Температура вспышки и энергия Гельмгольца для веществ гомологических рядов н-алкилпропаноатов и н-алкилбутаноатов

УДК 614.841.41

ТЕМПЕРАТУРА ВСПЫШКИ И ЭНЕРГИЯ ГЕЛЬМГОЛЬЦА ДЛЯ ВЕЩЕСТВ ГОМОЛОГИЧЕСКИХ РЯДОВ Н-АЛКИЛПРОПАНОАТОВ И Н-АЛКИЛБУТАНОАТОВ

А.М. Чуйков, Ю.К. Сунцов, Ю.Н. Сорокина, В.И. Лукьяненко, А.Н. Шуткин

Количество органических соединений превысило 40 миллионов и увеличивается каждый год на 300 тысяч. Для технологических расчётов процессов производства, хранения и транспортирования веществ необходимы данные о термодинамических свойствах и показателях пожаровзрывоопасности веществ. Эти данные получают, исследуя фазовые равновесия жидкость-пар. Известно, что исследование равновесий жидкость-пар связано с большими экспериментальными трудностями. Поэтому разработка метода прогнозирования показателей пожароопасности и термодинамических свойств веществ, исходя из минимального количества экспериментальных данных, является актуальной задачей. В данной статье эбулиометрическим методом при различных давлениях измерено давление насыщенного пара десяти веществ гомологических рядов н-алкилпропаноатов и н-алкилбутаноатов. С использованием стандарта идеального газа (взятого при температуре и объеме жидкости) рассчитаны значения внутренней энергии, энтропии и энергии Гельмгольца веществ. Установлено, что значения термодинамических функций аддитивно зависят от молярной массы веществ в гомологических рядах. Анализом литературных данных обнаружена также аддитивная зависимость температур вспышки от молярной массы веществ в гомологических рядах. С учетом общей направленности изменения этих свойств выявлена взаимосвязь значений энергии Гельмгольца с температурой вспышки веществ в гомологических рядах. Приведены уравнения, позволяющие прогнозировать температуру вспышки и термодинамические свойства веществ с необходимой для технических целей точностью

Ключевые слова: температура вспышки, внутренняя энергия, энтропия, энергия Гельмгольца, уравнения состояния

Введение

Для обеспечения пожарной безопасности процессов производства, хранения и транспортирования веществ необходимы данные о показателях пожаровзрывоопасности веществ. К числу важнейших показателей относятся температуры вспышки и воспламенения огнеопасных жидкостей, которые можно рассчитать на основе исследований фазовых равновесий жидкость-пар, если известна зависимость давления насыщенного пара (Р) от температуры (Т кипения жидкости [1]. Данные о фазовых равновесиях необходимы также для расчётов термодинамических свойствах веществ, определяющих направление и скорость протекания производственных процессов. Известно, что исследование фазовых равновесий связано с большими экспериментальными трудностями [2].

В настоящее время количество органических соединений превысило 40 миллионов и увеличивается каждый год на 300 тысяч. В связи с этим разработка метода прогнозирования термодинамических

Чуйков Александр Митрофанович - ВИ ГПС МЧС России, канд. техн. наук, начальник кафедры, тел. 8-920-226-73-87

Сунцов Юрий Константинович - ВИ ГПС МЧС России, д-р хим. наук, профессор, тел. 8-950-761-89-67, e-mail: j syntsov@mail.ru

Сорокина Юлия Николаевна - ВИ ГПС МЧС России, канд. техн. наук, доцент, тел. 8-906-585-80-01 Лукьяненко Владимир Ильич - ВГТУ, канд. техн. наук, доцент, тел. 8-920-438-09-01, e-mail: lukyanen-ko1@yandex.ru

Шуткин Александр Николаевич - ВИ ГПС МЧС России, канд. техн. наук, врио начальника института, e-mail: vigps@mail.ru

свойств и показателей пожароопасности веществ на их основе является актуальной задачей.

Решение этой задачи связано с установлением взаимосвязи между молекулярными характеристиками и термодинамическими свойствами веществ в гомологических рядах.

