Взаимодействие этиловых эфиров 4-гетарил-2,4-диоксобутановых кислот с гидразидами

В. В. Пакальнис, И. В. Зерова, В. В. Алексеев, С. И. Якимович

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЭТИЛОВЫХ ЭФИРОВ 4-ГЕТАРИЛ-2,4-ДИОКСОБУТАНОВЫХ КИСЛОТ С ГИДРАЗИДАМИ

В представляемой работе, являющейся продолжением предыдущих систематических исследований, мы изучили таутомерное поведение продуктов конденсации этиловых эфиров 4-гетарил-2,4-диоксобутановых кислот I и II, где 1,3-дикарбонильный фрагмент несёт в качестве обрамляющих заместителей сложноэфирную группировку и пятичленный 2-тиенильный или шестичленный 3-пиридильный гетероцикл, с гидра-зидами бензойной и 2-пиридинкарбоновой кислот III и IV.

Ранее нами было показано, что реакция 1,3-дикарбонильных соединений с гидрази-дами заканчивалась на стадии, предшествующей образованию 1-ацилпиразолов [1, 2]. Продукты такой конденсации в кристаллическом состоянии могут иметь гидразонное, енгидразинное или 5-гидрокси-2-пиразолиновое строение. В растворах эти производные, которые только условно ожно называть ацилгидразонами, способны показывать прототропные равновесия между линейными структурами, а также кольчато-цепные равновесия, где 5-гидрокси-2-пиразолину противостоит одна из открытых форм или их совокупность [1-5].

Выбранные 1,3-дикарбонильные соединения I и II обладают двумя различными ке-тонными группами, поэтому реакции с азотистыми нуклеофилами могут заканчиваться образованием региоизомерных производных. Сразу отметим, что их взаимодействие с гидразидами III и IV протекает со 100 %-ной региоселективностью. Были выделены продукты конденсации (V-VIII) только по связи С=О, смежной со сложноэфирным радикалом, как это указано на схеме ниже. На ней также приведены возможные тау-томерные и конфигурационные формы, в которых могут существовать обсуждаемые продукты конденсации и которые могут быть участниками таутомерных равновесий в растворах.

Укажем далее, что если регионаправленность реакции конденсации не зависит от структуры реагентов, то строение образующихся производных V-VIII и их таутомер-ный состав в растворах различаются решительным образом. Эти заключения были сделаны на основе изучения ацилгидразонов V-VIII методами спектроскопии ЯМР 1Н и 13 С при сопоставлении со спектральными характеристиками широкого круга ранее изученных подобных производных 1,3-дикарбонильных соединений [1-5]. Кроме того, мы привлекли в качестве дополнительного модельного соединения продукт конденсации диэтилового эфира 2-оксобутан-2,4-диовой кислоты IX с гидразидом III (соединение X).

В данном случае реакция, естественно, осуществляется по кетонной связи С=О, возникающий продукт конденсации X способен существовать только в линейных гидра-зонной А или енгидразинной Б формах (см. схему). Производное X структурно весьма близко продуктам конденсации гидразидов III и IV с 1,3-дикарбонильными соединениями I и II по связи С=О, соседней со сложноэфирной группировкой. Спектральные свойства ацилгидразона X вполне могут быть использованы как для оценки регио-направленности реакции гидразидов с соединениями I и II, так и для определения

© В. В. Пакальнис, И. В. Зерова, В. В. Алексеев, С. И. Якимович, 2011

ОБІ

ОБІ

К'

бю2с

К'

ОО I, II, IX

+

НК

О Я' III, IV

О

Vм 0

О

Я'

Я'

N. О

Ъ1Н

О

А

бюс н

О" Я' А,

О

Н

\

Я'

N—N \

ъи О

Б

НО

О

бю2с

ОН

V-VIII, X

Я' =

(I, V, VI),

^=N

Я'' = РЪ (III, V, VII, X),

таутомерного и конфигурационного состава соответствующих ацилгидразонов в растворах.

