Выбор направлений переработки и обезвреживания нефтесодержащих отходов на основании результатов синхронного термического анализа

УДК 504.064.47

Г. С. Арзамасова, В. В. Карманов ВЫБОР НАПРАВЛЕНИЙ ПЕРЕРАБОТКИ И ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ НА ОСНОВАНИИ РЕЗУЛЬТАТОВ СИНХРОННОГО ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Ключевые слова: нефтесодержащие отходы, синхронный термический анализ, термическая деструкция, утилизация, отходы газового конденсата.

В статье рассмотрена проблема выбора оптимальных параметров термической деструкции нефтесодер-жащих отходов с целью обеспечения экологической безопасности процессов их утилизации различными термическими методами. Рассмотрены факторы, от которых зависит выбор метода термического обезвреживания нефтесодержащих отходов, который бы позволял решать проблему утилизации отходов наиболее экологически эффективно. В качестве метода позволяющего проанализировать и оценивать процесс термической деструкции был использован синхронный термический анализ. Представлены результаты синхронного термического анализа нефтесодержащих отходов, образующихся при очистке природного газа на компрессорных станциях (отходов газового конденсата). В качестве объектов исследования выбраны образцы отходов, которые характеризовались различным содержанием нефтепродуктов, воды и механических примесей. В статье представлены результаты термического анализа исследуемых образцов в среде воздуха и в среде аргона, на основании которых сделаны выводы о возможных направлениях термической утилизации, в том числе с возможностью сохранения и использования ресурсного потенциала отходов. По результатам анализа установлены оптимальные температуры процесса термического обезвреживания отходов газового конденсата. Представленные в статье результаты ИК- спектрофотометрического анализа и масс-спектрометрии, проведенные совместно с термическими исследованиями, позволяют качественно оценить состав отходящих газов в результате термической деструкции и сделать вывод об экологической безопасности процесса термической утилизации рассматриваемого вида отходов. По результатам проведенных исследований были сделаны выводы о необходимости предварительного разделения отходов газового конденсата (в местах их образования или на объектах утилизации). Для отходов газового конденсата с высоким содержанием механических примесей предлагается использовать прокалку в специализированных установках, для жидких отходов в статье предложены три направления термической утилизации.

Keywords:oily waste, simultaneous thermal analysis, thermal destruction, utilization, waste gas condensate.

The article deals with the problem of choosing optimal parameters of oily waste thermal destruction in order to ensure processes environmental safety of utilization by different thermal methods. Factors influencing the choice of thermal disposal method of oily waste are considered in the article. The simultaneous thermal analysis was used for the analysis and evaluation of thermal destruction process of oily waste. The article presents the results of simultaneous thermal analysis of oily waste which generated in the purification of natural gas at compressor stations (gas condensate waste). Waste with different contents of oil, water and solids are selected as objects of research. The article presents the results of thermal analysis of waste in different environments (in air and in argon). Conclusions about possible directions of waste thermal utilization, including the ability to save and use of the resource potential of waste results were made on the basis on the of research. The optimum temperature of thermal destruction processes of waste gas condensate are established by the results of the analysis. The results of IR spectrophotometry and mass spectral analyzes carried out jointly with thermal analysis and presented in the article make it possible to evaluate qualitatively the composition of waste thermal destruction gas phase and to draw a conclusion about the environmental safety of the thermal utilization process. According to the research conclusions about the need for prior separation of gas condensate waste have been made. Calcinations at a temperature of400 - 600 ОС in specialized facility can be used for waste with a high content of mechanical impurities. Three directions of thermal processing for liquid waste gas condensate have been suggested by the results of research.

Утилизация нефтесодержащих отходов (НСО), как экологическая проблема, давно перестала носить сугубо отраслевой или локальный характер и давно перешла в категорию глобальных экологических проблем. С каждым годом в России увеличиваются объемы добычи и переработки углеводородного сырья, что напрямую связано с увеличением объемов образования и накопления различных по составу и агрегатному состоянию НСО, преимущественно нефтеш-ламов, которые представляют значительную угрозу для всех объектов окружающей среды. Разработка ресурсосберегающих и экологически безопасных технологий становится всё более актуальной задачей для предприятий нефтегазового комплекса [1, 5].

Традиционно принято считать, что наиболее остро проблема обращения с НСО стоит перед предприятиями нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей

промышленности, на долю которых приходится наибольшая часть образующихся нефтешламов. Однако, стоить обратить внимание, что данная проблема актуальна в целом для предприятий нефтегазовой отрасли, в том числе и для предприятий по добыче, переработке и транспортировке природного газа.

