СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ И СМЕШАННЫХ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ
METHOD OF OBTAINING INDIVIDUAL AND MIXED METAL OXIDES

2
2
2
Изобретение относится к области технологии редких и рассеянных элементов и ядерной энергетики, и в частности, к способам получения смешанного уран-плутониевого ядерного топлива на базе диоксидов UO и PuO, получившего название МОХ (Mixed-Oxide) топлива. Известно, что плутоний, особенно в смеси с ураном, представляет собой энергетически эффективный материал для реакторов ВВЭР и реакторов нового поколения (таких, как реакторы на быстрых нейтронах и т.д.). Наиболее оптимальное МОХ топливо должно представлять собой твердый раствор на основе UO. В ряде случаев в топливную композицию включают помимо плутония и другие актиниды: америций (АМОХ-топливо) и нептуний.
Производство такого топлива должно основываться на простых операциях с минимальным количеством отходов. Независимо от способа получения МОХ-топливо должно удовлетворять ряду требований, из которых основные - это высокая гомогенность твердого раствора диоксидов урана и плутония для обеспечения равномерности энерговыделения и его хорошая растворимость в азотной кислоте для перевода в раствор облученного ядерного топлива при его химической переработке.
2
Известны два принципиально различных метода получения МОХ-топлива. Первый метод заключается в механическом смешивании исходных порошков диоксидов урана и плутония (МСО) для получения пресс-порошка с высокой равномерностью перемешивания диоксидов с последующим добавлением связующего агента, прессованием и прокалкой (см., например: патент JP 8166482, 1994; патент US 4020131, 1977). Второй метод состоит в соосаждении соответствующих соединений урана и плутония из нитратных растворов с последующей сушкой и прокалкой с целью получения порошкообразного твердого раствора (U,Pu)O. Этот способ может обеспечить высокую гомогенность распределения урана и плутония в полученном продукте, уменьшить число стадий и упростить технологию производства с отказом от механических стадий перемешивания и перетирания и, соответственно, уменьшить объем радиоактивных отходов.
3
Известен способ получения смешанных оксидов урана и плутония путем соосаждения соответствующих комплексов указанных элементов с использованием комплексообразователей состоящих только из углерода, азота, водорода и кислорода, с последующей прокалкой (патент US 7169370 B2, 2007). В указанном способе предлагается соосаждать в требуемой пропорции комплексы U(IV) и Pu(IV) из нитратных растворов (1 моль/л HNO) с помощью полиаминокарбоксильных кислот и их солей, поликарбоксильных кислот и их аммониевых солей, гидроксамовых кислот, криптандов и краун-эфиров. Поскольку по данному способу используется соосаждение комплексов урана и плутония в состоянии окисления (IV), то возникает необходимость использования восстановителей (в частности, гидразин нитрата) для восстановления и дальнейшей стабилизации указанного состояния окисления элементов. Количественное осаждение смеси комплексов обеспечивалось доведением pH раствора до ~7.5 с помощью концентрированной щелочи. После отделения и промывания осадок прокаливался при 650°С и выше в течение 1 часа. Данная процедура обеспечивала получение гомогенной смеси оксидов урана и плутония в пропорции, соответствующей составу исходных компонентов.
К недостаткам данного способа получения гомогенной смеси оксидов урана и плутония, приведенного в указанном патенте, можно отнести его относительную сложность и наличие ряда стадий, которые приводят к увеличению объема радиоактивных отходов (например, промывка осадка после отделения).
3
2
2
2
В качестве прототипа был выбран способ получения (по патенту GB 1350923, опубл. 24.04.1974) индивидуальных или смешанных оксидов урана и плутония прямо из раствора соответствующего нитрата, заключающийся в том, что концентрированный водный раствор нитрата и муравьиная кислота впрыскиваются с потоком воздуха, азота или водорода в первую (горячую) зону печи, нагретой до 150-300°С, а полученное вещество прокаливается во второй зоне печи, нагретой до 700-750°С. Показано, что после первой стадии получается красноватый порошок UO, свойства которого определяются условиями введения растворов: (1) поверхность порошка увеличивается с увеличением отношения кислоты к нитрату уранила и уменьшается с ростом температуры нагревания на первой стадии, и (2) качество продукта практически не зависит от наличия свободной азотной кислоты в растворе. Дальнейшая прокалка в токе водорода приводит к получению UO или смеси UO и PuO, пригодной для дальнейшего получения МОХ топлива путем смешивания и спекания.
К недостаткам данного способа можно отнести:
- разделение процесса на несколько стадий;
- ограничение в выборе реагента только муравьиной кислотой;
- ограничение в выборе актинидов только ураном и плутонием;
- использование водорода на стадии получения конечного продукта.
