СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО γ-ПОЛИОКСИМЕТИЛЕНА
METHOD OF OBTAINING HIGHLY DISPERSIVE γ-POLYOXYMETHYLENE

Изобретение относится к способу получения высокодисперсного γ-полиоксиметилена (γ-ПОМ) - компонента низкотемпературных баллиститных порохов.
3
2
n
3
γ-ПОМ представляет собой диметиловые эфиры полиоксиметиленгликолей общей формулы CHO(CHO)CH, где n=100…300. Одним из требований, предъявляемых к γ-ПОМ, в настоящее время является высокая дисперсность продукта. Среднемассовый размер частиц (СМРЧ) γ-ПОМ, определяемый на лазерно-дифракционном анализаторе ""Microsizer 201 С", должен быть менее 15 мкм.
Известен способ получения γ-ПОМ Уокер Дж.Ф. Формальдегид, 1957, с.162, включающий обработку 36%-ного водного раствора формальдегида, содержащего 5-15% метанола, концентрированной серной кислотой с последующим отделением целевого продукта от гидроксилсодержащего β-ПОМ экстрагированием его водным раствором бисульфита натрия. К недостаткам данного способа следует отнести наличие значительных количеств отходов отработанной серной кислоты и водного бисульфитного раствора β-ПОМ, сведения об утилизации которых отсутствуют, а также наличие в γ-ПОМ наряду с высокомолекулярными полимерами низкомолекулярных эфиров олигооксиметиленгликолей, снижающих температуру плавления γ-ПОМ до 140-150°C, при норме 160-180°C по ТУ 84-841-79.
Известен способ получения γ-ПОМ (Патент РФ №2167888, от 09.08.1999 г.) полимеризацией симметричного триоксана в присутствии метанола и катионного катализатора олеума в среде циклогексана. Процесс ведут в течение 6-8 часов при температуре 60…65°C, выпавший полимер подвергают щелочной стабилизации и после водной промывки и сушки получают γ-ПОМ с выходом 45,0-52,0%. Недостатком способа является использование в качестве растворителя легковоспламеняющейся жидкости - циклогексана, высокие энергетические и трудозатраты, связанные с необходимостью поддерживать температуру выдержки 60-65°C и длительностью процесса полимеризации 6-8 ч.
В представленных известных способах получения γ-ПОМ отсутствуют данные о дисперсности получаемого продукта, типе перемешивающего устройства, скорости вращения мешалки.
Наиболее близким по технической сущности является принятый за прототип способ получения γ-ПОМ по патенту РФ 2412953 от 27.08.2009, МПК C08G 2/06, 2/10. По данному способу γ-ПОМ получают полимеризацией триоксана в присутствии метанола, олеума, стеариновой кислоты (1,5…1,8% от массы триоксана) в четыреххлористом углероде при температуре 50…65°C в течение 3-4 часов с последующей щелочной стабилизацией и выходом 50-52%. Выход, указанный в прототипе, подтвержден нами при использовании лепестковой мешалки при скорости перемешивания 600 об./мин (таблица). Однако СМРЧ γ-ПОМ находится на уровне 45 мкм.
Технической задачей настоящего изобретения является получение γ-ПОМ со СМРЧ (дисперсностью) не более 15 мкм, а также снижение энергетических затрат за счет уменьшения температуры полимеризации до 45°C.
3
Технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе γ-ПОМ получают полимеризацией триоксана в среде тетрахлорметана в присутствии метанола, олеума и стеариновой кислоты. Полимеризацию ведут в течение 6 часов при концентрации триоксана в растворе тетрахлорметана 4,14 моль/дм, метанола 6,0%, олеума 12% и стеариновой кислоты 1,0-1,5% от массы триоксана, температуре полимеризации 45°C, скорости перемешивания 600…800 об./мин. После выделения сырца и щелочной стабилизации получают γ-ПОМ с выходом 42-46% и СМРЧ менее 15 мкм.
