СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КРИОСКОПИЧЕСКОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ И АКТИВНОСТИ ВОДЫ В ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ
METHOD OF DETERMINING CRYOSCOPIC TEMPERATURE AND WATER ACTIVITY IN FOOD PRODUCTS

Изобретение относится к лабораторной измерительной технике, более конкретно - методам контроля природной среды, веществ, материалов и изделий, и может использоваться в пищевой промышленности.
a
w
Известный способ определения криоскопической температуры и активности воды () в пищевых продуктах осуществляется с помощью следующих измерительных устройств:
- на основе компактной фреоновой холодильной машины с компрессором винтового типа [прибор торговой марки "Kriometer AWK-20", фирма "NAGY", производство Германия];
2
- на основе инжекторного холодильника на сжатом CO - газе, содержащемся в баллоне [А.С. №SU 1464069 А1];
- на основе термоэлектрического холодильника, собранного на элементе Пельтье [Рогов И.А., Жаринов А.И., Фатьянов Е.В., Алейников А.К., Юзов С.Г. Определение активности воды в пищевых системах и продуктах криоскопическим методом: Метод, указ. - М.: МГУПБ, 2003. - 27 с.].
з
Во всех 3-х технических средствах принцип определения температуры начала замерзания (криоскопическая температура) t, °C основан на изучении термограммы замораживания исследуемого образца продукта: t=f(τ). Анализ термограммы осуществляется методом цифрового, а точнее числового дифференцирования. При этом возможны два случая замораживания: без переохлаждения и с переохлаждением. Так, например, в 3-м измерительном устройстве реализован способ-прототип путем числового дифференцирования функции температуры продукта с точностью до ±0,01-0,03°C в зависимости от времени процесса охлаждения-замораживания с дискретностью, или периодичностью, 3-15 сек (фиг.1).
На диаграмме приняты следующие условные обозначения:
а - термограмма замораживания продукта без переохлаждения;
б - термограмма замораживания продукта с переохлаждением;
t - текущее значение температуры в центре образца исследуемого продукта, °C;
τ - текущее время процесса замораживания образца продукта, мин, сек;
з
t - температура начала замерзания (криоскопическая температура) исследуемого продукта, °C;
п
t - температура переохлаждения продукта, °С;
з
з
τ и τ' - время замера температуры начала замерзания (криоскопическая точка) продукта, мин, сек.
В измерительном устройстве (прибор) фирмы "NAGY" экспериментально полученное значение криоскопической температуры автоматически пересчитывается в значение активности воды пищевого продукта с помощью формулы, выведенной для этого метода его сотрудниками.
Во 2-м и 3-м измерительных устройствах определение значения активности воды высоковлажного пищевого продукта основано на расчете по формуле:
з
где t - температура начала замерзания (криоскопическая температура) высоковлажного пищевого продукта, °С.
[Кулагин В.Н. Изменение активности воды как показателя качества продуктов при термообработке. // Мясная индустрия СССР. - 1982. - №3. - С.31-33.]
Недостатком известного способа определения криоскопической температуры и активности воды в пищевом продукте при проведении числового дифференцирования (разновидность цифрового дифференцирования) термограммы замораживания в связи с дискретностью показаний электронного цифрового измерителя температуры является необходимость определения оптимального значения временного интервала для измерения текущей температуры в центре пробы продукта в процессе замораживания. С целью точного определения температуры начала замерзания в исследуемом образце для проведения числового дифференцирования оптимальное значение временного интервала определяется разрешающей способностью электронного цифрового измерителя температуры, разделенной на скорость снижения температуры продукта в криоскопической точке термограммы замораживания. Это в свою очередь требует точного измерения (предварительного или в процессе определения температуры начала замерзания) или вычисления скорости снижения температуры исследуемого образца в криоскопической точке для каждого вида продукта, зависящей от его химического состава, в том числе от массовой доли влаги. Данная операция является особенно затруднительной в случае применения высоких скоростей снижения температуры при замораживании для исследования пищевых продуктов. По этой причине на практике применяются относительно невысокие темпы снижения температуры с целью выявления криоскопической точки при замораживании исследуемых продуктов.
