СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МАГНЕЗИАЛЬНО-СИЛИКАТНОГО ПРОППАНТА И ПЛАСТИФИЦИРУЮЩАЯ ДОБАВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
METHOD FOR MANUFACTURING A MAGNESIA-SILICATE PROPPANT AND A PLASTICIZING ADDITIVE FOR ITS IMPLEMENTATION

Область техники
Предлагаемое изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, а именно к технологии изготовления керамических проппантов, предназначенных для использования в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти или газа методом гидравлического разрыва пласта (ГРП).
Уровень техники
Характерной особенностью современной нефтедобычи является увеличение в мировой структуре сырьевых ресурсов доли трудноизвлекаемых запасов углеводородов, к которым помимо высоковязких и битуминизированных нефтей относятся также традиционные и так называемые сланцевые нефти, которые требуют специальных методов добычи, очистки и транспортирования.
В настоящее время в России насчитывается более 40% трудноизвлекаемых запасов нефти в коллекторах с низкой проницаемостью. С каждым годом доля таких запасов неуклонно растет, поскольку запасы легко добываемой нефти, залегающей близко к поверхности, истощаются.
Наиболее распространенным современным методом увеличения продуктивности скважин на месторождениях трудноизвлекаемых нефтей малой и средней вязкости является метод гидроразрыва пласта (ГРП), который невозможно осуществить без использования расклинивающего материала - керамических проппантов (высокопрочных гранулированных керамических материалов, выдерживающих давление земляного пласта до 70-100 МПа и более), которые играют важнейшую роль в технологии гидроразрыва. Их функция состоит в закреплении и поддержании в открытом состоянии вновь созданной в результате гидроразрыва трещины в земляном пласте, после того как гель, использованный для доставки проппантов и создания трещины в продуктивном пласте, будет разрушен.
Среди современных керамических расклинивателей промышленного производства наиболее применяемыми являются алюмосиликатные и магнийсиликатные проппанты, различающиеся по своим прочностным и плотностным характеристикам.
Сопоставительный анализ теоретических сведений и известного практического опыта по созданию керамических проппантов указывает на то, что использование природного магнезиально-силикатного сырья, являющегося более доступным, позволяет получать более конкурентный в ценовом отношении керамический продукт. Причем имеется возможность изготовления как плотного проппанта, полностью изготовленного из серпентинитоасбестовой породы, так и легковесного проппанта, изготовленного из смеси термообработанного серпентинита с кварцполевошпатным песком. Применительно к магнийсиликатным проппантам среднеплотными считаются расклиниватели с содержанием MgO 18-28 мас. %.
Основными критериями при подборе проппантов для конкретных пластовых условий с целью обеспечения длительной проводимости трещины на глубине залегания пласта является их механическая прочность и насыпная плотность. Высокая прочность проппантам необходима для сопротивления давлению грунтовых пластов, а плотность материала влияет на процессы переноса проппантов флюидом (жидкостью, с помощью которой проппант доставляется к трещине в пласте) при заполнении трещин и на выбор типа флюида.
Поэтому главными проблемами при разработке технологии современных керамических проппантов, независимо от их химического состава, является обеспечение таких взаимно конкурирующих свойств гранулированного материала, как его высокая прочность при сохранении низких значений насыпной плотности, а также снижение энергозатрат при производстве проппанта (снижение времени измельчения и уменьшение тонины помола сырьевых компонентов, снижение температур термоподготовки сырья и обжига гранулированного материала) при одновременном сохранении прочности готового продукта.
Известна технология изготовления проппанта, раскрытая в описании изобретения по патенту RU 2617853 C1, МПК C09K 8/80, C04B 35/20, C04B 35/64, 28.04.2017 (далее - RU 2617853). В данном источнике описана широко применяемая технологическая схема изготовления магнийсиликатного проппанта, включающая комбинацию сухого и мокрого помола исходного сырья. При этом, исследованиями установлено, что применение мокрого помола является наиболее предпочтительным с точки зрения стабильности потребительских свойств расклинивателя.
