СПОСОБ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ПОВРЕЖДЁННЫХ ПОКРЫТИЙ НА ТИТАНОВЫХ ИЗДЕЛИЯХ
METHOD OF REPAIRING DAMAGED COATINGS ON TITANIUM ARTICLES

Изобретение может быть использовано для восстановления эксплуатационных свойств изношенных изделий из титана и титановых сплавов в различных отраслях промышленности, в том числе: в судостроении, авиационной, космической, автомобильной промышленностях.
Титан и его сплавы в настоящее время активно используются во многих отраслях промышленности. Применение титана связано с его уникальными конструкционными качествами: сочетанием малой плотности с высокой удельной прочностью, повышенной коррозионной стойкостью, способностью работать при высоких температурах, не теряя свои функциональные характеристики. Несмотря на наличие у титана и его сплавов высоких конструкционных и технологических качеств, данному металлу необходима дополнительная поверхностная обработка.
Термическое оксидирование (ТО) деталей из титановых сплавов используется для создания защитных покрытий на изделиях судостроения, машиностроения и атомной энергетики. В результате ТО получается плотная оксидная пленка, превосходно связанная с основой. Метод позволяет получать износостойкие покрытия на деталях узлов трения, создавать антизадирные покрытия для крепежных изделий, антикоррозионные покрытия на деталях, эксплуатируемых в морской воде. Замена изделий с утратившим защитные свойства в процессе эксплуатации покрытием на новые требует больших материальных затрат, обусловленных высокой стоимостью и сложностью обработки материала. В связи с этим представляет промышленный интерес разработка способов восстановления поврежденных покрытий на титановых изделиях. Метод ТО не применяется для повторного оксидирования и восстановления покрытий на бывших в эксплуатации деталях из-за повышения вероятности критического снижения коррозионно-механической прочности изделий в результате термического воздействия. Указанные недостатки ТО, а также возрастающие требования к качеству поверхностного слоя свидетельствуют об актуальности поиска способов восстановления защитных свойств покрытий на титане и сплавах.
Известен способ наплавки лопаток вентилятора из титанового сплава с помощью динамического напыления при помощи холодного газа [з. WO №2007027177, опубл. 08.03.2007]. Этот способ основывается на напылении металлического порошка, частицы которого сцепляются с поверхностью лопатки вследствие их кинетической энергии, образуя, таким образом, восстановленный слой на титановом изделии. Затем следует операция горячего изостатического прессования в относительно жестких условиях. Для этого ремонтируемую деталь помещают в бокс и выдерживают в течение одного часа при температуре от 1400°С до 1500°С под давлением в диапазоне от 700 бар до 1000 бар. После этого температуру опускают до 900°С и выдерживают деталь в течение еще нескольких часов. Недостаток, связанный с таким повышением температуры детали, состоит в том, что титан в этих условиях в значительной степени теряет свою жесткость, что может привести к деформации лопатки и изменении ее линейных размеров. Помимо этого, используемая технология напыления металла в виде порошка при помощи холодного газа не позволяет обеспечить наплавку с достаточно точным ее позиционированием, что требует последующей операции механической обработки.
В патенте РФ на изобретение №2509640, опубл. 20.03.2014, бюл. №8, предложен способ восстановления изделий из титановых сплавов, включающий подачу порошкового присадочного материала на основе титана при расходе 45-51 г/мин непосредственно в зону воздействия коаксиально лазерному лучу. Затем проводят его оплавление лазерным лучом при мощности 4800-5000 Вт и скорости наплавки 800-1000 мм/мин. К существенным недостаткам можно отнести большой расход дорогостоящего титанового порошка, необходимость точного нанесения на восстанавливаемый дефект изделия, высокие требования к оборудованию.
