Взаимодействие кластеров никеля Ni n ( n = 1–4) с молекулами метана, воды и пероксида водорода

УДК 541.117

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КЛАСТЕРОВ НИКЕЛЯ №п (п = 1-4) С МОЛЕКУЛАМИ МЕТАНА, ВОДЫ И ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА

Л.В. Серебренников, А.В. Головкин, Д.И. Давлятшин, А.Л. Серебренникова

Проведены квантово-химические расчеты и изучены матричные ИК-спектры систем №4 + СН4, №4 + Н20, №4 + СН4 + Н20 и №4 + Н^2. Результаты рассмотрены совместно с данными по аналогичным продуктам реакций №я (п = 1-3). Показано, что для изучаемых систем характерно образование структур комплексов с мостиковым положением как атомов водорода, так и радикалов СН3 и 0Н. Интересно, что никелевый каркас основных состояний образующихся молекул в системах с №4 имеет форму плоского ромба, в отличие от самого кластера №4, для которого основной изомер пирамидален.

Ключевые слова: никель, кластеры, матричная изоляция, спектры, квантовая химия.

Настоящая работа - продолжение серии исследований матричных реакций молекул с малыми кластерами никеля. В [1] изучались реакции N1 и №2 с кислородом с образованием соответствующих оксидов. Работа [2] была посвящена реакциям N1 и №2 с водородом, метанолом и водой. В наших работах [3, 4] изучались ИК-спектры матриц из аргона (при 15 К) и ксенона (при 45 К), содержащих кластеры никеля. Было показано, что при определенных условиях в матрицах из аргона образуется значительное коли -чество М3, а в твердом ксеноне основным продуктом является М4. Показано также [4], что №4 является нежесткой молекулой, в которой четвертый атом никеля почти свободно распределен относительно сравнительно жесткого фрагмента М3, и которая имеет, по меньшей мере, два незначительно различающихся по энергии минимума при сильно различающихся геометрических конфигурациях. Кроме того, в [5, 6] изучены спектры матриц из аргона и ксенона с добавлением 0,2-0,5% метана или воды. Приведены спектры и расчеты для систем №3(СН4) и №3(Н20), однако интерпретация результатов для матриц из ксенона была неполной, поскольку на тот момент был неизвестен состав и строение кластера никеля, участвующего в реакциях в матрицах из ксенона. Было показано, что для изученных систем №и + ЯН (Я=СН3, ОН) основным состояниям соответствуют структуры с мостиковыми атомами водорода, размещенными симметрично относительно двух атомов никеля Н№иЯ. В данной работе новые измерения обсуждаются совместно с данными [4-6] и результатами квантово-химических расчетов комплексов

Nin (n = 2-4) с молекулами метана, воды и пероксида водорода.

Результаты и их обсуждение 1.1. Эксперимент

Матрицы их ксенона, формируемые при 45 К, изучали на спектрометре «IFS-113» в диапазоне 5007000 см-1 с разрешением 1 или 2 см-1. Для работы с ксеноном при 45-78 К использовали криостат на твердом азоте [5, 6]. Кластеры никеля образовывались при взрывном испарении проволочек, расположенных перед поверхностью оптической подложки. Как показано в [3], при этих условиях в матрицах из аргона при 12 К имеются как атомы никеля, так и

малые кластеры, причем присутствие Ni3 можно кон -

3 1

тролировать по полосе в области 2710 см . В матрицах из ксенона при используемых условиях эксперимента образуются малые кластеры Ni4 [4] с полосой поглощения в области 6000 см-1, причем полосы Ni3 при этом имеют крайне низкую интенсивность. Это позволяет при сопоставлении спектров аргоновых и ксеноновых матриц отделять полосы продуктов, образованных Nin с n > 3, от полос продуктов, образованных меньшими кластерами.

