СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРСНОЙ СИСТЕМЫ ЧАСТИЦ ОКСИДА ТИТАНА РУТИЛА
METHOD FOR PRODUCING DISPERSE SYSTEM OF TITANIUM OXIDE RUTILE PARTICLES

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к способу получения дисперсной системы частиц оксида титана рутила и, далее, к использованию дисперсной системы частиц оксида титана рутила, в частности использованию для полимерных композиций.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Многие способы получения дисперсной системы частиц оксида титана рутила уже традиционно известны. Наиболее общепринятым способом является способ, в котором соль титана гидролизуют с получением взвеси водного оксида титана, и взвесь дефлокулируют с помощью кислоты или щелочи, чтобы получить дисперсную систему. Однако получаемые этим традиционно известным способом частицы оксида титана в дисперсной системе оксида титана рутила имеют показатель D90, который составляет 40 нм или более. Поэтому они не могут быть использованы в таком применении как формование полимеров или в качестве покрывающего агента для твердого покрытия, где от частиц требуется высокая степень прозрачности.
В последнее время предлагают несколько способов получения дисперсной системы, состоящей из мелких частиц оксида титана рутила. Например, предлагают способ, в котором тетрахлорид титана и хлористоводородную кислоту смешивают в воде, имеющей температуру 65-90°C; и смесь нагревают до температуры 65°C, до точки кипения получающейся смеси, чтобы осуществить гидролиз тетрахлорида титана, получая тем самым дисперсную систему частиц оксида титана рутила (Патентная литература l).
2
Согласно этому способу может быть получена дисперсная система мелких частиц оксида титана рутила, имеющая по методу БЭТ (BET) удельную поверхность, в диапазоне от 50 до 300 м/г. Недостатком способа является то, что получаемые этим способом частицы оксида титана обладают низкой степенью кристалличности.
В общем, чем выше степень кристалличности частиц оксида титана рутила, тем более эффективно проявляются разные физические свойства оксида титана рутила, такие как УФ-защитное свойство, фотокаталитическая активность и показатель преломления. Следовательно, предпочтительно, чтобы частицы оксида титана рутила имели более высокую степень кристалличности. Рост степени кристалличности частиц оксида титана может быть подтвержден ростом пиковой интенсивности при рентгеноструктурном анализе порошка, который не сопровождается ростом частиц. Более того, полагают, что частицы оксида титана рутила, полученные термическим гидролизом тетрахлорида титана, не обладают увеличенной степенью кристалличности, потому что в них смешаны аморфные соединения титана, и присутствуют такие летучие компоненты, как вода, которые содержатся в частицах или прилипают к ним. Для сравнения количеств аморфных соединений титана можно сравнивать колебания потерь массы при нагревании. Можно сказать, что чем меньше потеря массы при нагревании, тем более высокой является степень кристалличности.
Традиционно известно, что степень кристалличности оксида титана рутила можно увеличивать прокаливанием. Но при прокаливании оксида происходит одновременный рост частиц, поэтому степень кристалличности частиц не может быть увеличена при сохранении мелкого размера частиц. Чтобы иметь высокую степень кристалличности, частицы не могут обладать мелким размером.
В качестве еще одного способа получения дисперсной системы, содержащей мелкие частицы оксида титана рутила, например, предлагают способ, в котором мелкие частицы оксида титана рутила, которые получали предварительно, диспергируют в воде (Патентная литература 2). Однако согласно этому способу частицы оксида титана, диспергированные в воде, имеют средний размер частицы, по крайней мере, не менее, чем 70 нм.
Литература известного уровня техники
Виды патентной литературы:
Патентная литература 1: JP 2006-335619A
Патентная литература 2: JP 07-232925A
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Проблемы, которые должны быть решены в изобретении
Настоящее изобретение осуществили, чтобы разрешить указанные выше разнообразные проблемы, имеющиеся в общепринятых способах получения дисперсных систем частиц оксида титана рутила. Поэтому, задачей изобретения является нахождение способа получения дисперсной системы частиц оксида титана рутила, которые являются очень мелкими частицами и, тем не менее, обладают высокой степенью кристалличности.
2
Более конкретно, задача настоящего изобретения заключается в нахождении способа получения дисперсной системы оксида титана рутила, в которой частицы оксида титана рутила имеют численный показатель D50, составляющий 15 нм или менее, предпочтительно, находящийся в диапазоне от 1 до 15 нм; и численный показатель D90, составляющий 40 нм или менее, предпочтительно 25 нм или менее, в распределении частиц по размеру, определяемом методом динамического светорассеяния, a удельная поверхность, определяемая БЭТ (BET) методом, составляет 120 м/г или более; и процент потери массы при нагреванием частиц оксида титана рутила от 105°C до 900°C составляет 5% или менее.
Дополнительной задачей изобретения является обеспечение применения такой дисперсной системы частиц оксида титана рутила, в частности применение ее в полимерных композициях, таких как композиции отформованных полимерных изделий и полимерных покрытий.
РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ
В изобретении предлагают способ получения водной дисперсной системы частиц оксида титана рутила.
Способ включает:
первую стадию, на которой после доведения концентрации хлорид-иона в водном растворе тетрахлорида титана до 0,5 моль/л или более, но менее, чем 4,4 моль/л, водный раствор тетрахлорида титана нагревают при температуре в диапазоне от 25°C до 75°C, чтобы гидролизовать тетрахлорид титана, тем самым получая взвесь, содержащую осажденные таким образом частицы оксида титана рутила;
вторую стадию, на которой взвесь, получаемую на первой стадии, фильтруют и промывают водой для удаления из взвеси растворенных в ней водорастворимых солей;
третью стадию, на которой взвесь, получаемую на второй стадии, подвергают гидротермальной реакции в присутствии органической кислоты;
четвертую стадию, на которой взвесь, получаемую на третьей стадии, фильтруют и промывают водой для удаления из взвеси растворенных в ней водорастворимых солей;
пятую стадию, на которой добавляют кислоту к взвеси, получаемой на четвертой стадии, чтобы дефлокулировать взвесь, и получающуюся взвесь подвергают обработке путем мокрого диспергирования, тем самым получая дисперсную систему;
и
шестую стадию, на которой избыточную кислоту и водорастворимые соли удаляют из дисперсной системы, получаемой на пятой стадии.
В изобретении дополнительно предлагают способ получения дисперсной системы частиц оксида титана рутила, который включает замену воды, которая представляет собой дисперсионную среду водной дисперсной системы частиц оксида титана рутила, получаемой на шестой стадии, описанной выше, на органический растворитель, в соответствии с традиционно известным способом замены растворителя.
В изобретении еще дополнительно предлагают полимерную композицию, которая содержит полимер и дисперсную систему частиц оксида титана рутила, получаемую способом, описанным выше, смешанную с полимером.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В дисперсной системе частиц оксида титана рутила, получаемой согласно способу по изобретению, частицы оксида титана рутила обладают более высокой степенью кристалличности и более высокой стабильностью дисперсной системы, по сравнению с традиционно известными дисперсными системами, получаемыми термическим гидролизом тетрахлорида титана; в то время как размер частиц (D50) составляет всего 15 нм или менее, как было рассчитано по удельной поверхности, определяемой БЭТ-методом. Соответственно, например, когда дисперсную систему, получаемую по изобретению, перемешивают и диспергируют в полимере, чтобы получить полимерную композицию, легко может быть осуществлено однородное диспергирование оксида титана, по сравнению с тем случаем, когда порошок оксида титана смешивают и диспергируют в полимере. Соответственно, отформованные изделия из получаемой таким образом полимерной композиции могут эффективно демонстрировать такие свойства частиц оксида титана рутила как УФ защитные свойства, высокий показатель преломления и фотокаталитическую активность.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг.1 демонстрирует порошковую рентгенограмму частиц оксида титана рутила, получаемых из дисперсной системы, получаемой способом по изобретению.
Фиг.2 демонстрирует порошковую рентгенограмму частиц оксида титана рутила, получаемых из дисперсной системы, получаемой при гидролизе тетрахлорида титана при температуре 80°C.
