СПЛАВ ПОВЫШЕННОЙ ПРОЧНОСТИ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ ДЛЯ ОРТОПЕДИЧЕСКОЙ СТОМАТОЛОГИИ
HIGH-STRENGTH NICKEL ALLOY FOR ORTHOPAEDIC DENTISTRY

Изобретение относится к области металлургии, а именно к коррозионно-стойким сплавам на основе никеля, предназначенным для изготовления цельнолитых и металлокерамических зубных коронок и мостовидных протезов.
Стоматологические сплавы данного назначения должны хорошо отливаться, обеспечивая получение тонкостенных протезных конструкций с заданными размерами; хорошо обрабатываться стоматологическими абразивами и полироваться; обладать высокой коррозионной стойкостью в среде полости рта, не быть токсичными и канцерогенными.
Кроме того, сплавы должны иметь близкие значения температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) с керамикой и прочную окисную пленку, обеспечивающие высокую адгезию металла с керамической облицовкой.
0,2
10
2
Механические характеристики сплава должны отвечать требованиям Российского стандарта ГОСТ Р 51767-2001 «Заготовки из сплавов на основе никеля для ортопедической стоматологии», в соответствии с которыми предел текучести (σ) и относительное удлинение (δ) литых образцов из стоматологических сплавов на основе никеля должны быть, соответственно, не менее 250 Н/мм и 3%, а твердость по Виккерсу HV - не менее 150.
Известен сплав на основе никеля для металлокерамических мостов и коронок, содержащий следующие компоненты, мас.%:
Углерод
0-0,12
Кремний
0,3-1,8
Хром
15-28
Молибден
6-16
Ниобий
0,2-3,5
Церий и/или лантан
0,1-1,5
Железо и/или
кобальт и/или марганец
0-5
Никель и
неизбежные примеси
остальное,
при этом суммарное содержание ниобия и церия не более 3,5%, а отношение %Nb/%Ce=(3/1)÷(1/1).
(Патент ФРГ №3630321, МПК А61К 6/04, опубл. 08.12.1988 г.).
10
0,2
5
2
-6
-1
Свойства сплава: твердость, HV=176-198; предел текучести, σ=320-340 Н/мм; относительное удлинение, δ=24-27%; ТКЛР в интервале температур 20-600°С составляет (13,9÷14,0)×10К.
2
Однако, для обеспечения высокой надежности и долговечности металлокерамических мостовидных протезов большой протяженности, предел текучести сплава должен быть выше 340 Н/мм, что ограничивает применение последнего в нагруженных зубопротезных конструкциях.
Известен сплав на основе никеля для каркасов зубных протезов с керамической облицовкой, содержащий следующие компоненты, мас.%:
Углерод
0,005-0,06
Кремний
1,5-2,5
Марганец
0,01-0,3
Хром
22,0-25,0
Молибден
9,0-11,0
Железо
0,1-3,0
Кобальт
0,1-4,0
Ванадий
0,15-0,30
Один или несколько
элементов, выбранных
из группы,
содержащей церий,
лантан, неодим,
празеодим
0,2-1,2
Никель
Остальное.
(Патент РФ №2009243 С1, МПК С22С 19/05, опубл. 15.03.1994 г. Бюл. №5).
Этот сплав имеет следующие свойства:
в
предел прочности, σ=500-560 МПа;
0,2
предел текучести, σ=330-385 МПа;
5
относительное удлинение, δ=4-8,5%;
твердость по Бринеллю, НВ=1700-1870 МПа;
-6
-1
ТКЛР в интервале температур 20-500°С составляет (13,8-13,9)×10 град;
-6
-1
ТКЛР в интервале температур 20-600°С составляет 14,1-14,2)×10 град.
5
Этот сплав, обладая более высокими прочностными характеристиками, имеет значительно ниже (в 3 раза) пластичность (δ≤8,5%), что также снижает надежность высоконагруженных мостовидных протезов большой протяженности, так как может привести к деформации протеза во рту пациента.
