Биостойкость натуральных и синтетических текстильных волокон

Е. Л. Пехташева, А. Н. Неверов, Г. Е. Заиков,

С. Ю. Софьина, О. В. Стоянов

БИОСТОЙКОСТЬ НАТУРАЛЬНЫХ И СИНТЕТИЧЕСКИХ ТЕКСТИЛЬНЫХ ВОЛОКОН

Ключевые слова: биостойкость, волокна, текстильные материалы, шерсть, хлопок, полиамидные волокна, биозащита.

В обзоре обсуждаются следующие вопросы: шерстяное волокно, его структура, свойства и стойкость к воздействию микроорганизмов; хлопковое волокно, его структура, свойства и стойкость к действию микроорганизмов; микробиологическая стойкость волокон и материалов на основе полиамидов и способы защиты текстильных материалов от повреждения микроорганизмами.

Keywords: biopersistence, fiber, textiles, wool, cotton, polyamide fibers, biosecurity.

The following topics are discussed in this review: wool fiber, its structure, properties and resistance to microorganisms, cotton fiber, its structure, properties and resistance to microorganisms, microbiological stability of fibers and materials based on polyamides and ways of textile materials protecting from damages by microoranisms.

Введение

Проблема биоповреждений является комплексной в научном значении и многоотраслевой в практическом. В научном отношении она базируется на знаниях материаловедения, биологии и химии.

Защита текстильных материалов, кожи и обуви, древесины и бумаги, пластмасс и металлов, оптики и бетона, нефти и топлива от биоповреждений становится такой же важной задачей, как и забота об их экономии и рациональном использовании.

Одним из важнейших видов сырья в текстильной промышленности являются различные виды шерсти: овечья, верблюжья, козья, кроличья и т. д. Наибольшее промышленное значение имеет овечья шерсть, строение и свойства которой изучены наиболее подробно [1-15].

Волокна шерсти имеют сложное гистологическое строение. Так, например, волокно тонкой мериносовой шерсти состоит из двух слоев: наружного - чешуйчатого, или кутикулы, и внутреннего коркового слоя - кортекса. У более грубых волокон имеется третий слой -сердцевинный [16-20].

Шерстяное волокно, его структура, свойства и стойкость к воздействию микроорганизмов

Кутикула состоит из сплющенных, находящих одна на другую клеток (чешуек), которые крепко связаны друг с другом и с находящимся внутри корковым слоем. По данным электронной микроскопии толщина чешуйчатого слоя у мериносового волокна может колебаться в пределах 0,5-1,5 мкм, причем клетки расположены в один слой и незначительно перекрывают друг друга с выпуклой стороны извитка (со стороны ортокортекса) и могут располагаться в 1-2 слоя с более высокой степенью перекрывания клеток с вогнутой стороны извитка (со стороны паракортекса).

Кутикулярные клетки ограничены

мембраной со всех сторон, и общее количество мембран кутикулы составляет около 2% массы волокна [21-24]. В составе мембраны кутикулярных клеток, кроме белковых веществ, составляющих около 80% ее массы, обнаружены липиды, зольные вещества и небольшие количества карбогидратов [25].

Корковый слой, находящийся под кутикулой, составляет основную массу волокна и определяет физико-механические и во многом химические свойства шерсти. Корковый слой построен из веретенообразных клеток, достаточно плотно прижатых друг к другу. Длинная ось каждой клетки направлена параллельно оси волокна. Размеры клеток могут быть разными (длина 50-100 мкм, ширина 3-6 мкм). Каждая клетка окружена клеточной мембраной [21].

Клетки коркового слоя построены из плотно расположенных цилиндрических нитеобразных макрофибрилл диаметром около 0,05-0,2 мкм. Макрофибриллы коркового слоя построены из микрофибрилл, средний размер которых составляет около 7-7,5 нм в диаметре [21].

Микрофибрилллы, которые иногда называют вторичными агрегатами, построены из первичных агрегатов - протофибрилл.

Протофибрилла представляет собой скрученные между собой две или три а-спиральные цепи.

Предполагают [22], что закручивание а-спиралей происходит вследствие периодичности повторения аминокислотных остатков в цепи, при этом боковые радикалы одной спирали помещаются во внутреннем пространстве другой а-спирали, обеспечивая сильное взаимодействие, в том числе и за счет гидрофобных связей, поскольку каждый седьмой остаток имеет гидрофобный радикал.

Сердцевинный слой присутствует в волокнах более грубой шерсти, а содержание сердцевиных клеток может доходить до 15% [21]. Расположение и форма клеток сердцевинного слоя значительно изменяется в зависимости от типа волокна. Сердцевинный слой может быть непрерывным, т. е. проходящим по всей длине волокна, а может

прерываться на отдельные участки, расположенные внутри разных видов волокна. Каркас клеток сердцевинного слоя построен из белков, которые содержат очень мало цистина, но они сравнительно устойчивы к действию разнообразных химических реагентов, даже едких щелочей.

Волокно шерсти можно рассматривать как собрание чешуйчатых и корковых клеток, скрепленных клеточно-мембранным комплексом (КМК), который таким образом образует единственную непрерывную фазу в кератиновом веществе волокна. То есть между клетками, заполняя все промежутки, располагается 5-слой, шириной примерно 15 нм (КМК, или межклеточный цемент) [25].

Проведенные исследования позволили авторам выдвинуть концепцию волокна шерсти как структуры «кирпичей и строительного раствора», в котором кутикулярные и кортексные клетки («кирпичи») скрепляются более слабым цементом («строительным раствором») [25].

Исследования показывают, что

межклеточный материал между чешуйчатыми клетками может иметь состав, отличный от состава материала между корковыми клетками. Межклеточный «цемент» имеет различный химический состав в кутитула - кутикулярном, кутикула - кортексном и кортекс - кортексном клеточно-мембранным комплексах.

Хотя клеточно-мембранный комплекс составляет только около 6% массы волокна шерсти, имеются доказательства, что он оказывает основное влияние на многие свойства волокна и ткани [21, 25]. Так, было высказано предположение [25], что компоненты КМК могут воздействовать на такие механические свойства, как сопротивление истиранию, усталости при кручении; а также на такие химические свойства, как устойчивость к действию кислот, протеолитических ферментов и химических реактивов отделки.

По своему химическому составу шерсть относится к разряду белковых или протеиновых веществ. Основным веществом, составляющим основу шерсти, является кератин - сложное белковое соединение, отличающееся от других белков значительным содержанием серы. Кератин образуется в процессе биосинтеза аминокислот в клетках эпидермиса волосяной сумки в шкуре. По строению кератин представляет собой сложный комплекс, содержащий пучки высокомолекулярных цепей, взаимодействующих как в продольном, так и в поперечном направлении [26-33]. Кроме кератина, шерсть содержит в меньшем количестве и другие вещества.

Химической особенностью шерсти является высокое содержание различных аминокислот. Шерсть является сополимером не менее 17 аминокислот, в то время как большинство синтетических волокон представляет собой сополимеры двух мономеров. Различное соотношение аминокислот обусловливает различия в химических и технических свойствах различных

видов шерсти.

Реакционная способность кератина шерсти определяется его первичной, вторичной и третичной структурами, т. е. строением главных полипептидных цепей, природой боковых радикалов, наличием поперечных связей.

Из всех содержащихся аминокислот только цистин образует поперечные связи; их наличие в значительной мере определяет нерастворимость шерсти во многих реагентах. Разрушение цистиновых связей облегчает повреждение шерсти солнечным светом, окислителями и другими агентами. В состав цистина входит почти вся содержащаяся в шерстяных волокнах сера. Для качества шерсти сера имеет существенное значение, так как она улучшает химические свойства, прочность и эластичность волокон.

Наряду с общими закономерностями в строении высокомолекулярных соединений каждая разновидность волокон отличается одна от другой по химическому составу, строению мономеров, степени полимеризации, степени ориентации, величине и характеру межмолекулярных связей и т. д., что определяет различные физико-механические и химические свойства волокон [20, 24].

Известно, что потери от биодеструкции шерсти ( включая прямые потери, переработку, затраты на замену) в Британской текстильной промышленности оцениваются в 8-10 мил. фунтов стерлингов в год [26].

Благоприятные условия для

жизнедеятельности микроорганизмов создаются при морской транспортировке шерстяных изделий, при хранении их во влажном состоянии или при неполном высушивании после изготовления. Кроме температуры, основным решающим фактором развития и размножения бактерий является рН шерстяных изделий, причём рН 8,0-8,5 создаёт оптимальные условия для их разрушительной деятельности [27].

Следствием активного развития

термофильных бактерий в плохо высушенных кипах шерсти в процессе их хранения или при длительной транспортировке может быть значительное повышение температуры, что может являться причиной самовозгорания шерсти [1-15, 28].

Прочность чистошерстяной пряжи при воздействии комплекса бактериальных культур в течение 1 месяца снижается более чем на 56% [29].

Возможными источниками засорения шерсти спорами грибов могут быть воздух (при производстве и хранении), вода (при производстве), руки рабочих и различные упаковочные материалы. Наиболее высока возможность засорения спорами при хранении, где имеются нестерильные упаковочные материалы, которые способны накапливать пыль и споры грибов.

