ПОЛИАМИДНЫЕ ПЛЕНКИ ДЛЯ ГИБКИХ ПЕЧАТНЫХ ПЛАТ
POLYAMIDE FILMS FOR FLEXIBLE PRINTED CIRCUIT BOARDS

Изобретение относится к полимерным пленкам, предназначенным для использования в области электротехники, в частности к полимерным пленкам с высокой теплостойкостью, которые могут быть использованы в качестве носителя в гибких печатных платах.
Печатную плату или ПП применяют при создании механической опоры и электрического соединения для электронных компонентов при использовании электропроводящих цепей, треков или дорожек, вытравленных на слоях токопроводящих металлов, ламинированных на непроводящих подложке или носителе. ПП также называют платой печатного монтажа (ППМ) или вытравленной монтажной платой. ПП, заполненную электронными компонентами, называют печатной платой в сборке (ППС), также известной под наименованием сборной печатной платы (СПП).
ПП являются наиболее подходящими для крупносерийного производства и более дешевыми, чем схемы, сконструированные монтажом по способу накрутки или навесным монтажом. В последние годы использование ПП значительно возросло в результате увеличения количества электротехнических и электронных частей в сфере товаров широкого потребления, наличия постоянной потребности в уменьшении компоновки электронных схем и увеличения функциональности.
Проводящие слои в ПП обычно изготавливают из тонкой медной фольги или медного покрытия. Что касается носителя, то зачастую изолирующие слои или диэлектрики, такие как политетрафторэтилен (тефлон), ламинируют совместно с препрегом на основе смолы, таким как препрег на основе эпоксидных смол, армированных волокнами. Важным аспектом, требующим учета, является термическое расширение, причем армирование стекловолокном обеспечивает наилучшую стабильность геометрических размеров.
Для получения токопроводящих слоев используют различные способы. Подавляющее большинство печатных плат изготавливают в результате приклеивания слоя меди ко всей подложке, иногда к обеим сторонам, последующего удаления нежелательной меди после нанесения временной маски (например, в результате травления) при сохранении только желательных медных дорожек. Иногда ПП изготавливают в результате добавления межсоединений на обнаженную подложку (или подложку, имеющую очень тонкий слой меди) обычно при использовании сложного способа, включающего несколько стадий электроплакирования.
По завершении изготовления печатной платы (ПП) должны быть присоединены электронные компоненты для получения функциональной «сборной печатной платы» (СПП). В конструкции со сквозными отверстиями выводы компонентов вставляют в отверстия. В конструкции с поверхностным монтажом компоненты размещают на контактных столбиках или контактных площадках на наружных поверхностях ПП. В обоих типах конструкции выводы компонентов электрически и механически фиксируют на плате расплавленным металлическим припоем. В альтернативном варианте используют компоненты с монтажом по способу перевернутого кристалла, которые также могут потребовать проведения высокотемпературной переработки. В настоящее время с учетом разработки методик ламинирования и травления плат стандартным способом изготовления печатных плат стала концепция поверхностного монтажа.
Существует широкий ассортимент методик пайки, использующихся для присоединения компонентов к ПП. Крупносерийное производство обычно осуществляют при использовании машинной установки компонентов и пайки объемной волной или оплавляющих печей. Поверхностный монтаж хорошо подходит для внедрения высокой степени автоматизации, уменьшения трудовых затрат и значительного увеличения производительности и уровня качества.
В связи с дополнительным усовершенствованием автоматизации и уменьшением размеров ПП используют гибкие пленки, а не жесткие носители. Такие полимерные пленки также называют ленточными носителями. Соответствующие гибкие печатные платы также называют гибкими печатными платами с обозначением ГПП в отличие от ПП.
Осуществление пайки имеет тенденцию к реализации при повышенной температуре, например при 250°С и даже выше, что требует использования материалов, характеризующихся высокотемпературной стойкостью, хорошей стабильностью геометрических размеров, хорошими диэлектрическими свойствами. Кроме того, такие материалы должны характеризоваться хорошей влагостойкостью, поскольку это могло бы обеспечить иную реализацию способа пайки и/или долговечность полученной таким образом ППС.
Материал, наиболее широко использующийся в ленточных носителях для ГПП, представляет собой полиимид (ПИ), широко известный под торговым наименованием Kapton. Kapton представляет собой полиимидную пленку, разработанную в компании DuPont, которая может оставаться стабильной в широком диапазоне температур - от -273 до +400°С (0-673 К). Kapton помимо прочего используют в гибких печатных платах (гибких электронных устройствах) как элемент термической и микрометеоритной защиты и как наружный слой космических скафандров. Недостаток материала Kapton заключается в очень большой дороговизне данных пленок, поскольку их получают из дорогостоящих мономеров и при использовании полива из раствора. Другие материалы, рассматривающиеся в свете использования для ленточного носителя в ГПП, представляют собой, например, полиэфирэфиркетон на основе простых эфиров (ПЭЭК) и жидкокристаллические полимеры (ЖКП), которые также являются достаточно дорогостоящими, и полиэтилентерефталат (ПЭТФ), полиэтиленнафталат (ПЭН) и полиэфиримид на основе простого эфира (ПЭИ), широко известный под торговым наименованием Ultem. Все перечисленные последние материалы в общем случае являются менее дорогостоящими, чем ПИ и ПЭЭК, но характеризуются более ограниченным диапазоном температур использования. Материал Ultem представляет собой семейство продуктов ПЭИ, первоначально изготовленных в компании General Electric. Его собственная высокая электрическая прочность диэлектрика, природная огнестойкость и чрезвычайно низкое дымообразование сделали бы его очень хорошо подходящим для электротехнических и электронных областей применения. Однако ПЭИ представляет собой аморфный термопласт, имеющий температуру стеклования, равную приблизительно 216°С, в результате чего ПЭИ является менее температуростойким, что делает его менее подходящим для использования в ленточных носителях. ПЭН и ПЭТФ обладают очень хорошими свойствами в отношении размеров, в частности, во влажных условиях и диэлектрическими свойствами. ПЭН и ПЭТФ представляют собой полукристаллические сложные полиэфиры, имеющие температуры плавления в диапазоне приблизительно 240-260°С, что является все еще критичным для нескольких способов пайки.