В спектре ЯМР 1Н раствора соединения X в CDClз, снятом непосредственно после растворения и отражающего строение этого вещества в кристаллическом состоянии, наблюдается набор резонансных сигналов, соответствующий одному из конфигурационных изомеров гидразонной формы. Так, имеющийся в спектре синглетный сигнал интенсивностью в два протона при 5 3,86 и сигнал интенсивностью в один протон при 11,24 м. д. с уверенностью можно отнести к протонам метиленовой группы 1,3-дикар-бонильной составляющей и протону связи NH этой формы.

При выдерживании раствора соединения X в его спектре ЯМР 1Н возникает новый набор сигналов, указывающий на появление альтернативного диастереомера

Б

Е

гидразонной формы А, принадлежащие ему сигналы вышеуказанной метиленовой группы и связи NH находятся при 5 3,68 и 13,50 м. д. Значительно более низкопольное положение сигнала связи NH позволяет принять для появляющегося диастереомера Z-конфигурацию Az , при которой возможно образование прочной хелатной внутримолекулярной водородной связи (ВМВС) с участием атома водорода связи NH и атома кислорода связи С=О сложноэфирной группировки (см. схему).

Хорошо известно, что образование хелатной связи вызывает значительное низкопольное смещение сигнала протона при гетероатоме в спектрах ЯМР 1Н [3, 4]. Естественный вывод — первоначальный набор сигналов принадлежит E-гидразонной форме Ae, и именно в ней существует производное X в кристаллическом состоянии.

Вид спектра раствора соединения X в CDCI3 перестает меняться после выдерживания в течение 2 сут, что указывает на установление равновесия между конфигурационными изомерами гидразонной формы А. В равновесии существенно преобладает Z-изомер Az, его доля составляет 95 %, а содержание конкурирующего изомера Ae не превышает 5 %. Сдвиг диастереомерного равновесия в сторону Z-построения Az следует связать с его стабилизацией благодаря образованию хелатной ВМВС.

Процесс конфигурационного перехода фиксируется и спектроскопией ЯМР 13С. В спектре ЯМР 13 С раствора соединения X в CDCl3, полученном сразу после растворения образца, также имеем один набор сигналов, соответствующий одной из гид-разонных структур. После выдерживания раствора в течение 2 сут этот набор практически исчезает, сменяясь другим набором, также соответствующим гидразонной структуре.

Отметим, что в спектрах ЯМР соединения X мы не находим каких-либо указаний на появление второй линейной формы, енгидразинной Б. Прототропное равновесие полностью сдвинуто в сторону гидразонного таутомера А.

Обратимся к производным эфиров 4-гетарил-2,4-диоксобутановых кислот V-VIII. В спектре ЯМР 1Н раствора соединения V в CDCl3, снятом сразу после растворения образца, имеются два набора сигналов. Один из них отвечает гидразонной структуре. Так, синглетный сигнал при 5 4,42 должен быть отнесён к протонам метиленовой группы 1,3-дикарбонильной составляющей, а сигнал при 5 11,89 м. д. вдвое меньшей интенсивности вполне может принадлежать протону связи NH. Сравнение со спектральными свойствами модельного соединения X показывает большое сходство с характеристиками E-диастереоизомерной гидразонной структуры последнего. Это позволяет утверждать, что обсуждаемый набор сигналов в спектре производного V принадлежит E-гидразонной структуре Ae , возникающей при взаимодействии 1,3-дикарбонильного соединения I с бензоилгидразином III по связи С=О, смежной со сложноэфирным заместителем (см. схему).

Второй набор сигналов в спектре соединения V содержит два несимметричных дублета при 5 3,44 и 3,69 м. д., образующих типичную систему АВ (Jab = 19,2 Гц), и уширенный сигнал при 5,55 м. д., что является прямым указанием на наличие 5-гидрок-си-2-пиразолинового таутомера В. В его структуре имеется центр хиральности, атом углерода в положении 5 цикла. Это и обусловливает диастереотопность метиленовых протонов при атоме углерода в положении 4, а соответственно и появление системы АВ в спектре ЯМР 1Н. Уширенный сигнал при 5 5,55 м. д., очевидно, принадлежит протону связи ОН. Сопоставление со спектральными данными, относящимися к продуктам конденсации 1,3-дикарбонильных соединений, существующих как 5-гидрокси-2-пиразолины или имеющих эту форму как составную часть таутомерного равновесия [1-5], полностью согласуется с указанным выше выводом.

