СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО SiC
METHOD OF PRODUCING MONOCRYSTALLINE SIC

Изобретение относится к микроэлектронике и касается технологии получения монокристаллического SiC - широко распространенного материала, используемого для изготовления интегральных микросхем.
При получении монокристаллического SiC методом сублимации на крышке графитового ростового тигля конструктивно закрепляют пластину затравочного монокристалла SiC, в тигле размещают источник - порошок карбида кремния, крышку и ростовой тигель совмещают друг с другом и герметизируют, а затем графитовый тигель с крышкой помещают в камеру роста, изолированную от атмосферы, с установленными внутри тепловым экраном из углеродных материалов. В зависимости от вида нагрева нагревательные элементы размещают или непосредственно в камере роста, между стенками тигля и тепловым экраном (нагрев с помощью резистивного графитового нагревателя), или за пределами камеры роста, коаксиально тиглю и цилиндрической камере роста (нагрев посредством ВЧ индуктора). Далее камеру роста вакуумируют с использованием вакуумной системы, заполняют инертным газом с помощью системы газонапуска, нагревают с помощью нагревательного элемента, обеспечивающего температуру, достаточную для сублимации источника - порошка карбида кремния и образования кремнийсодержащих летучих соединений. В процессе нагрева в камере роста с помощью нагревательного элемента и теплового экрана создают температуру, достаточную для сублимации, проводят откачку камеры роста до некоторого давления инертного газа, при котором активируется процесс переноса кремнийсодержащих летучих соединений от источника к пластине затравочного монокристалла SiC и роста монокристаллического слитка SiC.
При нагреве камеры роста с размещенным в ней тиглем с источником SiC и пластиной затравочного монокристалла SiC с помощью нагревательного элемента, с учетом теплоизолирующей способности теплового экрана, внутри камеры роста устанавливается тепловой режим, характеризующийся определенным распределением температуры вдоль оси камеры роста. Несмотря на различие в нагревательных элементах и тепловых экранах, всем температурным распределениям свойственны общие характерные особенности.
В верхней части камеры роста температура при изменении координаты вдоль оси камеры роста меняется от примерно 20°С до примерно 2000°С. Эта зона камеры роста характеризуется высокими градиентами температуры - верхняя градиентная зона.
В нижней части камеры роста температура резко уменьшается от примерно 2000°С до 20°С. Эта зона камеры роста также характеризуется высокими градиентами температуры, которые с достаточно хорошим приближением можно считать линейными - нижняя градиентная зона.
Между верхней и нижней градиентными зонами расположена средняя зона - зона максимального нагрева, где температуры максимальны (Т=2000-2300°С). Температуры, достигаемые в этой зоне, достаточны для проведения сублимационного процесса роста монокристаллического слитка SiC, при изменении координаты вдоль оси камеры роста температура меняется относительно слабо.
Выращивание монокристаллического слитка SiC осуществляют в атмосфере инертного газа, обычно в аргоне, как в самом доступном из чистых инертных газов. При испарении с разложением источника SiC в атмосфере инертного газа источник SiC обуглероживается (в источнике появляется избыточный углерод в виде порошка), а газовая фаза (кремнийсодержащие летучие соединения) обогащена избыточным кремнием.
Кремнийсодержащие летучие соединения, образующиеся во внутреннем пространстве тигля в процессе роста монокристаллического слитка SiC, просачиваются через щели между сопрягаемыми деталями тигля, а также - в меньшей степени - через поры в тигле и крышке тигля, в пространство камеры роста, и вступают во взаимодействие с тепловым экраном (а также с нагревательным элементом - при размещении его внутри камеры роста), формирующим тепловое распределение внутри ростового тигля, что приводит к деградации свойств этого экрана (а также, соответственно, нагревательного элемента) и изменению тепловых условий проведения роста монокристаллического слитка SiC от процесса к процессу. Такое изменение тепловых условий неизбежно приведет к снижению выхода качественных монокристаллических слитков SiC и дополнительным капиталовложениям, связанным с малым сроком службы тепловых экранов (и нагревательных элементов) и необходимостью их замены.
Кроме того, элементарный порошкообразный углерод, образующийся в результате обуглероживания источника SiC, может попадать на поверхность пластины затравочного монокристалла SiC, вызывая деградацию растущего слитка и приводя к снижению выхода качественных монокристаллических слитков SiC.
Известны способы получения монокристаллического SiC, позволяющие частично избавиться от этих недостатков.
Так, в способе (RU 2621767, С30В 23/00, С30В 23/06, С30В 29/36, С23С 14/24, 2016) тигель устанавливают в камере роста в зоне максимального нагрева таким образом, что часть его боковых стенок располагается в верхней зоне камеры роста, при этом торец боковой стенки тигля размещен при температуре от 1000 до 1500°С.Такое техническое решение позволяет обеспечить сплошность стенок тигля в зоне максимального нагрева и препятствует выходу кремнийсодержащих летучих соединений из тигля в окружающее его пространство в зоне максимального нагрева, увеличивая срок службы основного экрана и нагревателя, что приводит к увеличению выхода качественных монокристаллических слитков SiC и снижению затрат на проведение способа.
Известен способ получения монокристаллического SiC, реализуемый с помощью аппарата для выращивания монокристаллического SiC, в котором между боковыми поверхностями тигля и тепловым экраном, который располагают вокруг внешней поверхности тигля, создают зазор 5-40 мм (JP 2011219295, С30В 23/06, С30В 29/36, 2010). Такое техническое решение позволяет уменьшить деградацию свойств теплового экрана, но не влияет на общий поток кремнийсодержащих летучих соединений из внутреннего пространства тигля.
