2
Способ газотермического напыления износостойких покрытий на основе системы Ti/TiВ
2
METHOD FOR GAS-THERMAL SPRAYING OF WEAR-RESISTANT COATINGS BASED ON Ti/TiB SYSTEM

2
Изобретение относится к области металлургии, в частности к газотермическому нанесению износостойких покрытий из композиционного порошка системы Ti/TiB, сохраняющих свою эффективность при воздействии отрицательных температур.
В настоящее время широкое применение титана в различных отраслях машиностроения обусловлено тем, что ему присущи такие свойства, как коррозионная стойкость, сопротивление усталостному разрушению, высокая удельная прочность, низкий модуль упругости, малая плотность, хладостойкость и другие [1,2].
К недостаткам титана, ограничивающим его применение, можно отнести низкие показатели твердости и износостойкости. Эффективным способом повышения этих свойств может стать создание металломатричного композита на основе титана и формирование из него функциональных покрытий на поверхностях изделий различной геометрии.
При разработке композиционных порошков для напыления в качестве армирующей фазы широко используются бескислородные тугоплавкие соединения, в частности бор иды переходных металлов [3]. Среди них как наиболее перспективный выделяется диборид титана за счет своих высоких показателей твердости (твердость порядка 25-35 ГПа), теплопроводности, износостойкости и стойкости к окислению. В открытых источниках отсутствуют сведения о реализуемых с помощью базовых технологий способов формирования функциональных покрытий из диборида титана толщиной более 20 мкм. Наиболее перспективным из газотермических способов формирования композиционных покрытий является плазменное напыление. Суть этого метода заключается во введении порошка в плазменную струю, за счет чего происходит частичное проплавление и перенос частиц порошка к подложке с формированием покрытия.
Известен способ получения композиционного материала Ti/TiB (патент RU 2711699, С22С 29/14, B22F 3/14, B22F 3/18, B22F 3/087) [4]. Способ включает перемешивание порошка титана со средним размером частиц 25±10 мкм и порошка диборида титана, средний размер частиц которого равен 4±1,5 мкм, в дисковой вибрационной мельнице при частоте вращения ротора 700 об/мин в течение 60 минут в среде этилового спирта с охлаждением, и последующий синтез композиционного материала путем искрового плазменного спекания при температуре 1000°C, давлении 40 МПа, в течение 15 мин.
В качестве исходных компонентов используются порошки титана и диборида титана. Их гомогенизация проводится в дисковой вибрационной мельнице в среде этилового спирта, в течение диапазона времени от 30 до 120 минут, синтез производится путем искрового плазменного спекания (ИПС). После процесса ИПС заготовки подвергаются деформационно-термической обработке путем горячей листовой прокатки на двухвалковом прокатном стане. В результате изготавливаемые образцы обладают значением микротвердости до 680 HV.
Недостатком известного способа является получение композиционного материала, имеющего недостаточный уровень значений микротвердости, износостойкости и коррозионной стойкости, для применения в современных объектах машиностроения. Также к недостатку можно отнести ограничение габаритов и формы изготавливаемого изделия при использовании метода ИПС, невозможность формировать функциональные покрытия из композиционного материала.
2
Известен композиционный сплав на основе Co-TiB-BN (патент RU 2539553, С22С 19/07) [5]. Сплав на основе кобальта содержит, мас. %: хром - 17,4-21,1; кремний - 2,6-4,9; рений - 3,0-5,0; цирконий - 4,0-6,0; церий - 0,2-0,6; лантан - 0,1-0,5; иттрий - 0,3-0,7; алюминий - 2,0-4,0; борид титана - 10,0-12,5; нитрид бора - 10,0-12,5; Со - остальное. Изобретение позволяет увеличить микротвердость, адгезионную прочность и коррозионную стойкость покрытий. Изобретение относится к прецизионным сплавам, предназначенным для реализации микрометаллургических процессов, конкретно к сплавам на основе кобальта для нанесения функциональных покрытий с высокими физико-механическими свойствами методом гетерофазного переноса.
2
Для создания порошка необходимо выплавить прецизионный сплав в индукционной плавильной установке, при последовательности введения компонентов: (Co+Cr+Si)→Zr→Al→Re→(Ce-La-Y)→(TiB+BN). После получения слитка производится его дробление с использованием щековой дробилки до фракции 5-7 мм и измельчение на дезентиграторной установке до 50-80 мкм. Из изготовленного порошка напыляется покрытие микроплазменным и сверхзвуковым холодным газодинамическим методами. Микротвердость покрытия при микроплазменном напылении - 4,2 ГПа, при сверхзвуковом холодном газодинамическом напылении - 4,6 ГПа. У всех покрытий коррозионная стойкость относится к 2-3 классу стойкости.
