Микро- и наноблочный рост кристаллов

Vestnck IG Komi SC UB RAS, May, 2016, № 5

УДК 548.5+538.9+544.015.4 Б01: 10.19110/2221-1381-2016-5-13-18

МИКРО- И НАНОБЛОЧНЫЙ РОСТ КРИСТАЛЛОВ

А. М. Асхабов

Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар xmin@geo.komisc.ru

В связи с юбилеем академика Н. П. Юшкина рассмотрено развитие представлений о росте кристаллов путем агрегации (срастания) кристаллических частиц, названного Н. П. Юшкиным микроблочным ростом кристаллов. Показано, что микро- и наноблоч-ный рост кристаллов не противоречит современным представлениям о процессах кристаллообразования. Более того, в последние годы наблюдается возрастание интереса к неклассическим механизмам зарождения и роста кристаллов.

Ключевые слова: микро- и наноблоки, рост кристаллов, кватароны.

MICRONANOBLOCK CRYSTAL GROWTH

A. M. Askhabov

Institute of Geology of Komi SC UB RAS, Syktyvkar

In connection with the anniversary of academician N. P. Yushkin we discussed the development of ideas about the growth of crystals by aggregating crystal particles called micro block growth of crystals by N. P. Yushkin. It is shown that micro and nano block crystal growth does not conflict with modern concepts of crystallization processes. Moreover, in recent years there has been a growing interest in non-classical mechanisms of nucleation and crystal growth.

Keywords: micronanoblocks, crystal growth, quatarons.

В 1971 году Н. П. Юшкин сделал доклад на Президиуме Коми филиала АН СССР на тему: «Микроблочный рост кристаллов из природных гетерогенных растворов». И тогда же в серии «Научные доклады» была опубликована его брошюра под тем же названием. Возможность роста кристаллов путем присоединения к ним частиц более крупных, чем отдельные атомы и молекулы, была установлена им еще тогда, когда он изучал механизмы кри-сталлогенезиса серы. Эта работа Н. П. Юшкина сыграла исключительно важную роль в возрождении интереса к неклассическим моделям роста кристаллов, которые приобрели особую популярность в наши дни.

В начале 80-х годов автор готовил статью о развитии представлений о микроблочном росте кристаллов. Материалы той незаконченной статьи были включены в качестве раздела в монографию «Процессы, механизмы кристаллогенезиса» [2]. Журнальная статья на эту тему осталась неопубликованной. В этом году исполняется уже 45 лет знаменитой брошюре Н. П. Юшкина. К этой дате и 80-летию Николая Павловича приурочена данная публикация, в которой приводится анализ проблемы микроблочного роста кристаллов на тот период времени.

За прошедшие годы многое изменилось в теории роста кристаллов. Мои собственные взгляды на процессы зарождения и роста кристаллов также значительно изменились. Они трансформировались в альтернативную концепцию кристаллообразования [4, 5], согласно которой рост кристаллов осуществляют главным образом не готовые кристаллические блоки, а особые некристаллические кластеры, названные «кватаронами». Тем не менее, полагаю, что для тех, кто интересуется историей развития теории роста кристаллов будет интересно ознакомиться с тем, как автор воспринимал идеи микроблочного роста кристаллов в начале 80-х годов.

Анализ морфологических и анатомических данных реальных кристаллов часто приводит к необходимости делать предположения о возможности их роста путем присоедине-

ния более крупных частиц, чем отдельные атомы, вплоть до отдельных кристаллических блоков. К этому же приводит и обычная логика рассуждений. Если уподобить природу, строящую кристалл, каменщику, складывающему стенку дома, то аналогично тому, как при наличии множества разновеликих кирпичей требование рациональности действий такого каменщика приводит к необходимости использования кирпичей различных размеров, и генезис кристалла в силу энергетических соображений также может осуществляться строительными единицами разного масштаба, и при достаточном количестве крупных строительных блоков рост кристаллов станет в основном «блочным». Таким образом, и в теории кристаллогенезиса возникает необходимость рассмотрения, наряду с ростом путем присоединения одиночных атомов и ионов (атомарным ростом), других более сложных механизмов роста: от присоединения к растущему кристаллу простых и сложных молекулярных комплексов (молекулярный рост) вплоть до роста за счет отдельных микрокристалликов (микроблочный рост).

