ПЛАЗМОХИМИЧЕСКАЯ УСТАНОВКА ДЛЯ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ГАЗООБРАЗНЫХ И ЖИДКИХ ГАЛОГЕНОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ

ПЛАЗМОХИМИЧЕСКАЯ УСТАНОВКА ДЛЯ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ГАЗООБРАЗНЫХ И ЖИДКИХ ГАЛОГЕНОРГАНИЧЕСКИХ
ОТХОДОВ
Настоящее изобретение относится к устройствам для обезвреживания газообразных и жидких галогенорганических отходов, в частности, газообразных озоноразрушающих хладонов и жидких полихлорированных бифенилов (ПХБ), обладающих при нормальной температуре высокой вязкостью (до 14000 сСт), и может быть использовано в химической, нефтехимической и других отраслях промышленности для обезвреживания отходов их производств.
В плазмохимических установках обезвреживаемые отходы подвергаются термическому разложению в высокоэнтальпийной плазменной струе, истекающей из электродугового подогревателя (плазмотрона) в реактор. В результате пиролиза образуются простые вещества, не представляющие опасности (например, азот, диоксид углерода) или легко нейтрализуемые (такие как
J&/SOK3
галогеноводороды). Продукты пиролиза подвергаются быстрому охлаждению (закалке) для предотвращения образования вторичных вредных веществ. Далее производится нейтрализация продуктов пиролиза перед выбросом их в атмосферу. Известна установка 1 для разрушения жидких отходов, содержащих испаряющиеся органические материалы. В этой установке используются: плазмотрон, реактор, теплообменники для одновременной закалки продуктов пиролиза и предварительного нагрева подаваемых в реактор отходов и воздуха; газопромыватель для очистки отходящих газов, выбрасываемых в атмосферу. Основным недостатком данного устройства является использование теплообменников для закалки продуктов пиролиза. Снижение температуры газа при таком способе закалки происходит с низким темпом, при этом в продуктах пиролиза могут образоваться такие высокотоксичные соединения, как фтор- и хлорфосгены, диоксины, бенэпирен и др. Внутренние же стенки обоих теплообменников будут подвержены воздействию коррозионноакгивных веществ, образующихся в реакторе и имеющих высокую температуру. Известна установка 2 для разложения отходов с помощью плазменного пиролиза, частично свободная от указанных выше недостатков и принятая нами за прототип. Установка включает систему подачи отходов, плазмотрон, реакционную камеру для рекомбинации поступающих из плазмотрона продуктов пиролиза, закалочно-нейтрализационньш узел для одновременной закалки и нейтрализации рекомбинированных продуктов водным раствором щелочи, скруббер для отделения выбрасываемых в атмосферу газов от спиваемых в канализацию раствора и сажи. В предложенной установке 2 подача жидких, отходов осуществляется с помощью насоса в зазор между аксиально размещенными электродами. В данном случае, как отмечают авторы, качество распыла не имеет значения. Предлагается также вариант подачи отходов за электродами. Но этот вариант, по признанию авторов, не выгоден из-за существенного уменьшения времени пребывания продуктов пиролиза в реакторе. Следует также отметить, что уровень вязкости жидких отходов ограничен характеристиками насоса. Ограничения по вязкости отходов не позволяют рассматривать устройство 2 как универсальное, а подача отходов вместе с малым количеством воздуха в дуговую камеру плазменного нагревателя создает пелый ряд проблем, а именно: -поверхности электродов подвергаются интенсивной эрозии в результате воздействия на них фтор- и хлорсодержаших соединений, образующихся при пиролизе отходов и обладающих чрезвычайно высокой химической активностью. Этот процесс особенно интенсивно развивается в зонах перемещения опорных пятен дуги, где локальные температуры достигают значений, близких к температуре плавления материала электродов; -при изменении состава отходов, подаваемых на обезвреживание, необходима дополнительная отработка режимов дугового нагревателя с пелыо поиска оптимальных, отвечающих условиям его надежной работы; -в продуктах пиролиза появляется большое количество сажи, затрудняющей процессы закалки и нейтрализации газообразных продуктов пиролиза и создающей большие трудности при её извлечении из щелочного раствора. Необходимо также отметить, что в случае высоковязких отходов предлагаемый авторами 2 вариант ввода обезвреживаемых веществ за
электродами неосуществим. При таком вводе требуется высокое качество распыла, достичь которого с помощью струйных форсунок невозможно. Применение же пневматических форсунок неосуществимо из-за малого количества воздуха, вводимого в установку при реализации пиролитического метода.
