СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО СИНТЕТИЧЕСКОГО ЦЕОЛИТА ТИПА А
METHOD OF PRODUCING GRANULAR SYNTHETIC TYPE A ZEOLITE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к получению гранулированного синтетического цеолита кристаллической структуры А без связующего, содержащего катионы калия. Полученный цеолит может быть использован в качестве адсорбента в нефтегазодобывающей промышленности для осушки и очистки природного газа и нефтяного попутного газа, в химической и нефтехимической промышленности для разделения углеводородов на молекулярном уровне, как ионообменный материал при очистке водных потоков от катионов тяжелых металлов и радионуклидов.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
2
2
2
2
2
2
3
6
Известен способ получения синтетического цеолита, включающий растворение свежеосажденного гидроксида алюминия при нагревании в растворе гидроксида калия, смешивание с водой и силикагелем, приготовленным из раствора жидкого стекла при pH 1,5, при этом мольное соотношение компонентов НO:КO=20÷50, KO:SiO=0,25÷0,35, SiO:AlO=7÷10, гидротермальную кристаллизацию ведут в автоклаве при 100÷150°С в течение 48÷80 ч, при этом в течение второй половины времени кристаллизации реакционную смесь перемешивают, после фильтрации и промывки водой готовый цеолит при 110°С в течение 12 ч [Пат.RU 2043151 С1, МПК B01J 37/00, С01В 33/26, B01J 29/60. Заявл. 15.07.1992; Опубл. 10.09.1995].
Недостатками известного способа являются образование большого количества сточных вод после стадии фильтрации и получение цеолита в виде порошка, который требует последующего гранулирования с использованием связующего.
Известен способ получения синтетического цеолитного адсорбента структуры А, который включает смешение исходного природного глинистого минерала каолина с древесной мукой, 5÷15 мас.% порошкового каолина, прокаленного при 500÷600°С, 5÷20 мас.% порошкового цеолита типа А, 2 мас.% кристаллического хлористого натрия, затем при перемешивании в смесь вводят раствор лигносульфоната с концентрацией 5 мас.% до образования однородной пластичной массы, которую затем формуют в гранулы, которые помещают в закрытый контейнер для вызревания в течение 24 ч и проводят чистовое формование. Далее гранулы сушат при температуре 80÷130°С и подвергают термической активации при температуре 700÷850°С, в результате которой образуется промежуточный аморфный алюмосиликат (метакаолин), а также полное выгорание древесной муки, полученные гранулы охлаждают и подвергают гидротермальной кристаллизации в щелочном растворе сначала при температуре 30°С в течение 4 ч, а затем при температуре 80÷90°С в течение 24 ч. Полученный цеолит обрабатывают острым водяным паром в течение 6 ч при температуре 110÷160°С, промывают водой и сушат [Пат. RU 2321539 С2, МПК С01В 39/18. Заявл. 15.03.2006; Опубл. 10.04.2008. Бюл. №10].
Недостатками известного способа являются применение лигносульфоната, который при выгорании образует токсичные выбросы, двухстадийное формование гранул с промежуточной выдержкой пластичной массы, длительная двухстадийная кристаллизация.
2
2
3
Известен способ получения гранулированного цеолита типа NaA, который включает смешение порошкообразного цеолита типа А (10÷30 мас.%), метакаолина (30÷50 мас.%), крахмала (1÷2 мас.%) и каолина (остальное), увлажнение смеси и перемешивание до получения однородной массы, формование в гранулы, сушку при 100-120°С и прокаливание при температуре 600°С в течение 8 ч, после чего гранулы кристаллизуют. Кристаллизацию осуществляют в алюминатном растворе с концентрацией NaO=100 г/л, АlO=10 г/л, режим кристаллизации ступенчатый - последовательно при температурах 20, 60 и 80°С в течение 2, 6 и 2 ч соответственно. Окристаллизованный гранулированный цеолит типа NaA отмывают от избытка щелочи и высушивают при 120÷200°С [Пат. RU 2420456 С1, МПК С01В 39/18. Заявл. 20.10.2009. Опубл. 10.06.2011. Бюл. №16].
