Ионно-сорбционный способ литохимических поисков полиметаллических месторождений
ION-SORPTION METHOD OF LITHOCHEMICAL PROSPECTING OF POLYMETALLIC DEPOSITS

Изобретение относится к способам частично-фазового анализа азотнокислых вытяжек, приготовленных из почвенных проб, и может быть использовано при поисках месторождений полезных ископаемых, в частности, свинца, цинка, меди.
Устойчивый рост затрат на поиски месторождений рудных полезных ископаемых обусловлен, с одной стороны, проведением работ в труднодоступных и экономически слабо освоенных районах, с другой – увеличением глубинности поисков. Вероятность обнаружения месторождений традиционными геологическими методами по их прямым признакам на дневной поверхности резко уменьшается с ростом изученности, особенно в старых рудных районах. В этих условиях решающее значение приобретают геохимические методы поисков, прежде всего литохимические, основанные на выявлении и анализе прямых признаков полезных ископаемых.
Из уровня технике известен нанотехнологический способ определения наличия и количественного содержания редких и рассеянных химических элементов в горных породах, рудах и продуктах их переработки, раскрытый в патенте на изобретение RU 2370764, опубл. 20.10.2009, являющийся наиболее  близким к заявленному изобретению. Известный способ заключается в следующем: из пробы исследуемых объектов горных пород и/или руд и/или продуктов их переработки и деионизированной воды, взятых в соотношении 1:10, приготовляют коллоидно-солевой раствор, содержащий частицы фракции исследуемой пробы размерами 1-1000 нм. Полученный раствор подвергают масс-спектрометрическому анализу с индуктивно-связанной плазмой на наличие редких и рассеянных элементов и одновременно на определение их количественного содержания. По достижении соответствующих величин пределов обнаружения указанных элементов делают выводы об их наличии и количественном содержании в исследуемых объектах горных пород и/или руд и/или продуктов их переработки.
Недостатком данного способа является низкая скорость (экспрессность) проведения анализов, отсутствие их воспроизводимости и пониженная релевантность результатов.
Техническим результатом заявленного изобретения является уменьшение трудоемкости и увеличение скорости (экпрессности) проведения анализов, повышение их воспроизводимости и релевантности результатов анализа, а также повышение достоверности прогнозных оценок выявленных аномалий.
Технический результат достигается тем, что предлагаемый ионно-сорбционный способ литохимических поисков полиметаллических месторождений, включающий отбор почвенных проб, получение из проб азотнокислых вытяжек и анализ вытяжек методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP MS), характеризуется тем, что для каждой пробы определяются концентрации рудогенных и петрогенных элементов, значения которых используются для дальнейшего графического анализа, на основании которого определяют их аномальные концентрации.
Получение азотнокислых вытяжек заключается в высушивании проб до воздушно-сухого состояния с последующим просеиванием через сито 0,1 мм. Из фракций менее 0,1 мм готовят вытяжку путем их смачивания 5% экстрагирующим раствором азотной кислоты в соотношении 1:100. Полученные суспензии почв перемешивают стеклянными палочками и выдерживают в отрытых емкостях в течение суток. После суточного отстаивания вытяжка отправляется на ICP MS анализ.
Графический анализ может проводиться, например, путем совместного сопоставления значений концентраций химических элементов в соответствующих точках наблюдения, выделения аномальных значений с отрисовкой изолиний и построения графиков и т.д.
Осуществление изобретения
Рудные месторождения способны образовывать в рыхлом чехле и на его поверхности вторичные наложенные лито-, атмо- и биогеохимические ореолы рассеяния. Основные процессы, формирующие ореолы рассеяния, – диффузия и эффузия солевых и газовых компонентов, в том числе паров металлов, процессы фильтрации и электрохимического переноса, а также капиллярное и биогенное распространение солевой составляющей ореолов. Наиболее благоприятные условия для образования вторичных наложенных ореолов рассеяния возникают при гипергенных изменениях сульфидных, в частности, полиметаллических месторождений, имеющих многокомпонентный состав и относительно высокие коэффициенты концентраций химических элементов в рудах.
Прямые признаки наличия полиметаллических месторождений представлены содержанием рудогенных элементов в виде ассоциаций рудных (Pb, Zn, Cu) и сопутствующих элементов-индикаторов (Ag, As, Sb, Ba, Cd и др.). Косвенными признаками наличия месторождений являются содержание петрогенных элементов (K, Na, Mg и др.), определяющих химизм метасоматических преобразований. Полиметаллические месторождения генетически связаны с метасоматитами кварц-серицитовой формации. Основные черты химизма метасоматических преобразований определяются постоянным выносом из пород Na и приносом К.
