Влияние способа введения модифицированного волластонита на структуру резин на основе СКИ-3

УДК 678.4

Е. С. Ильичева, Е. М. Готлиб, О. Л. Фиговский,

А. А. Мокеев, С. В. Наумов

ВЛИЯНИЕ СПОСОБА ВВЕДЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ВОЛЛАСТОНИТА НА СТРУКТУРУ РЕЗИН НА ОСНОВЕ СКИ-3

Ключевые слова: волластонит, сверхглубокое проникновение, резины.

Методом растровой электронной и прерывисто-контактной атомной силовой микроскопии изучена структура резин, наполненных модифицированным волластонитом в расплаве и методом сверхглубокого проникновения. Показано, что большее количество более мелких включений модифицированного волластонита наблюдается при введении его в резины методом сверхглубокого проникновения, по сравнению со смешением компонентов в расплаве. Установлено, что частицы модифицированного волластонита неравномерно распределяются в матрице каучука на микроуровне, независимо от способа введения наполнителя.

Keywords: wollaston, super deep penetration, rubber.

The structure of the rubbers filled modified Wollaston in melt and a method of super deep penetration is studied by a method of raster electronic and atomic-force microscopy. It is shown, that the quantity of smaller inclusions modified Wollaston is observed at its introduction in rubbers by a method of super deep penetration, in comparison with mixture of components in melt. It is established, that particles modified Wollaston non-uniformly are distributed in a rubber matrix at microlevel, irrespective of a way of introduction the filler.

Введение

Известен ряд способов введения нанонаполнителей в полимерные материалы. Ввиду малого размера частиц нанонаполнителей и сложности их распределения в полимерной матрице, роль технологии совмещения компонентов нанокомпозита является очень существенной.

Наиболее распространенным способом введения нанонаполнителей в каучуки является смешение компонентов в расплаве. При использовании полярных наноглин для неполярных каучуков (например, изопренового каучука) этот способ введения нанонаполнителей не обеспечивает высокого комплекса свойств нанокомпозитов [1]. В связи с этим особый интерес представляет изучение возможности использования метода сверхглубокого проникновения [2] для введения полярных наполнителей в неполярные каучуки. Этот метод интересен тем, что позволяет обеспечить стабильное проникновение микрочастиц и наполнителя на значительную глубину в объеме каучука.

Целью работы было изучение влияния способа введения модифицированного волластонита на структуру резин на основе СКИ-3.

Экспериментальная часть

Волластонит - метасиликат кальция (CaSiO3). ТУ 577-006-40705684-2003

Катамин аб - алкилбензилдиметиламмоний хлорид (R(CH3)2NCH2C6H5Cl), где R - смесь прямоцепных алкильных остатков C16-C18. ТУ 6-01-816-75

Синтетический каучук изопреновый (СКИ-3) ГОСТ 14925-79.

Сера (S). ГОСТ 127.4-93.

Альтакс - ди-(2-бензтиазолил)-дисульфид). ГОСТ 7087-75.

Стеариновая кислота (C17H35COOH). ГОСТ 6484-96.

Оксид цинка (ZnO). ГОСТ 202-84.

К,№-Дифенилгуанидин (C13H13N3). ГОСТ 40-80.

Технический углерод (ПМ-100). ГОСТ 7885-86.

Диафен ФП (К-изопропил-К’-фенил-пара-фенилендиамин) ТУ 2492-002-0576-1637-99.

Приготовление стандартной резиновой смеси осуществляли в смесительной приставке пластикордера «Brabender» согласно рецептуре [3] без волластонита и с волластонитом, модифицированным Катамином аб (табл.1). Концентрацию волластонита варьировали в количестве 1,

Таблица 1 - Содержание ингредиентов резиновой смеси с волластонитом, модифицированным Катамином аб, режим смешения и время ввода ингредиентов резиновой смеси

Ингредиент Содержание ингредиента Навеска на одну загрузку, г Время ввода, мин

Мас. ч. на 100 мас. ч. каучука % мас.

1 стадия 60 об/мин

СКИ - 3 100 100 100 70,13 69,16 68,21 28,05 27,76 27,28 0

Окись цинка 5,0 5,0 5,0 3,51 3,46 3,41 1,40 1,38 1,36 0

Стеариновая кислота 1,0 1,0 1,0 0,70 0,69 0,68 0,28 0,28 0,27 0

Волластонит, мод-ый Катамином аб 1 3 5 0,70 2,08 3,41 0,28 0,83 1,36 0

Тех. углерод ПМ-100 (1/2 загрузки) 15 15 15 10,52 10,37 10,23 4,21 4,15 4,09 2

Тех. углерод ПМ-100 (1/2 загрузки) 15 15 15 10,52 10,37 10,23 4,21 4,15 4,09 3

Выгрузка 5

2 стадия 30 об/мин

Маточная смесь 0

Сера 1,0 1,0 1,0 0,70 0,69 0,68 0,28 0,28 0,27 1,5

Альтакс 0,6 0,6 0,6 0,42 0,42 0,41 0,17 0,17 0,16 1,5

Дифенилгуанидин 3,0 3,0 3,0 2,10 2,07 2,05 0,84 0,83 0,82 1,5

Диафен ФП 1,0 1,0 1,0 0,70 0,69 0,68 0,28 0,28 0,27 1,5

Выгрузка 2

3, 5 мас.ч. по отношению к СКИ-3. Температура смешения была 70 0С, время смешения - 7 минут. Режим смешения приведен в таблице 1. Резиновую смесь дважды пропустили через вальцы после окончании первой стадии и полной готовности. Перед проведением испытаний сырую резиновую смесь выдержали в течение суток при комнатной температуре.

