СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ ИНДИЯ (III) В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРАХ СВИНЦОВО-ЦИНКОВОГО ПРОИЗВОДСТВА
METHOD OF DETECTING INDIUM (III) IONS IN LEAD-ZINC PRODUCTION PROCESS SOLUTIONS

Предлагаемое изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для экспресс-анализа технологических растворов, сточных и оборотных вод предприятий свинцово-цинковой отрасли цветной металлургии.
Известен способ полярографического определения индия в индиевых концентратах (см. книгу: Долежал Я., Мусил Й. Полярографический анализ минерального сырья. М.: Мир, 1980. С.118-119).
1/2
2
4
2
4
3
3
2
4
2
4
3
3
3
3
3
Сущность известного способа состоит в полярографическом определении индия при Е≈-1,0 В (нас.к.э.) на фоне 3М HSO + 1,7М NaCl с предварительным удалением мешающих анализу элементов (кадмия, олова, таллия, меди, мышьяка, висмута, селена и теллура) восстановлением амальгамой цинка. Способ осуществляют следующим образом. Навеску пробы 1-3 г растворяют в смеси 5 см разбавленной HSO (1:1) и 25 см концентрированной HNO. Смесь упаривают до появления дымов SO. После охлаждения остаток разбавляют водой, а для ускорения растворения солей раствор нагревают. Нерастворимый остаток отделяют фильтрованием. Фильтрат с добавкой 15 см разбавленной HSO (1:1) и воды (до 40 см) восстанавливают при комнатной температуре амальгамой цинка. Концентрация HSO не должна стать меньше 20%. В ходе восстановления (в течение 45 мин) раствор непрерывно перемешивают со скоростью 350-400 об/мин. Восстановившиеся металлы и избыток амальгамы отфильтровывают. Фильтрат собирают в мерную колбу вместимостью 50 см. После введения добавки 5 г NaCl объем фильтрата доводят до метки. Из части полученного раствора удаляют растворенный кислород током азота в полярографической ячейке и регистрируют полярографическую кривую в интервале потенциалов от -0,8 до -1,2 В. Результаты вычисляют с помощью градуировочной кривой или методом стандартной добавки.
2
4
Недостатком известного способа является сложность операций пробоподготовки и большая общая длительность анализа. Кроме того, в сернокислой среде полярографическому определению индия мешающее влияние оказывают избыточные концентрации цинка (II), восстанавливающегося практически в той же области потенциалов, что и ионы In(III) (см., например, книгу: Пац Р.Г., Васильева Л.Н. Методы анализа с использованием полярографии переменного тока. М.: Металлургия, 1967. С.100). В технологических растворах индиевого производства соотношение концентраций [Zn]:[In] может достигать 1000:1 и более, что практически исключает возможность селективного определения индия на фоне 3М HSO + 1,7М HCl.
Известен также способ полярографического определения индия в сульфидных рудах (см. книгу: Бусев А.И., Тинцова В.Г., Иванов В.М. Практическое руководство по аналитической химии редких элементов. М.: Химия, 1966. С.289-290). Способ основан на полярографировании индия в среде 3 н. соляной кислоты при потенциале от -0,3 до -0,8 В относительно насыщенного каломельного электрода. Определению мешают ионы Cu, Pb, Cd и Sn. Индий отделяют осаждением в форме гидроокиси с применением в качестве коллектора гидроокиси железа (III). Осаждение проводят из горячего сильнощелочного раствора в присутствии комплексона (III). После растворения осадка в соляной кислоте восстанавливают кислород и Fe(III) металлическим железом. Способ осуществляют следующим образом. Навеску руды 0,1-1,0 г разлагают, при нагревании, 3 мл концентрированной соляной кислоты и несколькими миллилитрами хлорной кислоты. Раствор выпаривают почти досуха. К остатку прибавляют 40-50 мл горячей воды и нагревают до кипения. Нерастворимый остаток отфильтровывают, промывают горячей водой и отбрасывают. К фильтрату прибавляют 20-25 мл раствора комплексона (III) и нейтрализуют до щелочной реакции 10% раствором едкого натра с избытком в 15-20 мл. Раствор разбавляют до объема 150-200 мл, медленно нагревают до кипения, кипятят 3-5 минут и оставляют на кипящей водяной бане до полной коагуляции осадка (30-40 мин). Осадок отделяют на фильтре, предварительно промытым горячим 5%-ным раствором NaOH. Промывают осадок на фильтре горячим раствором хлорида натрия и 1-2 раза горячей водой. Осадок растворяют в горячей 3 н. соляной кислоте, раствор упаривают (если есть необходимость), переводят в мерную колбу емкостью 25 мл, разбавляют до метки 3 н. соляной кислотой. Заполняют раствором электролизер, добавляют на кончике шпателя 0,2-0,3 г металлического железа и через 40-50 мин полярографируют. Количество индия находят методом добавок.
