ФИЛЬТРУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
FILTRATION MATERIAL AND METHOD OF ITS PRODUCTION

Изобретение относится к материалам, обладающим антибактериальными свойствами, а именно к способам получения этих фильтрующих материалов, которые используются для комплексной очистки воды, водных растворов и других жидких сред от механических примесей, ионов тяжелых металлов, а также для микробиологических загрязнений.
Известен способ получения модифицированного фильтровального элемента (патент РФ №2135262, МПК B01D 39/08, опубл. 27.08.1999), который включает пропитку заготовки фильтровального элемента, образованного углеродным нетканым полотном, модифицирующим составом, представляющим собой водно-органический раствор наноструктурных частиц серебра. Фильтровальный элемент, полученный данным способом, позволяет отфильтровывать содержащиеся в воде микробиологические примеси.
Как указано в описании, после обработки материала из углеродного волокна раствором серебра жизнеспособных бактериальных клеток в фильтрате остается, по крайней мере, на 2 порядка меньше, чем при использовании необработанного материала. В настоящее время такая эффективность считается недостаточной, требуется снижение концентрации бактерий и вирусов, по крайней мере, на 4-5 порядков.
6
Основной недостаток данного способа - недостаточная эффективность фильтрующего материала, полученного указанным способом. Так, использование для удерживания бактерий этого фильтрующего волокнистого материала не обеспечивает полного обеззараживания воды уже при начальной концентрации бактерий в воде 5,5·10 КОЕ/мл.
Известен способ (патент РФ №2350356, МПК A61L 2/16, опубл. 03.27.2009) «Антибактериальный текстильный волокнистый материал и способ его получения». Изобретение относится к области производства текстильных волокнистых материалов, содержащих антибактериальные вещества. Антибактериальный текстильный волокнистый материал на основе хлопка или льна, или шелка, или шерсти, 97,9-99,7 мас.% и малорастворимые неорганические соли серебра - 0,3-2,5 мас.%. Способ получения антибактериального текстильного волокнистого материала состоит в восстановлении серебра из водного раствора нитрата серебра восстановителем, в качестве которого используют водный раствор танина, и закреплении дубильного вещества на волокнистом материале путем пропитки в водном растворе антимонилтартрата калия с концентрацией 0,5-1,5 мас.%, отделении водной фазы, после чего влажный волокнистый материал помещают в нагретый до 50-100°С водный раствор нитрата серебра с концентрацией 0,1-3,0 мас.%, отделяют водную фазу и сушат полученный волокнистый материал с нанесенным на него серебром с последующей обработкой водными растворами гипохлорита натрия или бихромата калия.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу (прототипом) является способ приготовления композиционного фильтрующего материала по патенту РФ на изобретение №2315649 МПК B01D 39/00, А61Р 31/04, опубл. 27.01.2008. Согласно предложенному способу для приготовления данного материала носитель предварительно промывают в деминерализованной воде, затем обрабатывают раствором соли двухвалентного олова при рН, равном 2,0-3,0, затем раствором азотнокислого серебра, и снова промывают деминерализованной водой. Кроме того, проводят фотоактивацию путем облучения тонкого слоя материала ксеноновой лампой мощностью 300 Вт в течение 5-10 мин, или металлогалогенной лампой мощностью 150 Вт в течение 10-20 мин, или кварцевой лампой. Способ предполагает, что сушку проводят под СВЧ-излучением.
Этот способ обеспечивает получение материала с высокой антибактериальной активностью и хорошими фильтрующими характеристиками. Полученный материал предназначен только для очистки воды от микробиологических загрязнений. Однако процесс получения данного материла является многостадийным. Кроме того, для его производства, как следует из описания, требуется большое количество деминерализованной воды, а также образуется значительное количество отходов, наносящих вред окружающей среде (промывные воды являются токсичными, так как содержат соли двухвалентного олова, которое относится к тяжелым металлам). Таким образом, способ получения данного фильтрующего материала является неэкономичным и с экологической точки зрения небезопасным.
