Микрораспределение при электроосаждении сплава олово-индий из сульфатных электролитов с органическими добавками

Известия Тульского государственного университета Естественные науки. 2012. Вып. 3. С. 177-185

Химия

УДК 621.357.7

Микрораспределение при электроосаждении сплава олово-индий из сульфатных электролитов с органическими добавками

А. А. Рыбин, Г. И. Медведев, Н. А. Макрушин

Аннотация. Изучено микрораспределение при электроосаждении сплава олово-индий из сульфатных электролитов с органическими добавками. Показано, что в электролитах при совместном присутствии синтанола, формалина, бутиндиола;

синтанола, формалина, бутендиола; синтанола, формалина,

кумарина, наблюдается эффект положительного выравнивания микропрофиля поверхности. Измерены катодные поляризационные кривые, на которых наблюдается площадка адсорбционного предельного тока 1пр. С ростом скорости вращения дискового

электрода величина 1пр возрастает, а катодная поляризация

снижается. Показано, что в исследованных электролитах катодные поляризационные кривые, полученные при различных скоростях вращения катода, не могут моделировать распределение скорости электроосаждения сплава на микропрофиле и их нельзя принимать за основу при классификации добавок на выравнивающие и невыравнивающие, как это следует из адсорбционно-диффузионной теории выравнивания.

Ключевые слова: сплав олово-индий, микрораспределение

металла, катодная поляризация, адсорбционный предельный ток.

Введение

В работах [1-4] нами исследован процесс электроосаждения сплава олово-индий из сульфатных электролитов с органическими добавками. Показано, что при совместном присутствии в электролите синтанола, формалина, бутиндиола; синтанола, формалина, бутендиола; синтанола, формалина и кумарина образуются блестящие покрытия сплава в интервале плотностей тока 1-7 А/дм2. Содержание индия в сплаве изменялось от 1 до 53 мас.% в зависимости от состава электролита. С ростом катодной плотности тока содержание индия в сплаве уменьшается. Представляло интерес исследовать выравнивающие свойства данных электролитов.

1. Методика экспериментов

Сульфатные электролиты для электроосаждения сплава олово-индий готовили с использованием следующих реактивов: SnSO4 (ХЧ),

In2(SO4)3-H2SO4-7H2O (ХЧ), H2SO4 (ХЧ), синтанол - ДС-10 (ТУ-6-14557-77), формалин — 37% раствор (ГОСТ 1625-75), бутендиол-1,4 — 35% раствор (ТУ-6-45-52-74), бутендиол-1,4 — 35% раствор (продукт фирмы Lancaster), кумарин (ТУ-6-132-71-69). Состав основного электролита для исследования, (г/л): SnSO4 — 30 и 5, In2(SO4)3-H2SO47H2O — 20 и 60, синтанол — 2, формалин — 6 мл/л. В основной электролит дополнительно вводили бутиндиол — 10 мл/л (электролит №1), бутендиол — 20 мл/л (электролит №2) и кумарин — 2 г/л (электролит №3).

Исследования проводили при 20-22°С. Поляризационные кривые снимали на вращающемся дисковом электроде при помощи потенциостата П-5827 в потенциодинамическом режиме. Перед каждым измерением поляризационных кривых на поверхность дискового электрода наносили сплав олово-индий толщиной 10 мкм. Содержание индия в сплаве составляло 10 мас.%. Выравнивающую способность электролитов Р определяли прямым методом путем профилографических измерений поверхности образцов с синусоидальным микропрофилем. Расчет Р проводили по формуле [5]:

2,3а 1 Ho

P — ------ — -- ,

2nhcp HT

где а — длина волны синусоидального микропрофиля (мкм); hcp — средняя толщина покрытия (мкм); Но и Нт — начальная и конечная амплитуды синусоидального микропрофиля соответственно (мкм).

Процесс электроосаждения сплава проводили при перемешивании. Перемешивание осуществляли лепестковой мешалкой при скорости вращения 300 об/мин. Толщина осадков составляла 10 мкм.

Результаты и их обсуждение

Для выяснения влияния отдельных органических веществ на процесс микрораспределения исследовали зависимости Р — iK в электролитах с различными органическими веществами (рис.1). Присутствие в электролите одного синтанола приводит к антивыравниванию поверхности (рис.1, кривая 1). Добавление в электролит с синтанолом формалина при iK = 1-4 А/дм2 приводит к усилению процесса антивыравнивания (рис.1, кривая 2). При повышении плотности тока до 5-6 А/дм2 эффект антивыравнивания уменьшается и при iK — 7 А/дм2 Р — 0. В электролитах № 1-3 происходит выравнивание поверхности (рис.1, кривые 3-8). Таким образом, в смеси органических веществ (синтанол, формалин, бутиндиол, бутендиол, кумарин) выравнивающими добавками являются последние три.

