СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНОГО ПОРОШКА КОБАЛЬТА
METHOD OF PRODUCING COBALT NANO-SIZED POWDERS

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению порошков металлического кобальта, имеющих широкий спектр областей применения в качестве катализаторов, композитов, компонентов магнитных материалов, носителей биопрепаратов.
Известен способ получения дисперсного металлического порошка кобальта [патент РФ №2030972, B22F 9/22, опубл. 20.03.1995 г.], заключающийся в том, что сначала готовят раствор щелочи, затем в него порциями вводят раствор соли кобальта при комнатной температуре при перемешивании. Полученный гидроксид металла подвергают фильтрации и промыванию, в процессе которых осуществляют его измельчение. Затем полученный продукт после сушки на воздухе восстанавливают до металла, с помощью пропускаемого через него водорода, при нагревании до температуры выше порога восстановления гидроксида металла.
К недостаткам способа можно отнести расход большого количества воды. Кроме того, рекомендуемые температурно-временные параметры восстановления гидроксида металла при температуре выше порога восстановления не позволяют получать ультрадисперсный порошок, так как незначительное повышение температуры выше порога температуры восстановления приводит к одновременному интенсивному протеканию процесса спекания образовавшихся энергонасыщенных ультрадисперсных частиц металла.
Известен способ получения агломератов металлического кобальта [патент РФ №2158657, МПК B22F 1/00, С22В 23/00, опубл. 10.11.2000 г.], заключающийся в том, что соль кобальта (хлорид, нитрат, или сульфат) взаимодействует с водным раствором карбоната щелочного металла при температуре 40-100°C с образованием основного карбоната кобальта, который выделяют и промывают для отделения нейтральных солей, затем обрабатывают водным раствором щелочи. Полученный продукт восстанавливают с применением газообразного восстановителя до агломерата металлического кобальта при температуре 650-800°C.
Недостатком способа является его многостадийность и высокая температура синтеза (650-800°C).
2
8
Известен способ получения наночастиц кобальта [Simeonidis, К.Shape and composition oriented synthesis of cobalt nanoparticles. / K.Simeonidis, S.Mourdikoudis // Physics of Advanced Materials. - 2008. - P.1-8], который заключается в следующем: прекурсор, содержащий Со(СО), смешивают с дифенилэфиром, содержащем олеиновую кислоту и олеиламин. Процесс проводят в атмосфере аргона при температуре 260°C в течение 3 часов. Полученный осадок центрифугируют и промывают этанолом для удаления избытка растворителя. Конечный продукт представляет собой смесь наночастиц металлического кобальта и оксида кобальта (II, III). Выход металлического кобальта, стабилизированного органической оболочкой, составляет 9%.
К недостаткам способа можно отнести использование дорогостоящих реагентов, необходимость проведения процесса в инертной атмосфере, низкий выход продукта.
2
2
3
4
Наиболее близким техническим результатом, выбранным в качестве прототипа, является способ получения наночастиц кобальта и его оксидов [Запорожец М.А, Баранов Д.А., Катаева Н.А. Синтез кобальтсодержащих наночастиц термолизом формиата кобальта в углеводородном масле без стабилизирующих лигандов. // Журнал неорганической химии. 2009. Т.54, №4. - С.570-574]. Способ заключается в следующем: к 50-100 мл предварительно очищенного углеводородного масла ВМ-6 по каплям добавляют определенное количество раствора формиата кобальта Co(НСОО)·2НО, смесь нагревают в токе аргона при интенсивном перемешивании в течение 1 ч при 300°C. Затем полученный осадок отделяют центрифугированием и промывают гексаном от избытка масла. Конечный продукт представляет собой магнитный порошок черного цвета, содержащий, по данным РФА, CoO (основной продукт), CoO и очень небольшое количество металлического Co.
К недостаткам данного технического решения можно отнести использование инертной атмосферы.
Технический результат заявляемого изобретения состоит в разработке нового способа получения наноразмерного порошка кобальта, не предполагающего применения агрессивных сред, инертной атмосферы и дорогостоящих реагентов.