НСО образуются на различных этапах добычи и переработки природного газа, а также в процессе его транспортировки. С учетом развития газовой энергетики и возрастающих объемов добычи природного газа, как в России, так и в мире, можно прогнозировать увеличение объемов образования отходов [2].

Наиболее изученной является проблема обезвреживания и утилизации крупнотоннажных НСО, существует множество российских и зарубежных исследований по данному вопросу, разработанных технологий и установок обезвреживания. При этом, для НСО,

образующихся на предприятиях в небольших количествах, проблема экологически безопасного обезвреживания изучена недостаточно. К таким отходам, можно отнести НСО, которые образуются на газотранспортных предприятиях в процессе подготовки и очистки природного газа на компрессорных станциях и магистральных газопроводах (отходы газового конденсата - далее, ОГК).

Способов утилизации и переработки НСО множество, среди которых к наиболее часто применяемым методам можно отнести захоронение и термическое обезвреживание. Захоронение с точки зрения экологической безопасности является наименее предпочтительным, так как при размещении НСО в окружающей среде на длительные сроки создаются высокие нагрузки на все объекты окружающей среды, загаживаются земельные ресурсы, а также теряется ресурсный потенциал отходов [4, 5].

Применяемые для обезвреживания и утилизации НСО термические методы можно разделить на две группы: сжигание и термическая переработка (пиролиз, газификация и т.д.) [4-6]. Выбор того или иного термического метода, который бы позволял наиболее экологически эффективно решать проблему с НСО, как правило, ограничен двумя факторами:

• переменный состав и физико-химические свойства отходов, определяющие характер термической деструкции и состав продуктов термического разложения отходов, в том числе их экологическую безопасность;

• недостаточный уровень технического развития используемых термических установок малой мощности, и отсутствие при этом средств автоматизации и контроля параметров процесса термической утилизации [7].

Таким образом, наиболее важными вопросами при разработке технологии термического обезвреживания НСО являются исследование процессов термической деструкции, выбор метода термического обезвреживания и определение оптимальных параметров технологического процесса.

В качестве исследуемого объекта рассматривались ОГК, отобранные на объектах газотранспортного предприятия в Пермском крае. ОГК, образующиеся в результате разных технологических процессов, значительно отличаются по компонентному составу, главным образом, по содержанию углеводородной части и механических примесей. В результате периодической очистки внутренней полости пылеуловителей и газопроводов образуются ОГК с содержанием механических примесей 55-90% (густые ОГК), которые собираются в герметичные контейнеры отдельно от жидких ОГК, образующихся в процессе очистки природного газа на компрессорных станциях. Жидкие ОГК содержат нефтепродукты (газовый конденсат, нефтяные масла) (от 1 до 98 %), воду (от 1 до 90 %) и механические примеси (до 55 %) [7].

Для изучения процесса термической деструкции и определения оптимальных технологических параметров термического обезвреживания ОГК был использован метод синхронного термического анализа (СТА), совмещающий методы дифференциальной сканирующей калориметрии и дифференциального

термического анализа, и позволяющий одновременно изучать состав и количество продуктов термической деструкции, выделяющихся в газовую фазу [8-10].

Для определения оптимальных технологических параметров и выбора технологии термического обезвреживания ОГК, были проведены исследования образцов жидкой и густой фракции ОГК на воздухе и в инертной среде (в среде аргона). Для анализа состава отходящей газовой фазы исследуемых образцов ОГК использовались метод ИК-спектроскопии, а также метод масс-спектрометрии. Испытания по термической деструкции проводили на приборах марки <^ЕТ2$СЖТА 449 СТирйег».

Отходы очистки природного газа, как и многие НСО, характеризуются непостоянством компонентного состава. В зависимости от ряда условий, процентное содержание фракций углеводородов, воды и механических примесей может варьироваться от 1 до 99 %. В связи с этим, для исследования процессов термической деструкции образцы ОГК были разделены на следующие группы:

• обводненные ОГК, которые представляли во-донефтяную эмульсию (масло в воде) - содержание нефтепродуктов до 10 %;

• необводненные ОГК, которые представляли водонефтяную эмульсию (вода в масле) - содержание нефтепродуктов до 99 %;

• густая фракция ОГК - шламообразные отходы с высоким содержанием механических примесей и нефтепродуктов (55-90 %).

