КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ ТРАНСПОРТНОГО ТОПЛИВА УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА ПРИ ПОМОЩИ ТАКОГО КАТАЛИЗАТОРА
CATALYST AND METHOD FOR PRODUCING TRANSPORT FUEL COMPONENTS OF HYDROCARBON COMPOSITION USING SUCH CATALYST

Область техники
Группа изобретений относится к области получения топлива, а именно к катлизаторам и способам получения компонентов транспортного топлива из сырья биологического происхождения в одну стадию, предполагающую совместное протекание процессов гидродеоксигенации и изомеризации. Группа изобретений может быть использована для производства компонентов транспортного топлива из сырья биологического происхождения, например растительных масел и/или липидов грибов/водорослей.
Уровень техники
В настоящее время постоянно растет интерес к использованию в топливах углеводородных компонентов из сырья биологического происхождения на основе возобновляемых источников вместо минеральных сырьевых материалов. В связи с ужесточением требований к качеству топлив по содержанию в них компонентов, образующих при сгорании парниковые газы, которые наносят непоправимый вред состоянию озонового слоя атмосферы Земли, Европейским союзом были приняты директивы 2003/30/ЕС и 2009/28/ЕС, касающиеся острой необходимости прямой замены традиционных транспортных топлив, полученных из невозобновляемого сырья, на высококачественные биотоплива [Huber G.W., Iborra S., Corma A. Synthesis of Transportation Fuels from Biomass: Chemistry, Catalysts, and Engineering.// Chem. Rev. 2006. V. 106 (9). P. 4044-98]. В России мероприятия по реализации развития использования возобновляемых источников энергии закреплены в Государственной программе РФ "Энергоэффективность и развитие энергетики".
Традиционно, дизельное топливо из биомассы получают переэтерификацией триглицеридов с получением «биодизеля первого поколения», представляющего собой смесь метиловых эфиров жирных кислот. Однако использование «биодизеля первого поколения» ограничено его низкой термической и окислительной стабильностью, обусловленной высоким содержанием ненасыщенных фрагментов, а также проблемой использования избыточных количеств глицерина, образующегося при его производстве. Кроме того, «биодизель первого поколения» часто загустевает и не может легко течь при низких температурах (0°C), препятствуя тем самым его использованию в условиях холодного климата. Таким образом, «биодизель первого поколения» не может быть пригоден для использования в качестве прямой замены дизельного топлива, полученного из нефтяного сырья, а может быть использован только в качестве добавок к традиционным нефтяным топливам для улучшения их вязкостных свойств [ Kasza Т., Thernesz A.,  Fuel production by hydrotreating of triglycerides on NiMo/Al2O3/F catalyst // Chem. Ing. J. 2011. V. 176-177. P. 237-243].
Для получения топлив из растительных масел и другого сырья, биологического происхождения, содержащего жирные кислоты и их триглицериды, вероятно, что масла сначала должны быть превращены в н-алканы, что, однако, ухудшит низкотемпературные характеристики топлива.
Решением данной проблемы может быть изомеризация полученных н-алканов. Лидерами в разработке и коммерциализации способов получения компонентов реактивных и дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами из масложирового сырья на основе последовательного проведения технологических стадий гидродеоксигенации и гидроизомеризации являются компании Neste Oil (Финляндия) и UOP (США). Так, завод фирм UOP и ENI в Италии перерабатывает 320 тыс. тонн растительных масел ежегодно по разработанной технологии Ecofining, предназначенной для двухстадийной (гидродеоксигенация-гидроизомеризация) гидропереработки растительных масел в высокоцетановое дизельное топливо, обогащенное изоалканами [P. Nair, А. Bozzano, Т. Kaines / Производство возобновляемого дизельного и реактивного топлива на основе биологического сырья // Нефтегазовые технологии. 2011. №8. С. 72-75]. Европейской компанией Neste Oil, обладающей собственной технологией переработки, построено два предприятия в Роттердаме (Голландия) и Сингапуре мощностью 800 тыс. тонн, а также завод в Финляндии (170 тыс. тонн/год) [Vonortas А., Papayannakos N. Comparative analysis of biodiesel versus green diesel. WIREs Energy Environ. // 2014. V. 3. P. 3-23].
