НАНОПОЛИКАПИЛЛЯРНАЯ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКАЯ КОЛОНКА ПРОКОПЫЧА

1.0БЛАСТЬ техники
Полезная модель относится к хроматографическому анализу, в частности к конструкциям колонок.
2. Уровень техники
Известна капиллярная колонка, представляющая собой узкий капилляр длиной от нескольких метров до сотен метров, с внутренними стенками, покрытыми неподвижной фазой, на которой достигнута эффективность разделения в десятки раз большая, чем ранее с использованием насадочных колонок и при сравнительно небольшом перепаде давления на колонке [Я.И.Яшин, Е.Я.Яшин, А.Я.Яшин. Газовая хроматография // М.: Издательство «ТрансЛит», 2009, стр.40-41, 280-307]. Практически сразу же на коротких капиллярных колонках малого диаметра были получены результаты и быстрого разделения. Однако быстрая хроматография не получила заметного применения, вплоть до 80 годов прошлого столетия. Связано это с тем, что при уменьшении диаметра капилляра, необходимого для быстрого разделения, катастрофически уменьшается объем и масса пробы, которую можно вводить в колонку. Это приводит к тому, что стало возможным анализировать лишь сравнительно большие концентрации сорбата (анализируемых компонент пробы) или к необходимости сжимать пробу, используя сложные концентрирующие устройства.
Известна, выбранная в качестве прототипа, хроматографическая колонка, названная впоследствии поликапиллярной (ПКК), содержащая внешний защитный корпус непроницаемый для сорбата и твердый носитель с системой пор и каналов, выполненных в виде параллельных продольных одинаковых каналов, пронизывающих монолитный твердый носитель вдоль образующей внешнего защитного корпуса, причем каналы имеют в поперечном сечении замкнутую форму многоугольника с числом сторон не менее трех [А.с. СССР №986181. Кл. G01N 30/02 от 21.05.80. Опубл. 15.08.91. Бюл. №30].
Диаметр (характерный поперечный разрез) капиллярного канала в насадке (твердом носителе) не регламентируется и в зависимости от области применения, конкретной задачи и типа хроматографии может варьироваться в широких пределах - от долей микрона до нескольких миллиметров. Так, например, в жидкостном варианте диаметр каналов составляет, как правило, 1-15 мкм. В газо-жидкостном и газо-адсорбционном вариантах этот диапазон шире (1-250 мкм.). Однако в специальных случаях, например для высокопроизводительных препаративных колонн, диаметр каналов может составлять и несколько миллиметров.
Длина столба насадки также не регламентируется и может варьироваться от долей миллиметра до нескольких метров.
Колонка, плотно заполненная таким носителем (без зазоров между боковой поверхностью насадки и защитным корпусом), позволяет:
- существенно повысить скорость разделения компонентов анализируемой смеси за счет однородности каналов для потока, а также в результате того, что динамика сорбции и десорбции в каналах малого сечения продолжает оставаться равновесной в широком диапазоне скоростей подвижной фазы;
- снизить выходное давление, ввиду преимущественно ламинарного течения потока подвижной фазы в колонке, заполненной такой насадкой;
- получить высокую удельную и общую эффективность хроматографической колонки такого типа;
- исключить характерную для обычных колонок зависимость эффективности от диаметра колонки (эффективность обычных насадочных колонок, как правило, ухудшается с увеличением диаметра колонки).
Монолитность носителя и сечение каналов в форме многоугольника (например, шести, четырех, трехгранника) со скругленными углами до круга позволяет получить наиболее рациональную упаковку каналов и легко сформировать на внутренней поверхности равномерные по толщине сорбционные слои, например, пленку жидкой фазы.
Одинаковая длина каналов в насадке обеспечивает синхронный выход компонентов сорбата из каждого канала. Это условие является необходимым для получения максимальной удельной эффективности колонки на единицу длины.
Недостатком этой колонки является то, что чрезвычайно трудно выполнить каналы строго одинаковыми. В капиллярной равновесной хроматографии хорошо известно, что при оптимальных скоростях элюата (подвижной фазы) эффективность колонки N, измеряемая в теоретических тарелках (т.т.), соответствует:
R
R
2
N=(t/σ)≈L/d,
R
R
2
где: t - время выхода компонента; (σ) - дисперсия хроматографического пика в капиллярной колонке; d - внутренний диаметр капилляра [Я.И.Яшин, Е.Я.Яшин, А.Я.Яшин. Газовая хроматография // М.: Издательство «ТрансЛит», 2009, стр.286].
В поликапиллярной колонке помимо естественного размывания пика в каждом канале участвует и разная скорость движения элюата в каналах разного диаметра. В соответствии с уравнением Пуазейля скорость элюата в капилляре (v) пропорциональна:
v≈S/L,
где L и S соответственно длина и площадь поперечного сечения капилляра.
