СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО ТОПЛИВА ИЗ БИОМАССЫ РАСТИТЕЛЬНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ
METHOD OF PRODUCING LIQUID HYDROCARBON FUEL FROM PLANT BIOMASS

Изобретение относится к способам получения жидкого углеводородного биотоплива из биомассы растительного происхождения.
Данное изобретение может быть использовано для получения керосина, дизельного моторного и светлого печного топлива, где в качестве биомассы растительного происхождения могут быть использованы, в частности, древесные отходы или растительные отходы сельского хозяйства, например, солома, ботва и другие.
В связи с постоянным снижением запасов нефти и парниковым эффектом, возникающим в результате сжигания ископаемого топлива, во всем мире наблюдается высокий уровень потребности в источниках энергии на основе воспроизводимого сырья.
Известна работа по получению жидкого углеводородного топлива из древесных опилок с помощью пучка ускоренных электронов (1. «Радиолиз древесины: некоторые аспекты получения жидкого топлива», Пономарев А.В., Цивадзе А.Ю. Институт физической химии и электроники им. А.Н. Фрумкина Российской Академии наук, Москва, том 424, номер 1, год 2009, стр. 57-60, Журнал «ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК» / Издательство / ISSN: 0869-5652).
Сырьем для получения жидкого углеводородного топлива послужили лигнин и целлюлоза - основные компоненты древесины. Фактически, несложный процесс получения жидкого топлива проходит в две стадии. Вначале проводят сухую перегонку древесины без доступа воздуха. Пучком ускоренных электронов нагревают хорошо высушенные опилки до 400-450°С в потоке метана или пропан-бутановой смеси. Под воздействием энергии ионизирующего излучения лигнин и целлюлоза распадаются. Затем парообразные продукты радиолиза охлаждают и конденсируют в водяном холодильнике при 15°С.
При таком способе получения продукты сухой перегонки, в зависимости от породы древесины, содержат от нескольких процентов до четверти ароматических компонентов, образованных при разложении лигнина и главных продуктов радиолиза целлюлозы - фуранов, альдегидов, алкилкетонов и карбоновых кислот.
Авторы утверждают, что данный способ с использованием радиолиза, позволяет получить из сосны, ели, березы или осины до 15 кг/кВт⋅ч органической жидкости. Выход полезного продукта достигает 55-65% от массы облучаемой древесины.
Также авторы утверждают, что при таком способе не образуется вода. Однако, древесные отходы, как правило, содержат большое количество воды, которая будет препятствовать радиолизу. Следовательно, перед процессом необходимо провести сушку с большими затратами энергии.
В работе авторами также не указано какая эффективность достигается при переработке других сортов деревьев и других отходов.
Главный недостаток данного способа заключается в необходимости использования при осуществлении процесса метановой или пропан-бутановой атмосферы, в которой продукты сухой перегонки превращаются в циклические и ациклические алканы, производные тетрагидрофурана, алифатические спирты и простые эфиры, вследствие чего происходит достаточно большой расход полезных горючих газов.
6
2
18
62
Известен способ получения жидкого топлива из биомассы растительного происхождения с использованием гетерополикислот, в том числе, гетерополикислоты Н[PWО] (RU 2542990, 2015).
Указанный способ заключается в проведении ряда стадий конверсий биомассы растительного происхождения, таких как переработка биомассы в углеводы, превращение углеводов, таких как сахара, в неоксигенированные углеводороды, проведение процессов с образованием и извлечением водорастворимых оксигенирированных углеводородов, проведение каталитической реакции в жидкой и/или паровой фазе между оксигенированным углеводородом и водородом в присутствии катализатора деоксигенирования для получения оксигената с последующим получением из указанных углеводородов композиций жидкого топлива с использованием катализаторов, в которых в качестве носителя используют вышеуказанные гетерополикислоты.
