ПОЛИМЕРНАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ КОРРЕКЦИИ СВЕТА, ИЗЛУЧАЕМОГО СВЕТОДИОДНЫМИ ИСТОЧНИКАМИ ОСВЕЩЕНИЯ
POLYMER LUMINESCENT COMPOSITION FOR CORRECTING THE LIGHT EMITTED BY LED LIGHT SOURCES

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[001] Изобретение относится к области светотехники, в частности к полимерным люминесцентным композициям, применяемым для изготовления устройств общего и местного освещения. Более конкретно, изобретение относится к полимерным люминесцентным композициям, возбуждаемым синим светом и корректирующим белый свет, излучаемый светодиодными источниками освещения, и может применяться, в частности, в рассеивателях осветительных приборов на основе светодиодов.
[002] Под коррекцией света в рамках данного изобретения понимается уменьшение коротковолновой (синей) составляющей спектра белого света, соответствующей излучению полупроводникового светоизлучающего диода (СИД), и увеличение доли длинноволновой составляющей спектра за счет возникающего в полимерной люминесцентной композиции излучения.
3
5
12
3+
[003] Эффективные источники белого света изготавливают на основе стабильных синих СИДов и преобразующих свет материалов – люминофоров и композиций на их основе. Существует два подхода к расположению преобразующих излучение люминофоров относительно СИДов. Если люминофоры наносятся непосредственно на СИД, то они называются «люминофорами на чипе». В СИДах с «люминофорами на чипах» используются, в основном, неорганические материалы, например, допированный церием алюмоиттриевый гранат YAlO:Ce (YAG:Ce). Белый свет получается за счет смешивания прошедшего синего света и излученного света с большей длиной волны с широкой полосой испускания. При этом люминофор подвергается значительным термическим воздействиям, поэтому органические люминофоры не подходят для применения в СИДах с «люминофором на чипе».
[004] Второй подход предполагает расположение преобразующих свет материалов на определенном расстоянии от чипа СИДа. Такая структура называется светодиодом с «удаленным люминофором». В этом случае, обычно, люминофор помещается в полимерную матрицу с образованием люминесцентной композиции. Наличие расстояния между первичным источником света и удаленным люминофором значительно снижает требования к термо- и фотостабильности люминофоров и открывает перспективы по использованию люминесцентных органических молекул. Применение органических люминофоров в преобразующих свет композициях позволяет получить целый ряд преимуществ.
[005] Во-первых, органические люминофоры работают более эффективно по сравнению с неорганическими за счет большего коэффициента поглощения, а следовательно, меньшего расхода материала.
[006] Во-вторых, спектры люминесценции органических молекул могут быть легко отрегулированы по положению и ширине запрещенной зоны, а, следовательно, они позволяют получить хорошую цветопередачу.
[007] В-третьих, органические люминесцентные материалы зачастую имеют высокую степень прозрачности, что положительно сказывается на эффективности светоизлучающего устройства по сравнению с устройствами, использующими рассеивающие неорганические люминесцентные материалы.
[008] Кроме того, органические люминофоры зачастую являются более дешевыми, чем неорганические люминофоры, т.к. в них не используются дорогие редкоземельные элементы.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[009] Известны полимерные люминесцентные композиции светотехнического назначения, содержащие в качестве люминофоров пигменты на основе граната US6277301B2 [дата публикации 21.08.2001], RU2549406C1 [дата публикации 27.04.2015].
[010] Данные композиции возбуждаются синим, УФ или зеленым светом светодиода и переизлучают его в желтый спектральный диапазон, что позволяет в итоге получить белый свет. Такие полимерные композиции содержат неорганические люминофоры, используются в системах «люминофор на чипе» и обладают всеми недостатками, указанными выше для неорганических люминофоров.
[011] В международной заявке WO2013/008122A1 [дата публикации 17.01.2013] и патенте RU2608487C2 [дата публикации 18.01.2017] описывается преобразующая свет полимерная композиция, в которой люминесцентная составляющая ковалентно связана с основной цепью полимерного материала. В качестве полимерного материала используются сложный полиэфир или полиолефин, а люминофором являются производные перилена.
