СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ПРОВОДЯЩЕГО ЭЛЕМЕНТА НАНОМЕТРОВОГО РАЗМЕРА
METHOD OF FORMING NANOSIZED CONDUCTING ELEMENT

Изобретение относится к области технологии микроэлектроники и наноэлектроники, а именно к технологии формирования упорядоченных наноструктур на поверхности твердого тела, и может быть использовано для создания проводника, длина которого на несколько порядков превышает его диаметр (в дальнейшем мы будем называть его нанопроволокой).
Развитие современной наноэлектроники идет по пути уменьшения габаритов устройств. С другой стороны, классические методы производства подходят к своему естественному и технологическому барьеру, когда размер устройства уменьшается ненамного, зато экономические затраты возрастают экспоненциально. Нанотехнология - следующий логический шаг развития наукоемких производств. Для ее дальнейшего прогресса необходимо создание материалов, разработанных на основе наночастиц с уникальными характеристиками, вытекающими из микроскопических размеров их составляющих.
Нанопроволока является одним из ключевых объектов нанотехнологии. Поэтому в настоящее время ведется интенсивный поиск методов синтеза нанопроволок и структур на их основе.
11
2
Область применения нанопроволоки очень широка и находятся все новые сферы применения нанообъектов. Нанопроволоки могут использоваться для массового производства проводов достаточно большой длины, которые необходимы для создания электрических нанокабелей. Перспективно использование нанопроволоки в проводящих тканях и в электронных приборах, встроенных в одежду, а также для создания транзисторов [1]. Согласно [2] новейшим применением нанопроволок являются: самосборная компьютерная память на 16 кбит, интегральные нанопланарные электрооптические сети, телевизионные экраны высокого разрешения (10 пикселей на см, что намного больше разрешения, используемого в настоящее время), новейшие химические и биологические датчики.
Вместе с тем технологии производства нанопроволоки очень сложны и непроизводительны. Поэтому создание новых способов формирования дискретных наноструктур имеет решающее значение для совершенствования микроэлектронных устройств.
На сегодняшний день существуют различные методы создания упорядоченных наноструктур на поверхности твердого тела - методы химического синтеза, методы осаждения из пара или из жидкой фазы, выращивание наноструктур на специальных субстратах. Методы химического синтеза дают различные по толщине, неупорядоченные, спутанные волокна.
Известен синтез нанопроволок путем вакуумной конденсации металлов 3-й группы периодической системы Менделеева или сурьмы на кристаллографическую поверхность кремния (100), в котором используют процесс самоорганизации вещества и «самосборки» на поверхности кремния [3]. Нанопроволока образуется вследствие группировки димеров адсорбата в протяженные ряды. Такое поведение адсорбата связано с большим расхождением периодов решеток растущего слоя и верхнего слоя подложки вдоль одного из направлений кристалла.
Аналог имеет ряд недостатков: для получения нанопроволоки в качестве конденсируемого материала (конденсата) используют ограниченное число элементов; узкий температурный интервал создания нанопроволок, т.к. их формирование осуществляют только в диапазоне температур подложки 20-250°С и, следовательно, при небольшой скорости конденсации; формирование нанопроволок происходит только на кремниевой подложке, которая является формой для самоорганизованного роста упорядоченных массивов нанокластеров с периодом подложки. Использование других материалов в качестве подложки не позволяет получить нанопроволоку этим способом. Данный способ не обеспечивает получение нанопроволоки на плоскостях подложки, отличных от плоскости кремния (100), поскольку на других типах плоскостей осаждаемые атомы располагаются хаотично по поверхности, не выстраиваясь в ряды.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ формирования проводящего элемента нанометрового размера по патенту [4], принятый за прототип. В этом способе при определенных режимах (скорости конденсации, температуры) осуществляют вакуумную конденсацию паров металлов на сколы кристаллов, содержащие ступени. В этом случае на подложке протекают два процесса, контролирующие кинетику роста зародышей (островков) на ступенях и активных центрах: приток атомов на подложку за счет вакуумной конденсации и диффузионный отток адсорбированных атомов (адатомов) к ступеням и активным центрам зарождения. Здесь используют механизм диффузии адатомов к ступеням поверхности подложки или другим линейным дефектам. Атомы, захваченные ступенью, мигрируют вдоль ее края, задерживаясь на изломах или присоединяясь к зародышам. Линейная плотность зародышей на ступенях скола на порядок больше, чем на остальной части подложки, что приводит к образованию сплошной нанопроволоки на ступенях раньше, чем на бездефектной подложке наступит порог коалесценции (слияния).
