КОРРОЗИОННО-СТОЙКАЯ СТАЛЬ ДЛЯ НЕФТЕГАЗОДОБЫВАЮЩЕГО ОБОРУДОВАНИЯ
CORROSION RESISTANT STEEL FOR OIL-GAS EXTRACTING EQUIPMENT

Изобретение  относится к металлургии, а именно к легированным сталям, и может быть использовано для производства насосно-компрессорных и обсадных труб и нефтегазодобывающего оборудования (корпусов насосов и двигателей УЭЦН).
2
2
В нефтепромысловых средах, содержащих коррозионно-опасные газы HS и СO, возможно протекание коррозионных процессов как по сульфидному, так и углекислотному механизму. При  коррозионное разрушение стали проявляется преимущественно в виде водородного расслоения (ВР) либо сульфидного коррозионного растрескивания под напряжением (СКРН), которые считаются более опасными по сравнению с собственно коррозией металла (растворение в коррозионной среде). Коррозионное разрушение стали по механизму ВР и СКРН связано с действием водорода, образующегося в результате электрохимического процесса, протекающего на поверхности стали, проникающего и скапливающегося в стали в местах напряженного состояния (границы зерен, карбидные и сульфидные включения). Повышение стойкости стали к ВР и СКРН обеспечивается за счет измельчения кристаллического зерна, увеличения доли мартенсита в структуре, температуры закалки и содержания легирующих элементов, подавляющих коррозию.
В патенте РФ №2361958 описана экономнолегированная сталь, обладающая высокой стойкостью как к сульфидной, так и углекислотной коррозии, предназначенная для изготовления магистральных и промысловых трубопроводов с повышенным эксплуатационным ресурсом. Указанная сталь содержит компоненты в соотношении, мас.%: углерод 0,03-0,12. кремний 0,17-0,40, марганец 0,40-0,70, хром 0,50-1,20, молибден 0,15-0,30, алюминий не более 0,06, ванадий 0,04-0,10, ниобий 0,03-0,06, РЗМ 0,002-0,016, сера не более 0,010, фосфор не более 0,018, водород не более 0,00025, железо остальное. Эта сталь имеет высокую стойкость к СКРН и ВР, удовлетворительную износостойкость и стойкость к углекислотной коррозии. Основной недостаток данной стали - ограниченное содержание углерода, как следствие, невозможность ее применения для изготовления высокопрочных насосно-компрессорных труб.
Для обсадных и насосно-компрессорных труб скважин нефтяных и газовых месторождений с высоким содержанием сероводорода в патенте РФ №2254394 заявлена аустенитная нержавеющая сталь, содержащая, мас.%: не более 0,05 углерода, 24-28 хрома, 25-40 никеля, 2-5 молибдена, 1-3 меди, не более 3 вольфрама, не более 2,5 марганца, не более 0,2 кремния, не более 0,15 ванадия, не более 0,1 алюминия, не более 0,05 редкоземельных металлов, не более 0,11 азота, не более 0,01 серы, не более 0,02 фосфора, остальное железо.
Известна также нержавеющая мартенситная сталь для нефтяных скважин, имеющая состав, мас.%: углерод 0,005-0,1, кремний 0,05-1,0, марганец 1,5-5,0, хром 9-13, никель не более 0,5, молибден не более 2, медь не более 2, алюминий 0,001-0,1, азот 0,001-0,1, титан 0,005-0,5, ванадий 0,005-0,5, ниобий 0,005-0,5, цирконий 0,005-0,5, серу не более 0,01, фосфор не более 0,05, бор 0,0002-0,005, или кальций 0,0003-0,005, или магний 0,0003-0,005, или РЗМ 0,0003-0,05, остальное железо (заявка на изобретение №2007125642).
Данные стали относятся к классу хромистых сталей и применимы, как правило, в коррозионных средах с высоким содержанием углекислого газа, то есть с преобладанием коррозионных процессов по углекислотному механизму. В случае преимущественной сульфидной коррозии по механизму ВР и СКРН при  применение сталей с высоким содержанием хрома не обосновано и экономически нецелесообразно.
