ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА
ZEOLITE-CONTAINING CATALYST FOR COVERTING HYDROCARBONS, METHOD OF MAKING SAID CATALYST AND METHOD OF CONVERTING HYDROCARBON PETROLEUM PRODUCTS USING SAID CATALYST

Область техники
Настоящее изобретение относится к катализатору превращения углеводородов, содержащему цеолиты, способу его приготовления и способу превращения углеводородных нефтепродуктов на катализаторе, более конкретно оно относится к цеолитсодержащему катализатору превращения углеводородов, способу его приготовления и способу превращения углеводородных нефтепродуктов в присутствии этого катализатора.
Уровень техники
Низшие олефины, такие как этилен и пропилен, а также низшие ароматические соединения являются ценным сырьем для нефтехимической промышленности, и потребность в них растет день ото дня. На предшествующем уровне техники старые, испытанные способы получения этилена и пропилена включают способы термической конверсии углеводородов, например способы термического крекинга легких углеводородов с водяным паром в трубчатых печах. При каталитическом крекинге или каталитическом пиролизе тяжелых углеводородов получают некоторое количество этилена и пропилена. Кроме того, известны способы получения этилена и пропилена из олефинсодержащего углеводородного сырья путем каталитической конверсии в присутствии цеолитсодержащих катализаторов. Ароматические соединения получают главным образом каталитическим риформингом перегнанного бензина.
2
2
3
Катализаторы получения низших олефинов из нефтяного углеводородного сырья каталитическим крекингом или пиролизом можно грубо разделить на три класса. Один включает катализаторы, нанесенные на оксиды, которые могут представлять собой SiO, АlО или другие оксиды и металлы, которые выбирают из элементов групп IIB, VB, VIIB и VIII (US 3541179, US 3647682, DD 225135 и SU 1214726). В ходе процесса крекинга параллельно с дегидрирующей активностью нанесенных металлов протекают реакции конденсации и зауглероживания. Поэтому этот тип катализаторов можно применять только для переработки легкого сырья с температурой кипения ниже 220°С.
2
2
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
2
2
2
2
3
Второй класс катализаторов представляет собой композитные оксиды, например композит, содержащий в основном ZrO и/или HfO и также АlО, СrO, МnО и/или FеО, а также оксиды щелочных или щелочноземельных металлов (US 3725495 и US 3839485). Другими примерами являются ванадат калия, станнат калия или ниобат калия, которые при крекинге бензина дают 56 мас.% низших олефинов, причем выход этилена может достигать 36,5 мас.% и выход пропилена может составлять 12,5 мас.% (SU 523133, SU 487927 и SU 410037). Еще одним примером является катализатор SiO·AlO, содержащий малые количества FеO, TiO, CaO, MgO, NaO и/или КО, используемый для крекинга различных углеводородных фракций (SU 550173, SU 559946). Наиболее часто используемым оксидным композитом является аморфный SiO·АlО(DD 152356).
Помимо широкого использования цеолитов в различных областях нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности, они образуют третий класс катализаторов, т.е. катализаторов, содержащих цеолиты, особенно катализаторов, содержащих цеолиты со структурой MFI (высококремнистые цеолиты с каналами, образованными пятичленными кольцами).
3
4
=
=
Патент US 3758403 раскрывает способ каталитического крекинга углеводородного сырья, который заключается в том, что указанное углеводородное сырье приводят в контакт с катализатором в условиях крекинга. Указанный катализатор содержит смесь цеолита ZSM-5 и цеолита с размером пор больше 0,7 нм. Этот способ повышает октановое число бензина за счет увеличения выхода олефинов C -C .
3
5
Патент CN 1042201C раскрывает катализатор крекинга для повышения выхода одефинов С-C, который содержит 10-50% цеолита Y с размерами элементарной ячейки, меньшими или равными 2,450 нм, 2-40% цеолита ZSM-5 и цеолита β, модифицированного элементом, который выбирают из Р, RE, Са, Мg, Н, Аl и т.д., и их смесей, и 20-80% полусинтетического носителя, состоящего из каолина и связующего из оксида алюминия. Этот катализатор может повысить выход этилена и пропилена и обеспечить высокие выходы бензина.
2
5
Патент CN 1055301C раскрывает катализатор крекинга для увеличения выхода изоолефинов и бензина, который содержит 5-70% композитного связующего на основе оксида алюминия, 5-65% глины и 23-50% цеолита. Указанный цеолит представляет собой смесь 15-82% цеолита Y и остальное высококремнистый цеолит, содержащий редкоземельный элемент, с каналами, образованными пятичленными кольцами, и/или цеолит HZSM-5, содержащий 0-10 мас.% фосфора (в виде PO). В случае когда одновременно присутствуют высококремнистый цеолит, содержащий редкоземельный элемент, с каналами, образованными пятичленными кольцами, и/или цеолит HZSM-5, содержание высококремнистого цеолита, содержащего редкоземельный элемент, с каналами, образованными пятичленными кольцами, не превышает 65%. Этот катализатор используют в основном для повышения выхода изоолефинов и бензина.
Патент CN 1102634C раскрывает катализатор получения низших олефинов каталитическим пиролизом, состоящий из 10-70% глины, 5-85% термостойкого неорганического оксида, 1-50% цеолита, причем цеолит содержит 0-25% цеолита Y и 75-100% высококремнистого цеолита с каналами, образованными пятичленными кольцами, содержащего фосфор и алюминий или магний или кальций. Этот высококремнистый цеолит представляет собой ZSM-5, -8 или -11, содержащий 2-8% фосфора и 0,3-3% алюминия или магния или кальция (в виде оксида) и имеющий соотношение оксидов кремния и алюминия, равное 15-60. Этот катализатор в основном используют для получения этилена каталитическим пиролизом.
5
Патент CN 1317543A раскрывает способ получения этилена и пропилена каталитическим пиролизом углеводородов нефти, который включает контактирование предварительно нагретых тяжелых углеводородов нефти с катализатором, содержащим цеолит ZSM-5 в реакторе в присутствии высокотемпературного водяного пара при температуре реакции 650-750°С, давлении реакции 1,5-4×10 Па, времени реакции 0,2-5 с, массовом соотношении катализатор/нефтепродукт 15-40:1 и массовом соотношении пар/нефтепродукт в сырье 0,3-1:1 для проведения каталитического пиролиза. Указанный цеолит ZSM-5 содержит 0,1-8 мас.% Аg или Сu.
Патент US 5006497 раскрывает катализатор из нескольких цеолитов, содержащий: (1) по меньшей мере один широкопористый цеолит; (2) цеолит, селективный по форме молекул углеводородов, с индексом проницаемости 1-12, существенно не содержащий компонентов для гидрирования/дегидрирования и обладающий активностью в крекинге/изомеризации; (3) цеолит, селективный по форме молекул, с индексом проницаемости 1-12 и активностью в ароматизации парафинов и (4) матрицу. Указанные широпористые молекулярные сита выбирают из традиционных макропористых цеолитов типа цеолит L, цеолит Х и цеолит Y. Указанный селективный по форме молекул цеолит с индексом проницаемости 1-12 выбирают из ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57 и ZSM-5, содержащих бор, галлий, цирконий и титан. Этот катализатор может повысить октановое число и выход бензина.
2
2
3
5
12
5
12
5
12
Патент US 5236880 раскрывает цеолитный катализатор для повышенной конверсии углеводородов, содержащий кристаллический алюмосиликат с отношением SiO/АlО больше 5 и предпочтительно со структурой MFI или MEL. Цеолит содержит металл VIIIB группы, предпочтительно никель. Катализатор можно использовать в процессе конверсии парафинового сырья для повышения активности в крекинге парафинов, увеличения выхода ароматической фракции в области продуктов С-С бензиновой фракции, повышения рассчитанных октановых чисел продуктов С-С бензиновой фракции и/или повышения выхода продуктов С-С бензиновой фракции.
Патент CN 1048428C раскрывает катализатор, содержащий несколько цеолитов, для получения низших олефинов, который состоит из 0-70 мас.% глины, 5-90 мас.% термостойкого неорганического оксида и 10-35% цеолита, который включает 20-75 мас.% высококремнистого цеолита с каналами, образованными пятичленными кольцами, и содержащего фосфор и редкоземельный элемент, 20-75 мас. высококремнистого цеолита Y, и 1-25 мас.% цеолита Y, содержащего редкоземельный элемент. Этот катализатор используют главным образом для повышения выхода изобутена и изопентена.
Патент CN 1053918C раскрывает катализатор из двух цеолитов для получения низших олефинов, который состоит из 0-70 мас.% глины, 5-90 мас.% термостойкого неорганического оксида и 10-40% цеолита, который включает 25-75 мас.% высококремнистого цеолита с каналами, образованными пятичленными кольцами, и содержащего фосфор и редкоземельный элемент, 25-75 мас. высококремнистого цеолита Y или цеолита Y, содержащего редкоземельный элемент. Этот катализатор используют главным образом для повышения выхода пропилена, изобутена и изопентена.
