ИЗДЕЛИЕ БРОНЗОВОГО ЦВЕТА С ГИБРИДНЫМ ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩИМ ПОКРЫТИЕМ НА СТЕКЛЯННОЙ ПОДЛОЖКЕ
BRONZE COLOR PRODUCT WITH HYBRID ENERGY-SAVING COATING ON GLASS SUBSTRATE

Настоящее изобретение относится к энергосберегающим покрытиям, в частности к энергосберегающим покрытиям, находящимся на стеклянных подложках, и обладающим гибридными качествами энергоэффективности в сочетании с бронзовым цветом в качестве средства архитектурной выразительности.
Тонкопленочные оптические покрытия наносят на оптически-прозрачные подложки для изменения интенсивности приходящего на них электромагнитного излучения того или иного диапазона длин волн за счет, к примеру, его полного или частичного поглощения или отражения. Так, электропроводящие оптические покрытия, то есть покрытия, содержащие в своем составе по меньшей мере один слой металла с низким коэффициентом излучательной способности, предназначены для ослабления пропускания инфракрасного излучения. В настоящее время они нашли широкое применение в качестве покрытий, наносимых на поверхность листового архитектурного стекла и стекол, используемых в конструкциях различных транспортных средств, и служат целям снижения теплопотерь и контроля поступления электромагнитного излучения от внешних источников, в том числе солнечного излучения - как полного спектра, так и отдельных его выделенных диапазонов. Оптические покрытия обычно включают два или большее количество разных слоев, каждый из которых обладает толщиной в диапазоне от менее 1 до более 500 нм.
Известны изделия с покрытием, наносимым на стеклянную подложку, слоевая структура которых соответствует следующей обобщенной схеме: стекло/нижний диэлектрический слой или набор последовательно нанесенных нижних диэлектрических слоев/слой серебра Ag или меди Cu/ верхний диэлектрический слой или набор последовательно нанесенных верхних диэлектрических слоев, например описанные в патентах США №6605358, №6730352, №6802943, №7166359 и патентах РФ №2190692, №2563527, №2124483. Эти продукты обладают сниженным по сравнению с обычным силикатным стеклом коэффициентом излучательной способности и низкой величиной прямого пропускания в дальней области инфракрасного диапазона спектра электромагнитного излучения, за счет чего реализуется снижение теплопотерь из помещения на улицу в холодное время, связанных с механизмом передачи тепловой энергии излучением. Данные продукты, однако, не обеспечивают снижения теплопритока от теплового солнечного излучения, так как не демонстрируют достаточного снижения величины прямого пропускания в диапазоне длин волн электромагнитного излучения, соответствующего тепловой части инфракрасной зоны спектра солнечного излучения, и таким образом не отвечают критериям энергосбережения с точки зрения энергоэффективности кондиционирования помещений в жаркое время.
Известны также продукты тонкопленочного осаждения на стеклянную подложку, в состав покрытия которых входит несколько слоев металла, разделенных керамическими слоями, описываемые, например, в патенте РФ №2415968. Такие продукты, зачастую называемые высокоселективными, помимо сниженного, по сравнению с обычным силикатным стеклом, коэффициента излучательной способности, обладают также низким коэффициентом солнечного теплопритока SHGC, вследствие снижения пропускания электромагнитного излучения во всем инфракрасном диапазоне длин волн наряду с сохранением относительно высокого уровня пропускания видимого света, что реализуется за счет интерференционных процессов, протекающих при последовательном преодолении двух наноразмерных слоев металла попадающим на покрытие излучением. И хотя светопрозрачные конструкции с использованием этих продуктов, помимо снижения теплопотерь из помещения на улицу в холодное время, связанных с механизмом передачи тепловой энергии излучением, обеспечивают также снижение интенсивности поступления избыточного прямого теплового солнечного излучения в помещение, такие изделия, однако, обладают сниженным по отношению к низкоэмиссионным продуктам тонкопленочного осаждения на стеклянную подложку коэффициентом пропускания электромагнитного излучения видимых длин волн, что сказывается на их сниженной энергоэффективности с точки зрения оптимального использования светового дня, в особенности в странах с холодным климатом, позволяющего обеспечить дополнительную экономию электроэнергии, расходуемой на внутреннее интерьерное освещение. Кроме того, данные изделия, наряду с низкоэмиссионными продуктами тонкопленочного осаждения на стеклянную подложку, не обладают в общем случае сниженной величиной прямого пропускания в ближней длинноволновой области ультрафиолетовой части электромагнитного спектра, отвечающей за распространения той не поглощаемой толщей стекломассы стеклянной подложки части ультрафиолетового излучения, что приводит к выцветанию лакокрасочных покрытий и тканей предметов интерьера, и таким образом не обеспечивают желаемого для энергоэффективных продуктов тонкопленочного осаждения, используемых в рамках крупноформатных светопрозрачных строительных конструкций, свойства предотвращения протекания описываемого эффекта при их использовании.
Описываемые покрытия могут обладать, в сочетании с заданными свойствами энергоэффективности и/или параметрами пропускания, дополнительными, необходимыми с точки зрения средств архитектурной выразительности, качествами эстетического характера, такими, как, например, насыщенный цвет (например, отражаемый цвет поверхности стекла). Примеров таких продуктов тонкопленочного оптического напыления на стеклянную подложку могут послужить покрытия, описываемые в патентах РФ №2563527 и США №7166359. Зачастую, однако, разнообразие оттенков известных продуктов в сочетании с их уровнем прямого пропускания солнечного света видимого диапазона длин волн не отвечает запросам текущего состояния архитектурной отрасли, в особенности в случае высокоселективных продуктов, выбор изделий с насыщенным выделенным цветом наружного (из помещения на улицу) отражения среди которых в настоящее время крайне ограничен. В частности, существует необходимость в реализации продукта с так называемым «бронзовым» оттенком внешнего отражения поверхности стеклянной подложки со стороны, противоположной стороне с осажденным энергоэффективным тонкопленочным оптическим покрытием, и характеризуемым следующими параметрами оттенка отражения в цветовых квазикоординатах a*/b* международного стандарта CEILAB (D65/10°): a* от +6,8 до +10,8, и b* от +17,6 до +21,6.
