Peculiarities of low-frequency dielectric dispersion in polymer networks based on poly(methacrylic acid)

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 3, с. 482-486

ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫЕ

____ГЕЛИ

УДК 541.64:537.226

ОСОБЕННОСТИ НИЗКОЧАСТОТНОЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ДИСПЕРСИИ В ПОЛИМЕРНЫХ СЕТКАХ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

© 2000 г. И. А. Малышкина, Е. Е. Махаева, Н. Д. Гаврилова, А. Р. Хохлов

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Физический факультет

119899 Москва, Воробьевы горы

Поступила в редакцию 29.04.99 г.

Принята в печать 19.10.99 г.

Высушенные гели на основе полиметакриловой кислоты исследовали методом диэлектрической спектроскопии в широком интервале частот (20 Гц-20 кГц) и температур (20-80°С). В качестве образцов использовали нейтральную сетку полиметакриловой кислоты, сетку, у которой 5% атомов водорода в группах СООН были замещены на и нейтральную сетку со свободными ионами СН3СОО" и В первых двух случаях наблюдали сходное диэлектрическое поведение, тогда как для третьей системы характерны более высокие значения проводимости по переменному току и другой вид спектров диэлектрических потерь. Применение современных концепций фрактально-степенного диэлектрического отклика позволило сделать выводы о механизмах проводимости в исследованных системах: для нейтральной сетки характерен протонный прыжковый механизм, а для последних двух образцов - ионная проводимость, имеющая характер диффузии.

ВВЕДЕНИЕ

Настоящая статья продолжает цикл работ по изучению низкочастотных диэлектрических свойств полимерных редкосщитых гелей на основе полиметакриловой кислоты (ПМАК). Ранее уже было изучено влияние степени ионизации на указанные выше характеристики у гелей ПМАК в малополярных средах [1], а также влияние концентрации мономера при синтезе гелей на основе натриевой соли ПМАК [2].

Так, было показано, что противоионы ответственны за кардинальное изменение электрофизических свойств полиэлектролитных гелей [3]. Особенно чувствительны к присутствию противо-ионов диэлектрическая проницаемость е* = е' - г'е" и проводимость а' = е"сое0 (Ед - диэлектрическая проницаемость вакуума, равная 8.854 х 10~12 Ф/м), которые изменяются на порядки при увеличении степени ионизации гелей. В работах [1, 2, 4] рассматривали изменение механизма диэлектрического отклика от чисто поляризационного до зарядового прыжкового при изменении степени ионизации гелей.

В настоящей работе исследовали редкосши-тые полимеры на основе ПМАК в интервале 20-80°С. Для экспериментов использовали образцы, полученные из гидрогелей ПМАК путем сушки при 60°С до достижения постоянной массы. При этом образец 1 получали из гидрогеля ПМАК, он представлял собой нейтральную сетку. Для получения образца 2 5% атомов водорода в группах СООН нейтральной сетки были замещены на Na с образованием диполей COO~Na+, а образец 3 - это нейтральная сетка ПМАК со свободными ионами СН3СОО- и Na+.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Редкосшитые гидрогели полиметакриловой кислоты синтезировали методом радикальной полимеризации метакриловой кислоты (МАК) в водном растворе (гель образца 1). Гель для образца 2 получали радикальной полимеризацией МАК в присутствии NaOH (1 молекула на 20 мономерных звеньев). Концентрация мономера в реакционной системе составляла 30%.

В качестве сшивающего агента использовали М,К-метиленбисакриламид (1 молекула на 200 мо-

номерных звеньев). Инициатор - редокс-система персульфат аммония и Ы,Ы,Н',К'-тетраметилэти-лендиамин в эквимольном соотношении (концентрация 4.4 х 10~3 моль/л).

