Алюмопалладиевые катализаторы глубокого окисления углеводородов из бесхлоридных предшественников

Библиографический список

1. Алюмооксидные носители: производство, свойства и применение в каталитических процессах защиты окружающей среды / З.Р. Исмагилов, P.A. Шкрабина, H.A. Корябкина . — Новосибирск, 1998. - С. 81 .

2. Б.М. Федоров, В,И. Нехорошее, И.А. Жуков, A.C. Беренблюм // Кинетика и катализ. — 1992. — Т. 33. - Вып.1, - С. 190-196.

БАРБАШОВА Полина Сергеевна, аспирантка. ГУЛЯЕВА Татьяна Ивановна, младший научный сотрудник.

ДРОЗДОВ Владимир Анисимович, кандидат химических наук, старший научный сотрудник, заведующий лабораторией «Физико-химические методы исследования».

УДК 541.128:543 98 Т. Н- ДФОНАСЕНКО

Н. Б. ШИТОВА А. А. СЛЕПТЕРЁВ П. Г. ЦЫРУЛЬНИКОВ

Омский филиал института катализа им. Г.К. Борескова, г. Омск

АЛЮМОПАЛЛАДИЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ БЕСХЛОРИДНЫХ ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ

Нанесенные алюмопалладиевые катализаторы являются катализаторами широкого профиля. Они используются как в процессах окисления, так и в гидрировании. Их каталитические свойства определяются дисперсностью нанесенного палладия, которая, в свою очередь, зависит от природы предшественника и от условий его нанесения. Как правило, растворы солей палладия, используемые для приготовления катализаторов, устойчивы только в кислой среде. Высокая кислотность приводит к подавлению адсорбции соединений палладия на носителе и к протеканию побочного процесса частичного растворения последнего. На практике чаще всего в качестве предшественника нанесенного палладия применяются его хлор-содержащие соединения, например Н2Рс1С14, но присутствие хлора отрицательно сказывается на активности алюмопалладиевых катализаторов окисления. Поэтому целью данной работы явился синтез и изучение алюмопалладиевых катализаторов глубокого окисления метана, приготовленных из бесхлоридного соединения Рс1, устойчивого в слабокислой и нейтральной среде. Таким предшественником оказался раствор нитрата палладия, стабилизированный к гидролизу координацией РсЦП) с нитрит-ионом.

В работе использованы растворы нитрата палладия, приготовленные двумя способами: 1 — растворением палладиевой черни (лабораторный и промышленный растворы) и 2 - растворением гидроксида палладия в азотной кислоте (аквакомплекс палладия). Определение содержания палладия в этих растворах проводилось по стандартной спектрофотометрической методике [ 1 ]. Для определения кислотности исходных растворов нитрата палладия нами разработана методика потенциометрического титрования, кото-

рое проводили с использованием цифрового рН-мет-ра, стеклянного электрода и раствора щелочи в качестве титранта. Сложность задачи заключалась в том, что при титровании раствора нитрата палладия одновременно протекали две химические реакции: нейтрализация кислоты и гидролиз комплекса палладия. При этом наблюдался один суммарный скачок потенциала, что делало невозможным определение концентрации кислоты в присутствии палладия в данных растворах. Для разделения скачков и определения кислоты палладий стабилизировали к гидролизу координацией с лигандами, образующими с ним прочные комплексы.

При разработке методики использовали раствор Н2Рс1С14, в котором РЩН) стабилизирован хлорид-ионами. Важно, что кислотность этого раствора заранее точно известна из условий его получения. Это позволило оценить правильность полученных результатов. На кривой титрования (рис. 1) наблюдались два скачка потенциала: первый соответствовал кислоте,

0 5 10 15 20 25 30

V(NaOH),Mn

Рис.1. Кривые титрования растворов HCl, НгР0С14, HjPdCl, + NaCl (C|Pll| = 0.88мг/мл, Сш+| = 0,02 М, C(N.OH| = 0.026М).

-NaSCN

-КВг

NaN02

30

V(NaOH), мл

Рис.2. Кривые титрования раствора HjPdCl, при добавлении NaSCN, КВг, NaNO,.

15 20

ViitaOH|,Mn

Рис.3. Кривые титрования растворов Pd(N03)j, Pd(N03)j+ NaCl.

что подтверждено сопоставлением с кривой титрования раствора соляной кислоты, второй обусловлен гидролизом комплекса палладия. Для приведения скачка титрования кислоты к аналитическому виду палладий защищали от гидролиза введением в анализируемый раствор хлорида натрия, сдвигая равновесие комплексообразования в сторону [Р<1С14]2'итем самым исключая его взаимодействие со щелочью в области рН титрования кислоты (рН = 4-6). Гидролиз хлорид-ного комплекса палладия наблюдался при этом в более дальней щелочной области рН =7-8. Относительная погрешность определения концентрации кислоты в присутствии палладия составила менее 5 %.

