СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИОННОГО ПРОВОДНИКА
METHOD OF PRODUCING ION CONDUCTOR

Область техники
[0001] Настоящее изобретение относится к способу получения ионного проводника.
Уровень техники
[0002] За последнее время вырос спрос на литий-ионные перезаряжаемые батареи в различных областях, включая переносные информационные терминалы, переносное электронное оборудование, электрические транспортные средства, гибридные электрические транспортные средства и стационарные системы накопления энергии. Однако в настоящее время в качестве раствора электролита в литий-ионных перезаряжаемых батареях используют горючий органический растворитель, и для предотвращения утечки органического растворителя необходим прочный внешний корпус. Кроме того, например, в случае портативных персональных компьютеров необходимо использовать предохраняющую конструкцию на случай возможной утечки органического растворителя. Таким образом, существует ограничение в отношении конструкций устройств.
[0003] Кроме того, диапазон их применения расширен до подвижных объектов, таких как транспортные средства и летательные аппараты, и для стационарных литий-ионных перезаряжаемых батарей необходима высокая емкость. В таких обстоятельствах важно уделять больше внимания безопасности, чем раньше, и усилия сконцентрированы на разработке полностью твердотельных литий-ионных перезаряжаемых батарей, в которых отсутствуют токсичные вещества, такие как органические растворители.
[0004] Изучено применение оксидов, фосфатных соединений, органических полимеров, сульфидов или т.п. в качестве твердого электролита в полностью твердотельных литий-ионных перезаряжаемых батареях.
[0005] Однако оксиды и фосфатные соединения характеризуются тем, что их частицы являются твердыми. Соответственно, для получения слоя твердого электролита с применением указанных материалов обычно необходимо осуществлять спекание при высокой температуре (600°С или более), что является трудоемким. Кроме того, недостатком использования оксида или фосфатного соединения в качестве материала для слоя твердого электролита является увеличение сопротивления переходного слоя между ним и активным материалом. В случае органических полимеров недостаток заключается в том, что литий-ионная проводимость при комнатной температуре является низкой, и проводимость быстро снижается при уменьшении температуры.
4
4
4
[0006] В отношении нового Li-ионного твердотельного проводника в 2007 году было описано, что высокотемпературная фаза LiBH, которая представляет собой твердый электролит на основе комплексного гидрида, имеет высокую литий-ионную проводимость (непатентный документ 1). Плотность LiBH является низкой, и при его использовании в качестве твердого электролита можно получить батарею небольшого веса. Кроме того, поскольку LiBH стабилен при высоких температурах (например, примерно 200°С), можно получить также термостойкую батарею.
4
4
4
[0007] Проблема, связанная с LiBH, заключается в том, что его литий-ионная проводимость существенно снижается при температуре менее 115°С, которая является температурой фазового перехода. В связи с этим, для получения твердого электролита, имеющего высокую литий-ионную проводимость даже при температуре менее 115°С, которая является температурой фазового перехода, предложен твердый электролит, полученный с применением LiBH в комбинации с соединением щелочного металла. Например, в 2009 году описано, что высокотемпературная фаза твердого раствора, полученного добавлением LiI к LiBH, может сохраняться даже при комнатной температуре (непатентный документ 2 и патентный документ 1). Кроме того, поскольку твердый электролит на основе комплексного гидрида, полученный из указанного твердого раствора, стабилен в отношении металлического лития, и указанный металлический литий можно использовать для отрицательного электрода, можно получить полностью твердотельную батарею с высокой емкостью (патентный документ 2 и патентный документ 3).
4
4
[0008] В этом отношении описано, что твердый раствор, полученный добавлением LiI к LiBH, изготовлен в малом масштабе посредством механического измельчения с применением планетарной шаровой мельницы или смешения в расплаве при высокой температуре. Однако проблемы заключаются в трудновыполнимом увеличении размера устройства планетарной шаровой мельницы, а также в том, что при смешении в расплаве при высокой температуре LiBH постепенно разлагается с высвобождением водорода при температуре примерно 300°С (непатентный документ 3). Кроме того, например, в случае ионного проводника, описанного в патентном документе 1, в качестве соединения щелочного металла используют более дорогостоящее соединение с низким содержанием воды (менее 50 м.д.), и существует возможность дополнительного усовершенствования с точки зрения затрат.
