МИКРОПОРИСТОЕ ПОКРЫТИЕ НА ОСНОВЕ ПОЛИУРЕТАН-ПОЛИМОЧЕВИНЫ
POLYURETHANE-POLYUREA BASED MICROPOROUS COATING

Изобретение касается новых микропористых покрытий, а также способа изготовления микропористых покрытий.
В сфере покрытий текстильных полотен полиуретаны в их разнообразных формах применения - раствор с высоким содержанием твердой фазы, водные дисперсии - традиционно имеют большое значение. При этом тенденция в области покрытий, в первую очередь, в интересах экологии, уже много лет все интенсивней направляется от растворителей к системам с высоким содержанием твердой фазы и особенно к водным системам.
Несколько иная ситуация для полиуретановых кожезаменителей. Эти микропористые покрытия по современному техническому состоянию в большинстве случаев изготавливаются еще по так называемой технологии коагуляции в жидкой среде.
В процессе жидкостной коагуляции, широко применяемом до настоящего времени, текстиль покрывается растворенным в органических растворителях (например, в диметилформамиде) полиуретаном или пропитывается им. Коагуляция осуществляется непосредственно путем погружения в водяную баню. Полученные покрытия отличаются мягкостью и хорошей проницаемостью водяного пара. Способ ограничен из-за специфических свойств органического растворителя (растворяющая способность, смешиваемость с водой и пр.) в применении этого растворителя.
Недостатками данного способа являются необходимые и применяемые меры для безопасного обращения, для обработки и переработки с целью дальнейшего использования очень больших объемов растворителя.
В альтернативных методах, таких как коагуляция выпариванием, которые основаны на применении летучего растворителя и менее летучего нерастворимого компонента для связующего средства, при щадящем нагревании сначала улетучивается растворитель, так что связующее вещество благодаря постоянно увеличивающейся доли нерастворимого компонента способствует коагуляции; однако недостатки этих методов, кроме потребности в больших количествах растворителя, заключаются в чрезмерной трудоемкости и очень ограниченных возможностях оптимизации с помощью технологических параметров.
Применяемая солевая, кислотная или другая электролитическая коагуляция также осуществляется путем погружения покрытого субстрата или, как в случае с перчатками, сначала окунанием в дисперсию, а затем в концентрированный солевой раствор или в разбавленную кислотой воду или в другой раствор, причем связующее средство способствует коагуляции благодаря высокому содержанию электролита. Недостатки этого способа заключаются в сложном техническом исполнении и, прежде всего, в высоком выходе загрязненных сточных вод.
2
Метод с использованием процесса форполимеризации, после которого покрытая изоцианат-форполимеризатом подложка погружается в воду, и затем при отщеплении СO получается полимочевина с пористой структурой, также оценивается как невыгодный способ, среди прочего, из-за очень высокой реакционной способности композиций и связанных с этим коротких времен обработки.
Коагуляция, возможная для термочувствительных неспособных к структурированию связующих средств путем повышения температуры, часто приводит к неприемлемым результатам процесса покрытия.
В DE-А 19856412 описывается способ коагуляции в водной среде, базирующийся на отверждающихся водных полиуретановых дисперсиях, который обходится без органического растворителя или лишь с малым его содержанием и без использования солевых кислотных или прочих электролитических ванн, и в итоге представляет простой процесс. Описанный способ пригоден для покрытия немикропористых компактных пленок с уменьшенной толщиной слоя.
В DE-A 10300478 описывается способ, базирующийся преимущественно на водных способных к структурированию полиуретановых дисперсиях, согласно которому последние наносятся на текстильную поверхность в виде пены и под действием тепла при температурах от 100°С до 110°С коагулируют под воздействием специальных коагуляторов. Такой способ применяется для изготовления компактных покрытий, которые находят применение, например, в виде набивной искусственной замши, в автомобилях и для обивки мебели.
Изготовление микропористых покрытий с большой поверхностью путем водной коагуляции на основе неблагоприятных для экологии водных дисперсий полиуретан-мочевины (ПУР-дисперсии) на данный момент еще не решено удовлетворительно и поэтому является задачей данного изобретения.
Добавление обычных коагулянтов к ПУР-дисперсиям приводит к спонтанному осаждению полиуретана и поэтому не представляется подходящим методом для изготовления пригодных для намазывания паст.
Неожиданно было найдено, что пригодные для намазывания пасты могут быть получены с использованием специальных ПУР-дисперсий (I) в комбинации с катионными коагулянтами (II).
Кроме того, было найдено, что микропористые покрытия большой площади могут быть изготовлены новым способом, включающим следующие технологические операции:
А. Изготовление состава для нанесения покрытия (1), содержащего намазывающуюся водную анионную гидрофилирующую дисперсию полиуретан-полимочевины (I) и катионный коагулянт (II).
В. Вспенивание состава (1) при одновременной, по крайней мере, частичной коагуляции пены при пониженной температуре.
С. Нанесение пенистого и, по крайней мере, частично коагулированного состава (1) на текстильное основу.
D. Сушка и, при необходимости,
Е. закрепление пенообразной матрицы путем дополнительного процесса сушки при повышенной температуре.
Предметом настоящего изобретения является также способ изготовления пригодного для намазывания состава покрытия (1), отличающийся тем, что его компоненты выбираются из следующих групп:
-
-
2-
3
3
I) водные анионные гидрофилирующие полиуретановые дисперсии с содержанием групп -COO, -SO  или PO  от 0,1 до 15 миллиэквивалентов на 100 г твердого полимера;
II) катионные коагулянты, предпочтительно содержащие структурные элементы в соответствии с общей формулой (2), особенно предпочтительно структурные элементы в соответствии с общей формулой (1) и общей формулой (2),
где
2
2
2
3
R означает C=O, -COO(CH)- или -COO(CH)- и
-
X означает ион галогенида, предпочтительно хлорида;
III) пенообразующее вещество;
IV) сеткообразующее вещество и,
V) при необходимости, загуститель,
и которые перед шагом В) смешиваются обычным способом в любой последовательности.
Содержащиеся в составах согласно изобретению водные, анионные гидрофилирующие полиуретановые дисперсии (I) могут быть получены следующими путями:
A) форполимеры с изоцианатными группами из
A1) органических полиизоцианатов;
A2) полимерных многоатомных спиртов со среднечисленными молекулярными весами от 400 до 8000 г/моль, преимущественно от 400 до 6000 г/моль и особенно предпочтительно от 600 до 3000 г/моль, и функциональностью по OH-группам от 1,5 до 6, предпочтительно от 1,8 до 3, особенно предпочтительно от 1,9 до 2,1, и,
A3) при необходимости, соединений с гидроксильными группами с молекулярными весами от 32 до 400 г/моль, и,
A4) при необходимости, активных к изоцианатным группам, анионных или частично анионных и/или, при необходимости, неионогенных средств с гидрофильными свойствами,
B) свободные NCO-группы которых затем полностью или частично преобразовываются при удлинении цепи,
B1) при необходимости, с помощью соединений с аминогруппами с молекулярными весами от 32 до 400 г/моль, и/или
B2) соединений, активных к изоцианатным группам, предпочтительно анионных или потенциально анионных гидрофилирующих средств с аминогруппами, и полученные таким образом форполимеры перед стадией В), во время нее или после нее диспергируются в воде, причем содержащиеся в некоторых случаях потенциально ионные группы путем частичного или полного обмена с нейтрализующим веществом переводятся в ионную форму.
-
-
2-
3
3
Для достижения анионной гидрофильности на стадиях А4) и/или В2) следует использовать средства, обеспечивающие гидрофилирующие свойства, которые имеют такие действующие на NCO-группы, как амино-, гидрокси- или тиоловые группы, и, кроме того, COO или -SO  или -PO  в качестве анионных групп или их полностью или частично протонированные аци-формы в качестве потенциально анионных групп.
Предпочтительные водные, анионные полиуретановые дисперсии (I) имеют меньшее отношение к гидрофильным анионным группам, предпочтительно от 0,1 до 15 миллиэквивалентов на 100 г жесткого полимера.
Чтобы добиться хорошей стабильности седиментации, среднечисленный размер частиц дисперсии полиуретана (I), измеренный посредством спектроскопии с лазерной корреляцией, предпочтительно должен быть менее 750 нм, более предпочтительно менее 500 нм и особенно предпочтительно менее 400 нм.
Соотношение NCO-групп соединений из компонентов А1) к NCO-реакционным группам, как амино-, гидрокси- или тиоловые группы соединений компонентов А2) - А4) при изготовлении NCO-активных форполимеров, составляет 1,05-3,5, предпочтительно 1,2-3,0 и особенно предпочтительно 1,3-2,5.