Технический результат достигается тем, что в способе получения наноразмерного порошка кобальта, включающем термическое разложение кобальтсодержащего прекурсора в углеводородном масле, получение осадка, его отделение и промывку гексаном, новым является то, что в качестве кобальтсодержащего прекурсора используют α-модификацию гидроксида кобальта, интеркалированную додецилсульфатом натрия, процесс проводят от 10 до 30 ч при температуре 400°C, и полученный продукт, стабилизированный углеродной пленкой, сушат при температуре 80°C.
Изобретение поясняется чертежами. На фиг.1 представлен ИК-спектр прекурсора. На фиг.2 представлена рентгенограмма прекурсора и ее часть в малоугловой области. На фиг.3 показана рентгенограмма наночастиц кобальта. На фиг.4 приведена микрофотография наночастиц кобальта. На фиг.5 спектр рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии РФЭС. На фиг.6 представлены зависимости магнитного кругового дихроизма наночастиц кобальта при Т=300 K.
Сопоставительный анализ с прототипом показал, что заявляемый способ отличается тем, что вместо формиата кобальта вводят α-модификацию гидроксида кобальта, интеркалированную додецилсульфатом натрия, процесс проводят от 10 до 30 часов при температуре 400°C, а также тем, что конечным продуктом являются наночастицы металлического кобальта, стабилизированные углеродной пленкой.
Эти отличия позволяют сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «новизна». Признаки, отличающие заявляемый способ от прототипа, не выявлены в других технических решениях при изучении данной и смежных областей химии и, следовательно, обеспечивают заявляемому решению соответствие критерию «изобретательный уровень».
Необходимость создания настоящего изобретения обусловлена тем, что наночастицы кобальта пирофорны и самопроизвольно возгораются на воздухе при комнатной температуре, поэтому их надо стабилизировать, например, оболочкой оксидов металлов, кварца, титана, полимеров или углерода. Кроме того, стабилизация наночастиц углеродом обеспечивает их хорошую биосовместимость в сочетании с высокой поверхностной активностью. Данные наночастицы находят применение в качестве сред для записи информации, как магнитные тонеры в ксерографии, магнитные чернила, контрастные агенты для магниторезонансных изображений, биомедицине, а также для приготовления высокоэнергетических постоянных магнитов.
При создании заявленного изобретения были использованы гелевые и пористые, слабоосновные и сильноосновные аниониты в ОН-форме. Полученные данные свидетельствуют, что использование пористых (слабоосновных и сильноосновных), а также гелевых слабоосновных анионитов нецелесообразно, так как значительная доля осадка (более 50%) удерживается анионитом вследствие его осаждения в виде гидроксида кобальта (II) в порах сорбента или комплексообразования ионов кобальта (II) с азотом функциональных групп. Поэтому выбор сильноосновного анионита АВ-17-8, содержащего в качестве функциональных групп остатки четвертичных аммониевых оснований, является предпочтительным.
Способ получения наноразмерного порошка кобальта состоит из двух стадий: синтеза прекурсора и его сольвотермического разложения.
+
3
3
I стадия: синтез прекурсора - α-модификации гидроксида кобальта, интеркалированного додецилсульфатом натрия. Для этого переводят анионит АВ-17-8 (сильноосновной анионит с полистирольной матрицей, содержащий остатки четвертичных аммониевых оснований - N(СН) (ГОСТ 20301-74)) в ОН-форму. Осуществляют контакт анионита с раствором солей кобальта (II) и додецилсульфата натрия, отделение и промывку осадка, регенерацию анионита.
Перевод анионита в ОН-форму проводят, заливая исходный АВ-17-8 в хлоридной форме 1М раствором NaOH (т:ж=1:3), затем 2М раствором NaOH 5-6 раз, выдерживая каждую порцию в течение часа (последнюю порцию в течение суток). После чего анионит промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлорид-ион. Полученный анионит высушивают при температуре около 60°C.
Массу анионита, необходимую для синтеза, рассчитывают по формуле:
<mrow><msub><mi>m</mi><mrow><mi>a</mi><mo>−</mo><mi>m</mi><mi>a</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>C</mi><mrow><mi>C</mi><mi>o</mi><mi>A</mi><mi>n</mi></mrow></msub><mo>⋅</mo><msub><mi>V</mi><mrow><mi>C</mi><mi>o</mi><mi>A</mi><mi>n</mi></mrow></msub><mo>⋅</mo><mn>2</mn></mrow><mrow><mi>C</mi><mi>O</mi></mrow></mfrac><mo>,</mo><mtext>     (1)</mtext></mrow>
CoAn
CoAn
-1
где C - концентрация исходного раствора кобальта, М; V - объем раствора кобальта, мл; СО - статическая обменная емкость анионита в ОН-форме, ммоль-экв·г.
