Кинетика образования и рекомбинации [SiO45-]-центров в цирконе

УДК 549.6

С.В. Вяткин1, Д.Г. Кощуг2

КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РЕКОМБИНАЦИИ [SiO/ЬЦЕШТОВ В ЦИРКОНЕ3

Исследованы радиационная чувствительность, временная стабильность и световая чувствительность [SiO45-] парамагнитных центров в природных кристаллах циркона, в частности, из поздненеоплейстоценовых туфов вулкана Эльбрус. Показано, что в результате рассеянного светового воздействия ^Ю45-]-центры разрушаются, в то же время при отсутствии светового воздействия концентрация центров возрастает за счет внутреннего радиационного фона. Полученные данные указывают на невозможность использовать ^Ю45-]-центры в цирконе в качестве палеодозиметров в традиционных методах датирования с помощью спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Для датирования циркона требуется разработка специальных методик.

Ключевые слова: ЭПР, циркон, радиационные центры, датирование.

Radiation sensitivity, time stability and optical sensitivity of [SiO45-] paramagnetic centers in natural crystals of zircon in particular from the Elbrus Late Neopleistocenic tuff have been studied. It was shown that optical bleaching results in the recombination of [SiO45-]. At the same time in the absence of light influence the concentration of centers increases due to inner radiation background. Obtained data point out the impossibility to use zircon as a mineral for the dating with the help of conventional electron paramagnetic resonance spectroscopy methods. New methods should be worked up for the zircon EPR dating.

Key words: EPR, zircon, radiation centers, dating.

Введение. В природных условиях минералы подвергаются воздействию естественного радиоактивного излучения, что приводит к появлению в них различных дефектов кристаллической структуры — радиационных центров. Процесс накопления радиационных дефектов в минералах является основой для ряда методов определения возраста горных пород, таких как датирование по радиационным трекам, термолюминесцентное датирование, датирование с применением спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [1кеуа, 1993]. Важное условие корректности того или иного метода датирования — стабильность дочерних продуктов (в нашем случае — радиационных центров) в течение посткристаллизационной истории минерала. Известно, что наряду с накоплением радиационных парамагнитных центров происходит их рекомбинация (распад), так как концентрация центров при температуре пород неравновесна. Скорость рекомбинации растет с увеличением температуры. Обычно термическая стабильность центров при данной температуре характеризуется средним временем жизни т, которое должно превышать измеряемый возраст. Таким образом, концентрация радиационных парамагнитных центров в минерале (показатель возраста горной породы) зависит от соотношения скорости их образования и рекомбинации при данной температуре.

В изотопной геохронологии для определения возраста пород часто используется циркон [Lowenstern et al., 2000; Turkin et al., 2002; Van Es et al., 2002]. Циркон — достаточно распространенный акцессорный минерал, характеризуется высокой химической и термической стабильностью, обладает постоянным химическим составом (без учета примесных элементов). Выбор циркона в качестве возможного минерала для датирования с помощью спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР-датирования) обусловлен, во-первых, возможностью сравнить данные ЭПР-датирования и изотопной геохронологии; во-вторых, в случае ЭПР-датирования определяется время, прошедшее с момента остывания системы до температуры закрытия, а не с момента кристаллизации соответствующего минерала. Например, в случае изверженных вулканических пород определяется возраст самого извержения, а не кристаллизации циркона в магматической камере.

Радиационные парамагнитные центры в структурах минералов, пригодные для ЭПР-датирования, должны отвечать нескольким требованиям. В их число входят: высокая радиационная чувствительность, определяющая образование достаточного количества парамагнитных центров за время нахождения минерала в природных условиях; значительное время жизни парамагнитных центров при естественной

1 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, геологический факультет, кафедра минералогии, науч. с., канд. геол.-минер. н., e-mail: vyt_box@mail.ru

2 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, геологический факультет, кафедра минералогии, профессор, доктор геол.-минер. н., e-mail: koshchug@geol.msu.ru

3 Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 07-05-00782-а).

температуре, превышающее возраст датируемых пород; возможность лабораторного отжига радиационных центров и последующего восстановления их концентрации у-облучением для применения методов добавочных доз и регенерации. Цель нашей работы — исследование указанных параметров радиационных парамагнитных центров в цирконе и определение возраста вулканитов Эльбруса.

Методы исследования радиационных центров в цирконе. Для исследований взяты образцы цирконов из вулканитов Эльбруса (выделены из минералогической пробы, фракция 0,15—0,25 мм), щелочных пегматитов Кольского п-ова и Вишневогорского щелочного массива (Урал). Спектры ЭПР регистрировались на ЭПР-спектрометре «Уапап Е^те» при комнатной температуре, мощность СВЧ излучения 5 мВт, амплитуда модуляции 1 Э.