Судя по интенсивности сигналов, таутомером, доминирующим в свежеприготовленном растворе соединения V, является Е-гидразон Ае . Скорее всего, производное V в кристаллическом состоянии и обладает Е-гидразонной структурой. При переходе в раствор по причине благоприятного пространственного расположения NH-функции в гидразонном элементе и связи С=О, соседней с 2-тиенильной группой, происходит быстрый частичный переход в 5-гидрокси-2-пиразолиновую форму В и устанавливается кольчато-цепное равновесие между Е-гидразоном Ае и циклическим таутомером В.

При выдерживании раствора соединения V вид его спектра меняется. Появляется третий набор сигналов, который постепенно становится наиболее интенсивным. Этот набор соответствует гидразонному построению с Z-конфигурацией Az. Сигнал протона связи NH возникающего диастереомера находится при 5 13,55 м. д., в той же области, что и соответствующие сигналы Z-гидразонной формы Az в спектре модельного соединения X.

Изменения спектра раствора соединения V в СDCl3 прекращаются через 2 сут, устанавливается трёхкомпонентное кольчато-цепное равновесие: 5-гидрокси-2-пиразо-лину В противостоят Z- и Е-гидразоны Az и Ае (таблица). Содержание циклического таутомера В после достижения равновесного состояния невелико (6 %), внутри гидразонной формы, как и можно было ожидать, доминирует Z-диастереомер А2; (80 %) с его хелатной ВМВС, доля Е-диастереомера Ае — 14 %.

Ацилгидразоны этиловых эфиров 4-гетарил-2,4-диоксобутановых кислот У-УШ

№ соединения Структура в кристаллическом состоянии Таутомерный и конфигурационный состав растворов в СБС13

V А Е Аг

VI Аг А2

VII В Аг

VIII Бг А2

Смена растворителя, переход к ДМСО^б не сказываются на составе участников равновесия. Несколько возрастает доля циклического таутомера В (15 %). Однако внутри гидразонной составляющей происходит существенное перераспределение в пользу Е-конфигурации Ае (77 %), доля доминировавшего в СDCl3 Z-диастереомера А2; в ДМСО^б равна всего 8 %. Это связано, очевидно, с более выраженной неспецифической сольватацией сильным диполярным растворителем ДМСО^в более полярного Е-гидразонного построения Ае и с образованием межмолекулярной водородной связи (ММВС) между протоном NH связи Е-диастереомера Ае и молекулами растворителя, обладающего высокими основными свойствами.

Аналогичное исследование с помощью спектроскопии ЯМР ацилгидразонов VI-VIII, включающее временной мониторинг спектров ЯМР 1Н и 13С, сопоставление со спектрами модельного соединения X, а также со спектрами ранее исследованных ацилгидразонов 1,3-дикарбонильных соединений, имеющими в кристаллическом состоянии гидразонное, енгидразонное или 5-гидрокси-2-пиразолиновое строение [1-5], показали, что в кристаллическом состоянии производное VI имеет Z-гидразонное строение Az, соединение VII обладает циклической структурой В, а производное VIII является Z-енгидразином Бz. В СDClз в случае соединения VI мы сталкиваемся только с конфигурационным равновесием между Z - и Е -гидразонами Az и Ае .В растворе

производного VII равновесие включает три компонента, к гидразонной форме, представленной только Z-диастереомером Az, присоединяются Z-енгидразинная форма Бz, также имеющая хелатную ВМВС, и циклическая, доминирующая форма В. Наконец, в случае соединения VIII мы встречаемся уже с четырёхкомпонентным равновесием, в качестве участников которого выступают геометрические изомеры гидразонного тау-томера Az и Ае, Z-енгидразинная форма Бz и кольчатая форма В. Можем отметить, что замена 2-тиенильного цикла на 3-пиридильный заместитель благоприятствует сопряжённой енгидразинной форме Б и кольчатому 5-гидрокси-2-пиразолиновому тау-томеру В. Это следует связать с высокими электроноакцепторными свойствами 3-пи-ридильного заместителя, увеличивающего интенсивность р-я-я-сопряжения в енгидра-зине Б, а также электрофильность соседней связи С=О и соответственно её склонность к внутримолекулярным взаимодействиям с нуклеофильными группами.

