ЖЕНСКИЕ ГИГИЕНИЧЕСКИЕ АБСОРБИРУЮЩИЕ ИЗДЕЛИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ АБСОРБИРУЮЩИЕ ВОДУ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
WOMEN HYGIENIC ABSORBENT ARTICLES COMPRISING WATER ABSORBING COMPOSITE MATERIALS

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к женскому гигиеническому абсорбирующему изделию, содержащему абсорбирующие воду композиционные материалы, получаемые путем вспенивания водной смеси, содержащей, по меньшей мере, один моноэтилен-ненасыщенный мономер, несущий кислотные группы, по меньшей мере, один агент поперечной сшивки, по меньшей мере, один инициатор и, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество, контактирования полученного вспененного материала с полотном и полимеризации, к самим композиционным материалам, а также к их применению для абсорбции водных жидкостей.
Дополнительные осуществления настоящего изобретения очевидны из формулы изобретения, описания и примеров. Следует иметь в виду, что выше идентифицированы и ниже будут более подробно описаны признаки объекта в соответствии с настоящим изобретением, которые являются применимыми не только в конкретной указанной комбинации, но также в других комбинациях, не выходя за объем настоящего изобретения.
Уровень техники
Суперабсорбирующие вспененные материалы на основе поперечно-сшитых мономеров, содержащих кислотные группы, известны, ср.EP 858 478 B1, WO 97/31971 A1, WO 99/44648 А1 и WO 00/52087 А1. Их получают, например, путем вспенивания полимеризуемой водной смеси, содержащей не менее чем 50 мол% нейтрализованных кислото-функциональных моноэтилен-ненасыщенных мономеров, агентов поперечной сшивки и, по меньшей мере, одного поверхностно-активного вещества и затем полимеризацией вспененной смеси. Вспенивание полимеризуемой смеси может быть осуществлено, например, путем диспергирования мелких пузырьков газа, который является инертным по отношению к свободным радикалам, или путем растворения такого газа в полимеризуемой смеси при повышенном давлении и сброса давления в смеси. Содержание воды во вспененных материалах устанавливают в диапазоне от 1% до 60% по массе, например. Вспененные материалы могут быть подвергнуты поверхностной пост-поперечной сшивке, при необходимости, путем распыления агента поперечной сшивки на вспененный материал или погружения вспененного материала в агент поперечной сшивки и нагрева агента поперечной сшивки, нагруженного вспененным материалом, до более высокой температуры. Вспененные материалы используют, например, в гигиенических изделиях для накопления, распределения и хранения жидкостей организма.
WO 03/066717 A2 раскрывает способ, в котором прочность во влажном состоянии усиливается и содержание остаточного мономера понижается для суперабсорбирующих вспененных материалов путем добавления амино-содержащих полимеров.
WO 2004/007598 A1 раскрывает абсорбирующие воду вспененные материалы, содержащие тонко измельченный гидрофильный диоксид кремния и/или поверхностно-активное вещество на поверхности. Обработка вспененных материалов приводит к увеличению скорости поглощения жидкостей.
WO 2004/035668 A2 раскрывает абсорбирующие воду вспененные материалы, содержащие суперабсорбирующие волокна или фруктовые волокна, в частности яблочные волокна.
WO 2006/094977 A2 описывает суперабсорбирующие вспененные материалы, содержащие древесные волокна или волокна бумажных отходов.
WO 2005/042039 A2 описывает гидрогели, обладающие повышенной абсорбцией крови, так как они покрыты гидрофобными соединениями.
Целью настоящего изобретения является улучшение свойства женских гигиенических абсорбирующих изделий, содержащих суперабсорбирующие вспененные материалы, в частности путем обеспечения вспененных материалов, которые имеют хорошие абсорбирующие, удерживающие и проводящие свойства для водных жидкостей и являются стабильными, в частности во влажном состоянии, эффективно обрабатываемыми, эффективно перерабатываемыми и простыми в производстве.
Дополнительно целью настоящего изобретения является обеспечение женских гигиенических абсорбирующих изделий, содержащих суперабсорбирующие вспененные материалы, которые набухают только одномерно и которые не дают усадки при сушке.
Сущность изобретения
2
Мы обнаружили, что эта цель достигается с помощью женского гигиенического абсорбирующего изделия, содержащего абсорбирующие воду композиционные материалы, содержащие, по меньшей мере, один слой суперабсорбирующего вспененного материала и, по меньшей мере, один слой полотна, при этом полотно сформировано из синтетического волокна и имеет основную массу не более чем 200 г/м и толщину не более чем 5 мм.
Подробное описание изобретения
Термин «женское гигиеническое абсорбирующее изделие» используется в данной заявке в широком смысле, включая любое изделие, способное принимать, и/или абсорбировать, и/или содержать, и/или удерживать жидкости организма/экссудаты организма, например менструальные выделения, влагалищные выделения и мочу. Иллюстративные женские гигиенические абсорбирующие изделия в контексте настоящего изобретения являются одноразовыми женскими гигиеническими абсорбирующими изделиями. Термин «одноразовый» используют в данной заявке для описания изделий, которые не предназначены для стирки или иного восстановления или повторного использования в качестве изделия (т.е. они предназначены для выбрасывания после одного использования и предпочтительно, чтобы они были переработаны, компостированы или иным образом утилизированы экологически безопасным способом). Типичные одноразовые женские гигиенические абсорбирующие изделия в соответствии с настоящим изобретением представляют собой гигиенические прокладки, прокладки, прикрепляемые к нижнему белью, тампоны, абсорбирующие изделия для малого или умеренного количества мочи или т.п. Абсорбирующие изделия, приемлемые для использования в настоящем изобретении, включают любой тип структур, от одного абсорбирующего слоя до более сложных многокомпонентных слоистых структур. Определенные абсорбирующие изделия обычно включают в себя проницаемый для жидкости верхний лист, тыльный лист, который может быть непроницаемым для жидкости и/или может быть проницаемым для паров воды и/или газа и абсорбирующий элемент, часто называемый «сердцевиной», расположенный между ними.
Абсорбирующие изделия в соответствии с настоящим изобретением могут типично содержать верхний лист, тыльный лист и абсорбирующую сердцевину.
Верхний лист может быть изготовлен из широкого диапазона материалов, таких как тканые и нетканые материалы; полимерные материалы, такие как перфорированные формованные термопластичные пленки, перфорированные пластиковые пленки и гидроформованные термопластичные пленки; пористые вспененные материалы; сетчатые вспененные материалы; сетчатые термопластичные пленки и термопластичные холсты. Приемлемые тканые и нетканые материалы могут быть включены из натуральных волокон (например, древесных или хлопковых волокон), синтетических волокон (например, полимерных волокон, таких как сложно полиэфирные, полипропиленовые или полиэтиленовые волокна) или из комбинации натуральных и синтетических волокон. В одном осуществлении верхний лист может быть изготовлен из гидрофобного материала, чтобы изолировать кожу пользователя от жидкостей, которые прошли через верхний лист. Если верхний лист изготовлен из гидрофобного материала, по меньшей мере, верхнюю поверхность верхнего листа обрабатывают, чтобы она была гидрофильной, так что жидкости будут проходить через верхний лист быстрее. Это уменьшает вероятность того, что экссудаты организма будут вытекать из верхнего листа, а не втягиваться через верхний лист и абсорбироваться абсорбирующей сердцевиной. В одном осуществлении верхнему листу может быть придана гидрофильность путем его обработки поверхностно-активным веществом. Приемлемые способы обработки верхнего листа поверхностно-активным веществом включают распыление на материал верхнего листа поверхностно-активного вещества и погружение материала в поверхностно-активное вещество.
Например, верхний лист может быть нетканым полотном, которое может обеспечить меньшую тенденцию к поверхностной влаге, и, следовательно, способствовать удерживанию жидкостей организма, абсорбированных сердцевиной, из кожи пользователя, после смачивания. Один приемлемый материал верхнего листа может быть термически связанным кардным полотном, которое доступно как Код №Р-8 от Fiberweb North America, Inc. (Simpsonville, S.C., U.S.A.). Другой приемлемый материал верхнего листа доступен как Код №S-2355 от Havix Co., Japan. Еще один приемлемый материал верхнего листа может быть термически связанным кардным полотном, которое доступно как Код № Profleece Style 040018007 от Amoco Fabrics, Inc. (Gronau, Germany).