В настоящее время в данной области имеется потребность в изделии с покрытием на стеклянной подложке, обладающим гибридными качествами, выраженными в совокупной реализации в нем сочетания заданных солнцезащитных свойств по отношению к избыточному тепловому солнечному воздействию, качеств энергоэффективности с точки зрения снижения излучательных теплопотерь в холодное время, повышенной светопрозрачности по отношению к длинам волн видимой части солнечного электромагнитного спектра, сниженного уровня прямого пропускания ультрафиолетового излучения ближней длинноволновой УФ-части спектра солнечного излучения и искомого бронзового цвета отражения поверхности стеклянной подложки со стороны, противоположной стороне, на которую нанесено тонкопленочное энергоэффективное оптическое покрытие.
Наиболее близким к заявляемому решению по совокупности признаков является патент РФ №2563527, в котором описывается изделие с энергосберегающим покрытием бронзового цвета, включающим один отражающий ИК излучение слой, первый и второй слои, содержащие нитрид кремния, причем отношение толщины первого слоя к толщине второго слоя составляет 0,45-0,90. Изделие имеет бронзовый отражаемый цвет поверхности стекла в сочетании с заданными солнцезащитными свойствами и параметрами пропускания, представленными в таблице ниже. Изделие с покрытием спроектировано так, что отражаемый цвет поверхности стекла характеризуется определенными параметрами: красным a* и желтым b*.
Однако данное изделие не позволяет обеспечить, наряду со снижением излучательных теплопотерь из помещения в холодное время и бронзового оттенка внешнего отражения, достижения гибридных качеств энергоэффективности, а именно дополнительного совокупного обеспечения солнцезащитных свойств по отношению к избыточному тепловому солнечному воздействию, повышенной светопрозрачности по отношению к длинам волн видимой части солнечного электромагнитного спектра, а также сниженного уровня прямого пропускания ультрафиолетового излучения ближней длинноволновой УФ-части спектра солнечного излучения.
sol
vis
uv
Технической результат настоящего изобретения направлен на обеспечение бронзового цвета отражения поверхности стеклянной подложки энергосберегающего покрытия со стороны, противоположной стороне, на которую нанесено тонкопленочное энергоэффективное оптическое покрытие, характеризуемого следующими параметрами оттенка отражения в цветовых квазикоординатах a*/b* международного стандарта CEILAB (D65/10°): a* от +6,8 до +10,8, и b* от +17,6 до +21,6, наряду с гибридными качествами энергоэффективности, выражающимися в совокупном сочетании следующих свойств: солнцезащитных свойств по отношению к избыточному тепловому солнечному воздействию, характеризуемых коэффициентом прямого пропускания солнечного излучения T, составляющим не более 44%, качеств энергоэффективности с точки зрения снижения излучательных теплопотерь в холодное время, соответствующих величине излучательной способности изделия, задаваемой поверхностным омическим сопротивлением тонкопленочного покрытия, не превышающим 4 , повышенной светопрозрачности по отношению к длинам волн видимой части солнечного электромагнитного спектра, характеризуемой коэффициентом пропускания видимого излучения T, составляющим не менее 60%, и сниженного уровня прямого пропускания ультрафиолетового излучения ближней длинноволновой УФ-части спектра солнечного излучения по сравнению с прозрачной стеклянной подложкой без дополнительного тонкопленочного энергосберегающего оптического покрытия, характеризуемого коэффициентом пропускания ультрафиолетового излучения T, составляющим не более 70%.
Технический результат достигается тем, что предлагается изделие бронзового цвета с гибридным энергосберегающим покрытием на стеклянной подложке, включающее многослойное покрытие, которое содержит непосредственно контактирующие между собой слои в следующем порядке от поверхности стеклянной подложки:
2
первый слой, прилегающий к поверхности стеклянной подложки, содержит диоксид титана TiO,
последующий слой, являющийся первым контактным слоем, который содержит оксид легированного алюминием цинка Zn-Al-O,
за ним следует слой, содержащий серебро Ag, являющийся первым слоем, отражающим инфракрасное излучение,
следующий слой, который содержит оксид легированного алюминием цинка Zn-Al-O, является первым укрывным слоем,
за ним следует промежуточный слой, содержащий оксид легированного цинком олова Zn-Sn-O,
последующий слой является вторым контактным слоем и содержит оксид легированного алюминием цинка Zn-Al-O,
за ним следует слой, содержащий серебро Ag, являющийся вторым слоем, отражающим инфракрасное излучение,
следующий слой, который содержит оксид легированного алюминием цинка Zn-Al-O, является вторым укрывным слоем,
затем следует внешний слой для защиты всей ранее перечисленной структуры слоев, содержащий оксид легированного цинком олова Zn-Sn-O,
2
2
при этом толщина промежуточного слоя, содержащего оксид легированного цинком олова Zn-Sn-O, составляет от 50 до 75 нм, а толщина слоя, содержащего диоксид титана TiO, составляет от 25 до 37 нм, при этом отношение толщины слоя, содержащего диоксид титана TiO, к толщине внешнего защитного слоя, содержащего оксид легированного цинком олова Zn-Sn-O, находится в пределе от 0,6 до 1,3, кроме того, совокупная толщина двух отражающих инфракрасное излучение слоев, содержащих серебро Ag, такова, что результирующее поверхностное омическое сопротивление изделия с гибридным энергосберегающим покрытием не превышает 4 , причем отношение толщины первого слоя, отражающего инфракрасное излучение, содержащего серебро Ag, к толщине второго слоя, отражающего инфракрасное излучение, содержащего серебро Ag, составляет от 1,1 до 1,4, при этом отношение толщины первого укрывного слоя, который содержит оксид легированного алюминием цинка Zn-Al-O, к толщине первого контактного слоя, содержащего оксид легированного алюминием цинка Zn-Al-O, и отношение толщины второго укрывного слоя, который содержит оксид легированного алюминием цинка Zn-Al-O, к толщине второго контактного слоя, содержащего оксид легированного алюминием цинка Zn-Al-O, равны и составляют не более 0,585.
Кроме того, в частном случае предлагается соединение стеклянной подложки с нанесенным на ее поверхность многослойным покрытием с по меньшей мере одной дополнительной прозрачной подложкой, которая обращена к внешнему слою покрытия, содержащему оксид легированного цинком олова Zn-Sn-O.
