Способ определения концентрации монооксида и диоксида углерода в анализируемой газовой смеси с азотом
METHOD FOR DETERMINING THE CONCENTRATION OF CARBON MONOXIDE AND DIOXIDE IN THE ANALYZED GAS MIXTURE WITH NITROGEN

Изобретение относится к аналитической технике и может быть использовано для измерения содержания монооксида углерода и диоксида углерода в газовой смеси с азотом.
2
2
Известно, что СО и СО являются продуктами горения практически всех видов топлива, как органического, так и минерального. Так при сгорании метана или угля на воздухе образуется СО:
Но в случае недостатка кислорода образуется СО:
При этом, режим работы теплоагрегатов, где образуется СО (уравнения 3 и 4) является не оптимальным, так как происходит неполное сгорание топлива. Оптимальным режимом горения будет тот режим, когда в отходящих газах теплоагрегата не будет монооксида углерода или его содержание будет минимальным. Поэтому для оптимизации процесса горения целесообразно осуществлять постоянный контроль отходящих газов не только на концентрацию в нем кислорода, но и на содержание продуктов горения.
Наиболее близким к заявляемому является способ измерения содержания моноокисида углерода в инертных газах с помощью амперометрического датчика, известного из RU 2755639 опубл. 17.09.2021. Датчик представляет собой электрохимическую ячейку с полостью, образованной двумя газоплотно соединенными между собой дисками из кислородопроводящего твердого электролита, между которыми имеется капилляр, на противоположных поверхностях одного из дисков расположены электроды.
На эти электроды подают напряжение постоянного тока в пределах 1÷1,5 В, с подачей положительного полюса на внутренний электрод, посредством чего осуществляют электролиз паров воды, находящихся в анализируемом газе, и накачку полученного в результате электролиза кислорода из потока анализируемого газа в полость датчика по электрохимической цепи: наружный электрод твердый электролит внутренний электрод, в процессе достижения стационарного состояния, когда диффузионный поток продуктов взаимодействия накаченного в полость кислорода и находящегося в полости монооксида углерода станет равным поступающему в полость количеству монооксида углерода в анализируемом газе, измеряют протекающий через датчик предельный ток и по величине предельного тока, соответствующего содержанию кислорода, потраченного на взаимодействие с монооксидом углерода, определяют концентрацию монооксида углерода в анализируемом газе.
Задача настоящего изобретения заключается в создании способа, который может одновременно измерять в газовом потоке, как содержание монооксида углерода, так и содержание в нем диоксида углерода.
Для этого предложен способ определения концентрации монооксида углерода и диоксида углерода в газовой смеси с азотом с помощью амперометрического датчика, содержащего первую электрохимическую ячейку с полостью, образованную двумя, газоплотно соединенными между собой дисками из твердого электролита, на противоположных поверхностях одного из которых расположена пара электродов, подключенных к первому источнику напряжения постоянного тока, между дисками расположен капилляр, при этом датчик содержит вторую ячейку, выполненную аналогично первой, безэлектродный твердоэлектролитный диск которой является безэлектродным твердоэлектролитным диском первой ячейки, и вторую пару электродов второй ячейки, подключенных ко второму источнику напряжения постоянного тока, датчик погружают в поток анализируемой газовой смеси, на электроды первой ячейки, предназначенной для определения содержания монооксида углерода, подают напряжение постоянного тока так, чтобы на наружном электроде был минус, а на внутреннем электроде был плюс, на электроды второй ячейки, предназначенной для определения диоксида углерода, подают напряжение постоянного тока так, чтобы на наружном электроде был плюс, а на внутреннем электроде был минус, измеряют возникающие предельные токи в обеих ячейках, по которым определяют содержание монооксида углерода и диоксида углерода в газовой смеси с азотом.
В процессе измерений за счет напряжения, приложенного к ячейке, где плюс подается на внутренний, а минус на наружный электроды, в цепи возникает ток, и происходит накачка продиссоциированного из влаги кислорода из анализируемого газа через кислородопроводящий твердый электролит во внутреннюю полость первой ячейки. Находящийся в полости ячейки монооксид углерода взаимодействует с накаченным в нее кислородом по реакции:
При этом с увеличением подаваемого напряжения на первую ячейку ток сначала растет с увеличением подаваемого напряжения и при дальнейшем увеличением напряжения стабилизируется (фиг. 2 и 3). Полученное стабилизированное значение тока называется предельным током, а его величина связана с концентрацией монооксида углерода в анализируемой газовой смеси уравнением (6):
(CO)
2
где: D - коэффициент диффузии монооксида углерода в азоте, см/сек;
(СО)
X - мольная доля монооксида углерода в смеси с азотом;
2
S - площадь сечения капилляра, см;
Р - общее давление газовой смеси, атм;
Т - температура анализа, °К;
L - длина капилляра, см.
