Способ мониторинга полимеров в попутно добываемой воде нефтедобывающих скважин
METHOD FOR MONITORING OF POLYMERS IN SIMULTANEOUSLY PRODUCED WATER OF OIL-PRODUCING WELLS

Изобретение относится к нефтяной промышленности, в частности, к исследованию попутно добываемой воды в нефтедобывающей скважине, а конкретно, к выделению, идентификации и количественному определению высокомолекулярных соединений с получением данных, необходимых при проведении штатных и внеплановых работ по технологическому обслуживанию нефтедобывающей скважины, которые могут послужить в качестве руководства при выборе необходимых реагентов нефтепромысловой химии, очищающих и ингибирующих образование отложений составов. Достоверность и полнота полученных данных позволяют в значительной мере ограничить и снизить техногенные риски в ходе эксплуатации нефтедобывающей скважины.
В настоящее время при бурении, закачивании и освоении нефтяных добывающих скважин, а также при проведении гидравлического разрыва пласта работающих скважин широко применяют различные полимеры и их композиции, использование которых позволяет получать буровые растворы, жидкости глушения и гидроразрыва с необходимыми технологическими характеристиками. При этом часть используемых растворов в ходе указанных операций попадает в призабойную (околоскважинную) зону продуктивного нефтесодержащего пласта, вызывает ухудшение свойств этой зоны, а в дальнейшем приводит к осложнениям в работе технологического оборудования, поскольку при работе нефтедобывающей скважины полимеры, содержащиеся в попутно добываемой воде (водной фазе) добываемой продукции, вызывают образование прочных отложений, стабильных гелей и стойких эмульсий, Для эффективной борьбы с указанными нежелательными образованиями, стабилизированными полимерами нужны по возможности полные сведения о качественном и количественном составе полимерных соединений, поступающих в попутно добываемую воду продукции нефтедобывающей скважины. Эти данные позволяют подобрать эффективные и безопасные нефтехимические реагенты для своевременного проведения работ по технологическому обслуживанию действующей скважины, предупреждая образование стойких отложений и стабилизированных эмульсий. Производителями полимерсодержащих реагентов для бурения, освоения и закачивания скважин по соображениям сохранения коммерческой тайны при поставке их состав не раскрывается.
Известен ряд способов определения полимерных соединений в водных растворах. Однако они не проявляют достаточной эффективности в условиях нефтепромысла.
Известен способ (RU 2563602, опубл. 2015.09.20) спектрофотометрического определения низкомолекулярных химических добавок, в частности метанола, этанола и моноэтиленгликоля в добываемом флюиде (нефть и газовый конденсат плюс попутно добываемая вода) Известный метод отличается простотой и удобством, но не предусматривает определения полимерных соединений в водной фазе, что является его недостатком.
Известен способ количественного определения полимеров акриламида в водных растворах различной степени минерализации, например, в пластовых водах нефтяных месторождений (а.с. SU 900171, опубл. 1982.01.20) путем подкисления анализируемой пробы неорганической кислотой до ее концентрации 0,5-2,5 М с последующим нагреванием, охлаждением и фотонефелометрированием образовавшейся суспензии. К недостаткам известного способа можно отнести ограниченность его применения, поскольку он не может дать сведений по идентификации, качественному и количественному составу содержащихся в попутно добываемой воде других высокомолекулярных соединений, кроме полимеров акриламида.
Известен сорбционно-флуоресцентный способ определения содержания полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в водных растворах, описанный в патенте RU 2581411, опубл. 2016.04.20, который предусматривает добавление в исследуемый водный раствор и в содержащий известное количество ПАУ эталонный водный раствор заданного количества поверхностно-активного вещества, динамическую сорбцию исследуемого и эталонного растворов с использованием в качестве сорбента пленки из диацетата целлюлозы и последующее высушивание сорбентов при комнатной температуре до постоянной массы. На полученные после высушивания сорбенты воздействуют импульсным источником света с регистрацией спектров флуоресценции ПАУ и определяют их содержание в исследуемом растворе путем сравнения полученных спектров. Однако высокомолекулярные соединения, в отличие от ПАУ, представляющих собой класс соединений с низкой молекулярной массой, не все обладают свойством флуоресценции, что не дает возможности успешно применять известный способ при мониторинге полимеров в попутно добываемой воде нефтепромысловых скважин.
