Определение структуры и размеров порошка нитрида кремния, полученного по азидной технологии СВС

Abstract. This article describes a simulation ofpossibility of refractory particles introduction, formed during the SHS reaction, in the melt of aluminum with the aim of obtaining composite material.

Keywords: SHS, melt of aluminum, composite material

УДК 621.762.2

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ И РАЗМЕРОВ ПОРОШКА НИТРИДА КРЕМНИЯ, ПОЛУЧЕННОГО ПО АЗИДНОЙ ТЕХНОЛОГИИ СВС

Белова Галина Сергеевна, студент (e-mail: galya.belova.94@mail.ru) Титова Юлия Владимировна, к.т.н., доцент кафедры «МПМН» Самарский государственный технический университет,

г.Самара, Россия

В данной статье рассмотрен процесс получения нитрида кремния по азидной технологии СВС, исследована структура конечного продукта после операции промывки. Показано, что применение в процессе горения азида натрия и комплексной галоидной соли - гексафторсиликата аммония для синтеза нитрида кремния позволяет получить целевой продукт - Si3N4 в наноструктурированном виде. Микроструктура синтезированного нитрида кремния представляет собой нитевидные кристаллы.

Ключевые слова: нитрид кремния, структурный анализ, нановолокна, самораспространяющийся высокотемпературный синтез.

Технология СВС относится к порошковым технологиям, но она принципиально отличается от технологии порошковой металлургии тем, что для осуществления синтеза и (или) спекания в первом случае исходные порошки сжигают, а не нагревают в печи. Процесс СВС идет за счет собственного тепловыделения горения в порошковой смеси, без подвода энергии извне. При решении задач синтеза основное внимание уделяется нахождению условий, обеспечивающих полноту реакции и получение однофазных продуктов. Исходная реакционная среда для проведения процесса СВС представляет собой смесь порошков с определенным фазовым составом и структурой, которые полностью разрушаются в ходе химической реакции. В результате реакции образуются продукты, фазовый состав и структура которых сильно отличаются от исходных [1].

Для получения порошка нитрида кремния, со структурой представляющей собой нитевидные кристаллы, важными параметрами являются:

- содержание окислителя: температура горения окислителя - азида натрия с гексафторсиликатом аммония намного ниже температуры горения нитрида кремния. Поэтому, используя определенное количество окислителя можно снизить температуру горения смеси и связать натрий, образующийся в результате разложения азида с галоген-ионом, с образованием

нейтральной соли (NaF). При высокой температуре происходит быстрый рост частиц продукта, поэтому для получения наноразмерных продуктов реакции следует снижать температуру горения.

- размер частиц исходных реагентов: чем крупнее частицы исходной смеси, тем больше вероятность того, что не весь объем шихты будет про-азотирован, мелкие (~ 1 мкм) порошки имеют в своём составе значительно больше кислорода.

- давление: влияет на скорость, температуру горения таких гетерогенных систем и на глубину превращения исходных компонентов, с изменением давления внешнего азота изменяется степень азотирования.

- диаметр образца: при изменении диаметра образца изменяется возможность реагирования исходной шихты, и при достижении минимального диаметра горение из-за сильного теплоотвода становится невозможным. При максимальном диаметре - горение переходит в стационарный режим, где глубина превращения и скорость химической реакции насыщаются.

- плотность: при насыпной плотности исходной шихты не происходит агломерация частиц.

Варьируя вышеперечисленные параметры можно управлять структурой и характеристиками конечных продуктов.

Формирование микроструктуры состоит из первичного и вторичного структурообразования: на первой стадии происходит химическая реакция, а на второй - догорание, приводящее к равновесному состоянию структуры продукта химической реакции, гомогенизация элементов и укрупнение зерен [2].

Исследование условий получения и свойств нитрида кремния позволило однозначно установить существование в системе кремний - азот только одного химического соединения - Нитрид кремния имеет гексаго-

нальную кристаллическую решетку и существует в двух модификациях: а-и Р^^. Обе структуры построены из тетраэдров и различие состоит в способе сочленения этих тетраэдров.

