ЖАРОПРОЧНАЯ СТАЛЬ МАРТЕНСИТНОГО КЛАССА
REFRACTORY MARTENSITIC STEEL

Изобретение относится к области металлургии, в частности к составу жаропрочной стали для тепловых энергетических установок, в том числе, для изготовления лопаток паровых турбин с рабочей температурой пара до 630°C.
В настоящее время для изготовления лопаток турбин используются следующие марки сталей мартенситного класса: 20Х13, 15Х11МФ, 13Х11Н2В2МФ, 20Х12ВНМФ. Химический состав данных сталей по ГОСТ 5632-72 показан в таблице 1.
Таблица 1
Химический состав сталей мартенситного класса 20Х13, 15Х11МФ, 13Х11Н2В2МФ, 20Х12ВНМФ по ГОСТ 5632-72
Элементы
Массовая доля элементов, мас.%
20Х13
15Х11МФ
13Х11Н2В2МФ
20Х12ВНМФ
Углерод
0,160-0,250
0,120-0,190
0,100-0,160
0,170-0,230
Кремний
не более 0,800
не более 0,500
не более 0,600
не более 0,600
Марганец
не более 0,800
не более 0,700
не более 0,600
0,500-0,900
Хром
12,000-14,000
10,000-11,500
10,500-12,000
10,500-12,500
Никель
-
-
1,500-1,800
0,500-0,900
Титан
-
-
-
-
Алюминий
-
-
-
-
Вольфрам
-
-
1,600-2,000
0,700-1,100
Молибден
-
0,600-0,800
0,350-0,500
0,500-0,700
Ниобий
-
-
-
-
Ванадий
-
0,250-0,400
0,180-0,300
0,150-0,300
Железо
осн.
осн.
осн.
осн.
Сера
0,025
0,025
0,025
0,025
Фосфор
0,030
0,030
0,030
0,030
Сталь 20Х13 рекомендовано использовать в энергетическом машиностроении и печестроении для изготовления турбинных лопаток, болтов, гаек с длительным сроком службы при температурах до 500°C. Сталь 15Х11МФ используют для изготовления рабочих и направляющих лопаток паровых турбин, работающих до 580°C. Из сталей 13Х11Н2В2МФ, 20Х12ВНМФ изготавливают диски компрессоров, лопатки и другие нагруженные детали, работающие при температурах до 600°C.
Недостатками сталей 20Х13, 15Х11МФ, 13Х11Н2В2МФ, 20Х12ВНМФ является их низкая жаропрочность при температурах выше 580°C, что делает невозможным их применение для изготовления лопаток и других деталей турбин энергетических установок, работающих при повышенных параметрах пара (30 МПа, 600-650°C).
Известна сталь, выбранная в качестве аналога, содержащая углерод; кремний; марганец; хром; никель; вольфрам; молибден; ванадий; ниобий или тантал; азот; бор; кобальт и железо (см. патент № JP 2004359969 (A)). Сталь содержит, мас.%
углерод
0,080-0,150
кремний
не более 0,100
марганец
0,100-0,300
хром
9,000-10,000
никель
0,100-0,300
вольфрам
1,500-1,800
молибден
0,6-1,0
ванадий
0,150-0,300
ниобий (или тантал)
0,050-0,080
азот
0,010-0,040
бор
0,001-0,015
кобальт
1,0-4,0
железо
остальное
23
6
2
2
Данная сталь в отпущенном состоянии имеет мартенситную структуру. По границам бывших аустенитных зерен и границам мартенситных реек выделены частицы карбидов типа MC. Внутри мартенситных реек выделены частицы МХ и MX. Содержание элементов V и Мо в составе частиц MX удовлетворяет соотношению V>Мо. Удельная доля частиц вторых фаз составляет от 2 до 4% (мас.). Эта сталь заявлена как предназначенная для изготовления роторов паровых турбин, работоспособных при температурах пара 580-630°C. Однако в патенте не приводятся значения кратковременных механических свойств при повышенных температурах, предела длительной прочности и ударной вязкости. Сообщается только, что время до разрушения при испытании на длительную прочность при температуре 650°C и напряжении 120 МПа составляет 12000 часов.
В качестве прототипа выбрана известная сталь по патенту РФ №2333285 (публ. 10.09.2008), содержащая углерод; кремний; марганец; хром; молибден; вольфрам; ванадий; ниобий; кальций; церий; азот; бор; фосфор; серу и железо (мас.%):
углерод
0,08-0,12
кремний
0,15-0,20
марганец
0,40-0,60
хром
8,0-9,5
молибден
0,4-0,6
вольфрам
1,0-2,0
ванадий
0,15-0,30
ниобий
0,04-0,09
кальций
0,005-0,05
церий
0,02-0,05
азот
0,03-0,07
бор
0,001-0,006
фосфор
не более 0,015
сера
не более 0,01
железо
остальное
Данная сталь обладает высоким уровнем сопротивления ползучести до температуры 620°C. Это позволяет использовать ее для изготовления трубопроводов и пароперегревателей котлов со сверхкритическими параметрами (Т=600°C и Р=300 атм).
