Полимерные протонпроводящие мембраны на основе модифицированного поливинилхлорида

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ / CHEMICAL SCIENCES Оригинальная статья / Original article УДК 547.569 546.287 DOI: 10.21285/2227-2925-2016-6-2-15-22

ПОЛИМЕРНЫЕ ПРОТОНПРОВОДЯЩИЕ МЕМБРАНЫ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

© Е.А. Орхокова

Иркутский национальный исследовательский технический университет

Ионообменные мембранные материалы находят широкое применение в современных технологиях при очистке газов и жидкостей, их разделении, электрохимическом синтезе. Протонпроводящие мембраны являются наиболее перспективными и экологически приемлемыми источниками электрической энергии ближайшего будущего. Введение в макромолекулу поливинилхлорида 2-меркаптобен-зимидазольных звеньев, содержащих пиридиновый атом азота, позволяет рассматривать такие высокомолекулярные соединения в качестве полимерных протонпроводящих мембран для топливных элементов. Мембраны на основе поливинилхлорида и 2-меркаптобензимидазола при температуре 25 оС обладают высокими значениями протонной проводимости и могут быть сопоставимы по этому показателю с промышленными полимерными мембранами.

Ключевые слова: полимеры, мембраны, протонная проводимость, поливинилхлорид, топливный элемент.

Формат цитирования: Орхокова Е.А. Полимерные протонпроводящие мембраны на основе модифицированного поливинилхлорида // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2016. Т. 6, N 2. С. 15-22. DOI: 10.21285/2227-2925-2016-6-2-15-22

POLYMERIC PROTON EXCHANGE MEMBRANES BASED ON MODIFIED POLYVINYL CHLORIDE

E.A. Orchokova

Irkutsk National Research Technical University

The ion exchange membrane materials are extensively used in modern technology in the purification of gases and liquids, their separation, electrochemical synthesis. Proton-conducting membranes are the most promising and environmentally friendly sources of electricity near future. Introduction macromolecule polyvinylchloride 2-mercaptobenzimidazole units containing the pyridine nitrogen atom can be considered macro-molecular compounds such as polymer proton-conducting membranes for fuel cells. Membranes based on polyvinyl chloride and 2-mercaptobenzimidazole at 25 oC values have high proton conductivity and can be comparable in proton conductivity industrial polymeric membranes. Keywords: polymers, membranes, proton conductivity, polyvinyl chloride, fuel cell

For citation: Orchokova Е.А. Polymeric proton exchange membranes based on modified polyvinyl chloride. Izvestiya Vuzov. Prikladnaya Khimiya i Biotekhnologiya [Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology]. 2016, vol. 6, no 2, pp.15-22. DOI: 10.21285/2227-2925-2016-6-2-15-22

ВВЕДЕНИЕ

Материалы с высокой протонной проводимостью вызывают большой интерес как с точки зрения исследования фундаментальных закономерностей ионного переноса в различных средах, так и в связи с большими перспективами их использования в электрохимических устройствах и, прежде всего, в топливных элементах.

Протонпроводящая мембрана представляет собой пленку из полимера с гидрофобной

основой (алифатические, ароматические, фторированные или нефторированные фрагменты) и кислотными группами (сульфогруппами, реже - остатками фосфорной кислоты) в боковых цепях. Вода при контакте с полимером группируется вблизи кислотных групп -ХО^, образуя наноразмерный гидратный кластер. За счет диссоциации групп -ХО^ в этой области формируются различные гидратированные формы подвижного протона, поэтому гидрофильная

часть обеспечивает эффективный протонный транспорт, а гидрофобная часть стабилизирует морфологию мембран и обеспечивает механическую прочность. Основной функцией протон-проводящей мембраны является перенос в катодную область протона, образовавшегося в результате ионизации водорода на аноде. Кроме того, протонпроводящая мембрана выполняет роль газоразделительной: она отсекает анодную сторону мембранно-электролитного блока от катодной при пропускании газов.

