СИНТЕТИЧЕСКИЙ РАДИОАКТИВНЫЙ НАНОАЛМАЗ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
SYNTHETIC RADIOACTIVE NANODIAMOND AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Изобретение относится к области неорганической химии углерода, а именно к кубической модификации углерода, обладающей свойствами сверхтвердого материала и радиоактивностью, и технологии его получения.
ДНА получают при взрывном разложении углеродсодержащих взрывчатых веществ (ВВ) с отрицательным кислородным балансом из части высвободившегося углерода в виде наноалмазов (размер от 3 до 11 нм) в результате химических и физических процессов за фронтом детонационной волны. В зависимости от способа получения ДНА содержат различные металлсодержащие примеси, часть из которых возможно удалить при химической очистке, а часть остаются неудаляемыми как внутренние включения в первичные неразрушаемые агрегаты, размер которых 20-30 нм. Металлсодержащие примеси имеют техногенный характер (материал стенок взрывной камеры, токопроводящих проводов, капсюля-детонатора, примеси к исходным ВВ).
Наноалмазы статического синтеза НА-АСМ (размер частиц 100 нм) получают дроблением обычных синтетических алмазных микропорошков с последующей классификацией в водной или газовой среде. Поскольку НА-АСМ получают в присутствии металлических катализаторов (Ni-Mn, Fe-Co, Cu), часть их всегда содержится в качестве неудаляемых внутренних включений (до 2,5% мас.). Некоторое количество металлов попадает в НА-АСМ от дробящих и рассеивающих устройств.
12
13
14
3
½
Известны два стабильных изотопа углерода: C (~98,9%) и C (~1,1%). Из радиоактивных изотопов углерода наиболее важен C с периодом полураспада T=5,6·10 лет.
Учитывая обычно очень малые количества применяемых в медицине и композитах наноалмазов (0,001-0,3% мас.), их практически невозможно диагностировать. Только радиоактивные наноалмазы (R-ДНА или R-HA-ACM) были бы незаменимыми для диагностики и применения в исследовательских и промышленных целях, особенно в медицинской практике.
Предшествующий уровень техники
14
14
ДНА и НА-АСМ широко известны и изучены очень глубоко [В.Ю. Долматов. Детонационные наноалмазы. - СПб.: Изд-во НПО «Профессионал», 2011, 534 с.; Физические свойства алмаза. Справочник, под ред. Н.В.Новикова. - Киев: Наукова думка, 1987, 190 с.]. Известно, что получить даже C облучением алмаза практически невозможно. Да и смысла в этом нет, т.к. период его полураспада очень велик. C, по сути, не может быть полноценным маркером ДНА или НА-АСМ, особенно в медицине.
ДНА представляют собой индивидуальные частицы, объединенные в первичные кластеры из 5-ти кристаллитов [А.Н. Озерин, Е.С. Куркин, В.Ю. Долматов. Исследование структуры наноалмазов детонационного синтеза методами рентгеновской дифракции, Кристаллография, 2008, т.53, №1, с.80-87]. Последние, в свою очередь, образуют неразрушаемые агрегаты из 9-10 кластеров. Далее образуются уже достаточно легко разрушаемые агрегаты.
При получении ДНА сначала образуется так называемая детонационная алмазосодержащая шихта (АШ), включающая 40-50% собственно ДНА, ~40-50% неалмазного углерода и ~10% несгораемых примесей. Последние представляют собой, как правило, широкий набор оксидов и карбидов металлов, а именно: Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, W, V.
Известны способы воздействия на различные материалы с помощью нейтронного излучения промышленных ядерных реакторов.
Энергия излучения во много раз превышает энергию химической связи. Действие излучения на твердое тело вызывает процессы, связанные с модификациями химического состава или структуры.
