МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ОТ СЕРОВОДОРОДА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ, ВЫДЕЛЯЕМЫХ С ПОЛИГОНОВ ТВЕРДЫХ БЫТОВЫХ ОТХОДОВ (ВАРИАНТЫ)
MATERIAL FOR ENVIRONMENTAL PROTECTION FROM HYDROGEN SULPHIDE AND DERIVATIVES THEREOF FROM SOLID MUNICIPAL WASTE LANDFILLS (VERSIONS)

Изобретение относится к области экологии, более конкретно -к обезвреживанию существующих полигонов складирования твердых бытовых отходов (ТБО), а именно к трем вариантам материала, предназначенного для обработки полигонов ТБО с целью защиты окружающей среды от воздействия сероводорода и его производных, выделяемых с таких полигонов.
Известны технические решения указанного назначения, при которых на поверхность полигона ТБО наносят защитный слой газонепроницаемого материала (см., например, патент РФ №2014164, опубл. 15.06.1994 [1], патент США №8403598, опубл. 26.03.2013 [2]).
Недостатком таких решений является то, что они лишь изолируют отходы от окружающей среды. Обезвреживания массы отходов при применении подобных решений не происходит. При этом, поскольку практически нереально гарантировать газонепроницаемость защитного слоя по всей поверхности полигона, образующиеся под этим слоем во все возрастающем количестве газы неизбежно проникнут в окружающую среду. Даже если изначально защитный слой был герметичен, его целостность практически невозможно сохранить при дальнейшей эксплуатации полигона, в частности, вследствие необходимости, перемещения по его поверхности техники, в том числе тяжелой.
Известно применение цеолитов для адсорбции сероводорода и меркаптанов (авторское свидетельство СССР №1109183, опубл. 23.08.1984 [3]). Однако способ [3] применим лишь в производственных условиях для очистки метана от сероводорода и меркаптанов.
Из патента РФ №2310076 (опубл. 10.11.2007 [4]) также известно использование цеолитов для нейтрализации ядовитых газов за счет их поглощения. Способ по этому патенту ориентирован на предотвращение попадания таких газов в окружающую среду из насыщенных агрессивными рассолами породных отвалов, но не предназначен для применения на полигонах ТБО.
В техническом решении по патентной заявке США №20120024157 (опубл. 02.02.2012 [5]) цеолит используют для отделения сероводорода и меркаптанов из свалочного газа в специальном устройстве для переработки такого газа.
Техническое решение по патенту США №8100605 (опубл. 24.01.2012 [6]) предусматривает использование покрывного материала для поверхности полигона ТБО, содержащего цеолит (предпочтительно, в виде клиноптилолита), обладающего способностью не только задерживать, но и поглощать сероводород и другие вредные газы и обезвреживать их, в том числе, за счет ионообменных свойств, в частности, благодаря использованию в указанном материале цеолита в ионной форме Zn. Однако поглощающая способность такого материала настолько невелика, что данное решение ориентировано на ежедневное обновление покрытия после накопления очередного незначительного по толщине слоя отходов, что ограничивает привлекательность данного технического решения. Кроме того, использование цинка для задерживания свалочных газов является необоснованно дорогим.
Техническое решение по патенту [6] можно отнести к альтернативной группе, которую образуют решения, направленные на избирательное поглощение или нейтрализацию экологически опасных газов непосредственно на полигонах ТБО. К данной группе относится и предлагаемое техническое решение.
2
4
3
Наиболее близким к предлагаемому является техническое решение указанной группы по патенту США №7056537 (опубл. 06.06.2006 [7]). Это техническое решение предусматривает периодическую засыпку поверхности полигона ТБО материалом в виде композиции, включающей материал-носитель, в качестве которого используется "земля Фуллера", соединения металлов и органические ароматизаторы. Согласно патенту [7], "земля Фуллера" может состоять из алюмосиликатов, или силикатов магния, или их смесей, или из природных материалов, содержащих такие силикаты. Например, в качестве алюмосиликата может использоваться природный цеолит. В качестве соединений металлов могут использоваться нитраты или сульфаты серебра, меди, цинка или железа (III), например, сульфат железа Fe(SO). Доля данной составляющей материала по патенту [7] находится в пределах от 70 до 85 процентов по весу, а доля металлов - до 5000 ppm (0,5%). Засыпка обеспечивает поглощение сероводорода и других экологически вредных газов, в частности органических производных сероводорода - меркаптанов.
