СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5(6)-АМИНО-2-(4-АМИНОФЕНИЛ)БЕНЗИМИДАЗОЛА
METHOD OF OBTAINING 5(6)-AMINO-2-(4-AMINOPHENYL)BENXIMIDAZOLE

Изобретение относится к получению 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)бензимидазола (ДАФБИ), используемого в качестве мономера в производстве термостойких, огнестойких и высокопрочных волокон и пленок.
Известен способ получения 2-(4'-аминофенил)-5-аминобензимидазола конденсацией 4-нитробензойной кислоты с анилином, динитрованием образующегося N-(4'-нитробензоил)анилина до N-(4'-нитробензоил)-2,4-динитроанилина с последующим восстановлением в 2',4,4'-триаминобензанилид обработкой гидросульфидом натрия или аммония и циклодегидратацией триамина в целевой продукт в среде соляной кислоты при нагревании:
Диаминобензимидазол очищают перекристаллизацией из этанола (Патент США 4109093, НКИ 548/310.7, опубл. 22.08.1978). Недостатком способа является большой расход концентрированных серной и азотной кислот, а также гидросульфида натрия или аммония, что приводит к образованию большого количества отходов, щелочной гидролиз 2',4,4'-тринитобензанилида в процессе восстановления, приводящий к снижению выхода, загрязнение целевого продукта соединениями серы. Это обусловливает необходимость очистки 2-(4'-аминофенил)-5-аминобензимидазола перекристаллизацией из этанола, что приводит к потерям продукта и усложнению технологического процесса.
Известен способ получения 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)бензимидазола путем гидрирования 2,4-динитроанилина на никеле Ренея или палладии в спирте с выделением 1,2,4-триаминобензола в виде фосфата с последующей конденсацией с 4-аминобензойной кислотой в среде полифосфорной кислоты при нагревании до 140-145°С (А.с. СССР 498298, C07D 235/18, опубл. 13.09.1976). Недостатком способа является образование в качестве полупродукта неустойчивого, легко осмоляющегося 1,2,4-триаминобензола, применение большого количества дорогой полифосфорной кислоты, образование значительного количества отхода - загрязненной органическими соединениями фосфорной кислоты.
Известен способ получения 2-(4'-аминофенил)-5-аминобензимидазола конденсацией 4-нитро-1,2-диаминобензола с 4-нитробензоилхлоридом с образованием 2'-амино-5'-нитроанилида 4-нитробензойной кислоты с последующим восстановлением гидросульфидом и одновременной циклодегидратацией в щелочной среде при нагревании при 95-100°С в течение 10-12 часов:
Целевой продукт выделяют в виде кристаллогидрата с чистотой 91-92% и температурой плавления 140-142°С (Патент США 4192947, C07D 235/18, опубл. 11.03.1980). Недостатком способа является использование труднодоступного и дорогого 4-нитро-1,2-диаминобензола, низкая степень чистоты целевого продукта.
Известен способ получения 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)бензимидазола циклодегидратацией 2',4,4'-триаминобензанилида в среде соляной кислоты при нагревании в присутствии муравьиной кислоты (А.с. СССР 1438178, C07D 235/18, опубл. 27.07.1995). Недостатком способа является использование концентрированной соляной кислоты при нагревании, обусловливающее высокую коррозионную активность рабочих сред, большой расход активированного угля для очистки мономера, соляной кислоты и едкого натра на ее нейтрализацию, что приводит к увеличению количества отходов, загрязненных примесями органических соединений.
Известен способ получения 2',4,4'-триаминобензанилида - полупродукта синтеза 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)бензимидазола восстановлением 2',4,4'-тринитробензанилида водородом в среде воды в присутствии катализатора под давлением водорода 1,5 МПа и температуре до 130°С (Патент РФ 2041200, С07С 233/80, опубл. 09.08.1995). После завершения процесса восстановления раствор 2',4,4'-триаминобензанилида в воде при 130°С отделяют от катализатора фильтрованием и целевой продукт выделяют кристаллизацией путем охлаждения раствора. Недостатками способа восстановления с выделением 2',4,4'-триаминобензанилида в виде основания является общая склонность аминосоединений, содержащих две и более аминогрупп в одном ароматическом ядре, к окислению при выделении из гидрогенизата (Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. / ГХИ, М., 1955. - 839 с.), низкая производительность процесса.
