ВОДНЫЕ РЕЗОРЦИН-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ ДИСПЕРСИИ ЛАТЕКСА, КОМПОЗИЦИЯ ПРОМОТОРА АДГЕЗИИ, ВОЛОКНА С УЛУЧШЕННОЙ АДГЕЗИЕЙ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
WATER RESORCINOL-FORMALDEHYDE LATEX DISPERSIONS, ADHESION PROMOTER COMPOSITION, FIBRES WITH IMPROVED ADHESION, METHODS OF OBTAINING AND APPLICATION THEREOF

Данное изобретение касается водной резорцин-формальдегидной дисперсии латекса, композиции промотора адгезии, волокон с улучшенной адгезией, способа из получения и их применения для улучшения адгезии в шинах.
Резорцин-формальдегидные дисперсии латекса (RFL-Dip), в частности, признаны для применения в области шин, так как они улучшают адгезию ткани синтетического материала (корда) к резине.
В случае полиэфира в качестве материала корда, тем не менее, существует недостаток, что улучшающие адгезию свойства RFL-Dip являются недостаточными.
В связи с этим данный недостаток пытались устранить путем добавления димерных изоцианатов, что, однако, не удалось из-за низкой производительности и невысокой стабильности при хранении.
Чтобы улучшить адгезию при применении полиэфирного для шины/резины к RFL-Dip добавляют блокированные капролактамом изоцианаты (смотрите US А 20080300347). Они, в свою очередь, имеют недостаток в том, что в последующем процессе выделяются токсичные мономерные изоцианаты и вредный капролактам.
Далее из EP-A 2159241 известно применение микроинкапсулированного димерного дифенил-метан-4,4'-диизоцианата и дифенилметан-2,4-дизоцианата (МДИ) для улучшения улучшающих адгезию свойств. Описанные здесь вещества, тем не менее, имеют недостатки в том, что они действуют лишь при температурах >200°C, необходимы высокие концентрации, являются дорогими и не являются коммерчески доступными.
Поэтому задачей данного изобретения было получение резорцин-формальдегидной дисперсии латекса, которая не имеет недостатков из уровня техники.
Эта задача была решена резорцин-формальдегидной дисперсией латекса согласно изобретению, которая содержит, по меньшей мере, один диизоцианат по формуле (I)
,
где X означает
1
4
причем n, m могут быть одинаковыми или различными и соответствуют 1, 2, 3 или 4, и R и R' могут быть одинаковыми или различными и представляют собой С-C-алкил,
который поверхностно дезактивирован, по меньшей мере, одним амином.
Неожиданно было обнаружено, что водная резорцин-формальдегидная дисперсия латекса, содержащая, по меньшей мере, один поверхностно дезактивированный диизоцианат на основе толуол-2,4-диизоцианата (ТДИ) или замещенного ТДИ, сама обеспечивает превосходную адгезию в небольшой концентрации.
В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения в случае диизоцианата речь идет о соединении формулы (II)
которое поверхностно дезактивировано, по меньшей мере, одним амином.
В другом особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения в случае диизоцианата речь идет о соединении формулы (III)
которое поверхностно дезактивировано, по меньшей мере, одним амином.
Диизоцианаты по формуле (I) коммерчески доступны или могут быть получены известными специалистам способами, которые описаны, например, в J. Prakt. Chem. 1999,341, №7.
Диизоцианаты по формуле (II) коммерчески доступны, например, у фирмы Rhein Chemie Rheinau GmbH под названием Addolink ТТ или Rhenocure ТТ.
Диизоцианаты по формуле (III) могут быть получены известными из уровня техники способами, которые описаны, например, в DE-A-3438527.
Используемые диизоцианаты преимущественно являются твердыми и особенно предпочтительно имеют величину частиц от <50 мкм.
2
14
2
10
2
6
Для поверхностной дезактивации (микрокапсулирования) в качестве амина применяют все аминофункциональные соединения. Предпочтительно в этом случае речь идет о мультифункциональных первичных и вторичных, особенно предпочтительно о мультифункциональных алифатических аминах. Пригодные согласно изобретению амины, в частности, выбирают из группы циклических и алифатических, с неразветвленной цепью или разветвленных (C-C)-алкиламинов, -диаминов и -полиаминов, в частности (C-C)-алкиламинов, -диаминов и -полиаминов, предпочтительно (С-С)-алкиламинов, -диаминов и -полиаминов, причем алкильная цепь, по меньшей мере, частично или полностью может быть прервана гетероатомами, в частности кислородом или серой, и/или алкильная цепь, причем может содержать дополнительные заместители, как, например, гидроксильные группы, карбоксильные группы, галоген или тому подобные.
