ЖИДКАЯ ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩАЯСЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЛАЗЕРНОЙ СТЕРЕОЛИТОГРАФИИ
LIQUID PHOTOPOLYMERISED COMPOSITION FOR LASER STEREOLITHOGRAPHY

Изобретение относится к жидким фотополимеризующимся композициям (ФПК) для использования в технологиях быстрого изготовления моделей-прототипов (быстрого прототипирования), особенно методом лазерной стереолитографии (ЛСЛ).
Известные жидкие ФПК имеют типовой состав:
- фотополимеризующаяся смола, содержащая реакционноспособные олигомеры и (или) мономеры;
- фотоинициирующая система, содержащая фотоинициаторы и активаторы их разложения (восстановители);
- добавки, включающие инертные и активные наполнители, регуляторы, стабилизаторы, ингибиторы, пластификаторы и т.п.
Пригодными реакционноспособными олигомерами и мономерами являются:
- соединения с ненасыщенными углерод-углеродными связями в молекуле, чаще винильные и (мет)акриловые;
- гетероциклические соединения с напряженными циклами, чаще эпоксидными.
В зависимости от типа реакционноспособных групп и источника облучения подбирается фотоинициирующая система - радикальная или ионная, как правило, катионная.
Введение различных добавок в жидкие ФПК позволяет получать полимеры с определенным набором свойств - физико-химическимих, биологических и т.д.
С точки зрения эффективности фотоинициирования, энергозатрат и влияния различных факторов на процесс инициирования выигрышными являются радикальные фотоинициаторы с минимальным использованием сенсибилизаторов, активаторов, агентов передачи цепи и т.д. Энергии кванта света в диапазоне 240-410 нм хватает для разрыва химической связи в молекуле и образования пары свободных радикалов. Использование источников излучения в данном диапазоне представляется принципиальным. Напротив, композиции, полимеризующиеся в видимом диапазоне с длиной волны выше 410 нм, должны обладать очень высоким пороговым значением энергии полимеризации во избежание нежелательной спонтанной полимеризации от внешнего освещения. Такие композиции мало пригодны для работы, особенно для такой оперативной технологии, как ЛСЛ.
По радикальному механизму происходит полимеризация винильных и (мет)акриловых соединений. При этом (мет)акриловые соединения по сравнению с винильными обладают ощутимо большими скоростями и степенью полимеризации.
Известны композиции, представляющие собой смесь акриловых и эпоксидных олигомеров и соответственно двух разнотипных фотоинициирующих систем. Энергетика отверждения таких композиций определяется по более энергоемкой составляющей.
Традиционные ФПК не предназначены для технологии ЛСЛ. Пригодными для ЛСЛ ФПК могут считаться составы по следующим патентам России: RU 2244335, RU 2269416, RU 2127444; США: US 7211368, US 7232850; международной заявке WO 2006107759. Все заявленные составы имеют ряд ограничений и недостатков при использовании в современных установках ЛСЛ.
Патент России №2127444 описывает композицию, основой которой являются олигокарбонатдиметакрилат ОКМ-2 и триэтиленгликольдиметакрилат ТГМ-3. Оба мономера обладают большой усадкой при полимеризации, невысокой скоростью полимеризации и недостаточной вязкостью для ряда применений. В результате использования такой ФПК не удается соблюсти необходимую точность размеров и требуемые эксплуатационные характеристики изготавливаемой модели.
Патент США №7232850 описывает ряд композиций для лазерной стереолитографии, которые помимо акриловых олигомеров и радикальных фотоинициаторов содержат еще и эпоксидные олигомеры и, соответственно, катионные фотоинициаторы. Заявленные ФПК позволяют получать точные прототипы с хорошими физико-химическими характеристиками, но они не оптимальны с точки зрения производительности и ограничены по применению. Большинство моделей, изготавливаемых по технологии ЛСЛ, имеет приоритетом оперативность изготовления, например модели биологических объектов, созданные по данным компьютерной томографии.
