УСТРОЙСТВО И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНА
DEVICE AND METHOD FOR PRODUCING METHANE

Уровень техники
В настоящее время для планеты Земля и ее обитателей существуют две серьезные проблемы, а именно:
глобальное потепление вследствие чрезмерного выделения диоксида углерода; и
чрезмерно высокие цены на сырую нефть и получаемые из нее бензин и дизельное топливо.
Задачей настоящего изобретения является снижение важности этих проблем.
Расширение производства двигателей, использующих ископаемое топливо, привело к быстрому росту потребности в сырой нефти и, в результате, чрезмерному росту ее цены. Потребление такого топлива двигателями, а также нефти, газа и угля электростанциями и т.д., увеличило количество образовавшегося диоксида углерода, что привело к глобальному потеплению. Поглощение диоксида углерода деревьями и соответствующее выделение кислорода было снижено в результате уничтожения лесных массивов. Нарушенное равновесие продолжает по нарастающей нарушать экологический баланс в природе.
Попытки повысить эффективность двигателей и сделать более рациональным использование ископаемого топлива не повлияли на сложившуюся ситуацию в силу экспоненциального роста населения и его потребностей. Поэтому продолжается активный поиск других путей решения проблемы.
Пути решения упомянутых проблем включают:
снижение содержание диоксида углерода в атмосфере;
ослабление "углеродного следа" (использование углеродных продуктов); и
сокращение потребности в сырой нефти и другом ископаемом топливе (что приведет к снижению их цены), за счет их замены.
Задачей настоящего изобретения является создание способа и устройства, способствующих упомянутым процессам и, кроме этого, обеспечивающих получение метана.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения метана из диоксида углерода, водорода и метанопродуцента(-ов) анаэробной Археи в водном ростовом субстрате, находящимся под давлением от 5 до 1000 бар, обычно, от 5 до 500 бар, желательно, от 5 до 200 бар, более желательно, от 10 до 150 бар, еще более желательно, от 20 до 150 бар и наиболее желательно, от 40 до 150 бар, при этом сжимающая текучая среда состоит из диоксида углерода или смеси диоксида углерода и водорода.
Предпочтительно, способ осуществляют в реакционном резервуаре (емкости), где размещается водный ростовой субстрат в количестве, достаточном для обеспечения объемного соотношения между водным ростовым субстратом и свободным пространством над раствором от 1:1 до 4:1, обычно, от 2:1 до 3:1.
Давление в водном ростовом субстрате может создаваться смесью водорода и диоксида углерода, которые могут находиться в молярном соотношении от 4:1 до 1:4, от 2:1 до 1:4, от более чем 1:1 до 1:4 или даже от 1:2 до 1:4.
Водородный показатель (pH) водной ростовой среды, предпочтительно, поддерживается в интервале от 6 до 7,5, желательно от 6,5 до 7.
Метанопродуцентом(-ами) могут быть гипертермофильный гиперэкстремофил или психрофил/криофил и (или) экзоэлектрогенный микробиологический организм.
Способ осуществляют при оптимальной температуре роста метанопродуцента(-ов) или вблизи нее.
В случае когда метанопродуцентом(-ами) является(-ются) гипертермофильно гиперэкстермофильная анаэробная Архея, реакционный резервуар работает при температуре от 50 до 400°С, желательно, от 80 до 200°С, более желательно, от 80 до 150°С.
В случае когда метанопродуцентом(-ами) является(-ются) психрофильно/криофильная анаэробная Архея, реакционный резервуар может работать при температуре от -50 до 50°С, желательно, от -5 до -20°С, наиболее желательно, примерно при -15°С.
Предпочтительно, выполняют управление значением pH водной ростовой среды.
Величиной pH водной ростовой среды можно управлять, располагая катод в реакционном резервуаре и пропуская ток через водную ростовую среду для генерирования водорода и также для управления уровнем pH при электролизе.
В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения изобретения, предлагается способ получения метана из диоксида углерода, водорода и метанопродуцента(-ов) анаэробной Археи, при осуществлении которого:
а) используют анодный реакционный резервуар (14), имеющий положительный электрод (анод) и жидкую электролитическую среду, содержащую воду и ионизирующий материал;
б) используют катодный реакционный резервуар (12), имеющий отрицательный электрод (катод), электролитический водный ростовой субстрат, метанопродуцент(-ы) и диоксид углерода с водородом, при этом катодный резервуар (12) и водный ростовой субстрат поддерживают под давлением от 5 до 1000 бар;
в) соединяют первый и второй реакционные резервуары соединительными средствами, обеспечивающими прохождение электронов и (или) ионов между электролитической средой анодного и катодного реакционных резервуаров;
г) пропускают постоянный электрический ток через положительный электрод и отрицательный электрод для того, чтобы:
- вызвать ионизацию водорода в катодном реакционном резервуаре (12) для получения водорода и, также, для увеличения pH электролитического водного ростового субстрата; и
- вызвать формирование кислорода из ионизированного кислорода в первом реакционном резервуаре (14).
Для управления величиной pH в катодном реакционном резервуаре (12) периодически может использоваться электролиз.
Метан выделяется из катодного реакционного резервуара (12).
Кислород выделяется из первого реакционного резервуара (14).
Реакционные резервуары (12) и (14) работают при одинаковом внутреннем давлении, и их работа может происходить при неодинаковых температурах.
Соединительными средствами, предпочтительно, является электролитическая среда, при этом используется мембрана, через которую могут проходить электроны и, возможно, некоторые ионы.
Предпочтительно, соединительные средства имеют клапан, изолированный от электролита.
Реакционные резервуары могут работать при неодинаковых условиях, например, анодный реакционный резервуар (14) может работать при температуре окружающей среды примерно 25°С, а катодный реакционный резервуар (12) может работать при температуре, оптимальной для роста метанопродуцента(-ов), или близкой к ней.
В случае когда метанопродуцентом(-ами) является(-ются) гипертермофильная гиперэкстермофильная анаэробная Архея, катодный реакционный резервуар (12) может работать при температуре от 50 до 400°С, предпочтительно, от 80 до 200°С, более предпочтительно, от 80 до 150°С.
