Твердая фракция продукта окислительного крекинга отходов растительного сырья в качестве влагоаккумулирующей питательной добавки для почвы
SOLID FRACTION OF PRODUCT OF OXIDATIVE CRACKING OF VEGETABLE RAW MATERIAL WASTE AS WATER-ACCUMULATING NUTRITION ADDITIVE FOR SOIL

Изобретение относится к сельскому хозяйству и почвоведению, а именно к веществам, улучшающим состояние почвы, и может быть использовано в растениеводстве как в условиях закрытых грунтов, так и на открытых территориях.
В настоящее время наблюдаются серьезные противоречия между нарастанием достижений технической цивилизации и стремительным истощением почв. Человечество находится в абсолютной зависимости от состояния почв (Жирмунская Н.М. Секреты плодородной почвы. М., Диля, 2010 г.). Проблема улучшения состояния почвы и обогащения ее полезными для успешного выращивания растений добавками существует давно, ее пытаются решить разными методами. Древнейший способ - это внесение в почву навоза и древесной золы. В современных условиях из-за дефицита этих компонентов для больших площадей способ недоступен.
Известно большое количество различных модифицирующих добавок, как природного происхождения, так и синтетических, применяемых для улучшения структурных и питательных свойств почвы.
Известен способ повышения плодородия песчаных почв, описанный в патенте RU 2265980, A01B 79/02, A01C 21/00, 20.12.2005 г., заключающийся в запашке в почву глины в дозе 25-50 т/га. Этот способ отличается простотой и низкой стоимостью, позволяет повысить содержание глины в почве, но малоэффективен для улучшения питательного режима почвы.
Предложен способ рекультивации песчаных почв в зоне полупустынь путем внесения в почву на глубину посевного слоя питательной влагоаккумулирующей добавки в виде водной смеси, содержащей влагоаккумулирующие растительные остатки (солома, древесные отходы, торф) и питательный наполнитель (перегной, биокомпост, сапропель, глина и минеральные удобрения и/или микроэлементы) (RU 2557618, C09K 17/00, 27.07.2015). Способ обеспечивает повышение влагообеспеченности и плодородия почвы, но требует приготовления многокомпонентной смеси, поэтому довольно сложен и дорог.
Современное сельское хозяйство расходует почти 2/3 мирового водопотребления, поэтому большое внимание исследователей уделяется разработке добавок, обладающих влагоаккумулирующими свойствами.
Известны способы повышения водопрочности структуры почвы путем внесения модификатора - полиоксиэтилен (20) сорбитан моностеарата (RU 2430953, C09K 17/14, 10.10.2011; RU 2527784, C09K 17/42, 10.09.2014). Данные способы недостаточно эффективны.
Известны полимеры, которые способны к сохранению больших количеств воды и ее последующему постепенному высвобождению. К таким полимерам относятся ультраабсорбирующие полимеры, так называемые SAP, являющиеся, например, сшитыми сополимерами на базе акриловой кислоты/акриламида с солеобразующими группами. Размер полимерных частиц должен быть меньше 1-3 мм, так как абсорбция ими воды пропорционально возрастает с уменьшением размера частиц, но применение такого тонкого порошка чрезвычайно затруднительно, как в оранжереях, так и на открытом воздухе.
В патенте RU 2531607, C05G 3/00, 27.10.2014 предложена агротехническая композиция в виде гранул в качестве влагоаккумулирующей добавки для почвы на основе ультраабсорбирующего полимера (SAP) (сшитый сополимер акриловой кислоты/акриламида) - прототип. Композиция содержит также гигроскопичный материал растительного происхождения (волокна злаковых растений, торф и/или рисовая шелуха, сердцевина кукурузного початка) и природный пластификатор минерального (бентонит, цеолит, каменная мука) или растительного (крахмал, мука, сердцевина кукурузного початка) происхождения. Композиция может содержать воду в количестве, не превышающем 20-30%.
Основным недостатком композиции-прототипа является сложный состав и сложность технологии получения добавки в виде гранул. Кроме того, использование полимеров при выращивании сельскохозяйственных растений на больших площадях нежелательно по экологическим соображениям.
Задачей предлагаемого изобретения является создание эффективной влагоаккумулирующей питательной добавки для почвы на основе продукта растительного происхождения, более простой по составу и технологии получения и экологически безопасной как на стадии применения, так и при получении, благодаря экологически безопасной технологии.
