Протонно-обменная мембрана на основе металлорганической каркасной структуры HKUST-1
PROTON-EXCHANGE MEMBRANE BASED ON ORGANOMETALLIC FRAMEWORK STRUCTURE HKUST-1

Изобретение относится к области химии и химической технологии, а именно является электролитическим материалом для осуществления переноса положительно заряженных ионов водорода между электродами водородного топливного элемента. Таким образом, данный материал является структурным элементом водородного топливного элемента.
Техническим результатом является изготовление протонно-обменной мембраны на основе металлорганической каркасной структуры HKUST-1, которая будет использоваться в водородных топливных элементах для осуществления переноса положительно заряженных ионов водорода между электродами и выработки электроэнергии. Использование протонно-обменной мембраны на основе металлорганической каркасной структуры HKUST-1 обеспечивает повышение эффективности выработки электроэнергии топливными элементами, благодаря высокой ионной проводимости и обменной емкости. Повышение эффективности выработки электроэнергии водородными топливными элементами необходимо для расширения спектра применений данного типа источников питания. Так как водородные топливные элементы являются безопасным для окружающей среды способом получения электроэнергии, расширение области применения помогает сократить выброс угарного газа и положительно сказывается на экологии.
В качестве аналогов протонно-обменных мембран, применяемых для использования в водородных топливных элементах, можно выделить NAFION и его модификации. Оригинальные мембраны NAFION были запатентованы в 1964 году «Fluorocarbon vinyl ether polymers» по патенту US3282875A, но различные модификации NAFION актуальны и в наше время, например, «Perfluorinated sulfonic resin/sulfonation SiO 2Molecular sieve compound proton exchange membrane and preparation method thereof» по патенту CN101938002B, «Modified nafion proton exchange membrane, preparation method of proton exchange membrane, direct methanol fuel cell membrane electrode and preparation method of membrane electrode» по патенту CN103490081A, «Nafion/Zn-LSX zeolite composite coating and preparation method and application thereof» по патенту CN112885982A.
Протонно-обменные мембраны NAFION благодаря своим суперкислотным группам обеспечивают высокую проводимость и высокую устойчивость к окислению, что позволяет достичь высокой производительности и долговечности в водородных топливных элементах. Однако, NAFION также обладает недостатками, такими как низкая термомеханическая стабильность, высокая кислородопроницаемость, мембрана подвергается деградации в реальных устройствах. Эти недостатки вызывают необходимость поиска других иономеров на основе других полимерных цепей. Использование NAFION ограничено, например, в автомобильной промышленности. Толщина мембран NAFION не может быть ниже, чем приблизительно 100 микрон, чтобы не подвергать риску механическую стабильность мембраны.
У всех мембран для топливных элементов предыдущего уровня техники или, имеющихся в продаже, газопроницаемость по существу отсутствует (число Герли (Gurley) >10000). Кроме того, указанные мембраны, особенно если они имеют большую толщину, с трудом восстанавливаются после дегидратации. Вплоть до настоящего времени это является нерешенной проблемой, которая затрудняет функционирование топливных элементов.
Кроме того, чтобы предотвратить отравление электродов, содержащих платину, для топливных элементов предыдущего уровня техники используют очень чистый водород (99%). Фактически, если используют водород, полученный в процессе риформинга, содержащий СО, происходит быстрое отравление платины. В соответствии с предыдущим уровнем техники полученный в процессе риформинга водород перед использованием в топливных элементах должен быть очищен от СО.
Толщина протонно-обменных мембран влияет на ряд показателей, таких как газопроницаемость, скорость переноса заряда, и восстановление после дегидратации. Соответственно, чем меньше толщина используемой мембраны, тем эти показатели выше, а значит, использование более тонких мембран также положительно скажется на эффективности водородного топливного элемента. Однако низкая толщина мембраны может негативно сказываться на ее механической стабильности, что повлечет за собой разрушение во время работы. Разработанные мембраны обладают толщиной примерно 40±10 μm, что значительно ниже аналогов. При этом механические свойства данных мембран обеспечивают работоспособность данных мембран в топливных элементах даже при условии добавления металлорганических каркасных структур HKUST-1.