В случае когда метанопродуцентом(-ами) является(-ются) психрофил/криофильная анаэробная Архея, катодный реакционный резервуар (12) может работать при температуре от -50 до 50°С, предпочтительно, от -5 до -20°С, более предпочтительно, примерно -15°С.
В катодном реакционном резервуаре (12) и анодном реакционном резервуаре (14) может создаваться давление от 5 до 500 бар, предпочтительно, от 5 до 200 бар, более предпочтительно, от 10 до 150 бар, более предпочтительно, от 20 до 150 бар, наиболее предпочтительно, от 40 до 150 бар, с использованием сжимающей текучей среды, состоящей из смеси диоксида углерода и водорода.
Давление в катодном реакционном резервуаре (12) может быть создано смесью водорода с диоксидом углерода, находящихся там в молярном отношении от 4:1 до 1:4, от 2:1 до 1:4, от более чем 1:1 до 1:4 или даже от 1:2 до 1:4.
Предпочтительно, в катодном реакционном резервуаре (12) находится водный ростовой субстрат в количестве, достаточном для обеспечения объемного соотношения между водным ростовым субстратом и свободным пространством над раствором от 1:1 до 4:1, обычно, от 2:1 до 3:1.
Водородный показатель (pH) водной ростовой среды предпочтительно поддерживается в интервале от 6 до 7,5, желательно от 6,5 до 7.
Напряжение, прикладываемое между положительным электродом и отрицательным электродом, может составлять от -0,2 до -40 В, от -2 до -40 В, от -10 до -40 В, от -20 до -40 В, обычно, от -25 до -35 В.
Постоянный электрический ток, протекающий между положительным электродом и отрицательным электродом, может составлять примерно 75-125 мА.
В соответствии со вторым вариантом выполнения изобретения, предложена установка для получения метана из диоксида углерода, водорода и метанопродуцента(-ов) анаэробной Археи, включающая:
катодный реакционный резервуар (12) для размещения в нем диоксида углерода и водного электролита;
анодный реакционный резервуар (14) для размещения в нем водного электролита;
отрицательный электрод (катод) в качестве несущей основы метанопродуцентов анаэробной Археи, расположенный внутри катодного реакционного резервуара (12);
положительный электрод (анод), расположенный внутри анодного реакционного резервуара (14); и
соединительные средства для соединения водного электролита в катодном реакционном резервуаре (12) и анодном реакционном резервуара (14) так, что между этими резервуарами может протекать электрический ток,
отличающаяся тем, что катодный реакционный резервуар (12) и анодный реакционный резервуар (14) приспособлены для создания в них давления от 5 до 1000 бар, катодный реакционный резервуар (12) приспособлен для создания в нем давления сжимающей текучей средой, состоящей из диоксида углерода или смеси диоксида углерода и водорода, а внутренние поверхности катодного реакционного резервуара (12) и анодного реакционного резервуара (14) выполнены из неэлектропроводных коррозионно-стойких материалов, изолирующих электролитическую среду от остальной установки, за исключением катода и анода, входящих в контакт с водным электролитом внутри реакционных резервуаров.
Катодный реакционный резервуар (12) и анодный реакционный резервуар (14), предпочтительно, приспособлены для создания в них давления от 5 до 500 бар, предпочтительно, от 5 до 200 бар, более предпочтительно, от 10 до 150 бар, более предпочтительно, от 20 до 150 бар, и наиболее предпочтительно, от 40 до 15 бар.
Соединительными средствами, предпочтительно, является трубка с жидким электролитом.
Трубка может содержать полупроницаемую мембрану, обеспечивающую прохождение ионов между водным электролитом в анодном реакционном резервуаре (14) и катодном реакционном резервуаре (12).
Предпочтительно, трубка содержит клапан, не имеющий электрического контакта с электролитом.
Отрицательный электрод в катодном реакционном резервуаре (12), предпочтительно, имеет вид пористой конструкции, пригодной для использования в качестве несущей основы метанопродуцентов и биопленок, которые они могут генерировать. Например, отрицательный электрод во втором реакционном резервуаре (12) представляет собой полый микропористый цилиндр, закрытый с одного конца, выполненный из платинового сплава или платины, или металла платиновой группы, или титана, или титана с гальваническим покрытием из металла платиновой группы.
Положительный электрод в анодном реакционном резервуаре (14), предпочтительно, выполнен из платины или металла платиновой группы, или титана с гальваническим покрытием.
Предпочтительно, установка включает средства для выравнивания давления в катодном реакционном резервуаре (12) и анодном реакционном резервуаре (14).
В средствах выравнивания давления, предпочтительно, создается давление посредством сжимающей текучей среды, используемой для создания давления в катодном реакционном резервуаре (12), который одновременно создает давление в анодном реакционном резервуаре (14).
Предпочтительно, средства выравнивания давления обеспечивают электрическую изоляцию между катодным реакционным резервуаром (12) и анодным реакционным резервуаром (14).
Средства выравнивания давления могут содержать неэлектропроводную высокопрочную теплостойкую трубку с расположенным в ней поршнем, и индикатор для индикации положения поршня внутри этой трубки.
Предпочтительно, установка включает средства управления нагревом, для нагревания или охлаждения катодного реакционного резервуара (12).
Предпочтительно, внутри катодного реакционного резервуара (12) имеются средства для перемешивания.
