Кристаллическая структура и магнитные свойства высококоэрцитивных ферритов srx_xgdxfei2_xznxoi9

УДК 541.124+546.431

У Цзэ, аспирант (БГТУ);

Л. А. Башкиров, доктор химических наук, профессор (БГТУ);

С. В. Слонская, кандидат химических наук, доцент (БГАТУ);

С. В. Труханов, старший научный сотрудник (НИЦ НАН Беларуси по материаловедению);

Л. С. Лобановский, старший научный сотрудник

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ВЫСОКОКОЭРЦИТИВНЫХ ФЕРРИТОВ Sri_xGdxFei2-*ZnxOi9

Твердофазным методом из оксидов Fe2O3, Gd2O3, ZnO и карбоната SrCO3 получены образцы высококоэрцитивных ферритов Sr1-xGdxFe12-xZnxO19 (x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) со структурой магнетоплюмбита, определена зависимость параметров кристаллической ячейки a и с от величины x. Рентгенофазовый анализ показал, что образцы с x > 0,1 были неоднофазными, а образцы с x > 0,2 кроме основной фазы со структурой магнетоплюмбита содержали примесные фазы a-Fe2O3, Gd3Fe5O12. Установлено, что увеличение параметра x приводит к незначительному уменьшению температуры Кюри (от 727 К для SrFe12O19 до 714 К для феррита с x = 0,5). Установлено, что твердый раствор феррита Sr09Gd0,1Fe11,9Zn0,1O19 при 300 К имеет значения самопроизвольной намагниченности (no) и коэрцитивной силы (He) больше, чем у феррита с x = 0 на 1,3 и 2,3% соответственно, а при значениях x > 0,1 величины этих магнитных свойств постепенно уменьшаются.

High-coercivity ferrite samples Sr1-xGdxFe12-xZnxO19 (x = 0; 0.1; 0.2; 0.3; 0.4; 0.5) with magnetoplumbite structure were prepared from oxides Fe2O3, Gd2O3, ZnO and carbonate SrCO3 by solidstate ceramic method, the dependence of the unit cell parameters a and e on the value of x was determined. XRD showed that the samples with x > 0.1 were not single-phase, and the samples with x > 0.2 contained not only bases phase with the structure of magnetplumbite, but also the a-Fe2O3 and Gd3Fe5O12 phases. It was found that increase of the x value leads to a slight decrease in the Curie temperature (from 727 K for the basic ferrite SrFe12O19 to 714 K for Sr1-xGdxFe12-xZnxO19 solid solution with x = 0.5). It has been found that at 300 K values of spontaneous magnetization (no) and coercive force (He) of solid solution Sr09Gd0.1Fe11.9Zn0.1O19 are respectively 1.3 and 2.3% higher than for the base ferrite SrFe12O19, and values of samples with x > 0.1 of these magnetic properties decreases gradually.

Введение. Ферриты ВаРе12019, 8гРе12019 со структурой минерала магнетоплюмбита являются одноосными ферримагнетиками, имеют большую величину коэрцитивной силы (Ис), хорошую химическую стабильность, низкую цену и широко используются для изготовления постоянных магнитов [1-3]. До конца прошлого века улучшение магнитных свойств постоянных магнитов из ферритов ВаРе12019, 8гРе12019 в основном достигалось за счет модификации технологии их изготовления. Проведение таких работ позволило поднять энергетическое произведение (ВН)тах анизотропных постоянных керамических магнитов до величины 35 кДж/м3, но эта величина значительно меньше теоретически возможной. Очевидно, дальнейший прогресс в улучшении качества постоянных магнитов из ферритов бария и стронция можно ожидать не только за счет модификации технологии их получения (это направление почти исчерпано), но также и за счет целенаправленного, научно-обоснованного изменения состава твердых растворов на основе ферритов бария и стронция со структурой магнетоплюмбита. До настоящего времени перспективным направлением поиска

новых магнитотвердых материалов является изучение твердых растворов на основе 8гРе12019, в

котором ионы

Sr2+

частично замещены ионами

редкоземельных элементов Ьп (Ьп - Ьа, Рг, 8т), а эквивалентное количество ионов Ре3+ замещено ионами М2+ (М - 2п, Со, Мп) [4-10]. В настоящей работе проведен синтез ферритов 8г1_хШхРе 12-х2пх019 (х = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) со структурой магнетоплюмбита, изучены их кристаллическая структура, температура Кюри, намагниченность насыщения и коэрцитивная сила.