Твердые тела обладают способностью сохранять длительное время термодинамически неустойчивые нарушения химического состава и структуры. Накоплением таких нарушений под действием излучения можно регулировать некоторые свойства твердого тела. Под действием излучений, вызывающих ядерные реакции, можно ввести в твердое тело микропримеси соседних элементов. Этот метод строгого дозирования микропримесей может оказаться эффективным для изменения в нужном направлении состава исходного материала.
Известна технология ядерного легирования полупроводниковых материалов при промышленном производстве на энергетических реакторах типа РБМК. Во время ядерного легирования кремния при помещении его в нейтронное поле реактора происходит преобразование части ядер кремния в ядра легирующей примеси фосфора [Смирнов Л.С. Легирование полупроводников методом ядерных реакций. - Новосибирск: Наука, 1981]:
30
31
31
Ядра Si, поглощая тепловые нейтроны с испусканием γ-излучения, преобразуются в ядра неустойчивого изотопа Si, который распадается через 2,62 часа с испусканием β-частиц, образуя ядра легирующей примеси фосфора P. Распределение образующихся ядер соответствует распределению флюенса тепловых нейтронов по объему слитков кремния.
В пат. РФ №2193609 [БИ №33, 2002] описан усовершенствованный способ нейтронно-трансмутационного легирования кремния, включающий облучение нейтронным потоком по дозно-временному регламенту контейнера со слитками кремния в канале ядерного реактора, при этом контроль за усредненным флюенсом нейтронов осуществляют с использованием нейтронной камеры и вертикальных сборок, составленных из дискретных датчиков тока.
3
В пат. РФ №2172533 [БИ №23, 2001] описан способ получения радионуклида углерод-14 путем облучения смеси очищенных от примесей нитратов кальция и натрия. Смесь нитратов расплавляют при 250-500°C, охлаждают, измельчают и загружают в контейнер. После облучения в нейтронном потоке крышку контейнера прокалывают и порциями подают через отверстия HNO для растворения облученного вещества, одновременно подогревая контейнер до 150-200°C. Образующиеся газообразные соединения углерода-14 периодически выдувают из контейнера и направляют на переработку. Углерод-14 широко применяется в виде меченых органических соединений, а также в источниках β-излучения.
На данный момент отсутствуют сведения о наноалмазах (и других алмазах также), имеющих свойства радиоактивных материалов.
Раскрытие изобретения
В основу изобретения положена задача создать радиоактивный наноалмаз, обладающий благодаря этому уникальной способностью, в том числе к включению в разнообразные композиционные материалы и покрытия, для использования в медицинской практике, который получался бы по простой технологии, характеризующейся относительной безопасностью, надежностью, улучшенными технико-экономическими и экологическими параметрами и позволяющей организовать на ее основе промышленное производство заявляемого наноалмазного материала.
Поставленная задача решается тем, что в качестве заявляемого материала предлагается синтетический радиоактивный алмаз, состоящий из частиц, средний диаметр которых не превышает 100 нм, содержащий металлсодержащие радиоактивные примеси в количестве 0,04-1,24% мас., с мощностью дозы γ-излучения менее 5,0 мкР/с (180 мкЗв/ч), мощностью дозы γ+β-излучения менее 20 мкР/с (720 мкЗв/ч).
Зольность алмаза (металлсодержащие примеси) обусловлена наличием неорганических примесей, связанных с особенностями его получения и обусловлена наличием оксидов и карбидов железа, солей меди и никеля, соединений кальция, алюминия, кремния, титана, хрома, натрия, вольфрама, что является основой образования радиоактивности наноалмаза и не является препятствием для использования заявляемого материала в различных областях применения (медицина, полимерная химия, композиционные материалы).
19
2
Поставленная задача решается также тем, что заявляемый радиоактивный наноалмаз получают путем облучения синтетических наноалмазов, включающих металлсодержащие примеси в количестве 0,04-1,24% мас., нейтронным потоком с флюенсом нейтронов 1,4-1,46·10 нейтронов/см.