Способ-прототип имеет следующие недостатки:
1. При относительно низкой разности потенциалов, приложенной к подложке, наблюдается электрический пробой нанопроволок, т.е. регистрируется электрическая проводимость не только вдоль ступеней, но также и во всех остальных направлениях. Это происходит по следующей причине. В островковых пленках зарождение кристаллической фазы при вакуумной конденсации из паровой фазы происходит на дефектах подложки [5-7]. Поверхность кристалла всегда содержит активные центры зарождения. Это могут быть вакансии в поверхностном слое при дефектном зарождении, либо потенциальные ямы для адатомов при бездефектном [8]. К активным центрам диффундируют адатомы, в результате между ступенями образуются зародыши кристаллов (см. фиг.1). В островковых металлических пленках на диэлектрике перенос заряда от островка к островку осуществляется несколькими механизмами, основным из которых является туннелирование. Вероятность туннелирования экспоненциально увеличивается с уменьшением межостровкового промежутка, поэтому островковые пленки становятся проводящими еще до наступления коалесценции. Электропроводность островковых пленок зарегистрирована при характерном расстоянии между островками 10 нм [9]. Электрическое напряжение, приложенное к подложке, активирует процесс туннелирования. Через островковую пленку между ступенями возникают электрические токи в нежелательных направлениях, что может привести к выходу из строя печатной платы, в которой используются нанопроволоки.
2. Для активации процессов диффузии способ требует подогрев поверхности. В ряде случаев это невозможно из-за термической нестойкости кристалла-подложки, на которую осуществляют конденсацию, а также в том случае, если нанопроволоки получают на печатной плате, которая уже содержит термически нестойкие элементы.
3. Для получения нанопроволоки необходимо производить сложный расчет скорости конденсации и температуры подложки.
4. Большое количество брака, связанного с тем, что реальное время конденсации при изготовлении нанопроволок оказывалось больше, чем расчетное значение из-за невозможности мгновенного прекращения процесса конденсации в средстве для осуществления вакуумной конденсации (вакуумном посте).
5. Стехиометрический состав нанопроволоки при использовании в качестве конденсируемого материала сплавов металлов или полупроводников не является постоянным, поэтому их использование в прототипе затруднено.
Задачей изобретения является увеличение надежности процесса формирования проводящего элемента нанометрового размера на подложке, содержащей ступени скола, сокращение объема расчетов, необходимых для выбора режима конденсации (скорости конденсации, температуры подложки), расширение диапазона рабочих режимов конденсации, создание нанопроволок с постоянным стехиометрическим составом из сплавов металлов и полупроводников, а также увеличение уровня напряжения, при котором нанопроволока может функционировать без пробоя.
Техническим результатом изобретения является создание простой и эффективной технологии формирования твердотельных одномерных наноструктур, обладающих стойкостью к внешней среде (температуре, давлению, свету и т.д.) из различных металлов, полупроводников и их сплавов, которая позволяет передавать электрический ток большего значения без короткого замыкания между соседними проводящими элементами при гораздо более высоком приложенном к ним напряжении, чем это было возможно ранее.
Для достижения технического результата заявляется способ получения проводящего элемента нанометрового размера (нанопроволоки), заключающийся в том, что:
- получают как минимум один скол монокристалла, содержащий одноатомные и/или диатомные ступени;
- далее в среде инертных газов осуществляют начальный этап конденсации путем магнетронного распыления материала, из которого формируют нанопроволоку (мишени), на скол монокристалла в течение заранее определенного промежутка времени t, достаточного для регистрации отдельных зародышей конденсируемого материала на ступенях, при этом подложку располагают таким образом, чтобы нормаль к ее поверхности составляла угол с направлением потока конденсируемых атомов, априори исключающий образование зародышей между ступенями, но достаточный для образования зародышей конденсируемого материала на ступенях;
- затем изготовляют микрофотографию поверхности скола монокристалла;
zstep
f
- по полученной микрофотографии определяют плотность зародышей конденсируемого материала на ступенях N и расстояние между ступенями L, которые используют для расчета времени формирования нанопроволоки t;
c
f
- далее осуществляют конечный этап магнетронного распыления материала, из которого формируют нанопроволоку, в среде инертных газов в течение времени конденсации t=t-t, при котором отсутствует электрическая проводимость между ступенями.
