СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМОЛЯНЫХ СИСТЕМ АКРИЛОВЫХ ПОРОШКОВЫХ ПОКРЫТИЙ
METHOD OF PRODUCING RESIN SYSTEMS OF ACRYLIC POWDER COATINGS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[0001] Данное изобретение относится к способу получения смоляных систем порошковых покрытий и к смолам для порошковых покрытий и композициям порошковых покрытий, получаемым указанным способом. Конкретнее, изобретение относится к способу получения смоляных систем акриловых порошковых покрытий, включающему в себя полимеризацию одного или более акриловых мономеров, таких как мономеры, имеющие эпоксидную, гидроксильную или кислую функциональность, в присутствии гидрофобных субмикронных частиц.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002] Открытые участки металлических колес и других элементов отделки на быстро движущемся автомобиле подвергаются воздействию летучих песчинок, которые могут приводить к истиранию защитного покрытия автомобиля. Для защиты данных участков необходима прочная и плотная пленка. Более того, часто желательно, чтобы покрытие показывало хорошую прозрачность, когда используются алюминиевые или кованые колеса либо элементы отделки. В идеале пленка должна быть непористой и должна показывать превосходную адгезию к металлу, чтобы предотвращать распространение коррозии на стыке пленки и металла (также известна как нитевидная коррозия).
[0003] Патентная публикация США 2009/0192247, авторы Daly и др. (далее ʺпубликация Dalyʺ), раскрывает применение композиций порошкового покрытия на основе термореактивной акриловой смолы, содержащих гидрофобные субмикронные частицы, в качестве средства для получения стойких к нитевидной коррозии отвержденных порошковых покрытий для алюминиевых, кованых или металлических подложек. Публикация Daly также раскрывает, что гидрофобную субмикронную частицу добавляют в композицию порошкового покрытия до или в ходе тщательного смешения или агломерации частиц смолы с формированием композиции порошкового покрытия, и она становится частью частицы порошкового покрытия или агломерата, или что часть использованных гидрофобных субмикронных частиц может быть смешана позднее или смешана в сухом состоянии, то есть в виде отдельно добавляемых частиц, с тщательно смешанной композицией порошкового покрытия. Патентная публикация США 2014/00509285, авторы Gebauer и др., раскрывает гидрофобное субмикронное вспомогательное средство для контроля реологических свойств, смешанное со связующим и матирующим агентом с формированием гомогенной смеси.
[0004] Европейская патентная публикация EP 2048116, ChemIP B.V., раскрывает функционализированные органосиланолом наночастицы, которые формируют в азеотропной смеси вода/растворитель и дополнительно перерабатывают до достижения желаемого содержания воды. Если того желают, к композиции для нанесения покрытия может быть добавлено больше воды.
[0005] Хотя традиционные композиции порошковых покрытий, включающие в себя гидрофобные субмикронные частицы, до сих пор обеспечивали адекватную стойкость к нитевидной коррозии, продолжает существовать потребность в усовершенствованных композициях порошковых покрытий, в частности для применения в качестве верхних покрытий для прозрачного слоя в приложениях, относящихся к автомобильным элементам отделки или автомобильным колесам, которые обеспечивают улучшения в плане гладкости, прочности, химической стойкости, стойкости к погодным воздействиям отвержденного порошкового покрытия при сохранении его хорошей прозрачности.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
[0006] Изобретение предоставляет смоляную систему порошкового покрытия, сформированную (со)полимеризацией в растворе акриловых мономеров в присутствии гидрофобных субмикронных частиц в неводном растворителе. Полимеризация акриловых мономеров в неводном растворителе в присутствии гидрофобных субмикронных частиц приводит к тому, что частицы тщательно диспергируются в растворе с растущим полимером. Полагают, что диспергирование гидрофобных субмикронных частиц в ходе синтеза смолы приводит к улучшенной прозрачности, прочности и гладкости получаемых в результате отвержденных порошковых покрытий, в частности что касается отвержденных порошковых покрытий прозрачного слоя или тонированного прозрачного слоя. Более того, некоторые смолы для порошковых покрытий, полученные в вариантах осуществления описанных здесь способов, могут быть особенно полезными для отвержденных композиций порошковых покрытий, которые используются в приложениях, относящихся к покрытиям для автомобильных элементов отделки и автомобильных колес.
[0007] Было обнаружено, что смолы для порошковых покрытий, получаемые раскрытыми здесь способами, улучшают прочность и гладкость, не ухудшая хорошую оптическую прозрачность отвержденного порошкового покрытия в сравнении с отвержденными композициями порошкового покрытия, которые включают в себя гидрофобные субмикронные частицы, добавленные к порошковой сырьевой смеси до переработки или к измельченной композиции порошкового покрытия в ходе стадии экструзии.
[0008] Полимеризация акриловых мономеров и гидрофобных субмикронных частиц в сухих, безводных или по существу безводных условиях может предотвращать нежелательные реакции между мономером и водой. Например, можно было бы ожидать, что имеющие эпоксидную функциональность мономеры, такие как мономеры, описанные в CN 101358097 или KR 958539, будут реагировать с водой. Полимеризация акриловых мономеров и гидрофобных субмикронных частиц в сухих, безводных или по существу безводных условиях может также предотвращать образование в ходе полимеризации структур из ядра/оболочки, в которых частица служит ядром, а полимер образует оболочку. Смоляные системы порошкового покрытия, сформированные из таких структур из ядра/оболочки, и получаемые в результате композиции порошкового покрытия образуют нежелательные частицы вместо пленок, имеющих распределение полимера и частиц. В некоторых вариантах осуществления композиции порошкового покрытия могут обеспечивать прозрачные или тонированные отвержденные порошковые покрытия, показывающие улучшения в плане гладкости, прочности, химической стойкости и стойкости к погодным воздействиям отвержденного порошкового покрытия при сохранении его хорошей прозрачности. Более того, отвержденные порошковые покрытия могут показывать превосходную стойкость к нитевидной коррозии на алюминиевых или кованых подложках, таких как подложки автомобильных колес или автомобильных элементов отделки. Например, алюминиевая или кованая подложка может быть очищена и предварительно обработана путем предварительной обработки фосфатом цинка или фосфатом железа, а затем покрыта описанной здесь композицией порошкового покрытия. Кроме того, композиции порошкового покрытия также образуют коррозионно-стойкие отвержденные порошковые покрытия на железе, стали, магниевых сплавах и латунных подложках.
