СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ФОСФОГИПСА
METHOD OF PROCESSING OF PHOSPHO-GYPSUM

Изобретение относится к способам гидрометаллургической переработки минерального сырья, а именно к способам глубокой переработки промышленных отходов, и в частности к комплексной переработке фосфогипса.
Фосфогипс представляет собой крупнотоннажные побочные продукты (отходы) переработки апатитовых и фосфоритовых руд. Так, при сернокислотном вскрытии Кольского апатита на каждую тонну исходного сырья расходуется 1,35 тонн серной кислоты и образуется 1,6 тонн фосфогипса, содержащего фосфор, кальций, редкоземельные элементы, фтор и др. компоненты и складируемого в отвалы. Актуальность и экологическая целесообразность утилизации фосфогипса очевидны. Экономичный способ переработки фосфогипса пока не найден.
Известен способ утилизации фосфогипса с получением составной части минеральных удобрений, включающий смешивание фосфогипса с известью и водой, гранулирование, добавку гашеной извести или негашеной извести и доломитовой муки, гранулирование, сушку холодным воздухом [RU 2309130 (13) С1, С04В 11/26, 27.10.2007].
Недостатком способа является низкая комплексность и нерациональность использования фосфогипса без извлечения ценных компонентов, в т.ч. редкоземельных элементов и вредных.
Известен способ утилизации фосфогипса в промышленности производства строительных материалов для изготовления искусственного гипсового камня, включающий нейтрализацию путем введения гидроксида кальция, фильтрационное прессование с усилием, обеспечивающим механическую активацию фосфогипса, превышающую прочность исходных кристаллогидратов фосфогипса, при соотношении скорости отвода фильтрата и скорости прессования 0,3:0,4 [RU 2215707, С04В 28/14, 10.11.2003].
Недостатками способа являются безвозвратные потери всех ценных составляющих, в т.ч. редкоземельных элементов, фосфора, и необходимость в дополнительных затратах на фильтрационное прессование.
Известен способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса, включающий порционное последовательное сернокислотное выщелачивание; осаждение из раствора кристаллов сульфатов РЗЭ при 20-80°С с использованием серной кислоты с ее концентрацией в растворе не менее 30% и в присутствии затравки сульфатов РЗЭ при Ж:Т<100 в течение 0,5-3,0 ч; обработку сульфатов РЗЭ раствором нитрата или хлорида кальция с получением концентрированного раствора нитратов или хлоридов РЗЭ [RU 2225892, С22В 59/00, 23.07.2002].
Недостатком способа является низкая комплексность процесса из-за извлечения по сложной схеме только РЗЭ в количестве 3-5 кг суммы РЗЭ из 1 т фосфогипса. Кроме того, образуются многотоннажные вторичные отходы, т.е. новые отвалы, требующие отчуждения земель для их расположения и расходов на обслуживание и содержащие вредные компоненты - фосфор, фтор и др.
2
3
Наиболее близким по техническому решению и достигаемому результату является способ комплексной переработки фосфогипса, включающий карбонизацию фосфогипса карбонатом натрия при повышенной температуре с выделением технического карбоната кальция с примесями РЗЭ (остаток 1) и жидкой фазы, из которой выпариванием получают твердый сульфат натрия (готовый продукт); прокаливание остатка 1 при 900-950°С, его обработку хлористым аммонием с получением РЗЭ-содержащего нерастворимого остатка 2 и раствора хлористого кальция, направляемого на карбонизацию с получением карбоната кальция (готовый продукт); остаток 2 обрабатывают соляной кислотой в смеси с аскорбиновой кислотой с получением твердой фазы - концентрата стронция (готовый продукт) и РЗЭ-содержащего раствора, направляемого на нейтрализацию аммиаком при рН 9,0-9,5; отделение РЗЭ-содержащего осадка и его обработку раствором сульфата натрия для очистки от фосфатов и полуторных окислов (RO), сушку осадка очистки с получением смешанных сульфатов кальция и редкоземельных элементов (готовый продукт); обработку РЗЭ-содержащего нерастворимого остатка соляной кислотой в присутствии аскорбиновой кислоты, отделение твердой фазы - концентрата стронция (готовый продукт), и жидкой фазы, идущей на обработку аммиаком и отделение образующегося РЗЭ-содержащего осадка, направляемого на обработку раствором сульфата натрия и отделение полученных сульфатов кальция и редкоземельных элементов известными способами [RU 2258036, C01F 11/00, C01F 11/06, C01F 11/46, C01F 17/00, 10.08.2005].
Недостатком способа является весьма сложная и многоступенчатая схема переработки с использованием высокотемпературных затратных способов, большого ассортимента реагентов, в т.ч. концентрированных кислот.
Цель настоящего изобретения - упрощение технологии утилизации фосфогипса с максимально полным извлечением ценных составляющих и минимальными затратами.
Техническим результатом является глубокая переработка фосфогипса с максимально полным извлечением входящих в его состав компонентов при значительном сокращении затрат на переработку.