Соединения с аминогруппами на стадии В) применяются в таком количестве, чтобы эквивалентное соотношение изоцианат-реакционных аминогрупп этих соединений к свободным изоцианатным группам форполимера составляло 40-150%, предпочтительно от 50 до 120%, особенно предпочтительно от 60 до 120%.
Подходящие полиизоцианаты компонентов А1) известны специалисту как ароматические, жирноароматические, алифатические или циклоалифатические полиизоцианаты с функциональностью по NCO-группам 2.
Примерами таких подходящих полиизоцианатов являются 1,4-бутилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат (HDI), изофорон-диизоцианат (IPDI), 2,2,4 и/или 2,4,4-триметилгексаметилен-диизоцианат, изомерные бис(4,4'-изоцианатоциклогексил)-метаны или их смеси с любым содержанием изомеров, 1,4-цикло-гексилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,2'- и/или 2,4'- и/или 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 1,3- и/или 1,4-бис-(2-изоцианато-проп-2-ил)-бензол (TMXD1), 1,3-бис-(изоцианатометил)бензол (XDI), а также алкил-2,6-диизоцианатогексаноаты (лизиндиизоцианаты) с С1-С8-алкильными группами.
Кроме названных выше полиизоцианатов могут также применяться в соответствующих долях модифицированные диизоцианаты с уретдионовой, изоциануратной, уретановой, аллофанатной, биуретовой, иминооксадиазиндионовой и/или оксадиозинтрионовой структурой, а также может быть немодифицированный полиизоцианат с более чем 2 NCO-группами на молекулу, например, 4-изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат (нонантриизоцианат) или трифенилметан-4,4',4''-триизоцианат.
Предпочтительно речь идет о полиизоцианатах или о смеси полиизоцианатов названного выше типа с изоцианатными группами, исключительно с алифатической и/или циклоалифатической связью, и усредненной функциональностью смеси по NCO-группам от 2 до 4, предпочтительно от 2 до 2,6 и особенно предпочтительно от 2 до 2,4.
Особенно предпочтительно применение в А1) 1,6-гексаметилендиизоцианата, изо-форондиизоцианата, изомерных бис(4,4'-изоцианатоциклогексил)метанов, а также их смесей.
n
В А2) применяются полимерные многоатомные спирты со среднечисленным молекулярным весом M от 400 до 8000 г/моль, предпочтительно от 400 до 6000 г/моль и особенно предпочтительно от 600 до 3000 г/моль. Их функциональность по OH-группам предпочтительно составляет от 1,5 до 6, более предпочтительно от 1,8 до 3 и особенно предпочтительно от 1,9 до 2,1.
Такими полимерными многоатомными спиртами, известными в технологии полиуретановых лаков, являются сложные полиэфирполиолы, полиакрилатполиолы, полиуретанполиолы, поликарбонатполиолы, простые полиэфирполиолы, сложные полиэфирполиакрилатполиолы, полиуретанполиакрилатполиолы, сложные полиуретанполиэфирполиолы, простые полиуретанполиэфирполиолы, полиуретанполикарбонатполиолы и сложные полиэфирполикарбонатполиолы. Они могут применяться в А2) по отдельности или в любой смеси друг с другом.
Такие сложные полиэфирполиолы являются известными полимерами, полученными поликонденсацией из диолей или, при необходимости, из триолей и тетраолей, и из дикарбоновых кислот, или, при необходимости, из три- и тетракарбоновых кислот или гидроксикарбоновых кислот или лактонов. Вместо свободных поликарбоновых кислот для получения сложных полиэфирполиолов могут использоваться также соответствующие ангидриды поликарбоновых кислот или соответствующие эфиры поликарбоновых кислот низших спиртов.
Примерами подходящих диолей являются этиленгликоль, бутиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиалкиленгликоль как полиэтиленгликоль, далее 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, бутандиол(1,3), бутандиол(1,4), гександиол(1,6) и изомеры, неопентилгликоль или неопентилгликолевый эфир гидроксипивалиновой кислоты, причем предпочтительными являются гександиол(1,6) и изомеры, неопентилгликоль и неопентилгликолевый эфир гидроксипивалиновой кислоты. Кроме того, могут также применяться такие полиоли, как триметилолпропан, глицерин, эритрит, пентаэритрит, триэмтилолбензол или трисидроксиэтилизоцианурат.
В качестве дикарбоновых кислот могут применяться фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, тетрагидрофталевая кислота, гексагидрофталевая кислота, циклогексадикарбоновая кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, глутаровая кислота, тетрахлорфталевая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, малоновая кислота, пробковая кислота, 2-метилянтарная кислота, 3,3-диэтилглутаровая кислота и/или 2,2-диметилянтарная кислота. В качестве источника кислот могут также использоваться соответствующие ангидриды.
Если средняя функциональность предназначенных для образования сложных эфиров полиолей больше 2, то могут дополнительно применяться также такие монокарбоновые кислоты, как бензойная кислота и гексанкарбоновая кислота.
Предпочтительными кислотами являются алифатические или ароматические кислоты названного выше типа. Особенно предпочтительны адипиновая кислота, изофталевая кислота и, в некоторых случаях, тримеллитовая кислота.
Гидроксикарбоновыми кислотами, которые могут применяться в качестве компонента реакции при изготовлении сложного полиэфирполиола с концевыми гидроксильными группами, являются, например, гидроксикапроновая кислота, гидроксимасляная кислота, гидроксидекановая кислота, гидроксистеариновая кислота и подобные им. Подходящими лактонами являются капролактон, бутиролактон и гомолог. Предпочтителен капролактон.
n
Равным образом в А2) могут применяться поликарбонаты, содержащие гидроксильные группы, предпочтительно поликарбонатдиолы со среднечисленным молекулярным весом M от 400 до 8000 г/моль, предпочтительно от 600 до 3000 г/моль. Они получаются в результате реакции производных угольной кислоты, такой как дифенилкарбонат, диметилкарбонат или фосген, с многоатомными спиртами, предпочтительно с двухатомными спиртами.
Примерами такого рода диолей являются этиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропандиол, 1,3-и 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, неопентилгликоль, 1,4-бисгидроксиметилциклогексан, 2-метил-1,3-пропандиол, 2,2,4-триметилпентандиол-1,3, дипропиленгликоль, полипропиленгликоли, дибутиленгликоль, полибутиленгликоли, бисфенол А и модифицированные лактоном диоли названного выше вида.
Предпочтительно поликарбонатдиол содержит 40-100 вес.% гександиола, предпочтительно 1,6-гександиола и/или производных гександиола. Такие производные гександиола кроме концевых OH-групп имеют группы простых и сложных эфиров. Эти производные получаются в результате реакции гександиола с избыточным капролактоном или путем этерификации гександиола с образованием простых эфиров и превращением в ди- или тригексиленгликоль.
Вместо чистых поликарбонатдиолей или дополнительно к ним в А2) могут применяться также простой полиэфир-поликарбонатдиолы.
Поликарбонаты, содержащие гидроксильные группы, имеют предпочтительно линейную структуру.
В А2) могут использоваться также полиолы на основе простых полиэфиров.
Например, пригодны известные в химии полиуретанов простые политетраметиленгликольполиэфиры, полученные в результате полимеризации тетрагидрофурана посредством раскрытия катионного кольца.
Пригодными простыми полиэфирполиолами являются также известные продукты присоединения окиси стирола, окиси этилена, окиси пропилена, окиси бутилена и/или эпихлоргидрина к ди- или полифункциональным исходным молекулам. Простые полиэфирполиолы, базирующиеся, по крайней мере, на частичном присоединении окиси этилена к ди - или полифункциональным исходным молекулам, могут также применяться в качестве компонентов А4) (неиногенные гидрофилирующие средства).
Подходящими исходными молекулами могут быть все известные из уровня техники соединения, как, например, вода, бутилдигликоль, глицерин, диэтиленгликоль, три-метиолпропан, пропиленгликоль, сорбит, этилендиамин, триэтаноламин, 1,4- бутандиол. Предпочтительными исходными молекулами являются вода, этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, диэтиленгликоль и бутилдигликоль.
Особенно предпочтительные формы получения полиуретановых дисперсий (I) содержат в качестве компонентов А2) смесь из поликарбонатполиолей и политетраметиленгликольполиолей, причем в этой смеси содержание поликарбонатполиолей составляет в смешанном виде 20-80 вес.%, а на долю политетраметиленгликольполиолей приходится 80-20 вес.%. Предпочтительное содержание политетраметиленгликольполиолей составляет 30-75 вес.%, а содержание поликарбонатполиолей 25-70 вес.%. Особенно предпочтительным представляется содержание политетраметиленгликольполиолей в 35-70 вес.% и содержание поликарбонатполиолей в 30-65 вес.%, соответственно при условии, что в сумме весовой процент поликарбонатполиолей и политетраметиленгликольполиолей составляет 100%, и суммарное содержание поликарбонатполиолей и политетраметиленгликольполиолей в компонентах А2) составляет, по меньшей мере, 50 вес.%, предпочтительно 60 вес.% и особенно предпочтительно 70 вес.%.