Наиболее близким аналогом по совокупности свойств является деформируемый сплав на основе никеля для металлокерамических зубных протезов с повышенными физико-механическими характеристиками, содержащий следующие компоненты, мас.%:
Углерод
не более 0,03
Марганец
0,3-0,8
Кремний
0,9-1,6
Хром
23,0-26,0
Молибден
8,5-10,5
Ниобий
0,8-1,7
Железо
не более 0,5
Бор
0,001-0,020
Иттрий
0,001-0,020
Никель и
неизбежные примеси
Остальное,
при этом содержание никеля составляет не более 64 мас.%, а суммарное содержание молибдена и ниобия связано следующей зависимостью:
[%Mo]+[%Nb]=9,7÷11,7
7
(Патент РФ №2224809, МПК С22С 19/05, А61К 6/04, опубл. 27.02.2004 г. Бюл. №6 - прототип).
в
0,2
5
10
2
2
-6
-1
Свойства сплава следующие: предел прочности, σ=610-630 Н/мм; предел текучести, δ=395-420 Н/мм; относительное удлинение, δ=30-41%; твердость по Виккерсу, HV=200-215; ТКЛР в интервале температур 20-500°С составляет (13,55)×10 гpaд (среднее значение).
Тем не менее, повышение прочностных характеристик стоматологического сплава позволит при сохранении уровня пластичности изготавливать из него более тонкие каркасы зубных протезов, при этом уменьшается металлоемкость (экономия сплава) и вес зубопротезных конструкций без снижения их надежности и долговечности, что дает возможность проводить щадящее препарирование с минимальным снятием зубных тканей пациентов.
Как следует из описания, в прототипе содержание никеля ограничено до 64% с целью образования на поверхности сплава окисной пленки, препятствующей миграции ионов «аллергического» никеля в ротовую полость.
Однако, дальнейшее снижение содержания никеля в сплаве может позволить применять стоматологический сплав в протезных конструкциях и без покрытия керамической массой, например, в тех случаях, где не требуется косметический эффект (например, опорные, практически невидимые зубы), что дает возможность уменьшить снятие зубных тканей при обточке зубов на толщину керамики и удешевить стоимость протеза.
Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в создании стоматологического сплава повышенной прочности на основе никеля как для металлокерамических, так и цельнолитых (без покрытия) зубопротезных конструкций, в т.ч. высоконагруженных, большой протяженности, сочетающего следующий комплекс свойств:
- повышенные прочностные характеристики;
- высокая индифферентность (не токсичность) металла, т.е. наличие такой защитной окисной пленки на поверхности сплава, которая позволит применять его для изготовления зубных протезов, в т.ч. и без облицовки керамической массой, что расширяет возможности его применения при протезировании;
- пониженные значения ТКЛР сплава, близкие к ТКЛР керамики, и высокая прочность адгезии сплава и керамики, обеспечивающие прочность металлокерамического соединения;
- высокая коррозионная стойкость;
- хорошие литейные свойства, обрабатываемость стоматологическими абразивами и полируемость.
Техническим результатом изобретения является увеличение прочности сплава и возможность его применения при протезировании и без облицовки керамикой при сохранении уровня пластичности, значений ТКЛР и прочности металлокерамического соединения, коррозионной стойкости, а также технологичности при изготовлении зубных протезов (литейных характеристик, обрабатываемости и полируемости).
Указанный технический результат достигается тем, что сплав повышенной прочности на основе никеля для ортопедической стоматологии, содержащий углерод, кремний, марганец, хром, молибден, ниобий, железо и иттрий, согласно изобретению дополнительно содержит кобальт и ванадий при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Углерод
не более 0,03
Кремний
0,8-1,8
Марганец
0,2-1,0
Хром
22,5-26,0
Молибден
8,0-10,5
Кобальт
0,1-5,5
Ниобий
0,4-1,3
Железо
не более 0,4
Ванадий
0,01-0,40
Иттрий
0,005-0,100
Никель и
неизбежные примеси
остальное,
при этом содержание никеля составляет не более 61,5 мас.%, а суммарное содержание ниобия и ванадия связано следующей зависимостью:
[%Nb]+[%V]=0,6-1,5.
