Промотор гидратообразования на основе касторового масла
PROMOTER OF HYDRATE FORMATION BASED ON CASTOR OIL

Изобретение относится к химии природных соединений, а именно - к новому соединению на основе касторового масла (I), обладающему способностью промотировать образование газовых гидратов. Соединение может найти применение в нефтегазовой отрасли в процессах добычи, транспортировки и хранения природного газа.
2
Природный газ, являясь самым экологически чистым ископаемым топливом, играет огромную роль в удовлетворении глобального спроса на энергию, обеспечивая 24% ее мирового потребления [H.P. Veluswamy, A. Kumar, Y. Seo, J.D. Lee, P. Linga, A review of solidified natural gas (SNG) technology for gas storage via clathrate hydrates, Applied Energy,  216, 262–285, 2018]. Использование природного газа для выработки электроэнергии приводит к снижению выбросов CO примерно на 50% и 33% по сравнению с использованием угля и нефти, соответственно [Leveraging natural gas to reduce greenhouse gas emissions, Center for climate and energy solutions, June, 2013]. Учитывая тот факт, что по прогнозам потребность в природном газе до 2040 года будет расти со скоростью 2% в год, встает актуальный вопрос эффективного способа его хранения и транспортировки. На сегодняшний день известны несколько подходов в решении данной задачи. Наиболее распространенным подходом является транспорт через газопровод, который не всегда практичен, учитывая расстояние до места назначения и его доступность. В качестве другого известного подхода к транспортировке и хранению газа можно обозначить технологию сжатого природного газа. Недостатками этого подхода являются проблемы безопасности и низкая емкость хранилищ. Адсорбированный природный газ – это еще один возможный подход к транспортировке и хранению газа путем адсорбции на сорбентах, таких как углеродные нанотрубки, графен, металлоорганические каркасы и т.д. Однако такие факторы, как механическая стабильность, теплопроводность, наличие примесей и, самое главное, высокая стоимость материала сорбента будут препятствовать развертыванию данной технологии в промышленном масштабе. Транспортировка природного газа в сжиженном виде (СПГ) считается приемлемым подходом для крупномасштабных и дальних перевозок, однако данная технология требует очень низких температур (минус 162°C) и сталкивается с проблемой постоянного выкипания газа, что накладывает ограничения на время хранения.
Газовые гидраты представляют собой класс соединений включения, в которых пористый кристаллический каркас образован молекулами воды, а молекулы газов заполняют поры этого каркаса. Хранение и транспортировка природного газа в форме его клатратных гидратов (далее – гидратов) на сегодняшний день является многообещающей альтернативой рассмотренных выше технологий [RU 2443851C1] из-за некоторых характерных преимуществ, рассмотренных ниже. 1) Процесс образования гидрата газа является экологически приемлемым, поскольку в нем участвуют только вода, газ и очень малая доля промотора (в случае использования промотора); 2) Гостевой газ легко извлекается из гидрата путем снижения давления или минимального нагрева; 3) Умеренные значения температуры и давления, необходимые для формирования и хранения гидрата (при наличии промотора в низкой концентрации); 4) Относительно высокое содержание энергии на единицу объема; 5) Данный способ хранения газа является безопасным, поскольку газогидраты не относятся к взрывоопасным веществам [H.P. Veluswamy, A. Kumar, Y. Seo, J.D. Lee, P. Linga, A review of solidified natural gas (SNG) technology for gas storage via clathrate hydrates, Applied Energy,  216, 262–285, 2018]. Возможность хранения и транспортировки газа в виде гидратов требует решения таких вопросов, как эффективное снижение адгезии гидратов к внутренним поверхностям технологических аппаратов, уменьшение окклюзии воды образующейся гидратной массой, управление кинетикой образования и разложения гидратов и пр. [Ф.А. Кузнецов, В.А. Истомин, Т.В. Родионова. Газовые гидраты: исторический экскурс, современное состояние, перспективы исследований,  Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества  им. Д.И. Менделеева) XLVII, № 3, 5-18, 2003]. Одним из подходов к решению данных вопросов может быть использование веществ, целенаправленно влияющих на физико-химические свойства гидратов. Например, для развития гидратных технологий транспортировки и хранения газа необходимо создание эффективных способов промотирования гидратообраования.
