АЛМАЗНЫЙ МАТЕРИАЛ
DIAMOND MATERIAL

Настоящее изобретение относится к изменениям абсорбционных характеристик некоторых типов азотсодержащего алмазного материала, которые могут происходить, когда этот алмазный материал подвергают воздействию в определенных условиях. В частности, изобретение относится к способу, включающему регулируемое облучение этого алмазного материала для сведения изменений к минимуму. Предпочтительные способы согласно изобретению относятся к регулируемому облучению алмазного материала, полученного химическим осаждением из паровой фазы (так называемого CVD-синтетического алмазного материала). Изобретение также относится к самому алмазному материалу как таковому. Предпочтительные варианты выполнения алмазного материала согласно изобретению относятся к CVD-синтетическому алмазному материалу, который был подвергнут регулируемому облучению.
Известен конкретный тип редкого интенсивно окрашенного (фантазийного) алмаза природного происхождения, именуемый алмазом-хамелеоном, который при определенных условиях проявляет изменения своих абсорбционных характеристик. Поскольку эти алмазы являются редкими и считаются ценными, какие-либо сообщения об их обработке, приводящей к необратимым изменениям, не известны.
Термин «фантазийно окрашенный алмаз» является установившимся в торговле драгоценными камнями обозначением для классификации более интенсивных и более необычных цветов алмазного материала.
Природные розовые алмазы типа IIa также составляют еще один важный класс алмазов, которые проявляют цветовые изменения. Они проявляли изменение цвета от розового до коричневого при облучении ультрафиолетовым (УФ) светом, как описано авторами de Weerdt и van Royen (Diamond and Related Materials, том 10 (2001), стр.474-479). Розовый цвет является результатом характеристики поглощения в широком оптическом диапазоне с максимумом при 550 нм, который обесцвечивается при ультрафиолетовом облучении и также ослабевает при охлаждении.
При производстве синтетического алмазного материала, в особенности CVD-синтетического алмазного материала, известно легирование алмазного материала добавлением азота в малых концентрациях к газам, подаваемым в камеру синтеза во время CVD-процесса. В технологии известно, что это может быть преимущественным в том плане, что азот повышает скорость роста CVD-синтетического алмазного материала. Также известно, что присутствие азота в малых концентрациях в среде для выращивания по технологии CVD может влиять на природу и концентрацию дефектов, которые вводятся в процессе роста материала.
Как упомянуто выше, настоящее изобретение относится к регулируемому облучению алмазного материала для сведения к минимуму изменений абсорбционных характеристик некоторых типов азотсодержащего алмазного материала, которые могут возникать, когда этот алмазный материал подвергают воздействию в определенных условиях. Облучение алмазного материала известно в уровне техники. Например, патентные документы ЕР 0615954 и ЕР 0316856 описывают облучение синтетического алмазного материала электронным пучком или пучком нейтронов для формирования дефектов в кристаллической решетке. После этого кристалл алмаза подвергают отжигу в предварительно заданном температурном диапазоне, чтобы атомы азота связались с дефектами кристаллической решетки с образованием цветовых центров, таких, которые включают замещающий атом азота, сохраняющий ненасыщенную валентность, обозначаемый как «[N-V]-цветовой центр», или просто «N-V», который может давать алмазный материал с желательным цветом, таким как пурпурный или красно-розовый, то есть они придают алмазному материалу желательный фантазийный цвет. Подобным образом, работа “Optical Absorption and Luminescence” («Оптическое поглощение и люминесценция») автора John Walker в издании “Reports on Progress in Physics”, том 42, 1979, описывает стадии формирования дефектов кристаллической решетки в кристалле путем облучения электронным пучком, и при необходимости отжига для того, чтобы обеспечить связывание дефектов кристаллической решетки с атомами азота, содержащимися в кристалле. В уровне техники вся цель стадий облучения и отжига сводится к созданию так называемых цветовых центров, которые придают цвет алмазному материалу. Подвергнутый облучению и отжигу алмазный материал согласно патентным документам ЕР 0615954А и ЕР 0316856А содержит так называемые N-V-дефекты, обнаруживаемые по значительным уровням поглощения при длине волны около 570 нм.
Подобным образом, работа “CVD Grown Pink Diamonds” («Розовые алмазы, выращенные по технологии CVD») автора Wuyi Wang из GIA Laboratories, опубликованная 30 апреля 2009 года на сайте www.gia.edu/research-resources, описывает CVD-синтетический алмазный материал, где некоторое значительное количество азота присутствует в форме N-V-центров, которые интенсивно поглощают свет желтого и оранжевого диапазона, тем самым создавая цвет от розового до красного. Эти алмазные материалы, подобные описанным в двух публикациях ЕР (ЕР 0615954 и ЕР 0316856), содержат N-V-центры, присутствие которых, помимо всего прочего, подтверждается высокими уровнями поглощения при длине волны около 570 нм.
Авторы настоящего изобретения наблюдали, что некоторый легированный азотом синтетический алмазный материал, в особенности некоторый легированный азотом синтетический алмазный материал, будучи полученным химическим осаждением из газовой фазы (CVD-синтетический алмазный материал), также в определенных условиях проявляет изменения своих абсорбционных характеристик, которые можно наблюдать как изменение цвета. Таким образом, авторы настоящего изобретения отметили, что, подобно алмазам-хамелеонам, цвет такого синтетического алмазного материала может варьировать в цветовом диапазоне, причем цвет в пределах этого цветового диапазона нестабилен, и наблюдаемый цвет в любой конкретный момент времени зависит от недавней предыстории алмазного материала. Например, воздействие излучения, в особенности излучения с энергией более 2,0 эВ, например воздействие ультрафиолетового излучения, проявляет тенденцию изменять цвет алмазного материала до более низкого уровня градации цвета, что, в общем, считается менее желательным, тогда как термическая обработка при повышенных температурах проявляется в изменении алмазного материала до более высокого уровня градации цвета, что главным образом рассматривают как более желательное. Низкие и высокие уровни градации цвета определены в описании позже. Поскольку для большинства вариантов применения обычным состоянием алмазного материала является такое, в котором его подвергают воздействию излучения в форме света, обычный цвет алмазного материала проявляет тенденцию к переходу на более низкие, менее желательные уровни градации цвета в своем нестабильном цветовом диапазоне. В настоящем описании авторы настоящего изобретения будут называть этот обычный цвет для алмазного материала, то есть цвет алмазного материала, когда его подвергают воздействию излучения, или недавно подвергали воздействию излучения, в особенности излучения с энергией выше 2,0 эВ, как «равновесный цвет», и обычное состояние алмазного материала, то есть состояние, когда его подвергают воздействию излучения, или недавно подвергали воздействию излучения, как его «равновесное состояние», или «равновесное условие».
Как упомянуто выше, известно, что присутствие азота в низких концентрациях в среде для выращивания по технологии CVD может влиять на природу и концентрацию дефектов, которые вводятся в CVD-синтетический алмазный материал в процессе роста алмазного материала.
-3
Для исследования природы дефектов, вводимых в алмазный материал как непосредственный результат процесса выращивания по технологии CVD, в котором вводят азот в низких концентрациях, применяли электронный парамагнитный резонанс (EPR, ЭПР) и оптическую абсорбционную спектроскопию. Присутствие азота в выращенном CVD-синтетическом алмазном материале может быть подтверждено изучением спектров поглощения выращенного алмазного материала, и хотя точная природа всех дефектов в этом алмазном материале еще не вполне понятна, анализ этих спектров дает некоторые сведения об относительных долях дефектов различных типов, присутствующих в выращенном CVD-синтетическом алмазном материале в результате присутствия азота в низких концентрациях во время процесса роста. Типичный спектр выращенного CVD-синтетического алмазного материала, выросшего в присутствии азота, добавленного в синтетическую среду, показывает пик при примерно 270 нм, который обусловливается наличием нейтральных одиночных замещающих атомов азота (SSN) в кристаллической решетке алмаза. Дополнительные пики наблюдались в области около 350 нм и приблизительно 510 нм, соответствующие другим характеристикам дефектов и специфичные для CVD-синтетического алмазного материала, и, кроме того, наблюдали так называемый «линейный наклон», то есть, повышение уровня фона в форме с×λ, где «с» представляет константу, и λ представляет длину волны. Комбинация этих признаков (SSN, пик при 350 нм, пик при 510 нм и линейный наклон) влияет на цвет в видимой области электромагнитного спектра (который в основном рассматривают как охватывающий диапазон длин волн от 380 нм до 750 нм), и, как представляется, является ответственной за коричневый цвет, обычно видимый в легированном азотом CVD-синтетическом алмазном материале.
-1
На практике было обнаружено, что точная ширина и положение в спектре этих характеристических полос поглощения могут варьировать. Положение максимального значения пика проще всего распознают с использованием дифференциала второго порядка спектра. Было найдено, что спектр поглощения можно в целом разложить на ряд аппроксимирующих компонентов, и проведение этого разложения является полезным, поскольку, когда из любого зарегистрированного спектра вычленяют хорошо известные компоненты, то можно проще выявить вклад других, менее понятных компонентов. Например, известно вычитание из наблюдаемого спектра спектрального компонента, характерного для стандартного синтетического алмазного материала. В данном случае для алмазного материала, обсуждаемого в настоящем изобретении, авторы настоящего изобретения использовали спектральное разложение, изложенное ниже и показанное на фиг.1. Для простоты сравнения нижеследующие пределы измеряли от 0 см на индивидуальном спектральном компоненте, причем протяженность спектра составляла от 0 до 800 нм.
-1
-1
-1
-1
1) Компонент одиночного замещающего атома азота с коэффициентом поглощения при 270 нм, который в основном находится в диапазоне от 0,05 см и 20 см, и с коэффициентом поглощения при 425 нм, который в основном расположен между 0,04 см и 1 см.
-1
-1
2) Полоса поглощения с центром при 3,54 эВ (350 нм)±0,2 эВ, с полной шириной на половине максимума (FWHM) приблизительно 1 эВ и максимальной интегральной интенсивностью в основном между 0,05 см и 8 см в ее центре.
-1
-1
3) Полоса поглощения с центром при 2,43 эВ (510 нм)±0,4 эВ, с FWHM приблизительно 1 эВ и максимальной интегральной интенсивностью в основном между 0,02 см и 4 см в ее центре.
-1
-3
-1
4) Малый остаточный зависимый от длины волны компонент измеренного коэффициента поглощения (в см), который имеет зависимость от длины волны в следующей приблизительной форме: с×(длина волны, λ, в мкм), где с<0,2 так, что вклад этого компонента при 510 нм в основном составляет менее 1,5 см.