Реактор установки 2 представляет собой неохлаждаемую цилиндрическую емкость из нержавеющей стали с внутренней огнеупорной облицовкой из каолино-волокнистого материала объемом 2 м3. Время пребывания продуктов пиролиза в реакторе составляет около одной секунды при температуре 900 °С 1500°С. В этих условиях:
- следует ожидать интенсивной коррозии стенок реактора при взаимодействии с ними HQ, HF и других соединений хлора и фтора, обладающих очень высокой химической активностью особенно при высоких температурах. При этом снижается ресурс работы реактора, а в продукты пиролиза возможно попадание продуктов указанного взаимодействия;
-большой объем реактора значительно увеличивает габариты, весовые характеристики и металлоемкость установки.
Процессы закалки и нейтрализации продуктов пиролиза в устройстве 2 совмещены в одном аппарате, а в качестве закалочного и нейтрализующего агента используется водный раствор NaOH или КОН. Далее газовая и жидкая фазы разделяются: первая, содержащая в основном водород, окись углерода и азот, направляется на сжигание, а вторая сливается в канализацию. Таким образом щелочной раствор используется по схеме открытого контура без повторного использования, по-видимому, из-за наличия в нем большого количества сажи вследствие неполного окисления углерода малым количеством воздуха.
Задачей предлагаемого изобретения является устранение коррозионного воздействия продуктов пиролиза на электроды плазменного нагревателя, уменьшение габаритов реактора и длительности рабочего процесса в нем, повышение надежности и эффективности работы реактора, устранение слива отработанного нейтрализующего агента в канализацию.
Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что система подачи и распыливания имеет нагреватели обезвреживаемых отходов и воздуха, а также расположенную перед входом в реактор пневматическую форсунку; система закалки и нейтрализации выполнена в виде замкнутого контура, включающего аппараты с мешалками, расходные емкости, насос-дозатор, струйные форсунки, охлаждаемые сборники, теплообменники и нутч-фильтр.
Предварительный нагрев дает возможность производить обезвреживание жидких высоковязких отходов. Приготавливаемая в системе подачи и распыливания паровоздушная смесь при любом исходном составе отходов вводится в реактор за электродами плазмотрона. При этом коррозионное воздействие продуктов пиролиза на электроды полностью исключено и плазменный нагреватель, используя в качестве теплоносителя воздух, работает на номинальных режимах, соответствующих оптимальным условиям его эксплуатации. То, что отходы нагреваются, испаряются и перемешиваются с воздухом до входа в реактор, позволяет сократить необходимое время пребывания реагирующей смеси до 2 - 10 мс и, соответственно, существенно уменьшить габариты реактора.
Температура предварительного нагрева не должна превышать предела термической стабильности обезвреживаемых отходов. Иначе в результате низкотемпературного пиролиза в системе подачи может образоваться
значительное количество сажи и коррозионноактивыых веществ (F, Cl, HF, HC1 и др.), что может приводить к забивке проходного сечения и выходу из строя системы подачи.
Температура продуктов пиролиза на выходе из реактора перед зоной закалки должна быть не менее 1500°С, чтобы гарантировать отсзтствие в отходящем газе фтор- и хлорфосгенов, бензпирена, диоксинов и других особотоксичных веществ 3.
Соотношение расходов обезвреживаемых отходов и воздуха, подаваемого в плазмотрон и реактор, определяется коэффициентом избытка окислителя, необходимого для полного окисления углерода, содержащегося в отходах, до углекислого газа. При этом в щелочной раствор, используемый в качестве закалочно-нейтрализующего агента, практически не попадают твердые частицы углерода и он может быть использован многократно в замкнутом контуре при периодическом добавлении в него щелочи и удалении образующихся при нейтрализации солей, подлежащих утилизации или захоронению.
