СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКОГО СЛОЖНОГО ДИЭФИРА 2-ГИДРОКСИАЛКАНОВОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ПАРА
METHOD REMOVING CYCLIC DIESTER OF 2-HYDROXYALKANOIC ACID FROM VAPOUR

Изобретение относится к способу удаления циклического сложного диэфира 2-гидроксиалкановой кислоты из пара, содержащего указанный сложный диэфир, в котором пар приводят в контакт с водным раствором, так что сложный диэфир растворяется в указанном растворе.
2-гидроксиалкановые кислоты и их циклические сложные диэфиры в настоящее время привлекают большое внимание. Эти кислоты и сложные диэфиры могут быть использованы в производстве полимеров типа поли(2-гидроксиалкановых) кислот. Хорошо известным примером таких полимеров является полигликолид. Однако наибольшее внимание направлено на полилактид (который также называют полимолочной кислотой, сокращенно ПМК). Он представляет собой алифатический сложный полиэфир, который может быть произведен из возобновляемых ресурсов. Такое производство может включать бактериальное брожение существующих в природе ресурсов, таких как крахмал или другие углеводы, с образованием молочной кислоты. ПМК обычно синтезируют полимеризацией с раскрытием цикла лактида, представляющего собой циклический сложный диэфир (или циклический димер) молочной кислоты (2-гидроксипропановой кислоты).
При синтезе циклических сложных диэфиров, а также при их конверсии в полимер, потоки пара включают небольшие количества циклического сложного диэфира, который должен быть удален. Для уменьшения потерь количество циклического сложного диэфира в таких парах должно быть минимальным. Кроме того, продукты гидролиза таких сложных диэфиров могут вызывать коррозию аппаратов, используемых для синтеза или конверсии этих сложных диэфиров. Это особенно относится к молочной кислоте - продукту гидролиза лактида. Разработаны специальные способы конденсирования и промывки для снижения количества сложного диэфира в отработанных парах, насколько это возможно.
Указанный в первом абзаце способ описан в заявке на патент Японии JP 10-17653. В частности, в этом документе описан способ получения ПМК из лактида в реакционном сосуде для полимеризации. В данном способе непрореагировавший лактид удаляют в виде пара из реакционного сосуда, пар большей частью переводят в жидкое состояние в теплообменнике, а затем собирают в дренажном сосуде. Малую часть лактида, которая не перешла в жидкое состояние, транспортируют с помощью выталкивающего механизма в барометрический конденсатор. В этом конденсаторе лактид приводят в контакт с водным раствором, который в основном содержит лактид, продукт его гидролиза - молочную кислоту и воду.
На практике известный способ имеет явный недостаток. Относительно низкая скорость гидролиза лактида в водном растворе с образованием молочной кислоты в сочетании с низкой растворимостью лактида в водных растворах могут привести к образованию суспензий лактида в таких растворах. Это особенно характерно для случая, когда оборудование работает при низком давлении. В этих обстоятельствах должна быть выбрана относительно низкая рабочая температура, чтобы избежать закипания водного раствора. Низкая рабочая температура приводит к низкой скорости гидролиза. Согласно указанной заявке на патент Японии, в одной из конструкций конденсатора применяют специальные фильтры для фильтрования суспензии лактида. Таким образом предотвращают засорение суспензией лактида различных частей аппарата конструкции конденсатора. Однако введение дополнительных фильтров в конструкцию конденсатора приводит к нежелательному увеличению стоимости аппарата.
Задачей настоящего изобретения является усовершенствование известного способа. В частности, задача изобретения состоит в обеспечении альтернативного способа, который предпочтительно может быть осуществлен с более высокой эффективностью, с более простым оборудованием и/или с более низкой стоимостью.
Эти и другие задачи изобретения достигают с помощью способа удаления циклического сложного диэфира 2-гидроксиалкановой кислоты из пара, содержащего указанный сложный диэфир, в котором пар приводят в контакт с водным раствором, так что сложный диэфир растворяется в указанном растворе, при этом указанный способ дополнительно отличается тем, что раствор является щелочным раствором. По определению, такой раствор имеет pH (степень кислотности) выше 7.
Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что скорость гидролиза циклических сложных диэфиров 2-гидроксиалкановых кислот в водном растворе может быть значительно увеличена, если гидролиз осуществляют в щелочном растворе. При гидролизе этих сложных диэфиров в воде кислотность такого водного раствора возрастает. Это особенно характерно для небуферных растворов. Гидролиз молекулы циклического димера приводит к образованию одной молекулы соответствующего линейного димера или двух молекул соответствующего мономера 2-гидроксиалкановой кислоты. В результате образования этих продуктов гидролиза происходит снижение pH раствора до значений гораздо ниже 7. По-видимому, в кислых условиях гидролиз указанных сложных диэфиров происходит относительно медленно. Однако в щелочных условиях гидролиз идет существенно быстрее. Из-за того, что описанный гидролиз происходит быстрее в щелочных условиях, проблема образования суспензии лактида, как описано для способа известного уровня техники, значительно уменьшается, а если условия выбраны правильно, то даже не возникает совсем.
Следует подчеркнуть, что содержащий лактид пар или газ может включать дополнительные компоненты. В зависимости от процесса, из которого отводят пар, он может также содержать продукты гидролиза циклического сложного диэфира, воду и/или другие компоненты, образовавшиеся в данном процессе, а также газ утечки из окружающей среды. Такие продукты гидролиза циклического димера могут представлять собой соответствующий линейный димер или соответствующий мономер 2-гидроксиалкановой кислоты.
Интересное воплощение способа по настоящему изобретению отличается тем, что сложный диэфир является лактидом, а 2-гидроксиалкановая кислота является молочной кислотой. Эксперименты показали, что скорость гидролиза лактида с образованием молочной кислоты сильно возрастает, если гидролиз происходит в водном растворе при pH выше 7. При таких повышенных значениях pH молочная кислота преимущественно находится в форме лактата. Противоион молекулы лактата зависит от природы основания, используемого для данного подщелачивания.
Следует отметить, что это воздействие гидролиза не ограничено особым типом лактида. Вследствие наличия двух асимметричных атомов в лактиде, молекула лактида может существовать в виде трех геометрически различных структур, которые имеют диастереомерные отношения. Эти различные структуры могут быть представлены как (R,R)-лактид (или D-лактид), (S,S)-лактид (или L-лактид) и (R,S)-лактид (или мезо-лактид). Скорость гидролиза всех трех диастереомеров лактида возрастает в щелочных условиях.
Предпочтительное воплощение способа по настоящему изобретению включает признак, согласно которому pH раствора поддерживают выше 10. При этом условии гидролиз циклического сложного диэфира происходит почти исключительно по реакции, которую называют "реакцией омыления". Механизм, лежащий в основе этого щелочного гидролиза, ответственен за быстрое разложение сложного диэфира с образованием соответствующего линейного димера. В этих условиях разрыв сложноэфирной связи приводит к образованию спирта вместе с солью карбоновой кислоты. В данном конкретном случае спирт и депротонированная карбоновая кислота являются частями одной и той же молекулы (такой как, например, лактат). В отличие от кислотного гидролиза, щелочной гидролиз не является равновесной реакцией, а реакцией, которая проходит с конверсией, равной 100%. Следовательно, этот механизм гидролиза полностью отличается от механизма, ответственного за гидролиз в кислотных условиях. Когда pH раствора поддерживают выше 10, образование суспензий лактида не наблюдается. В этих обстоятельствах отсутствует необходимость в фильтровании суспензий лактида и достигается более безотказная работа способа. Предпочтительно pH водного раствора поддерживают выше 11. В этих условиях скорость гидролиза сложного эфира существенно возрастает. Скорость гидролиза циклических сложных диэфиров и в особенности лактида даже дополнительно возрастает, когда pH водного раствора превышает 12.