Структура Р^^^ может быть представлена в форме восьмичленных колец соединенных между собой соответствующим образом.

Структура иная, чем ^-модификация: в последней плоскости со-

единены вдоль направления (001) в последовательности АВАВАВ..., в то время как в решетке а-модификации - в последовательности АБСВАБСВАВСВ... Число формульных единиц в элементарной ячейке а-модификации равно четырем, а в в - двум [3].

Далее представлены уравнения химических реакций получения нитрида кремния по азидной технологии СВС:

581 + + (NH4)2SiF6 = + 6NaF + 4Н2 + 6^;

881 + + (NH4)2SiF6 = 381з^ + 6NaF + 4Н2 + 4^;

1181 + + (NH4)2SiF6 = 481з^ + 6NaF + 4Н2 + 2^;

1481 + + (NH4)2SiF6 = 581з^ + 6NaF + 4Н2;

Использование комплексной галоидной соли, содержащей азотируемый элемент и аммонийную группу (ЫЩ), способствует улучшению процесса получения целевого продукта ^^N4). Ионы фтора в этой галоидной соли катализируют процесс азотирования, а аммонийная группа принимает участие как в процессе азотирования, так и в восстановительном процессе. Кремний, образующийся в результате термического разложения гексаф-торсиликата аммония, не имеет оксидной плёнки, что в свою очередь способствует образованию волокон Si3N4.

Исследование топографии поверхности и морфологии частиц порошка проводились на растровом электронном микроскопе ^М-6390А фирмы «1ео1» с приставкой 1ео1 ШБ-2200. Принцип работы растрового электронного микроскопа ^М-6390А основан на использовании предварительно сформированного тонкого электронного луча (зонда), положением которого управляют с помощью электромагнитных полей [4]. Электронный зонд последовательно проходит по поверхности исследуемого образца. Под воздействием электронов пучка происходит ряд процессов, характерных для данного материала и его структуры. К их числу относятся рассеяние первичных электронов, испускание вторичных электронов, появление электронов, прошедших сквозь объект, возникновение характеристического излучения. Регистрация электронов, выходящих из объекта, а также других видов излучения дает информацию о различных свойствах микроучастков изучаемого объекта.

Результаты микроструктурного анализа порошка, синтезированного в системе «5Si + + (NH4)2SiF6» представлены на рисунке 1.

Рисунок 1 - Морфология частиц промытого порошка, синтезированного в системе «5Si + + (NH4)2SiF6

Результаты микроструктурного анализа порошка, синтезированного в системе «8Si + + (NH4)2SiF6» представлены на рисунке 2.

Рисунок 2 - Морфология частиц промытого порошка, синтезированного в системе «8Si + + (NH4)2SiF6»

Результаты микроструктурного анализа порошка, синтезированного в системе «11+ бЫаЬЬ + (КН4)281Р6>> представлены на рисунке 3.

82 46 пт * аШ 80.62 птгл, * 1 80.62 пт

130.38 пт 206.16 пт 196,98 пт 230.00 пт 53.85 пт

' 94.34 пт

30 м Х20,000~ 1мт 1 л Л

Рисунок 3 - Морфология частиц промытого порошка, синтезированного в системе «1Ш + + (NH4)2SiF6»

Результаты микроструктурного анализа порошка, синтезированного в системе «14Si + + (NH4)2SiF6» представлены на рисунке 4.

Рисунок 4 - Морфология частиц промытого порошка, синтезированного в системе «14Si + + (КВ^^Еб»

Из представленных рисунков видно, что микроструктура нитрида кремния представляет собой нитевидные кристаллы (волокна), с диаметром от 70 до 200 нм, что является одним из важных требований, которое предъявляется к порошкам на основе нитрида кремния и обеспечивает высокие эксплуатационные характеристики материалов на его основе.

