Получение плёнок Лэнгмюра-Блоджетт, содержащих Берлинскую лазурь

Н. С. Иванов, Н. Г. Суходолов, А. И. Янклович

ПОЛУЧЕНИЕ ПЛЁНОК ЛЭНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ,

СОДЕРЖАЩИХ БЕРЛИНСКУЮ ЛАЗУРЬ

Берлинская лазурь (БЛ) является представителем гексацианоферратов - класса полимерных неорганических соединений. Для неё характерны ионная, электронная проводимость и ярко выраженные ионообменные свойства [1-3]. На основе ферроцианидов и феррицианидов разработаны химические и биологические датчики [2-3]. В основном это электроды, на которые тонким слоем (плёнкой) наносятся малорастворимые гексацианоферраты. Метод Лэнгмюра-Блоджетт (ЛБ) позволяет получить регулярные мультимолекулярные структуры, т. е. плёнки с заданными структурой и составом. Плёнки могут быть сформированы из весьма разнообразных, охватывающих большое число различных классов соединений. Основное условие, объединяющее эти вещества, - наличие в них полярной и неполярной частей. Плёнки ЛБ на основе гексаци-аноферратов металлов, благодаря их структуре [4], должны обладать ионообменными свойствами и могут быть применены при изготовлении химических датчиков.

В работе изучены изотермы сжатия монослоёв стеариновой кислоты на растворах, содержащих ионы железа(П) и железа(Ш), при различных значениях pH, а также изотермы сжатия монослоёв октадециламина на субфазе, содержащей гексацианоферрат-и гексацианоферрит-ионы, при различных значениях pH.

Изучение изотерм сжатия монослоёв (МС), находящихся на поверхности раствора-подложки, производилось на установке, включающей в себя весы Лэнгмюра, укрепленные на дюралевой парафинированной ванне. Получение изотерм сжатия производилось по обычной методике [5, 6]. Определённый объём раствора стеариновой кислоты (известной концентрации) или октадециламина в н-гексане с помощью калиброванной пипетки по каплям наносился на поверхность водного раствора-подложки между поплавком весов и подвижным барьером. Далее производилось сжатие МС с одновременной регистрацией угла закручивания нити весов, значения которого затем пересчитывались в значения поверхностного давления на основании калибровочной характеристики весов.

Выбор состава раствора субфазы был обусловлен необходимостью получить аналог берлинской лазури в монослое. Было опробовано два способа её получения.

В первом случае использовалось ПАВ, содержащее в своем составе железо. В растворе субфазы необходимо присутвие ферроцианидных анионов ^(С^б]4-, которые будут взаимодействовать с поверхностным слоем, образуя аналог берлинской лазури. Этот метод осложнён тем, что выбор ПАВ, содержащих в своем составе железо, крайне ограничен. Одним из таких веществ является соль стеариновой кислоты FeStз, и реакция образования плёнки берлинской лазури может быть следующей:

FeStз + К4ре

При использовании ранее приготовленного тристеарата железа для получения монослоя молекулы не могут располагаться так, чтобы все три углеводородных цепи находились над поверхностью раствора. Но расположение цепи в объёме раствора не выгодно из-за гидрофобного эффекта. В то же время, связи Fe-O в карбоксильной группе

© Н. С. Иванов, Н. Г. Суходолов, А. И. Янклович, 2010

pH = 3,0

1 FeSt, + НО

3 2

30

FeStз + Кз^е(СМ)6] FeStз + K4[Fe(CN)6]

20

10

0

0,50

А, нм2

Рис. 1. Изотермы сжатия стеарата же леза(Ш) на различных растворах при pH = 3,0

достаточно прочны, и кислотный остаток не может отщепиться. Это приводит к тому, что образование аналога берлинской лазури по уравнению (1) затруднено.

Для качественного определения состава монослоя и гидратированных форм ионов железа в монослое нами в работе [6] был применён метод масс-спектрометрии. Показано, что при нанесении раствора стеариновой кислоты в гексане на водную субфазу, содержащую ионы Fe3+, образуются различные гидратные формы железа, содержащие один или два остатка стеариновой кислоты. Наличие FeStз в составе МС стеариновой кислоты на поверхности раствора, содержащего Fe3+, не обнаружено.

На рис. 1 видно, что при добавлении жёлтой или красной кровяной соли площадь, приходящаяся на одну молекулу монослоя, практически не меняется, что подтверждает ранее сделанное предположение о стерических затруднениях при прохождении реакции (1).

