СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУМАРАТА МАРГАНЦА (II)
MANGANESE (II) FUMARATE SYNTHESIS METHOD

Изобретение относится к технологии получения солей марганца (II) и органических кислот и может быть использовано в различных областях химической и иного видов практики, в аналитическом контроле и при проведении научных исследований.
В литературе описана возможность прямого взаимодействия карбоновых кислот, в том числе и фумаровой, с марганцем в присутствии чаще всего органической жидкой фазы и определенных стимулирующих добавок (С.Д.Пожидаева, A.M.Иванов, Т.А.Маякова, И.В.Пахомова, И.А.Тычинская. Некоторые макрокинетические характеристики прямого взаимодействия карбоновых кислот с марганцем в органических средах в бисерной мельнице. Известия Курского гос. техн. ун-та. 2008. №2(23). С.45-51). Процесс проводят в бисерной мельнице вертикального типа со стеклянным бисером в качестве перетирающего агента в массовом соотношении с загрузкой начальной реакционной смеси не менее 1:1. Однако даже в таких случаях количественное превращение реагента в недостатке в соль-продукт чаще всего не достигается.
Другим недостатком обозначенного варианта является то, что в отсутствие дополнительной, причем значимой и разноплановой информации он не может быть сформирован в способ получения конкретной соли марганца и карбоновой кислоты, в том числе и фумарата марганца.
Наиболее близким к заявляемому является способ получения фумарата железа (II) (Патент BE 658067. Procédé de préparation du sel anhydre de fer bivalent l'acide fumarique. Pub. 30.04.1965), в соответствии с которым безводный фумарат железа (II) получают взаимодействием металлического железа с избытком фумаровой кислоты при повышенной температуре в водной среде в отсутствие доступа воздуха.
Недостатками данного способа являются:
1. В ряду напряжений марганец расположен заметно левее железа, что предопределяет возможность более легкого его взаимодействия с карбоновой кислотой в сравнении с железом. Следовательно, связанные с этим фактором условия проведения процесса в случае марганца должны быть заметно иными в отношении приведенных в известном способе для железа.
2. В солях доминирующим валентным состоянием марганца является двухвалентное. Для железа, наоборот, трехвалентное. Скорее всего, обозначенное в известном решении условие проводить процесс без доступа воздуха при реализации аналогичного варианта процесса с марганцем выполнять не обязательно.
3. Нет никаких оснований считать, что используемая в известном решении водная среда будет приемлемой, не говоря уже о лучшей, при получении соли марганца.
4. Нет никаких оснований считать и о приемлемости при получении соли марганца температурного режима получения фумарата железа (II).
5. Фумарат марганца и фумарат железа (II) существенно различны по своим физическим характеристикам, в том числе и по растворимостям в различных средах. Это предопределяет существенные различия в прочности, хрупкости, адгезионных характеристиках, способностях размягчаться и разжижаться и т.д. блокирующих поверхность металла отложений из этих солей, а также различия в фазовых состояниях реакционных смесей и доминирующей фазы накопления целевого продукта-соли. Отсюда существенные различия в методах и операциях выделения продукта и переработки реакционных смесей в целом.
Задачей предлагаемого решения является подобрать такие условия проведения прямого взаимодействия марганца с фумаровой кислотой, которые бы обеспечили бы практически количественное превращение металла в соль при стехиометрическом соотношении реагентов или же при небольшом избытке карбоновой кислоты, а также накопление продукта преимущественно в виде твердой фазы суспендированных частиц, отделяемых от остальной реакционной смеси путем фильтрования или же отстаивания.
Поставленная задача решается тем, что процесс проводят в бисерной мельнице вертикального типа при соотношении масс стеклянного бисера и загрузки реакционной смеси 1:1, в качестве жидкой фазы загрузки берут раствор фумаровой кислоты в органическом растворителе с содержанием кислоты 0,70-1,80 моль/кг, марганец дозируют в стехиометрическом с кислотой количестве или же в недостатке до 5%, процесс начинают с загрузки растворителя жидкой фазы и кислоты, а также частичного приготовления раствора кислоты в работающей бисерной мельнице, после чего загружают металл и ведут процесс в диапазоне температур 25-35°С при сдерживании самопроизвольного роста температуры применением принудительного охлаждения и контроле методом отбора проб и определения в них содержаний соли марганца и остаточных количеств кислоты до достижения близких к расчетным при количественном превращении реагента в недостатке значений, после чего перемешивание и охлаждение прекращают, суспензию реакционной смеси отделяют от стеклянного бисера, охлаждают до температуры 5,2-6,2°С и фильтруют, осадок на фильтре промывают охлажденным до примерно такой же температуры растворителем жидкой фазы и направляют на очистку путем перекристаллизации, а фильтрат и промывной растворитель возвращают в повторный процесс. При этом в качестве растворителя жидкой фазы используют н-бутиловый, изо-бутиловый, изо-амиловый спирты и этилцеллозольв.
