Моделирование трехмерной структуры кристаллических разновидностей графена

Вестник Челябинского государственного университета. 2013. № 25 (31б). Физика. Вып. 18. С. 40-47.

А. Е. Коченгин, Т. Е. Беленкова, В. М. Чернов, Е. А. Беленков

МОДЕЛИРОВАНИЕ ТРЕХМЕРНОЙ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РАЗНОВИДНОСТЕЙ ГРАФЕНА

Полуэмпирическими квантово-механическими методами MNDO, AM1 и PM3 рассчитаны геометрически оптимизированные структуры и структурные параметры четырех основных разновидностей графена: L L L и L4_6_12 . Методом атом-атомного потенциала рассчитаны трехмерные структу-

ры кристаллов, состоящих из графеновых слоев основных разновидностей. Для кристаллов графена найдены длины межатомных связей, межслоевые расстояния, значения векторов элементарных трансляций и относительные координаты атомов в элементарных ячейках . Установлено, что кристаллы из слоев графена L4 8 относятся к тетрагональной сингонии, а кристаллы L6, L3_12, L4 612 имеют решетки, относящиеся к гексагональной сингонии . В элементарных ячейках кристаллов L6, L4 8, L3_12 и L4 612 содержится 4, 8, 12 и 24 атома соответственно .

Ключевые слова: углерод, графен, наноструктуры, полиморфизм, моделирование.

1. Введение

Графен — это отдельный слой трехкоординированных углеродных атомов, находящихся в состоянии sp2 гибридизации и связанных ковалентными связями . Из слоев графена состоят кристаллы графита [1-3]. Каждый атом углерода в слоях графе-на связан ковалентными связями с тремя соседними атомами (трехкоординированное состояние) . В графеновых слоях Ь из которых состоят кристаллы графита, атомы образуют сетку из правильных шестиугольников, в вершинах которых находятся углеродные атомы, а стороны гексагонов образованы углерод-углеродными связями Однако возможны и другие способы заполнения плоскости правильными многоугольниками, в вершинах которых находятся трехкоординированные атомы [4-7]. Возможные способы заполнения плоскости трехкоординированными узлами были впервые приведены в работе И Кеплера (рис . 1) [4]. А . В . Шубниковым и Б. Н . Делоне было доказано, что всего возможны четыре способа заполнения плоскости правильными многоугольниками, в вершинах которых находятся трехкоординированные атомы [5; 6]. Поэтому теоретически возможно существование четырех основных разновидностей графена. Существующие в природе слои графена Ь6 гексагональны, а три других разновидности графеновых слоев Ь4-8, Ь3-12, Ь4-6-12 до сих пор экспериментально не получены, но их структура и свойства теоретически достаточно подробно изучались в ряде публикаций, обзор которых приведен в работе [8]. Получение отдельных слоев графена достаточно сложная техническая задача, решить которую удалось сравнительно недавно [3]. Поэтому вероятно, что негексагональные разновидности графена скорее всего возможно получить в виде трехмерных

кристаллов, состоящих из слоев Х4-8, Х3-12, Х4-6-12 . Какова должна быть трехмерная структура таких кристаллов неясно . В данной работе выполнен расчет структуры кристаллов четырех основных полиморфных разновидностей графена .

2. Результаты расчетов структуры графеновых слоев

Сначала была рассчитана геометрически оптимизированная структура основных полиморфных разновидностей слоев графена—Ь6, Х4-8, Х3-12, Х4-6-12 (рис. 2) . Расчеты оптимизированной структуры слоев были выполнены квантово-механическими методами MNDO, АМ1 и РМ3 [9-12]. Углеродные атомы в изучаемых разновидностях графена находятся в кристаллографически эквивалентных позициях, поэтому может быть не более трех межатомных связей, имеющих различную длину (Яр Я2, Я3). Различных углов (Р12, Р13, Р23) между связями также может быть не более трех. Обозначения углов и межатомных связей в различных слоях приведены на рис . 2 . Численные значения длин связей и углов между ними, измеренные в геометрически оптимизированных слоях разными методами, приведены в табл . 1. В слое Ь6 все длины связей и углы между ними одинаковы (Я1 = Я2 = Я3; Р12 = Р13 = Р23 = 120°) . Численные значения длин связей в слое X найденные различными методами, близки друг к другу и варьируются в диапазоне от 1,4248 до 1,446 А (табл . 1) .В слое Х4-8 связи Я1 и Я3 имеют одинаковую длину (1,4336 1,4616 А),