Известен ряд способов получения монокристаллического SiC, реализуемых с помощью аппарата для выращивания монокристаллического SiC, в которых улучшают герметичность сопряжения графитовых деталей ростового тигля (крышки тигля и самого тигля). Для этого сопрягаемые графитовые детали фиксируются друг относительно друга посредством резьбового соединения, расположенного в определенной позиции относительно материала источника (JP 2008074665, С30В 29/36, С30В 29/10, 2008).
Известны также способы и аппараты для выращивания высококачественных монокристаллических слитков SiC, в которых используют графитовый ростовой тигель с резьбовым соединением (JP 2006069851, С30В 29/36, С30В 29/10, 2006; ЕР 2365110, С30В 23/00, С30В 29/36, 2011; JP 2010202485 (A), С30В 23/06, С30В 29/36, H01L 21/203, 2010); для герметизации сопряжения частей тигля применяют высокотемпературные прокладки из терморасширенного графита (RU 2425914, С30В 23/00, С30В 23/02, С30В 29/10, 2011); тигель и его крышку изготавливают из марок графита с разным коэффициентом термического расширения (JP 2005239464, С30В 29/36, H01L 21/203, С30В29/10, H01L 21/02, 2005). Такие конструкции тиглей уменьшают деградацию теплоизолирующих экранов, расположенных вокруг тигля, хотя и не  устраняют полностью взаимодействие теплоизолирующих экранов с кремнийсодержащими летучими соединениями.
Полностью исключить поток кремнийсодержащих летучих соединений из пространства внутри тигля в пространство камеры роста позволяет выполнение тигля и его крышки из ниобия или тантала (US 2002059901, С30В 23/00, С30В 23/06, С30В 35/00, 1997) и способ выращивания монокристаллов SiC с использованием такого тигля (US 2002083891, С30В 23/00, С30В 23/06, С30В 35/00, 1997). Такой тигель абсолютно не пропускает через свои стенки кремнийсодержащие летучие соединения, однако вызывает технологические сложности, поскольку изменение давления внутри тигля методом откачки камеры роста затруднено.
Известны способы, в которых изменяли состав атмосферы, в которой выращивается слиток.
Для получения более качественных монокристаллических слитков SiC рост проводят в атмосфере роста, содержащей гелий (парциальное давление не менее 40 об. %), а также один из инертных газов из группы неон, аргон, криптон, ксенон и радон (CN 102575383, С30В 23/00, С30В 29/36, 2012). С этой же целью выполняли рост монокристаллических слитков в атмосфере, состоящей из некоррозионного газа (один из углеводородов) и инертного газа (аргон, гелий, а также азот) (JP 2009249207 (А), С30В 29/36).
Для выращивания монокристаллических слитков SiC широко используется водород, как широко известный дешевый восстановитель и травитель. Так, водород используется как элемент атмосферы роста для очистки поверхности пластины затравочного монокристалла перед инициацией процесса роста монокристаллического слитка SiC (JP 2010100488 (А), С30В 29/36, 2010; JP 2008260665 (А), С30В 29/36, 2008), для отжига монокристаллических слитков SiC, в смеси с инертным газом (US 2009114924 (A1), С30В 25/00, С30В 29/36, 2009; JP 2006290705 (А), С30В 29/36, 2012), в том числе in-situ отжига (ЕР 2653591, С30В 23/06, С30В 29/36, C30B 33/02, 2010), для снижения концентрации азота в монокристаллических слитках SiC и получения полуизолирующих монокристаллических слитков SiC (TW 200510264 (А), С30В 23/00, С30В 29/36, 2005), а также монокристаллических слитков с контролируемым содержанием азота (TW 200510583 (А), С30В 23/00, 2005), для травления поверхности пластины затравочного монокристалла SiC (JP 2012051760, С30В 29/36, 2012).
Все представленные выше способы, изменяя атмосферу роста монокристаллических слитков SiC, решали проблему повышения качества монокристаллических слитков, однако, при возможном повышении качества происходило разрушение графитовой арматуры камеры роста, теплового экрана и графитового нагревателя (при резистивном нагреве), вследствие их взаимодействия как с кремнийсодержащими летучими реагентами, так и с водородом. Быстрое разрушение теплового экрана и нагревателя способствует неконтролируемому изменению теплового распределения в камере роста и ухудшению качества растущих монокристаллических слитков SiC. Негативным результатом также являются: высокие расходы на дорогостоящие графитовые детали, низкий выход годных монокристаллических слитков SiC, дополнительное время, необходимое для замены графитовых деталей и очистки пространства камеры роста от продуктов взаимодействия графитовых деталей с атмосферой роста, что приводит к снижению процента выхода годных монокристаллических слитков и к повышению общей суммы производственных расходов на единицу полезной продукции.
Наиболее близким к заявляемому является способ получения монокристаллического слитка SiC (JP H08208380, С30В 23/00, С30В 29/36, H01L 33/34, 1996) методом сублимационной рекристаллизации, который включает стадию выращивания монокристаллического слитка карбида кремния в атмосфере роста, содержащей от 1 ppm до 90 об. % водорода в инертном газе, таком как аргон. Атомы водорода, адсорбируясь на поверхности пластины затравочного монокристалла SiC и на поверхности растущего монокристаллического слитка SiC, взаимодействуют с частицами углерода на  этой поверхности и приводят соотношение кремния и углерода на поверхности пластины затравочного монокристалла и - соответственно - на поверхности растущего монокристаллического слитка SiC к стехиометрическому, необходимому для создания идеального стехиометрического монокристалла карбида кремния SiC. Атомы аргона контролируют скорость диффузии молекул и в итоге скорость роста слитка SiC.
