Способ получения катализатора трансалкилирования диизопропилбензолов с бензолом в изопропилбензол
METHOD FOR OBTAINING A CATALYST FOR TRANSALKYLATION OF DIISOPROPYLBENZENES WITH BENZENE INTO ISOPROPYLBENZENE

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к катализаторам высокоселективного получения алкилароматических углеводородов, в частности изопропилбензола, путем трансалкилирования диизопропилбензолов (ДИПБ) с бензолом.
Изопропилбензол является одним из основных товарных продуктов нефтехимии, который используется в качестве сырья для производства фенола, ацетона и α-метилстирола.
Технология получения изопропилбензола включает стадии алкилирования бензола пропиленом и трансалкилирования образовавшихся полиалкилбензолов (ДИПБ, ТИПЕ) с бензолом с образованием дополнительного количества целевого продукта -изопропилбензола.
Наиболее перспективны для реакции трансалкилирования цеолитные катализаторы, которые отличаются высокой активностью в отношении образования целевого продукта и экологичностью, а также регенерируемостью и большим сроком службы. Среди них наибольшую активность, селективность и стабильность проявляют цеолитсодержащие катализаторы на основе широкопористых цеолитов, таких как USY (FAU), βeta (ВЕА). Каталитическая активность катализатора трансалкилирования должна проявляться в достижении высокого выхода изопропилбензола наряду с образованием минимального количества побочных продуктов, что способствует снижению коксообразования и увеличению срока службы катализатора.
С целью повышения каталитической активности и селективности в отношении образования изопропилбензола, цеолиты могут подвергаться различным обработкам, например, термопаровой (ТПО) и химической ультрастабилизации. Снижение содержания алюминия в решетке цеолита в результате ТПО приводит к симбатному снижению как бренстедовских кислотных центров (БКЦ), так и Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ), а сила БКЦ в результате возрастает.
Увеличение силы кислотных центров связано с формированием в результате ТПО нерешеточных состояний алюминия, которые действуют синергистически с решеточными БКЦ и повышают их кислотность.
Таким образом, на кислотность и каталитическую активность цеолита влияет не только химический состав решетки, но и присутствие внерешеточных форм алюминия. Вместе с тем, нерешеточные состояния алюминия, которые являются ЛКЦ, могут ускорять процессы образования побочных продуктов и кокса.
Поэтому, необходима модификация кислотности цеолитов путем комбинирования термопаровой (ТПО) и химической ультрастабилизации для удаления нерешеточного алюминия для подавления протекания побочных реакций и увеличения селективности цеолитных катализаторов в отношении образования изопропилбензола.
2
2
4
3
4
3
2
4
3
2
2
3
2
Известен способ приготовления катализатора трансалкилирования диизопропилбензолов с бензолом, согласно которому цеолит Y-54 (цеолит NaY с модулем Si/Al 4,9) подвергали ионному обмену с аммонием и затем обрабатывали фторсиликатом аммония. Полученный модифицированный цеолит Y с модулем Si/Al 12 был обозначен LZ-210 (12). К навеске 250 г цеолита LZ-210(12) добавляли раствор NHNO, приготовленный из 500 г 50% NHNO и 625 г НО. Суспензию нагревали до температуры 95°С и выдерживали в течение 2 ч. Затем суспензию фильтровали и промывали водой. Осадок подвергали ионному обмену с NHNO и промывали второй раз по той же процедуре. Осадок фильтровали и сушили при температуре 100°С в течение ночи. Полученный цеолит имел модуль Si/Al 12,62 и содержание NaO 0,05 масс. %. Порошок цеолита смешивали с пептизатором HNO, гидроксидом алюминия Pural SB с получением смеси из 80 массовых частей цеолита и 20 массовых частей связующего (на сухой основе). Добавляли воду для получения однородной пасты, формовали цилиндрический экструдат диаметром 1,59 мм (1/16 дюйма). Экструдаты высушивали и прокаливали при температуре 600°С в течение часа в токе воздуха. Полученный катализатор характеризовался степенью кристалличности 77,3% и площадью поверхности (по БЭТ) 660 м/г.
-1
В присутствии указанного катализатора проводили процесс трансалкилирования диизопропилбензолов с бензолом при давлении 3,4 МПа, мольном отношении Б/ДИПБ=3,6, массовая объемная скорость по ДИПБ (WHSV) 0,8 ч. Конверсия ДИПБ в зависимости от температуры реакции варьировалась от 35% до 68%. US 7700511, опубл. 20.04.2010.