Повреждение шерсти может начинаться еще до стрижки овец, в руне, где создаются благоприятные условия питания для микроорганизмов (секреты сальных желез, воск, эпителий), повышенная температура, высокая

влажность и аэрация, особенно после дождей.

В отличие от микроорганизмов,

вызывающих повреждение растительных волокон, микрофлора шерсти непостоянна и представлена в основном видами, свойственными почве, разлагающимся растительным остаткам и формируется еще в руне до стрижки овец [27]. Повреждения шерстяного волокна, начавшись в руне, могут усиливаться при его хранении, переработке и транспортировке в неблагоприятных условиях.

На поверхности шерстяного волокна всегда находится специфическая, свойственная только этому волокну микрофлора - эпифитная микрофлора. Представители этой микрофлоры выделяют протеолитические ферменты (в основном, пепсин), которые вызывают гидролитическое расщепление кератина по полипептидным связям, возможно, до отдельных аминокислот [30].

Детально занимаясь проблемой

биоповреждения шерсти в 1960-80-х годах, ряд исследователей [31-36] выделили

микроскопические грибы родов Aspergillius,

Penicillium, Chaetomium, Alternaria, Stemphylium, Trichoderma, Trichophyton и т. д. Впоследствии с поверхности шерстяных волокон были выделены наиболее активные спороносные бактерии рода Bacillus (Bacillus subtilis, Bacillus mesentericus, Bacillus cereus) и др. [30].

Было сделано предположение о трех стадиях биодеструкции шерсти под действием микроорганизмов: первая стадия - эрозия

поверхностной структуры, вторая стадия -разрушение межклеточного вещества, третья стадия

- отделение кортикальных клеток [32].

Установлено [33], что проникновение

микроорганизмов может происходить на срезах волокна или через микрощели в чешуйчатом слое, которые могут иметь различное происхождение: механическое, химическое и т. д. Экспериментально показано [34], что подвергавшаяся интенсивной механической или химической обработкам шерсть легче разрушается микроорганизмами, чем шерсть, которая не подвергалась таким обработкам. Активность микробиологических процессов, развивающихся на шерсти, зависит от механических повреждений волокна и предварительной обработки шерсти. Так, например, была установлена высокая активность микроорганизмов при отбелке шерсти перекисью водорода в присутствии щелочных агентов, а также шерсти, мойка которой проводилась в щелочной среде [35-37].

При обработке шерсти в слабокислой среде активность микроорганизмов резко подавляется. Снижение активности микроорганизмов происходит также на шерсти, окрашенной хромовыми и металлсодержащими красителями. Средняя

активность микроорганизмов наблюдается на шерсти, окрашенной кислотными красителями [37].

Наличие жировых веществ в немытой шерсти способствует развитию грибковой микрофлоры. В 60-х годах [31] были опубликованы

результаты исследований по влиянию наличия жира и грязи на поверхности шерстяных неотмытых волокон на их микробиологическую стойкость. Выявлено, что неотмытая грязная шерсть повреждается намного быстрее, чем отмытая.

Как уже указывалось, преобладающую роль в разрушении шерсти играют бактерии, в то время как грибы на шерсть действуют менее активно. При этом грибы в разрушении шерсти играют двоякую роль: во-первых, они, используя жир и кожные выделения, создают условия для последующей жизнедеятельности бактерий, во-вторых, роль некоторых плесневых грибов может сводиться также к расщеплению верхушек волокон, в результате механических усилий растущих гиф.

Под воздействием микроорганизмов наблюдаются структурные изменения шерсти -повреждение чешуйчатого слоя, полное его отслоение, расщепление коркового слоя.

Повреждение шерстяных волокон можно свести к нескольким обобщенным видам, обусловленным особенностями их структуры [1-3, 29]:

- пятнистость и обрастание - скопление бактерий или гифов грибов и продуктов их жизнедеятельности на поверхности волокон;

- повреждение чешуйчатого слоя, местное и распространенное;

- расслоение коркового слоя до

веретенообразных клеток;

- распад веретенообразных клеток.

Помимо нарушения структуры волокна,

некоторые бактерии и грибы снижают его качество за счет того, что придают шерсти синюю и зеленую грязную окраску, несмываемую водой и моющими средствами.

Хлопковое волокно, его структура, свойства и стойкость к действию микроорганизмов

Технологическая ценность хлопкового

волокна обусловлена комплексом свойств,

сохранение которых в процессе сбора, хранения, первичной обработки и на последующих этапах переработки обеспечивает высокое качество производимой из него продукции. Одним из факторов, оказывающих влияние на сохранение первоначальных свойств волокна, является его

устойчивость к воздействию бактерий и грибов, которая тесно связана с особенностями химической и физической структуры хлопковых волокон [38].

Как известно [39] основными элементами морфологической структуры хлопкового волокна являются кутикула, первичная стенка, свернутый слой, вторичная стенка и третичная стенка с центральным каналом.

Кутикула, состоящая из жиро-восковых и других веществ, выполняет защитную роль и обладает достаточно высокой химической

стойкостью.

Под кутикулой находится первичная стенка, состоящая из целлюлозного остова и жиро-воско-пектиновых веществ [39].

За первичной стенкой находится свернутый слой, отличающийся по строению от слоев вторичной стенки, который имеет повышенную

сопротивляемость к растворению по сравнению с основной целлюлозной массой [39].

Вторичная стенка хлопкового волокна является более однородной и содержит наибольшее количество целлюлозы. Она состоит из плотно упакованных параллельно ориентированных фибрилл целлюлозы, которые уложены в виде тонких слоев [39, 40]. Фибриллярные слои

закручены спиралеобразно по отношению к оси волокна.

Третичная стенка - это область, прилегающая непосредственно к каналу волокна. По мнению ряда авторов [39-41], третичная стенка содержит большое количество пор и состоит из слабоупорядоченных фибрилл целлюлозы и значительного количества примесей белкового характера, протоплазмы, пектиновых веществ.

Канал волокна заполнен остатками протоплазмы в виде белковых веществ, содержит различные минеральные соли и комплекс микроэлементов. Площадь поперечного сечения канала составляет для зрелого волокна 4-8% от общей площади поперечного сечения [41].

Структура хлопкового волокна

формируется в процессе его созревания. При этом происходит не только биосинтез целлюлозы, но и упорядочение расположения макромолекул целлюлозы, имеющих форму цепочки и образованных повторяющимися единицами, состоящими из двух р-Б-глюкозных остатков, соединенных глюкозидными связями [41].

Из всех растительных волокон хлопок содержит наибольшее количество целлюлозы (9596%).

Морфологической структурной единицей целлюлозы является не индивидуальная молекула, а пучок макромолекул - фибрилла, длина которой равняется 1,0-1,5 тыс. нм, толщина 8-15 нм. Волокна целлюлозы состоят из пучков фибрилл, однотипно ориентированных вдоль направления волокон или под некоторым углом.

Известно, что целлюлоза состоит не только из кристаллических областей - мицелл, где цепи молекул параллельно ориентированы и связаны межмолекулярными силами, но и из аморфных участков.

За счет наличия аморфных участков в волокне целлюлозы возникают тончайшие капилляры, то есть образуется

«субмикроскопическое» пространство внутри целлюлозной структуры. Присутствие

субмикроскопической системы капилляров в волокнах целлюлозы имеет огромное значение, так как при протекании различных химических реакций она является тем каналом, по которому химические реагенты, растворимые в воде, проникают в глубь целлюлозной структуры. Здесь же расположены более активные гидроксильные группы, которые взаимодействуют с различными веществами [39].

Согласно [1], в кристаллических участках между гидроксильными группами молекул целлюлозы существует водородные связи. Гидроксильные группы аморфного участка могут оказаться свободными или слабо связанными, вследствие чего они являются доступными для сорбции. Подобные гидроксильные группы ведут себя как активные сорбционные центры, способные притягивать воду.

Помимо целлюлозы, волокна содержат также небольшое количество жировых, воскообразных, красящих, минеральных веществ (4-5%). Сопутствующие целлюлозе вещества располагаются между пучками макромолекул и фибриллами. Сырой хлопок содержит минеральные вещества (К, №, Са, М£), способствующие росту плесневых грибов. В нем также имеются микроэлементы (Ре, Си, 2п), стимулирующие рост микроорганизмов. Кроме того, имеются сульфаты, фосфор, глюкоза, глициды и азотистые вещества, также стимулирующие рост микробов. Различия в их концентрации - одна из причин разной степени агрессивности микроорганизмов в отношении хлопкового волокна.

Наличие в хлопковом волокне целлюлозы, пектиновых, азотсодержащих и других органических веществ, и их высокая

гигроскопичность делают его питательной средой для обильной микрофлоры [2, 43].

Хлопок заражается микроорганизмами в процессе сборки, транспортировки и хранения. При машинном сборе хлопок-сырец сильно засоряется посторонними примесями. В него в большом количестве попадают частички листьев и коробочек с большей, чем волокно, влажностью. Такие посторонние частицы создают около себя влажную макрозону, в которой усиленно размножаются микроорганизмы [40-48]. Благоприятным условием для разрушения хлопковых волокон микроорганизмами является влажность волокна выше 9%.