-3
-4
Известен способ восстановления бандажных полок лопаток турбомашин из титановых сплавов [пат. РФ №2586191, опубл. 10.06.2016, бюл. №16]. Он включает удаление с поврежденных участков покрытия и поверхностного слоя, наплавку поврежденных участков в среде нейтрального газа или в вакууме с использованием титанового α-сплава или квази-α-сплава. Для снятия остаточных напряжений после наплавки и механической обработки производят отжиг лопатки в вакууме (10…10 мм рт.ст.) при температуре не выше 650°С. Указанная температура обусловлена необходимостью избежать роста зерна в материале лопатки и ухудшения его механических свойств, а величина разрежения в вакуумной камере, где производится отжиг, определяется тем, чтобы не допустить образования оксидной пленки на поверхности бандажных полок и ухудшения адгезии при последующем нанесении на них износостойкого покрытия. Для восстановления заданных геометрических размеров и формы восстанавливаемого изделия проводят механическую обработку наплавленных участков до заданной геометрии, например, способом алмазного шлифования. Нанесение износостойкого покрытия осуществляют, например, путем детонационного напыления. Недостатком способа, прежде всего, является отсутствие информации о типе и характеристиках износостойкого покрытия. Помимо этого, ему свойственны недостатки вышеупомянутых способов на основе наплавки титанового порошка непосредственно на место дефекта, такие как сложность позиционирования потока порошка и высокие требования к технологическому оснащению процесса, а также большой расход порошка.
10
20
2
В изобретении [пат. РФ №2420385, опубл. 10.06.2011, бюл. №16] для восстановления эксплуатационных свойств лопаток из титановых сплавов сначала проводят дефектоскопию для оценки состояния лопатки и удаление поверхностного дефектного слоя металла лопатки. Затем для обеспечения процесса дегазации металла лопатки и восстановления его дислокационной структуры деталь нагревают при температуре 350-500°С в вакууме в течение 0,2-1,5 ч, при этом термообработку и охлаждение осуществляют при воздействии продольного магнитного поля напряженностью от 10 до 100 кА/м. После термообработки, но перед охлаждением проводят упрочняющую обработку либо электролитно-плазменной полировкой, либо поверхностным пластическим деформированием с последующей ионной имплантацией и постимплантационным отпуском, при этом в качестве ионов для имплантации могут использоваться ионы Cr, Y, Yb, С, В, Zr, N, La, Ti или их комбинации, а ионную имплантацию проводят при энергии ионов 0,2-30 кэВ и дозе имплантации ионов 10 до 5⋅10 ион/см. На последнем этапе на лопатку наносят защитное покрытие из нитридов металлов Me-N, карбидов металлов Ме-С и карбонитридов металлов Me-NC, где Me-Ti, Zr. При этом нанесение покрытия можно осуществлять ионно-плазменными методами и/или электронно-лучевым испарением с конденсацией в вакууме, а также газотермическими методами (плазменным, детанационным, газопламенным напылением и др.). Недостатком предложенного способа является многостадийность процесса, что существенно снижает его технологичность, более того, в ряде случаев представляет крайне затруднительным размещение такого количества различного оборудования на одном предприятии, а также использование дорогостоящих химических веществ, используемых при ионной имплантации.
Применение дополнительных методов упрочняющей обработки, а именно модифицирование поверхностного слоя обрабатываемого материала с нанесением защитных покрытий, позволяет устранить необходимость наплавки и механообработки изделия, что обеспечивает снижение трудоемкости процесса и повышение надежности при восстановлении эксплуатационных свойств лопаток из титановых сплавов.