Методика эксперимента. Керамические образцы ферритов 8г1-х0^Ре12-х2пх019 (х = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) синтезированы твердофазным методом из оксидов гадолиния (0^03), железа (Ре203), цинка (2п0) и карбоната стронция (8гС03). Все реактивы имели квалификацию (ч.д.а.). Перемешивание и помол исходных соединений, взятых в необходимом соотношении, проводили в планетарной мельнице «Ри1ие1Т2ейе 6» фирмы Рг^сЬ с добавлением этанола. Полученную шихту (с добавлением этанола для улучшения прессуемости) прессовали под давлением 50-75 МПа в таблетки диаметром 19 мм и высотой 5-7 мм, которые

затем сушили на воздухе при 373 К и обжигали на подложках из оксида алюминия при температуре 1473 К на воздухе в течение 8 ч. После предварительного обжига таблетки дробили, мололи, прессовали таблетки диаметром 9 мм, высотой 2-3 мм и бруски размера 5*5*30 мм3, которые обжигали при 1473 К в течение 4 ч на воздухе.

Рентгеновские дифрактограммы образцов ферритов были записаны на рентгеновском ди-фрактометре Bruker D8 (излучение CuKa) при комнатной температуре. Параметры кристаллической решетки были рассчитаны с помощью рентгеноструктурного табличного процессора RTP. Зависимости удельной намагниченности от температуры и величины магнитного поля ферритов Sr1-xGdxFe12-xZnxO19 получены в Научно-практическом центре НАН Беларуси по материаловедению. Удельную намагниченность (оуд) порошков ферритов в магнитном поле 8,6 кЭ измеряли методом Фарадея в интервале температур 77-900 К. Удельная намагниченность насыщения и параметры петли гистерезиса удельной намагниченности образцов ферритов цилиндрической формы длиной 5,05,4 мм и диаметром 1-1,2 мм были измерены вибрационным методом в магнитом поле до 14 Тл при температурах 5 и 300 К.

Результаты и их обсуждение Анализ рентгеновских дифрактограмм (рис. 1) показал, что образец феррита Sr1-xGdxFe12-xZnxO19 с x = 0 был однофазным со структурой магнетоплюмбита; образцы с x > 0,1, кроме основной фазы со структурой магнетоплюмбита, содержали также фазу a-Fe2O3, количество которой постепенно увеличивалось при увеличении x до 0,5; в образцах с x > 0,2 присутствовала фаза феррита гадолиния Gd3Fe5Oi2. В образцах с x > 0,3 присутствовали фазы ZnFe2O4 и GdFeO3; в образцах с x = 0,4, 0,5 - фаза Gd2O3. Можно было предположить, что присутствие в этих образцах примесных фаз обусловлено незавершенностью твердофазных реакций. В связи с этим неоднофазные образцы ферритов Sr1-xGdxFe12-xZn xO19 с х = 0,1, 0,2 дробили, мололи, прессовали в таблетки и обжигали дополнительно на воздухе при 1473 К в течение 4 ч. Рентгенофазо-вый анализ этих дополнительно обожженных образцов показал, что в образце феррита Sr1-xGdxFe12-xZn xO19 с x = 0,1 содержание фазы a-Fe2O3 уменьшилось, но полностью она не исчезла. Дифрактограмма образца с х = 0,2 практически не изменилась. Это показывает, что предельная величина степени замещения х ионов Sr2+, Fe3+ ионами Gd3+, Zn2+ в феррите SrFe12O19 при 1473 К чуть меньше 0,1. В табл. 1 приведены значения параметров кристаллической решетки а, си объема V элементарной

