Расчеты продуктов реакции магния с тетрахлоридом углерода методами теории возмущений

УДК 539.19

РАСЧЕТЫ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ МАГНИЯ С ТЕТРАХЛОРИДОМ УГЛЕРОДА МЕТОДАМИ ТЕОРИИ ВОЗМУЩЕНИЙ

А. А. Грановский, А. В. Ванюшин, Е. В. Поликарпов, В. М. Ковба, А. В. Немухин

Неэмпирическими методами квантовой химии высокого уровня точности (МР4//МР2/а^-сс-рУТ2) рассчитаны структуры возможных продуктов реакции Mg + СС14. Найдено, что наряду с обычным реактивом Гриньяра CC13MgC1 можно ожидать образования соединения СС1^С12 с еще более низкой энергией. Другой стабильной частицей необычного состава является молекула бимагниевого комплекса CC13MgMgC1. Кратко описана реализация методов теории возмущений в программе РС GAMESS.

Исследование реакций атомов и кластеров магния с алкилгалогенидами продолжает оставаться темой экспериментальных и теоретических работ, несмотря на обширную литературу прежних лет. Основное внимание уделялось структуре и свойствам частиц, образующихся при реакциях Mg + СН3Х, где X = Е, С1, Вг [1-7]. Взаимодействие магния с тетрахлоридом углерода Mg + СС14 исследовали экспериментально при низких температурах в работе [8]. О протекании реакций свидетельствовало появление новык полос в ИК-спектрах, однако уверенно отнести спектральные полосы к возможным металлоорганическим соединениям не удалось.

Неэмпирические квантово-химические расчеты соединений магния с алкилгалогенидами [3-7] позволили достаточно четко описать строение как обычных реактивов Гриньяра CH3MgX, так и бимагниевых комплексов CH3MgMgX, которые должны быть стабильными по отношению к распаду на СH3MgX + Mg. В настоящей работе неэмпирическими методами теории возмущений вплоть до четвертого порядка рассчитаны структуры возможных продуктов реакции Mg + СС14. Использование столь высокого уровня теории необходимо для формулировки количественных заключений об относительных энергиях рассматриваемых молекул. Расчеты выполнены по программе РС вАМЕ§8 [9], представляющей собой версию программы вАЫЕББ (иБА) [10] с новыми алгоритмами вычислений по методу теории возмущений.

Реализация методов теории возмущений Меллера-Плессе

Расчеты молекулярных постоянных методами теории возмущений Меллера-Плессе второго порядка (ЫР2) становятся в настоящее время достаточно рутинными. Несомненным преимуществом подобного подхода является простота применения соответствующей квантово-химичес-кой программы, особенно в случае систем с замкнутыми электронными оболочками. С точки зрения пользователя обращение к методам теории возмущений MP не намного сложнеее, чем к обычной процедуре Хартри-Фока. С позиций разработчиков программ отчетливо видна

проблема реализации алгоритмов. Даже на стадии приближения второго порядка МР2 быстрые расчеты энергии и градиентов энергии по ядерным координатам для молекулярных систем, описываемых с помощью базисных наборов размерности N порядка 300-500, предпочтительно использовать эффективные алгоритмы, в частности параллельные. В том случае, когда необходимо более точно учитывать вклады эффектов электронной корреляции и переходить к схемам высших порядков, прежде всего к МР4, ситуация существенно зависит от эффективности программы.

Для теории возмущений 4-го порядка МР4 традиционно выделяют вклады, обусловленные однократными (S), двукратными (D), трехкратными (Т) и четырехкратными (Q) возбуждениями. Вычислительные затраты, необходимые для расчета поправок на одночастичные возбуждения, в общем случае растут как N5, затраты от учета двух- и четырехкратных возбуждений - как N6, в то время как расчеты вкладов от трехкратных возбуждений оцениваются как N7. Таким образом, расчет вкладов £(МР4—Т), представляющих собой доминирующие составляющие полной энергии ,E(MP4—SDTQ), требует гигантских вычислительных затрат и является лимитирующей стадией применения метода MP4.

