Способ совместного пиролиза этанового сырья и сжиженных углеводородов
METHOD FOR COMBINED PYROLYSIS OF ETHANE RAW MATERIAL AND LIQUEFIED HYDROCARBONS

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к способам получения этилена пиролизом углеводородного сырья.
В настоящее время в промышленности основными видами сырья процессов получения олефинов (этилена, пропилена) пиролизом являются газообразные углеводороды (этан, пропан, бутан и их смеси) и жидкие (низкооктановые бензины, керосиногазойлевые фракции, нефтяные остатки). Выбор сырья определяется в первую очередь целью пиролиза, доступностью сырья, его количеством, стоимостью, экономическими показателями процесса.
Среди этих видов сырья этан является наиболее привлекательным и перспективным видом сырья для получения этилена, поэтому основные производства в мире по получению этилена ориентированы на пиролиз этана, что в свою очередь приводит к дефициту данного вида сырья. По мере утяжеления сырья выход этилена снижается, при этом выход пиролизной смолы и кокса увеличивается. Его использование в качестве сырья пиролиза позволяет существенно уменьшить капитальные затраты строительства установок пиролиза, сократить операционные затраты производства этилена, что в конечном счете позволяет снизить себестоимость производимой продукции. Применяемые на установках пиролиза этанового сырья печи пиролиза позволяют также использовать в качестве сырья сжиженные углеводороды (пропан, бутан или их смеси). При этом при раздельном пиролизе этанового сырья достигается селективность получения этилена на уровне 78-80%, а при пиролизе сжиженных углеводородов на уровне 38-40%.
С целью повышения эффективности эксплуатации печей пиролиза и создания гибкой технологии по составу используемого сырья различные фирмы давно рассматривают различные варианты модернизации печей пиролиза, на которых возможен пиролиз смешанного сырья на основе этана и пропана, бутана или их смеси (Р.Д. Прикетт. Опыт компании Chevron в модернизации этиленовой установки / Р.Д. Прикетт, К.Е. Буш, Г. Круэй // Нефтегазовые технологии. - 1998. - №4, С. 81-83).
Несмотря на большое количество исследований, посвященных пиролизу двойных газовых смесей этана и пропана или тройных газовых смесей этана, пропана и бутана, промышленного широкого применения данная технология не находит из-за низкой селективности процесса. Мнение исследователей сводится к выводу, что при пиролизе смеси этана и пропана или этана, пропана и бутана, суммарный выход этилена и пропилена падает по сравнению с теми процессами, когда углеводороды пиролизуются отдельно до той же степени конверсии (Hydrocarbon Processing, 1981, v. 60. 2, p., Бабаш С.Е. Технология совместного пиролиза сжиженных углеводородных газов и рециклового этана в отдельных змеевиках печи / С.Е. Бабаш, П.О. Гуськов, В.В. Винц // Химия и технологии теплив и масел. - 2011. - №5, С. 11-12). Вследствие того, что оптимальные режимы пиролиза этана, пропана и н-бутана находятся при различных температурах, при пиролизе смешанного сырья трудно подобрать оптимальную температуру пиролиза, одновременно наблюдается повышение коксообразования и сокращается пробег печей пиролиза. Особенно эти отрицательные факторы четко проявляются при использовании смешанного сырья в широком интервале соотношений этана, пропана и бутана.
Известен способ совместного пиролиза этана и пропана при содержании пропана в сырье не более 30%, недостатком которого является низкая конверсия этана (Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Бабаш С.Е. и др. Пиролиз углеводородного сырья. - М.: Химия, 1987, С. 41-45). Недостатком описанного способа является также то, что представленные данные касаются лишь лабораторных испытаний, они не подтверждены на промышленных установках. Кроме того, в описанном способе не представлены данные по борьбе с коксообразованием, а также оптимальные режимы процесса пиролиза.
Наиболее близким по технической сущности (прототипом) является изобретение по патенту РФ №2206598 (опубл. 20.06.2003) «Способ получения низших олефинов», в котором описан способ получения олефинов пиролизом смешанного углеводородного сырья, состоящего из этана 3-71 мас. %, пропана 13,38-28,95 мас. %, бутана 2,26-71,45 мас. %, осуществлением пиролиза в диапазоне температуры 790-850°С в присутствии водяного пара, взятого в количестве 30-40% к углеводородному сырью, при обеспечении времени пребывания сырья в пирозмеевике 0,35-0,4 секунд, при давлении на входе в пирозмеевик 3,5-4,4 бар, а на выходе из пирозмеевика, 1,0-1,1 бар.
