Системы на основе катионного ПАВ в присутствии модифицирующих добавок, обладающих биологической активностью

УДК 544.77.03

Ф. Г. Валеева, Г. А. Гайнанова, М. А. Воронин, Л. Я. Захарова

СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ КАТИОННОГО ПАВ В ПРИСУТСТВИИ МОДИФИЦИРУЮЩИХ ДОБАВОК, ОБЛАДАЮЩИХ БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТЬЮ

Ключевые слова: самоорганизация, тимол, изостевиол.

Бинарные системы на основе цетилтриметиламмоний бромида в присутствии тимола и изостевиола исследованы методами тензиометрии, кондуктометрии и динамического светорассеяния. Показано, что введение добавок в мицеллярные растворы приводит к снижению поверхностного натяжения бинарных растворов и незначительному уменьшению величины критической концентрации мицеллообразования (ККМ). Методом динамического светорассеяния определены размеры агрегатов в системах ЦТАБ-тимол и ЦТАБ-изостевиол при концентрациях до и после ККМ.

Keywords: self-organization, thymol, isosteviol.

Binary systems based on cetyltrimethylammonium bromide in the presence of thymol and isosteviol has been studied by the methods of tensiometry, conductometry and dynamic light scattering. It was shown that the introduction of additives in micellar solutions leads to the reducing of the surface tension of binary solutions and the slight decrease in the value of the critical micelle concentration (CMC). Sizes of aggregates in the systems CTAB-thymol and CTAB-isosteviol at concentrations before and after the critical micelle concentration were determined using dynamic light scattering.

Введение

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) благодаря своему амфифильному строению и способности к формированию агрегатов различной морфологии находят широкое применение в фармакологии и косметологии, в производстве синтетических моющих средств, в

нефтедобывающей и пищевой промышленности [1].Среди многообразия нерешенных проблем в области практического использования ПАВ нами была выделена в качестве приоритетной задача, имеющая отношение к экологическим проблемам, а именно солюбилизация малорастворимых соединений. Проблема извлечения полициклических ароматических углеводородов (например, нафталина, фенантрена, пирена), в настоящее время уже решается с применением ПАВ [2-4]. Проводится варьирование природы амфифильного соединения, а также переход от мономерных к геминальным ПАВ [5,6].

В качестве объектов для солюбилизации нами были выбраны тимол и изостевиол, как соединения, обладающие широким спектром биологической активности. Тимол (рис. 1) является одним из основных компонентов тимьянового масла с фенольной структурой и обладает противомикробной активностью в отношении различных микроорганизмов [7]. Изостевиол (рис. 1) — дитерпеноид, выделяемый из растения 81еу1а ге-Ъаи&апа ВеПот, способен образовывать комплексы с ароматическими соединениями [8] и аминокислотами [9].

Оригинальность разрабатываемого нами подхода заключается не только в использовании ПАВ для повышения растворимости различных неполярных органических соединений в водных растворах, а также в рассмотрении обратной связи, состоящей в установлении влияния добавок на агрегационные характеристики амфифильных

соединений. В качестве амфифильного соединения выбрано классическое катионное ПАВ -цетилтриметиламмоний бромид (рис. 1).

H,C

Тимол

CH,

Изостевиол

Br

h,c-

m

CH3

Цетилтриметиламмоний бромид

Рис. 1 - Структурные формулы объектов исследования

Экспериментальная часть

Цетилтриметиламмоний бромид (Sigma-Aldrich) и тимол (Sigma) использовали без предварительной очистки. Изостевиол

синтезировали по описанной ранее методике [10]. Приготовление всех растворов проводилось с использованием воды, очищенной на установке Direct-Q 5 UV (сопротивление воды 18.2 МОм-см при 25 0С).

Для определения поверхностного натяжения растворов применяли метод «отрыва кольца» (метод Дю Нуи) с использованием тензиметра К6 (KRUSS, Германия). Приведенные на графиках значения поверхностного натяжения являются усредненным значением из пяти показаний прибора.

Данные по удельной электропроводности (X мкСм/см) систем получены на кондуктометре

InoLab Cond 7110. За нулевое значение принимали электропроводность воды.

