ПЛЕНОЧНЫЙ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ СЕНСОР ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАРБОНАТОВ

Заявленное техническое решение относится к области аналитической химии и может быть использовано для определения карбонат-ионов в водных растворах. Определение карбонат-ионов в водной среде необходимо для медицины, биохимии, экологии, для контроля качества питьевой, минеральной, природной и водопроводной вод, для анализа сточных вод, в промышленном и эколого-аналитическом контроле, в производстве лекарственных препаратов, для контроля карбонат-бикарбонатного равновесия, природных реакций выщелачивания, включая осаждение и растворение известковых пород.
Известен диффузионный мембранный ионоселективный электрод для измерения содержания карбонатов, в котором диоксид углерода диффундирует через внешнюю поликарбонатную мембрану и далее реагирует с компонентами бикарбонатного буферного раствора. Это меняет значение рН, регистрируемое с помощью стеклянного рН-чувствительного электрода. Такая конструкция громоздка и требует аккуратности при подготовке и эксплуатации электрода, поскольку попадание пузырьков воздуха под мембрану и подтекание внутреннего раствора искажают результаты измерения. Газодиффузионный карбонатный электрод не отличается высокой чувствительностью и селективностью сигнала. Любые факторы, влияющие на рН внутреннего раствора, снижают чувствительность определения карбонат-ионов.
Известны ионоселективные электроды на карбонат-ионы на основе нейтральных органических ионофоров [Song F., На J., Park В., Kwak Т.Н., Kirn I.T., Nam H., Cha G.S. All-solid-state carbonate-selective electrode based on a molecular tweezer-type neutral carrier with solvent-soluble conducting polymer solid contact. Talanta. 2002. V.57. P.263-270. Lee H.K., Oh H., Nam K.C., Jeon S. Urea-functionalized calix[4]arenes as carriers for carbonate-selective electrodes. Sens.Actuators. 2005. V.I 06. P.207-211]. В них использованы макроциклические лиганды, содержащие в своем составе два заместителя с акцепторными группировками при гетероатомах - соответственно, трифторацетильные и фенилацетамидные группы. К недостаткам сенсоров можно отнести наличие сложной в изготовлении полимерной мембраны, содержащей ионофоры, и узкий диапазон определяемых концентраций.
Наиболее близким аналогом, выбранным в качестве прототипа по наибольшему количеству совпадающих признаков и достигаемому техническому результату, является твердоконтактный потенциометрический сенсор для измерения концентрации карбонат-иона на основе печатного графитового электрода, покрытого последовательно электрополимеризованным полианилином и полимерной мембраной, содержащей в качестве ионофора асимметричные тетразамещенные тиакаликс[4]арены с п-нитрофенилатцеамидными группами в нижнем ободе [Долгова Н.Н., Сорвин М.И., Янтемирова А.А., Стоиков И.И., Белякова С. В., Евтюгин Г.А., Антипин И.С., Стойкова Е.Е., Будников Г.К. Твердоконтактные потенциометрические сенсоры на основе макроциклических лигандов для определения карбонат-ионов // Бутлеровские сообщения, 2011. Т.28. №19. С.59-66.]. Нанесение полианилина проводили в режиме динамического электролиза путем многократного циклирования потенциала, полимерной мембраны - осаждением из раствора в тетрагидрофуране, содержащего 2-нитрофенилоктиловый эфир, тиакаликс[4]арен, ПВХ и тридодециламмоний хлорид. Сенсоры позволяют проводить измерение 0.05 М - 8.0 мкМ карбонат-иона. Время отклика сенсора 10 с, дрейф потенциала - не более 5 мВ в сутки. К недостаткам сенсора следует отнести сложность изготовления полимерной мембраны сенсора и узкий диапазон определяемых концентраций карбонат-ионов.
Технической задачей создания данной полезной модели является упрощение конструкции сенсора, снижение стоимости сенсора, расширение диапазона определяемых концентраций.
