СПОСОБ ОЧИСТКИ ЗАГРЯЗНЕННЫХ ГРУНТОВЫХ ВОД С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НАНОРАЗМЕРНОГО ЖЕЛЕЗА НУЛЕВОЙ ВАЛЕНТНОСТИ
METHOD FOR PURIFICATION OF CONTAMINATED GROUND WATER USING NANOSIZED IRON OF ZERO VALENCE

Изобретение относиться к способам очистки подземных водоносных горизонтов от загрязнений при непосредственном вводе очищающих веществ в загрязненные участки с использованием в качестве очищающего вещества наноразмерное железо нулевой валентности. Изобретение может быть применено при очистке грунтовых вод и горных пород, загрязненных хлорированными углеводородами, тяжелыми металлами и другими токсичными загрязнителями.
Современная промышленность использует огромное количество токсичных веществ приводящих к образованию большого количества органических и неорганических отходов. Основная часть загрязнений попадает в грунт или подземные горизонты - литосферу и гидросферу. Для очистки от вредных соединений используют механические, физико-химические и биологические методы очистки. Существуют различные методы восстановления окружающей среды, однако в настоящий момент не обеспечивают кардинального решения этой проблемы, вызванной возрастающими объемами промышленных отходов.
Известные технологий, применяемые для очистки подземной водной среды, в основном применяются двух типов. Первая технология основана на извлечении объема загрязненной грунтовой воды и последующей ее переработки на поверхности земли с применением процессов воздушного разделения, углеродистой адсорбции, биологических и химических методов очистки с выкачиваем (методом ex situ - на месте). Данная технология является одним из наиболее ранних и трудоемких методов, применявшихся для переработки небольших масс загрязненной почвы и грунтовых вод. Вторая технология, заключается в непосредственном вводе очищающих веществ в загрязненные участки почвы (in situ), при которой отсутствует необходимость проведения трудоемких и дорогостоящих операций, что существенно повышает эффективность процесса. Метод (in situ) позволяет подвергнуть очистке весь объем загрязненной среды и имеет высокие качественные показатели. Применение метода in situ имеет ряд преимуществ таких, как значительное повышение эффективности процесса очистки; снижение трудовых и финансовых затрат, вызванных необходимостью извлечения очищаемой среды (в частности, больших объемов загрязненной почвы) для переработки; процесс очистки происходит без попадания реагентов и побочных продуктов во внешнюю среду, что увеличивает безопасность процесса для персонала и сторонних лиц; появляется возможность широкого применения наноматериалов для повышения эффективности процесса. У нановеществ есть огромное преимущество по сравнению с традиционными реагентами - это высокая проникающая способность (вследствие сверхмалых размеров) и реактивность, позволяющая с высокой степенью эффективности перерабатывать большее число загрязнителей.
Из области техники известен Способ очистки загрязненного участка, содержащего загрязненную почву или подземные воды, с использованием технологии, основанной на использовании прямого проницаемого барьера с применением нуль-валентного железа [KR 101027140 В1 опубликовано 05.04.2011]. Согласно известного способа на загрязненный участок устанавливается нагнетательная стенка, контрольная скважина, нуль-валентное железо вводится через нагнетательную скважину. Недостатками известного решения являются необходимость в большом количестве грунтовых работ, высокая стоимость технологии, и при этом разрушается поверхностный слой почвы и подземные горизонты вплоть до зоны загрязнения.
Известен Способ строительства на месте реакционной зоны с нано-железным сульфидом для восстановления загрязненных подземных вод [CN 109290350 А опубликовано 01.02.2019], который заключается в бурении нескольких нагнетательных скважин вдоль направления потока грунтовых вод вблизи источника загрязнения и бурении более одной наблюдательной скважины ниже по течению от нагнетательной скважины. Смешанный раствор сульфида натрия, сульфата двухвалентного железа и дитионита натрия периодически вводится в очищаемую зону, далее контролируют с помощью наблюдательной скважины. Известный способ требует бурения нескольких скважин, что неизбежно влечет большие временные и технологические затраты, в результате способа осуществляется значительное разрушение как поверхностного слоя почвы, так подземных горизонтов. При создании реакционной зоны, которая перекрывала бы все подземное течение, требуется большое количество скважин, а также увеличенные требования к определению расположения очищаемого водного потока. Фактически известный способ является одним из вариантов построения прямого проницаемого барьера.
