Сравнительные лабораторные испытания пористой аммиачной селитры

УДК 662.235

К. В. Березина, С. Э. Межерицкий, В. А. Соснин, А. С. Зимин, А. С. Грачев

СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ЛАБОРАТОРНЫЕ ИСПЫТАНИЯ ПОРИСТОЙ АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ

Ключевые слова: пористая аммиачная селитра, эмульсионные взрывчатые вещества, промышленные взрывчатые вещества, дизельное топливо, впитывающая способность, удерживающая способность.

Приведены результаты сравнительных лабораторных испытаний пористой аммиачной селитры, изготовленной на разных заводах-изготовителях холдинговых компаний"Еврохим", "СДС", "Yara", АО "Акрон". В процессе исследования были определены: грансостав образцов, насыпная плотность, впитывающая и удерживающая способности по различным методикам, исследования компонентного состава, совместимости образцов по показателю электрической емкости и водоустойчивости, микроструктура.

Key words: porous ammonium nitrate, emulsion explosives, industrial explosives, diesel fuel, absorbent capacity,retention capacity.

The results of comparative laboratory tests of porous ammonium nitrate manufactured at manufacturing plants of Holding companies "EuroChem", "SDS", "Yara", JSC "AcronThere presented the results of comparative laboratory tests of porous ammonium nitrate manufactured at manufacturing plants of Holding companies "EuroChem ", "SDS", "Yara ", JSC "Acron ". In the process of investigation there were determined granular composition, bulk density, absorbing and holding abilities using different methods. There were investigated composition of components, compatibility of samples according to their electrical capacity and water stability, microstructure ".

Введение

Использование аммиачной селитры (далее АС) в качестве компонента промышленных взрывчатых веществ (далее ПВВ) основано на ее способности выделять кислород в процессе экзотермической реакции. АС наиболее широко применяется в качестве основного окислителя в простейших взрывчатых смесях с дизельным топливом (АС-ДТ) и в эмульсионных взрывчатых смесях с матричной эмульсией (АС-ЭВВ). Основные требования, предъявляемые к АС в этих составах, - обеспечение физической стабильности заряда АС-ДТ (отсутствие расслоения компонентов) при нахождении в скважине и ее смеси с матричной эмульсией. Для этого селитра должна обладать определенными свойствами и иметь необходимую структуру гранул.

АС, выпускаемая по ГОСТ 2013, представляет собой капиллярно-пористые гранулы размером около 3 мм. Пористость гранул селитры марок А и Б составляет 69 %. Удерживающая способность селитры по отношению к жидкому нефтепродукту определяется адгезионной способностью системы и удельной поверхностью гранул АС. Для выпускаемой непористой АС эта величина составляет 1,8-2,5 %. Смесь АС-ДТ с оптимальными взрывчатыми характеристиками должна содержать окислитель и горючее (ДТ) в стехиометрическом соотношении 94,5 : 5,5. Вследствие этого необходимо увеличить удерживающую способность АС, что достигается получением пористых гранул, на которых удерживается ДТ в требуемых количествах. Для повышения поглощающей и удерживающей способностей АС разработана и выпускается специальная пористая аммиачная селитра (ПАС). При этом необходимо учитывать, что поры могут быть открытыми и закрытыми, поэтому простое увеличение пористости гранул АС (в случае только закрытых пор) оказывает меньшее влияние на удерживающую способность. В этой связи для ПАС необходимо рассматривать два показателя: пористость или поглощающую способ-

ность и удерживающую способность, которая и определяет физическую стабильность состава АС-ДТ.

Сравнивая ПАС, приготовленную по отечественным и зарубежным технологиям, отметим большую поглощающую способность зарубежных аналогов. Экспериментальные исследования показали, что взрывчатые и детонационные характеристики взрывчатых составов типа АС-ДТ с одинаковым содержанием дизельного топлива, приготовленных на основе зарубежной ПАС (фирма GP), имеют более высокие значения. На наш взгляд, это обусловлено наличием в образцах зарубежной ПАС закрытых пор, концентрация и размеры которых достаточны для обеспечения оптимального механизма детонации взрывчатого состава. Данный вывод косвенно подтверждается более высокой пористостью образцов зарубежной ПАС в сравнении с отечественной (35 против 25 %). Отметим при этом, что все составы на основе ПАС обладают лучшими детонационными и взрывчатыми характеристиками, чем на основе высокоплотной гранулированной АС. При изготовлении АС-ДТ отечественные производители используют ПАС российского производства — вспененную, которая по химическому составу идентична, а по физико-механическим свойствам отлична от продукции, применяемой за рубежом марки тшргШ или рп1 мировых производителей.

