ПОЛИЭТИЛЕН И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
POLYETHYLENE AND CATALYST COMPOSITION FOR POLYETHYLENE SYNTHESIS

Настоящее изобретение относится к новому виду полиэтилена, к каталитической композиции и к способу его получения, а также к волокнам, формованным изделиям, пленкам или полимерным смесям, в которых присутствует указанный полиэтилен.
К механической прочности пленок, включающих полиэтилен, предъявляются постоянно возрастающие требования. В частности, требуются изделия, обладающие высоким сопротивлением растрескиванию при напряжениях, ударной прочностью и жесткостью, которые особенно подходят для получения пленок для упаковки пищевых продуктов. Необходимое условие наличия одновременно хорошего сопротивления растрескиванию при напряжении и прочности выполнить нелегко, поскольку они противоположны друг другу. Тогда как жесткость возрастает при возрастании плотности полиэтилена, сопротивление растрескиванию при напряжении снижается при повышении плотности.
Образование трещин при напряжении в пластиках является физико-химическим процессом, который не изменяет молекул полимера. Оно вызывается, помимо прочего, постепенным размягчением или расплетением соединяющихся молекулярных цепей. Образование трещин при напряжении протекает менее легко при более высоком значении средней молекулярной массы, более широком молекулярно-массовом распределении и более высокой степени разветвленности молекул, то есть меньших плотностях. Оно протекает труднее при большей длине самих боковых цепей. Поверхностно-активные вещества, в частности мыла, и термическая нагрузка ускоряют растрескивание при напряжении. С другой стороны, при повышении плотности ухудшаются оптические свойства, такие как прозрачность.
Свойства бимодальных полиэтиленов зависят, во-первых, от свойств присутствующих компонентов. Во-вторых, особое влияние на механические свойства полиэтилена оказывает качество смешения высокомолекулярного компонента и низкомолекулярного компонента. Низкое качество смешения приводит, помимо прочего, к низкому сопротивлению растрескиванию при напряжении и неблагоприятному влиянию на медленное изменение свойств напорных трубопроводов, изготовленных из полиэтиленовых смесей.
Было обнаружено, что для изготовления полых тел и напорных трубопроводов выгодно использовать смеси высокомолекулярного сополимера этилена низкой плотности и низкомолекулярного гомополимера этилена высокой плотности, которые обладают хорошими сопротивлениями растрескиванию при напряжении, как описано, например, в публикации L. L. Böhm et al., Adv. Mater. 4, 234 - 238 (1992). Аналогичные полиэтиленовые смеси описаны в публикациях EP-A-100843, EP-A533154, EP-A533155, EP-A533156, EP-A533160, а также в Патенте США № 5350807.
Такие бимодальные полиэтиленовые смеси зачастую производят с использованием каскадов реакторов, т.е. два или несколько реакторов полимеризации соединяют, и полимеризация низкомолекулярного компонента протекает в одном реакторе, а полимеризация высокомолекулярного компонента происходит в следующем (см., например, публикацию M. Rätzsch, W. NeiBI "Bimodale Polymerwerkstoffe auf der Basis von PP und PE" in "Aufbereiten von Polymeren mit neuartigen Eigenschaften", pp. 3-25, VDI-Verlag, Düsseldorf 1995). Недостатком данного способа является то, что необходимо добавлять относительно большие количества водорода для производства низкомолекулярного компонента. Поэтому полимеры, полученные данным способом, обладают низким содержанием концевых винильных групп, особенно в низкомолекулярном компоненте. Кроме того, технически сложно предотвратить попадание сомономеров, добавленных в первый реактор, или водорода, добавленного в качестве регулятора роста цепи, в следующий реактор.
Применение каталитических композиций, включающих в себя два или более различных катализаторов полимеризации олефинов типа Циглера или металлоценового типа, известно. Например, можно применять сочетание двух катализаторов, из которых один катализирует получение полиэтилена со средней молекулярной массой, отличной от средней молекулярной массы полиэтилена, производимого другим катализатором, для получения смесей, обладающих широкими молекулярно-массовыми распределениями (WО 95/11264). Сополимеры этилена с высшими α-олефинами, такими как пропен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен или 1-октен, известные как LLDPE (линейные полиэтилены низкой плотности), которые получают с использованием классических катализаторов Циглера-Натта на основе титана, отличаются от LLDPE, которые получают с использованием металлоцена. Число боковых цепей, образованных введением сомономера, и их распределение, известное как распределение короткоцепной разветвленности (short chain branching distribution - SCBD), при применении различных каталитических систем является разным. Число и распределение боковых цепей в значительной степени влияет на кристаллизационные свойства сополимеров этилена. В то время как характеристики текучести и, следовательно, технологические свойства этих этиленовых сополимеров зависят, главным образом, от молекулярной массы и молекулярно-массового распределения, механические свойства в значительной степени зависят от распределения короткоцепной разветвленности. Однако распределение короткоцепной разветвленности также играет роль при технологической переработке, например, при экструзии пленок, где кристаллизационные свойства сополимеров этилена в процессе охлаждения пленочного экструдата являются важным фактором при определении того, как быстро и в каком количестве может экструдироваться пленка. Правильное сочетание катализаторов для получения оптимального сочетания хороших механических свойств с хорошей технологичностью определить трудно вследствие большого числа возможных комбинаций.
Добавление компонентов металлов, включая «поздние» (находящиеся ближе к концу Периодической системы элементов) переходные металлы, в катализаторы полимеризации олефинов на основе «ранних» (находящихся ближе к началу Периодической системы элементов) переходных металлов для получения активности или стабильности последних катализаторов, описано много раз (Herrmann, C; Streck, R.; Angew. Makromol. Chem. 94 (1981) 91-104).
Синтез разветвленных полимеров и этилена без применения сомономера с использованием биметаллических катализаторов, в которых один катализатор олигомеризует часть этилена, а другой сополимеризует с этиленом олигомеры, полученные таким образом, был описан (Beach, David L.; Kissin, Yury V.; J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. (1984), 22, 3027 - 42. Ostoja-Starzewski, K. A.; Witte, J.; Reichert, K. H., Vasiliou, G. in Transition Metals and Organometaliics as Catalysts for Olefin Polymerization. Kaminsky, W.; Sinn, H. (editors); Springer-Verlag; Heidelberg; 1988; pp. 349 -360). В последней ссылке описывается, например, применение никельсодержащего катализатора олигомеризации в сочетании с хромсодержащим катализатором полимеризации.
В публикации WO 99/46302 описывается каталитическая композиция на основе (а) железо-пиридинбисиминового компонента и (b) дополнительного катализатора, такого как цирконоцен или катализатор Циглера, и ее применение для полимеризации этилена с олефинами.
Другой важной разновидностью технологии получения пленок является форма рукава. Множество свойств пленки могут быть дополнительно улучшены переходом от так называемого «стандартного» способа, где рукав интенсивно охлаждается сразу по выходе из мундштука, к способу так называемого «длинного литника» (“long stalk”). В последнем способе верхний край охлаждающего кольца регулируется для получения большого зазора для выхода воздуха. В результате скорость охлаждающего воздуха ниже, чем в стандартном способе, даже когда выходная мощность вентилятора остается такой же. Статическое давление вокруг рукава остается относительно высоким. Оно предотвращает расширение и таким образом приводит к образованию центрального литника. Благодаря сравнительно небольшой поверхности охлаждения температура литника остается высокой, и ориентация полимеров, образующихся из потока в мундштуке, частично ослабевает. Высота уровня застывания (полимера) остается неизменной. Рукав выдувается равномерно и синхронно в поперечном направлении при интенсивном охлаждении непосредственно до того, как он достигнет уровня застывания. Обычно это приводит к улучшению механических свойств пленки. С другой стороны, невозможно на всех линиях экструзии регулировать верхний край охлаждающего кольца и, таким образом, влиять на свойства пленки в форме рукава.
Известные смеси сополимеров этилена все же оставляют желать лучшего в плане сочетания хороших механических свойств, высокой текучести расплава и хороших оптических свойств. Кроме того, желательно иметь пленки, которые обладают аналогичными свойствами независимо от того, каким способом экструзии они получены - «стандартным» или «длинного литника».
Неожиданно было установлено, что данная цель может быть достигнута применением специфической каталитической композиции, посредством которой получен полиэтилен, обладающий хорошими механическими свойствами, хорошей технологичностью, и высокого оптического качества.
w
n
w
z
3
Авторами настоящего изобретения получен полиэтилен, который включает гомополимеры этилена и/или сополимера этилена с 1-алкенами с шириной молекулярно-массового распределения M/M в интервале от 5 до 30, плотностью в интервале от 0,92 до 0,955 г/см, средневесовой молекулярной массой M в интервале от 50000 г/моль до 500000 г/моль и содержит от 0,01 до 20 ответвлений/1000 атомов углерода и z-средняя молекулярная масса M которого составляет менее 1 Mio. г/моль.
W
n
w
3
3
3
Ширина молекулярно-массового распределения M/M полиэтилена согласно настоящему изобретению находится в интервале от 5 до 30, предпочтительно в интервале от 6 до 20 и особенно предпочтительно в интервале от 7 до 15. Плотность полиэтилена согласно настоящему изобретению находится в интервале от 0,92 до 0,955 г/см, предпочтительно в интервале от 0,93 до 0,95 г/см, особенно предпочтительно в интервале от 0,935 до 0,945 г/см. Средневесовая молекулярная масса M полиэтилена согласно изобретению находится в интервале от 50000 г/моль до 500000 г/моль, предпочтительно в интервале от 100000 г/моль до 300000 г/моль и особенно предпочтительно в интервале от 120000 г/моль до 250000 г/моль.
Молекулярно-массовое распределение полиэтилена согласно настоящему изобретению может быть мономодальным, бимодальным или мультимодальным. Термин «мономодальное молекулярно-массовое распределение» в описании настоящего изобретения означает, что молекулярно-массовое распределение имеет единственный максимум. Термин «бимодальное молекулярно-массовое распределение» в настоящей заявке означает, что молекулярно-массовое распределение имеет, по меньшей мере, две точки перегиба на профиле, начиная с максимума. Молекулярно-массовое распределение предпочтительно является мономодальным или бимодальным, в частности бимодальным.
13
3
Полиэтилен согласно настоящему изобретению содержит от 0,01 до 20 ответвлений/1000 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 10 ответвлений/1000 атомов углерода, особенно предпочтительно от 3 до 8 ответвлений/1000 атомов углерода. Количество ответвлений/1000 атомов углерода определено с помощью С-ЯМР, как описано в публикации James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989), и означает общее содержание СН групп/1000 атомов углерода.
z
z
z-Средняя молекулярная масса Mполиэтилена согласно изобретению находится в интервале от менее 1 Mio. г/моль, предпочтительно в интервале от 250000 г/моль до 700000 г/моль, особенно предпочтительно в интервале от 300000 г/моль до 500000 г/моль. Определение термина «z-средняя молекулярная масса M» приводится, например, в публикации High Polymers Vol. XX, Raff und Doak, Interscience Publishers, John Wiley & Sons, 1965, S. 443.
HLMI полиэтилена согласно настоящему изобретению находится в интервале от 5 до 100 г/10 мин, предпочтительно в интервале от 7 до 60 г/10 мин и особенно предпочтительно в интервале от 9 до 50 г/10 мин. В описании настоящего изобретения термин “HLMI” используется в своем известном значении и относится к индексу расплава при повышенном напряжении сдвига, который определен при 190°С c нагрузкой 21,6 кг (190°С/21,6 кг) в соответствии с ISO 1133.
Количество полиэтилена согласно изобретению с молекулярной массой ниже 1 Mio. г/моль, которое определено гельпроникающей хроматографией (ГПХ) по стандартному способу определения молекулярно-массового распределения, предпочтительно составляет более 95,5 мас.%, предпочтительно более 96 мас.% и особенно предпочтительно свыше 97 мас.%. Эта величина определена в соответствии с обычной методикой количественного определения молекулярно-массового распределения с помощью программного обеспечения WIN GPC.
2
Полиэтилен согласно настоящему изобретению содержит, по меньшей мере, 0,5 винильных групп/1000 атомов углерода, предпочтительно от 0,6 до 3 винильных групп/1000 атомов углерода и особенно предпочтительно от 0,7 до 2 винильных группы/1000 атомов углерода. Содержание винильных групп/1000 атомов углерода определено с помощью ИК-спектра в соответствии с ASTM D 6248-98. В описании настоящего изобретения выражение «винильные группы» относится к группам -СН=СН; винилиденовые группы и внутренние олефиновые группы не включены в данный термин. Винильные группы обычно являются результатом обрыва цепи полимера после введения этилена, в то время как винилиденовые концевые группы обычно образуются после реакции обрыва цепи полимера после введения сомономера. Винилиденовые и винильные группы могут впоследствии функционализироваться или сшиваться, причем обычно винильные группы в большей степени подходят для таких последующих реакции. Предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 вильных групп/1000 атомов углерода, более предпочтительно от 0,5 до 10 винильных групп/1000 атомов углерода и особенно предпочтительно от 0,7 до 5 винильных групп/1000 атомов углерода присутствует в 20 мас.% полиэтилена с наинизшими молекулярными массами. Эта характеристика может быть определена сольвентным-несольвентным фракционированием (т.е. в системе «растворитель-не-растворитель»), которое позднее было названо фракционированием Холтрапа (Holtrup fractionation) и описано в публикации W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977), в сочетании с ИК-исследованием различных фракций, причем количество винильных групп определено в соответствии с ASTM D 6248-98. В качестве растворителей для фракционирования использовались ксилол и этиленгликольдиэтиловый эфир при 130°С. При этом образец полиэтилена массой 5 г был разделен на 8 фракций.
Полиэтилен согласно настоящему изобретению содержит, по меньшей мере, 0,05 винилиденовых групп/1000 атомов углерода, предпочтительно от 0,1 до 1 винилиденовых групп/1000 атомов углерода и особенно предпочтительно от 0,14 до 0,4 винилиденовых групп/1000 атомов углерода. Определение этой характеристики проведено в соответствии с ASTM D 6248-98.
13
13
3
Предпочтительно 5-50 мас.% полиэтилена согласно изобретению с наименьшими молекулярными массами предпочтительно 10-40 мас.% и особенно предпочтительно 15-30 мас.%, имеют степень разветвленности менее 12 ответвлений/1000 атомов углерода. Степень разветвленности части полиэтилена, имеющего наименьшие молекулярные массы, предпочтительно составляет от 0,01 до 10 ответвлений/1000 атомов углерода и особенно предпочтительно от 0,1 до 6 ответвлений/1000 атомов углерода. 5-50 мас.% полиэтилена согласно настоящему изобретению, имеющие наибольшую молекулярную массу, предпочтительно 10-40 мас.% и особенно предпочтительно 15-30 мас.%, имеют степень разветвленности более 1 ответвления/1000 атомов углерода. Указанная степень разветвленности в части полиэтилена с наивысшими молекулярными массами предпочтительно находится в интервале от 2 до 40 ответвлений/1000 атомов углерода и особенно предпочтительно в интервале от 5 до 20 ответвлений/1000 атомов углерода. Доля полиэтилена с набольшей или наименьшей молекулярной массой определена методом сольвентного-несольвентного фракционирования, позже названного фракционированием Холтрапа, как описано в публикации W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977), в сочетании с ИК- или ЯМР-исследованием различных фракций. В качестве растворителей для фракционирования использовались ксилол и этиленгликольдиэтиловый эфир при 130°С. При этом образец полиэтилена массой 5 г был разделен на 8 фракций. Фракции затем исследовались методом С-ЯМР-спектроскопии. Степень разветвленности различных полимерных фракций может быть определена с помощью С-ЯМР, как описано в публикации James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989), и означает общее содержание СН групп/1000 атомов углерода в низкомолекулярных и высокомолекулярных фракциях.
3
2
6
3
2
6
3
2
6
3
3
13
Полиэтилен согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит от 0,1 до 20 ответвлений боковых цепей больших чем СН/1000 атомов углерода, предпочтительно боковых цепей от С-С/1000 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 10 ответвлений больших чем СН/1000 атомов углерода, предпочтительно боковых цепей от С-С/1000 атомов углерода, и особенно предпочтительно от 2 до 6 ответвлений боковых цепей больших чем СН/1000 атомов углерода, предпочтительно боковых цепей от С-С/1000 атомов углерода. Количество ответвлений боковых цепей больших чем СН/1000 атомов углерода определено с помощью С-ЯМР, как описано в публикации James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989), и означает общее содержание боковых цепей, более крупных чем группы СН на 1000 атомов углерода (без концевых групп). Особенно предпочтительно в полиэтилене с 1-бутеном, 1-гексеном или 1-октеном в качестве 1-алкена содержание от 0,01 до 20 этильных, бутильных или гексильных боковых ответвлений/1000 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 10 этильных, бутильных или гексильных боковых ответвлений/1000 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 10 этильных, бутильных или гексильных боковых ответвлений/1000 атомов углерода и особенно предпочтительно от 2 до 6 этильных, бутильных или гексильных боковых ответвлений/1000 атомов углерода. Данная характиристика означает содержание этильных, бутильных или гексильных боковых цепей/1000 атомов углерода без концевых групп.