Анализ данных, представленных на рис. 1, показывает, что в электролитах № 1-3 характер зависимости Р - гк определяется природой выравнивающей добавки и концентрацией 8п804 в электролите.

В электролитах №1,2 зависимость Р — гк проходит через максимум (кривые 3,4), в электролите №3 величина Р уменьшается с ростом гк (кривая 5). Максимальная величина выравнивания наблюдается в присутствии бутиндиола: Р = 0,8 при гк =4 А/дм2 (кривая 3). В электролитах, содержащих 5 г/л 8п804 и 60 г/л 1п2(804)3-Н2804-7Н20, характер зависимости Р — гк такой же, как и в электролитах № 1-2, однако выравнивающая способность в них ниже (кривые 3,6 и 4,7).

Рис. 1. Зависимость выравнивающей способности Р сульфатных электролитов при электроосаждении сплава 8п-1п от катодной плотности тока. Состав электролита, г/л: 8п804 — 30; 1п2(804)з-И2804-7И20 — 20;

И2804 — 100. 1 - электролит + синтанол 2 г/л; 2 - 1 + формалин 6 мл/л;

3,4,5 - 2 + бутиндиол 20 мл/л; бутендиол 20 мл/л; кумарин 2 г/л соответственно; 6-8 - 3 - 5 при концентрации 8п804 - 5 г/л;

1п2(804)з-И2804-7И20 — 60 г/л

В электролите № 3 изменение концентрации 8п804 и 1п2(804)3-Н2804-7Н20 также приводит к изменению величины Р (кривые 5,8).

Влияние концентрации выравнивающих добавок на величину Р представлено на рис. 2. Как видно, с ростом концентрации бутиндиола С\ (кривая 1) и бутендиола С2 (кривая 2) величина Р проходит через максимум. Для бутиндиола и бутендиола максимальная величина выравнивания (Р = 0, 8 и Р = 0, 6) наблюдается при концентрации 10-15 мл/л (кривые 1,2).

В электролите № 3 величина выравнивания проходит через минимум при Сз = 0, 5 — 1, 0 г/л. При дальнейшем повышении концентрации величина Р увеличивается и при Сз = 2 г/л Р = 0, 4 (кривая 3).

Р

0,8

о

0,6

0,4

1

2

3

о—

77

0,2

0,0

25 С.,,С,, МЛ/Л

5

10

15

20

0

0,5

1,0

1,5

Рис. 2. Зависимость выравнивающей способности Р сульфатных электролитов при электроосаждении сплава 8п-1п от концентрации добавок С\, С2, С3 при гк = 4 А/дм2; добавка: 1 — бутиндиол; 2 — бутендиол; 3 — кумарин

Данные рис. 1,2 показывают, что нижняя и верхняя границы области концентраций с максимальной выравнивающей способностью зависят как от условий электролиза, в частности от плотности тока, так и от природы выравнивающих добавок и их концентрации.

На рис. 3 приведены катодные поляризационные кривые выделения сплава в электролитах с органическими добавками в зависимости от скорости вращения электрода. Как видно, в электролитах № 1-3 (рис. 3, а,б,в) на катодных поляризационных кривых наблюдается площадка предельного тока гпр. С ростом скорости вращения величина гпр возрастает, катодная поляризация снижается. Величина гпр в электролитах определяется адсорбцией органических веществ и образованием на поверхности электрода полимолекулярных адсорбционных слоев (эффект Лошкарева) [6].

Для объяснения механизма выравнивания поверхности в настоящее время общепринятой является адсорбционно-диффузионная теория [7], основные положения которой заключаются в следующем. Все выравнивающие добавки ингибируют процесс электроосаждения металлов (сплавов), причем степень ингибирования контролируется диффузией вследствие диффузионно-контролируемого расхода добавок в процессе электроосаждения. Согласно [7] поляризационные кривые, снятые на вращающемся дисковом электроде при различных скоростях вращения качественно моделируют катодные процесс на микровыступах (больше числа оборотов) и в микровпадинах (малая скорость вращения электрода). Неравнодоступность микропрофиля является причиной неравномерного распределения скорости подвода выравнивающей добавки к различным

участкам микропрофиля. Поскольку ингибирующее действие, оказываемое выравнивающими добавками на процесс электроосаждения металла (сплава), усиливается по мере увеличения скорости диффузии добавки к катоду (большая скорость вращения), то это действие проявляется в большей степени на микровыступах и в меньшей степени в микроуглублениях, что приводит к неравномерному распределению скорости электроосаждения. Исходя из этого, для оценки действия различных добавок было предложено измерять катодный потенциал в электролите при двух режимах перемешивания. Если поляризация с увеличением числа оборотов электрода возрастает, то можно ожидать, что добавка в данных условиях будет оказывать выравнивающее действие.

