Способ радиального разращивания профилированных монокристаллов германия
METHOD FOR GROWING SINGLE CRYSTALS OF PROFILED RADIAL GERMANIUM

Изобретение относится к способам получения из расплава крупногабаритных монокристаллов германия, применяемых в качестве материала для детекторов ионизирующих излучений, для изготовления элементов оптических и акустооптических устройств ИК диапазона - линз и защитных окон объективов тепловизионных приборов, светозвукопроводов акустооптических дефлекторов инфракрасного излучения лазеров на окиси углерода, а также для изготовления подложек фотоэлектрических преобразователей.
Из уровня техники известны несколько способов выращивания монокристаллов германия из расплава. При этом для получения наиболее крупногабаритных и массивных кристаллов используются следующие способы (Подкопаев О.И., Шиманский А.Ф. Выращивание монокристаллов германия с низким содержанием дислокаций и примесей. Красноярск: Сибирский федеральный университет, 2013. С. 5-43): способ Чохральского, для которого характерно вытягивание кристалла из тигля с расплавом на вращающуюся затравку; способ Степанова, отличающийся от метода Чохральского наличием формообразователя, создающего жидкий столбик вследствие поверхностного натяжения; вертикальный метод Бриджмена-Стокбаргера (VB) и близкий к нему метод замораживания в поле градиента температуры (VGF), при применении которых кристаллы выращиваются из расплава на ориентированную затравку путем перемещения тигля с растущим кристаллом в низкотемпературную зону (VB), либо в условиях осевого теплового потока вблизи фронта кристаллизации, формируемого с использованием многосекционного фонового нагревателя (VGF) - в этих двух способах рост кристалла происходит без вытягивания и вращения, в условиях низких осевых и радиальных градиентов температуры.
При применении указанных способов выращивания удается получать монокристаллические слитки германия с высоким структурным совершенством, однако максимальные диаметры получаемых кристаллов составляют не более 100-150 мм. Существенно более крупные кристаллы германия, но с не менее высокими характеристиками структурного совершенства и оптического качества, производятся способом, изложенным в научных публикациях (Каплунов И.А., Смирнов Ю.М., Долматов А.Б., Колесников А.И. Монокристаллы германия для инфракрасной техники: выращивание, дефекты структуры и оптические характеристики // Перспективные материалы. 2003. №4. С. 35-41; Смирнов Ю.М., Каплунов И.А. Монокристаллы германия для инфракрасной техники // Материаловедение. 2004. №5. С. 48-52; Каплунов И.А., Шелопаев А.В., Колесников А.И. Структурные дефекты в монокристаллах германия // Поверхность, рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2010. №12. С. 22-25).
Получение крупногабаритных монокристаллов германия отражено в двух патентах, рассмотренных ниже, один из которых принят за прототип. Кристаллы, выращенные согласно этому способу, имеют диаметр до 250-300 мм и имеют форму диска с соотношением толщины и диаметра от 1:4 до 1:10. Сначала методом Чохральского на ориентированную затравку вытягивается кристалл небольшого диаметра 4-6 мм, перемещение выключается, и кристалл разращивается по радиусу до стенок тигля при понижении электрической мощности нагревательной системы со скоростями от 0,8 до 2,5 мм/мин в зависимости от переохлаждения расплава. При этом кристалл одновременно дорастает и до дна тигля, а избыточный расплав выдавливается через специальные отверстия в формообразователе, так что в процессе охлаждения кристаллический слиток целиком принимает его форму. Зарегистрированные патенты, связанные с данным способом радиального разращивания, представляют собой следующие варианты его технической реализации.
Известен способ выращивания профилированных монокристаллов германия (патент РФ №2304642 «Способ выращивания монокристаллов германия» Каплунов И.А., Колесников А.И., Смирнов Ю.М.). Согласно способу монокристаллы выращивают на затравочный кристалл из расплава, который находится в формообразователе, а сам формообразователь помещен в тигель без расплава. Формообразователь определяет боковую поверхность кристалла - круглую (кристалл в форме диска или слитка цилиндрической формы) или произвольной формы. Путем реализации способа выращивают монокристаллический слиток, боковая поверхность которого имеет форму формообразователя. При практическом использовании данного способа выявляется недостаток, который заключается в том, что кристаллы получаются в форме плоскопараллельных пластин - формообразователь задает лишь боковой профиль. Поэтому для изготовления оптических изделий выпукло-вогнутой формы требуются такой раскрой и резка слитка, при которой значительная часть материала уходит в отходы.
