Методы исследования поверхностных углеводородных геохимических полей природного и техногенного происхождения

УДК: 540.4:552.578.2

Методы исследования поверхностных углеводородных геохимических полей природного и техногенного происхождения

И.Н. Зуева, В.А. Каширцев, С.Х. Лифшиц, Ю.С. Глязнецова, О.Н. Чалая

Предложен комплексный геохимический подход с применением инструментальных методов анализа: ИК-Фурье спектроскопии, газо-жидкостной хроматографии и (или) хромато-масс-спектрометрии для изучения поверхностных геохимических полей природного и техногенного происхождения, характеризующихся содержанием нефтяных углеводородов в составе органического вещества современных осадков. Данный подход может быть использован как для поиска новых нефтяных месторождений, так и ведения экологического мониторинга.

Complex of geochemical methods of analysis including infrared spectroscopy, gas-liquid chromatography and (or) gas chromatography - mass spectrometry is offered to determine petroleum hydrocarbons in organic matter of present origin. This may be used in search of new oil-field and carrying out ecological monitoring.

Ключевые слова: нефтяная геохимия, физико-химические методы анализа.

Естественный геохимический фон (ЕГФ) почвогрунтов и донных отложений характеризуется количеством и особенностями состава извлекаемого из них хлороформенного битумоида (ХБ). Среднее содержание ХБ в современных осадках составляет 0,015-0,044%. Асфальтово-смолистые компоненты преобладают над углеводородами (УВ), о чем свидетельствуют характер ИК-спектров, особенности группового состава битумоида и распределение индивидуальных углеводородов [1]. Состав и характер распределения углеводородных компонентов нефтей отличается от таковых для современного ОВ. При просачивании нефти (Н) или ее наиболее летучих компонентов на дневную поверхность земли происходит смешение их с природным, более окисленным ОВ почвогрунтов, ведущее к изменению ЕГФ. В результате формируются поверхностные геохимические поля, характерной особенностью которых является присутствие нефтяных УВ в составе ОВ современных осадков. Исследование таких явлений позволяет более эффективно вести поиск новых нефтяных месторождений. Но значительно чаще аномальное содержание нефтяных УВ имеет техногенное происхождение и свидетельствует о наличии нефтезагрязнений. В том

ЗУЕВА Ираида Николаевна - к.г.-м.н., в.н.с. ИПНГ СО РАН; КАШИРЦЕВ Владимир Аркадьевич - д.г.-м.н. чл.-корр. РАН, зам. директора Института нефтегазовой геологии и геофизики СО РАН; ЛИФШИЦ Сара Хаимовна - к.х.н., с.н.с. ИПНГ СО РАН; ГЛЯЗНЕЦОВА Юлия Станиславовна - м.н.с. ИПНГ СО РАН; ЧАЛАЯ Ольга Николаевна - к.г.-м.н., в.н.с. ИПНГ СО РАН.

и другом случае главной задачей исследований является выделение нефтяной составляющей на фоне природного ОВ современных осадков.

В экологической геохимии накоплен большой опыт по выявлению и определению уровня нефтезагрязнения почвогрунтов [2-5]. Разработаны и стандартные методики, внесенные в Го -сударственный реестр. Рассмотрим некоторые из них, наиболее часто используемые для обнаружения нефтезагрязнения.

Флуориметрия. Методика разработана на определение массовой доли нефтепродуктов (НП) в пробах почв, грунтов и донных отложений в диапазоне концентраций 0,005-20мг/кг [6] и позволяет определять их суммарное содержание, обеспечивая выполнение измерений с погрешностью ±35-45%. Недостатком данной методики является существенное занижение содержания НП в пробах почв за счет неполного определения как легких (бензиновой и керосиновой фракций), так и высокомолекулярных углеводородов и гетеро-содержащих соединений [7]. Ускоренный вариант этой методики для экспресс-анализа при замене хлороформа гексаном ещё в большей степени занижает определение НП за счет недоэкстрагиро-вания высококипящей части нефти и НП.

ИК-спектроскопия. Метод используется для количественной оценки суммарного содержания УВ по полосам поглощения валентных колебаний метиленовых (СН2) и метильных (СН3) групп в узкой спектральной области 2700-3000 см-1 [7]. Высокая экспрессность методики ИК-

детектирования позволяет проводить быструю диагностику свежих загрязнений почв НП.

