Катализатор жидкофазного селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов и способ его получения
CATALYST FOR LIQUID-PHASE SELECTIVE HYDROGENATION OF ACETYLENE HYDROCARBONS AND A METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Изобретение относится к области приготовления биметаллических палладийсодержащих катализаторов, которые могут быть использованы для жидкофазного селективного гидрирования ненасыщенных углеводородов, в частности, ацетилена в этилен.
3
2
Подавляющее большинство существующих катализаторов гидрирования представляет собой нанесенные металлы: никель, платину или палладий. В частности, известен катализатор Линдлара для селективного гидрирования алкинов в алкены и восстановления азидов и нитросоединений в амины (US 4906800). Катализатор представляет собой палладий, нанесённый на карбонат кальция и отравленный солью свинца или серой 5%Pd/CaCO/Pb(CHCOO). Ключевыми недостатками катализатора Линдлара является высокое содержание драгоценного металла, пирофорность (особенно в присутствии растворителей), а также высокая токсичность соединений свинца. Из промышленных монометаллических катализаторов гидрирования также известны системы, предназначенные для гидроочистки этан-этиленовой фракции газов пиролиза углеводородного сырья от ацетилена. Например, катализатор МА-15, содержащий 0.5 мас.% палладия на оксиде алюминия в осерненной форме. Однако указанный катализатор также обладает рядом недостатков, среди которых низкая селективность, нестабильность работы, низкая устойчивость к перегреву и перепадам температур, а также сложный процесс регенерации, обусловленный необходимостью проведения как стадии окислительной обработки, так и стадии вторичного осернения.
Известен способ приготовления активного палладиевого катализатора (RU 2572787, 2015), который занимает не более 5 минут. Способ заключается в растворении комплекса гексафторацетилацетоната палладия в диоксиде углерода в сверхкритическом состоянии в интервале температур 305-353 K при давлении 8-8,5 МПа с последующим нанесением на алюмооксидную подложку. Недостатком известного способа является проблема утилизации диоксида углерода, который выбрасывают в атмосферу.
2
2
2
2
Известен палладиевый катализатор, допированный калием (US 5856262, 1999). Катализатор готовят нанесением раствора нитрата палладия на гранулы оксида кремния (270 м/г), предварительно обработанные раствором гидроксида калия, с последующими стадиями сушки, прокаливания и восстановления. Изобретение характеризуется высокой активностью по гидрированию примеси ацетилена (0.71 об.%) в газовой смеси, содержащей этилен, метан и водород. Однако недостатком этого способа является низкая селективность процесса. При увеличении мольного соотношения H/CH до 1.8 селективность не превышает 19%.
2
3
Улучшить свойства монометаллических систем зачастую удаётся введением в состав катализатора металла-модификатора. Наиболее широкое применение получили биметаллические композиции, нанесённые на оксидные носители, в частности, оксид алюминия. Известен способ синтеза палладиевого катализатора, модифицированного серебром, с низким содержанием металлов - 0.02% Pd и 0.12% Ag, нанесённых на δ-AlO, обработанного раствором фторида калия, для гидрирования ненасыщенных углеводородов (US 0161833A1, 2007). Недостатком известного способа является низкая конверсия ацетилена (не выше 78%) и низкая селективность образования этилена (не выше 57%).
Известен нанесенный на оксид алюминия палладиевый катализатор, промотированный золотом, для селективного гидрирования ацетилена при очистке этилена (US 6509292, 2003). Катализатор синтезируют путём пропитки оксида алюминия растворами предшественников золота и палладия при варьировании соотношения Pd/Ag от 6/1 до 50/1 без восстановления водородом или другими восстановителями. Недостатком известного способа является низкая селективность образования этилена (не более 52.2%).
