СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕПЛОПРОВОДНОЙ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ НИТРИДА АЛЮМИНИЯ
METHOD OF PRODUCING ALUMINIUM NITRIDE-BASED HEAT-CONDUCTING CERAMIC

Изобретение относится к области производства керамических материалов, в частности к изготовлению керамики на основе нитрида алюминия с высокой теплопроводностью, при сочетании метода шликерного литья и спекания порошков под давлением азотсодержащего газа.
Керамика на основе нитрида алюминия (AlN) с высокой теплопроводностью предназначена для использования в электронике и электротехнике, в первую очередь, в качестве материала подложек мощных силовых и СВЧ полупроводниковых приборов (диодов, транзисторов, тиристоров), микросхем, микросборок и многокристальных модулей, термомодулей и подложек мощных светодиодов, а также других компонентов и устройств, где требуются высокие диэлектрические характеристики, прочность и теплопроводность материала.
Керамика на основе нитрида алюминия призвана заменить керамику из оксида бериллия ВеО, поскольку исходные порошки ВеО крайне токсичны и оказывают вредное действие как на организм человека (канцерогенное действие), так и на окружающую среду. Порошки из оксида бериллия в России не производились и не производятся. В настоящее время вся керамика с высокой теплопроводностью, как AlN, так и ВеО, поставляется в Россию только по импорту. Поэтому проблема получения высокотеплопроводной керамики на основе нитрида алюминия является актуальной и своевременной.
В России предпринимались попытки производства AlN керамики методом горячего прессования и литья под давлением, однако все они закончились неудачей по следующим причинам:
- низкого качества исходных порошков AlN;
- низкой производительности метода горячего прессования и высокой себестоимости готовой продукции;
- отсутствием должного спроса на керамику из AlN, прежде всего, из-за отсутствия норм ТУ на такую керамику, предназначенную для использования в электронике, и отсутствием на то время опыта по ее металлизации.
Аналогов по характеристикам описываемой в настоящем изобретении керамики в России не производилось.
Известен способ получения плотной теплопроводной керамики на основе нитрида алюминия, включающий спекание порошка нитрида алюминия, полученного карботермическим методом, в присутствии 2 мас.% оксида иттрия или оксида щелочноземельного металла при температуре 1850-1900°С в среде азота, с последующим отжигом спеченной керамики при температуре 1820-1880°С в течение 4-12 часов в токе смеси азота и водорода (RU 2029752, С04В 35/58, 1995).
2
Данный способ экономичен и технологичен, однако он позволяет получать керамику с недостаточно высокой теплопроводностью (не выше 150 Вт/м·К). Известен способ получения керамических изделий, в том числе на основе нитрида алюминия, который состоит в том, что приготавливают экзотермическую порошкообразную смесь, содержащую, по меньшей мере, один компонент из группы: металл III-VIII группы периодической системы элементов, бор, кремний, углерод, а также, по меньшей мере, одно неорганическое соединение из группы: борид, силицид, нитрид переходных металлов IVB-VIB групп; карбид, нитрид, оксид кремния; нитрид, оксид алюминия; нитрид бора, оксид элемента II-IV группы, из смеси формуют заготовку изделия, которую подвергают термической обработке в режиме горения в среде азотсодержащего газа при регулировании температуры от 2000 до 3000°С и давления от 0,1 до 1000 МПа (SU 1720258 А1, С04В 35/58, С04В 35/65, 1995). Пористость полученных изделий - 1-10%, прочность - 25-40 кг/мм, микротвердость - до 91 HRA. Известным способом были получены не только изделия, но и пластины, однако теплопроводность таких пластин, так же, как и изделий, не превышала 150 Вт/м·К.