Совместное рассмотрение распределения рудогенных и петрогенных элементов позволяет повысить достоверность прогнозных оценок выявленных аномалий. При совпадении контуров аномалий рудогенных и петрогенных элементов на картах и графиках выделенные аномалии будут представлять больший поисковый интерес и заслуживают первоочередного изучения на глубину путем бурения поисково-оценочных скважин.
В общем случае обнаружение наложенных ореолов на дневной поверхности определяется выбором такой методики анализа литохимических проб, которая позволяла бы усиливать контрастность аномалий, т.е. отношение полезного сигнала к уровню помех. Выявление геохимических аномалий возможно путём избирательного частично-фазового извлечения в раствор легкоподвижных форм нахождения рудных элементов. Частично-фазовый анализ может включать водные, содовые, солянокислые, азотнокислые, ацетатные, пирофосфатнатриевые и другие вытяжки, растворяющие подвижные формы элементов, доля которых над месторождениями существенно выше по сравнению с фоновыми участками.
3
2
3
3-
3
3
+
+
+
Как показывают эксперименты, наилучшей избирательной способностью при извлечении катионов химических элементов обладает разбавленный раствор азотной кислоты высокой степени очистки. В сильно разбавленных растворах азотной кислоты отмечается состояние динамического равновесия: HNO+HО↔HO+NO. Кислотные свойства таких растворов определяются исключительно свойствами иона гидроксония (HO), характеризующегося высокими ионообменными свойствами и способного активно замещать катионы (Cu, Zn, Pb и др.) почвенного поглощающего комплекса (совокупность минеральных, органоминеральных и органических компонентов твёрдых фаз почв). Верхний почвенный слой, обладая высокой дисперсностью, служит прекрасным сорбентом катионов. Последние при взаимодействии почв с азотной кислотой замещаются ионом HO, переводя катионы химических элементов в раствор, который может быть проанализирован.
3
3
3
2
2
2
3
3
3
2
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
Азотная кислота также активно вытесняет слабые кислоты из их солей –PbCO+2HNO=Pb(NO)+HO+CO↑, ZnCO+2HNO=Zn(NO)+HO+CO↑, образуя хорошо растворимые соли (нитраты). Активно взаимодействует с оксидами: PbO+2HNO=Pb(NO)+HO, ZnO+2HNO=Zn(NO)+HO.
В последнее время при проведении геохимических работ всё более широко используется атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ICP). В практике полуколичественного ICP-анализа применяются два способа разложения силикатных проб – сплавление с флюсом и кислотное. Сплавление пробы с метаборатом лития обеспечивает полное разложение практически всех компонентов горных пород. Кислотное разложение имеет основной недостаток: неполное вскрытие ряда минералов, устойчивых к воздействию кислот. Общим и важным недостатком обоих способов, ограничивающих круг анализируемых элементов, является неконтролируемая потеря легколетучих элементов (S, As, Sb, Se, Hg, Tl и др.) при выпаривании и сплавлении. Оптимальное условие, позволяющее получить достоверные результаты методом ICP на широкий круг химических элементов, включая легколетучие, – прямой анализ слабосвязанных форм нахождения элементов в слабокислых вытяжках из природных почвенных проб (масс-спектрометрия, MS), который и применяется в заявленном способе при выявлении сорбционно-солевых ореолов рассеяния над скрытыми полиметаллическими объектами.
3
Для анализа отбираются пробы из верхнего почвенного горизонта с глубины 5–10 см. Пробы высушиваются до воздушно-сухого состояния и просеиваются через сито 0,1 мм. Отбирают фракции менее 0,1 мм и готовят из них азотнокислую вытяжку путем смачивания пробы экстрагирующим раствором азотной кислоты в соотношении 1 к 100: в навеску пробы массой 1,0±0,01 г добавляют 100 мл экстрагирующего раствора. Экстрагирующий раствор (5% HNO) готовят путем добавления 250 мл химически чистой азотной кислоты к 4750 мл дистиллированной воды. Температура экстрагирующего раствора должна быть постоянной, оптимально 20±1 ºС.
Полученную суспензию проб перемешивают стеклянными палочками и выдерживают в открытых стаканах в течение суток. После суточного отстаивания одноразовым шприцом отбирают аликвоту раствора (15мл) в центрифужную пробирку, которую направляют на ICP MS анализ.
