Некоторые фазовые и структурные превращения при углеродотермическом восстановлении смеси окалины быстрорежущих сталей с добавками шеелитового концентрата

Для забезпечення необхідних поверхневих властивостей деталей із чавунів та сталей, застосовувалось сіліціювання в умовах саморозповсюджуваного високотемпературного синтезу Як дослідження експерименти проводили на зразках чавунів марки АСЧ-1 (ГОСТ1585-85), СЧ-20, СЧ-25 (ГОСТ 805-95), ВЧ45-5, ВЧ38-17, ВЧ 42-12 (ДСТУ 3925-99) та зразках сталі марки ШХ15, ШХ15СГ, ШХ20СГ (ГОСТ 801-78). У результаті роботи була досліджена мікроструктура, визначена мікротвердість та товщина поверхневого шару.

Ключові слова: саморозповсюджуваний високотемпературний синтез, дифузія, поверхневе зміцнення, мікроструктура, поверхневий шар, мікротвердість.

For the cast iron and steel details surface’s properties purpose ensuring, the siliconizing in condition of selfspreading high-temperature synthesis was applied. The experiment was conducted with cast irons samples АСЧ-1 (ГОСТ1585-85), СЧ-20, СЧ-25 (ГОСТ 805-95), ВЧ 45-5, ВЧ38-17, ВЧ 42-12 (ДСТУ 3925-99) and steel samples ШХ15, ШХ15СГ, ШХ20СГ (ГОСТ 801-78). As a result the microhardness and surface layer thickness was defined and microstructure was researched.

Key words: self-spreading high temperature synthesis, diffusion, superficial work-hardening, microstructure, superficial layer, microhardness.

УДК 669.046.46

Д-р техн. наук Э. И. Цивирко, Д. С. Григорьев Национальный технический университет, г. Запорожье

НЕКОТОРЫЕ ФАЗОВЫЕ И СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ УГЛЕРОДОТЕРМИЧЕСКОМ ВОССТАНОВЛЕНИИ СМЕСИ ОКАЛИНЫ БЫСТРОРЕЖУЩИХ СТАЛЕЙ С ДОБАВКАМИ ШЕЕЛИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА

Предложена схема фазовых и структурных превращений при углеродотермическом восстановлении смеси окалины быстрорежущих сталей с добавками шеелитового концентрата. Целевой продукт металлизации представляет собой карбидизированный интерметаллоид со слабоспеченной структурой.

Ключевые слова: шеелитовый концентрат, окалина, спекание.

Введение

Высокие темпы роста специальных сталей могут быть обеспечены лишь при условии одновременного производства соответствующим им легирующих материалов и улучшения их качества, причем для радикального изменения структуры в пользу специальных сталей наращивание объема легирующих материалов должно осуществляться опережающими темпами [1, 2].

Определяющая роль в этом принадлежит стратегии ресурсосбережения, которая предполагает отказ от однократного использования вовлекаемых в оборот ресурсов. В этом направлении приоритет принадлежит одному из материало-энергоемких производств -металлургии тугоплавких и редких металлов и лигатур на их основе. Практический опыт формирования безотходных технологий свидетельствует о высокой их эффективности [3-7].

Целью настоящей работы была разработка технологических параметров получения нового комплексного легирующего материала на основе техногенных отходов производства быстрорежущих сталей с регулированием содержания редких элементов в пределах

вольфрам, восстановление, гетерогенная система,

требований производства специальных сталей. Задача данных исследований заключалась в установлении механизма фазовых и структурных превращений при восстановлении смеси окалины быстрорежущих сталей с добавлением шеелитового концентрата для разработки и создания условий, предотвращающих угар легирующих элементов.

Методика исследований

Для изучения фазовых превращений при восстановлении металлооксидных образцов шихтовых ингредиентов выполнена изотермическая обработка при температурах 1273, 1373 и 1473 К на универсальной термогравиметрической установке проточного типа с усовершенствованной массоизмерительной системой [8]. В экспериментах использованы компоненты шихты фракций - 0,45-10-3 м.