[0009] Композиции порошкового покрытия включают в себя частицы, содержащие один или более термореактивных акриловых сополимеров и одну или более тщательного диспергированных гидрофобных субмикронных частиц. В одном варианте осуществления одну или более добавок из гидрофобных субмикронных частиц предпочтительно добавляют в качестве ингредиента в ходе синтеза смолы в количестве от примерно 0,01 масс. % до примерно 1,5 масс. % в расчете на суммарную массу смоляной системы порошкового покрытия. Предпочтительно, один или более акриловых сополимеров содержат имеющий эпоксидную, гидроксильную или кислую функциональность мономер.
[0010] Подходящие гидрофобные субмикронные частицы могут включать в себя следующие, но без ограничения ими: частицы, содержащие неорганические оксиды и одно или более кремнийорганическое соединение. Неограничивающие примеры кремнийорганических соединений включают в себя олигокремнийорганические соединения, поликремнийорганические соединения и их смеси. В некоторых вариантах осуществления кремнийорганическое соединение предпочтительно по существу не содержит реагирующих со смолой групп, то есть эпоксидных, карбоксильных кислотных, минеральных кислотных, аминных, изоцианатных, виниловых или акриловых групп. Использованный здесь термин ʺпо существу не содержит реагирующих со смолой группʺ относится к молекуле или соединению, которая(ое) имеет примерно 0,1 масс. % или менее функциональной группы, которая реагирует с предложенными в вариантах осуществления акриловыми сополимерами в ходе или в результате обработки и/или отверждения, в расчете на суммарную массу молекулы или соединения. Неограничивающие примеры предпочтительных кремнийорганических соединений включают в себя полидиметилсилоксан (ПДМС), олигодиметилсилоксан, полиметилфенилсилоксан и олигометилфенилсилоксан. Альтернативно, кремнийорганическое соединение может содержать от примерно 0,01 масс. % до примерно 7,5 масс. % силанольной (SiOH) группы. В некоторых вариантах осуществления подходящие частицы неорганического оксида могут содержать частицы или агломераты, которые имеют суммарный средний размер частиц от примерно 0,001 мкм (примерно 1 нанометр) до примерно 1,0 мкм или примерно 0,004 мкм или более, в другом варианте осуществления примерно 0,25 микрон или менее и, предпочтительнее, примерно 0,1 мкм или менее. Предпочтительно, неорганический оксид включает в себя тонкодисперсный диоксид кремния или оксиды металлов, такие как оксид алюминия, либо их сочетания.
1
12
[0011] Неограничивающие иллюстративные кремнийорганические соединения, которые могут быть использованы для получения гидрофобных субмикронных частиц, включают в себя полидиорганосилоксаны, полиорганосилоксаны, полидиорганосилазаны или полиорганосилазаны; органосиланы (например, октилсилан и диорганосиланы); органосилазаны (например, гексаметилендисилазан); органодисилазаны; олигомеры силанов (например, пентаметилдисилоксан); органоолигосилазаны и смеси названных. Использованный здесь термин ʺоргано-ʺ определяют как C-C-алкильную, циклоалкильную, (алкил)арильную или фенильную группу. В некоторых вариантах осуществления кремнийорганическое соединение может представлять собой предпочтительно полидиметилсилоксан, поли(метилфенил)силоксан или продукт реакции конденсации дигалогеналкилсилана, либо дигалогендиалкилсилана (то есть олиго- или полидиалкилсилоксан).
[0012] В некоторых вариантах осуществления частицы и агломераты неорганических оксидов для получения раскрытых здесь гидрофобных субмикронных частиц могут иметь средний размер частиц от примерно 0,004 мкм (примерно 5 нанометров) до примерно 1,0 мкм, предпочтительно примерно 0,2 микрона или менее или примерно 0,1 мкм или менее или, предпочтительнее, примерно 0,075 мкм или менее. В некоторых вариантах осуществления неорганический оксид может представлять собой или включать в себя диоксид кремния или тонкодисперсный диоксид кремния; оксиды металлов (например, оксиды алюминия, оксиды цинка, оксиды титана и оксиды магния); силикаты (например, силикаты щелочных металлов); и органическо-неорганические оксидные композиты (например, продукты реакции конденсации (ди)алкоксисиланов с диоксидом кремния или силикатами) и смеси названных. Предпочтительно, одна или более гидрофобных субмикронных частиц представляют собой обработанный тонкодисперсный диоксид кремния, такой как продукт реакции конденсации тонкодисперсного диоксида кремния, обработанного диметилдигалогенсиланом.
2
3
2
3
2
3
[0013] Примеры подходящих гидрофобных субмикронных частиц включают в себя тонкодисперсный диоксид кремния (термически) обработанный диметилдихлорсиланом, такой как доступный с различными размерами частиц и продаваемый Degussa Corporation, Парсиппани, Нью-Джерси, США, под товарными знаками AEROSIL R972, AEROSIL R974 или AEROSIL R976; тонкодисперсный диоксид кремния, обработанный гексаметилдисилазаном (ГМДС), такой как продаваемый Degussa Corporation, Парсиппани, Нью-Джерси, США, под товарным знаком AEROSIL RX 50; силанизированные разновидности оксида цинка, такие как продаваемые Degussa Corporation, Парсиппани, Нью-Джерси, США, под товарным знаком VP AD NANO Z 805; разновидности оксида алюминия, такие как дисперсия 20 нм AlO с содержанием 30 масс. % в воде, такая как продаваемая Nanophase Technologies, Ромеовилл, Иллинойс, США, под товарным знаком NANOARC L-2255, или дисперсия 250 нм AlO с содержанием 55 масс. % в воде, такая как продаваемая Nanophase Technologies, Ромеовилл, Иллинойс, США, под товарным знаком NANOARC AL-2350, или дисперсия 800 нм AlO с содержанием 55 масс. % в воде, такая как продаваемая Nanophase Technologies, Ромеовилл, Иллинойс, США, под товарным знаком NANOARC AL-2850; пирогенный оксид алюминия, обработанный октилсиланом, такой как продаваемый Degussa Corporation, Парсиппани, Нью-Джерси, США, под товарным знаком ALU C 805 AEROXIDE; пирогенный диоксид кремния, модифицированный дихлордиметилсиланом, такой как продаваемый Degussa Corporation, Парсиппани, Нью-Джерси, США, под товарным знаком AEROXIDE LE2; высокодисперсные гидрофобные диоксиды титана, такие как продаваемые Degussa Corporation, Парсиппани, Нью-Джерси, США, под товарным знаком AEROXIDE T 805; и гидрофобные тонкодисперсные диоксиды кремния, такие как продаваемые Degussa Corporation, Парсиппани, Нью-Джерси, США, под товарными знаками AEROSIL R8200, AEROSIL R9200 и AEROSIL R504.