связь Я2 более короткая (1,3216 ^ 1,3615 А). Два угла между связями одинаковые Р12 = Р23 = 135°, третий угол Р13 = 90° (табл. 1) . Длины связей Я1 и Я3 в слое Х3-12 равные (1,4786 ^ 1,4949 А), а связь Я2 более короткая (1,3055 ^ 1,3124 А) . Углы Р12 = Р23 = 150°, третий угол Р = 60° (табл. 1) . В слое

Рис . 1 . Четыре способа заполнения плоскости правильными многоугольниками, вершины которых образованы трехкоординированными узлами, предложенных И . Кеплером [4]

а

о

Рис . 2 . Основные структурные разновидности графена: а — Ь6; б — Ь3-12; в — Ь4-8; г — Ь4-6-12

Ь длины всех связей различные Я = 1,4643 — 1,4693, Я2 = 1,5006 - 1,5137, Я3 = 1,3317 - 1,3467 А . Численные значения углов между связями не равны друг другу и составляют 90, 120 и 150° для углов Р12, Р13 и Р23 соответственно (табл. 1) . Хотя длины связей, найденных разными методами, близки друг к другу, однако наилучшее соответствие расчетных и экспериментально измеренных значений длин связей в слое Ь6 наблюдается для методов РМ3 и АМ1. Для дальнейших расчетов использовались значения, найденные методом АМ1.

Таблица 1

Длины межатомных связей и углы между ними в графеновых слоях

Методы расчета Структурные параметры Графеновые слои

х6 Х 4-8 Х3-,2 Х4-6-12

М№ЭО Я1, А 1,446 1,4949 1,4616 1,4693

Я3, А 1,5137

Я2, А 1,3383 1,3144 1,3467

Р13>° 120 90 60 90

в ° • 12’ 135 150 150

в ° ^23’ 120

АМ1 Я1, А 1,4267 1,4905 1,4362 1,4643

я3, А 1,5136

я2, А 1,3216 1,3055 1,3317

Р.3> ° 120 90 60 90

в ° • 12’ 135 150 150

в ° г23’ 120

РМ3 Я1, А 1,4248 1,4786 1,4336 1,4687

я3, А 1,5006

я2, А 1,3615 1,3124 1,3348

Р№ ° 120 90 60 90

в ° • 12’ 135 150 150

в ° ^23’ 120

По найденным углам и длинам связей между ними для каждого из слоев были рассчитаны значения длин векторов элементарных трансляций для прямоугольных элементарных ячеек (а', Ь'). а также векторов а и Ь для элементарных ячеек с минимальной площадью (рис 2) Прямоугольные элементарные ячейки использовались для расчетов трехмерной структуры кристаллов Ячейки были выбраны так, что для слоя Ь6 в ячейке оказалось 4 атома, для Ь4-8 — 8, для Ь3-12 — 12 и для Ь — 24 (рис . 2) . Численные значения векторов элементарных трансляций а' и Ь' для этих ячеек были рассчитаны по значениям длин связей и углов между ними по следующим формулам:

а' = 3Др Ь' = 2Д^

L4-8: а' = Ь' = 2

^3-12: а' = 2(Я1 + Я2COs(п - Р12)),

Ь -2(Я2(1 + cos(P12 - п/2)) +Я^(п/2 - Р13)); (3) 1а-6-1г а'= 2(Я1(1+^(р!2- п/2))+^008^ - Рк)+