Известен способ обнаружения водорастворимого полимера и определения его концентрации в водных системах (RU 2478950, опубл. 2013.04.10), который предусматривает добавление к анализируемой пробе раствора многофункционального буфера, содержащего по меньшей мере один маскирующий агент, выбранный из группы, состоящей из соли двухвалентного магния, соли двухвалентного железа, соли кальция, соли цинка, четвертичного аминного ПАВ или их сочетания; добавление к смеси буфер/проба раствора катионного красителя; измерение поглощения полученной сложной смеси при заданной длине волны или длинах волн и определение концентрации полимера, исходя из измеренных величин поглощения с использованием предварительно полученного калибровочного уравнения. Известный способ обеспечивает достаточно высокую точность определения концентрации полимера, однако он является эффективным и простым в осуществлении при использовании в системах промышленного водоснабжения. Для анализа попутно добываемой воды, представляющей собой растворы непостоянного состава с высокой ионной силой, притом содержащие значительное количество различных водорастворимых органических соединений, применение известного метода затруднено, учитывая присутствие одноименных катионов, применяемых в составе буферирующего реагента.
3
3
Известен способ количественного определения в воде массовой концентрации водорастворимых высокомолекулярных соединений, в частности, сополимера полиэтиленкарбоновой кислоты и амида упомянутой кислоты (RU 2704492, опубл. 2019.10.29), основанный на их способности образовывать крупные агрегаты (флокулы), оседающие под действием силы тяжести. Согласно известному способу, предварительно готовят основной раствор полимера с концентрацией 0,5 мг/см и рабочий раствор с концентрацией 0,1 мг/см. В качестве твердой фазы используют пигмент охры золотистой, для которого определяют время оседания в водном растворе в отсутствии и в присутствии упомянутого высокомолекулярного соединения и степень флокуляции его рабочего раствора. Для определения калибровочной постоянной строят калибровочные графики зависимости степени флокуляции рабочего раствора от содержания в нем высокомолекулярного соединения. Массовую концентрацию высокомолекулярного соединения С (мг/мл) рассчитывают по формуле:
и
где D - степень флокуляции для навески полимера, полученной из исследуемого раствора; В - калибровочная постоянная, мг; V - объем исследуемого раствора, мл.
В силу малого количества контролируемых высокомолекулярных соединений, сложного изменчивого состава попутно добываемой воды известный способ не обеспечивает полных данных, необходимых для своевременного проведения работ по технологическому обслуживанию скважины, а также для выбора соответствующих реагентов нефтепромысловой химии.
В качестве прототипа выбран способ исследования отложений в оборудовании нефтедобывающей скважины (RU 2727781, опубл. 2020.07.23), позволяющий получить данные об их качественном и количественном составе, необходимые при проведении определенных технологических работ по обслуживанию нефтедобывающей скважины и при выборе для них реагентов нефтехимии. Известный способ, который является наиболее близким к предлагаемому по назначению и достигаемым результатам, предусматривает изначальное разделение исследуемого образца на три пробы А, Б, В, в одной из которых, А, определяют содержание воды и, дополнительно, суммарное содержание воды и легколетучих органических соединений, после чего ее озоляют при 600-650°С и по соотношению массы пробы до и после озоления устанавливают в ней долю органических и неорганических соединений; затем, используя другую пробу, Б, определяют суммарное количество нефтяных углеводородов как разность масс исходной и промытой толуолом проб, при этом оставшуюся твердую фракцию пробы Б разделяют на две части, из одной проводят определение неорганических компонентов, а из другой - нерастворимых в толуоле органических соединений, в частности полимеров.
Известный способ обеспечивает определение массового содержания органических соединений, в том числе полимеров, в отложениях, но не предоставляет возможности получения данных по качественному и количественному составу полимеров в попутно добываемой воде, которые необходимы для снижения рисков, связанных с попаданием растворов, содержащих полимеры, в призабойную зону продуктивного нефтесодержащего пласта, а также с образованием прочных отложений, гелей и эмульсий, стабилизированных полимерами.
В качестве наиболее близкого выбран способ количественного определения полимеров акриламида в водных растворах различной степени минерализации, например, в пластовых водах нефтяных месторождений (а.с. SU 900171, опубл. 1982.01.20) путем подкисления анализируемой пробы неорганической кислотой до ее концентрации 0,5-2,5 М с последующим нагреванием, затем охлаждением и фотонефелометрированием образовавшейся суспензии.
К недостаткам известного способа можно отнести ограниченность его применения, поскольку он не обеспечивает точных и достоверных сведений по идентификации, качественному и количественному составу содержащихся в попутно добываемой воде никаких других высокомолекулярных соединений, кроме полимеров акриламида.