При подаче напряжения на электроды ячейки, предназначенной для определения диоксида углерода, где плюс подается на наружный, а минус на внутренний электроды, с подачей напряжения в цепи также возникает ток. Он обусловлен откачкой части кислорода из диоксида углерода в соответствии с уравнением:
2
Из полости второй ячейки, предназначенной для определения монооксида углерода, через твердый электролит происходит откачка кислорода в поток анализируемой газовой смеси, омывающей ячейку. Установившийся предельный ток второй ячейки соответствует состоянию, когда количество образовавшегося в полости ячейки СО будет соответствовать количеству поступившего через капилляр количеству СО (фиг. 4 и 5). В этом случае величина предельного тока, лимитируется тоже диффузионным барьером - капилляром и связана с концентрацией диоксида углерода в анализируемом газе уравнением (8):
2
2
где: D(СО) - коэффициент диффузии диоксида углерода в азоте, см/сек;
2
X(СО) - мольная доля диоксида углерода в смеси с азотом.
Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в расширении технологических возможностей твердоэлектролитных датчиков.
Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг. 1 изображен амперометрический датчик для осуществления способа; на фиг. 2 - зависимость тока первой ячейки (для измерения монооксида углерода) от подаваемого напряжения и концентрации монооксида углерода для температуры 700°С; на фиг. 3 - зависимость предельного тока первой ячейки (для измерения монооксида углерода) от концентрации монооксида углерода для температуры 650, 700 и 750°С; на фиг. 4 - зависимость тока второй ячейки (для измерения диоксида углерода) от подаваемого напряжения и концентрации диоксида углерода для температуры 700°С; на фиг. 5 - зависимость предельного тока второй ячейки (для измерения диоксида углерода) от концентрации диоксида углерода для температуры 650, 700 и 750°С.
2
2
3
Заявленный датчик содержит три диска 1, 2, 3 из кислородопроводящего твердого электролита состава 0,9ZrO+0,1YO. На противоположных поверхностях диска 1 расположены наружный и внутренний электроды 4 и 5. На противоположных поверхностях диска 3 расположены наружный и внутренний электроды 6 и 7. Диски 1, 2, 3 соединены между собой газоплотным герметикой 8 с образованием двух полостей 9 и 10. Между дисками 1 и 2, а также дисками 2 и 3 вклеены керамические (металлические) капилляры 11, 12. Полости с капиллярами герметизированы стеклом-герметиком 13. В результате датчик представляет собой две электрохимические ячейки на основе кислородопроводящего твердого электролита, одна из которых подключена к источнику тока с возможностью подачи отрицательного полюса на наружный электрод, а другая - с возможностью подачи отрицательного полюса на внутренний электрод.
Подачу напряжения на электроды 4 и 5 осуществляют от источника напряжения постоянного тока ИТ1, а на электроды 6 и 7 - от источника ИТ2. Силу тока измеряют амперметрами А1 и А2, соответственно.
В процессе измерений датчик погружается в поток анализируемой газовой смеси, нагретой до температуры в пределах 650-.750°С, которая омывает его наружную поверхность с электродами, за счет диффузии по капиллярам 11 и 12 поступает во внутренние полости 9 и 10 и омывает внутренние электроды датчика. На электроды 4 и 5 ячейки, предназначенной для определения содержания монооксида углерода, подается напряжение постоянного тока с таким расчетом, что на наружном электроде был минус, а на внутреннем электроде диска - плюс. На электроды 6 и 7 диска ячейки, предназначенной для определения диоксида углерода, подается напряжение постоянного тока с таким расчетом, чтобы на наружном электроде был плюс, а на внутреннем электроде - минус. Под действием напряжения постоянного тока, приложенного от источника ИТ1 к электродам 1 и 3 через твердый кислородпроводящий электролит, в цепи возникает ток и происходит накачка продиссоциированного из влаги кислорода из анализируемого газа через кислородпроводящий твердый электролит во внутреннюю полость ячейки 9, где происходит процесс окисления монооксида углерода до диоксида углерода поступившим кислородом (уравнение 5). Предельный ток, измеряемый амперметром А1, отражает в соответствии с уравнением 6 содержание монооксида углерода в анализируемом газе.
Под действием напряжения постоянного тока, приложенного от источника тока ИТ2 к электродам 6 и 7 подается напряжение, что обеспечивает откачку части кислорода из диоксида углерода, содержащегося в анализируемом газе, из полости 10 через твердый кислородпроводящий электролит в поток анализируемого газа. Посредством уравнения (8) по величине измеренного предельного тока можно определить содержание диоксида углерода в анализируемом газе.
Таким образом, одним и тем же датчиком с помощью одной из ячеек датчика можно определять в анализируемой газовой смеси с азотом содержание монооксида углерода, а с помощью другой - содержание диоксида углерода.