Впервые представления о таком росте кристаллов путем присоединения частиц, значительно более крупных, чем одиночные атомы и молекулы, были наиболее четко сформулированы Е. С. Федоровым в его известной статье «Процессы кристаллизации» [15]. По словам Е. С. Федорова, «начавшаяся кристаллизация быстро создает целые пластинки из строго параллельно расположенных частичек, сразу же локализующихся на всю грань или значительные части ее площади. Эти пластинки состоят, конечно, не из одного, а из очень многих слоев частичек!» [15, с. 1477]. Далее Е. С. Федоров отмечает, что при медленном развитии кристалла из слабо пересыщенного раствора его рост происходит за счет молекулярных частиц, при быстром — за счет кристаллических блоков. Эти блоки образуются в объеме раствора, и, следовательно, характер роста кристаллов, по Е. С. Федорову, является функцией состояния среды, являющейся поставщиком строительного материала.

Мысли Е. С. Федорова о микроблочном росте, повторявшиеся им в ряде других работ, как впоследствии справедливо отмечали О. М. Аншелес [1] и Г. Бакли [6], предвосхитили основные идеи последующих специальных теоретических разработок, ставивших целью раскрыть механизм такого роста. Особенно популярными такие разработки были в 20-30-х годах, когда молекуляр-но-кинетические представления о росте кристаллов еще не получили всеобщего признания. Накопление данных о мозаичном, несовершенном строении кристаллов также, казалось, подтверждало предположение о том, что реальный кристалл строится путем присоединения строительных единиц, в тысячи и более раз крупнее, чем отдельные атомы, ионы или молекулы. Наибольшую известность в эти годы получили теории А. Траубе и Д. Баларева.

По А. Траубе и У. Берену, кристалл строится «субмикронами» — ма-ленькими кристалликами, которые образуются в растворе в результате идеального (атомарного) роста. Субмикроны соединяются в ряды («бруски»), ряды — в слои («пластины»), которые, срастаясь между собой, образуют монокристалл («штабель пластин»). Схема микроблочного роста кристаллов, предложенная Д. Баларевым в 30-х годах [7], основывалась на существенно большей активности вершин и ребер кубического кристалла по сравнению с гранями куба. Рост кристалла осуществляется путем присоединения кубических микроблоков к углам кристалла. Образующийся кристалл представляет собой систему, состоящую из большого числа закономерно ориентированных микрокристалликов кубической формы, которую Д. Баларев называл коллоидно-дисперсной системой1.

Однако обе эти теории оказались неудачными и вскоре были подвергнуты обстоятельному критическому разбору, в результате чего почти полностью утратили свою популярность, и сегодня в своем первоначальном виде представляют в основном лишь исторический интерес. Прежде всего не согласовывались с экспериментальными данными утверждения о меньшей растворимости и устойчивости мелких кристаллических частиц по сравнению с крупными кристаллами, неясным оставался вопрос о внешней форме кристалла, невозможно было объяснить образование весьма совершенных кристаллов, не имеющих ничего общего с коллоидно-дисперсными системами Д. Баларева. Непонятным было также, почему «бруски» А. Траубе должны иметь одинаковую длину. Все это привело к тому, что сама идея микроблочного роста попала в разряд «опальных». Этому способствовало и то обстоятельство, что примерно в те же годы была создана классическая теория роста кристаллов Косселя и Странского.

Тем временем экспериментальные факты микроблочного роста кри-сталлов продолжали накапливаться. Многочисленные подтверждения такого роста были получены учеником Е. С. Федорова О. Аншелесом, А. В. Шубниковым и М. П. Шаскольской, Н. Н. Шефталем, С. Толанским и Р. Моррисом, М. Бюргером и многими другими исследователями. К тому же в конце 40-х годов появилась реальная возможность для «реабилитации» идеи микроблочного роста, связанная с тем, что классическая теория роста кристаллов потерпела крах в одном из центральных своих пунктов. Пересыщение, необходимое для образования нового слоя, оказалось намно-

го меньшим, чем предсказывала теория. Расхождение между экспериментально измеренными скоростями роста кристаллов при весьма малых пересыщениях и теоретически рассчитанными было поразительным — примерно в 101400 раз. Однако вопрос был решен в рамках принципиально иной концепции. В 1949 г. Ф. Франк предложил механизм дислокационного роста, и начался триумф дислокационной теории. Блестящее подтверждение на опыте морфологических следствий этого механизма не позволило тогда усомниться в его универсальности.

