Способ получения углеродных точек из прекурсора бересты березы
METHOD OF PRODUCING CARBON DOTS FROM BIRCH BARK PRECURSOR

Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано при изготовлении люминесцентных материалов для светодиодов, в оптоэлектронных устройствах и биомедицине.
Известно, что углеродные точки являются новым классом углеродных люминесцентных наноматериалов, которые пришли на смену традиционным полупроводниковым квантовым точкам, широкое применение которых ограничено из-за таких недостатков, как высокая токсичность, низкая биосовместимость, высокая стоимость и низкая химическая инертность. Наночастицы характеризуются низкой токсичностью, высокой биосовместимостью, хорошей химической инертностью и растворимостью. В связи с этим обладают большим потенциалом для применения в различных областях.
При этом известно применение наночастиц при изготовлении сенсоров для определения концентрации ионов тяжелых металлов, например, в воде (см. CN №106629663 А, кл. B82Y 20/00, опубл. 10.05.2017; CN №104357048 А, кл. G01N 21/64, опубл. 18.02.2015; RU №2702418, кл. G01N 21/64, B82Y 40/00, опубл. 08.10.2019).
В области синтеза углеродных точек известен способ получения углеродных квантовых точек на основе соломы (см. CN №110157423 А, кл. С09К 11/65, B82Y 20/00, B82Y 40/00, G01N 21/64, опубл. 18.04.2018), в котором посредством высокотемпературного кальцинирования соломы из биомассы, добавления воды для растворения и фильтрации получают углеродные точки с синей флуоресценцией. При этом, получаемые частицы предназначены для селективного обнаружения ионов железа в воде.
Кроме того, известен способ получения голубых флуоресцентных углеродных точек (CDT) из полубитуминозных третичных высокосернистых индийских углей посредством влажного химического метода с помощью ультразвука (см. US №20180251678 А1, кл. С09К 11/65, С01В 32/15, С01В 32/184, С09D 5/22, C09D 7/12, G01N 33/58, опубл. 06.09.2018).
При этом известные технические решения имеют локальный характер осуществления, включают многоступенчатые процессы синтеза и очистки, предусматривающие использование дорогостоящего специального оборудования и реактивов.
Способ синтеза углеродных наночастиц из сажи свечи (см. Haipeng Liu, Tao Ye, and Chengde Mao, Fluorescent Carbon Nanoparticles Derived from Candle Soot, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 6473 –6475, DOI: 10.1002/anie.200701271) заключается в получении флуоресцентных углеродных наночастиц из сажи, которая получается в процессе горения свечи с помощью окислительной обработки кислотой и использовании в процессе очистки электрофореза в полиакриламидном геле (ПААГ). Полученные углеродные наночастицы, которые были разделены на 9 разных фракций, обладают разными люминесцентными свойствами.
Недостатками известного способа являются недлительная стабильность раствора и сложный этап очистки углеродных наночастиц.
Известен способ синтеза графеновых квантовых точек из сажи CX-72 (см. Yongqiang Dong, Congqiang Chen, Xinting Zheng, Lili Gao, Zhiming Cui, Hongbin Yang, Chunxian Guo, Yuwu Chi, Chang Ming Li, One-step and high yield simultaneous preparation of single- and multi-layer graphene quantum dots from CX-72 carbon black / J. Mater. Chem., 2012, 22, 8764, DOI: 10.1039/c2jm30658a), который заключается в химическом окислении сажи CX-72 азотной кислотой при повышенной температуре.
При этом в известном решении используют токсичные (опасные) соединения, дорогостоящие реактивы и способ включает многоступенчатые процессы синтеза и очистки.
Cunninghamia lanceolata
Известен способ синтеза оксид-графеновых квантовых точек из сажи, полученной при неполном сгорании древесины  (см. Qiujun Lu, Cuiyan Wu, Dan Liu, Haiyan Wang, Wei Su, Haitao Li, Youyu Zhang, Shouzhuo Yao / Green Chem., 2017, 19, 900-904, DOI:10.1039/C6GC03092K). Сущность метода заключается во взаимодействии сажи и пероксида водорода при температуре 180°С в течение 90 мин в политетрафторэтиленовом автоклаве (гидротермальный синтез).
