КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ
CATALYST AND METHOD OF OBTAINING METHANOIC ACID

Изобретение относится к оксидным ванадий-титановым катализаторам, используемым для получения муравьиной кислоты путем газофазного окисления формальдегида кислородом и способам получения муравьиной кислоты с использованием данных катализаторов.
2
Известен катализатор для синтеза муравьиной кислоты (Пат. РФ №2235586, B01J 23/22, 10.09.2004), содержащий, мас.%: оксид ванадия 10-25, оксид щелочноземельного металла 0,5-10 и оксид титана - остальное. Катализатор представляет собой цилиндрическую гранулу размером 4×4 мм и имеет величину удельной поверхности 153-190 м/г. При температуре 110-120°С и времени контакта 4-6,7 сек (сек·г/мл) степень превращения формальдегида (X, %) составляет 75,8-81,7% и селективность (S, %) 76,5-93,5%. Выход муравьиной кислоты (X × S, %) даже на лучшем образце не превышает 76%.
Недостатком катализатора является низкая активность, о чем свидетельствует недостаточно высокие конверсии формальдегида при значительных временах контакта и низкий выход муравьиной кислоты.
При протекании реакции окисления формальдегида в муравьиную кислоту выделяется большое количества тепла, что может привести к разогреву катализатора. В то же время, из кинетических соображений реакцию следует проводить в температурном интервале 110-130°С. Для удержания реакции в данном температурном интервале необходимо обеспечить отвод тепла реакции. На практике это осуществляют размещением гранулированного катализатора внутри трубок трубчатого реактора. В межтрубном пространстве реактора находится жидкий теплоноситель - кипящая жидкость, например, вода или циркулирующая жидкость. Тепло реакции отводится из слоя катализатора к теплоносителю благодаря радиальной теплопроводности слоя и теплопередачи через стенку. Интенсивность теплопередачи зависит от формы и размера гранул катализатора. Форма и размер гранул катализатора существенны также для перепада давления в слое и степени использования внутренней поверхности катализатора. С практической точки зрения приемлемые перепады давления реализуются при гидравлическом размере гранул катализатора не менее 3 мм. В то же время увеличение размера гранул приводит к затруднению диффузии реагентов к внутренней поверхности катализатора, то есть к внутридиффузионному торможению. Результатом внутридиффузионного торможения является снижение наблюдаемой активности и селективности катализатора.
Изобретение решает задачу повышения активности и селективности катализатора, то есть увеличения выхода муравьиной кислоты.
Задача решается следующим предлагаемым катализатором.
Предложен катализатор на основе оксидов ванадия и титана для получения муравьиной кислоты путем газофазного окисления формальдегида кислородом, содержащий 7,0-50,0 мас.% оксида ванадия, гранулы которого имеют одно или несколько сквозных отверстий, а эквивалентный диаметр гранул, определяемый как 6V/S, где V - объем гранулы катализатора, S - площадь наружной поверхности гранулы катализатора, находится в интервале 2.0-3.9 мм, преимущественно в интервале 2.4-3.5 мм. Использование катализатора с такими характеристиками позволяет минимизировать отрицательные эффекты от внутридиффузионного торможения и, тем самым, повысить его активность и селективность. Гранулы могут иметь форму колец Рашига, или трехлистников с отверстиями, или четырехлистников с отверстиями, или колес со спицами, или цилиндров с несколькими отверстиями. Использование катализатора такой формы позволяет увеличить гидравлический диаметр гранул (понизить гидравлическое сопротивление слоя катализатора), сохраняя его активность и селективность.
2
При этом поверхность катализатора составляет не менее 40 м/г.
Задача решается также способом получения муравьиной кислоты путем окисления формальдегида кислородом в одном или нескольких последовательных трубчатых реакторах в присутствии описанного выше катализатора. Процесс можно проводить в присутствии паров воды. Для получения муравьиной кислоты используют формальдегидсодержащую газовую смесь, получаемую окислением метанола или полученную любым другим способом. Формальдегид содержащую газовую смесь можно получать пропусканием газовой смеси, содержащей метанол и кислород, последовательно через трубчатый реактор с железомолибденовым катализатором и через адиабатический слой того же катализатора.
2
2
2
2
3
Каталитическую активность образцов в реакции окисления формальдегида определяют в проточно-циркуляционной установке в интервале температур 105-135°С при содержании в исходной реакционной смеси формальдегида от 3,5 до 10 об.%, кислорода 5-20%, водяного пара 0-40%, остальное - азот при различных временах контакта. Основными продуктами реакции окисления формальдегида (СНО) являются муравьиная кислота (СНО), оксиды углерода (СО, СО) и метилформиат (НСООСН).
В данном изобретении каталитическая активность характеризуется константой скорости реакции первого порядка (К, мл/г·сек), селективностью по продуктам реакции (S, %), степенью превращения формальдегида (X, %) и выходом муравьиной кислоты (Y, %). Время контакта определяется как отношение веса катализатора в граммах к расходу исходной реакционной смеси в мл/сек.
уд
2
Удельную поверхность катализатора (S, м/г) определяют методом БЭТ по тепловой десорбции аргона.