Фазовый состав исследования образцов проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-УМ1 в изучении кобальтового и медного катода с железным фильтром по описанной методике [9]. Режим сканирования 30 кВ, 10мА.

Таблица 1

п/п Материал Содержание элементов, % масс.

С БІ Мп Сг Мо V

1 Окалина стали марки Р18 0,75 0,24 0,22 3,75 0,21 1,24 16,70

2 Окалина стали марки Р18Ф2 0,71 0,21 0,19 3,66 0,67 1,43 15,41

п/п Материал Массовое содержание, %

Ш03 МпО Бі02 Р Б Л8 Бп Си Мо СаО ЕеБ, МоБ2 Ее82, СиГе2’

1 Концентрат шеелитовый марки КШИ-1 67,1 0,8 1,4 0,04 0,56 0,04 0,08 0,04 0,61 0,2 Ост.

п/п Материал Содержание элементов, % масс.

Со № Си Б Р о2 Бе

1 Окалина стали марки Р18 0,33 0,20 0,09 0,007 0,021 26,0 Ост.

2 Окалина стали марки Р18Ф2 0,36 0,24 0,11 0,022 0,019 25,3 Ост.

90

0 10 20 30 40 50 60

Время, мин

Рис. 1. Кинетика восстановления смеси окалины быстрорежущих марок стали Р18, Р18Ф2 и шеелитового концентрата при температурах, К:

1 - 1273; 2 - 1373; 3 - 1423; углеродистый восстановитель - ламповая сажа ТГМ-33; отношение О/С - 1,30; расход газа-носителя (аргона) -

80 см3/мин; соотношение окалины марок стали Р18 и Р18Ф2 - (50:50)±2,0 % + 27,5 % масс.

Микрофотографии изломов образцов исходных, полу- и продуктов их металлизации сняты на растровом электронном микроскопе М-200 с увеличением в 150-2000 раз. Изучение образцов проводили на изломах отпрессованных брикетов сечением (8 х 8) • 10 3 м на прессе под давлением 1,5 •Ю4 КПа. Химический анализ проб шеелитового концентрата, окалины и ме-таллизованных брикетов проводили на следующие элементы: С, 81, 8, Р, Сг, N1, V, Со, ^ Мо, Бе, 02 и ^. Проведены соответствующие термодинамические расчеты наиболее вероятных протекающих в системе реакций, например, с вольфрамом [10].

В таблице 1 приведен химический состав исследуемых образцов окалины быстрорежущей стали и шеелитового концентрата.

Кинетические кривые восстановления смеси окалины быстрорежущей стали и шеелитового концентрата приведены на рисунке 1.

Опыты прерывали через заданные промежутки времени и получали продукт с различной степенью восстановления. Для исследований брикетированной шихты, восстановленной углеродотермическим способом получены образцы со степенью восстановления 0; 27; 51; 61; 69; 79. Дифракционный анализ исходной шихты смеси вольфрамосодержащих марок окалины и шеелитового концентрата свидетельствует, что она представляет собой комплексный оксид. После охлаждения окалины структура напряжения, разупорядоче-на. Охлаждение окалины способствует образованию сложных оксидов и оксикарбидов. Резкое охлаждение окалины является причиной распада сложных оксидов на менее сложные с последующим выделением отдельных простых карбидов и металлических фаз. Исходный шеелитовый концентрат представлен фазами W03, Бе8, Бе82, Мо82, СиБе2, а также CаW04, которые обнаружены с другими параметрами решетки.

