СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ НА МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОВЕРХНОСТИ СУБСТРАТОВ И ПОКРЫТЫЕ ДАННЫМ СПОСОБОМ ИЗДЕЛИЯ
METHOD OF COATING METAL SURFACES OF SUBSTRATES AND OBJECTS COATED IN ACCORDANCE WITH SAID METHOD

Изобретение относится к способу нанесения покрытий на поверхности, а также к соответствующему покрытию и применению покрытых этим способом изделий. Существует множество методов, позволяющих формировать однородные покрытия в соответствии с технологией окунания, в частности, на металлических поверхностях. При этом для формирования покрытий, в частности, антикоррозионных покрытий, в большинстве случаев состоящих из органической матрицы или/и органических или/и неорганических дополнительных компонентов, преимущественно используют следующие методы.
Классические методы основаны на том, что для полного покрытия заготовки в сборе используют реологические свойств наносимых композиций. Хотя благодаря непрерывному вращению соответствующей заготовки после операции окунания и удается понизить концентрирование материала покрытия в критичных местах, тем не менее подобный метод не позволяет получать полностью однородное покрытие. Кроме того, в процессе сушки или/и сшивания в местах с большим количеством материала покрытия могут возникать дефекты в виде вздутий и лопнувших пузырьков, что ухудшает качество покрытия в целом.
Электрофоретические методы позволяют устранить указанные выше недостатки благодаря тому, что для равномерного осаждения покрытия при окунании используют электрический ток. Методом электрофореза на металлических заготовках удается формировать однородные покрытия. Осажденные мокрые покрытия чрезвычайно хорошо прилипают к металлическим основам, что позволяет обрабатывать заготовку на последующей стадии промывки без отслаивания покрытия. Это приводит к тому, что указанные выше труднодоступные места заготовки освобождаются от избыточного лакирующего раствора, а, следовательно, возникновение дефектов в процессе сушки становится невозможным. Недостаток метода электрофореза состоит в том, что помимо необходимого расхода электроэнергии и пригодных ванн для нанесения покрытий окунанием, что обусловливает повышенные производственные издержки, возникают истонченные участки покрытия, поскольку на макроскопических кромках формируются неоднородные электрические поля, а, следовательно, кромки покрыты неравномерно и возможно также не полностью. Кроме того, при конструировании заготовок необходимо исключать наличие полостей, поскольку в подобных местах возникает эффект, сравнимый с эффектом клетки Фарадея. Вследствие уменьшения необходимой для осаждения напряженности электрического поля покрытие в подобных местах заготовок может отсутствовать вовсе или может быть нанесено лишь в виде сильно истонченного слоя (проблема рассеивающей способности), что приводит к снижению качества покрытия. Кроме того, методам электрофоретического лакирования, например, методу катофоретического лакирования, присущи следующие недостатки. Создание соответствующей погружной ванны со всеми ее электрическими и механическими устройствами, предназначенными для контроля температурного режима, электроснабжения, электрической изоляции, циркуляции, питания, утилизации анолитной кислоты, образующейся при электролитическом нанесении покрытия, включая необходимое для рециркуляции лака ультрафильтрование, а также управляющие устройства, является чрезвычайно дорогостоящим. Реализация производственного процесса требует чрезвычайно высоких технических затрат, что обусловлено высокой силой тока и высоким потреблением энергии, необходимостью выравнивания электрических параметров по объему ванны и точной настройки всех технологических параметров, а также необходимостью технического обслуживания и очистки установки.
В основе известных автофоретических методов лежит бестоковая концепция, предусматривающая травление поверхности исходных субстратов, сопровождаемое выщелачиванием поверхностных ионов металлов, которые концентрируются на возникающей поверхности раздела и вызывают коагуляцию эмульсии. Указанное выше ограничение электролитических методов, обусловленное возможным эффектом клетки Фарадея, в случае автофоретической технологии отсутствует, однако образующиеся покрытия после первой стадии активирования требуют фиксирования затратоемким многостадийным методом окунания. Наряду с этим травление неизбежно сопровождается загрязнением активной зоны ионами металлов, которые подлежат удалению из активных зон. Кроме того, в основе данного метода лежит процесс химического осаждения, который не является саморегулирующимся процессом и не может быть при необходимости прекращен, например, путем отключения электрического тока, как в случае электролитических методов. Следовательно, при длительном времени пребывания металлических субстратов в активных зонах неизбежно формируется слой, который обладает слишком большой толщиной.
Давно стремятся к тому, чтобы методом окунания можно было эффективно и экономично формировать максимально сплошные, однородные и в основном ровные покрытия повышенной толщины.
В соответствии с этим задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предложить способ нанесения покрытий на металлические поверхности субстратов, который включает стадии или состоит из стадий:
I. предоставление субстрата с очищенной металлической поверхностью,
II. контактирование металлических поверхностей с водной композицией в виде дисперсии или/и суспензии и нанесение с ее помощью покрытия на металлические поверхности,
III. при необходимости промывка органического покрытия и
IV. сушка или/и обжиг органического покрытия, или
V. при необходимости сушка органического покрытия и нанесение покрытия с помощью аналогичной или дополнительной покрывающей композиции перед сушкой или/и обжигом,
причем на стадии II выполняют нанесение покрытия с помощью водной композиции в виде дисперсии или/и суспензии, содержащей от 2,5 до 45% масс. по меньшей мере одного неионно-стабилизированного связующего вещества и от 0,1 до 2,0% масс. гелеобразователя, и причем водная композиция обладает показателем рН в диапазоне от 0,5 до 7, а также образует с катионами, выщелоченными из металлической поверхности на стадии предварительной обработки или/и во время контактирования на стадии II, покрытие на основе ионогенного геля.