3
Известный способ включает множество длительных и трудоемких операций подготовки проб к анализу, в том числе: нагревание, выпаривание, фильтрацию, кипячение, осаждение, промывку и т.д. Сложность пробоподготовки обусловлена необходимостью устранения мешающего влияния целого ряда сопутствующих элементов при полярографировании индия на фоне 3М HCl. В частности, как отмечается в книге: Крюкова Т.А., Синяков С.И., Арефьева Т.В. Полярографический анализ. М.: Госхимиздат. 1959. С.262-266, в ходе анализа свинец выделяют в виде сульфата; медь, кадмий и цинк отделяют в виде растворимых аммиачных комплексов, олово и сурьму в виде летучих хлоридов и бромидов в присутствии окислителя. Мышьяк, селен и теллур отделяют от индия из солянокислого раствора в присутствии восстановителя - солянокислого гидразина. Мышьяк при этом улетучивается в виде AsCl, а селен и теллур выпадают в осадок в элементарном состоянии. Небольшие количества меди и сурьмы отделяют в виде губки при восстановлении трехвалентного железа (восстановление проводится порошком железа, восстановленного водородом). На фоне 3 н. HCl при потенциале, очень близком к потенциалу выделения индия (-0,6 В от н.к.э.), восстанавливается кадмий, что существенно снижает селективность анализа.
Таким образом, недостатки известного способа (длительность и трудоемкость анализа) делают невозможным его использование для оперативного контроля индия в технологических растворах цветной металлургии.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ вольтамперометрического определения индия в технологических растворах на фоне 1М KJ + 0,01M HCl (см. статью: Боровков Г.А., Зарецкий Л.С. Автоматическое вольтамперометрическое определение индия в технологических растворах завода «Электроцинк». // Заводская лаборатория. 1986. Т.52. №11. С.7-10).
Способ предусматривает определение ионов индия (III) в промышленных растворах индиевого производства методом дифференциальной импульсной полярографии (ДИП) на стационарном ртутно-капельном электроде (СРКЭ) и реализуется с помощью автоматического вольтамперометрического анализатора.
3+
3+
Известный способ осуществляется следующим образом. Анализируемый раствор разбавляют водой и смешивают в заданном соотношении с исходным фоновым электролитом состава 5М KJ + 0,05M HCl с помощью автоматической системы пробоподготовки, выполненной на базе двух трехкамерных дозирующих устройств ДЗЖ-4, в результате чего в проточную электрохимическую ячейку вольтамперометрического датчика направляется разведенная в 25 раз проба на фоне 1М KJ + 0,01M HCl. Автоматическую регистрацию вольтамперной кривой производят в интервале потенциалов от -0,4 до -0,6 В (относительно хлорсеребряного электрода сравнения). Скорость катодной развертки потенциала 5 мВ/с. Амплитуда импульсного поляризующего напряжения 25 мВ. Автоматическое измерение концентрации индия в растворе производят по высоте ДИП пика восстановления ионов In(III) при потенциале -0,50 В. Анализ проводят в диапазоне содержаний 0-1000 мг/л In с несколькими поддиапазонами и предварительным автоматическим разбавлением контролируемого раствора в 25 раз. Градуировочная кривая линейна в диапазонах концентраций индия 0-10; 0-50 и 0-100 мг/л. Растворы, содержащие более 100 мг/л, необходимо разбавлять. Нижний предел обнаружения индия 1 мг/л. Известный способ обеспечивает определение ионов In в фильтратах пульп при соотношении индия и кадмия в анализируемом растворе 1:200, а индия и меди 1:100. Приведенная среднеквадратичная погрешность измерения индия в диапазоне концентраций 0-10; 0-50 и 0-100 мг/л не превышает соответственно 1,8; 1,4 и 1,1%.
К достоинствам известного способа относятся высокая чувствительность и оперативность измерений, а также простота пробоподготовки, позволяющая использовать его для автоматизированного определения индия (III) в технологических растворах индиевого производства.