3
Известен способ получения теплопроводной керамики на основе нитрида алюминия с высокой теплопроводностью, который включает приготовление шихты из порошка нитрида алюминия в виде микрокристаллов с игольчатой формой частиц, полученного в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, или смеси полученного любым из известных способов нитрида алюминия с не менее 5 мас.% нитрида алюминия, полученного в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (в режиме горения) и содержащего частицы в форме монокристальных волокон, в присутствии не более 6 мас.% оксида иттрия, подготовку шихты путем гранулирования шихты на связке из синтетического каучука в бензине, прессование ее в стальной пресс-форме при давлении 0,1 МПа, далее компакты с плотностью 2,2-2,4 г/см помещают в графитовый стакан с засыпкой из крупного порошка нитрида алюминия, производят последующее спекание прессовок при температуре 1850-1900°С в течение 1 часа в среде химически чистого азота при давлении не менее 0,12 МПа с отжигом спеченной керамики в такой же газовой среде при температуре 1750-1800°С в течение 8-10 ч (RU 2144010 C1, C04B 35/581, 2000). Известный технологичный и экономичный способ получения теплопроводной керамики на основе нитрида алюминия обеспечивает теплопроводность 206-217 Вт/м·К при использовании порошков с обычным уровнем примесей. Недостатками известного изобретения являются невысокая прочность материала на изгиб (не более 150 МПа), высокая степень усадки при подготовке шихты перед спеканием (более 30%) и низкий выход годного к использованию материала (не более 60%).
2
2
3
Наиболее близким аналогом заявленного изобретения по совокупности существенных признаков является способ получения теплопроводной керамики из нитрида алюминия, раскрытый в патенте US 4814302, С04В 35/58, 21.03.1989. Известный способ включает приготовление шихты из порошков нитрида алюминия с дисперсностью менее 2 мкм и удельной поверхностью до 10 м/г и спекающей добавки, выбранной из ряда YO, CaO, MgO в количестве не более 6 мас.%, приготовление литейного шликера из указанных порошков - неорганическая составляющая и органическая составляющая, содержащая растворитель, дисперсант, связующее вещество и пластификатор, формование шликера в виде ленты, сушку, формовку из ленты полуфабриката в виде пластин и спекание полуфабриката при температуре более 1700°С под давлением в атмосфере азотсодержащего газа.
Основными недостатками известного способа являются низкая теплопроводность и низкая прочность целевого продукта на изгиб за счет высокого содержания примесей в исходном нитриде алюминия (более 3 вес.%), высокая степень усадки (более 30%).
Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение теплопроводности, прочности и выхода теплопроводной керамики при снижении степени усадки.
Технический результат достигается при сочетании метода шликерного литья и высокотемпературного спекания полупродукта (полуфабриката) в азотсодержащей атмосфере.
2
3
3
Технический результат достигается тем, что способ получения теплопроводной керамики на основе нитрида алюминия, включающий приготовление шихты из порошков нитрида алюминия и спекающей добавки, выбранной из ряда YO, CaO, MgO в количестве не более 6 мас.%, приготовление литейного шликера из указанных порошков - неорганическая составляющая и органическая составляющая, литье заготовок, сушку и высокотемпературное спекание полученного полуфабриката, согласно изобретению в качестве нитрида алюминия используют порошок, содержащий не менее 10% кубической фазы нитрида алюминия с наноразмерными частицами менее 100 нм, приготовление литейного шликера включает последовательно: перемешивание компонентов шихты, в которую добавляют не более 65 об.% органической составляющей, содержащей в качестве растворителя смесь метилэтилкетона с этанолом в соотношении 1:2, в качестве дисперсанта фосфорнокислый эфир, преимущественно BEYCOSTAT C213, в качестве связующего поливинилбутираль PVB и в качестве пластификатора смесь полиэтиленгликоля с дибутилфталатом, преимущественно в соотношении 1:1; перемешивание указанных компонентов с одновременной деаэрацией в течение не менее 30 минут при разрежении воздуха не менее 0,015 МПа; подачу полученного шликера в литьевую установку для формирования ленты толщиной от 0,1 до 1,5 мм, с плотностью 1,90-2,0 г/см, со скоростью движения конвейера 10 мм/мин, сушку ленты при температуре 30-40°С в течение не более 180 мин; последующее охлаждение ленты до комнатной температуры на выходе из литьевой установки естественным путем; формовку пластин из ленты посредством штамповки; с последующим нагревом пластин при температуре от 400 до 500°С, при котором происходит удаление компонентов органической составляющей, после чего полученный полуфабрикат в виде заготовки спекают под давлением 0,1-1,0 МПа в атмосфере азотсодержащего газа при температуре 1650-1820°С в течение 1-3 ч, с последующим охлаждением полученной керамики до 1200°С со скоростью 100°С/час, затем со скоростью 300°С/час до комнатной температуры. Перед формовкой пластин в ленте выполняют перфорацию отверстий диаметром 0,2 мм и более. В качестве азотсодержащего газа используют азот или смесь азота с водородом или аргоном, в количестве не более 10 об.%, а указанные спекающие добавки вводят в шихту порознь или в смеси.
