Загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами и фосфатами при использовании синтетических моющих средств

Известия Тульского государственного университета Естественные науки. 2011. Вып. 1. С. 281-290

Экология

УДК 632.15, 648.181

Загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами и фосфатами при использовании синтетических моющих средств

Н.П. Матвейко, С.В. Алферов

Аннотация. В работе проведено определение содержания фосфорнокислых солей и тяжелых металлов (цинка, кадмия, свинца и меди) в синтетических моющих средствах. Показано, что массовая доля фосфорнокислых солей в пересчете на P2O5 во всех исследованных образцах ниже 22%, что не превышает требований стандартов ГОСТ 25644 96 и СТБ 1669-2006. Практически все изученные СМС содержат цинк, свинец и медь.

Ключевые слова : синтетические моющие средства, тяжелые металлы, инверсионная вольтамперометрия.

Введение

Синтетические моющие средства (СМС) представляют собой многокомпонентные композиции на основе мицеллообразующих поверхностноактивных веществ (ПАВ). СМС применяются в водных растворах для интенсификации удаления загрязнений с различных твердых поверхностей, при этом широкое использование СМС приводит к загрязнению окружающей среды веществами, вредными для растительного и животного мира. В частности, фосфаты, используемые в СМС для усиления моющего эффекта поверхностно-активных веществ, способствуют эвтрофикации (старению) водоемов. В результате происходит ускоренный рост водорослей и других водных растений, при этом расходуется кислород, растворенный в водоеме, что может привести далее к гибели рыбы вследствие недостатка кислорода [1,2]. Кроме того, в СМС могут содержаться тяжелые металлы, которые с образующимися в процессе использования СМС сточными водами способны загрязнять почву и водоемы.

Целью работы является определение содержания фосфорнокислых солей и тяжелых металлов (цинка, кадмия, свинца и меди) в синтетических моющих средствах.

Материалы и методы

Для исследования было отобрано восемь образцов порошкообразных СМС различных производителей, отличающихся по свойствам и назначению — средства для стирки цветных изделий из хлопковых и льняных волокон (№1); средства для стирки отбельных изделий из хлопковых и льняных волокон (№2); средства для стирки изделий из хлопковых и льняных волокон в стиральных машинах (№ 3); средства для стирки изделий из шерстяных и шелковых волокон (№4); средства для стирки изделий из искусственных и синтетических волокон (№5); универсальные средства для стирки изделий из шерсти, шелка, искусственных и синтетических волокон (№6); средства для стирки изделий из хлопчатобумажных, льняных, смешанных волокон (№7); средства для стирки изделий из смеси природных и синтетических волокон (№8).

Массовую долю фосфорнокислых солей определяли фотометрическим методом, включающим гидролиз фосфорнокислых солей до ортофосфорной кислоты, получение окрашенного комплексного соединения этой кислоты с молибдат-ванадатом аммония, определение оптической плотности полученного окрашенного раствора с помощью фотоэлектрического фотометра марки КФК-3-01-«ЗОМЗ» [3]. Содержание Р2О5 в СМС

рассчитывали с использованием метода градуировочного графика.

Для определения тяжелых металлов ^п, Сё, РЬ, Си) применяли метод инверсионной вольтамперометрии, поскольку этот метод характеризуется небольшой относительной погрешностью и позволяет в одной пробе определять несколько элементов одновременно, что значительно сокращает время проведения анализа [4-5]. Кроме того, невысокая стоимость оборудования значительно снижает затраты на выполнения анализов.

Для анализа были отобраны пробы каждого образца СМС массой 0,1 г. Пробы растворяли в 10 см3 дистиллированной воды. Затем с целью удаления органических веществ, содержащихся в СМС, проводили подготовку пробы в соответствии с методикой описанной в работе [6]. Для этого раствор СМС выпаривали при температуре 150°С. После этого остаток растворяли в 3-3,5 см3 концентрированной азотной кислоты и снова выпаривали при температуре 180°С с последующим прокаливанием при температуре 450°С в течение 30 минут. Образовавшийся осадок растворяли в концентрированной азотной кислоте и приливали 1,5-2 см3 30% раствора пероксида водорода. Раствор выпаривали при температуре 180° С, образовавшийся осадок прокаливали при температуре 450°С в течение 30 минут. Операцию растворения осадка в концентрированной азотной кислоте с пероксидом водорода, последующее выпаривание и прокаливание осуществляли 3-4 раза до образования остатка серого цвета.