2
3
Известен фильтрующий материал для очистки жидких и газообразных веществ и способ его получения по патенту РФ на изобретение №2112582 C1 МПК B01D 29/48, B01D 39/00, D01F 9/22 RU, опубл. 10.06.1998, выполненный из активированного углеродного непрерывного пористого моноволокна диаметром 4-10 мкм, удельной поверхностью 590-2550 м/г и объемом сорбционных пор 0,63-1,82 см/г, поверхность которого покрыта пористой оболочкой диоксида кремния в количестве 0,8-9,8% от массы волокна, который содержит серебро в количестве 0,05-0,9%. Однако антибактериальные свойства известного материала недостаточны. Известны антибактериальные полимерные ткани, содержащие на поверхности наночастицы серебра (US №7052765 от 30.05.2006).
Однако использование известных тканей в качестве фильтрующих материалов малоэффективно.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому материалу (прототипом) является фильтрующий материал по патенту JP 2008-095266, опубл. 24.04.2008, содержащий в качестве основы полимерный волокнистый материал, полученный путем электроформования, содержащий наночастицы серебра. Наночастицы серебра вводятся в основу материала на стадии его формирования. Технология получения данного материала отличается сложностью процесса. Сначала требуется получить наночастицы серебра и только потом вводить их в основу материала, равномерно диспергируя их в расплаве. Этот материал обладает низким гидродинамическим сопротивлением и высокой антибактериальной эффективностью. Однако данный волокнистый материал содержит достаточно большое количество наночастиц серебра 0,1-1 мас.% от массы полимера, которые закреплены не только на поверхности материала, но и распределены во всем его объеме, что приводит к дополнительному расходу дорогостоящего компонента. Указанный фильтрующий материал относится к фильтрам не объемного, а поверхностного действия, поэтому наночастицы серебра, расположенные в объеме материала, антибактериальных свойств не проявляют.
Задачей предлагаемой группы изобретений является создание экономичного и экологически безопасного способа получения фильтрующего волокнистого материала, обладающего высокими антибактериальными свойствами, с пониженным содержанием серебра при сохранении антибактериальных свойств материала.
Технический результат, позволяющий решить поставленную задачу, заключается в значительном снижении объема воды в технологическом процессе при минимальных временных затратах, исключении токсичных реагентов для получения и прочного закрепления наночастиц серебра на поверхности основы, а также в снижении количества дорогостоящего компонента при сохранении антибактериальной эффективности.
Поставленная задача решается тем, что, как и известный, предлагаемый способ получения фильтрующего материала, обладающего антибактериальной активностью, включает обработку основы водным раствором соли серебра, фотоактивацию с восстановлением ионов серебра и образованием наночастиц серебра и закрепление частиц серебра на поверхности основы под воздействием СВЧ-излучения.
Новым является то, что в качестве основы используют полимерный волокнистый материал, полученный методом аэродинамического диспергирования расплава полимера, с диаметром волокна 0,1-60 мкм, его обработку ведут раствором соли серебра с концентрацией 0,05-0,007 г/л, фотоактивацию проводят в течение 2-15 минут, воздействие СВЧ-излучением проводят в течение 1-5 минут, и процесс осуществляют до закрепления наночастиц серебра на 5-15% площади поверхности основы.
Поставленная задача решается также тем, что предлагаемый фильтрующий материал, обладающий антибактериальной активностью, содержащий частицы серебра сферической формы, имеющие размер 5-50 нм, закрепленные на поверхности основы, получен способом, который включает обработку основы из полимерного волокнистого материала, полученного методом аэродинамического диспергирования расплава полимера, с диаметром волокна 0,1-60 мкм, водным раствором соли серебра с концентрацией 0,05-0,007 г/л, фотоактивацию в течение 2-15 минут с восстановлением ионов серебра и образованием наночастиц серебра и закрепление частиц серебра на 5-15% площади поверхности основы под воздействием СВЧ-излучения в течение 1-5 минут.
Кроме того, тем, что материал основы получен методом аэродинамического диспергирования расплава полимера, выбранного из ряда: полипропилена, поликарбоната или полиэтилентерефталата.