Полимеризацию осуществляли в цилиндрических трубках диаметром 4 мм при комнатной температуре в течение 24 ч. После завершения полимеризации гели разрезали на диски толщиной 0.5-1.0 см и промывали в дистиллированной воде в течение 2 недель. Гель для образца 3 получали при выдерживании геля ПМАК в водном растворе СН3С(ХШа, при этом концентрация ионов равнялась концентрации последних в геле для образца 2. Затем гели сушили при 50°С до достижения постоянной массы. Степень набухания тсух/тиа6 составила 0.2 для образца 1, 0.054 для образца 2 и 0.051 для образца 3.

Для диэлектрических измерений использовали сухие сетчатые полимеры.

При проведении экспериментов использовали установку, позволяющую работать в интервале 90-400 К с точностью стабилизации температуры ~10"2 К в течение 30-80 мин. Температуру измеряли с помощью медного термометра сопротивления и потенциометрического моста с точностью 10~3 К. Определение величины е' и е" проводили путем измерения емкости и тангенса угла диэлектрических потерь tg5 при помощи моста переменного тока Р-551, скомбинированного со звуковым генератором сигналов Г3-34. На образец подавали переменное напряжение амплитудой ~0.5 В/Экспериментальная установка позволяла проводить измерения в интервале частот 20 Гц-20 кГц. Малое значение измерительного напряжения позволяет предполагать, что приложенное поле не вызывает сколько-нибудь заметных нелинейных искажений поляризации. Все температурные зависимости приведены для частоты измерительного поля/= 1 кГц.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлено температурное поведение е' (в ед. СГСЭ) для всех трех исследуемых образцов. Наиболее сильное изменение е'(7) характерно для образца 3, а для нейтрального полимера обпщй уровень диэлектрической проницаемости остается в пределах 26 ± 1 и практически не зависит от температуры. Наименьшие значения наблюдались у образца 2, где, по сравнению с образцом 1, в структуре присутствуют диполи СОО"№+.

Частотные зависимости е' и е", построенные в двойном логарифмическом масштабе (рис. 2) (ю = = 2я/), для всех исследованных соединений хоро-

е'

50 3

30

10 i и

lili

20 40 60 80

Т,° С

Рис. 1. Температурные зависимости е' на частоте 1 кГц для образцов 1-3. Здесь и на рис. 2-5 номера кривых соответствуют номерам образцов.

шо аппроксимируются прямыми линиями, что свидетельствует о выполнении универсального степенного закона диэлектрического отклика. В этом случае наклон данных прямых соответствует степеням частотных зависимостей. Обращает на себя внимание противоположный наклон зависимости Ige" (lgw ) для образца 3 по отношению к другим образцам. Однако данные, полученные для частот ниже 500 Гц, на рисунках не представлены, так как не удалось определить их с достаточной точностью. Это явление можно связать с протеканием в системе приэлектродных процессов, которые проявляются на низких частотах.

По данным диэлектрической спектроскопии были рассчитаны степенные параметры во всем изученном интервале температур. Значения коэффициента кх изменялись в пределах 0.04-0.12 для образцов 1 и 2 и 0.1-0.4 для образца 3. Поведение коэффициентов к2 от температуры представлено на рис. 3.

Также наблюдается яркая разница в величине проводимости на переменном токе, рассчитанной по данным £"(©). На рис. 4 представлены температурные зависимости проводимости для всех образцов. Хотя е" спадает с ростом частоты, что несколько необычно для такого типа систем, ст' возрастает с увеличением частоты для всех образцов. Для образца 3 значения проводимости гораздо выше (~10^ См/м) и сильнее зависят от температуры, а при высоких частотах эти значения в 25-50 раз выше аналогичных для образцов 1 и 2.

Наряду с отличием в поведении £"((ö) для данных систем характерно различие в диаграммах Коула-Коула £"(£') (рис. 5).

1.5

1.0

Рис. 2. Частотные зависимости действительной (а) и мнимой (б) частей комплексной диэлектрической проницаемости для образцов 1-3 при комнатной температуре (~25°С).

Рис. 3. Температурные зависимости степенного параметра ¿2(1й£" = для образцов 1-3.