[0014] В некоторых вариантах осуществления одна или более гидрофобных субмикронных частиц могут быть добавлены в количестве от примерно 0,01 масс. % до примерно 2,0 масс. % в расчете на суммарную массу смоляной системы порошкового покрытия или вплоть до примерно 1,0 масс. %, чтобы гарантировать прозрачность покрытия, или, предпочтительнее, вплоть до примерно 0,5 масс. % или, еще предпочтительнее, вплоть до примерно 0,3 масс. %. В некоторых вариантах осуществления гидрофобные субмикронные частицы предпочтительно добавляют в количестве от примерно 0,05 масс. % или более.
[0015] Неограничивающие примеры неводных растворителей включают в себя толуол, ксилол, этилацетат, бутилацетат, пропилацетат, метиламилкетон, изоамилацетат, метилэтилкетон, метилизобутилкетон и их смеси. В некоторых вариантах осуществления неводный растворитель не включает в себя сверхкритический диоксид углерода.
[0016] В некоторых вариантах осуществления один или более инициаторов, подходящих для применения в ходе стадии полимеризации, могут включать в себя следующие, но без ограничения ими: термические или радикальные инициаторы. Неограничивающие примеры таких инициаторов включают в себя трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-амилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилпероксидиэтилацетат, трет-бутилпероксиизобутират, бензоилпероксид, т-бутилгидропероксид, трет-бутилпербензоат, пероксид кумола, диметилазобисизобутират, 2,2ʹ-азобис(2-метилбутиронитрил), 2,2ʹ-азобис(2,4-диметил-пентаннитрил), 2,2ʹ-азобис(2-метилпропаннитрил), т-бутилпероксипивалат и их смеси. В некоторых из таких вариантов осуществления один или более из инициаторов полимеризации используют для того, чтобы получить акриловую полимерную композицию в количестве в диапазоне от примерно 0,5 масс. % до примерно 9 масс. % в расчете на суммарную массу мономеров или в другом варианте осуществления - предпочтительно от примерно 5 масс. % до примерно 8 масс. %, либо в еще одном другом варианте осуществления, предпочтительнее, от примерно 6 масс. % до примерно 7,5 масс. %.
[0017] В некоторых вариантах осуществления дополнительные гидрофобные субмикронные частицы могут быть добавлены к композиции порошкового покрытия до или в ходе тщательного смешения или агломерации частиц смолы с формированием композиций порошкового покрытия в дополнение к количеству гидрофобных субмикронных частиц, добавленных в ходе синтеза полимера. Данные дополнительные гидрофобные субмикронные частицы также становятся частью частицы или агломерата порошкового покрытия. Кроме того, часть одного или более типов гидрофобных субмикронных частиц, не превышающая 300 масс. % суммарного количества использованных гидрофобных субмикронных частиц, может быть смешана впоследствии или смешана сухим образом, то есть в виде отдельных частиц, со смешанной композицией порошкового покрытия. Соответственно в некоторых вариантах осуществления верхний предел количества гидрофобных субмикронных частиц, добавленных к акриловому полимеру, составляет примерно 2 масс. %. Следовательно, в некоторых вариантах осуществления верхний предел количества субмикронных частиц на стадии последующего смешения или сухого смешения составляет примерно 0,6 масс. %.
g
g
[0018] В некоторых вариантах осуществления акриловые сополимеры получают из акриловых мономеров, таких как мономеры, имеющие эпоксидную, гидроксильную или кислую функциональность. В некоторых вариантах осуществления один или более мономеров могут быть выбраны таким образом, что акриловый сополимер показывает температуру стеклования (T), обеспечивающую адекватную стойкость к слипанию и/или стабильность при хранении, не ухудшая свойства текучести и пленкообразования. В некоторых вариантах осуществления акриловые сополимеры могут иметь T в диапазоне от примерно 40 градусов Цельсия (°C) до примерно 90°C и предпочтительно более чем примерно 50°C.
g
[0019] В некоторых вариантах осуществления сополимеры представляют собой акриловые сополимеры, образованные из одного или более мономеров, имеющих эпоксидную функциональность, и одного или более виниловых или акриловых сомономеров, и предпочтительно представляют собой такие, которые образованы из сомономера, который сам образовывал бы гомополимер, имеющий T в диапазоне от примерно 25°C до примерно 175°C или предпочтительнее более чем примерно 50°C.
[0020] Мономеры, имеющие гидроксильную функциональность, включают в себя этиленненасыщенные мономеры, содержащие одну или более гидроксильных групп. Неограничивающие примеры гидроксилсодержащих мономеров включают в себя гидроксиэтилакрилат, гидроксибутилакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксибутилметакрилат и гидроксипропилметакрилат.
