СПОСОБ ЗАПИСИ ПОЛНОЦВЕТНЫХ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ИЗОБРАЖЕНИЙ В ОБЪЕМЕ ОПТИЧЕСКОГО НОСИТЕЛЯ
METHOD OF RECORDING FULL COLOR LUMINESCENT IMAGES IN THE VOLUME OF AN OPTICAL CARRIER

Предлагаемое изобретение относится к способам получения трехмерных изображений в объеме оптического носителя на основе прозрачных материалов и, в частности, может быть применено в производстве художественной, сувенирной, демонстрационной и другой продукции.
Известны способы получения изображений в оптическом носителе, выполненном из прозрачного стекла /Патент РФ №2288196, C03B 33/09, 2006 г./. Для получения цветного изображения в стекло при варке добавляют вещества, которые могут формировать наноразмерные структурные дефекты. В данном носителе с помощью лазерного облучения и термообработки формируют наночастицы различных размеров. При этом размер наночастиц определяет цвет содержащей их области носителя. Данный способ позволяет получать цветные изображения внутри стеклянного блока. Однако этот способ не позволяет получить люминесцентные цветные изображения. Это снижает потребительские качества продукции, изготовленной с использованием данного способа. В частности, записанные таким образом изображения не видимы в темноте.
Известны способы записи люминесцентных изображений в объеме прозрачных материалов. Например, в публикации Marquestaut, N., Petit, Y., Royon, A., Mounaix, P., Cardinal, T. and Canioni, L. «Three-Dimensional Silver Nanoparticle Formation Using Femtosecond Laser Irradiation in Phosphate Glasses: Analogy with Photography». Advanced Functional Materials, (2014), V. 24, №37, pp. 5824-5832. doi:10.1002/adfm.201401103, описывается процесс записи изображений лазерным излучением в фосфатном стекле, содержащем примесь серебра, в результате которого образуются люминесцирующие серебряные кластеры. Этот процесс сопровождается последующей термической обработкой, приводящей к образованию наночастиц. Данным способом были получены люминесцентные изображения в объеме стекла. Однако этим способом невозможно получить полноцветные люминесцентные изображения.
пор
пор
Известен способ лазерного формирования изображений в оптически прозрачной твердой среде /Патент РФ №2295506, C03B 33/09, B23K 26/00, 2007 г./, включающий фокусирование импульсного лазерного излучения в заданной точке в объеме среды, воздействие на нее лазерным излучением пикосекундной длительности при пиковой мощности P, превышающей пороговую мощность P самофокусировки лазерного излучения в среде, и плотности мощности W, превышающей пороговое значение W объемного пробоя материала среды, перемещение лазерного излучения в среде по заданному закону. Недостатком этого способа является невозможность получения полноцветных изображений.
2
2
2
2
Наиболее близким к заявленному решению является способ записи трехмерного полноцветного изображения в объеме кристалла фторида лития /Патент РФ на ПМ №135964 B44F 1/06, 2013 г./. Изображение этим способом формируют из пикселей трех типов. Пиксели первого типа получают облучением кристалла LiF фемтосекундными инфракрасными лазерными импульсами, под действием которых образуются способные люминесцировать F и  центры окраски с преобладанием F центров. Пиксели второго типа получают облучением LiF фемтосекундными инфракрасными лазерными импульсами, под действием которых образуются F и  центры окраски, и последующим разрушением F центров при помощи облучения лазерным излучением с длиной волны 470 нм. Пиксели третьего типа получают облучением LiF интенсивными пико- или наносекундными ультрафиолетовыми лазерными импульсами, приводящими к оптическому пробою и локальной деструкции материала. При освещении синим светом блока из фторида лития пиксели первого типа люминесцируют красным светом, пиксели второго типа - зеленым, пиксели третьего типа (светорассеивающие дефекты) принимают синий цвет за счет рассеяния падающего синего излучения. Таким образом визуализируется записанное изображение.
Недостатком известного способа является то, что пиксели первого типа имеют большую примесь зеленой люминесценции  центров, и испускаемая ими люминесценция визуально воспринимается как желтая. Кроме того, процедура формирования этим способом пикселей второго типа очень сложна, поскольку она предполагает дополнительную оптическую обработку каждого пикселя индивидуально. Поскольку такая обработка требует большой дозы облучения на каждый пиксель, число которых очень велико, совокупные затраты времени на обработку всех пикселей в носителе являются очень большими.
Задачей предлагаемого изобретения является создание способа записи полноцветных люминесцентных изображений, позволяющего упростить и ускорить процесс формирования пикселей и улучшить соответствие цвета люминесценции этих пикселей базовым цветам, образующим полноцветные изображения.