Рассмотренные выше методики, внесенные в Государственный реестр, направлены на определение лишь углеводородной составляющей нефте-загрязнения. При попадании в почву нефтяные УВ начинают подвергаться биодеградации и окислению. Образующиеся продукты распада могут оказаться неучтенными при использовании стандартных методик, т. е. стандартные методики следует рассматривать как экспрессные, направленные на обработку большого количества материала с целью выявления участков со свежими разливами Н и НП. Результаты определения содержания «нефтепродуктов» по вышеуказанным методикам, строго говоря, соответствуют суммарному количеству УВ техногенного и природного генезиса, в то время как наличие асфальтово-смолистых компонентов вообще не фиксируется. Вследствие чего для оценки нефтяной составляющей, т.е. собственно нефтезагрязнения, необходим комплексный геохимический подход с применением современных инструментальных методов анализа.

Изучение нефтезагрязнения почвогрунтов начинается с его концентрирования, для чего используются различные растворители. Одним из распространенных растворителей является гек-сан. Как показали результаты различных исследователей, при использовании гексана недоэкстра-гированными в пробах почв остаются тяжелые нефтяные УВ и асфальтово-смолистые компоненты. При проведении мониторинга территорий с многолетними разливами Н и НП занижение содержания нефтезагрязнения может быть очень существенным. По нашим данным, занижение в определении содержания НП при использовании гексана по сравнению с хлороформом может быть в 1,4-2,2 раза, а в отдельных случаях до 49-78 и более раз. Хлороформ в отличие от гексана обеспечивает более полную экстракцию УВ компонентов, включая нефтяные смолы и асфальтены. Однако не всегда высокий выход ХБ является показателем наличия нефтезагрязнения. Пробы почв, характеризующиеся близкими значениями выхода ХБ, могут существенно отличаться по составу.

100 90

^ 70

60

50

40

95

90

85 н

80 75 70

т Л

/V \

Г

/V /лЛЧ^л

/

/ '

ДЛл/^'

« / ^

2000

1500

1000

\МауепитЬегз

Рис. 1. ИК-спектры ХБ проб: 1 - проба со следами загрязнения с территории нефтебазы; 2 - контрольная проба (ЕГФ). Толщина

поглощающего слоя 33 мкм

Пример 1. Пробы с низким выходом ХБ на уровне естественного геохимического фона - ЕГФ Тип ИК-спектра ХБ пробы 1 (рис. 1) однозначно указывает на присутствие нефтяной составляющей в составе почвенного экстракта по появлению полос поглощения ароматических УВ с незамещёнными атомами водорода в бензольном кольце (600-1000см-1) и резкому снижению поглощения карбонильных групп в области 1700— 1740 см-1. Значение относительного коэффициента поглощения карбонильных групп в ИК-спектре ХБ пробы 1 в 4 раза ниже по сравнению с контрольной пробой 2, характеризующей ЕГФ.

Высокое содержание асфальтово-смолистых компонентов в пробе 2 по сравнению с пробой 1 (табл. 1), расположение максимума н-алканов в высокомолекулярной области, высокое значение соотношения нечетных н-алканов к четным, а также преобладание высокомолекулярных алка-нов над низко- и среднемолекулярными однозначно указывают на различный генезис извлеченных экстрактов: на природное ОВ для пробы 2 и на определяющую роль нефтяного загрязнения для пробы 1.

Следует особо отметить, что по типу ИК-спектров можно распознать вклад нефтяных УВ

Таблица 1

Геохимическая характеристика состава проб с низким выходом ХБ

Проба а „, % Групповой состав ХБ, % Мах н-алканов нч/ч Ен.к.-нС20 ЕнС21-к.к.

углеводороды Есмол асф-ны

1 0,009 39,49 35,62 24,89 нС,7, нС,б 0,97 1,66

2 0,028 13,31 49,17 37,52 НС,9, нС31 2,59 0,42

в составе экстрактов даже в пробах с низкими выходами ХБ - на уровне средних значений ЕГФ. Несомненным достоинством данного метода является его экспрессность, что позволяет быстро получать информацию о присутствии нефтяных УВ, четко ограничивая круг проб, требующих более детальных и дорогостоящих исследований.

Пример 2. Пробы с высоким выходом ХБ

Пробы почв с близкими значениями выхода ХБ взяты с различных участков на территории не-

фтепромысла: проба 1 - с места разлива нефти, проба 2 - контрольная.

Из приведенной геохимической характеристики проб (табл. 2), анализа конфигурации полос поглощения ИК-спектров (рис. 2) и особенностей распределения насыщенных УВ (рис. 3) видно, что если проба 1 действительно характеризует нефтезагрязнение, то проба 2 типична для ОВ современных осадков.

То есть сами по себе высокие значения выхо-

Рис. 2. ИК-спектры ХБ проб: 1 - проба с загрязненного участка нефтепромысла, 2 - контрольная проба - торф (ЕГФ). Толщина поглощающего слоя 33 мкм

Таблица 2

Геохимическая характеристика состава проб с высоким выходом ХБ

Проба а ., % хб5 Групповой состав ХБ, % Мах н-алканов нч/ч Ен.к.-нС20 ЕнС2|-к.к.