-3
Фиг.1 показывает спектр поглощения слоя типичного CVD-синтетического алмаза (кривая В), который был удален с подложки, на которой он был выращен, и компоненты, в которые он может быть преобразован с помощью деконволюционного анализа. Первой стадией спектрального разложения является вычитание спектра синтетического алмазного материала типа Ib, полученного при высоком давлении и высокой температуре (НРНТ) (кривая А), нормированного так, что остаток не показывает спектральной характеристики при 270 нм. Остаточный спектр затем подвергают деконволюционному преобразованию в компонент «с×λ» (кривая С) и две перекрывающихся полосы, одну с центром при 350 нм и другую с центром при 510 нм, описанного выше типа в вышеприведенных пронумерованных абзацах (2) и (3). Две перекрывающихся полосы показаны на фиг.1 как кривая D.
Известно, что форма оптического спектра УФ-видимого поглощения CVD-синтетического алмазного материала, выращенного с использованием нескольких различных процессов, может быть охарактеризована суммами вышеописанных компонентов, с различными коэффициентами значимости для компонентов в различных случаях. Для целей характеристики формы спектра вклады различных компонентов задаются следующими путями.
270 нм: коэффициент поглощения в пике при 270 нм компонента типа Ib измеряют по дрейфу нулевой линии, соединяющей обе стороны спектра Ib с максимумом при 270 нм, которая имеет протяженность приблизительно в диапазоне от 235 нм до 325 нм.
Полоса в области 350 нм: вклад этой полосы в максимальный коэффициент поглощения.
Полоса в области 510 нм: вклад этой полосы в максимальный коэффициент поглощения.
-3
Линейный наклон: вклад компонента «с×λ» в коэффициент поглощения при 510 нм.
-1
В настоящем описании для всех приведенных коэффициентов поглощения, коэффициенты поглощения были измерены нормированием спектров таким образом, чтобы они начинались с 0 см при 800 нм.
Способ согласно настоящему изобретению в особенности применим для синтетического алмазного материала, более конкретно для CVD-синтетического алмазного материала.
Как отмечено выше, алмазные материалы, которые проявляют отчетливую интенсивность цвета, известны в этой области как «фантазийно» окрашенные алмазы. Другие алмазные материалы, которые не проявляют такого отчетливого цвета, могут быть классифицированы по сортам с использованием шкалы Американского Геммологического Института (GIA). Согласно этой шкале алмазные материалы квалифицируют буквами алфавита от D до Z. Шкала GIA является общеизвестной. Сорт D представляет наивысший уровень градации и наиболее бесцветный алмазный материал по шкале GIA, и Z представляет наинизший уровень градации по шкале GIA, причем алмазный материал сорта Z представляется невооруженному глазу светло-желтым. Алмазные материалы более высокого сорта (такие, которые по шкале GIA находятся ближе к сорту D) в основном считаются более желательными, чем алмазные материалы более низкого сорта (те, которые ближе к сорту Z), причем как в торговле драгоценными камнями, так и в промышленных вариантах применения. Когда цвет алмазного материала является более интенсивным, чем Z, он переходит в область «фантазийных» алмазов, частью которой являются алмазы-хамелеоны.
Существуют три визуальных характеристики цвета, которыми являются цветовой тон, светлота и насыщенность. Эти термины совершенно понятны квалифицированному специалисту в этой области технологии. Вкратце: цветовой тон представляет собой характеристику цвета, которая позволяет квалифицировать его как красный, зеленый, синий, желтый, черный или белый, или промежуточный между ними; светлота представляет собой характеристику цвета, которая определяется степенью сходства с нейтральной ахроматической шкалой, начинающейся с белого цвета и переходящей через серый цвет к черному цвету; насыщенность представляет собой характеристику цвета, которая определяется степенью отличия от ахроматического цвета с такой же светлотой. Насыщенность также представляет собой описательный термин, соответствующий интенсивности цвета. Существует система количественной оценки цвета, известная как «CIE L*a*b*», или упрощенно “CIELAB”, которая определяет насыщенность параметром, известным как С*. Там, где цвет алмазного материала попадает в пределы шкалы GIA, корреляция между значениями С* и уровнями градации GIA соответственно составляет 0=D, 0,5=Е, 1,0=F, 2,0=Н и т.д., для алмаза с круглой бриллиантовой огранкой (RBC), и где насыщенность (С*) определяют по спектру поглощения, измеренному вдоль оси камня на всю глубину материала. На практике все измерения по шкале GIA в настоящем документе приведены для эквивалента драгоценного камня с массой 0,5 карата с круглой бриллиантовой огранкой. Значения С* также применимы для фантазийных окрашенных алмазов.
Изобретение настоящих авторов применимо ко всем цветам алмазных материалов, в том числе алмазных материалов, цвет которых попадает в пределы шкалы GIA от D до Z, и фантазийных алмазов, цвет которых может быть вне пределов шкалы GIA от D до Z.
Воспринимаемый цвет объекта зависит от спектра пропускания/поглощения объекта, спектрального распределения мощности источника освещения и характеристик чувствительности глаза наблюдателя. Координаты хроматичности CIELAB, приведенные в этой патентной заявке, были выведены описанным ниже путем. С использованием стандартного спектра источника D65 освещения и стандартных (красной, зеленой и синей) характеристик чувствительности глаза (G. Wyszecki и W. S. Stiles, издательство John Wiley, New York-London-Sydney, 1967) координаты хроматичности CIE L*a*b* плоскопараллельной пластинки из алмазного материала были выведены из его спектра пропускания с использованием приведенных ниже соотношений, между длинами волн 350 нм и 800 нм, с шагом измерений 1 нм:
λ
S = пропускание при длине волны λ
λ
L = спектральное распределение мощности источника освещения
λ
x = характеристика чувствительности глаза к красному цвету
λ
y = характеристика чувствительности глаза к зеленому цвету
λ
z = характеристика чувствительности глаза к синему цвету
λ
λ
λ
λ
0
X=∑[SxL]/Y
Λ
λ
λ
λ
0
Y=∑[SyL]/Y
λ
λ
λ
λ
0
Z=∑[SzL]/Y
0
λ
λ
λ
где Y=∑yL
*
1/3
0
0
L=116(Y/Y)-16 = светлота (для Y/Y>0,008856)
*
1/3
1/3
0
0
0
0
a=500[(X/X)-(Y/Y)] (для X/X>0,008856, Y/Y>0,008856)
*
1/3
1/3
0
0
0
b=200[(Y/Y)-(Z/Z)] (для Z/Z>0,008856)
*
*2
*2
1/2
C=(a+b) = насыщенность
ab
*
*
h = arctan(b/a) = угол цветового тона
0
0
0
Вне пределов Y/Y, X/X и Z/Z должны использоваться модифицированные варианты этих уравнений. Модифицированные варианты приведены в техническом докладе, подготовленном Международной комиссией по освещению (Commission Internationale de L'Eclairage) (Colorimetry (1986)).
Можно прогнозировать, как координаты a*b* алмазного материала с данным коэффициентом поглощения спектра будут изменяться при вариации длины оптического пути. Чтобы сделать это, сначала нужно из измеренного спектра поглощения вычесть потери на отражение. Затем поглощение нормируют для внесения поправки на другую длину пути, и вновь добавляют потери на отражение. Затем спектр поглощения может быть преобразован в спектр пропускания, который используют для выведения координат CIELAB для новой толщины. Этим путем можно смоделировать зависимость цветового тона, насыщенности и светлоты от длины оптического пути для понимания того, как цвет алмазного материала с данными абсорбционными характеристиками в расчете на единицу толщины будет зависеть от длины оптического пути.
Величины С* (насыщенности) могут быть подразделены на интервалы насыщенности в единицах 10С* с приписанными им описательными обозначениями, как приведено ниже.
0-10
слабая
10-20
слабая-умеренная
20-30
умеренная
30-40
умеренная-сильная
40-50
сильная
50-60
сильная-очень сильная
60-70
очень сильная
70-80+
чрезвычайно сильная
Как упомянуто выше, авторы настоящего изобретения наблюдали, что цвет некоторого CVD-синтетического алмазного материала может варьировать в пределах цветового диапазона, причем цвет является нестабильным в пределах этого цветового диапазона, и наблюдаемый цвет в любой конкретный момент времени зависит от недавней предыстории алмазного материала.
Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что облучение (проводимое в регулируемом режиме) может быть применено не для сообщения цвета, как использовалось в вышеупомянутом уровне техники, а для сокращения цветового диапазона, в пределах которого может существовать алмазный материал. Это значит, что регулируемое облучение способствует стабилизации цвета алмазного материала независимо от условий окружающей его среды или его недавней предыстории термического воздействия/освещения. В предпочтительных вариантах исполнения авторы настоящего изобретения также нашли, что можно не только стабилизировать цвет, но и улучшить равновесный цвет (как определено ранее), в отношении которого авторы настоящего изобретения подразумевают, что равновесный цвет алмазного материала, который был подвергнут обработке регулируемым облучением, представляет собой более высокий уровень цветовой градации (более близкий к D по шкале GIA, и/или имеющий более низкое значение С*), то есть тот, который в общем считается более желательным цветом (или отсутствием цвета), чем равновесный цвет такого же алмазного материала до регулируемого облучения.
Наблюдения авторов настоящего изобретения показали, что для круглого бриллианта из содержащего азот CVD-синтетического алмазного материала с уровнем градации цвета по шкале GIA, и в частности для круглого бриллианта из содержащего азот CVD-синтетического алмазного материала с исходным уровнем градации цвета в диапазоне от F до Z (соответствующих значениям от 1 до 11 по шкале С*), в особенности для азотсодержащего CVD-синтетического алмазного материала с исходным уровнем градации цвета в диапазоне от I до K по шкале GIA (соответствующих значениям от 2,5 до 3,99 по шкале С*), воздействие излучения, и в частности УФ-излучения, ведет к изменению цвета алмазного материала до более низких уровней градации цвета (то есть с удалением от сорта D по цветовой шкале GIA), тогда как термическая обработка, например, при температуре 525°С в течение одного часа, обусловливает изменение цвета алмазного материала в противоположном направлении к более высоким, в общем более желательным (то есть в сторону сорта D по цветовой шкале GIA) уровням градации цвета. Например, в случае круглого бриллианта из CVD-синтетического алмазного материала с исходным уровнем градации цвета К (С* 3,5-3,99) наблюдали, что воздействие УФ-излучения в течение 20 минут приводит к изменению цвета до более низкого уровня L градации цвета (С* 4-4,49), тогда как последующее нагревание до температуры 525°С в течение 1 часа имеет результатом изменение цвета до более высокого уровня I градации цвета (С* 2,5-2,99), то есть общее изменение уровня градации цвета от L до I (то есть с разницей в 3 уровня градации цвета по шкале GIA, соответственно изменению С* на 1,5). В целом же авторы настоящего изобретения наблюдали, что для любого данного образца CVD-синтетического алмазного материала общее изменение уровня градации цвета при воздействии излучения и затем термической обработки может варьировать на величину вплоть до 1, до 2, до 3, до 4, до 5, даже до 6 уровней градации цвета, измеряемых по шкале GIA (соответствует изменению значения С* на 0,5, 1, 1,5, 2, 2,5 или даже на 3).
