СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ФТОР-2,3-ДИАЛКИЛБОРОЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ
METHOD OF PRODUCING 1-FLUORO-2,3-DIALKYLBOROCYCLOPENT-2-ENES

2
Предлагаемое изобретение относится к области борорганического синтеза, конкретно к способу получения 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-енов в составе комплекса с EtBF общей формулы (I):
2
5
3
7
4
9
где а) R=CH; б) CH; в) CH
Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлорганическом синтезах [1], E.You-Xian Chen.Cocotalyct foz metal-catalyzed polymerization: activators, activation processes, and structure-activity relationships. // Chem. Rev. 2000, 100, 1391-1434.
Известен способ ([2], G.E.Herberich, U.Eigendorf, C.Ganter. Borylation of dicarbanions: syntheses of new five- and eight-membered boron-carbon rings. // J.Organomet.Chem., 1991, 402, С.17-С.19) получения бороциклопент-3-енов общей формулы (2) взаимодействием бутадиен-магниевого реагента с дихлорпроизводными бора по схеме:
Известным способом не могут быть получены 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-ены (1).
Известен способ ([3], D.Bromm, D.Stalke, A.Heine, A.Meller, G.M.Sheldrick. 2,5-Dihydroborole und 1,3-Dihydro-1,3-diborete aus 1,3-Dienen and aus Alkinen durch Umsetzung mit Dichlor(diisopropylamino)boran und Alkalimetallen. // J.Organomet.Chem., 1990, 386, C.1-C.7) получения 3,4-дизамещенных бороциклопент-3-енов общей формулы (3) взаимодействием 2,3-замещенных бутадиенов с дихлор(диизопропиламино)бораном в присутствии щелочных металлов по схеме:
Известный способ не позволяет получать 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-ены (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-енов(1).
2
Предлагается способ получения 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-енов в составе комплекса с EtBF общей формулы (1).
3
2
2
3
2
2
3
2
3
Сущность способа заключается во взаимодействии в атмосфере инертного газа дизамещенных ацетиленов (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) с триэтилалюминием (AlEt) в гексане в присутствии катализатора цирконацендихлорида (CpZrCl), взятыми в мольном соотношении ацетилен:AlEt:CpZrCl=10:(10-14):(0.3-0.7), предпочтительно 10:12:0.5, при нагревании до ~40°С в течение 4 ч, с последующим охлаждением реакционной массы до 0°С и добавлением эфирата трехфтористого бора (BF·EtO) в эквимольном по отношению к AlEt количестве и перемешиванием при комнатной температуре (~20°С) в течение 30-60 мин, предпочтительно 45 мин. Выход 1-фтор-2,3-диалкил-бороциклопент-2-енов (1), выделенных с помощью ректификации, составляет 36-48%. Реакция протекает по схеме:
3
2
2
2
3
4
2
2
2
2
1-Фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-ены (1) образуются только лишь с участием дизамещенных ацетиленов, триэтилалюминия, катализатора цирконацендихлорида и эфирата трехфтористого бора. В присутствии других галогенидов бора (например, BCl, PhBCl), других алюминийорганических соединений (например, EtAlCl, EtAlCl, i-BuAl), других непредельных соединений (например, аллены, олефины) или другого катализатора (например, TiCl, Pd(acac), NiCl, Ni(acac), CoCl) целевые продукты (1) не образуются.
2
2
2
2
Проведение указанной реакции в присутствии циркониевого катализатора CpZrCl больше 7 мол.% по отношению к ацетилену не приводит к увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора CpZrCl менее 3 мол.% по отношению к ацетилену снижает выход бороциклопент-2-енов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе, и уменьшению выхода образующегося на первой стадии 1-этил-2,3-диалкилалюминациклопентана.
Существенные отличия предлагаемого способа
2
2
В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений ацетилены, триэтилалюминий, катализатор цирконацендихлорид и эфират трехфтористого бора. Предлагаемый способ позволяет получать 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-ены в составе комплекса с EtBF. В известном способе в качестве исходных соединений применяются 2,3-замещенные бутадиены и дихлор(диизопропиламино)боран. Известным способом не могут быть получены 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-ены в составе комплекса с EtBF.