Недостатками известного способа являются многостадийная кристаллизация в алюминатном растворе, приготовление которого является трудоемкой и энергозатратной стадией, связанной с растворением гидроксида алюминия в растворе гидроксида натрия в автоклаве.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению, т.е. прототипом, является способ получения синтетического гранулированного цеолита типа А, который включает смешение исходных компонентов, формование, их сушку и термоактивацию. При этом смешение компонентов осуществляют в мельницах с ударно-сдвиговым характером нагружения с энергонапряженностью 0,1÷70 кВт/кг в течение 0,05÷4 часов. Ударно-сдвиговой характер нагружения обеспечивают шаровые, вибрационные и планетарные мельницы. На смешение подают прокаленный каолин и твердый гидроксид натрия в соотношении каолин : гидроксид натрия, равном 1:(0,25÷0,35), и временную технологическую связку, в качестве которой используют модифицированный крахмал или карбоксиметилцеллюлозу в количестве 3÷7 мас.%. Затем добавляют воду до образования однородной пластичной массы и проводят формование гранул. Термоактивацию осуществляют путем прокаливания гранул при 450÷700°С в течение 2÷6 часов. Гидротермальную кристаллизацию гранул проводят в одну стадию при температуре 70÷90°С в растворе гидроксида натрия с концентрацией 3÷5 моль/л при соотношении твердой и жидкой фаз, равном 1:(2,2÷2,8) в течение 2÷6 ч. Полученный цеолит промывают водой и сушат при температуре 110÷120°С в течение 3 ч [Пат. RU 2446101 С1, МПК С01В 39/18. Заявл. 18.11.2010. Опубл. 27.03.2012. Бюл. №9].
Недостатками прототипа являются:
- недостаточно высокое значение пористости;
- недостаточная динамическая влагоемкость;
- невозможность получения прямым синтезом калиевой формы цеолита типа А.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения калиевой формы синтетического гранулированного цеолита типа А прямым синтезом, имеющего повышенные показатели пористости и динамической влагоемкости.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.
Метакаолин (прокаленный каолин) смешивают с твердым алюминатом натрия, при этом молярное соотношение метакаолин: алюминат натрия составляет 1:(0,2÷0,5), в смесь добавляют 3÷7 мас.% модифицированного крахмала или карбоксиметилцеллюлозы. Смешение осуществляют в мельнице с ударно-сдвиговым характером нагружения с энергонапряженностью 0,1÷70 кВт/кг в течение 0,05÷4 ч. Затем добавляют воду и перемешивают до получения однородной пластичной массы, которую формуют в гранулы. Термоактивацию осуществляют при температуре 450÷700°С в течение 2÷6 ч. Полученные гранулы кристаллизуют в растворе гидроксида калия с концентрацией 4÷6 моль/л в одну стадию при температуре 90÷110°С в течение 2÷6 ч при соотношении твердой и жидкой фаз, равном 1:(2,2÷2,8). Готовые гранулы промывают водой и сушат при температуре 110÷120°С в течение 3 ч.
СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Пример 1. В вибрационную ролико-кольцевую мельницу (энергонапряженность 5,4 кВт/кг) загружают 100 г метакаолина и 22,2 г твердого алюмината натрия (мольное соотношение метакаолин : алюминат натрия=1:0,3) и подвергают измельчению в течение 0,15 ч.
Измельченную смесь перегружают в смеситель, добавляют 6,1 г (5 мас.%) модифицированного крахмала и 32 мл воды, перемешивание продолжают до образования однородной пластичной массы. Затем осуществляют формование гранул диаметром 3 мм, которые сушат при температуре 110°С в течение 3 ч. Высушенные гранулы подвергают термической активации при температуре 600°С в течение
4 часов, после чего их охлаждают.
Гранулы после прокалки помещают в кристаллизатор и заливают 317,7 мл кристаллизационного раствора гидроксида калия (соотношение твердой и жидкой фаз, равное 1:2,6) с концентрацией 5 моль/л (280 г/л). Гидротермальная обработка осуществляется при температуре 100°С в течение 4 ч. Полученный цеолит промывают водой и сушат при температуре 110°С в течение 3 ч.
