Способ гидрирования ацетона в изопропиловый спирт
METHOD FOR HYDROGENIZING ACETONE IN ISOPROPYL ALCOHOL

Изобретение относится к органической химии, к области получения одноатомных спиртов восстановлением карбонильных соединений водородом, а именно, к гидрированию ацетона до изопропилового спирта. Изопропиловый спирт (ИПС) широко используется в качестве октаноповышающей добавки к бензинам, противообледенительной жидкости, растворителя при производстве поверхностно-активных веществ, пластификаторов, присадок к маслам, медицинских препаратов и др.
Известен способ получения ИПС гидрированием ацетона водородом на гетерогенных катализаторах, в частности, на основе меднохромовой или никельхромовой композиции. Процесс осуществляют с использованием чистого водорода при температуре 100-250°С, чаще при температуре 130-160°С, молярном отношении водород: ацетон = (3-5):1, при атмосферном или повышенном давлении. Степень превращения ацетона - 97,6-100% за проход. RU 2047590 С1, опубл. 10.11.1995.
Результаты жидкофазного гидрирования ацетона при использовании никельхромового губчатого катализатора, обеспечивающего конверсию ацетона 99,9% при температуре 80-160°С приведены в патенте US 7041857 В1, опубл. 09.05.2006.
Известен способ гидрирования ацетона до ИПС в присутствии никелевого катализатора при молярном отношении водород: ацетон (1,5:1)-(5:1) при проведении процесса в жидкой фазе при температуре 110°С, конверсия ацетона составила 96,4%. RU 2288210 С2, опубл. 27.11.2006.
Известен способ гидрирования ацетона до ИПС водородом в жидкой фазе в присутствии катализатора гидрирования на нейтральном носителе, предпочтительно, никельсодержащем катализаторе на носителе из α-окиси алюминия, осуществляемый, по меньшей мере, двухстадийно при температуре от 60 до 140°С, при давлении от 20 до 50 атм и мольном соотношении водород: ацетон, равном (1,5-1):1. Реактор первой стадии может быть циркуляционным, а второй стадии - трубчатым. Гидрированию подвергают ацетон с содержанием воды менее 1,0 масс%. Это обеспечивает проведение процесса с высокой селективностью с получением изопропилового спирта с концентрацией примесей менее 300 м.д. О значениях достигаемых конверсий или выхода ИПС не сообщается. RU 2245320 С2, опубл. 27.01.2005.
2
В обзорах: Yurieva Т.М. Mechanisms for activation of hydrogen and hydrogenation of acetone to isopropanol and of carbon oxides to methanol over copper-containing oxide catalysts. Catalysis Today. 1999, v. 51, p. 457-467 и Rahman A. Catalytic Hydrogenation of Acetone to Isopropanol: An Environmentally Benign Approach. Bulletin of Chemical Reaction Engineering & Catalysis. 2010, v. 5, №2, p. 113-126 обобщены достижения в области гидрирования ацетона в изопропиловый спирт с использованием медных катализаторов: металлической меди и оксидов CuO и CuO, демонстрирующих высокие конверсии и селективность.
Недостатком всех перечисленных выше способов является высокая стоимость применяемого в качестве гидрирующего газа «чистого» водорода, требующего дорогостоящей стадии выделения из газовых смесей и очистки от нежелательных примесей.
Известен жидкофазный способ гидрирования ацетона при температуре 50-130°С и давлении 1,0-2,0 МПа, на двух типах катализаторов - никеле Ренея и никельхромовом, осуществляемый в двух последовательно расположенных реакционных зонах в пленочном режиме, с рециклом части реакционной смеси в первую зону и прямоточной подачей реагентов во вторую зону. При этом в первой зоне процесс ведется в противотоке жидкость-газ. RU 2205818 С1, опубл. 10.06.2003.