Известна методика применения наноразмерного нуль-валентного железа (ННВЖ) для очистки водной среды от загрязняющих веществ, образующихся на энергетических объектах [ЗОТОВ Павел Сергеевич «Применение наноразмерного нуль-валентного железа для очистки водной среды от загрязняющих веществ, образующихся на энергетических объектах», автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. https://www.dissercat.com/content/primenenie-nanorazmernogo-nul-z-valentnogo-zheleza-dlya-ochistki-vodnoi-sredy-ot-zagryaznyayus]. В соответствии с известной методикой суспензию ННВЖ вводят в пробуренную скважину под повышенным давлением, превышающем давление очищаемого горизонта. Наночастицы действуют в двух направлениях: мигрируя с водой постепенно очищают объем горной среды, которая находится в контакте с закачиваемым агентом, а также обеззараживают воду, протекающую через область, находящуюся под воздействием закачиваемого агента. Известная методика как способ очистки, обладает следующими недостатками: при инъекционном введения суспензии ННВЖ в зону загрязнения требует бурения нескольких скважин. Такое решение не обеспечивает полное перекрытие потока загрязнения, так как точечная инъекция распространяется по сфере с понижающейся концентрацией от центра, а подземные течения, как правило, осуществляются слоями, поэтому вводимая инъекция ННВЖ сносится потоком жидкости, не перекрывая удаленные от скважины зоны.
Задачей настоящего изобретения является создание способа очистки подземных вод непосредственно на месте (методом in situ), который позволял бы быстро снизить концентрацию загрязняющих веществ в месте их очистки с применением бурения одной или минимального количества скважин.
Технический результат заявляемого способа заключается в увеличении объема очистки подземной воды при осуществлении инъекции очищающего вещества через одну скважину, предотвращение уноса очищающих веществ потоком очищаемой воды.
Предлагаемый настоящим изобретением способ очистки загрязненных грунтовых вод с использованием наноразмерного железа нулевой валентности включает следующие этапы:
- обследование водоносных горизонтов с определением глубины подземных течений и выбором места бурения;
- бурение, как минимум, одной геологические скважины на зараженном участке до середины залегания водоносного слоя, с установкой в скважину металлической обсадной трубы, откачки из скважины необходимого количества воды для приготовления очищающего
раствора;
- производство гидрорасширения очищаемого горизонта известной технологией, например, технологией гидравлического разрыва пласта (ГРП) широко используемого в нефтедобыче, а также применяемого и в методах очистки in situ. Гидрорасширение производиться в нижней точке скважины, преимущественно в середине залегания очищаемого водоносного пласта. В расширенную гидрорасширением полость образующую подземный коллектор, производят закачку проппанта, с предпочтительным диаметром 1 мм. С образованием подземного коллектора, в подземном горизонте, увеличивается зона контакта загрязнителя и инжектируемых ННВЖ. Эффект коллектора объясняется тем, что в образованной гидрорасширением полости, заполненной проппантом, резко снижается сопротивление течению подземных вод, создается зона с пониженным гидравлическим сопротивлением, что обеспечивает «втягивание» очищаемого потока в сформированный коллектор, при этом проппант предотвращает смыкание коллектора от действия горного давления;
- нормализация полученной из скважины воды до рН 4,5-5,5 на основе которой приготавливают очищающий раствор в виде водной суспензии ННВЖ. Суспензия ННВЖ должна обладать максимально возможной реакционной способностью, поэтому ее приготовление осуществляется прямо на месте применения с использованием любого известного оборудования (миксера) путем смешивания ННВЖ с нормализованной водой. Первоначально порошок ННВЖ разводят в приготовленной, нормализованной воде в пропорции 1 : 1, путем перемешивания любым бытовым миксером. Перемешивание осуществляется для предотвращения образования комков и слипшихся частиц ННВЖ. Далее подготовленную смесь разводят в количестве нормализованной воды, достаточном для заполнения подземного коллектора.