Для выбора используемых согласно изобретению неионно стабилизированных связующих веществ выполняют следующий эксперимент:
1) осуществляют приготовление водной смеси из деминерализованной воды, 0,5% масс. гелеобразователя и 10% масс. подлежащей испытанию дисперсии,
2) показатель рН приготовленной смеси посредством гексафторциркониевой кислоты устанавливают в диапазоне от 2 до 3,
3) очищенный субстрат при комнатной температуре на пять минут погружают в указанный выше раствор,
4) в случае осаждения осуществляют контрольное испытание (без гелеобразователя), для чего выполняют приготовление смеси деминерализованной воды с 10% масс. подлежащей испытанию дисперсии,
5) показатель рН приготовленной по пункту 4) смеси посредством гексафторциркониевой кислоты опять устанавливают в диапазоне от 2 до 3, и
6) повторяют испытание по пункту 3).
В случае если при погружении по пункту 3) на субстрате образуется органический осадок, а при испытании по пункту 6) (без гелеобразователя) он не образуется, неионно-стабилизированное связующее вещество считается пригодным для осуществления предлагаемого в изобретении способа.
Покрытие согласно изобретению проявляет однослойную структуру, причем образуется или соответственно может присутствовать либо более или менее гомогенное покрытие, либо покрытие, при котором (полимерные) частицы вблизи металлической поверхности сконцентрированы несколько сильнее.
3+
Согласно изобретению под покрываемыми субстратами с металлической поверхностью подразумевают: металлы, покрытые металлом поверхности или предварительно обработанные грунтовками металлические поверхности, из которых еще могут быть выщелочены катионы металлов. В соответствии с настоящим изобретением определение «покрываемая(ые) поверхность(и)», прежде всего относится к поверхностям металлических изделий или/и металлических частиц, которые при необходимости могут быть предварительно покрыты, например, металлическим покрытием, например, на основе цинка или цинкового сплава или/и по меньшей мере одним покрытием композиции предварительной обработки или композиции основной обработки, например, на основе хромата, Cr, соединения титана, соединения циркония, силана/силанола/силоксана/полисилоксана или/и органического полимера.
Под металлическими материалами в принципе подразумевают металлические материалы любого типа, в частности, материалы из алюминия, железа, меди, титана, цинка, олова или/и сплавов, содержащих алюминий, железо, сталь, медь, магний, никель, титан, цинк или/и олово, причем возможным является использование материалов, упорядоченных рядом друг с другом или/и друг за другом. Поверхности материалов при необходимости можно также предварительно покрывать или/и они при необходимости могут быть предварительно покрыты, например цинком или содержащим алюминий и/или цинк сплавом.
В качестве покрываемых изделий в принципе можно использовать изделия любого типа, которые состоят из металлического материала или снабжены по меньшей мере одним металлическим покрытием. Особенно предпочтительными изделиями являются, в частности, полосы (в рулонах), листы, детали, например, мелкие детали, компоненты в сборе, компоненты сложной формы, профилированные детали, стержни или/и проволока.
В соответствии с настоящим изобретением определение «бестоковое нанесение покрытия» означает, что в отличие от известных электролитических методов формирования последующего покрытия при нанесении покрытия с помощью композиции, содержащей раствор или/и дисперсию (соответственно суспензию или/и эмульсию), снаружи прикладывают электрическое напряжение, составляющее менее 100 В.
Изобретение предпочтительно относится к способу, в соответствии с которым гелеобразователь содержит а) по меньшей мере один полисахарид на основе гликогенов, амилоз, амилопектинов, каллоз, агар-агара, альгинов, альгинатов, пектинов, каррагенов, целлюлоз, хитинов, хитозанов, курдланов, декстранов, фруктанов, коллагенов, геллановой камеди, гуммиарабика, крахмалов, ксантанов, траганта, камеди карайи, муки из плодов растения таро и глюкоманнанов, b) по меньшей мере один гелеобразователь природного происхождения на основе полиаминокислот, коллагенов, полипептидов, лигнинов, и/или с) по меньшей мере один синтетический гелеобразователь на основе полиаминокислот, полиакриловых кислот, сополимеров полиакриловых кислот, сополимеров акриламида, лигнинов, поливинилсульфокислоты, поликарбоновых кислот, полифосфорных кислот или полистиролов, или гелеобразователь состоит из веществ по пунктам а), b) и/или с).
Особенно предпочтительно гелеобразователь содержит по меньшей мере один полисахарид на основе пектинов и/или геллановой камеди или состоит по меньшей мере из одного полисахарида на основе пектинов и/или геллановой камеди.
Предпочтительным является предлагаемый в изобретении способ, в соответствии с которым водная композиция или/и выполненное из нее органическое покрытие содержит катионы по меньшей мере одного типа, выбранные из группы, включающей катионы на основе катионоактивных солей, в свою очередь, выбранных из группы, включающей меламиновые соли, нитрозосоли, соли оксония, соли аммония, соли с четвертичными катионами азота, соли производных аммония и металлические соли алюминия, бора, бария, кальция, хрома, кобальта, меди, железа, гафния, индия, калия, лития, магния, марганца, молибдена, натрия, ниобия, никеля, свинца, олова, тантала, титана, ванадия, вольфрама, цинка или/и циркония.
В соответствии с настоящим изобретением термин «сополимеры» используют для обозначения полимеров, состоящих из мономерных звеньев двух или более разных типов. При этом сополимеры могут быть разделены на пять групп, что можно пояснить на примере приведенного ниже бинарного сополимера, то есть сополимера, синтезированного из двух разных сомономеров А и В:
1. статистические сополимеры со случайным распределением звеньев обоих мономеров в цепи
2. градиентные сополимеры, которые в принципе подобны статистическим сополимерам, однако содержат варьируемые количества звеньев того и другого мономера в цепи
3. альтернантные или чередующиеся сополимеры с регулярным расположением мономерных звеньев вдоль цепи
4. блок-сополимеры, которые содержат длинные последовательности или блоки из соответствующих мономерных звеньев  причем в зависимости от числа блоков различают также двухблочные, трехблочные или многоблочные сополимеры,
5. привитые сополимеры, в которых блоки того или иного мономера привиты к основной цепи, состоящей из звеньев другого мономера.
В соответствии с настоящим изобретением термин «производное» используют для обозначения вещества, структура которого подобна структуре соответствующего основного вещества. Производными называют вещества, молекулы которых вместо атома водорода или функциональной группы содержат другой атом или другую атомную группу, или соответственно вещества, у которых удалены один или несколько атомов/атомных групп.