Установлено [44, 45], что степень

повреждения хлопкового волокна непосредственно в коробочках может достигать 42-59%, при этом степень повреждения волокна зависит от ряда факторов, например, таких как условия культивирования, сроки сбора, тип селекции и т. д.

Наличие обильной наружной и внутренней микрофлоры и вызываемых ею повреждений на совершенно здоровом по внешнему виду волокне впервые было отмечено в работах [49-51].

На протяжении ряда лет считалось, что главную роль в повреждении хлопкового волокна играют целлюлозоразрушающие микроорганизмы [52]. Не отрицая участия в повреждении волокна хлопка целлюлозоразрушающих бактерий и грибов, отмечают [53-55], что главенствующую роль в процессе разрушения волокна играет группа бактерий с желтопигментированными слизистыми колониями, являющихся представителями эпифитной микрофлоры, постоянно

присутствующей на хлопковом растении. Неспоровые эпифитные бактерии, которые обитают

на хлопчатнике, проникают с семян хлопчатника в канал волокна и начинают в нем развиваться [5355]. Используя химические вещества канала, эти микроорганизмы затем проникают в субмикроскопическое пространство третичной стенки, потребляя в первую очередь пектины стенок и белки каналов.

Выделяемые микроорганизмами ферменты и продукты жизнедеятельности вызывают гидролиз макромолекул целлюлозы, усиливая

поврежденность внутренних частей волокна. Таким образом, волокно, поступающее на перерабатывающие фабрики может быть уже в значительной степени повреждено

микроорганизмами, что неизбежно сказывается на процессах производства пряжи, ткани и т. д. [56-61].

Повреждения хлопкового волокна возникают в основном в процессе его хранения. Так, например, в спрессованной кипе, оставленной на земле в течение 84 дней, поврежденность волокна увеличилась более чем на 50% [62].

В настоящее время выделено 135 штаммов грибов, способных повреждать хлопковые волокна, относящихся к различным родам [62]. Установлено, что численность фитопатогенных грибов значительно уступает численности

целлюлозоразрушителей: Chaetomium globosum,

Aspergillus flavus, Aspergillus niger, Rhizopus nigricans, Trichothecium roseum. По данным автора [1], эти виды существенно ухудшают состояние хлопка-сырца, в частности резко снижают прядильные свойства волокна.

Также выявлено, что на хлопковых волокнах обычно существуют следующие виды грибов: Mucor (использует растворимые в воде

вещества), Aspergillus,Penicillium(используют

нерастворимые соединения), Chaetomium,

Trichoderma и др. (разлагают целлюлозу) [1-10]. Это говорит о том, что некоторые виды плесневых грибов вызывают настоящий распад волокна, от которого следует отличать простой поверхностный рост микроорганизмов. Например, на аппрете пряжи, тканей могут активно вегетировать грибы Mucor, неспособные вызывать распад целлюлозы [1-10].

Наряду с грибами на хлопке-сырце постоянно встречаются бактерии, представленные чаще всего видами из родов Pseudomonas, Bacillus.

Микробиологическая поврежденность

хлопкового волокна приводит к значительному снижению прочности самих волокон и изделий, вырабатываемых из них; вызывает нарушение технологического процесса переработки (залипание рабочих органов машин); повышает обрывистость пряжи и способствует увеличению отходов [63-69].

В условиях прядильного производства микрофлора хлопка сохраняет жизненную активность, в результате чего происходит значительное увеличение исходной поврежденности хлопкового волокна.

Как известно [1-4], аэробные целлюлозные бактерии способны размножаться в режиме

повышенной влажности, грибы же размножаются при более низкой влажности. Поэтому текстильные изделия разрушаются грибами при влажности ~10%, бактерии же разрушают эти изделия только при влажности не менее 20%. Это подсказывает технологам, что при переработке хлопка в пряжу основное внимание следует уделять борьбе с грибами, а при кручении ниток мокрым способом и при отделке тканей и трикотажных изделий следует бороться не только с грибами, но главным образом с бактериями.

Каждой стадии повреждения хлопкового волокна соответствует определенный вид деструкции. Начальная степень повреждения проявляется в испещренности поверхности, когда вследствие нарушения целостности стенки волокна его поверхность содержит трещины различной длины и ширины [52, 55, 59, 62]. В результате скопления микроорганизмов и продуктов их жизнедеятельности в большом количестве в определенном участке в канале волокна могут образовываться вздутия. Эти вздутия могут сопровождаться разрывом волокна под давлением биомассы. В этом случае микроорганизмы и продукты их жизнедеятельности выходят наружу, что приводит к закатыванию волокна в комочки, а в пряже - к ее обрывам, неравномерности по тонине и показателям прочности.

Воздействие наружной микрофлоры вызывает повреждение стенки. Наивысшая степень деструкции - это распад, расслоение волокна на отдельные фибриллы. Оформленная структура волокна при этом отсутствует.

Во всех случаях повреждений на поверхности волокна может присутствовать большое количество грибного мицелия, который своими гифами пронизывает все волокно или опутывает его, что затрудняет проведение процессов прядения и крашения текстильных материалов.

Поражение хлопчатобумажных волокон, тканей и текстильных изделий микроорганизмами сопровождается вначале появлением окрашенных пятен желтого, оранжевого, красного, фиолетового и других цветов, затем появляется гнилостный запах и, наконец, изделие теряет свою прочность и разрушается [70-74].

Так, типичные штаммы целлюлозолитических грибов в результате двухнедельного воздействия в лабораторных условиях при температуре 29°С снижают прочность хлопчатобумажной ткани на 8298%. Та же ткань за шесть дней пребывания в почве при той же температуре теряет 92% исходной прочности [70].

Например, хлопчатобумажные ткани, инокулированные микроскопическим грибом АБрег^ИиБ niger, через 2-3 недели, по данным [69], теряют 66% первоначальной прочности, а ткани, инокулированные СИае1отшт globosum, - 98,7%, т. е. полностью разрушаются.

В результате воздействия микроорганизмов происходят заметные изменения химического

состава и физической структуры хлопковых волокон.

Методами электронной микроскопии установлено, что процесс деструкции хлопкового волокна под действием ферментов протекает наиболее интенсивно в зонах с меньшей плотностью фибриллярной структуры [75, 76].

В пораженном микроорганизмами хлопковом волокне содержание целлюлозы уменьшается на 7,5%, количество пектиновых веществ - на 60,7%, количество гемицеллюлаз - на 20%, содержание нецеллюлозных полисахаридов также снижается [77]. Сопутствующие целлюлозе вещества понижают биостойкость целлюлозных волокон. Биостойкость целлюлозы повышается с увеличением степени ее кристалличности и ориентации макромолекул, а также по мере замещения гидроксильных групп другими функциональными группами [77].

При микробиологическом разрушении доля неупорядоченных областей в целлюлозе хлопка снижается, а доля упорядоченных областей возрастает [77].

Микроскопические грибы и бактерии обладают способностью разлагать целлюлозу, в результате чего в среде накапливается глюкоза, которая используется микроорганизмами в качестве источника питания. Однако часть целлюлозы не разрушается, полностью сохраняя свою первоначальную структуру.

Микробиологическая стойкость волокон и материалов на основе полиамидов

Анализ литературы по проблеме микробиологического разрушения материалов на основе полиамидов дает обширную информацию, позволяющую установить механизм деструкции полиамидных волокнистых материалов, выявить наиболее активные по отношению к ним культуры микроорганизмов.

Следует отметить, что подробному исследованию биостойких полиамидных материалов предшествовали достаточно детальные

исследования микробной деструкции £-капролактама, являющегося исходным материалом для синтеза е-поликапроамида, одного из самых распространенных видов полиамидных

волокнистых материалов.

В данном случае исследования процессов деструкции капролактама под действием микроорганизмов следует рассматривать в качестве модельных при изучении микробной деструкции поликапроамидных материалов.

В нашей стране работы по изучению микробиологической деструкции е-капролактама были начаты в 60-х годах. Было обнаружено [78], что в процессе биохимической очистки сточных вод капролактам полностью разрушается

микроорганизмами, содержащимися в активном иле сточных вод.

Из 30 штаммов только 4 вида, относящиеся к семейству Eubacteriacede и родам Bacillus

,Bacterium, Pseudomonas, оказались способными расти на минеральной среде с капролактамом [78].

Японскими исследователями [80-82], были выделены чистые культуры бактерий, отнесенные к родам Pseudomonas, Corynebacterium, Achromobacter, способные использовать капролактам в качестве единственного источника углерода и азота.

Штамм Micrococcus varians, выделенный из почвы, по мнению авторов [83] способен разрушать капролактам.

Полный гидролиз е-капролактама

споровыми бактериями группы Bacillus subtilis-mesentericus при непрерывном культивировании и концентрации капролактама 3 г/л происходит за 24 часа [81-84].

В лабораторных условиях

неспорообразущие бактерии Pseudomonas dacunhal и Bacterium agile в результате длительной адаптации способны разрушать капролактам в концентрации 3-5 г/л, причем Pseudomonas dacunhal может утилизировать его при концентрации до 10 г/л при рН 6,0-6,5 и температуре 28-30°С [85].