2
В качестве порошка нитрида алюминия используют порошок с удельной поверхностью 10-12 м/г, со средним размером частиц менее 1 мкм и содержащий не менее 10% кубической фазы нитрида алюминия с наноразмерными частицами менее 100 нм, при содержании примесей: О не более 0,7% по весу; С - 130-270 ppm; Ca - 200-240 ppm; Si - 39-48 ppm; Fe - 10-14 ppm. Использование такого порошка нитрида алюминия способствует образованию центров кристаллизации и повышению плотности конечного материала до 96-98% от теоретической.
2
3
Добавление спекающих технологических добавок YO, CaO, MgO в количестве не более 6 мас.% в состав шихты обеспечивает формирование плотной структуры нитрида алюминия в процессе горячего прессования, при этом введение оксидов магния и кальция позволяет проводить стадию спекания при более мягких условиях (Т=1650-1750°С и Р=0,1-0,2 МПа), по сравнению с режимом спекания композиции нитрид алюминия - оксид иттрия (Т=1750-1820°С и Р=0,1-1,0 МПа). Оксид иттрия также формирует при спекании жидкую фазу, обеспечивая уплотнение керамики, и очищает ее от кислорода.
Использование шликерного литья из неорганической (нитрид алюминия + технологические добавки) и органической составляющих позволяет снизить усадку при спекании полуфабриката, а также повысить плотность или снизить пористость конечного материала. Каждый компонент из органической составляющей шликера так же, как и признаки способа шликерного литья и спекания, играют свою незаменимую роль и способствуют вместе со всей совокупностью признаков изобретения достижению технического результата.
Так, дисперсант, в качестве которого используют фосфорнокислый эфир, преимущественно марки BEYCOSTAT C213, предотвращает слипание частиц порошков шихты.
Связующее вещество, в качестве которого используют поливинилбутираль PVB, обеспечивает гибкость керамической ленты после литья, возможность ее хранения и обработки (резки, вырубки, перфорации отверстий и т.д.). Пластификатор, в качестве которого используют смесь полиэтиленгликоля с дибутилфталатом, преимущественно в соотношении 1:1, обеспечивает смягчение связующего вещества и повышение гибкости керамической ленты после литья.
Кроме того, связующее вещество и пластификатор исключают прилипание шликера к конвейеру в процессе литья.
Указанные компоненты органической составляющей не ограничивают возможности использования других известных компонентов при подготовке шихты. В данном случае, опыты были отработаны на известных компонентах, представленных в формуле.
Сущность способа подтверждается примерами.
Пример 1.
