СПОСОБ ОБРАБОТКИ ДИОКСИДА ТИТАНА И ПИГМЕНТ НА ЕГО ОСНОВЕ
METHOD FOR TITANIUM DIOXIDE TREATMENT AND PIGMENT THEREOF

Область техники, к которой относится изобретение.
Изобретение относится к способу обработки диоксида титана, пигменту на его основе и его применению в составе красок, лаков и пластмасс.
Уровень техники.
2
Известно, что при использовании TiO в качестве белого пигмента в составе красок, лаков, пластмасс и т.п. нежелательные фотокаталитические реакции, генерируемые при поглощении УФ-излучения, приводят к разложению пигментированного материала.
2
2
2
2
При этом пигмент TiO поглощает свет в ближней ультрафиолетовой области, что приводит к возникновению пары электрон-дырка, которая генерирует на поверхности TiO свободные радикалы с высокой реакционной способностью. Образующиеся радикалы вызывают в органической среде разрушение связующего материала. Известно, что фотоактивность TiO можно уменьшить за счет обработки частиц TiO неорганическим материалом, например оксидом Si и/или Al и/или Zr. Более того, известно, что фотоактивность, а также другие свойства пигмента можно улучшить, например, благодаря включению соединений Sn.
2
2
Пример использования Sn в качестве основного элемента для обработки пигмента TiO раскрыт в патентах JP 61141616 и JP 61286221, в которых описано получение на TiO электропроводящего слоя, который образуется за счет комбинации оболочки олова и сурьмы.
В патентах DE 2951805 С2 и US 3316204 описано получение многослойного пигмента, причем в патенте DE 2951805 С2 описан многослойный пигмент с оболочкой из фосфатов цезия и алюминия, а также с внешним слоем из соединений фторида, которым, в частности, может быть фторид олова. В патенте US 3316204 описана оболочка из оксидов олова и алюминия, причем полученный пигмент обжигают затем при температуре 625°С с целью получения высокой стабильности к УФ-излучению при использовании в составе ламинатов. Кроме того, в патентах JP 58134158 и US 4405376 (DE 3145620 С3) описан пигмент с улучшенной диспергируемостью, высоким блеском и высокой стабильностью, который прежде всего пригоден для использования в составе лаков. Кроме этого, в патенте JP 58134158 описано покрытие из фосфата олова и гидрата оксида алюминия. В данном контексте и в дальнейшем термин "оксид, нанесенный на поверхность частиц", в каждом случае означает соответствующий водный оксид (гидрат оксида).
В US 4405376 (DE 3145620 С3) описан пигмент с внутренним слоем из оксида олова и оксида циркония, а также с внешним слоем из оксида алюминия. Нанесение внутреннего слоя из оксида олова и циркония осуществляется следующим образом: после добавления соединения циркония и олова при pH 2 проводят нейтрализацию добавлением NaOH или после добавления соединений циркония при pH, равном от 10 до 10,5, добавляют кислотное соединение олова. После чего на внутренний слой из оксида олова/циркония наносят внешний слой из оксида алюминия. Пигменты, полученные по вышеуказанному патенту, обладают лучшим блеском, достаточно высокой диспергируемостью и высокой фотостабильностью (устойчивостью к отбеливанию). Однако одновременно наблюдается нежелательное изменение окраски пигмента на желтую.
Раскрытие изобретения
Целью настоящего изобретения является разработка способа, позволяющего получать пигмент на основе диоксида титана, который по сравнению с уровнем техники обладает улучшенной фотостабильностью (устойчивостью к отбеливанию) при сохранении достаточно высоких оптических свойств.
Цель достигается благодаря способу обработки диоксида титана, включающего следующие стадии:
2
а) получение водной суспензии с основой TiO при pH не более 3 или при pH не менее 10,
б) добавление водорастворимых соединений олова и циркония, а также водорастворимых соединений по крайней мере одного дополнительного элемента, выбранного из группы, включающей алюминий, кремний и титан, причем при pH не должно превышать 3 и соответственно быть не ниже 10,
в) установление pH суспезии до значений от 6 до 8.
