ВНУТРЕННЕЕ ПОКРЫТИЕ РЕАКТОРА - ГАЗИФИКАТОРА
INTERNAL COATING OF REACTOR-GASIFIER

Предпосылки изобретения
Область техники
Изобретение относится к внутреннему покрытию реактора-газификатора.
Предшествующий уровень техники
В частности в уровне техники известен газификатор, применяемый для газификации угля. Способ газификации угля, известный в технике приблизительно пятьдесят лет, в настоящее время претерпевает сильное развитие, т.к. он может быть применен, начиная с крайне различных углеводородных материалов, например угля, нефтяного кокса и даже тяжелых масел, подлежащих вторичному использованию, с целью образования синтез-газов, служащих источником энергии и основными соединениями для химической промышленности. Также данный способ удаляет нежелательные компоненты, например оксиды азота, серу или ртуть, до выброса в атмосферу.
Принцип газификации заключается в контролируемом частичном сгорании под действием давления, в атмосфере пара или кислорода, при температуре от приблизительно 1000°С до приблизительно 1600°С.
Существуют различные типы реактора, известные как «газификаторы», с неподвижными, псевдоожиженными или движущимися слоями. Эти реакторы отличаются способом введения реагентов, порядком, согласно которому смешивают топливо и окислитель, режимами температуры и давления и способом удаления жидкого остаточного шлака или пепла, образующихся в результате реакции.
Статья «Reaf Factories and Gasification», опубликованная в журнале «Reaf Factories Application and News» (т.8, №4, июль-август 2003), написанная Wade Taber из департамента энергетических систем компании Saint-Gobain Industrial Ceramics Division, описывает структуру внутреннего покрытия газификатора. Газификатор покрывают при помощи различных слоев огнеупорных продуктов, способных выдерживать условия температуры, давления и химической среды, которым они подвергаются в течение газификации. Слои огнеупорных продуктов, таким образом, защищают металлическую внутреннюю стенку газификатора от нагревания и коррозии со стороны газов и шлака.
Огнеупорный продукт на горячей поверхности наиболее подвержен эрозии и химическому действию пепла или шлака, которое приводит к инфильтрации соединений из расплавленного пепла и шлака в поры огнеупорного продукта. В результате эрозии и циклического изменения температуры данная инфильтрация может вызывать растрескивание покрытия и, в конечном итоге, остановку реактора.
С целью увеличения срока службы огнеупорных покрытий исследователи пытались увеличить их толщину. Однако данный раствор обладает тем недостатком, что он уменьшает полезный объем газификатора и, следовательно, выход реакции.
James P. Bennett в статье «Refractory liner used in slagging gasifiers», опубликованной в журнале «Refractories Application and News» (т.9, №5, сентябрь/октябрь 2004, с.20-25) объясняет, что срок службы существующих огнеупорных покрытий газификатора, в частности в системах воздушного охлаждения, очень ограничен несмотря на высокое содержание оксида хрома в них. Он упоминает, в частности, сообщение S.J.Clayton, G.J.Stiegel и J.G.Wimer «Gasification Technologies, Gasification Markets and Technologies - Present and future, an Industry Perspective», US DOE report DOE/FE 0447, июль 2002.
Поэтому существует необходимость усовершенствовать огнеупорное покрытие, чтобы оно противостояло коррозии, обнаруженной в газификаторах, более эффективно и более длительно, чем изделия предшествующего уровня техники.
Объектом изобретения является удовлетворение данной потребности.
Краткое описание изобретения
2
3
2
2
Согласно изобретению вышеупомянутая цель достигается посредством внутреннего огнеупорного покрытия газификатора, обладающего по меньшей мере одним слоем спеченного материала, содержащего по меньшей мере 45 масс.% оксида хрома (CrO) и по меньшей мере 1 масс.%, предпочтительно по меньшей мере 2 масс.% и более предпочтительно по меньшей мере 3 масс.% оксида циркония (ZrO), где по меньшей мере 20 масс.%, предпочтительно 30 масс.% упомянутого оксида циркония (ZrO), стабилизировано в кубической и/или тетрагональной форме.
Как будет описано более подробно в последующем описании, неожиданно присутствие по меньшей мере 1 масс.% оксида циркония, из которого по меньшей мере 20 масс.% стабилизировано в кубической или тетрагональной форме, снижает инфильтрацию и воздействие шлака без нарушения других функциональных свойств покрытия.
Упомянутый материал покрытия по изобретению предпочтительно обладает одним или более из следующих необязательных свойств:
- по меньшей мере 60% оксида циркония стабилизировано в кубической и/или тетрагональной форме.
2
3
2
- упомянутый материал содержит по меньшей мере одну добавку, стабилизирующую или не стабилизирующую оксид циркония, выбранную из СаО, MgO, YО и TiO, предпочтительной добавкой является СаО. Содержание оксида кальция (СаО) в упомянутом материале предпочтительно составляет менее 1,0 масс.%. Предпочтительно, добавка хотя бы частично стабилизирует оксид циркония.
2
- содержание оксида циркония (ZrO) составляет свыше 4,5 масс.%, предпочтительно свыше 6 масс.% и/или менее 7 масс.%.
2
3
- содержание оксида хрома (CrO) составляет свыше 60 масс.% и предпочтительно свыше 80 масс.%.
