ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТНАЯ ПЛЕНКА С ОСОБЕННО ВЫСОКОЙ АТМОСФЕРОСТОЙКОСТЬЮ И ВЫСОКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТЬЮ ЗАЩИТЫ ОТ УЛЬТРАФИОЛЕТОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
POLYMETHYLMETHACRYLATE FILM HAVING PARTICULARLY HIGH WEATHER RESISTANCE AND HIGHLY EFFICIENT PROTECTION FROM ULTRAVIOLET RADIATION

Настоящее изобретение относится к однослойному или многослойному полимерному формованному изделию, прежде всего состоящему из полиметил(мет)акрилата (ПММА) или смеси ПММА с поливинилиденфторидом и обладающему особенно высокой стойкостью к ультрафиолетовому (УФ) излучению и высокой атмосферостойкостью. Подобное изделие используют, например, в качестве защитной поверхностной пленки для поливинилхлоридных профильных брусков оконных переплетов. Кроме того, изобретение относится к комплексу средств защиты от воздействия УФ-излучения и атмосферных условий, предназначенному для прозрачных полимеров, например пленки из ПММА, и к снабженным защитной поверхностной пленкой объектам.
Полиметил(мет)акрилат обладает чрезвычайно высокой атмосферостойкостью и поэтому особенно хорошо пригоден для любых сфер применения в условиях атмосферного воздействия. В связи с этим пленки из ПММА пользуются большим рыночным спросом и их широко используют в качестве поверхностных пленок для защиты окрашенных профильных оконных переплетов из поливинилхлорида (ПВХ).
Готовые оконные ПВХ-переплеты должны выдерживать испытания, предусмотренные Немецким объединением по качеству продукции (RAL-Gütegemeinschaft), которые, в частности, включают испытание на атмосферостойкость. Продолжительные испытания (Xenotest согласно стандарту ISO 4892-2) стандартной продукции, поставляемой фирмой Röhm GmbH для указанной сферы применения, например, неокрашенных пленок марки Plexiglas 99845, показывают, что хотя атмосферостойкость последних и соответствует современным требованиям, однако требует дальнейшего повышения.
Наряду с этим непрерывно возрастает спрос на защитные поверхностные пленки, атмосферостойкость которых значительно превышает уровень соответствующих требований, предъявляемых к существующим защитным поверхностным пленкам. В настоящее время с целью защиты поставляемых на рынок сбыта пленок от УФ-излучения (длина волн от 300 до 400 нм) в большинстве случаев используют поглотители УФ-излучения типа бензотриазола. Подобные поглотители УФ-излучения под торговым названием Tinuvin P (2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазол)) выпускает, например, фирма Ciba Specialty Chemicals Inc. Известно, что подобные поглотители УФ-излучения по истечении 10 лет эксплуатации содержащих их пленок в значительной степени утрачивают свою первоначальную эффективность. Содержащие их пленки для защиты от атмосферных воздействий сначала становятся матовыми, после чего происходит последовательное образование микротрещин и разрывов. Однако подобные поглотители УФ-излучения обладают также определенными положительными свойствами: они нейтральны в отношении цвета (незначительный показатель пожелтения), труднолетучи (что важно для экструзии пленок) и недороги.
Из японской заявки на патент JP 2005-97351 (фирма Mitsubishi Rayon) известна пленка из ПММА, обладающая отличной стойкостью к парфюмерии и соединениям, используемым в средствах ухода за волосами и косметических средствах. Подобного эффекта достигают благодаря использованию смеси поглотителей УФ-излучения, температура плавления которых не превышает 180°, с пространственно затрудненным амином в качестве светостабилизатора (HALS). Основными особенностями указанной пленки являются высокая устойчивость к старению при температурном напряжении и высокая стойкость к растворителям. Указанная пленка состоит из нескольких слоев разного состава. Поглотителем УФ-излучения может являться как бензотриазол, так и триазин. О преимуществах пленки в отношении атмосферостойкости в публикации не сообщается.
В японской заявке на патент JP-OS 2004-338222 рассматривается акрилатная пленка с повышенной длительностью флюоресценции. Для увеличения длительности флюоресценции используют пленку, снабженную особым поглотителем УФ-излучения, поверх которой располагается другая пленка, которая содержит флуоресцентный краситель. Как известно, флуоресцентные красители обладают незначительной стойкостью к УФ-излучению. Поглотителями УФ-излучения согласно цитируемой заявке могут являться бензотриазолы, триазолы и бензофеноны или сочетания указанных соединений. Сведения о положительном влиянии на стабильность самого ПММА или нефлуоресцирующих красителей в указанной публикации отсутствуют.
В европейской заявке на патент ЕР 1022311 А1 описана акриловая пленка с повышенным удлинением при разрыве и оптимизированной стойкостью к помутнению под действием горячей воды при одновременном сохранении стойкости к растворителям. Благодаря повышенному удлинению при разрыве подобная пленка обладает способностью деформироваться без разрушения также с чрезвычайно небольшими радиусами изгиба и/или при высокой скорости деформации. С этой целью используют специальную рецептуру, в которую, в частности, включен термопластичный компонент на акриловой основе с температурой стеклования 65°С или ниже и средней молекулярной массой от 100000 до 300000. Сведения о повышении атмосферостойкости в указанной публикации отсутствуют.
В публикациях фирмы Ciba для стабилизации ПММА рекомендуется комбинировать поглотители УФ-излучения с указанными выше соединениями HALS.