2
2
2
Использование в качестве первого слоя гибридного энергосберегающего покрытия стехиометрического диоксида титана TiO обусловлено совокупностью нижеперечисленных качеств, проявляемых данным материалом, и требованиями, предъявляемыми к качествам, проявляемым изделием. Известно, что данный материал обладает высокой степенью адгезии к поверхности стеклянной подложки за счет т.н. эффекта «сшивки» с кристаллическими выделениями ближнего порядка квазиаморфной структуры стекломассы через свободные химические связи атомов кислорода с формированием, преимущественно, ковалентных полярных связей, что необходимо для обеспечения надежного удержания последующих осаждаемых слоев на поверхности подложки. Кроме того, диоксид титана TiO относится к группе материалов, способствующих препятствованию распространения трещин (ПРТ), состоящей из оксидов металлов или сплавов металлов, выбранных из группы, состоящей из Ti, Si, Zn, Sn, In, Zr, Al, Cr, Nb, Mo, Hf, Та и W. Как правило, материалы ПРТ подавляют распространение трещин в хрупком, стеклообразном наружном слое различных оптических покрытий в ходе промышленной постобработки по изготовлению стеклопакетных сборок. В данном изобретении, использование вышеуказанного материала в качестве первого прилегающего к поверхности подложки слоя способствует препятствованию механической деградации и деламинированию отражающих инфракрасное излучение слоев, содержащих серебро Ag, что позволяет достичь желаемых качеств солнцезащитных свойств по отношению к избыточному тепловому солнечному воздействию, а также качеств энергоэффективности с точки зрения снижения излучательных теплопотерь в холодное время, соответствующих величине излучательной способности изделия, задаваемой поверхностным омическим сопротивлением тонкопленочного покрытия, не превышающим 4 . Осаждение тонкопленочного слоя в виде стехиометрического диоксида титана TiO со стехиометрическим индексом 2 необходимо для поддержания коэффициента преломления осаждаемого слоя, равного n=2,3, что, в свою очередь, приводит к проявлению слоем т.н. "эффекта просветления", когда отражающую поверхность покрывают неотражающей пленкой для расщепления луча приходящего излучения за счет того, что поглощение света в пленке очень мало по сравнению с полупрозрачными слоями последующего осаждаемого тонкопленочного металла (в данном случае слоями отражающего ИК-излучения серебра Ag), в результате чего становится возможным в дальнейшем свести к минимуму искажение расщепленного луча при прохождении барьерного слоя металла и добиться желаемой повышенной светопрозрачности изделия по отношению к длинам волн видимой части солнечного спектра электромагнитного излучения. Наконец, экспериментально было показано, что использование именно титана в качестве одиночной металлической компоненты первого, прилегающего к поверхности стеклянной подложки слоя, проявляющего ПРТ качества, из всей группы подходящих металлов, состоящей из Ti, Si, Zn, Sn, In, Zr, Al, Cr, Nb, Mo, Hf, Та и W, способствует дополнительному формированию наиболее устойчивых связей с последующеим осаждаемым первым контактным слоем, содержащим оксид легированного алюминием цинка Zn-Al-O, причины выбора которого в качестве первого контактного слоя и необходимость в использовании его как слоя в целом приведены ниже. Последнее обеспечивает поддержание высокого уровня адгезии на границе индивидуальных слоев тонкопленочного покрытия изделия, что необходимо для обеспечения его структурной целостности и механической устойчивости к внешним воздействиям в ходе использования.
2
2
При этом осаждение последующего слоя, содержащего оксид легированного алюминием цинка Zn-Al-O, необходимо для обеспечения устойчивого контакта между первым прилегающим к поверхности стеклянной подложки слоем диоксида титана TiO и электропроводящим металлическим слоем серебра Ag, являющимся первым отражающим ИК-излучение слоем. Общепринято называть слои, выполняющие указанные функции, контактными. Выбор в качестве конкретного материала оксида, легированного алюминием цинка Zn-Al-O, связан с тем, что оксид данного сплава относится к группе материалов, способствующих формированию поверх них равномерно однородных слоев благородных металлов, в т.ч., что актуально в данном конкретном случае, серебра. Это, в свою очередь, способствует, наряду с обеспечением устойчивого контакта между первым прилегающим к поверхности стеклянной подложки слоем диоксида титана TiO и электропроводящим металлическим слоем серебра Ag, являющимся первым отражающим ИК-излучение слоем, возможности достижения качеств энергоэффективности изделия с точки зрения снижения излучательных теплопотерь в холодное время, соответствующих величине излучательной способности изделия, задаваемой поверхностным омическим сопротивлением тонкопленочного покрытия, не превышающим 4 , за счет структурной однородности отражающего ИК-излучение электропроводящего слоя серебра Ag в силу сопутствующей минимизации паразитного сопротивления на границах кристаллических конгломератов тонкопленочного серебряного слоя с катализируемым контактным слоем Zn-Al-O, снижением количества последних. В данную группу материалов входят биметалические оксиды цинка Zn, легированного элементом группы легких металлов, таких как алюминий Al и олово Sn. Также, альтернативно, возможно использовать в качестве контактного слоя биметаллические оксиды сплавов индия In, легированного элементом группы легких металлов, таких как алюминий Al или олово Sn. Однако эмпирически было выявлено, что только использование в качестве контактного отражающему ИК-излучение слою серебра Ag тонкопленочного слоя оксида легированного алюминием цинка Zn-Al-O из всей группы перечисленных материалов позволяет, помимо достижения указанных качеств, добиться препятствованию экстинкции электропроводящих металлических слоев покрытия, при одновременном уменьшении их толщины, в результате чего становится достижимым обеспечение повышенной светопрозрачности изделия по отношению к длинам волн видимой части солнечного электромагнитного спектра за счет снижения поглощения в данном диапазоне длин волн на электропроводящих металлических слоях, при одновременном, необходимом согласно постановке решаемой настоящим изобретением технической задачи сохранении качеств изделия, выраженных в совокупном сочетании следующих свойств: солнцезащитных свойствах по отношению к избыточному тепловому солнечному воздействию и, вместе с тем, качеств энергоэффективности с точки зрения снижения излучательных теплопотерь в холодное время.
