Синтез полимерных аммониевых солей с четвертичными атомами азота

Т. А. Подковырина, В. П. Ившин

11

УДК 541.64

Т. А. Подковырина, В. П. Ившин Марийский государственный университет, г. Йошкар-Ола

Синтез полимерных аммониевых солей

с четвертичными атомами азота

В данной работе представлены результаты исследований по поиску путей синтеза водорастворимых полиэлектролитов, содержащих четвертичные атомы азота, с использованием реакций поликонденсации, полимеризации и химической модификации ВМС.

Ключевые слова: высокомолекулярные соединения, полиэлектролиты, высокомолекулярные соли, реакция полимерилизации, реакция поликонденсации.

В последнее время водорастворимые полимерные соли с четвертичными атомами азота

содержанием ионогенных групп в макромолеку (в среднем не более 51 %):

Н

КН2

+ 3п Н2С=О

N

1ЧН

где ИХ = СНз1, С2Н5ВГ, С2Н51, н-С^Вг, трет-С^Вг.

получили еще одну очень важную область практического применения. Их стали использовать для создания комплексных анионитов на основе активированного силикагеля в ионообменной хроматографии [7; 8; 10]. В связи с этим возрос интерес к поиску путей синтеза данных полиэлектролитов, позволяющих разнообразить строение, а значит, и свойства сорбентов на их основе в процессах ионного обмена.

На кафедре органической химии МарГУ в течение нескольких лет проводились исследования по разработке методик получения высокомолекулярных четвертичных аммониевых солей, способных растворяться в воде. Эта работа велась по нескольким направлениям:

• Поликонденсация мономеров с третичными атомами азота и последующая химическая модификация полимера галогенопроизводными.

• Полимеризация галогеносодержащих мономеров и последующая химическая модификация полимера третичными аминами.

• Поликонденсация и полимеризация соответствующих аммониевых солей с четвертичными атомами азота.

Полимераналогичные превращения под действием галоидных алкилов продукта поликонденсации меламина с формальдегидом в разных условиях позволили получить водорастворимые полиэлектролиты со сравнительно невысоким

ИХ

- [-*-СН2-]п

Гг

+ п Н2О

N

[-*-СН2-]п N

Н0СН2*'^*^НСН20 носвд

N

IX" я

Замена в этих реакциях меламина на 2-амино-4,5-дигидрокси-1,3-диазин закончилась образованием полимеров, у которых процент превращения азота в аммонийный составил в среднем не более 44 %. Аналогичная обработка 4-амино-1,2,4-триазола не привела к существенному формированию солеобразных групп. Их содержание в ВМС составило не более 8 % [9].

Значительным недостатком полученных полиэлектролитов оказалась их неустойчивость. При хранении по истечении 2-3-х недель они из вязкого желеобразного состояния превращались в стекловидную твердую массу и утрачивали растворимость в воде.

Исследования по химической модификации ВМС третичными аминами мы провели для четырех галогеносодержащих полимеров: поливи-нилхлорида, поли-(2-бром- 1-фенилэтил)метакри-лата, поли-(2-бромпропил)акрилата и полихлор-ацетилакрилата. Данные полимеры, кроме поливи-нилхлорида, были получены нами полимеризацией соответствующих мономеров [2; 3]. После воздействия на них азотсодержащими реагентами с третичными атомами азота реакции солеобра-зования не прошли лишь у поливинилхлорида:

—>

СНз

I

•- СН2-С- - + ЯзК -" I

СООСНСН2ВГ I 2

СбН5

СНз I

•-СН2-С-

I _

СООСНСН^Яз Вг I "

СбН5

-СШ-СН— + ЯзК — —СШ-СН-

I

СООСН2СНВГСН3

снз

I _

СООСЩСМЧЯз Вг

-СШ-СН— + ЯзК — •••-СН2-СН-

I

I

С00С(0)СН2К+ЯзС1

С00С(0)СН2С1 где ЯзК = (С^зН С5Н5Ч (С2Н5)2NС6Н5.

Данные процессы проводили путем выдержки в течение от одних до трех суток раствора экви-молярных количеств ВМС и реагента при комнатной температуре. Результаты определяли гравиметрическим методом, а затем подтверждали аргентометрическим титрованием. Для первых двух полимеров они представлены в таблице 1, для полихлорацетилакрилата в работе [з].