Подобным образом, для фантазийного алмаза (С*>11) изменение значения С* по меньшей мере на 0,5, или для некоторых вариантов исполнения изменение по меньшей мере на 1 или 1,5 или 2, вплоть до 4, 5 или даже 6, может обусловливаться воздействием излучения и затем термической обработкой.
Эта вариация цвета и связанная с нею вариация абсорбционных характеристик электромагнитного спектра синтетического алмазного материала при воздействии излучения (например, света) и нагревания для некоторых вариантов применения является нежелательной. Как будет разъяснено позднее, в то время как наблюдаемый цвет синтетического алмазного материала связан с конкретными дефектами (с конкретной электронной конфигурацией) внутри алмазного материала, которые приводят к поглощению, нестабильность цвета может быть связана с переносом заряда между этими одинаковыми дефектами в кристаллической решетке, причем эти эффекты переноса заряда изменяют спектр поглощения. На практике было обнаружено, что воздействие на алмазный материал любого излучения с энергией выше 2,0 эВ ведет к увеличению поглощения в видимой области спектра, обусловливая изменение цвета алмазного материала до более низкого (в общем рассматриваемого как менее желательного) уровня градации цвета (ближе к Z по шкале GIA, если это применимо, и/или более высокому значению С*). Пока это увеличение может быть устранено простой низкотемпературной (например, ~500°С) термической обработкой, для многих обычных вариантов применения алмазный материал будут обычным путем подвергать воздействию излучения с энергией более 2,0 эВ (например, солнечным светом, флуоресцентными лампами для освещения помещений и т.д.). Это значит, что при этих обычных вариантах применения алмазный материал всегда переходит в состояние, в котором он содержит те конкретные дефекты и связанные с ними специфические электронные конфигурации, которые повышают поглощение алмазного материала в видимой области спектра, приводя к более низким, в основном рассматриваемым менее желательными, уровням градации цвета (ближе к Z, если применима шкала GIA, и/или к более высоким значениям С*). Как упомянуто выше, авторы настоящего изобретения называют это «обычное» состояние алмазного материала, когда алмазный материал подвергают или недавно подвергали воздействию излучения, в особенности излучения с энергией выше 2,0 эВ, как «равновесное состояние» или «равновесное условие», и цвет алмазного материала в этом состоянии как «равновесный цвет».
Когда алмазный материал проявляет нестабильность цвета, это может быть нежелательным для ряда вариантов применения. Подобным образом, тот факт, что «равновесное условие» соответствует наивысшему поглощению в пределах цветового диапазона, в котором алмазный материал нестабилен, также нежелателен для некоторых вариантов применения.
Кроме того, там, где алмазный материал проявляет нестабильность цвета, это, как было разъяснено ранее, также может оказывать влияние на характеристики материалов носителей заряда (например, подвижность носителей заряда), и тем самым материал может проявлять переменную подвижность носителей в зависимости от предыстории алмазного материала. Для некоторых вариантов применения могут быть нежелательными нестабильность подвижности носителей и, например, связанная с этим нестабильность других электронных характеристик алмазного материала.
В качестве примерных вариантов применения, где нежелательна нестабильность цвета и/или нестабильность свойств носителей, и/или тенденция равновесного состояния алмазного материала к соответствию наивысшему поглощению в пределах цветового диапазона, в котором алмазный материал нестабилен, могут быть упомянуты следующие:
(i) Для алмазного материала, используемого в определенных оптических устройствах, таких как рамановские лазеры или как пассивный оптический элемент в высокомощном лазере, работающем в диапазоне длин волн от 225 нм до 1600 нм, желательно, чтобы поглощение было сведено к минимуму и являлось стабильным.
(ii) В электронных устройствах, сделанных из алмазного материала, ключевой показатель производительности относится к подвижности носителей. Подвижность в материалах, которые содержат ионизированные (заряженные) примеси в высоких концентрациях, снижается вследствие рассеяния носителей. Любой процесс, который может вести к изменению числа и типа этих ионизированных примесей, является нежелательным, так как он может обусловливать нестабильность электронного устройства.
(iii) В то время как имеются некоторые исключения в области фантазийных природных алмазов, для алмаза, используемого для декоративных целей, нежелательно проявление нестабильности цвета, в особенности в отношении затруднений, связанных с классификацией такого алмаза.
Как представляется, изменение цвета, наблюдаемое в CVD-синтетическом алмазном материале при воздействии излучения и/или термической обработке, обусловлено изменением зарядового состояния одного или более дефектов в алмазном материале. Как считают, это изменение зарядового состояния возникает вследствие эффекта переноса электрона или другого заряда, имеющего место внутри кристаллической решетки алмаза. Таким образом, нестабильность цвета, которую наблюдают авторы настоящего изобретения, представляется результатом этих переносов электрона или другого заряда.
S
S
0
0
Без какого бы то ни было ограничения изобретения, возможное объяснение эффектов переноса заряда, которые приводят к изменениям цвета при воздействии излучения и нагревании, является следующим. Нейтральные одиночные замещающие атомы азота (N ) действуют как доноры электрона. В результате либо нагревания, либо воздействия излучения в N -центрах происходит термическое или оптическое возбуждение электрона, причем возбужденные электроны улавливаются дефектом иного типа в структуре алмаза, и такие дефектные центры авторы настоящего изобретения будут называть «Х». Этот эффект переноса заряда может быть записан следующим образом:
N
+X↔N
+X
(Уравнение 1)
s
s
0
+
-
-
Авторы настоящего изобретения полагают, что воздействие на алмазный материал излучения, в особенности излучения с энергией выше 2,0 эВ, и более конкретно УФ-излучения, вызывает смещение выраженного уравнением равновесия влево, приводя к изменениям спектра поглощения алмазного материала, которые обусловливают более низкий уровень градации цвета (например, ближе к Z по шкале GIA, и соответственно к более высокому значению С*); тогда как термическая обработка алмазного материала приводит к смещению выраженного уравнением равновесия вправо, что имеет результатом изменения спектра поглощения алмазного материала, которые дают более высокий уровень градации цвета (например, ближе к D по шкале GIA, и соответственно к более низкому значению С*). Как представляется, цвет, который наблюдают в алмазном материале, связан с присутствием дефекта Х в кристаллической решетке алмаза, причем заряженный дефект Х связан с бесцветным состоянием, или по меньшей мере более бесцветным состоянием.
Более конкретно, авторы настоящего изобретения используют здесь Х для обозначения неизвестного(-ных) дефекта(-тов) в легированном азотом CVD-синтетическом алмазном материале, которые участвуют в процессе переноса заряда. Этот(-ти) дефект(-ты) представляется(-ются) ответственным(-ми) за параметры видимого поглощения, характеризуемые одним или некоторой комбинацией компонентов 350 нм, 510 нм и линейного наклона.
Первый аспект настоящего изобретения представляет способ, включающий этапы, на которых:
а) обеспечивают азотсодержащий алмазный материал, который проявляет измеримое различие по меньшей мере одной из его абсорбционных характеристик в первом и втором состояниях, причем первое состояние имеет место после воздействия излучения, имеющего энергию по меньшей мере 5,5 эВ, и второе состояние возникает после термической обработки при температуре 798 К (525°С).
b) обрабатывают указанный азотсодержащий алмазный материал регулируемым облучением указанного азотсодержащего алмазного материала так, чтобы ввести достаточное количество дефектов в алмазный материал для создания одного или обоих из:
-1
-1
(i) коэффициента поглощения, измеренного при температуре 77 К (-196°С), составляющего по меньшей мере 0,01 см и не более 1 см при длине волны 741 нм; и
-1
-1
(ii) коэффициента поглощения, измеренного при температуре 77 К (-196°С), составляющего по меньшей мере 0,01 см и не более 0,5 см при длине волны 394 нм;
в соответствии с чем измеримое различие указанных абсорбционных характеристик обработанного облучением алмазного материала в указанных первом и втором состояниях, подвергнутого такому же облучению и термической обработке, как исходный алмаз, сокращается относительно измеримого различия указанных абсорбционных характеристик исходного алмазного материала в указанных первом и втором состояниях.
Когда авторы настоящего изобретения говорят, что алмазный материал проявляет измеримое различие своих абсорбционных характеристик, авторы настоящего изобретения включают любые различия, которые могут быть зарегистрированы. Например, сюда входят численные коэффициенты поглощения алмазного материала при различных длинах волн, и видимые изменения, например изменения цвета, которые могут наблюдаться невооруженным глазом, или с помощью увеличительного оборудования.
Этап, на котором реально выращивают CVD-синтетический алмазный материал, может составлять или может не составлять часть способа согласно вариантам осуществления изобретения. Обеспечение CVD-синтетического алмазного материала может означать выращивание алмазного материала по технологии CVD, или может подразумевать, например, просто выбор предварительно выращенного CVD-алмазного материала.
Под «регулируемым облучением» авторы настоящего изобретения подразумевают применение такого количества излучения, чтобы ввести в алмазный материал указанные дефекты, достаточные для достижения одного или обоих из:
-1
-1
(i) коэффициента поглощения, измеренного при температуре 77 К (-196°С), составляющего по меньшей мере 0,01 см и не более 1 см при длине волны 741 нм; и
-1
-1
(ii) коэффициента поглощения, измеренного при температуре 77 К (-196°С), составляющего по меньшей мере 0,01 см и не более 0,5 см при длине волны 394 нм.
Авторы настоящего изобретения наблюдали, что для представляющих интерес алмазных материалов согласно настоящему описанию воздействие излучения изменяет по меньшей мере одну из абсорбционных характеристик алмазного материала, изменение возрастает по мере увеличения продолжительности воздействия, и затем, после определенного периода воздействия, выходит на постоянный уровень. Момент времени, в который происходит это «выравнивание», зависит от интенсивности излучения и его энергии. Чтобы провести результативные сравнения алмазных материалов, обработанных способами согласно изобретению, воздействие указанного излучения предпочтительно продолжают до тех пор, пока по существу не перестанет обнаруживаться дальнейшее измеримое изменение указанных абсорбционных характеристик. Например, для алмазного материала, цвет которого является одним из цветов по шкале GIA, период воздействия предпочтительно продолжается, пока алмазный материал не перестанет проявлять дальнейшее изменение уровня градации цвета по шкале GIA, например, так, что последовательные измерения не показывают дальнейшего изменения цвета по шкале GIA. В качестве еще одной меры период воздействия предпочтительно продолжается, пока алмазный материал по существу не перестанет дополнительно изменять свое значение С*, например, таким образом, что последовательные измерения на алмазном материале показывают изменение С* менее 0,5, предпочтительно менее 0,4, более предпочтительно менее 0,3, и даже менее 0,2 или 0,1. Последовательные измерения могут проводиться, например, каждый час, или каждые 20 минут, или каждые две минуты, или каждую минуту, или каждые 30 секунд.