Промоторы бывают двух типов – термодинамические и кинетические. Термодинамические промоторы представляют собой соединения, которые изменяют/сдвигают условия равновесия образования гидрата газа. К известным промоторам этого типа относятся тетрагидрофуран, циклопентан, йодистый метил, метилтретбутиловый эфир, 1,4-диоксан, 1,3-диоксолан и др. [Y. Sowjanya, P.S.R. Prasad, Formation kinetics & phase stability of double hydrates of C4H8O and CO2/CH4: A comparison with pure systems, Journal of Natural Gas Science and Engineering, 18, 58-63, 2014. B. Tohidi, A. Danesh, A.C. Todd, R.W. Burgass, K.K. Østergaard, Equilibrium data and thermodynamic modelling of cyclopentane and neopentane hydrates, Fluid Phase Equilibria, 138, 241–50, 1997]. Использование данных промоторов позволяет получать газогидраты при более низком давлении и высокой температуре. Однако конверсия газа при их использовании снижается. Кинетические промоторы представляют собой добавки, которые помогают повысить скорость образование гидратов без влияния на температуру и давление. Таким образом, условия образования гидратов (температура и давление) и структура гидратов не будут затронуты включением кинетических промоторов. К известным промоторам этого типа относятся некоторые ПАВ (анионные, катионные и неионогенные, например додецилсульфат натрия [US-6389820-B1; RU2293907C2; Y. Zhong, R.E. Rogers, Surfactant effects on gas hydrate formation, Chemical Engineering Science, 55, 4175–87, 2000], цетилтриметиламмонийбромид [J. Du, H. Li, L. Wang, Effects of ionic surfactants on methane hydrate formation kinetics in a static system, Advanced Powder Technology, 25(4), 1227-1233, 2014] и др.), аминокислоты (лейцин [H.P. Veluswamy, Q.W. Hong, P. Linga, Morphology study of methane hydrate formation and dissociation in the presence of amino acid, Crystal Growth and Design, 16(10), 5932-5945, 2016] и гистидин [G. Bhattacharjee, N. Choudhary, A. Kumar, S. Chakrabarty, R. Kumar, Effect of the amino acid l-histidine on methane hydrate growth kinetics, Journal of Natural Gas Science and Engineering, 35, 1453-1462, 2016]), некоторые полимеры (различные целлюлозы [M. Mohammad-Taheri, A.Z. Moghaddam, K. Nazari, N.G. Zanjani, Methane hydrate stability in the presence of water-soluble hydroxyalkyl cellulose, Journal of Natural Gas Chemistry, 21(2), 119-125, 2012], крахмалы [H. Fakharian, H. Ganji, A. Naderi Far, M. Kameli, Potato starch as methane hydrate promoter, Fuel, Volume 94, 2012, Pages 356-360], поливиниловый спирт [U. Karaaslan, M. Parlaktuna, Promotion effect of polymers and surfactants on hydrate formation rate, Energy Fuels, 16, 1413–6, 2002].
Использование данных промоторов как в индивидуальном виде, так и в виде композиций приводит в большей или меньшей степени к ускорению образования газогидратов. Однако следует отметить, что данные промоторы обладают рядом отрицательных свойств. Так, для ПАВ характерно сильное вспенивание при извлечении газа из гидрата, что сильно усложняет данный процесс. Аминокислоты и природные полимеры обладают низкой стабильностью за счет того, что являются питательным субстратом для микроорганизмов – бактерий и грибов. Помимо этого многие из них дороги в производстве и не всегда обладают достаточной эффективностью.