Таблица 1 — Содержание солеобразных групп в макромолекулах полиэлектролитов П1, П2, %

Полиэлектролит Азотсодержащий компонент соли

Триэтиламин ^^диэтиланилин Пиридин

П1 8 5 з

П2 26 2з 21

Как видно из таблицы 1, способность галогенов в макромолекулах исследованных полимеров к нуклеофильному замещению на азот оказалась низкой. Кроме того, заметное влияние на процесс солеобразования оказал стерический фактор, вызвав резкое снижение выхода ионогенных групп в случае П1.

Иную картину мы наблюдали для полихлорацетилакрилата [з]. Для этого полимера количество модифицированных элементарных звеньев в макромолекулах продуктов составило от 68 до 99 %, в зависимости от природы Я^ и молекулярной массы ВМС.

Использование четвертичных аммониевых солей в качестве мономера является, безусловно, более эффективным способом получения полиэлектролитов, чем химическая модификация полимеров, т. к. получаются продукты с максимальным содержанием групп, способных к диссоциации.

Мы осуществили синтез различных по строению солей с четвертичными атомами азота и про-(П1) вели реакции их поликонденсации и полимеризации.

Поликонденсация пяти солей 4-аминопиридина и пяти солей (П2) 4-амино-1,2,4-триазола с формаль -дегидом в подобранных нами условиях позволила получить с хорошими выходами (72-98 %) водорастворимые полиэлектролиты [5]:

^2 I

[-К-СН2-]п

п Н2С=О + п

+ п Н2О

I

Я

I

N

п Н2С=О + п

Я X

I

Я

[^-СИ2-]п

N

\\ //

Я X

+ п Н2О

где ЯХ = СНз1, С2Н5ВГ, С2Н5.Г, н-С4Н9Вг, г-С^ЙД.

Синтез солей другого гетероцикла — мела-мина — потребовал изменения условий реакции по сравнению с 4-аминопиридином и 4-амино-1,2,4-триазолом. Причиной этого явилось отсутствие растворимости меламина в ДМФА, в среде которого осуществлялось взаимодействие предыдущих гетероциклов с ЯХ. Попытки провести реакцию твердого меламина с жидкими галоидными алкилами гетерогенно не увенчались успехом. Единственным растворителем, который нам удалось подобрать для обеспечения гомогенности данных соединений, явился водный этанол. Соотношение воды и спирта для каждого ЯХ устанавливалось индивидуально опытным путем.

Реакция солеобразования меламина проводилась нагреванием растворов реагирующих веществ в соотношении 1 : з на водяной бане при температуре 80 °С. За процессом следили методом ТСХ. Время синтеза составило 10 часов для бромистого и йодистого этилов, йодистого бутила и 2 часа для йодистого третбутила. Состав полученных бесцветных кристаллических солей определялся гравиметрическим способом. Он показал, что молекула меламина присоединяет

—>

—>

только одну молекулу ЯХ. Эти данные были подтверждены также методом аргентометрии для бромпроизводного.

После 3-часового нагревания водных растворов солей меламина с формалином, содержащим трехкратный избыток формальдегида, гетероциклический мономер исчезал полностью во всех случаях, согласно данным ТСХ. Таким образом, строение соли не сказалось на скорости реакции поликонденсации. Выделенные продукты представляли собой вязкую желеобразную массу, растворимую в воде. Для доказательства их высокомолекулярной природы мы воспользовались вискозиметрическим методом. Рассчитанные характеристические вязкости представлены в таблице 2. Здесь также приведены данные по количественной оценке растворимости в воде полученных полиэлектролитов.

Таблица 2 — Характеристическая вязкость и растворимость в воде полимерных солей на основе меламина

Следует отметить, что увеличение времени реакции поликонденсации до пяти часов привело к образованию полимерных солей меламино-формальдегидного полимера, не растворимых в воде.

Из таблицы 2 видно, что строение радикала Я и природы галогена в составе мономера влияет на величину характеристической вязкости, и, значит, на значение средней молекулярной массы полиэлектролита в соответствии с уравнением Марка-Куна-Хаувинка. Увеличение числа атомов углерода, а также разветвленности углеродной цепи в радикале приводит к возрастанию или степени полимеризации макромолекул, или степени полидисперсности полимера. Указанные факторы оказывают влияние и на растворимость ВМС в воде, уменьшая ее.

