К вопросу о развитии нанотехнологий производства строительных композитов в условиях рынка Дальневосточного региона России

Электронное периодическое издание «Вестник Дальневосточного государственного технического университета» 2010 год № 1

05.00.00 Технические науки

УДК 691

А.Т.Беккер, Н.В.Макарова

Беккер Александр Тевьевич — д-р техн. наук, профессор, чл.-корр. РААСН, заведующий кафедрой гидротехники ДВГТУ.

Макарова Наталья Валентиновна — канд. техн. наук, доцент кафедры строительных конструкций и материалов ДВГТУ. E-mail: maknat@bk.ru

К ВОПРОСУ О РАЗВИТИИ НАНОТЕХНОЛОГИЙ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ КОМПОЗИТОВ В УСЛОВИЯХ РЫНКА ДАЛЬНЕВОСТОЧНОГО РЕГИОНА РОССИИ

Рассмотрены проблемы и новые возможности применения нанотехнологий в строительном материаловедении. Проведен анализ эффективного применения наномодифициро-ванных продуктов для строительства в особо суровых климатических условиях тихоокеанского побережья Дальнего Востока России. Представлены результаты патентных исследований. Экспериментальные результаты исследования бетонов с использованием нанострукту-рированных волокон демонстрируют возможности для повышения эксплуатационных качеств композиционных бетонов.

Ключевые слова: нанотехнологии, строительные композиционные материалы, нанодобавки, наноструктурированные материалы.

Aleksandr T. Bekker, Natalya V. Makarova ON THE PROBLEM OF DEVELOPMENT OF NANOTECHNOLOGY IN PRODUCTION OF BUILDING COMPOSITES IN RISSIA’S FAR EAST

The article deals with the application and advanced technological opportunities of nanotechnology in the field of materials science and presents an analysis of effective use of nano-modified products for building industry in severe climatic conditions of the Pacific coast of the Far East of Russia. The results of the patent research are also presented. The experimental findings of nanostructured fiber concrete demonstrate an improved functional performance of composite concrete.

Key words: nanotechnology, building composites, nano-additives, nanostructured materials.

Введение

Строительная отрасль Дальнего Востока в последние годы получила новое развитие в связи с освоением нефтегазовых месторождений на шельфе дальневосточных морей, подготовке к проведению форума АТЭС в 2012 г. во Владивостоке, возведением уникальных энергетических и транспортных сооружений. Основным конструкционным материалом для сооружений подобного типа являются строительные композиты на основе цементного вяжущего. Успехи современного бетоноведения позволяют получать конструкционные бетоны с уникальными свойствами (High Performance Concrete). Получены так называемые DSP-композиты, содержащие гомогенно распределенные ультрамалые частицы. Они включают специально подготовленные цементы, микрокремнезем, заполнители и микроволокна, что позволяют достичь прочности 270 МПа при высокой стойкости к коррозионным воздействиям и истиранию. Для защиты бетона используются различные способы обмазочных, оклеечных, обкладочных материалов. Увеличению водостойкости цемента способствуют добавки, связывающие гидроокись кальция, ускорители или замедлители гидролиза. В последнее время в мировой практике применяются интегральные капиллярные системы (IKS), эффективность которых обеспечивается взаимодействием с вяжущим веществом бетона.

На современном рынке России предлагается большой ассортимент добавок для бетонных смесей как импортного, так и отечественного производства. Большинство из них не сертифицировано и не гарантирует рекламируемых качеств. Наибольшее распространение в последнее время получило производство комплексных добавок и готовых сухих смесей. Однако опытные бетоноведы знают, что введение модификаторов эффективно только в определенной последовательности. Защитные материалы для бетонных поверхностей недолговечны и требуют восстановления через определенные промежутки времени.

Таким образом, несмотря на значительные успехи строительной науки, бетон как конструкционный материал остается наиболее слабым звеном в цепочке «проект-готовое сооружение».

Нанотехнологии в бетоноведении: новые возможности и перспективы

В России основы государственной политики в сфере наноиндустрии сформулированы в президентской инициативе «Стратегия развития наноиндустрии» от 24 апреля 2007 г. [7].

В статье президента Российской инженерной академии Б.В.Гусева [2] отмечается, что одним из приоритетных направлений радикального развития строительной отрасли является создание новых строительных материалов с высокими эксплуатационными свойствами. Ведущую роль в этом могут сыграть принципиально новые материалы, созданные методами нанотехнологий.

