РЕАГЕНТ-ДОБАВКА К ЖИДКОСТИ ДЛЯ ГЛУШЕНИЯ СКВАЖИН
REAGENT-ADDITIVE TO LIQUID FOR KILLING OF WELL

Изобретение относится к нефтяной и газовой промышленности, в частности к реагентам, используемым в качестве добавки к технологическим жидкостям, в том числе к жидкостям для щадящего глушения скважин, преимущественно к минерализованным (солевым системам).
Каждая эксплуатационная скважина, как известно, многократно (не реже одного раза в год) подвергается глушению с целью проведения спуска в скважину насосно-компрессорного оборудования, подземных ремонтов, смены насоса, промывки забоя от загрязнений и т.п. В этих условиях повышение качества глушения для проведения ремонтных работ приобретает исключительную важность.
2
2
2
В настоящее время наиболее широкое применение нашли технологические жидкости для глушения на водной основе, представляющие собой технические и пластовые воды, растворы минеральных солей (NaCl, CaCl, MgCl, CaBr и прочее). Однако использование указанных известных водных растворов приводит, как правило, к ряду негативных последствий в призабойной зоне пласта (ПЗП), а именно: образованию водонефтяных эмульсий, набуханию глинистых материалов породы, глубокой пропитке водой ПЗП, вплоть до образования водной блокады. Все это приводит к значительному увеличению времени выхода скважины на рабочий режим после операций глушения и, как следствие, к потерям в добыче нефти.
Также известен ряд сложных составов для глушения скважин, в рецептуру которых входят четвертичные аммониевые соединения (Патент РФ №2246609, кл. Е21В 43/12, опубл. 2005 г.; Патент РФ №2173772, кл. Е21В 43/26, опубл. 2001 г.). Указанные составы частично решают задачу эффективного глушения скважин и сокращают время выхода скважины на режим работы после операций глушения.
Однако указанные известные составы, содержащие в своей основе четвертичные аммониевые соединения, сложны в приготовлении, а содержащийся в композиции полисахарид, в отсутствие деструкторов, негативно влияет на проницаемость призабойной зоны пласта, и поэтому не всегда обеспечивается быстрый выход скважины на режим добычи после проведения операций глушения.
10
18
Известен реагент-добавка к жидкостям для глушения скважин - катионное поверхностно-активное вещество (ПАВ) марки ИВВ-1 (по ТУ 2482-006-48482528-99), представляющий собой гидрофобизатор, получаемый путем конденсации алкилдиметиламина и бензилхлорида с общей структурной формулой:  где R=С-C.
Однако жидкости для глушения скважин, приготовленные с использованием указанного известного реагента, не отличаются высокой эффективностью.
12
18
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению по назначению является реагент-добавка к жидкости для глушения скважин - катионное ПАВ марки Нефтенол ГФ (по ТУ 2484-035-17197708-97), представляющий собой 50%-ный водный раствор четвертичных аммониевых солей - продуктов квартенизации третичных алкилдиметиламинов с алкильным радикалом C-C и бензилхлорида.
Недостатком указанного известного реагента является также невысокая эффективность и низкая стойкость к солевой агрессии, приводящая к частичному высаливанию реагента из растворов минеральных солей, особенно в высокоминерализованных жидкостях глушения повышенной плотности.
Кроме того, этот известный реагент обладает ограниченной деэмульгирующей способностью из-за недостаточно низкого значения межфазного натяжения. Технический результат, достигаемый предлагаемым изобретением, заключается в создании эффективного реагента, обеспечивающего «щадящее» глушение, то есть при добавлении заявляемого реагента в солевые (минеральные) растворы обеспечивается их хорошая гидрофобизирующая и деэмульгирующая способность, низкое межфазное натяжение, устойчивость растворов к высаливанию и коагуляции, в том числе в высокоминерализованных растворах.
Поставленный технический результат обеспечивается предлагаемым реагентом-добавкой к жидкости для глушения скважин, содержащим катионное поверхностно-активное вещество ПАВ - четвертичное аммониевое соединение, при этом новым является то, что указанное четвертичное аммониевое соединение характеризуется следующей общей структурной формулой:
1
8
18
где R - алкил С-С;
2
3
2
5
R - СН, -СН;
3
4
3
R - Сl, или Br, или -SOCH,
причем реагент-добавка содержит смесь четвертичных аммониевых соединений со следующим химическим составом и со следующим их количественным содержанием в смеси, мас.%:
соединение (I) с R<sub>1</sub> - С<sub>8</sub>Н<sub>17</sub>
0,1-10
соединение (I) с R<sub>1</sub> - С<sub>10</sub>H<sub>21</sub>
1-20
соединение (I) с R<sub>1</sub> - С<sub>12</sub>Н<sub>25</sub>
30-70
соединение (I) с R<sub>1</sub> - С<sub>14</sub>Н<sub>29</sub>
5-30
соединение (I) с R<sub>1</sub> - С<sub>16</sub>H<sub>33</sub>
1-20
соединение (I) с R<sub>1</sub> - C<sub>18</sub>H<sub>37</sub>
0,1-5
Указанный технический результат достигается за счет следующего.