2
2
В одном из вариантов осуществления способа соединения олова добавляют в количестве от 0,1 до 1,0 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 0,5 мас.%, в перерасчете на SnO, к основе TiO.
2
2
В еще одном варианте осуществления способа соединения циркония добавляют в количестве от 0,1 до 1,5 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 1,0 мас.%, в перерасчете на ZrO, к основе TiO.
2
3
2
В другом варианте осуществления способа соединения алюминия добавляют в количестве от 0,1 до 3,0 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 1,5 мас.%, в перерасчете на AlO, к основе TiO.
2
2
В одном из вариантов осуществления способа соединения кремния добавляют в количестве от 0,1 до 1,5 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 1,0 мас.%, в перерасчете на SiO, к основе TiO.
2
2
В еще одном из вариантов осуществления способа соединения титана добавляют в количестве от 0,1 до 1,0 мас.% в перерасчете на TiO, к основе TiO.
В другом варианте осуществления способа дополнительно наносят внешний слой из водосодержащего оксида алюминия.
В одном из вариантов осуществления способа после вышеупомянутого нанесения внешнего слоя pH смеси доводят до значения, равного 7, предпочтительно до значения, равного по меньшей мере 7,5.
В еще одном из вариантов осуществления способа добавляемое соединение олова выбирают из группы, включающей хлорид двухвалентного олова, сульфат двухвалентного олова, станнат калия и станнат натрия.
В другом варианте осуществления способа добавляемое соединение циркония выбирают из группы, включающей сульфат циркония, оксихлорид циркония, нитрат циркония и карбонат циркония.
В одном из вариантов осуществления способа добавляемым соединением алюминия является алюминат щелочного металла, в частности алюминат натрия или кислотное соединение алюминия, в частности сульфат алюминия или хлорид алюминия.
В еще одном из вариантов осуществления способа добавляемым соединением кремния является силикат щелочного металла, в частности силикат натрия.
В другом варианте осуществления способа добавляемым соединением титана является титанилпроизводное, в частности титанилсульфат или титанилхлорид.
В одном из вариантов осуществления способа при доведении получаемой смеси до величины pH от 6 до 8 добавляют щелочь, кислоту, одно из упомянутых водорастворимых соединений или смесь упомянутого водорастворимого соединения с щелочью или кислотой.
В еще одном варианте осуществления способа диоксид титана дополнительно обжигают при температуре от 125°С до 500°С, предпочтительно при температуре приблизительно 160°С, в частности при температуре приблизительно 250°С.
Еще одним объектом изобретения является пигмент на основе диоксида титана, полученный любым способом, упомянутым выше.
Еще одним объектом изобретения является применение вышеупомянутого пигмента на основе диоксида титана в составе красок, лаков и пластмасс.
2
В отличие от способа, описанного в US 4405376 (DE 3145620 С3), при котором за счет промежуточной нейтрализации суспензии создаются раздельные слои оксида циркония/олова и оксида алюминия, способ по изобретению характеризуется тем, что получение нейтрального значения pH от 6 до 8 осуществляют только после добавления в суспензию всех компонентов, а именно олова, циркония и по крайней мере одного другого компонента, выбранного из группы, включающей алюминий, кремний и титан. Неожиданно было установлено, что способ по изобретению позволяет получить пигмент на основе TiO со значительно улучшенной атмосферостойкостью.
Далее можно нанести другие слои, например поверхностный слой оксида алюминия для улучшения кроющих свойств.
2
Исходный пигмент на основе диоксида титана представляет собой основу, которую получают по известному сульфатному или хлоридному способу, то есть получают продукт в форме анатаза или рутила. В частности, основу, полученную сульфатным способом, предпочтительно стабилизируют известным способом за счет добавления термодобавок, таких как калий, алюминий, фосфор, литий и т.п. Способ по изобретению проводят при обработке водной суспензии основы TiO как при сильно кислотном значении pH, равном не более 3, предпочтительно не более 2, так и при сильно щелочном значении pH, равном не менее 10, предпочтительно не менее 11 (стадия а).
