ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ C-O, C-N И C-S АКТИВИРОВАННЫМИ СИЛАНАМИ БЕЗ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

1. Химическая система для восстановления связей C-O, C-N и C-S, где указанная система содержит смесь (a) по меньшей мере одного органосилана и (b) по меньшей мере одного сильного основания, где указанная система, по существу, не содержит соединений переходных металлов, и указанная система необязательно содержит по меньшей мере одно соединение-донор молекулярного водорода, молекулярный водород или оба.
2. Система по п. 1, дополнительно содержащая по меньшей мере одно соединение-донор молекулярного водорода, водород или оба.
3. Система по п. 1, способная к восстановительному расщеплению связей C-O, C-N или C-S.
4. Система по п. 3, способная к восстановительному расщеплению ароматических связей C-O, C-N или C-S.
5. Система по п. 1, где связи C-O, C-N или C-S являются экзоциклическими относительно ароматической кольцевой группы.
6. Система по п. 1, где связи C-O, C-N или C-S являются эндоциклическими относительно ароматической кольцевой группы.
7. Система по п. 1, способная к восстановительному расщеплению алифатических связей C-O, C-N или C-S.
8. Система по п. 1, которая, по существу, не содержит воды, кислорода или ни воды, ни кислорода.
9. Система по п. 1, где по меньшей мере один органосилан включает органосилан формулы (I) или формулы (II):
где m представляет собой 1, 2 или 3;
n представляет собой число от 10 до 100; и
1
12
5-20
6
30
6-30
1-12
5-20
6-30
6-30
1
20
5
20
1
20
5
20
1
20
5
20
1
20
5
20
2
20
5
20
1
20
R независимо представляет собой необязательно замещенные C-C-алкил или -гетероалкил, C-арил или -гетероарил, C-C-алкарил или -гетероалкарил, C-аралкил или -гетероаралкил, -O-C-алкил или -гетероалкил, -O-C-арил или -гетероарил, -O-C-алкарил или -гетероалкарил, -O-C-аралкил или -гетероаралкил, и, если он замещен, заместители могут представлять собой фосфонато, фосфорил, фосфанил, фосфино, сульфонато, C-C-алкилсульфанил, C-C-арилсульфанил, C-C-алкилсульфонил, C-C-арилсульфонил, C-C-алкилсульфинил, C-C-арилсульфинил, сульфонамидо, амино, амидо, имино, нитро, нитрозо, гидроксил, C-C-алкокси, C-C-арилокси, C-C-алкоксикарбонил, C-C-арилоксикарбонил, карбоксил, карбоксилато, меркапто, формил, сложный C-C-тиоэфир, циано, цианато, тиоцианато, изоцианат, тиоизоцианат, карбамоил, эпокси, стиренил, силил, силилокси, силанил, силоксазанил, боронато, борил, или галоген или металлсодержащую или металлоидсодержащую группу, где металлоид представляет собой Sn или Ge, где заместители необязательно могут обеспечивать связь с нерастворимым или минимально растворимым субстратом, содержащим оксид алюминия, диоксид кремния или углерод.
3
1-6
10. Система по п. 9, где органосилан представляет собой (R)SiH, где R представляет собой C-алкил.
11. Система по п. 1, где по меньшей мере одно сильное основание включает гидрид или алкоксид щелочного металла.
12. Система по п. 11, где по меньшей мере одно сильное основание включает гидрид щелочного металла.
13. Система по п. 12, где по меньшей мере одно сильное основание включает гидрид кальция или гидрид калия.
14. Система по п. 11, где по меньшей мере одно сильное основание включает алкоксид щелочного металла.
1-12
5-10
15. Система по п. 14, где по меньшей мере один алкоксид содержит неразветвленную или разветвленную C-алкильную группу или C-ароматическую или -гетероароматическую группу.
16. Система по п. 15, где по меньшей мере один алкоксид вкючает метоксид, этоксид, пропоксид, бутоксид или 2-этилгексилалкоксид.
17. Система по п. 11, где основание гидрид или алкоксид щелочного металла представляет собой алкоксид калия или цезия.
18. Система по п. 1, где органосилан представляет собой триэтилсилан, а сильное основание представляет собой трет-бутоксид калия.
19. Система по п. 1, где органосилан и по меньшей мере одно сильное основание присутствуют вместе в молярном отношении друг к другу в диапазоне приблизительно от 20:1 до приблизительно 1:2.
20. Система по п. 1, дополнительно содержащая органическое соединение, где указанное соединение является растворителем, субстратом или и растворителем, и субстратом.
