КАПИЛЛЯРНАЯ ЕМКОСТЬ С СИСТЕМОЙ ОХЛАЖДЕНИЯ СЖАТОГО ВОДОРОДА

Предложенное решение относится к тем областям науки и техники, где требуется компактное и безопасное хранение и транспортировка газов: преимущественно водорода, метана, кислорода, которые широко используются в газовой, химической промышленности, энергетике и транспорте. При выполнении емкости из химически инертного вещества, например, стекла или кварца, в ней можно хранить агрессивные газовые смеси.
Как известно, водород является идеально экологически чистым топливом, когда используется в топливных элементах, вырабатывающих электрическую энергию в результате окислительно-восстановительной реакции. Водородная энергетика находится в фокусе ядерной, автомобильной, аэрокосмической индустрии и многих других технологий. В настоящее время существует несколько подходов к решению проблемы мобильного хранения водорода, включая физические методы (жидкий, сжатый водород или комбинация умеренного охлаждения и сжатия), химические методы (гидриды металлов), физико-химические методы (адсорбция активированным углем или фуллеренами). При хранении водорода в жидком состоянии требуется его охлаждении до 20 К Хотя весовое содержание водорода в емкости для хранения может достигать 7%, недостатком этого способа хранения является значительные энергетические затраты при сжижении водорода, потери водорода за счет кипения (до 3-5% в сутки), периодический сброс испарившегося водорода и, как следствие, недопустимость хранения в закрытых помещениях.
Все другие способы аккумуляции водорода, как химические (гидриды металлов), так и физические (стальные и композитные баллоны, сорбенты) обеспечивают в настоящий момент содержание водорода, как правило, не выше 4,5%, т.е. ниже величины 6%, при которой водород может претендовать на место традиционных видов топлива для транспорта (см. Фиг.1). Из всех подходов, водород в сжатом виде представляется наилучшим решением проблемы из-за простоты процесса сжатия, быстроты перезагрузки емкости с газом и, как следствие, наименьших инфраструктурных затрат при использовании в транспортных средствах. Существует ряд требований к мобильным хранилищам водорода, сформулированных Министерством энергетики США (US DOE*), среди которых требования к весовому и объемному содержанию водорода. Ближайшая цель, (область, ограниченная пунктиром на Фигуре 1) в настоящее время не достигнута с помощью ни одного из указанных выше подходов. Достичь указанной области возможно лишь с помощью предложенной нами технологии хранения сжатого водорода в стеклянных мультикапиллярах. Эта технология имеет следующие преимущества:
- прочность стекла в достаточно тонких стенках капилляров в несколько раз превосходит прочность стали;
- объем хранящегося водорода разбивается на множество мелких объемов, соответствующее числу капилляров в системе, что исключает мгновенный выброс большого количества газа при аварийном разрушении емкости и тем самым делает хранение водорода более безопасным;
- по сравнению с металлами стекло химически инертно к водороду.
Согласно имеющимся математическим расчетам [Zhevago, N.К., et al., 2006. "Onboard hydrogen accumulator for vehicles". Report at the International G8 Forum "Hydrogen technologies for energy production", Moscow; 6-10 February 2006; Zhevago, N.K., Glebov, V.I., "Hydrogen storage in capillary arrays". Energy Convers Mgmt 48, (2007) 1554-1559] и полученным экспериментальным данным [Zhevago N.K., Denisov E.I., Glebov V.I. "Experimental investigation of hydrogen storage in capillary arrays". Int. Journal of Hydrogen Energy 35, (2010) 169-175], капилляры, в частности, - из стекла могут быть использованы для безопасного хранения водорода и других газов при давлениях, существенно более высоких (≥100 МРа), чем в стандартных металлических баллонах (20-35 МРа), используемых для этих целей в настоящее время. При таком способе хранения водорода единственным источником потерь является диффузия водорода через стенки капилляров, которая может быть весьма существенной даже при умеренных температурах окружающей среды, в особенности, для одиночных тонкостенных капилляров из плавленого кварца.
