3
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТА FeNi/ПИРОЛИЗОВАННЫЙ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛ
3
METHOD OF PRODUCING NANOCOMPOSITE OF FeNi/PYROLYSED POLYACRYLONITTRILE

3
Изобретение относится к нанотехнологии изготовления нанокомпозита FеNi/пиролизованный полиакрилонитрил (ППАН).
3
3
10
2
-6
Магнитные свойства пермаллоя FeNi резко изменяются, когда кристаллиты уменьшаются до размеров, приблизительно меньших чем 100 нм. Одним из способов получения наночастиц пермаллоя является электрический взрыв металлического провода в деионизованной воде с помощью пропускания импульса электрического тока с плотностью около 10 А/м в течение ~10 сек [L.N.Вас, Y.S.Kwon, J.S.Kirn. Synthesis and characteristic of FeNi intermetallic compound obtained by electrical explosion of wire // Materials Research Bulletin. 2009. V.45. PP.352-354]. Однако деионизованная вода не способна предотвратить агрегацию наночастиц и уменьшение квантово-размерного эффекта магнитных свойств.
3
2
4
2
2
2
2
2
3
3
В другом способе наночастицы FeNi получают с помощью реакции восстановления в гидразине NH·HO солей FeCl·4HO и NiCl·6HO, предварительно растворенных в деионизованной воде [Xuegang Lu, Gongying Liang, Yumei Zhang. Synthesis and characterization of magnetic FeNi particles obtained by hydrazine reduction in aqueous solution // Material Science and Engineering B. 2007. V.139. PP.124-127]. К недостаткам этого способа следует отнести отсутствие стабилизирующей среды для наночастиц FeNi и длительное время реакции, составляющее 24 часа, что затрудняет возможность контролировать размер частиц и однородность их распределения.
3
2
3
2
2
2
2
2
4
2
3
2
3
Для применения в области высоких частот наночастицы FeNi инкапсулируют SiO, таким образом, увеличивая сопротивление композита. Наночастицы FeNi приготавливают с помощью химического восстановления солей FeCl·4HO и NiCl·6HO в гидразин гидрате NH·HO (C=80%). При этом в качестве поверхностно-активного вещества используют полиэтиленгликоль. Время реакции составляет 24 часа при комнатной температуре. В процессе реакции рН контролируется и поддерживается в интервале 12≤рН≤13 [X. Lu, G. Liang, Q. Sun, C. Yang. High-frequency magnetic properties of FeNi-SiO nanocomposite synthesized by a facile chemical method. // Journal of Alloys and Compounds. 2011. V.509. PP.5079-5083]. К недостаткам этого способа синтеза наночастиц FeNi можно отнести сложность контролирования размера и фазовый состав наночастиц из-за флуктуаций условий реакции (температура, рН, концентрация реагентов) в процессе длительной реакции восстановления.
3
3
3
2
2
2
Техническим результатом является получение нанокомпозита FeNi/ППAH, содержащих наночастицы FeNi с размером от 10 до 90 нм, при ИК-нагреве композита FeCl·6HO/NiCl·6HO/ПAH.
3
3
2
2
2
η
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
3
5
-3
-2
Способ получения нанокомпозита FеNi/ППАН, включающий стадии приготовления раствора FeCl·6HO, NiCl·6HO и ПАН (М=1·10) в диметилформамиде (ДМФА) с концентрациями [Fe]=2÷20 масс.%, [Ni]=2÷20 масс.% и [ПАН]=1÷10 масс.%; выдерживания 72 часа при 25°С до полного растворения FeCl·6HO, NiCl·6HO и ПАН в ДМФА; выпаривания ДМФА; нагревания полученного твердого остатка. Отличительными чертами метода является приготовление раствора FеСl·6НO, NiCl·6HO и ПАН при различных концентрациях FеСl·6НO, NiCl·6HO и ПАН, составляющих 2÷20, 2÷20 и 1÷10 масс.%, соответственно; выдерживание в течение 72 часов при 25°С до полного растворения FеСl·6НO, NiCl·6HO и ПАН в ДМФА; выпаривание ДМФА при Т≤60°С; ИК-нагрев полученного твердого остатка при давлении 10÷10 мм рт.ст. в несколько этапов: 1) со скоростью нагрева V=2÷20°С/мин до 300°С и выдержкой в течение 5-30 минут; 2) со V=2÷20°С/мин до 450°С и выдержкой в течение 5÷30 минут; 3) со V=2÷20°С/мин до 500°С или 700°С и выдержкой при 500°С или 700°С в течение 1-30 минут с образованием нанокомпозита FeNi/ППAH, содержащего наночастицы FeNi с размером от 10 до 90 нм.