Принципиальная схема предложенного устройства представлена на рисунке. Устройство включает следующие основные элементы: обогреваемая расходная емкость 1 с подлежащими обезвреживанию отходами, насос-дозатор 2 для подачи жидких отходов, нагреватель воздуха 3, обогреваемый трубопровод 4, пневматическая форсунка 5, плазмотрон 6, реактор 7, закалочнонейтрализашюнный узел 8, охлаждаемые сборники 9/1 и 9/2, теплообменник замкнутого контура 10, нутч-фильтр 11. аппараты с мешалками 12/1 и 12/2, расходные емкости щелочного раствора 13/1 и 13/2, насос-дозатор для подачи щелочного раствора 14, обратный теплообменник отходящих газов 15.
Установка, работает следующим образом. В расходной емкости 1 осуществляется предварительный подогрев обезвреживаемых веществ до температуры, не превышающей предела их термической стабильности. Обезвреживаемые вещества насосом-дозатором 2 подаются в пневматическую форсунку S. В том случае, если обезвреживаемыми отходами являются хладоны, нагрев их в расходной емкости 1, создает давление насыщенных паров, достаточное для их подачи без использования насоса. На схеме показана линия, позволяющая в обход насоса-дозатора 2 подать хладоны в виде паров в пневматическую форсунку S. По этой же линии на обезвреживание могут быть поданы газообразные отходы. В пневматическую форсунку 5 из нагревателя 3 подается также воздух, который попутно обогревает расходный трубопровод 4. В пневматической форсунке 5 подаваемые отходы распыливаются в нагретом выше температуры их кипения воздушном потоке, где они испаряются и поступают в реактор 7 в плазменную струю, истекающую из плазмотрона 6. В реакторе происходит пиролиз отходов в окислительной среде при температуре не ниже 1500°С. Продукты пиролиза из реактора 7 поступают в закалочнонейтрализашюнный узел 8, где подвергаются закалке и одновременно нейтрализации водным раствором щелочи.
Щелочной раствор приготавливается в аппаратах с мешалками 12/1 и 12/2, откуда он передавливается в расходные емкости 13/1 и 13/2. При работе установки насос-дозатор 14 подает раствор из расходной емкости 13/1 (или 13/2) в форсунку закалочно-нейтрализапионного узла 8. В результате закалки и нейтрализации отходящие газы полностью освобождаются от токсичных и коррозионноактивных компонентов, а через обратный теплообменник 15 выбрасываются в атмосферу. Отработанный щелочной раствор из закалочно-нейтрализационного
узла 8 вместе с конденсатом из обратного теплообменника 15 сливаются в охлаждаемый сборник 9/1 (или 9/2). Далее раствор возвращается в аппарат с мешалкой 12/1 (или 12/2), проходя при этом через теплообменник замкнутого контура 10 (для охлаждения) и нутч-фильтр 11 (для отделения солей, образовавшихся в процессе нейтрализации и нерастворившихся в насыщенном растворе), вновь передавливается в расходную емкость 13/1 (или 13/2), и дальнейшие операции в замкнутом контуре повторяются в указанном выше порядке.
В результате процессов нейтрализации концентрация щелочи в растворе понижается, содержание образующихся при этом солей возрастает, некоторое количество воды из раствора, преодолев обратный теплообменник 15, в виде паров выбрасывается в атмосферу. После того, как концентрация щелочи упадет ниже заданного предела (например, 5%), используемый раствор подвергается регенерации. При этом рабочий процесс обезвреживания отходов на установке может продолжаться. Так, если регенерации подвергается раствор, подававшийся из расходной емкости 13/1, то далее рабочий процесс поддерживается с использованием раствора, подаваемого из расходной емкости 13/2.
Необходимое для восстановления исходной концентрации раствора количество щелочи добавляется в аппарате с мешалкой 12/1 (или 12/2). При этом растворимость содержащихся в растворе солей падает и некоторое их количество выпадает в осадок. Для отделения осадка раствор подается через нутч-фильтр 11 в свободный аппарат с мешалкой 12/2 (или 12/1). Для компенсации потерь влаги, унесенной вместе с отходящими газами, в аппарате 12/2 (или 12/1) к раствору добавляется необходимое количество воды. После этого раствор передавливают в расходную емкость 13/1 (или 13/2). Его можно использовать в закалочнонейтралызационном узле, выполняя при этом регенерацию раствора в другом сборнике. Таким образом поддерживается непрерывная работа замкнутого контура закалочно-нейтрализационного узла и всей установки в целом.