2
1
2
3
2
Готовят шихту перемешиванием порошков нитрида алюминия (95 мас.%), полученного методом СВС, с удельной поверхностью 10 м/г, с размерами частиц менее 1 мкм и оксида иттрия (5 мас.%) с размерами частиц менее 1 мкм, при этом нитрид алюминия содержит 10 мас.% кубической фазы с размерами частиц ≤60 нм. Далее указанная смесь будет обозначена как неорганическая составляющая K шликера. Затем готовят литейный шликер, для этой цели в неорганическую составляющую (35 мас.%), содержащую нитрид алюминия и YO, добавляют органическую составляющую K, содержащую: растворитель 53 мас.% в виде азеотропной смеси метилэтилкетона с этанолом (МЕK/EtOH), дисперсант, в качестве которого используют фосфорнокислый эфир, преимущественно марки BEYCOSTAT С213 в количестве 0,6 мас.%, связующее вещество 5,4 мас.%, в качестве которого используют поливинилбутираль PVB, пластификатор, в качестве которого используют смесь полиэтиленгликоля 3 мас.% с дибутилфталатом 3 мас.%, в соотношении 1:1.
Приготовление шликера проводят в шаровой мельнице с мелющими телами. Шаровая мельница должна одновременно обеспечивать и деаэрацию (удаление пузырьков воздуха) из смеси компонентов.
3
Перемешивание производят в течение одного часа, при времени деаэрации 30 минут при разрежении воздуха 0,15 атм (0,015 МПа). Готовую смесь (шликер) подают в литьевую установку со скоростью движения контейнера 10 мм/мин. Сушку ленты проводят при температуре 40°С в течение 150 мин, затем проводят охлаждение ленты при выходе из установки естественным путем. Из полученной ленты толщиной 0,1 мм формуют пластины с плотностью 2,0 г/см. Пластины перфорируют с целью получения отверстий диаметром 0,20 мм и более. После этого сформованные перфорированные пластины нагревают при температуре от 400 до 500°С до полного удаления компонентов органической составляющей. Далее полученный полуфабрикат (заготовку) спекают под давлением азота 1,0 МПа (10 атм) при температуре 1820°С в течение 1 часа, с последующим охлаждением полученной керамики до температуры 1200°С со скоростью 100°С/час, затем со скоростью 300°С/час до комнатной температуры.
Полученная керамика представляет собой изделие в виде пластины из нитрида алюминия плотностью 98% от теоретической, прочностью на изгиб 450 МПа, теплопроводностью 215 Вт/м·К при выходе годного материала 85% и усадке 10%.
Пример 2.
2
1
2
Готовят шихту перемешиванием порошков нитрида алюминия 94 мас.%, с удельной поверхностью 12 м/г, с размерами частиц менее 1 мкм и смеси оксида кальция и магния в равных долях (3+3=6 мас.%) с размерами частиц менее 1 мкм, при этом нитрид алюминия содержит 15 мас.% кубической фазы с размерами частиц ≤100 нм. Затем готовят литейный шликер, для этой цели в неорганическую составляющую К (36,0 мас.%), содержащую нитрид алюминия и CaO+MgO, добавляют органическую составляющую К, включающую: растворитель 51,0 мас.% в виде азеотропной смеси метилэтилкетона с этанолом (МЕK/EtOH), дисперсант, в качестве которого используют фосфорнокислый эфир, преимущественно марки BEYCOSTAT C213 в количестве 0,4 мас. %, связующее вещество 5,6 мас.%, в качестве которого используют поливинилбутираль PVB, пластификатор, в качестве которого используют смесь полиэтиленгликоля 3,5 мас.% с дибутилфталатом 3,5 мас.%, в соотношении 1:1.
Приготовление шликера проводят в шаровой мельнице с мелющими телами. Шаровая мельница должна одновременно обеспечивать и деаэрацию (удаление пузырьков воздуха) из шихты.
3
2
Перемешивание производят в течение одного часа, при времени деаэрации 45 минут при разрежении воздуха 0,1 атм (0,01 МПа). Готовый шликер подают в литьевую установку со скоростью движения контейнера 10 мм/мин. Сушку ленты проводят при температуре 30°С в течение 180 мин, затем охлаждение ленты производят при выходе из установки естественным путем. Из полученной ленты толщиной 1,0 мм формуют пластины с плотностью 1,90 г/см, после чего осуществляют нагрев полученных пластин при температуре от 400 до 500°С до полного удаления компонентов органической составляющей К.
