СРЕДА НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА
IRON-BASED MEDIUM

РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Настоящее изобретение испрашивает приоритет Предварительной заявки на патент США № 62/404887, поданной 6 октября 2016 г, и приоритет Европейской заявки № 16197543.8, поданной 7 ноября 2016 г. Предварительная заявка на патент США № 62/404887 и Европейская заявка № 16197543.8 во всей полноте включаются в настоящий документ путем ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Варианты осуществления настоящего изобретения относятся к средам на основе железа, предназначенным для удаления одного или множества загрязнителей из почвы, воды или сточных вод, а также к использованию эти сред.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
По меньшей мере с 1980-х годов известно, что ноль-валентное железо (zero-valent iron - ZVI) эффективно в отношении дегалогенирования галогенированных углеводородов, встречающихся в качестве загрязнителей, например, в загрязненной воде или почве. Химические реакции, сопровождающие дегалогенирование, представляются довольно сложными и включают такие реакционные стадии, как прямой перенос электронов, образование газообразного водорода и двухвалентного железа.
Было доказано, что ZVI облегчает не только разложение галогенированных, например, хлорированных углеводородов; также и удаление опасных тяжелых металлов и радионуклидов может быть выполнено путем приведения загрязненной воды или почвы в контакт с ZVI.
3
-
Также широко проводилась оценка ноль-валентного железа в качестве надежной фильтровальной среды для удаления и/или разложения определенных органических веществ, например, трихлорэтилена (ТСЕ) и тетрахлорэтилена (РСЕ), и неорганических загрязнителей грунтовых вод, включая нитраты (NO), шестивалентный хром (Cr(VI)), мышьяк (As), селен (Se) и радионуклиды, такие как уран (U), плутоний (Pu) и технеций (Tc).
Однако при применении ZVI для обработки грунтовых и сточных вод было выявлено несколько общих ограничений. Эти ограничения включают:
- Образование на поверхности ZVI-сред окисленного пассивирующего слоя (т.е. гидроксидов металлов и карбонатов металлов), который препятствует длительному эффективному функционированию и уменьшает гидропроводность;
- Узкий диапазон эффективного рН, выбираемого в соответствии с целевыми загрязнителями;
2
3
4
-
2-
- Мешающее воздействие со стороны других акцепторов электронов в аэробных условиях; примерами таких акцепторов электронов могут служить кислород (О), NO и сульфат (SO);
- Ограниченная эффективность в отношении определенных загрязнителей;
- Потенциальная возможность высвобождения иммобилизованных загрязнителей из старых и/или отработанных ZVI-сред.
4
2
2
3
2-
-
Было предложено несколько подходов, направленных на повышение реакционной способности ZVI-сред с целью преодоления выявленных ограничений, описанных выше. Например, добавление биметаллического катализатора может повышать эффективность восстановления тех загрязнителей, которые обладают высоким окислительным потенциалом, таких как хромат (CrO), содержащий Cr(VI). Добавление диоксида углерода (СО) для снижения начального рН в качестве средства борьбы со щелочностью в системе ZVI/НО может повышать эффективность удержания загрязнителя. Кроме того, предлагалось добавлять в систему ZVI оксиды Fe с целью катализа восстановления некоторых элементов, таких как Cr(VI), U(VI) и NO двухвалентным железом (Fe(II)).
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Варианты осуществления новой среды включают содержащую железо ZVI-среду с повышенной реакционной способностью. Варианты осуществления новой среды могут обеспечивать некоторые или все следующие возможности:
- Высокопроизводительное получение газообразного водорода. Например, варианты осуществления новой среды могут иметь более высокую реакционноспособность и обеспечивать большую производительность получения газообразного водорода из воды по сравнению с известными ZVI-средами. Например, варианты осуществления новой среды характеризуются, по меньшей мере, в 4 раза более высокой производительностью получения газа и в 6 раз более высоким общим выходом газа, чем известные ZVI-среды.
- Удаление множества загрязнителей. Например, варианты осуществления новой среды способны обеспечивать одновременное удаление множества загрязнителей на одной стадии обработки, например, удаление множества радионуклидов и загрязнителей из загрязненных грунтовых вод.
- Регулирование рН. Как показали результаты лабораторных исследований, варианты осуществления новой среды стабилизируют рН системы в близком к нейтральному диапазоне (например, 6-8 рН), что представляет собой выгодное качество при использовании вариантов осуществления новой среды в процессе микробиологической рекультивации земель на месте и других процессах рекультивации.
2
3
4
-
2-
- Отсутствие помех со стороны других акцепторов электронов. Например, варианты осуществления новой среды способны формировать исключительно восстановительные условия, в которых исключается или значительно ослабляется влияние других акцепторов электронов, например, О, NO и SO.
Варианты осуществления новой среды могут дополнительно отличаться тем, что:
- имеют пористую структуру с микропорами.
2
- значительной площадью поверхности относительно сравнительно крупнозернистого гранулометрического состава (например, удельную площадь поверхности по ВЕТ (Брунауэр-Эммет-Теллер), по меньшей мере, 1,2 м/г).
2
- удалением пассивирующего слоя. Одной из целей кислотной промывки является удаление с поверхности ZVI-среды пассивирующего оксидного слоя. В производстве новой среды, соответствующей вариантам осуществления изобретения, для кислотной промывки может использоваться соляная кислота. Однако в процессе регулируемой кислотной промывки (концентрация кислоты, цикл промывки, температура, защитная атмосфера, такая как атмосфера N), часть хлора сцепляется с поверхностью новой среды и затем выполняет роль катализатора.
- низким содержанием Mn (например, менее 0,2% вес., менее 0,16% вес., менее 0,14% вес.,) для предотвращения изменения цвета обработанной воды.
2
2
2
Варианты осуществления настоящего изобретения могут включать фильтровальную среду, предназначенную для уменьшения содержания загрязнителей в текучих средах, при этом, указанная фильтровальная среда включает промытый кислотой порошок на основе железа. Промытый кислотой порошок на основе железа может быть получен путем промывки порошка на основе железа в HCl. Удельная площадь поверхности по ВЕТ промытого кислотой порошка на основе железа может составлять 1,2-10 м/г, предпочтительно, 1,4-8 м/г, предпочтительно, 1,6-5 м/г. Промытый кислотой порошок на основе железа может характеризоваться содержанием Fe, по меньшей мере, 90% вес., предпочтительно, по меньшей мере, 93% вес., предпочтительно, по меньшей мере, 97% вес.
2
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения кислотная промывка может включать промывку соляной кислотой, сушку и охлаждение в защитной атмосфере, такой как атмосфера N.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения порошок на основе железа может представлять собой порошок восстановленного водородом железа.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения средний размер частиц (D50) промытого кислотой порошка на основе железа может составлять от 20 до 10000 мкм, предпочтительно, от 20 до 500 мкм, предпочтительно, от 40 до 350 мкм.
2
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения средний размер частиц (D50) промытого кислотой порошка на основе железа может составлять от 200 до 590 мкм, удельная площадь поверхности по ВЕТ может составлять, по меньшей мере, 1,6 м/г.
