The system of enrichment and chromatographic separation of methanol tne new analyte for determination of the combined isotopic composition of methane

УДК 528

А.С. Кудрявцев, А.Л. Макась, М.Л. Трошков ИНГГ СО РАН, Новосибирск

СИСТЕМА КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ВЫДЕЛЕНИЯ МЕТАНОЛА - НОВОГО АНАЛИТА ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ КОМБИНИРОВАННОГО ИЗОТОПНОГО СОСТАВА МЕТАНА

Работа посвящена развитию нового подхода к масс-спектрометрическому измерению комбинированного изотопного состава метана, который основан на предварительной «on-line» конверсии метана в метанол в коронном разряде и селективной химической ионизации. Одним из преимуществ метода является возможность концентрировать новый аналит - метанол на сорбентах при температуре окружающей среды. Описана простая система обогащения и хроматографического выделения метанола, обеспечивающая коэффициент обогащения 500 и более и достаточное хроматографическое разделение метанола и воды за время около 100 с.

A.S. Kudryavtsev, A.L. Makas, M.L. Troshkov

Trofimuk Institute of Petroleum Geology and Geophysics SB RAS

Acad. Koptyug av.3, Novosibirsk, 630090, Russian Federation

THE SYSTEM OF ENRICHMENT AND CHROMATOGRAPHIC SEPARATION OF METHANOL - TNE NEW ANALYTE FOR DETERMINATION OF THE COMBINED ISOTOPIC COMPOSITION OF METHANE

This work is developing the new approach to mass-spectrometric determination of the combined isotopic composition of methane. The approach is based on the preliminary on-line conversion of methane to methanol in corona discharge and selective chemical ionization. One of the method’s advantages is the possibility to concentrate the new analyte - methanol on sorbents at ambient temperature. The system of enrichment and separation of methanol is reported. The simple system provides the rise in the enrichment factor of methanol at least 500 and gives sufficient separation of methanol and water mixture in about 100 s.

13 12

Известно, что изотопные отношения углерода С/ С и водорода D/H в метане зависят от источника его происхождения [1], поскольку в разных каналах метаногенеза превалируют разные механизмы изотопного фракционирования. В результате многочисленных исследований эмпирически установлены границы вариаций изотопных отношений, с помощью которых можно различать термогенный и бактериальный метан [2]. Тип источника происхождения метана в газовых проявлениях на земной поверхности, в

почвенных газах и в бурильном растворе является важным геохимическим критерием нефтегазоносности при поиске залежей углеводородов. В то же время оперативность получения и объем таких данных значительно ограничены отсутствием соответствующей аппаратуры и методов для внелабораторных измерений: в настоящее время для измерения природных вариаций изотопного состава используется исключительно лабораторное масс-спектрометрическое оборудование.

Авторами предложен новый подход [3], который позволяет существенно упростить аппаратуру для изотопной характеризации метана и в перспективе реализовать ее в полевом исполнении для выполнения внелабораторных анализов.

В предложенном способе продуктом-аналитом является метанол, образованный в результате плазмо-химической конверсии метана в воздухе. Изотопный анализ метанола производят на масс-спектрометре с положительной химической ионизацией при атмосферном давлении (ХИАД) путем измерения отношения интенсивностей токов ионов с массами 34 amu (13CH516O+, 12CDH416O+, 12CH517O+) и 33 amu (12CH516O+). На основании изотопного анализа аналита рассчитывают комбинированный изотопный состав метильной группы молекулы метана, то есть относительную распространенность суммы основных

13 12

изотопомеров метильной группы молекулы метана CH3 и CDH2.

Одним из преимуществ развиваемого подхода состоит в том, что новый аналит - метанол, в отличие от традиционного аналита - углекислого газа, можно концентрировать с помощью распространенных сорбентов при температуре окружающей среды.

Для выполнения исследований по концентрированию следов метанола в воздухе экспериментальный образец масс-спектрометра с химической ионизацией при атмосферном давлении [4] был сопряжен с устройством отбора и ввода пробы «концентратор-термодесорбер», ранее эффективно использованном в мобильном хромато-масс-спектрометре, разработанном в лаборатории 407 ИНГГ СО РАН [5]. Основной особенностью данного устройства ввода является то, что после десорбции в результате быстрого баллистического нагрева вся проба без разбавления попадает непосредственно в

транспортировочную магистраль в виде узкого пика без необходимости дополнительной фокусировки.

Для получения максимальных значений коэффициента

обогащения в результате экспериментальных исследований были выбраны: тип сорбента,

температура десорбции, величина

Рис. 1. Относительная концентрация метанола на выходе концентратора с силикагелем (10 мг) в зависимости от объема прокачанной пробы

транспортировочного потока газа-носителя через концентратор и запорного потока.

При оценке объема проскока метанола через концентраторы с различными сорбентами оптимальные характеристики улавливания получены на силикагеле. Экспериментальная кривая, отражающая количество метанола, проскочившего через концентратор с силикагелем в зависимости от объема прокачанной пробы, приведена на рисунке 1. При количестве сорбента 10 мг (длина слоя 10 мм; диаметр 2 мм) происходит полное улавливание до объема прокачанной пробы 500 см ; сорбент полностью насыщается при объеме прокачанной пробы около 5л.