Исследование термической деструкции жидкой фракции ОГК

Результаты термогравиметрического анализа в среде воздуха образцов обводненных ОГК, а также качественный анализ отходящей газовой газы показали, что в интервале температур до 140 ОС происходит практически полная потеря массы, при этом на ИК-спектрах отходящей газовой фазы наблюдается ярко выраженный пик СО2 с полосами поглощения 2340 см-1, который указывает на то, что в составе данных ОГК присутствуют органические компоненты в низких концентрациях. Это позволяет сделать вывод, что для ОГК с низким содержанием углеводородов, в качестве наиболее оптимального метода обезвреживания можно рассматривать очистку от нефтепродуктов в специальных адсорберах с использованием сорбентов угольного типа. А последующую регенерацию сорбентов осуществлять посредством термообработки при температуре 850 ОС в среде воздуха и водяного пара.

С точки зрения обоснования методов обезвреживания, наибольший интерес представляют образцы ОГК с малым содержанием воды (необводненные ОГК). Как известно, наиболее распространенными и оптимальными методами обезвреживания НСО с высоким содержанием нефтепродуктов (более 30 %) являются термические методы, а также вторичное использование как источника ценных углеводородов.

Для обоснования методов термического обезвреживания, анализа отходящих газов, выбора оптимальных технологических параметров был проведен СТА образцов ОГК в среде воздуха. Проведенный термо-

гравиметрический анализ в среде воздуха с одновременным снятием ИК-спектров выделяющейся при терморазложении газовой фазы показал, что ОГК достаточно легко поддаются термическому разложению, а также не содержат в своем составе опасных с точки зрения воздействия на окружающую среду веществ.

Процесс термического разложения с практически полной потерей массы образцов (97 %) происходит в диапазоне от 80 до 600 ОС. Анализ полученных термограмм пяти исследуемых образцов ОГК показал, что в представленном интервале температур процесс разложения происходит по схожим механизмам. На всех термограммах наблюдается три термических

эффекта. Термограмма разложения образца необвод-ненных ОГК представлена на рис.1. В диапазоне от 80 до 250 ОС происходит удаление влаги и легко летучих органических соединений, при этом потеря массы во всех образцах составляет от 10-12 %. Во втором температурном интервале - от 220 до 400 ОС наблюдается наибольшая скорость разложения, а потеря массы образцов составляет 74-77 %. Максимальная скорость разложения происходит в интервале температур 295325 ОС. В третьем температурном интервале - до 600ОС происходит полная потеря массы ОГК.

дск /

Рис. 1 - Термограмма ОГК (необводненный) в среде воздуха

Состав продуктов термического разложения не-обводненных ОГК, выделяемых в процессе анализа, определяли на ИК-фурье-спектрофотометре марки «Tensor 27» фирмы «Bruker» с проточной кюветой для непрерывного анализа.

В составе отходящих газов качественно было установлено, что в отходящей газовой фазе присутствуют СО, С02, СхНу и вода. Результаты ИК-фурье-спектроскопии представлены на рис.2, данные представлены в таблице 1.

Рис. 2 - ИК-спектр отходящих газов при термическом разложении жидких ОГК на воздухе

100

100

400 500

Температура /°С

Для анализа характера термического разложения в среде инертных газов провели синхронный термический анализ образцов ОГК в среде аргона, совмещенный с масс-спектрометрией для исследования продуктов разложения. Термограмма представлена на рис. 2. Процесс проводили в диапазоне температур от 40 - 800 ОС, со скоростью нагрева 10 ОС в минуту и скоростью подачи аргона 20 мл/мин.

Проведенный анализ показал, что процесс термического разложения происходит в 2 этапа по схо-

жим механизмам. На термограммах наблюдались два выраженных термических эффекта, первый из которых характеризует процессы испарения воды и легких углеводородных фракций и протекает в диапазоне 80-200 ОС. На рис. 2 видно, что при температуре 244 ОС наблюдается неустойчивая стабилизация, после чего процесс разложения протекает до 382 ОС с более высокой скоростью, чем на первой стадии.

Рис. 3 - Термограмма ОГК (необводненный) в среде аргона

Таблица 1 - Результаты ИК-фурье-спектроскопии отходящей газовой фазы термического разложения ОГК в среде воздуха

№ Полосы поглощения, Отнесение по-

см-1 образца ОГК лос

1 650 - 700 Вода

2 1174 СНз, СН2,

С(СНз)п

3 2112 СО

2186

4 2340 СО2

2361

5 2880 С-Н (валент-

2935 ные колебания)

2961

6 3257 Вода

Согласно кривой изменения массы (DTG) на термограмме наблюдается 2 основных пика разложения при максимуме 197 ОС и 347 ОС, в отличие от разложения в среде воздуха. На первой стадии потеря массы составляет 22,4%, на второй стадии -75,4%. Общая потеря массы, как и при разложении в среде воздуха составляет 97,7%. Максимальная скорость потери массы во всех исследуемых образцах наблюдается в диапазоне 240-365 ОС.