2
3
Существенным недостатком известного способа является низкая селективность полярографического определения индия (III) в присутствии ионов свинца (II) и мышьяка (III). Это не позволяет, например, использовать известный способ для контроля индия в технологических растворах нейтрального и кислого выщелачивания вельц-оксидов от переработки шлаков свинцовой плавки и съемов окислительного рафинирования свинца, содержащих значительные количества PbO и ASO.
In(III)
Pb(II)
In(III)
Pb(II)
In(III)
Pb(II)
In(III)
Pb(II)
На фиг.1 представлены дифференциальные импульсные полярограммы ионов индия (III) и свинца (II) на фоне 1М KJ + 0,01M HCl: 1 - C=C=0; 2 - C=10 мг/л; C=0; 3 - C=0; C=10 мг/л; 4 - C=C=10 мг/л.
In(III)
As(III)
As(V)
In(III)
As(III)
As(V)
In(III)
In(III)
As(V)
In(III)
As(V)
As(III)
На фиг.2 представлены вольт-амперные кривые, иллюстрирующие влияние мышьяка на полярографическое определение индия (III) на фоне 1М KJ + 0,01M HCl: 1 - C=20 мг/л; C=C=0; 2 - C=20 мг/л; C=20 мг/л; C=0; 3 - C=20 мг/л; C=80 мг/л; C=0; 4 - C=20 мг/л; C=80 мг/л; C=0.
3
2
4
4
6
In(III)
In(III)
As(III)
In(III)
Pb(II)
In(III)
Cu(II)
На фиг.3 представлены ДИП кривые In(III) на фоне 3М HNO + 0,8М HCHO + 0,5М HCl в присутствии избыточных концентраций ионов As(III), Pb(II) и Cu(II): 1 - C=10 мг/л; 2 - C=10 мг/л; C=40 мг/л; 3 - C=10 мг/л; C=1000 мг/л; 4 - C=10 мг/л; C=1000 мг/л.
3
2
4
4
6
In(III)
Cd(II)
In(III)
Cd(II)
In(III)
Cd(II)
In(III
Cd(II)
На фиг.4 показано влияние кадмия (II) на полярографическое определение индия (III) на фоне 3М HNO + 0,8M НСНО + 0,5М HCl: 1 - C=10 мг/л; C=0; 2 - C=C=10 мг/л; 3 - C=10 мг/л; C=20 мг/л; 4 - C)=10 мг/л; C=30 мг/л.
In(III)
Cd(II)
In(III)
Cd(II)
На фиг.5 показано влияние концентрации соляной кислоты на чувствительность полярографического анализа индия (III) и кадмия (II) : 1 - C=10 мг/л; C=0; 2 - C=0; C=10 мг/л.
3
2
4
4
6
In(III)
In(III
На фиг.6 показан градуировочный график для определения индия и дифференциальные импульсные полярограммы In(III) на фоне 3М HNO + 0,8M HCHO + 0,5M HCl: 1 - калибровочная кривая; 2 - фоновая кривая (C=0); 3 - C)=1,0 мг/л.
На фиг.7 представлена структурная схема вольтамперометрического анализатора индия (III) в технологических растворах.
Из фиг.1 видно, что в фоновом электролите состава 1М KJ + 0,01M HCl потенциалы ДИП пиков восстановления свинца (II) и индия (III) относительно хлорсеребряного электрода сравнения практически одинаковы: -0,62 и -0,63 В соответственно (кривые 2 и 3). При записи вольт-амперных кривых смешанных растворов, содержащих свинец (II) и индий (III), катодные пики Pb(II) и In(III) суммируются (фиг.1, кривая 4).
2
Как видно из фиг.2, при соотношении концентраций индия (III) и мышьяка (III) в анализируемом растворе, равном 1:1, исходный ДИП пик In(III) на фоне 1М KJ + 0,01M HCl уменьшается примерно в 2 раза (кривые 1, 2), а уже при 4-кратном избытке As (III) - практически исчезает (кривая 3). Согласно литературным данным (см., например, книгу: Бусев А.И. Аналитическая химия индия. М.: Изд-во АН СССР. 1958. С.170-171) этот эффект может быть объяснен взаимодействием ионов индия и ионов арсенита с образованием малодиссоциирующего ортоарсенита InAsO.