+ЯзCOs(п - (Р12 - п/2) - Р13)),

Ь'=2(Я1(Р12/5) +Я2(1 + 2cos(Pl2 - п/2)) +ЯЪ. (4) Значения длин векторов, рассчитанные по этим формулам, приведены в табл 2 В геометрически оптимизированных слоях графена также были выделены примитивные элементарные ячейки минимальной площади . В выбранных ячейках для слоя Ь6 оказалось 2 атома, для Х4-8 — 4, для Х3-12 — 6 атомов и для Х4-6-12 — 12 (рис . 2) . Значения длин векторов элементарных трансляций а и Ь для примитивных ячеек оказались попарно равными друг другу а = Ь . Их величины зависят от длин связей и углов между ними и могут быть рассчитаны по формулам:

Ь6: а = Ь = 2Я1cos

^ а = Ь = 2Я1С0КР13/2) + Я-;

^3-12: а = Ь = 2Я1 + 2Я2^

£4-6-12: а = Ь = 2ЯlCOs

Рассчитанные по этим формулам значения длин векторов приведены в табл 2 У примитивных элементарных ячеек трех графеновых слоев Х6, Х3-12 Х4-6-12 углы между векторами элементарной трансляции составляет 120° . Эти ячейки относятся к гексагональным ячейкам Браве . Элементарная ячейка слоя Х4-8 квадратная — угол между векторами составляет 90°

Таблица 2

Параметры элементарных ячеек графеновых

слоев, рассчитанные различными методами

Методы расчета Структурные параметры Графеновые слои

х6 Х4-8 Х3-12 Х4-6-12

ММЭО а\ А 4,3379 4,8825 5,1998 11,6277

Ь', А 2,5045 9,0062 6,7132

а, А 2,5045 3,4524 5,1998 6,7518

Ь, А

АМ1 а', А 4,2801 4,8500 5,1336 11,6277

Ь', А 2,4711 8,8916 6,7132

а, А 2,4711 3,4295 5,1336 6,7132

Ь, А

РМ3 а', А 4,2744 4,8828 5,1404 11,6277

Ь', А 2,4678 8,9035 6,7132

а А 2,4678 3,4526 5,1404 6,714

Ь, А

Все методы У, ° 120 90 120 120

N’ 4 8 12 24

N 2 4 6 12

Примечание. Параметры со штрихами приведены для прямоугольных элементарных ячеек, а параметры без штрихов — для элементарных ячеек минимальной площади . — число атомов в элементарной ячейке

слоя, а и Ь — вектора элементарных трансляций, у — угол между векторами элементарных трансляций .

3. Методика расчетов трехмерной структуры кристаллов графена

После расчета структуры графеновых слоев Ь6, Ь4-8, Ь3-12, Ь4-6-12 были проведены расчеты трехмерной структуры кристаллов, состоящих из них. Для расчетов был использован метод атом-атомного потенциала [13], хорошо апробированный при моделировании кристаллической структуры различных углеродных материалов: графитовых кристаллитов [14], углеродных волокон [15], многослойных углеродных нанотрубок [16], кристаллов карбина [17] и кристаллов графина [18].

При моделировании трехмерной структуры кристаллов был выполнен расчет энергии ван-дер-ваальсовых связей углеродных атомов, находящихся в различных графеновых слоях, внутри которых атомы связаны ковалентными связями, а взаимодействие между этими слоями осуществляется силами Ван-дер-Ваальса Изменяя относительное положение графеновых слоев, находили такое их пространственное расположение, которому соответствует минимум энергии ван-дер-ваальсовых связей. Трехмерная структура кристаллов графена определяется относительным расположением соседних слоев, т к взаимодействиями слоев на более далеких расстояниях Ед можно пренебречь из-за незначительного вклада этого взаимодействия в полную энергию связи Е (Е < Е • 10-3) . Поэтому выполнялся расчет относительного положения пар соседних графеновых слоев . Энергию ван-дер-ваальсовых связей Е вычисляли в виде суммы энергий парных взаимодействий всех атомов одного слоя со всеми атомами другого:

Е = Х X [-Щ6 + Веа **

;=1 ]=1

где Яу — расстояния между каждым i атомом одного слоя и каждым / атомом второго; N—число атомов в каждом из слоев; А, В, а — коэффициенты, найденные по экспериментально измеренным значениям энергий ван-дер-ваальсовых связей [13].