- под давлением, превышающем давление горизонта, при непрерывном перемешивании суспензия ННВЖ вводится в скважину;
- к металлической обсадной трубе скважины подключают один полюс источника переменного электрического тока низкого напряжения 7-24 вольт, с частотой от 0,5 до 5 Гц. Второй полюс подключают к заземлению либо к другой скважине (если бурится более одной скважины), при этом полюса (скважина/скважины и/или заземление) располагаются на линии перпендикулярной направлению течению подземной водоносного слоя, и при этом полюса располагают относительно друг от друга на расстоянии в 2 - 3 величины глубины скважины. Подача электрического тока производиться в течении всего времени процесса очистки.
Описание предлагаемого способа поясняется рисунками, где:
на Фиг. 1 показано расположение скважины в подземном горизонте на этапе откачки воды из водоносного горизонта;
на Фиг. 2 - этап гидрорасширения с закачкой проппанта в образуемый подземный коллектор;
на Фиг. 3 - этап инъекции очищающего раствора на основе ННВЖ;
на Фиг. 4 изображена схема расположения скважины, заземления и подключения к ним источника тока.
Способ осуществляется следующим образом:
Перед проведением очистки на загрязненном участке производят подготовительные изыскательские работы, которые могут включать гидрогеологическую (в некоторых случаях и геофизическую) разведку, первоначальный мониторинг, проверку подземных инженерных сетей, геотехническую или статическую оценку. Подготовительные работы также могут осуществляться путем бурения исследовательской скважины с отбором керна и анализа загрязненной воды. По итогам подготовительных работ определяют глубину залегания очищаемого водоносного слоя, его ширину. Получив результаты подготовительных работ бурят геологическую скважину 1 (Фиг. 1) до середины очищаемого водоносного слоя 2 с установкой в скважину обсадной металлической трубы 3. Из скважины 1 насосом откачивают необходимое количество воды для проведения гидрорасширения пласта и приготовления очищающего раствора. В отдельной емкости 4 проводят нормализацию воды до рН 4,5-5,5 на основе которой приготавливают очищающий раствор в виде водной суспензии наноразмерного нуль-валентного железа путем смешивания порошка ННВЖ с нормализованной водой. Экспериментально было установлено, что рН воды в диапазоне от 4,5, до 5,5 рН (общепринято как нейтральная среда) обеспечивает реакционную способность ННВЖ на период времени в 1,5-2 раза более длительный, чем без нейтрализации, как при рН равной 3,5. Первоначально порошок ННВЖ разводят в приготовленной, нормализованной воде в пропорции 1: 1, путем перемешивания миксером для предотвращения образования комков и слипшихся частиц ННВЖ. Далее подготовленную смесь разводят в количестве нормализованной воды в емкости 4, достаточном для проведения инъекции. На следующем этапе проводится процедура гидрорасширения известным способом. В результате гидрорасширения, в зоне очищаемого водоносного горизонта создается подземный коллектор 5 (Фиг. 2), в который через скважину 1, производится закачка воды и проппанта из емкости 6. Проппант выбирают преимущественно диаметром 1 мм, что является оптимальным размеров при заявляемом способе. В образованном коллекторе 5, заполненном проппантом, резко снижается сопротивление течению подземных вод, создается зона с пониженным гидравлическим сопротивлением, что обеспечивает «втягивание» очищаемого водного потока в сформированный коллектор. Проппант предотвращает смыкание коллектора под действием горного давления. Из емкости 7 (Фиг. 3) в коллектор 5 под давлением с непрерывным перемешиванием подается очищающий раствор (суспензия) на основе ННВЖ. Наночастицы ННВЖ, попав в коллектор 5, обеззараживают воду, протекающую через очищаемую область водоносного слоя 2. Под воздействием подземного течения водоносного слоя 2 очищающий раствор ННВЖ может вымываться из коллектора 5, снижая общую эффективность очистки, в связи с чем, для предотвращения миграции очищающего раствора производят монтаж заземления 8 (Фиг. 4) в виде, например, металлического прута вбитого в грунт. Заземление 8 располагается таким образом, что линии между скважиной и заземлением должна быть перпендикулярно направлению течения подземного водоносного слоя 2. Далее к металлической трубе 2 скважины 1 подключают один полюс 9 источника переменного тока 10 низкого напряжения. Второй полюс 11 подключается к заземлению 8. Напряжение к полюсам 9 и 11 прикладывается в интервале от 7 до 24 Вольт, а частоту тока выбирают от 0,5 до 5 Гц. При этом подача тока производиться в течении всего времени процесса очистки. Расстояние между скважиной и заземлением выбирают преимущественно как величину в два-три расстояния глубины скважины.
