СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
METHOD OF PRODUCING POLYMERS

Настоящее изобретение относится к способу получения полимеров и реакторной установке.
В GB 1054028 описывается способ периодического получения растворимых в воде полимеров, который включает полимеризацию мономеров в водной среде с образованием вязкого раствора, содержащего полимер, и выдавливание вязкого раствора с применением близко прилегающей перегородки. Реактором является либо вертикальная, либо горизонтальная трубка. Если он представляет собой вертикальную трубку, он имеет нижнюю часть конической формы. Недостатком этого реактора является то, что он не позволяет непрерывное получение полимера.
В ЕР 0725084 А1 описывается способ получения полимеров, который включает полимеризацию мономеров в водной среде с образованием гелеобразной смеси, содержащей полимер, и выдавливание гелеобразной смеси со дна реактора с применением инертного газа. Реактор, применяемый для полимеризации, состоит из верхней части, которая представляет собой вертикальную трубку, и нижней части, которая имеет коническую форму.
Недостатком этого реактора является то, что некоторые мономеры спускаются во внутренние стенки реактора в виде раствора в водной среде и имеют сильно сокращенное время полимеризации, таким образом, некоторые непрореагировавшие мономеры покидают реактор вместе с полимером. Это вызывает функциональные проблемы. Кроме того, полученный полимер загрязнен непрореагировавшими мономерами, и присутствие большого количества непрореагировавших мономеров может привести к дополнительным проблемам при обработке, при гранулировании и сушке полимера.
Если требуется полимер с низким содержанием непрореагировавших мономеров, непрореагировавшие мономеры должны быть удалены на дополнительной стадии, например, путем обработки дополнительным инициатором. Однако полимеры, содержащие большое количество инициатора, подвержены разрушению со временем и, таким образом, не являются предпочтительными.
В WO 2006/117292 раскрывается решение этой проблемы путем проведения процесса полимеризации в коническом реакторе, который является либо вертикальным полностью коническим реактором, или состоит из 2-5 соединенных вертикальных конических частей, которые располагаются одна на вершине другой. Этот способ обеспечивает значительные преимущества в преодолении вышеуказанных проблем. К сожалению, этот способ все еще имеет некоторые недостатками, связанные с загрязнение полимерного продукта непрореагировавшими мономерами.
Поэтому задачей настоящего изобретения является обеспечение способа более непрерывного получения полимера с низким содержанием остаточного непрореагировавшего мономера. Кроме того, также желательно обеспечить такой способ, который может осуществляться непрерывным образом.
Таким образом, согласно настоящему изобретению обеспечивается способ получения полимерного продукта, включающий стадии:
i) подачу водной смеси, содержащей моноэтиленненасыщенный мономер или смесь моноэтиленненасыщенных мономеров в первое реакторное устройство (2) через по меньшей мере один вход;
ii) частичную полимеризацию мономера или мономеров и перенос полимеризующегося мономера или смеси мономеров от входа к выходу (3) первого реакторного устройства (2) с получением частично полимеризованного продукта;
iii) вытекание частично полимеризованного продукта из выхода (3) первого реакторного устройства (2), в котором не более 60% мономера или смеси мономеров были полимеризованы в частично полимеризованном продукте, когда он покидает выход первого реакторного устройства (2), и перенос его в следующее реакторное устройство (5), где следующее реакторное устройство (5) имеет вход и выход (6);
iv) продолжение полимеризации в следующем реакторном устройстве (5) и удаление полимерного продукта из выхода (6) следующего реакторного устройства (5),
отличающийся тем, что
первое реакторное устройство (2) содержит поршневой насос прямого вытеснения.
Посредством термина «поршневой насос прямого вытеснения» в контексте настоящего изобретения обозначают устройство, которое продвигает вперед полимеризующийся мономер и частично полимеризованный продукт через первое реакторное устройство.
Такие поршневые насосы прямого вытеснения могут быть либо возвратно-поступательного типа, либо роторного типа.
Насосы с возвратно-поступательным движением поршня, например, включают действие компонентов, перемещающихся назад и вперед внутри камеры. Насосы с возвратно-поступательным движением поршня в общем подразделяются на две категории, первую, содержащую диафрагму, и вторую, включающую поршень или плунжер. Примеры диафрагменных насосов включают либо одноходовые, либо многоходовые насосы. Примеры поршневых или плунжерных насосов включают силовые поршневые или плунжерные насосы, которые могут иметь одностороннее или двухстороннее действие и включают одноходовые, двухходовые, трехходовые или многоходовые насосы. Альтернативно поршневые или плунжерные насосы могут действовать по двусторонней схеме, представляя собой либо одноходовые, двухходовые насосы.
Роторные насосы включают многоступенчатые роторные насосы или одноступенчатые роторные насосы. Многоступенчатый ротор может быть шестереночного типа, кулачкового типа, кольцевого поршневого типа или червячного типа. Одноступенчатые роторные насосы могут быть лопастного типа, поршневого типа, прогрессирующего резонаторного типа или перистальтического типа. Шестереночные насосы включают насосы, которые включают два или более импеллера внутри корпуса роторного насоса. Как правило, импеллеры в шестереночном насосе могут иметь форму зубчатых колес, косозубых колес или лопастных кулачков. Многоступенчатые роторные насосы могут быть шестереночного типа, лопастного типа или кольцевого поршневого типа.
Однако важно, что какой бы тип насоса не был выбран, он способен переносить полимеризующийся мономер и частично полимеризованный продукт вдоль первого реакторного устройства. Насосы, которые не способны переносить как полимеризующийся мономер, так и частично полимеризованный продукт, таким образом, не рассматриваются в качестве поршневых насосов прямого вытеснения в контексте настоящего изобретения.