Выход из создавшегося положения легко можно было найти и в рамках микроблочного роста. Ясно, что если в процессе роста кристалла на его со—вершенную грань сядет даже один микроблок средних размеров порядка 10-5 см, то это обеспечит возможность непрерывного отложения более 103 моноатомных слоев. Таким образом, даже чрезвычайно редкое попадание и присоединение микроблока к растущей поверхности кристалла дает возможность для его недислокационного и непрерывного роста. Однако эта идея оказалась не реализованной.

Идея микроблочного роста тогда не получила дальнейшего развития еще и потому, что не удалось построить количественную теорию, которая с таким же изяществом, как это сделано в молекулярно-кинетической или дислокационной теориях роста, давала бы экспериментально проверяемую зависимость скорости роста кристаллов от движущей силы процесса (пересыщения). Микроблочный рост не давал столь же эффектных морфологических следствий, как спиральные холмики у дислокационного роста.

Тем не менее, у нас нет оснований относить идеи Е. С. Федорова и Д. Баларева о комбинированном характере роста кристаллов различными по размеру частицами к категории ошибочных. Более того, эти идеи находят основательное подтверждение и в теории, и в практике кристаллогенезиса. Представления о «блочном» характере роста кристаллов, особенно популярные среди минералогов-кристаллографов, в последние годы существенно перестраиваются на основе конкретизации теоретических представлений о механизме роста и выявлении природы строительных единиц2.

Из работ, посвященных неатомарному росту, особого внимания заслуживают работы Р. О. Гриздейла [10], Н. П. Юшкина [21], Б. М. Булаха [9], Н. Н. Шефталя [18], Л. И. Кватер и И. В. Фришберга [12], С. Сэриджа [26] и др. Благодаря этим работам практически близки к решению вопросы о природе и механизме образования кристаллических частиц, об их присоединении к растущему кристаллу и его дальнодействующих эффектах, устанавливаются различные следствия из микроблочного механизма роста, которые могут быть экспериментально проверены. Надо заметить, что как классические теории зарождения кристаллов, так и современные данные о структуре и свойствах пересыщенных растворов не исключают возможности образования крупных строительных единиц в кристаллообразующей среде, необходимых для осуществления микроблочного роста. Причем, образование кристаллических блоков является не только возможным, но и энергетически выгодным процессом. Микроблоки могут образовываться по правилам гомогенного или гетерогенного зарождения, а так же в результате эволюции и структурных изменений сре-

1 Сейчас бы это назвали наноструктурированной системой.

14 -

2 Речь о 70-х — начале 80-х годов.

УедиЖ Ю Кот1 БО УБ ЯДв, Мау, 2016, № 5

ды кристаллизации. Существует достаточно много факторов, которые способствуют превращению мелких по размеру группировок в достаточно крупные трехмерные образования даже при весьма умеренных пересыщениях раствора (статистические флуктуации, внешние воздействия и т. д.). Структурированный характер кристаллоо-бразующей среды уже не подвергается сомнению. Более того, признается, что на определенной ступени ассоциации молекулярные комплексы проявляют черты кристаллических микроблоков.

В природных растворах в образовании кристаллических микроблоков принимает участие ряд других факторов, которые обычно исключаются в лабораторных опытах. Единицы роста различных размеров образуются в результате механического диспергирования индивидов минералов, в процессе эволюции растворенного вещества или растворителя, при участии микроорганизмов и т. д. Полный обзор способов возникновения минералообра-зующих частиц и гетерогенизации растворов был дан Н. П. Юшкиным [21].

Таким образом, в самых разнообразных случаях кристаллизации могут образоваться кристаллические блоки, которые в той или иной мере неизбежно будут принимать участие в ростовом процессе. В качестве строительных единиц могут выступать также различного рода комплексы, структура которых в общем-то не является полностью кристаллической (так называемые переходные фазы, кооперативные группы, ассоциации молекул и т. д.)3. В своих главных особенностях эти случаи также повторяют собственно микроблочный рост.