Сущность предлагаемого способа получения γ-ПОМ заключается в применении лопастной мешалки со скоростью вращения 600…800 об./мин и введении в синтез стеариновой кислоты в количестве 1,0-1,5% от массы триоксана, а также снижении температуры полимеризации до 45°C.
Как видно из таблицы, проведение синтеза γ-ПОМ без стеариновой кислоты с лепестковым перемешивающим устройством при n=600 об./мин (пример 1) приводит к получению γ-ПОМ со СМРЧ 51 мкм. В случае прототипа введение стеариновой кислоты в количестве 1,8% позволяет получить γ-ПОМ со СМРЧ 45 мкм (прототип). А при повышении скорости перемешивания до 800 об/мин и введение стеариновой кислоты в количестве 1,5% получен γ-ПОМ со СМРЧ 38,6 мкм (пример 2). Как видно из примеров 1-2, варьирование числа оборотов лепестковой мешалки не позволяет решить задачу получения γ-ПОМ со СМРЧ менее 15 мкм.
Переход к синтезу γ-ПОМ с использованием более эффективного перемешивающего устройства лопастной мешалки позволил снизить СМРЧ γ-ПОМ при скорости перемешивания n=600 об./мин до 31,1 мкм и при 800 об./мин до 28,3 мкм (пример 3, 4).
Снижение температуры полимеризации до 45°C приводит к изменению структуры выпадающего в осадок γ-ПОМ, что в сочетании с использованием лопастной мешалки при n=600 об./мин, стеариновой кислоты в количестве 1,5% позволило снизить СМРЧ γ-ПОМ до 17,9 мкм (пример 5) при продолжительности полимеризации 4 часа.
Дальнейшее снижение СМРЧ γ-ПОМ до менее 15 мкм достигается путем снижения температуры полимеризации до 45°C в сочетании с повышением продолжительности полимеризации до 6 часов, использованием лопастной мешалки (n=600-800 об./мин) и оптимального количества стеариновой кислоты (1-1,5%) (примеры 7-9). СМРЧ γ-ПОМ при этом составляет 11,3-14,9 мкм.
Уменьшение количества стеариновой кислоты до 0,5% (пример 6) позволяет синтезировать γ-ПОМ со СМРЧ 16,0 мкм.
Представленные в таблице данные свидетельствуют, что поставленная задача изобретения решается только при использовании в синтезе γ-ПОМ комплекса новых неочевидных оптимальных параметров техпроцесса: количества стеариновой кислоты 1-1,5%, лопастной мешалки со скоростью перемешивания n=600-800 об./мин, уменьшения температуры полимеризации до 45°C, которые обеспечивают получение γ-ПОМ со СМРЧ менее 15 мкм.
Таблица
Характеристики способа
Примеры
Прототип
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1.5. Cтеариновая кислота, % от массы триоксана
1,8
-
1,5
1,5
1,5
1,5
0,5
1
1,5
1
2. Температура полимеризации, °C
60
60
60
60
60
45
45
45
45
45
3. Продолжительность (время) полимеризации, ч
4
4
4
6
6
4
6
6
6
6
4. Выход, %
50
52
45
42,1
44,2
41,4
45
46
42
46
5. Тип мешалки
лепестковая
лепестковая
лепестковая
лопастная
лопастная
лопастная
лопастная
лопастная
лопастная
лопастная
6. Скорость перемешивания n, об/мин
600
600
800
600
800
600
800
800
800
600
7. СМРЧ, мкм
45
51,0
38,6
31,1
28,3
17,9
16,0
11,8
11,4
14,9
Пример 1. В реактор объемом 0,5 л, снабженный лепестковой мешалкой, обратным холодильником и термометром помещают 110 мл тетрахлорметана 2,5 г метанола, 41 г триоксана и при температуре 60±2°С медленно дозируют 5 г 7%-ого олеума. Реакционную смесь выдерживают 6 часов при этой температуре и интенсивном перемешивании n=600 об./мин, охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают. Выделенную смесь полимеров промывают водой и подвергают стабилизации нагреванием при температуре 90…95°С в 5-кратном избытке водного 10…12%-ного раствора едкого натра в течение 3...4 ч при таком же интенсивном перемешивании. После охлаждения, отжима, промывки водой до pH 7,0…7,5 и сушки до постоянной массы при температуре 95…100°C получили γ-ПОМ с выходом 21,32 г (52%). СМРЧ 51 мкм.