2
Поставленная задача решается тем, что в способе записи полноцветных люминесцентных изображений в объеме оптического носителя, изготовленного на основе фторида лития, в которых красный цвет обеспечивается пикселями, содержащими преимущественно F центры окраски, зеленый цвет обеспечивается пикселями, содержащими преимущественно  центры окраски, и синий цвет обеспечивается пикселями, содержащими центры светорассеяния синего излучения, возбуждающего люминесценцию, включающем облучение носителя лазерным излучением для создания центров окраски и центров светорассеяния в соответствующих пикселях, а также дополнительно термообработку носителя после облучения, причем облучение и термообработку проводят последовательно в три этапа.
Для создания пикселей, ответственных за синий цвет изображения, носитель облучают лазерным излучением при комнатной температуре, затем его нагревают до температур разрушения люминесцирующих центров окраски и, выдерживая при этой температуре, разрушают их, после этого охлаждают, затем для создания пикселей, ответственных за красный цвет изображения, носитель облучают лазерным излучением и нагревают до температур разрушения  центров окраски и, выдерживая при этой температуре, разрушают их, после этого охлаждают, затем для создания пикселей, ответственных за зеленый цвет изображения носитель, облучают лазерным излучением и нагревают до температур, при которых происходит нарастание концентрации  центров окраски и, выдерживая носитель при этой температуре, добиваются максимального повышения концентрации  центров.
Для создания пикселей, ответственных за синий цвет изображения, носитель облучают лазерным излучением при комнатной температуре, затем его нагревают и выдерживают при температурах выше 400°С, потом охлаждают, затем для создания пикселей, ответственных за красный цвет изображения, носитель облучают лазерным излучением, нагревают и выдерживают при температурах в диапазоне от 270 до 300°С, затем охлаждают после этого для создания пикселей, ответственных за зеленый цвет изображения носитель облучают лазерным излучением, нагревают до температур в диапазоне от 50 до 160°С и выдерживают при этой температуре до максимального повышения концентрации  центров.
Носитель облучают излучением титан-сапфирового лазера, генерирующего импульсы фемтосекундной длительности.
Носитель облучают излучением иттербиевого лазера субпикосекундной длительности.
Носитель облучают излучением фемтосекундного эрбиевого лазера.
Для создания пикселей светорассеяния используют лазерный источник нано- или пикосекундной длительности.
Вначале, облучая лазерным излучением пробный образец материала оптического носителя, определяют уровень энергии и количество импульсов лазерного излучения, достаточные для образования центров окраски в области фокуса оптической системы, но недостаточные для деструкции материала, импульсы такой энергии используют для формирования пикселей, ответственных за зеленый и красный цвета изображения, кроме этого, на пробном образце материала оптического носителя определяют уровень энергии и количество импульсов, необходимые для деструкции материала, и импульсы этой энергии используют для формирования пикселей светорассеяния.
2
Общими признаками прототипа и заявляемого способа является то, что в обоих случаях используется облучение лазерным излучением оптического носителя, изготовленного из монокристалла фторида лития, и получение трех типов пикселей, формирующих изображение: 1 - пикселей, содержащих F центры окраски, 2 - пикселей, содержащих  центры окраски, 3 - пикселей, представляющих собой светорассеивающие дефекты.
Существенное отличие предлагаемого способа от прототипа состоит в том, что:
1. Во-первых, вводится новая операция термообработки носителя в процессе записи информации. Во-вторых, при формировании пикселей реализуют несколько этапов фемтосекундного лазерного облучения и термообработки носителя. Кроме того, существенным отличием нового способа является последовательность осуществления этапов облучения и термообработки.
2
2. При реализации этого способа на первом этапе для создания пикселей светорассеяния, ответственных за синий цвет изображения, носитель облучают лазерным излучением при комнатной температуре. При этом в носителе, кроме центров светорассеяния, неизбежно создаются люминесцирующие F и  центры окраски. Затем носитель нагревают до температур разрушения этих люминесцирующих центров окраски и, выдерживая при этих температурах, разрушают их, после этого носитель охлаждают до комнатной температуры. На втором этапе для создания пикселей, ответственных за красный цвет изображения, носитель облучают лазерным излучением и нагревают до температур разрушения  центров окраски и, выдерживая при этой температуре, разрушают их, после этого носитель охлаждают. На третьем этапе для создания пикселей, ответственных за зеленый цвет изображения, носитель облучают лазерным излучением и нагревают до температур, при которых происходит нарастание концентрации  центров окраски, что было установлено в ходе прямых экспериментальных исследований. Затем выдерживают носитель при этой температуре до максимального повышения концентрации  центров в пикселях, ответственных за зеленый цвет свечения.