Известен способ получения 2',4,4'-триаминобензанилида каталитическим восстановлением 2',4,4'-тринитробензанилида водородом в среде органического растворителя на палладиевом катализаторе, промотированом бором (А.с. СССР 546608, С07С 103/20, опубл. 15.02.1977). В качестве растворителей предложены диметилформамид, изопропанол и диоксан. Из приведенных растворителей изопропанол или диоксан не пригодны для осуществления промышленного процесса производства 2',4,4'-триаминобензанилида из-за его низкой растворимости и связанных с этим трудностями отделения раствора триамина от катализатора. Диметилформамид обладает высокой растворяющей способностью по отношению к 2',4,4'-триаминобензанилиду. Однако выделение из растворов ДМФА является сложной технической проблемой, поскольку требует или двухступенчатой выпарки части растворителя с отделением выкристаллизовавшего триамина, причем продукт при этом осмоляется, или выделения 2',4,4'-триаминобензанилида из раствора путем разбавления большим количеством воды, что приводит к резкому увеличению энергоемкости процесса регенерации растворителя.
Известен способ получения 2-(4-аминофенил)-5-аминобензимидазола (ДАФБИ) каталитическим восстановлением N-(4-нитробензоил)-2,4-динитроанилина (ТНБА) водородом в суспензии в водных растворах соляной или фосфорной кислот (Патент США 4417056, C07D 235/18, опубл. 22.11.1983).
В качестве катализаторов используются контакты, содержащие никель, платину, палладий, родий и рутений, как таковые, так и нанесенные на окись алюминия, алюмосиликат, окись магния, активированный уголь.
Недостатками способа являются:
1. Проведение восстановления в среде водных растворов кислот, что приводит к потерям драгоценного металла катализатора восстановления в результате растворения металла в кислотной среде.
2. Высокая коррозионная активность среды, что приводит к необходимости в качестве конструкционного материала автоклава, работающего под высоким давлением и, следовательно, материалоемкого, использовать дорогостоящий высоколегированный металл - сплав «Хостеллой С».
3. В описании известного способа не приведены данные по выделению ДАФБИ в виде сухого основания, пригодного для получения полимеров методом поликонденсации, и, как следствие, отсутствуют данные, позволяющие оценить степень его чистоты. Приведенный в описании пример перекристаллизации гидрата основания из этанола не может быть использован в промышленной практике из-за низкой растворимости ДАФБИ в этаноле. Можно ожидать, что выделение ДАФБИ в виде основания мономерной чистоты будет сопровождаться значительными потерями и снижением выхода продукта.
Известен способ получения 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)бензимидазола (ДАФБИ) путем ацилирования 2,4-динитроанилина 4-нитробензоилхлоридом в присутствии в качестве катализатора хлорного железа в среде растворителя из ряда хлорбензол, параксилол, техническая смесь ксилолов, толуол или этилбензол, при кипении реакционной смеси при атмосферном давлении и кристаллизации после охлаждения реакционной смеси с последующим восстановлением полученного 2',4,4'-тринитробензанилида порошкообразным железом в 10%-ном водном растворе диметилацетамида или диметилформамида при температуре 96-101°C и циклодегидратацией полученного 2'4,4'-триаминобензанилида водным раствором серной кислоты в присутствии аммиака при температуре 100-101°C с последующим выделением образовавшегося 5(6)амино-2-(4-аминофенил)бензимидазола в виде кристаллогидрата моносернокислой соли и его нейтрализацией аммиаком (Патент РФ 2283307, C07D 235/18, опубл. 10.09.2006). Недостатками способа являются низкая производительность стадии восстановления 2',4,4'-тринитробензанилида (ТНБА) в 2',4,4'-триаминобензанилид (ТАБА), обусловленная применением в качестве среды разбавленного 10%-ного водного раствора диметилформамида (ДМФА) или диметилацетамида (ДМАА), что ограничивает растворимость ТНБА и ТАБА (табл.1 и 2), а также низкая производительность стадии циклодегидратации, обусловленная большой продолжительностью процесса (4 часа).
