ДОБАВКА ДЛЯ ЦЕМЕНТИРОВАНИЯ БУРОВЫХ СКВАЖИН
BOREHOLE CEMENTING ADDITIVE

Объектом настоящего изобретения является добавка на основе полиалкиленимина и сульфонированного, содержащего формальдегид, продукта конденсации и ее применение.
Применение полиалкилениминов и в особенности полиэтиленимина в композициях строительной химии и в данном случае, прежде всего, в качестве так называемой добавки для снижения водоотдачи является достаточно известным. В этой связи для достижения достаточно низкой водоотдачи является существенным, что соответствующий полиалкиленимин применяют вместе с другим компонентом, так как в частности один полиэтиленимин не может проявлять подобное действие.
Под добавкой для снижения водоотдачи понимается химическая композиция, которая используется для того, чтобы контролировать выпуск (утечку) жидкости и в особенности водных жидкостей из подземных образований в связи с разведыванием буровыми скважинами месторождений нефти и природного газа. Эта утечка жидкости представляет собой серьезную проблему, в особенности при цементировании буровых скважин, так как водная фаза промывочных буровых растворов может оказывать негативное влияние на структуру и свойства тампонажного раствора, а также на гидромодуль используемой цементной композиции. Кроме того, неконтролированный выпуск жидкости в подземное образование или из него больше всего наносит существенный ущерб в образованиях горных пород с такими последствиями, что критически отрицательно изменяется их проницаемость.
Например, патент США 3,491,049 описывает применение полиэтиленимина вместе с анионным поверхностно-активным веществом в качестве добавки для снижения водоотдачи. Сульфонированный нафталин является типичным представителем применяемого при этом поверхностно-активного вещества.
Равным образом добавка для снижения водоотдачи представляет собой продукт реакции между полиэтиленимином и высокомолекулярным сульфонированным полимером, который согласно US 4,469,518 преимущественно представляет собой сульфонированный полистирол.
Добавки для снижения водоотдачи на основе полиэтиленимина равным образом можно взять из US 4,742,094 и US 4,791,989. Согласно US 4,742,094 полиэтиленимин используют совместно с сульфонированным органическим соединением, которое является лигносульфонатом или сульфонированнным нафталин-формальдегидным конденсатом. Та же самая композиция используется в способе цементирования буровой скважины согласно 4,791,989.
Применение комбинации полиэтиленимина, сульфонированного нафталин/формальдегидного продукта конденсации и алкилбензолсульфоната в качестве добавки для снижения водоотдачи является техническим решением в US 5,340,860.
Таким образом, из уровня техники исключительно известны добавки для снижения водоотдачи, которые содержат комбинацию полиэтиленимина с сульфонированным нафталином, сульфонированным полистиролом, сульфонированной нафталин/формальдегидной смолой или лигносульфонатом.
Как уже было описано, неконтролированный выход жидкостей в подземные образования горных пород при эксплуатации месторождений нефти и природного газа представляет собой существенную проблему, которая хотя и может до некоторой степени хорошо контролироваться существующими добавками для снижения водоотдачи, но, тем не менее, в дальнейшем может частично сохранять внесметные риски. Поэтому для настоящего изобретения была поставлена задача, предоставить дополнительные добавки для снижения водоотдачи на основе полиалкиленимина и сульфонированного, содержащего формальдегид, продукта конденсации. Эти новые добавки по сравнению с известными добавками в идеальном случае должны иметь явно улучшенное действие при одновременно оптимальной рентабельности. Кроме того, их доступность должна быть возможной без проблем посредством применения, в общем, имеющихся исходных веществ.
Эта задача была решена с помощью соответствующей добавки, которая в качестве продукта конденсации содержит сульфонированную кетон/формальдегидную смолу.
Неожиданно с этой новой добавкой обнаружилось, что таким образом можно было полностью выполнить не только поставленную задачу, но и что она по сравнению с применяемыми до сих пор композициями далее способствует явно сниженной водоотдаче, причем действие водоотдачи может также еще регулироваться посредством срока эксплуатации добавки соответственно посредством ее созревания.