2
3. При выполнении описанных выше операций обеспечивают необходимые режимы и условия их проведения. Для создания пикселей, ответственных за синий цвет изображения, носитель облучают лазерным излучением при комнатной температуре, затем его нагревают и выдерживают при температурах выше 400°С. При этом, как показал прямой эксперимент, в носителе отжигаются F и  центры окраски и остаются только светорассеивающие дефекты. Затем для создания пикселей, ответственных за красный цвет изображения, носитель облучают лазерным излучением, нагревают и выдерживают при температурах в диапазоне от 270 до 300°С, отжигая тем самым  центры окраски. После этого для создания пикселей, ответственных за зеленый цвет изображения, носитель облучают лазерным излучением. После облучения проводят термообработку при температурах в диапазоне от 50 до 160°С, в результате которой соотношение концентраций названных центров изменяют в пользу  центров. Такое преобразование соотношения концентрации названных центров люминесценции подтверждено прямым экспериментом.
4. В одном из вариантов реализации предлагаемого способа в качестве источника лазерного излучения на всех трех этапах облучения носителя используют титан-сапфировый лазер, генерирующий импульсы излучения фемтосекундной длительности, например, 30-100 фс.
5. В другом варианте реализации предлагаемого способа в качестве источника лазерного излучения используют иттербиевый лазер с импульсами субпикосекундной длительности.
6. Еще в одном варианте носитель облучают излучением фемтосекундного эрбиевого лазера.
7. В следующем варианте реализации предлагаемого способа для создания пикселей светорассеяния, ответственных за синий цвет изображения, используют лазерный источник нано- или пикосекундной длительности.
8. Вышеописанные варианты реализации предлагаемого способа могут быть осуществлены следующим образом. Вначале, облучая лазерным излучением пробный образец материала оптического носителя, определяют уровень энергии и количество импульсов лазерного излучения, достаточные для образования центров окраски в области фокуса оптической системы, но недостаточные для деструкции материала. Импульсами такой энергии облучают оптический носитель для формирования пикселей изображения, ответственных за зеленый и красный цвета. Кроме этого, на пробном образце материала оптического носителя определяют уровень энергии и количество импульсов, необходимые для деструкции материала, и импульсы этой энергии используют для формирования пикселей светорассеяния.
Способ осуществляется следующим образом.
Заявляемый способ записи полноцветных люминесцентных изображений на оптическом носителе может быть реализован с помощью лазерной технологической установки, схема которой показана на Фиг. 1.
Для обоснования границ диапазонов температур, при которых проводят термообработки, на Фиг. 2 (а, б, в) показаны записанные при разных температурах спектры люминесценции пикселей, ответственных за различные цвета изображения.
Способ реализуют с помощью лазерной технологической установки, схема которой показана на Фиг. 1, включающей фемтосекундный лазер 1, фокусирующую систему 2, управляемый компьютером 3 позиционер 4, на котором с помощью фиксирующего устройства 5 устанавливают объемный или плоский оптический носитель 6 в форме параллелепипеда, диска или иного геометрического тела. Носитель 6 изготовлен на основе фторида лития и предназначен для записи изображения.
2
2
Фокусируя излучение лазера 1 с помощью фокусирующей системы 2, по программе, заложенной в компьютер 3, записывают пиксели, ответственные за различные цвета изображения, в определенные программой нано- и микрообъемы носителя. Пиксели формируют, создавая в носителе лазерным излучением люминесцирующие F либо  центры окраски, либо светорассеивающие дефекты. Для создания пикселей, содержащих преимущественно один из названных типов дефектов, облучение проводят в несколько этапов, чередуя их с этапами термообработки. Под действием лазерного излучения в материале носителя происходят процессы высоконелинейной внутренней фотоионизации. Возникшие при фотоионизации носители заряда в результате рекомбинации формируют анионные экситоны, распадающиеся на анионные френкелевские дефекты. Параллельно протекают процессы перезарядки и миграции дефектов. В результате присоединения анионной вакансии к F центру образуются  центры, подвижные при комнатной температуре. В результате агрегации  и F центров образуются стабильные при комнатной температуре  центры окраски. А в результате перезарядки  центров образуются стабильные F центры окраски.
