ДИФРАГИРУЮЩИЕ ИЗЛУЧЕНИЕ КРАСИТЕЛИ
RADIATION-DIFFRACTING DYES

Область техники
Данное изобретение относится к дифрагирующим по закону Брэгга красителям, полученным из частиц со структурой «ядро - оболочка».
Уровень техники
Гониохроматичность представляет собой эффект варьирования воспринимаемого цвета по мере изменения угла освещения или наблюдения. Гониохроматические пигменты используют, например, в автомобильных покрытиях, декоративных покрытиях, при пигментировании пластмасс, в типографских красках (в частности, в маскировочных красках), текстилях и косметике. Их оптический эффект представляет собой результат направленного отражения света от преимущественно листовидных частиц, которые обычно являются металлическими или демонстрируют структурированный контраст показателя преломления, масштаб длины которых сопоставим с длиной волны света. В соответствии с природой частиц пигмента пигменты известны как пигменты с металлическим эффектом (например, алюминий, цинк, медь или их сплавы) или интерферированные пигменты (например, на основе слюды с нанесенным покрытием из диоксида титана, таким как мусковит, флогопит и биотит).
В результате направленного отражения падающего света преимущественно листовидными частицами, создающие цветовой эффект пигмента, которые ориентированы, например, в покрытии, демонстрируют наличие гониохроматичности; то есть их цвет, как он воспринимается (светлота и/или цветовой тон, и/или цветонасыщенность), меняется в зависимости от угла освещения или наблюдения.
Существует потребность в долговечных гониохроматических материалах, которые можно было бы получать в форме частиц и которые были бы подходящими для использования в качестве красителей при минимальной мутности.
Краткое изложение изобретения
Настоящее изобретение относится к дифрагирующему излучение материалу, содержащему упорядоченный периодический массив частиц, удерживаемых в полимерной матрице, где каждая из упомянутых частиц включает ядро, окруженное оболочкой из непленкообразующей композиции, которая отличается от упомянутой матрицы.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения дифрагирующего излучение материала, который включает стадии:
нанесения дисперсии из частиц со структурой «ядро - оболочка» на подложку, при этом ядра являются, по существу, ненабухаемыми, а оболочки являются непленкообразующими;
компоновки частиц в упорядоченный периодический массив, который дифрагирует излучение;
нанесения на массив частиц покрытия из композиции матрицы;
набухания оболочек в результате диффундирования компонентов матрицы в оболочки; и
фиксации массива частиц с нанесенным покрытием.
Кроме того, настоящий способ относится к системе, предназначенной для получения дифрагирующего излучение материала, которая включает:
подложку, предназначенную для нанесения на нее дисперсии частиц со структурой «ядро - оболочка», которые образуют упорядоченный периодический массив, при этом оболочки являются набухаемыми и, по существу, непленкообразующими;
устройство доставки матрицы, предназначенное для нанесения на массив покрытия из композиции матрицы;
источник излучения, предназначенный для освещения массива с нанесенным покрытием;
детектор излучения, предназначенный для измерения спектра излучения, дифрагированного массивом с нанесенным покрытием; и
систему отверждения, предназначенную для отверждения компонентов в массиве с нанесенным покрытием и фиксации относительных положений частиц.
Краткое описание чертежей
Фигура 1 представляет собой поперечное сечение дифрагирующего излучение материала, полученного в соответствии с настоящим изобретением;
Фигура 2 представляет собой детальное изображение дифрагирующего излучение материала фигуры 1, характеризующегося дифракцией Брэгга видимого света под одним углом наблюдения; и
Фигура 3 представляет собой принципиальную схему способа получения дифрагирующего излучение материала в соответствии с настоящим изобретением.
Подробное раскрытие изобретения
Настоящее изобретение предлагает дифрагирующие излучение материалы, включающие упорядоченный периодический массив частиц со структурой «ядро - оболочка», зафиксированных в матрице, при этом материал оболочки является непленкообразующим и отличающимся от материала матрицы. Материалы, помимо прочего, являются подходящими для использования в форме частиц в качестве красителей. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «красители» обозначает дифрагирующие излучение материалы, которые дифрагируют излучение в видимой области спектра, в то время как дифрагирующим излучение материалом называют материал, который дифрагирует любую длину волны электромагнитного излучения.
В определенных вариантах реализации материал ядра и материал оболочки могут характеризоваться различными показателями преломления. В дополнение к этому показатель преломления оболочки может меняться в зависимости от толщины оболочки, формируя градиент показателя преломления по толщине оболочки. Градиент показателя преломления возникает в результате наличия градиента состава материала оболочки по толщине оболочки.
В одном варианте реализации изобретения градиент состава и свойств по толщине оболочки получают в результате нанесения дисперсии полимеризуемых частиц со структурой «ядро - оболочка» на подложку, при этом ядра являются, по существу, ненабухаемыми, а оболочки являются непленкообразующими. Частицы компонуют в виде упорядоченного периодического массива, который дифрагирует излучение, и на массив частиц наносят покрытие из композиции матрицы. Один или несколько компонентов матрицы диффундируют в оболочки, что в результате приводит к получению градиентов состава оболочки и свойств оболочки. Композиция матрицы может включать сшиваемые мономеры. Полимеризация мономеров матрицы в оболочке и в матрице приводит к фиксации массива.
Настоящее изобретение включает систему, предназначенную для получения дифрагирующего излучение материала, включающую подложку, предназначенную для нанесения на нее дисперсии частиц, которые образуют упорядоченный периодический массив, и устройство доставки матрицы, предназначенное для нанесения на массив покрытия из композиции матрицы. Устанавливают источник излучения для освещения массива с нанесенным покрытием, в то время как детектор излучения измеряет спектр излучения, дифрагированного массивом с нанесенным покрытием. Расстояние между частицами регулируют, добиваясь получения желательной длины волны дифрагированного излучения. Система отверждения обеспечивает отверждение компонентов в массиве с нанесенным покрытием и фиксацию относительных положений частиц.