Известно получение ИПС гидрированием ацетона в жидкой фазе на никельсодержащем катализаторе. Процесс ведется при давлении в реакторе 0,7-1,0 МПа и температуре 70-1200°С. Срок службы катализатора составляет 1,5-2 года. Селективность гидрирования близка к 100%. В реакторе достигается практически полное превращение ацетона. Технология ЗАО "Химтэк Инжиниринг" позволяет использовать водородсодержащие газы с концентрацией Н2>80%. Процесс ведется в адиабатическом режиме на стационарном слое катализатора в жидкой фазе, при контактной нагрузке на катализатор 0,8-11/ч. Выбор реактора для проведения реакции гидрирования ацетона до спиртов. 20.11.2012. [Найдено 15.05.2018]. Найдено в Интернет: http://stud.wiki/chemistry/3c0b65625a2bd68b5c43b88521216c26_0.html
2
2
3
2
2
-1
Наиболее близким аналогом настоящего изобретения является способ получения ИПС путем гидрирования ацетона на меднохромовом катализаторе ГИПХ-105 (CuCrO) при атмосферном давлении, температуре 70-160°С, с использованием в качестве водородсодержащего газа азот-водородной смеси при мольном отношении N:Н=0,25-0,7 в первые 300 ч работы и 0,05-0,2 - при дальнейшей работе. При контактной нагрузке 0,35 ч выход ИПС составляет 93,0-98,7%. SU 1118632 А1, опубл. 15.10.1984.
Недостатками этих способов является применение «чистого» водорода, требующего дорогостоящей стадии концентрирования и удаления примесей, а также неудовлетворительный выход изопропилового спирта.
Техническая задача, решаемая изобретением, состоит в разработке способа гидрирования ацетона в изопропиловый спирт с использованием в качестве гидрирующего газа водородсодержащего газа с примесями кислорода, олефиновых и диеновых углеводородов, тем самым исключая стадии получения высокочистого и концентрированного водорода.
Технический результат от реализации изобретения заключается в повышении выхода ИПС в процессе гидрирования ацетона за счет повышения конверсии, селективности и стабильной работы катализатора гидрирования ацетона при использовании водородсодержащего газа с примесями олефинов, диеновых углеводородов и кислорода.
В качестве водородсодержащего газа, пригодного для осуществления гидрирования ацетона в ИПС, может быть использован водородсодержащий газ отходящих газов нефтеперерабатывающих заводов (после установок пиролиза, каталитического дегидрирования бутана), в метановодородной фракции, получающейся при простейшем разделении углеводородных газов, а также в отдувочных газах установок гидроочистки и гидрокрекинга.
Известно, что при пиролизе углеводородов получается пиролизный газ, представляющий собой смесь этилена, пропилена, водорода, метана, этана, пропана, углеводородов с большим числом атомов углерода и содержащий примеси ацетиленовых соединений, монооксида углерода, диоксида углерода и кислород. Большая энциклопедия нефти и газа. [Найдено 15.05.2018]. Найдено в Иньернет: http://www.ngpedia.ru/pg4024144JGOSFYb0033636393/
2
Технический результат достигается тем, что в способе гидрирования ацетона в изопропиловый спирт гидрирующим газом - водородсодержащим газом, имеющим в составе азот, в присутствии катализатора гидрирования на нейтральном носителе, согласно изобретению, в качестве гидрирующего газа используют водородсодержащий газ отходящих газов после пиролиза углеводородного сырья и выделения пропилена и этилена, характеризующийся следующим составом и концентрационными пределами компонентов, об %: водород - 40-90, азот - 7,7-23,5, метан - 27-45, диоксид углерода - до 1, монооксид углерода - до 1,5, примеси олефинов - до 3, диеновых углеводородов - до 2,5, кислорода - до 0,5, в качестве катализатора гидрирования используют медь в количестве 10-30 масс %, нанесенную на носитель в виде гранул силикагеля с размером зерна 2,8-7,0 мм, удельной поверхностью 290-330 м/г - остальное, который активируют при температуре 150-180°С сначала в токе смеси водород: азот = 1:1 по объему в течение 2-3 ч, затем в токе водорода в течение 0,5 ч, гидрирование ацетона проводят при температуре 100-195°С, давлении 20-30 атм, мольном отношении водород : ацетон = (2-5): 1, причем гидрирующий газ перед смешением с ацетоном подвергают форконтактной подготовке при температуре 150-250°С и давлении 20-30 атм в зоне реактора форконтактной подготовки, заполненной тем же катализатором.