CN 1043502C раскрывает катализатор крекинга, в котором носитель представляет собой 0-70 мас.% глины и 5-9 мас.% термостойкого неорганического оксида, а активный компонент представляет собой смесь ZSM-5 и цеолита типа Y в количестве 1-50 мас.%. В активном компоненте ZSM-5 составляет 75-100 мас.% и цеолит Y составляет 0-25 мас.%. Этот катализатор применяют для получения низших олефинов, особенно пропилена и бутена, и также получения бензина и дизельного топлива.
CN 1034223C раскрывает катализатор крекинга, который состоит из 0-70% глины, 5-99% термостойкого неорганического оксида и 1-50% цеолита, причем цеолит представляет собой смесь 0-25 мас.% цеолита Y с редкоземельным элементом и 75-100 мас.% высококремнистого цеолита с каналами, образованными пятичленными кольцами, содержащего фосфор и редкоземельный элемент. Этот катализатор применяют для получения этилена, пропилена и бутена, особенно пропилена и бутена, и также получения бензина и дизельного масла.
Сущность изобретения
Целью настоящего изобретения является создание катализатора, активного в конверсии углеводородов нефти с высокими выходами пропилена, этилена и легких ароматических соединений, и способа приготовления катализатора. Другой целью настоящего изобретения является разработка способа каталитического превращения углеводородных нефтяных продуктов.
Катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, содержит цеолит, термостойкий неорганический оксид и необязательно глину, причем указанный цеолит является цеолитом со структурой MFI, содержащим фосфор и переходные металлы, вместе с макропористым цеолитом, который содержит в расчете на массу 75-100 мас.% указанного цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и переходные металлы, и 0-25 мас.% макропористого цеолита. В расчете на массу оксида указанный цеолит со структурой MFI, содержащий фосфор и переходные металлы, имеет следующую химическую формулу без учета воды:
или
в которой M1 представляет собой переходный металл, который выбирают из Zn, Mn, Ga и Sn, M является переходным металлом, который выбирают из Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo или Mn, и RE представляет редкоземельный металл; x равен 1 или 2, когда x равен 1, значение y составляет половину от валентности переходного металла M1, а когда x равен 2, значение у равно валентности переходного металла M1; m равен 1 или 2, когда m равен 1, значение n составляет половину валентности переходного металла М2, а когда m равен 2, значение n равно валентности переходного металла М2; p равен 1 или 2, когда p равен 1, значение q составляет половину валентности переходного металла M, а когда p равен 2, значение q совпадает с валентностью переходного металла M. Катализатор содержит также вспомогательный компонент, который - один или более - выбирают из группы, состоящей из щелочноземельных металлов, металлов IVB группы, неблагородных металлов VIII группы и редкоземельных металлов Периодической таблицы элементов. Указанный катализатор содержит в расчете на массу катализатора 1-60 мас.% цеолита, 0,1-10 мас.% вспомогательного компонента катализатора, 5-98 мас.% термостойкого неорганического оксида и 0-70 мас.% глины в виде оксидов.
Предложенный в настоящем изобретении способ для превращения углеводородных нефтепродуктов включает контактирование углеводородного нефтепродукта с катализатором, которое проводят в атмосфере водяного пара, и условия указанного контакта включают температуру контакта 450-750°С, массовое соотношение катализатор/нефтепродукт, равное 4-40, и количество пара, равное 1-100 мас.% от углеводородного нефтепродукта. Указанный катализатор и является названным выше катализатором по настоящему изобретению.
Предложенный в настоящем изобретении способ приготовления катализатора включает смешение и суспендирование всего или части термостойкого неорганического оксида и/или его предшественника, воды и необязательно глины, добавление цеолита, сушку полученной суспензии и затем прокаливание, причем вспомогательный компонент также добавляют до введения цеолита и до или после введения глины, добавление кислоты и доведение рН суспензии до 1-5, старение при температуре 30-90°С в течение 0,1-10 час и добавление остального термостойкого неорганического оксида и/или его предшественника после старения. Указанный цеолит представляет собой цеолит со структурой MFI, содержащий фосфор и переходные металлы, или смесь указанного цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и переходные металлы, с макропористым цеолитом, который содержит в расчете на массу смеси 75-100 мас.% указанного цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и переходные металлы, и 0-25 мас.% макропористого цеолита. В расчете на массу оксида указанный цеолит со структурой MFI, содержащий фосфор и переходные металлы, имеет следующую химическую формулу без учета воды:
или
в которой M1 представляет собой переходный металл, который выбирают из Fe, Co и Ni, M2 является переходным металлом, который выбирают из Zn, Mn, Ga и Sn, M является переходным металлом, который выбирают из Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo или Mn, и RE представляет редкоземельный металл; x равен 1 или 2, когда x равен 1, то значение y составляет половину от валентности переходного металла M1, а когда x равен 2, значение у равно валентности переходного металла M1; m равен 1 или 2, когда m равен 1, значение n составляет половину валентности переходного металла M2, а когда m равен 2, значение n равно валентности переходного металла M2; p равен 1 или 2, когда p равен 1, значение q составляет половину валентности переходного металла M, а когда p равен 2, значение q совпадает с валентностью переходного металла M. Из этих количеств компонентов получают конечный катализатор, содержащий в расчете на массу катализатора 1-60 мас.% цеолита, 0,1-10 мас.% вспомогательного компонента катализатора, 5-98 мас.% термостойкого неорганического оксида и 0-70 мас.% глины в виде оксидов.
Катализатор, предлагаемый в данном изобретении, обладает очень хорошей активностью и стабильностью и проявляет высокую способность превращать углеводороды нефти с высокими выходами в пропилен, этилен и низшие ароматические углеводороды, поскольку катализатор, предлагаемый в данном изобретении, содержит модифицированный цеолит со структурой MFI, содержащий фосфор и переходные металлы, или смесь цеолита со структурой MFI и макропористого цеолита в качестве активного компонента и одновременно содержит вспомогательный компонент катализатора в качестве модифицирующего компонента.
Раскрытие изобретения
Катализатор, предложенный в настоящем изобретении, содержит в расчете на массу катализатора 1-60 мас.% цеолита, 0,1-10 мас.% вспомогательного компонента, 5-9 мас.% термостойкого неорганического оксида и 0-70 мас.% глины. Предпочтительно, чтобы указанный катализатор содержал 10-50 мас.% цеолита, 0,5-8 мас.% вспомогательного компонента, 10-70 мас.% термостойкого неорганического оксида и 0-60 мас.% глины.
Предпочтительно, чтобы в расчете на массу оксидов указанный цеолит со структурой MFI, содержащий фосфор и переходные металлы, имел следующую химическую формулу без учета воды:
или
Предпочтительно, чтобы M1 представлял собой Fe и М2 представлял собой Zn, и более предпочтительно, чтобы M1 представлял собой Fe и М2 одновременно представлял собой Zn. Предпочтительно, чтобы М выбирали из Fe, Со или Ni.
Указанный редкоземельный металл (RE) предпочтительно представляет собой лантан, церий или смесь редкоземельных металлов, содержащую лантан и/или церий.
Указанные один или более вспомогательных компонентов катализатора предпочтительно выбирать из группы, состоящей из бария, кальция, магния, циркония, титана, лантана, церия, железа, кобальта и никеля. Указанный вспомогательный компонент катализатора может присутствовать или в виде оксида или солей указанных металлов или в виде более сложного соединения, полученного по реакции с термостойким неорганическим оксидом и/или глиной. Указанный вспомогательный компонент катализатора может быть диспергирован в термостойком неорганическом оксиде или в глине или в смеси оксида и глины.
Указанный макропористый цеолит представляет собой один или более пористых цеолитов с размерами пор больше 0,7 нм, например фожазит, цеолит L, цеолит β, цеолит Ω, морденит и цеолит ZSM-18, особенно один или более цеолитов, которые выбирают из цеолита Y, цеолита Y, содержащего фосфор и/или редкоземельный элемент, ультрастабильного цеолита Y и ультрастабильного цеолита Y, содержащего фосфор и/или редкоземельный элемент, и цеолита β.
Указанный термостойкий неорганический оксид выбирают из одного или более термостойких неорганических оксидов, используемых в качестве матрицы и связующих компонентов в катализаторах крекинга, например оксида алюминия, кремния и аморфных алюмосиликатов. Такие термостойкие неорганические оксиды известны специалистам в этой области.
Указанную глину выбирают из одной или более глин, используемых в качестве носителя в катализаторах крекинга, например каолина, галлуазита, монтмориллонита, кизельгура, энделита, сапонита, ректорита, сепиолита, аттапульгита, гидроталькита и бентонита. Более предпочтительной глиной является одна или более глин из каолина, галлуазита и монтмориллонита. Эти глины известны специалистам.