4+
1+
1+
1+
1-3
4+
4+
4+
4+
4+
4+
4+
5+
5+
Изобретение касается, в частности, композиции жидкого топлива, содержащей, по меньшей мере, один компонент топлива и от 0,1% (об.) до 99,5% (об.) фракции перегонки компонента, содержащего, по меньшей мере, одно С соединение, произведенное из растворимого в воде оксигенированного углеводорода. Способ включает подачу воды и растворимого в воде оксигенированного углеводорода, включающего COуглеводород, в водной жидкой фазе и/или паровой фазе, подачу водорода, проведение каталитической реакции в жидкой и/или паровой фазе между оксигенированным углеводородом и водорода в присутствии катализатора при температуре и давлении процесса. деоксигенирования для получения оксигената, содержащего в реакционном потоке CO углеводород и проведение каталитической реакции в жидкой и/или паровой фазе для оксигената в присутствии катализатора конденсации при температуре и давлении процесса конденсации для получения С соединения, где С соединение включает представителя, выбираемого из группы, состоящей из С спирта, С С кетона, С алкана, С алкена, С циклоалкана, Сциклоалкена, арила, конденсированного арила и их смеси. Изобретение также касается композиции бензина, композиции дизельного топлива, композиции керосина, и способов их получения.
Недостатки известного способа заключаются в многостадийной и технически сложной технологии его проведения, приводящее, в частности, к чрезмерным энергозатратам, а также в использовании дорогостоящего энергоносителя - водорода.
Известен способ получения метана и его производных (RU 2218320, 2003).
6
2
18
62
2
18
62
6-
Сущность метода заключается в том, что 10-80-ный % водный раствор гетерополикислоты 2-18 ряда, имеющий химическую формулу H[PWO], нагревают до температуры 70-140 С°, после чего в раствор погружают свинцовую или медную пластину и выжидают 3-15 минут до начала процесса восстановления анионного комплекса [PWO], после чего через раствор при давлении 700-800 мм pт.ст. пропускают газовую смесь с концентрацией углекислого газа не более 60 об. % и концентрацией кислорода не менее 5 об. % до получения одного из насыщенных углеводородов.
6
2
18
62
Данный способ относится к способам получения метана и его производных, где в качестве основного сырья используется углекислый газ. В данном способе используется тот же самый активный компонент гетерополикислота 2-18 ряда, имеющий формулу H[PWO], и схожий механизм взаимодействия с патентуемым изобретением.
Одним из наиболее близких к предлагаемому изобретению является способ пиролиза древесины (SU 386450, 1973).
Сущность способа состоит в нагреве древесины (в виде опилок, щепы, чурок, шайб или кусков бревна длиной 200-300 мм) в жидкой среде керосина до температуры 278°С. При этом до 220°С вместе с керосином отгоняется вода с ничтожной примесью продуктов пиролиза и после 220°С до 275°С отгоняется крепкая жижка, в которой содержится около 50% ценных продуктов (кислоты, растворители, смола). При 275°С из реторты сливается керосин и остатки его отдуваются из древесины с водяным паром. В полученной бурой древесине оказываются разрушенными только гемицеллюлозы, а целлюлоза и лигнин остаются почти не разрушенными. Гемицеллюлозы являются наименее ценной частью в древесине при переработке ее на целлюлозу или путем гидролиза, но являются главным источником, при получении кислот путем пиролиза. Оставшаяся после обработки бурая древесина, является облагороженным высококалорийным (до 5000 кал/кг) и негигроскопичным топливом с влажностью около 5-7%. Бурая древесина является также ценным сырьем для переработки путем сухой перегонки с получением битового газа, кислот, смолы и спиртов для целей газификации при значительно повышенном КПД для газогенераторов, а также может быть использована и для других целей.
Данный способ целенаправлен на получение газообразного топлива в виде бытового газа и для других ценных продуктов, но не предназначен для получения жидких углеводородных топлив.
Еще одним из наиболее близких к патентуемому изобретению является способ получения жидких органических топлив из углекислого газа, окиси углерода и воды (RU 2582125, 2016).