Фиг.3 демонстрирует порошковую рентгенограмму частиц оксида титана рутила, получаемых из другой дисперсной системы, получаемой, когда тетрахлорид титана подвергали гидролизу при температуре 80°C.
ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ получения водной дисперсной системы частиц оксида титана рутила по изобретению включает:
первую стадию, на которой после доведения концентрации хлорид-иона в водном растворе тетрахлорида титана до 0,5 моль/л или более, но менее 4,4 моль/л, водный раствор тетрахлорида титана нагревают при температуре в диапазоне от 25°C до 75°C. Нагревание осуществляют для того, чтобы гидролизовать тетрахлорид титана, тем самым получая взвесь, содержащую осажденные таким образом частицы оксида титана рутила;
вторую стадию, на которой взвесь, получаемую на первой стадии, фильтруют и промывают водой для удаления из взвеси растворенных в ней водорастворимых солей.
третью стадию, на которой взвесь, получаемую на второй стадии, подвергают гидротермальной реакции в присутствии органической кислоты;
четвертую стадию, на которой взвесь, получаемую на третьей стадии, фильтруют и промывают водой для удаления из взвеси растворенных в ней водорастворимых солей;
пятую стадию, на которой к взвеси, получаемой на четвертой стадии, добавляют кислоту, чтобы дефлокулировать взвесь. Получающуюся взвесь подвергают обработке путем мокрого диспергирования, получая тем самым дисперсную систему;
и
шестую стадию, на которой избыточную кислоту и водорастворимые соли удаляют из дисперсной системы, получаемой на пятой стадии.
2
В водной дисперсной системе частиц оксида титана рутила, таким образом получаемой в соответствии со способом по изобретению, дисперсная система имеет распределение частиц по размеру, установленное методом динамического светорассеяния, где частицы оксида титана рутила имеют численный показатель D50, составляющий 15 нм или менее, а численный показатель D90, 40 нм или менее. Частицы оксида титана рутила имеют удельную поверхность, составляющую 120 м/г или более, определенную БЭТ (BET) методом, и имеют процент потери массы, составляющий 5% или менее и определяемый нагреванием частиц оксида титана рутила от 105°C до 900°C.
Далее, согласно изобретению заменой воды, которая является дисперсионной средой водной дисперсной системы частиц оксида титана рутила, получаемой способом, описанным выше, на органический растворитель может быть получена дисперсная система частиц оксида титана рутила, дисперсионная среда которой представляет собой органический растворитель.
Способ получения водной дисперсной системы частиц оксида титана рутила по изобретению описан ниже.
2
Первая стадия представляет собой стадию, на которой тетрахлорид титана в воде подвергают термическому гидролизу, так что частицы оксида титана рутила выпадают в осадок, чтобы посредством этого получить взвесь, содержащую такие частицы оксида титана рутила. Более подробно, на первой стадии, к водному раствору тетрахлорида титана добавляют воду, так чтобы содержание оксида титана находилось (TiO, в дальнейшем, аналогично) в диапазоне от 10 до 100 г/л, а концентрация хлорид-иона составляла 0,5 моль/л или более, но менее, чем 4,4 моль/л. Затем водный раствор нагревают при температуре в диапазоне 25-75°C в течение 1-10 часов, хотя без ограничений, так что тетрахлорид титана гидролизуется и частицы оксида титана рутила выпадают в осадок.
При таком гидролизе тетрахлорида титана, когда концентрация хлорид-ионов в водном растворе тетрахлорида титана составляет 4,4 моль/л или более, трудно осуществить гидролиз водного раствора тетрахлорида титана при температуре гидролиза 75°C или менее с целесообразной скоростью. С другой стороны, когда концентрация хлорид-иона в водном растворе тетрахлорида титана составляет менее, чем 0,5 моль/л, то концентрация слишком мала для гидролиза водного раствора тетрахлорида титана в производственном масштабе, то есть такой способ гидролиза не является ни эффективным, ни практичным.
Когда температура гидролиза водного раствора тетрахлорида титана выше, чем 75°C, то образуемый гидролизат тетрахлорида титана часто смешивается с оксидом титана анатаза или оксида титана брукита, если концентрацию хлорид-иона водного раствора тетрахлорида титана устанавливают у 0,5 моль/л или более, но менее, чем 4,4 моль/л.
Скорость гидролиза тетрахлорида титана зависит от температуры гидролиза, и чем выше температура, тем выше скорость гидролиза. Поэтому, более высокая температура более выгодна на производстве. Когда температура гидролиза меньше 25°C, то трудно осуществлять гидролиз тетрахлорида титана с практической скоростью.
Согласно изобретению особенно предпочтительно, когда на первой стадии воду добавляют к водному раствору тетрахлорида титана, чтобы установить концентрацию хлора в растворе на уровне 1,0 моль/л или более и 4,3 моль/л или менее. Затем раствор нагревают при температуре 30-75°C в течение 1-5 часов, хотя ограничений не накладывают, чтобы посредством этого осуществить гидролиз тетрахлорида титана и осадить частицы оксида титана рутила.
Вторая стадия представляет собой стадию, на которой взвесь, получаемую на первой стадии, фильтруют и промывают водой для удаления из взвеси водорастворимых солей, в ней растворенных. На второй стадии, хотя на средства и методику фильтрования и промывания взвеси водой не накладывают особых ограничений, взвесь может быть эффективно отфильтрована и промыта водой, если перед фильтрованием к взвеси добавляют подходящую щелочь, чтобы установить pH взвеси у изоэлектрической точки оксида титана.
Третья стадия представляет собой стадию, на которой взвесь, получаемую на второй стадии, подвергают гидротермальной реакции в присутствии органической кислоты, которая представляет собой ингибитор роста частиц, чтобы увеличивать степень кристалличности частиц оксида титана рутила, в то время как происходит ингибирование роста частиц. В качестве органической кислоты используют карбоновые кислоты и оксикарбоновые кислоты и также могут быть использованы их соли. Конкретные примеры органической кислоты могут включать монокарбоновые кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота и пропионовая кислота и их соли; полиосновные кислоты, такие как щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, фумаровая кислота и малеиновая кислота и их соли; оксикарбоновые кислоты, такие как молочная кислота, яблочная кислота, винная кислота, лимонная кислота и глюконовая кислота, и их соли. В качестве солей карбоновых кислот и оксикарбоновых кислот, предпочтительно используют, например, соли щелочных металлов, таких как соли натрия и соли калия.
Согласно изобретению, когда органическую кислоту используют в количестве 75 мольных долей или более на 100 мольных долей оксида титана, степень кристалличности частиц оксида титана рутила, получаемых по гидротермальной реакции, может быть эффективно увеличена, тогда как рост частиц получаемого оксида титана рутила ингибируют. Когда количество органической кислоты составляет менее 75 мольных долей на 100 мольных долей оксида титана, эффект ингибирования роста частиц оксида титана рутила в гидротермальной реакции не может быть получен. Предпочтительное количество органической кислоты составляет 85 мольных долей или более на 100 мольных долей оксида титана. С другой стороны, верхний предел используемого количества органической кислоты относительно количества оксида титана не особенно ограничивают, но даже если используют слишком большое количество органической кислоты, влияние на рост степени кристалличности частиц оксида титана рутила не становится сильнее. Поэтому, количество органической кислоты, составляющее 200 мольных долей или менее на 100 мольных долей оксида титана, обычно бывает достаточным.
Далее, согласно изобретению температура, при которой осуществляют гидротермальную реакцию, находится в диапазоне от 120 до 180°C. Когда температура бывает ниже 120°C, то получаемая степень кристалличности частиц оксида титана рутила не может быть увеличена. С другой стороны, частицы весьма заметно растут при температуре выше 180°C. То есть, трудно увеличивать степень кристалличности частиц, в то время как ингибируют рост частиц. В частности, согласно изобретению предпочтительно осуществление гидротермальной реакции в диапазоне температур от 140°C до 160°C. Это объясняется тем, что не только увеличивается степень кристалличности получаемых частиц оксида титана рутила, в то время как происходит ингибирование роста частиц оксида титана рутила, но также описанные выше эффекты можно получить в течение короткого периода времени.
