Иcпользование древесной пиролизной жидкости для получения химических продуктов

Г. М. Файзрахманова, С. А. Забелкин, А. Н. Грачев,

В. Н. Башкиров

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДРЕВЕСНОЙ ПИРОЛИЗНОЙ ЖИДКОСТИ

ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ

Ключевые слова: фенолформальдегидная смола, пленкообразующие материалы, смола древесная омыленная, новолачные смолы, пиролизная жидкость, резольная смола.

Получение резольных фенолоформальдегидных смол, смол древесных омыленных, пленкообразующих материалов и добавок для укрепления грунта модифицированных жидкими продуктами быстрого пиролиза древесины. Изучены некоторые физико-химические свойства полученных материалов.

Key words: phenol-formaldehyde resin, film-forming materials, resin wood hydrolysis, novolac resins pyrolysis liquid resol resin.

Preparation of resol phenol-formaldehyde resins, film forming materials, resin wood saponified and additives to enhance soil modified fast pyrolysis liquid products of wood. Studied some physico-chemical properties of these materials.

Целью данной работы являются исследования процесса переработки пиролизной жидкости в химические товарные продукты, необходимые для разработки, соответствующего оборудования. Использование пиролизной жидкости в качестве сырья для химического производства позволит получать широкий спектр товарных продуктов.

Исследуемая пиролизная жидкость была получена методом быстрого абляционного пиролиза древесины сосны на установке УБП-1 [1].

Установка позволяет перерабатывать биомассу, в т.ч. низкокачественную древесину и отходы деревообработки, с получением мелкодисперсного угля, горючего газа и пиролизной жидкости. Физические свойства жидкого продукта быстрого пиролиза отходов древесины сосны представлены в табл. 1.

Таблица 1 - Физические свойства пиролизной жидкости

Показатель Величина

Плотность, кг/м3 1200

Низшая теплота сгорания, МДж/кг 20,2

Вязкость кинематическая при 50 оС, мм2/с 131

Зольность, % 0,14

Температура вспышки в открытом тигле, °С 113

Температура начала кипения, °С 110

Кислотное число, мг КОН/г 1,2

pH 2-3,7

Исследование химического состава жидкого продукта быстрого пиролиза методом жидкостной хроматографии производилось на хромато-масс-спектрометре «Turbo Mass Gold» фирмы «Perkin Elmer» с использованием капиллярной трубки «Elite-5ms» длиной 30 м и внутренним диаметром

0,2 мм. Идентификация органических соединений

проводилась с использованием библиотек масс-спектров ИІБІ и ЫЬэ. Результаты исследования показали, что содержание фенольной фракции в жидком продукте быстрого пиролиза составляет 30,2%. Химический состав жидкого продукта быстрого пиролиза представлен в табл. 2.

Таблица 2 - Химический состав пиролизной жидкости

Класс соединения Содержание, %

Альдегиды 9,8

Ароматические угле- 2,1

водороды

Кетоны 16,4

Кислоты 8,2

Моносахариды 9,7

Полициклические уг- 0,1

леводороды

Сложные эфиры 3,1

Спирты 1,3

Фенолы 30,2

Фураны 0,5

Не идентифицирова- 18,6

но

Пиролиз представляет собой процесс термического разложения органических соединений без доступа кислорода при температуре 400 - 500°С. Основной особенностью быстрого пиролиза является высокая скорость нагрева частиц сырья (несколько тысяч градусов в секунду), быстрое охлаждение промежуточных продуктов разложения и отвод этих продуктов из зоны реакции. Продуктами процесса быстрого пиролиза являются пиролизная жидкость (до 75% массы исходного сырья), древесный уголь и неконденсируемые газы.

С целью изучения процессов получения товарных продуктов при реализации данного этапа были проведены экспериментальные исследования свойств и режимных параметров процессов переработки пиролизной жидкости в следующие товарные продукты: смолы древесные омыленные, фенол-

формальдегидные смолы, пленкообразующие материалы и добавки для укрепления грунта.

Продукты переработки пиролизной жидкости уже применяется в различных отраслях промышленности: как возобновляемое топливо, в производстве ванилина, при получении коптильных жидкостей, в производстве стекольных замазок и в некоторых отраслях строительства. Но все же область применения жидких продуктов быстрого пиролиза древесины требует дальнейшего изучения и проработки. Одним из направлений применения жидких продуктов быстрого пиролиза древесины является модификация фенолоформальдегидных смол. Использование отходов деревообрабатывающих производств в виде пиролизной жидкости расширяет сырьевую базу производства фенолфор-мальдегидных смол.

Синтез фенолформальдегидной смолы (ФФС) осуществлялся по стандартной методике при замещении 50% фенола жидкими продуктами быстрого пиролиза древесины [2]. Полученная модифицированная ФФС является резольной смолой в стадии, при которой продукт размягчается при нагревании, но не плавится и с трудом растворяется.

Таким образом, использование пиролизной жидкости в качестве альтернативы фенола в производстве фенолоформальдегидных смол является одним из перспективных направлений. Модифицированная пиролизной жидкостью фенолоформаль-дегидная смола имеет приемлемые качественные характеристики при значительном снижении стоимости и токсичности. Учитывая, что пиролизная жидкость может быть получена из древесных отходов и низкокачественной древесины, данная технология может быть востребована на ряде предприятий деревообрабатывающей и лесной отрасли при производстве композиционных материалов. Замещение фенола при синтезе ФФС пиролизной жидкостью снижает стоимость полученной смолы на 29,6 %.

