Оценка пожароопасных свойств аминов и амидов с использованием дескрипторного метода

УДК 614.841.41

ОЦЕНКА ПОЖАРООПАСНЫХ СВОЙСТВ АМИНОВ И АМИДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДЕСКРИПТОРНОГО МЕТОДА

Ю.Н. Сорокина, А.В. Калач, А.Г. Горшков

Проведен анализ зависимости температуры вспышки от молекулярного строения аминов и амидов карбоновых кислот. Установлен линейный характер зависимости температуры вспышки аминов от молекулярной массы в гомологических рядах. Изучена корреляция между строением молекул, температурой вспышки и молекулярными дескрипторами. Выведены аналитические зависимости для оценки температуры вспышки алифатических и ароматических аминов и третичных амидов карбоновых кислот на основе молекулярных дескрипторов. По результатам апробации уравнений средняя квадратическая погрешность оценки температуры вспышки составила не более 10 К.

Ключевые слова: пожарная безопасность, температура вспышки, амины, амиды, молекулярные дескрипторы.

Одной из основных мер защиты от пожаров является проведение оценки пожарного риска, для чего необходимо проанализировать все возможные сценарии возникновения

пожароопасных ситуаций, рассчитать вероятность их появления и рассмотреть возможные последствия. На основе результатов оценки пожарного риска делается заключение о его приемлемости и при необходимости разрабатываются мероприятия по снижению вероятности возникновения пожара или уменьшению его последствий.

При расчете пожарных рисков производственных объектов, функционирование которых непосредственно связано с применением горючих химических соединений, требуются данные по показателям пожароопасности веществ: температурам вспышки и самовоспламенения, концентрационным и температурным пределам распространения пламени, массовой скорости выгорания. Показатели пожароопасности определяются экспериментально в соответствии с ГОСТ 12.1.044-89*, данные по пожароопасным свойствам веществ и материалов приведены в справочной литературе [1, 2], электронных базах данных [3, 4] и паспортах безопасности химических корпораций [5].

В ГОСТ 12.1.044-89* допускается использование как экспериментальных, так и расчетных значений показателей

пожароопасности при условии, что расчетный метод апробирован и имеет удовлетворительную точность. Поскольку органические соединения, благодаря явлению изомерии, весьма разнообразны, осуществить экспериментальное измерение пожароопасных показателей для всех существующих изомеров не представляется возможным. Поэтому разработка простых и

универсальных расчетных методов оценки пожароопасных свойств является актуальной задачей, о чем свидетельствуют имеющиеся в открытой печати публикации [6 - 8]. Основой для разработки расчетных методов определения показателей пожароопасности является достаточно обширная база экспериментальных данных.

Аналитические методы определения пожароопасных свойств должны удовлетворять следующим требованиям:

- отсутствие необходимости в использовании физико-химических параметров, определяемых экспериментальным путем;

- минимальное количество переменных;

- применение несложных аналитических зависимостей;

- простой алгоритм использования метода.

В наибольшей степени перечисленным

требованиям удовлетворяют методы QSPR (Quantitative structure property relationship), основанные на установлении взаимосвязи пожароопасных показателей со строением молекул [9, 10].

В настоящей работе в качестве пожароопасного показателя рассматривается температура вспышки (Твсп), что обусловлено наиболее широкой базой экспериментальных данных. В качестве исследуемых соединений выбраны органические вещества, содержащие аминогруппу - амины и амиды карбоновых кислот. Амины и амиды характеризуются очень широким спектром применения: используются в синтезе лекарственных препаратов,

инсектицидов, минеральных удобрений, гербицидов, репеллентов, красителей, в качестве растворителей, вспомогательных компонентов при производстве резины, эпоксидных смол, в литейном и металлопрокатном производстве, в

изготовлении текстиля, бумаги, искусственной кожи. Служат сырьем для производства ракетного топлива, ингибиторов коррозии, полимеров, взрывчатых веществ. В то же время амины и амиды являются очень токсичными, а некоторые из них - канцерогенными веществами, что создает определенные трудности при непосредственной работе с данными соединениями. В связи с этим разработка аналитических методов оценки температуры вспышки указанных соединений является актуальной задачей.