Образцы облучали у-излучением на источнике 60Со. Отжиг образцов осуществлялся в муфельной печи «Шпош-М3» с автоматической регулировкой и точностью поддержания температуры ±1,5 °С.

В исследованных образцах обнаружены радиационные центры [8Ю23_] и [БЮ45-], а также примесный парамагнитный центр Gd3+ (рис. 1).

Результаты исследований. Исследования, направленные на выяснение возможности ЭПР-да-тирования, проводились в основном на порошковых образцах цирконов из вулканитов Эльбруса, поскольку возраст этих пород установлен в ходе предшествующих исследований. Монокристальные образцы цирконов щелочных пегматитов Кольского п-ова и Вишневогорского щелочного массива использовались для точной идентификации обнаруженных парамагнитных центров. Радиационная чувствительность [8Ю45-]-центра определена в двух сериях измерений природных цирконов, выделенных из поздненеоплейстоценовых туфов с верховьев р. Малки (Эльбрус). В одной серии измерение радиационной чувствительности проведено на образцах циркона без предварительного отжига, во второй серии измерений использованы образцы, предварительно отожженные при температуре 500 °С. В результате отжига концентрация центров стала ниже чувствительности ЭПР-спектрометра. На рис. 2 приведена зависимость концентрации [8Ю45-]-центров от дозы у-облучения в диапазоне ожидаемых палеодоз для поздненеоплейстоценовых туфов Эльбруса. Отметим достаточно высокую радиационную чувствительность [8Ю45-]-центров как в неотожженных, так и в отожженных образцах циркона. Концентрация центров возросла примерно на порядок при дозе облучения около 100 кРад.

Рис. 1. ЭПР-спектр кристалла циркона, образец УиЫ-14, Н || С

Группа центров [8Ю23_] состоит не менее чем из 5 разновидностей, различающихся температурой отжига, наличием либо отсутствием ССТС-линий в ЭПР-спектрах и величинам ^-факторов [Краснобаев и др., 1988; Claridge е! а1., 2000; Laruhin е! а1., 2002]. Эти различия обусловлены типом ионов-компенсаторов заряда. Однако все эти центры после отжига не восстанавливаются последующим рентгеновским либо у-облучением, что предположительно связано с ударным механизмом их образования в природе при а-распаде примесей и и ТЫ.

В то же время [8Ю45-]-центр восстанавливается лабораторным у-облучением, наблюдается при комнатной температуре и является почти изотропным (^ = 2,0009) ^агаЫп е! а1., 2002], что позволяет эффективно использовать порошковые образцы.

30 40 50 60

Доза облучения, кРад Рис. 2. Дозовая зависимость (регенерация) для образца 2-158

Ранее методом ЭПР-датирования была оценена величина палеодозы для кварца исследуемых пород, которая составила около 200 кРад. Исходя из значительно более высоких, чем в кварце, значений концентраций радиоактивных изотопов в цирконе мы ожидали, что величина палеодозы, определяемая методом добавочных доз по [8Ю45-]-центрам в цирконе, будет более высокой. Однако полученная палеодоза оказалась равной примерно 20 кРад, что существенно ниже величины, определенной по алюминиевым центрам в кварце из тех же образцов пород. В ходе измерений также отмечено изменение концентрации [8Ю45-]-центров в цирконе при выдержке образцов при комнатной температуре.

В связи с этим проведено исследование изменения концентрации [8Ю45-]-центров в цирконе при комнатной температуре в течение полугода. Выполнены три серии измерений зависимости концентрации [8Ю45-]-центров в образце 2-158 от времени: в первой серии использована навеска, отожженная при температуре 500 °С и облученная дозой 200 кРад, которую выдерживали при комнатной температуре и рассеянном дневном освещении. Во второй серии измерений использована такая же навеска, но выдерживали ее в условиях, исключающих световое воздействие. В третьей серии измерений использована навеска, отожженная при 500 °С, не облученная и без светового воздействия. На рис. 3 приведена зависимость концентрации [8Ю45-]-центров в навесках образца 2-158, облученных дозой 200 кРад. Под воздействием рассеянного солнечного освещения в течение 180 дней концентрация центров снизилась примерно до 39% от начальной величины. При отсутствии светового воздействия концентрация [8Ю45-]-центров также уменьшалась, но с меньшей скоростью и через полгода составила около 78% от начальной величины. В навеске третьей серии исходная концентрация центров была ниже чувствительности ЭПР-спектрометра. По истечении полугода концентрация центров возросла и оказалась достаточной для регистрации ЭПР-спектрометром.