ячейки образцов ферритов 8г1-х0йхРе12-х2пх019. Видно, что увеличение степени замещения х от 0 до 0,1 приводит к уменьшению параметров кристаллической решетки а и с от величин 5,8838, 23,046 А для 8гБе12019 до 5,8818, 23,033 А, а при дальнейшем увеличении степени замещения х до 0,5 параметры кристаллической решетки а и с изменяются без определенной закономерности.

8

7

1

20

30

40 20 50

60

70

80

Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы образцов ферритов 8г1-х0^Ре12-х2пх019: х = 0 (1); 0,1 (2); 0,2 (3); 0,3 (4); 0,4 (5); 0,5 (6), и образцов с х = 0,1 (7); 0,2 (8), дополнительно обожженных при 1473 К: о - а-Ре203, * - вАре5012, + - в№е03,  - гп?е204, а - ва203

Таблица 1

Значения параметров а, с и V кристаллической решетки ферритов 8г1-х0й>Ре12-д^пд019 со структурой магнетоплюмбита

x а, Ä с, Ä V, Ä3

0 5,8838 23,046 689,957

0,1 5,8818 23,033 690,059

0,2 5,8849 23,058 691,563

0,3 5,8837 23,053 691,121

0,4 5,8833 23,093 692,223

0,5 5,8831 23,092 692,161

Полученные в настоящей работе значения параметров кристаллической решетки а, с и объема V для 8гБе12019 незначительно отличаются от литературных данных [11] для этого феррита (а = 5,8844 А, с = 23,05 А, V = 691,20 А3).

Фотографии поверхности скола образцов ферритов 8г1-х0^Ре12-х2пх019, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа Ш0Ь 18М-5610У (Япония), представлены на рис. 2. На фотографиях видно, что большинство кристаллитов (зерен) не имеют хорошей огранки и их размер составляет 1,54,0 мкм.

х = 0

х = 0,1

х = 0,2

х = 0,3

х = 0,4

х = 0,5

Рис. 2. Электронно-микроскопические снимки ферритов системы 8г1-х04Те12-х2пх019, увеличение в 5000 раз

На рис. 3 для исследованных образцов ферритов 8г1-х0ёхРе12-х7пх019 приведены температурные зависимости удельной намагниченности (оуд), измеренной методом Фарадея в магнитном поле 0,86 Тл в интервале температур 77-900 К, позволившие определить температуру Кюри (Гс) этих ферритов, значения которой приведены в табл. 2.

ауд, А • м2/кг

80-

60-

40-

20-

Т К

Рис. 3. Температурные зависимости удельной намагниченности оуд образцов ферритов

8г1-х04Ре12-х2пх019 при х: 1 - 0- 2 - 0 1- 3 - 0 2- 4 - 0 3- 5 - 0 4- 6 - 0 5

Установлено, что увеличение параметра состава х образцов 8г1-х0ёхРе12-х7пх019 приводит к незначительному уменьшению температуры Кюри от 727 К для 8гБе12019 до 714 К для феррита с х = 0,5.

На рис. 4 в качестве примера приведена петля гистерезиса намагниченности для 8гРе12019 при температуре 5 К. Видно, что намагниченность насыщения этого феррита достигается в полях около 3 Тл, выше которых происходит небольшое безгистерезисное возрастание намагничивания за счет парапроцесса.