Позднее в процесс солеобразования 4-амино-пиридина и 4-амино-1,2,4-триазола мы ввели

бромистый аллил. Реакции проводились в тех же условиях, что и с галоидными алкилами. Однако из-за большей активности аллилбромида в реакциях 8м- время синтеза солей существенно сократилось и составило один час (согласно данным ТСХ). По результатам гравиметрических измерений и аргентометрического титрования было установлено, что, как и в случае с ЯХ, в составе соли на одну молекулу гетероцикла приходится одна молекула бромистого аллила. Последующая поликонденсация полученных солей с формальдегидом позволила синтезировать два полиэлектролита. Их характеристические вязкости и растворимость в воде представлены в таблице 3.

Таблица 3 — Характеристическая вязкость и растворимость в воде полимерных солей с участием бромистого аллила

Гетероцикл в составе элементарного звена полимера Характеристическая вязкость ([п]) Б г/ 100 г Н2О, 20 °С

4-аминопиридин 0,23 28,3

4-амино-1,2,4-триазол 0,27 25,2

Данные таблицы 3 по характеристической вязкости полимеров совпадают с данными по их растворимости, т. е. чем больше средняя молекулярная масса ВМС, тем хуже они переходят в раствор.

Хороших результатов удалось достичь при проведении поликонденсации формальдегида и солей меламина с вицинальными дибромпроизводны-ми: 1,2-дибромэтаном, 1,2-дибромэтилбензолом, метил-(2,3-дибром-2-метил)пропионатом, амидом 2.3-дибром-2-метилпропановой кислоты.

У полученных полиэлектролитов была определена характеристическая вязкость, растворимость в воде; строение подтверждено результатами аргентометрического титрования и данными ИК-спектроскопии [1].

После того как в работе [1] было установлено, что продукт поликонденсации формальдегида и соли меламина с 1,2-дибромэтилбен-золом является водорастворимым, мы провели исследования по введению в макромолекулу полиэлектролита других компонентов ароматического ряда. В результате были получены соли меламина с хлористым бензилом, этиловым эфиром 2,3-дибромкоричной кислоты,

КХ в составе элементарного звена полимерной соли Характеристическая вязкость ([п]) Б г/ 100 г Н2О, 20 °С

СН3СН2Вг 0,185 29,2

СН3СН21 0,150 25,0

С^С^С^сНУ 0,225 21,9

(СН3)3С1 0,285 19,4

2,з-дибромбензальацетофеноном и проведены реакции поликонденсации их с формальдегидом в различных условиях. В результате выделенные полиэлектролиты сохранили способность растворятся в воде, но в значительно меньшей степени, чем ВМС, содержащие ЯХ алифатического ряда [6].

Изучение реакции полимеризации ненасыщенных четвертичных аммониевых солей мы осуществили для продуктов взаимодействия аллилбромида с триэтиламином и пиридином

[4]:

п [СН2=СНСН2ЖС2Н5)з]+Вг

п [СН2=СНСН2^5Н5]+Вг

- [-СН2-СН-]п

СН^С^з Вг [-СН2-СН-]п

СН2^С5Й Вг"

Процесс образования ВМС проводили по радикальному цепному механизму в разных условиях и оценивали степени превращения мономеров в полимеры. Они оказались невысокими (не более 44 %).

В дальнейшем объектом исследования стала реакция радикальной полимеризации соли ал-лилбромида с ^^диэтиланилином:

п [СН2=СНСН2ЖС2Н5)2С6Н5]+Вг

[-СН2-СН-]п

I

СН^С^С^

Сравнение полученных результатов полимеризации соли аллилбромида с N,N-диэтиланили-ном с данными работы [4] свидетельствует о значительном увеличении степени превращения мономера в полимер в первом случае. Из таблицы 4 видно, что она достигает максимального значения 88 %. Следует отметить, что данное возрастание выхода полимера наблюдается только для процессов, инициируемых пе-роксидом бензоила; результат реакции полимеризации в водном растворе практически не изменился. Выявленный факт вызван, по-видимому, разной эффективностью инициирования мономера, у которого атака по ал-лильному положению стерически затруднена ароматическим кольцом. Эффективность существенно возрастает для пероксида, на наш взгляд, потому что его первичные радикалы (фенил или бен-зоил) имеют значительно больший объем, чем первичный радикал (ОН), образуемый персульфатом аммония в водной среде, и более чувствительны к стерическому препятствию, создаваемому ароматическим кольцом в соли. В результате в хлороформенном растворе и эмульсии сокращается вклад реакции перевода мономера в аллильный радикал, который не инициирует полимеризацию.

