КОМПОЗИЦИЯ СМОЛЫ С ЦЕПНЫМ МЕХАНИЗМОМ ОТВЕРЖДЕНИЯ И АРМИРОВАННЫЙ ВОЛОКНАМИ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ
COMPOSITION OF RESIN WITH CHAIN MECHANISM OF HARDENING AND COMPOSITE MATERIAL RE-ENFORCED WITH FIBRES

Область техники
Настоящее изобретение относится к композиции смолы с цепным механизмом отверждения для армированного волокнами композиционного материала, а также к армированному волокнами композиционному материалу.
Предшествующий уровень техники
Армированные волокнами композиционные материалы (далее именуемые в данной заявке FRP, fiber-reinforced polymer), упрочненные армирующими волокнами, обладают такими характеристиками, как превосходство в удельной прочности, удельной жесткости и т.п., а также обладают легкой массой. Используя такие характеристики, армированные волокнами композиционные материалы широко применяют для авиационных конструкционных материалов, автомобильных запчастей и в спортивных областях применения, таких как ракетки и стержни клюшек для гольфа.
При общем способе формования FRP используют промежуточный материал, называемый препрегом, полученный путем пропитывания армирующего волокна термоотверждающейся смолой, и указанный препрег отверждают и формуют путем автоклавного формования, формования вакуумным мешком, прессования или тому подобного. Необходимо, чтобы смола для препрега обладала как стабильностью при нормальной температуре, так и отверждаемостью при применении тепла или тому подобном. В целом, в качестве смолы часто используют термоотверждающиеся смолы, такие как композиции эпоксидных смол.
Кроме того, известны способы формования FRP без использования препрега. Общие способы формования без использования препрега включают литьевое прессование полимера (далее также именуемое RTM), вакуумное формование RTM, формование RFI, формование намоткой нити, формование путем пултрузии и т.п. При этих формованиях в качестве смолы используют термоотверждающиеся смолы, обладающие низкой вязкостью, такие как эпоксидная смола типа глицидилового эфира, эпициклическая эпоксидная смола, виниловый эфир и ненасыщенные полиэфирные смолы.
В данном случае для отверждения термоотверждающейся смолы необходимо нагревание в течение некоторого времени, и для формования необходимо длительное время, при этом также учитывают время на повышение температуры до предопределенной температуры и время на охлаждение формованного изделия до температуры, достаточно низкой для извлечения формованного изделия. Таким образом, существует ограничение в снижении затрат путем улучшения производственного цикла. Кроме того, существует проблема высоких энергозатрат вследствие непрерывного нагревания.
В связи с этим за последние годы разработаны способы формования с использованием смолы, отверждаемой ультрафиолетовым светом, в качестве способов формования, проводимых в течение короткого периода времени без нагревания. В качестве смолы, отверждаемой ультрафиолетовым светом, используют радикально полимеризуемую смолу, такую как смола на основе акрила или смола на основе винилового эфира. Радикально полимеризуемая смола отверждается при облучении ультрафиолетовыми лучами в течение короткого периода времени без нагревания. Следовательно, радикально полимеризуемая смола обеспечивает формование в более короткий период времени и с меньшей энергией, чем термоотверждающиеся смолы, так что можно значительно повышать производительность формования. Кроме того, существует широкий спектр радикально полимеризуемых смол, включая множество инициаторов полимеризации, и они легко доступны при относительно низкой стоимости.
Однако радикально полимеризуемые смолы на основе акрила и смолы на основе винилового эфира, отверждаемые ультрафиолетовым светом, уступают эпоксидным смолам с точки зрения прочности, удлинения и удобства в обращении. По данной причине необходима эпоксидная смола, которую можно отверждать в короткий период времени нагреванием или ультрафиолетовыми лучами, и которая позволяет эффективно получать отвержденный продукт, обладающий лучшей механической прочностью.
В Патентном Документе 1 описано применение катионно-полимеризуемого эпоксидного соединения, отверждаемого лучами активной энергии, в качестве смолы, содержащейся в препреге.
Однако в Патентном Документе 1 не описано именно отверждение катионно-полимеризуемого соединения лучами активной энергии, а описано использование традиционного автоклавного формования. Соответственно, не достигается снижение затрат на формование. Кроме того, смолы, описанные в Патентном Документе 1, не пригодны для формования RTM, поскольку данные смолы представляют собой смолы для препрегов и, следовательно, обладают высокой вязкостью.
Более того, известно, что эпоксидные смолы бисфенольного типа А, имеющие гибкий каркас, такой как оксиалкиленовая группа, используют в формовании способом RTM. Однако отвержденные продукты традиционных модифицированных эпоксидных смол бисфенольного типа А не обладают достаточной механической прочностью.
В Патентном Документе 2 описан способ формования RTM, обеспечивающий отверждение теплом или ультрафиолетовыми лучами в короткий период времени и эффективное формование отвержденного продукта, обладающего лучшей механической прочностью. Этот способ формования характеризуется применением композиции смолы, описанной в Патентном Документе 3, которая называется ССР (композиция смолы типа цепного отверждения). Композиция смолы является такой, что, когда тепловую энергию или энергию ультрафиолетовых лучей прилагают к этой композиции смолы, внутри смолы аутогенно вырабатывается другой вид первой энергии, отличной от энергии из источника энергии, и такой же вид второй энергии последовательно вырабатывается за счет данной выработанной энергии, так что композиция смолы может подвергаться цепному отверждению либо за счет первой и второй энергии, либо за счет как первой, так и второй энергии и энергии из источника энергии.