Недостатком известного способа является низкая коррозионная стойкость, низкие значения износостойкости и высокие показатели пористости композиционных покрытий (до 12%). Длинная цепочка операций для производства порошка, пригодного к напылению и высокая трудоемкость приводят к существенному удорожанию процесса.
2
2
2
Известен способ нанесения износостойких покрытий на основе диборида титана, титана и алюминия на штамповые стали (патент RU 2659561, С23С 4/04, С23С 4/12, С23С 14/32) [6]. Способ включает электрический взрыв композиционного электрически взрываемого проводника (ЭВН), состоящего из двухслойной плоской алюминиевой оболочки массой 60-530 мг и сердечника в виде смеси порошков диборида титана массой, равной 0,5-2,0 массы оболочки, и титана массой, равной 0,5-2,0 массы оболочки, формирование из продуктов взрыва импульсной многофазной плазменной струи, оплавление ею поверхности штамповой стали при поглощаемой плотности мощности 4,6-4,8 ГВт/м, осаждение на поверхность продуктов взрыва с формированием на ней композиционного покрытия системы TiB-Ti-Al и последующую импульсно-периодическую электронно-пучковую обработку поверхности покрытия при поглощаемой плотности энергии 40-60 Дж/см, длительности импульсов 150-200 мкс и количестве импульсов 10-30. Изобретение направлено на формирование на поверхности штамповой стали износостойкого покрытия с высокой адгезией с подложкой на уровне когезии.
Недостатком известного способа является ограничение габаритных размеров и площади поверхности, на которую можно нанести покрытие при помощи ЭВН, низкие значения износостойкости, высокий коэффициент трения (0,5-0,6) и низкая производительность напыления. Невозможность напыления на крупногабаритные изделия сложной формы затрудняет процесс промышленного внедрения разработки.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ нанесения износостойкого покрытия (патент RU 2578872, С23С 4/10, С23С 14/06, С23С 4/06) [7], выбранный в качестве прототипа. В известном патенте предусмотрен способ получения износостойкого покрытия плазменным методом с использованием порошка содержащего диборид титана.
Способ нанесения износостойкого покрытия на стальную поверхность включает очистку поверхности, получение дисперсной порошковой смеси самофлюсующегося сплава и диборида титана, введение в плазменную струю смеси и ее напыление с последующим оплавлением поверхности покрытия. Очистку поверхности осуществляют путем полировки, а в качестве самофлюсующегося сплава используют сплав кобальта, предварительно механически легированный порошком алюминия с размером частиц менее 1 мкм, при этом исходные компоненты смеси требуется вводить в следующем соотношении, мас. %: сплав кобальта 34,0-59,5; алюминий 6,0-10,5; диборид титана 30,0-60,0. В результате повышается микротвердость и износостойкость покрытия, а также качество покрытия за счет снижения пористости основного слоя.
В прототипе указано, что применяется операция механолегирования с помощью системы лабораторного смесителя. Анализ научных источников говорит о невозможности формирования с помощью такого метода единой механической системы из матричного и армирующего порошков [8], и в процессе напыления смеси такого рода невозможно контролировать распределение армирующей компоненты в покрытии, в результате чего происходит формирование зон, обедненных диборидом титана, что существенно снижает интегральную твердость композиционного покрытия.
Недостатком известного способа является высокая пористость (до 11%) разрабатываемого композиционного покрытия, низкая коррозионная стойкость и микротвердость, максимальное значение которой составляет 473 HV. Не информативные режимы для исследования износостойкости, приведенные в патенте, не соответствуют современному уровню требований, предъявляемым к изделиям, эксплуатирующимся в экстремальных условиях, что косвенно говорит о низкой износостойкости покрытий.
2
2
Техническим результатом настоящего изобретения является создание способа газотермического напыления износостойких покрытий на основе системы Ti/TiB, в котором синтезированный композиционный порошок системы Ti/TiB представляет из себя единую механическую систему из матричного и армирующего компонентов, для напыления износостойких и коррозионностойких покрытий, эффективных при воздействии отрицательных температур. Содержание армирующего компонента в композиционном порошке от 10% до 30% (масс.), что позволяет при напылении сформировать покрытие с интегральной твердостью до 997 HV, низкой пористостью, высокой износостойкостью и коррозионной стойкостью, включая область отрицательных температур до -60°C.