Изготовленный на основе отечественной ПАС конечный продукт АС-ДТ в насыпном состоянии уступает по детонационным характеристикам зарубежным производителям

Требования к АС, используемой для изготовления ЭВВ, в значительной степени отличаются, и она при смешении не должна разрушать матричную эмульсию.

Исследование основных свойств пористой аммиачной селитры

С целью тестирования пористой аммиачной селитры в АО «ГосНИИ«Кристалл» проведены исследования физико-химических свойств и

характеристик ПАС. Исследованиям подвергались образцы пористой аммиачной селитры, изготовленные на разных заводах-изготовителях холдинговых компаний «Еврохим», «Уралхим», «СДС», «Yara», АО «Акрон».

Из известных способов определения содержания масел в системах на основе АС могут быть выделены следующие:

- экстракция - извлечение масла из смеси жидкостью, растворяющей масло, но не растворяющей основное вещество;

- "динамический" метод - обработка смеси "масло - АС" на центрифуге с высоким коэффициентом разделения ;

- "статический" метод - выделение (стекание) избытка масла из смеси под действием сил тяжести;

- метод "обтирания" - удаление избытка масла с поверхности гранул путем обтирания, например, бумагой, тканью;

- метод "пятна контакта" - определение момента появления мениска в зоне контакта гранул с поверхностью стеклянного сосуда при последовательном добавлении порций масла в смесь.

Метод экстракции является одним из наиболее точных и универсальных методов анализа содержания ДТ в смесях с АС. Он применяется в технических условиях на пористые селитры «Акрон» и «Уралхим».

Динамический метод рекомендован для определения поглотительной способности гранул нитрата аммония и удобрений на его основе в ряде стран, но не нашел широкого применения.

Статический метод, наиболее часто используемый в отечественной практике для исследований, так же не может быть признан корректным т.к. не учитывает возможность удержания масла на поверхности гранул и на стенках испытательного сосуда. Применение данного метода при оценке качества всех разновидностей ПАС российского производства показало, что он дает большой разброс по величинам даже для одного вида селитры.

Метод обтирания используется в странах ЕС (Директива ЕС 80/876) для оценки взрывоопасности сельскохозяйственной селитры с высоким содержанием азота. Известны два варианта исполнения этого метода:

- удаление масла с гранул АС, размещенных между двумя слоями фильтровальной бумаги, путем перемещения листов относительно друг друга и прокатывания гранул АС между листами (Директивы ЕС);

- удаление масла с гранул фильтровальной бумагой в виде мелких кусочков, вводимых в емкость (бюкс) со смесью, но он не стандартизирован и используется только для исследований.

Метод пятна контакта является экспресс -методом оценки впитывающей способности гранул АС (ПАС). Метод широко используется в Польше.

Часто способность аммиачной селитры впитывать и удерживать в своем составе минеральное масло определяют следующим способом: навеску 100 г селитры помещают в

бюретку и в нее же вливают 50 г масла. После полуторачасовой выдержки масло начинают выпускать из бюретки. Процесс стекания ограничивают временем 1,5 ч. По разности массы масла, взятого для пропитки и вышедшего из бюретки, судят о впитывающей способности данного сорта аммиачной селитры.

На основе вышеприведенного можно сделать вывод, что при определении впитывающей и удерживающей способности отсутствует единый метод определения, что приводит к неоднозначности оценки этого параметра.

Микроструктурный анализ гранул ПАС

Для выяснения особенностей качества представленных образцов проведены исследования микроструктуры образцов. Микроструктурное и рентгенографическое исследование образцов селитры проводилось для выявления структуры гранул и их фазового состава.

Образец «Еврохим»

Рис. 1 - Образец «Еврохим»

Белые гранулы сфероидальные, диаметром от 1,5 до 2,5 мм. Внешняя поверхность гранул неровная, бугристая. Состоят из агломератов кристаллов, по форме близких к изометричной, со средним размером ~ 10-15 мкм. Внутренняя структура разрыхленная мелкозернистая. Поверхностный слой более плотный. Сферические поры редкие с размерами до 70 мкм. Выход на поверхность встречается только у отдельных гранул каверны размерами до 1,5 мм.

Образец «Уралхим»

Рис. 2 - Образец «Уралхим»

Белые рыхлые гранулы светло-желтого цвета, сфероидальные, диаметром от 1,5 до 3,5мм. Внешняя поверхность оплавлена, на поверхности отдельных гранул наблюдаются выходы внутренних пустот неопределенной формы размерами до 150мкм. Внутренняя структура разрыхленная, в виде сфероидолитовых дендритов, с направлением роста от поверхности к центру гранулы. Поры с размерами до 70 мкм располагаются по всему

объему гранулы. Каверны присутствуют в каждой грануле и достигают размеров до 2 мм.