Специфика полимерных материалов, полученных методом аэродинамического диспергирования расплава полимера (melt blowing), заключается в том, что в процессе получения на их поверхности формируются активные карбонильные группы. Эти группы при контакте с наносимыми ионами серебра из раствора способствуют хемосорбции и восстановлению ионов серебра до металлических наночастиц. В процессе дальнейшего воздействия ультрафиолетового излучения в водной среде на поверхности полимерного микроволокнистого материала дополнительно образуются группы С=O и С-О-Н, что также способствует прочному и равномерному закреплению наночастиц серебра (В.А.Гольдаде, А.В.Макаревич, Л.С.Пинчук, А.В.Сиканевич, А.И.Чернорубашкин. Полимерные волокнистые melt-blown материалы. - Гомель: ИММС НАНБ, 2000. - 260 с., Patockova J. / Textil, 1989, Vol.44, 7, P.250-253). Другим преимуществом полимерных волокон является их химическая и биологическая инертность, способность сохранять механическую прочность даже после длительного нахождения в воде. Эти материалы не подвергаются микробиологическому разложению, что является очень важным при производстве фильтров для очистки воды. Предлагаемый в качестве основы полимерный материал, полученный методом аэродинамического диспергирования расплава, позволяет закрепить наночастицы серебра только на его поверхности и исключить стадию получения ввода их в основу материала, равномерно диспергируя их в расплаве.
Волокнистый материал, полученный данным методом, обеспечивает формирование на поверхности волокнистых материалов активных центров, позволяющих равномерно нанести и закрепить наночастицы серебра. Поэтому катионы серебра, полученные при растворении азотнокислого серебра, осаждаются на его поверхности. Для достижения эффективной антибактериальной очистки достаточно, чтобы только 5-15% поверхности основы было покрыто закрепленными на ней наночастицами. Для закрепления наночастиц серебра предлагается использовать микроволновую обработку, так как она имеет ряд преимуществ перед обычными методами нагрева конденсированных сред, к числу которых относятся быстрота и низкая инерционность нагрева, отсутствие контакта нагреваемого тела и нагревателя, однородность нагрева материала по всему объему, возможность избирательного нагрева компонентов и высокий коэффициент полезного действия. Закрепление частиц осуществляется благодаря тому, что за счет избирательного микроволнового нагрева только наночастиц происходит их вплавление в материал основы, при этом не происходит деструкции полимера и нарушения структуры волокон.
Заявителю неизвестны такие способы получения фильтрующих материалов, согласно которым в качестве основы используют полимерный волокнистый материал с диаметром волокна 0,1-60 мкм, полученный методом аэродинамического диспергирования расплава полимера, на поверхности которого с помощью воздействия СВЧ-излучением в течение 1-5 мин закреплены на 5-15% площади поверхности основы наночастицы серебра, полученные путем предварительной обработки основы раствором соли серебра с концентрацией 0,007-0,05 г/л и фотоактивации в течение 2-15 мин. Таким образом заявленное решение отвечает критерию «изобретательский уровень».
Заявленная структура фильтрующего материала подтверждена физико-химическими исследованиями и графическими материалами. На фиг.1 представлен фрагмент волокна с закрепленными на его поверхности наночастицами серебра, на фиг.2 увеличенный участок волокна, представленного на фиг.1.
Пример конкретного выполнения
Заготовку из тонковолокнистого полимерного материала, полученного методом аэродинамического диспергирования расплава полипропилена, массой 1 г, погружают в емкость со 100 мл свежеприготовленного водного раствора азотнокислого серебра с концентрацией 0,01 г/л. Оставляют на 20-30 мин, для того чтобы произошла адсорбция ионов серебра из раствора. Контроль осаждения катионов серебра осуществляют с использованием ион-селективного электрода. Затем заготовку извлекают из раствора. Помещают для удаления избытка раствора на решетку и облучают кварцевой лампой в течение 10 мин для фотоактивации. При этом происходит восстановление катионов серебра, которые адсорбировались на поверхности основы, до высокоактивных наночастиц серебра. Заготовка окрашивается в фиолетовые тона. Затем, для закрепления наночастиц серебра на поверхности основы, заготовку помещают в микроволновую печь мощностью 1000 Вт на 3 мин. При микроволновом нагреве происходит локальный нагрев наночастиц серебра до температуры выше размягчения полимера. Закрепление частиц осуществляется за счет избирательного микроволнового нагрева только наночастиц серебра, поэтому происходит их вплавление в материал основы. Затем заготовку извлекают из микроволновой печи, промывают и сушат в сушильном шкафу. Полученный таким способом фильтрующий материал имеет на своей поверхности частицы серебра сферической формы размером 5-50 нм, которые покрывают 5-15% площади поверхности основы. Это подтверждено снимками, полученными с использованием просвечивающей электронной микроскопии с помощью электронного микроскопа JEM-100СХII (фиг.1, 2).
