СПОСОБ И УСТАНОВКА ПОДГОТОВКИ И ГЛУБОКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ
METHOD AND UNIT FOR PREPARATION AND FINE PROCESSING OF HYDROCARBON STOCK

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей, нефтехимической и химической, а также к топливно-энергетической промышленности, а конкретно к области подготовки и глубокой переработки нефти, в том числе и тяжелой, остатков нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств, угля, сланца, продуктов растительного происхождения и других углеводородных сред, твердых, жидких, газообразных, в дальнейшем сырье, и может быть использовано в производстве углеводородного топлива, нефтехимической и химической продукции. Кроме того, применение способа позволяет решать многие экологические проблемы и приводит к улучшению экологической обстановки. Под подготовкой к переработке и глубокой переработкой нефти, нефтяных остатков и другого сырья понимается не только удаление вредных примесей из сырья, но и, самое главное, увеличение количества светлых целевых продуктов выше их потенциального содержания в исходном сырье, что позволяет в дальнейшем существенно увеличить глубину переработки и рентабельность всего перерабатывающего производства. Под светлыми целевыми продуктами или фракциями понимаются фракции для получения легких целевых товарных продуктов с температурой конца кипения преимущественно до 350-360°С, содержащие топливные, т.е. наиболее дорогие газовые, бензиновые, керосиновые и дизельные фракции, а также продукты для нефтехимических производств. В дальнейшем - легкие целевые фракции или продукты, из которых при окончательной переработке получают легкие целевые товарные продукты (сжиженный газ, гостированные бензин, дизельное топливо, продукты нефтехимии и др.).
В настоящее время общей тенденцией нефтяной отрасли является уменьшение разведанных запасов легкой нефти, практически весь прирост запасов происходит за счет тяжелой вязкой сернистой нефти. Запасы качественного сырья на эксплуатируемых месторождениях уменьшаются, увеличивается доля добычи тяжелой нефти. Угли, сланцы и другие твердые углеводороды в широком промышленном масштабе не используются для производства моторного топлива и продуктов нефтехимии.
Переработка тяжелой вязкой сернистой нефти весьма затруднительна, энергоемка и, как следствие, низкорентабельна или убыточна. Она содержит низкое количество "светлых" (топливных) фракций. На установках с классической схемой возможен отбор этих фракций по отношению к нефти не более 25-30%. Высокое содержание серы, хлоридов и смолистых веществ сокращает ресурс оборудования НПЗ. Еще сложнее перерабатывать нефтяные остатки, т.е. остатки нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств, например кубовые остатки после атмосферной или вакуумной перегонки. Светлых продуктов в них практически нет, а вредных примесей еще больше, чем в исходном сырье.
Кроме того, в последнее время усиливается тенденция переработки продуктов растительного происхождения в бензин и дизельное топливо. Это принципиально неверная позиция, которая может привести к серьезным социальным и экологическим последствиям в масштабах всей планеты. Гораздо перспективнее приложить усилия к увеличению (до 100%) глубины переработки классического сырья для этих целей - нефти и нефтяных остатков, твердых и газообразных углеводородов, на что и направлено предлагаемое изобретение.
Вопрос углубления переработки - задача всей мировой нефтеперерабатывающей промышленности на ближайшую перспективу.
Таким образом, подготовка тяжелой нефти к переработке, к которой можно отнести не только удаление вредных примесей из сырья, но и увеличение количества светлых целевых фракций выше их потенциального содержания в исходном сырье, - процесс, определяющий рентабельность всего нефтеперерабатывающего производства.
Известны и широко применяются в промышленности такие способы и схемы подготовки исходного сырья, как дегазация, обезвоживание и обессоливание нефти, очистка от серы, сероводорода и других вредных примесей (Эрих В.Н., Расина М.Г., Рудин М.Г. "Химия и технология нефти и газа". Ленинград: "Химия", 1972. Скобло А.И., Трегубова И.А., Егоров Н.Н. "Процессы и аппараты нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности". Москва: Государственное научно-техническое изд., 1962. Дехтерман А.Ш. Переработка нефти по топливному варианту. М., "Химия", 1988).
Однако с помощью этих способов производится только очистка сырья от вредных примесей, а фракционный состав сырья не изменяется, поэтому для рентабельной переработки тяжелого сырья (нефти, различных нефтяных остатков и др.) этих процессов явно недостаточно, необходимы такие процессы, которые позволяют при дальнейшей переработке получать повышенное количество светлых продуктов. Кроме того, до сих пор не существует способов очистки исходного, особенно тяжелого сырья, например тяжелой нефти или мазута, от серы и сернистых соединений. С помощью известного процесса гидроочистки очищают уже выделенные ранее бензин, керосин и дизельное топливо, но не тяжелой сырье.
Известен способ термического крекинга для углубленной переработки сырья (Бенсон С. Термохимическая кинетика. Пер. с англ., под ред. Н.С.Ениколопяна, М., Мир, 1971 г. Красюков А.Ф. Нефтяной кокс. М., Химия, 1966 г. Лукьянов П.И., Басистов А.Г. Пиролиз нефтяного сырья. М., Гостоптехиздат, 1962 г. Дехтерман А.Ш. Переработка нефти по топливному варианту. М., Химия, 1988 г.и др.). Сущность обычного термического крекинга заключается в том, что под воздействием температуры колебательные уровни молекул возбуждаются и при достижении критической энергии происходит разрыв связей и образование из одной, с большей вероятностью тяжелой молекулы, двух более легких и т.д. В продуктах термического крекинга много газов, непредельных углеводородов, что увеличивает требования к дальнейшему оборудованию при получении товарных продуктов - бензина, дизельного топлива и др. Плохое качество продуктов термического крекинга приводит к увеличению капитальных и текущих затрат. Поэтому в последнее время процессы термического крекинга, особенно по топливному варианту, применяются редко. Высокие температуры нагрева сырья (470-550°C и выше) и давления (до 7 МПа) также приводят к большим капитальным затратам, а коксование оборудования и небольшой межремонтный пробег оборудования - к увеличению эксплуатационных затрат и сложности управления процессом. Работа установок термического крекинга характеризуется небольшим временем межремонтного пробега, иногда не более 20 суток (Дехтерман А.Ш. Переработка нефти по топливному варианту. М., Химия, 1988 г., с.51). Поэтому термический крекинг применяется в мировой практике не так широко, как каталитические процессы. Кроме того, с помощью термического крекинга невозможно достичь 100% глубины переработки, т.к. всегда будут оставаться тяжелые остатки типа кокса.
Известны способы переработки тяжелых нефтесодержащих фракций с использованием, одновременно с термическим, и волнового, в том числе и кавитационного, воздействия различной природы и широкого спектра частот, которые можно определить как способы термомеханического (термоакустического, термоволнового, т.е. некаталитического) воздействия или крекинга.
Известен способ переработки путем последовательного извлечения фракций из углеводородного сырья с использованием электромагнитной энергии частотой 300 МГц-300 ГГц (US, патент 5055180, кл. C10G 1/00, 1991 г.).
2
В известном способе переработки мазута путем вакуумной ректификации с получением дистиллятных фракций на жидкую фазу кубового остатка воздействуют акустическими колебаниями частотой 0,1-200 КГц и мощностью 0,2-3 Вт/см при остаточном давлении 20-200 мм рт.ст. (см. авт.св. СССР 1377281, кл. C10G 7/06, 1988 г.).
2
Известен также способ крекинга нефтепродуктов с использованием ультразвукового спектра частот. Согласно этому способу сырье (нефтесодержащий продукт) и диспергирующее вещество подают в зону обработки, ультразвуковую обработку ведут с интенсивностью излучения 1-10 МВт/м в замкнутом циркуляционном контуре при статическом давлении в диапазоне от 0,2 до 5 МПа (см. патент РФ 2078116, C10G 15/00, 1995 г.).
