Исследование режимных параметров процесса экстрактивной ректификации 1,3-бутадиена на основе компьютерного моделирования

УДК 66.011

Э. Р. Галеев, В. В. Елизаров, В. И. Елизаров ИССЛЕДОВАНИЕ РЕЖИМНЫХ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА ЭКСТРАКТИВНОЙ РЕКТИФИКАЦИИ 1,3-БУТАДИЕНА НА ОСНОВЕ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

Ключевые слова: экстрактивная ректификация, компьютерное моделирование, фазовое равновесие, флегмовое число.

По промышленным данным исследован процесс выделения 1,3-бутадиена из фракции углеводородов C4 путем экстрактивной ректификации с применением диметилформамида. Построена компьютерная модель процесса. На основе модели исследовано фазовое равновесие в системе. Рассчитаны значения относительной летучести компонентов сырья. Проанализированы аналитические способы расчета флегмового числа в аппарате экстрактивной ректификации. Получен алгоритм определения флегмового числа для системы управления процессом.

Keywords: extractive distillation, computer modeling, phase balance, the reflux ratio.

According to industry data used to study the separation of 1,3-butadiene from the C4 hydrocarbon fraction by extractive distillation using dimethylformamide. A computer model of processes is developed. Based on the model studied phase balance in the system. The values of the relative honor of the fly-component materials. We analyzed the analytical methods of calculating the number of reflux in the extractive distillation unit. An algorithm for determining the reflux ratio for control system received.

Бутадиен-1,3 применяют для производства синтетических каучуков, АБС-пластиков, синтетических латексов, растворителей и др. [1, 2]. Годовая мощность по производству бутадиен-1,3 на крупнейшем нефтехимическом предприятии России ПАО «Нижнекамскнефтехим» в 2013 г. составила более 200 тыс. тонн в год [3]. Установка для получения бутадиен-1,3 является крупнотоннажной и энергоемкой. Изменение параметров сырья, в том числе превышающее регламентные значения, должно сопровождаться качественной корректировкой параметров технологического режима установки. Решение проблемы путем промышленного эксперимента в условиях непрерывного производства имеет высокие экономические риски. В этой связи целесообразно использование методов математического моделирования, аналитического проектирования [4] и современных программных продуктов с последующей разработкой зависимостей режимных параметров от характеристик сырья.

Целью работы является получение аналитической зависимости для расчета флегмового числа в колонне экстрактивной дистилляции от параметров сырья на основе компьютерного моделирования фазового равновесия системы с разделяющим агентом.

Экспериментальная часть

Технологическая схема промышленной установки экстрактивной дистилляции ПАО «Нижне-камскнефтехим» приведена на рис. 1. В качестве экстрагента используется диметилформамид (ДМФА). Компоненты сырьевой фракции С4 имеют близкие температуры кипения (табл. 1), а ДМФА имеет значительно более высокую температуру кипения.

Целевой компонент, хорошо растворимый в ДМФА - 1,3-бутадиен и сопутствующие 1,2-бутадиен, винилацетиленистые. Второй целевой компонент - бутилен-изобутиленовая фракция (БИФ) - труднорастворима в экстрагенте. Бутадиеновая фракция отбирается с куба колонны, а труд-

норастворимая БИФ - с верха колонны.

Колонна 0-ЭА-101АВ является разрезной и состоит из 2-х последовательно обвязанных колонн в-БА-101А и в-ЭА-ШШ. Сырьевая фракция С4 (табл. 1) в паровом виде с температурой 40-50 оС подается в колонну в-БА-ЮШ.

XI

I 1

—/

ДМФА, 1,3-Бутадиен

Рис. 1 - Принципиальная технологическая схема установки экстрактивной ректификации 1,3-бутадиена

Таблица 1 - Сырьевая фракция С4

Компонент Температура кипения, 0С Состав, % масс.

Изобутан -11,7 0,72

Альфа-бутилен -5,9 24,84

1,3-Бутадиен -4,5 45,00

Н-бутан -0,5 18,04

Транс-2-бутен 0,9 4,20

Цис-2-бутен 3,7 5,53

Винилацетилен 5,1 1,42

1,2-Бутадиен 9,9 0,25

Массовый расход экстрагента с температурой 30 - 40 оС в колонне в-БА-101А подбирается из расчета 1 ^ 5,5 расхода питания.

