КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОБРАБОТКИ ВЫХЛОПНОГО ГАЗА
CATALYST FOR TREATING EXHAUST GAS

ОСНОВЫ ТЕХНИКИ
1. Область техники изобретения
x
Данное изобретение относится к катализаторам, продуктам и способам обработки выхлопного газа процесса сгорания, к селективному каталитическому восстановлению (СКВ) NO в газе от сгорания бедной топливной смеси.
2. Описание родственного уровня техники
2
2
2
x
Наибольшие порции большинства выхлопных газов продуктов сгорания содержат относительно безвредные азот (N), водяной пар (HO) и диоксид углерода (CO); но выхлопной газ содержит относительно небольшую часть вредных и/или токсичных субстанций, таких как оксид углерода (CO) из-за неполного сгорания, углеводороды (УВ) от несгоревшего топлива, оксиды азота (NO) из-за избыточной температуры сгорания и твердые частицы (в основном, сажу). Чтобы уменьшить воздействие на окружающую среду выхлопного газа, выпускаемого в атмосферу, желательно исключить или снизить количество таких нежелательных компонентов, предпочтительно с помощью способа, который в свою очередь не производит других вредных или токсичных субстанций.
x
2
2
x
2
x
x
2
x
Одним из самых тяжелых компонентов для удаления из автомобильного выхлопного газа является NO, который содержит окись азота (NO), диоксид азота (NO) и закись азота (NO). Восстановление NO до N в выхлопном газе бедной топливной смеси, таком, который создается дизельным двигателем, является особенно проблематичным, поскольку выхлопной газ содержит достаточно кислорода, чтобы благоприятствовать окислительным реакциям, вместо восстановления. Тем не менее, NOв выхлопном газе от дизеля можно восстановить с помощью процесса известного обычно как селективное каталитическое восстановление (СКВ). Процесс СКВ заключается в преобразовании NOв присутствии катализатора и с помощью восстанавливающей добавки до элементарного азота (N) и воды. В процессе СКВ газообразный восстановитель, такой как аммиак, добавляют к потоку выхлопного газа до контактирования выхлопного газа с СКВ катализатором. Восстановитель поглощается на катализаторе и происходит реакция восстановления NO, когда газы проходят через или над катализированной подложкой. Химическим уравнением для стехиометрических СКВ реакций с использованием аммиака является:
3
2
2
2
4NO + 4NH + 3O → 4N + 6HO
2
3
2
2
2
2NO + 4NH + 3O → 3N + 6HO
2
2
2
2
NO + NO + 2NH → 2N + 3HO
Известные СКВ катализаторы включают в себя цеолиты и другие молекулярные сита. Молекулярными ситами являются микропористые кристаллические твердые вещества с четкими структурами и, как правило, содержат в своем каркасе кремний, алюминий и кислород, и также могут содержать катионы внутри пор. Определяющей особенностью молекулярного сита является его кристаллическая или псевдокристаллическая структура, которую образуют молекулярными тетраэдрическими ячейками, соединенными между собой регулярным и/или повторяющимся образом для образования каркаса. Уникальные цеолитные каркасы обычно идентифицируют с помощью трехбуквенных кодов, установленных Комиссией по структурам Международной цеолитной ассоциации (МЦА). Примеры каркасов молекулярных сит, которые являются известными СКВ катализаторами, включают в себя CHA (шабазит), BEA (бета) и MOR (морденит) Коды Типов Структур.
x
Некоторые молекулярные сита имеют трехмерный молекулярный каркасы, который возникает как результат рядов связанных между собой ячеек. Ячейки таких молекулярных сит обычно имеют объемы порядка нескольких кубических нанометров, и просветы ячейки (называемые также “поры” или “апертуры”) порядка нескольких ангстремов в диаметре. Ячейки можно определить с помощью размера кольца их пор, где, например, выражение “8-колец” относится к замкнутой цепи, которая построена из 8 координированных в виде тетраэдра атомов кремния (или алюминия) и 8 атомов кислорода. В некоторых цеолитах поры в ячейке располагаются внутри каркаса по одной линии, для создания одного или более каналов, которые протягиваются вдоль каркаса, создавая тем самым механизм для ограничения поступления или прохождения различных молекулярных или ионных частиц сквозь молекулярное сито, исходя из относительных размеров каналов и размеров молекулярных или ионных частиц. Размер и форма молекулярных сит влияют на каталитическую активность отчасти из-за того, что они оказывают пространственное влияние на реагенты, управляя избытком реагентов и продуктов. Например, небольшие молекулы, такие как NO, могут проходить внутрь ячеек и выходить из них и/или могут диффундировать через каналы молекулярного сита с малыми порами (например, такими, которые имеют каркас с максимальным размером кольца из 8 тетраэдральных атомов), тогда как молекулы большего размера, такие как углеводороды с длинной цепью, не могут. Более того, частичная или полная дегидратация молекулярного сита может привести к кристаллической структуре, соединенной с каналами молекулярных размеров.
Было обнаружено, что цеолиты, имеющие каркас с малыми порами, т.е. имеющие максимальный размер кольца 8, являются особенно пригодными в СКВ использовании. Цеолиты с малыми порами включают в себя такие, которые имеют следующие типы кристаллических структур: CHA, LEV, ERI и AEI (указанные Международной Цеолитной Ассоциацией). Конкретные примеры молекулярных сит из алюмосиликата и силикоалюмофосфата с каркасом CHA включают в себя SAPO-34, AIPO-34, SSZ-13 и SSZ-62.
Цеолитом является алюмосиликат с кристаллическим каркасом из соединенных оксида алюминия и диоксида кремния, в частности, оксида алюминия и диоксида кремния с перекрестными связями через совместное использование атомов кислорода, и таким образом его можно охарактеризовать с помощью отношения диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR). Как правило, более высокие отношения (SARs) оксида алюминия и диоксида кремния связывают с улучшенной гидротермической стабильностью. Температура выхлопного газа, покидающего автомобиль с экономичным двигателем, например, дизельный двигатель составляет часто 500-650°C или выше. Выхлопной газ обычно содержит также водяной пар. Следовательно, гидротермическая стабильность является важным соображением при разработке СКВ катализатора.
