Утилизация полимерных отходов производства жидких тиоколов

Ф. М. Палютин, А. В. Контуров, Н. П. Павельева,

Л. В. Лобанова, А. С. Ромахин

УТИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА

ЖИДКИХ ТИОКОЛОВ

Разработан способ переработки полимерных отходов производства

тиоко ла, позволяющий из некондиционного продукта получать полимеры с удовлетворительными характеристиками.

Промышленный синтез полисульфидных олигомеров (жидких тиоколов) является сложным многостадийным процессом, требующим строгого соблюдения технологических норм и параметров. Отклонения в дозировках компонентов, нарушение температурного режима приводят к получению некондиционных продуктов, не соответствующих по свойствам установленным технической документацией требованиям. Обычно полимерные отходы производства жидких тиоколов представляют собой полисульфидные олигомеры (ПСО), содержащие инертные концевые группы и поэтому не отверждающиеся традиционными вулканизующими агентами.

Проведенный ИК-спектральный анализ промышленных отходов производства тио-колов показал наличие в них концевых гидроксильных групп, о чем свидетельствует полоса поглощения в области 3485 см-1. Образующиеся при производстве тиоколов полимерные отходы можно разделить на две группы: отходы, содержащие как гидроксильные, так и сульфгидрильные концевые группы и отходы, содержащие только гидроксильные группы. В связи с этим нами предложены и исследованы различные способы их утилизации.

Для отходов со смешанным типом концевых групп наиболее приемлемым способом исправления является растворение полимера в шихте мономеров (смесь 2,2'-дихлор-диэтилформаля и 1,2,3-трихлорпропана), используемой на стадии поликонденсации, при этом полимерные цепи с концевыми гидроксильными группами при взаимодействии с полисульфидом натрия переходят в раствор и уходят с промывными водами на стадии отмывки дисперсии [1]:

~К8хКОН + Ыа28х ^ ~К8хЫа + ОНК8хЫа.

В таблице 1 приведены свойства ПСО и их вулканизатов, полученных с добавлением полимерных отходов на стадии поликонденсации. Из приведенных в табл. 1 результатов можно сделать вывод, что с увеличением количества добавляемых на поликонденсацию отходов прочностные свойства вулканизатов несколько ухудшаются, однако они укладываются в нормы, предусмотренные ТУ 38.50309-93 на жидкие полисульфидные полимеры.

Для отходов, содержащих только гидроксильные концевые группы, предложен другой вариант исправления, который заключается в присоединении по гидроксильным группам эпихлоргидрина

8пС14

НО(К88)пКОН + 2 Н2С-СН-СН2С1------------> С!СН2СН-СН20(К88)пК0СН2СН-СН2С!

\ / I I

О ОН ОН

с последующим добавлением хлорсодержащего полимера к шихте мономеров на стадии поликонденсации.

Таблица 1 - Свойства тиоколов и их вулканизатов, полученных с добавлением полимерных отходов

Количество полимерных отходов, добавленных на ПК, % к шихте мономеров Вяз- кость, Па-с Содержание БИгрупп, % Условная прочность при растя-жении, МПа Отно- си- тель- ное удли- нение при раз- рыве, % Относительное остаточное удлинение после разрыва, % Твердость по ШоруА, у.е.

10 216,8 3,2 2,12 280 4 36

10 34,2 2,1 2,25 240 2 37

15 11,6 3,5 1,95 310 4 32

15 10,4 3,6 1,88 300 4 30

20 15,1 3,4 2,01 350 6 31

20 19,8 3,0 1,85 360 6 32

25 28,0 2,6 1,78 380 8 34

25 12,8 3,3 1,67 350 8 32

30 15,7 3,2 1,58 390 8 30

30 24,6 2,8 1,75 300 6 30

В табл. 2 приведены свойства ПСО и их вулканизатов, полученных с добавлением на поликонденсацию хлорсодержащего полимера. Из представленных в табл.2 результатов следует, что при добавлении 20^30% хлорсодержащего полимера, свойства вулканизатов соответствуют требованиям технических условий для основных марок тиокола, при добавлении большего количества - прочностные характеристики вулканизатов ухудшаются и могут соответствовать только требованиям на строительный тиокол марки ТСД.

Таким образом, в работе проведены исследования возможных путей переработки полимерных отходов производства тиокола. Показано, что в результате переработки могут быть получены полисульфидные олигомеры с удовлетворительными свойствами.

Таблица 2 - Свойства тиоколов и их вулканизатов, полученных с добавлением хлорсодержащего полимера

Количество хлорсодержащего полимера, добавленного на ПК, % к шихте мономеров Вязкость, Па -с Содержание SH-групп, % Условная прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Относительное остаточное удлинение после разрыва, % Твердость по ШоруА, у.е.

20 8,5 4,0 1,75 420 8 -

20 17,4 3,3 1,96 380 6 32

30 25,4 2,9 1,68 390 6 30

30 12,5 3,6 1,65 410 10 -

40 15,6 3,2 1,48 520 12 25

40 22,4 2,9 1,52 600 16 20

Экспериментальная часть

Для исследований использовались полимерные отходы производства тиокола с содержанием гидроксильных групп 1,0^2,0%; полисульфид натрия с концентрацией 2,0^2,2 моль/л и числом атомов серы 4,0^4,2; формаль-трихлорпропановая шихта с содержанием ТХП 2 мол.% и эпихлор-гидрин - по ГОСТ 12844-74.

Вязкость, содержание сульфгидрильных групп, а также физико-механические свойства вулканизатов образцов тиоколов определялись в соответствии с ТУ 38.50309-93 на жидкие поли-сульфидные полимеры.

Литература

1. Gobran R.H., Berenbaum M.B. In: Polymer Chemistry of Synthetic Elastomers. New-York: Pergamon Press, 1961. P. 266-279.

© Ф. М. Палютин - канд. хим. наук, ген. дир. ОАО «КЗСК»; А. В. Контуров - гл. инж. -зам. ген. д-ра ОАО «КЗСК»; Н. П. Павельева - канд. техн. наук, ст. науч. сотр., зав. лаб. ЦЗЛ ОАО «КЗСК»; Л. В. Лобанова - вед. инж.-химик ЦЗЛ ОАО «КЗСК»; А. С. Ромахин -канд. хим. наук, нач. ЦЗЛ ОАО «КЗСК».