Рост слитка монокристаллического SiC производили следующим образом. Пластину затравочного монокристалла закрепляли на внутренней поверхности крышки графитового ростового тигля, в тигель засыпали источник - порошок карбида кремния, после чего тигель закрывали крышкой и размещали внутри камеры роста, на графитовый стержень. Вокруг ростового тигля размещали тепловой экран из графитового войлока. Стенки камеры роста представляли из себя двойную кварцевую трубу, нагрев осуществляли с помощью ВЧ нагревателя.
Смесь водорода и аргона начинала поступать непосредственно в камеру роста, через газоввод, вмонтированный в верхнюю крышку камеры роста, при достижении температуры 2000°C. Температуру источника поднимали до 2400°C, после чего производили откачку до 10 Торр и вели процесс выращивания монокристаллического слитка SiC. Концентрацию водорода в смеси с аргоном устанавливали в диапазоне от 1 ppm до 90 об. %. При более низкой концентрации не наблюдали эффекта травления углерода на пластине затравочного монокристалла, при более высокой концентрации водорода не могли контролировать диффузию летучих кремнийсодержащих частиц газообразным аргоном, то есть не удавалось контролировать скорость роста монокристаллического слитка SiC.
Недостатком этого способа является то, что смесь водорода и аргона подается непосредственно в камеру роста, а не в ростовой тигель, где атомы водорода, адсорбируясь на поверхности пластины затравочного монокристалла SiC и на поверхности растущего монокристаллического слитка SiC, взаимодействуют с частицами углерода на этой поверхности, улучшая качество растущего монокристаллического слитка SiC. Для того чтобы попасть в ростовой тигель, молекулы водорода и аргона должны диффундировать через массив материала теплового экрана, изготовленного из графитового войлока, и сквозь стенки ростового тигля из плотного графита. Как известно, водород при температурах выше 1500°С активно вступает в реакцию с углеродом с образованием летучих углеводородов (метан, ацетилен). Таким образом, добавление водорода в пространство камеры роста в процессе выращивания монокристаллических слитков карбида кремния не только позволяет осуществить травление остаточного углерода на поверхности растущего монокристаллического слитка SiC, но также приводит к травлению графитовой арматуры, теплового экрана и - при использовании резистивного нагрева - нагревателя. Взаимодействие водорода с графитовой арматурой, тепловым экраном и нагревателем приводит к их преждевременному износу, что в свою очередь ведет к удорожанию процесса выращивания (замена арматуры).
Кроме того, когда водород диффундирует через объемные графитовые детали, выполненные из графитов различных марок и нагретые до разных температур, практически невозможно определить какое количество водорода вступает в реакцию с графитовой арматурой, а какое количество водорода попадает в ростовой тигель. Таким образом, количество водорода в атмосфере роста в условиях, представленных в заявке прототипа, всегда будет избыточным, а условия в ростовом тигле всегда будут невоспроизводимыми, что приводит к нестабильности скорости роста монокристаллических слитков SiC. Из-за этого снижается производительность способа и ухудшается качество монокристаллических слитков SiC.
Задачей предлагаемого изобретения является создание способа получения монокристаллического SiC, обеспечивающего технический результат, заключающийся в снижении затрат на проведение способа,  повышении его производительности и улучшении качества выращенных монокристаллических слитков SiC.
Сущность предлагаемого способа заключается в том, что при получении монокристаллического слитка SiC сублимацией источника SiC, размещенного в ростовом тигле, с последующей конденсацией паров на пластину затравочного монокристалла SiC, в атмосфере роста, состоящей из смеси инертного газа и водорода, в камере роста, имеющей отверстие в дне, размещают имеющий отверстие в дне тигель путем установки его на держателе с основанием, имеющим отверстие и закрепленным на штоке с продольным отверстием, который проходит через отверстие в дне камеры роста, таким образом, что отверстия в дне тигля, в основании держателя и в штоке образуют единый канал для прохода газовой смеси инертного газа и водорода, в тигле, в зоне расположения источника, обеспечивают возможность размещения источника SiC в тигле с отверстием в дне, а в процессе роста осуществляют подачу смеси инертного газа с водородом, содержание которого составляет от 2 до 20 об. %, непосредственно в зону расположения источника SiC в тигле через единый канал, образованный отверстиями в тигле, основании держателя и штоке.
Тигель может быть выполнен с боковыми стенками, высота которых превышает продольный размер рабочего объема тигля, а часть боковых стенок, находящихся над крышкой тигля, располагается в верхней зоне камеры роста, таким образом, что торец боковой стенки тигля размещен при температуре от 1000 до 1500°C.
Возможность размещения источника SiC в тигле, имеющем отверстие в дне, можно обеспечить путем размещения соосно отверстию на дне тигля цилиндрической графитовой втулки, внутренний диаметр которой, по меньшей мере, равен диаметру отверстия в дне тигля, с образованием области для размещения источника SiC между внутренней поверхностью тигля и внешней поверхностью втулки.
Возможность размещения источника SiC в тигле, имеющем отверстие в дне, можно обеспечить путем размещения закрепленной на внутренней
поверхности стенок тигля пластины из пористого графита над дном тигля с образованием области для размещения источника SiC, ограниченной внутренней поверхностью тигля и верхней поверхностью пластины.
Инертный газ выбирают из ряда гелий, неон, аргон, криптон, ксенон, радон.