Для приготовления ванадий-титановых катализаторов в качестве исходного соединения ванадия используют раствор оксалата ванадила, который готовят растворением пятиокиси ванадия в щавелевой кислоте, в качестве исходного соединения титана - оксид титана, гидрогель или ксерогель диоксида титана аморфный или кристаллический со структурой анатаза. В качестве исходных соединений промоторов используют растворимые соли, гидроксиды или оксиды соответствующих металлов.
Катализаторы могут приготавливаться разными способами, например через следующие стадии:
1 - приготовление раствора соли ванадия;
2 - приготовление суспензии диоксида титана в растворе соли;
3 - сушку катализаторной суспензии;
4 - смешение порошка с формующими добавками;
5 - гранулирование катализатора;
6 - провяливание катализатора на воздухе;
8 - термообработку катализатора при температуре 400-550°С.
Нижеследующие примеры иллюстрируют сущность заявляемого изобретения.
Пример 1.
2
В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 20 оксида ванадия и 80 оксида титана с поверхностью 120 м/г, изготовленный в форме колец 4×2.4×4 мм (внешний диаметр × внутренний диаметр × высота). Эквивалентный диаметр гранулы катализатора составляет 2.0 мм. Объем и поверхность гранулы катализатора приведены в Таблице. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 5 формальдегида, 15 кислорода, 10 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4.9 сек·г/мл, температура в реакторе 120°С. Конверсия формальдегида 90.2%, селективность по муравьиной кислоте 89.5%, селективность по продуктам глубокого окисления 10.5%, по метилформиату <0.05%. Выход муравьиной кислоты составляет 80.8%.
Пример 2.
2
В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 20 оксида ванадия и 80 оксида титана с поверхностью 120 м/г, изготовленный в форме колец 5×3×5 мм. Эквивалентный диаметр гранулы катализатора составляет 2.5 мм. Объем и поверхность гранулы катализатора приведены в Таблице. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 5 формальдегида, 15 кислорода, 10 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4.9 сек·г/мл, температура в реакторе 120°С. Конверсия формальдегида 89.3%, селективность по муравьиной кислоте 90.3%, селективность по продуктам глубокого окисления 9.7%, по метилформиату <0.05%. Выход муравьиной кислоты составляет 80.6%.
Пример 3.
2
В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 20 оксида ванадия и 80 оксида с поверхностью 120 м/г, изготовленный в форме колец 5×2×5 мм. Эквивалентный диаметр гранулы катализатора составляет 3.5 мм. Объем и поверхность гранулы катализатора приведены в Таблице. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 5 формальдегида, 15 кислорода, 10 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4.9 сек·г/мл, температура в реакторе 120°С. Конверсия формальдегида 87.1%, селективность по муравьиной кислоте 91.0%, селективность по продуктам глубокого окисления 9.0%, по метилформиату <0.05%. Выход муравьиной кислоты составляет 79.3%.
Пример 4.
2
5
2
2
В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 20 VO и 80 TiO с поверхностью 120 м/г, изготовленный в форме колец 6×2.7×6.1 мм Эквивалентный диаметр гранулы катализатора составляет 3.9 мм. Объем и поверхность гранулы катализатора приведены в Таблице. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 5 формальдегида, 15 кислорода, 10 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4.9 сек·г/мл, температура в реакторе 120°С. Конверсия формальдегида 86.0%, селективность по муравьиной кислоте 90.0%, селективность по продуктам глубокого окисления 10.0%, по метилформиату <0.05%. Выход муравьиной кислоты составляет 77.4%.
Пример 5.
2
В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 7 оксида ванадия и 93 оксида титана с поверхностью 40 м/г, изготовленный в форме колец 5×3×5 мм. Эквивалентный диаметр гранулы катализатора составляет 2.5 мм. Объем и поверхность гранулы катализатора приведены в Таблице. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 5 формальдегида, 10 кислорода, 10 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4.5 сек·г/мл, температура в реакторе 135°С. Конверсия формальдегида 83%, селективность по муравьиной кислоте 93.0%, селективность по продуктам глубокого окисления 7.0%, по метилформиату <0.05%. Выход муравьиной кислоты 77.2%.
Пример 6.
2
В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 50 оксида ванадия и 50 оксида титана с поверхностью 250 м/г, изготовленный в форме колец 5×3×5 мм. Эквивалентный диаметр гранулы катализатора составляет 2.5 мм. Объем и поверхность гранулы катализатора приведены в Таблице. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 5 формальдегида, 10 кислорода, 10 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 5.0 сек·г/мл, температура в реакторе 105°С. Конверсия формальдегида 90%, селективность по муравьиной кислоте 92.0%, селективность по продуктам глубокого окисления 8.0%, по метилформиату <0.05%. Выход муравьиной кислоты 82.8%.
Пример 7 (сравнительный).