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить пленку из ПММА, атмосферостойкость которой превышает атмосферостойкость поставляемых в настоящее время на рынок сбыта сортов пленок, причем улучшению прежде всего подлежит стабильность пленки после длительного периода эксплуатации (более 10 лет). При этом под стабильностью подразумевают как стойкость самой пленки к воздействию УФ-излучения и атмосферных условий, так и стабильность защитного действия пленки против УФ-излучения (оцениваемую, например, по стабильности координаты цветности покрытого защитной пленкой слоя краски).
- Кроме того, новый защитный УФ комплекс должен быть максимально нейтральным в отношении цвета.
- При переработке на экструзионной установке отдельные компоненты должны характеризоваться минимальным газовыделением.
- Полная цена защитного УФ комплекса не должна быть слишком высокой.
- Должна существовать возможность миграции одного или нескольких компонентов защитного УФ комплекса на поверхность пленки.
- Должен перекрываться максимально широкий диапазон длин волн (от 300 до 400 нм).
- Пленка не должна мутнеть под действием влаги.
- Перегибание пленки не должно сопровождаться побелением мест перегиба.
- Следует использовать компоненты, допускающие возможность экономичной эксплуатации экструзионной установки.
- Пленка должна обладать отличной атмосферостойкостью.
Указанная задача решается благодаря полимерному формованному изделию по пункту 1 и его применению по пунктам 11-16 формулы изобретения, а также благодаря комбинации стабилизаторов по пунктам 17-19 формулы изобретения. В соответствующих зависимых пунктах формулы изобретения представлены предпочтительные варианты осуществления изобретения. Кроме того, формованное изделие может состоять из смеси ПММА с фторсодержащими полимерами, например поливинилиденфторидом.
Получение ПММА
Полиметил(мет)акрилаты в общем случае получают радикальной полимеризацией содержащих метилметакрилат смесей. Подобные смеси в общем случае содержат по меньшей мере 40% мас., предпочтительно по меньшей мере 60% мас., и особенно предпочтительно по меньшей мере 80% мас., метилметакрилата в пересчете на массу мономеров.
Кроме того, используемые для получения полиметилметакрилатов смеси могут содержать другие (мет)акрилаты, способные сополимеризоваться с метилметакрилатом. Согласно изобретению под (мет)акрилатами подразумевают метакрилаты и акрилаты, а также их смеси друг с другом. Подобные мономеры являются широко известными соединениями. К ним, в частности, относятся (мет)акрилаты на основе насыщенных спиртов, например, такие как метилакрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, пентил(мет)акрилат и 2-этилгексил(мет)акрилат, (мет)акрилаты на основе ненасыщенных спиртов, например, такие как олеил(мет)акрилат, 2-пропинил-(мет)акрилат, аллил(мет)акрилат и винил(мет)акрилат, арил(мет)акрилаты, такие как бензил(мет)акрилат или фенил(мет)акрилат, арильные остатки которых могут быть незамещенными или могут содержать от одного до четырех заместителей;
циклоалкил(мет)акрилаты, такие как 3-винилциклогексил(мет)акрилат и борнил(мет)акрилат, гидроксиалкил(мет)акрилаты, такие как 3-гидроксипропил(мет)акрилат, 3,4-дигидроксибутил(мет)акрилат, 2-гидроксиэтил-(мет)акрилат и 2-гидроксипропил(мет)акрилат;
гликольди(мет)акрилаты, такие как 1,4-бутандиол(мет)акрилат, (мет)акрилаты на основе неполных эфиров многоатомного спирта, такие как тетра-гидрофурфурил(мет)акрилат и винилоксиэтоксиэтил(мет)акрилат; амиды и нитрилы (мет)акриловой кислоты, такие как N-(3-диметиламинопропил)-(мет)акриламид, N-(диэтилфосфоно)(мет)акриламид и 1-метакрилоил-амидо-2-метил-2-пропанол; серосодержащие метакрилаты, такие как этил-сульфинилэтил(мет)акрилат, 4-тиоцианатобутил(мет)акрилат, этилсуль-фонилэтил(мет)акрилат, тиоцианатометил(мет)акрилат, метилсульфинил-метил(мет)акрилат и бис((мет)акрилоилоксиэтил)сульфид, и многоатомные (мет)акрилаты, такие как триметилоилпропантри(мет)акрилат.
Инициаторы радикальной полимеризации
Для инициирования полимеризации в общем случае используют известные инициаторы радикальной полимеризации. К предпочтительным инициаторам, в частности, относятся хорошо известные специалистам азоинициаторы, такие как азоизобутиронитрил и 1,1-азобисциклогексанкарбонитрил, а также пероксидные соединения, такие как пероксид метилэтилкетона, пероксид ацетилацетона, пероксид дилаурила, трет-бутил-перокси-2-этилгексаноат, пероксид кетона, пероксид метилизобутилкетона, пероксид циклогексанона, пероксид дибензоила, трет-бутилперокси-бензоат, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, 2,5-бис(2-этилгексаноил-перокси)-2,5-диметилгексан, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, пероксид дикумила, 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексан, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметил-циклогексан, гидропероксид кумила, гидропероксид трет-бутила, бис(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат, смеси двух или более указанных выше соединений друг с другом, а также смеси указанных выше соединений с неуказанными соединениями, которые также могут образовывать радикалы.