Если обратиться к фигурам 1 и 2, то можно сказать, что дифрагирующий излучение материал 2 настоящего изобретения включает упорядоченный периодический массив частиц 4, удерживаемых в полимерной матрице 6. Частицы 4 состоят из ядра 8, окруженного оболочкой 10. Материал оболочки 10 является непленкообразующим и отличным от материала матрицы 6. Как таковой, массив включает, по меньшей мере, три общие области, а именно матрицу 6, оболочку частиц 10 и ядро частиц 8. Частицы 4 обычно являются в целом сферическими, при этом диаметр ядра 8 составляет от 80 до 90 процентов от совокупного диаметра частиц или 85 процентов от совокупного диаметра частиц, причем оболочка 10 составляет остальную часть диаметра частиц и имеет размер радиальной толщины. Материал ядра и материал оболочки характеризуются различными показателями преломления. В дополнение к этому показатель преломления оболочки меняется в зависимости от толщины оболочки, формируя градиент показателя преломления по толщине оболочки. Градиент показателя преломления является результатом наличия градиента состава материала оболочки по толщине оболочки.
Материал матрицы представляет собой органический полимер, такой как полистирол, полиуретан, акриловый полимер, алкидный полимер, сложный полиэфир, силоксансодержащий полимер, полисульфид, эпоксисодержащий полимер или полимер, полученный из эпоксисодержащего полимера. Материал ядер частиц также является полимерным и может быть выбран из тех же самых полимеров, что и материал матрицы, а также может представлять собой неорганический материал, такой как оксид металла (например, оксид алюминия, диоксид кремния или диоксид титана) или полупроводник (например, селенид кадмия). Полимер (полимеры) для выполнения оболочек частиц можно выбирать из того же самого перечня полимеров, что и материал матрицы; однако, в конкретном массиве частиц полимер (полимеры) оболочки частиц отличается от полимера (полимеров) материала матрицы. Термин «непленкообразующий» означает, что материал оболочки остается в положении, соответствующем окружению ядра каждой частицы без образования пленки из материала оболочки; как таковые, частицы со структурой «ядро - оболочка» представляют собой дискретные частицы в материале матрицы. Такие частицы со структурой «ядро - оболочка» могут быть получены в результате проведения эмульсионной полимеризации мономеров ядра с последующим проведением поверх ядра полимеризации мономеров оболочки.
Получающиеся в результате частицы со структурой «ядро - оболочка» компонуют в виде упорядоченного массива путем диспергирования частиц со структурой «ядро - оболочка» в носителе и нанесения дисперсии в виде покрытия на подложку. Дисперсия частиц может содержать от 1 до 70% (об.) частиц или от 30 до 65% (об.) частиц. Подходящей композицией для носителя является вода. Дисперсию в виде покрытия можно наносить на подложку по различным методикам, включающим погружение, распыление, нанесение кистью, нанесение покрытия валиком, нанесение покрытия гравированным цилиндром, нанесение покрытия наливом, нанесение покрытия струйным обливанием, нанесение покрытия экструдированием через щелевую головку или нанесение покрытия в результате краскоструйной печати. Все частицы в дисперсии имеют одноименные заряды, которые заставляют их отталкиваться друг от друга и образовывать периодический массив частиц. Подложку с нанесенным покрытием из слоя дисперсии высушивают для удаления из дисперсии носителя так, чтобы частицы были плотно упакованы, по существу, непосредственно друг с другом в трех направлениях. Высушивания можно добиться при использовании принудительной подачи воздуха или в результате конвекционного или радиационного нагревания подложки и/или дисперсии.
Материал-предшественник матрицы (содержащий мономеры) наносят на плотно упакованные на подложке частицы по любой подходящей для использования методике, такой как распыление, нанесение кистью, нанесение покрытия валиком, нанесение покрытия гравированным цилиндром, нанесение покрытия наливом, нанесение покрытия струйным обливанием, нанесение покрытия экструдированием через щелевую головку или нанесение покрытия в результате краскоструйной печати, обеспечивая взаимопроникновение массива и текучей композиции матрицы. Мономеры композиции матрицы обтекают частицы со структурой «ядро - оболочка» и заполняют пространства пустот между частицами в плотно упакованном массиве. Некоторое количество мономера (мономеров) матрицы диффундирует в оболочки частиц, обеспечивая таким образом набухание оболочек и увеличение толщины оболочек. Мономеры матрицы диффундируют в оболочки, формируя градиент по толщине оболочек, при этом наибольшая концентрация мономеров матрицы находится на внешнем крае оболочки, а наименьшая концентрация мономеров матрицы находится у границы раздела между оболочкой и ядром.
Композицию матрицы отверждают (например, в результате воздействия ультрафиолетовым излучением) для полимеризации материала матрицы в пустотах массива и материала матрицы, который диффундировал в оболочки частиц, тем самым фиксируя размер оболочек и положение частиц в полимере матрицы. Для фиксации композиции матрицы внутри и вокруг частиц могут быть использованы и другие механизмы отверждения. Мономеры матрицы, диффундировавшие в оболочки, полимеризуются в оболочках, формируя градиент содержания полимера матрицы в оболочке, при этом наибольшая концентрация полимера матрицы находится на внешнем крае оболочки, который граничит с матрицей, а наименьшая концентрация полимера матрицы находится у границы раздела между оболочкой и ядром.