Краткое описание чертежей
Ниже изобретение более подробно рассмотрено со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:
на фиг. 1 представлен вид сбоку реактора, в соответствии с вариантом выполнения изобретения;
на фиг. 2 представлен вид поперечного сечения по линии 2-2 реактора, показанного на фиг. 1;
на фиг. 3 представлен вид поперечного сечения устройства для выравнивания давления внутри реакционных резервуаров в реакторе, в соответствии с вариантом выполнения изобретения;
2
на фиг. 4 представлен график, иллюстрирующий результаты экспериментального определения влияния СО на pH электролитического водного ростового субстрата;
на фиг. 5 представлен график, иллюстрирующий результаты экспериментального определения влияния электролиза на pH электролитической среды, используемой в настоящем изобретении;
на фиг. 6 представлен график, иллюстрирующий результаты эксперимента с Мс. Thermolithotrophicus, 5 бар, 30 В, 65°С;
на фиг. 7 представлен график, иллюстрирующий результаты эксперимента с Мс. Thermolithotrophicus, 5 бар, 12 В, 65°С;
на фиг. 8 представлен график, иллюстрирующий результаты эксперимента с Мс. Thermolithotrophicus, 10 бар, 30 В, 65°С;
на фиг. 9 представлен график, иллюстрирующий результаты эксперимента с Мс. Thermolithotrophicus, 20 бар, 30 В, 65°С;
на фиг. 10 представлен график, иллюстрирующий результаты эксперимента, демонстрирующего выделение кислорода в анодном реакционном резервуаре изобретения;
на фиг. 11 представлен график, иллюстрирующий результаты эксперимента с М. kandleri, 10 бар, 30 В, 97°С;
на фиг. 12 представлен график, иллюстрирующий результаты эксперимента с М. kandleri, 20 бар, 30 В, 97°С;
на фиг. 13 представлен график, иллюстрирующий результаты эксперимента с М. kandleri, 20 бар, 30 В, 105°С;
на фиг. 14 представлен график, иллюстрирующий результаты эксперимента с Мс. jannaschii, 10 бар, 30 В, 85°С;
на фиг. 15 представлен график, иллюстрирующий результаты эксперимента с Мс. jannaschii, 10 бар, 30 В, 92°С;
на фиг. 16 представлен график, иллюстрирующий результаты эксперимента с Мс. jannaschii, 20 бар, 30 В, 92°С; и
на фиг. 17 представлен график, иллюстрирующий результаты эксперимента с Мс. jannaschii, 30 бар, 92°С.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения метана из метанопродуцента Архея (метанопродуцентов), культивируемого в водном растворе субстрата, в присутствии диоксида углерода и водорода, при высоком давлении, равном или превышающем 5 бар и вплоть до 1000 бар, с использованием сжимающей текучей среды, содержащей диоксид углерода или состоящей из него. Изобретение также относится к устройству для проведения реакции образования метана.
Реакция образования метана проводится в анаэробных условиях.
На фиг. 1 и 2 представлен реактор, в целом обозначенный цифрой 10, в котором культивируются метанопродуценты. Реактор 10 имеет реакционные камеры 12 и 14, приспособленные для работы при температурах до 500°С или более, и внутреннем давлении от 5 бар и более до 1000 бар.
Реакционные камеры 12 и 14 образованы в трубах 16, выполненных из неэлектропроводного материала, способного выдерживать высокие температуры (в данном случае, полиэфирэфиркетон ПЭЭК), упрочненного металлическим корпусом 18, скрепленного соединительными тягами 19.
В "анодную" реакционную камеру 14 входит положительный электрод (анод) 20, выполненный из спеченной платины или титана с родиевым покрытием. Для отведения материала из анодной реакционной камеры 14 предназначен выпускной штуцер 22, а для подачи материала в анодную реакционную камеру 14 предназначены впускные штуцеры 24 и 26.
В "катодную" реакционную камеру 12 входит отрицательный электрод (катод) 28, выполненный из спеченной платины или титана с родиевым покрытием, или титана. Отрицательный электрод 28 имеет внутреннюю полость 30 и перфорированный диск 32, покрытый тканью 34 из угольного волокна, которая может удерживать метанопродуценты и способствует формированию метанопродуцентами биопленок.
Реакционные камеры 12 и 14 разделены изолирующей перегородкой 36, выполненной из неэлектропроводного материала, предпочтительно, ПЭЭК, сквозь которую проходит трубка 38, соединяющая камеры. Трубка 38 включает клапанный механизм, используемый для открывания и закрывания трубки 38. Клапан изолирован от содержимого реакционных камер 12 и 14 и имеет секционированный шлифованный стержень с резьбой, при ввинчивании которого внутрь шлифованная секция стержня проходит сквозь изгиб в трубке, эффективно перекрывая электролит при полном ввинчивании. Внутри трубки 38, в приемной полости закреплена мембрана. Приемная полость расположена внутри трубки 38 с анодной стороны клапана, разделяющего два резервуара 12 и 14, для размещения пары коротких гнезд/втулок для закрепления между ними тонкой мембраны. Гнезда/втулки расположены внутри приемной полости и закреплены неэлектропроводным пружинным кольцом.
Расстояние между электродами 20 и 28, предпочтительно, составляет 60 мм или менее. Внутренние поверхности реакционных камер 12 и 14, включая поверхности клапана, соприкасающиеся с электролитом, изолируют электролитическую среду внутри этих камер от остального устройства, за исключением электродов 20 и 28, которые контактируют с электролитической средой внутри камер 12 и 14.
Внутри катодной реакционной камеры 12 под тканью 34 из углеродного волокна расположен имеющий неэлектропроводное покрытие магнитный стержень 40 для перемешивания, приводимый в действие вращающимся механизмом 42 этого магнитного устройства для перемешивания.
Для выведения материала из катодной реакционной камеры 12 используется выпускной штуцер 44, а для подачи материала в катодную реакционную камеру 12 предназначены впускные штуцеры 46, 48 и 50.
Выпускные штуцеры могут иметь электрически, пневматически или гидравлически активируемые электромагнитные клапаны (не показаны на чертежах), соединяющие реакторы посредством выпускных соединительных средств с внешними приемными или подводящими емкостями.
Электроды 20 и 28 соединены друг с другом и с источником питания постоянного тока.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Средство для управления давлением внутри анодного реакционного резервуара 14 и для выравнивания внутреннего давления с давлением внутри катодного реакционного резервуара 12, представленное на фиг. 3, обеспечивает подачу 60 сжатого СО и (или) смесь Н/СО непосредственно к впускному штуцеру 50 катодного реакционного резервуара. Сжатый СО и (или) Н/СО подводится к анодному реакционному резервуару через выравниватель 62 высокого давления, что предотвращает соприкосновение или реакцию СО и (или) смеси Н/СО с содержимым анодного реакционного резервуара 14. Выравниватель 62 высокого давления включает трубу 64, выполненную из неэлектропроводной высокопрочной теплостойкой трубки, покрытую оболочкой 66, выдерживающую высокие давления от 5 бар и более до 1000 бар. Внутри трубы 64 находится поршень 68. Поршень 68 может перемещаться вдоль трубы 66 и изолировать СО и (или) Н/СО на катодной стороне трубы 66 от электролита, находящегося с анодной стороны трубы 64, одновременно передавая давление содержимому с анодной стороны. Для индикации положения поршня 68 внутри трубы 64 имеется индикатор, в данном случае индикатором служит магнитный металлический шарик 70, находящийся внутри поршня 68, который активизирует светоизлучающие диоды (СД - не показаны), расположенные вдоль тубы 64. СД загораются, когда они входят во взаимодействие с магнитным полем магнитного шарика 70, показывая тем самым положения поршня 68 внутри трубы 64.