Нанотехнологии являются в настоящее время одним из наиболее перспективных направлений развития науки и промышленности за последние 20 лет и на ближайшую перспективу. Значительную роль в этом сыграли следующие события: создание сканирующего туннельного (1982 г.) и атомно-силового (1986 г.) микроскопов, открытие новой формы существования углерода в природе - фуллеренов (1985 г.).

Сейчас создан целый ряд наноматериалов - фуллерены, фуллериты, однослойные и многослойные углеродные трубки и пр. Первоначально их получали в небольших количествах, а затем, с 1990-х гг., была открыта технология их крупномасштабного производства. Уникальность новых материалов связана, в первую очередь, для конструкторов с тем, что связи между атомами углерода в графитовом листе являются самыми сильными среди известных, поэтому бездефектные углеродные трубки на два порядка прочнее стали и приблизительно в четыре раза легче ее. К множеству нанообъектов также относятся сверхмалые частицы, состоящие из десятков, сотен или тысяч атомов - нанокластеры. Свойства кластеров кардинально отличаются от свойств макроскопических объемов материалов того же состава. Из нанокластеров, как из крупных строительных блоков, можно целенаправленно конструировать новые материалы с заранее заданными свойствами и использовать их в каталитических реакциях.

Первые попытки использовать наноматериалы в создании новых строительных композитов можно отнести к началу 90-х гг. XX в. Так, в 2001-2002 гг.

в Институте химии силикатов РАН было изучено влияние углеродсодержащих добавок на процессы гидратации портландцемента и прочностные свойства цементного камня. Было установлено, что введение углеродсодержащих добавок в количестве ~0,01% масс. ускоряет процессы гидратации цемента, что приводит к более быстрому набору прочности цементного камня и ее увеличению.

Так, при использовании цемента марки 500 образцы с введением добавки пока-

2 2 зали прочность 600 кг/см (без добавок - 500 кг/см ), т.е. прочность возросла на

20%. Аналогичные результаты были получены при испытании образцов на изгиб. Сделан вывод, что использование углеродосодержащих добавок в цементы и бетоны является весьма перспективным с точки зрения повышения их эксплуатационных характеристик. К этому же времени можно отнести и первый патент на бетон с использованием наноматериалов [11].

Однако ряд возникших технологических проблем и значительная стоимость получаемого материала наряду с невысокой его эффективностью сдерживали дальнейшие научные исследования.

В то же время уникальные возможности современного лабораторного эксперимента по изучению явлений в нанометровой шкале пространственных размеров и заманчивые перспективы создания уникальных строительных композитов, в первую очередь на основе управляемой реакции кристаллизации кальциевых солей порождают новые теоретические проблемы. Это адекватная оценка «изображения», получаемого при сканирующей микроскопии, предназначенной преимущественно для исследования кристаллических материалов.

Остается открытым вопрос об определении термина «нанотехнология» при создании новых строительных композитов, которые отличаются гетерогенностью структуры на всех масштабных уровнях (табл. 1). В работе [8] отмечается, что для твердофазных строительных материалов применение размерногеометрических признаков является удобным экспресс-визуальным признаком в рамках реализации наноконцепции и наноподходов. Но можно ли отнести к нанотехнологиям измельчение до наноразмеров исходных составляющих?

Таблица 1

Масштабные уровни исследования структуры строительных композитов

Масштабный

уровень

Система

Элементы структуры, их размер, м

Твердая фаза

Поры

Макро-

Бетон

Зерна заполнителя, > 10-3

Макропоры, > 10-4

Мезо-

Микробетон

Зерна непрореагировавшего исходного вяжущего, микронаполнителей,

10-6 - 10-4

Капиллярные поры,

10-7 - 10-4

Микро-

Цементирующее вещество и поры цементирующего вещества

Кристаллическая и аморфная

составляющие

новообразований,

10-7 - 10-6

Поры

цементирующего

вещества,

10-8 - 10-7

Субмикро-

Совокупность кристаллических и аморфных новообразований

Кристаллы, субмикрокристаллы, частицы аморфной фазы,

Межкристаллические

поры,

10-9 - 10-7

10-9 - 10-7

Нано-

Кристалл, субмикрокристалл, частица аморфной фазы______________

Ячейка кристалла, <10-9

Межслоевое

пространство

кристалла,

<10-10

Определение нанотехнологии применительно к строительным композитам как «области науки, в которой изучаются закономерности физикохимических процессов в пространственных областях нанометровых размеров с целью управления отдельными атомами, молекулами, молекулярными системами при создании новых молекул, наноструктур, наноустройств и материалов со специальными физическими, химическими и биологическими свойствами» приведено в работе [5].