Верхний лист может включать перфорированную формованную пленку. Перфорированные формованные пленки могут быть использованы для верхнего листа, потому что они проницаемы для экссудатов организма и еще не являются абсорбирующими и имеют пониженную тенденцию к тому, чтобы позволить жидкостям проходить обратно и увлажнять кожу пользователя. Таким образом, поверхность формованной пленки, которая находится в контакте с телом, остается сухой, тем самым уменьшая загрязнение тела и создавая более комфортное ощущение для пользователя. Приемлемые формованные пленки описаны в патенте США №3,929,135 под названием «Абсорбирующие структуры с заостренными капиллярами», выданном Thompson 30 декабря 1975 года; патенте США. №4,324,246 под названием «Одноразовое абсорбирующее изделие с пятноустойчивым верхним листом», выданном Mullane, et al. 13 апреля 1982 года; патенте США №4,342,314 под названием «Упругое пластиковое полотно, проявляющее волоконноподобные свойства», выданном Radel, et al. 3 августа 1982 года; патенте США №4,463,045 под названием «Макроскопически расширенное трехмерное пластиковое полотно, проявляющее не глянцевую видимую поверхность и тканеподобное тактильное ощущение», выданном Ahr, et al. 31 июля 1984 года; и патенте США №5,006,394 «Многослойная полимерная пленка», выданном Baird 9 апреля 1991 года.
Абсорбирующая сердцевина может быть любым абсорбирующим элементом, который, как правило, является сжимаемым, комфортным, не раздражающим кожу пользователя и способным абсорбировать и удерживать жидкости организма. Абсорбирующая сердцевина может быть изготовлена в широком разнообразии размеров и форм (например, прямоугольная, в форме песочных часов, «Т»-образная форма, асимметричная и т.п.) и из широкого разнообразия абсорбирующих жидкость материалов, обычно используемых в одноразовых предметах одежды без застежек и других абсорбирующих изделиях, например измельченной древесной массы, которую обычно называют воздушным войлоком. Примеры других приемлемых абсорбирующих материалов включают крепированную целлюлозную вату; вспученные полимеры, в том числе коформ; химически усиленные, модифицированные или поперечно-сшитые целлюлозные волокна; ткани, включая ткани обертывания и тканевые ламинаты; абсорбирующие вспененные материалы; абсорбирующие губки; суперабсорбирующие полимеры; абсорбирующие гелеобразующие материалы или любой эквивалентный материал или комбинации материалов.
Конфигурация и конструкция абсорбирующей сердцевины могут варьироваться (например, абсорбирующая сердцевина может иметь различные зоны толщин, гидрофильный градиент, суперабсорбирующий градиент или более низкую среднюю плотность и более низкие средневесовые зоны накопления; или может включать один или более слоев или структур). Дополнительно, размер и абсорбирующая способность абсорбирующей сердцевины также могут быть изменены, чтобы приспособить к пользователям от младенца до взрослого. Однако общая абсорбирующая способность абсорбирующей сердцевины должна быть совместима с проектной нагрузкой и целевым использованием абсорбирующего изделия.
Абсорбирующая сердцевина может включать другие необязательные компоненты. Одним из таких необязательных компонентов является обертка сердцевины, то есть материал, как правило, но не всегда, нетканый материал, который частично или полностью окружает сердцевину. Приемлемые материалы обертки сердцевины включают, но не ограничиваясь приведенным, целлюлозу, гидрофильно модифицированные нетканые материалы, перфорированные пленки и их комбинации.
Тыльный лист может содержать непроницаемую для жидкости пленку. Тыльный лист может быть непроницаемым для жидкостей (например, жидкостей организма) и может быть, как правило, изготовлен из тонкой пластиковой пленки. Тем не менее, типично, тыльный лист может позволить парам выходить из одноразового изделия. В осуществлении, микропористая полиэтиленовая пленка может быть использована для тыльного листа. Приемлемая микропористая полиэтиленовая пленка производится Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., Nagoya, Japan и продается как PG-P.
2
2
Одним из приемлемых материалов для тыльного листа может быть непроницаемая для жидкости термопластичная пленка, имеющая толщину от приблизительно 0,012 мм (0,50 мил) до приблизительно 0,051 мм (2,0 мил), например, включая полиэтилен или полипропилен. Типично, тыльный лист может иметь основную массу от приблизительно 5 г/м до приблизительно 35 г/м. Однако следует отметить, что другие гибкие непроницаемые для жидкости материалы могут быть использованы как тыльный лист. В данной заявке, «гибкий» относится к материалам, которые являются податливыми и которые будут легко соответствовать общей форме и контурам тела пользователя.
Тыльный лист может быть, типично, расположен рядом с внешней стороной поверхности абсорбирующей сердцевины и может быть соединен с ней с помощью любых приемлемых средств крепления, известных в данной области техники. Например, тыльный лист может быть прикреплен к абсорбирующей сердцевине однородным непрерывным слоем адгезива, узорным слоем адгезива или матрицей из отдельных линий, спиралей или точек адгезива. Иллюстративные, но неограничивающие адгезивы, включают адгезивы, произведенные Н.В. Fuller Company St. Paul, Minn., U.S.A., и продаются как HL-1358J. Пример приемлемых средств крепления, включая открытую узорную сеть филаментов, описан в патенте США №4,573,986 под названием «Одноразовый предмет одежды для локализации отходов», выданном Minetola et al. 4 марта 1986 года. Другие приемлемые средства крепления включают несколько линий адгезивных филаментов, свернутых в спиралевидный узор, как проиллюстрировано устройством и способами, показанными в патенте США №3,911,173, выданном Sprague, Jr. 7 октября 1975 года; патенте США №4,785,996, выданном Ziecker, et al. 22 ноября 1978 года, и патенте США №4,842,666, выданном Werenicz 27 июня 1989 года. Альтернативно, средства крепления могут включать термические связи, связи под давлением, ультразвуковые связи, динамические механические связи или любые другие приемлемые средства крепления или комбинации этих средств крепления, известные в данной области техники.
Тыльный лист может быть дополнительно прикреплен к верхнему листу с помощью любого из указанных выше средств крепления.
Абсорбирующее изделие может также содержать такие другие элементы, которые известны в данной области техники, включая, но не ограничиваясь приведенным, повторно застегивающуюся систему застежки, лосьон, слои накопления, слои распределения, индикаторы влажности, датчики, эластичные поясные полосы и другие подобные дополнительные эластичные элементы и т.п., ремни и т.п., элементы поясных чехлов, характеристики удерживания и эстетические характеристики и их комбинации.
В соответствии с настоящим изобретением, женское гигиеническое абсорбирующее изделие может быть гигиенической прокладкой, или прокладкой, прикрепляемой к нижнему белью, или тампоном или изделием для взрослых пациентов с легким или умеренным недержанием мочи. Например, женское гигиеническое абсорбирующее изделие в соответствии с настоящим изобретением может быть гигиенической прокладкой или прокладкой, прикрепляемой к нижнему белью.
2
Женское гигиеническое абсорбирующее изделие в соответствии с настоящим изобретением типично содержит абсорбирующие воду композиционные материалы, содержащие, по меньшей мере, один слой суперабсорбирующего вспененного материала и, по меньшей мере, один слой полотна, при этом полотно сформировано из синтетического волокна и имеет основную массу не более чем 200 г/м и толщину не более чем 5 мм.
Суперабсорбирующие вспененные материалы известны из уровня техники. В данной заявке суперабсорбирующий вспененный материал относится к вспененному материалу, который имеет способность к удерживанию при центрифугировании (CRC, метод измерения, описанный ниже в разделе «Методы определения»), по меньшей мере, 3 г/г, предпочтительно, по меньшей мере, 4 г/г, более предпочтительно, по меньшей мере, 5 г/г и особенно, по меньшей мере, 6 г/г.
Абсорбирующие воду композиционные материалы удобно получать путем вспенивания водной смеси, содержащей, по меньшей мере, один моноэтилен-ненасыщенный мономер, несущий кислотные группы, мономер является необязательно, по меньшей мере, частично нейтрализованным, по меньшей мере, один агент поперечной сшивки и, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество, а также необязательно добавки или вспомогательные вещества, такие как солюбилизаторы, загустители, стабилизаторы, наполнители, волокна и/или инициаторы пенообразования, контактирования полученного вспененного материала с полотном и полимеризации.
Одно осуществление в соответствии с настоящим изобретением включает вспенивание водной смеси, содержащей, например,
a) от 10% до 95% по массе моноэтилен-ненасыщенных мономеров, которые содержат кислотные группы и являются, по меньшей мере, на 10 мол% нейтрализованными,
b) необязательно в дополнение до 50% по массе других моноэтилен-ненасыщенных мономеров,
c) от 0,001% до 20% по массе агента поперечной сшивки,
d) инициаторы,
e) от 0,01% до 20% по массе, по меньшей мере, одного поверхностно-активного вещества,
f) необязательно солюбилизатор и
g) необязательно загустители, стабилизаторы вспененных материалов, регуляторы полимеризации, наполнители, волокна и/или инициаторы пенообразования, все на основе общего количества смеси.
Эта водная полимеризуемая смесь может также иметь название «смесь мономеров» или «раствор мономеров».