На следующей стадии (б) в суспензию добавляют водный раствор компонентов оболочки, таких как олово, цирконий и по крайней мере одного дополнительного компонента, выбранного из группы, включающей алюминий, кремний и титан. При добавлении указанных компонентов величина pH суспензии сохраняется в том же диапазоне, что и на стадии (а), т.е. не более 3, предпочтительно не более 2 или не менее 10, предпочтительно не менее 11. После каждого добавления компонентов смесь выдерживают в течение 15-30 мин.
Далее на стадии (в) pH суспензии доводят до значений от 6 до 8 посредством добавления щелочных или кислотных соединений.
2
3
При этом можно нанести еще один слой, например слой AlO.
В случае, когда обработка начинается в кислотной среде, сначала добавляют водный раствор соли олова и циркония, а также по меньшей мере один дополнительный компонент - соединение алюминия и/или титана и/или кремния (стадия б). При этом существенно, что при добавлении всех компонентов значение pH составляет не выше 3. Поэтому предпочтительно добавляют подкисленные растворы солей олова или циркония. В другом варианте можно также использовать щелочные растворы, причем в этом случае следует одновременно добавлять кислоту для поддержания pH не выше 3. Специалисту в данной области известны пригодные для регуляции pH соединения и требуемые количества. Порядок добавления не изменяет сущность изобретения.
Окончательное повышение pH до нейтрального значения от 6 до 8 (стадия в) проводят посредством щелочи, например NaOH или щелочного соединения, при необходимости в связи с щелочью. В частности, можно использовать щелочные соединения, которые уже применялись на стадии (б) (например, алюминат натрия или силикат натрия).
По выбору между стадией (б) (добавление компонентов при pH не выше 3) и стадией (в) (повышение pH) проводят перемешивание для гомогенизации суспензии.
При осаждении в щелочной среде порядок добавления компонентов также можно варьировать. Сначала при pH не менее 10, предпочтительно не менее 11 в суспензию добавляют компоненты для обработки, т.е. водные растворы солей олова и циркония, а также соединение алюминия и/или титана и/или кремния (стадия б). При этом величину pH поддерживают по крайней мере на уровне 10, предпочтительно по меньшей мере на уровне 11, например, одновременным добавлением щелочи, например NaOH.
Специалисту в данной области известны соединения и требуемые количества, пригодные для регуляции pH. Например, сначала в суспензию добавляют водорастворимое щелочное соединение алюминия и/или щелочное соединение кремния, после чего водные растворы соединений олова и циркония, а также при необходимости соединение титана.
Далее pH снижают до нейтрального значения от 6 до 8 (стадия в) при добавлении кислоты, например HCl, или кислотного соединения, при необходимости в связи с кислотой, например HCl. В частности, можно также использовать кислотные соединения, которые уже применялись на стадии (б) (например, кислотные соединения олова или циркония или сульфат алюминия).
Осуществление изобретения.
В описанном и всех прочих вариантах осуществления способа согласно изобретению в качестве компонентов для обработки можно использовать, без ограничения перечисленным, например, следующие водорастворимые соединения.
В качестве кислотных соединений олова рассматриваются кислотные соли олова, как двухвалентного, так и четырехвалентного, например хлорид двухвалентного олова или сульфат двухвалентного олова. В качестве щелочных соединений олова используются, например, станнат натрия или калия.
В качестве кислотных соединений циркония пригодны, например, сульфат циркония, оксихлорид циркония или нитрат циркония. Щелочное соединение циркония можно выбрать, например, из группы цирконийкарбонатных комплексов.
В качестве щелочных соединений алюминия пригодны алюминаты щелочных металлов, в частности алюминат натрия. В качестве кислотных соединений алюминия рассматриваются сульфат алюминия или хлорид алюминия.
