ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ РАСПЛАВОВ
ELECTROLYTE FOR ALUMINIUM PRODUCTION BY MELTS ELECTROLYSIS

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к составу электролита для электролитического получения алюминия электролизом фторидных расплавов.
2
3
3
6
3
2
2
В настоящее время алюминий получают в электролизных ваннах (электролизерах) электролитическим разложением оксида алюминия или иначе глинозема (AlO), растворенного в расплаве фторидов при температуре около 950°С. Основным компонентом расплава является натриевый криолит (NaAlF), к которому для улучшения технологических характеристик добавляют фторид алюминия (AlF) и фториды щелочных и щелочно-земельных металлов, таких, например, как фторид лития (LiF), фторид калия (KF), фторид кальция (CaF) и фторид магния (MgF). В результате введения добавок изменяются такие важные для технологии электролиза свойства расплавов, как электропроводность, плотность, температура ликвидуса (температура плавления), растворимость глинозема, давление паров над расплавом, а также коррозионное воздействие на материалы электродов, футеровку и другие элементы конструкции электролизера.
Производство алюминия электролизом является одним из наиболее энергозатратных. Для снижения удельного расхода электроэнергии стремятся снизить удельное сопротивление электролита и температуру электролиза. Снижение температуры электролиза, кроме того, позволяет снизить коррозию электродных, футеровочных и конструкционных материалов. Однако при снижении температуры электролиза и, следовательно, температуры электролита обычно снижается растворимость глинозема в расплаве, что приводит к необходимости снижения производительности электролизеров.
Из патента RU 2288977, опубл. 10.12.2006, известен электролит с повышенной электропроводностью и растворимостью глинозема, содержащий, мас.%:
KF - 4,0-7,0;
LiF - 1,0-3,0;
2
CaF - 4,0-5,0;
2
MgF - 0,5-1,5;
3
AlF (избыток) - 4,0-6,0;
2
3
AlO - 2,0-4,0;
3
6
NaAlF - остальное.
-1
-1
При температуре 955°С этот электролит имеет электропроводность 2,6 Омсм и растворимость глинозема 8,7 мас.%. Увеличение электропроводности электролита достигается введением добавки фторида лития, а увеличение растворимости глинозема введением добавки фторида калия. Недостатком электролита является его высокая температура ликвидуса, что не позволяет снизить температуру электролиза ниже 950°С. В результате этого электролизеры имеют большие энергетические потери в виде рассеиваемого тепла, и энергетическая эффективность процесса остается низкой, т.к. КПД существующих электролизеров не превышает 50%. Кроме того, высокая температура электролиза приводит к высокой скорости разрушения электродных, конструкционных и футеровочных материалов. В частности, существенно ограничивается перечень возможных материалов, пригодных для применения в качестве инертных анодов.
Известен электролит (патент WO 2011/072546) с пониженной температурой ликвидуса, содержащий, мас.%:
KF - 10-50;
NaF - 0-35;
LiF - 0-3;
2
3
AlO - 2-6;
2
CaF - 0-5;
2
MgF -0-3;
3
AlF и примеси - остальное.
3
Из описания к патенту следует, что температура ликвидуса электролита составляет 560-800°С и при 700-800°С растворимость глинозема в нем равна 3-8%, а плотность 1,8-2,1 г/см. Температура электролиза для данного электролита может быть снижена до 690-850°С. Недостатком известного электролита является высокое содержание фторида калия, которое не позволяет использовать углеродные электродные материалы из-за их разрушения в результате внедрения калия в структуру углеродных материалов. Кроме того, недостатком известного электролита является его низкая электропроводность из-за низкого содержания фторидов натрия и лития при низкой температуре электролиза. Это приводит к увеличению напряжения электролизера и не позволяет улучшить КПД электролизеров по сравнению с современными электролизерами с температурой электролиза около 950°С.
В качестве ближайшего аналога (прототипа) выбран электролит для получения алюминия электролизом (патент CN 1896329), содержащий, мас.%:
3
AlF - 5-30;
LiF - 2-40;
2
CaF - 2-6;
2
MgF - 2-8;
KF - 2-10;
2
3
AlO - 2-2,5;
3
6
NaAlF - остальное.
3
-1
-1
Температура ликвидуса электролита по прототипу составляет 800-850°С, а плотность и электропроводность 1,8-2,1 г/см и 3-4 Омсм, соответственно. Недостатком электролита прототипа является высокое содержание фторида лития и фторида магния, которые сильно снижают растворимость глинозема в электролите. Поэтому содержание оксида алюминия в этом электролите ограничивается 2-2,5 мас.%. Из-за снижения растворимости глинозема снижается и скорость его растворения, а так как алюминий получается разложением растворенного глинозема, то потребуется снизить производительность электролизера. Кроме того, снижение растворимости и скорости растворения глинозема в электролите увеличивает скорость осаждения нерастворенного глинозема на подине электролизера, а высокое содержание лития приводит к значительному загрязнению производимого алюминия литием, что требует применения специальных методов очистки получаемого металла.
2
Общими признаками прототипа и предлагаемого электролита является снижение температуры ликвидуса путем модифицирования состава электролита с помощью добавок KF, LiF, CaF.
Задачей изобретения является увеличение производительности и снижение себестоимости получения алюминия при температуре электролиза 830-930°С.
Техническим результатом является повышение растворимости глинозема в электролите при температуре 830-930°С. В заявляемом электролите не разрушаются углеродные и инертные электродные материалы и не требуется применение специальных методов очистки алюминия от компонентов расплава.
