СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ ЖЕЛЕЗА
METHOD OF SWEET IRON CORROSION INHIBITION

Изобретение относится к области защиты металлов от углекислотой коррозии и может быть использовано, например, на нефтепромысловых и нефтеперерабатывающих производствах.
Известны составы и способы ингибирования коррозии металлических поверхностей, основанные на использовании азотсодержащих соединений и их смесей (Алцибеева А.И., Левин С.З. "Ингибиторы коррозии металлов". Химия, 1968, с.7-35; Иванов Е.С. "Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах". Справочник. М., Металлургия, 1986, с.141-159; RU 2263726 C1, 2005.11.10; RU 2265080 C1, 2005.11.27; RU 2267562 C2, 2006.01.10).
Известна публикация, где изучено ингибирование коррозии стали в 0,5 М растворях соляной кислоты под влиянием роданина в концентрации 6-6000 мг/л (Р.Солмаз, Г.Кардаш, Б.Язичи, М.Эрбил. "Защита металлов", 41, №6, 2005, 628-632).
Известна публикация, где в качестве ингибиторов коррозии стали в 0,5 М растворах соляной кислоты исследованы азосульфароданины в области концентраций 5-500 мг/л (Abdallah M. Corr. Sci. 2002. V.44. P.717). Однако в этих публикациях изучена коррозия сплавов железа в среде соляной кислоты и нет информации об эффективности роданина в условиях углекислотой коррозии.
Известен ингибитор углекислотой коррозии черных металлов систем добычи и транспорта нефти и газа, который представляет собой композицию синтетического масла, образующегося в качестве побочного продукта при гидрировании бензола, последующего окисления циклогексана кислородом воздуха и дегидрирования циклогексанола 50-99 мас.% и спиртового растворителя 1-50 мас.%. Однако рабочий диапазон концентраций составляет 0,05-2 г/л, а эффективная концентрация данного ингибитора, при которой достигается защита от коррозии, близкая к 100%, - свыше 1,5 г/л.
-4
-2
Известна ингибирующая активность в углекислой среде алкилимидазолов концентрации 10-10 М [Srhiriet et al.; Electrochimica Acta, Vol 41, №3, pp.429-437, 1996].
Описаны производные имидазолина, обладающие способностью ингибировать углекислотную коррозию железа при добавлении в агрессивную среду, контактирующую с поверхностью металла, в концентрации до 20 мг/л [Xueyuan Zhang, Fengping Wang et al; Corrosion Science, 43 (2001) 1417-1431]. Способ ингибирования углекислотной коррозии металлов, раскрытый в данном источнике, наиболее близок предложенному техническому решению. Однако и в этом случае рабочий диапазон концентраций ингибиторов достаточно высокий, и не приводятся сведения о влиянии температуры среды на ингибируюшую активность.
Задачей изобретения является разработка нового способа ингибирования углекислотной коррозии железа, в том числе внутренних поверхностей трубопроводов, расширяющего ассортимент известных способов зашиты металлов от углекислотной коррозии в агрессивных средах, позволяющего повысить эффективность ингибирования и вследствие этого снизить нормы расхода ингибитора коррозии, что приводит как к повышению экономического эффекта, так и к снижению экологической нагрузки в районах нефтедобычи.
Поставленная задача решается заявляемым способом ингибирования углекислотной коррозии железа, включающим введение ингибитора коррозии в агрессивную среду, контактирующую с металлической поверхностью, в качестве ингибитора коррозии выбраны роданин и его производные формул I и II.
Технический результат изобретения заключается в способности соединений формул I и II в малых концентрациях ингибировать углекислотную коррозию железа.