2
3
- упомянутый материал содержит оксид алюминия (AlO) в количестве свыше 1 масс.%, предпочтительно свыше 2 масс.% и/или менее 10 масс.%, предпочтительно менее 5 масс.%, предпочтительно менее 3,5 масс.%.
- упомянутый материал содержит оксид кремния в количестве свыше 0,5 масс.%, предпочтительно свыше 1 масс.% и/или менее 3 масс.%, предпочтительно менее 1,5 масс.%.
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
- суммарное содержание оксидов хрома (CrО), циркония (ZrO), алюминия (АlO), кремния (SiO) и кальция (СаО) составляет свыше 95 масс.%, предпочтительно свыше 98 масс.%, другие компоненты продукта являются примесями. Примеси обычно включают железо, в основном в виде FeО, и оксиды щелочных металлов такие, как NaO и KO. Подобное содержание примесей не рассматривается как ставящее под сомнение преимущества, полученные при применении материала.
2
3
2
- структура материала имеет вид гранулята оксида хрома, связанного посредством матрикса, содержащего гранулы, включающие оксид циркония и добавку, выбранную из CaO, MgO, YO и TiO, добавку, стабилизирующую или не стабилизирующую оксид циркония, где процентное содержание оксида циркония, содержащегося в упомянутых гранулах, составляет свыше 1 масс.%, предпочтительно свыше 2,5 масс.% по отношению к массе материала. Содержание добавки в гранулах, включающих оксид циркония и добавку, составляет предпочтительно от 1 до 8 масс.% по отношению к массе упомянутых гранул.
- материал принимает форму слоя, нанесенного на внутреннюю стенку реактора газификатора или совокупности блоков, обеспечивающих защиту упомянутой стенки. Весь слой или все блоки совокупности предпочтительно состоит(ят) из материала, подобного таковому, определенному выше.
В настоящем описании все процентные содержания представляют собой массовые процентные соотношения, если не указано иное.
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
Композиция шлаков в газификаторах обычно состоит из SiO, FeO или FeO, CaO и АlО. Также она может включать другие оксиды, полученные из продуктов, заполняющих реактор. Основной индекс В=(СаО+MgO+FeO)/(АlO+SiO) обычно равен приблизительно 0,6 и соотношение C/S=CaO/SiO обычно составляет 0,4, содержание выражено в качестве массового процентного содержания.
2
2
3
th
Wang Zhe, как сообщалось в статье «Application of ZrO in high CrO low cement castable refractories for Refuse Melter», опубликованной в материалах 8Biennial UNITEC Congress «Worldwide Conference Refractories ECO Refractory For The Earth», проходившем 19-22 октября 2003 г. в Осаке (Япония), исследовал поведение продуктов с высоким содержанием оксида хрома и оксида алюминия, не содержащих оксид кремния, по отношению к коррелирующим шлакам, встречающимся в печах для сжигания домашнего или промышленного мусора. Добавление высокостабилизированного циркония в кубической форме, составляющего от 3,2% до 6,4% от общей композиции, описано как неблагоприятное для устойчивости к расплавлению под влиянием шлаков, упомянутому в вышеуказанной публикации. Однако печи для сжигания шлаков очень отличаются от газификаторов, поскольку они имеют следующие характеристики: индекс В приблизительно 1,2; соотношение C/S приблизительно 1,5.
Покрытие должно быть адаптировано к коррозионным условиям, с которыми оно сталкивается. Таким образом, нельзя предполагать, что покрытие, устойчивое к определенным коррозионным условиям, будет также устойчиво, когда подвергнется воздействию других коррозионных условий. Таким образом, обнаружено, что материалы, подходящие для изобретения, представляют собой материалы, описанные Wang Zhe как неэффективные для печей сжигания мусора. Неожиданно, изобретатели обнаружили, что эти материалы эффективны при применении для покрытия газификатора.
Для применений таких как стекловаренные печи или железо и сталеплавильные печи, как, например, описано в патенте ЕР 0404610, в уровне техники известны продукты, состоящие из оксида циркония и оксида хрома. Эти продукты содержат оксид циркония в соотношении от 1 до 9 масс.% по отношению к общей композиции. Согласно вышеупомянутому патенту, важно, чтобы по меньшей мере 80% оксида циркония было в виде моноклинной формы, моноклинного циркония, описанного в качестве «ключевого компонента» для улучшения устойчивости к термическим ударам. Неожиданно, в свете данной информации, изобретатели обнаружили, что в заявке на покрытие газификатора присутствие оксида циркония, стабилизированного по меньшей мере на 20%, напротив, является благоприятным.
Оксид циркония может быть стабилизирован посредством стабилизирующей добавки и/или посредством тепловой обработки при очень высокой температуре (обычно свыше 1700°С). Согласно изобретению по меньшей мере 20 масс.% оксида циркония стабилизировано в кубической и/или тетрагональной форме.
2
3
2
Добавка, выбранная из CaO, MgO, YO и ТiO, действующая или не действующая в качестве стабилизатора, предпочтительно присутствует в материале покрытия по изобретению.
Материал огнеупорного покрытия по изобретению состоит из одного или более гранулятов, т.е. частиц, имеющих размер более 150 мкм, окруженных связующим матриксом.
Грануляты могут иметь различные химические композиции, в частности они могут состоять из оксида хрома, общее содержание оксида хрома в материале составляет по меньшей мере 45 масс.%.