2
4
В процессе использования, перед пуском электролитического процесса, клапан в трубке 38 закрыт, и анодный электролит переносится в анодный реакционный резервуар 14 через впускной штуцер 26. Анодный электролит представляет собой водный раствор, содержащий 1,25 М (моль/л) MgSO.
Водный раствор субстрата метанопродуцента переносится в катодный реакционный резервуар 12 через впускной штуцер 48. Водный раствор субстрата содержит комбинацию минералов (в основном, хлористые, сульфатные и карбонатные соли, а также минералы Вольфа, и метанопродуцирующих витаминов, например, витаминов Вольфа, которые могут способствовать образованию метана. Раствор имеет величину pH в интервале от 6 до 7,5, желательно, от 6,5 до 7. Раствор засевается клетками метанопродуцента(-ов) в анаэробных условиях, после чего переносится в катодный реакционный резервуар через впускной штуцер 46. В катодный реакционный резервуар 12 переносится водный раствор субстрата метанопродуцента в количестве, достаточном, чтобы оставить над раствором анаэробное пространство.
Соотношение объемов свободного пространства над раствором и объемом раствора обычно составляет от 1:1 до 1:3.
2
2
2
Впускной штуцер 26 анодного реакционного резервуара 14 присоединен к выравнивателю 62 давления. СО накачивается в катодный реакционный резервуар 12 через впускной штуцер 48 для очистки пространства над раствором от воздуха, содержащего кислород, который выходит через выпускной штуцер 44. Впускные штуцеры 24, 48 и 46, а также выпускные штуцеры 22 и 44 закрываются, и в катодный реакционный резервуар 12 под давлением накачивается жидкий СО. Когда давление в реакционных резервуарах 12 и 14 одинаково, клапан в трубке 38 открыт и одинаковое давление поддерживается внутри реакционных резервуаров 12 и 14 посредством выравнивателя 62 высокого давления. Давление в реакционных резервуарах 12 и 14 может поддерживаться на уровне от 5 бар до 1000 бар. Было установлено, что повышенное давление СО может приводить к снижению pH водного раствора субстрата метанопродуцента. Проблема возникает, когда значение pH становится равным 5,5 и менее. В идеальном случае, требуется поддержание pH в интервале от 6 до 7,5, желательно, от 6,5 до 7.
Температура внутри реакционных резервуаров 12 и 14 может быть одинаковой, либо они могут нагреваться или охлаждаться по отдельности путем нагревания или охлаждения циклически нагнетаемых в резервуары материалов. Температурой внутри реакционного резервуара 12 можно управлять нагреванием изолированного медного или теплопроводного материала 51 посредством расположенных вблизи нагревательного патрона или элемента(-ов).
Метанопродуцентом(-ами) может быть анаэробная Архея, которая может быть гипертермофильным, гиперэкстремофильным, или психрофил/криофильным и (или) экзоэлектрогенным микробиологическим организмом.
Примеры метанопродуцентов включают Methanobacterium alcaliphilum, Methanobacterium bryantii, Methanobacterium congolense, Methanobacterium defluvii, Methanobacterium espanolae, Methanobacterium formicicum, Methanobacterium ivanovii, Methanobacterium palustre, Methanobacterium thermaggregans, Methanobacterium uliginosum, Methanobrevibacter acididurans, Methanobrevibacter arbor iphilicus, Methanobrevibacter gottschalkii, Methanobrevibacter olleyae, Methanobrevibacter ruminantium, Methanobrevibacter smithii, Methanobrevibacter woesei, Methanobrevibacter wolinii, Methanothermobacter marburgensis, Methanothermobacter thermoautotrophicus, Methanobacterium thermoautotrophicus, Methanothermobacter thermoflexus, Methanothermobacter thermophilics, Methanothermobacter wolfeii, Methanothermus sociabilis, Methanocorpusculum bavaricum, Methanocorpusculum parvum, Methanoculleus chikuoensis, Methanoculleus submarinus, Methanogenium frigidum, Methanogenium liminatans, Methanogenium marinum, Methanosarcina acetivorans, Methanosarcina barken, Methanosarcina mazei, Methanosarcina thermophila, Methanomicrobium mobile, Methanocaldococcus jannaschii, Methanococcus aeolicus, Methanococcus maripaludis, Methanococcus vannielii, Methanococcus voltaei, Methanothermococcus thermolithotrophicus.
В том случае, когда метанопродуцентом(-ами) является(-ются) гипертермофильная гиперэкстермофильная анаэробная Архея, катодный реакционный резервуар (12) может работать при температуре от 50°С до 400°С, предпочтительно, от 80°С до 200°С, более предпочтительно, от 80°С до 150°С. В том случае, когда метанопродуцентом(-ами) является(-ются) психрофильная/криофильная анаэробная Архея, катодный реакционный резервуар (12) может работать при температуре от -50°С до 50°С, предпочтительно, от -5°С до -20°С, наиболее предпочтительно, примерно -15°.
2
2
2
2
2
2
2
2
4
Вдобавок к СО, в катодную реакционную камеру 12 может подаваться H, соответственно, через впускной штуцер 50, так что давление в катодной реакционной камере создается смесью СО/Н. Н и СО могут добавляться в молярном отношении от 4:1 до 1:4, от 2:1 до 1:4, или даже от 1:2 до 1:4. Достигаются максимальные концентрации СО и Н путем исключения других материалов для создания давления с тем, чтобы максимум объема системы реактора мог быть использован для конверсии в СН.
В соответствии с настоящим изобретением, типичными метанопродуцентами являются представители термофильной метаногенной археи, например:
класса Methanococci, а именно Methanocaldococcus jannaschii (прежде Methanococcus jannaschi), предпочтительная температура составляет 85°С,
семейства Methanopyrus, а именно Methanopyrus kandleri - предпочтительная температура составляет 150°С, и
семейства Methanothermococcus, а именно Methanothermococcus thermolithotrophicus, предпочтительная температура составляет 65°С.