2
2
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения средний размер частиц (D50) промытого кислотой порошка на основе железа может составлять менее 200 мкм, предпочтительно, менее 150 мкм, и удельная площадь поверхности по ВЕТ составляет, по меньшей мере, 3 м/г, предпочтительно, по меньшей мере, 4 м/г.
3
3
3
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения кажущаяся плотность промытого кислотой порошка на основе железа может составлять от 0,5 до 5 г/см, предпочтительно, от 1 до 3 г/см, предпочтительно, от 1 до 2 г/см.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения промытый кислотой порошок на основе железа может представлять собой восстановленный водородом порошок на основе железа со средним размером частиц (D50) от 200 до 590 мкм и содержанием Fe, по меньшей мере, 90% вес. порошка железа.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения промытый кислотой порошок на основе железа может характеризоваться локальной концентрацией хлора на поверхности, по меньшей мере, 3% при определении по рентгеновскому спектру рассеивания энергии (energy-dispersive X-ray - EDX), предпочтительно, по меньшей мере, 4% по спектру EDX.
h
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения промытый кислотой порошок на основе железа может характеризоваться величиной PSE (pH-специфический E (окислительно-восстановительный потенциал)) менее -0,03, предпочтительно, менее -0,04, предпочтительно, менее -0,05 с диапазоном от -0,03 до -0,5 в равновесных условиях (спустя 48 ч).
2
2
2
2
2
2
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения фракция промытого кислотой порошка на основе железа менее 150 мкм может характеризоваться, по меньшей мере, 3 м/г, предпочтительно, 3-10 м/г, предпочтительно, 3,5-8 м/г, предпочтительно, 4,0-6,0 м/г, предпочтительно, 4,2 м/г - 5 м/г.
2
2
2
Варианты осуществления настоящего изобретения могут включать фильтровальную среду, предназначенную для уменьшения содержания загрязнителей в текучих средах, при этом, указанная фильтровальная среда включает порошок на основе железа. Порошок на основе железа может характеризоваться локальной концентрацией хлора на поверхности, по меньшей мере, 3% при определении по спектру EDX, предпочтительно, по меньшей мере, 4% по спектру EDX. Удельная площадь поверхности по ВЕТ порошка на основе железа может составлять 1,2-10 м/г, предпочтительно, 1,4-8 м/г, предпочтительно, 1,6-5 м/г. Промытый кислотой порошок на основе железа может характеризоваться содержанием Fe, по меньшей мере, 90% вес., предпочтительно, по меньшей мере, 93% вес., предпочтительно, по меньшей мере, 97% вес.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения порошок на основе железа может представлять собой восстановленный водородом железный порошок.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения средний размер частиц (D50) порошка на основе железа может составлять от 20 до 10000 мкм, предпочтительно, от 20 до 500 мкм, предпочтительно, от 40 до 350 мкм.
2
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения средний размер частиц (D50) порошка на основе железа может составлять от 200 до 590 мкм, удельная площадь поверхности по ВЕТ может составлять, по меньшей мере, 1,6 м/г.
2
2
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения средний размер частиц (D50) порошка на основе железа может составлять менее 200 мкм, предпочтительно, менее 150 мкм, и удельная площадь поверхности по ВЕТ может составлять, по меньшей мере, 3 м/г, предпочтительно, по меньшей мере, 4 м/г.
3
3
3
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения кажущаяся плотность порошка на основе железа может составлять от 0,5 до 5 г/см, предпочтительно, от 1 до 3 г/см, предпочтительно, от 1 до 2 г/см.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения порошок на основе железа может представлять собой восстановленный водородом порошок на основе железа со средним размером частиц (D50) от 40 до 590 мкм и содержанием Fe, по меньшей мере, 90% вес. порошка железа.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения порошок на основе железа может представлять собой промытый кислотой порошок на основе железа, полученный путем промывки порошка на основе железа в HCl.
2
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения кислотная промывка включает промывку соляной кислотой, сушку и охлаждение в защитной атмосфере, такой как атмосфера N.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения промытый кислотой порошок на основе железа может характеризоваться величиной PSE менее -0,03, предпочтительно, менее -0,04, предпочтительно, менее -0,05 с диапазоном от -0,03 до -0,5 в равновесных условиях (спустя 48 ч).
2
2
2
2
2
2
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения фракция промытого кислотой порошка на основе железа менее 150 мкм может характеризоваться, по меньшей мере, 3 м/г, предпочтительно, 3-10 м/г, предпочтительно, 3,5-8 м/г, предпочтительно, 4,0-6,0 м/г, предпочтительно, 4,2 м/г - 5 м/г.
Варианты осуществления настоящего изобретения могут включать способ уменьшения содержания загрязнителей в текучих средах, включающий стадии, на которых:
а) обеспечивают фильтровальную среду в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения,
b) одну или несколько загрязненных текучих сред приводят в контакт с фильтровальной средой с целью уменьшения содержания загрязнителей в указанной одной или нескольких текучих средах,
с) необязательно, удаляют фильтровальную среду из одной или нескольких текучих сред с уменьшенным содержанием загрязнителей.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения на стадии b) одна или несколько загрязненных текучих сред может быть пропущена через фильтровальную среду в восходящем или нисходящем направлении потока.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения указанная(ые) текучая(ие) среда(ы) может(могут) быть загрязнена(ы), по меньшей мере, одним из следующих загрязнителей: хлорированные VOC (volatile organic compound, летучие органические соединения), радионуклиды и тяжелые металлы. Хлорированные VOC могут быть выбраны из группы, состоящей из ТСЕ, РСЕ и других производных продуктов.
Варианты осуществления настоящего изобретения могут включать способ производства фильтровальной среды, при этом, фильтровальная среда может соответствовать вариантам осуществления настоящего изобретения, при этом, способ включает стадии:
- промывки соляной кислотой,
2
- сушки и охлаждения, необязательно, в защитной атмосфере, такой как атмосфера N.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг. 1 представлена диаграмма удельной площади поверхности по ВЕТ и кажущейся плотности для различных ZVI-сред с размером частиц менее 150 мкм при определении путем ситового анализа.
На фиг. 2 представлено краткое изложение одного из вариантов осуществления способа производства для одного из вариантов осуществления новой среды.
На фиг. 3А-В представлены изображение, полученное при помощи сканирующего электронного микроскопа (SEM) (фиг. 3А) и спектр EDX (фиг. 3В) для одного из вариантов осуществления новой среды. Стрелка указывает на область, где хлор сцеплен с поверхностью новой среды.
На фиг. 4 представлена диаграмма производства газообразного водорода на различных ZVI-средах, выраженного количественно как рост давления в верхнем пространстве в день (24 г ZVI-среды в 200 мл бескислородной воды).
h
h
На фиг. 5А-С представлены диаграммы зависимости рН-E для различных ZVI-сред (1 г ZVI-среды в 50 мл бескислородной воды без верхнего пространства; Положение значка для каждого образца соответствует конечным рН-E данным для этого образца по окончании эксперимента). На фиг. 5В-С проведено сравнение величин PSE для различных ZVI-сред. Фиг. 5В: зависимость PSE от времени. Фиг. 5С: конечная величина PSE по окончании эксперимента.
h
h
На фиг. 6А-В представлена оценка реакционной способности промытой соляной кислотой ZVI-среды и промытых различными кислотами исходных сред. На фиг. 6А отражено производство газообразного водорода (24 г ZVI-среды в 200 мл бескислородной воды); На фиг. 6В показана зависимость рН-E (1 г ZVI-среды в 50 мл бескислородной воды без верхнего пространства; Положение значка для каждого образца соответствует конечным рН-E данным для этого образца по окончании эксперимента).