Связующий матрикс содержит гранулы, т.е. частицы, имеющие размер менее 150 мкм, включающие оксид циркония и добавку. Согласно изобретению сам оксид циркония, присутствующий в этих гранулах, предпочтительно составляет более 2,5 масс.% общей массы материала. В этих гранулах добавка может стабилизировать или не стабилизировать оксид циркония. Также связующий матрикс может содержать другие гранулы, в частности гранулы оксида циркония без добавки.
Покрытие по изобретению может быть изготовлено в виде слоя, полученного из нерабочего продукта или в виде совокупности огнеупорных блоков.
Для изготовления покрытия в виде слоя исходную смесь готовят из частиц оксида хрома и циркония и, возможно, других оксидов в соотношениях, определенных в зависимости от композиции требуемого материала. Добавка может быть добавлена к смеси и/или включена вместе с цирконием в виде стабилизатора. Формообразующие добавки могут быть добавлены с целью облегчить применение, предпочтительно в соотношении менее 7%.
Способ определения соотношений компонентов исходной смеси хорошо известен специалистам в данной области техники. В частности, специалисту в данной области техники известно, что оксиды хрома, алюминия и циркония, присутствующие в исходной смеси, обнаружены в спеченном огнеупорном материале. Определенные оксиды данного материала также могут быть включены посредством добавок. По этой причине композиция исходной смеси может различаться, в частности в зависимости от количеств и природы присутствующих добавок.
Оксид хрома может быть добавлен в виде смеси частиц спеченного или расплавленного оксида хрома. Оксид алюминия может быть добавлен в виде смеси кальцинированных или реакционно-способных частиц алюминия или даже белого корунда. Оксид циркония может быть добавлен в виде коммерчески доступного нестабилизированного циркония и/или в виде стабилизированного циркония, например циркония от Unitec, в виде порошка.
Порошок состоит из частиц, 90 масс.% которых имеют размер менее 150 мкм.
Исходная смесь предпочтительно включает по меньшей мере 0,2 масс.% порошка стабилизированного циркония.
Исходная смесь предпочтительно включает:
- по меньшей мере 60% специальной смеси на основе оксидов, 90 масс.% которой состоит из частиц размером свыше 150 микрон, но менее 20 мм;
- менее 40% смеси частиц, по меньшей мере 90 масс.% частиц размером менее 150 мкм;
- менее 7% одной или более формообразующих добавок, хорошо известных специалистам в области техники.
Исходную смесь предпочтительно гомогенизируют и выдерживают. Смесь такого рода преимущественно готова к применению и может быть нанесена на внутреннюю стенку реактора, например посредством литья, вибролитья или распылением в зависимости от требований и при значительной пластичности, и затем ее спекают in situ во время предварительного нагревания реактора для образования огнеупорного покрытия по изобретению. Спекание проводят при атмосферном давлении в окислительной атмосфере при температуре от 1300°С до 1600°С.
Для изготовления покрытия по изобретению равновозможна сборка спеченных блоков или блоков, изготовленных заранее, которые затем спекают в процессе эксплуатации при нагревании реактора.
Для изготовления спеченных блоков может быть применен способ изготовления, включающий следующие последовательные стадии:
a) приготовление загрузки,
b) формование загрузки в форме,
c) отливка упомянутой загрузки в форме или уплотнение посредством вибрации и/или прессования и/или измельчения упомянутой загрузки в форме до образования заготовки,
d) перемещение заготовки из формы,
e) высушивание упомянутой заготовки, предпочтительно на воздухе или во влаго-контролируемой атмосфере и предпочтительно так, чтобы остаточное содержание влаги в заготовке составляло от 0 до 0,5%,
f) обжиг упомянутой заготовки в окислительной атмосфере при температуре от 1300°С до 1600°С с образованием формованного огнеупорного продукта или спеченного «огнеупорного блока».
Подобно вышеописанной исходной смеси загрузка включает оксиды, выбранные в зависимости от конечной композиции блока, его предшественников и промежуточных формообразующих добавок.
Стадии a)-f) представляют собой стадии, обычно применяемые в уровне техники для изготовления спеченных продуктов.
На стадии а) способ определения количеств компонентов огнеупорного продукта хорошо известен специалистам в области техники. В частности, специалисты в области техники знают, что оксиды хрома, алюминия и циркония, присутствующие в исходной загрузке, обнаруживаются в готовом огнеупорном продукте. Также определенные оксиды могут быть включены посредством добавок. По этой причине для того же количества компонентов спеченного огнеупорного продукта композиция исходной загрузки может различаться, в частности в зависимости от количеств и природы добавок, присутствующих в загрузке.
Добавки могут быть добавлены к исходной загрузке для достаточной пластификации в течение стадии b) ее формования и придания достаточной механической прочности заготовке, получаемой в конце этапов а) и е). Неограничевающие примеры добавок, которые могут быть применены:
- органические вспомогательные связующие вещества (т.е. связующие вещества, которые удаляют полностью или частично во время стадий высушивания и обжига) такие как смолы, производные целлюлозы или лигнина, поливиниловые спирты; количество вспомогательного вяжущего вещества предпочтительно составляет от 0,1 масс.% до 6 масс.% по отношению к массе конкретной смеси загрузки;
- формообразующие добавки, такие как стеараты магния или кальция;
- гидравлические связующие вещества, такие как глиноземистый цемент СаО;
- дефлокулирующие вещества, такие как щелочные полифосфаты или производные метакрилата;
- вещества, способствующие спеканию, такие как диоксид титана или гидроксид магния;
- добавки на основе глины, которые облегчают применение и способствуют спеканию; вышеупомянутые добавки включают оксид алюминия и оксид кремния и некоторые оксиды щелочных и щелочных-земельных металлов, даже оксид железа, в зависимости от типа глины.
