100 •

Гидроксид натрия 40 20 100 •

он он он

Рис. 1. Химическое строение НФФ волокна

Рис. 2. Результаты инфракрасной спектроскопии НФФ волокон: а -несульфированное; б - сульфированное

У сульфированной ткани более выражена полоса поглощения при 1640 см-1, которая обусловлена деформационными колебаниями -ОН гидратированной воды. Также наблюдаются валентные колебания сульфогруппы при 1220 - 1120 см-1 и колебания слабой интенсивности, характерные для связи С-Б сульфогруппы связанной с бензольным кольцом (паразамещение) при 625, 570 см-1.

Таблица 3

Элементный состав НФФ волокон

Тип материала Содержание элементов, отн. вес. % Итог

Углерод

Несульфированное НФФ волокно 75,2 24,8 0 100.00

Сульфированное НФФ волокно 65,4 30,0 4,6 100.00

Из результатов энергодисперсионного анализа следует, что содержание серы в сульфированном волокне, достигающее ~ 5 % масс., что позволяет говорить о высокой степени замещения параположений ароматических колец волокнообразующего полимера.

Одной из характерных особенностей НФФ волокон является наличие на их поверхности обильного покрова из гидроксильных групп, который в значительной

мере способен оказывать влияние как на адгезионно-прочностные, так и на гидрофильно-гидрофобные свойства материалов на их основе. Сравнительный анализ кинетических характеристик процесса смачивания показал значительные преимущества новолачных фенолформальдегидных перед полиакрилонитрильными (ПАН) волокнами, заключающиеся как в более высокой скорости поднятия пропиточного состава на НФФ волокне (рис. 3 б) по сравнению с ПАН (рис. 3 а), так и в количественных характеристиках процесса.

19 20 21 23 25

Продолжительность, мин

Рис. 3. Кинетические кривые смачивания раствором мономеров: а - ПАН; б -НФФ волокон

Конечная фиксированная величина смачивания для НФФ волокон превосходит аналогичный показатель для ПАН волокон в 1,4 раза. Основываясь на корреляции между смачиваемостью и адгезионной прочностью на границе раздела фаз волокнистый наполнитель/ионообменная матрица, можно утверждать, что закономерно получение материалов с высокой степенью межфазного взаимодействия за счет доступных гидроксильных групп, участвующих как в химической реакции поперечной сшивки с реакционными группами матрицы материала, так и в образовании значительного количества Ван-дер-Ваальсовых связей.

Проведенные исследования показали, что величина статической обменной емкости для мембран, изготовленных на основе сульфируемых НФФ, волокон составляет 3,8 мг-экв/г, на 46 % выше, чем у мембран на основе ПАН и на 36 % выше, чем у мембран на основе углеродных волокон, что свидетельствует об увеличении содержания доступных сульфогрупп в единице массы материала за счет групп на поверхности и в структуре волокон, их участии в реакции ионного обмена.

ВЫВОД

Показана возможность использования тканей из новолачных фенолформальдегидных волокон в качестве армирующих систем катионобменных гетерогенных мембран.

Установлено наличие химического взаимодействия между ионообменной

матрицей и армирующей тканью, показано, что сульфирование

волокнообразующего полимера позволяет 1,5 раза увеличить статическую

обменную емкость мембран.

Список литературы

1. Кардаш М.М. Получение листовых волокнистых хемосорбционных фильтров «Поликон» / М.М. Кардаш, А.В. Павлов, А.И. Шкабара // Химические волокна .-2007 .- № 1 .- C. 30-33.

2. Развитие электродиализа в России / В.И. Заболоцкий, Н.П. Березина, В.В. Никоненко [и др.] // Серия. Критические технологии. Мембраны. - 1999. - № 4 - C. 7.

3. Кардаш М.М. Исследование структуры и свойств композиционных хемосорбентов на основе углеродных волокон / М.М. Кардаш, И.А. юрин, Г.В. Александров, О.С. Алчанова // Химические волокна. - 2010. - № 5. - C. 35-37.

4. Кардаш М.М. Направленное регулирование структуры и свойств материалов «Поликон» / М.М. Кардаш, Г.В. Александров, Ю.М. Вольфкович // Химические волокна. - 2010.- № 5. - C. 38-41.

5. Исследование пористой структуры, гидрофильно-гидрофобных и сорбционных свойств волокнистых ионообменных мембран «Поликон» и их влияния на ионную селективность / Ю.М. Вольфкович, Н.А. Кононенко, М.А. Черняева [и др.] // Мембраны. Серия. Критические технологии . - 2008. - № 3(39) . - C. 8-19.

6. Черняева М.А. Структура транспортных каналов и электрохимические свойства модифицированных ионообменных мембран: Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. / Черняева М.А. - Краснодар. 2010. - 12 с.

7. American Kynol. / Product Catalogue. 2011. - P. 5.

Кардаш М.М. Синтез i властивост катшнообмшних мембран «Полжон» для електродiалiзу / М.М. Кардаш, Г.В. Александров // Вчеш записки Тавршського нацюнального ушверситету iм. В.1. Вернадського. Сeрiя „Бюлопя, хiмiя". - 2011. - Т. 24 (63), № 3. - С. 115-121. Описано основш переваги методу полшэнденсацшного наповнення для отримання мембран, запропонований споаб його удосконалення шляхом використання як армуючо! системи тканини з новолачних фенолформальдепдних волокон, представлен основш властивосл тканини, приведет результата и впливу на властивосп композицшних гетерогенних мембран «Полжон К». Ключовi слова: полжонденсацшш наповнення, гетерогенна мембрана, електродiалiз.

Kardash M.M. Synthesis and properties of cation-exchange membranes "Polycon" for electrodialysis / M.M. Kardash, G.V. Aleksandrov // Scientific Notes of Taurida V.Vernadsky National University. - Series: Biology, chemistry. - 2011. - Vol. 24 (63), No. 3. - P. 115-121.

Describes the main advantages of polycondensation filling for membranes, a method to improve it by using the system as a reinforcing fabric of phenol formaldehyde novolac fibers, are the basic properties of the tissue, the results of its effect on composite properties of heterogeneous membranes " Polycon K". Keywords: polycondensation filling, heterogeneous membrane electrodialysis.

Поступила в редакцию 24.09.2011 г.