Электролиз цинка из сульфатных кислых и нейтральных растворов в присутствии лигносульфоната

УДК 541.138

Колесников А.В.1, Семенов К.В.2 ©

1Старший научный сотрудник, доктор технических наук, кафедра аналитической и физической химии; 2студент химического факультета. ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный университет»

ЭЛЕКТРОЛИЗ ЦИНКА ИЗ СУЛЬФАТНЫХ КИСЛЫХ И НЕЙТРАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ В ПРИСУТСТВИИ ЛИГНОСУЛЬФОНАТА

Аннотация

Проведено исследование разряда цинка в присутствии добавок лигносульфаната. По данным гальваностатических замеров рассчитаны токи обмена и числа переноса. Показана, что величина тока обмена заметно возрастает с ростом температуры. Проведены корреляции между расчетными и экспериментальными плотностями тока разряда. Отмечено, что добавка лигносульфоната приводит к уменьшению чисел переноса катодной реакции. При этом снижается энергетический барьер для протекания катодного процесса.

Ключевые слова: ток обмена, числа переноса, лигносульфонат. Keywords: exchange current, the number of transfer, lignosulfonate.

При электролитическом выделении цинка из кислых растворов всегда имеют место два конкурирующих процесса: процесс выделения металла и процесс восстановления ионов водорода [1]. Исследованиям электроосаждения цинка из сульфатных растворов посвящено многочисленное число работ [1-5]. В публикации [1] изучали влияние поверхностно активных высокомолекулярных флокулянтов, имеющих различную величину и плотность заряда, на процесс электровосстановления цинка, используя результаты хронопотенциометрических данных и поляризационных кривых. В работе [2] изучено влияние на электрохимические процессы добавки поверхностного активного вещества лигносульфоната. В литературе практически отсутствуют данные электрохимических исследований влияния температуры на токи обмена. Нет результатов анализа причин изменения чисел переноса с введением в раствор поверхностно-активных веществ. Отсутствует сравнение между экспериментальными токами разряда ионов металла и расчетными величинами основных кинетических параметров электролиза.

Целью настоящей работы было исследование процесса разряда (электролиза) цинка в кислых и нейтральных сульфатных растворах в присутствии лигносульфоната.

Объектом исследования являлся порошкообразный лигносульфонат «марки А» (ЛСТ), который производит Камский целлюлозно-бумажный комбинат по ТУ 13-0281036-15-90 из сульфитного щелока. Лигносульфонат относится к отходам целлюлозно-бумажного производства и является водорастворимым производным природного полимера лигнина.

Химическая структура лигносульфоната представляет ароматические ядра, соединённые пропановыми остатками в длинные неполярные цепочки, в которые включены полярные сульфогруппы, карбонильные соединения и гидроксильные группы. Лигносульфонат относится к анионо-активным ПАВ и его реакционно-способными группами в первую очередь являются сульфогруппы (рис. 1, табл. 1) [2].

SO3 Na"

4-

SO3 N&

Таблица 1

Химический состав лигносульфоната

'S03 Na

© Колесников А.В., Семенов К.В., 2016 г.

Рис. 1. Сульфогруппы макромолекул С Н О S ОСН3 ОН

ЛС-Na (натривая соль фенольный лигносульфоновой кислоты) 52.12 4.62 37.83 5.43 10.05_4.66

Электрохимические исследования проводили на сульфатном электролите, содержащем 0,25 моль/л ZnSO4, а также на растворе 0,75 моль/л ZnSO4 и 0,60 моль/л H2SO4 с добавками лигносульфоната в количестве от 20 до 80 мг/л. В электрохимическую ячейку лигносульфонат дозировали в виде водного раствора с концентрацией 20 г/л.

Потенциостатические и гальваностатические исследования и снятие поляризационных кривых в динамическом режиме проводили на потенциостате-гальваностате IRC-Pro с использованием трех-электродной ячейки. Рабочий электрод (катод) выполнен из цинка марки Ц0А площадью 0,35 см2, вспомогательный (анод) - из платиновой пластинки площадью 0.20 см2, электрод сравнения - хлорсеребряный. Электроды перед работой шлифовали, обезжиривали этиловым спиртом, промывали водой. Вспомогательный электрод протравливали в растворе азотной кислоты (1:2 = кислота:вода) в течение 5 секунд и интенсивно промывали дистиллированной водой. Измерения проводили без перемешивания электролита при температурах от 17 до 26оС.