Пример 2. Аналогично примеру 1. В реактор с лепестковой мешалкой вводят 110 мл тетрахлорметана, 2,5 г метанола, 41 г триоксана, 0,6 г стеариновой кислоты и при температуре 60±2°C медленно дозируют 5,05 г 7%-ого олеума. После выдержки в течение 6 часов при температуре 60±2°C и скорости перемешивания 800 об./мин смесь полимеров отделяют и стабилизируют, как показано в примере 1. СМРЧ γ-ПОМ после стабилизации, выделения и сушки 38,6 мкм. Выход 18,45 г (45%).
Пример 3. Аналогично примеру 1. Процесс полимеризации ведется в течение 6 часов при температуре 60±2°C в присутствии в реакционной массе 1,5% от массы триоксана стеариновой кислоты (0,6 г). Перемешивание осуществляется лопастной мешалкой со скоростью перемешивания 600 об./мин. СМРЧ γ-ПОМ после стабилизации, выделения и сушки 31,1 мкм. Выход 17,3 г (42,1%).
Пример 4. Аналогично примеру 1. Процесс полимеризации ведется в течение 6 часов при температуре 60±2°C в присутствии в реакционной массе 1,5% стеариновой кислоты от массы триоксана (0,6 г). Перемешивание осуществляется лопастной мешалкой со скоростью перемешивания 800 об./мин. СМРЧ γ-ПОМ после стабилизации, выделения и сушки 28,3 мкм. Выход 18,12 г (44,2%).
Пример 5. Аналогично примеру 1. Процесс полимеризации ведется в течение 4 часов при температуре 45±2°C в присутствии в реакционной массе 1,5% стеариновой кислоты (0,6 г). Перемешивание осуществляется лопастной мешалкой со скоростью перемешивания 600 об./мин. СМРЧ γ-ПОМ после стабилизации, выделения и сушки 17,9 мкм. Выход 16,97 г (41,4%).
Пример 6. Аналогично примеру 1. Процесс полимеризации ведется в течение 6 часов при температуре 45±2°C в присутствии в реакционной массе 0,5% стеариновой кислоты (0,2 г). Перемешивание осуществляется лопастной мешалкой со скоростью перемешивания 800 об./мин. СМРЧ γ-ПОМ после стабилизации, выделения и сушки 16,0 мкм. Выход 18, 45 г (45,0%).
Пример 7. Аналогично примеру 1. Процесс полимеризации ведется в течение 6 часов при температуре 45±2°C в присутствии в реакционной массе 1% стеариновой кислоты (0,4 г). Перемешивание осуществляется лопастной мешалкой со скоростью перемешивания 800 об./мин. СМРЧ γ-ПОМ после стабилизации, выделения и сушки 11,8 мкм. Выход 18,86 г (46%).
Пример 8. Аналогично примеру 1. Процесс полимеризации ведется в течение 6 часов при температуре 45±2°C в присутствии в реакционной массе 1,5% стеариновой кислоты (0,6 г). Перемешивание осуществляется лопастной мешалкой со скоростью перемешивания 800 об./мин. СМРЧ γ-ПОМ после стабилизации, выделения и сушки 11,6 мкм. Выход 17,22 г (42%).
Пример 9. Аналогично примеру 1. Процесс полимеризации ведется при температуре 45±2°C в присутствии в реакционной массе 1% стеариновой кислоты (0,4 г). Перемешивание осуществляется лопастной мешалкой со скоростью перемешивания 600 об./мин. СМРЧ γ-ПОМ после стабилизации, выделения и сушки 14,9 мкм. Выход 18,45 г (46,0%).
Предлагаемый способ получения высокодисперсного γ-ПОМ проверен с положительными результатами в условиях ФГУП "НИИПМ".