Достижению технического результата также способствует следующее.
Гидрирование проводят, по крайней мере, в двух последовательных реакторах гидрирования ацетона с рециклом части катализата в реакционную зону первого реактора.
Как показано, олефиновые и диеновые углеводороды, а также кислород, находясь в примесных количествах в составе гидрирующего газа, вызывают отравление катализатора, понижая его активность и селективность в отношении гидрирования ацетона в ИПС.
Для достижения максимально полной конверсии ацетона процесс ведут как двухстадийный, используя на первой стадии жидкофазный адиабатический реактор (Р1) с циркуляцией выпуска катализата для отвода теплоты реакции, кратностью циркуляции от 2 до 10, что обеспечивает конверсию 80-95%, на второй стадии - трубчатый реактор вытеснения (Р2) для исчерпывающего превращения ацетона в целевой продукт. Эффективность применения катализатора по изобретению достигается полностью, если непосредственно перед подачей гидрирующего газа на катализатор первой стадии (Р1) он проходит форконтактную подготовку на катализаторе (Р0) через слой того же катализатора, где за счет гидрирования примесных олефиновых и диеновых углеводородов в алканы и примесного кислорода в воду происходит его форконтактная подготовка. Температура реактора Р0 составляет 150-250°С, давление - 20-30 атм с объемной скоростью по газу до 10000 нл/л кат.⋅ч. Для всех стадий процесса используют одинаковый катализатор, который проявляет стабильную активность, как на стадии форконтактной подготовки, так и на стадии получения ИПС. Газ, прошедший такую форконтактную подготовку, не требует выделения из него продуктов превращения (алканы, вода) и обеспечивает достижение высоких показателей конверсии и селективности на стадии получении ИПС.
Используют водородсодержащий газ отходящих газов после пиролиза углеводородного сырья и выделения пропилена и этилена, содержащий, об %: водород 40-90, азот 7,7-23,5, метан 27-45, диоксид углерода до 1, монооксид углерода до 1,5, примеси олефинов - до 3, диеновых углеводородов - до 2,5, кислорода до 0,5.
Снижение содержания водорода ниже 40 об % уменьшает конверсию ацетона, для поддержания которой требуется увеличение мольного отношения водород: ацетон свыше 5:1, что приводит к нерациональному расхода газа и увеличивает нагрузку реакторов по балластным компонентам.
Гидрирование ацетона проводят при давлении 20-30 атм, мольном отношении водород : ацетон = (2-5): 1, температуре 100-195°С в первой реакционной зоне и при температуре 100-150°С во второй реакционной зоне. Следует учитывать, что по причине изотермического характера реакции гидрирования ацетона температура потока внутри реакторов по мере прохождения через слой катализатора увеличивается относительно входных значений, и она не должна превышать указанных выше максимальных величин. Например, чрезмерно высокие температуры могут приводить к дезактивации катализатора, кроме того, увеличение температуры во второй реакционной зоне свыше 150°С приводит к снижению конверсии ацетона вследствие ускорения обратной реакции.
Предлагаемый способ позволяет получать с высокими выходом и селективностью целевой продукт при использовании гидрирующего газа - водородсодержащего газа, загрязненного примесями олефинов, диенов и кислорода.
2
Для осуществления изобретения готовят катализатор из водного раствора нитрата меди концентрацией 21-51 масс %, в качестве носителя используют силикагель с размером зерна 2,8-7,0 мм и удельной поверхностью 290-330 м/г. Меньшая удельная поверхность не обеспечивает должного распределения меди, необходимого для стабильной работы катализатора.