Смола древесная омыленная (СДО) является лесохимическим продуктом, получаемым из древесной смолы. СДО применяется в качестве воздухововлекающей и пластифицирующей добавки в бетон с целью уменьшения расхода цемента. Пиролизная жидкость, как и древесная смола, используемая для производства СДО, содержит значительное количество жирных и смоляных кислот, определяющих свойства СДО. Учитывая данное обстоятельство, было проведено исследование процесса переработки пиролизной жидкости в смолу древесную омыленную.

СДО получают методом частичного омыления пиролизной жидкости едким натром. Для этого в реакторе вначале готовится 20%-ный водный раствор едкого натра. После этого в готовый раствор добавляют равное по массе количество пиролизной жидкости и осуществляют процесс её омыления при непрерывном перемешивании в течение 2 ч.

В результате проведения данных исследований были определены оптимальные режимные параметры процесса получения СДО. Исследования показали, что требованиям технических условий соответствует СДО, полученная при соотношении пиролизной жидкости и щелочи как 2:1.

Таким образом, при переработке пиролизной жидкости в СДО с соблюдением необходимых режимных параметров можно добиться приемлемых качественных показателей.

Следующим перспективным направлением использования пиролизной жидкости является её переработка с получением защитно-декоративных покрытий. По данным «Маркетингового исследования рынка лакокрасочных материалов России», объем производства ЛКМ в России в 2011 г. составил 1061 тыс. т., увеличившись по сравнению с 2010 г. на 3,22%, когда аналогичный показатель составлял 1028 тыс. т. продукции [3].

Экспериментальные исследования показали, что наиболее устойчивые покрытия получаются при полном замещении синтетического фенола пиролизной жидкостью.

Анализ научно-технической литературы и патентной информации по укреплению грунтов показал также возможность эффективного использования древесных дегтей, древесных смол и продуктов переработки древесных отходов в дорожностроительных материалах. Направление создания материалов для стабилизации и упрочнения местных грунтов с возможностью их использования при сооружении земляного полотна и основания дорожной одежды отнесено к разряду приоритетных согласно «Концепции национальной программы модернизации и развития автомобильных дорог Российской Федерации до 2025 года», утвержденной в 2004 г. Вместе с тем ежегодно в Российской Федерации образуется большой объем невостребованного древесного сырья в виде отходов деревообрабатывающих предприятий; лесосечных отходов и низкокачественной древесины, которые необходимо утилизировать. Решить эти проблемы можно переработкой отходов методом пиролиза в товарные продукты: горючий пиролизной газ, уголь и жидкие продукты пиролиза.

Исследования проводились в соответствии с ГОСТ 30491-97 «Смеси органоминеральные и грунты, укрепленные органическими вяжущими, для дорожного и аэродромного строительства. Технические условия» и ГОСТ 12801-98 «Материалы на основе органических вяжущих для дорожного и аэродромного строительства. Методы испытаний».

Испытаниям подвергались два вида материала: известняковый щебень М 400 ГОСТ 8267-93 Потанихинского карьера Республики Татарстан (гранулометрический состав щебеночной смеси подобран в соответствии с ГОСТ 30491-97 по фракциям 0-20 мм) и грунт - суглинок тяжелый (ГОСТ 25100-95). В качестве вяжущего применяли наиболее рекомендуемый для дорожного строительства портландцемент М400 Ново-Ульяновского завода ГОСТ 10178-85 в количестве до 6%. Бионефть применяли в количестве до 10 %.

Сравнительные результаты испытаний образцов материалов приведены в таблице 3. Проведенные исследования подтвердили возможность использования жидких продуктов быстрого пиролиза древесины в качестве химического сырья для производства товарных продуктов: СДО,

Таблица 3 - Сравнительные лабораторные результаты испытаний образцов материалов

Наименование показателей Значение для укрепленных грунтов

ГОСТ 30491- 97 (для щебня) Щебень, укрепленный цементом и бионефтью ГОСТ 30491- 97 (для суг- линка) Суглинок, укрепленный цементом и бионефтью

Предел прочности на сжатие, при температуре 20°С, МПа, не менее 1,4 2,15-3,36 1,0 0,41- 0,89

Водонасы-щение, %, не более 10 4,76-6,08 12 0,52- 0,91

Набухание, %, не более 2 0,15-0,69 2 0.12- 0,17

Водостойкость, не менее 0,5 0,88-0,99 0,55- 0,75

фенолформальдегидной смолы, пленкообразующих материалов и как добавки для укрепления грунта. Каждый из исследуемых продуктов соответствует нормированным техническим требованиям при соблюдении необходимых режимных параметров производства.

Литература

1. Забелкин, С. А. Переработка древесины в жидкое топливо и его энергетическое использование / С.А. Забелкин, А.Н. Грачёв, В.Н. Башкиров // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - №10. - С. 369-374.

2. Nakos, P. Wood Adhesives Made with Pyrolysis Oils / Panagiotis Nakos, Sophia Tsiantzi, Eleftheria Athanassiadou // PyNe Newsletter, Aston University, Birmingham, UK. - 2000. - Vol. 10. - P. 10-11.

3. Сайт Аналитического департамента Рестко Холдинг -www.restko.ru.

© Г. М. Файзрахманова - асп. каф. химической технологии древесины КНИТУ, ке4кепе@уаМех.га;С. А. Забелкин - асс. той же кафедры, szabelkin@gmail.com; А. Н. Грачев - канд. техн. наук, доц. каф. переработки древесных материалов КНИТУ, energolesprom@gmail.com; В. Н. Башкиров - д-р техн. наук, проф., зав. каф. химической технологии древесины КНИТУ, vlad_bashkirov@mail.ru.