1.2. Расчетные методы

Для расчетов электронных энергий, равновесных геометрических структур и колебательных частот комплексов метана и воды с малыми кластерами никеля использовали пакет GAUSSIAN 09W [7]. Расчеты проводили методом функционала плотности B3LYP в двух вариантах: либо с базисами от

6-31++ОД р) до 6-311++С!{3^, 3рё), либо с использованием псевдорелятивистского псевдопотенциала БСРЮМВБ [8, 9] со встроенными согласованными базисами 8s7p6d2f1g для атомов никеля и БСР2М^Б [10] для атомов кислорода и углерода. Выбор модели в большой мере определялся тем обстоятельством, что для изучаемых систем при полноэлектронных расчетах с базисами типа 6-31++С^, р), или большими, в процессе оптимизации геометрии часто возникали проблемы со сходимостью процедуры ССП. Аналогичные проблемы существовали и в случае, если псевдопотенциал задавался только для атомов никеля, а для остальных атомов использовался полноэлектронный вариант с каким-нибудь из указанных базисов. Поскольку наша цель состояла в получении сравнимых между собой расчетных данных, нужен был единый метод, обеспечивающий сходимость для всех объектов. Тестирование разных вариантов показало, что при использовании квадратичного алгоритма процедуры ССП (ОС) приведенный выше вариант с псевдопотенциалами удовлетворяет поставленным требованиям для систем №и + ИИ (Я = Н, ОН, СН3, ООН). Некоторой неприятной особенностью выбранной модели оказалось появление в ряде случаев мни-

мых частот для экстремумов, которые в других вариантах расчета являлись полноценными минимумами. Вместе с тем частоты в средней (400-4000 см-1) области спектра вполне удовлетворительно согласуются во всех использованных вариантах. Система МСН4 хорошо иллюстрирует эту ситуацию. Ранее в работе [11] при расчете методом ЭМо13 для этой молекулы были найдены три минимума: один из них соответствовал комплексу М(СН4), а два других (синглетный и триплетный) - структурам Н-№-СН3. Глобальному минимуму соответствовала синглетная структура с углом Н№С около 95°, линейная триплетная структура имела энергию на 10 ккал/моль выше. Мы провели тщательное исследование молекулы МСН4 и обнаружили пять структур (три синглетных и две триплет-ных), основные параметры которых приведены на рис. 1. Все они по полной энергии лежат выше, чем сумма энергий атома никеля и молекулы метана.

В табл. 1 представлены относительные полные энергии для всех найденных минимумов. За точку отсчета принята суммарная энергия триплетного атома никеля и молекулы метана. Видно, что при использовании разных моделей разброс значений довольно значителен, особенно для комплекса никеля с метаном

Рис. 1. Геометрия №СН4; геометрия, энергии образования и относительные энергии изомеров

№2СН4

Т а б л и ц а 1

Относительные полные энергии (ккал/моль) изомеров №СН4 для разных вариантов расчета

Метод Базис s-Ni(CH4) s-HNiCH3 линейная s-HNiCH3 угловая tr-HNiCH3 линейная tr-HNiCH3 угловая

B3LYP Mdf/mwb 18,5 38,7 8,7 7,9 3,6

B3LYP Mdf/6-311++G(d,p) 18,3 36,1 5,0 6,4 1,2

B3LYP 6-311++G(d,p) 10,9 35,5 4,3 11,4 5,5

M06 Mdf/mwb 6,5 38,2 5,0 14,2 8,0

M06 Mdf/6-311++G(d,p) 6,3 38,9 4,7 15,1 8,0

M06 6-311++G(d,p) 2,0 35,0 2,2 14,1 7,5

s-Ni(CH4). На основании этих данных можно только предположить, что имеются два низких по энергии состояния (синглетное и триплетное) с углами Н-№-С около 95 и 135° соответственно.

Весьма неожиданным при использовании разных вариантов расчетов оказалось поведение самой низкой частоты колебаний в изогнутой триплетной структуре. В табл. 2 приведены расчетные частоты для этой структуры. Видно, что все частоты, кроме самой низкой, достаточно хорошо согласуются во всех вариантах, тогда как эта частота меняется весьма сильно. В расчетах с функционалом БЗЬУР она вообще получается мнимой, в том числе в расчетах с псевдопотенциалами, когда изогнутой триплетной структуре соответствует самая низкая полная энергия. В то же время при попытках провести расчет координаты реакции изомеризации с использованием оптимизированной геометрии 1;г-НМСН3 угл. в качестве седловой точки программа не находила точек с более низкой энергией и идентифицировала эту геометрию как соответствующую минимуму.