Для анализа отходящей газовой фазы использовали метод масс-спектрометрии и были сняты масс-спектры возможных соединений, что позволило качественно оценить вещества, которые входят в состав исходных ОГК. Данный анализ позволяет сделать вывод о возможности получения ценных углеводородных соединений с последующим их использованием.

При терморазложении жидких необводненных ОГК в среде аргона происходит испарение влаги, газификация углеводородов и образуется минеральный остаток черного цвета. В результате масс-спектрометрии было установлено, что в состав ОГК входят неопасные для здоровья человека и окружающей среды вещества, а отходы состоят преимущественно из предельных углеводородов метанового ряда и непредельных углеводородов, а также было установлено незначительное содержание приме-

сей в виде ароматических производных [7]. Данные представлены в таблице 2.

Черный цвет твердого остатка терморазложения образцов в среде аргона свидетельствует о том, что на поверхности минеральных примесей остается пироуглерод. Это подтверждается наличием на термограммах разложения в среде воздуха третьего термического эффекта в диапазоне 400-600 ОС с выделением тепла, что свидетельствует о сгорании пироуглерода.

Характер термического разложения ОГК в инертной среде и анализ образующихся продуктов газификации позволяет сделать вывод, что ОГК могут быть использованы для получения углеводородов метанового ряда при разгонке в инертной среде.

Таблица 2 - Результаты масс-спектрометрии отходящей газовой фазы термического разложения ОГК в среде аргона [7]

Молекулярная масса по масс-спектрометру Наименование вещества Мольная доля от выделившихся соединений, мол. %

92 толуол 0,00069

86 гексан 0,00031

78 бензол 0,00095

72 пентан 0,00049

58 бутан 0,00290

46 муравьиная кислота 0,00234

44 пропан 0,99907

30 этан 0,00407

28 этилен 93,85068

162 гексилбензол 0,00018

16 метан 0,01782

144 1-нонанол 0,00005

14 азот (атомарный) 5,12147

Исследование термической деструкции густой фракции ОГК

Для изучения процессов термического разложения были проведены термогравиметрические исследования методом синхронный термический анализ образца смешанной пробы густых ОГК. Исследования также проводились в среде воздуха и среде аргона. Полученные в ходе исследования результаты представлены в табл. 3

Таблица 3 - Результаты термического анализа густых ОГК

Термические характеристики разложения образцов В среде аргона В среде воздуха

£ Интервал темп., ОС 77 - 188 90 - 177

<и •е •е Потеря массы, % 10,57 2,95

Интервал

£ температур, ОС 188 - 275 176 - 279

<и •е •е Потеря массы, % 6,21 6,12

£ Интервал температур, ОС 275 - 501 279 - 442

<ц •е •е сп Потеря массы, % 22,99 20,54

Интервал

£ <ц температур, ОС 501 - 850 442 - 850

•е Потеря массы, % 6,06 3,83

Сумм потеря мас- 45,82 33,4

сы, %

Макс. скорость разложения, ОС 260 - 380 265 - 340

Газовая фаза образ- Вода, углекис-

цов в процессе разложения/ окисления (предполагаемые лый газ, угарный газ, углеводороды, се- Вода, углекислый газ

выделяющиеся ве- росодержащие

щества) соединения

Остаток после процесса разложения/ окисления пористая масса черного цвета пористая масса кирпичного цвета

Наибольшая скорость разложения ОГК как в среде воздуха, так и в среде аргона наблюдается в диапазоне температур 260 - 345 ОС, что коррелирует с данными, полученными при термическом разложении образцов жидких ОГК. Полученные данные позволяют сделать вывод, что густая фракция ОГК может быть утилизирована прокалкой в среде воздуха при температуре 400-600 ОС в специальных печах. При этом будет выделяться в основном вода и углекислый газ. Для этого могут быть применены стационарные и вращающиеся печи [11].

По результатам анализа процессов термического разложения с использованием метода синхронного термического анализа разных по компонентному составу ОГК можно сделать следующие выводы относительно наиболее безопасных способов их термической утилизации:

1. Для обезвреживания ОГК необходимо проводить предварительное разделение на жидкую и густую фракцию, что в настоящий момент реализуется в существующей на газотранспортных предприятиях практике обращения с отходами. Но при этом можно говорить, что при утилизации жидких ОГК переменного состава на первой стадии целесообразно дополнительно проводить предварительное разделение, в результате которого образуется три фракции: нефтепродукты и газовый конденсат, вода, механические примеси.

