Квантовохимическое изучение строения комплексов щелочных металлов с апротонными растворителями

КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ СТРОЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ С АПРОТОННЫМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ

С.П. Муштакова, Ю.Б. Монахова, Т.М. Варламова

Саратовский государственный университет, кафедра общей и неорганической химии E-mail: MushtakovaSP@info.sgu.ru

С использованием метода функционала плотности изучено строение комплексов катионов лития, натрия и калия с молекулами апротонных растворителей - диэтилкарбонатом, диметил-сульфоксидом и диметилформамидом. Рассмотрено изменение геометрии и электронного строения молекул растворителя при координации их с ионом щелочного металла. Показан значительный донорно-акцепторый характер связи между катионом щелочного металла и атомом кислорода молекулы растворителя, рассчитаны энергии связи, колебательный спектр и энергии нулевых колебаний молекул доноров и комплексов.

A Quantum Chemical Study of the Alkaline Meta! Complexes with Some Aprotic Solvents

S.P. Mushtakova, Yu.V. Monakhova, T.M. Varlamova

The structure of complexes of lithium, sodium, and potassium cations with molecules of several aprotic solvents (diethyl carbonate, dimethyl sulfoxide, and dimethyl formamide) was studied by means of the density functional method. Changes in the geometry and electronic structure of the solvent molecules at their coordination with an alkaline metal ion are considered. A significant donor-acceptor character of the bond between the alkaline metal cation and an oxygen atom of the solvent molecule is shown. The corresponding bond energies, vibration spectra, and zero vibration energies of both donor and complex molecules were calculated.

На протяжении ряда лет на кафедре общей и неорганической химии Саратовского государственного университета проводятся

политермические исследования по изучению растворимости солей щелочных металлов в апротонных растворителях [1-4]. В ряде таких двойных систем, как ЬлХ-диэтилкарбонат (ДЭК), где X - ВР4\ РР6\ С104\ К1-диметил-формамид (ДМФА), КаВг-диметилсульфоксид (ДМСО), образуются кристалл осольвагы: Ь{ВР4ДЭК, 1лРР62ДЭК, иС1042ДЭК, КГЗДМФА, №ВгЗДМСО, состав которых подтвержден химическим и термогр авимет-рическим анализом, а индивидуальность доказана рентгенофазовым и ИК-спектроскопи-ческими методами.

Целью настоящей работы явилось квантовохимическое изучение строения комплексов катионов щелочных металлов с молекулами апротонных растворителей, таких как ДЭК, ДМСО и ДМФА. В качестве объектов исследования выбраны комплексы, стехиометрия которых соответствует катионам выделенных кристаллосольватов: 1л(ДЭК)‘, Ы(ДЭК)2+, К(ДМФА)3+, Ыа(ДМСО)3+ (рисунок).

© С.П. Муштакова, Ю.Б. Монахова, Т.М. Варламова, 2008

с2н5—О,

СоНк—о"

C=0--Li

С2Н5—О. /0-с2н5

;C=0--Li--0=C С2Н5—о о —С2Н5

(H3C)2N

\

н

н

,0

JP-N(CH3)2

с=о--к

о

(H3C)2N' 3

:с-н

н,с

н,с

н,с

JS—сн.

,0'

:S=0"Na

о

Н*С

S —СН3

Комплексы щелочных металлов с апротонными растворителями: 1,2- литий с диэтил карбонатом; 3 - калий с диметилформамидом; 4 - натрий с диметилсульфоксидом

Расчеты электронной структуры указанных комплексов выполнены с использованием метода функционала плотности и программы HyperChem Professional 7.01 с полной оптимизацией геометрии в базисе 3-21G.

Комплексы катион лития-диэтилкарбонат

Результаты изучения комплексов лития с одной и двумя молекулами диэтилкарбона-та (комплексы 1 и 2, см. рисунок) приведены в табл. 1.

Таблица 1

Основные характеристики молекулы ДЭК и комплексов 1 и 2

Характеристики ДЭК 1 2

q(Li) -2,560 -2,796

q(=0) -0,011 -0,284 -0,274

q(C-) 0,087 0,354 0,349

q(-O-) -0,023 0,057 0,052

l(Li-O), A 1,849 1,869

1(C=0), A 1,211 1,223 1,223

l(C-O), A 1,356 1,346 1,348

p(Li-O) 0,902 0,838

p(C=0) 1,559 1,428 1,430

p(C-O) 1,016 1,127 1,072

Еполн, кДж/моль -956455 -971679 -1928435

Ecu, кДж/моль 569 435

Voo , см_1 Eo, кДж/моль 1657 (1740)* 171 1612 (1640) 468 1637 (1716) 364

Примечание. В скобках (табл. 1-3) приведены экспериментальные данные.

