Электронная структура наночастиц диоксида титана

А.Н. Чибисов, А.О. Бизюк

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА НАНОЧАСТИЦ ДИОКСИДА ТИТАНА

The electronic structure of titanium oxide nanoparticles is investigated using the density functional pseudopotential method.The theoretical HOMO- LUMO gaps are compared with available measured gaps.

Диоксид титана (Ti02) - важный оксидный материал, полезными свойствами которого являются его высокий коэффициент отражения ультрафиолетовых лучей, а также замечательные каталитические особенности, поэтому он широко используется в качестве катализатора, компонента солнечных батарей, а также красящего пигмента и т.п. Полупроводниковые свойства ТЮ2 позволяют применять его в фотокатализе, однако большая ширина запрещенной зоны (порядка 3 эВ) приводит к избирательному поглощению в области солнечного спектра (в ультрафиолетовой области до 400 нм). Повышение фотокаталитической активности обычно достигается легированием диоксида титана различными ионами переходных металлов (неметаллов), что вызывает смещение зоны оптического поглощения (из ультрафиолетовой в видимую область) за счет уменьшения запрещенной зоны или образования новых зон поглощения, а также уменьшения рекомбинации фотосгенерированных носителей заряда [1,2].

Квантово-размерные эффекты, наблюдаемые в нано- частицах ТЮ2, могут приводить к изменению оптических свойств оксида титана [2, 3]. Уже при размерах меньших 14 нм наиболее стабильной фазой является анатаз (тогда как в объемном состоянии стабильным остается фаза рутила), при дальнейшем уменьшении размеров атомные структуры наночастицвсе больше отличаются от объемных структур [4].

Ранее электронная структура и стабильность кластеров оксида титана исследовались различными теоретическими и экспериментальными методами [2]. Электронная структура (ТЮ2)л для состава п=1-г4 и п=1-И0 изучалась методом анионной фотоэлектронной спектроскопии. Кластеры оксида титана имеют HOMO-LUMO щель подобную объемному состоянию, а сродство к электрону увеличивается с увеличением размера кластера [2,4]. В данной работе сообщается о расчетах методом теории функционала плотности и псевдопотенциалов равновесной геометрии и электронной структуры наночастиц (ТЮ,) (п=1-КЗ).

Расчеты электронной структуры выполнялись с помощью программного пакета AB1NTT [5]. Псевдопотенциалы для атомов титана и кислорода конструировались с помощью программы FHI98PP [6] по методике Трулье- ра - Мартинса (TrouNier-Martins). Расчеты обменно-кор- реляционной энергии выполнялись в приближении локальной плотности с учетом спина (LSDA) с функционалом Педью-Янга (Perdew-Wang, PW92). Энергия обрезания набора плоских волн равнялась 1197 эВ. Для расчета наночастиц использовалась суперячейка с геометрией, соответствующей простой кубической ячейке, с параметром ячейки, равным 47,259 А, и с одной к-точкой (0; 0; 0) в зоне Бриллюэна. Проводилась самосогласованная оптимизация структуры, сходимость межатомных сил соответствовала значению порядка 0,005 эВ/А.

Согласно экспериментальным данным межатомное расстояние ^ -О в отдельной молекуле ТЮ2 составляет порядка 1,620 ± 0,079 А, а угол связи О - ^ -О равен 110 ± 15°. Рассчитанные нами длина и угол связи составляют 1,690 А и ! 15° соответственно (табл. 1) Таблица 1

Рассчитанные длина и угол связи для молекулы ТЮ2

тю2 Связь ^ - О, А Угол 0-^-0,°

Наш расчет 1,690 115

Эксп. [4] 1,620 ±0,079 110 ±15°

Структуры наиболее стабильных кластеров показаны на рис. 1. В табл. 2 представлены значения ширины запрещенной зоны для TiO -, ^ О - и ^}06- частиц. Рассчитанное значение HOMO-LUMO щели для самой маленькой молекулы составляет 2,18 эВ. Значение запрещенной щели для ^ 04 и ^06 составляет 2,30 и 2,29 эВ соответственно. В табл. 2 для сравнения представлены также экспериментальные значения запрещенной щели для ТЮ2-, ^04- и Д0 - частиц. 3 6

Таблица 2

Значения HOMO-LUMO щели для (ТЮ2),, (п=КЗ) наночастиц и объемного состояния ТЮ2

Кластер HOMO-LUMO Эксп.

щель, эВ значение

[3], эВ

ТЮ2 2,18 2,22 ±0,10

Ti204 2,30 2,59 ±0,10

т;эо6 2,29 2,26 ±0,10

^2(объем) - ~ 3

Полная плотность состояний для наночастиц диоксида титана представлена на рис. 2. Для частицы ТЮ2 в валентной зоне (на уровне 16 эВ) наблюдается зона порядка 2 эВ, при переходе к наночастицам Ti204 и Ti О данный пик разделяется на два пика шириной около 4 эВ, Вблизи уровня Ферми, в валентной зоне, наблюдается зона шириной около 3 эВ - для молекулы ТЮ2; 4 эВ - для молекулы Ti204 и 4,5 эВ - для молекулы Ti30e. В зоне проводимости для всех частиц наблюдается пик шириной 2 эВ.

Таким образом, методом функционала электронной плотности и теории псевдопотенциалов рассчитана атомная и электронная структура наночастиц диоксида титана; изучено распределение электронных уровней в частицах; показано, что рассчитанное значение HOMO-LUMO щели для Энергия, эВ

Рис. 2. Плотность состояний для кластеров (Ti02)n (n= 1 +3), Ер - уровень Ферми. самой маленькой молекулы составляет 2,18 эВ, а для наночас тиц Ti204 и Ti,0(-2,30 и 2,29 эВ соответственно.

1. Заводинский В.Г., Чибисов А Н. // Физика твердого тела. - 2009 (принято к печати).

2. Hua-Jin Zhai, Lai-Sheng Wang. Probing the electronic structure and band gap evolution of Titanium oxide clusters (Ti02)n - (n =1-10) using photoelectron spectroscopy // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - Vol. 129. - P. 3022-3026.

3. Hongbin Wu, Lai-Sheng Wang. Electronic structure of titanium oxide clusters: TiO (y=l-3) and (TiO,)n (n=l-4) // J. Chem. Phys. - 1997. - Vol. 107. - P. 8221-8228.

4. Tristan Albaret, Fabio Finocchi, Claudine Noguera. Ab initio simulation of titanium dioxide clusters // Applied Surface Science. - 1999. - Vol. 144-145. - P. 672-676.

5. http://www.abinit.org/

6. Fuchs M., Scheffler M. Ab initio pseudopotentials for electronic structure calculations of poly-atomic systems using density-functional theory // Сотр. Phys. Comrhun. - 1999. - Vol. 119. - P. 67.