Патент США №7211368 и международная заявка №2006107759 описывают класс фотополимеризующихся композиций, содержащих в качестве основы акриловые олигомеры с уретановыми группами в олигомерном блоке и другие (мет)акрилаты. Составы обеспечивают возможность получения определенных физико-механических характеристик у конечных стереолитографических моделей. Однако использование уретановых композиций позволяет получать в основном гибкие модели, тогда как часто стереолитографическая модель должна обладать определенной жесткостью. Гибкие прототипы неудобны для случаев, когда прототипы используются совместно с деталями из конструкционных материалов, например металлических, существенно более твердых, чем уретановый прототип, и способных вызвать нежелательную деформацию податливой пластиковой детали.
7
Наиболее близкой к предлагаемой композиции является фотополимеризующаяся композиция для литографии с использованием света видимого диапазона, включающая акриловые олигомеры, в качестве которых она содержит диакрилат гександиола или триакрилат триметилолпропана и этоксилированный диакрилат дифенилолпропана и инициирующую систему - смесь Бенгальской розы с диметилэтаноламином в 1-винил-2-пирролидоне (Патент РФ №2244335, МКИ G03F 7/004, C08F 291/06, 2002). Дополнительно композиция может содержать полиметилметакрилат (ПММА). Несмотря на заявленную ФПК, отверждаемую излучением видимого диапазона спектра, т.е. ~380-780 нм, фактически предложена ФПК монохромного излучения «зеленой» области спектра с длиной волны 532 нм. Подобных промышленных стереолитографических установок на рынке не существует. Создание промышленных установок для ЛСЛ с рабочим диапазоном излучения выше 530 нм потребует проведения специальных светозащитных мероприятий: непрозрачных для видимого света камер или помещений, устройств заполнения установок, хранения и транспортировки ФПК. Это может существенно увеличить стоимость подобных установок.
Заявленная в прототипе ФПК отличается новой фотоинициирующей системой, которая работает исключительно в «зеленой» области спектра. Представленные в заявке характеристики отверждения не удовлетворяют требованиям к современным ФПК для ЛСЛ. В сравнительном примере 11 патента №2244335 приведены результаты отверждения известной ФПК УФ-диапазона на основе олигоэфирметакрилата МДФ-2 и комбинированного фотоинициатора «Дарокур 4265», которые без каких-либо добавок предлагают лучшие характеристики из всех приведенных в заявке. Между тем указанная в примере 11 ФПК практически не применяется в современных установках ЛСЛ ввиду низких эксплуатационных характеристик (низкая скорость и степень полимеризации, низкая чувствительность к облучению, высокая усадка, неудовлетворительные для ряда применений прочностные и санитарные характеристики). В настоящее время доступны эффективные фотоинициаторы для полимеризации ФПК излучениями в диапазоне 380-410 нм (видимого голубого света). Их стоимость сопоставима с традиционными фотоинициаторами УФ-диапазона.
Состав полимеризационноспособных олигомеров и низковязких разбавителей, заявленных в патенте №2244335, является типовым для ЛСЛ УФ-диапазона, и при использовании соответствующей фотоинициирующей системой подобная ФПК способна удовлетворить требованиям ряда отраслей, применяемых данную технологию. Однако ввиду того, что заявленная композиция содержит исключительно акриловые (а не метакриловые) производные, она не может быть применима, например, при изготовлении изделий биомедицинского назначения. Все заявленные полимеризующиеся компоненты ФПК: диакрилат гександиола или триакрилат триметилолпропана и этоксилированный диакрилат дифенилолпропана относятся к умеренно опасным соединениям (3 класс опасности по ГОСТ 12.1.007). Аналогичные метакрилаты относятся к малоопасным соединениям (4 класс опасности по ГОСТ 12.1.007). Кроме того, метакриловые аналоги заявленного состава имеют меньшую вязкость и более высокие прочностные характеристики полимеризатов. В описании патента №2244335 основной олигомер - этоксилированный диакрилат дифенилолпропана - ошибочно назван аббревиатурой известного олигомера «Бис-ГМА» и приведена структурная формула, соответствующая «Бис-ГМА», а не заявленному этоксилированному диакрилату дифенилолпропана. Известно также, что олигомер «Бис-ГМА» не является индивидуальным соединением постоянного состава, а состоит из смеси 3-х основных изомеров, тип и соотношение которых зависит от способа получения. Например, «Бис-ГМА», полученный взаимодействием метакриловой кислоты с бисфенолом-А и полученный взаимодействием глицидилметакрилата (ГМА) с бисфенолом-А, имеют в составе по 2 совершенно различных по структуре, соотношению и свойствам изомерных продукта (Суровцев М.А. Синтез производных и аналогов глицидилметакрилата и их превращения в полимерные сорбенты и иониты. Дисс. канд. хим. наук. - Ярославль, 2001. - 180 с.). Соответственно и неотвержденный олигомер «Бис-ГМА», синтезированный из разных исходных компонентов, и продукты его полимеризации имеют различные физико-химические и эксплуатационные характеристики. Этим объясняется и разнообразие торговых марок и свойств олигомеров, объединенных общей аббревиатурой «Бис-ГМА».