Изобретение поясняется с помощью следующих чертежей:
на фиг.1 представлена нанопроволока с увеличением в 60000 раз, сформированная по способу прототипа [4];
на фиг.2 представлена нанопроволока с увеличением в 60000 раз, образованная по заявляемому способу;
на фиг.3 представлено устройство, с помощью которого может быть реализован заявляемый способ получения нанопроволоки;
на фиг.4 представлена блок-схема алгоритма, в соответствии с которым реализуется способ по настоящему изобретению.
Заявляемый способ заключается в следующем.
При любых режимах (скорости конденсации, температуры) осуществляют конденсацию паров любого токопроводящего материала (из металлов, полупроводников или их сплавов) путем его магнетронного распыления в среде защитных газов (например, аргона) на сколы кристаллов, содержащие ступени.
При этом подложку располагают под углом θ между нормалью к поверхности и направлением потока конденсируемых атомов, близким к 90°. На первый взгляд, конденсация на поверхность при таком расположении подложки невозможна. Тем не менее, экспериментальные данные показывают, что при магнетронном распылении в конденсируемом потоке имеется разориентировка в направлении движения атомов. Это связано с тем, что атомы конденсируемого материала, находящиеся в парообразном состоянии, испытывают многочисленные столкновения с атомами инертного газа и изменяют направление своего движения. Поэтому заявляемый способ позволяет получать нанопроволоку методом магнетронного распыления мишени и значительно уменьшить заполнение подложки между ступенями.
Поверхность подложки, полученной путем раскалывания монокристалла, имеет морфологию (рельеф) в виде моно- и диатомных ступеней. В отличие от прототипа, при таком взаимном расположении источника конденсируемого материала и поверхности, на которую осуществляют конденсацию, адатомы не попадают на участки подложки, свободные от ступеней, и, следовательно, к активным центрам зарождения не диффундируют. Активные центры поверхности (вакансии в поверхностном слое), расположенные между ступенями, не оказывают влияние на процесс формирования нанопроволоки.
Главное отличие заявляемого способа от аналогов и прототипа заключается в новом принципе формирования нанопроволоки. В заявляемом способе формирования нанопроволоки не используется механизм диффузии адатомов к ступеням, т.к. нет необходимости контролировать степень заполнения подложки между ступенями. За получение нанопроволоки в заявляемом способе ответственна геометрическая неоднородность поверхности подложки, которая приводит к четко выраженной избирательности ее заполнения при конденсации.
В прототипе режим конденсации, пригодный для формирования нанопроволоки, находится в интервале скоростей конденсации и температуры подложки, при котором на ступенях уже образовалась нанопроволока, а между ступенями не наступил порог коалесценции. Как правило, это очень узкие интервалы скоростей конденсации и температур подложки. Вероятность брака из-за незначительного увеличения длительности конденсации и возникновения пробоя между нанопроволоками через островковую пленку крайне высока.
В заявляемом способе увеличение времени конденсации приводит к росту диаметра нанопроволоки, но пробоя удается избежать за счет отсутствия островков между ступенями. К достоинству данного способа следует отнести то, что с его помощью можно легко изменять электрические параметры создаваемых одномерных наноструктур (разный максимальный электрический ток, который они могут пропускать, разное электрическое сопротивление) за счет изменения толщины нанопроволоки. Кроме того, конденсацию в заявляемом способе можно проводить при сколь угодно низких температурах подложки.
На фиг.3 представлен алгоритм формирования нанопроволоки, включающий следующие этапы:
1 - Изготовление сколов кристаллов. При сколе по плоскости спайности (наиболее плотноупакованная плоскость в кристалле) образуется множество ступеней.
2 - Начальный этап конденсации на скол кристалла. Время конденсации этого этапа должно быть минимальным, но достаточным для образования и регистрации отдельных зародышей конденсируемого материала на ступени (определяется разрешающей способностью средства для фотографирования поверхности).
3 - Отсчет времени конденсации начального этапа.