В рис.2 приведены данные увеличения токов обмена с возрастанием температуры. Токи обмена рассчитывали из данных гальваностатических измерений при токах, близких к равновесным величинам, -мА: 0; 0,05; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4. В расчетах использовали усредненные за 60 сек потенциалы (Еср). Кинетические параметры электродного процесса получали из данных коэффициентов уравнения Тафеля, полученых из графика зависимости перенапряжения (Еср-Е0) от lni (А/см2). Е0 - потенциал при токе равном нулю.

Рис.2. Зависимость тока обмена (|^10~4 А/см2) от температуры электролиза цинка из

кислых растворов

Расчет выше приведенных данных показывает высокую величину энергии активации 976 кДж/моль, что характерно для процессов с кинетическим режимом протекания.

Для катодных процессов скорость реакции можно выразить следующим уравнением:

-г = го  ехр--'

где ак - число переноса, ъ - величина заряда иона, п - перенапряжение. Подставляя в уравнения (1) расчетные токи обмена и числа переноса и, принимая остальные члены постоянные, равные единице, проанализировали линейную корреляцию между расчетной величиной и фактической плотностью тока при п = -100 мВ (рис.3). Дополнительно провели

расчет корреляции между током обмена и экспериментальной плотностью тока. В связи с тем, что корреляция оказалась выше в первом случае, R2= 0,6486, против 0,4168, был сделан вывод, что число переноса оказывает весомое влияние на скорость процесса.

0 5 10 15

I расч.

1 2

Рис.3. Зависимость экспериментальной величины плотности тока (1эКспеР. •Ю , А/см ) от

расчетной по уравнению

Как отмечается в работе [6, 250], в ряду однотипных химических реакций (катодная и анодная) изменение энергии активации Гиббса составляет некоторую долю а от изменения энергии Гиббса реакции: 5 (АОф )= а 5 (АО), где множитель а может изменяться в пределах от 0 до 1.

Нами проведены расчеты чисел переноса катодного процесса для кислых и нейтральных растворов (табл.2). При этом было показано, что в большинстве случаев при добавке в раствор лигносульфоната, числа переноса снижались, следовательно, уменьшался энергетический барьер для протекания в процесса разряда. Снижение активационного барьера подтверждалось увеличением скорости катодного процесса при добавках лигносульфоната в количестве 20 мг/л. С повышением количества добавки скорость разряда цинка снижалась из-за возрастания адсорбции ПАВ на поверхности электрода.

Таблица 2

Изменение чисел переноса катодного процесса при добавке в растворы

лигносульфоната

Тип растворов Без добавки Добавка лигносульфоната, мг/л

20 40 80 120

Кислые растворы (0,75 М Zn) 0,46 0,23 0,21 0,19 0,15

Нейтральные (с Na2SO4) (0,0125 М Zn) 0,51 0,37

Нейтральные (0,25 М Zn) 0,73 0,60

Литература

1. А.В. Колесников - Влияние флокулянтов на электровосстановление цинка из сульфатных растворов // Вестник СГТУ. - 2014. - № 3(76). - С.47-52.

2. А.В. Колесников - Исследования причин эффективного использования лигносульфонатов в электролизе цинка // Бутлеровские сообщения. - 2014. - Т.40. - № 12. - С.110-116.

3. А.В. Колесников, Л.А. Казанбаев, П.А. Козлов - Влияние органических веществ на процессы цементации и электролиза цинка // Цветные металлы. - 2006. - № 8. - С. 24-28.

4. И.В. Минин, Н.Д. Соловьева. - Кинетика электровосстановления цинка из сульфатного электролита в присутствии добавок ПАВ // Вестник СГТУ. - 2013. - № 1 (69). - С.57-62.

5. Г.И. Медведев, Е.А. Янчева - Исследование кинетики процесса электроосаждения цинка из сернокислых электролитов в присутствии продуктов конденсации и буферирующих добавок // Электрохимия. - 1991. - № 10. - С.1231-1235.

6. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А.- Теоретическая электрохимия / Под общ. ред. А.Л. Ротиняна - М.: Мир. - 1974. - 552 с.