Способ получения кальцийсодержащей композиции из панциря морских ежей
METHOD FOR PREPARATION OF CALCIUM-CONTAINING COMPOSITION FROM SEA URCHINS SHELLS

Изобретение относится к фармацевтической и пищевой отраслям промышленности и касается способа получения кальцийсодержащей композиции из панциря морских ежей, которая может быть использована в качестве основы для получения биологически активных добавок (БАД) к пище и профилактических продуктов питания.
Кальций - жизненно важный элемент для организма, влияющий на различные физиологические процессы. Он является основным строительным материалом костной ткани, участвует в формировании дентина и эмали зубов. Недостаток кальция в организме вызывает такие заболевания, как остеопороз и остеопения.
Физиологические эффекты воздействия гипокальциемии на организм человека и животных обусловлены нарушением кальций-зависимых процессов внутри клетки. Установлено, что функции свыше 2000 белков в той или иной степени зависят от уровня содержания кальция в организме. Ионы кальция необходимы для функционирования мембранных и внутриядерных белков, они принимают участие в формировании структуры соединительной ткани регуляции клеточного апоптоза [Коденцова В.М. и др. // Вопросы питания. 2014. №3. С. 20-22; Громова О.А. и др. // РМЖ. Клиническая фармакология. 2012. №28. С. 1407-1411; Громова О.А. и др. // Лечащий врач. Медицинский научно-практический журнал. 2013. №4. С. 42-44; RU 2527042 С1, 27.08.2014; US 5620709 А, 15.04.1997].
Установлено ноотропное, нейропротекторное действие солей кальция. Этот элемент участвует в обеспечении функционирования иммунной и репродуктивной систем организма, способствует нормализации состояния покровных тканей - кожи, волос и ногтей [RU 2488402 С1, 27.07.2013; KR 2003002 0066 А, 03.08.2003; RU 2420212 C1, 10.06.2011; RU 2519226 С1, 10.06.2014]. Также он обладает противовоспалительной, противоаллергической, противомикробной активностями, снижает риск развития диабета, избыточной массы тела, сердечно-сосудистых и ревматоидных заболеваний [RU 2488402 С1, 27.07.2013; RU 2361429 С1, 20.07.2009, RU 2520695 С1, 27.06.2014].
Восполнение суточной потребности в кальции за счет продуктов питания зачастую оказывается недостаточным. Более практичным и эффективным является употребление специальных препаратов кальция с высокой биоусвояемостью.
Наиболее распространенными формами соединений кальция являются карбонат, фосфат, глюконат, цитрат и лактат кальция [Heaney R.P., et al. // Am. J. Clin. Nutr. 1982. V. 36. P. 986-1013; KR 2013003113 A, 09.01.2009; CN 101444313 A, 03.06.2009; RU 2250046 C1, 20.04.2005]. Наряду с кальцием, важную роль в обмене веществ играет фосфор. Он входит в состав белков, нуклеиновых кислот, нуклеотидов и других биологически активных соединений. Фосфат кальция является основой скелета и зубов человека и животных. В медицине фосфат кальция используется как минеральная добавка в составе витаминно-минеральных комплексов (типа «Компливит»), а также в качестве биоматериалов для лечения повреждений костной ткани [Баринов С.М. // Успехи химии. 2010. №79(1). С. 15-32]; в пищевой промышленности - применяется в качестве пищевой добавки (Е 341) как регулятор кислотности, отвердитель, стабилизатор, влагоудерживающий агент и др.
Несмотря на наличие ряда фармакологических форм кальция, потребность в безопасных и эффективных субстанциях для компенсации гипокальциемии остается высокой. В этой связи актуальной задачей является поиск новых сырьевых ресурсов для производства кальцийсодержащих препаратов. Особый интерес представляют отходы переработки морских гидробионтов.
Беспозвоночные являются одним из перспективных объектов мирового промысла: на их долю приходится 8-8,5% улова. Известно около 800 видов съедобных морских беспозвоночных, которые широко используются для приготовления пищевой, технической, кормовой продукции, а также в лечебно-профилактических целях [Справочник по химическому составу и технологическим свойствам водорослей, беспозвоночных и морских млекопитающих / под ред. В.П. Быкова. М.: Изд-во ВНИРО, 1999. 262 с.].
Морские ежи являются типичными представителями беспозвоночных и источником ряда интересных биологически активных веществ [Воробьев В.В. // Вестник биотехнол. 2009. Т. 4, №1. С. 33-38; Bhakuni D.S., Rawat D.S. Bioactive marine natural products: Anamaya Publishers, New Delhi, India. 2005. 382 p.].