Таким образом, существует потребность в экономически привлекательных полимерных пленках, характеризующихся хорошей стабильностью геометрических размеров, стойкостью к высокой температуре и хорошими диэлектрическими свойствами.
Цель настоящего изобретения заключается в создании полимерной пленки, предназначенной для использования в качестве ленточного носителя в ГПП, которая может быть получена из более дешевых материалов, чем ПИ и ПЭЭК, характеризуется лучшей стойкостью к высокой температуре, чем ПЭИ, хорошей стабильностью геометрических размеров и хорошими диэлектрическими свойствами. Само собой разумеется то, что пленки должны характеризоваться хорошим качеством в части однородности и отсутствия дефектов. Дополнительная цель заключается в создании способа экономичного и/или более экологически безопасного получения такой полимерной пленки.
Для достижения указанной цели предложена полимерная пленка и способ, соответствующие настоящему изобретению.
Настоящее изобретение представляет собой подвергнутую двухосному растяжению полимерную пленку, полученную из полиамидной композиции, содержащей по меньшей мере 80 мас.% полукристаллического полуароматического полиамида, имеющего температуру плавления (Tm), равную по меньшей мере 270°С в расчете на общую массу полимерной композиции.
Полимерная пленка, полученная из упомянутой полиамидной композиции и обладающая требуемыми свойствами, может быть получена способом, использующим жесткое технологическое окно и включающим стадии, на которых сначала полимерную композицию подвергают переработке в расплаве, из расплава отливают пленку, пленку подвергают двухосному растяжению, а подвергнутую двухосному растяжению пленку подвергают термической усадке при повышенной температуре.
Полимерная пленка, полученная из упомянутой полимерной композиции и изготовленная упомянутым способом, характеризуется низким коэффициентом термического расширения в широком температурном диапазоне. Кроме того, упомянутая полимерная пленка характеризуется лучшей высокотемпературной стойкостью, чем ПЭИ, может быть получена из более дешевых материалов и изготовлена экологически более безопасным способом, чем пленки ПИ.
-6
вп
вп
вп
В связи с этим изобретение также заключается в создании полиамидных пленок, характеризующихся низким коэффициентом термического расширения. В подходящем случае полимерные пленки, соответствующие изобретению, характеризуются измеренным в плоскости коэффициентом термического расширения (КТР), равным, самое большее, 40·10/K или при другом обозначении, самое большее 40 ч/млн./К. Упомянутый коэффициент термического расширения в плоскости в настоящем документе также будет обозначаться как КТР. Значение КТР вполне может попадать в диапазон 10-30 ч/млн./К, а предпочтительно является меньшим, чем 25 ч/млн./К. Под коэффициентом термического расширения в плоскости КТР в настоящем документе понимают средний коэффициент термического расширения, измеренный методом, соответствующим документу ASTM D969-08, при проведении измерения в плоскости в температурном диапазоне 20°C-Tg. Под Tg в настоящем документе понимают температуру стеклования полиамидной пленки. Выше Tg наблюдали даже и намного меньшие значения КТР в диапазоне 5-20 ч/млн./К.
Необходимо отметить то, что полимерные пленки, характеризующиеся хорошим качеством и такими хорошими теплофизическими свойствами, нельзя было получить из полукристаллических алифатических полиамидов или из полукристаллических полуароматических полиамидов в случае отсутствия переработки в надлежащих условиях, в то время как полностью ароматические полиамиды вообще не могут быть подвергнуты переработке в расплаве. Что касается обычных неподвергнутых растяжению полиамидных пленок, то ниже Tg наблюдали значения КТР, равные приблизительно 80 ч/млн./К, в то время как при соответствующих измерениях выше Tg наблюдали значения, доходящие до 120-200 ч/млн./К.
Полиамиды, как известно, обычно являются очень чувствительными к влаге и демонстрируют относительно большие изменения размеров во влажных условиях, что делает их менее подходящими для множества электротехнических и/или электронных областей применения. Это может привести к возникновению усилий натяжения между пленками и компонентами, установленными на них. Полимерные пленки, соответствующие настоящему изобретению, при воздействии влажных условий демонстрируют достойное внимания низкое расширение в направлении плоскости.