Соединения компонентов A3) имеют молекулярные веса от 62 до 400 г/моль.
В A3) могут применяться полиолы названного диапазона молекулярных весов с атомами углерода до 20 единиц, как этиленгликоль, диэтиленгликоль, три-этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,3-бутиленгликоль, циклогександиол, 1,4-циклогександиметанол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, простой гидрохинондигидроксиэтилэфир, бисфенол А (2,2-бис(4-гидроксифенил)-пропан), гидрированный бисфенол А, (2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан), триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, а также их любые смеси друг с другом.
Пригодны также диолы на основе сложных эфиров названного диапазона молекулярных весов, такие как α-гидроксибутил-ε-гидроксикапроновая кислота-эфир, ω-гидроксигексил-γ-гидроксимасляная кислота-эфир, адипиновая кислота-(β-гидроксиэтил)эфир или терефталевая кислота-бис(β-гидроксиэтил)-эфир.
Кроме того, в A3) могут применяться также монофункциональные, изоцианат реакционные соединения, содержащие гидроксильные группы. Примерами таких монофункциональных соединений являются этанол, н-бутанол, этиленгликольмонобутилэфир, диэтиленгликольмонометилэфир, этиленгликольмонобутилэфир, диэтиленгликольмонобутилэфир, пропиленгликольмонометилэфир, дипропиленгликольмонометилэфир, трипропиленгликольмонометилэфир, дипропиленгликольм о-нопропилэфир, пропиленгликольмонобутилэфир, дипропиленгликольмонобутилэфир, трипропипенгликольмонобутилэфир, 2-этилгексанол, 1-октанол, 1-додеканол, 1-гексадеканол.
Предпочтительными соединениями компонентов A3) являются 1,6-гександиол, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль и триметилолпропан.
-
+
-
+
-
+
+
+
+
+
3
2
4
3
3
Под анионными или потенциально анионными гидрофилирующими соединениями компонентов А4) понимаются все соединения, которые имеют, по крайней мере, одну изоцианат реакционную группу, например гидроксильную группу, и, по крайней мере, одну функциональность, как, например, -COOM, -SO M, -PO(OM) с M, т.е., к примеру, с катионом металла, H, NH , NHR где R может быть С1-С12-алкильным остатком, C5-C6-циклоалкильным остатком и/или C2-C4-гидроксиалкильным остатком, которая при взаимодействии с водными средами обеспечивает зависимое от рН равновесие диссоциации и таким образом может быть нейтральной или отрицательно заряженной. Подходящими анионными или потенциально анионными гидрофилирующими соединениями являются моно- и дигидроксикарбоновые кислоты, моно- и гидроксисульфоновые кислоты, а также моно- и дигидроксифосфоновые кислоты и их соли. Примерами таких анионных или потенциально анионных гидрофилирующих средств являются диметилолпропионовая кислота, диметилолмасляная кислота, гидроксипивалиновая кислота, яблочная кислота, лимонная кислота, гликолевая кислота, молочная кислота и пропоксилированный продукт реакции 2-бутендиола и NaHSO, как это описано в патенте DE-A 2 446 440, стр.5-9, формулы I-III. Предпочтительными анионными или потенциально анионными гидрофилирующими средствами являются такие из приведенных выше типов, которые имеют карбоксилатные группы или группы карбоновых кислот и/или сульфонатные группы.
Особенно предпочтительными анионными или потенциально анионными гидрофилирующими средствами А4) являются такие, которые содержат карбоксилатные группы или группы карбоновых кислот в качестве ионогенных или потенциально ионогенных групп, такие как диметилолпропионовая кислота, диметилолмасляная кислота и гидроксипивалиновая кислота и их соли.
Пригодными гидрофилирующими соединениями компонентов А4) являются, например, простые полиоксиалкиленэфиры, которые содержат, по крайней мере, одну гидрокси- или аминогруппу, предпочтительно, по крайней мере, одну гидроксигруппу.
Примерами являются моноспирты гидроксифункциональных полиалкиленоксидполиэфиров, имеющих в среднем 5-70, предпочтительно 7-55, единиц окиси этилена на молекулу, которые могут быть получены известным способом путем алкоксилирования подходящих исходных молекул (например, в Энциклопедии технической химии Ульмана, 4-е издание, том 19, изд-во Chemie, Weinheim, стр.31-38).
Это могут быть или чистые полиэтиленоксидэфиры, или смешанные полиалкиленоксидэфиры, содержащие, по крайней мере, 30 мол.%, предпочтительно 40 мол.%, единиц окиси этилена относительно всех содержащихся единиц окиси алкилена.
Особенно предпочтительными неионогенными соединениями являются монофункциональные смешанные полиалкиленоксидэфиры, имеющие 40-100 мол.% единиц окиси этилена и 0-60 мол.% единиц окиси пропилена.
Подходящими исходными молекулами для таких неионогенных гидрофилирующих средств являются такие насыщенные моноспирты, как метанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, втор-бутанол, изомерные пентанолы, гексанолы, октанолы и нонанолы, н-деканол, н-додеканол, н-тетрадеканол, н-гексадеканол, н-октадеканол, циклогексанол, изомерные метилциклогексанолы или гидроксиметилциклогексан, 3-этил-3-гидроксиметилоксетан или тетрагидрофурфуриловый спирт, диэтиленгликольмоноалкилэфир, как, например, диэтиленгликольмонобутилэфир;
ненасыщенные спирты, как аллиловый спирт, 1,1-диметилаллиловый спирт или олеиновый спирт; ароматические спирты, как фенол, изомерные крезолы или метоксифенолы; жирноароматические спирты, такие как бензиловый спирт, анисовый спирт или коричный спирт; вторичные моноамины, как диметиламин, диэтиламин, дипропиламин, диизопропиламин, дибутиламин, бис-(2-этилгексил)-амин, N-метил- и N-этилциклогексиламин или дициклогексиламин, а также такие гетероциклические вторичные амины, как морфолин, пирролидин, пиперидин или 1H-пиразол.
Предпочтительными исходными молекулами являются насыщенные моноспирты названного выше типа. Особенно предпочтительно применение в качестве исходных молекул диэтиленгликольмонобутилэфиров или н-бутанола.
Пригодными для реакции алкоксилирования оксидами алкилена являются, в первую очередь, окись этилена и окись пропилена, которые могут использоваться для реакции алкоксилирования в любой последовательности или даже в смеси.
В качестве компонентов В1) могут применяться ди- или полиамины, как 1,2-этилендиамин, 1,2- и 1,3-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, 1,6-диаминогексан, изо-форондиамин, смесь изомеров 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиамин, 2-метилпентаметилендиамин, диэтилентриамин, триаминононан, 1,3- и 1,4-ксилилендиамин, α,α,α',α'-тетраметил-1,3- и -1,4-ксилилендиамин и 4,4-диаминодициклогексилметан и/или диметилэтилендиамин. Возможно также применение гидразина или гидразидов, таких как дигидразид адипиновой кислоты. Предпочтительными являются изофорондиамин, 1,2-этилендиамин, 1,4-диаминобутан, гидразин и диэтилентриамин.
Кроме того, в качестве компонентов В1) могут также применяться соединения, которые кроме одной первичной аминогруппы имеют и вторичные аминогруппы или кроме одной аминогруппы (первичной или вторичной) имеют OH-группы. Например, такие первичные/вторичные амины, как диэтаноламин, 3-амино-1-метиламинопропан, 3-амино-1-этиламинопропан, 3-амино-1-циклогексиламинопропан, 3-амино-1-метиламинобутан; алканоламины0 как N-аминоэтил-этаноламин, этаноламин, 3-аминопропанол, неопентанопамин.
Далее в качестве компонентов В1) могут применяться также монофункциональные изоцианат реакционные соединения аминов, как, например, метиламин, этиламин, пропиламин, бутиламин, октиламин, лауриламин, стеариламин, изононилоксипропиламин, диметиламин, диэтиламин, дипропиламин, дибутиламин, N-метил-аминопропиламин, диэтил (метил)аминопропиламин, морфолин, пиперидин, или подходящие замещенные производные от них, амидамины из вторичных аминов и монокарбоновых кислот, монокетоны вторичных аминов, первичные/третичные амины, как N,N-диметиламинопропиламин.