2
2
Технический результат достигается способом газотермического напыления износостойких покрытий на основе системы Ti/TiB, включающим очистку поверхности подложки дробеструйной обработкой и спиртом, получение дисперсной порошковой смеси титана с диборидом титана, ввод в плазменную струю порошкового материала и его напыление, отличающимся тем, что диборид титана вводится в виде тонкодисперсного порошка фракции 0,5-4 мкм в масс. соотношении от 10% до 30% к порошку титана фракцией от 10 до 40 мкм. Механохимический синтез из гомогенизированной порошковой смеси титана и диборида титана проводят в высокоэнергетической истирательной установке в течение 3-6 минут и при скоростях вращения 1000-1200 об/мин. Формирование композиционного покрытия с управляемым изменением стехиометрии армирующего компонента из TiB до TiB проводится с помощью установки газотермического напыления при напряжении от 32 до 36 В, силе тока от 25 до 32 А и расходе транспортирующего газа от 1 до 2 л/мин.
2
2
Для эффективного достижения технического результата армирующий порошок диборида титана вводится в количестве от 10% до 30% (масс.) к матричному порошку титана, проводится механолегирование в высокоэнергетической истирательной установке в течение 3-6 минут при скоростях вращения 1000-1200 об/мин. Размер частиц диборида титана должен находиться в диапазоне от 0,5 до 4 мкм, а чистого титана - от 10 до 40 мкм. При использовании заявленных режимов синтеза и размера порошков формируются плотные объемно-армированные гранулы близкой к сферической форме, состоящие из прочно связанных матричного и равномерно распределенного в нем тонкодисперсного наполнителя. При использовании титана и диборида титана другого фракционного состава не удается получить разрабатываемый композиционный порошок с необходимыми свойствами для нанесения покрытий. При использовании более крупных порошковых материалов, Ti>40 мкм, TiB>4 мкм, невозможно выйти на достаточно энергоэффективный рабочий режим истирательной установки, в связи с чем невозможно получить плотные беспористые ядра, являющиеся основой армированного порошкового материала. Использование более мелких порошковых материалов (Ti<10 мкм, TiB<1 мкм) не позволяет получить необходимую структуру композиционного порошка, так как дефицит материала матричной основы в порошковой смеси исключает возможность формирования прочных связей внедрения с армирующим мелкодисперсным наполнителем, который в свою очередь за счет высокой поверхностной энергии агломерируется в кластеры и неравномерно распределяется в порошковой смеси.
Мелкодисперсный армирующий материал добавляется в количестве 10%-30% (масс.). При добавлении материала менее 10% не достигается эффективного повышения твердости напыляемого покрытия, при добавлении более 30% не обеспечивается прочная механическая связь между частицами матричного и армирующего компонента, что приводит к охрупчиванию напыляемого покрытия, образуются зоны не скрепленного с матрицей диборида титана, что повышает пористость.
В процессе высокоэнергетической истирательной обработки при скоростях обработки менее 1000 об/мин на материал не передается достаточного количества механической энергии для внедрения твердых компонентов в матричные частицы и не происходит образования плотных объемно-армированных частиц. При скоростях обработки более 1200 об/мин происходит значительный нагрев и последующее сильное окисление матричного материала, вследствие чего снижается пластичность матричного материала, что приводит к невозможности равномерного распределения армирующей компоненты и образования композиционного порошка, частицы которого представляют единую механическую систему с типом объемного армирования. Для образования армированного порошкового материала из всего объема исходного материала, загружаемого в истиратель, достаточно 3-6 минутной обработки. При менее длительной обработке на обрабатываемый материал не переносится необходимое количество энергии для образования гранул единой механической системы, что снижает качество композиционного материала, а более длительная обработка заметно удорожает получаемый материал в связи с заметным повышением энергоемкости процесса.