Производство керамических магнийсиликатных проппантов с использованием мокрого измельчения включает следующие технологические переделы:
1) изготовление сырьевой шихты;
2) мокрый помол сырьевой шихты и получение шликера;
3) сушка шликера в башенном распылительном сушиле с получением формовочной шихты;
4) грануляция формовочной шихты с получением проппанта-сырца;
5) обжиг и рассев гранулированного проппанта-сырца.
Изготовление сырьевой шихты производится путем смешивания обожженного при температуре 750-1200°С (предпочтительно 1150-1160°С) серпентинита и кварцполевошпатного песка и ее последующего предварительного сухого измельчения, как правило, до фракции менее 80 мкм. Подготовка шликера осуществляется путем мокрого помола сырьевой смеси, как правило, до фракции менее 30 мкм (предпочтительно менее 10 мкм). Во время мокрого помола производится корректировка химического состава материала путем дополнительного введения в смесь термообработанного серпентинита или кварцполевошпатного песка, а также осуществляется введение пластифицирующих и модифицирующих добавок. Полученный шликер подвергается распылительной сушке в башенном распылительном сушиле (БРС), а полученная формовочная шихта (БРС - крупа) подается на грануляцию. Гранулированный проппант-сырец подвергается высокотемпературному обжигу, который производится для максимального уплотнения и оптимизации химического и фазового состава керамики.
Указанную известную технологию примем за прототип предлагаемого изобретения.
Основной проблемой при получении магнезиально-силикатных проппантов из композиций серпентинитов, оливинитов и дунитов (и их природных смесей) является трудность прохождения процессов спекания гранулированного материала на их основе. Некачественное спекание сказывается на относительно невысокой прочности керамического материала, особенно в гранулированном состоянии, а также обусловливает необходимость повышения температуры обжига, что влечет за собой повышение энергоемкости процесса.
Прочность (в широком смысле) гранулированного керамического материала зависит, в частности, от степени внутренней пористости. Отсутствие внутренней пористости и максимально плотная укладка зерен материала при формировании гранул повышают прочность готового изделия.
Технической задачей настоящего изобретения является создание магнийсиликатного проппанта повышенной прочности, и в том числе трещиностойкости, с учетом вышеуказанного фактора.
Сущность изобретения
Предлагаемое изобретение направлено на достижение следующего технического результата: повышение прочности и, в том числе, трещиностойкости проппанта за счет получения гранул с наличием тонкого слоя вязкой стеклофазы между кристаллами, обеспечивающего сдвиг зерен между собой при нагрузке без разрушения структуры гранулы.
Указанный технический результат достигается путем направленного регулирования протекания процессов гранулообразования и активации процесса спекания керамического материала магнезиально-силикатного состава на основе серпентинита, оливинита или дунита и природных кремнеземистых компонентов за счет увлажнения и пластификации сырьевой смеси глинолигносульфонатной суспензией, а также за счет добавления при помоле и/или грануляции полученной пластифицированной сырьевой смеси шихты сухой связующей минеральной добавки - порошка пластичной каолинитовой глины (глиносвязки).
Причинно-следственная связь между указанными существенными признаками изобретения и достигаемым техническим результатом подтверждается следующим.
Причиной повышения прочности проппантов, изготовленных согласно способу по изобретению, является улучшение спекаемости образцов за счет:
а) равномерного распределения увлажняющей и пластифицирующей суспензии по всему объему сырьевой массы,
б) образования тончайших пленок из пластичной глины на частицах прокаленного серпентинита и кремнезема, способствующих более плотной упаковке частиц в объеме сформованной гранулы,
в) припекания глиносвязки и взаимодействия ее с поверхностью частиц сырьевой смеси в результате создания легкоплавких эвтектик в пленках за счет внесения щелочного и/или щелочно-земельного компонента в виде глинолигносульфонатной суспензии.