Показано [11], что для систем с замкнутыми оболочками можно так сформулировать алгоритм на языке простых матричных операций (умножение, сложение и транспозиция), чтобы наилучшим образом использовать возможности вычислительных кластеров рабочих станций. Бесспиновые трехчастичные амплитуды могут вычисляться порциями при распределении между отдельными узлами вычислительного кластера на системах с разделяемой и распределенной памятью. При реализации алгоритма в программе PC GAMESS [9] используют многопотоковый параллелизм в сочетании с динамическим распределением нагрузки и полностью асинхрон-н^1м вводом-выводом. Все расчеты, описанные в следующем разделе, были выпонены на вычислительных кластерах на основе систем Pentium III лаборатории химической кибернетики.

2 ВМУ, химия, N° 6

Расчеты структур реагентов и продуктов

При анализе строения данных молекулярных систем была использована следующая методика. На первом этапе были найдены равновесные геометрические конфигурации молекул при полной оптимизации параметров методом MP2 с корреляционно-корректированными базисами aug-cc-pVTZ. Расчетом частот гармонических колебаний подтверждено, что полученные структуры соответствуют истинным минимумам на поверхностях потенциальной энергии. На следующем этапе для найденных конфигураций вычислены энергии в приближении MP4-SDTQ с теми же базисами aug-cc-pVTZ. Для уточнения относительных энергий были введены поправки на энергии нулевых колебаний. Рассчитаны параметры следующих систем: Mg, CC14, MgCl2, CCl2, CH3Cl, CH3MgCl, CCl3MgCl, CCl2MgCl2, CChMgMgCl.

Рис. 1. Равновесная геометрическая конфигурация молекулы CCl3MgCl

Рис. 2. Равновесная геометрическая конфигурация молекулы CCl2MgCl2

Как и ожидалось [12], для СС14 получена конфигурация симметрии Та с равновесным расстоянием С-С1, равным 1,77 А (по справочным данн^1м, 1,766 ± 0,005 А [12]). Для молекулы М^С12 определена линейная структура симметрии с расстоянием Mg-C1, равным 2,19 А (по справочным данн^1м, 2,186 ± 0,011А [12]). Равновесные геометрические конфигурации молекул CC1зMgC1, CC12MgC12, CC1зMgMgCl показаны на рис. 1-3. Структура реактива Гриньяра CH3MgQ (симметрия ^ т а же, что и в случае молекулы CC13MgCl, представленной на рис. 1) была исследована ранее [3-5, 7]. Результаты настоящей работы хорошо согласуются с прежними данными.

Наиболее интересные результаты связаны с изучением соединений необычного состава: комплекса CCl2MgC12 (рис. 2) и бимагниевого реактива Гриньяра CC13MgMgCl (рис. 3). Структура молекулы обычного реактива Гриньяра CC13MgCl (рис. 1) достаточно близка к структуре соединений CH3MgX (X = Б, О, Вг). В частности, длина связи C-Mg в CC13MgC1 (2,11 А) может быть сопоставлена с результатами для СН^Б (2,10 А), СИ^С1 (2,09 А), СН^Вг (2,09 А) [7], длина связи Mg-C1 в СС1^С1 (2,19 А) сопоставима с результатом для CH3MgC1 (2,21 А).

Равновесная геометрическая конфигурация бимагние-вого реактива Гриньяра CC13MgMgQ (рис. 3) имеет симметрию (так же как и соединений CH3MgMgX [4, 6, 7]). Длина связи C-Mg (2,14 А) в CC13MgMga на 0,03 А больше, чем в молекулах CH3MgMgX, расстояния Mg-Mg (2,84 А) и Mg-C1 (2,21 А) немного меньше, чем в CH3MgMgC1 (2,88 и 2,24 А [7]).

Структура комплекса CC12MgC12 (рис. 2) отвечает симметрии С2у со взаимно перпендикулярными плоскостями СС12 и MgC12. По сравнению с реактивом Гриньяра CCl3MgQ связи ^С1 заметно короче (1,67 А по сравнению с 1,79 А), а расстояние C-Mg существенно больше (2,28 А по сравнению с 2,11 А). Результаты анализа электронной плотности по методу натуральных связевых орби-талей [13] показывают, что два фрагмента комплекса СС12

Энергии связи СС13МеС1, СС12МеС12, СС13МеМеС1 по отношению к различным каналам распада, вычисленные в приближении МР4/а^-се-рУТ2//МР2/а^-се-рУТ2 с учетом поправок на энергии нулевых колебаний