Экспериментальная проверка предлагаемого изобретения проводилась на стендовой установке, включавшей в свой состав промышленный плазмотрон ЭДП-109/200М мощностью до 200 кВт с системами обеспечения (электропитание, охлаждение, подача воздуха), малогабаритный охлаждаемый реактор объемом 0,43л, закалочно-нейтрализационный узел с замкнутым контуром подачи щелочного раствора (5 % - 20 %-ного водного раствора NaOH), систему подачи жидких и газообразных отходов, систему анализа состава продуктов пиролиза (квадрупольньш масс-спектрометр типа Q-156, времяпролетный масс-спектрометр типа МСХ-6, газовый и жидкостный хроматографы).
В ходе экспериментальной проверки производилось плазмохимическое обезвреживание жидкого высоковязкого ПХБ (CiaHsQs), озоноразрушающего хладона 133А (СаНаРзСЗ) и отходов производства хладона 134А (C2H2F4). Основные параметры процесса плазмохимического обезвреживания в ходе этих проверок приведены в таблице.
Пример 1. Обезвреживание ПХБ.
В расходной емкости 1 (см. схему) ПХБ нагревали до 40 °С (в результате чего его вязкость снижалась с 14000 сСт до 100 сСт) и с помощью насосадозатора 2 типа НД-2,5-40/150 подавали с расходом 5 г/с по обогреваемому трубопроводу 4 в пневматическую форсунку 5. В трубчатом нагревателе 3 воздух нагревали до 780 °С и под давлением 51 ати подавали с расходом 24 г/с на обогрев трубопровода 4 и далее в пневматическую форсунку 5. На входе в пневматическую форсунку 5 температзра ПХБ достигала 670 °С. в результате чего вязкость его
снижалась до 2 сСт. После распыла, испарения и перемешивания ПХБ с воздухом в пневматической форсунке 5 приготовленная таким образом смесь подавался в реактор 7.
В плазмотрон 6 подавался воздух с расходом 9,5 г/с. При мощности плазмотрона 116кВт среднемассовая температура плазменной струи, истекавшей в реактор, равнялась 5170 °С. Время пребывания реагирующей смеси составляло 2 мс.
Продукты плазменного пиролиза, имевшие температуру 2260 °С, подвергались закалке и нейтрализации водным раствором щелочи в закалочнонейтрализационном узле 7, после чего отходящие газы через обратный теплообменник 15 выбрасывались в атмосферу. Состав отходящих газов приведен в таблице.
Щелочной раствор приготавливался в аппарате с мешалкой 12/1, передавливался в расходную емкость 13/1 и с помощью насоса-дозатора 14 типа НД-2,5-150/16 с расходом 110 мл/с подавался в струйную форсунку закалочнонейтрализационного узла. Далее раствор стекал в охлаждаемый сборник 9/1. По окончании процесса обезвреживания раствор из сборника 9/1 передавливался через теплообменник 10 и нутч-фильтр 11 в аппарат с мешалкой 12/1, где добавлялась вода, компенсируя потери на испарение, после чего раствор передавливался в расходную емкость 13/1 для дальнейшего использования в замкнутом контуре.
Для проведения экспериментальной проверки был приготовлен и использовался шелочной раствор с исходной концентрацией 20 % NaOH и исходным объемом 50 л. За каждые 5 минут работы содержание щелочи в растворе уменьшалось на 0,92кг, образовывалось 1,38кг NaCl и небольшое
количество NaaCOj, на испарение терялось около 1 л воды. После 25 минут работы, когда концентрация NaOH понизилась до 10 %, к раствору в аппарате с мешалкой 12/1 добавили 4,6 кг NaOH и 5л воды для доведения содержания щелочи и объема раствора до исходных. При этом была достигнута концентрация насыщенного по NaCl раствора и далее за каждые 5 минут работы из раствора в осадок выпадало около 0,5 кг NaCl, которые отфильтровывались на нутч-фильтре 11. После 50 минут работы, когда концентрация NaOH вновь понизилась до 10 %. к раствору в аппарате с мешалкой 12/1 добавили еще 4,6 кг NaOH и 5 л воды для доведения содержания щелочи и объема раствора до исходных, при этом в осадок выпало 4,5кг NaCl, которые были отфильтрованы после повторного пропускания раствора через нутч-фильтр 11. При дальнейшем функционировании установки с замкнутым закалочно-нейтрализационньш контуром операции с насыщенным по NaCl щелочным раствором повторялись.
Пример 2. Обезвреживание озоноопасного хладона 133А.