Характеристика используемого сырья
Марганец реактивный по ГОСТ 6008-90.
Фумаровая кислота по ТУ 6-09-4008-75.
н-Бутиловый спирт по ГОСТ 6006-78.
изо-Бутиловый спирт по ГОСТ 9536-79.
изо-Амиловый спирт по ГОСТ 5830-70.
Этилцеллозольв по ГОСТ 8313-88.
Проведение процесса заявляемым способом следующее. В бисерную мельницу вертикального типа с высокооборотной лопастной мешалкой и стеклянным бисером в качестве перетирающего агента в массовом соотношении с загрузкой реакционной смеси 1:1 загружают расчетные количества растворителя жидкой фазы и фумаровой кислоты. Включают механическое перемешивание и ведут приготовление раствора фумаровой кислоты в течении некоторого времени. 100%-ное растворение кислоты в этот период не требуется. Поэтому данную операцию завершают по истечении определенного экспериментально подобранного времени. В этот момент загружают расчетное количество металлического марганца, а корпус реактора помещают в охлаждающую баню. Все это выполняют без прекращения перемешивания реакционной смеси. Регулируя интенсивность отвода реакционного тепла, устанавливают и стабилизируют температуру на заданном уровне. По ходу процесса отбирают пробы реакционной смеси, в которых определяют количество накопившейся соли марганца (II) и содержание непрореагировавшей кислоты. При достижении ожидаемых значений этих характеристик процесс прекращают, удаляют охлаждающую баню, отделяют реакционную смесь от стеклянного бисера, который возвращают в реактор, где его, мешалку и стенки корпуса реактора отмывают охлажденным до температуры ~6°С и ниже растворителем жидкой фазы от остатков реакционной смеси.
Реакционную смесь после охлаждения до 5,2-6,2°С и ниже фильтруют, осадок на фильтре промывают растворителем из реактора, после чего снимают с фильтра и направляют на очистку путем перекристаллизации. А фильтрат и промывной растворитель возвращают на загрузку повторного процесса.
Пример №1
В бисерную мельницу вертикального типа со стеклянным корпусом в виде стакана с внутренним диаметром 53,7 мм и высотой 127 мм и высокоскоростной (2500 об/мин) механической мешалкой лопастного типа с размерами лопасти 51×56 мм из плексигласа толщиной 4,5 мм, с обратным холодильником-конденсатором на выходе из газового пространства и жидкостной охлаждающей баней последовательно загружают 100 г стеклянного бисера, 81,2 г н-бутилового спирта и 12,76 г фумаровой кислоты. Включают механическое перемешивание и в течение 10 мин ведут приготовление раствора кислоты. Далее подводят жидкостную охлаждающую баню таким образом, чтобы не менее 80% высоты корпуса реактора было погружено в баню, подают проток охлаждающей воды и, не прекращая перемешивания, вводят 6,04 г металлического марганца. Этот момент принимают за начало процесса, который в этот период развивается с максимальной скоростью. Процесс экзотермический, что предопределяет рост температуры реакционной смеси. Регулируя интенсивность принудительного теплоотвода, стабилизируют температуру на уровне 32±1°С, которую и поддерживают на протяжении окислительно-восстановительного процесса.
По ходу процесса с помощью специального пробоотборника, вставляемого в соответствующее гнездо в крышке реактора, отбирают пробы реакционной смеси, в которых определяют содержание фумарата марганца и оставшейся кислоты. Оказалось, что 25, 50, 75 и более 98%-ные степени превращения марганца и кислоты (загружены в стехиометрическом соотношении) достигнуты за 5, 14, 21 и 53 мин. По получении последней временной характеристики процесс прекращают, для чего останавливают механическое перемешивание и отводят охлаждающую баню.