Основная часть сложных фаз окалины принадлежит к сложным оксикарбидам и сложным оксидам типа Бе(О, С), FeW04 , (Сг, Бе)03, (^ Сг)пОш, которая в зависимости от содержания окалины в шихте колеблется от 35 до 80 % масс. Остальная часть окалины исследуемых марок стали представлена фазами Бе203, Бе0 и твердыми растворами молибдена, вольфрама, ванадия и кобальта в а- Бе. Как самостоятельно выде-левшиеся фазы карбидов WС, W2С, Мо82, ^С2^С), Со2С, Бе3С и некоторые другие носят локальный характер и обнаружены с другими параметрами решетки. Их содержание не превышает 5-15 % масс.

При углеродотермическом восстановлении смеси окалины и рудного концентрата вольфрама наблюдаются фазовые превращеня через стадии образования простых и сложных карбидов на основе железа и вольфрама. Особенностью этой серии экспериментов является мелкозернистость и более равномерная форма их проявления. Это, по-видимому, связано с наиболее высокой концентрацией вольфрама (34,2 % масс.) и меньшей степенью легирования вольфрамом, чем в случае восстановления окалины быстрорежущей стали марок Р6М5, Р6М5Ф3, Р6М5К5 и другие [10].

Фрагменты дифрактограммы образцов исходной шихты, полу- и продуктов восстановления смеси окалины быстрорежущей стали с добавками шеелитово-го концентрата представлены на рис. 2.

Вольфрам присутствует в виде сложного феррооксида FeWO4 и карбидов (Fe,W)C, (W, Cr)nOm, (Cr, Fe)2O3, W2C, WC, VC, ^2C, основа образца Fe (О, С) со степенью восстановления - 27 %. Повышение степени восстановления до 51 % пиводит к разрушению карбида W2C. Интенсивность линий оксикарбида Fe (О, С) снижается и появляется а-Fe и фрагменты закиси железа FeО. Повышение концентрации вольфрама в виде высших, промежуточных и низших оксидов ^ОЗ , W^3 и WО2) способствует образованию новых сложных и простых карбидов вольфрама и железа (Fe,W)C, W2C, WC, Fе3C с последующим ростом концентрации твердых растворов тугоплавких элемен-

тов в а-Ре (а-Ре (Мо, Ш, Сг, V, Со)). Карбиды ^ Со2С, Мо2С и Сг С проявляются фрагментарно, так как концентрация этих элементов в системе незначительна.

Повышение степени восстановления шихты до 69 %, затем до 79 % сопровождается появалением и последующим ростом концентрации твердых растворов тугоплавких элементов в у - Ре (Мо, Ш, Сг,*У) и сложного карбида Ре(Ш, С) с различными параметрами решетки. Это подтверждает рост интенсивностей интерференционных линий этих фаз.

Учитывая сложный химический состав смеси окалины быстрорежущей стали и шеелитового концентрата, фазового анализа исходных, промежуточных и целевых продуктов реакций углеродотермического восстановления металлооксидных соединений, в общем виде схему превращений можно представить в следующем виде:

Fe

W2C

Fe3O4

FeO

а - Fe

WC (W,Cr) пОш,

WО3 W2C, ^oC

C, CO, W2C, WC, VC,Co2C

27

Fe3C

W2C

WC

a - Fe

Cо2C

V2C

VC

БєО

У - Fe

WО2

Степень восстановления, % 51 69 79

Fe3C

У ^^МоЖаХео)

W2C

V2C

а ^є

Fe3W3C

БєО след

^2C

(Fe,W)C

Рис. 2. Фрагменты дифрактограмм проб исходной и продуктов восстановления металлоксидных отходов быстрорежущей стали с добавками шеелитового концентрата с различной степенью восстановления, %:

1 - 0; 2 - 27; 3 -51; 5 - 69; 6 - 79

С

На рис. 3 представлены микрофотографии изломов образцов с различной степенью восстановления смеси окалины быстрорежущей стали с добавками шеелито-вого концентрата, иллюстрирующие основные стадии механизма фазовых и структурных превращений.