Дополнительное интересное воплощение способа по настоящему изобретению включает признак, согласно которому pH щелочного раствора поддерживают в требуемом интервале путем добавления основания. Для этой цели могут быть использованы различные типы оснований, такие как основания Льюиса (такие как пиридин) или основания Бренстеда (такие как жидкий аммиак). Применение более дешевых оксидов металлов или карбонатов металлов дает лучшие результаты. Простые гидроксиды, такие как гидроксид аммония, являются предпочтительными перед вышеупомянутыми основаниями. Еще более хороших результатов достигают, когда используют гидроксид металла в качестве основания, причем гидроксид натрия и гидроксид калия являются предпочтительными основаниями. Основания предпочтительно используют в виде концентрированных водных растворов. В этой форме их можно очень точно и просто добавлять в щелочной раствор, в котором происходит гидролиз. Такие концентрированные растворы могут содержать приблизительно 30-55 масс.% указанного основания в воде. Гидроксид натрия и гидроксид калия приводят к превращению молочной кислоты, образовавшейся в ходе гидролиза лактида, в лактат натрия и лактат калия, соответственно. В сущности, лактатные соли показывают хорошую растворимость в водных растворах. Особенно это касается Na- и K-солей молочной кислоты.
Также является предпочтительным воплощение способа по настоящему изобретению, в котором основание добавляют непрерывно. Такое воплощение может быть эффективно использовано в непрерывных технологических процессах, в которых циклический сложный диэфир, такой как лактид, непрерывно удаляют из потока пара или потока газа, содержащего такой сложный диэфир.
Большое внимание также уделено воплощению способа по настоящему изобретению, включающему признак, согласно которому количество основания, добавляемого в раствор, регулируют автоматически в зависимости от значения pH раствора. В этом воплощении изобретения подачу основания в водный раствор регулируют с помощью механизма обратной связи, в котором pH раствора обеспечивает входную величину. Такое воплощение может быть очень важным для внедрения в непрерывные производственные процессы.
Особое практическое значение имеет воплощение способа по настоящему изобретению, в котором температуру раствора поддерживают в интервале между 5°C и 40°C. На практике показано, что при условиях атмосферного давления способ по настоящему изобретению может быть осуществлен при любой температуре, находящейся между температурой замерзания и температурой кипения водного раствора. На практике это означает любую температуру, находящуюся между приблизительно -20°C и 110°C. Однако большинство способов, в которых пары, содержащие циклический сложный диэфир, удаляют и очищают от пара, осуществляют при низких давлениях, которые часто находятся в интервале от 0,1 кПа до 4 кПа (от 1 до 40 мбар), особенно в интервале от 0,2 кПа до 2,5 кПа (от 2 до 25 мбар). В этих условиях способ работает оптимально в интервале температур от 5°C до 40°C, а предпочтительно от 10°C до 25°C.
Неожиданно было обнаружено, что способ по настоящему изобретению может быть осуществлен при более низких давлениях, чем способ, известный из уровня техники. Так, если сравнить водные растворы молочной кислоты и лактатных солей с одинаковой концентрацией при идентичных условиях давления, то температура кипения растворов последнего типа, по-видимому, окажется существенно выше. Тот факт, что способ может быть осуществлен при более низком давлении, перед тем, как водный раствор начнет кипеть, дает важное преимущество.
Еще одно очень практическое воплощение способа по настоящему изобретению включает признак, согласно которому пар и раствор приводят в контакт в колонне, причем поток пара и поток раствора направляют в противоположных направлениях через указанную колонну. В этой противоточной конфигурации способа по настоящему изобретению может быть реализован очень тесный контакт между паром и водным раствором в результате противотока пара и раствора. В особенности, это воплощение способа по настоящему изобретению может быть использовано с большим успехом в условиях низкого давления.
Дополнительного усовершенствования вышеуказанного воплощения способа по настоящему изобретению достигают, если раствор разбрызгивают в указанной колонне с помощью распределителя жидкости. С помощью такого распределителя жидкости в колонне образуются капли водного раствора. Образование капель в колонне увеличивает площадь поверхности раздела жидкость-пар, что в результате приводит к лучшему массопереносу между жидкостью и паром. Это приводит к более эффективному удалению циклического сложного диэфира (особенно в форме лактида) из потока пара. Поскольку суспензия циклического сложного диэфира не образуется в жидкости, не происходит засорения распределителя жидкости. Следовательно, в этих обстоятельствах могут быть использованы распределители жидкости с очень маленькими отверстиями для жидкости.