Поставленная задача решается благодаря тому, что электролит для получения алюминия электролизом расплавов, согласно заявляемому составу, содержит фторид натрия, фторид калия, фторид лития, фторид кальция и глинозем, фторид алюминия и примеси в следующем количественном соотношении компонентов, в мас.%:
NaF - 26-43;
KF - до 12;
LiF - до 5;
2
CaF - 2-6;
2
3
AlO - 2-6;
3
AlF и примеси - остальное.
Примеси в электролите обычно представлены оксидными и фторидными соединениями железа, кремния, магния и др. Электролит имеет температуру ликвидуса 750-900°С и при температуре электролиза 830-930°С имеет растворимость глинозема выше 5% масс. При электролизе электролит не разрушает углеродные и инертные электродные материалы и не загрязняет получаемый алюминий компонентами расплава, в частности литием.
Сущность предлагаемого решения состоит в следующем.
Применение электролита с пониженной температурой ликвидуса при температуре электролиза 830-930°С позволяет увеличить производительность процесса получения алюминия электролизом расплавленных солей и снизить себестоимость получения алюминия.
Фторид натрия и фторид алюминия являются основными компонентами электролита. При содержании NaF менее 26 мас.% значительно снижается электропроводность и растворимость глинозема. Содержание NaF более 43 мас. % не позволяет снизить температуру электролиза ниже 930°С.
2
Снижение температуры ликвидуса также достигается введением добавок KF, LiF, CaF. Все эти добавки, кроме KF, вызывают снижение растворимости оксида алюминия в расплаве. В то же время при введении фторида калия снижается электропроводность электролита и ускоряется разрушение углеродных материалов в результате внедрения калия в их структуру. Снижение температуры электролита также приводит к снижению растворимости глинозема. Поэтому, чем ниже температура электролита, тем больше должно быть содержание фторида калия. Однако при содержании KF более 12 мас.% происходит деформация и разрушение углеродных анодов и катодов вследствие внедрения в них калия и, кроме того, существенно снижается электропроводность электролита.
Для повышения электропроводности электролита и одновременного снижения температуры ликвидуса используется добавка LiF. Однако при содержании LiF более 5 мас.% (в прототипе до 40 мас.%) и температуре электролита ниже 930°С существенно снижается растворимость глинозема в расплаве. Кроме того, при содержании лития более 5 мас.% возрастает концентрация лития в алюминии, что требует применения специальных методов очистки полученного металла, иначе возникают проблемы при его обработке, например при производстве фольги [B.J. Welch et. al. Aluminium smelter technology - Theory and practice].
Содержание фторида кальция 2-6 мас.% неизбежно из-за поступления кальция в электролит в составе глинозема. Дополнительное введение фторида кальция сверх фона приводит к снижению растворимости глинозема и электропроводности расплава.
Фторид магния изменяет свойства электролита аналогично фториду кальция, но при этом фоновое содержание фторида магния значительно ниже и поэтому может быть отнесено к примесному загрязнению расплава. Дополнительное введение фторида магния сверх фонового содержания (в прототипе 2-8 мас.%), также как и в случае фторида кальция, приводит к снижению растворимости глинозема и электропроводности расплава.
2
При низкой растворимости глинозема в электролите (в прототипе не более 4-5 мас.%) и при высокой анодной плотности тока (0,8 А/см и выше) концентрация растворенного глинозема в расплаве может стать менее 2 мас.% и тогда возникнет нехватка кислородсодержащих ионов у поверхности анодов и начнется разложение фторидных компонентов электролита, что приведет к возрастанию напряжения электролизера, деградации анода, повышенному расходу фтор-солей и выделению вредных фторсодержащих газов. При концентрации более 6 мас.% возможно образование осадков глинозема в электролизере, что является технологическим нарушением процесса электролиза.
Наличие причинно-следственной связи между совокупностью существенных признаков заявляемого объекта и достигаемым техническим результатом показано в табл.
Таблица
Виды технического результата и их размерность
Показатели фактические или расчетные
Объяснение, за счет чего (отличительный признак и/или их совокупность) стало возможным улучшение показателей предложенного объекта по сравнению с прототипом
Прототипа
Заявляемого объекта
Состав, мас.%
AlF<sub>3</sub> - 30
NaF - 26
NaF - 43
Снижение содержания фторида лития и соответствующее увеличение суммарного содержания фторида натрия и фторида калия, т.е. компонентов, увеличивающих растворимость глинозема, заявляемого электролита по сравнению с прототипом обеспечивает увеличение растворимости глинозема в электролите при температуре 830-930°С.
LiF - 10
KF - 12
CaF<sub>2</sub> - 5
CaF<sub>2</sub> - 2,5
LiF - 5
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> - 5
MgF<sub>2</sub> - 2,5
CaF<sub>2</sub> - 2,5
AlF<sub>3</sub> - 47
KF - 2,5
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> - 2,5
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> - 2,5
AlF<sub>3</sub> - 52
Na<sub>3</sub>AlF<sub>6</sub> - 50 (из них NaF - 30)
Температура ликвидуса, °С
839
750
900
Рабочая температура, °C
830
830
930
Уд. электропроводность (при рабочей температуре), Ом<sup>-1</sup> см<sup>-1</sup>
2.5
1.7
2.0
Растворимость глинозема (при рабочей температуре), мас.%
2.3
5.2
7.5
Таким образом, изобретение позволяет при температуре 830-930°C повысить растворимость глинозема в электролите до 5 мас.% и выше и, следовательно, увеличить производительность электролизеров, работающих при температуре электролиза 830-930°C. Кроме того, изобретение позволяет получать алюминий, не загрязненный литием, который не требует применения специальных методов очистки. Следовательно, изобретение позволяет снизить себестоимость получения алюминия.