Недостатком данного катализатора является многостадийные процедуры обработок цеолита и, вследствие этого, частичная потеря его кристалличности.
3
+
3
2
4
Известен способ приготовления катализатора трансалкилирования диэтилбензолов (ДЭБ) с бензолом, который готовили следующим образом: Гранулированный без связующего цеолит NaY последовательно обрабатывали водными растворами солей аммония (сульфата, или хлорида, или нитрата) с концентрацией 20-25 г/дм (в пересчете на NH), при соотношении масса гранул (г)/объем раствора (см) от 1/6 до 1/7 и температуре 80-90°С в течение 1,0-1,5 ч. Три или четыре таких обработки чередуются с двумя или тремя промежуточными прокалками при температуре 540-600°С в течение 3-4 ч. Затем катализатор высушивают при температуре 120-150°С в течение 3-4 ч и прокаливают 3-4 ч при температуре 540-600°С. Полученный катализатор содержит 100 мас. % цеолита Y, обладает механической прочностью на раздавливание 2,1 кг/мм.
Недостатком данного катализатора является многостадийность приготовления, низкий модуль цеолита (не более 5,8), а также недостаточно высокие конверсия ДЭБ и выход этилбензола в расчете на пропущенное сырье, низкая механическая прочность. RU 2478429 С1, опубл. 10.04.2013.
4
3
-1
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является катализатор трансалкилирования диизопропилбензолов с бензолом, который готовили следующим образом. Синтезированный порошкообразный цеолит βeta в Н-форме (US 5139759, опубл. 18.08.1992) прокаливали при температуре 600°С в течение 90 мин для удаления органического темплата. Затем прокаленный порошок обрабатывали 10% паром при температуре 600°С в течение 90 мин (ТПО). После этого, прокаленный и обработанный паром цеолит βeta подвергали ионному обмену в кислой среде. С этой целью 610 г цеолита βeta в водном растворе объемом 5 л, содержащем 610 г NHNO и 244 г 70% азотной кислоты, нагревали до температуры 85°С в течение 1 ч при перемешивании. Порошок отфильтровывали и промывали 5 л дистиллированной воды. Вышеуказанная процедура повторялась еще два раза за исключением того, что второй раствор содержал 87 г 70% азотной кислоты, а третий раствор содержал 35 г 70% азотной кислоты. Порошок высушивали при температуре 100°С в течение 2 ч. Порошок цеолита βeta, обработанный паром и после ионного обмена, экструдировали со связующим - оксидом алюминия. В смеситель помещали 448 г цеолита βeta, 45,6 г псевдобемита и 38,3 гамма-оксида алюминия и смесь перемешивали в течение 10 мин. В отдельном смесителе смешивали 182,3 г псевдобемита, 70 г воды и 64 г 70% азотной кислоты. Затем обе смеси соединяли, перемешивали в течение 20 мин с последующим добавлением 312 г воды и затем снова перемешивали еще 5 мин. Полученную пасту экструдировали с получением экструдатов размером 1/16'', которые сушили при температуре 100°С и прокаливали при температуре 650°С в течение 2 ч. В присутствии указанного катализатора при температуре 170°С, давлении 3,5 МПа, мольном отношении Б/ДИПБ = 4,85, объемной скорости подачи смеси Б/ДИПБ = 3 ч, конверсия ДИПБ составляла 52%. US 5980859, опубл. 09.11.1999.
Недостатком данного способа является сложная и многостадийная процедура приготовления катализатора, включая синтез самого цеолита Н βeta, а также низкая конверсия ДИПБ в заданных условиях процесса трансалкилирования.
Технической задачей данного изобретения является разработка способа получения катализатора трансалкилирования диизопропилбензолов с бензолом с повышенной каталитической активностью катализатора и величиной выхода целевого продукта - изопропилбензола.
Технический результат, достигаемый от реализации изобретения, заключается в повышении каталитической активности катализатора, что позволяет получать целевой продукт - изопропилбензол с конверсией ДИПБ более 79% и выходом более 60 масс. %.