2
3
2
Также известны гетерогенные промоторы гидратообразования, такие как нано-частицы серебра [Samad Arjang, Mehrdad Manteghian, Abolfazl Mohammadi, Effect of synthesized silver nanoparticles in promoting methane hydrate formation at 4.7MPa and 5.7MPa, Chemical Engineering Research and Design, Volume 91, Issue 6, 2013, Pages 1050-1054], оксиды различных металлов [Himangshu Kakati, Ajay Mandal, Sukumar Laik, Promoting effect of AlO/ZnO-based nanofluids stabilized by SDS surfactant on CH4+C2H6+C3H8 hydrate formation, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, Volume 35, 2016, Pages 357-368], а также различные комбинированные промоторы, например, нано-оксид железа покрытый ПАВ (додецилсульфат натрия) [Guo-Qiang Liu, Fei Wang, Sheng-Jun Luo, Dong-Yan Xu, Rong-Bo Guo, Enhanced methane hydrate formation with SDS-coated Fe3O4 nanoparticles as promoters, Journal of Molecular Liquids, Volume 230, 2017, Pages 315-321], графен [Yan, S.; Dai, W.; Wang, S.; Rao, Y.; Zhou, S. Graphene Oxide: An Effective Promoter for CO Hydrate Formation, Energies, 2018, 11, 1756], однако их использование требует предварительной специальной обработки и стабилизации дисперсности (очень высокие скорости перемешивания). Также стоит отметить абразивные свойства данных материалов, которые снижают эксплуатационные характеристики оборудования.
Однако в целом описанные выше соединения можно рассматривать в качестве аналогов заявленного технического решения только по назначению, по причине отличия по химической структуре и составу.
не выявлены аналоги к заявленному техническому решению как по химической структуре, так  и  по составу.
Таким образом, заявителем проведен анализ российских и зарубежных патентных баз данных, научной литературы, Интернет-ресурсов, и при этом
Вместе с тем, заявителем выявлены соединения, которые являются аналогами заявленного технического решения по назначению, но которые, однако, обладают указанными выше недостатками, а именно - недостаточно высокой эффективностью и безопасностью для человека и окружающей среды или же высокой стоимостью производства при использовании по назначению на фоне слишком низкой стабильности и высокому пенообразованию.
Задачей и техническим результатом заявленного технического решения
является создание нового реагента, а именно – сульфированного касторового масла (I), способного промотировать гидратообразование, что в конечном варианте обеспечивает расширение линейки реагентов указанного назначения и минимизирует нагрузку на окружающую среду и здоровье человека.
Сущностью заявленного технического решения
является промотор гидратообразования на основе касторового масла формулы (I):
Заявленное техническое решение иллюстрируется Фиг.1 – Фиг.4:
На Фиг.1
представлена блок-схема установки для тестирования гидратообразования.
На Фиг.2
представлена Таблица 1, где приведены данные образования газогидрата в присутствии соединения I, в присутствии додецилсульфата натрия и для чистой воды.
На Фиг.3
представлена Таблица 2, где приведены данные цитотоксичности соединения I и додецилсульфата натрия.
На Фиг.4
представлена Таблица 3, где приведены данные биодеградации соединения I и додецилсульфата натрия.
На Фиг.5
представлена Таблица 4, где приведены данные пенообразования соединения I и додецилсульфата натрия.
Задача решается и заявленный технический результат достигается синтезом соединения формулы (I), обладающего способностью промотировать образование газовых гидратов.
Заявленное соединение получено согласно нижеприведенной схеме 1, где заявленное соединение обозначено номером I.
Характеристики соединения представлены в примерах конкретного выполнения заявленного технического решения.
Исходными продуктами, примененными в примере 1, являются аптечное касторовое масло, малеиновый ангидрид и бисульфит натрия (два последних были приобретены у Acros).
1
13
1
13
Структура соединения подтверждена методами Н и С ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии высокого разрешения. Спектры ЯМР регистрировали на приборе Bruker AVANCE-400. Химический сдвиг определяли относительно сигналов остаточных протонов дейтерированной воды (H и С). Масс-спектры высокого разрешения были получены на масс-спектрометре Maxis impact Bruker с использованием источника ESI (газ-распылитель азот, отрицательная ионизация). Запись спектров производилась при энергии столкновения 10 эВ. Образцы с концентрацией аналита 5 мкмоль/л получали растворением тестируемых соединений в смеси метанола (HPLC-UV Grade, LabScan) и воды (LC-MS Grade, Panreac) в соотношении 1:1. При изучении биодеградации химическое потребление кислорода (ХПК) определяли в соответствии с ГОСТ 31859-2012, биохимическое потребление кислорода (БПК) определяли согласно РД 52.24.420-2006. Использовали следующие штаммы микроорганизмов: Lactobacillus salivarius 154 и Bacillus subtilis. Цитотоксичность определяли на линиях клеток РС-3 и НСТ методом МТТ-теста. Пенообразование изучали с помощью лабораторного блендера LB20ES.
