СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКОГО ИНДИКАТОРА ТЕМПЕРАТУРЫ
METHOD FOR PRODUCTION OF AN INORGANIC TEMPERATURE INDICATOR

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к способу получения необратимого индикатора температуры на основе аморфного ортофосфата церия(IV), и может быть использовано для визуального контроля перегрева деталей или оборудования в различных технологических процессах.
Термоиндикаторы являются одним из востребованных средств регистрации температуры. К термоиндикаторам в первую очередь относятся термохимические композиции, изменяющие свой цвет при температуре перехода, материалы, плавящиеся при определенной температуре и люминофоры, яркость или цвет свечения которых зависит от температуры [А.П. Леонов, В.А. Болгова. Вестник евразийской науки, 2014, с. 1-8]. Термоиндикаторы предназначены как для разового использования, если процесс изменения внешних параметров является необратимым, так и многоразового. Сферы применения термоиндикаторов крайне разнообразны: обеспечение безопасности на производстве и в быту, производственный мониторинг температурных режимов работы оборудования; реализация проверки перегрева в период гарантийного срока; проверка температуры авиационных систем, измерение температуры деталей оборудования с затрудненным доступом и т.д. В связи с широким спектром применения востребованы индикаторы с различным рабочим диапазоном измеряемых критических температур, вплоть до 1500°С [Е.А. Коленко. Технология лабораторного эксперимента: Справочник. СПб.: Политехника, 1994, 69]. Например, известен термохромный индикатор перегрева ствола оружия [US 10352641], способного разогреваться до 430°С при высокой скорости стрельбы. Известен порошковый термоиндикатор [RU 2343434], предназначенный для определения температуры нагрева металлов и сплавов, подвергающихся общему или местному нагреву, воспламеняющийся при 350°С. Однако большинство термоиндикаторов, в том числе люминесцентных, содержат органический компонент и работают при температурах, не превышающих 200°С [RU 2290648, RU 2443707, RU 2551373, RU 782366]. Для областей производства, где необходимы индикаторы высоких температур перегрева, целесообразно использовать полностью неорганические композиции. Перспективными соединениями для этого являются люминофоры на основе фосфатов редкоземельных элементов (РЗЭ). В качестве сигнала термоиндикатора на их основе можно использовать температуру, при которой возникают или исчезают люминесцентные свойства.
x
y
1-x-y
4
Известен люминофор на основе смешанного фосфата лантана-церия-тербия состава LaCeTbPO, где х находится в диапазоне от 0.4 до 0.6, а х+у больше 0.8, проявляющий люминесцентные свойства свыше 500°С [US 5562889]. В качестве одного из примеров реализации изобретения указан способ получения люминофора, включающий в себя смешение растворов нитратов трехвалентных РЗЭ с раствором фосфата аммония, нагретым до 80°С. Смесь перемешивают в течение 4 ч при рН=2, затем осадок промывают и подвергают отжигу при 700°С в течение 8 ч.
Недостатком способа является длительность процессов перемешивания суспензии и отжига.
0.56
0.3
0.14
4
Схожий способ представлен в патенте FR2931143. В частности, для получения люминесцентного смешанного фосфата лантана-церия-тербия состава LaCeTbPO готовят раствор смеси нитратов лантана, церия и тербия и добавляют к раствору фосфорной кислоты при 60°С при рН=1.6. После осаждения реакционную среду выдерживают в течение 15 минут при 60°С. Затем осадок промывают водой, сушат на воздухе и прокаливают при 850°С.
Известен способ получения [US 8419974] люминесцентного нанокристаллического редкоземельного фосфата, включающий смешение в водной среде источника фосфат-анионов, по меньшей мере одной водорастворимой соли РЗЭ (La, Lu, Gd) и, по меньшей мере, одной водорастворимой соли активирующего элемента (Pr, Nd, Eu, Се, Tb, Bi или Pb) с последующим отжигом осадка при температурах 300-400°С в течение 1-10 ч.
Недостатком предложенного способа является относительно невысокая температура появления люминесцентных свойств.
Общим недостатком вышеописанных способов получения люминофоров является использование трех и более редкоземельных элементов, что удорожает технологию производства.