0
Время (t) прохождения капилляра неудерживаемым компонентом будет пропорционально:
0
2
t=L/v≈L/S,
пкк
2
а разброс времен выхода, обусловленный разбросом сечений капилляров поликапиллярной колонки (ПКК), вносит дополнительную дисперсию (σ). Согласно предыдущему уравнению эта дисперсия равна:
пкк
0
s0
0
0
0
2
2
2
2
2
2
(σ)=(t)(σ)/<S>=(t)(Δs),
s0
0
0
t
2
2
2
где (σ) - дисперсия площадей сечений капилляров в ПКК; <S> - средняя площадь капилляра в ПКК; (Δs) - относительная дисперсия площадей сечений капилляров. Суммарная дисперсия (σ) времен выхода равна сумме независимых дисперсий:
t
0
пкк
0
0
0
2
2
2
2
2
2
(σ)=(σ)+(σ)=(σ)+(t)(Δs)
пкк
Соответственно эффективность (N) поликапиллярной колонки определяется уравнением:
пкк
0
0
0
0
2
2
2
2
N=(t)/[(σ)+(t)(Δs)]
Чем длиннее колонка или чем дольше время равновесного выхода компонент, эффективность ПКК стремится к определенному пределу:
max
0
2
N=1/(Δs)
max
max
n
Таким образом, при достижении определенной длины колонки, ее эффективность принимает определенное предельное значение. Так, например, при разбросе площадей каналов в 6% ее предельная эффективность составляет всего N~277 т.т., а при разбросе в 2%, N~2500 т.т. Но изготовить такие узко дисперсные колонки технологически чрезвычайно трудно, да и для практических целей они еще малопригодны. Солдатовым В.П., Науменко И.И. Ефименко А.П. и др. были разработаны методы нелинейного нанесения фаз (пропорционально S, т.е. любой степени (n) площади сечения каналов (S)) в каналы ПКК [Поликапиллярная хроматографическая колонка. А.с. №1651200, МПК G01N 30/56 от 04.12.1986; Опубл. 23.05.1991]. В результате удалось частично выправить указанный дефект и приготовить колонки с предельной эффективностью ≥14000 т.т.при длине ≤ 1 метр, а также резонансные - эффективные только для определенного диапазона коэффициентов распределения.
3. Раскрытие полезной модели
Задачей полезной модели является существенное повышение (достижение теоретически возможной) эффективности хроматографической колонки, названной нами «Нанополикапиллярной хроматографической колонкой Прокопыча» с одновременным увеличением скорости хроматографического разделения и чувствительности анализа.
Поставленная задача обеспечивается тем, что в Нанополикапиллярной хроматографической колонке Прокопыча, содержащей внешний защитный корпус, непроницаемый для разделяемых компонент и подвижной фазы с расположенным в нем твердым носителем, выполненным в виде полимера, выполняющего одновременно роль неподвижной фазы и пронизанным вдоль образующей внешнего защитного корпуса системой параллельных продольных пор и каналов, имеющих в сечении форму многоугольника с числом сторон не менее трех с нанесенной на внутренние стенки пор и каналов неподвижной фазой.
Поры и каналы имеют в сечении форму круга.
Поры и каналы имеют в сечении форму эллипса.
4. Краткое описание чертежей
На прилагаемой фигуре показан схематический торец заявляемой нанополикапиллярной хроматографической колонки Прокопыча с защитным корпусом 1, твердым носителем 2 и характерным разрезом твердого носителя, выполняющим одновременно роль неподвижной фазы 3.
3
8
-6
max
В заявляемой колонке недостаток прототипа полностью устраняется. Анализируемые компоненты при прохождении колонки. сорбируются на полимерных стенках, растворяются в них и с вероятностью ~1/2 десорбируются уже в соседнем канале. Таким образом, разделяемые компоненты успевают помногу раз побывать в каждом канале и таким образом, полностью усредняют неоднородность проходных сечений. В результате достигается теоретический предел хроматографии, как метода! Каналов не ~10, а до ~10 и более, и какого угодно диаметра (от 0,5 до 100 мкм и более). Так, например, при среднем диаметре канала ~0,5 мкм, N~2000000 т.т./метр! А число полностью разделенных компонент ()~1400! При этом такая колонка способна работать в составе любого современного хроматографа с любым известным в хроматографии детектором, без какой либо переделки. Единственное, важное условие: при скоростных анализах постоянная времени детектирования должна быть ~10 с и ниже.
6. Технические результаты
Заявляемая нанополикапиллярная хроматографическая колонка Прокопыча имеет следующие технические результаты. Как и прототип, она обладает повышенной прочностью, не боится воздействия ударных нагрузок и длительных вибраций и полностью сохраняет неизменными свои хроматографические свойства после транспортировки. Слеживания и «утруски» сорбента не происходит, как это часто случается с колонками, заполненными известными насадками, например, графитированной сажей. Колонки с такой насадкой могут одинаково успешно эксплуатироваться как в составе стационарной, так и портативной аппаратуры, в том числе на ходу во время движения и перемещения на любом виде транспорта.
Дополнительным техническим результатом заявленного предложения является благоприятные режимы движения элюента по порам и каналам, имеющим оптимальное сечение в форме круга или элипса, с минимальными потерями на трение.