Особенности жидкого состояния веществ вызывают большие трудности в решении этой задачи. Существующие статистические теории жидкого состояния веществ недостаточно точны и слишком сложны. Утверждения о «техническом» характере преодоления этих трудностей вероятно слишком оптимистичны. Обобщение экспериментальных данных с точки зрения энергетических характеристик взаимодействия в жидких веществах необходимо для формирования новых идей в развитии теории жидкого состояния вещества.

Классическая термодинамика и сопоставление свойств жидких веществ с иными стандартами, например - идеальным газом, дает естественную основу для таких обобщений. Очевидно, что дальнейшее развитие термодинамической теории жидкого состояния требует явного учета молекулярных концепций.

Цели и задачи исследования

Ранее была установлена функциональная взаимосвязь температуры вспышки и энергии Гельмгольца с молярной массой веществ для гомологических рядов: н-алкилэтаноатов, н-спиртов и кетонов, н-алкиламинов [3]. Задачей данной работы является установление подобных аналитических зависимостей для веществ гомологических рядов н-алкилпропаноатов и н-алкилбутаноатов.

Материалы и методы исследования В качестве объекта исследования выбраны сложные эфиры гомологического ряда н-

алкилпропаноатов (метилпропаноат, этилпропаноат, н-бутилпропаноат, н-пентилпропаноат) и н-алкилбутаноатов (метилбутаноат, этилбутаноат, н-бутилбутаноат, н-пентилбутаноат). Константы очищенных веществ удовлетворительно совпадали с литературными данными [4]. Температуры кипения растворов (T) измерялись эбулиометрическим методом при пониженных давлениях (р) платиновым термометром сопротивления с точностью ± 0,05 K. Давление насыщенного пара растворов (Р) измерялось ртутным манометром, с использованием катетометра В-630, с точностью ± 6,66 Па. Постоянство давления в эбулиометрах поддерживалось изодром-ным регулятором с отрицательной обратной связью с точностью ± 6,66 Па. Плотность чистых веществ и их растворов измерялась с помощью пикнометров Оствальда объемом 50, 100 см3 при температурах 298,15; 318,15; 338,15 К по методике [5]. Детальное описание экспериментальных установок и методик эксперимента приведено в [6]. Значения термодинамических функций (энергий Гиббса, энтальпии и энтропии) н-алкилпропаноатов и н-лкилбутаноатов, рассчитанных с использованием метода Льюиса, не удалось связать уравнением с молярной массой (структурой) веществ. Основной недостаток расчета по методу Льюиса заключается в том, что получаемые значения термодинамических функций оказываются малочувствительными к межмолекулярному взаимодействию (ММВ) в жидкости. Например, для индивидуальной жидкости, находящейся в равновесии с паром, изменение энергии Гиббса (AG): AG = G^ - G^ = 0. Создается впечатление, что энергия Гиббса «не чувствует» ММВ в жидкости. Поэтому в качестве стандарта для расчётов вкладов ММВ использовали идеальный газ, взятый при температуре (Т), объёме (V) и составе (X) реальной жидкости и подчиняющегося той же статистике [6].

Однако недостаточно сказать, что стандартная система без ММВ - идеальный газ. Необходимо точно определить его состояние. Идеальный газ имеет две степени свободы, поэтому введем два ограничения. Прежде всего, необходимо исключить работу против любых сил, кроме межмолекулярного взаимодействия, что ведет к условию V = const. Далее возможны два варианта: 1) адиабатический вариант (S = const); 2) изотермический вариант (Т = const) - когда энтропия системы меняется за счет межмолекулярного взаимодействия, но не температуры. Эти соображения объясняют необходимость проведения процесса при условии V, T = const. В случае перехода моля вещества из состояния идеального газа в жидкое состояние (с межмолекулярным взаимодействием) получили [7]:

F = RT ln — - RT + PV ; PV

U = H - RT ln S = H - RT ln

RT

TV

RT PV '

ние пара и мольный объем жидкости; и - внутренняя энергия; Н - мольная энтальпия испарения жидкости; Б - энтропия. Значения энтальпии испарения Н в уравнениях (2) и (3) для н-алкилпропаноатов и н-алкилбутаноатов рассчитывались по уравнению Клаузиуса-Клайперона с использованием зависимости давления насыщенного пара от температуры веществ [2].