Предпочтительными соединениями компонентов В1) являются гидразин, 1,2-этилендиамин, 1,4-диаминобутан и изофорондиамин.
-
+
-
+
-
+
+
+
+
+
3
2
4
3
Под анионными или потенциально анионными гидрофилирующими соединениями понимаются все соединения, которые имеют, по крайней мере, одну изоцианат-реакционную группу, предпочтительно одну аминную группу, а также, по крайней мере, одну функциональность, как, например, -COOM, -SO M, -PO(OM), где M, к примеру, представляет катион металла, H, NH , NHR , причем R, соответственно, может быть C1-C12-алкильным остатком, C5-C3-циклоалкильным остатком и/или C2-C4-гидроксиалкильным остатком, который при взаимодействии с водными средами приводит к равновесию диссоциации, зависящей от рH, и таким образом может быть заряжен отрицательно или остаться нейтральным.
Подходящими анионными или потенциально анионными гидрофилирующими соединениями являются моно- или диаминокарбоновые кислоты и их соли. В качестве примеров таких анионных или потенциально анионных гидрофилирующих средств можно назвать N-(2-аминоэтил)-β-аланин, 2-(2-амино-этиламино)-этансульфокислоту, этилендиамин-пропил- или -бутилсульфокислоту, 1,2- или 1,3-пропилендиамин-β-этилсульфокислоту, глицин, аланин, таурин, лизин, 3,5-диаминобензойную кислоту и продукт присоединения IPDA и акриловой кислоты (ЕР-А 0916647, пример 1). Кроме того, в качестве анионного или потенциально анионного гидрофилирующего средства может применяться известная из патента WO-A 01/88006 циклогексиламинопропансульфокислота (CAPS).
Предпочтительными анионными или потенциально анионными гидрофилирующими средствами компонентов В2) являются такие из названного выше вида, которые имеют карбоксилатные или группы карбоновой кислоты и/или сульфонатные группы, как N-(2-аминоэтил)-β-аланин, соли 2-(2-аминоэтиламино)этансульфокислоты или продукта присоединения IPDA и акриловой кислоты (ЕР-А 0916647, пример 1).
Для придания гидрофильных свойств могут применяться также смеси из анионных или потенциально анионных гидрофилирующих средств и неионогенных гидрофилирующих средств.
В предпочтительной форме исполнения компоненты А1)-А4) и В1)-В2) для получения специальных полиуретановых дисперсий берутся в следующих количествах, при общем объеме отдельных компонентов, равном 100%:
5-40 вес.% компонента А1),
55-90 вес.% А2),
0,5-20 вес.% сумма компонентов A3) и В1)
0,1-25 вес.% суммы компонентов А4) и В2), причем 0,1-5 вес.% анионных или потенциально анионных гидрофилирующих средств относительно общего количества компонентов А1)-А4) и В1)-В2) используются из А4) и/или В2).
В особенно предпочтительной форме исполнения компоненты А1) - А4) и В1) - В2) для изготовления специальных полиуретановых дисперсий берутся в следующих количествах, при общем объеме отдельных компонентов, равном 100%:
5-35 вес.% компоненты А1),
60-90 вес.% А2),
0,5-15 вес.% сумма компонентов A3) и В1).
0,1-15 вес.% суммы компонентов А4) и В2), причем 0,1-4 вес.% анионных или потенциально анионных гидрофилирующих средств относительно общего количества компонентов А1)-А4) и В1)-В2) используются из А4) и/или В2).
В наиболее предпочтительной форме исполнения для изготовления специальных полиуретановых дисперсий компоненты А1)-А4) и В1)-В2) берутся в следующих количествах, при общем объеме отдельных компонентов, равном 100%:
10-30 вес.% компоненты А1),
65-85 вес.% А2),
0,5-14 вес.% сумма компонентов A3) и В1)
0,1-13,5 вес.% сумма компонентов А4) и В2), причем 0,5-3,0 вес.% анионных или потенциально анионных гидрофилирующих средств относительно общего количества компонентов А1)-А4) и В1)-В2) используются из А4) и/или В2.
Изготовление анионных гидрофилирующих полиуретановых дисперсий (1) может осуществляться в одну или в несколько стадий гомогенной реакции обмена или при многостадийной реакции, частично в дисперсной фазе. После полностью или частично выполненного полиприсоединения А1)-А4) осуществляется этап диспергирования, эмульгирования или растворения. Затем, при необходимости, осуществляется следующее полиприсоединение или модификация в дисперсной фазе.
При этом применяются все известные из уровня техники методы, такие как, например, способ смешивания форполимеров, способ ацетонирования или способ диспергирования расплавов. Предпочтительно применение способа ацетонирования.
Для изготовления по способу ацетонирования обычно берутся полностью или частями компоненты А2)-А4) и компоненты полиизоцианата А1) для получения изоцианат-функционального полиуретанового форполимера и, при необходимости, разбавляются растворителем, смешиваемым с водой, но инертным к изоцианатным группам, и нагреваются до температур в диапазоне от 50 до 120°С. Для ускорения реакции присоединения изоцианата могут использоваться известные в химии полиуретанов катализаторы.
Подходящими растворителями являются обычные алифатические, содержащие кето-группу растворители, как ацетон, 2-бутанон, которые могут добавляться не только к началу изготовления, но и, при необходимости, частями на более поздних стадиях. Предпочтение отдается ацетону и 2-бутанону.
Дополнительно могут использоваться другие растворители, как ксилол, толуол, циклогексан, бутилацетат, метоксипропилацетат, N-метилпирролидон, N-этилпирролидон, растворители с группами простого или сложного эфира, полностью или частично перегнанные, или оставленные в виде дисперсии в случае применения N-метилпирролидона, N-этилпирролидона. Однако предпочтительно не применять другие растворители, кроме обычных алифатических, содержащих кетогруппу растворителей.
Затем подмешиваются не добавленные к началу реакции компоненты А1)-А4).
При получении полиуретанового форполимера из А1-А4) количественное соотношение изоцианатных групп к изоцианат-реакционным группам составляет 1,05-3,5, предпочтительно 1,2-3,0, особенно предпочтительно 1,3-2,5.
Реакция преобразования компонентов А1)-А4) в форполимер осуществляется частично или полностью, но предпочтительно полное превращение. Таким образом полиуретановые форполимеры, содержащие свободные изоцианатные группы, получаются в виде вещества или в растворе.
На стадии нейтрализации для частичного или полного превращения потенциально анионных групп в анионные группы используются основания, такие как третичные амины, например триалкиламины с 1-12, предпочтительно с 1-6 и особенно предпочтительно с 2 или 3 атомами углерода в каждом алкильном остатке, или основания щелочных металлов, такие как соответствующие гидроксиды.
Примером этому являются триметиламин, триэтиламин, метилдиэтиламин, трипропиламин, N-метилморфолин, метилдиизопропиламин, этилдиизопропиламин и диизопропилэтиламин. Алкильные остатки могут, например, включать также гидроксильную группу, как в диалкилмоноалканол-, алкилдиалканол- и триалканоламине. В качестве нейтрализующего средства могут использоваться, при необходимости, и неорганические основания, такие как водный раствор аммиака или гидроксид натрия или калия.
Предпочтительными являются аммиак, триэтиламин, триэтаноламин, диметилэтаноламин или диизопропилэтиламин, а также гидроксид натрия и гидроксид калия, особенно предпочтительны гидроксид натрия и гидроксид калия.
Количество оснований составляет 50 и 125 мол.%, предпочтительно от 70 до 100 мол.%, относительно количества предназначенных для нейтрализации кислотных групп. Нейтрализация может проводиться также одновременно с процессом диспергирования, при котором диспергирующая вода уже содержит средство нейтрализации.
По окончании процесса на следующей стадии способа полученный форполимер растворяется, если это еще не произошло или произошло только частично, с помощью алифатических кетонов, как ацетон или 2-бутанон.
2
При удлинении цепи на стадии В) NH- и/или NH-активные компоненты частично или полностью преобразовываются с еще оставшимися изоцианатными группами форполимера. Удлинение/завершение цепи предпочтительно проводить перед диспергированием в воде.
Для завершения цепи применяются обычные амины В1) с реакционными в отношении изоцианата группами, такие как метиламин, этиламин, пропиламин, бутиламин, октиламин, лауриламин, стеариламин, изононилоксипропиламин, диметиламин, диэтиламин, дипропиламин, дибутиламин, N-метиламинопропиламин, диэтил(метил)аминопропиламин, морфолин, пиперидин, или их подходящие замещенные производные, амидамины из вторичных аминов и монокарбоновых кислот, монокетоны вторичных аминов, первичные/третичные амины, как N,N-диметиламинопропиламин.