Предлагается способ ингибирования углекислотной коррозии железа, включающий введение ингибитора коррозии в жидкой или твердой фазе в концентрации 0,1-25,0 мг/л (предпочтительно 0,1-2,5 мг/л) в агрессивную среду, контактирующую с металлической поверхностью, в качестве ингибитора коррозии используют роданин и его 3- или 5-производные общей формулы I и II:
<img file="00000001.tif" he="26" wi="38" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000002.tif" he="26" wi="38" img-content="undefined" img-format="tif" />
где
<img file="00000003.tif" he="6" wi="25" img-content="undefined" img-format="tif" />
(I-1)
<img file="00000004.tif" he="6" wi="25" img-content="undefined" img-format="tif" />
(II-1)
<img file="00000005.tif" he="6" wi="15" img-content="undefined" img-format="tif" />; <img file="00000006.tif" he="6" wi="17" img-content="undefined" img-format="tif" />
(I-2)
<img file="00000007.tif" he="6" wi="30" img-content="undefined" img-format="tif" />
(II-2)
<img file="00000008.tif" he="6" wi="30" img-content="undefined" img-format="tif" />; <img file="00000006.tif" he="6" wi="17" img-content="undefined" img-format="tif" />
(I-3)
<img file="00000009.tif" he="16" wi="57" img-content="undefined" img-format="tif" />
(II-3)
<img file="00000010.tif" he="5" wi="23" img-content="undefined" img-format="tif" /><img file="00000006.tif" he="6" wi="17" img-content="undefined" img-format="tif" />
(I-4)
<img file="00000011.tif" he="5" wi="27" img-content="undefined" img-format="tif" /><img file="00000006.tif" he="6" wi="17" img-content="undefined" img-format="tif" />
(I-5)
<img file="00000012.tif" he="6" wi="10" img-content="undefined" img-format="tif" />, <img file="00000013.tif" he="6" wi="10" img-content="undefined" img-format="tif" />, <img file="00000014.tif" he="6" wi="17" img-content="undefined" img-format="tif" />
(I-6)
Роданин и его производные обладают противосудорожным, антибактериальным и противодиабетическим свойствами, обладают способностью замедлять микобактериальный туберкулез, что обусловливает их применение в биологических процессах (Wan Theng Sing, Cheng Leng Lee, Su Ling Yeo, Siew Pheng Lim and Mui Mui Sim // Biorg. Med. Chem. Lett. 2001. V.11. P.91; El-Dissouky A., El-Bindary A.A. El-Sonbati A.Z, Hilali A.S. // Spectrochim. Acta A. 2001. V.57. P.1163; RU 2072994 C1, 1997.02.10; RU 2131251 C1, 1999.06.10; RU 2005131429 A, 2006.05.10).
Производные роданина находят применение в аналитических исследованиях благодаря чувствительности и селективности при спекгрофотометрическом определении ионов некоторых благородных и тяжелых металлов (Tang E., Guangyu Yang, Jiayuan, Yin // Spectrochim. Acta A. 2003. V.59. P.651; RU 2279061 C1, 2006.06.27).
Применение роданина и его производных в качестве ингибиторов коррозии стали малоизучено.
Способ осуществляют следующим образом.
Ингибирующую активность вышеуказанных соединений оценивают электрохимическим методом.
Соединения формул I и II были либо закуплены по каталогам фирм "Lancaster Synthesis", "Sigma", "Aldrich", "Fluka" (соединения I-1-I-6), либо (соединения II-1, II-2-II-3) получены по известным методикам (I.R.Andreasch. "Monatshefle fur Chemie" 39, 422, 1918; М.А.Борисова, А.И.Гинак, Е.Г. Сочилин. "ЖПХ", 43, 1886, 1970; В.М.Введенский, Н.М.Туркевич, Л.И.Петличная. "Украинский химический журнал", 29, 175, 1963).
2
2
4
2
3
Реагенты испытывают на ингибирование реакций углекислогной коррозии железа в кислой и нейтральной средах (рН=3-7) при температурах 20-80°С. Лабораторные испытания проводят в стеклянной ячейке емкостью 1 л с тремя одинаковыми железными электродами Pattern 44-1018 MS длиной 30.7 и диаметром 4.7 мм, используемыми в качестве рабочих электродов. Платиновую сетку и хлорсеребряный электрод применяют в качестве противоэлектрода и электрода сравнения соответственно. При проведении экспериментов используют синтетическую среду (модельный раствор), базирующуюся на стандарте ASTM D1141-90 (NaCl - 24,5; MgCl - 5,2; NaSO - 4,09; CaCl -1,16; KCl - 0,66; NaHCO - 0,2 г/л). Для испытаний используют Field Machine ICM Instruments, измерения рН проводят рН-метром HI 9025 Hanna Instruments.
Раствор перемешивают со скоростью 500 об/мин при непрерывном пропускании углекислого газа со скоростью 80 мл/мин. После ввода электродов в ячейку измеряют линейное поляризационное сопротивление (LPR) с периодичностью 0.5 часа (±6 mV относительно коррозионного потенциала, скорость изменения потенциала 0.3 mV/сек). В конце эксперимента через 16 часов после ввода ингибитора снимают потенциодинамические поляризационные кривые в диапазоне - 200+250 mV относительно коррозионного потенциала со скоростью 0.3 mV/sec. Величины поляризационных сопротивлений пересчитывают в значения скорости коррозии с использованием выражения Стерна-Гири
A
C
P
где b и b - коэффициенты Тафеля, полученные графически из потенциодинамических кривых, R- поляризационное сопротивление, t - время после ввода ингибитора, 11,59 - коэффициент перехода от токовых единиц к линейным.