-1
Рассчитанное количество анионита приводят в контакт с раствором, содержащим 25 мл 0,25 М соли кобальта (II) (нитрат, или хлорид, или сульфат) и 25 мл 0,25 М додецилсульфата натрия, при комнатной температуре и перемешивают на шейкере (120 мин) в течение 3 часов. После чего анионит отделяют, пропуская смесь через сито с диаметром отверстий 0,25 мм. Для отделения осадка используют центрифугирование. Осадок, после промывания водой, сушат при температуре 110°C (прекурсор).
-1
-1
-1
<mrow><mover><mi>A</mi><mi>o</mi></mover></mrow>
На фиг.1 представлен ИК-спектр прекурсора. В ИК-спектрах прекурсора наблюдается широкая полоса поглощения при 3497 см, соответствующая валентным колебаниям ОН-групп, связанных водородной связью. Полосы поглощения при 2853-2955 см можно отнести к валентным колебаниям С-Н групп в алкильной цепи аниона додецилсульфата. Полоса поглощения при 1241 см принадлежит валентным колебаниям S=O-групп. Все это четко показывает, что анионы додецилсульфата внедрились в межслоевое пространство гидроксида кобальта (II). Согласно анализу малоугловой области дифрактограммы фиг.2б, интеркаляция прекурсора додецилсульфатом натрия привела к увеличению межплоскостного расстояния до 44
, что также свидетельствует о внедрении додецилсульфат иона.
И стадия: сольвотермическое разложение - включает кипячение прекурсора в вакуумном или индустриальном маслах в течение 10-30 часов при температуре 400°C, отделение и промывку продукта гексаном, а также его сушку при температуре 80°C.
Пример 1. Получение наночастиц металлического кобальта в вакуумном масле в течение 10 часов. К 25 мл 0,25М раствора нитрата кобальта и 25 мл 0,25М додецилсульфата натрия добавляют 12 г анионита АВ-17-8 в ОН-форме. Систему перемешивают в течение 3 ч на шейкере при температуре (20±0,2)°C. Затем фазы разделяют, пропуская смесь через сито с диаметром отверстий 0,25 мм. Для отделения осадка используют центрифугирование. Осадок, после промывания водой, сушат при температуре 110°C.
На фиг.1 представлен ИК-спектр прекурсора. На фиг.2 представлена рентгенограмма прекурсора и ее часть в малоугловой области.
Навеску полученного прекурсора помещают в термостойкую колбу и заливают маслом из расчета 15 мл масла на 0,5 г прекурсора. Содержимое колбы нагревают при температуре 400°C с обратным холодильником в течение 10 часов. Далее смесь охлаждают до комнатной температуры, осадок отделяют от масла методом декантации, промывают (с последующим центрифугированием) небольшими порциями гексана (не менее 10-15 раз) и высушивают при температуре 80°C.
2
На фиг.3а показана рентгенограмма наночастиц кобальта, из которой видно, что кроме фазы металлического кобальта, присутствует аморфная фаза неразложившегося СоОН.
На фиг.4а, б представлены электронные микрофотографии полученного продукта, из которых следует, что в вакуумном масле образуются наночастицы кобальта сферической формы размером 120-125 нм, однородные по размерам и форме. Данные частицы покрыты оболочкой углерода, что помогает избежать окисления металлического кобальта. Из данных РФЭС, представленных на фиг.5а, следует, что полученные частицы покрыты оболочкой углерода толщиной около 5 нм.
Пример 2. Получение наночастиц металлического кобальта в вакуумном масле в течение 15 часов. К 25 мл 0,25 М раствора нитрата кобальта и 25 мл 0,25 М додецилсульфата натрия добавляют 12 г анионита АВ-17-8 в ОН-форме. Систему перемешивают в течение 3 ч на шейкере при температуре (20±0,2)°C. Затем фазы разделяют, пропуская смесь через сито с диаметром отверстий 0,25 мм. Для отделения осадка используют центрифугирование. Осадок, после промывания водой, сушат при температуре 110°C.