Данные о выходах полимеров, полученных при полимеризации этого мономера в водном растворе под действием персульфата аммония, хлороформенном растворе под действием перок-сида бензоила и в эмульсии (водный раствор аммониевой соли — раствор пероксида бензоила в этилацетате) при нагревании в течение 2-х часов представлены в таблице 4. Они рассчитывались на основе результатов бромирования реакционной массы и определения количества брома, вступившего в реакцию с оставшимся после полимеризации мономером.

Таблица 4 — Выходы продуктов полимеризации соли аллилбромида с М,М-диэтиланилином, %

Способ проведения полимеризации Растворитель Выход полимера, %

В растворе Н2О зз

СНС1з 74

В эмульсии Н2О-СНзСООС2Н5 88

1. Бирюкова А. И., Подковырина Т. А. Синтез полиэлектролитов на основе солей меламина с вицинальными диб-ромпроизводными // Научному прогрессу — творчество молодых: сборник материалов Международной молодежной научной конференции по естественнонаучным и техническим дисциплинам / МарГТУ. Йошкар-Ола, 2010. С. 147-148.

2. Ведерникова И. В., Подковырина Т. А. Синтез гало-генсодержащих полимеров // Актуальные проблемы экологии, биологии и химии: материалы конференции по итогам НИР БХФ за 2011 г. / Мар. гос. ун-т. Йошкар-Ола, 2012. Вып. з. С. з04-з06.

3. Евдокимова М. В., Подковырина Т. А. Синтез полиэлектролитов на основе смешанного ангидрида акриловой и хлоруксусной кислот // Актуальные проблемы экологии, биологии и химии: материалы Республиканской научно-практической конференции / МарГУ. Йошкар-Ола, 201 з. Вып. 4. С. 1з0-1зз.

4. Курбатова М. В., Подковырина Т. А. Полимеризация четвертичных аммониевых солей на основе бромистого ал-лила // Актуальные проблемы экологии, биологии и химии: материалы конференции по итогам НИР за 2010 г. / МарГУ. Йошкар-Ола, 2011. С. 90-92.

5. Мидякова Т. Н., Воронцова Т. А., Подковырина Т. А. Поликонденсация формальдегида с четвертичными аммониевыми солями 4-аминопиридина и 4-амино-1,2,4-триазола //

—>

—>

Творчество студентов — экономике России: сборник статей региональной научной студенческой конференции по естественнонаучным и техническим дисциплинам / МарГТУ. Йошкар-Ола, 2006. С. 52.

6. Москвина Д. Г., Подковырина Т. А. Синтез полиэлектролитов поликонденсацией формальдегида и солей мела-мина с галогенопроизводными ароматического ряда // Научному прогрессу — творчество молодых: сборник материалов Международной молодежной научной конференции по естественнонаучным и техническим дисциплинам / МарГТУ. Йошкар-Ола, 2011. С. 133-134.

7. Пирогов А. В., СвинцоваН. В., Кузина О. В., Крохин О. В., Шпигун О. А. Использование новых поверхностно-модифицированных сорбентов на основе силикагеля для ионохро-матографического определения анионных комплексов переходных металлов // Вестн. Моск. ун-та, Сер. 2. Химия. 2000. Т. 41. № 4. С. 236-240.

8. Свинцова Н. В., Смоленков А. Д., Крохин О. В., Пирогов А. В., Обрезков О. Н., Шпигун О. А. Использование модифицированного силикагеля для определения анионов од-ноколоночной хроматографией // ЖАХ. 1998. Т. 53. № 4. С. 397-400.

9. Щеглова Н. В., Подковырина Т. А., Попова Т. В. Синтез полиэлектролитов и их применение в ионной хроматографии // Organic chemistry since Butlerov and Beilstein untie present. International Соnference. June 26-29. St. Peterburg. Russia, 2006. P. 561-562.

10. Krokhin O. V., Smolenkov A. D., Svintsova N. V., Obrezkov O. N., Shpigun O. A. Modified silica as a stationary phase for ion chromatografy // J. Chromatogr. 1995. V. 706. P. 93-98.