[0021] Неограничивающие примеры кислых мономеров включают в себя этиленненасыщенные мономеры, содержащие один или более кислых фрагментов, таких как карбоксильные кислотные группы, группы фосфорной кислоты, группы сульфоновой кислоты. Примеры кислых мономеров включают в себя карбоксильные кислотные мономеры, такие как (мет)акриловая кислота, кротоновая кислота, итаконовая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, монометилитаконат, монометилфумарат и монобутилфумарат; мономеры на основе фосфорной кислоты, такие как фосфоэтил(мет)акрилат; и мономеры на основе серной кислоты, такие как винилсульфонат натрия и акриламидопропансульфонат.
g
g
[0022] В некоторых вариантах осуществления акриловые сополимеры могут представлять собой любые, выбранные из одного или более имеющих эпоксидную функциональность акриловых сополимеров, имеющих T от примерно 40°C до примерно 90°C. Один или более имеющих эпоксидную функциональность акриловых сополимеров может содержать - в расчете на все мономеры, подлежащие сополимеризации - продукт сополимеризации от примерно 10 до примерно 40 масс. % одного или более имеющих эпоксидную функциональность ненасыщенных мономеров, например глицидил(мет)акрилата, и один или более виниловых или акриловых сомономеров, предпочтительно сомономер, который сам образовывал бы гомополимер, имеющий температуру стеклования (T) от примерно 25°C до примерно 175°C. Если количество использованного имеющего эпоксидную функциональность ненасыщенного мономера составляет менее примерно 10 масс. % в расчете на суммарную массу сополимеризуемых мономеров, то он не вносит ощутимого вклада в улучшение стойкости к растворителям и механической прочности. С другой стороны, если количество превышает примерно 40 масс. % в расчете на тут же основу, то не получают дополнительного улучшения стойкости к коррозии.
g
[0023] В некоторых вариантах осуществления акриловые сополимеры представляют собой один или более имеющих кислую функциональность акриловых сополимеров. Один или более имеющих карбоксильную кислую функциональность акриловых сополимеров может включать в себя любой сополимер, имеющий среднемассовую молекулярную массу в диапазоне от примерно 1000 до примерно 30000 и эквивалентную массу, приходящуюся на карбоксильную кислую группу, от примерно 300 до примерно 1000, предпочтительно по меньшей мере примерно 500, продукт сополимеризации от 2,5 до 25 масс. % - в расчете на суммарную массу сополимеризованных мономеров - одной или более α,β-этиленненасыщенных карбоновых кислот и одного или более винилового или акрилового сомономера, предпочтительно сомономера, который сам образовывал бы гомополимер, имеющий температуру стеклования (T) от 25°C до 175°C. Неограничивающие примеры имеющих карбоксильную кислую функциональность акриловых сополимеров могут включать в себя акриловые смолы, продаваемые BASF Corporation, Уэйндотт, Мичиган, США, под товарными знаками JONCRYL 819 и JONCRYL 821.
g
[0024] В некоторых вариантах осуществления акриловые сополимеры представляют собой один или более имеющих фосфорнокислую функциональность акриловых сополимеров. Имеющие фосфорнокислую функциональность акриловые сополимеры могут содержать продукт сополимеризации от 0,5 до 10 масс. %, предпочтительно от 1 до 5 масс. %, в расчете на суммарную массу сополимеризованных мономеров одного или более мономеров на основе фосфорной кислоты и одного или более виниловых или акриловых сомономеров, предпочтительно сомономер, который сам образовывал бы гомополимер, имеющий температуру стеклования (T) от 25°C до 175°C. Имеющий фосфорнокислую функциональность акриловый сополимер может дополнительно содержать продукт сополимеризации вплоть до 10 масс. %, предпочтительно от 1 до 5 масс. % - в расчете на суммарную массу сополимеризованных мономеров - одной или более α,β-этиленненасыщенных карбоновых кислот. Акриловый сополимер может содержать смеси одного или более имеющих фосфорнокислую функциональность акриловых сополимеров и одного или более имеющих эпоксидную функциональность акриловых сополимеров.
2
8
9
8
9
8
9
[0025] В некоторых вариантах осуществления имеющие эпоксидную функциональность ненасыщенные мономеры, подходящие для получения акриловых смол, могут включать в себя, например, один или более глицидиловых сложных эфиров α,β-этиленненасыщенных карбоновых кислот, таких как (мет)акриловая, малеиновая или итаконовая кислота, и аллильных глицидиловых простых эфиров. Предпочтительно, имеющий эпоксидную функциональность мономер выбирают из глицидил(мет)акрилатных мономеров формулы HC=C(R)C(O)OR, в которой R представляет собой H или низшую алкильную группу, а R представляет собой глицидильный терминальный, разветвленный или неразветвленный алкиленовый остаток, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, то есть глицидильное кольцо лежит на конце, удаленном по отношению к ненасыщенному фрагменту. Иллюстративные соединения, подпадающие под определение данной формулы, представляют собой глицидилакрилат, глицидил(мет)акрилат и 1,2-эпоксибутилакрилат, предпочтительно глицидил(мет)акрилат формулы, в которой R представляет собой метил, R представляет собой глицидилметиленовую группу. Глицидил(мет)акрилатные мономеры могут содержать смесь мономеров. Глицидил(мет)акрилат может быть получен коммерчески от Dow Chemical Company (Мидленд, Мичиган) или же он может быть получен в условиях реакции, известных специалистам в данной области.
[0026] Подходящие мономеры α,β-этиленненасыщенных карбоновых кислот могут включать в себя, например, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, акрилоксипропионовую кислоту, кротоновую кислоту, фумаровую кислоту, моноалкиловые сложные эфиры фумаровой кислоты, малеиновую кислоту, моноалкиловые сложные эфиры малеиновой кислоты, итаконовую кислоту, моноалкиловые сложные эфиры итаконовой кислоты и смеси названных мономеров.