6
вп
вп
В подходящем случае полимерные пленки, соответствующие изобретению, характеризуются измеренным в плоскости коэффициентом расширения от влажности (КРВ), равным, самое большее, 140·10-/% Отн. Вл., что также обозначают и как 140 ч/млн./% Отн. Вл. Упомянутый коэффициент расширения от влажности в плоскости в настоящем документе также будет обозначаться как КРВ. Значение КРВ вполне может попадать в диапазон 40-120 ч/млн./К, а предпочтительно является меньшим, чем 100 ч/млн./К.
вп
Под коэффициентом расширения от влажности в плоскости КРВ в настоящем документе понимают коэффициент расширения от влажности, измеренный методом, дополнительно описанным ниже, при 25°С для пленок, кондиционированных при 50%-ной относительной влажности (Отн. Вл.), в сопоставлении с измерениями для соответствующих высушенных пленок.
Полимерные пленки, характеризующиеся таким пониженным коэффициентом термического расширения и пониженным коэффициентом расширения от влажности, могут быть получены в результате использования полукристаллических полуароматических полимеров, характеризующихся повышенной собственной кристалличностью, и/или применения способа производства, характеризующегося повышенной степенью двухосного растяжения и/или термической усадкой в диапазоне повышенных температур в течение более продолжительного периода времени.
Полимерная композиция в полимерной пленке, соответствующей изобретению, содержит полукристаллический полуароматический полиамид. Под полукристаллическим полимером в настоящем документе понимают полимер, который является частично кристаллическим, а частично аморфным. Другими словами, упомянутый полиамид содержит кристаллическую фазу по соседству с аморфной фазой. Свидетельство присутствия кристаллической фазы может быть получено стандартным образом, например, в результате измерений по методу ДСК, демонстрирующему наличие эндотермического пика плавления. Свидетельство присутствия аморфной фазы также может быть получено стандартным образом, например, в результате измерений по методу ДСК, демонстрирующим наличие экзотермического перехода.
Степень кристалличности полукристаллического полимера зависит от температурного профиля и технологической предыстории полукристаллического полимера. Под термином собственная кристалличность понимают максимальную степень кристалличности, получаемую для полукристаллического полимера в оптимальных технологических условиях. В большинстве практических ситуаций полукристаллический полимер после переработки не содержит кристаллической фазы, то есть кристаллическая фаза не должна полностью развиться. Как таковой полимер, характеризующийся собственной полукристалличностью, может не содержать или содержать только небольшое количество кристаллической фазы. Быстрое выявление собственной кристалличности других полукристаллических полимеров проводят в результате переработки данных полимеров в тех же самых недостаточно оптимальных условиях и сопоставления степени кристалличности при сравнении энтальпии плавления как меры, относящейся к количеству кристаллической фазы. Возможный подход к быстрому выявлению заключается в измерении энтальпии плавления полимера методом ДСК во втором проходе нагревания, а не в первом проходе нагревания, как это описывается ниже для полимерной пленки.
Под термином энтальпия плавления при проведении измерения для полимерной пленки в настоящем документе понимают эндотермическую энергию, измеренную методом ДСК, соответствующим документу ASTM D3418-03, в первом проходе нагревания при скорости нагревания 10°С/мин.
В соответствии с вышеизложенным под собственной теплотой плавления при проведении измерения для полимерной композиции, использующейся для получения пленки, то есть полимерной формовочной композиции, в настоящем документе понимают эндотермическую энергию, измеренную методом ДСК, соответствующим документу ASTM D3418-03, во втором проходе нагревания при скорости нагревания 10°С/мин.
Под термином температура плавления при проведении измерения для полимерной пленки в настоящем документе понимают температуру плавления, измеренную методом ДСК, соответствующим документу ASTM D3418-03, в первом проходе нагревания при скорости нагревания 10°С/мин. В настоящем документе температурой плавления считается пик максимума эндотермы плавления.
В соответствии с этим под термином температура плавленая при проведении измерения для полимерной формовочной композиции в настоящем документе понимают температуру плавления, измеренную методом ДСК, соответствующим документу ASTM D3418-03, во втором проходе нагревания при скорости нагревания 10°С/мин. В настоящем документе температурой плавления считается пик максимума эндотермы плавления.
Под термином температура стеклования (Tg) при проведении измерения для полимерной пленки, использующейся в настоящем документе, понимают температуру, измеренную методом ДСК, соответствующим документу ASTM E 1356-91, в первом проходе нагревания при скорости нагревания 10°С/мин, которая попадает в диапазон стеклования и демонстрирует наивысшую скорость стеклования. Температуру, демонстрирующую наивысшую скорость стеклования, определяют как температуру в области пика первой производной (по времени) исходной кривой нагревания, соответствующую точке перегиба на исходной кривой нагревания.
Температура плавления полукристаллического полуароматического полиамида, содержащегося в полимерной композиции в полимерной пленке, составляет по меньшей мере 270°С и может варьироваться в широком диапазоне. В подходящем случае температура плавления доходит до 350°С и выше, а предпочтительно находится в диапазоне 280-345°С, более предпочтительно в диапазоне 290-340°С. Температура плавления может составлять, например, 300°С, 310°С, 320°С или 330°С. При более высокой минимальной температуре плавления полимерная пленка обладает лучшими теплофизическими свойствами и свойствами в отношении размеров. При менее высокой максимальной температуре плавления полимерная композиция может быть легче переработана в отлитую пленку.