Четвертая стадия представляет собой стадию, на которой подходящую щелочь, такую как водный раствор гидроксида натрия, добавляют к взвеси, получаемой по гидротермальной реакции, чтобы нейтрализовать органическую кислоту во взвеси. Затем взвесь фильтруют и промывают водой для того, чтобы удалить из взвеси растворенные в ней водорастворимые соли. На четвертой стадии, на средства и методики фильтрования и промывания взвеси водой также не накладывают особых ограничений, но как указывали выше, взвесь может быть эффективно профильтрована и промыта водой посредством добавления к взвеси перед фильтрованием подходящей щелочи, для того чтобы pH взвеси установить у изоэлектрической точки оксида титана. На четвертой стадии, кроме того, является предпочтительным, чтобы взвесь фильтровали и промывали водой, таким образом, чтобы взвесь имела электропроводность, составляющую 100 мкСм/см или менее, когда ее репульпируют, так чтобы она имела концентрацию частиц оксида титана рутила, составляющую 100 г/л.
Пятая стадия представляет собой стадию, на которой кислоту добавляют к взвеси, получаемой на четвертой стадии, чтобы дефлокулировать частицы оксида титана рутила. Затем получающуюся взвесь подвергают обработке путем мокрого диспергирования, для того чтобы получить дисперсную систему.
Кислота, используемая для дефлокуляции, может быть неорганической кислотой или органической кислотой. В качестве неорганической кислоты, например, предпочтительными являются азотная кислота и хлористоводородная кислота. В качестве органической кислоты предпочтительными являются, например, монокарбоновые кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота и пропионовая кислота; полиосновные кислоты, такие как щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, фумаровая кислота и малеиновая кислота; и оксикарбоновые кислоты, такие как молочная кислота, яблочная кислота, винная кислота, лимонная кислота; и глюконовая кислота является предпочтительной. Кислоту обычно используют в количестве от 15 до 100 мольных долей, предпочтительно от 20 до 70 мольных долей, на 100 мольных долей оксида титана.
Обработка путем мокрого диспергирования на пятой стадии может быть осуществлена общеизвестным способом. Например, предпочтительно использовать бисерную мельницу.
Шарики, имеющие твердость по Моосу более высокую, чем двуокись титана, являются предпочтительными, и, например, предпочтительно, когда используют шарики из диоксида циркония. В предпочтительном варианте осуществления изобретения взвесь и шарики из диоксида циркония, имеющие диаметр от 15 до 300 мкм, помещают в бисерную мельницу, и осуществляют обработку путем мокрого диспергирования, получая тем самым водную дисперсную систему частиц оксида титана рутила.
Шестая стадия представляет собой стадию, на которой водорастворимые соли, растворенные в водной дисперсной системе, получаемой на пятой стадии, удаляют оттуда, чтобы получить устойчивую водную дисперсную систему. На средства и методики удаления водорастворимых солей, растворенных в водной дисперсной системе, не накладывают особых ограничений. Например, можно использовать диализ или ультрафильтрацию или тому подобное. Дисперсная система, получаемая на пятой стадии, содержит кислоту или дефлокулянт, описанный выше, и, таким образом, его электропроводность обычно оказывается выше, чем 10 мСм/см. На шестой стадии, однако, электропроводность дисперсной системы устанавливают в диапазоне от 0,1 до 5 мСм/см, предпочтительно от 1 до 3 мСм/см; тем самым может быть получена дисперсная система, имеющая высокую стабильность частиц оксида титана рутила.
Как описано выше, согласно изобретению тетрахлорид титана подвергают термическому гидролизу в водном растворе, так что осаждают частицы оксида титана рутила. Частицы подвергают гидротермальной обработке в присутствии органической кислоты, так что степень кристалличности частиц возрастает при ингибировании роста частиц. Затем к получаемой таким образом взвеси частиц оксида титана рутила добавляют кислоту, чтобы дефлокулировать взвесь. Затем получающуюся взвесь подвергают обработке путем мокрого диспергирования, чтобы получить дисперсную систему частиц оксида титана рутила. Затем избыточную кислоту и водорастворимые соли, растворенные в дисперсной системе, удаляют, тем самым может быть получена водная дисперсная система, в которой частицы оксида титана рутила устойчиво диспергированы в воде, не приводя к агрегированию.
2
Получаемая таким образом дисперсная система частиц оксида титана рутила при распределении частиц по размеру, определяемом методом динамического светорассеяния, согласно изобретению имеет численный показатель D50, равный 15 нм или менее, предпочтительно, находящийся в диапазоне от 1 до 15 нм, и показатель D90, равный 40 нм или менее. Частицы оксида титана рутила имеют удельную поверхность, составляющую 120 м/г или более, как было определено посредством БЭТ (BET) метода. Кроме того, частицы оксида титана рутила, получаемые высушиванием дисперсной системы, при нагревании при температуре от 105°C до 900°C, имеют потерю массы, составляющую 5% или менее, и, таким образом, обладают высокой степенью кристалличности. Таким образом, согласно способу по изобретению получают водную дисперсную систему, в которой мелкие частицы оксида титана рутила образуют дисперсную фазу и которая обладает очень высокой стабильностью.
Следовательно, например, когда дисперсную систему частиц оксида титана рутила по изобретению смешивают и диспергируют в полимере с получением полимерной композиции, возможно осуществление легкого и однородного диспергирования оксида титана, по сравнению со случаем, когда порошок оксида титана смешивают и диспергируют в полимере. Отформованные изделия таким образом полученной полимерной композиции могут эффективно демонстрировать свойства частиц оксида титана рутила, такие как УФ защитные свойства, высокий показатель преломления и фотокаталитическая активность.
Согласно изобретению стадия, предшествующая третьей стадии, которую в дальнейшем обозначают как пред-третья стадия, может быть предусмотрена между описанными выше второй стадией и третьей стадией. На пред-третьей стадии взвесь, получаемую на второй стадии, подвергают мокрому помолу в присутствии органической кислоты. Посредством этого может быть получена водная дисперсная система, содержащая значительно более мелкие частицы диоксида титана рутила.
При указанной выше обработке взвеси частиц диоксида титана путем мокрого помола органическую кислоту используют как суппрессивное средство, чтобы препятствовать увеличению вязкости взвеси при осуществлении мокрого помола, так что мокрый помол взвеси выполняется легко. Органическая кислота также функционирует как ингибитор роста частиц, когда взвесь частиц диоксида титана подвергают гидротермальной реакции на третьей стадии, описанной позже.
Таким образом, согласно изобретению органическая кислота может быть использована на пред-третьей стадии в таком количестве, которое достаточно для выполнения функции суппрессивного средства, подавляющего увеличение вязкости. Однако, предпочтительно, когда органическую кислоту как правило, используют на пред-третьей стадии в количестве 75 мольных долей или более на 100 мольных долей оксида титана. Это необходимо, чтобы она эффективно осуществляла функцию ингибитора роста частиц, когда взвесь мелких частиц диоксида титана подвергают гидротермальной реакции на третьей стадии, описанной позже.
Использованная органическая кислота может представлять собой такие же карбоновые кислоты и оксикарбоновые кислоты кислоты, как использованные на третьей стадии. Эти карбоновые кислоты и оксикарбоновые кислоты могут присутствовать в форме солей. Можно указать аналогичные примеры органических кислот.
Обработку путем мокрого диспергирования на пред-третьей стадии можно осуществлять общеизвестным способом аналогично обработке путем мокрого диспергирования, описанной ранее. Например, предпочтительно, используют бисерную мельницу. Шарики, обладающие более высокой твердостью по Моосу, чем двуокись титана, являются предпочтительными, например, предпочтительно используют шарики из диоксида циркония. В предпочтительном варианте осуществления изобретения взвесь и шарики из диоксида циркония, имеющие диаметр от 15 до 300 мкм, помещают в бисерную мельницу и осуществляют обработку путем мокрого диспергирования, тем самым получая взвесь частиц оксида титана рутила.