Дзета-потенциал и гидродинамический диаметр агрегатов в исследуемых системах определяли методом динамического и электрофоретического рассеяния света на приборе Zetasizer Nano. Источником лазерного излучения служил He-Ne газовый лазер мощностью 4 мВт и длиной волны 633 нм. Для фильтрования растворов использовали мембранные фильтры Millex HV (Durapore PVDF Membrane) с диаметром пор 0.45 мкм.

Результаты и их обсуждение

Агрегационное поведение ПАВ в присутствии добавок изучено методами тензиометрии, кондуктометрии и динамического светорассеяния. На рис. 2 представлены изотермы поверхностного натяжения для мицеллярных растворов ЦТАБ в присутствии тимола. Согласно полученным данным при добавлении тимола к мицеллярному раствору ЦТАБ происходит снижение поверхностного натяжения бинарных растворов и незначительное уменьшение величины критической концентрации мицеллообразования (ККМ), причем поверхностное натяжение системы изменяется во времени: через сутки оно значительно ниже, чем в свежеприготовленных растворах, а примерно через 5 суток достигается равновесное состояние системы.

Рис. 2 - Зависимость поверхностного натяжения растворов ЦТАБ от концентрации ПАВ в отсутствие и в присутствии тимола (1 мМ), 25 0С

Добавка тимола не оказывает влияния на зависимость электропроводности от концентрации ЦТАБ, по-видимому, происходящие структурные перестройки не изменяют концентрацию ионных частиц в растворе, поскольку тимол является неэлектролитом и не содержит групп, способных эффективно взаимодействовать с водой с генерированием ионов.

Наличие небольшого положительного заряда у частиц в бинарной системе ЦТАБ-тимол, которое фиксируется при определении их дзета-потенциала методом электрофоретического рассеяния света (табл. 1), позволяет сделать предположение, что это могут быть агрегаты, сформированные молекулами тимола при содействии катионного ПАВ. Увеличение

концентрации ЦТАБ до 1 мМ приводит к появлению обычных прямых мицелл с гидродинамическим диаметром <5 нм, при этом дзета-потенциал достигает постоянного значения вблизи +80 мВ (табл. 1), типичного для катионных мицелл. Данные динамического рассеяния света показывают наличие агрегатов при постоянном содержании тимола (1 мМ) и при концентрации ПАВ значительно ниже ККМ, которые имеют гидродинамический диаметр выше, чем типичные катионные мицеллы (10 нм при 0.01 мМ ЦТАБ и 60 нм при 0.1 мМ ЦТАБ).

Таблица 1 - Значения электро-кинетического потенциала для бинарных систем ЦТАБ-тимол и ЦТАБ-изостевиол, 25 0С

Система СЦТАБ, Дзета-

мМ потенциал, мВ

0.1 37

ЦТАБ-тимол 1 70

(1 мМ) 6 77

0.01 3

ЦТАБ-изостевиол 0.1 24

(0.5 мМ) 2 77

Другим важным объектом нашего исследования является природный дитерпеноид изостевиол, одним из недостатков которого является плохая растворимость в воде. На примере того же катионного ПАВ показано некоторое увеличение адсорбции амфифильных соединений на границе раздела вода-воздух в бинарных системах, возрастающее с увеличением времени жизни растворов (рис. 3).

СЦТА& М

Рис. 3 - Зависимость поверхностного натяжения водных растворов ЦТАБ от концентрации ПАВ в отсутствие и в присутствии изостевиола (0.5 мМ), 25 0С

Размеры в бинарной системе ЦТАБ-изостевиол при низких концентрациях ПАВ (до ККМ) отличаются высокой полидисперсностью с одинаковым содержанием частиц маленького (до 1 нм) и более крупного размера (примерно 10 нм). Образование мицелл приводит к стабилизации системы с образованием агрегатов с диаметром, характерным для классического катионного ПАВ (рис. 4). Вероятно, изостевиол, находящийся в молекулярном состоянии в растворе и имеющий очень маленький размер, свободно

солюбилизируется мицеллами ЦТАБ, не изменяя их размера.

мицелл. Присутствие изостевиола не сказывается на размере мицеллярных агрегатов.