В качестве примеров пригодных согласно изобретению аминов следует назвать следующие соединения: 2-пентаметилен-1,5-диамин и их изомеры, и гомологи, как, например, 1,6-гексаметилендиамин; ди-сек-бутиламин; этилендиамин; 1,3-пропилендиамин; диэтилен-триамин; триэтилентетрамин; 3,3'-диметил-4,4'-диаминодициклогексилметан; метилнонандиамин; изофорондиамин; 4,4'-диаминодициклогексилметан; алканоламины и -диамины, как этаноламин и диэтаноламин и/или амидоамины. Среди них особенно предпочтительными являются 2-метил-пентаметилен-1,5-диамин и их изомеры, и гомологи, как, например, 1,6-гексаметилендиамин.
Особенно предпочтительно речь идет при этом о мультифункциональных первичных и вторичных, особенно предпочтительно мультифункциональных алифатических аминах, как, например, Jeffamine Т 403 фирмы Huntsman, диизопропаноламине фирмы BASF AG или амидоаминах, как Versamid 140 фирмы Cognis или Euretek 505 фирмы Witco. При этом речь идет, в частности, о соединениях с гидрофильными группами, как, в частности, аминогруппами или гидроксильными группами, которые могут вступать в реакцию со свободными изоцианатными группами твердых диизоцианатов и таким образом образовывать поверхностную оболочку из изоцианатов, которые сначала дезактивируют изоцианаты, как, например, амины, диамины и полиамины.
2
В предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве поверхностного дезактиватора используют низкомолекулярный моно-, ди- или полиамин с одной или более первичными и/или вторичными аминогруппами, и именно в таких количествах, что степень дезактивации (DG), рассчитанная как эквивалентное соотношение аминогрупп поверхностного дезактиватора к изоцианатным группам дезактивированного изоцианата (n NH/n NCO), составляет от 0,9 до 5 эквивалент-%.
В частности, поверхностный дезактиватор может иметь молекулярную массу до 600 г/моль.
При этом концентрация поверхностного дезактиватора (амина) в пересчете на массу диизоцианата составляет предпочтительно от 1 до 10 мас.%, особенно предпочтительно от 2 до 5 мас.%.
Поверхностную дезактивацию осуществляют преимущественно посредством добавления амина к водной дисперсии диизоцианата, которая, при необходимости, содержит, кроме того, диспергатор и средство, препятствующее оседанию, при перемешивании и/или измельчении. Однако также возможно проводить поверхностную дезактивацию путем добавления амина в органическую дисперсию диизоцианата, например в спирте, толуоле и т.д.
Для процесса перемешивания/измельчения может применяться стандартное оборудование, как, например, бисерная мельница, диссольвер и/или лопастная мешалка.
Дезактивацию диизоцианатов осуществляют известным способом, смотрите, в частности, EP 0205970 A и US-A-4 888124, содержание которых включено в полном объеме в данный документ посредством ссылки, например, посредством:
a) диспергирования порошкообразных твердых диизоцианатов в растворе аминов или
b) добавления амина или раствора амина в дисперсию твердых высокодисперсных диизоцианатов.
Поверхностная дезактивация в этом случае может происходить в воде и/или в органических растворителях.
Водная дисперсия, кроме того, может содержать дополнительные добавки, как, например, реологические вспомогательные средства (средства, препятствующие оседанию), как, например, BorchiGel ALA (OMG Borchers GmbH) или Kelzan S, имеющиеся в продаже у фирмы Monsanto, или также Tragacanth, имеющийся в продаже у фирмы R.T. R.T.Vanderbilt, стабилизаторы, эмульгаторы, смачивающие вещества и/или диспергаторы, как, например, Tamol NN 9104 фирмы BASF AG или Aerosol ОТ45 фирмы Cytec Surface Specialities GmbH, Dispersogen HR фирмы Clariant International Ltd.
В случае резорцин-формальдегидной дисперсии латекса в смысле изобретения речь идет о дисперсии отдельных компонентов резорцина и формальдегида и/или формальдегида вместе с предконденсатом из резорцина и формальдегида (например, Rhenosin Т фирмы Rhein Chemie Rheinau GmbH и Penacolite 50, имеющийся в продаже у фирмы Indspec Chemical Corp.), и одной или несколькими нижеследующими дисперсиями латекса.