Соотношение Eta-величин полиэтилена согласно настоящему изобретению - Eta(vis)/Eta(ГПХ) предпочтительно составляет менее 0,95, более предпочтительно менее 0,93, особенно предпочтительно менее 0,90. Eta(vis) представляет собой характеристическую вязкость, которая определена в соответствии с ISO 1628-1 и -3 в декалине при 135°С. Eta(ГПХ) представляет собой вязкость, которая определена ГПХ (гельпроникающей хроматографией) в соответствии с DIN 55672, где вместо ТГФ используется 1,2,4-трихлорбензол и определение проводится при 140°С, а не при комнатной температуре. Значение Eta(ГПХ) вычислено в соответствии с методикой публикации Arndt/Müller Polymer Charakterisierung, München 1996, Hanser Verlag, ISBN 3-446-17588-1 с применением коэффициентов уравнения Марка-Хаувинга (Mark-Houwing-equation) (страница 147, уравнение 4,93) для полиэтилена, равных К= 0,00033 дл/г и альфа=0,73, которые скорректированы для 1,2,4-трихлорбензола при 140°С с использованием ГПХ-кривой М-eta (страница 148, уравнение 4,94, нижняя часть) для получения в уравнении Марка-Хаувинга (4,9) значения характеристической вязкости [eta] в декалине с Е=0,00062 дл/г и альфа=0,7 для декалина при 135°С.
3
2
6
3
2
6
3
13
В полиэтилене согласно изобретению часть полиэтилена с молекулярной массой менее 10000 г/моль, предпочтительно менее 20000, предпочтительно имеет степень разветвленности в интервале от 0 до 1,5 ответвлений боковых цепей больших чем СН/1000 атомов углерода, предпочтительно боковых цепей от С-С/1000 атомов углерода. Особенно предпочтительно часть полиэтилена с молекулярной массой менее 10000 г/моль, предпочтительно менее 20000, имеет степень разветвленности от 0,1 до 0,9 ответвлений боковых цепей больших чем СН/1000 атомов углерода, предпочтительно боковых цепей от С-С/1000 атомов углерода. Предпочтительно в полиэтилене согласно настоящему изобретение с 1-бутеном, 1-гексеном или 1-октеном в качестве α-олефина часть полиэтилена с молекулярной массой менее 10000 г/моль, предпочтительно менее 20000, предпочтительно имеет степень разветвленности в интервале от 0 до 1,5 этильных, бутильных или гексильных ответвлений боковых цепей/1000 атомов углерода. Особенно предпочтительно, часть полиэтилена с молекулярной массой менее 10000 г/моль, предпочтительно менее 20000, имеет степень разветвленности в интервале от 0,1 до 0,9 этильных, бутильных или гексильных ответвлений боковых цепей/1000 атомов углерода. Эта характеристика также может быть определена с помощью упомянутого выше метода Холтрапа/С-ЯМР. Она показывает содержание этильных, бутильных или гексильных боковых цепей или в целом ответвлений боковых цепей больших чем СН/1000 атомов углерода без концевых групп.
3
13
Кроме того, предпочтительно, по меньшей мере, 70% ответвлений боковых цепей больших чем СН/1000 атомов углерода присутствует в 50 мас.% полиэтилена с наибольшими молекулярными массами. Это также может быть определено с помощью упомянутого выше метода Холтрапа/С-ЯМР.
Качество смешения полиэтилена согласно настоящему изобретению, определенное в соответствии с ISO 13949, предпочтительно составляет менее трех, особенно в интервале от 0 до 2,5. Это величина определена для полиэтилена на выходе из реактора, т.е. для порошкообразного полиэтилена без предварительного плавления в экструдере. Такой порошкообразный полиэтилен предпочтительно может быть получен полимеризацией в единственном реакторе.
Полиэтилен согласно настоящему изобретению имеет степень длинноцепной разветвленности λ (лямбда) в интервале от 0 до 2 длинноцепных ответвлений/10000 атомов углерода и особенно предпочтительно от 0,1 до 1,5 длинноцепных ответвлений/10000 атомов углерода. Степень длинноцепной разветвленности (лямбда) определена рассеянием света, как описано, например, в публикациях ACS Series 521, 1993, Chromatography of Polymers, Ed. Theodore Provder, Simon Pang and Alfred Rudin: Size-Exclusion Chromatographic Assessment of Long-Chain Branch Frequency in Polyethylenes, page 254-269.
В качестве 1-алкенов, представляющих собой сомономеры, которые могут присутствовать в этиленовых сополимерах, отдельно или в смеси одного с другим, наряду с этиленом, в части сополимеров этилена в полиэтилене согласно изобретению, можно применять все 1-алкены, содержащие от 3 до 12 атомов углерода, например, пропен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен и 1-децен. Сополимер этилена предпочтительно включает 1-алкены, содержащие от 4 до 8 атомов углерода, например, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метилпентен или 1-октен, в сополимеризованной форме в качестве сомономерного звена. Особенно предпочтительно применение 1-алкенов, выбранных из группы, включающей 1-бутен, 1-гексен и 1-октен.
Полиэтилен согласно изобретению может дополнительно включать от 0 до 6 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 1 мас.% вспомогательных компонентов и/или добавок, известных в данной области техники, например, стабилизаторов технологической переработки, стабилизаторов против воздействия света или высоких температур, традиционных добавок, например, улучшающих скольжение, антиоксидантов, антиадгезивов и антистатиков, а также, если это подходит, красители. Квалифицированному специалисту будут известны тип и количество таких добавок.
Далее, было установлено, что технологические свойства полиэтиленов согласно настоящему изобретению могут быть дополнительно улучшены введением небольших количеств фторэластомеров или термопластичных сложных полиэфиров. Такие фторэластомеры известны в качестве добавок, улучшающих технологические свойства, и являются коммерчески доступными, например, под торговыми названиями Viton и Dynamar (см. также, например, US-A-3125547). Они предпочтительно добавляются в количествах от 10 до 1000 ч/млн., особенно предпочтительно от 20 до 200 ч/млн. из расчета на общую массу полимерной смеси согласно изобретению.
Обычно смешение добавок и полиэтиленов согласно изобретению может проводиться всеми известными способами. Оно может быть проведено, например, введением порошкообразных компонентов в аппарат гранулирования, например, замесочную машину с двойным шнеком (ZSK), замесочную машину Фаррела (Farrel) или замесочную машину Коба (Kobe). Гранулированная смесь может также технологически перерабатываться непосредственно на установке производства пленки.
Авторами настоящего изобретения предоставлены также применение полиэтилена для производства пленок и пленки, в которых полиэтилен согласно настоящему изобретению присутствует в качестве основного компонента.
Пленки, в которых полиэтилен согласно настоящему изобретению присутствует в качестве основного компонента, представляют собой пленки, которые содержат от 50 до 100 мас.%, предпочтительно от 60 до 90 мас.%, полиэтилена согласно изобретению из расчета на весь полимерный материал, использованный для производства. В частности, к ним также относятся пленки, в которых один из слоев содержит от 50 до 100 мас.% полиэтилена согласно изобретению.
Обычно пленки получают пластификацией полиэтилена согласно изобретению при температуре плавления в интервале от 190 до 230°С, форсированным пропуском размягченного полиэтилена через мундштук с кольцевым соплом и охлаждением. Пленка может дополнительно включать от 0 до 30 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 3 мас.% вспомогательных компонентов и/или добавок, известных в данной области техники, например, стабилизаторов технологической переработки, стабилизаторов против воздействия света или высоких температур, традиционных добавок, например, улучшающих скольжение, антиоксидантов, антиадгезивов и антистатиков, а также, если это подходит, красителей.
Полиэтилен согласно настоящему изобретению может применяться для получения пленок толщиной в интервале от 5 мкм до 2,5 мм. Например, экструзией с раздувом могут быть получены пленки толщиной в интервале от 5 мкм до 250 мкм, пленки толщиной в интервале от 10 мкм до 2,5 мм могут быть получены с помощью плоской пленочной экструзии, такой как экструзионная отливка пленки. В процессе экструзии пленки с раздувом расплав полиэтилена форсированно пропускается через мундштук с кольцевым соплом. Сформированный таким образом рукав раздувают воздухом и вытягивают со скоростью, превышающей скорость его выхода из сопла. Рукав интенсивно охлаждают потоком воздуха так, что температура «frost line» ниже температуры плавления кристаллита. На этом этапе фиксируются размеры рукава. Затем рукав разрушают (сплющивают), разрезают, если это необходимо, и скручивают, используя подходящее намоточное устройство. Полиэтилены согласно настоящему изобретению могут экструдироваться «традиционным» способом или способом «длинного литника». Плоские пленки могут быть получены, например, на линиях прокатки с быстрым охлаждением или на линиях термоформования пленок. Кроме того, композитные пленки из полиэтилена согласно настоящему изобретению могут быть получены на линиях изготовления покрытий или слоистых материалов. Особенно предпочтительны композитные пленки, в сложную структуру которых введены бумажный, алюминиевый или волокнистый субстраты. Пленки могут быть однослойными или многослойными, полученными совместной экструзией, и предпочтительно являются однослойными.
Полиэтилены согласно настоящему изобретения, например, очень подходят для получения пленок на установках получения пленок с раздувом и установках отливки пленок высокой производительности. Пленки демонстрируют хорошие механические свойства, высокую ударную прочность и высокий предел прочности при растяжении в сочетании с очень хорошими оптическими свойствами, в частности прозрачностью и глянцевым блеском. Они очень подходят, в частности, для применения в области изготовления упаковок, например, термосварных пленок, для мешков, используемых в тяжелом режиме, так и для упаковок пищевых продуктов. Кроме того, пленки показывают низкую тенденцию к слипанию (в рулоне) и, следовательно, могут использоваться для автоматической упаковки с небольшим добавлением, если нужно, веществ, улучшающих скольжение или препятствующих слипанию.
Пленки согласно изобретению особенно подходят в качестве растягивающих пленок, гигиенических пленок, пленок для офисного применения, герметизирующих слоев, композитных и ламинирующих пленок. Пленки особенно подходят для тех областей применения, где требуются прозрачность и глянцевый блеск, например, для изготовлений пакетов с ручками, поскольку дают возможность получать печать высокого качества, в качестве ламинирующих пленок для упаковки пищевых продуктов, поскольку пленки согласно изобретению обладают очень низким уровнем запаха и вкуса, и пленки для автоматической упаковки, поскольку пленка может подвергаться технологической обработке на высокоскоростных линиях.
Матовость пленок согласно изобретению с толщиной 50 мкм, которая определена в соответствии с ASTM D 1003-00 на аппарате BYK Gardener Haze Guard Plus Device, по меньшей мере, на 5 кусках пленки размером 10х10 см, предпочтительно составляет менее 22%, предпочтительно находится в интервале от 5 до 21% и особенно предпочтительно в интервале от 7 до 20%. Ударная прочность пленки толщиной 50 мкм при испытании падающим заостренным грузом, которая определена методом A ASTM D 1709, предпочтительно составляет более 80 г, предпочтительно находится в интервале от 85 до 400 г и особенно предпочтительно находится в интервале от 90 до 350 г. Прозрачность пленки толщиной 50 мкм, которая определена в соответствии с ASTM D 1746-03 на аппарате BYK Gardener Haze Guard Plus Device, калиброванном с помощью устройства калибровки 77,5, по меньшей мере, на 5 кусках пленки размером 10х10 см, предпочтительно составляет, по меньшей мере, 95%, предпочтительно находится в интервале от 96 до 100% и особенно предпочтительно находится в интервале от 97 до 99%. Блеск с отражением света под углом 45°С пленки толщиной 50 мкм, который определен в соответствии с ASTM D 2457-03 на блескометре с отражением света под углом 45° и вакуумной платой для фиксирования пленки, по меньшей мере, на 5 кусках пленки, предпочтительно составляет, по меньшей мере, 46, предпочтительно находится в интервале от 47 до 80 и особенно предпочтительно находится в интервале от 49 до 70.
Скрап, полученный в процессе производства таких пленок, может рециркулироваться. Обрезки пленок могут прессоваться или измельчаться и подаваться во вспомогательный экструдер, где их плавят и затем возвращают в основной экструдер. Остатки пленки снова должны измельчаться до размера зерен, которые могут подаваться в секцию подачи технологического аппарата вместе с первичным полиэтиленом. Пленки, полученные с добавлением измельченных пленок согласно изобретению в один слой, не показывают никакого значительного ухудшения свойств по сравнению с пленками без добавления измельченных пленок.
Полиэтилен согласно изобретению может быть получен с использованием каталитической системы согласно изобретению и в особенности ее предпочтительных вариантов осуществления.
1
1
2
Заявителями настоящего изобретения предоставлены каталитическая система для получения полиэтиленов согласно изобретению и способ получения полиэтилена согласно изобретению полимеризацией этилена или сополимеризацией этилена с 1-алкенами, включающими от 3 до 12 атомов углерода в присутствии каталитической системы. Предпочтительный способ получения полиэтилена согласно изобретению полимеризацией этилена или сополимеризацией этилена с одним или несколькими 1-алкенами формулы RCH=CH, где R представляет собой водород или алкильный радикал, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, в присутствии каталитической системы при температуре в интервале от 20 до 200°С и давлении в интервале от 0,5 до 100 бар, эквивалентом давлению в интервале от 0,05 до 1 МПа. 1-Алкены представляют собой, например, этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен или 1-октен.
1
1
1
2
2
2
Предпочтительно этилен используется в способе в качестве единственного мономера или в виде смеси, состоящей, по меньшей, из 50 мас.% этилена и 50 мас.% или менее 1-алкенов формулы RCH=CH, предпочтительно одного 1-алкена формулы RCH=CH. Предпочтительно этилен полимеризуется в виде смеси, по меньшей мере, из 80 мас.% этилена и 20 мас.% или менее 1-алкенов формулы RCH=CH.
Способ согласно изобретению приводит к получению полиэтиленов при низком содержании переходного металла и галогена вследствие высокой активности катализатора. Таким образом, полиэтилены проявляют высокую цветовую стабильность, коррозионную стойкость и прозрачность.
Настоящее изобретение предоставляет также каталитическую композицию, включающую, по меньшей мере, два различных катализатора полимеризации, из которых А) представляет собой, по меньшей мере, один катализатор полимеризации на основе гафноцена (А) и В) представляет собой, по меньшей мере, один катализатор полимеразиции на основе компонента железа, включающий тридентантный лиганд, который содержит, по меньшей мере, два арильных радикала, каждый из которых содержит галоген или трет-алкильный заместитель в орто-положении (В).
Изобретение предоставляет также способ полимеризации олефинов в присутствии каталитической композиции согласно настоящему изобретению.
Гафноценовые компоненты катализатора представляют собой, например, циклопентадиенильные комплексы. Циклопентадиенильные комплексы могут представлять собой, например, мостиковые или немостиковые бис-циклопентадиенильные комплексы, которые описаны, например, в публикациях ЕР 129368, ЕР 561479, ЕР 545304 и ЕР 576970, моноциклопентадиенильные комплексы, такие как мостиковые амидоциклопентадиенильные комплексы, описанные, например, в публикации ЕР 416815, многоядерные циклопентадиенильные комплексы, которые описаны в ЕР 632063, π-лигандзамещенные тетрагидропенталены, которые описаны в публикации ЕР 659758, или π-лигандзамещенные тетрагидроиндены, которые описаны в ЕР 661300.