Однако эти способы пока реализованы только в лабораторном варианте и в промышленности применения не нашли. Но даже в лабораторном варианте говорить о 100% увеличении выхода легких целевых фракций не приходится, всегда остаются тяжелые остатки типа мазута, кокса и др. Кроме того, если при активации сырья прямым нагревом тепло непосредственно используется для возбуждения колебательных уровней молекул, а для активации тех же молекул волновым воздействием необходимо сначала тепло (энергию) потратить на создание волнового воздействия, а этот процесс имеет очень низкий кпд, то энергетические затраты при реализации данных способов довольно высоки. Но при правильной организации термомеханического крекинга при условии уменьшения и оптимизации энергетических затрат термомеханический крекинг имеет хорошую перспективу для углубленной переработки углеводородного сырья, т.к. процесс не лавинообразный (как в термическом крекинге), а управляемый, и тяжелое сырье не отравляет катализаторы ввиду их отсутствия (RU, патент №74916, 2007 г.).
Наиболее известными и широко применяемыми процессами глубокой переработки являются каталитические - каталитический крекинг, гидрокрекинг и др. (Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М., «Химия», 1973. Прокопюк С.Г., Масагутов P.M. Промышленные установки каталитического крекинга. М., «Химия», 1974). Сущность каталитического крекинга заключается в том, что разрыв связей происходит в присутствии катализатора, при высокой температуре (450-550°C и выше) и давлении (до 15 МПа), что приводит к серьезному увеличению капитальных затрат, при гидрокрекинге - в среде водорода. Каталитический крекинг и гидрокрекинг в различных вариантах (со стационарным катализатором, с кипящим слоем катализатора и т.д., с различными видами катализаторов) применяются в мировой практике достаточно широко, один из недостатков - очень высокая стоимость процесса (оборудования, катализаторов, процесса регенерации катализатора и т.д.). В процессах каталитического крекинга сырье, а при гидрокрекинге сырье и водород нагревают и направляют в реактор с катализатором, затем продукты реакции направляют в блок ректификации и приготовления товарных продуктов. Таким образом, сырье непосредственно контактирует с катализатором в реакторе, отсюда главный недостаток указанных процессов - отравление катализатора вредными примесями, содержащимися в сырье, и коксование поверхности катализатора тяжелыми продуктами реакции. Это приводит к тому, что для поддержания работоспособности перерабатывающего комплекса необходимо использовать процессы и оборудование для регенерации или замены отработанного катализатора, что, в конечном итоге, приводит к значительному усложнению и удорожанию оборудования процесса, текущих и капитальных затрат, усложнению ведения процесса. Кроме того, всегда остаются тяжелые остатки типа гудрона, кокса, т.е. говорить о 100% глубине переработки не приходится.
Несмотря на то, что в настоящее время каталитические процессы углубленной переработки наиболее широко распространены, однако даже они не могут предложить достаточно привлекательный технико-экономический баланс для многих нефтепереработчиков при переработке самых тяжелых видов сырья.
Здесь можно заметить, что с помощью известных каталитических технологий невозможно в принципе решить задачу 100% глубины переработки, т.к. тяжелые нефтяные остатки будут очень быстро приводить к коксованию активной поверхности любого катализатора.
Наиболее близким аналогом является термический и/или термомеханический крекинг (крекинг сырья происходит в отсутствие катализаторов).
Целью изобретения является увеличение выхода легких целевых продуктов или фракций (газовых, бензиновых, керосиновых и дизельных, а также продуктов или фракций для нефтехимических производств) и соответственно увеличение глубины переработки, очистка сырья от серы и других вредных примесей, предотвращение коксования и отравления катализатора процесса сырьем и его примесями, простота и надежность конструкции оборудования и управления и регулировки процессом, непрерывность процесса, улучшение качества сырья и получаемых фракций для их дальнейшей транспортировки и переработки, решение экологических проблем, а также экономия и оптимальное и рациональное использование углеводородных сырьевых ресурсов при их дальнейшей переработке и получении целевых товарных продуктов. Основная цель - увеличение глубины переработки любого углеводородного сырья, что приводит в конечном итоге к увеличению рентабельности всего перерабатывающего производства. Т.к. катализатор не отравляется сырьем при крекинге и не требуется его замена или регенерация, это должно привести к снижению эксплуатационных и капитальных затрат.
Технический результат, на решение которого направлен предлагаемый способ, и поставленная цель достигаются такой организацией процесса подготовки и глубокой переработки, при которой сырье и катализатор не контактируют, вследствие чего катализатор практически не отравляется вредными примесями и не коксуется, что приводит к увеличению долговечности катализатора и отсутствию необходимости процессов регенерации. Для достижения высокой глубины переработки сырье подвергается процессу подготовки или переработки по данному способу многократно. Жидкое (например, нефть, мазут, остатки нефтепереработки и нефтехимии и др.) исходное сырье нагревают или нагревают и подвергают термическому и/или термомеханическому крекингу без катализаторов и реагентов (можно также использовать и любые другие виды крекинга - с помощью электромагнитного или радиоактивного излучения и т.д.), молекулярный водород или легкие водородсодержащие среды, обогащенные водородом, например, попутный, природный газ, в том числе и газ, получаемый в процессе подготовки и глубокой переработки, пентановые фракции, ксилол, толуол, часть легких погонов бензиновых и других легких фракций, в том числе и получаемых в процессе подготовки и глубокой переработки по данному способу, и т.д., при необходимости (особенно, если водородсодержащее сырье - это жидкость и ее надо перевести в парогазовую фазу) подогревают отдельно от сырья, направляют при большем давлении, чем давление на стадии нагрева и/или крекинга, на стадию получения активного атомарного водорода и/или легких радикалов в реактор с нагретым до необходимой температуры катализатором (ориентировочно 300-500°C и более), после которого активный водород и/или легкие радикалы направляют в зону нагрева и/или крекинга сырья для проведения реакции, продукты реакции направляют на стадию получения товарных продуктов или на стадию разделения, в которой осуществляют окончание реакции, легкие целевые фракции реакции, преимущественно с температурой конца кипения до 350-360°C, направляют на стадию получения целевых товарных продуктов типа сжиженного газа, бензина, керосина, дизельного топлива, продуктов нефтехимии и др. на месте подготовки и глубокой переработки сырья по данному способу или транспортируют к удаленному месту получения легких товарных продуктов, тяжелый остаток после стадии разделения, преимущественно с температурой начала кипения 360°C и выше, направляют для получения тяжелых товарных продуктов типа битума, кокса и др., или частично или полностью направляют на стадию очистки от вредных примесей, затем на повторную обработку по данному способу в начало процесса вместе с исходным сырьем или отдельно на следующую стадию или установку обработки, твердое углеводородное сырье (например, уголь, сланец, продукты растительного происхождения и др.) направляют на стадию мелкодисперсного размельчения и вводят в исходное сырье и/или тяжелый остаток разделения перед его повторной обработкой, газообразные углеводороды также вводят в исходное сырье и/или остаток разделения перед его повторной обработкой, жидкие, твердые и газообразные углеводороды могут обрабатываться по данному способу одновременно, по отдельности или попарно, причем стадии нагрева и/или крекинга сырья и/или остатка разделения, нагрева водорода или водородсодержащих сред и катализатора, получения активного атомарного водорода и разделения на легкую часть и тяжелый остаток могут быть совмещены в одном аппарате. Часть газообразных и/или легких продуктов (они обогащены водородом и могут заменять исходные водородсодержащие среды) разделения может быть возвращена в начало процесса в реактор с катализатором для получения активного атомарного водорода и/или легких радикалов. Кроме того, из газообразной и/или легкой части разделения выделяют непрореагировавшие водород и/или легкие водородсодержащие среды, которые возвращают в начало процесса для вторичного использования, что также приводит к снижению эксплуатационных затрат. Или они возвращаются в начало процесса вместе с частью газообразных и легких продуктов разделения. Газообразные и легкие возвращаемые среды перед вторичным использованием должны быть очищены от вредных примесей, например, от сероводорода, который образуется при крекинге сырья. Очистка производится широко известными способами (ссылки по методам очистки от вредных примесей даны выше). Кроме того, часть газообразных и/или легких фракций может возвращаться в начало процесса и использоваться для повторной обработки вместе с исходным сырьем, что приводит к изменению фракционного и группового состава получаемых фракций и продуктов, например, для увеличения выхода ароматических соединений для дальнейшего производства продуктов нефтехимии. Температура 350-360°C является в настоящее время граничной температурой между легкими и тяжелыми целевыми продуктами, однако со временем могут изменится ГОСТы и требования по фракционному составу на моторные топлива и продукты нефтехимии и граничная температура может измениться в какую-либо сторону. По данному способу изменившимся требованиям легко удовлетворить, изменив соответственно температуру процесса на стадии разделения. Для осуществления полноты реакций насыщения открытых связей радикалов, полученных в процессе крекинга сырья, количество атомов водорода и/или легких радикалов, полученных в реакторе с катализатором, должно превышать количество открытых связей радикалов крекинга сырья, а отношение поверхности реактора с катализатором (стадия получения атомарного водорода и/или легких радикалов) к объему зоны нагрева и/или крекинга сырья делают максимальным для того, чтобы активный водород и/или легкие радикалы наиболее полно прореагировал с крекируемым сырьем.