Согласно способу приготовления катализатора настоящего изобретения весь или часть термостойкого неорганического оксида и/или его предшественника можно добавить до стадии старения. Для получения катализатора с повышенной устойчивостью к истиранию предпочтительно добавлять часть термостойкого неорганического оксида и/или его предшественника до стадии старения и после старения добавить остальной термостойкий неорганический оксид и/или его предшественник. Предварительно добавленная часть и часть, добавленная позже, должны находиться в таком массовом соотношении, чтобы массовое содержание предварительно добавленного термостойкого неорганического оксида и введенного потом термостойкого неорганического оксида в катализаторе составляло 1:0,1-10, более предпочтительно 1:0,1-5.
Указанную глину можно добавить как до, так и после старения, и порядок введения указанной глины не оказывает влияния на активность катализатора.
Указанную кислоту - одну или более - выбирают из водорастворимых неорганических или органических кислот и предпочтительной кислотой является одна или более кислот из соляной, азотной, фосфорной и карбоновых кислот с 1-10 атомами углерода. Кислоту берут в таком количестве, чтобы значение рН суспензии составляло 1-5, предпочтительно 1,5-4.
Указанная температура старения составляет 30-90°С, предпочтительно 40-80°С, и время старения 0,1-10 час, предпочтительно 0,5-8 час.
Указанный предшественник термостойкого неорганического оксида представляет собой одно или более веществ, которые способны образовать указанный термостойкий неорганический оксид в ходе приготовления указанного катализатора. Например, предшественник оксида алюминия можно выбрать из гидратированного оксида алюминия и/или золя оксида алюминия, причем один или более из указанных гидратированных оксидов алюминия выбирают из бемита, псевдобемита, тригидрата оксида алюминия и аморфного гидроксида алюминия. Предшественник оксида кремния, один или более, можно выбрать из золя оксида кремния, силикагеля и растворимого стекла. Предшественник аморфного алюмосиликата, один или более, можно выбрать из золя алюмосиликата, смесей золя оксида кремния и золя оксида алюминия и геля алюмосиликата. Эти предшественники термостойкого неорганического оксида известны специалистам.
Указанное вспомогательное соединение выбирают из одного или более водорастворимых или не растворяющихся в воде соединений щелочноземельных металлов, металлов IVB группы, неблагородных металлов VIII группы и редкоземельных металлов, особенно одного или более водорастворимых или не растворяющихся в воде соединений бария, кальция, магния, циркония, титана, лантана, церия, железа, кобальта и никеля, например галогенидов, нитратов, сульфатов и фосфатов бария, кальция, магния, циркония, титана, лантана, церия, железа, кобальта и никеля. Среди указанных галогенидов бария, кальция, магния, циркония, титана, лантана, церия, железа, кобальта и никеля предпочтительны хлориды бария, кальция, магния, циркония, титана, лантана, церия, железа, кобальта и никеля.
Различные компоненты берут в таких количествах, чтобы конечный катализатор содержал 1-60 мас.% цеолита, 0,1-10 мас.% вспомогательного компонента катализатора, 5-98 мас.% термостойкого неорганического оксида и 0-70 мас.% глины в расчете на массу катализатора. Предпочтительно брать различные компоненты в таких количествах, чтобы конечный катализатор содержал 10-50 мас.% цеолита, 0,5-8 мас.% вспомогательного компонента катализатора, 10-70 мас.% термостойкого неорганического оксида и 0-60 мас.% глины в расчете на массу катализатора.
Способ и условия сушки суспензии известны специалистам. Например, способ сушки может представлять собой сушку на воздухе, прокаливание, сушку в токе воздуха или распылительную сушку, предпочтительно распылительную сушку, а температура сушки может быть от комнатной до 400°С, предпочтительно 100-350°С. Для облегчения распылительной сушки содержание твердого вещества в суспензии перед сушкой предпочтительно должно составлять 10-50 мас.%, более предпочтительно 20-50 мас.%.
Условия прокаливания указанной суспензии после сушки также известны специалистам. Вообще говоря, температура прокаливания указанной суспензии после сушки составляет 400-700°С, предпочтительно 450-650°С, а время прокаливания равно по меньшей мере 0,5 час, предпочтительно 0,5-100 час и более предпочтительно 0,5-10 час.
Способ получения указанного цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и переходные металлы, включает введение фосфора и указанных переходных металлов в цеолит со структурой MFI, содержащий или не содержащий редкие земли.
Способы введения фосфора и переходных металлов в цеолит со структурой MFI, содержащий или не содержащий редкие земли, могут быть разными, например можно вводить во время синтеза цеолита со структурой MFI, содержащего или не содержащего редкие земли, или с помощью пропитки, смешения и/или ионного обмена. Указанные способы введения фосфора и переходных металлов в цеолит со структурой MFI, содержащий или не содержащий редкие земли, известны специалистам в данной области.
2
Например, указанный цеолит формулы (I) со структурой MFI, содержащий фосфор и переходные металлы, можно приготовить следующим способом: цеолит в натриевой форме, содержащий или не содержащий редкие земли, полученный традиционной кристаллизацией, обменивают до состава цеолит/аммонийная соль/НО с массовым отношением 1:(0,1-1):(5-10) при температуре от комнатной температуры до 100°С в течение 0,3-1 час и затем отфильтровывают цеолит с введенными обменом ионами аммония. Затем вводят пропиткой или ионным обменом соединение фосфора, которое выбирают из соединений Fe, Co и Ni, и соединение, выбранное из соединений Zn, Mn, Ga и Sn, и затем сушат и прокаливают на воздухе или в атмосфере водяного пара при 400-800°С в течение 0,5-8 час.
Если цеолит со структурой MFI в натриевой форме содержит органический темплат, то указанную выше операцию следует проводить после удаления темплата, причем указанную аммониевую соль можно выбрать из обычно используемых неорганических аммониевых солей, таких как хлорид аммония, сульфат аммония и нитрат аммония или их смесей.
Указанную пропитку или ионный обмен можно проводить одним из следующих способов.
Способ 1: полученный на фильтре цеолит с введенными обменом ионами аммония и водный раствор соединения фосфора перемешивают до получения однородной смеси при температуре от комнатной температуры до 95°С, затем сушат и необязательно прокаливают при 400-800°С. Полученное твердое вещество равномерно смешивают со смешанным водным раствором соединения одного из металлов - Fe, Со и Ni - и соединения одного из металлов - Zn, Mn, Ga и Sn - при температуре от комнатной температуры до 95°С, затем сушат и необязательно прокаливают. Последовательность двух стадий смешения может быть обратной.
Способ 2: полученный на фильтре цеолит с введенными обменом ионами аммония и водный раствор соединения фосфора перемешивают до получения однородной смеси при температуре от комнатной температуры до 95°С, затем сушат и необязательно прокаливают при 400-800°С. Полученное твердое вещество равномерно смешивают с водным раствором соединения одного из металлов - Zn, Mn, Ga и Sn - при температуре от комнатной температуры до 95°С, затем сушат и необязательно прокаливают. Последовательность указанных трех стадий смешения может быть произвольной.
Способ 3: отфильтрованный осадок цеолита с введенными обменом ионами аммония перемешивают до получения однородной смеси со смешанным водным раствором соединения фосфора, соединения одного из металлов - Fe, Co и Ni - и соединения одного из металлов - Zn, Mn, Ga и Sn - при температуре от комнатной температуры до 95°С, затем сушат и необязательно прокаливают.
Способ 4: отфильтрованный осадок цеолита с введенными обменом ионами аммония перемешивают с водным раствором соединения фосфора до получения однородной смеси при температуре от комнатной температуры до 95°С, затем сушат и необязательно прокаливают при 400-800°С. Полученное твердое вещество равномерно смешивают с водным раствором соединения одного из металлов - Fe, Со и Ni - и соединения одного из металлов - Zn, Mn, Ga и Sn - при соотношении твердое вещество/жидкость 1:5-20 и затем обменивают при температуре 80-95°С и рН 4-7 в течение 2-3 час при перемешивании, фильтруют, сушат и необязательно прокаливают. Указанный ионный обмен можно повторить несколько раз.