В соответствии с настоящим изобретением термин «полимер(-ы)» используют для обозначения мономер(-ов), олигомер(-ов), полимер(-ов, сополимер(-ов), блок-сополимер(-ов), привитого(-ых) сополимер(-ов), их смесей и их компаундов на органической или/и преимущественно органической основе. Согласно изобретению «полимер(ы)» обычно преимущественно или полностью находится(-ятся) в виде полимера(-ов) или/и сополимера(-ов).
Особенно предпочтительным является предлагаемый в изобретении способ, в соответствии с которым водная композиция или/и выполненное из нее органическое покрытие содержит пленкообразующие связующие вещества на основе полиакрилатов, полиуретанов, полиэпоксидов и/или соответствующих гибридов.
Так называемые полиакрилатные-полиуретановые гибридные смолы в зависимости от типа могут быть подразделены на гибридные системы, которые получают исключительно путем смешивания разных дисперсий (смеси или композиции), гибридные системы с химическим соединением полимеров разных типов друг с другом и гибридные системы, в которых полимеры разных классов образуют взаимопроникающие полимерные сетки.
Подобные полиуретановые-полиакрилатные гибридные дисперсии обычно получают эмульсионной полимеризацией винилового полимера (полиакрилата) в водной полиуретановой дисперсии. Однако возможным является также получение полиуретановой-полиакрилатной гибридной дисперсии в виде вторичной дисперсии.
Водные полиакрилатные-полиэпоксидные гибридные дисперсии обычно получают, осуществляя реакции присоединения между бифункциональным эпоксидом и бифункциональными аминными мономерными компонентами, и последующее превращение с полиакрилатом, содержащим достаточное количество карбоксильных функциональных групп. При этом способность к диспергированию в воде, как и в случае полиуретановых вторичных дисперсий, может быть обеспечена, например, благодаря карбоксилатным группам, преобразованным в анионные группы путем превращения с аминами, и последующего диспергирования в воде.
2
2
Гибридные дисперсии, используемые для формирования слоя на субстрате, помимо полиуретанового и полиэпоксидного компонентов предпочтительно могут содержать также органические полимеры и/или сополимеры на основе поливиниловых спиртов, поливинилацетатов, полибутилакрилатов и/или других сложных эфиров акриловой кислоты. Сложные эфиры акриловой кислоты являются производными акриловой кислоты (СН=СН-СООН), а, следовательно содержат функциональную группу (СН=СН-COOR). В крупных объемах, в частности, производят сложный метиловый эфир акриловой кислоты, сложный этиловый эфир акриловой кислоты, сложный бутиловый эфир акриловой кислоты и этилгексилакрилат. Сложные эфиры акриловой кислоты в основном используют в гомополимерах и сополимерах, которые содержат, например, акриловую кислоту, акриламиды, метакрилаты, акрилонитрил, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, малеаты, винилацетат, винилхлорида, стирол, бутадиен и ненасыщенные сложные полиэфиры, полиэпоксиэфиры, полиакриламиды, полиакриловые кислоты, поликарбонаты, сложные полиэфиры, простые полиэфиры, полистиролбутадиены, сложные эфиры поли(мет)акриловой кислоты, сополимеры винилацетата со сложными эфирами акриловой кислоты, сополимеры с дибутилмалеинатом и/или со сложными виниловыми эфирами по меньшей мере одной кислоты Коха, полиэтилены, поливинилхлориды, полиакрилонитрилы, полиэпоксиды, полиуретаны, полиакрилаты, полиметакрилаты, сложные полиэфиры, полиамиды, политетрафторэтилены, полиизобутадиены, полиизопрены, силиконы, силоксановые каучуки и/или их производные. Их содержание в водной композиции, в частности, составляет по меньшей мере 50% масс. в пересчете на твердые и активные вещества.
Определение «предварительная обработка» означает обработку (соответственно контактирование покрываемых поверхностей с жидкой в обычных условиях композицией), при которой впоследствии, при необходимости после нанесения последующего покрытия, наносят другое покрытие, например, по меньшей мере один лак, с целью защиты последовательности слоев и изделия.
В случае если указанную предварительную обработку выполняют до активирования поверхности активатором, который способствует статической электризации поверхности, подлежащие обработке поверхности при необходимости сначала можно подвергать щелочной очистке и при необходимости контактированию с композицией для предварительной обработки, целью которой прежде всего является формирование конверсионного слоя. Обработанные или/и покрытые, как указано выше, поверхности затем при необходимости можно покрывать грунтовкой или/и при необходимости формуемым защитным слоем, в частности, антикоррозионной грунтовкой, или/и при необходимости покрывать маслом. Масло наносят прежде всего для временной защиты обработанных или/и покрытых поверхностей, в частности, металлических поверхностей.
В принципе возможна предварительная обработка любого типа: например, можно использовать водные композиции для предварительной обработки на основе фосфата, фосфоната, силана/силанола/силоксана/полисилоксана, соединения лантанида, соединения титана, соединения гафния, соединения циркония, кислоты, металлической соли или/и органического полимера.
При дальнейшей обработке подобных покрытых субстратов независимо от того, было или не было перед этим нанесено масло, при необходимости можно выполнять, в частности, щелочную очистку.
Нанесение антикоррозионной грунтовки, например, пригодной для сварки антикоррозионной грунтовки, может способствовать дополнительной защите от коррозии, что прежде всего относится к полостям и трудно доступным местам субстрата, а также деформируемости или/и пригодности для сборки, например, в случае фальцевания, склеивания или/и сварки. В промышленной практике антикоррозионную грунтовку можно наносить прежде всего в том случае, если покрытую ею основу, например, лист, формуют или/и соединяют с другим компонентом изделия после нанесения антикоррозионной грунтовки и если другие покрытия наносят лишь после этого. В случае если при использовании данной технологии антикоррозионную грунтовку дополнительно наносят ниже активирующего слоя и ниже полимерного покрытия, обычно удается обеспечить гораздо более эффективную защиту от коррозии.