Данным изобретением решается задача повышения точности измерения криоскопической температуры и активности воды в пищевых продуктах при увеличении интенсивности процесса охлаждения-замораживания исследуемого образца и при одновременном уменьшении необходимой для замера его массы (объема).
Для достижения этого технического результата разработан способ определения криоскопической температуры и активности воды в пищевых продуктах, осуществляемый путем снятия термограммы охлаждения-замораживания исследуемого продукта и ее числового дифференцирования в режиме реального времени, основанного на дискретности показаний электронного цифрового измерителя температуры, и реализуемого путем замера момента времени смены двух дискретных текущих значений температуры в центре продукта, отличающихся на величину, равную разрешающей способности электронного цифрового измерителя температуры, и между которыми термограмма имеет вид планки с постоянным значением температуры при измерении длительности процесса охлаждения-замораживания исследуемого образца, и выявляют максимальный временной интервал между двумя соседними замерами, который в свою очередь соответствует участку термограммы охлаждения-замораживания, где скорость снижения температуры продукта минимальна, что определяет криоскопическую точку в случае протекания данного процесса без переохлаждения; или выявляют максимум значения температуры исследуемого продукта на термограмме охлаждения-замораживания путем установления точки второго изменения в направлении процесса снижения/роста текущего значения температуры в центре образца, что определяет криоскопическую точку в случае протекания данного процесса с переохлаждением; после этого по найденной криоскопической точке находят значение криоскопической температуры на термограмме и с помощью формулы или таблицы-номограммы, записанной в программе микропроцессора/PiC-контроллера измерительного устройства, на основании последней величины расчетным методом определяют значение активности воды.
Новизна разработанного способа на основе нового математического алгоритма заключается в том, что измерение криоскопической температуры пищевых продуктов в процессе охлаждения-замораживания, в том числе с целью определения активности воды, осуществляется методом числового дифференцирования функции/зависимости момента времени, при котором происходит смена текущего значения температуры продукта с дискретностью ±0,1°С, в зависимости от текущего значения температуры продукта. Момент времени смены дискретного значения температуры в центре исследуемой пробы измеряется с точностью до ±0,01 секунды и выше при измерении длительности процесса охлаждения-замораживания продукта, а измерение текущего значения температуры исследуемого образца осуществляется с разрешающей способностью ±0,1°С и с точностью ±(0,1-0,2)°С. То есть выполняется дифференцирование термограммы охлаждения-замораживания исследуемой пробы продукта в режиме реального времени.
Предлагаемый способ не требует точного измерения или вычисления скорости снижения температуры в центре пробы продукта в криоскопической точке, необходимого для точного проведения числового дифференцирования термограммы замораживания с целью определения температуры начала замерзания в исследуемом образце.
Термограмма охлаждения-замораживания продукта разбивается на измерительные точки, каждой из которых соответствует смена значений температуры на величину дискретности показаний электронного цифрового измерителя температуры, т.е. на ±0,1°С, заданной только конструктивными особенностями данного измерительного устройства. Момент времени выявления измерительной точки и интервал времени между двумя измерительными точками не являются дискретными величинами (или величинами с несопоставимо малой дискретностью) и зависят от интенсивности изменения теплового состояния исследуемой системы в рассматриваемой измерительной точке термограммы, т.е. являются функцией. А аргументом является порядковый номер замера электронным цифровым измерителем температуры смены одного дискретного значения температуры внутри исследуемого продукта другим значением, этот замер в свою очередь соответствует значению температуры на участке ломаной (ступенчатой) линии термограммы охлаждения-замораживания до следующей измерительной точки. Так текущее дискретное значение температуры образца исследуемого продукта является аргументом функции, выражающей момент времени выявления измерительной точки или интервал времени между двумя измерительными точками на ломаной ступенчатой линии термограммы охлаждения-замораживания.
Таким образом, в процессе охлаждения-замораживания исследуемой системы осуществляется числовое дифференцирование функции/зависимости значения измеряемого момента времени, при котором происходит смена одного дискретного показания электронного цифрового измерителя температуры на другое показание, в зависимости от текущего дискретного значения температуры продукта.