Документы предшествующего уровня техники
Патентные документы
[0009] Патентный документ 1: Патент Японии №5187703
Патентный документ 2: Международная публикация WO2015/030052
Патентный документ 3: Международная публикация WO2015/030053
Непатентные документы
[0010] Непатентный документ 1: Applied Physics Letters (2007) 91, с. 224103
Непатентный документ 2: Journal of the American Chemical Society (2009), 131, cc. 894-895
Непатентный документ 3: Chemical Reviews (2007) 107, сс. 4111-4132
Сущность изобретения
Проблемы, решаемые настоящим изобретением
[0011] Задача настоящего изобретения заключается в обеспечении способа получения, подходящего для массового изготовления ионных проводников, превосходных по различным характеристикам, включая ионную проводимость.
Способы решения проблем
4
[0012] Авторы настоящего изобретения провели многочисленные исследования для решения вышеописанных проблем и неожиданно обнаружили, что ионный проводник, превосходный по различным характеристикам, включая ионную проводимость, как у ионных проводников, получаемых традиционным способом смешения в расплаве или способом механического измельчения, может быть получен смешиванием LiBH и галогенида лития с применением растворителя и удалением растворителя при температуре в определенном диапазоне. Кроме того, авторами настоящего изобретения установлено, что указанный способ можно применять для массового производства. Настоящее изобретение создано на основании вышеуказанных результатов.
[0013] В частности, настоящее изобретение имеет характеристики, описанные ниже.
[1] Способ получения ионного проводника, включающий:
4
смешивание, с применением растворителя, LiBH и галогенида лития, представленного формулой (1): LiX (1),
где X представляет собой элемент, выбранный из группы, состоящей из атомов галогенов; и
удаление растворителя при 60-280°С.
[2] Способ получения ионного проводника по п. [1], отличающийся тем, что ионный проводник имеет пики дифракции при по меньшей мере 2θ=23,9±1,2 град, 25,6±1,5 град, 27,3±1,5 град, 35,4±2,0 град и 42,2±2,0 град на диаграмме рентгеновской дифракции (CuKα:=1,5405 ).
[3] Способ получения ионного проводника по п. [1] или [2], отличающийся тем, что указанный растворитель представляет собой растворитель на основе простого эфира.
[4] Способ получения ионного проводника по п. [3], отличающийся тем, что указанный растворитель на основе простого эфира выбран из тетрагидрофурана, 2-метилтетрагидрофурана и циклопентилметилового эфира.
[5] Способ получения ионного проводника по любому из пп. [1] - [4], отличающийся тем, что указанный галогенид лития имеет содержание воды 50 м.д. (ppm) или более и менее 70000 м.д.
[6] Способ получения ионного проводника по любому из пп. [1] - [5], отличающийся тем, что указанный галогенид лития имеет содержание воды от 50 м.д. до 26000 м.д.
[7] Твердый электролит для полностью твердотельных батарей, содержащий ионный проводник, полученный способом, включающим:
4
смешивание, с применением растворителя, LiBH и галогенида лития, представленного формулой (1): LiX (1),
где X представляет собой элемент, выбранный из группы, состоящей из атомов галогенов; и
удаление растворителя при 60-280°С.
[8] Полностью твердотельная батарея, полученная с применением твердого электролита для полностью твердотельных батарей в соответствии с п. [7].
Полезный эффект изобретения
[0014] В соответствии с настоящим изобретением существует возможность обеспечения способа получения, подходящего для массового изготовления ионных проводников, превосходных по различным характеристикам, включая ионную проводимость.
Краткое описание графических материалов
[0015] На фиг. 1 представлены диаграммы рентгеновской дифракции ионных проводников, полученных в примерах 1-4 и в сравнительном примере 1.
На фиг. 2 представлены ионные проводимости ионных проводников, полученных в примерах 1-4 и в сравнительном примере 1.
На фиг. 3 представлены диаграммы рентгеновской дифракции ионных проводников, полученных в примерах 5-8 и в сравнительном примере 2.
На фиг. 4 представлены ионные проводимости ионных проводников, полученных в примерах 5-8 и в сравнительном примере 2.
Наилучший способ осуществления изобретения
[0016] Далее описан вариант реализации настоящего изобретения. Следует отметить, что материалы, составы и т.д., описанные ниже, не ограничивают настоящее изобретение, и могут быть различным образом модифицированы в пределах сущности настоящего изобретения.