При введение смеси инертного газа с водородом через единый канал непосредственно в тигель, в зону расположения источника на пути газового потока в ростовой тигель отсутствуют объемные графитовые детали (арматуры, теплового экрана, нагревателя), активно взаимодействующие с водородом и уменьшающие концентрацию водорода. Поэтому введение смеси инертного газа и водорода через единый канал непосредственно в ростовой тигель приводит, во-первых, к минимизации количества водорода, используемого в процессе роста монокристаллического слитка SiC, и, следовательно, к увеличению срока службы графитовой арматуры, экрана и нагревателя, во-вторых, к высокой воспроизводимости процесса выращивания слитков монокристаллического SiC и увеличению выхода годных слитков, так как водород доставляется в тигель локально, вступая в первую очередь во взаимодействие с углеродом в тигле, в том числе с углеродом в обуглероженном источнике и углеродом на поверхности затравки и растущего слитка.
Важным является вопрос о количестве водорода, необходимого для реализации способа. Водород, взаимодействуя с углеродом в ростовом тигле, в зоне источника при температурах выращивания монокристаллического слитка SiC, приводит к увеличению транспорта углерода и достижению стехиометричного отношения Si/C в атмосфере роста. Тем самым водород препятствует обуглероживанию источника и попаданию элементарного порошкообразного углерода на поверхность пластины затравочного монокристалла или растущего слитка SiC, улучшая качество кристалла SiC.
В то же время активное взаимодействие водорода с углеродом и карбидом кремния на поверхности растущего монокристаллического слитка SiC приводит к снижению такого важного технологического параметра процесса выращивания как наблюдаемая скорость роста слитка, так как наблюдаемая скорость роста является суммой двух процессов на поверхности растущего слитка - осаждения карбида кремния из газовой фазы и его травления водородом, причем очевидно, что скорость травления пропорциональна количеству свободного водорода.
Нижняя граница количества водорода, которое необходимо добавить в инертный газ, определяется наблюдаемым улучшением качества растущих слитков, которое удается зафиксировать. По нашим экспериментальным оценкам, эта величина составляет 1-2 об. % от инертного газа.
Верхняя граница количества водорода, которое может быть добавлено в инертный газ, определяется совокупным влиянием двух факторов - снижением наблюдаемой скорости роста монокристаллического слитка SiC и снижением срока службы графитовой арматуры, теплового экрана и нагревателя. По нашим экспериментальным оценкам, эта величина составляет 10-20 об. % водорода. При 20 об. % водорода скорость процесса роста слитка SiC падает в 4-5 раз по сравнению со скоростью роста монокристаллического слитка в атмосфере роста без добавления водорода, повреждения графитовой арматуры незначительны.
Для обеспечения подачи смеси инертного газа и водорода непосредственно в ростовой тигель, в зону размещения источника, были выполнены конструктивные изменения в зоне размещения источника SiC, предотвращающие потери источника SiC через отверстие в дне ростового тигля (иными словами, высыпание порошка SiC через отверстие в дне ростового тигля).
Потери материала источника можно предотвратить, используя пористую тонкостенную графитовую втулку, расположенную вертикально в ростовом тигле и зафиксированную между крышкой тигля и его дном,  соосно с отверстием в дне ростового тигля. Внутренний диаметр втулки должен превышать диаметр отверстия в дне ростового тигля. Толщина стенок втулки составляет 1-2 мм, стенки должны быть проницаемы для компонентов паровой фазы, для диффузии последних с источника в канал для прохода газовой смеси.
Другое конструктивное решение для предотвращения потерь материала из источника заключается в размещении на дополнительном уступе, выполненном на внутренней поверхности стенок ростового тигля, тонкой пористой графитовой пластины. Смесь газов, формирующих атмосферу роста, поступает в пространство, образованное стенками тигля, дном тигля и тонкой пористой графитовой пластиной, и диффундирует сквозь пористую пластину, попадая в пространство источника, ограниченное внутренней поверхностью стенок тигля и верхней поверхностью пористой пластины. Пластина должна быть достаточно прочной, чтобы выдержать вес источника (2-4 кг порошка карбида кремния) и проницаемой для компонентов паровой фазы. В этом случае обеспечивается бесперебойная подача смеси газов, формирующих атмосферу роста, в зону источника ростового тигля, а также отсутствие потерь источника.
При выращивании монокристаллического слитка SiC в атмосфере роста, содержащей исключительно инертный газ, летучие соединения, образующиеся во внутреннем пространстве тигля и просачивающиеся через щели между сопрягаемыми деталями в пространство камеры роста, сильно обогащены газообразным кремнием, который, двигаясь в более холодные области камеры роста, взаимодействует с графитовой арматурой, тепловым экраном и нагревателем, в результате чего на их поверхностях при температуре 1000-1500°С происходит осаждение поликристаллического карбида кремния. Добавление водорода, как указывалось выше, приводит к увеличению транспорта углерода, за счет образования ряда углеводородов, особенно ацетилена и метана, и к более стехиометричной газовой фазе внутри ростового тигля (то есть, в газовой фазе Si/C≈1). Часть летучих соединений по-прежнему просачивается в пространство камеры роста, но, вследствие лучшей стехиометричности газовой фазы (большему содержанию углерода) летучие соединения кремния и углерода взаимодействуют между собой, графитовая арматура, тепловой экран и нагреватель сохраняются лучше и имеют более продолжительный срок службы. Стабильные во времени свойства теплового экрана и нагревателя позволяют увеличить производительность способа и исключить изменения качественных характеристик выращенных монокристаллических слитков SiC от слитка к слитка.
Для еще большего увеличения срока службы графитовой арматуры, теплового экрана и нагревателя ростовой тигель может быть конструктивно выполнен с боковыми стенками, высота которых превышает продольный размер рабочего объема ростового тигля и часть которых расположена в верхней зоне камеры роста, таким образом, что торец боковой стенки ростового тигля размещен при температуре от 1000 до 1500°С.Такая конфигурация ростового тигля приводит к тому, что небольшое количество летучих соединений кремния и углерода, проникающих через зазоры между крышкой и тиглем и диффундирующих вверх вдоль внутренней поверхности стенки ростового тигля, при температуре ниже 1500°С, в соответствии с диаграммой состояния, переходят в твердое состояние, конденсируясь на внутренней поверхности стенки ростового тигля.