Схема экспериментальной установки для измерения коэффициента обогащения приведена на рисунке 2.

Воздух из к Ф

Рис. 2. Схема экспериментальной установки по измерению коэффициента

обогащения метанола

Атмосферный воздух, используемый для работы газовой схемы, с помощью побудителя расхода К направлялся через фильтр Ф и очищался от паров воды и органических примесей. Для создания стандартной концентрации метанола в воздухе использовался эталонный источник микропотока метанола И, установленный в термостате при заданной температуре. В экспериментах создавалась концентрация метанола в воздухе около 100 ppb. Проба воздуха, содержащая пары метанола, либо подавалась в масс-спектрометр напрямую, либо отбиралась на концентратор и вводилась через систему обогащения. Измерение отклика производилось на массе 33 а.е.м., соответствующей протонированной молекуле метанола.

Коэффициент обогащения К рассчитывался как отношение интенсивностей соответствующих сигналов:

к = ^-,

10

где 1об - интенсивность сигнала при подаче пробы через систему обогащения, 10 - интенсивность сигнала при подаче пробы напрямую. Результаты измерений коэффициента обогащения метанола при различных объемах пробы приведены на рисунке 3. Отклонение от линейной зависимости, наблюдаемое при объеме пробы более 500 см , соответствует полученным данным о проскоке метанола.

Теоретически коэффициент обогащения К для данного устройства ввода выражается формулой:

V

К*----У—,

овх- ^

где Уир - объем пробы, (2<;х -входной поток в прибор, At -ширина импульса пробы после термодесорбции. В экспериментах использовался ()в^=\Ь см /мин; ширина импульса At составляла величину около 4 с. Таким образом теоретическая оценка хорошо соответствует полученным экспериментальным данным.

В экспериментах по исследованию системы обогащения использовался заранее осушенный

воздух, однако при реализации метода в целом метано-воздушная смесь должна содержать пары воды, необходимые для плазмо-химической конверсии метана в метанол. В то же время экспериментально установлено, что

эффективность химической ионизации метанола снижается с ростом концентрации воды в пробе. Для устранения влияния воды в пробе и стандартизации условий ионизации

необходимо

Рис. 4. А) влияние пика воды на эффективность ионизации метанола; Б) хроматограмма, демонстрирующая разделение метанола и воды

Рис. 3. Коэффициент обогащения метанола при различных объемах пробы

предварительное хроматографическое разделение воды и метанола. Для ее реализации использовалась хроматографическая колонка PoraplotQ (2 м х 0,32 мм), один конец которой соединялся с источником ионов, другой с термодесорбером.

Эффект влияния воды на эффективность ионизации метанола продемонстрирован на рисунке 4А). Масс-спектрометр настраивался на регистрацию протонированного класстера воды [(H2O)2H]+ с массой 37 amu и протонированной молекулы метанола [(MeOH)H]+ с массой 33 amu. В источник ионов дополнительно подавалась постоянная концентрация метанола. На концентратор отбиралась проба воздуха с относительной влажностью 2,2%

-5

объемом 150 см . После ввода концентратора в термодесорбер, в момент выхода пика воды интенсивность сигнала от метанола на массе 33 amu существенно снижалась. На рисунке 4Б) приведена хроматограмма, демонстрирующая разделение воды и метанола после ввода пробы воздуха с влажностью 2,2%

-5

объемом 150 см , содержащей метанол.

Таким образом, определено и реализовано техническое решение системы обогащения и хроматографического выделения метанола - аналита, используемого в развиваемом методе определения комбинированного изотопного состава метана. Система сопряжена с экспериментальным образцом малогабаритного масс-спектрометра с химической ионизацией при атмосферном давлении.

В ходе экспериментальных исследований выполнена оптимизация элементов конструкции и режимов работы системы для обеспечения максимального коэффициента обогащения. С использованием эталонного источника микропотока метанола экспериментально получен коэффициент

-5

обогащения по крайней мере 500 при объеме пробы 800 см . Необходимая степень хроматографического отделения метанола от воды достигается на колонке PoraplotQ (2 м х 0,32 мм) за время около 100 с.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Schoell M. Multiple origin of methane in the earth // Chemical Geology. 1988. V. 71. P. 1-10.

2. Whiticar M.J. Carbon and hydrogen isotope systematics of bacterial formation and oxidation of methane // Chemical Geology. 1999. V. 161. I. 1. P. 291314.

3. Макась А.Л., Кудрявцев А.С., Трошков М.Л. Новый подход к измерению комбинированного изотопного состава метана с целью его генетической характеризации // Материалы VI Международного конгресса ГЕ0-СИБИРЬ-2010, том 2, ч.2, с 76-79

4. Makas A.L., Troshkov M.L., Kudryavtsev A.S., Lunin V.M. Miniaturized mass-selective detector with atmospheric pressure chemical ionization // Journal of Chromatography B. 2004. V. 800. p. 63-67.

5. Makas A.L., Troshkov M.L. Field gas chromatography - mass spectrometry for fast analysis // Journal of Chromatography B. 2004. V. 800. p. 55-61.

© А.С. Кудрявцев, А.Л. Макась, М.Л. Трошков, 2011