Известен катализатор селективного гидрирования ненасыщенных углеводородов (RU 2278731, 2004). Катализатор приготовлен путем нанесения на пористый неорганический носитель соединений редкоземельных и щелочных элементов, а затем палладия, висмута и одного из следующих металлов: Ag, Cu, Zn, Mg, Ca, Be, Sn, Pb, Cd, Sr, Ba, Ra, Mn, Zr, Mo и Ge. Недостатками известного способа являются низкая селективность (от 75 до 92%), а также большой набор компонентов катализатора, что затрудняет утилизацию отработанного материала.
2
3
3
4
2
2
3
4+
Известен Pd-Zn/AlO катализатор для селективного удаления следов ацетилена из смеси с этиленом путём его селективного гидрирования. Катализатор готовят из биметаллического комплекса Pd-Zn(OOCCH)(ОН) с последующими стадиями сушки и обработки в восстановительной атмосфере. Недостатком известного материала является низкая селективность образования этилена (40-50%) при конверсии ацетилена, превышающей 90%. (Машковский И.С. и др.//Кинетика и катализ. 2009. Т. 50. С. 798-805). Кроме того, оксидный носитель оксид алюминия имеет ряд недостатков. Во-первых, на поверхности AlOприсутствуют кислотные центры льюисовской природы, которые активируют протекание побочной реакции олигомеризации ацетилена с образованием олигомеров С, в том числе компонентов «зелёного масла», которые блокируют рабочую поверхность катализатора и приводят к его дезактивации. Во-вторых, существует очень высокая вероятность взаимодействия оксида алюминия с модификатором с образованием соединений шпинельного типа, что снижает вероятность контакта палладия с модификатором с образованием высокоселективных фаз наносплавов. Перечисленных недостатков лишены катализаторы, нанесённые на углеродные материалы. В частности, углеродные нанотрубки (RU 2438776, 2010), сажа (RU 2258561, 2005), мезопористый углеродный материал Сибунит (RU 2118637, 1998; RU 2411996, 2009; RU 2146172, 2000), фуллерены (RU 2240182, 2004) и другие углеродные материалы активно применяются в качестве носителей для катализаторов гидрирования различных субстратов.
Ещё одним распространённым приёмом увеличения селективности гидрирования ацетилена в этилен является введение в реакционную смесь газообразных добавок, в частности монооксида углерода (RU 123424, 2001). Модифицирующее действие СО заключается в подавлении стадии гидрирования этилена в этан за счет протекания конкурентной адсорбции, в ходе которой монооксид углерода вытесняет этилен с поверхности катализатора. Недостатком известного приёма является необходимость соблюдения особых мер безопасности, так как оксид углерода характеризуется токсичностью. При этом готовый продукт (этилен) может загрязняться оксидом углерода, в связи с чем для некоторых способов последующего использования этилена необходимо проводить его предварительную очистку.
2
2
2
Известен катализатор, включающий палладий (0.1 мас.%), нанесённый на оксид алюминия (US 4128595, 1978), который характеризуется практически полной конверсией ацетилена (99%), а также стабильностью работы, выраженной в постоянстве каталитических параметров в течение 9 дней. Данный катализатор был применён для гидрирования газовых смесей, обогащённых ацетиленом (объёмное соотношение H:CH = 1.3) в жидкофазном режиме в среде углеводородного растворителя Saltrol170 с температурой кипения 218-238°C. Недостатком известного катализатора является относительно невысокая селективность по этилену, равная 84.5 %, а также необходимость использования повышенных температур для проведения процесса 116-193°С, что требует затрат энергии и расход теплоносителей.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
3