Подача хладона 133А производилась из расходной емкости 1. В, результате ее нагрева до температуры 100°С давление насыщенных паров в емкости повышалось до 12 ати и хладон 133А без использования насоса подавался в реактор через дроссель с расходом 2,1 г/с. Воздух подавался только в плазмотрон б с расходом 11,4 г/с. Электрическая мощность, подведенная к плазмотрону 6, составляла 44 кВт, при этом среднемассовая температура плазменной струи, истекавшей в реактор 7, равнялась 2530 °С. а температура продуктов плазменного пиролиза 2100°С. Для обеспечения работы замкнутого закалочнонейтрализационного контура установки выполнялись те же операции, что и в примере 1. При нейтрализации продуктов пиролиза хладона 134 А (СаНзРзС) наряду с NaCl и Na2COj образовывалась соль NaF, которая также
отфилыровьталась на нутч-фильтре 11. Состав отходящих газов приведен в таблице.
Пример 3. Обезвреживание отходов производства хладона 134А.
Отходы производства хладона 134А имеют в своем составе ряд озоноопасных хладонов (123А, 124А, 125, 132А, 133А, 143А), образующихся на различных стадиях производственного процесса. В ходе экспериментальной проверки в реактор 7 подавалась смесь отходов, содержащая по массе 10% хладонов, 20 % воздуха и 70 % азота, с общим расходом 20 г/с. В плазмотрон 6 подавался воздух с расходом 8,6 г/с. Электрическая мощность плазмотрона 6 составляла 108 кВт. Температура продуктов плазменного пиролиза равнялась 2200 °С. На нутч-фильтре также, как и в примере 2, отфильтровывались соли Nad, NaF и Na2COj. Состав отходящих газов приведен в таблице.
Анализ состава отходящих газов во всех трех случаях не выявил никаких опасных компонентов и подтвердил работоспособность и эффективность работы установки для плазмохимического обезвреживания галогенорганических отходов.
Кроме анализов проб отходящих газов, результаты которых приведены в таблице, проводились также анализы закалочно-нейтрализующего раствора и осадка, удаляемого с нутч-фильтра. Они показали, что кроме солей NaCl, NaF и КааСОз в растворе и осадке содержится небольшое количество углерода. Какихлибо органических соединений обнаружено не было. После добавления щелочи и воды (до восстановления исходной концентрации и объема) и удаления выпавших в осадок солей раствор использовался повторно в замкнутом контуре. Осадок, удаляемый с нутч-фильтра (NaCl, NaF, небольшое количество Na2COs и углерода), подвергался захоронению.
Таким образом, установка для плазмохимического обезвреживания газообразных и жидких галогенорганических отходов, включающая систему подачи и распыливания, имеющую нагреватели обезвреживаемых отходов и  воздуха, а также расположенную перед входом в реактор пневматическую форсунку; систему закалки и нейтрализации, выполненную в виде замкнутого контура, включающего аппараты с мешалками, расходные емкости, насосдозатор, струйные форсунки, охлаждаемые сборники, теплообменники и нутчфильтр, позволяет вводить в реактор для обезвреживания все типы отходов в газообразном виде хорошо перемешанными с воздухом, что существенно повышает эффективность процессов пиролиза и окисления, дает возможность уменьшить его габариты и снизить мощность дугового плазменного нагревателя, так как затраты энергии на нагрев воздуха и отходов вне реактора включаются в общий баланс энергии, необходимой для пиролиза. Кроме этого обеспечивается полное удаление из продуктов пиролиза токсичных и коррозионноактивных веществ на выходе из реактора и, тем самым, предотвращается их разрушающее воздействие на другие элементы технологического оборудования, а незначительное содержание сажи в нейтрализующем растворе позволяет реализовать замкнутый, экологически чистый цикл работы системы нейтрализации, не требующий слива солей в канализацию.
ОСНОВНЫЕ ПАРАМЕТРЫ ПРОЦЕССА НА УСТАНОВКЕ
ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ
ГАЛОГЕНОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ
Таблица
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ
1.Патент США N 4438706 МКИ F23G 7/04 от 27.03.1984.
2.Патент США N 4644877 МКИ F23G 5/10, 5/12 от 24.02.1987.
3.Федоров Л.А. Диоксины как экологическая опасность: ретроспективы и перспективы. - М.: Наука, 1993.