2+
В то время как сами цеолиты часто имеют каталитические свойства, их каталитические характеристики могут быть улучшены в определенной окружающей среде с помощью катионного обмена, где часть ионных соединений, существующих на поверхности или внутри каркаса, замещаются катионами переходного металла, такого как Cu. То есть, СКВ характеристика цеолита может быть промотирована путем свободной (нежесткой) фиксации одного или более ионов переходного металла, например, меди или железа, к каркасу молекулярного сита.
3
2
Для обмениваемых СКВ катализаторов переходного металла желательно иметь высокую каталитическую активность при низких температурах эксплуатации. При температурах эксплуатации ниже 400°C более высокая нагрузка металлом вызывает более высокую каталитическую активность. Достижимая нагрузка металлом зависит часто от количества узлов обмена в молекулярных ситах. Как правило, молекулярные сита с низким SAR допускают самые высокие нагрузки металлом, приводя тем самым к конфликту между необходимостью более высокой каталитической активности и высокой гидротермической стабильностью, которую достигают с помощью относительно высокой величины SAR. Кроме того, катализаторы с высокой нагрузкой медью тоже не работают при высокой температуре (например, >450°C). Например, нагрузка алюмосиликата с каркасом CHA большим количеством меди (т.е. атомным отношением меди к алюминию >0,25) иметь следствием значительное окисление NH при температурах выше 450°C, приводящее к низкой селективности относительно N. Этот недостаток является особенно острым в условиях фильтрующей регенерации, которая включает в себя воздействие на катализатор температуры выше 650°C.
x
Другим важным соображением при разработке СКВ катализатора для автомобильного использования является постоянство рабочих характеристик катализатора. Например, для свежего катализатора желательно, получить такой же уровень преобразования NO, что и для того же самого катализатора после его старения.
Таким образом, остается потребность в СКВ катализаторах, которые предлагают улучшенные рабочие характеристики по сравнению с существующими СКВ материалами.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Заявитель обнаружил, что можно ввести в определенные промотированные металлом цеолиты с низким отношением оксида кремния к окиси алюминия высокие концентрации церия, для улучшения гидротермической стабильности материала, низкотемпературных каталитических рабочих характеристик и/или постоянства каталитических рабочих характеристик между свежим и состаренным состояниями катализатора. Например, некоторые варианты осуществления изобретения используют удивительное открытие, что добавление Ce в высоких концентрациях к полностью составленному промотированному металлом алюмосиликату с низким SAR (отношением оксида кремния к окиси алюминия) улучшает гидротермический каталитический срок службы по сравнению с аналогичными промотированными металлом алюмосиликатами с низким SAR (отношением оксида кремния к окиси алюминия) без Ce. Удивительным является также тот факт, что такая улучшенная рабочая характеристика не получается, если аналогичные количества Ce добавляют к аналогичным алюмосиликатам, с более высоким SAR (отношением оксида кремния к окиси алюминия) и более высокой концентрацией промотирующего металла или к силико-алюмофосфатам с таким же типом каркаса.
Таким образом, аспектом настоящего изобретения является каталитическая композиция, которая содержит (a) цеолитный материал с каркасом с малыми порами, предпочтительно CHA, и мольным отношением оксида кремния к окиси алюминия (SAR) от почти 10 до почти 30; (b) от примерно 1,5 до примерно 5 вес.% (весовых процентов) обмениваемого неалюминиевого переходного металла, их расчета общего веса цеолита; и (с) по меньшей мере, около 1,35 церия, из расчета общего веса цеолита, при том что упомянутый церий присутствует в виде, выбранном из обмениваемых ионов церия, мономерной окиси церия, олигомерной окиси церия и их сочетаний, при условии, что упомянутая олигомерная окись церия имеет размер частицы меньше чем 5 мкм.
x
x
Согласно еще одному аспекту изобретения предлагается способ обработки NO, включающий в себя контактирование выхлопного газа, полученного от экономичного двигателя внутреннего сгорания, с катализатором настоящего изобретения при температуре от примерно 200 до примерно 550°C в течение периода времени, необходимого для достижения преобразования NO, по меньшей мере, примерно 70%.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУРЫ
x
Фигура 1 является гистограммой, показывающей данные по преобразованию NO для различных катализаторов изобретения, а также сравнительные примеры для других каталитических материалов.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
x
3
В предпочтительном варианте осуществления изобретение адресовано к катализатору для улучшения качества окружающего воздуха, в частности, для улучшения выбросов выхлопного газа, генерированного дизельным или другими экономичными двигателями. Качество выбросов выхлопного газа улучшается, по меньшей мере, частично с помощью восстановления NO и/или проскока (slip) концентраций NH выхлопного газа от процесса сгорания обеденной смеси в широком интервале температуры эксплуатации. Соответствующими катализаторами, являются такие, которые селективно восстанавливают NOx и/или окисляют аммиак в окисляющей окружающей среде (т.е. катализатор селективного каталитического восстановления (СКВ) и/или AMOX катализатор (катализатор окисления аммиака)). Предпочтительные катализаторы включают в себя промотированные металлом цеолиты с малыми порами, с соотношением оксида кремния к окиси алюминия (SAR) меньше чем примерно 30 и содержащие, по меньшей мере, меньше чем 1,35 вес.% церия, из расчета общего веса цеолита, при том что церий находится в виде, выбранном из обмениваемых ионов церия, мономерной окиси церия, олигомерной окиси церия и их сочетаний, при условии, что олигомерная окись церия имеет размер частиц меньше чем 5 мкм.
Цеолитами настоящего изобретения являются алюмосиликаты с кристаллической или псевдокристаллической структурой. Цеолиты могут также содержать в каркасе металлы, отличные от алюминия, предпочтительно переходный металл (известные также как металлозамещенные алюмосиликаты). Используемый здесь термин “металлозамещенный” по отношению к цеолитам, означает каркас с одним или более атомами алюминия или кремния, заменяемыми с помощью замещаемого металлом. Наоборот, термин “обмениваемый металл” означает цеолит с металлическими ионами сверхрешетки. Примеры металлов, пригодных для замещения, включают медь и железо.
