УСТАНОВКА ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ МИКРОПРИМЕСЕЙ В ПОТОКЕ ГАЗА
APPARATUS FOR MEASURING TRACE IMPURITIES IN GAS STREAM

Изобретение относится к аналитическим методам измерения примесей в газе, основанным на превращении молекул примеси в аэрозольные частицы, и может быть использовано в высокочувствительных газоанализаторах, необходимых для решения экологических задач, а также в задачах контроля проницаемости материалов и герметичности изделий.
-10
3
Известна установка для измерения микропримесей в газе, приведенная в описании способа измерения микропримесей в потоке газа (Коган Я.И., а.с. СССР №188132, кл. G01N 15/12, БИ №21, 1966 г., более подробное описание способа и его аппаратурного оформления приведено в работах [1-3] ), состоящая из установленных последовательно по ходу потока конвертора молекул определяемой примеси в ядра конденсации молекулярного размера (МоЯК), двух конденсационных устройств для двухступенчатого укрупнения МоЯК в частицы монодисперсного аэрозоля и фотоэлектрического нефелометра для регистрации полученного аэрозоля. Эта установка позволяла определять с высокой чувствительностью некоторые металлоорганические соединения переходных металлов. В частности, карбонилы металлов в чистом сухом воздухе определялись с чувствительностью до 10 мг/дм.
Недостатком этой установки является сравнительно невысокая чувствительность определения и нелинейная зависимость сигнала от концентрации для моноядерных карбонилов металлов (железа, хрома, молибдена, вольфрама), а также для металлоорганических соединений типа ферроцена и цимантрена и их производных.
Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемому результату является техническое решение, реализованное в установке, приведенной в описании способа измерения концентрации микропримесей в потоке газа (Я.И.Коган, Э.В.Садовникова и В.Е.Чумаков, а.с. СССР №231206, кл. G01N 15/00, 1967 г., БИ №35, 1969 г.).
Эта установка, принятая за прототип, включает последовательно установленные по ходу потока анализируемого газа конвертор молекул определяемой примеси в МоЯК, устройство для активации МоЯК путем воздействия на них паров активирующего вещества из класса ди- или поликарбоновых кислот с близко расположенными карбоксильными группами, два конденсационных устройства для двухступенчатого укрупнения активированных МоЯК с образованием монодисперсного аэрозоля и фотоэлектрический нефелометр для регистрации полученного аэрозоля.
-10
3
-11
3
Присоединение молекул-активаторов к МоЯК увеличивало их размер и, следовательно, вероятность их последующего необратимого роста до размера аэрозольных частиц в пересыщенных парах укрупняющих веществ. Это позволило увеличить чувствительность определения в чистом сухом воздухе моноядерных карбонилов металлов до уровня 2·10 мг/дм (карбонилы хрома и молибдена) - 10 мг/дм (карбонил железа).
Основным недостатком этой установки является сложность, обусловливающая ее высокую стоимость и затрудняющая получение воспроизводимых результатов, для чего необходимо поддержание постоянства многих параметров, влияющих на коэффициент преобразования концентрации примеси в фототок нефелометра: трех расходов газа-носителя с точностью ±1 [основного потока и расходов через испарители конденсационных устройств для создания пересыщения (пересыщение проявляющего и укрупняющего веществ осуществляют путем смешения горячего потока, несущего насыщенный пар, с холодным потоком, несущим МоЯК)], пяти температур с точностью ±0,1°С (двух испарителей и двух смесителей конденсационных устройств и температуры источника активирующего вещества). Кроме того, концентрация дозируемого в поток активирующего вещества, влияющая на чувствительность, в некоторых случаях (например, при активации щавелевой кислотой, образующей дигидрат) зависела от влажности газа.
Следствием этого является высокая погрешность измерения, которая могла достигать нескольких раз.