В соответствии с настоящим изобретением определение «в основном устойчивый к промывке» означает, что в условиях, характерных для соответствующего устройства и последовательности технологических операций, соответствующее последнее покрытие в процессе промывки (= мойки) удаляют не полностью, благодаря чему удается формировать покрытие, предпочтительно сплошное покрытие.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом в качестве частиц можно использовать частицы самого разного типа, размера и формы.
В качестве частиц в водной композиции, предназначенной для формирования слоя предпочтительно можно использовать оксиды, гидроксиды, карбонаты, фосфаты, фосфосиликаты, силикаты, сульфаты, органические полимеры, включая сополимеры и их производные, воска и/или компаундированные частицы, в частности, частицы на основе антикоррозионных пигментов, органических полимеров и восков, компаундированные частицы и/или соответствующие смеси. Частицы предпочтительно обладают размерами в диапазоне от 5 нм до 15 мкм, от 8 нм до 5 мкм или от 15 нм до 1,5 мкм, в частности, от 30 до 700 нм или от 50 до 500 нм. Частицы предпочтительно нерастворимы в воде. Компаундированная частица содержит смесь по меньшей мере двух разных веществ. Компаундированные частицы часто могут содержать разные вещества с чрезвычайно сильно различающимися свойствами. Компаундированные частицы могут содержать, например, часть или весь состав для лака, при необходимости даже включающий вещества не в виде частиц, например, поверхностно-активное вещество, антивспениватель, диспергатор, вспомогательный компонент для лаков, добавки других типов, краситель, ингибитор коррозии, плохо растворимый в воде антикоррозионный пигмент или/и другие обычно используемые в соответствующих смесях или/и известные вещества. Подобные компоненты лаков могут быть пригодны или/и их часто используют, например, для органических покрытий (пригодных для формования), антикоррозионных грунтовок, других грунтовок, цветных лаковых эмалей, порозаполняющих лаков или/и непигментированных лаков.
Антикоррозионная грунтовка обычно содержит электропроводящие частицы и пригодна для выполнения электросварки. При этом в общем случае часто оказывается предпочтительным использование в композиции или/и образующемся из нее слое частиц: а) смеси химически или/и физически разнотипных частиц, b) частиц, агрегатов или/и агломератов, состоящих из химически или/и физически разнотипных частиц, или/и с) компаундированных частиц.
Часто оказывается предпочтительным, если содержащая частицы композиция или/и образующийся из нее слой частиц помимо частиц по меньшей мере одного типа включает(-ют) также по меньшей мере одно вещество не в виде частиц, в частности, добавки, красители, ингибиторы коррозии или/и плохо растворимые в воде антикоррозионные пигменты. В частности, в качестве частиц в композиции или/и образующемся из нее слое частиц могут присутствовать окрашенные и/или при необходимости также в определенной степени электропроводящие частицы, в частности, на основе фуллеренов и других углеродных соединений с графитоподобными структурами, или/и сажи, при необходимости также наноконтейнеры или/и нанотрубочки. При этом, с другой стороны, в качестве частиц в композиции или/и в образующемся из нее покрытии можно использовать, в частности, покрытые частицы, химически или/и физически модифицированные частицы, частицы со структурой типа «ядро-оболочка», компаундированные из разнотипных веществ частицы, капсулированные частицы или/и наноконтейнеры.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом предпочтительно, если содержащая частицы композиция, образующийся из нее слой частиц или/и покрытие, образующееся из композиции, например, в результате пленкообразования или/и сшивания, помимо частиц по меньшей мере одного типа включает/включают также соответственно по меньшей мере один краситель, пигмент, антикоррозионный пигмент, ингибитор коррозии, электропроводящий пигмент, частицы другого типа, силан/силанол/силоксан/полисилоксан/силазан/полисилазан, добавку к лакам или/и другую добавку, например, соответственно по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, антивспениватель или/и диспергатор.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом предпочтительно, если композиция или/и образующееся из нее покрытие включает не только частицы по меньшей мере одного типа и при необходимости по меньшей мере одно вещество не в виде частиц, но и часть или всю химическую композицию грунтовки или лака, например, порозаполняющего лака, покрывного лака или/и прозрачного лака.
В качестве добавляемых к органическим полимерам частиц рекомендуется использовать пигменты во многих формах исполнения или/и добавки, например, часто применяемые в лаках или/и грунтовках.
Пленкообразование можно оптимизировать благодаря использованию термопластичных полимеров или/и добавлению веществ, выполняющих функцию временных пластификаторов. Подобные способствующие пленкообразованию средства обладают действием специфических растворителей, которые размягчают поверхность полимерных частиц, а, следовательно, способствуют их плавлению. При этом в предпочтительном варианте подобный пластификатор остается в водной композиции достаточно долго, чтобы он мог оказывать достаточно длительное воздействие на полимерные частицы, и затем испаряются, и тем самым удаляются из пленки. Кроме того, предпочтительно, если в процессе сушки достаточно длительно сохраняется остаточное влагосодержание.
В качестве способствующих пленкообразованию средств предпочтительно используют, в частности, так называемые длинноцепные спирты, прежде всего содержащие от 4 до 20 атомов углерода, примерами которых являются:
бутандиол,
бутилгликоль,
бутилдигликоль,
простой этиленгликолевый эфир, как то
простой этиленгликольмонобутиловый эфир,
простой этиленгликольмоноэтиловый эфир,
простой этиленгликольмонометиловый эфир,
простой этилгликольпропиловый эфир,
простой этиленгликольгексиловый эфир,
простой диэтиленгликольметиловый эфир,
простой диэтиленгликольэтиловый эфир,
простой диэтиленгликольбутиловый эфир
простой диэтиленгликольгексиловый эфир или
простой полипропиленгликолевый эфир,
как то простой пропиленгликольмонометиловый эфир,
простой дипропиленгликольмонометиловый эфир,
простой трипропиленгликольмонометиловый эфир,
простой пропиленгликольмонобутиловый эфир,
простой дипропиленгликольмонобутиловый эфир,
простой трипропиленгликольмонобутиловый эфир,
простой пропиленгликольмонопропиловый эфир,
простой дипропиленгликольмонопропиловый эфир,
простой трипропиленгликольмонопропиловый эфир,
простой пропиленгликольфениловый эфир,
триметилпентандиолдиизобутират,
политетрагидрофуран,
простой полиэфирполиол и/или сложный полиэфирполиол.