В случае дисперсии латекса в смысле изобретения рассматривают все известные из уровня техники латексы, как, например, XSBR-латекс (карбоксилированные стирол-бутадиеновые сополимеры), HS-SBR-латекс (стирол-бутадиеновые сополимеры), нитрил-бутадиеновые сополимеры (NBR-латекс), CR-латекс (полихлоропрен), PSBR-латекс (пиридин-стирол-бутадиеновые сополимеры) и/или акрилат-латекс (чисто акрилатные и стирол-акрилатные сополимеры) и/или латексы в виде стирол-бутадиен-винилпиридиновых сополимеров, причем предпочтительными являются латексы в виде стирол-бутадиен-винилпиридиновых сополимеров (например, Pliocord VP 106, имеющийся в продаже у фирмы Eliochem). При этом речь идет о стандартных веществах, которые, например, имеются в продаже у фирмы Polymer Latex GmbH или фирмы Eliokem.
При этом резорцин-формальдегидную дисперсию латекса предпочтительно получают при перемешивании щелочных водных смесей из резорцина и формальдегида или предпочтительно щелочных водных смесей из формальдегида и предконденсата из резорцина и формальдегида в щелочной водной латексной смеси.
Соотношение резорцина и формальдегида составляет предпочтительно от 1:1 до 2,5:1.
Соотношение латекса в пересчете на долю его твердых веществ и конденсата из резорцина и формальдегида составляет предпочтительно от 10:1 до 4:1, особенно предпочтительно 6:1.
В используемых водных щелочных растворах предпочтительно речь идет о водных растворах гидроксида натрия и/или гидроксида аммония. При этом предпочтительным является значение pH от 10 до 11.
Поверхностно дезактивированные диизоцианаты используют при этом предпочтительно в количествах от 0,5 до 10%, особенно предпочтительно от 5 до 8% в пересчете на долю твердого вещества в резорцин-формальдегидной дисперсии латекса.
Кроме того, предметом данного изобретения является способ получения резорцин-формальдегидной дисперсии латекса, в соответствии с которым для поверхностной дезактивации, по меньшей мере, одного диизоцианата по формулам (I)-(III), по меньшей мере, одним амином либо
a) путем диспергирования, по меньшей мере, одного порошкообразного диизоцианата по формулам (I)-(III), предпочтительно твердого диизоцианата, в растворе, по меньшей мере, одного амина, либо
b) путем добавления, по меньшей мере, одного амина или раствора, по меньшей мере, одного амина к дисперсии, по меньшей мере, одного из диизоцианатов по формулам (I)-(III), и затем
добавляют в резорцин-формальдегидную дисперсию латекса или резорцин-формальдегидную дисперсию латекса добавляют в эти растворы из а) или b).
Перемешивание дезактивированных диизоцианатов в резорцин-формальдегидной дисперсии латекса или резорцин-формальдегидной дисперсии латекса в дезактивированных диизоцианатах осуществляют при этом с помощью обычных смесителей, как, например, реакторов с мешалками и диспергаторов.
Кроме того, предметом данного изобретения являются композиции промотора адгезии, содержащие, по меньшей мере, одну водную резорцин-формальдегидную дисперсию латекса согласно изобретению и дополнительно один активатор.
Активаторами в смысле изобретения являются, например, эпоксиды, такие как глицидилэфир GE 500 фирмы Raschig, Bisphenol A Epoxynovolac фирмы Editya Birla Chemical и т.д..
При этом для получения композиций промотора адгезии резорцин-формальдегидную дисперсию латекса перемешивают с поверхностно дезактивированным диизоцианатом и затем добавляют активатор, причем не исключена другая последовательность дозировки.
Кроме того, предметом данного изобретения является способ улучшения адгезии армирующих волокон с вулканизированным каучуком или эластомерами, в соответствии с которым армирующие волокна (волокно, корд) помещают в композицию промотора адгезии согласно изобретению и затем высушивают или армирующие волокна (волокно, корд) обрабатывают в один или несколько этапов одним или несколькими компонентами композиции промотора адгезии согласно изобретению.
В частности, при вышеупомянутой обработке в несколько этапов сначала одним или несколькими компонентами композиции промотора адгезии согласно изобретению волокно может также между тем быть высушено.