[012] Такой подход значительно повышает стоимость люминесцентных полимерных композиций, т.к. предполагает полимеризацию мономеров в присутствии люминофоров, а не смешение их с дешевыми крупнотоннажными полимерами.
[013] В качестве прототипа заявляемого изобретения была выбрана люминесцентная полимерная композиция, содержащая в качестве люминесцентных добавок производные бензимидазоксантеноизохинолинона [US9676998B2, дата публикации 13.06.2017]. Причем в данной композиции содержится комбинация по меньшей мере двух органических люминофоров.
[014] Однако известные люминесцентные добавки имеют сложную молекулярную структуру, поэтому для их получения необходим многостадийный органический синтез, что приводит к их высокой стоимости.
[015] Кроме того, описанная выше люминесцентная полимерная композиция используется совместно с синим светодиодом (440-490 нм), что негативно сказывается на её фотостойкости за счёт интенсивного облучения высокоэнергетическими фотонами.
[016] Проблема энергосберегающего, эффективного и безопасного освещения актуальна для большинства современных людей любого возраста, которые большую часть своей жизни проводят в помещениях. Переход от ламп накаливания к современным источникам света на основе светодиодов (LED) позволил существенно понизить энергозатраты на освещение рабочих и жилых помещений. В то же время повсеместное внедрение освещения на светодиодах (LED) может существенно повысить число случаев заболеваний глаз, особенно среди детей и подростков [Зак П.П., Островский М.А. СВЕТОТЕХНИКА, 2012, №3. 4-6]. Это может быть связано с наличием большой доли фиолетового и синего света в спектре излучения светодиодов [фиг. 1]. Еще в середине 70-х годов XX века было показано, что различимые пороги светового повреждения сетчатки в голубой области спектра (440-460 нм) в 50-100 раз ниже, чем для более длинноволнового света 500-700 нм [W.T. Ham, H.A. Mueller, D.H. Sliney, Nature. 1976. 260. 153-155.]. Повреждение сетчатки коротковолновым видимым излучением происходит за счет фотохимической цепной реакции, последствия которой постепенно накапливаются в течение всей жизни. В результате неё накапливается липофусцин – фототоксичный пигмент старости, который избирательно поглощает свет в полосе 440-460 нм и генерирует свободные радикалы, отравляющие пигментный эпителий сетчатки [Яковлева М.А., Фельдман Т.Б., Полонская З.М., Донцов А.Е., Борзенок С.А., Тахчиди Х.П., Островский М.А. Офтальмохирургия, 2009, №5, 54-64].
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[017] Технической проблемой, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является создание полимерных люминесцентных композиций, уменьшающих синюю составляющую спектра и увеличивающих долю длинноволнового света, излучаемого белым полупроводниковым светоизлучающим диодом и светодиодными источниками освещения на их основе.
[018] Технический результат, достигаемый при реализации заявляемого изобретения, заключается в снижении интенсивности синего света в диапазоне излучаемого видимого света светодиода без уменьшения его световой эффективности, за счет того, что полимерная люминесцентная композиция для коррекции света, излучаемого светодиодными источниками освещения, включает прозрачный полимер и органический люминофор или смесь органических люминофоров общей формулы (I),
1
2
3
4
5
1
20
1
20
1
20
3
20
где Ar означает одинаковые или различные ариленовые или гетероариленовые радикалы, выбранные из ряда: замещенный или незамещенный тиенил-2,5-диил общей формулы    (II-а) , замещенный или незамещенный фенил-1,4-диил общей формулы (II-б) , замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил общей формулы (II-в) , 1,3,4-оксадиазол-2,5-диил общей формулы (II-г) , где R,R, R, R, R, независимо друг от друга означают H или заместитель из ряда линейные или разветвленные С-С алкильные группы; линейные или разветвленные С-С алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кислорода; линейные или разветвленные С-С алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом серы; разветвленные С-С алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кремния,
n означает целое число из ряда от 1 до 3,
1
20
1
20
1
20
3
20
2
20
R означает H или заместитель из ряда линейные или разветвленные С-С алкильные группы; линейные или разветвленные С-С алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кислорода; линейные или разветвленные С-С алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом серы; разветвленные С-С алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кремния; линейные С-С алкенильные группы.