Согласно настоящему изобретению также обеспечивается установка для получения полимерного продукта, содержащая:
i) первое реакторное устройство (2); и
ii) следующее реакторное устройство (5), содержащее вход и выход (6),
отличающаяся тем, что
первое реакторное устройство (2) содержит поршневой насос прямого вытеснения.
На Фиг. 1 показано предпочтительное расположение, где резервуар для мономера (1) подает мономерный раствор через первых вход первого реакторного устройства (2), представляющий собой электровинтовой насос. Частично полимеризованный продукт (преполимер) выходит из первого реакторное устройство через выходное отверстие преполимера (выход) (3), где оценивается вязкость (4), и входит во второе реакторное устройство (5), где полимеризация продолжается до полного выхода через выходное отверстие полимера (выход) (6), и в следующую операцию (7).
На Фиг. 2 показана другая предпочтительная установка, где поршневой насос прямого вытеснения представляет собой шестереночный насос.
Предпочтительно, первое реакторное устройство содержит ротор внутри статора и множество полостей, образованных между ротором и статором, в которые мономер или смесь мономеров входит и внутри которых мономер или смесь мономеров перемещается в виде частично полимеризующегося мономера или мономеров, от входа к выходу первого реакторного устройства. Более предпочтительно первое реакторное устройство содержит или представляет собой электровинтовой насос.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что посредством частичной полимеризации мономера в первом реакторном устройстве и затем введения частично полимеризованного продукта у вершины следующего реакторного устройства, может быть получен более однородный полимерный продукт без загрязнения не-прореагировавшим мономером.
Однако авторы настоящего изобретения обнаружили, что необходима особая осторожность при получении частично полимеризованный продукт. Было обнаружено, что при отсутствии специфических характеристик первого реакторного устройства, частично полимеризованный продукт может содержать непрореагировавший мономер, отделенный от частично полимеризованного продукта. Кроме того, при проведении способа непрерывным образом, было обнаружено, что мономер может даже обходить частично полимеризованный продукт. Неожиданно было обнаружено, что при применении первого реакторного устройства, содержащего поршневой насос прямого вытеснения, и предпочтительно устройства, которое включает ротор в статоре и множество полостей между ротором и статором, может быть получен более однородный частично полимеризованный продукт. В общем, в этом способе непрореагировавший мономер имеет тенденцию к распределению по частично полимеризованному продукту.
Предпочтительно не более 60 мас.% мономера или смеси мономеров должно быть полимеризовано в частично полимеризованном продукте, когда он выходит из первого реакторного устройства. Если превращение мономера или мономерной смеси превышает этот уровень, в общем будет более сложно удалить частично полимеризованный продукт из первого реакторного устройства, и также может возникнуть риск образования блоков внутри первого реакторного устройства или выхода. Как правило, не более 50%, обычно не более 40% и часто не более 20 или 30% и, как правило, не более 15% мономера или смеси мономеров должно быть полимеризовано в частично полимеризованном продукте, когда он покидает выход. В случае недостаточной конверсии мономера или смеси мономеров, для того чтобы образовались полимеризованные образцы, может быть сложно обеспечить полимерный продукт, не загрязненный непрореагировавшим мономером. В общем, более 0.1 мас.% мономера или смеси мономеров должно быть полимеризовано в частично полимеризованном продукте. Предпочтительно по меньшей мере 1.0 мас.% и часто по меньшей мере 2.0 мас.% или даже по меньшей мере 3 мас.%.
В общем желательно обеспечить, чтобы частично полимеризованный продукт, покидающий первое реакторное устройство, показывал подходящие характеристики потока, для того чтобы обеспечить перенос частично полимеризованный продукт в следующее реакторное устройство. Кроме того, характеристики потока частично полимеризованного продукта, входящего в следующее реакторное устройство, могут также способствовать течению полимеризующегося продукта внутри следующего реакторного устройства. Частично полимеризованный продукт входит в следующее реакторное устройство подходящим образом через вход при первом конце и продолжает полимеризоваться внутри следующего реакторного устройства, и полимерный продукт удаляется через выход подходящим образом при втором конце следующего реакторного устройства. Предпочтительно, так как частично полимеризованный продукт продолжает полимеризоваться, он перемещается внутри реакторное устройство от первого конца ко второму концу, так что слои полимеризующегося материала должны перемещаться внутри следующего реакторного устройства без какого-либо значительного смешивания слоев полимеризующегося материала.
Подходящая вязкость частично полимеризованного продукта, который выходит из первого реакторного устройства, может составлять до 50,000 или до 30,000 мПа⋅с. Часто вязкость может составлять менее 20,000 мПа⋅с и, как правило, не более 10,000 мПа⋅с. Подходящая вязкость моет составлять по меньшей мере 100 мПа⋅с и, как правило, по меньшей мере 250 мПа⋅с и часто по меньшей мере 500 мПа⋅с. Особенно предпочтительный диапазон вязкости составляет от 1000 до 5000 мПа⋅с. Вязкость частично полимеризованного продукта измеряется при любой температуре, при которой он выходит из первого реакторного устройства. В общем, температура составляет от -5 до 100°С, как правило, от 5°С до 30°С. Вязкость может быть измерена с помощью подходящего устройства для измерения вязкости, которое может быть вмонтировано.
Подходящий инструмент включает In-Line Viscometer от Cambridge Вязкость Incorporated of Medford, Massachusetts, USA. В литературе общего содержания раскрывается инструменты, применяемые для реометрии, например, в "In Line Ultrasonic Rheology by Pulsed Doppler", David M Pfund et al, Ultrasonics 44 (2006), e477-e482 и "Methodology for In-Line Rheology by Ultrasound Doppler Velocity Profiling and Pressure Difference Techniques", Chemical Engineering Science 62 (2007) 4277-4293. В патенте США №5059914 описывается микроволновое устройство для непрерывного измерения вязкости вязкой среды.