Согласно последним представлениям (см. например, работу [4]), в общем случае диэлектрический отклик в переменном электрическом поле складывается из диэлектрического отклика связанных зарядов (дипольная релаксация) и отклик за счет деформации молекулярной структуры, сопровождающей транспорт носителей заряда. На-

иболее распространенным механизмом транспорта заряда [5, 6] в конденсированных системах является скоррелированный транспорт протонов, в нашем случае - вдоль полимерных цепей. При температурах выше комнатной в водородной подсистеме обычно присутствует большое количество вакансий по протону, от которых зависит величина протонного перемещения. Перескок носителей заряда происходит из одного положения в другое при наличии паузы между прыжками, определяемой энергией активации. При этом естественно, что в ловушки легче попасть, чем покинуть, и энергия активации убывает с температурой. Можно предположить, что в нейтральном геле ПМАК эта компонента диэлектрической проницаемости играет определяющую роль. Уменьшение диэлектрической проницаемости в 2.5 раза для образца 2, по сравнению с образцом!, может быть обусловлено незначительным изменением степени корреляции прыжков связанных протонов при замещении части протонов ионами Йа. Также замещение 5% нейтральных групп группами СООЫа приводит к незначительному увеличению проводимости и диэлектрических потерь, что может быть связано с тем, что диполь СОО~Ма+, в котором катион имеет гораздо больший радиус, чем Н+, характеризуется меньшей энергией диссоциации. Как показано выше, при высушивании гидрогелей из них не удается удалить всю воду, что способствует диссоциации ионных пар.

Слабая температурная зависимость е'(Т) для первых двух образцов может свидетельствовать также о туннельном характере прыжков протонов, поскольку энергия туннелирования не зависит от температуры. В отличие от образцов 1 и 2, в образце 3 в интервале 20-80°С е' возрастает более чем в 2 раза, а также наблюдается существенная разница в величине электропроводности на переменном токе. Для образца 3 значения электропроводности (рис. 4), как уже отмечено, гораздо выше и сильнее зависят от температуры. Возможно, что для образца 3 электропроводность обусловлена большим количеством ионов ацетата и натрия, которые возникают за счет диссоциации в воде, оставшейся в сетке после высушивания. Однако можно предположить, что диссоциируют не все диполи ацетата натрия, о чем свидетельствует необычный для нашего интервала частот спад зависимости е"(со) с ростом частоты. Такое поведение означает, что частота релаксации лежит ниже нашего диапазона частот, т.е. наиболее вероятное время релаксации составляет более 10~2 с, что указывает на наличие "крупных" фрагментов структуры. Например, это могут быть малопо-

движные макродиполи, образованные свободными диполями ацетата натрия.

К этому же выводу можно придти при анализе диаграмм £"(£')> которые имеют существенно различный вид для образцов 1, 2 и 3.

Для обсуждения диэлектрических спектров веществ различных классов широко применяют концепции фрактальных степенных законов зависимостей диэлектрической проницаемости (как действительной части, так и мнимой) от частоты [7]. При этом главные различия, как правило, наблюдаются в спектрах ее мнимой части.

В работах по изучению фторсодержащих ио-номерных биологических мембран [8] было показано, что диэлектрический спектр таких систем представляет собой спадающие от частоты е' и е", которые хорошо аппроксимируются степенными зависимостями с соответствующими коэффициентами к\ и к2, там же была предложена физическая интерпретация их значений. По мнению авторов указанной работы, они свидетельствуют о различных механизмах электропроводности в веществе. Так, — 0 указывают на высокую степень структурного порядка в системе, к2 = 0.5 - на диффузный механизм электропроводности, а когда значение коэффициента близко к единице, то это отвечает чистому ионному дрейфу. Однако до сих пор нет теоретического обоснования того, почему величина к2 не может превышать единицы, но можно предположить, что такие значения соответствуют ситуации, когда ионные проводящие пути сильно взаимодействуют.

