СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЭТИЛИДЕННОРБОРНАНА
METHOD OF PRODUCING 2-ETHYLIDENE NORBORNANE

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к способу получения 2-этилиденнорборнана, который может быть использован как мономер в производстве сополимеров с различными физико-химическими свойствами, а также как компонент высокоэнергетических топлив.
Впервые синтез 2-этилиденнорборнана был описан в работе [Н.А. Беликова, В.А. Каргин, А.Ф. Платэ, Н.А. Платэ, Г.С. Тайц, И.Н. Лямина. Синтез и полимеризация 2-винилбицикло[2.2.1]гептана. // Нефтехимия. 1961. Т. 1. С. 218-223]. Согласно этой работе 2-этилиденнорборнан получают пиролизом ацетата 2-(α-оксиэтил)норборнана. Ацетат синтезируют следующим образом: гидратацией винилацетилена получают метилвинилкетон, который подвергают диеновой конденсации с циклопентадиеном с образованием 5-ацетил-2-норборнена. Далее 5-ацетил-2-норборнен гидрируют до 2-(α-оксиэтил)норборнана, из которого получают соответствующий ацетат. Отщепление элементов уксусной кислоты от вторичного ацетата при температуре 450°С приводит к смеси 2-винил- и 2-этилиденнорборнанов в соотношении примерно 1:1.
Известен двухстадийный способ получения 2-этилиденнорборнана, основанный на реакции Дильса-Альдера между циклопентадиеном и бутеном-2 с последующей изомеризацией продуктов реакции. 2-этилиденнорборнан получают в смеси с содержанием 2-этилнорборнена-2 67% и 2-этилиденнорборнана 29%. Выход 2-этилиденнорборнана составляет 22% в пересчете на циклопентадиен [«Process of preparing bicyclo[2.2.1]heptane derivatives», US 6841713 B2, опубл. 11.01.2005 г.].
В две стадии 2-этилиденнорборнан получают как промежуточный продукт в процессе синтеза сложных эфиров. На первой стадии реакцией Гриньяра in situ бицикло[2.2.1]гептан-2-он стереоселективно превращают в эндо-2-этилбицикло[2.2.1]гептан-1-ол. Дегидратацией полученного спирта на второй стадии получают 2-этилиденнорборнан с выходом 78.8% [«Novel ester compounds, polymers, resist compositions and patterning process», EP 1031879 A1, опубл. 30.08.2000 г.].
Общим недостатком выше перечисленных способов является многостадийность синтезов и использование дорогостоящих реагентов. Кроме того, все способы подразумевают выделение 2-этилиденнорборнана из смеси соединений, имеющих близкие температуры кипения.
Известен способ получения 2-этилиденнорборнана фотолизом спиро[бицикло[2.2.1]гептана-2,1'-циклопропана]. 2-Этилиденнорборнан получают в виде смеси, содержащей 30% 2-метиленнорборнана, 5% винилнортрициклена, 5% норборнена, 10% 2-этилиденнорборнана и 7% 2-винилнорборнана [R. Srinivasan, Thomas Baum, Jose Ors. Organic photochemistry with 6.7eV photons decomposition of 1,1-disubstituted cyclopropanes in solution. // Tetrahedron Letters, T. 22, №48, С. 4795-4798]. Целевой 2-этилиденнорборнан образуется в смеси с близкокипящими соединениями, которые трудно разделить даже с помощью высокоэффективной ректификационной колонны. Кроме того, данный способ предполагает использование дорогостоящих реагентов и использование нестандартного оборудования.
В интересных с технологической точки зрения работах, посвященных гидрированию 5-этилиден-2-норборнена, используют гетерогенные катализаторы на основе скелетного палладия. В работе [W.R. Adams and D.J. Trecker. The dye-sensitized photooxygenation of 2-ethylidenbicyclo[2.2.1]hept-5-ene. // Tetrahedron. 1972. Vol. 28. P. 2361-2367] 2-этилиденнорборнан с выходом 93% получают гидрированием 5-этилиден-2-норборнена в атмосфере водорода в среде этилового спирта в присутствии 10% Pd/C. Полученный 2-этилиденнорборнан очищают от примесей побочных продуктов гидрирования ректификацией. Гидрирование 5-этилиден-2-норборнена в атмосфере водорода на Pd/C без растворителя описано в работе [Kurt Alder und Hans Joachim Ache. Uber die Darstellung von Santen und anderen substituerten Bicyclo-[1.2.2]-heptenen // Chemische Berichte, 1962, 95, S. 503-510].