Указанный недостаток преодолен в другом известном техническом решении, наиболее близким к заявляемому и принятым за прототип (Каплунов И.А., Смирнов Ю.М., Колесникова О.Ю. Способ получения профильных изделий на основе монокристаллов германия // Патент России №2600380 от 28.09.2015 г.) В данном способе профилированные монокристаллы германия выращиваются из расплава на затравочный кристалл с использованием помещенного в тигель вертикального формообразующего элемента, имеющего отверстия в месте примыкания нижней части формообразователя к тиглю для удаления образующегося при кристаллизации германия избыточного расплава, причем в проточках вертикального формообразующего элемента размещены горизонтальные формообразующие элементы выпукло-вогнутой формы. Применение способа, принятого за прототип, действительно позволяет выращивать крупногабаритные монокристаллические слитки германия диаметром до 300 мм и высотой до 45 мм, сразу имеющие форму, близкую к форме, необходимой для будущей оптической детали, например, для линзы.
4
-2
2
3
-2
-4
-5
Тем не менее, при практическом применении данного способа выявляются следующие недостатки. Средняя плотность дислокаций в выращенных кристаллах составляет не менее 10 см, что ранее считалось вполне приемлемой величиной, но в настоящее время от элементов из германия требуется на один-два порядка меньшая концентрация этих линейных дефектов, т.е. плотность дислокаций не более 10-10 см. Не удовлетворяют кристаллы, выращиваемые согласно прототипу, и другим возросшим требованиям к структурному и оптическому качеству германия, предъявляемым в связи с повышением характеристик соответствующих современных приборов и устройств. Так, на участках кристаллов, максимально удаленных от центра, встречаются малоугловые границы и линии скольжения, однородность распределения примесей по сечению находится на уровне 12-15%, разброс удельного электросопротивления может достигать 10-20 Ом⋅см, коэффициент рассеяния излучения находится в пределах 3-4%, неоднородность показателя преломления составляет не менее (2-3)⋅10 при оптимальном значении этой величины порядка 5⋅10. Таким образом, имеющийся положительный эффект от применения способа-прототипа (экономия материала при изготовлении оптических элементов устройств на основе германия) лишь частично затрагивает структурное совершенство и оптическую однородность кристаллов.
Целью заявляемого способа является повышение характеристик качества выращиваемых профилированных крупногабаритных монокристаллов германия в форме выпукло-вогнутых заготовок.
Указанная цель достигается в способе выращивания профилированных монокристаллов германия из расплава на затравочный кристалл с использованием помещенного в тигель вертикального формообразующего элемента, имеющего отверстия в месте примыкания нижней части формообразователя к тиглю для удаления образующегося при кристаллизации избыточного расплава, а также проточки, в которых размещены горизонтальные формообразующие элементы выпукло-вогнутой формы, увеличение кристалла по радиусу от момента остановки вытягивания до полной кристаллизации расплава производят путем общего понижения температуры, одновременно осуществляя с периодом 20 минут подплавления и разращивания кристалла, вызываемые повышением и понижением температуры с амплитудой ±3°С.
Техническим результатом, обеспечиваемым приведенной совокупностью признаков является уменьшение концентраций основных дефектов структуры и связанных с ними оптических неоднородностей.
Сущность изобретения поясняется чертежами, на которых изображено:
На фиг. 1 представлена зависимость температуры и термоЭДС ХА-термопары от времени при выращивании профилированного монокристалла германия согласно прототипу. I - интервал времени от расплавления до затравления; II - интервал времени от затравления до окончания вытягивания; III - интервал времени от окончания вытягивания до полной кристаллизации слитка.
На фиг. 2 представлена схема взаимного расположения тигля, формообразователей и уровня расплава при выращивании профилированных монокристаллов германия, где 1 - формообразователь переменного сечения; 2 - тигель; 3 - верхний и нижний горизонтальные формообразователи; 4 - центральные отверстия в горизонтальных формообразователях; 5 - расплав, h - высота расплава в формообразователе, 6 - отверстия в нижней его части формообразователя; 7 - затравочный монокристалл; 8 - выращиваемый слиток, 9 - ХА-термопара.
На фиг. 3 представлены зависимости температуры и термоЭДС ХА-термопары от времени при выращивании профилированного монокристалла германия согласно прототипу (кривая 1) и предлагаемому способу (кривая 2). I - интервал времени от расплавления до затравления; II - интервал времени от затравления до окончания вытягивания; III - интервал времени от окончания вытягивания до полной кристаллизации слитка.
Применяется режим радиального разращивания кристалла, при котором мощность нагревательной системы и, соответственно, контролируемая температура под дном тигля изменяются таким образом, что помимо постоянного снижения производятся периодические синусоидальные повышения и понижения мощности и температуры. При этом в течение всего процесса - от момента остановки вытягивания по Чохральскому до касания кристаллом поверхности формообразователя - происходят циклы, состоящие из радиального роста и радиального оплавления кристалла.