В целом, оказалось благоприятным, если в качестве типичного представителя алкилениминового компонента в добавке содержится, по меньшей мере, одно соединение из ряда полиэтиленимин, полипропиленимин и полибутиленимин. В частности, оказались наиболее пригодными полиэтиленимины, которые также могут быть замещены. Здесь следует назвать N-метил-, N-ацетил- и N-бутилполиэтиленимин.
2
5
n
В соответствии с настоящим изобретением особенно пригодны полиэтиленимины с общей формулой (C-HN) с предпочтительным молекулярным весом Mw от 10000 до 3500000 г/моль. Молекулярные весы Mw от 1000000 до 3000000 г/моль и в особенности от 1500000 до 2500000 г/моль следует рассматривать как особенно предпочтительные.
Добавки, в которых продукт конденсации в качестве кетонового компонента, содержит, по меньшей мере, один представитель моно- и дикетонов и преимущественно ацетон, бутанон, пентанон, гексанон и циклические кетоны, такие как циклогексанон, рассматриваются в рамках настоящего изобретения как предпочтительные. Особенно хорошо пригодными являются ацетон/формальдегидные смолы.
В общем, добавка согласно изобретению относительно распределения содержащихся в ней компонентов не подвергается никакому ограничению. Разумеется, особенно предпочтительно, если полиэтиленимин и продукт конденсации находятся в весовом соотношении от 20 до 1:1, преимущественно от 15 до 5:1 ив особенности от 11 до 9:1.
Также относительно содержащегося в добавке продукта конденсации заявляемая добавка может варьироваться в широких пределах, что в особенности также относится к уже упомянутым выше кетоновым представителям. Но в определенных случаях применения оказалось особенно выгодным, если в качестве продукта конденсации содержится смесь из по меньшей мере одной кетон/формальдегидной смолы и одного сульфонированного нафталин- или меламин/формальдегидного продукта конденсации и/или одного простого поликарбоксилатного эфира. Доля кетон/формальдегидной смолы при этом должна находиться в пределах от 40 до 90 мас.-%, причем пределы от 50 до 80% и в особенности от 60 до 70 мас.-% являются особенно пригодными. Компонент простого поликарбоксилатного эфира представляет собой преимущественно сополимер, состоящий из двух мономерных единиц, причем единица a) представляет собой олефиново ненасыщенный сомономер монокарбоновой кислоты или ее сложный эфир или соль, или олефиново ненасыщенный сомономер серной кислоты или ее соль, и единица b) сомономер общей формулы (I)
1
в которой R означает
2
3
4
и R означает H или алифатический углеводородный остаток с от 1 до 5 C-атомами; R=незамещенный или замещенный арильный остаток и предпочтительно фенил, и R=H или алифатический углеводородный остаток с от 1 до 20 C-атомами, циклоалифатический углеводородный остаток с от 5 до 8 C-атомами, замещенный арильный остаток с от 6 до 14 C-атомами или представитель из ряда
, ,
5
7
6
причем R и R каждый раз означают алкильный, арильный, аралкильный, или алкарильный остаток и R означает алкилиденовый, арилиденовый, аралкилиденовый или алкарилиденовый остаток, и
p=от 0 до 3,
m, n=от 2 до 4;
x и y означают независимо друг от друга от 50 до 350 и
z=от 0 до 200.
Преимущественно добавка согласно настоящему изобретению должна находиться в виде сухой смеси или в виде водного раствора. Кроме того, в виде другого компонента она может содержать антивспениватель (такой как, например, трибутилфосфат, представитель на основе минерального масла или силикона, безсиликоновые полимеры), а также другие обычные в нефтепромысле добавки, такие как, например, модификаторы реологии.