Все это в совокупности обеспечивает при спекании развитие стеклокристаллического вязкого переходного слоя с участием глиносвязки, и, как следствие, повышение прочностных свойств гранулы, поскольку, чем тоньше прослойка между элементами керамической структуры, тем выше удельная прочность керамического материала. Также, из-за того, что прослойка состоит из вязкой стеклофазы, при приложении нагрузки происходит вязкая деформация без разрушения структуры - повышается такая прочностная характеристика проппанта как трещиностойкость.
Предлагается способ изготовления магнийсиликатного проппанта и пластифицирующая увлажняющая добавка для его осуществления.
Способ изготовления магнийсиликатного проппанта включает изготовление сырьевой шихты путем прокаливания магнезиальносиликатной породы и ее совместного помола с кремнеземистым сырьем, мокрый помол сырьевой шихты с введением по крайней мере одной пластифицирующей и/или модифицирующей добавки, гранулирование и сушку полученной керамической смеси, рассев и обжиг гранул.
При этом, согласно изобретению, в процессе помола сырьевой шихты вводят пластифицирующую увлажняющую добавку в виде глинолигносульфонатной суспензии в количестве 13-15% от получаемой керамической смеси, а затем при помоле и/или грануляции полученной керамической смеси дополнительно вводят сухую связующую минеральную добавку - порошок пластичной каолинитовой глины (глиносвязку).
Для осуществления способа по изобретению предлагается использовать пластифицирующую увлажняющую добавку для изготовления проппанта в виде глинолигносульфонатной суспензии. При этом, согласно изобретению, соотношение лигносульфоната и глины в указанной суспензии находится в диапазоне 1:3-1:2.
Наиболее эффективная реализация предлагаемого способа имеет следующие дополнительные особенности:
- в качестве пластифицирующей увлажняющей добавки для сырьевой смеси используют суспензию состава (мас.%): глина - 15-20, лигносульфонат - 5-10, вода - остальное.
2
3
- в качестве связующей минеральной добавки используют пластичную каолинитовую глину с содержанием AlO не менее 28% в прокаленном состоянии.
Пластификация сырьевой смеси сводится к модифицированию состояния поверхности частиц в процессе ее обработки глинолигносульфонатной суспензией с последующим смешиванием с сухой глиносвязкой. Это обеспечивает тесный контакт между увлажненными непластичными частицами сырьевой смеси и глиносвязкой, которая адгезионно схватывается с их поверхностью за счет действия смолистых и сахаристых веществ лигносульфоната и прочно удерживается на ней. Образовавшиеся прослойки из пластичной глины на частицах сырьевой смеси способствуют снижению сдвиговых усилий при последующем гранулировании сырьевой смеси и более плотной упаковке частиц в объеме сформованной гранулы. Допускается введение пластичной глины на стадии совместного помола прокаленной магнезиальносиликатной породы с кремнеземистым сырьем. Количество используемой глиносвязки зависит от состава кремнеземистого сырья, в том числе от наличия в них глинистых частиц, и подбирается для каждой сырьевой смеси индивидуально.
3
Пластифицирующая увлажняющая добавка в виде глинолигносульфонатной суспензии плотностью 1,15-1,18 г/см используется в количестве 13-15% от керамической смеси. Введение пластифицирующей увлажняющей добавки менее 13% ухудшает процесс гранулирования массы и понижает прочность сырцовых гранул. Повышение содержания пластифицирующей увлажняющей добавки более 15% приводит к повышению влажности гранулируемой массы свыше 10%, что вызывает опасность слипания гранул и ухудшения их формы (округлости и сферичности).
Пластифицирующая увлажняющая добавка в виде суспензии с соотношением лигносульфоната и глины в диапазоне 1:3-1:2 позволяет добиться необходимой степени пластификации шихты и достижения оптимальных условий для адгезионного взаимодействия с глиносвязкой при грануляции зерен сырца и получения максимального количества целевой фракции.