Вышеупомянутые количества добавок не ограничены изобретением. В частности, количества, обычно применяемые в процессах спекания, являются подходящими.
Смешивание различных компонентов загрузки продолжается до получения практически гомогенной массы.
На стадии b) загрузку формируют и располагают в форме.
2
На стадии с) в случае формования посредством прессования удельное давление от 400 до 800 кг/см является подходящим. Прессование предпочтительно осуществляют однонаправлено и изостатически, например посредством гидравлического пресса. Это может преимущественно предшествовать действию ручного или пневматического сжатия и/или вибрации.
Высушивание на стадии е) может быть осуществлено при сравнительно высокой температуре. Его предпочтительно осуществляют при температуре от 110°С до 200°С. Высушивание обычно проводят от десяти часов до одной недели, в зависимости от размера заготовки, продолжая до тех пор пока остаточное содержание влаги в заготовке будет составлять менее 0,5%.
Высушенную заготовку затем обжигают (стадия f). Время обжига варьирует от приблизительно трех дней до приблизительно 15 дней от холодного к холодному, в зависимости от материалов, а также в зависимости от размера и формы частей. Предпочтительно цикл обжига проводят общепринятым способом, на воздухе, при температуре от 1300°С до 1600°С.
Неожиданно, формованный огнеупорный продукт, полученный в конце стадии f), обладает частично улучшенной устойчивостью к стрессовым воздействиям, встречающимся внутри реакторов-газификаторов, в частности к инфильтрации расплавленным пеплом или шлаком.
Для производства предварительно изготовленного блока применяют процессы стадий а)-е), описанные выше, но по меньшей мере часть обжига стадии f) проводят после сборки блоков в реакторе.
Блоки собирают посредством соответствующих компенсационных швов, применяя способы, хорошо известные специалистам в области техники.
Описание предпочтительных примеров.
Следующие примеры обеспечивают неполную иллюстрацию изобретения. Для этих примеров применяли следующие исходные материалы:
2
3
- твердую смесь оксида хрома, с чистотой 98 масс.% CrО и состоящую из по меньшей мере 90 масс.% частиц размером свыше 20 микрон, но менее 20 мм,
2
3
- порошок пигментного оксида хрома (>98% CrО), чей средний диаметр (D50) составляет менее 2 микрон,
- порошок кальцинированного или мелкодисперсного оксида алюминия со средним диаметром 5 микрон,
- порошок моноклинного диоксида циркония от ZIRPRO, обладающий характеристиками, приведенными ниже в таблице 1 (порошок Р1),
- добавки: стеараты магния или кальция, вспомогательные связующие вещества (производные целлюлозы или лигнина), химические связующие вещества (фосфорная кислота, производные монофосфата алюминия),
- порошок стабилизированного циркония от UNITEC с характеристиками, приведенными ниже в таблице 1 (порошок Р2),
- глину с содержанием алюминия>30%.
Таблица 1
Р1
Р2
D50(мкм)
3,9
20,0
Zr02+Hf02 (масс.%)
98,5
93,6
СаО (масс.%)
0,05
4,3
Кристаллические фазы
Моноклинная (100%)
Моноклинная (33%), кубическая+тетрагональная (67%)
На первой стадии а) исходные материалы смешивали и добавляли 3% воды. За этим следует процесс следующих стадий:
b) формование загрузки в форме,
2
c) уплотнение загрузки в форме при давлении 600 кг/см для образования заготовки,
а) удаление заготовки из формы,
e) высушивание заготовки на воздухе до получения остаточного содержания влаги в материале менее чем или эквивалентно 0,5%,
f) обжиг упомянутой заготовки в окислительной атмосфере при температуре от 1400°С до 1600°С для образования формованного огнеупорного продукта.
Содержания оксидов алюминия, хрома, кремния и кальция в спеченном конечном продукте вычисляли исходя из химической композиции исходных материалов, применяемых для исходной загрузки.
3
2
Изучение микроструктуры продуктов по изобретению показывает, что они состоят из гранулята оксида хрома, окруженного связующим матриксом, который содержит, для продуктов 2-5, гранулы ZrO-CaO. Анализ микроструктуры определяет содержание элементов гранул ZrO-CaO, связанное с порошком Р1 или Р2.
Плотность и открытую пористость измеряли у продуктов до возникновения какой-либо коррозии и в соответствии со стандартом ISO 5017.
3
Дальнейшие измерения проводили на подвергнутых воздействию продуктах, после стадии f), на коррозионных образцах рабочих условий, воздействующих на горячую сторону покрытий газификатора. Данную коррозию получали следующим способом. Подлежащие тестированию образцы продукта размером 25×25×180 мм, помещенные в тигельную печь, погружали в оплавленный шлак при температуре 1600°С на четыре часа в атмосфере аргона. Образцы вращали со скоростью 2 об/мин.
Использованный шлак в частности содержал:
2
SiO: приблизительно 30-50%;
2
3
АlO: приблизительно 10-20%;
2
3
FeО Или FeO: 15-25%;
СаО: приблизительно 10-20%.