Особенно предпочтительными гафноценами (A) являются комплексы гафния общей формулы (I)
где заместители и индексы имеют следующие значения:
B
6B
6B
7B
B
B
1
10
2
10
6
15
X представляет собой фтор, хлор, бром, йод, водород, C-C-алкил, C-C-алкенил, C-C-арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и от 6 до 20 атомов углерода в арильной части, -OR или -NRR, или два радикала X образуют замещенный или незамещенный диеновый лиганд, в частности 1,3-диеновый лиганд, и радикалы X являются одинаковыми или разными и могут присоединяться друг к другу,
1B
5B
1B
5B
E-E, каждый представляет собой атом углерода или не более одного из E - E представляет собой атом фосфора или азота, предпочтительно представляет собой атом углерода,
t равно 1, 2 или 3 и зависит от валентности Hf, так что металлоценовый комплекс общей формулы (VI) является незаряженным,
где
6B
7B
1
10
6
15
R и R, каждый, представляют собой C-C-алкил, C-C-арил, алкиларил, арилалкил, фторалкил или фторарил, каждый из которых содержит от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и от 6 до 20 атомов углерода в арильной части;
1B
5B
8B
8B
8B
8B
8B
1B
5B
1B
5B
1D
5D
1
22
1
10
2
22
6
22
2
3
2
3
3
R - R, каждый независимо, представляют собой водород, C-C-алкил, 5 - 7-членный циклоалкил или циклоалкенил, который может в свою очередь содержать C-C-алкильные группы в качестве заместителей, C-C-алкенил, C-C-арил, арилалкил, содержащий от 1 до 16 атомов углерода в алкильной части и от 6 до 21 атомов углерода в арильной части, NR , N(SiR ), OR, OSiR , SiR , где органические радикалы R-R также могут быть замещены галогенами, и/или два радикала из R-R, в частности вицинальные радикалы, могут также соединяться с образованием пяти-, шести- или семичленного цикла, и/или два вицинальных радикала из R-R могут соединяться с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероцикла, содержащего, по меньшей мере, один атом, выбранный из группы, включающей атомы N, P, O и S, где
8B
1
10
3
10
6
15
1
4
6
10
радикалы R могут быть одинаковыми или разными и каждый может представлять собой C-C-алкил, C-C-циклоалкил, C-C-арил, C-C-алкокси или C-C-арилокси и
1B
B
Z представляет собой X или
где радикалы
9B
13B
14B
14B
14B
14B
14B
9B
13B
9B
13B
9B
13B
1
22
1
10
2
22
6
22
2
3
2
3
3
R - R каждый независимо представляет собой водород, C-C-алкил, 5 - 7-членный циклоалкил или циклоалкенил, который может в свою очередь содержать C-C-алкильные группы в качестве заместителей, C-C-алкенил, C-C-арил, арилалкил, содержащий от 1 до 16 атомов углерода в алкильной части и 6-21 атомов углерода в арильной части, NR , N(SiR ), OR, OSiR , SiR , где органические радикалы R-R также могут быть замещены галогенами и/или два радикала из R-R, в частности вицинальные радикалы, могут также соединяться с образованием пяти-, шести- или семичленного цикла, и/или два вицинальных радикала из R-R могут соединяться с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероцикла, содержащего, по меньшей мере, один атом из группы, включающей атомы N, P, O и S, где
14B
1
10
3
10
6
15
1
4
6
10
радикалы R являются одинаковыми или разными и каждый представляет собой C-C-алкил, C-C-циклоалкил, C-C-арил, C-C-алкокси или C-C-арилокси,
6B
10B
6B
10B
каждый из E-E представляет собой атом углерода или не более одного из E-E представляет собой атом фосфор или атом азота, предпочтительно представляет собой атом углерода,
4B
1B
15B
1B
или где радикалы R и Z вместе образуют -R-A- группу,
где
15B
R представляет собой
16B
16B
17B
16B
16B
16B
16B
2
=BR, =BNRR, =AlR, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO, =NR, =CO, =PR или =P(O)R,
где
16B
21B
1
10
1
10
6
10
6
10
1
10
7
15
2
10
7
40
8
40
7
40
R-R являются одинаковыми или разными и каждый представляет собой атом водорода, атом галогена, триметилсилильную группу, C-C-алкильную группу, C-C-фторалкильную группу, C-C-фторарильную группу, C-C-арильную группу, C-C-алкоксильную группу, C-C-алкиларилоксильную группу, C-C-алкенильную группу, C-C-арилалкильную группу, C-C-арилалкенильную группу или C-C-алкиларильную группу, или два соседних радикала вместе с соединяющими их атомами образуют насыщенный или ненасыщенный цикл, содержащий от 4 до 15 атомов углерода,
2B
4B
M-M каждый представляет собой атом кремния, германия или олова, предпочтительно кремния,
1B
A представляет собой -О-, -S-,
22B
22B
2
2
-NR , -PR  или незамещенную, замещенную или конденсированную гетероциклическую систему, где
22B
23B
1
10
6
15
3
10
7
18
3
радикалы R каждый независимо представляет собой C-C-алкил, C-C-арил, C-C-циклоалкил, C-C-алкиларил или Si(R),
23B
1
10
6
15
1
4
3
10
R представляет собой водород, C-C-алкил, C-C-арил, который может, в свою очередь, содержать C-C-алкильные группы в качестве заместителей, или C-C-циклоалкил,
1B
v равно 1 или, когда A представляет собой незамещенную, замещенную или конденсированную гетероциклическую систему, может также равняться 0;
4B
12B
15B
или где радикалы R и R вместе образуют -R- группу.
1B
15B
1B
rd
1
10
6
10
A может, например, вместе с мостиком R образовывать амин, простой эфир, тиоэфир или фосфин. Однако A может также представлять собой незамещенную, замещенную или конденсированную ароматическую гетероциклическую систему, которая помимо атомов углерода может содержать в цикле гетероатомы, выбранные из группы, включающей атомы кислорода, серы, азота и фосфора. Примерами 5-членных гетероарильных групп, которые помимо атомов углерода могут содержать в цикле от одного до четырех атомов азота и/или атом серы или кислорода, являются 2-фурил, 2-тиенил, 2-пирролил, 3-изоксазолил, 5-изоксазолил, 3-изотиазолил, 5-изотиазолил, 1-пиразолил, 3-пиразолил, 5-пиразолил, 2-оксазолил, 4-оксазолил, 5-оксазолил, 2-тиазолил, 4-тиазолил, 5-тиазолил, 2-имидазолил, 4-имидазолил, 5-имидазолил, 1,2,4-оксадиазол-3-ил, 1,2,4-оксадиазол-5-ил, 1,3,4-оксадиазол-2-ил и 1,2,4-триазол-3-ил. Примерами 6-членных гетероарильных групп, которые могут содержать в цикле от одного до четырех атомов азота и/или атом фосфора, являются 2-пиридинил, 2-фосфабензенил, 3-пиридазинил, 2-пиримидинил, 4-пиримидинил, 2-пиразинил, 1,3,5-триазин-2-ил и 1,2,4-триазин-3-ил, 1,2,4-триазин-5-ил и 1,2,4-триазин-6-ил 5-членные и 6-членные гетероарильные группы также могут быть замещены C-C-алкилом, C-C-арилом, алкиларилом, содержащим от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-10 атомов углерода в арильной части, триалкилсилилом или галогенами, такими как фтор, хлор или бром, или может быть конденсирован с одним или несколькими ароматическими или гетероароматическими группами. Примерами бензоконденсированных 5-членных гетероарильных групп являются 2-индолил, 7-индолил, 2-кумаронил, 7-кумаронил, 2-тионафтенил, 7-тионафтенил, 3-индазолил, 7-индазолил, 2-бензимидазолил и 7-бензимидазолил. Примерами бензоконденсированных 6-членных гетероарильных групп являются 2-хинолил, 8-хинолил, 3-циннолил, 8-циннолил, 1-фталазил, 2-хиназолил, 4-хиназолил, 8-хиназолил, 5-хиноксалил, 4-акридил, 1-фенантридил и 1-феназил. Номенклатура и нумерация гетероциклов взята из публикации L. Fieser, M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 3 revised edition, Verlag Chemie, Weinheim 1957.
B
1
7
Радикалы X в общей формуле (I) предпочтительно являются одинаковыми и предпочтительно представляют собой фтор, хлор, бром, C-C-алкил или аралкил, в частности хлор, метил или бензил.
Синтез таких комплексов может осуществляться известными способами, причем предпочтительно взаимодействием подходящим образом замещенных циклических углеводородных анионов с галогенидами гафния. Примеры подходящих способов синтеза описаны, например, в Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370.
Гафноцены могут использоваться в рацемической или псевдорацемической форме. Термин «псевдорацемическая форма» относится к комплексам, в которых два циклопентадиенильных лиганда расположены рацемическим образом относительно друг друга, когда все другие заместители комплекса не принимаются во внимание.
Примерами подходящих гафноценов (A) являются, среди прочих, следующие:
дихлорид метиленбис(циклопентадиенил)гафния, дихлорид метиленбис(3-метилциклопентадиенил)гафния, дихлорид метиленбис(3-н-бутилциклопентадиенил)гафния, дихлорид метиленбис(инденил)гафния, дихлорид метиленбис(тетрагидроинденил)гафния, дихлорид изопропилиденбис(циклопентадиенил)гафния, дихлорид изопропилиденбис(3-триметилсилилциклопентадиенил)гафния, дихлорид изопропилиденбис(3-метилциклопентадиенил)гафния, дихлорид изопропилиденбис(3-н-бутилциклопентадиенил)гафния, дихлорид изопропилиденбис(3-фенилциклопентадиенил)гафния, дихлорид изопропилиденбис(инденил)гафния, дихлорид изопропилиденбис(тетрагидроинденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(циклопентадиенил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(инденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(тетрагидроинденил)гафния, дихлорид этиленбис(циклопентадиенил)гафния, дихлорид этиленбис(инденил)гафния, дихлорид этиленбис(тетрагидроинденил)гафния, дихлорид тетраметилэтилен-9-флуоренилциклопентадиенилгафния, дихлорид диметилсиландиилбис(тетраметилциклопентадиенил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(3-триметилсилилциклопентадиенил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(3-метилциклопентадиенил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(3-н-бутилциклопентадиенил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(3-трет-бутил-5-метилциклопентадиенил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(3-трет-бутил-5-этилциклопентадиенил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-метилинденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-изопропилинденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-трет-бутилинденил)гафния, дибромид диэтилсиландиилбис(2-метилинденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(3-метил-5-метилциклопентадиенил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(3-этил-5-изопропилциклопентадиенил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-этилинденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-метил-4,5-бензинденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-этил-4,5-бензинденил)гафния, дихлорид метилфенилсиландиилбис(2-этил-4,5-бензинденил)гафния, дихлорид диметилфенилсиландиилбис(2-метил-4,5-бензинденил)гафния, дихлорид дифенилсиландиилбис(2-метил-4,5-бензинденил)гафния, дихлорид дифенилсиландиилбис(2-этил-4,5-бензинденил)гафния, дихлорид дифенилсиландиилбис(2-метилинденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-метил-4-фенилинденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-этил-4-фенилинденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-метил-4-(1-нафтил)инденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-этил-4-(1-нафтил)инденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-пропил-4-(9-фенантрил)инденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-метил-4-изопропилинденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2,7-диметил-4-изопропилинденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-метил-4,6-диизопропилинденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-метил-4[п-трифторметилфенил]инденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-метил-4-[3',5'-диметилфенил]инденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-метил-4-[4'-трет-бутилфенил]инденил)гафния, дихлорид диэтилсиландиилбис(2-метил-4-[4'-трет-бутилфенил]инденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-этил-4-[4'-трет-бутилфенил]инденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-пропил-4-[4'-трет-бутилфенил]инденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-изопропил-4-[4'-трет-бутилфенил]инденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-н-бутил-4-[4'-трет-бутилфенил]инденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-гексил-4-[4'-трет-бутилфенил]инденил)гафния, дихлорид диметилсиландиил(2-изопропил-4-(1-нафтил)инденил)(2-метил-4-(1-нафтил)инденил)гафния, дихлорид диметилсиландиил(2-изопропил-4-[4'-трет-бутилфенил]инденил)(2-метил-4-[1'-нафтил]инденил)гафния и дихлорид этилен(2-изопропил-4-[4'-трет-бутилфенил]инденил)(2-метил-4-[4'-трет-бутилфенил]инденил)гафния, а также соответствующие соединения диметилгафния, монохлормоно(алкиларилокси)гафния и ди(алкиларилокси)гафния. Комплексы могут использоваться в рацемической форме, мезоформе или в виде их смесей.
Среди гафноценов общей формулы (I) предпочтительными являются соединения формулы (II)
Среди соединений формулы (II) предпочтительны соединения, в которых
B
B
1
4
X представляет собой фтор, хлор, бром, C-C-алкил или бензил, или два радикала X образуют замещенный или незамещенный бутандиеновый лиганд,
t равно 1 или 2, предпочтительно 2,
1B
5B
8B
8B
8B
1
8
6
8
2
3
3
каждый из R-R представляет собой водород, C-C-алкил, C-C-арил, NR , OSiR  или Si(R) и
9B
13B
14B
14B
14B
1
8
6
8
2
3
3
каждый из R-R представляет собой водород, C-C-алкил или C-C-арил, NR , OSiR  или Si(R)
1B
5B
9B
13B
5
или в каждом случае два радикала из R - R и/или R - R вместе с C циклом образуют инденил, флуоренил или замещенную инденильную или флуоренильную систему.
Особенно применимы гафноцены формулы (II), в которых циклопентадиенильные радикалы являются одинаковыми.
Примерами особенно подходящих соединений (A) формулы (VII) являются, среди прочих, следующие:
дихлорид бис(циклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(инденил)гафния, дихлорид бис(флуоренил)гафния, дихлорид бис(тетрагидроинденил)гафния, дихлорид бис(пентаметилциклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(триметилсилилциклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(триметоксисилилциклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(этилциклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(изобутилциклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(3-бутенилциклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(метилциклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(1,3-ди-трет-бутилциклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(трифторметилциклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(трет-бутилциклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(н-бутилциклопентадиенил)гафния, бис(фенилциклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(N,N-диметиламинометилциклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(1,3-диметилциклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(1-н-бутил-3-метилциклопентадиенил)гафния, дихлорид (циклопентадиенил)(метилциклопентадиенил)гафния, дихлорид (циклопентадиенил)(н-бутилциклопентадиенил)гафния, дихлорид (метилциклопентадиенил)(н-бутилциклoпентадиенил)гафния, дихлорид (циклопентадиенил)(1-метил-3-н-бутилциклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(тетраметилциклопентадиенил)гафния, а также соответствующие соединения диметилгафния.
Дополнительными примерами являются соответствующие гафноценовые соединения, в которых один или два хлоридных лиганда замещены бромидом или йодидом.
Подходящими катализаторами B) являются комплексы переходных металлов, по меньшей мере, с одним лигандом общей формулы (III)
где переменные имеют следующие значения:
1C
E представляет собой атом азота или фосфора, в особенности азота,
2C
4C
E-E каждый независимо представляет собой атом углерода, азота или фосфора, в особенности углерода,
1C
3C
18C
18C
19C
1C
3C
1C
3C
1C
3C
1
22
2
22
6
22
2
3
R-R каждый независимо представляют собой водород C-C-алкил, C-C-алкенил, C-C-арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, галоген, NR , OR, SiR , где органические радикалы R-R также могут быть замещены галогенами и/или два вицинальных радикала из R-R могут также соединяться с образованием пяти-, шести- или семичленного цикла и/или два вицинальных радикала из R-R соединены вместе с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероцикла, содержащего, по меньшей мере, один атом из группы, включающей атомы N, P, O и S,
4C
7C
18C
19C
4C
7C
4C
7C
4C
9C
6C
1C
7C
2C
1C
4C
2C
5C
1
22
2
22
6
22
2
3
R-R, каждый независимо, представляют собой водород, C-C-алкил, C-C-алкенил, C-C-арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, NR , SiR , где органические радикалы R-Rтакже могут быть замещенными галогенами и/или два парных или вицинальных радикала из R-R могут также соединяться с образованием пяти-, шести или семичленного цикла, и/или два парных или вицинальных радикала из R-R соединены с образованием пяти-, шести или семичленного гетероцикла, содержащего, по меньшей мере, один атом, выбранный из группы, включающей атомы N, P, O и S, и когда v равно 0, R представляет собой связь с L и/или R представляет собой связь с L так, что L образует двойную связь с атомом углерода, к которому присоединен R, и/или L образует двойную связь с атомом углерода, к которому присоединен R,
2C
4C
2C
4C
u равно 0, когда E-E представляет собой атом азота или атом фосфора, и равно 1, когда E-E представляет собой атом углерода,
1C
2C
L-L каждый независимо представляет собой атом азота или атом фосфора, в особенности азота,
8C
11C
18C
18C
19C
8C
11C
8C
17C
8C
17C
8C
10C
1
22
2
22
6
22
2
3
1
22
R-R каждый независимо представляет собой водород, C-C-алкил, C-C-алкенил, C-C-арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, галоген, NR , OR, SiR , где органические радикалы R-R также могут быть замещены галогенами и/или два вицинальных радикала из R-R могут также соединяться с образованием пяти-, шести или семичленного цикла и/или два вицинальных радикала из R-R соединены с образованием пяти-, шести или семичленного гетероцикла, содержащего, по меньшей мере, один атом из группы, включающей атомы N, P, O и S, при условии, что, по меньшей мере, Rи R представляет собой галоген или трет-С-С-алкильную группу,
12C
17C
18C
18C
19C
12C
17C
8C
17C
8C
17C
1
22
2
22
6
22
2
3
R-R каждый независимо представляет собой водород, C-C-алкил, C-C-aлкенил, C-C-арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, галоген, NR , OR, SiR , где органические радикалы R-R также могут быть замещены галогенами и/или два вицинальных радикала из R-R могут также соединяться с образованием пяти-, шести или семичленного цикла и/или два вицинальных радикала из R-R соединены с образованием пяти-, шести или семичленного гетероцикла, содержащего, по меньшей мере, один атом из группы, включающей атомы N, P, O и S,
индексы v, каждый независимо, представляют собой 0 или 1,
C
18C
18C
18C
18C
18C
-
-
C
1
10
2
10
6
20
2
3
4
6
радикалы X, каждый независимо, представляют собой фтор, хлор, бром, йод, водород, C-C-алкил, C-C-алкенил, C-C-арил, алиларил, содержащий 1-10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, NR , OR, SR, SOR, OC(O)R, CN, SCN, β-дикетонат, CO, BF , PF  или объемный некоординирующий анион, и радикалы X могут быть соединены друг с другом,
18C
19C
18C
18C
1
20
2
20
6
20
3
радикалы R, каждый независимо, представляют собой водород, C-C-алкил, C-C-алкенил, C-C-арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, SiR , где органические радикалы R также могут быть замещены галогенами или азот- и кислородсодержащими группами и два радикала R могут также соединяться с образованием пяти- или шестичленного цикла,
19C
19C
19C
1
20
2
20
6
20
радикалы R каждый независимо представляет собой водород, C-C-алкил, C-C-алкенил, C-C-арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, где органические радикалы R также могут быть замещены галогенами или азот- и кислородсодержащими группами и два радикала R могут также соединяться с образованием пяти- или шестичленного цикла,
s равно 1, 2, 3 или 4, в особенности 2 или 3,
D представляет собой электронейтральный донор и
t представляет собой целое число от 0 до 4, в особенности 0, 1 или 2.