Следует отметить, что в предлагаемом способе определения криоскопической температуры и активности воды пищевых продуктов электронный цифровой измеритель температуры (термометр) выполняет одновременно две функции:
- измеритель текущего значения температуры исследуемой системы;
- основной компонент дифференцирующего устройства для выявления точки минимальной интенсивности процесса охлаждения-замораживания (на термограмме без переохлаждения) или максимума функции на термограмме с переохлаждением.
Кривая на термограмме разделяется (преобразуется в ломаную ступенчатую линию) с высокой точностью электронным устройством измерительными точками через одинаковые интервалы (дискретные величины) температуры исследуемой системы, подверженной тепловым изменениям. Определение криоскопической точки (момент времени выявления криоскопической температуры) сводится к нахождению максимального временного интервала, во время которого значение температуры исследуемого образца продукта остается постоянным в пределах разрешения (дискретности) показания электронного цифрового измерителя температуры (термометр). Измеритель температуры входит в схему технического средства, с помощью которого реализуется настоящий способ определения криоскопической температуры и активности воды. Чем выше точность измерения интервалов времени между сменой двух текущих дискретных значений температуры исследуемой пробы, тем с большей скоростью можно охлаждать и замораживать продукт, что технически легко осуществимо. Значение искомого интервала времени ограничивается только одной константой - временем установления условного теплового равновесия для электронного цифрового измерителя температуры (термометр) по отношению к измеряемой среде и не должно быть меньше его двукратного значения. Эта величина в свою очередь зависит как от постоянной времени измерения датчика температуры (термоэлектрический датчик) измерителя температуры, так и от разрешающей способности измерителя температуры. В противном случае измеритель температуры не будет успевать определять истинное текущее значение температуры исследуемого образца продукта в «криоскопической планке». Причем в предлагаемом способе определения криоскопической температуры является достаточным только в «криоскопической планке» термограммы охлаждения-замораживания объективно оценивать текущее значение температуры исследуемого образца продукта.
Окончание процесса числового дифференцирования термограммы охлаждения-замораживания для образца продукта определяют по ускорению темпа снижения текущего значения температуры в центре исследуемой пробы после обнаружения максимального временного интервала, во время которого дискретное значение температуры исследуемого образца продукта остается постоянным, или после выявления максимума температуры на термограмме охлаждения-замораживания. То есть после нахождения момента времени выявления криоскопической температуры (криоскопическая точка). Эта часть алгоритма также программируется в микропроцессоре измерительного устройства, реализующего предлагаемый способ определения криоскопической температуры и активности воды.
Применение разработанного способа обуславливает повышение точности измерения криоскопической температуры и активности воды пищевых продуктов при более высокой интенсивности процесса охлаждения-замораживания по сравнению со способом-прототипом. Она достигается как применением более низкой температуры, создаваемой замораживающим устройством (например, термоэлектрическим холодильником), так и уменьшением массы (объема) образца пищевого продукта, необходимого для исследования. Второе техническое решение позволяет уменьшить номинальную и потребляемую мощности замораживающего устройства, что способствует упрощению конструкции технического средства, снижению веса, габаритных размеров и себестоимости измерительного устройства. Оба технические решения способствуют ускорению процедуры проведения замера.
С целью уменьшения необходимой для проведения замера криоскопической температуры массы (объема) исследуемого образца зону замораживания пищевого продукта следует концентрировать в малой области. Это достигается за счет применения измерительной ячейки цилиндрической формы малого диаметра (совместно со вспомогательными приспособлениями для подготовки и загрузки тестируемой пробы) или замораживающего индентора специальной конструкции. При этом термоэлектрический датчик электронного цифрового измерителя температуры должен обладать по возможности малой теплоемкостью и габаритными размерами, например, можно использовать игольчатую термопару или термометр сопротивления (с платиновой обмоткой) современных моделей.
Следует отметить, что предлагаемый способ определения криоскопической температуры продукта работает наилучшим образом при постоянном значении мощности отвода тепла от исследуемого образца, что удобнее обеспечить с помощью термоэлектрического замораживающего устройства (на основе элемента Пельтье).