2
2
Реакция электролиза запускается приложением напряжения постоянного тока от -2 до -35 В, обычно, от -20 до -35 В, между положительным электродом 20 и отрицательным электродом 28. Протекающий между положительным электродом и отрицательным электродом постоянный электрический ток может составлять примерно 75-125 мА, обычно примерно 100 мА. Приложенный заряд ионизирует атомы в электролитической среде в реакционных резервуарах. Начавшийся процесс электролиза запускает формирование нарождающихся (ионизированных) ионов водорода из НО, присутствующей в электролитической среде. В соответствии с настоящим изобретением, в ходе реакции электролиза не только образуется водород, но также и повышается уровень pH водного раствора субстрата, что может использоваться для управления ростом величины pH раствора до значения pH более 5,5, при котором метанопродуценты могут не только вырабатывать метан, но также и расти (т.е., размножаться), в интервале от 6 до 7,5, желательно, от 6,5 до 7. Согласно предложенному в настоящем изобретении способу, величина pH водного раствора субстрата исходно устанавливается точно в интервале от 6 до 7,5 электролитами в среде. Повышение давления посредством накачивания СО повышает кислотность и pH падает. Если pH падает слишком низко, электролиз периодически используется для усиления щелочных свойств и введения величины pH в заданный интервал.
Продукт реакции, включая углеводороды, может быть выведен из выходного штуцера 44. В анодном реакционном резервуаре 14, электронный поток вызывает притяжение отрицательно заряженных ионов кислорода к положительно заряженному электроду 20 внутри резервуара, в результате чего на электроде выделяются молекулы кислорода. Полученный кислород может выводиться через выпускной штуцер 22.
Трубка 38, обладающая свойством одностороннего пропускания потока катионов, необходима для обеспечения переноса электронов и удерживания освободившегося кислорода в реакционном резервуаре 14, отделенным от реакционного резервуара 12, для предотвращения рекомбинации там с углеродом и (или) водородом, и кислородного загрязнения анаэробной Археи. Перегородка 36 также служит для уменьшения теплопередачи и обеспечения возможности поддержания разных температурных условий в реакционных резервуарах 12 и 14, для усиления и облегчения прохождения различных реакций, проходящих в этих резервуарах, и снижения затрат энергии.
При необходимости, метанопродуценты могут подаваться в реакционную камеру 12 через полость 30 внутри электрода 28 и оседать там на ткани 34 из углеродного волокна, обеспечивающей метанопродуцентам условия для формирования биопленок и осуществления метаногенеза.
Поляризация зарядов служит для отделения друг от друга образовавшихся кислорода и метана на короткий промежуток времени, достаточный для выполнения конверсии метанопродуцентами, а также для усиления этого процесса более интенсивным электролизом. В ходе этого процесса кислород выделяется на аноде 20, вдали от находящегося под отрицательным потенциалом катода 28, где реакция образования метана проходит при наличии достаточно анаэробных условий вблизи катода, при протекании в цепи электрического тока.
Выходной поток может быть повторно использован после отделения полученного метана от непрореагировавших материалов, удаления мертвых или неактивных метанопродуцентов, и процесс может повторяться непрерывно.
В соответствии с другой особенностью изобретения, было установлено, что реакция образования метана может быть улучшена при более высоких давлениях путем добавления водорода в свободное пространство над раствором в катодном реакционном резервуаре 14.
В соответствии с вариантом выполнения изобретения, была разработана стандартная процедура при следующих условиях:
Катод: свободное пространство над раствором 100 мл, среда 300 мл; посевной материал с 0,5 г замороженных клеток.
4
Анод: полностью заполнен раствором MgSO в количестве 1,25 моль/л (~100 мл).
Напряжение: 30 В.
Процедура: Засевание выполняется при комнатной температуре, электролиз начинается автоматически ночью. Первое измерение в свободном пространстве над раствором выполняется на следующий день утром. Если содержание водорода превышает 50 объемн. %, электролиз останавливается. Далее начинается нагревание до нужной температуры. Затем выполняются несколько измерений в пространстве над раствором (примерно после 3 ч выращивания, после 6 ч выращивания, на утро следующего дня), пока полученный водород не будет (полностью) конвертирован в метан.
Были проведены эксперименты с устройством, показанным на фиг. 1-3 и описанным выше, с использованием трех штаммов гипертермофильных метанопродуцентов: Methanocaldococcus jannaschii (прежде Methanococcus jannaschii), Methanopyrus kandleri - предпочтительная температура составляет 105°С, и Methanothermococcus Methanothermococcus thermolithotrophicus. Все три штамма были испытаны в соответствии с данной процедурой.
Проводились следующие эксперименты:
1. Мс. Thermolithotrophicus, 10 бар, 30 В, 65°С, 300 мл электролит/100 мл пространства над раствором
2. Мс. Thermolithotrophicus, 20 бар, 30 В, 65°С, 300 мл электролит/100 мл пространства над раствором
3. М. kandleri, 10 бар, 30 В, 97°С, 300 мл электролит/100 мл пространства над раствором
4. М. kandleri, 20 бар, 30 В, 97°С, 300 мл электролит/100 мл пространства над раствором
5. М. kandleri, 20 бар, 30 В, 105°С, 300 мл электролит/100 мл пространства над раствором
6. Мс. jannaschii, 10 бар, 30 В, 85°С, 300 мл электролит/100 мл пространства над раствором
7. Мс. jannaschii, 10 бар, 30 В, 92°С, 300 мл электролит/100 мл пространства над раствором
8. Мс. jannaschii, 20 бар, 30 В, 92°С, 300 мл электролит/100 мл пространства над раствором
Результаты этих испытаний сведены в приведенной ниже Таблице 1:
Представленные в Таблице 1 результаты показывают, что производительность получения метана и полный процентный объем метана нарастают с увеличением испытательных давлений и температур. Температура выращивания для соответствующего организма должна быть близка к оптимальной для него температуре.