Цеолит формулы (II) со структурой MFI, содержащий фосфор и переходный металл, можно приготовить следующим способом: цеолит со структурой MFI, содержащий или не содержащий редкие земли, и водный раствор соединения фосфора равномерно перемешивают при температуре от комнатной температуры до 95°С, затем сушат и прокаливают при 400-800°С. Полученное твердое вещество равномерно смешивают с водным раствором соединения переходного металла М при температуре от комнатной температуры до 95°С, затем сушат. Альтернативно цеолит со структурой MFI, содержащий или не содержащий редкие земли, равномерно смешивают с водным раствором соединения переходного металла М при температуре от комнатной температуры до 95°С и затем сушат. Полученное твердое вещество равномерно смешивают с водным раствором соединения фосфора при температуре от комнатной температуры до 95°С и затем сушат. Альтернативно цеолит со структурой MFI, содержащий или не содержащий редкие земли, равномерно смешивают со смешанным водным раствором соединения переходного металла М и соединения фосфора при температуре от комнатной до 95°С и затем сушат. Альтернативно цеолит со структурой MFI, содержащий или не содержащий редкие земли, равномерно смешивают с водным раствором соединения фосфора при температуре от комнатной до 95°С, затем сушат и прокаливают при 400-800°С. Полученное твердое вещество равномерно смешивают с водным раствором соединения переходного металла М при соотношении твердое вещество/жидкость 1:5-20 и затем обменивают по меньшей мере один раз при температуре 80-95°С и рН 4-7 в течение 2-3 час при перемешивании, затем фильтруют и сушат.
Указанное одно или более соединений фосфора выбирают из водорастворимых соединений фосфора, предпочтительно фосфорной кислоты, гидрофосфата диаммония, дигидрофосфата аммония и фосфата аммония.
Указанные соединения Fe, Со и Ni, а также Zn, Mn, Ga и Sn выбирают из их водорастворимых солей, например сульфатов, нитратов и хлоридов. Указанное соединение переходного металла М выбирают из его водорастворимых солей, например одного или более хлоридов, нитратов, сульфатов или карбонатов. Предпочтительно, когда указанное одно или более соединение переходного металла М выбирают из группы, состоящей из сульфата железа(III), сульфата железа(II), нитрата железа(III), хлорида железа(III), хлорида железа(II), сульфата кобальта, нитрата кобальта, хлорида кобальта, сульфата никеля, нитрата никеля и хлорида никеля.
Способ указанной сушки после пропитки или ионного обмена может быть любым способом сушки, например сушкой на воздухе, прокаливанием и т.д. Температура сушки может быть от комнатной температуры до 400°С, предпочтительно 100-200°С. Температура прокаливания после сушки является традиционной температурой прокаливания, обычно 400-800°С, предпочтительно 450-700°С.
Различные компоненты следует брать в таких количествах, чтобы быть уверенным, что состав полученного цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и переходные металлы, соответствует химической формуле цеолита без учета воды. Если содержание натрия в нем не соответствует заданным требованиям, натрий можно удалить промывкой или обменом с ионами аммония. Способы удаления натрия промывкой или обменом с ионами аммония известны специалистам в данной области.
Способ конверсии углеводородных нефтепродуктов, предлагаемый в настоящем изобретении, можно осуществить в разных реакторах, например в колонне, в реакторе с кипящим слоем, в реакторе с неподвижным слоем или в реакторе с движущимся слоем.
Указанные условия контактирования включают температуру контакта 450-750°С, массовое соотношение катализатор/нефтепродукт 4-40 и водяной пар в количестве 1-100 мас.% от подаваемого нефтепродукта. Предпочтительно, чтобы указанные условия контактирования включали температуру контакта 500-700°С, массовое соотношение катализатор/нефтепродукт 5-30 и водяной пар в количестве 10-90 мас.% от подаваемого нефтепродукта.
-1
-1
Для реактора с кипящим слоем, реактора с неподвижным слоем или реактора с движущимся слоем указанные условия контактирования также включают массовую часовую объемную скорость 5-30 час, предпочтительно 5-25 час. Для реактора колонного типа указанные условия контактирования также включают время реакции 0,1-5,0 с, предпочтительно 0,2-3,5 с.
Катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, можно использовать в технологии каталитического крекинга или каталитического пиролиза для получения низших олефинов и повышения выхода низших олефинов, особенно повышения выхода пропилена и этилена, и в то же время повышения содержания низших ароматических соединений в бензине. Этот катализатор можно также использовать в совершенно новых технологиях от превращения углеводородов до каталитической конверсии тяжелых нефтяных фракций в низшие олефины, особенно пропилен и этилен, и в низшие ароматические соединения.
Способ превращения углеводородных нефтепродуктов, предложенный в данном изобретении, дает возможность каталитически превращать углеводородные нефтепродукты в низшие олефины, особенно пропилен и этилен, и одновременно повысить содержание низших ароматических соединений в бензине или получить низшие олефины, особенно пропилен и этилен, и низшие ароматические соединения. Указанный один или более углеводородный нефтепродукт выбирают из группы, состоящей из нефти и разных ее фракций, особенно нефти и фракций с температурами кипения выше 330°С, например мазут атмосферной перегонки нефти, мазут вакуумной перегонки, вакуумный газойль, атмосферный газойль, газойль прямой гонки, деасфальтированный нефтепродукт и газойль коксования.
Следующие примеры содержат дальнейшее описание настоящего изобретения, но при этом не ограничивают настоящее изобретение.
Примеры 1-8 иллюстрируют цеолиты формулы (I) со структурой MFI, содержащие фосфор и переходные металлы, и способы их приготовления.
Примеры 1'-8' иллюстрируют цеолиты формулы (II) со структурой MFI, содержащие фосфор и переходный металл, и способы их приготовления.
Пример 1
4
2
2
3
2
3
2
3
4
3
3
3
2
2
2
3
2
5
2
3
2
3
2
2 кг NHCl растворили в 100 кг воды и к раствору добавили 10 кг (сухая основа) цеолита ZRP-1 (цеолит со структурой MFI, содержащий редкие земли, полученный от The Zhoucun Catalyst Plant, Qilu Petrochemical Co., с мольным соотношением SiO/AlO, равным 30, содержанием оксидов редких земель REO, равным 4,0 мас.%, в которых содержание оксида лантана составляло 2,1 мас.%, оксида церия 0,52 мас.% и других оксидов редких земель 1,36 мас.%, а содержание NaO 1,7 мас.%), провели ионный обмен при 90°С в течение 0,5 час и затем отфильтровали. Отфильтрованный осадок равномерно смешали с 9,8 кг смешанного раствора, содержащего 0,34 кг НРO, 0,29 кг Fe(NO) и 1,5 кг Zn(NО), высушили при 120°С, прокалили при 550°С в течение 2 час и получили цеолит Z1 со структурой MFI, содержащий фосфор и металлы - железо и цинк. Химическая формула Z1 без учета воды: 0,1NaO·4,9АlO·2,4РO·0,9FеО·0,6ZnO·3,8RЕO·87,3SiO. Химическая формула без учета воды цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и металлы - железо и цинк, получена путем определения элементного состава цеолита методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии с последующим расчетом.
Пример 2
4
4
2
4
3
2
2
2
3
2
5
2
3
2
3
2
5 кг NHCl растворили в 100 кг воды и добавили 10 кг (сухая основа) цеолита ZRP-1 (того же, что в примере 1), провели ионный обмен при 85°С в течение 0,5 час и затем отфильтровали. Отфильтрованный осадок равномерно смешали с 6,8 кг раствора, содержащего 0,8 кг NННРO, высушили при 120°С и прокалили при 550°С в течение 2 час. Провели ионный обмен прокаленного образца со смешанным раствором 6,5 мас.% FеСl и 4,7 мас.% ZnCl при соотношении жидкость/твердое вещество 5:1 при 80-90°С в течение 2 час, затем отфильтровали и провели ионный обмен в тех же условиях до получения нужного количества вещества, высушили при 120°С, снова прокалили при 550°С в течение 2 час и получили цеолит Z2 со структурой MFI, содержащий фосфор и металлы - железо и цинк. Химическая формула Z2 без учета воды: 0,3NaO·4,7AlO·4,5РO·1,6FеO·1,4ZnO·3,7RЕO·84,1SiO.
Пример 3
4
2
2
3
4
2
4
4
4
2
2
3
2
5
2
3
2
2 кг NHCl растворили в 100 кг воды и к раствору добавили 10 кг (сухая основа) цеолита ZRP-5 (цеолит со структурой MFI, полученный от The Zhoucun Catalyst Plant, Qilu Petrochemical Co., с мольным соотношением SiO/АlO, равным 60), провели ионный обмен при 90°С в течение 0,5 час и профильтровали. Отфильтрованный осадок равномерно смешали с 6,7 кг раствора, содержащего 0,69 кг NHHPO и высушили при 120°С. Затем высушенный образец равномерно смешали с 11,3 кг раствора, содержащего 2,26 кг FeSO, высушили при 120°С и прокалили при 550°С в течение 2 час. Прокаленный образец равномерно смешали с 9,5 кг раствора, содержащего 0,47 кг ZnSO, высушили при 120°С, прокалили при 550°С в течение 2 час и получили цеолит Z3 со структурой MFI, содержащий фосфор и металлы - железо и цинк. Химическая формула Z3 без учета воды: 0,1NaO·2,3AlО·3,6PO·10,0FeO·2,0ZnO·82,0SiO.