Заявляемый способ очистки загрязненной почвы и грунтовых вод был опробован для очистки загрязнений на Приобском нефтяном месторождении в Тюменской области. Источником загрязнения являлся шламовый амбар, в котором были захоронены отходы содержащие бензольные соединения и тяжелые металлы - ванадий и хром в концентрация значительно превышающий предельно-допустимые, где поток загрязнения через нарушения в шламовом амбаре мигрировал в водоносный горизонт. Для осуществления заявляемого способа была пробурена скважина на глубину 18 метров. В скважину была помещена обсадная колонна, выполненная из металлической трубы диаметром 76 мм. Через трубу, с подачей геля на водной основе, под давлением 4 Мпа проводилась процедура гидрорасширения пласта с одновременной закачкой проппанта диаметром 1 мм. В результате чего был образован коллектор в зоне очищаемого подземного горизонта. На расстоянии 20 м от скважины был забит заземлитель на глубину 5 м из катанной стали диаметром 12 мм. К клеммам заземлителя и скважины подключался источник тока с частотным преобразователем типа Z401 Т2 В. В ходе работ перед проведением ГРП было откачено 20 кубометров воды, из которых 10 кубометров использовалось для проведения ГРП, а 10 для растворения 2 кг ННВЖ. Откаченная вода имела кислую реакцию на лакмусовую бумажку, поэтому воду нейтрализовали каустической содой в количестве 1,8 кг. до 4,5 рН. В подготовленную воду внесли суспензию ННВЖ, которую готовили путем смешивания 2 кг. порошкового ННВЖ и 2 л. нормализованной воды перемешивая бытовым миксером. Инъекция очищающего раствора проводилась сразу за ГРП, путем закачивания под давлением 2 Мпа подготовленного раствора ННВЖ. Зона инъекции ННВЖ производилась в образованный ГРП подземный коллектор. В результате применения метода было установлено длительное воздействие ННВЖ по снижению содержания бензолов в 3 - 5 раз, концентрации ванадия с 130 мг/л до 2 мг/л, а хрома с 40 мг/л до 3 г/л., при этом хром был преобразован из 6-ти валентной формы в 4-х валентную. Последующие инъекции проводились без ГРП и так же показали высокую эффективность способа.
Применение заявляемого способа может быстро снизить концентрацию загрязняющих веществ до нормативных стандартов очистки. Способ может быть применен в различных условиях почвы и грунтовых вод и также применим для устранения различных загрязнителей. Способ по заявляемому изобретению являются эффективными, поскольку очистка происходит в течение продолжительного периода времени, при этом в большинстве случаев требуется подземная инъекция очищающего раствора на основе ННВЖ только в одну скважину.
Заявляемый способ эффективен при очистке грунтовых вод от загрязнений промышленной деятельности кожевенных, химических, фармацевтических, лакокрасочных и многие других предприятия а также при эксплуатации полигонов с промышленными отходами I-IV класса опасности, а также в горнодобывающая деятельность (в старых шахтах и новых месторождениях с присутствием тяжелых металлов), в сельском хозяйстве для очистки фосфора и тяжелых металлов содержащихся в пестицидах и удобрениях и других областях.