Однако в работе [8] при исследовании электролитов оловянирования с органическими добавками и электролитов для электроосаждения сплава олово-сурьма было показано, что на катодных поляризационных кривых в этих электролитах наблюдается предельный ток (гпр), связанный с адсорбцией органических веществ и образованием на поверхности электрода адсорбционных слоев (эффект Лошкарева). С ростом скорости вращения электрода величина гпр увеличивается, а катодная поляризация уменьшается. Однако в этих электролитах наблюдается положительное выравнивание поверхности микропрофиля. На основании этого было сделано заключение, что в подобных системах катодные поляризационные кривые, полученные при различных скоростях вращения катода, не могут моделировать распределение скорости электроосаждения сплава на микропрофиле из-за чувствительности адсорбционного слоя, ингибирующего процесс электроосаждения, к гидродинамическому режиму, и их нельзя принимать за основу при классификации добавок на выравнивающие и невыравнивающие.

Анализ поляризационных кривых в электролитах для электроосаждения сплава олово-индий с органическими добавками показывает, что в электролитах № 1-3 (рис. 3, а,б,в) катодные поляризационные кривые, снятые при различных режимах перемешивания, не моделируют распределение скорости электроосаждения сплава на микропрофиле. Причиной этого, вероятно, является образование полимолекулярных адсорбционных слоев. Интенсификация гидродинамического режима оказывает влияние на процессы формирования и разрушения таких слоев. При этом скорость осаждения компонентов сплава на всех участках микропрофиля изменяется таким образом, что внешне это выглядит так же, как и появление эффекта антивыравнивания.

Процесс электроосаждения из электролитов, при котором на поверхности электрода формируются полимолекулярные слои из органических веществ, имеет специфические особенности, например, появления адсорбционного предельного тока. Последний, как видно из рис. 3, существенно увеличивается с ростом скорости вращения катода. Это является неоспоримым доказательством воздействия гидродинамического режима

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0.Е ц

0,2 0,4 0,6 0,8 £ ц

Рис. 3. Катодные поляризационные кривые электроосаждения сплава Бп-1п, полученные в электролитах № 1-3 при различных скоростях вращения электрода. Скорость вращения (об/мин): 1 — 0; 2 — 200; 3 — 2000

на свойства полимолекулярных адсорбционных слоев. Их частичное разрушение с ростом скорости вращения дискового электрода ведет к увеличению предельного тока и снижению катодной поляризации. В то же время, если судить по результатам прямых измерений микрораспределения металла, при каком-либо конкретном гидродинамическом режиме сохраняется различие в скоростях подвода органических веществ к микровыступам и микроуглублениям, приводящее к соответствующим различиям в их ингибирующем действии, т.е. к эффекту положительного выравнивания.

Изменение выравнивающей способности сульфатных электролитов с органическими добавками при концентрации 8п804 — 5, 1п2(804)3^Н2804 • 7Н20 — 60 и 8п804 — 30, 1п2(804)3^Н2804^7Н20 — 20 г/л (рис.1) указывает на их влияние на адсорбционно-диффузионные процессы, в которых помимо гидродинамического режима участвуют компоненты еще одного параметра — концентрации ионов металла.

Таким образом, обнаружено, что при электроосаждении сплава 8п-1п из сульфатных электролитов с органическими добавками, которые образуют на поверхности электрода полимолекулярные адсорбционные слои, наблюдается эффект положительного выравнивания микропрофиля поверхности. При этом катодная поляризация с ростом скорости вращения дискового электрода уменьшается.

В подобных системах катодные поляризационные кривые, полученные при различных скоростях вращения катода, не могут моделировать распределение скорости электроосаждения сплава на микропрофиле из-за чувствительности адсорбционного слоя, ингибирующего процесс электроосаждения, к гидродинамическому режиму. Очевидно, в этом случае измерение катодных поляризационных кривых на дисковом электроде при разных скоростях вращения нельзя принимать за основу при классификации добавок на выравнивающие и невыравнивающие, как это следует из адсорбционно-диффузионной теории выравнивания [7].

Выводы

1. Исследовано микрораспределение при электроосаждении сплава олово-индий из сульфатных электролитов в присутствии синтанола, формалина, бутиндиола, бутендиола, кумарина. Показано, что в электролитах при совместном присутствии синтанола, формалина, бутиндиола; синтанола, формалина, бутендиола; синтанола, формалина, кумарина, наблюдается эффект положительного выравнивания микропрофиля поверхности.