Последующий слой, отражающий ИК-излучение, содержит серебро Ag. В данном изобретении металлическое серебро Ag было выбрано в качестве материала отражающих ИК-излучение слоев по причине присущего тонкопленочным слоям данного материала сочетания качеств поглощения и отражения электромагнитного излучения среднего и дальнего диапазонов длин волн инфракрасной части спектра, соответствующих совокупности его показателей рефракционного индекса и коэффициента экстинкции (в частности, составляющих соответственно 0,135 и 3,985 для длины волны порядка 632,8 нм), что и обеспечивает изделию требуемые низкоэмиссионные качества, такие как низкое поверхностное сопротивление и соответствующая ему излучательная способность.
sol
Для реализации качества солнцезащитных свойств изделия по отношению к избыточному тепловому солнечному воздействию, последующая слоевая структура тонкопленочного покрытия изделия выполняется по схеме высокоселективной платформы с двумя входящими в состав покрытия слоями, отражающими ИК-излучение и содержащими серебро, разделенными керамическими слоями. Вследствие снижения пропускания электромагнитного излучения во всем инфракрасном диапазоне длин волн, наряду с сохранением относительно высокого уровня пропускания видимого света, что реализуется за счет интерференционных процессов, протекающих при последовательном преодолении двух наноразмерных слоев серебра Ag попадающим на покрытие излучением, описываемое изделие, помимо сниженного, по сравнению с обычным силикатным стеклом, коэффициента излучательной способности, обладает также низким коэффициентом солнечного теплопритока SHGC, что, в свою очередь, обеспечивает проявление солнцезащитных свойств по отношению к избыточному тепловому солнечному воздействию, характеризуемых низким коэффициентом прямого пропускания солнечного излучения T. Поскольку выбранная схема построения тонкопленочного оптического энергосберегающего покрытия изделия предполагает повторение общей структуры последовательно следующих друг за другом материалов в случае отражающих ИК-излучение слоев, содержащих серебро Ag, и окружающих их слоев диэлектриков, для удобства обозначения серебряные отражающие слои называются соответственно первым и вторым, в порядке их следования от поверхности оптически прозрачной стеклянной подложки наружу, и аналогичное правило наименования используется также для слоев, контактных по отношению к слоям серебра.
Необходимость использования так называемого укрывного слоя, наносимого после слоя, отражающего ИК-излучение, содержащего серебро, вызвана требованием к защите слоя серебра от частичного или полного разрушения при контакте с кислородосодержащими радикалами при последующем осаждении оксидированных диэлектрических слоев тонкопленочного оптического энергосберегающего покрытия в ходе реакционного взаимодействия с кислородом и образования пористой структуры, что, в свою очередь, приводит к резкому уменьшению коэффициентов пропускания видимого света и уменьшению коэффициента отражения в инфракрасной области спектра. Укрывной слой должен быть барьерным по отношении к диффузии кислорода в направлении проводящих металлических слоев, в данном случае отражающего ИК-излучение слоя серебра, и состоять из другого, менее активного металла, оксидированного с целью минимизации итогового дополнительного снижения коэффициентов светопрозрачности и теплоотражения. Аналогично, с целью минимизации итогового дополнительного снижения коэффициентов светопрозрачности и теплоотражения изделия, этот слой должен состоять из материала, максимально близкого по своим показателям рефракционного индекса и коэффициента экстинкции к предшествующему ему контактному слою, считая от подложки наружу. Исходя из приведенных критериев, в качестве материала первого укрывного слоя тонкопленочного оптического энергосберегающего покрытия изделия был выбран оксид легированного алюминием цинка Zn-Al-O, соответствующий представленным выше требованиям.
С целью обеспечения эффекта спектрального уширения, дающего возможность достижения требуемого оттенка внешнего отражения изделия наряду с сохранением эффекта интерференционного переизлучения между проводящими металлическими отражающими по отношению к ИК-излучению слоями серебра, сдвоенная высокоселективная структура построения тонкопленочного покрытия изделия в виде двух последовательных серий слоев «контактный к серебру слой - отражающий ИК-излучение слой серебра - укрывной по отношению к серебру слой» разделяется достаточно толстым оптически прозрачным диэлектрическим слоем, общепринято называемым промежуточным, толщина которого в общем случае составляет несколько десятков нанометров в зависимости от степени эффекта спектрального уширения, которое требуется достичь. В рамках настоящего изобретения, исходя из нижеприведенных условий, в качестве материала промежуточного слоя был выбран оксид легированного цинком олова Zn-Sn-O. Выбор цинка в качестве основной металлической компоненты указанного оксида биметаллического сплава обусловлен наилучшей адгезией результирующего материала к цинк-содержащим окружающим его околосеребряным слоям, т.е. первому укрывному слою, содержащему оксид легированного алюминием цинка Zn-Al-O, со стороны оптически прозрачной стеклянной подложки, и второму контактному слою, содержащему оксид легированного алюминием цинка Zn-Al-O, с другой стороны, наружной относительно оптически прозрачной стеклянной подложки, за счет образования цинк-цинковых металлических связей. Использование в качестве промежуточного слоя оксида металлического сплава обусловлено совокупностью двух причин: дополнительной «сшивкой» на атомах кислорода при образовании цинк-цинковых металлических связей, что способствует дальнейшему улучшению адгезионных качеств данного слоя с окружающими его слоями Zn-Al-O, а также повышению прозрачности данного слоя по отношению к электромагнитному излучению видимого диапазона длин волн при внедрении оксидной компоненты в состав слоя. В свою очередь использование оловянной легирующей компоненты связано с необходимостью дополнительного обеспечения ПРТ качеств цинк-оксидного промежуточного слоя исходя из указанных выше толщин данного слоя тонкопленочного оптического энергосберегающего покрытия изделия, на которых достигается эффект спектрального уширения все результирующей слоевой структуры при прохождении сквозь нее внешнего электромагнитного излучения.