Практически все известные способы получения кальцийсодержащих препаратов из природных источников, таких как яичная скорлупа, кости рогатого скота, рыбные кости и хрящи, раковины моллюсков, кораллы, панцири с иглами морских ежей, достаточно единообразны и включают в себя пиролиз сырья (прокаливание сырья при температуре 900-1200°С в течение нескольких часов), гидратирование полученной окиси кальция и взаимодействие с органической или пищевой неорганической кислотой для получения кальциевой соли [KR 20030067640 А, 14.08.2003; KR 20010079438 А, 22.08.2001].
Известен способ получения кальциевого производного морских ежей, в соответствии с которым панцири морских ежей прокаливают при температуре 950-1150°С, полученный оксид кальция гидратируют в гидроксид кальция, который затем реагирует с органической карбоксильной кислотой до образования кальциевой соли [JPH 08103246 А, 23.04.1996].
Известна антимикробная композиция, содержащая кальциевый порошок, выделенный из панциря морских ежей Strongylocentrotus nudus и Anthocidaris crassispina [KR 20030020066 А, 08.03.2003]. Композиция содержит 70-80% кальциевого порошка, полученного лиофильной сушкой панцирей морских ежей в вакууме, нагреванием панцирей морских ежей при 80-120°С, с последующим прокаливанием при 600-1100°С.
Известны кальцийсодержащая композиция, пригодная для орального применения, полученная прокаливанием панциря морских ежей при температуре не выше 1500°С [US 5620709, 15.04.1997]; антимикробная композиция, содержащая кальциевый порошок, выделенный из панциря морских ежей Strongylocentrotus nudus и Anthocidaris crassispina [KR 20030020066 А, 08.03.2003]. Композиция содержит 70-80% кальциевого порошка, полученного лиофильной сушкой панцирей морских ежей в вакууме, нагреванием панцирей морских ежей при 80-120°С с последующим прокаливанием при 600-1100°С.
Прототипом заявляемого способа является способ получения кальция из панцирей морских ежей, согласно которому панцири с иглами морских ежей отделяют, промывают, обезвоживают вымораживанием, сушат при (-10) – (-25)°С в течение 24-30 часов, измельчают, высушивают при 25-60°С воздухом 24-30 часов, просеивают, шлакуют при 700-900°С в течение 2 часов, обрабатывают порошок кальция органической кислотой (уксусной) и высушивают при 50-80°С [KR 20070077756 А, 27.07.2007].
Однако использование в известных способах, в том числе и в способе-прототипе, прокаливания сырья при высокой температуре приводит к получению окиси кальция и шлаков и разложению всех ценных составляющих биоминерального комплекса сырья Большие энергозатраты и необходимость специального оборудования увеличивает стоимость изготовления кальцийсодержащего продукта.
Задача изобретения - разработка нового эффективного способа получения кальцийсодержащего продукта из морских ежей, обогащенного биоминеральным комплексом, из отходов переработки морских ежей.
Для решения поставленной задачи в способе получения кальцийсодержащей композиции из панциря морских ежей, включающем промывку сырья водой, высушивание и измельчение, согласно изобретению используют панцирь плоского морского ежа Scaphechinus mirabilis - отходы при производстве эхинохрома А, и/или панцирь и иглы промыслового морского ежа Strongylocentrotus nudus - отходы при производстве спинохромов А и Е, которые деминерализуют концентрированной фосфорной кислотой с последующим добавлением дистиллированной воды в соотношении сырье - кислота 1:(0,6-0,7), кислота - вода 1:(0,1-0,05) с получением гидроортофосфата кальция, который далее трехкратно промывают 96% этиловым спиртом до полного обесцвечивания, затем спиртовый экстракт отделяют фильтрованием, а целевой продукт высушивают при температуре не выше 50°С, при этом обеспечивают, чтобы кальцийсодержащая композиция имела следующий состав, мас. %: гидроортофосфат кальция 50,00-55,00; белок 31,0-33,0; моносахариды 9,0-10,0; макроэлементы (Fe, K, Mg, Na) 1,09-1,12; микроэлементы (Cr, Mn, Со, Ni, Cu, Zn) 0,002-0,003; вода остальное.
Заявитель - ТИБОХ ДВО РАН - на своем опытно-промышленном участке производит из плоского морского ежа Scaphechinus mirabilis эхинохром А - субстанцию для производства препаратов «Гистохром» [2283298 С1, 10.09.2006; 2352554 С1, 20.04.2009; 2137472 С1, 20.09.1999; 2134107 С1, 10.08.1999] и ингредиент биологически активных добавок «Тимарин», «Хитохром» [2340216 С1, 10.12.2008; 2360683 С1, 10.07.2009]. Из промыслового морского ежа Strongylocentrotus nudus заявитель производит нафтохиноидные пигменты, такие как спинохромы А и Е, обладающие высокой антиоксидантной активностью [2411939 С1, 20.02.2011, 2362573 С1, 27.07.2009].