Далее полученный полуфабрикат (заготовку) в виде пластины спекают под давлением 1 МПа (10 атм) смеси азота и 10 об.% водорода при температуре 1650°С в течение 3 часов, с последующим охлаждением полученной керамики до температуры 1200°С со скоростью 100°С/час, затем со скоростью 300°С/час до комнатной температуры.
Полученная керамика представляет собой пластину плотностью 97% от теоретической с прочностью на изгиб 350 МПа и теплопроводностью 220 Вт/м·К, при выходе годных для использования пластин 80% и усадке 15%.
Пример 3.
2
2
3
1
2
3
2
Готовят шихту перемешиванием порошков нитрида алюминия 97 мас.%, полученного методом СВС, с размерами частиц менее 1 мкм и удельной поверхностью 11 м/г и YO (3 мас.%) с размерами частиц менее 1 мкм, при этом нитрид алюминия содержит 25 мас.% кубической фазы с размерами частиц ≤90 нм. Затем готовят литейный шликер, для этой цели в неорганическую составляющую К (35,0 мас.%), содержащую нитрид алюминия и YO, добавляют органическую составляющую К, включающую: растворитель 52,4 мас.% в виде азеотропной смеси метилэтилкетона с этанолом (МЕК/EtOH), дисперсант, в качестве которого используют фосфорнокислый эфир, преимущественно марки BEYCOSTAT С213 в количестве 0,5 мас.%, связующее вещество 5,4 мас.%, в качестве которого используют поливинилбутираль PVB, пластификатор, в качестве которого используют смесь полиэтиленгликоля 3,35 мас.% с дибутилфталатом 3,35 мас.%, в соотношении 1:1.
Приготовление шихты производят в шаровой мельнице с мелющими телами с одновременной деаэрацией.
3
Перемешивание производят в течение одного часа, при времени деаэрации 30 минут и разрежении воздуха 0,15 атм (0,015 МПа). Готовый шликер подают в литьевую установку со скоростью движения контейнера 10 мм/мин. Сушку ленты проводят при температуре 30°С в течение 180 мин, затем охлаждение ленты проводят при выходе из установки естественным путем. Из полученной ленты толщиной 1,0 мм формуют пластины с плотностью 2,0 г/см, после чего осуществляют нагрев пластин при температуре от 400 до 500°С для полного удаления органической составляющей.
Далее полученный полуфабрикат в виде пластины без перфорации отверстий спекают под давлением 1,0 МПа (10 атм) смеси азота и 10 об.% аргона при температуре 1750°С в течение 2 часов, с последующим охлаждением полученной керамики до температуры 1200°С со скоростью 100°С/час, затем со скоростью 300°С/час до комнатной.
Полученная керамика представляет собой пластину плотностью 98% от теоретической, при усадке 8,0%, прочностью на изгиб 300 МПа и теплопроводностью 230 Вт/м·К. Выход годных для использования пластин составляет 90%.
Пример 4.
2
3
Все, как в примере 2, только спекающая добавка представляет собой смесь: 2 мас.% YO+4 мас.% СаО, а спекание проводят под давлением азота 0,1 МПа.
Полученная керамика представляет собой пластину плотностью 98% от теоретической, прочностью на изгиб 450 МПа, теплопроводностью 215 Вт/м·К при выходе годного материала 85% и усадке 16%.
После спекания керамику шлифуют и, при необходимости, полируют. Эти операции выполняют на специальных установках, которые обеспечивают автоматический контроль толщины и качества поверхности. В качестве абразивных материалов используют материалы на основе искусственного алмаза, которые обеспечивают наибольшую производительность установок. После чего измеряют эксплуатационные характеристики по известным методикам.
Дополнительно можно указать, что для повышения производительности и качества AlN ленты литьевая установка может иметь две емкости для шликера, которые заполняются поочередно, и из которых поочередно осуществляется подача шликера для бесперебойной работы литьевой установки. Длина ее конвейера может составлять от 12 до 18 м, в зависимости от ширины и толщины изготавливаемой AlN ленты.