Следует отметить, что использование капролактама бактериями носит выраженный адаптивный характер - при выращивании на богатых питательными веществами средах бактерии быстро утрачивают способность к окислению капролактама [78].

Одни микроорганизмы используют капролактам как источник углерода и азота, другие нуждаются в дополнительном источнике углерода и используют капролактам только как источник углерода [86-88].

Предложена схема метаболизма е-капролактама в результате бактериальной деструкции [88], включающая гидролиз е-капролактама до е-аминокапро-новой кислоты под действием фермента лактамазы с дальнейшим образованием L-кетоглутаровой кислоты, которая под действием фермента трансаминазы в результате переаминирования переходит в глутаминовую кислоту. При этом образуется полуальдегид адипиновой кислоты, который затем под действием дегидрогеназы переходит в адипиновую кислоту.

Установлено [88], что общая схема

метаболизма е-капролактама под действием Pseudomonas dacunhal и Bacterium agile аналогична ранее предложенной японскими исследователями [87-90]. Первым этапом деструкции капролактама, по мнению автора работы [78], является гидролиз по амидной связи до е-аминокапроновой кислоты. Аминокапроновая кислота, как и капролактам,

далеки от нормальных метаболитов клетки, тем не менее, ее последующее превращение идет по пути, свойственному природным аминокислотам. В культуральной жидкости были обнаружены

значительные количества аммиака, выделение которого связывается с дезаминированием £-аминокапроновой кислоты. В результате распада е-капролактама образуются летучие кислоты (уксусная и масляная), продукты

нейтрального характера (альдегиды, кетоны, спирты) [78, 83, 86-91].

В культуральной жидкости Achromobacter guttatus, деструктирующей капролактам,

идентифицированы глутаминовая кислота, лизин, треонин и метионин [82].

Процесс микробиологической деструкции полимерных материалов на основе полиамидных смол в отличие от капролактама в литературе освещен недостаточно. Указывается, что чистая

полиамидная смола относится к классу биостойких по шкале грибостойкости [90]. Данные по бактериостойкости этих материалов в литературных источниках отсутствуют. Лабораторные исследования стойкости пленок из полиамида 6 и полиамида 6,6 к воздействию микроскопических грибов на питательной среде оптимального состава показали, что указанные материалы не отличаются высокой биостойкостью. На всех образцах обнаруживается поверхностное и сквозное разрушение [92]. При использовании питательной среды без дополнительного источника углерода разрушения материалов не отмечалось. Полиамид 12 показал высокую стойкость к действию плесневых грибов [93].

На основании проведенных исследований можно сделать заключение, что

микробиологической деструкции подвергаются е-капролактам - мономер поликапроамида, его олигомеры, а также полиамидная смола и пленочные материалы. Биоповреждения

полиамидных материалов с одной стороны могут принести ущерб, достигающий больших размеров, с другой стороны, как уже отмечалось, микроорганизмы-деструкторы могут принести неоценимую пользу. Например, при очистке сточных вод. Проблема направленного

биоразрушения синтетических материалов может быть успешно решена синтезом новых полимеров [93]. Поэтому была сделана попытка

модифицировать найлон [164] и другие полиамиды таким образом, чтобы они сохраняли свои свойства в качестве, например, упаковочных материалов в течение всего срока эксплуатации, но снижали устойчивость к биодеструкции после окончания этого срока [93, 94].

Было установлено [95], что регулярно чередующиеся сополиамиды, содержащие в качестве одного из компонентов L-аминокапроновую кислоту, легко биоразрушаемы, и был получен сополиамид глицина и L-аминокапроновой кислоты, который разрушался бактериями и грибами за несколько недель.

Высокую склонность к биоразрушению проявляет полиамид, полученный из бензилмалоновой кислоты и гексаметилендиамина [96]. Такие полимеры [95] могут быть использованы в качестве хирургических нитей, не вызывающих аллергию, в виде капсул для рассады при восстановлении леса, в качестве нетканых материалов и пленок, используемых при пересадке взрослых деревьев, как одноразовые упаковки.

Предлагаются и другие области применения -рыболовство, защита от наводнений и т. п.

Исследованию биостойкости волокнистых полиамидных материалов посвящено сравнительно немного работ [97-101]. Примерно до 60-х годов было распространено мнение, что синтетические волокна совершенно не повреждаются микроорганизмами и указывалось [102], что найлон, орлон, дакрон и другие химические волокна отличаются высокой стойкостью к воздействию микрофлоры, разрушающей натуральные волокна. Однако в работе [60] была изучена причина снижения прочности на 14-18% и появления розоватых пятен на парашютном найлоне. Авторы объясняли это явление развитием на полиамидной ткани микроскопического гриба рода РвтсШтт и указывали, что необходимо детальное изучение микробной деструкции синтетических волокон. Возможность использования микроорганизмами химических волокон в качестве источника энергии и питания установлена в работе [103].

Химические волокна в отличие от натуральных, не имеют своей постоянной и определенной микрофлоры. Поэтому в

биодеструкции этих материалов основное участие могут принимать наиболее распространенные виды микроорганизмов, отличающиеся повышенной адаптивностью.

Возникновение и прогрессирование биологической деструкции полиамидных волокон во многом обусловлено их свойствами и свойствами воздействующих микроорганизмов, их видовым составом. В основном вид микроорганизмов, повреждающих полиамидные и другие химические волокна, определяется условиями их эксплуатации, формирующими микрофлору, и ее адаптивными возможностями.

Полиамидные волокна наиболее часто используются в смесях с натуральными. Натуральные волокна содержат на поверхности и внутри волокна специфическую микрофлору. Поэтому капроновые волокна, находясь в смеси с хлопком, шерстью, льном, не могут не испытывать на себе воздействия их микрофлоры. Установлено [1-4], что разрушение капроновых волокон под действием микроорганизмов, выделенных из шерсти, характеризуется как глубокий распад волокна; микроорганизмы, выделенные из натурального шелка, приводят к испещрению капроновых волокон; из хлопка - к просветлению и распаду; из льна - к просветлению, испещрению и распаду.

Исследование взаимодействия

микроорганизмов с полиамидными волокнами наиболее полно проведено в работах И. А. Ермиловой [98, 101, 105-107]. С целью выявления бактерий-разрушителей полиамидных волокон проводилось выделение микроорганизмов с волокон, получивших повреждения в среде активного ила сточных вод, в почве, при воздействии микрофлоры натуральных волокон и комплекса тест-бактерий, отобранных как деструкторы полиамидных материалов [100]. Выделенными культурами

микроорганизмов были инокулированы капроновые волокна и воспроизведены типы повреждений.

Полиамидные волокнистые материалы являлись для этих микроорганизмов единственным источником энергии и питания, поэтому штаммы бактерий, выделенных с поврежденных волокон, отличались от исходных штаммов [100]. Доказано, что существование на новом субстрате обусловило изменение интенсивности и направленности физиолого-биохимических процессов бактериальных клеток, изменение их морфологических и культуральных свойств [100].

Выделение, культивирование и

использование таких адаптивных штаммов представляет не только научный, но и практический интерес. С помощью адаптивных к капрону штаммов бактерий возможна утилизация отходов полиамидного производства, изделий, вышедших из употребления, токсичных веществ, что позволит получить вторичное сырье и решить проблему охраны окружающей среды.

Полиамидные волокна - потенциальный источник энергии и питания микроорганизмов, однако, их повреждение возможно только при непосредственном взаимодействии с бактериями, которое следует рассматривать как приспособительную способность микроорганизмов к существованию в новых условиях. В связи с этим воздействие микроорганизмов на волокно условно подразделятся на несколько этапов: прикрепление к волокну в процессе адсорбции, рост и размножение на волокне, использование его в качестве источника энергии и питания. Экспериментально доказано [99], что поликапроамидные волокна характеризуются высокой адсорбционной способностью, величина которой зависит от свойств воздействующих бактерий. Так, наиболее сильно адсорбируются грамположительные, особенно споровые бактерии Bacillus subtilis, Bac. mesentericus (от 84,5 до 99,3% живых клеток), адсорбция грамотрицательных бактерий довольно сильно варьирует.

В работе [1-10] проведено обширное исследование воздействия комплекса тест-бактерий, которые были отобраны как деструкторы полиамидных волокон, микрофлоры активных илов сточных вод, микроорганизмов льна и джута на комплексную нить капрона. Установлено, что под действием комплекса тест-бактерий, введенный автором, показатель биодеструкции, после 7 месяцев воздействия достигал значения 1,27, свидетельствующего об интенсивной деструкции микроструктуры волокна. Наиболее сильную деструкцию ПКА комплексной нити вызывают микроорганизмы активных илов сточных вод.

Большая активность микроорганизмов активных илов и тест-бактерий объясняется тем, что в их состав входят различные штаммы бактерий Bacillus subtilis, Bac. mesentericus, которые, по данным ряда авторов [78, 79, 83], могут вызывать полную деструкцию капролактама до аминокислот,

используя его в качестве источника углерода и азота.

Таким образом, наибольшей деструкции полиамидные волокна подвергаются при воздействии адаптивных форм микроорганизмов.