Пример 4
4
4
2
4
3
3
3
2
2
2
3
2
5
2
3
2
3
2
8 кг NHCl растворили в 100 кг воды и добавили к этому раствору 10 кг (сухая основа) цеолита ZRP-5 (того же, что в примере 3), провели ионный обмен при 85°С в течение 0,5 час и затем профильтровали. Отфильтрованный осадок равномерно смешали с 6,7 кг раствора, содержащего 0,69 кг NHHPO и высушили при 120°С. Высушенный образец равномерно смешали с 9,7 кг раствора, содержащего 0,49 кг Fе(NO) и 0,24 кг Мn(NО), высушили при 120°С, прокалили при 600°С в течение 2 час и получили цеолит Z4 со структурой MFI, содержащий фосфор и металлы - железо и марганец. Химическая формула Z4 без учета воды: 0,1NaO·2,6АlO·4,0 РО·1,5FеO·1,1МnО·90,7SiO.
Пример 5
4
2
2
3
4
2
4
3
2
3
2
2
2
3
2
5
2
3
2
3
2
8 кг NHCl растворили в 100 кг воды и к этому раствору добавили 10 кг (сухая основа) цеолита ZRP-5 (цеолит со структурой MFI, полученный от The Zhoucun Catalyst Plant, Qilu Petrochemical Co., с мольным соотношением SiO/АlО, равным 70), провели ионный обмен при 85°С в течение 0,5 час и затем профильтровали. Отфильтрованный осадок равномерно смешали с 6,3 кг раствора, содержащего 0,26 кг NHHPO и высушили при 120°С. Высушенный образец равномерно смешали с 10,1 кг раствора, содержащего 0,8-2 кг Со (NO) и 0,24 кг Мn(NО), высушили при 120°С, прокалили при 600°С в течение 2 час и получили цеолит Z5 со структурой MFI, содержащий фосфор и металлы - кобальт и марганец. Химическая формула Z5 без учета воды: 0,1NaO·2,2AlO·1,5PO·3,5СоO·1,1МnO·91,6SiO.
Пример 6
4
4
2
4
3
2
3
2
2
2
3
2
5
2
3
2
8 кг NHCl растворили в 100 кг воды и добавили к этому раствору 10 кг (сухая основа) цеолита ZRP-5 (того же, что в примере 3), провели ионный обмен при 85°С в течение 0,5 час и затем профильтровали. Отфильтрованный осадок равномерно смешали с 6,7 кг раствора, содержащего 0,70 кг (NH)HPO, и высушили при 120°С. Высушенный образец равномерно смешали с 9,7 кг раствора, содержащего 0,52 кг Ni(NO) и 0,22 кг Мn(NО), высушили при 120°С, прокалили при 600°С в течение 2 час и получили цеолит Z6 со структурой MFI, содержащий фосфор и металлы - никель и марганец. Химическая формула Z6 без учета воды: 0,1NaO·2,6AlO·3,5PO·2,0NiO·1,0MnO·90,8SiO.
Пример 7
4
4
2
4
3
3
3
3
2
2
3
2
5
2
3
2
3
2
3
2
8 кг NHCl растворили в 100 кг воды и добавили к этому раствору 10 кг (сухая основа) цеолита ZRP-1 (того же, что в примере 1), провели ионный обмен при 85°С в течение 0,5 час и профильтровали. Отфильтрованный осадок равномерно смешали с 6,5 кг раствора, содержащего 0,47 кг (NН)НРO, и высушили при 120°С. Высушенный образец равномерно смешали с 9,8 кг раствора, содержащего 0,51 кг Fе(NО) и 0,32 кг Gа(NО), высушили при 120°С, прокалили при 600°С в течение 2 час и получили цеолит Z7 со структурой MFI, содержащий фосфор и металлы - железо и галлий. Химическая формула Z7 без учета воды: 0,1NaO·4,9АlO·2,4РO·1,6FеO·1,1GаO·3,8RЕO·86,1SiO.
Пример 8
4
4
2
4
3
2
2
2
3
2
5
2
3
2
2
8 кг NHCl растворили в 100 кг воды и добавили к этому раствору 10 кг (сухая основа) цеолита ZRP-5 (того же, что в примере 3), провели ионный обмен при 85°С в течение 0,5 час и профильтровали. Отфильтрованный осадок равномерно смешали с 7,0 кг раствора, содержащего 0,95 кг NHHPO и высушили при 120°С. Высушенный образец равномерно смешали с 9,5 кг раствора, содержащего 0,35 кг FеСl и 0,14 кг SnCl, высушили при 120°С, прокалили при 600°С в течение 2 час и получили цеолит Z8 со структурой MFI, содержащий фосфор и металлы - железо и олово. Химическая формула Z8 без учета воды: 0,07NaO·2,5AlO·5,4PO·1,6FeO·1,0SnO·89,4SiO.
Пример 1'
4
3
4
3
3
2
2
3
2
5
2
3
2
3
2
2 кг NHCl растворили в 100 кг воды и добавили к этому раствору 10 кг (сухая основа) цеолита ZRP-1 (того же, что в примере 1), провели ионный обмен при 90°С в течение 0,5 час и профильтровали. 9,88 кг смешанного раствора, содержащего 0,34 кг НРO, 0,48 кг Fe(NO), равномерно смешали с отфильтрованным осадком, высушили при 120°С, прокалили при 550°С в течение 2 час и получили цеолит Z1' со структурой MFI, содержащий фосфор и металл - железо. Химическая формула Z1' без учета воды: 0,1NaO·4,9AlO·2,4PO·1,5FeO·3,8REO·87,3SiO.
Пример 2'
4
4
2
4
3
3
2
2
3
2
5
2
3
2
3
2
5 кг NHCl растворили в 100 кг воды и добавили к этому раствору 10 кг (сухая основа) цеолита ZRP-1 (того же, что в примере 1), провели ионный обмен при 85°С в течение 0,5 час и профильтровали. Отфильтрованный осадок равномерно смешали с 6,8 кг раствора, содержащего 0,8 кг NHHPO, высушили при 120°С и прокалили при 550°С в течение 2 час. С прокаленным образцом провели ионный обмен с 5 мас.% раствором Fe(NO)при соотношении жидкость/твердое тело 5:1 при 80-90°С в течение 2 час, затем отфильтровали, провели ионный обмен в тех же условиях до получения нужного количества железа в образце, высушили при 120°С, снова прокалили при 550°С в течение 2 час и получили цеолит Z2' со структурой MFI, содержащий фосфор и металл - железо. Химическая формула Z2' без учета воды: 0,03NaO·4,7AlO·4,5PO·3,0FeO·3,7REO·84,1SiO.
Пример 3'
4
3
4
3
3
2
2
3
2
5
2
3
2
2 кг NHCl растворили в 100 кг воды и добавили к этому раствору 10 кг (сухая основа) цеолита ZRP-5 (того же, что в примере 3), провели ионный обмен при 90°С в течение 0,5 час и профильтровали. Отфильтрованный осадок равномерно смешали с 12,8 кг раствора, содержащего 0,32 кг НРO и 3,42 кг Fе(NО), высушили при 120°С, прокалили при 550°С в течение 2 час и получили цеолит Z3' со структурой MFI, содержащий фосфор и металл - железо. Химическая формула Z3' без учета воды: 0,1NaO·2,4AlO·2,0PO·10FeO·85,5SiO.
Пример 4'
4
4
2
4
4
2
2
2
3
2
5
2
3
2
8 кг NHCl растворили в 100 кг воды и добавили к этому раствору 10 кг (сухая основа) цеолита ZRP-5 (того же, что в примере 3), провели ионный обмен при 85°С в течение 0,5 час и профильтровали. Отфильтрованный осадок равномерно смешали с 6,89 кг раствора, содержащего 0,89 кг NHHPO и высушили при 120°С. Высушенный образец равномерно смешали с 9,52 кг раствора, содержащего 0,52 кг FeSO·6HO, сушили при 120°С, прокалили при 600°С в течение 2 час и получили цеолит Z4' со структурой MFI, содержащий фосфор и металл - железо. Химическая формула Z4' без учета воды: 0,1NaO·2,6АlО·5,1РO·1,5FeO·90,7SiO.
Пример 5'
4
4
2
4
4
2
2
2
3
2
5
2
3
2
8 кг NHCl растворили в 100 кг воды и добавили к этому раствору 10 кг (сухая основа) цеолита ZRP-5 (того же, что в примере 5), провели ионный обмен при 85°С в течение 0,5 час и профильтровали. Отфильтрованный осадок равномерно смешали с 6,89 кг раствора, содержащего 0,89 кг NHHPO и высушили при 120°С. Высушенный образец равномерно смешали с 9,35 кг раствора, содержащего 0,35 кг FeSO·6HO, сушили при 120°С, прокалили при 600°С в течение 2 час и получили цеолит Z5' со структурой MFI, содержащий фосфор и металл - железо. Химическая формула Z5' без учета воды: 0,1NaO·2,2AlO·5,1PO·1,0FеО·91,6SiO.