21. Система по п. 20, где органическое соединение представляет собой органический растворитель с температурой кипения при атмосферном давлении в диапазоне приблизительно от 25°C до приблизительно 450ºC.
22. Система по п. 20, где органическое соединение представляет собой органический субстрат, содержащий кислород, азот, серу или их сочетание.
23. Система по п. 22, где органический субстрат содержится в технологическом потоке биомассы (например, лигнина, сахара), при ожижении биомассы, при биопирролизе масла, черного щелока, угля, при ожижении угля, природного газа или нефти.
24. Система по п. 1, где соединение переходного металла присутствует в количестве менее 10 м.д. относительно массы всей системы.
25. Система по п. 1, где соединение-донор водорода содержит 1,3-циклогексадиен, 1,4-циклогексадиен, 1,2-циклогексадиен, 1,4-циклогексадиен 1,2-дигидронафталин, 1,4-дигидронафталин, 1,2-дигидрохинолин, 3,4-дигидрохинолин, 9,10-дигидроантрацен или тетралин.
26. Способ восстановления связей C-X в органическом субстрате, где X представляет собой O, N или S, где указанный способ включает приведение определенного количества субстрата, содержащего по меньшей мере одну связь C-O, C-N или C-S в контакт с химической системой, содержащей смесь (a) по меньшей мере одного органосилана и (b) по меньшей мере одного сильного основания в условиях, подходящих для восстановления связей C-X по меньшей мере части этого количества субстрата; где указанная химическая система по существу не содержит соединений переходных металлов; указанный органический субстрат содержит ароматическую группу; и указанная химическая система необязательно содержит по меньшей мере одно соединение-донор молекулярного водорода, молекулярный водород или оба.
27. Способ по п. 26, дополнительно включающий по меньшей мере одно соединение-донор молекулярного водорода, водород или оба.
28. Способ по п. 26, где органический субстрат содержит по меньшей мере одну связь C-O и, необязательно, по меньшей мере одну связь C-N, связь C-S или обе связи C-N и C-S.
29. Способ по п. 26, где органический субстрат содержит по меньшей мере одну связь C-N и, необязательно, по меньшей мере одну связь C-O, связь C-S или обе связи C-O и C-S.
30. Способ по п. 26, где органический субстрат содержит по меньшей мере одну связь C-S и, необязательно, по меньшей мере одну связь C-O, связь C-N или обе связи C-O и C-N.
31. Способ по п. 26, дополнительно включающий по меньшей мере одно соединение-донор молекулярного водорода, сам молекулярный водород или оба.
32. Способ по п. 26, где по меньшей мере одна из связей C-O, C-N или C-S представляет собой ароматическую связь C-O, C-N или C-S.
33. Способ по п. 32, где по меньшей мере одна из связей C-O, C-N или C-S является экзоциклической относительно ароматической кольцевой группы.
34. Способ по п. 32, где по меньшей мере одна из связей C-O, C-N или C-S является эндоциклической относительно ароматической кольцевой группы.
35. Способ по п. 26, где субстрат содержит необязательно замещенные группы простого фенилового эфира, фениламина, фенилсульфида, простого нафтилового эфира, нафтиламина или нафтилсульфида или их сочетание.
36. Способ по п. 26, где субстрат содержит фурановую, пиррольную, тиофеновую, бензофурановую, бензопирроловую, бензотиофеновую, 2,3-дигидробензофурановую, ксантеновую, 2,3-дигидробензопирроловую, 2,3-дигидробензотиофеновую, дибензофурановую, дибензопироловую, дибензотиофеновую или пространственно-затрудненную дибензофурановую, дибензопирроловую или дибензотиофеновую группу.
37. Способ по п. 26, где по меньшей мере одна из связей C-O, C-N или C-S представляет собой алифатическую связь C-O, C-N или C-S.
38. Способ по п. 26, который, по существу, не включает воды, кислорода или ни воды, ни кислорода.