Механизм действия используемого материала в патенте [7] детально не обсуждается, но можно предположить, что он основан на физической адсорбции, поскольку подчеркивается роль пористости используемых материалов-носителей, а также на химическом взаимодействии сероводорода с металлами и их соединениями.
Основные недостатки способа [7] состоят в следующем:
- использование соединений переходных металлов (кроме железа) для защиты от сероводорода и газообразных меркаптанов экономически нецелесообразно; при этом уменьшение содержания металлов в композиции не решает эту проблему, т.к. количество задержанного сероводорода за все время эксплуатации полигона бытовых отходов определяется общим количеством использованных за это время соединений металлов; наоборот, низкое их содержание в композиции приводит к дополнительным эксплуатационным издержкам, связанным с частым обновлением покрытия, и дополнительным капитальным затратам, связанным с неоправданно высоким содержанием силикатов;
2
3
- использование соединений железа (III) в составе композиции является технологически неоправданным в связи с тем, что получаемый при взаимодействии с сероводородом сульфид железа FeS - малоустойчивое соединение, которое может гидролизоваться во влажной среде с обратным выходом сероводорода.
Предлагаемое техническое решение представлено тремя вариантами материала для защиты окружающей среды от сероводорода и его производных, выделяемых с полигонов ТБО, далее кратко называемого также защитным материалом.
Изобретение по всем трем предлагаемым вариантам направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении эффективности поглощения сероводорода и меркаптанов с тем, чтобы обеспечить возможность более редкого повторения обработки полигона ТБО (но через интервалы времени, за которые накапливающийся очередной слой отходов еще недостаточен для создания опасности для окружающей среды) без использования при этом соединений переходных металлов, в том числе соединений железа (III) (но не исключая применение не используемых в способе [7] соединений железа (II)). Ниже при раскрытии сущности изобретения по трем вариантам и дальнейшем его обсуждении будут названы и другие виды достигаемого технического результата.
Предлагаемый защитный материал по первому варианту, как и указанный наиболее близкий к нему известный материал по патенту [7], включает цеолит и магнийсодержащий силикат, а также сульфат железа.
Для достижения названного выше технического результата предлагаемый защитный материал по первому варианту, в отличие от наиболее близкого к нему известного, представляет собой двух-компонентный продукт, компоненты которого подлежат объединению непосредственно перед употреблением. При этом он содержит в качестве первого компонента цеолит в виде природного клиноптилолита в смеси с магнийсодержащим силикатом в виде природного серпентинита, причем указанные природные материалы измельчены до размера частиц не более 5 мм, а в качестве второго компонента - сульфат железа в виде железного купороса - сульфата железа (II), при следующих соотношениях по массе в пересчете на сухие ингредиенты указанных компонентов: природный клиноптилолит/природный серпентинит - от 1:0,5 до 1:1,5; природный клиноптилолит/железный купорос - от 10:1,8 до 10:2,2.
Предлагаемый защитный материал по второму варианту, как и указанный наиболее близкий к нему известный материал по патенту [7], включает цеолит и магнийсодержащий силикат, а также сульфат железа.
Для достижения названного выше технического результата предлагаемый защитный материал по второму варианту, в отличие от наиболее близкого к нему известного, представляет собой двух-компонентный продукт, компоненты которого подлежат объединению непосредственно перед употреблением. При этом он содержит в качестве первого компонента цеолит в виде природного клиноптилолита, а в качестве второго компонента - магнийсодержащий силикат в виде природного серпентинита в смеси с сульфатом железа в виде железного купороса - сульфата железа (II), причем указанные природные материалы измельчены до размера частиц не более 5 мм, при следующих соотношениях по массе в пересчете на сухие ингредиенты указанных компонентов: природный клиноптилолит/природный серпентинит - от 1:0,5 до 1:1,5; природный клиноптилолит/железный купорос - от 10:1,8 до 10:2,2.
Предлагаемый защитный материал по третьему варианту, как и указанный наиболее близкий к нему известный материал по патенту [7], включает цеолит и магнийсодержащий силикат, а также сульфат железа.
Для достижения названного выше технического результата предлагаемый защитный материал по третьему варианту, в отличие от наиболее близкого к нему известного, представляет собой трехкомпонентный продукт, компоненты которого подлежат объединению непосредственно перед употреблением. При этом в качестве первого компонента он содержит цеолит в виде природного клиноптилолита, в качестве второго компонента - магнийсодержащий силикат в виде природного серпентинита и в качестве третьего компонента - сульфат железа в виде железного купороса - сульфата железа (II), причем указанные природные материалы измельчены до размера частиц не более 5 мм, при следующих соотношениях по массе в пересчете на сухие ингредиенты указанных компонентов: природный клиноптилолит/природный серпентинит - от 1:0,5 до 1:1,5; природный клиноптилолит/железный купорос - от 10:1,8 до 10:2,2.
