Квантово-химическое исследование соединения включения на основе комплекса диметилглиоксимата никеля(II) и макроциклического нанокавитанда кукурбит[8]урила

Т. Н. Гришаева, А. Н. Маслий, В. В. Баковец,

Ан. М. Кузнецов

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЯ ВКЛЮЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСА ДИМЕТИЛГЛИОКСИМАТА НИКЕЛЯ

И МАКРОЦИКЛИЧЕСКОГО НАНОКАВИТАНДА КУКУРБИТ [8]УРИЛА

Ключевые слова: метод функционала плотности, PBE, комплекс «гость-хозяин», никель(11), диметилглиоксимат,

кукурбит[8]урил, супрамолекулярные соединения.

В рамках теории функционала плотности исследована структура соединения включения {макроциклический нанокавитанд CB[8]/диметилглиоксимат Ni(II)}, а также оценены термодинамические параметры его образования.

Key words: density functional theory PBE, host-guest complexes, nickel(II), dimethylglyoxime, cucurbit[8]uril, supramolecular

systems.

The structure of the inclusion compound {the macrocyclic CB[8] nanocavitand/nickel(II) dimethylglyoxime} has been investigated within the density functional theory. Thermodynamic parameters of its formation were estimated as well.

Введение

Новым направлением в супрамолекулярной химии является изучение соединений включения ме-таллокомплексов в органические макроциклические нанокавитанды. Подобные соединения широко распространены в живых системах и являются основой функционирования многих жизненно важных процессов, как, например, транспорт через клеточную мембрану и ферментативный катализ. Целью исследований процессов включения металлокомплекса в органический кавитанд является создание уникального окружения иона металла, сходного с окружением в металлоферментах. Практическое применение исследуемых систем на сегодняшний день довольно разнообразно. В частности, они используются в качестве модельных соединений при изучении транспорта ионов металлов в биологических системах [1], для регенерации металлов [2], в качестве контрастных веществ в исследованиях методом ЯМР [3], для радиоактивной диагностики [4].

В качестве молекулярного контейнера для металлокомплексов часть используют макроциклы семейства кукурбит[п]урилов. Семейство кукур-бит[п]урилов (С6nH6nN4nO2n, СВ[п], п = 5-10) состоит из гомологов, отличающихся числом гликольуриль-ных фрагментов (п - число этих фрагментов), попарно соединенных между собой двумя метиленовыми мостиками. Кукурбит[8]урил представляет набольший интерес для практических целей. Это определено тем, что данный относительно устойчивый гомолог имеет наибольшие размеры полости и порталов. Выбор ку-курбит[п]урилов для создания новых супрамолеку-лярных соединений объясняется их уникальными свойствами. Порталы кукурбит[п]урилов, образованные атомами кислорода карбонильных групп, обладают достаточно высоким отрицательным зарядом. Поэтому СВ[п] в супрамолекулах могут выступать как в роли внутри-, так и внешнесферных лигандов. Кукурбит[п]урилы также обладают жесткой высокосимметричной структурой, высокой термической и химической устойчивостью.

Данная работа является продолжением работ

[5,6] по изучению включения комплексов металлов в СВ[8] и посвящена квантово-химическому исследованию супрамолекулярной системы включения {макроциклический нанокавитанд CB[8]/комплекс диме-тилглиоксимата никеля(11) [Ni(dmg)2]}. Это система представляет интерес для создания каталитически активных систем металлокомплексов и металлокла-стеров на носителе CВ[8] по типу известных систем на оксидных носителях SiO2 и AІ2Oз. После успешного синтеза наночастиц {никель/углерод} [7], возможность отжига комплексов никеля в полости CB[8] представляется ученым как наиболее вероятный способ получения металлических нанопроволок в каналах сотовых структур CB[8].

Целью данного теоретического исследования является изучение процессов включения комплекса [Ni(dmg)2] в макроциклический нанокавитанд СВ[8] с использованием методов квантовой химии, которые позволяют оптимизировать структуры исходного комплекса и образующейся супрамолекулы, а также анализировать термодинамические характеристики процесса образования системы «гость-хозяин».