Одним из наиболее эффективных методов формирования защитных покрытий на поверхности титановых сплавов является плазменное электролитическое оксидирование (ПЭО), так как поверхностные слои, полученные методом ПЭО, обладают высокой коррозионной стойкостью, твердостью и износостойкостью в сочетании с высокой адгезией к подложке, а также низкими требованиями к предварительной подготовке поверхности. Помимо этого, наличие у ПЭО-покрытий развитой поверхностной структуры позволяет использовать их как основу для создания композиционных покрытий (КП), к примеру, внедрением в шероховатую оксидную поверхность различных веществ. На этом основании авторами работы [Mashtalyar D. V. et al. «Formation of the composite coatings as a method of restoration of titanium products after exploitation)) // Non-ferrous Metals, 2017, V.42(1), p.8-11] предложено для восстановления ранее разрушенного в ходе эксплуатации слоя термического оксида на титане применять сочетание метода ПЭО с последующим нанесением фторполимерного вещества, а именно ультрадисперсного политетрафторэтилена (УПТФЭ). Способ нанесения осуществляют путем плазменного электролитического оксидирования образцов с ТО-покрытием на поверхности в фосфатсодержащем электролите, в комбинированном монополярном режиме, сочетающем две последовательные потенциодинамические фазы. Вначале проводят подъем напряжения до 500 В со скоростью 5,25 В/с с целью создания на границе раздела фаз электролит/оксидная пленка плазменных микроразрядов, необходимых для формирования ПЭО-слоя. Далее следует стадия с плавным снижением напряжения до 300 В со скоростью 0,22 В/с. Фторорганический материал наносят путем плавного погружения в водную суспензию УПТФЭ, выдержки в растворе не более 15 с, быстрого извлечения и последующей сушки на воздухе в течение 20 мин при 25°С. Далее производят термическую обработку образцов при 315°С в течение 10 мин с целью оплавления фторорганического материала и внедрения его в поры базового ПЭО-слоя. Недостатком предложенного в прототипе способа является, прежде всего, энергозатратность процесса за счет применения высокого напряжения. Дополнительно, снижение напряжения на втором этапе процесса может приводить к некоторому повышению сплошности покрытия, что, в свою очередь, будет негативно сказываться на внедрении фторполимера в состав ПЭО-слоя.
В связи с этим задачей изобретения является разработка способа восстановления покрытий на изделиях из титана и его сплавов экономически выгодного по сравнению с прототипом и обеспечивающего характеристики восстановленного покрытия не хуже, чем в прототипе.
Технический результат изобретения заключается в снижении энергопотребления процесса, с одной стороны, за счет использования более низких значений напряжения, а с другой стороны, введение этапа стабилизации напряжения обеспечивает полноту прохождения процесса ПЭО, что актуально для изделий сложной геометрии. Указанные признаки приводят к формированию покрытия с более развитой поверхностью при меньшем напряжении и, как следствие, получению лучших характеристик восстановленных покрытий.
3
4
2
Технический результат достигают способом восстановления покрытий на титановых изделиях, включающим плазменное электролитическое оксидирование в электролите, содержащем 20-30 г/л фосфата натрия NaPO⋅12HO, и нанесение ультрадисперсного политетрафторэтилена из 15% суспензии в изопропиловом спирте с последующей термообработкой. Отличительная особенность изобретения заключается в том, что во время проведения плазменного электролитического оксидирования напряжение поднимают до 350 В со скоростью 4,38 В/с, а затем стабилизируют потенциостатически при 350 В в течение 920 с.
Раскрытие изобретения:
3
4
2
В качестве образцов использовали технически чистый титан марки ВТ1-0 (в масс. %: 0,25 Fe; 0,12 Si; 0,07 С; 0,12 О; 0,04 N; 0,01 Н; остальное - Ti); титановый сплав 3М (в масс. %: 0,25 Fe; 0,12 Si; 0,10 С; 0,15 О; 0,04 N; 3,5 А1; 0,3 Zr; остальное - Ti), титановый сплав 19 (в масс. %: 0,20 Fe; 0,12 Si; 0,08 С; 0,14 О; 0,04 N; 5,0 Al; 2,0 Zr; 3,0 Nb; остальное - Ti). На образце предварительно формировали слой термического оксида нагревом при температуре 800°С в течение 1 ч. Далее с целью имитации процесса износа материала в ходе эксплуатации на образец наносили дефект. Плазменное электролитическое оксидирование образцов на ВТ 1-0, титановых сплавах 3М и 19 с ТО-покрытием на поверхности проводили в фосфатном электролите, содержащем 20-30 г/л фосфата натрия NaPO⋅12HO. На первой стадии напряжение поднимали до 350 В со скоростью 4,38 В/с с целью реализации на границе раздела фаз электролит / оксидная пленка плазменных микроразрядов, необходимых для формирования ПЭО-слоя. При меньших значениях напряжения возникновение микроразрядов на поверхности с предварительно нанесенным термическим оксидом затруднено. На второй стадии напряжение стабилизировали потенциостатически на значении в 350 В. Длительность второй стадии составляла 920 с. В результате было получено покрытие серого цвета с развитой поверхностной структурой, характерной для ПЭО-слоев. Промытый и высушенный образец с восстановленным покрытием медленно погружали в суспензию УПТФЭ, выдерживали в растворе 15 с и быстро вынимали. Затем сушили на воздухе при комнатной (до 25°С) температуре в течение 15-20 мин. После полного испарения изопропилового спирта проводили термообработку нанесенного покрытия при 315°С в течение 10 мин.
