Удаление нефтяных пленок с поверхности воды модифицированными отходами деревообработки липы

УДК 628.613.12

Т. Р. Денисова, И. Г. Шайхиев, Г. В. Маврин, И. Я. Сиппель, А. Ю. Мубаракшина

УДАЛЕНИЕ НЕФТЯНЫХ ПЛЕНОК С ПОВЕРХНОСТИ ВОДЫ

МОДИФИЦИРОВАННЫМИ ОТХОДАМИ ДЕРЕВООБРАБОТКИ ЛИПЫ

Ключевые слова: опилки липы, нефтеемкость, водопоглощение, растворы кислот, обработка.

Исследована возможность применения опилок липы (Tilia cordàta) для удаления нефти с поверхности воды. Степень удаления нефти исследуемым опилом при моделировании нефтяного разлива составила почти 100%. Проведены эксперименты по удалению нефтяных пленок различной толщины. Показано, что обработка исходного опила слабоконцентрированными растворами кислот способствует увеличению его нефтеемкости. Для определения физико-химических свойств исходного и модифицированного образцов опила липы использованы методы ИК-Фурье спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.

Keywords: linden sawdust, oil sorption capacity, water uptake, acid solutions, treatment.

Potential application of linden (Tilia cordàta) sawdust for the removal of oil spills from water surfaces was investigated. The simulation of oil spill treatment by the use of investigated sawdust demonstrated almost 100% oil removal efficiency. The experiments with various oil slick thicknesses were conducted. Treatment of raw sawdust by low concentration acid solutions increases oil sorption capacity of the material. FTIR spectroscopy and X-ray diffraction analysis were used for physicochemical characterization of raw and modified linden sawdust samples.

Введение

Высокая стоимость синтетических

нефтесорбентов обуславливает необходимость разработки альтернативных сорбционных материалов (СМ). Перспективным направлением в настоящее время становится использование отходов промышленного и сельскохозяйственного производства в качестве дешевых, доступных и одновременно эффективных сорбентов для удаления нефти и нефтепродуктов из водных сред [1-4]. В связи с этим в России как в стране, занимающей первое место в мире по площади лесов, большой интерес представляют отходы

деревообрабатывающей промышленности.

Анализ литературных данных показывает, что возможность применения различных видов отходов деревообработки в качестве нефтесорбентов изучена недостаточно, а основным способом, рекомендуемым авторами для улучшения сорбционных свойств таких материалов, является дорогостоящая термическая обработка с получением активированных углей [5-9]. Среди прочих методов повышения нефтеемкости и гидрофобности поверхности лигноцеллюлозных материалов наиболее распространена химическая модификация различными реагентами [10-20]. Так, предлагается обработка древесных опилок растворами щелочей [11, 19, 20] либо кислот [13, 14, 20], проведение гидрофобизации материалов при помощи полиметилсилоксановой жидкости [17], известно получение СМ из бересты березы методом взрывного автогидролиза с последующей гидрофобизацией [18].

В продолжение предыдущих исследований возможности применения опила липы (ТШа соЫ^а) в качестве сорбционного материала нефти [21], в настоящей работе была исследована возможность удаления нефтяных пленок исходным и химически модифицированным опилом с водной поверхности.

Экспериментальная часть

Первоначально определялась нефтеемкость опила липы (ТШа cordata) с физико-механическими свойствами, описанными в работе [21], в статических условиях, согласно методике [13]. В качестве сорбата использовалась нефть карбонового и девонского отложений, добытая в НГДУ «Лениногорскнефть» ПАО «Татнефть» с физико-химическими характеристиками, приведенными в табл. 1.

Таблица 1 - Показатели качества нефти девонского и карбонового отложений

Наименование показателя Значения

Девонская нефть Карбо-новая нефть

Плотность нефти при 20°С, кг/м3 868 882

Массовая доля воды, % 0,03 0,09

Массовая доля механических примесей, % 0,05 0,009

Массовая доля серы, % 1,79 3,49

Массовая доля асфальтенов, % 3,98 4,89

Массовая доля парафинов, % 4,66 2,59

Массовая доля силикатных смол, % 18,05 20,41

Максимальная нефтеемкость исходного образца с размером частиц 1-2 мм составила 4,51 г/г для нефти девонского отложения и 5,27 г/г - для нефти карбонового отложения. При удалении нефтяных пленок с поверхности воды может происходить одновременное поглощение нефти и воды, поэтому также определялось максимальное водопоглощение опилок в статических условиях по методике, аналогичной определению нефтеемкости. Максимальное водопоглощение опилок составило 6,47 г/г.