Известны способы жидкофазного гидрирования ацетилена, разработанные фирмой Synfuels Int. Inc. (US 0021638, 2007; US 8410015б 2013), для селективного превращения ацетилена в этилен. Схема технологии, согласно (US 0191655, 2007), включает процесс получения этилена и/или жидких углеводородов из природного газа. Для этого природный газ подвергают пиролизу с получением смеси, содержащей ацетилен. Полученный продукт поглощают селективным растворителем N-метилпирролидоном (NMP), который характеризуется высокой абсорбционной ёмкостью по ацетилену, и проводят жидкофазное гидрирование в этилен. Известны катализаторы для этого процесса (US 8460937, 2013) 0.3%Pd-1.2%Au/AlO, 0.3%Pd-0.3%Ag/AlO,0.3%Pd-0.6%Ag/AlO, 0.3%Pd-0.1%Mn/AlO, 0.3%Pd-0.385%In/AlO, 0.3%Pd-0.26%Ga/AlO, 0.5%Pd-0.5%Zn/AlOи способ их синтеза путём пропитки (по каплям) Pd/AlO катализатора раствором соли соответствующего металла модификатора (Au, Ag, Mn, In, Ga или Zn) с последующими стадиями сушки на воздухе, прокалки, измельчения, фракционирования и восстановления в газовой смеси, содержащей 66% H и 34% CO. Одним из самых перспективных катализаторов из перечисленных оказался 0.5%Pd-0.5%Zn/AlO, который показал высокую селективность на уровне 98.6 %. К недостаткам известного катализатора можно отнести необходимость применения в ходе синтеза токсичных реагентов. Так, монооксид углерода, применяемый на стадии восстановления активного компонента катализатора, характеризуется чрезвычайной токсичностью. Кроме того, при термическом разложении предшественника модификатора - формиата цинка образуется высокотоксичный формальдегид, который является канцерогеном.
Наиболее близким техническим решением является катализатор, описанный в статье «Газофазное и жидкофазное гидрирование ацетилена в обедненных и обогащенных смесях на нанесенных модифицированных палладиевых катализаторах» (Д.В. Глыздова Н.С. Смирнова, Д.А. Шляпин, П.Г. Цырульников / Газофазное и жидкофазное гидрирование ацетилена в обеднённых и обогащённых смесях на нанесённых модифицированных палладиевых катализаторах // Российский химический журнал. 2018, T. LXII. № 1-2. С. 89-109, прототип). В данной работе описан катализатор, содержащий 0.5 мас.% палладия и 0.31 мас.% цинка (мольное соотношение Pd:Zn = 1:1), нанесенные на мезопористый углеродный материал Сибунит. Способ синтеза катализатора (Д.В. Глыздова, Н.С. Смирнова, Н.Н. Леонтьева, Е.Ю. Герасимов, И.П. Просвирин, В.И. Вершинин, Д.А. Шляпин, П.Г. Цырульников / Синтез и исследование нанесённых на Сибунит Pd-Ga-, Pd-Zn- и Pd-Ag-катализаторов жидкофазного гидрирования ацетилена // Кинетика и катализ. 2017, T. 58. № 2. C. 152-158) включает пропитку носителя по влагоёмкости водным раствором, содержащим одновременно нитрат палладия и нитрат цинка, с последующими стадиями сушки на воздухе (120°С, 2 ч) и восстановления в потоке водорода (60 мл/мин) при 500°C в течение 3 часов. Процесс жидкофазного гидрирования ацетилена с использованием данного катализатора осуществляют в безградиентном проточном термостатируемом реакторе путём пропускания газовой смеси водорода (96 об.%) и ацетилена (4 об.%) через реактор, содержащий 8.0 мл растворителя NMP при температуре 55°С, давлении 0.1 МПа и скорости подачи смеси 100 мл/мин. Основной недостаток прототипа - это низкая селективность 71 %, которая достигается при конверсии ацетилена 87 %
Количество вводимого в Pd/Сибунит катализатор модификатора - цинка оказывает существенное влияние, как на структуру активного компонента, так и на каталитические свойства в реакции селективного гидрирования ацетилена в этилен. Избыточное количество модификатора может негативно сказываться на каталитическом действии, в частности, приводить к значительной потере активности. Поэтому интервал содержаний цинка был выбран таким образом, чтобы снизить влияние этого нежелательного эффекта.