Однако у композиции смолы, описанной в Патентном Документе 3, существует проблема, заключающаяся в том, что отвержденный продукт этой композиции смолы обладает слабой механической прочностью.
Документ предшествующего уровня техники
Патентные документы
Патентный Документ 1: Публикация заявки на патент Японии №2007-119603
Патентный Документ 2: Публикация заявки на патент Японии №2008-36997
Патентный Документ 3: Публикация заявки на патент Японии №Hei 11-193322
Краткое изложение сущности изобретения
Задачи, которые должны быть решены изобретением
Целью настоящего изобретения является разработка композиции формуемой RTM смолы с цепным механизмом отверждения, которую можно формовать с меньшей энергией в короткий период времени, и которая позволяет получать отвержденный продукт, обладающий лучшей механической прочностью. Другой целью настоящего изобретения является разработка армированного волокнами композиционного материала, обладающего лучшей механической прочностью.
Способы решения задач
В традиционных эпоксидных смолах бисфенольного типа А, имеющих гибкий скелет, такой как оксиалкиленовая группа, бисфенол А и гибкий скелет связаны сложной эфирной связью. Такие традиционные модифицированные эпоксидные смолы бисфенольного типа А не могут в достаточной степени проявлять гибкость, предположительно из-за увеличенной межмолекулярной силы когезии вследствие сильной кислотности сложной эфирной связи и, следовательно, эти молекулы удерживают гибкие скелеты друг с другом. Предположительно по этой причине отвержденные продукты, которые обладают превосходной механической прочностью, не могут быть получены из композиций смолы с цепным механизмом отверждения, содержащих традиционные модифицированные эпоксидные смолы бисфенольного типа А. В связи с этим авторы настоящего изобретения провели исследование с целью разработки модифицированной эпоксидной смолы бисфенольного типа А, которая позволяет получать отвержденный продукт, обладающий превосходной механической прочностью, при этом внимание сосредоточено на связи между бисфенолом А и гибкими скелетами. В результате авторы настоящего изобретения изобрели описанную ниже композицию с цепным механизмом отверждения.
В частности, настоящее изобретению включает аспекты, описанные ниже.
[1] Композиция смолы с цепным механизмом отверждения, содержащая:
алициклическое эпоксидное соединение (А), содержащее два оксида циклогексена в молекуле; и
модифицированную эпоксидную смолу (В) бисфенольного типа А, представленную приведенной ниже формулой (1), где
1
2
3
в модифицированной эпоксидной смоле (В) бисфенольного типа А каждый R представляет собой -СН(СН)-, и R представляет собой оксиалкиленовую группу, и
содержание эпициклического эпоксидного соединения (А) составляет от 25 до 90 масс.%, где общее количество компонента (А) и компонента (В) принято за 100 масс.%
(в формуле (1) n представляет собой целое число, равное 1 или более):
[2] Композиция смолы с цепным механизмом отверждения, содержащая:
алициклическое эпоксидное соединение (А), содержащее два оксида циклогексена в молекуле;
модифицированную эпоксидную смолу (В) бисфенольного типэ А, представленную приведенной ниже формулой (1); и
жидкую эпоксидную смолу (С) бисфенольного типа, где
1
2
3
в модифицированной эпоксидной смоле (В) бисфенольного типа А каждый R представляет собой -СН(СН)-, и R представляет собой оксиалкиленовую группу, и
содержание эпициклического эпоксидного соединения (А) составляет от 25 до 90 масс.%, где общее количество компонента (А), компонента (В) и компонента (С) принято за 100 масс.%
(в формуле (1) n представляет собой целое число, равное 1 или более):
[3] Композиция смолы с цепным механизмом отверждения согласно [1] или [2], дополнительно содержащая как инициатор термической катионной полимеризации, так и инициатор фотокатионной полимеризации.
[4] Армированный волокнами композиционный материал, который получают путем формования композиции смолы с цепным механизмом отверждения согласно любому из [1]-[3] способов литьевого прессования полимера.
Эффекты изобретения
Армированный волокнами композиционный материал согласно настоящему изобретению предназначен для получения формуемой RTM композиции смолы с цепным механизмом отверждения, которую можно формовать с меньшей энергией в короткий период времени, и которая позволяет получать отвержденный продукт, обладающий превосходной механической прочностью.
Способы осуществления изобретения
Композиция смолы с цепным механизмом отверждения согласно настоящему изобретению содержит алициклическое эпоксидное соединение (А) и модифицированную эпоксидную смолу (В) бисфенольного типа А в качестве существенных компонентов, а также жидкую эпоксидную смолу (С) бисфенольного типа и инициаторы катионной полимеризации в качестве необязательных компонентов.
