СЛОИСТЫЙ ГИДРОКСИД СО СТРУКТУРОЙ ГИДРОТАЛЬКИТА, СОДЕРЖАЩИЙ НИКЕЛЬ В СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ +3, И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
LAYERED HYDROXIDE WITH HYDROTALCITE STRUCTURE CONTAINING NICKEL WITH OXIDATION RATE +3, AND METHOD FOR PREPARING IT

Группа изобретений относится к области химии, в частности к синтетическим слоистым двойным гидроксидам (СДГ) со структурой гидроталькита, содержащим катионы переходных металлов в нестабильной степени окисления, с общей формулой
(1-x)
x
2
x/n
2
x-y
y
3+
n-
MgMe (OH)(An)·mHO, где в качестве трехзарядного металла выступают одновременно никель и алюминий AlNi, причем y=0,0025-0,0625, х=0,25, и способам их получения.
2+
3+
n-
2+
3+
n-
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
-
-
-
-
-
-
2-
2-
2-
2-
6-
6-
6-
2+
2+
2+
2+
2+
2+
3+
3+
3+
(1-x)
x
2
x/n
2
3
4
3
4
4
4
7
24
10
28
2
12
40
2
6
3
2
Из литературных данных известно, что катионный и анионный состав в формуле Me Me (OH)(An)·mHO, где Me и Me - катионы металлов двух- и трехзарядные, соответственно, A - неорганический или органический анион, может меняться в широких пределах. В качестве Me могут выступать: Mg, Ni, Zn, Fe, Co, Cu, Mn, в качестве Me-Al, Fe, Cr, Sc, Mn, V, Ga. В межслоевое пространство как при синтезе, так и после ионного обмена могут быть введены следующие неорганические анионы: ОН, NO , ClO , Cl, Br, I, СО , SO , HPO , CrO , MoO , VO , HWO  и т.д., а также ряд органических, например анионы поверхностно-активных веществ с различной длиной углеводородного радикала, анионы карбоновых кислот, аминокислот, комплексные анионы и т.д. (Cavani F., et al. Hydrotalcite-type anionic clays: preparation, properties and applications // Catalysis Today, 1991, №11, P.173-301; Evans D.G., Duan X. Layered Double Hydroxides // Struct. Bond, 2006, V.119, P.234). Реже встречаются упоминания об использовании в качестве Ме ионов Са (Millange F., et al. Efficient Separation of Terephthalate and Phthalate Anions by Selective Ion-Exchange Intercalation in the Layered Double Hydroxide CaAl(ОН)·NO·2HO // Chem. Mater, 2000, V.12, №7, P.1990-1994) и благородных металлов Pd, Pt, Ir, Rh (Basile F., et al. Synthesis and thermal evolution of hydrotalcite-type compounds containing noble metals // Applied Clay Science, 2000, V.16, P.185-200), в качестве Me-In (Aramendia M.A., et al. Synthesis and characterization of a novel Mg/In hydrotalcite-like compound. // Materials Letters, 2000, V.43, P.118-121), Co (Vaysse C., et al. Thermal evolution of carbonate pillared layered hydroxides with (Ni, L) (L-Fe, Co) Based Slabs: Grafting or Nongrafting of Carbonate Anions? // Inorganic Chemistry, 2002, V.41, №25, P.6905-6913, Рыльцова И.Г., Матяш Ю.Н., Лебедева О.Е. Сорбционные свойства кобальтсодержащих слоистых гидроксидов //Сорбционные и хроматографические процессы, 2010, Т.10, Вып.1, с.108-114).
3+
x+y
y
Однако из уровня техники не известен синтетический слоистый двойной гидроксид (СДГ) со структурой гидроталькита, содержащий в качестве Ме катионы алюминия и никеля, переходного металла в нестабильной степени окисления, а именно: AlNi, где х=0,25, y=0,0025-0,0625.
Известны различные способы получения слоистых двойных гидроксидов со структурой гидроталькита, содержащих никель. Наиболее распространенным является метод соосаждения компонентов из растворов.