2
2
Заявляемый радиоактивный наноалмаз представляет собой порошок от светло-серого до черного цвета с размером индивидуальных частиц от 2 до 100 нм, определенных методом светорассеивания и рентгеноструктурного анализа. Величина площади удельной поверхности, определенная с помощью изотерм Брунауэра-Эммета-Теллера по тепловой десорбции аргона, имеет значение от 200 до 450 м/г для ДНА и от 20 до 60 м/г для НА-АСМ. Анализируя ИК-спектр поглощения образцов R-ДНА и R-HA-ACM, были обнаружены полосы поглощения, характерные для карбонильных =CO, карбоксильных =COOH и гидроксильных -CO групп.
Таким образом, заявляемый радиоактивный алмазный материал обладает в сравнении с наиболее близким материалом, а именно с исходными ДНА и НА-АСМ, радиоактивностью с мощностью дозы γ-излучения менее 5,0 мкР/с (180 мкЗв/ч) и мощностью дозы γ+β-излучения менее 20 мкР/с (720 мкЗв/ч), которая позволяет его эффективно использовать в медицине (определение в режиме реального времени места концентрации и количества R-ДНА в организме, места вывода из организма), в полимерной химии (дополнительная сшивка полимерных цепей), в композиционных материалах.
Появление радиоактивности наноалмазов обусловлено специфическим методом его получения путем облучения в ядерном реакторе с определенным флюенсом нейтронов, причем воздействие излучения сказывается на неудаляемых металлсодержащих примесях к наноалмазу.
Сущность способа поясняется примерами его осуществления.
Пример №1.
В 4 кварцевые стеклянные ампулы было помещено и запаяно 4 пробы порошка детонационных наноалмазов (ДНА-СТП) производства комбината «Электрохимприбор» (Табл.1).
Таблица 1
Вес ампул с порошком ДНА-СТП (насыпная плотность 0,38 г/см<sup>3</sup>, металлсодержащие примеси - 1,24% мас.)
№ ампулы
Масса ампулы с порошком, г
Масса порошка, г
1
2,2347
0,3029
2
2,1721
0,3046
3
2,1034
0,3065
4
2,1041
0,3004
15
30
Облучение ампул с №№1-4 было выполнено в реакторе 4-го энергоблока Ленинградской АЭС в период с 04.10.2010 г. 12 до 06.10.2010 г. 12 в специальном охлаждаемом канале. Средняя мощность ТВС (тепловыделяющая сборка) в ближайшем окружении облучательного канала составляла 2,35 МВт.
13
-2
-1
Для стандартных условий облучения в рассматриваемом канале (средняя мощность ТВС равна 2,27 МВт) приведенная к тепловой точке плотность потока нейтронов - 8,1·10 см·сек.
Таким образом, за время облучения флюенс нейтронов составил:
13
-2
-1
19
-2
8,1·10 см·с·2,35 МВт/2,27 МВт·(2·24·3600+900) с = 1,46·10 нейтронов·см.
Оценка мощности дозы излучения от ампул с порошком ДНА. Дата измерения - 13.10.2010 г. (выдержка 7 суток после окончания облучения).
Масса порошка в водной ампуле - 0,3 г.
Мощность дозы γ-излучения (1 см от ампулы) - 144 мкЗв/ч при измерении ДРГ-05М с фильтром. Мощность дозы γ+β-излучения (1 см от ампулы) - 648 мкЗв/ч при измерении ДРГ-05М без фильтра.
Спектрометрические измерения ампул №1 и №2 с использованием полупроводникового Ge-Li детектора. Дата измерения - 18.10.2010 г.
Таблица 2
Наиболее вероятные радионуклиды после облучения
Радионуклид
Активность в ампуле, Ки
Примечание
Cr-51
1,8·10<sup>-6</sup>
Основной присутствующий радионуклид
Hf-181
2,4·10<sup>-8</sup>
Определен с высокой достоверностью
Sb-122, Sb-124, Zr-95
≤1·10<sup>-8</sup>
Присутствуют с вероятностью 50%
Ниже приведен элементный состав неудаляемых, в основном металлсодержащих, примесей в исходном ДНА (Табл.3).