[0027] Подходящие мономеры на основе фосфорной кислоты для получения имеющего фосфорнокислую функциональность акрилового сополимера, могут представлять собой любой α,β-этиленненасыщенный мономер, имеющий фосфорнокислую группу, и могут находиться в кислой форме, либо в виде соли фосфорнокислой группы. В некоторых вариантах осуществления такие мономеры на основе фосфорной кислоты могут включать в себя фосфатные сложные эфиры моно(мет)акрилата полиэтиленгликоля или фосфатные сложные эфиры моно(мет)акрилата полипропиленгликоля. В некоторых вариантах осуществления мономеры на основе фосфорной кислоты могут включать в себя фосфоалкил(мет)акрилаты, такие как фосфоэтил(мет)акрилат, фосфопропил(мет)акрилат и фосфобутил(мет)акрилат, фосфоалкилкротонаты, фосфоалкилмалеаты, фосфоалкилфумараты, фосфодиалкил(мет)акрилаты, фосфодиалкилкротонаты, винилфосфаты и (мет)аллилфосфат. Предпочтительными являются фосфоалкилметакрилаты. Другие подходящие мономеры на основе фосфорной кислоты могут включать в себя имеющие дигидрофосфатную функциональность мономеры, такие как аллилфосфат, моно- или дифосфат бис(гидроксиметил)фумарата или итаконата; имеющие фосфонатную функциональность мономеры, включая, например, винилфосфоновую кислоту, аллилфосфоновую кислоту, 2-акриламидо-2-метилпропанфосфоновую кислоту, α-фосфоностирол, 2-метилакриламидо-2-метилпропанфосфоновую кислоту; 1,2-этиленненасыщенные (гидрокси)фосфинилалкил(мет)акрилатные мономеры; и мономеры на основе олигомерных фосфорных кислот, такие как дифосфомоноалкил(мет)акрилаты, то есть (мет)акрилоилоксиалкилдифосфат, трифосфомоноалкил(мет)акрилаты, метафосфомоноалкил(мет)акрилаты и полифосфомоноалкил(мет)акрилаты.
[0028] В некоторых вариантах осуществления имеющий фосфорнокислую функциональность акриловый сополимер может быть получен путем первоначального получения полимера-предшественника, который содержит боковую первую сореагирующую эпоксидную группу, которая может быть введена в реакцию с соединением, содержащим вторую сореагирующую группу и фосфорнокислую группу. Например, можно получить полимер-предшественник, используя глицидил(мет)акрилат. Подходящие вторые сореагирующие группы в соединении, включающем в себя вторую сореагирующую группу и фосфорнокислую группу, представляют собой амин, гидроксил и ангидрид фосфорной кислоты. Имеющий эпоксидную функциональность полимер-предшественник может быть введен в реакцию с полифосфорной кислотой или глифосатом, чтобы генерировать имеющий фосфорнокислую функциональность акриловый сополимер с внутренними боковыми фосфорнокислыми группами.
1
20
1
8
[0029] Подходящие сомономеры могут включать в себя один или более неионный акриловый, виниловый или аллильный мономер, выбранный из алкил(мет)акрилатов, циклоалкил(мет)акрилатов, алкиларил(мет)акрилатов, виниловых сложных эфиров, алкилвиниловых простых эфиров, (мет)акрилонитрилов, (мет)акриламидов, диалкиловых сложных эфиров ненасыщенных двухосновных кислот и смесей названных сомономеров. Подходящие примеры акрилового сомономера могут представлять собой, например, C-C-(цикло)алкильный сложный эфир (мет)акриловой кислоты, такой как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат и т-бутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, циклогексил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, дициклопентадиенил(мет)акрилат, дициклопентанилметакрилат, норборнил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат, высшие алкиловые сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, такие как эйкозил(мет)акрилат, цетил(мет)акрилат, тридецил(мет)акрилат и смеси названных; бензил(мет)акрилат и фенил(мет)акрилат. Подходящие виниловые сомономеры могут включать в себя, например, стирол, α-метилстирол, α-этилстирол, винилтолуол, дивинилбензол, виниловые сложные эфиры, например, винилацетаты, виниловые простые эфиры, аллиловые простые эфиры, аллиловые спирты и смеси названных. Предпочтительно, сомономер содержит один или более C-C-(цикло)алкильный сложный эфир (мет)акриловой кислоты, такой как метилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат и изобутилакрилат.
[0030] Подходящие смеси акриловых сополимеров могут содержать один или более имеющий эпоксидную функциональность акриловый сополимер, смешанный с одним или более акриловым сополимером, выбранным из имеющих кислую функциональность акриловых сополимеров, таких как имеющие карбоксильную кислую и/или фосфорнокислую функциональность акриловые сополимеры, имеющие гидроксильную функциональность сополимеры и имеющие эпоксидную функциональность акриловые сополимеры.
[0031] В некоторых вариантах осуществления акриловые полимеры, полученные в соответствии с раскрытыми здесь способами, могут иметь эквивалентную массу по эпоксиду (EEW) от примерно 250 до примерно 750. В некоторых других вариантах осуществления EEW может находиться в диапазоне от примерно 270 до примерно 620. В контексте настоящего изобретения эквивалентная масса по эпоксиду может быть определена титрованием раствором перхлорной кислоты в ледяной уксусной кислоте согласно стандартному способу испытания на содержание эпоксида в эпоксидных смолах, способ ASTM D-1652-04 ʺStandard Test Method for Epoxy Content of Epoxy Resinsʺ, ASTM International, 100 Barr Harbor Drive, Уэст-Коншохокен, Пенсильвания.
[0032] Раскрытые здесь акриловые полимеры могут быть включены в композиции порошкового покрытия. В некоторых вариантах осуществления композиции порошкового покрытия могут содержать в расчете на суммарную массу композиции порошкового покрытия от примерно 5 до примерно 35 масс. % одного или более сшивающих агентов. Сшивающий агент добавляют в стехиометрическом соотношении кислотной группы к эпоксидной группе от примерно 0,75:1 до примерно 1,25:1, предпочтительно от примерно 0,95 до примерно 1,05:1. Может быть включен любой сшивающий агент, который реагирует с эпоксидными группами. Примеры сшивающих агентов для имеющих эпоксидную функциональность акриловых полимеров включают в себя органические дикарбоновые кислоты и их ангидриды, такие как себациновая кислота, додекандиовая кислота, и аддукты, полученные этерификацией органических дикарбоновых кислот или ангидридов сложными полиэфирами. Сшивающие агенты способствуют гибкости покрытия и могут повышать стойкость к расщеплению. В некоторых вариантах осуществления сшивающие агенты для композиций порошкового покрытия на основе имеющих кислую функциональность акриловых сополимеров могут содержать полиэпоксидный сшивающий агент, такой как триглицидилизоцианурат (ТГИЦ), эпоксидные смолы на основе бисфенола A или эпоксифенольный новолак.