Соответствующими цеолитами являются цеолиты с малыми порами, предпочтительно те, которые имеют Код Типа Структуры, выбранный из группы, состоящей из ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, СНА, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFl, VNI, YUG и ZON. Следует понимать, что цеолиты со специфическим Кодом Типа Структуры включают в себя все изотипные каркасные материалы, описанные посредством этого Кода Типа Структуры. В таблице 1 перечислены Код Типа Структуры с малыми порами и соответствующие изотипные материалы, которые пригодны для настоящего изобретения.
Таблица 1Предпочтительные молекулярные сита с маленькими порами
Структура
Цеолит
СНА
AIPO-34
SSZ-13
LEV
Левинит
Nu-3
LZ-132
ZK-20
ERI
Эриоцит
ZSM-34
Линде тип Т
DDR
Дека-додекасил 3R
Сигма-1
KFI
ZK-5
18-crown-6
[Zn-Ga-As-O]-KFI
EAB
TMA-E
PAU
ECR-18
MER
Мерлиноит
AEI
SSZ-39
GOO
Гусекрикит
YUG
Югаваралит
GIS
P1
VNI
VPI-9
Различие между типами цеолитных материалов, такими как природный (т.е. минерал) шабазит, и изотипами в рамках одних и тех же типовых названий является не просто произвольным, а отражает различия в свойствах между материалами, что, в свою очередь, ведет к различиям активности в способе настоящего изобретения. Например, природный шабазит имеет более низкое отношение оксида кремния к окиси алюминия, чем алюмосиликатные изотипы, такие как SSZ-13, природный шабазит имеет более низкую кислотность, чем алюмосиликатные изотипы, такие как SSZ-13, и активность материала в способе настоящего изобретения относительно низкая. Цеолиты для использования в настоящем изобретении включают в себя натуральные и синтезированные цеолиты, но предпочтительно синтезированные цеолиты, потому, что они могут иметь более постоянное отношение оксида кремния к окиси алюминия (SAR); размер кристаллита, морфологию кристаллита и отсутствие примесей (например, щелочноземельных металлов). Предпочтительные цеолиты имеют структуру синтезированного CHA (шабазита). Специальные цеолиты со структурой синтезированного CHA (шабазита), которые пригодны для настоящего изобретения, включают в себя, но неограниченны SSZ-13, SSZ-62, LZ-218, Линде D, Линде R, Phi и ZK-14, причем SSZ-13 является предпочтительным.
x
В определенных вариантах осуществления цеолиты имеют нефосфорную CHA кристаллическую структуру, т.е. не имеют соответствующего количества фосфора в своих каркасах. Используемый здесь термин “CHA кристаллическая структура без фосфора” означает каркасы, которые не имеют фосфора в виде регулярно повторяющегося блока и/или не имеют количества фосфора, которое могло бы повлиять на основные физические и/или химические свойства материала, особенно касающиеся способности материала избирательно восстанавливать NO в широком температурном диапазоне. Таким образом, CHA кристаллическая структура без фосфора может содержать кристаллические структуры с минимальным количеством фосфора.
4
Цеолиты для применения в настоящем изобретении могут включать в себя, такие цеолиты, которые были обработаны для улучшения гидротермической стабильности. Традиционные способы улучшения гидротермической стабильности включают в себя (i) деалюминирование путем пропаривания и кислотной экстракции, используя кислоту или комплексообразователь, например, (ЭДТА-этилендиаминтетрауксусную кислоту); обработку кислотой и/или комплексообразователем; обработку потоком газообразного SiCl (замещает Al в цеолитном каркасе на Si); и (ii) катионный обмен - использование поливалентных катионов, таких как лантан (La).
Предпочтительные цеолиты имеют мольное отношение оксида кремния к окиси алюминия (SAR) меньше чем примерно 30, более предпочтительно от примерно 5 до примерно 30, например, от примерно 10 до примерно 25, от примерно 14 до примерно 20 и от примерно 15 до примерно 17. Отношение оксида кремния к окиси алюминия для цеолитов можно определить обычным анализом. Это соотношение предназначается для того, чтобы представить, насколько возможно точно соотношение в жестком атомном каркасе цеолитного кристалла, и для того, чтобы не допустить кремний или алюминий в связующем как в катионной, так и в другой форме внутри каналов. Поскольку может быть затруднительно непосредственно измерить отношение оксида кремния к окиси алюминия для цеолита после того, как он был соединен со связующим, в частности алюминиевым связующим, эти отношения оксида кремния к окиси алюминия выражают в единицах отношения оксида кремния к окиси алюминия (SAR) для самого цеолита, т.е. до соединения цеолита с другими каталитическими компонентами.
В предпочтительных вариантах осуществления каталитическая композиция включает в себя кристаллы молекулярного сита со средним значением размера кристалла больше, чем примерно 0,5 мкм, предпочтительно между примерно 0,5 и примерно 15 мкм, например, от примерно 0,5 до примерно 5 мкм, от примерно 0,7 до примерно 5 мкм, от примерно 1 до примерно 5 мкм, от примерно 1,5 до примерно 5,0 мкм, от примерно 1,5 до примерно 4,0 мкм, от примерно 2 до примерно 5 мкм, или от примерно 1 мкм до примерно 10 мкм. Кристаллы каталитической композиции могут быть отдельными кристаллами, агломератами (скоплениями) кристаллов, или сочетанием из них обоих, при условии, что такой агломерат кристаллов имеет среднее значение размера частицы меньше чем примерно 15 мкм, предпочтительно меньше чем примерно 10 мкм, а более предпочтительно меньше чем примерно 5 мкм. Нижний предел среднего значения размера частицы агломерата является средним значением размера отдельного кристалла композиции.
x
x
x
x
Размером кристалла (который здесь называют также диаметром кристалла) является длина одной кромки грани кристалла. Например, морфология шабазитных кристаллов отличается ромбоэдрическими (но примерно кубическими) гранями, где каждая кромка грани примерно одинаковой длины. Непосредственное измерение размера кристалла может быть выполнено с использованием способов микроскопии, например, SEM (сканирующей электронной микроскопии) и TEM (просвечивающей электронной микроскопии). Например, измерение с помощью SEM включает оценку морфологии материалов при больших увеличениях (обычно 1000-10000). SEM способ можно выполнить, распределяя репрезентативную дозу цеолитного порошка на соответствующей поверхности таким образом, что отдельные частицы достаточно равномерно распределяются по полю зрения при увеличении 1000-10000. Из этой совокупности оценивают статистически значимую выборку случайных (произвольных) отдельных кристаллов (например, 50-200), и измеряют и регистрируют наибольшие размеры отдельных кристаллов параллельно горизонтальной линии поверочной линейки (straight edge). (Частицы, которые, несомненно, являются большими поликристаллическими агломератами, следует исключить из измерений). На основании этих измерений вычисляют среднее арифметическое значение размеров кристалла для выборки.