Пример 6'
4
4
2
4
3
2
2
2
2
3
2
5
2
8 кг NHCl растворили в 100 кг воды и добавили к этому раствору 10 кг (сухая основа) цеолита ZRP-5 (того же, что в примере 3), провели ионный обмен при 85°С в течение 0,5 час и профильтровали. Отфильтрованный осадок равномерно смешали с 6,9 кг раствора, содержащего 0,9 кг (NH)HPO и сушили при 120°С. Высушенный образец равномерно смешали с 9,83 кг раствора, содержащего 0,83 кг Ni(NO)·6НO, высушили при 120°С, прокалили при 600°С в течение 2 час и получили цеолит Z6' со структурой MFI, содержащий фосфор и металл - никель. Химическая формула Z6' без учета воды: 0,1NaO·2,6AlO·4,5PO·2,0NiO·90,8SiO.
Пример 7'
4
4
2
4
3
2
2
2
2
3
2
5
2
3
2
8 кг NHCl растворили в 100 кг воды и добавили к этому раствору 10 кг (сухая основа) цеолита ZRP-1 (того же, что в примере 1), провели ионный обмен при 85°С в течение 0,5 час и профильтровали. Отфильтрованный осадок равномерно смешали с 6,84 кг раствора, содержащего 0,84 кг (NH)HPO и высушили при 120°С. Высушенный образец равномерно смешали с 9,39 кг раствора, содержащего 0,39 кг Ni(NO)·6НO, сушили при 120°С, прокалили при 600°С в течение 2 час и получили цеолит Z7' со структурой MFI, содержащий фосфор и металл - никель. Химическая формула Z7' без учета воды: 0,1NaO·4,9AlO·4,1PO·1,0NiO·3,8REO, 86,1SiO.
Пример 8'
4
4
2
4
4
2
2
2
3
2
5
2
3
2
8 кг NHCl растворили в 100 кг воды и добавили к этому раствору 10 кг (сухая основа) цеолита ZRP-5 (того же, что в примере 3), провели ионный обмен при 85°С в течение 0,5 час и профильтровали. Отфильтрованный осадок равномерно смешали с 6,89 кг раствора, содержащего 0,89 кг NHHPO и высушили при 120°С. Высушенный образец равномерно смешали с 10,06 кг раствора, содержащего 1,06 кг FeSO·6НO, сушили при 120°С, прокалили при 600°С в течение 2 час и получили цеолит Z8' со структурой MFI, содержащий фосфор и металл - железо. Химическая формула Z8' без учета воды: 0,07NaO·2,5AlO·5,0PO·3,0FeO·89,4SiO.
Пример 9
Данный пример иллюстрирует катализатор, предлагаемый настоящим изобретением, и способ его приготовления.
3
2
2
3
2
3
0,34 кг Ва(NО) растворили в 18 кг декатионизированной воды, добавили 4,2 кг галлуазита (промышленный продукт Suzhou Kaolin Co. с содержанием твердого вещества 71,6 мас.%) и перемешали. К полученной суспензии добавили 3,2 кг псевдобемита (промышленный продукт Shandong Alumina Plant с содержанием твердого вещества 62,0 мас.%) и установили рН 2 с помощью соляной кислоты. Суспензию перемешали до однородности и выдержали при 70°С в течение 1 час для старения и затем добавили 3,7 кг золя оксида алюминия (продукт the Zhoucun Catalyst Plant, Qilu Petrochemical Co. с содержанием AlO 21,5 мас.%, причем до и после старения добавляют такие количества предшественника термостойкого неорганического оксида, чтобы соотношение термостойкого неорганического оксида до и после старения составляло 1:0,4). После равномерного перемешивания добавили 11,4 кг суспензии, полученной суспендированием смеси 3,5 кг (сухая основа) цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и металлы - железо и цинк, цеолита Z1, полученного в примере 1, и 0,5 кг (сухая основа) ультрастабильного цеолита Y (промышленная марка DASY2.0, продукт the Zhoucun Catalyst Plant, Qilu Petrochemical Co. с размером ячейки 2,446 нм и содержанием оксидов редких земель RЕO 2,0 мас.%, причем содержание оксида лантана составляло 1,06 мас.%, оксида церия 0,26 мас.% и других оксидов редких земель 0,68 мас.%) в воде, равномерно перемешали и получили суспензию с содержанием твердого вещества 24,5 мас.%. Полученную суспензию сушили распылением и формовали в частицы диаметром 20-150 мкм при 250°С, которые прокалили при 550°С в течение 2 час и получили катализатор С1, предлагаемый в данном изобретении. Состав С1 приведен в таблице 1.
Пример 10
Данный пример иллюстрирует катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, и способ его приготовления.
3
2
3
2
Катализатор С2 готовили по способу примера 9 за исключением того, что 0,34 кг Ва(NО) заменили на 0,46 кг LаСl·7НO и Z1 заменили на равное количество цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и металлы - железо и цинк, Z2, полученного в примере 2. Состав С2 приведен в таблице 1.
Пример 11
Данный пример иллюстрирует катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, и способ его приготовления.
3
2
3
2
3
2
Катализатор С3 готовили по способу примера 9 за исключением того, что 0,34 кг Ва(NО) заменили на 0,17 кг Ba(NO) и 0,34 кг FеСl·6НO и Z1 заменили на равное количество цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и металлы железо и галлий, Z7, полученного в примере 7. Состав С3 приведен в таблице 1.
Пример 9'
Данный пример иллюстрирует катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, и способ его приготовления.
Катализатор С1' готовили по способу примера 9 за исключением того, что Z1 заменили на равное количество цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и металл - железо, Z1', полученного в примере 1'. Состав С1' приведен в таблице 1.
Пример 10'
Данный пример иллюстрирует катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, и способ его приготовления.
Катализатор С2' готовили по способу примера 10 за исключением того, что Z2 заменили на равное количество цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и металл - железо, Z2', полученного в примере 2'. Состав С2' приведен в таблице 1.
Пример 11'
Данный пример иллюстрирует катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, и способ его приготовления.
Катализатор С3' готовили по способу примера 11 за исключением того, что Z7 заменили на равное количество цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и металл - никель, Z7', полученного в примере 7'. Состав С3' приведен в таблице 1.
Сравнительный пример 1
Данный сравнительный пример иллюстрирует катализатор сравнения, содержащий цеолит со структурой MFI, не содержащий фосфора и переходных металлов, и способ его приготовления.
Катализатор сравнения СВ1 готовили по способу примера 9 за исключением того, что цеолит со структурой MFI, содержащий фосфор и металлы - железо и цинк, Z1, полученный в примере 1, заменили на цеолит ZRP-1 (тот же, что в примере 1). Состав СВ1 приведен в таблице 1.
Сравнительный пример 2
Данный сравнительный пример иллюстрирует катализатор сравнения, не содержащий вспомогательного компонента катализатора, и способ его приготовления.
3
2
Катализатор сравнения СВ2 готовили по способу примера 9 за исключением того, что не добавляли Ва(NО) и количество золя оксида алюминия составляло 4,7 кг. Состав СВ2 приведен в таблице 1.
Сравнительный пример 3
Данный сравнительный пример иллюстрирует катализатор сравнения, содержащий цеолит со структурой MFI, не содержащий фосфора и переходных металлов и вспомогательного компонента катализатора, и способ его приготовления.
3
2
Катализатор сравнения СВ3 готовили по способу примера 9 за исключением того, что не добавляли Ва(NO), количество золя оксида алюминия составляло 4,7 кг и цеолит со структурой MFI, содержащий фосфор и металлы - железо и цинк, полученный в примере 1, Z1, заменили на цеолит ZRP-1 (тот же, что в примере 1). Состав СВ3 приведен в таблице 1.
Таблица 1
Пример №
Пример 9
Пример 10
Пример 11
Пример 9'
Пример 10'
Пример 11'
Сравн. пример 1
Сравн. пример 2
Сравн. пример 3
Катализатор
С1
С2
С3
С1'
С2'
С3'
СВ1
СВ2
СВ3
Тип глины
Галлуазит
Галлуазит
Галлуазит
Галлуазит
Галлуазит
Галлуазит
Галлуазит
Галлуазит
Галлуазит
Содержание глины, мас.%
30
30
30
30
30
30
30
30
30
Тип термост. неорг. оксида
Оксид алюминия
Оксид алюминия
Оксид алюминия
Оксид алюминия
Оксид алюминия
Оксид алюминия
Оксид алюминия
Оксид алюминия
Оксид алюминия
Содержание термостойкого неорг. оксида, мас.%
28
28
28
28
28
28
28
30
30
Тип вспомог. компонента катализатора
Ва
La
Fe + Ba
Ва
La
Fe + Ba
Ва
Содержание вспомог. компонента катализатора (в виде оксида), мас.%
2
2
2
2
2
2
2
Тип цеолита со структурой MFI
Z1
Z2
Z7
Z1'
Z2'
Z7'
ZRP-1
Z1
ZRP-1
Содержание цеолита со структурой MFI, мас.%
35
35
35
35
35
35
35
35
35
Тип макропористого цеолита
DASY2.0
DASY2.0
DASY2.0
DASY2.0
DASY2.0
DASY2.0
DASY2.0
DASY2.0
DASY2.0
Содержание макропористого цеолита, мас.%
5
5
5
5
5
5
5
5
5
Пример 12
Данный и последующие примеры иллюстрируют катализатор по настоящему изобретению и способ его приготовления.