Другие мономеры
Подлежащие полимеризации композиции наряду с указанными выше (мет)акрилатами могут содержать также другие ненасыщенные мономеры, которые способны сополимеризоваться с метилметакрилатом и указанными выше (мет)акрилатами. К ним относятся, в частности, 1-алкены, такие как 1-гексен и 1-гептен, разветвленные алкены, например, такие как винилциклогексан, 3,3-диметил-1-пропен, 3-метил-1-диизобутилен и 4-метил-1-пентен; акрилонитрил; сложные виниловые эфиры, например, такие как винилацетат; стирол, замещенные стиролы с алкильным заместителем в боковой цепи, например, такие как α-метилстирол и α-этилстирол, замещенные стиролы с алкильным заместителем в кольце, например, такие как винилтолуол и п-метилстирол, галогенированные стиролы, например, такие как монохлорстиролы, дихлорстиролы, трибромстиролы и тетрабромстиролы; гетероциклические виниловые соединения, такие как 2-винил-пиридин, 3-винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин, 3-этил-4-винил-пиридин, 2,3-диметил-5-винилпиридин, винилпиримидин, винилпиперидин, 9-винилкарбазол, 3-винилкарбазол, 4-винилкарбазол, 1-винилимидазол, 2-метил-1-винилимидазол, N-винилпирролидон, 2-винилпирролидон, N-винилпирролидин, 3-винилпирролидин, N-винилкапролактам, N-винилбутиролактам, винилоксолан, винилфуран, винилтиофен, винилтиолан, винилтиазолы и гидрированные винилтиазолы, винилоксазолы и гидрированные винилоксазолы; простые виниловые эфиры и простые изопропе-ниловые эфиры; производные малеиновой кислоты, например, такие как малеиновый ангидрид, метилмалеиновый ангидрид, малеинимид и метилмалеинимид, а также диены, например, такие как дивинилбензол.
Указанные выше сомономеры в общем случае используют в количестве от 0 до 60% мас., предпочтительно от 0 до 40% мас., особенно предпочтительно от 0 до 20% мас. в пересчете на массу мономеров, причем их можно использовать по отдельности или в виде смеси.
Регуляторы молекулярной массы
Регулирование длины цепи продуктов полимеризации можно осуществлять полимеризацией смеси мономеров в присутствии регуляторов молекулярной массы, прежде всего обычно используемых для этой цели известных меркаптанов, например, таких как н-бутилмеркаптан, н-додецил-меркаптан, 2-меркаптоэтанол, 2-этилгексилтиогликолят или пентаэритрит-тетратиогликолят, причем количество используемых регуляторов молекулярной массы в пересчете на смесь мономеров в общем случае составляет от 0,05 до 5% мас., предпочтительно от 0,1 до 2% мас., и особенно предпочтительно от 0,2 до 1% мас., (смотри, например, Н. Rauch-Puntigam, Th. Völker, "Acryl- und Methacrylverbindungen", издательство Springer, Гейдельберг, 1967; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, том XIV/1, страница 66, издательство Georg Thieme, Гейдельберг, 1961, или Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, том 1, со страницы 296, издательство J.Wiley, Нью-Йорк, 1978).
Поли(мет)акрилат с модифицированной ударной вязкостью
Поли(мет)акрилат с модифицированной ударной вязкостью состоит из поли(мет)акрилатной матрицы, количество которой составляет от 20 до 80% мас., предпочтительно от 30 до 70% мас., и частиц эластомера со средним диаметром от 10 до 150 нм (соответствующие измерения осуществляют, например, методом ультрацентрифугирования), количество которых составляет от 80 до 20% мас., предпочтительно от 70 до 30% мас.
Распределенные в поли(мет)акрилатной матрице частицы эластомера предпочтительно обладают ядром с мягкой фазой эластомера и соединенной с ядром твердой фазой.
Поли(мет)акрилат с модифицированной ударной вязкостью состоит из матричного полимера, полученного полимеризацией по меньшей мере 80% мас., метилметакрилата, а также, при необходимости, от 0 до 20% мас., способных сополимеризоваться с метилметакрилатом мономеров, и распределенного в указанной матрице модификатора ударной вязкости на основе сшитых поли(мет)акрилатов.
Матричный полимер содержит прежде всего от 80 до 100% мас., предпочтительно от 90 до 99,5% мас., структурных единиц, образовавшихся вследствие радикальной полимеризации метилметакрилата, и при необходимости, от 0 до 20% мас., предпочтительно от 0,5 до 12% мас., структурных единиц других, способных к радикальной полимеризации сомономеров, например, алкил(мет)акрилатов с 1-4 атомами углерода в алкиле, прежде всего метилакрилата, этилакрилата или бутилакрилата. Чем выше молекулярная масса матричных полимеров, тем более высокой атмосферостойкостью обладает соответствующая пленка для защиты от УФ-излучения.
w
w
w
w
Среднему значению среднемассовой молекулярной массы (M) матричного полимера соответствует интервал от 80000 до 200000 г/моль, прежде всего от 100000 до 180000 г/моль (M измеряют методом гельпроникающей хроматографии с использованием полиметилметакрилата в качестве эталонного образца). Особенно высокой атмосферостойкостью обладают пленки, матричный полимер которых характеризуется средним значением среднемассовой молекулярной массы (M) в интервале от 108000 до 180000 г/моль. Молекулярная масса M может быть определена, например, методом гельпроникающей хроматографии или светорассеяния (смотри, например, В.Н.F. Mark и другие, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2-е издание, том 10, со страницы 1, издательство J.Wiley, 1989).