Время пребывания полимеризующегося мономера или смеси мономеров от входа до выхода первого реакторного устройства, как правило, составляет по меньшей мере 20 секунд и часто по меньшей мере 30 секунд. В общем, время пребывания не должно превышать 30 минут и, как правило, не более 20 минут и часто не более 10 минут. Предпочтительно время пребывания должно составлять от 0,5 до 10 минут, в частности от 1 до 8 минут.
Как правило, первое реакторное устройство включает вход при одном конце и выход при другом конце. Ротор и статор могут в общем рассматриваться как аналогичные ротору и статору электровинтового насоса. Предпочтительно, первое реакторное устройство представляет собой электровинтовой насос. Ротор представляет собой, как правило, жесткую конструкцию, представляющую собой, соответственно, внецентровой червяк винтового насоса. Как правило, он изготовлен из металла, например, стали. Статор может, в общем, может в общем быть изготовлен из гибкого материала, например резины или другого эластичного резинового материала, и предпочтительно сформирован в виде рукава, который прилегает к ротору, чтобы создать множество полостей между ротором и внутренней поверхностью статора. Точное количество полостей не важно, но в общем составляет по меньшей мере 2 полости и, как правило, по меньшей мере 4 полости. В некоторых случаях предпочтительно наличие 30 или более полостей, но, как правило, имеется не более 20 полостей.
Соответственно ротор должен быть подогнан внутри статора, чтобы создать уплотнение, так чтобы предотвратить какую-либо существенную протечку мономера или полимеризующегося материала между полостями. В ходе осуществления способа ротор должен вращаться таким образом, чтобы полости продвигались от входного конца к выходному концу первого реакторного устройства. Мономер или смесь мономеров должны вводиться в полость и входной конец первого реакторного устройства. Когда ротор вращается, полость будет перемещаться от входного конца первого реакторного устройства к выходному концу. Внутри каждой полости мономер или смесь мономеров будут полимеризоваться с образованием частично полимеризованного продукта. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что полимеризующиеся мономеры имеют тенденцию к перемещению через первое реакторное устройство с по существу поршневым режимом потока. Это означает, что по существу нет переноса полимеризующихся мономеров и частично полимеризованного продукта между различными полостями. Это означает, что количественный перенос между полостями составляет в общем менее 0.5 мас.% и, как правило, менее 0.1 мас.%.
Ротор должен вращаться подходящим образом при скорости по меньшей мере 0.25 оборотов в минуту и, как правило, по меньшей мере 0.5 оборотов в минуту. Скорость вращения может составлять вплоть до 50 оборотов в минуту или более, но в общем менее 30 оборотов в минуту и часто менее 20 оборотов в минуту. Предпочтительно скорость вращения должна составлять от 1 до 15 оборотов в минуту.
Поршневой насос прямого вытеснения может приводиться в действие любым подходящим источником питания, например, двигателем или другим устройством, который будет передавать движение насосу. Возможно, что источник питания может быть расположен при любом конце первого реакторного устройства. Однако предпочтительно, чтобы источник питания располагался при выходном конце первого реакторного устройства. Особенным является случай, когда поршневой насос прямого вытеснения представляет собой ротор внутри статора и множество полостей, образованных между ротором и статором, в частности электровинтовой насос. Предпочтительно источник питания, например, двигатель, может находиться в прямом взаимодействии с ротором насоса и предпочтительно располагается так, что ротор перемещается от выходного конца первого реакторного устройства. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что при перемещении ротора от другого конца первого реакторного устройства происходит улучшенный перенос частично полимеризованного продукта через первое реакторное устройство, а также наблюдается улучшенная способность перемещать частично полимеризованный продукт через выход первого реакторного устройства и в следующее реакторное устройство.
Следующее реакторное устройство может представлять собой любое подходящее устройство для полимеризации, которое позволяет мономеру или частично полимеризованному продукту входить через вход и обеспечивает полимеризацию с образованием полимерного продукта, будет удаляться из выхода.
Может быть желательно, чтобы следующее устройство для полимеризации было смонтировано по существу вертикально. Может быть желательно, чтобы первым концом был верхний конец следующего реакторного устройства, и вторым концом был нижний конец. В этом случае частично полимеризованный продукт будет входить в следующее реакторное устройство через вход при нижнем конце (первый конец), и полимерный продукт будет удаляться через выход при нижнем конце (второй конец) следующего реакторного устройства. Частично полимеризованный продукт будет продолжать полимеризоваться внутри следующего реакторного устройства при спуске внутри следующего реакторного устройства.
Альтернативно, входной конец может быть смонтирован при нижнем конце (первый конец) следующего реакторного устройства, и выходной конец смонтирован при верхнем конце (второй конец) следующего реакторного устройства. В этом случае частично полимеризованный продукт будет входить в следующее реакторное устройство через вход при нижнем конце, и полимерный продукт будет удаляться из выхода при верхнем конце следующего реакторного устройства. Частично полимеризованный продукт будет продолжать полимеризоваться внутри следующего реакторного устройства.
Соответственно следующее реакторное устройство может представлять собой реактор типа вертикальной колонны со входом, боковыми стенками и выходом. Поперечное сечение следующего реакторного устройства может быть круглой, эллиптической или любой многоугольной формы. Стенки следующего реакторного устройства могут быть по существу параллельными, например, формируя цилиндр и, таким образом, представляют собой трубчатую конструкцию. Альтернативно следующее реакторное устройство может быть коническим или по меньшей мере содержать конические части. Кроме того, следующее реакторное устройство может содержать по меньшей мере одну трубчатую или по меньшей мере одну коническую часть или комбинацию по меньшей мере одной трубчатой и по меньшей мере одной конической частей.