Для достижения ближайших целей DOE* требуется хранить водород в капиллярах при давлении 120 МПа или выше, причем, учитывая необходимый коэффициент безопасности 2,3, капилляры должны выдерживать еще большее давление (276 МПа или выше). Существующие решения не обеспечивают необходимого запаса прочности капилляров, а в случае гибких одиночных капилляров - не предотвращают значительную утечку водорода посредством его диффузии через тонкие стенки. В связи с этими обстоятельствами, необходимо усовершенствовать метод хранения водорода в гибких капиллярах.
с
с
с
c
а
а
Из расчетов следует, что весовое содержание водорода G в капиллярах с фиксированным отношением радиуса капилляра к толщине стенки (аспектным отношением А), которое может быть достигнуто при допустимом давлении водорода внутри капилляров, пропорционально плотности водорода и прочности материала капилляра на растяжение, а объемное содержание водорода V пропорционально плотности водорода. Хорошо известно [David Hartman, Mark E. Greenwood, and David M. Miller. High Strength Glass Fibers. AGY technical paper. Available at http://www.agy.com/technical_info/graphics_PDFs/HighStrengthTechPaperEng.pdf]. что прочность тонких стеклянных нитей на растяжение возрастает на величину от 40% до 80% при температуре (77К) жидкого азота. С другой стороны, согласно уравнениям состояния газов [Lemmon EW, Peskin АР, McLinden МО, Friend DG. NIST Standard Reference Database 12. NIST Thermodynamic and Transport Properties of Pure Fluids. Version 5.0. Physical and Chemical Properties Division, National Institute of Standards and Technology, Boulder, Colorado; 2000], при понижении температуры и постоянном давлении водорода в капилляре его плотность растет. На Фиг.2 и Фиг.3 приведены зависимости от давления p (в МПа), соответственно, весового, G, (в %) и объемного, V (в г/л), содержания водорода в капилляре с аспектным отношением А=10 из магний-алюмосиликатного стекла S-glass при различных температурах хранения. Таким образом, если обеспечить охлаждение стеклянных капилляров до температуры, значительно ниже нормальной, то оказывается возможным достичь ближайших и даже перспективных целей для весового и объемного содержания водорода в капиллярной емкости при значительно более низких давлениях. Например, при охлаждении жидким азотом значения цели 2015 года (граница области целей, показанная на Фиг.1) достигаются уже при давлениях 20 МПа. Скорость диффузии водорода через стенку капилляра обратно пропорциональна ее толщине, пропорциональна давлению в капилляре и зависит от абсолютной температуры T как exp (-T/T), где T- так называемая температура активации диффузии, определяемая сортом стекла. (см. - Tsugawa Р.Т., Моеm J., Roberts P.E., Souers P.G., 1976. Permeation of helium and hydrogen from glass-microsphere laser targets. J. Appl.Phys. 47, 1-987-1993). При понижении температуры до криогенной скорость диффузии может быть уменьшена на несколько десятичных порядков.
Известны конструкции обычных баллонов из композиционных материалов, рассчитанных на хранение водорода при умеренном давлении и пониженной температуре, как полых (US 6,708,502 B1), так и заполненных сорбентом (US 7,976,620 B2). В этих конструкциях не используются преимущества, которые имеют капиллярные емкости из стекла при криогенных температурах.
Таким образом, в известных решениях практически не обеспечено эффективное поддержание достаточно низкой температуры хранения сжатого водорода или других сжатых газов в капиллярной емкости, повышение прочности стеклянных капилляров и (одновременное) уменьшение давления, необходимого для достижения заданных значений весового и объемного содержания хранящихся в них газов.
