Сравнительная характеристика элементного состава водорастворимых гуминовых веществ, гуминовых и фульвокислот дерново-подзолистых почв

УДК 631.4

СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА ВОДОРАСТВОРИМЫХ ГУМИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ, ГУМИНОВЫХ И ФУЛЬВОКИСЛОТ ДЕРНОВО-ПОДЗОЛИСТЫХ ПОЧВ1

Н.А. Куликова, И.В. Перминова

Охарактеризован элементный состав водорастворимых гуминовых веществ трех дерново-подзолистых почв. Проведено сравнение со свойствами гуминовых и фульвокислот, выделенных из этих же почв.

Ключевые слова: водорастворимые гуминовые вещества, элементный состав.

Гуминовые вещества (ГВ) почвенного раствора представляют собой наиболее растворимую часть гумуса, что обусловливает их высокую мобильность и активность в отношении биоты [12]. В ряде работ показано также влияние растворенного органического вещества на взаимодействие загрязняющих веществ с компонентами почвы, что приводило к изменению формы существования и как следствие — увеличению [6—8, 13] или снижению [9, 10] подвижности последних и изменению их биодоступности [5]. Таким образом, изучение ГВ почвенного раствора является актуальной задачей, представляющей интерес как для теоретического, так и практического почвоведения.

Цель данной работы — сравнить элементный состав водорастворимых гуминовых веществ (ВГВ) дерново-подзолистых почв различной степени окуль-туренности и гуминовых кислот и фульвокислот, выделяемых из этих почв.

Объекты и методы исследования

Для выделения препаратов ГВ были использованы три почвы с участков различной степени окультуренности: целинной дерново-подзолистой слабодерновой глубокоподзолистой среднесуглинистой на покровном суглинке под лесом (ПЦ), окультуренной дерново-подзолистой среднепахотной сред-несуглинистой слабосмытой на покровном суглинке (ПДО) и культурной дерново-подзолистой глубокопахотной среднесуглинистой (ПК). Индивидуальные пробы (каждая составляла около 20 кг) отбирали с участка площадью ~ 10 м2 из верхнего гумусиро-ванного горизонта на глубине 0—5 см. В целинном варианте предварительно удаляли слой подстилки. Отобранные образцы высушивали до воздушно-сухого состояния и просеивали через сито с диаметром ячеек 1 мм. Из подготовленной таким образом почвы составляли средний образец, который использовали для химических анализов и выделения препаратов ГВ. Свойства почв, определенные по су-

ществующим методикам [1], а также названия выделенных из них препаратов гуминовых веществ приведены в табл. 1.

Гуминовые кислоты были выделены по стандартной методике экстракцией 0,1М NaOH с последующим подкислением до рН 1—2 0,1М раствором HCl [4]. Препараты очищали с помощью электродиализа. Фульвокислоты выделяли по методике, применяемой для природных вод [11]: оставшийся после осаждения ГК раствор пропускали через колонку, заполненную смолой Amberlite XAD-2, с последующим промыванием ее от ионов хлора и десорбцией ФК со смолы 0,1М раствором NaOH. Полученные препараты очищали с помощью электродиализа.

Препараты водорастворимых гуминовых веществ получали следующим образом. Навеску (1 кг) воздушно-сухой почвы, просеянной через сито с размером ячеек 1 мм, заливали двумя литрами дистиллированной воды, тщательно взбалтывали и оставляли на ночь. Полученную водную вытяжку отфильтровывали через бумажный фильтр «синяя лента» и мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм для отделения истинно растворенного органического вещества от коллоидного. Процедуру проводили с 10 кг каждой из использованных почв. Отфильтрованные вытяжки объединяли, подкисляли до рН 1—2 0,1М HCl и пропускали через стеклянную колонку, заполненную смолой Amberlite XAD-2, для осаждения ВГВ. Элюирование препарата ВГВ с колонки и последующее обессоливание были аналогичны описанным для выделения ФК.