-
+
+
-
Физические причины, приводящие к улучшению структурного совершенства и, как следствие, к улучшению оптической однородности выращенных таким способом кристаллов по сравнению с кристаллами, выращенными при постоянном снижении мощности нагревательной системы и температуры, характерном для применения способа-прототипа и всех аналогов, состоят в следующем. Процессы роста и плавления не являются термодинамически строго симметричными и обнаруживают некоторый гистерезис: при одинаковых величинах переохлаждения ΔТ и перегрева ΔТ скорости роста V и плавления V не равны друг другу, и кристалл плавится медленнее, чем растет (при одинаковых модулях температурных градиентов в обоих случаях). За счет перегрева кристалла вблизи межфазной границы при плавлении в зоне термопластичности, распространяющейся вглубь материала на расстояния порядка нескольких милиметров, происходит гомогенизация структуры германия - аннигилирует часть образовавшихся при росте дислокаций, вследствие диффузии становится более равномерным распределение примесей и выравнивание связанной с ними величины удельного электросопротивления, уменьшаются обусловленные структурными дефектами остаточные механические напряжения и, следовательно, уменьшаются неоднородности показателя преломления. Фактически, в результате большого числа циклов рост-плавление осуществляется дополнительный высокотемпературный отжиг, что приводит к улучшению структурных, электрофизических и оптических характеристик материала.
Способ реализуется следующим образом.
На верхнем штоке установки для выращивания кристаллов, в ростовой камере которой размещаются, в соответствии с прототипом, два горизонтальных формообразователя и тигель, укрепляется ориентированная в требуемом направлении затравка. В тигель помещается третий - боковой формообразователь, в него загружается шихта германия. Включается нагревательная система, образуется расплав. В расплав опускается вращающаяся затравка, происходит затравливание. Далее монокристалл германия вытягивается и путем снижения температуры разращивается до небольшого диаметра (6-8 мм), после чего вытягивание вверх останавливается. После этого, путем постепенного общего снижения температуры согласно предложенному режиму, при котором, в отличие от прототипа, периодически производятся подплавление и разращивание по радиусу кристалла, осуществляется кристаллизация всего объема расплава (над верхним горизонтальным формообразователем, между формообразователями и под нижним горизонтальным формообразователем).
Пример 1. Выращивание монокристалла без применения изобретения.
Для выращивания монокристалла германия в форме выпукло-вогнутой заготовки линзы диаметром 300 мм и высотой по образующей 47 мм в основной графитовый тигель, имеющий внутренний диаметр 380 мм, установили графитовый формообразователь в виде обечайки круглой формы высотой 72 мм с внутренним диаметром 297 мм. Формообразователь в нижней части имел проточку диаметром 1,5 мм (внутренний диаметр формообразователя составлял 302 мм) до высоты 62 мм и проточку с внутренним диаметром формообразователя 305 мм до высоты 15 мм. Радиус отверстий в боковом формообразователе, предназначенных для перетекания расплава на конечном этапе процесса роста, составлял 0,5 мм, количество отверстий составляло 30 шт.
Внутри бокового формобразователя разместили верхний горизонтальный формобразователь выпукло-вогнутой формы с заданным радиусом кривизны (толщина формобразователя составляла 3 мм, диаметр 301 мм) и нижний горизонтальный формообразователь выпукло-вогнутой формы с заданным радиусом кривизны (толщина формообразователя составляла 3 мм, диаметр - 304 мм). В центральной части формообразователя имелось отверстие диаметром 8 мм. В формобразователь загрузили 22,0 кг зонноочищенного поликристаллического германия (марки ГПЗ) и лигатуру на основе сурьмы. Для придания кристаллу оптимальных структурных и оптических характеристик в исходную шихту добавили сурьму. Установку вакуумировали, нагревателем расплавили загрузку. Высота расплава в боковом формообразователе составляла 62 мм. Горизонтальные формообразователи находились в верхних положениях и фиксировались проточками вертикального формобразователя.
Создавали нагревателем температуру расплава на 1-2 К меньше точки плавления, что соответствовало термоЭДС хромель-алюмелевой термопары, размещенной под дном тигля, равной 39,22 мВ.
Далее затравочный кристалл опускали в расплав и путем снижения температуры согласно графику, представленному на фиг. 1, разращивали кристалл до диаметра 7 мм при одновременном вытягивании со скоростью 2 мм/мин. Затем вертикальный подъем прекращался, и кристалл разращивался до краев формообразователя вплоть до кристаллизации всего объема расплава. Все избыточное количество расплава германия, образовавшегося за время ростового процесса, перетекло при кристаллизации через отверстия в пространство между тиглем и формообразователем.