g
[0033] Промотор адгезии может дополнительно содержать эпоксидную смолу или изоцианатное соединение или преполимерный промотор адгезии, имеющий T примерно 40°C или выше. Примеры включают в себя эпоксидные смолы, эпоскифенольные новолачные смолы; димеры и тримеры изофорондиизоцианата (ИФДИ), гексаметилендиизоцианат (ГМДИ) или толуолдиизоцианат, блокированные изоцианаты, такие как блокированный капролактамом ИФДИ, и преполимеры с изоцианатными концевыми группами на основе диизоцианатов или их димеров или тримеров с полиолом или гликолем. Предпочтительными промоторами адгезии являются эпоксидные смолы на основе бисфенола, предпочтительнее эпоксидные смолы на основе бисфенола A или бисфенола F. Присутствие эпоксидного промотора адгезии может улучшать стойкость к коррозии по CASS (в испытании на ускоренную коррозию под действием распыляемой соли меди) относительно того же порошка без промотора адгезии. В одном варианте осуществления подходящие количества промотора адгезии могут достигать вплоть до примерно 10 масс. % в расчете на суммарную массу композиции порошкового покрытия, в другом варианте осуществления - от примерно 0,01 масс. % до примерно 10 масс. %, предпочтительно от примерно 0,2 до примерно 3 масс. % или, предпочтительнее, вплоть до примерно 1 масс. %. Количества более примерно 3 масс. % могут содействовать возникновению проблем со стойкостью к погодным воздействиям.
[0034] Композиция порошкового покрытия может включать в себя малые количества других компонентов, известных в данной области, включая, например, в одном варианте осуществления от примерно 0,1 до примерно 15 массовых частей на сотню частей смолы (ч.с.ч.), в другом варианте осуществления предпочтительно вплоть до 5 ч.с.ч. и в другом варианте осуществления от примерно 0,1 до примерно 5 ч.с.ч. одного или более стабилизатора ультрафиолетового света или абсорбера света для содействия стойкости к погодным воздействиям. Подходящие световые стабилизаторы включают в себя, например, затрудненные амины, такие как диметилсукцинатный полимер с 4-гидрокситетраметилпиперидинэтанолом, затрудненные фенолы или сочетания, содержащие по меньшей мере один из вышеуказанных световых стабилизаторов.
[0035] Гидролизуемые силаны (например, алкоксисиланы) могут быть использованы в количестве от примерно 0,01 до примерно 3 масс. %, предпочтительно примерно 0,3 масс. % или менее, в расчете на суммарную массу композиции порошкового покрытия для сцепления гидрофобных субмикронных частиц в матрицу покрытия. Неограничивающие примеры подходящих силанов включают в себя глицидилалкоксисиланы и аминоалкоксисиланы, такие как глицидилтриметоксисилан.
[0036] Малые количества, например вплоть до примерно 0,10 масс. % в расчете на суммарную массу композиции порошкового покрытия, предпочтительно вплоть до 0,05 масс. % и предпочтительнее от 0,01 масс. % до 0,10 масс. % органических пигментов, таких как фталоцианины, могут быть включены для контроля пожелтения. Композиция порошкового покрытия может дополнительно содержать в количестве от примерно 0,001 до примерно 1,0 масс. % - в расчете на суммарную массу композиции порошкового покрытия - любого из оптических отбеливателей и/или выравнивающих агентов; от примерно 0,1 до примерно 10 ч.с.ч. -в расчете на суммарную массу композиции порошкового покрытия - одного или более матирующего агента, такого как сополимеры алкил(мет)акрилата, вплоть до примерно 6 ч.с.ч. и предпочтительно от примерно 0,01 ч.с.ч. до примерно 6 ч.с.ч. одного или более воска; и от примерно 0,01 масс. % до примерно 1,0 масс. % - в расчете на суммарную массу композиции порошкового покрытия - добавок для последующего введения в смесь, таких как добавки для улучшения сухой сыпучести, такие как диоксид кремния или тонкодисперсный оксид алюминия.
[0037] Раскрытые здесь смоляные системы порошковых покрытий могут быть смешаны с одним или более сшивающими агентами и могут быть подвергнуты дополнительной переработки для формирования композиции порошкового покрытия. Способ может дополнительно включать в себя сухое смешение, измельчение и экструдирование получаемой в результате акриловой композиции порошкового покрытия, содержащей гидрофобные субмикронные частицы. Композиции порошкового покрытия, включающие в себя акриловые смолы согласно раскрытым здесь способам, могут быть получены согласно традиционным способам. Компоненты могут быть смешаны, а затем тщательно смешаны, как, например, смешением в расплаве, так что значительного отверждения не происходит. Расплавленный компаунд может быть экструдирован, затем быстро охлажден с последующим измельчением и, если необходимо, просеиванием материала в форме частиц согласно размеру. Альтернативно, композиции порошкового покрытия могут быть получены путем связывания частиц акрилового сополимера с гидрофобными субмикронными частицами с формированием агломерированных частиц.
[0038] Композиции порошкового покрытия могут быть нанесены традиционными средствами. В случае электростатического нанесения покрытия средний размер частиц может изменяться в диапазоне от примерно 5 мкм до примерно 200 мкм, предпочтительно составляя примерно 25 мкм или более или примерно 75 мкм или менее.
[0039] После нанесения покрытия отверждают термически, например, при температурах от примерно 90°C до примерно 250°C в течение периода от 30 секунд до 90 минут. Тепло для термического отверждения может поступать от конвекционного, инфракрасного (ИК) или ближнего ИК источника.