На фиг. 7А-В представлены профили концентрации U и As в ходе порционных экспериментов. Фиг. 7А: U, фиг. 7В: As.
3
3
3
На фиг. 8А-В показано влияние NO на профили концентрации U в ходе порционных экспериментов. Фиг. 8А: с NO, фиг. 8В: без NO.
На фиг. 9А-С представлены концентрации U и As на выходе в ходе экспериментов в колонне при различных ЕВСТ (Empty Bed Contact Time, время контакта при незаполненном слое). Фиг. 9A: 120 мин EBCT; Фиг. 9B: 30 мин EBCT; Фиг. 9C: 7,5 мин EBCT.
На фиг. 10 приведена концентрация Se на входе и выходе каждой колонны.
На фиг. 11А-В приведена концентрация в надосадочной жидкости через 3 ч проведения реакции. Фиг. 11A: As, Фиг. 11В: Cr(VI).
На фиг. 12А-В представлена кривая проскока загрязнителя на основании объема незаполненного слоя (Bed volume - BV). Нормализовано по максимальной концентрации на выходе. Фиг. 12A: As, Фиг. 12В: Cr(VI).
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Возможны различные примеры и варианты осуществления предмета изобретения, раскрываемого в настоящем документе, которые будут очевидны специалистам в данной области, пользующимся данным описанием. В описании указания на «некоторые варианты осуществления изобретения», «определенные варианты осуществления изобретения», «определенные примерные варианты осуществления изобретения» и т.п. фразы означают, эти варианты осуществления изобретения являются не имеющими ограничительного характера примерами предмета изобретения, и могут иметь место альтернативные варианты осуществления, которые не исключаются.
Артикли «а», «an» и «the» (в тексте на английском языке) использованы при именовании одного или более чем одного (т.е., по меньшей мере, одного) грамматического объекта, употребляемого с этим артиклем. Например, «an element» означает один элемент или более одного элемента.
В настоящем контексте термин «около» означает ±10% указанной величины. Например, и только например, состав, включающий «около 30% вес.» соединения может включать от 27% вес. этого соединения до, включительно, 33% вес. этого соединения.
Слово «включающий» используется в расширительном смысле, то есть, для обозначения того, что данный продукт или способ, необязательно, также может иметь другие отличительные особенности или элементы дополнительно к явно описанным. Понятно, что где бы варианты осуществления изобретения ни описывались с использованием термина «включающий», в других случаях предусматриваются аналогичные варианты осуществления, описанные с использованием терминов «состоящий из» и/или «состоящий, по существу, из», которые также входят в объем настоящего описания.
Удельная площадь поверхности, «площадь поверхности по ВЕТ», измерена в соответствии с SS ISO 9277. Гранулометрический состав измерен в соответствии с IS 4497. Термин «средний размер частиц (D50)» в настоящем контексте определяется как размер частиц порошка, в котором 50% вес. порошка имеет размер частиц менее D50, и 50% вес. имеет размер частиц более D50.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Варианты осуществления настоящего изобретения относятся к фильтровальной среде, предназначенной для уменьшения содержания загрязнителей в текучих средах. Фильтровальная среда может включать промытый кислотой порошок на основе железа. Промытый кислотой порошок на основе железа может быть получен путем промывки порошка на основе железа в HCl. Удельная площадь поверхности по ВЕТ промытого кислотой порошка на основе железа может составлять, по меньшей мере, 1,2 м/г, например, 1,2-10 м/г, предпочтительно, по меньшей мере, 1,4-8 м/г, предпочтительно, 1,6-5 м/г. Во фракции +60 меш удельная площадь поверхности по ВЕТ может составлять около 1,9 м/г. Во фракции -100 меш удельная площадь поверхности по ВЕТ может составлять 4,4 м/г. В вариантах осуществления изобретения фракция промытого кислотой порошка на основе железа менее 150 мкм может характеризоваться, по меньшей мере, 3 м/г, предпочтительно, 3-10 м/г, предпочтительно, 3,5-8 м/г, предпочтительно, 4,0-6,0 м/г, предпочтительно, 4,2 м/г - 5 м/г.
2
2
Кислотная промывка может включать воздействие на 500 кг порошка на основе железа 0,4М раствором HCl в течение, по меньшей мере, 20 мин в инертной атмосфере, например, атмосфере N. Затем влажная среда может быть промыта, по меньшей мере, дважды водой. Процесс сушки может происходить при 130-190°F (54-88°С) в условиях разрежения в течение 2 ч. Процесс окончательного охлаждения может быть проведен в охлаждающей башне в поперечном потоке газообразного N.
Исходный порошок на основе железа может представлять собой восстановленный водородом железный порошок. Например, исходный железный порошок может быть получен способом, описанным в Международной патентной публикации № WO 2011/015601 А2, содержание которой во всей полноте включается в настоящий документ путем ссылки.
Средний размер частиц (D50) промытого кислотой порошка на основе железа может составлять от 20 до 10000 мкм, предпочтительно, от 20 до 500 мкм, предпочтительно, от 40 до 350 мкм.
2
2
2
2
В одном из вариантов осуществления изобретения средний размер частиц (D50) промытого кислотой порошка на основе железа составляет от 200 до 350 мкм, и удельная площадь поверхности по ВЕТ составляет, по меньшей мере, 1,6 м/г, предпочтительно, 1,8 м/г. Например, в одном из вариантов осуществления среды 80% среды составляет -20+60 меш (250-590 мкм), и удельная площадь поверхности по ВЕТ лежит в диапазоне 1,6-3 м/г, например, 1,91 м/г.
2
2
В одном из вариантов осуществления изобретения средний размер частиц (D50) промытого кислотой порошка на основе железа составляет менее 200 мкм, предпочтительно, менее 150 мкм, и удельная площадь поверхности по ВЕТ составляет, по меньшей мере, 3 м/г, предпочтительно, 4 м/г.
3
3
3
Кажущаяся плотность промытого кислотой порошка на основе железа может составлять от 0,5 до 5 г/см, предпочтительно, от 1 до 3 г/см, предпочтительно, от 1 до 2 г/см. Кажущуюся плотность измеряют стандартным методом «ASTMB703-10 Standard Test Method for Apparent Density of Metal Powders» (Стандартный метод испытания кажущейся плотности металлических порошков).
Промытый кислотой порошок на основе железа может характеризоваться содержанием Fe, по меньшей мере, 90% вес., предпочтительно, по меньшей мере, 93% вес., предпочтительно, по меньшей мере, 97% вес.