Способность микроорганизмов повреждать химические волокна обусловлена не только особенностями свойств микроорганизмов, но также в значительной степени структурой и свойствами самих волокон. Процессы, возникающие при воздействии микроорганизмов на

поликапроамидные волокна, очень сложны и изучены еще недостаточно; не доказан, в отличие от капролактама, механизм биодеструкции волокон.

Однако исследования, проведенные И. А. Ермиловой, доказали наличие зависимости возникновения взаимодействия микроорганизмов с химическими волокнами от химической и физической структуры, природы и содержания примесей и наполнителей, наличия замасливателя, знака и величины электрического заряда [100]. Это дало возможность также проследить последовательность процессов биодеструкции, изменений в макро-, микро- и химической структуре полиамидных волокон [100].

Полиамидные волокна характеризуются неоднородностью своей физической структуры [102-109], возникающей в процессе их технологической обработки и связанной с различиями в степени кристалличности и ориентации макромолекул, которые определяют доступность волокна для проникновения микроорганизмов и продуктов их

жизнедеятельности. Наружный поверхностный слой повреждается в процессе ориентационного вытягивания, вследствие чего имеет меньшую молекулярную ориентацию. Именно поэтому при воздействии микроорганизмов наиболее интенсивно изменяется поверхностный слой. При исследовании макроструктуры полиамидных волокон после воздействия микроорганизмов было отмечено, что превалирующими видами повреждений этих волокон являются испещренность и повреждение оболочки [100].

Исследования надмолекулярной структуры поверхности капроновых волокон показали, что после воздействия микроорганизмов оболочка капроновых волокон становится рыхлой, шероховатой [100]. По мере усиления микробиального воздействия степень деструкции надмолекулярной структуры поверхности увеличивается - происходит расщепление и разориентация фибрилл и их пучков в продольном и поперечном направлениях, образование многочисленных дефектов в виде пор и пустот, трещин различной глубины.

Химическая неоднородность полиамидных волокон также способствует изменению структуры волокна при воздействии микроорганизмов. Известно [108-110], что химическая неоднородность обусловлена разным содержанием концевых аминогрупп в полиамиде. Проникновение продуктов

обмена микроорганизмов зависит от количества и доступности функциональных групп. Этому способствует и присутствие олигомеров, содержащих доступные концевые амино- и карбоксильные группы.

Наличие низкомолекулярных фракций оказывает значительное влияние на биостойкость полиамидных волокон [100]. Установлено, что степень деструкции полиамидных волокон возрастает по мере увеличения содержания в них низкомолекулярных соединений (НМС); в то же время термообработанные волокна проявили большую биостойкость по сравнению с образцами волокон, не подвергавшимися термообработке при равном содержании низкомолекулярных

соединений [100].

Наряду с морфологическими признаками, характеризующими биоповреждение волокон,

выявлены и функциональные признаки - снижение прочности и рост величины деформационных

свойств волокна. Наибольшее снижение прочности (на 46,4%) зафиксировано у капронового волокна, содержащего 3,4% НМС без дополнительной

термообработки, а наименьшее (на 5%) - у волокна, содержащего 3,2% НМС, с оптимальным временем дополнительной термообработки 5 секунд [100].

Методом ИК-спектроскопии было

обнаружено повреждение микроорганизмами поликапроамидных волокон [1-10] и установлено, что в процессе их биодеструкции происходит накопление карбоксильных и аминных групп.

Следствием макро-, микро- и химических структурных изменений является и изменение различных показателей свойств полиамидных волокон.

Представляют интерес исследования по изучению действия микроорганизмов на качество тканей из полиамидных нитей [100]. Ткани (отбеленные и окрашенные) из капроновой мононити подвергались воздействию набора тест-культур Бас.^'иЬ1Ш^', Р&'./1иогеа'вт, Р^\кегЫсо1а,

Бас.те^'еМепсш'. После экспозиции в течение 3-9 месяцев отмечено появление желтизны и темных пятен, уменьшение интенсивности окраски, наличие запаха. Исследования методом оптической микроскопии показали, что все волокна, подвергнутые действию микроорганизмов, имели повреждения, характерные для синтетических волокон - обрастание, испещренность, вздутия, повреждения стенки. Нарастание числа биоповреждений во времени находит отражение в снижении прочности на разрыв: через 9 месяцев у капроновых волокон на 6-8%, при незначительном изменении величины

относительного удлинения.

Все это свидетельствует о том, что в результате развития микроорганизмов на полиамидных волокнистых материалах происходит изменение морфологии волокон, их молекулярной и надмолекулярной структуры, следствием которой являются - снижение показателей прочностных свойств, изменение цвета, появление запаха.

Способы защиты текстильных материалов от повреждения микроорганизмами

Основным методом повышения

биостойкости текстильных материалов является применение антимикробных препаратов (биоцидов). Однако следует отметить, что до настоящего времени нет «идеального» биоцида, который обеспечивал бы надежную защиту материалов и удовлетворял бы ряду других требований. Требования к «идеальному» биоциду для текстильных материалов следующие [110-114]: эффективность действия против наиболее распространенных микроорганизмов при

минимальной концентрации и максимальном сроке действия; нетоксичность применяемых концентраций для людей; отсутствие цвета и запаха; низкая стоимость и удобство употребления; отсутствие ухудшения физико-механических, гигиенических и других свойств изделия; сочетаемость с другими отделочными препаратами и текстильновспомогательными веществами; хорошие

светостойкость и атмосферостойкость.

Практически каждый класс химических

соединений был использован в то или иное время для придания антибактериальной или

противогрибковой активности текстильным

изделиям [115].

Издавна для защиты волокнистых материалов от биоповреждений применяли соли меди, серебра, олова, ртути и др. Наиболее широкое распространение из этих биоцидов получили соли меди, благодаря их невысокой стоимости, сравнительно малой токсичности. Использование солей цинка ограничено их слабым биоцидным действием, а солей ртути, олова, мышьяка -

повышенной токсичностью для человека [111, 112]. Однако имеются сведения, что для синтетических и натуральных волокнистых материалов,

применяемых для подкладок и вкладных стелек в обувь, разработаны ртутьорганические препараты, известные под названием «sanitized», и широко рекламируемые для антибактериальной и антифунгальной отделки [113-116].

В литературе имеются данные [39] о придании бактериостатического эффекта текстильным материалам при пропитке их смесью солей неомицина с винной, пропионовой, стеариновой, фталевой и некоторыми другими кислотами, которые растворяли в воде, метаноле или бутаноле и наносили на материал разбрызгиванием растворов.

Предложен способ бактерицидной отделки текстильных материалов раствором гексохлорофена в органических растворителях или водных эмульсиях, диспергированного с помощью неионногенного моющего препарата [115].

Применяемые в отечественной и зарубежной промышленности способы придания текстильным материалам биостойкости можно сгруппировать следующим образом [1-10, 117-121]:

- пропитка биоцидами, химическая и физическая модификация волокон и нитей, формируемых затем в текстильный материал;

- пропитка текстильного полотна растворами или эмульсиями антимикробного препарата, его химическая модификация;

- введение антимикробных препаратов в связующее вещество (при производстве нетканых материалов химическим способом);

- придание антимикробных свойств текстильным материалам в процессе их крашения и заключительной отделки;

- применение дезинфицирующих веществ при химической чистке или стирке текстильных изделий.

Пропитка волокон и самих текстильных полотен, однако, не обеспечивает прочного закрепления реагентов, вследствие чего

антимикробное действие таких материалов непродолжительно. Наиболее эффективными способами придания текстильным материалам биоцидных свойств являются те, которые обеспечивают образование химической связи между биоцидом и материалом изделия, то есть способы химической модификации. К методам химической модификации волокнистых материалов относятся обработки, приводящие к возникновению соединений включения, как, например, введение биологически активных препаратов в прядильные расплавы или растворы.

На стадии полимеризации при получении капрона добавляют антибактериальный препарат Регтаскет, представляющий собой

оловоорганическое соединение (вероятно, окись или гидроокись трибутилолова), что обеспечивает сохранение антибактериального эффекта после многократных стирок [91]. Разработаны способы придания антимикробных свойств текстильным материалам за счет введения нитрофурановых препаратов в прядильные расплавы с последующим закреплением их при формовании в тонкой структуре волокон по типу соединений включения [91, 92].

В патентной литературе имеются сведения о придании антимикробных свойств синтетическим волокнам в процессе замасливания. Перед вытягиванием волокна обрабатывают соединениями на основе производных оксихинолина,

ароматическими аминами или нитрофурановыми производными. Такие волокна обладают

длительным антимикробным действием [117-121].

Физическая модификация волокон или нитей - это направленное изменение их состава (без новых химических образований и превращений), структуры и свойств за счет изменения технологии производства. Совершенствование структуры и повышение степени кристалличности волокна приводит к повышению биостойкости [100]. Однако физическая модификация в отличие от химической, антимикробных свойств волокнам не придает.

Далеко не всегда требуется иметь текстильные материалы, изготовленные целиком из

антимикробных волокон. Даже небольшая доля высокоактивного антимикробного волокна (например, '/з или даже У часть) в состоянии обеспечить всему материалу достаточную биостойкость [92]. Как показали исследования, антимикробные волокна оказались не только сами защищенными от повреждения микроорганизмами, но и способны экранировать от их действия волокна растительного происхождения.

