Современные возможности оценки кислотно-основных свойств полимерных покрытий

О. В. Стоянов, Е. В. Бурдова, Я. И. Алеева СОВРЕМЕННЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ ОЦЕНКИ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ Обзор методов и практические приложения

Ключевые слова: полимерное покрытие, метод.

Рассматриваются существующие на настоящее время методики количественной оценки кислотно-основных свойств твердых поверхностей и проводится их анализ. Также рассматриваются вопросы, связанные с интерпретацией упомянутых количественных оценок и возможностями их использования в практических целях.

Введение

Возрастающие требования к повышению адгезионного взаимодействия в системах полимерное покрытие (Пк) - металл вызвали активное развитие различных методов и способов количественной оценки поверхностно-энергетических и кислотно-основных характеристик компонентов адгезионного соединения. Продиктовано это хорошо известным фактом, что данные характеристики играют важнейшую роль в формировании межфазно-го контакта [1, 2].

Возрастающий объем полезной информации - новые способы оценки кислотноосновных свойств и модификация уже существующих - нуждается в систематизации, необходимой для выбора наиболее научно-обоснованного метода в рамках каждой конкретной задачи.

Очень важным аспектом в теории кислотно-основных взаимодействий является возможность определить - что представляет собой исследуемое вещество, является ли оно нейтральным, кислым, основным или амфипатическим. Особый практический интерес вызывают в данном плане полимеры и композиционные материалы на их основе. Применение полимеров в конструкционных материалах, представляющих собой гетерогенные системы, невозможно без изучения закономерностей поведения полимеров на границе раздела с твердыми телами, без оценки энергии и характера межфазного взаимодействия, определяющего адгезию полимеров. Поэтому последние годы характеризуются заметным расширением исследований поверхностных явлений в полимерах и ведущие современные исследователи в области адгезии с успехом применяют кислотно-основной подход при вычислении таких важных характеристик взаимодействия как термодинамическая работа адгезии и свободная поверхностная энергия (СПЭ).

Для решения подобных задач в настоящее время существует множество методов, -с помощью обращенной газовой хроматографии, микрокалориметрии, эллипсометрии, ИКи ЯМР-спектроскопии, - дающих возможность определить константы Драго С и Е, донор-ное и акцепторное числа Гутмана, теплоты смачивания поверхностей и т. д. В последние годы новые исследования позволяют охарактеризовать специфическое кислотно-основное взаимодействие в растворителях и полимерах из контактных углов смачивания на твердых гладких поверхностях.

Методы оценки кислотно-основных свойств и их сравнительный анализ

Исторически одними из первых методов определения кислотности и основности веществ являются метод Драго, из которого по известным теплотам взаимодействия между кислотой и основанием можно рассчитать электростатические и ковалентные вклады в данное взаимодействие, а затем оценить характер исследуемого вещества, а также метод акцепторных и донорных чисел Гутмана. Оба метода дают однозначное значение кислотности или основности, однако полностью пренебрегают амфотерными свойствами веществ. Аппаратурное оформление методов основано на калориметрических и спектроскопических измерениях, к сожалению ограниченно использующихся для полимеров и малопригодных для полимерных покрытий. Так, калориметрическое титрование растворов полимеров возможно только для полимеров, хорошо растворяющихся в нейтральных растворителях, а это ограничивает круг исследуемых объектов. Применение дифференциальной калориметрии ограничивается скоростью флоккуляции частиц и их площадью поверхности (не менее 20 м2/г для обеспечения достаточной чувствительности [3]).

Химические спектральные сдвиги могут дать достоверную информацию о теплотах кислотно-основного взаимодействия для вычисления констант Драго и акцепторного числа Гутмана (ЯМР). Однако опять-таки все оценки проводятся в растворах, а не для реальных адгезионных композиций. Для твердых гладких полимерных поверхностей наиболее широкую применимость имеют методы, использующие измерения контактных углов смачивания тестовыми кислотами и основаниями, а также их растворами. Анализ энергетики смачивания дает одинаково хорошие результаты как для твердых органических и неорганических поверхностей, так и для определения химической природы модификаторов, применяемых для улучшения адгезионной способности полимеров [4, 5].

