Изучение процесса интенсификации сероводородной коррозии в присутствии сульфатвосстанавливающих бактерий

УДК 620.193

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ИНТЕНСИФИКАЦИИ СЕРОВОДОРОДНОЙ КОРРОЗИИ В ПРИСУТСТВИИ СУЛЬФАТВОССТАНАВЛИВАЮЩИХ БАКТЕРИЙ

© А.В. Рязанов, А.Н. Завершинский

Ключевые слова: сероводородная коррозия; микробиологическая коррозия; катодный процесс; анодный процесс; скорость коррозии; сульфатвосстанавливающие бактерии.

Рассмотрены изменения скорости коррозионного процесса в стерильных средах, содержащих сероводород, и в средах, содержащих сульфатвосстанавливающие бактерии.

Значительные экономические потери, обусловленные коррозионным повреждением оборудования, машин, сооружений и коммуникаций, определяют необходимость проведения противокоррозионной защиты. Особое место среди других видов коррозии занимает повреждение металла в результате жизнедеятельности микроорганизмов.

Различают два основных пути, по которым микробы «приходят» в коррозию:

- создание агрессивных сред в результате накопления таких продуктов жизнедеятельности, как кислоты, щелочи, сульфиды и другие агрессивные ионы, которые любую индифферентную обстановку могут сделать коррозионно опасной;

- непосредственное участие в одной или более электрохимических реакциях на поверхности корродируемого субстрата, что способствует началу или ускорению электродных реакций.

В коррозионных процессах могут участвовать микроорганизмы, относящиеся к широкому кругу родов и видов. Это могут быть бактерии, образующие азотную кислоту, окисляющие метан, железобактерии, а также грибы и водоросли.

Несмотря на систематическое изучение этой проблемы многочисленными исследователями, ущерб, причиняемый биокоррозией, с каждым годом увеличивается. Особенно актуальна она для нефтедобычи и нефтепереработки, где наиболее активны анаэробные микроорганизмы, условно объединяемые в группу сульфатвосстанавливающих (сульфатредуцирующих) бактерий (СВБ). Деятельность данной группы микроорганизмов приводит к накоплению в среде сероводорода, что определяет коррозионное повреждение оборудования вследствие сульфидной коррозии.

Не менее опасно наличие СВБ при хранении нефтепродуктов, т. к. попадающая в топливо вода, оседающая позднее на дно резервуара, является прекрасным местом обитания для данной группы организмов, при заражении которыми незамедлительно начинается формирование бактериального биоценоза, приводящее как к повышению агрессивности коррозионной среды, так и ухудшению качества нефтепродуктов.

Выделяемый СВБ сероводород является конечным продуктом анаэробного дыхания и в благоприятных условиях может накапливаться в значительных количе-

ствах. Этим объясняется их высокая устойчивость к значительным концентрациям Н2Б, которая в лабораторных условиях достигает 2 г/л [1].

Единой теории, раскрывающей характер участия СВБ в процессе коррозии металла, в настоящее время не существует, видимо, в силу того, что определение вклада микробной составляющей в общий механизм коррозионного разрушения представляет собой известную трудность во многом из-за неоднозначности действия, оказываемого микроорганизмами.

Вклад бактерий в коррозию объясняется одним или несколькими из следующих механизмов [2]:

1) прямое воздействие на скорость анодной или катодной реакции коррозионного процесса;

2) создание коррозионноактивной среды за счет образования агрессивных по отношению к металлу продуктов метаболизма;

3) создание условий роста и размножения, при которых формируются концентрационные гальванопары или пары дифференцированной аэрации.

Экспериментально установлена существенная разница в скоростях протекания процесса с участием Н2В, поступающего в сферу реакции химическим путем (в виде Ка2В) и продуцируемого микроорганизмами. По-видимому, эта разница объясняется участием в коррозии метаболитов (продуктов активной жизнедеятельности СВБ) или вторичных коррозионных продуктов, возникших при их участии.

Для проведения гравиметрических исследований использовали прямоугольные пластины из стали Ст3 размером 10x2x60 мм, обработанные по шестому классу чистоты. Перед испытанием образцы обезжиривали ацетоном и взвешивали с точностью 5 • 10-5 г. Пластины подвешивали на капроновой нити в емкости, заполненные бактериальной средой. Испытания проводили при 305 ±1 К (воздушный термостат), продолжительностью 168 ч (цикл развития СВБ). После проведения испытаний образцы вынимали, удаляли продукты коррозии, промывали в проточной, затем дистиллированной воде, обезжиривали и взвешивали с точностью 5 • 10-5 г.

Поляризационные измерения проведены в потен-циостатическом режиме. Потенциалы измерены относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода сравнения (ЭВЛ-1М1) и пересчитаны на с.в.ш. Поляри-

2319

зацию проводили в анодном и катодном направлении с шагом 5-20 мВ в анодном и катодном направлении (Е-Екор = ±200 мВ) с выдержкой при каждом потенциале 30 с.