Отметим также, что использование гидразида пиколиновой кислоты IV вместо бен-зоилгидразина благоприятствует линейным таутомерам, гидразонному А и енгидразин-ному Б. Подобный эффект отмечался и ранее, например при исследовании таутомерии ацилгидразонов трифторметилсодержащих 1,3-дикетонов [1, 5]. Это объяснялось образованием дополнительной ВМВС между атомом азота 2-пиридильного кольца и про-тонизированным атомом водорода NH-группы в линейных таутомерах.

Наконец, как самое характерное, хотелось бы выделить, что в данной работе были рассмотрены четыре близкородственных соединения V-VIII, но каждое из них в кристаллическом состоянии имеет свое структурное построение, а в растворах характеризуется своим, индивидуальным таутомерным равновесием.

Экспериментальная часть. Спектры ЯМР 1Н и 13С записаны на приборе Вгикег DPХ-300 в CDClз и ДМТО^е, рабочие частоты 300 (1Н) и 75 МГц (13С). Оценку таутомерного состава выполняли, интегрируя сигналы, соответствующие различным таутомерным формам; точность определения ±2 %.

Этиловые эфиры 4-гетарил-2,4-диоксобутановых кислот (соединения I и II) были получены сложноэфирной конденсацией диэтилового эфира щавелевой кислоты и 2-ацетилтиофена и 3-ацетилпиридина.

Диэтиловый эфир 2-оксобутан-1,4-диовой кислоты (соединение IX) был получен сложноэфирной конденсацией диэтилового эфира щавелевой кислоты и этилового эфира уксусной кислоты. В качестве конденсирующего агента использовался гидрид натрия.

Этиловый эфир 2-[(Е)-2-(бензоилгидразоно)-4-оксо-4-(2-тиенил)]бутано-вой кислоты (V). К раствору 0,68 г (3 ммоль) этилового эфира 4-(2'-тиенил)-2,4-ди-оксобутановой кислоты в 5 мл абсолютного этанола прикапывают при перемешивании раствор 0,41 г (3 ммоль) бензоилгидразина в 5 мл абсолютного этанола. Перемешивание продолжают в течение 2 ч. Выпавшие через некоторое время из реакционной среды кристаллы отфильтровывают и сушат. Из маточного раствора выделяют дополнительную порцию продукта конденсации. Общий выход этилового эфира 2т-[(Б)-2-(бен-зоилгидразоно)-4-оксо-4-(2-тиенил)] бутановой кислоты (V) 0,774 г (75 %), ¿пл. 113 °С. Спектр ЯМР 1Н ^С1з), 5, м. д.: (Ае, 14 %): 1,27 (3Н, т, 3 = 7,3 Гц, СНз); 4,33 (2Н, к, 3 = 7,3 Гц, ОСН2); 4,42 (2Н, с, СН2); 7,42 (1Н, т, 3 = 4,4 Гц, Наром.); 7,52-7,66 (3Н, м, Наром.); 7,85 (1Н, д, 3 = 5,5 Гц, Наром.); 8,13 (2Н, д, 3 = 6,4 Гц, Наром.); 8,25 (1Н, д, 3 = 3,7 Гц, Наром.); 11,89 (1Н, уш. с, №Н); А, 80 %): 1,41 (3Н, т, 3 = 7,3 Гц, СНз): 4,34 (2Н, с, СН2); 4,35 (2Н, к, 3 = 7,3 Гц, ОСН2); 7,20 (1Н, т, 3 = 4,6 Гц, Наром.); 7,52-7,66 (3Н, м, Наром.): 7,71 (1Н, д, 3 = 4,6 Гц, Наром.); 7,81 (1Н, д, 3 = 3,7 Гц, Наром.); 7,97 (2Н, д, 3 = 7,3 Гц, Наром.); 13,55 (1Н, уш. с, №Н); (В, 6 %) 1,36 (3Н, т, 3 = 7,3 Гц,