В некоторых других системах аналогичная картина наблюдалась и при расчетах с функционалом М06. Поэтому те экстремумы, для которых получались мнимые частоты, пересчитывались с использованием других вариантов и, если при этом все частоты оказывались действительными, включались в рассмотрение.

2. Результаты расчетов и обсуждение 2.1. Системы №„ + СН4

П 4

Предварительные результаты для реакций метана с №, М2 и №3 содержатся в [5]. В настоящей работе приведены некоторые новые данные, полученные при изучении спектров №и + СН4 в матрицах из ксенона при 45-60 К. При добавлении в ксенон 0,2-0,5%

метана сразу после формирования регистрируются только очень слабые полосы в области 2800-3000 см1. После выдержки матриц при температуре 45 К в течение 24 ч или при отжиге до 60 К появляются и со временем растут по интенсивности полосы 2958, 2927, 2905, 2871, 2850, 1725, 1712, 1464, 1451, 1377, 1147 (широкая) и 1082 см \ Одновременно растут полосы полимерных кластеров никеля 800, 1670 и 3280 см-1. Динамика спектров и сопоставление их с расчетами и спектрами этой же системы в матрицах из аргона при 12 К позволяют заключить, что в матрицах из ксенона при 45 К образуются комплексы NiH-CH4 , причем полосы в области 2927, 2850 и 1377 см-1 связаны с Ni4-CH4. Полоса 1377 см-1 интенсивнее остальных.

Расчеты для системы, состоящей из атома никеля и молекулы метана, достаточно подробно описаны выше и показывают, что при низких температурах продукты термодинамически неустойчивы. Для синглетного и триплетного состояний Ni2 найдено по два минимума, один из которых соответствует структуре слабо связанного комплекса Ni2(CH4), в котором молекула метана координирована одним атомом никеля, а второй содержит мостиковый водород и радикал CH3.

Относительные полные энергии и основные геометрические параметры изомеров приведены на рис. 1, откуда видно, что основной является триплет-ная структура с мостиковым водородом и энергией образования 11,0 ккал/моль из 3Ni2 и CH4. Триплетный комплекс Ni2(CH4) выше на 11,4 ккал/моль, т.е. имеет примерно ту же полную энергию, что и свободные молекулы метана и диникеля. Синглетные минимумы еще выше и не могут образовываться в прямой реакции Ni2 + CH4.

Для системы Ni3-CH4 [5] обнаружены два основных минимума, соответствующие структурам Ni3-CH4 симметрии C2v и H-Ni3-CH3 (Cs). Было рассчитано

Т а б л и ц а 2

Расчетные частоты колебаний для триплетного изогнутого изомера Н№СН3

Б3ЬУР М06

Mdf/mwb Mdf/6-311++G

-1257,4 -1174,2 -111,2 276,1 284,2 170,8

351,0 336,1 384,4 337,8 344,1 365,7

408,6 401,3 513,8 546,2 534,1 535,4

517,6 507,2 592,6 556,7 542,1 584,8

662,9 641,5 656,3 635,7 630,9 635,3

1138,5 1147,4 1144,8 1113,2 1111,1 1111,2

1413,7 1422,6 1428,7 1386,8 1397,8 1399,6

1433,9 1444,4 1446,1 1399,5 1410,8 1414,4

1765,4 1779,7 1787,8 1824,8 1827,9 1774,0

2989,4 3005,2 2998,6 2998,4 3004,9 3004,6

3071,9 3086,8 3081,8 3114,7 3102,9 3104,2

3080,4 3095,1 3103,8 3131,0 3119,0 3124,8

переходное состояние на координате реакции превращения этих комплексов друг в друга, причем оказалось, что энергия активации превращения №3-СН4 в Н-№3-СН4 составляет 8,4 ккал/моль. Энергия образования комплекса №3-СН4 (в варианте расчета с псевдопотенциалом с базисом 8s7p6d2f1g для никеля и 6-311++С^, р) для остальных атомов) из М3 и метана составляет 6,4 ккал/моль. Комплекс Н-№3-СН3 имеет полную энергию на 3,9 ккал/моль ниже и образуется при переходе одного атома водорода на середину связи №-№, при этом фрагмент СН3 смещается в противоположную сторону. В варианте расчета с учетом всех электронов в базисе 6-311++С^,р) энергетические характеристики практически те же. Несколько отличается геометрия комплекса №-СН4.