ISSC
1/2
Наиболее близкой к предлагаемой стали по совокупности существенных признаков является сталь, заявленная в патенте US 7083686 для производства насосно-компрессорных труб. Описанная сталь имеет следующий химический состав, мас.%: углерод 0,10-0,35, кремний 0,10-0,50, марганец 0,10-0,80, ниобий 0-0,050, ванадий 0,005-0,040, бор 0-0,005, алюминий 0,005-0,10, титан 0-0,050, хром 0,30-1,20, молибден 0,20-1,0, сера до 0,010, фосфор до 0,030, азот до 0,01, кальций 0-0,01, остальное железо. При выполнении соотношения 0,7≤(1,5[Cr]+2,5[Mo]+[V]-GS/10≤2,6 (где [Cr], [Мо], [V] - массовая доля соответствующих элементов в стали, GS - размер зерна) трубы из этой стали имеют предел текучести не менее 758 МПа и критический коэффициент интенсивности напряжений в вершине коррозионной трещины K - не менее 25 МПа·м. Отличительной особенностью данного состава является одновременное легирование сильными карбидообразующими элементами, в том числе бором, при значительном содержании хрома и молибдена, а также ограничение количества хрома, молибдена и ванадия согласно выведенному соотношению для получения структуры, обеспечивающей заявленную коррозионную стойкость.
2
23
6
2
2
Известно, что грубые карбиды, образующиеся на границах зерен, как правило являются очагами развития коррозионных трещин в НS-содержащих средах, и их присутствие в стали нежелательно с точки зрения стойкости против СКРН. Вместе с тем, именно при сочетании бора и хрома вероятность выделения крупных карбидов сложного состава типа Cr(С,В) весьма велика. При содержании молибдена в количестве порядка 1 мас.% также возможно образование грубых карбидов состава МоС. То есть химический состав, приведенный в патенте US 7083686, не оптимален с точки зрения коррозионной стойкости в минерализованных средах с высоким содержанием HS.
Технической задачей, на решение которой направлено заявленное изобретение, является повышение коррозионной стойкости высокопрочного оборудования, предназначенного для эксплуатации в скважинах с содержанием коррозионно-опасных газов в соотношении .
Указанная техническая задача решается тем, что коррозионно-стойкая сталь, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, молибден, ванадий, ниобий, титан, алюминий, кальций, серу, фосфор, азот, железо и неизбежные примеси, имеет следующее соотношение компонентов, мас.%:
Углерод
0,14-0,23
Кремний
0,14-0,40
Марганец
0,50-0,90
Хром
0,60-1,10
Молибден
0,10-0,30
Ванадий
0,05-0,17
Ниобий
0,02-0,08
Титан
0,005-0,030
Алюминий
0,020-0,050
Кальций
0,0010-0,0030
Никель
не более 0,30
Медь
не более 0,30
Сера
не более 0,010
Фосфор
не более 0,015
Азот
не более 0,010
Кислород
не более 20 ppm
Водород
не более 2 ppm
Железо и неизбежные примеси
остальное
экв
экв
При этом сочетание регламентированного количества легирующих добавок - хрома, ванадия, молибдена, ниобия и титана в пределах соотношения 1,6≤Cr≤2,5, где Cr=[Cr]+2·[Mo]+5·[V]+1,5·[Nb]+1,5·[Ti] обеспечивает необходимый уровень механических и антикоррозионных свойств в заданных условиях.
В отличие от прототипа предложенная сталь не содержит бор, содержание молибдена ограничено, ведено дополнительное требование к соотношению легирующих элементов, в том числе хрома, молибдена, ванадия, ниобия и титана, а также ограничено содержание газов - водорода и кислорода.
Выбранное соотношение содержания отдельных химических элементов в стали определяется следующими факторами.
Содержание углерода в стали на уровне 0,14-0,23% позволяет обеспечить удовлетворительную прокаливаемость матрицы железа и получать требуемый уровень прочностных свойств труб как высоких, так и низких групп прочности. Более высокое содержание углерода существенно снижает растворимость ниобия, ванадия и титана в матрице железа, что нивелирует эффект от микролегирования данными карбидообразующими элементами. Снижение массовой доли углерода ограничивает возможности производства качественной исходной трубной заготовки для изготовления бесшовных труб нефтяного сортамента, в частности исключается возможность применения более качественной непрерывной разливки готовой стали на МНЛЗ или УНРС с кристаллизаторами круглого сечения.