При применении алмазный материал может быть подвергнут воздействию излучения с энергией менее 5,5 эВ, например менее 4,5 эВ, или менее 3,5 эВ, или даже менее 2,5 эВ, и для некоторых алмазных материалов это воздействие излучением с более низкой длиной волны также будет вызывать изменения его абсорбционных характеристик, которые желательно стабилизировать. Такой алмазный материал также проявлял бы изменения своих абсорбционных характеристик, будучи подвергнутым воздействию излучения, имеющего энергию выше 5,5 эВ. Значение 5,5 эВ определяется в этом описании как охватывающее наиболее широкий круг алмазного материала, который проявляет изменения своих абсорбционных характеристик, будучи подвергнутым воздействию излучения.
Квалифицированным специалистам в этой области техники будет понятно, что заряженные частицы, иные, нежели фотоны электромагнитного излучения, также могут вводить в кристаллическую решетку алмаза пары «электрон-дырка» с энергией >5,5 эВ и тем самым влиять на абсорбционные характеристики. В качестве примера могут быть упомянуты бета- и альфа-частицы. В остальной части это обсуждение сосредоточено на применении фотонов, но этот источник возбуждения не следует рассматривать как ограничение изобретения, и упоминание в изобретении излучения с энергией по меньшей мере 5,5 эВ в своем самом широком смысле включает иные заряженные частицы электромагнитного излучения, нежели фотоны, с энергией выше 5,5 эВ.
Подобным образом, авторы настоящего изобретения наблюдали, что для представляющего интерес алмазного материала согласно настоящему описанию термическая обработка изменяет по меньшей мере некоторые из абсорбционных характеристик, изменение углубляется по мере увеличения продолжительности термической обработки, и затем, после определенного периода термической обработки, выходит на постоянный уровень. Момент времени, в который происходит это «выравнивание», помимо всего прочего, зависит от температуры при термической обработке и природы алмазного материала. Период термической обработки предпочтительно продолжают до тех пор, пока по существу не перестанут обнаруживаться дальнейшие измеримые изменения указанных абсорбционных характеристик. Например, для круглого бриллианта с массой 0,5 карата из синтетического алмаза с измеренным значением С*=3 период термической обработки предпочтительно продолжают до тех пор, пока алмаз по существу не перестанет проявлять дальнейшее изменение уровня градации цвета по шкале GIA, например, таким образом, что последовательные измерения не показывают дальнейшего изменения цвета по шкале GIA. В качестве еще одной меры период термической обработки предпочтительно продолжают, пока алмазный материал по существу не перестанет дополнительно изменять свое значение С*, например, таким образом, что последовательные измерения на алмазном материале показывают изменение С* менее 0,5, предпочтительно менее 0,4, более предпочтительно менее 0,3, и даже менее 0,2 или 0,1. Как указано выше, последовательные измерения могут проводиться, например, каждый час, или каждые 30 минут, или каждые 10 минут, или каждые две минуты, или каждую минуту, или каждые 30 секунд.
На практике алмазный материал может быть подвергнут воздействию повышенных температур в течение разных периодов времени, и эти повышенные температуры могут составлять менее 525°С, но тем не менее приводить к изменениям абсорбционных характеристик алмазного материала. Например, воздействие повышенных температур на уровне по меньшей мере 150°С, по меньшей мере 200°С, по меньшей мере 250°С, по меньшей мере 400°С, или по меньшей мере 450°С, в течение периодов времени 30 минут, 1 часа, 5 часов, 10 часов или 24 часов, или даже недели может для некоторого алмазного материала иметь результатом изменения его абсорбционных характеристик, которые желательно стабилизировать. Такой алмазный материал также проявлял бы изменения своих абсорбционных характеристик, будучи подвергнутым термической обработке при температуре 525°С. Указание на термическую обработку при температуре 525°С определяется в этом описании как охватывающее наиболее широкий круг алмазного материала, который проявляет изменения своих абсорбционных характеристик, будучи подвергнутым воздействию повышенных температур.
Таким образом, если алмазный материал оказывается проявляющим изменение по меньшей мере одной абсорбционной характеристики, будучи подвергнутым воздействию излучения с энергией по меньшей мере 5,5 эВ и термической обработке при температуре 525°С, то он представляет собой алмазный материал, для которого было бы благоприятным регулируемое облучение по способу согласно изобретению, даже если бы на практике его никогда не подвергали воздействию столь высоких температур или света или другого электромагнитного излучения со столь высокой энергией.
Не совсем понятно, почему стадия облучения сокращает различия в абсорбционной характеристике алмазного материала в его первом и втором состояниях (например, стабилизирует цвет), но представляется, что это может быть обусловлено регулируемым облучением, вводящим специфические дефекты в кристаллическую решетку алмаза, которые действуют как альтернативные доноры/акцепторы для электронов/дырок (альтернативно Х-дефектам), впоследствии возбуждаемые УФ-излучением или термической обработкой, тем самым главным образом предотвращая, или по меньшей мере сокращая или сводя к минимуму перенос заряда на оптические центры, которые были активными в алмазном материале до его обработки регулируемым облучением.
Согласно изобретению исходный азотсодержащий алмазный материал проявляет измеримое различие по меньшей мере одной из его абсорбционных характеристик в первом и втором состояниях. Предпочтительно сюда входит большая часть объема алмазного материала, который проявляет это измеримое различие, в качестве которого авторы настоящего изобретения понимают по меньшей мере 55%, и предпочтительно по меньшей мере 80%, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 95% от общего объема алмазного материала.
Дефекты могут быть введены любым способом, который ведет к созданию дефектов внедрения и вакансий внутри кристаллической решетки алмаза. Квалифицированные специалисты в этой области техники осведомлены о ряде различных подходов для достижения этого. Наиболее общий подход заключается в применении одного из электронов, нейтронов или гамма-фотонов, или их комбинации. Поэтому в предпочтительном способе согласно изобретению предусмотрено регулируемое облучение одним или более из электронов, нейтронов или гамма-фотонов.
0
-
Когда кристаллической решетке алмаза сообщают энергию, возможны четыре последствия. Во-первых, кристаллическая решетка может оставаться ненарушенной, и переданная энергия рассеивается в форме фонона. Во-вторых, атом углерода может быть временно смещен из его положения в кристаллической решетке, но если энергии недостаточно для оставления его вне исходного положения, происходит рекомбинация. В-третьих, атом углерода может быть смещен в новое междоузлие, тем самым создавая вакансию. Эта пара «вакансия-междоузлие» известна как дефект Френкеля. В-четвертых, атом углерода может воспринять энергию, достаточную для смещения из его положения в решетке и для выталкивания других атомов углерода из их положений в решетке, создавая каскад повреждений, приводящий к многочисленным дефектам внедрения и вакансиям. Нейтральные вакансии в этой научной области называются как V, и отрицательно заряженные вакансии как V.
Факторы, которые влияют на тип, концентрацию и глубину повреждения, включают (а) дозу облучения/имплантации, которая оказывает первостепенное влияние на плотность создаваемых дефектов, (b) энергию наносящих повреждения частиц, которая обусловливает глубину повреждения и то, происходит ли точечное повреждение или расширенное каскадное повреждение, (с) тип образца, например, скорость образования повреждения в алмазном материале типа Ib является примерно в 7 раз более высокой, чем для алмазного материала типа IIa, (d) температуру, при которой проводят облучение, что влияет как на тип формируемых дефектов (например, если температура образца превышает 500 K (227°С)), так и на концентрацию дефектов. Сам процесс облучения может вести к in-situ процессам отжига, если температуру образца тщательно не регулируют. В особенности это составляет проблему, когда используют высокие токи/плотности пучка.
Во время облучения температуру образца предпочтительно поддерживают на уровне температуры ниже 400°С. Для некоторых предпочтительных вариантов исполнения преимущественным является поддержание температуры на уровне ниже 300°С, или ниже 250°С, ниже 200°С, ниже 150°С, ниже 100°С, ниже 80°С, ниже 50°С, ниже 30°С. Для некоторых предпочтительных вариантов исполнения преимущественным является поддержание температуры на уровне не ниже -200°С (то есть минус 200°С), предпочтительно не ниже -150°С (то есть минус 150°С).
Для алмазного материала абсорбционные характеристики при 741 нм и/или при 394 нм представляют собой характеристику дефектов, введенных облучением, и более подробно обсуждаются далее в этом описании. В основном, когда алмазный материал облучают, то чем выше доза облучения, тем выше коэффициенты поглощения при длинах волн 741 нм и/или 394 нм.
-1
-1
-1
-1
Авторы настоящего изобретения нашли, что требуемое количество регулируемого излучения представляет собой такое, которое вводит междоузельные дефекты в алмазный материал в достаточном количестве для обеспечения коэффициента поглощения, измеренного при температуре 77 K (-196°С), составляющего по меньшей мере 0,01 см и не более 1 см при длине волны 741 нм (в данной области это известно как характеристическая длина волны GR1), и/или коэффициента поглощения по меньшей мере 0,01 см и не более 0,5 см при длине волны 394 нм (в данной области это известно как характеристическая длина волны ND1).
Максимальные значения этих коэффициентов, указанные в данном описании, определяют точку, когда они сами по себе добавляют измеримое поглощение для нарушения цвета алмазного объекта, и минимальное значение является таким, когда излучением были созданы дополнительные дефекты в количестве, достаточном для конкуренции с процессом переноса заряда в уравнении 1, и получения алмазного материала, для которого измеримое различие его абсорбционных характеристик в его первом и втором состояниях сокращено.
-1
-1
0
-1
-1
-
Коэффициент поглощения на уровне по меньшей мере 0,01 см и не более 1 см при длине волны 741 нм (так называемая характеристическая длина волны GR1) соответствует концентрациям V по меньшей мере 4 части на миллиард (ppb) и не более 0,15 частей на миллион (ppm). Поглощение по меньшей мере 0,01 см и не более 0,5 см при длине волны 394 нм (так называемая характеристическая длина волны ND1) соответствует концентрациям V по меньшей мере 1 ppb и не более 0,2 ppm. Концентрации вакансий в ppm рассчитывают известным стандартным методом путем интегрирования площади пиков в спектрах поглощения алмазного материала и с использованием опубликованных коэффициентов для сравнения при расчете концентрации. Коэффициенты, которые используют для расчетов концентраций вакансий в настоящем описании, являются такими, которые приведены автором G. Davies в издании Physica B, том 273-274 (1999), стр.15-23, как более подробно показано ниже в таблице А.