Главным недостатком описанных выше способов получения компонентов транспортных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами из сырья биологического происхождения является их двухстадийность. На первой стадии протекает процесс гидродеоксигенации возобновляемого сырья растительного происхождения, а на второй - гидроизомеризации полученных на первой стадии н-алканов, что требует последовательного применения двух катализаторов различной природы, имеющих разные условия эксплуатации.
Более привлекательными являются процессы гидропереработки растительных масел, позволяющие в одну стадию получать топливные компоненты необходимого фракционного состава. Для организации одностадийного получения компонентов дизельных топлив из сырья биологического происхождения необходим бифункциональный катализатор, который, наряду с активацией молекулярного водорода и атомов кислорода, входящих в состав триглицеридов и производных от них продуктов, должен иметь кислотные свойства, необходимые для протекания реакций изомеризации.
15
18
Из уровня техники [Duan J., Han J., Sun H., Chen P., Lou H., Zheng X. Diesel-like hydrocarbons obtained by direct hydrodeoxygenation of sunflower oil over Pd/Al-SBA-15 catalysts. Catalysis Communication. // 2012. V. 17. P. 76-80] известна реализация одностадийного процесса гидроконверсии, включающей эффективную гидродеоксигенацию и изомеризацию полученных алканов с использованием катализаторов, на основе структурированных мезопористых алюмосиликатов. В качестве катализатора предлагается использовать мезопористый алюмосиликат A1-SBA-15, который модифицирован Pd в количестве 5.0 мас. %, а мольное соотношение Si/Al составляет от 22 до 300). Авторы статьи предлагают реализацию процесса в реакторе периодического действия при 200-300°C, что позволяет достичь 73%-ного выхода C-C алканов. Однако авторы не акцентируют внимания на соотношении изомерных и нормальных алканов в продуктах конверсии.
-1
Наиболее близким по совокупности существенных признаков способом получения дизельного топлива из сырья природного происхождения является патент РФ 2429909 C1 (опубликовано 27.09.2011, кл. B01J 23/42, B01J2 3/44, B01J 29/85, B01J 37/02, B01J 37/14, C10G 3/00, С07С 211/06). Способ получения дизельного топлива из сырья природного происхождения при повышенной температуре и давлении водорода в присутствии катализатора характеризуется тем, что процесс осуществляют в одну стадию и в качестве катализатора используют материал на основе кристаллического силикоалюмофосфата с цеолитоподобной структурой типа SAPO-31, модифицированный металлом VIII группы Периодической системы, а сам процесс проводят при температуре не выше 400°C, давлении не более 10 МПа, массовой скорости подачи сырья не более 10 ч, объемном отношении водород/сырье не более 5000.
Недостатком процесса получения дизельного топлива из сырья природного происхождения с использованием катализаторов на основе силикоалюмофосфатов является дорогостоящий, сложный и многостадийный синтез SAPO, что может затруднить промышленную реализацию процесса.
Таким образом, технической проблемой является необходимость создания катализатора, проявляющего бифункциональные свойства, при этом способ получения катализатора должен быть прост и протекать в минимальное количество стадий, а сам катализатор должен обеспечивать преобразование возобновляемого сырья растительного происхождения в компоненты транспортных топлив в одну стадию, а продукт конверсии должен содержать преимущественно алканы изо-строения.
Раскрытие изобретения
Техническим результатом является обеспечение высокой активности катализатора в одностадийном процессе деоксигенации и изомеризации возобновляемого сырья, что позволит ожидать достижения 100%-ной конверсии возобновляемого сырья растительного происхождения с повышением выхода алканов (более 84%) и достижением отношения изо/н-парафинов (4,2).
2
2
3
3
3
Технический результат достигается за счет катализатора для получения компонентов транспортного топлива углеводородного состава из сырья биологического происхождения на основе мезопористого алюмосиликата типа Al-HMS в соотношении SiO/AlO от 5 до 40, площадью поверхности более 600 м/г, объемом пор в диапазоне от 0,5 до 1,5 см/г, средним диаметром пор 40 и который модифицирован одним и/или более металлами, выбранными из VIII группы Периодической системы химических элементов, в количестве не более 5 масс. %.