Методы исследования

Квантово-химические расчеты проводились с помощью высокоэффективного программного пакета РКЖОБА [8] на уровне теории функционала плотности с использованием функционала РВЕ [9]. Для всех атомов использовался полный электроннокоррелированный Т2 базисный набор [10], специально оптимизированный для данного функционала, включающий в себя поляризационные атомные орбитали, содержащие диффузные компоненты гауссовых функций. Системы с открытой электронной оболочкой рассчитывались в рамках неограниченной по спину версии метода РВЕ. Полная газофазная оптимизация всех систем проводилась без каких-либо ограничений по симметрии. После оптимизации геометрии проводился расчет частот нормальных колебаний макромолекулы. Отсутствие мнимых значений частот

в колебательном спектре свидетельствовало о том, что оптимизированные структуры соответствуют минимумам на многомерной поверхности полной энергии. На основе проведенного термохимического анализа были получены полные энтропии систем, а также термальные поправки к энергии, с помощью которых рассчитывались полные энтальпии и свободные энергии Гиббса.

Поскольку программный пакет PRIRODA не предусматривает возможность проведения квантовохимических расчетов с учетом влияния растворителя, нами использовался следующий подход решения этой проблемы. При фиксированной геометрии частиц, участвующих в реакции, оптимизированной с помощью программы PRIRODA, проводился расчет свободной энергии их гидратации с помощью программного пакета GAUSSIAN 03 [11] в рамках модели поляризуемого континуума PCM (Polarizable Continuum Model [12-24]) со статической диэлектрической проницаемостью £=78,4 (водный раствор). Эти расчеты проводились на уровне теории функционала плотности в версии B3LYP [25,26] с использованием стандартного базисного набора атомных орбиталей 6-31G(d,p).

Исследование геометрической структуры соединения включения комплекса диметилгли-оксимата никеля(11) в полость макроцикла СВ [8]

На первом этапе работы была оптимизирована структура изолированного комплекса диметилгли-оксимата никеля(П) [Ni(dmg)2]. На рисунке 1 приведена структура комплекса, полученная в результате расчета. В таблице 1 показаны его основные геометрические характеристики. Как видно из рисунка 1 комплекс представляет собой молекулу, в которой атом никеля имеет плоско-квадратное окружение из четырех атомов азота. Все расстояния между атомом комплексообразователя и четырьмя атомами азота близки друг другу и составляют 1.84-1.88 А. Комплекс содержит два пятичленных хелатных кольца и стабилизирован еще двумя шестичленными кольцами, которые образованы за счет внутримолекулярных водородных связей между двумя координированными диметилглиоксимат-ионами. Длины двух симметрично расположенных водородных связей в комплексе составляют 1.51 А.

Рис. 1 - Оптимизированная геометрия комплекса {Ni(dmg)2>

На втором этапе работы изучались системы включения комплекса [№^тд)2] в полость кавитанда СВ[8]. В качестве стартовых структур было выбрано несколько ориентаций этого комплекса внутри полости (как симметричные относительно главной оси симметрии макромолекулы СВ[8], так и несимметричные). В частности, моделировались системы включения, в которых комплекс никеля расположен вдоль главной оси симметрии и под некоторым углом к ней. Также рассматривался вариант, в котором ди-метилглиоксимат никеля целиком располагался в полости СВ [8] параллельно плоскостям его порталов. В результате процедуры оптимизации стартовых структур оказалось, что наиболее вероятно расположение комплекса [№^тд)2] в полости под углом ~80 градусов к главной оси симметрии макроцикла (рис. 2). Основные геометрические параметры комплекса включения {№^тд)2@СВ[8]} представлены в таблице 1. Сравнение рис. 1, 2 и данных табл. 1 показывает, что основные геометрические параметры комплекса при включении его в полость макроцикла меняются незначительно.