Упомянутый пересчет означает, что в указанных массовых соотношениях используются фактические значения масс ингредиентов, домноженные на коэффициент: 1 - W/100, где W - влажность соответствующего ингредиента, %.
Как можно видеть, во всех трех вариантах выполнения предлагаемого защитного материала совокупность и соотношение ингредиентов, входящих в состав компонентов этого материала, объединяемых перед использованием, одинаковы. Поэтому для всех этих вариантов "механизм" функционирования защитного материала с достижением названного выше технического результата одинаков и может быть рассмотрен одновременно.
2
4
Клиноптилолит и железный купорос находятся в составе разных компонентов продукта, которым является защитный материал, благодаря чему они не могут взаимодействовать до начала использования этого материала по его назначению. При использовании предлагаемого защитного материала непосредственно перед обработкой им полигона ТБО в результате взаимодействия этих двух ингредиентов, происходящего при объединении компонентов материала с замешиванием на воде до состояния влажного песка происходит переход клиноптилолита в ионную форму Fe(II) с образованием при этом RSO, где R означает нерастворимую матрицу клиноптилолита.
Клиноптилолит в ионной форме Fe(II) взаимодействует с вредными компонентами полигона ТБО в соответствии с реакциями:
(знак означает, что малорастворимые продукты реакции остаются в матрице клиноптилолита, как бы "иммобилизованы" в нем).
Таким образом, образуются относительно устойчивые слаборастворимые соединения - сульфиды железа и их органические производные в матрице смешанной ионной формы водорода и железа. Однако при значительной степени отработки клиноптилолита (что обычно имеет место после продолжительной его эксплуатации) образуется малоустойчивая чистая водородная форма.
Процессы (1) и (2) сами по себе быстрые, особенно, в условиях избыточной увлажненности полигонов ТБО, что исключает проскок вредных газовых компонентов. Емкость цеолита по сероводороду зависит от возможного содержания в нем ионной формы Fe(II) и может составить от 2 до 5% по массе сероводорода в цеолите.
Третий ингредиент подготовленного к использованию защитного материала (упомянутой выше замешенной на воде композиции) -природный серпентинит содержит 8-10% магнетита - смешанного оксида Fe(II) и Fe(III), который сам весьма медленно взаимодействует с сероводородом, но обладает при этом чрезвычайно большой буферной емкостью по кислоте (в данном случае - по сероводороду).
В ходе компактизации тела полигона ТБО под действием засыпки защитного материала и последующего складирования нового слоя ТБО серпентинит попадает в разогретую зону гнилостного разложения отходов, и реакция сероводорода с магнетитом ускоряется:
В смеси серпентинита и клиноптилолита, перешедшего в ионную форму Fe(II), последний работает эффективнее за счет буфериро-вания:
Как видно из приведенных реакций, в отличие от (1) и (2), здесь не образуется чистая водородная форма клиноптилолита (R-H), которая неустойчива и разрушается, а получается магниевая форма. При условии прохождения всех реакций (1)-(4) будет образовываться смешанная водородно-магниевая форма, существенно более устойчивая, чем чистая водородная форма.
Помимо отмеченной чрезвычайно важной роли серпентинита, необходимо указать на его бактерицидные свойства, что позволяет снизить интенсивность бактериального разложения и выделения газов.
Следует отметить наличие сильных бактерицидных свойств также и у железного купороса, которые могут быть реализованы его частью, оставшейся не использованной в ионном обмене с клинопти-лолитом при переводе его в ионную форму Fe(II).
Дополнительно необходимо подчеркнуть при анализе химических процессов (1)-(4), что железо (II) в ионной форме клиноптилолита и в оксиде металла - это не одно и то же. В ионной форме оно более свободно и сразу (быстро) вступает в реакцию с сероводородом, в противоположность железу в молекулярной форме в виде оксидов, которые медленно вступают в реакцию с сероводородом.
Таким образом, только совместное использование всех рассматриваемых ингредиентов защитного материала в любом из трех вариантов обеспечивает возможность повышения его емкости по сероводороду и меркаптанам. При этом принадлежность железного купороса и клиноптилолита в любом из вариантов разным компонентам, подлежащим объединению только непосредственно перед использованием защитного материала, обеспечивает возможность сколь угодно долгого хранения заранее приготовленного двух- или трехкомпонентного продукта, в виде которого изготовлен предлагаемый защитный материал.