2
4
2
4
Известен способ получения 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)бензимидазола, включающий каталитическое гидрирование водородом 2',4,4'-тринитробензанилида в 2',4,4'-триаминобензанилид в присутствии катализатора в среде воды или смеси воды с растворителем из ряда ДМФА, ДМАА, NМП (N-метилпирролидон), выделение ТАБА из гидрогенизата в виде моносернокислой соли путем его обработки серной кислотой, циклодегидратацию моносернокислой соли ТАБА в среде разбавленной водной серной кислоты в присутствии аммиака при нагревании, нейтрализацию образующегося дигидрата моносернокислой соли ДАФБИ основанием (Патент РФ 2345988, C07D 235/18, опубл. 10.02.2009). Способ имеет ряд недостатков: 1) низкая производительность стадии каталитического гидрирования, обусловленная низкой концентрацией ТНБА; 2) низкая производительность стадии циклодегидратации, обусловленная большой длительностью процесса - 4,5 часа; 3) нестабильная работа катализатора гидрирования, обусловленная рециклом маточника, содержащего смолистые примеси; 4) присутствие в растворе значительного количества воды и повышенная растворимость сернокислой соли ТАБА по сравнению с растворимостью основания ТАБА (растворимость соли ТАБА·HSO в воде при 20°C 0,17% масс.; растворимость ТАБА в воде при 15°C 0,05% масс.) в условиях относительно низкой концентрации соли ТАБА·HSO в суспензии приводят к увеличению потерь ТАБА с фильтратом; 5) регенерация амидного растворителя из маточника на стадии гидрирования крайне энергоемка из-за необходимости отгонки большого количества воды.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ, описанный в патенте РФ 2345988.
Задачей предлагаемого изобретения является усовершенствование процесса получения 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)бензимидазола (ДАФБИ), заключающееся в повышении его производительности, сокращении энергозатрат на регенерацию амидного растворителя.
Поставленная задача решается предлагаемым способом получения 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)бензимидазола, включающим каталитическое гидрирование 2',4,4'-тринитробензанилида в среде амидного растворителя, выделение образовавшегося 2,4,4'-триаминобензанилида из гидрогенизата в виде соли минеральной кислоты, циклодегидратацию соли 2',4,4'-триаминобензанилида при нагревании в среде минеральной кислоты, выделение образовавшегося 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)-бензимидазола в виде соли минеральной кислоты с последующей очисткой соли 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)бензимидазола в водном растворе активированным углем и нейтрализацией основанием.
Предлагаемый способ отличается тем, что 2',4,4'-триаминобензанилид выделяют из гидрогенизата в виде тригидрохлорида в присутствии низшего алифатического спирта или ацетона.
Каталитическое гидрирование ТНБА в ТАБА может быть проведено водородом с использованием катализаторов гидрирования, таких как палладий на носителе или палладий, модифицированный никелем и железом, на носителе, скелетный никель или никель-хромовый. Процесс гидрирования водородом может быть осуществлен как периодическим, так и непрерывным способами.
Задача повышения производительности стадии гидрирования решается путем проведения процесса в амидном растворителе из ряда ДМФА, ДМАА, NМП при минимальном содержании воды, которое определяется количеством воды, вносимой с ТНБА и реакционной воды, образующейся в процессе восстановления нитрогрупп, и выделения ТАБА в виде тригидрохлорида обработкой гидрогенизата после отделения катализатора соляной кислотой или газообразным хлоридом водорода в присутствии низшего алифатического спирта или ацетона.
Амидные растворители обладают высокой растворяющей способностью по отношению к ТНБА и ТАБА (табл.1 и 2). Это позволяет значительно увеличить производительность процесса гидрирования за счет повышения концентраций ТНБА в исходном растворе и ТАБА в гидрогенизате.