Сополимер предпочтительно содержит от 85 до 99,5% мас. структурных единиц метилметакрилата и от 0,5 до 15% мас. структурных единиц алкил(мет)акрилатов с 1-4 атомами углерода в алкиле, или содержит от 90 до 99,5% мас. структурных единиц метилметакрилата и от 0,5 до 10% мас. структурных единиц метилакрилата. Температура размягчения сополимера по Вика (согласно стандарту ISO 306-B50) может находиться в интервале от по меньшей мере 90°С, предпочтительно 95°С, до 112°С.
Модификатор ударной вязкости и матричный полимер могут быть перемешаны в экструдере в расплаве до образования полиметакрилатных формовочных масс с модифицированной ударной вязкостью. Выгружаемый из экструдера материал, как правило, сначала подвергают рубке в гранулят. Гранулированный материал может быть подвергнут дальнейшей переработке в формованные изделия, такие как листы, пленки или литые изделия, осуществляемой экструзией или литьем под давлением.
Модификатор ударной вязкости
Полиметакрилатная матрица содержит модификатор ударной вязкости со структурой, которой соответствуют, например, две или три оболочки, причем предпочтительно используют модификаторы ударной вязкости с двумя оболочками.
Модификаторы ударной вязкости полиметакрилатов хорошо известны. Получение и структура полиметакрилатных формовочных масс с модифицированной ударной вязкостью рассматриваются, например, в европейских заявках на патент ЕР-А 0113924, ЕР-А 0522351, ЕР-А-0465049 и ЕР-А 0683028.
Полиметакрилатная матрица содержит от 1 до 35% мас., предпочтительно от 2 до 20% мас., особенно предпочтительно от 3 до 15% мас., прежде всего от 5 до 12% мас., модификатора ударной вязкости, который является эластомерной фазой, состоящей из сшитых полимерных частиц.
В другом варианте полиметакрилатная матрица содержит от 1 до 50% мас., предпочтительно от 2 до 40% мас., особенно предпочтительно от 3 до 35% мас., прежде всего от 5 до 30% мас., модификатора ударной вязкости, который является эластомерной фазой, состоящей из сшитых полимерных частиц. Модификатор ударной вязкости получают известными методами суспензионной или эмульсионной полимеризации.
В простейшем случае речь идет о частицах сшитого полимера со средним размером от 10 до 150 нм, предпочтительно от 20 до 100 нм, прежде всего от 30 до 90 нм, которые могут быть получены суспензионной полимеризацией. Полимер в общем случае обладает следующим составом: по меньшей мере 40% мас., предпочтительно от 50 до 70% мас., метилметакрилата, от 20 до 40% мас., предпочтительно от 25 до 35% мас., бутилакрилата, от 0,1 до 2% мас., предпочтительно от 0,5 до 1% мас., сшивающего мономера, например полифункционального (мет)акрилата, например, такого как аллилметакрилат, и при необходимости, от 0 до 10% мас., предпочтительно от 0,5 до 5% мас., других мономеров, например метакрилатов с 1-4 атомами углерода в алкиле, например, таких как этил-акрилат или бутилметакрилат, предпочтительно метилакрилат, или других способных к виниловой полимеризации мономеров, например, таких как стирол.
Предпочтительными модификаторами ударной вязкости являются полимерные частицы, которые могут обладать двухслойной или трехслойной структурой типа «ядро-оболочка» и могут быть получены эмульсионной полимеризацией (смотри, например, европейские заявки на патент ЕР-А 0113924, ЕР-А 0522351, ЕР-А 0465049 и ЕР-А 0683028). Однако для осуществления настоящего изобретения пригодны частицы подобных продуктов эмульсионной полимеризации, размер которых находится в интервале от 10 до 150 нм, предпочтительно от 20 до 120 нм, особенно предпочтительно от 50 до 100 нм.
Трехслойная, соответственно трехфазная структура модификаторов ударной вязкости с ядром и двумя оболочками может быть следующей. Самая нижняя (твердая) оболочка может состоять, например, преимущественно из метилметакрилата, содержащихся в небольших количествах сомономеров, например этилакрилата, и сшивающего мономера, например аллилметакрилата. Средняя (мягкая) оболочка может состоять, например, из бутилакрилата и, при необходимости, стирола, в то время как самая верхняя (твердая) оболочка в основном аналогична матричному полимеру, что способствует совместимости модификатора ударной вязкости и его оптимальному соединению с матрицей. Количество содержащегося в модификаторе ударной вязкости полибутилакрилата имеет решающее значение и предпочтительно находится в интервале от 20 до 40% мас., особенно предпочтительно в интервале от 25 до 35% мас.
Двухфазный модификатор ударной вязкости согласно европейской заявке на патент ЕР 0528196 А1
Прежде всего для производства пленок, но не ограничиваясь только этим, предпочтительно используют в принципе известную из ЕР 0528196 А1 систему, которая является двухфазным полимером с модифицированной ударной вязкостью следующего состава:
mg
а1) от 10 до 95% мас. непрерывной твердой фазы с температурой стеклования T выше 70°С, содержащей
а11) от 80 до 100% мас. (в пересчете на а1) метилметакрилата и
а12) от 0 до 20% мас. одного или нескольких других способных к радикальной полимеризации этиленненасыщенных мономеров и
mg
а2) от 90 до 5% мас. распределенной в твердой фазе вязкой фазы с температурой стеклования T ниже -10°С, содержащей
а21) от 50 до 99,5% мас. алкилакрилата с 1-10 атомами углерода в алкиле (в пересчете на а2),
а22) от 0,5 до 5% мас. сшивающего мономера с двумя или более способными к радикальной полимеризации этиленненасыщенными остатками и
а23) при необходимости, другие способные к радикальной полимеризации этиленненасыщенные мономеры,
причем по меньшей мере 15% мас. твердой фазы а1) ковалентно соединены с вязкой фазой а2).