Представляет интерес изготовление антимикробных нетканых материалов введением активных ингредиентов в полимерное связующее или материал в микрокапсулированном виде. Эта технология была разработана и запатентована фирмой Earth Holdings (США) [125, 126].

Микрокапсулы могут содержать твердые частицы или микрокапли антимикробных веществ, которые высвобождаются при определенных условиях (например, под действием трения, под давлением, при растворении оболочек капсул или их биоразрушения).

На биостойкость волокнистых материалов может оказать большое влияние красители [122, 123, 117-121]. Известны красители, обладающие антимикробной активностью на волокне -

производные салициловой кислоты, способные фиксировать медь, трифенилметановые,

акридиновые, тиазоновые и т. д. [122].

Хромсодержащие красители, например, обладают антибактериальным действием, но устойчивости к действию плесневых грибов они волокнам не придают [123].

Известно, что синтетические волокна, окрашенные дисперсными красителями,

разрушаются микроорганизмами более интенсивно. Предполагается, что эти красители делают

поверхность волокон более доступной для бактерий и грибов [103].

В России и за рубежом делаются попытки однованного крашения и биозащитной отделки текстильных материалов. Совмещение этих

процессов представляет не только теоретический интерес, но и является перспективным в техникоэкономическом отношении [112, 124].

Обработка текстильных материалов силиконами также придает этим полотнам антимикробный эффект. Некоторые авторы утверждают [117-121], что аппретирование

текстильных материалов гидрофобизирующими

препаратами придает им достаточно высокую антимикробную активность. Гидрофобизирование материалов может ослаблять вредное воздействие микроорганизмов, так как уменьшается количество адсорбированной влаги. Однако сама по себе гидрофобная отделка не может полностью

устранить вредного воздействия микроорганизмов. Поэтому антимикробные свойства, сообщаемые некоторым текстильным материалам в процессе обработки их силиконами, можно отнести за счет применения в качестве катализаторов процессов сшивания силиконов солей металлов, таких, как медь, хром, алюминий [121].

Применение дезинфицирующих веществ, например, при стирке изделий, возможно непосредственно самим потребителем. Известен метод применения санирующих веществ для ковровых изделий - опрыскивание или распыление дезинфицирующего вещества на поверхности напольных покрытий в процессе эксплуатации [115]. Приемлемые уровни обеззараживания могут быть достигнуты при стирке текстильных изделий такими стиральными средствами, которые могут создавать остаточную фунги- и бактериостатическую активность.

Литература

1. Сапожникова А.И. Разработка и оценка качества продукции на основе фибриллярных белков и отходов сырья животного происхождения. - Автореф. дис. ... д-ра техн. наук. - М., 1999. - 50 с.

2. Месропова Н.В., Гордиенко И.М., Сапожникова А.И. Методы контроля бактериальной зараженности и структурных изменений природного биополимера коллагена / Тез. докл. II Всес. конф. «Пути повышения использования вторичных полимерных ресурсов». -Кишинев. - 1989. - Т.2. - С. 268.

3. Isoliering und Identifizierund von Bakterien wahrend der Konservierung // Leder. - 1997. - 48, N 8. - C. 174.

4. Чечеткина Н.В., Ганцов Ш.К. Сухо- и мокросоленый способы консервирования мехового сырья и возможные пути совершенствования его сохранности // Товароведные проблемы формирования ассортимента и качества непродовольственных товаров: Межвуз. сб. науч. тр. / ИСТ: СПб.: ИСТ, 1992. - С. 61-64.

5. Горячев С.Н. Экологичность и качество пушномехового сырья: исследование, технология, практика. -М.: Изд. дом «Меха мира», 1999. - 48 с.

6. Шестанова И.С., Моисеева Л.В., Миронова Т.Ф.Ферменты в кожевенном и меховом производстве.

- М.: Легпромбытиздат, 1990. - 93 с.

7. Сапожникова А.И. Изменение химического состава шкур крупного рогатого скота при ферментативном обезволашивании - золении / Межвед. сб. науч. тр. «Товароведение и технология сырья и продуктов животного происхождения». - М.: МВА, 1997. - С. 43-

48.

8. Горячев С.Н., Григорьев Б.С. Химические материалы в технологии обработки мехового сырья. - М.: Изд. дом «Меха мира», 1999. - 106 с.

9. Смирнов В.Ф. Биодеструкция натуральных кожевой ткани и защита их от биоповреждений // IV Всесоюзная конференция по биоповреждениям: Тезисы докладов. -Н.Новгород, 1991. - 71 с.

10. Liricure - Powder Biocide Composition for Hide and Skin Preservation // Leder und Hautemarkt. - 1997. - N 23.

- C. 40.

11. Leather preservative from Allied Singnal gets top rating // World Leather. - 1998. - 11, N 2. C. 152.

12. Чурсин В.И. Биоцидные добавки и методы

предотвращения биоповреждений кожи и дубильных материалов // Сб. мат-ов Всерос. конф. «Экологические проблемы биодеградации промышленных,

строительных материалов и отходов производства». -Пенза, 1998. - С. 6-9.

13. Григорьев В. Новые химические материалы для обработки меха // Меха мира. - 1998. - № 1. - С. 12-13.

14. Григорьев Б.С., Лозневая Е.С., Тинаева Е.А., Григанова Н.В. Новая технология отмоки и обеззараживания мехового сырья // Сб. тез. Междун.

науч.-практ. конф. «Развитие меховой промышленности России». - М.: ОАО «НИИМП», 1999. - С. 6.

15. Горячев С.Н., Григорьев Б.С., Лозневая Е.С., Щеголева Л.Л. Новая технология обработки меховой овчины // Сб. тез. Междун. науч.-практ. конф. «Развитие меховой промышленности России». - М.: ОАО «НИИМП», 1999. -С. 7-8.

16. Чурсин В.И. Влияние состава жирующих композиций

на их плеснестойкость // Современные проблемы биологических повреждений материалов

(Биоповреждения-2002): Сб статей V Междунар. науч.-практич. конф. - Пенза: Научный Совет РАН по биоповреждениям, 2002. - С. 49-51.

17. Розова Е.В. Исследование биозащитных свойств натуральной кожи, обработанной катамином АБ // Качество промышленных товаров и методы их оценки: Сб. науч. трудов (межвузовс.). - Ленинград: ЛИСТ, 1983. - С. 113-120.

18. Чурсин В.И. Выбор защитных средств для

противоплесневой обработки натуральных материалов // 3 Всерос. науч.-практич. конф. «Экологические проблемы биодеградации промышленных,

строительных материалов и отходов производства» / Сб. матер. - Пенза: Научный Совет РАН по проблемам биоповреждений, 2000. - С. 88-90.

19. Чурсин В.И. Биоцидные свойства

гуанаминоформальдегидных олигомеров // III Всерос. науч.-практич. конф. «Экологические проблемы

биодеградации промышленных, строительных материалов и отходов производства» / Сб. матер. -Пенза: Научный Совет РАН по проблемам

биоповреждений, 2000. - С. 136-139.

20. Разумеев К.Э. Классификация отечественной овечьей шерсти // Овцы, козы, шерст. дело. - 1999. - №2.-с.1-8.

21. Александер П., Хадсон Р. Ф. Физика и химия шерсти. М: - 1985-58 с.

22. Новорадовская Т. Е., Садов С. Ф. Химия и химическая технология шерсти - М: Леспромбытиздат, 1986-245 с.

23. Липенков Я. Я. Общая технология шерсти - М: Легпромбытиздат, 1986. -180 с.

24. Wlochowicz Andrzej, Pielesz Anna. Struktura wlokien welnianych w swetla aktualnych badan . // Prz. Wlok. -1997. - №4. - C.4-8.

25. J.D. Leeder. The cell membrane complex and its influence on the properties of the wool fibre. // Wool science review. International Wool Secretariat. Development Center. - 1986. №63. - С.3-35.

26. Lewis J. Microbial biodeterioration // Economic Microbiology, Rose A.H., Ed.London, Academic Press, 1981. - p. 81-130.

27. Тульчинская В.П., Мишнаевский М.С. и др. К вопросу о поражении шерстяного волокна микроорганизмами // I Всес. конф. по биоповреждениям: Тезисы докладов - М: Наука, 1978. -С. 65-67.

28. Тульчинская В. П. Повреждение микроорганизмами естественных и синтетических материалов // Материалы Пленума Научного Совета АН СССР по биоповреждениям - Полтава: Полтава, 1980. - С. 65-69.

29. Ермилова И.А. Влияние защитных обработок шерстяного волокна на его микробиологическую устойчивость. - Л.: ЛИСТ, 1977. - 23 с.

30. Brian J.Mc Carthy. Biodeterioration in wool textile processing // International Dyer,1980. - n.164, p.59-62.

31. Onions W.J. Wool an introduction to its properties, varieties, uses and production // Interscience, 1962. - Р. 41.

32. Brian J.Mc Carthy, Phil H.Greavest. Mildew - causes, detection methods and prevention // Wool sci.Rev., 1988,

n.65.- P.27-48.