Из всех существующих методов по смачиванию нельзя выделить «идеального», свободного от недостатков. Тем не менее, для решения конкретных практических задач некоторые из методов, на которых мы коротко остановимся, выглядят доступнее и информативнее.

Метод Фоукса и Мустафы

Суть метода состоит в использовании молярных теплот кислотно-основного взаимодействия между двумя контактирующими веществами, ДН3аЬ и межфазной концентрации кислотно-основных связей пав (моль/м2): ^^э|_аЬ = - f пав ДН3|аЬ, где f - это константа, близкая к единице, для перевода теплот межфазного кислотно-основного взаимодействия в их СПЭ [6]. Здесь предполагается, что энтальпию кислотно-основного взаимодействия можно выразить через постоянный коэффициент ^ однако согласие этой гипотезы с экспериментом проверено недостаточно [7]. Кроме этого, допущение, что f близок к единице, соответствует незначительному изменению энтропии во время образования межфазной границы; это возможно в некоторых случаях, однако общим выводом служить не может.

Метод Ван Осса

В своей теории Ван Осс [8] использует форму среднего геометрического для вычисления дисперсионного, кислотного и основного компонентов работы адгезии

W12ab=2

где у1 есть мера поверхностной основности фазы 1, у1 - есть мера поверхностной кислотности фазы 1 и т.д. Единицы измерения этих величин такие же, как для СПЭ, а численные их значения могут быть определены из измеренных ^^12аЬ.

К недостаткам этого подхода можно отнести трудность установления точных значений у" и у+ даже для тестовых жидкостей. Впоследствие метод был детально разработан совместно с Гудом и Чодери и оформился в теорию Ван Осса - Гуда - Чодери (ВОГЧ) [9], в основе которой лежит выражение для термодинамической работы адгезии между жидкостью и твердым телом:

Стоит отметить, что полученные результаты имеют большую экспериментальную погрешность и сильно зависят от выбора измерительных жидкостей [10].

Несмотря на перечисленные недостатки именно теория ВОЧГ имеет большинство сторонников при выборе метода оценки кислотно-основных свойств полимеров [11-13]. Усовершенствование теории ВОГЧ было осуществлено Делла Вольпе и Сибони посредством матричного формализма и записи уравнений в матричной форме. Для вычисления кислотно-основных компонентов был предложен метод наилучшего приближения [14]. Следует отметить, что данный способ подробно разработан лишь для триплета жидкостей и достаточно сложен в математическом оформлении.

Метод Э.Бергер

Э. Бергер [15] в 1991 г. предложила оригинальный метод определения поверхностной кислотности полимерных и металлических материалов с помощью шести тестовых жидкостей, две из которых - кислоты, две - основания Льюиса. Вначале из среднегеометрических представлений рассчитываются дисперсионные и кислотно-основные компонен-

аЬ

ты СПЭ. Далее в методике вычисляются значения у3 из их индивидуального взаимодействия с каждой из двух тестовых кислот Льюиса и двух тестовых оснований. Различие в значениях у3аЬ для кислот и оснований, рассчитываемое по формуле

й=2[

дает меру кислотности поверхности и величина й называется параметром кислотности. Параметр кислотности широко используется в отечественной практике для оценки кислотности различных веществ [16-18].

Так, исследование полиолефинов (полиэтиленов и сэвиленов различных марок, полистирола, поликарбоната, полиметилметакрилата и т. д.) выявило слабокислый, близкий к нейтральному характер их поверхностей, то же самое относится к синтетическим каучукам. Было также обнаружено, что параметр кислотности чувствителен к присутствию модификаторов и это позволяет определить влияние того или иного модификатора на свойства поверхности композиционных материалов.