23
6
23
6
Данные свойства стали достигаются благодаря применению принципа поликомпонентного легирования, что обеспечивает твердорастворное, дисперсионное и субструктурное упрочнение мартенситной структуры. Твердорастворное упрочнение стали обеспечивается введением в твердый раствор таких элементов, как вольфрам, молибден. Дисперсионное упрочнение стали достигается за счет выделения карбидов типа МеС, тугоплавких и мелкодисперсных соединений типа карбонитридов V(C,N) и Nb(C,N). Эта сталь сохраняет высокое сопротивление ползучести до тех пор, пока стабильна дислокационная структура отпущенного мартенсита (троостомартенсита). Основным недостатком данной стали является то, что при температурах выше 620°C происходит интенсивная коагуляция карбидов типа МеС и выделение фаз Лавеса, что приводит к понижению сопротивления ползучести стали.
Одной из проблем при создании тепловых энергоблоков с суперсверхкритическими параметрами уровня температур, 620-650°C и давлении 30-35 МПа является необходимость разработки более жаропрочных и относительно экономичных конструкционных материалов и в том числе для лопаток паровых турбин.
2
Задача изобретения заключается в разработке состава жаропрочной стали для лопаток паровых турбин тепловых энергоблоков, обеспечивающей требуемый уровень длительной прочности  не менее 98 МПа при температуре 650°C. Также сталь должна обладать высокой ударной вязкостью (не ниже 60 Дж/см) при комнатной температуре.
Поставленная задача решается предлагаемой жаропрочной сталью мартенситного класса при следующем соотношении компонентов, мас.%:
углерод
0,080-0,120
кремний
не более 0,100
марганец
0,050-0,100
хром
9,500-10,000
никель
не более 0,200
вольфрам
1,800-2,200
молибден
0,6-0,8
ванадий
0,180-0,250
ниобий
0,040-0,070
азот
не более 0,003
бор
0,008-0,01
кобальт
2,5-3,5
сера
не более 0,006
фосфор
не более 0,010
алюминий
не более 0,010
медь
не более 0,010
титан
не более 0,010
железо
остальное
2
Технический результат предложенной стали заключается в том, что достигнут требуемый уровень характеристик жаропрочности (длительная прочность ) при высокой ударной вязкости (237 Дж/см при температуре 20°C) при вышеуказанном содержании компонентов.
Состав предложенной стали содержит следующие известные признаки.
23
6
Содержание углерода в количестве 0,08-0,12% повышает прокаливаемость стали, а также обеспечивает формирование карбидов типа MC. Содержание углерода менее 0,08% не обеспечивает необходимого уровня кратковременных механических свойств и длительной прочности. Повышение углерода свыше 0,12% нецелесообразно, т.к. ухудшает свариваемость стали.
23
6
Содержание хрома 9,5-10,0% повышает коррозионную стойкость, обеспечивает формирование карбидов типа MC, является необходимым элементом для повышения прочности при повышенных температурах. При содержании более 10% хрома в структуре стали возрастает доля дельта-феррита, понижаются ударная вязкость и технологические свойства.
23
6
6
2
Содержание вольфрама в количестве 1,8-2,2% повышает жаропрочность стали за счет упрочнения твердого раствора, карбидов типа MC и MC, присутствующих в стали, и выделения фазы Лавеса FeW.
23
6
Молибден в количестве 0,6-0,8% упрочняет твердый раствор, а также входит в состав карбидов типа MC и затрудняет их коагуляцию, что повышает жаропрочные свойства стали. Содержание молибдена менее 0,6% не обеспечивает прочность стали при повышенных температурах, свыше 0,8% - способствует образованию дельта-феррита и фазы Лавеса.
Содержание ванадия в количестве 0,18-0,25% и ниобия до 0,04-0,07% обеспечивает упрочнение твердого раствора и получение более мелких карбонитридов, что повышает длительную прочность.
Кобальт в количестве 2,5-3,5% повышает твердорастворное упрочнение. Как аустенитообразующий элемент, кобальт сдерживает образование дельта-феррита. При содержании кобальта менее 2,5% происходит образование дельта-феррита. При избыточном содержании кобальта более 3,5% происходит уменьшение пластичности стали.
23
6
Введение бора в количестве 0,008-0,01% повышает сопротивление деформации при ползучести. Бор сегрегирует по границам зерен, преимущественно бывшим аустенитным, что подавляет зернограничное проскальзывание и тем самым повышает время до разрушения. Бор в предлагаемой стали входит в состав карбидов типа MC и уменьшает скорость их коагуляции при повышенных температурах, что повышает сопротивление деформации при ползучести. Кроме того, бор повышает сопротивление коррозии под напряжением и нивелирует неблагоприятное влияние повышенного содержания ванадия на окалиностойкость. При содержании бора свыше 0,01% снижается свариваемость и ковкость стали.