«Алициклическое эпоксидное соединение (А)»
Алициклическое эпоксидное соединение (А) представляет собой соединение, содержащее две группы оксида циклогексена в молекуле, представленное формулой (2).
Конкретные примеры алициклического эпоксидного соединения (А) включают CELLOXIDE 2021Р (Формула (3)), изготавливаемый Daicel Chemical Industries, Ltd., CELLOXIDE 8000, изготавливаемый Daicel Chemical Industries, Ltd., и т.п.
В формуле (2) X представляет собой любую из: алкиленовых связей, карбонильных связей, простых эфирных связей, сложных эфирных связей, карбонатных связей и комбинаций нескольких из данных связей, или представляет собой отсутствие связывающей группы. В последнем случае оксиды циклогексена прямо связаны друг с другом в формуле (2).
Из данных алициклических эпоксидных соединений (А) предпочтителен CELLOXIDE 8000, изготавливаемый Daicel Chemic3l Industries, Ltd, благодаря превосходной цепной отверждаемости.
«Модифицированная эпоксидная смола (В) бисфенольного типа А»
Модифицированная эпоксидная смола (В) бисфенольного типа А представляет собой соединение, представленное вышеописанной формулой (1). Включение модифицированной эпоксидной смолы (В) бисфенольного типа А в композицию смолы с цепным механизмом отверждения приводит к улучшению прочности.
1
2
3
В модифицированной эпоксидной смоле (В) бисфенольного типа А радикалы R представляют собой связывающие группы низкой полярности и, в частности, каждый независимо представляет собой -СН(СН)-. В то же время R представляет собой гибкий скелет и, в частности, представляет собой оксиалкилен.
В формуле (1) n представляет собой целое число, равное 1 или более, и предпочтительно равно от 1 до 3, с точки зрения механической прочности отвержденного продукта; однако, также можно использовать их смесь.
Из данных модифицированных эпоксидных смол (В) бисфенольного типа А соединение, представленное формулой (4), является предпочтительным, поскольку его отвержденный продукт обладает превосходной прочностью и удлинением, хотя это соединение обладает относительно низкой вязкостью. В формуле (4) n представляет собой целое число, равное 1 или более.
Примером продукта, содержащего модифицированную эпоксидную смолу (В) бисфенольного типа А является ЕХА 4850-1000, изготавливаемый фирмой Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated.
«Жидкая эпоксидная смола (С) бисфенольного типа»
Композиция смолы с цепным механизмом отверждения согласно настоящему изобретению может содержать жидкую эпоксидную смолу (С) бисфенольного типа для улучшения термостойкости и прочности.
Примеры жидкой эпоксидной смолы (С) бисфенольного типа включают смолы, содержащие основной скелет на основе бисфенола типа А или бисфенола типа F и тому подобное, и группы глицидилового эфира, связанные с обоими концами.
Примеры имеющихся в продаже продуктов жидкой эпоксидной смолы (С) бисфенольного типа включают эпоксидные смолы бисфенольного типа F, такие как JER806 и JER807, изготавливаемые фирмой Japan Ероху Resins Co. Ltd., эпоксидные смолы бисфенольного типа А, такие как JER825, JER827 и JER828, изготавливаемые фирмой Japan Ероху Resins Co. Ltd., и EPICLON 850S, изготавливаемый фирмой Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated, и тому подобное.
Кроме того, примером продукта смеси жидкой эпоксидной смолы (С) бисфенольного типа и модифицированной эпоксидной смолы (В) бисфенольного типа А является ЕХА 4850-1000, изготавливаемый Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated. Продукт этой смеси предпочтительно представляет собой продукт, который обладает вязкостью при 25°С, равной 150 Па•с или менее, и является жидким при нормальной температуре, с точки зрения обращения с ним.
«Соотношение компонентов (А)-(С) в композиции»
Когда компонент (С) не содержится, содержание компонента (А) в композиции смолы с цепным механизмом отверждения составляет от 25 до 90 масс.%, предпочтительно от 35 до 80 масс.% и более предпочтительно от 40 до 75 масс.%, где общее количество компонента (А) и компонента (В) принято за 100 масс.%. В то же время, когда компонент (С) содержится, содержание компонента (А) составляет от 25 до 90 масс.%, предпочтительно от 35 до 80 масс.% и более предпочтительно от 40 до 75 масс.%, где общее количество компонента (А), компонента (В) и компонента (С) принято за 100 масс.%. Когда содержание компонента (А) составляет 25 масс.% или более, цепная отверждаемость может быть достаточно высокой, и термостойкость полученного отвержденного продукта может быть достаточно высокой. С другой стороны, когда содержание компонента (А) составляет 90 масс.% или менее, прочность и удлинение отвержденного продукта могут быть достаточно высокими.
Когда компонент (С) не содержится, содержание компонента (В) в композиции смолы с цепным механизмом отверждения составляет от 10 до 75 масс.%, предпочтительно от 15 до 65 масс.% и более предпочтительно от 25 до 60 масс.%, где общее количество компонента (А) и компонента (В) принято за 100 масс.%. Когда содержание компонента (В) составляет 10 масс.% или более, прочность отвержденного продукта композиции смолы с цепным механизмом отверждения может быть достаточно высокой. Когда содержание компонента (В) составляет 75 масс.% или менее, цепная отверждаемость может быть высокой при вязкости, поддерживаемой на умеренном уровне, и термостойкость полученного отвержденного продукта может быть достаточно высокой.