Из остатков вытяжек путем их перемешивания в единой емкости готовят «внутренний лабораторный стандарт», объем которого должен обеспечить возможность выполнения необходимого количества контрольных анализов для всей серии (не менее 50 мл на каждую партию из 100 проб).
На основании результатов ICP MS анализа выполняется графический анализ, в рамках которого строится карта изолиний геохимических полей и проводится обработка полученных данных.
Ф
А
Ф
3
Обработка данных ионно-сорбционных съемок начинается с выделения аномалий по монокомпонентным картам и графикам содержаний рудных и сопутствующих компонентов. Определение параметров фона и нижних аномальных значений проводится в полном соответствии с действующей «Инструкцией по геохимическим методам поисков рудных месторождений» (1983 г). По участкам однородного геохимического поля, в удалении от явных аномалий, определяются параметры местного геохимического фона - нормированные по фону концентрации рудогенных и петрогенных элементов. В соответствии с найденными фоновыми значениями (С) и ε (стандартный множитель) вычисляются нижние аномальные значения С= С×ε. По этим данным на картах и графиках выделяются ионно-сорбционные аномалии.
Обработка данных геохимических съемок может выполняться с помощью табличного редактора Excel и пакета математической обработки данных Statistica. Для построения карт изолиний аномальных геохимических полей используется программа Surfer. Окончательная редакция графических приложений выполняется программными средствами геоинформационных систем ArcView и ArcGis компании ESRI.
Для усиления контрастности и выделения слабых аномалий рекомендуется проводить построение карт и графиков мультипликативных показателей основных рудных элементов (Zn×Cu×Pb).
В дальнейшем выделенные ионно-сорбционные аномалии подлежат заверке на местности с производством повторно-контрольных наблюдений. Основанием первоочередной заверки является соответствие форм аномалий контурам ожидаемых рудных месторождений, их высокая продуктивность и широкий спектр рудных компонентов.
Заверенная и подтвержденная повторно-контрольными наблюдениями ионно-сорбционная аномалия изучается на глубину путем выборочного бурения скважин глубиной 300-500 м по 2–3 профилям, пересекающим аномалию.
Ниже представлены примеры применения заявленного ионно-сорбционного способа при поисках скрытых полиметаллических объектов южной Сибири, при которых традиционные (рядовые) литохимические поиски не эффективны.
Пример 1: Нойон-Тологойское месторождение в Восточном Забайкалье
Мощность делювиально-солифлюкционных отложений на участке колеблется от 5 до 30 м. Верхняя кромка рудных тел находится на глубине 100-120 м от поверхности.
Комплексные наложенные ореолы рассеяния характеризуются широким спектром элементов, отвечающим составу гипогенных руд. Максимальные значения мультипликативного показателя Pb×Zn×Ag×As×Bi×Cd на два порядка превышают их минимально-аномальные величины. Ширина аномалии мультипликативного показателя 300-400 м. Помимо основных рудных элементов в аномальных концентрациях также присутствуют Sb, Cu, Tl, In, Sn, Hg, Mo.
Пример 2: Рудопроявление Вершинное в Северо-Восточном Салаире
На участке развита пестроцветная кора выветривания, представленная пластичными глинами мощностью 25-50 м. Кора выветривания перекрыта дальнеприносными отложениями преимущественно глинистого состава мощностью 30-60 м.
Анализ почвенных вытяжек позволил установить над проекцией рудных зон слабоконтрастные наложенные ореолы рассеяния Cu, Zn, Pb, Ag, As, Sb, Cd, Ba. Усиление слабых аномалий достигалось сглаживанием и мультипликацией химических элементов. Уровень максимальных концентраций комплексных показателей превышает фон в 25 раз. Ширина выявленных аномалий – 160-180 м.
Пример 3. Рубцовский район Рудного Алтая
Он полностью перекрыт чехлом неоген-четвертичных отложений мощностью 70-150 м. В закрытых районах с различными ландшафтно-геохимическими условиями рекомендуется проведение глубинных литохимических поисков, основанных на выявлении погребенных вторичных остаточных ореолов. Однако широкое использование этого метода сдерживается значительной себестоимостью и трудоемкостью работ.
Над скрыто-погребенными рудными залежами Южно-Бобковского проявления в почвах были выявлены наложенные ореолы Cu, Zn, Pb, Ba, Ag, As, Sb, Cd. Превышение максимальных значений показателя Cu×Pb×Zn над фоном составило 10-30, Ag×As×Sb от 10 до 20. Эффективная ширина аномалий колеблется от 150 до 300 м. Раскрыты выявления наложенных ореолов рассеяния по профилю I-I Южно-Бобковского проявления при мощности перекрывающих неоген-четвертичных отложений 100-110 м.