Вспенивание водных смесей можно осуществить, например, путем диспергирования в смеси мелких пузырьков газа, который является инертным по отношению к свободным радикалам, или путем растворения такого газа в полимеризуемой смеси при давлении в диапазоне от 2 до 400 бар, а затем сброса давления в смеси до атмосферного. Это обеспечивает текучий вспененный материал, который можно заполнить в формы или отвердить на ремень. Отверждение осуществляют путем дополнительной полимеризации.
Приемлемые мономеры а) являются, например, этилен-ненасыщенными карбоновыми кислотами, такими, как акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота и итаконовая кислота. Акриловая кислота и метакриловая кислота являются особенно предпочтительными мономерами. Акриловая кислота является наиболее предпочтительной.
Доля акриловой кислоты и/или ее солей в общем количестве мономеров а) составляет предпочтительно, по меньшей мере, 50 мол%, более предпочтительно, по меньшей мере, 90 мол%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 95 мол%.
Мономеры а) и особенно акриловая кислота включают предпочтительно до 0,025% по массе гидрохинонового полуэфира. Предпочтительные гидрохиноновые полуэфиры представляют собой гидрохиноновый монометиловый эфир (MEHQ) и/или токоферолы.
Токоферол относится к соединениям, имеющим следующую формулу:
1
2
3
4
где R представляет собой водород или метил, R представляет собой водород или метил, R представляет собой водород или метил и R представляет собой водород или кислотный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода.
4
Предпочтительно R радикалами являются ацетил, аскорбил, сукцинил, никотинил и другие физиологически переносимые карбоновые кислоты. Карбоновые кислоты могут быть моно-, ди- или трикарбоновыми кислотами.
1
2
3
4
Предпочтение отдается альфа-токоферолу, где R=R=R=метил, особенно рацемическому альфа-токоферолу. R представляет собой более предпочтительно водород или ацетил. RRR-альфа-токоферол является предпочтительным, в частности.
Раствор мономеров содержит обычно до приблизительно 200 м.д., предпочтительно не более чем 130 массовых м.д., более предпочтительно не более чем 70 массовых м.д., предпочтительно не менее чем 10 массовых м.д., более предпочтительно не менее чем 30 массовых м.д. и особенно приблизительно 50 массовых м.д. гидрохинонового полуэфира, все на основе акриловой кислоты, где соли акриловой кислоты арифметически считают как акриловую кислоту. Например, раствор мономеров может быть получен с использованием акриловой кислоты, имеющей соответствующее содержание гидрохинонового полуэфира.
Кислотные группы мономеров а), как правило, были нейтрализованы до степени от 25 до 95 мол%, предпочтительно до степени от 40 до 85 мол%, более предпочтительно до степени от 50 до 80 мол%, особенно предпочтительно до степени от 55 до 75 мол%, для чего обычные нейтрализующие агенты могут быть использованы, примерами которых являются гидроксиды щелочных металлов, оксиды щелочных металлов, карбонаты щелочных металлов или бикарбонаты щелочных металлов, а также их смеси.
Нейтрализация также может быть осуществлена аммиаком, аминами или алканоламинами, например, этаноламином, диэтаноламином или триэтаноламином, однако. Предпочтительные нейтрализующие агенты являются третичными алканоламинами, такими как триэтаноламин, метилдиэтаноламин, диметиламинодигликоль, диметилэтаноламин и N,N,N′,N′-тетра(гидроксиэтил)этилендиамин. Предпочтительные нейтрализующие агенты также могут быть использованы в смеси с дополнительными нейтрализующими агентами.
В предпочтительном осуществлении в соответствии с настоящим изобретением, от 10 до 90 мол%, предпочтительно от 20 до 80 мол%, более предпочтительно от 30 до 70 мол%, наиболее предпочтительно от 40 до 60 мол%, нейтрализованных мономеров а) были нейтрализованы с помощью алканоламина.
С ростом доли алканоламина, как эластичность полимерных вспененных материалов, так и содержание экстрагируемых веществ увеличивается.
Количество мономера а) составляет предпочтительно от 20 до 90% по массе, более предпочтительно от 30 до 85% по массе, наиболее предпочтительно от 35 до 75% по массе, в каждом случае на основе ненейтрализованного мономера а) и раствора или суспензии мономеров. На основе ненейтрализованного мономера а) означает в контексте настоящего изобретения долю мономера а) перед нейтрализацией, которую используют для расчета, т.е. вклад нейтрализации не принимается во внимание.
Мономеры b) представляют собой этилен-ненасыщенные мономеры, которые сополимеризуются с мономерами а), примерами которых являются акриламид, метакриламид, кротонамид, диметиламиноэтил метакрилат, диметиламиноэтилакрилат, диметиламинопропил акрилат, диэтиламинопропил акрилат, диметиламинобутил акрилат, диметиламиноэтилметакрилат, диэтиламиноэтилметакрилат, диметиламинонеопентил акрилат и диметиламинонеопентил метакрилат.
Агенты поперечной сшивки с) являются соединениями, имеющими, по меньшей мере, две полимеризуемые группы, которые могут быть свободно-радикально сополимеризованы в полимерную сеть. Полезные агенты поперечной сшивки с) включают, например, этиленгликольдиметакрилат, диэтиленгликоль диакрилат, аллилметакрилат, триметилолпропантриакрилат, триаллиламин, тетрааллилоксиэтан как описано в EP 530438 А1, ди- и триакрилаты, как описано в EP 547847 А1, EP 559476 А1, EP 632068 A1, WO 93/21237 A1, WO 03/104299 A1, WO 03/104300 A1, WO 03/104301 А1 и DE 10331450 А1, смешанные акрилаты, которые, также как акрилатные группы, включают дополнительные этилен-ненасыщенные группы, как описано в DE 10331456 А1 и DE 10355401 А1, или смеси агентов поперечной сшивки, как описано, например, в DE 19543368 A1, DE 19646484 A1, WO 90/15830 А1 и WO 02/32962 А2.
Полезные агенты поперечной сшивки с) включают, в частности N,N′-метиленбисакриламид и N,N′-метилен-бисметакриламид, сложные эфиры ненасыщенных моно- или поликарбоновых кислот и полиолов, такие как диакрилат или триакрилат, например бутандиол диакрилат, бутандиол диметакрилат, этиленгликольдиакрилат, этиленгликольдиметакрилат, а также триметилолпропантриакрилат и аллильные соединения, такие как аллил(мет)акрилат, триаллилцианурат, диаллилмалеат, полиаллильные сложные эфиры, тетрааллилоксиэтан, триаллиламин, тетрааллилэтилендиамин, аллильные сложные эфиры фосфорной кислоты и также производные винилфосфоновой кислоты, как описано, например, в EP 343427 A2. Полезные агенты поперечной сшивки d) дополнительно включают пентаэритрит диаллиловый эфир, пентаэритрит триаллиловый эфир, пентаэритрит тетрааллиловый эфир, полиэтиленгликоль диаллиловый эфир, этиленгликоль диаллиловый эфир, глицерин диаллиловый эфир, глицерин триаллиловый эфир, полиаллиловые эфиры на основе сорбита, а также их этоксилированные варианты. Способ в соответствии с настоящим изобретением может использовать ди(мет)акрилаты полиэтиленгликолей, используемый полиэтиленгликоль имеет молекулярную массу от 300 до 1000.
Тем не менее, особенно полезные агенты поперечной сшивки с) являются ди- и триакрилатами 3-20-кратно этоксилированного глицерина, 3-20-кратно этоксилированного триметилолпропана, 3-20-кратно этоксилированного триметилолэтана, особенно ди- и триакрилатами 2-6-кратно этоксилированного глицерина или 2-6-кратно этоксилированного триметилолпропана, 3-кратно пропоксилированного глицерина, 3-кратно пропоксилированного триметилолпропана, а также 3-кратно смешанно этоксилированного или пропоксилированного глицерина, 3-кратно смешанно этоксилированного или пропоксилированного триметилолпропана, 15-кратно этоксилированного глицерина, 15-кратно этоксилированного триметилолпропана, по меньшей мере, 40-кратно этоксилированного глицерина, по меньшей мере, 40-кратно этоксилированного триметилолэтана, а также, по меньшей мере, 40-кратно этоксилированного триметилолпропана.
Наиболее предпочтительными для использования в качестве агентов поперечной сшивки с) являются диакрилированные, диметакрилированные, триакрилированные или триметакрилированные многократно этоксилированные и/или пропоксилированные глицерины, как описано, например, в WO 03/104301 A1. Ди- и/или триакрилаты 3-10-кратно этоксилированного глицерина являются особенно предпочтительными. Особое предпочтение отдается ди- или триакрилатам 1-5-кратно этоксилированного и/или пропоксилированного глицерина. Триакрилаты 3-5-кратно этоксилированного и/или пропоксилированного глицерина являются наиболее предпочтительными.