В то же время, когда компонент (С) содержится, общее содержание компонента (В) и компонента (С) в композиции смолы с цепным механизмом отверждения составляет от 10 до 75 масс.%, предпочтительно от 15 до 65 масс.% и более предпочтительно от 25 до 60 масс.%, где общее количество компонента (А), компонента (В) и компонента (С) принято за 100 масс.%. Когда общее содержание компонента (В) и компонента (С) составляет 10 масс.% или более, прочность отвержденного продукта композиции смолы с цепным механизмом отверждения может быть достаточно высокой. Когда общее содержание компонента (В) и компонента (С) составляет 75 масс.% или менее, цепная отверждаемость может быть достаточно высокой при вязкости, поддерживаемой на умеренном уровне, и термостойкость полученного отвержденного продукта может быть достаточно высокой.
«Инициатор катионной полимеризации»
Примеры инициаторов катионной полимеризации включают инициаторы термической катионной полимеризации, которые образуют катионы при нагревании, и инициаторы фотокатионной полимеризации, которые образуют катионы при световом облучении, особенно ультрафиолетовом облучении.
Инициатор термической катионной полимеризации представляет собой инициатор полимеризации, который образует катионы при нагревании. Соединение, такое как ароматическая соль сульфония или ароматическая соль иодония, предпочтительно используют в качестве инициатора термической катионной полимеризации. Примеры их имеющихся в продаже продуктов включают SI-60, SI-60L, SI-80L и SI-100L, изготавливаемые фирмой Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., и тому подобные. Данные инициаторы термической катионной полимеризации можно использовать отдельно или в виде смеси двух или более чем двух. Из данных инициаторов термической катионной полимеризации предпочтительны SI-60 и SI-60L, поскольку цепная отверждаемость высока, и механическая прочность полученного отвержденного продукта более высока.
Примеры инициатора фотокатионной полимеризации включают ароматические соли диазония, ароматические соли сульфония, ароматические соли иодония, металлоценовые соединения, соли фосфония, комплексы силанол-алюминий и тому подобные. Их можно использовать отдельно или в виде смеси двух или более чем двух.
Из данных инициаторов фотокатионной полимеризации предпочтительны ароматические соли сульфония и ароматические соли иодония, поскольку катионы легко генерируются ультрафиолетовыми лучами, имеющими относительно низкую интенсивность излучения, и цепная отверждаемость лучше.
Примеры имеющихся в продаже продуктов инициаторов фотокатионной полимеризации включают UVI-6976, изготавливаемый фирмой The Dow Chemical Company, ADEKA OPTOMER SP-150, SP-170, SP-152 и SP-172, изготавливаемые фирмой Adeka Corporation, WPAG-113, WPAG-145, WPAG-170, WPAG-199, WPAG-281, WPAG-336 и WPAG-367, изготавливаемые фирмой Wako Pure Chemical Industries, Ltd., IRGACURE 250, изготавливаемый фирмой Ciba Specialty Chemicals, и тому подобные. Из данных продуктов предпочтителен UVI-6976 с точки зрения превосходной отверждаемости.
Кроме того, фотосенсибилизатор может быть смешан с инициатором фотополимеризации в целях улучшения отверждаемости поверхности, повышения чувствительности к ультрафиолету и тому подобного.
Предпочтительно использовать инициатор термической катионной полимеризации и инициатор фотокатионной полимеризации в комбинации. Комбинированное использование инициатора термической катионной полимеризации и инициатора фотокатионной полимеризации может ускорять цепное отверждение. Это связано с тем, что теплота полимеризации генерируется за счет полимеризации, вызванной инициатором фотокатионной полимеризации, и эта теплота полимеризации активирует инициатор термической катионной полимеризации, так что компоненты (А)-(С) полимеризуются.
Например, в случае растворов, каждый из которых содержит инициатор полимеризации в концентрации 50 масс.%, количество добавляемых инициаторов катионной полимеризации является таким, как описано ниже. Когда компонент (С) не содержится, общее количество добавляемых растворов составляет предпочтительно от 1,5 до 5,0 частей по массе и более предпочтительно от 2,0 до 3,5 частей по массе, при этом общее количество компонента (А) и компонента (В) принято за 100 частей по массе. В то же время, когда компонент (С) не содержится, общее добавляемое количество каждого раствора, содержащего инициатор катионной полимеризации в концентрации 50 масс.%, составляет предпочтительно от 1,5 до 5,0 частей по массе, и более предпочтительно от 2,0 до 3,5 частей по массе, при этом общее количество компонента (А), компонента (В) и компонента (С) принято за 100 частей по массе. Когда количество добавляемых инициаторов катионной полимеризации составляет 1,5 части по массе или более, цепная отверждаемость может проявляться при ультрафиолетовом облучении или даже при нагревании. В то же время, когда количество добавляемых инициаторов катионной полимеризации составляет 5,0 частей по массе или менее, отверждение происходит с умеренной скоростью, так что свойства литьевого прессования являются превосходными, и можно легко получать желаемую форму. Более того, избыточное сшивание может быть подавлено, и механическая прочность отвержденного продукта композиции смолы с цепным механизмом отверждения может быть выше. Кроме того, количество инициаторов катионной полимеризации, остающееся в отвержденном продукте композиции смолы с цепным механизмом отверждения может быть уменьшено, так что можно предотвращать коррозию контактирующего металла, обусловленную кислотой и тому подобным.
