Способ извлечения фторида водорода из его водных растворов
METHOD FOR EXTRACTING FLUORIDE FROM ITS WATER SOLUTIONS

Изобретение относится к технологии неорганических веществ, а именно к извлечению безводного фторида водорода (ВБФ) из его водного раствора (иначе - плавиковой кислоты).
235
БВФ находит широкое промышленное применение. Его используют при проведении различных химико-технологических процессов, например, при синтезе фторсодержащих хладагентов, при производстве гексафторида урана и т.п. Во многих технологических процессах, например при переработке обедненного по изотопу U гексафторида урана, образуется большое количество водных растворов фтористого водорода. Водный раствор фторида водорода с содержанием последнего примерно 35-40 масс. % является азеотропным, т.е. раствором, который невозможно разделить на индивидуальные вещества перегонкой или ректификацией.
Известен способ получения БФВ [Позин М.Е. Технология минеральных солей. Л.: Химия, 1974, т. 2, с. 1121], в котором для переработки 80%-ной плавиковой кислоты используют процесс ректификации с получением в дистилляте жидкого фторида водорода, содержащего примеси воды, и 60%-ной плавиковой кислоты в кубовом остатке колонны. Для получения безводного фторида водорода используют дополнительную операцию - обработку жидкого фторида водорода концентрированной серной кислотой, а 60%-ная плавиковая кислота возвращается в производственный цикл. Недостатками этого способа являются необходимость использования двухстадийного технологического цикла получения безводного фторида водорода и наличие отходов серной кислоты, содержащей фтор-ион.
Известен также [Патент РФ 2447013, МПК С01В 7/19, опубл. 10.04.2012] способ получения БФВ и плавиковой кислоты ректификацией плавиковой кислоты, содержащей свыше 65 масс. % фторида водорода с получением фторида водорода в дистилляте и плавиковой кислоты в кубовом остатке колонны, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре паров в кубовой части колонны 115-130°С в интервале значений флегмового числа, равного 2-5, при этом содержание основного вещества во фториде водорода не менее 99,95 масс. % и в плавиковой кислоте 40-45 масс. %. Недостатком этого способа является получение значительного количества фторида водорода в виде его азеотропной смеси с водой, из которой получить БФВ ректификацией не представляется возможным.
Известен [Патент РФ 2601007, МПК С01В 7/19, С01В 3/06, C10J 3/00, опубл. 27.10.2016] способ, согласно которому раствор фторида водорода в воде, в том числе азеотропный, подают на углерод, разогретый до температуры выше 1000 К. В результате чего углерод взаимодействует с водой с образованием монооксида углерода, диоксида углерода и водорода. Продукты реакции охлаждают, конденсируют фторид водорода и остаточную не прореагировавшую воду, неконденсирующиеся газы направляют на нейтрализацию и рассеивание. Конденсат представляет собой раствор фторида водорода в воде, при этом концентрация фторида водорода в исходном растворе меньше, чем в конечном. Недостатком рассматриваемого способа является то, что в качестве сырья используется твердый углерод. Во-первых, его использование сопряжено с необходимостью эксплуатации оборудования, предназначенного для хранения, транспортировки и дозировки сыпучих материалов, что существенно усложняет технологическую схему, увеличивая количество аппаратов. Во-вторых, достижение высокой чистоты получаемого фторида водорода может быть обеспечено при использовании углерода высокой чистоты. Это может быть решено либо введением дополнительной стадии пиролитической очистки углерода, либо с помощью ректификационной очистки полученного фторида водорода. В-третьих, при дополнительной очистке углерода или фторида водорода образуются высокотоксичные отходы.
Задачей, стоящей перед авторами предлагаемого изобретения, является решение указанных выше проблем, а именно извлечение фторида водорода из его водных смесей, и извлечение БВФ и/или концентрированной плавиковой кислоты с использованием большего ассортимента веществ, используемых в качестве восстановителей, при этом решаются проблемы, указанные выше, а именно предотвращается использование сыпучих веществ, снижается количество образующихся отходов, снижается количество стадий процесса.
Эта задача решается за счет проведения взаимодействия воды, входящей в состав смеси фторида водорода и воды, в том числе азеотропной, с восстановителями. Оно проводится при высокой температуре с получением газообразных продуктов реакции: оксида углерода, диоксида углерода, водорода и фторида водорода, с последующим охлаждением продуктов реакции с целью конденсации фторида водорода и остатков не прореагировавшей воды. Фторид водорода в указанных условиях остается неизменным.
n
m
к
Сущность изобретения состоит в том, что разработан способ извлечения фторида водорода из его водных растворов, включающий восстановление входящей в состав водного раствора воды при повышенной температуре до оксида углерода, диоксида углерода и водорода, конденсацию полученных фторида водорода и паров не прореагировавшей воды, и их ректификацию, отличающийся тем, что смесь фторида водорода и воды восстанавливают при температуре от 800 К и выше и мольном соотношении углерода в восстановителе к воде от 0,5 до 4, с применением восстановителя общей формулы CHO, где к≥0, m>0, а n>0, причем восстановитель может представлять собой предельные, непредельные, ароматические углеводороды, кислородсодержащие органические соединения, их изомеры, их смеси.