2
2
3
3
2
2
3
Технический результат достигается способом получения катализатора трансалкилирования диизопропилбензолов с бензолом в изопропилбензол, согласно которому, цеолит USY с мольным отношением SiO/AlO = 11 подвергают трехкратной ионообменной обработке: на первой стадии цеолит суспендируют в 15 масс. %-ном растворе нитрата аммония, доводят рН суспензии до 1,65, нагревают и выдерживают, суспензию фильтруют, осадок промывают дистиллированной водой и сушат, на второй стадии сухой осадок суспендируют в 15 масс. %-ном растворе нитрата аммония, рН суспензии доводят до 1,78, нагревают, выдерживают и проводят фильтрацию, промывку осадка дистиллированной водой и сушку осадка, на третьей стадии сухой осадок суспендируют в 15 масс. %-ном растворе нитрата аммония, доводят рН суспензии до 1,93, нагревают, выдерживают и проводят фильтрацию, промывку осадка дистиллированной водой и сушку осадка, затем полученный цеолит USY в NH-форме с мольным отношением SiO/AlO = 11 добавляют к смеси, содержащей 15 масс. % бемита Pural SB и 35 мас. % Disperal HP 14, к полученной массе приливают пептизирующий 5 масс. %-ный раствор азотной кислоты, добавляют порциями дистиллированную воду и перемешивают до получения однородной массы, пригодной для формования, массу формуют, экструдируют, сушат при температуре 60°С, 80°С и 110°С в течение 2 ч при каждой температуре и прокаливают при температуре 550°С в течение 5 ч, на полученные гранулы цеолита методом влажной пропитки с избытком раствора наносят оксид церия из водного раствора нитрата церия из расчета содержания 0,3-0,7 масс. % в готовом катализаторе, перемешивают, выдерживают при комнатной температуре в течение 2-2,5 ч и сливают отработанный раствор, сушат катализатор при температуре 110-120°С в течение 2-3 ч и прокаливают при температуре 550°С в течение 5 ч.
Достижению технического результата также способствует то, что на стадиях ионообменной обработки рН суспензии доводят добавлением 70 масс. %-ного раствора азотной кислоты, суспензию нагревают до температуры 80-85°С, выдерживают в течение 40-60 мин, сушат осадок при температуре 100-105°С в течение 1-1,5 ч.
Указанные отличительные признаки существенны.
2
2
3
2
2
Цеолит USY с мольным отношением SiO/AlO=11 (далее USY (11)) после ионообменной обработки характеризуется степенью кристалличности 97% и площадью поверхности (по БЭТ) 720 м/г. Полученный катализатор характеризуется удельной площадью поверхности (по БЭТ) не менее 680 м/г, средним диаметром пор (по БЭТ) не менее 53,8 , прочностью - не менее 4,5 кг/гранулу.
Ионнообменная обработка ультрастабильного цеолита USY (11) с приготовлением на его основе гранул цеолита в сочетании с оксидом церия в качестве модифицирующей добавки, обеспечивают в целом повышение каталитической активности катализатора, выхода целевого продукта и повышение эксплуатационных характеристик катализатора, что способствует увеличению срока службы катализатора.
Изобретение реализуют следующим образом.
-1
Для получения изопропилбензола процесс трансалкилирования диизопропилбензолов (ДИПБ) с бензолом проводят в проточном трубчатом реакторе со стационарным слоем полученного катализатора при температуре 150-190°С, давлении 2,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 2 ч, мольном отношении бензол/ДИПБ = 5/1. В процессе трансалкилирования ДИПБ с бензолом достигаются высокие показатели процесса: конверсия ДИПБ>75%, выход изопропилбензола > 60 масс. %, селективность образования изопропилбензола > 80%.
Полученный целевой продукт - изопропилбензол - используется в качестве сырья для производства фенола, ацетона и α-метилстирола.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Образец катализатора состава, масс. %:
оксид церия
0,3
цеолит USY в NH<sub>3</sub>-форме с мольным отношением
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> = 11
49,85
связующее γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
остальное,
4
3
3
2
2
3
готовят следующим способом. Ультрастабильный цеолит USY (11) (производства Zeolyst) подвергают трехкратной ионообменной обработке. На первой стадии 20 г цеолита суспендируют в 15 масс. %-ном водном растворе нитрата аммония, содержащем 20 г NHNO и 113,3 мл дистиллированной воды, рН суспензии снижают с 4,10 до 1,65 добавлением 7,92 г (5,65 мл) 70 масс. %-ного водного раствора азотной кислоты на грамм цеолита. Смешанную суспензию нагревают до температуры 85°С и ее температуру поддерживают в течение 60 мин. Нагретую суспензию затем фильтруют и осадок на фильтре промывают дистиллированной водой на воронке Бюхнера, сушат при температуре 100°С в течение 1,5 ч для завершения первой стадии ионообменной обработки. Осадок снова суспендируют в 15 масс. %-ном водном растворе нитрата аммония (20 г NH4NO3 и 113,3 мл дистиллированной воды), снижают рН суспензии с 4,10 до 1,78 добавлением 2,82 г (2,01 мл) 70 масс. %-ного водного раствора азотной кислоты на грамм цеолита. Суспензию нагревают до температуры 85°С и через 60 мин фильтруют, осадок на фильтре промывают дистиллированной водой на воронке Бюхнера, сушат при температуре 100°С в течение 1,5 ч для завершения второй стадии ионообменной обработки. На третьей стадии ионообменной обработки, осадок снова суспендируют в 15 масс. %-ном водном растворе нитрата аммония. Снижают рН суспензии с 4,10 до 1,93 добавлением 1,12 г (0,8 мл) 70 масс. %-ного водного раствора азотной кислоты на грамм цеолита. Суспензию нагревают до температуры 85°С и через 60 мин фильтруют и промывают дистиллированной водой на воронке Бюхнера. Промытый осадок на фильтре сушат при температуре 100°С в течение 1,5 ч и получают порошок цеолита USY в NH-форме с мольным отношением SiO/AlO = 11.