Сшивание можно осуществлять, например, посредством определенных реакционноспособных групп, в частности, изоцианатных групп, изоциануратных групп, фенольных групп или/и меламиновых групп.
Последующее покрытие предпочтительно сушат прежде всего таким образом, чтобы имеющиеся органические полимерные частицы могли образовывать пленку, что, в свою очередь, позволяет формировать в основном или полностью однородное покрытие. При этом в некоторых вариантах осуществления способа температура сушка может быть выбрана таким образом, чтобы могло происходить сшивание органических полимерных компонентов.
В некоторых вариантах осуществления предлагаемого в изобретении способа предпочтительно, если образуется слой, содержащий в основном органические частицы, и если пленкообразование или/и сшивание происходит, например, в процессе сушке. В некоторых вариантах осуществления предлагаемого в изобретении способа пленкообразование происходит также в отсутствие способствующих пленкообразованию средств. При этом частицы покрытия, в частности, в случае, если они преимущественно или полностью находятся в виде органических полимеров, предпочтительно могут образовывать в основном сплошное или сплошное покрытие прежде всего в процессе сушки. При этом температуру сушки покрытия, преимущественно или полностью состоящего из органических полимеров, часто предпочтительно выбирают таким образом, чтобы происходило формирование в основном сплошного или сплошного покрытия. Для пленкообразования при необходимости можно добавлять по меньшей мере одно способствующее пленкообразованию средство, в частности, на основе по меньшей мере одного длинноцепного спирта. В вариантах осуществления предлагаемого в изобретении способа с несколькими находящимися один над другим слоями частиц предпочтительно сначала наносят все слои частиц, а затем реализуют общее пленкообразование или/и сшивание.
Содержание по меньшей мере одного способствующего пленкообразованию средства в водной композиции, композиции - в частности в электролитном растворе -, предпочтительно может составлять от 0,01 до 50 г/л, особенно предпочтительно от 0,08 до 35 г/л, еще более предпочтительно от 0,2 до 25 г/л или от 0,5 до 16 г/л, в частности, от 1 до 12 г/л или от 4 до 6 г/л, соответственно в пересчете на твердое вещество, включая активные вещества. Массовое отношение содержаний органического пленкообразователя к содержаниям способствующих пленкообразованию средств в водной композиции - в частности в электролитном растворе - может колебаться в широких пределах и, в частности, может составлять ≤(100:0,1). Указанное массовое отношение предпочтительно находится в интервале от 100:10 до 100:0,2 или от 100:2,5 до 100:0,6, особенно предпочтительно от 100:2 до 100:0,75 или от 100:1,4 до 100:1.
При этом часто оказывается предпочтительным, если сушку, пленкообразование или/и сшивание осуществляют в температурном интервале от 50 до 260°С, особенно предпочтительно от 120 до 220°С, причем речь идет о температуре печи или/и пиковой температуре металла. Выбор температурного интервала в значительной мере зависит от типа и количества органических и при необходимости также неорганических компонентов, а также при необходимости от температуры их пленкообразования или/и температуры их сшивания.
Изобретение предпочтительно относится к способу, в соответствии с которым водная композиция или/и выполненное из нее органическое покрытие содержит по меньшей мере один комплексообразователь для катионов металлов или полимер, который модифицирован катионами металлов с образованием комплекса.
Особенно предпочтительным является предлагаемый в изобретении способ, в соответствии с которым водная композиция или/и выполненное из нее органическое покрытие содержит по меньшей мере один комплексообразователь, выбранный из группы, включающей комплексообразователи на основе малеиновой кислоты, алендроновой кислоты, итаконовой кислоты, цитраконовой кислоты или мезаконовой кислоты, ангидридов или полуэфиров указанных карбоновых кислот.
Водная композиция или/и выполненное из нее органическое покрытие предпочтительно содержит по меньшей мере один эмульгатор.
Особенно предпочтительно водная композиция или/и выполненное из нее органическое покрытие содержит по меньшей мере один эмульгатор, выбранный из группы, включающей анионные эмульгаторы.
Водная композиция или/и выполненное из нее органическое покрытие предпочтительно содержит смесь по меньшей мере двух разных анионных полиэлектролитов.
Особенно предпочтительно водная композиция или/и выполненное из нее органическое покрытие содержит смесь двух пектинов.
Кроме того, водная композиция или/и выполненное из нее органическое покрытие предпочтительно содержит в качестве гелеобразователя по меньшей мере один анионный полисахарид, выбранный из группы, включающей полисахариды со степенью этерификации и/или амидирования карбоксильных функциональных групп в диапазоне от 1 до 75% в пересчете на общее количество спиртовых и карбоксильных групп.
-1
Еще более предпочтительно водная композиция или/и выполненное из нее органическое покрытие содержит в качестве гелеобразователя по меньшей мере один анионный полисахарид или/и по меньшей мере один анионный полиэлектролит, выбранный из группы, включающей анионные полисахариды и анионные полиэлектролиты с молекулярной массой в диапазоне от 500 до 1000000 г/моль.
Особо предпочтительно, если в способе согласно изобретению анионные полиэлектролиты подвергнуты или подвергаются модификации при помощи усиливающих сцепление адгезивных групп, выбранных из группы, включающей химические группы полифункциональных эпоксидов, изоцианатов, первичных аминов, вторичных аминов, третичных аминов, четвертичных аминов, амидов, имидов, имидазолов, формамидов, продуктов реакции Михаэля, карбодиимидов, карбенов, циклических карбенов, циклокарбонатов, полифункциональных карбоновых кислот, аминокислот, нуклеиновых кислот, метакриламидов, полиакриловых кислот, производных полиакриловых кислот, поливиниловых спиртов, полифенолов, полиолов по меньшей мере с одним алкильным и/или арильным остатком, капролактама, фосфорных кислот, сложных эфиров фосфорной кислоты, сложных эпоксиэфиров, сульфоновых кислот, сложных эфиров сульфоновых кислот, винилсульфоновых кислот, винилфосфоновых кислот, пирокатехина, силанов, образующихся из силанов силанолов и/или силоксанов, триазинов, тиазолов, тиазинов, дитиазинов, ацеталей, полуацеталей, хинонов, насыщенных жирных кислот, ненасыщенных жирных кислот, алкидов, сложных эфиров, сложных полиэфиров, простых эфиров, гликолей, циклических простых эфиров, краун-эфиров, ангидридов и ацетилацетонов, а также бета-дикетогруппы, карбонильные группы и гидроксильные группы.