Еще одного усовершенствования способа по настоящему изобретению достигают, если раствор и пар направляют через слой насадки, который присутствует в колонне. Наличие такого слоя насадки дополнительно увеличивает площадь поверхности раздела жидкость-пар. В этих обстоятельствах сильно возрастает скорость массопереноса циклического сложного диэфира, такого как лактид, из пара в жидкость. Поскольку водный раствор является щелочным, не происходит засорение слоя насадки из-за нерастворившегося циклического сложного диэфира. Следует отметить, что в рамках настоящего изобретения могут быть использованы различные типы слоев насадок, такие как насадка, уложенная рядами, и неупорядоченная насадка. Неупорядоченная насадка может содержать кольца или седла.
Дополнительное воплощение способа по настоящему изобретению отличается тем, что раствор циркулируют. Поскольку pH водного раствора поддерживают выше 7, а предпочтительно выше 10, циклические сложные диэфиры, образованные из любой 2-гидроксиалкановой кислоты, быстро подвергаются гидролизу с образованием в основном соли соответствующей 2-гидроксиалкановой кислоты. Такие продукты гидролиза, по-видимому, легко растворяются в щелочном водном растворе. Вследствие быстрого гидролиза сложного диэфира и высокой растворимости соответствующих солей, требуется только относительно малое количество такого щелочного раствора в процессе промывки. Таким образом, объем запаса щелочного раствора в аппарате может быть относительно небольшим, что приводит к снижению стоимости всего аппарата.
Также является интересным воплощение способа по настоящему изобретению, включающее признак, согласно которому циркулирующий раствор пропускают через теплообменник. Это воплощение особенно полезно в случае, когда пар, содержащий циклический сложный диэфир, имеет довольно высокую температуру. Это означает температуру в интервале между 95°C и 250°C. В такой ситуации температура водного раствора может повыситься довольно быстро. Поскольку способ по настоящему изобретению предпочтительно используют в процессах, которые проводят в условиях низкого давления, это является в высшей степени нежелательным. Итак, преждевременное кипение нагретого раствора может быть нежелательным результатом, особенно когда промывающая жидкость циркулирует. Наличие теплообменника может предотвратить эту проблему путем поглощения части тепловой энергии водного раствора.
Эти и другие аспекты настоящего изобретения будут очевидны и объяснены с помощью ссылки на описанные ниже эксперименты и чертеж, где на Фиг.1 показано в поперечном сечении устройство, в котором данный способ может быть осуществлен.
Следует отметить, что чертеж, изображенный на Фиг.1, является схематическим и приведен не в масштабе.
В первом эксперименте согласно настоящему изобретению пар, который содержит лактид (то есть дегидратированный циклический сложный диэфир молочной кислоты или 2-гидроксипропановой кислоты), направляют через впускной трубопровод 1 для пара в колонну 2 мокрой промывки, как показано на Фиг.1. Указанный пар может поступать из способа, в котором производят лактид или в котором производят полимолочную кислоту (ПМК). Колонна 2 включает слой 3 насадки, который проходит через весь внутренний диаметр колонны. Колонна дополнительно оборудована выпускным трубопроводом 4 для пара и распределителем 5 жидкости. Пар проходит через слой 3 насадки и выходит из колонны через выпускной трубопровод 4 для пара. С помощью вакуумного насоса 6 в колонне создают пониженное давление, составляющее приблизительно 1,5 кПа (15 мбар). Насос 6 дополнительно отсасывает пар, содержащий циклический сложный диэфир, такой как лактид, из впускного трубопровода 1, через колонну 2, слой 3 насадки и выпускную линию 4 в систему коллектора выхлопных газов (не показана).