Органомодифицированный волластонит вводили в стандартную резиновую смесь двумя методами - в расплаве, в экструдере «Brabender» (табл.) и методом сверхглубокого проникновения. Для осуществления последнего был специально изготовлен взрывозащитный стальной контейнер, который в донной части корпуса имеет отверстие, через которое метаемые частицы порошков проникают в резиновую смесь. В качестве взрывчатого вещества использовался аммонит 6ЖВ насыпной плотности 0,8-0,9 г/см3со скоростью детонации 3800-4200 м/с, метаемое вещество -волластонит, модифицированный Катамином аб.

Методом прерывисто-контактной атомно-силовой микроскопии на сканирующем зондовом микроскопе MultiMode V фирмы Veeco исследовали образцы исходного волластонита и волластонита, модифицированного Катамином аб

Методом растровой электронной микроскопии на приборе Auriga фирмы Zeiss была исследована структура резиновой смеси на основе СКИ-3, приготовленной в расплаве и методом СГП.

Результаты и их обсуждение

Методом прерывисто-контактной атомно-силовой микроскопии исследовали образцы исходного волластонита и волластонита, модифицированного Катамином аб. Как следует из результатов представленных (рис. 1 а, б) при модификации имеет место заметное уменьшение размера частиц нанонаполнителя - волластонита. Средний размер частиц для немодифицированного волластонита 580-1200 нм. При модификации Катамином аб размер частиц уменьшается до180-750 нм.

Рис. 1 - Электронно-микроскопический снимок поверхности: а - исходного

волластонита, б — волластонита, модифицированного Катамином аб

Изучение структуры резин на основе СКИ-3, наполненных волластонитом, модифицированным алкилбензилдиметламмоний хлоридом (Катамином аб) проводилось методом растровой электронной микроскопии высокого разрешения на приборе Auriga фирмы Zeiss. Сравнивалась структура наполненных волластонитом резин, полученных методом СГП и в расплаве. Данные представленные на рисунке 2 свидетельствуют о том, что частицы модифицированного волластонита неравномерно распределяются в матрице каучука на микроуровне, независимо от способа введения наполнителя.

Рис. 2 - Электронно-микроскопические снимки структуры резиновой смеси на основе СКИ-3: а - исходная, б - наполненная модифицированным волластонитом (3 мас. ч.) в расплаве, в - наполненная модифицированным волластонитом, (5 мас. ч.) в расплаве, г -наполненная модифицированным (3 мас. ч.) методом сверхглубокого проникновения

Однако при введении модифицированного волластонита в резиновую смесь методом СГП, образуется большее количество более мелких включений модифицированного волластонита, по сравнению со смешением компонентов в расплаве (рис. 2). Это, естественно, увеличивает поверхность раздела фаз, что очевидно, должно положительно влиять на улучшение комплекса свойств нанокомпозита [4].

Стоит отметить, что наибольший размер включений модифицированного волластонита, введенного в резину в расплаве наблюдается при его содержания 5 мас. ч. (рис. 2) Очевидно, это может приводить к снижению деформационно-прочностных и других эксплуатационных свойств резин в этом интервале соотношения каучук-наполнитель. Минимальный размер частиц зафиксирован при содержании 3 мас. ч. модифицированного волластонита в составе резины. Можно предположить, что именно эта концентрация модифицированного волластонита должна обеспечить высокий уровень физико-механических, адгезионных и др. свойств резин.

Выводы

Методом растровой и прерывисто-контактной атомно-силовой электронной микроскопии изучена структура резин, наполненных модифицированным волластонитом в расплаве и методом сверхглубокого проникновения. Установлено, что большее количество более мелких включений модифицированного волластонита (минимальный размер частиц составил 100 нм) в составе резин наблюдается при введении его методом сверхглубокого проникновения, по сравнению со смешением компонентов в расплаве (минимальный размер частиц составил 300 нм).

Показано, что частицы модифицированного волластонита неравномерно распределяются в матрице каучука на микроуровне, независимо от способа введения наполнителя.

Установлено, что наименьший размер частиц модифицированного волластонита в составе резины достигается при его содержании 3 мас. ч. по отношению к СКИ-3.

Работа выполнена в рамках Государственного контракта от 10 июня 2010 г. № 02.740.11.5212.

Литература

1 Вольфсон, С.И. Влияние нанонаполнителей на свойства резин на основе изопренового и бутадиенового каучуков / С.И. Вольфсон, Д.А. Михайлова, Г.Д. Нуриева, Е.М. Готлиб, С.В. Наумов // Вестник Казан. технол. ун-та. - - 2010. - № 9. - С. 903.

2. Фиговский, О.Л. О применении метода сверхглубокого проникновения для получения олимерных нанокомпозитов / О.Л. Фиговский, Е.М. Готлиб., С.В. Наумов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 9. - С. 900.

3. Захарченко, П.И. Справочник резинщика. Материалы резинового производства / П.И. Захарченко, Ф.И. Яшунской, В.Ф. Евстратова, П.Н. Орловского. - М.: Химия, 1971. - 608 с.

4. Мордкович, В. Нанокомпозиты на основе полиолефинов и углеродных наночастиц и нановолокон / В. Мордкович [и др.] // Наноиндустрия. - 2009. - №1. - С. 20-23.

© Е. С. Ильичева - асп. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, curls888@rambler.ru; Е. М. Готлиб - д-р техн. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, egotlib@yandex.ru; О. Л. Фиговский - д-р техн. наук, проф., дир. по науке Международного Нанотехнологического Исследовательского центра «Polymate» (Израиль, г. Хайфа) olf@borfig.com; А. А. Мокеев - канд. техн. наук, доц. каф. технологии твердых химических веществ КНИТУ; С. В. Наумов - канд. техн. наук, доц. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, naumov-sv@mail.ru