Сравнение ингибирующей активности соединений проводят по защитному эффекту
ing
где U(0) и U(t) - скорости коррозии в растворе без ингибитора и через время t после его ввода.
Действие ингибитора начинается непосредственно после ввода в агрессивную среду и сохраняется длительное время, что видно из чертежа, наглядно показывающего кинетику действия соединения I-1 при дозах 0,25 мг/л и 2,5 мг/л в сравнении с процессом коррозии железа в агрессивной среде без ингибитора.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.
Пример 1.
Определение ингибирующей активности соединения I-1 (в виде раствора) в лабораторных условиях.
A
C
ing
p
A
C
p
2
2
В две испытательные ячейки вводят по 1 литру раствора, подготовленного согласно стандарту D1141-90 (рН=7), нагревают до 40°С при непрерывном пропускании углекислого газа через раствор и при перемешивании магнитной мешалкой со скоростью 500 об/мин. Через 40 минут пропускания углекислого газа (рН=5,8) в ячейки вводят электроды и в течение 18 часов измеряют линейное поляризационное сопротивление рабочего электрода с периодичностью 0,5 часа. Спустя 2 часа после погружения электродов в первую ячейку вводят микрошприцем 0,01 мл 1% водного раствора соединения I-1, что соответствует его концентрации в среде 0,1 мг/л. Через 16 часов после ввода ингибитора в среду на первом рабочем электроде снимают анодную, затем на втором рабочем электроде - катодную области поляризационной кривой. Из поляризационной кривой графически определяют коэффициенты Тафеля b=79 и b=133 мВ/декаду и вычисляют из формулы (1) скорость коррозии U(16)=0,243 мм/год, подставляя значение R(16)=1025 Ом/см, полученное через 16 часов после ввода ингибитора. Во второй ячейке, куда ингибитор не вводят, получают по той же процедуре b=67 и b=361 мВ/декаду, R(0)=130 Ом/см и U(0)=2,231 мм/год. Защитный эффект, вычисленный согласно формуле (2), составляет 89,3%. Результаты приведены в таблице 1. Из данных таблицы 1 следует, что при 40°С ингибитор I-1 проявляет высокие защитные свойства при углекислотной коррозии железа в очень низких концентрациях.
Аналогично этому примеру получены результаты ингибирующей активности соединений (I-2-I-6 и II-1-II-3) для различных концентраций ингибиторов (0,1-2,5 мг/л). Эти результаты также приведены в таблице 1. Представленные данные показывают, что концентрации заявляемых ингибиторов, обеспечивающих высокий защитный эффект (Р=79-99,7%), составляют 0,1-2,5 мг/л.
Пример 2.
Определение ингибирующей активности соединения I-1 (в твердом состоянии) в лабораторных условиях.
p
A
C
ing
2
Выполняют процедуру аналогично примеру 1, но вместо раствора ингибитора вводят 25 мг порошкообразного соединения I-1. Через 16 часов после ввода ингибитора измеренное поляризационное сопротивление составляет R(16)=33978 Ом/см. Из поляризационной кривой получают b=79 и b=120 мВ/декаду и согласно формуле (1) вычисляют скорость коррозии U(16)=0,007 мм/год. Защитный эффект, вычисленный согласно формуле (2), составляет 99,7%.
Пример 3.
Определение длительности действия ингибитора I-1.
Определение проводят в течение 48 часов. В три ячейки заливают по 1 л модельного раствора. После нагрева среды до 40°С при непрерывном перемешивании и барботировании углекислым газом погружают электроды и измеряют поляризационное сопротивление с периодичностью 0,4 часа в течение 48 часов. Через 1,5 часа в первую ячейку вводят 0,025 мл, во вторую - 0,25 мл 1% водного раствора соединения I-1, что соответствует концентрации ингибитора в среде 0,25 и 2,5 мг/л соответственно. Третья ячейка является контрольной, куда ингибитор не добавляют. В конце эксперимента снимают в каждой ячейке поляризационные кривые, как в примере 1. Все значения поляризационного сопротивления пересчитывают по формуле (1) и строят график зависимости скорости коррозии от времени, представленный на чертеже. Чертеж показывает, что скорость коррозии железа под действием ингибитора резко падает практически сразу после ввода ингибитора в среду, достигая стационарного значения через 1,5-3 часа, которое сохраняется до конца эксперимента (48 часов) и не проявляет каких-либо тенденций к увеличению.