50 -

О -|-1-1-1-1

О 50 100 150 200

Время, сут.

Рис. 3. Уменьшение концентрации [8Ю45-]-парамагнитных центров в цирконе после отжига и у-облучения образца дозой 200 кРад: а — без светового воздействия на образец, б — с облучением рассеянным солнечным светом

Обсуждение результатов. Концентрация радиационных центров в цирконе зависит от скорости их

образования и рекомбинации. Очевидно, что [8Ю45-]-центры в цирконе обладают невысокой термической стабильностью, о чем свидетельствует снижение их концентрации при комнатной температуре в течение 180 сут. (рис. 3, а). Наряду с этим [8Ю45-]-центры светочувствительны — в результате воздействия дневного света их концентрация резко уменьшается в течение 20—30 сут. (рис. 3, б). В дальнейшем концентрация [8Ю45-]-центров продолжает снижаться, но существенно медленнее. Возможно, в структуре циркона существуют разные модификации [8Ю45-]-центров, обусловленные присутствием различных структурных дефектов в ближайшем окружении радиационного центра. Аналогичные явления обнаружены и в других минералах, в частности, в кварце [Вяткин и др., 2006; \уа1кт й а1., 2007]. Для объяснения результатов, представленных на рис. 3, следует предположить, что один из типов [8Ю45-]-центров обладает высокой светочувствительностью и разрушается за достаточно короткий период времени. Второй тип центров обладает низкой термической стабильностью и разрушается при комнатной температуре за время, не сравнимое с геологическим.

Увеличение концентрации [8Ю45-]-центров в цирконе, отожженном при высокой температуре и выдержанном без светового воздействия, объясняется тем, что в нем содержания радиоактивных элементов достаточно для образования измеримого количества радиационных [8Ю45-]-центров. Таким образом, концентрация [8Ю45-]- центров будет определяться динамическим равновесием между скоростью образования центров и скоростью их разрушения, как светового, так и термического. Учитывая, что циркон является хорошим накопителем радиоактивных элементов и их концентрация может сильно изменяться, некоторая динамическая концентрация будет существенно изменяться от зерна к зерну.

Заключение. Таким образом, можно утверждать, что использование [8Ю45-]-центров в цирконе для ЭПР-датирования имеющимися методиками невозможно. Для разработки новой методики необходимо более детальное исследование термической стабильности, радиационной и световой чувствительности различных типов центров. Вероятно, эти центры в цирконе можно использовать в качестве детектора концентрации радиоактивных элементов, при этом следует исследовать отдельные зерна.

СПИСОК ЛИTЕPATУPЫ

Вяткин С.В., Кощуг Д.Г., Махотин С.С. и др. Скорость рекомбинации различных алюминиевых центров в кварце II Вестн. Моск. ун-та. Сер. 4. Геология. 2006. № 4.

Краснобаев А.А., Вотяков С.Л., Крохалев В.Я. Спектроскопия цирконов. Свойства, геологические приложения. М.: Наука, 1988. 150 с.

Claridge R.F.C., Lees N.S., Tennant W.C., Walsby C.J. Oxygenic-hole centres in x-irradiated zircon: 10 K EPR studies II J. Phys. Condens. Matter. 2000. Vol. 12. P. 1431-1440.

Ikeya M. New applications of electron spin resonance. Dating, Dosimetry and Microscopy // World Scientific. Singapore, N. Jersey, London, Hong Kong, Bangalore, 1993. 500 p.

Laruhin M.A., van Es H.J., Bulka G.R. et al. EPR study of radiation-induced defects in the thermoluminescence dating medium zircon (ZrSiO4) // J. Phys. Condens. Matter. 2002. Vol. 14. P. 3813-3831.

Lowenstern J.B., Persing H.M., Wooden J.L. et al. U-Th dating of single zircons from young granitoid xenoliths: new

tools for understanding volcanic processes // Earth and Planet. Scie. Lette. 2000. Vol. 183. P. 291-302.

Turkin A.A., van Es H.J., Vainshtein D.I., den Hartog H.W. A kinetic model of zircon thermoluminescence // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. 2002. Vol. B 191. P. 37-43.

Van Es H.J., Vainshtein D.I., Rozendaal A. et al. Thermoluminescence of ZrSiO4 (zircon): A new dating method? //

Nuclear Instruments and Methods in Phys. Res. 2002. Vol. B 191. P. 649-652.

Vyatkin S.V., Koshchug D.G., Makhotin S.S. Various recombination kinetics of Al-centers in quartz from the Elbrus volcano and the Eldzhurtinsky granite rocks // Appl. Magn. Res. 2007. Vol. 32. P. 333-344.

Поступила в редакцию 06.10.2009