Пример 4. Уучасток Петровский, Змеиногорский район Рудного Алтая
При проведении поисковых работ в Змеиногорском районе Рудного Алтая способ способствовал выявлению и вскрытию новых промышленных рудных тел.
По результатам проведенного анализа были представлены графики распределения содержаний рудных и петрогенных элементов по профилю VIII Петровского участка. Распределение рудных элементов по профилю характеризуются двумя отчетливыми пиками. Первый приурочен к контакту пород раннего палеозоя ‒ раннего живета; второй – к продуктивной толще раннего живета. В последнем случае максимальные содержания показателя Pb×Zn×Cu более чем в 1000 раз превышают его минимально-аномальные значения. Ширина аномалии более  500 м.
При прогнозной оценке перспектив Петровского участка учитывался весь комплекс геохимических поисковых признаков, представленный ассоциацией рудных (Pb, Zn, Cu), верхнерудных элементов-индикаторов (Ag, As, Sb), петрогенных элементов (K, Na), определяющих химизм метасоматических преобразований и элементов семейства железа (Co, V, Cr), продуктов гипогенного выщелачивания – осаждения в предрудную стадию гидротермальной деятельности. Пробуренные с учетом геохимических данных поисковые скважины вскрыли три «слепых» рудных тела расположенные на глубинах 80, 200 и 250 м от поверхности.
Пример 5. Восточно-Давыдовская площадь Змеиногорского района Рудного Алтая
Сравнительный анализ поисковой эффективности ионно-сорбционного метода и традиционной литохимической съемки по вторичным ореолам рассеяния рассмотрен на примере Восточно-Давыдовской площади Змеиногорского района Рудного Алтая. Большая часть площади (65%) перекрыта пролювиально-делювиальными отложениями глинисто-суглинистого состава мощностью 5-40 м.
В результате проведенных работ ионно-сорбционным методом выявлено 4 комплексных аномалии Cu, Zn, Pb, Ag, As, Sb, Cd. Ширина выявленных аномалий 100-150 м. Самая протяженная ионно-сорбционная аномалия (>1200 м) показателя Cu×Zn×Pb фиксируется в центральной части площади и отвечает выделенной по геологическим данным зоне рудной колчеданно-полиметаллической минерализации. Она расположена под чехлом молодых осадков  мощностью 5-10 м. Стандартной литохимической съемкой на открытой части площади (<2 м) в области развития современных элювиоделювиальных образований выявлены две аномалии, которые пространственно совпали с ионно-сорбционными аномалиями.  По размерам и контрастности, выявленные традиционной литохимической съемкой, аномалии в два-три раза уступают тем же характеристикам ионно-сорбционных аномалий.
Таким образом, к числу преимуществ предложенного ионно-сорбционного способа при поисках полиметаллических месторождений следует отнести:
— прямой анализ слабосвязанных форм нахождения элементов в почвенных пробах методом ICP MS исключает неконтролируемые потери легколетучих элементов (As, Sb, Se, Hg, Tl и др.);
— размеры наложенных ореолов рассеяния в два-три раза превышают размеры ореолов, выявляемых традиционной литохимической съемкой, что позволяет проводить геохимические работы по более разряженной сети опробования;
— по признаку контрастности выявляемых аномалий поиски ионно-сорбционным методом более информативны по сравнению с традиционной литохимической съемкой;
— повышение надежности оценок выявленных наложенных ореолов рассеяния достигается за счет обширного спектра элементов-индикаторов, позволяющих по набору и соотношениям элементов проводить их предварительную разбраковку;
— привлечение комплекса рудных и петрогенных элементов, отражающих проявление рудных и околорудных метасоматических процессов, существенно повышает достоверность прогнозных оценок за счет суммирования «поисковых вкладов» указанных групп признаков;
— с поверхности рыхлого чехла выявляются наложенные ореолы рассеяния над полиметаллическими рудными телами, залегающими на глубине 200–250 м, а также перекрытые дальнеприносными отложениями мощностью 100-110 м;
— экономические затраты при проведении традиционной (с эмиссионным спектральным анализом) и ионно-сорбционной (с ICP MS анализом) съемок сопоставимы за счет уменьшения количества отбираемых проб (без ущерба получения реальных геологических результатов), пробоотбора с минимальной глубины и стандартизированной технологии пробоподготовки;
—поисковые литохимические съемки ионно-сорбционным методом особенно результативны при повышенных мощностях рыхлых отложений, при которых рядовая  литохимическая съемка часто оказывается малоэффективной.