Предпочтительно, следующее реакторное устройство представляет собой либо вертикальный полностью конический реактор, имеющий угол (α) между диаметром вершины (d1) следующего реакторного устройства и внутренней стенкой реактора менее 90°, но более 45°, либо оно состоит из от 2 до 5 соединенных вертикальных полностью конических частей, которые располагаются одна на вершине другой, причем каждая имеет угол между диаметром вершины и внутренней стенкой, равный менее 90°, но более 45°.
Предпочтительно, следующее реакторное устройство представляет собой вертикальный полностью конический реактор, имеющий угол (α) между диаметром вершины (d1) следующего реакторного устройства и внутренней стенкой реактора составляет менее 90°, но более 45°.
Предпочтительно, угол составляет менее 90°, но более 60°. Более предпочтительно, угол составляет менее 90°, но более 70°. Даже более предпочтительно, угол составляет менее 90°, но более 80°. Наиболее предпочтительно, он составляет менее 87° и более 83°.
Отношение диаметра вершины (d1) к диаметру дна (d2) реактора может составлять от 1.1/1 до 24/1. Предпочтительно оно составляет от 2/1 до 10/1. Более предпочтительно оно составляет от 3/1 до 8/1. Наиболее предпочтительно оно составляет от 5/1 до 6/1.
Когда следующее реакторное устройство состоит из от 2 до 5 соединенных вертикальных полностью конических частей, вертикальные полностью конические части могут быть одинаковыми или различными. Отношение диаметра вершины к диаметру дна одной из вертикальных конических частей может составлять от 1.1/1 до 24/1. Предпочтительно оно составляет от 1.1/1 до 10/1. Более предпочтительно оно составляет от 1.2/1 до 5/1. Наиболее предпочтительно оно составляет от 1.5/1 до 3/1.
Следующее реакторное устройство может быть изготовлено из любого подходящего материала, например, стали, мягкой стали, нержавеющей стали или пластика, упрочненного стекловолокном. Внутренняя стенка реактора покрывается антиадгезивным покрытием, таким как политетрафторэтилен (PTFE), перфторалкокси сополимер (PFA) или фторэтиленпропилен (FEP). Реактор имеет по меньшей мере один впуск газа и по меньшей мере один вход для подачи мономера и инициатора на вершине реактора и по меньшей мере один выход на дне реактора для удаления полимера. Реактор может быть запаянным воздухонепроницаемым. Реактор может включать устройство охлаждения/нагревания и устройство для перемешивания, но предпочтительно реактор не включает таких устройств.
Частично полимеризованный продукт может входить в следующее реакторное устройство при скорости, которая обеспечивает время пребывания около от 2 до 6 часов. Время пребывания зависит от применяемого мономера и может регулироваться специалистом в данной области техники.
8
Предпочтительно, полимеризация осуществляется в отсутствии кислорода и в присутствии инертного газа, такого как азот. Предпочтительно, давление инертного газа в ходе полимеризации составляет от 1 до 10 бар, более предпочтительно, от 1 до 5 бар, и наиболее предпочтительно, от 1 до 3 бар. Температура реакционной смеси может увеличиваться до 100 С в ходе полимеризации. Предпочтительно, температура реакционной смеси составляет от 85 до 95°С в ходе полимеризации. Температура может контролироваться путем нагревающего и охлаждающего устройства, но она предпочтительно контролируется количествами мономера и инициатора в водной среде, подаваемой на вершину реактора. Полимеризация получают полимер, который образует гелеобразную смесь в водной среде. Полученный полимер, как правило, содержит от 1 до 10 мономерных звеньев и является либо растворимым в воде, либо нерастворимым в воде. Он может быть набухающим в воде или ненабухающим в воде.
Как только полимер образует гелеобразную смесь на дне следующего реакторного устройства, выход на дне может открыться, и реакционная смесь может выдавливаться из дна реактора с применением инертного газа, такого как азот. Предпочтительно, применяемое давление инертного газа составляет от 1 до 10 бар, более предпочтительно от 1 до 5 бар, и наиболее предпочтительно от 1 до 3 бар.
Предпочтительно, содержание непрореагировавшего мономера в полученном полимере составляет менее 0.15 мас.% от массы полимера. Более предпочтительно, оно составляет менее 0.1 мас.% от массы полимера. Наиболее предпочтительно, оно составляет менее 0.01 мас.% от массы полимера.
Полученная гелеобразная смесь, содержащая полимер, может быть гранулирована и высушена в стандартных устройствах для грануляции и сушки с получением полимера, имеющего содержание воды менее 12 мас.%.
Способ может осуществляться периодическим или непрерывным образом. Предпочтительно он осуществляется непрерывным образом.
Полимер, полученный способом, может применяться для коагулирования твердых частиц в воде для очищения воды в промышленности в период от добычи до очистки сточных вод, связывания волокон бумаги в ходе процесса производства бумаги и коагуляции частиц металлической руды для усиления экстракции металла.
Объектом настоящего изобретения также является реактор, который подходит для осуществления способа согласно настоящему изобретению. Характеристики реактора описаны выше.
Объектом настоящего изобретения также является полимер, полученный способом согласно настоящему изобретению.
Моноэтиленненасыщенными мономерами могут быть растворимые в воде или нерастворимые в воде моноэтиленненасыщенные мономеры. Моноэтиленненасыщенные мономеры могут быть получены с помощью химически катализируемого способа, биологически  катализируемого способа или биологического способа.
