Особенности переработки отработанных сернокислых растворов травления металлов

А. Б. Селихов, И. П. Добровольский, Н. В. Старикова

ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ОТРАБОТАННЫХ СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ ТРАВЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ

Челябинская область является одним из крупнейших регионов по добыче и переработке природного сырья, особенно крупными являются предприятия чёрной металлургии (ОАО «ММК», ОАО «Мечел», ОАО «ЧТПЗ» и др.). Ими перерабатывается более 60 % природного сырья области и соответственно вырабатывается такое же количество отходов. Многие твёрдые отходы находят широкое применение в промышленности. Однако неудовлетворительно на предприятиях решается вопрос по использованию жидких отходов, особенно отработанных травильных растворов (ОТР). В металлургии растворы кислот в значительных объемах применяют для очистки окалины на металле или для получения требуемой поверности металла [1; 2]. На большинстве предприятий ОТР подвергают нейтрализации известковым молоком, получаемые шламы пока не находят промышленного применения и вывозятся в шламохранилище, что и приводит к их накоплению [1; 2]. Шламы, полученные при нейтрализации ОТР, содержат более 50 % гипса, до 15 % карбоната кальция, до 9,5 % кабоната магния, до 8,5 % гидроксидов железа и других. соединений. В шламах находится до 10 % водорастворимых солей, которые при хранеии отходов совместно с фильтрационными водами загрязняют поверхностные, а иногда и грунтовые воды.

Для снижения образования таких отходов на предприятиях предусматривается строительство травильно-купоросных установок, типовой проект которых разработан Гипромезом. Он получил широкое распространение в нашей стране, и в 50-60-е годы прошлого века были построены такие установки на многих металлургических предприятиях, в том числе и в ОАО «ЧПТЗ» [3]. На этих установках от сернокислых ОТР после их концентрирования центрифугами отделяют железный купорос, который используется как товарный продукт, а фильтрат и промывные воды, содержащие не более 1 г/л серной кислоты и 0,5 г/л общего железа ней-трлизуют известковым молоком. Получаемые суспензии фильтруются, гипсосодержащие шламы с более низким содержанием соединений железа проектом предусматривалось использовать для изготовления строительных материалов, а сточные воды возвращать в технологический цикл.

На купоросной установке ОАО «ЧТПЗ» было смонтировано два вакуум-кристаллизационных агрегата производительностью по 3 тыс. т/год 76 %-й серной кислоты каждый. Проектом предусматривалась суточная производительность установки по кристаллическому купоросу 16,5 т, а по отработанным растворам — по 4 тонны на каждую тонну купороса, т. е. 66 м3 /сут.

Считалось также, что получаемый весь отработанный раствор должен быть полностью использован для приготовления свежих растворов для травления металла путем добавки к нему концентрированной серной кислоты, сократив таким образом ее расход на травления металла [3].

Однако опыт работы таких купоросных установок (КУ) в стране и в ОАО “ЧТПЗ” показал, что по пректной технологии не удается переработать все ОТР для получения железного купороса не только из-за непостоянного, а иногда и низкого содержания в растворе соединений железа, но и неудовлетворительного

состояния оборудования. Кроме того, получаемый маточный раствор не всегда повторно использовался для приготовления травильных растворов из-за низкой концентрации в нем серной кислоты, что вынуждало растворы напрвлять на нейтрализацию, снижая переработку промышленных кислых стоков и ухудшая качество очищенных стоков. Так, по данным ОАО «ЧТПЗ», из всех получаемых ОТР 64 % растворов направлялось на установку нейтрализации кислых сточных вод из-за низкого содержания в них соединений железа (ниже180г /л) и серной кислоты (ниже 3 %). Невозможность использования на КУ 2/3 получаемых ОТР вынуждало передавать их на установку нейтрализации кислых стоков, что ухудшило ее работу. Еще более осложнилась работа КУ в последние годы из-за применения для травления металла смеси кислот, что привело к снижению ее производительности до 15-20 % от пректной мощности и допольнительному сбросу в водоемы недостаточно очищенных сточных вод [4].

Водоприёмником отработанных загрязнённых промышленных вод предприятий восточной части г. Челябинска (ОАО «ЧТПЗ», Станкомаш, ПО «Сигнал», ЧКПЗ, Механический завод, ТЭЦ-1, Копейский завод «Пластмасс») является озеро Шелюгино Согласно данным ОАО «ЧТПЗ» на предприятии ежегодно образуется до 350 т в месяц (а в перспективе в десятки раз больше) отработанных сернокислых, солянокислых, азотнокислых и плавиковокислых травильных растворов, большинство из которых в дальнейшем нейтрализуются известковым молоком до рН 6-7 [4].