Принципиальная схема водородо-воздуш-ного топливного элемента представлена на рис. 1. Его основным элементом является протонпроводящая мембрана (1). На каталитических слоях протекает сорбция кислорода, водорода (водородсодержащих газов) и реакция их взаимодействия (2). Перенос протонов к катоду происходит под действием градиента химического потенциала.

Анализ исследований по разработке полимерных протонпроводящих мембран позволяет четко определить три группы полимерных систем, пригодных для эффективного применения в различных электрохимических устройствах, в том числе в топливных элементах и газовых сенсорах.

Первую группу составляют перфторирован-ные сульфосодержащие полимеры - «№Аоп» и его аналоги, а также различные варианты этих систем, структурно модифицированных с использованием различных подходов [3, 7]. Для вышеуказанных перфторированных сульфосодержа-щих полимерных мембран установлено, что внутренняя микрогетерогенная фазовая структура мембраны состоит из нанокластеров, соединенных наноразмерными каналами (рис. 2).

Исследован механизм протонной прово-

димости перфторсодержщих мембран, подробно описаны способы и технология их получения [5, 8]. В настоящее время мембраны указанного типа уже выпускаются в промышленном масштабе и используются в топливных элементах различного типа. Главным недостатком полиперфторированых сульфосодер-жащих мембран является их высокая стоимость, так как синтез полимерной матрицы для мембран этого типа является многостадийным.

Ко второй группе ионообменных полимерных систем относятся поликонденсационные полимеры, которые подробно описаны в обзорах [6, 13, 15]. Мембраны этого типа характеризуются на порядок более низкой проницаемостью компонентов топлива через мембрану по сравнению с перфорированными полимерными электролитами, а по механической прочности в три раза превосходят мембраны на основе №Лоп. Так, мембраны на основе системы полибензимидазол-фосфорная кислота сохраняют стабильность при температурах до 500 оС и характеризуются достаточно высокой протонной проводимостью, возрастающей с увеличением температуры и содержанием фосфорной кислоты. Протонная проводимость мембран на основе полибензимидазола с добавкой фосфорной кислоты в количестве 500 мол. % при температуре 190 оС составляет 3,5 х 10-2 См/см. Основная проблема работы с этими мембранами состоит в том, что при контакте с водой разрушается кислотно-основной комплекс и фосфорная кислота вымывается, что приводит к снижению ионной проводимости мембраны.

Еще одну нефторированную систему для полимерных протонпроводящих электролитных мембран предложили Ю.А. Добровольский

Рис. 1. Принципиальная схема топливного элемента: протонпроводящая мембрана (1), каталитические (2) и газодиффузионные слои (3), анодная (4) и катодная (5) биполярные

пластины с газовыми каналами

Рис. 2. Схема строения мембраны Nafion

с сотрудниками [2]. Они использовали в качестве высокоэффективных протонпроводящих мембран полимерные системы на основе поливинилового спирта, этерифицированного фе-нолсульфокислотами.

Третью группу полимерных систем для ионообменных мембран составляют гибридные полимерные системы, включая гидрогели [9, 10]. Создание гибридных полимерных систем преследует цель улучшения какого-либо одного или комплекса свойств мембраны за счет введения модифицирующего компонента. При этом может достигаться повышение термической, химической или механической стабильности, а также изменение транспортных и других свойств материала.

Полученные протонпроводящие мембраны на основе гибридных полимерных систем сохраняют стабильность при температурах до 180 оС, а их ионная (протонная) проводимость достигает 3,7 х 10-2 См/см [11]. Несмотря на некоторые успехи в свойствах мембран данного типа, достигнутый уровень стабильности ионной проводимости еще недостаточен для промышленного применения этой группы мембран.

Таким образом, проанализированные литературные данные свидетельствуют о существенном прогрессе в деле создания протонпрово-дящих мембран для топливных элементов.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Полимерные системы на основе модифицированного поливинилхлорида (ПВХ) являются практически неизученными в качестве про-

тонпроводящих мембран. Однако реакции частичного замещения атомов хлора в поливи-нилхлориде позволяют легко вводить в их состав функциональные группы, содержащие бензимидазольные фрагменты, которые при допировании орто-фосфорной кислотой образуют прочные комплексы.