<b>Таблица А</b>
<b>Дефект</b>
<b>Классифицирование</b>
V<sup>-</sup>
A<sub>ND1</sub>=(4,8±0,2)×10<sup>-16</sup>[V<sup>-</sup>]
V<sup>0</sup>
A<sub>GR1</sub>=(1,2±0,3)×10<sup>-16</sup>[V<sup>0</sup>]
NV
A<sub>NV</sub>=(1,4±0,35)×10<sup>-16</sup>[N-V]
-1
-1
-3
В таблице А символ «А» представляет интегральное поглощение (мэВ·см) в нулевой фононной линии перехода, измеренное при температуре 77 K (-196°С), с коэффициентом поглощения в см и энергией фотонов в мэВ. Концентрация дефектов представлена в см.
15
2
17
2
15
16
2
2
-
2
16
2
Предпочтительная доза облучения электронами соответствует флюенсу электронов на уровне по меньшей мере 1×10 электронов/см, и/или предпочтительно не более 2×10 электронов/см, более предпочтительно - флюенсу электронов на уровне по меньшей мере 5×10, и/или предпочтительно не более 4×10 электронов/см (где обозначение «электронов/см» иногда сокращают до «е/см»). Квалифицированному специалисту в этой области техники будет понятно, что требуемая минимальная и максимальная доза будет зависеть от исходных характеристик алмазного материала. Просто в качестве иллюстрации, для алмазного образца, имеющего более высокую концентрацию N и Х, может потребоваться более высокая доза, чем для образца, имеющего меньшую концентрацию. Типично для проведения облучения может быть использован электронный пучок с энергией 4,5 МэВ. Это может обеспечить ток в диапазоне от 0,5 мА до 400 мА, например 20 мА. Он может быть приложен в течение периода от 10 секунд до 100 часов, например около 2 минут. В качестве примера, электронный пучок с энергией 4,5 МэВ при силе тока 20 мА подводят в течение 2 минут, обеспечивая дозу в 3,2×10 электронов/см. Является предпочтительным, чтобы электроны имели достаточную энергию для создания по существу равномерного распределения нарушений по всей толщине алмазного материала. Все дозы/энергии, указанные в этом описании, основываются на этом предположении, но в принципе изобретение может быть исполнено с использованием меньших энергий, в частности распределения меньших энергий.
Авторы настоящего изобретения нашли, что продолжительность облучения для достижения желательного флюенса электронов предпочтительно варьируется в диапазоне от 10 секунд до 10 часов, в основном в диапазоне от 10 секунд до 2 или 3 часов.
Обработка облучением может быть проведена при любом подходящем давлении, и обычно ее проводят при атмосферном давлении или близком к нему.
Как упомянуто выше, с помощью способа согласно изобретению измеримое различие по меньшей мере некоторых из абсорбционных характеристик обработанного (облученного) алмазного материала в указанных первом и втором состояниях сокращается относительно такового для исходного алмазного материала в указанных первом и втором состояниях. Обычно является желательным, чтобы вариация абсорбционных характеристик, ведущая к вариации цвета в первом и втором состояниях, сокращалась посредством обработки регулируемым облучением. Ожидается, что другие параметры спектра поглощения, например коэффициент поглощения при длинах волн 741 нм или 394 нм, возрастают вследствие облучения.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
В предпочтительных вариантах исполнения согласно изобретению (i) спектр поглощения исходного алмазного материала в одном или обоих из его первого и второго состояний имеет (а) коэффициент поглощения по меньшей мере 0,1 см при 270 нм, и один или оба из (b) коэффициента поглощения по меньшей мере 0,05 см при 350 нм и (с) коэффициента поглощения по меньшей мере 0,02 см при 510 нм; (ii) измеримое различие абсорбционных характеристик исходного алмазного материала в его первом и втором состояниях представляет собой различие в коэффициенте поглощения при одной или обеих длинах волн 350 нм и 510 нм, составляющее по меньшей мере 0,15 см; и (iii) этап обработки регулируемым облучением сокращает указанное различие между коэффициентами поглощения в первом и втором состояниях при одной или обеих длинах волн 350 нм и 510 нм по меньшей мере на 0,05 см, предпочтительно по меньшей мере на 0,1 см, предпочтительно по меньшей мере на 0,15 см. Таким образом, в этих вариантах исполнения точное измерение коэффициентов поглощения может быть использовано для определения стабилизации цвета, достигаемой регулируемым облучением.
В других вариантах исполнения согласно изобретению измеримое различие абсорбционных характеристик исходного алмазного материала в его первом и втором состояниях представляет собой различие в значении С* насыщенности согласно градации цвета исходного алмазного материала в его первом и втором состояниях по меньшей мере на уровне 0,5, и в некоторых случаях может быть вплоть до 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 5, 6, 7 или 8.
Величина С* зависит от размера и геометрической формы алмазного материала, поскольку она зависит от длины пути сквозь алмазный материал. Там, где в настоящем описании приведены значения С*, они основываются на размере и геометрии для алмазного материала, который представляет собой камень массой 0,5 карата (ct) с круглой бриллиантовой огранкой (RBC). Там, где используемый алмазный материал имеет реальные размер и геометрию, отличающиеся от RBC-камня массой 0,5 карата, измеренное значение С* корректируют. Поэтому на всем протяжении этого описания указанные величины С* являются такими, которые эквивалентны камню массой 0,5 карата с круглой бриллиантовой огранкой (RBC).
Различие в значении С* насыщенности цвета предпочтительно сокращается на 0,25, более предпочтительно на 0,5, даже на 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 5, 6, 7 или даже 8 в результате этапа регулируемого облучения. Обработанный алмазный материал предпочтительно имеет абсолютное значение С*, варьирующееся между его первым и втором состояниями на величину не более 0,5, или не более 1, 1,5, 2 или 3.
Таким образом, в этих вариантах исполнения измерение С* используют в качестве меры для определения стабилизации абсорбционной характеристики, например стабилизации цвета, достигаемой путем регулируемого облучения.
В других вариантах исполнения согласно изобретению измеримое различие абсорбционных характеристик исходного алмазного материала в его первом и втором состояниях представляет собой различие по меньшей мере на два уровня градации цвета, или даже на 3, 4, 5, 6, 7 или 8 уровней градации цвета, как измерено по шкале GIA для алмазного материала.
Как и для С*, измерения по шкале GIA зависят от длины пути, и как применяемые в этом описании, все указанные градации GIA применимы для алмазного материала, изготовленного в виде камня массой 0,5 карата с круглой бриллиантовой огранкой.
Указанное различие в уровнях градации цвета согласно шкале GIA в результате этапа регулируемого облучения предпочтительно сокращается по меньшей мере на один уровень градации цвета, и в некоторых случаях предпочтительно по меньшей мере на два уровня градации, на три уровня градации, на четыре уровня градации, на пять уровней градации, на шесть уровней градации, на семь уровней градации, или даже на восемь уровней градации, согласно измерениям по шкале GIA. Различие в уровнях градации цвета между алмазным материалом в первом и втором состояниях предпочтительно сокращается так, что алмазный материал имеет одинаковый уровень градации цвета в своих первом и втором состояниях, или имеет различие в уровнях градации цвета в своих первом и втором состояниях, которые различаются не более чем на один уровень градации, два уровня градации или три уровня градации.
Таким образом, в этих вариантах исполнения оптический анализ цвета и градации по шкале GIA используют в качестве меры для определения стабилизации цвета, достигаемой в результате регулируемого облучения.
Уровень градации цвета по шкале GIA облученного алмазного материала в его равновесном состоянии (как было определено выше) предпочтительно является таким же или более высоким уровнем градации цвета (то есть более близким к D), чем уровень градации цвета исходного алмазного материала в его равновесном состоянии, причем более высокие уровни градации цвета в общем рассматриваются как предпочтительные для большинства вариантов применения. Таким образом, в этих случаях регулируемое облучение можно считать фактором не только стабилизации против изменений вследствие воздействия излучения и температуры, но и улучшения абсолютного цвета алмазного материала. С облучением, приводящим к более высокому уровню градации цвета (меньшему значению С*) в равновесном состоянии, в дополнение к эффекту стабилизации цвета, это составляет значительное отличие от уровня техники. Напротив, в уровне техники облучение (которое проводят не в ограниченном регулируемом режиме согласно настоящему изобретению) приводит к более интенсивному цвету (более высокому значению С*). Более предпочтительно, уровень градации цвета облученного алмазного материала в его равновесном состоянии является по меньшей мере на один, предпочтительно по меньшей мере на два или даже по меньшей мере на 3 или 4 уровня градации более высоким, чем уровень исходного алмазного материала в его равновесном состоянии.
Этому предпочтительному улучшению цвета, достигаемому облучением, также можно дать определение в терминах изменения значения С* алмазного материала. Предпочтительное улучшение цвета, достигаемое облучением, в терминах значения С* облученного алмазного материала в его равновесном состоянии (скорректированного так, чтобы быть эквивалентным RBC-камню массой 0,5 карата) является таким же, или предпочтительно по меньшей мере на 0,5, 1, 1,5, или даже 2 более низким, чем значение С* исходного алмазного материала в его равновесном состоянии.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
В предпочтительных способах согласно настоящему изобретению облученный алмазный материал имеет коэффициент поглощения при 570 нм, который составляет менее 0,04 см. Облученный алмазный материал предпочтительно имеет коэффициент поглощения при 570 нм, который составляет менее 0,02 см, более предпочтительно менее 0,01 см, в особенности предпочтительно менее 0,05 см. Измеримые уровни шума в спектрах, как правило, имеют величину порядка 0,05 см, так что затруднительно измерять коэффициенты поглощения пика, которые являются меньшими, чем 0,05 см. Низкий коэффициент поглощения при 570 нм свидетельствует о том, что облученный алмазный материал не имеет или имеет ограниченные количества NV-дефектов, что представляет собой отличие от вышеуказанного уровня техники, в котором алмазный материал подвергают облучению и отжигу для придания цвета, и который имеет значительные количества NV-дефектов.
Способы согласно изобретению находят конкретное применение, когда концентрация азота в алмазном материале является такой, что существует измеримое различие в спектрах поглощения исходного алмазного материала после воздействия УФ-излучения и термической обработки, которое имеет место в ситуациях, когда обычно нужно стабилизировать изменение цвета. На практике это установлено для алмазных образцов, которые содержат нейтральные одиночные замещающие атомы азота (SSN) в концентрациях >0,01 ppm, предпочтительно >0,03 ppm, предпочтительно >0,05 ppm, предпочтительно >0,08 ppm, предпочтительно >0,10 ppm, предпочтительно >0,15 ppm, предпочтительно >0,20 ppm, предпочтительно >0,30 ppm, предпочтительно >0,40 ppm, предпочтительно >0,50 ppm, предпочтительно >0,8 ppm, предпочтительно >1 ppm, предпочтительно >1,5 ppm, предпочтительно >2,0 ppm, предпочтительно >3,0 ppm, предпочтительно >4,0 ppm, предпочтительно >5,0 ppm, предпочтительно >8,0 ppm, предпочтительно >10 ppm, или предпочтительно >20 ppm. Способы согласно изобретению преимущественно используются для алмазного материала, в котором не преобладает высокое значение SSN. Способы предпочтительно применяют к алмазам с концентрациями SSN <150 ppm, предпочтительно <100 ppm, предпочтительно <75 ppm, предпочтительно <50 ppm.