Общим недостатком данных способов является использование дорогостоящих катализаторов, включающих соединения платиновой группы.
2
В работе [Jaesung Choi, Nung Min Yoon. An excellent nickel boride catalyst for the selective hydrogenation of olefins. // Synthesis. 1996. №5. C. 597-599] 2-этилиденнорборнан синтезируют селективным гидрированием 5-этилиден-2-норборнена с BER-NiB в метаноле.
4
На первой стадии получают BER (боргидрид-обменная смола). Для этого водный раствор NaBH смешивают с анионно-обменной смолой (хлоридная форма, Amberlite IRA-400, размер частиц 20-50, общая емкость обмена сухого Amberlite 3.8 мэкв/г), смесь перемешивают в течение 15 минут. Полученную смолу тщательно промывают дистиллированной водой и дополнительно этанолом, а затем сушат в вакууме при комнатной температуре в течение 12 часов. Подготовленную смолу можно хранить под азотом при температуре ~4°С в течение 6 недель.
2
2
2
2
Селективное гидрирование проводят BER-NiB, приготовленным in situ, в метаноле. BER (3.33 г, 10 ммоль) прибавляют к Ni(OAc)⋅4HO (0.25 г, 1 ммоль) в 100 мл метанола. Смесь перемешивают при комнатной температуре, наблюдают образование черного налета NiB. Смесь охлаждают до 0°С и прибавляют 10 ммоль 5-этилиден-2-норборнена, после чего смесь перемешивают при 0°С в течение 1 часа. Окончание реакции гидрирования определяют по результатам анализа пробы реакционной массы методом газовой хроматографии. Смолу отделяют фильтрацией, метанол упаривают при пониженном давлении, получая чистый 2-этилиденнорборнан с выходом 91% на выделенный продукт.
Основным недостатком способа является сложность в приготовлении катализатора - процесс осуществляется в две стадии с использованием дорогостоящих реагентов, таких, как ионообменные смолы, а также недостаточно высокий выход этилиденнорборнана - не более 91% в расчете на выделенный продукт.
Наиболее близким аналогом является способ получения 2-этилиденнорборнана, включающий гидрирование 5-этилиден-2-норборнена водородом в присутствиии катализатора - никель Ренея, взятого в количестве 1-2% масс. на 2-этилиденнорборнен, а гидрирование проводят в течение 3-7 ч при температуре от минус 10°С до 20°С и давлении 0.8-1.0 МПа, после чего осуществляют фильтрацию реакционной массы (патент МПК С07С 13/24 С07С 5/03).
Способ позволяет проводить гидрирование 5-этилиден-2-норборнена, достигая выход 2-этилиденнорборнана на выделенный продукт до 97.7% масс.
Недостаток прототипа заключается в том, что процесс проводят под давлением, при этом катализатор процесса - никель Ренея, как отмечают сами авторы процесса, не обладает 100% селективностью, условия проведения реакции оказывают огромное влияние на состав продуктов гидрирования; наибольшая селективность наблюдается при низких температурах - до минус 10°С. Для расширения диапазона технологических параметров, чтобы исключить энергозатраты на охлаждение и проводить реакцию при комнатной температуре, сохраняя высокую селективность и высокий выход, используют растворитель - гексан.
Кроме того, отработанный катализатор после отделения путем фильтрации могут использовать многократно - не менее 5 раз, что позволяет, с одной стороны, снизить расход катализатора. Однако, с другой стороны, в виду его пирофорности хранить катализатор, как новый так и выделенный, можно или под водой, или в спирте, или в инертных органических растворителях.
Все перечисленное в конечном счете приводит к аппаратурному и эксплутационному усложнению процесса гидрирования и его удорожанию в целом.
Задача изобретения заключается в разработке способа получения 2-этилиденнорборнана, исключающего использование пирофорного катализатора и образование побочных продуктов - с селективностью по целевому продукту близкой к 100% при сохранении других высоких показателей процесса более простым, дешевым и доступным в эксплуатации способом.