Образец «Акрон»

Рис. 3 - Образец «Акрон»

Гранулы светло-желтого цвета, сфероидальные, диаметром от 1,5 до 5 мм. Наиболее крупные гранулы при сохранении изометричности имеют неопределенную форму, наблюдаются также сростки из нескольких гранул. Внешняя поверхность оплавлена, на поверхности отдельных гранул наблюдаются выходы внутренних пустот неопределенной формы размерами до 150 мкм. Внутренняя структура разрыхленная в виде сфероидолитовых дендритов со средним размером ~20 мкм. Поры располагаются по всему объему, гранулы с размерами до 100 мкм, у поверхности более сферические, ближе к центру - в виде пустот (каверн), которые достигают размеров до 1,8 мм у крупных гранул.

Образец «СДС»

Рис. 4 - Образец «СДС»

Белые гранулы с желтоватым оттенком, сфероидальные, диаметром от 1,2 до 3 мм. Внешняя поверхность гранул оплавлена, на поверхности отдельных гранул наблюдаются выходы внутренних пустот неопределенной формы размерами до 150 мкм. Гранулы состоят из агломератов кристаллов в виде сфероидолитовых дендритов со средним размером ~ 20 мкм. Внутренняя структура разрыхленная. Поры располагаются по всему объему гранулы с размерами до 100мкм. Пустоты в виде каверн наблюдаются в более крупных гранулах и достигают размеров до 2 мм.

Образец «Yara 1»

Рис. 5 - Образец «Yara 1»

Белые гранулы, сфероидальные, диаметром от 1,5 до 2,5 мм. Внешняя поверхность гранул неровная, бугристая. Состоят из агломератов -изометричной формы со средним размером ~ 10-15 мкм. Внутренняя структура разрыхленная мелкозернистая. Сферические поры отсутствуют. Пустоты в виде каверн и межагломератных полостей. Каверны размерами до 1,5 мм.

Образец «Yara 2»

Белые гранулы, сфероидальные, диаметром от 1,5 до 3,5 мм. Внешняя поверхность гранул более гладкая, чем у образца «Yara 1». Гранулы состоят из агломератов кристаллов изометричной формы со

Рис. 6 - Образец «Yara 2»

средним размером ~ 20-25 мкм. Внутренняя структура разрыхленная, мелкозернистая. Поверхностный слой более плотный. Сферические поры отсутствуют. Пустоты в виде межагломератных полостей. В отдельных гранулах небольшие каверны размерами до 700 мкм.

Выводы

1. Проведены сравнительные исследования физико-химических свойств и характеристик пористой аммиачной селитры, изготовленной на заводах-изготовителях холдинговых компаний «Еврохим», «Уралхим», «СДС», «Yara», АО «Акрон». Определение грансостава образцов показало (табл. 1):

- наибольшее содержание гранул размером 1-2 мм (около 85 %) имеют образцы ХК «Еврохим», «Yara» и АО «Акрон»;

-минимальное количество мелкой фракции (менее 1 мм) содержится в образце ХК «Еврохим».

2. Определение насыпной плотности показало, что все образцы находятся на одном уровне по данной величине в диапазоне от 0,74 до 0,77 г/см3, несколько более высокий показатель у образца ХК «Yara» 2.

3. По величине прочности гранул образцы ХК «Еврохим» и «Yara» имеют показатель 850-870 г\гран. Остальные образцы имеют низкую прочность, что отрицательно сказывается на пылении и приводит к слеживаемости гранул.

4. Исследование впитывающей способности гранул показало: максимальную величину (около 12%) имеют образцы ХК «Еврохим», «Уралхим» и «Yara», наименьшую - образец ХК «СДС».

Таблица 1 - Физико-химические свойства различных марок образцов пористой селитры

Наименование показателя ГОСТ 2-2013 Образцы пористой аммиачной селитры фирм-изготовителей

Еврохим Уралхим Акрон СДС Yara 1 Yara 2

Гранулометрический состав,%, остаток на сите: № 1 № 2 № 3 № 4 № 5 0,33 I,37 26,12 61,18 II,0 0,24 84,66 15,0 0 0 2,52 45,86 50,51 1,11 0 1,69 84,44 13,66 0,57 0,08 1,31 75,44 23,05 0,17 0,05 0,34 94,15 5,44 0,07 0 0,80 86,37 12,83 0 0

Насыпная плотность, г/см3 0,95 0,77 0,75 0,74 0,76 0,75 0,83

Прочность гранул, г/гран 936,0 873,75 160,25 380,75 237,0 769,0 863,0

Впитывающая способность, % 2,18-2,52 12,40-12,06 12,42-12,22 9,90-10,01 7,98-8,06 17,72-17,401 2,38-12,62

Удерживающая способность по ГОСТ 29288-92 и методике ЕС, % 2,0-1,46 11,86-12,14 6,44-6,92 6,62-7,04 4,64-5,18 10,96-11,16 9,98-10,28