3
Другим существенным недостатком установки-прототипа является большой расход газа-носителя, необходимый для нормальной работы конденсационных устройств с принятым способом создания пересыщения путем смешения разнотемпературных потоков (5÷20 дм/мин). Следствием этого являются большие массогабаритные характеристики и энергопотребление установки (масса более ста килограмм, длина более 1 метра и потребляемая мощность более 1 кВт) и невозможность ее использования в качестве хроматографического детектора, а также в качестве переносного газоанализатора.
Ввиду невозможности использования газохроматографического разделения пробы анализируемого газа установка обладает невысокой избирательностью и не пригодна, например, для анализа атмосферного воздуха.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является упрощение установки для измерения микропримесей в потоке газа, уменьшение ее стоимости, массогабаритных характеристик, энергопотребления и расхода газа-носителя, уменьшение погрешности измерения, обеспечение возможности одновременного определения нескольких веществ в одной пробе.
Этот результат достигается применением предложенной установки для измерения микропримесей в потоке газа, включающей установленные последовательно по ходу потока конвертор молекул примеси в молекулярные ядра конденсации (МоЯК), устройства для активации и конденсационного укрупнения МоЯК, размещенные в одном корпусе в виде трубки, снабженной боковым штуцером для входа потока и емкостью для укрупняющего вещества, соединенной с трубкой капилляром, при этом испаритель активирующего вещества установлен на входе в трубку внутри испарителя укрупняющего вещества соосно с ним с образованием кольцевого зазора между ними для прохода потока газа, а охладитель расположен за ними в выходной части трубки, испаритель укрупняющего вещества расположен на внутренней стенке входной части трубки и представляет собой нить из хлопчатобумажного или угольного волокна, намотанную на цилиндр из металлической сетки, причем свободный конец нити через капилляр пропущен в емкость с укрупняющим веществом и служит фитилем для его подачи в испаритель, фотоэлектрический нефелометр для регистрации аэрозольных частиц.
Отличие предлагаемой установки от прототипа заключается в том, что устройства для активации и конденсационного укрупнения МоЯК размещены в одном корпусе в виде трубки, снабженной боковым штуцером для входа потока и емкостью для укрупняющего вещества, соединенной с трубкой капилляром.
Другое отличие заключается в том, что испаритель активирующего вещества установлен на входе в трубку внутри испарителя укрупняющего вещества соосно с ним с образованием кольцевого зазора между ними для прохода потока газа, а охладитель расположен за ними в выходной части трубки, испаритель укрупняющего вещества расположен на внутренней стенке входной части трубки и представляет собой нить из хлопчатобумажного или угольного волокна, намотанную на цилиндр из металлической сетки, причем свободный конец нити через капилляр пропущен в емкость с укрупняющим веществом и служит фитилем для его подачи в испаритель.
Сущность изобретения поясняется рисунками (чертежами).
На фиг.1 приведены две схемы соединения элементов установки:
А - установка используется как самостоятельный газоанализатор (например, в качестве высокочувствительного течеискателя);
Б - установка используется в качестве хроматографического детектора.
На фигуре приняты обозначения:
1 - конвертор молекул примеси в МоЯК;
2 - устройство для активации и конденсационного укрупнения МоЯК;
3 - фотоэлектрический аэрозольный нефелометр;
4 - побудитель потока (микронасос).