Когда взвесь, получаемую на второй стадии, на пред-третьей стадии, которая находится между второй и третьей стадиями, подвергают обработке мокрым помолом в присутствии органической кислоты, то результирующую взвесь, получаемую на пред-третьей стадии и содержащую органическую кислоту, подвергают на последующей третьей стадии гидротермальной реакции вместе с органической кислотой. Органическую кислоту используют как ингибитор роста частиц.
Поэтому, количество органической кислоты, используемое на третьей стадии, обычно составляет 75 мольных долей или более, предпочтительно от 75 до 200 мольных долей, на 100 мольных долей оксида титана, как было указано ранее. Если имеется недостаток органической кислоты на третьей стадии, то, при необходимости, недостаток на третьей стадии может быть компенсирован. В этом случае, используемая органическая кислота может отличаться от органической кислоты, использованной на пред-третьей стадии.
Более того, согласно изобретению, как было описано ранее, на пятой стадии кислоту добавляют к взвеси, получаемой на четвертой стадии, чтобы дефлокулировать частицы оксида титана рутила. Затем получающуюся взвесь подвергают обработке путем мокрого помола, с последующей обработкой путем мокрого диспергирования, и посредством этого получают водную дисперсную систему, содержащую значительно более мелкие частицы оксида титана рутила.
В общем, граница между обработкой путем мокрого помола и обработкой путем мокрого диспергирования не безусловно очевидна; с другой стороны, обработку путем мокрого помола и обработку путем мокрого диспергирования часто осуществляют параллельно. Однако частицы могут быть подвергнуты преимущественно одному варианту обработки - обработке путем мокрого помола или обработке путем мокрого диспергирования, например, регулируя размер используемого бисера или регулируя скорость вращения, когда используют рециркуляционную бисерную мельницу.
Когда необходимо получить водную дисперсную систему, содержащую значительно более мелкие частицы оксида титана рутила, например, обрабатывая дисперсную систему, используя рециркуляционную бисерную мельницу, сначала взвесь подвергают обработке путем мокрого помола и затем обработке путем мокрого диспергирования. Оптимальные условия обработки, такие как оптимальная скорость вращения или время, можно определить, меняя скорость вращения или время, чтобы изучить распределение частиц по размеру и стабильность получаемой таким образом дисперсной системы взвеси.
При необходимости, когда дисперсионная среда, то есть вода получаемой таким образом водной дисперсной системы частиц оксида титана рутила, может быть заменена на органический растворитель, используя традиционно известный способ замены растворителя, может быть получена дисперсная система, чьей дисперсионной средой является органический растворитель. На используемый органический растворитель не накладывают особых ограничений, но предпочтительно используют смешиваемые с водой органические растворители. На смешиваемые с водой органические растворители не накладывают особых ограничений. Их примеры могут включать в себя алифатические спирты, такие как метанол, этанол, и 2-пропанол; алифатические сложные эфиры карбоновых кислот, такие как этилацетат и метилформиат; алифатические кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон и метилизобутилкетон; многоатомные спирты, такие как этиленгликоль и глицерин; и смеси двух или более указанных соединений. Метанол, метилэтилкетон, метилизобутилкетон и их смеси являются особенно предпочтительными.
Вода или дисперсионная среда водной дисперсной системы частиц оксида титана рутила может быть заменена на органический растворитель посредством добавления органического растворителя к водной дисперсной системе, в то время как водную дисперсную систему подвергают дистилляции для удаления воды; дистилляцией водной дисперсной системы для удаления воды из водной дисперсной системы, и затем добавлением органического растворителя к дисперсной системе для ее разбавления и повторение такого концентрирования и разбавления; или подвергая водную дисперсную систему ультрафильтрации для удаления воды и затем добавление органического растворителя к дисперсной системе для ее разбавления, и повторение такого концентрирования и разбавления. Таким путем вода, которая является исходной дисперсионной средой, может быть заменена на органический растворитель, чтобы получить дисперсную систему частиц оксида титана рутила, дисперсионная среда которой представляет собой органический растворитель.
Возможно также, что воду, дисперсионную среду водной дисперсной системы частиц оксида титана рутила, заменяют смешиваемым с водой органическим растворителем, чтобы получить дисперсную систему, дисперсионная среда которой представляет собой смешиваемый с водой органический растворитель, и затем смешиваемый с водой органический растворитель заменяют еще одним органическим растворителем, чтобы получить дисперсную систему, дисперсионная среда которой представляет собой другой органический растворитель.
Дисперсная система частиц оксида титана рутила по изобретению, предпочтительно дисперсная система, дисперсионная среда которой была заменена на органический растворитель методом замены растворителя, может быть предпочтительно использована в различных полимерных композициях. То есть, предпочтительно дисперсную систему частиц оксида титана рутила, дисперсионная среда которой представляет собой органический растворитель, смешивают с полимером и дисперсную систему однородно диспергируют в полимере. Посредством этого, может быть получена полимерная композиция, содержащая частицы оксида титана рутила. Количество оксида титана рутила относительно полимера зависит от применения и требуемых свойств получающейся полимерной композиции. Обычно оно находится внутри диапазона от 5 до 350 массовых частей на 100 массовых частей полимера.
Указанный выше полимер могут, соответственно, выбирать в зависимости от применения и требуемых свойств получающейся полимерной композиции. Конкретные примеры такого полимера могут включать в себя полиолефиновый полимер, включающий в себя гомополимеры и сополимеры олефинов, таких как полиэтилен, полипропилен, сополимеры этилена и пропилена, тройной сополимер этилена, пропилена и диенового сомономера, сополимеры этилена и бутена, сополимеры этилена и эфира акриловой кислоты (такого как этилакрилат), сополимеры этилена и винилацетата и сополимеры этилена и метилметакрилата; гомополимеры аромотического винилового мономера, такого как стирол и его сополимеры, такие как ABS полимер (полимер акрилонитрибутадиенстирола); полиметакриловые полимеры; сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат и полиарилаты; полиамиды, такие как 6-найлон, 6,6-найлон, 12-найлон, 46-найлон, и ароматические полиамиды; простые полиэфиры, такие как полифениленовый простой эфир, модифицированный полифениленовые простые эфиры и полиоксиметилены; поликарбонаты; эластомеры такие как сополимеры стирола и диена с сопряженными двойными связями, полибутадиен, полиизопрен, сополимеры акрилонитрила и бутадиена, и полихлоропрен; поливинилхлорид и тому подобное. При необходимости, термореактивные полимеры, такие как фенольные смолы, эпоксидные смолы, ненасыщенные сложные полиэфиры и полиуретаны и силоксановые полимеры, могут также быть использованы в качестве полимера. Эти полимеры могут быть использованы по отдельности или как смеси двух или более видов полимеров.
Полимерная композиция по изобретению, содержащая оксид титана рутила, может, при необходимости, в дополнение к оксиду титана рутила, описанному выше, включать другие добавки, зависящие от полимера. Такие добавки могут включать в себя, например, пластификатор, смазку, наполнитель, антиоксидант, термостабилизатор, затравку для образования центров кристаллизации, вещество, образующее поперечные связи, вспомогательное вещество для образования поперечных связей, антистатик, агент, улучшающий совместимость полимерных компонентов, светозащитный агент, краситель, пенообразователь, противогрибковый агент, связующее вещество и тому подобное.
Полимерную композицию можно получить, смешивая дисперсную систему частиц оксида титана рутила, описанную выше, с полимером и перемешивая смесь, используя соответствующую технику, такую как встряхивающий смеситель, одношнековый экструдер, экструдер с двойным шнеком, вальцовая замесочная машина, месильная машина, смеситель Бенбери, шаровая мельница или бисерная мельница. Получаемая таким образом полимерная композиция по изобретению может быть предпочтительно использована для различных видов формования, использующих соответствующие методы формования, такие как инжекционное формование, экструзия, выдувное формование, прессование, вакуумное формование, каландровое формование, литьевое прессование, формование ламината, формование с использованием пресс-формы и метод формования пленок с использованием раствора, зависящий от применения пленки или цели ее использования.