Расчеты системы №4-СН4 показали, что единственной устойчивой структурой является молекула Н№4СН3 (рис. 2), причем №4 имеет геометрию плоского ромба, а атом водорода и фрагмент СН3 располагаются на связях №-№. Энергия образования этой молекулы из №4 и метана достаточно высока (31,8 ккал/моль). В нашей работе [4] показано, что в глобальном минимуме кластер №4 обладает структурой слегка искаженной пирамиды, а ромбическая геометрия отвечает локальному ми-

нимуму с более высокой (на 2 ккал/моль) полной энергией. При этом ромб слегка неплоский, «сломан» по короткой диагонали на 10°, а плоский ромб имеет немного более высокую энергию и одну очень низкую мнимую частоту, т. е. является седловой точкой. Тем не менее при любой стартовой геометрии, в том числе и когда структура фрагмента -№4- задавалась той же, что и в глобальном минимуме кластера, процедура оптимизации сходилась к приведенной на рис. 2 структуре. Триплетная и квинтетная молекулы Н№4СН3 имеют практически одинаковую геометрию и близкие значения полной энергии.

Таким образом, в системах М2 и №3 + метан сосуществуют два типа продуктов: комплекс №и(СН4), где структура метана лишь слегка искажена по сравнению со свободной молекулой, и более устойчивый продукт с одной разорванной связью С-Н и координированным на связях №-№ атомом водорода и радикалом СН3. Для №4 минимум для слабосвязанного комплекса №4(СН4) найти не удалось, единственным устойчивым продуктом оказалась структура плоского ромба №4 с координированными на сторонах атомом водорода и радикалом СН3. Самыми интенсивными полосами в расчетном колебательном спектре этой структуры оказались полосы колебаний мостикового

(2) 6,8 (4) 48,5

Рис. 2. Геометрия, энергии образования и относительные энергии изомеров продуктов реакций кластеров №4 с метаном, водой и смесью метан-вода. Е0(№4 +СН4) - Е0(Н№4СН4) = 31,8; Е0(№4 +Н2О) - Е0(Н№4ОН) = 65,6; Е0(№4 + СН4 + Н2О) - Е0(1) = 78,0 ккал/моль

водорода в области 1230 и 1346 см 1. Это качественно согласуется с результатами спектрального эксперимента, в котором сразу после формирования матриц из ксенона, содержащих 0,2-0,5% метана и кластеры №4, не удавалось зарегистрировать полосы продуктов реакции, и лишь после выдержки матриц в течение нескольких часов при 45 К появлялись и росли полосы, отнесенные к комплексу Н№4СН3, причем самой интенсивной из них была полоса 1377 см 1 (рис. 3, табл. 3).

2.2. Системы N1 + Н20

п 2

Приведенные в [2, 6] спектральные данные для матриц из аргона и расчеты систем №, №2 и №3 + Н2О показывают, что при реакции атомов никеля образуются два вида продуктов. Для атомарного никеля глобальному минимуму соответствует структура 3Н№ОН, а комплекс №(Н2О) имеет энергию большую на 6,6 ккал/моль. Аналогичные синглет-ные состояния выше соответствующих триплетных на 17,5 ккал/моль. Эти расчетные результаты хорошо согласуются с данными спектральных работ [2,

6]. При изучении реакции Ми с молекулами воды в матрицах из ксенона в спектрах одновременно с полосой 6000 см-1 наблюдалось уширение полосы воды в области 3680 см-1, а также появлялись слабые полосы 1465, 1451 и ряд еще менее интенсивных полос в области 650-1400 см-1. Полосы в диапазоне 1000-1500 см-1, вероятно, относятся к мостиковым колебаниям водорода в комплексах Н№иОН (п>3). Следует заметить, что при изучении в тех же условиях матриц из аргона, спектр в средней области содержал значительно больше полос - помимо двух очень интенсивных (1409 и 975 см-1) регистрировался еще ряд относительно слабых (1303, 1278, 1266, 1251, 1230, 1215, 1207, 1188, 1182, 1129, 1051, 1045 и 1029, а также 919,871, 842,731, 667 и 655 см-1). В расчетах для триплетных продуктов реакций №2 найдено три минимума на ППЭ [6]. Два нижних имеют почти одинаковую полную энергию, отвечают формуле 3Н№2ОН и отличаются положением атома водорода и радикала ОН в глобальном минимуме. Водород расположен в центре связи №-№, образуя мостиковую структуру, а радикал ОН связан с