Предлагаемым изобретением решается задача получения индивидуальных и смешанных оксидов металлов с использованием широкого спектра реагентов.
3
Для достижения указанного результата в предлагаемом способе раствор нитратов металлов (0,3-5 моль/л HNO) смешивают с раствором восстановителя и/или комплексообразующего реагента и подают через форсунку аппарата аэрозольной сушки, обеспечивающего прогрев реакционной смеси выше температуры разложения реагентов и образующихся комплексов металлов (>400°C). Габариты трубчатой печи аппарата аэрозольной сушки и температура стенки печи определяются требованием прогрева аэрозольной смеси до заданной температуры (>400°C) за время нахождения в горячей зоне установки. Количество комплексонов выбирается исходя из условий полного замещения нитрат-иона в координационной сфере металлов.
В ряде случаев предварительное смешивание растворов нежелательно из-за сильного газовыделения и/или выпадения осадков. В таких случаях раствор нитратов металлов и раствор реагентов подают в форсунку аппарата раздельно, где они смешиваются до распыления.
Для получения оксидов актинидов в низковалентном состоянии и твердых растворов оксидов актинидов на основе диоксида урана в качестве среды в аппарате аэрозольной сушки используют инертные газы или их смеси.
3
8
Пример 1. К азотнокислому раствору, содержащему 200 г/л урана, прибавляли концентрированную муравьиную кислоту, обеспечивая мольное соотношение уран/муравьиная кислота 1:6 (2 моль кислоты на образование комплекса с ураном и 4 моль кислоты в качестве восстановителя). Полученный раствор подавали со скоростью 100 мл/час в распылительную форсунку, соединенную с трубчатой печью, нагретой до 800°С. Распыление проводили воздухом. Продукт собирали в снабженном сетчатым фильтром сборнике, нагретом до 200°С, для предотвращения конденсации паров воды. По данным рентгенофазового анализа (РФА) получена чистая закись-окись урана (UO).
3
8
Пример 2. Азотнокислый раствор, содержащий 800 г/л урана, нагретый до 70°С, со скоростью 70 мл/час подавали в двухканальную форсунку. Туда же подавали по второму каналу концентрированную муравьиную кислоту. Растворы смешивались внутри форсунки и распылялись воздухом в трубчатую печь, нагретую до 800°С. Продукт собирали в снабженном сетчатым фильтром сборнике, нагретом до 200°С для предотвращения конденсации паров воды. По данным РФА получена чистая закись-окись урана (UO).
2
Пример 3. Отличается от Примера 1 тем, что распыление проводили аргоном. По данным РФА получена чистая двуокись урана (UO).
2
Пример 4. Отличается от Примера 3 тем, что исходный раствор содержал 150 г/л урана и 50 г/л тория. По данным РФА получен твердый раствор состава (U,Th)O.
2
Пример 5. Азотнокислый раствор, содержащий 20 г/л тория, со скоростью 70 мл/час подавали в двухканальную форсунку. Туда же подавали по второму каналу раствор, содержащий этилендиаминтетрауксусную и муравьиную кислоты. Растворы смешивались внутри форсунки и распылялись воздухом в трубчатую печь, нагретую до 800°С. Продукт собирали в снабженном сетчатым фильтром сборнике, нагретом до 200°С для предотвращения конденсации паров воды. По данным РФА получен диоксид тория (ThO).
2
Пример 6. Азотнокислый раствор, содержащий 20 г/л урана и 0,2 г/л америция, со скоростью 70 мл/час подавали в двухканальную форсунку. Туда же подавали по второму каналу раствор, содержащий щавелевую и муравьиную кислоты. Растворы смешивались внутри форсунки и распылялись азотом в трубчатую печь, нагретую до 800°С. Продукт собирали в снабженном сетчатым фильтром сборнике, нагретом до 200°С, для предотвращения конденсации паров воды. По данным РФА получен твердый раствор состава (U,Am)O.
2
3
Пример 7. Азотнокислый раствор, содержащий 15 г/л лантана, со скоростью 70 мл/час подавали в двухканальную форсунку. Туда же подавали по второму каналу раствор, содержащий муравьиную кислоту. Растворы смешивались внутри форсунки и распылялись воздухом в трубчатую печь, нагретую до 800°С. Продукт собирали в снабженном сетчатым фильтром сборнике, нагретом до 200°С, для предотвращения конденсации паров воды. По данным РФА получен LaO.
Приведенные примеры показывают, что предлагаемое техническое решение позволяет получать оксиды металлов как актинидов, так и лантанидов, и их твердые растворы в одну стадию термической обработки непосредственно из их растворов с применением различных реагентов. При этом не образуется вторичных жидких или твердых отходов, а для получения восстановленных форм не требуется применения водорода.