Рис. 2 - Оптимизированная геометрия комплекса включения {1ЧКатд)2@СВ[8]}

Стоит отметить, что при включении диметилклиок-симата никеля в молекуле кукурбит[8]урила наблюдается деформация геометрии. По результатам наших расчетов макромолекула СВ[8], имеющая в исходном состоянии круглое сечение, под влиянием включенного комплекса приобрела овальную форму. Проведенный анализ геометрической структуры макромолекулы показал, что максимальное растяжение окружности макроцикла (Атах) составляет приблизительно 0,15 А, а максимальное сужение (Втах) - около 0,18 А (табл. 1).

Подобная деформация обычно характерна для соединений включения кукурбит[п]урилов при сопоставимых ван-дер-ваальсовых размерах «гостя» и полости «хозяина» [27].

В ранее опубликованных работах [5,6] было показано, что значительную роль в процессе закрепления металлокомплексов внутри кукурбит[8]урила играют молекулы воды, которые заполняют полость макроцикла в процессе его синтеза. Также в работах

[5,6] отмечалось, что учет молекул воды обязателен, так как встраивание комплекса в полость макроцикла происходит на конкурентной основе с молекулами воды. На основании вышесказанного, на следующем

этапе в систему {кукурбит[8]урил/металлокомплекс} были добавлены молекулы воды. Рассматривались различные системы с числом добавленных молекул от 3 до 6. Анализ полученных результатов оптимизации конечных структур показал, что наиболее вероятно закрепление диметилглиоксимата никеля в полости СВ[8] посредством трех и шести молекул воды как показано на рис. 3 и 4 (для упрощения на рисунках показаны лишь портальные атомы кислорода). Основные геометрические характеристики полученных комплексов включения представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Основные геометрические характеристики систем включения {ІЧі(атд)2@СВ[8]}, {ІЧі(атд)2(Н2О)з@СВ[8]},

{ИІ^тд)2

{[І\ІІ(атд2)} д] Є “ -и т { з )О 2 Н ]} ео 2[ га т тС {[ (О )О 2 Н ]} оо 2[ га т тС {[

^N¡-N1) 1,84 1,88 1,89 1,89

^N¡-N2) 1,84 1,89 1,89 1,89

^N¡-N3) 1,83 1,88 1,89 1,89

^N¡-N4) 1,83 1,89 1,89 1,89

Р(О-Н) 1,05 1,14 1,12 1,12

Р(О-Н-О) 1,51 1,30 1,34 1,40

N^N¡-N2 83,7 82,6 82,5 82,0

№-N¡-N4 81,3 82,6 81,5 81,8

Атах/Втах - 0,15/0,18 0,27/0,4 0,5/0,65

В первом варианте, когда в системе находятся лишь три дополнительные молекулы воды, закрепление диметилглиоксимата никеля в полости СВ[8] происходит следующим образом. В области портала макроцикла формируется тример воды таким образом, что крайние молекулы воды одновременно связаны водородными связями как с гидроксильным атомом кислорода кукурбит[8]урила так и с атомом кислорода N-0 группы [Ы^тд)2], при этом между собой они связаны посредством водородных связей с третьей, цен тральной, молекулой воды. Во втором случае, металлокомплекс связан с молекулой макроцикла несколько иначе. На каждом из порталов СВ[8] располагается по три молекулы воды, также как и в первом варианте, связанных между собой в линейный тример. Однако лишь одна крайняя молекула тримера одновременно образует водородные связи с атомом кислорода СВ[8] и N-0 группой металлокомплекса, в то время другая молекула воды образует две водородные связи с карбоксильными атомами кислорода кукур-бит[8]урила.