Заявленное техническое решение устраняет недостатки, присущие наиболее близкому аналогу, и обеспечивает реализацию поставленной задачи. Технический результат заключается в упрощении конструкции сенсора (отсутствует полимерная ионоселективная мембрана), в обеспечении широкого диапазона определяемых концентраций карбонат-ионов, в снижении стоимости сенсора. Техническая задача решается за счет нахождения ионофора-тиакаликсарена (фиг.1) - на поверхности сенсора (фиг.2) в свободном состоянии, в отсутствие полимерной пленки ПВХ и дополнительных компонентов. Полученная ионоселективная мембрана, состоящая только из одного ионофора, имеет простую конструкцию, низкую стоимость, малое время изготовления за счет отсутствия в ее составе пленкообразователя ПВХ и других компонентов. Принципиальным отличием заявленного технического решения является также то, что на поверхности сенсора находятся не отдельные молекулы рецептора в составе полимерной пленки, а - за счет отсутствие пленкообразователя - самособирающиеся наноразмерные архитектуры, обладающие принципиально новыми свойствами по связыванию и распознаванию аналитов. Таким образом, расширение диапазона определяемых концентраций достигнуто за счет того, что тиакаликсареновый рецептор в отсутствие пленкообразователя (ПВХ) находится на поверхности сенсора в виде самособирающихся наноразмерных архитектур, в которых тиакаликсареновые рецепторы находятся в конформационно доступной форме, отсутствуют стерические препятствия для доступа аналита (карбонат-ионов) к функциональным группам рецептора и к поверхности сенсора.
Пленочный потенциометрический сенсор для определения концентрации карбонат-анионов в водном растворе на основе печатного электрода, выполненного методом трафаретной печати, на рабочей поверхности которого размещен слой электрополимеризованного полианилина, отличающийся тем, что на верхнем слое рабочей поверхности сенсора размещен слой тиакаликсарена в свободном состоянии. Такое выполнение потенциометрического сенсора обеспечивает технический результат - простоту конструкции сенсора, широкий диапазон определяемых концентраций карбонат-ионов, низкую стоимости сенсора - за счет отсутствия полимерной ПВХ-мембраны, благодаря чему тиакаликсареновый рецептор находится на поверхности сенсора в свободном состоянии, имея возможность образовывать самособирающиеся наноразмерные архитектуры.
-6
-2
Конструкция потенциометрического сенсора представлена на фиг.2. Потенциометрический сенсор состоит из планарного графитового электрода, выполненного путем послойного нанесения серебряных тоководов и графитовой пасты на подложку из лавсана методом трафаретной печати, а также из полимерной пленки полианилина и пленки тиакаликсарена (фиг.1). Полимерная пленка выполнена путем электроосаждения из 0.05-1 М раствора анилина в 0.2 М растворе серной кислоты на печатный графитовый электрод в потенциодинамическом режиме в интервале от -200 до 1000 мВ при скорости сканирования 50-150 мВ/с, число циклов сканирования потенциала 10-20. После проведения электролиза на поверхность электрода капельно наносили раствор каликсарена в органическом растворителе с последующим высушивании на воздухе при комнатной температуре. Характеристики потенциометрического сенсора определяли в растворе карбонатов (10-5×10 М). Растворы карбонатов готовили растворением солей в дистиллированной воде.
-2
-6
Данное устройство используется для определения карбонат-ионов. Устройство функционирует следующим образом. Для измерения сигнала на карбонат-ионы потенциометрический сенсор и печатный хлоридсеребряный электрод сравнения опускают в ячейку, содержащую 1 мл раствора карбоната калия и измеряют величину э.д.с. после установления ее постоянного значения. Полученное значение э.д.с. регистрируют как сигнал потенциометрического сенсора. Полученные значения в серии измерений по одному параметру усредняют по 6 измерениям, воспроизводимость измерений определяют как среднее относительное стандартное отклонение. Воспроизводимость сигнала составляет 3.5±1.2%. Зависимость сигнала потенциометрического сенсора от концентрации карбонат-ионов линеаризуется в координатах «сигнал сенсора - отрицательный логарифм концентрации карбонат-ионов». Устройство позволяет проводить измерение 5×10-1×10М карбонат-иона с чувствительностью 28 мВ/pC (фиг.3). Время отклика сенсора 10 с, дрейф потенциала - не более 5 мВ в сутки.
Таким образом, по сравнению с прототипом предлагаемое устройство имеет следующие преимущества:
3
1) широкий диапазон определяемых концентраций карбонат-ионов (pCO от 1.3 до 6);
2) простое устройство сенсора;
3) низкая стоимость сенсора.