Известно, что главным источником получения индия служат различные отходы и промежуточные продукты цинкового и свинцового производства (см., например, книгу Зеликман А.Н., Крейн О.Е., Самсонов Г.В. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1978. С.450-466). В процессе гидрометаллургического производства индия в технологические растворы нейтрального и кислого выщелачивания возгонов вельц- и фьюминг-процессов и медно-кадмиевых кеков переходят различные соединения цинка, кадмия, меди, мышьяка, таллия, висмута, олова и т.д. В этих условиях известный способ не обеспечивает необходимой селективности полярографического анализа и получения достоверной информации о содержании индия в сложных по составу многокомпонентных технологических растворах. Такая информация необходима для оперативного управления гидрометаллургическими процессами извлечения индия из поступающего на переработку исходного материала и эффективного отделения основной массы сопутствующих веществ перед экстракцией и электрохимическим рафинированием.
Целью предлагаемого изобретения является повышение избирательности и точности анализа.
3
2
4
4
6
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения ионов индия в технологических растворах свинцово-цинкового производства методом дифференциальной импульсной полярографии на стационарном ртутно-капельном электроде с использованием в качестве одного из компонентов фонового электролита соляной кислоты в состав фона дополнительно вводят азотную и винную кислоты, смешивают контролируемый раствор с фоновым электролитом и, спустя 3-4 минуты, регистрируют вольт-амперную кривую электрохимического восстановления ионов In (III) на фоне 3М HNO + 0,8M НСНО + 0,5М HCl в интервале напряжений от -0,65 до -0,8 В со скоростью развертки потенциала 5 мВ/с с длительностью импульсов 40 мс с периодом 80 мс, определяя концентрацию индия в растворе по высоте катодного пика при потенциале -0,72±0,01 В (отн. х.с.э.).
3
2
4
4
6
В результате проведения патентных исследований не было выявлено каких-либо способов вольтамперометрического определения индия, предусматривающих проведение анализа на фоне 3М HNO + 0,8M НСНО + 0,5М HCl с регистрацией вольт-амперной кривой в интервале напряжений от -0,65 до -0,8 В и определением концентрации индия в анализируемом растворе по высоте катодного пика при потенциале -0,72 В, т.е. имеющих признаки, сходные с признаками, отличающими заявляемый способ от прототипа.
Из фиг.2 (кривая 4) видно, что в отличие от As(III) ионы As(V) не мешают вольтамперометрическому определению индия. Таким образом, маскирующее действие мышьяка (III) при полярографировании индия (III) может быть устранено путем перевода As(III) в As(V) с помощью соответствующего окислителя.
3
Проведенные нами исследования показали, что при концентрации мышьяка (III) в анализируемом растворе 10-30 мг/л в качестве окислителя может быть использована ЗМ азотная кислота, в среде которой за промежуток времени 3-4 мин, при температуре 20-25°С происходит 100%-ный переход As(III) в As(V). Под воздействием HNO соединения мышьяка (III) превращаются в ортомышьяковую кислоту (см., например, книгу: Краткая химическая энциклопедия. Т.3. М.: Советская энциклопедия, 1964. С.352):
3
Азотная кислота, однако, не может быть непосредственно использована в виде фона при полярографическом анализе индия, т.к. в растворе HNO ионы In(III) восстанавливаются на ртутном электроде необратимо (см., например, книгу: Бусев А.И. Аналитическая химия индия. М.: Изд-во АН СССР, 1958. С.177) и не дают приемлемого для количественных измерений аналитического сигнала.
3
2
4
4
6
-
-1
Нами в качестве фонового электролита предложено использовать раствор состава 3М HNO + 0,8M НСНО + 0,5М HCl. Соляная кислота наиболее часто применяется в качестве одного из компонентов фонового электролита при полярографическом определении индия (см., например, книгу: Пац Р.Г., Васильева Л.Н. Методы анализа с использованием полярографии переменного тока. М.: Металлургия, 1967. С.54), т.к. в присутствии хорошо деформирующихся хлорид-ионов восстановление происходит в одну стадию с участием трех электронов (см. книгу: Каплан Б.Я., Пац Р.Г., Салихджанова Р.М.-Ф. Вольтамперометрия переменного тока. М.: Химия, 1985. С.146). Механизм электрохимических реакций катодного восстановления хлоридных комплексов индия на ртутном электроде подробно рассмотрен в книге: Крюкова Т.А., Синякова С.И., Арефьева Т.В. Полярографический анализ. М.: Госхимиздат, 1959. С.260. Отмечается, что при концентрации в анализируемом растворе ионов Cl больше 1,5·10М предельный ток полностью ограничен скоростью диффузии.