2
В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 20 оксида ванадия и 80 оксида титана с поверхностью 120 м/г, изготовленный в форме цилиндров 6×6 мм (внешний диаметр × высота). Эквивалентный диаметр гранулы катализатора составляет 6.0 мм. Объем и поверхность гранулы катализатора приведены в Таблице. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 5 формальдегида, 15 кислорода, 10 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4.9 сек·г/мл, температура в реакторе 120°С. Конверсия формальдегида 80.7%, селективность по муравьиной кислоте 82.0%, селективность по продуктам глубокого окисления 18.0%, по метилформиату <0.05%. Выход муравьиной кислоты составляет 66.2%.
Пример 8 (прототип).
2
5
2
2
Катализатор состава, мас.%: 20 VO, 74 TiO и 6 СаО с поверхностью 190 м/г, изготовлен в форме цилиндров 4×4 мм. Эквивалентный диаметр гранулы катализатора составляет 4.0 мм. Объем и поверхность гранулы катализатора приведены в Таблице. Исходную реакционную смесь, содержащую 7 об.% формальдегида, окисляют при условном время контакта 4.5 сек·г/мл, температуре в реакторе 110°С. Конверсия формальдегида 81.7%, селективность по муравьиной кислоте 87.7%. Выход муравьиной кислоты составляет 71.6%.
Пример 9 (способ осуществления процесса).
3
2
2
5
В испаритель подают 247 г/час метанола и 2.7 м/час воздуха. Полученную метаноловоздушную газовую смесь подают в трубку с железомолибденовым катализатором, помещенную в кипящий слой песка с температурой 270°С. Кипящий слой выполняет роль термостата для отвода тепла реакции. Трубка имеет внутренний диаметр 24 мм, время контакта газа в трубке составляет 0.5 с. Выходящая из трубки реакционная смесь с температурой 300°С подается в адиабатический слой железомолибденового катализатора и выходит из него с температурой 345°С. Время контакта в адиабатическом слое составляет 0.15 с. На выходе из адиабатического слоя степень превращения метанола составляет 99.7%, селективность превращения метанола в формальдегид - 95.0%. Полученную реакционную смесь с содержанием формальдегида 5.5 об.% и паров воды 7.9 об.% подают в 5 параллельно соединенных трубок с ванадий-титановым катализатором, помещенных в кипящий слой песка с температурой 115°С. Трубки имеют внутренний диаметр 22 мм, время контакта газа в трубках составляет 6 сек. В трубки загружен оксидный ванадий-титановый катализатор, содержащий 18 VO мас.%, с поверхностью 100 м/г, изготовленный в форме колец 5×3×5 мм. Эквивалентный диаметр гранулы катализатора составляет 2.5 мм. Степень превращения формальдегида составляет 98.5%. После прохождения трубок с ванадий-титановым катализатором газовую смесь с продуктами реакции охлаждают в холодильнике до температуры -5°С, где происходит конденсация паров муравьиной кислоты и воды. Количество конденсата с содержанием муравьиной кислоты 56.9 мас.% составляет 467 г/час. Кроме того, 19 г/ч муравьиной кислоты содержится в отходящем газе. Выход муравьиной кислоты составляет 81.8%, а селективность окисления формальдегида в муравьиную кислоту 83%.
Пример 10 (способ осуществления процесса).
2
5
2
Формальдегидсодержащую смесь получают аналогично примеру 8. Полученную реакционную смесь с содержанием формальдегида 5.5 об.% и паров воды 7.9 об.% подают в 5 параллельно соединенных трубок с ванадий-титановым катализатором, помещенных в кипящий слой песка с температурой 100°С. Трубки имеют внутренний диаметр 25 мм, время контакта газа в трубках составляет 1.5 с. В трубки загружен оксидный ванадий-титановый катализатор, содержащий 18 VO мас.%, с поверхностью 100 м/г, изготовленный в форме колец 5×3×5 мм. Эквивалентный диаметр гранулы катализатора составляет 2.5 мм. Полученную реакционную смесь подают на вторую ступень окисления формальдегида в 5 параллельно соединенных трубок с тем же ванадий-титановым катализатором, помещенных в кипящий слой песка с температурой 110°С. Трубки имеют внутренний диаметр 25 мм, время контакта газа в трубках составляет 1.5 с. Полученную реакционную смесь подают на третью ступень в 5 параллельно соединенных трубок с тем же ванадий-титановым катализатором, помещенных в кипящий слой песка с температурой 120°С. Трубки имеют внутренний диаметр 25 мм, время контакта газа в трубках составляет 1.5 с. Общая степень превращения формальдегида составляет 98.7%. Конечную реакционную смесь охлаждают в холодильнике до температуры -5°С, где происходит конденсация паров муравьиной кислоты и воды. Количество конденсата с содержанием муравьиной кислоты 56.4 мас.% составляет 465 г/ч. Кроме того, 19 г/ч муравьиной кислоты содержится в отходящем газе. Выход муравьиной кислоты составляет 83.9%, а селективность окисления формальдегида в муравьиную кислоту 85.0%.
Характеристики катализаторов, приведенных в примерах 1-8, представлены в таблице.
Как видно из таблицы, заявляемые катализаторы характеризуются высокой селективностью, более активны и показывают более высокий выход, чем катализатор прототипа.