В одном из вариантов осуществления изобретения исходный порошок на основе железа может представлять собой восстановленный водородом порошок на основе железа со средним размером частиц (D50) от 150 до 850 мкм и содержанием Fe, по меньшей мере, 90% вес. железного порошка.
В одном из вариантов осуществления изобретения промытый кислотой порошок на основе железа характеризуется локальной концентрацией хлора в некоторой области на поверхности, по меньшей мере, 3% при определении по спектру EDX, предпочтительно, по меньшей мере, 4% по спектру EDX. В одном из вариантов осуществления изобретения промытый кислотой порошок на основе железа включает множество отдельных областей (например, по меньшей мере, две, по меньшей мере, три, по меньшей мере, четыре области) на поверхности с локальной концентрацией хлора, по меньшей мере, 3% по спектру EDX, предпочтительно, по меньшей мере, 4% по спектру EDX при измерении методами сканирующей электронной микроскопии (например, SEM Hitachi S-2600N) в сочетании с энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией (например, EDS Quartz XOne). Рабочее напряжение устанавливают равным 20 кВ, ток пучка - равным 55 мкА с глубиной проникновения пучка электронов, приблизительно, 1,0-1,2 мкм. Соответственно, в одном из вариантов осуществления промытый кислотой порошок на основе железа включает область или множество отдельных областей на поверхности, в которых локальная концентрация хлора по спектру EDX не может быть измерена или, по меньшей мере, не является эффективной. Для определения локальной концентрации хлора проводят анализ при помощи SEM, при этом оператор выбирает участок на основании наблюдаемой морфологии и проводит анализ при помощи EDS. Результатом является относительное весовое процентное содержание элементов на выбранном участке, и весовое процентное содержание хлорида определяют как «локальная концентрация хлора». Размер области проведения измерений определяют при помощи SEM, она может иметь диаметр около 0,5-1,2 мкм.
2
2
2
2
В одном из вариантов осуществления настоящее изобретение относится к фильтровальной среде, предназначенной для уменьшения содержания загрязнителей в текучих средах. Фильтровальная среда может включать порошок на основе железа. Промытый кислотой порошок на основе железа может характеризоваться локальной концентрацией хлора на поверхности, по меньшей мере, 3% по спектру EDX, предпочтительно, по меньшей мере, 4% по спектру EDX. Удельная площадь поверхности по ВЕТ промытого кислотой порошка на основе железа может составлять, по меньшей мере, 1,2 м/г, например, 1,2-10 м/г, предпочтительно, по меньшей мере, 1,4-8 м/г, предпочтительно, 1,6-5 м/г.
2
2
2
2
2
2
В вариантах осуществления изобретения фракция промытого кислотой порошка на основе железа менее 150 мкм может характеризоваться, по меньшей мере, 3 м/г, предпочтительно, 3-10 м/г, предпочтительно, 3,5-8 м/г, предпочтительно, 4,0-6,0 м/г, предпочтительно, 4,2 м/г - 5 м/г.
В одном из вариантов осуществления настоящее изобретение относится к способу уменьшения содержания загрязнителей в текучих средах, включающему стадии, на которых: а) обеспечивают фильтровальную среду в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, b) одну или несколько загрязненных текучих сред приводят в контакт с фильтровальной средой с целью уменьшения содержания загрязнителей в указанной одной или нескольких текучих средах, с) необязательно, удаляют фильтровальную среду из одной или нескольких текучих сред с уменьшенным содержанием загрязнителей.
В одном из вариантов осуществления изобретения на стадии b) одну или несколько загрязненных текучих сред пропускают через фильтровальную среду.
В одном из вариантов осуществления изобретения фильтровальная среда может быть размещена в колонне, и текучая(ие) среда(среды) проходит через колонну в восходящем или нисходящем направлении потока.
В одном из вариантов осуществления изобретения фильтровальная среда может быть введена, например, путем инжекции, в почву с целью фильтрации грунтовых вод.
Фильтруемая(ые) текучая(ие) среда(среды) может быть загрязнена(ы), по меньшей мере, одним из следующих загрязнителей: хлорированные летучие органические соединения (VOC), радионуклиды и тяжелые металлы. Хлорированные VOC могут быть выбраны из группы, состоящей из ТСЕ, РСЕ и производных продуктов. Текучая среда может иметь кислотный рН.
2
3
2
3
В одном из вариантов осуществления изобретения U(VI) может быть удален от 100 мкг/л до <1 мкг/л в присутствии О и/или NO. Это неожиданный эффект, так как процесс удаления урана [U(VI)] обычно включает его восстановление до U(IV). Таким образом, если присутствуют окислители (О, NO и т.д.), удаление U(VI) затруднено. Однако вариантами осуществления настоящего изобретения обеспечивается удаление U(VI), например, от 100 мкг/л до <1 мкг/л даже в присутствии окислителей.
В одном из вариантов осуществления изобретения содержание Mn (% вес.) может составлять, максимум, 0,20%, предпочтительно, максимум, 0,15%, наиболее предпочтительно, максимум, 0,10%.
В одном из вариантов осуществления изобретения размер частиц исходной среды, например, среды на основе восстановленного водородом железа может составлять:
2
Главным образом, +60-20 меш (250-590 мкм), удельная площадь поверхности по BET=0,2 м/г
Ситовый анализ
Номер сита
мкм
% на сите
30
590
3,90%
48
295
54,44%
60
250
18,34%
100
149
19,72%
140
105
2,16%
200
74
0,44%
Поддон
-
1,00%
В одном из вариантов осуществления изобретения размер частиц одного из вариантов осуществления настоящего изобретения, среды на основе промытого кислотой восстановленного водородом железа, может быть:
2
главным образом, +60-20 меш (250-590 мкм), удельная площадь поверхности по BET=1,91 м/г.
Свойства
Физические свойства
Кажущаяся плотность, г/см<sup>3</sup>
1,42 г/см<sup>3</sup>
Удельная площадь поверхности по BET, м<sup>2</sup>/г
1,91 м<sup>2</sup>/г
Гранулометрический состав
+20 меш
850 мкм
<0,2%
+60 меш
250 мкм
79,9%
+100 меш
149 мкм
17,2%
+140 меш
105 мкм
0,73%
+200 меш
74 мкм
0,73%
+325 меш
45 мкм
0,23%
-325 меш
-45 мкм
1,13%
Химические свойства, %
Fe
97,84%
Кислород
2,02%
Mn
0,14%
2
Тонкодисперсная фракция (-100 меш, <150 мкм), удельная площадь поверхности по BET=4,42 м/г.
В одном из вариантов осуществления изобретения фильтровальная среда может быть изготовлена в соответствии со стадиями, представленными на фиг. 2.