2
4
4
6
1/2
1/2
Винная кислота НСНО используется в аналитической химии для маскирования широкого круга ионов (см., например, книгу: Пятницкий И.В., Сухан В.В. Маскирование и демаскирование в аналитической химии. М.: Наука, 1990. 222 с.), включая Cd(II), Bi(III), Pb(II), Sn(II), Tl(I), часто мешающих вольтамперометрическому определению индия. При полярографировании трехзарядного индия на фоне 10% (0,74М) винной кислоты получаются очень четкие и хорошо измеряемые волны (см., например, книгу: Бусев А.И. Аналитическая химия индия. М.: Изд-во АН СССР, 1958. С.180). Потенциал полуволны φ равен -0,63 В (относительно нормального каломельного электрода). Изменение концентрации винной кислоты мало влияет на величину φ. Высота волны пропорциональна концентрации индия.
3+
Высокая чувствительность определения индия на фоне соляной, а также винной и ряда других оксикислот, обусловлена катализом восстановления In хлорид-ионами и органическими лигандами (см., например, статью: Рувинский О.Е., Турьян Я.И. Использование лигандов-катализаторов в полярографическом анализе (обзор). Журнал аналитической химии. Т.31. Вып.3 С.543-560).
3
2
4
4
6
Как видно из фиг.3 (кривая 1), при проведении анализа на фоне 3М HNO + 0,8М НСНО + 0,5М HCl регистрируется четко выраженный ДИП пик In(III), что, по-видимому, связано с образованием в среде соляной и винной кислот хорошо полярографируемых смешанных (разнолигандных) комплексов индия.
Измерения производили на автоматическом вольтамперометрическом анализаторе, выполненном на базе полярографа ПУ-1 (см., например, статью: Боровков Г.А., Хмаро В.В., Щербич О.В. Автоматический вольтамперометрический контроль ионов меди (II) в технологических растворах электролитического рафинирования никеля. // Заводская лаборатория. 2003 г. Т.69. №2. С.25-28). Схема электрохимической ячейки трехэлектродная (рабочий электрод стационарный ртутно-капельный (СРКЭ), электрод сравнения - хлор-серебряный, вспомогательный электрод - стеклоуглеродный), длительность наложения прямоугольных импульсов 40 мс с периодом 80 мс, скорость катодной развертки потенциала 5 мВ/с.
Согласно данным атомно-абсорбционного анализа содержание основных ионных компонентов в технологических растворах нейтрального и кислого выщелачивания вельц-оксидов от переработки шлаков свинцовой плавки и съемов окислительного рафинирования, отобранных в гидрометаллургическом цехе типичного предприятия свинцово-цинковой отрасли завода «Электроцинк» (г.Владикавказ) составляет, мг/л: 1500-2000 Pb(II), 500-2000 In(III), 200-600 Cu(II), 300-500 As(III), 100-200 Cd(II), 70-150 Bi(III), 50-100 Sn(II), 20-50 Tl(I).
3
2
4
4
6
Нами экспериментально установлено, что потенциалы катодных ДИП пиков Bi(III), Cu(II), Pb(II), Sn(II), In(III), Cd(II) на фоне 3M HNO + 0,8M HCHO + 0,5M HCl соответственно равны: -0,21; -0,31; -0,59; -0,60; -0,72; -0,76 В. Ионы As(III), Ni(II), Tl(I) в данном полярографическом фоне не обнаруживаются. Изучение влияния сопутствующих веществ на определение индия (III) в водных растворах показало возможность проведения полярографического анализа при следующих соотношениях ионных концентраций: [Cu]:[In]=100:1; [Pb]:[In]=100:1; [Sn]:[In]=20:1; [As]:[In]=4:1; [Cd]:[In]=2:1. Ионы Bi(III), Ni(II), Co(II), Tl(I), Zn(II), Fe(II), Mn(II) не мешают полярографическому определению индия (III).
На фиг.3 представлены ДИП пики In(III) 10 мг/л, снятые до (кривая 1) и после введения в анализируемый раствор 40 мг/л As(III) (кривая 2); 1000 мг/л Pb(II) (кривая 3) и 1000 мг/л Cu(II) (кривая 4). Видно, что вольт-амперная кривая индия остается неизменной в присутствии избыточных концентраций наиболее характерных для технологических растворов индиевого производства сопутствующих веществ.