Пропитку носителя водным раствором нитрата меди ведут в течение 5-6 ч с перемешиванием при комнатной температуре, сушку на воздухе в два этапа, первый из которых проводят при температуре 50-60°С в течение 2-3 ч, второй - при температуре 110-120°С в течение 3-4 ч, прокалку в токе воздуха проводят при постепенном доведении температуры до 400-450°С в течение 3-4 ч и выдержке при этой температуре в течение 3-4 ч, после чего катализатор охлаждают в токе воздуха, а затем активируют при температуре 150-180°С сначала в токе смеси водород : азот = 1:1 по объему в течение 2-3 ч, затем в токе водорода в течение 0,5 ч. Несоблюдение приведенного здесь температурного режима обработки приводит к потере механической прочности катализатора - «растрескиванию» и измельчению в процессе загрузки в реактор и эксплуатации. Активация индивидуальным водородом взамен смеси водород : азот приводит к резкому саморазогреву в начальный момент восстановления, в результате чего каталитические свойства ухудшаются. Температура активации ниже 150°С недостаточна для полного восстановления меди, что снижает активность и селективность катализатора в случае использования газа с содержанием водорода 40-50 об % и примесями оксидов углерода. Температуры свыше 180°С технически нецелесообразны.
Полученный по приведенным прописям катализатор не меняет активности и остается стабильным в используемой форконтактной подготовке гидрирующего газа с удалением кислорода, олефиновых и диеновых соединений путем их гидрирования в инертные примеси - воду и алканы. Эффективная работа катализатора форконтактной подготовки достигается при температуре 150-250°С и при давлении в диапазоне 20-30 атм.
Температура форконтактной подготовки ниже 150°С и давление ниже 20 атм не достаточны для полной конверсии примесей в инертные соединения, температура выше 250°С и давление выше 30 атм технически не целесообразны.
Превышение максимальных количеств примесных кислорода, олефинов и диенов свыше 0,5, 3,0 и 2,5 об % соответственно, допускаемых в настоящем способе, не целесообразно из-за значительного перегрева катализатора в зоне форконтактной подготовки Р0; например, содержание кислорода в газе 2 об % в силу экзотермического эффекта реакции приведет к недопустимому повышению температуры на 315°С, что вызовет быструю дезактивацию катализатора.
В соответствии с изобретением, полученный по приведенным прописям катализатор не меняет активности и остается стабильным в гидрировании ацетона в изопропиловый спирт при использовании как индивидуального водорода, содержащего примеси кислорода, олефиновых и диеновых углеводородов, так и водородсодержащего газа, включающего упомянутые примеси и имеющего в своем составе монооксид углерода, диоксид углерода, метан и азот. Доля водорода в гидрирующем водородсодержащем газе может снижаться до 40 об %.
Способ гидрирования ацетона может быть распространен на получение алифатических спиртов, при котором в качестве карбонильных соединений могут быть использованы алифатические кетоны, отличные от ацетона, а также альдегиды.
Осуществление настоящего изобретения иллюстрируют приведенные ниже примеры, которые не ограничивают объем притязаний, представленных в формуле изобретения.
2
Пример 1. Получение катализатора 10 масс % Cu/SiO.
3
2
2
2
2
2
Катализатор получают, используя в качестве прекурсора меди ее нитрат - Cu(NO)⋅3HO, а в качестве носителя - силикагель с размером зерна 2,8-7,0 мм и удельной поверхностью 290-330 м/г.Носитель пропитывают раствором нитрата меди в таком количестве воды, которое полностью поглотится заданной массой носителя. Исходный силикагель сушат при температуре 200°С в течение 5 ч до постоянной массы, и определяют таким образом содержание основного вещества в исходном силикагеле - 94,6 масс %. Влагоемкость высушенного силикагеля составила 1,22 г НО на 1 г сухого SiO.
2
3
2
2
Для приготовления 20 г катализатора 10 масс % Cu/SiO навеску Cu(NO)'3НО массой 7,6 г растворяют в 20,3 г дистиллированной воды. Указанным раствором пропитывают 18,0 г силикагеля с размером зерна 2,8-7,0 мм, выдерживая при комнатной температуре в течение 5 ч, периодически перемешивая. Пропитанный силикагель высушивают на воздухе при температуре 50°С в течение 3 ч, затем при температуре 110°С в течение 3 ч. Пропитанный и высушенный образец помещают в кварцевую трубку и прокаливают в трубчатой муфельной печи. Образец постепенно нагревают в токе воздуха (не менее 20 нл/ч) до температуры 450°С в течение 3 ч, и дополнительно выдерживают при данной температуре в течение 3 ч. После охлаждения в токе воздуха катализатор готов к активации путем восстановления водородом.
