О влиянии специфики химической связи на тип кристаллической решетки и свойства некоторых металлических и неметаллических соединений

УДК 541.6

Р. О. Сироткин, О. С. Сироткин

О ВЛИЯНИИ СПЕЦИФИКИ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ НА ТИП КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ

И СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ И НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Ключевые слова: химическая связь, гомо- и гетероядерные химические соединения, металлы, оксиды, структура, кристаллическая решетка, свойства.

На примере некоторых металлических и неметаллических гомо- и гетероядерных соединений показано влияние типа химической связи на их структуру, включая кристаллическую, и некоторые свойства.

Key words: chemical bond, homo- and heteronuclear chemical compounds, metals, oxides, structure, crystal lattice, properties.

Using some metallic and nonmetallic homo- and heteronuclear compounds as an example, the effect of chemical bond type on structure, including crystalline one, and some properties was shown.

Установление влияния специфики химической связи (электронно-ядерной микроструктуры любого химического соединения) на структуру последующих микро-, мезо- и макроструктурных уровней структурной организации веществ и материалов является важнейшей и, одновременно, наименее изученной проблемой современной химии, физики и материаловедения [1]. Ведь очевидно, что установление этого влияния обеспечит возможность совершенствования методик по прогнозированию структуры новых химических соединений и материалов с комплексом новых заданных свойств.

Целью настоящей работы является попытка установления влияния специфики химической связи на тип кристаллической решетки и свойства некоторых металлических и неметаллических соединений.

Учет влияния типа химической связи на структуру и свойства исследуемых соединений проводился через оценку соотношения ее компонент в рамках единой модели химического взаимодействия элементов в гомо- и гетероядерных соединениях [2, 3, 4].

Причина образования широко распространенной среди металлов типичной объемно-центрированной кубической (ОЦК)-структуры (которую имеют легкоплавкие щелочные металлы) не может быть объяснена исходя из сферической симметрии внешних ¿--оболочек. Как видно из табл. 1, все щелочные металлы имеют широко распространенную ОЦК-структуру, а щелочноземельные - гра-нецентрированную кубическую (ГПУ)-структуру [5, 6, 7]. Но при этом становится очевидным, что тип кристаллической структуры не определяет изменение свойств этих металлов внутри соответствующих групп, ведь тип кристаллической структуры этих металлов, в отличие от их свойств, внутри групп не меняется (табл.1). И, следовательно, более глубокой причиной, определяющей разницу в свойствах этих металлов, является электронная конфигурация элемента и характер распределения электронной плотности в межъядерном пространстве тонкой структуры этих металлов, то есть тип химической связи.

Анализ данных табл. 1 показывает, что внутри каждой из подгрупп с увеличением атомной массы элемента происходит рост степени металлич-ности (СМ) химической связи и уменьшение ее степени ковалентности (СК). Соответственно, растет и

соотношение этих двух характеристик (СМ/СК), обозначенное как показатель соотношения компонент (ПСК), а также длина связи (¿ев) при одновременном уменьшении относительного укорачивания связи (определяемого как отношение ван-дер-ваальсового радиуса к ковалентному, ЛВде/ЛК) и энергии связи (£ев).

Таблица 1 - Свойства и характеристики чистых металлов на основе «-элементов 1 и 2 групп Периодической системы

Металл Характеристики связи элементов тонкой структуры Свойства материала

Стр. кр. реш. Ск/ СМ? % ПСК, СМ/ Ск А лвдвк Е -^св кДж/м оль Р? кг/м3 Ткип? °С Тпъ °С