Остаток после подготовки пробы растворяли в 1см3 муравьиной кислоты и разбавляли дистиллированной водой до 10 см3.

Анализ СМС на содержание в них тяжелых металлов проводили на анализаторе вольтамперометрическом марки ТА-4, сопряженном с персональным компьютером, в двухэлектродной электрохимической ячейке, изготовленной из кварца. Индикаторный электрод представлял собой амальгамированную серебряную проволоку. Потенциал измеряли относительно хлорсеребряного электрода, который являлся также и вспомогательным электродом.

Определение Zn, Сё, РЬ и Си в ячейке проводили методом добавок, для чего использовали стандартный раствор, содержащий по 2 г/л каждого из определяемых металлов, который был приготовлен на основе государственных стандартных образцов (ГСО) и дважды дистиллированной воды (бидистиллята). Расчет концентрации тяжелых металлов в СМС выполняли с помощью специальной компьютерной программы.

Применение метода инверсионной вольтамперометрии требует исследований, направленных на выбор условий и параметров анализа, прежде всего состава фонового электролита, потенциала и продолжительности всех стадий проведения анализа (электрохимической очистки поверхности индикаторного электрода, концентрирования определяемых металлов на поверхности индикаторного электрода, успокоения раствора), а также скорости развертки потенциала при регистрации вольтамперной кривой. Для этих целей из стандартного раствора, который содержал по 2 г/л Zn, Сё, РЬ и Си, готовили модельные растворы с концентрацией каждого металла 10 мкг/л.

Для каждого образца СМС массовую долю фосфорнокислых солей и содержание Zn, Сё, РЬ и Си определяли 4 раза. Все результаты обрабатывали методом математической статистики. При этом рассчитывали средние значения (х), дисперсию (V), относительные стандартные отклонения (Бг) и интервальные значения при доверительной вероятности 0,95 (±Дж) [7].

Результаты и обсуждение

Результаты определения содержания в СМС фосфорнокислых солей в пересчете на Р2О5 представлены в табл. 1.

Анализ данных таблицы показывает, что для СМС №№ 1, 2 и 3, которые предназначены для стирки изделий из хлопковых и льняных волокон, характерно меньшее содержание Р2О5, чем для СМС, предназначенных для стирки изделий из шерстяных, шелковых, искусственных и синтетических волокон (№№4,5). При этом наибольшее количество фосфорнокислых солей содержится в СМС, предназначенных для стирки изделий из искусственных и синтетических волокон (21,52% Р2О5), а наименьшее — для моющих средств, предназначенных для стирки цветных изделий из хлопковых и льняных волокон (12,84% Р2О5). Важно также отметить, что массовая доля фосфорнокислых солей в пересчете на Р2О5 во всех исследованных образцах ниже 22%, что не превышает требований стандартов ГОСТ 25644

Таблица 1

Содержание фосфорнокислых солей в СМС

№ и назначение СМС (см. стр. 1-2) Массовая доля Р2О5 (х ± дх), % Относительное стандартное отклонение (Яг), %

1. Для стирки цветных изделий из хлопковых и льняных волокон 12,8±0,1 0,6

2. Для стирки отбельных изделий из хлопковых и льняных волокон 15,3±0,1 0,6

3. Для стирки изделий из хлопковых и льняных волокон в стиральных машинах 14,3±0,2 0,7

4. Для стирки изделий из шерстяных и шелковых волокон 20,3±0,3 0,8

5. Для стирки изделий из искусственных и синтетических волокон 21,5±0,3 0,8

6. Универсальные средства для стирки изделий из хлопковых, шерстяных, шелковых, искусственных и синтетических волокон 18,8±0,2 0,6

7. Для стирки изделий из хлопчатобумажных, льняных и смешанных волокон 16,6±0,2 0,6

8. Для стирки изделий из смеси природных и синтетических волокон 19,2±0,2 0,6

96 и СТБ 1669-2006 [8,9]. Вместе с тем все изученные СМС содержат фосфорнокислые соли, поэтому применение таких моющих средств может привести к попаданию фосфорнокислых солей в окружающую среду, что будет способствовать усилению эвтрофикации водоемов.