В заявляемой разработке все недостатки компенсирует использование cульфированного мультиблочного сополимера полисульфона и полифенилсульфона, которые обладают более высокой термомеханической стабильностью, обеспечивают более высокую удельную мощность водородной топливной ячейки, а добавление металлорганической каркасной структуры также повышает данный показатель без вреда для термомеханических свойств.
Краткое описание иллюстраций:
Фиг. 1. Кривые удельной мощности мембраны SPES@HKUST-1 при 50 - (1), 60 - (2), 70 - (3) и 80 - (4)°C и относительной влажности 100%.
Фиг. 2. Протонная проводимость синтезированных мембран на основе HKUST-1 с загрузкой HKUST-1 5 - (1), 10 - (2) и 20 - (3) мас. % в зависимости от температуры при относительной влажности 90%.
Фиг. 3 Фотография получаемой протонно-обменной мембраны на основе металлорганической каркасной структуры HKUST-1.
Фиг. 4 Структура металлорганической каркасной структуры HKUST-1, где 1) тримезиновая кислота, 2) металлорганическая каркасная структура HKUST-1, 3) кластер атомов меди.
Протонно-обменная мембрана на основе HKUST-1 и cульфированного мультиблочного сополимера полисульфона и полифенилсульфона является более гидрофильной по сравнению со своими аналогами, что обеспечивает быструю скорость восстановления после дегидратации. Толщина мембран сразу после синтеза составляет 38.8 микрометров и определена при помощи толщинометра при следующих стандартных условиях:
Стандартное давление 105 Па
Стандартная температура 20°С
Относительная влажность 30%
Металлоорганические каркасы (МОК) представляют собой уникальный класс кристаллических пористых материалов, где металлические центры соединены между собой органическими линкерами. Данный класс материалов может обладать большим размером пор, большой площадью поверхности, и возможностью функционализации, дополнительными гостевыми молекулами, изменяя или добавляя уникальные свойства, всё это благодаря высокой вариативности используемых структурных элементов.
Использование металлоорганических каркасных структур для изготовления протонно-обменных мембран в первую очередь обусловлено их высокой удельной площадью поверхности и большим количеством пор. Имеется лишь небольшое количество статей исследовательских групп, использующих металлорганические каркасные структуры исключительно для модификации уже известных протонно-обменных пленок, все они опубликованы в течение последних 10 лет [3-5].
Материал, который предполагается реализовать в протонно-обменных мембранах это HKUST-1. Металлорганическая каркасная структура HKUST-1 это нанопористый кристаллический материал, состоящий из кластеров атомов меди Cu II, и линкера 1,3,5-бензолтрикарбоксилата (BTC). Данная структура обладает высокой удельной площадью поверхности 1500-2100 м2/г и большим размером пор, что открывает возможности для запасания большого количества молекул воды внутри данного материала, что положительно сказывается на водопоглощении ионно-обменной емкости протонно-обменных мембран.
Новизна разработки заключается в объединении мультиблочного сополимера полисульфона и полифенилсульфона SPES с металлорганической каркасной структурой HKUST-1. Так как используемый HKUST-1 является кристаллическим, создание пленки с необходимыми требованиями для использования в водородных топливных элементах возможно при помощи полимерного вещества также обладающего возможностью переноса заряженных ионов. Лучше всего для этой цели подходят иономеры на основе многоблочных поликонденсатов, а именно cульфированный мультиблочный сополимер полисульфона и полифенилсульфона. Объединение этих двух наноструктурированных материалов позволяет создать протонно-обменную мембрану, обладающую высокой ионной проводимостью благодаря увеличенному водопоглощению, которое обеспечивает присутствие металлорганической каркасной структурой HKUST-1 и всеми необходимыми свойствами для применения в водородных топливных элементах. Всё это благодаря cульфированному мультиблочному сополимеру полисульфона и полифенилсульфона.
Технология создания протонно-обменной мембраны на основе металлорганической каркасной структуры HKUST-1 заключается в допировании cульфированного мультиблочного сополимера полисульфона и полифенилсульфона SPES кристаллитами металлорганической каркасной структуры HKUST-1, распределенными по объему мембраны. Металлорганические каркасные структуры, используемые в качестве аддитива, увеличивают водопоглощение данных мембран с 22% до 42% при температуре 30°C и с 31% до 74% при температуре 60°C близкой к температуре работы водородного топливного элемента, ионообменная емкость многоблочного полиэфирсульфона увеличивается с 1,62 до 1,93 (мэкв H+ г-1). Тестирование мембраны в рабочих условиях проводилось на потенциостате Autolab PGStat30 с модулем FRA.