Способ поясняется следующими примерами.
3
2
2
2
Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 ммолей гекс-3-ина, 10 мл гексана, 12 ммолей AlEt, 0.5 ммолей CpZrCl, нагревают до 40°С и перемешивают 4 ч, затем реакционную массу охлаждают до 0°С, добавляют 12 ммолей 48%-ного эфирата трехфтористого бора и перемешивают при комнатной температуре 45 мин. Растворитель упаривают и реакционную массу перегоняют в вакууме. Получают 1-фтор-2,3-дипропилбороциклопент-2-ен, закомплексованный с молекулой EtBF(1a) с выходом 48%.
13
11
19
8
8
2
8
2
1-фтор-2,3-диэтилбороциклопент-2-ен (1а): Т.кип. 70°С/11 Торр. Спектр ЯМР С (δ, м.д, ТГФ-d): 13.64 (С-6), 15.19 (С-8), 21.20 (С-7), 22.21 (С-4), 24.73 (С-5), 36.57 (С-3), 148.16 (C-1), 183.84 (С-2), [9.93, 15.10] (Et-B). В ЯМР (ТГФ-d, м.д., 128.33 МГц): δ=78.94, [30.85 (EtBF)]. F ЯМР (THF-d, м.д., 376.37 МГц): δ=-148.42, [- 158.45 (EtBF)].
13
11
19
8
8
2
8
2
1-фтор-2,3-дипропилбороциклопент-2-ен (1б): Т.кип. 103°С/16 Торр. Спектр ЯМР С (δ, м.д, ТГФ-d) 14.77 (С-10), 14.79 (С-7), 22.28 (С-4), 22.70 (С-9), 24.79 (С-6), 30.52 (С-5), 34.08 (С-8), 36.99 (С-3), 148.40 (С-1), 182.72 (С-2), [9.92, 15.50] (Et-B). В ЯМР (ТГФ-d, м.д., 128.33 МГц): δ=78.91, [30.90 (EtBF)]. F ЯМР (THF-d, м.д., 376.37 МГц): δ=-148.65, [-158.46 (EtBF)].
13
11
19
8
8
2
8
2
1-фтор-2,3-дибутилбороциклопент-2-ен (1в): Т.кип. 123°С/16 Торр. Спектр ЯМР С (δ, м.д., ТГФ-d): 14.38 (С-8), 14.51 (С-12), 22.28 (С-4), 23.90 (С-7), 23.96 (C-11), 28.08 (С-9), 31.71 (С-5), 31.75 (С-6), 34.06 (С-10), 37.02 (С-3), 148.51 (С-1), 182.83 (С-2), [9.89, 15.59] (Et-B). B ЯМР (ТГФ-d, м.д., 128.33 МГц): δ=78.83, [32.40 (EtBF)]. F ЯМР (ТГФ-d, м.д., 376.37 МГц): δ=-148.71, [-158.55 (EtBF)].
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
№№ п/п
Исходный ацетилен
Мольное соотношение ацетилен: AlEt<sub>3</sub>:Cp<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>: BF<sub>3*</sub>Et<sub>2</sub>O, ммоль
Общее время реакции, ч
Выход (1), %
1
2
3
4
5
1
окт-4-ин
10:12:0.5:12
4 ч 45 мин
48
2
-«-
10:14:0.5:14
4 ч 45 мин
49
3
-«-
10:10:0.5:10
4 ч 45 мин
44
4
-«-
10:12:0.7:12
4 ч 45 мин
49
5
-«-
10:12:0.3:12
4 ч 45 мин
36
6
-«-
10:12:0.5:12
5 ч 00 мин
48
8
-«-
10:12:0.5:12
4 ч 30 мин
45
7
гекс-3-ин
10:12:0.5:12
4 ч 45 мин
46
8
дец-5-ин
10:12:0.5:12
4 ч 45 мин
48