Рис. 3. - Оптимизированная геометрия комплекса включения {ІЧі(атд)2(Н2О)з@СВ[8]}

Рис. 4. - Оптимизированная геометрия комплекса включения {1ЧКатд)2(Н2О)б@СВ[8]}

Анализ рисунков 1-3 и данных таблицы 1 показывает, что положение комплекса диметилглиокси-мата никеля в полости кукурбит[8]урила и его основные геометрические характеристики при добавлении молекул воды в обоих случаях меняются несущественно. Так длины связи варьируются в пределах

0,05 А, а углы N-N1^ в пределах 1-2 градусов, что вполне может объясняться артефактом расчетов. Однако стоит обратить внимание на тот факт, что в системах, показанных на рисунках 3 и 4, атом никеля уже не лежит в одной плоскости с четырьмя атомами азота. В случае, когда в системе находятся три дополнительные молекулы воды, двугранный угол №-№-№-N1 составляет 7 градусов, в случае с шестью молекулами воды - 8,5 градусов. Однако в отличие от диме-тилглиоксимата никеля геометрия кукурбитурила меняется более существенно. Так в случае, когда в системе находятся три дополнительные молекулы воды (рис. 3), максимальное растяжение окружности макроцикла (Атах) составляет 0,27 А, а максимальное сужение (Втах) - около 0,4 А (табл. 1). При закреплении комплекса никеля шестью молекулами воды (рис. 4) деформация кукурбит[8]урила становится еще более значительной, Атах 0,5 А а максимальное су-

жение (Втах) - ~0,65 А (табл. 1).

Несмотря на отсутствие видимых изменений в геометрии образованной супрамолекулы при добавлении дополнительных молекул воды, было бы преждевременно делать вывод об отсутствии их влияния на закрепление [№^тд)2] в полости СВ[8] без анализа термодинамических характеристик процесса включения.

Анализ термодинамических характеристик процесса образования комплекса диметилг-лиоксимата никеля(11) в полости кукур-бит[8]урила в газовой фазе

Процесс образования комплекса включения Ni(dmg)2 в СВ[8] сопровождается вытеснением молекул воды, заполняющих полость кавитанда в результате синтеза. Однако при этом некоторые молекулы воды не уходят в объем раствора, а начинают взаимодействовать с металлокомплексом и атомами кислорода портала кавитанда, обеспечивая тем самым дополнительную фиксацию №@тд)2 в СВ[8] за счет водородных связей. Проведенные расчеты показали, что максимальное количество молекул воды, которое может остаться в полости СВ[8] совместно с комплексом №^тд)2, равно шести, при этом наиболее стабильными структурами являются

супрамолекулы{№^тд)2(Н2О)т@СВ[8]}, где т=0,3 или 6.

В этом разделе мы проанализируем результаты расчетов термодинамических параметров образования соединений включения на основе диметилгли-оксимата никеля и кукурбит[8]урила:

{М^тдЬ@СВ[8]}, {№0тдЫН2О)з@СВ[8]},

{№^тд)2(Н2О)6@СВ[8]}. Предполагалось что комплексы никеля образуются непосредственно в полости кукурбит[8]урила, без уточнения детального механизма процесса, который является отдельной темой для будущего исследования. Оценка термодинамических параметров образования данных систем включения проводилась по реакции с участием аквакомплекса никеля(11) и ионов dmg- с (Н20)10@СВ[8] с вытеснением всех или части молекул воды из полости макроцикла. В общем виде этот процесс в газообразном приближении можно записать как:

{[

где т - число молекул воды, которые участвуют в связывании металлокомплекса с молекулой нанокави-танда.

Стоит отметить, что в уравнении (1) СВ[8] не случайно рассматривается именно с десятью молекулами воды в полости. Ранее нами было проведено тщательное изучение процессов структурирования кластеров воды в гомологах семейства кукур-бит[п]урилов [28,29]. В работе [28] подобная задача была решена для кавитанда СВ[6], который образуется в наибольшем количестве при синтезе кукур-бит[п]урилов. Методом последовательного включения молекул воды с помощью квантово-химических расчетов было установлено, что внутри этого кавитанда молекулы воды присутствуют в виде водно-молекулярного кластера (Н20)6, образованного за

счет водородных связей. Попытки включения последующих молекул Н20 приводили к тому, что эти молекулы не включались в полость СВ[6], а ориентировались на портальных атомах кислорода во внешней области кавитанда. Позже в работе [28] нами было изучено структурирование молекул воды в полости кукурбит[5]урила. Для установления максимального числа молекул в полости СВ[8] нами был использован аналогичный алгоритм, что и в работах [28,29]. Не останавливаясь на деталях расчета, отметим, что по результатам проведенных расчетов число молекул воды в полости этого макроцикла оказывается равным

10. Водный кластер состава (Н20)10 напоминает своей формой правильную пятиугольную призму, в каждом углу которой располагается молекула воды. Он фиксируется в полости СВ[8] с помощью водородных связей, образованных между молекулами воды верхнего и нижнего пятичленных циклов с портальными атомами кислорода СВ[8].

