СПОСОБ АЦЕТИЛИРОВАНИЯ ДРЕВЕСИНЫ
METHOD OF WOOD ACETYLATION

Настоящее изобретение относится к области ацетилирования древесины. В частности, согласно настоящему изобретению предложен способ ацетилирования древесины, включающий стадию сушки ацетилированной древесины.
Уровень техники
Ацетилирование древесины применяют для улучшения износостойкости древесины и элементов из древесины, применяемых для получения различных продуктов, таких как древесно-волокнистые плиты. Ацетилирование обычно осуществляют в реакторе периодического или непрерывного действия. После окончания процесса ацетилирования ацетилированную древесину обычно сушат для удаления химических веществ.
При ацетилировании древесины в промышленных масштабах основной задачей является проведение ацетилирования относительно быстрым и эффективным образом. Это относится в первую очередь к непрерывным способам, в которых зачастую древесина находится в реакторе в течение определенного времени. Таким образом, также существует потребность в быстром и эффективном проведении стадии сушки, следующей после стадии ацетилирования.
Задачей настоящего изобретения является обеспечение способа ацетилирования древесины, позволяющего быстро и эффективно удалять остаточные химические вещества из ацетилированной древесины.
Краткое описание изобретения
С целью наиболее успешного решения одной или более из вышеуказанных задач, в настоящем изобретении предложен способ ацетилирования древесины, включающий обработку древесины ацетилирующей средой в условиях реакции ацетилирования и сушку ацетилированной древесины, причем указанная сушка включает по меньшей мере две стадии, на которых указанную древесину сначала высушивают с первым сушильным агентом, а затем со вторым сушильным агентом.
Подробное описание изобретения
В основу настоящего изобретения, в широком смысле, положен неожиданно обнаруженный факт, что сушку ацетилированной древесины после проведения ацетилирования можно осуществлять более эффективно в несколько стадий с применением различных сушильных агентов. Сушка в настоящем изобретении относится к послереакционной стадии, т.е. после реакции ацетилирования, или после всех стадий реакции ацетилирования в случае осуществления нескольких стадий реакции. Во время указанной послереакционной сушки из ацетилированной древесины удаляют остаточные химические вещества (в частности, ацетилирующую среду и побочные продукты реакции). В некоторых вариантах реализации цель сушки заключается в удалении остаточного содержания уксусной кислоты и уксусного ангидрида после стадии(ий) ацетилирования. Следовательно, сушка согласно настоящему изобретению существенно отличается от удаления влаги из неацетилированной древесины, которое часто осуществляют перед стадией ацетилирования.
Согласно настоящему изобретению древесину сушат по меньшей мере в две стадии. Вначале древесину высушивают с применением первого сушильного агента, а затем второго сушильного агента, причем, необязательно, первый сушильный агент имеет большую теплоемкость, чем второй сушильный агент, и/или первый сушильный агент характеризуется более высоким содержанием (мол. %) ацетилирующей среды, чем второй сушильный агент. Несмотря на то, что в некоторых традиционных способах сушки применяют горячий инертный газ, в таких способах может потребоваться длительный период времени для снижения содержания примесей до приемлемого уровня. Более длительная сушка наиболее характерна для способов ацетилирования при высоком давлении, поскольку после снижения давления после стадии ацетилирования древесина охлаждается из-за быстрого испарения и требует повторного нагревания. Если сушку осуществляют с применением инертного газа, такого как азот, сушка древесины занимает больше времени вследствие его низкой теплоемкости.
Данная задача решена посредством первой сушки с применением первого сушильного агента, предпочтительно обладающего высокой теплоемкостью, а затем второй сушки с применением второго сушильного агента. Первый сушильный агент предпочтительно имеет большую теплоемкость и предназначен для двух целей. Во-первых, он эффективно нагревает древесину, а во-вторых, он способствует удалению некоторого количества химических веществ из древесины. Несмотря на то, что указанное количество может быть слишком высоким по сравнению с промышленными требованиями, применение второго сушильного агента, предпочтительно инертного газа, на второй стадии сушки позволяет снижать содержание химических веществ до достаточно низкого уровня, удовлетворяющего промышленным требованиям (<0,5 масс. % для остаточной уксусной кислоты). Таким образом, комбинация обеих стадий позволяет обеспечить быструю и эффективную сушку ацетилированной древесины до низкого остаточного содержания уксусной кислоты. Применение ацетилирующей среды на первой стадии также обеспечивает возможность эффективной интеграции продувки сушильных газов в способе ацетилирования, а также сводит к минимуму потребность в применении инертных газов и их последующей очистке. Применение инертного газа на конечной стадии позволяет достигать низкого уровня содержания остаточных углеводородов. Таким образом, рациональный выбор сушильного агента, необязательно, возвратного и продувочного газовых потоков и промежутка времени пребывания на каждой стадии сушки обеспечивают более эффективную сушку.