Для осуществления указанных выше способов применяют стандартные широко известные установки. Установка для осуществления крекинга нефтепродуктов содержит устройство для обработки сырья, сообщенное с устройством для сепарации, фракционирования конечных продуктов, сообщенное, в свою очередь, с устройством получения и охлаждения конечного продукта (например, бензина). Устройство для обработки сырья каталитическим способом представляет собой емкостной аппарат с организованным внутри него либо плотным, либо движущимся слоем крупносферического катализатора крекинга, либо с псевдоожиженным слоем микросферического катализатора крекинга, в котором осуществляется контакт обрабатываемого сырья в парообразной фазе с катализатором и происходит реакция расщепления молекул углеводородов. Устройство для обработки сырья термическим способом представляет собой емкостной аппарат или змеевик, в котором сырье нагревается выше температуры термического крекинга. Устройство для обработки сырья термомеханическим способом представляет собой аппарат, в котором крекинг сырья осуществляют с помощью совместного термического воздействия и волновой обработки различной природы и широкого спектра частот. Устройство для фракционирования конечных нефтепродуктов представляет собой колонный аппарат с организованным внутри каскадом разделительных тарелок. Устройство для охлаждения и конденсации представляет собой теплообменный аппарат любой конструкции, например кожухотрубчатый. Устройство для сепарации представляет собой емкостной аппарат, часть внутреннего объема которого заполняется разделительной смесью. В верхней части устройства имеется патрубок для отвода газов, в нижней - для отвода жидкости. Кроме того, установки оснащены емкостями для исходного сырья и товарных продуктов, трубопроводами, контрольно-измерительными приборами, автоматикой и т.д. (Рудин М.Г. Драбкин А. Е. Краткий справочник нефтепереработчика. Л.: Химия, 1980, с.65-73).
Однако эти установки и способы имеют существенные недостатки, описанные выше, кроме того, с их помощью принципиально нельзя увеличить глубину переработки до 100%.
Поставленная цель достигается тем, что непосредственно с нагретым катализатором контактирует газообразный молекулярный водород или легкие водородсодержащие фракции, обогащенные водородом, например, попутный или природный газ, или газ процессов нефтепереработки и нефтехимии, метан, пропан-бутановые смеси, пентановые фракции, ксилол, толуол, легкие погоны бензиновых фракций, в том числе газ и легкие фракции процесса предлагаемого процесса, и т.д., используемые для получения активного атомарного водорода и/или легких радикалов, которые затем вступают в реакцию с нагретым до определенной температуры и/или крекируемым сырьем. Водородсодержащие фракции и/или катализатор надо нагревать, т.к. реакция отсоединения атома водорода эндотермична и требует затрат энергии. Молекулярный водород или легкие водородсодержащие продукты не содержат асфальтенов, карбенов, смолообразных и коксообразных веществ и др., а также вредных примесей, и их взаимодействие с катализатором не приводит к его коксованию и отравлению. В качестве водородсодержащих фракций для генерации атомарного водорода можно использовать не только углеводороды, но и другие вещества, обогащенные водородом, например, воду и/или водяной пар и т.д. Тяжелое сырье не вступает в непосредственный контакт с катализатором, не происходит его отравление и коксование, отпадает необходимость регенерации катализатора, процесс упрощается и становится более надежным, стоимость процесса и оборудования значительно уменьшается, т.е. происходит снижение капитальных и эксплуатационных затрат, глубина переработки может быть увеличена практически до 100%. При этом происходит экономия сырья при выработке необходимого количества целевых товарных продуктов, другими словами оптимальное и рациональное использование сырьевых ресурсов при их дальнейшей переработке при реализации данного способа. Кроме того, различные остатки и отходы, накапливающиеся в процессе, например, добычи и переработки нефти, приводят к ухудшению экологической обстановки, и их переработка по данному способу с получением высоколиквидной продукции позволяет решать экологические проблемы, а также получать дополнительную прибыль.
Сырье нагревают отдельно от водорода или водородсодержащих продуктов, но можно нагревать в одном нагревательном аппарате, например, в одной огневой печи, но в разных змеевиках.
Термический крекинг для тяжелой нефти имеет особенности: начиная примерно с температуры 420°C и более (в зависимости от сырья), термический крекинг идет с высокой скоростью, т.е. в промышленном масштабе (Соскинд Д.М., Ратов А.Н. Малотоннажный комплекс для переработки нефтей Ульяновской области с попутным извлечением ванадия. "Химия и технология топлив и масел", №1, 1996 г.). Температура нагревания сырья выбирается из требований к получаемым конечным продуктам. Чем выше температура, тем больше образуется газов и непредельных углеводородов. При термомеханическом крекинге сырье нагревают термическим, т.е. самым экономичным в данном случае, способом до определенной температуры, которая ниже температуры начала лавинообразного неуправляемого термического крекинга, т.е. нагревают так, чтобы неуправляемый термический крекинг еще не начался. Нагрев можно осуществлять в огневой или электрической печи, или печи другого типа, а также в теплообменниках различной конструкции, в которых сырье нагревается теплоносителем. Нагретое до подкритичной температуры сырье (колебательные уровни молекул уже возбуждены, но еще не происходит лавинообразного разрыва связей молекул вследствие этого возбуждения) направляют на стадию обработки, в которой сырье подвергается механическому (например, кавитационному) и волновому воздействию различной природы (звуковой, ультразвуковой, кавитационной, электромагнитной, световой, радиационной и т.д.) и широкого спектра резонансных частот. Затем проводят реакцию обработанного с помощью термического или термомеханического воздействия сырья с активным атомарным водородом и/или легкими радикалами, открытые связи радикалов крекинга сырья насыщаются, вместо непредельных углеводородов образуются изомеры, ароматические углеводороды и другие ценные фракции. Продукты реакции направляют на стадию получения товарных продуктов или сначала на стадию разделения на легкие целевые фракции реакции, преимущественно с температурой конца кипения до 350-360°C, и тяжелый остаток разделения. Второй вариант перспективнее, т.к. позволяет направить остаток разделения полностью или частично на повторную обработку в начало процесса, что приводит к увеличению глубины переработки сырья.
При разрыве связей в молекулах углеводородного сырья, с большей вероятностью многоатомных, образуются более маленькие молекулы, т.е. более легкокипящие продукты, но при этом обладающие открытыми ненасыщенными связями, т.е. продукты плохого качества. В дальнейшем это может привести либо к образованию нестабильных продуктов реакции, либо к процессам конденсации, т.е. к образованию тяжелых молекул. Вторичное образование тяжелых молекул приводит к уменьшению ожидаемой глубины переработки. Нестабильные продукты реакции с открытыми связями в дальнейшем, при получении товарных продуктов или транспортировке, при контакте с воздухом могут присоединять, например, кислород, что ведет к образованию смол. Повышенное содержание смол в топливе приводит к усиленному образованию нагара в двигателях и преждевременной их поломке. Поэтому открытые связи необходимо закрыть, т.е. насытить какими-либо элементами, для данной тематики - получения светлых целевых топливных компонентов (бензиновых, керосиновых, дизельных фракций), а также компонентов для дальнейшего получения продуктов нефтехимии - необходимо насытить связи атомами водорода и/или легкими радикалами, т.к. молекулярный водород не очень химически активен, да и к одной открытой связи невозможно присоединить молекулу водорода. При этом качество получаемых фракций значительно улучшается. Вместо непредельных углеводородов получаются насыщенные изомеры с большим октановым числом и ароматические углеводороды как хорошее сырье для получения продуктов нефтехимии.
