Рентгенофлуоресцентный анализ Как метод определения количественного элементного состава сплавных катализаторов

УДК 544.473-039.63; 548.73; 661.862.22

Э. А. Каралин, Я. О. Желонкин, А. В. Опаркин, В. А. Васильев, Л. Т. Ахметова, Г. Р. Бадикова

РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ КАК МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ

КОЛИЧЕСТВЕННОГО ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА СПЛАВНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Ключевые слова: рентгенофлуоресцентный анализ, катализатор НТК-11, медьсодержащие сплавы, анализ элементного состава.

С использованием метода рентгенофлуоресцентного анализа (спектрометры Bruker Ml MISTRAL, Bruker S1 TITAN 800, СУР - 02 «РЕНОМ ФВ») показана неоднородность количественного элементного состава объема и поверхностного слоя монолитных образцов медьсодержащих сплавов. Установлено, что внешняя поверхность сплава медь-алюминий-цинк обогащена медью, а внешняя поверхность сплавов медь-серебро -серебром.

Keywords: X-ray fluorescence analysis, catalyst NTK-11, copper-containing alloys, elemental composition analysis.

By the method of X-ray fluorescence analysis (spectrometers Bruker M1 MISTRAL, Bruker S1 TITAN 800, RENOM FV), inhomogeneity of quantitative elemental composition in the core and the surface layer of the mono-lithic samples of the copper-containing alloys has been shown. It was found that the surface layer of the copper-aluminum-zinc alloy is enriched with copper, and the surface layer of the copper-silver alloy is enriched with silver.

Одним из наиболее эффективных методов анализа, позволяющих за минимальный период времени получить наиболее полную и достоверную информацию об элементном составе сложных образцов независимо от их агрегатного состояния и происхождения, является рентгенофлуоресцентная спектрометрия или рентгенофлуоресцентный анализ (РФА). В основе РФА лежит анализ спектров, возникающих при взаимодействии рентгеновского излучения сисследуемымобразцом. Несомненные достоинства метода РФА при исследовании гетерогенных катализаторов - возможность проведения анализа без разрушения пробы, высокая производительность, и минимальные требования к подготовке пробы (в первую очередь в случае качественного анализа).

Одним из недостатков РФА является невысокая глубина проникновения излучения в объем материала: глубина проникновения для металлических сплавов не превышает 1 миллиметра, остальной объем пробы в анализе не участвует. Таким образом, возможности количественного определения интегрального элементного состава неоднородных металлических систем методом РФА достаточно ограничены.

Примером таких систем, широко используемых в качестве катализаторов, являются металлы Ренея [1, 2]. Одним из металлических сплавных катализаторов является сплав Деварда (СД) - сплавме-ди,алюминияицинка(50, 45 и 5 %-мас. соотв.), названный по имени итальянского химика АртуроДе-варда. Гранулированный сплав,близкий по составу к СД, в 80 - 90 гг. прошлого века выпускался ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» (Россия) под маркой НТК-11 в качестве катализатора низкотемпературной конверсии оксида углерода [3, 4]. Проведенное нами исследование данного катализатора методом конфокальной оптической микроскопии показало, что поверхность исходных гранул достаточно неоднородна и покрыта трещинами [1]. Вероятнее всего это связано с особенностями грануляции сплава, так, согласнопатентам [3, 5], жидкий расплав металлов быстро охлаждают в воде, что и должно приво-

дить крастрескиваншо вследствие температурного градиента между поверхностью и объемом гранулы. Исходя из того, что быстрая кристаллизация расплава, может приводить к качественному и количественному изменению состава поверхностного слоя гранулы по сравнению с ее объемом, целью данной работы было исследование состава катализатора НТК-11 в различных сечениях гранулы методом РФА.