Второй подход заключается в том, чтобы сначала поверхностно-активное вещество прореагировало с одним из компонентов, необходимых для получения берлинской лазури, выводя его на поверхность, а затем, при добавлении второго компонента, образование комплекса прошло на поверхности и в глубине раствора. Образовавшуюся плёнку можно наносить по методу Лэнгмюра-Блоджетт на твёрдую подложку. Схема образования может быть следующей (ПАВ - октадециламин):

Октедециламин (ОДА) - катионактивное нерастворимое в воде ПАВ. Как и любой первичный амин, октадециламин является сильным основанием, поэтому в кислой среде легко протонируется и его монослой будет положительно заряжен. Следовательно, из раствора субфазы к нему будут притягиваться ферроцианид-анионы, компенсирующие заряд, и монослой будет сжиматься за счёт уменьшения отталкивания молекул ОДА друг от друга.

Этот факт отражён на изотермах сжатия (рис. 2, 3), которые снимались на растворах жёлтой и красной кровяной соли (концентрацией 10~4 моль/л) при pH = 4,2

Как видно, значение площади, приходящейся на молекулу ОДА, при давлении 2,5 мН/м (А2,б), при добавлении ферроцианид-анионов увеличивается. Это связано

ре(С^е]4- + Сі8Нзб№Н+ ^ СівНзб^Нзре(С^е]3-; СівНзб^Нзре(СМ)е]3- + FeClз ^ С^Ц^Шз^є(С^е] + 3С1-.

и 6,0.

Рис. 2. Изотермы сжатия октадецилам-ина на различных растворах при pH = 4,2

30-2

20

10

1-----ОДА + К4^е(СМ}6]

2----- ОДА + Кз^е(СМ)б]

3----- ОДА + Н20

4..... ОДА + К4^е(С1Ч}6] + FeCl3

0,50

А, нм2

0

Рис. 3. Изотермы сжатия стеарата же-леза(Ш) на различных растворах при pH = 6,0

п, мН/м А

3

30

20

10

\

pH = 6,0

1-----ОДА + К4^е(СМ)б]

2-----ОДА + Кз^е(СМ)б]

3-----ОДА + Н40

0,50

А, нм2

0

с тем, что анионы не только компенсируют положительный заряд монослоя, но и перезаряжают его, поскольку имеют достаточно большие размеры и высокий отрицательный заряд. Размеры аниона не позволяют подойти к каждому катиону монослоя. Кроме того, высокий отрицательный заряд вызывает значительное расширение монослоя и увеличение площади, занимаемой одной молекулой ПАВ. Из исследованных изотерм можно сделать вывод, что октадециламин взаимодействует с ферроцианид-анинами, встраивая их в монослой по первой реакции приведённого выше механизма (2).

Увеличение площади, занимаемой одной молекулой в монослое, в кислой области гораздо больше выражено. При pH = 6 молекулы октадециламина протонированы в меньшей степени, чем при pH = 3. Следовательно, заряд монослоя меньше, и он притягивает меньшее количество анионов из раствора. В данном случае кислотность среды очень сильно влияет на состав монослоя, и для достижения наилучшего результата следует проводить процесс в кислой среде.

Чтобы осуществить реакцию (3), в систему нужно ввести ионы Fe3+. Ввести их нужно таким образом, чтобы не нарушить полученную ранее структуру. В связи с этим был применён следующий метод. На раствор жёлтой кровяной соли наносился монослой

г, мин

Рис. 4. Зависимость поверхностного давления от времени в системах:

1 — субфаза K4Fe(С^б + FeClз; 2 — субфаза К4ре(С^б]; 3 — субфаза берлинская лазурь

ОДА, затем он прокалывался иглой шприца и в субфазу вводился раствор хлорида железа(Ш) такой концентрации, чтобы в объёме ванны установилась концентрация СреС13) = 10-4 моль/л. По мере того, как раствор FeClз диффундировал в объёме ванны, в объёме раствора и монослое образовывалась берлинская лазурь. Об образовании соединения в монослое позволяют судить измерения поверхностного давления с течением времени (рис. 4) после добавления хлорида железа.

Видно, что в первые 20-30 мин происходит сжатие монослоя в обеих системах. В это время анионы ре(С^б]4- подходят к поверхностному слою и уменьшают его положительный заряд - молекулы друг от друга перестают отталкиваться и занимают меньшую площадь при том же давлении. Поскольку анионы обладают большим отрицательным зарядом, то со временем происходит увеличение их концентрации в монослое, что приводит к его перезарядке, и поверхностное давление снова незначительно увеличивается. В системе, содержащей хлорид железа, давление с течением времени начинает расти, что указывает на образование берлинской лазури в монослое либо на её адсорбцию из раствора. В аналогичных исследованиях (ПАВ - бромид диме-тилдоактедециламмония, субфаза - К^е(С^б + Си(С104)2) [7] также отмечался рост давления.