Атомарный водород значительно активнее молекулярного. Так, атомарный водород уже при обычных условиях соединяется с серой, фосфором, мышьяком и т.д., восстанавливает оксиды многих металлов, вытесняет некоторые металлы (Cu, Pb, Ag и др.) из их солей и вступает в другие химические реакции, на которые при тех же условиях не способен обычный молекулярный водород. Заметная термическая диссоциация водорода начинается примерно с 2000°C и эффективно происходит при достижении температуры 5000°C. Естественно, что для насыщения ненасыщенных связей образовавшихся при крекинге непредельных углеводородов применять термическую диссоциацию для образования атомарного водорода невозможно - требуются слишком высокие температуры. Кроме высоких температур есть много других способов получения активного атомарного водорода и/или легких радикалов. Скорость реакций образования атомарного водорода и/или легких радикалов из молекулярного водорода и легких водородсодержащих сред возрастает при использовании катализаторов (металлы платиновой группы, оксиды переходных или тяжелых металлов, алюмосиликатные, цеолитсодержащие и другие виды катализаторов), методов возбуждения с помощью волнового воздействия широким спектром частот различной природы и интенсивности (свет, электрический разряд, электрическая дуга, радиоактивное излучение и др.), а также с помощью химических реакций. В атомарном виде водород реагирует практически с любыми элементами и молекулами, кроме благородных газов (Некрасов Б.В. Основы общей химии. М., 1973 г.). Как уже говорилось, активный водород значительно активнее молекулярного, и он реагирует практически со всеми веществами, в том числе и с углеводородными молекулами, а не только с радикалами. Кроме того, если нагреть исходное сырье до подкритичной температуры, при которой колебательные уровни молекул находятся в возбужденном состоянии, но лавинообразного разрыва связей (крекинга) еще не происходит, то с такими молекулами эффективно может реагировать не только атомарный водород, но и легкие радикалы, полученные в реакторе с катализатором, которые также обладают высокой реакционной способностью. Т.е. процесс подготовки и глубокой переработки углеводородного сырья можно проводить без проведения крекинга сырья, однако этот процесс еще плохо изучен, но имеет широкие перспективы, т.к. может проходить при более низких температурах и энергетических затратах, чем при реализации термического и/или термомеханического крекинга. Также практически исключается процесс коксования нагревательного оборудования. При этом сырье, особенно тяжелое, должно быть нагрето до такой температуры, при которой сырье становится маловязким и хорошо течет, т.е. до температуры выше 20-50°С.
Получение атомарного водорода и/или легких радикалов с помощью методов волнового возбуждения и химических реакций в промышленных условиях нефтеперерабатывающего комплекса пока представляется не самым эффективным способом, хотя при дальнейшем развитии и оптимизации таких процессов имеет хорошую перспективу.
Наиболее реальных результатов в промышленных условиях можно добиться с помощью применения катализаторов. Для этого газообразный молекулярный водород, водородсодержащие среды и/или реактор с катализатором нагревают до температуры 300-500°С, а иногда и выше (хотя со временем могут быть найдены и более эффективные катализаторы, которые позволят вести процесс образования водорода и/или легких радикалов при более низких температурах, например, при 20-100°С и ниже). Процессы каталитического разложения углеводородов широко известны, некоторые ссылки даны выше. При этом, при взаимодействии водорода и водородсодержащих сред с молибденовыми, кобальтовыми, цинковыми, ванадиевыми, никелевыми, алюмосиликатными, цеолитсодержащими и другими катализаторами, например, на основе окиси алюминия, или катализаторами другого типа, образуется атомарный водород и/или легкие активные радикалы каталитического крекинга водородсодержащих сред, которые эффективно насыщают открытые связи легких радикалов, полученных в результате реакции термического или термомеханического крекинга углеводородного сырья, в результате чего образуются насыщенные легкие целевые фракции хорошего качества. Например, молекула этана, содержащая 2 атома углерода и 6 атомов водорода в реакторе с катализатором (в процессе каталитического крекинга водородсодержащих фракций) может образовать 2 легких радикала, каждый из которых содержит один атом углерода и 3 водорода. Эти легкие радикалы вместе с легкими радикалами крекинга сырья образуют молекулу легкого целевого продукта. Так же происходит и с другими легкими водородсодержащими средами. Легкие радикалы, получаемые при отсоединении активного атомарного водорода от используемых водородсодержащих сред, также присоединяются к легким радикалам крекинга сырья, насыщают их открытые связи и образуют целевые фракции. Если же они (или атомарный водород) присоединяются к тяжелым радикалам крекинга сырья, то после стадии разделения тяжелый остаток реакций направляется либо частично или полностью на повторную обработку по данному способу, либо частично или полностью на получение тяжелых товарных продуктов типа кокса, битума и др. (в зависимости от поставленной задачи). Однако легких радикалов при крекинге сырья образуется значительно больше, чем тяжелых, т.к. с наибольшей вероятностью длинная молекула сырья разрывается примерно в середине, и с гораздо меньшей вероятностью на очень маленький и очень большой радикал. Об этом свидетельствуют, например, процессы термического крекинга, в результате которых из тяжелого сырья получаются более легкие фракции в большем количестве, чем тяжелые. Поэтому на повторную обработку направляется значительно меньшее количество остатка разделения, чем сырья. При этом остаток разделения может направляться на повторную обработку в начало процесса вместе с исходным сырьем, или отдельно на дополнительный стадию обработки по данному способу. Остаток разделения может нагреваться совместно с сырьем или отдельно, в отдельном змеевике печи или в отдельном нагревателе (печи). В последнем случае температура остатка может быть гораздо выше температуры сырья, и термический или термомеханический крекинг сырья производится за счет взаимодействия, например прямого смешивания, с нагретым тяжелым остатком разделения. Если исходное сырье недостаточно очищено, например, от механических примесей, то в тяжелом остатке разделения их концентрация значительно возрастает и перед повторной обработкой остатка необходимо произвести его очистку. При многократной повторной обработке тяжелого остатка разделения исходное сырье будет переработано в легкие целевые продукты с эффективностью до 100%.
Принципиально возможно использование жидких и/или газообразных катализаторов. Смешивая их с водородом и/или водородсодержащими средами можно проводить реакцию крекинга и получать атомарный водород и/или легкие радикалы, которые затем вводить в зону крекинга сырья для проведения реакции. Однако этот процесс еще практически не изучен.
Нагревать водородсодержащие среды и реактор с катализатором для получения атомарного водорода и/или легких радикалов можно с помощью отдельных нагревателей различного типа, но наиболее экономично использовать для этого тепло нагретого сырья или остатка разделения. Температура сырья для проведения реакции термического и/или термомеханического крекинга обычно превышает 420°C и лежит в диапазоне температур применения катализаторов для диссоциации водорода. Для этой цели используются широко известные теплообменные устройства различного типа и конструкции.
Кроме увеличения глубины переработки при реализации предлагаемого способа происходит очистка исходного сырья от серы и других примесей. Энергии связей углерод - гетероатом (углерод - сера, углерод - азот и др.) ниже, чем связей углерод - углерод и углерод - водород (Т.В.Бухаркина, Н.Г.Дигуров. Химия природных энергоносителей и углеродных материалов. М., 1998). Поэтому, например, атомы серы, очистка исходного сырья от которых проблематична, с большей вероятностью отсоединяются от молекулы углеводорода при крекинге, и при реализации данного способа образуют сероводород. Сероводород легко выделяется в газообразном виде и утилизируется с получением атомарной серы или других серусодержащих товарных продуктов.
