Получение сополимеров 2-аллилтиобензотиазола и стирола

О .И . Кропачева , А .А . Серашов

Получение сополимеров 2-аллилтиобензотиазола и стирола

Показана возможность катионной сополимеризации 2- аллил-тиобензотиазола и стирола в присутствии катализатора эфирата трифторида бора . Рассчитаны константы сополимеризации и молекулярно- массовые характеристики полученных сополимеров.

Многие гетероциклические соединения на основе азота и серы обладают биологической активностью и их аллильные производные являются перспективными сомономерами в процессе создания новых лекарственных препаратов пролонгированного действия [1] .

Известна низкая реакционная способность аллильных соединений в реакциях радикальной (со)полимеризации вследствие передачи цепи на ал-лильный мономер с образованием устойчивого аллильного радикала, что проявляется в уменьшении молекулярной массы сополимера и снижении скорости (со)полимеризации [2] . Наиболее изучена реакционная способность различных аллильных соединений в реакциях сополимеризации со стиролом , хотя литературные данные о получении сополимеров аллильных производных азолов немногочисленны . В настоящей работе рассматривается возможность получения сополимеров 2-аллилтиобензотиазолов со стиролом .

Поскольку вследствие выраженного электронодонорного характера заместителя стирол вступает в реакции радикальной и катионной (со)полиме-ризации , сополимеры получали в присутствии инициаторов радикальной (дициклогексилпероксидикарбонат - ЦПК) и катионной ( эфират трифторида бора ) полимеризации . Синтез 2-аллилтиобензотиазола проводили реакцией 2-меркаптобензотиазола с бромистым аллилом в изопропиловом спирте в присутствии щелочи . Сополимеры получали при различных соотношениях мономеров в массе при 70° С (радикальный механизм) и в гексане при 0° С (катионный механизм) .

Получение сополимеров подтверждали путем сравнения растворимости продуктов сополимеризации с растворимостью 2-аллилтио-бензотиазола и полистирола , по наличию серы , методом ТСХ и по температурам физических переходов выделенных продуктов. Исходя из количественного состава сополимеров, рассчитывали константы сополимеризации ; методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) оценивали фракционный состав и средние молекулярные массы полученных продуктов .

Проведение реакции сополимеризации по радикальному механизму не дало положительного результата , вероятно, в силу влияния вырожденной передачи цепи на 2-аллилтиобензотиазол , более выраженной из-за участия

серы в образовании резонансно стабилизированного радикала [2] . Использование катионного механизма сополимеризации оказалось более успешным : получены сополимеры стирола и 2-аллилтиобензотиазола при следующих соотношениях в исходной смеси мономеров 1:1 ; 1:2 ; 1:5 ; 1:10 соответственно . Причем увеличение концентрации 2-аллилтиобензотиазола в реакционной смеси приводит к снижению выхода сополимеров, что характерно и для радикальной сополимеризации аллильных мономеров. Одновременно наблюдали уменьшение содержания аллилтиобензотиазольных звеньев в сополимере (табл.1) .

Константы сополимеризации , определенные по методу Келена — Тю-доша [3] , составили Г1 = 7,75 для стирола и г2 = 0,08 для 2-аллилтио-бензотиазола , что указывает на низкую реакционную способность аллильно-го мономера , чем и объясняется невысокий выход сополимеров и значительное преобладание стирольных звеньев в сополимерах по сравнению с ал-лильными .

Таблица 1

Выход и состав полученных сополимеров

Мольное соотношение мономеров

№ п/п в исходной смеси в сополимере Выход , %

[М1УРМ2]*

1 1:1 89,3: 10,7 35,49

2 1:2 95,0 : 5,0 25,26

3 1:5 97,43:2,57 18,93

4 1:10 98,42: 1,58 4,08

*[М1] — стирол ; [М2] — 2-аллилтиобензотиазол

Для полученных сополимеров было определено молекулярно-массовое распределение методом ГПХ на стирагелевой колонке. Из полученных кривых рассчитаны средние молекулярные массы и оценена степень молекулярной неоднородности выделенных продуктов (табл.2).

Из данных табл.2 следует , что при увеличении концентрации аллиль-ного мономера в реакционной смеси наряду с уменьшением содержания ал-лильных звеньев в сополимере наблюдается тенденция к росту молекулярной массы сополимеров и снижению их молекулярной неоднородности вплоть до получения монодисперсного продукта . Вероятно, при соотношениях 1:1 и 1 :2 оба мономера конкурируют друг с другом за комплексообразование с

ионной парой или карбкатионом, и присоединение соответствующих звеньев происходит согласно их реакционной способности [4] .

Таблица 2

Молекулярные массы и степень полидисперсности полученных сополимеров

Сополимер Ми Мю N

1 7707 22814 2,96

2 5595 14413 2,58

3 27630 56416 2,01

4 47237 47394 1,00

Пониженная активность аллильного мономера при дальнейшем увеличении его концентрации в смеси мономеров показывает , что стерические затруднения , обусловленные бензтиазольным заместителем , превышают его полярное влияние .

Выводы

1. Показана возможность сополимеризации 2-аллилтиобензотиазола и стирола по катионному механизму с катализатором эфиратом трифторида бора .

2. Константы сополимеризации стирола и 2-аллилтиобензотиазола составили 7,75 и 0,08 соответственно, что свидетельствует о низкой реакционной способности аллильного мономера .

3. При увеличении концентрации 2-аллилтиобензотиазола в реакционной смеси наряду с уменьшением содержания аллильных звеньев в сополимере наблюдали увеличение молекулярной массы и молекулярной однородности вплоть до получения монодисперсного сополимера .

Список литературы

1. Платэ Н.А.,Васильев А.Е. Физиологически активные полимеры. М.: Химия, 1986. 296 с.

2. Сополимеризация / Под ред. Д.Хэма .М.:Химия,1971. 616 с.

3. Зильберман Е.Н.,Наволокина Р. А. Примеры и задачи по химии высокомолекулярных соединений .М.:Высш. шк, 1984. 224 с.

4. Оудиан Дж . Основы химии полимеров. М.: Химия, 1974. 526 с.