Термодинамические характеристики реакции 1 (стандартные значения изменения энтальпии, энтропии и свободной энергии Гиббса) рассчитывались

как разности полных значений энтальпии Н , энтропии Б° и свободной энергии 0° продуктов и исходных реагентов реакции. Изменение энтропии ДБ° реакции (1) рассчитывалось на основе полных значений эн, полученных в результате оптимизации геометрии, расчета частот внутримолекулярных колебаний продуктов и реагентов, а также термохимического анализа, выполненного для газовой фазы. Термодинамические характеристики реакции (1) рассчитанные при температуре 298 К для газовой фазы приведены в таблице 2.

Как видно из представленных в таблице 2 данных, формирование всех комплексов включения характеризуется довольно заметным отрицательным значением изменения свободной энергии, что свидетельствует о высокой термодинамической вероятности протекания всех рассматриваемых реакций при 298 К. Следует предположить, что наибольший вклад в энергию Гиббса реакции вносит энергетика образования диме-тилглиоксимата никеля(11), а эффекты локализации встраивания комплекса в полостиь кавитанда только увеличивают энергию Гиббса реакции. Проведенные расчеты для модельной реакции локализации встраивания комплекса №^тд)2 в полость СВ[8] показали правильность этого предположения. Заметим, что при добавлении связывающих молекул воды в систему {М^тдЬ@СВ[8]}, наблюдается тенденция к увеличению значения Д0° процесса.

Стоит отметить и тот факт, что образование всех трех супрамолекул сопровождается довольно значительным положительным значением изменения энтропии. Это обусловлено деструктурированием водно-молекулярного кластера (Н2О)10 в полости ка-витанда и выходом части молекул в объем раствора. Увеличение числа молекул, вытесняемых металлокомплексом при встраивании в полость кукур-бит[8]урила, приводит к возрастанию степени беспорядка в системе.

Таблица 2 - Термодинамические параметры формирования макромолекул {ІЧі(атд)2@СВ[8]}, {1\Л(атдЫН2О)з@СВ[8]},

{Ы^тд)2(Н2О)6@СВ[8]}, рассчитанные по реакциям (1)-(2) для газовой фазы и в водном растворе при температуре 298 К

Анализ термодинамических характеристик процесса образования комплекса диметилг-лиоксимата никеля

Ранее нами было показано [5,6], что при изучении процессов включения металлокомплексов в кукурбит[8]урил важно учитывать влияние растворителя. Учет растворителя проводился по следующей процедуре. Процесс образования макромолекул {Ni(dmg)2@CB[8]}, {Ni(dmg)2(H20)3@CB[8]},

{Ni(dmg)2(H20)6@CB[8]} с учетом растворителя (водный раствор) можно представить уравнением, аналогичным (1):

{[(H2O)l0]@CB[8]}(aq) + [Ni(H2O)6]2+ (aq) + 2dmg-(aq) =

= {Ni

Изменение свободной энергии Гиббса AG°(aq) для реакции (2) с учетом влияния диэлектрической среды (водный раствор) рассчитывалось на основе полных значений энергии Гиббса G°(aq) продуктов и реагентов в водном растворе. Значения G°(aq) в водном растворе находились из соотношения:

° G0

где G°(g) - полная свободная энергия частицы в газовой фазе, AG°hyd - значение свободной энергии гидратации частицы.