4
4
Известно, что ортофосфат церия(III) со структурой монацита, допированный различными катионами (например, тербием или марганцем, европием и др.), обладает люминесцентными свойствами [С. Lv, W. Di, Z. Liu, et al. Analyst, 2014, 139(18), 4547-4555; Y. Ding, L.-B. Liang, M. Li et al. Nanoscale Res. Lett., 2011, 6(1), 119; G. Li, K. Chao, H. Peng, et al. J. Phys. Chem. C., 2008, 112(42), 16452-16456]. В ряде работ допированный CePO предлагают использовать в качестве индикатора, где в качестве аналитического сигнала будет возникновение или, наоборот, исчезновение люминесцентных свойств. Это явление основано на обратимом переходе Ce(III)/Ce(IV) в зависимости от окружающей атмосферы - является она окислительной или восстановительной. В частности, окисление Се(III) до Ce(IV) служит основным фактором гашения эмиссии Tb в CePO : Tb, а восстановление Ce(IV) до Се(III) приводит к возвращению люминесцентных свойств [W. Di, X. Wang, X. Ren. Nanotechnology, 2010, 21(7), 075709; Q. Li and V.W.W. Yam. Angew. Chemie - Int. Ed., 2007, 46(19), 3486-3489]. Однако этот эффект основан на действии атмосферы, а не температуры. В то же время, при температурном воздействии возможен необратимый переход Ce(IV) - Се(III), который происходит, например, при отжиге кислых ортофосфатов церия(IV) при температурах около 700°С [V. Brandel, N. Clavier, and N. Dacheux. J. Solid State Chem., 2005, 178(4), 1054-1063]
Известен способ получения аморфного ксерогеля на основе кислого ортофосфата церия(IV) [Т.О. Shekunova, А.Е. Baranchikov, O.S. Ivanova, et al. J. Non-Cryst. Solids, 2016, 447, 183-189]. Сначала растворяют диоксид церия в концентрированной ортофосфорной кислоте при 100°С и получают церийфосфатный раствор с [Се] = 0.1 М. После остывания к нему добавляют дистиллированную воду в объемном соотношении «церийфосфатный раствор» : «дистиллированная вода» = 1:7. Сформировавшийся гель промывают от избытка ортофосфорной кислоты и высушивают. При отжиге продукта около 700°С происходит частичное восстановление Ce(IV) до Се(III), сопровождающееся образованием монацита.
У получаемого церийфосфатного ксерогеля при температуре перехода Ce(IV) - Се(III) отсутствуют люминесцентные свойства, поскольку в способе не предусмотрена стадия допирования.
Известен способ получения неорганического индикатора температуры [JP 2006329666], принятый за прототип. В изобретении заявлен материал, содержащий неорганический пигмент с неорганическим связующим, изменяющий цвет с белого на желтый при повышении температуры. В качестве неорганического пигмента предложено использовать оксид титана (рутил) и/или оксид церия, в роли неорганического связующего - стекловолокно. В частном примере реализации способа указывается, что смешивают оксид титана со стекловолокном и отжигают при 800°C с целью получения неорганического термохромного композита.
В качестве недостатка прототипа следует отметить необходимость использования высоких температур отжига на стадии приготовления индикатора. Также в качестве недостатка можно отметить то, что, несмотря на высокую термическую стабильность, получаемый материал преимущественно меняет окраску в диапазоне температур до 300°С.
Изобретение направлено на расширение количества возможных технических средств, предназначенных для визуальной регистрации температуры.
Технической задачей изобретения является разработка способа получения неорганического индикатора, с помощью которого можно визуально детектировать области перегрева деталей или оборудования при высоких температурах.
Технический результат достигается тем, что предложен способ получения неорганического индикатора температуры, отличающийся тем, что растворяют диоксид церия и оксид тербия(III,IV) в концентрированной ортофосфорной кислоте, к полученному церийфосфатному раствору добавляют дистиллированную воду, сформировавшийся гель очищают от избытка ортофосфорной кислоты, высушивают и получают ксерогель, при этом концентрация церия в церийфосфатном растворе составляет 0.01-0.8 М, объемное соотношение «церийфосфатный раствор» : «дистиллированная вода» варьируют от 1:3 до 1:8, мольное соотношение Се : Tb = 20:1-5:1.
Целесообразно, что ксерогель может быть получен в виде тонкослойного материала.
Диапазон концентраций церийфосфатного раствора выбран из тех соображений, что при концентрации менее 0.01 М гель не формируется, а концентрация более 0.8 М является максимально возможной концентрацией церийфосфатного раствора.
Объемное соотношение «церийфосфатный раствор» : «дистиллированная вода» варьируют от 1:3 до 1:8, поскольку в этих пределах при указанных концентрациях церийфосфатного раствора формируется гель.
Диапазон мольных соотношений Се : Tb = 20:1-5:1 выбран из тех соображений, что при меньшем содержании тербия продукт после отжига обладает слабой люминесценцией, а использование больших количеств тербия нецелесообразно, поскольку это не влияет на технический результат.
При необходимости ксерогель может быть высушен не только в виде порошка, но и получен в виде тонкослойного материала благодаря волокнистой микроструктуре кислого ортофосфата церия(IV), обеспечивающей материалу механическую прочность.