Экспериментальная часть

Оборудование:

Прибор 1 - Микрорентгенофлуоресцентный спектрометр Bruker M1 MISTRAL, среда - воздух, обработка спектра - автоматическая;

Прибор 2 - Портативный рентгенофлуоресцентный спектрометр BrukerSl TITAN 800, среда - воздух, обработка спектра - автоматическая (режим «othermetals»);

Прибор 3 - Спектрометр универсальный рентгенофлуоресцентный СУР - 02 «РЕНОМ ФВ», среда -воздух/вакуум, обработка спектра - ручная.

Условия анализа приведены в табл. 1.

Таблица 1 - Условия проведения РФА

Результаты и обсуждение

Результаты анализа элементного состава катализатора НТК-11 представлены в табл. 2.

При бор Основные характеристики и условия съемки

X- raytube U, кВ I, мкА Кол-лима-тор Фильтр Экспозиция, сек

1 W- anode 50 800 1,5 мм нет 20

2 Rh target 40/15 200 8 мм TiAl/нет 30/30

3 Rh- anode 45 200 2,3 мм Cu/нет 200

Таблица 2 - Элементный состав катализатора НТК-11 в различных сечениях гранулы

Объект Содержание, %-мас. Прибор

Cu Al Fe Zn

Исходная гранула, внешняя поверхность 64,12 33,21 0,10 1,83 2

92,85 не оп-ределя-ется 0,12 7,02 1

Исходная гранула, поверхность поперечного скола 59,19 36,29 0,20 3,00 2

92,00 не оп-ределя-ется 0,15 7,86 1

Усреднение по 3 индивидуальным образцам

Как видно, внешняя поверхность гранулы~на 8 % обогащена медью и на уровне 40-50 % обеднена цинком и железом по сравнению с ее объемом.

Анализ литературы показал, что подобная неоднородность состава наблюдается и в случае других медьсодержащих сплавов, например, в системах «медь - серебро» [6]. Авторами установлено, что в зависимости от массового соотношения серебра и меди в сплаве наблюдается неравномерное распределение металлов в объёме и на поверхности образца (табл. 3).

Таблица 3 - Объемный и поверхностный состав бинарных сплавов Cu-Ag

Брутто-содержание серебра, %-мас. Характеристика системы

Ag> 72 эвтектический сплав с объемными включениями фазы с более высоким по сравнению с эвтектикой содержанием серебра; поверхностный слой обогащен серебром

Ag= 72 однородный в объеме и на поверхности эвтектический сплав

15-20<Ag<72 эвтектический сплав с объемными включениями фазы, обогащенной ме-дью;поверхностный слой - эвтектика

Ag<15-20 эвтектический сплав с объемными включениями фазы с более высоким по сравнению с эвтектикой содержанием меди; поверхностный слой обогащен медью

Обнаруженная закономерностьподтверждается огромным массивом данных, полученныхМ. Aydin [7], использовавшим метод РФА для исследования состава античных серебряных монет имперского периода, начиная с выпусков Октавиана Августа (27 г. до н.э. - 14 г. н.э.) и заканчивая ГордианомШ (238-244 гг. н.э.).Известно, что качество монеты за этот период резко ухудшилось, если при Октавиа-неАвгусте среднее содержание серебра составляет порядка 95%-мас., то при ГордианеШ не превышает 50%-мас. [8]. Согласно приведенным в [7] результатам, содержание серебра в монетах Октавиана составляет 98,9%-мас. (выборка из 76 монет, номинал - денарий), а в монетах ГордианаШ83,75 %-мас. (выборка из 21 монеты).

Для сравнения, в табл. 3 представлены полученные нами результаты РФА пяти монет (рис. 1), античного и советского периода [9]:

1. Антониниан (Гордиан III, 238 - 244 гг.) монетный двор Антиохия; аверс IMP GORDIANUS PIUS

FEL AVG, бюст императора вправо; реверс -ORIENS AVG, Соль (Богиня Солнца). Содержание серебра ~ 50 %-мас.

2. Антониниан (Проб, 276 - 282 гг.) аверс IMPCMAVRPROBUSPFAVG, бюст императора вправо; реверс CLEMENTIA TEMP. Содержание серебра ~ 5 - 10 %-мас.