n
m
к
n
m
к
Под термином «восстановители» подразумеваются предельные, непредельные, ароматические углеводороды, кислородсодержащие органические соединения, такие, но не ограничиваясь этими примерами, как метан, этан, пропан, бутан, этен, пропен, этин, этанол, ацетон и т.п., их изомеры, их смеси в различном соотношении. Указанные вещества и их смеси можно охарактеризовать общей брутто-формулой CHO, где к≥0, m>0, а n>0. Использование восстановителя общей брутто-формулы CHO позволяет перейти к использованию жидких и/или газообразных соединений в технологическом процессе, исключить введение дополнительных стадий очистки сырья, либо конечного продукта, снизить количество образующихся отходов.
Способ извлечения фторида водорода из его водного раствора, в том числе азеотропного, включает взаимодействие воды, входящей в указанный раствор, с восстановителем с последующей конденсацией и рециклом не прореагировавшего водного раствора, при этом проходят реакции окисления углеродсодержащего материала водой:
2
газ
газ
n
m
r
газ
2газ
2газ
газ
yHO+HF+xCHO→zCO+wCO+vH+HF.
Вода при этом практически полностью восстанавливается до водорода, а фторид водорода изменений не претерпевает.
Для достижения этого результата смесь фторида водорода и воды приводят в контакт с восстановителем при температуре выше 800 К. Нагрев осуществляют любым известным способом, например, но не ограничиваясь приведенными примерами: с помощью нагрева стенок реактора извне, с помощью подачи дополнительного восстановителя и окислителя в реактор и их последующего сжигания, с помощью генератора плазмы. При этом происходит конверсия воды на водород, оксид углерода и диоксид углерода, при этом степень конверсии воды составляет 45-100%. Извлеченный фторид водорода и не прореагировавшую воду конденсируют в конденсаторах, а несконденсированные газы (монооксид углерода, диоксид углерода, водород) подают на нейтрализацию и утилизируют. Сконденсированную смесь фторида водорода и воды с содержанием фторида водорода большем, чем в исходной смеси, ректификуют [Коррозия и защита химической аппаратуры. Справочное руководство. Т. 1, под. ред. А.М. Сухотина. Л.: Химия, 1969, с. 206], получая преимущественно БФВ в качестве дистиллята.
Способ позволяет извлекать фторид водорода из его смесей с водой в любых соотношениях и, в том числе, из азеотропных смесей, что обычно трудно осуществимо.
Выделение фторида водорода из его водных растворов проводили на установке, схема которой изображена на чертеже, где
А - реактор, в котором осуществляется восстановление воды,
Б - конденсатор,
В - ректификационная колонна.
Поток 1 - восстановитель в реактор А.
Поток 2 - смесь фторида водорода и воды в реактор А.
Поток 3 - дистиллят из ректификационной колонны В.
Поток 4 - кубовый остаток из ректификационной колонны В.
Поток 5 - продукты реакции из реактора А.
Поток 6 - неконденсируемые продукты реакции, отделенные в конденсаторе Б.
Поток 7 - сконденсированная смесь фторида водорода и воды.
Пример осуществления способа
В реактор А, где поддерживается заданная температура, подавали восстановитель (поток 1), состав которого и температура в реакторе отражены в Таблице. Также в реактор А подавали предварительно испаренную смесь фторида водорода и воды (поток 2). В реакторе осуществлялось восстановление воды восстановителем с образованием оксида углерода, диоксида углерода и водорода. При этом фторид водорода в реакцию не вступал. Продукты реакции (поток 5) направляли в конденсатор Б, где они охлаждались. Конденсатор поддерживали при температуре 190-195 К. В конденсаторе происходила конденсация остаточных паров воды и фторида водорода, а водород, оксид углерода и диоксид углерода покидали конденсатор и направлялись на санитарную обработку и рассеивание (поток 6). Сконденсированные фторид водорода и воду (поток 7) направляли в ректификационную колонну В, заполненную нерегулярной фторопластовой насадкой. В колонне происходило выделение фторида водорода в качестве дистиллята (поток 3) и плавиковой кислоты концентрацией 40 масс. % в качестве кубового остатка.
Условия и результаты опытов приведены в Таблице.
Как видно из приведенных данных, решена задача, стоявшая перед авторами изобретения, а именно - создан способ извлечения фторида водорода из его водных смесей, в том числе из трудно разделяемых азеотропных растворов, с получением безводного фторида водорода и/или концентрированной плавиковой кислоты с использованием большего ассортимента веществ, используемых в качестве восстановителей, при этом решаются проблемы, указанные выше, а именно: достигается снижение температуры стадии восстановления, предотвращается использование сыпучих соединений, сокращается количество образующихся отходов, уменьшается количество стадий процесса.