2
Если для частичного или полного удлинения цепи анионные или потенциально анионные профилирующие средства в соответствии с определением В2) применяются вместе с NH- или NH-группами, то удлинение цепи форполимера предпочтительно осуществлять перед диспергированием.
Аминные компоненты В1) и В2), при необходимости, разбавленные водой или растворителем, в способе согласно изобретению могут применяться по отдельности или в смеси, причем возможна любая последовательность их добавления.
Если для разбавления используется вода или органический растворитель, то содержание разбавителя в используемых в В) компонентах для удлинения цепи составляет предпочтительно 70-95 вес.%.
Диспергирование выполняется предпочтительно по завершении удлинения цепи. Для этого либо растворенный полиуретановый полимер с удлиненной цепью вводится, при необходимости, при интенсивном перемешивании в воду для диспергирования или, наоборот, диспергирующая вода подмешивается к раствору полиуретанового полимера с удлиненной цепью. Предпочтительно добавлять воду в растворенный полимер полиуретана с удлиненной цепью.
Содержащийся еще в дисперсии растворитель после процесса диспергирования удаляется обычным способом дистилляцией. Возможно также его удаление во время процесса диспергирования.
Содержание остатка органических растворителей в полиуретановых дисперсиях (I) составляет, как правило, менее 1,0 вес.% относительно всей дисперсии.
рH полиуретановых дисперсий (I) согласно изобретению имеет значение обычно менее 9,0, предпочтительно менее 8,5, более предпочтительно менее 8,0 и особенно предпочтительно от 6,0 до 7,5.
Содержание твердого вещества в полиуретановых дисперсиях (I) составляет 40-70, предпочтительно 50-65, особенно предпочтительно 55-65 вес.%.
Полиуретановые дисперсии (I) могут содержать функциональные гидроксильные или аминогруппы или не содержать их. Кроме того, дисперсии (I) в непредпочтительной форме исполнения могут иметь также реакционные группы в форме блокированных изоцианатных групп, как, например, описано в патенте DE-A 19856412.
В качестве коагулянтов (II) в составах могут применяться все, по крайней мере, 2-катионные группы, содержащие органические соединения, предпочтительно все известные из уровня техники катионные хлопьеобразующие и осаждающие средства, такие как катионные гомополимеры или сополимеры солей поли[2-(N,N,N-триметиламино)-этилакрилата], полиэтиленимина, поли[N-(диметиламинометил)акриламида], замещенных акриламидов, замещенных метакриламидов, N-винилформамида, N-винилацетамида, N-винилимидазола, 2-винилпиридина или 4-винилпиридина.
Предпочтительными коагулянтами (II) являются катионные сополимеры акриламида, имеющие структурные единицы общей формулы (2), особенно предпочтительны катионные сополимеры акриламида, имеющие структурные единицы формулы (1) и общей формулы (2)
где
2
2
2
3
R означает C=O, -COO(CH)- или -COO(CH)- и
-
X означает ион галогенида, предпочтительно хлорида.
В качестве катионного коагулянта (II) особенно предпочтительно применение такого рода полимеров со среднечисленным молекулярным весом от 500.000 до 50.000.000 г/моль.
Подобные коагулянты (II) реализуются, например, под маркой Praestol (Degussa Stockhausen, Krefeld, Германия) как коагулирующие средства при очистке сточных вод. Предпочтительными коагулянтами типа Praestol являются Praestol K111L, K122L, K133L, ВС 270L, K144L, K166L, ВС 55L, 185K, 187K, 190K, K222L, K232L, K233L, K234L, K255L, K332L, K333L, K334L, E125, E150 и их смеси. Особенно предпочтительными коагулирующими средствами являются Praestol 185K, 187K и 190K, а также их смеси.
Содержание остатков мономеров, в особенности акриламида, составляет при описанной выше коагуляции преимущественно менее 1 вес.%, особенно предпочтительно менее 0,5 вес.% и наиболее предпочтительно менее 0,025 вес.%.
Коагулянты могут применяться как в твердой форме, так и в виде водных растворов или дисперсий. Предпочтительно применение водных дисперсий или растворов.
В качестве стабилизаторов пены (III) применяются известные стандартные соединения, как, например, растворимые в воде амиды кислот жирного ряда, сульфосукцинамиды, углеводородные сульфонаты или мылоподобные соединения (соли жирных кислот), в которых липофильный остаток содержит, например, 12-24 атомов углерода; в особенности алкансульфонаты с 12-22 атомами углерода в углеводородном остатке, алкилбензосульфонаты с 14-24 атомами углерода в углеводородном остатке, или амиды жирных кислот или мылоподобные соли жирных кислот с 12-24 атомами углерода. Растворимыми в воде амидами жирных кислот являются преимущественно амиды жирных кислот моно- или ди-(C2-3-алканол)-аминов. Мылоподобными солями жирных кислот могут быть, например, соли щелочных металлов, аминосоли или незамещенные соли аммония. В качестве кислот жирного ряда в общем случае могут рассматриваться известные соединения, например лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, олеиновая кислота, стеариновая кислота, рицинолевая кислота, бегеновая кислота или арахидоновая кислота, или еще технические жирные кислота, например кислоты на основе кокосового масла, кожного сала, соевого масла, или техническая олеиновая кислота, а также продукты гидрирования этих кислот.
Стабилизаторы пены (III) целесообразны такие, которые не разлагаются ни при условиях пенообразования, ни при условиях применения.
Предпочтительно применение смеси из сульфосукцинамидов и стеаратов аммония. Смесь из сульфосукцинамидов и стеаратов аммония содержит предпочтительно 30-50 вес.% стеаратов аммония и 80-40 вес.% сульфосукцинамидов, особенно предпочтительно 70-50 вес.% сульфосукцинамидов, причем весовые проценты даны по отношению к нелетучим компонентам обоих классов стабилизаторов пены и в сумме составляют 100 вес.%.
В средствах для нанесения покрытий согласно изобретению содержатся также сшивающие агенты (IV). В зависимости от выбора сшивающего агента (IV) и водной дисперсии полиуретана (I) могут быть получены как однокомпонентные системы, так и двухкомпонентные. Под однокомпонентными системами покрытия в смысле данного изобретения следует понимать такие средства для нанесения покрытий, при которых пленкообразующие компоненты (I) и сшивающие компоненты (IV) могут храниться вместе без того, чтобы не происходила реакция сшивания в заметной или вредной для более позднего применения мере. Под двухкомпонентными системами покрытия в смысле данного изобретения понимают композиции для покрытия, в которых пленкообразующие компоненты (I) и сшивающие компоненты (IV) из-за их высокой реакционной способности должны храниться в отдельных емкостях. Оба вида компонентов смешиваются непосредственно перед применением и, как правило, вступают в реакцию без дополнительной активизации. Подходящими сшивающими агентами (IV) являются, например, блокированные и неблокированные полиизоцианатные сшивающие средства, амид- и аминформальдегидные смолы, фенольные смолы, альдегидные и кетонные смолы, такие как, например, фенолформальдегидные смолы, резолы, фурановые смолы, мочевинные смолы, этилкарбаматные смолы, триазиновые смолы, меламиновые смолы, бензогуанаминовые смолы, цианамидные смолы или анилиновые смолы. Предпочтительными являются меламин-формальдегидные смолы, причем меламин может применяться в количестве до 20 мол.% благодаря эквивалентному количеству мочевины. Особенно предпочтителен метилолированный меланин, например би-, три- и/или тетраметилолмеланин.
Меламин-формальдегидные смолы обычно применяются в виде их концентрированных водных растворов, в которых содержание твердого вещества составляет 30-70 вес.%, предпочтительно 35-65 вес.% и особенно предпочтительно 40-60 вес.%.
В качестве загустителей (V) могут применяться такие стандартные загустители, как производные декстрина, крахмала или целлюлозы, например простой эфир целлюлозы или гидроксиэтилцеллюлоза, органические синтетические загустители, на основе полиакриловых кислот, поливинилпирролидонов, поли(мет)акриловых соединений или полиуретанов (ассоциативные загустители), а также неорганические загустители, как бетониты или кремниевые кислоты.
Композиции согласно изобретению содержат относительно сухого вещества обычно 80-99,5 весовых частей дисперсии (I), 0,5-5 весовых частей катионного коагулянта (II), 0,1-10 весовых частей пенообразующего средства (III), 0-10 весовых частей сшивающего агента (IV) и 0-10 вес.% загустителя (V).
Предпочтительно композиции согласно изобретению содержат относительно сухого вещества 85-97 весовых частей дисперсии (I), 0,75-4 весовые части катионного коагулянта (II), 0,5-6 весовых частей пенообразующего средства (III), 0,5-5 весовых частей сшивающего агента (IV) и 0-5 вес.% загустителя (V).