Полукристаллический полуароматический полиамид в полимерной композиции, которую используют для полимерной пленки, соответствующей настоящему изобретению, в подходящем случае характеризуется энтальпией плавления, равной по меньшей мере 25 Дж/г, или такой же собственной энтальпией плавления. Предпочтительно полимерная пленка характеризуется энтальпией плавления, равной по меньшей мере 25 Дж/г, более предпочтительно по меньшей мере 35 Дж/г, еще более предпочтительно по меньшей мере 40 Дж/г и даже более предпочтительно по меньшей мере 50 Дж/г. В соответствии с настоящим изобретением энтальпия плавления главным образом должна относиться к температуре плавления полукристаллического полуароматического полиамида и, следовательно, должна находиться в температурном диапазоне 270-350°С или быть близкой к нему. Предпочтительно в температурный диапазон 270-350°С должны попадать по меньшей мере 50%, более предпочтительно по меньшей мере 75%, от измеренной энтальпии плавления.
Чем большей будет энтальпия плавления полимерной пленки, тем лучшими будут теплостойкость и стабильность геометрических размеров при повышенных температурах, также и при лучших механических свойствах и меньшем термическом расширении. В особенности после растяжения и термической усадки пленки энтальпия расплава может увеличиться и достичь значений, значительно превышающих 70 Дж/г и даже доходящих до 90 Дж/г и более, возможно даже достигнет значений >90 Дж/г. Хотя пленки могут характеризоваться энтальпией плавления, доходящей до 120 Дж/г и более, очень хорошие свойства получаются уже при энтальпии плавления в диапазоне 25-100 Дж/г.
Полукристаллический полуароматический полиамид, использующийся в полимерной пленке, может быть полиамидом, содержащим повторяющиеся звенья, произведенные из дикарбоновых кислот и диаминов, где либо дикарбоновые кислоты, либо диамины, либо и те, и другие содержат ароматические компоненты, в то время как остаток составляют алифатические дикарбоновые кислоты и/или диамины, которые могут быть линейными, разветвленными или циклическими, и/или арилалифатические дикарбоновые кислоты и диамины.
Примерами подходящих ароматических дикарбоновых кислот являются терефталевая кислота и изофталевая кислота. Предпочтительно полукристаллический полуароматический полиамид содержит повторяющиеся звенья, произведенные из терефталевой кислоты в качестве дикарбоновой кислоты. Примерами подходящих ароматических диаминов являются мета-ксилилендиамин и пара-ксилилендиамин.
Примеры подходящих полукристаллических полуароматических полиамидов включают гомополиамиды, подобные РА7Т, РА9Т, РА10Т и РА12Т, имеющие температуру плавления в диапазоне 270-350°С, и сополиамиды РА4Т, РА5Т, РА6Т и/или РА8Т, при использовании, например, РА7Т, РА9Т, РА10Т, РАНТ, РА12Т, РА6, РА66 и/или PMXD6. Гомополимеры РА4Т, РА5Т, РА6Т и РА8Т имеют температуру плавления, большую чем 340°С, но рецептуры сополимеров могут быть составлены таким образом, чтобы иметь температуру плавления, меньшую чем 340°С. Подходящие сополиамиды включают РА10Т/6Т, РА9Т/М8Т (где М8= 2-метилоктаметилендиамин), РА6Т/5Т, РА6Т/М5Т (где М5= 2-метилпентаметилендиамин) и РА6Т/10Т. Полиамиды могут содержать и другие повторяющиеся звенья других диаминов и дикислот, наряду с теми, которые были упомянуты для полиамидов в настоящем документе выше, образуя, таким образом, более сложные сополиамиды. В части дополнительных примеров подходящих полукристаллических полуароматических сополиамидов смотрите публикацию Kunststoff Handbuch, (Carl Hanser Verlag 1998) Band 3/4 Polyamide chapter 6.
Более высокая температура плавления может быть реализована, например, при использовании большего количества терефталевой кислоты и/или алициклических или ароматических диаминов или короткоцепных линейных алифатических диаминов. Специалист в соответствующей области техники может адаптировать температуру плавления при использовании широкоизвестных общедоступных сведений и типовых экспериментов.
В одном конкретном варианте осуществления изобретения полукристаллический полуароматический сополиамид в подвергнутой двухосному растяжению полимерной пленке состоит из повторяющихся звеньев, произведенных из дикарбоновых кислот и диаминов, аминокарбоновых кислот и/или циклических лактамов, и необязательно других звеньев, где
(a) дикарбоновые кислоты состоят из
- 70-100 мол.% терефталевой кислоты и
- 0-30 мол.% ароматической дикарбоновой кислоты, отличной от терефталевой кислоты, и/или алифатической дикарбоновой кислоты;
(b) диамины состоят из
- 0-60 мол.% диамина, выбранного из группы, состоящей из этилендиамина, 1,3-пропилентриметилендиамина, тетраметилендиамина, пентаметилендиамина и 2-метилпентаметилендиамина, и
- 40-100 мол.% диамина, содержащего по меньшей мере 6 атомов С, и
(c) звенья, производные аминокарбоновых кислот и/или циклических лактамов, присутствуют в общем количестве в диапазоне 5-30 мол.% в расчете на общее молярное количество повторяющихся звеньев, производные дикарбоновых кислот, диаминов и аминокарбоновых кислот и/или циклических лактамов,
(d) другие звенья, которые представляют собой
- производные соединений, являющихся монофункциональными или трифункциональными по аминовым и/или карбокислотным группам, и
- которые присутствуют в общем количестве в диапазоне 0-5 мол.% в расчете на общее молярное количество повторяющихся звеньев, производных дикарбоновых кислот, диаминов и аминокарбоновых кислот и/или циклических лактамов.