1
2
1
3
4
3
[019] Предпочтительными примерами Ar являются: незамещенный тиенил-2,5-диил общей формулы (II-а), где R = R= H; замещенный тиенил-2,5-диил общей формулы (II-а), где R = H, в частности, 3-метилтиенил-2,5-диил, 3-этилтиенил-2,5-диил, 3-пропилтиенил-2,5-диил, 3-бутилтиенил-2,5-диил, 3-пентилтиенил-2,5-диил, 3-гексилтиенил-2,5-диил, 3-(2-этилгексил)тиенил-2,5-диил; незамещенный фенил-1,4-диил общей формулы (II-б), где R = R = H;  замещенный фенил-1,4-диил общей формулы (II-б), где R = H, в частности, (2,5-диметил)фенил-1,4-диил, (2,5-диэтил)фенил-1,4-диил, (2,5-дипропил)фенил-1,4-диил, (2,5-дибутил)фенил-1,4-диил, (2,5-дипентил)фенил-1,4-диил, (2,5-дигексил)фенил-1,4-диил, 2,5-бис(2-этилгексил)фенил-1,4-диил, (2,5-диметокси)фенил-1,4-диил, (2,5-диэтокси)фенил-1,4-диил, (2,5-дипроокси)фенил-1,4-диил, (2,5-диизопроокси)фенил-1,4-диил, (2,5-дибутокси)фенил-1,4-диил, (2,5-дипентилокси)фенил-1,4-диил, (2,5-дигексилокси)фенил-1,4-диил, 2,5-бис(2-этилгексилокси)фенил-1,4-диил.  Наиболее предпочтительные примеры Ar: тиенил-2,5-диил, фенил-1,4-диил и (2,5-диметил)фенил-1,4-диил.
n
[020] В контексте данного изобретения под Ar понимается любое сочетание из n звеньев одинаковых или различных Ar, выбранных из вышеприведенного ряда. Предпочтительными значениями такого сочетания являются n одинаковых незамещенных тиенил-2,5-диильных фрагментов, соединенных друг с другом в положениях 2 и 5, например, 2,2’-битиенил-2,5’-диил (II-а-1), 2,2’:5’,2”-тертиенил-2,5”-диил (II-а-2):
[021] Другим предпочтительным значением такого сочетания являются комбинация различных незамещенных или 2,5-замещенных фенильных фрагментов, соединенных друг с другом в положениях 1 и 4, и различных незамещенных 1,3-оксазол-2,5-диильных фрагментов таким образом, что их общее количество равно n, например, при  n, равном 2, формула (II-б-1), при n, равном 3, любая из формул (II-б-2), (II-б-3) или (II-б-4):
[022] Другим предпочтительным значением такого сочетания является комбинация различных незамещенных фенильных фрагментов, соединенных друг с другом в положениях 1 и 4, и незамещенных тиенил-2,5-диильных фрагментов, соединенных друг с другом в положениях 2 и 5, таким образом, что их общее количество равно n, например, при n, равном 2, формула (II-в-1), при n, равном 3, любая из формул (II-в-2), (II-в-3), II-в-4) или II-в-5):
1
20
3
20
[023] Предпочтительными значениями для R являются линейные или разветвленные С-С алкильные группы, например, метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, трет-бутил, изо-бутил,  втор-бутил,  н-пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1-этилпропил, 1,1-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, н-гексил, н-гептил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, н-додецил; разветвленные С- С алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кремния, например, триметилсилил, триэтилсилил, тригексилсилил, тридецилсилил. Наиболее предпочтительные значения R: метил, этил, н-гексил, 2-этилгексил, триметилсилил.
[024] Представленные значения R, Ar, n, являются частными случаями и не исчерпывают все возможные значения и все возможные сочетания n значений Ar между собой.