Размер частицы агломерата кристаллов можно определить аналогичным образом, за исключением того, что вместо измерения кромки грани отдельного кристалла измеряют длину самой большой (длинной) стороны агломерата. Также можно использовать другие способы определения среднего значения размера частицы, такие как лазерная дифракция и рассеяние.
Используемое здесь выражение “среднее значение” по отношению к размеру кристалла или размеру частицы предназначается для того, чтобы представить среднее арифметическое значение для статистически значимой выборки этой совокупности. Например, катализатор, содержащий кристаллы молекулярного сита, со средним значением размера кристалла от примерно 0,5 мкм до примерно 5,0 мкм, является катализатором с совокупностью кристаллов молекулярного сита, где статистически значимая выборка для этой совокупности (например, 50 кристаллов) будет представлять среднее арифметическое значение в пределах диапазона от примерно 0,5 до примерно 5,0 мкм.
Кроме среднего значения размера кристалла, каталитические композиции предпочтительно имеют большинство кристаллических размеров больше, чем примерно 0,5 мкм, предпочтительно между примерно 0,5 и примерно 15 мкм, например, от примерно 0,5 до примерно 5 мкм, от примерно 0,7 до примерно 5 мкм, от примерно 1 до примерно 5 мкм, от примерно 1,5 до примерно 5,0 мкм, от примерно 1,5 до примерно 4,0 мкм, от примерно 2 до примерно 5 мкм или от примерно 1 до примерно 10 мкм. Предпочтительно первый и третий квартиль выборки кристаллических размеров больше, чем примерно 0,5 мкм, предпочтительно между примерно 0,5 мкм и примерно 15 мкм, например, от примерно 0,5 до примерно 5 мкм, от примерно 0,7 до примерно 5 мкм, от примерно 1 до примерно 5 мкм, от примерно 1,5 до примерно 5,0 мкм, от примерно 1,5 до примерно 4,0 мкм, от примерно 2 до примерно 5 мкм или от примерно 1 до примерно 10 мкм.
Используемый здесь термин “первый квартиль” означает величину, ниже которой располагается одна четверть элементов. Например, первый квартиль для выборки из сорока кристаллических размеров является размером десятого кристалла, где сорок размеров кристалла расположены в порядке от наименьшего к наибольшему. Аналогично термин “третий квартиль” означает величину, ниже которой располагается три четверти элементов. Большие кристаллические CHA цеолиты такие, как изотип SSZ-13, можно синтезировать с помощью известных процессов, таких как процессы, описанные в WO 2010/043981 (введенный здесь по ссылке) и WO 2010/074040 (введенный здесь по ссылке).
В определенных вариантах осуществления молекулярные сита с малыми порами содержат, по существу, состоят из или состоят из разупорядоченного каркаса, выбранного из группы, состоящей из ABC-6, AEI/CHA, AEI/SAV, AEN/UEI, AFS/BPH, BEC/ISV, бета, фоажазита, ITE/RTH, KFI/SAV, ловдарита, монтесоммаита (montesommaite MON), MTT/TON, пентасила, SBS/SBT, SSF/STF, SSZ-33 и ZSM-48. В предпочтительном варианте осуществления одно или более из молекулярных сит с малыми порами может включать в себя CHA Код Типа Структуры, выбранный из SAPO-34, AIPO-34, SAPO-47, ZYT-6, CAL-1, SAPO-40, SSZ-62 или SSZ-13 и/или Код Типа Структуры, выбранный из AIPO-18, SAPO-18, SIZ-8, или SSZ-39. В одном варианте осуществления смешанной фазовой композицией является AEI/CHA смешанная фазовая композиция. Отношение каждого типа каркаса в молекулярном сите особым образом не ограничено. Например, отношение AEI/CHA может меняться от примерно 5/95 до примерно 95/5, предпочтительно примерно 60/40-40/60. В примере варианта осуществления отношение AEI/CHA может изменяться от примерно 5/95 до примерно 40/60.
Предпочтительно каталитическая композиция содержит помимо церия, по меньшей мере, один метал со сверхрешеткой для улучшения каталитической рабочей характеристики и/или термической стабильности. Используемым здесь “металлом со сверхрешеткой” является металл, который локализуется внутри молекулярного сита и/или, по меньшей части, на части поверхности молекулярного сита, не включая алюминий и не включая атомы, составляющие каркас молекулярного сита. Металл со сверхрешеткой можно добавить к молекулярному ситу с помощью любой известной технологии, например, ионного обмена, пропитки, изоморфного замещения и т.д. Металлы со сверхрешеткой могут быть любыми общепризнанными каталитически активными металлами, которые используют в промышленности катализаторов для образования молекулярного сита с обмениваемым металлом. В одном варианте осуществления изобретения, по меньшей мере, один металл со сверхрешеткой используют вместе с молекулярным ситом, для улучшения каталитической рабочей характеристики. Предпочтительные металлы со сверхрешеткой выбирают из группы, состоящей из меди никеля, цинка, железа, олова, вольфрама, молибдена, кобальта, висмута, титана, циркония, сурьмы, марганца, хрома, ванадия, ниобия, рутения, родия, палладия, золота, серебра, индия, платины, иридия, рения и их смесей. Более предпочтительные металлы со сверхрешеткой включают металлы, выбранные из группы, состоящей из хрома, марганца, железа, кобальта, никеля и меди и их смесей. Предпочтительно, по меньшей мере, одним металлом со сверхрешеткой является медь. Другие предпочтительные металлы со сверхрешеткой включают железо и церий, в особенности в сочетании с медью. Для вариантов осуществления, в которых алюмосиликат имеет CHA каркас, предпочтительным промотером является медь. В определенных вариантах осуществления нагрузка металлического промотера составляет от примерно 0,1 до примерно 10 вес.%, из расчета общего веса молекулярного сита, например, от примерно 0,5 вес.% до примерно 5 вес.%, от примерно 0,5 до примерно 1 вес.% и от примерно 2 до примерно 5 вес.%. В определенных вариантах осуществления металл-промотер (М), предпочтительно медь, находится в алюмосиликатном цеолите в количестве для получения атомного соотношения M:Al от примерно 0,17 до примерно 0,24, предпочтительно от примерно 0,22 до примерно 0,24, в особенности, если алюмосиликатный цеолит имеет отношение оксида кремния к окиси алюминия (SAR) от примерно 15 до примерно 20. В определенных вариантах осуществления, которые содержат обмениваемую медь, медь находится в количестве от примерно 80 до примерно 120 г/куб.фут цеолита, в том числе, например, примерно от 86 до примерно 94 г/куб.фут или от примерно 92 до примерно 94 г/куб.фут.