39. Способ по п. 26, где по меньшей мере один органосилан включает органосилан формулы (1) или формулы (II):
,
где m представляет собой 1, 2 или 3;
n представляет собой число от 10 до 100; и
1-12
5-20
6
30
6
30
1-12
5-20
6-30
6-30
1
20
5
20
1
20
5
20
1
20
5
20
1
20
5
20
2
20
5
20
1
20
R независимо представляет собой необязательно замещенные C-алкил или -гетероалкил, C-арил или -гетероарил, C-C-алкарил или -гетероалкарил, C-C-аралкил или -гетероаралкил, -O-C-алкил или -гетероалкил, -O-C-арил или -гетероарил, -O-C-алкарил или -гетероалкарил, -O-C-аралкил или -гетероаралкил, и, если он замещен, заместители могут представлять собой фосфонато, фосфорил, фосфанил, фосфино, сульфонато, C-C-алкилсульфанил, C-C-арилсульфанил, C-C-алкилсульфонил, C-C-арилсульфонил, C-C-алкилсульфинил, C-C-арилсульфинил, сульфонамидо, амино, амидо, имино, нитро, нитрозо, гидроксил, C-C-алкокси, C-C-арилокси, C-C-алкоксикарбонил, C-C-арилоксикарбонил, карбоксил, карбоксилато, меркапто, формил, сложный C-C-тиоэфир, циано, цианато, тиоцианато, изоцианат, тиоизоцианат, карбамоил, эпокси, стиренил, силил, силилокси, силанил, силоксазанил, боронато, борил или галоген или металлсодержащую или металлоидсодержащую группу, где металлоид представляет собой Sn или Ge, где заместители необязательно могут обеспечивать связь с нерастворимым или минимально растворимым субстратом, содержащим оксид алюминия, диоксид кремния или углерод.
3
1
6
40. Способ по п. 39, где органосилан представляет собой (R)SiH, где R представляет собой C-C-алкил.
41. Способ по п. 26, где по меньшей мере одно сильное основание включает гидрид или алкоксид щелочного металла.
42. Способ по п. 26, где по меньшей мере одно сильное основание включает гидрид щелочного металла.
43. Способ по п. 42, где по меньшей мере одно сильное основание включает гидрид кальция или гидрид калия.
44. Способ по п. 26, где по меньшей мере одно сильное основание включает алкоксид щелочного металла.
1-12
5-10
45. Способ по п. 44, где по меньшей мере один алкоксид содержит неразветвленную или разветвленную C-алкильную группу или C-ароматическую или гетероароматическую группу.
46. Способ по п. 45, где по меньшей мере один алкоксид содержит метоксид, этоксид, пропоксид, бутоксид или 2-этилгексилалкоксид.
47. Способ по п. 41, где основание гидрида или алкоксида щелочного металла представляет собой алкоксид калия или цезия.
48. Способ по п. 26, где органосилан представляет собой триэтилсилан, а сильное основание представляет собой трет-бутоксид калия.
49. Способ по п. 26, где органосилан и по меньшей мере одно сильное основание присутствуют вместе в молярном отношении друг к другу в диапазоне приблизительно от 20:1 до приблизительно 1:2.
50. Способ по п. 26, где органосилан и связи C-X в субстрате присутствуют в отношении приблизительно от 1:2 до приблизительно 10:1.
51. Способ по п. 26, где сильное основание и связи C-X в субстрате присутствуют в диапазоне приблизительно от 1:2 до приблизительно 10:1.
52. Способ по п. 26, где органосилан присутствует в достаточном количестве, чтобы действовать в способе в качестве растворителя.
53. Способ по п. 26, дополнительно включающий органический растворитель.
54. Способ по п. 53, где указанный органический растворитель обладает температурой кипения при атмосферном давлении в диапазоне приблизительно от 25ºC до приблизительно 450ºC.
55. Способ по п. 26, где указанный способ включает нагревание органического субстрата и химической системы до температуры в диапазоне приблизительно от 25ºC до приблизительно 450ºC
56. Способ по п. 26, где соединение переходного металла присутствует в количестве менее 10 м.д. относительно массы всей системы.
57. Способ по п. 26, где соединение-донор водорода включает 1,3-циклогексадиен, 1,4-циклогексадиен, 1,2-циклогексадиен, 1,4-циклогексадиен, 1,2-дигидронафталин, 1,4-дигидронафталин, 1,2- дигидрохинолин, 3,4-дигидрохинолин, 9,10-дигидроантрацен или тетралин.
58. Способ по п. 26, где органический субстрат содержится в технологическом потоке биомассы (например, лигнина, сахара), при ожижении биомассы, при биопирролизе масла, черного щелока, угля, при ожижении угля, природного газа или нефти.
59. Способ по п. 26, где указанный способ проводят в технологическом потоке биомассы (например, лигнина, сахара), при ожижении биомассы, при биопирролизе масла, черного щелока, угля, при ожижении угля, природного газа или нефти.
60. Способ по п. 26, где в способе получают продукт, в котором по меньшей мере одна из связей C-X восстановлена в количестве в диапазоне приблизительно от 40% до 100% относительно количества, исходно присутствующего в соединении-субстрате.