mg
Двухфазный модификатор ударной вязкости может быть получен двухстадийной водной эмульсионной полимеризацией, как описано, например, в немецкой заявке на патент DE-A 3842796. На первой стадии формируют вязкую фазу а2), которая содержит по меньшей мере 50% мас., предпочтительно более 80% мас. низших алкилакрилатов, в связи с чем фаза а2) обладает температурой стеклования T ниже -10°С. В качестве сшивающих мономеров а22) используют сложные (мет)акриловые эфиры на основе диолов, например этиленгликольдиметакрилат или 1,4-бутандиол-диметакрилат, ароматические соединения с двумя винильными или аллильными группами, например дивинилбензол, или другие сшивающие мономеры с двумя способными к радикальной полимеризации этиленненасыщенными остатками, например, такие как аллилметакрилат, которые являются прививаемыми сшивающими мономерами. Примерами сшивающих мономеров с тремя или более способными к радикальной полимеризации ненасыщенными группами, такими как аллильные или (мет)-акриловые группы, являются триаллилцианурат, триметилолпропантриакрилат, триметилолпропантриметакрилат, пентаэритриттетраакрилат и пентаэритриттетраметакрилат. Другие примеры сшивающих мономеров приведены в патенте США US 4513118.
Способными к радикальной полимеризации этиленненасыщенными мономерами а23) могут являться, например, акриловая или метакриловая кислота и соответствующие сложные алкиловые эфиры с 1-20 атомами углерода в алкиле (кроме упомянутых выше), причем алкильный остаток может быть неразветвленным, разветвленным или циклическим. Мономерами а23) могут быть также другие способные к радикальной полимеризации алифатические сомономеры, способные сополимеризоваться с алкилакрилатами а21). Однако следует исключить упомянутое выше присутствие определенных количеств ароматических сомономеров, таких как стирол, α-метилстирол или винилтолуол, поскольку они обусловливают нежелательные свойства формовочной масса, в особенности при воздействии атмосферных условий.
80
80
80
90
10
50
10
50
90
При осуществляемом на первой стадии формировании вязкой фазы необходимо точно регулировать размер частиц и их полидисперсность. При этом размер частиц вязкой фазы преимущественно зависит от концентрации эмульгатора. Размер частиц предпочтительно можно регулировать посредством затравочного латекса. Частицы со средним (среднемассовым) размером менее 130 нм, предпочтительно менее 70 нм, и полидисперсностью U менее 0,5, предпочтительно менее 0,2 (показатель U устанавливают на основании общей оценки определенного ультрацентрифугированием распределения частиц по размерам, причем справедливо соотношение U=[(r-r]/r]-1, в котором r, r, r означают, что средний общий радиус 10, 50, 90% частиц выше и 90, 50, 10% частиц ниже этого показателя), получают, используя эмульгатор в концентрации от 0,15 до 1,0% мас. в пересчете на водную фазу. Указанных выше значений достигают прежде всего благодаря использованию анионных эмульгаторов, например, таких как особенно предпочтительные алкоксилированные и сульфатированные парафины. В качестве инициатора полимеризации используют, например, от 0,01 до 0,5% мас. пероксодисульфата щелочного металла или пероксодисульфата аммония в пересчете на водную фазу, причем полимеризацию инициируют при температура от 20 до 100°С. Предпочтительным является использование окислительно-восстановительных систем, например комбинации органического гидропероксида в количестве от 0,01 до 0,05% мас. и гидроксиметилсульфината натрия в количестве от 0,05 до 0,15% мас. и температур в интервале от 20 до 80°С.
Температура стеклования твердой фазы а1), по меньшей мере 15% мас., которой ковалентно соединено с вязкой фазой а2), составляет по меньшей мере 70°С, причем твердая фаза а1) может состоять только из метилметакрилата. В качестве сомономера а12) твердая фаза а1) может содержать до 20% мас., одного или нескольких других способных к радикальной полимеризации этиленненасыщенных мономеров, причем алкил(мет)-акрилаты, предпочтительно алкилакрилаты с 1-4 атомами углерода, используют в таком количестве, чтобы температура стеклования не превысила указанного выше значения.
Полимеризация твердой фазы а1) на второй стадии также протекает в эмульсии с использованием обычных вспомогательных компонентов, которые используют также, например, для полимеризации вязкой фазы а2).
Комплекс стабилизаторов (светостабилизатор)
Светостабилизаторы являются хорошо известными веществами, подробно описанными, например, в Hans Zweifel, Plastics Additives Handbook, издательство Hanser, 5-е издание, 2001, со страницы 141. Под светостабилизаторами следует подразумевать поглотители УФ-излучения, УФ-стабилизаторы и акцепторы радикалов.
Поглотители УФ-излучения могут быть выбраны, например, из группы, включающей замещенные бензофеноны, сложные эфиры салициловой кислоты, сложные эфиры лимонной кислоты, оксаланилиды, бензоксазиноны, гидроксифенилбензотриазолы, триазины и бензилиденмалонат.
Наиболее известными представителями УФ-стабилизаторов/акцепторов радикалов являются упомянутые выше пространственно затрудненные амины (HALS).