Задача изобретения заключается в разработке способа мониторинга полимеров в попутно добываемой воде нефтедобывающей скважины с получением данных о их качественном и количественном составе, необходимых для принятия мер, направленных на снижение рисков, связанных с попаданием растворов, содержащих полимеры, в призабойную (околоскважинную) зону и с образованием стабилизированных полимерами отложений и эмульсий.
Техническим результатом предлагаемого способа является обеспечение определения с высокой точностью и достоверностью количественного и качественного состава полимеров, присутствующих в попутно добываемой воде нефтедобывающей скважины, при одновременном расширении круга контролируем высокомолекулярных соединений.
Указанный технический результат достигают способом мониторинга полимеров в попутно добываемой воде нефтедобывающей скважины, в котором, в отличие от известного, выделяют водную фазу из исходного жидкого образца, содержащего нефтяную и водную фазу, частично упаривают водную фазу при 65-70°С, затем проводят очистку полученного концентрированного раствора методом диализа против деионизированной воды продолжительностью до двух суток, при этом продолжительность диализа и частота смены деионизированной воды зависят от минерализации исходного концентрированного раствора, полученный очищенный раствор упаривают досуха при 65-70°С, полученную подготовленную пробу взвешивают и осуществляют ее анализ, для чего отделяют от нее навеску, растворяют в воде и методом высокоэффективной жидкостной хроматографии ВЭЖХ определяют концентрацию и молекулярно-массовое распределение низкомолекулярных и высокомолекулярных соединений, проводят идентификацию высокомолекулярных компонентов - полимеров, входящих в состав пробы, методами ИК спектроскопии и пиролитической хроматомасс-спектрометрии, причем в случае необходимости подтверждения присутствия в исследуемых образцах полимеров гетероатомов проводят анализ с помощью энергодисперсионного рентгенофлуресцентного методом.
В графическом приложении приведена схема, наглядно показывающая алгоритм осуществления предлагаемого способа.
Способ осуществляют следующим образом:
Из исследуемых образцов, имеющих в своем составе нефтяную и водную фазы, выделяют с помощью делительной воронки водную фазу, с которой проводят дальнейшую работу. Методом упаривания при 65-70°С водной пробы в несколько раз (до 10) осуществляют концентрирование содержащихся в ней высокомолекулярных соединений. Более высокие температуры недопустимы из-за возможной деструкции полимеров, в частности, гидролиза биополимеров.
Сконцентрированный полимерсодержащий раствор подвергают диализу против деионизированной воды, при этом продолжительность диализа (до двух суток) и частота смены деионизированной воды зависят от минерализации исходного раствора.
После очистки раствор, содержащий высокомолекулярные соединения, упаривают досуха при 65-70°С, взвешивают и исследуют хроматографическими методами и методом ИК спектроскопии
Поскольку при диализе в диализной трубке могут оставаться не только высокомолекулярные соединения, но и некоторые низкомолекулярные, например, сложные эфиры жирных кислот, то для установления концентрации непосредственно высокомолекулярных соединений и определения их средней молекулярной массы, отделяют навеску полученной пробы, растворяют в воде и методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) определяют их концентрацию и молекулярно-массовое распределение.
Идентификацию высокомолекулярных компонентов, входящих в состав выделенной пробы, проводят методами ИК спектроскопии, используя сравнение с библиотечными спектрами, и при помощи пиролитической хроматомасс-спектрометрии (Пи-ГХ/МС). При этом сравнение пирограмм между собой осуществляют с помощью подходящего программного обеспечения, например, F-Search "All-In-One" Ver. 3.10.
В случае необходимости подтверждения наличия в исследуемых образцах полимеров гетероатомов (серы, фосфора и других) результативным является метод энергодисперсионного рентгено-флуоресцентного анализа (ЭДРФА).
Количественное определение высокомолекулярных соединений проводят методом гель-проникающей высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) в элюенте, прозрачном в УФ-области и в котором хорошо растворяется идентифицированное соединение. Для определения молекулярной массы строят градуировочный график зависимости десятичного логарифма молекулярной массы от времени выхода стандартов и с помощью программного обеспечения хроматографа определяют параметры молекулярно-массового распределения образца. Для калибровки по концентрации берут ближайший по молекулярной массе стандарт и строят график зависимости площади хроматографического пика от концентрации выбранного стандарта.
Концентрацию (г/л) полимера в попутно добываемой воде рассчитывают по формуле:
хр
где С - концентрация полимера в растворе, полученная методом ВЭЖХ по градуировочному графику, г/л;
1
V - объем попутно добываемой воды, взятый для упаривания, мл;
2
V - объем воды, в котором был растворен высушенный после диализа образец, мл;
1
m - масса образца после диализа, г;
2
m - масса навески, взятой для ВЭЖХ.
