ЭЛАСТОМЕРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ СУЛЬФИДОМ
SULPHIDE-MODIFIED ELASTOMERIC POLYMERS

ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Настоящая заявка заявляет преимущества предварительной заявки США № 60/876070, поданной 19 декабря 2006 года.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Данное изобретение в общем случае относится к несшитым эластомерным полимерам, смешанным с «модификаторами по основной цепи», их использованию при получении эластомерных композиций и изделиям, изготовленным из них. Изобретение специально относится к использованию так называемых «сульфидов» в качестве модификаторов по основной цепи для несшитых эластомерных и сшитых эластомерных полимеров. «Модификатор по основной цепи» может вступать в реакцию с ненасыщенными частями основной цепи эластомерного полимера и/или с наполнителями или другими компонентами, присутствующими в эластомерной полимерной композиции. Модифицированные несшитые эластомерные полимеры являются подходящими для использования при получении вулканизованных и, таким образом, сшитых эластомерных композиций, характеризующихся относительно низкими потерями на гистерезис. Такие композиции являются подходящими для использования во многих изделиях, в том числе в протекторах покрышек, характеризующихся низким сопротивлением качению наряду с хорошим балансом других желательных физических и химических свойств, например, характеристик проскальзывания на мокрой дороге, сопротивления истиранию и предела прочности при растяжении. Смеси, содержащие несшитые эластомерные полимеры, характеризуются сбалансированной перерабатываемостью.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Как принято в общем случае считать, увеличение цен на нефть стимулирует производителей покрышек и каучуков вносить свой вклад в производство «экономичных по расходу топлива» и, таким образом, топливо- или газосберегающих покрышек. Один общий подход к получению покрышек, обеспечивающих меньшее расходование топлива, заключается в уменьшении потерь на гистерезис. Потери на гистерезис у сшитой эластомерной полимерной композиции соотносят с ее значением величины tan δ при 60°C (см. документ ISO 4664-1:2005; Rubber, Vulcanized or thermoplastic; Determination of dynamic properties - part 1: General guidance). В общем случае предпочтительными с точки зрения пониженных потерь на гистерезис являются вулканизованные эластомерные полимерные композиции, характеризующиеся относительно небольшими значениями величины tan δ при 60°С. Для покрышек это преобразуется в пониженное сопротивление качению и улучшенную экономию топлива. Один способ уменьшения потерь на гистерезис заключается в проведении модифицирования по концам цепи несшитых эластомерных полимеров. В открытой литературе описываются различные методики, в том числе использование «агентов реакции сочетания», таких как тетрахлорид олова, которые могут функционализовать конец цепи полимера и вступить в реакцию с компонентами эластомерной композиции, такими как, например, наполнитель. Примеры таких методик наряду с другими документами, представляющими интерес, включают: патенты США 3281383; 3244664 и 3692874 (например, тетрахлорсилан); патенты США 3978103; 4048206; 4474908; патент США 6777569 (блокированные меркаптосиланы) и патент США 3078254 (полигалогензамещенный углеводород, такой как 1,3,5-три(бромметил)бензол); патент США 4616069 (соединение олова и органическое аминосоединение или производное амина) и публикация США 2005/0124740.
В работе «Synthesis of end-functionalized polymer by means of living anionic polymerization», Journal of Macromolecular Chemistry and Physics 197 (1996), 3135-3148 описывается синтез полистиролсодержащих и полиизопренсодержащих живых полимеров, имеющих гидрокси- (-ОН) и меркапто- (-SH) -функциональные концевые группы, полученные в результате проведения реакции между живым полимером и галогеналканами, содержащими функциональности силилового простого эфира и силилового простого тиоэфира. В качестве защитной группы для функциональностей
-ОН и -SH в реакциях обрыва цепи предпочтительной является (третичный бутил)диметилсилильная (ТБДМС) группа, поскольку, как было установлено, соответствующие силиловые как простые эфиры, так и простые тиоэфиры являются стабильными и совместимыми с анионными живыми полимерами.
Еще один способ уменьшения потерь на гистерезис заключается в статистической функционализации основной цепи полидиенов. Количество функционализованных позиций по длине основной цепи каучука может быть большим, чем при модифицировании по концам цепи, когда могут быть модифицированы только одно или два положения одной цепи полимера основы. В соответствии с этим, в случае модифицирования по основной цепи взаимодействие цепи полимера с частицами наполнителя может быть более интенсивным при модифицировании нескольких (более, чем двух) положений на основной цепи полимера. Таким образом, полидиены, функционализованные по основной цепи, демонстрируют свой потенциал в отношении пониженных потерь на гистерезис и лучшей совместимости с наполнителями, такими как технический углерод и диоксид кремния.
Примеры модифицирования по основной цепи для полимеров
Имелись сообщения о некоторых типичных примерах модифицирования по основной цепи полимера.
Примеры такой методики включают:
(1) патент США 6933358 и
(2) патент США 7041761.
Полидиены, полученные при использовании технологии анионной полимеризации, обычно получают из бутадиена, изопрена и необязательно стирола в качестве источников мономера. В случае предотвращения взаимодействий между функциональной группой и соединением инициатора, зачастую представляемым н-бутиллитием или втор-бутиллитием, в растущую цепь полимера могут быть введены функционализованные сопряженные диеновые или винилароматические мономеры. Функционализованные мономеры, представляющие замещенный стирол (1, 2), продемонстрированы далее.
<img file="00000001.tif" he="43" wi="64" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000002.tif" he="26" wi="22" img-content="undefined" img-format="tif" />
Ссылка (1)
Ссылка (2)
В вышеприведенных структурах (R и R' представляют собой водород или алкильную группу; х представляет собой число в диапазоне от 1 до 10; m и n представляют собой числа в диапазоне от 0 до 10). Функционализованные мономеры, представляющие замещенный изопрен (1), продемонстрированы далее.
Замещенные стирольные и замещенные изопреновые структуры, продемонстрированные ранее, в эластомерный полидиолефин вводили в результате проведения сополимеризации с нефункционализованными сопряженными диолефиновыми и необязательно винилароматическими мономерами. Функционализованные полимеры улучшили совместимость каучука в покрышках с наполнителями, такими как технический углерод и диоксид кремния. В частности, как утверждалось, были улучшены характеристики сопротивления качению покрышки и поэтому гистерезисные характеристики покрышек. Например, в бутадиен-стирольную основную цепь вводили 0,25, 1, 2 и 5 мас.% 4-(2-пирролидиноэтил)стирола (ПЭС) или 3-(пирролидинометил-2-этил)-α-метилстирола. Получающийся в результате функционализованный полимер использовали при получении смесей диоксид кремния-каучук и при 60°С измеряли значения величины tan дельта, связанной с сопротивлением качению. Справочный образец полимера, не подвергнутый какой-либо функционализации основной цепи, в результате приводил к получению значения величины tan дельта 0,145, в то время как наивысшая степень модифицирования (5% (мас.)) приводила к уменьшению значения величины tan дельта до 0,073.
Однако, как известно, соединения, имеющие полярные группы, обозначаемые и определяемые в настоящем описании изобретения как соединения полярных координаторов, оказывают влияние на кинетику полимеризации и, таким образом, на композиционное распределение и концентрацию 1,2-полибутадиена, а также стирола в (со)полимере. Поэтому при желательности наличия эквивалентной микроструктуры функционализованного полимера применение функционализованных мономеров требует разработки новых рецептур полимеризации. В соответствии с этим, модифицирование по основной цепи полимера выгодно проводить после по существу завершения конверсии мономера.
Существует несколько ссылок, описывающих вулканизацию полидиенов под действием низкомолекулярных дитиолов в присутствии пероксидов.
Примеры такой методики включают:
44
(3) Strecker, R. A. H., Rubber Chemistry and Technology, /3, (1971), 675-689 и
(4) патент США 3876723.
В соответствии со ссылкой (3) жидкие полибутадиены отверждали под действием дитиолов, имеющих пониженную молекулярную массу, таких как, например, гексан-1,6-дитиол и 3,4-димеркаптотолуол, в присутствии дикумилпероксида или трет-бутилпербензоата в качестве инициатора при температурах, меньших чем 100°С. Продукты реакции отверждения характеризовались улучшенной стабильностью по отношению к гидролизу и окислению воздухом. Как сообщалось, при увеличении концентрации дитиола значения «деформации при разрыве» уменьшались. При отсутствии пероксида какого-либо отверждения не получали. Подобным же образом в патенте США 3876723 (4) описывается способ отверждения полидиена при использовании полидитиола, полиэпоксида и производного амина (при этом последние два соединения представляют собой систему радикального инициатора) в течение периода времени продолжительностью от 50 до 84 часов при температуре в диапазоне от 80 до 100°С. Как сообщалось, в результате добавления дитиола получали повышенные значения относительного удлинения вулканизата. Таким образом, в обеих ссылках описываются инициируемые пероксидом реакции между дитиолом и полидиеном.
При модифицировании по основной цепи для полидиена, полученного в растворе, было бы выгодным избежать добавления пероксидных инициаторов. Пероксид в способе полимеризации представляет собой дополнительный компонент, который также приводит к сшиванию цепи полимера в результате образования радикалов по длине основной цепи полимера. В дополнение к этому, функционализация, инициируемая пероксидом, требует использования дополнительного времени. Кроме того, должны быть приняты во внимание, а в некоторых случаях должны быть и удалены побочные продукты, образованные из пероксидного инициатора и аминового компонента. Поэтому было бы выгодно провести реакцию между тиол- или сульфидсодержащим соединением и основной цепью полимера без возникновения потребности прибегать к использованию вспомогательных соединений.
В других ссылках описывается отверждение низкомолекулярного полибутадиена в присутствии низкомолекулярных дитиолов.
Примеры такой методики включают:
(5) патент США 3338810 и
(6) патент США 2964502.
2
6
В ссылке (5) описывается способ получения прозрачного твердого полимера, включающий проведение реакции между низкомолекулярным (С-С)алкилполитиолом Y(SH)n (n=2-6) и жидким полидиеном в присутствии ультрафиолетового света. Молекулярная масса жидких полидиенов обычно считается меньшей чем 50000 г/моль, при которой они становятся воскообразными. Приведенная в порядке примера молекулярная масса 1500 г/моль попадает в предложенный диапазон для жидкого диенового полимера. В соответствии с приведенными примерами по истечении 15 или 30 часов, соответственно, получают твердый полимер. В еще одной ссылке (5) для получения твердого полимерного продукта полученный «по месту» 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол вводили в реакцию с жидким полибутадиеном. Реакцию отверждения инициировали в результате нагревания смеси вплоть до температуры, равной, например, 188°С. Данную температуру требуется выдерживать в течение относительно продолжительного периода времени, такого как, например, 73 часа.
Период отверждения, представленный в ссылках (5) и (6), является очень продолжительным. Смесевые вулканизаты, получаемые для покрышек, необходимо получать в течение минут, так, например, как в течение от 5 до 30 минут. В соответствии с этим, такой продолжительный период вулканизации был бы неприемлем для изготовления эластомерных компонентов покрышки. В дополнение к этому, жидкие полимеры не могут быть легко переработаны производителем покрышек.
В дополнение к этому, как сообщалось, вулканизаты изготавливают из смесей полидиена и технического углерода, содержащих низкомолекулярный дитиол. Дитиолы добавляли в ходе процесса составления смеси или размалывания.
Примеры таких методик включают:
40
(7) Hull C. M. et al., Journal of Industrial and Engineering Chemistry, , (1948), 513-517.
В ссылке (7) исследовали характеристики вулканизатов смесей эмульсионный бутадиен-стирольный каучук (каучук GR-S) - технический углерод, полученных в присутствии низкомолекулярных дитиолов. При добавлении различных дитиолов у смесевых вулканизатов изменялись 300%-ный модуль упругости и предел прочности при растяжении. Согласно сообщению предел прочности при растяжении у вулканизатов, полученных при использовании дитиолов, был большим, чем при использовании одного из вулканизатов, не содержащих дитиолов. Добавление дитиольных соединений к клею GR-S в результате приводило к желатинизации клея, предположительно вызываемой повышенной степенью сшивания цепей полимера. Кроме вышеупомянутого эксперимента по желатинизации еще и таблица III предполагает то, что дитиолы всегда добавляли к составленной смеси, содержащей технический углерод, перед вулканизацией в виде чистого компонента. Таким образом, низкомолекулярные дитиолы объединяют с несшитым эластомерным полимером только во время составления смеси. Данному подходу свойственен недостаток, обусловленный трудностью распределения дитиольного соединения по всему объему каучуковой смеси во время ее составления. То есть, в отличие от типичной маловязкой среды на основе растворителя, связанной с большинством анионных полимеризаций, среда составления каучуковой смеси обычно является высоковязкой и не содержащей растворителя, что, таким образом, приведет к получению менее гомогенного распределения агента реакции сочетания по всему объему композиции. В результате взаимодействие между функционализованным полимером и материалом наполнителя и/или ненасыщенными сегментами основной цепи полимера является менее сбалансированным и, таким образом, менее полным.
В еще одном примере в патенте США № 6696523 описываются каучуки, имеющие гидроксильные группы и полученные из диолефинов и из гидроксилмеркаптанов и сложных эфиров меркаптокарбоновых кислот в комбинации с радикальными инициаторами, такими как, например, азобисизобутиронитрил или дилауроилпероксид. При модифицировании по основной цепи для полидиена было бы выгодно избежать добавления соединений инициаторов, образующих радикалы, как это обсуждалось ранее.
А кроме этого, при получении эмульсии, образованной стирол-бутадиеновым латексом, в качестве регулятора степени полимеризации использовали смеси полифункциональный тиол-монофункциональный тиол (8).
Примеры таких методик включают: (8) международная публикация № WO 02/50128.
После получения на первой стадии полимеризации частиц затравочного латекса на второй и третьей стадиях в качестве компонента добавляли полифункциональный тиол. Вторую и третью стадии полимеризации проводили для покрытия частиц затравочного латекса первой и второй оболочками. Согласно сообщению получающийся в результате латекс при его использовании для изготовления бумаги с нанесенным покрытием характеризовался улучшенными стабильностью при полимеризации, механической стабильностью и адгезией. В патентной заявке дитиол упоминался исключительно как исполняющий функцию регулятора степени полимеризации, и, таким образом, при использовании данной технологии дитиол не предполагается приводящим к получению функционализованного полимера.
Кроме того, в ссылке (9) - немецкой заявке № 1910177 - описываются модифицированные по основной цепи полибутадиены, соответствующие общей формуле:
которые используют при получении ВУПС и лака.
w
2
2
В соответствии со ссылкой (9) получение модифицированных полибутадиенов проводили по реакции между предпочтительно низкомолекулярными полидиенами (M<100000 г/моль) и низкомолекулярными аминотиолами (HS-R-NH и HS-R(COOH)-NH) в присутствии подходящих для использования соединений инициаторов, образующих радикалы, таких как, например, азодиизобутиронитрил.
Как утверждалось ранее, при модифицировании по основной цепи для полидиена, полученного в растворе, было бы выгодно не добавлять пероксидных инициаторов во избежание возникновения, по меньшей мере, одной ситуации из следующих далее:
а) дополнительное время реакции для добавочной стадии модифицирования и
b) проблемы с дополнительными компонентами в способе получения полимера,
с) образование сшивок углерод-углерод.
Поэтому было бы выгодно провести реакцию между тиол- или сульфидсодержащим соединением и основной цепью полимера без необходимости прибегать к использованию вспомогательных соединений. Кроме того, было бы выгодно провести реакцию между достаточно высокомолекулярными тиол- или сульфидсодержащими соединениями и основной цепью полимера во избежание частичного или полного удаления модификатора по основной цепи до модифицирования полимера, во время обработки полимера, которая зачастую включает использование повышенных технологических температур обработки.
Несмотря на отсутствие какого-либо ограничения в отношении молекулярной массы полимеров описанный далее механизм модифицирования по основной цепи является в особенности выгодным для высокомолекулярных полимеров. В случае высокомолекулярного каучука массовая доля концевых групп невелика и поэтому может оказывать только незначительное влияние на взаимодействие между наполнителем и каучуком или между различными цепями полимера каучука. Настоящее изобретение предполагает получение в эластомерных полимерных композициях цепей полимера, характеризующегося намного более высокой концентрацией связанных с полимером групп, эффективных для взаимодействия с наполнителями и/или с цепями полимера.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение предлагает композицию, содержащую полимер, полученный из первой композиции, содержащей:
i) несшитый эластомерный полимер и
ii) сульфидный модификатор, представленный формулой 1:
AS-Y-Zm (формула 1), и
где
12
100
12
100
12
100
12
100
1
4
1
4
7
16
7
16
2
Y представляет собой (С-С)аралкил, (С-С)арил, (С-С)алкил или (С-С)простой диалкиловый эфир(алкил-О-алкил), и где каждый из них необязательно является замещенным (С-С)алкилом, (С-С)алкокси, (С-С)арилом, (С-С)аралкилом, нитрилом, амином, NO, алкокси или тиоалкилом;
S представляет собой серу;
p
А представляет собой водород, -(S)-R1 или -MR2R3R4;
p
Z представляет собой -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO или -COOR14;
М представляет собой кремний или олово;
N представляет собой азот;
О представляет собой кислород;
m представляет собой число один, два или три;
р представляет собой число один, два, три, четыре или пять;
1
16
6
16
7
16
3
30
1
16
6
16
7
16
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 и R14 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбирают из водорода (Н), (С-С)алкила, (С-С)арила, (С-С)аралкила или (С-С)три(гидрокарбил)силила, и где каждую из гидрокарбильных групп независимо выбирают из (С-С)алкила, (С-С)арила или (С-С)аралкила.
В еще одном аспекте изобретение предлагает сшитую композицию, содержащую эластомерный полимер, полученный из второй композиции, содержащей:
1) наполнитель;
2) вулканизирующий агент; и
3) модифицированный полимер, который получают из первой композиции, содержащей:
i) несшитый эластомерный полимер и
ii) сульфидный модификатор, представленный формулой 1:
AS-Y-Zm (формула 1), и
где
12
100
12
100
12
100
12
100
1
4
1
4
7
16
7
16
2
Y представляет собой (С-С)аралкил, (С-С)арил, (С-С)алкил и (С-С) простой диалкиловый эфир(алкил-О-алкил), и где каждый из них необязательно может быть замещенным (С-С)алкилом, (С-С)алкокси, (С-С)арилом, (С-С)аралкилом, нитрилом, амином, NO, алкокси или тиоалкилом;
S представляет собой серу;
p
А представляет собой водород, -(S)-R1 или -MR2R3R4;
p
Z представляет собой -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO или -COOR14;
М представляет собой кремний или олово;
N представляет собой азот;
О представляет собой кислород;
m представляет собой число один, два или три;
р представляет собой число один, два, три, четыре или пять; и
1
16
6
16
7
16
3
30
1
16
6
16
7
16
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 и R14 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбирают из водорода (Н), (С-С)алкила, (С-С)арила, (С-С)аралкила или (С-С)три(гидрокарбил)силила, и где каждую из гидрокарбильных групп независимо выбирают из (С-С)алкила, (С-С)арила или (С-С)аралкила.