Древесина, подходящая для применения в способе согласно настоящему изобретению, может представлять собой массив дерева или элементы из древесины. Ширина и толщина массива дерева может составлять от 1 до 30 см, а длина - от 1 до 6 м. Предпочтительно ширина и толщина древесины составляет от 2 до 10 см, а длину - 1,5-4 м. Тем не менее, также можно применять материалы других размеров.
В предпочтительном варианте реализации древесина представляет собой элементы из древесины. Предпочтительно, размер элементов из древесины составляет от 0,1 до 3 см в высоту и ширину и от 1 до 7 см в длину. В некоторых вариантах реализации более предпочтительно, чтобы размер элементов из древесины составлял от 1 до 2,5 см в высоту и ширину и 2-5 см в длину, например, приблизительно 2,5 см × 1,5 см × 1,5 см. Структура элементов из древесины может представлять собой, но не ограничиваясь ими, древесную щепу, древесные волокна, древесную муку, крупную древесную стружку, мелкую древесную стружку и т.д. В предпочтительном варианте реализации элементы из древесины представляют собой древесную щепу. Древесина или элементы из древесины предпочтительно относятся к быстроизнашивающимся породам древесины, таким как мягкая древесина, например, хвойных деревьев, ели, сосны или пихты, или быстроизнашивающимся твердым породам древесины, преимущественно бука, березы, эвкалипта, тополя или ольхи.
Предпочтительно содержание влаги в древесине перед ацетилированием составляет не менее 6 масс. % по массе сухого вещества. После переработки лесоматериалов в щепу, обычно влагосодержание (ВС) сырой древесины составляет >100 масс. % по массе сухого вещества. Влагосодержание элементов предпочтительно снижают до менее 6 масс. % по массе сухого вещества, перед тем как подвергают элементы способу ацетилирования. При более высоком влагосодержании будет наблюдаться повышенный расход ацетилирующей среды (обычно содержащей уксусный ангидрид) в реакции с водой, а не с гидроксильными группами древесины, что снижает эффективность процесса ацетилирования. Другой недостаток слишком высокого ВС заключается в том, что сильно экзотермическая реакция уксусного ангидрида с водой в древесине может приводить к местному перегреву древесины, и может наблюдаться изменение цвета элементов из древесины. Более предпочтительно влагосодержание составляет менее 4 масс. %, наиболее предпочтительно менее 3 масс. %. Снижение влагосодержания можно обеспечить путем традиционных непрерывных или периодических способов сушки.
В способе согласно настоящему изобретению древесину ацетилируют с получением ацетилированной древесины. Ацетилирование осуществляют посредством обработки древесины ацетилирующей средой в условиях реакции ацетилирования древесины. Под «ацетилирующей средой» понимают химическое соединение или смесь соединений, способных ацетилировать гидроксильные группы целлюлозы в древесине. Например, подходящими ацилирующими агентами являются уксусная кислота или уксусный ангидрид. Предпочтительно ацетилирующая среда содержит уксусную кислоту, уксусный ангидрид или смесь указанных соединений. Более предпочтительно ацетилирующая среда содержит смесь уксусной кислоты и уксусного ангидрида. В частности, такая смесь, предпочтительно содержит по меньшей мере 50 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 85 масс. % уксусного ангидрида.
Под «условиями реакции ацетилирования древесины» понимают условия, в которых древесина подвергается ацетилированию. Опытному специалисту в данной области техники известны конкретные условия температуры и давления для обеспечения ацетилирования древесины. Обычно ацетилирование проводят при повышенной температуре, например, при температуре 70-190°C. Пример способа ацетилирования описан в ЕР 680810. Предпочтительно условия ацетилирования включают нагревание до температуры в диапазоне 160-190°C.