Определение толщины покрытий проводили методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Развитая морфология поверхностного слоя, свидетельствовала о полной переработке слоя термического покрытия в процессе ПЭО. СЭМ-изображения поперечных сечений для композиционных покрытий на технически чистом титане ВТ 1-0 и титановых сплавах 3М и 19 имели среднюю пористость 11,7%. Анализ результатов обработки СЭМ-изображений показал, что композиционные покрытия на восстановленных изделиях из титана и его сплавов обладают средней толщиной 14,5 мкм.
-10
2
-9
2
-9
2
Электрохимические параметры покрытий, сформированных на титане и титановых сплавах, исследовали методами потенциодинамической поляризации и электрохимической импедансной спектроскопии. Плотность тока коррозии восстановленных дефектных участков на сплавах титана ВТ1-0 и 3М составила 4,6-8,3⋅10 А/см, что свидетельствует о высоком уровне коррозионной защиты, превосходящим результаты, полученные в прототипе (заявленная плотность тока составила 1,4⋅10 А/см, в то время как для образца титана без покрытия - 7,0⋅10 А/см).
2
Микротвердость образцов из сплавов 3М и 19 с ПЭО-покрытием, сформированным на слое термического оксида составила 1,8 ГПа, что на уровне значения для необработанного титана и в 2 раза ниже значения, полученного для образца с ТО-покрытием. В первую очередь это связано с уменьшением количества наиболее твердой фазы TiO рутила - и появлением анатазной кристаллической фазы. Во-вторых, с появлением слоя «мягкого» политетрафторэтилена. Необходимо отметить, что, несмотря на снижение микротвердости поверхностных ТО-слоев после плазменного электролитического оксидирования, полученные покрытия обладают повышенной твердостью по сравнению с неоксидированным титаном.
-5
3
-5
3
-4
3
Результаты трибологических испытаний дали возможность оценить износостойкость покрытий восстановленных участков образцов и его антифрикционные свойства. Значение износа покрытия после трибологических испытаний составило 3,7⋅10 мм/(Н⋅м) для сплава марки 3М и 6,8⋅10 мм/(Нм) для сплава марки 19, что на порядок величины ниже по сравнению со значением износа ТО-покрытий титана, равным 2,9⋅10 мм/(Н⋅м). Снижение износа покрытий как минимум в 22 раза объясняется, прежде всего, внедрением в состав восстановленного покрытия политетрафторэтилена, который имеет собственный низкий коэффициент трения. В ходе процесса истирания фторполимерный материал значительно снижает коэффициент трения, тем самым предотвращая износ поверхности материала. С другой стороны, получаемое на восстанавливаемых участках при описанных условиях ПЭО-покрытие имеет высокоразвитую морфологию за счет наличия большого числа пор, что позволяет увеличить количество полимера в покрытии. Формируемые поверхностные слои обладают антифрикционными свойствами, так как коэффициент трения на длительном участке трека истирания (около 7000 оборотов) близок к значению 0,1.