[0040] В некоторых вариантах осуществления покрытия наносят на металлические подложки. Подходящие подложки включают в себя алюминий, кованые сплавы, железо, сталь, магниевый сплав, электронные изделия и латунь, такие как замки и дверная фурнитура. Иллюстративные алюминиевые подложки включают в себя алюминиево-кремниевые сплавы, алюминиево-литиевые сплавы, алюминиево-магниевые, алюминиево-цинковые, алюминиево-марганцевые, алюминиево-медные базовые сплавы, такие как алюминиевая бронза, и тому подобное. Сплавы могут состоять из одного металла, быть бинарными или иметь более двух металлов.
[0041] Предпочтительно, подложки предварительно обрабатывают. Алюминиевые и кованые подложки могут быть предварительно обработаны, например, нехромовым самособирающимся монослоем фосфорного органического материала, титанатами циркония или модифицированным акрилатом титанатом циркония. Стальные и железные подложки могут быть предварительно обработаны пассивирующими агентами, такими как фосфат цинка или фосфат железа.
[0042] Неограничивающие примеры акриловых полимеров и раскрытых здесь композиций для нанесения покрытия приведены ниже.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
[0043] Иллюстративный способ получения акрилового полимера, содержащего тонкодисперсный диоксид кремния, представляет собой следующий. В 4-горлый 5-литровый круглодонный стеклянный реактор, оборудованный механической мешалкой, обратным холодильником, впуском и барботером азота, датчиком измерения температуры и трубкой для введения мономера/инициатора, загружали 789,3 грамм толуола и 15,0 грамм AEROSIL R972. Колбу нагревали при кипении (при приблизительно 111°C) в атмосфере азота. Смесь мономеров готовили прибавлением 315 грамм бутилметакрилата, 433 грамм глицидилметакрилата, 204,5 грамм изоборнилметакрилата, 525 грамм метилметакрилата, 60 грамм стирола и 159,4 грамм толуола в 5-литровый контейнер. Раствор инициатора готовили смешением 112,9 грамм инициатора TRIGONOX 21S (трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, продаваемый Akzo Nobel Polymer Chemicals LLC, Чикаго, Иллинойс, США) и 153,3 грамм толуола. Смесь мономеров и смесь инициатора объединяли в одном контейнере. Прекращали поток азота в реактор. Смесь мономеров и инициатора подавали в реактор в течение 4 часов. Когда подача мономера и инициатора завершилась, линию для подачи промывали 34,7 грамм толуола. Реакционную смесь выдерживали при приблизительно 113°C в течение 30 минут. Смесь 8,25 грамм TRIGONOX 21S в 93,8 грамм толуола прибавляли в колбу в течение 60 минут. Когда прибавление раствора TRIGONOX 21S завершилось, линию промывали 7,5 грамм толуола. Реакционную смесь выдерживали при приблизительно 113°C в течение дополнительных 30 минут, а затем охлаждали до комнатной температуры. Затем смолу переносили в отпаривательный реактор, где ее нагревали в вакууме в диапазоне от 155°C до 165°C и выдерживали при температуре от 155°C до 165°C в течение одного часа. На протяжении данного периода растворитель отгонялся из смолы, что давало смолу с содержанием твердого вещества более 99 процентов.
Пример 2
[0044] Иллюстративные рецептуры для проведения испытаний показаны в Таблице 1:
Таблица 1
Компонент (в частях на сотню частей смолы, ч.с.ч)
Образец 1
Образец 2
Сравнительный образец A
Сравнительный образец B
Сравнительный образец C
1
Экспериментальная смола №1 (GMA-акриловая) с 1,0% Aerosil R972(GMA: глицидилметакрилат)
84,000
2
Экспериментальная смола №2 (GMA-акриловая) с 0,4% Aerosil R972
84,000
3
Экспериментальная смола №3 (GMA-акриловая) без Aerosil R972
84,000
84,000
84,000
4
Себациновая кислота
16,000
16,000
16,000
16,000
16,000
5
Модификатор текучести акрилатного сополимера
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
6
Бензоин
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
7
Диметилсукцинатный полимер с 4-гидрокситетраметил-пиперидинэтанолом
0,500
0,500
0,500
0,500
0,500
8
Триазин
0,500
0,500
0,500
0,500
0,500
9
Октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат
0,350
0,350
0,350
0,350
0,350
10
Органофосфит
0,350
0,350
0,350
0,350
0,350
11
Бис-бензоксазол
0,002
0,002
0,002
0,002
0,002
12
Диоксазиновый фиолетовый
0,00003
0,00003
0,00003
0,00003
0,00003
13
AEROSIL R972 для последующего введения в смесь
0,40%
1,00%
14
Тонкодисперсный оксид алюминия - для сухой сыпучести
0,20%
0,20%
0,20%
0,20%
[0045] Вышеупомянутые образцы готовили смешением компонентов с 1 по 12 в мешке и их смешением в сухом состоянии. Затем смесь смешивали в смесителе в течение 30 секунд при 2000 об/мин. Полученную смесь экструдировали при 200°F (примерно 93 градуса Цельсия) при 400 об/мин. Экструдированный материал измельчали с высокой скоростью в измельчителе Brinkman и просеивали через сито 100 меш. Полученную рецептуру композиции порошкового покрытия электростатически распыляли. Разница между экспериментальной смолой №1 и экспериментальной смолой №2 заключается в количестве AEROSIL R972, присутствующего в ходе реакции. Примеры, содержащие компоненты 13 и 14, имели количества данных компонентов, рассчитанные исходя из массы материала, полученного после экструзии. Компоненты 13 и 14 смешивали в сухом состоянии в мешке с материалом после экструзии, а затем перерабатывали как другие примеры.
Пример 3
[0046] Образцы композиций акриловых порошковых покрытий, полученные согласно способу по изобретению (в процессе) показаны ниже в сравнении с композициями акриловых порошковых покрытий, в случае которых диоксид кремния добавляют при последующем смешении (в качестве добавки к находящейся в мешке смеси). То есть глицидилметакрилатные (GMA) акриловые смолы получали добавлением тонкодисперсного диоксида кремния в ходе полимеризации полимерной смолы в отличие от композиций, в случае которых тонкодисперсный диоксид кремния добавляли к находящейся в мешке смеси акриловых GMA-смол.