Расчет активности воды по полученному значению температуры начала замерзания высоковлажного пищевого продукта осуществляется с помощью формулы 1 или другой подобной формулы, у которой наблюдается более точная корреляция между результатами вычисления и экспериментального определения активности воды прямым методом (манометрический метод определения активности воды). Сравнительные исследования должны быть выполнены на одних и тех же образцах пищевой продукции.
a
a
a
w
w
w
w
Следует отметить, что известный способ определения криоскопической температуры и активности воды может применяться только к высоковлажным пищевым продуктам, в структуре которых содержится слабосвязанная влага, и для подавляющего большинства из них значение активности воды находится в диапазоне (≥0,900). Само же определение криоскопической температуры достаточно осуществлять с точностью ±(0,1-0,5)°С, что согласно формуле 1 позволяет определять значение активности воды пищевых продуктов с погрешностью ±(0,001-0,005) ед.  в диапазоне (≥0,900), что является приемлемым для проведения производственно-контрольных испытаний и лабораторно-технологических инновационных работ (вычислено автором настоящего изобретения). Указанная погрешность определения а в настоящее время соответствует значению допустимой погрешности для современных анализаторов активности воды пищевых продуктов.
a
w
Определение активности воды в пищевых продуктах удобно осуществлять с помощью таблицы-номограммы, построенной по результатам вычисления значения активности воды по криоскопической температуре с помощью формулы 1 или другой подобной формулы. Она записывается в электронном виде в памяти измерительного устройства с целью упрощения схемы микропроцессора и повышения скорости работы при вычислении значения активности воды продукта (возможен вариант вычисления в режиме реального времени). Например, в ходе лабораторного определения криоскопической температуры говядины высшего сорта получено значение, равное -1,4°С, тогда значение активности воды (находим по формуле 1) равно 0,986 ед. .
i
i
Предлагаемый способ иллюстрируется диаграммой, представленной на фиг.2 с изображением термограммы охлаждения-замораживания высоковлажных пищевых продуктов, на которой показана зависимость момента времени смены дискретного значения температуры исследуемого образца на ±0,1°С (τ, мин, сек) при измерении длительности процесса охлаждения-замораживания пищевого продукта от текущего значения его температуры в центре исследуемой пробы (t, °C).
Для удобства восприятия сущности предлагаемого способа по определению криоскопической температуры водного раствора в структуре пищевого продукта на диаграмме значение момента времени смены дискретного текущего значения температуры внутри исследуемого продукта отмечается на оси ординат (как функция/зависимость), а само текущее значение температуры исследуемого продукта - на оси абсцисс (как аргумент).
На диаграмме (фиг.2) приняты следующие условные обозначения:
а - термограмма (зависимость) охлаждения-замораживания образца продукта без переохлаждения;
б - термограмма (зависимость) охлаждения-замораживания образца продукта с переохлаждением;
i - номер замера момента времени в процессе охлаждения-замораживания образца продукта и температуры исследуемой пробы, при котором происходит смена показаний электронного цифрового измерителя температуры на ±0,1°C;
±0,1°C - дискретность измерения текущего значения температуры в центре исследуемой пробы продукта электронным цифровым измерителем температуры;
i
t - температура в центре исследуемого образца продукта при замере №i, °C;
i
τ - момент времени смены дискретного значения температуры в исследуемой пробе продукта при замере №i, мин, сек;
→ - направление процесса охлаждения-замораживания продукта;
i
Δτ, - временной интервал между двумя замерами дискретного текущего значения температуры исследуемой пробы продукта, а именно при замерах №i и №i+1, мин, сек;
з
t - температура начала замерзания (криоскопическая температура) исследуемого продукта, °С;
п
t - температура переохлаждения исследуемого продукта, °С;
з
з
τ и τ' - момент времени замера температуры начала замерзания (криоскопическая точка) продукта, мин, сек;
п
τ - момент времени замера температуры переохлаждения продукта, мин, сек;
№з - номер замера момента времени и температуры начала замерзания (криоскопическая точка и криоскопическая температура) продукта;
№п - номер замера момента времени и температуры переохлаждения продукта;
0
0
Δτ и Δτ' - временной интервал между двумя моментами смены дискретного текущего значения температуры исследуемой пробы продукта, а именно между замерами №0 и №1, мин, сек;
1
1
Δτ и Δτ' - временной интервал между двумя моментами смены дискретного текущего значения температуры исследуемой пробы продукта, а именно между замерами №1 и №2, мин, сек;
№0-1 - номер замера смены температуры продукта с +0,2°С на +0,1°С, отображаемой электронным цифровым измерителем температуры;
0
0
τ (τ') и №0 - момент времени, мин, сек, и номер замера смены температуры продукта с +0,1°С на 0,0°С, отображаемой электронным цифровым измерителем температуры;
1
1
τ (τ') и №1 - момент времени, мин, сек, и номер замера смены температуры продукта с 0,0°С на -0,1°С, отображаемой электронным цифровым измерителем температуры;
2
2
τ (τ') и №2 - момент времени, мин, сек, и номер замера смены температуры продукта с -0,1°С на -0,2°С, отображаемой электронным цифровым измерителем температуры.