6
2
18
62
6
2
18
62
5
-2
Изобретение раскрывает способ получения жидких органических топлив из углекислого газа окиси углерода и воды, включающий использование гетерополикислоты 2-18 ряда, имеющей химическую формулу H[PWO], где степень окисления вольфрама составляет +6, которую облучают в присутствии железных и цинковых пластин при температуре минус 5 - плюс 50°С электромагнитным излучением в диапазоне длин волн от 3⋅10 до 10 нм и короче с целью изменения степени окисления вольфрама от +6 до +3 и +2, после чего водный раствор обеих гетерополикислот поступает непосредственно на синтез органического жидкого топлива, где в присутствии хромовых и никелевых стружек при температуре от +10 до +70°С происходит образования жидкого - органического топлива с одновременным окислением анионных комплексов гетерополикислот до окисленного состояния, в ходе чего образуется водный раствор гетерополикислоты, имеющей химическую формулу H[PWO], после чего полученная смесь поступает в емкость для декантации, где происходит разделение жидкого топлива и водного раствора гетерополикислоты, которая опять может быть использована для синтеза. Технический результат заключается в получении жидких органических топлив из углекислого газа, окиси углерода и воды при более низких температурах с использованием различных внешних источников энергии в виде электромагнитного излучения.
6
2
18
62
В данном способе в качестве основного сырья используется углекислый газ и окись углерода. Также в данном способе, как и в способе получения метана и его производных, используется тот же самый активный компонент гетерополикислота 2-18 ряда, имеющий формулу H[PWO], и схожий механизм взаимодействия с патентуемым изобретением.
Техническая задача настоящего изобретения заключается в упрощении способа получения жидкого углеводородного топлива из биомассы растительного происхождения.
Сущность патентуемого способа заключается в одновременном протекании двух основных технологических процессов переработки биомассы растительного происхождения в жидкое углеводородное топливо с побочным получением газообразной смеси, состоящей из монооксида углерода и водорода.
Первый технологический процесс заключается в нагреве биомассы растительного происхождения в средне углеводородов, таких как гексан, гептан или легкие бензины, последние, проникая внутрь клеток древесины, в первую очередь, разрушают гемицеллюлозу и частично лигнины, оставляя нетронутыми целлюлозу.
6
2
18
62
Второй технологический процесс заключается в переработке целлюлозы. Данная задача решается за счет использования вольфрамовой гетерополикислоты 2-18 ряда, имеющей химическую формулу в нормальном окисленном состоянии H[PWО].
Процесс взаимодействия гетерополикислоты с целлюлозой можно выразить с помощью следующих химических реакций.
Сначала при помощи электрического тока на катоде образуется восстановленная форма гетерополикислоты;
электрический ток
Далее восстановленная форма гетерополикислоты при нагревании взаимодействует с целлюлозой с образованием жидких углеводородов, а также смеси, состоящей из монооксида углерода и водорода.
Достигаемый технический результат заключается в обеспечении проведения в единой технологической цепи одновременно процессов разрушения и преобразования гемицеллюлозы, лигнинов и целлюлозы, с текущим контролем динамики протекания процесса переработки биомассы растительного происхождения.
Описываемый способ проводят следующим образом.
В качестве основных реагентов для проведения способа используют:
6
2
18
62
- гетерополикислоту 2-18 ряда, имеющую химическую формулу H[PWО];
- углеводородный растворитель, в качестве которого возможно использовать такие жидкие углеводороды, как гексан/гептан или бензин.
На представленном чертеже показана принципиальная технологическая схема патентуемого способа.