0.1 2.01 10.1 50.7S 2 [.Г, 12S1

D(km}

Рис. 4 - Зависимость гидродинамического диаметра в бинарной системе ЦТАБ-изостевиол от концентрации ПАВ, Сизостевиол = 0.5 мМ, 25 0С

Таким образом, исследованы бинарные системы на основе цетилтриметиламмоний бромида в присутствии тимола и изостевиола с применением широкого набора физико-химических методов. Показано, что введение добавок к мицеллярным растворам приводит к снижению поверхностного натяжения бинарных растворов и незначительному уменьшению величины ККМ. Методом динамического светорассеяния для бинарной системы ЦТАБ-тимол показано наличие агрегатов при концентрации значительно ниже ККМ, которые имеют гидродинамический диаметр, превышающий аналогичный параметр для типичных катионных

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (Проект № 13-03-97075).

Литература

1. L.L. Schramm, E.N. Stasiuk, D.G. Marangoni, Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. C, 99, 3-48 (2003).

2. A.K. Haritash, C.P. Kaushik, J. Hazard. Mater., 169, № 13, 1-15 (2009).

3. E. Von Lau, S. Gan, H. Kiat Ng, P. Eong Poh, Environ. Pollut., 184, 640-649 (2014).

4. E. Takeuchi, K. Matsuoka, Sh. Ishii, Sh. Ishikawa, Ch. Honda, K. Endo, Colloids Surf., A, 441, 133- 139 (2014).

5. B. Zhao, L. Zhu, W. Li, B. Chen, Chemosphere, 58, № 1, 33-40 (2005).

6. K. Matsuoka, R. Yamashita, M. Ichinose, M. Kondo, T. Yoshimura, Colloids Surf., A., 456, 83-91 (2014).

7. K.A. Hammer, C.F. Carbon, T.V. Riley, J. Appl. Microbiol., 86, 985-990 (1999).

8. О.В. Андреева, Б.Ф. Гарифуллин, А.Т. Губайдуллин, В.А. Альфонсов, В.Е. Катаев, Д.В. Рыжиков, Ж. структ. химии, 48, № 3, 581-587 (2007).

9. V.E. Kataev, I. Yu. Strobykina, O.I. Militsina, M.G. Korochkina, O.V. Fedorova, I.G. Ovchinnikova, M.S. Valova, G.L. Rusinov, Tetrahedron Lett., 47, 2137-2139 (2006).

10. Р.Н. Хайбуллин, О.А. Лодочникова, А.Т. Губайдуллин, Р.З. Мусин, В.Е.Катаев, ЖОХ, 79, 795-799 (2009).

© Ф. Г. Валеева - к.х.н., научный сотрудник кафедры Органической химии КНИТУ; научный сотрудник лаборатории Высокоорганизованных сред ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, farida.2701@mail.ru; Г. А. Гайнанова - к.х.н., доц. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ; науч. сотр. каф. органической химии КНИТУ; научный сотрудник лаборатории Высокоорганизованных сред ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, ggulnara@bk.ru; М. А. Воронин - к.х.н., научный сотрудник лаборатории Высокоорганизованных сред ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН; Л. Я. Захарова - д.х.н., проф. каф. органической химии КНИТУ; зав. лаб. Высокоорганизованных сред ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, lucia@iopc.ru.

© F. G. Valeeva - Ph.D., researcher of Organic Chemistry Department of Kazan National Research Technological University; researcher of the laboratory of Highly Organized Media of the A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry of the Kazan Research Center of the Russian Academy of Sciences, farida.2701@mail.ru; G. A. Gaynanova - Ph.D., Assistant Professor of Physical & Colloid Chemistry Department of Kazan National Research Technological University; researcher of Organic Chemistry Department of Kazan National Research Technological University; researcher of the laboratory of Highly Organized Media of the A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry of the Kazan Research Center of the Russian Academy of Sciences, ggulnara@bk.ru; M. A. Voronin - Ph.D., researcher of the laboratory of Highly Organized Media of the A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry of the Kazan Research Center of the Russian Academy of Sciences; L. Ya. Zakharova - Full Professor of Organic Chemistry Department of Kazan National Research Technological University; Head of the laboratory of Highly Organized Media of the A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry of the Kazan Research Center of the Russian Academy of Sciences, lucia@iopc.ru.