Предлагаемый способ определения криоскопической температуры и активности воды в пищевых продуктах осуществляется на практике следующим образом.
Исследуемый пищевой продукт помещается в камеру (рабочий объем) или на активную поверхность замораживающего устройства, в центральной части образца размещается термоэлектрический датчик. Включают замораживающее устройство и отслеживают во времени текущее значение температуры исследуемой пробы продукта с помощью электронного цифрового измерителя температуры (термометр), от него сигнал в свою очередь поступает в микропроцессор, PiC-контроллер которого содержит высокоэффективный математический алгоритм определения криоскопической температуры и активности воды в пищевых продуктах. Он реализует модифицированный метод числового дифференцирования термограммы охлаждения-замораживания для исследуемого образца продукта (показано на фиг.2).
Температура начала замерзания (криоскопическая температура) пищевого продукта определяется методом числового дифференцирования на основании математических условий. При реализации предлагаемого способа возможны два случая.
з
з
В случае быстрого темпа охлаждения-замораживания пищевого продукта процесс будет протекать согласно зависимости (кривой) «а» - без переохлаждения, криоскопическая температура определяется в точке (t; τ) минимального значения производной функции/зависимости момента времени смены дискретного значения температуры исследуемой пробы в зависимости от текущего значения температуры образца продукта в процессе охлаждения-замораживания (значение производной функции отрицательное).
Условие 1 (для термограммы «а»)
где: i - номер замера момента времени и температуры пробы продукта (замер осуществляется в момент перемены показаний термометра на ±0,1°С);
i
t - текущее значение температуры пробы продукта в процессе его охлаждения-замораживания при замере №i, °С;
i
τ - момент времени при замере №i, мин, сек.
где: з - номер замера момента времени и текущего значения температуры исследуемой пробы продукта при смене двух дискретных значений температуры в точке начала замерзания;
з
t - температура продукта при замере №з, °С, т.е. температура начала замерзания исследуемого продукта (криоскопическая температура);
з
τ - момент времени при замере №з, мин, сек («криоскопическая точка»).
где: i - номер замера временного интервала между двумя дискретными значениями температуры продукта;
i
Δτ - временной интервал между двумя замерами температуры исследуемой пробы продукта, а именно при замере №i и №i+1, мин, сек.
где: з - номер замера временного интервала в точке начала замерзания продукта;
з
Δτ - временной интервал между моментом начала замерзания продукта и последующим замером его дискретного значения температуры, а именно при замере №з, мин, сек («криоскопическая планка»).
i
где t - текущее значение температуры продукта в процессе его охлаждения-замораживания в зависимости от величины временного интервала между двумя замерами дискретного значения температуры исследуемой пробы, °С.
з
з
где t - температура исследуемой пробы в начальный момент и на протяжении временного интервала Δτ (т.е. температура начала замерзания исследуемого продукта), °С.