4 - Микрофотография поверхности с помощью средства для получения микрофотографии поверхности.
5 - Анализ соответствия расположения подложки по отношению к потоку конденсируемых атомов условию формирования нанопроволоки. Это условие заключается в следующем: между ступенями заполнение подложки конденсируемым материалом должно быть равно нулю, т.е. с помощью средства для получения микрофотографии поверхности не регистрируют островки между ступенями. Вместе с тем, то же самое средство для получения микрофотографии поверхности, настроенное на то же увеличение, должно регистрировать островки на ступенях. Если это условие выполняется, значит, угол θ между направлением потока конденсируемых атомов и нормалью к поверхности подложки выбран правильно, в противном случае следует повторить этапы 1-5 для выбранной системы конденсат - подложка. Угол θ различен для каждой такой системы и близок к 90°.
6 - Исследование полученной микрофотографии поверхности, включающее определение плотности зародышей на ступени и характерное расстояние между ступенями.
f
7 - Расчет времени формирования t нанопроволоки по разработанной нами формуле:
а
где  - постоянная кристаллической решетки подложки, м;
zstep
N - плотность зародышей на ступени, определяется по микрофотографии, ;
R - скорость конденсации, ;
L - расстояние между ступенями, определяется по микрофотографии, м.
8 - Конечный этап конденсации материала на сколы кристаллов.
9 - Отсчет времени конденсации с учетом начального этапа.
f
10 - Прекращение конденсации при достижении значения времени конденсации t, с.
В результате выполнения перечисленных операций, на линейных дефектах подложки образуются нанопроволоки, представленные на фиг.2.
При неизменных скорости конденсации, материала подложки и конденсируемого материала плотность островков на ступенях и угол θ - есть постоянные величины, поэтому после получения микрофотографии скола при заданных условиях данные о плотности островков используют при дальнейшем производстве. В этом случае конденсацию проводят в один этап, при этом этапы 2-5 не требуются.
Заявляемый способ может быть реализован с помощью устройства, представленного на фиг.4.
Устройство для получения нанопроволоки содержит:
Средство 11 для осуществления конденсации (например, установка магнетронного распыления STE MS 46 [10] или ее аналог), удовлетворяющее следующему требованию: возможность направленного распыления конденсата. Оно включает средство 12 для закрепления подложки, на которой формируется нанопроволока.
Средство 13 для изготовления скола кристалла, размещенное в вакууме, аналогичное рассмотренному в прототипе.
Средство 14 для измерения времени - например, реле времени серии РВВ [11], которое посылает сигнал окончания работы средству для осуществления конденсации.
Средство для получения микрофотографий поверхности 15, например, просвечивающий электронный микроскоп ПРЭМ-200 [12].
Заявляемый способ реализуется следующим образом.
С помощью средства 13 для изготовления скола кристалла получают скол монокристалла, который содержит ступени и/или другие линейные дефекты, а также выполняет роль подложки для конденсируемых атомов. В средство 11 для осуществления конденсации помещают полученный скол монокристалла и конденсируемый материал (на чертеже не показаны).
f
f
С помощью средства для закрепления подложки 12 закрепляют скол под углом θ между нормалью к его поверхности и направлением потока конденсируемых атомов. Далее осуществляют конденсацию материала на скол монокристалла с помощью средства 11 в течение малого промежутка времени t<t, достаточного для регистрации отдельных зародышей конденсируемого материала на поверхности монокристалла. Замер времени проводят, используя средство 14. По истечении времени t получают микрофотографию поверхности скола с помощью средства 15 с целью определения плотности зародышей на ступенях скола и расстояния между ступенями. На микрофотографии не должно быть зародышей конденсата между ступенями, а на ступени необходимо их наличие. Если приведенное условие не выполняется, то это означает, что угол θ выбран неправильно, и необходимо повторить все перечисленные операции, используя другое значение θ (большее, если зародыши имеются между ступенями, и меньшее, если зародыши на сколе отсутствуют). После получения необходимого результата рассчитывают время формирования нанопроволоки по формуле (1) и продолжают конденсацию в течение расчетного периода (с учетом времени конденсации на первом этапе). В момент времени t конденсацию прекращают, при этом на подложке вдоль ступеней скола монокристалла образуются нанопроволоки. Их расположение и количество зависит от методики получения скола монокристалла.