Легкие целевые фракции реакции после стадии разделения, преимущественно с температурой конца кипения до 350-360°C, которые находятся в основном в парогазовом и капельном виде, содержат газовые, бензиновые, керосиновые и дизельные фракции, а также фракции для получения продуктов нефтехимии. Газовые фракции очищают, например, от сероводорода, затем направляют для получения товарных продуктов, например сжиженного газа, или используют как топливо для собственных нужд на месте. Кроме того, газовая часть разделения является обогащенным водородом легким продуктом, и частично или полностью может использоваться на стадии получения атомарного водорода и/или легких радикалов совместно с молекулярным водородом или легкими водородсодержащими фракциями, обогащенными водородом, поступающими извне процесса. На эти же цели может использоваться и наиболее легкая часть получаемых бензиновых фракций, получаемых в процессе подготовки и глубокой переработки сырья по данному способу. Для этого легкая часть после стадии разделения, но перед стадией получения легких товарных продуктов, направляется на стадию выделения газовой части и наиболее легких фракций, после которой они направляются в реактор с катализатором для получения активного атомарного водорода и/или легких радикалов. Это можно осуществить с помощью дегазаторов различной конструкции или простейших ректификационных колонн. Это приводит к частичной экономии молекулярного водорода и водородсодержащих фракций, поступающих извне процесса. Вместе с газовыми и легкими фракциями разделения в начало процесса возвращаются водород и/или водородсодержащие среды, которые не успели прореагировать с сырьем, что приводит к сокращению эксплуатационных затрат. Остальные целевые фракции направляют на стадию получения целевых товарных продуктов типа бензина, керосина, дизельного топлива, продуктов нефтехимии и др. на месте подготовки и глубокой переработки сырья по данному способу или, после охлаждения и конденсации, транспортируют к удаленному месту получения легких товарных продуктов.
Предлагаемый способ можно использовать и для подготовки и глубокой переработки твердых и газообразных углеводородов.
Твердое углеводородное сырье (например, уголь, сланец, продукты растительного происхождения и др.) предварительно размельчают в мелкодисперсный порошок и вводят в жидкое исходное сырье и/или в остаток разделения перед его повторной обработкой по данному способу (смешивают с сырьем и/или остатком разделения). Для твердых углеводородов жидкое сырье или остаток в данном случае является тепло- и массоносителем. При этом под воздействием температур и в присутствии активного атомарного водорода образуются углеводородные молекулы различных размеров. Легкие углеводороды будут выделяться на стадии разделения и использоваться для получения легких целевых товарных продуктов, тяжелые будут возвращаться на повторную обработку и при многократной переработке по данному способу твердое углеводородное сырье с эффективностью до 100% будет переработано в целевые фракции и продукты. Перспективы такого подхода к подготовке и глубокой переработке твердых углеводородов очевидны, т.к. запасы, например, угля превышают запасы нефти в сотни раз, однако для производства топливных продуктов используют нефть, т.к. нет пока удовлетворительных технологий переработки угля для этих целей. Т.к. в твердом углеводородном сырье присутствуют вредные примеси, в основном неорганические, остаток разделения необходимо очищать от них перед повторной обработкой.
Ситуация с переработкой газообразных углеводородов гораздо лучше, однако и здесь все проблемы не решены. Например, при добыче нефти сжигается огромное количество попутного газа, при этом наносится огромный вред окружающей среде и уничтожается ценное углеводородное сырье. Данный способ позволяет эффективно использовать такие углеводороды, подмешивая их в исходное жидкое сырье и/или тяжелый остаток разделения при его повторной обработке по данному способу (аналогично подготовке и глубокой переработке твердого углеводородного сырья в виде мелкодисперсного порошка для дальнейшей углубленной переработки), или использовать в качестве водородсодержащих продуктов при получении атомарного водорода. Такие недорогие комплексы можно использовать на месте добычи нефти для улучшения качества и стоимости сырья перед его транспортировкой.
Кроме того, газообразные углеводороды можно использовать как самостоятельное исходное сырье для подготовки и глубокой переработки аналогично жидкому исходному сырью. В этом случае газообразные углеводороды могут быть использованы в качестве тепло- и массоносителя при переработке твердых углеводородов в виде мелкодисперсных порошков, а также для переработки жидких углеводородов, вводимых, например, в виде мелких капель.
В зависимости от поставленной задачи, по данному способу можно обрабатывать жидкое, твердое, газообразное сырье одновременно, или попарно, или отдельно жидкие или газообразные углеводороды.
В общем случае, промышленная постадийная схема реализации предлагаемого способа приведена на фиг.1, 2, на которых обозначено: 1 - стадия нагрева сырья; 2 - стадия крекинга; 3 - стадия нагрева водорода или водородсодержащих сред; 4 - стадия получения атомарного водорода и/или легких радикалов (реактор с катализатором); 5 - стадия разделения (на стадии разделения может быть использована атмосферная ректификационная колонна, в которой поступающие на нее продукты разделяются на газовую часть, несколько легких фракций и кубовый остаток); 6 - стадия приготовления легких целевых товарных продуктов (бензина, керосина, дизельного топлива, продуктов нефтехимии и др.); 7 - стадия приготовления тяжелых товарных продуктов (битума, битумных эмульсий, покрытий, кокса и др.); 8 - стадия мелкодисперсного размельчения твердого углеводородного сырья. Стадия предварительной очистки сырья (дегазация, обезвоживание, обессоливание, очистка от механических и других вредных примесей) для простоты на чертежах не представлена. Также для простоты не показаны элементы необходимой инфраструктуры - товарно-сырьевой парк, эстакады и т.д. Стадии получения товарных продуктов обычно включают в себя следующие известные процессы: гидроочистка, риформинг, платформинг и др., процессы нефтехимической и химической промышленности, или на первом этапе стадии компаундирования, битумный блок для производства окисленного битума или битумный блок, совмещенный с вакуумным блоком для производства неокисленного битума, а также оборудование для производства битумных покрытий, эмульсий, котельного топлива, кокса и других товарных продуктов (Справочник нефтехимика. В двух томах. Том 1, под. ред. Огородникова С.К. Л., Химия, 1978, с.53-55).
Очищенное сырье (стадия очистки не показана) подается на стадию нагрева (фиг.1, позиция 1), затем на стадию крекинга (фиг.1, позиция 2). Водород или легкие водородсодержащие среды подают на стадию нагрева (фиг.1, позиция 3), затем на стадию получения атомарного водорода и/или легких радикалов (фиг.1, позиция 4), полученный атомарный водород и/или легкие радикалы подаются на стадию крекинга (фиг.1, позиция 2), где происходит реакция его с крекируемым сырьем и насыщение открытых связей радикалов крекинга сырья. Прореагировавшее сырье подается на стадию разделения (фиг.1, позиция 5), в котором оно разделяется на легкие целевые фракции реакции, преимущественно с температурой конца кипения до 350-360°C, и тяжелый остаток, преимущественно с температурой начала кипения 360°C и выше. После стадии разделения (фиг.1, позиция 5) часть газовых и легких фракций вместе с непрореагировавшим водородом и/или водородсодержащими средами после очистки от вредных примесей (стадия очистки не показана), например, от сероводорода, возвращают в начало процесса, остальные легкие целевые фракции направляют на стадию получения целевых товарных продуктов (фиг.1, позиция 6) типа сжиженного газа, бензина, керосина, дизельного топлива, продуктов нефтехимии и др., тяжелый остаток частично или полностью направляют на стадию получения тяжелых товарных продуктов (фиг.1, позиция 7) типа битума, кокса и др., и/или частично или полностью направляют на повторную обработку по данному способу в начало процесса вместе с исходным сырьем. Стадии получения товарных продуктов могут быть удалены от места подготовки и глубокой переработки по данному способу, тогда легкие и тяжелые фракции разделения необходимо транспортировать, после охлаждения, к месту производства товарных продуктов. При дополнительной к жидкому сырью переработке газообразных углеводородов они вводятся в исходное сырье и/или остаток при его повторной переработке (на схеме для простоты не показано). Твердое углеводородное сырье подается на стадию мелкодисперсного измельчения (фиг.1, позиция 8), затем вводится в исходное жидкое сырье и/или остаток разделения перед его повторной обработкой. При использовании твердого углеводородного сырья надо учитывать, что в нем много примесей, в частности неорганических, поэтому перед повторной переработкой остатка разделения его надо очищать (на схеме для простоты стадия очистки не показана), например, так же как очищают сырье от механических примесей.
Если использовать высокую реакционную способность атомарного водорода, то целесообразно использовать схему нефтеперерабатывающего производства без стадии крекинга (фиг.2). В этом случае активный водород подают после стадии получения атомарного водорода (фиг.2, позиция 4) на стадию нагрева сырья (фиг.2, позиция 1), затем на стадию разделения (фиг.1, позиция 5) и далее аналогично предыдущей схеме. В общем случае, стадии нагрева и крекинга сырья могут быть совмещены в одном аппарате.