Второй аспект настоящего изобретения представляет алмазный материал, который имеет спектр поглощения с одной или обеими из следующих характеристик:
<b>Обозначение</b>
<b>Пик</b>
<b>Коэффициент поглощения (при пике)</b>
V<sup>0</sup>
741 нм
0,01 см<sup>-1</sup> - 1 см<sup>-1 </sup>(при температуре 77 К (-196°С)
V<sup>-</sup>
394 нм
0,01 см<sup>-1</sup> - 0,5 см<sup>-1</sup> (при температуре 77 К (-196°С)
Эти характеристики представляют собой показатель того, что имело место регулируемое облучение алмазного материала, как описано выше со ссылкой на способ согласно первому аспекту изобретения.
0
-
Алмазный материал предпочтительно имеет обе из характеристик, обозначенных V и V, как изложено выше.
Алмазный материал предпочтительно представляет собой синтетический алмазный материал.
Синтетический алмазный материал предпочтительно представляет собой CVD-алмазный материал и имеет спектр поглощения со следующими дополнительными характеристиками:
(i)
<b>Обозначение</b>
<b>Начало пика</b>
<b>Конец пика</b>
<b>Пик</b>
<b>Коэффициент поглощения (при пике)</b>
270 нм
220 нм
325 нм
270 нм
0,05 см<sup>-1</sup>-20 см<sup>-1</sup>
и
(ii) одну или более из
<b>Обозначение</b>
<b>Начало пика</b>
<b>Конец пика</b>
<b>Пик</b>
<b>Коэффициент поглощения (при пике)</b>
Полоса 350 нм
270 нм
450 нм
350 нм ±10 нм
0,05 см<sup>-1</sup>-10 см<sup>-1</sup>
Полоса 510 нм
420 нм
640 нм
510 нм ±50 нм
0,02 см<sup>-1</sup>-10 см<sup>-1</sup>
Обозначение
Форма кривой
Коэффициент поглощения
Линейный наклон
Повышение фонового уровня формы; коэффициент поглощения (см<sup>-1</sup>)=С×λ<sup>-3</sup> (С = константа, λ в мкм)
Вклад при 510 нм составляет: <1,5 см<sup>-1</sup>
CVD-синтетический алмазный материал предпочтительно имеет любые две, или более предпочтительно все три, из характеристик, представленных выше в таблице (ii).
Предпочтительные значения абсорбционных характеристик показаны ниже в таблице.
Обозначение
Начало пика
Конец пика
Пик
Коэффициент поглощения (при пике)
270 нм
220 нм
325 нм
270 нм
0,05 см<sup>-1</sup>-20 см<sup>-1</sup>,
Предпочтительно
0,1 см<sup>-1</sup>-8 см<sup>-1</sup>,
Более предпочтительно
0,2 см<sup>-1</sup>-5 см<sup>-1</sup>
Полоса 350 нм
270 нм
450 нм
350 нм ± 10 нм
0,05 см<sup>-1</sup>-10 см<sup>-1</sup>,
Предпочтительно
0,10 см<sup>-1</sup>-5 см<sup>-1</sup>,
Более предпочтительно
0,20 см<sup>-1</sup>-3 см<sup>-1</sup>
Полоса 510 нм
420 нм
640 нм
510 нм ± 50 нм
0,02 см<sup>-1</sup>-10 см<sup>-1</sup>,
Предпочтительно
0,03 см<sup>-1</sup>-4 см<sup>-1</sup>,
Более предпочтительно
0,1 см<sup>-1</sup>-2 см<sup>-1</sup>
V<sup>0</sup>
741 нм
0,01 см<sup>-1</sup>-1 см<sup>-1</sup>,
Предпочтительно
0,05 см<sup>-1</sup>-0,5 см<sup>-1</sup>,
Более предпочтительно
0,1 см<sup>-1</sup>-0,3 см<sup>-1</sup>,
(все при температуре 77 К (-196°С)
V<sup>-</sup>
394 нм
0,01 см<sup>-1</sup>-0,5 см<sup>-1</sup>,
Предпочтительно
0,15 см<sup>-1</sup>-0,4 см<sup>-1</sup>,
Более предпочтительно
0,02 см<sup>-1</sup>- 0,2 см<sup>-1</sup>
(все при температуре 77 К (-196°С)
Обозначение
Форма кривой
Коэффициент поглощения
Линейный наклон
Повышение фонового уровня формы; коэффициент поглощения (см<sup>-1</sup>) = С×λ<sup>-3</sup> (С = константа, λ в мкм)
Вклад при 510 нм составляет:ПредпочтительноБолее предпочтительно
<1,5 см<sup>-1</sup><1,0 см<sup>-1</sup><0,5 см<sup>-1</sup>
Предпочтительные алмазные материалы согласно изобретению могут иметь одну или более из предпочтительных характеристик коэффициента поглощения, в любой комбинации.
-1
-1
-1
-1
Там, где задан диапазон предпочтительных коэффициентов поглощения, они должны быть интерпретированы как представляющие отдельные предпочтительные верхние и нижние пределы. Например, для полосы, обозначенной «270 нм», диапазон предпочтительных коэффициентов поглощения от 0,15 см до 8 см представляет предпочтительный минимальный коэффициент 0,15 см и предпочтительный максимальный коэффициент 8 см.
Исходный алмазный материал в способе согласно первому аспекту изобретения и алмазный материал второго аспекта изобретения предпочтительно представляют собой монокристаллы. В определенных вариантах исполнения согласно первому и второму аспектам изобретения, где алмазный материал представляет собой монокристалл, монокристалл находится в форме драгоценного камня. В качестве альтернативы, алмазный материал может быть поликристаллическим. Поликристаллические алмазные материалы обусловливают рассеяние света в видимой области спектра. Поэтому изобретение скорее всего может найти наибольшее применение для поликристаллического алмазного материала, когда требуемая стабилизация относится к иным свойствам, нежели поглощение в оптическом диапазоне, например, диэлектрическим потерям или подвижности носителей заряда.
Теперь будут описаны варианты осуществления и примеры изобретения, в качестве примера, с привлечением следующих фигур, на которых:
Фиг.1, которая упоминалась выше, показывает спектральное разложение спектра УФ/видимого поглощения для слоя оранжево-коричневого CVD-синтетического алмаза.
Фиг.2а показывает снятый при комнатной температуре спектр поглощения CVD-синтетического алмазного материала согласно примеру 1, как выращен (кривая А), после воздействия УФ-излучения (кривая В) и после термической обработки при температуре 525°С (кривая С), но до обработки регулируемым облучением по способу согласно настоящему изобретению.
Фиг.2b показывает «разностный» спектр поглощения для CVD-синтетического алмазного материала согласно примеру 1 после воздействия ультрафиолетового излучения и термической обработки при температуре 525°С, после дозы электронного излучения по способу согласно настоящему изобретению (кривая В) и в исходном состоянии как выращен (кривая А).
Фиг.3 показывает спектр поглощения, измеренный при температуре 77 К (-196°С), выращенного CVD-синтетического алмазного материала примера 1, после обработки регулируемым облучением.
Фиг.4 показывает снятый при комнатной температуре спектр поглощения для образца CVD-синтетического алмаза согласно примеру 3, после выращивания (кривая А), после подвергания воздействию УФ-излучения (кривая В) и после термической обработки (кривая С), но перед обработкой регулируемым облучением по способу согласно настоящему изобретению.
Фиг.5 показывает снятые при комнатной температуре разностные спектры поглощения для CVD-синтетического алмазного материала согласно примерам 2 и 3 после термической обработки, в зависимости от длины волны, выведенные вычитанием значений коэффициентов поглощения из спектров, измеренных после воздействия УФ-излучения.
Фиг.6а и 6b представляют полученные в оптическом микроскопе фотографии, показывающие пример 2 после термической обработки и подвергания воздействию УФ-излучения, соответственно.
Фиг.6с и 6d представляют полученные в оптическом микроскопе фотографии, показывающие пример 3 после термической обработки и подвергания воздействию УФ-излучения, соответственно.
Фиг.7 показывает спектры поглощения, измеренные при температуре 77 К (-196°С), для примеров 10-15, которые были подвергнуты облучению с различными дозами.
Пример 1
Образец CVD-синтетического алмазного материала вырастили на HPHT-подложке (подложке из монокристаллического синтетического алмаза) способом, описанным в патентном документе WO2003/052177, как изложено ниже.
3
2
2
2
Q
Алмазные HPHT-подложки, пригодные для синтеза монокристаллического CVD-синтетического алмазного материала согласно изобретению, разрезали лазером, прошлифовали с образованием подложек, полировали для сведения к минимуму подповерхностных дефектов так, чтобы плотность дефектов составляла ниже 5×10/мм, и в целом была ниже 10/мм. Отполированные HPHT-пластины с размерами 3,6 мм × 3,6 мм, боковой толщиной 500 мкм, со всеми лицевыми поверхностями главным образом по кристаллографическим плоскостям {100}, и имеющие поверхностную шероховатость R (также известную как среднеквадратическое значение шероховатости) менее 1 нм на поверхностях, где впоследствии будет происходить гомоэпитаксиальный рост алмаза, смонтировали на молибденовом диске и поместили в реактор для выращивания CVD-синтетических алмазов. Под «лицевыми поверхностями главным образом по кристаллографическим плоскостям {100}» авторы настоящего изобретения подразумевают лицевые поверхности, которые представляют собой в точности кристаллографические плоскости {100}, и также грани, которые отклоняются от них на угол до 10°.
Стадии роста
1) Реактор для выращивания CVD-синтетических алмазов предварительно подготовили в особенности с использованием очистителей, сокращающих количество непреднамеренных загрязняющих примесей в поступающем потоке газа до уровня ниже 80 частей на миллиард (ppb).
in situ
2
2
2) Выполнили травление  кислородной плазмой с использованием потока газовой смеси О/Ar/Н в соотношении 50/40/3000 sccm (стандартных кубических сантиметров в секунду) и при температуре подложки 760°С.
2
3) Эту обработку без перерыва перевели в водородное травление с удалением О из газового потока.
4
4
2
4) Эту стадию обработки продолжили процессом выращивания при надлежащем давлении, добавлением источника углерода (в этом случае СН) и легирующих газов. В этом примере в технологической газовой смеси присутствовали СН, протекающий с величиной расхода потока 165 sccm, и N с концентрацией 0,7 ppm. Температура на этой стадии составляла 875°С.
5) По завершении периода роста подложку извлекли из реактора и слой CVD-синтетического алмаза отделили от подложки с помощью лазерной резки и способов механической полировки.
Этот выращенный CVD-синтетический алмазный материал представляет собой «исходный алмазный материал», определенный в пунктах формулы изобретения настоящего описания.