В отношении Примера 13 - эксперимента с Methanocaldococcus jannaschii при 30 В, 92°С и 10 бар:
2
4
2
Примерно 57 объемн. % Н было получено электролизом при 30 В (начальное пространство над раствором). Метанопродуценты полностью преобразовали водород в СН с концентрацией 19 объемн. % при постоянной температуре 92°С. Конечное объемное содержание Н в пространстве над раствором составляло 1 объемн. %.
2
4
Коэффициент преобразования Н в СН составил 98,2%.
4
Производительность получения СН составляла 12,1 мл/ч.
В отношении Примера 14 - эксперимента с Methanocaldococcus jannaschii при 30 В, 92°С и 20 бар:
2
65,5 объемн. % Н было получено электролизом (начальное пространство над раствором).
4
2
Метанопродуценты полностью преобразовали водород в СН с концентрацией 31 объемн. % при постоянной температуре 92°С. Конечное объемное содержание Н в пространстве над раствором составило 0,4 объемн. %.
2
4
Коэффициент преобразования Н в СН составил 99,4%.
4
Производительность получения СН составляла 21,1 мл/ч.
Эти два эксперимента можно сравнивать, поскольку температура, электролит, соотношение объемов свободного пространства над раствором и среды, процедура выращивания и напряжение оставались неизменными. Водород извне не добавлялся.
Два описанных эксперимента позволяют сделать следующие выводы:
4
2
2
2
1. Повышенное давление увеличивает эффективность и биологическую продуктивность получения СН из Н (получен электролизом из НО) и СО. Производительность конверсии в эксперименте при давлении 20 бар была выше, чем в эксперименте при давлении 10 бар.
2. Метанопродуценты использовали весь выделившийся водород при получении метана посредством метаногегнеза.
2
2
2
2
2
3. Для биологического получения метана (метаногенез) способом, предложенным в настоящем изобретении, не обязательно требуется соотношение Н:СО, равное 4:1. Избыток СО способствует полному использованию водорода (относительно соотношения 4:1 Н:СО).
1 атм = 101,325 кПа
1 бар = 100 кПа
Далее настоящее изобретение описывается более подробно со ссылкой на следующие частные примеры выполнения.
Пример 1
В приведенных примерах проводилась проверка получения метана с использованием трех метанопродуцентов - М. kandleri, М. thermolithotrophicus и М. jannaschii.
В этих примерах использовались следующие водные растворы ростового субстрата (ростовая среда):
MJ среда (Jaworski medium) - для М. jannaschii
SME среда (синтетическая морская вода) - для М. kandleri
MGG среда ("минимальная" среда для метанопродуцентов) - для М. thermolithotrophicus
2
Пример 2. Эксперимент с СО при давлении 50 бар, без электролиза
2
Эксперимент был выполнен для определения влияния СО на величину pH электролита.
2
Испытания были начаты при температуре 65°С и давлении СО, равном 50 бар. В качестве электролита в катодной камере использовался SME с pH, равным 7. Изменение pH контролировалось каждые 15 мин. Результаты эксперимента представлены в Таблице 2.
2
Влияние СО на pH показано на фиг. 4.
2
Заключение: При давлении СО, равном 50 бар, pH падает от 7 до 5,5 и остается постоянным на этом уровне. Значение pH, равное 5,5, является минимальным pH, которое выдерживают метанопродуценты.
2
Пример 3. Эксперимент с электролизом при температуре 65°С и атмосферном давлении (СО отсутствует)
2
Эксперимент проводился с целью определения влияния реакции электролиза на pH в отсутствие СО.
Электролит: SME (катод), SME без хлоридов (анод)
Напряжение: 31,5 В постоянного тока
Газовая фаза: воздух
Результаты экспериментов представлены в Таблице 3 и на фиг. 5.
Значение pH на катоде возросло с 8 до 11 и оставалось постоянным на уровне 11.
pH на аноде стал кислотным и величина pH упала с 6,5 до 2.
Заключение: В результате электролиза, электролит в катоде стал щелочным, а анодная реакционная камера стала кислотной. Значение pH, равное 11, на катоде слишком высоко для метаногенеза. Для этого требуется pH в интервале от 5,5 до 8, при оптимальном значении, равном 7. Реакция электролиза может быть использована для управления величиной pH раствора.
Пример 4
2
FFGF - реакция (FFGF Ltd. - компания-заявитель) с Мс. thermolithotrophicus при давлении СО 5 бар и напряжении 30 В.
Электролит катода: 280 мл SME, pH 6,5.
2
4
Электролит анода: MgSO, концентрация 1,25 моль/л.
Посевной материал: 0,8 г замороженных клеток и 20 мл жидкой первичной культуры.
2
Газовая фаза СО под давлением 5 бар.
Электролиз начинают сразу же после посева; когда количество водорода становится достаточным, нагревают до конечной температуры.
Напряжение 30 В.
Результаты эксперимента показаны на фиг. 6.
2
2
В данном эксперименте в свободном пространстве над раствором находился только СО без какого-либо водорода. Водород получен только посредством электролиза, который был начат сразу после засевания. При концентрации водорода 45% был включен нагрев для активизации метанопродуцентов. Электролиз проходил еще примерно 3,5 часа до прекращения. В течение ночи метанопродуцентами было выработано примерно 15% метана из СО и водорода. Последнее измерение показало, что пространство над раствором содержит примерно 25% метана. После эксперимента было замечено, что замороженные клетки лежали поверх катода и не возвращались во взвесь в среду. Поэтому, жидкие первичные культуры могут быть использованы в следующих экспериментах.
Пример 5
2
FFGF - реакция с Мс. thermolithotrophicus при давлении СО 5 бар и напряжении 12 В.
Электролит катода: 280 мл SME, pH 6,5.
2
4
Электролит анода: MgSO, концентрация 1,25 моль/л.
Посевной материал: 60 мл жидкой первичной культуры.
2
Газовая фаза СО под давлением 5 бар.
Электролиз начинают сразу же после посева; когда количество водорода становится достаточным, нагревают до конечной температуры.
Напряжение 12 В.
5-миллилитровая газовая проба отбрасывается, 10-миллилитровая газовая проба подвергается анализу.
Результаты этого эксперимента показаны на фиг. 7.