Количество агента поперечной сшивки с) составляет предпочтительно от 0,5 до 15% по массе, более предпочтительно от 2 до 10% по массе и наиболее предпочтительно от 3 до 8% по массе, в каждом случае на основе ненейтрализованного мономера а). С ростом содержания агента поперечной сшивки, способность к удерживанию при центрифугировании (CRC) падает и абсорбирующая способность под давлением, типично, проходит через максимум.
Полезные инициаторы d) для реакции полимеризации включают все соединения, которые распадаются на свободные радикалы в условиях полимеризации, примерами которых являются пероксиды, гидропероксиды, перекись водорода, персульфаты, азосоединения и так называемые окислительно-восстановительные катализаторы, а также любой другой известный способ генерации свободных радикалов, примерами которых являются высокая энергия излучения, такого как УФ-свет, например. Предпочтительным является использование водорастворимых инициаторов или УФ-света. Полезно в некоторых случаях использовать смеси различных инициаторов полимеризации, примерами которых являются смеси перекиси водорода и пероксодисульфата натрия или калия. Смеси перекиси водорода и пероксодисульфата натрия могут быть использованы в любом желаемом соотношении. Приемлемые органические пероксиды представляют собой, например, пероксид ацетилацетона, пероксид метилэтилкетона, трет-бутилгидропероксид, гидропероксид кумола, трет-амилперпивалат, трет-бутилперпивалат, трет-бутил пернеогексаноат, трет-бутил перизобутират, трет-бутил пер-2-этилгексаноат, трет-бутил перизононаноат, трет-бутил пермалеат, трет-бутилпербензоат, ди-(2-этилгексил) пероксидикарбонат, дициклогексил пероксидикарбонат, ди-(4-трет-бутилциклогексил) пероксидикарбонат, димиристил пероксидикарбонат, диацетил пероксидикарбонат, аллиловые сложные перэфиры, кумилпероксинеодеканоат, трет-бутил пер-3,5,5-три-метилгексаноат, ацетилциклогексилсульфонил пероксид, дилаурил пероксид, дибензоил пероксид и трет-амил пернеодеканоат. Особенно приемлемые инициаторы полимеризации d) представляют собой азоинициаторы, например 2,2′-азобис(2-амидинопропан) дигидрохлорид, 2,2′-азобис(N,N-диметилен)изобутил-рамидин дигидрохлорид, 2-(карбамоилазо)изобутиронитрил, 2,2′-азобис[2-(2′-имидазолин-2-ил)-пропан]дигидрохлорид и 4,4′-азобис(4-циановалериановую кислоту). Указанные инициаторы полимеризации используют в обычных количествах, в общем, по меньшей мере, 0,01 мол%, предпочтительно, по меньшей мере, 0,05 мол%, а также более предпочтительно, по меньшей мере, 1 мол%, а также в общем не более чем 5 мол%, и предпочтительно не более чем 2 мол%, на основе мономеров, подлежащих полимеризации.
-6
-5
-5
-3
Окислительно-восстановительные катализаторы содержат в качестве окислительного компонента, по меньшей мере, одно из указанных выше персоединений и, в качестве восстанавливающего компонента, например, аскорбиновую кислоту, глюкозу, сорбозу, бисульфит аммония, сульфит аммония, тиосульфат аммония, гипосульфит аммония, пиросульфит аммония, сульфид аммония, бисульфит щелочного металла, сульфит щелочного металла, тиосульфат щелочного металла, гипосульфит щелочного металла, пиросульфит щелочного металла, сульфид щелочного металла, соли металлов, такие как ионы железа (II) или ионы серебра или гидроксиметилсульфоксилат натрия. Восстанавливающий компонент окислительно-восстановительного катализатора предпочтительно представляет собой аскорбиновую кислоту, сульфит натрия или пиросульфит натрия. Обычно от 3-10 мол% и предпочтительно, по меньшей мере, от 1·10 до 1 мол% восстанавливающего компонента окислительно-восстановительного инициатора и обычно, по меньшей мере, 1·10 моль и предпочтительно, по меньшей мере, от 1·10 до 5 мол% окислительного компонента используют, исходя из количества мономеров, используемых в полимеризации. Вместо окислительного компонента или в дополнение можно также использовать один или более водорастворимых азоинициаторов.
-5
-3
Одно осуществление в соответствии с настоящим изобретением использует окислительно-восстановительный инициатор, состоящий из перекиси водорода, пероксодисульфата натрия и аскорбиновой кислоты. Эти компоненты используют, например, в концентрациях 1·10 мол% перекиси водорода, 0,084 мол% пероксодисульфата натрия и 2,5·10 мол% аскорбиновой кислоты, на основе мономеров.
Однако полимеризацию можно также запустить в отсутствие инициаторов указанного выше типа, под действием излучения высокой энергии в присутствии фотоинициаторов. Ими могут быть, например те, которые известны как α-разделители, Н-излучающие системы или же азиды. Примерами таких инициаторов являются производные бензофенона, такие как кетон Михлера, производные фенантрена, производные флуорена, производные антрахинона, производные тиоксантона, производные кумарина, эфиры бензоина и их производные, азосоединения, такие как свободно-радикальные формирователи, упомянутые выше, замещенные гексаарилбисимидазолы или ацилфосфиноксиды. Примерами азидов являются: 2-(N,N-диметиламино)этил-4-азидоциннамат, 2-(N,N-диметиламино)этил 4-азидонафтилкетон, 2-(N,N-диметиламино)этил 4-азидобензоат, 5-азидо-1-нафтил 2′-(N,N-диметиламино)этилсульфон, N-(4-сульфонилазидофенил)малеимид, N-ацетил-4-сульфонил-ази-доанилин, 4-сульфонилазидоанилин, 4-азидоанилин, 4-азидофенацилбромид, п-азидобензойная кислота, 2,6-бис(п-азидобензилиден)циклогексанон и 2,6-бис(п-азидобензилиден)-4-метилциклогексанон. Фотоинициаторы, если их используют, типично, используют в количествах от 0,001% до 5% по массе, предпочтительно от 0,001 до 2% по массе, более предпочтительно от 0,01 до 1% по массе, наиболее предпочтительно от 0,05 до 0,2% по массе, в каждом случае на основе ненейтрализованного мономера а), подлежащего полимеризации.
Водный раствор мономеров может содержать инициатор в растворенном или диспергированном виде. Тем не менее, инициаторы могут также быть добавлены в реактор полимеризации отдельно от раствора мономеров.
13
15
13
15
12
18
Полимеризуемые водные смеси содержат, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество е) в качестве дополнительного компонента. Поверхностно-активные вещества е) имеют решающее значение для формирования и стабилизации вспененного материала. Можно также использовать анионные, катионные или неионные поверхностно-активные вещества или смеси поверхностно-активных веществ, которые совместимы друг с другом. Можно использовать низкомолекулярные или же полимерные поверхностно-активные вещества и комбинации различных либо аналогичных типов поверхностно-активных веществ, которые были определены как полезные. Примерами неионных поверхностно-активных веществ являются продукты присоединения алкиленоксидов, особенно этиленоксида, пропиленоксида и/или бутиленоксида, со спиртами, аминами, фенолами, нафтолами или карбоновыми кислотами. Поверхностно-активные вещества, которые используют, преимущественно являются продуктами присоединения этиленоксида и/или пропиленоксида со спиртами, содержащими, по меньшей мере, 10 атомов углерода, продуктами присоединения, содержащими от 3 до 200 моль этиленоксида и/или пропиленоксида на моль спирта. Алкиленоксидные звенья присутствуют в продуктах присоединения в виде блоков или в случайном распределении. Примеры полезных неионных поверхностно-активных веществ представляют собой продукты присоединения 7 моль этиленоксида и 1 моля спирта твердого жира, продукты реакции 9 моль этиленоксида с 1 молем спирта твердого жира и продукты присоединения 80 моль этиленоксида и 1 моля спирта твердого жира. Дополнительно полезные, коммерчески доступные неионные поверхностно-активные вещества включают продукты реакции оксопроцесса спиртов или спиртов Циглера с от 5 до 12 молями этиленоксида на моль спирта, особенно с 7 молями этиленоксида. Дополнительно полезные, коммерчески доступные неионные поверхностно-активные вещества получают путем этоксилирования касторового масла. Количество добавленного этиленоксида на моль касторового масла находится, например, в диапазоне от 12 до 80 моль. Дополнительно полезные коммерчески доступные продукты представляют собой, например, продукты реакции 18 моль этиленоксида с 1 молем спирта твердого жира, продукты присоединения 10 моль этиленоксида и 1 моля C/C оксопроцесса спирта или продукты реакции от 7 до 8 моль этиленоксида с 1 молем C/C оксопроцесса спирта. Полезные неионные поверхностно-активные вещества дополнительно включают фенол алкоксилаты, такие как, например, п-трет-бутилфенол, который реагировал с 9 молями этиленоксида или метиловые эфиры продуктов реакции 1 моля C-C спирта с 7,5 моль этиленоксида.