Особенно предпочтительно композиции согласно изобретению содержат относительно сухого вещества 89-97 весовых частей дисперсии (I), 0,75-3 весовые части катионного коагулянта (II), 0,5-5 весовых частей пенообразующего средства (III), 0,75-4 весовые части сшивающего агента (IV) и 0-4 весовые части загустителя (V).
Кроме компонентов (I)-(V) в композициях согласно изобретению могут применяться также другие водные связующие средства. Эти водные связующие вещества могут быть построены, например, из полимеров полиэфира, полиакрилата, полиэпоксидных или других полиуретановых полимеров. Возможна также комбинация с отверждаемыми под действием излучения веществами, описанными в патенте ЕР-А-0753531. Кроме того, могут применяться анионные и неионогенные дисперсии, как дисперсии поливинилацетата, полиэтилена, полистирола, полибутадиена, поливинилхлорида, полиакрилата и сополимеров.
Вспенивание в способе согласно изобретению осуществляется механическим перемешиванием композиции с высокими оборотами, т.е. подачей больших усилий или путем снижения давления газа-порообразователя, например, путем продувки сжатым воздухом.
Механическое вспенивание может осуществляться любым устройством для перемешивания, смешивания или диспергирования. Как правило, в этом процессе задействован воздух, но можно воспользоваться азотом или другими газами.
Средство для покрытия согласно изобретению изготавливается из компонентов (I)-(V) путем гомогенного смешивания всех компонентов в любой последовательности известными из уровня техники методами. Компоненты (II) могут также добавляться во время или после процесса вспенивания.
Композиции покрытий согласно изобретению могут также содержать еще антиоксиданты и/или средства, предохраняющие от разрушения под действием света, и/или другие вспомогательные средства и добавки, например эмульгаторы, антивспениватели, сгустители. Наконец, могут содержаться также наполнители, пластификаторы, пигменты, кремниевые золи, дисперсии алюминия и глины, средства, способствующие растеканию, или тиксотропные средства. В зависимости от нужных свойств и цели применения средства для покрытия согласно изобретению на основе полиуретановой дисперсии могут содержать в конечном продукте до 70 вес.% таких твердых веществ относительно общего веса сухого вещества.
Далее композиции для нанесения покрытий согласно изобретению могут быть модифицированы полиакрилатами. Для этого в присутствии полиуретановой дисперсии проводится эмульсионная полимеризация олефиновых ненасыщенных мономеров, например сложных эфиров из (мета)акриловой кислоты и спиртов с 1-18 атомами углерода, стирола, сложных виниловых эфиров или бутадиена, как это описано в патентах DE-A-1953348, ЕР-А-0167188, ЕР-А-0189945 и ЕР-А-0308115. Мономеры содержат одну или несколько олефиновых двойных связей. Кроме того, мономеры могут содержать такие функциональные группы, как гидроксильную группу, эпоксигруппу, группу метилола или ацетоацетоксигруппу.
Следующим предметом настоящего изобретения является применение средств для нанесения покрытий согласно изобретению для изготовления микропористых покрытий на различных материалах основания.
В качестве материалов основания пригодны, в первую очередь, текстильные изделия плоской формы, плоские подложки из металла, стекла, керамики, бетона, природного камня, кожи, естественных волокон, искусственных волокон, таких как ПВХ, полиолефины, полиуретан и т.п.
Под текстильными изделиями плоской формы в смысле настоящего изобретения следует понимать, например, тканый материал, трикотажные изделия, переплетенный и непереплетенный нетканый материал. Текстильные изделия плоской формы могут быть изготовлены из синтетических и натуральных волокон и/или их смесей. В принципе, для способа согласно изобретению пригодны текстильные изделия из любых волокон.
Средства для нанесения покрытий согласно изобретению отличаются стабильностью и в зависимости от композиции требуют для обработки, как правило, максимум 24 часа.
Средства для нанесения покрытий согласно изобретению благодаря их исключительной растяжимости при высокой прочности на разрыв после образования пленки особенно пригодны для изготовления микропористых покрытий на гибких окрашиваемых поверхностях.
Изготовление микропористых покрытий начинается с того, что сначала вспениваются средства для покрытий согласно изобретению, содержащие компоненты (I)-(V).
Вспенивание в способе согласно изобретению осуществляется механическим перемешиванием композиции с высокими оборотами, т.е. подачей больших усилий или путем снижения давления газапорообразователя, например, путем продувки сжатым воздухом.
Механическое вспенивание может осуществляться любым механическим устройством для перемешивания, смешивания и диспергирования. Как правило, в этом процессе задействован воздух, но можно воспользоваться азотом или другими газами.
Полученная таким образом пена при вспенивании или непосредственно после вспенивания наносится на окрашиваемую поверхность или помещается в форму и высушивается.
В принципе, возможно также многослойное покрытие с промежуточными этапами высушивания.
Для ускоренной сушки и фиксирования пены предпочтительно требуются температуры выше 30°С. Однако при сушке температура не должна превышать 200°С, предпочтительно должна быть не более 160°С. Рационально также выполнять процесс сушки в два или более этапов с соответствующим повышением температуры, чтобы предотвратить сваривание покрытия.
Сушка, как правило, осуществляется с использованием известных нагревательных и сушильных аппаратов, таких как (циркуляционные) сушильные шкафы, горячий воздух или ИК-излучение. Возможна также сушка путем проведения покрытых подложек над нагретой поверхностью, например валками.
Нанесение и сушка могут выполняться как в непрерывном, так и в прерывном процессе, однако предпочтителен непрерывный способ.
Полиуретановые пены перед их сушкой имеют обычно плотность от 50 до 800 г/литр, предпочтительно 200-700 г/литр, особенно предпочтительно 300-600 г/литр (масса всех используемых веществ [в г] относительно объема пены в один литр).
3
3
3
Полиуретановые пены после сушки и коагуляции имеют микропористую структуру с, по крайней мере, частично открытыми порами и сообщающимися между собой ячейками. Плотность высушенной пены обычно равна 0,3-0,7 г/см, предпочтительно 0,3-0,6 г/см и особенно предпочтительно 0,3-0,5 г/см.
2
2
Полиуретановые пены обладают хорошей механической прочностью и высокой эластичностью. Как правило, величины максимальной прочности на растяжение превышают 0,2 H/мм, и максимальное растяжение составляет более 250%. Предпочтительны максимальная прочность на растяжение более 0,4 H/мм и растяжение более 350% (определение согласно DIN 53504).
Полиуретановые пены после сушки имеют толщину обычно от 0,1 до 50 мм, предпочтительно 0,5-20 мм, особенно предпочтительно 1-10 мм и наиболее предпочтительно 1-5 мм.
На полиуретановые пены могут наклеиваться другие материалы, они могут ламинироваться или покрываться другими слоями, например, на основе гидрогелей, полупроницаемыми или герметичными пленками, покрытиями или другими пенами.
2
Затем пенистая композиция наносится на основание с помощью обычных приспособлений для нанесения покрытий типа ракеля, например намазочным ракелем, валиком или другими инструментами для покрытия пеной. Пену можно наносить с одной или с обеих сторон. Масса наносимого вещества выбирается такой, чтобы увеличение веса после 2-го этапа сушки составляло 30-100%, преимущественно 40-80% и особенно предпочтительно 45-75%, относительно текстильной основы. Масса наносимого вещества на м может регулироваться давлением в закрытой системе ракеля или показателем шаблонов. Вес сырого наносимого вещества соответствует преимущественно весу текстильного основания. Скорость разрушения пены на основании зависит от вида и количества пенного стабилизатора (III), коагулянта (II) и ионизации водной дисперсии полиуретана (I).
Закрепление образующейся ячеистой структуры с открытыми порами осуществляется сушкой при температуре от 35 до 100°С, преимущественно в диапазоне от 60°С до 100°С, особенно предпочтительно при 70-100°С. Сушку можно проводить в обычной сушилке. Возможна также сушка в СВЧ-сушильном устройстве.
Затем пенная матрица, при необходимости, еще раз закрепляется в следующем этапе сушки. Эта необязательная дополнительная стадия закрепления выполняется преимущественно при 100-175°С, особенно предпочтительно при 100-150°С и наиболее предпочтительно при 100-139°С, причем продолжительность сушки выбирается такой, чтобы гарантировать достаточно крепкое сшивание полиуретановой пенной матрицы.
Альтернативно сушка и закрепление могут осуществляться одним процессом после коагуляции путем непосредственного нагревания преимущественно до температуры из диапазона 100-175°С, предпочтительно до 100-150°С, а более предпочтительно до 100-139°С, причем время контакта в процессе выбирается таким, чтобы было гарантировано достаточное высыхание и достаточное закрепление полиуретановой пенной матрицы.