В качестве щелочных соединений кремния предпочтительно используются силикаты щелочных металлов, в частности силикат натрия (жидкое стекло).
Пригодными соединениями титана являются титанилпроизводные, такие как титанилсульфат или титанилхлорид.
2
При этом на стадии (б) используются следующие количества компонентов в пересчете на оксид, к основе TiO:
2
от 0,1 до 1,0 мас.% SnO, предпочтительно от 0,2 до 0,5 мас.%,
2
от 0,1 до 1,5 мас.% ZrO, предпочтительно от 0,2 до 1,0 мас.%,
2
от 0,1 до 1,5 мас.% SiO, предпочтительно от 0,2 до 1,0 мас.%,
2
от 0,1 до 1,0 мас.% TiO,
2
3
от 0,1 до 3,0 мас.% AlO, предпочтительно от 0,2 до 1,5 мас.%.
2
2
3
2
Далее на покрытые согласно вышеописанному способу оболочкой частицы TiO можно нанести любым известным способом слой оксида алюминия в различном количестве, предпочтительно от 6,0% мас.% в перерасчете на AlO, к основе TiO.
2
Заключительную обработку суспензии TiO проводят известным для специалистов способом. Например, pH суспензии доводят до значения, равного приблизительно 7. Предпочтительно, если конечное значение pH находится на уровне по крайней мере 7, в частности по крайней мере 7,5. Благодаря этому достигаются улучшенные оптические показатели, в частности цветовой фон b. В частном случае выполнения способа, при котором обработка начинается в щелочном диапазоне при pH не менее 10, оптимизация цветового тона b достигается благодаря тому, что конечное значение pH устанавливают на уровне по крайней мере 7, предпочтительно по крайней мере 7,5. Далее пигмент промывают водой для удаления водорастворимых солей. Высушивание проводят при температуре от приблизительно 110 до приблизительно 160°С. После чего пигмент измельчают.
Известно, что более высокое содержание олова в оболочке может привести к изменению окраски пигмента на основе диоксида титана, а именно к повышению цветового тона b. За счет обжига полученного согласно изобретению пигмента при температурах от 125°С до 500°С, предпочтительно при температуре приблизительно 160°С, и в частности при температуре приблизительно 250°С, можно значительно улучшить цветовой тон b без изменения стабильности пигмента.
В связи с этим пигмент по изобретению обладает улучшенной фотостабильностью (устойчивостью к отбеливанию) по сравнению с пигментами-образцами, а после обжига улучшенными оптическими свойствами (яркость и цветовой тон). Такие пигменты в частности пригодны для пигментирования пластмасс, красок и лаков.
Примеры
2
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем. В каждом случае содержание компонентов указывается в мас.% в перерасчете к TiO-основе. После каждого добавления реагентов смесь перемешивают в течение приблизительно 15-30 мин.
Пример 1
2
2
2
2
2
3
Суспензию измельченной основы TiO, полученной хлоридным способом, при концентрации TiO 450 г/л при 60°С подкисляют добавлением HCl до pH 2. При перемешивании в суспензию добавляют 0,5 мас.% SnO в виде раствора хлорида двухвалентного олова, после чего 0,5 мас.% ZrO в виде оксихлорида циркония. Затем при перемешивании добавляют 0,3 мас.% AlOв виде алюмината натрия, после чего смесь нейтрализуют дальнейшим добавлением алюмината натрия до pH приблизительно 7.
2
3
2
3
По способу, при котором pH не изменяется, добавляемый в виде алюмината натрия AlO осаждается добавлением HCl при pH от 7 до 8, причем общее содержание AlO составляет 3,0 мас.%.
После чего суспензию промывают для удаления водорастворимых солей, высушивают при 160°С, и соответственно при 250°С, в течение 16 ч и затем измельчают. Устойчивость пигмента к отбеливанию составляет 100%. При высушивания при 160°С цветовой тон b составляет 0,4, а при высушивании при 250°С - 0,3.