Соотношение первых двух ингредиентов, входящих в состав компонентов предлагаемого защитного материала - клиноптилолита и серпентинита (от 1:0,5 до 1:1,5 по массе в пересчете на сухие ингредиенты) выбирается исходя из следующих соображений. Для длительно эксплуатируемых полигонов (более 30 лет) успевает отрабатываться практически весь магнетит в составе серпентинита, и оценки на основе учета скорости процессов показывают достаточность соотношения 1:0,5. Для полигонов с коротким периодом эксплуатации (менее 10 лет) требуется больше второго компонента, вплоть до соотношения 1:1,5.
Массовое соотношение клиноптилолита и железного купороса (имея в виду сухие ингредиенты в составе компонентов предлагаемого защитного материала) выбирается в интервале от 10:1,8 до 10:2,2 с учетом того, что при меньшей доле железного купороса избыточное количество клиноптилолита не переходит в форму железа (II) и поэтому не используется для очистки от сероводорода, а при большей доле железного купороса его избыточное количество не приводит к повышению эффективности очистки.
Природные материалы - клиноптилолит и серпентинит, используемые в измельченном виде, могут иметь весьма широкий гранулометрический состав: от пылевидного до гранул размером не более 5 мм (использование более крупных частиц привело бы одновременно с уменьшением их суммарной поверхности к снижению интенсивности химических и сорбционных процессов, в которых они принимают участие).
При этом указанные природные материалы в составе компонентов предлагаемого защитного материала могут быть использованы, в частности, после измельчения путем мокрого помола, так как приведенная выше характеристика предлагаемого защитного материала содержит соотношения масс в пересчете на сухие ингредиенты в составе его компонентов, т.е. с учетом их фактической влажности. Предпочтительным является использование измельченных природных материалов после просушивания, так как при этом облегчаются и удешевляются хранение и транспортирование получаемого защитного материала.
Используемые и отработанные природные сорбционные материалы могут быть оставлены на месте складирования ТБО, а поверхность полигона может быть рекультивирована известными способами. С другой стороны, эти материалы являются агрорудами: мелиорантами и удобрениями, и после длительного времени выдерживания они могут быть изъяты вместе с компостом и гумусом, образующимися из ТБО после их полного разложения. В этом случае требуется окислительная обработка сульфидов до сульфатов.
Для решения проблем жидких стоков (фильтрационных вод) с полигонов ТБО могут быть реализованы проницаемые искусственные геохимические барьеры вокруг их территорий с использованием засыпки из предлагаемого защитного материала по любому из вариантов. Такие барьеры способны блокировать распространение растворимых форм вредных веществ, включая остатки сероводорода и его производных, тяжелые металлы, радионуклиды и другие токсичные компоненты.
Технология с применением предлагаемого защитного материала не требует обязательного использования высококачественных природных материалов с большим содержанием клиноптилолита. Для целей иммобилизации сероводорода пригодны низкокачественные туфы с содержанием до 50% природного цеолита. Что касается серпентинита, то известен целый ряд богатых его месторождений, расположенных в зонах хорошей транспортной доступности.
При периодической засыпке (например, раз в год) поверхности полигона ТБО в ходе его эксплуатации целесообразно создавать слой толщиной в 15-35 см. При меньшем, чем 15 см, слое засыпки, возможны периодические "проскоки" сероводорода, увеличение же толщины слоя сверх 35 см повышает лишь расход материала и поэтому нецелесообразно.
При указанных выше соотношениях ингредиентов это соответствует среднему удельному расходу клиноптилолита и серпентинита порядка 500-1250 тонн/га. Удельный средний расход железного купороса при этом составляет порядка 250 тонн/га. Такой же порядок имеет расход при сооружении проницаемого барьера вокруг территории полигона ТБО для жидких стоков (фильтрационных вод).
Таким образом, применение предлагаемого материала в любом из описанных вариантов позволяет решить задачу защиты окружающей среды от сероводорода и его производных, выделяемых с полигонов твердых бытовых отходов как непосредственно в газообразной форме, так и в составе жидких стоков.
Источники информации
1. Патент РФ №2014164, опубл. 15.06.1994.
2. Патент США №8403598, опубл. 26.03.2013.
3. Авторское свидетельство СССР №1109183, опубл. 23.08.1984.
4. Патент РФ №2310076, опубл. 10.11.2007.
5. Патентная заявка США №20120024157, опубл. 02.02.2012.
6. Патент США №8100605, опубл. 24.01.2012.
7. Патент США №7056537, опубл. 06.06.2006.