ПРИМЕРЫ
Изобретение будет описано более подробно, обращаясь к примерам, приведенным ниже. Однако примеры совсем не служат ограничением изобретения. В нижеследующих примерах и сравнительных примерах концентрации ионов в водных дисперсных системах частиц оксида титана, получаемые в процессе изготовления водных дисперсных систем частиц оксида титана, измеряли способом, описанным ниже. Свойства получаемых водных дисперсных систем частиц оксида титана рутила и свойства частиц оксида титана, получаемых из них, оценивали, как описано ниже.
(Концентрация ионов титана)
Концентрацию ионов титана определяли согласно способу, описанному в JIS К 5116.
(Концентрации хлорид-иона)
Концентрацию хлорид-ионов определяли, используя хлорид-электрод серии F-50, производства фирмы HORIBA, Ltd.
(Кристаллическая структура частиц)
α
Кристаллическую структуру частиц определяли, используя рентгеновскую установку для измерения порошковой дифракции рентгеновских лучей (RINT-TTR 3 производство Rigaku Corporation) (излучение CuK).
(Удельная поверхность частиц)
Удельную поверхность частиц определяли согласно методу БЭТ (BET) (многоточечный метод, использующий адсорбцию азота), используя CEMINI 2360, производство корпорации Micro Meritics Instrument, где дегазацию как предобработку осуществляли при 230°C в течение 40 минут.
(Потеря массы при нагревании)
Массу количества частиц определяли при 105°C и при 900°C, используя SSC5200 TG/DTA 320, производство Seiko Instruments Inc., и вычисляли разницу масс.
(Распределение частиц дисперсной системы по размеру)
Распределение частиц по размеру определяли по методу динамического светорассеяния, используя UPA-UT 151, производство Nikkiso Co., Ltd. Показатель D50 представляет собой обозначение размера частицы на кривой объемного распределения частиц по размеру, где процентное содержание частиц, не превышающих указанного размера, составляет 50% по объему. Показатель D90 представляет собой обозначение размера частицы на кривой объемного распределения частиц по размеру, где процентное содержание частиц, не превышающих указанного размера, составляют 90% по объему. Показатель D100 представляет собой обозначение размера частицы на кривой объемного распределения частиц по размеру, где процентное содержание частиц, не превышающих указанного размера, составляют 100% по объему.
(Стабильность дисперсной системы, представляющей собой водную дисперсную систему)
После того как водную дисперсную систему оставляли стоять при комнатной температуре в течение одного месяца, за ней осуществляли визуальное наблюдение. Когда обнаруживали, что водная дисперсная система желатинизирована или обнаруживали, что она не имеет текучести, ее оценивали как “плохую”, тогда как, когда обнаруживали, что водная дисперсная система по-прежнему сохраняет текучесть, ее оценивали как “хорошую”.
(Прозрачность и величина помутнения тонкой пленки)
Прозрачность и величину помутнения тонкой пленки определяли, используя прибор для измерения величины помутнения NDH-2000, производство компании Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
Пример 1
Первая стадия
Водный раствор тетрахлорида титана, содержащий концентрацию хлорид-ионов, составляющую 2,3 моль/л, и концентрацию ионов титана, составляющую 50,7 г/л в пересчете на оксид титана, помещали в разделяемый сосуд, оборудованный перегонным аппаратом; и нагревали при температуре 70°C в течение 3 часов, так что тетрахлорид титана гидролизовался, посредством чего была получена взвесь, содержащая осажденные таким образом частицы оксида титана рутила.
Вторая стадия
Взвесь фильтровали через фильтровальную бумагу, изготовленную из стекловолокна, имеющего диаметр пор, составляющий 300 нм, и удаляли непрореагировавший тетрахлорид титана и растворенные компоненты. Получаемые таким образом частицы оксида титана рутила репульпировали в воде, чтобы получить взвесь. К взвеси добавляли водный раствор гидроксида натрия, до тех пор, пока не устанавливали pH, равный 7,0. Получающуюся взвесь затем фильтровали через фильтровальную бумагу, изготовленную из стекловолокна, имеющего диаметр пор, составляющий 300 нм, после чего взвесь фильтровали и промывали водой для удаления из взвеси растворенных в ней водорастворимых солей. Так что когда получаемые частицы оксида титана рутила репульпировали в воде в количестве 50 г/л в пересчете на оксид титана, то получающаяся взвесь обладала электропроводностью, в 100 мкСм/см или менее.
Третья стадия
Частицы оксида титана рутила, получаемые на второй стадии, репульпировали в воде таким образом, что получающаяся взвесь содержала 50 г/л оксида титана рутила в пересчете на оксид титана. К взвеси добавляли уксусную кислоту в количестве 150 мольных долей на 100 мольных долей оксида титана во взвеси. Получающуюся смесь подвергали гидротермальной реакции при 150°C в течение 3 часов, чтобы увеличить степень кристалличности частиц оксида титана рутила.
Четвертая стадия
Водный раствор гидроксида натрия добавляли к взвеси, получаемой по гидротермальной реакции, описанной выше, до тех пор, пока pH взвеси не составил 5,0. Взвесь затем фильтровали через фильтровальную бумагу, изготовленную из стекловолокна, имеющего диаметр пор, составляющий 300 нм. После этого взвесь фильтровали и промывали водой для удаления из взвеси водорастворимых солей, растворенных в ней, так что когда получаемые частицы оксида титана рутила репульпировали в воде в количестве 100 г/л в пересчете на оксид титана, получающаяся взвесь обладала электропроводностью 100 мкСм/см или менее.
Пятая стадия
Частицы оксида титана рутила, получаемые на четвертой стадии, репульпировали в воде, так что получающаяся взвесь содержала 100 г/л оксида титана рутила в пересчете на оксид титана. К взвеси затем добавляли азотную кислоту в количестве 30 мольных долей на 100 мольных долей оксида титана взвеси, чтобы дефлокулировать частицы оксида титана. Шарики диоксида циркония, имеющие диаметр 100 мкм, добавляли к получаемой таким образом взвеси в таком же объеме, как объем взвеси, и в течение 4 часов осуществляли обработку путем мокрого диспергирования, используя планетарную шаровую мельницу, получая тем самым водную дисперсную систему частиц оксида титана рутила.
Шестая стадия
Получаемую водную дисперсную систему частиц оксида титана рутила подвергали диализу, чтобы удалить избыток азотной кислоты и водорастворимые соли, в ней растворенные, до тех пор, пока водная дисперсная система не демонстрировала электропроводность, составляющую 3,2 мСм/см, и тем самым получали водную дисперсную систему частиц оксида титана рутила.
Получаемую таким образом дисперсную систему нагревали при 105°C в течение 12 часов, чтобы удалить воду, и тем самым получали частицы оксида титана рутила в виде порошка. Согласно диаграмме дифракции рентгеновских лучей на получаемом таким образом порошке оксида титана рутила, приведенной на Фиг.1, было обнаружено, что оксид титана состоит из одной фазы оксида титана рутила.
На Фиг.1, Фиг.2 и Фиг.3 символы A, R и В обозначают оксид титана анатаза, рутила и брукита, соответственно.
Пример 2
На первой стадии примера 1 водный раствор тетрахлорида титана нагревали при температуре 50°C и гидролизовали, и иным образом, аналогично примеру 1, получали водную дисперсную систему частиц оксида титана рутила.
Пример 3
На первой стадии примера 1 использовали и подвергали гидролизу водный раствор тетрахлорида титана, имеющий концентрацию хлорид-ионов, составляющую 3,0 моль/л, и концентрацию ионов титана в пересчете на оксид титана, составляющую 64,7 г/л; и иным образом, аналогично примеру 1, получали водную дисперсную систему частиц оксида титана рутила.
Пример 4
На первой стадии примера 3 водный раствор тетрахлорида титана нагревали при температуре 50°C и гидролизовали, и иным образом, аналогично способу примера 3, получали водную дисперсную систему частиц оксида титана рутила.
Пример 5
На первой стадии примера 1 водный раствор тетрахлорида титана, имеющий концентрацию хлорид-ионов, составляющую 4,3 моль/л, и концентрацию ионов титана, составляющую 95,8 г/л, в пересчете на оксид титана, использовали и подвергали гидролизу; и иным образом, аналогично примеру 1, получали водную дисперсную систему частиц оксида титана рутила.