Также известно решение (прототип), патент на полезную модель RU 81286, МПК F17C 11/00, «ЕМКОСТЬ ДЛЯ ХРАНЕНИЯ ГАЗОВ»:
«Емкость для хранения газов, состоящая из корпуса, технологических патрубков, и размещенных в корпусе коллектора подачи-выпуска газа и пучка полых капилляров, торцы которых соединены с коллектором подачи-выпуска газа, отличающаяся тем, что на все внешние поверхности капилляров, за исключением торцов капилляров, соединенных с коллектором, нанесено покрытие из материала с большей пластичностью, чем материал капилляров.
...5. Емкость по п.1, отличающаяся тем, что пучок капилляров намотан на оправку в виде бобины.
6. Емкость по п.1, отличающаяся тем, что пучок капилляров выполнен в виде отдельных секций, каждая из которых соединена со своим коллектором подачи-выпуска газа.
В этом решении также не предусмотрено эффективное охлаждение капилляров до криогенных температур и тем самым: не обеспечивается необходимый запас прочности капилляров при давлениях свыше 100 МПа, потери водорода за счет диффузии через стенки капилляров могут быть недопустимо высокими.
Техническая задача предложенного в данной заявке решения состоит в том, чтобы обеспечить эффективное поддержание достаточно низкой температуры хранения сжатого водорода или других сжатых газов в капиллярной емкости и тем самым повысить прочность стеклянных капилляров и (одновременно) уменьшить давление, необходимое для достижения заданных значений весового и объемного содержания хранящихся в них газов.
Соответственно, технический результат предложенного в данной заявке решения состоит в том, чтобы обеспечить эффективное поддержание достаточно низкой температуры хранения сжатого водорода или других сжатых газов в капиллярной емкости и тем самым повысить прочность стеклянных капилляров и (одновременно) уменьшить давление, необходимое для достижения заданных значений весового и объемного содержания храняцихся в них газов.
Указанный технический результат обеспечивает предлагаемая ниже совокупность существенных признаков.
Капиллярная емкость для хранения сжатого водорода, включающая размещенный в корпусе, намотанный на средство удержания пучок капилляров, концы которых сформированы в виде отдельных секций, каждая из которых соединена с коллектором подачи-выпуска газа со средствами для регулирования впуска/выпуска газа из капилляров в коллектор и обратно, причем корпус выполнен теплоизолирующим, средство удержания выполнено в виде катушки с центральным каналом, имеющим выходные отверстия для подачи хладагента по центральному каналу в пространство между витками капилляров, пучок капилляров покрыт защитно-упрочняющим слоем полимера, стойкого к криогенным температурам, соединение отдельных секций капилляров с коллектором подачи-выпуска газа выполнено посредством дополнительно введенного модуля сопряжения.
При этом
- средство удержания в области центрального канала выполнено из пористого материала;
- модуль сопряжения капилляров с компрессором выполнен в виде толстостенной металлической трубки, содержащей герметически вклеенные посредством криогенных компаундов, стеклянные капилляры.
Обоснования и пояснения к предложенному решению, а также конструкция и принцип работы охлаждаемой капиллярной емкости иллюстрируется графически на фиг.1-фиг.4.
На фиг.1 показаны основные способы аккумуляции водорода, обеспечивающие в настоящий момент содержание водорода, как правило, не выше 4,5% и область достижения ближайших целей DOE*, при которой водород может претендовать на место традиционных видов топлива для транспорта.
с
На фиг.2 приведена зависимость от давления p (в МПа) весового, G (в %), содержания водорода в капилляре при различных температурах хранения.
с
На фиг.3 приведена зависимость от давления p (в МПа) объемного, V (в г/л), содержания водорода в капилляре при различных температурах хранения.
На фиг.4 показана конструкция, поясняющая принцип работы предложенного решения.
Функционирует предложенное решение следующим образом.