В еще одном аспекте изобретение предлагает композицию, содержащую:
1) наполнитель;
2) вулканизирующий агент; и
3) модифицированный полимер, который представляет собой продукт реакции между:
i) несшитым эластомерным полимером и
ii) сульфидным модификатором, описывающимся формулой 1:
AS-Y-Zm (формула 1), и
где
12
100
12
100
12
100
12
100
1
4
1
4
7
16
7
16
2
Y представляет собой (С-С)аралкил, (С-С)арил, (С-С)алкил или (С-С) простой диалкиловый эфир(алкил-О-алкил), и где каждый из них необязательно может быть замещенным (С-С)алкилом, (С-С)алкокси, (С-С)арилом, (С-С)аралкилом, нитрилом, амином, NO, алкокси или тиоалкилом;
S представляет собой серу;
p
А представляет собой водород, -(S)-R1 или -MR2R3R4;
p
Z представляет собой -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO или -COOR14;
М представляет собой кремний или олово;
N представляет собой азот;
О представляет собой кислород;
m представляет собой число один, два или три;
р представляет собой число один, два, три, четыре или пять;
1
16
6
16
7
16
3
30
1
16
6
16
7
16
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 и R14 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбирают из водорода (Н), (С-С)алкила, (С-С)арила, (С-С)аралкила или (С-С)три(гидрокарбил)силила, и где каждую из гидрокарбильных групп независимо выбирают из (С-С)алкила, (С-С)арила или (С-С)аралкила.
В еще одном аспекте изобретение предлагает композицию, содержащую полимер, полученный из нижеследующего:
i) несшитый эластомерный полимер и
ii) сульфидный модификатор, представленный формулой 3:
A-S-R'-S-A (формула 3), и
где
12
100
12
100
12
100
R' представляет собой (С-С)алкил, который является линейным или разветвленным, (С-С)аралкил или (С-С)арил;
S представляет собой серу;
p
А представляет собой водород, -S-(S)-R1 или -SiR2R3R4;
р представляет собой число один, два или три; и
1
16
6
16
7
16
R1, R2, R3 и R4 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбирают из (С-С)алкила, (С-С)арила или (С-С)аралкила.
В еще одном аспекте изобретение предлагает композицию, содержащую:
i) несшитый эластомерный полимер и
ii) сульфидный модификатор, представленный формулой:
AS-Y-Zm (формула 1), и
где
12
100
12
100
12
100
12
100
1
4
1
4
7
16
7
16
2
Y представляет собой (С-С)аралкил, (С-С)арил, (С-С)алкил или (С-С) простой диалкиловый эфир(алкил-О-алкил), и где каждый из них необязательно может быть замещенным (С-С)алкилом, (С-С)алкокси, (С-С)арилом, (С-С)аралкилом, нитрилом, амином, NO, алкокси или тиоалкилом;
S представляет собой серу;
p
А представляет собой водород, -(S)-R1 или -MR2R3R4;
p
Z представляет собой -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO или -COOR14;
М представляет собой кремний или олово;
N представляет собой азот;
О представляет собой кислород;
m представляет собой число один, два, три, четыре или пять;
р представляет собой число один, два, три, четыре или пять;
1
16
6
16
7
16
3
30
1
16
6
16
7
16
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 и R14 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбирают из водорода (Н), (С-С)алкила, (С-С)арила, (С-С)аралкила или (С-С)три(гидрокарбил)силила, и где каждую из гидрокарбильных групп независимо выбирают из (С-С)алкила, (С-С)арила или (С-С)аралкила.
В еще одном аспекте изобретение предлагает модифицированный полимер, полученный из композиции или продукта реакции, содержащих:
i) несшитый эластомерный полимер и
ii) сульфидный модификатор, представленный формулой 1:
AS-Y-Zm (формула 1), и
где
12
100
12
100
12
100
12
100
1
4
1
4
7
16
7
16
2
Y представляет собой (С-С)аралкил, (С-С)арил, (С-С)алкил или (С-С) простой диалкиловый эфир(алкил-О-алкил), и где каждый из них необязательно может быть замещенным (С-С)алкилом, (С-С)алкокси, (С-С)арилом, (С-С)аралкилом, нитрилом, амином, NO, алкокси или тиоалкилом;
S представляет собой серу;
p
А представляет собой водород, -(S)-R1 или -MR2R3R4;
p
Z представляет собой -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO или -COOR14;
М представляет собой кремний или олово;
N представляет собой азот;
О представляет собой кислород;
m представляет собой число один, два или три;
р представляет собой число один, два, три, четыре или пять;
1
16
6
16
7
16
3
30
1
16
6
16
7
16
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 и R14 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбирают из водорода (Н), (С-С)алкила, (С-С)арила, (С-С)аралкила или (С-С)три(гидрокарбил)силила, и где каждую из гидрокарбильных групп независимо выбирают из (С-С)алкила, (С-С)арила или (С-С)аралкила.
В еще одном аспекте изобретение предлагает модификатор, соответствующий формуле 1
AS-Y-Zm (формула 1),
где
12
100
12
100
12
100
12
100
1
4
1
4
7
16
7
16
2
Y представляет собой (С-С)аралкил, (С-С)арил, (С-С)алкил или (С-С) простой диалкиловый эфир(алкил-О-алкил), и где каждый из них необязательно может быть замещенным (С-С)алкилом, (С-С)алкокси, (С-С)арилом, (С-С)аралкилом, нитрилом, амином, NO, алкокси или тиоалкилом;
S представляет собой серу;
p
А представляет собой -(S)-R1 или -MR2R3R4;
p
Z представляет собой -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO или -COOR14;
М представляет собой кремний или олово;
N представляет собой азот;
О представляет собой кислород;
m представляет собой число один, два или три;
р представляет собой число один, два, три, четыре или пять;
1
16
6
16
7
16
3
30
1
16
6
16
7
16
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 и R14 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбирают из водорода (Н), (С-С)алкила, (С-С)арила, (С-С)аралкила или (С-С)три(гидрокарбил)силила, и где каждую из гидрокарбильных групп независимо выбирают из (С-С)алкила, (С-С)арила или (С-С)аралкила.
В еще одном аспекте изобретение предлагает модификатор, соответствующий формуле 3
A-S-R'-S-A (формула 3), и
где
12
100
12
100
12
100
R' представляет собой (С-С)алкил, который является линейным или разветвленным, (С-С)аралкил или (С-С)арил;
S представляет собой серу;
p
А представляет собой водород, -S-(S)-R1 или -SiR2R3R4;
р представляет собой число один, два или три; и
1
16
6
16
7
16
R1, R2, R3 и R4 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбирают из (С-С)алкила, (С-С)арила или (С-С)аралкила.
В еще одном аспекте изобретение предлагает способ получения вулканизованной эластомерной полимерной композиции, включающий объединение следующих компонентов:
1) наполнителя;
2) вулканизирующего агента; и
3) модифицированного полимера, полученного из первой композиции, содержащей:
i) несшитый эластомерный полимер и
ii) сульфидный модификатор, представленный формулой 1:
AS-Y-Zm (формула 1), и
где
12
100
12
100
12
100
12
100
1
4
1
4
7
16
7
16
2
Y представляет собой (С-С)аралкил, (С-С)арил, (С-С)алкил или (С-С) простой диалкиловый эфир(алкил-О-алкил), и где каждый из них необязательно может быть замещенным (С-С)алкилом, (С-С)алкокси, (С-С)арилом, (С-С)аралкилом, нитрилом, амином, NO, алкокси или тиоалкилом;
S представляет собой серу;
p
А представляет собой водород, -(S)-R1 или -MR2R3R4;
p
Z представляет собой -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO или -COOR14;
М представляет собой кремний или олово;
N представляет собой азот;
О представляет собой кислород;
m представляет собой число один, два или три;
р представляет собой число один, два, три, четыре или пять;
1
16
6
16
7
16
3
30
1
16
6
16
7
16
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 и R14 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбирают из водорода (Н), (С-С)алкила, (С-С)арила, (С-С)аралкила или (С-С)три(гидрокарбил)силила, и где каждую из гидрокарбильных групп независимо выбирают из (С-С)алкила, (С-С)арила или (С-С)аралкила.
В еще одном аспекте изобретение предлагает способ получения модифицированной полимерной композиции, при этом упомянутый способ включает перемешивание следующих компонентов:
i) несшитого эластомерного полимера и
ii) сульфидного модификатора, представленного формулой 1:
AS-Y-Zm (формула 1), и
где
12
100
12
100
12
100
12
100
1
4
1
4
7
16
7
16
2
Y представляет собой (С-С)аралкил, (С-С)арил, (С-С)алкил или (С-С) простой диалкиловый эфир(алкил-О-алкил), и где каждый из них необязательно может быть замещенным (С-С)алкилом, (С-С)алкокси, (С-С)арилом, (С-С)аралкилом, нитрилом, амином, NO, алкокси или тиоалкилом;
S представляет собой серу;
p
А представляет собой водород, -(S)-R1 или -MR2R3R4;
p
Z представляет собой -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO или -COOR14;
М представляет собой кремний или олово;
N представляет собой азот;
О представляет собой кислород;
m представляет собой число один, два или три;
р представляет собой число один, два, три, четыре или пять;
1
16
6
16
7
16
3
30
1
16
6
16
7
16
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 и R14 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбирают из водорода (Н), (С-С)алкила, (С-С)арила, (С-С)аралкила или (С-С)три(гидрокарбил)силила, и где каждую из гидрокарбильных групп независимо выбирают из (С-С)алкила, (С-С)арила или (С-С)аралкила.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение включает модифицированную полимерную композицию, содержащую продукт объединения несшитого эластомерного диенового полимера и сульфид- или тиолсодержащего модификатора, описываемого формулой 1, предпочтительно формулой 2, а более предпочтительно формулой 3, представленными далее. Настоящее изобретение дополнительно включает эластомерный полимер, модифицированный по основной цепи. Изобретение дополнительно включает способы получения эластомерных полимерных композиций, модифицированных по основной цепи, при использовании модифицированного несшитого диенового полимера и их использование при получении вулканизованных и, таким образом, сшитых эластомерных полимерных композиций. Изобретение дополнительно включает изделия, изготовленные из таких модифицированных эластомерных композиций, такие как пневматические покрышки, протекторы покрышек, ремни, компоненты обуви, прокладки, уплотнения, пневматические амортизаторы, трубы, шланги, транспортерные ленты, строительные и конструкционные материалы.
Настоящие сшитые эластомерные полимерные композиции характеризуются пониженными значениями величины tan δ при 60°С и хорошим балансом физических свойств, включающих одно или несколько свойств, выбираемых из: стойкости к истиранию, предела прочности при растяжении, модуля упругости, разогрева при деформировании и раздирания, при одновременном сохранении смесями, содержащими эластомерные полимеры, (смесями до вулканизации) хороших технологических характеристик. Настоящие композиции являются подходящими для использования при получении протекторов покрышек, характеризующихся пониженным сопротивлением качению при одновременном сохранении хороших характеристик сцепления и износа. Настоящие композиции являются в особенности хорошо подходящими для использования при получении покрышек, включающих наполнители, такие как технический углерод, диоксид кремния, двухфазный наполнитель технический углерод-диоксид кремния.
В частности, изобретение предлагает композицию, содержащую полимер, полученный из первой композиции, содержащей:
i) несшитый эластомерный полимер и
ii) сульфидный модификатор, представленный формулой 1:
AS-Y-Zm (формула 1), и
где
12
100
12
100
12
100
12
100
1
4
1
4
7
16
7
16
2
Y представляет собой (С-С)аралкил, (С-С)арил, (С-С)алкил или (С-С) простой диалкиловый эфир(алкил-О-алкил), и где каждый из них необязательно может быть замещенным (С-С)алкилом, (С-С)алкокси, (С-С)арилом, (С-С)аралкилом, нитрилом, амином, NO, алкокси или тиоалкилом;
S представляет собой серу;
p
А представляет собой водород, -(S)-R1 или -MR2R3R4;
p
Z представляет собой -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO или -COOR14;
М представляет собой кремний или олово;
N представляет собой азот;
О представляет собой кислород;
m представляет собой число один, два или три;
р представляет собой число один, два, три, четыре или пять;
1
16
6
16
7
16
3
30
1
16
6
16
7
16
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 и R14 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбирают из водорода (Н), (С-С)алкила, (С-С)арила, (С-С)аралкила или (С-С)три(гидрокарбил)силила, и где каждую из гидрокарбильных групп независимо выбирают из (С-С)алкила, (С-С)арила или (С-С)аралкила.
12
100
12
100
12
100
12
100
1
4
1
4
7
16
7
16
2
В одном варианте осуществления изобретения Y представляет собой (С-С)аралкил, (С-С)арил, (С-С)алкил или (С-С) простой диалкиловый эфир(алкил-О-алкил), и где каждый из них может быть линейным или разветвленным, насыщенным или ненасыщенным и необязательно замещенным (С-С)алкилом, (С-С)алкокси, (С-С)арилом, (С-С)аралкилом, нитрилом, амином, NO, алкокси или тиоалкилом.
Изобретение также предлагает сшитую композицию, содержащую эластомерный полимер, полученный из второй композиции, содержащей:
1) наполнитель;
2) вулканизирующий агент; и
3) модифицированный полимер, который получают из первой композиции, содержащей:
i) несшитый эластомерный полимер и
ii) сульфидный модификатор, представленный формулой 1:
AS-Y-Zm (формула 1), и
где
12
100
12
100
12
100
12
100
1
4
1
4
7
16
7
16
2
Y представляет собой (С-С)аралкил, (С-С)арил, (С-С)алкил и (С-С) простой диалкиловый эфир(алкил-О-алкил), и где каждый из них необязательно может быть замещенным (С-С)алкилом, (С-С)алкокси, (С-С)арилом, (С-С)аралкилом, нитрилом, амином, NO, алкокси или тиоалкилом;
S представляет собой серу;
p
А представляет собой водород, -(S)-R1 или -MR2R3R4;
p
Z представляет собой -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO или -COOR14;
М представляет собой кремний или олово;
N представляет собой азот;
О представляет собой кислород;
m представляет собой число один, два или три;
р представляет собой число один, два, три, четыре или пять; и
1
16
6
16
7
16
3
30
1
16
6
16
7
16
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 и R14 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбирают из водорода (Н), (С-С)алкила, (С-С)арила, (С-С)аралкила или (С-С)три(гидрокарбил)силила, и где каждую из гидрокарбильных групп независимо выбирают из (С-С)алкила, (С-С)арила или (С-С)аралкила.
12
100
12
100
12
100
12
100
1
4
1
4
7
16
7
16
2
В одном варианте осуществления изобретения Y представляет собой (С-С)аралкил, (С-С)арил, (С-С)алкил или (С-С) простой диалкиловый эфир(алкил-О-алкил), и где каждый из них может быть линейным или разветвленным, насыщенным или ненасыщенным и необязательно замещенным (С-С)алкилом, (С-С)алкокси, (С-С)арилом, (С-С)аралкилом, нитрилом, амином, NO, алкокси или тиоалкилом.
Изобретение также предлагает композицию, содержащую:
1) наполнитель;
2) вулканизирующий агент; и
3) модифицированный полимер, который представляет собой продукт реакции между:
i) несшитым эластомерным полимером и
ii) сульфидным модификатором, описывающимся формулой 1:
AS-Y-Zm (формула 1), и
где
12
100
12
100
12
100
12
100
1
4
1
4
7
16
7
16
2
Y представляет собой (С-С)аралкил, (С-С)арил, (С-С)алкил или (С-С) простой диалкиловый эфир(алкил-О-алкил), и где каждый из них необязательно может быть замещенным (С-С)алкилом, (С-С)алкокси, (С-С)арилом, (С-С)аралкилом, нитрилом, амином, NO, алкокси или тиоалкилом;
S представляет собой серу;
p
А представляет собой водород, -(S)-R1 или -MR2R3R4;
p
Z представляет собой -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO или -COOR14;
М представляет собой кремний или олово;
N представляет собой азот;
О представляет собой кислород;
m представляет собой число один, два или три;
р представляет собой число один, два, три, четыре или пять;
1
16
6
16
7
16
3
30
1
16
6
16
7
16
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 и R14 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбирают из водорода (Н), (С-С)алкила, (С-С)арила, (С-С)аралкила или (С-С)три(гидрокарбил)силила, и где каждую из гидрокарбильных групп независимо выбирают из (С-С)алкила, (С-С)арила или (С-С)аралкила.
12
100
12
100
12
100
12
100
1
4
1
4
7
16
7
16
2
В одном варианте осуществления изобретения Y представляет собой (С-С)аралкил, (С-С)арил, (С-С)алкил или (С-С) простой диалкиловый эфир(алкил-О-алкил), и где каждый из них может быть линейным или разветвленным, насыщенным или ненасыщенным и необязательно замещенным (С-С)алкилом, (С-С)алкокси, (С-С)арилом, (С-С)аралкилом, нитрилом, амином, NO, алкокси или тиоалкилом.
Изобретение также предлагает композицию, содержащую:
i) несшитый эластомерный полимер и
ii) сульфидный модификатор, представленный формулой:
AS-Y-Zm (формула 1), и
где
12
100
12
100
12
100
12
100
1
4
1
4
7
16
7
16
2
Y представляет собой (С-С)аралкил, (С-С)арил, (С-С)алкил или (С-С) простой диалкиловый эфир(алкил-О-алкил), и где каждый из них необязательно может быть замещенным (С-С)алкилом, (С-С)алкокси, (С-С)арилом, (С-С)аралкилом, нитрилом, амином, NO, алкокси или тиоалкилом;
S представляет собой серу;
p
А представляет собой водород, -(S)-R1 или -MR2R3R4;
p
Z представляет собой -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO или -COOR14;
М представляет собой кремний или олово;
N представляет собой азот;
О представляет собой кислород;
m представляет собой число один, два, три, четыре или пять;
р представляет собой число один, два, три, четыре или пять;
1
16
6
16
7
16
3
30
1
16
6
16
7
16
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 и R14 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбирают из водорода (Н), (С-С)алкила, (С-С)арила, (С-С)аралкила или (С-С)три(гидрокарбил)силила, и где каждую из гидрокарбильных групп независимо выбирают из (С-С)алкила, (С-С)арила или (С-С)аралкила.
12
100
12
100
12
100
12
100
1
4
1
4
7
16
7
16
2
В одном варианте осуществления изобретения Y представляет собой (С-С)аралкил, (С-С)арил, (С-С)алкил или (С-С) простой диалкиловый эфир(алкил-О-алкил), и где каждый из них может быть линейным или разветвленным, насыщенным или ненасыщенным и необязательно замещенным (С-С)алкилом, (С-С)алкокси, (С-С)арилом, (С-С)аралкилом, нитрилом, амином, NO, алкокси или тиоалкилом.
12
100
12
100
12
100
В еще одном варианте осуществления изобретения в вышеупомянутых композициях Y представляет собой (С-С)алкил, (С-С)аралкил или (С-С)арил, и где каждый из них может быть линейным или разветвленным и насыщенным или ненасыщенным;
p
А представляет собой водород, -(S)-R1 или -SiR2R3R4;
p
Z представляет собой -SH, -S-SiR2R3R4, -S-(S)-R8, -NR9R10, -NR11COR12 или -COOR14;
m представляет собой число один;
1
16
6
16
7
16
3
30
1
16
6
16
7
16
R1, R2, R3, R4, R8, R9, R10, R11, R12 и R14 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбирают из водорода (Н), (С-С)алкила, (С-С)арила, (С-С)аралкила или (С-С)три(гидрокарбил)силила, и где каждую из гидрокарбильных групп независимо выбирают из (С-С)алкила, (С-С)арила или (С-С)аралкила.
