СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО НИТРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ
METHOD FOR CATALYTIC NITRATION OF AROMATIC COMPOUNDS WITH NITRIC ACID

Изобретение относится к химической технологии, в частности к технологии нитрования ароматических соединений.
Ароматические нитросоединения используются как взрывчатые вещества, в качестве промежуточных продуктов в производстве фармацевтических препаратов, красителей, полиуретанов и других полимеров. Потребность в нитросоединениях измеряется миллионами тонн и постоянно растет. Так, мировой выпуск только нитробензола достигает 2,5 млн тонн/год. Несмотря на стопятидесятилетнюю историю процесса, основным способом получения ароматических нитросоединений является нитрование ароматических соединений смесью азотной и серной кислот. Основной недостаток этого способа - использование концентрированной серной кислоты. Ее присутствие, циркуляция и утилизация создают значительные инструментальные, технологические и экологические трудности (Olah, G.A., Malhotra, R., Narang, S.С, Nitration: Methods and Mechanism, VCH: New York, 1989). Поэтому до настоящего времени ведутся интенсивные исследования по разработке технологии, которая позволила бы резко сократить или даже полностью исключить использование серной кислоты в процессах нитрования.
В последние 50 лет активно развиваются гетерогенно-каталитические процессы нитрования ароматических соединений на твердых кислых катализаторах. В качестве катализаторов нитрования были предложены цеолиты и алюмосиликаты (РФ 2095342 C07C 201/08, 1997, US 6376726 C07C 201/08, 2002), алкил и арилсульфоновые кислоты, фторсульфокислоты (JP №01287063 1989, US 4234470 C07C 79/10, 1980), металлоксидные катализаторы (US 5004846 C07C 79/10), гетерополикислоты (JP 02300150, 1990) и др. Все предложенные катализаторы имеют свои достоинства и недостатки. Гетерополикислоты обладают более низкой стабильностью по сравнению с оксидными катализаторами, не обеспечивают высоких выходов нитросоединений, их использование приводит к необходимости стадий отделения катализатора от реакционной массы. Цеолиты и алюмосиликаты обеспечивают высокую селективность нитрования, однако активность таких катализаторов быстро падает в течение достаточно короткого отрезка времени, а для достижения высоких выходов нитросоединений требуются более высокие температуры. Катализаторы на основе алкил- и арилсульфоновых кислот обладают высокой химической и термической стабильностью, не теряют активности в присутствии воды. Однако они не обеспечивают высоких выходов и селективностей образования ароматических нитросоединений.
Наиболее перспективными, по нашему мнению, являются катализаторы на основе оксидов циркония и титана, модифицированных серной кислотой (Наги Ш.М., Зубков Э.А., Шубин В.Т., Изв. АН СССР. Сер. Хим., 1989, №8, с.1933-1934, Наги Ш.М., Зубков Э.А., Шубин В.Т., Изв. АН СССР. Сер. Хим., 1990, №7, с.1650-1652, РФ 2309142 С07С 201/08, 2007, Sunajadevi K.R., Sugunan S., Catalysis Communications 6 (2005) 611-616). Такие катализаторы обладают высокой кислотностью, химической и термической стабильностью, обеспечивают высокие выход и селективность образования мононитропроизводных в течение длительного срока службы.
В качестве прототипа может быть использован патент РФ 2226187 C07C 205/06, 2004, в котором описан способ каталитического жидкофазного нитрования ароматических соединений азотной кислотой в циркуляционном реакторе, в котором реакционная зона заполнена высокопористым ячеистым катализатором. Катализатор состоит из носителя на основе оксида алюминия, полученного воспроизведением структуры вспененного ретикулированного пенополиуретана и активного компонента на основе оксидов металлов IV В и VI В групп Таблицы Д.И.Менделеева или их сульфатированных форм.
Прототип обладает рядом недостатков.
1. В результате разбавления азотной кислоты реакционной водой снижается скорость нитрования.
2. Использование большого избытка азотной кислоты приводит к необходимости стадий сепарации и регенерации значительных объемов азотной кислоты, стадий промывки и нейтрализации образующихся нитросоединений.
3. Отработанная кислота содержит значительное количество растворенных нитросоединений, выделение которых связано с существенными трудностями.
3
4. Недостатком использования катализаторов на основе высокопористых ячеистых материалов является низкое значение отношения массы активного компонента к свободному объему (~0,02 г/см), за счет чего увеличивается вклад некаталитической реакции нитрования, характеризующейся низкой скоростью протекания и более низкой селективностью.
Данное изобретение направлено на совершенствование способа нитрования ароматических соединений. Технический результат - обеспечение высокой скорости нитрования ароматических соединений без использования избытка азотной кислоты, уменьшение выхода побочных продуктов и улучшение изомерного состава продуктов в процессе нитрования.