В литературе имеются публикации, посвященные разработке методов оценки температуры вспышки аминов с помощью «правила углеродной цепи» [12, 13] и с помощью фрагментных дескрипторов [14]. Целью настоящей работы является получение аналитической зависимости для оценки температуры вспышки исследуемых соединений на основе молекулярных дескрипторов. Для этого сформированы базы данных по температурам вспышки алифатических аминов (95 соединений), ароматических аминов (92 соединения) и амидов (30 соединений) [1 - 5].

В результате анализа взаимосвязи температуры вспышки со строением молекул выявлен ряд закономерностей:

- с увеличением молекулярной массы (длины углеродной цепи) температура вспышки возрастает, причем для гомологов подобного строения эта зависимость имеет линейный характер с высоким коэффициентом корреляции (рис. 1);

- для аминов с одинаковой молекулярной массой температура вспышки убывает в ряду: первичные < вторичные < третичные;

- при разветвлении углеродной цепи температура вспышки снижается;

- если атом азота аминогруппы не связан непосредственно с бензольным ядром, то при равной молекулярной массе такое соединение имеет более низкую температуру вспышки;

- при одинаковой молекулярной массе однозамещенные гомологи анилина имеют более низкие температуры вспышки по сравнению с дву- и более замещенными;

- гомологи анилина, молекулы которых содержат заместители в пара-положениях, имеют более низкие температуры вспышки, чем соединения с заместителями в орто- и мета-положениях;

- замещение атомов водорода в аминогруппе на углеводородные радикалы способствует существенному снижению температуры вспышки амидов.

450 Т К

1 всп, К

400 350 300 250 200 -

0 50 100 150 200 250

Молекулярная масса

Рис. 1. Зависимость температуры вспышки аминов от молекулярной массы в гомологических рядах: 1 - н-алкиламины; 2 - метил-н-алкиламины; 3 - диметил-н-алкиламины

3

Линейный характер зависимости температуры вспышки от молекулярной массы в рамках гомологического ряда (рис. 1) позволил установить взаимосвязь данного показателя с величинами энергии Гельмгольца [14] и предложить простейший метод оценки температуры вспышки по молекулярной массе для гомологов подобного строения [15].

Для каждого из исследуемых соединений рассчитан набор дескрипторов, включающий

конституциональные дескрипторы,

топологические индексы, геометрические индексы, электростатические дескрипторы, дескрипторы частично заряженной площади поверхности. Выбор дескрипторов для получения аналитических зависимостей осуществлялся исходя из условий:

- значения дескрипторов должны существенно изменяться при изменении структуры молекул исследуемых соединений;

- значения дескрипторов должны В ходе исследований установлено, что

удовлетворительно коррелировать с температурой достаточной информативностью с точки зрения

вспышки. приведенных выше условий обладают следующие

дескрипторы (табл. 1) [16].

Таблица 1

Характеристика дескрипторов, использованных для получения аналитических зависимостей

Название дескриптора Обозначение Характеристика

Индекс Винера W Описывает только скелет молекулы без учета вида атомов, присутствующих в ней. Учитывает количество и положение ответвлений от основной углеродной цепи.

Индекс Рандича X Учитывает количество разветвлений в молекулах и повышается с увеличением их числа и длины углеродной цепи.

Гравитационный индекс (все пары) Определяется только составом вещества и имеет одинаковые значения для всех изомеров.

Гравитационный индекс (все связи) Gb Учитывает виды атомов, входящих в состав соединения, характеризует как строение скелета молекулы, так и положение функциональной группы.

Площадь поверхности молекулы SM Характеризует скелет молекулы, уменьшается при ее разветвлении.

Молекулярный объем Vm Зависит от наличия и количества разветвлений в структуре молекулы.

Частично положительно заряженная площадь поверхности PPSA1 Объединяет информацию о площади поверхности молекулы и частичных зарядах на атомах.

В ходе анализа выявлено, что все приведенные в табл. 1 дескрипторы характеризуются достаточно высокой корреляцией (Я2 = 0,85 - 0,95) с температурой вспышки, причем только для индекса Винера эта взаимосвязь удовлетворительно описывается степенной функцией, а для остальных дескрипторов носит линейный характер.