Предлагаемый в изобретении комплекс стабилизаторов включает следующие компоненты:
- компонент А: поглотитель УФ-излучения бензотриазольного типа,
- компонент В: поглотитель УФ-излучения триазинового типа,
- компонент С: УФ-стабилизатор (HALS).
Указанные компоненты можно использовать по отдельности или в виде смесей.
Включаемые в полимерную цепь поглотители УФ-излучения
Типичные мономеры подобного типа содержат группы, характеризующиеся высоким поглощением в диапазоне длин волн от 290 до 370 нм. Предпочтительными являются мономеры, слой раствора которых в хлороформе спектроскопического качества толщиной 5 мм и концентрацией 0,002% мас. поглощает по меньшей мере 10% УФ-излучения. Пригодными являются, например, производные 2-гидроксибензофенона, гидроксиацетофенона, циано-β,β-дифенила, сложных эфиров гидроксибензойной кислоты, оксанилида, сложных эфиров п-аминобензойной кислоты или 6,8-диалкил-4-оксо-5-хроманильного соединения. В качестве способных к радикальной полимеризации этиленненасыщенных групп указанные мономеры предпочтительно содержат акрильные, метакрильные, аллильные или винильные группы.
Примерами пригодных мономеров являются 2-(циано-β,β-дифенилакрилоилокси)этил-1-метакрилат, 2-(2'-гидрокси-3'-метакриламидометил-5'-октил-фенил)бензотриазол, 2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-метакрилоилокси)пропоксибензофенон, 2-(α-циано-β,β-дифенилакрилоилокси)этил-2-метакрил-амид, 2-гидрокси-4-метакрилоилоксибензофенон, 2-гидрокси-4-акрилоил-оксиэтилоксибензофенон, N-(4-метакрилоилфенил)-N'-2-этилфенил)оксамид, сложный виниловый эфир 4-этил-α-циано-β-фенилакриловой кислоты и 2-(2-гидрокси-5-винилфенил)-2-бензотриазол.
Содержание поглощающего УФ-излучение мономера в полиметилметакрилате предпочтительно можно выбрать таким образом, чтобы слой пленки поглощал по меньшей мере 98% падающих УФ-лучей с длиной волн от 290 до 370 нм. Необходимая для этого концентрация поглощающего УФ-излучение мономера зависит от толщины слоя и эффективности мономера. В общем случае она составляет от 0,1 до 2% мас., в пересчете на массу мономеров, используемых для получения полиметил(мет)акрилатов.
Недостатком внедряемых в полимерную цепь поглотителей УФ-излучения является отсутствие их способности к миграции. В условиях атмосферного воздействия снижение содержания поглотителя УФ-излучения в наибольшей степени происходит в подвергаемом воздействию УФ-лучей и атмосферных условий верхнем слое, однако входящие в состав полимерных цепей молекулы поглотителя УФ-излучения вследствие отсутствия способности к иммобилизации не могут диффундировать в остающийся незащищенным от воздействия УФ-лучей и атмосферы слой.
В отличие от этого использование поглотителей УФ-излучения, не вклюемых в полимерную цепь, допускает возможность последующей миграции поглотителя на поверхность. Одновременно существует возможность исключить улетучивание способных к миграции поглотителей УФ-излучения из полимерного формованного изделия во время переработки, например, при осуществлении процесса экструзии. В связи с этим в рассматриваемом случае предпочтительным является использование труднолетучих светостабилизаторов. Летучесть светостабилизаторов может быть определена выполняемым согласно стандарту DIN ISO 11358 термогравиметрическим анализом на основании потерь массы соответствующих образцов. При этом предпочтительными являются светостабилизаторы, потеря массы которых, определяемая указанным методом для нагреваемых на воздухе со скоростью 20°С/мин образцов чистого вещества, при температуре выше 240°С, предпочтительно выше 270°С и особенно предпочтительно выше 300°С составляет 2%.
Компонент А: поглотитель УФ-излучения бензотриазольного типа
Примерами веществ, используемых в качестве поглотителей УФ-излучения бензотриазольного типа, являются 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)-бензотриазол, 2-[2-гидрокси-3,5-ди(α,α-диметилбензил)фенил]бензотриазол, 2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)бензотриазол, 2-(2-гидрокси-3,5-бутил-5-метилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-амил-фенил)-бензотриазол, 2-(2-гидрокси-5-трет-бутилфенил)бензотриазол, 2-(2-гидрокси-3-втор-бутил-5-трет-бутилфенил)бензотриазол, 2-(2-гидрокси-5-трет-октилфенил)бензотриазол, фенол и 2,2'-метиленбис[6-2Н-бензотриазол-2-ил)-4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)].
Количество используемых поглотителей УФ-излучения бензотриазольного типа составляет от 0,1 до 10% мас., предпочтительно от 0,2 до 6% мас. и еще более предпочтительно от 0,5 до 4% мас. в пересчете на массу мономеров, используемых для получения полиметил(мет)акрилатов. Можно использовать также смеси разных поглотителей УФ-излучения бензотриазольного типа.
Компонент В: поглотитель УФ-излучения триазинового типа
В качестве УФ-стабилизатора смесь может включать также триазины, такие как 2-(4,6-дифенил-1,3,5-триазин-2-ил)-5-гексилоксифенол.
Количество используемых триазинов составляет от 0,0 до 5% мас., предпочтительно от 0,2 до 3% мас. и еще более предпочтительно от 0,5 до 2% мас. в пересчете на массу мономеров, используемых для получения полиметил(мет)акрилатов. Можно использовать также смеси разных триазинов.