СНз); 3,45 (1Н, д, Jab = 19,2 Гц, С4Нв); 3,66 (1Н, д, Jab = 19,2 Гц, С4НА); 4,33 (2Н, к, J = 7,3 Гц, ОСН2); 5,55 (1Н, с, ОН); 6,99 (1Н, уш. т, J = 3,7 Гц, Наром.); 7,12 (1Н, д, J = 2,7 Гц, Наром.); 7,50 (2Н, т, J = 7,3 Гц, Наром.). Остальные сигналы наложены на сигналы других таутомеров. Спектр ЯМР 13С (свежеприготовленный раствор в CDCI3), 5, м. д.: (Ae) 14,89 (СН3); 38,61 (СН2); 62,14 (ОСН2); 129,10 (2Срь); 129,44 (2Срь); 129,73 (Сне*); 132,90(Срь); 133,97 (Срь); 135,15 (Сне*); 136,23 (Сне*); 143,55 (Снег); 162,62; 165,03 (СО2Е^ СОРh); 188,23 (СОНе^; С=N не локализован. Найдено, %: С 59,36; Н 4,60; N 8,15. С17Н16^04В. Вычислено, %: С 59,29; Н 4,68; N 8,13.

По аналогичной методике были получены соединения VI-VIII, X.

Этиловый эфир 4-оксо-2-[(^ )-2-(N '-пиридин-2-карбонил)гидразоно]-4-(2-тиенил)бутановой кислоты (VI). Выход 0,838 г (81 %), t^. 165 °С. Спектр ЯМР 1Н (CDCI3), 5, м. д.: (Az, 93 %): 1,30 (3Н, т, J = 7,3 Гц, СНз); 4,37 (2Н, с, CH2); 4,37 (2Н, к, J = 7,3 Гц, OCH2); 7,18 (1Н, т, J = 4,6 Гц, Наром.); 7,52 (1Н, д, д, J = 7,3, 4,6 Гц, Наром.); 7,70 (1Н, д, J = 4,6 Гц, Наром.); 7,81 (1Н, уш. д, J = 3,7 Гц, Наром.); 7,91 (1Н, т, д, J = 7,3, 1,8 Гц, Наром.); 8,33 (1Н, уш. д, J = 8,2 Гц, Наром.); 8,71(1Н, уш. д, J = 3,7 Гц, Наром.); 14,28 (1Н, уш. с, NH); (Ae, 7 %): 1,26 (3Н, т, J = 7,3 Гц, СНз); 4,43 (2Н, к, J = 7,3 Гц, OCH2); 12,46 (1Н, уш. с, NH) остальные сигналы не локализованы или наложены на сигналы изомера. Спектр ЯМР 13С (свежеприготовленный раствор в CDCI3), 5, м. д.: (Az): 14,20 (СН3); 45,18 (СН2); 62,60 (ОСН2); 123,82 (Сру); 127,52 (Сру); 128,70 (Сне*); 132,93 (Сне*); 134,53 (Сне*); 137,38 (Сне*); 137,84 (C=N); 143,34 (TOHet), 149,12 (Сру); 149,24 (Сру); 161,78; 162,07 (TO2Et, СОРу); 189,08 (TOHet). Найдено, %: С 55,60; Н 4,40; N 12,10. C16H15N3O4S. Вычислено, %: С 55,64; Н 4,38; N 12,17.