Для каждого из исследуемых гомологических рядов были сформированы обучающие и контрольные выборки. Обучающие

выборки включали 7 - 10 соединений и использовались для вывода аналитических зависимостей. Имеющиеся литературные данные по температурам вспышки позволили получить аналитические зависимости для первичных, вторичных и третичных аминов, а также для гомологического ряда третичных алифатических амидов. Контрольные выборки применяли для оценки адекватности полученных уравнений. Полученные аппроксимационные зависимости и их характеристики приведены в табл. 2.

Таблица 2

Аппроксимационные уравнения для прогнозирования температуры вспышки и результаты их

апробации

Класс соединений Уравнение для прогнозирования Твсп, К R2 № уравнения Результаты апробации

Среднее абсолютное отклонение, К Средняя квадратическая погрешность, К

Первичные алифатические амины Твсп = 189,835 + 0,074Gb + 0,28SM -- 0,118VM + 0,123PPSA1 0,9976 (1) 7,7 9,8

Вторичные алифатические амины Твсп = 172,8 + 0,582Sm 0,991 (2) 4,5 6,6

Третичные алифатические амины Твсп = 191,467 +14,122^ + 0,753Gb -- 0,153Gp + 0,191SM - 2,471VM 0,9943 (3) 7,2 9,7

Первичные бензол-амины Твсп = 291,8 + 0,52FM 0,9950 (4) 4,4 5,0

Вторичные бензол-амины Твсп = 303,1 + 0,322SM 0,9871 (5) 3,0 3,5

Третичные бензоламины Твсп = 254,8W °'07 0,9690 (6) 5,8 7,7

Первичные фенилалкиламины Твсп = 256,518 - 9,737W 0,4357 + + 0,036Gb + 0,435SM + 0,251PPSA1 0,9466 (7) 2,4 3,1

Третичные алифатические амиды Твсп = 296,255 + 0,716SM - 0,634VM + 0,061PPSA1 h 0,9993 (8) 5,5 6,4

В качестве примера на рис. 2 показана корреляция (Я2 = 0,9642) между экспериментальными и расчетными значениями температуры вспышки для алифатических аминов. Расчет температур вспышки соединений

осуществлялся по уравнениям (1) - (3). В табл. 3 приведены результаты апробации уравнения (8) для гомологического ряда третичных алифатических амидов.

500 Т К

1 всп расч, К

450 400 350 300 250 200

200

250

300

350

400

450

Т К

1 всп эксп, К

Рис. 2. Корреляция между экспериментальными и расчетными значениями температуры вспышки

алифатических аминов

Таблица 3

Результаты апробации уравнения (8) на контрольной выборке третичных алифатических амидов

Название соединения Твсш К ДТ, К

Справочная Расчетная

^^диэтилметанамид 338,15 340,97 2,8

N^-диметилэтанамид 336,15 328,18 8,0

^^диэтилпропанамид 346,15 351,39 5,2

^^диизопропилэтанамид 348,15 352,02 3,9

N^-дипропилэтанамид 351,15 353,01 1,9

N,N-дипропилметанамид 357,15 349,46 7,7

N,N-дибутилпропанамид 365,65 377,57 11,9

N,N-дибутилэтанамид 380,15 377,39 2,8

^^диэтилдодеканамид - 437,12 -

N,N-диэтилоктадеканамид - 495,77 -

Среднее абсолютное отклонение, К 5,5

Средняя квадратическая погрешность, К 6,4

Из данных табл. 2, 3 и рис. 2 следует, что полученные уравнения позволяют с удовлетворительной точностью оценить температуру вспышки исследуемых

соединений. Наибольшее значение средней квадратичной погрешности составляет ~10 К (°С), что ниже погрешности стандартного метода расчета температуры вспышки (ГОСТ 12.1.044-89*). Среднее абсолютное отклонение не превышает 8 К (°С).