Однако ТАБА, по-видимому, в результате комплексоообразования в амидных растворителях дает пересыщенные растворы, из которых не выкристаллизовывается. Для выделения ТАБА из гидрогенизата требуется сильное разбавление водой до содержания амидного растворителя менее 10 массовых % (табл.2). Это приводит к необходимости отгонки большого количества воды при регенерации амидного растворителя и высоким энергетическим затратам.
2
Проблема обеспечения полноты выделения ТАБА из гидрогенизата решается путем обработки гидрогенизата соляной кислотой или газообразным хлоридом водорода в присутствии низшего алифатического спирта или ацетона. В результате ТАБА выделяется из гидрогенизата с высоким выходом в виде тригидрата тригидрохлорида ТАБА·3HCl·3HO.
2
2
Растворимость ТАБА·3HCl·3HO при 25°C в ДМФА, ДМАА, воде, ИПС и ацетоне составляет 0,56; 0,50; 30,7; 0,025 и 0,011 массовых % соответственно. Поэтому разбавление гидрогенизата низшим алифатическим спиртом или ацетоном обеспечивает более полное выделение ТАБА·3HCl·3HO.
В качестве низшего алифатического спирта используют один из ряда: метанол (MeOH), этанол (EtOH), н-пропанол (н-PrOH), изо-пропанол (ИПС), н-бутанол (н-BuOH), изо-бутанол (изо-BuOH), втор-бутанол (втор-BuOH).
v
Теплоты парообразования ΔH и температуры кипения низших алифатических спиртов и ацетона значительно ниже, чем у воды (табл.3). В результате энергозатраты при регенерации растворителей, в том числе и амидного, существенно снижаются.
Установлено, что промывка тригидрохлорида ТАБА низшим алифатическим спиртом или ацетоном обеспечивает удаление окрашивающих примесей, что облегчает очистку ДАФБИ на последующих стадиях процесса, снижает расход активированного угля.
Циклодегидратацию проводят при мольном соотношении тригидрохлорид ТАБА:хлорид водорода=1,0:(0,5÷1,0) нагреванием до кипения в течение 40-60 минут. Далее реакционный раствор укрепляют концентрированной соляной кислотой до концентрации хлорида водорода 18-20% масс. и охлаждают до 15°C. Выпавший осадок тригидрохлорида ДАФБИ отфильтровывают, промывают 18-20%-ной соляной кислотой и затем низшим алифатическим спиртом или ацетоном до отсутствия окрашивания органического растворителя. Далее проводят очистку тригидрохлорида ДАФБИ активированным углем и выделение основания ДАФБИ известными приемами.
Предлагаемый способ позволяет значительно усовершенствовать процесс получения 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)бензимидазола, увеличить его производительность, снизить энергозатраты при регенерации амидного растворителя, сократить расход активированного угля, повысить качество целевого продукта, осуществить процесс по непрерывной схеме.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, которые не призваны дать исчерпывающее описание метода.
3
3
3
3
2
Пример 1. В реактор из нержавстали объемом 0,5 дм, снабженный мешалкой, рубашкой для нагрева и охлаждения, штуцерами ввода и вывода газа, донным вентилем, фильтром и приемником гидрогенизата, загружают 70 г ТНБА, 2,3 г катализатора 0,8% Pd/C, 280 см диметилацетамида (ДМАА). Гидрирование проводят при температуре 90-100°C, давлении водорода 1,5 МПа. Теоретическое количество водорода поглощается за 10 мин. Раствор ТАБА под давлением азота отфильтровывают от катализатора, добавляют 250 см ацетона, охлаждают, вводят 59 см 36,1%-ной соляной кислоты, поддерживая температуру 20°C. Выпавший осадок гидрата тригидрохлорида ТАБА (ТАБА·3HCl·3HO) отфильтровывают, промывают ацетоном. Гидрат тригидрохлорида ТАБА - светло-бежевый порошок. Выход 78,63 г (92% от теоретического). Содержание хлорида водорода 26,96% масс. (теоретическое содержание HCl 26,98% масс.).