Высушенные текстильные основания могут подвергаться поверхностной обработке до сгущения, во время и после него, например, путем шлифования, придания свойства велюра, ворсования и/или размягчения.
Средства для нанесения покрытий согласно изобретению могут наноситься на материал основания также в несколько слоев, например, для получения особенно высокой пенной накладки.
Кроме того, микропористые покрытия согласно изобретению применимы также в многослойных структурах.
Предметом настоящего изобретения являются также подложки с нанесенными микропористыми покрытиями согласно изобретению. Благодаря прекрасным технологическим характеристикам композиции согласно изобретению или полученные из них слои пригодны, в первую очередь, для покрытия или изготовления верхней одежды, изделий из искусственной кожи, обуви, мебельной обивки, изделий внутренней отделки автомобилей и спортивного инвентаря, причем этот перечень следует понимать лишь как примерный, но никак не ограничивает сферу применения.
Примеры:
Если не указано другое, то данные в процентах указаны в отношении веса.
Определение содержания твердых фракций выполнялось в соответствии с DIN-EN ISO 3251.
Содержание NCO определялось объемным анализом согласно DIN-EN ISO 11909, если не указано другое.
Используемые вещества и сокращения:
Диаминосульфонат:
NH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-NH-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-SO<sub>3</sub>Na (45%-ный раствор в воде)
Desmophen C2200:
поликарбонатполиол, OH-число 56 мг КОН/г, среднечисленный молекулярный вес 2000 г/моль (АО BayerMaterialScience AG, Леверкузен, Германия)
PolyTHF 2000:
политетраметиленгликольполиол, ОН-число 56 мг КОН/г, среднечисленный молекулярный вес 2000 г/моль (АО BASF AG, Людвигсхафен, Германия)
PolyTHF 1000:
политетраметиленгликольполиол, ОН-число 112 мг КОН/г, среднечисленный молекулярный вес 1000 г/моль (АО BASF AG, Людвигсхафен, Германия)
Полиэфир LB 25:
монофункциональный простой полиэфир на основе окиси этилена / окиси пропилена, среднечисленный молекулярный вес 2250 г/моль, OH-число 25 мг КОН/г (АО BayerMaterialScience AG, Леверкузен, Германия)
Stokal STA:
Вспомогательное средство пенообразования на основе стеарата аммония, содержание активного компонента: 30% (OOO Bozzetto GmbH, Крефельд, Германия)
Stokal SR:
Вспомогательное средство пенообразования на основе сукцинамата, содержание активного компонента: около 34% (OOO Bozzetto GmbH, Крефельд, Германия)
Praestol 185К:
Катионное вспомогательное средство для коагуляции, содержащее структуру А, содержание твердой фракции 25% (АО Degussa AG, Германия)
Эудерм красный
препарат азо-пигмента, содержит C.I.Pigment red 170 (АО Lanxess AG, Леверкузен, Германия)
Определение средних размеров частиц (дается как среднечисленная величина) полиуретановых дисперсий (I) выполнялось с помощью лазерной корреляционной спектроскопии (прибор: Malvern Zetasizer 1000, Malver Inst. Limited).
Пример 1: Полиуретановая дисперсия (компонент I)
144,5 г Desmophen C2200, 188,3 г PolyTHF 2000, 71,3 г PolyTHF 1000 и 13,5 г полиэфира LB 25 нагревались до 70°С. Затем при 70°С в течение 5 минут добавлялась смесь из 45,2 г гексаметилендиизоцианата и 59,8 г изофорондиизоцианата и перемешивалась при обратном потоке так долго, пока не было достигнуто теоретическое NCO-значение. Готовый форполимер растворялся в 1040 г ацетона при 50°С, и затем в течение 10 минут примешивался раствор из 1,8 г гидразингидрата, 9,18 г диаминосульфоната и 41,9 г воды. Время дальнейшего перемешивания составляло 10 минут. После добавления раствора из 21,3 г изофорондиамина и 106,8 г воды смесь превращалась в дисперсию в течение 10 минут путем добавления 254 г воды. Удаление растворителя осуществлялось дистилляцией в вакууме.
Полученная дисперсия белого цвета имела следующие характеристики:
содержание твердой фракции:
60%
размер частиц (LKS):
285 нм
Пример 2: Полиуретановая дисперсия (компонент I)
2159,6 г бифункционального полиола сложного полиэфира на основе адипиновой кислоты, неопентилгликоля и гександиола (средний молекулярный вес 1700 г/моль, OHZ=66), 72,9 г монофункционального сложного полиэфира на основе окиси этилена/окиси пропилена (70/30) (средний молекулярный вес 2250 г/моль, OH-число 25 мг КОН/г) нагревались до 65°С. Затем при 65°С в течение 5 минут добавлялась смесь из 241,8 г гексаметилендиизоцианата и 320,1 г изофорондиизоцианата и перемешивалась при 100°С так долго, пока не было достигнуто теоретическое NCO-значение 4,79%. Готовый форполимер растворялся в 4990 г ацетона при 50°С, и затем в течение 2 минут примешивался раствор из 187,1 г изофорондиамина и 322,7 г ацетона. Время последующего перемешивания составляло 5 минут. Затем в течение 5 минут примешивался раствор из 63,6 г диаминосульфоната, 6,5 гидрацингидрата и 331,7 г воды. Диспергирование осуществлялось путем добавления 1640,4 г воды. Удаление растворителя осуществлялось дистилляцией в вакууме.
Полученная дисперсия белого цвета имела следующие характеристики:
содержание твердой фракции:
58,9%
размер частиц (LKS):
248 нм
Пример 3: Полиуретановая дисперсия (компонент I)
2210,0 г бифункционального полиола сложного полиэфира на основе адипиновой кислоты, неопентилгликоля и гександиола (средний молекулярный вес 1700 г/моль, OHZ=66) нагревались до 65°С. Затем при 65°С в течение 5 минут добавлялась смесь из 195,5 г гексаметилендиизоцианата и 258,3 г изофорондиизоцианата и перемешивалась при 100°С так долго, пока не было достигнуто теоретическое NCO-значение 3,24%. Готовый форполимер растворялся в 4800 г ацетона при 50°С, и затем в течение 5 минут примешивался раствор из 29,7 г этилендиамина, 95,7 г диаминосульфоната и 602 г воды. Время дальнейшего перемешивания составляло 15 минут. Затем осуществлялось диспергирование в течение 20 минут путем добавления 1169 г воды. Удаление растворителя осуществлялось дистилляцией в вакууме.
Полученная дисперсия белого цвета имела следующие характеристики:
содержание твердой фракции:
60%
размер частиц (LKS):
278 нм
Пример 4: Полиуретановая дисперсия (компонент I)
987,0 г PolyTHF 2000, 375,4 г PolyTHF 1000, 761,3 г Desmophen C2200 и 44,3 г полиэфира LB 25 нагревались в стандартной мешалке до 70°С. Затем при 70°С в течение 5 минут добавлялась смесь из 237,0 г гексаметилендиизоцианата и 313,2 г изофорондиизоцианата и перемешивалась при 120°С, пока не было достигнуто теоретическое NCO-значение или несколько непревышающее его. Готовый форполимер растворялся в 4830 г ацетона и при этом охлаждался до 50°С, затем в течение 10 минут примешивался раствор из 25,1 г этилендиамина, 116,5 г изофорондиамина, 61,7 г диаминосульфоната и 1030 г воды. Время дальнейшего перемешивания составляло 10 минут. Затем смесь превращалась в дисперсию путем добавления 1250 г воды. Удаление растворителя осуществлялось дистилляцией в вакууме.
Полученная дисперсия белого цвета имела следующие характеристики:
содержание твердой фракции:
61%
размер частиц (LKS):
312 нм
Пример 5: Полиуретановая дисперсия (компонент I)
34,18 г PolyTHF 2000, 85,1 г PolyTHF 1000, 172,6 г Desmophen C2200 и 10,0 г полиэфира LB 25 нагревались в стандартной мешалке до 70°С. Затем при 70°С в течение 5 минут добавлялась смесь из 53,7 г гексаметилендиизоцианата и 71,0 г изофорондиизоцианата и перемешивалась при 120°С, пока не было достигнуто теоретическое NCO-значение или несколько непревышающее его. Готовый форполимер растворялся в 1005 г ацетона и при этом охлаждался до 50°С, затем в течение 10 минут примешивался раствор из 5,70 г этилендиамина, 26,4 г изофорондиамина, 9,18 г диаминосульфоната и 249,2 г воды. Время дальнейшего перемешивания составляло 10 минут. Затем смесь превращалась в дисперсию путем добавления 216 г воды. Удаление растворителя осуществлялось дистилляцией в вакууме.