[025] Под прозрачным полимером в данном изобретении понимается органический или кремнийорганический полимер, пропускающий или (частично) рассеивающий свет в видимом диапазоне спектра (от 400 до 800 нм). Полимер также может содержать и другие добавки, например, термо- или светостабилизаторы, рассеивающие добавки, использующиеся в стандартных полимерных рассеивателях осветительных приборов.
[026] Органические люминофоры общей формулы (I) могут быть получены с помощью различных реакций металлорганического синтеза по методикам, описанным ранее [Zhang, Xuelong et al., Journal of Materials Chemistry, 16(8), 736-740, 2006; US 20040229925A1, дата публикации 18.11.2004; RU2671572C1, дата публикации 02.11.2018].
[027] В частности, содержание органического люминофора в композиции составляет 0,001 – 1% мас. Содержание органических люминофоров в композиции зависит от факторов, включающих толщину полимерного слоя. Если используется тонкий полимерный слой, содержание органического люминофора является в основном выше, чем в случае толстого полимерного слоя. Содержание органических люминофоров составляет, как правило, 0,001-0,5% мас., предпочтительно 0,002-0,1% мас., наиболее предпочтительно 0,005-0,05% мас., в пересчете в каждом случае на количество материала полимерной матрицы. Определяющим фактором, влияющим на cодержание органических люминофоров в композиции, является их поглощающая способность, характеризующейся коэффициентом экстинкции. Коэффициент экстинкции зависит от строения люминофора, поэтому его содержание в композиции подбирается в каждом случае индивидуально.
[028] В частности, в качестве прозрачного полимера используется органический полимер. Органические полимеры включают (но не ограничиваются): полиэтилен, полипропилен, полиэтилентерефталат, полиэтиленнафталат, поликарбонат, полиметилакрилат, полиметилметакрилат, поливинилхлорид, полиэтилентерефталат, включая в одном варианте полиэтилентерефталат, модифицированный гликолем, фтороакрилаты, перфторакрилаты и др. Наиболее предпочтительные полимеры: поликарбонат, полистирол и полиметилметакрилат. В качестве прозрачного полимера могут использоваться сополимеры, например, полиэтилена с полипропиленом, стирола с акрилонитрилом и бутадиеном, полиметилметакрилата с полиэтилметакрилатом, и др.
[029] В частности, в качестве прозрачного полимера используется кремнийорганический полимер. В качестве кремнийорганического полимера могут использоваться любые прозрачные полисилоксаны или их смеси. Например, в качестве полисилоксана могут быть использованы полидиметилсилоксан, полидиметилдиэтилсилоксан, поливинилметилдиметилсилоксан, полидиметилметилфенилсилоксан, полиметилфенилсилоксан и др.
[030] Полимерная люминесцентная композиция может быть получена любым известным способом. Например, растворением органического люминофора в полимерной матрице при перемешивании при температуре выше температуры размягчения полимера или через растворение полимера и органического люминофора в органических растворителях с последующим удалением растворителя одним из известных способов. При этом растворитель должен хорошо растворять как полимер, так и органический люминофор.
[031] Полимерная люминесцентная композиция может быть также получена путем растворения органического люминофора или их смеси в мономере или смеси мономеров с последующей полимеризацией любыми известными методами. Другой вариант может заключаться в использовании в качестве исходного материала(ов) молекул, особенно полимеров, которые способны отверждаться в тех или иных условиях путем отверждения этих молекул, особенно полимеров, в присутствии органического люминофора. Различные методы отверждения включают, но не ограничиваются ими, отверждение под действием тепла, ультрафиолета (УФ), инфракрасного излучения (ИК) или на воздухе.
[032] Полимерная люминесцентная композиция может быть покрыта или закрыта покрытием. В качестве покрытия могут использоваться неорганические стекла, органические полимерные материалы или любые барьерные слои. Покрытия, в частности, могут применяться для герметизации полимерной люминесцентной композиции от молекул воды и / или кислорода.