2. В электролитах с органическими добавками измерены катодные поляризационные кривые. На катодных поляризационных кривых наблюдается площадка адсорбционного предельного тока гпр. С ростом скорости вращения дискового электрода величина гпр возрастает, а катодная поляризация снижается. Величина гпр в данных электролитах определяется адсорбцией органических веществ и образованием на поверхности электрода полимолекулярных адсорбционных слоев.

3. Показано, что в исследованных электролитах катодные поляризационные кривые, полученные при различных скоростях вращения катода, не могут моделировать распределение скорости электроосаждения сплава на микропрофиле и их нельзя принимать за основу при классификации добавок на выравнивающие и невыравнивающие.

Список литературы

1. Рыбин А.А., Медведев Г.И., Макрушин Н.А. Электроосаждение сплава олово-индий // Гальванотехника и обработка поверхности. 2011. Т.19, №4. C.15-22.

2. Медведев Г.И., Рыбин А.А., Макрушин Н.А. Электроосаждение сплава олово-индий из сульфатного электролита в присутствии органических веществ // Журн. прикл. химии. 2012. Т.85, №4. С.587-594.

3. Рыбин А.А., Медведев Г.И., Макрушин Н.А. Электроосаждение сплава олово-индий из сульфатного электролита в присутствии органических веществ // Изв. ТулГУ. Естественные науки. 2012. Вып.1. С.265-275.

4. Патент РФ №2458188 от 16.06.2011, опубликовано 10.08.2012. Б.И. №22. Способ электроосаждения сплава олово-индий // Медведев Г.И., Макрушин Н.А., Рыбин А.А.

5. Бахчисарайчьян Н.Г., Борисоглебский Ю.В., Буркат Г.К. Практикум по прикладной электрохимии: учебн. пособие для вузов. / Под ред. В.П. Воропаева, В.Н. Кудрявцева. Л.: Химия. 1990. 304 с.

6. Лошкарев М.А., Крюкова А.А. О новом виде поляризации // Журн. физ. химии. 1949. Т.23, №2. С.209-213.

7. Кругликов С.С. Исследование выравнивания микропрофиля поверхнрости при электроосаждении металлов: дисс...д-ра хим. наук. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1970. 346 с.

8. Медведев Г.И. Электрохимическое получение блестящих осадков цинка, олова и его сплавов из сульфатных электролитов с органическими добавками: дисс. . . д-ра хим. наук. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2004. 400 с.

Рыбин Андрей Александрович (andrewrybin2@gmail.com), аспирант, кафедра технологии электрохимических производств, Новомосковский филиал Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева.

Медведев Георгий Иосифович (gimedvedev@rambler.ru), д.х.н., профессор, кафедра технологии электрохимических производств, Новомосковский филиал Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева.

Макрушин Николай Анатольевич (nmakrushin@gmail.com), к.х.н., доцент, кафедра общей и неорганической химии, Новомосковский филиал Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева.

Microdistribution in electrodeposition of Sn-In alloy from sulfate electrolyte with the organic additives

A. A. Rybin, G. I. Medvedev, N.A. Makrushin

Abstract. The microdistribution in electrodeposition of the tin-indium alloy from sulfate electrolyte with the organic additives was studied. It is shown that in the simultaneous presence of sintanol, formalin, butindiol; sintanol, formalin, butendiol; sintanol, formalin, kumarin in the electrolytes, the effect of the positive levelling is observed. The cathodic polarization curves on which there is a limiting adsorption current ium plato was measured. With increasing of speed of rotating disk electrode ium value increases, whereas cathodic polarisation decreases. It is shown that in the electrolytes investigated, the cathodic polarization curves obtained at different rotational speeds of the cathode cannot simulate the distribution of rate of the alloy electrodeposition on microprofile and cannot be taken as the basis for the classification of additives on leveling and nonleveling, as it follows from the adsorption-diffusion theory of leveling.

Keywords: tin-indium alloy, microdistribution of metall, cathodic polarization, limiting current of adsorption.

Rybin Andrei (andrewrybin2@gmail.com), postgraduate student, department of electrochemical production, Novomoskovsk branch of Mendeleev University of Chemical Technology of Russia.

Medvedev Georgi (gimedvedev@rambler.ru), doctor of chemical sciences, professor, department of electrochemical production, Novomoskovsk branch of Mendeleev University of Chemical Technology of Russia.

Makrushin Nikolai (nmakrushin@gmail.com), candidate of chemical sciences, associate professor, department of general and inorganic chemistry, Novomoskovsk branch of Mendeleev University of Chemical Technology of Russia.

Поступила 17.08.2012