«Вязкость композиции смолы, отверждающейся посредством цепной полимеризации»
Композиция смолы с цепным механизмом отверждения согласно настоящему изобретению имеет вязкость при 25°С, составляющую предпочтительно 10 Па•с или менее и более предпочтительно 3 Па•с или менее. Когда вязкость при 25°С составляет 10 Па•с или менее, композиция смолы с цепным механизмом отверждения может быть легко импрегнирована в армирующее волокно при обычной температуре.
«Другие компоненты»
Композиция смолы с цепным механизмом отверждения согласно настоящему изобретению может содержать компоненты, отличные от смолы с цепным механизмом отверждения, такие как термопластичные смолы, эластомеры и неорганические наполнители, в целях регулирования физических свойств отвержденного продукта, таких как термостойкость, прочность, жесткость, огнестойкость, гладкость поверхности, уменьшение напряжения, возможность высвобождения из формы и цвет, а также свойств обращения в неотвержденном состоянии, таких как липкость и вязкость.
Предпочтительные примеры термопластичных смол, которые могут содержаться в композиции смолы с цепным механизмом отверждения, включают полисульфоны, полиэфирсульфоны, поливинилформали, феноксисмолы, полистиролы, полиэтилены, полиакрилаты, полисилоксаны, полифениленовые эфиры, полифениленсульфиды и тому подобное.
Примеры эластомерных компонентов включают бутадиеновые каучуки, акриловые каучуки, стирольные каучуки, хлоропреновые каучуки, бутадиен-стирольные каучуки, бутадиен-акрилонитрильные каучуки, бутадиен-акрилонитрильные каучуки с модифицированным карбоксиконцом, изопреновые каучуки, термопластичные эластомеры и тому подобное.
Примеры неорганических наполнителей включают гидроксиды металлов, такие как гидроксид алюминия и гидроксид магния, оксиды металлов, такие как оксид магния и оксид алюминия, карбонаты металлов, такие как карбонат кальция, карбонат алюминия и карбонат магния, стеклянный шар, диоксид кремния, слюду, тальк, волластонит и тому подобное.
Более того, добавки, такие как противопенный агент, смачивающий агент и выравнивающий агент, при необходимости могут быть включены в композицию смолы с цепным механизмом отверждения согласно настоящему изобретению. Однако не является предпочтительным включение основного вещества, такого как амин или амид, поскольку катионная полимеризация ингибируется.
«Способ получения композиции смолы с цепным механизмом отверждения»
Композиция смолы с цепным механизмом отверждения согласно настоящему изобретению может быть получена путем взвешивания компонента (А), компонента (В) и компонента (С), и смешивания данных компонентов при подходящей температуре путем использования гибридного смесителя, колбы и тому подобного. Однако способ получения композиции смолы с цепным механизмом отверждения согласно настоящему изобретению не ограничен данным способом получения.
«Действие и эффект»
В композиции смолы с цепным механизмом отверждения согласно настоящему изобретению связывающие группы, посредством которых гибкий скелет связан с бисфенолом А в модифицированной эпоксидной смоле (В) бисфенольного типа А, имеют низкую полярность. Следовательно, межмолекулярная сила когезии является слабой, и молекулы менее вероятно удерживают гибкие скелеты друг с другом. По этой причине может быть получен отвержденный продукт, обладающий превосходной механической прочностью.
Кроме того, композиция смолы с цепным механизмом отверждения согласно настоящему изобретению претерпевает цепную реакцию при небольшом количестве теплоты или ультрафиолетового облучения. Следовательно, нет необходимости предварительно нагревать форму для формования. Более того, после инициации реакции эта реакция продолжается даже в темноте. Следовательно, форма для формования не должна иметь структуру, способную к пропусканию ультрафиолетовых лучей. По этой причине можно проводить формование RTM с меньшей энергией и в короткий период времени.
«Армированный волокнами композиционный материал»
Армированный волокнами композиционный материал согласно настоящему изобретению представляет собой материал, получаемый путем формования композиции смолы с цепным механизмом отверждения способом литьевого прессования полимера (способом RTM). В данном случае способ RTM представляет собой способ формования, при котором композицию смолы с цепным механизмом отверждения переносят в форму, в которую помещено армирующее волокно, так что это армирующее волокно импрегнируется композицией смолы с цепным механизмом отверждения, а затем композицию смолы с цепным механизмом отверждения отверждают.
Примеры армирующих волокон, полезных в способе RTM, включают углеродные волокна, стекловолокна, арамидные волокна, высокопрочные полиэфирные волокна, борные волокна, алюмооксидные волокна, волокна нитрида кремния, нейлоновые волокна и тому подобное. Из данных волокон предпочтительны углеродные волокна, поскольку механическая прочность полученного отвержденного продукта больше.