3+
3
2
2
3
Решение поставленной задачи достигается предлагаемой влагоаккумулирующей питательной добавкой для почвы, представляющей собой твердую фракцию продукта окислительного крекинга отходов растительного сырья, полученную обработкой отходов растительного сырья в воде при комнатной температуре пероксидом водорода при массовом соотношении пероксида водорода к отходам растительного сырья 0,5-1,0:1 в присутствии катализатора на основе оксида трехвалентного железа в количестве 0,1-0,3 мас.% по отношению к отходам растительного сырья в пересчете на Fe, причем катализатор получен нагреванием при 60-70°С смеси FeCl⋅6HO, NaCO и 0,5-1,0%-ного водного этанола при следующем соотношении компонентов, мас.%:
FeCl<sub>3</sub>⋅6H<sub>2</sub>O
0,1-0,2
Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
0,05-0,1
0,1-1,0%-ный водный этанол
остальное
и выделенную центрифугированием, при этом влагоаккумулирующая питательная добавка для почвы характеризуется содержанием железа 0,03-0,04 мас.%.
Обработку отходов растительного сырья в воде пероксидом водорода в присутствии катализатора можно проводить в 12-20-кратном массовом избытке воды по отношению к отходам растительного сырья.
Процесс окисления органического сырья в присутствии катализатора на основе оксида трехвалентного железа был предметом более ранних исследований авторов настоящего изобретения (RU 2425715, B01J 37/04, 10.08.2011; RU 2488445, B01J 37/04, 27.07.2013; RU 2515319, D21C 3/00, B01J 37/04, 10.05.2014). Было установлено (RU 2425715), что используемый катализатор представляет собой суспензию коллоидных твердых частиц окислов железа, содержащих органические примеси (в частности, этиловый спирт).
При создании предлагаемого изобретения были проведены подробные исследования влияния различных параметров процесса окислительного крекинга отходов растительного сырья (древесные опилки, солома, льняная костра, шелуха семян риса, гречихи и подсолнечника, жом и др.) на выход и свойства твердой фракции продукта реакции.
В результате было установлено, что для достижения максимального выхода твердой фракции не требуется глубокий крекинг растительного сырья (сопровождаемый повышением выхода жидкой фракции), что позволило значительно уменьшить количества используемых реагентов и разработать технологию получения предлагаемой влагоаккумулирующей питательной добавки для почвы.
Предлагаемая влагоаккумулирующая питательная добавка для почвы - твердая фракция продукта мягкого каталитического окисления отходов растительного сырья представляет собой целлюлозу, обогащенную железом, поли- и олигосахаридами, с примесью лигнина и органических веществ из жидкой фракции окислительного крекинга (смесь органических кислот, их эфиров, полифенолов и сахаров).
Высокие сорбционные свойства целлюлозы, составляющей основу предлагаемой влагоаккумулирующей питательной добавки (ЦД) для почвы, позволяют сохранять почвенную влагу и накапливать микроэлементы, что приводит к повышению плодородия почвогрунтов. Содержащиеся в предлагаемой ЦД к почвам перечисленные выше вещества также способствуют более эффективному развитию растений. Железо жизненно важно для развития всего живого, растениям железо необходимо для образования хлорофилла и фотосинтеза, оно усваивается растениями и содержится в тканях растений в наибольшем количестве по сравнению с другими металлами, в почве железо образует органоминеральные комплексы с гуминовыми кислотами, что способствует образованию водопрочных почвенных структур (Л.А. Красильникова, О.А. Авксентьева, В.В. Жмурко и др. Биохимия растений. Ростов н/Д, Феникс, 2004, 224 с.). Поли- и олигосахариды обладают ростстимулирующими свойствами (RU 2110177, A01N 65/00, С07Н 1/08, 10.05.1998).
В отличие от большинства природных добавок для почвы (навоз, перегной, сапропель) предлагаемая ЦД стерильна, так как процесс ее получения происходит в среде водного раствора пероксида водорода, обладающего дезинфицирующими свойствами.
Следует отметить, что при получении предлагаемой добавки для почвы попутно решается задача утилизации отходов сельскохозяйственной и лесной перерабатывающей промышленности.
Предлагаемую ЦД для почвы получают следующим образом.
3
2
2
3
При температуре 60-70°C перемешивают смесь FeCl⋅6HO, NaCO и 0,1-1%-ного водного этанола. Оставляют смесь до полного осаждения коллоидного катализатора, снова перемешивают, вносят отходы растительного сырья, добавляют воду и приливают пергидроль (30%-ный водный раствор пероксида водорода). Перемешивают полученную смесь при комнатной температуре до полного израсходования пероксида водорода, и выделяют ЦД - твердую фракцию продукта окисления - центрифугированием. Для определения содержания железа и выхода ЦД сушат до постоянного веса.
Железо определяли спектрофотометрически по следующей методике.