Кубовый остаток колонны 0-БЛ-101А подается насосом на 1-ю тарелку колонны в-ЭА-ШШ.

Верхние 7 тарелок колонны 0-БА-101А, расположенные выше ввода ДМФА, служат ректификационной частью и обеспечивают полное удаление ДМФА из дистиллята. С верха колонны в-БА-101А БИФ в паровом виде поступает в дефлегматор в-ЕА-102, конденсируется и собирается во флегмовой емкости в-РЛ-102. Часть БИФ из емкости в-РЛ-102 подается на орошение колонны в-БА-101А, другая часть откачивается на дальнейшую очистку.

Разработка компьютерной модели

Компьютерная модель процесса получена в среде Ну§уБ 3.1. Разрезная колонна 0-БА-101АВ смоделирована как единый аппарат со 181 действительной тарелкой. В качестве контактных устройств заданы клапанные тарелки. Среднее значение коэффициента полезного действия тарелок - 0,6. Основу модели составляют уравнения материального, теплового балансов и гидравлического расчета. Расчет равновесия осуществлен с помощью методики НРТЛ [9].

Результаты моделирования, а также данные промышленной эксплуатации приведены в табл. 2, 3. Достоверность модели проверена путем анализа относительной погрешности:

е =

Аг

• 100

где А|г - данные промышленной эксплуатации, Ак - расчетное значение величины.

Таблица 2 - Технологический режим

Параметр Требования регламента Аг Ар е, %

Темп. верха 0-БЛ-101 Л, 0С не более 42 38 41,72 9,8

Темп. куба 0-БЛ-101 Л, 0С 64 69,3 8,3

Темп. верха 0-БЛ-101 В, 0С не более 66 60 69,38 15,6

Темп. куба 0-БЛ-101 В, 0С не более 132 128 123,5 3,5

Давл. верха 0-БЛ-101 Л, атм не более 4 3,2 3,4 6,2

Давл. куба 0-БЛ-101 Л, атм 3,7 4,27 15,4

Давл. верха 0-БЛ-101 В, атм 4,28

Давл. куба 0-БЛ-101 В, атм не более 5,1 4,5 5,1 13,3

Флегмовое число 3 2,8 6,7

Расход сырья, т/ч 17,4 17,4 0

ДМФА, т/ч 98 98 0

Дистиллят (БИФ), т/ч 8,6 8,6 0

Кубовый остаток (ДМФА, 106,8 106,8 0

1,3-бутадиен), т/ч

Средняя погрешность расчета режимных параметров составляет 6,6 % (максимальная - 15,4 %), расчета концентраций - 7,15 % (максимальная -45,4 %). Наибольшей погрешностью 45,4 % характеризуется расчет концентрации цис-2-бутена. Учитывая незначительное содержание цис-2-бутена в дистилляте (модель - 5,06 % масс., промышленная эксплуатация - 3,48 % масс.) и малую среднюю погрешность расчета параметров, результаты моделирования признаны приемлемыми.

Таблица 3 - Параметры продуктов разделения

Компонент Регламент, % масс. А|, % масс. Ар , % масс. е, %

Дистиллят

Изобутан Альфа-бутилен 1,3-Бутадиен Н-бутан не более 1,0 1,4 48,92 0,26 38,61 1,46 49,68 0,25 36,5 4,3 1,6 3,8 5,5

Компонент Регламент, % масс. А|, % масс. Ар , % масс. е, %

Транс-2-бутен 7,33 7,05 3,8

Цис-2-бутен 3,48 5,06 45,4

Винилацетилен 0 0 0

1,2-Бутадиен 0 0 0

ДМФА не более 0,002 0 0,001

Кубовый остаток

Изобутан 0

Альфа-бутилен 0,047

1,3-Бутадиен 7,311

Н-бутан не 0

Транс-2-бутен контро- 0,117

Цис-2-бутен лируется 0,493

Винилацетилен 0,231

1,2-Бутадиен 0,041

ДМФА 91,76

Метод расчета температуры кипения многокомпонентной смеси и флегмового числа в присутствии растворителя

С помощью компьютерной возможно установить требуемый технологический режим методом перебора. Однако применение модели в условиях производства потребует:

- соответствующей квалификации оператора или технолога,

- внедрения программного и математического обеспечения,

- разработки регламентирующей документации.