2C
4C
1C
2C
4C
1C
2C
4C
Три атома из E - E в молекуле могут быть одинаковыми или разными. Если E представляет собой атом фосфора, тогда каждый из E-E предпочтительно представляет собой атом углерода. Если E представляет собой атом азота, тогда каждый из E-E предпочтительно представляет собой атом азота или углерода, в особенности углерода.
1C
3C
8C
17C
1C
3C
8C
17C
1C
3C
8C
17C
1C
3C
8C
17C
1C
3C
8C
17C
1C
3C
8C
17C
18C
19C
18C
19C
19C
1C
3C
19C
19C
2C
4C
1
22
1
10
6
10
2
22
6
22
2
3
2
3
3
Заместители R-R и R-R могут изменяться в широких пределах. Возможными углеродорганическими заместителями R-R и R-R являются, например, следующие: C-C-алкил, который может быть линейным или разветвленным, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил или н-додецил, 5-7-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может содержать C-C-алкильную группу и/или C-C-арильную группу в качестве заместителей, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил или циклододецил, C-C-алкенил, который может быть линейным, циклическим или разветвленным и в котором двойная связь может быть внутренней или концевой, например, винил, 1-аллил, 2-аллил, 3-аллил, бутенил, пентенил, гексенил, циклопентенил, циклогексенил, циклооктенил или циклооктадиенил, C-C-арил, который может быть замещен дополнительными алкильными группами, например, фенил, нафтил, бифенил, антранил, о-, м-, п-метилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфенил, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5-триметилфенил, или арилалкил, который может быть замещен дополнительными алкильными группами, например, бензил, о-, м-, п-метилбензил, 1- или 2-этилфенил, где два радикала из R - R и/или два вицинальных радикала из R-R могут также соединяться с образованием 5-, 6- или 7-членного цикла и/или два вицинальных радикала из R-R и/или два вицинальных радикала из R-R могут соединяться с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероцикла, содержащего, по меньшей мере, один атом из группы, включающей атомы N, P, O и S, и/или органические радикалы R-R и/или R-R также могут быть замещены галогенами, такими как фтор, хлор или бром. Кроме того, R-R и R-R также могут представлять собой аминогруппы NR  или N(SiR ), алкокси или арилокси-группы OR, например диметиламино, N-пирролидинил, пиколинил, метокси, этокси или изопропокси или галоген, такой как фтор, хлор или бром. Возможными радикалами R в кремнийорганических заместителях SiR  являются углеродорганические радикалы, которые были описаны выше для R-R, где два R могут также соединяться с образованием 5- или 6-членного цикла, например, триметилсилил, триэтилсилил, бутилдиметилсилил, трибутилсилил, три-трет-бутилсилил, триаллилсилил, трифенилсилил или диметилфенилсилил. Эти SiR  радикалы также могут присоединяться к E-E через атом кислорода или азота и представлять собой, например, триметилсилилокси, триэтилсилилокси, бутилдиметилсилилокси, трибутилсилилокси или три-трет-бутилсилилокси.
1C
3C
Предпочтительными радикалами R-R являются водород, метил, трифторметил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, винил, аллил, бензил, фенил, орто-диалкил- или дихлорзамещенные фенилы, триалкил- или трихлорзамещенные фенилы, нафтил, бифенил и антранил. Особенно предпочтительными кремнийорганическими заместителями являются триалкилсилильные группы, содержащие от 1 до 10 атомов углерода в алкильном радикале, в частности триметилсилильные группы.
12C
17C
13C
16C
12C
14C
15C
17C
Предпочтительными радикалами R-R являются водород, метил, трифторметил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, винил, аллил, бензил, фенил, фтор, хлор и бром, в особенности водород. В частности, R и R каждый представляет собой метил, трифторметил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, винил, аллил, бензил, фенил, фтор, хлор или бром, и R, R, R и R каждый представляет собой водород.
8C
11C
8C
10C
9C
11C
8C
10C
9C
11C
1
22
1
22
1
22
Предпочтительными радикалами R-R являются водород, метил, трифторметил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, винил, аллил, бензил, фенил, фтор, хлор и бром. В частности, R и R каждый предпочтительно галоген, такой как фтор, хлор или бром, особенно хлор, и R и R каждый представляет C-C-алкил, который также может быть замещен галогенами, в особенности C-C-н-алкил, который также может быть замещен галогенами, например метил, трифторметил, этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, винил, или галоген, такой как фтор, хлор или бром. В другом предпочтительном сочетании R и R представляют собой трет-С-С-алкильный радикал, в частности трет-бутил, и Rи R каждый представляет собой водород или галоген, такой как фтор, хлор или бром.
12C
14C
15C
17C
13C
16C
9C
11C
8C
10C
В частности, R, R, R и R являются одинаковыми, R и R являются одинаковыми, R и R являются одинаковыми и R и Rявляются одинаковыми. Это также предпочтительно во всех предпочтительных вариантах, описанных выше.
4C
7C
4C
7C
4C
7C
4C
7C
4C
7C
4C
7C
18C
19C
19C
19C
1C
3C
19C
19C
6C
1C
7C
2C
1C
4C
2C
5C
1
22
1
10
6
10
2
22
6
22
2
3
2
3
3
Заместители R-Rтакже могут изменяться в широких пределах. Возможными углеродорганическими заместителями R-Rявляются, например, следующие: C-C-алкил, который может быть линейным или разветвленным, например метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил или н-додецил, 5 - 7-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может содержать C-C-алкильную группу и/или C-C-арильную группу в качестве заместителя, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил или циклододецил, C-C-алкенил, который может быть линейным, циклическим или разветвленным и в котором двойная связь может быть внутренней или концевой, например винил, 1-аллил, 2-аллил, 3-аллил, бутенил, пентенил, гексенил, циклопентенил, циклогексенил, циклооктенил или циклооктадиенил, C-C-арил, который может быть замещен дополнительными алкильными группами, например, фенил, нафтил, бифенил, антранил, о-, м-, п-метилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфенил, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5-триметилфенил, или арилалкил, где арилалкил может быть замещен дополнительными алкильными группами и представлять собой, например, бензил, о-, м-, п-метилбензил, 1- или 2-этилфенил, где два радикала из R-Rмогут также соединяться с образованием 5-, 6- или 7-членного цикла и/или два парных радикала из R-R могут соединяться с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероцикла, содержащего, по меньшей мере, один атом из группы, включающей атомы N, P, O и S, и/или органические радикалы R-Rтакже могут быть замещены галогенами, такими как фтор, хлор или бром. Кроме того, R-Rможет представлять собой аминогруппу формулы NR  или N(SiR ), например диметиламино, N-пирролидинил или пиколинил. Возможными радикалами R в кремнийорганических заместителях SiR  являются углеродорганические радикалы, которые описаны выше для R-R, где два Rмогут также соединяться с образованием 5- или 6-членного цикла, например, триметилсилил, триэтилсилил, бутилдиметилсилил, трибутилсилил, три-трет-бутилсилил, триаллилсилил, трифенилсилил или диметилфенилсилил. Эти радикалы SiR  также могут присоединяться к несущему их атому углерода через атом азота. Когда v равно 0, Rпредставляет собой связь с L и/или Rпредставляет собой связь с L, так что Lобразует двойную связь с атомом углерода, к которому присоединен R, и/или Lобразует двойную связь с атомом углерода, к которому присоединен R.
4C
7C
18C
2
Предпочтительными радикалами R-R являются водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, бензил, фенил, орто-диалкил- или дихлорзамещенные фенилы, триалкил- или трихлорзамещенные фенилы, нафтил, бифенил и антранил. Предпочтительны также амидные заместители NR , в особенности вторичные амиды, такие как диметиламид, N-этилметиламид, диэтиламид, N-метилпропиламид, N-метилизопропиламид, N-этилизопропиламид, дипропиламид, диизопропиламид, N-метилбутиламид, N-этилбутиламид, N-метил-трет-бутиламид, N-трет-бутилизопропиламид, дибутиламид, ди-втор-бутиламид, диизобутиламид, трет-амил-трет-бутиламид, дипентиламид, N-метилгексиламид, дигексиламид, трет-амил-трет-октиламид, диоктиламид, бис(2-этилгексил)амид, дидециламид, N-метилоктадециламид, N-метилциклогексиламид, N-этилциклогексиламид, N-изопропилциклогексиламид, N-трет-бутилциклогексиламид, дициклогексиламид, пирролидин, пиперидин, гексаметиленимин, декагидрохинолин, дифениламин, N-метиланилид или N-этилaнилид.
1C
2C
4C
5C
1C
2C
4C
5C
4C
5C
1C
2C
4C
5C
4C
6C
5C
7C
L и L, каждый независимо, представляют собой атом азота или фосфора, в особенности азота, и когда v равно 0, могут образовывать двойную связь с атомом углерода, к которому присоединен R или R. В частности, когда v равно 0, L и/или L вместе с атомом углерода, к которому присоединен R или R, образуют иминогруппу -CR=N- или -CR=N-. Когда v равно 1, L и/или L вместе с атомом углерода, к которому присоединен R или R, образуют, в частности, амидогруппу -CRR-N- или-CRR-N-.
C
C
C
C
-
-
-
C
C
4
6
6
5
4
Лиганды X определяются, например, в результате выбора подходящих исходных соединений металла, используемых для синтеза комплексов железа, но могут также изменяться и после синтеза комплексов. Возможными лигандами X являются, в частности, галогены, такие как фтор, хлор, бром или йод, в особенности хлор. Алкильные радикалы, такие как метил, этил, пропил, бутил, винил, аллил, фенил или бензил, также являются подходящими лигандами X. В качестве примеров дополнительных лигандов Xмогут быть указаны, но без ограничения только ими, трифторацетат, BF , PF  и слабо координирующие или некоординирующие анионы (cм., например, публикацию S. Strauss, Chem. Rev. 1993, 93, 927-942), такие как B(CF) . Амиды, алкоксиды, сульфонаты, карбоксилаты и β-дикетонаты также являются особенно применимыми лигандами X. Применение некоторых из этих замещенных лигандов X особенно предпочтительно, поскольку они могут быть получены из недорогих и легкодоступных исходных веществ. Таким образом, особенно предпочтительным является вариант, в котором X представляет собой диметиламид, метоксид, этоксид, изопропоксид, феноксид, нафтоксид, трифлат, п-толуолсульфонат, ацетат или ацетилацетонат.
18C
18C
18C
18C
19C
19C
18C
19C
18C
1
20
6
10
2
20
6
20
3
1
10
Изменение радикалов R позволяет, например, точно регулировать физические свойства, такие как растворимость. Возможными углеродорганическими заместителями R являются, например, следующие: C-C-алкил, который может быть линейным или разветвленным, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил или н-додецил, 5 - 7-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может содержать в качестве заместителя C-C-арильную группу, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил или циклододецил, C-C-алкенил, который может быть линейным, циклическим или разветвленным и в котором двойная связь может быть внутренней или концевой, например, винил, 1-аллил, 2-аллил, 3-аллил, бутенил, пентенил, гексенил, циклопентенил, циклогексенил, циклооктенил или циклооктадиенил, C-C-арил, который может быть замещен дополнительными алкильными группами и/или N- или O-содержащими радикалами, например, фенил, нафтил, бифенил, антранил, о-, м-, п-метилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфенил, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5-триметилфенил, 2-метоксифенил, 2-N,N-диметиламинофенил, или арилалкил, который может быть замещен дополнительными алкильными группами, например, бензил, о-, м-, п-метилбензил, 1- или 2-этилфенил, где два радикала R могут также соединяться с образованием 5- или 6-членного цикла, и органические радикалы R также могут быть замещены галогенами, такими как фтор, хлор или бром. Возможными радикалами R в кремнийорганических заместителях SiR  являются радикалы, которые описаны выше для R, где два радикала R могут также соединяться с образованием 5- или 6-членного цикла, например, триметилсилил, триэтилсилил, бутилдиметилсилил, трибутилсилил, триаллилсилил, трифенилсилил или диметилфенилсилил. Предпочтительно применение в качестве радикалов RC-C-алкила, такого как метил, этил, н-пропил, н-бутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, а также винила, аллила, бензила и фенила.
C
Количество лигандов X зависит от степени окисления железа. Поэтому оно не может приводиться в общем описании. Степень окисления железа в каталитически активных комплексах хорошо известно квалифицированному специалисту данной области техники. Однако могут применяться комплексы, степень окисления которых не соответствует степени окисления активного катализатора. Такие комплексы могут затем подвергаться соответствующему восстановлению или окислению с помощью подходящих активаторов. Предпочтительно применение комплексов железа со степенью окисления +3 или +2.
D представляет собой электронейтральный донор, в частности электронейтральное основание Льюиса или кислоту Льюиса, например амины, спирты, простые эфиры, кетоны, альдегиды, сложные эфиры, сульфиды или фосфины, которые могут быть соединены с центральным атомом железа или присутствовать в качестве растворителя, оставшегося после получения комплексов железа.
Количество t лигандов D может составлять от 0 до 4 и зачастую зависит от растворителя, в котором был получен комплекс железа, и времени, в течение которого сушились полученные комплексы, и поэтому оно может быть представлено нецелым числом, таким как 0,5 или 1,5. В частности, t равно 0, 1 и до 2.