Существенно проясняются и детали механизма роста. Образовавшиеся в растворе микроблоки доставляются на поверхность растущего кристалла так же как и одиночные атомы или молекулы по обычным транспортным схемам: путем диффузии, свободной или вынужденной конвекции. Кроме того, из-за их большого размера микроблоки подвержены влиянию гравитационного поля Земли и ван-дер-ваальсовых сил притяжения. Легкость и прочность, с которой микроблоки могут присоединяться к растущей поверхности, зависят, как и для атомов или других элементарных ростовых единиц, от структуры и свойств поверхности, величины микроблока и многих других факторов. С энергетической и кристаллохимиче-ской точек зрения наиболее благоприятными являются поверхности с хорошо развитой системой макроступеней, далее атомарно-гладкие грани с моноатомными ступенями и в последнюю очередь — диффузные границы. В названной выше последовательности уменьшается площадь контакта микроблока и растущего кристалла (число образующихся связей) и, следовательно, вероятность присоединения. Очень активны в присоединении новых частиц вершины и ребра кристалла. Большое количество экспериментальных примеров [17, 18, 21] указывает на то, что вершины и ребра особенно активны на самых ранних стадиях кристаллизации. Микроблоки группируются путем преимущественного сцепления в вершинах. Возможно, именно с этим обстоятельством связаны такие морфологические следствия микроблочного роста, как образование скелетных кристаллов и так называемых структур типа «сар-оп-сар» (колпак на колпаке).

3 Удивительно, это совсем близко к ключевой идее кватарон-ной концепции.

В модели микроблочного роста возможны варианты их прямого встраивания и поверхностной диффузии. Механизм поверхностной миграции микроблоков в поисках энергетически выгодных мест присоединения можно описать на основе представлений Л. И. Трусова. При этом энергии активации перемещения этих комплексов как целого оказываются меньше суммы энергии активации поверхностной диффузии отдельных атомов или молекул. Эта необычная, на первый взгляд, особенность поведения микроблоков делает их достаточно подвижными при перемещении и вращении на поверхности кристалла. Такая высокая подвижность микроблоков способствует их упорядочению и закономерному срастанию с кристаллом и, как следствие, совершенному росту. Учитывая высокую подвижность микроблоков, их способность вращаться, можно предположить, что они будут осаждаться в любом положении и лишь на последующих стадиях приобретут параллельную ориентацию. Имеющийся экспериментальный материал подтверждает это предположение.

А. В. Шубников и М. И. Шаскольская [20] просто и оригинально по-казали возможность ориентированного присоединения кристаллических частиц к граням растущего кристалла. Они создавали искусственный поток мелких (0.5 мм) кристалликов на крупный кристалл алюмокалиевых квасцов, находившихся в слабо пересыщенном растворе, и изучали характер их слипания. Оказалось, что подавляющее большинство кристалликов слипается с кристаллом-субстратом в параллельном положении, часть — в двойниковом, остальные — по общему ребру или не в строго параллельном положении. Факт очень убедительный в пользу микроблочного роста, если учесть, что эксперименты велись с частичками очень большой величины.

Эти опыты были повторены В. А. Петровским [14] и дали аналогичные результаты. Из частиц, «прилипших» к кристаллу, 65—70 % находились в параллельном положении, 20—25 % — в двойниковом и лишь 5—15 % — в незакономерном срастании. Кроме того, оказалось, что число частиц размером менее 0.1 мм, захваченных кристаллом, гораздо больше, чем непосредственно падало на кристалл из потока. Таким образом, влияние растущего кристалла на частицы, находящиеся в потоке, распространяется на значительное расстояние. Для частиц размером менее 0.1 мм это расстояние оценивается примерно в 4 мм. Это большое расстояние, даже если принимать во внимание гидродинамические эффекты, несомненно влияющие на процессы притяжения и захвата частиц. Факты такого рода заставляют предполагать существование у растущего кристалла дальнодейству-ющего «силового» поля, распространяющегося значительно дальше адсорбционного и диффузионного слоев. Природа дальнодействия такого масштаба до сих пор не выяснена. Эффекты дальнодействия — это наиболее слабо изученное звено в схеме микроблочного роста, которое требует всестороннего изучения. Существенные результаты в этом вопросе связаны с именем Г. И. Дистлера [11]. Его опытами доказано дальнодействующее влияние электрически активных элементов поверхности. Установлено, что дальнодействие активных центров распространяется даже через граничные аморфные или поликристаллические слои. Иногда в качестве интересного примера дальнодействия указывают на взаимодействие растущих кристаллов пента-эритрита, установленное