Кроме того, очень хорошие результаты получают в случае ограничения общего количества звеньев с и d по величине при одновременном расширении диапазона молярного количества звеньев терефталевой кислоты. В соответствии с этим в еще одном конкретном варианте осуществления изобретения полукристаллический полуароматический сополиамид в подвергнутой двухосному растяжению полимерной пленке состоит из повторяющихся звеньев, производных из дикарбоновых кислот и диаминов, и необязательно других звеньев, где
(a) дикарбоновые кислоты состоят из
- 50-100 мол.% терефталевой кислоты и
- 0-50 мол.% ароматической дикарбоновой кислоты, отличной от терефталевой кислоты, и/или алифатической дикарбоновой кислоты;
(b) диамины состоят из
- 0-60 мол.% диамина, выбранного из группы, состоящей из этилендиамина, триметилендиамина, тетраметилендиамина и пентаметилендиамина, и
- 40-100 мол.% диамина, содержащего по меньшей мере 6 атомов С, и
(c) другие звенья, которые представляют собой
- производные аминокарбоновых кислот, и/или циклических лактамов, и/или соединений, являющихся монофункциональными или трифункциональными по аминовым и/или карбокислотным группам, и которые
- присутствуют в общем количестве в диапазоне 0-5 мол.% в расчете на общее молярное количество повторяющихся звеньев, производных дикарбоновых кислот и диаминов.
Одно преимущество данного конкретного варианта осуществления заключается в том, что подвергнутая двухосному растяжению полимерная пленка после плакирования медным слоем характеризуется очень низкой миграцией меди в обычных условиях использования.
Полимерная композиция, использующаяся в способе, соответствующем изобретению, и присутствующая в пленке, соответствующей изобретению, наряду с полукристаллическим полуароматическим полиамидом может содержать ограниченное количество других компонентов, которые могут содержать другой полимер и/или одну или несколько добавок.
Данные другие компоненты обычно присутствуют в количестве, равном, самое большее, 20 мас.%, а предпочтительно в количестве в диапазоне 0-10 мас.% в расчете на общую массу композиции. Количество должно быть ограничено для обеспечения получения пленок, обладающих описывавшимися выше свойствами.
Другие полимеры, которые могут присутствовать, могут представлять любой полимер, который является смешиваемым или совместимым с полукристаллическим полуароматическим полиамидом и может быть подвергнут переработке в расплаве в технологических условиях, необходимых для полукристаллического полуароматического полиамида. Предпочтительно другой полимер представляет собой аморфный полуароматический полиамид или полукристаллический алифатический полиамид. Предпочтительно аморфный полуароматический полиамид имеет высокую температуру стеклования (Tg), равную по меньшей мере 220°С, более предпочтительно по меньшей мере 250°С. Кроме того, предпочтительно полукристаллический алифатический полиамид имеет температуру плавления (Tm), равную по меньшей мере 250°С, более предпочтительно по меньшей мере 280°С.
Добавка или добавки могут представлять собой любую вспомогательную добавку, использующуюся в полиамидных пленках, при условии, что индивидуальные количества и комбинации будут выбраны таким образом, чтобы не мешать переработке в расплаве и двухосному растяжению по меньшей мере в значительной степени. Данные добавки могут быть выбраны из группы, состоящей из пластификаторов, стабилизаторов, красителей, оптических отбеливателей, окрашивающих веществ, смазок, наноразмерного наполнителя и упрочняющих материалов, а предпочтительно включают термостабилизаторы и/или наноразмерные наполнители. Типы и количества добавок могут быть выбраны специалистом в соответствующей области техники при использовании широкоизвестных общедоступных сведений и типовых измерений. В подходящем случае добавка или добавки присутствуют в количестве в диапазоне 0,01-10 мас.%, предпочтительно 0,1-5 мас.%, 0,25-2,5 мас.% в расчете на общую массу полимерной композиции.
Изобретение также относится к способу получения полимерной пленки, предназначенной для использования в качестве носителя в ПП. Способ, соответствующий изобретению, включает стадии, на которых
1) полимерную композицию, содержащую полукристаллический полуароматический полиамид, характеризующийся температурой плавления Tm, температурой стеклования Tg и собственной энтальпией плавления, равной по меньшей мере 15 Дж/г, перерабатывают в расплаве при температуре, большей, чем температура плавления, получая полимерный расплав;
2) полимерный расплав, полученный на стадии 1), экструдируют в виде пленки, а пленку отливают и немедленно охлаждают до температуры, меньшей, чем температура стеклования;
3) отлитую пленку, полученную на стадии 2), подвергают двухосному растяжению при температуре, близкой к температуре стеклования; и
4) подвергнутую двухосному растяжению пленку, полученную на стадии 3), подвергают термической усадке при температуре в диапазоне от температуры стеклования до температуры плавления.
Для обеспечения немедленного охлаждения во время стадии отливки до температуры, меньшей, чем температура стеклования, пленка может быть отлита на поверхность, имеющую температуру (температуру поверхности), меньшую, чем температура стеклования.