Показательны в данном отношении композиции для праймеров в многослойных покрытиях на основе бутилкаучука и хлорбутилкаучука, модифицированных нефтеполимерными смолами, п-хинондиоксимом, полиизоцианатом, ацетонанилом и другими традиционно используемыми модификаторами [19]. Изучаемые системы представляют собой композиционные материалы с большим числом компонентов (наполнители, вулканизаторы, промоторы адгезии), введение каждого из которых приводит к изменению молекулярной подвижности кинетических элементов и структуры каучука, что ведет к изменению физикомеханических свойств полимера. В ходе исследований было выявлено влияние всех модификаторов на поверхностные свойства адгезивов и даже снижение й до отрицательных значений при добавлении в хлорбутилкаучук вулканизующего агента п-хинондиоксима [20].

Несмотря на существующую критику данной формы записи для кислотно-основных составляющих (среднегеометрического уравнения Оуэнса-Вэндта), многие исследователи используют именно это выражение для систем твердое тело - жидкость [12-13]. Обусловлено это его относительной простотой и тем фактом, что межфазные взаимодействия с участием твердой фазы практически невозможно определить другими способам, поэтому ошибками таких измерений стараются пренебрегать [21]. Параметр кислотности дает информацию о кислотно-основных свойствах изучаемой поверхности а, следовательно, и о возможности вступать в кислотно-основное взаимодействие с субстратом. Он позволяет оценить интегральную характеристику кислотности или основности любой твердой поверхности, в том числе готового изделия, в то время как большинство методов пригодно для оценки свойств индивидуальных веществ в жидком или порошкообразном состоянии.

Относительно небольшую группу составляют методы, дающие возможность измерить кислотно-основные свойства порошков и волокон - это индикация красителей и обращенная газовая хроматография. Порошки и волокна обычно имеют достаточно большую площадь поверхности и хорошую адсорбционную способность, чтобы наблюдать изменение цвета адсорбирующихся красителей, ИК- или ЯМР-спектральные сдвиги или измерять теплоты адсорбции при помощи калориметрических методов.

Метод обращенной газовой хроматографии все более широко используется для определения у3й и кислотности или основности полимеров в порошкообразном состоянии [22]. Имеются данные по применению метода даже для смеси модифицированных полимеров [23]. Ограничением применимости метода является необходимость измельчать изучаемую поверхность, что не всегда возможно.

Гладкие поверхности полимеров, металлов или их оксидов можно характеризовать изотермами адсорбции, полученными эллипсометрическими методами при условии, что поверхность хорошо отражающая. Поверхность помещается в нейтральный растворитель, и изотермы адсорбции определяются с помощью растворов тестовых кислот и оснований [24].

Итак, рассмотренные методики определения кислотно-основных свойств веществ предоставляют для дальнейшего анализа различные количественные характеристики: константы Драго, донорные и акцепторные числа Гутмана, параметр кислотности, кислотную и основную составляющие СПЭ и т.д. Однако проведенный сравнительный анализ показывает, что не все эти характеристики имеют универсальную применимость, а некоторые, к сожалению, ограниченно информативны. Для определения кислотно-основных свойств твердых поверхностей органической и неорганической природы предпочтительнее выбирать методы с применением краевых углов смачивания, а из них - метод Бергер и ВОЧГ.

Кислотно-основной подход к повышению адгезионной способности полимерных покрытий

В настоящее время существует несколько приоритетных направлений усиления адгезионных свойств защитных полимерных покрытий. Прежде всего, сюда относятся модификация адгезива и специальная подготовка поверхности субстрата. Однако предлагаемые способы носят частный характер и, в силу сложной природы такого явления, как адгезия, в ряде случаев оказываются недостаточно действенными.

Между тем, согласно кислотно-основному аспекту адсорбционной теории адгезии, кислотно-основной подход к подбору компонентов адгезионного соединения и их модификаторов имеет универсальный характер и применим к полимерным покрытиям самой различной природы. Чем больше разница в функциональностях поверхностей, тем выше

прочность получаемого адгезионного соединения. Данный факт проверен на множестве металл-полимерных и полимер-полимерных систем.

