СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРАТА ЦЕРИЯ (IV) ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ ОКИСЛЕНИЕМ НИТРАТА ЦЕРИЯ (III)
METHOD OF PRODUCING CERIUM (IV) NITRATE BY ELECTROCHEMICAL OXIDATION OF CERIUM (III) NITRATE

Изобретение относится к электрохимическим способам получения нитрата церия(IV) из нитрата церия(III) и может быть использовано для разделения редкоземельных элементов и получения реагента для окисления органических веществ.
2
Известен способ получения четырехвалентного церия электрохимическим окислением нитрата церия(III) в азотнокислом растворе. Электроокисление проводили в проточном мембранном электролизере фильтр-пресного типа, с анионообменной мембранной МА-41. В качестве анода использовали платиновую пластину, в качестве катода - титановую пластину [Седнева Т.А., Тихомирова И.А. Окисление церия в мембранном электролизере. - Апатиты. 2002. - 11 с. - Деп. в ВИНИТИ 12.08.2002, № 1475-В2002]. Оптимальная плотность тока для окисления церия(III) с концентрацией металла порядка 63 г/л в электролите без перемешивания лежит в интервале 5,0-7,5 А/дмпри интегральном выходе по току 58,7-31,4% соответственно.
Недостатками данного способа являются достаточно низкий интегральный выход по току, а также использование в качестве анода дорогостоящей платиновой пластины, поскольку в процессе электролиза наблюдается ее медленное растворение [Чемоданов А.Н., Колотыркин Я.М., Дембровский М.А. Исследование процесса растворения платины в кислых электролитах при различных поляризациях с применением радиохимического метода. - М.: Электрохимия, 1970. - Т.6. - Вып. 4. - С. 460-467].
Ближайшим аналогом является способ получения нитрата церия(IV) электрохимическим окислением нитрата церия(III) [Поздеев С.С., Кондратьева Е.С., Губин А.Ф. Электрохимическое получение ионов церия(IV) для применения в процессе очистки сточных вод от органических примесей// Гальванотехника и обработка поверхности, 2014. - Т. 22. - № 4. - С. 37-39]. Согласно этому процессу в качестве анода используют ниобий, покрытый тонким слоем платины (платинированный ниобиевый анод), помещенный в анодную камеру двухкамерного электролизера с анионообменной мембраной МА-41 ИЛ. При этом начальный состав электролита в катодной камере электролизера - раствор азотной кислоты с концентрацией 10 г/л. Начальный состав электролита в анодной камере - раствор нитрата церия(III) с концентрацией металла 115 г/л, содержащий 10 г/л свободной азотной кислоты.
Недостатком данного способа является то, что в процессе электролиза повышается концентрация свободной азотной кислоты в анолите за счет переноса ионов нитрата из католита через анионообменную мембрану. При интегральном выходе по току около 70-75% целевой анодной реакции образование нитрата церия(IV), накопление свободной азотной кислоты в анолите достигает значения 30 г/л. Такое увеличение концентрации снижает устойчивость платинового покрытия [Аноды. Платинированный ниобий [Электронный ресурс] // Metakem. Preclous Metals + Electrochemisrty.URL: http://www.metakem.de/ru/produkte/anoden/platiniertes-niob.html (дата обращения 20.04.2015)].
Технический результат, который может быть достигнут при осуществлении изобретения, заключается в обеспечении возможности проведения длительного электролиза за счет сохранения постоянства концентрации азотной кислоты в анодной камере и в обеспечении стабильной работы платинированного анода.
2
Этот технический результат достигается за счет проведения процесса получения нитрата церия(IV) электрохимическим окислением нитрата церия(III) в трехкамерном электролизере с двумя катодными и одним анодным пространством, при плотности тока 1 - 3 А/дмна аноде из платинированного ниобия.
Две катодные камеры отделены от анодной камеры ионообменными мембранами, одна катионообменной (МК-40Л), а вторая анионообменной (МА-41ИЛ). Применение двух катодных камер с разными мембранами позволяет, с одной стороны, поддерживать концентрацию свободной азотной кислоты в анолите в пределах 8-12 г/л, а с другой, обеспечивает образование нитрата церия(IV).
Во избежание роста напряжения на электролизере и предотвращения увеличения расхода электроэнергии на процесс получения нитрата церия(IV) периодически контролируют концентрацию свободной азотной кислоты в катодной камере с анионообменной мембраной и, при необходимости, корректируют католит добавлением азотной кислоты, поддерживая ее в пределах 8-12 г/л.
Изобретение иллюстрируют следующие примеры.
Пример 1.