А. В. Шубниковым и В. Ф. Парвовым [19]. Однако проведенные нами исследования роста этих кристаллов показали, что явление отталкивания маленьких кристаллов более крупными может быть связано с действием сил поверхностного натяжения [3].

Мы уже говорили о том, что в рамках концепции микроблочного роста не получена экспериментально проверяемая зависимость скорости роста от пересыщения раствора. Чисто геометрический анализ механизма микроблочного роста, проведенный в рамках модели Косселя при определенном предположении о размере строительных единиц, дает для больших пересыщений следующую зависимость скорости роста V от пересыщения ст: V = С1 стк , где к>2. Величина к тем больше, чем больше размер блока. При малых пересыщениях возможны ситуации V = С2ст и V=С3ст2, что, в принципе, совпадает с дислокационным ростом, тогда как первый результат близок к тому, что мы имеем в моделях двумерного зародышеобразования.

С увеличением пересыщения средний размер блока уменьшается, число микроблоков увеличивается, и характер кривой V (ст) меняется. При достаточно больших ст кривая V(ст) достигает плато и скорость роста не зависит от пересыщения раствора. Но этот факт мало полезен, поскольку одновременно снижается и надежность экспериментальных данных. Монокристальный рост трансформируется в скелетный. Таким образом, различные механизмы роста кристаллов приводят к близким формам кривой V(ст), и поэтому характер этой кривой не может однозначно решить вопрос о механизме роста. К сожалению, отсутствуют также четкие критерии морфологического различия поверхностей, растущих микроблочным механизмом. В некоторых случаях, в частности при росте с участием весьма крупных блоков, морфологические и анатомические признаки такого роста можно обнаружить.

Тем не менее концепция микроблочного роста предсказывает ряд следствий, которые нетрудно экспериментально проверить. В первую очередь на кинетических кривых может быть экспериментально зафиксирован дискретный характер микроблочного роста, так же как это было сделано для двумерного зарождения болгарскими исследователями [8]. Действительно, на установке для непрерывного определения скоростей роста иногда регистрируются скачки, которые можно связывать с групповыми или одиночными актами присоединения микроблоков. Чем более пересыщен раствор, т. е. больше в растворе строительных блоков, тем чаще встречаются такие скачки. Амплитуда скачков, наоборот, тем больше, чем меньше пересыщение раствора. Это и понятно, поскольку на установке фиксировалось относительное прибавление веса кристалла. При весьма малых пересыщениях раствора скачки отсутствуют. Максимальный размер микроблока или группы таких блоков, оцененный по амплитуде скачков, для пересыщения 3.6 % составляет около 50 мкм. Однако вряд ли скачки такого масштаба связаны с присоединением отдельного блока. Скорее всего в данном случае регистрируются акты одновременного присоединения большого их числа.

Самым примечательным следствием микроблочного характера роста кристаллов является гравитационно обусловленное искажение формы кристалла. Гравитационное осаждение достаточно крупных кристаллических блоков не может не отразиться на скорости

роста различным образом ориентированных граней кристалла и следовательно, на его форме. Действительно, искажение формы кристалла, обусловленное микроблочным ростом, было зафиксировано экспериментально, установлено на природных объектах и теоретически рассчитано [21, 27]. Гравитационное искажение формы кристалла наиболее характерно для кристаллов минералов (самородной серы, барита, кварца и т. д.), формирующихся из относительно крупных строительных элементов. Сила тяжести сказывается на форме кристаллов лишь в том случае, когда размер микроблоков не менее 0.1 мкм.

