СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
PROCEDURE FOR PRODUCTION OF NANO-PARTICLES OF NOBLE METALS

Изобретение относится к технологии получения наночастиц благородных металлов из водных растворов их прекурсоров, таких как серебро, золото, платина.
Известен способ экстракции благородных металлов из кислых растворов s-алкилизотиуроний хлоридами без получения наночастиц металлов (Ас СССР №461648).
Известен также способ получения наночастиц благородных металлов концентрированием из водных растворов их прекурсоров экстракцией, ионной флотацией или флотоэкстракцией и последующее их восстановление (RU 2147487 С1, МПК B22F 9/24, 20.04.2000), который взят нами в качестве прототипа. В известном способе используется огнеопасный углеводород, применяемые эмульгаторы имеют определенный гидрофильно-липофильный баланс и этим ограничивается ассортимент их использования. Кроме того, обратные микроэмульсии с трудом расслаиваются. Для этого необходимы дополнительные растворители или центрифуга.
Технической задачей изобретения является упрощение способа получения наночастиц благородных металлов.
Технический результат достигается тем, что в известном способе получения наночастиц благородных металлов, включающем концентрирование экстракцией, ионной флотацией или флотоэкстракцией прекурсоров благородных металлов из водных растворов с последующим их восстановлением, в качестве экстрагентов, фотореагентов и восстановителей используют растворы s-алкилизотиуроний галогенидов в углеводородном растворителе, образовавшийся углеводородный раствор прекурсора благородного металла с алкилизотиуроний галогенидом перемешивают с водным раствором гидроксида щелочного металла при рН 9-11, образовавшийся осадок отделяют центрифугированием, промывают углеводородом, водой и этанолом, сушат в вакууме, полученный осадок растворяют в углеводороде до получения раствора с концентрацией 5-10%, раствор помещают в автоклав, нагревают до температуры 180-200°С, после чего постепенно охлаждают до комнатной температуры.
8
18
В качестве s-алкилизотиуроний галогенидов используют хлориды, бромиды, иодиды с алкильной цепью от C до C, а в качестве углеводородов - толуол, ксилол, этилбензол, смесь толуола (20%) с изоамиловым спиртом, керосин.
Применение в качестве ПАВ s-алкилизотиуроний галогенидов (АТГ) позволяет использовать их в качестве экстрагентов, флотореагентов и восстановителей металлов из их прекурсоров. Во время экстракции или флотоэкстракции s-алкилизотиуроний галогениды извлекают благородные металлы из водных растворов в углеводород по реакции
8
18
АТГ с алкильной группой, меньшей, чем C, теряются при растворении в воде в процессе экстракции, а с алкильной группой, большей, чем C, тиолаты плохо разлагаются в автоклаве.
Перемешивание после экстракции углеводородного раствора прекурсора с АТГ с водным раствором гидроксида щелочного металла с рН 9-11 приводит к разложению комплекса с образованием тиолатов благородных металлов
При рН < 9 комплекс прекурсоров с АТГ плохо разлагается, а при рН > 11 наблюдается перерасход щелочного реагента.
При нагревании углеводородного раствора в автоклаве в течение 6-8 часов до температуры 180-200°С, а затем постепенного охлаждения до комнатной температуры происходит реакция разложения тиолата с образованием наночастиц благородных металлов двух фракций - 2-6 нм и 30-40 нм
При температуре, меньшей 180°С, наночастицы не образуются, а при температуре, большей 200°С, образуются наночастицы, главным образом, большого размера.
Способ осуществляют следующим образом.
После экстракции углеводородный раствор прекурсора с АТГ перемешивают с водным раствором гидроксида, в котором поддерживается рН 9-11. Происходит разложение комплекса прекурсора с АТГ с образованием тиолата благородных металлов по уравнению (2). Часть образовавшегося тиолата выпадает в осадок, а часть может находиться в углеводородном растворителе. Осадок центрифугируют, промывают водой до рН 7-8, углеводородом, спиртом и сушат в вакуум-эксикаторе. Если тиолат выпадает в осадок неполностью, углеводородный раствор осторожно выпаривают до выпадения в осадок оставшегося в растворе тиолата. Осадок отделяют, также промывают до рН 7-8, сушат и соединяют с полученным ранее. Полученный тиолат растворяют в углеводороде. Углеводородным раствором полностью заполняют автоклав и нагревают в течение 6-8 часов при температуре 180-200°С, а затем постепенно охлаждают до комнатной температуры. В углеводородном растворе происходит реакция разложения тиолата по уравнению (3) с образованием наночастиц благородных металлов двух фракций 2-6 нм и 30-40 нм.
Сущность изобретения поясняется примером.
3
2
3
2
Пример. Берут 50 мл 0,003 М раствора s-додецилтиуроний хлорида в толуоле и перемешивают с целью экстракции прекурсора серебра с 50 мл 0,001 М водного раствора Na[Ag(SO)]. Полученный раствор соли иона серебра с ионом ПАВ в толуоле отделяют и перемешивают с 10 мл водного раствора гидроксида натрия с рН 10. Образуется осадок додецилтиолата серебра. Его отделяют центрифугированием, промывают толуолом, водой до отсутствия в фильтрате пробы на ион тиосульфата, этанолом и сушат в вакуум-эксикаторе. В 10 мл толуола растворяют 0,6 г сухого тиолата серебра и помещают в автоклав с нагревателем таким образом, чтобы не было свободного места внутри автоклава. Автоклав закрывают и нагревают в течение 8 часов при температуре 200°С, а затем постепенно охлаждают до комнатной температуры. В толуоле образуются наночастицы серебра со средним диаметром 6±2 нм и более крупные наночастицы 40-50 нм, стабилизированные дисульфидом и тиолатом. Размер наночастиц определяют на электронном микроскопе.
Таким образом, используя s-алкилизотиуроний галогениды в качестве экстрагентов и восстановителей, можно существенно упростить процесс, получить устойчивую суспензию наночастиц в углеводородном растворителе.