Элементный состав исследуемых препаратов гуминовых веществ определяли на CHN-анализато-ре Carlo Erba Strumentazione-1106 (Италия); зольность — путем сжигания в кварцевой трубке (850°, 40 мин.). Содержание кислорода рассчитывали по разнице между массой навески и суммарным содержанием золы и CHN.

Состав золы ГВ устанавливали методом атомно-эмиссионной спектроскопии с атомизацией образ-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 10-03-00803-а), Программы междисциплинарных научных

проектов МГУ имени М.В.Ломоносова 2007 и 2008 гг. и Министерства образования и науки РФ (ГК П211).

Таблица 1

Химические свойства почв и условные обозначения выделенных из них препаратов гуминовых веществ

рНн2о рНка ОС, % СГк/Сфк Сумма обменых оснований Нг ВГВ ГК ФК

мг • экв/100 г

Целинная дерново-подзолистая слабодерновая глубокоподзолистая среднесуглинистая почва на покровном суглинке

5,0 4,5 4,3 0,2 7,2 5,5 ВГВ-ПДЦ ГК-ПДЦ ФК-ПДЦ

Окультуренная дерново-подзолистая среднепахотная среднесуглинистая слабосмытая почва на покровном суглинке

7,8 - 1,5 0,7 17,1 2,0 ВГВ-ПДО ГК-ПДО ФК-ПДО

Культурная дерново-подзолистая глубокопахотная среднесуглинистая почва

7,3 - 3,8 0,3 37,1 1,3 ВГВ-ПДК ГК-ПДК ФК-ПДК

ца в индукционно-связанной плазме (АЭС ИСП). Элементы (А1, В, Са, Си, Бе, К, М§, Мп, Ка, 81, Т1, 2п) определяли в обессоленных растворах, использованных для получения твердых препаратов (ВГВ и ФК), или в растворах, приготовленных путем растворения навески в 0,1 М КОН (препараты ГК).

Результаты и их обсуждение

Препараты значительно различались по элементному составу (табл. 2).

Таблица 2

Элементный состав выделенных препаратов ВГВ, ГК и ФК

Препарат Элементный состав, % масс, на беззольную безводную навеску Атомные отношения Зольность, %

С Н N Н/С О/С С/К

Водорастворимые гуминовые вещества

вгв-пдц 45,6 5,6 н.о. 1,48 0,70 0 60,4

ВГВ-ПДО 37,5 3,6 н.о. 1,16 1,05 0 46,7

ВГВ-ПДК 48,2 6,9 0,3 1,74 0,59 172 30,8

Фульвокислоты

ФК-ПДЦ 56,4 4,7 2,2 0,99 0,41 30 8,4

ФК-ПДО 50,2 4,9 3,2 1,17 0,53 19 2,4

ФК-ПДК 55,1 4,8 2,8 1,04 0,42 23 6,9

Гуминовые кислоты

ГК-ПДЦ 59,0 5,0 4,4 1,02 0,32 16 9,4

гк-пдо 52,1 5,9 5,3 1,36 0,44 11 2,2

ГК-ПДК 54,6 5,6 3,3 1,22 0,42 20 1,2

Примечание, н.о. — меньше предела обнаружения.

Атомные отношения (Н/С) колебались в пределах 0,99—1,74, что хорошо согласуется с данными других исследователей [3]. Возрастание данного

показателя наблюдали в ряду ФК < ГК < ВГВ. Это свидетельствует о том, что среди исследованных препаратов водорастворимые гуминовые вещества имеют максимальную ненасыщенность. Наибольшие значения соотношения О/С, характеризующего окис-ленность макромолекул гумусовых кислот, были отмечены для ВГВ целинной дерново-подзолистой почвы. При этом для пар ГК—ФК, выделенных из одной почвы, более высокое значение О/С наблюдали для препаратов ФК, обогащенных кислородсодержащими функциональными группами. В целом отношение О/С составило ряд ГК < ФК < ВГВ. Обращает на себя внимание также тот факт, что в препаратах ВГВ практически не было обнаружено азота. Исключение составил препарат, полученный из культурной почвы, что можно объяснить, по-видимому, внесением в указанную почву азотных удобрений.

