Состав пара и термодинамические функции смещения в системе сурьма-мышьяк

УДК 546.289.18

СОСТАВ ПАРА И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ СМЕШЕНИЯ В СИСТЕМЕ СУРЬМА-МЫШЬЯК

© Г.В. Семенова

Воронеж. Воронежский государственный университет

Многокомпонентные твердые растворы на основе элементов VA группы находят все более широкое применение в полупроводниковой технике, что предопределяет интерес к изучению характера взаимодействия этих компонентов друт с другом. Широкое внедрение расчетных методов дает возможность термодинамического анализа фазовых равновесий в многокомпонент-ных системах, однако это выполнимо, если известны термодинамические функции соответствующих двойных систем. В настоящей работе на основании экспериментально исследованной фазовой диаграммы системы Sb-As оценены термодинамические функции данных сплавов.

Для построения фазовой диаграммы системы Sb-As были использованы независимые методы дифференциально-термического и рентгенофазового анализа, а также статический нуль-манометрический метод с двусторонним вакуумированием мембранной камеры. Установлено, что в системе образуется непрерывный ряд твердых растворов с минимумом при 20 ат. % As, 879 К и 198 гПа. Экспериментальная оценка аналитического состава пара (бругто-состава) в системе Sb-As, осуществленная методом «замороженных равновесий», показала наличие некоторой доли сурьмы в паровой фазе. Вследствие значительно более шокой летучести сурьмы трудно ожидать присутствия большого количества комплексов Sb4 в паровой фазе. Наличие этого компонента в паре следует скорее связать с образованием «смешанных» комплексов типа Sb„As.4_„ или SbAs. При изучении методом Кнудсена с масс-спектрометри-ческим анализом паровой фазы ряда систем типа Av-Bv было отмечено, что содержание комплексов Sb4 крайне мало, а формы SbjAs и Sb2As2 отсутствуют вообще. В несколько больших количествах, чем Sb4, присутствуют ассоциаты SbAs3, основной же формой «смешанных» комплексов являются двухатомные молекулы SbAs.

На основании тензиметрических данных с учетом наличия в паре комплексов As4 и SbAs оценена термодинамическая активность компонентов, которая указывает на положительное отклонение от идеальности в системе, причем эта тенденция усиливается с понижением температуры. В качестве стандартного состояния при расчете было использовано давление насыщенного пара над чистым твердым мышьяком, а активность второго компонента - сурьмы рассчитывали по уравнению Г иббса-Дюгема.

Расчет относительных интегральных молярных функций смешения {GM, 4м, 5м), а также избыточных

Таблица. 1

Значения интегральных термодинамических функций смешения и избыточных характеристик вдоль лишаї ликвидуса системы Sb-As

Состав конд. фазы, ат. % .As GM, кДж/ моль Нм, кДж/ моль G*. кДж/ моль TS*, КДж, моль

25 -2.3 2.1 1.8 0.3

30 -2,6 2.3 1.9 0.4

40 -2.9 2.5 2.0 0.5

50 -3,0 2.7 2,3 0.4

60 -3.0 2.5 2.3 0.2

70 -2,8 2.4 2.2 0.2

80 -2,4 2.0 1.8 0,2

свободной энергии и энтропии смешения показал (таблица 1), что положительное отклонение от идеальности связано с определяющей ролью э^алыши смешения.

Величина параметра взаимодействия в системе БЬ-Аб не является постоянной - как в твердом состоянии, гак и для расплавов наблюдается зависимость от температуры. При фиксированной температуре а5 зависит и от состава твердого раствора, в то время как для расплавов концентрационная зависимость а*, выражена значительно слабее. При этом температурная зависимость параметра взаимодействия для расплавов может быть представлена уравнением = 69.2135 - 0,0649Г. Для твердых растворов ЭЬ^^Ав, эта величина зависит как от температуры, так и от концентрации. Если предположить, что зависимость а =/[Т. х) определяется уравнением а = Ах + В , где А и В , в свою очередь, зависят от температуры как А = а0 + аТ: В = Ьц + ЬТ. то экспери-менталыоие значения параметра взаимодействия в твердом состоянии могут быть аппроксимированы уравнением а$ = -9836&г + 0,0216.гГ - 0,03437" + + 39,7417 (кДж/моль).

Совместное влия]ше температурного и концентрационного факторов приводит к тому, что вдоль линии трехфазного равновесия параметр в заилю действия остается практически постоянным в пределах ошибки ±0,5 кДж/моль и составляет величину 10,8 кДж/моль.