Благодаря использованию в качестве реагента-добавки к жидкости для глушения скважины предлагаемой смеси четвертичных аммониевых соединений указанной общей формулы, обеспечивается хорошая гидрофобизирующая способность жидкости для глушения, ее повышенная деэмульгирующая способность в результате низкого межфазного натяжения на границе с нефтью и высокая стойкость к солевой агрессии.
1
Полученный результат может быть объяснен с учетом следующих факторов. Первое - выбор в качестве четвертичных алкиламмонийных соединений соединения заявляемой структурной формулы  (то есть в химической формуле отсутствует бензильный радикал), и второе - смесь четвертичных алкиламмонийных соединений, которая и является заявляемым реагентом-добавкой, представлена широкой композицией химических компонентов (из шести компонентов) с разной молекулярной массой и разной длиной самого длинного алкильного радикала (R). Вероятно отсутствие в химической формуле у заявляемого реагента бензильного радикала, который имеет, как известно, существенно больший объем по сравнению с метильным или этильным радикалом, облегчает сольватацию катиона аммония, что повышает растворимость предлагаемого реагента в водно-солевых композициях, повышая стойкость реагента к высаливанию и понижая межфазное натяжение.
1
С другой стороны, известно, что свойства ПАВ существенно зависят не только от их химической природы, но и (в одном гомологическом ряду) от размеров молекулы (молекулярной массы). Как правило, низкомолекулярные катионные ПАВ обладают низким межфазным натяжением, но являются хорошими деэмульгаторами, хорошо растворяются в водно-солевых растворах, а с повышением молекулярной массы нарастает гидрофобизирующая способность, но уменьшается деэмульгирующая способность, увеличивается межфазное натяжение и заметно снижается растворимость в минеральных растворах. Использование в качестве реагента-добавки для жидкостей глушения широкой композиции (смеси) катионных ПАВ (шесть компонентов) заявляемой химической структуры с различной длиной алкильного радикала R (разной молекулярной массы) обеспечивает системность свойств за счет синергетического (взаимного усиления) эффекта отдельных компонентов композиции (смеси). И как оказалось, благодаря этому у жидкости для глушения, в которую добавлен этот реагент, обеспечивается хорошая гидрофобизирующая и деэмульгирующая способность, низкое межфазное натяжение, устойчивость композиции к высаливанию и к коагуляции в солевых, в том числе и в высокоминерализованных растворах.
Приготовление заявляемого реагента-добавки можно проводить двумя вариантами.
1
3
2
1
8
10
12
14
16
18
3
3
3
2
3
2
3
2
4
По первому варианту, берется готовая промышленно выпускаемая смесь третичных аминов, либо смесь предварительно готовится путем смешения третичных алкилдиметиламинов RN(CH) с необходимым количественным распределением компонентов по длине радикала R (С; С; C; С; C; C). Затем по известным методикам, изложенным в источнике: А.А.Абрамсон, Л.П.Зайченко, С.Ф.Файнгольд // Поверхностно-активные вещества. Ленинград, «Химия», 1988 год, проводится алкилирование третичного амина любым алкилирующим агентом (галоидным метилом или этилом - CHCl, CHBr, CHСНBr, СНСНCl, или диметилсульфатом - (СН)SO) с образованием заявляемой композиции четвертичных алкиламмонийных соединений.
8
17
3
2
10
21
3
2
12
25
3
2
14
29
3
2
16
33
3
2
Например, смесь третичных аминов фирмы КАО Chemical в количестве 100 г с фактическим распределением компонентов, мас.%: CHN(CH) - 0,3, CHN(CH) - 4,2, СНN(СН) - 65, CHN(CH) - 22, CHN(CH) - 7,8,
18
37
3
2
3
2
4
CHN(CH) - 0,7, растворяли в 150 г водного 50%-ного изопропилового спирта и по вышеуказанной известной методике проводили алкилирование третичных аминов в указанной смеси 57,0 г диметилсульфата - (СН)SO. В результате получили предлагаемый реагент-добавку в количестве 157 г в виде раствора в 150 г водного изопропилового спирта следующего компонентного состава, мас.%:
По второму варианту предлагаемый реагент-добавка может быть также приготовлен простым смешением готовых компонентов - четвертичных алкиламмонийных соединений, в требуемых пропорциях. Т.е. для этого сначала готовятся по отдельности четвертичные алкиламмонийные соединения необходимого химического состава и химической формулы (методика их приготовления приведена в первом варианте), которые затем смешиваются в заявленном соотношении.
Предлагаемый реагент может использоваться в любой товарной форме, подходящей для введения в жидкость глушения: в сухом виде, причем как индивидуально, так и в смеси с другими реагентами; или в виде раствора в воде; в низкомолекулярных спиртах; в гликолях и тому подобное.