Как уже отмечалось выше, для реализации качества солнцезащитных свойств изделия по отношению к избыточному тепловому солнечному воздействию наряду со способствованием снижению теплопотерь в холодное время, слоевая структура тонкопленочного покрытия изделия выполняется по схеме высокоселективной платформы с двумя входящими в состав покрытия слоями, отражающими ИК-излучение и содержащими серебро, разделенными керамическими слоями. По этой причине выбранная схема построения тонкопленочного оптического энергосберегающего покрытия изделия предполагает повторение общей структуры последовательно следующих друг за другом материалов в случае отражающих ИК-излучение слоев, содержащих серебро Ag, и окружающих их слоев диэлектриков. Для минимизации эффекта снижения коэффициента светопрозрачности изделия за счет увеличения общей совокупной толщины поглощающих электромагнитное излучение видимого диапазона длин волн электропроводящих металлических слоев, в роли которых в слоевой структуре тонкопленочного гибридного энергоэффективного оптического покрытия изделия выступают два отражающих ИК-излучение слоя серебра Ag, второй контактный слой, второй отражающий ИК-излучение слой и второй укрывной слой должны состоять из материалов, максимально близких по своим показателям рефракционных индексов и коэффициентов экстинкции к первому контактному слою, первому отражающему ИК-излучение слою и первому укрывному слою соответственно. Кроме того, второй контактный слой покрытия должен обеспечивать надежную адгезию всей повторяющейся структуры второго отражающего ИК-излучение слоя и окружающих его диэлектрических слоев - второго контактного слоя со стороны оптически прозрачной стеклянной подложки и второго укрывного слоя со стороны, противоположной стороне расположения оптически прозрачной стеклянной подложки - к уже осажденной части структуры тонкопленочных слоев покрытия за счет эффективной «сшивки» на атомах кислорода при образовании металлических связей - атомов либо цинка, либо олова, составляющих биметаллическую часть диэлектрического промежуточного слоя оксида легированного цинком олова Zn-Sn-О, непосредственно контактирующего со вторым контактным слоем, по причине чего атомы либо цинка Zn, либо олова Sn должны входить в состав металлических компонент второго контактного слоя. Исходя из приведенных требований к материалам повторяющейся структуры - второго отражающего ИК-излучение слоя и окружающих его второго контактного и второго укрывного диэлектрических слоев - в качестве материалов второго контактного, второго отражающего ИК-излучение и второго укрывного слоев были выбраны материалы, составляющие соответствующие, ранее следующие, если считать со стороны стеклянной подложки, слои первой части повторяющейся высокоселективной структуры тонкопленочного гибридного энергосберегающего покрытия - первого контактного, первого отражающего ИК-излучение и первого укрывного слоев: в качестве материала второго контактного слоя, наносимого поверх и непосредственно контактирующего с предыдущим относительно поверхности стеклянной подложки промежуточным слоем, содержащим оксид легированного цинком олова Zn-Sn-О, используется оксид легированного алюминием цинка Zn-Al-O; в качестве материала следующего затем второго отражающего ИК-излучение слоя используется серебро Ag; в качестве материала следующего слоя, являющегося вторым укрывным слоем, используется оксид легированного алюминием цинка Zn-Al-O.
2
2
Для защиты всей структуры ранее описанных слоев тонкопленочного оптического энергосберегающего покрытия изделия поверх них наносится внешний слой, содержащий оксид легированного цинком олова Zn-Sn-O. Выбор Zn-Sn-O в качестве материала внешнего слоя основан на следующих, относящихся к функциональным качествам данного слоя, требованиях. Данный слой должен обладать качествами препятствования распространению трещин (ПРТ) по отношению ко второму, внешнему относительно поверхности оптически прозрачной стеклянной подложки изделия отражающему ИК-излучение слою серебра, и соответственно состоять из оксидов металлов или сплавов металлов, выбранных из группы, состоящей из Ti, Si, Zn, Sn, In, Zr, Al, Cr, Nb, Mo, Hf, Та и W. Выбор цинка в качестве основной металлической компоненты указанного оксида биметаллического сплава обусловлен наилучшей адгезией результирующего материала к цинк-содержащему второму укрывному слою второго серебряного слоя, отражающего ИК-излучение, за счет образования цинк-цинковых металлических связей. Наконец, внешний слой должен, наряду с вышеизложенными требованиями, обладать показателем преломления n порядка от 1,9 до 2,1 с тем, чтобы не оказывать отрицательного минимизирующего эффекта на качества "эффекта просветления", проявляемые первым слоем, прилегающем к поверхности стеклянной подложки изделия, содержащего диоксид титана TiO, за счет того, что поглощение света в тонкопленочном слое TiO очень мало по сравнению с полупрозрачными слоями последующего осаждаемого тонкопленочного металла, в ходе прохождения электромагнитного излучения видимого диапазона длин волн сквозь всю толщу тонкопленочной слоевой структуры гибридного энергоэффективного покрытия изделия, нанесенного на оптически прозрачную стеклянную подложку. Исходя из совокупности всех вышеперечисленных требований, предъявляемых к материалу внешнего защитного слоя тонкопленочного оптического энергосберегающего покрытия изделия, в качестве материала внешнего слоя был выбран оксид легированного цинком олова Zn-Sn-O как единственный одновременно отвечающий всем представленным требованиям материал.
sol
Выбор толщины промежуточного слоя, содержащего оксид легированного цинком олова Zn-Sn-O, составляющей от 50  до 75 нм, определяется двумя основными условиями: толщина данного слоя должна, с одной стороны, быть не меньше величины, кратной четверти длины волны, приходящейся на середину пиковой зоны инфракрасной части спектра солнечного излучения, для того, чтобы было возможно обеспечение эффекта интерференционного затухания в ходе переизлучения между разделенными промежуточным слоем оксида легированного цинком олова отражающими ИК-излучение слоями серебра Ag, приводящего к резкому снижению пропускания изделием электромагнитного излучения при переходе от видимой к ближней ИК-зоне спектра солнечного излучения и, как результат, снижению коэффициента прямого пропускания солнечного излучения T до величины менее 44%. С другой стороны, толщина промежуточного слоя должна быть не больше половины величины, кратной хотя бы как минимум одной из длин волн излучения видимого диапазона спектра, соответствующих цветовому восприятию человеческого зрения, характеризуемому по оси а* цветовой дифференциации зеленый/красный квазикоординой сетки международного стандарта CEILAB (D65/10°) значением, лежащим в пределе от +6,8 до +10,8 относительных единиц, для обеспечения бронзового цвета отражения поверхности стеклянной подложки со стороны, противоположной стороне, на которую нанесено тонкопленочное энергоэффективное оптическое покрытие. Исходя из этих двух противоречивых требований, был определен диапазон допустимых значений толщины промежуточного слоя, содержащего оксид легированного цинком олова Zn-Sn-O, составляющий от 50  до 75 нм.