Сравнение различных углеродных полиморфных структур возможно при расчетах удельной энергии Е, приходящейся на один углеродный атом: Е = Е№ . у

Расчеты трехмерной структуры выполняли для четырех полиморфных разновидностей графена — Ь6, Ь4-8, Ь3-12, Ь4-6-12. При расчетах слои графена рассматривали как совокупность прямоугольных элементарных ячеек Прямоугольные ячейки с векторами элементарных трансляций а' и Ь' для слоев выбирали из соображений удобства и простоты расчетов Количество атомов в таких элементар-

ных ячейках графеновых слоев Ь6, Ь4-8, Ь3-12, Ь4-6-12 составляют 4, 8, 12 и 24 соответственно Для расчетов удельной энергии связей вычисляли энергию связей элементарных ячеек в графеновых слоях. Замена расчетов полной энергии связи монокристаллов на расчеты удельных энергий, приходящихся на элементарную ячейку или один атом, допустима, т к. эти удельные энергии одинаковы для любой элементарной ячейки и для любого атома графе-новых слоев бесконечного размера, если атомы в них находятся в одинаковых кристаллографических позициях Полную энергию взаимодействия Е можно найти как произведение удельной энергии взаимодействия элементарной ячейки на число элементарных ячеек Полная энергия Е будет минимальна, если будет минимальна удельная энергия взаимодействия для одной элементарной ячейки Поэтому расчет энергии можно выполнять только для взаимодействия N атомов элементарной ячейки первого слоя со вторым слоем бесконечного размера Этот расчет можно еще больше упростить, т к. ван-дер-ваальсово взаимодействие между атомами быстро ослабевает в зависимости от расстояния между атомами. Расчетные оценки размеров второго слоя, при которых ограниченный слой хорошо моделирует слой бесконечного размера, показали, что при размерах второго слоя более 8,0 нм удельная энергия связей практически достигает предельного значения, так что дальнейшее увеличение размеров слоя приводит к общему изменению энергии взаимодействия менее чем на 0,01 % .

При расчетах трехмерной структуры кристаллов графена сначала находили межслоевое расстояние d0, соответствующее минимуму энергии ван-дер-ваальсовых связей при отсутствии относительного смещения слоев, так что каждый атом второго слоя находился над соответствующим атомом первого слоя. Далее значение d0 фиксировалась и выполнялся расчет энергии при различных значениях вектора сдвига 5, задающего относительный сдвиг слоев: 5 = xi + у/, где i и у — вектора единичных трансляций по осям х и у соответственно . Для слоев Ь6, Ь4-8, Ь3-12 проекция вектора сдвига по оси х изменялась от 0 до а' с шагом а'/10, а для слоя Ь4-6-12 шаг составлял а'/20 . Величина у изменялась от 0 до Ь' с шагом Ь'/10 . Таким образом, значения энергии взаимодействия рассчитывались для слоев Ь6, Ь4-8, Ь3-12 при 121 различном значении вектора 5, а для слоя Ь4-6-12 при 231 значении 5. По полученным значениям энергий строили графики зависимостей удельной энергии связей, приходящейся на один атом от вектора сдвига По построенным графикам

находили значения векторов, при которых соседние слои располагаются так, что энергия их взаимодействия минимальна. Для найденных значений 5 рассчитывали уточненную величину межслоевого расстояния d соответствующую минимуму энергии связей

4. Результаты расчетов структуры кристаллов графена

В результате модельных расчетов трехмерной структуры кристаллов из графеновых слоев Ь6, Х4-8, Х3-12, ^4612 были найдены значения удельной энергии связей Е0 и межслоевые расстояния d0 при нулевом относительном сдвиге (табл . 3) . Для найденных значений d0 были выполнены расчеты удельной энергии связей, приходящейся на один атом при различных векторах сдвига. Графики зависимостей удельной энергии связей, приходящейся на один атом, от вектора сдвига представлены на рис . 3. По этим графикам были определены значения относительных векторов сдвига