Пример 4.
Определение ингибирующей активности соединения I-1 (в виде раствора) в лабораторных условиях при повышенных температурах.
A
C
p
A
C
p
2
2
Для определения температурного диапазона действия проводят испытания ингибитора I-1, аналогичные примеру 1, но при температуре 80°С. Для ячейки с ингибитором получают следующие параметры: b=54 и b=216 мВ/декаду, R(16)=423 Ом/см и U(16)=0,514 мм/год, для ячейки без ингибитора: b=71 и b=253 мВ/декаду, R(0)=130 Ом/см и U(0)=5,3 мм/год. Защитный эффект, вычисленный согласно формуле (2), составляет 90,3%. Результаты приведены в таблице 2; они показывают, что ингибирующая активность соединения 1-1 не спадает при повышении температуры до 80°С. В таблице 2 также приведены данные ингибирующей активности для соединений формулы 1-6 при температуре 80°С и для соединения формулы II-2 при температуре 70°С для различных концентраций этих ингибиторов. Представленные данные свидетельствуют о высоком защитном эффекте этих ингибиторов (90,3-99,9% для I-1, 91,7-95,9% для I-6 и 51,5-99,2% для II-2) для представленных концентраций 0,1-2,5 мг/л.
Таким образом, данные, представленные в таблицах 1 и 2, свидетельствуют о том, что концентрации заявляемых ингибиторов, обеспечивающих высокий защитный эффект (Р=79-99,7%), составляют 0,1-25 мг/л.
Пример 5.
Определение эффективности действия соединения I-1 в подтоварной воде месторождения «Каменное» (Сибирь).
Данное определение проводят по той же процедуре, как и в примере 1. В ячейку заливают 1 л подтоварной воды (Т≈30°С) и после выдерживания электродов в течение 0,5 часа в среде при непрерывном перемешивании и барботировании углекислым газом вводят 25 мл 11% раствора соединения 1-1 в метаноле, что соответствует концентрации ингибитора в среде 2,7 мг/л. Использование процедуры расчета, описанной в примере 1, приводит к величине защитного эффекта Р=97,6% (при времени испытаний 2 часа). Это показывает, что соединение 1-1 проявляет высокую ингибирующую активность при испытании на конкретных месторождениях.
Соединение I-1 испытывалось с положительным результатом на месторождениях Каменное (Сибирь), Мало-Черногорское (Сибирь), УДНГ-2 Удмуртнефть. Результаты испытаний в промысловых водах приведены в таблице 3. Как видно из данных таблицы 3, это соединение проявляет наибольший защитный эффект (97,6%) при концентрациях 2,7-3,75 мг/л в месторождении Каменное (Сибирь). Снижение защитного эффекта, наблюдаемое при испытаниях на проточном стенде на УДНГ-2 Удмуртнефть, связано с низким значением рН=2,8, которое обусловлено технологическими условиями в период испытаний.
Предлагаемые соединения могут найти применение для защиты от коррозии химического, нефтепромыслового и нефтеперерабатывающего оборудования. Применение заявляемых соединений определяется составом агрессивной среды, температурой, кислотностью и другими конкретными технологическими параметрами.
Таким образом, предлагаемый способ ингибирования углекислотной коррозии железа в интервалах температур 20-80°С и рН=3-7 позволяет получить длительный защитный эффект при использовании значительно меньших концентраций ингибиторов (0,1-25 мг/л, предпочтительно 0,1-2,5 мг/л), чем применяемые в настоящее время, например, Азимут, Danox, Рекод 608 (20-40 мг/л). Это приводит как к повышению экономического эффекта, так и к снижению экологической нагрузки в районах нефтедобычи.
Таблица 3
Результаты испытаний соединения I-1 на месторождениях
Доза, мг/л
Р, %
Время испытаний, час
Условия тестирования
3,75
97,6
2
месторождение Каменное (Сибирь)
2,7
97,6
2
промысловая вода с нефтью - 0,5%, (Bubble test)
2,25
50,8
20
промысловая вода УДНГ-2 Удмуртнефть, поток 3 л/мин, рН=2,8