2
vis
2
2
В свою очередь выбор толщины первого прилегающего к поверхности подложки слоя, содержащего диоксид титана TiO, составляющей от 25  до 37 нм, также определяется двумя основными условиями: с одной стороны толщина этого слоя не должна быть меньше предельно допустимого граничного значения, начиная с которого наблюдается "эффект просветления", обеспечиваемый материалом слоя, выраженный в степени достаточной для обеспечения всему набору слоев соответствующих толщин тонкопленочного оптического гибридного энергоэффективного покрытия на стеклянной подложки уровня светопрозрачности, характеризуемого коэффициентом пропускания видимого излучения T, составляющим не менее 60%. С другой стороны, толщина первого прилегающего к поверхности подложки слоя, содержащего диоксид титана TiO, не должна превышать также предельно допустимого значения по верхней границе, начиная с которого концентрация внутренних напряжений от дефектов поликристаллической решетки мелкодисперсной структуры материала слоя будет превалировать над ПРТ качествами слоя, что приведет к растрескиванию отражающих инфракрасное излучение слоев, содержащих серебро Ag, и, в общем случае, последующей механической деградации и последующему частичному или полному деламинированию всего набора тонкопленочных слоев оптического гибридного энергосберегающего покрытия с поверхности стеклянной подложки. Исходя из этих двух противоречивых требований был определен диапазон допустимых значений толщины первого прилегающего к поверхности подложки слоя, содержащего диоксид титана TiO, составляющий от 25 до 37 нм.
2
2
2
2
2
При этом отношение толщины слоя, содержащего диоксид титана TiO, к толщине внешнего защитного слоя, содержащего оксид легированного цинком олова Zn-Sn-O, должно находиться в пределе от 0,6 до 1,3. Как было экспериментально установлено, при отношении указанных слоев, составляющем менее 0,6 (при толщине первого прилегающего к поверхности подложки слоя, содержащего диоксид титана TiO, соответствующей диапазону, границы которого и причины их выбора указаны выше), толщина внешнего защитного слоя, содержащего оксид легированного цинком олова Zn-Sn-O, достигает предельно допустимой величины, на которой начинает наблюдаться нарушение «эффекта просветления» слоя диоксида титана TiO за счет «паразитного» интерференционного затухания излучения длин волн соответствующего диапазона при прохождении ими материала слоя оксида легированного цинком олова Zn-Sn-O слишком большой толщины. Одновременно с этим было экспериментально установлено, что при соотношении толщины слоя, содержащего диоксид титана TiO, к толщине внешнего защитного слоя, содержащего оксид легированного цинком олова Zn-Sn-O, превышающем значение в 1,3 (при толщине первого прилегающего к поверхности подложки слоя, содержащего диоксид титана TiO, соответствующей диапазону, границы которого и причины их выбора указаны выше), толщина внешнего защитного слоя, содержащего оксид легированного цинком олова Zn-Sn-O, становится слишком мала для обеспечения качеств надежной хемомеханической защиты по отношению ко второму отражающему ИК-излучение слою серебра Ag, что, в первую очередь, выражается в его недостаточных барьерных качествах по отношению к агрессивной кислотной внешней среде.
sol
uv
Совокупная толщина двух отражающих инфракрасное излучение слоев тонкопленочного оптического гибридного энергосберегающего покрытия изделия, содержащих серебро Ag, юстируется таким образом, чтобы поверхностное омическое сопротивление изделия не превышало 4 , и только в этом случае реализуется совокупный баланс между излучательной способностью изделия, с коэффициентом излучательной способности ε, не превышающим 6%, и величиной коэффициента прямого пропускания солнечного излучения T, составляющего не более 44%, в результате чего изделие обладает гибридными качествами, выражающимися в одновременном совокупном проявлении солнцезащитных свойств по отношению к избыточному тепловому солнечному воздействию и качеств энергоэффективности с точки зрения снижения излучательных теплопотерь в холодное время. При этом отношение толщины первого слоя, отражающего ИК-излучение, содержащего серебро Ag, к толщине второго слоя, отражающего ИК-излучение, содержащего серебро Ag, должно быть в диапазоне от 1,1 до 1,4. Нижний из указанных пределов связан с тем, что, как было экспериментально показано, только при значениях отношения между толщиной первого слоя, отражающего ИК-излучение, содержащего серебро Ag, и толщиной второго слоя, отражающего ИК-излучение, содержащего серебро Ag, больше 1,1 противофазное резонансное затухание на длинах волн ближней ультрафиолетовой области будет обеспечивать заявленное в техническом результате настоящего изобретения снижение уровня прямого пропускания ультрафиолетового излучения ближней длинноволновой УФ-части спектра солнечного излучения по сравнению с прозрачной стеклянной подложкой без дополнительного тонкопленочного энергосберегающего оптического покрытия, характеризуемое коэффициентом пропускания ультрафиолетового излучения T, составляющим менее 70%. Одновременно с этим, отношение толщины первого слоя, отражающего ИК-излучение, содержащего серебро Ag, к толщине второго слоя, отражающего ИК-излучение, содержащего серебро Ag, не должно превышать 1,4 с тем, чтобы интерференционный резонансный пик, приходящийся на видимую часть спектра электромагнитного излучения, при переизлучении между серебряными слоями высокоселективной платформы продукта с двумя отражающими ИК-излучение слоями наблюдался на длине волны не больше половины величины, кратной как минимум одной из длин волн излучения видимого диапазона спектра, соответствующих цветовому восприятию человеческого зрения, характеризуемому по оси b* цветовой дифференциации желтый/синий квазикоординой сетки международного стандарта CEILAB (D65/10°) значением, лежащим в пределе от +17,6 до +21,6 относительных единиц, для обеспечения бронзового цвета отражения поверхности стеклянной подложки со стороны, противоположной стороне, на которую нанесено тонкопленочное энергоэффективное оптическое покрытие.