Т а б л и ц а 3

Частоты колебаний мостиковых атомов водорода в Н№4СН3, Н№40Н и Н2К140НСН3

Н№4СН3 Н№40Н Н2№40НСН3

расчет эксперимент расчет эксперимент расчет изомера 1 расчет изомера 2 эксперимент

1183 - 1043 1045? 1275 1269 1187

1336 1377 1432 1465 1318 1295 1345

- - - 1451 1441 1395 1408

- - - - 1483 1399 1427

- - - - - - 1447

- - - - - - 1481

- - - - - - 1498

- - - - - - 1512?

- - - - - - 1530?

6800 6700 6600 1520 1400 1280

к, нм

Рис. 3. Спектры системы №я + СН4 + Н20 в области электронного перехода №4 (6600 см4) и в области колебаний мостиковых атомов водорода: 1 - спектр без никеля; 2 - сразу после формирования матрицы; 3 - двухчасовая выдержка при 45 К; 4 - 20 ч выдержки при 45-50 К

одним атомом никеля. Изомер, в котором водород и гидроксил меняются местами, выше по энергии на 1,2 ккал/моль. Энергия комплекса №2(Н20) выше еще на 2,4 ккал/моль, а синглетные состояния выше соответствующих триплетных состояний на 35,7; 49,5 и 45,1 ккал/моль. Рассмотрение полученных в [2, 6] спектров привело к выводу, что наблюдаемые в работе [2] полосы 1187,0; 1134,2; 662,7 и 593,2 см-1 также, как и соответствующие им полосы в нашей работе [6], относятся к двум изомерам Н№20Н. Это косвенно подтверждают расчетные данные.

По данным расчета [6], при реакции М3 + Н20 образуются три триплетных изомера. В изомере с минимальной энергией и водород, и гидроксил располагаются в мостиковых положениях на связях №-№. Заметно (на 10,7 ккал/моль) выше структура с мо-стиковым водородом и размещением 0Н у одного из атомов никеля. Еще на 6,9 ккал/моль выше комплекс №3(Н20). Аналогичные синглетные состояния выше в среднем на 37,6 ккал/моль.

Для системы №4 + Н20 независимо от стартовой геометрии процедура оптимизации триплета и квинтета приводит к одной и той же структуре (рис. 2). Атом водорода занимает мостиковое положение, а ги-дроксил также связан с двумя атомами никеля, но при этом расстояние №-№ значительно увеличивается по сравнению с расстояниями в свободном кластере М4.

Для сопоставления с экспериментом следует отметить, что согласно расчетам наиболее интенсивными в ИК-спектрах для всех систем типа Н№иЯ являются полосы мостиковых атомов водорода в области 10001500 см-1. Соответственно при изучении продуктов реакций кластеров никеля с водородсодержащими молекулами именно спектры в этой области дают информацию о присутствии в системе мостиковых структур. При сравнении спектров систем №и + Н20 в матрицах из аргона, где преобладают кластеры М3, и ксенона, где основным реагентом является №4, наибольшее различие видится в несравненно более богатом спектре в указанном спектральном диапазоне для матриц из аргона. Это хорошо согласуется со сделанным из расчетов выводом о существовании довольно близких по энергиям изомеров - двух для НМ30Н и одного для Н№40Н.