Металл/металлы VIII группы выбраны из ряда Pd, Pt, Ni, Ru, Rh, Mo, W, Co.
Катализатор может быть модифицирован металлами Pt и/или Pd, общим содержанием от 0,5 до 3,0 масс. %, предпочтительно 1,5 мас. % Pd-Pt.
-1
Технический результат достигается за счет способа одностадийного получения компонентов транспортного топлива углеводородного состава из сырья биологического происхождения, включающего пропускание смеси водорода и сырья биологического происхождения через неподвижный слой (фракцию) катализатора, описанного выше, в температурном диапазоне от 300 до 400°C, давлении 2,0-10,0 МПа, массовой скорости подачи сырья 0,5-2,0 ч, объемном соотношении водорода и сырья, от 1000:1 до 1500:1.
В качестве сырья природного происхождения возможно использовать растительные масла, а именно подсолнечное масло, рапсовое масло, масло канола, пальмовое, соевое, конопляное, оливковое, льняное, горчичное, арахисовое, касторовое, кокосовое масло либо липиды водорослей или липиды фракций базидиальных грибов.
Вышеперечисленные растительные масла представляют собой триглицириды жирных кислот, извлекаемых из растительного сырья. Триглицириды представляют собой сложные эфиры, образуемые глицерином и различными жирными кислотами. Перечисленные растительные масла отличаются друг от друга только жирнокислотным составом.
Осуществление изобретения
В настоящей заявке предлагается использовать бифункциональный, предпочтительно биметаллический гетерогенный катализатор, представляющий собой мезопористый алюмосиликат, модифицированный одним и более металлами VIII группы Периодической таблицы, в количестве не более 5 масс. %.
-1
С применением предлагаемого катализатора может быть реализован способ одностадийного получения компонентов транспортных топлив, включающий пропускание смеси водорода и сырья биологического происхождения через неподвижный слой катализатора в температурном диапазоне температуре 300-400°C, давлении 2,0-10,0 МПа, массовой скорости подачи сырья 0,5-2,0 ч, объемном соотношении водорода и сырья от 1000:1 до 1500:1, предпочтительно равном 1200:1.
При проведении процесса при температуре ниже 300°C процессы гидродеоксигенации будут протекать с меньшими скоростями, что в указанном интервале объемных скоростей не позволит достигнуть 100% конверсии кислородсодержащих соединений (процесс гидродеоксигенации будет протекать не полностью). Кроме того, это приведет к снижению выхода изо-алканов.
При проведении процесса при температуре выше 400°C будут преимущественно протекать процессы крекинга используемого сырья в легкие углеводородные газы (С1-С4), что приведет к значительному снижению выходов жидких продуктов (алканов и изо-алканов).
Проведение процесса при давлении ниже 2,0 МПа также будут протекать процессы крекинга используемого сырья, что приведет к значительному снижению выходов жидких продуктов (алканов и изо-алканов).
6
14
15
18
Проведение процесса при давлении выше 10,0 МПа будет подавляться процесс крекинга используемого сырья в алканы бензиновой, керосиновой и дизельной фракции (C-C), а преимущественно будут оставаться алканы C-C, что негативно скажется на низкотемпературных свойствах полученных продуктов. Полученные продукты представляет собой жидкую смесь углеводородного состава.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами. Приведенные ниже примеры детально описывают настоящее изобретение и иллюстрируют его осуществление. Приведенные примеры предназначены для иллюстрации и не ограничивают объем изобретения.
Примеры реализации изобретения
Пример 1. Приготовление мезопористого аморфного алюмосиликата типа Al-HMS.
2
5
4
4
9
3
3
8
16
33
2
2
Исходную реакционную смесь готовят смешением раствора вторичного бутоксида алюминия в изопропаноле и тетраэтилортосиликата. К полученному раствору добавляют дистиллированную воду и хорошо перемешивают. После перемешивания образовавшийся раствор смеси соединений кремния и алюминия добавляют порциями к раствору гексадециламина в смеси изопропанола и воды. Конечную смесь тщательно перемешивают и оставляют без перемешивания для созревания в течение 20 ч. Химический состав приготовленной реакционной смеси, выраженный в мольных отношениях компонентов, может быть описан в следующих мольных отношениях: 1 Si(OCH) : 0,1Al (OCH) : 8,3 CHOH : 0,25 CHNH : 100 НO. Полученный продукт синтеза фильтруют, промывают водой, сушат при 110°C в течение 24 ч, а далее поднимают температуру (2°C/мин) до 550°C и выдерживают 6 ч. Прокаленный продукт по данным рентгеновской дифракции на малых углах характеризуется набором рефлексов, соответствующих структурированному аморфному мезопористому алюмосиликату типа Al-HMS.