[033] В частности, в полимерной люминесцентной композиции используется органический люминофор общей формулы (I), где Ar может означать тиенил-2,5-диил, выбранный из ряда соединений формулы (II-а), тогда общая формула органического люминофора имеет следующий вид:
1
2
где R, R, R, n имеют вышеуказанные значения.
[034] В частности, в полимерной люминесцентной композиции используется органический люминофор общей формулы (I), где Ar может означать фенил-1,4-диил, выбранный из ряда соединений формулы (II-б), тогда общая формула имеет следующий вид:
3
4
где R, R, R, n имеют вышеуказанные значения.
[035] В частности, в полимерной люминесцентной композиции используется органический люминофор общей формулы (I), где n равно 1, тогда общая формула имеет следующий вид:
где R и Ar имеют вышеуказанные значения.
[036] В частности, в полимерной люминесцентной композиции используется органический люминофор общей формулы (I), где n равно 2, тогда общая формула имеет следующий вид:
где R и Ar имеют вышеуказанные значения.
2
3
2
4
2
3
2
2
2
5
3
4
2
5
[037] В частности, полимерная люминесцентная композиция может содержать рассеивающие добавки. Рассеивающие добавки могут быть различной природы, включая, но не ограничиваясь: силикагель; оксид цинка (ZnO); оксид иттрия (YO); диоксид титана (TiO); сульфат бария (BaSO); оксид алюминия (AlO); плавленый кварц SiO); коллоидный диоксид кремния (SiO); нитрид алюминия; диоксид циркония (ZrO); карбид кремния (SiC); оксид тантала (TaO); нитрид кремния (SiN); оксид ниобия (NbO); нитрид бора (BN).
СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ РЕАЛИЗАЦИЮ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[038] Заявляемое изобретение поясняется рисунками, на которых изображены:
на фиг.1 представлен спектр излучения исходного светодиода с холодным белым светом (цветовая температура 5000 К);
на фиг.2 представлен спектр излучения исходного светодиода, скорректированный полимерной люминесцентной композицией по примеру 1;
на фиг.3 представлен спектр излучения исходного светодиода, скорректированный полимерной люминесцентной композицией по примеру 2;
на фиг.4 представлен спектр излучения исходного светодиода, скорректированный полимерной люминесцентной композицией по примеру 3;
на фиг.5 представлен спектр излучения исходного светодиода, скорректированный полимерной люминесцентной композицией по примеру 4;
на фиг.6 представлен спектр излучения исходного светодиода, скорректированный полимерной люминесцентной композицией по примеру 5;
на фиг.7 представлен спектр излучения исходного светодиода, скорректированный полимерной люминесцентной композицией по примеру 6;
на фиг.8 представлен спектр излучения исходного светодиода, скорректированный полимерной люминесцентной композицией по примеру 7.
[039] Изобретение может быть проиллюстрировано нижеприведенными примерами, но не ограничивается ими.
[040] Пример 1. Полимерная люминесцентная композиция состоит из прозрачного полимера на основе cополимера этилметакрилата с метилакрилатом Paraloid B 72 (Kremer Pigmente, Германия) и органического люминофора общей формулы (I), где Ar равно незамещенный тиенил-2,5-диил, R равно Н и n равно 1 с содержанием 0,01% мас.. Изготовление композиции проводили путем растворения полимера и люминофора в органическом растворителе и дальнейшим формованием пленок на поверхности. На фиг. 2 показан спектр излучения белого светодиода, скорректированный данной композицией. Сравнение спектров излучения на фиг. 1 и фиг 2 показывает существенное снижение интенсивности синего света с максимумом при 450 нм, по сравнению с исходным спектром излучения, представленным на Фиг. 1.
[041] Пример 2. Полимерная люминесцентная композиция состоит из прозрачного полимера поликарбоната РС-022 (ПАО «Казаньоргсинтез», Россия) и органического люминофора общей формулы (I), где Ar равно незамещенный тиенил-2,5-диил, R равно гексил и n равно 1 с содержание 0,002% мас.. Изготовление композиции проводили путем смешения полимера и люминофора в экструдере с дальнейшим формованием. На фиг. 3 показан спектр света белого светодиода, скорректированный данной композицией. Сравнение спектров излучения на фиг. 1 и фиг 3 показывает существенное снижение интенсивности синего света с максимумом при 450 нм, по сравнению с исходным спектром излучения, представленным на фиг. 1.