Доступность и простота получения протон-проводящих мембран на основе модифицированного ПВХ указывают на целесообразность их исследования.

Пленки полимерного электролита на основе растворимых продуктов реакции ПВХ с №-солями пиразола (ПР), 3,5-диметилпиразола (ДМП) и 2-меркаптобензимидазола (МБИ) с последующим испарением растворителя (диметил-формамида) получали методом полива из растворов. Получены эластичные и прочные пленки с толщиной 60 ± 10 мкм. Пленки из нерастворимых продуктов реакции получали вальцеванием при температуре 140 оС. Протонную проводимость (а) пленок на основе ПВХ-ПР, ПВХ-ДМП и ПВХ-МБИ определяли после допирования H3PO4, аналогичные величины для сульфированных образцов на основе ПВХ и тиофенолята натрия измеряли без допирования (табл. 1).

Допирование пленок осуществляли путем выдерживания в 7 М или 9 М H3PO4 в течение 24-48 ч.

Протонная проводимость пленок ПВХ-ПР, ПВХ-ДМП и ПВХ-тиофенолят натрия составляет 6,9 х 10-5 См/см, 5,2 х 10-5 См/см и 2,1 х 10-4 соот-ветсвенно.

Мембраны на основе ПВХ-МБИ при темпе-

Значения протонной проводимости мембран при температуре 25 °С

Таблица 1

-г

№

Состав полимерной композиции

а, Смсм

50,68%) + 50,68%) +

9,4%-ый раствор полимера ПВХ-ПР

9,4%-ый раствор полимера ПВХ-ПР

9,4%-ый раствор полимера ПВХ-ДМП

10%-ый раствор полимера ПВХ-МБИ

10%-ый раствор полимера ПВХ-МБИ

Сульфированный образец на основе ПВХ-ТФ_

6,9 х 10 3,9 х 10"; 5,2 х 10";

1,1 х 10":

2,8 х 10 2,1 х 10"4

-5

-3

ратуре 25 оС обладают высокими значениями протонной проводимости (1,1 X 10-2 и 2,8 х 10-3 См/см (образцы 4 и 5, табл. 1), поэтому для проведения более детальных исследований была осуществлена наработка модифицированного образца ПВХ в условиях эксперимента.

Экспериментально определено содержание элементов в этом продукте реакции, %:, С -58,21; Н - 5,45; Б - 11,74; N - 10,12; С1 - 14,48. На основании полученных данных произведен расчет состава сополимера: звеньев винилхло-рида - 48,17 мол. %, 2-меркаптобензимидазоль-ных фрагментов и ~СН=СН~ 38,27 мол. % и 13,55 мол. % соответственно.

На основании полученных данных элементного состава определен состав сополимера:

- содержание азота по данным элементного анализа - 10,12%;

- количество МБИ - 63,61%;

- содержание серы по данным элементного анализа - 11,74%. Количество МБИ, рассчитанное по содержанию серы, в сополимере равно 64,57%. Следовательно, составы сополимера, найденные по азоту и сере, удовлетворительно согласуются между собой;

- мольный состав МБИ по азоту - 38,48 мол. %;

- мольный состав винилхлорида (далее ВХ) по хлору равен 50,94 мол. %;

- количество ~СН=СН~ = 10,58 мол. %.

В ИК-спектрах наработанного образца на основе ПВХ-МБИ присутствуют полосы валентных колебаний МБИ в области 1055, 1220, 1420-1570 см-1.

Образование полиеновых фрагментов в структуре исследуемого образца подтверждается появлением полос в ИК-спектре в области 16301650 см-1, соответствующих валентным колебаниям связей ~СН=СН~. Валентные колебания

-1

связи С-С1 регистрируются при 600, 680 см-.