Техническим результатом предлагаемой группы изобретений является получение улучшенного и безопасного катализатора для жидкофазного гидрирования ацетилена предложенным способом приготовления, катализатор позволяет получать этилен с высокой селективностью, и характеризуется:
2
2
2
1. Оптимальным химическим составом катализатора, в частности, соотношением металлических компонентов, обеспечивающим высокую активность и селективность в реакции жидкофазного гидрирования ацетилена в этилен, даже при высоком содержании ацетилена и водорода в реакционной смеси в интервале мольного отношения H:CH от 8 до 99.
2. Простым методом термической обработки катализатора, обеспечивающим формирование однородных биметаллических активных частиц, что определяет высокую воспроизводимость каталитических свойств.
3. Простотой и надежностью способа приготовления катализатора, заключающегося в одностадийном введении предшественников палладия и цинка в состав катализатора, а также возможностью длительного хранения и повторного использования пропиточных растворов.
4. Безопасностью хранения, эксплуатации и транспортировки катализатора за счёт тщательно проработанной технологии синтеза.
В качестве носителя для катализатора используют мезопористый углеродный материал Сибунит. Катализатор содержит, мас.%: палладий 0.5, цинк 0.08 - 0.15, мезопористый углеродный материал Сибунит - остальное. Нанесённые металлы представляют собой биметаллическое соединение PdZn со средним диаметром частиц от 4 до 6 нм, с мольным соотношением Pd:Zn от 1:0.25 до 1:0.5.
Способ включает в себя предварительную подготовку и обработку мезопористого углеродного носителя Сибунит. Подготовка состоит в тщательном промывании исходных гранул носителя дистиллированной водой, сушке, предпочтительно при 120°C в течение 6 часов, измельчении, фракционировании (диаметр частиц от 0.07 до 0.09 мм) и окислительной обработке 5%-ным раствором азотной кислоты. Обработку кислотой проводят путём добавления кислоты к носителю в массовом соотношении «кислота : носитель» равным 4:1 с последующим упариванием избытка кислоты на водяной бане и сушкой, предпочтительно при 120°С в течение 3 часов. Палладий и цинк наносят на обработанный Сибунит путём пропитки по влагоёмкости. Пропиточный раствор с мольным соотношением Pd:Zn от 1:0.25 до 1:0.5 готовят путём смешения водных растворов нитратов палладия и цинка, при этом концентрации компонентов раствора обеспечивают получение заявляемого катализатора. Образец сушат на водяной бане до воздушно-сухого состояния при непрерывном перемешивании и затем при 120°С в течение 2 часов. Закрепление нанесённых металлов осуществляют путём высокотемпературной обработки катализатора в токе водорода, который подаётся со скоростью 60 мл/мин, предпочтительно при 500°С в течение 5 часов (скорость нагрева и охлаждения катализатора 10°С/мин), до полного восстановления металлических компонентов с образованием биметаллического соединения типа твёрдого раствора или интерметаллида PdZn со средним диаметром частиц от 4 до 6 нм и межатомным расстоянием между Pd и Zn в интервале от 2.59 до 2.65 Å. Время восстановления в водороде оказывает влияние на селективность образования целевого продукта и подобрано таким образом, чтобы обеспечить полноту взаимодействия между палладием и цинком с образованием наибольшего количества высокоселективных биметаллических центров.