Тип и концентрация переходного металла может изменяться в соответствии с материалом-хозяином молекулярного сита и использованием.
В одном примере молекулярное сито с обмениваемым металлом создают путем помощью перемешивания молекулярного сита в растворе, содержащем растворимые предшественники (прекурсоры) каталитически активного металла. pH раствора можно отрегулировать, чтобы вызвать осаждение каталитически активных катионов на структуре молекулярного сита или внутри структуры молекулярного сита. Например, в предпочтительном варианте осуществления шабазит погружают в раствор, содержащий нитрат меди на время достаточное, чтобы позволить введение каталитически активных ионов меди в структуру молекулярного сита с помощью ионного обмена. Необмениваемые ионы меди выпадают в осадок. В зависимости от использования часть необмениваемых ионов может оставаться в молекулярном сите в виде свободной меди. Металлозамещенное молекулярное сито можно затем промыть, просушить и отжечь. Если в качестве катиона металла используют медь или железо, то содержание металла в катализированном материале по весу предпочтительно составляет от примерно 0,1 до примерно 15 процентов по весу, более предпочтительно от примерно 1 до примерно 10 процентов по весу, еще более предпочтительно от примерно 1 до примерно 5 процентов по весу от материала молекулярного сита.
Как правило, ионный обмен катиона металла в молекулярном сите или на молекулярном сите можно провести при комнатной температуре или при температуре до примерно 80°C в течение периода времени от примерно 1 до 24 часов при pH примерно 7. Полученный в результате каталитический материал молекулярного сита сушат предпочтительно примерно при 100-120°C всю ночь и отжигают при температуре, по меньшей мере, примерно 550°C.
x
2
Предпочтительно катализированное молекулярное сито встраивают в подложку в количестве достаточном для восстановления NO, которое содержится в потоке выхлопного газа, протекающего через подложку. В определенных вариантах осуществления, по меньшей мере, часть подложки, также может содержать катализатор окисления, например, металл платиновой группы (например, платину), для окисления аммиака в потоке выхлопного газа или для выполнения других функций, например, превращения CO в CO.
Промотированные металлом цеолитные катализаторы настоящего изобретения содержат относительно большое количество Ce и неожиданно имеют хорошие характеристики. В частности, цеолит, предпочтительно CHA алюмосиликат с отношением оксида кремния к окиси алюминия (SAR) меньше чем 30, предпочтительно от примерно 15 до примерно 20, который промотируют металлом, предпочтительно медью и предпочтительно в соотношении медь:алюминий от примерно 0,17 до примерно 0,24, и также имеет концентрацию церия больше чем 1,35 вес.%, предпочтительно 1,35-13,5 вес.%, из расчета общего веса цеолита, является более долговечным по сравнению со структурно аналогичными катализаторами, такими как другие CHA цеолиты, имеющими более высокое SAR, или кремний-алюмофосфаты с CHA, особенно, с более высокими нагрузками металлами-промоторами.
Предпочтительно концентрация церия в каталитическом материале составляет, по меньшей мере, примерно 1,35 вес.%, из расчета общего веса цеолита. Примеры предпочтительных концентраций включают выше примерно 2,5 вес.%, выше примерно 5 вес.%, выше примерно 8 вес.%, выше примерно 10 вес.%, от примерно 1,35 до примерно 13,5 вес.%, от примерно 2,7 до примерно 13,5 вес.%, от примерно 2,7 до примерно 8,1 вес.%, от примерно 2 до примерно 4 вес.%, от примерно 2 до примерно 9,5 вес.% и от примерно 5 до примерно 9,5 вес.%, из расчета общего веса цеолита. Для большинства из этих диапазонов улучшение каталитической характеристики коррелируется непосредственно с концентрацией Ce в катализаторе. Эти диапазоны особенно предпочтительны для промотированных медью алюмосиликатов, с CHA каркасом, таких как SZZ-13 с соотношением оксида кремния к окиси алюминия (SAR) от примерно 10 до примерно 25, от примерно 20 до примерно 25, от примерно 15 до примерно 20 или от примерно 16 до примерно 18 и более предпочтительны для таких вариантов осуществления, в которых медь присутствует при соотношении меди к алюминию от примерно 0,17 до примерно 0,24.
В определенных вариантах осуществления концентрация церия в каталитическом материале составляет от примерно 50 до примерно 550 г/куб.фут. Другие диапазоны Ce включают в себя: выше 100 г/куб.фут, выше 200 г/куб.фут, выше 300 г/куб.фут, выше 400 г/куб.фут, выше 500 г/куб.фут, примерно от 75 до примерно 350 г/куб.фут, примерно от 100 до примерно 300 г/куб.фут и примерно от 100 до примерно 250 г/куб.фут.