Диаграмма Ван-Кревелена, построенная на основе полученных данных (рисунок), наглядно демонстрирует описанные выше различия в элементном составе препаратов гуминовых кислот. Как видно

Н/С

2,0

0,8-'-'-1-1-'-1-'-'-

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 О/С

Расположение препаратов гуминовых веществ дерново-подзолистых почв на диаграмме Ван-Кревелена: 1 — ПДЦ, 2 — ПдО,

3 - пДк

9 ВМУ, почвоведение, № 4

Таблица 3

Состав золы в препаратах ВГВ, ГК и ФК, рассчитанный по данным АЭС ИСП

Препарат Содержание зольной формы минерального элемента, мг/г органического вещества

Na2C03 к2со3 СаС03 MgC03 А1203 FC2O3 Si02 ТЮ2 Мп02 ZnO В203 СиО

Водорастворимые гуминовые вещества

ВГВ-П^Ц 72,3 1,8 8,6 1,2 3,5 1,9 2328 0,4 1,37 0,39 2,7 0,13

вгв-п^о 29,2 1,9 4,8 1,5 1,6 0,7 618 0,2 0,95 0,15 1,6 0,14

вгв-п^к 30,4 1,6 7,1 1,0 3,9 1,6 921 0,3 2,12 0,28 3,2 0,22

Фульво кислоты

ФК-П^Ц 6,2 170,0 1,3 0,2 0,8 0,4 14 0,1 0,17 0,07 1,2 0,02

ФК-П^О 18,6 963,1 13,9 0,4 1,7 0,6 47 0,1 0,52 0,10 3,3 0,16

ФК-П^К 25,5 21,5 9,4 0,5 2,9 1,9 100 0,2 0,56 0,29 9,6 0,09

Гуминовые кислоты

ГК-П^Ц 39,0 _* 0,8 0,3 2,9 3,1 5 0,4 0,24 0,03 0,2 0,03

гк-п^о 58,8 - 1,6 1,4 6,8 2,5 16 0,3 0,30 0,15 0,3 0,05

гк-п^к 49,8 - 0,9 0,7 4,4 1,5 11 0,1 0,28 0,06 0,3 0,05

Примечание. Звездочка (*) — определение калия в растворах ГК не проводили, так как для АЭС ИСП анализа использовали растворы, приготовленные с помощью 0,1М КОН.

из рисунка, гуминовые вещества водной вытяжки являются более гидратированными по сравнению с фульвокислотами, а последние, в свою очередь, обогащены карбоксильными группами по сравнению с гуминовыми кислотами.

Таким образом, на основании данных элементного анализа можно констатировать, что по сравнению с гуминовыми кислотами и фульвокислотами водорастворимые гуминовые вещества обладают повышенной ненасыщенностью, обогащены кислородсодержащими функциональными группами и обеднены азотом.

Данные табл. 2 свидетельствуют об аномально высокой зольности выделенных препаратов гу-миновых веществ водной вытяжки, поэтому они были проанализированы на содержание минеральных элементов методом АЭС ИСП. Используя полученные результаты и зная концентрацию ГВ, рассчитывали молярное содержание элемента в препарате. Далее, на основании химических свойств данного элемента и условий определения зольности (прокаливание препарата в токе кислорода при 850°) делали предположение о форме, в которой он присутствует в золе [2]. Так, ввиду термостой-

кости карбонатов щелочных и щелочно-земельных металлов предположили, что они в условиях определения образуют карбонаты, а остальные металлы — оксиды.

Исходя из полученных значений для каждого элемента рассчитывали массу зольной формы, приходящейся на единицу органического вещества гу-миновых веществ. Результаты приведены в табл. 3.