2
2
2
2
Варианты осуществления настоящего изобретения могут иметь большую площадь поверхности по сравнению с известными ZVI-средами. Например, площадь поверхности вариантов осуществления настоящего изобретения может составлять 4,4-7,1 м/г, что, приблизительно, в 3-76 раз больше, чем у известных ZVI-сред с идентичным диапазоном размеров частиц (45-150 мкм). На фиг. 1 представлены удельная площадь поверхности по ВЕТ и кажущаяся плотность (AD) для различных ZVI-сред с размером частиц менее 150 мкм. Кажущаяся плотность нано-ZVI-сред самая большая из-за меньшего размера частиц. Нано-ZVI-среды характеризуются средним диаметром частиц менее 100 мкм. Однако варианты осуществления настоящего изобретения демонстрируют большую площадь поверхности несмотря на меньшую кажущуюся плотность, что указывает на внутреннюю пористую структуру вариантов осуществления настоящего изобретения. Сравнение площади поверхности исходной среды и одного из вариантов осуществления настоящего изобретения («новой среды») показывает, что в процессе производства площадь поверхности существенно увеличивается (от 0,2 до 1,9 м/г). Процесс производства новой среды сжато представлен на фиг. 2. Периодический процесс промывки HCl может включать воздействие на 500 кг исходной среды 0,4 М раствором HCl в течение, по меньшей мере, 20 мин в атмосфере N. Затем влажная среда может быть промыта, по меньшей мере, дважды водой. Процесс сушки может происходить при 130-190°F (54-88°С) в условиях разрежения в течение 2 ч. Процесс окончательного охлаждения может быть проведен в охлаждающей башне в поперечном потоке газообразного N.
Морфология новой среды показана на фиг. 3А и 3В. Полученные при помощи SEM изображения демонстрируют пористую внутреннюю структуру. Кроме того, анализ EDS указывает на наличие, приблизительно, 4,3% хлора, сцепленного с локальной поверхностью среды. Другие химические свойства - это содержание кислорода (~2,0%), марганца (~0,14%) и железа (~93,6%). Подтвержденное дополнительным анализом наличие следовых количеств хлора (<4,3%) на локализованной поверхности является предпочтительным.
Вариантам осуществления настоящего изобретения свойственна высокая реакционная способность в отношении одновременного удаления множества загрязнителей без помех со стороны других присутствующих химических соединений, в отличие от других ZVI-сред. Например, может быть удален U(VI), присутствующий в концентрации 100 мкг/л, с одновременным удалением As с концентрацией 55 мкг/л. Варианты осуществления настоящего изобретения демонстрируют исключительную реакционноспособность, которая, как полагают, определяется высокой удельной площадью поверхности по ВЕТ этих сред, приблизительно, в 3-76 раз превышающей этот параметр для других ZVI-сред с идентичным размером частиц. Кроме того, анализ SEM-EDS показывает наличие губчатой морфологии поверхности со сцепленным хлором, что также может вносить вклад в высокую реакционную способность новых сред.
Для проведения анализа SEM-EDS, образцы помещали непосредственно на алюминиевый держатель. В качестве анализа применяли метод сканирующей электронной микроскопии (например, SEM Hitachi S-2600N) в сочетании с энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией (например, EDS Quartz XOne). Рабочее напряжение было равно 20 кВ, ток пучка составлял 55 мкА. Глубина проникновения пучка электронов составляла, приблизительно, 1,0-1,2 мкм.
3
2
3
2
Реакционная способность вариантов осуществления настоящего изобретения может быть количественно определена по количеству газообразного водорода, образующегося из воды. Изобретение может быть применено для усиления дегалогенирующей активности микроорганизмов в ходе рекультивации почв. Способность вариантов осуществления настоящего изобретения очищать от радионуклидов (U, Th, As) была с успехом подтверждена в ходе порционных экспериментов и экспериментов в колонне. Кроме того, в ходе экспериментов подтверждена устойчивость вариантов осуществления настоящего изобретения к влиянию со стороны акцепторов электронов окружающей среды (NO и/или О). Например, соответствующие вариантам осуществления настоящего изобретения среды были способы удалять U(VI) и As при воздействии концентрации 23 мг/л NO-N и в условиях свободной атмосферы О. Селен из грунтовых вод с высокой TDS (total dissolved solids, общая минерализация) с успехом был удален в серии колонн, заполненных средами, соответствующими настоящему изобретению. В ходе эксперимента концентрация селена в отходящем потоке сохранялась меньшей 2 мкм/л, хотя грунтовые воды характеризовались высокой TDS (например, в концентрации 1530 мг/л). Результаты этих экспериментов подтверждают уникальные возможности и параметры новой среды, на которую испрашивается патент.
ПРИМЕРЫ И ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Пример 1
1. Аутентичность вариантов осуществления новых сред
Аутентичность вариантов осуществления новых сред исследовали путем сравнения реакционной способности. Производство газообразного водорода из воды использовали в качестве индикатора реакционной способности в силу общих реакций ZVI в воде (уравнения 1-3).
2+
-
Полуреакция 1: Fe(0) → Fe+2e; Fe(0) из ZVI-среды (ур. 1)
+
-
+
+
-
2
2
Полуреакция 2: 2H+2e → H↑; H из воды, 2HO → 2H+2OH (ур. 2)
+
2+
2
Общая реакция: Fe(0)+2H → Fe+H↑ (ур. 3)
Производство газообразного водорода для индивидуальной ZVI-среды оценивали количественно в регулируемых экспериментальных условиях. Бескислородную воду готовили путем продувки деионизированной воды газообразным азотом в течение двух часов, идентичное количество ZVI-среды добавляли в колбу объемом 250 мл (24 г в 200 мл бескислородной деионизированной воды) при ~25°С. Регистрировали давление верхнего пространства и температуру окружающей среды. Газ под давлением ежедневно выпускали для предотвращения утечки при повышении давления. Данные давления газа преобразовывали в объем газа в соответствии с законом идеального газа. Присутствие газообразного водорода подтверждено методом газовой хроматографии с термокаталитическим детектором. На фиг. 4 приведены обобщенные результаты. В отношении производства газа новая среда продемонстрировала в 4 раза более высокую (0,04 л/д) производительность, чем ZVI-2 (0,01 л/д). Общий выход производства газа по окончании эксперимента для новой среды был в 6 раз больше (1,2 л), чем для ZVI-2 (0,2 л). Кроме этого, новая среда поддерживала образование газа в конце эксперимента, тогда как ZVI-2 достигла максимума возможности производства газа. Считают, что уникально высокая способность этого варианта осуществления новой среды к производству газа определяется способом производства среды, так как производство газообразного водорода исходной средой пренебрежимо мало.
Производство газообразного водорода для ZVI-среды измеряли в соответствии со следующей процедурой:
2
1. Бескислородную воду готовили путем продувки газообразным N деионизированной воды в лабораторном стакане объемом 2 л в течение, по меньшей мере, 2 часов.
2. В колбу Эрленмейера объемом 250 мл помещали 24 г ZVI-среды.
2
3. В эту колбу добавляли 200 мл бескислородной деионизированной воды с одновременной продувкой газообразным N и закрывали резиновой манжетой с клапанами для выпуска газа. Все клапаны должны находиться в закрытом положении.
2
4. Верхнее пространство каждой колбы продували газообразным N, по меньшей мере, 5 мин, контролируя клапаны во избежание контакта с атмосферой. После продувки все клапаны должны быть закрыты.
5. Помещали колбы на орбитальный встряхиватель и соединяли верхний клапан с крышкой с воздушным затвором.
6. Поддерживали комнатную температуру ~25°С.