Образующиеся механические примеси могут быть утилизированы совместно с густой фракцией ОГК прокалкой в специализированных установках термического обезвреживания при температуре 400600 ОС.

2. Вода после разделения жидких ОГК, как и обводненные ОГК, могут быть обезврежены методом адсорбции с использованием гранулированных активированных углей на каменноугольной основе типа АГ-3 с последующей регенерацией угля при температуре 850 ОС в среде воздуха и водяного пара. Очищенная вода после доведения до нормативных значений может быть сброшена в канализацию или быть использована в качестве технической воды на площадках переработки отходов.

3. Жидкие ОГК с высоким содержанием нефтепродуктов, а также нефтесодержащую фракцию ОГК, образующуюся при предварительном разделении ОГК целесообразно утилизировать по нескольким направлениям:

• сжиганием в стационарных или вращающихся печах при температуре 500 - 600 ОС;

• в качестве самостоятельного топлива или органической добавки к котельному топливу с последующим использованием в котлах-утилизаторах или установках термического обезвреживания отходов;

• использованием для получения предельных и непредельных углеводородов при терморазложении в инертной среде при температуре 400 ОС.

Метод СТА позволяет исследовать поведение материалов в различной атмосфере, определять состав смесей, анализировать примеси, что можно с успехом применять для обоснования способа обезвреживания отходов, в особенности отходов переменного компонентного состава с непостоянными физико-химическими характеристиками. Использование синхронного термического анализа для обоснования обезвреживания НСО позволяет определить интервалы температур, в которых наиболее полно протекает процесс их разложения, а также установить скорости протекания процессов, определить начальные и конечные температуры процесса термического разложения без установления фракционного состава. Также данный метод позволяет сделать выводы об ориентировочном составе отходов

по содержанию разных фракций нефтепродуктов, остаточному содержанию воды.

СТА, сопряженный с ИК-анализом или с масс-спектрометрией позволяет оценивать качественно состав отходящей газовой фазы, что актуально при утилизации нефтесодержащих отходов, так как по характеру термограмм и термическим эффектам можно установить температуры, для более эффективного проведения термической утилизации без образования недожога, опасных продуктов горения и обеспечения полной утилизации.

Литература

1. В.В. Тетельмин, В.А. Язев, Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе: [учебное пособие],/ Интеллект, Долгопрудный, 2011. 351 с.

2. Г.С. Акопова, Л.В. Стрекалова, Я.В. Малич, В.В. Сам-сонова, Вести газовой науки, 2

3. Я.И. Вайсман, В.Н. Коротаев, Ю.В. Куликова, Н.Н. Слюсарь, Т.Г. Филькин, Нефтяное хозяйство, 12, 140144 (2013).

4. А.Н. Козлита, В.А. Устинов, Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе, 8, 36-39 (2011).

5. А.Г. Кочкина, И.С. Глушанкова, Е.В. Калинина, Л.В. Рудакова, М.Б. Ходяшев, Вестник ПНИПУ. Урбанистика, 2

6. Е.И. Бахонина, Башкирский химический журнал, 22, 1, 41-49 (2015).

7. Г.С. Арзамасова, Экология промышленного производства, 3, 10-14 (2014).

8. К.В. Ваганов, А.Р. Кобелева, В.З. Пойлов, Вестник ПНИПУ. Химическая технология и биотехнология, 9, 231-238 (2009).

9. У. Уэндландт, Термические методы анализа, Мир, М., 1978. 527 с.

10. С.А. Онорин, Ю.П. Кудрявский, В.И. Зеленин, М.Б. Ходяшев, М.А. Мусихина, Успехи современного естествознания, 10, 105-107 (2004).

11. М.Н. Бернадинер, А.П. Шурыгин, Огневая переработка и обезвреживание промышленных отходов, Химия, М., 1990. 238 с.

© Г. С. Арзамасова - старший преподаватель кафедры «Охрана окружающей среды» Пермского национального исследовательского политехнического университета, тел: +7 (342) 239-14-82, факс: +7 (342) 239-17-72, E-mail: Arzamasova_g@mail.ru; В. В. Карманов - д.т.н., профессор, заведующий кафедрой «Инновационные технологии машиностроения» Пермского национального исследовательского политехнического университета.

© G. S. Arzamasova - senior lecturer of Environmental Protection Department Perm National Research Polytechnic University; Tel.: (342) 239-14-82, Fax: (342)239-17-72, E-mail: Arzamasova_g@mail.ru; V. V. Karmanov - Doctor of sciences, professor, head of Department "Innovative engineering technology" Perm National Research Polytechnic University.