2. Более конкретно, на первом этапе формируют пиксели, ответственные за синий цвет изображения. Для этого носитель облучают лазерным излучением при комнатной температуре, создавая пиксели светорассеяния. Затем его снимают с позиционера 4, помещают в управляемый нагреватель и нагревают до температур разрушения люминесцирующих центров окраски, образовавшихся одновременно с дефектами светорассеяния, и, выдерживая при этой температуре, термически разрушают их, после этого охлаждают до комнатной температуры. На втором этапе для создания пикселей, ответственных за красный цвет изображения, носитель облучают лазерным излучением, нагревают до температур разрушения  центров окраски и, выдерживая при этой температуре, термически разрушают их, после этого охлаждают. На третьем этапе для создания пикселей, ответственных за зеленый цвет изображения, носитель облучают лазерным излучением и нагревают до температур, при которых происходит нарастание концентрации  центров окраски и, выдерживают носитель при этой температуре до максимального повышения концентрации  центров, что определяют по интенсивности полосы люминесценции  центров в спектрах люминесценции сформированных пикселей. Спектры измеряют с помощью спектрофлюориметра, например Ocean Optic 65000.
2
3. В описанных выше примерах реализации предлагаемого способа после первого этапа облучения носителя лазерным излучением его нагревают и выдерживают при температурах выше 400°С. Как показали проведенные эксперименты, при этом полностью отжигаются F и  центры окраски и кристалл теряет способность к люминесценции.
2
2
2
На втором этапе для создания пикселей, ответственных за красный цвет изображения, носитель облучают лазерным излучением, нагревают и выдерживают при температурах в диапазоне от 270°С (Фиг. 2в, кр. 13) до 300°С (Фиг. 2в, кр. 15). Оптимальной является температура 283°С, при которой в спектре (Фиг. 2в, кр. 14) видна только полоса F центров и уже полностью отсутствует полоса  центров, при этом концентрация F центров выше, чем на указанной выше границе 300°С (Фиг. 2в, кр. 15). Спектр, показанный кривой 16, записан при комнатной температуре 23°С после термообработки, проведенной при 300°С. Сравнение спектров 15 и 16 указывает на то, что температурное тушение люминесценции F центров в области 23-300°С несущественно.
На третьем этапе для создания пикселей, ответственных за зеленый цвет изображения, носитель облучают лазерным излучением, нагревают до температур в диапазоне от 50 до 160°С и выдерживают при этой температуре до достижения максимальной концентрации  центров. Как показали исследования спектров люминесценции (Фиг. 2а, кр. 7-12), при нагреве выше 50°С концентрация  центров сначала возрастает, проходит через максимум при 91°С и затем заметно снижается. На основе этих данных диапазон температур, при которых проводится термообработка, выбирают в границах от 50 до 160°С.
4. В одном из примеров реализации предлагаемого способа информацию на оптический носитель записывают титан-сапфировым лазером, генерирующим импульсы фемтосекундной длительности, например 30-100 фс, на длинах волн в диапазоне 700-1000 нм при энергии импульсов 0,01-1 мДж.
5. В другом примере информацию записывают излучением иттербиевого лазера с длиной волны 1030 нм, с импульсами субпикосекундной длительности при энергии импульсов 50-200 мкДж.
6. Еще в одном примере информацию записывают излучением фемтосекундного эрбиевого лазера с длиной волны 780 нм, длительностью импульсов 200-500 фс при энергии импульсов 0,01-1 мДж.
7. В следующем примере для создания пикселей светорассеяния, ответственных за синий цвет изображения, используют лазерный источник нано- или пикосекундной длительности.
8. Вышеописанные примеры реализации предлагаемого способа могут быть осуществлены следующим образом. Вначале, облучая лазерным излучением пробный образец материала оптического носителя, определяют уровень энергии и количество импульсов лазерного излучения, достаточные для образования центров окраски в необходимых концентрациях, в области фокуса оптической системы, но недостаточные для деструкции материала. Уровень энергии определяют с помощью измерителя энергии лазерных импульсов. Импульсами такой энергии облучают оптический носитель для формирования пикселей изображения, ответственных за зеленый и красный цвета. Кроме этого, на пробном образце материала оптического носителя определяют уровень энергии и количество импульсов, необходимые для деструкции материала, и импульсы этой энергии используют для формирования пикселей светорассеяния. Необходимые концентрации центров окраски в пикселях, формирующих изображение, определяют визуально, наблюдая записанное люминесцентное изображение, возбуждая его предназначенным для данного носителя светодиодным источником.
Технический результат заключается в упрощении и ускорении процесса формирования пикселей и улучшении соответствия цвета люминесценции этих пикселей базовым цветам, образующим полноцветные изображения.