Затем измерили при комнатной температуре спектр поглощения выращенного образца с использованием спектрофотометра Perkin Elmer Lambda 19. Записанный спектр показан как диаграмма А на фиг.2а. Затем образец подвергли воздействию УФ-излучения в течение 20 минут от дейтериевой лампы как источника, настроенного на 230 мА и 76 В, и после этого вновь сняли спектр поглощения при комнатной температуре. Дейтериевая лампа как источник освещения представляла собой энергосберегающую (ЕЕО) люминесцентную лампу серии “PLC”, каталожный номер 37-4702, серийный номер 246/031. Вновь измеренный при комнатной температуре спектр поглощения представлен на фиг.2а диаграммой В. Затем образец извлекли из спектрометра и нагревали в трубчатой печи Elite Thermal System при температуре 798 К (525°С) в течение 1 часа в темноте под вакуумом, и вновь сняли при комнатной температуре спектр оптического поглощения. Он показан на фиг.2а диаграммой С.
На фиг.2а видно, что спектр показывал типичные CVD-характеристические признаки при 350 нм и 510 нм, а также широкую полосу при 270 нм, причем последняя связана с одиночным замещающим атомом азота. Коэффициенты поглощения при каждой из этих длин волн, как измеренные по спектрам, показаны ниже в таблице 1:
<b>Таблица 1</b>
<b>270 нм</b>
<b>350 нм</b>
<b>510 нм</b>
Как выращен = «исходный алмазный материал»
1,16 см<sup>-1</sup>
0,78 см<sup>-1</sup>
0,30 см<sup>-1</sup>
После 20-минутного воздействия УФ-излучения
1,46 см<sup>-1</sup>
0,87 см<sup>-1</sup>
0,34 см<sup>-1</sup>
После термической обработки в течение 1 часа
0,92 см<sup>-1</sup>
0,62 см<sup>-1</sup>
0,18 см<sup>-1</sup>
Из измерений, проведенных по пику при 270 нм, образец был найден имеющим номинально 0,1 ppm нейтральных одиночных замещающих атомов азота.
Значения CIELAB C* для только что выращенного (или «исходного») CVD-синтетического алмазного материала, подвергнутого воздействию УФ-излучения алмазного материала и термически обработанного алмазного материала,были выведены из диаграмм А, В и С, соответственно, спектров поглощения на фиг.2. Способ получения их хорошо известен и описан, например, в патентной заявке США 2004/0194690. Выведенные значения С* показаны в таблице 2, наряду с буквенным обозначением уровня градации цвета по шкале GIA.
<b>Таблица 2</b>
<b>Как выращен</b>
<b>После воздействия УФ-излучения</b>
<b>После термической обработки</b>
<b>Изменение</b>
С*
3,72
4,37
2,97
1,4
GIA-эквивалентный уровень градации цвета (для камня массой 0,5 карата с круглой бриллиантовой огранкой (RBC))
K
L
I
Интервал в 4 уровня градации цвета
Из фиг.2а и данных, показанных в таблице 2, можно видеть, что спектр поглощения выращенного CVD-синтетического алмазного материала нестабилен при воздействии этих различных условий (воздействие УФ-излучения, затем термическая обработка). Изменение величины С* составляет 1,4, и в терминах системы градации цвета GIA это изменение в С* (таблица 2) эквивалентно интервалу в 4 уровня градации цвета. Уровень GIA-градации цвета CVD-синтетического алмазного материала соответствует К после выращивания, L после воздействия УФ-излучения и I после термической обработки (при уровнях градации цвета I, J, K, L, то есть 4 уровня градации цвета).
0
-
0
-
Затем спектр поглощения был зарегистрирован известным методом при температуре 77 К (-196°С) (не показан) для определения верхних пределов концентрации вакансий (V и V) и азотозамещенных вакансий ([N-V] и [N-V]) в алмазном материале. Эти концентрации были определены известным путем интегрирования площадей пиков в спектре поглощения при длинах волн, известных как характеристические для этих дефектов. Спектры в УФ-видимой области были сняты со скоростью сканирования 60 нм/мин, с шагом измерений 0,2 нм, и с вычитанием нулевой линии перед интегрированием площадей пиков. Эти верхние пределы показаны в таблице 3. Как известно, этот анализ концентраций дефектов, связанных с вакансиями и азотозамещенными вакансиями, обычно проводят при низких температурах, например, 77 К (-196°С), поскольку при более высоких температурах пик в спектре поглощения, который связан с этими дефектами, уширяется и поэтому менее заметен.
<b>Таблица 3</b>
<b>Пик поглощения</b>
<b>Модель дефекта</b>
<b>Концентрация дефектов, см</b><sup>-3</sup><b> [ppm]</b>
741 нм
V<sup>0</sup>
<6×10<sup>14</sup>[<0,004]
394 нм
V<sup>-</sup>
<2×10<sup>14</sup>[<0,001]
637 нм
[N-V]<sup>-</sup>
<5×10<sup>14</sup> [0,003]
575 нм
[N-V]<sup>0</sup>
<5×10<sup>14</sup>[0,003]
Затем образец подвергали воздействию дневного света в течение шести часов. Дневной свет подвергает алмазный материал облучению с энергией выше 2,0 эВ. Спектр поглощения был вновь записан и характеризовался значением С* 3,50 с эквивалентным уровнем К градации цвета по GIA. Дальнейшее воздействие дневного света не показало значительного изменения свойств алмаза. После второй обработки воздействием УФ-излучения, подобной первой, спектр поглощения возвратился к виду, показанному на фиг.2а (кривая В). Спектр был повторно измерен после 24-часового периода и не изменился по сравнению со спектром, показанным на фиг.2а (кривая В). После второй термической обработки при температуре 798 К (525°С) вновь измерили спектр и нашли его идентичным спектру на фиг.2а (кривая С). Эту циклическую процедуру между предельными уровнями градации цвета после термической обработки/воздействия УФ-излучения повторили три дополнительных раза. Каждый раз абсорбционные свойства охарактеризовывали такими же характеристиками, как в первый раз. Это показывает, что даже после повторяющихся циклов воздействия УФ-излучения и термической обработки абсорбционные свойства образца в каждом состоянии были согласующимися, но они не были стабильными.
16
2
Затем образец, непокрытый, несмонтированный и чистый, подвергли обработке регулируемым облучением по способу согласно изобретению. Для исполнения этого образец обрабатывали с использованием электронов с энергией 4,5 МэВ при токе пучка 20 мА в течение 2 минут, что соответствовало приблизительной дозе 3,2×10 электронов/см.
После этой обработки вычертили УФ-видимые спектры (не показаны) образца в облученной форме, после последующего воздействия УФ-излучения и после последующего нагревания, и из спектров поглощения вывели значения CIELAB C*. Выведенные значения С* показаны в таблице 4.1:
<b>Таблица 4.1</b>
<b>После облучения электронами</b>
<b>После облучения электронами и воздействия УФ-излучения</b>
<b>После облучения электронами и термической обработки</b>
<b>Изменение</b>
С*
3,99
3,96
3,32
0,67
GIA-эквивалентный уровень градации цвета (для камня массой 0,5 карата с круглой бриллиантовой огранкой (RBC))
K
K
J
Интервал в 2 уровня градации цвета
Из сравнения данных в таблице 2 и таблице 4 ясно, что воздействие облучения электронами привело к значительному сокращению вариации абсорбционных свойств образца сравнительно с предварительно обработанным образцом.
-1
-1
-1
-1
Приведенная ниже таблица 4.2 показывает сокращение в изменении поглощения между двумя состояниями после добавления короткого облучения. На некоторых участках спектра поглощение может возрастать, но различие сокращается, и цвет в терминах С* и GIA улучшается благодаря уплощению спектра. В таблице 4.2 показаны измеренные коэффициенты поглощения после облучения электронами. Когда их сравнивают с коэффициентами в таблице 1, можно видеть, что различие между коэффициентами поглощения, измеренными после воздействия УФ-излучения и термической обработки, сокращается после облучения следующим образом: при 350 нм от 0,25 см до 0,13 см, при 510 нм от 0,16 см до 0,01 см.
<b>Таблица 4.2</b>
270 нм
350 нм
510 нм
После облучения электронами в течение 2 минут
1,74
1,19
0,39
После 20-минутного воздействия УФ-излучения
1,70
1,13
0,36
После термической обработки в течение 1 часа
0,95
1,26
0,37
Таким образом, из сравнения результатов таблицы 4.2 и таблицы 1 можно видеть, что различие в коэффициенте поглощения после воздействия ультрафиолетового излучения и последующей термической обработки сокращается за счет этапа, на котором проводят регулируемое облучение алмазного материала. Это сокращение подобным образом иллюстрировано на фиг.2b, которая представляет разностный спектр поглощения, который изображает график различия в коэффициенте поглощения при любой данной длине волны, рассчитанный вычитанием коэффициента поглощения после термической обработки из коэффициента поглощения после воздействия УФ-излучения. На фиг.2b кривая В показывает разностный спектр поглощения для алмазного материала после обработки регулируемым облучением, и кривая А показывает разностный спектр поглощения только что выращенного исходного алмазного материала.
Затем известным путем, как описано ранее, УФ-видимый спектр облученного образца был снят при температуре 77 К (-196°С) для исследования концентраций дефектов внутри образца. Спектр изображен на фиг.3 и показывает, что, в дополнение к улучшению абсорбционной стабильности образца, присутствует ряд признаков, которые являются характеристическими для обработки облучением электронами. Более конкретно, сюда входят относящиеся к вакансиям поглощения при 394 нм (ND1) и 741 нм (GR1), соответствующие, соответственно, отрицательному и нейтральному зарядовым состояниям одиночной вакансии в алмазном материале. Из этих поглощений была выведена концентрация характеристических дефектов, обусловленных облучением, и они показаны в таблице 5. Эти методы вывода известны в технологии и описаны, например, автором G. Davies в издании Physica B, том 273-274 (1999), стр.15-23.
<b>Таблица 5</b>
<b>Пик поглощения</b>
<b>Модель дефекта</b>
<b>Высота пика (см</b><sup>-1</sup><b>)</b>
<b>Концентрация дефектов, см</b><sup>-3</sup><b> [ppm]</b>
741 нм
V<sup>0</sup>
0,21
5,13×10<sup>15</sup> [0,029]
394 нм
V<sup>-</sup>
0,05
2,02×10<sup>15</sup> [0,012]
637 нм
[N-V]<sup>-</sup>
0
<5×10<sup>14</sup> [<0,003]
575 нм
[N-V]<sup>0</sup>
0
<5×10<sup>14</sup> [<0,003]
Кроме того, фотолюминесценция, зарегистрированная при температуре 77 К (-196°С) с использованием длины волны возбуждения 458 нм, показала сигналы при 533 нм и 467 нм, которые представляются уникальными и характеристическими для CVD-синтетического алмазного материала. В дополнение, для более обычных признаков радиационного повреждения (например, TR12 при 471,2 нм) сигналы при 512,6 нм, 526,4 нм и 486,2 нм с рамановскими нормализованными интенсивностями 0,095, 0,001 и 0,01, соответственно, также присутствовали после облучения электронами, но не до него.