Цель разработки новой нанотехнологии - получение строительных композитов со специальными свойствами. В связи с этим необходимо в каждом случае решать следующие задачи:

обеспечение стабильности качеств наночастиц и наностистем; обеспечение однородного распределения наночастиц в объеме материала; обеспечение экологической безопасности нанотехнологии и нанопродукта; разработка методики оценки технико-экономической эффективности применения нанотехнологии.

Необходимость конструктивного решения этих проблем ведет к интеграции исследователей и формированию новых разделов в физике, химии, механике, математике и других разделах науки. А это диктует необходимость создания новых образовательных комплексов. Таким образом, разработка новой нанотехнологии в строительном материаловедении связана с комплексом проблем, которые носят междисциплинарный характер (рис. 1).

НАНОТЕХНОЛОГИИ В БЕТОНОВЕДЕНИИ

ПОДГОТОВКА СПЕЦИАЛИСТОВ

Рис. 1. Области нанотехнологических задач в бетоноведении

В настоящее время - массового промышленного производства углеродосодержащих наноматериалов - продолжаются исследования по созданию новых добавок в бетоны, новых защитных пленок, самоочищающихся покрытий. Созданы добавки в бетон, значительно увеличивающие сцепление заполнителя с затвердевшим вяжущим. Наномодифицированная неметаллическая фибра позволяет получать новый класс поробетонов, сочетающих как теплозащитные, так и конструкционные свойства. Широкое распространение получили фотока-талитические (на основе TiO2) цементные материалы, что приводит к положительному экологическому эффекту.

Анализ патентной документации за период с 2001 по 2009 гг. показал, что количество патентов на использование нанотехнологий в бетоноведении увеличивается с каждым годом и достигло максимума в 2008 г. (рис. 2).

40

С±

- 35

-О 1— X  Е 30

5?

О 1=1 25

20

15

10

5

0

п

2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009

на 01.07.09

Рис. 2. Динамика патентования по годам

Необходимо отметить, что более 75% патентов зарегистрировано в Китае (рис. 3), что может свидетельствовать о значительном государственном и частном финансировании данных разработок. В то же время нужно учесть, что в большинстве развитых стран традиционно используется защита новых технологий в форме «ноу-хау».

г о

из

ир

КР

ри

ТЛ

ОБ

ОБ

БР

ЛО

Рис. 3. Патентная активность по странам

Следовательно, в ближайшее время можно ожидать появление на рынке значительного количества продуктов - результатов реализации строительных нанотехнологий, в первую очередь, различных добавок в бетонные смеси. Высокая стоимость данного вида товара и рекламируемый «суперэффект» требуют создания механизмов технико-экономического обоснования применения предлагаемых технологий на основании собственных экспериментальнотеоретических исследований потребителя в каждом конкретном случае.

Особенности климата побережья дальневосточных морей как основа для определения эксплуатационных качеств строительных материалов

Дальневосточный федеральный округ Российской Федерации - самый большой по занимаемой площади. По природно-климатическим условиям и наличию специфических воздействий округ относится к суровым территориям с точки зрения жизни населения [9]. Более 75% территории - горные районы. С трех сторон территория омывается морями Северного Ледовитого и Тихого океанов, протяженность морского побережья составляет 38,8 тыс км. Климат на побережье муссонный, отличается высокой влажностью, активной солнечной радиацией в зимнее время и сильными ветрами. Ряд территорий подвергается воздействию землетрясений, тайфунов, цунами. Обеспечение долговечности зданий и сооружений в таких условиях - серьезная проблема для строителей. При проектировании строительных конструкций им необходимо учитывать низкие отрицательные температуры (для северных районов); большое количество циклов «замораживание-оттаивание» (для южных районов);

высокую влажность;

высокую активность солнечной радиации; строительство на горных склонах; сейсмические воздействия; тайфуны, цунами; наводнения;

большие снеговые и ветровые нагрузки; оползни;

строительство на подрабатываемых территориях;

кавитацию и высокую агрессивность морской воды (дополнительно для гидротехнических сооружений).

В массовом строительстве перечисленные выше проблемы можно решить, используя уже зарекомендовавшие себя на рынке различные модификаторы бетона, обмазочные, пропиточные составы, облицовку и пр.

С развитием энергетического комплекса на основе использования полезных ископаемых шельфа дальневосточных морей возникают проблемы обеспечения безопасности нефтегазодобывающих платформ в условиях высокодинамичного воздействия ледяного покрова [1, 10]. Так, для повышения прочности и морозостойкости в бетоны традиционно добавляются воздухововлекающие модификаторы, но они отрицательно влияют на водонепроницаемость и стойкость к истиранию.