Основными недостатками являются сложность подбора оптимального режима для пиролиза смешанного сырья, низкий выход этилена, а также высокое коксообразование змеевиков и сокращение пробега печей пиролиза. По данному способу суммарный выход этилена также ниже, чем могло быть при оптимальном режиме пиролиза отдельных углеводородов. По данному способу при повышении содержания этана в сырье увеличение селективности процесса пиролиза достигается с уменьшением конверсией этана. Т.е. резко возрастает рецикл этана, что ведет к увеличению раскола энергоресурсов.
Целью и техническим результатом заявленного технического решения является обеспечение высокого стабильного выхода этилена при совместном пиролизе этана и сжиженных углеводородов (пропан, бутан или их смеси), расширение сырьевой базы и снижение процесса коксообразования.
Указанный технический результат достигается способом совместного пиролиза этанового сырья и сжиженных углеводородов в присутствии водяного пара при температуре 800-850°С, при этом массовое соотношение этана и сжиженных углеводородов в сырье выдерживают в пределах 75-95:5-25, а в поток водяного пара дополнительно вводят азотсодержащие органические соединения в количестве 0,0001-0,005 мас. % от сырья пиролиза.
По предложенному способу в качестве сжиженных углеводородов могут использоваться пропан, бутан или их смеси. В качестве азотсодержащих соединений используют, например, диметилизопропаноламин, диметилэтаноламин, диэтиламин, диэтаноламин, моноэтаноламин их смеси. Процесс пиролиза проводят при массовом соотношении сырье : водяной пар, равном 0,3-0,4.
Введение в поток водяного пара азотсодержащих органических соединений при данных условиях позволяет достичь высокого выхода основного продукта, независящего от содержания сжиженных углеводородов в сырье, что дает возможность производителям не зависеть от наличия дефицитного сырья - этана.
Совместное применение в качестве сырья пиролиза этана и сжиженных углеводородов, взятых в массовом соотношении 75-95:5-25, и осуществление процесса пиролиза в присутствии добавок азотсодержащих соединений обеспечивает стабильный высокий выход этилена при одновременном достижении высокой конверсии этана на уровне 65-68 мас. % и сжиженных углеводородов более 95 мас. %. При этом, использование предлагаемого способа позволяет снизить коксообразование печей пиролиза углеводородного сырья, что, в свою очередь увеличивает длительность пробега печей. Кроме того, использование в качестве сырья пиролиза тройной газовой смеси в определенном соотношении позволяет повысить эффективность использования потенциала установки за счет расширения сырьевой базы.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Испытания проводились на печах пиролиза типа SMK фирмы «Technip Benelux В.V» производства этилена ПАО «Казаньоргсинтез».
Пример 1.
В качестве сырья пиролиза используется смесь этана и пропана в массовом соотношении 75,2:24,8, нагрузка по сырью 18 т/ч, количество подаваемого пара разбавления к углеводородному сырью 40%, температура в радиантной зоне печи 835°С, время пребывания сырья в печи 0,40 секунд, давление на входе в пирозмеевик 3,5 бар, на выходе 1,0 бар.
В качестве азотсодержащего соединения используется диэтиламин в количестве 0,005 мас. % от сырья пиролиза.
Пример 2-6
Испытания проводились аналогично примеру 1.
Условия проведения пиролиза и полученные результаты по примерам 1-6 приведены в таблице.
Сравнительный анализ полученных результатов показывает, что при осуществлении пиролиза сырья, состоящего из смеси этана и сжиженных углеводородов, в присутствии азотсодержащих соединений достигаются высокие выходы этилена при одновременном достижении высокой конверсии этана на уровне 65-68 мас. % и сжиженных углеводородов более 95 мас. %. При этом выход этилена при пиролизе смешенного сырья в массовом соотношении этана и сжиженных углеводородов 75-95:5-25 остается стабильным на уровне 50 мас. %, что сравнимо с пиролизом чистого этана. Кроме того, использование предлагаемого способа позволяет снизить коксообразование печей пиролиза углеводородного сырья, что подтверждается увеличением пробега печей пиролиза, и повысить эффективность использования потенциала установки за счет расширения сырьевой базы.