Комплексообразование ванадия (v) с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом в среде 1 моль/л h 2SO 4

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2012, том 55, №7_

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 541.4:

Ф.Малики, К.С.Мабаткадамова, С.М.Сафармамадов, член-корреспондент АН Республики Таджикистан А.А.Аминджанов

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ВАНАДИЯ (V) С 4-МЕТИЛ- 1,2,4-ТРИАЗОЛТИОЛОМ В СРЕДЕ 1 МОЛЬ/Л Ы2804

Таджикский национальный университет

Методом потенциометрического титрования исследован процесс комплексообразования ванадия (V) с 4-метил-1,2,4- триазолтиолом-5 в среде 1 моль/л H2SO4 при 288-318 К. Установлено, что при взаимодействии ванадия (V) с 4-метил-1,2,4- триазолтиолом-5 образуются пять комплексных форм. Рассчитаны константы устойчивости этих комплексов и их термодинамические функции.

Ключевые слова: ванадий (V) - 4-метил-1,2,4-триазолтиол-5 - комплексообразование - константа устойчивости.

В работе [1] исследован процесс ступенчатого комплексообразования рения (V) с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 с использованием обратимого лигандного электрода на основе 4-метил-1,2,4-триазолтиола и его окисленной формы. При этом было установлено, что рений (V) с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 реагирует ступенчато с образованием четырёх комплексных форм. Показано, что устойчивость монозамещённого комплекса на порядок выше, чем для двухзамещённого комплекса, что, по мнению авторов [1], связано с транс-влиянием кислорода ренильной группы. С научной точки зрения, сопоставление устойчивости 4-метил-1,2,4-триазолтиольных комплексов рения (V) с устойчивостью комплексов других металлов, содержащих оксогруппу, с этим органическим лигандом представляет определенный интерес.

Целью настоящей работы явилось исследование процесса комплексообразования в системе NH4VO(SO4)2 - 4-метил-1,2,4- триазолтиол-1 моль/л H2SO4 в интервале температур 288...318 К.

Экспериментальная часть

Исходное соединение NH4VO(SO4)2 синтезировали согласно методике [2]. 4-метил-1,2,4-триазолтиол-5 получали циклизацией 1-ацетил-4-метилтиосемикарбазида согласно [3]. В качестве потенциалопределяющего электрода использовали окислительно-восстановительный электрод, состоящий из 4-метил-1,2,4-триазолтиола и его окисленной формы. Окислительно-восстановительную систему создавали путём окисления небольшой части исходного 4-метил-1,2,4-триазолтиола в среде 1 моль/л H2SO4 расчётным количеством 0.025 N раствора J2. Для изучения комплексообразования ванадия (V) с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 использовали метод Бьеррума [4]. Расчёт равновесной концентрации лиганда и функции образования в каждой точке титрования проводили по формуле:

Адрес для корреспонденции: Сафармамадов Сафармамад Муборакшоевич, Фариште Малики, Мабаткадамо-ва Кимьё Сабзкадамовна. 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. E-mail: sash65@mail.ru; fe_maleki@yahoo.com; kimyo84@mail.ru

Е - Е 1 V

[L]= "" Е г+lgсг + -lg

1.983-10-4 • Т 2 " Гобщ

где Еисх - исходный равновесный потенциал системы в отсутствии ванадия (V); Еi - равновесный потенциал системы в данной точке титрования; С - исходная аналитическая концентрация лиганда; Vисх/Vобщ - отношение исходного объёма системы к общему; Т - температура проведения опыта.

п = С -1^

с

CV

Все расчёты по определению функции образования, равновесной концентрации лиганда, уточнение констант устойчивости, термодинамических функций, мольных долей и статистическая обработка результатов проводились на компьютере Pentium-4 на языке программирования «Excel», «Borland Delphi», операционная система «Windows seven».

Результаты и их обсуждение

Полученные экспериментальные данные (табл.1)показали, что в процессе потенциометриче-ского титрования по мере увеличения объёма добавляемого NH4VO(SO4)2 к титруемому раствору равновесный потенциал окислительно-восстановительной системы возрастает.