13
15
13
15
15
15
18
Неионные поверхностно-активные вещества, описанные выше, например, путем эстерификации серной кислотой, могут быть превращены в соответствующие сложные эфиры серной кислоты. Сложные эфиры серной кислоты используют в форме их солей щелочных металлов или солей аммония как анионные поверхностно-активные вещества. Полезные анионные поверхностно-активные вещества включают, например, соли щелочных металлов или аммониевые соли сложных эфиров серной кислоты продуктов присоединения этиленоксида и/или пропиленоксида и жирных спиртов, соли щелочных металлов или аммониевые соли алкилбензолсульфоновой кислоты или алкилфенолэфир сульфатов. Продукты типа, упомянутого выше, являются коммерчески доступными. Например, натриевая соль сложного эфира серной кислоты C/C оксопроцесса спирта, которую подвергают взаимодействию с 106 молями этиленоксида, триэтаноламиновая соль додецилбензолсульфоновой кислоты, натриевая соль алкилфенол эфир сульфатов и натриевая соль сложного эфира серной кислоты продукта реакции 106 моль этиленоксида с 1 молем спирта твердого жира, являются полезными, коммерчески доступными анионными поверхностно-активными веществами. Полезные анионные поверхностно-активные вещества дополнительно включают сложные эфиры серной кислоты C/C оксопроцесса спиртов, парафинсульфоновые кислоты, такие как С-алкилсульфонат, алкилзамещенные бензолсульфоновые кислоты и алкилзамещенные нафталинсульфоновые кислоты, такие как додецилбензолсульфоновая кислота и ди-н-бутилнафталинсульфоновая кислота, а также фосфаты жирных спиртов, такие как фосфат C/C жирного спирта. Полимеризуемая водная смесь может содержать комбинации неионного поверхностно-активного вещества и анионного поверхностно-активного вещества или комбинации неионных поверхностно-активных веществ или комбинации анионных поверхностно-активных веществ. Даже катионные поверхностно-активные вещества являются приемлемыми. Их примерами являются диметилсульфат кватернизованные продукты реакции 6,5 моль этиленоксида с 1 молем олеиламина, дистеарилдиметиламмоний хлорид, лаурилтриметиламмоний хлорид, цетилпиридиний бромид и диметилсульфат кватернизованный триэтаноламин стеарат, который предпочтительно используют в качестве катионного поверхностно-активного вещества.
Количество поверхностно-активного вещества, на основе ненейтрализованного мономера а) составляет предпочтительно от 0,01 до 10% по массе, более предпочтительно от 0,1 до 6% по массе, наиболее предпочтительно от 0,8 до 3% по массе.
Полимеризуемые водные смеси могут необязательно содержать, по меньшей мере, один солюбилизатор f) в виде дополнительного компонента. Солюбилизаторы представляют собой смешивающиеся с водой органические растворители, например, диметилсульфоксид, диметилформамид, N-метилпирролидон, одноатомные спирты, гликоли, полиэтиленгликоли или моноэфиры, полученных из них, с учетом условия, что моноэфиры не содержат никаких двойных связей в молекуле. Полезные эфиры включают метилгликоль, бутилгликоль, бутилдигликоль, метилдигликоль, бутилтригликоль, 3-этокси-1-пропанол и монометиловый эфир глицерина.
Когда солюбилизаторы f) используют, они предпочтительно включены в водную смесь до 50% по массе, более предпочтительно в диапазоне от 1% до 25% по массе и наиболее предпочтительно в диапазоне от 5% до 10% по массе.
Водная смесь может необязательно содержать загустители, стабилизаторы вспененных материалов, наполнители, волокна и/или инициаторы пенообразования g). Загустители используют, например, чтобы оптимизировать структуру вспененных материалов и улучшить стабильность вспененных материалов. В результате, вспененный материал будет сокращаться лишь в минимальной степени в процессе полимеризации. Полезные загустители включают все природные и синтетические полимеры, известные для этой цели, которые, по существу, увеличивают вязкость водной системы и не реагируют с аминогруппами основных полимеров. Синтетические и природные полимеры, которые рассматривают, могут быть набухающими или растворимыми в воде. Исчерпывающий обзор загустителей можно найти, например, в публикациях R.Y. Lochhead and W.R. Fron, Cosmetics & Toiletries, 108, 95-135 (May 1993) и M.T. Clarke, «Rheological Additives» in D. Laba (ed.) «Rheological Properties of Cosmetics and Toiletries)), Cosmetic Science and Technology Series, Vol.13, Marcel Dekker Inc., New York 1993.
Набухающие в воде или водорастворимые синтетические полимеры, полезные в качестве загустителей, включают, например, полиэтиленгликоли с высокой молекулярной массой или сополимеры этиленгликоля и пропиленгликоля, а также полисахариды с высокой молекулярной массой, такие как крахмал, гуаровая мука, мука плодов рожкового дерева или производные природных веществ, таких как карбоксиметилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксиметилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза и смешанные эфиры целлюлозы. Дополнительная группа загустителей представляет собой водорастворимые продукты, такие как мелко измельченный кремнезем, цеолиты, бентонит, целлюлозные порошки и другие мелко измельченные порошки поперечно-сшитых полимеров. Водные смеси могут содержать загустители в количествах до 30% по массе. Когда используют только такие загустители, они включены в водную смесь в количествах от 0,1%, предпочтительно от 0,5% до 20% по массе.
Чтобы оптимизировать структуру вспененных материалов, водную реакционную смесь можно смешать, если это уместно, с углеводородами, содержащими, по меньшей мере, 5 атомов углерода в молекуле. Полезные углеводороды включают, например, пентан, циклопентан, гексан, циклогексан, гептан, октан, изооктан, декан и додекан. Рассматриваемые алифатические углеводороды могут быть неразветвленными, разветвленными или циклическими и имеют температуру кипения, которая выше температуры водной смеси во время вспенивания. Алифатические углеводороды продлевают срок годности вспененной водной реакционной смеси, которая еще не полимеризована. Это облегчает манипуляции со вспененными материалами, которые еще не полимеризованы и повышает согласованность процесса. Углеводороды действуют, например, как инициаторы пенообразования, а также стабилизируют вспененный материал, который уже сформировался. Дополнительно, они могут осуществить дополнительное вспенивание смеси в процессе полимеризации мономерного вспененного материала. Они могут затем также иметь функцию пенообразователя. Вместо углеводородов или в смеси с ними, также можно использовать необязательно хлорированные или фторированные углеводороды в качестве инициатора пенообразования и/или стабилизатора вспененных материалов, например, дихлорметан, трихлорметан, 1,2-дихлорэтан, трихлорфторметан или 1,1,2-трихлортрифторэтан. Если углеводороды используют, то их используют, например, в количествах от 0,1% до 20% по массе и предпочтительно от 0,1% до 10% по массе, на основе полимеризуемой водной смеси.
Чтобы изменить свойства вспененных материалов, полимеризуемая водная смесь может иметь добавленные к ней один или более наполнителей, например, мел, тальк, глину, диоксид титана, оксид магния, оксид алюминия, осажденные кремнеземы в гидрофильной или гидрофобной формах, доломит и/или сульфат кальция. Размер частиц наполнителей находится, например, в диапазоне от 10 до 1000 мкм и предпочтительно в диапазоне от 50 до 850 мкм. Наполнители могут быть включены в полимеризуемую водную смесь в количествах до 30% по массе.
3
Водные смеси, описанные выше, которые содержат мономеры а), агент поперечной сшивки с), инициатор d) и поверхностно-активное вещество е) как обязательные компоненты, первоначально вспенены. Например, инертный газ может быть растворен в полимеризуемой водной смеси при давлении, например, 2-400 бар и давление в смеси впоследствии снижают до атмосферного. Снижение давления из сопла производит текучий вспененный материал. Полимеризуемая водная смесь может быть также вспенена другим способом, а именно путем диспергирования мелких пузырьков инертного газа в полимеризуемой водной смеси. Вспенивание полимеризуемой водной смеси в лабораторном масштабе может быть осуществлено, например, путем вспенивания водной смеси в кухонном процессоре, оснащенном венчиком. Вспенивание предпочтительно проводят в атмосфере инертного газа и инертными газами, например, путем смешивания с азотом или инертными газами при атмосферном давлении или давлении выше атмосферного, например до 25 бар, с последующим снижением давления. Консистенция вспененных материалов, размер пузырьков газа и распределение пузырьков газа во вспененном материале можно варьировать в широких пределах, например, путем выбора поверхностно-активных веществ е), солюбилизаторов f), стабилизаторов вспененных материалов, инициаторов пенообразования, загустителей и наполнителей g). В результате, плотность, содержание открытых пор вспененного материала и толщина стенки вспененного материала легко регулируются до определенных значений. Водную смесь предпочтительно вспенивают при температурах, которые ниже температуры кипения составляющих водной смеси, например в диапазоне от комнатной температуры до 100°C и предпочтительно в диапазоне от 20 до 50°C. Тем не менее, водная смесь может быть также вспенена при температурах выше температуры кипения компонента, имеющего самую низкую температуру кипения путем вспенивания смеси в герметично закрытом контейнере. Получают вспененные смеси, которые являются текучими и стабильными в течение длительного периода времени. Плотность вспененной смеси находится, например, в диапазоне от 0,01 до 0,9 г/см при 20°C.