lim ОЦК 23,42/ 76,57 3,26 3,14 1,96 115 533 1317 180,5

nom ОЦК 22,51/ 77,48 3,44 3,82 1,8 75 968 883 97,83

km ОЦК 20,67/ 79,33 3,83 4,7 1,55 51 860 760 63,55

КЬм ОЦК 19,50/ 80,49 4,12 5,0 1,5 48 1532 703 38,9

CSm ОЦК 18,59/ 81,41 4,38 5,44 1,47 45 1873 686 28,5

Вем ГПУ 39,69/ 60,31 1,51 2,24 2,08 46 1816 2450 1284

MgM ГПУ 33,26/ 66,74 2,0 3,2 1,67 42,3 1770 1107 651

Сам ГПУ 26,51/ 73,49 2,77 3,94 1,6 23,4 1540 1482 851

SrM ГПУ 24,31/ 75,69 3,11 4,3 1,55 18,7 2540 1383 770

Вам ГПУ 23,98/ 76,02 3,2 4,48 1,54 16,3 3780 1637 710

Рост ПСК внутри каждой из подгрупп приводит к росту плотности, температур плавления (ТПЛ) и кипения (ТКИП) металлов. Из табл. 1 также видно, что интервал ПСК для металлов на основе 5-элементов I группы с ОЦК-решеткой варьируется от 3,26 (Ы) до 4,38 (Сб), а интервал ПСК для металлов на основе ¿-элементов II группы с ГПУ-решеткой варьируется от 1,51(Ве) до 3,20 (Ва). С увеличением

ПСК выше 3,20 происходит перестройка ГПУ-решетки в ОЦК-решетку.

В табл. 2 приведены характеристики связей некоторых соединений титана и кислорода [8]. Степени ковалентности, металличности и ионности (СИ) связей при этом для каждой системы рассчитывались как средние по всем связям в предположении, что каждый из атомных остовов образует связи со всеми остальными в соответствии с формулой соединения.

Из табл. 2 видно, что по мере усложнения химической организации вещества в ряду ТЮ -Т1203 - ТЮ2 возрастает СК связи (за счет уменьшения ее СМ и СИ), а при степени ковалентности выше 50% возникают соединения постоянного состава Т1203 и Т102, способные образовывать молекулы или полимерные тела. Также из данных табл. 2 следует, что в этом же ряду трех оксидов титана с увеличением СК химической связи Т1-0 кубическая сингония сменяется сначала гексагональной и, далее, тетрагональной (или ромбической). Одновременно происходит уменьшение плотности, что свидетельствует о большей вероятности образования молекулярной, а точнее макромолекулярной структуры, последних двух оксидов. Ведь, несмотря на то, что эти оксиды и относят к промежуточным, а не типично стеклообразующим типа оксида кремния, они в определенных условиях все же образуют стекла, особенно в присутствии второго компонента (например, катионов на основе элементов 1 и 2 групп Периодической системы Д.И. Менделеева (ПС) [9].

Таблица 2 - Соотношение степеней ковалентности СК, металличности СМ и ионности СИ гете-роядерных связей в системах, образуемых титаном и кислородом

Соединения Ск, % СМ, % С№ % Крист. решетка кг/м3

Бер-тол-лид ТЮ 40,2 24,1 35,7 Кубическая (моноклинная) синго-ния 4930

Даль-тони-ды Т1203 54,5 24,1 21,4 Гексагональная сингония 4601

ТЮ2 56,6 19,6 23,8 Тетрагональная или ромбическая сингония 4235

В заключение рассмотрим характер изменения линейных характеристик тонкой структуры го-моядерных кристаллических соединений элементов (простых металлических и неметаллических веществ) ПС при соответствующем изменении СК. Для этого целесообразно рассмотреть периоды идентичности а, Ь и с, характеризующие размеры рёбер элементарной ячейки в кристаллах, образующих рассматриваемые материалы на основе гомоядерных химических соединений. Данные зависимости приведены на Рис. 1-3 [1]. Из них следует, что наименьших значений все три параметра а, Ь и с достигают при СК ~ 40%. В результате, в целом, можно говорить о том, что именно при СК ~ 40% достигается минимальное расстояние между элементами

(ядерными остовами), образующими тонкую структуру материалов на основе гомоядерных химических соединений. Это также подтверждает, что увеличение СК (и соответствующее уменьшение СМ) приводит к росту энергии связи элементов тонкой структуры материала (поскольку более короткая связь является более прочной).

Ч;

о д оД.