Растворимые в воде моноэтиленненасыщенные мономеры могут представлять собой карбоновые кислоты формулы
1
2
3
1-2
1-2
или их соли, где R, R и R являются одинаковыми или различными и представляют собой водород, С-алкил, карбокси или С-алкил, замещенный карбокси,
7
8
9
4
5
6
1-2
2-5
1-4
где R, R и R являются одинаковыми или различными и представляют собой водород или С-алкил, Е представляют собой С-алкилен, R, R и R являются одинаковыми или различными и представляют собой С-алкил, и X представляет собой подходящий анион,
амиды формулы
или  или
7
8
9
4
5
6
10
2-5
где R, R, R, Е, R, R, R и X имеют значения, как указано выше, R представляет собой водород или метил, L представляет собой С-алкилен, и М представляет собой подходящий катион,
винильные производные или производные диаллиламмония.
Примерами карбоновых кислот формулы I являются акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, итаконовая кислота, малеиновая кислота и фумаровая кислота. Их солями могут быть их аммониевые соли или соли щелочных металлов. Примерами щелочных металлов являются натрий и калий.
1-2
2-5
1-4
1-4
1-4
C-алкилом может быть метил или этил. Примерами С-алкилена являются этилен, триметилен, пропилен, 2-метилпропилен, тетраметилен, этилэтилен и пентаметилен. Примерами С-алкила является метил, этил, пропил, изопропил и бутил, изобутил, втор.-бутил и трет.-бутил. Примерами подходящих анионов являются галогенид, сульфат и С-алкилсульфат. Примером С-алкилсульфата являются метилсульфат. Примерами галогенидов являются бромид и хлорид. Предпочтительным галогенидом является хлорид. Примерами подходящих катионов являются водород, аммоний и щелочной металл.
Примерами сложных эфиров формулы II являются четвертичная соль диметиламиноэтилакрилата метилхлорид, четвертичная соли дэтиламиноэтилакрилата этилхлорид и диметиламиноэтилметакрилата метилхлорид.
Примерами амидов III, IV или V являются акриламид, метакриламид, кротонамид, четвертичная соль диметиламиноэтилакриламида метилхлорид, четвертичная соль диэтиламиноэтилакриламида этилхлорид, четвертичная соль диметиламиноэтилметакриламида метилхлорид и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота.
Примерами винильных производных являются винилфосфоновая кислота или винилсульфоновая кислота и их соли, такие как их аммониевые соли или соли щелочных металлов, N-винилформамид, N-винилпирролидон и 1-винилимидазол. Примером диаллиаммониевой производной является диаллилдиметиламмония хлорид.
1-18
Нерастворимыми в воде моноэтиленненасыщенными мономерами могут быть сложные эфиры карбоновых кислот формулы I с C-алканолом.
1-18
Примерами С-алканолов являются метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, гексанол, 2-этилгексанол и октадеканол.
Примерами нерастворимых в воде моноэтиленненасыщенных мономеров являются метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, стеарилакрилат, метилметакрилат и стеарилметакрилат.
Предпочтительно моноэтиленненасыщенные мономеры являются растворимыми в воде.
Более предпочтительные моноэтиленненасыщенные мономеры являются растворимыми в воде и выбираются из группы, состоящей из
карбоновых кислот формулы
1
2
3
или их солей, где R, R и R являются одинаковыми или различными и представляют собой водород или метил, карбокси или метил, замещенный карбокси,
сложных эфиров формулы
7
8
9
4
5
6
2-3
1-3
где R, R и R являются одинаковыми или различными и представляют собой водород или метил, Е представляет собой С-алкилен, R, R и R являются одинаковыми или различными и представляют собой С-алкил, и X представляет собой подходящий анион,
амидов формулы
или  или
7
8
9
4
5
6
10
2-5
где R, R, R, Е, R, R, R и X имеют значения, как указано выше, R представляет собой водород или метил, L представляет собой С-алкилен, и М представляет собой подходящий катион.
2-3
1-3
Примерами С-алкилена являются этилен, триметилен и пропилен. Примерами C-алкила являются метил, этил, пропил и изопропил.
Даже более предпочтительно моноэтиленненасыщенные мономеры являются растворимыми в воде и выбираются из группы, состоящей из
карбоновых кислот формулы
1
2
3
или их солей, где R представляет собой водород или метил, и R и R оба представляю собой водород,
сложных эфиров формулы
7
8
9
4
5
6
1-2
1-4
где R представляет собой водород или метил, и R и R оба представляю собой водород, Е представляет собой этилен, R, R и R являются одинаковыми или различными и представляют собой С-алкил, и X представляет собой галогенид, сульфат или С-алкилсульфат,
амидов формулы
или  или
7
8
9
4
5
6
10
2-5
где R, R, R, Е, R, R и R и X имеют значения, как указано выше, R представляет собой водород или метил, L представляет собой С-алкилен, и М представляет собой водород, аммоний или щелочной металл.
Более предпочтительно моноэтиленненасыщенные мономеры являются растворимыми в воде и выбираются из группы, состоящей из акриловой кислоты или ее солей, сложных эфиров формулы
7
8
9
4
5
6
1-2
1-4
где R, R и R представляют собой водород, Е представляет собой этилен, R, Rи R являются одинаковыми или различными и представляют собой С-алкил, и X представляет собой хлорид, сульфат или С-алкилсульфат,
акриламида и амидов формулы
7
8
9
10
2-4
где R, R, R имеют значения, как указано выше, L представляет собой С-алкилен, R представляет собой водород, и М представляет собой водород, аммоний или щелочной металл.
2-4
Примерами С-алкилена являются этилен, триметилен, пропилен, 2-метилпропилен, тетраметилен и этилэтилен.
Даже более предпочтительно моноэтиленненасыщенный мономер является растворимым в воде и представляет собой либо акриламид, либо смесь акриламида с растворимым в воде моноэтиленненасыщенным мономером, выбранным из группы, состоящей из акриловой кислоты или ее солей, и сложных эфиров формулы
7
8
9
4
5
6
1-2
1-4
где R, R и R представляют собой водород, Е представляет собой этилен, R, Rи R являются одинаковыми или различными и представляют собой С-алкил, и X представляет собой хлорид, сульфат или С-алкилсульфат.