Недостатками известного решения являются нестабильность полученных оксид-графеновых точек и использование относительно дорогих реактивов.
Задача, на решение которой направлено заявленное изобретение, выражается в создании способа получения углеродных точек без поверхностной пассивации на основе оригинального прекурсора, характеризующегося относительной технологической простотой и экономичностью процессов синтеза.
Технический эффект, получаемый при решении поставленной задачи, выражается в получении раствора углеродных точек из сажи, синтезированных простым гидротермальным методом, без использования дорогостоящего оборудования и реактивов. Получаемые растворы наночастиц нетоксичны, обладают высокой стабильностью и интенсивностью люминесценции.
Для решения поставленной задачи способ получения углеродных точек из прекурсора бересты березы характеризуется тем, что в качестве прекурсора используют сажу, полученную из копоти после сжигания березовой коры, для чего, получают смесь, включающую следующие компоненты, в масс.ч.: деионизованная вода – 100; 25 % водный раствор аммиака – 35,8-36,2; сажа – 0,66-0,68, полученный раствор помещают в автоклав и дополнительно обрабатывают ультразвуком, затем выдерживают в сушильной камере при температуре 180±2°С в течение 4±0,16 часов и после охлаждения до температуры 25±5°С смесь фильтруют, пропуская через мембрану с размерами ячеек 0,1±0,05 мкм, и подвергают диализной очистке в течение 12±1 часов, при этом, полученный раствор содержит углеродные точки с размером до 60 нм.
Сопоставительный анализ признаков заявленного способа с признаками аналогов свидетельствует о соответствии заявленного способа критерию «новизна».
Совокупность признаков изобретения обеспечивает решение заявленной технической задачи, а именно, получение высоколюминесцентных и стабильных углеродных точек из сажи.
Сущность заявленного способа углеродных точек заключается во взаимодействии сажи, полученной при сгорании березовой коры, с водой и водным раствором аммиака при температуре 180±2°С в политетрафторэтиленовом автоклаве в течение 4±0,16 час.
Заявленное техническое решение иллюстрируется чертежом, где на фигуре 1 показан снимок атомно-силового микроскопа поверхности углеродных точек, осажденных на подложку из оксида кремния; на фигуре 2 – график латеральных размеров образований (углеродных точек) на поверхности подложки; на фигуре 3 - ИК-спектр углеродных точек, синтезированных из сажи березовой коры; на фигуре 4 - спектры поглощения водных растворов углеродных точек из сажи березовой коры (на основе снимков на спектрофотометре UNICO-2804), характеризующие ультрафиолетовое поглощение; на фигуре 5 – спектры излучения углеродных точек из сажи березовой коры (на основе снимков на спектрометре Perkin Elmer LS 50B), характеризующие люминесцентные свойства получаемых растворов.
В качестве исходного сырья используют копоть от горения коры березы, собранной на стеклянную пластину поверх тлеющей коры. В качестве источника азота, как допирующего (легирующего) агента, используют водный раствор аммиака, обладающего низкой токсичностью и легкой летучестью.
Осуществление изобретения достигается следующим образом.
Для экспериментального исследования в политетрафторэтиленовую емкость (автоклав) с корпусом из нержавеющей стали загружали компоненты смеси из расчета на 100 масс.ч. деионизованной воды, а именно, в 15±0,1 мл деионизованной воды растворяли 6±0,1 мл 25 % водного раствора аммиака (36 масс.ч.), в готовый раствор взвешивали 0,1±0,05 г сажи (0,67 масс.ч.), полученной при сгорании березовой коры. При этом, для исследований варьировали содержание сажи в пределах 0,6-0,7 масс.ч., раствора аммиака – 35,98-36,58 масс.ч.
Экспериментальную смесь с содержанием сажи обрабатывали слабым ультразвуком для лучшего смешивания при следующих режимных параметрах: частота 50 Гц, продолжительность 5 мин. Далее автоклав с раствором помещали в сушильный шкаф и выдерживали в течение 4±0,16 часов при 180±2°С. После чего, автоклав охлаждали до достижения температуры 25±5°С.