Было обнаружено, что обработка эпоксидных покрытий силанами [25] приводит к увеличению адгезионного взаимодействия с алюминием ниже изоэлектрической точки, что осуществляется за счет кислотно-основного взаимодействия. Ланер [26] отмечает значительный кислотно-основной вклад в работу адгезии имеющих основной характер эфиров целлюлозы на биполярных субстратах с различными СПЭ. В целях усиления адгезии к эпоксидным группам использовался кислотно-основной подход к поверхностной обработке угольных и стеклянных волокон [27]. В статье МакКафферти [28] получено экспериментальное подтверждение справедливости кислотно-основного подхода для повышения адгезии полимеров к металлам, покрытым оксидной пленкой. Так, усилие отслаивания адгезива, имеющего кислотный характер возрастает, когда на поверхности металла имеется оксидная пленка основного характера. В то же время, усилие нормального отслаивания основного полимера, полиметилметакрилата, также увеличивается, если на поверхности металла имеется оксидная пленка кислотного характера.

Связь адгезионных и кислотно-основных свойств была подтверждена рядом работ

О.В.Стоянова с колл. [20, 29] на большом числе полимерных покрытий - полиолефиновых, каучуковых и эпоксидных. Кислотность покрытий оценивались по методике Бергер [15]. Для корректной оценки адгезионной способности было введено понятие приведенного параметра Дй = Дй(п0крытие) — й(субстрат) [30]. Рост Дй свидетельствует о повышении разницы в функциональности полимера и субстрата и сопровождается усилением межфазного взаимодействия. Например, были изучены кислотно- основные свойства латунированного металлокорда и бре-керных резиновых смесей на основе изопренового каучука, модифицированных различными добавками, меняющими параметр кислотности поверхности резины в широких пределах [28, 31]. В ходе исследования была обнаружена связь между параметром кислотности поверхности резин и диаметром дефекта при катодном отслаивании, который является информативной характеристикой при оценке межфаз-ного взаимодействия (рис. 1).

Повышение адгезионных

свойств резины реализуется при усилении кислотности поверхности вул-канизата. Поскольку сульфидирован-ная в процессе вулканизации резиновой смеси латунь имеет основную природу (й= -2,9), повышение стойкости к катодному отслаиванию по мере роста параметра кислотности является подтверждением роли кислотно-основных взаимодействий для формировании адгезионных связей в резино-металлокордной системе.

Аналогичная связь обнаружена для полиолефиновых и полиэпоксид-ных покрытий, отвержденными соединениями различной природы [32-37] (рис. 2, 3). Полученные графики подтверждают правильность высказываемых предположений о корреляции кислотно-основных и прочностных свойств адгезионных соединений. Стойкость к катодному отслаиванию всех изученных полиолефинов и полиэпоксидов

Д №1

0

°\о

О

0

т—'—I—'—I—'—I—'—I—'—I—г

-6 -4 -2 0 2 4 6

__________________Р, мДж /м_________________

Рис. 1 - Связь диаметра дефекта при катодном отслаивании и параметра кислотности для модельных резиновых смесей

определяется разностью кислотности взаимодействующих поверхностей и тем выше, чем эта разность больше.

Рис. 2 - Зависимость диаметра де- Рис. 3 - Зависимость диаметра дефекта от

фекта от Дй адгезионных пар: по- Дй адгезионных пар: полиэпоксидное Пк -

лиолефиновое Пк - металл металл

Подводя итог сказанному, отметим, что кислотно-основное взаимодействие в адгезионном соединении во многом может способствовать повышению качества и срока эксплуатации полимерных покрытий. Поэтому научно-обоснованный кислотно-основной подход при прогнозировании адгезионной способности должен быть принят во внимание при конструировании различных адгезионных систем.