Достоверность и теоретическая

обоснованность предлагаемого метода оценки температуры вспышки подтверждается его удовлетворительной работой на достаточно больших контрольных выборках (16 - 20 соединений) и минимальным количеством веществ, входящих в обучающую выборку. Преимуществами предлагаемого метода прогнозирования температуры вспышки является его простота и удовлетворительная точность, а также отсутствие необходимости использования дополнительных экспериментальных данных.

Библиография

1. Корольченко А.Я. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения: справ. изд. в 2 книгах / А.Я. Корольченко, Д.А. Корольченко. - М.: Асс. «Пожнаука», 2004. - Ч. 1. -713 с.; Ч. 2. - 774 с.

2. Земский Г.Т. Физико-химические и огнеопасные свойства органических химических соединений: справ. изд. в 2-х кн. - М.: ФГУ ВНИИПО МЧС России, 2009. - Кн. 1. - 502 с.; кн.

2. - 458 с.

3. База данных химических соединений PubChem [Электронный ресурс]. - Режим доступа:

https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/search/(дата обращения 08.10-15.10.2018).

4. База данных химических соединений ChemSpider [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.chemspider.com/ (дата обращения 08.10-15.10.2018).

5. Сайт компании Sigma-Aldrich [Электронный ресурс]. - Режим доступа .http://www.sigmaaldrich.com/catalog (дата обращения 08.10-15.10.2018).

6. Алексеев С.Г. Методы прогнозирования основных показателей пожароопасности органических соединений / С.Г. Алексеев, Н.М. Барбин // Научный журнал УИ ГПС МЧС России.

- 2015. - № 2. -С. 4-14.

7. VidalM., Rogers W.J., Holste J.C. Mannan M.S. A review of estimation methods for flash points and flammability limits // Process Safety Progress. - 2004.

- Vol. 23 (1). - P. 47 - 55.

8. Королев Д.С. Сравнительный анализ способов прогнозирования физико-химических свойств веществ /Д.С. Королев, А.В. Калач, Ю.Н. Сорокина // Вестник университета гражданской защиты МЧС Беларуси. - 2016. - № 1. - С. 78 - 84.

9. Алексеев К.С. Прогнозирование физико-химических и пожароопасных показателей с помощью правил углеродной цепи. 1. Алканали / К.С. Алексеев, С.Г. Алексеев, Н.М. Барбин // Журнал сибирского федерального университета. Серия: Химия. - 2018. - Т. 11, № 2. - С. 219 - 229.

10. Костин А.А. О связи показателей пожаровзрывоопасности со строением в ряду органических соединений / А.А. Костин, Ю.М.

References

1. Korol'chenko A.YA. Pozharovzryvoopasnost' veshchestv i materialov i sredstva ih tusheniya: sprav. izd. v 2 knigah / A.YA. Korol'chenko, D.A. Korol'chenko. - M.: Ass. «Pozhnauka», 2004. - CH.

1. - 713 s.; CH. 2. - 774 s.

2. Zemskij G.T. Fiziko-himicheskie i ogneopasnye svojstva organicheskih himicheskih soedinenij: sprav. izd. v 2-h kn. - M.: FGU VNIIPO MCHS Rossii, 2009. - Kn. 1. - 502 s.; kn. 2. - 458 s.

3. Baza dannyh himicheskih soedinenij PubChem [EHlektronnyj resurs]. - Rezhim dostupa: https://pubchem. ncbi.nlm. nih.gov/search/(data obrashcheniya 08.10-15.10.2018).

4. Baza dannyh himicheskih soedinenij ChemSpider [EHlektronnyj resurs]. - Rezhim dostupa: http://www.chemspider.com/ (data obrashcheniya 08.10-15.10.2018).

5. Sajt kompanii Sigma-Aldrich [EHlektronnyj resurs]. - Rezhim dostupa .http://www.sigmaaldrich.com/catalog (data obrashcheniya 08.10-15.10.2018).

6. Alekseev S.G. Metody prognozirovaniya osnovnyh pokazatelej pozharoopasnosti organicheskih soedinenij / S.G. Alekseev, N.M. Barbin // Nauchnyj zhurnal UI GPS MCHS Rossii. -2015. - № 2. -S. 4-14.