Основные преимущества заявляемого способа по сравнению с прототипом следующие.
1. Нанопроволоки, полученные по указанному способу, функционируют при значительно большем напряжении, чем в прототипе, и, следовательно, рассчитаны на большие значения электрического тока, который по ним протекает.
2
2
2. Способ не требует подогрева поверхности и при необходимости может использоваться при отрицательных температурах. Это позволяет получать нанопроволоку на монокристаллах, не способных выдержать высокие температуры (например, кристалл CaF разлагается при высоких температурах по реакции: CaF→CaF+F [13]).
3. Способ не требует сложных расчетов и теоретического построения областей формирования нанопроволоки.
4. Процент брака из-за неверно подобранных режимов конденсации сократился.
5. Появилась возможность создания нанопроволок с постоянным стехиометрическим составом из сплавов металлов или полупроводников.
Использование заявляемого способа дает возможность непрерывного массового изготовления нанопроволок. Подложка может представлять собой движущуюся ленту транспортера, на одной части которой будет проводиться конденсация, а с другой части сниматься готовые нанопроволоки.
Таким образом, при использовании изобретения могут изготавливаться твердотельные нанопроволоки необходимой длины, которые в зависимости от материала могут быть проводящими электрический ток или полупроводниковыми. За счет возможности выбирать химический состав наноструктур в широких пределах, они обладают прочностью и стойкостью к внешней среде (температуре, давлению, свету, химической стойкостью и т.д.), а также другими желаемыми свойствами, присущими веществу, из которых их формируют. Кроме того, они способны проводить электрический ток при высокой разности потенциалов и отсутствии короткого замыкания, т.е. характеризуются более высоким напряжением пробоя.
Важно также, что из них можно формировать хорошо организованные массивы проводящих элементов желаемой конфигурации и большой длины, при этом каждый элемент массива является электрически изолированным от соседей.
Источники информации
1. Алешин А.Н. Квазиодномерный транспорт в проводящих полимерных нанопроводах /А.Н.Алешин // ФТТ. - 2007. - Т.49. - №11. - С.1921-1940.
2. Мир материалов и технологий. Наноструктурные материалы / Под ред. Н.И.Бауровой. - М.: Техносфера. - 2009. - 487 с.
3. Котляр В.Г. Низкоразмерные структуры металлов на поверхности кремния / В.Г.Котляр, А.А.Саранин, А.В.Зотов и др. // Вестник ДВО РАН. - 2005. - №1. - С.103-115.
4. Способ формирования проводящего элемента нанометрового размера / Д.Б.Омороков, Н.И.Козленко, Е.В.Шведов // Патент РФ №2401246, 2010.
5. Косевич В.М. Центры зарождения конденсированной фазы на ионных кристаллах / В.М.Косевич, Л.С.Палатник, А.А.Сокол и др. Доклады Акад. Наук СССР. 1968. - Т.180. - №3. - С.586-588.
6. Иевлев В.М. Ориентированная кристаллизация пленок: учеб. пособие / В.М.Иевлев, А.В.Бугаков. - Воронеж: ВГТУ, 1998. - 216 с.
7. Кукушкин С.А. Процессы конденсации тонких пленок / С.А.Кукушкин, А.В.Осипов // УФН. - 1998. - Т.168. - №10. - С.1083-1116.
8. Трусов Л.И. Островковые металлические пленки / Л.И.Трусов, В.А.Холмянский. - М.: Металлургия, 1973. - 321 с.
9. Борзяк П.Г. Электронные процессы в островковых металлических пленках / П.Г.Борзяк, Ю.А.Кулюпин. - Киев: Наукова Думка, 1980. - 239 с.
10. Установка магнетронного распыления STE MS 46 / - Электрон. дан. - Режим доступа: http://www.rusnanonet.ru/equipment/ste ms46/ (25.09.2011).
11. ЗАО «ТАУ» - реле времени серии «РВВ». - Электрон. дан. - Режим доступа: http://www.tau-spb.ru. (25.06.2011).
12. Воронежский государственный технический университет. - Электрон, дан. - Режим доступа: http://www.vorstu.ru/region/2065/. (25.06.2011).
13. Шторм = Основы металлургических процессов при сварке. - Электрон, дан. - Режим доступа: http://www.shtorm-its.ru (17.02.11).