3
2
2
3
В смесительной машине предварительно готовят связующее смешиванием 3 г бемита Pural SB (производства Sasol) и 7 г бемита Disperal HP 14 (производства Sasol), и добавляют 10 г порошка цеолита USY в NH-форме с мольным отношением SiO/AlO = 11. К полученной массе приливают 5 масс. %-ный раствор азотной кислоты для пептизации, состоящий из азотной кислоты (65 масс. %) (0,2 мл) и дистиллированной воды (3,44 мл). После этого добавляют порциями 15 мл дистиллированной воды и перемешивают до получения однородной массы, пригодной для формования. Для формования экструдатов пасту, полученную на стадии приготовления замеса, экструдируют на шнековом экструдере через фильеру диаметром 2 мм. Затем экструдаты помещают в сушильный шкаф. Режим высушивания в сушильном шкафу ступенчатый: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч.
После сушки экструдаты помещают в муфельную печь и проводят прокаливание следующим образом:
Нагрев до температуры 550°С - 4 ч;
Выдержка при температуре 550°С - 5 ч.
2
3
3
2
Внесение оксида церия (из расчета 0,3 масс. % CeO в готовом катализаторе) проводят методом влажной пропитки полученных гранул цеолита водным раствором нитрата церия Се(NO)⋅6HO с избытком раствора. Водный раствор нитрата церия готовят следующим образом: 0,228 г нитрата церия растворяют в 34 мл дистиллированной воды. Массу периодически перемешивают при комнатной температуре и оставляют на воздухе на 2 ч, после чего сливают отработанный раствор. Катализатор сушат при температуре 110°С в течение 2,5 ч и прокаливают в муфельной печи при температуре 550°С в течение 5 ч.
3
-1
Катализатор, приготовленный способом, описанным выше, в количестве 5,15 г (10 см) загружают в трубчатый реактор из нержавеющей стали. Катализатор продувают воздухом при температуре 500°С в течение 3 ч, затем охлаждают в инертной атмосфере до температуры 150°С в токе азота. Смесь ДИПБ и бензола в мольном отношении 5:1 подают в реактор при температуре 170°С, давлении 2,0 МПа, объемной скорости смеси 2 ч в течение 6 ч. Конверсия ДИПБ составляет 75,4%, выход изопропилбензола 60,6 масс. %, селективность по ИПБ 80,4%.
Пример 2
Образец катализатора состава, масс. %:
оксид церия
0,5
цеолит USY в NH<sub>3</sub>-форме с мольным отношением
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> = 11
49,75
связующее γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
остальное,
готовят следующим способом.
Гранулы цеолита готовят, как в Примере 1.
2
3
3
2
Внесение оксида церия (из расчета 0,5 масс. % CeO в готовом катализаторе) проводят методом влажной пропитки гранул цеолита водным раствором нитрата церия Се(NO)⋅6НО с избытком раствора. Водный раствор нитрата церия готовят следующим образом: 0,2535 г нитрата церия растворяют в 45 мл дистиллированной воды. Массу периодически перемешивают при комнатной температуре и оставляют на воздухе на 2,5 ч, после чего сливают отработанный раствор. Катализатор сушат при температуре 120°С в течение 2 ч и прокаливают в муфельной печи при температуре 550°С в течение 5 ч.