3
2
4
4
6
Из представленных на фиг.4 вольт-амперных кривых видно, что при соотношении [Cd]:[In] в анализируемом растворе, равном 3:1, определение индия на фоне 3М HNO + 0,8М НСНО + 0,5М HCl становится затруднительным. Однако поскольку в промышленных растворах гидрометаллургической переработки побочных продуктов свинцового производства концентрация индия всегда превышает содержание кадмия не менее, чем в 2-3 раза, достигаемая селективность контроля ионов In(III) является вполне приемлемой. При необходимости избирательность полярографического определения индия в присутствии кадмия может быть несколько повышена за счет увеличения концентрации соляной кислоты в фоновом электролите.
3
2
4
4
6
3
2
4
4
6
На фиг.5 показана зависимость высоты ДИП пиков In(III) (кривая 1) и Cd(II) (кривая 2) от содержания HCl в фоне при неизменной концентрации в растворе азотной и винной кислот (3М HNO + 0,8M HCHO). Видно, что в отличие от кадмия чувствительность полярографического определения индия с увеличением концентрации НС1 с 0,25 до 1,00 моль/л существенно возрастает, в результате чего селективность полярографического анализа повышается. Установлено, что фоновом электролите состава 3М HNO + 0,8M НСНО + 1,0М HCl определению индия не мешает 5-кратный избыток кадмия. Отсутствие заметной связи между концентрацией фонового электролита и высотой вольт-амперных кривых характерно для полярографического анализа кадмия (см., например, книгу: Щербов Д.П., Матвеец М.А. Аналитическая химия кадмия. М.: Наука, 1973. С.102), что и отражает кривая 2 на фиг.5.
2
4
4
6
Повышение концентрации азотной кислоты в фоне с 1,5 до 3,0 моль/л в свою очередь приводит к увеличению чувствительности контроля индия практически в 2 раза и снижает длительность окисления As(III) до As(V) в 2 раза, что подтверждено экспериментально. Изменение концентрации винной кислоты в пределах от 0,2 до 1,6 моль/л не оказывает существенного влияния на чувствительность полярографического определения индия. Вместе с тем, нами экспериментально установлено, что наилучшая селективность и воспроизводимость результатов анализа ионов индия (III) достигается при поддержании концентрации НСНО в фоне на уровне 0,75-0,85 моль/л.
Изучена возможность полярографического определения ионов In(III) в промышленных растворах технологических процессов переработки вельц-оксидов цинкового производства. Основу таких растворов составляет сульфат цинка, содержание ионов Zn(II) колеблется в пределах от 80 до 100 г/л. Модельные растворы готовили на дополнительно очищенном от примесей и разбавленном от 160 до 100 г/л Zn(II) нейтральном цинковом растворе (электролите), отобранном в выщелачивательном цехе завода «Электроцинк». Очистку раствора производили по методике, описанной в статье: Зарецкий Л.С., Варновский Б.И., Пидорич М.И. Анализатор микропримесей сурьмы, меди и кадмия в цинковом электролите. // Заводская лаборатория. 1982. Т.48. №10. С.6-7.
3
2
4
4
6
Установлено, что электрохимическое поведение индия (III) и прочих ионных компонентов (Cd, As, Pb, Sn, Cu и др.) в цинковом электролите и в водном растворе на фоне 3М HNO + 0,8М НСНО + 0,5М HCl полностью идентично. Это создает возможность использования данного фонового электролита и для оперативного полярографического определения ионов In(III) в технологических растворах процессов переработки вельц-оксидов цинкового производства.
3
2
4
4
6
Количественная зависимость между высотой ДИП пиков и концентрацией индия в анализируемом растворе линейна в диапазоне измерений 0-100 мг/л. Нижний предел обнаружения ионов In(III) на фоне 3М HNO + 0,8M НСНО + 0,5М HCl равен 1 мг/л.
На фиг.6 представлен градуировочный график для определения In(III) и вольт-амперная кривая, иллюстрирующая возможность полярографического анализа индия на уровне нижнего предела обнаружения.
Способ может быть реализован на различных отечественных и зарубежных анализаторах, обеспечивающих проведение измерений в режиме ДИП на СРКЭ, в частности, на приборах ПУ-1, ПЛС, PAR-174, PAR-384, РА-4, АЖЭ-11, АЖЭ-12 и др.