Осуществление изобретения
Возможность осуществления изобретения подтверждается примером, а также данными и иллюстрациями, приведенными в таблицах 1-7.
Пример реализации изобретения
В качестве магнийсиликатного компонента по заявляемому способу используется серпентинитовая порода Орско-Халиловского месторождения (Оренбургская область), оливинит Кытлымского месторождения и дунит Соловьевогорского месторождения (г. Нижний Тагил).
По минералогическому составу орско-халиловская серпентинитовая порода сложена серпентином с примесью магнезита. По химическому составу в прокаленном состоянии характеризуется высоким содержанием оксида магния (до 47 мас. %).
2
В качестве кремнеземистого компонента используются трепел Зикеевского месторождения (Калужская область), опока и диатомитовая порода Инзенского месторождения (Ульяновская область) с содержанием SiO от 87,8 до 91,4% (в прокаленном состоянии), в которых преобладающей фазой является аморфный кремнезем (72-82%) с некоторой примесью кристаллического кварца (до 15%).
2
3
2
3
2
В качестве природного связующего компонента используется пластичная каолинитовая глина Новоорского месторождения Оренбургской области, которая по химическому составу представляет основное сырье (AlO - 32,3% в прокаленном состоянии) со средним содержанием красящих оксидов FeO+TiO (до 3,3% в прокаленном состоянии), по минералогическому составу - каолинито-гидрослюдистое глинистое сырье с преобладанием каолинита (59%) над гидрослюдой типа иллита (12,5%). Особенности минералогического состава новоорской глины определяют ее технологические свойства - среднюю пластичность (П-15,7), высокую связность (прочность на сжатие в высушенном состоянии - 7 МПа), температуру полного спекания - 1350°С.
Характеристика сырьевых компонентов по химическому составу приведена в таблице 1 и таблице 2.
Подготовка магнезиальносиликатной породы включает прокаливание при температурах 1100-1300°С с целью обеспечения протекания процессов дегидратации породы (серпентинита, оливинита и/или дунита), образования и кристаллизации основных кристаллических фаз - форстерита и энстатита.
Подготовка сырьевой смеси, состоящей из прокаленной магнезиальносиликатной породы и кремнеземистой добавки, заключается в совместном тонком помоле обоих компонентов в помольном агрегате до размера, при котором не менее 90% частиц имеют размер менее 20 мкм.
Подготовка природного связующего компонента (глиносвязки) проводится путем его сушки в сушильном барабане до влажности менее 2% и последующим измельчением до размера менее 0,1 мм.
Подготовка пластифицирующей увлажняющей добавки в виде суспензии, осуществляется по шликерному способу путем совместного мокрого (вода - 70 мас. %) помола пластичной каолинитовой глины (20 мас. %) с добавкой лигносульфоната (10 мас. %) до размера, при котором не менее 90% частиц имеют размер менее 20 мкм.
Дозировка всех компонентов производится весовым способом.
По данному способу были изготовлены образцы с различным составом компонентов, подтверждающие достижение технического результата при соблюдении количественных диапазонов, указанных в формуле изобретения.
Компонентные составы сырьевых масс приведены в таблице 3, керамических масс - в таблице 4.
3
Пластификация подготовленной сырьевой смеси осуществляется путем ее обработки подготовленной глинолигносульфонатной суспензией плотностью 1,15-1,18 г/см в количестве 13-15 мас. %, обеспечивающим получение керамической массы с влажностью 9-10%.
Приготовление керамической массы заключается в гомогенном смешивании подготовленного связующего компонента (измельченной каолинитовой глины) с пластифицированной сырьевой смесью.
Гранулирование подготовленной керамической смеси производилось в тарельчатом грануляторе. Далее гранулы высушивались при температуре 105-120°С и рассевались.