3
2
0,17 кг Ва(NО) растворили в 12,5 кг декатионизированной воды, к которой добавили 4,0 кг псевдобемита (того же, как в примере 9), и установили рН 2 с помощью азотной кислоты.
Полученную суспензию равномерно перемешали, выдержали при 50°С в течение 5 час для старения и получили состаренный продукт.
1,9 кг золя оксида алюминия (того же, что в примере 9, предшественник термостойкого неорганического оксида добавляли до и после старения в таком количестве, чтобы массовое соотношение термостойкого неорганического оксида до и после старения составляло 1:0,16) добавили к 2,5 кг декатионизированной воды, к которой добавили 4,0 кг каолина (в котором содержалось 76 мас.% твердого вещества, производства Suzhou Kaolin Co.), и полученную суспензию равномерно перемешали. К состаренному, как описано выше, продукту затем добавили 11,4 кг суспензии, полученной из 3 кг (сухая основа) цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и металлы - железо и цинк, Z3, полученного в примере 3, 1 кг (сухая основа) ультрастабильного цеолита Y (промышленная марка USY, продукт the Zhoucun Catalyst Plant, Qilu Petrochemical Co., с размером элементарной ячейки 2,445 нм, содержание оксида натрия 0,36 мас.%) и воды, равномерно перемешали и получили суспензию с содержанием твердого вещества 27,4 мас.%. Полученную суспензию высушили распылением и сформовали в частицы диаметром 20-150 мкм при 220°С, которые прокалили при 520°С в течение 4 час, и получили катализатор С4, предлагаемый настоящим изобретением. Состав С4 приведен в таблице 2.
Пример 13
3
2
3
2
0,17 кг Ba(NO) растворили в 18 кг декатионизированной воды, к которой добавили 3,0 кг галлуазита (того же, что в примере 9) и 0,9 кг монтмориллонита (с содержанием твердого вещества 95 мас.% производства Zhejiang Fenghong Chemical Clay Ltd.) и перемешали. Затем добавили 4,0 кг псевдобемита (того же, что в примере 9) и установили рН 3,5 с помощью соляной кислоты. Полученную суспензию равномерно перемешали и добавили серную кислоту в таком же мольном количестве, что и Ва(NО), для полного образования осадка сульфата бария. Суспензию выдержали при 75°С в течение 5 час для старения и добавили 1,8 кг золя оксида алюминия (того же, что в примере 9, предшественник термостойкого неорганического оксида добавляли до и после старения в таком количестве, чтобы массовое соотношение термостойкого неорганического оксида, добавленного до и после старения, составляло 1:0,16) и равномерно перемешали. Затем добавили 11,4 кг суспензии, полученной из 3,0 кг (сухая основа) цеолита со структурой MFI, содержащей фосфор и металлы - железо и марганец, Z4, полученного в примере 4, 1,0 кг (сухая основа) цеолита HY, содержащего редкие земли (промышленная марка REHY, продукт the Zhoucun Catalyst Plant, Qilu Petrochemical Co., с размером элементарной ячейки 2,465 нм, содержание оксида натрия 3,2 мас.%, содержание оксидов редких земель 7,0 мас.%, причем содержание оксида лантана составляло 3,71 мас.%, оксида церия 0,91 мас.% и других оксидов редких земель 2,38 мас.%) и воды, равномерно перемешали и получили суспензию с содержанием твердого вещества 25,5 мас.%. Полученную суспензию высушили распылением и сформовали в виде частиц диаметром 20-150 мкм при 280°С, которые прокалили при 580°С в течение 2,5 час, и получили катализатор С5, предлагаемый настоящим изобретением. Состав С5 приведен в таблице 2.
Пример 14
3
2
2
0,22 кг СеСl·7НO растворили в 5,0 кг декатионизированной воды, 7,0 кг галлуазита (того же, что в примере 9) пропитали полученным раствором, затем высушили при 120°С и получили галлуазит, содержащий 2,0 мас.% СеO.
2
Указанный галлуазит, содержащий СеO, добавили к 21,8 кг декатионизированной воды и перемешали, затем к суспензии добавили 3,9 кг псевдобемита (того же, что в примере 9, предшественник термостойкого неорганического оксида весь добавляли до старения) и установили рН 3 с помощью соляной кислоты. Полученную суспензию равномерно перемешали, выдержали при 60°С в течение 2 час для старения и добавили 7,2 кг суспензии, полученной из 2,0 кг (сухая основа) цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и металлы - кобальт и марганец, Z5, полученного в примере 5, 0,5 кг (сухая основа) ультрастабильного цеолита Y (того же, что в примере 9) и воды, равномерно перемешали и получили суспензию с содержанием твердого вещества 25,2 мас.%. Полученную суспензию высушили распылением и сформовали в частицы диаметром 20-150 мкм при 250°С, которые прокалили при 600°С в течение 1 час, и получили катализатор С6, предлагаемый настоящим изобретением. Состав С6 приведен в таблице 2.
Пример 15
4
2
2
1,44 кг Zr (SO)·4НО растворили в 18 кг декатионизированной воды, добавили 5,6 кг галлуазита (того же, что в примере 9) и перемешали, затем добавили 3,2 кг псевдобемита (того же, что в примере 9) и установили рН равным 4 с помощью соляной кислоты. Полученную суспензию равномерно перемешали, выдержали при 60°С в течение 1 час для старения и добавили 2,3 кг золя оксида алюминия (того же, что в примере 9, предшественник термостойкого неорганического оксида добавляли до и после старения в таком количестве, чтобы массовое соотношение термостойкого неорганического оксида, добавленного до и после старения, составляло 1:0,25) и равномерно перемешали. Затем добавили 8,6 кг суспензии, полученной из 2,5 кг (сухая основа) цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и металлы - никель и марганец, Z6, полученного в примере 6, и 0,5 кг (сухая основа) ультрастабильного цеолита Y (того же, что в примере 9) и воды, равномерно перемешали и получили суспензию с содержанием твердого вещества 25,6 мас.%. Полученную суспензию высушили распылением и сформовали в частицы диаметром 20-150 мкм при 220°С, которые прокалили при 550°С в течение 2 час, и получили катализатор С7, предлагаемый настоящим изобретением. Состав С7 приведен в таблице 2.
Пример 16
3
2
3
2
0,43 кг Ва(NО) и 0,57 кг LaCl·7HO растворили в 12 кг декатионизированной воды, добавили 3,2 кг псевдобемита (того же, что в примере 9), перемешали и установили рН 3 с помощью соляной кислоты. Полученную суспензию равномерно перемешали и выдержали при 55°С в течение 6 час для старения, добавили 25,0 кг золя оксида кремния (с содержанием оксида кремния 16,6 мас.%, полученного на заводе Beijing Chemical plant) и 2,3 кг золя оксида алюминия (того же, что в примере 9, предшественник термостойкого неорганического оксида добавляли до и после старения в таком количестве, чтобы массовое соотношение термостойкого неорганического оксида, добавленного до и после старения, составляло 1: 2,25) и равномерно перемешали. Затем добавили 8,6 кг суспензии, полученной из 3,0 кг (сухая основа) цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и металлы - железо и олово, Z8, полученного в примере 8, и воды, равномерно перемешали и получили суспензию с содержанием твердого вещества 19,2 мас.%. Суспензию высушили распылением и сформовали в частицы диаметром 20-150 мкм при 250°С, которые прокалили при 550°С в течение 2 час, и получили катализатор С8, предлагаемый настоящим изобретением. Состав С8 приведен в таблице 2.
Пример 12'
Катализатор С4' готовили по способу примера 12 за исключением того, что Z3 заменили на равное количество цеолита Z3' со структурой MFI, содержащего фосфор и металл - железо, полученного в примере 3'. Состав С4' приведен в таблице 2.
Пример 13'
Катализатор С5' готовили по способу примера 13 за исключением того, что Z4 заменили на равное количество цеолита Z4' со структурой MFI, содержащего фосфор и металл - железо, полученного в примере 4'. Состав С5' приведен в таблице 2.
Пример 14'
Катализатор С6' готовили по способу примера 14 за исключением того, что Z5 заменили на равное количество цеолита Z5' со структурой MFI, содержащего фосфор и металл - железо, полученного в примере 5'. Состав С6' приведен в таблице 2.