Колонна 2 дополнительно включает отсек 7 для хранения жидкости, который содержит водный раствор. Дополнительную жидкость можно вводить в отсек 7 через впускной трубопровод 8 для жидкости. В данном эксперименте согласно настоящему изобретению водный раствор в отсеке 7 приготовлен в виде щелочного раствора путем добавления основания. Этот раствор циркулирует через систему циркуляции жидкости, включающую трубопровод 9 циркуляции жидкости, причем циркуляцию осуществляют с помощью гидравлического насоса 10. На практике водный раствор перекачивают из отсека 7 для хранения жидкости через трубопровод 9 и теплообменник 11 в распределитель 5 жидкости. В распределителе 5 щелочной раствор превращают из потока жидкости в мелкие капли. Эти капли падают вниз и распределяются над верхней поверхностью 12 слоя 3 насадки. Под действием силы тяжести капли водного раствора проходят через слой 3 насадки и падают в водный раствор, находящийся в отсеке 7 для хранения. Размер отсека 7 зависит от времени пребывания, требуемого для применяемых условий эксплуатации. Следует отметить, что для настоящего изобретения не существенно, что отсек 7 интегрирован в колонну 2, как показано в настоящем воплощении.
Из-за наличия слоя 3 насадки может быть реализован эффективный массоперенос циклического сложного диэфира 2-гидроксиалкановой кислоты (здесь лактида) из пара в водный раствор. Соответственно, лактид вымывается из пара в водный раствор. Возможное тепло, введенное в колонну с помощью потока пара, будет эффективно переходить в щелочной водный раствор и затем может быть удалено из этого раствора с помощью теплообменника 11.
В течение всего эксперимента pH раствора поддерживали выше 10. Этого достигали путем добавления основания. В настоящем эксперименте в качестве основания использовали гидроксид натрия. Оказалось, что предпочтительно добавлять основание непрерывно, преимущественно в жидкой форме. Для этого эксперимента использовали коммерчески доступный исходный раствор NaOH в воде концентрацией 50 масс.% (Brenntag, technical grade (технически чистый)). Добавление гидроксида в водный раствор в принципе может быть реализовано через любой впускной трубопровод, который входит в систему циркуляции.
Некоторые предварительные эксперименты, выполненные с водным щелочным раствором, который имеет значение pH между 7 и 10, показали, что при этих условиях может происходить образование небольших осадков лактида. Однако количество таких осадков уменьшается при увеличении pH (в интервале между pH 7 и pH 10). При pH выше 10 не наблюдали образование осадков лактида. Такие осадки или суспензии отсутствовали даже после продолжительного контактирования содержащего лактид пара с циркулирующим щелочным промывочным раствором. В течение этой продолжительной циркуляции концентрация лактата натрия в водном растворе сильно возрастала. Из-за высокой растворимости лактата натрия (>70 масс.% при 20°C) при такой высокой концентрации не возникало никаких проблем, так как не происходило образование суспензий.
В течение эксперимента значение pH водного раствора как функцию времени непрерывно контролировали датчиком pH (не показан), который присутствовал в трубопроводе 9 циркуляции жидкости. Основываясь на изменениях измеренного значения pH с течением времени, количество добавляемого основания автоматически регулировали с помощью механизма обратной связи (также не показан), чтобы поддерживать постоянным значение pH раствора. Ввиду пониженного давления в колонне 2, температуру водного раствора поддерживают предпочтительно ниже 40°C с помощью теплообменника 11. В настоящем эксперименте согласно настоящему изобретению температуру водного раствора поддерживали равной приблизительно 15°C.
Объем щелочного раствора в отсеке 7 для хранения жидкости будет возрастать, если вводят дополнительную жидкость в колонну. В принципе, имеются два образа действий, которые могут вызвать такое увеличение. Во-первых, паровой инжектор (не показан) может быть присоединен к впускному трубопроводу 1 для пара. Такой эжектор приведет к тому, что пар, поступающий в конденсатор 2, будет содержать лактид, воду и продукты гидролиза лактида. Во-вторых, добавление концентрированного основания через впускной трубопровод 8 для жидкости в отсек 7 также приводит к увеличению объема водного раствора в отсеке 7. Однако указанный объем предпочтительно поддерживают почти постоянным. Этого достигают с помощью датчика измерения уровня (не показан), который предоставляет данные для клапана 13, находящегося в выпускном трубопроводе 14. Если уровень щелочного раствора становится слишком высоким, то датчик измерения уровня посылает сигнал для открывания указанного клапана 13. Соответственно, требуемый объем раствора удаляют через трубопровод 14, пока не будет достигнут требуемый уровень раствора в отсеке 7. Требуемый объем соответствует требуемому уровню раствора в отсеке 7.