Иные результаты были получены при нанесении монослоя ОДА на свежеприготовленную смесь К4ре(С^б] + FeC13 (субфаза - берлинская лазурь). Поверхностное давление в этой системе непрерывно уменьшается, это позволяет судить о том, что происходит уменьшение заряда монослоя. Основная часть ионов ре(С^б]4- реагирует с ионами Fe3+ в глубине раствора, образуя берлинскую лазурь, часть которой находится в форме КFe[Fe(CN)б]. Частицы Fe[Fe(CN)б]- подходят к монослою и уменьшают его заряд. Конечно, модифицированный таким образом монослой не удовлетворяет требованию максимального содержания гексацианоферратов для ионоселективных плёнок.

Для проверки механизма образования (2) и (3) берлинской лазури был также проведён кинетический эксперимент. Фотометрически была исследована смесь реагентов K4Fe(С^б + FeC1 з начиная с момента их смешения. Растворы были взяты в конецен-трациях, близких к концентрации в ванне Лэнгмюра. Из полученных данных видно, что соединение образуется в растворе за 20-30 мин (рис. 5, 6, 7). Это согласуется с данными по изменению давления в монослое с учётом, что реакции в монослое протекают более медленно из-за стерического фактора.

Результаты проведённого исследования показывают, что ПЛБ с максимальным содержанием берлинской лазури можно получить благодаря взаимодействию

Рис. 5. Зависимость оптической плотности раствора K4Fe(0^б + FeCl3 от времени:

1 — С(К4ре(С^б|) = 5• 10-Б моль/л,

С ^еС13) = 5 • 10-Б моль/л;

2 — С(К4ре(CN)б]) = 1 • 10-4 моль/л, С^еС13) = 1 • 10-4 моль/л

Рис. 6. Спектр поглощения K4Fe(CN)б + + FeCl3 (эквимолярная смесь С =

= 5-10

-Б

моль/л):

1 — 1 мин; 2 — 5 мин; 3 -4 — 20 мин; 5 — 30 мин; 6 7 — 70 мин

10 мин; 40 мин;

В

0,70

0,65

0,60

0,55

0,50

0,45

0,40

0,35

0,30

В

X= 730 нм

В

Рис. 7. Спектр поглощения K4Fe^^б + + FeCl3 (эквимолярная смесь С = = 1 • 10-4 моль/л):

1 — раствор K4Fe(С^6; 2 — раствор К4Fe(С^6 + FeC13, 1 мин; 3 — 5 мин; 4 — 10 мин; 5 — 20 мин; 6 — 30 мин; 7 — 40 мин; 8 — 70 мин

0 10 20 30 40 50

г, мин

60 70 80

X, нм

X, нм

1

катионактивных ПАВ с солями железистосинеродистой кислоты. После взаимодействия ПАВ с гексацианоферратным комплексом вводится соль железа(Ш), не разрушая монослой. Чтобы не допустить гидролиза иона Fe3+, реакцию нужно проводить

в кислой области, что также способствует ионизации молекул октадециламина и обусловливает его более полное взаимодействие с комплексом.

Литература

1. Тананаев П. В. и др. Химия ферроцианидов. М., 1971. 320 с.

2. Karyakin A. A. Prussian Blue and Its Analogues: Electrochemistry and Analytical Applications // Electroanalysis. 2001. Vol. 13. P. 813-819.

3. Ricci F., Amine A., Palleschi G., Moscone D. Prussian Blue based screen printed biosensors with improved characteristics of long-term lifetime and pH stability // 2003. Vol. 18. P. 165-174.

4. Herren F., Fischer P., Ludi A., Halg W. Neutron Diffraction Study of Prussian Blue, Location of Water and Long-Range Magnetic Order // Inorg. Chem. 1980. Vol. 19. P. 156.

5. Блинов Л. М. Физические свойства и применение лэнгмюровских моно- и мультимоле-кулярных структур // Усп. химии. 1983. T. 52. Вып. 8.

6. Суходолов Н. Г., Подольская Е. П. и др. Исследование состава регулярных мультимоле-кулярных слоёв стеариновой кислоты, содержащих ионы железа методом ESI-TOF // Научн. приборостроение. 2008. Том. 18. № 4.

7. Torres G. R., Agricole B., Delhaes P., Mingotaud C. Cristalization of Prussian Blue Analogs beneath Langmuir Films // Chem. Mater. 2002. Vol. 14. P. 4012-4014.

Статья поступила в редакцию 27 апреля 2010 г.