На фиг.2 схематично изображено устройство для активации и конденсационного укрупнения МоЯК (во избежание загромождения чертежа на Фиг. не показаны некоторые детали, не относящиеся к сути изобретения, такие как платиновые датчики температуры испарителей активирующего и укрупняющего веществ и охладителя, а также радиаторы и вентиляторы для охлаждения модулей Пельтье, используемых для охлаждения, и теплоизоляция наружного нагревателя испарителя укрупняющего вещества). На фигуре приняты следующие обозначения:
5 - палец из тонкостенной металлической трубки для нагрева испарителя активирующего вещества;
6 - центрирующая втулка;
7 - корпус устройства;
8 - штуцер для ввода в устройство потока газа, содержащего МоЯК;
9 - обмотка нагревателя испарителя укрупняющего вещества (нихромовая проволока в изоляции из стеклянных нитей);
10 - испаритель укрупняющего вещества в виде намотанной виток к витку хлопчатобумажной или угольной нити;
11 - цилиндр из металлической сетки;
12, 19 - выводы обмотки нагревателя испарителя укрупняющего вещества;
13 - испаритель активирующего вещества (вещество нанесено на инертный носитель типа фильтрующего материала «стеклин» из стеклянных волокон или пористой окиси алюминия);
14 - обмотка нагревателя испарителя активирующего вещества (нихромовая проволока в изоляции из стеклянных нитей);
15 - центрирующая втулка из фторопласта с отверстиями для пропуска потока газа с МоЯК и парами активирующего и укрупняющего веществ;
16 - массивное медное тело охладителя;
17 - термобатареи (модули Пельтье) для охлаждения потока;
18 - газ с аэрозольными частицами на выходе из устройства;
20 - крышка емкости для укрупняющего вещества;
21 - емкость для укрупняющего вещества;
22 - капилляр для подачи укрупняющего вещества в испаритель;
23 - фитиль для подачи укрупняющего вещества в испаритель;
24 - герметик;
25 - выводы обмотки нагревателя испарителя активирующего вещества.
Установка работает следующим образом:
через элементы установки (конвертор молекул примеси в МоЯК (1), устройство для активации и конденсационного укрупнения МоЯК (2) и фотоэлектрический аэрозольный нефелометр (3) пропускают либо поток атмосферного воздуха с подлежащими анализу микропримесями с помощью микронасоса (4) (Фиг.1А), либо поток газа-носителя с разделенными компонентами анализируемой пробы после газохроматографической колонки (Фиг.1Б).
5
В конверторе под воздействием УФ-излучения или высокой температуры из молекул примесей образуются молекулярные ядра конденсации, т.е. молекулы либо весьма труднолетучих соединений типа окислов металлов или солей, либо координационно-ненасыщенные молекулы. Ниже приведены типичные примеры подобных реакций: окисление карбонила железа кислородом воздуха при 300°С с образованием окисла I, фотолиз гексакарбонила хрома с образованием координационно-ненасыщенной частицы Cr(CO)* II и взаимодействие молекул ферроцена с гидроксильными радикалами, образующимися при коротковолновом УФ-облучении влажного воздуха, с образованием гидроксида феррициния III (жирным выделены частицы, являющиеся МоЯК).
1.
2.
3.
-x
-х
Далее поток газа с МоЯК поступает в комбинированное активирующе-укрупняющее устройство (2) (Фиг.1) через штуцер (8), размещенный на задней стенке корпуса (7) устройства (см. Фиг.2). Затем поток проходит через кольцевой зазор I между испарителем активирующего вещества (13) и испарителем укрупняющего вещества (10), нагретыми соответственно с помощью нагревателей (14) и (9) до требуемых температур. В испаритель (10) жидкое укрупняющее вещество (диизобутилфталат) подается по фитилю (23) через капилляр (22) из емкости (21). В этом зазоре поток насыщается парами активирующего и укрупняющего веществ. Кроме того, к молекулярным ядрам конденсации либо присоединяются (например, к частицам типа I и III), либо замещают в них карбонильные лиганды (в частицах типа II) несколько молекул активирующего вещества, тем самым увеличивая их размер и вероятность последующего укрупнения до размера аэрозольных частиц. Далее поток газа, содержащий активированные МоЯК и нагретый пар укрупняющего вещества, поступает в охлаждаемую часть II трубки (7) (на Фиг.2 - справа). В приосевой зоне этой части в результате процессов тепло-переноса (осуществляется легкими молекулами газа) и диффузии тяжелых молекул укрупняющего вещества из объема трубки к охлаждаемой стенке образуются области, в которых пар укрупняющего вещества находится в сильно пересыщенном состоянии. Этого пересыщения достаточно для того, чтобы через стадию образования критического зародыша происходил необратимый рост активированных МоЯК до размера аэрозольных частиц (обычно употребляемый в качестве укрупняющего вещества диизобутилфталат обеспечивает средний радиус частиц 0,25 мкм). Образовавшийся на выходе устройства аэрозоль (условно обозначен на Фиг.2 под номером 18) поступает в аэрозольный нефелометр (3) (Фиг.1), где измеряется фототок J его светорассеяния. В условиях наблюдения эффекта проявления молекулярных ядер конденсации величина J пропорциональна концентрации определяемой примеси С на входе в установку в диапазоне 4-5 десятичных порядков:
J=A·C,
где А - константа, определяемая калибровкой.