6
2
16
3
2
В патенте US 3,879,523 [United States patent, апр. 22. 1975 Miyata, et al. "Composite metal hydroxides"] описывается синтез слоистых двойных гидроксидов различного катионного и анионного состава, включая СДГ, содержащих катионы алюминия и катионы металлов подгруппы железа - железо, кобальт и никель. Данные соединения синтезированы методом соосаждения, где в качестве осадителя использовалась смесь гидроксида и карбоната натрия. Синтез осуществляли при постоянном перемешивании путем непрерывной подачи, с помощью управляемых насосов, водных растворов солей металлов (сульфата алюминия 0,1 моль/л и нитрата никеля 0,6 моль/л), раствора карбоната натрия (0,1 моль/л) и раствора гидроксида натрия (2 моль/л) со скоростью 20 мл/мин, 20 мл/мин и 17 мл/мин соответственно, в реактор, оборудованный мешалкой. Температура синтеза 30±1°С, pH поддерживали = 10±0,2. После окончания реакции воду удаляли с использованием дегидратирующего устройства, оснащенного вакуумным насосом. Осадок промывали 200 мл воды и высушивали на воздухе при 80°С в течение 10 часов. Формула полученного образца NiAl(OH)CO·4HO, где никель содержится в степени окисления +2.
Недостатком данного способа является то, что при его осуществлении невозможно получить СДГ, содержащий никель в качестве трехзарядного катиона.
Синтез смешанных СДГ, наиболее близких по элементному составу, описан в статьях (Lebedeva О. et al. Influence of the compensating anions of Ni/Al and Ni/Mg/Al layered double hydroxides on the activation under oxidising and reducing atmospheres // Applied Catalysis A: General, 1999, V.183, P.61-71) и (В.M. Choudary et al. Synthesis, Characterization, Ion Exchange, and Catalytic Properties of Nanobinary and Ternary Metal Oxy/Hydroxides \\ Chem. Mater. 2005, 17, 2740-2743).
2+
3+
2+
3+
2+
3+
2+
2+
3+
В статье (Lebedeva О. et al. Influence of the compensating anions of Ni/Al and Ni/Mg/Al layered double hydroxides on the activation under oxidising and reducing atmospheres // Applied Catalysis A: General, 1999, V 183, P.61-71) описан синтез Ni/Al и (Ni+Mg)/Al-СДГ методом соосаждения из растворов при комнатной температуре в воздушной атмосфере. Соли соответствующих металлов растворяли в дистиллированной воде и помещали в пластиковый реактор с использованием насоса хроматографического типа с постоянным потоком 1 мл/мин. Второй раствор 0,5 М гидроксида натрия одновременно подавался с использованием pH-стата. pH для соосаждения поддерживался постоянным 9,0±0,2. После того как соосаждение заканчивалось, суспензию подвергали старению при 70±5°С в течение 15 часов при перемешивании. Далее осадок отделяли центрифугированием, промывали дистиллированной водой и высушивали при 80°С. Далее образцы подвергали анионному обмену путем добавления к суспензии осадка в воде карбоната натрия. Соотношение катионов металлов в полученных образцах составило: Ni/Al=75/25 и Ni/Mg/Al=55/10/35 и 37/38/25.
2+
3+
2+
3+
В статье (В.М. Choudary, et al. Synthesis, Characterization, Ion Exchange, and Catalytic Properties of anobinary and Ternary Metal Oxy/Hydroxides \\ Chem. Mater. 2005, 17, 2740-2743) описан синтез методом соосаждения смешанного никельсодержащего СДГ, в котором в качестве двухзарядных ионов выступает смесь никеля и магния. В качестве источников катионов металлов использованы нитраты соответствующих элементов. В реактор помещали раствор осадителя, содержащий гидроксид и карбонат натрия в молярном соотношении 4/1. К данному раствору прикапыванием добавляли раствор солей металлов с соотношением (Ni+Mg)/Al=(0,7+1,3)/1 и (Ni+Mg)/Al=(1,1+1,9)/1 при постоянном перемешивании и комнатной температуре. Суммарная концентрация солей составляла 1 моль/л. Осадок подвергали старению при 60°С в течение 18 часов. Затем фильтровали, промывали и сушили при 120°С.