Способ иллюстрируют чертежи.
Фиг. 1 - схема сублимационной установки для осуществления предлагаемого способа (в ростовом тигле установлена цилиндрическая пористая втулка);
Фиг. 2 - схема сублимационной установки для осуществления предлагаемого способа (в ростовом тигле размещена тонкая пористая пластина).
В качестве технического средства для осуществления предлагаемого способа получения монокристаллического SiC, используют сублимационную установку для выращивания монокристаллического SiC (Фиг. 1), которая содержит цилиндрическую вакуумную камеру роста 1, к которой подключены вакуумная система и система газонапуска.
Система газонапуска состоит из двух газовых магистралей - А и Б. Газовая магистраль А служит для напуска инертного газа в камеру роста, в пространство между стенками камеры 1 и тепловым экраном 2 из углеродных материалов. Газовая магистраль Б предназначена для напуска смеси инертного газа и водорода непосредственно в ростовой тигель 5, в зону расположения источника SiC.
Магистраль Б служит для напуска газовой смеси непосредственно в ростовой тигель 5, для получения технического результата по предлагаемому способу. Магистраль А служит для напуска инертного газа в камеру роста 1 в процессе выхода на режим перед выращиванием слитка, когда камера роста 1 заполняется инертным газом с большим расходом и нежелательно пропускать весь инертный газ через зону источника, во избежание появления взвешенных частиц углерода или карбида кремния в пространстве ростового тигля и загрязнения поверхности пластины затравочного монокристалла.
Через отверстие в дне камеры роста 1, через вакуумплотное соединение в камеру роста 1 введен шток держателя 3, на верхнем конце которого размещено основание держателя тигля 4. Тигель 5 расположен на основании держателя тигля 4. Шток держателя тигля 3 конструктивно изготовлен в виде полого стержня с осевым продольным отверстием. В дне тигля 5 и в основании держателя тигля 4 также выполнены отверстия. При сборке держателя тигля 5 путем соединения штока держателя тигля 3 и основания держателя тигля 4 и дальнейшем размещении на собранном держателе тигля 5, отверстия в дне тигля 5, в основании держателя тигля 4 и в штоке держателя тигля 3 совпадают, образуя единый канал для прохода газовой смеси 6, который присоединен к газовой магистрали Б. При необходимости места сочленения штока, основания держателя и тигля  уплотняются высокотемпературными прокладками из высокочистого терморасширенного графита. Смесь газов (инертный газ - обычно аргон - и водород) из магистрали Б попадает в канал 6 для прохода газовой смеси и далее непосредственно в ростовой тигель 5, в зону размещения источника SiC 12.
При проведении способа на основании держателя тигля 4 располагают ростовой тигель 5 с крышкой тигля 7, дном тигля 8 и боковыми стенками тигля 9. Крышка 7 закреплена на уступе, выполненном на внутренней поверхности боковых стенок тигля 9.
Внутри полости, образованной тепловым экраном 2, коаксиально с ним расположен резистивный графитовый нагреватель 10, осуществляющий нагрев ростового тигля 5 (в случае ВЧ-нагрева нагреватель расположен с наружной стороны боковых стенок камеры роста).
В сублимационной установке (Фиг. 1) в ростовом тигле 5, в пространстве между дном тигля 8 и крышкой тигля 7 соосно ростовому тиглю 5 устанавливается цилиндрическая втулка из пористого графита 11, внутренний диаметр которой превышает диаметр отверстия в дне тигля 8. В пространство между внутренними поверхностями стенок тигля 9 и внешней поверхностью цилиндрической втулки 11 загружается источник 12 -порошкообразный SiC. Крышка тигля 7 одновременно служит держателем пластины затравочного монокристалла 13, которая фиксируется на нижней поверхности крышки тигля 7.
В сублимационной установке (Фиг. 2) в ростовом тигле 5, на дополнительном уступе, выполненном на внутренней поверхности стенок тигля 9, устанавливается тонкая пластина из пористого графита 14. Источник 12 загружается в пространство, ограниченное верхней поверхностью тонкой пластины 14 и внутренней поверхностью стенок тигля 9. Крышка тигля 7 одновременно служит держателем пластины затравочного монокристалла 13, которая фиксируется на нижней поверхности крышки тигля 7.
Способ осуществляют следующим образом (Фиг. 1, Фиг. 2).
Предварительно, через отверстие в дне камеры роста 1в камеру роста вводят и фиксируют посредством вакуумплотного соединения шток держателя тигля 3, на верхнем конце которого закрепляют основание держателя тигля 4. Также в камере роста 1 размещают резистивный нагреватель 10 и тепловой экран 2.
В ростовом тигле 5, имеющим отверстие в дне:
- либо размещают тонкостенную графитовую втулку 11 (Фиг. 1), закрепленную между дном тигля 8 и крышкой тигля 7 соосно отверстию в дне тигля, причем внутренний диаметр графитовой втулки больше диаметра отверстия в дне тигля. Таким образом, пространство внутри втулки соединено с каналом для прохода газовой смеси 6. В пространстве, ограниченном боковыми стенками тигля 9, дном тигля 8 и внешними стенками тонкостенной графитовой втулки 11 размещают источник 12 - порошок карбида кремния;
- либо на внутренней поверхности боковых стенок ростового тигля 5, также имеющего отверстие в дне 8, закрепляют пластину из пористого графита 14 (Фиг. 2), а в пространстве над пластиной 14 размещают источник 12.