Если вышеупомянутые способы согласно изобретению осуществляют в несколько этапов с одним или несколькими компонентами композиции промотора адгезии согласно изобретению, то, например, возможны нижеследующие варианты осуществления:
Так, например, армирующие волокна могут быть сначала помещены, по меньшей мере, в эпоксид, при необходимости, высушены, и затем помещены в резорцин-формальдегидную дисперсию латекса с, по меньшей мере, одним поверхностно дезактивированным одним амином диизоцианатом формул (I), (II) и/или (III), или армирующие волокна помещают сначала в дисперсию, по меньшей мере, из одного эпоксида и, по меньшей мере, одного дезактивированного одним амином диизоцианата формул (I), (II) и/или (III), при необходимости, высушивают, и затем помещают в латексную дисперсию, которая содержит также резорцин и формальдегид или формальдегид и резорцин-формальдегидный предконденсат.
В случае вулканизированного каучука или эластомеров речь идет о (SBR)-стирол-бутадиеновом каучуке, (BR-) бутадиеновом каучуке, (NR-) природном каучуке, (IR-) природном каучуке синтетического происхождения, полиуретановых эластомерах или их смесях.
В вышеупомянутых случаях можно использовать как предварительно активированные (предварительно обработанные), так и предварительно неактивированные армирующие волокна.
В случае предварительно активированных (предварительно обработанных) армирующих волокон речь идет, например, о полиэфирных или арамидных волокнах, которые во время их изготовления (формования) обрабатывают шлихтой. Коммерчески доступные продукты имеются, например, у фирмы KoSa под знаком KoSa Туре 793 и KoSa Туре 748. Во многих случаях шлихты содержат эпоксиды.
В случае предварительно необработанных армирующих волокон речь идет, например, о полиэфирных или арамидных волокнах. Коммерчески доступными продуктами являются, например, KoSa Туре 792.
Таким образом, это изобретение охватывает также способ улучшения адгезии армирующих волокон в вулканизированном каучуке или эластомерах, причем предварительно активированные (предварительно обработанные) армирующие волокна помещают в водную резорцин-формальдегидную дисперсию латекса согласно изобретению и затем высушивают.
Под термином "волокна" в смысле изобретения понимают также, наряду с волокнами нити, корды, а также армирующую ткань на основе, например, полиэфира или арамида и других полиэтилентерефталатных волокон.
Кроме того, предметом данного изобретения являются волокна с улучшенной адгезией, которые могут быть получены путем приведения в контакт предварительно обработанных активатором волокон, по меньшей мере, с одной резорцин-формальдегидной дисперсией латекса согласно изобретению или путем приведения в контакт предварительно необработанных волокон, по меньшей мере, с одной композицией промотора адгезии согласно изобретению, и последующим высушиванием (фиксированием) при температурах от>180°С.
Кроме того, предметом данного изобретения является применение резорцин-формальдегидной дисперсии латекса согласно изобретению, при необходимости, в присутствии активатора для улучшения адгезии армирующих волокон и вулканизированного каучука или эластомеров в шинах, приводных ремнях, ленточных конвейерах и/или камерах.
Еще одним предметом изобретения является также применение композиции промотора адгезии согласно изобретению для улучшения адгезии армирующих волокон и вулканизированного каучука или эластомеров в шинах, приводных ремнях, ленточных конвейерах и/или камерах.
Нижеприведенные примеры служат разъяснением изобретения, при этом не ограничивая его.
Примеры осуществления:
Применяемые реагенты:
Addolink ТТ, диизоцианат на основе толуол-2,4-диизоцианата (TDI-Uretdion), доступный у фирмы Rhein Chemie Rheinau GmbH,
Grilbond IL 6, капролактам-блокированный MDI (4,4-дифенилметандиизоцианат), 50%-ная дисперсия, доступные у фирмы EMS-Griltech,
MDI-U, димерный MDI (дифенилметан-4,4'-диизоцианат и/или дифенилметан-2,4-диизоцианат), получаемые в соответствии с EP 219241 A,
TamolNN 9104, смачивающее средство/диспергатор, доступный у фирмы BASF AG,
Borchi Gel  L 75, средство, препятствующее оседанию, доступное у фирмы OMG Borchers GmbH,
Jeffamin Т 403, полиэфирамин, доступный у фирмы Huntsman International LLC, Verdicker Tragacanth (1% в воде), доступный у фирмы R.T. Vanderbilt, Глицидлиэфир GE 500, доступный у фирмы Raschig GmbH,
Penacolite 50, резорцин-формальдегидный предконденсат, доступный у фирмы Indspec Chemical Corp,
Pliocord VP 106, латекс в виде стирол-бутадиен-винилпиридиновых сополимеров с содержанием твердой части 41%, доступный у фирмы Eliokem,
HMLS-полиэфирные волокна - High Modul-Low Shrinkage полиэфирные волокна фирмы Polyester High Performance GmbH,
LS-полиэфирные волокна (LS) Low Shrinkage, полиэфирные волокна фирмы Polyester High Performance GmbH.