3+
Недостатками указанных выше способов является невозможность их применения для получения СДГ, содержащих переходные металлы, такие как Ni в неустойчивой степени окисления, а также необходимость поддержания постоянного pH, что осложняет аппаратурное исполнение метода.
0,7
0,3
2
0,7
0,3
2
2
3
2
2
Наиболее близким по составу окислителя является способ, предложенный в статье [Vaysse С., et al. Thermal evolution of carbonate pillared layered hydroxides with (Ni, L) (L-Fe, Co) Based Slabs: Grafting or Nongrafting of Carbonate Anions? // Inorganic Chemistry, 2002, V.41, №25, P.6905-6913]. В предложенном методе получения СДГ источником ионов металлов является NaNiLO (L=Fe, Co), который синтезирован посредствам высокотемпературной твердофазной реакции. СДГ получали путем гидролиза NaNiLO в окислительной среде (5М KOH+0,8 М NaClO), с последующим диспергированием в растворе, содержащим 4 г NaCO в 500 мл воды. Далее осуществляли восстановление добавлением 50 мл 5М раствора НО. После перемешивания в течение 24 ч, полученный СДГ отфильтровывали, промывали и высушивали при 40°С. В результате получали СДГ, отвечающий формуле
2+
3+
3+
0,7
0,3
2
3
0,15
2
3
0,02
Ni Co (ОН)(СО)·0,67HO·(CO). Недостатком данного способа является то, что данным способом нельзя получить СДГ, содержащий Ni, а также использование твердофазной реакции для получения источника ионов металлов.
Изучение уровня техники не позволило выявить способ получения СДГ гидроталькитоподобного соединения с общей формулой
(1-x)
(x-y)
2
x/n
2
3+
3+
n-
MgAl Ni(OH)((An)·mHO,
в составе которого в качестве трехзарядных катионов металла выступают одновременно катионы алюминия и никеля, в неустойчивой для никеля степени окисления +3.
(1-x)
x
2
x/n
2
3+
n-
Задача настоящего изобретения состоит в расширении арсенала уже известных синтетических гидроталькитоподобных соединений с общей формулой MgMe (OH)((An)·mHO, где в качестве трехзарядных катионов металла выступают одновременно катионы алюминия и никеля, и создании способа получения такого соединения.
Техническим результатом является получение новых магний-алюминий-никелевых синтетических гидроталькитоподобных материалов, содержащих в составе бруситоподобных слоев катионы Ni в степени окисления +3 и характеризующихся однофазностью, высокой окристаллизованностью и стабильностью никеля в неустойчивой для него степени окисления +3.
(1-x)
(x-y)
y
2
x/n
2
x-y
y
3+
3+
n-
Для решения поставленной задачи предложена группа изобретений, включающая соединение общей формулы MgAl Ni (OH)((An)·mHO, где в качестве трехзарядных катионов металла выступают одновременно катионы никеля и алюминия AlNi, причем y=0,0025-0,0625, x=0,25, и способ его получения.
Введение в состав СДГ трехзарядного катиона никеля позволило получить новое соединение, отличающееся однофазностью структуры, хорошей закристаллизованностью и высокой стабильностью.
Графические материалы:
0,75
0,1875
0,0625
2
0,004
3
0,125
2
Фиг.1. Рентгеновская дифрактограмма образца, подвергнутого старению в течение 48 часов при комнатной температуре и в течение 72 часов при 80°С, состав которого выражен формулой MgAlNi(OH)Cl(CO)·0,438HO
0,75
0,1875
0,0625
2
0,004
3
0,125
2
Фиг.2. Микрофотография ПЭМ образца, состав которого выражен формулой: MgAlNi(OH)Cl(CO)·0,438HO.
+3
2
3
2
0,75
0,1875
0,0625
2
0,004
3
0,125
2
t
o
Фиг.3. График изменения количества Ni в NiO·xHO и в MgAlNi(OH)Cl(CO)·0,438HO в течение 12 месяцев при комнатной температуре, где m/m - доля Ni(III) от общего количества никеля, t - время.