ОАО «ЧТПЗ» ежегодно выплачивает за сбросы загрязненных стоков штрафы в размере около 3,0 млн р. Не находят применения и получаемые гипсосодержащие шламы и железный купорос, которые накапливаются на территории предприятия. Возросли затраты и при эксплуатаци очистных сооружений и травильнокупоросного участка. Такие же сложности оказалась и на всех купоросных установок, построенных в стране в 60-70-е гг. При дальнейшем развитии завода появились сложности и со сбытом железного купороса из-за его перепроизводства.

В связи с этим, в ОАО «ЧТПЗ» проводились исследовательские работы по возможности применения аммиачного способа переработки ОТР с получением железоокисного пигмента, магнетита и удобрения — сульфата аммония. Реализация этих методов на заводе предполагала получать полностью утилизируемые продукты и исключить угрозу загрязнения водоёмов. Применение растворов аммиака для нейтрализации ОТР позволило бы выпускать пигменты не только высокого качества, но и различных цветов. Однако эти методы, несмотря на положительные результаты процессов, не вышли из стадии опытно-лабораторных исследований [5; 6].

Кроме того, в ходе роста производства труб на заводе внедрены новые технологии химической и электрохимической обработки труб, травление металла смесью кислот (серной, азотной и плавиковой), примение присадок и различных реагентов. В связи с этим, в сточных водах появились нитраты и фториды, так как проектной технологией очистных сооружений кислых стоков не предусматривал-валась очистка сточных вод от указанных веществ, поэтому в воде, сбрасываемой из шламонакопителя, содержание токсичных веществ возросло выше ПДК.

Из приведенных данных краткой характеристики работы действующей на заводе купоросной установки видно, что построенная по проекту установка по различным причинам работает неудовлетворительно, и большая часть ОТР под-

вергается нейтрализации известью и затем направляется в шламонакопитель. В связи с неудовлетворительной работой очистных сооружений на заводе рассматривается вопрос о применении других реагаантов для травления металла, в том числе и соляной кислоты, которая применяется на ряде других металлургических предприятиях страны. Преимуществами применения соляной кислоты для травления металлов являются получение более чистой поверхности металла, полное снятие всей окалины, образовавшейся при прокате и термообработке металла, растворение всех оксидов железа и других металлов при незначительном воздействии на основной металл. Кроме этого, уменьшается вероятность перетрава раствора при травлении металла и снижается загазованность на участке. Основным преимуществом соляной кислоты, полностью компенсирующим её более высокую стоимость, является и то, что травильный раствор может быть почти полностью регенерирован, т. к. хлористое железо переходит в оксид железа и хлористый водород. Так, в ОАО «ММК» ОТР «сжигают» при высокой температуре на специальных установках «Рутнера», закупаемых в Германии. Получаемый оксид железа используется в агломерационной шихте и как пигмент в лакокрасочных материалах после его обработки, а соляная кислота возвращается в технологический цикл на травление металла [1; 2].

Однако такая технология также имеет и недостатки: повышенная летучесть соляной кислоты, значительные энергозатраты при “сжигании” ОТР и высокая стоимость импортного оборудования, а также наличие отходов (хлорида кальция), получаемых при нейтрализации промывных вод известковым молоком. В связи с этим, по мнению авторов, более перспективны жидкофазные технологии переработки солянокислых ОТР, разработкой которых занимаются химические институты.

Список литературы

1. Шабалин А. Ф. Очистка и использования сточных вод на предприятиях черной металлургии / А. Ф. Шабалин. М. : Металлургия, 1968. 505 с.

2. Добровольский И. П., Технологии переработки отходов / И. П. Добровольский, Н. А. Плохих. Челябинск, 2005. 219 с.

3. Панерный С. К. Вакуум-кристаллизационные купоросные установки / С. К. Панерный. Л. : Машиностроение, 1978. 101 с.

4. Радциг В. А., Отчет по теме «Разработка рекомендаций по схемам технического водоснабжения и методам локальной очистки производственных сточных вод 4-х заводов г. Челябинска: Трубопрокатного, Электромашин, Производства сигнальных средств, Тракторного» / В. А. Радциг, О. В. Журавлева. Челябинск: ЧПИ, 1971. 51 с.

5. Радциг В. А., Отчет по теме «Испытания на опытно-промышленной установке метода нейтрализации отработанных сернокислых растворов аммиачной водой» / В. А. Радциг, Т. В. Емельянова. Челябинск: ЧПИ, 1973. 64 с.

6. Вайнштейн И. А., Отчет по теме «Исследование аммиачного метода нейтрализации отработанных сернокислотных растворов». И. А. Вайнштейн, Мэн-Сянь Кан. Харьков: ВНИПИ Черметэнергоочистка, 1972. 170 с.