7. Ежедневно регистрировали давление в верхнем пространстве и температуру окружающей среды. Газ под давлением из верхнего пространства ежедневно выпускали для предотвращения утечек в результате повышения давления.
8. Данные регистрации давления (psi) преобразовывали в объем газа (мл) в соответствии с законом идеального газа (PV=nRT.) Присутствие газообразного водорода подтверждали методом газовой хроматографии с термокаталитическим детектором после сбора газа в газосборный мешок в течение 2 недель.
В одном из вариантов осуществления новой среды производительность образования газообразного водорода может составлять, по меньшей мере, 0,5 мл/г-день, по меньшей мере, 0,8 мл/г-день, по меньшей мере, 1,2 мл/г-день, 1,6 мл/г-день, например, до 3,6 мл/г-день в течение 30 дней испытания со сбором газа при измерении в соответствии с описанной процедурой и использовании 24 г ZVI-среды в 200 мл бескислородной деионизированной воды.
В отличие от других ZVI-сред, варианты осуществления новой среды постоянно без пассивации производят газообразный водород в течение 200 дней.
Варианты осуществления новой среды характеризуются исключительной реакционной способностью, представленной как способность производить газообразный водород, как показано на фиг. 4. Кроме того, варианты осуществления новой среды поддерживают рН в диапазоне, близком к нейтральному (например, рН около 6-8), когда среда вступает в реакцию с водой, в отличие от сред на основе ноль-валентного железа, которым обычно свойственно увеличение рН до более чем 8 (фиг. 5А).
h
h
h
2
h
h
h
2
(вод)
2(г)
Механизм высокой способности к производству газообразного водорода вариантами осуществления новых сред может быть предположительно пояснен характером зависимости рН-E. На фиг. 5А зависимость рН-E представлена с использованием диаграмм зависимости рН-E для различных ZVI-сред в системе Fe-НО. Хотя E новой среды уменьшается (в сторону более восстановительных условий), рН остается в диапазоне, близком к нейтральному (рН 6-8). С другой стороны, E других сред уменьшается вместе с увеличением рН с течением времени. Сочетание уменьшения E и сохранения рН может представлять собой условие, благоприятствующее производству водорода из воды (ближе к линии НО/Н).
h
Параметр PSE (рН-специфический E) соответствует уравнению 1:
(ур. 1)
h
Величины E и рН, использованные для расчета, получены в конце эксперимента. PSE может быть использован для оценки изменения окислительно-восстановительного потенциала, а также рН-эффекта каждой ZVI-среды. На фиг. 5В и 5С проведено сравнение величин PSE для различных, ранее изученных ZVI-сред, включая обработанный другой кислотой (Cleanit LC) и другие обработанные HCl ZVI-среды.
Конечный PSE новой среды составил -0,057 В (фиг. 5С). С другой стороны, для других ZVI-сред получены величины PSE в диапазоне от -0,03 до 0,030 В. Величина PSE явно указывает на сильный восстановительный потенциал новой среды, а также уникальную способность поддержания рН системы. Кроме того, сравнение величин PSE подтверждает, что это уникальное свойство вариантов осуществления новых сред не дублируется ни обработанным другой кислотой (Cleanit LC), ни другими обработанными HCl ZVI-средами.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения среда может характеризоваться PSE менее -0,03, предпочтительно, менее -0,04, предпочтительно, менее -0,05, например, в диапазоне от -0,03 до -0,5 в разновесных условиях (например, без существенных изменений через 48 ч) при измерении в соответствии с описанной выше процедурой.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения среда может характеризоваться PSE менее -0,03, предпочтительно, менее -0,04, предпочтительно, менее -0,05, например, в диапазоне от -0,03 до -0,5 в разновесных условиях (например, без существенных изменений через 48 ч) в сочетании с рН 8 или менее или рН в диапазоне 6-8 при измерении в соответствии с описанной выше процедурой.
2
4
2
4
3
3
Cleanit LC: исходная среда для производства новой среды (поставляется North American Hoganas), ZVI-1 ~ n-ZVI: другие ZVI-среды, LC-HSO: LC, обработанный HSO, LC-HNO: LC, обработанный HNO, ZVI-1_HCl: ZVI-1, обработанная HCl, ZVI-4_HCl: ZVI-4, обработанная HCl).
h
Параметр PSE демонстрирует неожиданное свойство вариантов осуществления новых сред, то есть, снижение окислительно-восстановительного потенциала (E) без существенного увеличения рН, в отличие от других ZVI-сред. Кроме того, величина PSE вариантов осуществления новых сред подтверждает новизну новых сред при сравнении с величинами PSE других ZVI-сред.
рН и Eh измеряли в соответствии со следующей процедурой:
2
1. Бескислородную воду готовили путем продувки газообразным N деионизированной воды в лабораторном стакане объемом 2 л в течение, по меньшей мере, 2 часов.
2. В пробирку объемом 50 мл помещали 1 г ZVI-среды.
3. Тщательно заполняли пробирку бескислородной водой, исключая наличие верхнего пространства, и закрывали герметичной крышкой.
4. Повторяли шаги 2 и 3 дважды для приготовления образцов в трех экземплярах.
5. Помещали пробирки на механический встряхиватель горизонтально и начинали перемешивание. Скорость перемешивания должна была быть более 100 об/мин для полного перемешивания без разрушения ZVI в результате соударений.
6. В заранее заданное время каждую пробирку вынимали из встряхивателя и помещали вертикально на 30 мин для разделения ZVI и жидкой фазы.
7. Осторожно открывали крышку и измеряли окислительно-восстановительный потенциал (oxidation-reduction potential- ORP) (мВ) датчиком ORP. После измерения ORP измеряли рН датчиком рН. Затем крышку сразу же закрывали и помещали пробирку на встряхиватель.
8. Измерения повторяли для всех трех образцов и рассчитывали среднюю величину.
h
ref
9. Величину E рассчитывали по следующему уравнению (E=220 мВ):
h
h
Уникальность свойств вариантов осуществления новой среды была подтверждена путем применения идентичного способа производства с использованием в качестве исходных других ZVI-сред. Мотивацией такого подхода является то, что если простой промывкой соляной кислотой из других ZVI-сред может быть получена среда на основе железа с подобной высокой реакционной способностью, то новая среда не является уникальной. Кроме того, влияние применения в способе производства различных кислот на реакционноспособность среды было исследовано с использованием порошка восстановленного водородом железа, чтобы проверить, возможно ли применение в способе производства любой кислоты. Представленные на фиг. 6А и 6В результаты в отношении производства газообразного водорода и рН-E подтверждают аутентичность варианта осуществления новой среды. Хотя был применен идентичный способ производства, без восстановленного водородом железного порошка, соответствующего Международной патентной публикации № WO 2011/024601 А2, и соляной кислоты никакая из сред не обладала высокой реакционной способностью (т.е. образованием большего количества газообразного водорода при соблюдении условия близкий к нейтральному рН/низкий E), свойственной новой среде.
