Электрохимический способ получения объёмно-макропористой структуры палладия
ELECTROCHEMICAL METHOD FOR OBTAINING THE VOLUME-MACROPOROUS STRUCTURE OF PALLADIUM

Изобретение относится к получению объёмно - макропористой структуры палладия, который может быть использован в качестве каталитического, электродного материала, для хранения и разделения изотопов водорода хроматографическим методом.
Известен способ получения объёмного пористого палладия, основанный на компактизации порошков: прессование порошка палладия с водорастворимой солью (International Journal of Hydrogen Energy 32 (2007) 5033 - 5038 Preparation and dynamic deuterium gas loading of highly porous palladium bulks. Meng Lia,Ying Liua, Guangda Lub, JinwenYea, Jun Lia, Minjing Tua) [1].
Известно также получение пористого палладия искровой обработкой порошков палладия (Optoelectronics and advanced materials - rapid communications vol. 9, no. 7-8, july - august 2015, p. 974 - 980. Porous palladium materials prepared by spark plasma sintering with addition of nanopore forming agent and surface treatment. Wei Feeng, Xiaodong Zhu, Lixia Peng, Xu Zhou , Jian Luo) [2].
Известен способ обработки сплавов или интерметаллидов, в котором электроактивный компонент растворяется химически или электрохимически в водной среде и формируется пористая структура из оставшегося инертного металла (Mrs bulletin, Vol. 43(2018) www.mrs.org/bulletin Dealloyed nanoporous materials with interface-controlled behavior. Jörg Weissmüller and Karl Sieradzki) [3].
Использование водной среды в ходе селективного растворения позволяет получить материалы с размерами пор порядка десятков нанометров. Размер пор и низкая электропроводность водного электролита по сравнению с расплавом затрудняют транспорт ионов через толщу образующегося пористого материала, длительность процесса при этом может достигать десятков часов в зависимости от геометрических размеров. Например, в работе (ECS Transactions, 28 (25) 1-13 (2010), Nanoporous Gold: A Novel Catalyst with Tunable Properties A. Wittstocka, J. Bienerb, M. Bäumera) [4] для получения пористой структуры путём селективного травления образцы толщиной 250 мкм обрабатывались в растворе кислоты 48 часов.
Более высокая по сравнению с водными растворами (на порядок величины) электропроводность ионных расплавов дает возможность для существенной интенсификации селективного растворения. Высокая температура ускоряет массоперенос, кроме того в процессе происходит укрупнение и стабилизация образующейся пористой структуры.
Задачей изобретения является получение объёмно-макропористой структуры палладия для целей катализа, электролиза, хранения и разделения изотопов водорода, в качестве фильтров, мембран и др.
Для этого предложен электрохимический способ получения объёмно-макропористой структуры палладия, включающий селективное анодное растворение в трёхэлектродном электролизёре палладиевого сплава, содержащего 60 мас. % серебра, остальное - палладий, сплав обрабатывают анодным током в эвтектической смеси хлорида натрия, хлорида калия и хлорида цезия при температуре 540°С, электролиз ведут в потенциостатическом режиме при потенциале от 0,1 В до 0,5 В относительно серебряного электрода сравнения, в ходе электролиза ведут контроль тока, протекающего через электролизёр, и по выходу тока на постоянное минимальное значение, электролиз прекращают.
В общем случае повышение температуры приводит к укрупнению дисперсности в рассматриваемом процессе вследствие укрупнения частиц металлов под действием сил поверхностного натяжения. Практически установлена целесообразность использования эвтектической смеси: 16 мас. % хлорида натрия, 16 мас. % хлорида калия, 68 мас. % хлорида цезия (Т. пл 480°С). Такой состав имеет пониженную температуру плавления относительно чистых хлоридов щелочных металлов, низкое давление паров, не токсичен, не требует обезвоживания компонентов и готовится сплавлением взвешенных компонентов квалификации «хч» или «чда» без защитной атмосферы.
Конструкция электролизера, используемого в заявленном способе, основана на трёхэлектродной схеме, в которой потенциал рабочего электрода можно контролировать потенциостатическим устройством, что позволяет осуществлять контроль процесса во времени путём записи электрического тока и, соответственно, заряда, расходуемого на извлечение электроактивного металла. Задавая потенциал рабочего электрода в заявленных пределах возможно регулировать скорость процесса, избегая длительных выдержек при высоких температурах, ухудшающих механические свойства получаемого материала вследствие перекристаллизации.