5, соответствующих минимуму энергии связей между слоями. Значения векторов были найдены в виде проекций на оси, заданные векторами элементарных трансляций примитивных элементарных ячеек Для различных графеновых слоев вектора сдвига, выраженные в долях от векторов элементарных трансляций, равны: (2/3, 1/3) — слой Ь6; (1/2, 1/2) — слой Х4-8; (2/3, 1/3) — слой Х312; (1/2, 1/2) — слой ^4 612 . Относительное расположение пар соседних слоев, соответствующих этим сдвигам, изображено на рис . 4 .

Рассчитанный относительный сдвиг слоев Ь6 в точности такой, какой наблюдается экспериментально для кристаллов графита, состоящих из слоев гексагонального графена Ь6. Это позволяет утверждать, что расчетные значения векторов сдвига для других полиморфных разновидностей также рассчитаны правильно Относительные вектора сдвигов слоев в кристаллах таковы, что возможна их упаковка в виде слоевого политипа 2Н, для которого длина вектора элементарной трансляции в направлении кристаллографической оси с будет равна удвоенному значению межслоевого расстояния ds .

Далее для найденных значений векторов сдвига 5 были рассчитаны межслоевые расстояния ds и энергии связей Е5 (табл . 3) . Эти величины соответствуют абсолютному минимуму энергий связей . Численные значения межслоевых расстояний ds равны 3,35654, 3,33946, 3,30163 и 3,34372 А для слоев Ь6, ЬЛ_&, Х312 и ЬА_6_12 соответственно (табл . 3) . Расчетное значение межслоевого расстояния для кристаллов из слоев Ь6 хорошо соответствует экспериментальному значению, измеренному в кристаллах графита (3,354 А) . Это является свидетельством корректности выполненных расчетов Для всех полиморфов графена (Х4-8, Х3_12 и £4-6-12) расстояния между слоями в кристаллах оказалось меньшим, чем межслоевые расстояния в кристаллах графита (Х6) . Отличия значений достаточно большие, чтобы их можно было бы точно зафиксировать методами порошковой рентгеновской дифрактометрии и экспериментально идентифицировать полиморфные разновидности графена

Таблица 3

Параметры структуры и удельная энергия межслоевых связей для трехмерных кристаллов графена

различных полиморфных разновидностей

Параметры Графеновые слои

^4-8 ^3-12 4-6-12

^ А 3,37975 3,40625 3,47037 3,42446

Е0, Дж/моль -4399,69 -3879,45 -2916 . 87 -3560.62

^ А 3,35654 3,33946 3,30163 3,34372

Е5, Дж/моль -4476,25 -4074,24 -3206,14 -3637,66

5, а

Сингония гексагональная тетрагональная гексагональная гексагональная

а, А 2,4711 3,4295 5,1336 6,7132

ь, А

с, А 6,71308 6,67892 6,60326 6,68744

Ну, ат. 4 8 12 24

Ру, г/см3 2,247 2,031 1,588 1,834

Примечание . Ыу — число атомов в элементарной ячейке трехмерного кристалла; а, Ь и с — значение длин векторов элементарных трансляций; d0 и ds — межслоевые расстояния при нулевом сдвиге и сдвиге соседних слоев на вектор 5; Е0 и Е5 — удельные энергии межслоевых связей при нулевом сдвиге и сдвиге на вектор 5 соответственно

dY, нм

г

к

-а

-0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4

dX, нм

— -4405

-4415

-4425

-4435

-4445

-4455

I -4465

-4475

-0,2 0

dX, нм

- -2900

- -2940

- -2980

- -3020

- -3060

- -3100

— -3140

— -3180

-0,4 -0,2 0 0,2

dX, нм

г 0,60

0,50

г 0,40

-а 0,30

0,20

0,10

0,0

0

-3570

-3580

-3590

-3600

-3610

-3620

-3630

-3640

dX, нм

Рис . 3. Значения удельных энергий связи (Дж/моль), в зависимости относительного сдвига соседних слоев