Согласно предлагаемому способу переработки фосфогипса технический результат достигается тем, что фосфогипс подвергают микробиологическому выщелачиванию с использованием бактериальных комплексов, состоящих из нескольких видов ацидофильных тионовых бактерий из авторской Коллекции живых культур, адаптированных к фосфогипсу для активного перевода в жидкую фазу фосфора, РЗЭ и других составляющих. После культивирования микроорганизмов и их накопления выщелачивание ведут в чановом режиме в течение 3-30 суток. В процессе участвуют бактерии в активной фазе роста. В результате биовыщелачивания в водную фазу переходит 55-70% редкоземельных элементов, до 94,5% фосфора и фтор. Полученный продуктивный раствор направляют на извлечение компонентов известными способами. Твердый продукт биовыщелачивания (кек) обрабатывают водным раствором карбоната калия с концентрацией 250-300 г/л в смеси с оборотным раствором при температуре 90-95°С в течение 1-2 час и молярном соотношении «сульфат кальция (стронция): карбонат калия» = 1:1,3-2,0. После конверсии сульфатов кальция (стронция) в карбонаты кальция (стронция) фильтрацией отделяют раствор сульфата калия и упаривают с получением кристаллического сульфата калия (готовый продукт), который отделяют от маточного оборотного раствора. В оборотный раствор вводят карбонат калия и направляют на обработку новой порции фосфогипса. Кек фильтрации промывают водой и получают смесь карбонатов кальция и стронция, которая может использоваться в стройиндустрии и в сельском хозяйстве. Положительный эффект способа переработки фосфогипса заключается в упрощении процесса с получением ликвидной товарной продукции.
Пример 1
3
2
5
2
3
2
2
5
7
Фосфогипс, содержащий (%): CaO (MgO) - 37,7-41,4; SO - 55,1-55,5; MgO - 0,10-0,20; PO - 1,20-1,50; FeO - 0,12-0,20; суммы РЗЭ - 0,3-0,60; F - 0,35; SiO - 1,10, - направляют на микробиологическое выщелачивание с использованием бактериального комплекса ацидофильных тионовых бактерий ВУР-9 из авторской Коллекции живых культур, адаптированного к фосфогипсу для активного перевода в жидкую фазу фосфора, РЗЭ и других составляющих. Условия биовыщелачивания: процесс ведут в чановом варианте при активной аэрации; численность культивированных на модифицированной среде 9К бактерий - 10 клеток/мл; отношение Т:Ж=1:5; температура 15-45°С; начальная концентрация ионов железа(III) - 11,4 г/л, ионов железа(II) - 3,6 г/л; исходный Eh - 697,1 мВ, рН поддерживают на уровне 1,5-1,8; продолжительность выщелачивания - от 3 до 30 суток. В результате биовыщелачивания значение Eh увеличивается в среднем на 47,7 мВ, железо(II) полностью окисляется до железа(III), гипсование материала не происходит. Извлечение фосфора в раствор составляет 93,33-94,67%. редкоземельных элементов - 55-70%. Остаточное содержание PO в кеке - 0,08%, т.е. фосфор, являющийся вредной примесью, практически весь переводится в раствор. Раствор биовыщелачивания, содержащий редкоземельные элементы и фосфат-ионы, далее перерабатывают по известным технологиям. Кек биовыщелачивания обрабатывают раствором карбоната калия с концентрацией 300 г/л при температуре 95-97°С, Т:Ж=1:5 в течение 2 часов, фильтрацией отделяют жидкую фазу. Уже в процессе фильтрации из маточного раствора начали выпадать кристаллы сульфата калия. Кек фильтрации, выход которого составляет 75-80% от массы кека биовыщелачивания, промывают водой, подсушивают до постоянного веса, растворяют в слабом растворе азотной кислоты (0,5 моль/л) с получением нерастворимого осадка. Степень вскрытия кека биовыщелачивания - 97-98%. Образующиеся фильтрат и промывные воды упаривают в 15-16 раз по объему с выделением осаждающегося кристаллического сульфата калия. В оборотный маточный раствор добавляют твердый карбонат калия и направляют на вскрытие новой порции фосфогипса.
Пример 2
7
Фосфогипс направляют на микробиологическое выщелачивание с использованием бактериального комплекса тионовых бактерий из авторской Коллекции живых культур, адаптированного к фосфогипсу для активного перевода в жидкую фазу фосфора, РЗЭ и других составляющих и обладающего способностью естественного подкисления раствора в процессе выщелачивания. Условия биовыщелачивания: процесс ведется в чановом варианте; численность культивированных на среде Бейеринке бактерий - 10 клеток/мл; отношение Т:Ж=1:9; температура 20-24°С; исходные Eh 468,0 мВ, рН 5,4-6,7: умеренная аэрация; продолжительность выщелачивания - 3 до 30 суток. В результате биовыщелачивания значение Eh увеличивается в среднем на 140 мВ, рН снижается до 2,5 без подкисления среды. Извлечение в раствор фосфора составляет 60,83-68,67%, редкоземельных элементов - 48-55%. Раствор биовыщелачивания, содержащий редкоземельные элементы и фосфат-ионы, далее перерабатывают по известным технологиям. Кек биовыщелачивания обрабатывают раствором карбоната калия с концентрацией 250 г/л при температуре 95-97°С, Т:Ж=1:4 в течение 2 часов, фильтрацией отделяют жидкую фазу. Кек фильтрации промывают водой, подсушивают до постоянного веса, растворяют в слабом растворе азотной кислоты (0,5 моль/л) с получением нерастворимого осадка. Степень вскрытия кека биовыщелачивания - 86,9%. Образующиеся фильтрат и промывные воды упаривают с выделением осаждающегося кристаллического сульфата калия. В оборотный раствор добавляют твердый карбонат калия и направляют на вскрытие новой порции фосфогипса.