Этот технический результат достигается тем, что нитрование ароматических соединений азотной кислотой проводят в аппарате колонного типа, являющемся одновременно реактором и ректификационной колонной, заполненном каталитически активной насадкой, в среднюю часть колонны подают исходное ароматическое соединение и азотную кислоту, а реакционную воду отбирают из верхней части колонны в виде смеси, содержащей воду, исходное ароматическое соединение и азотную кислоту, в качестве каталитически активной насадки используют катализатор, состоящий из пористого формованного алюмосиликатного носителя, содержащего не более 5 мас.% диоксида кремния и не более 2 мас.% диоксида циркония, и активного компонента - сульфатированных оксидов титана или циркония в количестве 5-20% от массы катализатора.
Для обеспечения высокой скорости нитрования необходимо удалять реакционную воду из зоны реакции. В предложенном способе за счет ректификации реакционную воду отбирают из верхней части реактора в виде смеси с исходным ароматическим соединением и азотной кислотой. При этом азотная кислота равномерно распределяется по реакционной зоне, что позволяет избежать локального избытка азотной кислоты по отношению к нитруемому соединению и таким образом уменьшить образование побочных продуктов нитрования. За счет испарения смеси воды с нитруемым ароматическим соединением и азотной кислотой снимается тепло реакции, что позволяет избежать местных перегревов, приводящих к протеканию побочных реакций. Образующиеся нитросоединения также непрерывно удаляются из зоны реакции за счет ректификации, в результате чего значительно возрастает селективность образования мононитропроизводных.
Использование в качестве активной насадки катализаторов, состоящих из пористого формованного алюмосиликатного носителя, содержащего не более 5 мас.% диоксида кремния и не более 2 мас.% диоксида циркония, и активного компонента - сульфатированных оксидов титана или циркония в количестве 5-20% от массы катализатора, позволяет использовать в качестве нитрующего агента более разбавленную азотную кислоту, при этом обеспечиваются высокие выход и селективность образования мононитросоединений. Полученные катализаторы одновременно являются эффективными массообменными насадками.
3
Более высокое по сравнению с прототипом значение отношения массы активного компонента к свободному объему (~0,4 г/см) позволяет существенно понизить вклад некаталитической реакции нитрования, за счет чего повышаются скорость и селективность процесса, обеспечивается высокий выход пара-изомеров.
Катализаторы нитрования получают двухстадийным методом. В качестве носителя используются формованные пористые алюмосиликаты, содержащие не более 5 мас.% диоксида кремния и не более 2 мас.% диоксида циркония. Количество сульфатированного оксида циркония или титана составляет 5-20% от массы катализатора.
Носитель пропитывают раствором солей или алкоксидов циркония и обрабатывают водным раствором аммиака. Обработанный таким образом носитель промывается дистиллированной водой и просушивается. Далее образец обрабатывается водным раствором серной кислоты, после чего повторно просушивается и прокаливается.
Катализатор, содержащий сульфатированный оксид титана, приготавливают по аналогичной методике.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1
3
Нитрование бензола проводили 75%-ной азотной кислотой в стеклянном реакторе, который состоит из куба объемом 300 см, реакционно-ректификационной зоны в виде колонны диаметром 26 мм и высотой 1 м, заполненной инертной насадкой - стеклянными кольцами Фенске, дефлегматора и фазоразделителя. Перед синтезом в куб реактора заливали 300 г бензола. В среднюю часть колонны реактора в течение 10 часов подавали 75%-ную азотную кислоту с расходом 15 мл/час. Реактор работал при давлении 1 атм, температура в верхней части колонны 75-78°C, в кубе колонны 85-90°C. Из верхней части колонны выходит смесь воды, бензола и азотной кислоты, которая конденсируется в дефлегматоре и в фазоразделителе разделяется на две фазы: органическую фазу и водную. Органическую фазу возвращали в колонну реактора в виде флегмы, расход флегмы поддерживался приблизительно 60 мл/час. Часть кубовой жидкости непрерывно отводилась, а в среднюю часть колонны подавался свежий бензол таким образом, чтобы концентрация нитробензола в кубовой жидкости составляла 30-40 мас.% (Таблица 1).
Пример 2. Аналогично примеру 1. Колонна заполнена каталитически активной насадкой, аналогичной катализатору, используемому в прототипе, - высокопористым ячеистым катализатором, состоящим из носителя на основе оксида алюминия, полученного воспроизведением структуры вспененного ретикулированного пенополиуретана и активного компонента на основе сульфатированного оксида циркония в количестве 8,5 мас.% от массы катализатора (Таблица 1).
Пример 3. Аналогично примеру 1. Колонна заполнена каталитически активной насадкой - катализатором, состоящим из активного компонента - сульфатированного оксида циркония в количестве 8,5 мас.% от массы катализатора и носителя на основе пористого алюмосиликата формованного в виде колец Рашига (Таблица 1).