2
2
Эксперименты по электрохимическому окислению ионов церия(III) проводили в двухкамерном электролизере мембранного типа при анодной плотности тока 2 А/дм. В качестве анода использовали платинированный ниобий, в качестве катода - листовой титан марки ВТ1-0, для разделения катодного и анодного пространств используют анионообменную мембрану марки МА-41ИЛ. Площади электродов и мембраны были одинаковы и составляли 0,225 дм. Растворы анолита (азотнокислый церий на фоне азотной кислоты) и католита (азотная кислота) циркулировали в камерах электролизера со скоростью 13,8 л/час. Объемы растворов были одинаковы и составляли 0,2 литра. Начальная концентрация азотной кислоты в анолите и католите составляла 10 г/л, концентрация церия(III) - 115 г/л.
Концентрацию церия определяли титрованием раствором соли Мора в присутствии индикатора - наполовину окисленного дифениламин- 4-сульфокислоты натриевая соль (ДАС). Концентрацию азотной кислоты определяли кислотно-основным титрованием по методике, описанной в литературе [Пискарева С.К., Барашков К.М., Ольшанова К.М. Аналитическая химия.  - М.: Высшая школа, 1994. − 384 с.].
Для количественной оценки протекания процесса использовали величины выхода по току (ВТ) и степень окисления (α, %).
Величину выхода по току рассчитывали по формуле:
ВТ=Qтеор/ Qпракт∙100, %,
где Qпракт - количество электричества, затраченное на окисление, А·ч;
Qтеор - теоретическое количество электричества, необходимое на окисление, рассчитанное по закону Фарадея, А·ч.
4+
Qтеор= С(Ce)·V/q,
4+
4+
где С(Ce) - текущая концентрация ионов Ce в растворе, г/л;
V - объем обрабатываемого раствора, л;
q - электрохимический эквивалент, который равен в данном случае 5,224 г·экв/(А·ч).
Qпракт=I·t,
где I - сила тока между электродами, А;
t - время электролиза, ч.
Величину степени окисления вещества рассчитывали по формуле:
4+
α= С(Ce)/ С(Ce исх) 100, %,
где С(Ce исх) - общая концентрация церия в обрабатываемом растворе, г/л.
Через заданные промежутки времени (1, 2, 3, 5 и 10 часов после начала электролиза) из анодной камеры были отобраны пробы для определения концентрации церия(IV) с целью расчета степени окисления и выхода по току (таблица 1), а также для определения концентрации свободной азотной кислоты (таблица 2).
Из представленных данных видно, что в ходе электролиза происходит увеличение концентрации кислоты, к концу электролиза остаточное содержание свободной азотной кислоты в анолите составляло 30 г/л, что ухудшает условия эксплуатации платинового покрытия.
Пример 2.
2
2
2
Эксперименты по электрохимическому окислению ионов церия(III) проводили в трехкамерном электролизере мембранного типа с одной катионообменной (МК-40Л) и одной анионообменной (МА-41ИЛ) мембранами при анодной плотности тока 2 А/дм. В качестве анода использовали платинированный ниобий с поверхностью 0,225 дми двумя титановыми катодами марки ВТ1-0 с поверхностью по 0,225 дм каждый. Растворы анолита (азотнокислый церий на фоне азотной кислоты) и католитов (азотная кислота) циркулировали в камерах электролизера со скоростью 13,8 л/час. В анодную камеру помещали 0,2 литра раствора с начальной концентрацией церия(III) 115 г/л, содержащего 10 г/л свободной азотной кислоты. В каждую из катодных камер помещали раствор азотной кислоты с концентрацией 10 г/л.
Через заданные промежутки времени (1, 2, 3, 5 и 10 часов после начала электролиза) из анодной камеры были отобраны пробы для определения концентрации церия(IV) с целью расчета степени окисления и выхода по току (таблица 1), а также для определения концентрации свободной азотной кислоты (таблица 2).
Сравнительные результаты известного и предлагаемого способа представлены в таблице 2. Видно, что при использовании трехкамерного электролизера концентрация кислоты в анолите поддерживается постоянной.
Способ получения нитрата церия(IV) электрохимическим окислением нитрата церия (III)
Таблица 1
Изменение значений выхода по току и степени окисления церия(III) в прототипе и предлагаемом способе
Время электролиза, час
Известный способ
Предлагаемый способ
α, %
ВТ, %
α, %
ВТ, %
1
11,9
89,8
11,6
90,5
2
23,8
88,4
24,2
89,5
3
36,1
88,0
36,8
88,8
5
56,3
87,4
57,4
89,4
10
88,4
78,4
88,3
79,9
Способ получения нитрата церия(IV) электрохимическим окислением нитрата церия(III)
Таблица 2
Сравнение характеристик используемого способа и прототипа
Время электролиза, час
Концентрация свободной азотной кислоты, г/л
Известный способ
Предлагаемый способ
1
11,2
10,1
2
13,1
10,2
3
14,6
10,0
5
17,5
10,5
10
25,2
10,3