Сущность изобретения заключается в том, что полученный аморфный ксерогель на основе кислого ортофосфата церия(IV), допированный тербием, при отжиге на воздухе около 700°С начинает проявлять люминесцентные свойства - светиться зеленым цветом под воздействием УФ-облучения - вследствие частичного восстановления Се(IV) до Се(III).
Изобретение проиллюстрировано следующими фигурами.
Фиг. 1. Результаты термогравиметрического и дифференциально-термического анализа церийфосфатного ксерогеля, полученного а) по прототипу, б) по примеру 1.
2
7
4
Фиг. 2. Дифрактограмма церийфосфатного ксерогеля, содержащего тербий а) до отжига, б) после отжига при 700°С, все основные пики относятся к пирофосфату церия CePO (PDF-2, №00-016-0584). Звездочкой отмечены пики, относящиеся к монациту CePO (PDF-2, №00-032-0199).
Фиг. 3. Внешний вид церийфосфатного ксерогеля с тербием, полученного в виде тонкослойного материала по примеру 2 а) до отжига, б) после отжига при 700°С под действием УФ-облучения  (λ=254 нм).
Фиг. 4. Данные растровой электронной микроскопии для церийфосфатного ксерогеля с тербием, полученного по примеру 2 а) до отжига, б) после отжига при 700°С.
Ниже приведены примеры иллюстрирующие, но не ограничивающие предложенный способ.
Пример 1.
4
7
4
Растворяли нанокристаллический диоксид церия вместе с TbO (мольное отношение Се : Tb составляло 10:1) в концентрированной ортофосфорной кислоте при 100°С. Концентрация церия в церийфосфатном растворе составляла 0.1 М. К полученному раствору добавляли дистиллированную воду в объемном отношении 1:7. Полученный гель очищали диализом от избытка ортофосфорной кислоты и высушивали при 50°С в течение суток. Результаты термогравиметрического и дифференциально-термического анализа для полученного ксерогеля совпадают с результатами для ксерогеля, синтезированного по прототипу, что показано на Фиг. 1. Дифрактограмма продукта представлена на Фиг. 2а. После отжига при 700°С в течение 15 минут он люминесцировал зеленым светом при УФ-облучении с длиной волны λ=254 нм, согласно данным рентгенофазового анализа в продукте отжига присутствовал трехвалентный церий в виде СеРО что показано на Фиг. 2б.
Пример 2.
По примеру 1, отличающийся тем, что гель промывали на фильтре Шотта и высушивали под прессом. Гель высыхал в виде тонкослойного материала, что продемонстрировано на Фиг. 3а. После отжига при 700°С в течение 15 минут продукт люминесцировал зеленым светом при УФ-облучении с длиной волны λ=254 нм, что показано на Фиг. 3б. В результате отжига материал немного деформировался, но не разрушился. Механическая прочность связана со стабильностью волокнистой микроструктуры ксерогеля, что подтверждается данными растровой электронной микроскопии, представленными на Фиг. 4.
Пример 3.
По примеру 1, отличающийся тем, что объемное соотношение «церийфосфатный раствор» : «дистиллированная вода» равнялось 1:3. Полученный продукт проявлял люминесцентные свойства при температуре отжига свыше 700°С.
Пример 4.
По примеру 1, отличающийся тем, что объемное соотношение «церийфосфатный раствор» : «дистиллированная вода» равнялось 1:8. Полученный продукт проявлял люминесцентные свойства при температуре отжига свыше 700°С.
Пример 5.
По примеру 1, отличающийся тем, что концентрация церийфосфатного раствора равнялась 0.01 М. Полученный продукт проявлял люминесцентные свойства при температуре отжига свыше 700°С.
Пример 6.
По примеру 1, отличающийся тем, что концентрация церийфосфатного раствора равнялась 0.8 М. Полученный продукт проявлял люминесцентные свойства при температуре отжига свыше 700°С.
Пример 7.
По примеру 1, отличающийся тем, что мольное отношение Се : Тb составляло 20:1. Полученный продукт проявлял люминесцентные свойства при температуре отжига свыше 700°С.
Пример 8.
По примеру 1, отличающийся тем, что мольное отношение Се : Тb составляло 5:1. Полученный продукт проявлял люминесцентные свойства при температуре отжига свыше 700°С.
Предложенный способ позволяет получать термоиндикатор на основе аморфного ортофосфата церия(IV), содержащего тербий, который после нагревания до температур выше 700°С приобретает свойства люминофора, характеризующегося зеленой люминесценцией при Уф-облучении, и может быть использован как сам по себе, так и в составе более сложных объектов для визуального контроля областей перегрева.