Способ осуществляется следующим образом. В мерную колбу объемом 100 мл вводят аликвоту 5 мл анализируемого технологического раствора, содержащего до 200 мг/л In(III), последовательно добавляют 20 мл 4М винной кислоты, 20 мл концентрированной азотной кислоты и 4 мл концентрированной соляной кислоты(все реактивы категории х.ч. или ч.д.а.), доводят объем раствора в колбе до метки дистиллированной водой, перемешивают содержимое колбы. Спустя 3-4 минуты часть подготовленного к анализу раствора переносят в электрохимическую ячейку вольтамперометрического датчика и регистрируют дифференциальную импульсную полярограмму в интервале напряжений от -0,65 до -0,8 В со скоростью катодной развертки потенциала 5 мВ/с. Содержание индия в растворе определяют по градуировочному графику или методом стандартных добавок, измеряя высоту ДИП пиков при потенциале -0,72 В. Всего снимают не менее трех ДИП пиков, при этом концентрацию индия рассчитывают по среднему арифметическому всех результатов анализа.
Пример. Количественное определение ионов индия (III) в технологических растворах нейтрального и кислого выщелачивания вельц-оксидов от переработки шлаков свинцовой плавки и съемов окислительного рафинирования свинца завода «Электроцинк», содержащих 500-2000 мг/л In(III); 1500-2000 мг/л Pb(II); 300-500 мг/л As(III); 100-200 мг/л Cd(II)
Отбирают пипеткой из пробы технологического раствора аликвоту 5 мл и помещают ее в мерную колбу объемом 100 мл, добавляют в колбу 20 мл 4М раствора винной кислоты, 20 мл концентрированной азотной кислоты и 4 мл концентрированной соляной кислоты, доводят объем раствора в колбе до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивают содержимое колбы. Спустя 3-4 минуты помещают в электрохимическую ячейку вольтамперометрического датчика анализатора 20-25 мл подготовленного к анализу раствора и регистрируют катодную дифференциальную импульсную полярограмму в интервале напряжений от -0,65 до -0,80 В со скоростью развертки 5 мВ/с. Регистрируют серию из 3 вольтамперных кривых и, измеряя высоту катодных пиков при потенциале -0,72 В, определяют содержание In(III) в контролируемом растворе по градуировочному графику, построенному по результатам анализа эталонных растворов с учетом 20-кратного разбавления пробы.
Заявляемый способ определения индия (III) в технологических растворах свинцово-цинкового производства может быть реализован с помощью имеющихся технических средств, например, анализаторов АЖЭ-11 и АЖЭ-12 (см. статьи: Г.А.Боровков, О.В.Щербич. Автоматизация контроля ионного состава сточных вод завода «Рязцветмет». // Заводская лаборатория. 1991. Т.57. №8. С.9-12 и Г.А.Боровков, О.Г.Виноградов, В.В.Зеленский и др. Опыт разработки и внедрения автоматических электрохимических анализаторов ионного состава флотационных пульп. // Цветные металлы. 1990. №9. С.108-112).
Структурная схема вольтамперометрического анализатора АЖЭ-11, предназначенного для контроля ионов In(III) в технологических растворах свинцово-цинкового производства, представлена на фиг.7.
Анализатор состоит из полярографа ПУ-1 (1), блока управления НВ-83 (2), электрохимического преобразователя (вольтамперометрического датчика) ДТЩ-17 (3) со стационарным ртутно-капельным электродом и вторичного регистрирующего прибора ДИСК-250 или А-550 (4).
Электрохимический преобразователь (3) гидравлически связан с ртутным резервуаром (5) и ловушкой для отработанной ртути (6). Важнейшим узлом анализатора является электрохимический преобразователь с рабочим электродом, представляющим собой капиллярный дозатор ртути с клапаном игольчатого типа. Размеры формируемой ртутной капли определяются геометрическими параметрами капилляра и длительностью включения электромагнитного привода клапана, в момент открытия которого обеспечивается свободный исток ртути из связанного с атмосферой резервуара. Сброс капли осуществляется принудительно с помощью механической лопатки с электромагнитным приводом. Наличие в электрохимическом преобразователе электрического двигателя обеспечивает также использование лопатки в качестве мешалки анализируемого раствора.
С целью предотвращения капиллярных шумов, связанных с проникновением раствора внутрь рабочего электрода, а также во избежание отрыва ртутной капли при механических воздействиях, например, при сильных вибрациях, торец (исток) капилляра защищен вваренной в него платиновой втулкой. Необходимые свойства капилляру такой конструкции придают предварительной электрохимической амальгамацией платиновой втулки. При этом капля удерживается на торце капилляра не только за счет сил поверхностного натяжения, но и вследствие химического взаимодействия ртути с покрывающим платину слоем амальгамы.