[0017] 1. Способ получения ионного проводника
4
В соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения, может быть обеспечен способ получения ионного проводника, включающий: смешивание, с применением растворителя, LiBH и галогенида лития, представленного формулой (1): LiX (1),
где X представляет собой элемент, выбранный из группы, состоящей из атомов галогенов; и
удаление растворителя при 60-280°С.
4
4
4
4
[0018] В качестве традиционного способа получения ионного проводника используют способ механического измельчения с применением планетарной шаровой мельницы, в котором в качестве сырьевых материалов используют LiBHи соединение щелочного металла, или способ смешения в расплаве, описанный в патенте Японии №5187703. Однако в случае способа с механическим измельчением трудновыполнимым является увеличение масштаба до промышленного производства, а в случае способа со смешением в расплаве, вследствие нагревания до 300°С или более, LiBH может подвергаться разложению, и может выделяться газообразный водород. В то же время, в соответствии со способом получения согласно настоящему изобретению, поскольку для смешивания LiBH и галогенида лития используют растворитель, можно получать большое количество однородной смеси. Кроме того, в соответствии со способом получения согласно настоящему изобретению, нет необходимости в использовании высокой температуры, как для смешения в расплаве, и растворитель можно удалять при 60-280°С, и, как следствие, может быть уменьшено разложение LiBH, и также может быть снижено выделение водорода.
4
4
4
[0019] В качестве LiBH, используемого в способе получения согласно настоящему изобретению, обычно можно использовать имеющиеся в продаже продукты. Их чистота предпочтительно составляет 90% или более, и более предпочтительно 95% или более. Это обусловлено тем, что соединение, имеющее чистоту в пределах вышеуказанного диапазона, обладает высокой эффективностью в качестве ионного проводника. Кроме того, можно использовать имеющийся в продаже LiBH в твердом состоянии, а также можно использовать имеющийся в продаже LiBH в форме раствора, растворенный в таком растворителе, как ТГФ. Следует отметить, что в случае раствора его чистота после удаления растворителя предпочтительно составляет 90% или более, и более предпочтительно 95% или более.
[0020] Как описано выше, X в галогениде лития (LiX) представляет собой атом галогена, выбранный из атома йода, атома брома, атома фтора, атома хлора и т.д. Предпочтительно, X представляет собой атом йода. В качестве галогенида лития можно использовать только один тип галогенида лития, или можно использовать два или более типов галогенидов лития в комбинации.
4
4
[0021] Соотношение смешивания между LiBH и галогенидом лития не имеет специального ограничения, но если молярное отношение между ними определено как LiBH : LiX=х : (1-х), то х предпочтительно составляет от 0,50 до 0,98, и более предпочтительно от 0,65 до 0,90.
[0022] Растворитель не имеет специального ограничения, и в качестве растворителя можно использовать различные органические растворители. Примеры таких органических растворителей включают растворители на основе простых эфиров, такие как тетрагидрофуран и диэтиловый эфир, а также растворители на основе амидов, такие как N,N-диметилформамид и N,N-диметилацетамид. Среди них предпочтительным является растворитель на основе простого эфира. В качестве растворителя на основе простого эфира можно использовать вещества, которые стабильны в отношении сырьевых материалов, в которых высока растворимость сырьевых материалов. Их примеры включают диметиловый эфир, диэтиловый эфир, дибутиловый эфир, диметиловый эфир диэтиленгликоля, тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран, 1,2-диметоксиэтан, диметиловый эфир триэтиленгликоля, циклопентилметиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир и диоксан. Среди них более предпочтительны тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран и циклопентилметиловый эфир.
[0023] Способ смешивания не имеет специального ограничения, и можно использовать обычные способы смешивания. Следует отметить, что при смешивании, если растворилось одно из веществ, другое вещество может быть растворено не полностью (состояние взвеси). Предпочтительно, в растворителе растворены все вещества до однородного состояния. При достижении такого состояния можно получать ионный проводник с более высокой ионной проводимостью.