Пример 2. Приготовление катализатора конверсии возобновляемого сырья.
2
4
2
6
Аморфный мезопористый алюмосиликат типа Al-HMS, полученный по примеру 1, формуют с оксидом алюминия (псевдобемитом), пропускают через фильеры и получают экструдаты, которые высушивают при комнатной температуре в течение 12 ч (т.е. до удаления влаги), далее при 110°C в течение 6 ч и прокаливают при 550°C в течение 6 ч (в целях повышения прочности экструдатов). Получение катализатора Pt-Pd-Al-HMS проводят пропиткой прокаленных экструдатов водным раствором смеси солей тетрахлоропалладата (II) водорода HPdCl и гексахлороплатината (IV) водорода HPtCl из расчета 1,5 мас. % Pd-Pt (мольное отношение Pd:Pt составляет 1:1) в составе конечного материала с последующим высушиванием в течение 6 ч при 120°C (до удаления влаги). Для проведения каталитических испытаний готовят фракцию 1,0-1,6 мм.
Примеры 3-5 иллюстрируют способы получения компонентов транспортных топлив из сырья биологического происхождения.
-1
Пример 3. Преобразование подсолнечного масла с использованием катализатора, приготовленного из примера 2, осуществляют следующим образом. Фракцию катализатора в количестве 3 г загружают в стальной реактор трубчатого типа и активируют его (восстановление Pt и Pd) в токе водорода при температуре 150-450°C в течение 6 ч. Процесс преобразования подсолнечного масла проводят при давлении водорода 6,0 МПа и массовом соотношении водород и сырье, равном 1200:1, температура 305°C и объемная скорость подачи сырья 1 ч.
-1
Пример 4. Преобразование рапсового масла с использованием катализатора, приготовленного по способу 2, осуществляют следующим способом. Фракцию катализатора в количестве 3 г загружают в стальной реактор трубчатого типа, катализатор активируют в токе водорода при температуре 150-450°C в течение 6 ч. Процесс преобразования рапсового масла проводят при давлении водорода 6,0 МПа и массовом соотношении водород/сырье = 1200:1, температура 300°C и объемная скорость подачи сырья 1 ч.
Пример 5. Преобразование липидных фракций базидиальных грибов с использованием катализатора, приготовленного по способу 2, осуществляют следующим способом.
-1
Преобразование липидных фракций базидиальных грибов с использованием катализатора, приготовленного по способу 2, осуществляют следующим способом. Фракцию катализатора в количестве 3 г загружают в стальной реактор трубчатого типа, катализатор активируют в токе водорода при температуре 150-450°C в течение 6 ч. Процесс преобразования липидных фракций базидиальных грибов проводят при давлении водорода 10,0 МПа и массовом соотношении водород/сырье = 1200:1, температура 310°C и объемная скорость подачи сырья 1 ч.
Данные каталитических испытаний приготовленного катализатора приведены в Таблице 1. Активность приготовленного катализатора оценивалась по конверсии исходного сырья, выходу алканов и отношению изо/н-парафины в алканах.
Из приведенных примеров видно, что катализаторы на основе мезопористого аморфного алюмосиликата Al-HMS, модифицированного одним и более металлами VIII группы Периодической таблицы, проявляют высокую гидродеоксигенационную активность в процессе преобразования сырья биологического происхождения, а именно растительных масел и липидных фракций базидиальных грибов. При этом предпочтительным является катализатор, модифицированный металлами Pt и/или Pd, общим содержанием от 0,5 до 3,0 масс. %, в частности предпочтительно 1,5 мас. % Pd-Pt (при котором были показаны лучшие результаты по выходу алканов и отношению изо/н-парафинов).