На второй стадии способа, вспененная смесь контактирует с полотном. Например, для получения листа или рулонного изделия суперабсорбирующего вспененного материала, вспененную смесь распределяют по полотну с помощью обычных средств, таких как ножевое устройство для нанесения покрытия или щелевое сопло, используемых для вспенивания путем снижения давления. Желаемая толщина вспененного материала может быть легко установлена на данной стадии.
Полотна являются неткаными промышленными изделиями, сформированными из волокон, и их целостность, в общем, вызвана внутренней сцепляемостью волокон. Полотна предпочтительно сформованы механически, например, прошиванием, переплетением или перепутыванием посредством резких струй воды или воздуха. Полотна также могут быть сформованы адгезивно или когезионно. Адгезивно сформованные полотна могут быть получены, например, путем внешней адгезии волокон с жидкими связующими веществами или путем плавления связующих волокон, которые добавлены к полотну в процессе его производства. Когезионно сформованные полотна получают, например, путем изначального растворения волокон приемлемыми химическими веществами и приложения давления.
Примерами синтетических волокон являются волокна, сформированные из полиэтилена, полипропилена, полибутилентерефталата, полиамида, полиэтилентерефталата, сложного полиэфира, полисульфона и/или полиэфиркетона. Также можно использовать волокна, сформированные из углерода или стекловолокна. Сложно полиэфирные полотна являются особенно предпочтительными.
2
2
2
Основная масса полотен предпочтительно составляет не более чем 150 г/м, более предпочтительно в диапазоне от 5 до 100 г/м и наиболее предпочтительно в диапазоне от 8 до 40 г/м.
Толщина полотен находится предпочтительно в диапазоне от 0,01 до 4 мм, более предпочтительно в диапазоне от 0,01 до 1 мм и наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,05 до 0,5 мм.
Либо мономерный вспененный материал может быть добавлен к полотну, ранее размещенному на приемлемой подложке, либо полотно может быть размещено на мономерном вспененном материале, предварительно нанесенном на приемлемую подложку. Но также возможно нанести сначала часть мономерного вспененного материала на приемлемую подложку, разместить полотно на верху, а затем добавить остальную часть мономерного вспененного материала. Например, вспененный материал может быть нанесен ножом на подложку при желаемой толщине. Подложка предпочтительно была обеспечена препятствующим слипанию покрытием.
Количество мономерного вспененного материала и полотна могут быть выбраны таким образом, что в мономерный вспененный материал полностью проникает полотно, т.е. мономерный вспененный материал предпочтительно проходит до менее чем 20% за полотно, более предпочтительно до менее чем 10% и наиболее предпочтительно до менее чем 5%, все исходя из общей толщины вспененного материала. Это повышает стабильность композиционных материалов в соответствии с настоящим изобретением в набухшем состоянии. Альтернативно количества мономерного вспененного материала и полотна могут быть выбраны такими, что в полотно полностью проникает мономерный вспененный материал, т.е. мономерный вспененный материал имеет встроенную полотняную подложку.
Для создания многослойных структур, которые могут быть желательны для определенных применений, также можно использовать два полотна, то есть, расположить второе полотно на мономерный вспененный материал, который был добавлен к первому полотну, чтобы создать слой вспененного материала между полотнами. Второе полотно также может быть добавлено к структуре полотно/вспененный материал после полимеризации мономерного вспененного материала или после любой последующей стадии обработки. Аналогично, многослойные композиционные материалы могут быть созданы путем добавления дополнительных слоев вспененного материала и полотна. В таких композиционных материалах, имеющих более одного слоя вспененного материала или полотна, отдельные слои вспененного материала и полотна могут быть химически или структурно одинаковыми или разными.
На третьей стадии способа, мономеры полимеризуются в присутствии полотна. Полимеризацию проводят в присутствии обычных радикал-образующих инициаторов. Это приводит к получению поперечно-сшитых полимеров, которые являются суперабсорбирующими. Радикалы могут быть получены, например, путем нагрева (термической полимеризации) или облучением светом приемлемой длины волны (УФ- полимеризация).
Композиционные материалы в соответствии с настоящим изобретением с толщиной слоя до приблизительно 5 миллиметров получают, например, путем одностороннего или двустороннего нагрева или, в частности, одностороннего или двустороннего облучения вспененной полимеризованной или полимеризуемой водной смеси. Когда должны быть произведены более толстые композиционные материалы, например композиционные материалы в несколько сантиметров толщиной, особенно предпочтительно нагревать вспененный материал с помощью микроволн, так как относительно равномерный нагрев может быть достигнут таким образом. В этом случае термическая полимеризация осуществляется, например, при температурах в диапазоне от 20 до 140°C, предпочтительно в диапазоне от 40°C до 120°C, более предпочтительно в диапазоне от 60 до 110°C и наиболее предпочтительно в диапазоне от 80 до 100°C. В случае более толстых композиционных материалов, вспененную смесь подвергают термообработке на обеих поверхностях, например, с помощью контактного нагрева или путем облучения или в сушильном шкафу. Полимерные вспененные материалы представляют собой вспененные материалы с открытыми порами. Содержание открытых пор составляет, например, по меньшей мере, 80% и предпочтительно более 90%. Особое предпочтение отдается вспененным материалам с содержанием открытых пор 100%. Содержание открытых пор вспененного материала определяют с помощью сканирующей электронной микроскопии, например.
После полимеризации вспененной смеси или во время полимеризации, гидрогелевый вспененный материал сушат. Это удаляет воду и другие летучие компоненты из поперечно-сшитого гидрогелевого вспененного материала. Примеры приемлемых способов сушки представляют собой тепловую конвекционную сушку, такую, как сушка активным вентилированием, тепловую контактную сушку, такую как сушка валиком, сушку излучением, такую как инфракрасная сушка, диэлектрическую сушку, такую как микроволновая сушка и сублимационную сушку. Температуры сушки, как правило, находятся в диапазоне от 50 до 200°C, предпочтительно от 60 до 150°C, более предпочтительно от 80 до 120°C, наиболее предпочтительно от 90 до 110°C. Предпочтительное время нахождения при этой температуре в сушильном аппарате составляет предпочтительно, по меньшей мере, 1 минуту, более предпочтительно, по меньшей мере, 2 минуты, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 5 минут, и, типично не более 20 минут. Чтобы избежать нежелательного разложения и реакций поперечной сшивки, может быть предпочтительным выполнить сушку при пониженном давлении, в атмосфере защитного газа и/или при умеренных термических условиях, при которых температура продукта не превышает 120°C, предпочтительно 100°C. Особенно приемлемым способом сушки является (вакуумная) ременная сушка.
Отдельные или все стадии сушки в способе в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно проводят при пониженном давлении, т.е. давлении ниже атмосферного давления, предпочтительно при менее чем 500 мбар и более предпочтительно при менее чем 200 мбар, и необязательно дополненном посредством сухого потока газа, предпочтительно азота, при скорости в диапазоне от 20 до 1000 л/кгч и предпочтительно в диапазоне от 100 до 250 л/кгч, исходя из массы продукта, подлежащего сушке.
После стадии сушки композиционный материал обычно будет содержать менее чем 10% по массе воды. Тем не менее, содержание воды в композиционном материале можно регулировать до любой желаемой величины путем увлажнения жидкой водой или водяным паром. Содержание воды в композиционном материале, как правило, находится в диапазоне от 1% до 60% по массе и предпочтительно в диапазоне от 2% до 10% по массе. Содержание воды может быть использовано для регулировки гибкости композиционного материала. Полностью высушенные композиционные материалы являются жесткими и ломкими, в то время как вспененные материалы, имеющие содержание воды 5-20% по массе, например, являются гибкими.
Применение полотен, используемых в способе в соответствии с настоящим изобретением, обеспечивает абсорбирующие воду композиционные материалы, которые при контакте с водой или водными жидкостями, теперь только набухают одномерно, т.е. набухание имеет форму изменения толщины, а не площади композиционных материалов.
Композиционные материалы, полученные в соответствии с настоящим изобретением, значительно отличаются по сравнению с существующими до сих пор обычными суперабсорбирующими вспененными материалами тем, что они не дают усадки при сушке, и тем, что они механически стабильны.