Результаты и их обсуждение

На основе экспериментальных и литературных данных [4, 6 - 9] по уравнениям (1) - (3) рассчитаны

значения I7, и и Б? жидких н-алкилпропаноатов и н-алкилбутаноатов. Анализ результатов расчетов показывает, что значения I7, и и Б сложных эфи-ров аддитивно зависят от их молярной массы в гомологическом ряду и могут быть описаны уравнениями вида (Т = 353 К): для н-алкилпропаноатов:

I = 195,1М +14166;

и = 136,15М +1264,3;

ТБ = 58,748 М + 2931;

для н-алкилбутаноатов:

II = 134,7 М +1307;

и =1756,0М +16040;

TS = 40,88M + 14720,

где I7 - энергия Гельмгольца; R - универсальная газовая постоянная; Т - температура К; Р, V - давле-

где М - молярная масса вещества; I7, ТБ и и — в Дж/моль. Уравнения (4 - 9) позволяют предсказывать значения I7, и, ТБ для неисследованных членов гомологического ряда. Например, для н-гептилпропаноата получили:

Црасч = 47 777 Дж/моль, иопыт = 47 709 Дж/моль; !расч = 24 719 Дж/моль, !7опыт = 24 681 Дж/моль;

ТБрасч = 23051 Дж/моль, ТБопыт = 22 887 Дж/моль.

Аддитивная зависимость значений термодинамических функций от молярной массы вещества в гомологическом ряду можно объяснить подобием структурообразования жидких веществ [10]. Коэффициенты в уравнениях (4) - (9) определялись методом наименьших квадратов с использованием программы Сш^еЕхрей: 1.3. Уравнения (4) -(9) описывают термодинамические свойства жидких н-алкилпропаноатов и н-алкилбутаноатов с точностью + 50 Дж/моль.

Поскольку I7 характеризует ММВ в жидкости и наиболее точно рассчитывается по имеющимся экспериментальным данным, представлялось целесообразным установить связь этой функции с мольным объемом (V) и давлением (Р) насыщенного пара жидких веществ гомологических рядов. Корреляционным анализом установлено, что величины 1пР, V линейно зависят от значений I7 вещества в гомологических рядах и могут быть описаны уравнениями вида:

для н-алкилпропаноатов (Т = 353 К):

ln P =-3,8928-10-4 F +16,679;

V = 9,1429-10-3F -14,369; (11) для н-алкилбутаноатов (Т = 353 К):

lnP = -4,0090 -10-4 F -16,878;

V = 9,4730-10-9F -1,9012. (13) Уравнения (10) - (13) позволяют рассчитывать значения Р и V для других членов гомологического ряда. Так, для н-гептилпропаноата при Т = 353,15 К: Ррасч = 1177,11 Па, Ропыт =1144,60 Па;

VpaCT = 211,2 см3/моль, Vjran- =210,97 см3/моль. Возрастание величины F ММВ затрудняет переход молекул веществ в паровую фазу и уменьшает (по экспоненциальной зависимости) давление насыщенного пара жидкости.

Температура вспышки, принятая за основу классификации жидкостей по степени их пожаро-взрывоопасности, является одним из важнейших показателей пожарной опасности. Анализом литературных данных [11] установлено, что температура вспышки н-алкилпропаноатов и н-алкилбутаноатов аддитивно возрастает с увеличением молярной массы (числа групп -CH2- в молекуле) вещества в гомологическом ряду (рис. 1) в соответствии с уравнениями:

для н-алкилпропаноатов:

Твсп = 1,0124M +180,95 : для н-алкилбутаноатов:

Твсп = 0,9439М +189,99 ;

где Твсп - температура вспышки, К.

400

I К

1

350

300

250

~М

350 300 250 200 150 100 50 0

80 100 120 140 160

Рис. 1. Зависимость температуры вспышки от молярной массы вещества в гомологическом ряду: 1 - н-алкилпропаноатов; 2 - н-алкилбутаноатов.