В заключение несколько слов о современном состоянии проблемы микро- и наноблочного роста кристаллов.

В XXI веке мы стали свидетелями уже третьего этапа возрождения интереса к проблеме микроблочного роста кристалла. Такой рост все чаще стали называть неклассическим ростом кристалла. Появился ряд новых публикаций и обзоров на эту тему [16, 23—25]. Энтузиастом нового интереса к механизму роста кристаллов путем срастания между собой отдельных мелких кристаллических частиц стал П. П. Федоров. В этом плане весьма любопытен график из его работы (рис. 1), показывающий резкое возрастание потока соответствующих публикаций после 2003 года.

Рис. 1. Динамика публикаций по микроблочному росту кристаллов [16]

Fig. 1. Dynamics of publications on the microblock crystal growth [16]

Представления о микроблочном росте в последние годы существенно перестраиваются на основе прямых наблюдений за протекающими процессами и изучения кристаллов на микро- и наноуровне с использованием современных высокоразрешающих методов. Прежде всего речь идет о методах просвечивающей электронной микроскопии, малоуглового рассеяния нейтронов, динамического светорассеяния и др. В результате прояснились многие черты собственно процесса роста кристаллов, взаимодействия и взаимовлияния строительных блоков, проявления размерных эффектов и т. д. Механизм микроблочного роста кристаллов положен в основу ряда экспериментальных способов получения кристаллов и кристаллических пленок.

Таким образом, возрожденная концепция роста кристаллов путем присоединения отдельных и достаточно

Vesioik IG Komi SC UB RAS, May, 2016, № 5

Рис. 2. Обобщенная схема кристаллообразования [22] Fig. 2. General scheme of crystal formation [22]

крупных кристаллических блоков занимает сейчас достойное место среди теоретических концепций кристаллообразования. Эта концепция не противоречит и предложенной нами кватаронной концепции, в которой основными строительными единицами служат особые некристаллические нанокластеры — кватароны. При этом, микро- наноблочный рост кристаллов можно рассматривать как случай роста за счет уже кристаллизовавшихся в объеме среды кватаронов. Микроблочный рост кристаллов хорошо вписывается в составленную нами обобщающую схему [22] возможных вариантов роста кристаллов (рис. 2). Подводя итог обсуждению проблемы микроблочного роста кристаллов, следует заметить, что признавая многомаршрутный характер (атомарный, на-нокластерный, микроблочный) ростового процесса, мы все же констатируем доминирование в большинстве случаев кватаронного роста кристаллов.

Исследования по неклассическим механизмам кристаллообразования были поддержаны РФФИ(14-05-00592/16) и Программой РАН (15-18-5-45).

Литература

1. Аншлес О. М. Некоторые наблюдения над ростом и растворением микроскопических кристаллов гипосульфита // Уч. зап. ЛГУ. Сер. геол.-почв. наук, 1939. № 21. Вып. 5. С. 3-10.

2. Асхабов А. М. Процессы и механизмы кристаллогене-зиса. Л., Наука, 1984.

3. Асхабов А. М. Термокапиллярный механизм дальнодействия растущих кристаллов пентаэритрита // Экспериментальные модели минералообразования и рост кристаллов. Сыктывкар, 1985. С. 47-50.

4. Асхабов А. М. Кластерная (кватаронная) самоорганизация вещества на наноуровне и образование кристаллических и некристаллических материалов // Зап. ВМО, 2004. Т. 133. Вып. 4. С. 108-123.

5. Асхабов А. М. Кватаронная концепция: основные идеи и некоторые приложения // Известия Коми НЦ УрО РАН, 2011. № 3. С. 70-77.

6. Бакли Г. Рост кристаллов. М., 1954. 406 с.

7. Баларев Д. Строеж на реалнокристалните системы. София, 1964. 266 с.

8. Будевский Е., Бостанов В., Витанов Т. Электрокристаллизация и механизм электролитического осаждения серебра // Рост кристаллов. М., 1974. Т. 19. С. 230-250.

9. Булах Б. М. Кристаллизация сульфидов кадмия из газовой фазы // Рост кристаллов. М., 1974. Т. 10. С. 98-114.