В сравнительном эксперименте не по настоящему изобретению исходный щелочной раствор, используемый в описанном выше эксперименте согласно настоящему изобретению, заменили водным раствором, имеющим pH приблизительно 7. Во время циркуляции водного раствора он контактирует в слое 3 насадки с потоком пара, содержащим лактид. Из-за гидролиза часть растворенного в водном растворе лактида превращается через линейный димер в молочную кислоту. В результате, pH водного раствора понижается с 7 (pH по существу чистой воды) до значения ниже 4. В зависимости от количества лактида, вымытого в водный раствор, часть растворенного лактида выпадает в осадок в водном растворе. Эти осадки могут засорить слой 3 насадки или части системы циркуляции (например, распределитель 5 жидкости). Это является в высшей степени нежелательным.
В дополнительных экспериментах согласно настоящему изобретению лактид заменили на манделид, представляющий собой циклический сложный диэфир 2-гидрокси-2-фенилуксусной кислоты (также известна как миндальная кислота). Растворимость манделида в нейтральном растворе, кислом растворе и щелочном растворе контролировали и взаимно сравнивали. Для этой цели кислый водный раствор приготовили путем растворения 10 масс.% миндальной кислоты в воде. Щелочной водный раствор приготовили путем добавления NaOH, пока не достигли pH 13. Нейтральный водный раствор состоял из чистой воды, не содержащей буфер. К этим трем водным растворам добавили манделид в количестве 2 масс.%. Все растворы выдерживали при 20°C и перемешивали в течение нескольких часов. В этот период времени визуально следили за растворимостью манделида в водных растворах.
Оказалось, что через 60 минут манделид совсем не растворился в нейтральном растворе. Также оказалось, что в кислом растворе почти весь добавленный манделид еще не растворился после указанных 60 минут. Однако оказалось, что в щелочном растворе приблизительно 50% добавленного манделида растворилось через 60 минут.
Из этих наблюдений заключили, что гидролиз манделида происходит медленно в нейтральном водном растворе, несколько лучше в кислом водном растворе и явно лучше всего в щелочном водном растворе. Полагают, что относительно быстрое растворение манделида в щелочном водном растворе основано на том же самом типе процесса омыления, который ответственен за быстрый гидролиз лактида в щелочных условиях. Сравнение гидролиза лактида и манделида показало, что при тех же самых условиях (pH, температура, концентрация) гидролиз лактида в щелочном растворе происходит быстрее, чем гидролиз манделида.
Таким образом, способ по настоящему изобретению обеспечивает усовершенствованный способ вымывания циклических сложных диэфиров, таких как лактид, из потока пара, в то же время предотвращая проблемы засорения в ходе процесса промывки. Такой способ может быть использован с большим преимуществом в процессах, которые требуют удаления лактида или другого циклического димера 2-гидроксиалкановой кислоты из потока пара, содержащего такой димер. Это относится к получению такого циклического димера, а также к использованию такого димера в процессе полимеризации.
Хотя настоящее изобретение было проиллюстрировано и подробно описано в предшествующем описании, такое описание следует считать иллюстративным или приведенным в качестве примера, а не ограничивающим; изобретение не ограничено описанными воплощениями и экспериментами. В описанные воплощения могут быть внесены изменения специалистом в данной области при осуществлении заявленного изобретения на практике после изучения описания и прилагаемой формулы изобретения.
В формуле изобретения слово "включающий" не исключает других элементов или стадий, а единственное число не исключает множественного числа. Тот факт, что некоторые признаки перечислены в разных зависимых пунктах формулы изобретения, не указывает на то, что сочетание этих признаков не может быть использовано для получения преимущества.