Удерживающая способность по ТУ 2143-635-00209023-99, % 2,38-2,40 5,07-5,30 4,50-4,74 4,93-4,60 4,79-4,81 5,29-5,16 5,11-4,97

Удерживающая способность по методикам АО «ГосНИИ «Кристалл»: - весовой метод 1,64 11,48 6,58 3,94 3,90 8,51 7,0

- экстракционный метод 1,130,97 7,17-7,07 6,09-6,20 3,60-3,87 4,04-3,81 7,13-6,92 5,96-6,17

Массовая доля влаги, % - реактивом Фишера - высушиванием - 0,05 0,05 0,1 0,1 1,0 0,5 0,6 0,3 0,2 0,2 0,1 0,1

Массовая доля нитратов в пересчете на N^N03, % - 99 98 97 98 98 98

Массовая доля нерастворимых веществ в воде, % - 0,08 0,05 0,02 0,01 0,06 0,04

рН 10 % водного раствора - 5,1 5,1 6,0 6,1 5,2 5,1

Совместимость ПАС с ЭМ - стабильность смеси 30/70 по показателям: - водоустойчивость, кг/м2 - электрическая емкость, пФ 0,21/0,19 143,9 0,13/0,14 81,2 0,26/0,25 178,1 0,19/0,20 260,26 0,31/0,30 194,1 0,34/0,33 232,4 0,15/0,16 87,17

5. Исследования удерживающей способности проведены по нескольким методикам и показано:

- по методике ГОСТ 29288-92: у образца ХК «Ев-рохим» наибольшая величина в пределах 12 %, несколько меньше у образца ХК «Yara» и почти в 2 раза ниже у остальных образцов;

- по техническим условиям экстракцией: у образцов ХК «Еврохим» и «Yara» эта величина составляет 5,3 %, остальные имеют меньшую величину;

- по методике АО «ГосНИИ «Кристалл», совмещенной по 2 вышеприведенным методам, эта величина весовым способом составляет 11 % у образца ХК «Еврохим», меньше 8,5 % - у образца ХК «Yara», у остальных образцов значительно меньше 4 - 6,5 %;

- по методике АО «ГосНИИ «Кристалл», совмещенной по 2 вышеприведенным методам, эта величи-

на экстракцией составляет 7 % у образцов ХК «Еврохим», «Yara» и «Уралхим» и около 4 % - у образцов АО «Акрон» и ХК «СДС».

6. Исследования компонентного состава показали:

- массовая доля влаги у образцов ХК «Еврохим», «Уралхим», «Yara 1» и «Yara 2» не превышает нормы значения (не более 0,5), а образцы АО «Акрон» и ХК «СДС» превышают заданную норму;

- массовая доля нитратов в пересчете на NH4NO3 у всех образцов, кроме АО"Акрон", входит в нормируемые показатели (не менее 98 %);

- массовая доля нерастворимых веществ у всех образцов не превышает 0,2 %;

- рН 10 %-ного водного раствора у всех образцов не превышает значения 6,8.

7. Исследования совместимости образцов ПАС с матричной эмульсией показали:

- стабильность эмульсии по показателю «электрическая емкость» при использовании образцов ХК «Еврохим» и «Yara», снижение стабильности эмульсии при использовании образцов других изготовителей;

- аналогичные результаты по показателю «водоустойчивость», что подтверждает вывод о хорошей совместимости образцов ХК «Еврохим» и «Yara» с матричной эмульсией;

8. Исследование микроструктуры образцов показало, что микроструктура образцов ХК «Еврохим» идентична образцам ХК «Yara»1 с мелкозернистой структурой.

© К. В. Березина - ученой степени не имеет, инженер отдела промышленных ВВ, АО «ГосНИИ «Кристалл»; С. Э. Межерицкий -канд. техн. наук, генеральный директор АО «ГосНИИ «Кристалл», kristall@niikristHll.ru; В. А. Соснин - доктор техн. наук, начальник отдела, главный конструктор по направлению ПВВ, АО «ГосНИИ «Кристалл»; А. С. Зимин - инженер отдела промышленных ВВ, АО «ГосНИИ «Кристалл»; А. С. Грачев - ведущий специалист в области производства аммиачной селитры, Минерально- химическая компания «ЕвроХим» (МХК «ЕвроХим»), Москва.

© K.V. Berezina - engineer of commercial explosives department, JSC "GosNII "Kristall", kristall@niikristHll.ru; S. E. Mezheritskii - candidate of technical sciences, general director JSC "GosNII "Kristall"; V. A. Sosnin - doctor of technical sciences, Chief of department of commercial explosives, JSC "GosNII "Kristall"; A. S. Zimin - engineer of commercial explosives department; A. S. Grachev - Leading specialist of ammonium nitrate production, MCC «EuroChem», Moscow.