3
3
3
3
Полученный гидрат тригидрохлорида ТАБА помещают в трехгорлую колбу емкостью 1000 см, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, добавляют 310 см воды и 17 см 36,1%-ной соляной кислоты. Смесь нагревают при температуре около 100°C в течение 50 минут. Затем вводят 240 см 36,1%-ной соляной кислоты, перемешивают и охлаждают до 10°C. Суспензию тригидрохлорида ДАФБИ фильтруют, промывают 18%-ной соляной кислотой. Тригидрохлорид ДАФБИ обесцвечивают в водном растворе активированным углем, нейтрализуют аммиаком, осадок промывают водой до отсутствия иона хлора и высушивают в токе азота до постоянной массы. Получают 39,3 г ДАФБИ (89% от теоретического на ТАБА). Порошок светло-бежевого цвета. Цветность 3 ед. Температура плавления 235°C. Общий выход ДАФБИ на ТНБА 83,2% от теоретического.
3
3
Маточник от выделения тригидрохлорида ТАБА нейтрализуют едким натром и подвергают ректификации, получая 220 см ацетона и 250 см диметилацетамида, которые используют в следующем синтезе ДАФБИ.
Примеры 2-5 приведены в табл.4.
3
-1
<mrow><mn>0,8</mn><mo>⋅</mo><mfrac><mrow><mi>с</mi><msup><mi>м</mi><mn>3</mn></msup><mtext> раствора</mtext></mrow><mrow><msup><mrow><mtext>см</mtext></mrow><mtext>3</mtext></msup><mtext> катализатора</mtext><mo>⋅</mo><mtext>ч</mtext></mrow></mfrac></mrow>
Пример 6. Гидрирование ТНБА водородом на никель-хромовом катализаторе проводят в реакторе колонного типа. Объем катализатора 100 см. Раствор ТНБА в диметилацетамиде подают в реактор дозирующим насосом. Гидрогенизат отделяют от газовой фазы в сепараторе. Гидрирование ведут при 90-95°C и давлении водорода 20 МПа. Начальная концентрация ТНБА в растворе 19,9% масс. Молярное соотношение водород:ТНБА равно 1980:1. Контактная нагрузка
(объемная скорость 0,8 ч).
За 64 часа работы подано 5138 г раствора и получено 5131 г гидрогенизата. Согласно данным диазометрического титрования содержание ТАБА в гидрогенизате составило 14,5% масс. Это соответствует 743,9 г ТАБА.
3
3
3
К гидрогенизату в стеклянном реакторе объемом 10 дм, снабженном мешалкой и змеевиком для охлаждения, добавляют 5 дм ацетона и постепенно вводят 870 см 36,1%-ной соляной кислоты.
2
Выпавший осадок тригидрата тригидрохлорида ТАБА отфильтровывают на нутч-фильтре, промывают ацетоном. Выход ТАБА·3HCl·3HO 1173,5 г (94,2% от теоретического на ТАБА, 94,0% от теоретического на ТНБА). Тригидрат тригидрохлорида ТАБА - порошок светло-бежевого цвета. Содержание хлорида водорода 27,01% масс. (теоретическое содержание HCl - 26,98% масс.).
2
Полученный ТАБА·3HCl·3HO подвергают циклодегидратации и выделяют ДАФБИ в условиях, приведенных в примере 1. Получают 579,7 г ДАФБИ. Порошок светло-бежевого цвета. Температура плавления 235°C, цветность 3,9 единиц.
Таблица 1
Растворимость 2',4,4'-тринитробензанилида (ТНБА) в некоторых органических растворителях, воде и их смесях
Растворитель
Содержание амидного растворителя в смеси с водой, % масс.