При этом отношение толщины первого укрывного слоя, который содержит оксид легированного алюминием цинка Zn-Al-O, к толщине первого контактного слоя, содержащего оксид легированного алюминием цинка Zn-Al-O, и отношение толщины второго укрывного слоя, который содержит оксид легированного алюминием цинка Zn-Аl-O, к толщине второго контактного слоя, содержащего оксид легированного алюминием цинка Zn-Al-O, должны быть равны между собой для того, чтобы паразитное дополнительное остаточное переизлучение между этими двумя функциональными группами слоев высокоселективной платформы изделия с двумя отражающими ИК-излучение тонкопленочными слоями не оказывало смещающего влияния на баланс положения по цветовым координатам квазикоординой сетки международного стандарта CEILAB (D65/10°) a* и b*, достигаемый юстировкой отношения толщин, отражающих ИК-излучение тонкопленочных слоев покрытия, содержащих серебро Ag, и толщины промежуточного слоя, содержащего оксид легированного цинком олова Zn-Sn-O, в рамках указанных и объясненных выше пределов, что обеспечивает бронзовый цвет отражения поверхности стеклянной подложки со стороны, противоположной стороне, на которую нанесено тонкопленочное энергоэффективное оптическое покрытие. Кроме того, эмпирически было выявлено, что равные отношения толщины первого укрывного слоя, который содержит оксид легированного алюминием цинка Zn-Al-O, к толщине первого контактного слоя, содержащего оксид легированного алюминием цинка Zn-Al-O, и толщины второго укрывного слоя, который содержит оксид легированного алюминием цинка Zn-Al-O, к толщине второго контактного слоя, содержащего оксид легированного алюминием цинка Zn-Al-O, не должны превышать значения 0,585, для того, чтобы также исключить влияние паразитного дополнительного остаточного переизлучения между этими двумя функциональными группами слоев высокоселективной платформы изделия с двумя отражающими ИК-излучение тонкопленочными слоями на эффект спектрального уширения от промежуточного слоя, содержащего оксид легированного цинком олова Zn-Sn-O.
При этом в частном случае предлагается соединение стеклянной подложки с нанесенным на ее поверхность многослойным покрытием с по меньшей мере одной дополнительной прозрачной подложкой, которая обращена к внешнему слою покрытия, содержащему оксид легированного цинком олова Zn-Sn-O. Данное решение позволяет дополнительно повысить хемомеханическую устойчивость изделия в целом, так как вся полная структура тонкопленочных слоев оптического гибридного энергосберегающего покрытия на первичной стеклянной подложке оказывается в таком случае защищена от негативных внешних воздействий и контакта с внешней средой толщей дополнительной прозрачной подложки или толщей первой из группы дополнительных прозрачных подложек, непосредственно контактирующей с внешней относительно первичной стеклянной подложки поверхностью внешнего тонкопленочного слоя, содержащего оксид легированного цинком олова Zn-Sn-O. При этом сохраняется цвет отражения поверхности стеклянной подложки со стороны, противоположной стороне, на которую нанесено тонкопленочное энергоэффективное оптическое покрытие.
В таблице ниже приводится пример конкретной реализации предлагаемого изделия. В рамках приведенного примера, тонкопленочное электропроводящее оптическое гибридное энергосберегающее покрытие бронзового цвета было получено путем послойного нанесения на поверхность стеклянной подложки с помощью физического парофазного осаждения индивидуальных слоев из аргоновой плазмы магнетронного разряда. В случае диэлектрических кислородосодержащих слоев осаждение производилось путем распыления металлических мишеней в присутствии реакционной газовой компоненты, причем стехиометрическое соотношение осаждаемых слоев, там, где это необходимо, контролировалось при помощи самостабилизирующейся системы регистрации характеристического излучения плазменного разряда с обратной связью на PID-регуляторе. Работы проводились на промышленной установке поточного ионно-плазменного осаждения тонкопленочных покрытий из плазмы магнетронного разряда на стекло Von Ardenne GC330H.
Как видно из таблицы, полученные толщины слоев и их отношения удовлетворяют пределам, указанным в формуле изобретения.
Колориметрия изделия в отражении со стороны подложки, противоположной стороне, на которую нанесено тонкопленочное энергоэффективное оптическое покрытие, в плоскости a*/b* международного стандарта CEILAB (D65/10°), представленная на фиг. 1, дает следующие значения по цветовым квазикоординатам: положение по оси цветовой дифференциации зеленый/красный квазикоординой сетки а* равно 9,34; положение по оси цветовой дифференциации желтый/синий квазикоординой сетки b* равно 19,11, что соответствует насыщенному бронзовому оттенку внешнего отражения.
sol
vis
uv
Спектр пропускания полученного изделия в УФ/ВИЗ/ИК-диапазоне длин волн электромагнитного излучения 250-2500 нм представлен на фиг. 2. На спектре наблюдается резкое падение интенсивности по спектральной кривой пропускания изделия при переходе от диапазона длин волн видимого излучения к ближнему ИК-диапазону теплового солнечного излучения в области порядка 1000 нм, характерное для высокоселективных продуктов тонкопленочного осаждения энергоэффективных покрытий на стекле с двумя отражающими ИК-излучение слоями, за счет чего обеспечивается эффективное препятствование пропусканию избыточного теплового солнечного излучения на длинах волн более 1200 нм. Наряду с этим, график спектра пропускания изделия выходит на насыщение с асимптотическим стремлением интенсивности к нулю вдоль оси абсцисс, что указывает на качество энергоэффективности с точки зрения снижения излучательных теплопотерь в холодное время. Одновременно с этим, резкое падение интенсивности по спектральной кривой пропускания изделия наблюдается также и на левой границе видимого диапазона, в области ближнего длинноволнового ультрафиолетового диапазона, что подтверждает также гибридное свойство изделия к снижению уровня прямого пропускания ультрафиолетового излучения ближней длинноволновой УФ-части спектра солнечного излучения по сравнению с прозрачной стеклянной подложкой без дополнительного тонкопленочного энергосберегающего оптического покрытия. Численное определение интегральных параметров полученного спектра дает следующий набор полученных характеристических значений для анализируемого изделия: коэффициент прямого пропускания солнечного излучения T, равный 39%, коэффициент пропускания видимого излучения T, равный 74%, коэффициент пропускания ультрафиолетового излучения T, составляющий 33%.