Свободная энергия гидратации AG°hyd исходных реагентов и продуктов реакции (3), как уже отмечалось в методическом разделе, рассчитывались в модели PCM на уровне метода B3LYP в атомном базисе 6-31G(d,p) при фиксированной геометрии частиц, полученной в результате оптимизации методом PBE с помощью программного пакета PRIRODA. Нами были получены следующие значения AG°hyd (ккал/моль) исходных реагентов и продуктов реакции (2): H2O - -6,04; dmg- - -63,08; [Ni(H2O)6]2+ - -203,19;

{[(H2O)i0]@CB[8]} - -74,07; {[Ni(dmg2)@CB[8]} - -

86,63; {[№@тд2)(Н2О)3@СВ[8]} - -89,34;

{Р^тд2)(Н2О)б@СВ[8]} - -85,7.

Следует отметить, что рассчитанное нами значение энергии гидратации отдельной молекулы воды в самой воде (-6,04 ккал/моль) хорошо согласуется с известным экспериментальным значением -6,3 ккал/моль [30].

В связи с тем, что ДБ0(аС|) определяется главным образом внутримолекулярными структурными преобразованиями в ходе реакции, и вклад в ее изменение от континуальной среды незначителен, значение ДБ°(аС) принималось равным ДЭ°(д). Значения ДН°(аС) находилось при известных Д0°ас и ДЭ°(аС) по соотношению Гельмгольца:

Д0°ас =ДН°ас - ТДЭ°ас,

Полученные таким образом термодинамические характеристики формирования макромолекул {М^тдЬ@СВ[8]}, {Ni(dmg)2(Н2О)з@CB[8]},

{№^тд)2(Н2О)6@СВ[8]} в водном растворе для 298 К по реакции (2) представлены в таблице 2.

Из данных таблицы 2 видно, что энергетика протекания процессов в растворе более чем в два раза выше, чем в газовой фазе. Это связано со значительной энергией гидратации аквакомплекса никеля(11) и иона dmg-. Однако, несмотря на этот факт, эти величины остаются значительными, чтобы с уверенностью можно было говорить о высокой вероятности протекания всех трех процессов уже при 25 оС.

Принимая во внимание выражение для свободной энергии Гиббса (4), можно с уверенностью утверждать, что для всех реакций (2) (для т=0, 3, 6) значение изменения свободной энергии будет увеличиваться по абсолютной величине с ростом температуры, что приведет к росту термодинамической вероятности протекания реакции.

Вопрос о количестве вытесняемых молекул воды из СВ [8] в процессе образования в его полости диметилглиоксимата никеля остается открытым, поскольку между тремя процессами (для т=0, 3, 6) нет значительных различий по энергетике встраивания. Однако можно предположить, что в случае проведения реакции в газовой фазе более вероятно полное вытеснение молекул воды, при проведении же реакции в растворе некоторое количество молекул воды останется связанной во внутренней полости.

Полученные результаты также еще раз подтверждают выводы работ [5,6] о том, что диэлектрическая среда (водный раствор) оказывает большое влияние на изменение свободной энергии процесса включения металлокомплексов в полость кукур-бит[8]урила, поэтому учет его обязателен для оценки энергетики реакций, протекающих в растворах.

К сожалению, для рассмотренных выше реакций в литературе отсутствуют какие-либо данные о термодинамических параметрах. Поэтому полученные результаты позволяют сделать только качественное заключение о термодинамической возможности ее протекания. Тем не менее, мы полагаем, что использованные нами подходы могут быть успешно применены для прогнозирования и других реакций с обра-

m Образующаяся макромолекула AH°(g),298 ккал/ моль AS°(g),298 кал/ (моль-K) AG°(g),298 ккал/ моль

газовая фаза

0 {Ni(dmg)2 @CB[8]} -249,10 432,72 -378,05

3 {Ni(dmg)2(H20)3 @CB[8]} -276,72 319,61 -371,97

6 {Ni(dmg)2(H20)a @CB[8]} -300,76 202,49 -361,10

водный раство] р

0 {Ni(dmg)2 @CB[8]} -42,99 432,72 -171,94

3 {Ni(dmg)2(H20)3 @CB[8]} -55,2 319,61 -150,45

6 {Ni(dmg)2(H20)a @CB[8]} -57,48 202,49 -117,82

зованием соединений включения, актуальных для супрамолекулярной химии.