2
2
3
3
В качестве носителя для катализатора используют мезопористый углеродный материал Сибунит со следующими характеристиками: удельная поверхность по адсорбции аргона - (300 - 600 м/г); удельная поверхность по адсорбции фенола - (190 - 250 м/г); суммарный объем пор по воде - (0.5 - 0.8 см/г); насыпная плотность - (500 - 650 кг/м); зольность - не более 1 %; массовая доля общей серы - не более 0.5 %.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
(Сравнительный)
3
3
2
Катализатор, содержащий 0.5%Pd/Сибунит. Исходные гранулы Сибунита тщательно промывают дистиллированной водой, сушат при 120°C 6 часов, измельчают и получают фракцию с диаметром частиц от 0.07 до 0.09 мм. К 1.0 г Сибунита приливают 4.0 мл 5%-го раствора HNO, перемешивают при нагревании на водяной бане до полного выпаривания кислоты, затем сушат при 120°С 3 часа. К полученному материалу методом пропитки по влагоёмкости добавляют 1.67 мл раствора Pd(NO)с концентрацией палладия 3.0 г/л, так, что содержание Pd в готовом сухом катализаторе составляет 0.5 мас.%. После нанесения образец сушат на водяной бане при постоянном перемешивании до достижения воздушно-сухого состояния и затем при 120°С в течение 2 часов. Восстановление катализатора осуществляют в токе водорода (60 мл/мин) при 500°С в течение 5 часов. Скорость нагрева и охлаждения составляет 10°/мин. Готовый образец хранят в атмосфере гелия для предотвращения окисления активного компонента.
Средний диаметр частиц палладия по данным просвечивающей электронной микроскопии составляет 7.2 нм. По данным EXAFS активный компонент катализатора преимущественно представлен наночастицами металлического палладия.
2
2
2
4
2
6
4+
Полученный катализатор используют в процессе жидкофазного селективного гидрирования ацетилена в смеси следующего состава, об.%: 4.0 - ацетилен, водород - остальное, при температуре 55 и 95°С, давлении 0.1 МПа при постоянном перемешивании. Реакция протекает в среде растворителя N-метилпирролидона. Анализ продуктов проводят методом газовой хроматографии. В число основных определяемых показателей входят: конверсия ацетилена (СН), селективность по целевому продукту - этилену (СН) и по побочным продуктам – этану (СН) и олигомерам (C), а также выход этилена, определяемый как доля ацетилена, превращённого в этилен. Катализатор характеризуется низкой селективностью образования целевого продукта этилена - 64 %, за счёт протекания побочных реакций образования этана и олигомеров. Выход этилена составляет 56% при 55°C и 62% при 95°C. Результаты каталитических испытаний готового 0.5%Pd/Сибунит образца представлены в таблице 1.
Пример 2.
3
3
2
3
2
Катализатор, содержащий 0.5%Pd-0.08%Zn/Сибунит с мольным соотношением Pd:Zn = 1:0.25. Исходные гранулы Сибунита тщательно промывают дистиллированной водой, сушат при 120°C 6 часов, измельчают и получают фракцию с диаметром частиц от 0.07 до 0.09 мм. К 1.0 г Сибунита приливают 4.0 мл 5%-го раствора HNO, перемешивают при нагревании на водяной бане до полного выпаривания кислоты, затем сушат при 120°С 3 часа. К полученному материалу методом пропитки по влагоёмкости добавляют 1.67 мл раствора, содержащего 0.83 мл раствора Pd(NO)с концентрацией палладия 6.0 г/л и 0.83 мл раствора Zn(NO) с концентрацией цинка 0.96 г/л, так, что содержание Pd в готовом сухом катализаторе соответствует 0.5 мас.%, а Zn - 0.08 мас.%. После нанесения образец сушат на водяной бане при постоянном перемешивании до достижения воздушно-сухого состояния и затем при 120°С в течение 2 часов. Восстановление катализатора осуществляют в токе водорода (60 мл/мин) при 500°С в течение 5 часов. Скорость нагрева и охлаждения составляет 10°/мин. Готовый образец хранят в атмосфере гелия для предотвращения окисления активного компонента.
Средний диаметр нанесённых частиц по данным просвечивающей электронной микроскопии 5.0 - 6.0 нм. По данным EXAFS, активный компонент катализатора преимущественно представлен наночастицами металлического палладия и биметаллического твёрдого раствора палладия с цинком.