33. Lewis J. Mildew proofing of wool in relation to modern finishing techniques // Wool sci.Rev., 1973. - P.1, n. 46. -p.17-29.

34. Lewis J. Mildew proofing of wool in relation to modern finishing techniques // Wool sci.Rev., 1973. - P.2, n. 47. -P.17-23.

35. Jain P.C., Agrawal S.C. A not on the keratin decomposing capability of some fungi // Transactions of the Mycology Society of Japan, 1980. - n.21. - P. 513-517.

36. Espie S.A., Manderson G.J. Correlation of microbial spoilage of woolskins with curing treatments // Journal of Applied Bacteriology, 1979. - n.47. - p.113-119.

37. Дианич М. М., Паращук Р.М. и др. Биоповреждение текстильных материалов из различных видов волокон и методы их защиты // Биоповреждения, методы защиты.

- Полтава, 5-10 сент. 1985. - С.30-38.

38. Evans Elaine, Braian Mc. Carthy. Biodeterioration of natural fibers // J. Soc. Dyers Colour., 114 (4), 1998. - P. 114-116.

39. Усманов Х.У., Разиков К.Х. Световая и электронная микроскопия структурных превращений хлопка. -Ташкент: Фан, 1974. - 300 с.

40. Махумеднурова З.А. Товароведение хлопка. -

Ташкент: Фан, 1975. - 43 с.

41. Попова П.Я. Биология развития хлопкового волокна и его технологические свойства. - Ташкент: Фан, 1975. -52 с.

42. Gascoigne J.A., Gaxoigne M.M. Biological degradation of cellulose / L.: Butterworths. - 1960. - 246 p.

43. Калугин Н.В., Ермилова И.А. Микробиологическое разрушение палаточных тканей // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. -1966. - № 1. - С. 30-35.

44. Хаджинова М.А. Влияние механических повреждений хлопковых волокон на их свойства и количество вырабатываемой из них пряжи: Автореф. дис. ... д-ра техн. наук. - Ташкент, 1957. - 20 с.

45. Пехташева Е.Л. Биостойкость природоокрашенных хлопковых волокон / Пехташева Е.Л., Нестеров А.Н., Заиков Г.Е., Софьина С.Ю// - Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - № 5. - с. 110-113.

46. Кузьмин В. И. Влияние сушки и очистки хлопка-сырца на качество волокна. - Ташкент, 1974. - С. 80.

47. Бабаев Д. Где формируется качество // Хлопководство. - 1983. - № 6. - С. 14.

48. Хетагурова Ф.В., Санков Е.А. Биологические повреждения хлопковых волокон // Текстильная промышленность. - 1951. - № 9. - С. 21-25.

49. Щепкина Т. В. Методы исследования эндопаразитов хлопка // Изв. АН СССР. Сер. биол. - 1940. - № 6. - С. 625-642.

50. Щепкина Т.В. Описание эндопаразитов хлопковых волокон // Изв. АН СССР. Сер. биол. - 1940. - № 5. - С. 643-650.

51. Щепкина Т.В. Микрохимический способ

обнаружения микрофлоры и производимого его повреждения внутри хлопковых волокон // Изв. АН СССР. Сер. биол. - 1937. - № 3. - С. 619-625.

52. Хаджинова М.А. О превращениях волокон хлопка микроорганизмами // Текстильная промышленность. -1956. - № 10. - С. 31-34.

53. Хетагурова Ф.В., Санков Е.А. Снижение прядильных качеств хлопкового волокна под влиянием микроорганизмов // Хлопководство. - 1953. - № 7. - С. 21-26.

54. Хетагурова Ф.В. О путях защиты хлопкового волокна от повреждений микроорганизмами // Хлопководство. -1955. - № 1. - С. 8-13.

55. Хетагурова Ф.В., Санков Е.А. Значение микробиологических повреждений хлопкового волокна для текстильной промышленности // Текстильная промышленность. - 1953. - № 7. - С. 15-18.

56. Хетагурова Ф. В. Причины разрушения микроорганизмами некоторых текстильных материалов // Тез. докл. Всесоюзного симпозиума «Теоретические проблемы биологического повреждения материалов, 1971 г.». - М., 1971. - С. 19-24.

57. Санков Е.А., Калугин Н.В., Лебедева Г.Г., Ермилова И. А. Микробиологические повреждения текстильных волокон. - Л., 1977. - С. 84.

58. Макарова В.И. Роль микроорганизмов хлопкового волокна в процессе производства ниток: Автореф. дис.

. канд. техн. наук. - М., 1957. - С.25.

59. Санков Е.А. Изучение повреждений хлопка микроорганизмами и разработка методов его защиты: Автореф. дис. ... д-ра техн. наук. - Л., 1965. - С. 20.

60. Макарова В. И. Повреждение хлопкового волокна микробами // Текстильная промышленность. - 1959. -№ 10. - С. 11-15.

61. Ермилова И.А., Семенова Д.И. Исследование биостойкости хлопкового волокна новых российских линий хлопчатника // Текстильная промышленность. -1999. - № 4. - С. 13-14.

62. Ипатко Л.И. Влияние микроорганизмов на структуру и свойства хлопкового волокна и оценка биостойкости волокон разных селекционных сортов хлопчатника: Дис. ... канд. техн. наук. - Л.: ЛИСТ. - 1988. - 143 с.

63. Аминов Х.А. Изменение показателей качества волокна при хранении хлопка-сырца // Хлопковая промышленность. - 1988. - № 6. - С. 3-4.

64. Губан И.Н., Воропаева Н.Л., Рашидова С.Ш. О возникновении клейкости хлопка-сырца // Докл. АН Уз. СССР. - 1988. - № 12. - С. 48-50.

65. Chun, David T.W. High moisture storage effects on cotton stickiness // Text. Res. J., 68(9), 1998. - p. 642-648.

66. Evans Elaine, Brain Mc Carthy. Biodeterioration of natural fiber // J. Soc. Dyers Colour., 114(4), 1998. - p. 114-116.

67. Кучерова Л.И., Ладынина Л.П., Ипатко Л.И., Федотова В.Ф. Изучение причин клейкости хлопкового волокна // Исследование в области прядения хлопка и смесей с химическими волокнами; Сб. науч. трудов. -М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1985. - С. 5-7.

68. Mangialardi Y.J., Lalor W.F., Bassett D., Miravalle R.J. Influence of Yrowth Period on neps in Cotton // Text. Res. J. - 1987. - v. 57. - N 7. - p. 421-427.

69. Perkins Henry H. Spin Finishes for Cotton // Text. Res. J.

- 1988. - v. 58. - N 3. - p. 173-179.

70. Санков Е.А. Влияние микроорганизмов на прочность хлопковых волокон и изделий из них // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. - 1958. - №

3. - С. 25-31.

71. Рахматов А. Изучение прочностных свойств и кинетики разрушения хлопковых волокон. - Душанбе,

1971.

72. Xu B., Fang C., Watson M.D. Investigation new factors in cotton color grading // Text. Res. J. - 1998. - v. 68. - N

11. - p. 779-787.

73. Bose R.G., Ghose S.N. Detection of Mildew growth on jute and cotton textiles by ultraviolet light // Text. Res. J. -

1969. - 39, N 10. - p. 982-983.

74. Kaplan A.M., Mandels M., Greenberger N. Mode of action of regins in preventing microbial degradation of cellulosic textiles. - In: Biodeterioration of materials. L. -

1972. - v.2. - p. 268-278.

75. Abu-Zeid A., Abou-Zeid. A technique for measuring microbial damage of cellulosic sources by microorganisms // Pakistan J. Sci, - 1971, vol. 23, N /. - P. 21-25.

76. Двусторонняя структура хлопкового волокна и возможности ее упрочнения. - М.: ЦНИИ информации и технико-экономических исследований легкой промышленности, 1972. - 36 с.

77. Пивень Т.В., Ходырев В.И. Биодеструкция льна и хлопка // Химия древесины. - 1988. - № 1. С. 100-105.

78. Наумова Р. П. Изучение превращения капролактама бактериями // Итоговая науч. конф. - Казань, 1964. -С.67-69.

79. Наумова Р.П., Захарова Н.Г., Захарова С.Ю. Деструкция синтетических лактамов и s-аминокислот микроорганизмами, очищающими промышленные сточные воды// Микробиологические методы борьбы с загрязнением окружающей среды. - Пущино, 1979. -С.70-72.

80. Kato K., Fukumura T. Bacterial breakdown of s-caprolactam // Chem.and Industr., 1962. - N 23. - p.1146.

81. Kinoshita S., Kobayashi E., Okada H. Degradation of s-caprolactam by Achromobacter guttatus KF 71 // Jorn. Of Fermentation Technology, 1973. - 51.- P.719-725.

82. Uemura T. Autolytic enzyme assocated with cell walls of Bacillus subtilis // J.Biol.Chem., 1966. - 241. - N 15. -P.3462 - 3467.

83. Рой А. А. Деструкция капролактама и

гексаметилендиамина бактериями группы Bac.subtilis-mesentericus: Дисс. . канд. биол. наук / Ин-т

коллоидной химии и химии воды АН УССР. - Киев,

1975. - 162 с.