В наиболее предпочтительном варианте реализации ацетилирование протекает при повышенном давлении, предпочтительно по меньшей мере 1 бар изб. Более предпочтительно давление в реакторе ацетилирования составляет 1,5-5 бар изб., наиболее предпочтительно 2-3,5 бар изб. Если ацетилирование протекает при повышенном давлении, в идеале, давление сбрасывают перед входом на конечную стадию, т.е. перед высушиванием.
Поскольку древесина после ацетилирования все еще содержит жидкость со стадии ацетилирования, снижение давления будет приводить к быстрому охлаждению древесины в результате быстрого испарения указанной жидкости. В способе согласно настоящему изобретению предложена двухстадийная сушка для быстрого и эффективного повторного нагревания охлажденной древесины до температуры сушки и удаления из древесины остатков химических веществ.
Непрореагировавшую ацетилирующую среду после реакции ацетилирования предпочтительно рециркулируют и повторно применяют в способе согласно настоящему изобретению. Это можно осуществлять путем конденсации газа в выходной части реактора и отделения уксусного ангидрида путем перегонки. Отделенный уксусный ангидрид можно затем возвращать в реактор, а отделенную уксусную кислоту можно хранить или применять в другом способе или получать из нее уксусный ангидрид известными способами.
В случае проведения ацетилирования при повышенном давлении, давление по существу снижают в конце реакции ацетилирования. Предпочтительно давление снижают до примерно значений в промежутке от -0,4 бар изб. до 0,3 бар изб.
В одном из вариантов реализации способа согласно настоящему изобретению ацетилированная древесина в конце ацетилирования содержит по меньшей мере 55 масс. % жидкости по массе сухой ацетилированной древесины. В случае, когда применяют повышенное давление, вышеуказанное содержание жидкости относится к древесине до снижения давления.
В одном из вариантов реализации снижение давления осуществляют посредством выгрузки ацетилированного материала из реактора с применением конструкции из одного или более ротационных питателей и/или щитовых затворов.
На следующей стадии ацетилированную древесину подвергают сушке. «Сушка» представляет собой процесс удаления ацетилирующей среды и продуктов реакции из ацетилированной древесины. В ходе сушки удаляют уксусную кислоту и непрореагировавший уксусный ангидрид, предпочтительно до содержания менее 0,5 масс. %.
Важным признаком настоящего изобретения является то, что способ сушки включает по меньшей мере две стадии, на которых применяют различные сушильные агенты.
На первой стадии древесину сушат с применением первого сушильного агента, который предпочтительно содержит пары ацетилирующей среды, и более предпочтительно содержит перегретые пары ацетилирующей среды. «Перегретая среда означает», что пары указанной среды нагреты до температуры выше температуры их кипения. По своей природе перегретая ацетилирующая среда подходит для сушки ацетилированной древесины, содержащей жидкую ацетилирующую среду и другие остаточные вещества после стадии ацетилирования. Первый сушильный агент предпочтительно обладает большей теплоемкостью, чем второй сушильный агент, применяемый на следующей стадии. Первый сушильный агент предпочтительно содержит большее количество (мол. %) ацетилирующей среды, чем второй сушильный агент.
Пары ацетилирующей среды предпочтительно содержат уксусную кислоту, уксусный ангидрид или смесь указанных соединений. Соответственно, пары ацетилирующей среды могут содержать непрореагировавшую ацетилирующую среду со стадии ацетилирования, который предпочтительно рециркулируют и повторно применяют в способе согласно настоящему изобретению.
Первый сушильный агент предпочтительно содержит по меньшей мере 90 масс. % ацетилирующей среды (предпочтительно смесь уксусной кислоты и уксусного ангидрида) и максимум 10 масс. % инертного газа, такого как азот или подобные газы. Предпочтительно ацетилирующая среда представляет собой смесь уксусной кислоты и уксусного ангидрида. Примером предпочтительного состава первого сушильного агента является 20-50 масс. % уксусной кислоты, 50-80 масс. % уксусного ангидрида и 0-3 масс. % азота.