В предыдущей работе [21] показана возможность увеличения нефтеемкости опилок липы путем их обработки растворами кислот. При этом наибольшая нефтеемкость наблюдалась у образца СМ, обработанного 3%-ным раствором азотной кислоты (5,99 и 7,24 г/г для нефти девонских и карбоновых отложений соответственно).

Для определения влияния времени обработки на величину максимальной нефтеемкости была проведена обработка исходного СМ 3 %-ным раствором HNOз в течение 15 - 60 мин. Для этого в плоскодонные колбы объемом 250 см3 наливалось по 200 см3 раствора кислоты и помещалось по 10 г опилок липы. Содержимое тщательно перемешивалось в течение 15 - 60 минут при температуре 20 °С, затем опилки промывались дистиллированной водой и сушились при 70 °С до постоянной массы.

По данным, представленным в табл. 2, очевидно, что увеличение продолжительности обработки опилок не приводит к значительному повышению нефтеемкости СМ.

Таблица 2 - Значения максимальной нефтеемкости опилок липы от времени обработки 3%-ным раствором азотной кислоты по отношению к нефти девонских и карбоновых отложений

На следующем этапе исследований проводились эксперименты по удалению нефтяных пленок с поверхности воды образцами СМ. Для этого в чашку Петри сначала наливалось 50 см3 дистиллированной воды и затем 3 см3 нефти. Масса нефти составила 2,607 г и 2,646 г для нефти девонского и карбонового отложений, соответственно. Далее на поверхность нефтяной пленки наносился ровным слоем 1 г образца СМ. Через 15 минут насыщенный СМ извлекался и взвешивался, а оставшееся в чашке Петри количество нефти определялось экстракцией СС14. По разнице масс первоначально определялось количество поглощенной нефти и затем -сорбированной воды.

Результаты экспериментов, представленные в табл. 3, свидетельствуют о высокой степени очистки водной среды опилом липы при незначительном увеличении процента поглощенной нефти у кислотообработанных образцов по сравнению с нативным материалом. Водопоглощение модифицированных образцов по сравнению с исходным материалом несколько увеличивается, что, вероятно, связано с малым количеством нефти на поверхности воды и большей сорбционной

емкостью обработанного материала по сравнению с исходным при почти одинаковой гидрофильности, которую оценивали путем определения краевого угла смачивания поверхности опилок каплей воды (0 = 71,85° и 72,65° для исходного и обработанного 3 %-ным раствором азотной кислоты образцов СМ соответственно).

Увеличение толщины нефтяной пленки при моделировании разлива приводит к уменьшению массы поглощаемой воды при сохранении высокой эффективности очистки. Так, степень удаления карбоновой нефти, взятой в объеме 5 см3 (4,41 г), составила 99,02 и 99,89 % для исходных и модифицированных опилок, соответственно. При этом масса поглощенной воды равна 1,010 г для исходного СМ и 1,183 г для обработанного 3%-ным раствором азотной кислоты опила.

Таблица 3 - Значения нефте- и водопоглощения исходного и обработанных растворами кислот образцов СМ

Увеличение объема нефти, используемой при моделировании разлива, до 7 мл (6,174 г) снижает степень очистки до 97,46 % для исходного сорбционного материала при поглощении 0,545 г воды. Однако для модифицированных опилок данный показатель остается высоким и составляет 99,60 % при массе поглощенной воды, равной 0,281 г, что почти в два раза меньше в сравнении с необработанным опилом.

Для оценки изменений физико-химических свойств опила липы после его обработки были использованы методы рентгеноструктурного анализа и ИК-Фурье спектроскопии.