з
з
В случае медленного темпа охлаждения-замораживания пищевого продукта процесс будет протекать согласно зависимости (кривой) «б» - с переохлаждением. Тогда криоскопическая температура определяется в точке (t; τ') второго изменения в направлении процесса снижения/роста текущего значения температуры в исследуемом продукте.
Условие 2 (для термограммы «б»)
Эти математические выражения записываются в память микропроцессора измерительного устройства в качестве программы для осуществления способа определения криоскопической температуры и активности воды продуктов.
Окончание процесса измерения и его результат отображается с помощью блока индикации измерительного устройства (цифровой дисплей и другие сигнальные устройства).
кр
кр
С целью извлечения замороженного пищевого продукта из активной зоны замораживающего устройства осуществляется оттаивание исследуемого образца тепловым источником. Время завершения процесса оттаивания определяется с помощью блока индикации измерительного устройства, на дисплее которого в этот момент должно быть отображено значение температуры тестируемой пробы, равной t≥+1°C или t≥t+1,0,°C, где t - криоскопическая температура исследуемой пробы продукта, °C. Поверхности активной зоны замораживающего устройства и термоэлектрического датчика очищаются от остатков пищевого продукта, при необходимости промываются раствором моющего средства и чистой водой, а затем просушиваются сухой салфеткой. Техническое средство готово для исследования (тестирования) следующего образца пищевого продукта.
a
w
С помощью экспериментального лабораторного измерительного устройства для определения температуры начала замерзания продуктов, в конструкции которого использовался электронный цифровой термометр на основе платинового датчика электрического сопротивления, со значением допустимой погрешности до ±0,2°С, была показана возможность определять значение активности воды пищевых продуктов с погрешностью до ±0,002 ед. .
a
w
Данный способ определения криоскопической температуры и активности воды в пищевых продуктах разработан в Проблемной научно-исследовательской лаборатории электрофизических методов обработки пищевых продуктов (ПНИЛЭФМОПП) МГУ Прикладной биотехнологии с целью проведения научных исследований, инновационных технологических разработок, производственно-контрольных работ и учебных лабораторных занятий со студентами. При проведении лабораторных испытаний была показана надежность и дешевизна технического, в том числе конструктивного, исполнения разработанного высокоскоростного способа определения криоскопической температуры и активности воды для исследования пищевых продуктов и сырья. Получены результаты экспериментального определения криоскопической температуры и активности воды высокой точности в образцах, отобранных во время опытных выработок экспериментальной продукции. В ходе определения активности воды в образцах мясной и молочной продукции было показано, что точность (сходимость) предлагаемого способа составляет в среднем ±0,001 ед. , что сопоставимо со значением допустимой погрешности измерения для современных анализаторов активности воды пищевых продуктов импортного производства.
При определении криоскопической температуры в экспериментальных образцах мясной и молочной продукции было показано, что точность (сходимость, и воспроизводимость по дистиллированной воде) предлагаемого способа составляет в среднем ±0,1°С.
Точное и оперативное определение значения криоскопической температуры продуктов является нужным в пищевых технологиях по причине возможности более обоснованного выбора рационального режима термообработки и хранения сырья и продукции. Предлагаемый способ определения криоскопической температуры (температура начала замерзания) позволяет установить минимальную температуру хранения высоковлажных пищевых продуктов в охлажденном виде для каждой их группы в отдельности, например колбасных и других мясных изделий, рыбных и молочных продуктов, что приведет к увеличению срока годности.
Предлагаемый способ определения криоскопической температуры и активности воды в пищевых продуктах с применением высокоэффективного математического алгоритма выявления криоскопической точки на термограмме является базой для программы управления работой измерительного устройства, программа записывается и реализуется ее функционирование посредством микропроцессора (PiC-контроллер), за счет чего измерительное устройство отличается большей точностью измерения и надежностью, что позволяет применить более высокий темп охлаждения-замораживания образца продукта в процессе его исследования и тем самым сократить общее время процедуры измерения. Дополнительно это позволяет упростить схему измерительной части и замораживающего блока технического средства и тем самым достичь настолько малого веса и габаритных размеров конструкции устройства, необходимых для создания прибора-тестера.