Из 10%-го раствора продукта реакции ПВХ с №-солью МБИ методом полива с последующим испарением растворителя (ДМФА) получили пленку толщиной 40 ± 3 мкм. Толщину пленки измеряли при помощи цифрового микрометра «ММоуо» с точностью 1 мкм.

Определение обменной емкости мембран проводили c помощью рН-метрического титрования навесок образцов (0,0453 г образца на основе ПВХ-МБИ), помещенных в 0,1 М раствор NaCl. Титрование проводили 0,01 М раствором HCl. рН-метрические измерения проводили с помощью рН-милливольтметра «Эконикс-Экс-перт 001» с комбинированными рН-электро-дами «Mettler Toledo». Величина pH автоматически фиксировалась через каждые 3 сек. Длительность эксперимента определялась скоростью выхода процесса ионного обмена на стационарное состояние.

Обменная емкость мембраны на основе продукта реакции ПВХ-МБИ составляла 0,001 ммоль/г, следовательно, эквивалентная масса равна 1000.

Получена зависимость протонной проводимости мембраны на основе ПВХ-МБИ (при допировании орто-фосфорной кислотой) от температуры (рис. 3).

В ИК-спектре мембраны после допирования H3PO4 появляется широкая полоса в области 2600-3000 см-1, характерная для аммониевого катиона

(N

"N. . .HOx

H(^P=O HO^

HO

HO^P=O HO^

В области низких температур (до 50 оС) наблюдается резкое повышение протонной проводимости, а при дальнейшем увеличении температуры происходит постепенное увеличение протонной проводимости (рис. 4).

С повышением температуры от 25 до 195 оС значение протонной проводимости увеличивается и достигает значения 3,8 х 10-2 См/см.

Для расчета энергии активации протонной проводимости построена зависимость протонной проводимости от температуры в координатах уравнения Аррениуса (рис. 4).

При обработке полученных результатов по

компьютерной программе получены следующие значения энергии активации:

- для низкотемпературной области Еа = = 37 ± 4 кДж/моль;

- для высокотемпературной области Еа = = 1,17 ± 0,15 кДж/моль.

Параллельно произведен расчет энергии активации Еа из полученной зависимости следующим образом: для высокотемпературной зависимости значение Ду (в координатах 1д а) равно 15 мм, а значение Дх (в координатах 1000/Т) -137 мм.

Находим размерность для оси ординат 1д а = = (-1,5-(-2))^98 мм, а для оси абсцисс 1000/Т = (3-

2)1/Т^126 мм. Изменение Ду' выражается произведением Ду на размерность (0,5/98) х 15 = 0,077, а Дх' = Дх1/Т = (1/126) х 137 = 1,087. Отношение Ду' к Дх' - это тангенс угла наклона tg а.

Уравнение энергии активации: Еа = ln10*R* д а, где 1п10 = 2,303; Я - универсальная газовая постоянная = 8,314; {д а = 0,071, тогда Еа = 1,35 кДж/моль.

Для низкотемпературной зависимости значения Ду = 118 мм, а Дх = 36 мм.

Значения размерности для высокотемпературной и низкотемпературной зависимости одинаковы. Расчеты осуществляются аналогичным

Рис. 3. Зависимость протонной проводимости мембраны на основе поливинилхлорида и 2-меркаптобензимидазола от температуры

Рис. 4. Зависимость протонной проводимости мембраны на основе поливинилхлорида и 2-меркаптобензимидазола от температуры в координатах уравнения Аррениуса

способом:

Ду' = (0,5/98)х118 = 0,602;

Дх' = (1/126)х36 = 0,286;

Ду'/Дх' = 2,105;

Еа = 40,30 кДж/моль.

Полученные значения энергии активации двумя различными вариантами удовлетворительно согласуются между собой.

В интервале температур от 25 оС до 51 оС энергия активации проводимости составляет 37 ± 4 Кджмоль"1, при дальнейшем повышении температуры она резко снижается до 1,17 ± 0,15 Кджмоль-1 (рис. 4).