Литература

1. Israelochvili, J.N. Intermolecular and Surface Forces / J.N. Israelochvili - New York: Academic Press, 1985.

2. Pimenttl, G.C. The Hydrogen Bond / G.C. Pimenttl, A.L. McClellan - San Francisco: W. H. Freeman, 1960.

3. Joslin, S.T. / S.T. Joslin, F.M. Fowkes //IEC Prod. Res. Dev. - 1985. - V. 24. - P. 369.

4. Fowkes, F.M. / F.M. Fowkes, W.D. Harkins //J.Amer.Chem.Soc. - 1940. - V.62.- P.3377.

5. Vrbanac, M.D. / M.D. Vrbanac, J.C. Berg //J.Adhes.Sci. and Technol.- 1990. V- .4. - №4. - P. 255266.

6. Fowkes, F.M. / F.M. Fowkes, M. Mostafa //Jnd. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. - 1978. - V. 17. - P. 3.

7. Douillard, J.M. / J.M. Douillard // J. Colloid. Interface Sci. - 1997. - V. 188. - P. 511-514.

8. Oss, C.J. / Oss C.J [et al.]//Langmuir. - 1988. - V. 4. - P. 884-891.

9. Oss, C.J. / Oss C.J [et al.]//Adv. Colloid Interface Sci. - 1987. - V. 28. - P. 35-60.

10. Della Volpe, C. / C. Della Volpe, S. Siboni// J. Colloid Interface Sci. - 1997. - V. 195. - P. 121- 136.

11. Della Volpe, C. Recent theoretical and experimental advancements in the application of the van Oss -Chaudhury - Good acid - base theory to the analysis of polymer surfaces II. Some peculiar cases / C. Della Volpe [et al.]// J. Adhesion Sci. Technol. - 2003. - V. 17. - №. 11. - P. 1425 - 1456.

12. Ponsonnet, L. Relationship between surface properties (roughness, wettability) of titanium and titanium alloys and cell behaviour / L. Ponsonnet [et al.] // Materials Science and Engineering. - 2003. - № 23. - P. 551 - 560.

13. Oh, E. Surface free energy of ethylcellulose films and the influence of plasticizers / E. Oh, P.E. Luner // International Journal of Pharmaceutics. - 1999. - № 188. - P. 203 - 219.

14. Della Volpe, C. Acid - base surface free energies of solids and the definition of scales in the Good -van Oss - Chaudhury theory / C. Della Volpe, S.Siboni // J. Adhesion Sci. Technol. - 2000. - V. 14. -№.2. - P. 235 - 272.

15. Berger, E.J. / E.J. Berger // J. Adhes. Sci. and Technol. - 1990. - V.4. - №5. - P. 373-391.

16. Курносов, В.В. Изменения в химическом строении полиэтиленовых покрытий, сформированных в присутствии первичного ароматического амина / В.В. Курносов [и др.] //Журнал прикладной химии.- 1998.- №11.- С. 1871-1874

17. Stoyanov, O.V. Studies on the Surface Properties and the Adhesion to Metal of Polyethylene Coatings Modified with Primary Aromatic Amines / O.V.Stoyanov [et al.] // J.of Арр!^!. Sci. -2001. - V.79. - Р. 388-397.

18. Хасбиуллин, Р.Р. Влияние кислотно-основных взаимодействий на адгезионную способность соединений полиэтилена с металлами/ Р.Р.Хасбиуллин [и др.] // ЖПХ.- 2001. -Т.74. - № 11. - С. 1859-1862.

19. Хайруллин, Р.К. Кислотно-основные свойства адгезионных добавок и их влияние на прочность крепления резиновых смесей к корду / Р.К. Хайруллин [и др.] // Вестник Казанского технол. унта. - 2005. - №2. Ч. II. - C. 107-115.

20. Старостина, И.А. Количественная характеристика кислотно-основных свойств полимерных покрытий в адгезионных соединениях / Старостина И.А. [и др.] // Все материалы. Энциклопедический справочник. - 2008 - №6.

21. Fowkes, F.M. / F.M. Fowkes //J.Adhesion Sci.Technol. - 1990. - V.4. - No.8. - P. 669 - 691.

22. Shalel-Levanon, S. Validity and accuracy in evaluating surface tension of solids by additive approaches / S. Shalel-Levanon, A. Marmur // Journal of Colloid and Interface Science. - 2003. - № 262. -P. 489 - 499.