Примеры 2 и 3
2
Примеры 2 и 3 были выращены с использованием способа по примеру 1, с тем исключением, что концентрации азота (измеренные как эквивалентные N) в газовой фазе были повышены до 7 ppm и 11 ppm, соответственно. Эти образцы были переработаны в полированные монокристаллические CVD-пластины с размерами 3,4 мм × 3,5 мм × 2,2 мм (пример 2) и 3,7 мм × 3,6 мм × 1,1 мм (пример 3).
Данные оптического УФ-видимого поглощения при комнатной температуре между 200 нм и 800 нм для примера 3 в его начальном выращенном исходном состоянии (А, сплошная линия), с последующим нагреванием до 798 K (525°С) (В, штриховая линия) и последующим воздействием ультрафиолетового излучения в течение 40 минут (С, точечная линия), показаны на фиг.4.
S
0
С использованием спектров оптического поглощения для выращенного («исходного»), но необлученного образца примера 3, с последующим освещением ультрафиолетовым светом и последующим нагреванием, вывели концентрацию N  центров с использованием пика поглощения при 270 нм, и были отмечены коэффициенты поглощения полос поглощения при 350 нм и 510 нм. Они показаны в таблице 6:
<b>Таблица 6</b>
<b>До обработки</b>
<b>После воздействия УФ-излучения</b>
<b>После нагревания</b>
N<sub>S</sub> <sup>0</sup> [полоса в области 270 нм] (ppm)
0,50
0,30
0,65
Полоса в области 350 нм (см<sup>-1</sup>)
0,4
0,2
0,5
Полоса в области 510 нм (см<sup>-1</sup>)
0,3
0,1
0,3
Затем для примера 2 и примера 3 были выведены разностные спектры поглощения в УФ/видимой/БИК (ближней инфракрасной) области. Они показаны на фиг.5, полученной вычитанием значений коэффициентов поглощения как функции длины волны, измеренных после освещения ультрафиолетовым светом (с продолжительностью 40 минут), из таких же значений, измеренных после нагревания (до 798 K (525°С)). Более положительные значения обозначают характеристику, интенсивность которой повышается после освещения, и более отрицательные значения обозначают, что она повысилась после нагревания. Отсюда очевидны изменения коэффициента поглощения при 270 нм, 350 нм и 510 нм после воздействия УФ-излучения/термической обработки. На фиг.5 кривая «образец 1» соответствует примеру 2, и кривая «образец 2» соответствует примеру 3.
На примере 2 были сняты оптические микрофотографии, и показаны на фиг.6а и 6b. Фиг.6а показывает пример после нагревания до 798 К (525°С), фиг.6b показывает пример после 40-минутного воздействия ультрафиолетового излучения, фиг.6с показывает пример 3 после нагревания до 823 К (550°С), и фиг.6d показывает пример 3 после воздействия ультрафиолетового света в течение 40 минут. Все микрофотографии были сняты при комнатной температуре с использованием трансмиссионного микроскопа. Из микрофотографий можно видеть, что воздействие УФ-излучения проявляет тенденцию интенсифицировать цвет образцов, тогда как термическая обработка склонна снижать интенсивность цвета образцов. В этом описании микрофотографии показаны в шкале уровней серого тона. Фактически же подлинными цветами являются бесцветный (фиг.6а), светло-розовый (фиг.6b), светло-коричневый (фиг.6с) и темно-коричневый (фиг.6d).
Значения С* (нормированные для получения значений для толщины, равной глубине камня массой 0,5 карата с круглой бриллиантовой огранкой) были рассчитаны из спектра поглощения, показанного на фиг.5 для примера 3, и приведены ниже в таблице 7.
<b>Таблица 7</b>
<b>Как выращен</b>
<b>После воздействия УФ-излучения</b>
<b>После нагревания</b>
<b>Изменение</b>
С*
4,85
5,43
1,64
3,79
Как в примере 1, этот пример показывает явное изменение С*, когда проводят воздействие УФ-излучением и затем термическую обработку. Подобно примеру 1 было найдено, что спектр поглощения можно было бы многократно перемещать между двумя пределами при воздействии УФ-излучения/термической обработке, совершенно четко показывая нестабильность цвета.
16
-2
При экстраполяции полученных авторами настоящего изобретения экспериментальных результатов испытаний на примере 1, представляется, что алмазные материалы примеров 2 и 3, будучи облученными электронами с совокупной дозой 4×10 см, с использованием условий, подобным условиям примера 1, привели бы к сокращению изменения в С* алмазных материалов при измерениях в их первом и втором состояниях по меньшей мере на 20%. То есть, авторы настоящего изобретения прогнозируют, что изменение значения С* в их первом и втором состоянии после облучения снижалось бы примерно на 0,5.
Примеры 4-7
Еще четыре образца CVD-синтетических алмазов с таким же содержанием азота, как в примере 1, и выращенные и переработанные в пластины путем, идентичным примеру 1, подвергли воздействию УФ-излучения/термической обработке в таком же режиме, как для примера 1, чтобы выявить воспроизводимость способа согласно изобретению. Во всех четырех примерах опять было показано изменение градации цвета на 3-4 уровня градации цвета, когда измерение проводили после воздействия УФ-излучением и затем после термической обработки. Эти образцы CVD-синтетических алмазов затем подвергли облучению электронами таким же образом, как образец примера 1. Результаты после облучения электронами обобщены в таблице 8. Значения С* и уровни градации цвета вывели из измеренных спектров поглощения согласно вышеописанному методу.
<b>Таблица 8</b>
<b>Пример</b>
<b>После воздействия УФ-излучения в течение 20 минут - С* (уровень градации цвета по GIA)</b>
<b>После термической обработки в течение 1 часа - С* (уровень градации цвета по GIA)</b>
<b>Интервал градации цвета</b>
Пример 4
3,83 (K)
3,06 (J)
2 уровня градации цвета
Пример 5
3,02 (J)
3,00 (J)
1 уровень градации цвета (то есть без изменения)
Пример 6
2,92 (I)
2,55 (I)
1 уровень градации цвета (то есть без изменения)
Пример 7
1,96 (G)
1,96 (G)
1 уровень градации цвета (то есть без изменения)
Из таблицы 8 можно видеть, что облучение вызывает вариацию цвета между двумя предельными уровнями (после воздействия УФ-излучения и термической обработки) с сокращением до менее чем одного уровня (по шкале GIA), что соответствует изменению величины С* менее, чем на 0,8. Поэтому примеры показывают стабилизацию цвета после облучения подобно тому, что иллюстрировано для примера 1. Значения С* и уровни градации цвета выведены из спектров поглощения с использованием вышеописанных методов.
Пример 8 (сравнительный)
CVD-образец, полученный с низкой концентрацией азота, приготовили способом, подобным описанному для примера 1 способу, но с концентрацией азота в газовой фазе, которая номинально составляла 92 ppb, обусловливая концентрацию 0,01 ppm в твердом веществе. Смоделированные значения С* и уровни градации цвета по GIA для круглого бриллианта массой 0,5 карата из образца после воздействия УФ-излучения и термической обработки показаны ниже в таблице 9.
<b>Таблица 9</b>
<b>Пример</b>
<b>Исходный цвет, С* (уровень градации цвета по GIA)</b>
<b>Цвет после 20-минутного воздействия УФ-излучения, С* (уровень градации цвета по GIA)</b>
<b>Цвет после нагревания при 525°С в течение 1 часа, С* (уровень градации цвета по GIA)</b>
<b>Интервал уровней градации цвета</b>
8
0,59 (Е)
0,57 (Е)
0,72 (Е)
1 уровень градации цвета (то есть без изменения)
S
0
Результаты для сравнительного примера 8 показывают, что, когда концентрации N  и Х являются достаточно низкими, влияние воздействия УФ-излучения/термической обработки на изменение цвета незаметно. Это является сравнительным примером, поскольку нет измеримого различия в абсорбционных характеристиках в первом и втором состояниях (после воздействия УФ-излучения и после термической обработки). В то время как есть слабые различия в значениях С*, они слишком малы, чтобы быть значительными. Отсутствуют изменения в уровнях градации цвета по GIA в первом и втором состояниях.
Этот образец облучению не подвергали, поскольку он является сравнительным примером, и не нужно было стабилизировать изменение цвета.
Примеры 9-15
Выращенные по технологии CVD образцы синтетических алмазов с таким же составом и выросшие при таких условиях, как образец примера 1, были подвергнуты облучению различными дозами, как показано в таблице 10. Фиг.7 показывает спектры поглощения для каждого примера, с кривыми А, В, С, D, Е, отвечающими примерам 10, 11, 12, 13, 14, 15, соответственно.
<b>Таблица 10</b>
<b>Пример №</b>
<b>Доза 4,5 МэВ, 20 мА (е</b><sup>-</sup><b>/см</b><sup>2</sup><b>)</b>
<b>Концентрация V</b><sup>0</sup><b> (ppm)</b>
<b>Концентрация V</b><sup>-</sup><b> (ppm)</b>
<b>Комментарий</b>
9
1,3×10<sup>15</sup>
0,0027
0,0005
Нет видимого цвета
10
8,2×10<sup>15</sup>
0,0072
0,003
Нет видимого цвета
11
3,7×10<sup>16</sup>
0,029
0,012
Нет видимого цвета
12
6,5×10<sup>16</sup>
0,050
0,014
Нет видимого цвета
13
1,3×10<sup>17</sup>
0,10
0,022
Нет видимого цвета
14
2,6×10<sup>17</sup>
0,17
0,033
Светло-голубой - доза слишком высока
15
1,95×10<sup>18</sup>
0,85
0,20
Ярко-голубой - зеленый
15
2
17
2
Из таблицы 10 и фиг.7 можно видеть, что, в то время как доза мала и составляет 1,3×10 электронов/см, этого достаточно для стабилизации цвета, если же доза слишком высока (например, когда она была 2,6×10 электронов/см), концентрация обусловленных радиационным повреждением дефектов достаточна для введения его собственных дополнительных абсорбционных характеристик. Эти абсорбционные характеристики являются очевидными, как голубой цвет (см. таблицу 10), и как пики ND1 и GR1 на спектрах поглощения (фиг.7), которые являются нежелательными в почти бесцветных ограненных камнях для ювелирных изделий или в материале, предназначенном для применения в высокомощных лазерах, требующих низкого коэффициента поглощения.
Для простоты сравнения характеристики примеров, которые имеют различные составы или были облучены в различной степени (1, 3, 8 (сравнительный), и 9-15), приведены ниже в таблице 11.