Изобретение также предлагает композицию, содержащую полимер, полученный из нижеследующего:
i) несшитый эластомерный полимер и
ii) сульфидный модификатор, представленный формулой 3:
A-S-R'-S-A (формула 3), и
где
12
100
12
100
12
100
15
50
15
50
R' представляет собой (С-С)алкил, который является линейным или разветвленным, (С-С)аралкил или (С-С)арил, а предпочтительно (С-С)алкил, который является линейным или разветвленным, и более предпочтительно (С-С)алкил, который является линейным;
S представляет собой серу;
p
А представляет собой водород, -S-(S)-R1 или -SiR2R3R4;
р представляет собой число один, два или три; и
1
16
6
16
7
16
R1, R2, R3 и R4 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбирают из (С-С)алкила, (С-С)арила или (С-С)аралкила.
В еще одном варианте осуществления изобретения несшитый эластомерный полимер содержит химический фрагмент, полученный, по меньшей мере, из одного агента реакции сочетания, выбираемого из группы, состоящей из галогенида олова, алкоксида олова, галогенида кремния и алкоксида кремния.
В еще одном варианте осуществления изобретения несшитый эластомерный полимер получают из смеси, содержащей, по меньшей мере, один агент реакции сочетания, выбираемый из галогенида олова, алкоксида олова, галогенида кремния и алкоксида кремния.
В еще одном варианте осуществления изобретения первая композиция или вторая композиция дополнительно содержат масло.
В еще одном варианте осуществления изобретения композиция дополнительно содержит полистирол. В еще одном другом варианте осуществления изобретения композиция дополнительно содержит сополимер стирола/акрилонитрила.
В еще одном варианте осуществления изобретения композиция дополнительно содержит сложный полиэфир.
В еще одном варианте осуществления изобретения композиция дополнительно содержит полиуретан.
В еще одном варианте осуществления изобретения композиция дополнительно содержит сополимер бутадиена/акрилонитрила при уровне содержания акрилонитрильного звена в диапазоне от 5 до 60, предпочтительно от 20 до 50, мас.% (при расчете на массу сополимера), и где сополимер бутадиена/акрилонитрила является частично гидрированным или полностью гидрированным.
В еще одном варианте осуществления изобретения композиция дополнительно содержит ЭПДМ.
В еще одном варианте осуществления изобретения несшитый эластомерный полимер выбирают, по меньшей мере, из одного полимера, выбираемого из изопреновых гомополимеров, изопреновых сополимеров, изопреновых терполимеров, бутадиеновых гомополимеров, бутадиеновых сополимеров, бутадиеновых терполимеров, сополимеров бутадиена-стирола или терполимеров бутадиена-стирола.
В еще одном варианте осуществления изобретения вторая композиция дополнительно содержит масло.
В еще одном варианте осуществления изобретения наполнитель включает технический углерод. В еще одном другом варианте осуществления изобретения наполнитель включает диоксид кремния. В еще одном варианте осуществления изобретения наполнитель присутствует в количестве в диапазоне от 10 до 100 мас.ч. при расчете на 100 мас.ч. совокупного эластомерного полимера, и где вулканизирующий агент присутствует в количестве в диапазоне от 0,5 до 10 мас.ч. при расчете на 100 мас.ч. совокупного эластомерного полимера.
Композиция изобретения может включать комбинацию из двух и более вариантов осуществления изобретения, описанных в настоящем документе.
Изобретение также предлагает модифицированный полимер, полученный по реакции и содержащий:
i) несшитый эластомерный полимер и
ii) сульфидный модификатор, представленный формулой 1:
AS-Y-Zm (формула 1), и
где
12
100
12
100
12
100
12
100
1
4
1
4
7
16
7
16
2
Y представляет собой (С-С)аралкил, (С-С)арил, (С-С)алкил или (С-С) простой диалкиловый эфир(алкил-О-алкил), и где каждый из них необязательно может быть замещенным (С-С)алкилом, (С-С)алкокси, (С-С)арилом, (С-С)аралкилом, нитрилом, амином, NO, алкокси или тиоалкилом;
S представляет собой серу;
p
А представляет собой водород, -(S)-R1 или -MR2R3R4;
p
Z представляет собой -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO или -COOR14;
М представляет собой кремний или олово;
N представляет собой азот;
О представляет собой кислород;
m представляет собой число один, два или три;
р представляет собой число один, два, три, четыре или пять;
1
16
6
16
7
16
3
30
1
16
6
16
7
16
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 и R14 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбирают из водорода (Н), (С-С)алкила, (С-С)арила, (С-С)аралкила или (С-С)три(гидрокарбил)силила, и где каждую из гидрокарбильных групп независимо выбирают из (С-С)алкила, (С-С)арила или (С-С)аралкила.
12
100
12
100
12
100
12
100
1
4
1
4
7
16
7
16
2
В одном варианте осуществления изобретения Y представляет собой (С-С)аралкил, (С-С)арил, (С-С)алкил или (С-С) простой диалкиловый эфир(алкил-О-алкил), и где каждый из них может быть линейным или разветвленным, насыщенным или ненасыщенным и необязательно замещенным (С-С)алкилом, (С-С)алкокси, (С-С)арилом, (С-С)аралкилом, нитрилом, амином, NO, алкокси или тиоалкилом.
Изобретение также предлагает модифицированный полимер, полученный из композиции, содержащей:
i) несшитый эластомерный полимер и
ii) сульфидный модификатор, представленный формулой 1:
AS-Y-Zm (формула 1), и
где
12
100
12
100
12
100
12
100
1
4
1
4
7
16
7
16
2
Y представляет собой (С-С)аралкил, (С-С)арил, (С-С)алкил или (С-С) простой диалкиловый эфир(алкил-О-алкил), и где каждый из них необязательно может быть замещенным (С-С)алкилом, (С-С)алкокси, (С-С)арилом, (С-С)аралкилом, нитрилом, амином, NO, алкокси или тиоалкилом;
S представляет собой серу;
p
А представляет собой водород, -(S)-R1 или -MR2R3R4;
p
Z представляет собой -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO или -COOR14;
М представляет собой кремний или олово;
N представляет собой азот;
О представляет собой кислород;
m представляет собой число один, два или три;
р представляет собой число один, два, три, четыре или пять;
1
16
6
16
7
16
3
30
1
16
6
16
7
16
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 и R14 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбирают из водорода (Н), (С-С)алкила, (С-С)арила, (С-С)аралкила или (С-С)три(гидрокарбил)силила, и где каждую из гидрокарбильных групп независимо выбирают из (С-С)алкила, (С-С)арила или (С-С)аралкила.
12
100
12
100
12
100
12
100
1
4
1
4
7
16
7
16
2
В одном варианте осуществления изобретения Y представляет собой (С-С)аралкил, (С-С)арил, (С-С)алкил или (С-С) простой диалкиловый эфир(алкил-О-алкил), и где каждый из них может быть линейным или разветвленным, насыщенным или ненасыщенным и необязательно замещенным (С-С)алкилом, (С-С)алкокси, (С-С)арилом, (С-С)аралкилом, нитрилом, амином, NO, алкокси или тиоалкилом.
12
100
12
100
12
100
В еще одном варианте осуществления изобретения у обсуждавшихся ранее полимеров Y представляет собой (С-С)алкил, (С-С)аралкил или (С-С)арил, и где каждый из них может быть линейным или разветвленным и насыщенным или ненасыщенным;
p
А представляет собой водород, -(S)-R1 или -SiR2R3R4;
p
Z представляет собой -SH, -S-SiR2R3R4, -S-(S)-R8, -NR9R10, -NR11COR12 или -COOR14;
m представляет собой число один;
1
16
6
16
7
16
3
30
1
16
6
16
7
16
R1, R2, R3, R4, R8, R9, R10, R11, R12 и R14 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбирают из водорода (Н), (С-С)алкила, (С-С)арила, (С-С)аралкила или (С-С)три(гидрокарбил)силила, и где каждую из гидрокарбильных групп независимо выбирают из (С-С)алкила, (С-С)арила или (С-С)аралкила.
В еще одном варианте осуществления изобретения несшитый эластомерный полимер содержит химический фрагмент, полученный, по меньшей мере, из одного агента реакции сочетания, выбираемого из группы, состоящей из галогенида олова, алкоксида олова, галогенида кремния и алкоксида кремния.
В еще одном варианте осуществления изобретения композиция дополнительно содержит, по меньшей мере, один агент реакции сочетания, выбираемый из галогенида олова, алкоксида олова, галогенида кремния или алкоксида кремния.
В еще одном варианте осуществления изобретения реакция дополнительно содержит, по меньшей мере, один агент реакции сочетания, выбираемый из галогенида олова, алкоксида олова, галогенида кремния или алкоксида кремния.
В еще одном варианте осуществления изобретения несшитый эластомерный полимер выбирают, по меньшей мере, из одного полимера, выбираемого из изопреновых гомополимеров, изопреновых сополимеров, изопреновых терполимеров, бутадиеновых гомополимеров, бутадиеновых сополимеров, бутадиеновых терполимеров, сополимеров бутадиена-стирола или терполимеров бутадиена-стирола.
Модифицированный полимер может включать комбинацию из двух и более вариантов осуществления изобретения, описанных в настоящем документе.
Изобретение также предлагает модификатор, соответствующий формуле 1
AS-Y-Zm (формула 1),
где
12
100
12
100
12
100
12
100
1
4
1
4
7
16
7
16
2
Y представляет собой (С-С)аралкил, (С-С)арил, (С-С)алкил или (С-С) простой диалкиловый эфир(алкил-О-алкил), и где каждый из них необязательно может быть замещенным (С-С)алкилом, (С-С)алкокси, (С-С)арилом, (С-С)аралкилом, нитрилом, амином, NO, алкокси или тиоалкилом;
S представляет собой серу;
p
А представляет собой -(S)-R1 или -MR2R3R4;
p
Z представляет собой -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO или -COOR14;
М представляет собой кремний или олово;
N представляет собой азот;
О представляет собой кислород;
m представляет собой число один, два или три;
р представляет собой число один, два, три, четыре или пять;
1
16
6
16
7
16
3
30
1
16
6
16
7
16
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 и R14 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбирают из водорода (Н), (С-С)алкила, (С-С)арила, (С-С)аралкила или (С-С)три(гидрокарбил)силила, и где каждую из гидрокарбильных групп независимо выбирают из (С-С)алкила, (С-С)арила или (С-С)аралкила.
12
100
12
100
12
100
12
100
1
4
1
4
7
16
7
16
2
В одном варианте осуществления изобретения Y представляет собой (С-С)аралкил, (С-С)арил, (С-С)алкил или (С-С) простой диалкиловый эфир(алкил-О-алкил), и где каждый из них может быть линейным или разветвленным, насыщенным или ненасыщенным и необязательно замещенным (С-С)алкилом, (С-С)алкокси, (С-С)арилом, (С-С)аралкилом, нитрилом, амином, NO, алкокси или тиоалкилом.
12
100
12
100
12
100
В еще одном варианте осуществления изобретения Y представляет собой (С-С)алкил, (С-С)аралкил или (С-С)арил, и где каждый из них может быть линейным или разветвленным и насыщенным или ненасыщенным;
p
А представляет собой водород, -(S)-R1 или -SiR2R3R4;
p
Z представляет собой -SH, -S-SiR2R3R4, -S-(S)-R8, -NR9R10, -NR11COR12 или -COOR14;
m представляет собой число один;
1
16
6
16
7
16
3
30
1
16
6
16
7
16
R1, R2, R3, R4, R8, R9, R10, R11, R12 и R14 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбирают из водорода (Н), (С-С)алкила, (С-С)арила, (С-С)аралкила или (С-С)три(гидрокарбил)силила, и где каждую из гидрокарбильных групп независимо выбирают из (С-С)алкила, (С-С)арила или (С-С)аралкила.
Изобретение также предлагает модификатор, соответствующий формуле 3
A-S-R'-S-A (формула 3), и
где
12
100
12
100
12
100
15
50
15
50
R' представляет собой (С-С)алкил, который является линейным или разветвленным, (С-С)аралкил или (С-С)арил, а предпочтительно (С-С)алкил, который является линейным или разветвленным; и более предпочтительно (С-С)алкил, который является линейным;
S представляет собой серу;
p
А представляет собой водород, -S-(S)-R1 или -SiR2R3R4;
р представляет собой число один, два или три; и
1
16
6
16
7
16
R1, R2, R3 и R4 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбирают из (С-С)алкила, (С-С)арила или (С-С)аралкила.
Модификатор изобретения может включать комбинацию из двух и более вариантов осуществления изобретения, описанных в настоящем документе.
Изобретение также предлагает способ получения вулканизованной эластомерной полимерной композиции, включающий объединение следующих компонентов:
1) наполнителя;
2) вулканизирующего агента; и
3) модифицированного полимера, полученного из первой композиции, содержащей:
i) несшитый эластомерный полимер и
ii) сульфидный модификатор, представленный формулой 1:
AS-Y-Zm (формула 1), и
где
12
100
12
100
12
100
12
100
1
4
1
4
7
16
7
16
2
Y представляет собой (С-С)аралкил, (С-С)арил, (С-С)алкил или (С-С) простой диалкиловый эфир(алкил-О-алкил), и где каждый из них необязательно может быть замещенным (С-С)алкилом, (С-С)алкокси, (С-С)арилом, (С-С)аралкилом, нитрилом, амином, NO, алкокси или тиоалкилом;
S представляет собой серу;
p
А представляет собой водород, -(S)-R1 или -MR2R3R4;
p
Z представляет собой -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO или -COOR14;
М представляет собой кремний или олово;
N представляет собой азот;
О представляет собой кислород;
m представляет собой число один, два или три;
р представляет собой число один, два, три, четыре или пять;
1
16
6
16
7
16
3
30
1
16
6
16
7
16
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 и R14 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбирают из водорода (Н), (С-С)алкила, (С-С)арила, (С-С)аралкила или (С-С)три(гидрокарбил)силила, и где каждую из гидрокарбильных групп независимо выбирают из (С-С)алкила, (С-С)арила или (С-С)аралкила.
12
100
12
100
12
100
12
100
1
4
1
4
7
16
7
16
2
В одном варианте осуществления изобретения Y представляет собой (С-С)аралкил, (С-С)арил, (С-С)алкил или (С-С) простой диалкиловый эфир(алкил-О-алкил), и где каждый из них может быть линейным или разветвленным, насыщенным или ненасыщенным и необязательно замещенным (С-С)алкилом, (С-С)алкокси, (С-С)арилом, (С-С)аралкилом, нитрилом, амином, NO, алкокси или тиоалкилом.
Изобретение также предлагает способ получения модифицированной полимерной композиции, при этом упомянутый способ включает перемешивание следующих компонентов:
i) несшитого эластомерного полимера и
ii) сульфидного модификатора, представленного формулой 1:
AS-Y-Zm (формула 1), и
где
12
100
12
100
12
100
12
100
1
4
1
4
7
16
7
16
2
Y представляет собой (С-С)аралкил, (С-С)арил, (С-С)алкил или (С-С) простой диалкиловый эфир(алкил-О-алкил), и где каждый из них необязательно может быть замещенным (С-С)алкилом, (С-С)алкокси, (С-С)арилом, (С-С)аралкилом, нитрилом, амином, NO, алкокси или тиоалкилом;
S представляет собой серу;
p
А представляет собой водород, -(S)-R1 или -MR2R3R4;
p
Z представляет собой -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO или -COOR14;
М представляет собой кремний или олово;
N представляет собой азот;
О представляет собой кислород;
m представляет собой число один, два или три;
р представляет собой число один, два, три, четыре или пять;
1
16
6
16
7
16
3
30
1
16
6
16
7
16
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 и R14 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбирают из водорода (Н), (С-С)алкила, (С-С)арила, (С-С)аралкила или (С-С)три(гидрокарбил)силила, и где каждую из гидрокарбильных групп независимо выбирают из (С-С)алкила, (С-С)арила или (С-С)аралкила. В одном дополнительном варианте осуществления изобретения компоненты перемешивают в растворе.
12
100
12
100
12
100
12
100
1
4
1
4
7
16
7
16
2
В одном варианте осуществления изобретения Y представляет собой (С-С)аралкил, (С-С)арил, (С-С)алкил или (С-С) простой диалкиловый эфир(алкил-О-алкил), и где каждый из них может быть линейным или разветвленным, насыщенным или ненасыщенным и необязательно замещенным (С-С)алкилом, (С-С)алкокси, (С-С)арилом, (С-С)аралкилом, нитрилом, амином, NO, алкокси или тиоалкилом.
12
100
12
100
12
100
В еще одном варианте осуществления изобретения Y представляет собой (С-С)алкил, (С-С)аралкил или (С-С)арил, и где каждый из них может быть линейным или разветвленным и насыщенным или ненасыщенным;
p
А представляет собой водород, -(S)-R1 или -SiR2R3R4;
p
Z представляет собой -SH, -S-SiR2R3R4, -S-(S)-R8, -NR9R10, -NR11COR12 или -COOR14;
m представляет собой число один;
1
16
6
16
7
16
3
30
1
16
6
16
7
16
R1, R2, R3, R4, R8, R9, R10, R11, R12 и R14 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбирают из водорода (Н), (С-С)алкила, (С-С)арила, (С-С)аралкила или (С-С)три(гидрокарбил)силила, и где каждую из гидрокарбильных групп независимо выбирают из (С-С)алкила, (С-С)арила или (С-С)аралкила.
Способ изобретения может включать комбинацию из двух и более вариантов осуществления изобретения, описанных в настоящем документе.
Изобретение также предлагает изделие, содержащее, по меньшей мере, один компонент, полученный из композиции изобретения. В одном дополнительном варианте осуществления изобретения изделие представляет собой протектор покрышки.
Изобретение также предлагает изделие, содержащее, по меньшей мере, один компонент, полученный из полимера изобретения. В одном дополнительном варианте осуществления изобретения изделие представляет собой протектор покрышки.
Изделия изобретения включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: компонент покрышки, автомобильная деталь, компонент обуви, ремень, прокладка, уплотнение и шланг.
Изделие изобретения может включать комбинацию из двух и более вариантов осуществления изобретения, описанных в настоящем документе.
Сульфидный модификатор может соответствовать любой из формул, описанных в настоящем документе.
Сокращение «ВУПС» означает высокоударопрочный полистирол, представляющий собой полистирол, модифицированный полибутадиеном или бутадиен-стирольным сополимером. Сокращение «АБС» обозначает сополимер акрилонитрила/стирола, модифицированный полибутадиеном или сополимером бутадиена-стирола. Сокращение «ЭПДМ» обозначает интерполимер этилена/пропилена/диена.
Термин «композиция» в соответствии с использованием в настоящем документе включает смесь материалов, которая содержит композицию, а также продукты реакции и продукты разложения, полученные из материалов композиции.
Эластомерные полимеры могут быть разделены на две группы - «сшитые эластомерные полимеры» и «несшитые эластомерные полимеры».
Термин «сшитые эластомерные полимеры» предполагает обозначение эластомеров или каучуков, представляющих собой, по меньшей мере, частично сшитые полимеры, обладающие свойствами, известными для вулканизованного натурального каучука (цис-1,4-полиизопрена) или подобными им; например, растяжение при натяжении и относительно быстрое сокращение до приблизительно первоначальной длины после устранения натяжения. Сшивки полимера образуются, например, в результате вулканизации при использовании серы или в результате использования соединений, образующих радикалы, таких как азо- или пероксидсодержащие соединения.
Термин «несшитые эластомерные полимеры» предполагает обозначение несшитых полимерных предшественников описанных ранее сшитых эластомерных полимеров. Следует отметить то, что «несшитые эластомерные полимеры» содержат в преимущественном количестве полимер в несшитой форме, но также могут содержать и незначительные количества полимера в сшитой форме. Например, в несшитом эластомерном полимере могут присутствовать менее чем 10 мас.%, предпочтительно менее чем 5 мас.%, а более предпочтительно менее чем 2 массовых процента, сшитого полимера при расчете на совокупную массу эластомерного полимера.