Пример 4. Аналогично примеру 1. Колонна заполнена каталитически активной насадкой - катализатором, состоящим из активного компонента - сульфатированного оксида титана в количестве 8,5 мас.% от массы катализатора и носителя на основе пористого алюмосиликата формованного в виде колец Рашига (Таблица 1).
Предлагаемый способ позволяет получать нитробензол с высоким выходом без использования избытка азотной кислоты. Кубовая жидкость не содержит азотной кислоты, за счет чего исключаются стадии промывки и нейтрализации продуктов реакции.
Способ обеспечивает высокую селективность образования мононитропроизводных. Селективность образования нитробензола по азотной кислоте - более 99,5%. Содержание динитробензолов в кубовой жидкости - менее 0,001%.
Катализаторы, состоящие из пористого формованного алюмосиликатного носителя и активного компонента - сульфатированных оксидов титана или циркония, позволяют существенно повысить выход нитробензола по сравнению с инертной насадкой и катализаторами на основе высокопористых ячеистых материалов.
Пример 5
3
Нитрование толуола проводили 75%-ной азотной кислотой в стеклянном реакторе, который состоит из куба объемом 300 см, реакционно-ректификационной зоны в виде колонны диаметром 26 мм и высотой 0,5 м, заполненной инертной или каталитически активной насадкой, дефлегматора и фазоразделителя. Перед синтезом в куб реактора заливали 300 г толуола. В среднюю часть колонны реактора в течение 10 часов подавали 75%-ную азотную кислоту с расходом 15 мл/час. Реактор работал при давлении 1 атм, температура в верхней части колонны 105-107°C, в кубе колонны 120-125°C. Из верхней части колонны выходит смесь воды, толуола и азотной кислоты, которая конденсируется в дефлегматоре и в фазоразделителе разделяется на две фазы: органическую фазу и водную. Органическую фазу возвращали в колонну реактора в виде флегмы, расход флегмы поддерживался приблизительно 60 мл/час. Часть кубовой жидкости непрерывно отводилась, а в среднюю часть колонны подавался свежий толуол таким образом, чтобы концентрация нитротолуолов в кубовой жидкости составляла 30-40 мас.% (Таблица 2).
Пример 6. Аналогично примеру 5. Колонна заполнена каталитически активной насадкой, аналогичной катализатору, используемому в прототипе, - высокопористым ячеистым катализатором, состоящим из носителя на основе оксида алюминия, полученного воспроизведением структуры вспененного ретикулированного пенополиуретана и активного компонента на основе сульфатированного оксида циркония в количестве 8,5 мас.% от массы катализатора (Таблица 2).
Пример 7. Аналогично примеру 5. Колонна заполнена каталитически активной насадкой - катализатором, состоящим из активного компонента - сульфатированного оксида циркония в количестве 8,5 мас.% от массы катализатора и носителя на основе пористого алюмосиликата формованного в виде колец Рашига (Таблица 2).
Пример 8. Аналогично примеру 5. Колонна заполнена каталитически активной насадкой - катализатором, состоящим из активного компонента - сульфатированного оксида титана в количестве 8,5 мас.% от массы катализатора и носителя на основе пористого алюмосиликата формованного в виде колец Рашига (Таблица 2).
Как видно из приведенных примеров, катализаторы, состоящие из носителя на основе пористых формованных алюмосиликатов и активного компонента сульфатированных оксидов циркония и титана, позволяют с большей селективностью получить наиболее востребованный изомер пара-нитротолуол и улучшить изомерный состав продуктов нитрования по сравнению с катализаторами на основе высокопористых ячеистых материалов (массовое соотношение изомеров нитротолуола орто/пара - 1,3) и классической технологией нитрования толуола смесью азотной и серной кислот (примерное массовое соотношение изомеров нитротолуола орто/пара - 1,7).
Способ обеспечивает высокую селективность образования мононитропроизводных. Содержание динитротолуолов в кубовой жидкости менее 0,001%.
Пример 9-10
Аналогично примеру 5. Колонна заполнена каталитически активной насадкой -катализатором, состоящим из активного компонента - сульфатированного оксида циркония в количестве 8,5 мас.% от массы катализатора и носителя на основе пористого алюмосиликата формованного в виде колец Рашига с различным содержанием оксидов кремния и циркония (Таблица 3).
Состав носителя значительно влияет на активность и селективность катализаторов в процессе нитрования. Введение оксидов кремния и циркония в состав носителя позволяет повысить прочность и уменьшить температуру прокаливания носителя, однако при повышении содержания диоксида кремния более 5 мас.% и диоксида циркония более 2 мас.% значительно увеличивается выход продуктов окисления толуола азотной кислотой.
Кроме того, в примерах меняли содержание каталитически активного компонента в диапазоне 5-20%. Уменьшение содержания активного компонента менее 5% приводит к существенному снижению скорости нитрования, а при увеличении содержания более 20% скорость увеличивается незначительно.