2+
2+
3+
3+
4+
2+
2+/3+
2+
2+
2+
2+
3+
4+
3+
4+
4+
3+
2+
2+
3+
4+
4+
3+
3+
4+
4+
2
4
3
В предпочтительном осуществлении в соответствии с настоящим изобретением, свойства композиционного материала усиливаются за счет образования комплексов на поверхности. Комплексы образуются на композиционном материале с помощью обработки, по меньшей мере, одним комплексообразующим агентом. Комплексообразующий агент представляет собой агент, который содержит комплексообразующие катионы. Предпочтительно, это осуществляют распылением растворами би- или более высоко валентных катионов, катионы способны взаимодействовать с функциональными группами, например кислотными группами, полимерного вспененного материала с образованием комплексов. Примеры би- или более высоко валентных катионов представляют собой полимеры, которые формально полностью или частично изготовлены из виниламиновых мономеров, такие как частично или полностью гидролизованный поливиниламид (так называемый «поливиниламин»), аминные группы которого всегда - даже при очень высоких значениях рН - частично присутствуют в состоянии протонирования к аммониевым группам или катионам металлов, таким как Mg, Са, Al, Sc, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, La, Ce, Hf и Au. Предпочтительными катионами металлов являются Mg, Са, Al, Ti, Zr и La, и особенно предпочтительными катионами металлов являются Al, Ti и Zr. Катионы металлов могут быть использованы не только сами по себе, но также и в смеси друг с другом. Анионы не подлежат какому-либо фундаментальному ограничению; из указанных катионов металлов, все соли металлов, которые обладают достаточной растворимостью в растворителе, который будет использоваться, являются приемлемыми. Соли металлов со слабо комплексообразующими анионами, например, хлорид, нитрат и сульфат, бисульфат, карбонат, бикарбонат, азот, фосфат, кислый фосфат, вторичный кислый фосфат и карбоксилат, например, ацетат и лактат, являются особенно приемлемыми. В частности, предпочтительно использовать сульфат алюминия Al(SO). Полезные растворители для солей металлов включают воду, спирты, диметилформамид, диметилсульфоксид, а также их смеси. Особое предпочтение отдается воде и водно/спиртовым смесям, таким как вода/метанол, вода/1,2-пропандиол и вода/1,3-пропандиол. Вода является особенно предпочтительной.
2
4
3
2
4
3
Концентрация поливалентного иона металла в водном растворе, в общем, составляет, по меньшей мере, 1% по массе, предпочтительно, по меньшей мере, 2% по массе, а также в общем, не более чем 20% по массе и предпочтительно не более чем 10% по массе. Количество поливалентного иона металла обычно составляет, по меньшей мере, 0,05% по массе, предпочтительно, по меньшей мере, 0,1% по массе и более предпочтительно, по меньшей мере, 0,2% по массе, например, по меньшей мере, 0,8%о по массе, а также, в общем, не более чем 10% по массе, предпочтительно не более чем 8% по массе и более предпочтительно не более чем 5% по массе, например, не более чем 3,2% по массе, на основе сухого композиционного материала перед нанесением комплексообразующего агента. Композиционный материал является «сухим» для целей настоящего изобретения, если содержание в нем воды составляет не более чем 5% по массе. При использовании сульфата алюминия, содержание катионов 0,8% по массе соответствует Al(SO) содержанию 5% по массе и содержание катионов 3,2% по массе соответствует Al(SO) содержанию 20% по массе.
Комплексообразующие агенты, которые должны быть нанесены, наносят на композиционный материал, как описано, предпочтительно в виде раствора или, если нерастворимые, в виде дисперсии или твердого вещества.
За стадией поверхностного комплексообразования необязательно следует сушка. Сушка может быть осуществлена условным образом, например, путем нагрева кожуха реакционного аппарата или продувкой горячего воздуха в реакционный аппарат. Аналогично можно использовать нагнетательный сушильный аппарат, который также используют, чтобы высушить необработанный затем композиционный материал. Предпочтительные температуры сушки находятся в диапазоне от 50 до 250°C, предпочтительно от 50 до 200°C и более предпочтительно от 50 до 150°C. Время нахождения при этой температуре в сушильном аппарате предпочтительно составляет менее 30 минут и предпочтительно менее 20 минут.
Композиционные материалы в соответствии с настоящим изобретением могут быть необязательно поверхностно пост-поперечно сшиты. Агентами пост-поперечной сшивки, приемлемыми для данной цели, являются соединения, которые содержат, по меньшей мере, две группы, которые способны образовывать ковалентные связи с карбоксилатными группами композиционного материала. Полезными соединениями являются, например, алкоксисилильные соединения, полиазиридины, полиамины, полиамидоамины, ди- или полиэпоксиды, как описано в EP 83022 A2, EP 543303 A1 и EP 937736 A2, ди- или полифункциональные спирты, как описано в DE 3314019 A1, DE 3523617 A1 и EP 450922 A2, или β-гидроксиалкиламиды, как описано в DE 102 04 938 А1 и патенте США 6,239,230.
Пост-поперечную сшивку типично выполняют путем распыления на композиционный материал раствора агента пост-поперечной сшивки. Но также возможно погрузить композиционный материал в раствор агента пост-поперечной сшивки. Затем композиционный материал термически сушат и реакция поперечной сшивки может иметь место не только до, но также в процессе сушки. Температуры сушки, типично, находятся в диапазоне от 100 до 250°C, предпочтительно от 120 до 220°C, более предпочтительно от 130 до 210°C, наиболее предпочтительно от 150 до 200°C. Предпочтительное время нахождения при этой температуре в сушильном аппарате составляет предпочтительно, по меньшей мере, 10 минут, более предпочтительно, по меньшей мере, 20 минут, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 30 минут, и, типично не более 60 минут.Чтобы избежать нежелательного разложения и реакций поперечной сшивки, может быть предпочтительным выполнить сушку при пониженном давлении, в атмосфере защитного газа и/или при умеренных термических условиях, при которых температура продукта не превышает 120°C, предпочтительно 100°C. Особенно приемлемым способом сушки является (вакуумная) ременная сушка.
Для улучшения свойств, композиционные материалы, в частности их вспененная часть, дополнительно могут быть покрыты или повторно увлажнены, или другие добавки могут быть добавлены.
Приемлемые покрытия для повышения скорости абсорбции жидкостей и проницаемости жидкостей во вспененном материале, например, представляют собой неорганические инертные вещества, такие как нерастворимые в воде соли металлов, органические полимеры, катионные полимеры и ди- или поливалентные катионы металлов, такие как сульфат алюминия и лактат алюминия. Приемлемые покрытия для противодействия нежелательной тенденции к слеживанию представляют собой, например, пирогенный кремнезем, например Aerosil 200, а также поверхностно-активные вещества, такие как Span 20.
2
2
5
Приемлемые добавки для снижения содержания непрореагировавших мономеров (остаточных мономеров), например, представляют собой восстанавливающие агенты, такие как соли сернистой кислоты, фосфорноватистой кислоты и/или органической сульфиновой кислоты. Предпочтительные восстанавливающие агенты представляют собой дисульфит натрия (NaSO) или смесь натриевой соли 2-гидрокси-2-сульфинатоуксусной кислоты, динатриевой соли 2-гидрокси-2-сульфонатоуксусной кислоты и гидрогенсульфит натрия. Такие смеси доступны как Brϋggolite FF6 и Brϋggolite FF7 (Brϋggemann Chemicals; Heilbronn; Germany). При использовании, эти восстанавливающие агенты типично добавляют в количествах, по меньшей мере, 0,01% по массе, предпочтительно, по меньшей мере, 0,5% по массе и более предпочтительно, по меньшей мере, 1% по массе и не более чем 5% по массе, предпочтительно не более чем 4% по массе и более предпочтительно не более чем 3% по массе, исходя из массы сухого вспененного материала. От 2 до 2,5% по массе дисульфита натрия, например 2,25% по массе, обеспечит достаточное снижение остаточного мономера в большинстве случаев. Эти добавки могут быть добавлены на любой приемлемой стадии процесса, например, во время или после поверхностного комплексообразования, поверхностной поперечной сшивки или дополнительных стадий покрытия.
Толщина вспененного материала в композиционном материале в соответствии с настоящим изобретением в форме, приемлемой для большинства целей, может находиться, типично, в диапазоне от 0,05 до 4 мм, предпочтительно в диапазоне от 0,25 до 2,5 мм, более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 1,5 мм и наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,6 до 0,9 мм.
2
2
2
2
2
2
Основная масса вспененного материала в композиционном материале в соответствии с настоящим изобретением может типично находиться в диапазоне от 60 г/м до 500 г/м, или от 150 г/м до 400 г/м, или также от 200 г/м до 300 г/м.
Необязательно поверхностно-пост-поперечно-сшитый композиционный материал, полученный в соответствии с настоящим изобретением, может быть использован для всех целей, которые представляют собой, например, абсорбирующие воду гидрогелевые вспененные материалы, которые известны из EP 858478 B1 и которые основаны на полимерах, содержащих кислотные группы, например, на поперечно-сшитых полиакрилатах. Композиционные материалы в соответствии с настоящим изобретением могут быть полезными, например, в гигиенических изделиях для абсорбции жидкостей организма.