Более подробно предлагаемый способ изложен в примерах конкретного осуществления изобретения
Примеры конкретного осуществления способа
Хроматографический анализ проб проводили на жидкостном хроматографе Shimadzu LC-20A с УФ-детектором SPD-20A (детектор установлен на 200 нм) и низкотемпературным лазерным светорассеивающим детектором ELSD-LT. Количественное определение высокомолекулярных соединений проводили на последовательно соединенных колонках Shodex Asahipak GS-520 и Shodex Asahipak GF-710 при температуре колонки 40°С, элюент - смесь ацетонитрила и воды в объемном соотношении 20: 80, и скорости подвижной фазы 1 мл/мин.
w
Для определения концентрации и молекулярной массы M систему калибровали по стандартам полимеров с известной молекулярной массой. Для определения молекулярной массы строили градуировочный график зависимости десятичного логарифма молекулярной массы от времени выхода стандартов и с помощью программного обеспечения хроматографа определяли параметры молекулярно-массового распределения образца. Для калибровки по концентрации брали ближайший по молекулярной массе стандарт и строили график зависимости площади хроматографического пика от концентрации выбранного стандарта.
ИК-спектры регистрировали на ИК-спектрофотометре с преобразованием Фурье Shimadzu IRAffinity-lS на приставке MIRacle-10. Обработку ИК-спектров проводили с помощью программного обеспечения LabSolution IR Ver. 2.11.
Пиролиз выполняли на газовом хроматомасс-спектрометре Shimadzu GCMS QP-2010Plus с пиролизером Double-Shot Pyrolyzer PY-2020iD. Температура пиролиза 600°С, температура интерфейса PY/GC - 320°С. Разделение продуктов пиролиза проводили на колонке Ultra ALLOY-5MS при повышении температуры колонки от 40 до 320°С, со скоростью 20°С/мин. Газ-носитель - гелий, температура интерфейса 280°С, ионного источника 260°С, напряжение на детекторе 1 кВ, диапазон масс (m/z) 29-850. Сравнение пирограмм между собой проводили с помощью программного обеспечения F-Search "All-In-One" Ver. 3.10.
Присутствие серы, фосфора и других гетероатомов в полимерах исследуемых образцов определяли методом ЭДРФА с использованием прибора Shimadzu EDX 800-HS,
Образец запрессовывали в таблетку-излучатель, время экспозиции составляло 100 с, источником излучения служила рентгеновская трубка с Rh-анодом, качественное и количественное определение элементов проводили с помощью программного обеспечения указанного прибора.
Пример 1.
Образец объемом 280 мл, представляющий собой смесь нефти и попутно добываемой воды, поместили в делительную воронку. Через 20 мин отстаивания слои разделились, и водный слой (100 мл) был отделен от органического. Из полученного образца упарили воду, получили 10 мл концентрированного раствора, который поместили в диализную трубку Servapor (Serva, MWCO 10000-12000) и диализовали 48 ч против 1 л деионизированной воды, меняя растворитель 3 раза в сутки на свежую порцию. Очищенный раствор упарили досуха при 65°С. Масса высушенного образца составила 0,235 г. После взвешивания образец исследовали хроматографическими методами и методом ИК спектроскопии.
w
Для установления концентрации непосредственно высокомолекулярных соединений и определения их средней молекулярной массы навеску 0,10 г полученного образца растворили в 10 мл воды и исследовали методом ВЭЖХ. Анализ выполняли на жидкостном хроматографе Shimadzu LC-20A с низкотемпературным лазерным светорассеивающим детектором ELSD-LT. Разделение проводили на последовательно соединенных колонках Shodex Asahipak GS-520 и Shodex Asahipak GF-710, температура колонки 40°C, элюент ацетонитрил: вода 20: 80 по объему, скорость подвижной фазы 1 мл/мин. Для определения концентрации и молекулярной массы M систему калибровали по стандартам пуллуланов Shodex Р-82. В результате анализа была установлена концентрация полимера 0,086 г/л и средневзвешенная молекулярная масса 22 кДа. Концентрация полимера в образце попутно-добываемой воды была рассчитана по формуле (2):
Идентификацию полимера проводили методами ИК-спектроскопии и пиролитической хроматомасс-спектрометрии (Пи-ГХ/МС). ИК-спектры регистрировали на ИК-спектрофотометре с преобразованием Фурье Shimadzu IRAffinity-1S на приставке MIRacle-10. Обработку ИК-спектров проводили с помощью программного обеспечения LabSolution IR Ver. 2.11.