Из данных, представленных выше, видно, что наклоны зависимости Ige* (lgco) достаточно малы для всех образцов и отрицательны, что характерно для всех диэлектриков, и означает, что подвижные ионы перестают успевать за изменениями направления внешнего электрического поля при увеличении его частоты. Что касается параметра к2, то здесь наблюдаются существенные различия как по величине, так и по его температурному поведению. Для образца 1, например,-значения к2 порядка 0.20-0.25 и слабо зависят от температуры; это может свидетельствовать о преобладании прыжкового механизма проводимости, причем носителями заряда являются протоны. Для образца 2 наблюдается понижение величины к2 при увеличении температуры с 1.2 до 0.4, а абсолютная величина этого же параметра для образца 3 изменяется от 0.3 до 0.6. Такие отличия по величине от данных для образца 1 свидетельствуют о наличии ионной проводимости, механизм которой при увеличении температуры становится диффузионным.

а', См/м 10"5

10

-6

10

,-7

О СГ

а а о

5

• • Л 0 ° г>

•О* * CD ° 0

• • »У

о; 2

20 40 60 80

Т,° С

Рис. 4. Температурная зависимость проводимости а' на частоте 1 кГц для образцов 1-3.

Рис. 5. Диаграммы е"-е' при температуре ~25°С для образцов 1-3.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные результаты, полученные в настоящей работе, показывают, что введение малого количества ионов Ыа+ в нейтральную сетку ПМАК существенно меняет диэлектрический отклик последней. Наиболее сильные изменения происходят при вве-

дении в сетку свободных ионов СН3СОО~ и Na+, что приводит к резкому увеличению проводимости по переменному току (до 50 раз). Это сказывается как на величине £', так и на диэлектрических потерях. По-видимому, представляет интерес продолжить исследования диэлектрических спектров сеток на основе ПМАК, увеличивая содержание Na в нейтральном геле, а также расширив частотную область измерений до интервала 0.1 Гц-200 кГц.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ситникова HJI., Малышкина И.А., Гаврило-ва НД., Филиппова O.E., Хохлов А.Р. // Вестн. МГУ. Сер. Физика, астрономия. 1998. Т. 53. № 2. С. 38.

2. Малышкина И. А., Гаврилова H Д., Махаева Е.Е. // Высокомолек. соед. Б. 1999. Т. 41. № 2. С. 368.

3. Хохлов А.Р., Дормидонтова Е.Е. // Успехи физ. наук. 1997. Т. 167. № 2. С. 113.

4. Capaccioli S., Lucchesi M., Rolla PA., Ruggeri G. H J. Phys. Condens. Matter. 1998. V. 10. P. 5595.

5. Colomban Ph., Novak A. // J. Molec. Structure, 1988. V. 177. P. 277.

6. Милне A. Примеси с глубокими уровнями в полупроводниках. М.: Мир, 1977.

7. Jonscher А.К. Universal Relaxation Law. London: Chelsea Dielectric Press, 1996.

8. Deng ZD., Mauritz К A. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 9. P. 2369.

Peculiarities of Low-Frequency Dielectric Dispersion in Polymer Networks Based on Poly

I. A. Maiyshkina, E. E. Makhaeva, N. D. Gavrilova, and A. R. Khokhlov

Department of Physics, Moscow State University, Vorob'evy gory, Moscow, 119899 Russia

Abstract—Dried gels based on poly(methacrylic acid) (PMAA) were studied by dielectric spectroscopy in wide frequency and temperature ranges (20 Hz-20 kHz, 20-80°C). The samples of a neutral PMAA network, a network with 5% of the hydrogen atoms in COOH groups replaced by Na, and a neutral network containing free CH3COO- and Na+ ions were used. The first two samples exhibited similar dielectric behavior, whereas the third sample had a higher alternating-current conductivity and the dielectric loss spectrum of a different type. On the basis of a modern concept of the fractal-power dielectric response, it was concluded that the neutral PMAA network features a proton hopping mechanism of conductivity, whereas the second and third samples are characterized by ionic conductivity of the diffusion type.