В связи с наличием трудноразрешимых требований решено разработать аналитическую зависимость расчета флегмового числа Я с помощью компьютерной модели. При этом рассмотрены следующие существующие методы расчета [5]:

- метод Джиллиланда;

- метод Андервуда;

- расчет по псевдоключевым компонентам с использованием коэффициента относительной летучести в присутствии разделяющего агента.

Согласно методу Джиллиланда минимальное флегмовое число определяется по уравнению:

^¡п = М

Р =

Величины М, N 8 и О - функции составов и коэффициентов относительной летучести:

Л

М=

л

л.д

V

V т.к. у

Л

V

^лт.к. У

Хт.д. Хт.к.

(

N =

Л

1+аЛ

Хт.с

Хт.к.

<С-1

2 = У

Р

а1т Х!к

О=-У

Р

а Я Х1Д

аРт - 1

где Хлд. и Хлс. - молярные концентрации легкого ключевого компонента (ЛКК) в дистилляте и исходной смеси; Хт к., Хт с. и Хт д. - молярные концентрации тяжелого ключевого компонента (ТКК) в кубовой жидкости, исходной смеси и дистилляте; Х|к -молярная концентрация в кубовой жидкости компонента 1 более летучего, чем ЛКК; Х^ - молярная

концентрация в дистилляте компонента ] менее летучего, чем ТКК; аЛт - коэффициент относитель-

Х

лс

ной летучести легкого и тяжелого ключевого ком-р

понентов; а,р - коэффициент относительной летучести более летучего компонента, чем ЛКК, по отношению к ТКК; ар - коэффициент относительной

летучести менее летучего компонента, чем ТКК, по отношению к последнему; Б и W - молярные расходы дистиллята и кубовой жидкости.

В качестве ЛКК выбран альфа-бутилен, ТКК - 1,3-бутадиен. Индексы 1 и ] показывают, что суммирование произведено соответственно по всем компонентам, более летучим, чем ЛКК, и по всем компонентам, менее летучим, чем ТКК. Верхний индекс р в обозначении коэффициентов относительной летучести означает, что коэффициент рассчитан с учетом влияния растворителя. Расчет проведен с помощью корреляции, основанной на значениях температур кипения компонентов в присутствии растворителя [5]: 4,56

дистилляте:

хрТ

[дт21 +

ДТ2р = Т2р - Т2 , ДТ1р = Тр - Т1, ДТ21 = Т2 - Т1,

Т = 1 ( - Т1р), Хр

Рр + Р04

где Т1р , Т2р - температуры кипения компонентов 1 и 2 с разделяющим агентом при концентрации последнего хр ; Т1 , Т2 - температуры кипения компонентов 1 и 2; Рр - мольный расход ДМФА на входе колонны, Р04 - мольный расход компонентов сырьевой фракции С4.

Сравнительные значения относительной летучести в отсутствии и в присутствии растворителя приведены в табл. 4. При этом в качестве компонента 2 использован ТКК - 1,3-бутадиен. Давление насыщенных паров в расчете относительной летучести а определено на основе уравнения Риделя-Планка-Миллера [6] при температуре питания колонны. Необходимо отметить увеличение летучести ключевых компонентов разделяемой смеси: альфа-бутилена относительно 1,3-бутадиена

Таблица 4 - Относительная летучесть компонентов исходной смеси

Компонент В отсутствии растворителя а В присутствии р растворителя а

Изобутан 0,894 4,292

Альфа-бутилен 0,947 1,624

1,3-Бутадиен 1 1

Н-бутан 0,872 2,508

Транс-2-бутен 0,930 1,422

Цис-2-бутен 0,931 1,211

Винилацетилен 1,047 0,403

1,2-Бутадиен 0,960 0,821

Согласно методу Андервуда к

к р * к <х*д.- 1,

I=1 ар -Ф

где к - число компонентов фракции С4, х|Д - относительная молярная концентрация компонента в

*

ХЮ = '

х

1 - хр

I = 1,2.....к,

Х|д - молярная концентрация компонента в дистил-р

ляте, хд - молярная концентрация ДМФА в дистилляте. Величина Ф определяется из решения уравнения:

к р„ *

£ ар-Ф ' '

где д = 0 при паровом питании колонны.