Реактор отсоединяют от крышки, снимают с каркасной рамы, где он всегда находится в одном и том же положении, а содержимое переносят в воронку с сеткой с размерами 0,3×0,3 мм. На сетке отделяют стеклянный бисер и возвращают в реактор, который снова соединяют с крышкой и помещают на свое место в каркасной раме. Далее вводят 45 г охлажденного до 6,5°С н-бутилового спирта, включают механическое перемешивание и в течение 5 мин проводят отмывку лопасти мешалки, корпуса реактора и бисера от остатков реакционной смеси. Отмытый указанным способом бисер отделяют от промывного растворителя и смытой им реакционной смеси вновь и далее направляют на загрузку повторного опыта.
Реакционную смесь после первоначального отделения бисера подвергают охлаждению до 6°С и фильтрованию. Осадок на фильтре промывают охлажденным растворителем после удаления остатков реакционной смеси на поверхностях мешалки, ее вала, стенок реактора и стеклянного бисера, после чего его несколько подсушивают в протоке воздуха, снимают с фильтра и отправляют на очистку путем перекристаллизации. А фильтрат объединяют с промывным растворителем и направляют на загрузку повторного процесса.
Выход продукта без учета потерь с возвратом соли-продукта с фильтратом и промывным растворителем в повторный процесс и при очистке составил 0,108 моль. Степень превращения реагентов на отделенный твердый продукт 94%.
Примеры №2-11
Реактор, реагенты, масса загрузки, порядок операций при загрузке, проведении процесса и отделении реакционной смеси, длительность приготовления раствора кислоты, контроль по ходу процесса и определение момента его прекращения аналогичны описанным в примере 1. Отличаются начальным содержанием кислоты, стехиометрическим недостатком металла, природой используемого растворителя, температурой проведения процесса, температурой реакционной смеси при фильтровании и температурой промывного растворителя. Указанные различия и полученные результаты сведены в таблицу. (PC - реакционная смесь, н-БС, и-БС, и-АС и ЭЦ - н-бутиловый, изо-бутиловый, изо-амиловый спирты и этилцеллозольв.)
Характеристики загрузки, проведения процесса и выхода продукта
Пример №
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
содержание в начальной PC, моль/кг
- фумаровой кислоты
0,70
0,95
1,25
1,50
1,80
1,80
1,05
1,05
1,40
1,05
- марганца
0,70
0,95
1,25
1,50
1,76
1,71
1,05
1,05
1,33
1,05
растворитель жидкой фазы
н-БС
н-БС
н-БС
н-БС
н-БС
н-БС
и-БС
и-АС
и-АС
ЭЦ
застабилизированная температура проведения процесса (±1°С)
25
27
29
33
35
35
32
30
34
28
время (мин) достижения степени превращения марганца в соль-продукт
0,25
14
5
5
5
6
6
8
14
12
15
0,50
30
18
13
10
12
12
29
45
39
30
0,75
48
30
24
21
30
29
76
71
62
70
0,98
84
66
79
88
105
102
118
111
115
121
промывной растворитель, % от массы PC
40
42
43
45
50
50
43
41
45
42
температура реакционной смеси в момент фильтрования, °С
5,4
5,7
5,5
5,2
6,0
6,1
5,4
6,2
6,1
5,5
температура охлажденного промывного растворителя, °С
6,3
6,4
5,9
6,0
6,2
6,3
5,8
5,6
6,3
5,8
выход продукта без учета потерь с возвратом фильтрата и промывного растворителя и при очистке, % от теор.
0,69
0,93
1,23
1,48
1,73
1,68
1,03
1,03
1,31
1,03
степень превращения реагента в недостатке на отделенный твердый продукт, % от теор.
89
92
95
95
96
96
95
96
97
95
Положительный эффект предлагаемого решения состоит в:
1. В предлагаемом решении самый высокий из всех возможных вариантов переход массы исходных реагентов в массу целевого продукта. Сопутствующим продуктом является водород, молекулярная масса которого мала, который не требует своей утилизации, не является загрязнителем ни окружающей среды, ни целевого продукта.
2. Используемые растворители для жидкой фазы доступны и многократно возвращаются в повторный процесс.
3. Продукт накапливается преимущественно в твердой фазе и легко отделяется путем простого фильтрования.
4. В данном решении нет никаких вспомогательных веществ, которые бы не вносили свою массу в массу целевого продукта и при этом в какой-то степени загрязняли целевой продукт.
5. Аппаратурное оформление процесса простое и не является котлонадзорным.