СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗОВ И УСТАНОВКА ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ЭТОГО СПОСОБА
METHOD OF GAS CLEANING AND DEVICE TO THIS END

Изобретение относится к области газоочистки, в частности к очистке от кислых примесей различных газов, в том числе природного газа и попутных газов нефтедобычи от сероводорода, меркаптанов и других серусодержащих кислых примесей, а также углекислого газа и других кислых примесей, нежелательных по экологическим требованиям, из-за высокой коррозионной активности, по технологическим и экономическим соображениям.
Способы очистки от кислых примесей подразделяются на абсорбционные, адсорбционные, а в случае серусодержащих примесей и окислительные. Абсорбционные методы подразделяются на химические и физико-химические. Химическая абсорбция рассматриваемых примесей осуществляется с помощью растворов абсорбентов: аминов, чаще этаноламинов или других оксиалкиламинов, при 10-40°С, а при 100-190°С примеси могут быть десорбированы из таких растворов, направляемых затем в рецикл. Недостатком таких абсорбентов является их частичное глубокое превращение при взаимодействии с примесями, полимеризация, что требует, во-первых, их очистки, во-вторых, образующиеся продукты обладают высокой коррозионной способностью, к тому же эти абсорбенты дорогостоящи и экологически небезопасны.
Физико-химическая абсорбция осуществляется с помощью растворителей, таких как пропиленкарбонат, триацетат глицерина, гликоли, N-метилпирролидон, метанол и другие. В сравнении с хемосорбцией расход энергии при физико-химической сорбции ниже: абсорбцию ведут при температуре от минус 60 до 25°С, десорбцию при 60-130°С. Однако эти растворители в большинстве своем дороги, требуют очистки и регенерации, они также экологически небезопасны, а наиболее широко применяемый из них - метанол - весьма опасный яд (Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. НПО Мир и семья. С-П/б., 2002, с.666-672). Десорбируемые серусодержащие соединения необходимо затем окислять с образованием элементной серы, для чего необходима установка (например, печи Клауса), соответствующие затраты, а сама сера не имеет большого спроса.
+3
+3
+2
+2
+3
При малых содержаниях сероводорода используют систему растворителей с хелатными комплексами солей железа (Fe), которые в мягких условиях окисляют сероводород до элементной серы за счет частичного восстановления железа (Fe до Fe), после отделения серы регенерируют комплекс продувкой воздухом, при которой идет обратный процесс окисления железа (Fe до F) кислородом воздуха (патент Российской Федерации 2246342). Процесс требует применения смеси различных растворителей и добавок, последующей их сложной регенерации. Кроме того, этот способ не всегда обеспечивает требуемую глубину очистки, особенно при повышенном содержании сероводорода (Басаргин Ю.М. и др. Газовая промышленность. 2004, №5, с.73).
Ранее для газоочистки использовали водные растворы карбонатов калия и натрия. Карбонат калия более эффективен, но его применение для рассматриваемых целей экономически не оправдано. С этой точки зрения предпочтительно применение карбоната натрия (соды), но сода ниже 40°С практически не реагирует с сероводородом (для многих районов добычи это лимитирующий фактор). Низкая активность соды обуславливает низкую реализацию ее поглотительной способности (на 70-80%), а глубина очистки не превышает 90% (Очистка технологических газов. Под ред. Семеновой Т.А. и др. Изд. второе. - М.: Химия.: 1977, с.246-251). Высок расходный коэффициент соды: например при содержании в очищаемом газе 3 об.% сероводорода и 2 об.% углекислого газа расход соды (100%-ной) в расчете на 1 кг сероводорода (с поглощением и углекислого газа) составит не менее 6,7 кг. Требуется также утилизация отработанных растворов. В настоящее время очистка газов растворами соды не применяется.
Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности является процесс щелочной очистки от кислых примесей, в первую очередь от сероводорода, в частности широко используемый фирмой Merichem Chemicals & Refinery Services LLC (США) в процессе Thiolex (Санчес А.Б. Щелочная очистка газов от меркаптанов на контакторе FIBER-FILM™. В Сб. докладов Второй международной конференции «ГАЗООЧИСТКА - 2006». - М.: Гипроочистка, 30 мая - 03 июня 2006 г., с.19-23). По мнению фирмы раствор гидроокиси натрия (щелочи) является наиболее удобным и экономичным очистительным реагентом, вступающим в реакцию с кислыми газами, не смешивающийся с углеводородами, легко закачивающийся и относительно дешевый. Действительно, благодаря высокой основности и реакционноспособности щелочи, повышенному тепловому эффекту реакции образования средних солей обеспечивается быстрое и полное поглощение кислых газов. Недостатком способа является довольно высокий расход щелочи, так как для предупреждения проскока примесей приходится останавливаться на стадии образования средних солей:
где R - углеводородный остаток.