[0024] При определении концентрации веществ в способе с перемешиванием раствора важно растворять все вещества с получением однородного ионного проводника. Однако если концентрация слишком мала, то количество растворителя, которое необходимо удалить, увеличивается и, следовательно, это является неэффективным. Поэтому в случае растворителя на основе простого эфира концентрация веществ предпочтительно составляет от 1 до 60 мас. %, более предпочтительно от 10 до 55 мас. %, и еще более предпочтительно от 20 до 50 мас. %.
4
[0025] Температура для перемешивания раствора не имеет специального ограничения. Кроме того, нагревание не является обязательным, но может быть осуществлено для повышения растворимости или скорости растворения веществ. При осуществлении нагревания достаточно проводить его при температуре, которая является температурой кипения растворителя или при более низкой температуре. Однако нагревание можно проводить при температуре до 200°С при избыточном давлении с применением автоклава или подобного устройства. Если температура составляет 200°С или менее, разложение LiBH может быть существенно снижено.
[0026] Что касается времени перемешивания, достаточно обеспечения времени, необходимого для получения однородной смеси. Указанное время зачастую зависит от масштаба производства, но, например, достаточно однородная смесь может быть получена посредством перемешивания в течение 0,1-5 часов.
[0027] После того как смесь стала однородной, для получения ионного проводника необходимо удалить растворитель. Растворитель удаляют посредством сушки нагретым воздухом или вакуумной сушки, и оптимальная температура сушки варьируется в зависимости от типа растворителя. Время для удаления растворителя может быть сокращено при использовании температуры, которая в достаточной степени превышает температуру кипения. Температура для удаления растворителя составляет от 60 до 280°С. Если температура составляет 60°С или более, то растворитель в ионном проводнике может быть в достаточной степени удален, а неблагоприятное влияние на ионную проводимость может быть уменьшено. Кроме того, если температура составляет 280°С или менее, то может быть существенно уменьшено разложение ионного проводника и изменение качества кристалла. Предпочтительно, температура для удаления растворителя составляет от 100 до 250°С, и более предпочтительно от 150 до 220°С. При удалении растворителя при пониженном давлении, как в случае вакуумной сушки или подобного метода, температура при удалении растворителя может быть снижена, а необходимое время может быть сокращено. Кроме того, время, необходимое для удаления растворителя, также может быть сокращено посредством пропускания инертного газа, такого как азот и аргон, в котором содержание влаги является достаточно низким.
[0028] Для дальнейшей кристаллизации ионного проводника, полученного вышеописанным способом, можно осуществлять тепловую обработку. Температура нагревания обычно составляет от 50 до 300°С, более предпочтительно от 60 до 250°С, и особенно предпочтительно 65°С или более, и менее 200°С. Если температура составляет 50°С или более, то кристаллизация протекает легко, и если температура составляет 300°С или менее, то может быть значительно уменьшено разложение ионного проводника и изменение качества кристалла. Следует отметить, что при осуществлении нагревания для удаления растворителя в способе получения согласно настоящему изобретению, одновременно происходит кристаллизация, и, следовательно, это является эффективным.
[0029] Время нагревания несколько варьируется в зависимости от температуры нагревания, но обычно кристаллизация протекает в достаточной степени, если время нагревания составляет от 0,1 до 12 часов. Предпочтительно, время нагревания составляет от 0,3 до 6 часов, и более предпочтительно от 0,5 до 4 часов. С точки зрения подавления изменения качества ионного проводника, предпочтительно использовать более короткое время нагревания.
4
4
4
4
[0030] Поскольку соединения щелочных металлов, имеющие низкое содержание воды, являются дорогостоящими, то с точки зрения стоимости желательно использовать галогенид лития с высоким содержанием воды. Однако при использовании традиционного способа механического измельчения или способа смешения в расплаве, описанного в патенте Японии №5187703, LiBH может подвергаться разложению, например, в то время, когда вода в галогениде лития напрямую воздействует на LiBH при нагревании, и поэтому было невозможно использовать галогенид лития с высоким содержанием воды. В то же время, в соответствии со способом получения согласно настоящему изобретению, прямое воздействие воды в галогениде лития на LiBH может быть предотвращено посредством смешивания LiBH и галогенида лития с помощью растворителя. Кроме того, вода в галогениде лития может быть удалена при удалении растворителя при 60-280°С. Поэтому можно без проблем использовать галогенид лития с высоким содержанием воды. В соответствии с предпочтительным вариантом реализации способа получения согласно настоящему изобретению, даже если содержание воды в галогениде лития составляет 50 м.д. или более, можно получить ионный проводник с превосходной ионной проводимостью. Верхний предел содержания воды в галогениде лития не имеет специального ограничения, однако с точки зрения ионной проводимости, оно предпочтительно составляет менее 70000 м.д., и более предпочтительно 26000 или менее. Таким образом, в соответствии с предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения, затраты на галогенид лития могут быть значительно снижены.