С учетом аддитивной зависимости значений термодинамических функций (уравнения (4) - (9)) и температуры вспышки (см. рис. 1) от молярной массы вещества в гомологических рядах представлялось целесообразным установить взаимосвязь энергии Гельмгольца с температурой вспышки вещества в гомологическом ряду. С этой целью значения энергии Гельмгольца F были пересчитаны для температур вспышки веществ в гомологическом ряду. Оказалось, что энергия Гельмгольца при температуре вспышки веществ также аддитивно возрастает с увеличением молярной массы вещества (числа групп —CH2— в молекуле) в гомологическом ряду н-алкилпропаноатов и н-алкилбутаноатов (рис. 2).

Зависимость энергии Гельмгольца (Дж/моль) при температуре вспышки от молярной массы сложного эфира описывается уравнениями: для н-алкилпропаноатов:

F^n = 86,251M +10269; R2 = 0,9921; для н-алкилбутаноатов:

F = 8

1 всп *

;,748M + 9795,5; R 2 = 0,9955

25000 23000 21000 19000 17000 15000

30000 25000 20000 15000 10000 5000

0

130

180 М

Рис. 2. Зависимость энергии Гельмгольца, рассчитанной при температуре вспышки, от молярной массы в гомологических рядах: 1 - н-алкилпропаноатов;

2 - н-алкибутаноатов.

С учетом общей тенденции в изменении значений температуры вспышки (см. рис. 1) и энергии Гельмгольца, рассчитанной при температуре вспышки (см. рис. 2), от молярной массы веществ в гомологических рядах представлялось целесообразным установить их взаимосвязь (рис. 3).

24000

22000

16000

25000

20000

15000

10000

270

290

310

330

350 Твсп, К

Рис. 3. Зависимость энергии Гельмгольца от температуры вспышки в гомологических рядах: 1 - н-алкилпропаноатов, 2 - н-алкилбутаноатов

Корреляционным анализом с использованием программы TableCurve 3D v4.0 получены уравнения для F (Дж/моль): для н-алкилпропаноатов:

F = 84,514Г всп-4943,9

для н-алкилбутаноатов:

F = 94,049Т всп-8075,3

Уравнения (18) и (19) позволяют с необходимой для технических целей точностью рассчитывать температуры вспышки Твсп н-алкилпропаноатов и н-алкилбутаноатов, с использованием термодинамических свойств любых двух веществ гомологического ряда и наоборот. Точность вычислений зави-

сит только от точности экспериментальных данных для этих двух веществ. Ранее подобные закономерности были выявлены для таких веществ гомологических рядов, как н-алкилэтаноаты, н-спирты, кето-ны и н-алкиламины [3]. По мнению авторов, установленные для изученных веществ закономерности могут быть применены к веществам других гомологических рядов.

Заключение

1. Значения энергии Гельмгольца F , внутренней энергии U и энтропии S аддитивно зависят от молярной массы веществ (числа групп -CH2- в молекуле) в гомологических рядах н-алкилпропаноатов и н-алкилбутаноатов и описаны уравнениями (4) - (9) с точностью + 30 Дж/моль.

2. Показано, что межмолекулярное взаимодействие в жидкости необходимо оценивать по значениям термодинамических функций, рассчитанных по стандарту идеального газа, взятого при тех же температурах и объеме, что и испытуемая жидкость.

3. Установлено, что температура вспышки н-алкилпропаноатов и н-алкилбутаноатов аддитивно возрастает с увеличением молярной массы (числа групп —CH2— в молекуле) вещества в гомологическом ряду (уравнения (14), (15)).

4. Аддитивное возрастание значений температуры вспышки связано с аддитивным увеличением значений энергии Гельмгольца в гомологических рядах н-алкилпропаноатов и н-алкилбутаноатов (уравнения (18), (19)).

5. Предложена методика, позволяющая с точностью проведенного эксперимента прогнозировать термодинамические свойства и температуры вспышки н-алкилпропаноатов и н-алкилбутаноатов, опираясь на свойства двух веществ гомологического ряда.