Лезвие литьевой установки обеспечивает формирование AlN ленты определенной толщины - от 0,1 до 1,5 мм. Обычно такие установки обеспечивают ширину ленты в 300 или 600 мм. Причем более узкая лента будет отличаться лучшим качеством, а именно равномерностью по толщине. Полученная лента сматывается в рулон. Обычно перед намоткой ее разрезают продольно на полосы шириной 100-200 мм. Полученные рулоны представляют собой исходное сырье для спекания AlN керамики. Они могут храниться в течение нескольких недель до спекания.
Непосредственно перед спеканием из ленты посредством штамповки формуют пластины. В пластинах может быть выполнена перфорация отверстий диаметром 0,25 мм и более, чтобы не допустить смыкания их стенок в процессе спекания. Размеры пластин, как правило, должны быть не более 150×150 мм. Это обусловлено эффектом вспучивания их при спекании, поскольку края пластин в стопке прогреваются быстрее, чем середина. Для исключения вспучивания пластины в печь загружают в кюветах, обеспечивающих равномерный прогрев стопки пластин по краям и в середине. Кюветы представляют собой «ящики», изготовленные из нитрида бора, в которые загружают пластины, помещая их одну на одну и пересыпая слои порошком нитрида бора.
Для наглядности в таблице сведены основные параметры способа и свойства полученной керамики по предлагаемому способу.
Как видно из таблиц 1 и 2, предлагаемый способ изготовления керамики на основе нитрида алюминия методом сочетания шликерного литья и высокотемпературного спекания при избыточном давлении азотсодержащего газа позволяет получать керамику с максимальным значением теплопроводности 230 Вт/м·К, прочности на изгиб 450 МПа, при выходе годных для использования пластин до 90%.
Таблица 1
Компоненты неорганической К<sub>1 </sub>и органической составляющих К<sub>2</sub>
Состав компонентов К<sub>1</sub>+К<sub>2</sub> для шликера по примерам, об.%
1
2
3
4
К<sub>1</sub>
35,0
-
-
-
95 мас.% AlN, сод. 10 мас.% кубич. фазы + 5 мас.% Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
94 мас.% AlN, сод. 15 мас.% кубич. фазы + 6 мас.% (3CaO+3MgO)
-
36,0
-
36,0
97 мас.% AlN, сод. 25 мас.% кубич. фазы + 3 мас.% Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
-
-
35,0
-
95 мас.% AlN, сод. 25 мас.% кубич. фазы + 2 мас.% Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+4 CaO
-
К<sub>2</sub>
53,0
51,0
52,4
51,0
Растворитель, азеотропная смесь метилэтилкетона с этанолом, МЕK/EtOH
Дисперсант, фосфорнокислый эфир, Beycostat C213
0,6
0,4
0,5
0,4
Связующее, поливинилбутираль (PVB)
5,4
5,6
5,4
5,6
Пластификатор, Полиэтиленгликоль: Дибутилфталат = 1:1
3,0+3,0
3,5+3,5
3,35+3,35
3,5+3,5
Параметры синтеза керамики по примерам
Р,МПа
1,0
1,0
1,0
0,1
Т-ра, °С
1820
1650
1750
1750
Газовая среда
азот
азот + 10 об.% водорода
азот + 10 об.% аргона
Азот
Таблица 2
Свойства керамики по примерам
Номер примера
1
2
3
4
Теплопроводность, Вт/м·К
215
220
230
215
Прочность на изгиб, МПа
450
350
300
400
Усадка, %
10
15
8
16
Диэлектрическая прочность, кВ/мм
20
20
20
19,5
КТР, 1·10<sup>-6</sup>/°С
4,6
4,6
4,6
4,5
Объемное сопротивление, Ом·см
≥1·10<sup>13</sup>
≥1·10<sup>13</sup>
≥1·10<sup>13</sup>
0,9·10<sup>13</sup>
Диэлектрическая постоянная (при f=1 МГц)
9,0
9,0
9,0
8,0
Выход годного материала, %
85
80
90
85