Режимы микроплазменного напыления варьируются по напряжению, силе тока и расходу транспортирующего газа. Значения напряжения должны находиться в диапазоне от 32 до 36 В, силы тока - от 25 до 32 А. При напылении с меньшими значениями напряжения и силы тока, за счет кратковременного температурного воздействия на частицы композиционного порошка переносится недостаточное количество тепловой энергии, в результате чего они не успевают подплавляться плазменной струей, что снижает способность сцепления с подложкой и делает невозможным напыление качественного покрытия. Также за счет меньшего количества тепловой энергии в покрытии образуется диоксид титана в количестве менее 5% (масс.), что снижает твердость покрытия. При превышении мощностей рекомендуемых режимов происходит выгорание и окисление композиционного порошка в плазменной струе, залипание продуктов сгорания и порошка в проходных узлах плазмотрона, что делает невозможным процесс напыления качественного покрытия. Расход транспортирующего газа находится в диапазоне от 1 до 2 л/мин. При уменьшении значений расхода газа скорость нанесения покрытий сильно уменьшается. При больших значениях расхода транспортирующего газа композиционный порошок находится слишком короткое время в среде плазменной струи и не успевает подплавиться, для образования адгезии с материалом подложки на достаточном уровне.
Практическая реализация предлагаемого технического решения выполнялась по следующей разработанной схеме:
- механическое смешение порошковых компонентов матричного и армирующих материалов, с массовым содержанием диборида титана от 10% до 30%), в течение получаса для гомогенизации порошковой смеси;
- высокоэнергетическая истирательная обработка порошка в течение 3 минут при скорости вращения чашек в пределах 1000-1200 об/мин;
- нанесение функциональных покрытий на основе полученного композиционного объемно-армированного порошкового материала микроплазменным напылением.
Сущность изобретения поясняется чертежами, где изображено:
на фиг. 1 - СЭМ изображение поперечного микрошлифа частицы композиционного порошка, полученного предлагаемым способом;
на фиг. 2 - СЭМ изображение поперечного микрошлифа характерной микроструктуры покрытия из композиционного порошка, полученного предлагаемым способом;
на фиг. 3 - характерная дифрактограмма покрытия из композиционного порошка, сформированного предлагаемым способом.
На фиг. 1 выявлена микроструктура синтезированного композиционного порошка с объемным армированием. Частицы армирующего компонента характеризует более темный контраст, размер и форма частиц.
На фиг. 2 выявлена микроструктура покрытия, напыленного из композиционного порошка системы ИЛПВг. Отличительные черты армирующего компонента, такие как более темный контраст и характерный размер, представленные в покрытии, коррелируются идентифицируемыми в микрошлифе порошка.
2
На фиг. 3 представлена дифрактограмма композиционного покрытия. По рефлексам дифрактограммы можно выделить наличие фаз титана, моноборида титана и диоксида титана. Диоксид титана образуется в результате синтезирования композиционного порошка и его напыления газотермическим методом. В результате напыления с помощью микроплазменного метода, за счет температурного воздействия, TiB меняет стехиометрию и переходит в фазу TiB. Физико-механические свойства не претерпевают существенного изменения, так как показатель твердости у порошка диборида титана достигает порядка 35 ГПа, а у борида титана 32 ГПа.
Гомогенизация смесей исходных порошков проводилась в смесителе Mixer-0,5, что позволяет добиться равномерного распределения матричного и армирующего компонентов в порошковой смеси.
Механосинтез смесей проводился в истирателе вибрационном чашевом «ИВЧ-3».
Напыление разработанных порошков проводилось микроплазменным методом на установке УГНП-7/2250.
Микроструктура поперечных шлифов композиционных порошков и покрытий была исследована при помощи растрового электронного микроскопа (РЭМ), TESCAN VEGA3.
Фазовый состав покрытия определялся на рентгеновском дифрактометре Bruker D8 Advance.
Микротвердость покрытий исследовалась на микротвердомере ПМТ-3.
Пористость покрытий определялась с помощью оптического микроскопа Leica DM-2500 в автоматическом режиме по микрофотографии поперечного шлифа.
Испытания на коррозионную стойкость проводились в климатической камере Espec SU-261 в диапазоне температур от -60°C до +40°C.
2
Исследование износостойкости проводилось на машине для испытания материалов на трение 2168 УМТ, с использованием пары образцов, чистого стального из стали марки 45Х и образцов с напыленным на контактную поверхность композиционным покрытием системы Ti/TiB. Образцы сопрягались по кинематической схеме кольцо-кольцо, при режиме нагружения 0,5 МПа, скорости вращения 100 об/мин, в течение 5 часов.