На фиг.1 представлен ИК-спектр прекурсора. На фиг.2 представлена рентгенограмма прекурсора и ее часть в малоугловой области.
Навеску полученного прекурсора помещают в термостойкую колбу и заливают маслом, из расчета 15 мл масла на 0,5 г прекурсора. Содержимое колбы нагревают при температуре 400°C с обратным холодильником в течение 10 часов. Далее смесь охлаждают до комнатной температуры, осадок отделяют от масла методом декантации, промывают (с последующим центрифугированием) небольшими порциями гексана (не менее 10-15 раз) и высушивают при температуре 80°C.
Результаты РФЭС, рентгенофазового и электронно-микроскопического анализа аналогичны результатам, представленным в примере 1.
Пример 3. Получение наночастиц металлического кобальта в вакуумном масле в течение 30 часов. К 25 мл 0,25М раствора нитрата кобальта и 25 мл 0,25М додецилсульфата натрия добавляют 12 г анионита АВ-17-8 в ОН-форме. Систему перемешивают в течение 3 ч на шейкере при температуре (20±0,2)°C. Затем фазы разделяют, пропуская смесь через сито с диаметром отверстий 0,25 мм. Для отделения осадка используют центрифугирование. Осадок после промывания водой сушат при температуре 110°C.
На фиг.1 представлен ИК-спектр прекурсора. На фиг.2 представлена рентгенограмма прекурсора и ее часть в малоугловой области.
Навеску полученного прекурсора помещают в термостойкую колбу и заливают маслом из расчета 15 мл масла на 0,5 г прекурсора. Содержимое колбы нагревают при температуре 400°C с обратным холодильником в течение 30 часов. Далее смесь охлаждают до комнатной температуры, осадок отделяют от масла методом декантации, промывают (с последующим центрифугированием) небольшими порциями гексана (не менее 10-15 раз) и высушивают при температуре 80°C.
На фиг.3в показана рентгенограмма наночастиц кобальта, из которой видно, что присутствует только одна фаза металлического кобальта. Результаты электронно-микроскопического анализа аналогичны результатам, представленным в примере 1. Из данных РФЭС, представленных на фиг.5б, следует, что полученные частицы покрыты оболочкой углерода толщиной 10 нм. На фиг.6а представлен спектр магнитного кругового дихроизма (МКД) наночастиц кобальта, из которого следует, что они обладают суперпарамагнитными свойствами.
Пример 4. Получение наночастиц металлического кобальта в индустриальном масле в течение 10 часов. К 25 мл 0,25М раствора нитрата кобальта и 25 мл 0,25М додецилсульфата натрия добавляют 12 г анионита АВ-17-8 в ОН-форме. Систему перемешивают в течение 3 ч на шейкере при температуре (20±0,2)°C. Затем фазы разделяют, пропуская смесь через сито с диаметром отверстий 0,25 мм. Для отделения осадка используют центрифугирование. Осадок после промывания водой сушат при температуре 110°C.
Затем навеску полученного прекурсора помещают в термостойкую колбу и заливают маслом из расчета 15 мл масла на 0,5 г прекурсора. Содержимое колбы нагревают при температуре 400°C с обратным холодильником в течение 10 часов. Далее смесь охлаждают до комнатной температуры, осадок отделяют от масла методом декантации, промывают (с последующим центрифугированием) небольшими порциями гексана (не менее 10-15 раз) и высушивают при температуре 80°C.
2
На фиг.3б показана рентгенограмма наночастиц кобальта, из которой видно, что кроме фазы металлического кобальта присутствует аморфная фаза, неразложившегося СоОН.
На фиг.4в, г представлена электронная микрофотография полученного продукта, из которой следует, что в индустриальном масле образуются наночастицы кобальта в форме иголочек. Данные частицы покрыты оболочкой углерода, что помогает избежать окисления металлического кобальта.
На фиг 6б представлен спектр магнитного кругового дихроизма (МКД) наночастиц кобальта, из которого следует, что они обладают ферромагнитными свойствами.
Преимущества предлагаемого способа заключаются в том, что полученный данным способом продукт стабилизирован углеродной пленкой, и процесс не предполагает применения агрессивных сред, высоких температур, инертной атмосферы и дорогостоящих реагентов.