Поставленная задача решается тем, что предложен способ получения 2-этилиденнорборнана путем гидрирования 5-этилиден-2-норборнена, в котором гидрирование 5-этилиден-2-норборнена ведут гидразингидратом в присутствии окислителя в качестве которого используют воздух и катализатора, в качестве которого используют пентагидрат сульфата меди (II) или дигидрат хлорида меди (II) (можно использовать соответствующие безводные соли), взятые в количестве 1-2% масс. на 5-этилиден-2-норборнен, в среде растворителя при мольном соотношении 5-этилиден-2-норборнен : гидразингидрат : растворитель = 1:(1-3):1.5; затем отделяют от водно-спиртовой фазы полученный продукт, нейтрализуют его полимерной полисульфокислотой - сульфированным полистиролом, сшитым 1,4-дивинилбензолом, и выделяют перегонкой при атмосферном давлении целевой продукт - фракцию с температурой кипения 148-150°С. Сульфированный полистирол, сшитый 1,4-дивинилбензолом, производят в промышленности под маркой Dowex-50.
Частный случаи В качестве окислителя используют кислород воздуха при температуре 20-25°С, качестве растворителя используют метанол или этанол.
Технический результат, который может быть достигнут при использовании предлагаемого изобретения, заключается в достижении 100% селективности по целевому продукту при сохранении других высоких показателей процесса более простым, дешевым и доступным в эксплуатации способом:
- отсутствие пирофорного катализатора;
- отсутствие дорогостоящих соединений катализатора;
- отсутствие давления и минусовых температур (процесс проводят при атмосферном давлении и температуре 20-25°С);
- отсутствие щелочных и промывочных вод.
Материалы, подготовка реагентов и растворителей
Все используемые в работе растворители, а также сульфат меди (II) и хлорид меди (II) были закуплены в компании «Компонент-Реактив» и использовались без предварительной очистки. 5-Этилиден-2-норборнен и гидразингидрат были закуплены в компании «Acros Organics» и использовались без дополнительной очистки.
Методы исследований
1
1
3
ЯМР спектры регистрировали на ЯМР-спектрометрах Varian Inova 500, Bruker Avance DRX 400 и на BrukerMSL-300. Для Н-ЯМР-спектров частота регистрации 499.8 МГц, 400.1 МГц и 300 МГц соответственно. Сигналы в спектрах Н относили по остаточным протонам CDCl (7.24 м.д.).
Хромато-масс-спектрометрический анализ проводили на газовом хромато-масс-спектрометре Finnigan МАТ 95 XL (энергия ионизации 70 эВ, диапазон масс 20-800 а.е.м., разрешение 1000, температура источника 200°С, скорость сканирования 1 с/декада масс) и хроматографе HP 6890+ с капиллярной колонкой 30 м × 0.25 мм с фазой DB-5 (полидиметилсилоксан, содержащий 5% фенильных групп), газ-носитель - гелий (деление потока 1:30).
Газохроматографический анализ проводили на газовом хроматографе Кристалл 5000 с капиллярной колонкой SGE Analytical Science и пламенно-ионизационным детектором (ПИД). Длина колонки 25 м × 0.32 мм, фаза - НТЕ8 (полисилоксанкарборан, содержащий 8% фенильных групп), газ-носитель - азот. Параметры ПИД: температура на детекторе - 200°С, расход водорода - 25 мл/мин, расход воздуха - 250 мл/мин, расход азота - 25 мл/мин. Параметры колонки: температура термостатирования колонки - 40°С, давление газа-носителя - 71.519 кПа, поток газа-носителя - 2.5 мл/мин, скорость газа-носителя - 39.7 см/с, сбросной расход 30 мл/мин. Температура на испарителе - 250°С.
ИК спектры регистрировали на спектрометре IFSG6V/S в тонком слое.
1
В спектре Н ЯМР 2-этилиденнорборнана, представленном на Фиг. 1, по оси х указаны химические сдвиги сигналов, измеряемые в миллионных долях (м.д.), что показывает наличие винильных групп (двойная связь в области 5.03-5.25 м.д. с соотношением интегралов олефиновых протонов 1:4), а также присутствуют сигналы протонов норборнанового фрагмента в области 1.23-2.94 м.д. с суммарным интегралом 13Н (при суммарном интегрировании всех олефиновых протонов равным 1). В спектре отсутствуют сигналы от протонов норборненовой двойной связи (область 6.07-6.13 м.д.), что свидетельствует об отсутствии исходного 5-этилиден-2-норборнена.