При степени восстановления 27 % максимально нарушена целостность структуры образца, в котором отмечены начальные стадии газификации углерода. Основу полупродукта восстановления составляют сложные карбиды и оксикарбиды (Ре,Ш)С, Ре(О,С), Ре(О,С)(Мо Ш Сг V, не прореагировавшие сложные и простые оксиды типа РеШ04, (Сг, Ре)203 (Ш,Сг)пОш, Ре304, ШО3; появляется оксид РеО, фрагментарно проявляются простые карбиды Ш2С, ШС, Со2С, Мо2С и обнаружен твердый раствор тугоплавких элементов в а-Ре(Мо Ш Сг V, Со) с межплоксостным растоянием 2,03 нм.

Повышение степени восстановления сопровождается значительными фазовыми превращениями. Так, при достижении степени 51 % карбиды Ш2С, ШС, Со2С, Мо2С растворяются в а-Ре (тв. р-р), концентрация которого непрерывно растет. Образовались в результате реакции восстановления и карбидизации новые простые карбиды тугоплавких элементов типа Ш2С, ^С, VC , Ре3С, низшие оксиды РеО и ШО2, растет концентрация твердого раствора а- Ре

и появляется новый

твердый раствор тугоплавких элементов у-Бе(Мо^,СгЛ,Со) с межноостностным растоянием 2,03 нм. При достижении степени восстановления 69 % получает развитие такая же направленность реакций восстановления и кар-бидизации, когда вновь образованные простые и сложные карбиды вступают во взаимодействие с непрореагировавшими простыми и сложными оксидами и оксикарбидами, концентрация которых с ростом степени восстановления постоянно снижается.

Продукт со степенью восстановления 79 % представляет собой комплексный карбидизированный интерметаллоид, в котором преобладают фазы простых и сложных карбидов типа W2С, Бе3С, V2C, Со2С, Fe3W3С, (Бе, W)С. Наивысшей концентрации достигает фаза у-Бе и растворенных в нем тугоплавких элементов Мо, W, Сг, V, Со. Структура с напряженного переходит в более равновесное состояние. Сложный карбид (Бе, W)С проявляется в виде самостоятельной фазы с различными параметрами решетки. Эти превращения иллюстрируются снимками растровой электронной микроскопии (рис. 3, 1-5), на которых наблюдается максимально нарушенная целостность структуры образца на начальных стадиях восстановления (2), формирование самостоятельных фаз, карбидов сферической формы (3), рост карбидов и сложных

Рис. 3. Микрофотографии изломов образцов с различной степенью углеродотермического восстановления смеси окалины

быстрорежущей стали с добавками шеелитового концентрата:

1 - исх., 2-5 - степень восстановления 0, 27, 51, 69, 79 %

интерметаллоидов округленной и прямоугольной форм (4). Конечный продукт представляет карбиизированный интерметаллоид со слабоспеченной структурой более крупных и мелких карбидов округленной формы (5).

Использование металлизованного материала в качестве шихтовой заготовки на плавку в порошковом производстве быстрорежущих сталей с содержанием вольфрама 34,2 % масс. с расходом от 150 до 200 кг/т стали обеспечивает усвоение вольфрама (в среднем) 97,9-98,4 % масс.

Выводы

1. Восстановление смеси окалины быстрорежущих марок стали с добавками шеелитового концентрата углерода в интервале температур 1273-1473 К сопровождается интенсивным ростом степени восстановления. Результаты дифракционного анализа и снимков электронной растровой микроскопии свидетельствуют о сложном многофазовом составе окалины быстрорежущей стали, который в основном представлен оксикарбидами Бе(О,С) и сложными оксидами типа (Бе,Сг)03 и (Бе, W)03 (60-80 % масс.). Концентрация монооксида БеО незначительна (2-5 % масс.) и носит остаточный характер. Карбиды вольфрама как самостоятельно выделившиеся фазы 10-20 % масс. Металлическая фаза а- Бе во всех исследованных пробах окалины носит локальный характер.