Компонент С: УФ стабилизаторы
Примером пригодных акцепторов радикалов/УФ-стабилизаторов являются пространственно затрудненные амины (HALS). Их можно использовать для ингибирования процессов старения, протекающих в лаках и полимерных материалах, прежде всего в полиолефинах (Kunststoffe, 74 (1984), 10, 620-623; Farbe + Lack, том 96, 9/1990, 689-693). Стабилизирующее действие пространственно затрудненных аминов обусловлено содержащимися в них тетраметилпиперидиновыми группами. Пиперидиновый атом азота в соединениях данного типа может быть незамещенным или может быть замещен алкильными или ацильными группами. Пространственно затрудненные амины не поглощают волны ультрафиолетовой части спектра. В отличие от поглотителей УФ-излучения пространственно затрудненные амины способны улавливать образующиеся радикалы. Примерами пространственно затрудненных аминов со стабилизирующим действием, которые можно использовать также в виде смесей, являются бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацат, 8-ацетил-3-додецил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро(4,5)-декан-2,5-дион, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)сукцинат, поли(N-β-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидинсук-цинат) и бис(N-метил-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацат.
Количество используемых пространственно затрудненных аминов составляет от 0,0 до 5% мас., предпочтительно от 0,1 до 3% мас. и еще более предпочтительно от 0,2 до 2% мас. в пересчете на массу мономеров, используемых для получения полиметилметакрилатов. Можно использовать также смеси разных пространственно затрудненных аминов.
Наряду с рассмотренными выше пространственно затрудненными аминами другими совместно используемыми стабилизаторами могут являться дисульфиты, такие как дисульфит натрия, а также пространственно затрудненные фенолы и фосфиты.
Другие добавки
Другими добавками, которые можно вводить в состав полимерного формованного изделия, могут быть, например, матирующие агенты, пигменты, красители, модификаторы адгезии или другие полимеры.
Получение полимерного формованного изделия
Однослойные или многослойные пленки изготавливают известными методами, например, такими как экструзия через щелевую головку, подобная экструдированию плоских пленочных материалов, экструзия рукавных пленок с раздувом или отливка из растворов. Многослойные полимерные формованные изделия можно изготавливать также, например, методами соэкструзии, наслаивания, экструзионного нанесения покрытий или ламинирования.
Полимерное формованное изделие, при необходимости, может быть выполнено также многослойным.
Примеры
Композиции примеров
Пример 1
Используют ПММА-пленку толщиной 56 мкм, которая состоит из
а) 89,8% мас. полимера, состоящего из двухфазного модификатора ударной вязкости согласно европейскому патенту ЕР 0528196 с брутто-составом:
59,9% мас. ММА,
37,1% мас. бутилакрилата,
0,36% мас. этилакрилата,
0,66% мас. аллилметакрилата,
1,95% мас. 3-(2-бензотриазололил)-2-гидрокси-5-трет-октилбензилметакрилата (включаемого в полимерную цепь поглотителя УФ-излучения),
0,53% мас. додецилмеркаптана (в пересчете на указанные выше мономеры),
b) 10% мас. PLEXIGLAS 7H фирмы Röhm GmbH,
c) 0,2% мас. Tinuvin 360 (поглотителя УФ-излучения на основе бензотриазола, фирма Ciba SC),
причем указанную смесь экструдируют в пленку обычной экструзией.
Пленку наслаивают на декоративную ПВХ-фольгу (с эффектом коричневой древесины), после чего наносят на полимерную основу и подвергают испытанию.
Композиции других примеров
Пример 2
Аналогичен примеру 1, однако полимер содержит 1,95% мас. 3-(2-бензотриазололил)-2-гидрокси-5-трет-октилбензилметакрилата + 2,3% мас. Tinuvin 360 (в пересчете на пленку согласно примеру 1). Количества мономеров согласно примеру 1 подлежат соответствующему пересчету.
Пример 3
Аналогичен примеру 1, однако используют 1,95% мас. 3-(2-бензотриазололил)-2-гидрокси-5-трет-октилбензилметакрилата + 2,3% мас. Tinuvin 360 (в пересчете на пленку согласно примеру 1) + 0,4% мас. Chimassorb 119 (HALS фирмы Ciba SC). Количества мономеров согласно примеру 1 подлежат соответствующему пересчету.
Пример 4
Аналогичен примеру 1, однако используют 1,95% мас. 3-(2-бензотриазололил)-2-гидрокси-5-трет-октилбензилметакрилата + 0,75% мас. CGX UVA 006 (поглотителя УФ-излучения фирмы Ciba SC на основе триазина) в пересчете на пленку согласно примеру 1 + 0,8% мас. Tinuvin 360. Количества мономеров согласно примеру 1 подлежат соответствующему пересчету.
Пример 5
Аналогичен примеру 1, однако используют 1,95% мас. 3-(2-бензотриазололил)-2-гидрокси-5-трет-октилбензилметакрилата + 0,75% мас. CGX UVA 006 в пересчете на пленку согласно примеру 1 + 0,4% мас. Chimassorb 119 + 0,8% мас. Tinuvin 360. Количества мономеров согласно примеру 1 подлежат соответствующему пересчету.
Пример 6
Аналогичен примеру 1, однако используют 1,95% мас. 3-(2-бензотриазололил)-2-гидрокси-5-трет-октилбензилметакрилата + 0,6% мас. CGX UVA 006 в пересчете на пленку согласно примеру 1 + 0,4% мас. Chimassorb 119 + 1,1% мас. Tinuvin 360. Количества мономеров согласно примеру 1 подлежат соответствующему пересчету.