2
2
2
Масса на единицу площади армирующего волокна, используемого в способе RTM, конкретно не ограничена и предпочтительно составляет от 50 до 700 г/м. В случае, когда масса на единицу площади армирующего волокна составляет 50 г/м или более, можно предотвращать появление нарушений во внешнем виде вследствие заметной неравномерности ширины волокна или заметных отверстий. Когда масса на единицу площади составляет 700 г/м или менее, композиция смолы с цепным механизмом отверждения может быть благоприятно импрегнирована в армирующее волокно, и цепная отверждаемость смолы, импрегнированной армирующим волокном, может быть улучшена.
Когда в качестве армирующего волокна используют углеродное волокно, количество композиции смолы с цепным механизмом отверждения импрегнированной в армирующее волокно, предпочтительно составляет от 30 до 70 масс.%, где общее количество армирующего волокна и композиции смолы с цепным механизмом отверждения принято за 100 масс.%. Когда количество композиции смолы с цепным механизмом отверждения импрегнированной в армирующее волокно, составляет 30 масс.% или более, блеск на поверхности отвержденного продукта может быть усилен. Когда это количество составляет 70 масс.% или менее, могут проявляться достаточные механические характеристики.
«Антиадгезионная пленка для форм»
Когда формование RTM путем цепного отверждения осуществляют путем использования армирующего волокна, предпочтительно помещать антиадгезионную пленку для форм между поверхностью формы и армирующим волокном. Когда помещают антиадгезионную пленку для форм, не только формованное изделие можно легче извлекать из формы после формования, но антиадгезионная пленка для форм может также выполнять функцию теплоизолятора для предотвращения рассеяния тепла, образуемого во время цепного отверждения, за пределы системы.
Материал антиадгезионной пленки для форм конкретно не ограничен, и его примеры включают стеклоткани, покрытые политетрафторэтиленом. Примеры их имеющихся в продаже продуктов включают 234 TFP и 234 TFNP, изготавливаемые фирмой Airtech International Inc., 200 TFP и 200 TFNP, изготавливаемые фирмой Richmond Aircraft Products, Inc., и тому подобное.
Температура отверждения при способе RTM предпочтительно составляет от 140 до 200°С. В то же время, время отверждения предпочтительно составляет от 1 до 5 часов. Когда данные параметры находятся в пределах таких диапазонов, можно достигать достаточного отверждения в течение короткого периода времени с низкими затратами.
Армированный волокнами композиционный материал согласно настоящему изобретению обладает превосходной механической прочностью, поскольку армированный волокнами композиционный материал получают путем формования композиции смолы с цепным механизмом отверждения способом литьевого прессования полимера.
Примеры
Далее настоящее изобретение описано более конкретно на основе Примеров и Сравнительных примеров. (Используемые материалы)
Материалы, используемые в Примерах и Сравнительных примерах, являются такими, как перечислено в Таблице 1.
[Таблица 1]
Тип
Название продукта
Общее название
Изготовитель
Алициклическое эпоксидное соединение (А)
CELLOXIDE 2021Р
Алициклическое эпоксидное соединение
Daicel Chemical Industries, Ltd.
CELLOXIDE 8000
Алициклическое эпоксидное соединение
Daicel Chemical Industries, Ltd.
Модифицированная эпоксидная смола (В) бисфенольного типа А
ЕХА 4850-1000
Эпоксидная смола типа глицидилового эфира
Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated
Жидкая эпоксидная смола (С) бисфенольного типа
jER807
Эпоксидная смола типа глицидилового эфира
Japan Epoxy Resins Co. Ltd.
jER828
Эпоксидная смола типа глицидилового эфира
Japan Epoxy Resins Co. Ltd.
Другие смолы
CELLOXIDE 3000
Алициклическое эпоксидное соединение
Daicel Chemical Industries, Ltd.
ВРА328
Бис А диглицидиловый эфир, содержащий диспергированный акриловый каучук
Nippon Shokubai Co., Ltd.
НР4032
Диглицидиловый эфир, имеющий нафталиновый скелет
Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated
Инициатор термической катионной полимеризации
Sl-60
Ароматическая соль сульфония
Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
Инициатор фотокатионной полимеризации
UVI-6976
Ароматическая соль сульфония
The Dow Chemical Company
Вязкость и скорость цепного отверждения композиций смолы из Примеров и Сравнительных примеров измеряли, как описано ниже. Кроме того, температуру стеклования и физические свойства при изгибе отвержденных продуктов, полученных из композиций смолы из Примеров и Сравнительных примеров, измеряли, как описано ниже.
(Измерение вязкости смолы)
Вязкость измеряли при 25°С путем использования реометра DSR200, изготавливаемого фирмой Rheometric Scientific, Inc. В частности, измерение проводили путем использования параллельных пластин, каждая из которых имеет диаметр 25 мм, с толщиной композиции смолы между параллельными пластинами 0,5 мм, при условии угловой скорости 10 рад/с.