Термин «эластомерные полимеры» в случае использования как такового включает обе определенные ранее группы - «сшитые» и «несшитые эластомерные полимеры».
Несшитые эластомерные полимеры, в соответствии с настоящим изобретением подходящие для использования в смесях в присутствии определенного ранее модификатора по основной цепи, могут быть получены предпочтительно в результате проведения полимеризации при использовании координационных катализаторов в присутствии растворителя или анионной полимеризации. В данной связи координационные катализаторы понимаются как катализаторы Циглера-Натта, координационные катализаторы и системы монометаллических катализаторов. Координационными катализаторами предпочтительно являются те, основой которых являются никель, кобальт, титан, ванадий, хром или неодим. Основой катализаторов для анионной растворной полимеризации являются щелочные или щелочно-земельные металлы.
Хорошо известно использование литиевых инициаторов для полимеризации сопряженных диеновых, триеновых и моновинильных алифатических и ароматических мономеров (анионная растворная полимеризация). Данные полимеризации протекают в соответствии с механизмами анионной полимеризации, где реакция мономеров осуществляется в результате нуклеофильного инициирования, приводящего к образованию и росту полимерной структуры. В ходе всей полимеризации полимерная структура является ионной или «живой». Таким образом, полимерная структура имеет, по меньшей мере, один реакционно-способный или «живой» конец. В этом заключается контекст термина «живой», использующегося в настоящем документе для описания тех несшитых эластомерных полимеров, которые получают по технологии анионной растворной полимеризации.
2-20
1-4
4-20
Мономеры, подходящие для использования при получении настоящих несшитых эластомерных полимеров, включают сопряженные олефины и олефины, выбираемые из группы, включающей α-олефины, внутренние олефины, циклические олефины, полярные олефины и несопряженные диолефины. Подходящими для использования сопряженными ненасыщенными мономерами предпочтительно являются сопряженные диены, такие как 1,3-бутадиен, 2-алкил-1,3-бутадиен, предпочтительно изопрен (2-метил-1,3-бутадиен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, 2-метил-2,4-пентадиен, циклопентадиен, 2,4-гексадиен, 1,3-циклооктадиен. Предпочтительными олефинами являются С α-олефины, включающие нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: длинноцепные макромолекулярные α-олефины, говоря более конкретно, ароматическое винильное соединение. Предпочтительными ароматическими винильными соединениями являются стирол, в том числе С алкилзамещенный стирол, такой как 2-метилстирол, 3-метилстирол, 4-метилстирол, 2,4-диметилстирол, 2,4,6-триметилстирол, α-метилстирол и стильбен, 2,4-диизопропилстирол, 4-трет-бутилстирол, винилбензилдиметиламин, (4-винилбензил)диметиламиноэтиловый эфир, N,N-диметиламиноэтилстирол, трет-бутоксистирол, винилпиридин и их смеси. Подходящие для использования полярные олефины включают акрилонитрил, метакрилаты, метилметакрилат. Подходящие для использования несопряженные олефины включают: С диолефины, в особенности норборнадиен, этилиденнорборнен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен, 1,7-октадиен, 4-винилциклогексен, дивинилбензол, в том числе 1,2-дивинилбензол, 1,3-дивинилбензол и 1,4-дивинилбензол, и их смеси. Предпочтительные сопряженные диены включают: бутадиен, изопрен и циклопентадиен, а предпочтительные ароматические α-олефины включают: стирол и 4-метилстирол.
Примеры применимых несшитых эластомерных полимеров включают гомополимеры сопряженных диенов, в особенности бутадиена или изопрена, и статистические или блочные со- и терполимеры, по меньшей мере, одного сопряженного диена, в особенности бутадиена или изопрена, и, по меньшей мере, одного сопряженного диена или, по меньшей мере, одного ароматического α-олефина, а в особенности стирола и 4-метилстирола, ароматического диолефина, в особенности дивинилбензола. В особенности предпочтительной является статистическая сополимеризация, необязательно терполимеризация, по меньшей мере, одного сопряженного диена и, по меньшей мере, одного ароматического α-олефина и необязательно, по меньшей мере, одного ароматического диолефина или алифатического α-олефина, а в особенности бутадиена или изопрена, и стирола, 4-метилстирола и/или дивинилбензола. В дополнение к этому, в особенности предпочтительной является статистическая сополимеризация бутадиена и изопрена.
Примеры применимых эластомерных полимеров включают нижеследующее:
БК - полибутадиен,
1
4
АБК - сополимеры бутадиена/С-С-алкилакрилата,
ВУПС - сополимеры бутадиена/стирола,
ХК - полихлоропрен,
ИК - полиизопрен,
СБК - сополимеры стирола/бутадиена при уровне содержания стирольных звеньев в диапазоне от 1 до 60 мас.%, предпочтительно от 20 до 50 мас.%, при расчете на совокупную массу сополимера,
ИИК - сополимеры изобутилена/изопрена,
НБК - сополимеры бутадиена/акрилонитрила при уровне содержания акрилонитрильных звеньев в диапазоне от 5 до 60 мас.%, предпочтительно от 20 до 50 мас.%, при расчете на совокупную массу сополимера,
ГНБК - частично гидрированный или полностью гидрированный каучук НБК,
ЭПДМ - интерполимеры этилена/пропилена/диена,
и смеси данных каучуков.
В одном варианте осуществления изобретения эластомерным полимером является полибутадиен.
В еще одном варианте осуществления изобретения эластомерным полимером является сополимер бутадиена/С1-С4-алкилакрилата.
В еще одном варианте осуществления изобретения эластомерным полимером является сополимер бутадиена/стирола.
В еще одном варианте осуществления изобретения эластомерным полимером является полихлоропрен.
В еще одном варианте осуществления изобретения эластомерным полимером является полиизопрен.
В еще одном варианте осуществления изобретения эластомерным полимером является сополимер стирола/бутадиена при уровне содержания стирольных звеньев в диапазоне от 1 до 60 мас.%, предпочтительно от 20 до 50 мас.%, при расчете на совокупную массу сополимера.
В еще одном варианте осуществления изобретения эластомерным полимером является сополимер изобутилена/изопрена.
В еще одном варианте осуществления изобретения эластомерным полимером являются сополимеры бутадиена/акрилонитрила при уровне содержания акрилонитрильных звеньев в диапазоне от 5 до 60 мас.%, предпочтительно от 20 до 50 мас.%, при расчете на совокупную массу сополимера.
В еще одном варианте осуществления изобретения эластомерным полимером является частично гидрированный или полностью гидрированный каучук НБК.
В еще одном варианте осуществления изобретения эластомерным полимером является интерполимер этилена/пропилена/диена.
При производстве покрышек для транспортных средств особенный интерес представляют натуральный каучук, эмульсионный каучук СБК и растворный каучук СБК, имеющие температуру стеклования, большую чем - 50°С, полибутадиеновый каучук, характеризующийся высоким уровнем содержания цис-1,4-звеньев (>90%), который получили при использовании катализаторов на основе никеля, кобальта, титана или неодима, и полибутадиеновый каучук, характеризующийся уровнем содержания винила в диапазоне от 0 до 75%, и их смеси.
Кроме того, при производстве покрышек для транспортных средств интерес представляют полибутадиеновый каучук, характеризующийся высоким уровнем содержания транс-1,4-звеньев (>75%), или СБК, предпочтительно содержащий от 5 до 40% (мас.) стирола и характеризующийся высоким уровнем содержания транс-1,4-полибутадиена (>75%) в полибутадиеновой фракции сополимера, и где каждый тип полимера (СБК или БК) получали при использовании одного или нескольких соединений инициаторов, включающих соединения щелочно-земельных металлов, таких как те, которые описываются, например, в патентах США №№ 6693160; 6627715; 6489415; 6103842; 5753579; 5086136 и 3629213, посредством ссылки включенных в настоящий документ, или при использовании катализаторов на основе кобальта, таких как те, которые описываются, например, в патентах США №№ 6310152; 5834573; 5753761; 5448002 и 5089574 и публикации США № 20030065114, или при использовании катализаторов на основе ванадия, таких как те, которые описываются, например, в европейской патентной заявке № 1367069; японской патентной заявке № 11301794 и патенте США № 3951936, или при использовании катализаторов на основе неодима, таких как те, которые описываются, например, в европейских патентных заявках №№ ЕР 0964008 и ЕР 0924214 и в патентах США №№ 6184168; 6018007; 4931376; 5134199 и 4689368.
При производстве покрышек для транспортных средств высокоударопрочный полистирол (ВУПС), а, кроме того, при получении сополимера акрилонитрила-стирола, модифицированного бутадиеном, (АБС) полибутадиеновый каучук, характеризующийся высоким уровнем содержания цис-1,4-звеньев в диапазоне от 70 до 90% (мас.) и уровнем содержания 1,2-полибутадиена в диапазоне от 5 до 25% (мас.), получали при использовании катализаторов на основе хрома и ванадия. Примеры описываются, например, в европейских патентных заявках №№ ЕР 0778291 и ЕР 0841375 и в патенте США № 5981667.
В общем случае полимеризация диенового мономера (мономеров) или сополимеризация диенового мономера (мономеров) и α-олефинового мономера (мономеров) могут быть проведены в условиях, хорошо известных на современном уровне техники для реакций полимеризации анионного живого типа, например, реакций полимеризации на основе металлокомплексного катализатора, или для реакций радикальной эмульсионной полимеризации. При таких полимеризациях типичные температуры находятся в диапазоне от - 50 до 250°С, предпочтительно от 0 до 120°С. Температура реакции может представлять собой то же самое, что и температура инициирования полимеризации. Полимеризация может быть проведена непрерывно или периодически при атмосферном давлении, при субатмосферном давлении или при повышенных давлениях, доходящих вплоть до или даже превышающих 500 МПа. Предпочтительно полимеризацию проводят при давлениях в диапазоне от 0,01 до 500 МПа, более предпочтительно от 0,01 до 10 МПа, а наиболее предпочтительно от 0,1 до 2 МПа. Могут быть использованы и более высокие давления. В таком способе высокого давления с хорошими результатами также может быть использован и инициатор, соответствующий настоящему изобретению. Растворные полимеризации обычно протекают при более низких давлениях, предпочтительно меньших чем 10 МПа. Полимеризация может быть проведена в газовой фазе, а также в жидкой реакционной среде. Полимеризацию в общем случае проводят в условиях проведения периодической, непрерывной или полупериодической полимеризации. Процесс полимеризации может быть проведен в виде газофазной полимеризации (например, в реакторе с псевдоожиженным слоем или с перемешиваемым слоем), в виде растворной полимеризации, где полученный полимер является по существу растворимым в реакционной смеси, или в виде суспензионной/бисерной полимеризации, где полученный полимер является по существу нерастворимым в реакционной среде, или в виде так называемого процесса полимеризации в массе, при котором в качестве реакционной среды используют избыток полимеризуемого мономера.
Полимеризацию вышеупомянутых мономеров в случае реакций полимеризации анионного живого типа обычно инициируют при использовании анионного инициатора, такого как нижеследующий, но не ограничивающегося только этим: металлоорганическое соединение, содержащее, по меньшей мере, один атом лития, натрия или калия, и где металлоорганические соединения содержат от 1 до приблизительно 20 атомов углерода. Предпочтительно металлоорганическое соединение содержит, по меньшей мере, один атом лития, так как в случае этиллития, пропиллития, н-бутиллития, втор-бутиллития, трет-бутиллития, фениллития, гексиллития, 1,4-дилитио-н-бутана, 1,3-ди-(2-литио-2-гексил)бензола, а предпочтительно н-бутиллития и втор-бутиллития. Данные литийорганические соединения могут быть использованы индивидуально или в комбинации в виде смеси из двух и более различных типов. Количество использующегося литийорганического инициатора варьируется в зависимости от полимеризуемых мономеров и целевой молекулярной массы получаемого полимера; однако данное количество обычно находится в диапазоне от 0,1 до 5 ммоль, предпочтительно от 0,3 до 3 ммоль, на 100 граммов мономера.
Для регулирования микроструктуры (уровня содержания винильной связи), образованной из сопряженного диолефина части гомо-, со- или терполимера диолефинового типа, или для регулирования композиционного распределения ароматического винильного соединения в со- или терполимере, содержащем сопряженный диеновый мономер, и, таким образом, для исполнения функции, например, компонента, являющегося рандомизатором, к полимеризационной смеси необязательно могут быть добавлены соединения полярных координаторов. Соединениями полярных координаторов являются, например, нижеследующие, но не ограничиваются только этими: соединения простых эфиров, такие как диэтиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, этиленгликольдиэтиловый эфир, этиленгликольдибутиловый эфир, диэтиленгликольдиметиловый эфир, пропиленгликольдиметиловый эфир, пропиленгликольдиэтиловый эфир, пропиленгликольдибутиловый эфир, алкилтетрагидрофуриловые эфиры, такие как метилтетрагидрофуриловый эфир, этилтетрагидрофуриловый эфир, пропилтетрагидрофуриловый эфир, бутилтетрагидрофуриловый эфир, гексилтетрагидрофуриловый эфир, октилтетрагидрофуриловый эфир, тетрагидрофуран, 2,2-(бистетрагидрофурфурил)пропан, бистетрагидрофурфурилформаль, метиловый эфир тетрагидрофурфурилового спирта, этиловый эфир тетрагидрофурфурилового спирта, бутиловый эфир тетрагидрофурфурилового спирта, α-метокситетрагидрофуран, диметоксибензол и диметоксиэтан, и/или производные третичных аминов, такие как бутиловый эфир триэтиламина, пиридин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, дипиперидиноэтан, метиловый эфир N,N-диэтилэтаноламина, этиловый эфир N,N-диэтилэтаноламина и N,N-диэтилэтаноламин. Соединение полярного координатора обычно будут добавлять при молярном соотношении между соединением полярного координатора и литиевым инициатором в диапазоне от 0,012:1 до 5:1, но обычно от 0,1:1 до 4:1, предпочтительно от 0,25:1 до приблизительно 3:1, а более предпочтительно от 0,5:1 до 3:2.
Полимеризация необязательно может быть проведена при использовании в качестве соединения полярного координатора олигомерного оксоланилалкана. Примеры таких соединений приводятся в патентах США №№ 6790921 и 6664328.
Для увеличения реакционной способности инициатора, для статистического компонования ароматических винильных соединений, вводимых в полимер, или для получения индивидуальной цепи ароматических винильных соединений и, таким образом, оказания влияния на композиционное распределение ароматических винильных соединений в содержащем сопряженный диен модифицированном со- или терполимере изобретения полимеризация необязательно может включать ускорители. Примеры применимых ускорителей включают алкоксиды натрия или феноксиды натрия и алкоксиды калия или феноксиды калия, предпочтительно алкоксиды калия или феноксиды калия, такие как изопропоксид калия, трет-бутоксид калия, трет-амилоксид калия, трет-гептаоксид калия, бензилоксид калия, феноксид калия; калиевые соли карбоновых кислот, таких как изовалериановая кислота, каприловая кислота, лауриловая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, олеиновая кислота, линоленовая кислота, бензойная кислота, фталевая кислота или 2-этилгексановая кислота; калиевые соли органических сульфоновых кислот, таких как додецилбензолсульфоновая кислота, тетрадецилбензолсульфоновая кислота, гексадецилбензолсульфоновая кислота или октадецилбензолсульфоновая кислота; и калиевые соли органических фосфористых кислот, такие как диэтилфосфит, диизопропилфосфит, дифенилфосфит, дибутилфосфит и дилаурилфосфит. Данные калиевые соединения могут быть добавлены в количестве в диапазоне от 0,005 до 0,5 моля на 1,0 грамм-атом-эквивалент литиевого инициатора. В случае добавления менее чем 0,005 моля достаточный эффект обычно не будет достигаться. С другой стороны, в случае количества калиевого соединения, большего, чем приблизительно 0,5 моля, производительность и эффективность реакции модифицирования по концам цепи значительно уменьшится.
Для увеличения реакционной способности при полимеризации совместно с инициатором полимеризации также может быть добавлено и производное алкоксида щелочного металла. Производное алкоксида щелочного металла может быть получено в результате проведения реакции между спиртом и органическим соединением щелочного металла. Данная реакция может быть проведена в углеводородном растворителе в присутствии мономеров, предпочтительно сопряженных диолефиновых мономеров и мономерных ароматических винильных соединений, до сополимеризации данных мономеров. Примеры производного алкоксида щелочного металла представляют собой алкоксиды металлов, полученные из тетрагидрофурфурилового спирта, N,N-диметилэтаноламина, N,N-диэтилэтаноламина, 1-пиперазинэтаноламина и тому подобного. При получении алкоксида щелочного металла в качестве реагента для спиртового соединения может быть использовано органическое соединение щелочного металла, предпочтительно литийорганическое соединение. Например, могут быть добавлены этиллитий, пропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий и гексиллитий и их смеси. В их числе предпочтительными являются н-бутиллитий и втор-бутиллитий. Молярное соотношение между спиртовым соединением и литийорганическим соединением должно находиться в диапазоне от 1:0,7 до 1:5,0, предпочтительно от 1:0,8 до 1:2,0, а более предпочтительно от 1:0,9 до 1:1,2. В случае молярного соотношения между литийорганическим соединением и спиртовым соединением, большего чем 5,0, эффект улучшения предела прочности при растяжении, стойкости к истиранию и гистерезиса ухудшится. С другой стороны, молярное соотношение для литийорганического соединения, меньшее чем 0,8, замедлит скорость полимеризации и значительно уменьшит производительность, что приведет к низкой эффективности реакции модифицирования по концам цепи.
4
1
3
1
2
2
1
3
4
1
3
1
2
2
1
3
3
3
3
3
3
3
3
3
4
4
4
4
4
4
4
4
Для дополнительного регулирования молекулярной массы полимера и свойств полимера могут быть использованы агент реакции сочетания или связывающий агент. Например, в случае желательности протекания реакции асимметричного сочетания во время полимеризации можно непрерывно добавлять галогенид олова, галогенид кремния, алкоксид олова, алкоксид кремния или смесь вышеупомянутых соединений. Данное непрерывное добавление обычно проводят в зоне реакции, отдельной от зоны, в которой протекает основная часть полимеризации. Агент реакции сочетания может быть добавлен к полимеризационной смеси в виде углеводородного раствора, например, в циклогексане, при перемешивании, подходящем для использования при обеспечении распределения и протекания реакции. Агент реакции сочетания обычно будут добавлять уже только после достижения высокой степени превращения. Например, агент реакции сочетания обычно будут добавлять только после осуществления изобретения степени превращения мономера, большей чем приблизительно 85 процентов. Перед добавлением агента реакции сочетания предпочтительным обычно будет достижение степенью превращения мономера, по меньшей мере, приблизительно 90 процентов. Обычные галогенидные агенты реакции сочетания включают тетрахлорид олова, тетрабромид олова, тетрафторид олова, тетраиодид олова, тетрахлорид кремния, тетрабромид кремния, тетрафторид кремния, тетраиодид кремния, также могут быть использованы и тригалогениды олова и кремния или дигалогениды олова и кремния. Полимеры, подвергнутые реакции сочетания с использованием тетрагалогенидов олова или кремния, как максимум, имеют четыре луча, в случае тригалогенидов олова и кремния, как максимум, имеют три луча, а в случае дигалогенидов олова и кремния, как максимум, имеют два луча. В качестве агентов реакции сочетания также могут быть использованы и гексагалодисиланы или гексагалодисилоксаны, что в результате приводит к получению полимеров, имеющих, как максимум, шесть лучей. Подходящие для использования агенты реакции сочетания на основе галогенидов олова и кремния включают SnCl, (R)SnCl, (R)SnCl, RSnCl, SiCl, (R)SiCl, (R)SiCl, RSiCl, ClSi-SiCl, ClSi-O-SiCl, ClSn-SnCl, ClSn-O-SnCl. Примеры агентов реакции сочетания на основе алкоксидов олова и кремния включают: Sn(OMe), Si(OMe), Sn(OEt) или Si(OEt). Наиболее предпочтительными агентами реакции сочетания являются: SnCl, SiCl, Sn(OMe) и Si(OMe).