2
2
В определенных вариантах осуществления концентрация Ce превышает теоретическое максимальное количество, допустимое для обмена в промотированном металлом цеолите. Таким образом, в некоторых вариантах осуществления Ce находится более чем в одной форме, такой как ионы Ce, мономерная окись церия, олигомерная окись церия и их сочетаний, при условии, что упомянутая олигомерная окись церия имеет среднее значение размера кристалла меньше чем 5 мкм, например, меньше чем 1 мкм, от примерно 10 нм до примерно 1 мкм, от примерно 100 нм до примерно 1 мкм, от примерно 500 нм до примерно 1 мкм, от примерно 10 до примерно 500 нм, от примерно 100 до примерно 500 нм, и от примерно 10 до примерно 100 нм. Используемое здесь выражение “мономерная окись церия” означает CeO в виде отдельных молекул или множества свободно располагающихся на цеолите и/или в цеолите или связанных с цеолитом слабо. Используемое здесь выражение “олигомерная окись церия” означает нанокристаллическую CeO, свободно располагающуюся на цеолите и/или в цеолите или связанную с цеолитом слабо.
Для вариантов осуществления, в которых катализатор является частью композиции покрытия из пористого оксида, покрытие пористым оксидом дополнительно может содержать связующее, содержащее Ce или окись церия. Для таких вариантов осуществления Ce-содержащие частицы в связующем значительно больше, чем Ce-содержащие частицы в катализаторе.
Церий предпочтительно вводят в цеолит, содержащий промотирующий металл. Например, в предпочтительном варианте осуществления алюмосиликат с CHA каркасом претерпевает процесса обмена с медью перед тем, как быть пропитанным с помощью Ce. Пример процесса Ce пропитки включает в себя добавление нитрата Ce к промотированному медью цеолиту с помощью общепринятого способа пропитки по влагоемкости.
2
2
2
Цеолитный катализатор для использования в настоящем изобретении может быть в виде покрытия из пористого оксида, предпочтительно такого, который пригоден для нанесения на подложку, такую как металлическая или керамическая проточная монолитная подложка или фильтрующая подложка, включая, например, фильтр пристеночного течения или металлокерамический фильтр или фильтр неполного потока. Соответственно, еще одним аспектом изобретения является покрытие из пористого оксида, содержащее описанный здесь каталитический компонент. Помимо каталитического компонента, композиции покрытия из пористого оксида могут дополнительно включать связующее, выбранное из группы, состоящей из окиси алюминия, оксида кремния (не цеолита), оксида кремния-окиси алюминия, природных глин, TiO, ZrO и SnO.
x
Предпочтительными подложками для использования в мобильных применениях являются монолиты с так называемой ячеистой геометрией (геометрией в форме пчелиных сот), которые содержат множество прилегающих друг к другу параллельных каналов, причем каждый канал обычно имеет квадратную площадь поперечного сечения. Ячеистая форма обеспечивает большую каталитическую поверхность с минимальным общим размером и минимальным падением давления. Цеолитный катализатор можно осадить на проточную монолитную подложку (например, ячеистую монолитную каталитическую структуру подложки с большим количеством маленьких параллельных каналов, пролегающих аксиально через весь объем) или фильтрующую монолитную подложку, например, фильтр пристеночного течения и т.д. Еще в одном варианте осуществления цеолитный катализатор формируют в катализатор экструдированного типа. Предпочтительно цеолитный катализатор наносят на подложку в количестве, достаточном для восстановления NO, находящегося в потоке выхлопного газа, протекающего сквозь подложку. В определенных вариантах осуществления, по меньшей мере, участок подложки может содержать также металл платиновой группы, например, платину (Pt), для окисления аммиака в потоке выхлопного газа.
Цеолиты для использования в данном изобретении также можно синтезировать непосредственно на подложке.
Цеолитные катализаторы согласно изобретению можно также сформировать в проточный катализатор экструдированного типа.
2
2
x
3
Описанные здесь каталитические цеолиты могут способствовать реакции химического восстановителя, предпочтительно аммиака, с окислами азота для селективного образования элементарного азота (N) и воды (HO) в сравнении с альтернативной реакцией кислорода и аммиака. В варианте осуществления катализатор может быть составлен, чтобы благоприятствовать восстановлению окислов азота с помощью аммиака (т.е. СКВ катализатор). Еще в одном варианте осуществления катализатор может быть составлен, чтобы благоприятствовать окислению аммиака с помощью кислорода (т.е. катализатор окисления аммиака (AMOX)). В еще одном варианте осуществления СКВ катализатор и AMOX катализатор используют параллельно, при том что оба катализатора содержат металлсодержащий цеолит, и при том что СКВ катализатор находится выше по потоку от AMOX катализатора. В определенных вариантах осуществления AMOX катализатор располагают как верхний слой на окислительном подслое, при том что подслой содержит катализатор металла платиновой группы (PGM) и неплатиновый катализатор (non-PGM). Предпочтительно AMOX катализатор располагают на верхней поверхности участка подложки, включающей, но не ограниченной окислом алюминия. В определенных вариантах осуществления AMOX катализатор наносят на подложку, предпочтительно на подложки, которые предназначаются для предоставления большой контактной поверхности с минимальным противодавлением, такие как проточные металлические или кордиеритовые сотовые ячейки. Например, предпочтительная подложка имеет между примерно 25 и примерно 300 ячейками на квадратный дюйм (CPSI-cells per sguare inch) для обеспечения низкого противодавления. Достижение (успешное выполнение) низкого противодавления особенно важно для того, чтобы минимизировать AMOX каталитический эффект на характеристику пониженного давления при рециркуляции выхлопных газов EGR (EGR-exhaust gas recirculation). Катализатор AMOX можно нанести на подложку как покрытие из пористого оксида, для достижения нагрузки предпочтительно от примерно 0,3 до примерно 2,3 г/куб.дюйм. Для того чтобы обеспечить дополнительное NO преобразование, на переднюю часть подложки можно нанести только СКВ покрытие, а на заднюю часть нанести покрытие СКВ и катализатор окисления NH, который может дополнительно содержать Pt или Pt/Pd на подложке оксида алюминия.
x
2
2
Восстановителем (также известным как восстанавливающая добавка) для СКВ процессов в широком смысле понимают любое соединение, которое промотирует восстановление NO в выхлопном газе. Примеры восстановителей, пригодные для настоящего изобретения, включают аммиак, гидразин или любой отвечающий требованиям прекурсор аммиака, например, мочевину (NH)CO, карбонат аммония, карбамат аммония, гидрокарбонат аммония или формиат аммония и углеводороды, например, дизельное топливо и аналогичные. Особенно предпочтительным восстановителями являются восстановители на основе азота, причем аммиак, который является особенно предпочтительным.