2.3. Система №4 + Н20 + СН4

Эта система изучалась спектрально в матрицах из ксенона и параллельно путем квантово-химического расчета. В основном спектры состояли из полос, наблюдавшихся в системах №4 + СН4 и М4 + Н20. В области 3000 см \ где проявляются переходы С-Н,

по сравнению с системой №4 + метан наблюдалось уширение и слияние полос, так что после выдержки матриц в течение нескольких часов при 45 К в спектре регистрировались только интенсивные, широкие полосы (2956, 2924 и 2858 см-1). Область 1000-1500 см-1 характерна для деформационных колебаний групп СН2 и СН3, а также, как показано ранее [5, 6], для колебаний мостиковых атомов водорода в молекулах Н№иЯ. В этой области наблюдаются новые полосы 1532, 1513, 1498, 1483, 1447, 1427, 1408, 1345, 1187 и 1024 см-1. Вместо полос 1464 и 1451 см-1 регистрируется одна уширенная полоса с максимумом 1458 см \ На рис. 3 приведены два фрагмента спектра системы №4 + Н20 + СН4 в области 1300-1500 см-1 (область колебаний мостиковых атомов водорода) и 6000-6800 см-1 (область электронного перехода №4). Появление в спектре трехкомпонентной системы новых полос по сравнению с суммой спектров систем М4 + СН4 и №4 + Н20 указывает на образование новых продуктов реакции, в том числе Н2№40НСН3. Этому соединению должны соответствовать некоторые из перечисленных полос, интенсивность которых коррелирует с интенсивностью полосы №4. Эти полосы отмечены на рис. 3.

Для установления возможного строения изомеров и наиболее интенсивных частот колебаний были проведены расчеты системы (Н20)№4(СН4) (рис. 2, приведены данные для триплетов). Как показано на рис. 2, структура (3) существенно выше по энергии, чем (1) и (2), и ее образование при матричных реакциях маловероятно, тем более что энергия седло-вой точки на координате перехода (3)-(1) всего на 1,2 ккал/моль выше, чем в минимуме (3) (при расчете этого переходного состояния критерии сходимости по смещениям не были достигнуты, полученные величины являются оценкой). Структура (1) ниже по энергии, чем (2) на 6,8 ккал/моль и является, соответственно, основным состоянием. Интересно, что для этих продуктов никелевый каркас приобретает трапециевидную форму, т.е. основное состояние кластера №4 пирамидально, производные, образованные при реакциях с молекулами ХН, имеют ромбический никелевый каркас, а наиболее устойчивые изомеры соединений с двумя молекулами ХН и УН -трапециевидный.

Еще одной возможной молекулой состава №4(СН4) (Н20) является Н2М4(СН30Н). На рис. 2 приведен результат оптимизации этой структуры (4). Видно, что ее энергия значительно выше.

Таким образом, при реакции №4 с метаном и водой возможно образование изомера (1), а также изо-

мера (2), но с меньшей вероятностью (рис. 2). При этом полосы колебаний мостиковых атомов водорода должны немного изменяться по сравнению с полосами Н№4СН3 и Н№4ОН, что и наблюдается в спектрах этой системы. В табл. 3 приведены расчетные и найденные в спектрах частоты мостиковых атомов водорода для молекул Н№4СН3, Н№4ОН и Н2№4ОНСН3.

Интересно, что при реакциях с метаном и водой структура никелевого каркаса из пирамидальной переходит в плоскую, причем для этих систем не удалось найти даже высоких по энергии минимумов для пирамидальных изомеров. Кроме того, довольно неожиданной оказалась более высокая устойчивость у изомеров Н№иЯ с мостиковым положением радикалов СН3 и ОН. Чтобы проверить эти тенденции мы провели расчетное изучение систем №и + Н2О2.

2.4. Системы N1 + Н202

п 2 2

Как и следовало ожидать, глобальным минимумам для этих систем соответствуют структуры №и(ОН)2. На рис. 3 приведены основные характеристики найденных для этих систем экстремумов. Видно, что и для продуктов реакции Ми с пероксидом водорода характерно образование мостиковых структур с размещением гидроксилов на середине связей №-№, именно этим структурам соответствуют минимальные значения энергий.

Так же как и для продуктов реакции М4 с водой и метаном, для системы М4 + Н2О2 наиболее стабильной получилась геометрия с ромбическим никелевым каркасом, хотя в этом случае найден относительно высоко лежащий минимум и для пирамидальной структуры (рис. 4).