Катионы, которые выщелачивают/выщелочены из металлической поверхности или/и добавляют/добавлены к водной композиции, предпочтительном выбирают из группы, включающей алюминий, медь, железо, магний или/и цинк.
Кроме того, водная композиция предпочтительно содержит от 0,01 до 50 г/л сшивающего агента, выбранного из группы, включающей силаны, силоксаны, смолы фенольного типа и амины.
Особенно предпочтительно водная композиция содержит от 0,01 до 50 г/л сшивающего агента, выбранного из группы, включающей силаны, силоксаны, смолы фенольного типа и амины.
В другом варианте осуществления изобретения водная композиция содержит от 0,001 до 500 г/л комплексных фторидов титана и/или циркония.
Особенно предпочтительно водная композиция содержит от 0,01 до 75 г/л комплексных фторидов титана и/или циркония.
Еще более предпочтительно водная композиция или/и выполненное из нее органическое покрытие содержит также по меньшей мере одну добавку, выбранную из группы, включающей антивспениватели, биоциды, диспергаторы, средства, способствующие пленкообразованию, кислотные или/и щелочные добавки для установления показателя рН, загустители и средства, способствующие розливу.
Еще более предпочтительно перед реализуемым на стадии II контактированием металлических поверхностей с водной композицией и нанесением водной композиции на металлические поверхности последние подвергают очистке, травлению или/и предварительной обработке.
Водная композиция предпочтительно образует покрытие на основе ионогенного геля, причем формирующаяся при этом или позже пленка в сухом состоянии обладает толщиной по меньшей мере 1 мкм.
Особенно предпочтительно органическое покрытие формируется в погружной ванне в течение промежутка времени, составляющего от 0,05 до 20 минут, и после сушки толщина сухой пленки составляет от 5 до 100 мкм.
Кроме того, изобретение относится к водной композиции, содержащей от 2,5 до 45% масс, по меньшей мере одного неионно стабилизированного связующего вещества и от 0,1 до 2,0% масс, гелеобразователя, причем водная композиция обладает показателем рН в диапазоне от 0,5 до 7.
Предпочтительной является такая водная композиция, которая в дисперсии из пленкообразующих полимеров содержит органические частицы на основе полиакрилатов, полиуретанов, полиэпоксидов и/или их гибридов, по меньшей мере один комплексообразователь, выбранный из таких на основе малеиновой кислоты, алендроновой кислоты, итаконовой кислоты, цитраконовой кислоты, мезаконовой кислоты, ангидридов или полуэфиров этих карбоновых кислот, и по меньшей мере один анионный полиэлектролит на основе пектинов или геллановой камеди.
Обнаружено, что из покрытых согласно изобретению поверхностей затем могут быть получены в основном сплошные или сплошные покрытия толщиной от 1 до 250 мкм, в частности, от 3 до 100 мкм или от 5 до 50 мкм. Отдельные покрытия могут иметь соответствующую толщину слоя перед и/или после их пленкообразования и/или перед их сшиванием.
Обнаружено, что покрытые согласно изобретению поверхности, из которых затем формируют в основном сплошные или сплошные покрытия, можно получать гораздо более простым и гораздо более экономичным методом, например, по сравнению с электрофоретическими, автофоретическими или порошковыми лаковыми покрытиями.
Кроме того, обнаружено, что получаемые согласно изобретению покрытия могут обладать свойствами, аналогичными свойствам наносимых современными промышленными методами электрофоретических, автофоретических или порошковых лаковых покрытий (прежде всего в случае использования рецептур, обладающих соответствующими химическими составами).
Неожиданно было обнаружено, что предлагаемый в изобретении способ, который не является или в основном не является электролитическим способом, может быть просто и без дорогостоящей системы управления реализован также и в случае его незначительной поддержки, предусматривающей использование электрического напряжения, а, следовательно, обычно не требует подачи внешнего электрического напряжения. Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять в широком температурном интервале, а также при комнатной температуре, если не принимать во внимание последующую сушку.
Неожиданно было обнаружено, что в соответствии с предлагаемым в изобретении способом для формирования равномерного и однородного покрытия отсутствует необходимость в реализации дорогостоящих мероприятий по управлению процессом нанесения активатора, причем при низком расходе химикатов образуются высококачественные защитные последующие покрытия, толщина которых достигает значений, находящихся в диапазоне от 500 нм до 30 мкм.
Неожиданно было обнаружено, что предлагаемый в изобретении способ прежде всего является саморегулирующимся способом осаждения последующего покрытия, который не требует выполнения затратоемких операций, причем при низком расходе химикатов образуются высококачественные защитные покрытия.
Неожиданно было обнаружено, что осаждаемые согласно изобретению последующие покрытия образуют на заготовке сложной формы однородный слой, который после сушки обладает равномерной толщиной и по качеству сопоставим с обычным электрофоретически или автофоретически осаждаемым лаковым слоем.
Предлагаемый в изобретении способ предпочтительно можно использовать для покрытых субстратов в виде проволоки, проволочной оплетки, полос, листов, профилированных деталей, облицовок, деталей транспортных средств или корпусов летательных аппаратов, деталей бытовых приборов, строительных деталей, станин, элементов дорожных отбойников, нагревательных элементов, элементов ограждений, формованных изделий со сложной конфигурацией или мелких деталей, например, болтов, гаек, фланцев или пружин. Особенно предпочтительным является использование указанного способа в автомобилестроении, строительстве, приборостроении, производстве бытовой техники и отоплении. Предлагаемый в изобретении способ особенно предпочтительно используют для нанесения покрытий на субстраты, нанесение на которые электрофоретического лака является проблематичным.