3
x
x
x
3
x
x
В еще одном варианте воплощения весь или, по меньшей мере, часть азотистого восстановителя, преимущественно NH, можно предоставить с помощью поглощающего NO катализатора, обедненного NO уловителя (LNT) или катализатора накопителя/восстановителя NO, расположенных выше по потоку от двухфункционального каталитического фильтра. Одна из функций поглощающего катализатора в настоящем изобретении состоит в предоставлении источника NH для СКВ реакции ниже по потоку. Соответственно, поглощающий катализатор конфигурируют в системе некоторым образом аналогично инжектору - т.е. выше по потоку от двухфункционального каталитического фильтра и, предпочтительно, не вмешивающимся в СКВ или другие каталитические компоненты между поглощающим NOкатализатором и фильтром. Компоненты поглощающего NO катализатора, пригодные для настоящего изобретения, включают каталитические сочетания основного материала (например, щелочного металла, щелочноземельного металла или редкоземельного металла, оксидов щелочных металлов, оксидов щелочноземельных металлов и их сочетаний) и благородный металл (например, платину) и необязательно восстанавливающий каталитический компонент, например, родий. Конкретные типы основного материала, пригодного для поглощающего компонента включают окись церия, окись калия, окись марганца, окись натрия, окись кальция, окись стронция, окись бария и их сочетания. Благородный металл присутствует предпочтительно примерно от 10 до примерно 200 г/куб.фут, например, 20-60 г/куб.фут. Альтернативно благородный металл катализатора характеризуют посредством средней концентрации, которая может быть от примерно 40 до примерно 100 г/куб.фут.
3
x
x
x
3
3
x
При определенных условиях при периодически насыщенных регенерационных моментах, может быть генерирован (создан) NH над поглощающим NO катализатором. СКВ катализатор ниже по потоку от поглощающего NO катализатора может улучшить общую эффективность системы восстановления NO. В комбинированной системе СКВ катализатор способен накапливать выделившийся NH из катализатора-адсорбера (NAC) в процессе периодически насыщенных моментов регенерации и использовать накопленный NH для селективного восстановления некоторых или всех из NO, которые проскакивают через катализатор-адсорбер (NAC) при нормальных обедненных условиях функционирования.
x
3
x
x
x
3
x
3
2
2
x
Согласно еще одному аспекту изобретения предлагается способ восстановления соединений NO или окисления NHв газе, который включает контактирование газа с каталитической композицией, описанной здесь, для каталитического восстановления соединений NO в течение времени, достаточного для снижения уровня соединений NO в газе. В одном варианте воплощения окислы азота восстанавливают с помощью восстанавливающей добавки при температуре, по меньшей мере, 100°C. В другом варианте воплощения окислы азота восстанавливают с помощью восстанавливающей добавки при температуре от 150°C до 750°C. В конкретном варианте воплощения температурный диапазон составляет от 175 до 550°C. В другом варианте воплощения температурный диапазон составляет от 175 до 400°C. В еще одном варианте воплощения температурный диапазон составляет 450-900°C, предпочтительно 500-750°C, 500-650°C, 450-550°C или 650-850°C. Варианты воплощения, использующие температуры выше чем 450°C, являются особенно пригодными для обработки выхлопных газов от мощных и маломощных дизельных двигателей, которые оборудуют системой выхлопа, содержащей (необязательно катализированные) дизельные сажевые фильтры для задержания частиц, которые регенерируют активно, например, путем впрыскивания углеводорода в систему выхлопа газов выше по потоку от фильтра, при том что цеолитный катализатор для использования в настоящем изобретении расположен ниже по потоку от фильтра. В других вариантах воплощения цеолитный СКВ катализатор вводят на фильтрующую подложку. Способы настоящего изобретения могут включать один или более из следующих этапов: (a) накапливание и/или сжигание сажи, которая находится в контакте с впуском каталитического фильтра; (b) введение азотистой восстанавливающей добавки в поток выхлопного газа перед контактированием с каталитическим фильтром, предпочтительно без промежуточных каталитических этапов, включающих обработку NO и восстановителем; (c) создание NH над NO катализатором-адсорбером и предпочтительно используя этот NH в качестве восстановителя в реакции СКВ ниже по потоку; (d) контактирование потока выхлопного газа с катализатором окисления двигательного топлива (DOC) для окисления углеводородных растворимых органических фракций и/или моноокиси углерода до CO и/или для окисления NO до NO, что, в свою очередь, можно использовать для окисления твердых частиц в сажевом фильтре; и/или восстановления твердых частиц (ТЧ) в выхлопном газе; (e) контактирование выхлопного газа с одним или более проточным устройством (устройствами) СКВ катализатора в присутствии восстанавливающей добавки для снижения концентрации NO в выхлопном газе; и (f) контактирование выхлопного газа с катализатором окисления аммиака, предпочтительно ниже по потоку от СКВ катализатора, для окисления большей части, если не всего, аммиака, перед выделением выхлопного газа в атмосферу или пропускание выхлопного газа через рециркуляционную петлю перед поступлением/повторным поступлением выхлопного газа в двигатель.