Содержание марганца более 0,50% необходимо для повышения прочности и твердости стали, однако при более высокой концентрации (более 0,80%) происходит сегрегация примесей S и Р на границах зерен, тем самым снижая твердость и стойкость к СКРН, а также из-за получения разнородной микроструктуры происходит снижение вязкости стали с низким содержанием хрома (менее 1,00%).
Кремний - эффективный раскислитель. При недостаточном содержании сталь не полностью раскисляется при выплавке. Кроме того, при одновременном невысоком содержании марганца менее 0,50% за счет снижения эффекта твердорастворного упрочнения снижаются прочностные характеристики металла. Превышение содержания кремния более 0,40%, способствует выделению перлитной фазы как размягчающей и снижает твердость и стойкость к СКРН.
2
Микролегирование молибденом в количестве 0,10-0,30 мас.% в комбинации с Cr повышает стойкость к СКРН и ВР благодаря модификации микроструктуры стали в игольчатый феррит и вторичной фазы карбида железа на границе зерен в вырожденный перлит или мелкие мартенситно-аустенитные островки. Дислокации игольчатого феррита возможно действуют как ловушки для проникающего водорода (аналогично дисперсным карбонитридам), повышая стойкость к СКРН и ВР. Содержание молибдена менее 0,10% не обеспечивает существенного понижения температуры фазовых превращений, а значит, не приводит к модификации структуры стали при работе в заданном температурном диапазоне. Повышение концентрации молибдена более 0,30% или отсутствие хрома может приводить к преобладающему образованию мартенситно-аустенитной составляющей, действующей в определенных условиях как очаг зарождения трещин. Кроме того, большое содержание молибдена может приводить к образованию карбидов состава МоС, провоцирующих проникновение атомарного водорода в сталь.
2
Хром является основным легирующим элементом, обеспечивающим эффективное подавление СO-коррозии, при этом зависимость скорости коррозии от содержания хрома линейна (в диапазоне концентрации 0-10 мас.%). Вместе с тем, для сталей с высоким содержанием хрома получение микроструктуры, требуемой для обеспечения стойкости к СКРН, сопряжено с известными трудностями. Заявленная концентрация хрома обеспечивает необходимый уровень защиты для рассматриваемых условий эксплуатации, а именно в высокоминерализованных средах, содержащих сероводород и углекислый газ в соотношении .
Введение в состав стали ниобия и ванадия способствует связыванию углерода в карбиды, а азота в нитриды. Мелкодисперсные карбиды и нитриды, располагающиеся по границам зерен и субзерен, тормозят движение дислокации и тем самым упрочняют сталь. Ниобий и ванадий также обеспечивают формирование мелкозернистой однородной структуры, также предпочтительной с точки зрения повышения стойкости к СКРН.
Микролегирование титаном применяется при выплавке стали для связывания неизбежно присутствующего в стали азота во избежание его связывания с углеродом с образованием крупных частиц карбонитридов. При микролегировании стали титаном одновременно с ниобием образуются включения состава Ti-Nb(C,N), являющиеся сильными ловушками водорода вследствие их высокой способности связывать водород в устойчивые кластеры Ti-H, препятствуя тем самым его диффузии, а значит, снижая проникновение водорода в матрицу железа.
Превышение концентрации карбидообразующих составляющих в композиции свыше указанного не желательно, так как добавка большого количества приводит к выделению нитридов большого размера, которые являются центрами ВР, более низкие концентрации не обеспечивают заявленного эффекта.
экв
экв
Относительный вклад легирующих элементов в установление структуры определяется Cr-эквивалентом по соотношению: Cr=[Cr]+2·[Мо]+5·[V]+1,5·[Nb]+1,5·[Тi]. Предварительными экспериментами (см. табл.1, чертеж) установлено, что требуемая коррозионная стойкость в сероводородсодержащей среде обеспечивается при условии: 1,6<Cr<2,5.
Присутствие в стали никеля и меди положительно влияет на стойкость стали против общей и питтинговой коррозии. Однако содержание меди и никеля в количестве более 0,30% каждого нежелательно, поскольку образуется бейнитная структура, обеспечивающая повышение твердости стали и снижение ее стойкости против СКРН.
Алюминий является раскисляющим и модифицирующим элементом. При содержании алюминия менее 0,020% его воздействие проявляется слабо, сталь имеет низкие механические свойства, а оставшийся в стали свободный азот связывается с углеродом. Увеличение содержания алюминия свыше 0,050% приводит к образованию интерметаллических пленок по границам зерен металла и крупным, неравномерно расположенным по объему металла оксидам и нитридам, что снижает стойкость к СКРН.