1
2
Если обратиться к фигуре 2, то можно сказать, что массив частиц 2 дифрагирует излучение в соответствии с законом Брэгга. Падающее излучение (луч I) частично отражается (луч R) на самом верхнем слое частиц в массиве под углом θ к плоскости первого слоя, а частично проходит (луч Т) в лежащие ниже слои частиц. Кроме того, в некоторой степени происходит и поглощение падающего излучения. После этого часть прошедшего излучения сама частично отражается (луч R) на втором слое частиц в массиве под углом θ (при некотором поглощении), а частично проходит в лежащие ниже слои частиц. Данный признак частичного отражения под углом θ и частичного прохождения к лежащим ниже слоям частиц продолжает наблюдаться по всей толщине массива. Длина волны отраженного излучения удовлетворяет уравнению: mλ=2ndsinθ,
где (m) представляет собой целое число, (n) представляет собой эффективный показатель преломления для массива, a (d) представляет собой расстояние между слоями частиц. Эффективный показатель преломления (n) хорошо аппроксимируется среднеобъемной величиной показателя преломления материалов частиц. В случае в целом сферических частиц размер (d) представляет собой расстояние между плоскостями, проходящими через центры частиц в каждом слое, и пропорционален диаметру частиц. В таком случае отраженная длина волны λ также пропорциональна диаметру частиц.
Кроме того, настоящее изобретение включает систему, предназначенную для получения дифрагирующего излучение материала. В одном варианте реализации, продемонстрированном на фигуре 3, дисперсию 22 частиц 4 в носителе в виде покрытия наносят на подложку 24. На фигуре 3 изображена подложка 24, перемещающаяся в направлении стрелки А и погружаемая в емкость, содержащую дисперсию 22, для нанесения дисперсии 22 в виде покрытия на подложку 24, но данный способ нанесения дисперсии 22 на подложку 24 не предполагается как ограничивающий и может включать и способы, описанные ранее. Частицы 4 формируют периодический массив, а носитель уходит из дисперсии в позиции 26 (например, в результате выпаривания) до получения, по существу, только периодического массива частиц 4, остающихся на подложке 24. В позиции 28 происходит взаимопроникновение массива частиц с текучей композицией мономеров матрицы. Некоторая часть композиции мономеров диффундирует в оболочки, тем самым увеличивая толщину оболочек (и диаметр частиц), вплоть до отверждения композиции матрицы в позиции 30. Продолжительность времени между нанесением мономеров на массив и отверждением в позиции 30 отчасти определяет степень набухания оболочек.
Длину волны и интенсивность отраженного света можно выбирать в результате варьирования расстояния (d) между слоями (регулируя размер частиц), количества слоев частиц, разницы между показателями преломления полимерной матрицы и частиц, а также эффективного показателя преломления (n) дифрагирующего излучение материала в соответствии с таблицей 1.
Таблица 1
Переменная (при постоянстве других переменных)
Увеличение переменной
Уменьшение переменной
Расстояние между слоями (d)
Увеличение длины волны λ
Уменьшение длины волны λ
Количество слоев
Увеличение интенсивности
Уменьшение интенсивности
Разница между показателями преломления частиц и матрицы
Увеличение интенсивности
Уменьшение интенсивности
Степень изменения показателя преломления между матрицей и частицами
Больше рассеяние и мутность
Меньше рассеяние и мутность
Эффективный показатель преломления (n)
Увеличение длины волны λ
Уменьшение длины волны λ
Для смещения длины волны дифрагированного излучения можно изменять расстояние (d) между слоями частиц в массиве, то есть увеличение расстояния между частицами (d) приводит к увеличению длины волны, или уменьшение расстояния между частицами (d) приводит к уменьшению длины волны. Необходимо понимать, что размер частиц для предварительно полученных частиц, имеющих фиксированный размер, в непрерывном режиме регулировать непросто. Поэтому в одном варианте реализации изобретения в случае необходимости изменения размера частиц в целях регулирования длины волны дифракции при получении массива можно использовать частицы, имеющие больший диаметр. Это требует переключения технологического процесса на проведение операции с другими частицами, что может не позволить проводить непрерывное получение массива на подложке. Однако частицы со структурой «ядро - оболочка» настоящего изобретения в особенности хорошо подходят для использования при регулировании размера частиц в оперативном режиме. Размер частиц отчасти определяется степенью набухания оболочки, то есть количеством мономеров матрицы, которое продиффундировало в оболочку до проведения отверждения.
Периодический массив частиц обнаруживает дифракцию излучения Брэгга, которую можно отслеживать и контролировать при помощи освещающего источника излучения 32, детектора дифрагированного излучения 34, включающего спектрограф 36 (показывает оптическую плотность в зависимости от длины волны) и систему контроля 38, предназначенную для регулирования длины волны дифрагированного излучения. Освещающий источник излучения 32 может включать светоизлучающий диод (СИД) и оптические волокна, предназначенные для переноса освещающего света от СИД к массиву и отраженного света от массива обратно к детектору 34. Длина волны освещающего излучения может находиться в видимой области спектра или за ее пределами. Излучение, дифрагированное массивом и отраженное обратно от массива, принимается детектором и может быть отображено на спектрографе 36. Система 20 включает систему контроля 38 (такую как компьютер с программным обеспечением), предназначенную для установления корреляции между измеренным спектром дифрагированного света и желаемым изображением и для изменения длины волны дифрагированного излучения. Система контроля 38 определяет продолжительность времени, в течение которого мономерам матрицы дают возможность диффундировать в оболочки частиц. Если система контроля 38 определит, что длина волны дифрагированного излучения короче желательной длины волны, то тогда система контроля 38 увеличит продолжительность времени перед проведением отверждения, что позволит большему количеству мономеров продиффундировать в оболочки частиц, и таким образом увеличит диаметр частиц и увеличит расстояние между частицами (d). Например, можно уменьшить скорость перемещения подложки 24 для того, чтобы увеличить время диффундирования мономеров матрицы в оболочки частиц до проведения отверждения. Желательный окрашенный внешний вид массива 2 можно выбрать при использовании компьютера 38, обеспечивая корреляцию между отраженным спектром в позиции 36 и кажущимся цветом. Например, желательный оттенок голубого света, отраженного от массива 2, имеет характеристический спектр оптической плотности в зависимости от длины волны. Если компьютер 38 определит, что спектр оптического поглощения достаточно соответствует желательному характеристическому спектру, полученный массив 2 будет обнаруживать желательный голубой свет. Таким образом, получение массива 2 можно контролировать исходя из спектра оптического поглощения. Необходимо понимать то, что в объем изобретения входят и другие типы компонентов для источника излучения 32, детектора 34, спектрографа 36 и системы контроля 38.