В результате использования способа за тысячи секунд получена объёмно - макропористая структура палладия с размером пор порядка сотен нанометров, что соответствует определению ИЮПАК (https://goldbook.iupac.org/terms/view/M03672) [5], как «макропористый».
Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в получении объёмно - макропористой структуры палладия с размером пор порядка сотен нанометров.
Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг. 1 и фиг. 2 показаны зависимость тока от времени в ходе селективного растворения; на фиг. 3 и фиг. 4 - микрофотографии поверхности образца после обработки заявленным способом. Как видно, ток электролиза проходит через максимум. После снижения тока до 10 - 30 % от максимального значения, сопровождаемым выходом на плато, процесс селективного растворения можно считать оконченным. Постоянный минимальный ток обусловлен превращением электроактивных примесей в электролите, конкретное значение зависит от различных факторов - температуры, состава электролита, атмосферы и т.п. Для образуемой структуры характерна т.н. лигаментная морфология, характеризуемая связной сеткой продолговатых образований с открытой пористостью.
2
3
Pd
Пример 1. Сплав палладия с серебром состава 60 мас. % серебра, 40 мас. % палладия общей массой 0,64 г в виде пластины толщиной 0,8 мм подвергли селективному растворению в смеси 16 мас. % хлорида натрия, 16 мас. % хлорида калия, 68 мас. % хлорида цезия при 540°С. Электрод заглублён в расплав так, что площадь контакта составила 1,3 см. Для растворения серебра задан потенциал 0,3 В по серебряному электроду сравнения. Зависимость пересчитанного на геометрическую площадь тока и заряда от времени показана на рис. 3. Завершённость процесса контролировали по характеру уменьшения тока. Через 4500 с ток опустился до 10 % от максимального значения с тенденцией выхода на постоянное значение, при этом пропущенный заряд соответствовал массе серебра, содержащееся в образце. После разборки электролизёра электрод отмыли от остатков электролита в водном растворе аммиака. Изображение поверхности электрода после обработки, полученное при помощи сканирующей электронной микроскопии показано на фиг. 3 Поперечное сечение пор 700 - 1000 нм, поперечник лигаментов 500 - 800 нм. По данным энергодисперсионного микроанализа лигаменты состоят из чистого палладия. Истинная плотность образца, полученная методом гелиевой пикнометрии, близка с плотности палладия и составила 12,6 ± 0,1 г/см, что говорит об открытом характере пор. Исходя из габаритного объёма образца, вычислена пористость относительно плотности палладия по формуле 1-ρ/ρ, составившая 69% ± 10%.
2
Пример 2. Сплав палладия с серебром состава 60 мас. % серебра, 40 мас. % палладия подвергли селективному растворению. Площадь контакта с расплавом составила 0,39 см. Условия обработки аналогичны условиям по примеру 1, за исключением наложенного потенциала, равного 0,1 В. Зависимость тока и заряда от времени показаны на фиг. 2. По данным энергодисперсионного микроанализа, в составе лигаментов (рис. 4) 98 - 100 вес. % палладия. Поперечный размер пор 400 - 700 нм, поперечник лигаментов 500 - 1000 нм.
2
2
2
3
Pd
Пример 3. Сплав палладия с серебром состава 60 мас. % серебра, 40 мас. % палладия в виде пластины, толщиной 0,8 мм подвергли селективному растворению. Площадь контакта с расплавом составила 1,7 см. Условия обработки аналогичны условиям по примеру 1, за исключением наложенного потенциала, равного 0,5 В. После включения электролиза зафиксирован рост тока до значения 350 мА/см. Через 3000 с ток электролиза снизился до 30 мА/см с тенденцией выхода на постоянное значение и электролиз был прекращён. Истинная плотность образца, полученная методом гелиевой пикнометрии близка с плотности палладия и составила 12,5 ± 0,2 г/см, что говорит об открытом характере пор. Исходя из габаритного объёма вычислена пористость образца относительно плотности палладия по формуле 1-ρ/ρсоставившая 69% ± 10%.
Таким образом, получена объёмно - макропористая структура палладия с размером пор порядка сотен нанометров.