При проведении для полимера реакции сочетания необязательно может быть использована комбинация описанных ранее соединений олова или кремния. В результате использования такой комбинации олово- и кремнийсодержащих агентов реакции сочетания могут быть получены улучшенные свойства шинных каучуков, такие как пониженный гистерезис. В особенности желательным является использование комбинации олово- и кремнийсодержащих агентов реакции сочетания в смесях протекторов покрышек, которые содержат как диоксид кремния, так и технический углерод. В таких случаях молярное соотношение между соединениями олова и кремния, использующимися при проведении реакции сочетания для несшитого эластомерного полимера, обычно будет находиться в диапазоне от 20:80 до 95:5; более часто от 40:60 до 90:10, а предпочтительно от 60:40 до 85:15. Наиболее часто используют диапазон от 0,01 до 4,5 миллиэквивалента агента реакции сочетания (соединения олова и кремния) на 100 граммов несшитого эластомерного полимера. Для получения желательной вязкости по Муни обычно предпочитается использовать от 0,01 до 1,5 миллиэквивалента агента реакции сочетания на 100 граммов полимера. Более значительные количества имеют тенденцию приводить к получению полимеров, содержащих концевые реакционно-способные группы, или к недостаточному протеканию реакции сочетания. Для обеспечения последующей функционализации остаточной фракции живого полимера используют от ноля до менее чем одного эквивалента группы олово- и/или кремнийсодержащего агента реакции сочетания на один эквивалент литиевого инициатора. Например, в случае использования в качестве агента реакции сочетания тетрахлорида олова или кремния или смеси данных соединений на каждые 4,0 моля живых литийсодержащих концов цепи полимера используют от 0 до менее чем 1,0 моля, предпочтительно от 0 до 0,8 моля, а более предпочтительно от 0 до 0,6 моля, агента реакции сочетания. Агент реакции сочетания может быть добавлен к полимеризационной смеси в реакторе в виде углеводородного раствора, например, в циклогексане, при перемешивании, подходящем для использования при обеспечении распределения и протекания реакции.
4-10
При способах полимеризации на растворной основе полимеризацию проводят в подходящих для использования растворителе, диспергаторах или разбавителе. Предпочитаются некоординирующие инертные жидкости, включающие нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: прямо- и разветвленноцепные углеводороды, такие как пропан, бутан, изобутан, пентан, гексан, гептан, октан, циклические и ациклические углеводороды, такие как циклогексан, циклогептан, метилциклогексан, метилциклогептан, ароматические и алкилзамещенные ароматические соединения, такие как бензол, толуол и ксилол, и изомеры вышеупомянутых соединений и их смеси, а также пентаметилгептан или фракции минерального масла, такие как легкий или рядовой бензин, лигроин, керосин или газойль. Подходящими для использования также являются и фторированные углеводородные жидкости, такие как перфторированные С алканы. Кроме того, подходящие для использования растворители включают жидкие олефины, которые в процессе полимеризации могут выступать в роли мономеров или сомономеров, в том числе пропилен, 1-бутен, 1-пентен, циклопентен, 1-гексен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, бутадиен, изопрен, 1,4-гексадиен, 1,7-октадиен, 1-октен, 1-децен, стирол, дивинилбензол, этилиденнорборнен, аллилбензол, 2-метилстирол, 3-метилстирол, 4-метилстирол, 4-винилциклогексен и винилциклогексан. Подходящими для использования являются также и смеси растворителей. Также могут быть использованы и ароматические углеводороды, например, бензол и толуол.
Термин «модификатор по основной цепи» предполагает обозначение настоящего сульфидного соединения, описанного в настоящем документе при ссылке на приведенные далее формулы 1, 2 и 3. Термин «сшитый эластомерный полимер, модифицированный по основной цепи» предполагает обозначение вулканизованного или сшитого продукта реакции для несшитого эластомерного модифицированного полимера. Термин «модифицированный несшитый эластомерный полимер» предполагает обозначение продукта объединения несшитого эластомерного полимера и настоящего модификатора по основной цепи.
Настоящий модификатор включает соединения, соответствующие формуле 1:
AS-Y-Zm (формула 1),
где
12
100
12
100
12
100
12
100
1
4
1
4
7
16
7
16
2
Y представляет собой (С-С)аралкил, (С-С)арил, (С-С)алкил или (С-С) простой диалкиловый эфир(алкил-О-алкил), и где каждый из них необязательно может быть замещенным (С-С)алкилом, (С-С)алкокси, (С-С)арилом, (С-С)аралкилом, нитрилом, амином, NO, алкокси или тиоалкилом;
S представляет собой серу;
p
А представляет собой водород, -(S)-R1 или -MR2R3R4;
p
Z представляет собой -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO или -COOR14;
М представляет собой кремний или олово;
N представляет собой азот;
О представляет собой кислород; и
m представляет собой число один, два или три;
р представляет собой число один, два, три, четыре или пять; и
1
16
6
16
7
16
3
30
1
16
6
16
7
16
1
16
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 и R14 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбирают из водорода (Н), (С-С)алкила, (С-С)арила, (С-С)аралкила или (С-С)три(гидрокарбил)силила. Каждую из гидрокарбильных групп независимо выбирают из (С-С)алкила, (С-С)арила или (С-С)аралкила. Предпочтительно R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 и R14 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбирают из водорода (Н), (С-С)алкила или триалкилсилила.
12
100
12
100
12
100
12
100
1
4
1
4
7
16
7
16
2
В одном варианте осуществления изобретения Y представляет собой (С-С)аралкил, (С-С)арил, (С-С)алкил или (С-С) простой диалкиловый эфир(алкил-О-алкил), и где каждый из них может быть линейным или разветвленным, насыщенным или ненасыщенным и необязательно замещенным (С-С)алкилом, (С-С)алкокси, (С-С)арилом, (С-С)аралкилом, нитрилом, амином, NO, алкокси или тиоалкилом.
Термин «арил» в соответствии с использованием в настоящем документе обозначает, по меньшей мере, одно ароматическое кольцо, а также может обозначать два и более ароматических кольца. Необходимо понимать то, что арильная группа, использующаяся в качестве «Y», описанного в настоящем документе, будет, по меньшей мере, двухвалентной.
Термин «алкил» в соответствии с использованием в настоящем документе обозначает, по меньшей мере, одну алифатическую группу, а также может обозначать две и более алифатические группы. Алкильная группа может быть линейной, разветвленной, циклической или их комбинацией и насыщенной или ненасыщенной. Необходимо понимать то, что алкильная группа, использующаяся в качестве «Y», описанного в настоящем документе, будет, по меньшей мере, двухвалентной.
Термин «алкил» понимается как включающий как прямоцепные алифатические углеводородные группы (например, метильную (Ме), этильную (Et), н-пропильную (Pr), н-бутильную (Bu), н-пентильную, н-гексильную и тому подобную), так и разветвленные алифатические углеводородные группы (например, изопропильную, трет-бутильную и тому подобную) и алифатические углеводородные группы, содержащие неароматические кольца на углеродной основе. В данном случае «алкил» обозначает насыщенные линейные, разветвленные, циклические алифатические углеводородные группы или их комбинации и ненасыщенные линейные, разветвленные, циклические алифатические углеводородные группы или их комбинации.
Термин «аралкил» в соответствии с использованием в настоящем документе обозначает, по меньшей мере, одно ароматическое кольцо, а также, по меньшей мере, одну алкильную группу. Необходимо понимать то, что аралкильная группа, использующаяся в качестве «Y», описанного в настоящем документе, будет, по меньшей мере, двухвалентной. Термин «аралкил» понимается как обозначающий арильную группу, связанную с алкилом.
Хотя это и не продемонстрировано в формуле 1, необходимо понимать то, что настоящие соединения включают и их соответствующие аддукты оснований Льюиса (например, в случае молекул растворителей тетрагидрофурана, диэтилового эфира, диметоксиэтана, координированных с атомами кремния).
Термин «алкокси» понимается как включающий метокси (МеО), этокси (EtO), пропокси (PrO), бутокси (BuO), изопропокси, изобутокси, пентокси.
Термин «арил» понимается как включающий фенилы, бифенилы и другие бензеноидные соединения, каждое из которых является необязательно замещенным алкилом, алкокси, гидроксилом или другими гетероатомами, такими как азот, сера и фосфор.
а
b
12
100
Обозначение (С-C), например, (С-С), в соответствии с использованием в настоящем документе предполагает обозначение диапазона количества атомов углерода от а до b и включает все индивидуальные значения и поддиапазоны от а до b.
Более предпочтительно настоящий модификатор выбирают из класса, определенного формулой 2:
AS-Y-Z (формула 2),
где
12
100
12
100
12
100
Y представляет собой (С-С)алкил, (С-С)аралкил или (С-С)арил;
S представляет собой серу;
p
А представляет собой водород, -(S)-R1 или -SiR2R3R4;
p
Z представляет собой -SH, -S-SiR2R3R4, -S-(S)-R8, -NR9R10, -NR11COR12 или -COOR14;
р представляет собой число один, два, три, четыре или пять; и
1
16
6
16
7
16
3
30
1
16
6
16
7
16
1
16
1
16
R1, R2, R3, R4, R8, R9, R10, R11, R12 и R14 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбирают из водорода (Н), (С-С)алкила, (С-С)арила, (С-С)аралкила или (С-С)три(гидрокарбил)силила. Каждую из гидрокарбильных групп независимо выбирают из (С-С)алкила, (С-С)арила или (С-С)аралкила. Предпочтительно R1, R2, R3, R4, R8, R9, R10, R11, R12 и R14 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбирают из водорода (Н), (С-С)алкила или (С-С)триалкилсилила; а алкил в особенности включает Ме, Et, Pr и Bu.
12
100
12
100
12
100
12
100
1
4
1
4
7
16
7
16
2
В одном варианте осуществления изобретения Y представляет собой (С-С)аралкил, (С-С)арил, (С-С)алкил или (С-С) простой диалкиловый эфир(алкил-О-алкил), и где каждый из них может быть линейным или разветвленным, насыщенным или ненасыщенным и необязательно замещенным (С-С)алкилом, (С-С)алкокси, (С-С)арилом, (С-С)аралкилом, нитрилом, амином, NO, алкокси или тиоалкилом. Хотя это и не продемонстрировано в формуле 2, необходимо понимать то, что настоящие соединения включают и их соответствующие аддукты оснований Льюиса (например, в случае молекул растворителей тетрагидрофурана, диэтилового эфира, диметоксиэтана, координированных с атомами кремния).
12
100
12
100
12
100
12
100
1
4
1
4
7
16
7
16
2
В одном варианте осуществления изобретения Y представляет собой (С-С)аралкил, (С-С)арил, (С-С)алкил или (С-С) простой диалкиловый эфир(алкил-О-алкил), и где каждый из них может быть линейным или разветвленным, насыщенным или ненасыщенным и необязательно замещенным (С-С)алкилом, (С-С)алкокси, (С-С)арилом, (С-С)аралкилом, нитрилом, амином, NO, алкокси или тиоалкилом.
Еще более предпочтительно настоящий модификатор выбирают из класса, определенного формулой 3:
A-S-R'-S-A (формула 3),
где
12
100
12
100
12
100
15
50
15
50
R' представляет собой (С-С)алкил, который является линейным или разветвленным, (С-С)аралкил или (С-С)арил, предпочтительно (С-С)алкил, который является линейным или разветвленным, а более предпочтительно (С-С)алкил, который является линейным;
S представляет собой серу;
p
А представляет собой водород, -S-(S)-R1 или -SiR2R3R4;
р представляет собой число один, два или три; и
1
16
6
16
7
16
1
16
1
8
1
5
R1, R2, R3 и R4 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбирают из (С-С)алкила, (С-С)арила или (С-С)аралкила. Предпочтительно R1, R2, R3 и R4 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбирают из (С-С)алкила, предпочтительно (С-С)алкила, а более предпочтительно (С-С)алкила, в особенности включая Ме, Et, Pr и Bu. Хотя это и не продемонстрировано в формуле 3, необходимо понимать то, что настоящие соединения включают и их соответствующие аддукты оснований Льюиса (например, в случае молекул растворителей тетрагидрофурана, диэтилового эфира, диметоксиэтана, координированных с атомами кремния).
Необходимо понимать то, что «R'», описанный в настоящем документе, будет, по меньшей мере, двухвалентным.
В еще одном варианте осуществления изобретения настоящий модификатор выбирают из класса, определенного формулой 3а:
A-S-R'-S-A (формула 3а),
где
12
100
12
100
12
100
15
50
15
50
R' представляет собой (С-С)алкил, который является линейным или разветвленным, (С-С)аралкил или (С-С)арил, предпочтительно (С-С)алкил, который является линейным или разветвленным, а более предпочтительно (С-С)алкил, который является линейным;
S представляет собой серу;
А представляет собой водород;
р представляет собой число один, два или три; и
1
16
6
16
7
16
1
16
1
8
1
5
R1, R2, R3 и R4 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбирают из (С-С)алкила, (С-С)арила или (С-С)аралкила. Предпочтительно R1, R2, R3 и R4 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбирают из (С-С)алкила, предпочтительно (С-С)алкила, а более предпочтительно (С-С)алкила, в особенности включая Ме, Et, Pr и Bu. Хотя это и не продемонстрировано в формуле 3а, необходимо понимать то, что настоящие соединения включают и их соответствующие аддукты оснований Льюиса (например, в случае молекул растворителей тетрагидрофурана, диэтилового эфира, диметоксиэтана, координированных с атомами кремния).
В еще одном варианте осуществления изобретения настоящий модификатор выбирают из класса, определенного формулой 3b:
A-S-R'-S-A (формула 3b),
где
12
100
12
100
12
100
15
50
15
50
R' представляет собой (С-С)алкил, который является линейным или разветвленным, (С-С)аралкил или (С-С)арил, предпочтительно (С-С)алкил, который является линейным или разветвленным, а более предпочтительно (С-С)алкил, который является линейным;
S представляет собой серу;
p
А представляет собой -S-(S)-R1;
р представляет собой число один, два или три; и
1
16
6
16
7
16
1
16
1
8
1
5
R1, R2, R3 и R4 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбирают из (С-С)алкила, (С-С)арила или (С-С)аралкила. Предпочтительно R1, R2, R3 и R4 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбирают из (С-С)алкила, предпочтительно (С-С)алкила, а более предпочтительно (С-С)алкила, в особенности включая Ме, Et, Pr и Bu. Хотя это и не продемонстрировано в формуле 3b, необходимо понимать то, что настоящие соединения включают и их соответствующие аддукты оснований Льюиса (например, в случае молекул растворителей тетрагидрофурана, диэтилового эфира, диметоксиэтана, координированных с атомами кремния).
В еще одном варианте осуществления изобретения настоящий модификатор выбирают из класса, определенного формулой 3c:
A-S-R'-S-A (формула 3c),
где
12
100
12
100
12
100
15
50
15
50
R' представляет собой (С-С)алкил, который является линейным или разветвленным, (С-С)аралкил или (С-С)арил, предпочтительно (С-С)алкил, который является линейным или разветвленным, а более предпочтительно (С-С)алкил, который является линейным;
S представляет собой серу;
А представляет собой -SiR2R3R4;
р представляет собой число один, два или три; и
1
16
6
16
7
16
1
16
1
8
1
5
R1, R2, R3 и R4 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбирают из (С-С)алкила, (С-С)арила или (С-С)аралкила. Предпочтительно R1, R2, R3 и R4 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбирают из (С-С)алкила, предпочтительно (С-С)алкила, а более предпочтительно (С-С)алкила, и в особенности включая Ме, Et, Pr и Bu. Хотя это и не продемонстрировано в формуле 3с, необходимо понимать то, что настоящие соединения включают и их соответствующие аддукты оснований Льюиса (например, в случае молекул растворителей тетрагидрофурана, диэтилового эфира, диметоксиэтана, координированных с атомами кремния).