Фосфор, азот и сера входят в состав нежелательных примесей, а именно неметаллических включений, снижающих стойкость к СКРН и ВР. Ограничение по содержанию этих элементов введено для обеспечения требуемой чистоты металла по неметаллическим включениям.
Кислород, растворенный в стали, входит в состав неметаллических включений - нитридов и оксидов, наличие и величина которых существенно сказывается не только на комплексе вязких свойств металла (хладостойкость), но и на стойкости против воздействия агрессивных сред - при наличии в жидкости, контактирующей с металлом, углекислого газа и сероводорода. Заявленное ограничение массовой доли кислорода принято на основе многочисленных открытых данных по влиянию кислорода на свойства стали, т.е. при ограничении содержания кислорода в жидкой стали на уровне 20 ppm (не более 0,002%) позволяет существенно снизить риск образования крупных неметаллических включений.
Водород, присутствующий в стали, влияет на ее эксплуатационные свойства и приводит к специфическим металлургическим дефектам металла - образованию флокенов и водородному охрупчиванию стали.
Флокены представляют собой внутренние дефекты стали, располагаемые как по сечению металлической заготовки, так и в поверхностном слое металла. При наличии таких флокенов качество поверхности готовых изделий (например, насосно-компрессорных и обсадных труб для скважин) получается неудовлетворительным с большим количеством плен и раковин. Кроме того, содержание водорода в стали выше заявленного предела 2 ppm (не более 0,0002%), принятого на основании многочисленных открытых данных по влиянию кислорода на свойства стали, приводит к эффекту водородного охрупчивания, при котором снижаются прочностные и пластические свойства металла.
При обработке стали кальцием в количестве, обеспечивающем его содержание в стали в указанном диапазоне, происходит модифицирование сульфидных включений, наиболее опасных с точки зрения СКРН. При снижении содержания кальция менее 0,001% положительное влияние проявляется слабо. Чрезмерное содержание кальция снижает чистоту металла по неметаллическим включениям (типа алюмокальциевых и т.п.), провоцирующих локальные виды коррозии в минерализованных средах.
Способ изготовления труб из предлагаемой стали включает высокотемпературный нагрев, прошивку, раскатку стенки, подогрев, редуцирование или калибровку диаметра, охлаждение на воздухе. Однократный нагрев под прошивку осуществляют до 1190-1240°С, подогрев под редуцирование или калибрование диаметра осуществляют до 980-1050°С, охлаждение прокатанной трубы ведут на воздухе на холодильнике стана при укладке труб, исключающей их соприкосновение. Для обеспечения механических свойств, соответствующих группам прочности Д, К, Е, Л по ГОСТ 633-80 и N80/N80Q и L-80/C-90 по API 5CT, трубы подвергают дополнительному термоупрочнению по режимам, включающим нормализацию и отпуск, либо закалку и отпуск, либо их сочетание.
Пример. Предложенным способом в промышленных условиях на линии трубопрокатного агрегата 30-102 ОАО «Первоуральский новотрубный завод» изготовлена партия насосно-компрессорных труб ⌀73×5,5 мм из трубной заготовки диаметром 150 мм производства ОАО «ОЭМК». Химический состав стали, загрязненность неметаллическими включениями и макроструктура использованной трубной заготовки приведены в табл.2, 3. Прошивку заготовки производили при температуре 1190-1225°С, редуцирование - в интервале 1000-1080°С. Трубы были подвергнуты термообработке, которая включала двойную закалку с отпуском: закалка при температуре 900°С в течение 65 мин с последующим охлаждением в спрейере, отпуск при температуре 680°С в течение 122 мин с последующим охлаждением на воздухе, закалка при температуре 800°С в течение 65 мин с последующим охлаждением в спрейере и отпуск при температуре 580°С в течение 88 мин с последующим охлаждением на воздухе.
После этого трубы правили, контролировали на соответствие требованиям ГОСТ 633-80 по геометрии, оценивали механические свойства и коррозионную стойкость, проводили неразрушающий контроль и нарезку резьбы. Результаты оценки химического состава, механических свойств и коррозионной стойкости приведены в табл.2-5.