Таблица 1 показывает количество исходного сырья для получения водной дисперсии:
Таблица 1:
Вещество
Прим.1
Прим.2
Прим.3
Addolink ТТ
100
MDI-U
100
Grilbond IL 6
100
TamolNN9104
4,4
4,4
Вода
85,6
85,6
Borchi Gel  L 75
0,5
0,5
Jeffamin T 403
2,0
2,0
Количество исходного сырья указано в массовых частях.
Водные дисперсии получают при этом следующим образом:
Воду и смачивающие средства/диспергаторы (TamolNN 9104) соединяют и растворяют/смешивают. Затем добавляют в соответствии с примером Addolink СВМ или MDI-U и гомогенизируют в диссольвере. Затем для поверхностной дезактивации добавляют Jeffamin Т 403, перемешивают, избегая срезающих усилий. После этого добавляют Borchi GelL 75 и гомогенизируют.
Таблица 2 показывает составы композиций промотора адгезии для обработки предварительно активированного полиэфирного волокна:
Таблица 2:
Вещество
Прим. 3 (изобр.)
Прим. 4 (СП)
Прим. 5 (СП)
Водная ТТ-дисперсия Addolink согласно прим.1 (дезактивирует поверхность)
28
Водная MDI-U-дисперсия согласно прим.2 (дезактивирует поверхность)
28
Водная 6-дисперсия GrilbondILcoraacHO прим.3
28
Вода
367,3
367,3
367,3
Натровый щелок (10%-ный)
6
6
6
Penacolite 50
42,4
42,4
42,4
Формальдегид (37%-ный)
20,5
20,5
20,5
PliocordVP 106
411
411
411
Амиак (25%-ный)
24,7
24,7
24,7
«СП» означает сравнительный пример, «изобр.» означает согласно изобретению, количество исходного сырья указано в массовых частях.
Предварительную сушку обработанных волокон осуществляют при температуре около 135°C в течение около 60 сек, фиксирование при температурах >180°C в течение 120 сек.
Вулканизацию и проверку адгезии осуществляют согласно ASTM D 4393. В качестве тестовой эластомерной смеси применяют Dunlop SP 5320.
Обнаружено, что волокна, обработанные в соответствии со способом согласно изобретению поверхностно дезактивированными диизоцианатами на основе TDI, уже при температуре фиксирования от >180°C чаще обладают превосходной адгезией к вулканизированному каучуку или эластомерам. По сравнению с этим волокна, обработанные капролактам-блокированными MDI или поверхностно дезактивированными MDI Uretdion, обладают неудовлетворительной адгезией.
Таблица 3 показывает результаты определения адгезии при применении предварительно активированных HMLS-полиэфирных волокон:
Таблица 3:
Тест*
Единица
Примеры
Прим. 4 (изобр.)
Прим. 5
Прим. 6
ленточный тест (степень покрытия)
%
<10
<10
<10
ленточный тест (адгезия)
N/2,5 cм
310-320
270-280
260-270
* температура стабилизации 235°С
Таблица 4 показывает результаты определения адгезии при применении предварительно активированных LS-полиэфирных волокон:
Таблица 4:
Тест*
Единица
Примеры
Прим. 4 (изобр.)
Прим. 5
Прим. 6
ленточный тест (степень покрытия)
%
10-20
<10
<10
ленточный тест (адгезия)
N/2,5cm
330-340
290-300
270-280
* температура стабилизации 235°
Таблица 5 показывает результаты определения адгезии при применении предварительно неактивированных HMLS-полиэфирных волокон при применении двухступенчатых Dip-способов или промотора адгезии в Pre-Dip:
Таблица 5:
Тест*
Единица
Промотор адгезии
AddolinkTT
MDI-U
Grilbond IL6
ленточный тест (степень покрытия)
%
<10
<10
<10
ленточный тест (адгезия)
N/2,5cm
290 - 300
250-260
190-200
* температура стабилизации Pre-Dip: около 180°С, температура стабилизации RFL-Dip: 235°С