Панцири плоских морских ежей Scaphechinus mirabilis после экстракции эхинохрома А, а также панцири и иглы промыслового морского ежа Strongylocentrotus nudus после экстракции спинохромов А и Е являются промышленными отходами. Они преимущественно состоят из карбоната кальция и содержат в своем составе различные макро- и микроэлементы, такие как марганец, железо, калий, натрий, магний, кобальт, и др., а также соединения белковой природы. В этой связи утилизируемые отходы являются ценным сырьем для получения кальциевого продукта, обогащенного биоминеральным комплексом, используемого для профилактики обменных нарушений, вызванных дефицитом кальция в организме.
4
2
Заявляемый способ предусматривает деминерализацию сырья стехиометрическим количеством концентрированной фосфорной кислоты при соотношении сырье - кислота 1:(0,6-0,7) с последующим добавлением дистиллированной воды при соотношении кислота - вода 1:(0,1-0,05) для улучшения отвода образующегося в ходе процесса углекислого газа. После полного разложения карбоната кальция получают гидроортофосфат кальция (СаНРО⋅2НО), который обладает лучшей растворимостью в воде (1,8 г в 100 г воды) и лучшей биодоступностью в сравнении с фосфатом кальция, который практически не растворим в воде [Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П. // Краткий справочник по химии - Киев, изд. Наукова думка, 1987. С. 80-81].
Полученный гидроортофосфат кальция трехкратно промывают 96% этиловым спиртом до полного обесцвечивания, затем спиртовый экстракт отделяют фильтрованием, а целевой продукт высушивают при температуре не выше 50°С.
Целевой продукт представляет собой белый или кремово-серый порошок, в состав которого входят, мас. %: гидроортофосфат кальция 50,00-55,00; белок 31,0-33,0; моносахариды 9,0-10,0; макроэлементы (Fe, K, Mg, Na) 1,09-1,12; микроэлементы (Cr, Mn, Со, Ni, Cu, Zn) 0,002-0,003; вода остальное.
Технический результат, обеспечиваемый изобретением:
- повышение биологической ценности кальцийсодержащей композиции и ее биодоступности;
- расширение сырьевой базы для производства кальцийсодержащей композиции и утилизация отходов переработки плоского морского ежа S.mirabilis и промыслового морского ежа S.nudus при производстве биологически активных нафтохинонов;
- значительное уменьшение энергозатрат и стоимости производства кальцийсодержащего продукта.
Вышеперечисленные преимущества заявляемого способа создают перспективу его использования в промышленном производстве субстанции для кальцийсодержащих БАД к пище и профилактических продуктов питания. Способ апробирован на опытно-промышленном производстве заявителя.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
10 кг панцирей - отходов переработки плоского морского ежа Scaphechinus mirabilis - промывают водой технической или питьевой от остатков внутренностей, механических примесей и морских солей. Сырье после промывки высушивают на воздухе или в сушильном шкафу с принудительной вентиляцией при температуре не выше 50°С. Высушенное сырье измельчают и загружают в реактор эмалированный, стеклянный или стальной, разрешенный для использования в пищевой промышленности. К подготовленному сырью добавляют стехиометрическое количество концентрированной фосфорной кислоты (6,0 кг), а затем 0,5 л дистиллированной воды.
После полного разложения карбоната кальция получают гидроортофосфат кальция, который трехкратно промывают 96% этиловым спиртом до полного обесцвечивания, затем высушивают в сушильном шкафу с принудительной вентиляцией при температуре не выше 50°С до постоянного веса. Получают 10,3 кг гидроортофосфата кальция, обогащенного биоминеральным комплексом.
Состав кальцийсодержащей композиции представлен в таблицах 1-3 (пример 1).
Пример 2
Способ осуществляют, как описано в примере 1, но в качестве сырья используют панцири и иглы - отходы переработки промыслового морского ежа Strongylocentrotus nudus - в количестве 10 кг. К подготовленному сырью добавляют стехиометрическое количество концентрированной фосфорной кислоты (6,5 кг) и дистиллированную воду (0,7 л). Получают 11,0 кг гидроортофосфата кальция, обогащенного биоминеральным комплексом.
Состав кальцийсодержащей композиции представлен в таблицах 1-3 (пример 2).
Пример 3
Способ осуществляют, как описано в примере 1, но в качестве сырья используют отходы переработки плоского морского ежа Scaphechinus mirabilis и отходы переработки промыслового морского ежа Strongylocentrotus nudus. К подготовленному сырью добавляют стехиометрическое количество концентрированной фосфорной кислоты (7,0 кг) и дистиллированную воду (1,0 л). Получают 11,9 кг гидроортофосфата кальция, обогащенного биоминеральным комплексом.
Состав кальцийсодержащей композиции представлен в таблицах 1-3 (пример 3).
Определение содержания элементов в полученных предлагаемым способом образцах кальцийсодержащей композиции выполнено методами атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на спектрометре iCAP 6500Duo (Thermo Scientific Corporation, США); масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на спектрометре Agilent 7700 (Agilent Tech, США).