Пример 7
Коммерчески доступная пленка, изготовитель фирма Cova.
Пример 8
Пленка аналогична примеру 1, однако ее наслаивают на красную декоративную ПВХ-фольгу, после чего наносят на полимерную основу и подвергают испытанию.
Пример 9
Пленка аналогична примеру 3, однако ее наслаивают на красную декоративную ПВХ-фольгу, после чего наносят на полимерную основу и подвергают испытанию.
Пример 10
Пленка аналогична примеру 5, однако ее наслаивают на красную декоративную ПВХ-фольгу, после чего наносят на полимерную основу и подвергают испытанию.
2
Полученные пленки подвергают испытанию в условиях атмосферного воздействия (Xenotest согласно стандарту ISO 4892-2). Интенсивность освещения составляла 180 Вт/м, длина волн от 300 до 400 нм.
Пример 11
Пленка аналогична примеру 3, однако содержание бутилакрилата в образующей матрицу фазе составляет 8% мас.
Пример 12
Аналогичен примеру 11 со следующим отличием: общее содержание используемого в качестве регулятора додецилмеркаптана составляет 0,39% мас. в пересчете на используемые мономеры.
Результаты
По истечении 4000 часов естественного старения образцов в приборе Alpha High Energy фирмы Atlas, предназначенном для ускоренного испытания в атмосферных условиях, группа экспертов визуально оценивала защитное действие пленок (например, изменение окраски), оказываемое на находящийся под ними субстрат (имитирующую древесину фольгу).
Образец согласно примеру 12 обладает существенными преимуществами по сравнению с образцом из примера 11. Для обоих примеров обнаружено небольшое трещинообразование в ПММА-слое.
Пример 13
Аналогичен примеру 12 со следующим отличием: содержание бутилакрилата в образующей матрицу фазе составляет 8% мас.
По истечении 4000 часов естественного старения образца в приборе Alpha High Energy фирмы Atlas группа экспертов визуально оценивала защитное действие пленки (например, изменение окраски), оказываемое на находящийся под ней субстрат (имитирующую древесину фольгу).
Образец согласно примеру 13 обладает свойствами, аналогичными образцу из примера 12. Трещинообразование в ПММА-слое образца из примера 13 отсутствовало.
Пример
Изменение цвета (визуальная оценка через 4.000 ч)
Матовость (визуальная оценка через 4.000 ч)
Изменение цвета (визуальная оценка через 5.333 ч)
Матовость (визуальная оценка через 5.333 ч)
1
-
-
--
--
2
о
о
от - до --
-
3
о
++
о
+
4
o
++
о
+
5
+
++
+
++
6
+
++
+
от + до ++
7
-
о
--
--
8
-
-
9
о
++
о
+
10
++
++
++
++
++
означает отсутствие видимых изменений,
+
означает очень незначительные видимые изменения,
о
означает незначительные видимые изменения,
-
означает существенные видимые изменения,
--
означает весьма существенные видимые изменения.
Дополнительные примеры
Пример А
Используют ПММА-пленку толщиной 56 мкм, которая состоит из
a) 97,1% мас. полимера, состоящего из двухслойного модификатора ударной вязкости согласно европейскому патенту ЕР 0528196 с брутто-составом:
61,1% мас. ММА,
37,8% мас. бутилакрилата,
0,37% мас. этилакрилата,
0,67% мас. аллилметакрилата,
0,53% мас. додецилмеркаптана (в пересчете на указанные выше мономеры),
b) 0,4% мас. Chimasorb 119 (пространственно затрудненный амин фирмы Ciba SC)
c) 2,5% мас. Tinuvin 360 (поглотителя УФ-излучения на основе бензо-триазола, фирма Ciba SC),
причем указанную смесь экструдируют в пленку обычной экструзией.
Пленку наслаивают на декоративную ПВХ-фольгу (с эффектом коричневой древесины), после чего наносят на полимерную основу и подвергают испытанию указанным в материалах заявки образом.
При этом установлены следующие результаты.
Изменение цвета через 4000 ч и 5333 ч: незначительные видимые изменения в обоих случаях.
Матовость через 4000 ч и 5333 ч: очень незначительные изменения в обоих случаях.
Пример Б
Используют ПММА-пленку толщиной 56 мкм, которая состоит из
a) 99,8% мас. полимера, состоящего из двухслойного модификатора ударной вязкости согласно европейскому патенту ЕР 0528196 с брутто-составом:
86,5% мас. ММА,
12,0% мас. бутил акрилата,
0,52% мас. этилакрилата,
0,95% мас. аллилметакрилата,
0,39% мас. додецилмеркаптана (в пересчете на указанные выше мономеры),
b) 0,4% мас. Chimasorb 119 (пространственно затрудненный амин фирмы Ciba SC)
c) 2,5% мас. Tinuvin 360 (поглотителя УФ-излучения на основе бензотриазола, фирма Ciba SC),
причем указанную смесь экструдируют в пленку обычной экструзией.
Пленку наслаивают на декоративную ПВХ-фольгу (с эффектом коричневой древесины), после чего наносят на полимерную основу и подвергают испытанию указанным в примере 13 данной заявки образом.
При этом установлено, что образец обладает теми же свойствами в отношении изменения цвета и матовости, что и образец по примеру 13. Кроме того, трещинообразование в ПММА-слое образца не наблюдалось.