Как видно из табл. 1, взаимодействие катиона лития с молекулой ДЭК приводит к значительной поляризации связи С=0, что проявляется в возрастании электронной плотности на атоме кислорода и ее уменьшении на карбоксильном атоме углерода и ок-сиэтильных атомах кислорода. При этом наблюдается положительный мезомерный эффект последних, следствием которого является увеличение порядка связи оксиэтильно-го атома кислорода с карбоксильным атомом углерода и уменьшение порядка связи С=0. Координация второй молекулы диэтилкарбо-ната при образовании комплекса 2 ослабляет указанные эффекты, но приводит к еще большему возрастанию электронной плотности на атоме лития.

Рассчитаны частоты валентных колебаний связи С=0 в ДЭК (1657 см-1), комплексах 1 (1612 см-1) и 2 (1637 см”1) и соответствующие им энергии нулевых колебаний. Полученные результаты хорошо согласуются с изменением частоты данных колебаний в ИК-спектрах кристаллосольватов [3]. При взаимодействии катиона лития с молекулой ДЭК частота поглощения смещается от 1740 в растворителе до 1640 см-1 в кристаллосоль-вате с катионом 1, а присоединение второй молекулы ДЭК приводит к смещению полосы поглощения в коротковолновую область

Хпмпя

15

до 1716 см-1 в кристаллосольвате с катионом 2. Таким образом, результаты расчета вместе с данными ИК-спектроскопии подтверждают координацию атома лития именно по карбоксильному кислороду.

Согласно расчетам, отрицательный заряд на атоме лития и значительный порядок связи Ы-О, указывает на ярко выраженный донорно-акцепторный характер связи катиона лития с ДЭК.

Исходя из рассчитанных величин полных энергий, приведенных в табл. 1 и 4, вычислены энергии связи 1Л-0, которые оказались равными 569 (комплекс 1) и 435 кДж/моль (комплекс 2).

Таким образом, взаимодействие жесткой кислоты Льюиса - катиона лития с жестким основанием Льюиса - атомом кислорода ДЭК приводит к стабилизации сопряжения связей С=0 и С-О в молекуле ДЭК, энергетически менее выгодного в изолированной молекуле.

Комплекс катион калия - диметилформамид

Результаты расчетов комплекса катиона калия с тремя молекулами диметилформами-да (комплекс 3) (табл.2) показывают, что при взаимодействии катиона с лигандом так же, как в случае образования комплекса катион лития - ДМФА [4], происходит удлинение связи С=0 и незначительное укорачивание связи С-1Ч во фрагменте ДМФА по сравнению с изолированной молекулой лиганда: соответствующие порядки связей изменяются от 1,948 в ДМФА до 1,754 в комплексе 3 для связи С=0 и от 1,313 до 1,351 для связи С-1Ч, что соответствует изменению длин связей С=0 от 1,207 до 1,310 А и С-Ы от 1,384 до 1,379 А. Рассчитанные частоты валентных колебаний связи С=0, которые оказались равными 1653 в растворителе и 1637 см'1 в комплексе 3, а также значения энергии нулевых колебаний (117 кДж/моль в ДМФА и 318 кДж/моль в комплексе 3) соответствуют данным ИК-спектроскопии [1]. Согласно [1], полосы поглощения, принадлежавшие валентным колебаниям С=0 группы ДМФА, смещаются в спектре кристаллосольвата в сторону более низких частот. Равновесная

длина связи К-0 составила 3,652 А, а ее порядок - 0,243, что указывает на менее эффективное взаимодействие данного лиганда с катионом лития [4]. Слабое до норно-акцепторное взаимодействие в данном случае объясняется значительной разницей энергий до-норной 2р-орбитали атома кислорода (жесткого основания Льюиса) и акцепторных 4б и 4р-орбиталей калия (мягкой кислоты Льюиса).

Таблица 2

Основные характеристики молекулы ДМФА и комплекса 3

Характеристики ДМФА 3

q(K) -2,349

q(=0) 0,070 -0,030

q(=C-) 0,И4. 0,139

q(-N) -0,141 -0,090

l(K-O), A 3,652

l(C-O), A 1,207 1,310 ’

l(C-N), A 1,384 1,379

P(K-O) 0,243

P(OO) 1,948 1,754

P(C-N) 1,313 1,351

Еполн, кДж/моль -560250 -3160176

Есв, кДж/моль 288

Vc=Oi см 1 1653 1637

Eo, кДж/моль 117 318

Изменение полной энергии при образовании комплекса из молекул ДМФА и катиона калия составляет 865 ккал/моль, что соответствует удельной энергии связи К-О 288 кДж/моль. Таким образом, в данном случае слабое донорно-акцепторное взаимодействие приводит к уменьшению энергии связи и незначительной стабилизации сопряжения связей С=0 и С-И.