Предпочтительно время пребывания древесины на первой стадии составляет 5-25 мин. Отношение расхода газа к твердому веществу на первой стадии предпочтительно составляет 1-6 по массе.
На второй стадии сушки древесину сушат с применением второго сушильного агента, который предпочтительно представляет собой инертный газ. «Инертный газ» означает, что газ является инертным по отношению к древесине или к реакции ацетилирования. Предпочтительно инертный газ представляет собой азот, диоксид углерода или дымовой газ. Более предпочтительно инертный газ представляет собой азот.
На обеих стадиях можно применять традиционные способы сушки, например, продувание (нагретого) газа над древесиной. Предпочтительно ацетилированную древесину высушивают на любой или обеих стадиях высушивания при температуре в диапазоне 150-190°С, более предпочтительно в диапазоне 160-180°С. Сушку на первой и/или второй стадии предпочтительно осуществляют при меньшем давлении, чем давление реакции ацетилирования. Предпочтительно во время сушки применяют атмосферное давление, более предпочтительно применяют давление от -0,4 бар изб. до 0,3 бар изб.
Время пребывания древесины на второй стадии сушки предпочтительно составляет 15-40 мин. Отношение расхода газа к твердому веществу на первой стадии предпочтительно составляет 0,7-5 по массе.
Предпочтительно ацетилированная древесина перед выгрузкой или снижением давления содержит по меньшей мере 55 масс. % жидкости по массе сухой ацетилированной древесины; после быстрого испарения - т.е. в начале первой стадии сушки, содержание жидкости обычно снижается до по меньшей мере 30 масс. %. Во время первой стадии сушки содержание жидкости обычно снижается до 2-8 масс. %, но не более 10 масс. %. Во время второй стадии сушки содержание жидкости дополнительно снижается до максимум 0,5 масс. % по массе сухого вещества.
Описанные две стадии сушки можно подходящим образом осуществлять в сосудах, обеспечивающих минимальное время пребывания для всех деревянных элементов и обеспечивающих достаточное, предпочтительно однородное распределение сушильных агентов относительно деревянных элементов в сушильном шкафу. Сушильный агент может протекать в противотоке или в поперечном направлении по отношению к элементам из древесины. Сушильный агент, применяемый на каждой из стадий сушки, предпочтительно рециркулируют для обеспечения требуемого расхода сушильного агента при минимальном необходимом восполнении газа. Каждый такой контур рециркуляции может быть снабжен (i) охлаждением для конденсации и последующего отделения дегазированных углеводородов от рециркулированной высушивающей среды и/или (ii) добавлением пара или продувкой для поддержания массового баланса. Сушильный агент, подаваемый на каждую из стадий, предпочтительно нагревают перед введением в сосуд для сушки.
Сосуд для сушки может представлять собой сосуд или колонну, необязательно, с поршневым режимом течения, периодического или непрерывного действия. Как вариант, сосуд для сушки может представлять собой шнековое устройство с поперечным потоком сушильного газа.
Реакцию ацетилирования и стадии сушки можно, каждую в отдельности, осуществлять в непрерывном или периодическом режиме. Предпочтительно, реакцию ацетилирования и/или каждую из стадий сушки осуществляют непрерывным способом, более предпочтительно все три указанные стадии осуществляют в непрерывном режиме. В альтернативном варианте реализации реакцию ацетилирования и/или каждую из стадий сушки осуществляют в периодическом режиме. Предпочтительно все три указанные стадии осуществляют в периодическом режиме.
Одну или более реакций ацетилирования и каждую из стадий высушивания можно осуществлять в одном и том же, или в отдельных сосудах. В одном из вариантов реализации реакцию ацетилирования и каждую из стадий высушивания осуществляют в отдельном сосуде, предпочтительно каждая из указанных стадий является непрерывной. В альтернативном варианте реализации реакцию ацетилирования и каждую из стадий сушки осуществляют в сосуде, предпочтительно каждая из указанных стадий является периодической.
Высушенную ацетилированную древесину можно затем охлаждать до комнатной температуры. Можно применять традиционные способы, такие как воздушное охлаждение или водяное охлаждение.