На крышке тигля 7 фиксируют пластину затравочного монокристалла 13, после чего крышку тигля 7 устанавливают в тигель 5, а тигель 5 размещают внутри камеры роста 1, на основании держателя 4.
Камеру роста 1 изолируют от атмосферы и вакуумируют с использованием вакуумной системы, заполняют инертным газом с помощью системы газонапуска по магистрали А и нагревают с помощью нагревательного элемента 10, обеспечивающего температуру, достаточную для сублимации источника 12 и образования кремнийсодержащих летучих соединений. При достижении необходимой температуры обеспечивают подачу газовой смеси (например, аргон и водород) от газовой магистрали Б в канал для прохода газовой смеси 6 с определенным объемным расходом и процентным соотношением компонентов, который поддерживают до конца процесса роста монокристаллического слитка SiC.
Газовая смесь (инертный газ и водород), подаваемая в канал для прохода газовой смеси 6, с минимальными потерями попадает непосредственно в пространство внутри ростового тигля 5, в зону источника SiC.
После выдержки, необходимой для термостабилизации ростового тигля 5, проводят откачку камеры роста 1 до некоторого давления газовой смеси (например, аргон и водород), при котором активируется процесс переноса кремнийсодержащих летучих соединений от источника 12 к пластине затравочного монокристалла 13 и роста монокристаллического слитка SiC.
Проводят рост слитка, поддерживая достигнутое давление в камере роста 1 (динамическое равновесие между подачей газовой смеси в камеру роста 1 посредством системы газонапуска и регулируемой откачкой газовой смеси из камеры роста 1 посредством вакуумной системы) и температуру в тигле, достаточную для сублимации источника.
При использовании первого конструктивного решения для размещения источника (Фиг. 1) кремнийсодержащие летучие соединения, образующиеся в источнике 12, диффундируют через тонкие стенки тонкостенной графитовой втулки 11 и попадают в область, ограниченную внутренней поверхностью тонкостенной графитовой втулки 11, где смешиваются с потоком газов, идущих по каналу 6 для прохода газовой смеси от магистрали Б внутрь тигля 5, к пластине затравочного монокристалла 13. В свою очередь газовая смесь (инертный газ и водород), подаваемая к пластине затравочного монокристалла 13 по каналу 6 для прохода газовой смеси, также диффундирует через стенку втулки 11 в область источника 12, где смешивается с летучими кремнийсодержащими соединениями.
При использовании второго конструктивного решения для размещения источника (Фиг. 2) газовая смесь, попадает в пространство, ограниченное дном тигля 8, стенками тигля 9 и пластиной пористого графита 14, диффундирует через пористую пластину 14, смешивается с кремнийсодержащими летучими соединениями на источнике 12 и достигает пластины затравочного монокристалла 13.
После завершения процесса выращивания монокристаллического слитка SiC камеру роста 1 охлаждают до комнатной температуры и разгерметизируют. Качество выращенного слитка оценивают визуально, а также после распиловки слитка на пластины, шлифовки и полировки, методом селективного "мокрого" травления в расплаве КОН, в течение 5 минут при температуре 550°С и оптической микроскопии.
Скорость роста монокристаллического слитка определяют прямым измерением, а также гравиметрическим методом, при известной плотности и диаметре слитка.
Состояние графитовой арматуры, основного экрана 2 и нагревателя 10 оценивают визуально, по следам коррозии на поверхности графита, а также по распределению осадка поликристаллического карбида кремния на графитовых поверхностях.
Обоснование конструктивных параметров способа дано в приведенных примерах.
Для создания элементов графитовой арматуры, нагревателя и теплового экрана могут быть использованы различные вещества. В частности, это могут быть различные марки графитов или тугоплавкие металлы, стойкие в среде кремнийсодержащих летучих соединений при температуре роста монокристаллического слитка SiC. Наиболее предпочтительным является применение тигля, основания держателя и штока из достаточно плотного, но относительно недорогого конструкционного графита (А2, МГ и др.). Газопроницаемость стенок в этом случае чрезвычайно мала.
Для создания атмосферы роста обычно используются высокочистые газы - аргон (марка 5N5) и водород (6N). Аргон является наиболее доступным и дешевым из инертных газов, но для создания инертной атмосферы роста может быть использован любой из семейства инертных газов - гелий, неон, аргон, криптон, ксенон, радон.
Пористая графитовая втулка 11 и пластина 13 могут быть выполнены из специальных марок высокопористого графита (ВК-20, ПГ-50) или из наиболее дешевого электродного графита ГЭ.
Способ реализован в системе с резистивным нагревом, но может быть применим и в системе с ВЧ-нагревом, в которой ВЧ нагреватель, осуществляющий разогрев ростового тигля 5, расположен за пределами камеры роста 1. Для системы с резистивным нагревом осуществление способа приведет к увеличению срока службы не только графитовой арматуры, теплового экрана 2, но и резистивных нагревательных элементов 10.
Пример 1. Использовали ростовой тигель 5 из графита марки ГЭ с пироуплотнением, с внутренним диаметром стенок 170 мм и габаритной высотой 385 мм.