Задачей настоящего изобретения является создание стабильной при хранении жидкой фотополимеризующейся композиции, обеспечивающей высокую производительность действующих стереолитографических установок отечественного и импортного производства.
Указанный результат достигается жидкой фотополимеризующейся композицией для лазерной стереолитографии с использованием светового излучения, содержащей фотополимеризующуюся смолу, включающую (мет)акриловые олигомеры, и фотоинициирующую систему, включающую смеси радикальных инициаторов и восстановителей, которая согласно изобретению в качестве фотополимеризующейся смолы содержит полифункциональные (мет)акриловые производные гидроксилсодержащих соединений, выбранные из группы:
олигомер 1, представляющий собой продукты взаимодействий глицидил(мет)акрилата с бисфенолами и/или их гидроксиалкильными производными общей формулы:
2
n
m
2
n
[CH=C(R)-C(O)O-]-Q-(OH) и/или [CH=C(R)-C(O)O-]-Q
3
где R=СН, Н;
n≥2;
m - целое число от 1 до 4;
Q - ариленовый или алкиленоксиариленовый органический остаток полиола (гидроксилсодержащего соединения из группы многоатомных спиртов и полифенолов, полиэфирполиолов),
олигомер 2, представляющий собой продукты взаимодействий глицидил(мет)акрилата, и/или метил(мет)акрилата, и/или (мет)акриловой кислоты с многоатомными спиртами, полиэфирполиолами общей формулы:
2
n
m
2
n
[CH=C(R)-C(O)O-]-Q-(OH) и/или [CH=C(R)-C(O)O-]-Q
3
где R=СН, Н;
n≥2;
m - целое число от 1 до 5;
Q - алкиленовый или циклоалкиленовый органический остаток полиола (гидроксилсодержащего соединения из группы многоатомных спиртов, гетерополиолов, полиэфирполиолов),
олигомер 3, представляющий собой продукты взаимодействий глицидил(мет)акрилата, и/или метил(мет)акрилата, и/или (мет)акриловой кислоты с ди- и поликарбоновыми кислотами, их эфирами или ангидридами общей формулы:
2
n
m
2
n
[CH=C(R)-C(O)O-]-Q-(OH) и/или [CH=C(R)-C(O)O-]-Q
3
где R=СН, Н;
n≥2;
m - целое число от 1 до 5;
Q - алкиленовый, ариленовый или алкиленариленовый органический остаток полиола (гидроксилсодержащего соединения из группы многоатомных спиртов, полифенолов, простых и сложных полиэфирполиолов, ди- и поликарбоновых кислот, их эфиров или ангидридов);
или их смеси при следующем соотношении основных частей:
фотополимеризующаяся смола
90-99%
фотоинициирующая система
1-10%
Предпочтительно в качестве (мет)акриловых производных жидкая фотополимеризующаяся композиция содержит производные глицидил(мет)акрилата, и/или метил(мет)акрилата, или (мет)акриловой кислоты.
Предпочтительно в качестве восстановителей радикальных фотоинициаторов инициирующей системы жидкая фотополимеризующаяся композиция содержит мономеры с группами третичных аминов или их смеси.
Предпочтительно в качестве мономерных восстановителей жидкая фотополимеризующаяся композиция содержит алкил(арил)аминоалкил(мет)акрилаты.
Предпочтительно в качестве радикальных фотоинициаторов жидкая фотополимеризующаяся композиция содержит соединения из групп α-гидроксикетонов, α-аминокетонов, α-дикетонов, арилалкилкеталей, алкоксиарилалкилфосфиноксидов и их смеси, имеющие максимумы поглощения светового излучения в области 240-410 нм.
