СПОСОБ РЕНТГЕНОРАДИОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА СОСТАВА ВЕЩЕСТВА
METHOD FOR X-RAY RADIOMETRIC COMPOSITION ANALYSIS

Изобретение относится к рентгенорадиометрическому анализу состава вещества и может быть использовано в горнорудной, металлургической, химической и других областях, где необходимо проводить анализ сред сложного химического состава.
Известен способ анализа состава вещества (Мейер В.А., Нахабцев B.C. Способ определения тяжелых элементов в породах и рудах. Авторское свидетельство СССР №171482 от 16.02.1963, кл. G01N 23/22), заключающийся в измерении скоростей счета в двух каналах гамма-спектрометра, один из которых настроен на энергию характеристического рентгеновского излучения К-серии анализируемого элемента, а другой регистрирует величину фона рассеянного излучения в некотором диапазоне энергий, обычно справа от К-края поглощения. Если энергия регистрируемой части спектра рассеянного излучения близка к энергии характеристического излучения анализируемого элемента, тогда изменение скорости счета в канале характеристического излучения и в канале фона, обусловленное изменением абсорбционных свойств наполнителя, в связи с близостью коэффициентов поглощения происходит примерно по одинаковому закону. Поэтому величина отношения скоростей счета в указанных каналах слабо зависит от состава наполнителя и определяется концентрацией анализируемого элемента.
Недостатком известного способа является большая погрешность анализа, вызванная изменениями абсорбционных свойств наполнителя, когда в составе пробы имеются примесные элементы с К-краем поглощения между энергиями характеристического излучения анализируемого элемента и рассеянного пробой излучения. Это объясняется тем, что при измерении рассеянного излучения справа от К-края поглощения анализируемого элемента не обеспечивается идентичность изменений потоков характеристического и рассеянного излучений, так как энергии этих излучений расположены по разные стороны от скачка поглощения примесного элемента и коэффициенты поглощения характеристического излучения анализируемого элемента и рассеянного излучения существенно отличаются. Другим недостатком этого способа является возникновение дополнительной погрешности анализа, вызванной селективным возбуждением, когда в пробе присутствуют примесные элементы с энергией характеристического излучения между энергией возбуждающего излучения и К-краем поглощения анализируемого элемента.
i
S1
S2
Известен способ рентгенорадиометрического анализа состава вещества, позволяющий проводить анализ с компенсацией влияния состава наполнителя, включая компенсацию изменений абсорбционных свойств наполнителя, вызванных изменением содержаний элементов с К-краем поглощения между энергией характеристического излучения анализируемого элемента и энергией рассеянного пробой излучения (Варварица В.П., Лобачева Н.А., Мамиконян С.В., Мельтцер Л.В., Филатов В.И. и Щербо Ю.С. Способ рентгенорадиометрического анализа состава вещества. Авторское свидетельство СССР №457385 от 20.09.1974, кл. G01N 23/22). Способ заключается в том, что производят облучение пробы гамма-квантами с энергиями выше и ниже К-края поглощения анализируемого элемента, измеряют интенсивность характеристического излучения анализируемого элемента N, интенсивность рассеянного пробой излучения с энергией выше К-края поглощения N и интенсивность рассеянного пробой излучения с энергией ниже К-края поглощения N, а концентрацию элемента определяют по сумме значений  и .