Металлические волокна в значительной степени улучшают большинство свойств бетона - в первую очередь, прочность на растяжение, вместе с тем в гидротехнических сооружениях служат очагами коррозии в бетоне. Практически нет данных о старении модифицированных теми или иными добавками бетонов от воздействия солнечной радиации. Значительный универсальный эффект дает добавление мелкодисперсных добавок (микрокремнезем, сажа, обожженная глина и пр.), но их эффективное применение затруднено технологическими проблемами.

На основании обобщения опыта строительства и эксплуатации оснований стационарных нефтяных платформ можно сформулировать основные требования к бетонам для зоны, подвергающейся истирающему воздействию: прочность бетона - .> 80 МПа; стойкость к истиранию льдом - < 0,3 мм/год; морозостойкость - > F500; водонепроницаемость - > W20; воздухововлечение - 4-8 %; водоцементное отношение - В/Ц < 0,4; содержание SO3 - < 4%.

Получение такого материала, на наш взгляд, возможно, в первую очередь, за счет направленного влияния на процесс кристаллизации кальциевых солей.

Таким образом, создание бетонов для энергетических сооружений, возводимых на шельфе дальневосточных морей, является перспективным направлением развития нанотехнологий в строительном материаловедении.

О некоторых результатах экспериментальных исследований нанобетона на основе местного сырья Приморского края

Для получения бетонов с высокой стойкостью к истиранию традиционно используются различные виды фибрового армирования с использованием металлических, синтетических, минеральных волокон. Синтетические и минеральные волокна в большей степени играют роль противоусадочных добавок на стадии твердения. Наиболее эффективно применение металлических волокон, широкое применение которых ограничивается рядом технологических и эксплуатационных проблем. Перспективно фибровое армирование с применением волокон, используемых для производства конструкционных углепластиков, например, сверхвысокомодульного полиарамидного волокна (СВМ-волокна), графитизированного ПАН-волокна и прочих, но наряду с высокой стоимостью возникают проблемы равномерного распределения их по всему объему и обеспечения сцепления с цементным камнем.

В работах [4-6] рассматривается вопрос о возможности использования фуллероидных частиц для структурирования поверхности различных волокон, в частности, ПАН-волокон. Отмечается, что введение таким образом наночастиц в материал не только повышает его прочностные характеристики за счет непосредственно работы самих волокон, но и изменяет структуру самого цементного камня. Применение дешевых минеральных волокон с наноструктури-рованной поверхностью (МБМ) также позволяет качественно влиять на струк-турообразование цементного камня.

В лаборатории Строительного института ДВГТУ были проведены предварительные эксперименты по исследованию влияния МБМ на сопротивление бетона истиранию [3]. Для изготовления бетонных образцов использовался цемент марки М500 производства КНР, крупный заполнитель (порфириты-диориты владивостокского карьера) с максимальным размером зерен 10 мм, кварцевый песок с модулем крупности Ык =2,545 (вскрышные породы Ново-

шахтинского угольного разреза, Приморский край), пластификатор С-3. Образцы в возрасте 28 дней испытывались на прочность при одноосном сжатии по

ГОСТ 10180-90 и на сопротивление истиранию по ГОСТ 13087-81 на истирающем круге ЛКИ-3. Результаты испытаний приведены в табл. 2, 3.

Таблица 2

Технологические параметры бетонной смеси

Показатели Серия 1 Серия 2

Марка цемента М500

Расход цемента, кг/м.куб. 450

Крупность заполнителя, мм 10

С-3, % 0,9

МБМ, % 0,9 -

В/Ц 0,34

Осадка конуса, мм 14 15

Таблица 3

Результаты испытания образцов

Показатели Серия 1 Серия 2

Средняя плотность уъ, кг/м3 24,15 24,38

Прочность на сжатие, Я, МПа 57,02 51,16

Истираемость 01, г/см2 0,82 1,19

Анализ результатов эксперимента показал, что добавление незначительного (в 5-7 раз меньше рекомендуемого) количества наноструктурированных волокон привело к увеличению прочности на 11%, уменьшило истираемость более чем на 30%, что говорит о перспективности дальнейших работ по подбору оптимального состава и количества дополнительно вводимых микронаполнителей и технологических параметров бетонной смеси.

