Динамика термического разложения сернистого сланца с учетом эндотермического эффекта

УДК 662.732

В.Ф. Симонов, А.А. Селиванов ДИНАМИКА ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ СЕРНИСТОГО СЛАНЦА С УЧЕТОМ ЭНДОТЕРМИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА

Рассматривается реакторный блок для полукоксования сернистых сланцев Поволжья в установке с твердым теплоносителем. С использованием математической модели барабанного реактора проведена расчетная оценка влияния эндотермического эффекта на процесс термической деструкции сернистого сланца.

Сернистый сланец, термическое разложение, эндотермический эффект V.F. Simonov, A.A. Selivanov

DYNAMICS OF SULPHUROUS OIL SHALE THERMAL DECOMPOSITION CONSIDERING THE ENDOTERMICHESKY EFFECT

The article deals with the reactor block for semi-coking sulphurous slates in the Volga region used for units with a firm heat-carrier. Using the mathematical model for the drum-type reactor, assessment is made referring the impact of endotermichesky effect on the thermal destruction process of sulphurous slates.

Sulfur oil shale, thermal decomposition, endothermic effect

Запасы сернистых горючих сланцев Саратовской области, по разным данным оцениваются в 9 млрд т. На сегодняшний день их использование практически ограничено в связи с рядом экономических, технических и экологических факторов. Однако многолетними исследованиями ученых под руководством профессора В.Г. Каширского была доказана целесообразность переработки горючих сланцев как органоминерального сырья. При этом сера, большей частью входящая в состав органического вещества, является составляющим компонентом ценных сераорганических соединений. К ним относятся тиофен и его производные, имеющие широкое применение в различных областях человеческой деятельности. Кроме того, учитывая постоянный рост мировых цен на традиционные энергоносители, уже в ближайшие десятилетия в Поволжье могут быть получены современные конкурентоспособные предприятия по переработке сернистого горючего сланца с автономным энергообеспечением.

В качестве головного процесса энерготехнологической схемы переработки сланца принята известная схема полукоксования топлива твердым (зольным) теплоносителем, догреваемым за счет дожигания остаточного углерода полукокса. Основным аппаратом данной схемы является барабанный реак-

тор, условия работы которого существенно влияют на состав оборудования как реакторного блока, так и системы аппаратов выделения конечных продуктов из парогазовой смеси (III С). Поэтому для создания подобных установок необходимо иметь адекватное математическое описание основных процессов, протекающих при взаимодействии сланцезольной смеси с учетом постоянно выделяющейся ПГС.

Сложный процесс термического разложения горючих сланцев состоит из цепи последовательных химических реакций, характеризующихся различными кинетическими характеристиками и тепловыми эффектами. Согласно работам Н.С. Фоминой, в процессе нагрева сланца в первую очередь происходит разложение термически лабильных структурных элементов органического вещества с отщеплением концевых отростков макромолекулы. В температурном интервале 180-3500С происходит внутренняя стабилизация, сопровождающаяся выделением водорода в виде воды, диоксида углерода и сероводорода. Дальнейший прогрев в интервале 350-4000С приводит к деструкции термобитума с образованием свободного водорода, первичных предельных углеводородов и оксида углерода. Смола же является продуктом последующей деструкции и внутримолекулярной перестройки вещества.

Полукоксование сланца в отличие от полукоксования древесины и торфа - процесс преимущественно эндотермический. Экспериментальные исследования закономерностей прогрева горючих сланцев проводились еще в 50-60-х годах ХХ века. Методом количественной термографии была определена теплота разложения органической части эстонского сланца, включая теплосодержание удаляющихся летучих, при нагреве его в интервале 200-5500С. В результате величина эндотермического эффекта составила 530±8 кДж/кг. Опыты с калориметрическим определением теплоты полукоксования сухого сланца (конечная температура 580оС) дали следующие результаты: с конденсацией смолы и воды в бомбе (420 ±80) кДж/кг органического вещества; без конденсации смолы и воды (по расчету) - около 720 кДж/кг органического вещества.

Теплота разложения органического вещества в первом приближении может быть учтена при расчете кратности циркуляции зольного теплоносителя в барабанном реакторе:

G Gсл Ссл

С '

з з пк

где 0з, Осл - расход, соответственно, зольного теплоносителя и сухого сланца, кг/с; Чпот - потери теплоты в окружающую среду, кВт; <р0 - доля органического вещества в сухом сланце, кг/кг с.с.; Чэнд -

величина эндотермического эффекта разложения условной органической массы (УОМ), кДж/кг.

Очевидно, что эндотермический эффект химических реакций термической деструкции органического вещества сланца будет снижать общий температурный уровень процесса, что, несомненно, скажется на интенсивности протекания теплообмена в системе сланец-ПГС-зола и на конечном составе продуктов ПГС. Кроме того, возможно увеличение времени пребывания сланцезольной смеси в барабанном реакторе. Поэтому при заданном временном интервале расчета Ат необходимо ввести температурную поправку с учетом постоянно выделяющихся парогазовых продуктов для полифракционных частиц сланца:

(рд + рг1 + рем1 ) ' Чэнд

Ґ = Ґ

слі сл

ссл ' Єі ' &сл

где, рді, ргі, (рсмі - выход, соответственно, газов дезоксидации, легких газов и смолы для 1-й фракции сланца за промежуток времени Ат, кг/сек; Єі - доля 1-й фракции.

Для изучения влияния эндотермического эффекта на динамику разложения было проведено 2 численных эксперимента: 1) с учетом теплового эффекта разложения органического вещества =530±8 кДж/кг) 2) без учета теплового эффекта.