Недостатком известного способа является возникновение погрешности анализа из-за влияния селективного возбуждения, когда наличие в пробе примесных элементов с энергией характеристического излучения выше энергии К-края поглощения анализируемого элемента вызывает дополнительное возбуждение характеристического излучения анализируемого элемента и искажает однозначность зависимости аналитического параметра от концентрации анализируемого элемента при изменении состава наполнителя.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ флуоресцентного рентгенорадиометрического анализа, позволяющий упростить определение концентрации искомого элемента с поправкой на селективное возбуждение (Мамиконян С.В., Мельтцер Л.В., Филатов В.И., Яковлев В.И., Бродский С.М., Варварица В.П. и Евтушенко А.В. Способ флуоресцентного рентгенорадиометрического анализа. Авторское свидетельство СССР №552544 от 07.12.1976, кл. G01N 23/22). Способ заключается в том, что флуоресцентное излучение пробы направляют на дополнительную мишень, содержащую анализируемый элемент, измеряют интенсивность флуоресцентного излучения анализируемого элемента дополнительной мишени и при определении концентрации из величины интенсивности флуоресцентного излучения анализируемого элемента пробы вычитают величину, пропорциональную интенсивности флуоресцентного излучения анализируемого элемента дополнительной мишени.
Недостатком способа-прототипа является возникновение погрешности анализа, вызванной влиянием на результаты анализа изменений абсорбционных свойств наполнителя. Это объясняется тем, что элементы, скачки поглощения которых находятся между энергией рассеянного излучения и энергией флуоресцентного излучения анализируемого элемента, вызывают не только эффект селективного возбуждения, но и существенно изменяют абсорбционные свойства наполнителя, что нарушает идентичность зависимости аналитического параметра от концентрации анализируемого элемента и вызывает дополнительную погрешность анализа.
Техническим результатом изобретения является повышение точности анализа в средах сложного химического состава за счет компенсации погрешностей, вызванных изменением абсорбционных свойств наполнителя, одновременно с компенсацией погрешностей, вызванных селективным возбуждением.
Указанный технический результат достигается тем, что облучают пробу гамма- или рентгеновским излучением с энергией ниже К-края поглощения анализируемого элемента последовательно после облучения пробы гамма- или рентгеновским излучением с энергией выше К-края поглощения анализируемого элемента, измеряют поток рассеянного пробой излучения с энергией ниже К-края поглощения анализируемого элемента и определяют концентрацию анализируемого элемента по разности величины суммы отношений потока характеристического излучения анализируемого элемента пробы к потокам рассеянного пробой излучения с энергиями выше и ниже К-края поглощения анализируемого элемента  и величины, пропорциональной сумме отношений потока характеристического излучения анализируемого элемента мишени к потокам рассеянного пробой излучения с энергией выше и ниже К-края поглощения анализируемого элемента ,
i
im
где N и N - потоки характеристического излучения анализируемого элемента пробы и мишени соответственно;
S1
S2
N и N - потоки рассеянного излучения с энергией выше и ниже К-края поглощения анализируемого элемента соответственно;
k - постоянный для данных условий измерений коэффициент, определяемый на стандартных пробах.
i
Поток характеристического излучения анализируемого элемента в пробе N без вклада потока характеристического излучения, вызванного селективным возбуждением, определяется (при условии, что углы скольжения первичного и вторичного излучений к плоскости пробы равны) следующим выражением
,
где С - концентрация анализируемого элемента в пробе;
f
C - концентрация примесного элемента в пробе, вызывающего селективное возбуждение;
01
i
µ, µ - массовые коэффициенты поглощения пробой первичного излучения с энергией выше К-края поглощения анализируемого элемента и характеристического излучения анализируемого элемента соответственно;
f
µ - массовый коэффициент поглощения пробой характеристического излучения примесного элемента;
1
2
k, k, - постоянные для заданных условий измерений коэффициенты, не зависящие от абсорбционных свойств наполнителя.
im
Поток характеристического излучения анализируемого элемента мишени N определяется выражением
,
3
где k - постоянный для заданных условий измерения коэффициент, не зависящий от абсорбционных свойств наполнителя.