Комплексными исследованиями модельных растворов, было установлено, что определение Zn, Сё, РЬ и Си с помощью анализатора марки ТА-4 и ртутного пленочного индикаторного электрода целесообразно проводить на фоновом электролите, содержащем 0,4 моль/л муравьиной кислоты, при следующих условиях. Электрохимическая очистка индикаторного электрода при потенциале -1200 мВ в течение 20 с, накопление металлов на поверхности индикаторного электрода при потенциале -1450 мВ в течение 10-30 с (в зависимости от концентрации металлов в растворе), успокоение раствора при потенциале -1200 мВ в течение 10 с, развертка потенциала со скоростью 80 мВ/с.

Выбранные условия проведения анализа для определения Zn, Сё, РЬ и Си иллюстрируются вольтамперными кривыми, представленными на рис. 1.

Из рисунка видно, что на анодной вольтамперной кривой фона

в интервале потенциалов -1200----+100 мВ не наблюдаются какие-либо пики,

что свидетельствует об отсутствии в этом растворе определяемых металлов. На анодной кривой модельного раствора (кривая 2) регистрируется четыре максимума тока окисления при потенциалах (мВ): -900; -550; -320; -50, которые соответствуют цинку, кадмию, свинцу и меди соответственно. При введении в анализируемый раствор добавки максимумы тока растворения металлов пропорционально возрастают (кривая 3).

і, мкА А

Рис. 1. Вольтамперные анодные кривые стандартного (модельного) раствора, содержащего по 10 мкг/л 2п, С^ РЬ и Си на фоне 0,4 моль/л муравьиной кислоты. 1 — кривая фона, 2 — кривая модельного раствора, 3 — кривая модельного раствора с добавкой. Температура 25°С

Расчеты, выполненные на основании вольтамперных кривых, показали, что содержание Zn, Сё, РЬ и Си в модельном растворе составляет (мкг/л): 10,68; 10,43; 9,85; 10,55 соответственно. Поскольку стандартный модельный раствор содержит по 10 мкг/л Zn, Сё, РЬ и Си, то относительная погрешность (%) определения этих металлов составляет соответственно: 6,8; 4,3; 1,5; 4,5, т.е. не превышает 7%.

Исследования проб СМС на содержание в них Zn, Сё, РЬ и Си проводили в тех же условиях, что и модельные растворы.

На рис. 2 и 3 для наглядности представлены вольтамперные кривые фона, пробы и пробы с добавкой для двух видов СМС № 4 и № 7.

Рис. 2. Вольтамперные анодные кривые раствора пробы СМС №4 на фоне 0,4 моль/л муравьиной кислоты. 1 — кривая фона, 2 — раствора пробы, 3 — кривая раствора пробы с добавкой. Температура 25°С

Видно, что на вольтамперной кривой раствора фона в интервале потенциалов от -1200 мВ до +100 мВ отсутствуют какие-либо максимумы тока окисления (кривая 1 рис. 2 и рис. 3). Это свидетельствует о чистоте фонового электролита, а именно об отсутствии в нем цинка, кадмия, свинца и меди, поскольку в условиях регистрации вольтамперной кривой возможно анодное растворение ранее сконцентрированных на индикаторном электроде только этих металлов. На вольтамперной кривой раствора пробы СМС №4 (кривая 2 рис. 2) имеется лишь два максимума тока при потенциалах -900 и -40 мВ, которые соответствуют процессам анодного окисления цинка и меди соответственно. Это указывает на то, что в СМС №4 из четырех определяемых металлов содержатся только эти металлы. При введении в раствор пробы добавки стандартного раствора на вольтамперной кривой максимумы тока окисления цинка и меди возрастают пропорционально увеличению концентрации этих металлов. Появляются максимумы тока окисления кадмия и свинца при потенциалах 550 и 310 мВ соответственно, что обусловлено присутствием этих металлов в растворе пробы с добавкой (кривая 3 рис. 2).