10. Гриздейл Р. О. Рост кристаллов из молекулярных комплексов // Теория и практика выращивания кристаллов. М., 1968. С. 176-189.

11. Дистлер Г. И. Реальное строение, активность и дальнодействие кристаллических поверхностей // Рост кристаллов. М., 1968. Т. 8. С. 108-123.

12. Кватер Л. Н., Фришберг И. В. Сообщество кристаллов и среда // Процессы реального кристаллообразования. М., 1977. С. 151-190.

13. Кузнецов В. Д. Кристаллы и кристаллизация. М., 1954. 411 с.

14. Петровский В. А. Рост кристаллов в гетерогенных растворах. Л., 1983. 144 с.

15. Федоров Е. С. Процесс кристаллизации // Природа, 1915. Декабрь. С. 1471-1480.

16. Федоров П. П., Иванов В. К., Осико В. В. Основные закономерности и сценарии роста кристаллов по механизму ориентированного сращивания наночастиц // ДАН, 2015. Т. 465. № 3. С. 290-292.

17. Шафрановский И. И. Лекции по кристалломорфоло-гии. М., 1968. 172 с.

18. Шефталь Н. Н. Закономерности реального кристаллообразования и некоторые принципы выращивания монокристаллов // Рост кристаллов. М., 1974. Т. 10. С. 195-221.

19. Шубников А. В., Парвов В. Ф. Зарождение и рост кристаллов. М., 1969. 73 с.

20. Шубников А. В., Шаскольская М. П. Об искусственном получении закономерных сростков алюмокалиевых квасцов // Тр. Ломоносовского ин-та АН СССР. М., 1933. Вып. 3. С. 51-66.

21. Юшкин Н. П. Теория микроблочного роста кристаллов в природных гетерогенных растворах. Сыктывкар, 1971. 52 с. (Серия препринтов «Научные доклады»).

22. Askhabov A. M. Quataron nature of nonclassical mechanism of crystal nucleation and growth // Vestnik IG Komi SC UB RAS, 2015. № 4. P. 3-7.

23. Colfen H., Antonietti M. Mesocrystals and nonclassical Crystallization. Chichester: Wiley, 2008.

24. Fichthorn K. A. // Chem. Eng. Sci, 2015.

25. Penn R. L, Banfield J. F. // Science, 1998. V. 281. P. 969.

26. Sarig S. Crystal habit modification by water soluble polymers // J. Cryst. Growth, 1974. Vol. 24-25. № 2. P. 338-341.

27. Jushkin N. P., Petrovsky V. A., Jukhtanov P. P. The influence of gravitation on crystal growth and form // Tenth Intern. Congr. Crystallogr., Collected Abstracts. Amsterdam, 1975. P. 216.

References

1. Anshles O. M. Nekotorye nabliudeniia nad rostom i rastvo-reniem mikroskopicheskikh kristallov giposulfita (Some observations on the growth and dissolution of microscopic crystals of hyposulphite). Uch. zap. LGU. Ser. geol.-pochv. nauk, 1939, No. 21, 5, pp. 3-10.

2. Ashabov A. M. Protcessy i mehanizmy kristallogenezisa (Processes and mechanisms of crystal genesis). Leningrad, Nauka, 1984.

ÂecmiuK, MT Komm HU YpO PAH, Maé, 2016 r., № 5

3. Ashabov A. M. Thermocapillarniy mehanizm dal'nodeystviya rastuschih kristallov pentaeretrita // Eksperimental'nye modeli mineraloobrazovania i rost kristallov. Syktyvkar, 1985. P. 47—50.

4. Ashabov A. M. Clasternaia (kvataronnaia)samoorganizatciia veshchestva na nanourovne i obrazovanie kristallicheskikh i nekristal-licheskikh materialov (Cluster (quataron) self-organization of matter at the nanoscale and the formation of crystalline and noncrystalline materials). Zap. VMO, 2004, V. 133, 4, pp. 108-123.

5. Ashabov A. M. Kvataronnaia kontceptciia: osnovnye idei i nekotorye prilozheniia (Quataron concept: basic ideas and some applications). Izvestiia Komi SC UB RAS, 2011, No. 3, pp. 70-77.