Комплекс катион натрия - диметилсульфоксид

Результаты изучения комплекса катиона натрия с тремя молекулами ДМСО приведены в табл.З. Расчеты показывают значительный донорно-акцепторный характер связи натрий-кислород, однако менее выраженный, чем в случае комплексов лития с ДМФА и ДЭК. Так, координация трех молекул ДМСО

14

Научный отдел

приводит к появлению на атоме Na значительного отрицательного заряда. При этом наблюдается уменьшение электронной плотности на атомах кислорода фрагментов ДМСО от -0,173 до 0,017 и увеличение положительного заряда на атомах серы (от 0,628 до 0,696) при небольшом изменении заряда на атомах углерода. Отсутствие у атома серы в соседнем положении атомов с неподеленной электронной парой (какими являются для атома углерода кислород в ДЭК и азот в ДМФА) приводит к незначительному уменьшению электронной плотности на атоме кислорода, в то время как в комплексах щелочных металлов с ДЭК и ДМФА наблюдается ее увеличение. Образование донорно-акцепторной связи натрий-кислород приводит к уменьшению порядка связи S=0 от 1,913 до 1,881 и увеличению ее длины от 1,480 до 1,501 А, а также к уменьшению частоты валентных колебаний связи S=0 от 988 (Е0= 79 кДж/моль) до 975 см-1 (Ео = 259 кДж/моль), что хорошо согласуется с экспериментально наблюдаемым в ИК-спек-тре смещением данной полосы поглощения в длинноволновую область от 1044 см-1 в ДМСО до 1028 см-1 в кристаллосольвате NaBr-ЗДМСО.

Таблица 3

Основные характеристики молекулы ДМСО и комплекса 4

Характеристики ДМСО 4

q(Na) -2,753

q(=0) -0,173 0,017

q(~s*) 0,628 0,696

q(-C-) -0,411 -0,422

l(Na-O), A 2,461

1(S=0), A 1,480 1,501

l(C-S), A 1,805 1,797

p(Na-O) 0,564

p(S=0) 1,913 1,881

p(C-S) 0,947 1,049

Еполн, кДж/моль -1321394 -4351138

Есв, кДж/моль 407

Vs=0 , см 1 Ео, кДж/моль 988 (1044) 79 975(1028) 259

Изменение полной энергии при образовании комплекса из молекул ДМСО и катиона натрия составляет 1221 кДж/моль, что соответствует удельной энергии связи №-0 407 кДж/моль. Донорно-акцепторное взаимодействие атома кислорода лиганда с атомом натрия в комплексе 4 более слабое, чем с атомом лития в комплексах 1 и 2, однако более сильное, чем с атомом калия в комплексе 3, что объясняется соответствующим изменением разницы энергий ВЗМО донора -атома кислорода и НСМО акцептора, увеличивающимся в ряду 1лн - Ыа+ - К" (табл.4).

Таблица 4

Полные энергии катионов щелочных металлов

Катион Е„олн, кДж/моль

Li+ -14655

Na+ -385735

К+ -1478562

Таким образом, данные квантово-химических расчетов хорошо согласуются с результатами ИК-спектроскопических исследований [1-4] и подтверждают координацию молекул апротонных растворителей (ДЭК, ДМФА и ДМСО) с катионами щелочных металлов через атом кислорода. Расчеты энергий связи, проведенные в данной работе, дают возможность сравнить устойчивость комплексов в зависимости от строения лиганда и природы катиона.

Библиографический список

1. Варламова Т.М., Ильин К.К., Демахин А.Г., ІІикураши-на НИ. Изучение диаграмм растворимости тройной системы иодидкалия - N,N1 - диметилформамид - ацетонитрил при 25 С // ЖФХ. 1984. Т.58, №11. С.2730-2735.

2. Варламова Т.М., Смушкин М.И., Муштакова С.П. Система бромид натрия - димегалсульфоксид - ацетонитрил // Химические науки - 99. Саратов: Изд-во ГУНЦ «Колледж», 1999. С.30-34.

3. Варламова Т.М., Овсянников В.М., Юрина Е.С. Электролитные системы на основе диэтилкарбоната // ЖОХ. 2000. Т.70, №4. С.548-552.

4. Врадий С. В., Варламова Т.М., Демахин Л.Г., Муштакова С.П. Система перхлорат лития - диметилформамид // ЖОХ. 1996. Т.66, вып. 1. С. 17-20.

Хпмт

15