6
2
18
62
2
18
62
2
18
62
24
2
18
62
2
18
62
2
18
62
6-
24-
24-
6-
Предварительно в гальваническую ванну 1 заливают 10-40% водный раствор гетерополикислоты в окисленной форме, имеющей химическую формулу H[PWО]. Далее в ванну опускают графитовые электроды, которые подключают к источнику напряжения постоянного тока 2. После чего, при разности потенциалов 2-4,5 В между катодом 3 и анодом 4 под действием постоянного электрического тока на катоде 3 происходит восстановление анионного комплекса [PWО] до [PWO]. Далее, с помощью трубки 5 отбирают порцию образованного водного раствора гетерополикислоты в восстановленной форме, имеющей химическую формулу H[PWО], и с помощью насоса 6 перекачивают ее в реактор 7, который может быть выполнен из стекла, керамики, кварца или нержавеющей стали. После подачи порции указанного водного раствора гетерополикислоты в реактор по линии 8 загружают измельченную биомассу растительного происхождения и по линии 9 заливают углеводородный растворитель, в качестве которого может быть использован, в частности, гексан, гептан, бензин или их смесь в любых соотношениях, причем массовое соотношение «углеводородный растворитель : биомасса растительного происхождения» в пересчете на сухое вещество с содержанием воды не более 10% масс, составляет «1:2-4». Далее реактор нагревают до температуры 60-95°С и при перемешивании содержимого реактора с помощью мешалки 10 проводят непосредственно процесс переработки биомассы растительного происхождения в углеводородную эмульсию, периодически добавляя в реактор раствор гетерополикислоты восстановленной формы и контролируют процесс переработки по изменению цвета раствора. Синий цвет раствора свидетельствует о преобладании гетерополианиона восстановленной формы [PWО], а светло-зеленый цвет свидетельствует о преобладании гетерополианиона окисленной формы [PWО]. Во время проведения процесса, если, раствор начинает светлеть, в реактор добавляют порцию гетерополикислоты восстановленной формы. Также в ходе процесса, согласно химическому уравнению (2), происходит выделение газа, представляющего собой смесь водорода и монооксида углерода, которую отводят из реактора по линии 11 и которая может быть использована для других технологических нужд.
Процесс переработки прекращают после того, как раствор в реакторе перестает светлеть и прекратится выделение газа, что свидетельствует о наличии избытка гетерополикислоты восстановленной формы и о прекращении реакции взаимодействия целлюлозы с гетерополикислотой. После этого выключают мешалку и прекращают нагрев, дав раствору остыть до температуры 30-40°С. Далее полученную смесь, состоящую из водного раствора восстановленной формы гетерополикислоты, жидких углеводородов, и остатков непрореагировавшей биомассы, по линии 12 перегружают в устройство для фильтрации и декантации смеси 13. После окончания процесса фильтрования отфильтрованную твердую фазу по линии 14 направляют в установку 15 для утилизации данной фазы. Утилизацию возможно проводить путем термической обработки, например, путем сжигания, методами пиролиза, коксования. Жидкую фазу после фильтрации разделяют на углеводородную фазу и водную фазу, представляющую собой водный раствор гетерополикислоты в восстановленной форме. Жидкую углеводородную фазу, образовавшуюся в ходе декантации, по линии 16 направляют для фракционной разгонки в установку атмосферной ректификации 17, где происходит разделение данной фазы с получением целевого продукта - дизельного топлива 18, которое направляют в сборную емкость для хранения и последующего использования (на чертеже не показана). Отогнанный углеводородный растворитель возвращают по линии 9 в реактор 7.
Водный раствор гетерополикислоты в восстановленной форме после декантации самотеком направляют в барботер 19, где под действием кислорода воздуха часть раствора, содержащего гетерополикислоту в восстановленной форме, окисляется до первоначального состояния гетерополикислоты в окисленной форме, после чего с помощью насоса 20 указанный раствор направляют в гальваническую ванну 1.
24
2
18
62
6
2
18
62
6
2
18
62
Также необходимо отметить, что процесс переработки биомассы растительного происхождения в углеводородную эмульсию контролируют по изменению цвета эмульсии, свидетельствующего о превалировании водного раствора - гетерополикислоты в восстановленной форме формулы H[PWО] синего цвета или водного раствора гетерополикислоты в окисленной форме формулы Н[PWO] светло-зеленого цвета, и в случае превалирования последней в реактор из гальванической ванны вводят дополнительную порцию водного раствора гетерополикислоты в восстановленной форме, формулы Н[РWО] и процесс продолжают до достижения стабильного синего цвета, свидетельствующего об окончании процесса переработки.
Способ иллюстрируется приведенным примером, не ограничивающим его реализацию. Пример. При проведении способа используют:
- 1070 г биомассы растительного происхождения - смеси, состоящей из еловых, березовых и осиновых древесные опилок с содержанием воды 10%;
- 0,5 л или 355 г бензина «Калоша», ГОСТ 443-76;
6
2
18
62
- 20% водный раствор в окисленной форме гетерополикислоты 2-18 ряда, имеющей химическую формулу H[PWO].