Выполнен ряд экспериментов по исследованию влияния фибрового армирования на формирование поверхности бетона в период его твердения. Для этого были изготовлены серии цилиндрических образцов небольшого размера из мелкозернистого бетона с содержанием минеральных волокон, волокон МБМ и контрольная серия без волокон (рис. 4). Составы материала образцов приведены в табл. 4.

Рис. 4. Образцы бетона для микрофотографирования

Таблица 4

Состав образцов из мелкозернистого бетона

Показатели Серия 1 Серия 2 Серия 3

Марка цемента М400

Крупность заполнителя, мм 1,0

В/Ц 0,5

Минеральное волокно - 7 -

МБМ, % - - 7

Микрофотографии поверхности образцов бетона в возрасте 4 суток приведены на рис. 5, 6.

Исследование полученных изображений поверхности образцов позволяет предположить, что агломерации наночастиц на структурированной поверхности являются инициаторами кристаллизации кальциевых солей.

Заключение

Таким образом, применение нанотехнологий в строительстве, в первую очередь, в производстве конструкционных композитов со специальными свойствами в настоящее время и на ближайшую перспективу является основой конкурентоспособности предприятий. В самое ближайшее время на рынке появится значительное количество продуктов - результатов реализации строительных нанотехнологий, в первую очередь, различных добавок в бетонные смеси.

Рынок Дальнего Востока России является достаточно привлекательным для поставки наномодификаторов, в первую очередь, из Китая, Японии, Южной Кореи. Это связано с активным освоением шельфовых нефтегазовых месторо-

в суровых климатических условиях. а

Рис. 5. Поверхность затвердевшего бетона в возрасте 4 суток:

а) серия 1;

б) серия 2;

в)серия 3

а

б

Рис. 6. Поверхность наноструктурирован-ного волокна:

а) агломерация наночастиц;

б), в) кристаллизация кальциевых солей на поверхности волокна

Высокая стоимость данного вида товара и рекламируемый «суперэффект» должны создать механизмы технико-экономического обоснования применения предлагаемых технологий только на основании экспериментально -теоретических исследований в каждом конкретном случае. А это возможно только при наличии соответствующей научно-экспериментальной, контрольноизмерительной, нормативной базы и подготовленных специалистов.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Беккер А.Т. Вероятностные характеристики ледовых нагрузок на сооружения континентального шельфа. Владивосток: Дальнаука, 2005. 320 с.

2. Гусев Б.В. Создание новых высокоэффективных материалов - одна из основных задач инженерной науки // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. 2009. № 2. С. 17-20.

3. Макарова Н.В., Чернова Т.И., Кушова Д.А., Дымченко Д.С. Результаты экспериментальных исследований наномодифицированных бетонов // Вологдинские чтения. Строительство и архитектура. Владивосток, 2008. С. 43-44.

4. Пономарев А.Н. Нанобетон - концепция и перспективы. 1. Синергизм наноструктурирования цементных вяжущих и армирующей фибры // Строительные материалы. 2007. № 5. С. 2-4.

5. Пономарев А.Н., Подкропивный М.А. Структура и физико-механические свойства нанобетона // Научно-технические проблемы прогнозирования надежности и долговечности конструкций и методы их решения: тр. междунар. конф. СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2008. С. 275-279.

6. Пономарев А.Н. Проблемы синергизма в наноструктурированных цементных вяжущих и анизотропных полимерных добавок в композиционных бетонах // Современное состояние и перспектива развития строительного материаловедения: восьмые академические чтения отделения строительных наук РААСН. Самара: Изд-во Самар. гос. арх.-строит. ун-та, 2004. С. 419-423.

7. Стратегия деятельности государственной корпорации «Российская корпорация нанотехнологий» до 2020 года // ЦКЪ: http://www.rusnano.com/ (дата обращения: 15.06.2009).

8. Чернышев Е.М., Артамонова О.В., Коротких Д.Н. и др. Приложения нанохимии и технологии твердофазных строительных материалов: научно-инженерная проблема, направления и примеры реализации // Строительные материалы. 2008. № 2. С. 32-36.

43

9. Цвид А.А. Комплексный учет климата в строительстве на Дальнем Востоке. Благовещенск: ДВ ПромстройНИИПроект, 1967. 232 с.

10. Bekker A.T., Sabodash O.A. The Probabilistic Approach to Modeling of an Optimal Underwater Pipeline Rout under Impact of Hummocks // Proc. 18th IAHR Int. Symposium on Ice, Sapporo, 2006.

11. Method for mechanical characterizing mortar or reinforced concrete by nanoindentation. Информация о публикации: FR2796150 (A1) - 2001-01-12.