Дифрагирующий излучение материал может оставаться на подложке в виде гониохроматической пленки, покрывающей подложку. В альтернативном варианте дифрагирующий излучение материал может быть удален с подложки в виде непрерывной пленки, предназначенной для нанесения на устройство, например, в результате наслаивания с использованием клеев и тому подобного. В еще одном варианте реализации изобретения (продемонстрированном на фигуре 3) дифрагирующий излучение материал измельчают до формы частиц (например, чешуек) в целях использования в качестве красителя в композиции окрашенного покрытия, когда отраженным излучением является видимый свет. Композиция окрашенного покрытия может представлять собой композицию краски, чернил, косметическую или другую декоративную композицию.
Средний размер частиц находится в диапазоне от приблизительно 0,01 до приблизительно 1 микрона или от 0,06 до 0,5 микрона. Расстояние (d) между слоями контролируют, по существу, при помощи размера частиц. Если в пределах слоя размер частиц будет варьироваться или если размер частиц будет варьироваться между слоями, то тогда расстояние (d) между слоями будет варьироваться по всему массиву. Как отмечалось ранее, длина волны λ света, отраженного в условиях Брэгга, находится в зависимости от расстояния (d) между слоями. Распределение частиц по размерам приводит к варьированию длины волны отраженного света, что наблюдается как широкая полоса света, демонстрирующая наличие смеси цветов вместо одного чистого четкого цвета. Поэтому для того чтобы выдерживать правильность структуры массива, частицы имеют близкие размеры и предпочтительно отличаются друг от друга по размеру как максимум на 15% или как максимум на 5 процентов.
В случае использования в обычных автомобильных покрытиях и промышленных покрытиях (например, для сотовых телефонов) обычной толщины дифрагирующий излучение материал может иметь максимальную толщину 20 микрон, например 10 микрон и менее или 5 микрон и менее, например 2 микрона. Материалы, имеющие существенно большую толщину, чем 20 микрон, в обычном автомобильном или промышленном покрытии, возможно, будет трудно надлежащим образом диспергировать и выравнивать. Материалы, имеющие существенно большую толщину, чем 20 микрон, также могут стать причиной шероховатости поверхности обычного автомобильного или промышленного покрытия, вызывая уменьшение блеска покрытия, что может быть а может и не быть желательным. Утолщенные материалы могут быть приемлемыми или желательными в других типах покрытий, которые имеют большую толщину, чем автомобильные покрытия, а также могут быть приемлемыми или желательными, например, при пигментировании пластмасс, в текстилях и косметике и/или в областях применения, в которых желательным является внешний вид, характеризующийся наличием «шероховатости» или пониженным уровнем блеска. Количество слоев частиц в дифрагирующем излучение материале выбирают имея целью получение желательных оптических свойств при использовании минимального количества слоев для достижения желательной интенсивности цвета. При данных размерах дифрагирующий излучение материал характеризуется аспектным отношением, которое делает возможным выравнивание материалов в композиции покрытия друг по отношению к другу и по отношению к подложке с нанесенным покрытием по их длинным осям. Подходящее аспектное отношение для дифрагирующего излучение материала, используемого в композиции автомобильного покрытия, составляет, по меньшей мере, 2 или находится в диапазоне от 5 до 100, например, составляет 10.
Эффект интерференции (интенсивность отраженного излучения) можно увеличить в результате увеличения количества слоев в массиве. Несмотря на необходимость наличия, по меньшей мере, двух слоев для возникновения эффекта Брэгга для падающего света, получения желательной интенсивности отраженного излучения можно добиться при наличии, по меньшей мере, пяти или, по меньшей мере, десяти слоев частиц. Меньшее количество слоев частиц отражает меньше излучения, что таким образом уменьшает интенсивность отраженного излучения и приводит к уширению длины волны отраженного излучения. В определенных областях применения, в которых желательным является отраженное излучение повышенной интенсивности, может быть использовано более десяти слоев. Увеличение толщины оболочки (то есть увеличение размера частиц) приводит к увеличению расстояния (d) между слоями частиц в массиве, что приводит к увеличению длины волны дифрагированного излучения.
Эффект интерференции также увеличивается в результате увеличения разности между показателями преломления частиц и окружающей матрицы. В обычно используемых брэгтовских массивах плотно упакованных частиц эффективный показатель преломления материала в плоскости, проходящей через центры слоя частиц, близок к показателю преломления частиц, поскольку в данной плоскости присутствует немного материала матрицы или он не присутствует вовсе. Плоскость, проходящая через края частиц, проходит через материал матрицы и материал частиц. Таким образом, эффективный показатель преломления в плоскости, проходящей через края частиц, определяется обоими материалами (материалом матрицы и обычной частицы), и разность между эффективными показателями преломления в плоскости, проходящей через центры частиц, и в плоскости, проходящей через края частиц, является несколько меньшей в сопоставлении с разностью между показателями преломления материала частиц и материала матрицы.