-2
В дне тигля 5 конструктивно выполнено отверстие диаметром 15 мм. В тигле 5 размещали втулку 11 из пористого графита внутренним диаметром 55 мм с толщиной стенок 1 мм. В пространстве, ограниченном внешними стенками втулки 11 из пористого графита и внутренней поверхностью стенок тигля 9 размещали 1,6 кг высокочистого порошка SiC производства фирмы Saint Gobain (Норвегия), с размером зерна 100 мкм, в качестве источника 12. Использовали пластину затравочного монокристалла 13 диаметром 2 дюйма политипа 4Н с номинальной ориентацией (0001) с отклонением 4° в направлении [11-20] со средней плотностью пор 10-30 см, которую закрепляли на крышке тигля 7. Крышку тигля 7 размещали в ростовом тигле 5, на уступе, выполненном на внутренней поверхности стенок тигля 9, после чего тигель 5 помещали в камеру роста 1, на основание держателя 4, в котором конструктивно
выполнено отверстие диаметром 12 мм. В теле штока 3 диаметром 30 мм также выполнено продольное отверстие 12 мм. Отверстия в дне тигля 5, основании держателя 4 и штоке держателя 3 при установке тигля 5 образуют канал для прохода газовой смеси 6, подключенный к магистрали Б.
-3
Камеру роста 1 откачивали до давления 10 мм рт. ст. Ростовой тигель 5 нагревали до 1200°C с помощью резистивного нагревателя 10 и выдерживали 3 часа для удаления остаточных загрязнений.
После этого камеру роста 1 заполняли высокочистым аргоном по магистрали А до давления 500 мм рт. ст. (расход 5 л/час). После достижения указанного давления оставляли фиксированными следующие потоки по газовым магистралям:
Магистраль А: газ - аргон, 0,5 л/час;
Магистраль Б: газ - аргон + водород (10 об. %), 1 л/час.
Достигнутое давление в камере роста 1 поддерживали на уровне 500 мм рт. ст., используя регулируемую откачку по вакуумной магистрали.
Ростовой тигель 5 разогревали до температуры источника 12 2150°C. Температура пластины затравочного монокристалла 13 при этом составляла 2120°C.
После термостабилизации в течение 1 часа производили откачку камеры роста 1 (при постоянно действующих газовых потоках по магистралям А и Б) до давления 2 мм рт. ст. При этом давлении происходил рост монокристаллического слитка SiC на пластине затравочного монокристалла 13 в течение 20 часов.
По окончании выращивания монокристаллического слитка SiC камеру роста 1 охлаждали до комнатной температуры и разгерметизировали. Из ростового тигля 5 извлекали монокристаллический слиток карбида кремния политипа 4Н. Толщина слитка составляла 8 мм, то есть скорость роста слитка 0,4 мм/час.
-2
Плотность микропор не превышала 5 см, что свидетельствует о высоком качестве слитка.
Следы коррозии на поверхностях нагревателя 10 и теплового экрана 2 отсутствовали, на графитовой арматуре внутри тигля 5, в пространстве над крышкой тигля 7 наблюдали слабо выраженное осаждение поликристаллического карбида кремния.
Пример 2. Были использованы те же основные параметры процесса, что и в примере 1. После достижения давления 500 мм рт. ст. оставляли фиксированными следующие потоки по газовым магистралям:
Магистраль А: газ - аргон, 0,5 л/час;
Магистраль Б: газ - аргон, 1 л/час.
После термостабилизации в течение 1 часа производили откачку камеры роста 1 (при постоянно действующих потоках по магистралям А и Б) до давления 6 мм рт. ст., рост вели в течение 10 часов.
-2
Толщина монокристаллического слитка составляла 6 мм, то есть скорость роста слитка составляет 0,6 мм/час. Плотность микропор в слитке SiC составляла величину 40-50 см, что свидетельствует о недостаточном качестве вследствие отсутствия водорода. Наблюдается обильное осаждение поликристаллического SiC в ростовом тигле 5, в пространстве над крышкой тигля 7, а также на отдельных частях нагревателя 10, вблизи охлаждаемых токоподводов.
Пример 3. Были использованы те же основные параметры процесса, что и в примере 1. После достижения давления 500 мм рт. ст. оставляли фиксированными следующие потоки по газовым магистралям:
Магистраль А: газ - аргон, 0,5 л/час;
Магистраль Б: газ - аргон + водород (30 об. %), 1 л/час.
После термостабилизации в течение 1 часа производили откачку камеры роста 1 (при постоянно действующих потоках по магистралям А и Б) до давления 1 мм рт. ст., рост вели в течение 20 часов.
-2
Толщина слитка составляла 3 мм, то есть скорость роста слитка составляет 0,15 мм/час (малая скорость роста вследствие большого количества водорода). Плотность микропор в слитке SiC составляла величину 0-10 см (достаточно высокое качество монокристаллического слитка SiC). Осаждение поликристаллического SiC в ростовом тигле 5, в пространстве над крышкой тигля 7, не наблюдается. Наблюдается обуглероживание токоподводящих частей в холодной зоне камеры роста, очевидно, вследствие переноса углерода посредством углеводородного транспорта (снижение срока службы графитовой арматуры, теплового экрана и нагревателя вследствие избыточного количества водорода).
Пример 4. Использовали тигель 5 из графита марки ГЭ с пироуплотнением, с внутренним диаметром стенок 170 мм и габаритной высотой 385 мм.
В дне тигля 5 конструктивно выполнено отверстие диаметром 15 мм. В тигле 5, на уступе, выполненном на внутренней поверхности стенок тигля 9, размещали пластину 14 из пористого графита толщиной 2,5 мм. В пространстве, ограниченном верхней поверхностью пластины 14 и внутренней поверхностью стенок тигля 9 размещали 2,5 кг высокочистого порошка SiC производства фирмы Saint Gobain (Норвегия), с размером зерна 100 мкм, в качестве источника 12.