Поляризационные кривые сняты в тех же растворах, что и коррозионные испытания. Использована термостатированная трехэлектродная электрохимическая ячейка из стекла «Пирекс» с разделенным анодным и катодным пространством.

Рабочий электрод - сталь Ст3, армированный в эпоксидную смолу с рабочей поверхностью порядка 0,5 см2, вспомогательный электрод - платиновый, температура 298 ± 1 К.

Как в стерильных, так и в инокулированых средах коррозионное поражение углеродистой стали Ст3 носит равномерный характер, локальных эффектов не наблюдается (табл. 1). В начальный момент эксперимента на стальной поверхности быстро формируется пленка сульфидов железа, обладающая хорошей электропроводностью и препятствующая разрушению металла [3]. Дальнейший рост поверхностных сульфидов и полисульфидов приводит к ее разрыхлению, осыпанию и обнажению поверхности стали [4].

Скорость коррозии стали в присутствии СВБ носит в одних случаях равномерный, в других - неравномерный характер. Ее максимум (по общей скорости процесса), приходящийся на третьи сутки развития бактериальной культуры, определяется численностью бактериальных клеток и их повышенной активностью, соответствующей этому периоду развития [5]. В дальнейшем скорость коррозии стали постепенно замедляется, что вызвано падением активности микроорганизмов.

Появление в среде СВБ приводит к интенсификации коррозионного процесса. Наличие активно развивающейся бактериальной колонии обусловливает нарушение защитной пленки сульфидов на поверхности железа, ее разрыхление, а в дальнейшем и отслаивание с образованием хлопьевидного осадка сульфидов железа. По [3], коррозия стали, в присутствии СВБ, носит как бы циклический характер, обусловленный периодическим образованием и отслаиванием пленок сульфидов в микробной колонии. Не исключено, что это связано с присутствием в бактериальной среде ряда других продуктов обмена веществ, отличных от сероводорода [6].

Для оценки влияния исследуемых соединений на кинетику парциальных электродных реакций при коррозии углеродистой стали сняты потенциостатические анодные и катодные поляризационные кривые (соответственно АПК и КПК). Достаточно высокая электропроводность коррозионной среды (порядка 5-10-3 Ом-1см-1) позволяет проводить измерения при малой величине омической составляющей (ГЯ).

На рис. 1 представлены поляризационные кривые, снятые в культуре СВБ в различные фазы развития с концентрацией сероводорода 6 ммоль/л (рис. 1, кривые 1-3) и в стерильной питательной среде, содержащей эквивалентное количество сероводорода (рис. 1, кривая 4).

Легко видеть, что как в стерильной, так и в иноку-лированных средах скорость анодной реакции практически одинакова. Это свидетельствует о главенствующей роли сероводорода в процессе анодного растворения металла. Анализ КПК указывает на существенное замедление катодного процесса в средах, содержащих культуру СВБ на заключительных стадиях развития, по

сравнению со стерильными средами, содержащими сероводород. Это можно объяснить присутствием в инокулированных средах продуктов метаболизма СВБ, обладающих антагонистическим эффектом на влияние

ЪБ.

Отсутствие выраженных тафелевских участков на катодной ветви поляризационной кривой свидетельствует о сложности реализующихся процессов, не позволяющих выявить четких кинетических закономерностей в исследуемых системах. Подобные особенности микробиологических систем прослеживаются и в других работах [7-9].

Однако наблюдаемые кривые свидетельствуют о существенной роли катодной деполяризации в области потенциалов до -0,6 В и дальнейшем переходе к разряду ионов гидроксония либо воды при более отрицательных потенциалах.

Таблица 1

Скорости коррозии стали Ст3 в инокулированных бактериальных средах по данным гравиметрических (Кг, А/м2-ч) и поляризационных рассчитанных из величин предельного катодного тока (/пред, А/м2-ч), изменение величин потенциала коррозии Екор () = 6 ммоль/л

Коррозионная среда Кг ^пред -Е -^коо

Питательная среда, инокули-рованная СВБ 0,29 0,82 0,520

Стерильная питательная среда 0,13 0,63 0,475

Е, В

3'2'Г 4

Рис. 1. Потенциостатические катодные (1'-4') и анодные (1-4) поляризационные кривые в питательной среде Сн 8 =

= 6 ммоль/л. 1 - бактериальная культура, 3-и сутки развития; 2 - бактериальная культура, 5-е сутки развития; 3 - бактериальная культура, 7-е сутки развития; 4 - стерильная питательная среда. Комнатная температура, воздушная атмосфера, неподвижный электрод

2320

Основные трудности в определении характеристических кинетических параметров вызваны невозможностью поддержания жизнеспособности микроорганизмов при значительных изменениях величины рН или введении в раствор фонового электролита, требуемого для поддержания постоянной величины ионной силы раствора. Значительные трудности вызывает также присутствие в среде разнообразных органических веществ, выделяемых СВБ, содержание которых зависит от целого ряда трудно контролируемых факторов (фаза развития культуры, температурный режим выращивания, количество вносимого посевного материала, неоднородность бактериальной культуры и т. д.).