2
2
2
4
В тех же условиях, что и в Примере 4, но при напряжении 12 В, потребовалось больше времени для получения такого же количества водорода в результате электролиза (8 ч и >33% Н вместо 2,5 ч и 45% Н). На ночь электролиз был остановлен. Утром метанопродуценты конвертировали водород и СО в ~6% метана. Затем электролиз был возобновлен для проверки возможности получения дополнительного метана, и такой метан был получен. Окончательная концентрация СН достигла ~8%. Данный выход полезного продукта втрое меньше, чем в описанном выше Примере 4 при давлении 5 бар и напряжении 30 В. Это позволило сделать вывод, что при более высоком напряжении выработка метана растет.
Пример 6
2
FFGF - реакция с Мс. thermolithotrophicus при давлении СО 10 бар и напряжении 30 В.
Электролит катода: 240 мл SME, pH 7.
2
4
Электролит анода: MgSO, концентрация 1,25 моль/л.
Посевной материал: 60 мл жидкой первичной культуры.
2
Газовая фаза СО под давлением 10 бар.
Напряжение 30 В.
Результаты этого эксперимента приведены на фиг. 8.
2
2
Данный эксперимент выполнялся при давлении СО 10 бар в отсутствии дополнительного водорода. Выработка водорода электролизом при напряжении 30 В началась автоматически в полночь. На этой стадии реактор находился при комнатной температуре. Утром, когда продолжительность электролиза достигла 8,5 ч, в газовой фазе было измерено ~ 70% Н. Реактор был нагрет для перевода метаногенеза в активный режим (см. фиг. 8). Был включен электролиз на ~3,5 ч. На следующий день можно было определить содержание метана, с конечной концентрацией примерно 18%.
Пример 7
2
FFGF - реакция с Мс. thermolithotrophicus при давлении СО 20 бар и напряжении 30 В.
Электролит катода: 240 мл SME, pH 7.
2
4
Электролит анода: MgSO, концентрация 1,25 моль/л.
Посевной материал: 60 мл жидкой первичной культуры.
2
Газовая фаза СО под давлением 20 бар.
Электролиз автоматически включался таймером в 22.00.
Напряжение 30 В.
Результаты этого эксперимента приведены на фиг. 9.
2
2
Данный эксперимент проводился при давлении СО 20 бар без дополнительного водорода. Водород был получен электролизом при напряжении 30 В, который начинался автоматически ночью в 22.00. На этой стадии реактор находился при комнатной температуре. Утром, когда продолжительность электролиза достигла 10,25 ч, в газовой фазе было измерено ~63% Н. Был включен нагрев для активизации метаногенеза (см. фиг. 9). Конечная концентрация метана составила ~22,5%.
Пример 8
2
Были взяты газовые пробы на аноде и подвергнуты анализу в газовом хроматографе (ГХ). Использованный ГХ мог обнаруживать кислород (но не определять его количественное содержание; азот как газ-носитель не подходит для количественной оценки кислорода). Однако для грубой оценки полученного на аноде количества кислорода была построена "калибровочная кривая" с двумя эталонными точками (для 100% чистого кислорода и воздуха с 21% О). Полученные пики имели различные площади (при одинаковом времени выдержки). Нанося на график значения площади, которые пропорциональны количеству инжектированного газа, в функции процентного объемного содержания, можно получить "калибровочную кривую" (см. фиг. 10). После инжекции "анодной" пробы с неизвестным составом, можно грубо оценить процентное объемное содержание кислорода, соответствующее примерно 30% (Надо заметить, что в этом случае электролиз продолжался примерно 13 ч при 30 В). Хотя калибровочная кривая с только двумя измеренными точкам и при данных условиях (азот в качестве газа-носителя) не обладает достаточной достоверностью для точных количественных оценок, можно сказать, что количество кислорода в аноде больше, чем в воздухе. Это служит доказательством того, что в анодном реакторе происходит вырабатывание кислорода.
Пример 9
2
М. kandleri (97°С) при давлении СО 10 бар и напряжении 30 В, посевной материал - замороженные клетки.
Электролит катода: 280 мл SME, pH 6.
2
4
Электролит анода: MgSO, концентрация 1,25 моль/л.
Посевной материал: 0,5 г замороженных клеток, повторно взвешенных в 20 мл SME в анаэробных условиях.
2
Газовая фаза СО под давлением 10 бар.
Электролиз (30 В) при комнатной температуре включался ночью таймером на 6 ч.
Нагревание включалось утром при наличии достаточного количества водорода.
Забиралась газовая проба 15 мл, из которых 5 мл выпускалось (мертвый объем), 10 мл использовалось для анализа двумя частями по 200 мкл.
Результаты этого эксперимента приведены на фиг. 11.
2
4
В данном эксперименте с М. kandleri при давлении СО 10 бар был получен метан. В качестве посевного материала использовались замороженные клетки, что дало положительный результат. Электролиз начался при комнатной температуре и обеспечил получение ~85% водорода в течение 6 ч. В течение дня выращивания при температуре 97°С метанопродуценты выработали 15 объемн. % СН. Принято решение использовать замороженные М. kandleri для дальнейших экспериментов.
Пример 10
2
М. kandleri (97°С) при давлении СО 20 бар и напряжении 30 В, посевной материал - замороженные клетки.
Электролит катода: 280 мл SME, pH 6.
2
4
Электролит анода: MgSO, концентрация 1,25 моль/л.
Посевной материал: 0,5 г замороженных клеток, повторно взвешенных в 20 мл SME в анаэробных условиях.
2
Газовая фаза СО под давлением 20 бар.
Электролиз (напряжение 30 В) включался сразу после посева.
Нагревание включалось при вырабатывании электролизом достаточного количества водорода.
Результаты этого эксперимента приведены на фиг. 12.
2
2
2
2
4
2
В данном эксперименте при давлении СО 20 бар мы засевали повторно взвешенные, замороженные клетки и сразу же начинали электролиз при комнатной температуре. Мы остановили электролиз вечером после ~7 ч и нагрели реактор (содержание водорода 50%). За ночь М. kandleri конвертировали Н и СО в 25% метана. Затем мы снова включили электролиз, но ток быстро упал до 0,07-0,01 А. После отведения газа, полученного в анодном реакторе (>200 мл), электрический ток сразу же возрос, но только на короткое время. Надо заметить, что процентное содержание Н и СН в катодном свободном пространстве над раствором также сократилось после выпуска анодного газа. Поскольку электрический ток был небольшой, мы не смогли выработать больше Н. Оставшийся водород (~6% вечером) был полностью конвертирован в метан в течение ночи активными метанопродуцентами.