[0031] 2. Ионный проводник
4
В соответствии с другим вариантом реализации настоящего изобретения, предложен ионный проводник, который может быть получен вышеописанным способом получения. Ионный проводник, полученный вышеописанным способом получения, имеет превосходную ионную проводимость. Как описано выше, проблема, связанная с LiBH, заключается в том, что литий-ионная проводимость существенно снижается при температуре менее 115°С, которая является температурой фазового перехода. Однако в случае ионного проводника согласно настоящему изобретению, такое уменьшение литий-ионной проводимости менее вероятно, и превосходная ионная проводимость может быть получена в широком температурном диапазоне. Кроме того, в соответствии с предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения, ионный проводник обладает тем свойством, что ионная проводимость менее вероятно варьируется в зависимости от температуры (в частности, разность между ионной проводимостью при низких температурах и ионной проводимостью при высоких температурах является небольшой). Кроме того, поскольку ионный проводник согласно настоящему изобретению является кристаллом, он превосходит стекло по механической и термической прочности.
4
4
[0032] Ионный проводник, полученный способом получения согласно настоящему изобретению, предпочтительно имеет пики дифракции при по меньшей мере 2θ=23,9±1,2 град, 25,6±1,5 град, 27,3±1,5 град, 35,4±2,0 град и 42,2±2,0 град на диаграмме рентгеновской дифракции (CuKα : λ=1,5405 ). Более предпочтительно, ионный проводник имеет пики дифракции при по меньшей мере 2θ=23,6±0,8 град, 25,2±0,8 град, 26,9±1,0 град, 35,0±1,2 град и 41,4±1,2 град, еще более предпочтительно имеет пики дифракции при по меньшей мере 2θ=23,5±0,5 град, 24,9±0,5 град, 26,7±0,5 град, 34,6±0,7 град и 40,9±0,7 град, и особенно предпочтительно имеет пики дифракции при по меньшей мере 2θ=23,5±0,3 град, 24,9±0,3 град, 26,7±0,3 град, 34,6±0,5 град и 40,9±0,5 град. Указанные пики дифракции в пяти областях соответствуют пикам дифракции высокотемпературной фазы LiBH. Такой материал, имеющий пики дифракции в пяти областях даже при температуре ниже температуры фазового перехода высокотемпературной фазы LiBH (115°С), демонстрирует высокую ионную проводимость даже при температуре ниже температуры фазового перехода.
4
-
[0033] Ионный проводник, полученный способом получения согласно настоящему изобретению, содержит литий (Li), боргидрид (BH) и атом галогена в качестве основных компонентов, а также может содержать компоненты, отличные от указанных компонентов. Примеры других компонентов включают кислород (О), азот (N), кремний (Si) и германий (Ge).
4
[0034] 3. Твердый электролит для полностью твердотельных батарей и полностью твердотельная батарея. В соответствии с другим вариантом реализации настоящего изобретения, можно получить твердый электролит для полностью твердотельных батарей, который содержит ионный проводник, полученный способом, включающим: смешивание, с применением растворителя, LiBH и галогенида лития, представленного формулой (1):
LiX (1),
где X представляет собой элемент, выбранный из группы, состоящей из атомов галогенов; и удаление растворителя при температуре от 60 до 280°С. Кроме того, в соответствии с другим вариантом реализации настоящего изобретения, можно получить полностью твердотельную батарею, которую получают с применением указанного твердого электролита для полностью твердотельных батарей.