Этиловый эфир 1-бензоил-5-гидрокси-5-(3-пиридил)-4,5-дигидро-1Н^-пи-разол-3-карбоновой кислоты (VII). Выход 0,905 г (89 %), t^. 141-142 °С. Спектр ЯМР 1Н (CDCI3), 5, м. д.: (Az, 12 %): 1,29 (3Н, т, J = 7,3 Гц, СНз); 4,32 (2Н, к, J = 7,3 Гц, OCH2); 13,57 (1Н, уш. с, №Н); остальные сигналы не локализованы или наложены на сигналы изомера; (bZ, 2 %): 1,48 (3Н, т, J = 7,3 Гц, СН3); 4,46 (2Н, к, J = 7,3 Гц, OCH2); 6,33 (1Н, с, С=СН); 13,45 (1Н, уш. с, №Н); 13,82 (1Н, уш. с, №Н); остальные сигналы не локализованы или наложены на сигналы изомера; (В, 86 %): 1,36 (3Н, т, J = 7,3 Гц, СНз); 3,29 (1Н, д, Jab = 19,1 Гц, С4 Нв); 3,64 (1Н, д, Jab = 19,1 Гц, С4 На); 4,36 (2Н, к, J = 7,3 Гц, OCH2); 5,44 (1H, уш. с, OH), 7,33 (1Н, д, д, J = 5,3, 7,9 Гц, Наром.); 7,47 (2Н, т, J = 7,3 Гц, Наром.); 7,57 (1Н, т, J = 7,3 Гц, Наром.); 7,83 (1Н, д, д, J = 2,0, 7,9 Гц, Наром.); 7,98 (2Н, д, J = 7,3 Гц, Наром.); 8,60 (1Н, уш. д, J = 4,0 Гц, Наром ); 8,77 (1Н, уш. с, NH). Спектр ЯМР 1зС (свежеприготовленный раствор в CDCb), 5, м. д.: (B): 14,52 (СНз); 49,73 (С4); 62,76 (ОСН2); 95,08 (C5); 123,84 (Сру); 124,25 (Сру); 128,49 (2Срь); 130,84 (2Срь); 132,44 (Срь); 132,94 (Сру); 138,72 (Срь); 146,42 (Сру); 146,62 (Сз); 149,98 (Сру); 161,47, 169,55 (CO2Et, СОРh). Найдено, %: С 63,60; Н 4,99; N 12,29, Cl8Hl7Nз04. Вычислено, %: С 63,71; Н 5,05; N 12,38.

Этиловый эфир [(Z)-4-оксо-4-(3-пиридил)-2-[^'-(пиридин-2-карбонил)ги-дразино]бут-2-еновой кислоты (VIII). Выход 0,918 г (90 %), tra. 134 °С, Спектр ЯМР 1Н (CDClз), 5, м. д.: (Az, 72 %): 1,31 (3Н, т, J = 7,3 Гц, СНз); 4,38 (2Н, к, J = 7,3 Гц, OCH2); 4,44 (2Н, с, CH2); 7,46-7,56 (2Н, м, Наром.); 7,93 (1Н, уш. т, J = 7,3 Гц, Наром.); 8,27 (1Н, уш. д, J = 8,2 Гц, Наром.); 8,34 (1Н, д, J = 7,3 Гц, Наром.); 8,73 (1Н, уш. д, J = 4,6 Гц, Наром.); 8,85 (1Н, уш. д, J = 4,6 Гц, Наром.); 9,22 (1Н, уш. с, Наром.); 14,31 (1Н, уш. с, №Н); (Ae, 3 %): 1,41 (3Н, т, J = 7,3 Гц, СНз); 9,39 (1Н, уш. с, Наром.); 12,11 (1Н, уш. с, №Н); остальные сигналы не локализованы или наложены на сигналы изомера; ^z, 17 %): 1,50 (3Н, т, J = 7,3 Гц, СНз); 4,51 (2Н, к, J = 7,3 Гц, OCH2); 6,37

(1Н, с, С=СН); 7,38 (1Н, д, д, J = 7,8, 5,5 Гц, Наром.); 7,53 (1Н, д, д, J = 5,5, 7,8 Гц, Наром.); 7,93 (1Н, т, д, J = 8,2, 1,8 Гц, Наром.); 8,16 (1Н, уш. д, J = 8,2 Гц, Наром.); 8,31 (1Н, д, J = 7,3 Гц, Наром.); 8,64 (1Н, уш. д, J = 4,6 Гц, Наром.); 8,71 (1Н, уш. д, J = 3,7 Гц, Наром.); 9,08 (1Н, уш. с, Наром.); 13,50 (1Н, уш. с, №Н); 13,88 (1Н, уш. с, №Н); (В, 8 %): 1,41 (3Н, т, J = 7,3 Гц, СНз); 3,39 (1Н, д, Jab = 19,6 Гц, С4НВ); 3,78 (1Н, д, Jab = 19,6 Гц, С4НА); 4,38 (2Н, к, J = 7,3 Гц, OCH2); 7,10 (1Н, уш. с, Наром.); 7,74 (1Н, уш. с, Наром.); 7,86 (1Н, д, J = 8,0 Гц, Наром.); 8,46 (1Н, уш. д, J = 9,5 Гц, Наром.); 8,86 (1Н, уш. т, J = 5,8 Гц, Наром ); 9,22 (1Н, уш. д, J = 1,5 Гц, Наром ); остальные сигналы не локализованы или наложены на сигналы изомера. Спектр ЯМР 1зС (CDC^), 5, м. д.: (Az): 14,22 (СНз); 44,81 (CH2); 62,62 (OCH2); 123,80, 124,15, 127,55, 131,84, 135,74 (Сру); 136,96 (С=К; 137,84, 149,08, 149,10, 149,86, 154,28 (Сру); 161,62, 162,01 (CO2Et, СОРу-2); 195,54 (С=О). Найдено, %: С 59,90, Н 4,69, N 16,49. C17H16N4O4. Вычислено, %: С 60,00, Н 4,74, N 16,46.