Пример 2
2
2
2
2
2
2
3
2
3
Суспензию измельченной основы TiO, полученной хлоридным способом, при концентрации TiO 450 г/л при 60°С подкисляют добавлением HCl до pH 2. При перемешивании в суспензию добавляют 0,5 мас.% SnO в виде раствора хлорида двухвалентного олова. Затем в суспензию добавляют 0,5 мас.% ZrO в виде сульфата циркония и на следующей стадии 0,5 мас.% SiOв виде жидкого стекла (силиката натрия). Значение pH находится на уровне 1,4. После чего добавляют 2,6 мас.% AlO в форме алюмината натрия и 0,4 мас.% AlO в форме сульфата алюминия.
Смесь нейтрализуют до pH приблизительно 7, промывают для удаления растворимых солей, высушивают и измельчают.
Устойчивость пигмента к отбеливанию составляет 111%.
Пример 3
2
2
2
2
2
2
2
3
Суспензию измельченной основы TiO, полученной хлоридным способом, при концентрации TiO 450 г/л при 60°С подкисляют добавлением HCl до pH 2. При перемешивании в суспензию добавляют 0,5 мас.% SnO в виде раствора хлорида двухвалентного олова. Затем в суспензию добавляют 0,5 мас.% ZrO в виде сульфата циркония и 0,2 мас.% TiO в виде титанилхлорида. На следующей стадии в суспензию добавляют 0,3 мас.% SiOв виде жидкого стекла (силиката натрия). Затем добавляют 0,3 мас.% AlOв форме алюмината натрия, после чего дальнейшим добавлением алюмината натрия смесь нейтрализуют до pH приблизительно 8.
2
3
2
3
Далее по способу, в котором pH не изменяется, добавляемый в виде алюмината натрия AlO осаждается добавлением HCl при pH от 7 до 8, причем общее содержание AlO составляет 3,0 мас.%.
После чего суспензию нейтрализуют до pH 7, промывают для удаления водорастворимых солей, высушивают при 160°С, и соответственно при 250°С, в течение 16 ч, после чего измельчают.
Устойчивость пигмента к отбеливанию составляет 111%. При высушивании при 160°С цветовой тон b составляет 0,5, а при высушивании при 250°С - 0,3.
Пример 4
2
2
2
2
2
2
Суспензию измельченной основы TiO, полученной хлоридным способом, при концентрации TiO 450 г/л при 60°С подщелачивают добавлением NaOH до pH 11. При перемешивании в суспензию добавляют 0,5 мас.% ZrO в виде оксихлорида циркония. Величину pH 11 в суспензии стабилизируют добавлением NaOH. На следующей стадии в суспензию добавляют 0,5 мас.% SiO в виде жидкого стекла (силиката натрия), а затем добавляют 0,5 мас.% SnO в виде SnCl. После чего суспензию нейтрализуют до pH от 7 до 8 добавлением HCl.
2
3
Затем при постоянном значении pH от 7 до 8 добавлением HCl осаждают 0,3 мас.% AlO, добавленного в виде алюмината натрия.
После чего суспензию нейтрализуют до pH 7, промывают для удаления водорастворимых солей, высушивают при 160°С, и соответственно при 250°С, в течение 16 ч, и затем измельчают.
Устойчивость пигмента к отбеливанию составляет 90%. При высушивании при 160°С цветовой тон b составляет 0,5, при высушивании при 250°С - 0,3.
Сравнительный пример А
2
2
2
2
Суспензию измельченной основы TiO, полученной хлоридным способом, при концентрации TiO 450 г/л при 60°С подкисляют добавлением HCl до pH 2. При перемешивании в суспензию добавляют 0,5 мас.% SnO в виде раствора хлорида двухвалентного олова, а затем в суспензию добавляют 0,5 мас.% ZrO в виде сульфата циркония. На следующей стадии суспензию нейтрализуют до pH 8 добавлением NaOH.