Шестнадцать приведенных ниже примеров осуществления изобретения и два сравнительных примера служат для более подробного пояснения изобретения. При этом на стадии I используют указанные ниже субстраты.
I. Субстраты
1 Электролитически оцинкованный стальной лист толщиной 0,81 мм (толщина цинкового слоя 5 мкм).
2 Холоднокатаная сталь (толщина листа около 0,8 мм).
3 Алюминиевый сплав (класс качества АС 170, толщина листа около 1,0 мм).
Выполняют следующую общую операцию обработки.
II. Щелочная очистка
Готовят раствор 30 г/л Gardoclean S 5176 и 4 г/л Gardobond Additiv H 7406 (продукты фирмы Chemetall GmbH) в хозяйственно-питьевой воде согласно стандарту DIN 2000. Листы подвергают очистке путем орошения раствором (180 секунд, 60°С), а затем промывают окунанием в хозяйственно-питьевую воду (120 секунд) и деионизированную воду (120 секунд).
III. Предварительная обработка
1. Предварительная обработка препаратом Gardobond 26S на основе фосфата цинка (фирма Chemetall GmbH).
2. Предварительная обработка препаратом Oxsilan 9810/2 на основе силана (фирма Chemetall GmbH).
Все смеси наносят на соответствующий субстрат при комнатной температуре посредством пятиминутного окунания.
Показатель рН общей композиции устанавливают посредством водных растворов фосфорной кислоты (10%) и аммиака (10%).
Связующее вещество
1. Дисперсия А
3
Неионно стабилизированная дисперсия с содержанием твердого вещества от 50 до 54%, показателем рН от 5,0 до 6,0, вязкостью от 1500 до 3000 мПа⋅с и плотностью 1,079 г/см. Табличные данные относятся к количеству раствора на литр композиции и результирующему содержанию твердого вещества в композиции.
2. Дисперсия В
3
Неионно стабилизированная дисперсия с содержанием твердого вещества от 50 до 54%, показателем рН от 5,0 до 6,0, вязкостью от 300 до 1500 мПа⋅с и плотностью 1,079 г/см. Табличные данные относятся к количеству раствора на литр композиции и результирующему содержанию твердого вещества в композиции.
3. Дисперсия С
3
Анионно стабилизированная полиакрилатная дисперсия с содержанием твердого вещества 40%, показателем рН от 3,0 до 5,0, вязкостью от 500 до 3000 мПа⋅с, плотностью 1,04 г/см, размером частиц около 160 нм и гидроксильным числом около 25 мг КОН/г (твердая смола). Табличные данные относятся к количеству раствора на литр композиции и результирующему содержанию твердого вещества в композиции.
Гелеобразователь
В качестве гелеобразователя используют смесь (1:1) полисахарида с молекулярной массой около 70000 г/моль, степенью амидирования 11%, степенью этерификации 41%, степенью эпоксидирования 0% и содержанием галактуроновой кислоты 88% и полисахарида с молекулярной массой около 70000 г/моль, степенью амидирования 0%, степенью этерификации 38%, степенью эпоксидирования 0% и содержанием галактуроновой кислоты 85%. Для приготовления композиции используют двухпроцентный водный раствор полисахарида. Табличные данные относятся к количеству раствора на литр композиции.
Добавки
1. Используют гексафтортитановую кислоту в виде водного раствора (20%). Табличные данные относятся к количеству раствора на литр композиции.
2. Используют гексафторциркониевую кислоту в виде водного раствора (20%). Табличные данные относятся к количеству раствора на литр композиции.
3. Используют 3-(триэтоксисилил)пропиламин. Табличные данные относятся к количеству раствора на литр композиции.
Пигменты
3
1. Пигментный концентрат газовой сажи (RCC) на основе диспергирующей смолы, предназначенный для использования в водных системах покрытий с показателем рН в кислом диапазоне, содержанием пигмента 30%, содержанием твердого вещества 38% и плотностью 1,17 г/см.
2. Снабженный неорганическим покрытием белый пигмент на основе диоксида титана (рутильная форма) с содержанием диоксида титана 92%.
3. Микронизированный белый пигмент на основе диоксида титана (рутильная форма) с неорганическим и органическим покрытиями.
Антивспениватель
1. Антивспениватель на основе природных масел и эмульгаторов (форма поставки 1% масс. в воде). Табличные данные относятся к количеству раствора на литр композиции.
IV. Промывка органического покрытия
Промывку органического покрытия выполняют с целью удаления не прилипших компонентов композиции и присутствующих скоплений, а также для максимально возможного приближения условий технологического процесса к обычным для автомобильной промышленности реальным производственным условиям. Промывку водой в автомобильной промышленности обычно выполняют либо методом погружения, либо струйным методом.
V. Сушка или/и сшивание покрытия
Сушку или сушку с пленкообразованием, в частности, из органических полимерных компонентов выполняют при 175°С в течение 15 минут.
Исследования, параллельно выполняемые с помощью вихретокового измерительного прибора и методом растровой электронной микроскопии, показывают, что согласно изобретению на поверхностях образуются слои, из которых благодаря контактированию поверхностей с дисперсиями или/и композициями могут быть сформированы в основном сплошные или сплошные покрытия.
Пример 1
Субстрат 1 покрывают смесью, состоящей из 10% масс. дисперсии А и 0,5% масс. гелеобразователя (соответственно в пересчете на общее количество результирующей смеси). Перед использованием смеси показатель рН посредством кислоты, предпочтительно азотной кислоты и/или фосфорной кислоты, при необходимости устанавливают равным 2. Толщина сухой пленки, измеренная с помощью вихретокового измерительного прибора и методом растровой электронной микроскопии, составляет от 20 до 30 мкм.
Пример 2
Повторяют пример 1 с использованием субстрата 2, причем толщина сухой пленки, измеренная методом растровой электронной микроскопии, составляет от 10 до 20 мкм.