д й

& д £ дд

Др

оа

^ и д

10 20 30 40 50 60 70

Рис. 1 - Зависимость периода идентичности а кристаллической решетки от СК материалов на основе гомоядерных химических соединений

Ь, пм

2000 1500 1000 500 0

и О

ОД,

А

^ д

д

д

а

а

д,

дд

10 20 30 40 50 60 70 80

Ск, %

Рис. 2 - Зависимость периода идентичности Ь от СК материалов на основе гомоядерных химических соединений

25002000150010005000-

_ Дд

А Д Д

10 20 30 40 50 60 70

ск, %

Рис. 3 - Зависимость периода идентичности с от СК материалов на основе гомоядерных химических соединений

Можно говорить об общей тенденции, заключающейся в том, что при переходе от материа-

а, пм

2000

1500

1000 -

500 -

0

80

Ск, %

с, пм

8

лов на основе соединений, образованных металлическими ¿-элементами Периодической системы, к материалам на основе соединений, образованных металлическими ^-элементами, увеличение СК сначала ведет к уменьшению координационного числа, а затем (при переходе к материалам на основе соединений /»-элементов) к переходу к молекулярным соединениям. Причем в случае последних элементы кристаллической структуры связаны уже не прочными химическими связями, а гораздо более слабыми межмолекулярными взаимодействиями.

Подобный характер изменения значений периодов идентичности рассматриваемых металлических и неметаллических материалов способен объяснить и прогнозировать характер изменения многих физических и механических характеристик. Более короткие и прочные химические связи, образующие тонкую структуру материалов на основе ряда переходных металлов и характеризующиеся СК ~ 40%, потенциально способны привести к более плотной упаковке атомных остовов, что, в свою очередь ведет к более высоким значениям плотности материалов, а также их других физических и механических характеристик.

Таким образом, на примере некоторых металлических и неметаллических гомо- и гетероядер-ных соединений в настоящей статье показано влияние типа химической связи на их кристаллическую структуру и некоторые свойства.

Литература

1. Р.О. Сироткин, Электронно-ядерная, молекулярная и надмолекулярная структура полимерных материалов и их физико-механические свойства («Состав - тип связи -структура - свойства» в полимерах и металлах). КГЭУ, Казань, 2007. 220 с.

2. О.С. Сироткин, Р.О. Сироткин, А.М. Трубачева, Характеристики гомо- и гетероядерных связей тонкой электронно-ядерной структуры и их влияние на свойства металлических и неметаллических материалов. КГЭУ, Казань, 2009. 304 с.

3. O.S. Sirotkin, R.O. Sirotkin, International Congress on organic chemistry (Kazan, Russia, 18-23 September, 2011). Book of Abstracts, Kazan, 2011. P. 73.

4. А.Е. Бунтин, О.С. Сироткин, П.Б. Шибаев, Р.О. Сироткин, Вестник Казанского технологического университета, 15, 9, 18-22 (2012).

5. Н.С. Ахметов, Общая и неорганическая химия. Высшая школа, Москва, 1988. 640 с.

6. Я.А. Угай, Общая и неорганическая химия. Высшая школа, Москва, 2002. 527 с.

7. О.С. Сироткин, Основы материаловедения. КНОРУС, Москва, 2015. 264 с.

8. Р.О. Сироткин, Технология металлов, 9, С. 14-17 (2009).

9. Р.Я. Ходорковская, Химия титансодержащих стекол и ситаллов. Химия, Москва, 1978. 288 с.

© Р. О. Сироткин - канд. хим. наук, д-р философии (в области науки о полимерах), доц. каф. «Материаловедение и технологии материалов» Казанского государственного энергетического университета, доц. каф. «Технология пластических масс» КНИТУ, rsir@mail.ru; О. С. Сироткин - д-р техн. наук, проф., академик Российской Академии Естествознания, зав. каф. «Материаловедение и технологии материалов» Казанского государственного энергетического университета, oleg_sirotkin@front.ru.

© R. O. Sirotkin, Candidate of Chemical Sciences, Doctor of Philosophy (in polymer science), associate professor of School of Material Science and Technology, KSPEU, associate professor of KNRTU, rsir@mail.ru; O. S. Sirotkin, Doctor of Technical Sciences, professor, head of School of Material Science and Technology, KSPEU, oleg_sirotkin@front.ru.