Поставленная задача решена также созданием установки для подготовки и глубокой переработки углеводородного сырья, в которой устройство для обработки и крекинга исходного сырья дополнительно содержит реактор с катализатором для получения активного атомарного водорода и/или легких радикалов из молекулярного водорода или легких водородсодержащих сред, обогащенных водородом, например, природного или попутного газа, газа и легких фракций нефтепереработки и нефтехимии, в частности газа и легких фракций, получаемых в процессе подготовки и глубокой переработки по данному способу. При необходимости реактор для получения атомарного водорода и/или легких радикалов снабжен устройствами для нагрева водородсодержащих сред и катализатора, причем давление в реакторе с катализатором больше, чем давление в устройстве нагрева, обработки и крекинга сырья, реактор с катализатором выполнен в виде цилиндра, шара, кольцевого цилиндра, параллепипеда или другой объемной фигуры, например, в виде трубчатого змеевика, с помещенным в него катализатором в виде гранул произвольного размера и формы, поверхность реактора с катализатором проницаема для атомарного водорода и/или легких радикалов, например, изготовлена из пористого материала, или на поверхности реактора выполнены отверстия произвольной формы, причем размеры отверстий меньше, чем размеры гранул катализатора, а в устройстве нагрева и/или крекинга может быть размещено больше одного реактора с катализатором, т.е. пакет реакторов, причем реактор с катализатором или пакеты реакторов могут быть расположены как вдоль движения потока сырья, так и поперек или в промежуточном положении. Реактор с катализатором может и не содержать гранул или порошка катализатора, при этом оболочка реактора или весь реактор целиком выполнены из материала, который является катализатором для проведения процесса получения атомарного водорода и/или легких радикалов из молекулярного водорода и/или водородсодержащих сред. В теле катализатора имеется коллектор для распределения водорода и/или водородсодержащих сред. Количество атомов водорода и/или легких радикалов, получаемых в реакторе с катализатором, должно превышать количество открытых связей радикалов крекинга сырья, а отношение поверхности реактора с катализатором к объему зоны нагрева и/или крекинга увеличивают так, чтобы максимально полно провести реакцию сырья и атомарного водорода и/или легких радикалов.
Кроме того, внутри реактора с катализатором можно установить коллектор для равномерного распределения молекулярного водорода или водородсодержащих фракций по сечению и объему реактора.
Можно на поверхности реактора с катализатором изготовить отверстия различного размера для того, чтобы активный водород и/или легкие радикалы попадали в зону реакции с сырьем, а можно стенки реактора с катализатором выполнить из пористого материала с различными размерами пор, например в нанометровом диапазоне.
Прореагировавшие продукты можно подавать на устройства получения целевых конечных продуктов, минуя стадию разделения (схема очевидна, поэтому в описании не приводится). Но для достижения глубины переработки практически до 100% необходимо дополнить установку устройством разделения, в которой осуществляют окончание реакции, легкие целевые фракции реакции после устройства разделения, преимущественно с температурой конца кипения до 350-360°C, направляют в устройство получения целевых товарных продуктов типа сжиженного газа, бензина, керосина, дизельного топлива, продуктов нефтехимии и др. на месте подготовки и глубокой переработки сырья по данному способу или транспортируют к удаленному месту получения легких товарных продуктов, или часть из них вместе с непрореагировавшим водородом и/или водородсодержащими средами направляют в начало процесса для получения атомарного водорода и/или легких радикалов. Тяжелый остаток после устройства разделения, преимущественно с температурой начала кипения 360°C и выше, частично или полностью направляют для получения тяжелых товарных продуктов типа битума, кокса и др. и/или частично или полностью направляют на повторную обработку по данному способу в начало процесса вместе с исходным сырьем или отдельно на следующую ступень обработки. Устройство разделения может представлять собой атмосферную ректификационную колонну, или емкостной аппарат, нижняя часть внутреннего объема которого заполняется тяжелой частью разделения. В верхней части устройства имеется патрубок для отвода газов и паров, в нижней - для отвода жидкости. Для эффективного процесса отделения жидкой фазы от парогазовой обычно прореагировавшее сырье диспергируют с понижением давления в устройство разделения для увеличения межфазной поверхности.
Наиболее экономично устройства нагрева, и/или крекинга сырья, и/или остатка разделения, нагрева водорода или водородсодержащих сред и катализатора, получения активного атомарного водорода и/или легких радикалов и разделения на легкую часть и тяжелый остаток совместить в одном аппарате, а нагрев водорода или водородсодержащих сред и катализатора осуществлять за счет тепла нагретого сырья и/или остатка разделения.
Атомарный активный водород и/или легкие радикалы можно получать с помощью радиоактивного излучения, волнового воздействия на водород и водородсодержащие среды широким спектром частот различной природы и интенсивности, а также с помощью химических реакций, однако пока применение таких способов в промышленных условиях не так эффективно, как с помощью катализаторов.
Для переработки твердого углеводородного сырья установка дополнительно содержит устройство мелкодисперсного размельчения твердого углеводородного сырья, которое вводят в сырье и/или остаток разделения. Газообразное сырье просто вводят в жидкое сырье и/или остаток разделения.
Т.к. твердое углеводородное сырье содержит много примесей, в частности неорганических, установка дополнительно содержит устройство очистки от вредных примесей и соединений остатка разделения перед его повторной обработкой.
На фиг.3-15 представлены разрезы основных узлов установки подготовки и глубокой переработки углеводородного сырья.
На фиг.3-15 обозначено (в соответствии с обозначениями на фиг.1): 1 - устройство нагрева сырья; 2 - устройство крекинга (обычно участок нагреваемого змеевика); 4 - устройство получения атомарного водорода и/или легких радикалов (реактор с катализатором); 5 - устройство разделения, как один из вариантов - атмосферная ректификационная колонна; 9 - коллектор для распределения водорода или водородсодержащих фракций по объему и сечению реактора с катализатором; 10 - поверхность реактора с катализатором с отверстиями или проницаемая поверхность для прохода водорода или водородсодержащих фракций, а также атомарного водорода и легких радикалов; 11 - катализатор, обычно засыпанный в реактор в виде гранул. Продольный вертикальный разрез установки показан на фиг.3. В качестве нагревателя (позиция 1) сырья можно использовать электрические, индукционные нагреватели различного типа. В промышленном варианте наиболее часто применяют печи огневого нагрева. Участок змеевика, нагреваемый в огневой печи, показан на фиг.4. Нагреватель водорода или водородсодержащих фракций для простоты не показан. Устройством крекинга сырья может служить емкостной аппарат, но наиболее оптимально термический и/или термомеханический крекинг сырья проводить в устройстве в виде трубы или змеевика в печи нагрева (фиг.3, 4, позиция 2). Устройство нагрева или нагрева и крекинга сырья дополнено устройством получения атомарного водорода и/или легких радикалов (реактор с катализатором), фиг.3, 4, позиция 4, который в данном случае нагревается за счет температуры нагретого сырья. Одновременно с нагревом с целью инициирования крекинга сырья поток продуктов целесообразно подвергать последовательно или одновременно кавитационному, звуковому, ультразвуковому воздействию, создаваемому за счет движения потока, причем смесь углеводородов может подвергаться указанному воздействию многократно, а активный водород и/или легкие радикалы подают в устройства кавитационного, звукового, ультразвуковому воздействия. Для кавитационной обработки нефти и наложения на нее акустического воздействия используют также и специальные устройства, действие которых основано на гидродинамических эффектах движения среды с большой скоростью (выше 5 м/с) по каналам с препятствиями различной формы и различной кривизны. Тяжелый остаток разделения может смешиваться с сырьем перед повторной обработкой и нагреваться совместно, или нагреваться отдельно от сырья в том же или отдельном нагревателе. В этом случае его можно нагреть до больших температур, чем сырье, т.к. в тяжелом остатке значительно меньше легких фракций, чем в сырье. В этом случае крекинг сырья можно осуществить за счет взаимодействия его с нагретым до высокой температуры остатком разделения, например прямым смешиванием и дальнейшим совместным движением с большими скоростями по каналам с препятствиями различной формы и кривизны. Т.е. дополнительно устройство нагрева и/или термического крекинга сырья может быть оснащено устройством акустической, кавитационной и др. обработки сырья (конструкций устройств много, для простоты на фиг.3, 4 не показано) для осуществления термомеханического крекинга. Устройства обработки, как и нагрева сырья, могут располагаться как вне трубопровода или емкостного аппарата, по которому протекает сырье, так и внутри него. Протекая по трубопроводу, сырье нагревается, или нагревается и подвергается термическому и/или термомеханическому крекингу, при этом в зону нагрева или нагрева и крекинга сырья подается активный атомарный водород из реактора с катализатором (фиг.3, 4, позиция 4).