2
3
2
2
3
2
Основной индекс В этого шлака, т.е. отношение масс (СаО+MgO+FeO)/(SiO+АlO), обычно был приблизительно равен 0,6. Отношение масс CaO/SiO было приблизительно равно 0,4.
Оценивали следующее: показатель коррозии, глубину проникновения СаО из шлака, истощение циркония и величину предела остаточной прочности на изгиб после испытания на тепловой удар.
Показатель коррозии эквивалентен следующему соотношению:
<mrow><mn>100</mn><mo>×</mo><mfrac><mrow><mi>У</mi><mi>т</mi><mi>р</mi><mi>а</mi><mi>т</mi><mi>а</mi><mtext> </mtext><mi>ч</mi><mi>а</mi><mi>с</mi><mi>т</mi><mi>и</mi><mtext> </mtext><mi>о</mi><mi>б</mi><mi>р</mi><mi>а</mi><mi>з</mi><mi>ц</mi><mi>а</mi><mtext> </mtext><mi>т</mi><mi>е</mi><mi>с</mi><mi>т</mi><mi>и</mi><mi>р</mi><mi>у</mi><mi>е</mi><mi>м</mi><mi>о</mi><mi>г</mi><mi>о</mi><mtext> </mtext><mi>п</mi><mi>р</mi><mi>о</mi><mi>д</mi><mi>у</mi><mi>к</mi><mi>т</mi><mi>а</mi><mtext> </mtext><mi>п</mi><mi>р</mi><mi>и</mi><mtext> </mtext><mi>а</mi><mi>т</mi><mi>м</mi><mi>о</mi><mi>с</mi><mi>ф</mi><mi>е</mi><mi>р</mi><mi>е</mi><mo>/</mo><mi>т</mi><mi>р</mi><mi>о</mi><mi>й</mi><mi>н</mi><mi>а</mi><mi>я</mi><mtext> </mtext><mi>т</mi><mi>о</mi><mi>ч</mi><mi>к</mi><mi>а</mi><mtext> </mtext><mi>ш</mi><mi>л</mi><mi>а</mi><mi>к</mi><mi>а</mi></mrow><mrow><mi>У</mi><mi>т</mi><mi>р</mi><mi>а</mi><mi>т</mi><mi>а</mi><mtext> </mtext><mi>ч</mi><mi>а</mi><mi>с</mi><mi>т</mi><mi>и</mi><mtext> </mtext><mi>о</mi><mi>б</mi><mi>р</mi><mi>а</mi><mi>з</mi><mi>ц</mi><mi>а</mi><mtext> </mtext><mi>п</mi><mi>р</mi><mi>и</mi><mi>а</mi><mi>т</mi><mi>м</mi><mi>о</mi><mi>с</mi><mi>ф</mi><mi>е</mi><mi>р</mi><mi>е</mi><mo>/</mo><mi>т</mi><mi>р</mi><mi>о</mi><mi>й</mi><mi>н</mi><mi>а</mi><mi>я</mi><mtext> </mtext><mi>т</mi><mi>о</mi><mi>ч</mi><mi>к</mi><mi>а</mi><mtext> </mtext><mi>ш</mi><mi>л</mi><mi>а</mi><mi>к</mi><mi>а</mi></mrow></mfrac></mrow>
утрата части в результате воздействия коррозии посредством шлака, описанного ранее, и в результате расплавления огнеупорного продукта.
Поэтому показатель коррозии равен 100 для контрольного продукта и величина ниже 100 показывает лучшую устойчивость к коррозии, чем контрольное изделие.
Глубину проникновения СаО из шлака измеряли посредством микропроб на шлифе.
Максимальную глубину, на которой огнеупорный материал, содержащий цирконий, был подвергнут воздействию и расплавлен посредством шлака, измеряли при помощи микропроб. Даная глубина относится к «истощению».
Затем покрытие по изобретению может быть подвергнуто сильным стрессовым воздействиям в результате термических ударов, изобретатели также измеряли изменение в пределе остаточной прочности на изгиб продуктов, подвергнутых термическому удару.
Остаточный предел прочности при изгибе после испытания термическим ударом вычисляли в соответствии со стандартом ISO 5014. Он включен в список как «ОППИ» в таблице 2.
Таблица 2 ниже суммирует полученные результаты.
Таблица 2
№
1
2
3
4
5
Циркониевый порошок загрузки (масс.%)
Р1
7
0
0
0
0
Р2
0
7
7
4,9
7,3
Вычисленная химическая композиция спеченного продукта (масс.%)
Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
87
87
87
91
88
ZrO<sub>2</sub>
7,0
6,4
6,4
4,4
6,7
Аl<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
2,8
2,8
3,3
2,3
1,7
SiO<sub>2</sub>
0,4
0,4
1,2
0,9
0,9
CaO
<0,1
0,3
0,3
0,2
0,3
Другие свойства спеченного продукта (до коррозии)
Объемная плотность (г/см<sup>3</sup>)
4,25
4,24
4,30
4,20
4,23
Открытая пористость (%)
15,2
14,5
12,1
13,3
12,7
Измеренная инфильтрация CaO и истощение, вызванное коррозией
Истощение Zr02 (мм)
1,5
0
0
0,5
0,3
Глубина инфильтрации CaO после коррозионного испытания (мм)
>10
>10
3
5,4
>10
Измеренное растворение, вызванное коррозией
Показателькоррозии
100
96
67
77
85
Устойчивость к термическому удару
ОППИ (МПа)
8,5
7
11
13
12
Композиция №1 является контрольной композицией.