Пример 11
2
М. kandleri (105,5°С) при давлении СО 20 бар и напряжении 30 В, посевной материал - замороженные клетки.
Электролит катода: 280 мл SME, pH 6.
2
4
Электролит анода: MgSO, концентрация 1,25 моль/л.
Посевной материал: 0,5 г замороженных клеток, повторно взвешенных в 20 мл SME в анаэробных условиях.
2
Газовая фаза СО под давлением 20 бар.
Электролиз (напряжение 30 В) включался при комнатной температуре таймером ночью на 6 ч.
Нагревание включалось утром при наличии достаточного количества водорода.
Забиралась газовая проба 15 мл, из которых 5 мл выпускалось (мертвый объем), 10 мл использовалось для анализа двумя частями по 200 мкл.
Результаты этого эксперимента приведены на фиг. 13.
2
4
В этом эксперименте электролиз начинали при комнатной температуре. В течение 8 ч электролизом было получено ~60% водорода (при начальном давлении СО 20 бар), что достаточно для поддержания роста метанопродуцентов. Нагревание включалось в 10.00, и метанопродуценты сразу же начинали вырабатывать метан, поэтому вечером мы могли измерить 2% СН (см. фиг. 13). В течение 24 ч метанопродуценты конвертировали весь водород в метан до конечной концентрации 19%. При наличии большего количества водорода, количество метана, выработанного метанопродуцентами, вероятно, было бы еще большим.
Пример 12
2
Мс. jannaschii при давлении СО 10 бар, напряжении 30 В и температуре 85°С.
Электролит катода: 240 мл среды, pH 6, и 60 мл жидкой первичной культуры.
2
4
Электролит анода: MgSO, концентрация 1,25 моль/л.
2
Начальная газовая фаза СО под давлением 10 бар.
Электролиз (напряжение 30 В) включался при комнатной температуре таймером ночью на 8 ч.
Измерение содержания водорода выполнялось утром и, при необходимости, добавлялся дополнительный водород, после чего начиналось нагревание.
Забиралась газовая проба 15 мл, из которых 5 мл выпускалось (мертвый объем), 10 мл использовалось для анализа двумя частями по 200 мкл.
Результаты эксперимента приведены на фиг. 14.
2
Проводился посев жидких первичных культур и эксперимент начинался с давления СО 10 бар. Электролиз выполнялся в течение 8 часов при напряжении 30 В. После 22,5 ч выращивания при конечной температуре (85°С) концентрация метана составляла примерно 30 объемн. %, что соответствует полному количеству метана 244 мл. Затем газ выпускался и извне добавлялся водород.
Пример 13
2
Мс. jannaschii при давлении СО 10 бар, напряжении 30 В и температуре 92°С.
Электролит катода: 280 мл среды, pH 6,5, и 0,5 г замороженных клеток, повторно взвешенных в 20 мл в анаэробных условиях.
2
4
Электролит анода: MgSO, концентрация 1,25 моль/л.
2
Начальная газовая фаза СО под давлением 20 бар.
Электролиз (напряжение 30 В) включался таймером ночью при комнатной температуре.
Измерение содержания водорода выполнялось утром и, при необходимости, добавлялся дополнительный водород, после чего начиналось нагревание.
Забиралась газовая проба 15 мл, из которых 5 мл выпускалось (мертвый объем), 10 мл использовалось для анализа двумя частями по 200 мкл.
Результаты эксперимента приведены на фиг. 15.
В этом испытании всего было получено 19,5 объемн. %, без добавления водорода извне (см. фиг. 15). В течение всего времени выращивания, составившего 41,5 ч, метанопродуценты конвертировали в метан весь имеющийся водород.
Пример 14
2
Мс. jannaschii при давлении СО 20 бар, напряжении 30 В и температуре 92°С.
Электролит катода: 280 мл среды, pH 6,5, и 0,5 г замороженных клеток, повторно взвешенных в 20 мл в анаэробных условиях.
2
4
Электролит анода: MgSO, концентрация 1,25 моль/л.
2
Начальная газовая фаза СО под давлением 20 бар.
Электролиз (напряжение 30 В) включался таймером ночью при комнатной температуре.
Измерение содержания водорода выполнялось утром и, при необходимости, добавлялся дополнительный водород, после чего начиналось нагревание.
Забиралась газовая проба 15 мл, из которых 5 мл выпускалось (мертвый объем), 10 мл использовалось для анализа двумя частями по 200 мкл.
Результаты эксперимента приведены на фиг. 16.
В ходе испытания было получено 31 объемн. % метана, что соответствует 465 мл газообразного метана (см. фиг. 16). Извне водород не добавлялся. Весь имеющийся водород был получен электролизом и был использован метанопродуцентами для синтеза метана.
Пример 15
2
2
Мс. jannaschii при температуре 92°C с добавлением извне водорода, при давлении смеси Н/СО, равном 30 бар.
Электролит катода: 280 мл среды, pH 6,5, и 0,5 г замороженных клеток, повторно взвешенных в 20 мл в анаэробных условиях.
2
4
Электролит анода: MgSO, концентрация 1,25 моль/л.
2
2
2
2
2
Начальная газовая фаза СО под давлением 15 бар и введенный водород под давлением 15 бар, что дает >30 бар давления газовой фазы Н/СО при объемном соотношении Н/СО ~70/30.
Электролиз не включался.
Забиралась газовая проба 15 мл, из которых 5 мл выпускалось (мертвый объем), 10 мл использовалось для анализа двумя частями по 200 мкл.
Определялось время, требующееся для полного конвертирования водорода в метан.
Определялась производительность получения метана.
Результаты этого эксперимента приведены на фиг. 17.
2
2
Эксперимент был начат при исходном объемном соотношении Н/СО, равном 80/20 (см. фиг. 17). Для использования (почти) всего имеющегося водорода потребовалось 22,5 ч выращивания Мс. jannaschii при конечной температуре. Общее количество полученного метана составило ~48 объемн. %, что соответствует 1425 мл. Производительность получения метана в данном эксперименте составила 63 мл/ч. Значение pH оставалось постоянным на уровне 6,5.