Способ реализуют при использовании следующих далее условий
1) во время стадии переработки в расплаве полимерную композицию выдерживают при температуре, большей, чем температура плавления полукристаллического полуароматического полиамида, в течение времени пребывания, равного, самое большее, 1 минуте;
2) во время стадии отливки, следующей после экструдирования, пленку отливают на поверхность, имеющую температуру поверхности, меньшую чем 100°С, предпочтительно меньшую, чем 50°С;
3) во время стадии двухосного растяжения отлитую пленку подвергают двухосному растяжению с коэффициентом, равным по меньшей мере 2×2; и/или отлитую пленку подвергают двухосному растяжению при температуре в диапазоне от Tg-5°C вплоть до Tg+20°C, включая Tg+20°C, предпочтительно в диапазоне от Tg вплоть до Tg+10°C, включая Tg+10°C; и
4) во время стадии термической усадки подвергнутую двухосному растяжению пленку выдерживают при температуре в диапазоне от Tm-80°С вплоть до Tm-80°С, включая Tm-10°С, предпочтительно в диапазоне от Tm-60°С вплоть до Tm-60°С, включая Tm-25°С.
Что касается термической усадки, то более эффективным может оказаться короткий период времени, например, от нескольких минут до нескольких часов при температуре, близкой к Tg, по сравнению с более продолжительным периодом времени, например, 6 часами или 12 часами или даже более того, при более высокой температуре.
Описывавшийся выше способ, в конечном счете, может быть разбит на два блока, при этом первый блок включает первые две стадии 1) и 2), а второй блок включает последние две стадии 3) и 4).
В промежутке между первым и вторым блоками пленке можно дать возможность охладиться, например, до комнатной температуры и/или кондиционироваться во влажных условиях. Необходимо отметить то, что такое кондиционирование может оказать воздействие на значение Tg отлитой полимерной пленки. Температуру, использующуюся во время стадии 3), определяют по отношению к значению Tg полимерной пленки, подвергаемой воздействию стадии двухосного растяжения, таким образом, по отношению к значению Tg, измеренному для полимерной пленки после такого кондиционирования.
Предпочтительно двухосное растяжение проводят для пленки, полученной после экструдирования и отливки.
Способ, соответствующий изобретению, может быть модифицирован таким образом, что на стадии 1) пленку экструдируют в виде листовидного рукава, а на стадии 2) вместо отливки используют стадию раздувного формования. Таким образом, на стадии 2) полимерный расплав, полученный на стадии 1), экструдируют в виде пленки, а пленку подвергают раздувному формованию. Во время раздувного формования пленку немедленно охлаждают до температуры, меньшей чем температура стеклования. На следующей далее стадии пленка может быть подвергнута двухосному растяжению, например, по так называемому способу двойного раздува, как это описывается, например, в патенте US 6479562 В2.
Изобретение также относится к использованию подвергнутой двухосному растяжению полимерной пленки, соответствующей изобретению, в качестве ленточного носителя при изготовлении ГПП и к использованию ее в качестве гибкого носителя в ПП. Подвергнутая двухосному растяжению полимерная пленка, соответствующая изобретению, может быть снабжена электропроводящими слоями или электропроводящими цепями, дорожками или треками при использовании стандартных способов. В случае использования способов травления специалист в соответствующей области техники способен провести стандартное типовое испытание для выбора протравливающих жидкостей, которые являются наиболее подходящими для полиамидов.
Изобретение также относится к гибкой печатной плате, включающей токопроводящие металлические слои, нанесенные на подвергнутую двухосному растяжению полимерную пленку, соответствующую изобретению. Упомянутая печатная плата может быть использована для изготовления сборных печатных плат. Что касается монтажа компонента на печатной плате, соответствующей изобретению, то могут быть использованы обычные способы поверхностного монтажа, включающие широкий ассортимент методик пайки. Вследствие хорошей стабильности геометрических свойств и хорошей высокотемпературной стойкости подвергнутой двухосному растяжению полимерной пленки, соответствующей изобретению, могут быть использованы пайка объемной волной и пайка оплавлением.
Кроме того, изобретение относится к электронной системе или печатной плате в сборке (ППС), включающей носитель, электронный компонент, имеющий электрические выводы, смонтированные на носителе или встроенные в него, и электропроводящие пути, нанесенные на носитель и встроенные в электронный компонент, причем носитель представляет собой подвергнутую двухосному растяжению полимерную пленку, соответствующую изобретению, или ее часть.
По завершении изготовления печатной платы (ПП) должны быть присоединены электронные компоненты (например, кристаллы микросхем) для получения функциональной «сборной печатной платы» (СПП). В конструкции со сквозными отверстиями выводы компонентов вставляют в отверстия. В конструкции с поверхностным монтажом компоненты размещают на контактных столбиках или контактных площадках на наружных поверхностях ПП. В обоих типах конструкций выводы компонентов электрически и механически фиксируют на плате расплавленным металлическим припоем. В настоящее время с учетом разработки методик ламинирования и травления платы стандартным способом изготовления печатных плат стала концепция поверхностного монтажа.
Существует широкий ассортимент методик пайки, использующихся для присоединения компонентов к ПП. Крупносерийное производство обычно осуществляют при использовании машинной установки компонентов и пайки объемной волной или оплавляющих печей. Поверхностный монтаж хорошо подходит для внедрения высокой степени автоматизации, уменьшения трудовых затрат и значительного увеличения производительности и уровня качества.
