СЕРОВОДОРОДОСТОЙКИЙ ТАМПОНАЖНЫЙ РАСТВОР
HYDROGEN SULPHIDE RESISTANT GROUTING MORTAR

Изобретение относится к нефтегазовой промышленности, в частности к сероводородостойким тампонажным растворам, используемым для крепления обсадных колонн в процессе строительства скважин, установки изоляционных и ликвидационных мостов и ликвидации скважин в условиях сероводородной агрессии и аномально-высоких пластовых давлений при температуре до 120°С.
Известен тампонажный раствор, включающий вяжущее, пластификатор-этилсиликат и жидкость затворения (см. описание к патенту RU №2191251, МПК Е21В 33/138, опубл. 20.10.2002).
В качестве вяжущего известный тампонажный раствор содержит цемент, в качестве жидкости затворения - воду, в качестве регуляторов технологических свойств - полианионную целлюлозу, не загущающую тампонажный раствор, и аморфную окись алюминия, оказывающую противоусадочное действие.
Недостатками известного тампонажного раствора являются:
- недостаточная седиментационная устойчивость;
- увеличенное водоотделение;
- повышенная контракция и газопроницаемость, что в условиях сероводородной среды ведет к быстрому разрушению цементного камня.
Известен тампонажный раствор для цементирования газонефтяных скважин, включающий вяжущее, наполнитель - песок, пластификатор, гидрофобизатор и жидкость затворения (см. описание к патенту RU №2306327, МПК С09К 8/467, опубл. 20.09.2007).
В качестве вяжущего известный тампонажный раствор содержит тампонажный портландцемент и дополнительно гипс Г16 в качестве ускорителя набора прочности. В качестве регуляторов сроков схватывания известный тампонажный раствор содержит глиноземистый цемент ГЦ-40 и поташ.
Кроме того, известный тампонажный раствор содержит микрокремнезем в качестве упрочняющей добавки, в качестве пластификаторов - суперпластификатор С-3 и метилцеллюлозу - Walocel MKX 40000 PF01, в качестве гидрофобизатора - сульфацелл.
Состав известного тампонажного раствора невозможно применять при температурах выше 80°С, кроме того, известный тампонажный раствор позволяет получить тампонажный камень, обладающий пониженной коррозионной стойкостью к сероводородосодержащей среде, а также низкой прочностью при изгибе, что является основными его недостатками.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату, принятым в качестве прототипа является тампонажный материал, включающий вяжущее, песок, утяжелитель и твердый гидрофобизатор (см. описание к авторскому свидетельству СССР №1113516, МПК Е21В 33/138, 15.09.84, бюл. №34).
В качестве утяжелителя известный тампонажный материал содержит баритовый концентрат.
Недостатками тампонажного материала являются узкая область использования из-за:
- невозможности его применения при умеренных температурах ниже 80°С из-за длительных сроков схватывания;
- недостаточной коррозионной стойкости к сероводородосодержащей среде;
- низкой прочности цементного камня, полученного на его основе, обладающего повышенной газо- и водопроницаемостью.
3
Технической задачей предлагаемого изобретения является расширение области применения, обусловленной технологичностью промыслового приготовления раствора плотностью до 2,3-2,4 г/см за счет использования рассолов солей в качестве жидкости затворения, повышенной устойчивостью к разрушению в сероводородной среде за счет увеличения силикатной составляющей камня, обеспечивающей камню низкую газопроницаемость.
Технический результат направлен на получение седиментационно-устойчивой системы с близким к нулю водоотстоем с дальнейшим формированием коррозионно-стойкого камня с неизменяемым объемом в течение длительного времени, обладающего противодавлением на пласты и стенки ствола скважины, аналогичным горному давлению, что позволяет надежно цементировать обсадные колонны в скважинах с проявлениями сероводорода, рапы.
Техническая задача решается тем, что сероводородостойкий тампонажный раствор, включающий вяжущее, песок, утяжелитель, гидрофобизатор и жидкость затворения, при этом он дополнительно содержит «Микродур-261R-Х», регуляторы технологических свойств суперпластификатор С-3 и нитрилотриметиленфосфоновую кислот, усилитель термокоррозионной защиты - этилсиликат, а в качестве гидрофобизатора - ПАВ, в качестве утяжелителя - тонкомолотый барит (сульфат бария) при следующих соотношениях ингредиентов, мас.%:
вяжущее
30-60
«Микродур-261R-X»
2-4
песок
1-2
суперпластификатор С-3
0,3-1
нитрилотриметиленфосфоновая кислота
0,05-0,2
этилсиликат
1,4-2,3
ПАВ
0,25-0,5
утяжелитель
5-35
жидкость затворения
25-30
2
3
В качестве активизатора твердения раствор содержит сульфатостойкий особотонкомолотый цемент типа «Микродур-261R-Х». В качестве песка содержит тонкомолотый кварц с удельной поверхностью 5000-8000 см/г. В качестве жидкости затворения содержит воду или рассол плотностью от 1,0 до 1,7 г/см. В качестве рассола содержит водный раствор хлористого натрия, или хлористого кальция, или бромистого кальция, или бромида цинка.
Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что в сероводородостойком тампонажном растворе, включающем вяжущее, песок, утяжелитель и жидкость затворения, дополнительно используют «Микродур-261R-X», этилсиликат, ПАВ, суперпластификатор С-3, нитрилотриметиленфосфоновую кислоту НТФ, что позволяет получить седиментационно-устойчивую систему с близким к нулю водоотстоем с дальнейшим формированием коррозионно-стойкого камня с неизменяемым объемом в течение длительного времени, что позволяет качественно крепить обсадные колонны в скважинах с проявлениями сероводорода, рапы.
3
3
В предлагаемом сероводородостойком тампонажном растворе в качестве вяжущего вещества используют смесь тампонажного портландцемента с «Микродур-261R-Х». Использование этой смеси позволяет полнее связать воду и уплотнить структуру камня и тем самым обеспечить его повышенную флюидоупорность и долговечность. Это обусловлено и тем, что тонкодисперсные составы способны связывать воду во много раз больше, так как водотвердое отношение их может достигать 3,0-5,0 при удельной поверхности 20000-25000 см/г против 0,3-0,5 обычных тампонажных цементов, имеющих удельную поверхность 3000-3500 см/г.
В предлагаемом растворе в качестве тонкодисперсного вяжущего используют особотонкомолотый цемент типа «Микродур-261R-Х». «Микродур» производится посредством воздушной сепарации пыли при помоле цементного клинкера. Технология изготовления особо тонкого дисперсного вещества «Микродур» разработана и освоена специалистами фирмы «INTRA-BAVGmbH» совместно со специалистами концерна «Dyckerhoff» и защищена Европейским патентом. Диаметр зерен «Микродур» в 6-10 раз и более меньше частиц самого цементного клинкера. Благодаря малому размеру (диаметр зерен ≤2-6 мкм) частиц и плавно подобранному гранулометрическому составу суспензия «Микродура» обладает текучестью, сравнимой с текучестью воды, даже при минимальном В/Ц. Время истечения (условная вязкость) суспензии в возрасте до 3 часов колеблется от 28 до 30 сек. «Микродур-261R-Х» устойчив к химическим воздействиям, в том числе к воздействию сульфатов, сероводорода и хлора. Таким образом, его можно рассматривать как альтернативу жидкому стеклу и полимерным композициям (эпоксидной, карбамидной, фенолформальдегидной и др.) со следующими преимуществами: долговечность, простая и удобная технология приготовления суспензии и инъектирования, экологическая чистота, однородность с обычными цементами по составу, совместимость с цементом, бетоном и железобетоном, возможность выполнения работ в условиях обводненных и водонасыщенных конструкций и пластов. Включение «Микродура» в состав тампонажного раствора в количестве 1-2% позволяет полнее связать «свободную» воду в структуре цементного камня и тем самым обеспечить ему долговечность. Добавка "Микродура" менее 1% несколько увеличивает контракцию и снижает флюидоупорность раствора, увеличение более 2% снижает растекаемость и прокачиваемость раствора.
2
2
2
Сероводородостойкий тампонажный раствор для обеспечения его термокоррозионной защиты содержит этилсиликат 1,4-2,3% ив качестве песка - тонкомолотый кварц 2-4% с удельной поверхностью 5000-8000 см/г. Тонкомолотый кварц, имея большую удельную поверхность по сравнению с портландцементом, обеспечивает создание в процессе твердения камня беспоровое пространство. При использовании тонкомолотого кварца с удельной поверхностью менее 5000 см/г снижается химическая активность кварцевой составляющей песка. Тонкомолотый песок с удельной поверхностью свыше 8000 см/г резко повышает растворимость кварца, что снижает роль ускорителей твердения раствора. Добавка тонкомолотого кварца менее 2% не обеспечивает термокоррозионную стойкость, увеличение более 4% увеличивает водоотделение. Добавка этилсиликата менее 1,4% снижает коррозионную стойкость, увеличение более 2,3% снижает прочность цементного камня.
Сероводородостойкий тампонажный раствор в качестве регулятора технологических свойств содержит нитрилотриметиленфосфоновую кислоту НТФ в количестве 0,05-0,2%, суперпластификатор С-3 в количестве 0,3-1%, ПАВ (сульфанол) - 0,25-0,5%, при этом добавки НТФ менее 0,05 не обеспечивает необходимое время прокачиваемости, более 0,2% увеличивают водоотделение; добавки суперпластификатора С-3 менее 0,3 увеличивают вязкость системы, более 1% - водоотделение. Уменьшение ПАВ ниже 0,25% вызывает отстой гидрофобного этилсиликата, а увеличение выше 0,5% вспенивает цементный раствор.