Рис. 4. Геометрия, энергии образования и относительные энергии изомеров продуктов реакции кластеров №я (и=1-4) с пероксидом водорода: Е0(№ +Н2О2) - Е0(№(ОН)2) = 125,2; Е0(3№2 +Н2О2) -Е0(ОН№2ОН) = 136,2; Е0(3№3 +Н2О2) - Е0(1) = 147,1; Е0(3№4 +Н2О2) - Е0(6) = 168,5

Таким образом, для взаимодействия кластеров никеля с молекулами HR и OHR характерно образование структур с мостиковым положением как атомов водорода, так и радикалов CH3 и OH. Это хорошо согласуется с известной каталитической активностью поверхности никеля в радикальных

реакциях с участием атомов водорода и углеводородами. Характерно, что никелевый каркас основных состояний образующихся молекул в системах с №4 имеет форму плоского ромба, в отличие от самого кластера №4, для которого основной изомер пирамидален.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Allouti F., Manceron L., Alikhani M.E. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2006. 8. P. 3715

2. ParkM., Hauge R.H., Margrave J.L. // High Temp. Sci. 1988. 25. Р. 1

3. Давлятшин Д.И., Серебренников Л.В., Головкин А.В. // ЖФХ. 2009. 83. № 12. С. 2289.

4. Серебренников Л.В., Головкин А.В., Давлятшин Д.И., Серебренникова А.Л. Бутлеровские сообщения. 2010. 21. № 9. С. 1

5. Головкин А.В., Давлятшин Д.И., Серебренников Л.В. // ЖФХ. 2009. 83. № 12. С. 2387

6. Серебренников Л.В., Давлятшин Д.И., Головкин А.В. // ЖФХ. 2009. 84. № 12. С. 2276.

7. Gaussian 09, Revision A.02, Frisch M .J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G.A., Na-katsuji H., Caricato M., Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M.,

Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J.A. Jr., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov VN., Kobayashi R.N., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J.C., Iyengar S.S., To-masi J., CossiM., Rega N., Millam J.M., KleneM., Knox J.E., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., StratmannR.E., Yazyev O., AustinA.J., CammiR., Pomelli C., Ochterski J.W., Martin R.L., Morokuma K., Zakrzewski V.G., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Dapprich S., Dan-ielsA.D., Farkas O., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J., Fox D.J. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

8. DolgM., Wedig U.,Stoll H. // J. Chem. Phys. 1987. 86. Р. 866.

9. Martin J.M.L., Sundermann A. // J. Chem. Phys. 2001. 114. P. 3408.

10. Bergner A., Dolg M., Kuechle W. et al. // Mol. Phys. 1993. 80. P. 1431.

11. Liu B, LuskM.T., Ely J.F. Molecular Simulation. 2009. 35. N 10-11. P. 928.

Поступила в редакцию 26.06.13

INTERACTIONS BETWEEN NIV (7V=1-4) CLUSTERS AND MOLECULES OF METHANE, WATER AND HYDROGEN PEROXIDE

L.V. Serebrennikov, A.V. Golovkin, D.I. Davlyatshin, A.L. Serebrennikova

Quantum chemical computes and studying IR-spectra of systems Ni4 + CH4, Ni4 + HjO h Ni4 + H2O2 were performed. The results are discussed conjointly with analogous data for products of reactions with Nin (n = 1-3). It was showed that formation of complexes with either hydrogen atoms or CH3- and OH- radicals in a bridged position is characteristic for the studying systems. It is essentially that the ground state of nickel frame formed in Ni4 systems has the flat rhombus form which is different from the main isomer form of Ni4 having pyramidal structure.

Key words: nickel, clusters, matrix isolation, spectra, quantum chemistry.

Сведения об авторах: Серебренников Леонид Владимирович - вед. науч. сотр. кафедры физической химии химического факультета МГУ, профессор, докт. хим. наук (1vs@phys.chem.msu.ru); Головкин Анатолий Владимирович - науч. сотр. кафедры физической химии химического факультета МГУ (gaw@phys.chem. msu.ru); Давлятшин Дмитрий Ильфритович - науч. сотр. кафедры физической химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (eus@phys.chem.msu.ru); Серебренникова Александра Леонидовна - мл. науч. сотр. кафедры физической химии химического факультета МГУ (mu1tikss@gmai1.com).