Введение в раствор анионных лигандов, образующих более прочные комплексы с палладием, чем СГ, например, Вг", 1Ч02, СЫБ в еще большей степени сдвигало рН гидролиза палладия в щелочную область. В присутствии наиболее прочного комплексообразо-вателя, каким в данном ряду являлся роданид-ион, палладий практически полностью стабилизирован от гидролиза, и кривые титрования свободной соляной кислоты и НС1 в растворе Н2Рс1С14 + ЫаСЫБ выглядели практически одинаково (рис. 2).

Полученные результаты позволили определить концентрацию азотной кислоты в используемых нами для приготовления катализаторов растворах нитрата палладия. Наличие двух скачков на кривой титрования при добавлении ЫаС1 к раствору аквакомплекса РсЦИ), полученному при растворении Рс1(ОН)2в азотной кислоте, позволило одновременно определять концентрации НЫ03 и палладия (рис. 3). Сопоставление результатов потенциометрического определения содержания палладия с результатами стандартной спектрофотометрическойметодики (22,7мг/мли24,2 мг/мл соответственно) не выявило достоверного различия в их воспроизводимости, но было установлено различие в средних значениях, составляющее 7%.

При изучении растворов нитрата палладия, приготовленных разными методами, отмечено существенное различие в их гидролитической устойчивости. Так, раствор, приготовленный путем взаимодействия палладиевой черни с концентрированной азотной кислотой, оказался значительно устойчивее раствора, полученного путем растворения гидроксида палладия в -50% -ной HNOa. Если в последнем растворе палладий находился в виде аквакомплекса, то в первом, в лиганд-ном окружении палладия, как показано методом ЯМР спектроскопии на ядрах 14N и "О, присутствовал N02, препятствующий выпадению Pd(OH)2. При этом нит-ритный комплекс образовывался за счет частичного восстановления азотной кислоты при растворении палладиевой черни в процессе приготовления раствора.

Для приготовления катализаторов нитритные комплексы палладия получали путем введения нитрит-ионов из растворов нитрита натрия в раствор нитрата палладия при определенном соотношении [Pd]: [N02]. Из данных растворов палладий наносили адсорбционным путем на носители: у-А1203,8-А12Оэ и у-А1203, модифицированный МдО (5 % масс.) или суммой оксидов редкоземельных элементов SP33 (10 % масс.). Остаточное содержание палладия после адсорбции определяли спектрофотометрическим методом по реакции с хлоридом олова на приборе Specord UV VIS при А. = 645нм. Полученные катализаторы сушили при 100 °С в течение 2-х часов и прокаливали на воздухе при 700 "С в течение 4-хчасов. Испытание образцов проводили с использованием проточно-циркуляционной установки в реакции глубокого окисления метана при 500 °С и исходном содержании метана в воздухе 0,5% объемных.

Результаты определения активности представлены на рис. 4 и 5.

Показано, что катализаторы на основе нитрата палладия и его нитритных комплексов превосходили

i

1 <

о

0

1 <

0 Z

1

2

э

Рис 4. Активности катализаторов в относительных единицах (o.e.), приготовленных сорбцией палладия

из различных предшественников на у-А1г03.

y-AljOj y-AbOj+MgO 6-AI2O3 у-А12Оз+£РЗЭ

Рис 5. Зависимость активности катализаторов в относительных единицах (o.e.) от природы носителя.

по активности катализаторы, приготовленные из Н2Р<Ю4 (рис, 4). Кроме того, установлено влияние природы носителя на активность катализаторов, полученных из бесхлоридных предшественников. Модифицирование оксида алюминия суммой оксидов редкоземельных элементов и оксидом магния повышало активность палладия, что может быть обусловлено ослаблением акцепторного влияния носителя на нанесенные частицы палладия или оксида палладия. Несколько большая активность катализатора отмечена при использовании в качестве носителя 0-А12О:), что, вероятно, можно объяснить эффектом, аналогичным эффекту термоактивации [2], связанному с тем, что при возрастании размера частиц нанесенного металла уменьшается степень взаимодействия их с поверхностью носителя, В результате уменьшается смещение электронной плотности к акцепторным (льюи-совским) центрам носителя, что положительно влияет на активацию окисляемых молекул углеводородов.

Библиографический список

1. Гинзбург С.И., Еэерская H.A., Прокофьева И.В. и др. Аналитическая химия элементов. Платиновые металлы. — М: Наука, 1972. - С, 614.

2. ЧжуД.П., Цырульников П.Г., Кудря E.H., Смоликов М.Д., Борбат В.Ф., Бубнов A.B. // Кинетика и катализ. — 2002. — №3. -С. 410.

АФОНАСЕНКО Татьяна Николаевна, стажер-исследователь.

ШИТОВА Нина Борисовна, кандидат химических наук, старший научный сотрудник. СЛЕПТЕРЕВ Артем Анатольевич, младший научный сотрудник.

ЦЫРУЛЬНИКОВ Павел Григорьевич, доктор химических наук, заведующий лабораторией.