7. VidalM., Rogers W.J., Holste J.C. Mannan M.S. A review of estimation methods for flash points and flammability limits // Process Safety Progress. -2004. - Vol. 23 (1). - P. 47 - 55.

8. Korolev D.S. Sravnitel'nyj analiz sposobov prognozirovaniya fiziko-himicheskih svojstv veshchestv / D.S. Korolev, A.V. Kalach, YU.N. Sorokina // Vestnik universiteta grazhdanskoj zashchity MCHS Belarusi. - 2016. - № 1. - S. 78 -84.

9. Alekseev K.S. Prognozirovanie fiziko-himicheskih i pozharoopasnyh pokazatelej s pomoshch'yu pravil uglerodnoj cepi. 1. Alkanali / K.S. Alekseev, S.G. Alekseev, N.M. Barbin //ZHurnal sibirskogo federal'nogo universiteta. Seriya: Himiya. - 2018. - T. 11, № 2. - S. 219 - 229.

10. Kostin A.A. O svyazi pokazatelej pozharovzryvoopasnosti so stroeniem v ryadu organicheskih soedinenij / A.A. Kostin, YU.M. Litvinov, M.V. Korol'kov // Bezopasnost' truda v

Литвинов, М.В. Корольков // Безопасность труда в промышленности. - 2018. - № 6. - С. 52 - 58.

11. Смирнов В.В. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. XIV. Алкиламины / В.В. Смирнов, С.Г. Алексеев, Н.М. Барбин //Пожаровзрывобезопасность. - 2014. - Т. 23, № 11. - С. 27-37.

12. Смирнов В.В. Прогнозирование температуры вспышки диалкиламинов / В.В. Смирнов, С.Г. Алексеев, Н.М. Барбин // Журнал сибирского федерального университета. Серия: Химия. -2016. - Т. 9, № 1. - С. 68 - 77.

13. Keshavars M.H., Moradi S., Madram A.R., Pouretedal H.R., Esmailpour K., Shokrolahi A. Reliable method for prediction of the flash point of various classes of amines on the basis of some molecular moieties for safety measures in industrial processes // Journal of Loss Prevention in the Process Industries. - 2013. - № 26. - P. 650 - 659.

14. Сунцов Ю.К. Взаимосвязь энергии Гельмгольца с температурой вспышки веществ в гомологическом ряду н-алкиламинов / Ю.К. Сунцов, Ю.Н. Сорокина, А.М. Чуйков // Пожаровзрывобезопасность. - 2017. - Т. 26, № 4.

- С. 21 - 28.

15. Сорокина Ю.Н. Оценка температуры вспышки алифатических аминов в гомологических рядах по молекулярной массе / Ю.Н. Сорокина, Е.Г. Макаров // Современные технологии обеспечения гражданской обороны и ликвидации последствий чрезвычайных ситуаций: сб. ст. по материалам IX Всерос. науч.-практ. конф. курсантов, слушателей, студентов и молодых ученых с междунар. уч. 19 апр. 2018 г. - Воронеж: Воронежский иснтитут - филиал ФГБОУ ВО Ивановской пожарно-спасательной академии ГПС МЧС России., 2018. - С. 408 - 410.

16. Калач А.В. Дескрипторный метод в прогнозировании пожароопасности органических соединений / А.В. Калач, Ю.Н. Сорокина, Т.В. Черникова, А.М. Чуйков // Пожаровзрывобезопасность. - 2014. - Т. 23, № 9.

- С. 38 - 44.

promyshlennosti. - 2018. - № 6. - S. 52 - 58.

11. Smirnov V.V. Svyaz' pokazatelej pozharnoj opasnosti s himicheskim stroeniem. XIV. Alkilaminy / V.V. Smirnov, S.G. Alekseev, N.M. Barbin // Pozharovzryvobezopasnost'. - 2014. - T. 23, № 11. -S. 27-37.

12. Smirnov V.V. Prognozirovanie temperatury vspyshki dialkilaminov / V.V. Smirnov, S.G. Alekseev, N.M. Barbin // ZHurnal sibirskogo federal'nogo universiteta. Seriya: Himiya. - 2016. - T. 9, № 1. - S. 68 - 77.