2. Применение новой среды для улучшения состояния окружающей среды и процессов обработки
2.1 Рекультивация почв и очистка грунтовых вод
Применение ноль-валентного железа и микробиологическое дегалогенирование являются апробированными и широко используемыми технологиями очистки на месте загрязненных почв и грунтовых вод. Это сочетание особенно эффективно в отношении разложения хлорированных VOC, таких как РСЕ, ТСЕ и их производные. Каждая из технологий может быть применена независимо. Однако, если ZVI применяется вместе с надлежащим источником углерода, можно ожидать синергический эффект. Например, как выяснено авторами, ZVI может разлагать хлорированные VOC (например, РСЕ, ТСЕ) двумя путями, абиотическим и биотическим. Если доступен источник углерода (например, этанол, органическая кислота, уксусная кислота, гуаровая камедь и т.д.), эти два пути могут быть задействованы одновременно. Поскольку для метаболизма микроорганизмов требуется, как правило, два основных ресурса, источник углерода и источник энергии, ZVI может служить источником энергии, а другое химическое соединение может служить источником углерода для биотического пути. В случае абиотического пути ZVI само по себе может осуществлять разложение загрязнителей.
Наряду с абиотическим восстановительным дехлорированием на поверхности ZVI, ZVI может выступать в роли донора электронов/водорода, стимулирующим активность микроорганизмов по дегалогенированию. Следовательно, ZVI-среды с более высоким потенциалом производства газообразного водорода, такие как среды, соответствующие вариантам осуществления настоящего изобретения, будут более эффективны в отношении разложения хлорированных VOC. Производительность и выход производства газообразного водорода с использованием вариантов осуществления новой среды в несколько раз выше, чем для других ZVI-сред. Кроме того, способность варианта осуществления настоящего изобретения стабилизировать рН может быть полезной для активности микроорганизмов, поскольку рН 6-8 считается условием, благоприятным для микробиологической рекультивации почв.
2.2 Удаление радионуклидов
2
3
4
4
3
3
2
3
Применение ZVI для удаления радионуклидов, особенно, нано-ZVI для удаления U, изучалось многими исследователями. Однако сообщалось, что при полномасштабном применении выявлены некоторые ограничения, например, сложность манипулирования со средой из-за ее тонкодисперсности, мешающее влияние со стороны других акцепторов электронов (О, NO, SO) и множества загрязнителей, потенциал высвобождения иммобилизованных загрязнителей из старых и/или отработанных ZVI-сред и т.д. Для оценки способности одного из вариантов осуществления новой среды одновременно удалять множество радионуклидов (U, Th) и фоновых загрязнителей (As) из щелочных грунтовых вод низкого качества с повышенной концентрацией SO и NO, были проведены порционные эксперименты и эксперименты в колонне с использованием искусственной грунтовой воды. Состав искусственной грунтовой воды приведен в таблице 1. Концентрации загрязнителей, введенные в искусственную грунтовую воду, в несколько раз превышали стандарты питьевой воды штата Калифорния, США. Для порционных экспериментов 5 г новой среды одного из вариантов осуществления изобретения смешивали с 200 мл искусственной грунтовой воды с NO или без него внутри или вне бескислородной камеры с целью оценки влияния О и NO с течением времени. Для экспериментов в колонне установили параллельно колонны с восходящим потоком, с внутренним диаметром 1ʺ (2,54 см), длиной 8ʺ (20,32 см), заполненные новой средой. В таблице 2 обобщены рабочие условия для экспериментов в колонне, при этом, ЕВСТ означает время контакта при незаполненном слое (Empty Bed Contact Time), рассчитываемое как время пребывания воды при предположении, что в колонне отсутствует среда (пустой объем/расход). Важно отметить, что целью экспериментов в колонне была оценка влияния общего загрязнения на возможность последующего извлечения с использованием обычных способов экстракции. Так, общий объем воды, обработанной в колонне с новой средой, установили равным, приблизительно, 8 л искусственной грунтовой воды. После этого подтвердили стабильность удаленных загрязнителей на новой среде, применив обычные способы экстракции для твердых отходов (например, TTLC, STLC и TCLP).
Таблица 1. Состав искусственной грунтовой воды
Параметры
Единицы
Искусственная грунтовая вода
pHЩелочностьУранТорийМышьякНитратНатрийКальцийМагнийСульфат
мг/л CaCO<sub>3</sub>мкг/лмкг/лмкг/лмг/л Nмг/лмг/лмг/лмг/л
7,4200100100552393803660
Таблица 2. Условия экспериментов в колонне
Условия
Расход, мл/мин
EBCT, мин
Объем обработанной воды, л
Объем обработанного слоя (BV)
Большое EBCT
0,23
120
8,6
287
Среднее EBCT
0,87
30
8,4
280
Короткое EBCT
3,9
7,5
8,1
270
3
3
2
Остаточные концентрации U и As в растворе, достигнутые в порционных экспериментах, показаны на фиг. 7А и 7В. Растворимый Th отсутствует из-за очень низкой концентрации (менее предела обнаружения) в искусственной грунтовой воде, что указывает на уже произошедшее быстрое осаждение Th в силу химизма воды, и не влияет на параметры варианта осуществления новой среды. Восстановления концентрации растворимого U и As в отсутствие новой среды (контрольный эксперимент) не наблюдалось вне зависимости от атмосферы проведения эксперимента. Концентрация As снижалась быстрее, чем U, к первому моменту пробоотбора (т.е. 4 ч) осталось лишь 1-2 мг/л, и оставалась постоянной на протяжении эксперимента. Это заставляет предположить, что и As(III), и As(V), независимо от состояния окисления, быстро удаляются новой средой одного из вариантов осуществления изобретения. Хотя и медленнее, чем As, остаточная концентрация U в растворе с новой средой одного из вариантов осуществления изобретения и в аэробных, и в анаэробных условиях уменьшалась до <1 мкг/л с течением времени. Никакого значительного изменения содержания растворимого U в контрольном эксперименте без новой среды на наблюдалось. Кроме того, концентрация U в растворе с новой средой одного из вариантов осуществления изобретения намного уменьшалась через первые 24 часа равновесного состояния независимо от присутствия или отсутствия NO, как показано на фиг. 8А и 8В. Это является основным доказательством того, что другие акцепторы электронов (NO и О) не затрудняют иммобилизацию U новой средой.
3
2
Возможность очистки от радионуклидов и фоновых загрязнителей (U, Th, As) при помощи новой среды подтверждена непрерывными экспериментами в колонне с различным ЕВСТ. Результаты приведены на фиг. 9А, 9В и 9С. Все загрязнители были эффективным образом удалены из искусственной грунтовой воды независимо от ЕВСТ. Концентрации урана и Th в отходящем потоке сохранялись <1 мкг/л, каждая (в поступающем потоке=100 мкг/л, каждая), концентрация As была постоянной, 1-2 мкг/л (в поступающем потоке=55 мкг/л) в ходе экспериментов в колонне. Кроме того, одновременно присутствующие акцепторы электронов, такие как NO или О, не влияли на удаление целевых загрязнителей.