Потоки рассеянного пробой излучения с энергией выше и ниже К-края поглощения при условии, что массовые коэффициенты рассеяния слабо зависят от состава пробы, в частности для некогерентного рассеяния, будут определяться следующими выражениями
,
S1
S2
где N и N - потоки рассеянного излучения с энергией выше и ниже края поглощения анализируемого элемента соответственно;
4
5
k, k - постоянные для данных условий измерений величины, не зависящие от абсорбционных свойств наполнителя;
02
µ - массовый коэффициент поглощения пробой первичного излучения с энергией ниже К-края поглощения анализируемого элемента;
S1
S2
µ, µ - массовые коэффициенты поглощения пробой рассеянного излучения с энергией выше и ниже К-края анализируемого элемента соответственно.
4
5
Так как коэффициенты k и k могут быть установлены равными посредством выбора потоков первичного излучения, эти выражения могут быть записаны в виде
01
S1
f
02
S2
i
i
im
S1
S2
Учитывая, что для рассматриваемого диапазона энергий можно считать примерно равными массовые коэффициенты поглощения µ=µ=µ, а также µ=µ=µ, выражения для N, N, N, N могут быть записаны в следующем виде
Рассмотрим аналитический параметр , представляющий собой разность величины суммы отношений потока характеристического излучения анализируемого элемента пробы к потокам рассеянного пробой излучения с энергиями выше и ниже К-края поглощения анализируемого элемента  и величины, пропорциональной сумме отношений потока характеристического излучения анализируемого элемента мишени к потокам рассеянного пробой излучения с энергией выше и ниже К-края поглощения анализируемого элемента . С физической точки зрения для устранения влияния абсорбционных свойств наполнителя и учета селективного возбуждения этот аналитический параметр должен быть пропорциональным концентрации анализируемого элемента и не зависеть от массовых коэффициентов поглощения излучений пробой и концентрации примесного элемента.
i
im
S1
S2
Подставим в выражение для аналитического параметра значения потоков характеристического излучения N, N и потоков рассеянного излучения N, N, получим
При выборе значения  слагаемые второе и пятое, а также четвертое и шестое правой части этого выражения взаимно сократятся и аналитический параметр запишется в следующем виде
f
Коэффициент  является постоянной величиной, которая не является функцией от массовых коэффициентов поглощения и от концентрации С примесного элемента, вызывающего селективное возбуждение анализируемого элемента, следовательно, обеспечивается как устранение влияния абсорбционных свойств наполнителя, так и учет селективного возбуждения, что повышает точность анализа.
2
2
2
Экспериментальная проверка способа анализа была проведена в лабораторных условиях при анализе железа в наполнителе из двуокиси кремния, в который добавлялись цинк или свинец. Присутствие этих элементов в составе наполнителя приводит как к изменению абсорбционных свойств пробы, так и к селективному возбуждению характеристического излучения железа, что вызывает возрастание погрешности анализа. Для облучения пробы с энергией выше К-края поглощения железа использовался источник излучения на основе радионуклида Кадмий-109 с энергией 23 кэВ (рентгеновское К-излучение Ag), а для облучения пробы с энергией ниже К-края поглощения железа использовался источник на основе радионуклида Железо-55 с энергией 5,9 кэВ (рентгеновское К-излучение Мn). Для проверки использовался набор проб с содержанием железа от 5% до 30% и различным составом наполнителя: SiO; SiO+10% Zn; SiO+10% Pb. Для регистрации характеристического излучения анализируемого элемента и рассеянного пробой излучений использовались SiPIN-детектор XR-100CR, имеющий энергетическое разрешение 160 эВ на линии 5,9 кэВ, и спектрометрическая система на основе цифрового импульсного процессора РХ4 производства АМРТЕК Inc. Результаты исследований показали, что при использовании предложенного способа анализа погрешность уменьшается более чем в три раза по сравнению с применением способа-прототипа и относительная среднеквадратическая погрешность анализа не превышает одного процента в рассматриваемом диапазоне концентраций железа.
Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что предложенный способ рентгенорадиометрического анализа обеспечивает устранение влияния изменений абсорбционных свойств наполнителя на результаты измерений и одновременно обеспечивает учет селективного возбуждения и, следовательно, обеспечивает повышение точности анализа.