3
-1
Катализатор, приготовленный способом, описанным выше, в количестве 5,15 г (10 см) загружают в трубчатый реактор из нержавеющей стали. Катализатор продувают воздухом при температуре 500°С в течение 3 ч, затем охлаждают в инертной атмосфере до температуры 190°С в токе азота. Смесь ДИПБ и бензола в мольном отношении 5:1 подают в реактор при температуре 175°С, давлении 2,0 МПа, объемной скорости смеси 2 ч в течение 6 ч. Конверсия ДИПБ составляет 79,1%, выход изопропилбензола 65,6 масс. %, селективность по ИПБ 82,9%.
Пример 3
Образец катализатора состава, масс. %:
оксид церия
0,7
цеолит USY в NH<sub>3</sub>-форме с мольным отношением
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3 </sub>= 11
49,65
связующее γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
остальное,
готовят следующим способом.
3
4
3
4
3
3
3
2
2
3
Ультрастабильный цеолит USY (11) подвергают трехкратной ионообменной обработке. На первой стадии 20 г цеолита суспендируют в 15 масс. %-ном растворе нитрата аммония и рН суспензии снижают с 4,10 до 1,65 при добавлении 7,92 г (5,65 мл) 70 масс. %-ного раствора HNO на грамм цеолита. Смешанную суспензию нагревают до температуры 80°С и ее температуру поддерживают в течение 40 мин, затем фильтруют и осадок на фильтре промывают дистиллированной водой на воронке Бюхнера. Осадок на фильтре после сушки при температуре 100°С в течение 1 ч снова суспендируют в 15 масс. %-ном растворе нитрата аммония, содержащем 20 г NHNO и 113,3 мл дистиллированной воды. рН суспензии снижают с 4,1 до 1,78 добавлением 2,82 г (2,01 мл) 70 масс. % -ного раствора HNO3 на грамм цеолита. Суспензию нагревают до температуры 80°С и через 40 мин фильтруют и промывают дистиллированной водой на воронке Бюхнера. Промытый осадок на фильтре после сушки при температуре 100°С в течение 1,5 ч снова суспендируют в 15 масс. %-ном растворе нитрата аммония, содержащем 20 г NHNO и 113,3 мл дистиллированной воды. рН суспензии снижают с 4,1 до 1,93 добавлением 1,12 г (0,8 мл) 70 масс. % -ного раствора HNO на грамм цеолита. Суспензию нагревают до температуры 80°С и через 40 мин фильтруют и промывают дистиллированной водой на воронке Бюхнера. Промытый осадок на фильтре сушат при температуре 100°С в течение 1,5 ч и получают порошок цеолита USY в NH-форме с мольным отношением SiO/AlO = 11.
3
В смесительной машине предварительно готовят связующее, смешивая 3 г бемита Pural SB (производства Sasol) и 7 г бемита Disperal HP 14 (производства Sasol), к смеси добавляют 10 г полученного порошка цеолита, затем к полученной массе добавляют 5 масс. %-ный раствор азотной кислоты для пептизации, состоящий из HNO (65 масс. %) (0,2 мл) и дистиллированной воды (3,44 мл). После этого добавляют порциями 15 мл дистиллированной воды и перемешивают до получения однородной массы, пригодной для формования. Для формования экструдатов пасту, полученную на стадии приготовления замеса, экструдируют на шнековом экструдере через фильеру диаметром 2 мм. Затем экструдаты помещают в сушильный шкаф. Режим высушивания в сушильном шкафу ступенчатый: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч.
После сушки экструдаты помещают в муфельную печь и проводят прокаливание следующим образом:
Нагрев до температуры 550°С - 4 ч;
Выдержка при температуре 550°С - 5 ч.
Катализатор готовят, как в Примере 2, за исключением того, что содержание модифицирующей добавки составляет 0,7 масс. % (в расчете на готовый катализатор).
Синтез ИПБ проводят, как в Примере 1.
Конверсия ДИПБ составляет 76,2%, выход изопропилбензола 61,8 масс. %, селективность по ИПБ 81,1%.
Пример 4
Гранулы цеолита готовят, как в Примере 3.
Катализатор готовят, как в Примере 2.
Синтез ИПБ проводят, как в Примере 2, за исключением того, что температура реакции составляет 180°С.
Конверсия ДИПБ составляет 79,8%, выход изопропилбензола 66,4 масс. %, селективность по ИПБ 83,2%.
Результаты тестирования образцов катализаторов, полученных и испытанных в соответствии с Примерами 1-4, приведены в Таблице.
Как видно из таблицы, применение катализатора, полученного заявленным способом, обеспечивает получение изопропилбензола с высокими значениями выхода (выше 60 масс. %) и селективности по изопропилбензолу > 80% при высокой конверсии ДИПБ (выше 75%).