(Измерение скорости цепного отверждения)
Композицию смолы выливали в градуированную стеклянную трубку Pyrex (зарегистрированный товарный знак), имеющую внешний диаметр 9 мм и внутренний диаметр 7 мм, и в качестве источника тепла проволоку, нагретую с помощью термопистолета, приводили в контакт с верхней частью композиции смолы, так что вызывали цепное отверждение композиции смолы. Затем, на основе явления, заключающегося в том, что цепное отверждение протекает в направлении вниз в стеклянной трубке, измеряли время, необходимое для протекания цепного отверждения на протяжении 10 см в стеклянной трубке.
(Формование термически отвержденных пластин смолы)
Форму, в которую вставляли политетрафторэтиленовый разделитель, имеющий толщину 2 мм, и фиксировали между двумя стеклянными пластинами, готовили предварительно, и композицию смолы переносили в эту форму. После этого композицию смолы выдерживали при комнатной температуре в течение целого дня и ночи, и посредством этого можно было дать возможность повышения вязкости. После проверки того, что вязкость композиции смолы достигла состояния, при котором композиция смолы не течет, композицию смолы термически отверждали при 180°С в течение 2 часов путем использования печи. Таким образом, получали каждую термически отвержденную пластину смолы.
(Измерение температуры стеклования Тg)
Термически отвержденную пластину смолы обрабатывали с получением предопределенного образца для испытания (55 мм в длину × 12,7 мм в ширину × 2 мм в толщину) и измеряли динамический модуль упругости G′ путем использования реометра ARES-DMA, изготавливаемого фирмой ТА Instruments, при частоте измерения 1 Гц и скорости повышения температуры 2°С/мин. Измеренные значения наносили на график в логарифмическом масштабе в зависимости от температуры. Затем находили температуру на пересечении приблизительно прямой линии участка плато logG′ и приблизительно прямой линии области, где G′ демонстрировал переход, и эту температуру принимали в качестве температуры стеклования (G′-Tg). Следует отметить, что температура стеклования является показателем термостойкости.
(Измерение физических свойств при изгибе термически отвержденных пластин смолы)
Термически отвержденную пластину смолы обрабатывали с получением предопределенного образца для испытания (60 мм в длину х 8 мм в ширину × 2 мм в толщину) и измеряли характеристики при изгибе путем использования универсальной испытательной машины, изготавливаемой фирмой Instron, оборудованной приспособлением для испытания на трехточечный изгиб (индентор и опоры вместе составляют 3,2 mmR, расстояние между опорами = фактически измеренная толщина × 16 мм). В частности, измеряли прочность на изгиб, модуль изгиба и удлинение при разрушении (удлинение разрушения) образца для испытания.
Примеры 1-12
Компоненты (за исключением инициаторов полимеризации) взвешивали в соотношении, показанном в верхних строках Таблицы 2, и равномерно диспергировали и растворяли путем использования гибридного смесителя НМ-500, изготавливаемого фирмой Keyence Corporation. После этого к ним добавляли инициаторы катионной полимеризации и равномерно диспергировали и растворяли снова путем использования НМ-500. Таким образом, получали каждую композицию смолы, отверждающейся посредством цепной полимеризации. Результаты оценки, проведенной в отношении отверждаемых композиций смолы, как описано выше, показаны в нижних строках Таблицы 2.
В каждом из Примеров 1-12, где содержалось алициклическое эпоксидное соединение (А) и модифицированная эпоксидная смола (В) бисфенольного типа А, баланс между прочностью на изгиб, удлинением при разрушении, G′-Tg и цепной отверждаемостью был превосходным.
[Таблица 2]
№ Примера
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
А
CELLOXIDE 2021Р [масс.%]
50
55
60
70
85
40
CELLOXIDE 8000 [масс.%]
50
62,5
50
50
50
50
10
В
ЕХА-4850-1000 [масс.%]
50
37,5
37,5
25
30
30
50
45
40
30
15
50
С
jER807 [масс.%]
12,5
25
20
jER828 [масс.%]
20
Инициатор полимеризации
Раствор SI-60 50 масс.% [масс.%]
2,4
UVI-6976 [масс.%]
0,6
Прочность на изгиб [МПа]
165
151
152
144
154
149
167
171
170
174
145
160
Модуль изгиба [ГПа]
3,9
3,7
3,6
3,4
3,7
3,8
3,9
3,8
3,9
3,9
3,9
3,8
Удлинение при разрушении [%]
5,7
5,0
5,1
5,5
5,5
5,0
7,4
6,2
6,0
6,0
4,4
6,2
G′-Tg [°С]
122
146
132
159
149
156
91
98
104
114
123
120
Скорость цепного отверждения [сек/10 см]
71
40
63
54
65
65
328
215
175
124
73
247
Вязкость при 25°С [Па•с]
1,6
0,79
0,98
0,46
1,2
1,5
1,8
1,6
1,3
0,7
-
2,6
(Формование пластика, армированного углеродным волокном (CFRP), способом цепного отверждения RTM)
Двадцать четыре листа ткани ЗК CF (серийный номер изделия: TR3110M), изготавливаемой Mitsubishi Rayon Co., Ltd., которая была предварительно разрезана до предопределенного размера, квазиизотропно складывали друг на друга. Ткань CF помещали и плотно закрывали в форму для цепного отверждения RTM, в которой расстилали стеклоткань, заранее подвергнутую антиадгезионной обработке. Затем давление внутри формы понижали до вакуума. Композицию смолы, показанную в Примере 7, постепенно переносили в форму при комнатной температуре и давлении 6 атм. Таким образом, ткань CF пропитывали композицией смолы. Облучение ультрафиолетовыми лучами проводили через окно для облучения, расположенное в части стальной сваи, используемой для переноса смолы, чтобы вызвать посредством этого цепное отверждение. Таким образом, формовали пластину CFRP.