Рис. 3. Равновесная геометрическая конфигурация молекулы CCl3MgMgCl

Реакционный канал Энергия, ккал/моль

CCkMgCl ^ CCI4 + Mg 67,0

CChMgCh ^ CCI4 + Mg 70,7

CCl2MgCl2 ^ CCbMgCl 3,7

CChMgCh ^ CCh + MgCl2 21,0

CChMgMgCl ^ CCl4 + Mg + Mg 80,6

CChMgMgCl ^ CChMgCl + Mg 13,6

и М^С12 связаны характерным донорно-акцепторным взаимодействием. Энергетический вклад от взаимодействия неподеленной пары хлора с вакантной орбиталью магния оценивается [13] величиной 29 ккал/моль. Распределение натуральных зарядов на атомах комплекса показано сле-

/^,0,19/^-0,36^,0,19 /~ц-0,83Л,г 1,64^ ,-0,83

дующее: О ^ О - О Mg О , т.е. суммарные заряды фрагментов достаточно малы (+0,03 на СС12 и -0,03 на М§02).

В таблице сопоставлены энергии связи соединений га^а, CC12MgC12, CC13MgMgа по отношению к различным каналам распада, вычисленные в приближении MР4/av^g-cc-pЧTZ/MР2/av^g-cc-pЧTZ с учетом поправок на энергии нулевых колебаний. Видно, что образование всех трех продуктов реакции Mg + CC14 энергетически выгодно. Для сравнения приведем энергии реакций CH3MgC1 ^ CH3C1 + Mg (55,9 ккал/моль в данной работе

и 52,4 ккал/моль в работе [7]) и СH3MgMgC1 ^ Ш^а + Mg (6,2 ккал/моль [7]). Таким образом, замещение атомов водорода на хлор в реагенте способствует более энергетически выгодному образованию магний-органических соединений. Из результатов настоящей работы следует, что комплекс CC12MgC12 является более стабильным соединением, чем реактив Гриньяра СС13MgС1, а би-магниевый комплекс СС13MgMgС1 - более устойчивой частицей, чем мономагниевые соединения.

Приведенные в данной статье результаты показывают, что использование методов теории возмущений вплоть до 4-го порядка для задач с числом базисных функций 350400 позволяет получать достаточно точные оценки молекулярных постоянных - с погрешностями не более 0,01 А по равновесным межъядерным расстояниям и порядка 1 ккал/моль по энергиям связи.

При написании данной статьи использованы работы, поддержанные РФФИ (проект № 01-03-32071).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ault B.S. // J. Amer. Chem. Soc. 1980. 102. P. 3480.

2. Klabunde K.J., Whetten A. // J. Amer. Chem. Soc. 1986. 108.

P. 6529.

3. Sakai S., Jordan K.D. // J. Amer. Chem. Soc. 1982. 104. P. 4019.

4. Jasien P.J., Dykstra C.E. // J. Amer. Chem. Soc. 1985. 107.

P. 1891.

5. Davis S.R. // J. Amer. Chem. Soc. 1991. 113. P. 4145.

6. Nemukhin A.V., Topol I.A., Weinhold F. // Inorg. Chem. 1995. 34.

P. 2980.

7. Nemukhin A.V., Solov'ev V.N., Sergeev G.B., Topol I.A.

// Mendeleev Commun. 1996. № 1. P. 5.

8. Сергеев Г.Б., Смирнов В.В., Загорский В.В., Косолапое А.М.

//ДАН СССР. 1981. 256. С. 1169.

9. Granovsky A.A. URL http;classic.chem.msu.su/gran/gamess/

index.html.

10. Schmidt M. W., Baldridge K.K., Boatz J.A. et al. // J. Comput. Chem. 1993. 14. P. 1347.

11. Грановский А. А., Немухин А.В. //Сб. лекций 2-й Всероссийской молодежной школы «Суперкомпьютерные вычислительно-информационные технологии в физических и химических исследованиях». г. Черноголовка, 2000. С. 30.

12. Молекулярные постоянные неорганических соединений. Справочник под ред. К.С. Краснова. Л., 1979.

13. Reed A.E., Curtiss L.A., Weinhold F. // Chem. Rev. 1988. 88. P. 899.

Поступила в редакцию 12.10.01

3 ВМУ, химия, № 6