Фиг.4. Рентгеновская дифрактограмма образца, полученного соосаждением при соотношениях реагентов, описанных в примере 3, подвергнутого старению в течение 48 часов при комнатной температуре и в течение 72 часов при 80°С.
Однофазность структуры с хорошей закристаллизованностью подтверждает наличие узких интенсивных рефлексов на рентгеновской дифрактограмме (Фиг.1).
3+
Рассчитан параметр с, отвечающий межслоевому расстоянию; при y=0,0625 он составляет 23,9Å, что превышает соответствующее значение для гидроталькита (22.9Å) и подтверждает внедрение Ni в структуру бруситоподобных слоев.
Характерные для слоистых гидроксидов отдельные агрегаты-чешуйки зафиксированы при оценке морфологии готового образца методом просвечивающей электронной микроскопии (Фиг.2).
3+
+3
+3
0,75
0,1875
0,0625
2
0,004
3
0,125
2
2
3
2
t
o
Стабильность Ni в составе соединения MgAlNi(OH)Cl(CO)·0,438HO подтверждает фиг.3, где представлены данные изменения количества Ni, полученные за 12 месяцев в сравнении с изменением количества Ni в NiO·xHO при комнатной температуре, где m/m - доля Ni(III) от общего количества никеля, t - время.
(1-x)
(x-y)
y
2
x/n
2
3+
3+
n-
3+
Сопоставительный анализ с известными синтетическими слоистыми двойными гидроксидами показывает, что заявленное соединение соответствует критериям «новизна» и «изобретательский уровень» по составу гидроталькитоподобного соединения с общей формулой MgAl Ni (OH)((An)·mHO, где в качестве трехзарядных катионов металла выступают одновременно катионы никеля и алюминия, причем y=0,0025-0,0625, x=0,25, и свойствам: однофазность структуры с хорошей закристаллизованностью и высокая стабильность Ni.
Для получения гидроталькитоподобных соединений с общей формулой
(1-x)
(x-y)
y
2
x/n
2
3+
3+
n-
MgAl Ni (OH)(An)·mHO,
где y=0,0025-0,0625 и х=0,25, предложен способ, который заключается в соосаждении из раствора нитратов магния, алюминия и никеля гидроксидом натрия в присутствии окислителя - гипохлорита натрия, старении полученного осадка, анионном обмене, отмывке и сушке, при этом:
2+
3+
- соосаждение СДГ гидроталькитоподобного соединения из раствора нитратов магния, алюминия и никеля осуществляют раствором осадителя, содержащего гидроксид натрия и свежеприготовленный гипохлорит натрия в соотношении 24:1, при этом содержание гидроксида и гипохлорита натрия в 1%-ном избытке от стехиометрического, в предположении образования СГ типа гидроталькита что позволяет окислить Ni до Ni;
- соосаждение проводят при постоянном перемешивании реакционной смеси со скоростью добавления осадителя 3 мл/мин, что позволяет получить СДГ с однородным распределением катионов вводимых металлов в объеме бруситоподобных слоев;
- изменение pH раствора в процессе синтеза от слабокислого pH ~5 до щелочного pH~10, не влияет на состав получаемого продукта, что избавляет от необходимости поддерживать постоянный pH среды и упростить аппаратурное исполнение метода, а следовательно снижает затраты при синтезе;
- старение полученного осадка под маточным раствором в течение 48 часов при комнатной температуре и 72 часов при температуре 80°С позволяет получить хорошо окристаллизованный материал;
- после охлаждения до комнатной температуры маточный раствор декантируют и проводят анионный обмен с последующей отмывкой до отрицательной реакции на удаляемые ионы;
- сушку образцов осуществляют при комнатной температуре до постоянной массы.
3+
Предложенный способ соответствует условиям новизны и изобретательского уровня, т.к. из уровня техники не известен способ получения СДГ гидроталькитоподобных соединений содержащих катионы Ni с общей формулой:
(1-x)
(x-y)
y
2
x/n
2
3+
3+
n-
MgAl Ni (OH)(An)·mHO,
где y=0,0025-0,0625 и x=0,25.