Конкретные предпочтительные вещества настоящего модификатора включают соединения (и их соответствующие аддукты оснований Льюиса, которые не показаны), описывающиеся следующими формулами:
3
2
18
3
3
2
18
3
3
2
18
3
2
2
18
2
2
2
18
2
2
2
18
2
2
2
18
2
3
2
18
3
2
18
3
2
18
3
2
18
3
2
18
3
2
18
2
2
18
2
2
18
2
2
18
2
2
18
2
18
2
18
2
18
2
18
2
18
2
18
3
6
10
2
6
10
3
3
6
10
2
6
10
3
3
6
10
2
6
10
3
2
6
10
2
6
10
2
2
6
10
2
6
10
2
2
6
10
2
6
10
2
2
6
10
2
6
10
2
3
6
10
2
6
10
3
6
10
2
6
10
3
6
10
2
6
10
3
6
10
2
6
10
3
6
10
2
6
10
3
6
10
2
6
10
2
6
10
2
6
10
2
6
10
2
6
10
2
6
10
2
6
10
2
6
10
2
6
10
6
10
2
6
10
6
10
2
6
10
6
10
2
6
10
6
10
2
6
10
6
10
2
6
10
6
10
2
6
10
3
6
4
2
6
4
3
3
6
4
2
6
4
3
3
6
4
2
6
4
3
2
6
4
2
6
4
2
2
6
4
2
6
4
2
2
6
4
2
6
4
2
2
6
4
2
6
4
2
3
6
4
2
6
4
3
6
4
2
6
4
3
6
4
2
6
4
3
6
4
2
6
4
3
6
4
2
6
4
3
6
4
2
6
4
2
6
4
2
6
4
2
6
4
2
6
4
2
6
4
2
6
4
2
6
4
2
6
4
6
4
2
6
4
6
4
2
6
4
6
4
2
6
4
6
4
2
6
4
6
4
2
6
4
6
4
2
6
4
2
2
6
5
MeSi-S-(CH)-S-SiMe, EtSi-S-(CH)-S-SiEt, (iPr)Si-S-(CH)-S-Si(iPr), tBu(Me)Si-S-(CH)-S-Si(Me)tBu, nBu(Me)Si-S-(CH)-S-Si(Me)nBu, Ph(Me)Si-S-(CH)-S-Si(Me)Ph, Bz(Me)Si-S-(CH)-S-Si(Me)Bz, (Ph)Si-S-(CH)-S-Si(Ph), H-S-(CH)-S-SiMe, H-S-(CH)-S-SiEt, H-S-(CH)-S-Si(iPr), H-S-(CH)-S-Si(Ph), H-S-(CH)-S-Si(Me)tBu, H-S-(CH)-S-Si(Me)nBu, H-S-(CH)-S-Si(Me)Ph, H-S-(CH)-S-Si(Me)Bz, H-S-(CH)-S-H, H-S-S-(CH)-S-S-H, Me-S-S-(CH)-S-S-Me, Et-S-S-(CH)-S-S-Et, iPr-S-S-(CH)-S-S-iPr, nBu-S-S-(CH)-S-S-nBu, tBu-S-S-(CH)-S-S-tBu, MeSi-S-CH-C(Ме)-СН-S-SiMe, EtSi-S-CH-C(Ме)-СН-S-SiEt, (iPr)Si-S-CH-C(Ме)-СН-S-Si(iPr), tBu(Me)Si-S-CH-C(Ме)-СН-S-Si(Me)tBu, nBu(Me)Si-S-CH-C(Ме)-СН-S-Si(Me)nBu, Ph(Me)Si-S-CH-C(Ме)-СН-S-Si(Me)Ph, Bz(Me)Si-S-CH-C(Ме)-СН-S-Si(Me)Bz, (Ph)Si-S-CH-C(Ме)-СН-S-Si(Ph), H-S-CH-C(Ме)-СН-S-SiMe, H-S-CH-C(Ме)-СН-S-SiEt, H-S-CH-C(Ме)-СН-S-Si(iPr), H-S-CH-C(Ме)-СН-S-Si(Ph), H-S-CH-C(Ме)-СН-S-Si(Me)tBu, H-S-CH-C(Ме)-СН-S-Si(Me)nBu, H-S-CH-C(Ме)-СН-S-Si(Me)Ph, H-S-CH-C(Ме)-СН-S-Si(Me)Bz, H-S-CH-C(Ме)-СН-S-H, H-S-S-CH-C(Ме)-СН-S-S-H, Me-S-S-CH-C(Ме)-СН-S-S-Me, Et-S-S-CH-C(Ме)-СН-S-S-Et, iPr-S-S-CH-C(Ме)-СН-S-S-iPr, nBu-S-S-CH-C(Ме)-СН-S-S-nBu, tBu-S-S-CH-C(Ме)-СН-S-S-tBu, MeSi-S-CH-C(Ме)-СН-S-SiMe, EtSi-S-CH-C(Ме)-СН-S-SiEt, (iPr)Si-S-CH-C(Ме)-СН-S-Si(iPr), tBu(Me)Si-S-CH-C(Ме)-СН-S-Si(Me)tBu, nBu(Me)Si-S-CH-C(Ме)-СН-S-Si(Me)nBu, Ph(Me)Si-S-CH-C(Ме)-СН-S-Si(Me)Ph, Bz(Me)Si-S-CH-C(Ме)-СН-S-Si(Me)Bz, (Ph)Si-S-CH-C(Ме)-СН-S-Si(Ph), H-S-CH-C(Ме)-СН-S-SiMe, H-S-CH-C(Ме)-СН-S-SiEt, H-S-CH-C(Ме)-СН-S-Si(iPr), H-S-CH-C(Ме)-СН-S-Si(Ph), H-S-CH-C(Ме)-СН-S-Si(Me)tBu, H-S-CH-C(Ме)-СН-S-Si(Me)nBu, H-S-CH-C(Ме)-СН-S-Si(Me)Ph, H-S-CH-C(Ме)-СН-S-Si(Me)Bz, H-S-CH-C(Ме)-СН-S-H, H-S-S-CH-C(Ме)-СН-S-S-H, Me-S-S-CH-C(Ме)-СН-S-S-Me, Et-S-S-CH-C(Ме)-СН-S-S-Et, iPr-S-S-CH-C(Ме)-СН-S-S-iPr, nBu-S-S-CH-C(Ме)-СН-S-S-nBu и tBu-S-S-CH-C(Ме)-СН-S-S-tBu. В вышеприведенных формулах обозначение «Bz» относится к бензилу (-СН-Ph или -СН-СН).
Модификаторы настоящего изобретения могут быть получены, например, в результате проведения реакции между дигалогенидным соединением, соответствующим формуле 4, и тиомочевинной для получения продукта реакции, соответствующего формуле 5, с последующим гидролизом для получения продукта гидролиза, соответствующего формуле 6.
Х-R'-X (формула 4),
(формула 5),
HS-R'-SH (формула 6).
В вышеприведенных формулах символ R' имеет то же самое значение, что и определенное в отношении формулы 2, и где
S представляет собой серу,
Н представляет собой водород,
Х представляет собой атом фтора, хлора или брома, а
N представляет собой азот.
Соединение, соответствующее формуле 6, необязательно может быть введено в реакцию с соединением, соответствующим формуле 7, при замещении одного или двух атомов водорода на группы -SiR2R3R4.
QSiR2R3R4 (формула 7),
где символы R2, R3 и R4 имеют то же самое значение, что и определенное в отношении формулы 2, и где
Q представляет собой атом фтора, хлора или брома, а
Si представляет собой кремний.
Модификатор может быть добавлен во время полимеризации периодически или непрерывно, но предпочтительно его добавляют при степени превращения при полимеризации, большей чем 90 процентов. Предпочтительно перед добавлением модификатора по основной цепи большинство концевых групп цепей полимера подвергают реакции обрыва; то есть, живых концов цепи полимера не имеется, и они не способны реагировать с модификатором по основной цепи по реакции модифицирования по концам цепи полимера. Добавление модификатора по основной цепи может быть проведено до, после или во время добавления агента реакции сочетания (в случае использования такового) либо до, после или во время добавления модификатора по концам цепи (в случае использования такового) либо до, после или во время добавления агента реакции обрыва (в случае использования такового). Предпочтительно модификатор по основной цепи добавляют после добавления агента реакции сочетания (в случае использования такового), модификатора по концам цепи (в случае использования такового) и агента реакции обрыва (в случае использования такового). В некоторых вариантах осуществления изобретения перед добавлением модификатора по основной цепи более чем одну треть живых концов цепи полимера сначала вводят в реакцию с агентом (агентами) реакции сочетания с последующим добавлением модификатора по концам цепи. Модификатор по основной цепи может быть добавлен непосредственно в раствор полимера без разбавления; однако выгодным может оказаться и проведение добавления модификатора по основной цепи в растворе, таком как в инертном растворителе (например, циклогексане).
Количество модификатора по основной цепи, добавленного к полимеризации, варьируется в зависимости от вещества мономера, вещества модификатора по основной цепи, условий проведения реакции и желательных конечных свойств, но в общем случае оно находится в диапазоне от 0,005 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,04 до 5 мас.%, а наиболее предпочтительно от 0,1 до 3 мас.%, при расчете на массу «сухого» полимера. «Сухой» характеризует полимер, не содержащий растворителя, не содержащий масла, не содержащий наполнителя и не содержащий воды. Добавление модификатора по основной цепи может быть проведено в диапазоне температур от 0°С до 150°С, предпочтительно от 15°С до 100°С, а еще более предпочтительно от 25°С до 80°С. Полимер может быть введен в контакт с модификатором по основной цепи на период времени в диапазоне от нескольких секунд до одного часа, предпочтительно от 1 до 15 минут, в диапазоне температур от 0°С до 150°С, предпочтительно от 15°С до 100°С, а еще более предпочтительно от 25°С до 80°С.
Какое-либо ограничение в отношении продолжительности и момента проведения реакции функционализации основной цепи отсутствует. Функционализация основной цепи полимера может быть проведена частично или полностью после добавления модификатора по основной цепи к раствору полимера, во время процесса обработки полимера, в ходе процесса составления полимерной смеси или вулканизации полимера. Однако перед обработкой полимера существенным является обеспечение распределения соединения модификатора по основной цепи в растворе полимера. Соединение модификатора по основной цепи имеет относительно высокую молекулярную массу и, таким образом, едва ли может быть удалено из раствора полимера или из полимера, не содержащего растворителя, в ходе проведения процесса обработки полимера, такого как, например, нижеследующий, но не ограничивающегося только этим: процесс отпарки полимера.
Реакция модифицирования по основной цепи, как представляется, по меньшей мере, частично в результате приводит к получению соответствующего формуле 8 несшитого эластомерного полимера, модифицированного по основной цепи, за счет присоединения, по меньшей мере, одного атома серы соединения модификатора, соответствующего формуле 1, к олефиновой связи цепи эластомерного полимера. Реакция модифицирования, как представляется, включает промежуточное образование тионильных радикалов, так как это предлагается в ссылках (10) и (11) ((10) Singer, H. et al., Plaste und Kautschuk, 26/2 (1979), 72-76; (11) Lebedev et al., Acta Polymerica, 30/8 (1979) 496-502).
(D)-(S-Y-Zm)o (формула 8),
где
D представляет собой цепь несшитого эластомерного полимера,
о представляет собой количество функциональностей по основной цепи и варьируется диапазоне от 1 до 2000, а все другие символы представляют собой то, что было ранее определено в отношении формулы 1. Хотя это и не продемонстрировано в формуле 8, необходимо понимать то, что настоящие соединения (соединение) включают их соответствующие аддукты оснований Льюиса.
На второй стадии реакции или одновременно группы Z, соответствующие формуле 8, или вступают в реакцию с еще одной олефиновой связью цепи эластомерного полимера, и/или вступают в реакцию с имеющимися наполнителями (такими как диоксид кремния и/или технический углерод) или другими компонентами, присутствующими в эластомерных полимерных смесях, образующих эластомерные полимерные композиции. Данное взаимодействие, как представляется, в результате приводит к образованию связей или в случае некоторых наполнителей электростатических взаимодействий, что в результате приводит к получению более гомогенного распределения частиц наполнителей в эластомерных полимерных композициях.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления изобретения перед добавлением модификатора по основной цепи концы цепи полимера могут быть частично или полностью подвергнуты реакции сочетания по реакции с вышеупомянутым агентом (агентами) реакции сочетания. В других предпочтительных вариантах осуществления изобретения перед добавлением модификатора по основной цепи концы цепи полимера могут быть частично подвергнуты реакции сочетания по реакции с вышеупомянутым агентом (агентами) реакции сочетания, а частично связаны с агентами введения концевых групп. Опять-таки, в других предпочтительных вариантах осуществления изобретения перед добавлением модификатора по основной цепи концы цепи полимера могут быть подвергнуты реакции сочетания исключительно при использовании вышеупомянутых агентов введения концевых групп.
2
3
4
3
Триалкилсилильная (-SiRRR) группа, описывающаяся формулой 2, как представляется, исполняет функцию защитной группы, которая предотвращает прохождение непредусмотренной последующей реакции. Данная «защитная» триалкилсилильная (-SiR) группа может быть удалена в результате воздействия химических соединений, имеющих группы -ОН, таких как вода, неорганические кислоты или органические кислоты (например, хлористо-водородная кислота, серная кислота или карбоновые кислоты), с образованием, таким образом, «незащищенной» тиольной (-SH) группы. Такие условия обычно существуют во время составления полимерной смеси или вулканизации полимера. В зависимости от условий «обработки» полимера могут присутствовать как незащищенные, так и защищенные модифицированные несшитые эластомерные полимеры. Например, отпарка раствора полимера, содержащего модифицированный полимер, соответствующий формуле 3, будет приводить к удалению процентной доли защищающих триалкилсилильных групп, что в результате приведет к получению незащищенной формы при высвобождении тиольной (-SH) группы. В альтернативном варианте методика обработки «в отсутствие воды» может позволить получить немодифицированные полимеры, содержащие очень хорошо распределенное соединение модификатора, соответствующее формуле 3.
p
1
p
1
Алкилтиогруппа (-S-(S)-R), описывающаяся формулой 2, как представляется, исполняет функцию защитной группы, которая предотвращает прохождение непредусмотренной последующей реакции. Связи сера-сера «защитной» алкилдитио- (р=1), алкилтритио- (р=2) или алкилтетратио- (р=3) -группы (-S-(S)-R), как известно, являются термолабильными и поэтому могут быть расщеплены под действием повышенной температуры, такой как существующая во время обработки полимера, составления полимерной смеси или во время вулканизации смесей полимер-наполнитель. Желательная температура расщепления может быть выбрана в зависимости от количества р атомов серы.
Использование защитной группы может оказаться полезным в случае нежелательности прохождения реакции между модификатором по основной цепи изобретения и источником несшитого эластомерного полимера в растворе или в ходе осуществления изобретения методики обработки полимера. Это имеет место в случае необходимости предотвращения сшивания цепей полимера, приводящего к увеличению вязкости раствора полимера и к увеличению вязкости полимера, не содержащего растворителя, или в некоторых случаях к гелеобразованию. Пониженная вязкость полимера упрощает методику обработки полимера и переработку полимера в случае получения смесей несшитый эластомерный полимер-наполнитель. Поэтому если говорить об экономичном способе в смысле быстроты процесса обработки полимера и составления полимерной смеси, то каучуковые материалы, характеризующиеся высокими вязкостями полимера, такими как, например, вязкости полимера по Муни, большие чем 80, предпочтительно большие чем 70, нежелательны. В соответствии с этим, в случае, например, вязкости полимера в растворе, уже близкой к вышеупомянутым значениям по Муни до добавления модификатора по основной цепи, рекомендуется использование защитной группы.
18
К несшитому эластомерному полимеру модификатор по основной цепи, имеющий сульфидную группу, (например, С-дитиол) предпочтительно добавляют в количестве в диапазоне от 0,0050 до 0,70 ммоль/грамм несшитого эластомерного полимера, предпочтительно от 0,0080 до 0,5 ммоль/грамм, а более предпочтительно от 0,010 до 0,35 ммоль/грамм полимера. Для большинства областей применения модификатор по основной цепи предпочтительно добавляют к полимеру, включающему гомополимер, полученный из сопряженного диолефина, сополимер, полученный из сопряженного диолефинового мономера и ароматического винильного мономера, и/или терполимер одного или двух типов сопряженных диолефинов и одного или двух типов ароматических винильных соединений. Более предпочтительно модификатор по основной цепи добавляют к полимеру, который представляет собой сополимер сопряженного диолефинового мономера и ароматического винильного мономера, например, сополимер бутадиена и стирола.
Несмотря на отсутствие каких-либо специальных ограничений в отношении уровня содержания 1,2-связей и/или 3,4-связей (здесь и далее в настоящем документе называемых «винильными связями») в образованной из сопряженного диолефина части эластомерного полимера для большинства областей применения уровень содержания винильных связей предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 90 мас.%, а в особенности предпочтительно от 15 до 80 мас.%, (при расчете на совокупную массу эластомерного полимера). В случае уровня содержания винильных связей в эластомерном полимере, меньшего чем 10 мас.%, получающийся в результате продукт может характеризоваться ухудшенным сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге. В случае уровня содержания винила в эластомерном полимере, превышающего 90 мас.% винильных связей, продукт может характеризоваться ухудшенными пределом прочности при растяжении и сопротивлением истиранию и относительно большими потерями на гистерезис.
Несмотря на отсутствие каких-либо специальных ограничений в отношении количества ароматического винильного мономера, использующегося в настоящем модифицированном эластомерном полимере, в большинстве областей применения ароматические винильные мономеры составляют от 5 до 60 мас.% от совокупного уровня содержания мономеров, а более предпочтительно от 10 до 50 мас.% (при расчете на совокупную массу эластомерного полимера). Значения, меньшие чем 5 мас.%, могут привести к ухудшению характеристик проскальзывания на мокрой дороге, сопротивления истиранию и предела прочности при растяжении; в то время как значения, большие чем 60 мас.%, приведут к увеличению потерь на гистерезис. Модифицированный эластомерный полимер может представлять собой блочный или статистический сополимер, но предпочтительно 40 и более мас.% звеньев ароматического винильного соединения соединены отдельно, а 10 и менее мас.% находятся в «блоках», в которых последовательно соединены восемь и более звеньев ароматического винильного соединения. Сополимеры, выпадающие за пределы данного диапазона, зачастую характеризуются повышенным гистерезисом. Длина последовательно связанных ароматических винильных звеньев может быть измерена методом озонолиза-гельпроникающей хроматографии, разработанным авторами Tanaka, et al. (Polymer, Vol. 22, Pages 1721-1723 (1981)).
Несмотря на существование зависимости от конкретного полимера и желательной области конечного применения модифицированные полимеры настоящего изобретения предпочтительно характеризуются вязкостью по Муни (ML 1+4, 100°C согласно измерению при использовании прибора Monsanto MV2000 в соответствии с документом ASTM D 1646 (2004)) в диапазоне от 20 до 150, а предпочтительно от 30 до 100. В случае вязкости по Муни (ML 1+4, 100°C), меньшей чем 20, характеристики сопротивления истиранию и потерь на гистерезис ухудшатся. Кроме того, у несшитого эластомерного полимера увеличиваются клейкость и хладотекучесть, что в результате уменьшает удобство в обращении, ухудшает когезионную прочность в невулканизованном состоянии и понижает стабильность геометрических размеров во время хранения. В случае вязкости по Муни (ML 1+4, 100°C) у полимера, большей чем 150, ухудшится перерабатываемость (введение наполнителя и разогрев при деформировании в закрытом резиносмесителе, образование шкурки резиновой смеси на вальцах, скорость экструдирования, разбухание экструдируемого потока, гладкость и тому подобное), и стоимость переработки увеличится.
Предпочтительное молекулярно-массовое распределение у настоящего модифицированного полимера, представляемое соотношением между среднемассовой молекулярной массой и среднечисленной молекулярной массой (Mw/Mn), предпочтительно находится в диапазоне от 1,3 до 3,0. В случае значения Mw/Mn, меньшего чем 1,3, перерабатываемость полимера ухудшится. Плохая перерабатываемость не только увеличивает издержки производства, но также и ухудшает характеристики перемешивания компонентов, так как в случае недостаточного диспергирования наполнителей и других добавок, что в результате может привести к получению плохих физических свойств. В случае значения Mw/Mn, большего чем 3,0, уровень содержания низкомолекулярных компонентов увеличится, и возрастут потери на гистерезис.
Для уменьшения значений вязкости по Муни в комбинации с настоящими несшитыми эластомерными полимерами могут быть использованы масла для наполнения. Применимые масла для наполнения включают минеральные масла, которые представляют собой смеси масла ароматического типа, масла алициклического типа и масла алифатического типа и разбиваются при классифицировании на масло для наполнения ароматического типа, масло для наполнения алициклического типа или масло для наполнения алифатического типа. В их числе в особенности предпочтительными для получения оптимальных низкотемпературных характеристик потерь на гистерезис, позволяющих в результате добиться превосходного сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге, являются минеральное масло ароматического типа, характеризующееся гравитационно-вязкостной постоянной (значением ГВП) 0,900-1,049, (ароматическое масло) и минеральное масло алициклического типа, характеризующееся значением ГВП 0,850-0,899, (нафтеновое масло). Такое наполнение модифицированного полимера настоящего изобретения маслом для наполнения обеспечивает гомогенное диспергирование в полимере наполнителей, таких как технический углерод и диоксид кремния, и улучшает перерабатываемость и различные свойства вулканизованных продуктов. Количество масла для наполнения, использующегося в настоящем изобретении, находится в диапазоне от 0 до 100 мас.ч., предпочтительно от 0 до 80 мас.ч., а более предпочтительно от 0 до 70 мас.ч., на 100 мас.ч. модифицированного несшитого эластомерного полимера. В случае добавления масла для наполнения в раствор полимера момент добавления должен иметь место после прохождения модифицирования полимера или реакции обрыва полимеризации, например, после добавления модификатора или агента реакции обрыва полимеризации. После добавления масла для наполнения маслонаполненный полимер получают в результате отделения полимера от растворителя по способу конвективной сушки или отпарки, высушивания каучука при использовании вакуумной сушилки, сушилки с обогревом горячим воздухом, вальцовой сушилки и тому подобного. В порядке примера можно сказать то, что в публикации США 2005/0159513 описывается маслонаполненная каучуковая композиция, включающая заполимеризованный в растворе несшитый эластомерный полимер, подвергнутый реакции сочетания при использовании кремний- или оловосодержащего агента реакции сочетания, и ароматическое масло, характеризующееся низким содержанием полициклических соединений.