Пример 3
Субстрат 1 покрывают смесью, состоящей из 10% масс. дисперсии А и 0,5% масс. гелеобразователя (соответственно в пересчете на общее количество результирующей смеси). Перед использованием смеси показатель рН посредством кислоты, предпочтительно азотной кислоты и/или фосфорной кислоты, при необходимости устанавливают равным 4. Субстрат 1 подвергают предварительной обработке путем фосфатирования по пункту III.1. Толщина сухой пленки, измеренная с помощью вихретокового измерительного прибора и методом растровой электронной микроскопии, составляет от 7 до 10 мкм.
Пример 4
Повторяют пример 3 с использованием субстрата 2, причем толщина сухой пленки, измеренная методом растровой электронной микроскопии, составляет от 7 до 10 мкм.
Пример 5
Субстрат 1 покрывают смесью, состоящей из 10% масс. дисперсии А и 0,5% масс. гелеобразователя (соответственно в пересчете на общее количество результирующей смеси). Перед использованием смеси показатель рН посредством кислоты, предпочтительно азотной кислоты и/или фосфорной кислоты, при необходимости устанавливают равным 4. Субстрат 1 подвергают предварительной обработке силаном по пункту III.2. Толщина сухой пленки, измеренная с помощью вихретокового измерительного прибора и методом растровой электронной микроскопии, составляет от 7 до 10 мкм.
Пример 6
Повторяют пример 5 с использованием субстрата 2, причем толщина сухой пленки, измеренная методом растровой электронной микроскопии, составляет от 7 до 10 мкм.
Пример 7
Субстрат 1 покрывают смесью, состоящей из 5% масс. дисперсии А и 0,5% масс. гелеобразователя (соответственно в пересчете на общее количество результирующей смеси). Перед использованием смеси показатель рН посредством кислоты, предпочтительно азотной кислоты и/или фосфорной кислоты, при необходимости устанавливают равным 2. Толщина сухой пленки, измеренная с помощью вихретокового измерительного прибора и методом растровой электронной микроскопии, составляет от 10 до 15 мкм.
Пример 8
Повторяют пример 7 с использованием субстрата 2, причем толщина сухой пленки, измеренная методом растровой электронной микроскопии, составляет от 8 до 12 мкм.
Пример 9
Субстрат 1 покрывают смесью, состоящей из 10% масс. дисперсии В и 0,5% масс. гелеобразователя (соответственно в пересчете на общее количество результирующей смеси). Перед использованием смеси показатель рН посредством кислоты, предпочтительно азотной кислоты и/или фосфорной кислоты, при необходимости устанавливают равным 4. Толщина сухой пленки, измеренная с помощью вихретокового измерительного прибора и методом растровой электронной микроскопии, составляет от 5 до 8 мкм.
Пример 10
Повторяют пример 9 с использованием субстрата 2, причем толщина сухой пленки, измеренная методом растровой электронной микроскопии, составляет от 8 до 12 мкм.
Пример 11
Субстрат 1 покрывают смесью, состоящей из 10% масс. дисперсии А и 0,5% масс. гелеобразователя (соответственно в пересчете на общее количество результирующей смеси). Перед использованием смеси показатель рН посредством кислоты, предпочтительно азотной кислоты и/или фосфорной кислоты, при необходимости устанавливают равным 2. В качестве добавки используют 0,4 г/л гексафтортитановой кислоты. Толщина сухой пленки, измеренная с помощью вихретокового измерительного прибора и методом растровой электронной микроскопии, составляет от 35 до 40 мкм.
Пример 12
Повторяют пример 11 с использованием субстрата 2, причем толщина сухой пленки, измеренная методом растровой электронной микроскопии, составляет от 20 до 25 мкм.
Пример 13
Повторяют пример 11 с использованием субстрата 3, причем толщина сухой пленки, измеренная методом растровой электронной микроскопии, составляет от 3 до 5 мкм.
Примеры 14-15
Субстраты 1-3 покрывают аналогично примерам 11-13, однако вместо 0,4 г/л гексафтортитановой кислоты добавляют 0,4 г/л гексафторциркониевой кислоты. Толщина сухой пленки, измеренная с помощью вихретокового измерительного прибора и методом растровой электронной микроскопии, в случае субстратов 1 и 2 составляет от 8-10 мкм, а в случае субстрата 3 от 3 до 5 мкм.
Примеры 16-19
Субстраты 1-3 покрывают аналогично примерам 11-13, однако в качестве добавки наряду с 0,4 г/л гексафтортитановой кислоты используют 3 г/л 3-(триэтоксисилил)-пропиламина. Толщина сухой пленки, измеренная с помощью вихретокового измерительного прибора и методом растровой электронной микроскопии, в случае субстрата 1 составляет от 30 до 35 мкм, в случае субстрата 2 от 15 до 20 мкм и в случае субстрата 3 от 3 до 5 мкм.
Примеры 20-23
Субстраты 1-3 покрывают аналогично примерам 11-13, однако в качестве добавки наряду с 0,4 г/л гексафторциркониевой кислоты используют 3 г/л 3-(триэтоксисилил)пропиламина. Толщина сухой пленки, измеренная с помощью вихретокового измерительного прибора и методом растровой электронной микроскопии, в случае субстратов 1 и 2 составляет от 8 до 10 мкм, а в случае субстрата 3 от 3 до 5 мкм.
Примеры 24-26
Субстрат 1-3 покрывают аналогично примерам 11-13, однако в качестве добавки наряду с 0,4 г/л гексафтортитановой кислоты используют 3 г/л 3-(триэтоксисилил)-пропиламина, 3 г/л пигментной газовой сажи и 5 г/л антивспенивателя. Толщина сухой пленки, измеренная с помощью вихретокового измерительного прибора и методом растровой электронной микроскопии, в случае субстрата 1 составляет от 30 до 35 мкм, в случае субстрата 2 от 15 до 20 мкм и в случае субстрата 3 от 3 до 5 мкм.
Как следует из рассмотрения полученных с помощью микроскопа снимков, во всех случаях образуется однородный слой, то есть речь идет о надежном, саморегулирующемся и хорошо контролируемом способе нанесения покрытий.