В основу расчета положена математическая модель процесса полукоксования горючего сланца с определением тепло- и массообмена и расчетом выходов парогазовых продуктов по соотношениям формальной химической кинетики, разработанная нами на кафедре «Промышленная теплотех-

ника» СГТУ [1]. В качестве исходных данных приняты конструктивные характеристики реактора УТТ-500 [2]: степень заполнения 0,5, диаметр барабана 3,5м, частота вращения 2 об/мин. Фракционный состав исходного сланца принят на основе опубликованных результатов ситового анализа сланца кашпирского месторождения. Технологический сланец представлен фракциями 3-5 мм (30%), 5-10мм (25%), 10-12мм (25%), 12-16 мм (20%).

Следует отметить, что результаты расчета полукоксования сернистого сланца Поволжья на математической модели показали удовлетворительную сходимость с экспериментальными данными, изложенными в [3] при содержании УОМ=41,4%.

На рис. 1, 2 представлены результаты расчета динамики прогрева сланцевых частиц. Анализ приведенных результатов показал значительное отставание процесса теплообмена при учете теплового эффекта разложения органической массы сланца от скорости выделения летучих (рис. 1), что объясняется введенной нами температурной поправкой (2). Повышенное значение температур мелких фракций сланца по рис. 1 по сравнению с результатами расчета на рис. 2 связано с увеличением кратности циркуляции зольного теплоносителя (1), несмотря на учет эндотермичности процесса полукоксования. Таким образом, соотношение зольный теплоноситель-сланец при принятой величине эндотермического эффекта является определяющим в динамике прогрева сланца.

В табл. 2 приведены результаты расчетов выходов отдельных компонентов ПГС.

Таблица 2

Результаты расчета выхода летучих продуктов ПГС

№ опыта Расход сухого сланца, кг/с Расход зольного теплоносителя, кг/с Выход летучих, кг/с(%) Суммарный выход, кг/с Время, сек

газы дезоксидации легкие газы смола

1 5,55 15,2 0,723 0,154 1,260 2,137 1170

2 5,55 9,67 0,512 0,156 1,469 2,137 1385

Исходя из принятых нами температурных условий последовательности выхода компонентов парогазовых продуктов, учет теплового эффекта приводит к перераспределению состава летучих с уменьшением смоляной части, вследствие торможения процесса теплообмена. Это обстоятельство влияет и на продолжительность пребывания сланцезольной смеси в реакторе, ограниченной по суммарному выходу летучих компонентов.

Таким образом, предложен расчетный принцип оценки влияния эндотермического эффекта на динамику термического разложения сернистых горючих сланцев. К сожалению все экспериментальные результаты дотируются 50-60 годами прошлого века. Кроме того, учитывая сложность процесса термической деструкции сланца со всем многообразием химических реакций, необходимо более детальное экспериментальное исследование с определением значений теплового эффекта отдельных реакций.

Выводы

1. Разработанное математическое описание процесса полукоксования сернистого сланца Поволжья позволяет учесть эндотермические эффекты выделения летучих компонентов при термическом разложении органической массы исходного сланца.

2. Учет эндотермических эффектов существенно влияет на динамику термического разложения сернистого сланца и, соответственно, на режимные и конструктивные характеристики оборудования реакторного блока.

3. Полученные результаты свидетельствуют о принципиальной важности дальнейших экспериментальных исследований процессов полукоксования сернистого сланца на базе современной измерительной техники.

Температура, град

Время, с

Рис. 1. Прогрев полифракционных сланцевых частиц с учетом эндотермического эффекта:

1 - зольные частицы (с1=5 мм); 2 - частиц сланца, (с1=4 мм); 3 - с1=7 мм; 4 - с1=11 мм; 5 - с1=15 мм

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Время, с

Рис. 2. Прогрев полифракционных сланцевых частиц без учета эндотермического эффекта:

1 - зольные частицы (с1=5 мм); 2 - частиц сланца, с1=4 мм; 3 - с1=7 мм; 4 - с1=11 мм; 5 - с1=15 мм

ЛИТЕРАТУРА

1. Симонов В.Ф. Кинетическое описание процесса полукоксования сернистых сланцев на основе экспериментальных исследований / В.Ф. Симонов, В.Г. Прелатов, А.А. Селиванов // Проблемы энерго- и ресурсосбережения: сб. науч. тр. Саратов: СГТУ, 2010. С. 132-139.

2. Энерготехнологическая переработка топлив твердым теплоносителем / А.И. Блохин, Г.П. Стельмах, М.И. Зарецкий, Г.Б. Фрайман. М.: Светлый СТАН, 2005. 336 с.

3. Определение основных технологических параметров термической переработки сланца Перелюб - Благодатовского месторождения на стендовой установке с твердым теплоносителем (УТТ) / Е.И. Казаков, В.И. Мамай, В.А. Мишанин и др. // Исследования в области комплексного энерготехнологического использования топлива: межвуз. науч. сб. Саратов: СПИ, 1982. С. 101-105.

Симонов Вениамин Федорович -

доктор технических наук, профессор кафедры «Промышленная теплотехника»

Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Селиванов Алексей Александрович -

аспирант, ассистент кафедры «Промышленная теплотехника» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Статья пос

Veniamin F. Simonov -

Dr. Sc., Professor

Department of Industrial Heat Engineering Gagarin Saratov State Technical University

Aleksey A. Selivanov -

Postgraduate, Assistant Lecturer Department of Industrial Heat Engineering Gagarin Saratov State Technical University

типа в редакцию 12.05.12, принята к опубликованию 06.09.12