ауд, А • м2/кг

100 80 60 -40 f 20

7

л

г0 -1 -20

-40 Li

-6

1 2 3 4 5 6 7

9 10 11 12 13 14

Н, Тл

-100J

Рис. 4. Петля гистерезиса удельной намагниченности при температуре 5 К для 8гРе12019

Подобные петли магнитного гистерезиса удельной намагниченности при температурах 5 и 300 К в магнитных полях до 14 Тл получены и для других образцов ферритов 8г1-х0ёхРе12-х7пх019 (0 < х < 0,5). Однако на рис. 5 для лучшей наглядности они приведены для магнитных полей лишь до 3 Тл, т. е. без участка линейной зависимости оуд от Н, но которые в интервале магнитных полей 314 Тл присутствуют на всех экспериментально полученных петлях магнитного гистерезиса исследованных ферритов. Путем экстраполяции линейного участка зависимости оуд от Н до Н = 0 Тл для 8гБе12019 (рис. 4) и для всех других исследованных ферритов при температурах 5 и 300 К определены значения удельной самопроизвольной намагниченности (оо), значения которой приведены в табл. 2. Для образцов ферритов 8г1-х0ёхРе12-х7пх019 с х = 0; 0,1 по формуле

Оо • М

п =—-

0 5585 '

где М- молярная масса соответствующего феррита, 5585 - величина, равная произведению величины магнетона Бора (и5) на число Авогад-

ро, рассчитаны значения самопроизвольном намагниченности («о), выраженной в магнетонах Бора на одну формульную единицу феррита (табл. 2). За величину удельной намагниченности насыщения (а.) соответствующего феррита принималась величина удельной намагниченности, измеренной в магнитном поле 3 Тл.

Данные, приведенные в табл. 2, показывают, что величины а. для всех исследованных ферритов лишь незначительно меньше величин оо. Величины по одной формульной единицы феррита 8г0,90^,1рец,92п0д019 при температурах 5 и 300 К соответственно больше, чем для базового феррита 8гБе12О19 на 1,7 и 1,3%. Однако при дальнейшем увеличении степени замещении от 0,2 до 0,5 наблюдается уменьшение величины самопроизвольной намагниченности по и а.. Отметим, что твердый раствор феррита 8г1-х0^Ре12-х2пх019 с х = 0,1 при 300 К имеет значения самопроизвольной намагниченности по и коэрцитивной силы сНе больше, чем у феррита 8гБе12019, на 1,3 и 2,3% соответственно. Такое увеличение при 300 К самопроизвольной намагниченности и коэрцитивной силы при замещении ионов 8г2+, Ре3+ ионами 2п2+ в феррите 8гБе12019 до

х = 0,1 должно приводить к увеличению энергетического произведения (ВН)тах постоянных магнитов при 300 К изготовления из твердого раствора 8г0,90ё0,1Бе11,92п0,1019. Однако при увеличении х от 0,1 до 0,5 наблюдается постепенное уменьшение величин коэрцитивной силы оНс при температурах 5 и 300 К (табл. 2), и коэрцитивная сила оН при 5 и 300 К для образца с х = 0,2 меньше, чем для 8гБе12019. При этом для всех исследованных ферритов повышение температуры от 5 до 300 К приводит к значительному увеличению коэрцитивной силы (табл. 2).

С7уд, А • м2/кг 1 ауд, А • м2/кг

80 60 40; 2п ......"..... 2

-1 V 1 2 3 Н, Тл

-'"'-80- 1 по а

ауд 80 , А • м2/кг 1

60 80 -100

ауд, А • м /кг

1 2 3 Н, Тл

2 3 Н, Тл

Рис. 5. Петли гистерезиса удельной намагниченности суд при температурах 5 К

Заключение. Твердофазным методом получены образцы ферритов 8г1-х0йсРе12-х2пх019 (х = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5). Рентгенофазо-вый анализ показал, что образцы с х > 0,1 были неоднофазными. Образцы с х > 0,2 кроме основной фазы твердых растворов ферритов 8г1-хШхРе12-х2пх019 со структурой магнетоплюмби-та содержали примесные фазы а-Ре203, Ш3Ре50!2.

Установлено, что увеличение параметра состава х образцов ферритов 8г1-х0^Ре12-х2пх019 приводит к незначительному уменьшению температуры Кюри от 727 К для 8гРе12019 до 714 К для феррита с х = 0,5.