Пример 6
На первой стадии примера 1 водный раствор тетрахлорида титана, имеющий концентрацию хлорид-ионов, составляющую 1,0 моль/л, и концентрацию ионов титана в пересчете на оксид титана, составляющую 15,9 г/л, использовали и подвергали гидролизу; и иным образом, аналогично примеру 1, получали водную дисперсную систему частиц оксида титана рутила.
Пример 7
На первой стадии примера 6 водный раствор тетрахлорида титана нагревали при температуре 30°C и гидролизовали, и иным образом, аналогично примеру 6, получали водную дисперсную систему частиц оксида титана рутила.
Сравнительный пример 1
На первой стадии примера 1 водный раствор тетрахлорида титана, имеющий концентрацию хлорид-ионов, составляющую 2,3 моль/л, и концентрацию ионов титана в пересчете на оксид титана, составляющую 50,7 г/л, использовали и подвергали гидролизу при температуре 80°C, и иным образом, аналогично примеру 1, получали водную дисперсную систему частиц оксида титана рутила.
Полученную таким образом водную дисперсную систему нагревали при 105°C в течение 12 часов, чтобы удалить воду, и тем самым получали частицы оксида титана рутила в виде порошка. Согласно диаграмме дифракции рентгеновских лучей на порошке полученного оксида титана рутила, приведенной на Фиг.2, было обнаружено, что оксид титана состоял из оксида титана рутила и анатаза.
Сравнительный Пример 2
На первой стадии примера 1 при температуре 80°C использовали и подвергали гидролизу водный раствор тетрахлорида титана, имеющий концентрацию хлорид-ионов, составляющую 4,1 моль/л, и концентрацию ионов титана в пересчете на оксид титана, составляющую 86,3 г/л; и иным образом, аналогично способу примера 1, получали водную дисперсную систему частиц оксида титана рутила.
Полученную таким образом водную дисперсную систему нагревали при 105°C в течение 12 часов, чтобы удалить воду, и тем самым получали частицы оксида титана рутила в виде порошка. Согласно диаграмме дифракции рентгеновских лучей на полученном порошке оксида титана рутила, приведенной на Фиг.3, было обнаружено, что оксид титана состоял из оксида титана рутила, анатаза и брукита.
В таблице 1 показаны условия реакций при гидролизе водных растворов тетрахлорида титана в примерах 1-7 и сравнительных примерах 1 и 2; распределения частиц по размеру (D50 и D90) для частиц оксида титана в водных дисперсных системах, получаемых в примерах 1-7 и сравнительных примерах 1 и 2; и свойства частиц оксида титана (кристаллические структуры на основе порошковой дифракции рентгеновских лучей, проценты потери массы при нагревании и удельные поверхности).
Таблица 1
Условия реакций гидролиза на первой стадии
Свойства частиц оксида титана
Распределение частиц водной дисперсной системы по размеру
Концентрация хлорид-ионов (моль/л)
Температура реакции (°C)
Кристаллическая структура оксида титана
Процент потери массы (%)
Удельная поверхность м<sup>2</sup>/г
D50 (нм)
D90 (нм)
Пример 1
2,3
70
Одна фаза рутила
4
128
9
16
Пример 2
2,3
50
Одна фаза рутила
4
127
12
20
Пример 3
3,0
70
Одна фаза рутила
4
125
9
11
Пример 4
3,0
50
Одна фаза рутила
4
132
9
15
Пример 5
4,3
70
Одна фаза рутила
4
123
10
13
Пример 6
1,0
70
Одна фаза рутила
4
128
14
24
Пример 7
1,0
30
Одна фаза рутила
4
122
12
21
Сравнительный пример 1
2,3
80
(a)
4
124
13
19
Сравнительный пример 2
4,1
80
(a)
4
126
12
17
Замечание: (а) Другие фазы, обнаруженные дополнительно к рутилу
2
Как очевидно из результатов, приведенных в таблице 1, водные дисперсные системы частиц оксида титана рутила, получаемые согласно изобретению, имеют распределение частиц по размеру, в котором численный показатель D50 находится внутри диапазона от 1 до 15 нм, предпочтительно, от 3 до 15 нм, а численный показатель D90 составляет 40 нм или менее, предпочтительно, 25 нм или менее. Частицы оксида титана рутила, получаемые из водной дисперсной системы, имеют удельную поверхность, составляющую 120 м/г или более, процент потери массы при нагревании от 105°C до 900°C, составляющий 5% или менее.
Водные дисперсные системы частиц оксида титана рутила, получаемые по изобретению, содержат в качестве дисперсной фазы частицы оксида титана рутила, имеющие высокую степень кристалличности, и обладают очень высокой устойчивостью.
Пример 8
Первая стадия
3 л водного раствор тетрахлорида титана, имеющего концентрацию хлорид-ионов, составляющую 2,3 моль/л, и концентрацию ионов титана в пересчете на оксид титана, составляющую 50,7 г/л, помещали в разделяемый сосуд, оборудованный перегонным аппаратом. Все это нагревали 3 часа при температуре 70°C, так чтобы осуществить гидролиз тетрахлорида титана, посредством чего получали взвесь, содержащую осаждаемые таким образом частицы оксида титана рутила.
Вторая стадия
Взвесь фильтровали через фильтровальную бумагу, изготовленную из стекловолокна, имеющего диаметр пор, составляющий 300 нм, и удаляли непрореагировавший тетрахлорид титана и растворенные компоненты. Получаемые таким образом частицы оксида титана рутила повторно измельчали в воде, чтобы получить взвесь. К взвеси добавляли водный раствор гидроксида натрия, до тех пор, пока pH взвеси не составил 7,0. Получающуюся взвесь затем фильтровали через фильтровальную бумагу, изготовленную из стекловолокна с диаметром пор, составляющим 300 нм. После этого взвесь фильтровали и промывали водой, чтобы удалить из взвеси растворенные в ней водорастворимые соли, так чтобы, когда получаемые частицы оксида титана рутила в количестве 50 г/л, в пересчете на оксид титана, репульпировали в воде, то получающаяся взвесь обладала электропроводностью в 100 мкСм/см или менее.
Пред-третья стадия
Частицы оксида титана рутила, полученные на второй стадии, репульпировали в воде, так чтобы получающаяся взвесь содержала 100 г/л оксида титана рутила, в пересчете на оксид титана. К взвеси добавляли уксусную кислоту в количестве 150 мольных долей на 100 мольных долей оксида титана взвеси. Получающуюся взвесь подвергали обработке путем мокрого помола в течение 3 часов, используя рециркуляционную бисерную мельницу, серии Ultra Apex Mill UAM-05, распространяемую компанией Kotobuki Industries Co., Ltd., где использовали шарики из диоксида циркония диаметром 30 мкм при скорости вращения 3500 об/мин.
Третья стадия
Взвесь частиц оксида титана рутила, получаемую на пред-третьей стадии, разбавляли водой, так чтобы содержание оксида титана составляло 50 г/л; и 3 часа подвергали гидротермальной реакции при температуре 150°C, чтобы в присутствии уксусной кислоты, которую добавляли к взвеси на пред-третьей стадии, увеличить степень кристалличности частиц оксида титана рутила.
Четвертая стадия
Водный раствор гидроксида натрия добавляли к взвеси, получаемой по гидротермальной реакции, описанной выше, до тех пор, пока pH взвеси не составил 5,0. Затем взвесь фильтровали через фильтровальную бумагу, изготовленную из стекловолокна, имеющего диаметр пор, составляющий 300 нм. После этого взвесь фильтровали и промывали водой, чтобы удалить из взвеси растворенные в ней водорастворимые соли, так чтобы, когда получаемые частицы оксида титана рутила репульпировали в воде в количестве 100 г/л, в пересчете на оксид титана, получающаяся взвесь имела электропроводность 100 мкСм/см или менее.