[0035] В данном описании полностью твердотельная батарея представляет собой полностью твердотельную батарею, в которой электрическую проводимость обеспечивают ионы лития, и, в частности, полностью твердотельную литий-ионную перезаряжаемую батарею. Полностью твердотельная батарея имеет структуру, в которой слой твердого электролита расположен между слоем положительного электрода и слоем отрицательного электрода. Ионный проводник согласно настоящему изобретению может содержаться в качестве твердого электролита в по меньшей мере одном из: слоя положительного электрода, слоя отрицательного электрода и слоя твердого электролита. При использовании в слое электрода, применение в слое положительного электрода является более предпочтительным по сравнению с применением в слое отрицательного электрода. Это обусловлено менее вероятным протеканием побочных реакций в слое положительного электрода по сравнению со слоем отрицательного электрода. Если ионный проводник согласно данному варианту реализации содержится в слое положительного электрода или в слое отрицательного электрода, то ионный проводник используют в комбинации с общеизвестным положительным активным материалом или отрицательным активным материалом для литий-ионных перезаряжаемых батарей. В качестве слоя положительного электрода предпочтительно используют объемный тип, в котором активный материал и твердый электролит смешаны друг с другом, поскольку емкость на один элемент больше.
[0036] Полностью твердотельную батарею получают посредством формования и послойного нанесения вышеописанных слоев, и способ формования и способ послойного нанесения соответствующих слоев не имеют специального ограничения. Их примеры включают: способ, в котором твердый электролит и/или активный материал диспергируют в растворителе с получением смеси типа взвеси, которую наносят с помощью ножевого устройства, методом центрифугирования или подобным методом и подвергают вальцеванию с получением пленки; газофазный способ, в котором формование пленки и послойное нанесение осуществляют методом вакуумного осаждения, методом ионного осаждения, методом напыления, методом лазерного выжигания или т.п.; и способ прессования, в котором горячим прессованием или холодным прессованием (без нагревания) получают порошок и осуществляют послойное нанесение. Поскольку ионный проводник согласно данному варианту реализации является относительно мягким, он особенно предпочтителен для получения батареи посредством формования прессованием и послойным нанесением. Кроме того, слой положительного электрода также можно получить с помощью золь-гель метода.
Примеры
[0037] Далее настоящее изобретение более подробно описано с помощью примеров, но содержание настоящего изобретения не ограничено ими.
[0038] (Пример 1)
4
4
4
В перчаточной камере в атмосфере аргона взвешивали LiI (производства компании Aldrich, чистота: 99,9%) и помещали в трехгорлую колбу, и добавляли 10% раствор LiBH в ТГФ (производства компании Lockwood Lithium, продукт №401653), так что молярное отношение LiBH : LiI составляло 0,75 : 0,25 [если LiBH : LiI=х : (1-х), х=0,75], а затем перемешивали. Перемешивание раствора проводили при 50°С в течение 1 часа с получением достаточно однородного раствора.
3
4
Полученный раствор сушили под вакуумом при 150°С в течение 3 часов, пропуская аргон со скоростью потока 5 см/мин, с получением белого ионного проводника (0,75 LiBH-0,25 LiI).
[0039] (Пример 2)
4
Белый ионный проводник (0,75 LiBH-0,25 LiI) получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что температура во время сушки составляла 200°С.
[0040] (Пример 3)
4
Белый ионный проводник (0,75 LiBH-0,25 LiI) получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что температура во время сушки составляла 250°С.
[0041] (Пример 4)
4
Белый ионный проводник (0,75 LiBH-0,25 LiI) получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что температура во время сушки составляла 280°С.
[0042] (Сравнительный пример 1)
4
4
4
4
В перчаточной камере в атмосфере аргона смешивали LiBH (производства компании Aldrich, чистота: 90%) и LiI (производства компании Aldrich, чистота: 99,9%) в молярном соотношении LiBH : LiI=0,75 : 0,25 [если LiBH : LiI=х : (1-х), х=0,75], и переносили полученную смесь в молибденовый контейнер. После этого смесь нагревали в автоклаве до 320°С для осуществления смешения в расплаве. После этого расплавленную смесь охлаждали до комнатной температуры с получением белого ионного проводника (0,75 LiBH-0,25 LiI).
[0043]<Измерение рентгеновской дифракции>
3
Порошки ионных проводников, полученные в примерах 1-4 и в сравнительном примере 1, подвергали измерению рентгеновской дифракции в атмосфере Ar при комнатной температуре (прибор X’pert Powder производства компании PANalytical, CuKα : λ=1,5405 ). Полученные пики дифракции представлены на фиг. 1.