Схема электрохимической ячейки трехэлектродная (электрод сравнения - хлорсеребряный, электрод вспомогательный - стеклоуглеродный). Независимо от режима работы анализатора весь измерительный процесс осуществляется на одной капле.
Блок управления программирует работу электромагнитных приводов роста и сброса ртутной капли, а также электрического привода мешалки электрохимического преобразователя, включение развертки потенциала полярографа и привода диаграммной ленты регистрирующего прибора. Входящие в состав блока управления вычислительное устройство обсчитывает показатели вольт-амперной кривой (измеряет высоту ДИП пиков индия) и выдает электрический сигнал на вторичный прибор, отградуированный в единицах концентрации контролируемого вещества.
Контроль проб технологических растворов на содержание ионов In(III) методом ДИП осуществляется следующим образом. После заполнения ячейки электрохимического преобразователя (3) подготовленным к анализу раствором и включения анализатора в работу в соответствии с программой блока управления (2) осуществляется сброс отработанной и формирование свежей ртутной капли, регистрация и обработка катодных пиков. При этом съемка вольт-амперных кривых производится в заданном интервале напряжений, а выходные сигналы с полярографа поступают на вычислительное устройство блока управления, обрабатывающее (обсчитывающее) вольт-амперную кривую и выдающее выходной сигнал на вторичный регистрирующий прибор (4), отградуированный в единицах концентраций (мг/л) ионов In(III). В анализаторе также предусмотрена возможность регистрации сигналов в форме пиков, пропорциональных концентрации контролируемого вещества. Вплоть до отключения анализатор снимает в автоматическом режиме серию вольт-амперных кривых, причем каждый ДИП пик регистрируется на обновленной ртутной капле.
Таким образом, заявляемый способ позволяет достичь высокой чувствительности и селективности вольтамперометрического определения индия в технологических растворах и может быть реализован на освоенных промышленностью анализаторах. Испытания предлагаемого способа проводили на промышленных пробах технологических растворов редкометального отделения (РМО) завода «Электроцинк». Важнейшим условием проведения гидрометаллургических процессов индиевого производства в оптимальном режиме является экспресс-анализ параметров ионного состава растворов кислого и нейтрального выщелачивания вельц-оксидов и, в первую очередь, контроль концентрации ионов индия (III).
Текущий контроль отдельных стадий производственного процесса на заводе осуществляется с большой периодичностью на атомно-абсорбционном анализаторе, установленном в центральной заводской лаборатории, с выдачей результатов анализа спустя 12 часов после отбора проб в РМО. Это существенно осложняет проведение технологического процесса в оптимальном режиме, увеличивает его длительность, приводит к перерасходу энергии и реагентов, к снижению извлечения индия в готовую продукцию и загрязнению ее примесями сопутствующих металлов. Оперативный контроль растворов и пульп РМО завода «Электроцинк» возможен только при наличии современных, простых в устройстве и надежных в эксплуатации автоматизированных анализаторов, обеспечивающих проведение измерений с высокой точностью при минимальных трудозатратах обслуживающего (лаборантского) персонала. Важнейшим условием внедрения таких анализаторов является их качественное методическое обеспечение. Для решения указанной задачи может быть использован заявляемый способ, позволяющий производить ускоренное полярографическое определение индия в сложных по составу технологических растворах свинцово-цинкового производства.
В период проведения испытаний отбор проб технологических растворов производился в редкометальном отделении и на участке переработки β-пылей завода «Электроцинк». В качестве контрольного использовался метод атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС). Всего было проанализировано 53 пробы технологических растворов, концентрация ионов In(III) в которых изменялась в пределах от 510 до 1950 мг/л. Приведенная среднеквадратичная погрешность полярографического определения индия (III) составила 2,05%.
Заявляемый способ может быть использован для экспресс-анализа индия в технологических растворах свинцово-цинкового производства, а также в сточных и оборотных водах предприятий цветной металлургии.
Внедрение предлагаемого способа в аналитическую практику свинцово-цинкового производства позволит значительно повысить технологические показатели индиевого производства, а также снизить содержание индия (III) в сточных и оборотных водах предприятий цветной металлургии.
Использование заявляемого способа для экомониторинга сложных по составу сточных вод обеспечит снижение сброса ионов In(III) в открытые водоемы в зоне действия предприятий цветной металлургии.