графена: а -16; б — /, • в — I • г -

а

б

в г

Рис . 4 . Относительное положение пар соседних слоев в кристаллах графена, соответствующее минимуму энергии межслоевых связей: а — Ь6; б — Х3-12; в — Х4-6-12; г — Х4-8

Минимальные удельные энергии межслоевых связей, приходящихся на один атом (Е5): -4476,25, -4074,24, -3206,14 и -3637,66 ккал/моль для слоев Ь6, Х4-8, Х3-12 и Х4-6-12 соответственно (табл. 3) . Таким образом, наиболее прочно слои связаны между собой в кристаллах гексагонального гра-фена Менее прочные связи в кристаллах из слоев Х4-8 и Х4-6-12, а самые слабо связные — слои X (энергия их связей почти на 30 % меньше энергии связей в кристаллах графита, состоящих из слоев Х6) .

Расчетные значения векторов элементарных трансляций кристаллов графена приведены в табл 3 Элементарные ячейки кристаллов полиморфных разновидностей Ь6, Х3-12 и Х4-6-12 относятся к гексагональной сингонии, а элементарная ячейка полиморфа Х4-8 — к тетрагональной . В элементарных ячейках содержатся 4, 8, 12 и 24 атома для полиморфных разновидностей Ь6, Х4-8, X и X, ^ соответственно . Относительные ко-

3-12 4-6-12

ординаты атомов приведены в табл 4

По расчетным значениям векторов элементарных трансляций были вычислены объемы элементарных ячеек для кристаллов графена со структурой различных полиморфов По этим значениям была вычислена теоретическая плотность кристаллов графена. Самая высокая расчетная плотность 2,247 г/см3 наблюдается для кристаллов гексагонального графена, что хорошо соответствует

экспериментальному значению плотности графита 2,23 г/см3 . Для графена Х4-6-12 плотность минимальна (р = 1,588 г/см3) . В полиморфных разновидностях графена Х3-12 и Х4-6 наблюдается промежуточные значения плотности 1,834 и 2,031 г/см3 соответственно

Таблица 4

Координаты атомов в элементарной ячейке кристаллов графена основных полиморфных разновидностей