Наиболее вероятной причиной изменения энергии активации проводимости можно считать повышение доли полимера в высокоэластическом состоянии (с высокой проводимостью) с ростом температуры. При температуре около 50 оС полимер переходит в высокоэластическое состояние, поэтому энергия активации в интервале температур 50-195 оС имеет низкое значение и равна 1,35 кДж/моль. В соответствии с этим при низких температурах энергия активации (37 ± 4 кДж/моль) представляет собой сумму энергии переноса протона и энергии перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое.

В условиях эксперимента механические свойства мембраны на основе ПВХ-МБИ хорошо сохраняются. В то же время перфториро-ванные мембраны Нафион, сохраняя химическую стабильность до более высоких температур, необратимо теряют свои свойства, что делает невозможным их использование в топливных элементах при температуре выше 100 оС. Кроме того, для поддержания высокой проводимости даже в этом ограниченном интервале температур для них требуется высокая влажность порядка 80-100%.

Для сравнения протонной проводимости

т\сс

Рис. 5. Зависимость протонной проводимости мембраны Nation от температуры [4]

мембраны на основе ПВХ-МБИ с протонной проводимостью промышленных мембран на рис. 5 и 6 приведены аналогичные зависимости для мембран Nafion (фирма Du Pont) и на основе полибензимидазола (фирма Celtec Division).

Проводимость мембран Nafion растет с повышением температуры, но при to около 80 оС мембрана теряет воду, что вызывает резкое падение проводимости (рис. 5). Данный факт ограничивает использование этих мембран в высокотемпературных топливных элементах. Мембрана на основе полибензимидазола, до-пированного орто-фосфорной кислотой, обладает высокой протонной проводимостью (~ 0,18 См/см) до 150 оС, но, однако, в области низких температур (20-80 оС) значительно уступает по проводимости мембране Nafion (рис. 6).

Мембрана на основе ПВХ-МБИ характеризуется более низкими значениями протонной проводимости в области низких температур от 20 оС до 50 оС по сравнению с мембранами на основе полибензимидазола и Nafion. Однако в области высоких температур до 200 оС мембрана на основе ПВХ-МБИ обладает достаточно высокой проводимостью порядка 0,04 См/см и приближается по проводимости к мембране на основе полибензимидазола.

Повышения протонной проводимости мембран на основе ПВХ-МБИ можно достичь целенаправленным модифицированием мембран неорганическими и органическими допантами по аналогии с исследованиями, проведенными в работах [12, 14].

Главным достоинством мембраны на основе ПВХ-МБИ является простота ее получения. Возможными направлениями использования мембран на основе ПВХ-МБИ могут являться топливные элементы, электромембранные процессы разделения и очистки, где требуются большие блоки из ионообменных мембран.

0.13 -

s

и 0,16-Í

I 0Д4 -

О

8

& -

50 100 150

т=°с

Рис. 6. Зависимость протонной проводимости мембраны на основе полибензимидазола от температуры [1]

_ од

100 о

1. Добровольский Ю.А., Волков Е.В., Писарева А.В., Федотов Ю.А., Лихачев Д.Ю., Русанов А.Л. Протонообменные мембраны для водород-но-воздушных топливных элементов // Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева. 2006. Т. L, № 6. С. 95-104.

2. Добровольский Ю.А., Писарева А.В., Леонова Л.С., Карелин А.И. Новые протонпроводя-щие мембраны для топливных элементов и газовых сенсоров // Альтернативная энергетика и экология. 2004. № 12 (20). С. 36-41.

3. Иванчев С.С., Мякин С.В. Полимерные мембраны для топливных элементов: получение, структура, модифицирование, свойства // Успехи химии. 2010. Т. 79, № 2. С. 117-134.

4. Красовский В.Н. Переработка полимеров на валковых машинах. М.: Химия, 1979. 120 с.

5. Одиноков А.С., Базанова О.С., Соколов Л.Ф., Барабанов В.Г., Тимофеев С.В. Кинетика сополимеризации тетрафторэтилена с перфтор-(3,6-диокса-4-4-метил-7-октен)сульфонилфтори-дом // Журнал прикладной химии. 2009. Т. 82. Вып. 1. С. 113-116.