Ж|С - относительная молярная концентрация компонента в исходной смеси:

х*с = 7^ , I = 1,2.....к,

1 - хр

х|с - молярная концентрация компонента в питании

р

с учетом растворителя, хС - молярная концентрация ДМФА в питании.

Уравнение (7) имеет число решений Ф, равное количеству компонентов в питании. Для расчета

Рт|п в выражение (6) подставлено Ф, лежащее в р

интервале значений а| для ключевых компонентов (Ф = 1,4809).

Расчет по псевдоключевым компонентам с использованием коэффициента относительной летучести основан на выражении [5]:

1

( р * архд

ар -1

1«

- х,

Л

-1,

Уо 1 - Уо^ где у о - мольная доля легкого псевдоключевого компонента в питании, х Д - его относительная концентрация в дистилляте.

В соответствии с температурой кипения и растворимостью компонентов фракции С4 в ДМФА в качестве легкого псевдоключевого компонента в выражении (8) рассматривается смесь изобутана, альфа-бутилена, н-бутана, транс-2-бутена, цис-2-бутена (смесь 1 - БИФ). Тяжелый псевдоключевой компонент - смесь 1,3-бутадиена, винилацетилена, 1,2-бутадиена (смесь 2). При этом величины х Д, Уо

рассчитываются как аддитивные функции.

Летучесть смеси 1 относительно смеси 2 без учета растворителя а = 0,968 [7].

Влияние растворителя оценено путем рас-

р

чета а на основе корреляции (4). Необходимые в (4) значения температур кипения смесей 1 и 2 в присутствии и отсутствии растворителя получены с помощью пакета Ну§уБ 3.1.

Т, 0С

Тр, 0С

Смесь 1 42,1 65,3

Смесь 2 40,8 87,4

В силу сложности эмпирических зависимостей для расчета температур кипения [8], для рассматриваемого объекта исследования предложено температуру кипения смесей определять как средневзвешенную температуру кипения отдельных ком-

Р

р

понентов при давлении, соответствующем давлению питания колонны. При этом температура кипения компонентов есть величина постоянная, определяемая с помощью пакета Иу8уБ 3.1. Следовательно, температура кипения смесей становится лишь функцией состава:

Т1 = Е Уу , ' = 12,

]=1

Ту - температура кипения чистых компонентов 1-ой смеси; Ху - массовая доля компонентов в 1-ой смеси. Аналогично температура кипения смеси в присутствии растворителя: п

ТР =ХТрХу, ' = 1,2,

у=1

ТРу - температура кипения компонентов 1-ой смеси

с разделяющим агентом при концентрации послед-р

него Х , соответствующей значению (5). Величина

Тур также не зависит от состава питания, т.к. опре-

р

деляется при фиксированном Х . В свою очередь в

р

процессе эксплуатации Х остается неизменным в силу заданного технологическим регламентом соотношения расходов сырья и растворителя.

Температуры кипения смесей (табл. 5), рассчитанные на основе выражений (9) и (10), не превышают значения, полученные с помощью пакета Иу8уБ 3.1, с погрешностью не более 2 %.

Таблица 5 - Расчетные значения температур кипения смесей

Компонент ТУ, 0С ТР. 0С Т, 0с Тр, 0С

Расчет Иу8 у^ Расчет Иу8 у^

Смесь 1 Изобутан Альфа-бутилен Н-бутан Транс-2-бутен Цис-2-бутен 33,97 38,7 46,1 46,3 50 40,71 70,03 53,8 72,63 77,31 42,9 42,1 65,1 65,3

Смесь 2 1,3-Бутадиен Винилацетилен 1,2-Бутадиен 40,6 49,09 57,81 85,54 116,42 88,8 40,94 40,8 86,49 87,4

С помощью расчетных значений температур (табл. 5) согласно выражению (4) определен коэффициент относительной летучести смесей 1 и 2

ар = 1,8772 . В сравнении с а = 0,968 введение ДМФА позволило увеличить летучесть в 2 раза.

Получены следующие результаты исследования:

- промышленное значение Я = 3,0;

- компьютерная модель Я = 2,8 (в = 6,67 %);

- метод Джиллиланда Я = 3,56 (в = 18,67 %);

- метод Андервуда Я = 3,82 (в = 27,33 %);

- расчет по псевдоключевым компонентам Я = 3,26 [7] (в = 8,67 %).

