Получение пропиленгликоля из биовозобновляемых источников сырья

УДК 861.257.097.3

А. Г. Хадимов, А. С. Шишкин, В. J1. Хашпсян, А. В. Кустов, В. Н. Сапунов Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева. Москва, Россия

ПОЛУЧЕНИЕ ПРОПИЛЕНГЛИКОЛЯ ИЗ БИОВОЗОБНОВЛЯЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ СЫРЬЯ

The new method of Glycerol conversion into Propylene Glycol is proposed. Propylene glycol is a widely used as monomer for production of either, polymer materials or antifreeze components. The approach we used in the present work is the Glycerol dehydration into Acetol with the following Acetol hydrogénation into Propylene Glycol. We investigated activity of different copper-chrome catalysts for this particular process and the best results were obtained by using IK-MK20 contact.

Б статье предложен метод переработки глицерина в проггиленгликоль, широко востребованного как мономера для производства полимерных соединений, так и компонента к антифризам. Предлагаемый метод заключается в дегидратации глицерина с целью получения анетола и последующим его гидрировании. Исследованы зависимости протекания процесса от состава различных медно-хромовых катализаторов. Наилучшие результаты были достигнуты при использовании катализатора марки ИК-МК20.

Как известно, глицерин является главным сопродуктом биодизеля (метиловых эфиров жирных кислот) в процессах получения его из растительных масел. Очищенный глицерин используется в изготовлении различных продуктов и напитков, фармацевтических препаратов, косметики и предметов гигиены. Но цена на него относительно высока. В свою очередь, стремительный рост производства биодизеля привел к перенасыщению на рынке сырого глицерина, содержащего примеси (моно- и ди-глицериды, метанол, соли жирных кислот). В связи с трудностями, связанными с очисткой сырого глицерина (что существенно отражается на экономике процесса), цена на сырой глицерин на порядок ниже, чем на дистиллированный. На этой волне, на наш взгляд, существует необходимость в развитии и внедрении в промышленность производств, способных снизить зависимость основного органического и нефтехимического синтеза от использования невозобнов-ляемых источников сырья и позволяющих в полной мере использовать био-возобновляемые ресурсы!

Предлагаемый нами метод получения пропиленгликоля-1,2 из глицерина состоит из 2-х. стадий: дегидратации глицерина с целью получения ацетола и последующей стадии его гидрирования в пропиленгликоль-1,2. Эксперименты по дегидратации проводили на установке, схематично представленной на рис.1. Эксперименты по гидрированию ацетола проводили в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора в токе водорода и при атмосферном давлении. Анализ продуктов осуществляли с использованием газо-жидкостной хроматографии и хромато-масс-спектрометрии.

В качестве катализаторов, как на первой, так и на второй стадии, нами были опробованы различные каталитические системы, но наиболее активными оказались медно-хромовые. Во всех дальнейших экспериментах с использованием медно-хромовых каталитических систем, перед проведени-

ем реакции, катализатор выдерживали в токе водорода в течение 1 часа при температуре 240 °С . После чего в реакционную зону начинали дозировать глицерин.

Рис.1 Схема установки получения гидроксиацетона и пропиленгликоля: 1-реакгор, 2- капельная воронка, для модами глицерина, 3-прямой холодильник, 4-злектропечь, 5- генератор водорода, 6- приемник продуктов, 7- измеритель-регулятор температуры, 8-магинтиая мешалка

8 70 «

£

з? 60 50 40 30 20

СО

ГИПХ-105 ;

!

..............:...../.................=..... У

/ ИК-МК-20 . . * НТК-4К

1......./.:........ ..........* "К-140 ГГ".......}.........................!............1.....

Температура;-240°е

: /

• / . ' ..........-у....................

' ............. Г ' ' ' ' 1 ' ' ' < 1 ' ,-т.-г-,..., ( 1  1 . Т-Г-Г • г -Р-Г'Г"Т»Г"Г»Г г . -1......""Г"

0 50 100 160 200 260 300 350 400 Время, мин

Рис.2. Зависимость выхода жидких продуктов дегидратации глицерина от времени

Полученные продукты дегидратации глицерина, имеющие температуру кипения до 300 °С отгоняли в ходе реакции в токе водорода и собирали в приемник. По окончании процесса проводили анализ продуктов реакции. Для определения наиболее эффективного катализатора нами были использованы медно-хромовые катализаторы следующих марок: ГИПХ-105. ИК-МК20, К-140, НТК-4К.

Табл. Состав продуктов реакции дегидратации. Температура 240"С

Компоненты, масс%

Катализатор Анетол ПГ-1,2 Диглнцерин Кубовый остаток* Остальное J Потерн4*

ГИПХ-105 29,5 11,5 2,8 19,0 37,2

ИК-МК20 42,9 5,5 3,0 17,5 31,1

К-14(1 28,5 ¡7? 2,1 24,9 42,8

HTK-4K" 21,4 5,9 1,2 22,1 49,4

* -Кубовый остаток дегидратации глицерина, представляет собой очень вязкую, тягучую жидкость темного цвета, состоящую в основном из соединений полиглицеринов и конденсированных соединений фуранового класса. "-В состав входят вода, производные дшжсана н фурана.

Как видно из полученных зависимостей (рис. 2) очень интересные результаты по выходу жидких продуктов и количеству образовавшегося аце-тола нам удалось достичь при использовании катализатора марки ИК-МК20. Но наиболее селективным в отношении получения Пропилснгликоля-1,2 при дегидратации глицерина оказался катализатор марки ГИПХ-105. (табл.). Хромато-масс-спектрометрический анализ продуктов реакции, позволил выявить (кроме анетола и пропиленгликоля-1,2) наличие различных производных фурана и диоксана.

Для получения пропиленгликоля-1,2 из ацетола продукты реакции дегидратации глицерина направляли на стадию гидрирования. Процесс гидрирования проводили при 180 "С, атмосферном давлении и мольном соотношении ацетол/водород 1:10. Степень конверсии ацетола при этом составила 78-80%.

УДК 547-313

Д. С. Хлопов, Е. В. Варламова, В. Ф. Швец

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ВЫДЕЛЕНИЕ И ОЧИСТКА ЛАКТИДА МЕТОДОМ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ ИЗ РАСПЛАВА

Process of separation and purification laclide from own melt by means of ¡«crystallization is investigated in the work. Optimum conditions for the purification of lactide from principal ad-