Литература

1. Алексеев С. Г. Температура вспышки. Ч. II: Расчет через давление насыщенного пара / С.Г. Алексеев,

В.В. Смирнов, Н.М. Барбин // Пожаровзрывобезопас-ность. - 2012. - Т. 21.- № 10. - С. 21-35.

2. Термодинамика равновесия жидкость — пар / А.Г. Морачевский, Н.А. Смирнова, Е.М. Пиотровская и др. ; под ред. А.Г. Морачевского. Л.: Химия, 1989. - 344 с.

3. Взаимосвязь энергии Гельмгольца с температурой вспышки веществ в гомологических рядах н-алкилэтаноатов, н-спиртов и кетонов / Ю.К. Сунцов, Ю.Н. Сорокина, А.М. Чуйков, В.А. Горюнов // Пожаро-взрывобезопасность. - 2016. - Т. 25. № 3. - С. 27-33. DOI: 10.18322/PVB.2016.25.03.27-33.

4. Stephenson R. M. Handbook of the thermodynamics of organic compounds / R.M. Stephenson, S. Malanowski. -New York : Elsevier, 1987. - 552 p. DOI: 10.1007/978-94009-3173-2.

5. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ / П.И. Воскресенский. - М.: Химия,1969. - 729 с.

6. Suntsov, Yu. K. New method of predicting the thermodynamic properties of solutions / Yu. К. Suntcov // Journal of Chemistry and Chemical Engineering. - 2014. - Vol. 8, N. 3. - P. 306-314. DOI: 10.17265/1934- 7375/2014.03.013.

7. Сунцов Ю. К. Термодинамические функции жидких н-алкилпропаноатов и их бинарных смесей / Ю.К. Сунцов // Журнал физической химии. - 2002. - Т. 76. № 5. - С. 838 - 840.

8. Фазовые равновесия жидкость-пар и термодинамические свойства растворов 2-метилпропанол - н-алкилпропаноаты / Ю.К. Сунцов, В.А. Горюнов, А.М. Чуйков, А.В. Мещеряков// Журнал физической химии. -2016. - Т. 90. № 8. - С. 1209-1215. DOI: 10.7868/S0044453716080288.

9. Сунцов Ю.К. Закономерности изменения термодинамических свойств бинарных растворов н-алкилпропаноатов / Ю.К. Сунцов, В.А. Горюнов // Вестник ВГУ. Серия: Химия. Биология. Фармация. - 2009. -№ 1. - С. 42 - 47.

10. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей / А.Ф. Скрышевский. - М.: Высш. шк., 1971. - 256 с.

11. Корольченко А. Я. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения : справочник / А.Я. Корольченко, Д. А. Корольченко. В 2-х ч. - 2-е изд., перераб. и доп. М. : Пожнаука, 2004. - Ч. I. - 713 с.; Ч. II. - 774 с.

Воронежский институт государственной противопожарной службы МЧС России Воронежский государственный технический университет

TEMPERATURE OF FLASH AND HELMHOLTZ ENERGY FOR THE SUBSTANCES OF HOMOLOGICAL SERIES OF N-ALKYL PROPIONATES AND N-ALKYL BENZOATES

A.M Chuikov1, Yu.K. Suntsov2, Yu.N. Sorokina3, V.I. Lukyanenko4, A.N. Shutkin5

'PhD, Head of the department of chemistry combustions processes, Voronezh Institute of Russian Ministry for Emergency Situations, Voronezh, Russian Federation, e-mail: hipg vigps@mail.ru 2Full Doctor, professor, Voronezh Institute of Russian Ministry for Emergency Situations, Voronezh, Russian Federation, e-mail:

j syntsov@mail.ru

3PhD, Associate Professor, Voronezh Institute of Russian Ministry for Emergency Situations, Voronezh, Russian Federation, e-mail:

sorokina-j n@mail.ru

4PhD, Associate Professor, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation, e-mail: lukyanenkol@yandex.ru 5PhD, interim of the head of the Voronezh Institute of the State Fire Service of the Ministry of Emergencies of the Russian