Полученная дисперсия белого цвета имела следующие характеристики:
содержание твердой фракции:
63%
размер частиц (LKS):
495 нм
Пример 6: Полиуретановая дисперсия (компонент I)
987,0 г PolyTHF 2000, 375,4 г PolyTHF 1000, 761,3 г Desmophen C2200 и 44,3 г полиэфира LB 25 нагревались в стандартной мешалке до 70°С. Затем при 70°С в течение 5 минут добавлялась смесь из 237,0 г гексаметилендиизоцианата и 313,2 г изофорондиизоцианата и перемешивалась при 120°С, пока не было достигнуто теоретическое NCO-значение или несколько непревышающее его. Готовый форполимер растворялся в 4830 г ацетона и при этом охлаждался до 50°С, затем в течение 10 минут примешивался раствор из 36,9 г 1,4-диаминобутана, 116,5 г изофорондиамина, 61,7 г диаминосульфоната и 1076 г воды. Время дальнейшего перемешивания составляло 10 минут. Затем смесь превращалась в дисперсию путем добавления 1210 г воды. Удаление растворителя осуществлялось дистилляцией в вакууме.
Полученная дисперсия белого цвета имела следующие характеристики:
содержание твердой фракции:
59%
размер частиц (LKS):
350 нм
Пример 7: Полиуретановая дисперсия (компонент I)
201,3 г PolyTHF 2000, 76,6 r PolyTHF 1000, 155,3 г Desmophen C2200, 2,50 г 1,4-бутандиола и 10,0 г полиэфира LB 25 нагревались в стандартной мешалке до 70°С. Затем при 70°С в течение 5 минут добавлялась смесь из 53,7 г гексаметилендиизоцианата и 71,0 г изофорондиизоцианата и перемешивалась при 120°С, пока не было достигнуто теоретическое NCO-значение или несколько непревышающее его. Готовый форполимер растворялся в 1010 г ацетона и при этом охлаждался до 50°С, затем в течение 10 минут примешивался раствор из 5,70 г этилендиамина, 26,4 г изофорондиамина, 14,0 г диаминосульфоната и 250 г воды. Время дальнейшего перемешивания составляло 10 минут. Затем смесь превращалась в дисперсию путем добавления 243 г воды. Удаление растворителя осуществлялось дистилляцией в вакууме.
Полученная дисперсия белого цвета имела следующие характеристики:
содержание твердой фракции:
62%
размер частиц (LKS):
566 нм
Пример 8: Полиуретановая дисперсия (компонент I)
201,3 г PolyTHF 2000, 76,6 г PolyTHF 1000, 155,3 г Desmophen C2200, 2,50 г триметилолпропана и 10,0 г полиэфира LB 25 нагревались в стандартной мешалке до 70°С. Затем при 70°С в течение 5 минут добавлялась смесь из 53,7 г гексаметилендиизоцианата и 71,0 г изофорондиизоцианата и перемешивалась при 120°С, пока не было достигнуто теоретическое NCO-значение или несколько непревышающее его. Готовый форполимер растворялся в 1010 г ацетона и при этом охлаждался до 50°С, затем в течение 10 минут примешивался раствор из 5,70 г этилендиамина, 26,4 г изофорондиамина, 14,0 г диаминосульфоната и 250 г воды. Время дальнейшего перемешивания составляло 10 минут. Затем смесь превращалась в дисперсию путем добавления 293 г воды. Удаление растворителя осуществлялось дистилляцией в вакууме.
Полученная дисперсия белого цвета имела следующие характеристики:
содержание твердой фракции:
56%
размер частиц (LKS):
440 нм
Пример 9: Полиуретановая дисперсия (компонент I)
1072 г PolyTHF 2000, 407,6 г PolyTHF 1000, 827 г Desmophen C2200 и 48,1 г полиэфира LB 25 нагревались в стандартной мешалке до 70°С. Затем при 70°С в течение 5 минут добавлялась смесь из 257,4 г гексаметилендиизоцианата и 340 г изофорондиизоцианата и перемешивалась при 120°С, пока не было достигнуто теоретическое NCO-значение или несколько непревышающее его. Готовый форполимер растворялся в 4820 г ацетона и при этом охлаждался до 50°С, затем в течение 10 минут примешивался раствор из 27,3 г этилендиамин, 126,5 г изофорондиамина, 67,0 г диаминосульфоната и 1090 г воды. Время дальнейшего перемешивания составляло 10 минут. Затем смесь превращалась в дисперсию путем добавления 1180 г воды. Удаление растворителя осуществлялось дистилляцией в вакууме.
Полученная дисперсия белого цвета имела следующие характеристики:
содержание твердой фракции:
60%
размер частиц (LKS):
312 нм
Изготовление пенистых паст и микропористых покрытий из полиуретановых дисперсий примеров 1-9.
Полученные пенистые пасты наносятся обычно в качестве адгезионного слоя или как промежуточный слой на покрытия из однокомпонентных систем марок Impraperm и Impranil.
Для изготовления пенистых паст из полиуретановых дисперсий примеров 1-9 могут рассматриваться следующие приборы:
например, мешалка фирмы Hansa
мешалка фирмы Mondo
смеситель фирмы Oakes
пеногенератор фирмы Stork.
Пена наносится валиковым ракелем. При нанесении сырой пены зазор ракеля должен быть от 0,3 мм до 0,5 мм. Плотность пены должна составлять 300-600 г/л.
При регулировании инструмента для каширования расстояние обоих валиков соответствовало суммарной толщине основы, слоя пены и бумаги.
2
2
В качестве основы для нанесения пенного покрытия пригодны тканые и трикотажные полотна из хлопка, а также нетканый материал из целлюлозных волокон и их смесей. Основания могут быть как ворсованные, так и без ворса. Покрытие преимущественно наносится на сторону без ворса. Для изготовления предметов одежды пригодны основания с плотностью 140-200 г/м, для верхнего материала обуви до 240 г/м.
Для окрашивания пасты из полиуретановых дисперсий примеров 1-9 применяются следующие цветные пасты:
например, марки Levanox
около 10%
марки Levanyl
около 6%
Isoversal WL
около 10%
марки Euderm
около 12-15%
марки Eukanol
около 10%
Для изготовления пасты полиуретановые дисперсии примеров 1-9 с 1-25%-ного раствора аммиака помещались в бочку достаточной величины.
При этом величина рH устанавливалась равной 7,5-8,5, чтобы можно было обеспечить окончательное, стабилизирующее пену загустевание.
Затем при размешивании одним из названных выше приборов добавлялись 2,0-2,5% стабилизатора пены Stokal SR и до 1,0-1,5% стеарата аммония Stokal STA.
После первого процесса гомогенизации, при необходимости, может быть предпринята пигментация.
После успешного распределения пигмента добавлялось около 1,0-1,5% меламино-смоляного сшивающего агента Acrafix ML.
После этого можно было отрегулировать нужную литровую массу при числе оборотов около 1500-2000 об/мин.

При дальнейшем перемешивании полученные пены коагулируются путем добавления Praestol 185K, после коагуляции объем пены остается неизменным (небольшое увеличение вязкости). В качестве альтернативы Praestol 185K можно было добавить перед этапом вспенивания.
В некоторых случаях в заключение пена слегка сгущалась с помощью 2,5% полиакриловой кислоты Mirox AM, что обеспечивало стабильность полученной пены.
Сушка или структурирование пены осуществлялось в сушильном канале с тремя зонами (зона 1:80°С, зона 2:100°С, зона 3:160°С).
Во всех случаях получались чисто белые пены с хорошими механическими свойствами и тонкой микропористой структурой (пена №1-10).
Количеством
Пенка №
Полиуретановая дисперсия (пример)
Stokal STA
Stokal SR
Acrafix ML
Praestol 185k
Euderm красный
1
1000,0 (1)
15
20
20
30
2
1000,0 (1)
15
20
20
30
50
3
1000,0 (2)
15
20
20
10
4
1000,0 (3)
15
20
20
10
5
235,0 (4)
4,2
5,6
5,6
5,0
6
235,0 (5)
4,2
5,6
5,6
5,0
7
235,0 (6)
4,2
5,6
5,6
5,0
8
235,0 (7)
4,2
5,6
5,6
5,0
9
235,0 (8)
4,2
5,6
5,6
5,0
10
235,0 (9)
4,2
5,6
5,6
5,0
11 (для сравнения)
1000,0 (1)
15
20
20
0,0
50
Все пены 1-10 имеют микропористую структуру. При отказе от коагуляции (рецептура пены 11) получают немикропористую пену с закрытыми ячейками.