Возможными путями синтеза полифункциональных (мет)акриловых производных гидроксилсодержащих соединений являются:
1. присоединение ГМА к полиолу в условиях щелочного катализа или (мет)акриловой кислоты с полиглицидиловыми эфирами полифенолов (Суровцев М.А. Синтез производных и аналогов глицидилметакрилата и их превращения в полимерные сорбенты и иониты. Дисс. канд. хим. наук. - Ярославль, 2001. - 180 с.: с.11-16, 41-58, 131-132);
2. переэтерификация ГМА и/или ММА полиолом (Суровцев М.А. Синтез производных и аналогов глицидилметакрилата и их превращения в полимерные сорбенты и иониты. Дисс. канд. хим. наук. - Ярославль, 2001. - 180 с.: с.19-21, 68-74, 132-136);
3. этерификация МАК полиолом (описана в: Суровцев М.А. Синтез производных и аналогов глицидилметакрилата и их превращения в полимерные сорбенты и иониты. Дисс. канд. хим. наук. - Ярославль, 2001. - 180 с.: с.11-16, 41-58, 133-135);
4. конденсационная теломеризация (описана в: Берлин А.А., Королев Г.В., Кефели Т.Я. - Акриловые олигомеры и материалы на их основе. М.: Химия, 1983, 232 с.: с.13-46;
Берлин А.А., Кефели Т.Я., Королев Г.В. Полиэфиракрилаты. М.: Наука, 1967, 372 с.: с.37-77) и другие известные методы (описаны в: Химическая энциклопедия, т.3, М.: БРЭ, 1992, с.744-746; Альфред Анисимович Берлин. Избранные труды. Воспоминания современников. М.: Наука, 2002. - 362 с.: с.15-17).
Например, путями синтеза стабильных при хранении и высокочувствительных к фотополимеризации полифункциональных (мет)акриловых производных гидроксилсодержащих соединений являются взаимодействия:
- глицидил(мет)акрилата с бисфенолами и/или их алкоксилированными производными;
- глицидил(мет)акрилата и/или метил(мет)акрилата с многоатомными спиртами, полиэфирполиолами и их алкоксилированными производными;
- глицидил(мет)акрилата, и/или метил(мет)акрилата, и/или (мет)акриловой кислоты с ди- и поликарбоновыми кислотами, их эфирами или ангидридами.
Конкретные примеры вышерассмотренных полифункциональных (мет)акриловых производных гидроксилсодержащих соединений включают следующие основные типы полимеризационноспособных олигомеров:
Олигомер 1
3
2
2
3
2
где Х=С(СН); S(O); О; С(O); С(СF)
Олигомер 2
Олигомер 3
2
3
где МА-CH=C(R)-C(О)-; R-CH, H; l≥1
Необходимо отметить, что все вышеуказанные полифункциональные (мет)акриловые производные гидроксилсодержащих соединений, полученные вышеуказанными методами, представляют собой смеси олигомеров, основные компоненты которых представлены вышеприведенными структурными формулами.
Фотополимеризующаяся композиция дополнительно может содержать инертные и реакционноспособные соединения (добавки) для коррекции физико-технических характеристик, в т.ч. активные разбавители фотополимеризующейся смолы (низковязкие мономеры и олигомеры), пластификаторы, ингибиторы, стабилизаторы и другие модификаторы. Полимеризационноспособными (активными) разбавителями могут быть любые известные мономеры без конкретного ограничения. Предпочтительными активными разбавителями являются низковязкие (мет)акрилаты с не менее чем двумя реакционноспособными группами в молекуле: низковязкие олигоуретан(мет)акрилаты, олигокарбонат(мет)акрилаты, олигополиэфир(мет)акрилаты. Ряд активных разбавителей может одновременно выполнять функции внутренних пластификаторов и модификаторов усадки. Более предпочтительными активными разбавителями являются ГМА и низковязкие производные ГМА (и/или ММА) и многоатомных спиртов, полифенолов, полиэфирполиолов, поликарбоновых кислот, их эфиров или ангидридов.
В качестве фотоинициирующей системы композиция содержит смесь одного или более радикальных фотоинициатора и одного или более мономерных восстановителя (активатора).