Пример 15'
Катализатор С7' готовили по способу примера 15 за исключением того, что Z6 заменили на равное количество цеолита Z6' со структурой MFI, содержащего фосфор и металл - железо, полученного в примере 6'. Состав С7' приведен в таблице 2.
Пример 16'
Катализатор С8' готовили по способу примера 16 за исключением того, что Z8 заменили на равное количество цеолита Z8' со структурой MFI, содержащего фосфор и металл - железо, полученного в примере 8'. Состав С8' приведен в таблице 2.
Таблица 2
Пример №
Пример 12
Пример 13
Пример 14
Пример 15
Пример 16
Пример 12'
Пример 13'
Пример 14'
Пример 15'
Пример 16'
Катализатор
С4
С5
С6
С7
С8
С4'
С5'
С6'
С7'
С8'
Тип глины
Каолин
Галлуазит + монтмориллонит
Галлуазит
Галлуазит
-
Каолин
Галлуазит + монтмориллонит
Галлуазит
Галлуазит
-
Содержание глины, мас.%
30
30
50
40
-
30
30
50
40
-
Тип термостойкого неорган. оксида
Оксид алюм.
Оксид алюм.
Оксид алюм.
Оксид алюм.
Оксид алюм. + оксид кремния
Оксид алюм.
Оксид алюм.
Оксид алюм.
Оксид алюминия
Оксид алюм. + оксид кремния
Содержание термостойкого неорган. оксида, мас.%
29
29
24
25
65
29
29
24
25
65
Тип вспомог. компонента
Ba
Ba
Ce
Zr
Ba + La
Ba
Ba
Ce
Zr
Ba + La
Содержание вспомог. компонента катализатора (в виде оксида), мас.%
1
1
1
5
5
1
1
1
5
5
Тип цеолита со структурой MFI
Z3
Z4
Z5
Z6
Z8
Z3'
Z4'
Z5'
Z6'
Z8'
Содержание цеолита со структ. MFI, мас.%
30
30
20
25
30
30
30
20
25
30
Тип макропористого цеолита
USY
REHY
DASY2.0
DASY2.0
-
USY
REHY
DASY2.0
DASY2.0
-
Содержание макропористого цеолита, мас.%
10
10
5
5
-
10
10
5
5
-
Примеры 17-19
Следующие примеры показывают активность катализатора, предлагаемого настоящим изобретением.
-1
Катализаторы С1-С3 предварительно обработали 100% водяным паром при 800°С в течение 17 час, загрузили в небольшой реактор с кипящим слоем в количестве 180 г и затем ввели смесь вакуумного газойля, приведенного в таблице 3, и водяного пара при температуре реакции 580°С, при массовом соотношении катализатор/нефтепродукт, равном 10, массовой часовой объемной скорости 10 час, причем количество водяного пара составляло 25 мас.% от вакуумного газойля. Результаты показаны в таблице 4.
Примеры 17'-19'
Следующие примеры показывают активность катализатора, предлагаемого настоящим изобретением.
Каталитическую конверсию проводили по способу примера 17 с тем же сырьем за исключением того, что катализаторами были С1', С2' и С3'. Результаты показаны в таблице 4.
Сравнительные примеры 4-6
Следующие примеры показывают активность катализатора, предлагаемого настоящим изобретением.
Каталитическую конверсию проводили по способу примера 17 с тем же сырьем за исключением того, что катализаторами были СВ1, СВ2 и СВ3. Результаты показаны в таблице 4.
Таблица 3
Сырье из нефтепродуктов
Вакуумный газойль
Мазут атмосферной перегонки
Плотность (20°С), г/см<sup>3</sup>
0.8730
0.8909
Вязкость, мм<sup>2</sup>/с
8.04
24.84
Асфальтен, мас.%
-
0.8
Коксовый остаток по
0.15
4.3
Конрадсону, мас.%
Интервал кипения
IBP
346
282
10%
411
370
30%
437
482
50%
462
553
70%
489
-
90%
523
-
FBP
546
-
Таблица 4
Пример №
Пример 17
Пример 18
Пример 19
Пример 17'
Пример 18'
Пример 19'
Сравнит. пример 4
Сравнит. пример 5
Сравнит. пример 6
Катализатор
С1
С2
С3
С1'
С2'
С3'
СВ1
СВ2
СВ3
Конверсия, мас.%
92.2
92.0
91.9
92.0
91.9
91.0
86.8
91.7
88.1
Распределение продуктов, мас.%
Газ крекинга
67.5
67.0
67.2
67.3
66.8
66.7
63.4
66.8
63.9
Бензин (С<sub>5</sub>-221°С)
18.8
18.7
18.6
18.7
18.6
17.9
18.5
18.4
19.1
Легкий рецикловый газойль (221-330°С)
4.5
4.6
4.6
4.8
4.7
5.5
8.1
4.8
6.9
Тяжелое диз. топливо (>330°С)
3.3
3.4
3.5
3.2
3.4
3.5
5.1
3.5
5.0
Коксовый остаток
5.9
6.3
6.1
6.0
6.5
6.4
4.9
6.5
5.1
В том числе пропилена
31.3
31.0
31.4
31.5
30.9
31.7
28.3
29.5
27.8
В том числе этилена
10.2
10.1
9.9
10.3
10.1
9.8
8.8
9.2
8.6
В том числе ВТХ*
6.1
6.0
5.9
5.9
5.8
6.0
5.7
5.8
5.7
*ВТХ означает бензол, толуол и ксилол.
Данные таблицы 4 показывают, что в отличие от цеолита со структурой MFI, не содержащего фосфора и переходных металлов, который был предварительно обработан в тех же условиях и содержал то же количество цеолита, катализатор, предлагаемый настоящим изобретением, значительно более активен в конверсии тяжелых нефтепродуктов при более высоких выходах газа крекинга, особенно пропилена, этилена и ВТХ. По сравнению с катализатором, содержащим то же количество цеолита того же типа, но не содержащим вспомогательного компонента катализатора, катализатор данного изобретения дает более высокие выходы пропилена, этилена и ВТХ и пониженные количества кокса. Это показывает, что катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, обладает исключительной активностью, стабильностью и селективностью.
Примеры 20-24
Следующие примеры показывают активность катализатора, предлагаемого настоящим изобретением.
Каталитическую конверсию проводили по способу примера 17 с тем же сырьем за исключением того, что катализатор С1 заменили на катализаторы С4-С8 соответственно и сырьем был мазут атмосферной перегонки, как показано в таблице 3. Условия реакции и результаты показаны в таблице 5.
Примеры 20'-24'
Следующие примеры показывают активность катализатора, предлагаемого настоящим изобретением.
Каталитическую конверсию проводили по способу примера 17 с тем же сырьем за исключением того, что катализатор С1 заменили на катализаторы С4'-С8' соответсвенно и сырьем был мазут атмосферной перегонки, как показано в таблице 3. Условия реакции и результаты показаны в таблице 5.
Таблица 5
Пример №
Пример 20
Пример 21
Пример 22
Пример 23
Пример 24
Пример 20'
Пример 21'
Пример 22'
Пример 23'
Пример 24'
Катализатор
С4
С5
С6
С7
С8
С4'
С5'
С6'
С7'
С8'
Температура реакции, °С
550
580
620
620
680
550
580
620
620
680
Катализатор/нефтепродукт, мас. соотношение
10
10
10
15
25
10
10
10
15
25
Массовая час. объемная скорость, час<sup>-1</sup>
10
10
15
15
20
10
10
15
15
20
Пар/нефтепродукт, мас. соотношение
25
25
50
80
80
25
25
50
80
80
Конверсия, мас.%
79.8
83.4
86.4
88.5
92.4
79.9
83.6
86.6
88.6
92.5
Распределение продуктов, мас.%
Крекинг-газ
50.1
53.5
54.9
57.6
61.5
50.1
53.4
55.1
57.6
61.7
Бензин (С<sub>5</sub>-221°С)
21.6
20.2
19.4
18.3
16.4
21.5
20.4
19.3
18.2
16.1
Легкий рецикловый газойль (221-330°С)
12.6
10.5
9.0
7.5
5.9
12.6
10.3
8.9
7.6
6.0
Тяжелые продукты (>330°С)
7.6
6.1
4.6
4.0
1.7
7.5
6.1
4.5
3.8
1.5
Кокс
8.1
9.7
12.1
12.6
14.5
8.3
9.8
12.2
12.8
14.7
В том числе пропилена
21.3
23.2
24.1
25.3
22.8
21.5
23.4
24.2
25.6
22.9
В том числе этилена
7.6
10.1
12.3
12.9
21.5
7.7
10.2
12.4
12.8
21.8
В том числе ВТХ*
6.2
6.8
6.9
7.1
6.8
6.0
6.6
6.7
7.0
6.7
*ВТХ означает бензол, толуол и ксилол.