Исследование поверхности гетерогенных катализаторов методом конфокальной оптической микроскопии

УДК 544.478

В. А. Васильев, И. С. Мифтахов, А. В. Опаркин, Э. А. Каралин

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ МЕТОДОМ КОНФОКАЛЬНОЙ ОПТИЧЕСКОЙ МИКРОСКОПИИ

Ключевые слова: конфокальная оптическая микроскопия, гетерогенный катализатор, гранула.

Методом конфокальной оптической микроскопии исследованы поверхности алюмооксидных катализаторов АОА и АОК 63-22К, скелетного медного катализатора НТК-11 и нанесённого катализатора G58E.

Keywords: confocal optical microscopy, heterogeneous catalyst, pellet.

Surfaces of alumina catalysts AOA and AOK 63-22E, skeletal copper catalyst NTK-11 and supported catalyst G58E has been investigated by method of confocal optical microscopy.

Введение

Одним из методов исследования поверхности твердых тел является конфокальная оптическая микроскопия. Концепция данной разновидности микроскопии была разработана в середине 1950-х гг. аспирантом Гарвардского университета Марвином Мински (Marvin Minsky), однако интерес к этому методу проявился лишь в 1980-х гг., благодаря бурному развитию компьютерной и лазерной технологий. Сегодня конфокальная оптическая микроскопия является незаменимым инструментом для широкого спектра исследований в различных областях.

В рамках представленной работы, с использованием конфокальной оптической микроскопии были исследованы поверхности ряда гетерогенных катализаторов дегидратации и гидрирования.

Экспериментальная часть

Оборудование: лазерный сканирующий микроскоп Olympus OLS LEXT 4000 (диапазон увеличения от 108х до 17280х). Методика: образец катализатора закреплялся на покровном стекле и помещался на предметный столик микроскопа; далее выбиралась исследуемая область поверхности и необходимое увеличение, настраивалась фокусировка и выполнялась съёмка.

Обсуждение результатов

Были исследованы образцы алюмооксидных катализаторов газофазной дегидратации 1-фенилэтанола [1] АОА (ОАО «Азот», г. Днепродзержинск, Украина), АОК 63-22К (ОАО СКБТ «Катализатор», г. Новосибирск, Российская Федерация), медный катализатор

низкотемпературной конверсии оксида углерода НТК-11 (ООО «НИАП-Катализатор», г. Новомосковск, Российская Федерация) и (Pd+Ag)/Al2O3 катализатор селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов в составе этан-этиленовой фракции G-58E (SudChemie, Германия).

Катализатор НТК-11. Относится к так называемым активированным металлическим катализаторам [2], наиболее известными

представителями которых являются металлы Ренея. Первый патент на никелевый катализатор в форме дисперсного порошка, получаемый при реакции бинарного сплава никель - кремний с водным раствором гидроксида натрия, выдан М. Ренею (Murray Raney) в 1925 году [3]. Патент на ставший классическим вариант скелетного дисперсного никелевого катализатора, получаемого из сплава никель - алюминий, получен Ренеем на два года позднее - в 1927 году.

Использование гранулированных скелетных катализаторов является отечественной разработкой, авторские права на гранулированный никелевый катализатор (называемый по имени одного из разработчиков катализатором Бага) защищены авторским свидетельством СССР № 23523 [4]. Этот катализатор, начиная с 30-х годов прошлого века, широко использовался для промышленной гидрогенизации жиров, отличаясь высокой активностью и способностью к легкой регенерации повторной щелочной обработкой [5]. На рис. 1 показаны микрофотографии поверхности гранулы НТК-11 до и после выщелачивания.

Как видно, исходная поверхность сплава-основы катализатора достаточно неоднородна и покрыта трещинами. Вероятнее всего это связано с особенностями грануляции сплава, так, согласно патенту [6], жидкий расплав металлов быстро охлаждают в воде, что и должно приводить к растрескиванию.

После обработки щёлочью, цвет катализатора изменился (в результате растворения легирующих компонентов и перехода меди в нульвалентное состояние), при этом с точки зрения морфологии поверхность образца визуально осталась неизменной. Однако исследование текстурных характеристик методом термодесорбции азота показало, что в результате выщелачивания удельная поверхность катализатора значительно увеличивается (см. табл. 1). Глубина выщелачивания составила ~ 80 мкм (рис 2).