На графике (Фиг.3), построенном в билогарифмическом масштабе, представлены примеры калибровок предлагаемой установки для пентакарбонила железа (кривая 1), тетраэтилсвинца - ТЭС (кривая 2) и гексакарбонила хрома (кривая 3). Необходимые концентрации веществ создавались с помощью динамического многокаскадного разбавления их насыщенных паров.
На графике приняты обозначения:
J - фототок нефелометра, рА;
3
С - концентрация определяемой примеси на входе в установку, мг/дм.
Горизонтальной прямой обозначено значение J, соответствующее пределу обнаружения примеси ПрО; а пересечение вертикальных пунктирных прямых с осью абсцисс дает значения ПрО.
Условия калибровки приведены в таблице 1.
Таблица 1
Параметры установки при определении некоторых химических соединений.
Параметр
Определяемые соединения
Fe(CO)<sub>5</sub>
ТЭС
Сr(СО)<sub>6</sub>
Расход газа-носителя (чистый сухой воздух), см<sup>3</sup>/мин
500
300
300
Источник УФ-облучения в конверторе
Ртутная лампа низкого давления G4T5
Ртутная лампа среднего давления ДРС-50
Ртутная лампа среднего давления ДРС-50
Активирующее вещество
Кислый оксалат октадециламмония
Лимонная кислота
Кислый оксалат октадециламмония
Температура испарителя активирующего вещества, °С
95
90
94
Температура испарителя укрупняющего вещества (диизобутилфталата), °С
80
78
78
Температура охладителя, °С
12
12
12
3
-11
3
-10
3
-10
3
-10
3
-10
3
На Фиг.4 приведена хроматограмма пробы воздуха (10 дм), содержащей примеси металлоорганических соединений, полученная с помощью предлагаемой установки, включенной по схеме Б на фиг.1. По оси абсцисс отложено время с момента ввода пробы в ГХ-колонку, по оси ординат - фототок нефелометра. Цифрами на фиг.4 обозначены (в скобках приведены концентрации): 1 - неидентифицированное соединение; 2 - декакарбонил марганца (3·10 мг/дм); 3 - цимантрен (3·10 мг/дм); 4 - ферроцен (5·10 мг/дм); 5 - метилферроцен (3·10 мг/дм); 6 - диметилферроцен (3·10 мг/дм).
В таблице 2 приведено сравнение предлагаемой установки и установки-прототипа.
Таблица 2.
Сравнительные характеристики предлагаемой установки и установки-прототипа.
Характеристика
Значение
Предлагаемая установка
Установка по а.с. СССР №231206
1
2
3
Число основных узлов
3
5
(конвертор примеси в МоЯК, комбинированное устройство для активации и укрупнения МоЯК, нефелометр)
(конвертор примеси в МоЯК, устройство для активации МоЯК, 2 устройства для осуществления двухстадийного укрупнения МоЯК, нефелометр)
Число точек регулирования температуры (и соответственно - устройств для его осуществления)
3
5
Расход газа-носителя, см<sup>3</sup>/мин
200÷500
5000÷20000
Масса, кг
Не более 10
Более 200
Потребляемая мощность, Вт
20
Более 2000
Тип
Переносная
Стационарная
Возможность автономного использования
Имеется
Отсутствует
Расход укрупняющего вещества, мг/час
3,5
85
Ресурс одной загрузки укрупняющего вещества, час
1500
175
Ориентировочная стоимость, тыс.руб.