3
Насыпная плотность высушенного гранулированного материала составляет не менее 1,15-1,18 г/см.
У полученных высушенных гранул фракции 16/20 меш измерялась статическая прочность проппанта-сырца в соответствии с ГОСТ 21560.2, которая составляла 550-750 Па. Данные о влиянии количества пластифицирующей добавки на прочность гранул приведены в таблице 5. Данные о влиянии состава пластифицирующей добавки на прочность гранул и выход целевой фракции приведены в таблице 6.
Обжиг полуфабриката производится при температуре 1250-1350°С.
У обожженного проппанта определяли насыпную плотность и прочность гранул по общепринятой методике ISO 13503-2:2006(Е).
Свойства обожженных проппантов приведены в таблице 7.
Таким образом, увлажнение сырьевой смеси пластифицирующей глинолигносульфонатной суспензией с последующим введением глиносвязки позволяет получить при температуре обжига 1250-1350°С магнезиально-силикатный проппант, обладающий повышенной механической прочностью. Дальнейшее повышение температуры обжига приводит к началу образования агломератов и снижает процент выхода годной продукции.
Таблица 1 – Химический состав исходных компонентов
Компонент
Содержание оксидов, мас. %
SiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
СаО
MgO
K<sub>2</sub>O
Na<sub>2</sub>O
TiO<sub>2</sub>
Δm<sub>прк</sub>
магнезиально-силикатное сырье
орско-халиловская серпентинитовая  порода
38,65
0,65
7,24
0,09
37,06
0,01
0,03
0,03
16,17
оливинит Кытлымского месторождения
38,26
0,39
8,47
0,23
47,31
-
-
-
4,61
дунит соловьевогорский
37,58
0,21
6,28
0,46
42,23
-
-
-
13,23
кремнеземистое сырье
инзинский диатомит
86,44
5,30
1,60
0,74
0,53
-
-
-
5,39
инзинская опока
83,00
5,25
2,72
2,05
1,47
-
-
-
5,51
трепел
82,41
5,05
2,53
2,04
0,50
1,15
-
6,32
песок
93,45
2,90
0,59
-
0,44
0,31
1,22
0,18
0,91
глинистое сырье
глина новоорская НК-5
56,10
29,25
1,59
0,51
0,68
0,73
0,16
1,42
9,55
Таблица 2 –Химический состав исходных компонентов в прокаленном состоянии
Компонент
Содержание оксидов, мас. %
SiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
СаО
MgO
K<sub>2</sub>O
Na<sub>2</sub>O
TiO<sub>2</sub>
магнезиально-силикатное сырье
орско-халиловская серпентинитовая  порода
46,10
0,78
8,64
0,11
44,21
0,01
0,04
0,04
оливинит Кытлымского месторождения
40,10
0,41
8,88
0,24
49,60
дунит соловьевогорский
43,31
0,24
7,23
0,53
48,67
кремнеземистое сырье
инзинский диатомит
91,36
5,60
1,69
0,78
0,54
-
-
-
инзинская опока
87,84
5,56
2,89
2,17
1,54
-
-
-
трепел
87,97
5,39
2,70
2,18
0,53
1,23
-
песок
94.31
2,93
0,60
-
0,44
0,31
1,23
0,18
глинистое сырье
глина новоорская НК-5
62,02
32,34
1,76
0,56
0,75
0,81
0,19
1,57
Таблица 3
Компонентные составы сырьевых смесей, %
–
Содержание компонентов, мас.%
Составы сырьевой смеси
1
2
3
4
5
6
Запредельный состав
Серпентинит прокаленный
82
81
81
65
Оливинит прокаленный
73
73
Дунит прокаленный
76
Песок
-
-
-
-
-
-
Диатомит
18
-
-
-
-
24
35
Трепел
-
19
-
27
-
-
Опока
-
-
19
-
27
-
Таблица 4
Компонентные составы керамических смесей, %
–
Содержание компонентов, мас.%
Составы керамической смеси
1
2
3
4
5
6
Запредельный состав
Сырьевая смесь
75
76
76
77
77
75
73
Глина новоорская НК-5
12
11
11
10
10
12
15
Пластифицирующая увлажняющая добавка, в т.ч.