4
В примерах 1-4 и в сравнительном примере 1 наблюдали пики дифракции при по меньшей мере 2θ=23,5±0,3 град, 24,9±0,3 град, 26,7±0,3 град, 34,6±0,5 град и 40,9±0,5 град, и показаны пики, принадлежащие кристаллу 0,75 LiBH-0,25 LiI.
[0044]<Измерение ионной проводимости>
Каждый из ионных проводников, полученных в примерах 1-4 и в сравнительном примере 1, подвергали одноосному формованию (240 МПа) с получением диска с толщиной примерно 1 мм и диаметром 8 мм. Импенданс по переменному току измеряли четырехполюсным методом, используя литиевый электрод, с интервалами по 10°С в температурном диапазоне от комнатной температуры до 150°С (импендансный/амплитудно-фазовый анализатор SI1260), и рассчитывали ионную проводимость. В частности, диск, полученный вышеописанным способом, в качестве образца помещали в термостатическую баню с температурой, установленной на 25°С, и выдерживали в течение 30 минут, после чего измеряли ионную проводимость. Затем температуру термостатической бани повышали с интервалами по 10°С от 30°С до 150°С и при каждой температуре осуществляли то же действие. После окончания измерения при 150°С температуру термостатической бани понижали с интервалами по 10°С со 140°С до 30°С и состояние при каждой температуре выдерживали в течение 40 минут, а затем измеряли ионную проводимость. Затем температуру термостатической бани понижали до 25°С, и после ее выдерживания в течение 40 минут измеряли ионную проводимость. Частотный диапазон, использованный для измерения, составлял от 0,1 Гц до 1 МГц, а амплитуда составляла 50 мВ.
[0045] В отношении ионных проводников из примеров 1-4 и сравнительного примера 1, результаты измерения литий-ионной проводимости при 150°С и при каждой температуре во время понижения температуры со 150°С представлены на фиг. 2.
[0046] Далее, для случая использования галогенида лития с содержанием воды 50 м.д. или более, ионный проводник получали так, как описано ниже.
[0047]<Способ измерения содержания воды в галогениде лития>
Содержание воды в галогениде лития измеряли с помощью измерителя влажности Карла Фишера (модель 851/1), мешалки (модель 801) и автоматического пробоотборника (модель 874) производства компании Metrohm, а также специальной герметичной пробирки. В качестве реагента для титрования выбирали новый реагент Карла Фишера для измерения содержания воды методом кулонометрического титрования с КФ-печью, HYDRANAL-Coulomat AG-Oven (производства компании Hayashi Pure Chemical Ind., Ltd.).
[0048] 100 мг порошка галогенида лития в перчаточной камере в атмосфере аргона помещали в специальную пробирку с получением экспериментального образца. Следует отметить, что для холостой пробы в перчаточной камере использовали аргон.
Экспериментальный образец анализировали при температуре нагревания образца 200°C, времени экстракции 300 секунд, температуре экстракции 25°С, используя конец титрования при 5 мкг/мин (относительный дрейф) и настройку конечной точки 50 мВ. Результаты измерений анализировали с помощью аналитического программного обеспечения: Tiamo (версии 2.3) производства компании Metrohm. Конечную точку (англ. «end point», ЕР) анализа титрования определяли с помощью функции «Определение ЕР методом параллельных касательных» (англ. «Set ЕР with parallel tangents»). Для этого в качестве касательных линий использовали линии, соответствующие базовым линиям до титрования (от 0 до 20 секунд) и после титрования (от 250 до 300 секунд). Массу воды (мкг) рассчитывали на основании полученной конечной точки (ЕР), и содержание воды в галогениде лития рассчитывали по следующей формуле А. {Масса воды в экспериментальном образце (мкг) - масса воды в холостой пробе (мкг)}/масса галогенида лития (г)=содержание воды в галогениде лития (м.д.)… (формула А)
[0049]<Обработка для получения галогенида лития с другим содержанием воды (1)>
Смешанный газ, состоящий из аргона и воды (содержание воды: 300 м.д.) пропускали через емкость, в которой находился галогенид лития, в течение заранее определенного периода времени, в результате чего дополнительно получали галогенид лития с другим содержанием воды. Полученный галогенид лития с содержанием воды 290 м.д. использовали в примере 5, описанном ниже, для получения ионного проводника.