В теплоизолированный корпус (дюар) 1, имеющий крышку 2, помещается катушка 3, имеющая центральный канал 4, по которому с помощью регулятора 5 подается охлаждающий агент (жидкий азот, сублимированныый углекислый газ, или другой), и множество сквозных отверстий 6, через которые охлаждающий агент подается на обмотку 7 из гибких капилляров, размещенную на катушке 3.
Обмотка 7 состоит из пучка полых капилляров, концы которых соединены с общим каналом 8 (коллектором подачи-выпуска газа), а собственно тело капилляра образует намотанную на катушку петлю.
Концы капилляров выводятся наружу корпуса через канал 8 для сопряжения с арматурой компрессора (не показана) посредством модуля сопряжения 9, имеющего вентиль 12. Давление паров хладагента (азота) в корпусе 1 измеряется манометром 10 и поддерживается на допустимом уровне с помощью предохранительного клапана 11.
При открытии регулятора 5 охлаждающий агент, проходит через центральный канал 4, отверстия 6 в катушке 3 и попадает в пространство между витками намотанных на катушку капилляров, эффективно охлаждая водород, закаченный в капилляры под давлением от 20 МПа до 250 МПа через модуль сопряжения 9 капилляров с арматурой компрессора. Выпуск хранящегося водорода осуществляется посредством соединения устройств, потребляющих водород (не показаны), с модулем сопряжения 9.
Пример реализации решения.
В процессе изготовления предложенного устройства из заготовки, преимущественно из кварцевого, магний-алюмосиликатного или алюмосиликатного стекла, вытягивают гибкий тонкостенный (аспектное отношение от 5 и выше) капилляр с внешним диаметром от 50 до 200 мкм и длиной, достаточной для достижения нужного объема хранимого газа, покрывают его полимером, сохраняющим свою эластичность при криогенных температурах (полиимид, Teflon FEP и т.п.) и наматывают с плотной упаковкой витков на сердцевину катушки, с радиусом намотки, большим критического радиуса изгиба капилляра. Полимерное покрытие препятствует росту наноразмерных трещин в напряженном под давлением газа стекле и тем самым повышает прочность капилляров. Сердцевина катушки изготавливается из пористого материала (пористого металла, пористого стекла) или сплошного материала с множеством мелких (<1 мм) отверстий, ведущих в центральный канал катушки. Жидкий азот поступает по центральному каналу, частично испаряется при контакте с катушкой и паро-жидкостная азотная смесь, проходя через поры (отверстия) в пустые каналы между витками капилляров с водородом, охлаждает его. Катушка помещается в теплоизолирующий корпус для уменьшения расхода жидкого азота. Избыточное давление паров азота в корпусе регулируется выпускным клапаном.
Для операций впуска-выпуска водорода свободные концы одного или нескольких намотанных капилляров соединяются с модулем сопряжения, который состоит из толстостенной трубки из специальных сортов нержавеющей стали (обычно используемой в компрессорах водорода высокого давления), в торец которой герметично заклеиваются концы стеклянных капилляров. В качестве герметика используются полимерные компоненты, сохраняющие герметичность при криогенных температурах, например, клей ВТ-10 (ОСТ 6-06-5100-96), низкотемпературные компаунды Stycast 2850 FT, StyCast 1266, CryoGlue T3, или аналогичные.
2
Суммарная длина капилляров определяет объем полученной капиллярной емкости, который может быть достаточно большим даже при относительно малом диаметре капилляров. Число используемых капилляров может варьироваться от одного до нескольких десятков. Например, 100 концов от 50 капилляров, каждый диаметром 100 мкм. занимают площадь примерно 1 мм, что вполне приемлемо для компактного модуля сопряжения. Большое количество капилляров (или групп капилляров) с раздельными модулями сопряжения имеет преимущество в безопасности хранения, так как повреждение одного намотанного на катушку капилляра сохраняет газ в остальных.
Потенциальные потребители указанного устройства - автомобильный, железнодорожный, водный и авиационный транспорт; автономные источники электроснабжения и жизнеобеспечения.