На Фиг. 2 представлен масс-спектр 2-этилиденнорборнана, в котором по оси х указаны молекулярные массы пиков, по оси у - интенсивность (%). В масс-спектре содержатся сигналы следующих ионов (молекулярная масса (интенсивность)): молекулярный ион М+ 122(30), 107(12), 93(100), 79(51), 66(20), 39(25), 27(19).
Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.
Пример 1
4
2
В одногорловую круглодонную колбу помещают 3.0 мл метилового спирта (метанола), 2.67 г (22.2 моль) 5-этилиден-2-норборнена, 1.08 мл (22.2 ммоль, 1 экв) гидразингидрата и 26.7 мг (1% масс.) CuSO×5HO. Реакцию проводят при перемешивании, на воздухе, в плоскодонной колбе емкостью 25 мл, в которую вставлена стеклянная трубка длинной 10 см с открытым концом.
Конверсия 5-этилиден-2-норборнена через 37 часов - 61%, селективность - 100%.
Пример 2
4
2
4
2
Отличается от примера 1 тем, что количество гидразингидрата увеличивают в 2 раза (2.16 мл гидразин-гидрата (44.4 ммоль, 2 экв), 2.67 г (22.2 ммоль) 5-этилиден-2-норборнена, 3.0 мл метилового спирта и 26.7 мг CuSO×5HO. Реакцию проводят в присутствии 1% масс. CuSO×5HO при перемешивании, на воздухе, в плоскодонной колбе емкостью 25 мл, в которую вставлена стеклянная трубка длинной 10 см с открытым концом.
Конверсия 5-этилиден-2-норборнена через 70 часов - 99%, селективность - 100%. Для выделения целевого продукта нет необходимости прибегать к экстракции: верхнюю фазу, состоящую преимущественно из 2-этилиденнорборнана, отделяют от нижней гидразин-метанольной фазы, нейтрализуют полимерной полисульфокислотой марки Dowex-50 - сульфированным полистиролом, сшитым 1,4-дивинилбензолом, и перегоняют при атмосферном давлении, отбирая фракцию с температурой кипения 148-150°С.
Пример 3
4
2
Отличается от примера 1 тем, что количество гидразингидрата увеличивают в 3 раза (3.24 мл гидразин-гидрата (66.6 ммоль, 3 экв), 2.67 г (22.2 ммоль) 5-этилиден-2-норборнена и 3.0 мл метилового спирта. Реакцию проводят в присутствии 1% масс. CuSO×5HO (26.7 мг) при перемешивании, на воздухе, в плоскодонной колбе емкостью 25 мл, в которую вставлена стеклянная трубка длинной 10 см с открытым концом.
Конверсия 5-этилиден-2-норборнена через 100 часов - 99%, селективность - 100%. Для выделения целевого продукта нет необходимости прибегать к экстракции: верхнюю фазу, состоящую преимущественно из 2-этилиденнорборнана отделяют от нижней гидразин-метанольной фазы, нейтрализуют полимерной полисульфокислотой марки Dowex-50 - сульфированным полистиролом, сшитым 1,4-дивинилбензолом, и перегоняют при атмосферном давлении, отбирая фракцию с температурой кипения 148-150°С.
Пример 4
2
2
Отличается от примера 2 тем, что при прежних загрузках (2.16 мл гидразин-гидрата (44.4 ммоль, 2 экв), 2.67 г (22.2 ммоль) 5-этилиден-2-норборнена, 3.0 мл метилового спирта) в качестве катализатора используют дигидрат хлорида меди (II) - 26.7 мг, что соответствует 1% масс. CuCl×2HO. Реакцию проводят при перемешивании, на воздухе, в плоскодонной колбе емкостью 25 мл, в которую вставлена стеклянная трубка длинной 10 см с открытым концом.
Конверсия 5-этилиден-2-норборнена через 73 часа - 99%, селективность - 100%. Для выделения целевого продукта нет необходимости прибегать к экстракции: верхнюю фазу, состоящую преимущественно из 2-этилиденнорборнана отделяют от нижней гидразин-метанольной фазы, нейтрализуют полимерной полисульфокислотой марки Dowex-50 - сульфированным полистиролом, сшитым 1,4-дивинилбензолом, и перегоняют при атмосферном давлении, отбирая фракцию с температурой кипения 148-150°С.