[042] Пример 3. Полимерная люминесцентная композиция состоит из прозрачного полимера полистирола ПСМ-115Н (ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», Россия) и органического люминофора общей формулы (I), где Ar равно незамещенный тиенил-2,5-диил, R равно этил и n равно 1 с содержанием 0,005% мас. Изготовление композиции проводили путем смешения полимера и люминофора в экструдере и дальнейшим формованием. На фиг. 4 показан спектр света белого светодиода, скорректированный данной композицией. Сравнение спектров излучения на фиг. 1 и фиг 4 показывает существенное снижение интенсивности синего света с максимумом при 450 нм, по сравнению с исходным спектром излучения, представленным на фиг. 1.
[043] Пример 4. Полимерная люминесцентная композиция состоит из прозрачного полимера силиконового полимера Ecoflex 00-50 (Smooth-On, Inc, США) и органического люминофора общей формулы (I), где Ar равно незамещенный тиенил-2,5-диил, R равно Н и n равно 1 с содержание 0,06% мас. Изготовление композиции проводили путем растворения люминофора в силиконовых прекурсорах с дальнейшей полимеризацией. На фиг. 5 показан спектр света белого светодиода, скорректированный данной композицией. Сравнение спектров излучения на фиг. 1 и фиг 5 показывает существенное снижение интенсивности синего света с максимумом при 450 нм, по сравнению с исходным спектром излучения, представленным на фиг. 1.
[044] Пример 5. Полимерная люминесцентная композиция состоит из прозрачного полимера олигомерно-мономерной фотоотверждаемой композиции Акролат 18 (ООО «НПП «Макромер», Россия) и смеси органических люминофоров общей формулы (I), где Ar равно незамещенный тиенил-2,5-диил, R равно H и n равно 1 с концентрацией 0,02% масс и Ar равно незамещенный тиенил-2,5-диил, R равно этилгексил и n равно 2 с содержанием 0,01% мас.. Изготовление композиции проводили путем растворения люминофора в олигомерно-мономерной фотоотверждаемой композиции с дальнейшей полимеризацией под действием УФ света. На фиг. 6 показан спектр света белого светодиода, скорректированный данной композицией. Сравнение спектров излучения на фиг. 1 и фиг 6 показывает существенное снижение интенсивности синего света с максимумом при 450 нм, по сравнению с исходным спектром излучения, представленным на фиг. 1.
[045] Пример 6. Полимерная люминесцентная композиция состоит из прозрачного полимера поликарбоната РС-022 (ПАО «Казаньоргсинтез», Россия) и органического люминофора общей формулы (I), где Ar равно незамещенный тиенил-2,5-диил, R равно октил и n равно 1 с содержанием 0,001% мас.. Изготовление композиции проводили путем смешения полимера и люминофора в экструдере с дальнейшим формованием. На фиг. 7 показан спектр света белого светодиода, скорректированный данной композицией. Сравнение спектров излучения на фиг. 1 и фиг 7 показывает существенное снижение интенсивности синего света с максимумом при 450 нм, по сравнению с исходным спектром излучения, представленным на фиг. 1.
[046] Пример 7. Полимерная люминесцентная композиция состоит из прозрачного полимера поликарбоната РС-022 (ПАО «Казаньоргсинтез», Россия) и органического люминофора общей формулы (I), где Ar равно незамещенный тиенил-2,5-диил, R равно этил и n равно 1 с концентрацией 1% мас. Изготовление композиции проводили путем смешения полимера и люминофора в экструдере с дальнейшим формованием. На фиг. 8 показан спектр света белого светодиода, скорректированный данной композицией. Сравнение спектров излучения на фиг. 1 и фиг 8 показывает существенное снижение интенсивности синего света с максимумом при 450 нм, по сравнению с исходным спектром излучения, представленным на фиг. 1.