3
α
C
3
Для измерения размеров наночастиц FeNi использованы рентгеновский дифрактометр ДРОН-1,5 (СuК-излучение) с модернизированной коллимацией и метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с использованием низковакуумного растрового двухлучевого электронного микроскопа Quanta 3D FEG. Средний размер кристаллитов (L) интерметаллида FeNi рассчитан из рентгеновских спектров с помощью уравнения Дебая-Шерера:
C
L=kλ/Bcosθ,
α
где k - константа, равная 0,89; В - полуширина дифракционного угла, соответственного дифракционного максимума; λ=1,54056 Å - длина волны рентгеновского СuК - излучения, Θ - дифракционный угол, град.
3
2
2
2
ПАН
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
1
1
2
2
3
к
3
2
3
3
-2
Пример 1. Готовятся навески FеCl·6НО с  NiCl-6HO с  ПАН с m=2 г; приготавливается 40 мл ДМФА для изготовления раствора FeCl·6HO, NiCl·6HO и ПАН в ДМФА с концентрациями [Fe]=5 масс.%, [Ni]=5 масс.% и [ПАН]=5 масс.%. В коническую колбу (V=50 мл) с пробкой заливается ДМФА и засыпается навеска ПАН. Затем в колбу засыпаются навески FеСl·6НO и NiCl·6HO. После перемешивания содержимого в колбе с помощью стеклянной палочки в течение 5 мин колба закрывается пробкой. После выдержки смеси в течение 72 часов при 25°С до полного растворения FеСl·6НO и NiCl·6HO и ПАН в ДМФА получается коричневый раствор. Полученный раствор заливается в тонкостенную фарфоровую чашку и выпаривается ДМФА из раствора (Т≤60°С) в сушильном шкафу. Получается твердый остаток коричневого вета. Далее полученный остаток нагревается в вакууме (Р=10 мм.рт.ст) на установке ИК-нагрева в несколько этапов: 1) со скоростью нагрева V=7°С/мин до первой промежуточной температуры T=300°С и выдержкой в течение 30 минут; 2) со V=10°С/мин до второй промежуточной температуры Т=450°С и выдержкой в течение 15 минут; 3) со V=10°С/мин до конечной температуры Т=500°С и выдержкой в течение 15 минут. Восстановление Fe и Ni, и образование кристаллитов интерметаллида FeNi внутри полимерной матрицы происходит с помощью H, выделяющегося при деструкции ПАН под действием ИК-нагрева (фиг.1). В результате получается нанокомпозит FеNi/ППАН в виде порошка черного цвета. По данным методов рентгенофазового анализа (РФА) (фиг.2) и СЭМ (фиг.3) определен средний размер наночастиц FeNi, составляющий 47 нм.
3
2
2
2
ПАН
3
2
2
2
3
2
2
2
Пример 2. Готовятся навески FeCl·6HO с  NiCl·6HO с  ПАН с m=2 г; приготавливается 40 мл ДМФА для изготовления раствора FеСl·6НO, NiCl·6HO и ПАН в ДМФА с                                                 [Fе]=15 масс.%, [Ni]=15 масс.% и [ПАН]=5 масс.%. В коническую колбу (V=50 мл) с пробкой заливается ДМФА и засыпается навеска ПАН. Затем в колбу засыпаются навески FеСl·6НO и NiCl·6HO. После перемешивания содержимого в колбе с помощью стеклянной палочки в течение 5 мин колба закрывается пробкой.
3
2
2
2
1
1
2
2
3
к
3
3
-2
После выдержки смеси в течение 72 часов при 25°С до полного растворения FeCl·6HO и NiCl·6HO и ПАН в ДМФА получается коричневый раствор. Полученный раствор заливается в тонкостенную фарфоровую чашку и выпаривается ДМФА из раствора (Т≤60°С) в сушильном шкафу. Получается твердый остаток коричневого цвета. Далее полученный остаток нагревается в вакууме (Р=10 мм рт.ст) на установке ИК-нагрева в несколько этапов: 1) со V=5°С/мин до T=300°С и выдержкой в течение 30 минут; 2) со V=10°С/мин до Т=450°С и выдержкой в течение 15 минут; 3) со V=10°С/мин до Т=700°С и выдержкой в течение 15 минут. В результате получается нанокомпозит FeNi/ППAH в виде порошка черного цвета. По данным методов РФА и СЭМ определен средний размер наночастиц FeNi, составляющий 40 нм.