Предпочтительными фотоинициаторами являются производные бензоина, фенонов, хинонов, фосфиноксидов, имеющие максимумы поглощения светового излучения в области 240-410 нм.
Более предпочтительными фотоинициаторами являются соединения из следующих групп: α-гидроксикетоны, α-дикетоны, α-аминокетоны, алкоксиарилалкилфосфиноксиды, арилалкилкетали и их смеси.
В отличие от прототипа в качестве восстановителей (активаторов) радикальных фотоинициаторов инициирующей системы заявляемая ФПК содержит мономеры с группами третичных аминов или их смеси, что позволяет им участвовать в реакции (со)полимеризации и не мигрировать из отвержденных изделий, ухудшая их санитарные и эксплуатационные характеристики. Предпочтительными мономерными восстановителями являются алкил(арил)аминоалкил(мет)акрилаты, выбранные из группы продуктов взаимодействия ГМА и/или ММА с алкил(арил)аминоалканолами. Более предпочтительными мономерными восстановителями являются диметил- и/или диэтиламиноэтилметакрилат, морфолиноэтил- и/или морфолиногидроксипропилметакрилат, триэтаноламинтриметакрилат и их смеси.
Заявляемая композиция позволяет изготавливать трехмерные изделия по технологии лазерной стереолитографии с использованием УФ-лазера или другого источника излучения света с длиной волны не выше 410 нм. Для случая использования HeCd-лазера (длина волны λ=325 нм) определены характеристики, позволяющие получать пленки фиксированной толщины при фиксированной экспозиционной дозе УФ-облучения (см. спектр поглощения предлагаемой ФПК на фиг.1). Для других источников излучения такие характеристики могут быть определены экспериментально.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Фотополимеризующуюся смолу готовили путем смешения: олигомера 1 - продукта взаимодействия ГМА с изопропилиден-бис-(гидроксибензолом) 20 мас.ч., олигомера 1 - продукта взаимодействия МАК с изопропилиден-бис-(оксиранилметилоксибензолом) 20 мас.ч., олигомера 2 - продукта взаимодействия ГМА и/или МАК с 1,3-дигидрокси-2,2-(дигидроксиметил)-пропаном 20 мас.ч., олигомера 3 - продукта взаимодействия ММА с дигидрокси-триэтилендиоксидом 30 мас.ч., полученных по известным методикам, добавляли фотоинициирующую систему, состоящую из: бис-(диметоксибензоил)триметилфенил-фосфиноксида 1 мас.ч., 2-гидрокси-2-метилпропиофенона 3 мас.ч., морфолиноэтилметакрилата 1 мас.ч. и добавки (регулятор вязкости или активный разбавитель - ГМА, ингибитор - ионол, пластификатор - полигликоль) до 100 мас.ч.
Гомогенизирование композиции осуществляли путем тщательного смешения фотополимеризующейся смолы, фотоинициирующей системы и добавок в светозащищенном термостатируемом реакторе смесительного типа путем последовательного дозирования (загрузки) и смешения компонентов при температуре не выше 60°С.
Предварительные испытания фотополимеризации ФПК проводили облучением капли композиции в форме из фторопласта (диаметр 15 мм, толщина 1 мм), помещенной между двумя предметными стеклами, УФ-лампой мощностью 120 Ватт/см на расстоянии 100 мм в течение 1 мин. Отбирали образцы с плотной нелипкой пленкой.
Физико-химические характеристики образцов полимеров из ФПК, прошедших предварительные испытания, для биомедицинского назначения определяли по п.6 ГОСТ Р 51202-98.
Стабильность при хранении полученной ФПК тестировали выдерживанием образца ФПК при 45°С в течение 14 дней. Желатинизации и полимеризации ФПК не наблюдалось. Хранение ФПК при 45°С в течение 14 дней эквивалентно примерно двухгодичному хранению при 4°С в холодильнике, что можно рассматривать как допустимый срок хранения при практическом использовании ФПК.
Производительность установки ЛСЛ с использованием заявляемой ФПК оценивалась путем тестирования эксплуатационных характеристик.