Условия тестирования:
Диапазон температур от 50 до 80°С;
Относительная влажность 100%;
Используемый частотный диапазон составлял от 10 кГц до 1 Гц;
Амплитуда синусоидального сигнала составляла 10 мВ;
В ячейку непрерывно подавали увлажненный водород (СВЭ, анод) и азот (катод) со скоростью 200 мл/мин;
2
2
На фиг. 1 представлены кривые поляризации (А) и плотности мощности (В), полученные в результате проведения тестирования разработанной мембраны на основе HKUST-1 в зависимости от температуры. Проведенные исследования продемонстрировали, что наивысшее значение плотности тока достигается при рабочей температуре водородного топливного элемента 70 и 80°C, где достигается максимальная плотность мощности около ~900 мВт/см при плотности тока около 2400 мА/см.
Если сравнить полученные результаты с результатами, полученными с использованием коммерческих мембран NAFION в тех же экспериментальных условиях Таб. 1, то можно ответить, что удельная мощность при использовании протонно-обменной мембраны на основе металлорганической каркасной структуры HKUST-1 выше, чем представленные аналоги, что подтверждает возможность эффективного использования разработанного материала в водородных топливных элементах.
Таблица 1. Таблица сравнения плотности мощности протонно-обменных мембран в соответствии с толщиной
Название мембраны
Толщина (µm)
Удельная мощность (mW/cm<sup>2</sup>)
SPES@HKUST-1
38
933
SPES [2]
59
403
Nafion 112 [2]
51
729
Nafion 117 [2]
178
310
1. Синтез металлорганической каркасной структуры HKUST-1.
Для синтеза 100 г металлорганической каркасной структуры HKUST-1 ([Cu3(TMA)2(H2O)3]n)
6
2
9
3
1) Берут нитрат меди CuHNO в количестве 133,32 г, тримезиновую кислоту TMA-H в количестве 64,23 г в соответствии с стехиометрическим равенством 1.8:1 реакции атомов меди и тримезиновой кислоты для формирования кристаллической структуры HKUST-1.
2) По отдельности прекурсоры растворяют в 12 мл 50% раствора этанола для диссоциации исходных продуктов.
3) Полученные водно-спиртовые растворы смешивают в едином стакане. В результате перемешивания образуется гомогенный раствор реактантов.
4) Полученную смесь нагревают в лабораторной микроволновой печи в течение 1 часа при температуре 100°С для активации процессов диссоциации и образования кристаллитов HKUST-1.
5) Кристаллиты металлорганической каркасной структуры HKUST-1 голубого цвета отделяют от супернатанта с помощью центрифугирования.
6) Полученный порошок голубого цвета промывают в 50 мл дистиллированной воды с целью очистки HKUST-1 от не прореагировавших прекурсоров.
7) Полученный порошок помещают в сушильный шкаф при температуре 60°С на 24 часа для удаления гостевых молекул растворителя из пор структуры [1].
2. Синтез протонно-обменной мембраны на основе металлорганической каркасной структуры HKUST-1.
1) Берут сульфированный мультиблочный сополимер полисульфона и полифенилсульфона SPES в количестве 0.19 г. Количество обоснованно необходимой толщиной (30-50 микрометров) получаемой мембраны для дальнейшего оптимального использования в водородных топливных элементах и обеспечения транспортировки ионов водорода между электродами.
2) Растворяют в 6 мл диметилформамида для создания гомогенной среды [2].
3) В полученный раствор добавляют кристаллиты металлорганической каркасной структуры HKUST-1 в количестве 0.01 г для оптимального соотношения мембраны к используемой металлорганической каркасной структуре HKUST-1.
4) Полученную смесь перемешивают до гомогенного состояния, затем перемещают в чашку Петри с целью равномерного распределения кристаллитов по объёму.
5) Полученную смесь в чашке Петри сушат при температуре 60°C в вакуумном сушильном шкафу в течение 48 часов для выпекания и удаления растворителя.