6
2
18
62
2
18
62
2
18
62
24
2
18
62
2
18
62
2
18
62
6-
24-
24-
6-
20% водный раствор гетерополикислоты в окисленной форме, имеющей химическую формулу H[PWO], залили в гальваническую ванну 1. После чего в ванну опустили два графитовых электрода и подключили к источнику напряжения постоянного тока 2. Далее, при разности потенциалов в 3-5 В между катодом 3 и анодом 4 под действием постоянного электрического тока на катоде 3 произвели восстановление анионного комплекса [PWO] до [РWO]. Далее, с помощью трубки 5, расположенной в нижней части катода 3, отобрали порцию водного раствора гетерополикислоты восстановленной формы, имеющей химическую формулу H[PWО], и с помощью насоса 6 перекачали ее в реактор 7, выполненный из стекла. После подачи порции водного раствора гетерополикислоты в реактор по линии 8 загрузили измельченную биомассу растительного происхождения и по линии 9 залили углеводородный растворитель, в качестве которого был взят бензин «Калоша». Массовое соотношение бензина к биомассе составило 1:3. Содержание воды непосредственно в биомассе в пересчете на сухое вещество составило 7%. Далее реактор нагрели до температуры 90°С и при перемешивании содержимого реактора с помощью мешалки 10 провели процесс переработки биомассы растительного происхождения в углеводородную эмульсию, периодически добавляя в реактор раствор гетерополикислоты в восстановленной форме и контролируя процесс переработки по изменению цвета раствора. Синий цвет раствора свидетельствует о преобладании гетерополианиона восстановленной формы [PWО], а светло-зеленый цвет свидетельствует о преобладании гетерополианиона окисленной формы [PWО]. Если во время проведения процесса раствор начинал светлеть, в реактор добавляли порцию гетерополикислоты в восстановленной форме. В ходе процесса, согласно химическому уравнению (2), происходило выделение газа, который по показаниям газоанализатора представлял собой смесь водорода и монооксида, углерода. Газообразную смесь отводили из реактора по линии 11.
После того как раствор перестал светлеть при добавлении в реактор очередной порции гетерополикислоты восстановленной формы и было замечено прекращение выделения газовой смеси, что, согласно уравнению реакции 2, означает прекращение процесса, была отключена мешалка 10 и отключен нагрев реактора. После этого раствору дали остыть до температуры 35°С, а полученную смесь, представляющую собой смесь водного раствора гетерополикислоты в восстановленной форме, жидких углеводородов и остатков непрореагировавшей биомассы, по линии 12 перегрузили в устройство для фильтрации и декантации смеси 13. Далее провели процесс фильтрования. Отфильтрованную твердую фазу по линии 14 направили в установку пиролизного сжигания (коксования) 15 для утилизации данной фазы. Жидкая фаза после фильтрации методом декантации разделилась на два слоя: углеводородную фазу - верхний слой и водную фазу, содержащую водный раствор гетерополикислоты - нижний слой. Жидкую углеводородную фазу из верхнего слоя, образовавшуюся в ходе декантации, по линии 16 направили для фракционной разгонки в установку атмосферной ректификации 17, где провели разделение на дизельное топливо, отводимое по линии 18, и бензин, который по линии 9 был возвращен в реактор 7.
6
2
18
62
Водный раствор гетерополикислоты в восстановленной форме, который после декантации остался в нижнем уровне устройства 13, самотеком направили в барботер 19, где под действием кислорода воздуха часть раствора, содержащего гетерополикислоту в восстановленной форме, окислилось до первоначального состояния, то есть до гетерополикислоты в окисленной форме, имеющей формулу H[PWО], после чего с помощью насоса 20 раствор, содержащий указанную гетерополикислоту, направили обратно в гальваническую ванну 1 в точку расположения анода 4.
В результате проведения описываемого способа получили жидкое углеводородное топливо (биотопливо растительного происхождения), имеющее физико-химические свойства, идентичные фракции дизельного топлива с выходом 34,6% масс (в количестве 340 г) от исходной биомассы растительного происхождения. Также получили кокс древесный в количестве 23 г.