Наилучшие результаты достигнуты при расчете по псевдоключевым компонентам (наименьшая погрешность расчета - 8,67 %). Таким образом, аналитическая модель (8) учитывает изменение состава исходной смеси и может быть использо-

вана в условиях производства.

Уравнения выбранной модели (2), (4), (8), (9), (10) являются основой алгоритма расчета флег-мового числа и, следовательно, одного из управляющих параметров процесса - расхода флегмы (рис. 2). В дальнейшем алгоритм может быть реализован в автоматизированной системе управления на базе промышленного контроллера.

Рис. 2 - Алгоритм управления расходом флегмы в колонне экстрактивной ректификации

Основные выводы и заключения

В рамках проведенного исследования рассмотрена задача построения аналитических зависимостей для параметров технологического режима на примере флегмового числа в процессе экстрактивной ректификации.

Проведен анализ фазового равновесия в системе по данным промышленной эксплуатации, а также рассмотрены различные методики расчета флегмового числа. Обоснован выбор метода по псевдоключевым компонентам. Предложен способ расчета температуры кипения и относительной летучести многокомпонентной смеси в присутствии растворителя. В итоге, получена зависимость флег-мового числа от параметров сырья.

Получение таких зависимостей вызывает интерес в связи широким применением автоматизированных систем управления с возможностью реализации специфичных алгоритмов управления и сбора исходных данных. В этой связи разработан алгоритм для расчета расхода флегмы в экстрактивной колонне по значениям состава и расхода сырья.

Работа выполнена в рамках гранта Президента РФ для государственной поддержки молодых российских ученых - докторов наук, договор № 14.256.14.5663-МДот 03.02.2014 г.

Литература

1. Лиакумович, А.Г. Современное состояние индустрии бутадиена-1,3 и продуктов на его основе. Проблемы и

перспективы / А.Г. Лиакумович, Р.А. Ахмедьянова, Т.М. Богачева, К.В. Голованова // Вестник Казан. технол. унта. - 2013. - Т. 16. - Вып. 18. - С. 115-118.

2. Ильин, В.М. Производство бутадиен-акрилонитрильных каучуков в мире / В.М. Ильин, А.К. Резова // Качук и резина - 2013. № 2. - С. 48-55.

3. ПАО «Нижнекамскнефтехим» [Офиц. сайт]. URL: http : // www.nknh.ru / (дата обращения: 11.12.2014).

4. Дьяконов, С.Г. Теоретические основы проектирования промышленных аппаратов химической технологии на базе сопряженного физического и математического моделирования : монография / С.Г. Дьяконов, В.В. Елизаров, В.И. Елизаров; Федер. агентство по образованию, Казан. гос. технол. ун-т. - Казань : КГТУ, 2009. - 456 с.

5. Коган, В.Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация / В.Б. Коган - Л. Химия, 1971. - 432 с.

6. Рид, Р. Свойства газов и жидкостей: справочное пособие / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд ; пер. с англ. ; под ред. Б.И. Соколова. - 3-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1982. - 592 с. : ил. - Нью-Йорк, 1977.

7. Ибушева, Н.В. Моделирование процесса экстрактивной ректификации 1,3-бутадиена с применением диме-тилформамида / Н.В. Ибушева, Э.Р. Галеев, В.В. Елизаров, В.И. Елизаров // Вестник Казан. технол. ун-та. -2014. - Т. 17. - Вып. 4. - С. 225-227.

8. Рид, Р. Свойства газов и жидкостей: справочное пособие / Р. Рид, Т. Шервуд ; пер. с англ. Л.: Химия, 1971.

© Э. Р. Галеев - к. т. н., доцент кафедры АТПП НХТИ КНИТУ, eldargaleev@inbox.ru; В. И. Елизаров - д. т. н., профессор кафедры АТПП НХТИ КНИТУ; В. В. Елизаров - д. т. н., заведующий кафедрой АТПП НХТИ КНИТУ.

© E. R. Galeev - candidate technical sciences, Department of automation of technological processes and productions Kazan national research technological university", eldargaleev@inbox.ru; V. V. Elizarov - doctor technical sciences, head of the Department of automation of technological processes and productions "Kazan national research technological university"; V. I. Elizarov - doctor technical sciences, Professor of the Department of automation of technological processes and productions "Kazan national research technological university"