Содержание углерода в сплаве более 0,03% ухудшает обрабатываемость стоматологическими абразивами.
При содержании кремния менее 0,8% снижаются литейные характеристики сплава, а при содержании свыше 1,8% - его пластичность.
Марганец в пределах 0,2-1,0% обеспечивает хорошую жидкотекучесть сплава, при содержании марганца свыше 1,0% снижаются механические характеристики сплава, при его содержании менее 0,2% ухудшаются литейные свойства.
Хром в заявленных пределах 22,5-26,0% обеспечивает высокую, коррозионную стойкость и прочность сплава, а также пониженные значения ТКЛР. Содержание хрома в количестве более 26% приводит к уменьшению пластичности сплава, а при его содержании менее 22,5% ухудшается качество окисной пленки, препятствующей миграции ионов никеля в окружающие среды, и не обеспечивается прочное соединение с керамикой.
При содержании молибдена менее 8,0% не обеспечиваются прочность и низкие значения ТКЛР, а свыше 10,5% - снижается пластичность и повышается температура плавления сплава.
Кобальт в указанных пределах позволяет заменить часть никеля, а также повысить прочностные характеристики сплава. Содержание кобальта свыше 5,5% приводит к снижению пластичности и удорожанию сплава.
Легирование ниобием в пределах 0,4-1,3% обеспечивает повышенные прочностные характеристики сплава и пониженные значения ТКЛР. Содержание ниобия менее 0,4% не эффективно, а свыше - снижает пластичность сплава.
Железо в сплаве ограничено до 0,4%, так как при его содержании свыше 0,4% снижаются литейные характеристики сплава, ухудшаются качество окисной пленки, и, как следствие, прочность соединения сплава с керамикой.
Ванадий в указанных пределах дополнительно упрочняет сплав и обеспечивает низкие значения ТКЛР; при содержании ванадия свыше 0,4% снижается пластичность.
Иттрий в количествах 0,005-0,100% обеспечивает получение структурированной окисной пленки, увеличивающей.прочность металлокерамического соединения.
Ограничение содержания никеля не более 61,5% гарантирует безопасность и возможность применения сплава для зубопротезных конструкций, в т.ч. без покрытия керамической массой.
Ограничение суммарного содержания ниобия и ванадия в пределах 0,6-1,5% необходимо для повышения прочностных характеристик сплава при сохранении уровня ТКЛР и пластичности.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Сплавы выплавляли в вакуумно-индукционной печи ПИВК да чистой шихте с разливкой в прямоугольную разъемную изложницу для получения литых цилиндрических заготовок диаметром 15 мм и длиной 200 м.
Таблица 1
Химический состав предложенных сплавов и прототипа
№
Сплав
Массовая доля, %
Зависимость%Nb + %V
С
Si
Mn
Cr
Mo
Со
Nb
V
Y
Fe
Ni и неизбежные примеси
1
Предложенный
0.020
1.17
0.68
24.8
9.2
2.1
0.9
0.10
0.007
0.08
60.943
1.00
2
Предложенный
0.014
1.0
0.85
25.0
9.3
2.5
1.0
0.05
0.008
0.07
60.208
1.05
3
Предложенный
0.018
1.27
0.5
25.5
9.5
2.7
1.1
0.19
0.01
0.09
59.022
1.29
4
Предложенный
0.010
1.71
0.94
24.7
10.2
0.3
0.40
0.32
0.052
0.37
61.00
0.72
5
Предложенный
0.029
0.89
0.25
22.8
8.3
5.3
1.26
0.22
0.090
0.28
60.58
1.48
6
Прототип
0.011
0.9
0.4
23.5
8.7
-
1.0
В
0.003
0.1
62,267
-
-
-
-
-
-
-
0.007
-
-
-
0.018
1.3
0.6
25.6
10.0
1.6
-
0.015
0.3
63.364
0.013
После охлаждения на воздухе цилиндрические заготовки разрезались на мерные весом ~15 грамм, из которых методом центробежного литья по технологии, принятой в зубопротезных лабораториях стоматологических клиник, отливались образцы в соответствии со стандартом ГОСТ Р 51767-2001. На этих образцах определялись физико-механические и литейные характеристики сплавов в соответствии с вышеупомянутыми стандартами. Прочность металлокерамического соединения исследовали методом трех точечного изгиба в соответствии с ГОСТ Р 51736-2001 «Металлокерамика стоматологическая для зубного протезирования». Химические составы и физико-механические свойства предложенных составов сплава и прототипа представлены в таблицах 1 и 2 соответственно.
