Способ обезвреживания ртутьсодержащих отходов
METHOD FOR DECONTAMINATION OF MERCURY CONTAINING WASTES

Изобретение относится к обезвреживанию отходов, содержащих ртуть, находящуюся в стеклянной оболочке и может быть использовано для переработки, в первую очередь, термометров и тонометров. В большинстве случаев переработка ртутьсодержащих отходов осуществляется путем их дробления и термообработки с последующей конденсацией паров ртути и получением металлической (вторичной) ртути. Достоинством систем, использующих высокотемпературную обработку ртутьсодержащих отходов, является практически полное извлечение ртути из утилизируемых объектов. За счет нагрева до высоких температур достигается испарение не только ртути из внутреннего объема стеклянной оболочки, но и ртути, поглощенной стеклом. В установках, работающих по такой технологии, абсолютно необходимыми являются надежная герметизация объемов, содержащих пары ртути, и надежное улавливание ртути в отходящих газах. Ликвидация последствий утечки паров ртути может быть весьма дорогостоящей.
Известны бестермические гидрометаллургические методы обезвреживания ртутьсодержащих отходов, большинство из которых основано на связывании ртути в твердые соединения, практически нерастворимые в воде.
Из таких методов наиболее популярным является процесс связывания ртути в ее сульфид (HgS, киноварь). Эта реакция получения искусственной киновари из ртути является обратной той, которая используется при добыче ртути из ее руды - природной киновари. Получаемый сульфид ртути практически нерастворим в воде (1*10-24 г/л, ~1 молекула сульфида на 370 л воды). Ничтожная растворимость позволяет классифицировать это вещество как отход четвертого класса опасности и захоранивать его на соответствующих полигонах.
Известен способ обезвреживания ртутьсодержащих отходов, раскрытый в патенте РФ №2228227, B09B 3/00, 10.05.2004. Способ включает совместный размол ртутьсодержащих отходов и их одновременную обработку порошком серы в автомиксере (бетономешалке) с мелющими телами в виде щебня. Особенностью способа является использование токсичного так называемого водного щелочного катализатора, состоящего из подмыльного щелока, хлорида железа, жидкого стекла и гидроксида натрия. Основным недостатком данного способа является то, что обработка отходов этой смесью приводит к образованию разнообразных ядовитых оксидов и хлоридов. Также, неизвестна конечная концентрация ртути и ее соединений, в продуктах реакции, т.к. анализируется только содержание паров ртути в объеме реактора и последующего обращения с жидкими обезвреженными отходами.
Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является способ обезвреживания ртутьсодержащих отходов, раскрытый в патенте РФ №2519320, C22B 43/00, 10.06.2014. Способ включает совместный размол ртутьсодержащих отходов с порошком серы и измельчающей средой во вращающемся реакторе. Согласно изобретению, в качестве измельчающей среды, одновременно являющейся агентом, связывающим ртуть в ионизированной и нейтральной формах, используют гранулы флотационного серного колчедана марки КСФ-4 в смеси со щебнем фракции 20-70 мм или кирпичной крошкой, взятых в соотношении 1:9 по весу. При этом ртутьсодержащие отходы загружают в реактор, содержащий предварительно гомогенизированную смесь порошка серы, гранул флотационного серного колчедана и щебня или кирпичной крошки и воды, объем которого заполнен аргоном, подаваемым со скоростью 5,5-6,5 м3/ч, в количестве, по меньшей мере, в 50 раз меньше массы порошка серы. Размол ведут до полного связывания металлической ртути в водонерастворимое соединение HgS. Основным недостатком предложенного способа является то, что обработка отходов с целью предотвращения частичного окисления ртути проводится в среде аргона, что осуществить технологически сложно. Кроме этого, неизвестна конечная концентрация ртути и ее соединений, исключая HgS, в продуктах реакции, т.к. анализируется только содержание паров ртути в объеме реактора. Также не описаны процессы разгрузки реактора и последующего обращения с жидкими обезвреженными отходами.
Задачей настоящего изобретения является создание бестермического, бессточного способа обезвреживания ртутьсодержащих отходов, в первую очередь термометров и тонометров, в ходе которого гарантированно достигаются предельно допустимые концентрации ртути и ее соединений, исключая HgS, в обезвреженных отходах (менее 2,1 мг/кг в пересчете на Hg). Также задачей изобретения является упрощение технологии и повышение экологической безопасности процесса обезвреживания и последующего захоронения ртутьсодержащих отходов.