Таким образом, термодинамический анализ показывает, что в системе БЬ-Ая наблюдается тенденшія к распаду' твердого раствора при пониженных температурах. Знашіе параметра взаимодействия для системы сурьма-мышьяк позволяет в рамках модели регуляр-

ных растворов оцешпъ характер фазовых равновесий в тройных системах с участием этих элементов. Так, проведенный нами расчет изотерм поверхности ликвидуса в системе Ьь-Аэ-вЬ показат хорошее согласие теоретических данных с эксперимешальными результатами

УДК 620.193

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ АКТИВНОГО АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ ЦИРКОНИЯ В КИСЛЫХ ВОДНЫХ СРЕДАХ,

СОДЕРЖАЩИХ ФТОРИД

©Л.А Сснова.Л.Е. Цыганкова

Тамбов. Тамбовский государственный университет ¡¿.м. Г.Р. Державина.

При погружешш Шфкония в 5 н растворы Н2504, содержанте 0,01 м <|ггорида натрия, потенциал в течение 5 минут изменяется от -0,32 до -0.47 В, еще через 10 мшат устанавливается стационарное значение -0,5 В, сохраняющееся неизменным в течение часа. В 5 н растворах НС1 с той же добавкой фторида натрия потенциал в течение 5 минут изменяется от -0,61 до -0,52 В, а стационарное значение, как и в сернокислотных растворах, равно -0,5 В. Очевидно, в этих средах поверхностный оксид, сформировавший на металле на воздухе, прихода гг в равновесное состояние, соответствующее природе жидкой фазы. Аналогичные изменения потсн-циатов наблюдаются и при 80 ’ С, а стационарные значения оказываются на 20-30 мВ патожителънее.

На анодных поляризационных кривых, снятых сразу после погружения металла в раствор, наблюдаются короткие линейные участки с наклоном окаю 60 мВ, быстро переходящие в участки предельного тока который, как показано специальными опытами на вращающемся дисковом электроде, имеет диффузионную природу.

Для выяснения влияния кислотности среды на кинетику активного анодного растворения были сняты поляризационные кривые в растворах с составом электролита 0,01 М ЫаР + X М НС1 + {К - X) М 1лС1 и 0.01 М ИаТ + А' М Н2504 + (1 - .V) М Ыа2504, где К = 1 и 5. Такой состав обеспечивал постоянство ионной силы при изменении концентрации ионов водорода и, следовательно, постоянство коэффициента активности, поэтому активность ионов водорода можно считать пропорциональной их концентрации. Это позволило определить порядок реакции анодного растворения циркония по ЬГ-ионам. Соответствующие результаты приведены в таблице 1.

Для определения порядка реакции по хлор-ионам ис-пользоватся хлоридно-перхлоратный глектролиг состава 0,01 М КаГ + 0,1 М НС! + АМ Ш + (0,9 - X) М 1лС104 с ионной силой, равной 1. Порядки реакции активного анодного растворения циркония по С Г - ионам при 20 и 80° оказались соответственно близкими к 0,6 и 0,3.

Был определен также порядок анодной реакции по фториду'. Для этого поляризационные кривые снимали в 5 н растворах серной и соляной кислот, содержащих фторид натрия в интервале концентраций 0,001-0,5 М. Полученные значения порядков приведены в таблице 2.

Таблица 1.

Порядки реакции активного анодного растворения циркония в сернокислотных и хлористоводородных фторидсодержащих растворах с постоянной иошюй силой

>\Состав элек- 0,01 М ХаР * 0,01 М ХаР + НСІ - УСІ

гролнта

Ян "н "н

Ионная силаЧч 20° 20° О О ОС

1 0.5 0.6 0.4

5 - 0.7 1.2

Таблица 2.

Порядки реакции активного анодного растворения по фториду в 5 н растворах серной и соляной кислот

^^^аствор 5 н НС1 + А' н ЫаР 5 н Н2504 + А' н N3^

Т’С^\^

20 0,5 1,2

80 1,4 1,2

Учитывая, что в кислых средах фторид натрия полностью превращается во фторид водорода, кинетическое уравнение процесса анодной ионизации для солянокислых сред может быть записано в виде:

о = /сС^н*С*,а-Срнр ехр(£/*7/?Г),

где т. п и р - порядки реакции анодной ионизации циркония соответственно по ионам водорода, хлора и фториду водорода, значения которых приведены в таблицах 1 и 2. Аналогичное кинетическое уравнение можно записать и для сернокислотных сред.

В докладе обсуждаются возможные механизмы ионизации циркония, соответствующие экспериментально полученным кинетическим параметрам процесса. Дробные порядки интерпретируются посредством использования изотермы Темкина.