6. Ярославцев А.Б., Добровольский Ю.А., Шаглаева Н.С., Фролова Л.А., Герасимова Е.В., Сангинов Е.А. Наноструктурированные материалы для топливных элементов // Успехи химии. 2012. Т. 81, № 3. С. 191-220.

7. Ярославцев А.Б., Никоненко В.В. Ионноб-менные мембранные материалы: свойства, модификация и практическое применение // Российские нанотехнологии. 2009. Т. 4, № 3. С. 33-53.

8. Connoly D.J., Fluorocarbon vinyl esters polymers / Gresham W.F. Patent USA 3282875; Publi-

КИЙ СПИСОК

cation date 01.11.1966

9. Fontananova E., Trotta F., Jansen J.C., Drioli E. Preparation and characterization of new non-flu-orinated polymeric and composite membranes for PEMFCs // J. Membrane Sci. 2010. Vol. 348. P. 326336.

10. Ismail A.F., Othman N.H., Mustafa A. Sulfonated polyether ether ketone composite membrane using tungstosilicic acid supported on silica-aluminium oxide for direct methanol fuel cell (DMFC) // J. Membrane Sci. 2009. Vol. 329. No 1-2 P. 18-29.

11. Kato M., Nakamoto W., Yogo T. Synthesis of proton-conductive sol-gel membranes from tri-methoxysilylmethylstyrene and phenylvinylphos-phonic acid // J. Membr. Sci. 2007. V. 303. P. 43-53.

12. Matsuda A., Kanzaki T., Kotani Y., Tatsu-misago M., Minami T. Proton conductivity and structure of phosphosilicate gels derived from tetraethox-ysilane and phosphoric acid or triethylphosphate // Solid State Ionics. 2001. Vol. 139. P. 113-119.

13. Rusanov A.L., Kostoglodov P.V., Abadie M.J.M., Voytekunas V.Yu., Likhachev D.Yu. Proton-conducting polymers and membranes carrying phos-phonic acid groups. // Adv. Polym. Sci. 2008. Vol. 216. № 1. P. 125-155.

14. Smitha B., Sridhar S., Khan A. A. Proton conducting composite membranes from polysulfone and heteropolyacid for fuel cell applications // J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 2005. Vol. 43. P. 1538-1547.

15. Xing D., Kerres J., Schönberger F. Improved performance of sulfonated polyarylene ethers for proton exchange membrane fuel cell // J. Fudan Univ. Natur. Sci. 2005. Vol. 44, № 5. P. 752-753.

REFERENCES

1. Dobrovol'skii Yu.A., Volkov E.V., Pisareva A.V., Fedotov Yu.A., Likhachev D.Yu., Rusanov A.L. Protonoobmennye membrany dlya vodorodno-vozdushnykh toplivnykh elementov [Proton exchange membrane hydrogen-air fuel cell]. Zhurnal Rossiis-kogo khimicheskogo obshchestva im. D.I. Mende-leeva - Journal of the Russian Chemical Society D.I. Mendeleev, 2006, no. 6, pp. 95-104.

2. Dobrovol'skii Yu.A., Pisareva A.V., Leonova L.S., Karelin A.I. Novye protonprovodyashchie membrany dlya toplivnykh elementov i gazovykh sensorov [New proton exchange membranes for fuel cells and gas sensors]. Al'ternativnaya energetika i ekologiya -Alternative Energy and Ecology, 2004, no. 12(20), pp. 36-41.

3. Ivanchev S.S., Myakin S.V. Polimernye membrany dlya toplivnykh elementov: poluchenie, struktura, modifitsirovanie, svoistva [Polymeric membranes for fuel cells: manufacture, structure, modification, properties]. Uspekhi khimii - Russian chemical reviews, 2010, vol. 79, no. 2, pp. 101-117.