3
2
2
2
ПАН
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
1
1
2
2
3
к
3
3
-2
Пример 3. Готовятся навески FeCl·6HO с  NiCl·6HO с  ПАН с m=2 г; приготавливается 40 мл ДМФА для изготовления раствора FеСl·6НO, NiCl·6HO и ПАН в ДМФА с [Fе]=20 масс.%, [Ni]=20 масс.% и [ПАН]=5 масс.%. В коническую колбу (V=50 мл) с пробкой заливается ДМФА и засыпается навеска ПАН. Затем в колбу засыпаются навески FеСl·6НO и NiCl·6HO. После перемешивания содержимого в колбе с помощью стеклянной палочки в течение 5 мин колба закрывается пробкой. После выдержки смеси в течение 72 часов при 25°С до полного растворения FеСl·6НO и NiCl·6HO и ПАН в ДМФА получается коричневый раствор. Полученный раствор заливается в тонкостенную фарфоровую чашку и выпаривается ДМФА из раствора (Т≤60°С) в сушильном шкафу. Получается твердый остаток коричневого цвета. Далее остаток нагревается в вакууме (Р=10 мм рт.ст) на установке ИК-нагрева в несколько этапов: 1) со V=7°С/мин до T=300°C и выдержкой в течение 30 минут; 2) со V=10°С/мин до Т=450°С и выдержкой в течение 15 минут; 3) со V=10°С/мин до Т=600°С и выдержкой в течение 15 минут. В результате получается нанокомпозит FeNi/ППAH в виде порошка черного цвета. По данным методов РФА и СЭМ определен средний размер наночастиц FeNi, составляющий 53 нм.
3
3
От условий получения (температура; давление в реакционной камере; скорость нагрева; время термической обработки; концентрация солей Fe и Ni в полимере) зависит размер наночастиц FeNi. Зависимость размера наночастиц FeNi, измеренных с помощью метода РФА, в полимерной матрице от условий ИК-нагрева и концентрации компонентов показаны в таблице.
Таблица
Рентгенографические характеристики композитов FeNi<sub>3</sub>/ППAH, полученных при разных условиях ИК-нагрева
№ п/п
[Fe], масс.%
[Ni], масс.%
Т, °С
Р, ммрт.ст
V<sub>1</sub>, °/мин
V<sub>2</sub>, °/мин
V<sub>3</sub>, °/мин
t<sub>1</sub>, мин
t<sub>2</sub>, мин
t<sub>3</sub>, мин
Состав частиц
Средний размер частиц, нм
1
20
20
600
10<sup>-2</sup>
7
10
10
30
15
15
FeNi<sub>3</sub>
53
2
15
15
700
10<sup>-2</sup>
5
10
10
30
15
15
FeNi<sub>3</sub>
40
3
5
5
500
10<sup>-2</sup>
7
10
10
30
15
15
FeNi<sub>3</sub>
47
4
5
5
700
10<sup>-2</sup>
7
10
10
30
15
1
FeNi<sub>3</sub>
15
5
20
20
500
10<sup>-3</sup>
7
10
10
30
15
15
FeNi<sub>3</sub>
57
6
15
15
500
10<sup>-2</sup>
10
10
10
30
15
5
FeNi<sub>3</sub>
20
7
2
2
500
10<sup>-3</sup>
20
10
10
30
15
1
FeNi<sub>3</sub>
10
8
10
10
700
10<sup>-3</sup>
10
20
10
15
20
5
FeNi<sub>3</sub>
18
9
5
10
500
10<sup>-3</sup>
20
10
20
30
15
30
FeNi<sub>3</sub>
35
10
10
25
500
10<sup>-2</sup>
5
10
10
20
30
8
FeNi<sub>3</sub>
70
11
20
20
600
10<sup>-2</sup>
5
5
15
30
15
12
FeNi<sub>3</sub>
75
12
8
8
700
10<sup>-3</sup>
20
10
5
25
10
10
FeNi<sub>3</sub>
45