Примеры использования предложенного способа.
(1-x)
(x-y)
y
2
x/n
2
3
3+
3+
n-
2-
Пример 1. Для получения СДГ гидроталькитоподобного соединения с общей формулой MgAl Ni (OH)(An)·mHO, где y=0,0625, к раствору, содержащему нитраты магния, алюминия и никеля в мольном соотношении 6:1,50:0,50 и суммарной концентрацией ионов металлов 1 М добавляли прикапыванием раствор осадителя. Раствор солей готовили растворением отдельных навесок: 56,26 г нитрата магния шестиводного, 20,60 г нитрата алюминия девятиводного, 5,33 г нитрата никеля шестиводного в дистиллированной воде. Общий объем раствора солей составлял 300 мл. Для приготовления осадителя растворяли 26,37 г гидроксида натрия в 150 мл воды, в готовый раствор прибавляли 20 мл свежеприготовленного раствора гипохлорита натрия. Раствор гипохлорита натрия готовили пропусканием газообразного хлора, полученного путем электролиза раствора хлорида натрия в электролизере с погруженной диафрагмой, в охлаждаемый водопроводной водой раствор гидроксида натрия, содержащего 1,1 г гидроксида натрия в 20 мл дистиллированной воды, до насыщения. Общий объем раствора-осадителя ~170 мл, при этом содержание гидроксида и гипохлорита натрия в 1%-ном избытке от стехиометрического, в предположении образования СГ типа гидроталькита. Раствор осадителя добавляли при постоянной скорости 3 мл/мин при постоянном перемешивании реакционной смеси. Полученные образцы подвергали старению под слоем маточного раствора в течение 2 суток при комнатной температуре, а затем в течение 3 суток при 80°С. После охлаждения до комнатной температуры, маточный раствор декантировали и проводили анионный обмен на СО  - анионы. Для проведения каждый образец заливали 100 мл насыщенного раствора карбоната натрия, перемешивали магнитной мешалкой в течение 2 часов. Процедуру повторяли три раза. Затем промывали дистиллированной водой для удаления избытка солей. Полученный осадок заливали дистиллированной водой, перемешивали около трех часов, затем давали отстояться и через сутки раствор декантировали. Процедуру повторяли до отрицательной реакции на карбонат-ионы. Сушку осуществляли при комнатной температуре до постоянной массы.
0,75
0,1875
0,0625
2
0,004
3
0,125
2
На основании элементного и гравиметрического анализов выведена формула полученного соединения MgAlNi(OH)Cl(CO)·0,438HO. Незначительное присутствие хлора обусловлено частичным замещением OH-групп в составе металлгидроксидных слоев на однозарядные анионы, что не противоречит литературным данным.
3+
Однофазность структуры подтверждена методом РФА: полученная дифрактограмма однозначно свидетельствует о наличии единственной кристаллической фазы (Фиг.1). Рассчитан параметр с, отвечающий межслоевому расстоянию, он составили 23,9Å, что превышает соответствующее значение для гидроталькита и подтверждает внедрение Ni в структуру бруситоподобных слоев. Узкие интенсивные пики на дифрактограмме свидетельствуют о хорошей окристаллизованности образца.
Морфологию оценивали методом просвечивающей электронной микроскопии. Зафиксированы характерные для слоистых гидроксидов отдельные агрегаты-чешуйки (Фиг.2).
2
4
Стабильность никеля в степени окисления +3 изучалась в течение 12 месяцев. Оценку доли трехвалентного никеля осуществляли согласно следующей методике: к суспензии навески образца массой 0,1 г в 100 мл воды добавляли раствор 1 г KI в 25 мл 1М HSO. Выделившийся йод титровали раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала в качестве индикатора
3+
Из анализа данных, представленных на Фиг.3, очевидно, что инкорпорированный в структуру слоистого гидроксида Ni значительно стабильнее, чем в составе гидроксида никеля (III), и его потеря при длительном хранении незначительна.