1. Biryukova A. I., Podkovyrina T. A. Sintez polielektrolitov na osnove soley melamina s vitsinalnymi dibromproizvodnymi // Nauchnomu progressu — tvorchestvo molodykh: sbornik ma-terialov Mezhdunarodnoy molodezhnoy nauchnoy konferentsii po yestestvennonauchnym i tekhnicheskim distsiplinam / Mar-GTU. Yoshkar-Ola, 2010. S. 147-148.

2. Vedernikova I. V., Podkovyrina T. A. Sintez galogenso-derzhashchikh polimerov // Aktualnye problemy ekologii, biologii i khimii: materialy konferentsii po itogam NIR BKHF za 2011 g. / Mar. gos. un-t. Yoshkar-Ola, 2012. Vyp. 3. S. 304306.

3. Evdokimova M. V., Podkovyrina T. A. Sintez polielektrolitov na osnove smeshannogo angidrida akrilovoy i khloruksus-noy kislot // Aktualnye problemy ekologii, biologii i khimii: materialy Respublikanskoy nautchno-prakticheskoy konferentsii / MarGU. Yoshkar-Ola, 2013. Vyp. 4. S. 130-133.

4. Kurbatova M. V., Podkovyrina T. A. Polimerizatsiya chet-vertichnykh ammonievykh soley na osnove bromistogo allila // Aktualnye problemy ekologii, biologii i khimii: materialy konferentsii po itogam NIR za 2010 g. / MarGU. Yoshkar-Ola, 2011. S. 90-92.

5. Midyakova T. N., Vorontsova T. A., Podkovyrina T. A. Polikondensatsiya formaldegida s chetvertichnymi ammo-nievymi solyami 4-aminopiridina i 4-amino-1,2,4-triazola // Tvorchestvo studentov — ekonomike Rossii: sbornik statey re-gionalnoy nauchnoy studencheskoy konferentsii po yestestven-nonauchnym i tekhnicheskim distsiplinam / MarGTU. Yoshkar-Ola, 2006. S. 52.

6. Moskvina D. G., Podkovyrina T. A. Sintez polielektrolitov polikondensatsiey formaldegida i soley melamina s galogenopro-izvodnymi aromaticheskogo ryada // Nauchnomu progressu — tvorchestvo molodykh: sbornik materialov Mezhdunarodnoy molodezhnoy nauchnoy konferentsii po yestestvennonauchnym i tekhnicheskim distsiplinam / MarGTU. Yoshkar-Ola, 2011. S. 133-134.

7. Pirogov A. V., Svintsova N. V., Kuzina O. V., Krokhin O. V., Shpigun O. A. Ispolzovanie novykh poverkhnostno-modifitsirovannykh sorbentov na osnove silikagelya dlya ionok-hromatograficheskogo opredeleniya anionnykh kompleksov perekhodnykh metallov // Vestn. Mosk. un-ta, Ser. 2. Khimiya. 2000. T. 41. № 4. S. 236-240.

8. Svintsova N. V., SmolenkovA.D.,Krokhin O. V., Pirogov A. V., Obrezkov O. N., Shpigun O. A. Ispolzovanie modifitsirovannogo silikagelya dlya opredeleniya anionov odnokolonochhnoy khromatografiey // ZhAKH. 1998. T. 53. № 4. S. 397-400.

9. Shcheglova N. V., Podkovyrina T. A., Popova T. V. Sintez polielektrolitov i ikh primenenie v ionnoy khromatografii // Organic chemistry since Butlerov and Beilstein until present. International Conference. Yune 26-29. St. Peterburg. Russia, 2006. P. 561-562.

10. Krokhin O. V., Smolenkov A. D., Svintsova N. V., Obrezkov O. N., Shpigun O. A. Modified silitsa as a stationary phase for ion chromatografy // Y. Chromatogr. 1995. V. 706. P. 93-98.

Tatyana A. Podkovyrina, Viktor P. Ivshin Mari State University, Yoshkar-Ola Synthesis of Polymer Ammonium Salt with Quaternary Nitrogen Atom

The article presents the research results on the searching for means of synthesis of water soluble polyelectro-lytes containing the quaternary nitrogen atoms using polycondensation- and polymerization reactions and chemical modification of high molecular compounds.

Key words: high molecular compounds, polyelectrolytes, high molecular salts, polymerization reaction, polycondensation reaction.