№ Образца
Тип смолы
Способ внесения
Твердость по карандашу(царапание)ASTM D3363
Интенсивность матовости
Гладкость - Lпри измерении на приборе Wave-scan Plus
Гладкость - Sпри измерении на приборе Wave-scan Plus
Гладкость - Rпри измерении на приборе Wave-scan Plus
Контроль
Контроль GMA (без диоксида кремния)
неприменимо
F
3
7,1
12,1
7,4
1
GMA+0,4%диоксида кремния R-972 Silica
в процессе
F
4
7,4
13,8
7,5
2
GMA+1,0% диоксида кремнияR-972
в процессе
H
4
7,3
12,9
7,5
3
GMA+0,4% диоксида кремнияR-972
В качестве добавки к находящейся в мешке смеси
H
7
12,0
22,4
6,4
4
GMA+1,0% диоксида кремнияR-972
В качестве добавки к находящейся в мешке смеси
H
7
12,2
22,3
6,4
Для твердости по карандашу оценка ʺHʺ указывает на увеличение в сопротивлении механической деформации по сравнению с оценкой ʺFʺ.
Диапазон относительной интенсивности матовости: 0-10, причем 0 соответствует отсутствию матовости, 3 соответствует весьма слабой матовости, 4 соответствует слабой матовости и 7 соответствует от умеренной до сильной матовости.
Диапазоны гладкости, определяемые прибором BYK Wavescan:
L (длительная волнистость, апельсиновая корка) 0-99,9, причем 0 соответствует отсутствию апельсиновой корки
S (короткая волнистость или микротекстура) 0-99,9, причем 0 соответствует отсутствию микротекстуры
R (итоговая оценка) 0-10,5, причем 10,5 соответствует максимальной гладкости
[0047] Как показано, типы смол, полученные согласно способу по изобретению, показывали матовость и гладкость, сравнимые со схожими типами смол, полученными с добавлением диоксида кремния, добавленным в смесь после смешения.
[0048] Все фразы, содержащие скобки, указывают на любой из двух или на оба из включенных материалов, заключенных в скобки, и на отсутствие такого материала. Например, фраза ʺ(со)полимерʺ включает в себя в качестве альтернативы полимер, сополимер и их смеси.
[0049] Если иное не отмечено, все процессы относятся к условиям стандартных температуры и давления (СТД), и все примеры осуществлялись в условиях стандартных температуры и давления.
[0050] Все процитированные здесь диапазоны являются инклюзивными и комбинируемыми. Например, если ингредиент может присутствовать в количествах от примерно 0,05 масс. % или более до примерно 1,0 масс. % и в количествах вплоть до примерно 0,5 масс. %, тогда этот ингредиент может присутствовать в количествах от примерно 0,05 до примерно 1,0 масс. %, от примерно 0,5 до примерно 1,0 масс. % или от примерно 0,05 до примерно 0,5 масс. %.
[0051] Использованный здесь термин ʺсредний размер частицʺ должен означать, если не указано иное, диаметр частиц или наибольший размер частицы в распределении частиц, как определено посредством рассеяния лазерного света, используя прибор Malvern Mastersizer(TM) 2000 (Malvern Instruments Inc., Саутборо, Массачусетс) согласно методикам, рекомендованным производителем.
g
g
g
[0052] Если иное не указано, использованный здесь термин ʺтемпература стеклованияʺ или ʺTʺ любой смолы или (со)полимера представляет собой параметр, который измеряют, используя дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) (скорость нагрева 20°C в минуту), причем значение T определяют в середине перегиба. Альтернативно, T может быть рассчитана, как описано в статье Fox, Bull. Amer. Physics. Soc., 1, 3, стр. 123 (1956).
[0053] Использованный здесь термин ʺгибридʺ любого (со)полимера или смолы следует относить к аддуктам, привитым участкам или блок-сополимерам и совместимым или модифицированным для придания совместимости смесям таких (со)полимеров или смол, таким как эпоксидно-сложнополиэфирные гибриды.
[0054] Использованный здесь термин ʺтщательно диспергированная смесьʺ относится к способу, в котором полимер или смолу получают в присутствии гидрофобных субмикронных частиц. Гидрофобные субмикронные частицы присутствуют в реакторе перед тем, как мономер(ы), инициаторы и добавки прибавляют в реактор.
[0055] Если иное не указано, использованный здесь термин ʺмолекулярная массаʺ относится к среднечисловой молекулярной массе полимера, измеряемой гель-проникающей хроматографией (ГПХ), причем калибровку проводят полистирольными стандартами.
[0056] Использованный здесь термин ʺолигоорганосилоксанʺ включает в себя любое число от 2 до 20 силоксановых звеньев, а префикс поли- в термине ʺполиорганосилоксанʺ означает, что включено более 20 силоксановых звеньев.
[0057] Использованный здесь термин ʺч.с.ч.ʺ означает количество по массе ингредиента на сто частей по массе смоляной системы. Смоляная система включает в себя смолу или полимер и сшивающий или отверждающий агент.
[0058] Использованный здесь термин ʺполимерʺ включает в себя статистические, блок-, сегментированные и привитые сополимеры и любые их смесь или сочетание.
[0059] Использованный здесь термин ʺсмолаʺ и ʺполимерʺ являются взаимозаменяемыми.
[0060] Использованный здесь термин ʺсмоляная системаʺ относится к совокупности эпоксидной смолы, смолы для повышения ударной прочности и любому сшивающему агенту, отверждающему агенту или отвердителю (но не катализатору), который становится интегральной частью сшитой структуры.
[0061] Если не отмечено иное, здесь все процентные величины даны по массе.
[0062] Все документы, процитированные в подробном описании в релевантной части, включены в данную заявку путем ссылки в такой степени, которая не вступает в противоречие с настоящим описанием. Цитирование в данной заявке любого документа не должно истолковываться как признание того, что оно представляет собой прототип для настоящего изобретения.
[0063] Специалистам в данной области будет очевидно, что многие изменения могут быть внесены в детали вышеописанных вариантов осуществления, не уклоняясь от лежащих в основе изобретения принципов. Объем настоящего изобретения, следовательно, должен определяться лишь нижеследующей формулой изобретения.