Глина новоорская НК-5
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
Лигносульфонат
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
Вода
10
10
10
10
10
10
9
Таблица 5 – Влияние количества пластифицирующей увлажняющей добавки на прочность гранулы пропанта-сырца
(увлажняющая добавка состава: глина – 17,5%, лигносульфонат – 7,5%, вода – остальное)
Количество вводимой добавки
Статическая прочность гранул различных составов, Па
1
2
3
4
5
6
Увлажняющая добавка 12%
486
517
535
536
541
497
Увлажняющая добавка 13%
565
581
643
584
589
562
Увлажняющая добавка 14%
686
718
749
723
737
658
Увлажняющая добавка 15%
611
633
652
641
635
561
Увлажняющая добавка 16%
553
569
581
528
542
503
Таблица 6 – Влияние состава пластифицирующей добавки на прочность гранул и выход целевой фракции пропанта-сырца
(сырьевая смесь №2, количество увлажняющей добавки 14%)
Состав увлажняющей добавки,мас.%
Статическая прочность гранул, Па
Гранулометрический состав, мас. %
глина
лигносульфонат
вода
Проход через сито 20 меш
Основная фракция 16/20
Остаток на сите 16 меш
10
2,5
87,5
427
33,1
49,4
17,5
15
5
80
693
24,5
56,8
18,7
17,5
7,5
75
718
13,2
68,3
18,5
20
10
70
743
12,8
65,1
22,1
25
10
65
761
12,1
52,6
35,3
20
15
65
752
20,6
57,9
21,5
Таблица 7
- Температурные параметры получения пропанта и его свойства
Показатели свойств
Параметры температурной обработки сырья, гранул и свойства пропантов
Температура  обжига гранул, <sup>о</sup>С
Составы
1
2
3
4
5
6
Запредельный
истинная плотность, г/см<sup>3</sup>
<b></b><b><i>Прокаливание магнезиальносиликатного сырья при 1100</i></b><sup><b><i>о</i></b></sup><b><i>С</i></b><b></b>
1250
2,33 - 2,34
2,31 - 2,32
2,33
2,32 - 2,33
1300
доля разрушенных гранул при <b>7500</b> psi,% (фр. 30/50)
1300
0,8-1,1
0,7-1,0
0,8
1,5
доля разрушенных гранул при <b>10000 </b>psi,% (фр. 16/20)
1250
17,0 - 17,9
18,1 - 18,6
18,0
19,7 - 19,8
1300
16,8 -17,0
16,6 – 16,8
16,9
19,8 – 19,9
насыпная плотность гранул (фракция  16/20)
1250
1,56 - 1,58
1,55 - 1,56
1,57
1,53 - 1,54
1300
1,56 -1,57
1,57 -1,58
1,59
1,55 -1,56
<b></b><b><i>Прокаливание магнезиальносиликатного сырья при 1300</i></b><sup><b><i>о</i></b></sup><b><i>С</i></b><b></b>
Истинная плотность, г/см<sup>3</sup>
1250
2,35 -2,36
2,33 -2,34
2,35
2,33 - 2,34
1300
Доля разрушенных гранул при <b>10000 </b>psi,% (фр. 16/20)
1250
16,4-16,9
17,1 -17,9
18,0
19,8-20,1
1300
16,2 – 16,4
17,0 -17,3
17,3
19,7 -19,9
Насыпная плотность, г/см<sup>3 </sup>(фр. 16/20)
1250
1,57 -1,59
1,56-1,57
1,58
1,54 - 1,55
1300
1,58 -1,59
1,57 -1,58
1,59
1,55 -1,56