В одном важном варианте осуществления изобретения настоящего изобретения настоящий модифицированный эластомерный полимер объединяют и вводят в реакцию с наполнителем (наполнителями) и вулканизирующим агентом и необязательно дополнительными компонентами, включающими нижеследующие, но не ограничивающимися только этими: ускорители, агенты реакции сочетания и немодифицированные несшитые эластомерные полимеры (то есть, обычно использующиеся несшитые эластомерные полимеры, которые не были введены в реакцию с настоящим модификатором, но которые были получены и подвергнуты реакции обрыва в соответствии с тем, что является общепринятым на современном уровне техники). Термин «несшитая эластомерная полимерная композиция» предполагает описание продукта реакции, получающегося в результате данного объединения. Получающуюся в результате несшитую эластомерную полимерную композицию обычно формуют, придавая желательные конфигурацию или форму, и вулканизуют до получения сшитых эластомерных изделий, содержащих сшитые эластомерные полимерные композиции, таких как покрышка.
Настоящий модифицированный эластомерный полимер (включая маслонаполненные варианты осуществления изобретения) предпочтительно составляет, по меньшей мере, 30 мас.% от имеющегося совокупного эластомерного полимера, а более предпочтительно, по меньшей мере, 50 мас.%. Остальную часть эластомерного полимера составляет немодифицированный эластомерный полимер. Предпочтительные немодифицированные эластомерные полимеры включают: цис-1,4-изопреновый полимер, натуральный каучук, 3,4-изопреновый полимер, полимерный сополимер стирола/бутадиена, терполимер стирола/изопрена/бутадиена, цис-1,4-бутадиеновый полимер, транс-1,4-бутадиеновый полимер, бутадиеновые полимеры, характеризующиеся уровнем содержания винила в диапазоне от низкого до высокого, (характеризующиеся уровнем содержания винила 10-90%), сополимеры акрилонитрила/бутадиена и хлоропреновые полимеры. В их числе предпочтительными являются сополимер стирола-бутадиена, натуральные каучуки, полиизопрен и полибутадиен. Желательно, чтобы немодифицированные полимеры характеризовались бы вязкостью по Муни (ML 1+4, 100°C (ASTM D 1646 (2004), как это обсуждалось ранее) в диапазоне от 20 до 200, а предпочтительно от 25 до 150. Добавление немодифицированных полимеров в вышеупомянутом диапазоне обеспечивает получение эластомерной композиции настоящего изобретения при низких издержках и по существу без ухудшения ее характеристик.
2
Настоящая эластомерная композиция предпочтительно включает наполнители, которые исполняют функцию армирующих агентов. Примерами являются технический углерод, диоксид кремния, двухфазный наполнитель технический углерод-диоксид кремния, глина, карбонат кальция, карбонат магния. В их числе предпочтительным является объединенное использование технического углерода и диоксида кремния, использование одних только двухфазных наполнителей технический углерод-диоксид кремния или объединенное использование двухфазного наполнителя технический углерод-диоксид кремния и технического углерода и/или диоксида кремния. Технический углерод изготавливают по печному способу, и он характеризуется определяемой по адсорбции азота площадью удельной поверхности 50-200 м/г и определяемым по ДБФ маслопоглощением 80-200 мл/100 граммов, например, предпочтительным является технический углерод класса FEF (быстроэкструдируемая печная сажа); HAF (износостойкая печная сажа), ISAF (высокоизносостойкая печная сажа) или SAF (сверхизносостойкая печная сажа). В особенности предпочтительным является технический углерод высокоагломерированного типа. Технический углерод обычно добавляют в количестве в диапазоне от 2 до 100 мас.ч., а предпочтительно от 5 до 100 мас.ч., более предпочтительно от 10 до 100 мас.ч. и еще более предпочтительно от 10 до 95 мас.ч., на 100 мас.ч. совокупного эластомерного полимера.
2
Примеры наполнителей на основе диоксида кремния включают нижеследующее: диоксид кремния, полученный по мокрому способу, диоксид кремния, полученный по сухому способу, и синтетический диоксид кремния силикатного типа. Диоксид кремния, характеризующийся небольшим диаметром частиц, демонстрирует высокое армирующее действие. Диоксид кремния, относящийся к высокоагломерированному типу и характеризующийся небольшим диаметром, (то есть, характеризующийся большой площадью удельной поверхности и высокой маслопоглощаемостью) демонстрирует превосходную диспергируемость в эластомерной полимерной композиции, обеспечивая придание желательных свойств и великолепной технологичности. Средний диаметр частиц диоксида кремния, выраженный через диаметр первичных частиц, предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 60 мкм, а более предпочтительно от 10 до 35 мкм. Кроме того, площадь удельной поверхности частиц диоксида кремния (измеренная методом БЭТ) предпочтительно находится в диапазоне от 45 до 280 м/г. Диоксид кремния добавляют в количестве в диапазоне от 10 до 100 мас.ч., предпочтительно от 30 до 100 мас.ч., а еще более предпочтительно от 30 до 95 мас.ч., на 100 мас.ч. совокупного эластомерного полимера.
Технический углерод и диоксид кремния могут быть добавлены совместно, в случае чего совокупное количество добавленных технического углерода и диоксида кремния находится в диапазоне от 30 до 100 мас.ч., а предпочтительно от 30 до 95 мас.ч., на 100 мас.ч. совокупного эластомерного полимера. До тех пор, пока такие наполнители будут гомогенно диспергироваться в эластомерной композиции, все возрастающие количества (в пределах вышеупомянутых диапазонов) будут в результате приводить к получению композиций, характеризующихся превосходными характеристиками качения и перерабатываемости при экструдировании, и вулканизованных продуктов, демонстрирующих благоприятные характеристики потерь на гистерезис, сопротивление качению, улучшенные сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге, сопротивление истиранию и предел прочности при растяжении.
Двухфазный наполнитель технический углерод-диоксид кремния в настоящем изобретении может быть использован либо независимо, либо в комбинации с техническим углеродом и/или диоксидом кремния. Двухфазный наполнитель технический углерод-диоксид кремния может продемонстрировать то же самое действие, что и то, которое получают при объединенном использовании технического углерода и диоксида кремния, даже и в случае его индивидуального использования. Двухфазный наполнитель технический углерод-диоксид кремния представляет собой так называемый технический углерод с нанесенным покрытием из диоксида кремния, полученный в результате нанесения на поверхность технического углерода покрытия из диоксида кремния, и он коммерчески доступен под торговой маркой CRX2000, CRX2002 или CRX2006 (продукты от компании Cabot Co.). Двухфазный наполнитель технический углерод-диоксид кремния добавляют в тех же самых количествах, что и описанные ранее в отношении диоксида кремния. Двухфазный наполнитель технический углерод-диоксид кремния может быть использован в комбинациях с другими наполнителями, например техническим углеродом, диоксидом кремния, глиной, карбонатом кальция и карбонатом магния. В числе данных наполнителей предпочтительным является использование технического углерода и диоксида кремния либо индивидуально, либо в комбинации.
В случае использования диоксида кремния или двухфазного наполнителя технический углерод-диоксид кремния к полимерной композиции предпочитается добавлять силановый аппрет. Типичное количество добавленного силанового аппрета находится в диапазоне от 1 до 20 мас.ч., а предпочтительно от 5 до 15 мас.ч., на 100 мас.ч. совокупного количества диоксида кремния и/или двухфазного наполнителя технический углерод-диоксид кремния. Предпочтительным является силановый аппрет, который имеет в молекуле как функциональную группу, реагирующую с поверхностью диоксида кремния, такую как, например, нижеследующая, но не ограничивающуюся только этой: алкоксисилильная группа, так и функциональную группу, реагирующую с двойной углерод-углеродной связью полимера, такую как полисульфидная группа, меркаптогруппа или эпоксигруппа, в том числе бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)дисульфид, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-триэтоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилбензотиазолтетрасульфид, 3-октаноилтио-1-пропилтриэтоксисилан (NXT silane, © Crompton Corporation). Использование такого силанового аппрета увеличивает армирующее действие, обусловленное объединенным использованием технического углерода и диоксида кремния или использованием двухфазного наполнителя технический углерод-диоксид кремния.
rd
Наиболее часто использующимися вулканизирующими агентами являются серосодержащие соединения и пероксиды. По мере надобности совместно с вулканизирующим агентом может быть использован ускоритель вулканизации сульфенамидного типа, гуанидинового типа или тиурамового типа. Необязательно могут быть добавлены и другие добавки, такие как цинковые белила, добавки, способствующие прохождению вулканизации, добавки, предотвращающие старение, вспомогательные технологические добавки. Вулканизирующий агент к полимерной композиции обычно добавляют в количестве в диапазоне от 0,5 до 10 мас.ч., а предпочтительно от 1 до 6 мас.ч., на 100 мас.ч. совокупного эластомерного полимера. Дополнительная информация в отношении вулканизирующих агентов может быть получена в работе Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical technology 3, Ed, Wiley Interscience, N. Y. 1982, volume 20, pp. 365-468, конкретно «Vulcanizing Agents and Auxiliary Materials», рр. 390-402.
Эластомерная полимерная композиция настоящего изобретения может быть получена в результате замешивания в замесочной машине при температуре в диапазоне от 140 до 180°С описанных ранее модифицированных эластомерных полимеров (в том числе из широкого ассортимента маслонаполненных материалов), немодифицированных эластомерных полимеров (в том числе из широкого ассортимента маслонаполненных материалов), наполнителей (технического углерода, диоксида кремния, двухфазного наполнителя технический углерод-диоксид кремния и тому подобного), силановых аппретов и других добавок. После охлаждения добавляют вулканизаторы, такие как сера, ускорители вулканизации, а получающуюся в результате смесь перемешивают при использовании смесителя Бэнбери или открытых вальцов, формуют, придавая желательную форму, и вулканизуют при температуре в диапазоне от 140 до 180°С, тем самым, получая вулканизованный эластомерный продукт.
Поскольку вулканизованные эластомерные полимерные композиции настоящего изобретения демонстрируют низкое сопротивление качению, низкий разогрев при динамическом деформировании и превосходные характеристики проскальзывания на мокрой дороге, эластомерные полимерные композиции настоящего изобретения являются хорошо подходящими для использования при получении покрышек, протекторов покрышек, боковин и каркасов, а также других промышленных продуктов, таких как ремни, шланги, амортизаторы вибрации и обувь.
Настоящее изобретение более подробно будет разъяснено при использовании примеров, которые не предполагают ограничения настоящего изобретения.
Примеры
Следующие далее примеры представлены для дополнительного иллюстрирования изобретения и не должны восприниматься в качестве ограничения. Примеры включают получение настоящих модификаторов совместно с получением сравнительных модификаторов, получение и испытание модифицированных эластомерных полимеров и получение и испытание несшитых, а также сшитых эластомерных полимерных композиций. Если только не будет указано обратного, то все части и процентные содержания будут выражены в массовых величинах. Термин «в течение ночи» обозначает промежуток времени продолжительностью, равной приблизительно 16-18 часам, а «комнатная температура» обозначает температуру, равную приблизительно 20-25°С. Полимеризации проводили в атмосфере азота при исключении влаги и кислорода. Для проведения в примерах испытаний и измерений использовали различные методы. Приводится краткое описание данных методик.
1
13
1
13
2
Соотношение между уровнями содержания 1,4-цис-, 1,4-транс- и 1,2-полидиена в бутадиеновых или изопреновых полимерах определяли по методам ИК-, Н ЯМР- и С ЯМР-спектроскопии (ЯМР (Avance 400 device (H=400 МГц; С=100 МГц) от компании Bruker Analytic GmbH)). Уровень содержания винила в образованной из сопряженного диолефина части дополнительно определяли при помощи спектра ИК-поглощения (метод Морелло, IFS 66 FT-IR spectrometer от компании Bruker Analytic GmbH). Образцы для ИК-спектроскопии получали при использовании CS в качестве вещества, способствующего набуханию.
2
1
13
Уровень содержания связанного стирола: калибровочную кривую получали при помощи спектра ИК-поглощения (ИК (IFS 66 FT-IR spectrometer от компании Bruker Analytic GmbH). Образцы для ИК-спектроскопии получали при использовании CS в качестве вещества, способствующего набуханию. В альтернативном варианте уровень содержания стирола определяли по методике ЯМР (ЯМР (Avance 400 device (H=400 МГц; С=100 МГц) от компании Bruker Analytic GmbH)).
Молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) определяли по соотношению между пересчитанными на полистирол среднемассовой молекулярной массой (Mw) и среднечисленной молекулярной массой (Mn), которые измеряли при помощи гельпроникающего хроматографа (ЭХР при детектировании вязкости (универсальная калибровка) в ТГФ при комнатной температуре). Мр1 и Мр2 соответствуют молекулярной массе, измеренной в положениях первого и второго пиков максимумов на кривой ГПХ соответственно для не подвергнутой реакции сочетания фракции молекулярной массы.
g
Температуры стеклования (T) определяли методом ДСК. Измерения методом ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии) проводили при использовании прибора DSC 2920 от компании TA Instruments.
Вязкость по Муни измеряли в соответствии с документом ASTM D 1646 (2004) при времени предварительного нагревания одна минута и времени работы ротора четыре минуты для температуры 100°С [ML 1+4 (100°C)].
Предел прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве и модуль упругости при 300%-ном относительном удлинении (300%-ный модуль упругости) измеряли в соответствии с документом ASTM D 412-98A (reapproved 2002) при помощи прибора Zwick Z010.
Разогрев при деформировании измеряли в соответствии с документом ASTM D 623, method A при использовании прибора Doli 'Goodrich'-Flexometer.
Значение величины tan δ (60°С) измеряли с использованием динамического спектрометра Eplexor 150N, изготовленного в компании Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH (Германия), при приложении динамической деформации сжатия 0,2% с частотой 2 Гц при 60°С. Чем меньшим будет показатель, тем меньшим будет сопротивление качению (меньшее = лучшее). Значение величины tan δ (0°С) измеряли при использовании тех же самых оборудования и условий приложения нагрузки при 0°С. Чем большим будет показатель, тем лучшим будет сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге (большее = лучшее). Образцы представляли собой вулканизованные каучуковые смеси, полученные в результате объединения компонентов, перечисленных далее в таблице 4 и таблице 7, и составления из них смеси в смесителе Бэнбери объемом 380 куб. см и вулканизованные при 160°С в течение 20 минут. Данные по способу вулканизации представлены в таблицах 5 и 8. В частности, невулканизованную полимерную смесь впрессовывают в диски с внутренним диаметром 60 мм и высотой 8 мм. Впрессовывание (давление, равное приблизительно 200 бар) каучуковой смеси в вышеупомянутый металлический диск приводит к удалению воздуха, что, таким образом, предотвращает включение воздушных пузырьков, и позволяет получить визуально свободный от пузырьков гомогенный материал смеси. После завершения процесса вулканизации (160°С, в течение 20 минут до достижения уровня ТС 95 (степень превращения при вулканизации 95%), атмосфера окружающее среды) в результате получают гомогенный диск с диаметром 60 мм и высотой 8 мм. Из вышеупомянутого диска высверливают образец, имеющий размеры в виде диаметра 10 мм и высоты 8 мм.
Истирание по DIN измеряли в соответствии с документом DIN 53516 (1987-06-01). Чем большим будет показатель, тем меньшим будет сопротивление износу (меньшее = лучшее).
Измерение реологических свойств в невулканизованном состоянии проводили в соответствии с документом ASTM D 5289-95 (reapproved 2001) с использованием безроторного сдвигового пластометра (MDR 2000 E) при измерении времени подвулканизации (TS) и времени до отверждения (ТС).
«ТС 50» и «ТС 90» представляют собой соответствующие времена, требуемые для достижения в реакции вулканизации 50%-ной и 90%-ной степени превращения. «TS 1» и «TS 2» представляют собой соответствующие времена, требуемые для увеличения крутящего момента на 1 дн-м или 2 дн-м в сопоставлении с соответствующим минимальным крутящим моментом (ML) во время вулканизации.
В общем случае чем большими будут значения относительного удлинения при разрыве, предела прочности при растяжении, 300%-ного модуля упругости и величины tan δ при 0°С, тем лучше; в то время как, чем меньшими будут значения величины tan δ при 60°С, разогрева при деформировании и истирания, тем лучше. Предпочтительно TS 1>1,5 минуты, TS 2>2,5 минуты, ТС 50 находится в диапазоне от 3 до 8 минут, а ТС 90 находится в диапазоне от 8 до 19 минут.
Получение модификатора по основной цепи: в примерах использовали четыре модификатора по основной цепи. Структурная формула и способ получения (или источник получения) представлены далее. Модификаторы от 2 до 5 представляют собой модификаторы настоящего изобретения, модификатор 1 представляет собой модификатор по концам цепи. Модификатор 1 представляет собой N-метилпирролидон (NМП), приобретаемый в компании Aldrich GmbH.
Получение и структура модификаторов по основной цепи
Модификатор по основной цепи 2 описывается приведенной далее формулой М1, и его получали следующим образом.
(Формула М1)
В течение двух часов раствор 154,6 г (0,375 моль) α,ω-дибромоктадекана и 60 г (0,78 моль) тиомочевины в 600 мл кипятили в условиях флегмообразования. К смеси добавляли раствор 160 г гидроксида натрия в 250 мл воды. Получающуюся в результате смесь кипятили в условиях флегмообразования в течение еще трех часов. Модификатор 2 выделяли в результате подкисления реакционной смеси и дистилляционного удаления в вакууме растворителя и побочных продуктов. Получали 89,1 г (0,28 ммоль) модификатора 2.
Модификатор по основной цепи 3 описывается приведенной далее формулой М2, и его получали следующим образом.
(Формула М2)
В колбу Шленка объемом 250 мл загружали 100 г тетрагидрофурана (ТГФ), 0,87 г (110 ммоль) гидрида лития и 17,5 г (55,0 ммоль) модификатора 2. Смесь перемешивали в течение 24 часов при комнатной температуре, а после этого перемешивали еще в течение двух часов при 50°С. В 50 г ТГФ растворяли трет-бутилдиметилхлорсилан (16,6 г, 110 ммоль) и получающийся в результате раствор после этого покапельно добавляли в колбу Шленка. Смесь перемешивали в течение 24 часов при комнатной температуре, а после этого перемешивали еще в течение двух часов при 50°С. Реакционную смесь отфильтровывали. После этого в вакууме удаляли все летучие продукты. Извлекали модификатор 3 (29,0 г, 53 ммоль).
Journal of the American Chemical Society
69
Модификатор по основной цепи 4 описывается приведенной далее формулой М3, и его получали так, как это описывается в ссылке: L. Rapoport, A. Smith, M. S. Newman,  (1947)  (3) 693-694 on page 694.
(Формула М3)
Journal of the American Chemical Society
69
Модификатор по основной цепи 5 описывается приведенной далее формулой М4, и его получали аналогично модификатору 4 так, как это описывается в ссылке: L. Rapoport, A. Smith, M. S. Newman,  (1947)  (3) 693-694 on page 694, при использовании 50,3 г (0,15 моль) ω-бромгексадециловой кислоты и 12 г (0,156 моль) тиомочевины.