Предпочтительно, количество акриламида в смеси акриламида с растворимым в воде монометиленненасыщенным мономером, выбранным из группы, состоящей из акриловой кислоты или ее солей, и сложных эфиров формулы
7
8
9
4
5
6
1-2
1-4
где R, R и R представляют собой водород, Е представляет собой этилен, R, Rи R являются одинаковыми или различными и представляют собой С-алкил, и X представляет собой хлорид, сульфат или С-алкилсульфат, составляет по меньшей мере 30 мас.% на основе массы смеси мономеров.
Когда мономер или смесь мономеров содержит акриламид, акриламид может быть получен подходящим способом, например, гидролизом акрилонитрила. Как правило, это может быть один из известных химически катализируемых способов с применением неорганических катализаторов, таких как медь Рене. Предпочтительно, однако, акриламид получают с применением биологического или биологически катализируемого способа. Соответственно это может быть достигнуто посредством контакта акрилонитрила с ферментом нитрилгидратазой, например, как описано в патентах и литературе. Полиакриламидные продукты превосходного качества могут быть получены путем применения способа согласно настоящему изобретению для полимеризации акриламида, при необходимости в комбинации с другими этиленненасыщенными мономерами, когда акриламид был получен биологическим способом. Такие полиакриламиды проявляют превосходные свойства в качестве флоккулянта, например, для обработки воды (включая обработку осадка сточных вод), при применениях в горном деле и в качестве удерживающих/накапливающих добавок при производстве бумаги.
В зависимости от применяемого моноэтиленненасыщенного мономера или мономерной смеси, полимеры, полученные способом согласно настоящему изобретению, могут быть анионными, катионными или неионными.
Может применяться любой подходящий инициатор. Инициатором может быть, например, пероксид, персульфат, азосоединение, сульфат, окислительно-восстановительные пары или их смеси.
Примерами пероксидов являются перекись водорода, пероксид калия, трет.-бутилпероксид, трет.-бутилгидропероксид, гидропероксид кумола и бензоилпе-роксид. Примерами персульфатов являются персульфат аммония, натрия или калия. Примерами азосоединений являются 2,2-азобисизобутиронитрил, 4,4'-азобис(4-циановалерьяновая кислота) и 2,2'-азобис(N,N'-диметил-енизобутирамидин)дигидрохлорид, 1,1'-азобис(циклогексанкарбонитрил) и 2,2'-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорид. Примерами сульфатов являются двойная соль сернокислого аммония и сернокислого железа и сульфат аммония. Окислительно-восстановительные пары состоят из окисляющего агента и восстанавливающего агента. Окисляющим агентом может быть один из вышеперечисленных пероксидов, персульфатов, сульфатов или азосоединений, или хлорат или бромат щелочных металлов. Примеры щелочных металлов приведены выше. Примерами восстанавливающих агентов являются аскорбиновая кислота, глюкоза или аммония или щелочного металла гидросульфит, сульфит, тиосульфат или сульфид, или двойная соль сернокислого аммония и сернокислого железа.
Предпочтительно, инициатор представляет собой смесь окислительно-восстановительной пары с одним или более инициаторами, выбранными из группы, состоящей из пероксидов, персульфатов и азосоединений.
Более предпочтительно, инициатор представляет собой смесь окислительно-восстановительной пары, где окисляющий агент выбирается из группы, состоящей из пероксидов и броматов щелочных металлов, и восстанавливающий агент выбирается из группы, состоящей из аммония или щелочного металла гидросульфита, сульфита, тиосульфата или сульфида, или двойной соли сернокислого аммония и сернокислого железа, с одним или более инициаторами азосоединениями.
Даже более предпочтительно, инициатор представляет собой смесь окислительно-восстановительной пары, где окисляющий агент выбирается из группы, состоящей из пероксидов и броматов щелочных металлов, и восстанавливающий агент представляет собой гидросульфит или сульфит щелочного металла, с одним или более инициаторами азосоединениями.
Наиболее предпочтительно, инициатор представляет собой смесь окислительно-восстановительной пары, где окисляющий агент выбирается из группы, состоящей из трет.-бутилгидропсроксида и бромата калия, и восстанавливающий агент представляет собой сульфит натрия, с одним или более инициаторами азосоединениями, выбранными из группы, состоящей из 2,2-азобисизобутиронитрила, 4,4'-азобис(4-циановалерьяновой кислоты) и 2,2'-азобис(N,N'-диметиленизобутирамидин).
Водная смесь, содержащая моноэтиленненасыщенный мономер или смесь мономеров и инициатор, может представлять собой раствор, дисперсию или суспензию мономера и инициатора в воде или буфере. Предпочтительно, она представляет собой раствор мономеров и инициатора в воде.
Водная смесь, содержащая мономеры и инициатор, может также содержать добавки, такие как мочевина, секвестранты, органические кислоты, реагенты передачи цепи и поперечно-сшивающие агенты.
Примерами секвестрантов являются диэтилентриаминпентауксусная кислота, пентанатриевая соль и диэтилендиаминтетрауксусная соль, тетранатриевая соль.
Примерами органических кислот являются адипиновая кислота, лимонная кислота, щавелевая кислота, винная кислота, малеиновая кислота и бензойная кислота.
Примерами реагентов передачи цепи являются тиогликолевая кислота, гипофосфит натрия, 2-меркаптоэтанол, N-додецилмеркаптан и трет.-додецилмеркаптан.
Примерами поперечно-сшивающих агентов являются полиэтиленненасыщенный мономер, такой как N,N'-монометиленбисакриламид, поли(этиленгликоль) диакрилат, тетрааллиламмония хлорид и диаллилфталат.