Поставленная задача заключается в том, что способ обезвреживания ртутьсодержащих отходов включает совместный размол отходов с порошком элементарной серы, воды и гомогенизирующей средой для связывания металлической ртути в водонерастворимое соединение HgS во вращающемся реакторе, при этом соотношение массы ртути к массе элементарной серы равно 1:4, в качестве реактора используют мельницу барабанного типа, в качестве гомогенизирующей среды используют бентонит, в количестве, превышающем массу отходов в 2-2,5 раза, и воду, в количестве, превышающем массу бентонита в 10-12 раз, предварительную гомогенизацию проводят в течении 20-30 минут, далее загружают ртутьсодержащие отходы и размол ведут до связывания 90% массы металлической ртути в водонерастворимое соединение HgS, а для полного связывания металлической и окисленной ртути в водонерастворимое соединение HgS на завершающей стадии процесса в суспензию добавляют хлорид железа (III) и сульфид железа (II). Образовавшуюся устойчивую подвижную суспензию сливают из мельницы и непосредственно передают на сушку с последующим захоронением как отход IV класса опасности.
Использование шаровой мельницы позволяет загружать отходы целиком, без предварительного измельчения. Для предотвращения пылеобразования на начальном этапе в мельницу загружают смесь бентонита, серы и воды.
Пример №1
Способ обезвреживания ртутьсодержащих отходов осуществляется следующим образом. В шаровую мельницу объемом 2 м, допускающую герметизацию, загружаются следующие компоненты: бентонит марки ПБМА массой 60 кг (в 2 раза больше массы отходов), порошок элементарной серы массой 2,4 кг (в соотношении 1:4 к массе ртути) при массе ртути 0,6 кг, техническая вода в количестве 600 л (в 10 раз больше массы бентонита). После загрузки в мельницу вышеперечисленных компонентов проводят предварительную гомогенизацию смеси в течение 20 минут при скорости вращения барабана мельницы 20 оборотов в минуту. Получают однородную, не расслаивающуюся суспензию.
Далее в мельницу загружают ртутьсодержащие отходы. Затем, для связывания 90% массы металлической ртути в сульфид, проводят обработку отходов в мельнице продолжительностью 1,5 часа. На завершающей стадии процесса в суспензию добавляют хлорид железа(III), массой 0,6 кг, в смеси с сульфидом железа(II), массой 1,2 кг. Это позволяет связать остаточные количества металлической ртути (например, адсорбированные на стекле или образовавшие амальгаму с алюминием, входящим в конструкцию термометров) и ее окисленных форм в HgS. Пример количественного соотношения компонентов при обезвреживании ртутьсодержащих отходов в расчете на одну загрузку мельницы приведен в таблице 1.
Пример №2
3
Способ обезвреживания ртутьсодержащих отходов осуществляется следующим образом. В шаровую мельницу объемом 2 м, допускающую герметизацию, загружаются следующие компоненты: бентонит марки ПБМА массой 95 кг (в 2,5 раза больше массы отходов), порошок элементарной серы массой 3,6 кг (в соотношении 1:4 к массе ртути) при массе ртути 0,76 кг, техническая вода в количестве 1140 л (в 12 раз больше массы бентонита). После загрузки в мельницу вышеперечисленных компонентов проводят предварительную гомогенизацию смеси в течение 30 минут при скорости вращения барабана мельницы 20 оборотов в минуту. Получают однородную, не расслаивающуюся суспензию.
Далее в мельницу загружают ртутьсодержащие отходы. Затем, для связывания 90% массы металлической ртути в сульфид, проводят обработку отходов в мельнице продолжительностью 2 часа. На завершающей стадии процесса в суспензию добавляют хлорид железа(III), массой 0,8 кг, в смеси с сульфидом железа(II), массой 1,6 кг. Это позволяет связать остаточные количества металлической ртути (например, адсорбированные на стекле или образовавшие амальгаму с алюминием, входящим в конструкцию термометров) и ее окисленных форм в HgS. Пример количественного соотношения компонентов при обезвреживании ртутьсодержащих отходов в расчете на одну загрузку мельницы приведен в таблице 1.
После обезвреживания образовавшаяся суспензия сливается в сборную емкость и далее непосредственно направляется на стадию сушки в сушилку с кипящим слоем или распылительную сушилку. Высушенный осадок с содержанием ртути и ее соединений в твердой фазе, исключая HgS, менее 2,1 мг/кг в пересчете на ртуть, собирается и передается на захоронение как отход IV класса опасности.
Выводы:
1. Как видно из примеров предлагаемый способ обезвреживания ртутьсодержащих отходов является бессточным и бестермическим.
2. Благодаря последовательному добавлению необходимых количеств реагентов, в твердой фазе обезвреживаемых отходов, достигаются предельно допустимые концентрации ртути и ее соединений, исключая HgS, (менее 2,1 мг/кг в пересчете на Hg).
3. Так как и процесс обезвреживания отходов, и измельчение отходов, производится в одном реакторе - шаровой мельнице, то это значительно упрощает технологию.