(Формула М4)
Сополимеризация 1,3-бутадиена и стирола (примеры 1-16)
Сополимеризации проводили в двустенном 20-литровом стальном реакторе, который перед добавлением органического растворителя, мономеров, соединения полярного координатора, соединения инициатора или других компонентов сначала продували азотом. Полимеризационный реактор доводили до 40°С, если только не будет указано другого. После этого добавляли следующие компоненты в следующем порядке: растворитель циклогексан (84 мас.% растворителя при расчете на совокупную массу компонентов полимеризации, включающих растворитель, в реакторе в любой момент времени до или во время полимеризации, как это продемонстрировано в таблице 1); мономер бутадиен, мономер стирол, тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА), и смесь перемешивали в течение одного часа с последующим титрованием н-бутиллитием для удаления следовых количеств влаги или других примесей. Для инициирования реакции полимеризации добавляли дополнительное количество н-бутиллития. Полимеризацию проводили в течение 80 минут, не позволяя температуре полимеризации превысить 60°С. После этого добавляли 0,5% (мас.) от совокупного количества мономера бутадиена с последующим добавлением тетрахлорида олова, если только не будет указано другого. Смесь перемешивали в течение 20 минут. После этого добавляли 1,8% (мас.) от совокупного количества мономера бутадиена с последующим добавлением модификатора по концам цепи (1), если только не будет указано другого. Смесь перемешивали в течение 45 минут. После этого для прекращения процесса полимеризации раствор полимера перепускали в отдельный двустенный стальной реактор, содержащий 1,5 г метанола и 5 г Irganox 1520 в качестве стабилизатора полимера. Данную смесь перемешивали в течение 15 минут. После этого добавляли модификатор по основной цепи (2, 3, 4 или 5), если только не будет указано другого. Данную смесь перемешивали еще в течение 5 минут. После этого получающийся в результате раствор полимера отпаривали в течение одного часа для удаления растворителя и других летучих продуктов и высушивали в печи при 70°С в течение 30 минут и еще в течение от одного до трех дней при комнатной температуре.
Получающаяся в результате композиция и несколько свойств суммарно представлены в приведенных далее таблицах 1-3. Если только не будет указано другого, то количества выражаются в ммоль. Примеры, полученные в идентичных условиях проведения полимеризации (в том же самом полимеризационном реакторе в тот же самый день тем же самым оператором), обозначаются идентичными буквами, примыкающими к номеру примера, (например, 3А, 4А).
Использование дефиса «-» в приведенных далее таблицах указывает на то, что какой-либо компонент не добавляли. Аббревиатура «Н. И.» предполагает обозначение того, что измерение не проводили, или что соответствующие данные были недоступны.
Таблица 1
Композиция примеров
Пример
Модификатор по основной цепи *
Тетра-хлорид олова (ммоль)
Бутадиен (моли)
Стирол (моли)
ТМЭДА (ммоль)
Модификатор по концам цепи (ммоль)
н-бутил-литий (ммоль)
1А
-
0,456
14,3
2,01
9,13
(-)
6,08
2А
2 (2% (мас.))
0,912
29,07
4,03
20,3
(-)
11,57
3В (справочный)
-
1,565
48,98
6,71
35,55
(1)17,56
20,96
4В
2 (1% (мас.))
1,560
48,85
6,71
35,55
(1)17,56
20,98
5В
2 (0,5% (мас.))
1,567
48,88
6,70
35,54
(1)17,56
20,93
6В
2 (0,25% (мас.))
1,561
48,68
6,71
35,55
(1)17,56
20,97
7С (справочный)
-
1,734
55,25
7,63
38,90
(1)19,34
22,93
8С
4 (0,5% (мас.))
1,730
55,28
7,64
38,90
(1)19,34
22,95
9D (справочный)
-
1,651
52,49
6,97
37,13
(1)19,12
21,85
10D
3 (0,2% (мас.))
1,654
52,40
6,95
37,10
(1)19,12
21,82
11D
3 (0,4% (мас.))
1,651
52,53
6,95
37,18
(1)19,11
21,87
12Е (справочный)
-
1,640
52,34
6,93
43,26
-
21,93
13Е
4 (0,2% (мас.))
1,646
52,37
6,93
43,26
-
21,93
14Е
4(0,5% (мас.))
1,645
52,28
6,92
43,25
-
21,93
15Е
5(0,5% (мас.))
1,638
52,31
6,91
43,26
-
21,93
* Количество модификатора, полученное при расчете на совокупное количество мономеров для полимеризации.
Таблица 2
Микроструктура полимеров
Пример
Модификатор по основной цепи
Уровень содержания винила
Уровень содержания стирола
Уровень содержания стирольного микроблока [%]
Уровень содержания стирольного длинного блока [%]
1А
-
44,5
21,1
3
1
2А
2 (2% (мас.))
44,5
21,1
3
1
3В (справ.)
-
63,0
21,5
4
1
4В
2 (1% (мас.))
63,1
21,5
4
1
5В
2 (0,5% (мас.))
63,0
21,5
4
1
6В
2 (0,25% (мас.))
63,0
21,5
4
1
7С (справочный)
-
62,7
21,2
4
2
8С
4 (0,5% (мас.))
62,7
21,2
4
2
9D (справочный)
-
63,5
20,6
4
2
10D
3 (0,2% (мас.))
63,4
20,6
4
1
11D
3 (0,4% (мас.))
63,4
20,6
4
1
12Е (справочный)
-
63,6
20,4
3
< 1
13Е
4 (0,2% (мас.))
64,5
20,4
5
1
14Е
4 (0,5% (мас.))
64,4
20,5
5
2
15Е
5 (0,5% (мас.))
64,3
20,4
4
1
Таблица 3
Свойства полимеров
Пример
Модифика-тор по основной цепи
Mw
Mn
Mp1
Tg [°C]
Вязкость по Муни
CR1
CR2
Уровень содержания геля [%]
1А
-
256000
185000
158000
- 45,8
43,8
16,9
8,9
1,75
2А
2(2% (мас.))
Нет данных
Нет данных
Нет данных
Нет данных
136,2
Нет данных
Нет данных
36,0
3В (справочный)
-
384773
240441
241349
Н. И.
41,3
21,5
7,8
0,9
4В
2(1% (мас.))
422000
242000
161000
- 26,4
73,5
15,9
24,8
1,75
5В
2(0,5% (мас.))
414000
241000
162000
- 25,7
111,3
16,0
21,3
18,2
6В
2(0,25% (мас.))
355000
222000
159000
- 26,6
61,2
19,8
23,7
0,9
7С (справочн.)
-
396755
222759
252885
Н. И.
56,2
19,5
11,8
0,6
8С
4(0,5% (мас.))
352000
234000
169000
- 25,8
61,2
31,0
24,1
0,7
9D (справочный)
-
300000
200000
156000
- 25,7
51,4
20,2
20,2
1,2
10D
3(0,2% (мас.))
315000
207000
157000
- 25,7
55,6
20,5
21,0
1,4
11D
3(0,4% (мас.))
321000
204000
158000
- 26,0
53,2
19,7
20,9
0,7
12Е (справочный)
-
257000
180000
159000
- 24,9
46,7
10,3
16,4
1,1
13Е
4(0,2% (мас.))
261000
187000
159000
- 24,8
48,5
10,1
18,9
1,5
14Е
4(0,5% (мас.))
272000
185000
159000
- 24,8
48,4
10,8
18,0
1,9
15Е
5(0,5% (мас.))
277000
187000
159000
- 24,8
50,1
10,5
19,3
0,8
Полимерные композиции получали в результате объединения компонентов, перечисленных далее в таблице 4, и составления из них смеси в смесителе Бэнбери объемом 380 куб. см и вулканизовали при 160°С в течение 20 минут. Данные по способу вулканизации и физические свойства для каждого примера эластомерной композиции представлены в таблицах 5 и 6.
Таблица 4
Рецептура для испытания
Составление смеси1-ая стадия
Количество (части на сто частей каучука)
Пример эластомерного полимера (сополимер стирола-бутадиена)
100
IRB 7 (технический углерод международного стандарта, Sid Richardson)
50
Стеариновая кислота
1,5
Оксид цинка
3,0
Масло для наполнения (ароматическое)
5,0
2-ая стадия
Сера
1,75
ЦБС (N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид; Vulcacit CZ/EG, Lanxess AG)
1,0
Таблица 5
Свойства смесей
Пример
Модифи-катор по основной цепи
Вязкость по Муни для смеси
TS 1 [мин]
TS 2 [мин]
TC 50 [мин]
TC 90 [мин]
1А
-
79,6
4,1
5,3
6,6
10,7
2А
2 (2% (мас.))
214,0
1,2
1,7
2,7
6,8
3В (справочный)
-
95,6
5,0
5,9
7,5
14,0
4В
2 (1% (мас.))
123,3
3,0
3,5
4,9
12,5
5В
2 (0,5% (мас.))
105,5
4,0
4,6
6,1
12,8
6В
2 (0,25% (мас.))
100,5
4,4
5,0
6,5
12,9
Таблица 6
Свойства вулканизатов
Пример
Модифи-катор по основной цепи
Предел прочности при растя-жении [МПа]
300%-ный модуль упругости [МПа]
Истирание по DIN, нагрузка 0,5 кг [мм]
Предел прочности при разди-рании при наличии зернистости, н/мм
Разогрев при дефор-мировании [°C]
tan δ при 0°С
tan δ при 60°С
tan δ, максимум
1А (справочный)
-
20,6
Нет данных
118
13,9
97,4
Нет данных
Нет данных
Нет данных
2А
2(2% (мас.))
14,6
Нет данных
144
9,7
111,6
Нет данных
Нет данных
Нет дан-ных
3В (справочный)
-
17,9
14,0
141
10,7
87,8
0,5734
0,0846
1,2348
4В
2(1% (мас.))
15,6
16,9
141
10,3
90,6
0,5600
0,0858
1,2517
5В
2(0,5% (мас.))
17,9
15,3
142
10,3
87,6
0,5788
0,0831
1,2801
6В
2(0,25% (мас.))
18,3
16,0
137
11,6
86,9
0,5854
0,0811
1,2162
Дополнительные полимерные композиции получали в результате объединения компонентов, перечисленных далее в таблице 7, и составления из них смеси в смесителе Бэнбери объемом 380 куб. см и вулканизовали при 160°С в течение 20 минут. Данные по способу вулканизации и физические свойства для каждого примера эластомерной композиции представлены в таблицах 8 и 9.
Таблица 7
Рецептура для испытания
Составление смеси1-ая стадия
Количество (части на сто частей каучука)
Пример эластомерного полимера (сополимер стирола-бутадиена)
80
Полибутадиен, характеризующийся высоким уровнем содержания цис-1,4-звеньев, (Buna cis 132 - BSL GmbH)
20
Осажденный диоксид кремния (Ultrasil 7000 GR, Degussa-Hüls AG)
80
Силан (NXT silane, Degussa AG)
9,7
Стеариновая кислота
1,0
Противоозоностаритель (Dusantox 6 PPD (N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин), Duslo)
2,0
Оксид цинка
2,5
Воск, предохраняющий от озонового старения, (Anitlux 654, Rhein Chemie Rheinau GmbH)
1,5
Масло для наполнения (ароматическое)
20
2-ая стадия
Сера
1,4
ЦБС (N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид; Vulcacit CZ/EG, Lanxess AG)
1,5
ДФГ (дифенилгуанидин, Vulkacit D, Lanxess AG)
1,5
Таблица 8
Свойства смесей
Пример
Модификатор по основной цепи
Вязкость по Муни для смеси
TS 1 [мин]
TS 2 [мин]
TC 50 [мин]
TC 90 [мин]
1А
-
41,1
2,93
3,65
5,24
13,50
2А
2(2% (мас.))
109,3
0,87
1,31
2,93
14,48
3В (справочный)
-
53,7
2,9
3,6
5,4
15,4
4В
2(1% (мас.))
91,7
1,3
1,9
3,5
14,8
5В
2(0,5% (мас.))
74,8
2,1
2,8
4,5
15,2
6В
2(0,25% (мас.))
62,9
2,6
3,3
5,0
15,2
7C (спра-вочный)
-
57,9
2,6
3,4
5,3
16,0
8С
4(0,5% (мас.))
64,1
2,4
3,2
4,9
14,0
9D (спра-вочный)
-
47,8
3,0
3,7
5,7
17,0
10D
3(0,2% (мас.))
52,6
2,7
3,3
5,1
15,8
11D
3(0,4% (мас.))
55,6
2,3
2,9
4,7
15,6
9D * (спра-вочный)
2(0,25% (мас.))
55,0
2,5
3,1
4,8
15,6
12Е (справочный)
-
40,3
3,1
3,8
5,8
17,0
13Е
4(0,2% (мас.))
47,2
3,2
4,0
3,8
4,8
14Е
4(0,5% (мас.))
31,0
3,5
4,4
6,6
17,2
15Е
5(0,5% (мас.))
31,6
2,8
3,4
5,2
16,4
* Модификатор добавляют непосредственно в смесь полимер-наполнитель, а не в раствор полимера.
Таблица 9
Свойства вулканизатов
Пример
Модификатор по основной цепи
Предел прочности при растяжении [МПа]
300%-ный модуль упругости [МПа]
Истирание по DIN, нагрузка 0,5 кг [мм]
300%-ный модуль упругости [МПа]
Разогрев при деформиро-вании [°C]
tan δ при 0°С
tan δ при 60°С
tan δ, макс.
1А
-
18,3
6,5
81
6,5
136,7
0,2293
0,1659
0,494
2А
2(2% (мас.))
19,2
10,4
76
10,4
107,4
0,1986
0,1137
0,580
3В (справ.)
-
18,4
8,0
97
8,0
113,7
0,2762
0,1396
0,6781
4В
2(1% (мас.))
20,5
11,9
100
11,9
97,7
0,2551
0,1009
0,8517
5В
2(0,5% (мас.))
21,0
9,8
104
9,8
104,9
0,2690
0,1126
0,8483
6В
2(0,25% (мас.))
20,9
8,8
99
8,8
102,7
0,2770
0,1195
0,8224
7C (справ.)
-
18,2
8,0
93
8,0
110,0
0,2657
0,1310
0,7355
8С
4(0,5% (мас.))
20,9
8,7
97
8,7
106,1
0,2500
0,1206
0,73368
9D (справ.)
-
17,3
7,2
Нет данных
7,2
115,4
0,2708
0,1550
0,6621
10D
3(0,2% (мас.))
19,5
7,5
128
7,5
113,8
0,2840
0,1487
0,6720
11D
3(0,4% (мас.))
17,4
8,2
123
8,2
114,4
0,2854
0,1413
0,7152
9D * (справ.)
2(0,25% (мас.))
17,9
7,3
111
7,3
Нет данных
0,2632
0,1443
0,6273
* Модификатор добавляют непосредственно в смесь полимер-наполнитель
Одной важной областью применения настоящих модифицированных несшитых эластомерных полимеров является их использование при получении сшитых эластомерных полимерных композиций, а говоря конкретно, протекторов покрышек, изготовленных из них и характеризующихся низким сопротивлением качению, представителями которых являются композиции, характеризующиеся относительно низкими значениями величины tan δ при 60°С при улучшенных характеристиках проскальзывания на мокрой дороге или, по меньшей мере, без значительного ухудшения характеристик проскальзывания на мокрой дороге, которые представляют значение величины tan δ при 0°С. Как проиллюстрировано в таблице 9, сшитые эластомерные полимерные композиции, полученные из несшитых эластомерных полимеров, модифицированных в соответствии с настоящим изобретением (то есть, при использовании модификатора 2 или при использовании модификатора 3), характеризовались пониженными значениями величины tan δ при 60°С и относительно стабильными значениями величины tan δ при 0°С в сопоставлении с их соответствующими сравнительными примерами (обозначенными той же самой буквой, например, 3В и 4В), полученными без проведения такого модифицирования. В дополнение к этому, для модифицированных примеров в общем случае улучшались или, по меньшей мере, значительно не ухудшались предел прочности при растяжении, 300%-ный модуль упругости, раздирание. В случае модификатора 3 наблюдали значительно увеличенное значение величины tan δ при 0°С, соответствующее улучшенным характеристикам сцепления с мокрой дорогой для вулканизата (см. примеры D9, D10 и D11 в таблице 9).
Как демонстрируют примеры изобретения, отсутствует какая-либо потребность в дополнительных добавках, таких как, например, соединение инициатора, образующего радикалы, которое стимулирует прохождение реакции модифицирования по основной цепи. Выгодно то, что способ модифицирования остается относительно простым и требует только обеспечения гомогенного распределения в растворе полимера соединения модификатора по основной цепи. Поэтому в сопоставлении с модифицированием по концам цепи для прохождения химической реакции между соединением модификатора и основной цепью полимера какого-либо дополнительного технологического времени отводиться не должно. Реакция модифицирования по основной цепи протекает на технологических стадиях, следующих за добавлением модификатора, (например, при обработке полимера, составлении полимерной смеси и/или вулканизации полимера) без возникновения потребности в дополнительном технологическом времени и по существу без появления изменений на обычных технологических стадиях. Выгодно то, что реакция модифицирования по основной цепи может быть проведена в дополнение к любой другой реакции модифицирования полимера, такой как, например, нижеследующая, но не ограничивающейся только этой: типичное модифицирование по концам цепи полимера. Например, вулканизат, содержащий немодифицированный полимер, 1А может быть сопоставлен с вулканизатом 2А, представляющим собой полимер, содержащий модификатор по основной цепи, без проведения модифицирования по концам цепи. В альтернативном варианте, например, вулканизат, содержащий полимер, модифицированный по концам цепи, 9D может быть сопоставлен с вулканизатом 11D, представляющим собой полимер, модифицированный по концам цепи и содержащий модификатор по основной цепи. Выгодно то, что комбинирование двух путей модифицирования, такое как комбинирование модифицирования по концам цепи и модифицирования по основной цепи, приводит к улучшению свойств вулканизата, таких как сопротивление качению, предел порочности при растяжении, 300%-ный модуль упругости и раздирание.
Важно то, что настоящие несшитые эластомерные полимеры модифицируют при использовании настоящих модификаторов после проведения реакций полимеризации и ее обрыва при получении несшитых эластомерных полимеров, а не просто при добавлении модификатора к композиции полимер-наполнитель во время стадии составления смеси. Говоря более конкретно, как продемонстрировано данными в таблице 9, добавление к композиции полимер-наполнитель модификатора 2 как такового (пример 9D*) оказывало очень незначительное влияние на значения величины tan δ при 60°С у получающегося в результате вулканизата при одновременном уменьшении значения величины tan δ при 0°С в соответствии с ухудшением характеристик сцепления с мокрой дорогой у смесевого вулканизата.
Как продемонстрировано в таблице 9, благодаря использованию настоящих модифицированных несшитых эластомерных полимеров уменьшается разогрев при деформировании во время динамического деформирования. Данное уменьшение, как представляется, улучшает долговечность получающейся в результате композиции благодаря увеличению общей эластичности. Подобным же образом улучшаются предел прочности при растяжении и 300%-ный модуль упругости, что предполагает образование стабильных полимерной сетки и контактов полимер-наполнитель, приводящих к увеличению сопротивления при воздействии механического напряжения.
Как демонстрируют примеры 5В и 6В в таблицах 5 и 8, времена подвулканизации (TS) и времена до отверждения (ТС) все еще находятся в диапазоне, определенном немодифицированными полимерами, и характеризуют хорошую перерабатываемость при выборе низких концентраций модификатора по основной цепи.
Как демонстрируют примеры 10D и 11D в таблице 3, модификатор изобретения не приводит к гелеобразованию и все еще в результате вызывает обсуждавшееся ранее улучшение свойств вулканизата.
Несмотря на довольно подробное описание изобретения при помощи предшествующих конкретных вариантов осуществления изобретения основным назначением данных подробностей является иллюстрирование. И специалист в соответствующей области техники без отклонения от объема и сущности изобретения, описанного в следующей далее формуле изобретения, сможет реализовать множество его вариаций и модификаций.