[0050]<Обработка для получения галогенида лития с другим содержанием воды (2)>
-1
LiI с содержанием воды 2000 м.д. (производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd., чистота: 97% или более, серия № LKM6992) растворяли в сверхчистой воде. Избыток воды удаляли с помощью испарителя (6 часов, скорость вращения: 120 об./мин., температура горячей воды: 60°С, степень вакуумирования: 5 гПа) с получением тригидрата LiI. Тригидрат LiI подвергали вакуумной сушке (степень вакуумирования: 6,7×10 Па) при комнатной температуре в течение 24 часов с получением LiI с содержанием воды 70000 м.д. Полученный галогенид лития с содержанием воды 70000 м.д. использовали в примерах 7-8 и в сравнительном примере 2, описанных ниже, для получения ионных проводников.
[0051] (Пример 5)
4
4
4
Сначала LiI (производства компании Sigma-Aldrich, чистота: 99,9% или более, серия № MKBT8164V) подвергали вышеописанной обработке с получением соединения щелочного металла с содержанием воды 290 м.д. Указанное соединение взвешивали в перчаточной камере в атмосфере аргона и помещали в трехгорлую колбу, и добавляли раствор LiBH в ТГФ (производства компании Lockwood Lithium), так что молярное отношение LiBH : LiI составляло 0,75 : 0,25 [если LiBH : LiI=х : (1-х), х=0,75], а затем перемешивали. Перемешивание раствора проводили при 50°С в течение 1 часа с получением достаточно однородного раствора.
3
4
Полученный раствор сушили под вакуумом при 200°С в течение 3 часов, пропуская аргон со скоростью потока 5 см/мин., с получением белого ионного проводника (0,75 LiBH-0,25 LiI).
[0052] (Пример 6)
4
4
Белый ионный проводник (0,75 LiBH-0,25 LiI) получали таким же образом, как в примере 5, за исключением того, что использовали LiI с содержанием воды 2000 м.д. (производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd., чистота: 97% или более, серия № LKM6992) и что перемешивание раствора LiBH в ТГФ с LiI проводили при комнатной температуре в течение 30 минут с получением достаточно однородного раствора.
[0053] (Пример 7)
4
LiI с содержанием воды 2000 м.д. и LiI с содержанием воды 70000 м.д. смешивали друг с другом в заранее определенном соотношении с получением LiI с содержанием воды 10000 м.д. Белый ионный проводник (0,75 LiBH-0,25 LiI) получали таким же образом, как в примере 6, за исключением того, что использовали полученный LiI с содержанием воды 10000 м.д.
[0054] (Пример 8)
4
LiI с содержанием воды 2000 м.д. и LiI с содержанием воды 70000 м.д. смешивали друг с другом в заранее определенном соотношении с получением LiI с содержанием воды 25700 м.д. Белый ионный проводник (0,75 LiBH-0,25 LiI) получали таким же образом, как в примере 6, за исключением того, что использовали полученный LiI с содержанием воды 25700 м.д.
[0055] (Сравнительный пример 2)
4
Белый ионный проводник (0,75 LiBH-0,25 LiI) получали таким же образом, как в примере 6, за исключением того, что использовали LiI с содержанием воды 70000 м.д.
[0056] Ионные проводники из примеров 5-8 и сравнительного примера 2 подвергали измерению рентгеновской дифракции и измерению ионной проводимости таким же образом, как ионные проводники, полученные в примерах 1-4 и в сравнительном примере 1. Диаграммы рентгеновской дифракции ионных проводников, полученных в примерах 5-8 и в сравнительном примере 2, представлены на фиг. 3. Кроме того, литий-ионная проводимость ионных проводников, полученных в примерах 5-8 и в сравнительном примере 2, представлена на фиг. 4.
[0057] Следует отметить, что ионная проводимость примеров 5-8 и сравнительного примера 2 была такой, как описано ниже.
[0058] Выше описаны некоторые варианты реализации настоящего изобретения, но представленные варианты реализации приведены в качестве примеров, и их не следует толковать как ограничение объема настоящего изобретения. Такие новые варианты реализации могут быть осуществлены на практике иным образом и могут быть опущены, замещены или модифицированы без отступления от сущности настоящего изобретения. Указанные варианты реализации и их модификации входят в объем или сущность настоящего изобретения, а также входят в объем изобретений, указанных в формуле изобретения, и их эквивалентов.