Таблица 3
Элементный состав неудаляемых примесей в химически очищенном ДНА-СТП
Элемент
Содержание, ppm
Содержание, % мас.
Na
156
0,0156
Mg
133
0,0113
Al
60
0,0060
Si
553
0,0553
Ca
238
0,0238
Ti
96
0,0096
Cr
5146
0,5146
Mn
60
0,0060
Fe
702
0,0702
Ni
11
0,0011
Cu
35
0,0035
S
21
0.0021
Из сопоставления табл.2 и 3 видно, что источником образования радионуклида Cr-51 является изотоп Cr-50 (содержание 4,35% в элементарном хроме); радионуклида Hf-181 - стабильный изотоп Hf-180 (содержание 35,10% в элементарном гафнии, химическом аналоге титана); остальные химические примеси - железо, титан, алюминий также могут образовать долгоживущие радионуклиды, такие как Fe-59, Sc-46, Co-60.
Примеры №№2-5.
В качестве исходных продуктов были использованы следующие виды наноалмазов (Табл.4).
Таблица 4
Исходные наноалмазы
№ ампулы
Вид наноалмаза и его производитель
Масса порошка наноалмаза, г
№ примера
2-1
Детонационный, ЗАО «Алмазный Центр» (Россия), подрыв в среде водного раствора уротропина (комплексообразователь)
0,2736
2
2-2
0,2050
3-1
Детонационный, ЗАО «Алит» (Украина), стандартный подрыв заряда в воде
0,3741
3
3-2
0,3585
4-1
Детонационный, пр-во проф. Осава (Япония), неагрегированный ДНА
0,5606
4
4-2
0,4548
5-1
Наноалмаз статического синтеза (0,1/0), ООО «САКИД» (Россия), (НА-АСМ)
1,0119
5
5-2
0,9386
15
20
Все 8 ампул (табл.4) были облучены в реакторе 4-го энергоблока Ленинградской АЭС в период с 11.01.2011 г. 12 до 13.01.2011 г. 12 в специальном охлаждаемом канале, расположенном в ячейке 34-57. Во время облучения реактор находился на номинальном уровне мощности 1020±10 МВт эл. Средняя мощность ТВС в ближайшем окружении облучательного канала составляла 2,27 МВт.
13
-2
-1
19
-2
За время облучения флюенс нейтронов составил 8,1·10 см·с·(2·24·3600+300) с = 1,40·10 нейтронов·см
Оценка мощности дозы излучения от ампул с порошком наноалмазов:
00
Первая дата измерения: 01.02.2011 г. 14 (выдержка 19 суток).
Масса порошка в одной ампуле - от 0,2050 до 1,0119 г.
Мощность дозы γ-излучения (1 см от ампулы) при измерении ДРГ-05М с фильтром и мощность дозы γ+β-излучения (1 см от ампулы) при измерении ДРГ-05М без фильтра представлены в Табл.5, 6, 7.
Таблица 5
Мощность дозы излучения на 01.02.2011 г. 14<sup>00</sup> (выдержка 19 суток после окончания облучения)
№ ампулы
Несгораемые примеси, % мас.
Мощность дозы γ-излучения, мкЗв/ч (средняя)
% γ-излучения от суммарного γ+β-излучения
Мощность дозы γ+β-излучения, мкЗв/ч (средняя)
2-1 и 2-2
0,07
13,68
43
31,86
3-1 и 3-2
0,34
14,22
38
37,08
4-1 и 4-2
0,79
124,20
30
410,40
5-1 и 5-2
0,85
160,20
35
459,00
Таблица 6
Мощность дозы излучения на 10.05.2011 г. 11<sup>00</sup> (выдержка 117 суток после окончания облучения)
№ ампулы
Несгораемые примеси, % мас.