2
2
То есть приходится тратить 2 и более /кроме |3|/ г - моля гидроксида натрия на 1 г - моль примеси. Поэтому для того же примера очищаемого газа, что и в случае соды (3 об.% HS +2 об.% СO), расход щелочи (100%-ной) в расчете на 1 кг сероводорода (с очисткой и от углекислого газа и при давлении в системе 0,4-0,5 МПа) составит около 4,3 кг, что меньше чем соды, но при соотношении стоимости соды и щелочи ~0,6 затраты практически одинаковы: 4,3×1:6,7×0,6=1,07. Кроме того, сток с высоким содержанием производных сероводорода и высокой щелочностью (рН~12) с экологической точки зрения проблематичен.
Технической задачей изобретения является устранение недостатков аналогов и прототипа, снижение расхода абсорбента, повышение экономичности процесса, решение экологических проблем.
Сущность изобретения заключается в следующем. Очищаемые газы, в том числе природный, попутные нефтяные газы, содержащие сероводород, другие серусодержащие соединения, углекислый газ и другие кислые примеси под избыточным давлением 0,2-7 МПа обрабатывают последовательно в 2 стадии.
На первой стадии обрабатывают низкоконцентрированным раствором средних натриевых солей сероводородной и угольной кислот. В результате физико-химической абсорбции (растворения) водой в присутствии средних солей низкой концентрации (0,1-0,5 мас.%). значительная доля примесей задерживается этим абсорбентом, при этом важную роль играет повышенное давление в системе, способствующее физико-химической сорбции, особенно сероводорода (Справочник по растворимости. Составители Коган В.Б. и др. АН СССР. М.: 1961, т.1, кн.1, таблицы 972, 1079).
3
На второй стадии частично очищенный газ доочищают вторым абсорбентом, используемым и в прототипе, - раствором гидроксида натрия (щелочи), обеспечивающим быстрое и практически полное поглощение остаточных количеств примесей (остаточное содержание сероводорода ниже допустимых 20 мг/ м газа) с образованием средних натриевых солей сероводородной и угольной кислот (а также меркаптидов, в соответствии со стехиометрией уравнений |1-4|). Образующийся раствор средних солей, как уже сказано выше, при разбавлении водой используется в качестве абсорбента на первой стадии, при этом неожиданно оказалось, что слабый раствор средних натриевых солей сероводородной и угольной кислот (около 0,1-0,5 мас.%) значительно превосходит воду по физико-химической абсорбции (растворимости) в отношении сероводорода, что позволяет резко сократить у расход щелочи.
Отработанный абсорбент, образующийся на первой стадии и представляющий собой слабый водный раствор основных натриевых солей сероводородной и в основном угольной кислот, сероводорода и углекислого газа целесообразнее всего возвратить туда, откуда были взяты примеси, то есть захоронить в глубоких изолированных водоносных горизонтах, что привлекательно как с экологической, так и с экономической точек зрения.
Предлагаемое изобретение решает задачу быстрой, эффективной, экономичной и экологичной газоочистки.
Решение данной технической задачи достигается тем, что очистку газов под избыточным давлением (0,2-7 МПа) ведут в двух последовательно соединенных абсорберах с разными абсорбентами:
- в первом абсорбере идет физико-химическая абсорбция водой, которой способствует повышенное давление и, как найдено нами, присутствие в малой концентрации средних солей, и хемосорбция средними солями (в первую очередь сероводородной кислоты) при времени пребывания абсорбента 15-16 минут, газа - 1-2 минуты;
- во втором абсорбере при времени пребывания раствора абсорбента 15-16 минут, газа - 0,3-0,4 минуты идет хемосорбция остатков кислых газов (в том числе сероводорода), не поглощенных в первом абсорбере, с образованием средних солей, направляемых затем при разбавлении в первый абсорбер. Процесс ведут в автотермическом режиме, но не ниже температуры замерзания растворов.
По предлагаемому способу значительно снижается расход щелочи. Так, если вернуться к ранее приводившемуся примеру очистки газов, содержащих 3 об.% сероводорода и 2 об.% углекислого газа, то расход щелочи в пересчете на 1 кг сероводорода (при давлении 0,4-0,5 МПа и одновременной очистке от углекислого газа) составит около 1,26 кг, в сравнении с 4,3 кг по прототипу, то есть расход снижается более чем в 3 раза.