1
x
0
3+
Навеску m (0.05-0.50 г) высушенной ЦД смешивают с 5 мл (V) 0.2 М соляной кислоты, выдерживают 30-40 минут в ультразвуковом диспергаторе и отделяют водную вытяжку, (V) мл (0.18-0.25 мл) полученного раствора, содержащего железо, добавляют к 2 мл (V) 2 М раствора тиоцианата калия в 0.2 М соляной кислоте и измеряют оптическую плотность (D) в 1-сантиметровой кювете в максимуме поглощения при 480 нм комплексного соединения ионов Fe, образующегося в реакции с тиоцианатом калия, коэффициент экстинкции . Содержание железа в мас.% рассчитывают по формуле: .
Приводим примеры синтеза заявляемой влагоаккумулирующей питательной добавки для почвы и примеры, подтверждающие ее влагоаккумулирующие свойства и эффективность влияния на развитие растений.
Пример 1.
3
2
2
3
3+
Смесь 1,5 г FeCl⋅6HO, 0,75 г NaCO и 1500 мл 0,5%-ного водного этанола перемешивают при 70°C в течение 10 мин. Оставляют смесь до полного осаждения коллоидного катализатора, затем снова перемешивают, добавляют при постоянном перемешивании 120 г древесных опилок сосны (размеры частиц 1-3 мм); количество катализатора по отношению к опилкам в пересчете на Fe составляет 0,25 мас.%), приливают 420 мл пергидроля и 180 мл воды (массовое отношение пероксид водорода : опилки = 1 : 1, массовое отношение вода : опилки = 17,5); продолжают перемешивание при комнатной температуре до полного израсходования пероксида водорода и выделяют из водной реакционной смеси ЦД центрифугированием. Сушат ЦД до постоянного веса, вес полученного осадка 36 г, выход 30%. Содержание железа 0,030 мас.%.
Пример 2. (на пилотной установке)
3
2
2
3
3+
Смесь 11 г FeCl⋅6HO, 4,4 г NaCO и 15 л 1,0%-ного водного этанола перемешивают при 70°C в течение 10 мин. Оставляют смесь до полного осаждения коллоидного катализатора, затем снова перемешивают, добавляют при постоянном перемешивании 1600 г сосновых опилок и 5,5 л пергидроля (массовое отношение пероксид водорода : опилки = 1 : 1, массовое отношение вода : опилки = 12, количество катализатора по отношению к опилкам в пересчете на Fe составляет 0,14 мас.%), продолжают перемешивание при комнатной температуре до полного израсходования пероксида водорода, затем выделяют ЦД центрифугированием. Сушат ЦД до постоянного веса, вес полученного осадка 480 г, выход 30%. Содержание железа в осадке 0,032 мас.%.
Пример 3.
3
2
2
3
3+
Смесь 0,7 г FeCl⋅6HO, 0,4 г NaCO и 1000 мл 1%-ного водного этанола перемешивают при 70°C в течение 10 мин. Оставляют смесь до полного осаждения коллоидного катализатора, затем снова перемешивают, добавляют при постоянном перемешивании 60 г овсяной соломы (количество катализатора по отношению к соломе в пересчете на Fe составляет 0,24 мас.%), приливают 200 мл пергидроля (массовое отношение пероксид водорода : солома = 1 : 1, массовое отношение вода : солома = 20); продолжают перемешивание при комнатной температуре до полного израсходования пероксида водорода, затем выделяют ЦД центрифугированием. Сушат ЦД до постоянного веса, вес полученного осадка 16,8 г, выход 28%. Содержание железа в осадке 0,027 мас.%.
Пример 4.
3
2
2
3
3+
Смесь 0,38 г FeCl⋅6HO, 0,20 г NaCO и 500 мл 1%-ного водного этанола перемешивают при 60°C в течение 10 мин. Оставляют смесь до полного осаждения катализатора, затем снова перемешивают, добавляют при постоянном перемешивании 28 г льняной костры (количество катализатора по отношению к костре в пересчете на Fe составляет 0,28 мас.%), приливают 50 мл пергидроля и 25 мл воды (массовое отношение пероксид водорода : костра = 0,5 : 1, массовое отношение вода : костра = 20); продолжают перемешивание при комнатной температуре до полного израсходования пероксида водорода, затем выделяют ЦД центрифугированием. Сушат ЦД до постоянного веса, вес полученного осадка 15,9 г, выход 56,8%. Содержание железа в осадке 0,037 мас.%.
Влагоаккумулирующие свойства предлагаемой ЦД для почвы исследовались методом моделирования засухи. При однократном увлажнении экспериментального грунта - в контроле: песок, в опыте: песок, соединенный с ЦД, полученной по примеру 2, учитывали количество выживших растений к 19-м суткам опыта. Результаты приведены в примерах 4 и 5 и в таблицах 1 и 2.