Пятая стадия
Частицы оксида титана рутила, получаемые на четвертой стадии, репульпировали в воде, так чтобы получающаяся взвесь содержала 100 г/л оксида титана рутила в пересчете на оксид титана. Затем к взвеси добавляли азотную кислоту в количестве 60 мольных долей на 100 мольных долей оксида титана взвеси, чтобы дефлокулировать частицы оксида титана. Получаемую таким образом взвесь подвергали обработке путем мокрого диспергирования в течение 10 часов, используя рециркуляционную бисерную мельницу, серии UAM-05 фирмы Ultra Apex Mill, распространяемую компанией Kotobuki Industries Co., Ltd., где использовали шарики из диоксида циркония диаметром 30 мкм и применяли скорость вращения 2350 об/мин.
Шестая стадия
Получаемую водную дисперсную систему частиц оксида титана рутила промывали, используя ультрафильтр, чтобы удалить избыточную азотную кислоту и растворенные в ней растворимые в воде соли, пока электропроводность водной дисперсной системы не составила 3,2 мСм/см. После этого получающуюся дисперсную систему концентрировали, чтобы получить водную дисперсную систему частиц оксида титана рутила, содержащую 15% оксида титана по массе.
Получаемую таким образом водную дисперсную систему нагревали 12 часов при 105°C, чтобы удалить воду, при этом получали частицы оксида титана рутила в виде порошка. Основываясь на дифракции рентгеновских лучей, подтвердили, что частицы оксида титана состояли из одной фазы оксида титана рутила.
Пример 9
На первой стадии примера 8 водный раствор тетрахлорида титана гидролизовали при температуре 50°C и получали водную дисперсную систему частиц оксида титана рутила иным способом, аналогичным способу примера 8.
Пример 10
На первой стадии примера 8 использовали и подвергали гидролизу 7 л водного раствора тетрахлорида титана, имеющего концентрацию хлорид-ионов, составляющую 1,0 моль/л, и концентрацию ионов титана, составляющую в пересчете на оксид титана 15,9 г/л, и иначе, аналогично способу примера 8, получали водную дисперсную систему частиц оксида титана рутила.
Пример 11
Первая стадия
Водный раствор тетрахлорида титана в количестве 3 л, имеющий концентрацию хлорид-ионов, составляющую 2,3 моль/л, и концентрацию ионов титана, составляющую 50,7 г/л, в пересчете на оксид титана, помещали в разделяемый сосуд, оборудованный перегонным аппаратом; ее нагревали при температуре 70°C в течение 3 часов, так чтобы тетрахлорид титана подвергался гидролизу, в результате чего получали взвесь, содержащую осажденные таким образом частицы оксида титана рутила.
Вторая стадия
Взвесь фильтровали через фильтровальную бумагу, изготовленную из стекловолокна, имеющего диаметр пор, составляющий 300 нм, и удаляли непрореагировавший тетрахлорид титана и растворенные компоненты. Получаемые таким образом частицы оксида титана рутила репульпировали в воде для получения взвеси. К взвеси добавляли водный раствор гидроксида натрия, до установления pH 7,0. Затем получающуюся взвесь фильтровали через фильтровальную бумагу, изготовленную из стекловолокна, имеющего диаметр пор, составляющий 300 нм. После этого взвесь фильтровали и промывали водой, чтобы удалить из взвеси растворенные в ней водорастворимые соли, так что, когда получаемые частицы оксида титана рутила репульпировали в воде в количестве 50 г/л в пересчете на оксид титана, получающаяся взвесь имела электропроводность, составляющую 100 мкСм/см или менее.
Третья стадия
Частицы оксида титана рутила, получаемые на второй стадии, репульпировали в воде, так что получающаяся взвесь содержала 50 г/л оксида титана рутила в пересчете на оксид титана. К взвеси добавляли уксусную кислоту в количестве 150 мольных долей на 100 мольных долей оксида титана взвеси. Затем смесь в течение 3 часов подвергали гидротермальной реакции при 150°C, чтобы увеличить степень кристалличности частиц оксида титана рутила.
Четвертая стадия
К взвеси, получаемой по гидротермальной реакции, описанной выше, добавляли водный раствор гидроксида натрия, пока pH взвеси не составил 5,0. Затем взвесь фильтровали через фильтровальную бумагу, изготовленную из стекловолокна, имеющего диаметр пор, составляющий 300 нм. После этого взвесь фильтровали и промывали водой, чтобы удалить из взвеси растворенные в ней водорастворимые соли, так чтобы, когда получаемые частицы оксида титана рутила, репульпировали в воде в количестве 100 г/л, в пересчете на оксид титана, получающаяся взвесь имела электропроводность, составляющую 100 мкСм/см или менее.
Пятая стадия
Частицы оксида титана рутила, получаемые на четвертой стадии, репульпировали в воде, так чтобы получающаяся взвесь содержала 100 г/л оксида титана рутила в пересчете на оксид титана. Затем к взвеси добавляли азотную кислоту в количестве 60 мольных долей на 100 мольных долей оксида титана взвеси, чтобы дефлокулировать оксид титана. Взвесь, получаемую таким образом, подвергали обработке путем мокрого диспергирования, используя рециркуляционную бисерную мельницу, серии UAM-05 фирмы Ultra Apex Mill, распространяемую на рынке компанией Kotobuki Industries Co., Ltd. В мельнице использовали шарики из диоксида циркония диаметром 30 мкм и в течение первых 3 часов скорость вращения составляла 3500 об/мин. Затем в течение последующих 10 часов использовали скорость вращения 2350 об/мин. Посредством этого получали водную дисперсную систему частиц оксида титана рутила.
Шестая стадия
Получаемую водную дисперсную систему частиц оксида титана рутила промывали, используя ультрафильтр, чтобы удалить растворенные в ней водорастворимые соли и избыточную азотную кислоту, пока электропроводность водной дисперсной системы не составила 3,2 мСм/см. Получающуюся дисперсную систему затем концентрировали, чтобы получить водную дисперсную систему частиц оксида титана рутила, в которой содержание оксида титана рутила составляло 15% по массе.
Получаемую таким образом водную дисперсную систему частиц оксида титана рутила 12 часов нагревали при 105°C, чтобы удалить воду, при этом получали частицы оксида титана рутила в виде порошка. Основываясь на дифракции рентгеновских лучей, подтвердили, что частицы оксида титана состояли из одной фазы оксида титана рутила.
Пример 12
На первой стадии примера 11, водный раствор тетрахлорида титана гидролизовали при температуре 50°C, и иным образом, способом, аналогичным примеру 11, получали водную дисперсную систему частиц оксида титана рутила.
Пример 13
На первой стадии примера 11, 7 л водного раствора тетрахлорида титана, имеющего концентрацию хлорид-ионов, составляющую 1,0 моль/л, и концентрацию ионов титана, составляющую 15,9 г/л, в пересчете на оксид титана, использовали и подвергали гидролизу, получая водную дисперсную систему частиц оксида титана рутила иным образом, аналогично примеру 11.
Пример 14
Первая стадия
Водный раствор тетрахлорида титана в количестве 3 л, имеющий концентрацию хлорид-ионов, составляющую 2,3 моль/л, и концентрацию ионов титана, составляющую 50,7 г/л, в пересчете на оксид титана, помещали в разделяемый сосуд, оборудованный перегонным аппаратом, и нагревали его при температуре 70°C в течение 3 часов, так чтобы гидролизовать тетрахлорид титана. Посредством этого получали взвесь, содержащую осажденные таким образом частицы оксида титана рутила.
Вторая стадия
Взвесь фильтровали через фильтровальную бумагу, изготовленную из стекловолокна с диаметром пор, составляющим 300 нм, а непрореагировавший тетрахлорид титана и растворенные компоненты удаляли. Получаемые таким образом частицы оксида титана рутила репульпировали в воде с получением взвеси. К взвеси добавляли водный раствор гидроксида натрия, пока не устанавливали pH, равный 7,0. Затем получающуюся взвесь фильтровали через фильтровальную бумагу, изготовленную из стекловолокна с диаметром пор, составляющим 300 нм. После этого взвесь фильтровали и промывали водой для удаления из взвеси растворенных в ней водорастворимых солей; так что, когда получаемые частицы оксида титана рутила репульпировали в воде в количестве 50 г/л в пересчете на оксид титана, получающаяся взвесь имела электропроводность, составляющую 100 мкСм/см или менее.