Federation, e-mail: vigps@mail.ru

The number of organic compounds exceeded 40 million and increases each year by 300 thousand. To ensure the fire safety and technological calculations of processes of production, for storage and transportation materials needed data rates fire and explosion hazard substances. Therefore, development of a method of forecasting fire danger indicators and thermodynamic properties of substances, based on the minimum amount of experimental data, is an important task. In this article at various temperatures were measured vapor pressure and density of the liquids in the homologous series of n-alkyl propanoates and n-alkyl butanoates. Based on experimental data and using the standard of ideal gas (taken at the temperature and volume of liquid) calculated the values internal energy, entropy, and Helmholtz energy. The analysis determined that values of thermodynamic functions are linearly dependent on the molecular weight of the substance in the homologous series. Analysis of published data established as a linear dependence of the flash point of substances of molecular weight substances in the homologous series. Considering the tendency of change these properties is established that the flash point of substances linearly dependent on the value of the energy of Helmholtz of substances homologous series. The corresponding equations were obtained

Key words: flash point; internal energy; entropy; Helmholtz energy; equation of state

References

1. Alexeev S.G., Smirnov V.V., Barbin N.M. «Temperatura vspyshki». Chast' II. «Raschet cherez davlenie nasyshchen-nogo para» [Flash point. Part II. Calculation via partial pressure], Pozharovzryvobezopasnost, 2012, Vol. 21, - N. 10, pp. 21-35.

2. Morachevskiy A.G. (ed.), Smirnova N.A., Piotrovskaya E.M. et al. «Termodinamika ravnovesiya zhidkost - par» [Thermodynamics of liquid - vapor equilibrium], L. : Khimiya, 1989, 344 p.

3. Suntsov Yu.K., Sorokina Yu.N., Chuykov A.M., Goryunov V.A. «Vzaimosvyaz' energii Gel'mgol'tsa s temperaturoy vspyshki veshchestv v gomologicheskikh ryadakh n-alkiletanoatov, n-spirtov i ketonov» [Helmholtz energy interrelation with a flash point for compounds in homologous series of n-alkyl ethanoates, n-alcohols and ketones], Pozharovzryvobezopasnost, 2016, Vol. 25, N. 3, pp. 27-33. DOI: 10.18322/PVB.2016.25.03.27-33.

4. Stephenson R. M., Malanowski S. «Handbook of the thermodynamics of organic compounds», New York : Elsevier, 1987. - 552 p. DOI: 10.1007/978-94-009-3173-2.

5. Voskresenskiy P.I. «Tekhnika laboratornykh rabot» [Technique of laboratory works], M. : Khimiya, 1969. - 729 p.

6. Suntsov Yu. K. «New method of predicting the thermodynamic properties of solutions», Journal of Chemistry and Chemical Engineering, 2014, Vol. 8, N. 3, pp. 306-314. DOI: 10.17265/1934- 7375/2014.03.013.

7. Suntsov Yu. K. «Termodinamicheskie funktsii zhidkikh n-alkilpropanoatov i ikh binarnykh smesey» [Thermodynamic functions of liquid N-alkylpropanoates and their binary mixtures], Russian Journal of Physical Chemistry. - 2002, Vol. 76, N. 5, pp. 838 - 840.

9. Suntsov Yu. K., Goryunov V.A. «Zakonomernosti izmeneniya termodinamicheskikh svoystv binarnykh rastvorov n-alkilpropanoatov» [Regularities in the variation of the thermodynamic properties of binary solutions of n-alkylpropanoates], Vestnik VGU, Seriya: Khimiya. Biologiya. Farmatsiya, 2009, N. 1, pp. 42 - 47.

10. Skryshevskiy A.F. «Struturnyy analiz zhidkostey» [Structural analysis of liquids]. - M. : Vysshaya shkola, 1971. - 256

p.

11. Korolchenko A.Ya., Korolchenko D.A. «Pozharovzryvoopasnost veshchestv i materialov i sredstva ikh tusheniya: spravochnik». 2-e izd. [Fire and explosion hazard of substances and materials and their means of fighting. Reference book. 2nd ed.]. -M. : Pozhnauka, 2004, Part I, 713 p.; Part II, 774 p.