Предпочтительно, водная среда также содержит мочевину, секвестрант и/или органическую кислоту. Более предпочтительно, водная среда также содержит мочевину, диэтилентриаминпентауксуснаую кислоту, пентанатриевую соль и/или адипиновую кислоту.
Если полимер, полученный способом согласно настоящему изобретению, является катионным, водная среда наиболее предпочтительно также содержит диэтилентриаминпентауксуснаую кислоту, пентанатриевую соль и адипиновую кислоту. Если полученный полимер является анионным, водная среда наиболее предпочтительно также содержит диэтилентриаминпентауксуснаую кислоту, пентанатриевую соль и мочевину. Если полученный полимер является неионным, водная среда наиболее предпочтительно также содержит диэтилентриаминпентауксуснаую кислоту, пентанатриевую соль, мочевину и адипиновую кислоту.
Предпочтительно, количество моноэтиленненасыщенного мономера или смеси мономеров в водной смеси составляет от 5 до 60 мас.% на основе массы водной смеси, подаваемой на вершине реактора. Более предпочтительно, оно составляет от 10 до 50 мас.% на основе массы водной смеси. Даже более предпочтительно, оно составляет от 25 до 40 мас.% на основе массы водной смеси. Наиболее предпочтительно, оно составляет от 28 до 35 мас.% на основе массы водной смеси.
Инициация полимеризации мономера или смеси мономеров, введенных в первое реакторное устройство, может быть достигнута путем применения обычных инициаторов полимеризации, например, свободно-радикальных систем полимеризации, таких как окислительно-восстановительные инициаторы и/или термические инициаторы. Подходящие инициаторы включают пероксиды, например, трет.-бутилпероксиды, азосоединения, например, азобисизобутиронитрил; неорганические соединения, такие как калия персульфат и окислительно-восстановительные пары, такие как двойная соль сернокислого аммония и сернокислого железа/аммония персульфат. Может быть желательно включать инициаторы в мономер или мономеры перед введением в первое реакторное устройство. Альтернативно, инициаторы могут быть введены непосредственно в мономер или мономеры внутри первого реакторного устройства. В некоторых случаях может быть желательно вводить инициаторы в мономер или мономеры перед введением в первое реакторное устройство и затем дополнительно добавлять инициаторы к мономеру или мономерам внутри первого реакторного устройства.
Полимеризация может также осуществляться посредством способов с фотохимическим облучением, как например ультрафиолетовое облучение или ионизирующее облучение из источника кобальт 60.
Предпочтительно общее количество инициатора в водной смеси составляет от 0.001 до 5 мас.% на основе массы мономера или мономерной смеси. Более предпочтительно, оно составляет от 0.005 до 2 мас.% на основе массы мономера или мономерной смеси. Наиболее предпочтительно, оно составляет от 0.05 до 1 мас.% на основе массы мономера или мономерной смеси. Если инициатор представляет собой смесь инициаторов, содержащую окислительно-восстановительную пару, количество окисляющего агента составляет предпочтительно от 0.0001 до 1%, более предпочтительно от 0.0002 до 0.01 мас.%, на основе массы мономера, и отношение восстанавливающего агента к окисляющему агенту составляет от 3/1 до 1/4, предпочтительно от 2.5/1 до 1/3.
Предпочтительно количество добавок составляет от 0.0001 до 20 мас.% на основе массы мономера. Более предпочтительно оно составляет от 0.001 до 15 мас.% на основе массы мономера.
Может быть желательно, чтобы водную смесь, содержащую мономер или смесь мономеров и инициатор, получали путем интенсивного смешивания водного раствора мономера или смеси мономеров с водным раствором инициатора перед подачей полученного раствора во вход реактора. Альтернативно водный раствор инициатора может быть введен в водный раствор мономера или смеси мономеров внутри первого реакторного устройства, и, например, интенсивно смешиваться вместе. Предпочтительно, водный раствор этиленненасыщенных мономеров дегазируется перед смешиванием с раствором инициатора.
Предпочтительно, водная смесь, содержащая мономер или смесь мономеров и инициатор, может быть получена путем интенсивного смешивания водного раствора, содержащего мономер или смесь мономеров, одно или более азосоединение в качестве инициатора и добавки, такие как мочевина, органические кислоты или секвестранты, с водным раствором, содержащим окислительно-восстановительную пару в качестве инициатора и при необходимости дополнительное азосоединение в качестве инициатора, перед подачей полученного раствора в первое реакторное устройство или после введения водного раствора, содержащего мономер или смесь мономеров в первое реакторное устройство.
Предпочтительно, водная смесь, содержащая мономер и инициатор, охлаждается до температуры ниже 25°С, перед введением в первое реакторное устройство. Более предпочтительно, она охлаждается до 10°С. Даже более предпочтительно, она охлаждается до 0°С. Наиболее предпочтительно, она охлаждается до -5°С.
Преимущество способа согласно настоящему изобретению состоит в том, что реакторное устройство может работать непрерывно без значительных изменений давления, производя полимер с низким содержанием непрореагировавшего мономера. Таким образом, преодолеваются недостатки предшествующих способов, а именно обременительный контроль давления в ходе реакции, загрязнение сушильного устройства непрореагировавшим мономером и пост-обработка полимера для уменьшения количества непрореагировавшего мономера.
Полимерный продукт, полученный согласно настоящему изобретению, как правило, может иметь характеристическую вязкость (IV) по меньшей мере 4 дл/г, например, по меньшей мере 5 или 6 дл/г или даже выше, например, по меньшей мере 10 дл/г или даже более чем 14 или 15 дл/г. Характеристическая вязкость может составлять вплоть до 30 дл/г, но, как правило, до 25 или 26 дл/г, например, до 21 или 22 дл/г.