Растворимость ТНБА, % масс. при температуре, °С
20°
40°
60°
80°
100°
110°
120°
ДМФА
12,6
17,9
28,0
37,9
47,8
52,6
57,6
ДМАА
16,6
24,1
28,8
32,8
NМП
19,5 (30°)
22,0
28,0
36,5
45,2
49,2
54,1
Вода
0,01
0,04
ДМФА-H<sub>2</sub>O
90
2,9
5,1
8,7
15,9
27,3
80
0,20
0,6
1,4
3,5
8,9
32,0
50
0,01
0,02
0,4
0,15
0,53
1,47
ДМАА-H<sub>2</sub>O
95
0,9
7,9
17,4
36,8
61,9
90
0,6
5,4
12,4
25,6
39,6
NМП-H<sub>2</sub>O
95
10,3 (25°)
13,4
18,8
22,0
27,8
33,8
Таблица 2
Растворимость 2',4,4'-триаминобензанилида (ТАБА) в некоторых органических растворителях, воде и их смесях
Растворитель
Содержание амидного растворителя в смеси с водой, % масс.
Растворимость ТАБА, % масс. при температуре, °С
20°
40°
60°
80°
100°
110°
120°
130°
ДМФА
31,1
61,8
ДМАА
42,0 (25°)
NМП
18,0
37,5
46,0
Вода
0,05 (15°)
0,1 (50°)
3,77
5,60
10,9
24,5
Этанол
0,4
0,7
1,3
2,6
ИПС
0,1
0,2
0,5
Ацетон
4,0
4,2 (35°)
ДМФА-H<sub>2</sub>O
90
25,1
31,8
38,4
46,8
55,0
70
8,2
13,0
20,8
32,1
42,0
50
1,0
3,2
7,4
15,0
30,8
30
0,6
1,3
3,0
6,6
21,0
10
0,1
0,3
0,6
2,0
6,5
ДМАА-H<sub>2</sub>O
90
28,0
70
8,7
11,14
20,00
34,55
50
1,5
3,45
6,71
13,42
30
0,80
1,56
3,10
6,50
10
0,23
0,55
1,30
1,74
NМП-H<sub>2</sub>O
80
13,0 (25°)
16,0
21,9
26,7
70
8,1 (25°)
9,5
12,2
18,2
Таблица 3
Температуры кипения и теплоты парообразования низших алифатических спиртов, ацетона и воды
Спирт
Температура кипения при 760 мм рт.ст., °С
Теплота парообразования при температуре кипения ΔH<sub>v</sub>, кДж/кг
метанол
64,5
1200
этанол
78,3
845
н-пропанол
97,2
673
изопропанол
82,4
665
н-бутанол
117,7
590
изобутанол
107,9
577
втор-бутанол
99,5
560
ацетон
56,2
510
вода
100
2254
Таблица 4
Синтез ДАФБИ из ТНБА с промежуточным выделением гидрата тригидрохлорида ТАБА
Загрузка ТНБА на гидрирование 70 г в пересчете на сухое вещество.
Давление водорода 1,5 МПа. Температура гидрирования 90-100°C.
Мольное соотношение ТАБА·3HCl·3H<sub>2</sub>O:HCl=1:1. Температура циклодегидратации 95-100°C.
№ примера
Загрузка на гидрирование
Введено в гидрогенизат при выделении ТАБА·3HCl·3H<sub>2</sub>O
Выход ТАБА·3HCl·3H<sub>2</sub>O
Выход ДАФБИ на ТАБА
Характеристики ДАФБИ
Катализатор
Растворитель
Характеристика
Масса, г
Наименование
Объем, см<sup>3</sup>
г
% от теоретич.
г
% от теоретич.
T<sub>пл</sub>.,<sub></sub>°C
Цветность, ед.
Растворитель
36,1%-ная соляная кислота, см<sup>3</sup>
Наименование
Объем, см<sup>3</sup>
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
2
0,2% Pd
0,2% Ni
0,2% Fe на угле
2,6
ДМФА
280
ацетон
250
59
79,87
93,5
39,5
83,7
235
4,2
3
Ni-Re
8,7
ДМАА
280
метанол
250
59
77,56
90,8
39,2
82,9
235
3,8
4
2% Pd/C
1,8
NМП
280
этанол
250
59
77,90
91,2
39,4
83,5
235
4,5
5
0,8% Pd/C
2,3
ДМАА
250
изопропанол
250
59
79,36
92,9
39,3
83,1
235
4,7