Для определения численной нормировки качеств энергоэффективности с точки зрения снижения излучательных теплопотерь в холодное время изделия использовалась бесконтактная стратометрия поверхности покрытия с последующей спектроскопией дальней инфракрасной области на ИК-спектрофотометре с преобразованием Фурье (FT-IR). По результатам стратометрических измерений поверхностное омическое сопротивление тонкопленочного покрытия изделия составило 1,94 . При этом прямое определение соответствующего коэффициента излучательной способности изделия, как интегрального параметра результирующего FT-IR спектра, дает для реализованного изделия значение ε, равное 0,02, что соответствует указанному техническому результату.
В качестве еще одного примера конкретной реализации предлагаемого изделия тонкопленочное электропроводящее оптическое гибридное энергосберегающее покрытие было нанесено послойно на поверхность стеклянной подложки из листового силикатного «флоат»-стекла M1 толщиной 4 мм путем физического парофазного осаждения индивидуальных слоев из аргоновой плазмы магнетронного разряда, причем толщины индивидуальных слоев были равны в пределах погрешности выбранного метода тонкопленочного осаждения толщинам соответствующих слоев из приведенного выше примера конкретной реализации предлагаемого изделия, однако, взаимная парциальная концентрация металлических компонент биметаллических сплавов материалов соответствующих слоев варьировалась: для оксидов легированного алюминием цинка Zn-Al-O, составляющих материал первого и второго контактных слоев, а также первого и второго укрывных слоев, в пределе от 10 до 90% wt Al; для оксидов легированного цинком олова Zn-Sn-O, составляющих материал промежуточного и внешнего защитного слоев, в пределе от 40 до 60% wt Zn, причем юстировка взаимной парциальной концентрации металлических компонент биметаллических сплавов материалов соответствующих слоев осуществлялась варьированием подаваемой мощности поджига плазменного разряда в ходе распыления каждой из металлических компонент с индивидуальной катодной распылительной мишени. При этом, аналогично предыдущему примеру конкретной реализации предлагаемого изделия, привденному выше, в случае диэлектрических кислородосодержащих слоев осаждение производилось путем распыления металлических мишеней в присутствии реакционной газовой компоненты, а стехиометрическое соотношение осаждаемых слоев, где необходимо, контролировалось при помощи самостабилизирующейся системы регистрации характеристического излучения плазменного разряда с обратной связью на PID-регуляторе. Работы проводились на промышленной установке поточного ионно-плазменного осаждения тонкопленочных покрытий из плазмы магнетронного разряда на стекло Von Ardenne GC330H.
Характеризация полученных образцов производилась методами УФ/ВИЗ/ИК- и FT-IR спектрофотометрии, бесконтактной стратометрии и колориметрии в отражении со стороны подложки, противоположной стороне, на которую нанесено тонкопленочное энергоэффективное оптическое покрытие, в плоскости a*/b* международного стандарта CEILAB (D65/10°), аналогично примеру выше, с последующем расчетом интегральных характеристических величин соответствующих полученных спектров. Диапазон их значений, полученных для серии образцов данного примера конкретной реализации предлагаемого изделия, представлен в таблице ниже. Полученные диапазоны значений также соответствуют заявленным пределам.
Кроме того, соединение изделия с гибридным энергосберегающим покрытием на стеклянной подложке с дополнительной прозрачной подложкой, которая обращена к внешнему слою покрытия, содержащему оксид легированного цинком олова Zn-Sn-O, с одной стороны позволило обеспечить повышение хемомеханической устойчивости тонкопленочного покрытия, а с другой стороны продемонстрировало сохранение достигнутых в ходе экспериментов и отмеченных в таблице выше диапазонов результирующих характеристических значений, получаемых путем характеризации изделий методами УФ/ВИЗ/ИК- и FT-IR спектрофотометрии, бесконтактной стратометрии и колориметрии в отражении со стороны подложки, противоположной стороне, на которую нанесено тонкопленочное энергоэффективное оптическое покрытие, в плоскости a*/b* международного стандарта CEILAB (D65/10°). При этом фиксация соединенных подложек изделий осуществлялась жесткой алюминиевой рамкой с ее последующим заполнением по краю полимерным компаундом для герметизации стеклопакетных сборок вдоль всей торцевой поверхности совмещенных подложек.
sol
vis
uv
Таким образом, на основании вышеизложенного, представленное изделие демонстрирует насыщенный бронзовый цвет отражения поверхности стеклянной подложки со стороны, противоположной стороне, на которую нанесено тонкопленочное энергоэффективное оптическое покрытие, характеризуемый следующими параметрами оттенка отражения в цветовых квазикоординатах a*/b* международного стандарта CEILAB (D65/10°): a* от +6,8 до +10,8, и b* от +17,6 до +21,6, наряду с полным комплексом гибридных качеств энергосберегающего покрытия на стеклянных подложках, выражающихся в совокупном сочетании следующих свойств: солнцезащитных свойств по отношению к избыточному тепловому солнечному воздействию, характеризуемых коэффициентом прямого пропускания солнечного излучения Т, составляющим не более 44%, качеств энергоэффективности с точки зрения снижения излучательных теплопотерь в холодное время, соответствующих величине излучательной способности изделия, задаваемой поверхностным омическим сопротивлением тонкопленочного покрытия, не превышающим 4 , повышенной светопрозрачности по отношению к длинам волн видимой части солнечного электромагнитного спектра, характеризуемой коэффициентом пропускания видимого излучения T, составляющим не менее 60% и сниженного уровня прямого пропускания ультрафиолетового излучения ближней длинноволновой УФ-части спектра солнечного излучения по сравнению с прозрачной стеклянной подложкой без дополнительного тонкопленочного энергосберегающего оптического покрытия, характеризуемого коэффициентом пропускания ультрафиолетового излучения T, составляющим не более 70%.