Таблица 2.
Физико-механические свойства сплавов на основе никеля
№
Сплавы
σ<sub>в</sub>, Н/мм<sup>2</sup>
σ<sub>0,2</sub>, Н/мм<sup>2</sup>
δ, %
HV10
ТКЛР, αx10<sup>-6</sup> K<sup>-1</sup>
20-500°C
1
Предложенный
640
432
35
210
13,48
2
Предложенный
655
440
32
220
13,55
3
Предложенный
710
447
30
230
13,60
4
Предложенный
642
431
37
211
13,52
5
Предложенный
720
450
31
231
13,58
6
Прототип
620
408
35
207
13,55
(610-630)
(395-420)
(30-41)
(200-215)
в
0,2
Результаты определения физико-механических свойств предложенных сплавов и сравнение их с аналогичными характеристиками прототипа показали, что они по уровню прочностных характеристик (σ, σ и HV10) превосходят прототип, а по пластичности и значениям ТКЛР практически находятся на том же уровне.
Как показали экспериментальные исследования, превышение верхнего предела суммы карбидообразующих элементов ниобия и ванадия до значения 1,63% в опытной плавке нового сплава (при содержании всех остальных элементов в пределах заявленного состава) привело к потере пластичности на 25%, а также к снижению его обрабатываемости и полируемости. Для оценки возможности применения сплава по своему назначению, в т.ч. без облицовки керамикой, были проведены санитарно-химические и токсикологические исследования. Результаты санитарно-химических испытаний с определением миграции ионов металла из предложенного сплава в модельные растворы, имитирующие полость рта (0,9% NaCl и 2% раствор лимонной кислоты), показали следующее. По данным атомноабсорбционного анализа миграция ионов никеля, хрома, молибдена, кобальта, марганца, ванадия и ниобия из образцов сплава в модели растворов агрессивных пищевых сред не превышала допустимых норм, что свидетельствовало о полной устойчивости сплава без керамической облицовки.
В результате токсикологических испытаний с применением животных в условиях многократного внутрижелудочного введения им вытяжки из нового сплава не было выявлено патологических изменений внутренних органов и такней.
Подкожная имплантация животным образцов сплава (без покрытия керамикой) свидетельствовала об отсутствии общетоксического и мутогенного действия.
Исследование цитотоксичности показало, что индекс токсичности нового сплава без керамики составил 102% при нормативных значениях 70-120%.
Из приведенных результатов следует что, предложенный сплав по всем показателям не токсичен, соответствует своему медицинскому назначению и может применяться для изготовления каркасов как металлокерамических, так и цельнолитых (без покрытия) зубных протезов. Исследование технологичности при изготовлении протезных конструкций: литейных характеристик, обрабатываемости, полируемости, прочности металлокерамического соединения, а также исследование коррозионной стойкости и клинические испытания показали, что предложенный сплав отвечает всем требованиям, предъявляемым к стоматологическим сплавам для ортопедической стоматологии. Таким образом, предложенный сплав превосходит прототип по прочности и имеет более широкое применение.