Стабильность удаленных As и U на использованной среде подтверждена различными нормативными способами экстракции (TTLC, STLC, TCLP), результаты обобщены в таблице 3. После экспериментов в колоннах колонны разбирали, отбирали образцы использованных сред на 1/3 от верха, в середине и внизу колонны и сушили для испытаний по экстракции. Концентрация U, экстрагированного из использованной среды способом TTLC, не должна превышать 500 мг/кг согласно предписанию 19 NRC (Nuclear Regulatory Commission, Комиссия по ядерной регламентации), концентрация As должна быть менее 500 мг/кг для TTLC и 5 мг/л для способов экстракции TCLP и STLC. Концентрации As и U, экстрагированных из использованной новой среды одного из вариантов осуществления изобретения, не превышали нормативного предела, что означает стабильность загрязнителей на новой среде.
Таблица 3. Обобщение результатов экспериментов по экстрагированию из отходов колонн способами TTLC, STLC и TCLP
TTLC*
STLC**
TCLP***
Объем фильтрата
Обработка
Секция
Извлеч. масса
As мг/кг
U мг/кг
As мг/л
U мг/л
As мг/л
U мг/л
л
г
Предел
500
500
Предел
5,0
5,0
Предел
5,0
5,0
8,6
120 мин ЕВСТ
Выход
28,77
5,259
0,015
0,0023
<0,0005
<0,002
<0,010
Средняя
29,48
5,426
0,010
0,002
<0,0005
<0,002
<0,010
Вход
74,05
16,94
23,59
0,0274
0,1477
<0,002
0,051
8,4
30 мин ЕВСТ
Выход
30,32
5,29
0,017
0,0021
<0,0005
<0,002
<0,010
Средняя
34,97
5,60
0,041
0,0018
<0,0005
<0,002
<0,010
Вход
39,37
17,55
23,87
0,0426
0,1634
<0,002
0,071
8,1
7,5 мин ЕВСТ
Выход
28,61
5,03
0,015
0,0026
<0,0005
<0,002
<0,010
Средняя
35,03
5,74
0,014
0,0020
<0,0005
<0,002
<0,010
Вход
41,41
16,79
22,67
0,0590
0,1837
<0,002
0,104
*TTLC - Total threshold limit concentration, Общая предельная пороговая концентрация (на основе ЕРА 3050В)
**STLC - Soluble threshold limit concentration, Предельная пороговая концентрация растворимых соединений: экстракция цитратом Na, рН 5,0
***TCLP Toxicity Characteristic leaching procedure, Порядок выщелачивания характерных токсичных веществ, способ ЕРА 1311
2.3 Удаление селена из соленой грунтовой воды
Испытания по удалению селена из грунтовых вод с высокой TDS проводили с использованием одного из вариантов осуществления новой среды в серии колонн. Поступающий поток содержал, приблизительно, 20 мкг/л Se и 1530 мг/л TDS. Подробно параметры воды приведены в таблице 4. Для эксперимента собрали серию колонн 1ʺ с восходящим потоком и одним из вариантов осуществления новой среды (~120 г). ЕВСТ в каждой колонне составляло 15 мин, всего соединили 4 колонны. На фиг. 10 показана концентрация Se в поступающем потоке и каждом исходящем из колонн потоке в ходе эксперимента. Концентрация Se в конечном потоке (Eff-4) сохранялась менее 5 мкг/л (предельно допустимая концентрация загрязнения для Se) на протяжении всего эксперимента. Подтверждено, что новая среда менее подвержена влиянию высокой TDS в поступающем потоке. Эти результаты также подтверждают устойчивость новой среды при удалении множества загрязнителей к отрицательному влиянию со стороны окружающих ионов.
Таблица 4. Параметры грунтовой воды с высокой TDS, содержащей Se
Параметры
Единицы
Грунтовая вода
pHЩелочностьСеленХлоридХромНитратНатрийКальцийМагнийСульфатКалийTDSЭлектропроводность
мг/л CaCO<sub>3</sub>мкг/лмг/лмкг/лмг/л Nмг/лмг/лмг/лмг/лмг/лмг/лмкСт/см
7,95113,7521,64410,515,4430615363147,34,6115632379
3. Сравнение исходных сред, промытых различными кислотами, в отношении удаления загрязнителей
Уникальность вариантов осуществления новой среды может быть продемонстрирована путем сравнения результатов удаления загрязнителей в ходе экспериментов по периодической сорбции и экспериментов в колонне до проскока.
Материалы и способы
1. Загрязнитель: As 30 мг/л, Cr(VI) 100 мг/л в искусственной сточной воде (рН 5,5-6,0)
2
4
3
2. Испытываемая среда: исходная среда, промытая HCl (новая среда), HSO, HNO (применена идентичная процедура промывки), исходная среда без промывки; исходная среда представляла собой восстановленный водородом железный порошок, полученный в соответствии с Международной патентной публикацией № WO 2011/015601 А2.
Таблица 5. Параметры испытываемых сред
Новая среда(промывка HCl)
Промывка H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
Промывка HNO<sub>3</sub>
Исходная среда
Содержание O<sub>2</sub>, %
2,02
6,04
3,14
1,07
Содержание Mn, %
0,14
0,22
0,30
0,34
Удельная площадь поверхности по ВЕТ, м<sup>2</sup>/г
1,91
8,2
1,9
0,2
3. Условия эксперимента
а. Периодическая сорбция
i. 1 г среды в 30 мл искусственной сточной воды, содержащей As или Cr(VI)
ii. Время реакции 3 ч на механическом встряхивателе
iii. Все данные по трем измерениям
b. Эксперимент в колонне до проскока
i. 3,6-3,8 г каждой среды в колонне внутренним диаметром 0,6 см, длиной 10 см с восходящим потоком
ii. ЕВСТ 10 мин
Анализ: ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometry, масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой) после фильтрации 0,22 мкм.
Результаты и обсуждение
Конечные концентрации As и Cr(VI) в надосадочной жидкости спустя 3 ч эксперимента по периодической сорбции приведены на фиг. 11А и 11В. Начальные концентрации оставляли 30 и 100 мг/л для As и Cr(VI), соответственно. Через 3 ч контакта с новой средой удалено около 99,95% As и 95,98% Cr(VI) относительно холостого испытания (сточная вода без среды, время контакта 3 ч). Способность новой среды удалять As и Cr(VI) оказалась намного выше, чем у сред, промытых другими кислотами, и исходной среды. Это подтверждает уникальную способность новой среды удалять загрязнители.
0
0
0
Превосходная способность новой среды удалять загрязнители также показана в экспериментах в колонне до проскока с использованием идентичной искусственной сточной воды. Кривые проскока для колонн, заполненных каждой из сред, приведены на фиг. 12А и 12В. Концентрация в отходящем потоке нормализована по средней концентрации загрязнителей на выходе колонны после стабилизации концентрации. Объем незаполненного слоя (BV) с половинной концентрацией относительно поступающего потока (0,5 С/С) является показателем фронта концентрации, перемещающегося по колонне. Для колонны с одним из вариантов осуществления новой среды 0,5 С/С As соответствовало 90 BV и Cr(VI) - 108 BV. В колоннах с другими средами 0,5 С/С достигнута при намного меньшем BV. Сравнение полученных в этих испытаниях кривых проскока подтверждает уникальную способность новой среды удалять загрязнители.