(1-x)
(x-y)
y
2
x/n
2
3+
3+
n-
Пример 2. Для получения СДГ гидроталькитоподобного соединения с общей формулой MgAl Ni (OH)(An)·mHO, где y=0,0025, к раствору, содержащему нитраты магния, алюминия и никеля в мольном соотношении 6:1,98:0,02 и суммарной концентрацией ионов металлов 1 М, добавляли прикапыванием раствор осадителя. Раствор солей готовили растворением отдельных навесок: 56,26 г нитрата магния шестиводного, 27,78 г нитрата алюминия девятиводного, 0,22 г нитрата никеля шестиводного в дистиллированной воде. Общий объем раствора солей составлял 300 мл. Для приготовления осадителя растворяли 26,37 г гидроксида натрия в 150 мл воды, в готовый раствор прибавляли 20 мл свежеприготовленного раствора гипохлорита натрия. Раствор гипохлорита натрия готовили пропусканием газообразного хлора, полученного путем электролиза раствора хлорида натрия в электролизере с погруженной диафрагмой, в охлаждаемый водопроводной водой раствор гидроксида натрия, содержащего 0,045 г гидроксида натрия в 20 мл дистиллированной воды, до насыщения. Общий объем раствора-осадителя ~170 мл, при этом содержание гидроксида и гипохлорита натрия в 1%-ном избытке от стехиометрического, в предположении образования СГ типа гидроталькита. Далее осуществляли последовательность действий, описанную в предыдущем примере. Дифрактограмма и микрофотографии полученного образца имеют вид, идентичный приведенным на Фиг.1 и Фиг.2 соответственно.
(1-x)
(x-y)
y
2
x/n
2
3+
3+
n-
Пример 3. Для получения СДГ гидроталькитоподобного соединения с общей формулой MgAl Ni (OH)(An)·mHO, где y=0,125 к раствору, содержащему нитраты магния, алюминия и никеля в мольном соотношении 6:1,0:1,0 и суммарной концентрацией ионов металлов 1 М добавляли прикапыванием раствор осадителя. Раствор солей готовили растворением отдельных навесок: 56,26 г нитрата магния шестиводного, 14,18 г нитрата алюминия девятиводного, 11,00 г нитрата никеля шестиводного в дистиллированной воде. Общий объем раствора солей составлял 300 мл. Для приготовления осадителя растворяли 26,37 г гидроксида натрия в 150 мл воды, в готовый раствор прибавляли 20 мл свежеприготовленного раствора гипохлорита натрия. Раствор гипохлорита натрия готовили пропусканием газообразного хлора, полученного путем электролиза раствора хлорида натрия в электролизере с погруженной диафрагмой, в охлаждаемый водопроводной водой раствор гидроксида натрия, содержащего 0,22 г гидроксида натрия в 20 мл дистиллированной воды, до насыщения. Общий объем раствора-осадителя ~170 мл, при этом содержание гидроксида и гипохлорита натрия в 1%-ном избытке от стехиометрического, в предположении образования СГ типа гидроталькита. Далее осуществляли последовательность действий, описанную в примере 1. Дифрактограмма полученного образца приведена на Фиг.4. Анализ дифрактограммы показывает, что, наряду с целевым продуктом - слоистым гидроксидом, при значении «y», выше заявленного верхнего предела, осаждается также примесная фаза брусита (обозначена на дифрактограмме значком «●»).
(1-x)
x
2
x/n
2
x-y
y
3+
n-
Таким образом, приведенные примеры доказывают, что поставленная задача по расширению арсенала синтетических гидроталькитоподобных соединений и создании способа получения нового магний-алюминий-никелевого гидроталькитоподобного материала с общей формулой MgMe (OH)(An)·mHO, где в качестве трехвалентного металла в составе бруситоподобных слоев выступают одновременно никель и алюминий AlNi, при этом у варьируется в диапазоне от 0,0025 до 0,0625, х равно 0,25, характеризующегося однофазностью, высокой окристаллизованностью и стабильностью никеля в неустойчивой для него степени окисления +3, решена.