В противоположность этому частицы со структурой «ядро - оболочка» настоящего изобретения вследствие наличия оболочки обеспечивают получение большей разности между показателями преломления (и более значительного эффекта интерференции) в сопоставлении с обычными частицами. Эффективный показатель преломления материала 2, полученный в плоскости С, проходящей через центры частиц, в своей основе имеет главным образом показатель преломления материала ядра. Эффективный показатель преломления материала 2, полученный в плоскости S, проходящей через оболочки частиц, в своей основе имеет показатель преломления материала оболочки и материала матрицы. Таким образом, разность между показателями преломления в плоскости С и в плоскости S доходит до максимума и может быть большей, чем разность, которая достигается при использовании обычных частиц (не имеющих структуры «ядро - оболочка»).
В дополнение к этому, несмотря на то, что более значительная разность между показателями преломления частиц и окружающей матрицы приводит к получению большей интенсивности отраженного излучения, со ступенчатым изменением показателя преломления, которое может существовать между матрицей и частицами в обычных массивах Брэгга, обычно связано и некоторое рассеяние падающего излучения. Рассеяние падающего излучения приводит к уменьшению интенсивности отраженного излучения с желательной длиной волны и уширению спектра отраженного излучения. В случае брэгтовской дифракции света отраженный цвет выглядит мутным. Данное нежелательное явление рассеяния излучения сводят к минимуму в настоящем изобретении, в котором изменение показателя преломления материала, преломляющего излучение, является менее драматичным. Показатель преломления материала, преломляющего излучение, смещается от показателя преломления полимера матрицы по градиенту показателя преломления по толщине оболочки, соответствующему градиенту концентрации полимера матрицы по толщине оболочки.
Использование настоящего изобретения не ограничивается дифракцией видимого света. Преломление может иметь место и для других длин волн электромагнитного излучения, выходящих за пределы видимой области спектра, таких как длины волн ультрафиолетового излучения или инфракрасного излучения. Упорядоченный массив в матрице можно использовать для отражения такого излучения в целях предотвращения или сведения к минимуму воздействия данного излучения на подложку, на которой располагают массив. Длину волны λ отраженного излучения можно выбирать так, как описывалось ранее, в результате регулирования эффективного показателя преломления (n) и расстояния (d) между слоями.
Показатель преломления композиции матрицы также можно отрегулировать с целью изменения разности между показателем преломления частиц и показателем преломления матрицы путем добавления к матрице частиц с размерами из нанодиапазона (с размерами от 1 до 50 нм). Частицы с размерами из нанодиапазона имеют размеры частиц меньшие, чем длина волны видимого света, и таким образом, по существу, не отражают и не рассеивают свет. Материалы, подходящие для использования в качестве частиц с размерами из нанодиапазона, которые увеличивают эффективный показатель преломления матрицы, включают металлы (например, золото, серебро, платину, медь, титан, цинк, никель), оксиды металлов (например, оксид алюминия, оксид церия, оксид цинка, диоксид титана), смешанные оксиды металлов, бромиды металлов и полупроводники. Материалы, подходящие для использования в качестве частиц с размерами из нанодиапазона, которые уменьшают эффективный показатель преломления матрицы, включают оксиды металлов (например, диоксид кремния), смешанные оксиды металлов и фториды металлов (например, фторид магния, фторид кальция). Для уменьшения показателя преломления матрицы также можно формировать в полимерной матрице воздушные пузырьки с размерами из нанодиапазона. Подобным же образом показатель преломления частиц можно регулировать в результате добавления к частицам частиц с размерами из нанодиапазона.
В еще одном варианте реализации настоящего изобретения получают имеющую воспринимаемый цвет композицию покрытия, которая демонстрирует наличие гониохроматичности, то есть воспринимаемый цвет варьируется в зависимости от угла освещения или наблюдения. Гониохроматическая композиция покрытия включает один или несколько пленкообразующих материалов (обсуждаемых далее) и множество дифрагирующих излучение материалов настоящего изобретения, функционирующих в качестве красителей, и, при желании, другие добавки, описанные далее. При функционировании в качестве красителей дифрагирующий излучение материал дифрагирует видимый свет.
Тип и количество пленкообразующего материала и других компонентов, включенных в композицию покрытия, будут отчасти зависеть от природы покрытия и способа его нанесения. Как было обнаружено, для включения красителей настоящего изобретения в типичные рецептуры покрытий никаких особенных мер не требуется. При желании, ради улучшения возможностей по дозированию красители сначала можно ввести в полимерный носитель в виде пасты, необязательно при добавлении для содействия этому поверхностно-активных веществ, обычно используемых совместно с другими типами пигментов.
Конкретное соотношение между количествами красителя и пленкообразующего компонента может варьироваться в широких пределах до тех пор, пока оно будет обеспечивать получение необходимого внешнего вида цвета при желательных толщине пленки и наносимой твердой фазе и будет зависеть от конкретных используемых ингредиентов, типа поверхности, которая должна быть покрыта, предполагаемого варианта использования поверхности, а также от таких факторов, как конкретный размер использованных красителей. По объему количество красителя обычно будет сравнимо с тем, которое используют в случае других пигментов, создающих цветовой эффект, таких как имеющие нанесенное покрытие марки слюды или природная перламутровая эссенция (рыбья чешуя). Несмотря на отсутствие каких-либо критических пределов, в большинстве областей применения эффекты могут не восприниматься при концентрациях красителя меньших чем 0,2% объемных, и необычным было бы содержание в покрытии создающих специальный эффект красителей в количестве большем чем 50% объемных (процентные содержания получены при расчете на общее содержание твердый фазы в композиции покрытия).