Полученный катализатор используют в процессе жидкофазного селективного гидрирования ацетилена в смеси следующего состава, об. %: 4.0 - ацетилен, водород - остальное, при температуре 55 и 95°С, давлении 0.1 МПа при постоянном перемешивании. Реакция протекает в среде растворителя N-метилпирролидона. Анализ продуктов проводят методом газовой хроматографии. Результаты каталитических испытаний готового 0.5%Pd-0.08%Zn/Сибунит образца представлены в таблице 1. Катализатор характеризуется повышенной селективностью образования целевого продукта этилена - 80% при 95°С, за счёт сокращения доли побочных продуктов - этана и олигомеров. Выход этилена составляет 65% при 55°C и 77% при 95°C.
Пример 3.
(Предпочтительный вариант)
3
2
3
2
Аналогичен примеру 2, но при содержании 0.15 мас.% цинка в катализаторе. Катализатор, содержащий 0.5%Pd-0.15%Zn/Сибунит, с мольным соотношением Pd:Zn = 1:0.5. Пропитку Сибунита по влагоёмкости проводят путём добавления 1.67 мл раствора, содержащего 0.83 мл раствора Pd(NO)с концентрацией палладия 6.0 г/л, и 0.83 мл раствора Zn(NO) с концентрацией цинка 1.8 г/л, так, что содержание Pd в готовом сухом катализаторе соответствует 0.5 мас.%, а Zn - 0.15 мас.%. Полученный катализатор используют в процессе жидкофазного селективного гидрирования ацетилена аналогично примеру 2. Результаты каталитических испытаний готового 0.5%Pd-0.15%Zn/Сибунит образца представлены в таблице 1.
Средний диаметр нанесённых частиц по данным просвечивающей электронной микроскопии 4.0 - 5.0 нм. По данным EXAFS, активный компонент катализатора преимущественно представлен наночастицами металлического палладия и биметаллического твёрдого раствора палладия с цинком.
Катализатор характеризуется наибольшей селективностью образования целевого продукта этилена - 89% при 95°С, за счёт существенного подавления реакций образования побочных продуктов - этана и олигомеров. Выход этилена составляет 70% при 55°C и 84% при 95°C.
Таблица 1
Результаты испытаний образцов катализаторов по примерам 1-3
Температура реакции, °С
Конверсия C<sub>2</sub>H<sub>2</sub>, %
Селективность, %
ВыходC<sub>2</sub>H<sub>4</sub>, %
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>
C<sub>4+</sub>
0.5%Pd/Сибунит (пример 1)
55
87
64
19
17
56
95
96
64
29
7
62
0.5%Pd-0.08%Zn/Сибунит (пример 2)
55
92
70
17
13
65
95
96
80
16
4
77
0.5%Pd-0.15%Zn/Сибунит (пример 3)
55
93
76
13
11
70
95
94
89
6
5
84
Предлагаемый катализатор жидкофазного селективного гидрирования ацетилена для получения этилена, содержащий палладий и цинк, нанесённые на углеродный материал Сибунит при следующем соотношении компонентов, мас.%: Pd 0.5; Zn 0.08-0.15; Сибунит - остальное, отличается простотой химического состава и способа получения, высокой селективностью образования целевого продукта - этилена. Наиболее предпочтительным является катализатор следующего состава, мас.%: Pd 0.5; Zn 0.15; Сибунит - остальное. Таким образом, показано, что количество вводимого в Pd/Сибунит катализатор модификатора - цинка оказывает существенное влияние, как на структуру активного компонента, так и на каталитические свойства в реакции селективного гидрирования ацетилена в этилен. Структура и дисперсность биметаллических частиц в составе Pd-Zn/Сибунит катализаторов напрямую зависит от исходного мольного соотношения Pd:Zn, используемого в процессе синтеза.
Технический результат от использования предлагаемого изобретения состоит в повышении селективности реакции жидкофазного гидрирования ацетилена в этилен за счет состава композиции, в которой снижено содержание цинка (по сравнению с аналогами).