В случае СМС №7 на вольтамперной кривой раствора пробы имеется четыре максимума тока окисления предварительно сконцентрированных на индикаторном электроде металлов при потенциалах (мВ): -910; -550; -300; -40, которые соответствуют Zn, Сё, РЬ, Си соответственно (кривая 2 рис.3). При этом максимумы тока окисления кадмия и свинца значительно ниже,

чем цинка и меди. Это указывает на то, что, в отличие от СМС №4, в растворе пробы СМС №7 содержатся не только цинк и медь, но также кадмий и свинец. Однако содержание кадмия и свинца в этом СМС меньше, чем цинка и меди.

Рис. 3. Вольтамперные анодные кривые раствора пробы СМС №7 на фоне 0,4 моль/л муравьиной кислоты. 1 — кривая фона, 2 — раствора пробы, 3 — кривая раствора пробы с добавкой. Температура 25°С

Введение в раствор пробы добавки стандартного раствора, содержащего Zn, Сё, РЪ, Си, максимумы тока окисления всех определяемых металлов возрастают пропорционально увеличению их концентрации (кривая 3 рис. 3).

Аналогичные вольтамперные кривые получены и для других образцов СМС.

По разности вольтамперных кривых, зарегистрированных в растворе пробы с добавкой, в растворе пробы и растворе фонового электролита с использованием специальной компьютерной программы было рассчитано содержание металлов в СМС №4 и №7, и остальных видах СМС. Все результаты сведены в таблицу 2.

Из табл. 2 видно, что в СМС №4 не содержится ни кадмий, ни свинец. Не обнаружен кадмий также в СМС №№ 1,2,3,5,6. В СМС №7 и №8 присутствуют все четыре металла ^п, Сё, РЪ, Си). Наибольшее количество свинца содержится в СМС № 6 (0,476 мг/кг). В СМС № 7 содержание свинца меньше (0,212 мг/кг), чем в других изученных моющих средствах, содержащих этот металл.

Таблица 2

Содержание тяжелых металлов в различных видах СМС

№ и назначение СМС (см. стр. 1-2) Содержание металлов в СМС (х ± Аж), мг/кг

Zn С(1 РЬ Си

1. Для стирки цветных изделий из хлопковых и льняных волокон 176,0± ±1,6 0,4 0,294± ±0,005 1,1 2,74± ±0,10 2,3

2. Для стирки изделий из хлопковых и льняных волокон в стиральных машинах 129,0± ±1,2 0,6 0,317± ±0,006 1,1 1,78± ±0,08 2,8

3. Для стирки цветных изделий из хлопковых и льняных волокон 29,7± ±0,3 0,6 0,217± ±0,003 1,0 4,83± ±0,13 1,7

4. Для стирки изделий из шерстяных и шелковых волокон 24,4± ±0,2 0,5 8,41± ±0,14 1,0

5. Для стирки изделий из искусственных и синтетических волокон 33,9± ±0,3 0,6 0,379± ±0,007 1,2 5,98± ±0,13 1,4

6. Универсальные средства для стирки изделий из хлопковых, шерстяных, шелковых, искусственных и синтетических волокон 15,9± ±0,1 0,8 0,476± ±0,008 1,0 7,13± ±0,14 1,2

7. Для стирки изделий из хлопчатобумажных, льняных, смешанных волокон 72,4± ±0,9 0,8 0,021± ±0,002 5,0 0,212± ±0,003 0,9 10,32± ±0,18 1,1

8. Для стирки изделий из смеси природных и синтетических волокон 14,5± ±0,2 0,8 0,081± ±0,003 2,3 0,384± ±0,007 1,2 14,72± ±0,19 0,8

Как видно из табл. 2, во всех изученных видах СМС содержится цинк и медь. Наибольшее количество цинка наблюдается в СМС №1 (176 мг/кг), а наименьшее - в СМС №8 (14,5 мг/кг). Достаточно большое количество цинка характерно также для СМС №2 (129 мг/кг). Незначительное количество цинка обнаружено и в СМС №6 (15,9 мг/кг).