Сероводородостойкий тампонажный раствор в качестве утяжелителя содержит тонкомолотый химически осажденный барит (сульфат бария) со средним размером частиц менее 2 мкм в количестве 5-35%, который абсолютно устойчив по отношению к слабодействующей сероводородной кислоте и содержит минимальное количество посторонних примесей. Содержание барита менее 5% снижает плотность и коррозионную стойкость раствора, более 35% понижает прочность цементного камня, увеличивает время прокачиваемости, снижает растекаемость.
3
3
3
3
Сероводородостойкий тампонажный раствор в качестве жидкости затворения содержит воду или рассол хлористого натрия, или хлористого кальция, или бромистого кальция, или другие инертные рассолы, плотностью от 1,0 до 1,7 г/см. В интервалах соленосных отложений и рапоносных горизонтов используется засолоненный тампонажный раствор, приготовленный на химически совместимых с горной породой рассолах, с возможностью исключения обменных процессов, ведущих к разрушению камня тампонажной основы. При наличии в разрезе горных пород пресных или слабоминерализованных вод используют жидкости затворения плотностью 1,0-1,06 г/см, минерализованных и сильноминерализованных 1,06-1,20 г/см, а при наличии пластов с аномально-высоким пластовым давлением до 1,7 г/см. Это позволяет предотвратить проникновение пластовых флюидов в структуру камня на стадии его твердения и образование каналов фильтрации и тем самым предотвратить межколонное давление и межпластовые перетоки.
Сероводородостойкий тампонажный раствор готовят обычным способом с применением цементировочных агрегатов и агрегато-смесительных машин АСМ-25, УСО-20 путем последовательного введения компонентов в жидкость затворения: регуляторов технологических свойств, ПАВ (сульфанол), этилсиликата, вяжущего вещества, тонкомолотого кварца, тонкомолотого химически осажденного барита (сульфат бария) и «Микродур-261R-X».
Определение основных свойств раствора и камня проводят в соответствии с ГОСТ 1581-96 «Цементы тампонажные» и ГОСТ 26798.1-96 «Методы испытаний». Плотность, растекаемость, водоотделение производят при температуре 22°С и атмосферном давлении. Для условий умеренных температур испытания проводят при температуре 75-90°С и атмосферном давлении. Для условий АВПД при режимах температур до 120°С и давлении 60 МПа. Растекаемость определяют по конусу АзНИИ, плотность пикнометром, водоотделение в мерном цилиндре, время загустевания на консистометрах ZM-1002 и КЦ-3, предел прочности на сжатие на испытательном стенде (Модель 4207D - CHANDLER), газопроницаемость GFS-830-SS - CHANDLER.
Результаты испытаний приведены в таблице «Составы и свойства тампонажных растворов».
Пример
3
Для определения плотности, растекаемости и прокачиваемости готовят сероводородостойкий тампонажный раствор, последовательно добавляя и перемешивая в воде объемом 282 см 1 г НТФ, 10 г суперпластификатора С-3, 3 г ПАВ (сульфанол), 14 г этилсиликата и приготовленную сухую тампонажную смесь, состоящую из 400 г портландцемента, 30 г тонкомолотого кварца, 240 г барита (сульфат бария), 20 г «Микродура-261R-X».
Состав перемешивают 3 мин, после чего определяют плотность, растекаемость и прокачиваемость (см. состав 6).
После повторного приготовления аналогичного сероводородостойкого тампонажного раствора определяют водоотделение, затем из сероводородостойкого тампонажного раствора формуют образцы камня для испытания на прочность через 48 часов твердения и на проницаемость и контракцию через 5 суток твердения.
3
2
Плотность раствора 2,01 г/см, растекаемость 20 см, водоотделение 2,0 мл, прокачиваемость на КЦ-3 5 ч, прочность на сжатие 18 МПа, проницаемость менее 0,001 мкм, контракция 0,2%.
Для цементирования колонн в интервалах солей и рапопроявлений в качестве жидкости затворения предложены солевые растворы (см. составы 15, 18) различной плотности.
Концентрацию реагентов-замедлителей выбирают исходя из требуемого времени прокачиваемости для определенных горно-геологических условий.
Использование предлагаемого сероводородостойкого тампонажного раствора позволит:
- получить надежную седиментационно-устойчивую систему с близким к нулю водоотстоем с дальнейшим формированием коррозионно-стойкого камня с неизменяемым объемом и прочностными характеристиками в течение длительного времени в агрессивных средах при температуре до 120°С;
- расширить область применения и обеспечить длительное качественное крепление обсадных колонн, герметичность межколонного и заколонного пространства в условиях сероводородной агрессии, повышенных давлений и температур;
- предотвратить колонные флюидопроявления при наличии высокого содержания сероводорода, АВПД, высоких температур за счет высокой седиментационной устойчивости, химически инертного состава рецептуры, низкой флюидопроницаемости, контракции и повышенной плотности.
Экономический эффект от использования предлагаемого сероводородостойкого тампонажного раствора обусловлен повышением безаварийного эксплуатационного срока в условиях сероводородной агрессии, обеспечивающего длительную надежность герметичности конструкции скважины в процессах строительства, эксплуатации, КРС, ликвидации и может достигать десятков млн рублей.