В предпочтительном варианте осуществления комплексы (В) соответствуют формуле (IV)
где
2C
4C
E-E, каждый независимо, представляют собой атом углерода, азота или фосфора, в особенности атом углерода,
1C
3C
18C
18C
19C
1C
3C
1C
3C
1C
3C
1
22
2
22
6
22
2
3
R-R, каждый независимо, представляют собой водород, C-C-алкил, C-C-алкенил, C-C-арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, галоген, NR , OR, SiR , где органические радикалы R-R также могут быть замещены галогенами и/или два вицинальных радикала R-R могут также соединяться с образованием пяти-, шести или семичленного цикла и/или два вицинальных радикала R-R соединены с образованием пяти-, шести или семичленного гетероцикла, содержащего, по меньшей мере, один атом из группы, включающей атомы N, P, O и S,
4C
5C
18C
19C
4C
5C
1
22
2
22
6
22
2
3
R-R, каждый независимо, представляют собой водород, C-C-алкил, C-C-алкенил, C-C-арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, NR , SiR , где органические радикалы R-R также могут быть замещены галогенами,
2C
4C
2C
4C
u равно 0, когда E-E представляет собой атом азота или фосфора, и равно 1, когда E-E представляет собой атом углерода,
1C
2C
L-L, каждый независимо, представляют собой атом азота или фосфора, в особенности атом азота,
8C
11C
18C
18C
19C
8C
11C
8C
17C
8C
17C
8C
10C
1
22
2
22
6
22
2
3
1
22
R-R каждый независимо представляет собой C-C-алкил, C-C-алкенил, C-C-арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, галоген, NR , OR, SiR , где органические радикалы R-R также могут быть замещены галогенами, и/или два вицинальных радикала R-R могут также соединяться с образованием пяти-, шести- или семичленного цикла, и/или два вицинальных радикала R-R соединены с образованием пяти-, шести или семичленного гетероцикла, содержащего, по меньшей мере, один атом из группы, включающей атомы N, P, O и S, при условии, что, по меньшей мере, R и R представляет собой галоген или трет-С-С-алкильную группу,
12C
17C
18C
18C
19C
12C
17C
8C
17C
8C
17C
1
22
2
22
6
22
2
3
R-R, каждый независимо, представляют собой водород, C-C-алкил, C-C-алкенил, C-C-арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, галоген, NR , OR, SiR , где органические радикалы R-R также могут быть замещены галогенами и/или два вицинальных радикала R-R могут также соединяться с образованием пяти-, шести или семичленного цикла и/или два вицинальных радикала R-R соединены с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероцикла, содержащего, по меньшей мере, один атом из группы, включающей атомы N, P, O или S,
индексы v, каждый независимо, представляют собой 0 или 1,
C
18C
18C
18C
18C
18C
-
-
C
1
10
2
10
6
20
2
3
4
6
радикалы X, каждый независимо, представляют собой фтор, хлор, бром, йод, водород, C-C-алкил, C-C-алкенил, C-C-арил, алкиларил, содержащий 1-10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, NR , OR, SR, SOR, OC(O)R, CN, SCN, β-дикетонат, CO, BF , PF  или объемный некоординирующий анион, и радикалы X могут быть соединены друг с другом,
18C
19C
18C
18C
1
20
2
20
6
20
3
радикалы R каждый независимо представляет собой водород, C-C-алкил, C-C-алкенил, C-C-арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, SiR , где органические радикалы R также могут быть замещены галогенами и азот- и кислородсодержащими группами и два радикала R могут также соединяться с образованием пяти- или шестичленного цикла,
19C
19C
19C
1
20
2
20
6
20
радикалы R каждый независимо представляет собой водород, C-C-алкил, C-C-алкенил, C-C-арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, где органические радикалы R также могут быть замещены галогенами или азот- и кислородсодержащими группами и два радикала R могут также соединяться с образованием пяти- или шестичленного цикла,
s равно 1, 2, 3 или 4, в особенности 2 или 3,
D представляет собой электронейтральный донор и
t принимает значения от 0 до 4, в особенности 0, 1 или 2.
2C
4C
1C
3C
C
18C
19C
Варианты и предпочтительные варианты осуществления, описанные выше, также применимы к E-E, R-R, X, R и R.
4C
5C
4C
5C
4C
5C
4C
5C
18C
19C
19C
19C
1C
3C
19C
19C
1
22
1
10
6
10
2
22
6
22
2
3
2
3
3
Заместители R-R могут изменяться в широкой области. Возможными углеродорганическими заместителями R-R являются, например, следующие: водород, C-C-алкил, который может быть линейным или разветвленным, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил или н-додецил, 5 - 7-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может содержать C-C-алкильную группу и/или C-C-арильную группу в качестве заместителя, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил или циклододецил, C-C-алкенил, который может быть линейным, циклическим или разветвленным и в котором двойная связь может быть внутренней или концевой, например, винил, 1-аллил, 2-аллил, 3-аллил, бутенил, пентенил, гексенил, циклопентенил, циклогексенил, циклооктенил или циклооктадиенил, C-C-арил, который может быть замещен дополнительными алкильными группами, например, фенил, нафтил, бифенил, антранил, о-, м-, п-метилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфенил, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5-триметилфенил, или арилалкил, который может быть замещен дополнительными алкильными группами, например, бензил, о-, м-, п-метилбензил, 1- или 2-этилфенил, где органические радикалы R-R также могут быть замещены галогенами, такими как фтор, хлор или бром. Кроме того, R-R могут представлять собой аминогруппу NR  или N(SiR ), например, диметиламино, N-пирролидинил или пиколинил. Возможными радикалами R в кремнийорганических заместителях SiR  являются углеродорганические радикалы, описанные выше для R-R, где два радикала R могут также соединяться с образованием 5- или 6-членного цикла, например, триметилсилил, триэтилсилил, бутилдиметилсилил, трибутилсилил, три-трет-бутилсилил, триаллилсилил, трифенилсилил или диметилфенилсилил. Такие SiR  радикалы могут присоединяться к атому углерода, на котором они расположены, через атом азота.
4C
5C
Предпочтительными радикалами R-R являются водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил или бензил, в особенности метил.
8C
17C
8C
17C
8C
17C
8C
17C
8C
17C
8C
17C
18C
19C
18C
19C
19C
1C
3C
19C
19C
1
22
1
10
6
10
2
22
6
22
2
3
2
3
3
Заместители R-R могут изменяться в широкой области. Возможными углеродорганическими заместителями R-R являются, например, следующие: C-C-алкил, который может быть линейным или разветвленным, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил или н-додецил, 5-7-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может содержать C-C-алкильную группу и/или C-C-арильную группу в качестве заместителя, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил или циклододецил, C-C-алкенил, который может быть линейным, циклическим или разветвленным и в котором двойная связь может быть внутренней или концевой, например, винил, 1-аллил, 2-аллил, 3-аллил, бутенил, пентенил, гексенил, циклопентенил, циклогексенил, циклооктенил или циклооктадиенил, C-C-арил, который может быть замещен дополнительными алкильными группами, например, фенил, нафтил, бифенил, антранил, о-, м-, п-метилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфенил, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5-триметилфенил, или арилалкил, который может быть замещен дополнительными алкильными группами, например, бензил, о-, м-, п-метилбензил, 1- или 2-этилфенил, где два радикала из R - R могут также соединяться с образованием 5-, 6- или 7-членного цикла и/или два вицинальных радикала из R-R могут соединяться с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероцикла, содержащего, по меньшей мере, один атом из группы, включающей атомы N, P, O и S, и/или органические радикалы R-Rтакже могут быть замещены галогенами, такими как фтор, хлор или бром. Кроме того, R-Rмогут представлять собой галоген, такой как фтор, хлор, бром, аминогруппу NR  или N(SiR ), алкокси или арилокси OR, например диметиламино, N-пирролидинил, пиколинил, метокси, этокси или изопропокси. Возможными радикалами R в кремнийорганических заместителях SiR  являются углеродорганические радикалы, которые были указаны выше для R-R, где два радикала R могут также соединяться с образованием 5- или 6-членного цикла, например, триметилсилил, триэтилсилил, бутилдиметилсилил, трибутилсилил, три-трет-бутилсилил, триaллилсилил, трифенилсилил или диметилфенилсилил. Указанные радикалы SiR  могут также присоединяться через атом кислорода или азота и представлять собой, например, триметилсилилокси, триэтилсилилокси, бутилдиметилсилилокси, трибутилсилилокси или три-трет-бутилсилилокси.
12C
17C
13C
16C
12C
14C
15C
17C
Предпочтительными радикалами R-R являются водород, метил, трифторметил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, винил, аллил, бензил, фенил, фтор, хлор и бром, в особенности водород. В частности, R и R каждый представляет собой метил, трифторметил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, винил, аллил, бензил, фенил, фтор, хлор или бром, и R, R, R и R каждый представляет собой водород.
8C
11C
8C
10C
9C
11C
8C
10
9C
11C
1
22
1
22
Предпочтительными радикалами R-R являются водород, метил, трифторметил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, винил, аллил, бензил, фенил, фтор, хлор и бром. В частности, R и R каждый предпочтительно представляет собой галоген, такой как фтор, хлор или бром, особенно хлор, и R и R каждый представляет собой н-C-C-алкил, который также может быть замещен галогенами, например, метил, трифторметил, этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, винил, или галоген, такой как фтор, хлор или бром. В другом предпочтительном сочетании R и Rпредставляют собой третичный С-С-алкильный радикал, в частности, трет-бутил, и R и R каждый представляет собой водород или галоген, такой как фтор, хлор или бром.
12C
14C
15C
17C
13C
16C
9C
11C
8C
10C
В частности, R, R, R и R являются одинаковыми, R и R являются одинаковыми, R и R являются одинаковыми и R и R являются одинаковыми. Это также предпочтительно в предпочтительных вариантах, описанных выше.
Получение соединений B) описано, например, в публикации J. Am. Chem.-Soc. 120, p. 4049 ff. (1998), J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 849, и в WO 98/27124. Предпочтительные комплексами B) являются дихлорид 2,6-бис[1-(2-трет-бутилфенилимино)этил]пиридинжелеза(II), дихлорид 2,6-бис[1-(2-трет-бутил-6-хлорфенилимино)этил]пиридинжелеза(II), дихлорид 2,6-бис[1-(2-хлор-6-метил-фенилимино)этил]пиридинжелеза(II), дихлорид 2,6-бис[1-(2,4-дихлорфенилимино)этил]пиридинжелеза(II), дихлорид 2,6-бис[1-(2,6-дихлорфенилимино)этил]пиридинжелеза(II), дихлорид 2,6-бис[1-(2,4-дихлорфенилимино)метил]пиридинжелеза(II), дихлорид 2,6-бис[1-(2,4-дихлор-6-метилфенилимино)этил]пиридинжелеза(II), дихлорид 2,6-бис[1-(2,4-дифторфенилимино)этил]пиридинжелеза(II), дихлорид 2,6-бис[1-(2,4-дибромфенилимино)этил]пиридинжелеза(II) или соответственные трихлориды, дибромиды или трибромиды.
w
Далее ссылка на комплекс переходного металла (A) или катализатор (A) означает гафноцен (A). Молярное отношение комплекса переходного металла A) к катализатору полимеризации B) обычно находится в интервале от 1:100 до 100:1, предпочтительно в интервале от 1:10 до 10:1 и особенно предпочтительно в интервале от 1:1 до 5:1. Когда комплекс переходного металла A) используется в качестве единственного катализатора в одних и тех же условиях реакции гомополимеризации или сополимеризации, это предпочтительно приводит к получению более высоких M, чем при применении комплекса (B) в качестве единственного комплекса в таких же условиях реакции. Предпочтительные варианты комплексов (A) и (B) являются также предпочтительными в сочетаниях этих двух комплексов.
Каталитическая композиция согласно изобретению может применяться сама по себе или вместе с дополнительными компонентами в качестве каталитической системы для полимеризации олефинов. Кроме того, заявителями настоящего изобретения предлагаются каталитические системы полимеризации олефинов, включающие
А) по меньшей мере, один катализатор полимеризации на основе гафноцена (А),
В) по меньшей мере, один катализатор полимеризации на основе компонента железа, содержащий тридентатный лиганд, который включает, по меньшей мере, два арильных радикала, каждый из которых содержит галоген или трет-алкильный заместитель в орто-положении,
С) необязательно одно или несколько активирующих соединений,
D) необязательно один или несколько органических или неорганических носителей,
Е) необязательно одно или несколько соединений металлов 1, 2 или 13 групп Периодической таблицы элементов.
Гафноцен (A2) и/или комплекс железа (B) иногда обладают низкой полимеризационной активностью и тогда подвергаются контактированию с одним или несколькими активаторами, в частности компонентом (C), для способствования проявлению хорошей полимеризационной активности. Таким образом, каталитическая система необязательно дополнительно включает в качестве компонента (C) одно или несколько активирующих соединений, предпочтительно одно или два активирующих соединения (C). Каталитическая система согласно изобретению предпочтительно включает один или несколько активаторов (C). В зависимости от сочетаний компонентов катализатора (A) и (B) преимущественным является применение одного или нескольких активирующих соединений (C). Активация комплекса переходного металла (A) и комплекса железа (B) каталитической композиции может проводиться с использованием одного и того же активатора или смеси активаторов или с использованием разных активаторов. Зачастую преимущественно использовать один и тот же активатор (C) для обоих катализаторов (A) и (B).
Активатор или активаторы (C) может в каждом случае применяться в любых количествах из расчета на комплексы (A) и (B) каталитической композиции согласно изобретению. Предпочтительно они применяются в избыточных или в стехиометрических количествах, в каждом случае - из расчета на комплекс (А) или (В), который они активируют. Количество активирующего(их) соединения(й), предназначенное для применения, зависит от типа активатора (C). Обычно молярное отношение комплекса переходного металла (A) к активирующему соединению (C) может находиться в интервале от 1:0,1 до 1:10000, предпочтительно от 1:1 до 1:2000. Молярное отношение комплекса железа (B) к активирующему соединению (C) также обычно находится в интервале от 1:0,1 до 1:10000, предпочтительно от 1:1 до 1:2000.
Подходящими соединениями (C), которые способны взаимодействовать с комплексом переходного металла (A) или комплексом железа (B) для превращения его в каталитически активное или более каталитически активное соединение, являются, например, такие соединения, как алюмоксан, сильная электронейтральная кислота Льюиса, ионное соединение, содержащее катион кислоты Льюиса, или анионное соединение, содержащее кислоту Бренстеда в качестве катиона.
В качестве алюмоксанов можно применять, например, соединения, описанные в публикации WO 00/31090. Особенно применимыми алюмоксанами являются алюмоксановые производные с открытой цепью или циклические общей формулы (X) или (XI)
1D
4D
1
6
где R-R, каждый независимо, представляют собой C-C-алкильную группу, предпочтительно метил, этил, бутил или изобутил, и l представляет собой целое число от 1 до 40, предпочтительно от 4 до 25.
Особенно применимым алюмоксановым соединением является метилалюмоксан.
Такие олигомерные алюмоксановые соединения обычно получают контролируемой реакцией раствора триалкилалюминия, в частности триметилалюминия, с водой. Обычно полученные олигомерные алюмоксановые соединения представляют собой смеси циклических и линейных молекул различной длины, так что l следует рассматривать как среднее значение. Алюмоксановые соединения могут также присутствовать в смеси с другими алкилами металлов, обычно алкилами алюминия. Алюмоксановые препараты, подходящие в качестве компонента (C), являются коммерчески доступными.
Кроме того, в качестве компонента (С) вместо алюмоксановых соединений формулы (Х) или (XI) могут применяться модифицированные алюмоксаны, в которых некоторые углеводородные радикалы замещены атомами водорода или радикалами алкокси, арилокси, силилокси или амидными радикалами.
Было установлено, что преимущественным является применение комплекса переходного металла A) или комплекса железа B) и алюмоксановых соединений в таких количествах, чтобы отношение атомной массы алюминия из алюмоксановых соединения, включая любой присутствующий алкил алюминия, к атомной массе переходного металла из комплекса переходного металла (A) находилось в интервале от 1:1 до 2000:1, предпочтительно от 10:1 до 500:1, и особенно в интервале от 20:1 до 400:1. Обычно отношение атомной массы алюминия из алюмоксановых соединений, включая любой присутствующий алкил алюминия, к атомной массе железа из комплекса железа (B) находится в интервале от 1:1 до 2000:1, предпочтительно от 10:1 до 500:1, и особенно в интервале от 20:1 до 400:1.
Дополнительным классом подходящих активирующих компонентов (C) являются гидроксиалюмоксаны. Они могут быть получены, например, добавлением от 0,5 до 1,2 эквивалентов воды, предпочтительно от 0,8 до 1,2 эквивалентов воды, на эквивалент алюминия к алкилалюминиевому соединению, в частности триизобутилалюминию, при низких температурах, обычно ниже 0°C. Такие соединения и их применение в полимеризации олефинов описаны, например, в WO 00/24787. Отношение атомной массы алюминия из гидроксиалюмоксанового соединения к атомной массе переходного металла из комплекса переходного металла (A) или комплекса железа (B) обычно находится в интервале от 1:1 до 100:1, предпочтительно от 10:1 до 50:1, в частности в интервале 20:1 до 40:1. Предпочтительно применение гафноценового диалкилового соединения (A).
В качестве сильных электронейтральных кислот Льюиса предпочтительны соединения общей формулы (XII)
2D
1D
2D
3D
MXXX (XII),
где
2D
M представляет собой элемент 13 группы Периодической таблицы элементов, в частности B, Al или Ga, предпочтительно B,
1D
2D
3D
1
10
6
15
X, X и X каждый представляет собой водород, C-C-алкил, C-C-арил, алкиларил, арилалкил, галогеналкил или галогенарил, каждый из которых содержит от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и от 6 до 20 атомов углерода в арильной части, или фтор, хлор, бром или йод, в особенности галогенарилы, предпочтительно пентафторфенил.
Дополнительные примеры сильных электронейтральных кислот Льюиса приведены в публикации WO 00/31090.