Примеры конкретного осуществления способа:
Пример 1. К порошку титана фракцией до 40 мкм добавляли порошок диборида титана фракцией от 0,5 до 4 мкм в количестве 10% (масс.). Порошковая смесь подвергалась получасовой гомогенизации, с последующей высокоэнергетической истирательной обработкой в течение 6 минут, при скорости вращения чашек 1000 об/мин.
Напыление покрытий из разработанного порошкового композита производилось при режимах напыления: напряжение - 36 В; сила тока - 25 А; расход транспортирующего газа - 2 л/мин.
В качестве подложки была использована пластина из стали марки 20Х23Н18. Перед напылением подложка подвергалась дробеструйной очистке и обезжириванию спиртом.
В результате было нанесено покрытие толщиной более 60 мкм, твердостью 680 HV, пористостью 6,4%, коррозионная стойкость может быть отнесена к группе стойкости «Совершенно стойкие», так как скорость коррозии составила менее 0,001 мм/год, значения износа - 0,008397 г/км, скорость изнашивания - 0,003797 г/ч.
Пример 2. К порошку титана фракцией до 40 мкм добавляли порошок диборида титана фракцией от 0,5 до 4 мкм в количестве 30% (масс.). Порошковая смесь подвергалась получасовой гомогенизации, с последующей высокоэнергетической истирательной обработкой в течение 3 минут, при скорости вращения чашек 1200 об/мин.
Напыление покрытий из разработанного порошкового композита производилось при режимах напыления: напряжение - 32 В; сила тока - 32 А; расход транспортирующего газа - 1 л/мин.
В качестве подложки была использована пластина из стали марки 20Х23Н18. Перед напылением подложка подвергалась дробеструйной очистке и обезжириванию спиртом.
В результате было нанесено покрытие толщиной более 60 мкм, твердостью 997 HV, пористостью 3,7%, коррозионная стойкость может быть отнесена к группе стойкости «Совершенно стойкие», так как скорость коррозии составила менее 0,001 мм/год, значения износа - 0,003176 г/км, скорость изнашивания - 0,001436 г/ч.
Источники информации
1. Медко В.С.; Радкевич М.М.; Третьяков В.П. Технология конструкционных материалов. - СПб.: ПОЛИТЕХ-ПРЕСС (Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого), 2019. - 218 с.
2. Попович А.А. Основы материаловедения. Часть 1 // Учебное пособие. - Издательство политехнического университета. - Санкт-Петербург. - 2018. - 220 с.
3. Прибытков Г.А., Коржова В.В., Криницын М.Г., Фирсина И.А., Коростелева Е.Н. Твердость и абразивная износостойкость электроннолучевых покрытий, наплавленных композиционными порошками «моноборид титана - титановая связка» // Международная конференция «Химия нефти и газа. Перспективные материалы с иерархической структурой для новых технологий и надежных конструкций», 2018. - С. 360-361.
4. Патент РФ №2711699 описание изобретения к патенту «Способ получения композиционного материала Ti/TiB» / Озеров М.С., Соколовский B.C., Климова М.В., Степанов Н.Д., Жеребцов С.В.; Заявл. 21.08.2019; Опубл. 21.01.2020; Бюл. №3, 9 с.
2
5. Патент РФ №2539553 описание изобретения к патенту «Композиционный сплав на основе Co-TiB-BN» / Васильев А.Ф., Фармаковский Б.В., Кузнецов П.А., Юрков М.А., Фармаковская А.Я., Низкая А.В., Ковалева А.А., Деев А.А., Черныш А.А., Елисеев А.А., Бобкова Т.И.; Заявл. 12.11.2013; Опубл. 20.01.2015; Бюл. №2, 5 с.
6. Патент РФ №2659561 описание изобретения к патенту «Способ нанесения износостойких покрытий на основе диборида титана, титана и алюминия на штамповые стали» / Романов Д.А., Мартусевич Е.В., Громов В.Е.; Заявл. 11.07.2017; Опубл. 02.07.2018; Бюл. №19, 7 с.
7. Патент РФ №2578872 описание изобретения к патенту «Способ нанесения износостойкого покрытия» / Швейкин Г.П., Руденская Н.А., Фролов В.Я., Руденская М.В., Кузьмин В.И.; Заявл. 24.11.2014; Опубл. 27.03.2016; Бюл. №9, 5 с.
8. Патент РФ №164445 полезная модель к патенту «Смеситель» / Кривелев Д.М.; Заявл. 31.01.2016; Опубл. 27.08.2016, 12 с.