Количество закрепившихся частиц зависит от концентрации раствора азотнокислого серебра и времени фотоактивации, степень закрепления - от времени воздействия СВЧ-излучения. Варьируя концентрацию азотнокислого серебра в пределах 0,05-0,007 г/л, время фотоактивации от 2 до 15 мин, и время воздействия СВЧ-излучения от 1 до 5 мин описанным выше способом, было получено несколько фильтрующих материалов с различным содержанием наночастиц серебра на поверхности. Результаты приведены в таблице №1.
2
Из полученных фильтрующих материалов формировали образцы площадью 80 мм и толщиной 5 мм. Полученные образцы испытывали на антибактериальную активность. Определялось общее число образующих колонии бактерий в 1 мл воды (ОМЧ) до и после взаимодействия с образцами полученных фильтрующих материалов. Высокое ОМЧ свидетельствует об общей бактериологической загрязненности воды и о высокой вероятности наличия патогенных организмов.
Таблица №1
Концентрация азотнокислого раствора серебра, г/л
Время фотоактивации, мин
Время воздействия СВЧ-излучения, мин
Содержание наночастиц серебра на поверхности, %
Закрепление на основе
0,007
2
1
0
нет
0,007
15
3
3
прочное
0,007
15
5
0
Полное вплавление, деструкция основы
0,01
2
1
0
нет
0,01
10
2
5
закрепление
0,01
10
2,5
12
закрепление
0,01
10
3
15
закрепление
0,01
10
5
0
Полное вплавление, деструкция основы
0,05
2
3
20
закрепление
Норматив ОМЧ согласно СанПиН 2.1.4.1074-01: не более 50 КОЕ/мл. Результаты испытаний приведены в таблице №2.
Таблица №2
Наименование показателей, единицы измерения
Результаты анализа воды
№1
№2
№3
№4
№5
№6
№7
ОМЧ, КОЕ/мл
420
420
30
0
0
0
0
Для сравнения в таблице приведены результаты испытаний в аналогичных условиях образца фильтра из немодифицированного тонковолокнистого полимерного материала, полученного методом аэродинамического диспергирования расплава. Анализы проводили согласно МУК 4.2.1018-01 «Методы санитарно-микробиологического анализа питьевой воды». За результат принималось среднее арифметическое трех анализов.
В таблице №2 под №1 показаны результаты анализа исходной (неочищенной) воды, под №2 - воды после взаимодействия с немодифицированным материалом основы, под №3 - воды после взаимодействия с фильтрующим материалом, содержащим 3% наночастиц, под №4 - воды после взаимодействия с фильтрующим материалом, содержащим 5% наночастиц, №5 - воды после взаимодействия с фильтрующим материалом, содержащим 12% наночастиц, №6 - воды после взаимодействия с фильтрующим материалом, содержащим 15% наночастиц, №7 - воды после взаимодействия с фильтрующим материалом, содержащим 20% наночастиц.
Таким образом, немодифицированный полимерный материал основы не обладает антибактериальными свойствами; фильтрующий материал, содержащий на поверхности менее 5% наночастиц серебра, не обеспечивает необходимого уровня очистки от бактериальных загрязнителей; содержание наночастиц серебра более 15% экономически нецелесообразно, так как приводит к существенному увеличению расхода дорогостоящих реактивов, а антибактериальные свойства не меняются.