1D
2D
3D
Соединениями, которые особенно подходят для применения в качестве компонента (C), являются бораны и бороксины, такие как триалкилборан, триарилборан или триметилбороксин. Особенно предпочтительно применение боранов, которые содержат, по меньшей мере, два перфторированных арильных радикала. Особенно предпочтительны соединения общей формулы (XII), в которых X, X и X являются одинаковыми, например трифенилборан, трис(4-фторфенил)боран, трис(3,5-дифторфенил)боран, триc(4-фторметилфенил)боран, триc(пентафторфенил)боран, триc(толил)боран, триc(3,5-диметилфенил)боран, триc(3,5-дифторфенил)боран или триc(3,4,5-трифторфенил)боран. Предпочтительно применение триc(пентафторфенил)борана.
Подходящие соединения (C) предпочтительно получают взаимодействием соединений алюминия или бора формулы (XII) с водой, спиртами, производными фенола, производными тиофенола или анилинпроизводными, причем особенно предпочтительно - с галогенированными и, в особенности, перфторированными спиртами и фенолами. Примерами особенно подходящих соединений являются пентафторфенол, 1,1-бис(пентафторфенил)метанол и 4-гидрокси-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-нонафторбифенил. Примерами сочетаний соединений формулы (XII) с кислотами Бренстедта являются, в частности, триметилалюминий/пентафторфенол, триметилалюминий/1-бис(пентафторфенил)метанол, триметилалюминий/4-гидрокси-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-нонафторбифенил, триэтилалюминий/пентафторфенол и триизобутилалюминий/пентафторфенол и триэтилалюминий/4,4'-дигидрокси-2,2',3,3',5,5',6,6'-октафторбифенилгидрат.
1D
6
5
2
В других подходящих соединениях алюминия и бора формулы (XII) R представляет собой группу OH, такую как, например, в бороновых кислотах и в бориновых кислотах. Можно особо отметить бориновые кислоты, содержащие перфторированные арильные радикалы, например (CF)BOH.
Сильные электронейтральные кислоты Льюиса, подходящие в качестве активирующих соединений (C), включают также продукты взаимодействия бороновой кислоты с двумя эквивалентами триалкилалюминия или продукты взаимодействия триалкилалюминия с двумя эквивалентами кислотного фторированного, в особенности перфторированного, соединения углерода, такие как пентафторфенол- или бис(пентафторфенил)бороновая кислота.
Подходящие ионные соединения, содержащие катионы кислот Льюиса, включают солеподобные соединения катиона общей формулы(XIII)
3D
a+
d+
1
2
z
[((M))QQ...Q] (XIII),
где
3D
M представляет собой элемент 1 - 16 групп Периодической таблицы элементов,
A
z
1
28
6
15
3
10
1
10
1
28
6
15
-
QQ представляют собой простые отрицательно заряженные радикалы, такие как C-C-алкил, C-C-арил, алкиларил, арилалкил, галогеналкил, галогенарил, каждый из которых содержит от 6 до 20 атомов углерода в арильной части и от 1 до 28 атомов углерода в алкильной части, C-C-циклоалкил, который может содержать C-C-алкильные группы в качестве заместителей, галоген, C-C-алкокси, C-C-арилокси, силил или меркаптил,
a представляет собой целое число 1 до 6 и
z представляет собой целое число от 0 до 5,
d соответствует разности a-z, но d больше или равно 1.
Особенно применимыми катионами являются катионы карбония, катионы оксония и катионы сульфония, а также катионные комплексы переходных металлов. Особо могут быть отмечены трифенилметильный катион, катион серебра и катион 1,1'-диметилферроценила. Они предпочтительно содержат некоординирующие (не образующие координационных связей) противоионы, в особенности соединения бора, которые также упомянуты в публикации WO 91/09882, предпочтительно тетракис(пентафторфенил)борат.
Соли, содержащие некоординирующие анионы, могут быть получены соединением (соединения) бора или алюминия, например алкилалюминия, со вторым соединением, которое может связывать два или более атомов бора или алюминия, например, с водой, и третьим соединением, которое образует с соединением бора или алюминия ионизирующее ионное соединение, например, трифенилхлорметан, или необязательно с основанием, предпочтительно органическим азотсодержащим основанием, например амином, анилинпроизводным или азотсодержащим гетероциклом. Кроме того, может добавляться четвертое соединение, которое аналогично взаимодействует с соединением бора или алюминия, например пентафторфенол.
Ионные соединения, содержащие кислоты Бренстеда в качестве катионов, предпочтительно также содержат некоординирующие противоионы. В качестве кислоты Бренстеда предпочтительны протонированные амины или анилинпроизводные. Предпочтительными катионами являются N,N-диметиланилин N,N-диметилциклогексиламмоний и N,N-диметилбензиламмоний, а также производные двух последних.
Соединения, содержащие анионные гетероциклы бора, которые описаны в публикации WO 97/36937, также подходят в качестве компонента (C), в частности, боратабензолы диметиланилиния (dimethylanilinium boratabenzenes) или тритилборатабензолы (trityl boratabenzenes).
Предпочтительные ионные соединения C) содержат бораты, которые включают, по меньшей мере, два перфторированных арильных радикала. Особенно предпочтительны тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния и, особенно, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметилциклогексиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметилбензиламмония или тритилтетракис(пентафтор-фенил)борат.
6
5
2
6
4
6
5
2
2-
Два или несколько боратных анионов могут быть соединены друг с другом, как в дианионе [(CF)B-CF-B(CF)], или боратный анион может с помощью мостиковой связи присоединяться к подходящей функциональной группе на поверхности носителя.
Другие подходящие активирующие соединения (C) описаны в публикации WO 00/31090.
Количество сильных электронейтральных кислот Льюиса, ионных соединений, содержащих катионы кислот Льюиса, или ионных соединений, содержащих кислоты Бренстеда в качестве катионов, предпочтительно составляет от 0,1 до 20 эквивалентов, более предпочтительно от 1 до 10 эквивалентов и особенно предпочтительно от 1 до 2 эквивалентов из расчета на комплекс переходного металла (A) или комплекс железа (B).
Подходящие активирующие соединения(C) включают также бор-алминиевые соединения, такие как ди[бис(пентафторфенилборокси)]метилалан (di[bis(penta-fluorophenylboroxy)]methylalane). Примеры таких бороалюминиевых соединений описаны в публикации WO 99/06414.
Можно также применять смеси перечисленных выше активирующих соединений (C). Предпочтительные смеси включают алюмоксаны, в частности метилалюмоксан, и ионное соединение, в частности соединение, содержащее тетракис(пентафторфенил)боратный анион, и/или сильную электронейтральную кислоту Льюиса, в частности триc(пентафторфенил)боран или бороксин.
Комплекс переходного металла (A) или комплекс железа (B) и активирующие соединения (C) предпочтительно оба используются в растворителе, предпочтительно ароматическом углеводороде, содержащем от 6 до 20 атомов углерода, в частности ксилоле, толуоле, пентане, гексане, гептане или их смеси.
Возможно также применение активирующего соединения (C), которое может одновременно выступать в качестве носителя (D). Такие системы могут быть получены, например, из неорганического оксида, обработанного алкоксидом циркония с последующим хлорированием, например, с помощью четыреххлористого углерода. Получение таких систем описано, например, в WO 01/41920.
Сочетания предпочтительных вариантов (C) с предпочтительными вариантами (A) и/или (B) являются особенно предпочтительными.
В качестве объединенного активатора (C) для компонентов катализатора (A) и (B) предпочтительно применение алюмоксана. Предпочтительным в качестве активатора (С) для гафноценов (А) является сочетание солеподобных соединений катиона общей формулы (XIII), в частности тетракис(пентафторфенил)бората N,N-диметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)бората N,N-диметилциклогексиламмония, тетракис(пентафторфенил)бората N,N-диметилбензиламмония или тетракиспентафторфенилбората, в особенности в сочетании с алюминоксаном в качестве активатора (C) для комплекса железа (В).
Особенно применимыми объединенными активаторами (C) являются продукты взаимодействия соединений алюминия формулы (XII) с перфторированными спиртами и фенолами.
Для применения комплекса переходного металла (A) и комплекса железа (B) в газофазной полимеризации или в суспензионной полимеризации зачастую полезно применять комплексы в форме твердого вещества, т.е. нанесенные на твердый носитель (D). Кроме того, нанесенные на носитель комплексы обладают высокой производительностью. Таким образом, комплексы переходных металлов (A) и/или комплекс железа (B) могут необязательно иммобилизоваться на органический или неорганический носитель (D) и применяться в полимеризации в нанесенной на носитель форме. Это позволяет предотвращать отложение осадков в реакторе и контролировать морфологию полимера. В качестве материалов носителя предпочтительно применение силикагеля, хлорида магния, оксида алюминия, мезопористых материалов, алюмосиликатов, гидротальцитов и органических полимеров, таких как полиэтилен, полипропилен, полистирол, политетрафторэтилен, или полимеров, содержащих функциональные группы, например, сополимеров этена и сложных эфиров акриловой кислоты, акролеина или винилацетата.
Особенно предпочтительны каталитические системы, включающие, по меньшей мере, один комплекс переходного металла (А), по меньшей мере, один комплекс железа (В), по меньшей мере, одно активирующее соединение (С) и, по меньшей мере, один компонент носителя (D).
Предпочтительная каталитическая композиция согласно изобретению включает один или несколько компонентов носителя. Возможно также, что компонент переходного металла (А) и комплекс железа (В) оба нанесены на носитель, или только один из двух компонентов может быть нанесен на носитель. В предпочтительном варианте оба компонента (А) и (В) нанесены на носитель. Два компонента (А) и (В) в этом случае могут наноситься на разные носители или на один объединенный носитель. Компоненты (А) и (В) предпочтительно наносятся на объединенный носитель для обеспечения пространственной близости различных каталитических центров и, таким образом, обеспечения хорошего смешения полученных полимеров.
Для получения каталитических систем согласно изобретению предпочтительна иммобилизация одного из компонентов (A) и одного из компонентов (B) и/или активатора (C) и/или носителя (D) физической сорбцией, а также с помощью химической реакции, например, ковалентного связывания компонентов с реакционноспособными группами на поверхности носителя.
Порядок, в котором объединяются компонент (D), комплекс переходного металла (A), комплекс железа (B) и активирующие соединения (C), не имеет принципиального значения. После отдельных стадий процесса различные промежуточные продукты могут промываться подходящими инертными растворителями, такими как алифатические или ароматические углеводороды.
Комплекс переходного металла (A), комплекс железа (B) и активирующее соединение (C) могут иммобилизоваться независимо друг от друга, например, последовательно или одновременно. Таким образом, компонент носителя (D) может сначала контактировать с активирующим соединением или соединениями (C) или компонент носителя (D) может сначала контактировать с комплексом переходного металла (A) и/или комплексом железа (B). Возможна также предварительная активация комплекса переходного металла (A) с помощью одного или нескольких активирующих соединений (C) перед смешением с носителем (D). Компонент железа может, например, подвергаться взаимодействию с комплексом переходного металла и активирующим соединением (C) или может отдельно предварительно активироваться с помощью последнего. Предварительно активированный комплекс железа (B) может наноситься на носитель до или после предварительно активированного комплекса переходного металла (A). В одном варианте комплекс переходного металла (A) и/или комплекс железа (B) также может быть получен в присутствии материала носителя. Дополнительным способом иммобилизации является предварительная полимеризация каталитической системы с предварительным нанесением или без нанесения на носитель.
Иммобилизация обычно проводится в инертном растворителе, который может удаляться фильтрацией или испарением после иммобилизации. После отдельных стадий процесса твердое вещество может промываться подходящими инертными растворителями, такими как алифатические или ароматические углеводороды, и сушиться. Однако возможно также применение влажного катализатора, нанесенного на носитель.
В предпочтительном способе получения системы катализатора на носителе, по меньшей мере, один комплекс железа (В) контактирует с активирующим соединением (С) и последовательно смешивается с дегидрированным или пассивированным материалом носителя (D). Комплекс переходного металла (А) аналогичным образом контактирует, по меньшей мере, с одним активирующим соединением (С) в подходящем растворителе, предпочтительно с получением растворимого продукта реакции, аддукта или смеси. Препарат, полученный таким образом, затем смешивается с иммобилизованным комплексом железа, который используется сразу или после испарения из него растворителя, и растворитель полностью или частично удаляется. Полученная система катализатора на носителе предпочтительно сушится для гарантии того, что весь или большая часть растворителя удалена из пор материала носителя. Катализатор на носителе предпочтительно получают в виде текучего (сыпучего) порошка. Примеры промышленной реализации описанного выше способа описаны в WO 96/00243, WO 98/40419 или WO 00/05277. Еще предпочтительный вариант включает сначала получение активирующего соединения (С) на компоненте носителя (D) и последующее контактирование соединения на носителе с комплексом переходного металла (А) и комплексом железа (В).
В качестве компонента носителя (D) предпочтительно применение тонко измельченных носителей, которые могут представлять собой любое органическое или неорганическое твердое вещество. В частности, компонент носителя (D) может представлять собой пористый носитель, такой как тальк, слоистый силикат, такой как монтмориллонит, слюда или неорганический оксид, или тонко измельченный в порошок полимер (например, полиолефин или полимер, содержащий полярные функциональные группы).
2
2
2
Применяемые материалы носителя предпочтительно имеют удельную поверхность в интервале от 10 до 1000 м/г, объем пор в интервале от 0,1 до 5 мл/г и средний размер частиц в интервале от 1 до 500 мкм. Предпочтительны носители с удельной поверхностью в интервале от 50 до 700 м/г, объемом пор в интервале от 0,4 до 3,5 мл/г и средним размером частиц в интервале от 5 до 350 мкм. Особенно предпочтительны носители с удельной поверхностью в интервале от 200 до 550 м/г, объемом пор в интервале от 0,5 до 3,0 мл/г и средним размером частиц в интервале от 10 до 150 мкм.
,
Комплекс переходного металла (A) предпочтительно применяется в таком количестве, что концентрация металла из комплекса переходного металла (A) в конечной каталитической системе находится в интервале от 1 до 200 мкмольпредпочтительно в интервале от 5 до 100 мкмоль и особенно предпочтительно в интервале от 10 до 70 мкмоль на г носителя (D). Комплекс железа (B) предпочтительно применяется в таком количестве, что концентрация железа из комплекса железа (B) в конечной каталитической системе находится в интервале 1 до 200 мкмоль, предпочтительно в интервале от 5 до 100 мкмоль и особенно предпочтительно в интервале от 10 до 70 мкмоль на г носителя (D).
4
Неорганический носитель может подвергаться термической обработке, например для удаления абсорбированной воды. Такая обработка для сушки обычно проводится при температурах в интервале от 50 до 1000°C, предпочтительно от 100 до 600°C, причем сушка при температурах в интервале от 100 до 200°C предпочтительно при пониженном давлении и/или в инертном газе (например, азоте), или неорганический носитель может подвергаться кальцинированию при температурах в интервале от 200 до 1000°C для получения желаемой структуры твердого вещества и/или достижения желаемой концентрации OH на поверхности. Носитель может также обрабатываться химическим способом с использованием традиционных осушителей, таких как алкилы металлов, предпочтительно алкилов алюминия, хлорсиланов или SiCl, или метилалюмоксана. Подходящие способы обработки описаны, например, в WO 00/31090.
4
6
Неорганический материал носителя также может подвергаться химической модификации. Например, обработка силикагеля в помощью NHSiF или другими фторирующими агентами приводит к фторированию поверхности силикателя, или обработка силикателей силанами, содержащими азот-, фтор- или серосодержащие группы, приводит к получению соответствующим образом модифицированных поверхностей силикагелей.
Органические материалы носителя, такие как тонко измельченные порошки полиолефинов (например, пoлиэтилена, полипропилена или полистирола), также могут применяться и предпочтительно аналогично освобождаются от приставших к ним влаги, остатков растворителей или других примесей подходящими способами очистки и сушки перед применением. Можно также применять функционализованные полимерные носители, носители на основе полистирола, полиэтилена, полипропилена или полибутилена, функциольные группы которых, например, аммониевые или гидроксильные группы, могут служить для иммобилизации, по меньшей мере, одного из компонентов катализатора. Можно также применять полимерные смеси.
4
2
2
2
3
Неорганические оксиды, подходящие в качестве компонента носителя (D), могут быть выбраны среди оксидов элементов 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 и 16 групп Периодической таблицы элементов. Примеры оксидов, предпочтительных в качестве носителей, включают диоксид кремния, оксид алюминия и смешенные оксиды кальция, алюминия, кремния, магния или титана, а также соответствующие смеси оксидов. Другими неорганическими оксидами, которые могут применяться сами по себе или в сочетании с указанными выше предпочтительными оксидными носителями, являются, например, MgO, CaO, AlPO, ZrO, TiO, BO или их смеси.