Создающие специальный эффект красители настоящего изобретения можно использовать в широком ассортименте композиций покрытий, таких как краски, чернила, лак для ногтей и другая косметика. Они включают водные и содержащие растворитель жидкостные композиции покрытий, порошковые композиции покрытий, порошковые суспензионные композиции и композиции для электроосаждения. Их можно использовать в прозрачных покрытиях (то есть тех, которые образуют отвержденные пленки, характеризующиеся, по существу, прозрачностью), или их можно добавлять к другим пигментам и/или краскам в окрашенных покрытиях. Функционально покрытия, которые могут включать красители настоящего изобретения, включают грунтовки, покрытия основы и покровные покрытия, а также любые одно или более покрытий в комбинации многослойного покрытия. Была отмечена совместимость красителей с широким ассортиментом типов полимеров, и предположительно можно говорить о возможности использования любой известной пленкообразующей полимерной композиции, применяемой для покрытий. Некоторые из более часто встречающихся семейств полимерных композиций, используемых в покрытиях, включают полиуретаны, акриловые полимеры, алкидные полимеры, сложные полиэфиры, силоксансодержащие полимеры, полисульфиды, эпоксисодержащие полимеры и полимеры, полученные из эпоксисодержащих полимеров, и их комбинации. Как известно, их вводят в покрытия как лаки, термоплаты или композиции термореактивного типа. Термореактивные композиции дополнительно будут включать сшивающие агенты, такие как полиизоцианаты, аминоформальдегидные аминопласты, поликислоты, полиангидриды и их комбинации. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «пленкообразующий» означает, что пленкообразующие материалы образуют непровисающую непрерывную пленку, по меньшей мере, на горизонтальной поверхности, после удаления любых растворителей или носителей, присутствующих в композиции, или после отверждения при комнатной или повышенной температуре. Чернилами называют композиции, которые являются подходящими для использования в обычных способах печати.
Летучие материалы, которые в качестве разбавителей можно включать в жидкостные или порошковые суспензионные композиции покрытий, включают воду и/или органические растворители, такие как спирты, простые эфиры и смесь спирта с эфиром, кетоны, сложные эфиры, алифатические и алициклические углеводороды и ароматические углеводороды, которые обычно используют в промышленности нанесения покрытий. Примеры растворителей для покрытий включают алифатические растворители, такие как гексан, лигроин и уайт-спириты; ароматические и/или алкилированные ароматические растворители, такие как толуол, ксилол и SOLVESSO 100 (ароматическая смесь от компании Exxon Chemicals); спирты, такие как этиловый, метиловый, н-пропиловый, изопропиловый, н-бутиловый, изобутиловый и амиловый спирт и м-приол; сложные эфиры, такие как этилацетат, н-бутилацетат, изобутилацетат и изобутилизобутират; кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, диизобутилкетон, метил-н-амилкетон и изофорон, гликолевые простые эфиры и сложные эфиры гликолевых простых эфиров, такие как этиленгликольмонобутиловый эфир, диэтиленгликольмонобутиловый эфир, этиленгликольмоногексиловый эфир, пропиленгликольмонометиловый эфир, пропиленгликольмонопропиловый эфир, ацетат этиленгликольмонобутилового эфира, ацетат пропиленгликольмонометилового эфира и ацетат дипропиленгликольмонометилового эфира.
Композиции покрытий дополнительно могут включать одну или несколько добавок, таких как поглотители УФ-излучения и стабилизаторы, регуляторы реологических свойств, поверхностно-активные вещества, катализаторы, добавки, способствующие формированию пленки, наполнители, матирующие добавки, деформаторы, микрогели, регуляторы рН и другие пигменты. Вместе с красителями настоящего изобретения в некоторых случаях подходящим для использования может оказаться также и включение обычных пигментов и красок. Они включают слюду, оксиды железа, технический углерод, диоксид титана, чешуйки алюминия, чешуйки бронзы, слюду с нанесенным покрытием, чешуйки никеля, чешуйки олова, чешуйки серебра, чешуйки меди и их комбинации. Также могут быть включены и другие органические окрашивающие вещества (то есть краски или органические пигменты). При желании наличия соответствия удельной плотности полимерных компонентов с удельной плотностью компонентов растворителя композиции покрытия краситель, содержащийся в композиции, по существу, не будет содержать компоненты в виде элементарных металлов, а предпочтительно, по существу, не будет содержать также и компоненты в виде оксидов металлов.
Наносимые отделочные покрытия, в частности для автомобилей, зачастую образуют несколько слоев различных покрытий. Автомобильное покрытие обычно может включать электроосажденную грунтовку, покрытие для грунтованной поверхности, окрашенное покрытие основы и прозрачное покровное покрытие. В целях получения внешнего вида или эксплуатационных характеристик могут быть использованы и дополнительные слои покрытий. Красители настоящего изобретения можно включать в иное прозрачное покрытие, которое наносят поверх покрытия основы, не содержащего красителя, но пигментированного обычным образом (то есть так называемое композитное отделочное покрытие «окрашенный слой плюс прозрачный слой»). Любое одно или оба из двух покрытий, выбираемых в данном примере из покрытия основы и прозрачного покрытия, могут быть водными, как это известно из уровня техники.
В еще одном варианте реализации покрытие, которое включает краситель, может представлять собой покрытие основы, поверх которого наносят прозрачное покрытие, которое не содержит красителя. Компонентами покрытия основы и компонентами прозрачного покрытия могут быть любые из тех, которые обсуждались ранее.
В другом варианте реализации покрытие, которое включает краситель, может представлять собой прозрачное покрытие, которое наносят поверх покрытия основы, которое также содержит краситель. Компонентами покрытия основы и компонентами прозрачного покрытия могут быть любые из тех, которые обсуждались ранее.