Пример 2. В барабанную шаровую мельницу (энергонапряженность 0,1 кВ/кг) загружают 200 г метакаолина и 82 г твердого алюмината натрия (мольное соотношение метакаолин: алюминат натрия=1:0,5) и подвергают измельчению в течение 4 ч.
Измельченную смесь перегружают в смеситель, добавляют 19,75 г (7 мас.%) модифицированного крахмала и 75,4 мл воды, перемешивание продолжают до образования однородной пластичной массы. Затем осуществляют формование гранул диаметром 3 мм, которые сушат при температуре 115°С в течение 3 ч. Высушенные гранулы подвергают термической активации при температуре 700°С в течение 1 ч, после чего их охлаждают.
Гранулы после прокалки помещают в кристаллизатор и заливают 620,4 мл кристаллизационного раствора гидроксида калия (соотношение твердой и жидкой фаз, равное 1:2,2) с концентрацией 6 моль/л (336 г/л). Гидротермальная обработка осуществляется при температуре 110°С в течение 2 ч. Полученный цеолит промывают водой и сушат при температуре 115°С в течение 3 ч.
Пример 3. В планетарную мельницу (энергонапряженность 70 кВт/кг) загружают 10 г метакаолина и 1,48 г твердого алюмината натрия (мольное соотношение метакаолин : алюминат натрия=1:0,2) и подвергают измельчению в течение 0,05 ч.
Измельченную смесь перегружают в смеситель, добавляют 0,34 г карбоксиметилцеллюлозы (3 мас.%) и 3 мл воды, перемешивание продолжают до образования однородной пластичной массы. Затем осуществляют формование гранул диаметром 3 мм, которые сушат при температуре 120°С в течение 3 ч. Высушенные гранулы подвергают термической активации при температуре 450°С в течение 6 ч, после чего их охлаждают.
Гранулы после прокалки помещают в кристаллизатор и заливают 32,1 мл кристаллизационного раствора гидроксида калия (соотношение твердой и жидкой фаз, равное 1:2,8) с концентрацией 4 моль/л (224 г/л). Гидротермальная обработка осуществляется при температуре 90°С в течение 6 ч. Полученный цеолит промывают водой и сушат при температуре 120°С в течение 3 ч.
Идентификацию типа цеолита, полученного по примерам 1-3, проводили сравнением дифрактограмм с базой данных ASTM (American Society for Testing and Materials). Общую пористость определяли пикнометрически по методике работы [Практикум по технологии керамики и огнеупоров / Под ред. Д.Н.Полубояринова и Р.Я.Попильского. М. : Стройиздат, 1972, 352 с]. Адсорбционную влагоемкость определяли выдержкой в эксикаторе в течение 30 мин при 20°С при относительном давлении паров 0,29. Влагоемкость рассчитывали по формуле:
нac
cyx
cyx
W=(m -m)/m·100%,
нас
сух
где m - масса гранул цеолита, насыщенного водой (г); m - масса сухих (исходных) гранул цеолита (г).
Физико-химические характеристики полученного гранулированного цеолита представлены в таблице.
Таблица
Физико-химические характеристики образцов гранул (⌀ 3 мм) калиевой формы синтетического цеолита структуры А
Пример
Тип цеолита
Общая пористость гранул, об.%
Адсорбционная влагоемкость при относительном давлении P/P<sub>S</sub>=0,29 через 30 мин, % к весу цеолита
1
КА
58
49
2
КА
57
48
3
КА
57
48
Прототип
NaA
54÷55
42÷44
Как видно из представленных в таблице данных, использование предлагаемого способа позволяет увеличить динамическую емкость цеолита типа А в среднем на 12%, а также в среднем на 3,5% увеличить общую пористость гранул сорбента, получив при этом калиевую форму цеолита типа А прямым синтезом, минуя синтез натриевой формы с последующим катионным обменом, что позволяет сократить количество технологических операций.