-2
Использовали пластину затравочного монокристалла 13 диаметром 3 дюйма политипа 4Н с номинальной ориентацией (0001) с отклонением 4° в направлении [11-20] со средней плотностью пор 10-30 см. Крышка тигля 7 одновременно служит держателем пластины затравочного монокристалла 13. Крышку 7 размещали в тигле 5, на еще одном уступе, выполненном на внутренней поверхности стенок тигля 9, после чего тигель 5 помещали в камеру роста 1, на основание держателя 4, в котором конструктивно выполнено отверстие диаметром 12 мм. В теле штока 3 диаметром 30 мм также выполнено продольное отверстие 12 мм. Отверстия в дне тигля 5, основании держателя 4 и штоке держателя 3 при установке тигля 5 образуют канал для прохода газовой смеси, подключенный к магистрали Б.
Камеру роста 1 откачивали до давления 10-3 мм рт. ст. Тигель 5 нагревали до 1200 оС с помощью резистивного нагревателя 10 и выдерживали 3 часа для удаления остаточных загрязнений.
После этого камеру роста 1 заполняли высокочистым аргоном по магистрали А до давления 500 мм рт. ст. (расход 5 л/час). После достижения указанного давления оставляли фиксированными следующие потоки по газовым магистралям:
Магистраль А: газ - аргон, 0,5 л/час
Магистраль Б: газ - аргон + водород (10 об. %), 1 л/час.
Достигнутое давление в камере роста 1 поддерживали на уровне 500 мм рт. ст., используя регулируемую откачку по вакуумной магистрали.
Тигель 5 разогревали до температуры источника 12 2150°C. Температура пластины затравочного монокристалла 13 при этом составляла 2120°C.
После термостабилизации в течение 1 часа производили откачку камеры роста 1 (при постоянно действующих потоках по магистралям А и Б) до давления 1 мм рт.ст.При этом давлении происходил рост монокристаллического слитка SiC на затравочной пластине 13 в течение 20 часов.
По окончании выращивания монокристаллического слитка SiC камеру роста 1 охлаждали до комнатной температуры и разгерметизировали. Из тигля 5 извлекали монокристаллический слиток карбида кремния политипа 4Н. Толщина слитка составляла 9 мм, то есть скорость роста слитка 0,45 мм/час.
-2
Плотность микропор не превышала 5 см (высокое качество выращенного монокристаллического слитка SiC).
Следы коррозии на поверхностях нагревателя 10 и теплового экрана 2 отсутствовали, на графитовой арматуре внутри тигля 5, в пространстве над крышкой тигля 7 наблюдали слабо выраженное осаждение поликристаллического карбида кремния.
Пример 5. Были использованы те же основные параметры процесса, что и в примере 4. После достижения давления 500 мм рт. ст. оставляли фиксированными следующие потоки по газовым магистралям:
Магистраль А: газ - аргон, 0,5 л/час,
Магистраль Б: газ - аргон + водород (30%), 1 л/час.
После термостабилизации в течение 1 часа производили откачку камеры роста 1 (при постоянно действующих потоках по магистралям А и Б) до давления 2 мм рт. ст., рост вели в течение 20 часов.
-2
Толщина слитка составляла 2 мм, то есть скорость роста слитка составляет 0,10 мм/час (низкая скорость роста вследствие избыточного количества водорода). Плотность микропор в слитке SiC составляла величину 0-10 см (высокое качество монокристаллического слитка SiC). Осаждение поликристаллического SiC в ростовом тигле 5, в пространстве над крышкой тигля 7, не наблюдается. Наблюдается обуглероживание токоподводящих частей в холодной зоне камеры роста, очевидно, вследствие переноса углерода посредством углеводородного транспорта (снижение срока службы графитовой арматуры, теплового экрана и нагревателя вследствие избыточного количества водорода). Пример 6. Были использованы те же основные параметры процесса, что и в примере 4. После достижения давления 500 мм рт. ст. оставляли фиксированными следующие потоки по газовым магистралям:
Магистраль А: газ - аргон, 0,5 л/час;
Магистраль Б: газ - аргон + водород (1,5 об. %), 1 л/час.
После термостабилизации в течение 1 часа производили откачку камеры роста 1 (при постоянно действующих потоках по магистралям А и Б) до давления 4 мм рт. ст., рост вели в течение 20 часов.
-2
Толщина слитка составляла 10 мм, то есть скорость роста слитка составляет 0,50 мм/час. Плотность микропор в слитке SiC составляла величину 10-50 см (снижение качества выращенного монокристаллического слитка SiC). Наблюдается интенсивное осаждение  поликристаллического SiC в ростовом тигле 5, в пространстве над крышкой тигля 7.
Как видно из приведенных примеров, использование предлагаемого способа позволяет получить заявленный технический результат.
Увеличение содержания водорода выше 20 об. % в общем объеме газовой смеси, питающей ростовой тигель 5, уменьшает скорость роста до коммерчески неприемлемых величин (ниже 0,3 мм/час) и приводит к чрезмерному транспорту углерода посредством образующихся углеводородов. Такой транспорт приводит к уменьшению срока службы графитовой арматуры, основного экрана 2 и нагревателя 10, в случае использования резистивного нагрева, то есть приводит к удорожанию способа.
Уменьшение содержания водорода ниже 2 об. % приводит к исчезновению положительного эффекта, связанного с улучшением структурного совершенства растущих слитков. Наблюдается также более выраженное взаимодействие кремнийсодержащих летучих соединений с графитовой арматурой.
При содержании водорода 2-20 об. % наблюдается эффект, связанный с улучшением структурного совершенства растущих монокристаллических слитков SiC. В то же время не выявлено негативного эффекта, связанного с сокращением срока службы графитовой арматуры, теплового экрана 2 и нагревателя 10, в случае использования резистивного нагрева.
Таким образом, заявляемый способ позволяет достичь технический результат, заключающийся в снижении затрат на проведение способа, повышении его производительности и улучшении качества выращенных монокристаллических слитков SiC.