В работе [5] отмечается важность получения нитрида кремния именно в виде технологически выгодных волокон, так как при сочетании «матрица -нитевидный кристалл» необходимо, чтобы нитевидные кристаллы имели размеры и форму, обеспечивающие максимальное искривление траектории развития трещин. При этом нитевидные кристаллы проявляют «мостико-вый эффект» - связывают противоположные плоскости в вершине трещин. Армирование хрупких нитридокремниевых материалов волокном существенно повышает их вязкость разрушения. Прочность материала повышается за счет переноса нагрузки на нитевидные кристаллы.

Наиболее сильные изменения свойств наноматериалов и наночастиц наступают в диапазоне размеров кристаллитов порядка 10-100 нм, следовательно, наноструктурированный порошок нитрида кремния с диаметром волокон находящимся в диапазоне около 100 нм, полученный по азидной технологии СВС, обладает большей прочностью, способствуя повышению эксплуатационных характеристик материала на его основе.

Таким образом, использование азидной технологии СВС для получения порошка нитрида кремния позволяет максимально приблизиться к получению наноструктуры в диапазоне ~ 100 нм, при сохранении высокой степени чистоты Si3N4.

Список литературы

1. Амосов, А.П. Азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков нитридов [Текст]: монография / А.П. Амосов, Г.В. Бичуров. - М.: Машиностроение-1, 2007. - 526 с.

2. Бичуров, Г.В. Азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков нитридных композиций [Текст]. / Г.В. Бичуров, Л.А. Шиганова, Ю.В. Титова. - М: Машиностроение, 2012. - 519с.

3. Самсонов, Г. В. Нитриды [Текст] / Г.В. Самсонов. - Киев: Наукова думка, 1969. -380 с.

4. http://www.tokyo-boeki.ru/science/pdfs/JSM-6490-6390-PR.pdf.

5. Бичуров, Г. В. СВС тугоплавких нитридов с использованием азида натрия и галоидных солей // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия, 2001. - № 2. - С. 55-61.

Belova Galina Sergeevna, student

Samara State Technical University, Samara, Russia

Titova Yuliay Vladimirovna, Cand.Tech.Sci., associate professor

Samara State Technical University, Samara, Russia

DETERMINATION OF THE STRUCTURE AND DIMENSIONS OF THE SILICONE NITRIDE POWDER PRODUCED BY SAID AZID TECHNOLOGY SHS

Abstract: In this paper, the process of obtaining silicon nitride by azide technology of SHS is considered, the structure of the final product after the washing operation is investigated. It is shown that the use of sodium azide and the complex halide salt - ammonium hexafluorosilicate for the synthesis of silicon nitride - in the process of combustion makes it possible to obtain the desired product - Si3N4 in a nanostructured form. The microstructure of synthesized silicon nitride is a whisker.

Keywords: silicon nitride, structural analysis, nanfiber, self-propagating high-temperature synthesis.

УДК 536.46; 541.1

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ПОЛУЧАЕМОГО ПОРОШКА МЕТОДОМ Р-СВС ПРИ ВАРЬИРОВАНИИ СОДЕРЖАНИЯ ГОРЮГО В ИСХОДНОЙ СМЕСИ Жадяев Александр Александрович, студент Майдан Дмитрий Александрович, к.т.н., доцент Самарский государственный технический университет, Самара, Россия

В настоящей работе, проводилось исследование свойств продуктов Р-СВС, системы Cu-Cr-O, с изменение количества горючего. Проводилось изучение сложных оксидов, полученных в результате синтеза.. На основании рассмотренных данных полученных рентгеноспектральным анализом и на электронно-лучевом микроскопе, проведен структурный анализ.

Ключевые слова: структурный анализ, растворный СВС, наноразмер-ные порошки, горение растворов, сложные оксиды.

В ранее проделанных работах[1-4], описано получение наноразмерных частиц системы Cu-Cr-O, методом горения в растворах, в том числе шпи-