Характеристическая вязкость полимеров может быть определена путем получения водного раствора полимера (0.5-1% мас./мас.) на основе активного содержания полимера. 2 г этого 0.5-1% полимерного раствора разбавляют до 100 мл в мерной колбе с применением 50 мл 2М раствора хлорида натрия, который буферизован до рН 7.0 (с применением 1.56 г дигидрофосфата натрия и 32.26 г гидрофосфата динатрия на литр деионизированной воды), и затем разбавляют до отметки 100 мл деионизированной водой Характеристическая вязкость полимеров измеряется с применением вискозиметра с подвешенным уровнем Number 1 при 25°С в 1М буферизованном соляном растворе. Установленные значения характеристической вязкости определяются в соответствии с этим способом, если иного не указано.
Среднемассовая молекулярная масса полимерных шариков должна, в общем, составлять по меньшей мере 1 миллион, например, по меньшей мере 2 миллиона и часто по меньшей мере 3 миллиона, предпочтительно по меньшей мере 5 миллионов. В некоторых случаях среднемассовая молекулярная масса может составлять по меньшей мере 7 миллиона и иногда по меньшей мере 10 миллиона. Среднемассовая молекулярная масса может составлять вплоть до 18 или 20 миллионов, например, вплоть до 25 миллионов или даже вплоть до 30 миллионов или более. Молекулярная масса может быть определена, например, путем статического светорассеивания, рассеяния нейтронов на малые углы, рассеяния рентгеновского излучения или скорости седиментации.
Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.
Пример 1: Получение анионного полимера в поршневом насосе плунжерного типа в качестве пререактора
Водный раствор мономера получают в стеклянном сосуде с рубашкой, объемом 5 л, где сосуд оборудован впуском азота для вывода свободного кислорода из раствора в течение 15 минут. Водный раствор мономера содержит 2128 г 50 мас.% водного раствора акриламида, 1232.43 г натриевой соли 2-пропионовой кислоты, 1.5 г 2-(азо(1-циано-1-метилэтил))-2-метилпропаннитрила, 1.5 г 4,4'-азобис(4-циановалерьяновой кислоты), 3 части на миллион 70 мас.% водного раствора 2-метилпропан-2-пеоксола и 1150 г деминерализованной воды. Раствор охлаждают до температуры около 0°С. Поршневой насос плунжерного типа состоит из фторированного тела с плунжером, который двигается внутри внутренней поверхности. Водный дегазированный раствор подается в плунжерный насос на вершине. Смесь затем перемешивается и инициируется с сразу после конверсии 20 мас.% измеряется с помощью температурного зонда, поршневой пререактор плунжерного типа перемещается на 135° влево, и содержимое выдавливается в направлении принимающего сосуда, где реакция продолжается до завершения. Плунжерный сосуд имеет внутренний диаметр, равный 60 мм, и длину, равную 250 мм. После полной конверсии полимер превращается в сухой порошок, в котором непрореагировавший мономер определяется с помощью ВЭЖХ. Количество непрореагировавшего мономера составляет менее 0.10 мас.%.
Пример 2: Получение катионного мономера в электровинтовом насосе
Смесь акриламида, акриловой кислоты и акрилоксиэтилтриметиламмония хлорида смешивается и дегазируется и далее инициируется с помощью смеси 4,4'-азобис(4-циановалерьяновой кислоты), 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин) ди-гидрохлорида и бромата калия в первом реакторе. Преполимеризованная смесь далее переносится во второй сосуд, расположенный на выходе первого реактора. Температура при выходе первого реактора составляет 20°С, и при входе во второй реактор вязкость составляет 2300 мПа⋅с, что оценивается посредством измерения разности давления. Первая часть реакции протекает в электровинтовом насосе с 27 полостями, вращающимися при скорости 10 оборотов в минуту, и остальная полимеризация продолжается во втором сосуде. Время пребывания внутри первого реактора составляет 8 минут, и внутри второго реактора оно составляет 4 часов. Анализы преполимера показывают, что количество непрореагировавшего мономера составляет менее 0.10 мас.% по отношению к активному полимеру, что предполагает, что избегается загрязнение продукта непрореагировавшим мономером, и требуется обработка после полимеризации.
Пример 3: Получение катионного полимера в трубчатом реакторе
Раствор акриламида смешали с акриловой кислотой и акрилоксиэтилтриметиламмония хлоридом вместе со смесью 4,4'-азобис(4-циановалерьяновой кислоты), 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида и бромата калия и направили с применением шестереночного насоса через трубчатый реактор с внутренним диаметром, равным 6 мм, и длиной, равной 3.2 м. Смесь дегазировали в течение 15 минут и охладили до -1°С. Полимеризация начинается после этого при выходе из шестереночного насоса и продолжается внутри трубчатого реактора до достижения вязкости, равной 1000 мПа⋅с. В этой точке полимеризация продолжается во втором сосуде по партиям. Температура в конце трубчатого реактора составляет 7°С, и в конце полимеризации она составляет 90°С
Пример 4: Получение анионного полимера в электровинтовом насосе.
Смесь водного раствора акриламида смешали с раствором натриевой соли 2-пропеоновой кислоты и инициировали с помощью 2,2'-азообис(2-метилпропионитрила), 2,2-азобис(4-циано-пентановой кислоты) и трет.-бутилгидропероксида. В этой точке смесь дегазировали в течение 15 минут и охладили до -1°С. Электровинтовой насос с 12 полостями применялся для перемещения 48.6 кг полимеризующейся мономерной смеси, каждую секунду, в направлении второго реакционного сосуда, где протекает остальная реакция. Полимер покидает насос после времени пребывания менее 1 минуты при температуре 17°С. В этом случае, анализы показали, что количество непрореагировавшего мономера после второго сосуда составляет менее 0.10 мас.%, тестирование провели после измельчения полимера в порошкообразные частицы.