Диэтил 2-[(Е)-2-бензоилгидразино]сукцинат (Х). Выход 0,881 г (96 %), tra. 136 °С. Спектр ЯМР 1Н (CDClз), 5, м. д.: (Ae, 5 %): 1,27 (3Н, т, J = 7,2 Гц, СНз); 1,37 (3Н, т, J = 7,1 Гц, СНз); 3,86 (2Н, с, СН2); 4,21 (2Н, к, J = 7,2 Гц, OCH2); 4,35 (2Н, к, J = 7,1 Гц, OCH2); 7,47 (2Н, т, J = 7,4 Гц, Наром.); 7,57 (1Н, т, J = 7,3 Гц, Наром.); 7,97 (2Н, д, J = 7,4 Гц, Наром.); 11,24 (1Н, уш. с, №Н); (Az, 95 %): 1,25 (3Н, т, J = 7,4 Гц, СНз); 1,33 (3Н, т, J = 7,3 Гц, СНз); 3,68 (2Н, с, CH2); 4,18 (2Н, к, J = 7,4 Гц, OCH2); 4,34 (2Н, к, J = 7,3 Гц, OCH2); 7,49 (2Н, т, J = 7,1 Гц, Наром.); 7,57 (1Н, т, J = 7,1 Гц, Наром.); 7,96 (2Н, д, J = 7,1 Гц, Наром.); 13,50 (1Н, уш. с, №Н). Спектр ЯМР 1зС (CDCh), 5, м. д.: (Ae): 14,52 (СНз); 34,01 (CH2); 62,95 (2OCH2); 128,53; 138,70 (С=К; 164,32 (СОР^); 169,40 (2CO2Et); (Az): 14,27 (СНз); 40,13 (CH2); 61,58 (OCH2); 62,68 (OCH2); 128,13, 129,25, 132,62, 133,09 (Срь); 135,15 (С=N); 162,69 (СОРh); 170,02 (2CO2Et). Найдено, %: С 58,69; Н 4,96; N 9,09, C15H18N2O5. Вычислено, %: С 58,82; Н 5,92; N 9,15.

Литература

1. Якимович С. И., ЗероваИ. В., Зеленин К. Н. Таутомерия гидразонов 1,3-дикарбонильных соединений // Рос. хим. журн. 1999. Т. 43. № 1. С. 115-125.

2. Якимович С. И., ЗероваИ. В., Пакальнис В. В. Кольчато-цепные равновесия азотистых производных // Соврем. пробл. органич. химии. 2010. Вып. 15. С. 217-250.

3. Пакальнис В. В., ЗероваИ. В., Якимович С. И. Взаимодействие ароил- и гетероароилтри-фторацетонов с ароилгидразинами // Журн. общ. химии. 2007. Т. 77. № 10. С. 1665-1676.

4. Пакальнис В. В., ЗероваИ. В., Якимович С. И., Алексеев В. В. Взаимодействие ароил-и гетероароилтрифторацетонов с тиобензоилгидразином // Химия гетероциклических соединений. 2008. № 5. С. 765-775.

5. Пакальнис В. В., ЗероваИ. В., Плясунова А. И., Якимович С. И. Взаимодействие алифатических фторалкилсодержащих 1,3-дикетонов с гидразидами // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2008. Вып. 4. С. 79-86.

Статья поступила в редакцию 14 июня 2011 г.