Изобретение проиллюстрировано в следующих далее примерах и сравнительных экспериментах.
Материалы
РА-1 Полиамид 46, алифатический полиамид, Tm 295°C, Tg 80°C, ПВ (приведенная вязкость) =230 мл/г
РА-2 Полиамид 6Т/4Т/66, полуароматический сополиамид, Tm 325°C, Tg 125°С, Отн. Вяз. 1,9
Каждый из полиамидов содержал приблизительно 0,5-1,0 мас.% стандартного пакета добавок, включающего технологические добавки и термостабилизаторы. Температуру плавления (Tm), температуру стеклования (Tg) и относительную вязкость (Отн. Вяз.), упомянутые в настоящем документе, измеряли по методам, описывающимся ниже.
Методы
Вязкость: относительная вязкость (Отн. Вяз.)
Измерение относительной вязкости (Отн. Вяз.) проводили в соответствии с документом ISO 307, fourth edition. Для измерений использовали предварительно высушенные полимерные образцы, высушивание которых проводили в высоком вакууме (то есть при менее чем 50 мбар) при 80°С в течение 24 часов. Определение относительной вязкости проводили при концентрации в 1 грамм полимера на 100 мл растворителя при 25,00±0,05°С.
Измерения по методу ДСК: Tg, Tm и энтальпия плавления
Температуру плавления (Tm) полимерной формовочной композиции измеряли в соответствии с документом ASTM D3418-03 по методу ДСК во втором проходе нагревания при скорости нагревания 10°С/мин.
Энтальпию плавления полимерной формовочной композиции измеряли в соответствии с документом ASTM D3418-03 по методу ДСК во втором проходе нагревания при скорости нагревания 10°С/мин.
Температуру стеклования (Tg) полимерной формовочной композиции измеряли в соответствии с документом ASTM E 1356-91 по методу ДСК во втором проходе нагревания при скорости нагревания 10°С/мин, при этом данная температура попадает в диапазон стеклования и демонстрирует наивысшую скорость стеклования.
Температуру плавления (Tm) полимерной пленки измеряли в соответствии с документом ASTM D3418-03 по методу ДСК в первом проходе нагревания при скорости нагревания 10°С/мин.
Энтальпию плавления полимерной пленки измеряли в соответствии с документом ASTM D3418-03 по методу ДСК в первом проходе нагревания при скорости нагревания 10°С/мин.
Температуру стеклования (Tg) полимерной пленки измеряли в соответствии с документом ASTM E 1356-91 по методу ДСК в первом проходе нагревания при скорости нагревания 10°С/мин, при этом данная температура попадает в диапазон стеклования и демонстрирует наивысшую скорость стеклования.
вп
Коэффициент расширения от влажности в плоскости (КРВ)
вп
Значение КРВ определяли следующим образом: из предварительно высушенной пленки, кондиционированной в течение 24 часов при 25°С и 10%-ной Отн. Вл., вырезали пленочный образец с размерами 5×5 см. Образец размещали в кондиционирующей камере таким образом, чтобы он был бы зажат равномерно и без провисаний, и проводили кондиционирование при 25°С и 50%-ной Отн. Вл. в течение 24 часов. Измеряли размеры таким образом кондиционированного образца. Образец еще раз тем же самым образом размещали в кондиционирующей камере и в течение еще 24 часов проводили кондиционирование при 25°С и 80%-ной Отн. Вл. Измеряли размеры и таким образом кондиционированных образцов. Размеры образцов измеряли в направлении как длины, так и ширины. Исходя из измеренных размеров, рассчитывают зависящий от влажности коэффициент расширения индивидуальных образцов в соответствии с формулой:
индивидуальный образец, % Отн. Вл.
1
0
0
1
0
КРВ={(L-L)/L}/(R-R),
0
0
1
1
1
0
1
1
1
где R представляет собой Отн. Вл., при которой измеряли размер L перед реализацией методики кондиционирования при R, a R представляет собой Отн. Вл., при которой образец кондиционировали и после данного кондиционирования измеряли размер L, L представляет собой размер, измеренный перед кондиционированием при R, a L представляет собой размер, измеренный после кондиционирования при R.
вп
Значение КРВ для пленки рассчитывали в результате усреднения значений КРВ по двум направлениям индивидуального образца.
вп
Коэффициент термического расширения в плоскости (КТР)
вп
Коэффициент термического расширения в плоскости КТР измеряли по методу, соответствующему документу ASTM D969-08, при проведении измерения в плоскости в температурном диапазоне 20°C-Tg. Под Tg в настоящем документе понимается температура стеклования полиамидной пленки. Выше Tg наблюдали даже и намного меньшие значения КТР - в диапазоне 5-20 м. д./К.