Таблица 2 показывает, что:
- добавление стабилизированного циркония, содержащего CaO (композиции 2-3-4-5-6), снижает истощение циркония, т.е. воздействие шлака на цирконий.
- присутствие более чем 0,5% оксида кремния не оказывает вредного воздействия на устойчивость к коррозии.
- присутствие оксида алюминия может быть благоприятно для устойчивости к инфильтрации оксида кальция, как показано при сравнении композиций 2 и 3.
- оксид кальция, добавленный в частности за счет источника циркония, не особенно вреден для требуемых свойств.
- продукты по изобретению обладают лучшей устойчивостью к коррозии, чем контрольный продукт.
- композиция 3 предлагает наилучший компромисс для требуемых свойств и является предпочтительной всем другим.
Как показано, покрытие по настоящему изобретению преимущественно снижает инфильтрацию и воздействие шлаков, встречающихся в реакторах-газификаторах, без нарушения других его функциональных свойств.
Новые разработки
Начиная с вышеописанного изобретения, изобретатели обладают дополнительными исследованными продуктами, которые могут проявлять хорошую устойчивость к коррозии, в частности при условиях окружающей среды, встречающихся в газификаторах, и хорошие механические свойства.
Согласно новым разработкам по изобретению изобретение также описывает реактор, в частности газификатор, включая внутреннюю стенку, на которую нанесен слой, или внутреннюю стенку, защищенную посредством совокупности блоков, упомянутого слоя или упомянутых блоков, обладающих по меньшей мере одним слоем спеченного материала, содержащего:
2
3
i) по меньшей мере 25 масс.% оксида хрома CrO; и
2
ii) по меньше 1 масс.% оксида циркония, где по меньшей мере 20 масс.% упомянутого оксида циркония ZrO стабилизировано в кубической и/или тетрагональной форме.
Действительно, новые исследования привели к открытию, что очень хорошие показатели могут быть получены с содержанием оксида хрома менее 45%, как описано ниже в данном документе.
Ниже в данном документе данный реактор, в частности газификатор, обозначен как реактор «по новым разработкам».
Спеченный материал реактора по новым разработкам может обладать одной или несколькими характеристиками «внутреннего огнеупорного покрытия газификатора, описанного в данном документе ранее» (т.е. уже описанного в оригинальной патентной заявке США №11/166,275).
Он может обладать одной или более следующими дополнительными характеристиками, которые также могут быть применены к спеченному материалу внутреннего огнеупорного покрытия газификатора, описанного в данном документе ранее:
2
- содержание оксида кремния SiO составляет менее 9,5 масс.%, менее 9 масс.%, менее 8 масс.%, менее 6 масс.%, менее 5 масс.% или менее 4,5 масс.%.
2
- содержание оксида циркония ZrO составляет менее 25 масс.%, менее 20 масс.%, менее 15 масс.%, менее 10 масс.% или менее 8 масс.%.
- по меньшей мере 70%, по меньшей мере 95%, по меньшей мере 90%, по меньшей мере 95% или даже практически 100% упомянутого оксида циркония стабилизировано в кубической и/или тетрагональной форме.
2
3
- содержание оксида хрома CrО составляет более 30 масс.%, более 35 масс.%, более 40 масс.%, более 45 масс.%, более 50 масс.%, более 65 масс.%, более 70 масс.%, более 75 масс.% или даже более 85 масс.%.
2
2
3
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
3
2
3
- структура материала представляет собой гранулят, связанный посредством матрикса. Гранулят может содержать частицы оксида хрома, ZrO, АlО, в частности корунда, AlO-ZrO-SiO, AlO-ZrO-SiO-CrO или смесь упомянутых частиц. Содержание CrO в грануляте может составлять 15% или более, или 20% или более на основе оксидов спеченного материала (гранулят+матрикс). Содержание CrO в матриксе может составлять 10% или более, или 15% или более на основе оксидов спеченного материала.
2
3
2
3
В сравнении со спеченным материалом внутреннего огнеупорного покрытия газификатора, описанным ранее в данном документе, спеченный материал реактора по новым разработкам может обладать низким содержанием оксида хрома CrO. В частности различия в содержании оксида хрома CrO могут быть компенсированы за счет оксида алюминия, в частности корунда, и/или циркония, и/или оксида кремния, и/или оксида магния, и/или шпинели, и/или, в более общем смысле, кристаллографических структур, содержащих элемент Алюминий. Выбор заместителя для оксида хрома может зависеть от предназначенной области применения, в частности от желаемой огнеупорности.
2
3
2
В предпочтительном воплощении общее содержание АlО+ZrO может составлять более 5 масс.%, более 20 масс.%, более 30 масс.%, более 35 масс.% и/или менее 70 масс.%, менее 60 масс.% или менее 50 масс.% на основе оксидов.
Упомянутый слой или упомянутые блоки могут быть изготовлены согласно способу, описанному ранее в данном документе, применяемому с целью изготовления внутреннего огнеупорного покрытия газификатора по изобретению, в том случае, когда исходная загрузка адаптирована согласно состоянию техники. Предпочтительно исходная загрузка содержит более 3%, предпочтительно более 5% и/или менее 15%, предпочтительно менее 10% глины, в процентном соотношении от влажной исходной загрузки. В частности глина может быть, например, пластичной глиной, или бентонитом, или другими естественными алюмосиликатами, или даже искусственными алюмосиликатами.