23. Santos, J.M.R.C.A. Characterisation of the surface Lewis acid-base properties of the components of pigmented, impact-modified, bisphenol A polycarbonate-poly(butylene terephthalate) blends by inverse gas chromatography-phase separation and phase preferences / Santos J.M.R.C.A. [et al.] // J. Chroma-togr. A. - 2002. - №. 969. - P. 119 - 132.

24. Backstrom, K. / K. Backstrom, B. Lindman, S. Engstrom // Langmuir. - 1988. - V. 4. - P. 372.

25. Mohseni, M. Adhesion performance of an epoxy clear coat on aluminum alloy in the presence of vinyl and amino-silane primers / M. Mohseni [et al.] // Progress in Organic Coatings. - 2006. - №. 57. - P. 307 - 313.

26. Luner, P.E. Characterization of the surface free energy of cellulose ether films / P.E. Luner, E. Oh // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. - 2001. - №. 181. - P. 31 -48.

27. Duke, C.B. / C.B. Duke, T.J. Fabish // J. Appl. Phys. - 1978. - V. 49. - P. 315.

28. McCafferty, E. Acid - base effects in polymer adhesion at metal surfaces / E. McCafferty// J. Adhesion Sci. Technol. - 2002. - V. 16. - №3. - P. 239 - 255.

29. Хайруллин, Р.К. Кислотно-основные свойства адгезионных добавок и их влияние на прочность крепления резиновых смесей к корду / Р.К. Хайруллин [и др.] // Вестник Казанского технол. унта. - 2005. - №2. -Ч. II. - C. 107-115.

30. Хасбиуллин, Р.Р. Влияние кислотно-основных взаимодействий на адгезионную способность соединений полиэтилена с металлами / Р.Р. Хасбиуллин [и др.]// ЖПХ.- 2001. -Т. 74. - № 11.- С. 1859-1862.

31. Портной, Ц.Б. Роль кислотно-основных взаимодействий в обеспечении адгезионной прочности резины и металлокорда / Ц.Б. Портной [и др.] // Клеи. Герметики. Технологии. - 2006. - № 6. - С. 9-11.

32. Кустовский В.Я. Кислотно-основные взаимодействия и адгезионная способность в системе эпоксидное покрытие - металл / В.Я. Кустовский, И.А. Старостина, О.В. Стоянов // Журнал прикладной химии. - 2006. - Т.79. - Вып.6. - С. 940-943.

33. Старостина, И.А. Изменения поверхностных энергетических и кислотно-основных характеристик эпоксидных покрытий в присутствии реакционноспособного модификатора / И.А. Старостина [и др.] // ЛКМ и их применение. - 2006. - №8. - С. 34-39.

34. Старостина, И.А. Связь приведенного параметра кислотности с адгезионными свойствами эпоксидных покрытий / И.А. Старостина [и др.] // ЛКМ и их применение. - 2007. - №5. - с. 2-7.

35. Кустовский, В.Я. Влияние кислотно-основных взаимодействий на формирование адгезионных соединений эпоксидных композиций с металлами / В.Я. Кустовский, И.А. Старостина, О.В. Стоянов // Клеи. Герметики. Технологии. - 2005. - №12. - С.2-4.

36. Старостина, И. А. Влияние состава эпоксидной грунтовки на ее кислотно-основные и адгезионные свойства / И.А. Старостина [и др.] // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2006. - №1. -С. 140-145.

37. Кустовский, В.Я. Поверхностно-энергетические характеристики и параметры кислотности трехслойных антикоррозионных покрытий / В.Я. Кустовский [й а1.] // В сб. «Структура и динамика молекулярных систем»- М., -2004. -Вып. Х1. - С. 365-368.

© О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КГТУ; И. А. Старостина - канд. техн. наук, доц. каф. физики КГТУ; Е. В. Бурдова - асс. каф. физики КГТУ; Я. И. Алеева - магистр каф. технологии пластических масс КГТУ