Таблица 1

Определение функции образования 4-метил-1,2,4-триазолтиольных комплексов ванадия

в среде 1 моль/л H2SO4 при 288 К

ДБ, мВ CL-10 2 Cv 10 4 -/g[L], моль/л n

моль/л

44.70 0.00492 0.000632 -3.06 5.02

54.70 0.00490 0.000632 -3.31 3.49

59.20 0.00488 0.001254 -3.35 3.45

70.40 0.00484 0.001867 -3.36 2.42

79.60 0.00480 0.002471 -3.69 1.85

86.50 0.00477 0.003065 -3.77 1.50

92.30 0.00473 0.003650 -3.87 1.26

97.60 0.00469 0.004226 -3.96 1.08

102.50 0.00467 0.004794 -4.04 0.95

110.60 0.00462 0.005353 -4.18 0.85

118.60 0.00459 0.005904 -4.32 0.77

121.70 0.00456 0.006446 -4.37 0.70

123.50 0.00452 0.006981 -4.42 0.64

126.80 0.00449 0.007509 -4.46 0.59

129.60 0.00446 0.008028 -4.51 0.55

134.50 0.00443 0.008541 -4.60 0.51

137.80 0.00415 0.009045 -4.65 0.48

143.00 0.00436 0.009543 -4.74 0.45

141.70 0.00433 0.010034 -4.72 0.43

144.10 0.00430 0.010519 -4.76 0.41

146.50 0.00427 0.010996 -4.81 0.39

150.80 0.00422 0.011932 -4.88 0.35

160.50 0.00413 0.013289 -5.05 0.31

168.80 0.00400 0.015434 -5.20 0.26

183.70 0.00376 0.019335 -5.46 0.19

На рис. 1 представлены кривые образования, построенные по данным табл. 1 и уточнённые после машинной обработки по формуле:

_ _ # [L] + 2Д [L]2 + 3Д [L]3 + 4Р4 [L]4 + 5Р5 [L]5 " 1+ Р [L] + Д [L]2 + р [L]3 + ^4 [L]4 + ^5 [L]5

где в - общая константа устойчивости; [L] - равновесная концентрация лиганда.

Для решения этого уравнения разработана программа на языке программирования «Borland Delphi», операционная система «Windows seven». Решение уравнения Pjy=0 осуществляли по методу половинного деления. Равновесную концентрацию лиганда находили для всех значений n от 0.1 до 4.9 с шагом 0.1.

6,5 5,0 5,5

1,0 2.5 3,0 5.5 4,0 4,5 5,0 5.5 5,0 6,5 7,0

-№1

Рис.1. Кривые образования 4-метил-1,2,4-триазолтиольных комплексов ванадия (V) при 288 К; 1 - по данным таблицы1; 2 - после машинной обработки.

В точках кривой, отвечающих значениям п=0.5; 1.5; и т.д., ^Кг=-1£[Ь] из кривой образования 1. (рис. 1) первоначально были найдены приближённые численные значения ^К2 для пяти комплексных форм при 288-308 К.

Таблица 2

Оценённые значения рК/ 4-метил-1,2,4-триазолтиольных комплексов ванадия (V) в среде 1 моль/л И2804 при 288-318К

T, K IgKi lgK2 lgKs lgK4 lgK5

288 4.22 3.69 3.23 3.32 3.19

298 4.60 3.77 3.49 3.32 3.22

308 4.77 3.97 3.67 3.52 3.42

318 4.92 4.25 3.97 3.87 3.79

В табл. 3 представлены уточненные значения рК/ 4-метил-1,2,4-триазолтиольных комплексов ванадия (V) в среде 1 моль/л И2804, найденные по кривой 2 (рис. 1).

Таблица 3

Уточнённые величины рК/ 4-метил-1,2,4-триазолтиольных комплексов ванадия

в среде 1 моль/л H2SO4 при 288-318К

Т, K № № № № №

288 4.26 3.90 3.50 3.28 3.06

298 4.72 3.96 3.60 3.37 3.14

308 4.94 4.14 3.79 3.56 3.33

318 5.92 4.11 3.89 3.75 3.61

Сравнение данных табл.1 и 2 показало, что после уточнения ступенчатые константы устойчивости изменяются по-разному. Однако тенденция уменьшения констант, как с возрастанием температуры, так и с увеличением числа молекул лиганда сохраняется и после уточнения. Повышение температуры от 288 до 318 К приводит к увеличению устойчивости монозамещённого комплекса в 1.2 раза, а трёхзамещённого в 1.1 раза. По данным работы [1], с увеличением температуры константы устойчивости комплексов рения (V) с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом уменьшаются.

С использованием величин констант устойчивости рассчитывали термодинамические функции процесса образования 4-метил-1,2,4-триазолтиольных комплексов ванадия (V) в среде 1 моль/л H2SO4. При этом величину ДG определяли по уравнению Дв=-НТ^К. Величину АН определяли по уравнению:

2.3Я772 • 18 К АН =-^

Т - Т

Величину ДS находили из уравнения ДG= ДН-ТДS. В табл. 3 представлены оценённые значения термодинамических функций процесса образования всех комплексных форм в системе NH4VO(SO4)2 - 4 -метил-1,2,4-триазолтиол - 1 моль/л H2SO4 при 298 К.