2. На начальных стадиях восстановления оксида во всех случаях параллельно процессу восстановления происходит интенсивное разрушение оксидокарбидов и сложных оксидов, и образование карбидов тугоплавких элементов типа W2С, WС, Мо2С и VC снижение концентрации БеО и рост концентрации а-Бе. Основная часть хрома, ванадия присутствует в форме твердых растворов замещения в а- Бе и у-Бе.

Перечень ссылок

1. Сидоров М. И. Структурная перестройка черной металлургии: сущность, проблемы и пути их решения / М. И. Сидоров // Экономика Украины. - 1994. - № 2. -С. 43-47.

2. Шалимов А. Г. Черная металлургия в России и в СНГ в ХХІ веке / А. Г. Шалимов // Сталь. - 1994. - № 12. -С. 4-8.

3. Григорьев С. М. Совершенствование способов переработки и повышение степени утилизации окалины быстрорежущих сталей / С. М. Григорьев // Сталь. - 1997. -№ 8. - С. 66-69.

4. Григорьев С. М. Разработка технологии получения ме-таллизованной паспортной заготовки для выплавки легированных сталей / С. М. Григорьев, М. С. Карпу-нина // Сталь. - 1998. - № 1. - С. 73-76.

5. Григорьев С. М. Получение металлизованной окалины прецизионных сплавов на никелевой основе / Григорьев С. М., Москаленко А. С. // Изв. Вузов. Черная металлургия. - 1995. - № 11. - С. 53 -56.

6. Пивень А. Н. Экономическая эффективность утилизации редких металлов из окалины быстрорежущих сталей / А. Н. Пивень, С. М. Григорьев // Цветные металлы. - 1993. - № 3. - С. 10-11.

7. Пивень А. Н. Эффективность утилизации никеля и молибдена из отходов прецизионных сплавов на никелевой основе / А. Н. Пивень, С. М. Григорьев // Цветные металлы. - 1994. - № 1. - С. 10-12.

8. Москаленко А. С. Некоторые физико-химические закономерности получения металлизованной окалины прецизионного сплава типа НК / А. С. Москаленко, С. М. Григорьев // Изв. Вузов. Черная металлургия. -

1995. - № 9. - С. 11-14.

9. Григорьев С. М. Некоторые кинетические закономерности углетермического восстановления оксидов молибдена из молибденовых концентратов / С. М. Григорьев, В. Б. Акименко, Л. Н. Игнатов // Сталь. - 1986. -№ 7. - С. 88-90.

10. Григорьев С. М. Термодинамические особенности восстановления вольфрама и математическая модель в системе Ш-0-С применительно к технологии получения губчатого ферровольфрама / С. М. Григорьев, Д. С. Гри -горьев, М. С. Карпунина // Черные металлы. - 2006. -№ 2. - С. 49-55.

11. Григорьев С. М. Углетермическое восстановление оксидных производства быстрорежущих сталей / С. М. Григорьев // Изв. Вузов. Черная металлургия. -

1996. - № 6. - С. 24-27.

Одержано 25.03.2010

E. I. Tsivirko, D. S. Grigoriev

SOME PHASE AND STRUCTURAL TRANSFORMATIONS AT CARBOTHERMIC

RESTORATION OF HIGH-SPEED STEELS OXIDE SCALE MIX WITH SCHEELITE

CONCENTRATE ADDITIVES

Запропоновано схему фазових і струтурньїх перетворень при вуглецевотермічному відновленні суміші окалини швидкорізальних сталей з добавками шеєлітового концентрату. Цільовий продукт металізації являє собою карбідизований інтерметалоїд зі слабоспеченою структурою.

Ключові слова: шеєлітовий концентрат, окалина, вольфрам, відновлення, гетерогенна система, спікання.

The phase and structural transformations scheme at carbothermic restoration of high-speed steels oxide scale mix with scheelite comcentrate additives is offered. The target product of metallization represents a carbide intermetalloid with weak-sintering structure.

Key words: scheelite concentrate, oxide scale, tungsten, restoration, heterogeneous system, sintering.