2
3
2
3
После чего при постоянном значении pH от 7 до 8 параллельно добавляют AlO в форме алюмината натрия и HCl, причем общее содержание AlO составляет 3,0 мас.%.
Далее суспензию промывают для удаления водорастворимых солей, высушивают при 160°С в течение 16 ч и измельчают. Устойчивость пигмента к отбеливанию составляет 83%. При высушивании при 160°С цветовой тон b составляет 0,5.
Сравнительный пример Б
2
Сравнительный пример Б соответствует примеру 4, но при этом добавление SiO исключают.
2
2
2
2
2
Суспензию измельченной основы TiO, полученной хлоридным способом, при концентрации TiO 450 г/л при 60°С подщелачивают добавлением NaOH до pH 11. При перемешивании в суспензию добавляют 0,5 мас.% ZrO в виде оксихлорида циркония. Величину pH 11 в суспензии стабилизируют добавлением NaOH. После чего в суспензию добавляют 0,5 мас.% SnO в виде SnCl.
2
3
Далее при постоянном значении pH от 7 до 8 (HCl) осаждают 0,3 мас.% AlO, добавленного в форме алюмината натрия.
После чего суспензию нейтрализуют до pH 7, промывают для удаления водорастворимых солей, высушивают при 160°С, и соответственно при 250°С, в течение 16 ч, и затем измельчают. Устойчивость пигмента к отбеливанию составляет 83%. При высушивании при 160°С цветовой тон b составляет 0,5.
Методики проведения испытаний
Фотостабильность образцов пигмента, полученных в примерах по изобретению и в сравнительных примерах, испытывают в системе алкидная смола/лак, которую испытывали по методу ускоренных погодных испытаний.
Испытания проводили в так называемой атмосферной камере для испытаний покрытий на воздействие атмосферы (WOM), которая представляет собой вентилируемую камеру для проведения испытаний, снабженную:
а) источником излучений (углеродные электроды, которые генерируют электрическую дугу),
б) фильтром из специального стекла,
в) устройством для орошения проб водой,
г) распылителем для создания влажной атмосферы,
д) вращающимся штативом для проб.
Во время цикла испытаний воздействие атмосферы моделируют в ускоренном режиме. Во время испытаний лак подвергают воздействию погодных условий и одновременно оценивают устойчивость к отбеливанию. В качестве стандарта используют образцы пигмента, полученные в сравнительных примерах. Измерение отбеливания проводят согласно инструкции DIN 53159. При этом на отбеливаемую поверхность лака накладывают влажную черную фотобумагу. Началом отбеливания (устойчивость к отбеливанию) является день, в который частицы пигмента и наполнителя оставляют на бумаге совершенно белый отпечаток. Стабильность к отбеливанию выражают в процентах по отношению к стандарту.
Определение оптических свойств, в частности цветового тона b, приводят по модифицированной методике DIN 5033 посредством определения яркости L*, цветового фона а* и цветового тона b* пигментированного диоксида титана в брикетиках, не содержащих лака и растворителя. Брикетики из анализируемого пигмента получают в определенных условиях. Коэффициент яркости определяют с использованием колориметра Hunterlab.
Результаты испытаний
2
Установлено, что способ по изобретению по сравнению с известным уровнем техники (DE 3145620 С3), согласно которому слой оксида Zr/Sn осаждается отдельно, позволяет получить пигмент TiO со значительно улучшенной фотостабильностью (устойчивостью к отбеливанию). При этом обработку проводят как в кислотной среде (примеры 1, 2 и 3 и сравнительный пример А), так и в щелочной среде (пример 4 и сравнительный пример Б).
2
Кроме того, результаты анализа пигментов, полученных в примерах 1, 3 и 4, свидетельствуют о том, что цветовой тон b пигмента TiO, обработанного диоксидом олова, за счет заключительной тепловой обработки при более высокой температуре (например, 250°С вместо 160°С) может смещаться в интервал более низких значений.