Важное преимущество способа согласно настоящему изобретению заключается в возможности получения ацетилированной древесины с высокой степенью ацетилирования и низким остаточным содержанием кислоты, быстрым и эффективным путем. Благодаря описанной выше двухстадийной методике с различными сушильными агентами, древесину можно быстро и эффективно (повторно) нагревать и удалять остаточные химические вещества за относительно короткий промежуток времени. Общее время сушки предпочтительно составляет менее 90 мин, более предпочтительно в промежутке 20-65 мин.
Предпочтительно содержание ацетила в ацетилированной древесине составляет от 17% до 26%, при измерении посредством высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), предпочтительно по меньшей мере 19%, более предпочтительно 21%.
Остаточное содержание уксусной кислоты (ОК) представляет собой меру остаточной, несвязанной уксусной кислоты, или кислоты, полученной в результате гидролиза остатков непрореагировавшего уксусного ангидрида, содержащейся в древесине. Уксусная кислота также может образоваться непосредственно в древесине, поэтому ОК является показателем одновременно исходного содержания уксусной кислоты и уксусной кислоты, оставшейся после реакции ацетилирования. Для определения остаточной кислоты (ОК) точно определенное количество 3-5 г образца интенсивно перемешивают в деминерализованной воде в течение 1 ч. После указанной стадии экстракции образец отделяют от водной фракции путем фильтрования. Затем полученную водную фракцию титруют раствором гидроксида натрия (NaOH) известной концентрации, с применением фенолфталеина в качестве индикатора, по результатам титрования можно рассчитать концентрацию остаточной кислоты в указанном образце.
Способ согласно настоящему изобретению обеспечивает возможность получения ОК ацетилированной древесины менее 1 масс. %, предпочтительно менее 0,9 масс. %, более предпочтительно менее 0,5 масс. %. Наиболее предпочтительно ацетилированная древесина содержит менее 0,2 масс. % остаточной кислоты. В предпочтительном варианте реализации содержание ОК составляет от 0,05 до 0,9 масс. %. Одно из преимуществ низких уровней остаточной кислоты заключается в том, что у древесины отсутствует запах уксусной кислоты.
Ацетилированную древесину, полученную по способу согласно настоящему изобретению можно применять для различных целей. Ацетилированные элементы из древесины можно соответствующим образом перерабатывать и превращать в плиту, такую как древесноволокнистая плита средней плотности, обладающую превосходной стабильностью размеров, износостойкостью, стойкостью к ультрафиолетовому излучению и теплопроводностью по сравнению с плитами, полученными из неацетилированных элементов из древесины.
Следующие неограничительные примеры предназначены для иллюстрации настоящего изобретения. В настоящем примере и в настоящем описании все процентные содержания, части и отношения указаны по массе, если не указано иное.
Пример
Смесь древесной щепы размерами 2,5 см × 1,5 см × 1,5 см, состоящую из 80% ситкинской ели и 20% ладанной сосны, высушивали до содержания влаги 2,5%. Полученную смесь подавали на стадию ацетилирования, где на указанную смесь распыляли жидкую смесь уксусного ангидрида/уксусной кислоты и нагревали перегретыми парами смеси уксусного ангидрида/уксусной кислоты (при соотношении жидкости к газу 1:2,5 масс. : масс.) до температуры 180°C под давлением 2,5 бар изб. Массовое отношение уксусного ангидрида к уксусной кислоте в ацетилирующей среде составляло 90:10. По истечении 30 минут пребывания древесины в указанных условиях давление понижали и переносили древесную щепу на стадию сушки, которую проводили под давлением 0 бар. Первую стадию сушки проводили при отношении расхода газа к расходу твердого вещества 3,2:1 (масс. : масс), при этом состав газа представлял собой 33% уксусной кислоты, 65% уксусного ангидрида и 2% азота. Время пребывания на указанной стадии составляло 15 минут, при этом щепу нагревали до температуры 170°C. После этого щепу переносили на вторую стадию сушки, на которой щепу нагревали в атмосфере азота при температуре 170°C еще в течение 25 минут. Описанный способ приводил к получению ацетилированной древесной щепы с содержанием ацетила (АС) 23,2% и остаточным содержанием кислоты 0,3 масс. %.