Таблица 4

Значения термодинамических функций процесса образования комплексов ванадия (V) с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом в среде 1 моль/л H2SO4

Состав соединения ДН, кДж/мол Дв, кДж/моль ДS,Дж/моль•К

[VOL]+3 30.1 -11.40 139.3

[УОЬзГ 3 35.1 -9.350 149.2

[УО^3 69.3 -8.659 26.2

[VOL4]+3 35.1 -8.238 14.54

34.2 -7.99 3.76

Из данных табл.3 видно, что с увеличением числа координированных молекул лиганда значения ДG закономерно возрастают, что связано с возрастанием стерических препятствий при вхождении последующих молекул лиганда во внутреннюю сферу комплексов. Величина ДН с увеличением числа присоединённых молекул лиганда изменяется экстремально, максимальное теплопоглощение приходится на трёхзамещённый комплекс.

На основании уточнённых значений ступенчатых констант устойчивости построены кривые распределения всех комплексных форм образующихся в системе NH4VO(SO4)2 - 4-метил-1,2,4-

триазолтиол-1 моль/л H2SO4 в интервале температур 288...308 К. В качестве примера на рис.2 приведены кривые распределения 4-метил-1,2,4-триазолтиольных комплексов ванадия (V) в среде 1 моль/л H2SO4 при 288 К. Анализ зависимости функции распределения от температуры показал, что с возрастанием температуры выход комплексных форм уменьшается.

«1 щ

Рис.2. Кривые распределения 4-метил-1,2,4-триазолтиольных комплексов ванадия (V) в среде 1 моль/л H2SO4 при 288 К, где а0 - NH4VO(SO4)2; а - [VOL] 3+ ; а2 - [VOL2] 3+; а3 - [VOL3] 3+; а, - [VOL4] 3+; а5 - [VOL5] 3+

Анализ диаграмм распределения дал возможность выявить область доминирования той или иной комплексной формы в зависимости от концентрации и температуры. Эти данные были использованы для разработки оптимальных методик синтеза комплексов ванадия (V) с 4 -метил-1,2,4-триазолтиолом в среде 1 моль/л H2SO4.

Поступило 12.06.2012 г.

ЛИТЕРАТУРА

1. Аминджанов А.А., Сафармамадов С.М.- Журн. неорган. химии, 1993,т. 38, №2. с.291-295.

2. Красильников В.Н., Глазырин М.П. -Журн. неорган. химии 1989,т.34, №2, с. 342-345.

3. Kröger C.F., Sattler W., Beyer H.- Lieb. Ann. Chem., 1961, bd. 643, s.128.

4. Беьррум Я. Образование амминов металлов в водном растворе.- М.: Изд-во иностр. литер., 1961, 303 с.

Ф.Малики, К.С.Мабаткадамова, С.М.Сафармамадов, А.О.Аминчонов

КОМПЛЕКС^ОСИЛКУНИИ ВАНАДИЙ (V) БО 4-МЕТИЛ-1,2,4-ТРИАЗОЛТИОЛ ДАР МУ^ИТИ 1 МОЛЬ/Л H2SO4

Донишго^и миллии Тоцикистон

Бо усули потенсиометрй раванди комплексх,осилкунии ванадий (V) бо 4-метил-1,2,4-триазолтиол дар худуди 298... 318 К омухта шуд. Муайян карда шуд, ки дар мухити кислотагй ванадий (V) бо 4 -метил-1,2,4-триазолтиол панч заррачаи комплексй х,осил мекунад. Собитаи устуворй ва функсиях,ои термодинамикии заррачах,ои комплексй муайян карда шуд.

Калима^ои калиди: ванадий (V) - 4-метил-1,2,4-триазолтиол - комплексхосилкуни - собитаи устувори.

F.Maliki, K.S.Mabatkadamova, A.Á.Aminjanov S.M.Safarmamadov CONNECTINGENERATION V (V) WITH 4-METHYL-1,2,4-TRIAZOLTIOL

IN 1MOL/L H2SO4

Tajik National University With method of potencial taitrum, has been studied complex generation vanadium (V) with 4-methyl-1,2,4-tiazoltiol in medium 1 mol/l H2SO4. Determinate that complex generation 4-methyl-1,2,4-tiazoltiol with vanadium (V) has been step by step with generation four complexes form. The values of step constant of stability generation complexes and thermodynamic function complex generation are found. Key words: vanadium (V) - 4-methyl-1,2,4-triazoltiol - complex generation - constant stability.