Заключение

В результате проведенного квантовохимического исследования супрамолекулярной системы включения {макроциклический нанокавитанд CB[8]/комплекс диметилглиоксимата Ni(II)} рассчитана структура образующейся супрамолекулы и оценены термодинамические параметры ее образования.

На основе проведенных оценок термодинамических параметров можно сделать вывод о термодинамической возможности образования комплекса диметилг-лиоксимата никеля(11) в полости кавитанда CB[8] при 25 °С, причем увеличение температуры будет способствовать увеличению глубины протекания реакции образования соответствующей супрамолекулы.

Авторы благодарят Российский

фонд фундаментальных исследований за финансовую поддержку (грант №11-03-00219-а).

Литература

1. Kimura E. A proton-driven copper(II) ion pump with a ma-crocyclic dioxotetra-amine. A new type of carrier for solvent extraction of copper / E.A. Kimura, C.A. Dalimunte, A. Ya-mashita, R. Machida // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1985. - P. 1041-1043.

2. Kimura E. The first gold(III) macrocyclic poly amine complexes and application to selective gold(III) uptake / E. Kimura, Y. Kurogi, T. Takahashi // Inorg. Chem. - 1991. - Vol. 30.

- №22. - P. 4117-4121.

3. Botta M. Second Coordination Sphere Water Molecules and Relaxivity of Gadolinium(III) Complexes: Implications for MRI Contrast Agents / Mauro Botta // Eur. J. Inorg. Chem. -2000. - Vol. 3. - P. 399-407.

4. Thunus L. Overview of transition metal and lanthanide complexes as diagnostic tools // L. Thunus, R. Lejeune // Coord. Chem. Rev. - 1999. - Vol. 184. - P. 125-155.

5. Гришаева Т.Н. Квантово-химическое исследование соединений включения на основе бис-этилендиаминового комплекса меди(П) и макроциклического нанокавитанда кукурбит[8]урила // Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, В.В. Ба-ковец, Ан.М. Кузнецов // Вестник Казан. технол. ун-та. -2010. - № 9. - С. 17-25.

6. Гришаева Т.Н Квантово-химическое исследование соединения включения на основе цикленового комплекса нике-ля(П) и макроцикличесгого нанокавитанда кукурбит[8] урила / Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, В.В. Баковец, Ан.М. Кузнецов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т. 14. -№ 6. - С. 7-15.

7. Synthesis and properties of highly stable nickel/carbon core/shell nanostructures / V. Sunny [et al.] // Carbon. - 2010.

- V. 48. - P.1643-1651.

8. Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets / D.N. Laikov // Chem. Phys. Lett. - 1997.

- Vol. 281. - P. 151-156.

9. Perdew J.P. Generalized Gradient Approximation Made Simple / J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Phys. Rev. Lett. -1996. - Vol. 77. - P. 3865-3868.

10. Laikov D.N. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules / D.N. Laikov // Chem. Phys. Lett. - 2005. - Vol. 416. - P. 116-120.

11. Gaussian 03, Revision C.01, M.J.Frisch, G.W.Trucks, H.B.Schlegel, 2004.

12. Miertus S. Electrostatic interaction of a solute with a continuum. A direct utilization of ab initio molecular potentials for the prevision of solvent effects / S. Miertus, E. Scrocco, J. Tomasi // Chem. Phys. - 1981. - Vol. 55. - P. 117-129.

13. Miertus S. Approximate evaluations of the electrostatic free energy and internal energy changes in solution processes / S. Miertus, J. Tomasi // Chem. Phys. - 1982. - Vol. 65. - P. 239245.

14. Cossi M. Ab initio study of solvated molecules: a new implementation of the polarizable continuum model / M. Cossi, V. Barone, R. Cammi, J. Tomasi // Chem. Phys. Lett. -1996. -Vol. 255. - P. 327-335.

15. Mennucci B. Continuum solvation models: A new approach to the problem of solute’s charge distribution and cavity boundaries / B. Mennucci, J. Tomasi // J. Chem. Phys. - 1997. -Vol. 106. - P. 5151-5158.