13. Keshavars M.H., Moradi S., Madram A.R., Pouretedal H.R., Esmailpour K., Shokrolahi A. Reliable method for prediction of the flash point of various classes of amines on the basis of some molecular moieties for safety measures in industrial processes // Journal of Loss Prevention in the Process Industries. - 2013. - № 26. - P. 650 - 659.

14. Suncov YU.K. Vzaimosvyaz' ehnergii Gel'mgol'ca s temperaturoj vspyshki veshchestv v gomologicheskom ryadu n-alkilaminov / YU.K. Suncov, YU.N. Sorokina, A.M. CHujkov // Pozharovzryvobezopasnost'. - 2017. - T. 26, № 4. -S. 21 - 28.

15. Sorokina YU.N. Ocenka temperatury vspyshki alifaticheskih aminov v gomologicheskih ryadah po molekulyarnoj masse / YU.N. Sorokina, E.G. Makarov // Sovremennye tekhnologii obespecheniya grazhdanskoj oborony i likvidacii posledstvij chrezvychajnyh situacij: sb. st. po materialam IX Vseros. nauch.-prakt. konf. kursantov, slushatelej, studentov i molodyh uchenyh s mezhdunar. uch. 19 apr. 2018 g. - Voronezh: Voronezhskij isntitut - filial FGBOU VO Ivanovskoj pozharno-spasatel'noj akademii GPSMCHSRossii., 2018. - S. 408 - 410.

16. Kalach A.V. Deskriptornyj metod v prognozirovanii pozharoopasnosti organicheskih soedinenij / A.V. Kalach, YU.N. Sorokina, T.V. CHernikova, A.M. CHujkov // Pozharovzryvobezopasnost'. - 2014. - T. 23, № 9. -S. 38 - 44.

EVALUATIN OF FIRE HAZARD PROPERTIES OF AMINES AND AMIDES USING

THE DESCRIPTORS METHOD

The dependence of the flash point on the molecular structure of amines and amides of carboxylic acids has been analyzed. The linear character of the dependence of the flash point of amines on the molecular weight in homologous series is established. The correlation between the molecular structure, flash point and molecular descriptors was studied. Analytical dependencies for estimating the flash point of aliphatic and aromatic amines and tertiary amides of carboxylic acids based on molecular descriptors are derived. According to the results of testing the equations, the standard quadratic error in estimating the flash point was no more than 10 K.

Keywords: fire safety, flash point, amines, amides, molecular descriptors.

Сорокина Юлия Николаевна,

кандидат технических наук, доцент,

доцент кафедры естественно-научных дисциплин,

Воронежский институт - филиал ФГБОУ ВО Ивановской пожарно-

спасательной академии ГПС МЧС России,

Россия, г. Воронеж,

8-906-585-80-01,

sorokina-jn@mail. ru,

Sorokina Yu.N.,

Candidate of Technical Sciences, associate professor,

Voronezh Institute - a branch of FGBOU in the Ivanovo fire and rescue academy of State Firefighting Service of EMERCOM of Russia, Russia, Voronezh.

Калач Андрей Владимирович,

доктор химических наук, профессор,

начальник кафедры безопасности информации и защиты сведений,

составляющих государственную тайну,

ФКОУ ВО Воронежский институт ФСИНРоссии,

Россия, г. Воронеж,

8-904-211-73-74, a_kalach@mail.ru

Kalach A. V.,

Doctor of Chemical Sciences, professor,

FKOU IN Voronezh Institute of the Federal Penitentiary Service of Russia Russia, Voronezh.

Горшков Александр Геннадьевич,

кандидат физико-математических наук, доцент кафедры естественно-научных дисциплин,

Воронежский институт - филиал ФГБОУ ВО Ивановской пожарно-

спасательной академии ГПС МЧС России,

Россия, г. Воронеж,

8-915-546-61-71, gorasic@mail.ru

Gorshkov A. G.,

candidate of Physical and Mathematical Sciences

Voronezh Institute - a branch of FGBOU in the Ivanovo fire and rescue academy of State Firefighting Service of EMERCOM ofRussia, Russia, Voronezh.

© Сорокина Ю.Н., Калач А.В., Горшков А.Г., 2018 116