Пример 5
4
2
Отличается от примера 2 тем, что при прежних загрузках (2.16 мл гидразин-гидрата (44.4 ммоль, 2 экв), 2.67 г (22.2 ммоль) 5-этилиден-2-норборнена, 3.0 мл метилового спирта) используют 53.4 мг (2% масс.) CuSO×5HO. Реакцию проводят при перемешивании, на воздухе, в плоскодонной колбе емкостью 25 мл, в которую вставлена стеклянная трубка длинной 10 см с открытым концом.
Конверсия 5-этилиден-2-норборнена через 57 часов - 99%, селективность - 100%. Для выделения целевого продукта нет необходимости прибегать к экстракции: верхнюю фазу, состоящую преимущественно из 2-этилиденнорборнана отделяют от нижней гидразин-метанольной фазы, нейтрализуют полимерной полисульфокислотой марки Dowex-50 - сульфированным полистиролом, сшитым 1,4-дивинилбензолом, и перегоняют при атмосферном давлении, отбирая фракцию с температурой кипения 148-150°С.
Пример 6
4
2
Отличается от примера 2 тем, что при прежних загрузках (2.16 мл гидразин-гидрата (44.4 ммоль, 2 экв), 2.67 г (22.2 ммоль) 5-этилиден-2-норборнена, 26.7 мг (1% масс.) CuSO×5HO) в качестве растворителя используют этанол - 3.0 мл. Реакцию проводят при перемешивании, на воздухе, в плоскодонной колбе емкостью 25 мл, в которую вставлена стеклянная трубка длинной 10 см с открытым концом.
Конверсия 5-этилиден-2-норборнена через 53 часа - 99%, селективность - 100%. Для выделения целевого продукта реакционную смесь выливают в делительную воронку, добавляют 10 мл воды, отделяют 2-этилиденнорборнан, нейтрализуют полимерной полисульфокислотой марки Dowex-50 - сульфированным полистиролом, сшитым 1,4-дивинилбензолом, и перегоняют при атмосферном давлении, отбирая фракцию с температурой кипения 148-150°С.
Пример 7
4
2
Отличается от примера 1 тем, что количество гидразингидрата эквивалентно количеству 2-этилиденнорборнана (1.08 мл гидразин-гидрата (22.2 ммоль), 2.67 г (22.2 ммоль) 5-этилиден-2-норборнена, 3.0 мл метилового спирта и 26.7 мг (1% масс.) CuSO×5HO.
Конверсия 5-этилиден-2-норборнена через 24 часа - 50%, селективность - 100%. Добавляют еще 1 эквивалент гидразингидрата (1.08 мл (22.2 ммоль)) и перемешивают 24 часа. Конверсия 100%. Для выделения целевого продукта нет необходимости прибегать к экстракции: верхнюю фазу, состоящую преимущественно из 2-этилиденнорборнана отделяют от нижней гидразин-метанольной фазы, нейтрализуют полимерной полисульфокислотой марки Dowex-50 - сульфированным полистиролом, сшитым 1,4-дивинилбензолом, и перегоняют при атмосферном давлении, отбирая фракцию с температурой кипения 148-150°С.
Пример 8
4
2
Отличается от примера 2 тем, что при прежних загрузках (44.4 ммоль, 2 экв) гидразингидрата, 2.67 г (22.2 ммоль) 5-этилиден-2-норборнена, 3.0 мл метилового спирта и 26.7 мг (1% масс.) CuSO×5HO) в качестве окислителя используется чистый кислород. Реакцию проводят при перемешивании, в круглодонной колбе емкостью 25 мл, в которую вставлена стеклянная трубка длинной 5 см через которую барботируется кислород со скоростью 25 мл/мин.
Конверсия 5-этилиден-2-норборнена через 7 часов - 99%, селективность - 100%. Для выделения целевого продукта нет необходимости прибегать к экстракции: верхнюю фазу, состоящую преимущественно из 2-этилиденнорборнана отделяют от нижней гидразин-метанольной фазы, нейтрализуют полимерной полисульфокислотой марки Dowex-50 - сульфированным полистиролом, сшитым 1,4-дивинилбензолом, и перегоняют при атмосферном давлении, отбирая фракцию с температурой кипения 148-150°С.