2
2
3
2
3
3
3
2
4
2
4
3
4
3
3
2
3
3
Другими предпочтительными неорганическими материалами носителей являются неорганические галогениды, такие как MgCl, или карбонаты, такие как NaCO, KCO, CaCO, MgCO, сульфаты, такие как NaSO, Al(SO), BaSO, нитраты, такие как KNO, Mg(NO) или Al(NO).
В качестве твердых материалов носителей (D) для катализаторов полимеризации олефинов предпочтительно применение силикагелей, размер и структура частиц которых делает их подходящими в качестве материалов, из которых могут быть получены носители для полимеризации олефинов. Установлено, что особенно полезными являются силикагели, высушенные методом распылительной сушки, которые представляют собой сферические агломераты относительно небольших гранулированных частиц, то есть основных частиц. Силикагели могут быть высушены и/или кальцинированы перед применением.
Другими предпочтительными носителями (D) являются гидротальциты (hydrotalcites) и кальцинированные гидротальциты. В минералогии гидротальцитом называют природный минерал эмпирической формулы
6
2
16
3
2
MgAl(OH)CO·4HO,
2
структура которого является производной структуры брусита Mg(OH). Брусит кристаллизуется в плоскую структуру с ионами металлов в октаэдрических полостях между слоями плотноупакованных гидроксильных ионов, причем заполняется только каждый второй слой октаэдрических полостей. В гидротальците некоторые ионы магния замещены ионами алюминия, в результате чего пакет слоев приобретает положительный заряд. Он уравновешивается анионами, которые располагаются вместе с кристаллогидратной водой между слоями.
Такие плоские структуры обнаруживаются не только в гидроксидах магний-алюминия, но, как правило, и в смешанных гидроксидах металлов общей формулы
2x
2
4x+4
2/n
2
2+
3+
n-
M(II) M(III) (OH)·A ·z HO,
4
7
24
10
28
-
6-
6-
которые имеют листовую структуру и в которых M(II) представляет собой двухвалентный металл, такой как Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Ca и/или Fe, и M(III) представляет собой трехвалентный металл, такой как Al, Fe, Co, Mn, La, Ce и/или Cr, x представляет собой число в интервале 0,5 до 10 с шагом 0,5, A представляет собой внедренный анион, n представляет собой заряд внедренного аниона, который может принимать значение в интервале от 1 до 8, обычно от 1 до 4, и z представляет собой целое число в интервале от 1 до 6, в особенности от 2 до 4. Возможными внедренными анионами являются органические анионы, такие как алкоксидные анионы, сульфаты простых алкиловых эфиров, сульфаты простых ариловых эфиров или сульфаты простых гликолевых эфиров, неорганические анионы, такие как, в частности, карбонат, гидрокарбонат, нитрат, хлорид, сульфат или B(OH) , или анионы полиоксидов металлов, такие как MoO  или VO . Однако возможно также применение множества таких анионов.
Соответственно все такие смешанные гидроксиды металлов с слоистой структурой следует рассматривать как гидротальциты для целей настоящего изобретения.
Кальцинированные гидротальциты могут быть получены из гидротальцитов кальцинированием, например, нагревом, с помощью чего, между прочим, может быть достигнуто желательное содержание гидроксильных групп. Кроме того, изменяется также кристаллическая структура. Получение кальцинированных гидротальцитов, используемых согласно изобретению, обычно осуществляется при температурах выше 180°С. Предпочтительно кальцинирование в течение периода времени от 3 до 24 часов при температурах в интервале от 250 до 1000 °С, в частности от 400°С до 700°С. Можно также в это время пропускать воздух или инертный газ над твердым веществом или применять вакуум.
При нагреве природных или синтетических гидротальцитов сначала происходит удаление воды, т.е. сушка. При дальнейшем нагреве, действительном прокаливании, гидроксиды металлов превращаются в оксиды металлов в результате отщепления гидроксильных групп и внутренних анионов; OH группы или внутренние анионы, такие как карбонат, могут все же присутствовать в кальцинированных гидротальцитах. Мерой кальцинирования является потеря на прокаливание. Она представляет собой потерю массы, произошедшую в образце, который подвергся двухступенчатому нагреву - сначала в течение 30 минут при 200°С в сушильной печи и затем в течение 1 часа при 950°С в муфельной печи.
Таким образом, кальцинированные гидротальциты, используемые в качестве компонента (D), представляют собой смешанные оксиды двухвалентных и трехвалентных металлов M(II) и M(III), в которых молярное отношение M(II) к M(III) обычно находится в интервале от 0,5 до 10, предпочтительно от 0,75 до 8 и в особенности от 1 до 4. Кроме того, могут также присутствовать некоторые количества примесей, например Si, Fe, Na, Ca или Ti, а также хлоридов и сульфатов.
Предпочтительными кальцинированными гидротальцитами (D) являются смешанные оксиды, в которых M(II) представляет собой магний, а M(III) представляет собой алюминий. Такие смешанные алюмомагниевые окиды доступны от Condea Chemie GmbH (теперь Sasol Chemie), Hamburg под торговым названием Puralox Mg.
Предпочтительны также кальцинированные гидротальциты, в которых структурная трансформация является завершенной или фактически полной. Кальцинирование, т.е. трансформация структуры, может подтверждаться, например, с помощью рентгенограмм.
3
3
2
2
2
Используемые гидротальциты, кальцинированные гидротальциты или силикагели обычно применяются в виде тонко измельченных порошков со средним диаметром частиц D50 в интервале от 5 до 200 мкм, предпочтительно от 10 до 150 мкм, особенно предпочтительно в интервале от 15 до 100 мкм и в особенности от 20 до 70 мкм, с объемами пор обычно в интервале от 0,1 до 10 см/г, предпочтительно в интервале от 0,2 до 5 см/г и удельными поверхностями в интервале от 30 до 1000 м/г, предпочтительно в интервале от 50 до 800 м/г и в особенности в интервале от 100 до 600 м/г. Комплекс переходного металла (A) предпочтительно применяется в таком количестве, что концентрация переходного металла из комплекса переходного металла (A) в конечной каталитической системе находится в интервале от 1 до 100 мкмоль, предпочтительно в интервале от 5 до 80 мкмоль и особенно предпочтительно в интервале от 10 до 60 мкмоль на г носителя (D).
Каталитическая система может содержать в качестве дополнительного компонента (Е) соединение металла общей формулы (XX),
G
1G
2G
3G
r
s
t
M(R)G(R)G(R)G (XX),
где
G
M представляет собой Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, бор, алюминий, галлий, индий, таллий, цинк, особенно Li, Na, K, Mg, бор, алюминий или Zn,
1G
1
10
6
15
R представляет собой водород, C-C-алкил, C-C-арил, алкиларил или арилалкил, каждый из которых содержит от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и от 6 до 20 атомов углерода в арильной части,
2G
3G
1
10
6
15
1
10
6
15
R и R каждый представляют собой водород, галоген, C-C-алкил, C-C-арил, алкиларил, арилалкил или алкокси, каждый из которых содержит от 1 до 20 атомов углерода в алкильной части и от 6 до 20 атомов углерода в арильной части, или алкокси с C-C-алкилом или C-C-арилом,
G
r представляет собой целое число от 1 до 3
и
G
G
G
G
G
G
s и t представляют собой целые числа от 0 до 2, где сумма r+s+t соответствует валентности M,
где компонент (E) обычно не идентичен компоненту (C). Возможно также применение смесей различных соединений металлов формулы (XX).
Среди соединений металлов общей формулы (XX) предпочтительны соединения, в которых
G
M представляет собой литий, магний, бор или алюминий и
1G
1
20
R представляет собой C-C-алкил.
Особенно предпочтительными соединениями металлов формулы (XX) являются метиллитий, этиллитий, н-бутиллитий, метилмагнийхлорид, метилмагнийбромид, этилмагнийхлорид, этилмагнийбромид, бутилмагнийхлорид, диметилмагний, диэтилмагний, дибутилмагний, н-бутил-н-октилмагний, н-бутил-н-гептилмагний, особенно н-бутил-н-октилмагний, три-н-гексилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, триэтилалюминий, диметилалюминийхлорид, диметилалюминийфторид, метилалюминийдихлорид, метилалюминийсесквихлорид, диэтилалюминийхлорид и триметилалюминий и их смеси. Могут также применяться продукты частичного гидролиза алкилов алюминия со спиртами.
G
Когда используется соединение металла (E), оно предпочтительно присутствует в каталитической системе в таком количестве, что молярное отношение M из формулы (XX) к сумме переходных металлов из комплекса переходного металла (A) и комплекса железа (B) находится в интервале от 3000:1 до 0,1:1, предпочтительно в интервале от 800:1 до 0,2:1, особенно предпочтительно в интервале от 100:1 до 1:1.
Обычно соединение металла (E) общей формулы (XX) используется в качестве составного компонента каталитической системы для полимеризации или сополимеризации олефинов. В соответствии с настоящим изобретением соединение металла (E) может применяться, например, для получения твердого катализатора, включающего носитель (D), и/или добавляться в процессе полимеризации или непосредственно перед полимеризацией. Используемые соединения металла (E) могут быть идентичными или отличаться друг от друга. Можно, особенно когда твердый катализатор не содержит активирующего компонента (C), включать в каталитическую систему в дополнение к твердому катализатору одно или несколько активирующих соединений (C), которые идентичны или отличаются от любого из соединений (Е), присутствующих в твердом катализаторе.
Компонент (E) может аналогичным образом подвергаться взаимодействию в любом порядке с компонентами (A), (B) и, необязательно, (C) и (D). Например, компонент (A) может контактировать с компонентом(ами) (C) и/или (D) либо перед, либо после контактирования с олефинами, подлежащими полимеризации. Возможна также предварительная активация с помощью одного или нескольких компонентов (C) перед смешением с олефином и дополнительное добавление такого же или другого компонента (C) и/или (D) после контакта смеси с олефинами. Предварительная активация обычно проводится при температурах в интервале от 10 до 100°C, предпочтительно в интервале от 20 до 80°C.
В другом предпочтительном варианте осуществления твердый катализатор, полученный из компонентов (A), (B), (C) и (D), как описано выше, контактирует с компонентом (E) в процессе полимеризации, в начале полимеризации или непосредственно перед полимеризацией.
Предпочтительно сначала (E) контактирует с α-олефином, подлежащим полимеризации, а затем добавляется твердый катализатор, включающий компоненты (A), (B), (C) и (D), как описано выше.
В другом предпочтительном варианте носитель (D) сначала контактирует с компонентом (E), после чего задействуются компоненты (A) и (B) и любой другой активатор (C), как описано выше.
2
10
Можно также сначала осуществлять предварительную полимеризацию каталитической системы с α-олефинами, предпочтительно линейными C-C-1-алкенами, в частности этиленом или пропилeном, и затем полученный предварительно полимеризованный твердый катализатор использовать в фактической полимеризации. Массовое отношение твердого катализатора, используемого в предварительной полимеризации, к мономеру, полимеризуемому в него, обычно находится в интервале от 1:0,1 до 1:1000, предпочтительно в интервале от 1:1 до 1:200.
Кроме того, в процессе получения или после получения каталитической системы может добавляться небольшое количество олефина, предпочтительно α-олефина, например, винилциклогексана, стирола или фенилдиметилвинилсилана в качестве модифицирующего компонента, антистатика или подходящего инертного компонента, такого как воск или масло - в качестве добавки. Молярное отношение добавок к суммарному количеству соединения переходного металла (A) и комплекса железа (B) обычно находится в интервале от 1:1000 до 1000:1, предпочтительно от 1:5 до 20:1.
Каталитическая композиция или каталитическая система согласно изобретению подходит для получения полиэтилена согласно изобретению, который имеет полезное применение и полезные технологические свойства.
Для получения полиэтилена согласно изобретению этилен подвергается полимеризации, как описано выше, с α-олефинами, содержащими от 3 до 10 атомов углерода.
2
10
2
8
2
10
4
10
6
10
В способе сополимеризации согласно изобретению этилен подвергается полимеризации с α-олефинами, содержащими от 3 до 12 атомов углерода. Предпочтительными α-олефинами являются линейные или разветвленные C-C-1-алкены, в частности линейные C-C-1-алкены, такие как этен, пропен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, или разветвленные C-C-1-алкены, такие как 4-метил-1-пентен. Особенно предпочтительными α-олефинами являются C-C-1-алкены, в частности линейные C-C-1-алкены. Можно также полимеризовать смеси различных α-олефинов. Предпочтительно полимеризуют, по меньшей мере, один α-олефин, выбранный из группы, включающей этен, пропен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен и 1-децен. Предпочтительно применение смесей мономеров, содержащих, по меньшей мере, 50 моль.% этена.
Способ полимеризации этилена с α-олефинами согласно изобретению может проводиться с использованием всех промышленно известных способов полимеризации при температурах в интервале от -60 до 350°C, предпочтительно в интервале от 0 до 200°C и особенно предпочтительно в интервале от 25 до 150°C, и давлениях в интервале от 0,5 до 4000 бар, предпочтительно в интервале от 1 до 100 бар и особенно предпочтительно от 3 до 40 бар. Полимеризация может осуществляться известным способом в массе, в суспензии или в газовой фазе или сверхкритической среде в обычных реакторах, используемых для полимеризации олефинов. Она может проводиться периодическим способом или предпочтительно непрерывным способом в одну или несколько стадий. Способы полимеризации при высоком давлении в трубчатых реакторах или автоклавах, способы полимеризации в растворе, в суспензии, способы полимеризации в газовой фазе при перемешивании и способы полимеризации в газовой фазе с псевдоожиженным катализатором являются подходящими способами.
Полимеризация обычно проводится при температурах в интервале от -60 до 350°C, предпочтительно в интервале от 20 до 300°C и давлениях в интервале от 0,5 до 4000 бар. Средние значения времени пребывания сырья в реакторе обычно находятся в интервале от 0,5 до 5 часов, предпочтительно от 0,5 до 3 часов. Преимущественные интервалы давления и температуры для проведения полимеризации обычно зависят от способа полимеризации. В случае полимеризации при высоком давлении процессы давления находятся в интервале от 1000 до 4000 бар, в особенности в интервале от 2000 до 3500 бар, при этом также поддерживаются высокие температуры полимеризации. Преимущественные интервалы температур для способов полимеризации при высоких давлениях составляют температуры от 200 до 320°C, в особенности от 220 до 290°C. В случае способов полимеризации при низких давлениях обычно поддерживается температура, которая, по меньшей мере, на несколько градусов ниже температуры размягчения полимера. В частности, для таких способов полимеризации устанавливаются температуры в интервале от 50 до 180°C, предпочтительно от 70 до 120°C. В случае применения способа суспензионной полимеризации полимеризация обычно проводится в суспензионной среде, предпочтительно в инертном углеводороде, таком как изобутан, или в смесях углеводородах, а также в среде самих мономеров. Температуры полимеризации обычно находятся в интервале от -20 до 115°C, и давление обычно находится в интервале от 1 до 100 бар. Содержание твердых веществ в суспензии обычно находится в интервале от 10 до 80%. Полимеризация может проводиться либо периодическим способом, например, при перемешивании в автоклавах, или непрерывным способом, например, в трубчатых реакторах, предпочтительно в реакторах с циркуляцией. Особенно предпочтительно применение способа Phillips PF, который описан в публикациях US-A 3242150 и US-A 3248179. Газофазная полимеризация обычно проводится при температурах в интервале от 30 до 125°C и давлениях в интервале от 1 до 50 бар.
Среди упомянутых выше способов полимеризации особенно предпочтительна газофазная полимеризация, в частности в газофазных реакторах с псевдоожиженным слоем катализатора, полимеризация в растворах и суспензионная полимеризация, в частности в реакторах с циркуляцией и емкостных реакторах с мешалками. Газофазная полимеризация может также проводиться в конденсированном или сверконденсированном режиме, при котором часть циркулирующего газа охлаждается до температуры ниже точки росы и возвращается в виде двухфазной смеси в реактор. Кроме того, можно применять многозонный реактор, в котором две зоны полимеризации соединены, и полимер пропускают через эти две зоны несколько раз. Две зоны могут также отличаться условиями полимеризации. Такой реактор описан, например, в WO 97/04015. Различные или идентичные способы полимеризации могут также при необходимости соединяться последовательно с образованием полимеризационного каскада, например, как в способе Hostalen. Возможна также параллельное расположение при использовании двух или нескольких идентичных или разных способов полимеризации. Кроме того, в полимеризации могут также применяться регуляторы молекулярной массы, например водород, или традиционные добавки, такие как антистатики. Водород специально используется для повышения активности гафноцена (А). Водород и повышенная температура обычно приводят к получению более низкой z-средней молекулярной массы.