Дальнейшие новые разработки
Согласно дальнейшим новым разработкам по изобретению изобретение также относится к спеченному материалу, содержащему:
2
3
- по меньшей мере 25 масс.% оксида хрома CrO; и
2
- по меньшей мере 0,5 масс.% и менее 9,5% оксида кремния SiO; и
2
- по меньшей мере 1 масс.% оксида циркония, по меньшей мере 20 масс.% упомянутого оксида циркония ZrO стабилизировано в кубической и/или тетрагональной форме.
Ниже в данном документе спеченный материал обозначен как «спеченный материал по дальнейшим новым разработкам».
Как более подробно будет показано в дальнейшем описании, удивительно, присутствие кремния может придавать спеченному материалу по дальнейшим новым разработкам хорошую устойчивость к коррозии, в частности в среде, встречающейся в газификаторах, и очень хорошие механические свойства.
Данный спеченный материал предпочтительно обладает одной или несколькими следующими дополнительными характеристиками:
2
3
2
3
- упомянутый спеченный материал содержит более 30 масс.%, более 35 масс.%, более 40 масс.%, более 45 масс.%, более 50 масс.% и/или менее 70 масс.%, менее 60 масс.%, менее 55 масс.% оксида хрома CrO. Содержание оксида хрома CrО приблизительно 53 масс.% является хорошо адаптированным.
2
2
- упомянутый спеченный материал содержит более 3 масс.%, более 4 масс.%, более 5 масс.% и/или менее 9 масс.%, менее 8 масс.%, менее 7 масс.%, менее 6 масс.% кремния SiO. Содержание кремния SiO приблизительно 5,5 масс.% является хорошо адаптированным.
2
3
2
- общее содержание AlO+ZrO может составлять более 5 масс.%, более 20 масс.%, более 30 масс.%, более 35 масс.% и/или менее 70 масс.%, менее 60 масс.% или менее 50 масс.% в процентном соотношении на основе оксидов.
2
3
- упомянутый спеченный материал содержит более 10 масс.%, более 12 масс.%, более 15 масс.%, более 17 масс.%, более 19 масс.% и/или менее 45 масс.%, менее 40 масс.%, менее 35 масс.%, менее 30 масс.%, менее 25 масс.% или менее 22 масс.% оксида алюминия АlО.
2
- упомянутый спеченный материал содержит более 10 масс.%, более 12 масс.%, более 15 масс.%, более 17 масс.%, более 19 масс.% и/или менее 45 масс.%, менее 40 масс.%, менее 35 масс.%, менее 30 масс.%, менее 25 масс.% или менее 22 масс.% оксида циркония ZrO.
2
- по меньшей мере 30 масс.%, по меньшей мере 40 масс.%, по меньшей мере 50 масс.%, по меньшей мере 60 масс.%, по меньшей мере 70 масс.%, по меньшей мере 80 масс.%, по меньшей мере 90 масс.%, по меньшей мере 95 масс.% или даже приблизительно 100 масс.% упомянутого оксида циркония ZrO стабилизировано в кубической и/или тетрагональной форме.
2
3
2
2
2
3
2
3
- упомянутый спеченный материал содержит по меньшей мере одну добавку, стабилизирующую или нестабилизирующую оксид циркония, выбранную из СаО, MgO, YO, ТiO и оксидов редкоземельных металлов, таких как СеO, ErO, LaO, предпочтительной добавкой является СаО. Содержание оксида кальция (СаО) предпочтительно составляет менее 1,0 масс.%. Добавка, по меньшей мере частично, стабилизирует оксид циркония.
2
3
2
2
2
2
3
2
2
- суммарное содержание оксидов хрома (CrO), циркония (ZrO), алюминия (АlО3), кремния (SiO) и кальция (СаО) составляет свыше 95 масс.%, предпочтительно свыше 98 масс.%, предпочтительно свыше 99 масс.%, другие компоненты предпочтительно являются примесями. Примеси обычно содержат железо в основном в виде FeO и оксиды щелочных металлов, таких как NaO и КO, в частности, если глина включена в исходную загрузку. Подобное содержание примесей не рассматривается как ставящее под сомнение преимущества, полученные в результате применения спеченного материала.
2
2
3
2
3
2
2
2
3
2
2
3
2
3
2
3
- структура материала представляет собой гранулят, связанный посредством матрикса. Гранулят может содержать частицы оксида хрома, ZrO, АlO, в частности корунд, АlО-ZrO-SiO, AlO-ZrO-SiO-Cr2O или смесь упомянутых частиц. Содержание CrО в грануляте может составлять 15% или более, или 20% или более на основе оксидов спеченного материала (гранулят+матрикс). Содержание CrO в матриксе может составлять 10% или более, или 15% или более на основе оксидов спеченного материала.
2
3
2
2
2
3
2
3
- структура материала представляет собой гранулят оксида хрома, связанный посредством матрикса, содержащего гранулы, включающие оксид циркония и добавку, выбранную из Сао, MgO, YO, TiO и оксидов редкоземельных металлов, таких как СеO, ErО, LaO, добавку, стабилизирующую или нестабилизирующую оксид циркония, процентное соотношение оксида циркония в упомянутых гранулах составляет свыше 1 масс.%, предпочтительно свыше 2,5 масс.% относительно массы материала. Содержание добавки в гранулах, содержащих оксид циркония и добавку, предпочтительно составляет от 1 масс.% до 8 масс.% относительно массы упомянутых гранул.