Реактор с катализатором для получения активного атомарного водорода и/или легких радикалов может иметь произвольную форму - стержневую цилиндрическую, в виде кольцевого цилиндра, параллелепипеда, шара, трубчатого змеевика и т.д., в виде объемной фигуры произвольной формы, в которую помещен катализатор, например, в виде гранул небольшого размера, обычно до нескольких миллиметров (в процессах каталитического крекинга применяют и катализаторы с размерами 50-100 микрометров). Реактор с катализатором может и не содержать гранул или порошка катализатора, при этом оболочка реактора или весь реактор целиком выполнены из материала, который является катализатором для проведения процесса получения атомарного водорода и/или легких радикалов из молекулярного водорода и/или водородсодержащих сред. В теле катализатора имеется коллектор для распределения водорода и/или водородсодержащих сред. Поверхность реактора с катализатором должна быть развита по отношению к зоне нагрева, крекинга сырья так, чтобы максимально увеличить область взаимодействия (реакции) атомарного водорода и/или легких радикалов и нагретого или крекируемого сырья для эффективного использования реагирующих продуктов. На фиг.5 представлен вертикальный продольный разрез реактора с катализатором в виде стержневого цилиндра с поперечным коллектором, на фиг.6-8 показан разрез реакторов с продольным коллектором. Нагретый молекулярный водород или водородсодержащие фракции подают в поперечный (фиг.5 позиция 9) или продольный (фиг.6-8, позиция 9) коллектор, из которого водород или водородсодержащие фракции через поры или отверстия (фиг.5-8, позиция 10) произвольной формы и размеров попадают в объем с катализатором (фиг.5-8, позиция 11). Это может быть катализатор в виде гранул или порошка, помещенного между поверхностями коллектора и реактора, или в виде твердого с отверстиями или пористого катализатора процесса, который и образует тело и стенки реактора с катализатором. Образующийся в нем активный атомарный водород и/или легкие радикалы через соответствующие поры или отверстия на внешних поверхностях реактора с катализатором (фиг.5-8, позиция 10) попадает в зону реакции с сырьем. Размеры отверстий должны быть меньше, чем размеры гранул катализатора. Т.к. процесс образования атомарного водорода и/или легких радикалов при крекинге водородсодержащих сред имеет вероятностный характер и требует некоторого времени (в процессах гидрокрекинга до нескольких секунд), начальная часть внешней поверхности реактора с катализатором может быть закрыта для прохода активного водорода и легких радикалов, как это показано на фиг.6. Форма внешней поверхности реактора с катализатором может иметь обтекаемую форму как в конце реактора (фиг.5, 7), так и в начале (фиг.8), т.е. весь реактор имеет сглаженную форму поверхности для лучшего обтекания сырьем. Перспективной формой для реактора с катализатором является такая, при которой внешняя поверхность имеет форму аэродинамического крыла, особенно двухстороннего, как это примерно показано на фиг.8. В этом случае при обтекании реактора сырьем на его внешней поверхности возникают зоны пониженного давления, что способствует оттоку активного водорода и/или легких радикалов от поверхности реактора и препятствует налипанию сырья на поверхность реактора. На фиг.9 представлен вертикальный продольный разрез реактора в виде кольцевого цилиндра с катализатором. Нагретый молекулярный водород или водородсодержащие фракции подают в поперечный кольцевой коллектор (фиг.9, позиция 9), из которого водород или водородсодержащие фракции через поры или отверстия (фиг.9, позиция 10) произвольной формы и размеров попадают в объем с катализатором (фиг.9, позиция 11). Коллектор может быть и продольным (фиг.10), или смешанным, или другой формы. Образующийся в реакторе активный атомарный водород (и радикалы, образовавшиеся после каталитического крекинга водородсодержащих фракций) через соответствующие поры или отверстия на внешних поверхностях реактора с катализатором (фиг.9, 10, позиция 10) попадает в зону реакции с сырьем. Отличие этого варианта реактора от предыдущего (в виде стержневого цилиндра) заключается в том, что сырье обтекает реактор с двух сторон (внешней и внутренней) и зона взаимодействия водорода и сырья используется более эффективно. Могут использоваться и реакторы другой формы (шаровые, в виде пластин, трубчатых змеевиков и т.д.) или пакеты стержней, кольцевых цилиндров и т.д. На фиг.11-13 показан поперечный разрез пакета стержневых реакторов (фиг.11), пакета кольцевых реакторов (фиг.12), и реактора, состоящего из нескольких реакторов в виде кольцевых цилиндров, расположенных соосно (фиг.13). Пакеты реакторов, как и отдельные реакторы с катализатором, могут быть расположены как вдоль потока сырья, так и поперек или под углом. Прореагировавшее с активным водородом и/или легкими радикалами сырье можно сразу направлять для получения товарных продуктов. Если необходимо увеличить выход легких целевых продуктов практически до 100%, то целесообразно дополнить установку устройством разделения прореагировавшего сырья на легкие целевые фракции реакции, преимущественно с температурой конца кипения до 350-360°С, и тяжелый остаток разделения, преимущественно с температурой начала кипения 360°С и выше. На фиг.14 показан вертикальный продольный разрез установки, дополненной устройством разделения (позиция 5). Обычно простейшее устройство разделения выполняют в виде емкостного аппарата, в который, для увеличения межфазной поверхности и более эффективного разделения парогазовой и жидкой фазы, диспергируют прореагировавшее сырье с понижением давления. Устройство снабжено патрубками для вывода парогазовой фазы (легкие целевые фракции) и жидкой фазы (остатка разделения). Иногда эффективнее присоединять устройство крекинга с реактором с катализатором к устройству разделения тангенциально к его корпусу (горизонтальный поперечный разрез показан на фиг.15). При этом из-за образования вихревого движения в корпусе устройства разделения и понижения давления во внутренней части вихря происходит более эффективное разделения жидкой и парогазовой фазы. Кроме того, в качестве устройства разделения перспективно использовать широко известную атмосферную ректификационную колонну, в которой прореагировавшее сырье разделяется на газовую часть, несколько узких легких фракций и тяжелый кубовый остаток типа мазута. В этом случае часть газовых и наиболее легких фракций (в зависимости от поставленной задачи и цели переработки) целесообразно направить в начало процесса вместе с водородом и/или водородсодержащими средами для получения активного атомарного водорода и/или легких радикалов с целью экономии водорода и/или водородсодержащих сред, поступающих извне процесса. Тяжелый остаток или его часть (в зависимости от поставленной задачи и цели переработки) направляют в начало процесса для повторной обработки с целью увеличения глубины дальнейшей переработки сырья и увеличения выхода легких целевых продуктов.
Реализовать предлагаемый процесс переработки легко можно как в промышленных, так и в стендовых условиях. В качестве исходного сырья использовалась тяжелая нефть месторождений Среднего Поволжья, а также тяжелая нефть других месторождений и нефтяные остатки.