Наряду с самой добавкой также в настоящем изобретении заявляется ее применение в области разработки, эксплуатации и заканчивании подземных месторождений нефти и природного газа. При этом на переднем плане особенно находится ее применение в качестве добавки для снижения водоотдачи при цементировании буровых скважин в нефтяной и газовой отрасли, а также при глубоких бурениях.
В указанных случаях применения добавку нужно добавлять преимущественно к цементной сухой смеси и/или к воде для затворения.
Особенно неожиданным выявилось то, что добавка проявляет свое действие водоотдачи особенно характерным образом, если перед ее добавлением к цементной сухой смеси и/или к воде для затворения она подвергается созреванию. Для этого созревания настоящее изобретение в особенности предусматривает выдерживание в течение длительного промежутка времени. В частности, если добавка отстаивается в течение промежутка времени, по меньшей мере, в 12 часов, преимущественно, по меньшей мере, в 48 часов, особенно предпочтительно, по меньшей мере, в 10 дней, и в особенности предпочтительно, по меньшей мере, в 30 дней, то во время ее применения она проявляет особенно ярко выраженную низкую водоотдачу в соответствующих подземных образованиях. В целом, тем самым устанавливается, что заявляемая добавка способствует особенно хорошей способности удерживания воды, если оба главных компонента, а именно полиалкиленимин и кетон/формальдегидный продукт конденсации приготавливают перед введением в цементные шламы и затем некоторое время выдерживают.
В идеале для этого в первой стадии получают добавку согласно изобретению в виде смеси обоих компонентов полиэтиленимина и продукта конденсации в виде водного раствора, прежде чем в заключение этот раствор после длительного периода выдерживания во второй стадии смешивают с цементной смесью, при необходимости, с антивспенивателем и другими добавками, а также с остальной водой для затворения. В зависимости от длительности периода выдерживания в практическом применении устанавливается все более низкая водоотдача.
В заключение на основании этого познания настоящее изобретение принимает во внимание еще один вариант применения, при котором созревание происходит в водном растворе и преимущественно, по меньшей мере, в 10%-ом, и особенно предпочтительно, по меньшей мере, в 20%-ом водном растворе.
Нижеследующие примеры поясняют показанные преимущества настоящего изобретения.
Примеры
Приготовление цементных шламов и определение их свойств (водоотдача, реология) происходят согласно API Recommended Practice for Testing Well Cements 10 В, 23-е издание, апрель 2002 (API 10B).
Пример 1:
Этот пример поясняет, что способ примешивания цементных шламов оказывает существенное влияние на снижающие водоотдачу свойства добавки согласно изобретению.
Для этого исследовали следующие цементные шламы:
800 г цемента класса G (Dyckerhoff Black Label)
1% bwoc (содержание добавки по весу сухого цемента) полиэтиленимина Lupasol SK (BASF SE)
0,1% bwoc ацетон-формальдегид-сульфитного конденсата Melcret K3F (BASF Construction Polymers GmbH)
352 г деионизованной воды
1 г антивспенивателя (трибутилфосфат)