Содержание меди в изученных видах СМС несколько меньше, чем цинка, причем наибольшее количество меди обнаружено в СМС №8 (14,72 мг/кг). В СМС №2 определено всего 1,78 мг/кг меди, то есть наименьшее количество.

Таким образом, практически все изученные СМС содержат цинк, свинец и медь. Образование больших объемов сточных вод, обусловленное широким

применением СМС, неизбежно приведет к попаданию цинка, свинца и меди в окружающую среду и загрязнению почвы и водоемов тяжелыми металлами.

Выводы

1. Все изученные СМС содержат фосфорнокислые соли (массовая доля P2O5 составляет 12,84 - 21,52 %), поэтому применение моющих средств может привести к усилению эвтрофикации водоемов.

2. Практически все изученные СМС содержат цинк, свинец и медь, а два из них — также и кадмий, поэтому образование сточных вод, связанное с использованием моющих средств, может привести к загрязнению почвы и водоемов этими тяжелыми металлами.

Список литературы

1. Неволин Ф.В. Химия и технология синтетических моющих средств. М.: Пищевая промышленность, 1971. 420 с.

2. Бухштаб З.И., Мельник А.П., Ковалев В.М. Технология синтетических моющих средств. М.: Пищевая промышленность, 1988. 320 с.

3. ГОСТ 22567.7-87 «Средства моющие синтетические. Метод определения

массовой доли фосфорнокислых солей». Введ. 01.03.1988. М.: Изд-во

стандартов, 1988. 9 с.

4. Кальвода Р. Электроаналитические методы в контроле окружающей среды. М.: Мир, 1990. 235 с.

5. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Вяселев М.Р. Основы современного электрохимического анализа. М.: Мир, 2003. 320 с.

6. Носкова Г.Н., Заичко А.В., Иванова Е.Е. Минерализация пищевых продуктов. Методическое пособие по подготовке проб для определения содержания токсичных элементов. Практическое руководство. Томск: Изд-во ТПУ, 2007. 30 с.

7. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994. 146 с.

8. ГОСТ 25644-96 «Средства моющие синтетические порошкообразные. Общие технические требования». Введ. в Республике Беларусь 01.01.2001. М.: Госстандарт, 1999. 12 с.

9. СТБ 1669-2006 «Средства моющие синтетические. Общие технические условия». Введ. 12.09.2006. Минск: Госстандарт, 2006. 5 с.

Матвейко Николай Петрович (feut@bseu.by), доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой, кафедра физикохимии материалов, Белорусский государственный экономический университет.

Алферов Сергей Валерьевич (dr_alf@rambler.ru), ассистент, кафедра биотехнологии, Тульский государственный университет.

Environmental pollution with heavy metals and phosphates while using synthetic detergents

N.P. Matveyco, S.V. Alferov

Abstract. Determination of phosphates and heavy metals (zinc, cadmium, lead and copper) in the synthetic detergents has been made. It was shown that mass fraction of phosphates in terms of P2O5 in all samples was lower than 22% which is not exceeded the requirement of GOST 25644 96 and STB 1669-2006. Almost all synthetic detergents under study contain zinc, lead and copper.

Keywords: synthetic detergents, heavy metals, inversion voltamperometry.

Nicolay Matveyco (feut@bseu.by), doctor of chemical sciences, professor, head of department, department of physicochemical material, Belarus State Economic University.

Sergey Alferov (dr_alf@rambler.ru), assistant, department of biotechnology , Tula State University.

Поступила 10.01.2011