Слой № X Y Ъ № X Y Ъ

к 1 0,3333 0,6667 0 3 0 0 0,5

2 0,6667 0,3333 0 4 0,3333 0,6667 0,5

Х4-8 1 0,5 0,1927 0 1 0 0,6927 0,5

2 0,8073 0,5 0 2 0,3073 0 0,5

3 0,5 0,8073 0 3 0 0,3073 0,5

4 0,1927 0,5 0 4 0,6927 0 0,5

Х3-12 1 0,1468 0,5734 0 7 0,4801 0,2401 0,5

2 0,4266 0,8532 0 8 0,7599 0,5199 0,5

3 0,4266 0,5734 0 9 0,7599 0,2401 0,5

4 0,5734 0,4266 0 10 0,9067 0,0933 0,5

5 0,5734 0,1468 0 11 0,9067 0,8135 0,5

6 0,8532 0,4266 0 12 0,1865 0,0933 0,5

Х4-6-12 1 0,1259 0,4502 0 13 0,6259 0,9502 0,5

2 0,1259 0,6757 0 14 0,6259 0,1757 0,5

3 0,3243 0,8741 0 15 0,8243 0,3741 0,5

4 0,5498 0,8741 0 16 0,0498 0,3741 0,5

5 0,5498 0,6757 0 17 0,0498 0,1757 0,5

6 0,3243 0,4502 0 18 0,8243 0,9502 0,5

7 0,4502 0,3243 0 19 0,9502 0,8243 0,5

8 0,6757 0,5498 0 20 0,1757 0,0498 0,5

9 0,8741 0,5498 0 21 0,3741 0,0498 0,5

10 0,8741 0,3243 0 22 0,3741 0,8243 0,5

11 0,6757 0,1259 0 23 0,1757 0,6259 0,5

12 0,4502 0,1259 0 24 0,9502 0,6259 0,5

4. Заключение

Таким образом, в данной работе выполнены расчеты трехмерной структуры кристаллов четырех основных полиморфных разновидностей графена: L6, L4-8, L3-12, L4-6-12 . В результате расчетов найдены значения параметров элементарных ячеек в графе-новых слоях и трехмерных кристаллах, сформированных из этих слоев, рассчитаны координаты атомов в элементарных ячейках . Также в работе были вычислены удельные энергии межслоевых связей и теоретические плотности трехмерных кристаллов графена . Установлено, что структурные различия полиморфных разновидностей графена приводят к значительным отличиям в их плотностях и энергиях межслоевых связей

Список литературы

1. Wallace, P. R. The band theory of graphite // Phys . Rev. 1947. Vol. 71, № 9 . P. 622-634.

2 . Шулепов, С . В . Физика углеродных материалов . Челябинск : Металлургия. 1990.

3. Novoselov, K. S . Electric field effect in atomically thin carbon films / K. S . Novoselov, A . K. Geim, S . V. Morozov et al . // Science . 2004. Vol. 306, № 5696. P. 666-669.

4 . Keppleri, I . Harmonices Mundi // Lincii Austriae: Sumptibus Godofredi Tampachii Bibl . Francof, 1619 .

5. Шубников, А . В . К вопросу о строении кристаллов // Изв . Акад . наук. 1916 . C . 755-778 .

6 . Делоне, Б . Н . Теория планигонов // Изв . АН СССР. Сер . Математика. 1959. Т. 23, № 3. С . 365-386.

7. Галиулин, Р. В . Кристаллографическая картина мира // Успехи физ . наук. 2002. Т. 172, № 2 . С. 229-233 .

8 . Ивановский, А . Л . Графеновые и графенопо-добные материалы // Успехи химии. 2012 . Т. 81, № 7 . С . 571-605.

9 . Dewar, M . J. S . Groud states of molecules 38 . The MNDO method Approximations and parameters / M . J. S . Dewar, W. Thiel // J. Am . Chem . Soc . 1977. Vol . 99, Я 15. P. 4899-4907.

10 . Dewar, M . J . S . AM1: a new general purpose quantum mechanical molecular model / M J S Dewar, E. G. Zoebisch, E . F. Healy et al . // J. Am . Chem . Soc . 1985. Vol . 107, Я 15. P. 3902-3909.

11 Stewart, J J P Optimization of parameters for semiempirical methods I Method // J Comput Chem 1989. Vol . 10, Я 2 . P. 209-220.

12 Stewart, J J P Optimization of parameters for semiempirical methods II Applications // J Comput Chem . 1989. Vol . 10, Я 2 . P. 221-264.

13. Китайгородский, А . И . Молекулярные кристаллы . М . : Наука, 1971.

14 . Беленков, Е. А. Формирование структуры графита в мелкокристаллическом углероде // Неорганические материалы. 2001. Т. 37, Я 9 . С. 1094-1101.

15 Беленков, Е А Моделирование процесса формирования кристаллической структуры углеродного волокна // Кристаллография. 1999. Т. 44, Я5. С . 808-813.

16 . Беленков, Е . А. Закономерности структурного упорядочения многослойных углеродных нанотрубок // Изв . Челяб . науч . центра УрО РАН . 2001. Я 1. С . 25-30.

17 . Беленков, Е . А . Структура кристаллов идеального карбина / Е А Беленков, В В Мавринский // Кристаллография. 2008 . Т. 53, Я 1. С . 83-87 .

18 . Беленков, Е . А . Трехмерная структура углеродных фаз, состоящих из sp-sp2 гибридизированных атомов / Е А Беленков, В В Мавринский // Изв . Челяб . науч . центра УрО РАН . 2006. Я 2 . С 13-18