84. Рой А.А. Разрушение капрлактама микроорганизмами при непрерывном культивировании // Научные основы технологии обработки воды. - Киев: Наукова думка,

1976. - Вып.2. - С.152-156.

85. Jzink T.J., Fukumura T., Kato K. Taxonomic study of the s-caprolactam - utilising bacteria // J. Jen. Applied Microbiology, 1967. - N 13. - P.125-137.

86. Шевцова И.И. Разрушение капролактама

микроорганизмами// Вестник Киевского Университета. Сер. «Биология». - Киев, 1969. - №11. - С.149-152.

87. Fucumura T. Bacterial Breakdown of s-caprolactam and its cyclic oligomers// Plant and cell. Physiology, 1966. -vol.7. - N1. - P. 93-104.

88. Наумова Р.П., Белов И.С. Превращение аминокапроновой кислоты при бактериальном разрушении капролактама // Биохимия. - 1968. - №33. -С.946.

89. Kinoshita S., Kageyama. Utilisationof a cyclic dimer and liner oligomers of s-aminocaproic acid by Achromobacter guttatus K 172 // Agric. and Biolog. Chem., 1975. -P.1219-1233.

90. Fucumura T. Hydrolysis of cyclic and liner oligomers of 6-aminocaproic acid by a bacterial cell extract // J. of Biochemistry, 59, 1966. - P.531-536.

91. Demmer F. Beitrage sur Frage der Pilzzesistenz vollsynthetischez Kunststoffe // Mater. und Organism., 1968. - 3.- N1. - S.19-58.

92. Аллахвердиев Г.А., Мартиросова Т.А., Таривердиев Р. Д. Изменение физико-механических свойств полимерных пленок под воздействием почвенных микроорганизмов // Пластические массы. - 1967. - № 2.

- С. 17-19.

93. Васнев В. А. Биоразрушение полимеров //

Поликонденсационные процессы и полимеры. -

Нальчик,1983. - С.3-19.

94. Вербина Н.М. Деградация микроорганизмами неприродных органических соединений в

окружающей среде // Итоги науки и техники. Микробиология. - М.: ВИНИТИ, 1978. - Т.7. - С.86.

95. Bailey W.J., Ckamoto Y., Kuo Wen-Cheng, Narita T. Biodegradable Polyamides // Proceeding of Third International Biodegradation Sumposium (Kingston,USA), London. Appl. Sci. Publ. LTD, 1975. - P.756-773.

96. Huang S.J., Bell J.P., Knox J.R. Desing, Synthesis and Degradation of Polymers Susceptible to Hydrolysis by Proteolytic Enzymes // Proceeding of Third International Biodegradation Symposium (Kingston, USA), London Appl. Sci. Publ. LTD, 1975. - P.731-741.

97. Ермилова И.А., Алексеева Л.Н., Шамолина И.И., Хохлова В. А. Влияние микроорганизмов на структуру синтетических волокон // Текстильная промышленность. - 1981. - № 9. - С. 55-57.

98. Dayal H.M., Maheshwari K.L. Isolation of Penicillium janthinellium Biourge form parachute Nylon fabric // J. Scient. and Industr. Res., 1962. - c.21. - N12. - P.356.

99. Brandt A. Mikrobielle Schadigung bei Monobil - Netzen // Arch. Fischereiwiss, 1970. - 21. - N 3. - s.232-237.

100. Ермилова И. А. Теоретические и практические

основы микробиологической деструкции текстильных волокон и способов их защиты от воздействия микроорганизмов: Дисс. . д-ра техн. наук // Л.:

ЛИТЛП им. С.М.Кирова, 1982. - 470 с.

101. Watanabe T., Miyazaki K. Morphological deterioration of acetate, acrylic, poliamide and polyester textiles by microorganisms (Aspergillus spp., Penicillium spp.) // Sen.-1 Gakkaishi, 1980. - n.36, p. 409-415.

102. Кесвелл Э.Р. Текстильные волокна, пряжа и ткани. -М.: Гостехиздат, 1960. - 564 с.

103. Хетагурова Ф.В. Микробиологические исследования

стойкости синтетического и искусственного волокна // Сб. науч. тр. - ЛИСТ, 1961. -

Вып.17. - С. 63-74.

104. Ермилова И.А. Изменение структуры волокон под действием микроорганизмов // Межвуз. сб. науч. тр. «Проблемы качества товаров народного потребления».

- Л.: ЛИСТ, 1980. - С.193-196.

105.Ермилова И.А., Амбайнис Л.Я., Афанасьева Г.И., Вольф Л. А. Повышение микробиологической

устойчивости поликапроамидных нитей путем изменения их структурной организации // Межвуз. сб. науч. тр. «Качество промышленных товаров и методы их оценки». - Л.: ЛИСТ, 1983. - С.233.

106. Ермилова И.А., Калинина Т.Н., Вольф Л.А. Влияние степени термопластификационного вытягивания ПВС волокон на их микробиологическую устойчивость // Межвуз. сб. науч. тр. «Исследование потребительских свойств и структуры ассортимента промышленных товаров». - М.: ЗИСТ, 1981. - Вып.18. - С. 28-33.

107. Перепелкин К.Е. Структура и свойства волокон. М.: Химия, 1985. - 208 с.

108. Манкрифф Р.У. Химические волокна / Под ред. А. Б. Пакшвера. - М.: Лег. индустрия, 1964. - 606 с.

109. Кудрявцев Г.И., Носов М.П., Волохина А.В. Полиамидные волокна. - М.: Химия, 1976. - 264 с.

110. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. - М.: Химия, 1978. 544 С.

111. Волокна с особыми свойствами / Под ред. Л.А. Вольфа. - М: Химия, 1980.- 240 с.

112. Калонтаров И.Я., Ливерант В. Л. Придание текстильным материалам биоцидных свойств и устойчивости к микроорганизмам. - Душанбе: Дониш, 1981. - 202 с.

113.Hamlyn P.F. Microbiological deterioration of textiles // Textiles, 1983. - v.12. - N 3. - P.73-76.

114.Hofman H.P. Die antimikrobielle Ausrustung der Kleidung // Textiltechnik, 1986. - Bd.36. - N 1. - S.30-32.

115. Сапожникова А.И., Пехташева Е.Л. Влияние препарата «бакцид» на шерсть с признаками бактериального повреждения / Сб. мат. междун. науч.-техн. конф. «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности». - Иваново: ИГТА, 2002. - С. 208209.

116. Vigo T.L., Benjaminson M.A. Антибактериальная обработка волокон и дезинфекция // Textile Research Journal, 1981. - v. 51. - N 7. - P. 454-465.

117. Козинда З.Ю., Горбачева И.Н., Суворова Е.Г., Сухова Л.М. Методы получения текстильных материалов со специальными свойствами (антимикробными и огнезащитными). - М.: Легпромбытиздат, 1988. - 112 с.

118. Котецкий В.В. Модифицированные волокна со специальными свойствами. Химич. волокна и их применение. - Л.: ЛДНТП, 1974. С. 24-29.

119. McCarthy B.J. Rapid methods for the detecbion of biodeterioration in textiles. // International Biodeterioration, 1987. - N 23, p. 357-364.

120. Mc Carthy. B.J. Preservatives for use in the Wool Textile Industry. // Preservatives in the Food, Pharmaceutical and Environmental Industries. Board R.G., Allwood M.C.,

Bauks J.G., Eds. London, Blackwell Scientific Publications, 1987. - P. 75-98.

121. Anon. Preservative treatments for textiles // Part I. Specification for treatments. British Standard 2087. London: British Standards Institution, 1981.

122. Калонтаров И.Я. Свойства и методы применения активных, красителей. Душанбе: Дониш, 1970. 26 с.

123. Ливерант В.А. Антимикробная отделка тканей из химических волокон // Текстильная промышленность. -

1970. - № 6. - С.56-60.

124. Калонтаров И.Я., Тимошпольская Ф.Б. Окрашенные изделия из целлюлозных и полиамидных волокон с устойчивой биоцидной активностью: Тез. докл. 10-й Всесозн. науч. конф. по текст. материаловедению. «Исследование износостойкости и оценка качества текстильных материалов и готовых изделий», Львов, 1980. - Ч.1. - С. 158.

125. Intili H. Inherently antimicrobial nonwoven fabrics // Journal of Industrial Fabrics, 1984. - vol. 3. - N 1. - p.4-8.

126. Schaab C.K. Impregnating nonwoven fabrics with microencapsulated components // Nonwoven Industry, 1985. - v.16. - № 11. - P.14-16.

© Е. Л. Пехташева - Российский экономический университет им. Г.В. Плеханова, г.Москва, pekhtashevael@mail.ru; А. Н. Неверов - Российский экономический университет им. Г.В. Плеханова, г.Москва, рекЫж!^ае1@таД.т;Г. Е. Заиков -д-р хим. наук, проф. Института биохимической физики РАН, chembio@sky.chph.ras.ru; С. Ю. Софьина - канд. хим. наук, доц. каф. технологии пластических масс КНИТУ, stoyanov@mаi1.ru; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, stoyanov@mаi1.ru.