При затворении цементных шламов сначала, как принято в общей практике, порошкообразный ацетон-формальдегид-сульфитный конденсат смешивали с сухим цементом и затем с водой для затворения, которая уже содержала жидкие компоненты полиэтиленимин (ПЭИ) и трибутилфосфат. По сравнению с уровнем техники это было явно ниже, но все еще наблюдалась относительно высокая водоотдача в 332 мл. Альтернативно в первой стадии получали согласно изобретению добавку-смесь обоих компонентов полиэтиленимин (ПЭИ) и ацетон-формальдегид-сульфитный конденсат (АФС) в виде водного раствора. Во второй стадии этот раствор перемешивали с цементом, антивспенивателем и остальной водой для затворения. После этой процедуры еще раз измеряли явно пониженную водоотдачу в 70 мл. Как можно понять из нижеследующей таблицы, то кроме того, перед добавлением к цементу наблюдается значительное влияние периода выдерживания этого раствора добавки на действие в качестве добавки для снижения водоотдачи:
Период выдерживания добавки согласно изобретению перед добавлением цемента [мин]
Значение водоотдачи [мл]
5
76
900
32
Пример 2:
Этот пример поясняет, что добавка согласно изобретению (состав 1) обладает улучшенными свойствами по сравнению с комбинациями полиэтиленимина с другими сульфонированными полимерами соответственно элюентами (сравнительные составы 2, 3,4):
Реология и водоотдача после примешивания к добавке с цементным шламом согласно стандартной процедуре:
Добавка для снижения водоотдачи
Реология Фанн
Водоотдача [мл]
300
200
100
6
3
600
1
1% bwoc ПЭИ+0,1% bwoc АФС
78
58
36
10
7
133
332
2
1% bwoc ПЭИ+0,1% bwoc нафталин-формальдегид-сульфитный конденсат
77
57
34
8
6
131
433
Добавка для снижения водоотдачи
Реология Фанн
Водоотдача [мл]
300
200
100
6
3
600
(Melcret K2F, BASF Construction Polymers GmbH)
3
1% bwoc ПЭИ+0,1% bwoc меламин-формальдегид-сульфитный конденсат (MelmentFI O.BASF Construction Polymers GmbH)
83
62
39
15
12
137
782
4
1% bwoc ПЭИ+0,05% bwoc простой поликарбоксилатный эфир (Melflux 1641, BASF Construction Polymers GmbH)*
65
46
25
7
2
124
483
Реология и водоотдача через 5 мин. периода выдерживания соответствующей смеси ПЭИ-элюент перед замешиванием цементных шламов:
Добавка для снижения водоотдачи
Реология Фанн
Водоотдача [мл]
300
200
100
6
3
600
1
1% bwoc ПЭИ+0,1% bwoc АФС
64
44
24
4
2
119
76
2
1% bwoc ПЭИ+0,1% bwoc нафталин-формальдегид-сульфитный конденсат (Melcret K2F, BASF Construction Polymers GmbH)
76
57
35
9
6
129
413
3
1% bwoc ПЭИ+0,1% bwoc меламин-формальдегид-сульфитный конденсат (MelmentFlO, BASF Construction Polymers GmbH)
80
60
38
12
11
133
735
4
1% bwoc ПЭИ+0,05% bwoc простой поликарбоксилатный эфир (Melflux 1641, BASF Construction Polymers GmbH)*
66
48
27
7
2
126
472
Реология и водоотдача через 900 мин. периода выдерживания соответствующей смеси ПЭИ/элюент перед замешиванием цементных шламов;
Добавка для снижения водоотдачи
Реология Фанн
Водоотдача [мл]
300
200
100
6
3
600
1
1% bwoc ПЭИ+0,1% bwoc АФС
60
39
19
3
2
114
32
2
1% bwoc ПЭИ+0,1% bwoc нафталин-формальдегид-сульфитный конденсат (Melcret K2F, BASF Construction Polymers GmbH)
85
63
37
7
5
145
434
3
1% bwoc ПЭИ+0,1% bwoc меламин-формальдегид-сульфитный конденсат (MelmentF10.BASF Construction Polymers GmbH)
75
55
32
5
4
132
542
4
1% bwoc ПЭИ+0,05% bwoc простой поликарбоксилатный эфир (Melflux 1641, BASF Construction Polymers GmbH)*
67
45
24
6
2
127
308
*) так как при дозировке в 0,1% bwoc простого поликарбоксилатного эфира наблюдалась сильная седиментация, то здесь количество было снижено до 0,05% bwoc.
В то время как при применении нафталин-формальдегид-сульфитного конденсата, меламин-формальдегид-сульфитного конденсата или поликарбоксилатных эфиров (сравнительные составы 2, 3, 4) не наблюдалось существенного влияния периода выдерживания смеси ПЭИ/элюент на водоотдачу, то в комбинации согласно изобретению ПЭИ/АФС (состав 1) имело место существенное снижение значения водоотдачи.