Мощность дозы γ-излучения, мкЗв/ч (средняя)
% γ-излучения от суммарного γ+β-излучения
Мощность дозы γ+β-излучения, мкЗв/ч (средняя)
2-1 и 2-2
0,07
3,24
72
4,50
3-1 и 3-2
0,34
4,68
76,5
6,12
4-1 и 4-2
0,79
30,24
64,6
40,68
5-1 и 5-2
0,85
32,4
54
60,12
Таблица 7
Мощность дозы излучения на 28.08.2011 г. 11<sup>00</sup> (выдержка 227 суток после окончания облучения)
№ ампулы
Несгораемые примеси, % мас.
Мощность дозы γ-излучения, мкЗв/ч (средняя)
% γ-излучения от суммарного γ+β-излучения
Мощность дозы γ+β-излучения, мкЗв/ч (средняя)
2-1 и 2-2
0,07
0,61
70,8
0,86
3-1 и 3-2
0,34
1,22
73,0
1,66
4-1 и 4-2
0,79
7,74
74,1
10,44
5-1 и 5-2
0,85
11.20
64,8
17,28
Ниже приведен элементный состав неудаляемых, в основном металлсодержащих, примесей исходных ДНА (примеры №№2, 3 и 4) и НА-АСМ (пример №5) (Табл.8).
Таблица 8
Элементный состав неудаляемых примесей в химически очищенных ДНА и НА-АСМ
Элемент
Пр.2 ДНА, ЗАО «Алмазный Центр» (Россия)
Пр.3 ДНА, ЗАО «Алит» (Украина)
Пр.4 ДНА, проф. Осава (Япония)
Пр.5 НА-АСМ, ООО «САКИД» (Россия)
содержание в
ppm
% мас.
ppm
% мас.
ppm
% мас.
ppm
% мас.
Na
9
0,0006
29
0,0029
809
0,0809
8
0,0008
Mg
-
-
26
0,0026
104
0,0104
18
0,0018
Al
-
-
326
0,0326
243
0,0243
11
0,011
Si
99
0,0066
492
0,0492
571
0,0571
344
0,0344
K
-
-
30
0,0030
38
0,0038
-
-
Ca
71
0,0054
119
0,0119
220
0,0220
58
0,0058
Ti
46
0,0035
208
0,0208
936
0,0936
-
-
Cr
-
-
74
0,0074
264
0,0264
16
0,0016
Mn
-
-
2
0,0002
10
0,0010
2406
0,2406
Fe
160
0,0123
450
0,0450
1109
0,1109
255
0,0255
Ni
-
-
3
0,0003
26
0,0026
2710
0,2710
Cu
9
0,0006
64
0,0064
32
0,0032
-
-
Zn
-
-
77
0,0077
-
-
3
0,0003
Zr
--
-
3
0,0003
12
0,0012
-
-
W
-
-
210
0,0210
603
0,0603
-
-
S
-
-
8
0,0008
12
0,0012
-
-
V
-
-
17
0,0017
65
0,0065
-
-
Pb
-
-
112
0,0112
-
-
-
-
Sn
-
--
-
-
4
0,0004
Co
-
-
6
0,0006
Из сопоставления Табл.8 с Табл.5, 6 и 7 видно, что возникшую радиоактивность ДНА и НА-АСМ после облучения нейтронами можно отнести к радионуклидам, образующимся из Na, Ca, Ti, Fe, Al, W, V, Cu.
Данный радиоактивный алмазный материал предполагается, в первую очередь, для использования в медицине. При использовании ДНА в качестве антиракового средства [Пат. РФ №2203068, приор. 12.04.2001, зарег. 27.04.2003, БИ №12] невозможно определить в живом организме места скопления ДНА, эффективность воздействия на раковые клетки, соотношение количеств ДНА в местах выведения из организма в режиме реального времени. Только использование радиоактивных ДНА делает это возможным.
R-ДНА и R-HA-ACM могут быть также использованы для усиленной сшивки полимерных материалов, для создания разного рода композиционных материалов.