Далее с использованием полученных заявляемых реагентов готовили жидкости для глушения скважин. Для этого в солевой раствор различной плотности вводили заявляемую смесь четвертичных алкиламмонийных соединений и хорошо перемешивали.
Испытания показали, что предлагаемый реагент в указанную жидкость целесообразно вводить в количестве приблизительно 0,1%.
В ходе лабораторных испытаний определяли следующие свойства жидкостей глушения, в которые был введен заявляемый реагент:
- межфазное натяжение на границе керосин - минеральный раствор, содержащий реагент-добавку, мН/м;
- время разрушения эмульсии керосин - минеральный раствор, содержащий реагент-добавку, мин;
- гидрофобизирующую способность (смачиваемость после обработки минеральным раствором, содержащим реагент-добавку, кварцевого песка);
- устойчивость к высаливанию при температуре 20°С.
2
Межфазное натяжение на границе керосин - раствор CaCl (минеральный раствор) с реагентом-добавкой определяли по известной методике с использованием столагмометра марки СТ-1.
Время разрушения эмульсии керосин - минеральный раствор с реагентом-добавкой, определяли следующим образом: равные объемы керосина и минерального раствора по 50 мл интенсивно встряхивали в колбе объемом 250 мл в течение 5 минут, образовавшуюся эмульсию переливали в мензурку и засекали время полного расслоения.
3
Гидрофобизирующая способность (оценка смачиваемости) пористой среды осуществлялась на установке для измерения кинетики впитывания. В качестве насыпной пористой среды использовался кварцевый песок фракции 0,1-0,2 мм. Выдержка пористой среды в исследуемом растворе при атмосферном давлении и температуре ~20°С составляла 24 ч. В процессе исследований оценивалась гидрофобизирующая способность минерального раствора, представляющего собой раствор NaCl плотностью 1,123 г/см с добавлением в него 0,1% по массе предлагаемого реагента. В качестве базы для сравнения гидрофобизирующих свойств жидкостей для глушения, приготовленных с использованием заявляемых реагентов, приведены скорости самопроизвольного впитывания воды в необработанный гидрофильный кварцевый песок. Чем ниже скорость самопроизвольного впитывания воды, тем выше гидрофобизирующая способность жидкости.
Устойчивость к высаливанию определяли визуально после растворения реагента-добавки в солевом растворе в массовой концентрации 0,1%.
Данные о количественном содержании компонентов в предлагаемом реагенте-добавке и известной добавке по прототипу приведены в таблице 1.
Данные о свойствах минеральных растворов, в которые добавлен предлагаемый реагент-добавка (жидкости для глушения) и известная добавка по прототипу, приведены в таблице 2.
Данные, приведенные в таблицах 1 и 2, показывают, что жидкость для глушения, которая приготовлена с использованием предлагаемого реагента-добавки, имеет следующие преимущества перед известными:
- ею обеспечивается хорошая гидрофобизирующая способность (скорость впитывания воды кварцевым песком, обработанным этой жидкостью, приблизительно в 2 раза ниже, чем у прототипа);
- она имеет существенно более высокую деэмульгирующую способность (эмульсия разрушается в течение 1 минуты против 24 часов по прототипу);
- она характеризуется низким межфазным натяжением (на четверть ниже, чем у прототипа);
- имеет высокую устойчивость (полная растворимость) композиции к высаливанию и коагуляции в солевых, в том числе в высокоминерализованных растворах.
Таким образом, заявляемый реагент является композицией, характерирующейся комплексными (системными) свойствами, придаваемыми им жидкостям для глушения: хорошей гидрофобизирующей и деэмульгирующей способностью, низким межфазным натяжением, высокой устойчивостью композиции к высаливанию и коагуляции в солевых, в том числе в высокоминерализованных растворах.
Таблица 1
Данные о количественном содержании компонентов в предлагаемом реагенте-добавке и в известной добавке по прототипу
№№ опыта
Компоненты реагента: Четвертичные аммониевые соединения общей формулы <img file="00000010.tif" he="7" wi="37" img-content="undefined" img-format="tif" />
Количество компонентов в мол.%, с R<sub>1</sub>……
R<sub>2</sub>
<img file="00000011.tif" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="tif" />
C<sub>8</sub>H<sub>15</sub>
С<sub>10</sub>Н<sub>21</sub>
C<sub>12</sub>H<sub>23</sub>
C<sub>14</sub>H<sub>27</sub>
С<sub>16</sub>Н<sub>31</sub>
С<sub>18</sub>Н<sub>35</sub>
Для предлагаемого реагента
1
0,3
4,8
65
22
7,8
0,7
CH<sub>3</sub>
SO<sub>4</sub>CH<sub>3</sub>
2
10
20
30
20
15
5
CH<sub>3</sub>
Cl
3
0,3
4,8
65
22
7,8
0,7
CH<sub>3</sub>
Br
4
0,3
4,8
65
22
7,8
0,7
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
Cl
5
10
20
30
20
15
5
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
Br
6
Нефтенол ГФ