Тестирование эксплуатационных характеристик композиции проводилось на действующем экспериментальном макете лазерной стереолитографической установки. Первый этап тестирования состоял в изготовлении монослойных пленок методом лазерной заштриховки на поверхности ФПК сечений, представляющих собой круг с диаметром 1 см. «Рисовалось» несколько образцов, каждый - со своей экспозиционной дозой. По завершении эксперимента измерялись толщины полученных объектов и строилась сенситометрическая зависимость толщины полученных пленок от экспозиционной дозы облучения. Экспериментально полученная зависимость (фиг.2) описывается уравнением:
p
c
h=Dln(E/E),
где h - толщина пленки,
E - экспозиционная доза,
p
c
D и Е - экспериментально определяемые константы, характеризующие глубину проникновения инициирующего излучения в композицию и пороговое значение экспозиционной дозы соответственно.
Данная зависимость используется для определения экспозиционной дозы, необходимой для отверждения пленки требуемой толщины в процессе изготовления стереолитографической модели с нужным шагом. Недоэкспозиция не позволит получить твердую модель, переэкспозиция окажет негативное влияние на точность изготовления. Исходя из рассчитанного значения экспозиционной дозы с учетом значения диаметра лазерного луча и текущей мощности определяется скорость рисования лазерным лучом, позволяющая отверждать слой ФПК требуемой толщины.
Примеры составов жидкой фотополимеризующейся композиции для лазерной стереолитографии, прошедшие тестирование с положительными результатами, представлены в таблице 1.
Заявляемая композиция успешно опробована в лазерных стереолитографах ЛС 120, ЛС 250 и ЛС 350. На фиг.3 приведены фотографии изделий, изготовленных из заявляемой композиции, коммерчески доступной под маркой ФПК ЛСЛ-10-325 по ТУ 2216-405-05842324-2005.
Жидкая фотополимеризующаяся композиция для лазерной стереолитографии
Таблица 1. Примеры приготовления жидкой фотополимеризующейся композиции для лазерной стереолитографии
Компонент
Пример №, массовая доля
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Олигомер 1
продукт взаимодействия ГМА с изопропилиден-бис-(гидроксибензолом)
20
40
20
35
44
продукт взаимодействия МАК с изопропилиден-бис-(оксиранилметилоксибензолом)
20
30
10
50
20
продукт взаимодействия ММА, и/или ГМА, и/или МАК с изопропилиден-бис-(гидроксиалкилен оксибензолом)
10
5
20
Олигомер 2
продукт взаимодействия ММА, и/или ГМА, и/или МАК с 1,2- и 1,3-дигидрокси(алкил)пропаном или 1,2,3-тригидроксипропаном
42
60
10
39
10
продукт взаимодействия ГМА и/или МАК с 1,1,1-тригидроксиалкилпропаном
50
95
40
80
10
продукт взаимодействия ГМА и/или МАК с 1,3-дигидрокси-2,2-(дигидроксиметил)-пропаном
20
20
10
10
продукт взаимодействия ГМА и/или МАК с 2,2,6,6-тэтрагидроксиметил-циклогексанолом
40
10
Олигомер 3
продукт взаимодействия ММА, и/или ГМА, и/или МАК с бис-(гидроксиполиалкиленоксикарбокси)-бензолом
10
15
15
15
4,5
продукт взаимодействия ММА, и/или ГМА, и/или МАК с дигидроксиалканом и/или дигидрокси-(полиалкиленполиоксидом)
30
12
5
15
Радикальный фотоинициатор
бис(диметоксибензоил)триметилфенилфосфиноксид
1
1
0,5
2,2-диметокси-2-фенилацетофенон
4
4
0,6
4,5
2-гидрокси-2-метилпропиофенон
3
3
2
1,5
2,3-борнандион
2,5
4
Бензилдиметиламино(морфолинофенил)бутанон
5
2
1,5
Мономерный восстановитель
Диметиламиноэтил(мет)акрилат
1
1
0,4
Диэтиламиноэтил(мет)акрилат
2
2
Морфолиноэтил(мет)акрилат
1
2
4
Морфолиногидроксипропил(мет)акрилат
5
Триэтаноламинтри(мет)акрилат
2,5
0,5
Добавки
активные разбавители, пластификаторы, ингибиторы, стабилизаторы и другие  модификаторы
до 100
до100
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100