углеводороды Есмол асф-ны

1 1,638 87,37 12,52 0,11 нС^ нС,7 1,07 1,70

2 1,480 7,87 39,98 53,15 нС2. нС29 4,01 0,15

да ХБ ещё не являются достаточными показателями наличия нефтяных УВ в составе почв.

С подобной проблемой столкнулись исследователи при мониторинге территорий нефтяных месторождений Томской области. В контрольных пробах с незагрязненных (фоновых) территорий определенное по стандартной методике количество УВ превысило 10000 мг/кг, что первоначально было принято за нефтезагрязнение. Дальнейшие геохимические исследования показали, что

состав изученных проб соответствовал ОВ торфяников, т.е. природному фону [8].

Пример 3. Пробы, загрязненные органическими соединениями иного, чем нефть происхождения

Среди почвенных образцов время от времени встречаются пробы, отличающиеся по структурно-групповому составу ХБ как от проб, характеризующих ЕГФ, так и проб, загрязненных Н или НП. По характерному набору п.п. 1730, 1285, 1120, 1080, 750 см-1 было установлено присутствие фталатных соединений, которые доми-

Рис. 3. Масс-хроматограммы насыщенных УВ проб: 1 - проба с загрязненного участка нефтепромысла, 2 - контрольная проба - торф (ЕГФ). С15 - С31 - н-алканы

нировали в составе ХБ [9]. Наличие их в составе битумоидов носит дискуссионный характер. Нами была высказана точка зрения [9], что фталатные соединения в составе репеллентов могут попадать в пробы почв при их отборе. По своей природе эти соединения не относятся к нефтезагрязнению, но могут искажать содержание НП в анализируемых почвенных пробах.

Таким образом, геохимический подход с применением современных аналитических методов анализа позволяет выявлять поверхностные геохимические поля природного или техногенного происхождения, характеризующиеся наличием нефтяных УВ в составе современного ОВ почв. Это может способствовать поиску новых нефтяных месторождений. Не менее актуальным может стать применение данного подхода для ведения мониторинга территорий, предназначенных для размещения объектов нефтегазового комплекса.

Работа выполнена при поддержке междисциплинарного интеграционного проекта СО РАН №85 «Создание новых физико-химических методов исследования закономерностей формирования поверхностных геохимических полей над залежами углеводородов».

Литература

1. Зуева И.Н., Лифшиц С.Х., Чалая О.Н. и др. Идентификация нефтяного загрязнения почвогрунтов методами ИК-Фурье спектроскопии и хроматографии // Проблемы устойчивого развития региона: Материалы 3-й школы-семинара молодых ученых России. -Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2004. - С. 158-163.

2. Другов Ю.С., Родин А.А. Экологические анализы при разливах нефти и нефтепродуктов: Практи-

ческое руководство. 2-е изд. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. - 270 с.

3. Петров С.И., Тюлягина Т.Н., Василенко П.А. Определение нефтепродуктов в объектах окружающей среды (обзор) // Заводская лаборатория. - 1998. - №9, т. 65. - С. 3-19.

4. Другов Ю.С., Зенкевич И.Г., Родин А.А. Газох-роматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды, почвы и биосред: Практическое руководство. 2-е изд., перераб. и дополн. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2005. - 752 с.

5. Чивилев С.М., Прозорова М.В., Матвеев И.В. и др. Особенности определения нефтепродуктов в почвах и донных отложениях // Экопроект. - 2004. -http:// ecopro.spb.ru/publ/oil.html.

6. Методика выполнения измерений массовой доли нефтепродуктов в пробах флуориметрическим методом на анализаторе жидкости «Флюорат-02». ПНД Ф 16.1.21-98. Госкомитет РФ по охране окружающей среды. Методика допущена для целей государственного экологического контроля. - М., 1998.

7. Количественный химический анализ почв. Методика выполнения измерений массовой доли нефтепродуктов в почвах и донных отложениях методом ИК-спектрометрии. ПНДФ 16.1:2.2.22-98. - М.: Госу -дарственный комитет Российской Федерации по охране окружающей среды, 1998. - 16 с.

8. ГлязнецоваЮ.С., ЗуеваИ.Н., Чалая О.Н., Лифшиц С.Х. Хромато-масс-спектрометрическое определение типа загрязнителей почвогрунтов при разливах нефтепродуктов // Проблемы устойчивого развития региона: Материалы 4-й школы-семинара молодых ученых России. - Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2007. -С. 133-135.

9. Глязнецова Ю.С., Зуева И.Н., Чалая О.Н., Лифшиц С.Х. Применение ИК-спектроскопии для контроля качества отбора проб для битуминологических и экологических исследований // Наука и образование. - 2005. - №4. - С. 68-71.