6) Затем полученную мембрану обрабатывают 1 М раствором HCl при температуре 60°C в течение 24 часов, в результате чего происходит замещение ионов натрия Na+ на протоны H+, что приводит протонно-обменную мембрану в рабочее состояние.
Наилучшее соотношение SPES к HKUST-1 было определено в ходе оптимизации методики синтеза протонно-обменных мембран на основе металлорганической каркасной структуры HKUST-1.  Для этого были изготовлены три мембраны с массовым эквивалентом 5%, 10% и 20% металлорганической каркасной структуры HKUST-1. Эффективность использования металлорганической каркасной структуры была оценена при помощи импедансной спектроскопии, так как ионная проводимость является ключевым параметром поскольку мембраны должны иметь высокую протонную проводимость для достижения высоких характеристик топливных элементов.
На фиг. 2 представлена эволюция протонной проводимости синтезированных мембран с загрузками HKUST-1 5, 10 и 20 мас. % при следующих условиях:
Температура 40-90°С с шагом в 10°С
Относительная влажность 90%
-1
Диапазон частот от 10 Гц до 1 МГц
Амплитуда напряжения 0,01 В
Табл. 2. Сравнение показателей проводимости и удельной мощности протонно-обменных мембран с добавлением HKUST-1 и их аналогов при различных температурах и относительной влажности 90%.
Номер образца
СодержаниеSPES, мас.%94,5-95,5
Содержание HKUST-1, мас.%4,5-5,5
Толщина мембраны, мкм48-52
Ионнаяпроводимость, мСм*см<sup>-1</sup>.
Удельная мощность мембраны SPES@HKUST-1, мВт*см<sup>-2</sup>
50°С
60°С
70°С
80°С
90°С
50°С
60°С
70°С
80°С
SPES@4,5%HKUST-1
95,5
4,5
48
7,21
16,2
31,6
53,8
63,1
290
742
910
929
SPES@5%HKUST-1
95%
5
50
7,26
16,7
32,1
54,4
63,5
301
746
918
933
SPES@5,5%HKUST-1
94,5
5,5
52
7,23
16,5
32,2
54,9
63,4
296
748
917
933
SPES
100%
0%
59
9,23
16,1
27,3
31,3
15,8
251
340
394
403
Nafion 112 [2]
-
-
51
-
-
-
-
-
-
-
729
-
Nafion 117 [2]
-
-
178
-
-
-
-
-
-
-
310
-
Конкретным примером применения данной мембраны является использование в качестве структурного элемента водородного топливного элемента, а именно в качестве электролитического материала между анодом и катодом для переноса положительно заряженных ионов водорода. Возможность применения разработанных протонно-обменных мембран на основе металлорганических каркасных структур HKUST-1 в водородных топливных элементах, и их ионная проводимость были доказаны выше.
На фиг. 4 продемонстрирована структура металлорганической каркасной структуры HKUST-1 состоящей из органического линкера тримезиновой кислоты и кластеров атомов меди, получаемых из ацетата меди, которые объединены в трехмерный пористый материал.
Источники информации:
1. Chui, S.S.-Y., et al., A Chemically Functionalizable Nanoporous Material [Cu<sub>3</sub>(TMA)<sub>2</sub>(H<sub>2</sub>O)<sub>3</sub>]<sub><i>n</i></sub>. Science, 1999. 283(5405): p. 1148-1150.
2. Ureña, N., et al., Multiblock copolymers of sulfonated PSU/PPSU Poly(ether sulfone)s as solid electrolytes for proton exchange membrane fuel cells. Electrochimica Acta, 2019. 302.
3. Talukdar, K. and S.-J. Choi, Tuning of Nafion by HKUST-1 as coordination network to enhance proton conductivity for fuel cell applications. Journal of Nanoparticle Research, 2016. 18.
4. Horike, S., D. Umeyama, and S. Kitagawa, Ion conductivity and transport by porous coordination polymers and metal-organic frameworks. Accounts of chemical research, 2013. 46 11: p. 2376-84.
5. Patel, H., et al., Superacidity in Nafion/MOF Hybrid Membranes Retains Water at Low Humidity to Enhance Proton Conduction for Fuel Cells. ACS Applied Materials & Interfaces, 2016. 8.