16. Mennucci B. Evaluation of solvent effects in isotropic and anisotropic dielectrics and in ionic solutions with a unified integral equation method: Theoretical bases, computational implementation, and numerical applications / B. Mennucci, E. Cances, J. Tomasi // J. Phys. Chem. B. - 1997. - Vol. 101. -P. 10506-10517.

17. Cammi R. Second-order Meller-Plesset analytical derivatives for the polarizable continuum model using the relaxed density approach / R. Cammi, B. Mennucci, J. Tomasi // J. Phys. Chem. A. - 1999. -Vol. 103. - P. 9100-9108.

18. Cossi M. A direct procedure for the evaluation of solvent effects in MC-SCF calculations / M. Cossi, V. Barone, M.A. Robb // J. Chem. Phys. - 1999. -Vol. 111. - P. 5295-5302.

19. Cammi R. Fast evaluation of geometries and properties of excited molecules in solution: A Tamm-Dancoff model with application to 4-dimethylaminobenzonitrile / R. Cammi, B. Mennucci, J. Tomasi // J. Phys. Chem. A. - 2000. - Vol. 104.

- P. 5631-5637.

20. Cossi M. Solvent effect on vertical electronic transitions by the polarizable continuum model / M. Cossi, V. Barone // J. Chem. Phys. - 2000. - Vol. 112. - P. 2427-2435.

21. Cossi M. Time-dependent density functional theory for molecules in liquid solutions / M. Cossi, V. Barone // J. Chem. Phys. - 2001. - Vol. 115. - P. 4708-4717.22. Cossi M. Pola-rizable dielectric model of solvation with inclusion of charge penetration effects / M. Cossi, N. Rega, G. Scalmani, V. Barone // J. Chem. Phys. - 2001. - Vol. 114. - P. 5691-5701.

23. Cossi M. New developments in the polarizable continuum model for quantum mechanical and classical calculations on molecules in solution / M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, V. Barone // J. Chem. Phys. - 2002. - Vol. 117. - P. 43-54.

24. Cossi M. Energies, structures, and electronic properties of molecules in solution with the C-PCM solvation model / M. Cossi, N. Rega, G. Scalmani, V. Barone // J. Comp. Chem. -2003. - Vol. 24. - P. 669-681.

25. Becke A .D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A.D. Berke // J.Chem. Phys. - 1993. -Vol. 98. - P. 5648-5652.

26. Lee C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. B. -1988. - Vol. 37. - P. 785789.

28. Самсоненко Д.Г. Искажение молекулы кукурбитурила при включении в нее катиона 4-метилпиридиния / Д. Г. Самсоненко, А.В. Вировец, Я. Липовски, О. А. Герасько, В.П. Федин // Журнал структурной химии. - 2002. - Т. 43.

- № 4. - С. 715-720.

28. Маслий А.Н. Квантово-химическое исследование структурирования воды в полости кукурбит[6]урила / А.Н.Маслий, Т.Н.Гришаева, Ан.М.Кузнецов, В.В.Баковец // Журнал структурной химии. - 2009. - Т.50. - №4. - С. 413-418.

29. Гришаева Т.Н. Квантово-химическое исследование структурирования воды в полости кукурбит[5]урила // Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, В.В. Баковец, Ан.М. Кузнецов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 12. - С. 394-401.

30. Cabani S. Group contributions to the thermodynamic properties of non-ionic organic solutes in dilute aqueous solution /

S.Cabani, P.Gianni, V.Mollica, L.Lepori // J. Solution Chemistry. - 1981. - V. 10. - P. 563-595.

© Т. Н. Гришаева - асп. каф. неорганической химии КНИТУ, the_sky@inbox.ru; А. Н. Маслий - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, masliy@kstu.ru; В. В. Баковец - д-р хим. наук, ст. науч. сотр., зав. лаб. Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, becambe@che.nsk.su; Ан. М. Кузнецов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. неорганической химии КНИТУ, am_kuznetsov@kstu.ru.

24