Схема 1.
Примеры конкретного выполнения заявленного технического решения
Пример 1. Получение сульфированного касторового масла (I).
Касторовое масло (0.027 моль) и малеиновый ангидрид (0.027 моль) растворяют в 30 мл ДМФА, нагревают при перемешивании до 90ºC и перемешивают 12 часов (Схема 1). Затем к реакционной массе добавляют 50 мл изопропанола и 100 мл раствора бисульфита натрия в воде (5.7 масс.%) и кипятят 12 часов при 120ºC. Далее растворитель удаляют на вакууме, остатки масла отмывают горячим петролейным эфиром.
1
13
-
2
2
61
106
15
Выход 83%; желтое маслообразное вещество; H ЯМР (400 MHz, DO), δ: 0.88 (уш т, 9H), 1.14 (уш с, 6H), 1.15 (уш с, 6H), 1.17 – 1.45 (уш м, 44H), 1.57 (уш м, 8H), 2.02 (уш с, 4H), 2.11 – 2.44 (уш м, 7H), 2.70 (с, 1H), 2.72 – 3.35 (уш м, 4H), 3.49 – 3.78 (уш м, 2H), 3.90 – 4.07 (уш м, 2H), 4.07 – 4.22 (уш м, 2H), 4.75 – 4.94 (уш м, 4H), 5.27 – 5.61 (уш м, 4H). C ЯМР (101 MHz, DO), δ:13.96, 22.53, 22.63, 23.73, 24.48, 24.72, 24.83, 25.52, 27.06, 27.25, 29.09, 29.42, 31.15, 32.55, 31.89, 32.65, 32.87, 33.80, 34.04, 34.20, 34.32, 34.56, 34.88, 35.80, 36.25, 36.35, 61.98, 62.43, 63.30, 64.18, 64.44, 65.06, 65.48, 69.04, 69.55, 71.00, 72.00, 74.82, 124.16, 124.37, 124.84, 125.89, 129.55, 130.15, 131.21, 131.93, 132.53, 133.52, 133.82, 172.00, 172.51, 176.76, 177.77, 178.10. HRMS-ESI [М–H] получено 1111.7334 (рассчитано CHOS 1111.7336).
Пример 2. Исследование способности сульфированного касторового масла (I) промотировать образование газовых гидратов.
Исследование образования гидратов метана в присутствии промоторов проводили с использованием автоклава высокого давления. Схема установки для проведения экспериментов по оценке промоторов гидратообразования представлена на Фиг. 1. Основным элементом установки является автоклавная ячейка высокого давления (4) (TOP INDUSTRIE, Франция) с двумя сапфировыми окнами (8 для освещения) и (9 для веб-камеры 10), оборудованная мешалкой (5). Измерение процесса гидратообразования проводится с помощью калиброванных датчиков давления (3) и термопары (6). Погрешности измерения температуры и давления составляют 0,1 С и 0,005 МПа соответственно.
Растворы промоторов концентрации 0,1 мас.% готовили из деионизированной воды. В ячейку автоклава общим объемом 50 мл (4) добавляли 30 мл раствора (15), и остаточный воздух из ячейки трижды продували метаном 0,5 МПа (1). Чтобы увеличить соотношение газа к раствору, подключали второй пустой автоклав объемом 280 мл (11), который также термостатировался при той же температуре эксперимента (7). После этого в автоклавах с помощью газовой панели PMHP 50-1000-V2 (2) создавали давление до 9 МПа при 20°С, а затем охлаждали их до 2°С (12). После стабилизации давления и температуры в автоклавах начинали перемешивание со скоростью 400 об/мин (16). Затем с помощью блока управления (13) запускали запись данных и видеозапись (10) процесса, которые регистрировали на локальном компьютере (14).