В соответствии с настоящим изобретением женское гигиеническое абсорбирующее изделие может содержать абсорбирующий воду композиционный материал, как описано выше, типично, в абсорбирующей сердцевине, как это известно в данной области техники, например, в виде слоя желаемой формы и толщины, или также в виде композиционной структуры, включающей слой абсорбирующего воду композиционного материала и другие слои, например, волокнистые слои. Абсорбирующий воду композиционный материал может содержаться в женском гигиеническом абсорбирующем изделии в соответствии с настоящим изобретением, в дополнение или в качестве альтернативы традиционным суперабсорбирующим полимерам или абсорбирующим гелеобразующим материалам.
Абсорбирующий воду композиционный материал может содержаться в женском гигиеническом абсорбирующем изделии в соответствии с настоящим изобретением, где абсорбирующий воду вспененный материал присутствует в количестве от 0,1 г до 20 г, или от 0,15 г до 15 г, или от 0,2 г до 10 г, или также от 0,3 г до 5 г.
Количество абсорбирующего воду вспененного материала в абсорбирующем воду композиционном материале может быть оценено, типично, в женском гигиеническом абсорбирующем изделии, содержащем его, любым приемлемым способом, таким как, например, с помощью метода титрования суперабсорбирующего полимера, как это известно специалистам в данной области техники.
В женском гигиеническом абсорбирующем изделии в соответствии с настоящим изобретением сердцевина может быть обычно выбрана из любой из абсорбирующих сердцевин или систем сердцевин, известных в данной области техники. Как используют в данной заявке, термин «абсорбирующая сердцевина» относится к любому материалу или нескольким слоям материала, чья основная функция заключается в абсорбции, хранении и распределении жидкости.
Например, абсорбирующая сердцевина может включать следующие компоненты: (а) необязательный слой распределения жидкости, например, содержащий первичный слой распределения жидкости вместе со вторичным слоем распределения жидкости; (b) слой хранения жидкости; (с) необязательный волокнистый («опудривающий») слой под слоем хранения и (d) другие необязательные компоненты. В соответствии с настоящим изобретением, абсорбирующий воду композиционный материал может быть обеспечен в, по меньшей мере, одном из указанных слоев, например, в слое хранения жидкости. Например, абсорбирующий воду композиционный материал может содержаться в слое хранения такой композиционной конструкции сердцевины, содержащейся между волокнистым первичным слоем распределения жидкости и волокнистым опудривающим слоем. Абсорбирующий воду композиционный материал может, например, полностью составлять слой хранения в такой композиционной структуре сердцевины.
Абсорбирующие воду композиционные материалы для использования в соответствии с настоящим изобретением имеют высокую абсорбирующую способность для крови и высокую скорость свободного набухания, и поэтому особенно приемлемы для использования в женских гигиенических изделиях для абсорбции менструальных выделений, влагалищных выделений, а также мочи.
Это особенно желательно, так как традиционные суперабсорбирующие материалы могут иметь сравнительно меньше оптимальной абсорбции и способности к удерживанию жидкостей организма, таких как менструальные выделения и влагалищные выделения из-за вязкости и/или сложной природы этих жидкостей. Менструальные выделения и влагалищные выделения, на самом деле являются жидкостями на водной основе, содержащими компоненты, имеющие молекулярные массы выше, чем вода, а также корпускулярные компоненты, в том числе эритроциты, лейкоциты, растворимые белки, клеточные остатки и слизь, которые замедляют абсорбцию этих жидкостей суперабсорбентами. Менструальные выделения и влагалищные выделения являются довольно густыми, и более трудно абсорбирующимися в абсорбирующих структурах с обычными абсорбирующими гелеобразующими материалами; дополнительно, корпускулярные компоненты, такие, как эритроциты, могут снизить абсорбирующую способность некоторых частиц суперабсорбента. Это приводит к более медленной начальной скорости поглощения жидкости в суперабсорбирующем материале, и, в свою очередь в абсорбирующем изделии, содержащем суперабсорбирующий материал, что может привести к более низкой конечной абсорбции и способности к удерживанию.
Женские гигиенические абсорбирующие изделия в соответствии с настоящим изобретением имеют, следовательно, улучшенную абсорбцию и удерживание менструальных выделений, влагалищных выделений или мочи.
Методы:
Измерения должны, если не указано иное, быть проведены при температуре окружающей среды 23±2°C и относительной влажности 50±10%.
Способность к свободному набуханию (FSC)
Способность к свободному набуханию абсорбирующего воду композиционного материала определяют согласно DIN ISO 17190-5.
Способность к удерживанию при центрифугировании (CRC)
Способность к удерживанию при центрифугировании абсорбирующего воду композиционного материала определяют согласно DIN ISO 17190-6.
Примеры
Примеры в соответствии с настоящим изобретением описывают иллюстративные абсорбирующие воду композиционные материалы, которые могут содержаться в женских гигиенических абсорбирующих изделиях в соответствии с настоящим изобретением, типично, например, в абсорбирующей сердцевине.
Примеры 1-4
Магнитная мешалка была использована для смешивания следующих компонентов вместе в стеклянном стакане:
209,13 г
акриловой кислоты
81,31 г
37,3% раствора акрилата натрия в воде
16,8 г
полиэтиленгликоль диакрилата 400
25,60 г
15% водного раствора продукта присоединения 80 моль этиленоксида и 1 моль линейного насыщенного C<sub>16</sub>-С<sub>18 </sub>жирного спирта
26,62 г
воды
Этот раствор постепенно смешивали с 240,54 г триэтаноламина при охлаждении льдом, оставляя затем охлаждаться до 15°C. Полученный раствор переносили в сосуд под давлением и насыщали в нем диоксидом углерода при давлении 12 бар в течение 25 минут пропусканием потока 300 л/ч диоксида углерода через раствор. Под давлением добавляли 16 г 3% по массе водного раствора 2,2′-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорида, а затем диоксид углерода пропускали через реакционную смесь в течение еще 5 минут. Реакционную смесь затем экструдировали при давлении 12 бар через фильеру диаметром 1,0 мм с образованием сыпучего мелкопористого вспененного материала.
Сложно полиэфирное полотно размещали на стеклянной пластине A3 размера, имеющей края 3 мм в высоту. Полученный мономерный вспененный материал наносили на сложно полиэфирное полотно и покрывали второй стеклянной пластиной. Образец вспененного материала облучали одновременно с обеих сторон УФ-светом в течение 4 минут, сверху при помощи UVASPOT 1000/Т UV/VIS радиатора от Dr. Hönle AG, Gräfelflng, Germany, снизу при помощи 2 UVASPOT 400/Т UV/VIS радиаторов от того же производителя.
Полученный слой вспененного материала высушивали в вакуумном сушильном шкафу при 80°C и затем регулировали до содержания влаги 5% по массе распылением воды.
Содержание твердых веществ в реакционной 81,35% смеси:
Степень нейтрализации:
60 мол%
Плотность мономерного вспененного материала:
0,24 гсм<sup>-3</sup>
Структура вспененного материала: однородная, с полностью открытыми порами, без оболочки
Свойства абсорбирующего воду композиционного материала приведены в Таблице 1.
Пример 5
Повторяли процедуру примеров 1-4. Половину мономерного вспененного материала наносили на стеклянную пластину перед размещением сложно полиэфирного полотна на месте.
Свойства абсорбирующего воду композиционного материала приведены в Таблице 1.
Размеры и значения, описанные в данной заявке, не следует понимать как строго ограниченные в точности приведенными численными значениями. Вместо этого, если не указано иное, каждый такой размер должен обозначать как приведенное значение, так и функционально эквивалентный диапазон, окружающий данное значение. Например, размер, описанный как «40 мм», должен обозначать «приблизительно 40 мм».
Каждый документ, цитируемый в данной заявке, включая любые перекрестные ссылки или родственные патенты или заявки, включен в данную заявку путем ссылки во всей своей полноте, если специально не исключен или не ограничен иным образом. Цитирование любого документа не является признанием того, что он является уровнем техники по отношению к любому изобретению, раскрытому или заявленному в данной заявке, или что он, взятый сам по себе, или в любой комбинации с любой другой ссылкой или ссылками, описывает, предполагает или раскрывает любое такое изобретение. Дополнительно, в той степени, в которой любое значение или определение термина в данной заявке противоречит любому значению или определению этого же термина в документе, включенном путем ссылки, значение или определение, присвоенное данному термину в данной заявке, должно превалировать.
В то время как конкретные осуществления настоящего изобретения были проиллюстрированы и описаны, специалистам в данной области техники должно быть очевидно, что различные другие изменения и модификации могут быть выполнены без отступления от сущности и объема настоящего изобретения. Поэтому прилагаемая формула изобретения предназначена для включения всех таких изменений и модификаций, которые находятся в пределах объема настоящего изобретения.