10
1000
Возможность использования в качестве хроматографического детектора
Имеется (при использовании относительно коротких поликапиллярных колонок с эффективностью до нескольких тысяч теоретических тарелок)
Отсутствует
Избирательность
С использованием газохроматографического разделения возможно одновременное раздельное определение нескольких металлоорганических соединений в одной пробе
Возможно определение какого-либо металлоорганического соединения (МОС) в присутствии большого избытка соединений других классов, но невозможно раздельное определение нескольких МОС
Относительная погрешность измерения, %
Не более 20
Может достигать нескольких раз
Область применения
Высокочувствительное течеискание, контроль высокоэффективных фильтров, анализ атмосферного воздуха, контроль распространения опасных веществ с применением нерадиоактивных маркеров.
Высокочувствительное течеискание, контроль высокоэффективных фильтров
Предел обнаружения, мг/дм<sup>3</sup>:
Fe(CO)<sub>5</sub>
3·10<sup>-14</sup>
1·10<sup>-13</sup>
Cr(CO)<sub>6</sub>
1·10<sup>-11</sup>
1·10<sup>-11</sup>
Ферроцен
5·10<sup>-11</sup>
1·10<sup>-10</sup>
Цимантрен
3·10<sup>-11</sup>
1·10<sup>-10</sup>
Тетраэтилсвинец
6·10<sup>-13</sup>
1·10<sup>-12</sup>
Как видно из данных таблицы, предложенная установка по сравнению с прототипом обладает следующими преимуществами: она более проста (исключены 2 узла и 2 устройства для поддержания температуры); уменьшены расход газа-носителя в 25 раз, масса более чем в 20 раз, потребляемая мощность более чем в 100 раз (что позволило сделать установку переносной и использовать электропитание от автономного источника), примерно в 100 раз снижена ее стоимость и в десятки раз снижен расход дорогого укрупняющего вещества (диизобутилфталата).
Кроме того, благодаря возможности использования установки в качестве хроматографического детектора, существенно увеличена избирательность определения металлоорганических соединений (МОС) при сохранении (либо небольшом увеличении) чувствительности, что позволяет определять чрезвычайно низкие концентрации нескольких МОС в одной пробе.
Предлагаемая установка может использоваться самостоятельно в таких задачах, как контроль изделий и аппаратуры с высочайшими требованиями к герметичности, например, теплообменников ядерных реакторов на быстрых нейтронах или контроль высокоэффективных фильтров (с применением в качестве индикаторного вещества пентакарбонила железа), а также в качестве хроматографического детектора для контроля загрязнения атмосферы токсичными МОС типа тетраэтилсвинца или при решении задач по предотвращению несанкционированного перемещения опасных веществ и предметов (с использованием набора МОС в качестве маркеров).
Из изложенного следует, что каждый из признаков заявленной совокупности в большей или меньшей степени влияет на достижение технического результата, а вся совокупность является достаточной для характеристики заявленного технического решения.
Источники информации
1. Я.И.Коган, З.А.Бурнашева, ЖФХ, т.34, №12, с.2630-2639 (1960).
2. Я.И.Коган, ДАН СССР, т.161, №2, с.387-391 (1965).
3. Я.И.Коган, О.Т.Никитин, Л.Е.Донецкая, Р.Л.Горелик, Э.А.Хахалев, В.П.Иванкин, ЖФХ, т.45, №6, с.1423-1428 (1960).