Полученный раствор приобретал бледно-желтый цвет. После фильтрования раствора через трековую мембрану с размерами ячеек 0,1±0,05 мкм выполняли диализную очистку для удаления побочных продуктов реакции. Для чего, раствор в диализном мешке помещали в деионизованную воду и подвергали постоянному перемешиванию. Продолжительность процесса очистки составляла 12±1 часов.
Далее, очищенный раствор исследовали на содержание углеродных точек. Результаты экспериментов в условиях варьируемых параметров приведены в таблице.
Авторами полученные наночастицы исследованы на атомно-силовом микроскопе Integra Spectra для изучения морфологии и примерной оценки размеров частиц. При этом на снимке поверхности углеродных точек, осажденных на подложку из оксида кремния (см. фиг. 1), отчетливо проявлена сферическая форма образований, латеральные размеры которых колеблются в пределах 15-60 нм (см. фиг. 2).
Образования представляют собой агрегированные частицы, полученные в результате слипания мелких углеродных точек из сажи друг с другом с образованием более крупных формирований. Подобные явления объясняются термодинамической нестабильностью малых по размеру частиц в растворе в результате их высокой поверхностной энергии, что, в свою очередь, определяет высокую реакционноспособность малых частиц.
-1
-1
-1
Состав полученных углеродных точек доказывали ИК-спектрами образцов углеродных точек из сажи березовой коры, снятых на спектрометре Varian-7000 (см. фиг. 3). На ИК-спектре углеродных точек, синтезированных из сажи березовой коры, полосу при 1152 смприписывают валентным колебаниям группы C-O-C, а полоса при 1022 смсоответствует валентным колебаниям группы C-OH. При этом полосы поглощения при 1409 см приписываются к группе N-H, что свидетельствует о N-легировании ядра углеродных точек. Таким образом, в результате ИК-спектроскопического исследования определено присутствие азота на поверхности углеродных точек из сажи березовой коры.
Спектры поглощения водных растворов углеродных точек из сажи березовой коры снимали на спектрофотометре UNICO-2804 (см фиг. 4, 5).
На спектрах поглощения образцов углеродных точек присутствуют пики 228 и 282 нм, что считается предпосылкой к тому, что углеродные точки, синтезированные из сажи, обладают глубоким ультрафиолетовым поглощением. Пик поглощения при 228 нм обусловлен π → π * переходами в связи С=С, а пик при 282 нм соответствует n → π * переходу в связи С=О (см. фиг. 4).
Полученные углеродные точки обладают зависимыми от изменения длины волны возбуждения люминесцентными свойствами. Смещение максимумов спектров люминесценции происходит от 400 до 480 нм при изменении длины волны возбуждения от 300 до 400 нм (см. фиг. 5), что свидетельствует о том, что центрами люминесценции выступают функциональные группы на поверхности углеродных точек из сажи березовой коры.
При этом необходимо отметить, что оптимальное содержание сажи составляет 0,6-0,7 масс.ч. в пересчете на 100 масс.ч. деионизованной воды при содержании 25% водного раствора аммиака 36,0-36,6 масс.ч., при которых содержание углеродных точек в растворе составит 0,26-0,27 мг/мл, что достаточно для получения оптимальных люминесцентных свойств (см. таблицу). Дальнейшее увеличение концентрации углеродных точек приведет к снижению люминесценции или полному ее отсутствию из-за эффектов тушения.
Таким образом, заявленное техническое решение позволяет получить раствор углеродных точек из сажи березовой коры, синтезированный простым гидротермальным методом, при этом раствор нетоксичен, обладает высокой интенсивностью люминесценции и стабильностью.
Таблица
Различные комбинации источников углерода и азота и их концентрации
Сажа,  масс. ч.
NH<sub>3 </sub>, масс. ч.
С, мг/мл
0,6
35,98
0,268
0,67
36,28
0,27
0,7
36,58
0,272