(Измерение прочности CAI CFRP, отвержденного посредством цепной полимеризации)
2
Для Примера 7 измеряли прочность CAI. Прочность CAI измеряли путем обработки CFRP, который формовали путем цепного отверждения, с получением предопределенного образца для испытания (150 мм × 100 мм × 4,8 мм в толщину), затем путем нанесения удара 6,7 Дж/мм на образец для испытания с помощью ударного устройства и измерения площади поврежденных областей, образовавшихся в этот момент, путем использования ультразвукового дефектоскопа. Площадь поврежденных областей составляла 1142 мм.
Прочность CAI измеряли путем использования установки для испытания материалов, изготавливаемой Instron, в соответствии со стандартом SACMA. Прочность CAI составляла 197 МПа.
Примеры 13-16
Готовили композиции смолы с цепным механизмом отверждения и оценивали таким же способом, как в Примерах 1-12, за исключением того, что компоненты смешивали в соотношениях, показанных в верхних строках Таблицы 3. Результаты оценки представлены в нижних строках Таблицы 3.
В каждом из Примеров 13-16, где содержалось алициклическое эпоксидное соединение (А), модифицированная эпоксидная смола (В) бисфенольного типа А и жидкая эпоксидная смола (С) бисфенольного типа, баланс между прочностью на изгиб, удлинением при разрушении, G′-Tg и цепной отверждаемостью был превосходным. Кроме того, когда количества добавляемых инициаторов полимеризации находились в диапазоне от 3 до 5 массовых частей, проявлялась лучшая прочность на изгиб.
[Таблица 3]
№ Примера
13
14
15
16
А
CELLOXIDE 8000 [масс.%]
50
В
ЕХА-4850-1000 [масс.%]
30
С
jER807 [масс.%]
20
Инициатор полимеризации
Раствор SI-60 50 масс.% [масс.%]
2,4
2,8
3,2
4,0
UVI-6976 [масс.%]
0,6
0,7
0,8
1,0
Всего [масс.%]
3,0
3,5
4,0
5,0
Прочность на изгиб [МПа]
154
149
153
149
Модуль изгиба [ГПа]
3,7
3,8
3,6
3,5
Удлинение при разрушении [%]
5,5
4,8
5,4
5,2
G′-Tg [°С]
149
138
120
111
Скорость цепного отверждения [сек/10 см]
65
62
50
49
Вязкость при 25°С [Па•с]
1,2
1,2
1,1
1,1
Сравнительные примеры 1-5
Композиции смолы с цепным механизмом отверждения получали и оценивали таким же способом, как в Примерах 1-12, за исключением того, что компоненты смешивали в соотношениях, показанных в верхних строках Таблицы 4. Результаты оценки представлены в нижних строках Таблицы 4.
В Сравнительном примере 1, где доля эпициклического эпоксидного соединения (А) превышало 90 масс.%, динамический модуль упругости G′отвержденного продукта был высоким, но его прочность на изгиб и удлинение при разрушении были низкими.
В Сравнительных примерах 2-4, где доли эпициклического эпоксидного соединения (А) составляли менее 25 масс.%, не проявлялась цепная отверждаемость.
В Сравнительном примере 5, где использовали CELLOXIDE 3000, эпициклическое эпоксидное соединение, содержащее только один оксид циклогексена в молекуле, не проявлялась цепная отверждаемость.
[Таблица 4]
№ Сравнительного примера
1
2
3
4
5
А
CELLOXIDE 8000 [масс.%]
100
20
10
В
ЕХА-4850-1000 [масс.%]
80
90
100
50
Другая смола
CELLOXIDE 3000 [масс.%]
50
Инициатор полимеризации
Раствор SI-60 50 масс.% [масс.%]
2,4
UVI-6976 [масс.%]
0,6
Прочность на изгиб [МПа]
103
-
-
-
-
Модуль изгиба [ГПа]
3,9
-
-
-
-
Удлинение при разрушении [%]
3,0
-
-
-
-
G′-Tg [°С]
Нельзя измерить
-
-
-
-
Скорость цепного отверждения [сек/10 см]
6
Отсутствие цепного отверждения
Вязкость при 25°С [Па•с]
0,095
-
-
-
0,19
Промышленная применимость
Композиция смолы с цепным механизмом отверждения согласно настоящему изобретению подходит для матричной смолы для FRP, поскольку композиция смолы с цепным механизмом отверждения обеспечивает формование RTM с маленьким количеством тепла или ультрафиолетового облучения в течение короткого периода времени с меньшей энергией, и ее отвержденный продукт обладает превосходной механической прочностью.