В еще одном варианте реализации покрытие, которое включает краситель, может представлять собой прозрачное покрытие, которое наносят поверх покрытия основы, которое не содержит красителя, и поверх которого наносят еще одно прозрачное покрытие, которое не содержит красителя. Компонентами покрытия основы и компонентами двух прозрачных покрытий могут быть любые из тех, которые обсуждались ранее.
Жидкостные или порошковые суспензионные покрытия можно наносить на поверхность, которая должна быть покрыта, любым подходящим для нанесения покрытия способом, хорошо известным специалисту в данной области техники, например способом нанесения покрытия погружением, прямого валкового нанесения покрытия, нанесения покрытия реверсивным валиком, нанесения покрытие наливом, нанесения покрытия распылением, нанесения покрытия кистью, нанесения покрытия гравированным цилиндром, нанесения покрытия струйным обливанием, нанесения покрытия экструдированием через щелевую головку, нанесения покрытия в результате краскоструйной печати, электроосаждения и их комбинаций. Порошковые покрытия в общем случае наносят по способу электростатического осаждения.
Настоящее изобретение также включает использование дифрагирующего излучение материала в типах носителей, отличных от пленкообразующего компонента. Дифрагирующий излучение материал можно включать в качестве компонента, диспергированного в косметике или импрегнированного в пластмассу.
Получение и использование дифрагирующего излучение материала настоящего изобретения проиллюстрировано в примерах, которые следуют далее. Следующие далее примеры представляют собой просто иллюстрации изобретения и не предполагают его ограничения. Если не указано иное, то все части являются массовыми.
ПРИМЕРЫ
Пример 1: Органическая полимерная матрица
Отверждаемую ультрафиолетовым излучением органическую композицию получали по следующей методике. Для получения композиции отверждаемой органической матрицы смесь дифенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид/2-гидрокси-2-метилпропиофенон (22,6 г) с составом 50/50 от компании Aldrich Chemical Company, Inc., Милуоки, Висконсин в 615 г этилового спирта добавили при перемешивании к 549 г пропоксилированного (3) глицерилтриакрилата, 105,3 г пентаэритритол тетраакрилата и 97,8 г этоксилированного (5) пентаэритритол тетраакрилата, все из которых получали в компании Sartomer Company, Inc., Экстон, Пенсильвания.
Пример 2: Органические частицы со структурой «ядро - оболочка»
Дисперсию в воде частиц со структурой «полистирол-дивинилбензольное ядро/стирол-метилметакрилат-этиленгликольдиметакрилат-дивинилбензольная оболочка» получали по следующей методике. 4,9 г бикарбоната натрия от компании Aldrich Chemical Company перемешивали с 4090 г деионизованной воды и добавляли в 12-литровую колбу, снабженную термопарой, колбонагревателем, мешалкой, дефлегматором и впускным отверстием для азота. Смесь при перемешивании продували азотом в течение 40 минут, а после этого помещали в атмосферу азота. К смеси при перемешивании добавляли поверхностно-активное вещество Aerosol MA80-I (46,0 г в 410 г деионизованной воды) от компании Cytec Industries, Inc. с последующим промыванием при помощи 48 г деионизованной воды. Смесь нагревали до приблизительно 50°С при помощи колбонагревателя. При перемешивании добавляли мономерный стирол (832,8 г), доступный в компании Aldrich Chemical Company, Inc. Смесь нагревали до 60°С. При перемешивании к смеси добавляли персульфат натрия от компании Aldrich Chemical Company, Inc. (12,5 г в 144 г деионизованной воды). Температуру смеси выдерживали постоянной в течение 40 минут. При перемешивании к смеси добавляли 205,4 г дивинилбензола от компании Aldrich Chemical Company, Inc. и температуру в течение 2,25 часа выдерживали равной приблизительно 60°С. При перемешивании к смеси добавляли персульфат натрия от компании Aldrich Chemical Company, Inc. (9,1 г в 86,4 г деионизованной воды). При перемешивании к реакционной смеси добавляли смесь стирола (200 г), метилметакрилата (478,8 г), этиленгликольдиметакрилата (48 г) и дивинилбензола (30,2 г), все из которых доступны в компании Aldrich Chemical Company, Inc. При перемешивании к реакционной смеси добавляли поверхностно-активное вещество Sipomer COPS-I (3-аллилокси-2-гидрокси-1-пропансульфоновая кислота, 82,7 г) от компании Rhodia, Inc., Кренбери, Нью-Джерси. Температуру смеси в течение четырех часов выдерживали равной 60°С. Получающуюся в результате полимерную дисперсию отфильтровывали через пятимикронный мешочный фильтр. После этого полимерную дисперсию подвергали ультрафильтрованию при использовании 4-дюймовой ультрафильтрационной установки с 2,41-дюймовой поливинилиденфторидной мембраной, из которых оба элемента конструкции были получены в компании PTI Advanced Filtration, Inc., Окснард, Калифорния, и прокачиванию при использовании перистальтического насоса с расходом, равным приблизительно 170 мл в секунду. После удаления 3000 г ультрафильтрата к дисперсии добавляли деионизованную воду (3000 г). Данный обмен повторяли несколько раз до тех пор, пока 10023 г ультрафильтрата не заменяли на 10037 г деионизованной воды. После этого дополнительное количество ультрафильтрата удаляли до тех пор, пока уровень содержания твердой фазы в смеси не достигал 45 массовых процентов.