Таблица 2

Температура Кюри (Г,.), удельная самопроизвольная намагниченность (с0), удельная намагниченность насыщения (с), самопроизвольная намагниченность одной формульной единицы (и0), удельная остаточная намагниченность (с), коэрцитивная сила (сНс) образцов ферритов

8^04^12-2^0x9 при 5 и 300 К

б

в

г

Т 1 е, К Т = 5 К Т = 300 К

х А • м2/кг «о, ДВ 0» А • м2/кг с,, А • м2/кг аНе, кА/м «о, Дв 0» А • м2/кг а, А • м2/кг аНе, кА/м

0 727 97,05 18,45 96,13 43,55 143,64 12,69 66,21 32,33 259,14

0,1 718 97,95 18,76 96,71 42,44 118,02 12,85 67,08 32,97 265,21

0,2 717 88,45 - 87,88 35,13 105,56 - 57,58 27,57 238,04

0,3 716 86,62 - 86,61 27,62 83,11 - 50,54 21,12 214,46

0,4 716 76,34 - 76,28 22,01 59,08 - 43,95 19,35 174,88

0,5 714 74,71 - 74,53 16,35 53,99 - 42,27 18,82 174,26

Установлено, что твердый раствор феррита Sro,9Gdo,iFen,9Zno,iOi9 при 300 К имеет значения самопроизвольной намагниченности no и коэрцитивной силы He больше, чем у феррита SrFe12O19, на 1,3 и 2,3% соответственно. Такое увеличение при 300 К самопроизвольной намагниченности коэрцитивной силы твердого раствора Sr0,9Gd0,1Fe11,9Zn01O19 должно приводить к увеличению энергетического произведения (BH)max постоянных магнитов изготовления из этого твердого раствора.

Литература

1. Смит Я., Вейн Ч., Ферриты. Физические свойства и практическое применение. М., 1962. 504 с.

2. Технология производства материалов магнитоэлектроники / Л. М. Летюк [ и др.]. М.: Металлургия, 1994. 416 с.

3. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. В 3 т. М.: Мир, 1976. Т. 2. 504 с.

4. High Energy Ferrite Magnets / H. Taguchi [et al.] // 7th International Conference on Ferrites, Bordeaux, 3-6 september 1996 / Bordeaux Convention Center France. Bordeaux, 1996. P. 3-4.

5. Yamamoto H., Obara G. Magnetic properties of anisotropic sintered magnets using Sr - La - Co system powders by mechanical compounding

method // J. of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy. 2000. Vol. 47. P. 796-800.

6. Substitution effects in M-type hexaferrite powders investigated by Mossbauer spectrometry / L. Lechevallier [et al.] // J. of Magnetism and Magnetic Materials. 2005. Vol. 290-291. Iss. 2. P. e1237-e1239.

7. Influence of the presence of Co on the rare earth solubility in M-type hexaferrite powders / L. Lechevallier [et al.] // J. of Magnetism and Magnetic Materials. 2007. Vol. 316. Iss. 2. P.e109-e111.

8. On the solubility of rare earths in M-type SrFei2Oi9 hexaferrite compounds / L. Lechevllier [et al.] // J. of Phys: Condens. Matter. 2008. Vol. 20. P. 175203-175212.

9. Кристаллическая структура и магнитные свойства высококоэрцитивных твердых растворов Sr1-xPrxFe12-xZnxO19 / Д. Д. Полыко [и др.] // Неорганические материалы. 2011. Т. 47, № 1. С. 81-86.

10. Crystal structure and magnetic properties of Sr1-xSmxFe12-xCoxO19 solid solutions / Wu Ze [et al.] // Inorganic Materials. 2014. Vol. 50, No. 3. P. 285-290.

11. Powder Diffraction File. Swarthmore: Joint Committee on Powder Diffraction Standard Card № 84-1531.

Поступила 03.03.2014