Активацию катализатора проводят непосредственно в реакторе гидрирования ацетона, представляющем собой трубку из нержавеющей стали. Реактор оснащен термопарным карманом, для измерения профиля температуры по высоте слоя катализатора. Обогрев реактора в процессе активации может осуществляться любым доступным способом: с помощью рубашки с горячим теплоносителем, электронагревом, непосредственно потоком горячего газа и т.п. В реактор подают смесь водород : азот = 1:1 по объему, нагревают слой катализатора до температуры 150°С в течение 2 ч, затем подают индивидуальный водород и выдерживают еще 0,5 ч. По окончании активации катализатор охлаждают в токе водорода, в дальнейшем не допуская контакта с воздухом.
2
Пример 2. Получение катализатора 30 масс % Cu/SiO.
2
3
2
2
2
2
2
Катализатор получают по методике, аналогичной приведенной в примере 1. Для приготовления 20 г катализатора 30 масс % Cu/SiO навеску Cu(NO)'3НО массой 22,8 г растворяют в 12,2 г дистиллированной воды. Указанным раствором пропитывают 14,8 г силикагеля с размером зерна 2,8-7,0 мм, удельной поверхностью 290-330 м/г и влагоемкостью 1,17 г НО на 1 г сухого SiO, выдерживая при комнатной температуре в течение 6 ч, периодически перемешивая. Пропитанный силикагель высушивают на воздухе при температуре 60°С в течение 2 ч, затем при температуре 120°С в течение 3 ч. Пропитанный и высушенный образец, помещают в кварцевую трубку и прокаливают в трубчатой муфельной печи. Образец постепенно нагревают в токе воздуха со скоростью 20 нл/ч до температуры 450°С в течение 4 ч, и дополнительно выдерживают при данной температуре в течение 4 ч. Активацию катализатора проводят непосредственно в реакторе гидрирования ацетона при температуре 180°С в токе смеси водород : азот = 1:1 по объему в течение 3 ч, затем подают индивидуальный водород и выдерживают еще 0,5 ч. По окончании активации катализатор охлаждают в токе водорода, в дальнейшем не допуская контакта с воздухом.
2
Примеры 3-12. Получение изопропилового спирта гидрированием ацетона на катализаторе 10-30 масс % Cu/SiO при различном составе гидрирующего газа, различных давлениях и температурах (таблица 1).
-1
Гидрирование ацетона проводят в двухреакторной системе с использованием реакторов Р1 и Р2, но при отсутствии форконтактного реактора Р0. Первый реактор Р1 - адиабатического типа с циркуляцией выпуска катализата, охлаждаемого во внешнем теплообменнике, в реакционную зону с катализатором, второй - Р2 - трубчатый реактор вытеснения. Количество катализатора в обоих реакторах одинаково. Ацетон подают нисходящим потоком с объемной скоростью 2 ч в расчете на объем катализатора в одном из реакторов. Гидрирующий газ указанного состава подают в количестве, соответствующем заданному мольному отношению водород : ацетон в пересчете на 100%-ный водород. Часть потока катализата после первого реактора Р1, направляют на рецикл на вход в реактор Р1 таким образом, чтобы кратность циркуляции - объемного отношения потока рецикла катализата к потоку свежего ацетона составляла 2-10.
Состав гидрирующего газа анализируют методом газовой хроматографии (ГХ). Конверсию ацетона и селективность его превращения в ИПС определяют на основании ГХ-анализа катализата на выходах первого Р1 и второго Р2 реактора. В таблице 1 приведены данные по конверсии ацетона и селективности по изопропиловому спирту (ИПС) после второго реактора гидрирования ацетона Р2. Во всех случаях максимальная температура в первой реакционной зоне Р1 не превышала 195°С, а во второй - не превышала 150°С.