3. 20 копеек (РСФСР), 1923 г. Содержание серебра 50 %-мас.

4. 20 копеек (СССР), 1929 г. Содержание серебра 50 %-мас.

5. 50 копеек (СССР), 1925 г. П.Л., СПб монетный двор. Содержание серебра 90 %-мас.

Таблица 4 - Результаты анализа элементного состава монет

Объект Содержание, %-мас.

Ag Cu Au Pb Sn Zn При бор

1 83,88 13,86 0,41 1,19 0,42 0,16 1

84,01 13,96 0,39 0,80 0,00 0,01 2

77,80 18,04 0,51 0,61 0,81 0,26 3

2 6,98 89,87 - 1,90 1,08 0,13 1

7,18 89,74 0,03 1,90 0,96 - 2

8,77 67,23 - 15,96 1,24 0,11 3

3 62,99 36,91 - 0,04 - - 1

64,57 33,21 - 0,05 - - 2

4 65,51 34,47 - 0,00 - - 1

65,30 32,02 - 0,02 - - 2

5 96,99 2,88 - 0,13 - - 1

95,03 2,57 - 0,13 - - 2

*монетыпредоставлены магазинами «Казмонета»

Рис. 1 - Фотографии исследуемых монет

Как видно, содержание серебра в поверхностном слое четырех из пяти монет действительно превышает заявленное значение. Близким к фактическому содержанию является только результат анализа биллонного антониниана императора Проба. В целом, полученныенами результаты укладывается в зависимость объемного и поверхностного содержания серебра в античных монетах, предложенную в работе [6].

Выводы

Полученный при «неразрушающем анализе» методом РФА количественный элементный состав гранулированных сплавных металлических катализато-ровможет значительно отличаться от брутто-состава исследуемого объекта. Для детального исследования подобных катализаторов рационально комбинировать брутто-анализ состава образца, переводя его в раствор, и серию измерений составана поверхности и в различных сечениях гранулы.

Литература

1. В.А. Васильев, И.С. Мифтахов, А.В. Опаркин,Э.А. Ка-ралин, Вестник технологического университета, Т. 18, №10, 95-97

2. Сайт ООО "НИАП-КАТАЛИЗАТОР http://niap-kt.ru

3. Патент РФ1211931

4. Патент РФ 2138475

5. Патент СССР 182122

6. L. Becka, S. Bosonneta, S. Reveillona, D. Eliota, F. Pilonb, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, 226, № 1-2, 153-162

7. M. Aydin, Authenticity of roman imperial age silver coins using non-destructive archaeometric techniques. PhD Thesis. Middle East Technical University, 201 p.

8. L.H. Cope, Numismatic Chronicle, 7, 107-131

9. Зварич, В.В. Нумизматический словарь. Львов: «Biuja школа», 156 с.

© Э. А. Каралин - д.т.н., проф. каф. общей химической технологии КНИТУ; Я. О. Желонкин - инж. Управления по получению и модификации наночастиц КНИТУ; А. В. Опаркин - асп. каф. общей химической технологии КНИТУ, laexzzz@gmail.com; В.А. Васильев - заведующий учебной лабораторией той же кафедры; Л. Т. Ахметова - д.биол.н., ведущий научный сотрудник ЗАО РНПЦ "Семруг"; Г. Р. Бадикова - студент КНИТУ.

© E. A. Karalin - Dr. Tech. Sci., professor of The Department of General Chemical Technology KNRTU; Ya. O. Zhelonkin -engineer of the Department of Preparation and modification of nanoparticles KNRTU; A. V. Oparkin - postgraduate student of The Department of General Chemical Technology KNRTU, laexzzz@gmail.com; V. A. Vasilyev - Chief of the educational laboratory of The Department of General Chemical Technology KNRTU; L. T. Ahmetova - Dr. Biol. Sci.; Leading Researcher of the ZAO "Se-mrug"; G. R. Badilkova - student KNRTU.