- материал принимает форму слоя, нанесенного на внутреннюю стенку реактора, в частности газификатора, или совокупности блоков, обеспечивающих возможность защиты упомянутой стенки. Весь слой или все блоки совокупности предпочтительно состоит(ят) из спеченного материала по дальнейшим новым разработкам.
Спеченный материал по дальнейшим новым разработкам может быть изготовлен согласно способу, описанному в данном документе ранее, примененному с целью изготовления внутреннего огнеупорного покрытия газификатора по изобретению, в том случае, когда исходная загрузка адаптирована согласно состоянию техники, чтобы получить данный спеченный материал. Предпочтительно исходная загрузка содержит между более 3%, предпочтительно более 5% и/или менее 15%, предпочтительно менее 10% глины, более предпочтительно менее 7% в процентном соотношении на основе влажной исходной загрузки. В частности глина, например, может быть пластичной глиной или бентонитом или другими естественными алюмосиликатами или даже искусственными алюмосиликатами.
Изобретение также относится к реактору и, в частности, к газификатору, включая внутреннюю стенку, на которую нанесен слой, или внутреннюю стенку, защищенную посредством совокупности блоков, упомянутого слоя или упомянутых блоков, обладающих по меньшей мере одним участком спеченного материала согласно дальнейшим новым разработкам по изобретению.
Следующие примеры обеспечивают неполную иллюстрацию изобретения согласно дальнейшим новым достижениям. Были применены исходные материалы, такие же как материалы, примененные в примерах 1-5, за исключением следующих исходных материалов, которые были использованы:
2
3
2
2
3
2
- твердая смесь частиц ER2161, упомянутые частицы в основном образованы оксидами хрома, алюминия и циркония, продаваемыми SEPR (Франция) со следующим средним составом: АlО: 28%, ZrO: 27%, CrО: 27%, SiO: 15%, примеси: дополняя до 100%. Данная смесь содержит по меньшей мере 90 масс.% частиц, обладающих размером свыше 20 микрон и менее 20 мм;
2
3
2
2
2
- твердая смесь частиц ER1681, упомянутые частицы в основном образованы оксидами алюминия, циркония и кремния, продаваемыми SEPR (Франция) со следующим средним составом: AlO: 51%, ZrO: 32,5%, ZrO: 27%, SiO: 15%, примеси: дополняя до 100%. Данная смесь содержит по меньшей мере 90 масс.% частиц, обладающих размером свыше 20 микрон и менее 20 мм;
- кальцинированный алюминий со средним диаметром менее 150 мкм. Примеры 6-10 изготавливали и испытывали тем же способом, что и примеры 1-5. Ниже таблица 3 суммирует результаты.
Таблица 3
№
6
7
8
9
10
Порошок циркония в исходной загрузке (масс.%)
Р1
0
0
0
0
0
Р2
6,6
6,6
6,6
6,6
6,6
Вычисленная химическая композиция спеченного продукта (масс.%)
Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
41
42
53
53
42
ZrO<sub>2</sub>
16
22
19
20
17
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
39
27
25
20
29
SiO<sub>2</sub>
2,8
7,5
2,6
5,4
10,5
СаО
<0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
Другие свойства спеченного продукта до коррозии
Объемная плотность (г/см<sup>3</sup>)
3,80
3,81
4,00
4,02
3,78
Открытая пористость (%)
13,2
12,5
13,5
13,3
13,0
Измеренная инфильтрация СаО и истощение Zr02, вызванные коррозией
истощение ZrO<sub>2</sub> (мм)
0,8
0,5
0,5
0,3
Н.И.
Глубина инфильтрации СаО после коррозионного испытания (мм)
7,1
6,2
5,4
4,1
>10
Измеренное расстворение, вызванное коррозией
Показатель коррозии
180
170
150
145
230
Устойчивость к термическому удару
ОППИ (МПа)
11
25
10
28
17
н.и. - не измеренные
Продукты 6-9 проявляют очень хорошую устойчивость к термическому удару и показатель коррозии, который является много меньшим, чем показатель коррозии продукта 10.
Таблица 3 также показывает, что продукты 7 и 9, содержащие более 3% оксида кремния, предпочтительны продуктам 6 и 8 соответственно.
Действительно, продукты 7 и 9 по изобретению можно сравнить с продуктами 6 и 8, соответственно, которые проявляют сходное содержание оксида хрома и сходную плотность. Таблица 3 показывает, что продукты 7 и 9 проявляют лучшую устойчивость к коррозии, т.е. более низкие показатели коррозии. Это удивительно, поскольку продукты 7 и 9 обладают более высоким содержанием кремния, чем продукты 6 и 8 соответственно.
2
Кроме того, продукты 7 и 9 проявляют более низкую глубину инфильтрации СаО, меньшее истощение ZrO и более высокий ОППИ по сравнению с продуктами 6 и 8, соответственно.
Продукт 9 является предпочтительным.
Сравнение примера 10 с примером 7, проявляющим сходное содержание хрома, показывает, что содержание кремния выше 10% является губительным для устойчивости к коррозии. В частности, показатель коррозии и глубина инфильтрации СаО примера 10 значительно выше.
Конечно, настоящее изобретение не ограничено описанными воплощениями, которые приведены для иллюстрации и в целях неограничивающего примера.