Третья стадия
Частицы оксида титана рутила, получаемые на второй стадии, повторно измельчали в воде, так что получающаяся взвесь содержала 50 г/л оксида титана рутила в пересчете на оксид титана. К взвеси добавляли уксусную кислоту в количестве 150 мольных долей на 100 мольных долей оксида титана взвеси. Затем смесь 3 часа подвергали гидротермальной реакции при 150°C, чтобы увеличить степень кристалличности частиц оксида титана рутила.
Четвертая стадия
К взвеси, получаемой по гидротермальной реакции, описанной выше, добавляли водный раствор гидроксида натрия, пока pH взвеси не составил 5,0. Затем взвесь фильтровали через фильтровальную бумагу, изготовленную из стекловолокна с диаметром пор, составляющим 300 нм. После этого взвесь фильтровали и промывали водой, чтобы удалить из взвеси растворенные в ней водорастворимые соли, так что, когда получаемые частицы оксида титана рутила репульпировали в воде в количестве 100 г/л, в пересчете на оксид титана, получающаяся взвесь имела электропроводность, составляющую 100 мкСм/см или менее.
Пятая стадия
Частицы оксида титана рутила, получаемые на четвертой стадии, репульпировали в воде, так чтобы получающаяся взвесь содержала 100 г/л оксида титана рутила в пересчете на оксид титана. Затем к взвеси добавляли азотную кислоту в количестве 60 мольных долей на 100 мольных долей оксида титана взвеси, чтобы дефлокулировать частицы оксида титана. Получаемую таким образом взвесь подвергали обработке путем мокрого диспергирования в течение 10 часов, используя рециркуляционную бисерную мельницу, серии UAM-05 фирмы Ultra Apex Mill, распространяемую на рынке компанией Kotobuki Industries Co., Ltd., где использовали шарики из диоксида циркония, имеющие диаметр 30 мкм, и скорость вращения составляла 2350 об/мин.
Шестая стадия
Получаемую водную дисперсную систему частиц оксида титана рутила промывали, используя ультрафильтр, для того чтобы удалить растворенные в ней водорастворимые соли и избыток азотной кислоты. Промывали, пока электропроводность водной дисперсной системы не составила 3,2 мСм/см. После этого получающуюся дисперсную систему концентрировали для того, чтобы получить водную дисперсную систему частиц оксида титана рутила с содержанием оксида титана рутила, составляющим 15% по массе.
Получаемую таким образом дисперсную систему нагревали при 105°C в течение 12 часов, чтобы удалить воду, тем самым получали частицы оксида титана рутила в виде порошка. Основываясь на дифракции рентгеновских лучей, подтвердили, что частицы оксида титана состояли из одной фазы оксида титана рутила.
В таблице 2 показаны условия реакций гидролиза водных растворов тетрахлорида титана (примеры 8-14); дисперсионная устойчивость получаемых водных дисперсных систем (примеры 8-14); распределение частиц по размеру (D50, D90 и D100) в получаемых водных дисперсных системах частиц оксида титана (примеры 8-14) и свойства частиц оксида титана (процент потери массы при нагревании и удельные поверхности).
Таблица 2
Условия реакций гидролиза, проводимых на первой стадии
Свойства водной дисперсной системы
Свойства частиц, получаемых дисперсией
Концентрация хлорид-ионов; (моль/л)
Температура реакции (°С)
D50 (нм)
D90 (нм)
D100 (нм)
Устойчивость дисперсной системы
Процент потери массы (%)
Удельная поверхность (м<sup>2</sup>/г)
Пример 8
2,3
70
3
8
25
Хорошая
4
220
Пример 9
2,3
50
5
11
30
Хорошая
4
198
Пример 10
1,0
70
3
10
25
Хорошая
4
216
Пример 11
2,3
70
5
14
36
Хорошая
4
169
Пример 12
2,3
50
7
13
30
Хорошая
4
174
Пример 13
1,0
70
8
14
36
Хорошая
4
157
Пример 14
2,3
70
8
17
43
Хорошая
4
139
Как ясно из результатов таблицы 2, когда взвесь частиц оксида титана рутила, получаемую на второй стадии, подвергают обработке путем мокрого помола в присутствии органической кислоты на пред-третьей стадии, перед тем как подвергнуть взвесь гидротермальной реакции, то может быть получена водная дисперсная система, содержащая значительно более мелкие частицы оксида титана рутила.
Также, на пятой стадии, когда к взвеси оксида титана добавляют кислоту, чтобы дефлокулировать взвесь, и затем получающуюся взвесь подвергают обработке путем мокрого помола, с последующей обработкой путем мокрого диспергирования, может быть получена водная дисперсная система, содержащая значительно более мелкие частицы оксида титана рутила.
2
2
А именно, согласно изобретению, когда взвесь частиц оксида титана подвергают обработке путем мокрого помола на пред-третьей стадии или на пятой стадии, то частицы оксида титана получающейся водной дисперсной системы обладают таким распределением частиц по размеру, в котором D50 находится в диапазоне от 1 до 10 нм, а D100 составляет 40 нм или менее. Частицы, получаемые высушиванием результирующей дисперсной системы, таким образом полученной, обладают удельной поверхностью, составляющей 150 г/м или более, а в предпочтительных случаях, удельная поверхность составляет 180 г/м или более.
Кроме того, определяемый как разница масс при нагревании частиц от 105°C до 900°C процент потери массы мелкими частицами оксида титана рутила, получаемыми, как описано выше, составляет 5% или менее. Поэтому, водные дисперсные системы частиц оксида титана рутила, получаемые по изобретению, в качестве дисперсной фазы содержат частицы оксида титана рутила с высокой степенью кристалличности и обладают очень высокой устойчивостью.
Пример 15
В водной дисперсной системе частиц оксида титана рутила, получаемой в примере 1, производили замену растворителя путем ультрафильтрации, чтобы получить дисперсную систему частиц оксида титана рутила, где дисперсионной средой являлся метанол и где содержание оксида титана рутила составляло 20% по массе.
К 12,5 массовым частям 3-глицидоксипропилтриметоксисилана (KBM-403 производство Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) добавляли 4,4 массовых частей 0,01 н. хлористоводородной кислоты и получающуюся смесь перемешивали 24 часа.
К смеси добавляли 62,5 массовых частей указанной выше дисперсной системы частиц оксида титана рутила, содержащей 20% по массе твердых частиц, 15 массовых частей монометилового эфира пропиленгликоля, 56 массовых частей метанола, и незначительное количество отвердителя (ацетилацетоната алюминия) и перемешивали, посредством чего получали покрывающий агент, используемый для твердого покрытия.
Покрывающий агент в течение 3 секунд наносили на предметное стекло посредством центрифугирования, при скорости вращения 500 об/мин, сушили 30 минут при 25°C, 15 минут - при 80°C и затем 60 минут - при 150°C, чтобы тем самым получить покровную пленку толщиной 2 мкм. Было обнаружено, что коэффициент полного пропускания света и показатель помутнения покровной пленки составляли, 85% и 0,3, соответственно.
Пример 16
(Получение полимерной композиции, содержащей частицы оксида титан рутила и ее оценка)
В водной дисперсной системе частиц оксида титана рутила, получаемой в примере 8, посредством ультрафильтрации производили замену растворителя, чтобы получить дисперсную систему частиц оксида титана рутила, дисперсионной средой которой был метанол и содержание оксида титана рутила составляло 20% по массе.
Используя дисперсную систему частиц оксида титана рутила, получаемую выше, способом, аналогичным способу, приведенному в примере 15, получали покрывающий агент для твердого покрытия. Также как в примере 15, покрывающий агент наносили центрифугированием на предметное стекло и сушили, чтобы тем самым получить покровную пленку толщиной 2 мкм. Было обнаружено, что коэффициент полного пропускания света и показатель помутнения покровной пленки составляли 90% и 0,1, соответственно.