Пример 3: Частицы на подложке
Материал, полученный в примере 2 (1575 граммов), при помощи устройства для нанесения покрытия экструдированием через щелевую головку от компании Frontier industrial Technology, Inc., Тованда, Пенсильвания, наносили на полиэтилентерефталатную подложку и высушивали при 180°F (82,2°С) в течение 30 секунд до получения толщины пористого сухого материала, равной приблизительно 3,5 микрона. Получающиеся в результате осажденные частицы дифрагировали свет при длине волны 541 нм согласно измерениям при помощи спектрофотометра Сагу 5000 от компании Varian, Inc. Частицы на полиэтилентерефталатной подложке образовывали рыхлое отложение и могли быть легко стерты при легком соприкосновении.
Примеры 4-5: Заполнение пустот между частицами
Композицию отверждаемой органической матрицы, полученную в примере 1 (1389 граммов), вносили в пространство пустот пористых высушенных частиц на полиэтилентерефталатной подложке, полученных в примере 3, при помощи устройства для нанесения покрытия экструдированием через щелевую головку от компании Frontier Industrial Technology, Inc. По завершении внесения образцы высушивали в печи при 120°F (48,9°С) в течение продолжительности времени, приведенной в таблице 1, а после этого отверждали под действием ультрафиолетового излучения при использовании ртутной лампы на 100 Вт. Получающиеся в результате гибкие прозрачные пленки при рассматривании под углом к наблюдателю 0 градусов или параллельно ему имели красный цвет. Те же самые пленки при рассматривании под углом к наблюдателю 45 градусов и более имели оранжево-зеленый цвет. Измерения для пленок проводили при помощи спектрофотометра Сагу 500 от компании Varian, Inc., и они дифрагировали свет так, как приведено в таблице 2.
Таблица 2
Пример
Время высушивания
Длина волны
4
2 минуты
644 нм
5
1 минута
629 нм
Пример 6: Размалывание до чешуек
Материал, полученный в примере 4, два раза промывали при помощи смеси деионизованной воды и изопропилового спирта с составом 50/50. После этого материал удаляли с полиэтилентерефталатной подложки при помощи сборной конструкции воздушного шабера от компании Exair Corporation, Цинциннати, Огайо. Материал собирали в мешок-сборник, используя вакуум. После этого рыхлый материал истирали в порошок при помощи ультрацентробежной мельницы от компании Retsch GmbH & Co., Хаан, Германия. Затем порошок пропускали через 38-микронное и 25-микронное сита из нержавеющей стали от компании Fisher Scientific International, Inc. Материал на 25-микронном сите собирали в качестве порошка.
Пример 7: Композиция покрытия, содержащая краситель вместе с частицами со структурой «ядро - оболочка»
Порошок из примера 6 добавляли в контейнер, содержащий первый компонент пленкообразующего связующего и разбавитель. Контейнер закрывали крышкой и встряхивали вручную в течение 1 минуты. По завершении встряхивания контейнер повторно открывали и добавляли сшивающий агент. Контейнер снова закрывали и встряхивали вручную в течение одной минуты. Получающаяся в результате композиция покрытия, имеющая состав, приведенный в таблице 3, была готова для нанесения по способу распыления.
Таблица 3
Компонент
% (масс.)
Пленкообразующее связующее<sup>1</sup>
54,57
Разбавитель<sup>2</sup>
20,46
Порошок из примера 6
6,82
Сшивающий агент<sup>3</sup>
18,15
Итого
100
1
DCU2055, композиция прозрачного покрытия, доступная в компании PPG Industries, Inc., Питсбург, Пенсильвания.
2
DT 870, разбавитель, доступный в компании PPG Industries, Inc.
3
DCX61, сшивающий агент, доступный в компании PPG Industries, Inc.
Стальную панель с нанесенным сажевым покрытием (APR45583, доступную в компании ACT Laboratories, Inc., Хиллсдейл, Мичиган) зачищали при помощи очень тонкой шкурки Scotch-Brite (абразивная шкурка, доступная в компании 3М Corp., Миннеаполис, Миннесота). Зачищенную панель обтирали рукой и очищали обезжиривающим составом (DX330, доступным в компании PPG Industries, Inc.). После этого на панель по способу распыления наносили покрытие из композиции покрытия, содержащей материал из примера 6.
Панель с нанесенным покрытием освещали в течение 10 минут в условиях окружающей среды, а после этого ее подвергали горячей сушке при 140°F (60,0°С) в течение 30 минут и оставляли отверждаться в течение 24 часов. Панель зачищали при помощи очень тонких шкурок Scotch-Brite и очищали изопропанолом. На панель повторно нанесли защитное прозрачное покрытие, состоящее из DCU2055 и DCX61.
Панель выдерживали в условиях окружающей среды в течение 10 минут, сушили при 140°F (60,0°С) в течение 20 минут, ее оставили отверждаться в течение 24 часов и подвергли визуальному осмотру. Панель с нанесенным покрытием под углом к наблюдателю 0 градусов или параллельно ему имела красный цвет. Та же самая панель с нанесенным покрытием при рассматривании под углом к наблюдателю 45 градусов и более имела оранжево-зеленый цвет.
Несмотря на то, что настоящее изобретение описано со ссылкой на конкретные детали его определенных вариантов реализации, такие детали не предполагается рассматривать как обязательные ограничения объема изобретения, за исключением того случая, когда они будут включены в прилагаемую формулу изобретения.
В соответствии с использованием в настоящем документе, если только однозначно не будет указано другого, все числа, такие как те, что отображают величины, диапазоны, количества или процентные содержания, могут читаться как имеющие предшествующее им слово «приблизительно» даже и тогда, когда данный термин не будет недвусмысленно приведен. Любой численный диапазон, приведенный в настоящем документе, предполагает включение всех поддиапазонов, попадающих в его пределы. Множественное число включает единственное число и наоборот. Кроме того, в соответствии с использованием в настоящем документе термин «полимер» подразумевает обозначение форполимеров, олигомеров, а также гомополимеров и сополимеров; приставка «поли-» обозначает два и более.