Как следует из табл. 3, основными зольными компонентами являются кремний, кальций, алюминий, железо, калий. При этом по содержанию кремния препараты можно расположить в следующий возрастающий ряд: ГК < ФК < ВГВ. Принимая во внимание, что процедура выделения препаратов гумусовых кислот водных вытяжек почв включала в себя фильтрование через мембранный фильтр 0,45 мкм, можно сделать вывод, что крем-некислотные фрагменты прочно связаны с гуми-новыми веществами, а не являются механическими примесями. По всей видимости, это свидетельствует о том, что при экстракции выделяемые препараты гумусовых кислот в значительной степени представлены органоминеральными соединениями.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Аринушкина Е.В. Руководство по химическому анализу почв. М., 1970.

2. Жилин Д.М. Исследование реакционной способности и детоксицирующих свойств гумусовых кислот по отношению к соединениям ртути (II): Дис. ... канд. хим. наук. М., 1998.

3. Орлов Д.С. Химия почв. М., 1992.

4. Орлов Д. С., Гришина Л.А. Практикум по химии гумуса. М., 1981.

5. Bolan N.S, Adriano D.C., Natesan R., Koo B.-J. Effects of organic amendments on the reduction and phytoavai-labiiity of Chromate in mineral soil //J. Environ. Qual. 2003. N 32. P. 120-128.

6. Chiou C.T., Malcom R.L., Brinton T.I., Kile D.E.

Water solubility enhancement of some organic pollutants and pesticides by dissolved huniic and fulvic acids // Environ. Sei. Technol. 1986. N 20. P. 502-508.

7. Flores-Céspedes F., Gonzeálz-Pradas E, Fernández-Pérez M. et al. Effects of dissolved organic carbon on sorption and mobility of imidaclopiralid in soil // J. Environ. Qual. 2002. N 31. P. 880-888.

Graber E.R., Gerstl Z., Fischer E., Mingelgrin U. hanced transport of atrazine under irrigation with effluent // Soil Sei. Soc. Amer. J. 1995. N 59. P. 1513-1519.

9. Guo L, Bicki TJ, Felsot A.S., Hinesly T.D. Sorption and movement of alachlor in soil modified by carbon rich wastes // J. Environ. Qual. 1993. N 22. P. 186-194.

10. Johnson A., Worral F., White C. et al. The potential of incorporated organic matter to reduce pesticide leaching // Toxicol. Environ. Chem. 1997. N 58. P. 47-61.

11. Mantoura R.F.C., Riley J.R. The use of gel filtration in the study of metal binding by huniic acids and related compounds // Anal. Chim. Acta. 1975. N 78. P. 193-200.

12. McCracken K.L., McDowell W.H., Harter R.D., Evans C.V. Dissolved organic carbon retention in soils: comparison of solution and soil measurements // Soil Sci. Soc. Amer. J. 2002. N 66. P. 563-568.

13. Nelson S.D., Letey J., Farmer W.J. et al. Facilitated transport of napropamide by dissolved organic matter in sewage sludge-amended soil // J. Environ. Qual. 1998. N 27. P. 1194-1200.

Поступила в редакцию 14.03.2010

A COMPARATIVE STUDY OF ELEMENTAL COMPOSITION

OF WATER-SOLUBLE HUMIC SUBSTANCES, HUMIC

AND FULVIC ACIDS EXTRACTED FROM SOD-PODZOLIC SOILS

N.A. Kulikova, I.V. Perminova

Elemental analysis of water-soluble huniic substances extracted from three sod-podzolic soils has been carried out. Data on elemental composition have been compared to those of huniic and fulvic acids extracted from the same soils has been carried out.

Key words, water-soluble humic substances, elemental composition.

Сведения об авторах. Куликова Наталия Александровна, докт. биол. наук, ст. науч. сотр. каф. общего земледелия ф-та почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова, Ин-та биохимии им. АН. Баха РАН. Тел. 939-44-56. Перминова Ирина Васильевна, докт. хим. наук, профессор, вед. науч. сотр. каф. органической химии химического ф-та МГУ им. М.В.Ломоносова. Тел. 939-55-46.

10 ВМУ, почвоведение. №4