-1
-1
-1
-1
Обнаруженная в ИК спектре образца интенсивная широкая полоса 3000-3600 см с максимумом 3400 см соответствует колебаниям ОН-групп, линия 2910 см отражает колебания групп С-Н, полоса в области 1016-1080 см -валентные колебания групп СН2-О-СН2. Сравнение с библиотечными спектрами выявило 94% сходство со спектром модифицированного (желатинизированного) крахмала, используемого в буровых растворах. Правильность идентификации также подтвердилась при использовании пиролитической хроматомасс-спектрометрии.
Пиролиз выполняли на газовом хроматомасс-спектрометре Shimadzu GCMS QP-2010Plus с пиролизером Double-Shot Pyrolyzer PY-2020iD. Температура пиролиза 600°С, температура интерфейса PY/GC - 320°С. Разделение продуктов пиролиза проводили на колонке Ultra ALLOY-5MS при повышении температуры колонки от 40°С до 320°С со скоростью 20°С/мин, с использованием в качестве газа-носителя гелия. Температура интерфейса 280°С, ионного источника 260°С, напряжение на детекторе 1 кВ, диапазон масс (m/z) 29-850. Сравнение пирограмм между собой проводили с помощью программного обеспечения F-Search "All-In-One" Ver. 3.10. Полученные пирограмма и полный масс-спектр образца показали 96% совпадение со спектром крахмала. Таким образом, в образце 1 попутно добываемой воды был обнаружен полимер крахмал, используемый в качестве добавки в буровые растворы. Наличие полимера говорит о том, что происходит вымывание его из скважины, что может, с одной стороны, привести к нарушению эксплуатационных качеств пласта, а с другой, к трудностям при попытках разрушения эмульсий вода-в нефти, а также при очистке товарного продукта.
Пример 2
w
w
Образец 2 объемом 100 мл, представляющий собой жидкость с небольшим количеством нефтяной фракции, поместили в делительную воронку, после отстаивания в течении 20 мин отделили водную фазу (90 мл). Образец упарили при 70°С до 10 мл, затем, аналогично примеру 1, очистили с помощью диализа и высушили. Его масса составила 0,126 г. Навеску 0,05 г высушенного образца растворили в 5 мл деионизированной воды. Анализ проводили методом ВЭЖХ на хроматографе Shimadzu LC-20A с УФ-детектором SPD-20A (детектор установлен на 200 нм) в условиях примера 1. Для определения молекулярной массы M систему калибровали по стандартам полиэтиленгликолей и полиэтиленоксидов PL Standards SAC-10. Для построения градуировочного графика и определения концентрации полимера использовали сульфатированный полиакриламид, выделенный из ингибитора солеотложений. Концентрация полимера в растворе, установленная при помощи градуировочного графика, составила 0,0178 г/л, средневзвешенная молекулярная масса M - 1800 кДа. Концентрация полимера в образце попутно добываемой воды была рассчитана по формуле (2):
-1
-1
-1
-1
-1
2
3
В ИК-спектре выделенного полимера наблюдаются валентные колебания ОН-групп (широкая полоса при 3300 см), СН- и СН-групп (2900-3000 см), группы -СО, принадлежащей солям карбоновых кислот (1610 см). Совпадение с библиотечным спектром полиакрилата составило 68%. Основные различия спектров заключались в появлении полос валентных колебаний при 1200 см и 1030 см, характерных для сульфатированных органических соединений. Библиотечный спектр аналогичных полимеров в библиотеке F-Search отсутствует, поэтому для подтверждения наличия серы в полимере был проведен элементный анализ энергодисперсионным рентгенофлуоресцентным методом, содержание серы составило 8,8%.
Методом пиролитической хроматомасс-спектрометрии, осуществляемым в условиях примера 1, было установлено, что полимер по структуре подобен полиакриламиду, модифицированному карбоксильными группами (совпадение 89%). Таким образом, выделенный полимер относится к сульфатированным производным полиакриловой кислоты, которые часто используются в качестве ингибитора солеотложения, изменение концентрации которого необходимо контролировать при обработке скважин.
Итак, предлагаемый способ мониторинга полимеров в попутно добываемой воде продукции нефтедобывающей скважины обеспечивает определение их количественного и качественного состава с высокой точностью и надежностью, что позволяет принять своевременные меры по предупреждению негативного влияния этих полимеров на работу скважины и существенно снизить связанные с ним риски.