Решение поставленной технической задачи достигается также и тем, что для осуществления способа по изобретению предлагается использовать установку, основными элементами которой являются два последовательно соединенных абсорбера (см. чертеж). В первый по ходу газа абсорбер (на схеме, в приложении поз.3) снизу подается очищаемый газ, сверху вода и отработанный абсорбент из второго скруббера (поз.8) с помощью дозирующего насоса (поз.11). Во втором скруббере циркулирует раствор щелочи с помощью циркуляционного контура (в составе сборника поз.9 и насоса поз.10). Установка также включает компрессор (поз.1) для предварительного сжатия очищаемого газа, сепаратор (поз.2) для отделения сконденсировавшихся водяных паров и высококипящих компонентов газа; расходные емкости абсорбентов (поз.6, 12) с дозирующими насосами (поз.5, 11), циркуляционным насосом (поз.10), сборник отработанного абсорбента (поз.4) и нагнетательный насос (поз.7) для закачки отработанного абсорбента в пласт.
Оценка эффективности предлагаемого способа газоочистки выполнена путем компьютерного моделирования процесса очистки попутного нефтяного газа от сероводорода и углекислого газа, содержание которых составляло 3 и 2 об.% соответственно.
3
Показатели процесса газоочистки по результатам компьютерного моделирования при работе только второго абсорбера с 6%-ным раствором гидроксида натрия с 10%-ным избытком, то есть по прототипу (вариант А), при работе только первого абсорбера с абсорбентом водой (вариант Б), при работе последовательно первого абсорбера с абсорбентом водой и второго абсорбера с абсорбентом 6%-ным раствором гидроксида натрия с 10%-ным избытком (вариант В) и при работе последовательно первого абсорбера с абсорбентом, состоящим из воды и отработанного абсорбента из второго абсорбера - водного раствора средних натриевых солей сероводородной и угольной кислот, а также возможно непрореагировавшего гидроксида натрия, подаваемого во второй абсорбер (предлагаемый способ - вариант Г), представлены в таблице. Как видно из таблицы, газоочистка в соответствии с изобретением более экономична, расход абсорбента - гидроксида натрия (щелочи) - уменьшается в сравнении со способом по прототипу втрое. При этом также абсорбируются другие серусодержащие примеси: меркаптаны, сероокись углерода; остаточное содержание примесей, содержащих серу 15±5 мг/м (в расчете на серу). Результаты моделирования представлены в таблице при давлении до 0,4 МПа, концентрации гидроксида натрия 6%, но моделирование проведено в интервале давлений 0,1-10 МПа, концентрации гидроксида натрия 1-20 мас.%.
Моделирование показывает, что целесообразно работать с 10±5%-ными растворами гидроксида натрия при давлении 0,2-7 МПа, при этих параметрах скорость и глубина очистки остаются практически постоянными; при более низких концентрациях эти характеристики процесса газоочистки снижаются, а при более высоких концентрациях щелочи увеличивается вязкость раствора второго абсорбента, что может приводить к образованию застойных зон, особенно при низких внешних температурах и частичной кристаллизации солей, кроме того может проявляться высаливающий эффект в первом абсорбере из-за образования растворов средних солей в более высокой концентрации, чем рекомендовано в изобретении. При давлениях выше 7 МПа заметно увеличивается доля сконденсировавшихся газов, а также повышаются требования к оборудованию закачивания стоков в глубокие пласты и связанные с этим расходы.
Таблица
Показатели
Вариант А (прототип)
Вариант Б
Вариант В
Вариант Г (предлагаемый способ)
абсорбер I
абсорбер II
абсорбер I 0,4
абсорбер II0.4
Давление, МПа
0,4
0,1
0,2
0,4
0,4
0,4
Условное время пребывания, мин газаабсорбента
0,37
0,47
0,94
1,41
1,41
0,36
1,42
0,37
15,1*
15,7
15,7
15,7
15,7
15,1**
15,7
15,1***
Расход раствора абсорбента, м<sup>3</sup>/м<sup>3</sup> газа
0,003
0,03
0,03
0,03
0,002
0,001
Степень очистки, % от H<sub>2</sub>S от СO<sub>2</sub>
100
9,5
19,2
39,0
39,0
100
70,0
100
100
6,5
10,1
15,0
15,0
100
65,0
100
Расход гидроксида натрия, кг/кг H<sub>2</sub>S
4,31
3,04
1,38
Расход NaOH в сравнении с прототипом, %
100
70,6
32,0
*Трехкратный цикл
**Четырехкратный цикл
*** Девятикратный цикл