Кроме того, предложенная сталь включает следующие новые, неизвестные из уровня техники признаки.
При повышенном содержании бора (до 0,01%) целесообразно уменьшение содержания азота (0,003% и менее) с целью предотвращения образования крупных нитридов бора. При одновременном высоком содержании бора (до 0,01%) и азота (до 0,07%) в стали происходит образование крупных нитридов бора, которые инициируют хрупкое разрушение, что резко снижает ударную вязкость стали до недопустимо низких значений. Содержание бора и азота должно удовлетворять соотношению B/N≥2,6.
23
6
В качестве раскислителей в состав стали введены марганец в количестве 0,05-0,1%, кремний в количестве не более 0,1%, никель в количестве не более 0,2% и алюминий в количестве не более 0,01%. При содержании марганца более 0,1% и кремния более 0,1% усиливается склонность к образованию дельта-феррита, который неблагоприятно сказывается на ударной вязкости. Марганец также способствует выделению карбидов MC. Никель улучшает прокаливаемость стали и вязкость, сдерживает образование дельта-феррита. Повышение содержания никеля свыше 0,2% нецелесообразно, так как уменьшает длительную прочность из-за ускорения укрупнения частиц. При содержании алюминия свыше 0,01% образуются нитриды, которые снижают длительную прочность.
Медь сдерживает образование дельта-феррита так же, как кобальт. Но поскольку медь снижает длительную прочность при температурах выше 600°C, его содержание ограничено не более 0,01%.
Титан в количестве не более 0,01% способствует формированию и стабилизации мелких карбонитридов MX, обогащенных ванадием и ниобием. При содержании титана свыше 0,01% происходит образование крупных карбонитридов, что снижает сопротивление ползучести.
Ограничение содержания фосфора до 0,01% и серы до 0,006% способствует получению более высоких характеристик пластичности стали.
Пример осуществления.
Были отлиты два сплава: по прототипу и предлагаемому химическому составу (табл.2). Сплавы были закалены с 1050-1060°C и отпущены при 750-770°C, в течение 3 часов.
Таблица 2
Химический состав сплава прототипа и предлагаемого сплава
C
Si
Mn
Cr
Ni
Co
Mo
W
V
Nb
N
B
Al
S
P
Cu
Ti
Прототип
0,097
0,17
0,54
8,75
0,21
-
0,51
1,6
0,23
0,07
0,04
0,003
-
0,004
0,007
0,15
-
Предлагаемая сталь
0,09
0,06
0,09
10,0
0,17
3,09
0,74
1,99
0,21
0,05
0,003
0,008
0,01
0,006
0,005
0,006
0.01
Механические испытания на растяжение проводились по ГОСТ 1497-84 при комнатной температуре и по ГОСТ 9651-84 при повышенных температурах (табл.3). Испытания на длительную прочность проводились по ГОСТ 10145-62 (табл.4). Испытания на ударную вязкость проводились по ГОСТ 9454-78 (табл.5).
Как видно из таблиц 3-5, механические свойства, жаропрочность и ударная вязкость предлагаемой стали по сравнению с известной сталью существенно возрастают. Если предел длительной прочности известной стали составляет , , то предлагаемой стали , .
Таблица 3
Механические свойства стали в зависимости от температуры испытания
Температура испытания, °C
Кратковременные механические свойства
Прототип
Предлагаемая сталь
σ<sub>0.2</sub>, МПа
σ<sub>В</sub>, МПа
δ, %
σ<sub>0.2</sub>, МПа
σ<sub>В</sub>, МПа
δ, %
20
540
700
15
560
700
15
450
400
530
13
450
540
12
500
400
480
16
400
500
13
550
485
430
14
340
455
14
600
340
365
27
365
390
20
650
260
280
23
300
320
25
700
180
210
36
215
240
33
0.2
В
В таблице 3: σ - предел текучести условный; σ - предел прочности; δ, % - относительное удлинение после разрыва.
Таблица 4
Пределы длительной прочности стали в зависимости от температуры
Температура испытания, °C
Длительная прочность, МПа, за время 10 часов
Прототип
Предлагаемая сталь
600
131
150
620
101
127
650
72
99
Таблица 5
Ударная вязкость стали при температуре 20°C
Прототип
Предлагаемая сталь
KCV, Дж/см<sup>2</sup>
184
237
В таблице 5: KCV - ударная вязкость.
Таким образом, поставленная задача решена. Сталь разработанного состава рекомендуется применять для изготовления лопаток и других элементов паровых турбин энергетических установок, работающих при сверхкритических параметрах пара. Использование стали в теплоэнергетике позволит увеличить до 200000 часов ресурс изготавливаемого оборудования и повысить расчетные параметры котла до Т=630°C и Р=30-35 МПа.