4. Krasovskii V.N. Pererabotka polimerov na valkovykh mashinakh [Polymer processing on rolling

machines]. Moscow, Khimiya Publ., 1979, 120 p.

5. Odinokov A.S., Bazanova O.S., Sokolov L.F., Barabanov V.G., Timofeev S.V. Kinetika sopolimeri-zatsii tetraftoretilena s perftor(3,6-dioksa-4-4-metil-7-okten)sul'fonilftoridom [Kinetics copolymerizing tetra-fluoroethylene with perfluoro (3,6-dioxa-4-4-methyl-7-octene) sulfonyl fluoride]. Zhurnal prikladnoi khimii -Journal of Applied Chemistry, 2009, vol. 82, no. 1, pp. 113-116.

6. Yaroslavtsev A.B., Dobrovolskii Yu.A., Frolo-va L.A., Gerasimova E.V., Sanginov E.A., Shaglaeva N.S. Nanostrukturirovannye materialy dlya toplivnykh elementov [Nanostructured materials for low-temperature fuel cells]. Uspekhi khimii - Russian chemical reviews, 2012, vol. 81, no. 3, pp. 191-220.

7. Yaroslavtsev A.B., Nikonenko V.V. lonno-bmennye membrannye materialy: svoistva, modi-fikatsiya i prakticheskoe primenenie [Ion-exchange membrane materials: properties, modification, and practical application]. Rossiiskie nanotekhnologii -Russian Nanotechnologies, 2009, vol. 4, no. 3, pp. 137-159.

8. Connoly D.J., Gresham W.F. Fluorocarbon

vinyl esters polymers. Patent USA, no. 3282875. Publication date 01.11.1966.

9. Fontananova E., Trotta F., Jansen J.C., Drioli E. Preparation and characterization of new non-fluo-rinated polymeric and composite membranes for PEMFCs. J. Membrane Sci., 2010, vol. 348, no. 1-2, pp. 326-336.

10. Ismail A.F., Othman N.H., Mustafa A. Sulfonated polyether ether ketone composite membrane using tungstosilicic acid supported on silica—aluminium oxide for direct methanol fuel cell (DMFC). J. Membrane Sci, 2009, vol. 329, no. 1—2, pp. 18—29.

11. Kato M., Nakamoto W., Yogo T. Synthesis of proton-conductive sol-gel membranes from tri-methoxysilylmethylstyrene and phenylvinylphospho-nic acid. J. Membr. Sci, 2007, vol. 303, no. 1—2, pp. 43—53.

12. Matsuda A., Kanzaki T., Kotani Y., Tatsu-

misago M., Minami T. Proton conductivity and structure of phosphosilicate gels derived from tetraethox-ysilane and phosphoric acid or triethylphosphate. Solid State Ionics, 2001, vol. 139, no 1-2, pp. 113-119.

13. Rusanov A.L., Kostoglodov P.V., Abadie M.J.M., Voytekunas V.Yu., Likhachev D.Yu. Proton-conducting polymers and membranes carrying phos-phonic acid groups. Adv. Polym. Sci., 2008, vol. 216, no 1, pp. 125-155.

14. Smitha B., Sridhar S., Khan A. A. Proton conducting composite membranes from polysulfone and heteropolyacid for fuel cell applications. J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys, 2005, vol. 43, no.12, pp. 1538-1547.

15. Xing D., Kerres J., Schönberger F. Improved performance of sulfonated polyarylene ethers for proton exchange membrane fuel cell. J. Fudan Univ. Natur. Sci, 2005, vol. 44, no. 5, pp. 752-753.

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации

Елена А. Орхокова

Иркутский национальный исследовательский

технический университет

664074, Россия, Иркутск, ул. Лермонтова, 83

К.х.н., доцент

zabanlena@yandex.ru

AUTHORS' INDEX Affiliations

Elena A. Orchokova

Irkutsk National Research Technical University 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia PhD of Chemistry, Associated professor zabanlena@yandex.ru

Поступила 26.11.2015

Received 26.11.2015