После остывания и развакуумирования камеры тигель с закристаллизованным расплавом в виде монокристаллического слитка извлечен из ростовой установки. Тигель разобран, извлечена монокристаллическая заготовка из германия в форме двояковыпуклой линзы. Она имела диаметр 301 мм, толщину 46 мм, массу 17,9 кг. Оставшиеся части закристаллизованного расплава использованы в других технологических процессах.
Полученный монокристалл германия в процессе дальнейшего изготовления линзы был подвергнут исследованиям структурного и оптического качества следующими методами: оптической, растровой электронной и атомно-силовой микроскопии, интерференционной профилометрии, инфракрасной спектрофотометрии, селективного химического травления, микрорентгеновского анализа. Дополнительно была измерена лучевая лазерная прочность (порог лазерного разрушения) с помощью фемтосекундного лазера, сопряженного с регенеративным усилителем. При этом были зафиксированы такие параметры, характеристики и особенности выращенного в соответствии со способом-прототипом монокристалла германия:
3
-2
Средняя плотность дислокаций - 7⋅10 см.
Неоднородность распределения примеси (сурьмы) по радиусу кристалла - 15%.
Коэффициент рассеяния излучения - 2,0%.
-4
Неоднородность показателя преломления - 2,3⋅10.
-2
-1
Показатель поглощения излучения для длины волны 10,6 мкм - 2,7⋅10 см.
8
-2
Лучевая лазерная прочность - 595⋅10 Вт⋅см.
На периферийных участках кристалла обнаружены малоугловые границы и линии скольжения, а также поликристаллические включения.
Пример 2. Выращивание монокристалла с применением изобретения.
В той же ростовой установке и с той же оснасткой, соответствующими использованным в Примере 1 (согласно способу-прототипу) и представленными на фиг. 2, в вертикальный формообразователь было загружено такое же количество (22,0 кг) зонноочищенного поликристаллического германия той же марки ГПЗ. Далее производились действия, совпадающие с изложенными в Примере 1 до момента разращивания кристалла после остановки вертикального вытягивания (нагрев, образование расплава, опускание затравочного кристалла в расплав, разращивание кристалла до диаметра 7 мм при одновременном вытягивании со скоростью 2 мм/мин путем снижения температуры по графику, представленному на фиг. 3.
Далее, уже в соответствии с заявляемым способом, производилось разращивание монокристалла до краев формообразователя путем общего снижения температуры, одновременно с которым осуществлялись ее периодические повышения и понижения по синусоидальному закону с амплитудой ±5 К, приводящие к периодическим подплавлениям и разращиваниям кристалла по радиусу согласно графику, представленному на фиг. 3.
После остывания и развакуумирования камеры тигель с закристаллизовавшимся расплавом в виде монокристаллического слитка извлечен из ростовой установки. Тигель разобран, извлечена монокристаллическая заготовка из германия в форме двояковыпуклой линзы. Диаметр кристалла составил 301 мм, толщина кристалла равнялась 47 мм, масса - 18,0 кг.
Оставшиеся части закристаллизовавшегося расплава использованы в других технологических процессах.
Полученный монокристалл германия в процессе дальнейшего изготовления линзы был подвергнут исследованиям структурного и оптического качества теми же методами (РЭМ, АСМ, интерференционной профилометрии и т.д.), что и кристалл, выращенный согласно способу-прототипу. При этом были зафиксированы такие параметры, характеристики и особенности выращенного в соответствии с изобретением монокристалла германия:
3
-2
Средняя плотность дислокаций - (2-3)⋅10 см.
Неоднородность распределения примеси (сурьмы) по радиусу кристалла - 9%.
Коэффициент рассеяния излучения - 1,3%.
-4
Неоднородность показателя преломления - 1,5⋅10.
-2
-1
Показатель поглощения излучения для длины волны 10,6 мкм - 2,0⋅10 см.
8
-2
Лучевая лазерная прочность - 627⋅10 Вт⋅см.
На всей поверхности кристалла не обнаружено малоугловых границ, линий скольжения и поликристаллических включений.
Как следует из сравнительного анализа характеристик кристалла, полученного согласно способу-прототипу, и кристалла, полученного согласно изобретению, по всем параметрам качества выше кристалл, полученный согласно изобретению.
2
Использование предлагаемого способа позволило существенно повысить все оптические параметры монокристаллов германия, в том числе, лучевую лазерную прочность, что особенно важно при их применении в качестве материала дефлекторов излучения мощных CO-лазеров. Способ прошел апробацию при выпуске опытных партий кристаллов германия и пригоден для их серийного выпуска.