Пример 5. Моделирование засухи при выращивании гороха сорта Сахарный.
Исследовали влияние различных количеств ЦД, полученной по примеру 2, на сохранность влаги в грунтах к 19 суткам опыта при однократном увлажнении грунта на примере гороха Сахарный. Культуральными средами были: в контроле песок, однократно увлажненный водой, в опыте - песок, соединенный с ЦД и однократно увлажненный водой. В Опыте 1 весовое соотношение песок: ЦД было 10:1, в Опыте 2 - 5:1. Эффект действия ЦД оценивали по количеству выживших растений гороха на 19-е сутки опыта.
Одновременно исследовалось влияние различных количеств ЦД на всхожесть семян гороха сорта Сахарный.
Пример 6. Моделирование засухи при выращивании растений огурца сорта Нежинский.
Исследовали влияние ЦД на развитие растений огурца сорта Нежинский, выращиваемых на средах, приготовленных по примеру 5. Эффект сохранности влаги оценивали: а) по средней высоте растений на 7-е сутки; б) по количеству растений, образовавших настоящий лист на 13-е сутки; в) по количеству живых растений на 19-е сутки.
Исследование влияния ЦД на развитие растений проводилось различными методами с ЦД, полученной по примеру 2. Оценивали влияние ЦД:
- на воздушно-сухой вес надземной части растений на примере овса и сорго;
- на скорость прорастания клубней картофеля;
- на корнеобразование этиолированных клубневых черенков картофеля;
- на развитие зеленых черенков картофеля;
- на количество хлорофилла в зеленых черенках картофеля.
Результаты приведены в примерах 7-11 и в таблицах 3-7; в примере 5 и таблице 1 приведены результаты по влиянию ЦД на всхожесть семян гороха сорта Сахарный.
Пример 7. Влияние ЦД на воздушно-сухой вес надземной части растений овса и сорго. Семена овса (сорт Кормовой) и сорго (сорт Пищевой) высевали на культуральные среды, поддерживаемые во влажном состоянии. В контроле это был песок, в опыте - песок с добавлением ЦД,. Массовое соотношение песок : ЦД = 5 : 1. Через 20 дней оценивали воздушно-сухой вес надземной части растений. Вес контроля принят за 100%. Результаты приведены в таблице 3.
Пример 8. Влияние ЦД на скорость прорастания клубней картофеля.
Клубни картофеля Удача закладывали для прорастания: в контрольном варианте в песок, увлажненный водой; в опыте - в смесь песка и ЦД, увлажненную водой. На 30-е сутки оценивали количество проросших клубней картофеля. Результаты приведены в таблице 4.
Пример 9. Влияние ЦД на корнеобразование белых этиолированных клубневых черенков картофеля.
От пророщенных в темноте клубней картофеля отделяли белые клубневые этиолированные черенки (длина черенков 5-6 см, диаметр ~ 0,5 см) и помещали в культуральные сосуды по 30 штук с влажным грунтом, приготовленным по примеру 5. Сосуды с черенками устанавливали в люминостат с ритмом освещения свет/темнота 12/12. На 15-е сутки оценивали количество черенков (%), образовавших выраженную корневую систему. Результаты приведены в таблице 5.
Пример 10. Влияние ЦД на развитие зеленых черенков картофеля.
Выращивали зеленые растения картофеля Удача, отрезали зеленые черенки с нераскрытыми листьями величиной 10-11 см и помещали в культуральные сосуды по 30 штук с влажным грунтом, приготовленным по примеру 5 и для контроля с влажным песком. Через 10 суток оценивали количество растений (%), у которых были полностью раскрыты листовые пластины. Результаты приведены в таблице 6.
Пример 11. Оценка влияния ЦД на содержание хлорофилла в зеленых черенках картофеля.
От зеленых черенков, выращенных в примере 10, на 15-е сутки отделяли 4 см верхней части черенков с развитыми листьями. Черенки с листьями растирали в фарфоровой ступке, готовили экстракты согласно стандартной методике (VERNON, L. Р. Spectrophotometric determination of chlorophylls and pheophytins in plant extracts. Anal. Chem., 1960, 32, pp. 1144-1150) и измеряли оптическую плотность на длинах волн λ=662 и 644 нм (с помощью спектрофотометра Hach DR 4000V США) для расчета содержания хлорофилла. Результаты приведены в таблице 7.
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемая ЦД является высокоэффективной влагоаккумулирующей питательной добавкой для почвы, несложной по составу и технологии получения, а также экологически безопасной. Кроме того, при получении предлагаемой добавки для почвы попутно решается задача утилизации отходов сельскохозяйственной и лесной перерабатывающей промышленности.