Появление в стерильной среде СВБ облегчает катодный процесс в кинетической области либо создает дополнительную катодную реакцию, связанную с появлением катодных деполяризаторов, в качестве которых могут выступать бактериальные метаболиты и, в частности, возможно, СО2. Подавление жизнедеятельности СВБ на заключительной стадии развития бактериальной культуры ведет к некоторому торможению анодного процесса в кинетической области, что трудно объяснить прямым влиянием падения бактериальной активности. Ход АПК при этом близок к ходу кривой, полученной в соответствующем стерильном растворе с искусственно введенным сероводородом (рис. 1, кривые 3 и 4 соответственно). Подобное явление не вписывается в общепринятый механизм участия СВБ в коррозионном процессе, согласно которому микроорганизмы влияют лишь на его катодную составляющую.

Таким образом, механизм коррозии в присутствии СРБ и в стерильных сероводородсодержащих средах носит качественно сходный характер. Наблюдаемое ускорение коррозионного процесса в присутствии СРБ вероятнее всего обусловливается влиянием бактериальных метаболитов, выступающих в роли дополнительных окислителей-деполяризаторов, а также ускорением катодной реакции восстановления доноров протонов при более отрицательных потенциалах.

ЛИТЕРАТУРА

1. Иванов М.В. Роль микроорганизмов в образовании сероводорода // Роль микроорганизмов в кругообороте газов в природе. М.: Наука, 1980. С. 114.

2. Заварзин Г.А. Литотрофные микроорганизмы. М.: Мир, 1972. 323 с.

3. Мямина А.А. Коррозия и наводороживание мягкой стали в водносолевой среде с СРБ и их подавление органическими веществами: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Калининград, 1997.

4. Шрейдер А.В., Шпарбер И.С., Арчаков Ю.И. Влияние водорода на химическое и нефтяное оборудование. М.: Машиностроение, 1976. 126 с.

5. Завершинский А.Н. Стимулирование коррозии углеродистой стали СРБ и бактерицидное действие дигидроксиазосоединений: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Тамбов, 2001.

6. Камаева С. С. Биокоррозионная активность грунта как фактор стресс-коррозии магистральных трубопроводов. М.: ИРЦ Газпром, 1996. 72 с.

7. Рязанов А. В., Завершинский А.Н. Влияние ингибирующих композиций на основе АМДОР-ИК на кинетику парциальных электродных реакций в присутствии сульфатредуцирующих бактерий // Проблемы химии и химической технологии: материалы 10 межре-гион. науч.-тех. конф. Тамбов, 2003. С. 272-274.

8. Вигдорович В.И., Рязанов А.В., Завершинский А.Н. Электрохимическая оценка функциональной эффективности ингибитора АМДОР-ИК в условиях продуцирования И23 сульфатредуцирую-щими бактериями // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2003. Т. 46. № 5. С. 130-133.

9. Вигдорович В.И., Рязанов А.В., Завершинский А.Н. Закономерности коррозии и ингибирование углеродистой стали в присутствии сульфатредуцирующих бактерий // Коррозия: материалы, защита. 2004. № 8. С. 35-43.

Поступила в редакцию 15 мая 2013 г.

Ryazanov A.V., Zavershinskiy A.N. STUDYING OF PROCESS OF INTENSIFICATION OF HYDROGEN SULFIDE CORROSION IN PRESENCE OF SULFATE-REDUCING BACTERIA

The change in the rate of the corrosion process in a sterile me-dium-dah containing hydrogen sulfide and in environments containing sulfate-reducing bacteria is considered.

Key words: hydrogen sulfide corrosion; microbiological corrosion; cathode process; anodic process; corrosion rate; sulfate-reducing bacteria.

УДК 620.193.013

ИНГИБИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ БЕНЗОТРИАЗОЛА НА ЛОКАЛЬНУЮ АКТИВАЦИЮ МЕДИ В ЩЕЛОЧНО-НИТРАТНОМ РАСТВОРЕ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ

© Е.А. Скрыпникова, С.А. Калужина, Ю.И. Провоторова

Ключевые слова: медь; бензотриазол; локальная активация; температура.

Представлены данные об использовании бензотриазола (БТАН) для защиты меди от локальной активации в щелочно-нитратном растворе в диапазоне концентраций органической добавки 1-10-7 н 1 • 10-3 М при температурах 20 т 60 °С. Показано, что в исследуемых системах БТАН ингибирует локальную активацию меди по адсорбци-онно-полимеризационному механизму, и его эффективность в качестве ингибитора растет с повышением температуры и концентрации.

Для подавления общей коррозии меди в системах замкнутого цикла, наряду с электрохимической защитой, часто применяют ингибиторы различных классов. Широкое распространение для этой цели нашли гете-

роциклические соединения ряда азолов, среди которых особое место занимает бензотриазол, благодаря ряду полезных свойств - высокой растворимости в воде, термической стабильности, экологичности, экономич-

2321