Как видно из Таблицы 1 на Фиг.2, в присутствии соединения общей формулы I (концентрация 0.1 масс.%) образование гидрата метана проходило со скоростью около 1.3±0.5 моль метана/мин, что сопоставимо с таковым значением для додецилсульфата натрия (1.0±0.2 моль метана/мин) и примерно в 6 раз превосходит данное значение для чистой воды. При этом индукционный период (время до начала гидратообразования) для соединения I составляет от 1 до 5 часов (3±2 ч), в то время как для додецилсульфата натрия и воды данный параметр составляет 10±2 ч и 5.6±0.6 ч соответственно. Как видно из данных значений, по показателю «индукционный период» соединение I превосходит известный промотор гидратообразования – додецилсульфат натрия – в среднем в 3 раза. Особо стоит отметить глубину превращения воды и газа в гидрат – наибольшая 74±8 % для соединения I, 61±4% для додецилсульфата натрия и 58±2% для чистой воды. По всем рассмотренным показателям соединение формулы I превосходит один из самых известных промоторов – додецилсульфат натрия.
Пример 3. Исследование цитотоксичности сульфированного касторового масла I.
Цитотоксичность определяли на линиях клеток РС-3 и НСТ методом МТТ-теста.
Как видно из Таблицы 2 на Фиг.3, соединение общей формулы I в 1,5 – 3,2 раза менее токсично соединения сравнения – додецилсульфата натрия. Таким образом, соединение общей формулы I является более безопасным для человека, чем промотор додецилсульфата натрия.
Пример 4. Исследование биоразлагаемости сульфированного касторового масла I.
При изучении биодеградации химическое потребление кислорода (ХПК) определяли в соответствии с ГОСТ 31859-2012, биохимическое потребление кислорода (БПК) определяли согласно РД 52.24.420-2006. Значение биодеградации на пятый день высчитывали по формуле:
5
Биодеградация (%) = БПК/ ХПК х 100%.
В Таблице 3 на Фиг.4 представлены значения химического потребления кислорода и биологического потребления кислорода на пятый день исследования биодеградации. Как видно из Таблицы 3, значение биодеградации для соединения общей формулы I составляет 16.4±0.6%, в то время как для соединения сравнения додецилсульфата натрия – 10.3±0.6%. Таким образом, соединение общей формулы I является более диодеградируемым и безопасным для окружающей среды.
Пример 5. Исследование пенообразования сульфированного касторового масла I.
Пенообразование сульфированного касторового масла (I) и додецилсульфата натрия изучали с помощью лабораторного блендера LB20ES. Тестировались такие показатели как кратность пены и время ее полураспада. Как видно из таблицы 4 на Фиг.5 соединение формулы I образует пену значительно хуже додецилсульфата натрия (кратность пены 0.8 против 6,6 соответственно), и ее стабильность также значительно меньше стабильности пены реперного образца (стабильность пены соединения I равно 152 с против 418 с у додецилсульфата натрия). Таким образом, можно сделать вывод, что соединение формулы I образует пену значительно хуже додецилсульфата натрия, а значит обладает более лучшими эксплуатационными характеристиками в качестве промотора гидратообразования.
вывод, что заявителем достигнуты поставленные задачи и заявленный технический результат
Таким образом, из описанного выше можно сделать , а именно – создан новый нефтепромысловый реагент – сульфированное касторовое масло формулы I, содержащее в своем составе как фрагмент природного соединения (триглицерид рицинолевой кислоты на 90% составляет касторовое масло), так и фрагмент сульфокислоты – и обладающий способностью промотировать образование газовых гидратов без образования пены при их разложении, с целью расширения линейки нефтепромысловых реагентов указанного назначения и минимизации нагрузки на окружающую среду и здоровье человека.
Заявленное техническое решение соответствует критерию «новизна», предъявляемому к изобретениям, так как из исследованного уровня техники не выявлены технические решения, обладающие заявленной совокупностью признаков, обеспечивающих достижение заявленных результатов.
Заявленное техническое решение соответствует критерию «изобретательский уровень», предъявляемому к изобретениям, так как не является очевидным для специалиста в данной области науки и техники, так как заявленное техническое решение обеспечивает возможность одновременной реализации двух задач (промотирование образования газовых гидратов без образования пены при их разложении и решения вопросов воздействия на окружающую среду и здоровье человека) с более высокими потребительскими свойствами.
Заявленное техническое решение соответствует критерию «промышленная применимость», так как может быть реализовано на любом специализированном предприятии с использованием стандартного оборудования, известных отечественных материалов и технологий.