Как видно из примеров 3 и 4, конверсия и селективность гидрирования ацетона при наличии примесей кислорода, олефина и диена в гидрирующем газе значительно снижаются по сравнению с «чистым» водородом. Аналогичная картина наблюдается при сравнении примеров 5, 7-9 с примерами 6, 10-12, причем вне зависимости от содержания меди в катализаторе, температуры и давления гидрирования.
Указанные примеры свидетельствуют об активном протекании гидрирования ацетона при использовании в качестве гидрирующего газа водородсодержащего газа, имеющего в составе азот, метан, монооксид и диоксид углерода. Эти примеры свидетельствуют также об отравляющем действии совместно или раздельно присутствующих примесей олефина, диена и кислорода.
Примеры 13-20. Гидрирование примесных количеств олефинов в алканы и примесного количества кислорода до воды в составе гидрирующего газа в присутствии реактора форконтактной подготовки РО (таблица 2).
-1
В трубчатый теплоизолированный реактор форконтактной подготовки газа Р0 при заданных давлении и температуре входного потока пропускают гидрирующий газ указанного состава с объемной скоростью 10000 ч. Состав выходящего из реактора Р0 газа анализируют, как описано в примерах 3-12 для определения состава гидрирующего газа на выходе реактора Р0. Полученные данные используют для расчета конверсий X олефинов, диенов и кислорода.
2
Из данных таблицы видно, что при давлениях 20-30 атм, температурах 150-250°С в присутствии катализатора 10-30 масс % Cu/SiO оказывается возможным конвертировать практически количественно примеси олефинов, диенов и кислорода. Анализ продуктов показал, что олефины и диены подвергаются гидрированию водородсодержащим газом, превращаясь в алканы, а кислород - в воду.
Из примеров 13-17 следует кроме того, что в течение всего времени тестирования (более 250 ч) катализатор сохраняет высокую активность.
Примеры 21-27. Гидрирование ацетона с использованием водородсодержащего газа различного состава в присутствии форконтактного реактора РО (таблица 3).
2
Гидрирование ацетона проводят как описано в примерах 3-12, но в присутствии форконтактного реактора Р0. Как видно из данных таблицы 3, при давлении 20-30 атм, температуре реактора Р0 150-250°С в присутствии катализатора 10-30 масс % Cu/SiO, в условиях работы двух реакторов гидрирования ацетона оказывается возможным практически количественно получать ИПС при использовании в качестве гидрирующего газа водородсодержащего газа, имеющего в составе азот, метан, монооксид и диоксид углерода, а также примесные количества олефинов, диенов и кислорода. Сравнение примеров 23 и 25 позволяет заключить, что проведение гидрирования ацетона в соответствии с заявленным способом позволяет достичь высоких значений конверсии ацетона и селективности образования ИПС при наличии примесей олефинов, диенов и кислорода в гидрирующем газе, практически не отличающихся от случаев отсутствия этих примесей.
-1
3
6
4
6
а) Кратность рецикла катализата - 3, подача ацетона - 2 ч, Т - температура на входе в реактор гидрирования ацетона Р1, температура на входе в реактор гидрирования ацетона Р2 - 130°С, олефин - пропилен СН, диен - бутадиен СН;
б) Кратность рецикла катализата - 2; в) Кратность рецикла катализата - 10;
г) Мольное отношение водород : ацетон в пересчете на 100%-ный водород;
ИПС
д) X - конверсия ацетона, S - селективность после второго реактора гидрирования ацетона Р2.
2
а) Олефины - смесь этилен/бутены = 1:1, диен - бутадиен, X (О), X (диен), X (олефин) - конверсии примесных количеств кислорода, диена (бутадиена) и олефинов (смесь этилен : бутены = 1:1), соответственно.
3
6
4
6
-1
а) Температура на входе в реакторы гидрирования ацетона Р1 и Р2 - 130°С, олефин - пропилен СН, диен - бутадиен СН, кратность рецикла катализата - 3; подача ацетона -2 ч;
б) Мольное соотношение водород : ацетон в пересчете на 100%-ный водород; в) X - конверсия ацетона;
ИПС
г) S - селективность после второго реактора Р2 гидрирования ацетона.