Способ можно осуществить для газа, полученного от процесса сгорания, например, от двигателя внутреннего сгорания (мобильного или стационарного), газовой турбины и от электростанций, работающих на угле или на мазуте. Способ можно использовать также для обработки газов от промышленных процессов, например, очистки нефтепродуктов, от нагревателей нефтеперерабатывающих предприятий или бойлеров, топок, химической перерабатывающей промышленности, коксовых печей, муниципальных заводов по переработке отходов и мусоросжигательных печей, и т.д.
x
Согласно дополнительному аспекту изобретение предлагает выхлопную систему для автомобильного экономичного двигателя внутреннего сгорания, систему, которая содержит трубопровод для переноса текущего выхлопного газа, источник азотистого восстановителя, цеолитный катализатор, описанного здесь. Система может включать в себя при использовании устройства для управления средствами дозирования, так что азотистый восстановитель поступает дозированно в текущий выхлопной газ только тогда, когда определено, что цеолитный катализатор способен катализировать восстановление NO с желаемой или более высокой эффективностью, такой как при температуре, выше 100°C, выше 150°C или выше 175°C. Определение с помощью контролирующих устройств можно осуществить с помощью одного или более соответствующих входов датчика, показывающих параметры двигателя, выбранные из группы, состоящей из: температуры выхлопного газа, температуры слоя катализатора, положения акселератора, массового потока выхлопного газа в системе, разряжения в коллекторе, времени зажигания, скорости двигателя, величины лямбда выхлопного газа, количества топлива, впрыскиваемого в двигатель, позиции клапана рециркуляции выхлопного газа (РВГ) и, тем самым, величины (РВГ) и давления подкачки.
x
x
3
3
2
В особом варианте воплощения дозирование регулируют в ответ на количество окислов азота в выхлопном газе, которое определяют или прямо (используя соответствующий датчик NO), или косвенно, например, используя заранее скоррелированные просмотровые таблицы или карты - сохраняемые в контрольных устройствах - коррелирующие любое одно или более упоминаемых выше входных данных, показывающих состояние двигателя, с предсказанным содержанием NO в выхлопном газе. Дозирование азотистого восстановителя может быть упорядочено таким образом, чтобы 60%-200% теоретического аммиака присутствовало в выхлопном газе, поступающем в СКВ катализатор, что рассчитано при 1:1 NH/NO и 4:3 NH/NO. Средства управления могут содержать запрограммированный процессор, например электронное контрольное устройство (ЭКУ).
2
В дополнительном варианте воплощения катализатор окисления для окисления моноокиси азота в выхлопном газе до диоксида азота можно разместить выше по потоку от точки дозирования азотистого восстановителя в выхлопном газе. В варианте воплощения катализатор окисления адаптируют, для получения на выходе потока газа, входящего в цеолитный СКВ катализатор с соотношением NO к NO от примерно 4:1 до примерно 1:3 по объему, например, при температуре выхлопного газа на входе в катализатор окисления 250°C-450°C. Катализатор окисления может содержать, по меньшей мере, один металл платиновой группы (или некоторое их сочетание), например платину, палладий или родий, нанесенный на проточную монолитную подложку. В одном варианте воплощения, по меньшей мере, одним металлом платиновой группы является платина, палладий или сочетание из обоих платины и палладия. Металл платиновой группы может быть нанесен на элемент покрытия из пористого оксида с большой площадью поверхности, например, оксид алюминия, цеолит, например, алюмосиликатный цеолит, кремнезем (оксид кремния), нецеолитный оксид кремния - оксид алюминия, оксид церия, оксид циркония, оксид титана или смешанный или композитный оксид, содержащий как оксид церия, так и оксид циркония.
В дополнительном варианте воплощения соответствующую фильтрующую подложку размещают между катализатором окисления и цеолитным катализатором. Фильтрующие подложки могут быть выбраны из любых, которые упоминали выше, например, фильтров с пристеночным потоком. Если фильтр является катализированным, например, с помощью катализатора окисления, такого, который обсуждали выше, то предпочтительно точку дозирования азотистого восстановителя можно расположить между фильтром и цеолитным катализатором. Альтернативно, если фильтр не является катализированным, то устройство дозирования азотистого восстановителя может располагаться между катализатором окисления и фильтром.
В дополнительном варианте воплощения цеолитный катализатор для использования в настоящем изобретении наносят на фильтр, находящийся ниже по потоку от катализатора окисления. Если фильтр содержит цеолитный катализатор для использования в настоящем изобретении, то точка дозирования азотистого восстановителя предпочтительно располагается между катализатором окисления и фильтром.
В дополнительном аспекте предлагается автомобильный экономичным двигатель, содержащий выхлопную систему в соответствии с настоящим изобретением. Автомобильным экономичным двигателем внутреннего сгорания может быть дизельный двигатель, экономичный бензиновый двигатель или двигатель, работающий на сжиженном нефтяном газе или природном газе.
ПРИМЕРЫ
Пример
2
x
3
3
3
Алюмосиликат с CHA каркасом (изотип SSZ-13), имеющий отношение оксида кремния к оксиду алюминия (SAR) 17 (цеолит А) и содержащий 2,4 вес.% обмениваемой меди (из расчета общего веса цеолита), пропитывали нитратом Ce, используя пропитку по влагоемкости, а затем на подложку наносили покрытие пористого оксида для получения каталитического образца с 75 г/куб.фут Ce (1,35 вес.% Ce, из расчета общего веса цеолита). Этот же способ повторяли для полученных каталитических образцов с 96 г/куб.фут Ce, 119 г/куб.фут Ce, 188 г/куб.фут Ce и 285 г/куб.фут Ce. Каждый из этих образцов подвергали гидротермическому старению при 800°C в 10% HO в течение пяти часов. Эти образцы затем анализировали с целью определения их емкости для конверсии NO в NH СКВ процессе при 200°C и при 500°C, при том что NH СКВ процесс настроен, чтобы позволить проскок NH 20 ppm (частей на миллион). Результаты этого анализа представлены на фигуре 1.
Сравнительные примеры
x
3
3
3
Цеолит А без Ce пропитки, анализировали с целью определения его емкости для конверсии NO в NH СКВ процессе при 200°C и при 500°C, при том что NH СКВ процесс настроен так, чтобы позволить проскок NH 20 ppm (частей на миллион). Результаты этого анализа представлены на фигуре.1.
x
3
3
3
Алюмосиликат с CHA каркасом (изотип SSZ-13), имеющий отношение оксида кремния к оксиду алюминия (SAR) 25 и содержащий 3,3 вес.% обмениваемой меди (без Ce пропитки), анализировали с целью определения его емкости для конверсии NO в NH СКВ процессе при 200°C и при 500°C, при том что NH СКВ процесс настроен так, чтобы позволить проскок NH 20 ppm (частей на миллион). Результаты этого анализа представлены на фигуре 1.
Результаты этих испытаний демонстрируют, что цеолиты, промотированные медью с низким отношением оксида кремния к оксиду алюминия (SAR), которые пропитаны Ce, обладают исключительной гидротермической стабильностью.