б

Рис. 1 - Катализатор НТК-11 до

Таблица 1 - Текстурные характеристики катализаторов

Катализатор ^БЭТ^ м2/г Объем пор, 102-см3/г Средний диаметр пор, нм

АОК 154 30,15 7,8

НТК-11 исх. << 1 - -

НТК-11 выщелач. 6 1,40 10,0

в58 154 42,62 11,1

АОА отраб. 130 61,55 18,9

айв

Рис. 2 - Поперечный срез гранулы катализатора НТК-11, подвергнутой щелочной обработки

Катализатор АОК 63-22К.

Микроскопическое исследование образца катализатора позволило качественно определить наличие оксидных форм железа на его поверхности. Как видно из рис. 3, эти соединения железа распределены не равномерно, а стохастически, локализуясь в виде включений различного размера.

Рис. 3 - Катализатор АОК 63-22К

Катализатор АОА. На микрофотографии поверхности образца отработанного катализатора АОА (рис. 4) (8000 часов промышленной эксплуатации) видны макротрещины (средний диаметр ~50 мкм), что свидетельствует о значительном снижении его механической прочности. Следует отметить, что катализатор АОК 63-22К, согласно литературным данным, при схожих условиях эксплуатации сохраняет прочностные характеристики гораздо дольше [7].

а

оксидов железа (при съёмке с высоким разрешением и в цветном режиме)._

Рис. 4 - Гранула катализатора АОА после года промышленной эксплуатации

Катализатор G-58E. Представленный катализатор состоит из алюмооксидной основы и нанесённого на неё палладия с промотирующими добавками. На микрофотографии поперечного среза гранулы (рис.5) видно, что активный компонент (палладий) сконцентрирован в поверхностном слое образца , что соответствует так называемому «корочковому» или «egg-shell» распределению. В среднем, основное количество каталитически активного компонента локализовано на расстоянии ~ 300-400 мкм от наружной поверхности цилиндрической гранулы.

Заключение

Таким образом, конфокальная оптическая микроскопия может быть использована в качестве метода исследования поверхности катализатора для определения характера распределения активного компонента по объёму, а также для качественного определения окрашенных примесей, в частности,

© В. А. Васильев - инженер кафедры ОХТ КНИТУ; И. С. Михтахов - аспирант кафедры ПНТВМ КНИТУ; А. В. Опаркин -аспирант кафедры ОХТ КНИТУ, laexzzz@gmail.com; Э. А. Каралин - д.т.н., профессор кафедры ОХТ КНИТУ.

© V. A. Vasiliev - engineer of Department of General Chemical Technology KNRTU; I. S. Miftakhov - postgraduate student of Department of Plasma technology and nanotechnology of high molecular weight materials KNRTU, laexzzz@gmail.com; A. V. Oparkin - postgraduate student of Department of General Chemical Technology KNRTU; E.A. Karalin - Dr. Tech. Sci, professor of Department of General Chemical Technology KNRTU.

Рис. 5 - Гранула катализатора С-58Е (увеличение

215х, режим съёмки - черно-белый)

Литература

1. В. А. Васильев, Э.А. Каралин, А. Г. Абрамов, Д. В. Ксенофонтов, Х. Э. Харлампиди, Вестник Казанского технологического университета, 13, 73-76

2. Э.Б. Стайлз, Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика. М.: Химия, 1991, 240 с.

3. Патент США 1563587

4. С.Л. Лельчук, А.А. Баландин, Д.Н. Васкевич, Успехи химии, 3, 185-212 (1945).

5. Каралин, Э.А. Управление стадиями дегидратации метилфенилкарбинола и гидрирования ацетофенона в технологии совместного получения оксида пропилена и стирола: дисс. док. техн. наук: 05.17.04 / Каралин Эрнест Александрович. - Казань, 2007. - 288 с.

6.Патент Россия 182122

7. В.А. Васильев, Э.А. Каралин, К.Н. Галямова, А.В. Опаркин, А.Р. Гарифуллин, Вестник Казанского технологического университета, 4, 115-116