6. Bacli G. Rost kristallov (Crystal growth). Moscow, 1954, 406 pp.

7. Balarev D. Stroezh na realnokristalnite sistemy. Sophia, 1964. 266 pp.

8. Budevskii E., Bostanov V., Vitanov T. Elektrokristallizatciia i mehanizm elektroliticheskogo osazhdeniia serebra (Electro-crystallisation and mechanism of electrodeposition of silver). In: Rost kristallov. Moscow, 1974. V. 19, pp. 230-250.

9. Bulakh B. M. Kristallizatciia sulfidov kadmiia iz gazovoi fazy (Cadmium sulphide crystallization from gas phase) In: Rost kristallov. Moscow, 1974, V. 10, pp. 98-114.

10. Grizdeil R. O. Rost kristallov iz molekuliarnykh kompleksov (Crystal growth from molecular complexes). Teoriia i praktika vyrashchivaniia kristallov. Moscow, 1968, pp. 176-189.

11. Distler G. I. Realnoe stroenie, aktivnost i dalnodeistvie kristallicheskikh poverkhnostei (Real structure, activity and long-range interaction) In: Rost kristallov. Moscow, 1968, V. 8, pp. 108-123.

12. Kvater L. N., Frishberg I. V. Soobshchestvo kristallov i sreda (Crystal community and environment). Protcessy realnogo kristalloobrazovaniia. Moscow, 1977, pp. 151-190.

13. Kuznetsov V. D. Kristally i kristallizatciia (Crystals and crystallization). Moscow, 1954, 411 pp.

14. Petrovsky V. A. Rost kristallov v geterogennykh rastvorakh (Crystal growth in heterogeneous solutions). Leningrad, 1983, 144 pp.

15. Fedorov E. S. Protcess kristallizatcii (Crystallization process). Priroda, 1915. Dekabr. pp. 1471-1480.

16. Fedorov P. P., Ivanov V. K., Osiko V. V. Osnovnye zakonomernosti i scenarii rosta kristallov po mehanizmu orientirovannogo srashchivaniia nanochastitc (Basic laws and crystal growth scenario based on the mechanism of splicing nanoparticles). FAS, 2015, V. 465, No. 3, pp. 290-292.

17. Shafranovskii I. I. Lektcii po kristallomorfologii (Lectures on crystal morphology). Moscow, 1968, 172 pp.

18. Sheftal N. N. Zakonomernosti realnogo kristalloobrazovaniia i nekotorye printcipy vyrashchivaniia monokristallov (Laws of real crystal formation and some of the principles of growing single crystals). In: Rost kristallov. Moscow, 1974, V. 10, pp. 195-221.

19. Shubnikov A. V., Parvov V. F. Zarozhdenie i rost kristallov (Nucleation and crystal growth). Moscow, 1969. 73 pp.

20. Shubnikov A. V., Shaskolskaia M. P. Ob iskusstvennom poluchenii zakonomernykh srostkov aliumokalievykh kvastcov (Production of regular artificial aggregates potash alum). Tr. Lomonosovskogo in-ta AN SSSR. Moscow, 1933. No. 3, pp. 51-66.

21. Yushkin N. P. Teoriia mikroblochnogo rosta kristallov v prirodnykh geterogennykh rastvorakh (Theory of micro block of crystal growth in natural heterogeneous solutions). Syktyvkar, 1971. 52 pp.

22. Askhabov A. M. Quataron nature of nonclassical mechanism of crystal nucleation and growth. Vestnik IG Komi SC UB RAS, 2015. No. 4, pp. 3-7.

23. Colfen H., Antonietti M. Mesocrystals and nonclassical crystallization. Chichester: Wiley, 2008.

24. Fichthorn K. A. Chem. Eng. Sci, 2015.

25. Penn R. L., Banfield J. F. Science, 1998. V. 281, pp. 969.

26. Sarig S. Crystal habit modification by water soluble polymers. J. Cryst. Growth, 1974. Vol. 24-25. # 2. pp. 338-341.

27. Yushkin N. P., Petrovsky V. A., Yukhtanov P.P. The influence of gravitation on crystal growth and form. Tenth Intern. Congr. Crystallogr., Collected Abstracts. Amsterdam, 1975, pp. 216