Переработка
Перед переработкой материалы композиций высушивали. Все полученные пленочные материалы непосредственно после получения упаковывали в пакеты из оксида алюминия для предотвращения контакта с влагой. Полиамидные пленки получали способом плоскощелевого экструдирования пленки. Одночервячный экструдер, соответственно двухчервячный экструдер (диаметр червяка 30 мм, L/D=30), снабженные отверстием для дегазации и шлицевой экструзионной головкой с регулируемой щекой экструзионной головки, соединяли с питающим блоком. Длина шлицевой экструзионной головки составляла 300 мм, а ширина экструзионной головки составляла 0,8 мм. В экструдер подавали полиамидный материал. Пленку отбирали и охлаждали на охлаждающем валике. Кроме того, использовали воздушный шабер. Расстояние между экструзионной головкой и положением, в котором пленка соприкасается с охлаждающим валиком, находилось в диапазоне приблизительно от 1 до 1,5 см. Толщину пленки регулировали в результате изменения скорости подачи и скорости наматывания на охлаждающий валик, что тем самым оказывало воздействие на степень вытяжки на участке между действием скорости наматывания на охлаждающий валик и действием скорости экструдирования.
Сравнительный эксперимент А
РА-1 перерабатывали в пленку в одночервячном экструдере при температуре в зонах экструдирования, питающем блоке и экструзионной головке, равной 300°С. Температура охлаждающего валика составляла 3°С. Данной температурной закалки добивались в результате охлаждения охлаждающего валика ледяной водой. Скорость подачи РА-1 и получение расплава были такими, чтобы время пребывания полимерного расплава в зонах экструдирования расплава, питающем блоке и экструзионной головке составляло бы приблизительно 3 минут. Скорость наматывания на охлаждающий валик регулировали для получения степени вытяжки, равной приблизительно 10, что тем самым приводило к получению в результате пленки толщиной, равной приблизительно 80 мкм. Качество и оптическая прозрачность пленки, о которых судили взглядом невооруженным глазом, были признаны в общем случае хорошими, но при наличии небольшой мутности.
Сравнительный эксперимент В
Сравнительный эксперимент В был идентичен сравнительному эксперименту А за исключением использования вместо одночервячного экструдера двухчервячного экструдера. Это делало возможным уменьшение времени пребывания полимерного расплава в зонах экструдирования расплава, питающем блоке и экструзионной головке до приблизительно 40 секунд. Толщина пленки составляла приблизительно 80 мкм. Оптическое качество, о котором судили при взгляде невооруженным глазом, было несколько лучшим в сопоставлении с предшествующим примером.
Сравнительный эксперимент С
Сравнительный эксперимент С был идентичен сравнительному эксперименту А за исключением использования вместо РА-1 полимерной композиции РА-2. Установки температуры для экструдера доводили до 340°С в зонах экструдирования и 350°С в питающем блоке и экструзионной головке. Температура охлаждающего валика составляла 17°С. Толщина пленки составляла приблизительно 80 мкм. Получающаяся в результате пленка была прозрачной, но при наличии несколько измененной окраски и демонстрации наличия нескольких пузырьков и микропор.
Пример 1
В примере 1 материал РА-2 перерабатывали в пленку в двухчервячном экструдере в соответствии со сравнительным экспериментом при температуре в зонах экструдирования 340°С и питающем блоке и экструзионной головке 350°С, как и в сравнительном эксперименте С. Температура охлаждающего валика составляла 17°С. Получающаяся в результате пленка была высокопрозрачной, демонстрировала почти полное отсутствие изменения окраски и отсутствие микропор и имела толщину, равную приблизительно 80 мкм.
Пример 2
Пример 2 был идентичен примеру 1 за исключением регулирования скорости наматывания на охлаждающий валик для получения более толстой пленки с толщиной, равной приблизительно 150 мкм. Получающаяся в результате пленка была прозрачной и демонстрировала почти полное отсутствие изменения окраски и наличие очень небольшого количества микропор.
Эксперименты по растяжению
Эксперименты по двухосному растяжению пленки проводили для пленок из сравнительных экспериментов А-С и примеров 1 и 2. Данные эксперименты проводили в сушильно-ширильном устройстве, расположенном в печи. В данном устройстве пленочные образцы, имеющие размеры поверхности 10 см × 10 см, зажимали по их сторонам. Растяжение проводили для пленок, помещаемых в пакеты из оксида алюминия, закрепляемых в зажимах, а после этого нагреваемых горячим воздухом до температуры растяжения. Использовали различные температуры растяжения, что приводило в результате к различным максимальным степеням растяжения до возникновения разрушения. Максимальные степени растяжения для различных экспериментов представлены в таблице 1.
Таблица 1
Температура стеклования и максимальная степень растяжения (МСР) при различных температурах растяжения для сравнительных экспериментов (СЭ) А-С и примеров (П) 1-2
Tg (°C)
Температура растяжения (°С)
МСР
СЭ-А
1,4
2,0
СЭ-В
1,9
СЭ-С
125
125
1,9
П-1
125
125
2,65
П-2
125
110
2,0
120
2,7
125
2,55
130
2,7
140
2,0
Отжиг, термическое расширение и расширение от влажности
Подвергнутые растяжению пленки из примера 1 подвергали термической усадке в потоке азота в течение 1 часа при 200°С. Таким образом полученные пленки использовали при измерениях термического расширения и расширения от влажности, результаты чего сопоставляли с результатами для пленок из примера 1 перед растяжением и термической усадкой. Результаты собрали в таблице 2.
Таблица 2
Результаты по термическому расширению и расширению от влажности для примера 1
Пример 1
КРВ<sub>вп</sub> - 50%-ная Отн. Вл. [ч/млн./% Отн. Вл.]
КТР<sub>вп</sub> ниже Tg [ч/млн./К]
Перед растяжением и термической усадкой
213
81
После растяжения и термической усадки
120
24