Дифрактограммы исходного и

модифицированного раствором 3 %-ной азотной кислоты образцов СМ представлены на рис. 1. Спектры имеют вид, характерный для аморфного материала, с хорошо выделенной широкой линией

Время обработки 3% НЫ03 Максимальная нефтеемкость, г/г

Нефть девонских отложений Нефть карбоновых отложений

Без обработки 4,51 5,27

15 минут 5,98 7,18

30 минут 5,99 7,24

45 минут 6,11 7,31

60 минут 6,08 7,21

Образец СМ Нефте-поглощение, г/г Водо-поглощение, г/г Степень удаления нефти, % Изменение водопоглощения, %

Нефть девонского происхождения

Без обработки 2,602 1,828 99,81 -

3% H2SO4 2,607 1,604 99,98 -12,25

3% HNO3 2,606 2,344 99,96 +28,23

3% H3PO4 2,604 2,210 99,88 +20,90

3% HCl 2,606 1,642 99,96 -10,18

3% HClO4 2,606 2,104 99,96 +15,10

3% CH3COOH 2,605 2,221 99,92 +21,50

Нефть карбонового происхождения

Без обработки 2,644 1,797 99,92 -

3% H2SO4 2,645 2,264 99,96 +25,99

3% HNO3 2,645 2,119 99,96 +17,92

3% H3PO4 2,645 2,345 99,96 +30,50

3% HCl 2,645 2,056 99,96 +14,41

3% HClO4 2,645 1,890 99,96 +5,18

3% CH3COOH 2,645 2,248 99,96 +25,10

(гало); они соответствуют отражению рентгеновских лучей от целлюлозы [22]. Степень кристалличности СМ после обработки увеличилась и составляет 0,16 по сравнению с 0,14 у исходного образца. Данное обстоятельство, вероятно, связано с частичной деполимеризацией лигнина,

гемицеллюлоз и целлюлозы, разрушением межмолекулярных связей в результате гидролиза. Известно, что разбавленные кислоты гидролизуют аморфные полисахариды в составе лигноуглеводной матрицы и целлюлозы, что увеличивает степень кристалличности образца и снижает степень полимеризации. Гидролитической деструкции подвергаются связи гемицеллюлоз с лигнином и целлюлозой. Данное предположение подтверждают полученные ИК-спектры образцов СМ.

2000

11,00 аА

1500 *

20

2ft

50

б

Рис. 1 - Дифракционные спектры исходного (а) и обработанного 3%-ным раствором азотной кислоты (б) опила липы

На ИК-спектре обработанного раствором 3%-ной азотной кислоты СМ наблюдается увеличение пропускания в ряде полос, характерных для лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз (2925 см-1 -асимметричные валентные колебания СН2-групп, 1595 см-1 и 1506 см-1 - колебания бензольного кольца, 1459 см-1 - асимметричные деформационные колебания метильной и метиленовой групп), свидетельствующее об их деполимеризации и извлечении низкомолекулярных фрагментов. При этом интенсивность некоторых полос, характерных для ксилана - основного компонента гемицеллюлоз растений, - остается практически неизменной (1730 - 1740 см-1 -валентные колебания С=О в сложноэфирной группе,

1384 см- - деформационные колебания концевых СН3 в ацильных группах, 1246 см-1 -деформационные колебания ОН в плоскости). Заметное сужение полосы валентных колебаний гидроксильной группы в области 3700 - 3100 см-1 подтверждает разрыв межмолекулярных и внутримолекулярных водородных связей, также наблюдается исчезновение ряда полос в области 650 - 400 см-1, характеризующей взаимодействия между звеньями ксилана [23].

Таким образом, обработка опила растворами кислот способствует удалению низкомолекулярных фрагментов из состава древесины и изменению надмолекулярной структуры, что позволяет увеличить пористость и удельную площадь поверхности материала, а следовательно, и его нефтеемкость.

Литература

1. О.А. Кондаленко, И.Г. Шайхиев, С.М. Трушков, Экспозиция Нефть Газ, 5, 46-50 (2010).

2. S. Ibrahim, S. Wang, H.M. Ang, Biochemical Engineering Journal, 49, 78-83 (2010).

3. Э.Т. Ямансарова, Н.В. Громыко, М.И. Абдуллин, О.С. Куковинец, О.Б. Зворыгина, Вестник Башкирского университета, 4 (20), 1209-1212 (2015).

4. С.В. Степанова, И.Г. Шайхиев, Э.М. Хасаншина, С.В. Фридланд, Вестник Башкирского университета, 15, 3, 607-609 (2010).