В упрощенных стендовых условиях исходное сырье нагревают с помощью электрического нагревателя (фиг.1, 3, позиция 1) и подвергают термическому крекингу в нагреваемом змеевике (фиг.1, 3, позиция 2), при этом стадии и устройства нагрева и крекинга совмещены в одном аппарате. Температура на стадии и в устройстве крекинга была в диапазоне 400-450°C и более. Молекулярный водород из баллона подают (при большем давлении, чем давление в устройстве крекинга, чтобы сырье не попадало в реактор с катализатором) в реактор (фиг.1, 3, позиция 4) с засыпанным в него никелевым, молибденовым или платиновым катализатором (в виде гранул диаметром до 3 миллиметров). Водород и реактор с катализатором, который находится внутри нагретого сырья в зоне крекинга, нагреваются в данном варианте до необходимой температуры за счет тепла нагретого сырья. Реактор с катализатором устроен в виде стержневого цилиндра, в который засыпан катализатор, установленного в потоке нагретого сырья, с подводящим водород патрубком и коллектором, с распределенными по поверхности реактора отверстиями для распределения получаемого атомарного водорода по сечению и объему зоны крекинга. Конструкция реактора с катализатором может быть цилиндрическая, кольцевая, шарообразная и т.д., принципиального значения это не имеет. В данном конкретном случае использовался реактор стержневого цилиндрического типа, как наиболее простой в изготовлении. Образующийся в реакторе с катализатором атомарный водород поступает непосредственно в зону крекинга исходного сырья, где происходит реакция насыщения открытых связей радикалов. Прореагировавшее сырье охлаждается (для простоты на схеме не показано) и анализируется. В этом варианте стадии и устройства нагрева и крекинга сырья, нагрева водорода или водородсодержащих сред и катализатора, получения активного атомарного водорода совмещены в одном аппарате. Некоторые результаты приведены в таблице 1. Глубина переработки достигает 81%, а содержание серы уменьшилось почти в 10 раз. Потенциал (содержание легких целевых фракций) сырья вырос более чем в 2 раза, количество вредных примесей значительно уменьшилось, т.е. улучшилось качество сырья для переработки и получения товарных легких продуктов. При добавке в исходную нефть 4% размельченного до размеров 0,05-1 микрометра сланца выход светлых целевых фракций увеличился до 82,7%, т.е. часть твердых углеводородов была переработана в легкие жидкие углеводороды. Для достижения практически тех же результатов по данному способу вместо водорода можно использовать пропан-бутановую смесь из баллона и другие легкие, обогащенные водородом продукты или фракции.
Таблица 1
Пределы отбора
Выход фракций, мас.%
Исходная нефть
Продукты реакции
Начало кипения, °C
65
35,9
до 180°C
10,9
33,7
до 240°C
17,6
39,5
до 350°C
34,2
79,3
до 360°C
35,9
81,1
Содержание серы, мас.%
до 4,5
до 0,2
При переработке мазута (кубового остатка после атмосферной колонны) по данному способу количество легких целевых фракций с температурой кипения до 360°C составило 67,3 мас.%, а в исходном мазуте это количество составляло всего лишь 2,6 мас.%. Это понятно, т.к. легкие фракции подвергаются крекингу гораздо труднее, чем тяжелые, состоящие из длинных многоатомных молекул. На такой установке по данному способу можно перерабатывать непосредственно на месте добычи тяжелую нефть, мазут и другие остатки нефтепереработки и нефтехимии для получения высокопотенциальной и более качественной нефти (сырья) для транспортировки на нефтеперерабатывающие и нефтехимические заводы для дальнейшей переработки и получения легких целевых товарных продуктов известными способами, или получать товарные продукты на месте использования предлагаемого способа, достроив установку необходимыми устройствами. Для увеличения глубины переработки необходима многократная обработка остатка разделения.
В условиях, максимально приближенных к промышленным, предлагаемый способ реализован на стендовой установке производительностью до 30 кг/ч. Постадийная схема стендовой установки приведена на фиг.1, основные узлы - на фиг.14. Установка оснащена различным емкостным оборудованием для хранения сырья и сбора получаемых продуктов, теплообменным оборудованием для нагрева сырья и остатка разделения и охлаждения продуктов, насосным оборудованием и контрольно-измерительными приборами. Сырье насосом подается в змеевик электрического нагревателя 1 (аналог промышленной печи), затем нагретое сырье подается на стадию и устройство крекинга 2 (обычно участок нагреваемого змеевика). Водород из баллона нагревают (фиг.1, позиция 3), пропускают через нагретый реактор с катализатором 4, и также подают на стадию и устройство крекинга (фиг.1, 14, позиция 2), прореагировавшую смесь направляют на стадию и в устройство разделения (фиг.1, 14, позиция 5), например, диспергируют с понижением давления в емкостной аппарат. В этом варианте стадии и устройства нагрева и крекинга сырья, нагрева водорода или водородсодержащих сред и катализатора, получения активного атомарного водорода и разделения совмещены в одном аппарате, а водород или водородсодержащие фракции и реактор с катализатором для получения атомарного водорода нагревают за счет температуры сырья и остатка разделения. После стадии и устройства разделения (фиг.1, 14, позиция 5) остаток разделения полностью возвращается в начало процесса на повторную многократную обработку, хотя и предусмотрен патрубок для подачи части остатка разделения на стадии получения тяжелых товарных продуктов.
Процесс непрерывный. Некоторые результаты, полученные на стендовой установке по реализации предлагаемого способа, приведены в таблице 2. Глубина переработки достигает 97%. С учетом образующихся несконденсированных газов можно уверенно говорить практически о 100% глубине переработки сырья с помощью данного способа.
Таблица 2
Пределы отбора
Выход фракций, мас.%
Исходная нефть
Продукты реакции
Начало кипения, °C
65
35,7
до 180°C
10,9
40,4
до 240°C
17,6
48,2
до 350°C
34,2
96,2
до 360°C
35,9
97,3
Содержание серы, мас.%
до 4,5
до 0,1
Для достижения практически тех же результатов по данному способу вместо водорода можно использовать пропан-бутановую смесь из баллона и другие легкие, обогащенные водородом продукты или фракции. При использовании пропан-бутановой смеси из баллона вместо водорода общий выход легких целевых фракций практически не изменился и составил 97,0 мас.%. При этом количество бензиновых фракций (с температурой кипения до 180°C) уменьшилось на 1,8 мас.%, а количество дизельных фракций (с температурой кипения от 240°C до 360°C) увеличилось на 1,5 мас.%, количество керосиновых фракций (с температурой кипения от 180°С до 240°C) практически не изменилось. При добавлении пропан-бутановой смеси в исходное сырье в пределах до 3%, незначительно (до 1%) увеличился выход бензиновой фракции.
Если использовать высокую реакционную способность атомарного водорода, то целесообразно использовать схему нефтеперерабатывающего производства без крекинга. Очищенное сырье (стадия очистки не показана) подается на стадию и устройство нагрева (фиг.2, 3, позиция 1), при этом температура нагрева сырья в данных опытах не превышала 400-420°C, т.е. термический крекинг не происходит. Молекулярный водород из баллона подают на стадию нагрева (фиг.2, позиция 3), затем на стадию и устройство получения атомарного водорода (фиг.2, 3, позиция 4), полученный атомарный водород подается на стадию и в устройство нагрева (фиг.2, 3, позиция 1). Затем прореагировавшее сырье охлаждают и анализируют (в промышленном варианте направляют для получения товарных продуктов). Т.е. процесс подготовки и глубокой переработки углеводородного сырья можно проводить без проведения крекинга сырья, однако этот процесс еще плохо изучен, но имеет широкие перспективы, т.к. может проходить при более низких температурах и энергетических затратах, чем при реализации термического и/или термомеханического крекинга. Некоторые результаты представлены в таблице 3.
Таблица 3
Пределы отбора
Выход фракций, мас.%
Исходная нефть
Продукты реакции
Начало кипения, °C
65
39,4
до 180°C
10,9
22,5
до 240°C
17,6
26,2
до 350°C
34,2
52,4
до 360°C
35,9
53,2
Содержание серы, мас.%
до 4,5
до 0,3
Результаты хорошие, хотя и хуже, чем в предыдущих случаях. Выход светлых целевых фракций увеличился в 1,48 раза по сравнению с исходным сырьем. Более высокий выход целевых фракций можно получить при использовании стадии и устройства разделения и повторной многократной обработки остатка разделения, как было показано ранее.
Таким образом, технический результат - увеличение выхода легких целевых продуктов или фракций (газовых, бензиновых, керосиновых и дизельных, а также фракций для нефтехимических и химических производств) и соответственно увеличение глубины переработки, улучшение качества получаемых фракций для их дальнейшей транспортировки и переработки - достигается такой организацией процесса подготовки и глубокой переработки, при которой сырье и катализатор не контактируют, вследствие чего катализатор не отравляется вредными примесями и практически не коксуется, что приводит к увеличению долговечности катализатора и отсутствию необходимости процессов регенерации, причем углубление переработки практически до 100% можно достичь по данному способу за счет повторной, возможно многократной, обработки тяжелой части разделения продуктов реакции. Предлагаемая установка проста в эксплуатации и не требует больших капитальных и эксплуатационных затрат.