Полимеризация предпочтительно проводится в единственном реакторе, в частности газофазном реакторе. Полимеризация этилена с α-олефинами, содержащими от 3 до 12 атомов углерода, приводит к получению полиэтилена согласно изобретению при применении катализатора согласно изобретению. Порошкообразный полиэтилен, получаемый непосредственно из реактора, проявляет высокую гомогенность, так что в отличие от процессов, осуществляемых с использованием каскада реакторов, в данном случае для получения гомогенного продукта последующая экструзия не является необходимой.
th
Получение полимерных смесей тщательным смешением отдельных компонентов, например, экструзией расплава в экструдере или замесочной машине (см., например, "Polymer Blends", Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6 Edition, 1998, Electronic Release) зачастую особенно затруднено. Вязкости расплава высокомолекулярного и низкомолекулярных компонентов бимодальной полиэтиленовой смеси являются экстремально разными. В то время как низкомолекулярный компонент является достаточно жидким обычно при температурах около 190-210°C, используемых для получения смесей, высокомолекулярный компонент при этих температурах только размягчается ("консистенция чечевичного супа"). Поэтому гомогенное смешение двух компонентов очень затруднено. Кроме того, известно, что высокомолекулярный компонент может легко повреждаться в результате термической нагрузки и под действием усилия сдвига экструдера, так что свойства смеси могут ухудшаться. Поэтому качество смешения таких полиэтиленовых смесей зачастую является неудовлетворительным.
Качество смешения порошкообразного полиэтилена, полученного непосредственно на выходе из реактора, может анализироваться исследованием тонких срезов («микротомные сечения») образцов под оптическим микроскопом. Неоднородности проявляются в форме пятнышек или «белых пятен». Пятнышки или белые пятна представляют собой преимущественно высокомолекулярные частицы высокой вязкости в матрице низкой вязкости (cм., например, U. Burkhardt et al., " Aufbereiten von Polymeren mit neuartigen Eigenschaften", VDI-Verlag, Düsseidorf 1995, p. 71). Такие включения могут достигать размера до 300 мкм, они являются причиной трещин под напряжением и приводят к хрупкому разрушению компонентов. При более высоком качестве смешения полимера наблюдается меньшее количество включений и меньшие по размеру включения. Качество смешения полимера количественно определяется в соответствии с ISO 13949. Согласно данному способу определения из образца полимера получают микротомный срез, подсчитывают количество включений и определяют их размер и на основании этих данных и согласно прилагаемой схеме определяют показатель качества смешения полимера. Качество смешения в полиэтилене, полученном непосредственно из реактора в виде полимерного порошка без экструзии, предпочтительно составляет менее 3.
Получение полиэтилена согласно изобретению в реакторе снижает энергозатраты, не требует последующих процессов смешения и упрощает контроль молекулярно-массовых распределений и молекулярно-массовых фракций в различных полимерах. Кроме того, достигается хорошее смешение полиэтилена.
Приведенные далее примеры иллюстрируют изобретения, но без ограничения его объема. Описанные измеренные значения получены следующим образом:
1
13
Образцы для получения ЯМР-спектров помещают в пробирку в инертный газ и, если это необходимо, плавят. Сигналы растворителя служат в качестве внутреннего стандарта в H- и C-ЯМР-спектрах, и их химический сдвиг преобразуют в значения относительно ТМС (триметилсилан).
13
3
3
Содержание винильных групп определяют с помощью ИК в соответствии с ASTM D 6248-98. Количество ответвлений/1000 атомов углерода определяют с помощью C-ЯМР в соответствии со способом, описанным в публикации James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989), и на основе общего содержания групп CH/1000 атомов углерода, включая концевые группы. Количество боковых цепей, более длинных чем CH, и в частности, этильных, бутильных и гексильных боковых ответвлений/1000 атомов углерода, включая концевые группы, определяют также данным способом.
13
Степень разветвленности отдельных полимерных фракций определена методом Холтрапа (W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977)) в сочетании с C-ЯМР.
n
w
z
w
n
o
7
Определение молекулярно-массовых распределений, средних значений M, M, М и их производной величины M/M проводят высокотемпературной гельпроникающей хроматографией на аппарате WATERS 150 C, используя способ, основанный на DIN 55672, с помощью последовательно соединенных колонок: 3x SHODEX AT 806 MS, 1x SHODEX UT 807 и 1x SHODEX AT-Г в следующих условиях: растворитель: 1,2,4-трихлорбензол (стабилизированный 0,025 мас.% 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола), скорость истечения: 1 мл/мин, объем впрыска 500 мкл, температура 140C. Калибровку проводят с использованием ПЭ-стандартов с молекулярными массами от 100 до 10 г/моль. Вычисление проводят с использованием WIN-GPC Fa. HS-Entwicklungsgesellschaft für wissenschaftliche Hard- und Software mbH, Ober-Hilbersheim.
В данном описании термин “HLMI” используется в своем известном значении и относится к индексу расплава при повышенной нагрузке, который всегда определяют при 190°С c нагрузкой 21,6 кг (190°С/21,6 кг) в соответствии с ISO 1133.
Матовость определяют в соответствии с ASTM D 1003-00 на аппарате BYK Gardener Haze Guard Plus Device с использованием, по меньшей мере, 5 кусков пленки размером 10x10 см и толщиной 50 мкм. Ударную прочность пленки толщиной 50 мкм определяют испытанием падающим заостренным грузом в соответствии с методом A ASTM D 1709. Прозрачность пленки определяют в соответствии с ASTM D 1746-03 на аппарате BYK Gardener Haze Guard Plus Device, калиброванном с помощью устройства калибровки 77,5, по меньшей мере, на 5 кусках пленки размером 10х10 см и толщиной 50 мкм. Блеск с отражением света под углом 45°С определяют в соответствии с ASTM D 2457-03 на блескометре с отражением света под углом 45° и вакуумной платой для фиксирования пленки, с использованием, по меньшей мере, 5 кусков пленки толщиной 50 мкм.
Аббревиатуры в таблицах ниже:
Кат.
Катализатор
Т(<sub>полим</sub>)
Температура полимеризации
M<sub>w</sub>
Средневесовая молекулярная масса
M<sub>n</sub>
Среднечисленная молекулярная масса
M<sub>z</sub>
z-Средняя молекулярная масса
Плотн.
Плотность полимера
Произв.
Производительность катализатора в г полимера, полученного на г используемого катализатора в час
Всего СН3
Количество СН3-групп на 1000С, включая концевые группы
-НС=СН2
Количество винильных групп
>C=CH2
Количество винилиденовых групп
ГПХ % при м.м. 1 Mio.
% мас. согласно ГПХ с молекулярной массой менее 1 Mio. г/моль.
Получение отдельных компонентов
2,6-Бис[1-(2-трет-бутилфенилимино)этил]пиридин получают в соответствии с примером 6 публикации WO 98/27124, дихлорид 2,6-бис[1-(2-трет-бутилфенилимино)этил]пиридинжелеза(II) получают в соответствии с методикой примера 15 публикации WO 98/27124.
2,6-бис[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]пиридин получают в соответствии с методикой примера 1 публикации WO 98/27124 и аналогично подвергают взаимодействию с хлоридом железа (II) с получением дихлорида 2,6-бис[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]пиридинжелеза(II), как описано в WO 98/27124.
Дихлорид 2,6-бис[1-(2,4-дихлор-6-метилфенилимино)этил]пиридинжелеза(II) получают в соответствии со способом, описанным в Qian et al., Organometallics 2003, 22, 4312-4321.
65,6 г 2,6-диацетилпиридина (0,4 моль), 170 г 2,4-дихлор-6-метиланилина (0,483 моль), 32 г силикагеля типа 135 и 160 г молекулярных сит (4 Å) перемешивают в 1500 мл толуола при 80°C в течение 5 часов, после чего добавляют 32 г силикагеля типа 135 и 160 г молекулярных сит (4 Å). Смесь перемешивают при 80°С в течение дополнительных 8 часов, нерастворимый твердый осадок отфильтровывают и дважды промывают толуолом. Растворитель отгоняют из фильтрата, полученного таким образом, остаток смешивают с 200 мл метанола и последовательно перемешивают при 55°С в течение 1 часа. Полученную таким образом суспензию отфильтровывают и полученный твердый продукт промывают метанолом и удаляют растворитель. В результате получают 95 г 2,6-бис[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]пиридина с выходом 47%. Взаимодействие с хлоридом железа (II) проводят в соответствии с методикой публикации Qian et al., Organometallics 2003, 22, 43,12-4321.
Получение смешанных каталитических систем
Пример 1
а) Предварительная обработка носителя
Силикагель XPO-2107, высушенный распылительной сушкой, от Grace, прокаливают при 600°C в течение 6 часов, после чего 252,2 г высушенного силикагеля смешивают с 164,5 мл МАО (4,75 М в толуоле, 0,78 моль). Смесь перемешивают в течение часа, фильтруют, твердый осадок промывают толуолом и затем сушат при пониженном давлении.
b) получение смешанных каталитических систем
Смесь 1,48 г (2,45 ммоль) дихлорида 2,6-бис[1-(2,4-дихлор-6-метилфенилимино)этил]пиридинжелеза(II), 3,61 г (7,34 ммоль) дихлорида бис(н-бутилциклопентадиенил)гафния и 159,6 мл МАО (4,75 М в толуоле, 0,76 моль) перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа и, продолжая перемешивание, добавляют к суспензии 237,1 г предварительно обработанного материала носителя a) в 800 мл толуола. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение дополнительных 3 часов, полученный твердый продукт отфильтровывают и промывают толуолом. Твердый продукт сушат при пониженном давлении до текучего состояния. Получают 256,7 г катализатора.
Пример 2
а) Предварительная обработка носителя.
Силикагель XPO-2107, высушенный распылительной сушкой, от Grace, прокаливают при 600°C в течение 6 часов.
b) Получение смешенных каталитических систем
Смесь 5,35 г (9,69 ммоль) дихлорида 2,6-бис[1-(2-трет-бутилфенилимино)этил]пиридинжелеза(II), 7,49 г (15,22 моль) дихлорида бис(н-бутилциклопентадиенил)гафния и 472 мл МАО (4,75 М в толуоле, 2,24 моль) перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут и затем при перемешивании добавляют к суспензии 276,8 г предварительно обработанного материала носителя в течение 45 минут ((Fe+Hf):Al=1:90). Твердый продукт сушат при пониженном давлении до текучего состояния. Получают 609 г катализатора, которые еще содержат 31,5 мас.% растворителя (из расчета на общую массу, вычисленную с учетом полного нанесения всех компонентов на носитель).
Пример 3
А) Предварительная обработка носителя
Силикагель XPO-2107, высушенный распылительной сушкой, от Grace, прокаливают при 600°C в течение 6 часов.
b) Получение смешанных каталитических систем
Смесь 1,6 г (2,89 ммоль) дихлорида 2,6-бис[1-(2-трет-бутилфенилимино)этил]пиридинжелеза(II), 2,05 г (3,71 ммоль) дихлорида бис(н-бутилциклопентадиенил)гафния и 194,5 мл МАО (4,75 М в толуоле, 0,924 ммоль) перемешивают при комнатной температуре в течение 15 минут и затем при перемешивании добавляют к суспензии 95,5 г предварительно обработанного материала носителя а) ((Fe+Hf):Al=1:140). Спустя 2 часа суспензию фильтруют и промывают 500 мл толуола. Полученный твердый продукт сушат при пониженном давлении до получения текучего порошка. Катализатор еще содержит 25,2 мас.% растворителя (из расчета на общую массу, вычисленную с учетом полного нанесения всех компонентов на носитель).
Сравнительный пример С1
а) Предварительная обработка носителя
Силикагель XPO-2107, высушенный распылительной сушкой, от Grace, прокаливают при 600°C в течение 6 часов.
b) получение смешанных каталитических систем
Смесь 0,99 г (1,755 ммоль) дихлорида 2,6-бис[1-(2,4,6-трихлорфенилимино)этил]пиридинжелеза (II), 3,69 г (7,5 ммоль) дихлорида бис(н-бутилциклопентадиенил)гафния и 203,8 мл МАО (4,75 М в толуоле, 0,968 моль) перемешивают при комнатной температуре в течение часа и затем, продолжая перемешивание, добавляют к суспензии 125 г предварительно обработанного материала носителя а) ((Fe+Hf):Al=1:105). Смесь перемешивают в течение дополнительных 2 часов, затем растворитель удаляют при пониженном давлении и твердый продукт сушат при пониженном давлении до текучего состояния. Полученный катализатор содержит 38,9 мас.% растворителя (из расчета на общую массу, вычисленную с учетом полного нанесения всех компонентов на носитель).
Сравнительный пример С2
А) Предварительная обработка носителя
Силикагель XPO-2107, высушенный распылительной сушкой, от Grace, прокаливают при 600°C в течение 6 часов.
b) Получение смешанных каталитических систем
Смесь 5,6 г (11,39 ммоль) дихлорида бис(н-бутилциклопентадиенил)гафния и 297 мл МАО (4,75 М в толуоле, 1,41 моль) перемешивают при комнатной температуре в течение часа и затем, продолжая перемешивание, добавляют к 228 г предварительно обработанного материала носителя а) (Hf:Al-1:120). Смесь перемешивают в течение дополнительных 20 минут и сушат при пониженном давлении до текучего состояния. Полученный катализатор содержит 33,3% растворителя (из расчета на общую массу с учетом полного нанесения всех компонентов на носитель). Получают 460 г текучего катализатора.
Полимеризация катализаторов
Полимеризацию проводят в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора диаметром 0,5 м. Температура реакции, производительность и состав газа в реакторе приведены в таблице 1, давление в реакторе равно 20 барам. В каждом случае дозируют 0,1 г триизобутилалюминия в час. В качестве катализаторов используют катализаторы, полученные в описанных выше примерах. Свойства полученных полимеров приведены в таблице 2.
Таблица 1
Результаты полимеризации
Кат. из прим.
Т(поли)[°С]
Произв.[кг/час]
Этилен[кг/час]
1-Гексен[г/час]
Н<sub>2</sub>[л/час]
123C1C2
1059410094100
3,23,83,14,44,8
453,45,25,4
5210085147136
1,470,570,674,154,09
Таблица 2
Кат. из примера
1
2
3
С1
С2
Плотность [г/см<sup>3</sup>]
0,9434
0,9439
0,938
0,9413
0,935
Eta<sub>viz</sub>/Eta<sub>ГПХ</sub>
0,895
0,885
0,895
0,988
Не исп.
M<sub>w</sub> [г/моль]
141769
126115
161781
240628
151049
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
8,12
13,23
12,44
9,07
3,7
M<sub>z</sub>
396696
380177
485941
1339939
279249
ГПХ % при м.м. 1 Mio.
99,392
99,529
98,948
95,406
99,896
-НС=СН2 [1/1000C]
0,75
1,91
1,2
0,34
0,07
>C=CH2 [1/1000C]
0,15,
0,2
0,2
0,17
0,09
Всего СН3 [1/1000C]
4,3
6,5
6,4
5
4,9
Бутил.бок.цепей [1/1000C]
2,67
3,83
4,67
4,17
2,7
HLMI [г/10 мин]
22
43
16
11
25
Полученные полимеры гомогенизируют и гранулируют на ZSK 30 с набором шнеков 8А. Температура технологической переработки 220°С, скорость вращения шнека 250/мин, максимальная производительность 20 кг/час. Для стабилизации полимеров добавляют 1500 ч/млн. Irganox B215.
Полимер экструдируют в пленки экструзией с раздувом на экструдере Weber, снабженном устройством сплющивания пузыря с плоскими деревянными плитами.
Диаметр кольца мундштука равен 50 мм, ширина зазора 2/50 и угол, под которым охлаждающий воздух выдувается на экструдированную пленку, составляет 45°. Фильтры не используются. Используют экструдер 25D с диаметром шнека 30 мм и скоростью вращения шнека 50 об./мин, что эквивалентно производительности 5,1 кг/час. Коэффициент раздува составляет 1:2, скорость отвода из экструдера 4,9 м/10 мин. Высота линии застывания равна 160 мм. Получают пленки толщиной 50 мкм. Технологические, оптические и механические свойства пленок представлены в таблице 3.
Таблица 3
Технологические, оптические и механические свойства пленок
Пленка из при.
1
2
3
С1
С2
Т. плавл. [°С]
240
225
230
241
228
Матовость [%]
13,9
19,9
10
75,2
22,7
Прозрачность [%]
98,8
97,1
99
13,9
94,6
Блеск 45°
60,4
49,6
Не опр.
7
45
DDI (г)
124
162
330
<60
Не опр.