5. Y. Kato, K. Umehara, M. Aoyama, European Journal of Wood and Wood Products, 6 (55), 399-401 (1997).

6. А.В. Рудковский, О.Ю. Фетисова, Н.В. Чесноков, Журнал Сибирского федерального университета. Серия: химия, 1 (9) 109-118 (2016).

7. Е.Е. Уткина, В.Ф. Каблов, Н.У. Быкадоров, Fundamental research, 8, 406-409 (2011).

8. B.H. Hameed, L.H. Chin, S. Rengaraj, Desalination, 1-3 (225), 185-198 (2008).

9. K. Mohanty, D. Das, M.N. Biswas, Chemical Engineering Journal, 1-2 (115), 121-131 (2005).

10. D. Zang, F. Liu, M. Zhang, Z. Gao, C. Wang, Chemical Engineering Research and Design, 102, 34-41 (2015).

11. С.Ф. Якубовский, Ю.А. Булавка, Л.А. Попкова, С.С. Писарева, Вестник Полоцкого государственного университета, 11, 110-115 (2013).

12. Amr S. Ismail, Chemistry Journal, 5 (5) 80-85 (2015).

13. Т.Р. Денисова, И.Г. Шайхиев, И.Я. Сиппель, Вестник технологического университета, 17, 233-237 (2015).

14. T.R. Denisova, I.G. Shaikhiev, G.V. Mavrin, I.Ya. Sippel, N.P. Kuznetsova, Research Journal of Pharmaceutical, Biological and Chemical Sciences, 5 (7) 1742-1750 (2016).

15. S.S. Banerjee, M.V. Joshi, R.V. Jayaram, Chemosphere, 64, 1026-1031 (2006).

16. С.В. Степанова, А.Ш. Шаймарданова, И.Г. Шайхиев, Вестник Казанского технологического университета, 14, 215-217 (2013).

17. А.В. Семенович, С.Р. Лоскутов, Г.В. Пермякова, Химия растительного сырья, 2, 113-117 (2008).

18. Е.В. Веприкова, Е.А. Терещенко, Н.В. Чеснокова, Б.Н. Кузнецова, Журнал Сибирского федерального университета. Серия: химия, 2 (5), 178-188 (2012).

19. С. Wong, T. McGowan, S.G. Bajwa, D.S. Bajwa, BioResources, 11 (3), 6452-6463 (2016).

20. L. Pavliukh, Proceedings of the National Aviation University, 1 (54), 106-108 (2013).

а

21. Т.Р. Денисова, И.Г. Шайхиев, И.Я. Сиппель, Н.П. Кузнецова, А.Ю. Мубаракшина, Вестник технологического университета, 20, 275-277 (2015).

22. Б.Н. Кузнецов, В.И. Шарыпов, Н.Г. Береговцова, С.В. Барышников, Н.Ю. Васильева, Н.И. Павленко, В.Г.

Данилов, А.М. Жижаев, Химия растительного сырья, 1, 53-59 (2004).

23. Н.Г. Базарнова, Е.В. Карпова, И.Б. Катраков, Методы исследования древесины и ее производных. Изд-во Алт. гос. ун-та, Барнаул, 2002. 160 с.

© Т. Р. Денисова - асп. каф. инженерной экологии КНИТУ, timiryanova.tanya@yandex.ru, И. Г. Шайхиев - д.т.н., зав. каф. инженерной экологии КНИТУ, Г. В. Маврин - к.х.н., зав. каф. химии и экологии Набережночелнинского института (филиала) К(П)ФУ; И. Я. Сиппель - к.х.н., доц. той же кафедры; А. Ю. Мубаракшина - студент той же кафедры.

© T. R. Denisova - graduate student of chair of Engineering ecology in KNRTU, timiryanova.tanya@yandex.ru, I. G. Shaikhiev -doctor of technical sciences, the head of chair of Engineering ecology in KNRTU, G. V. Mavrin - candidate of chemical sciences, the head of chair of chemistry and ecology in Naberezhnye Chelny Institute, Kazan (Volga region) Federal University, I. Ya. Sippel -candidate of chemical sciences, assistant professor of the chair of chemistry and ecology in Naberezhnye Chelny Institute, Kazan (Volga region) Federal University, A. Yu. Mubaracshina - student of the chair of chemistry and ecology in Naberezhnye Chelny Institute, Kazan (Volga region) Federal University.