СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ
PROCEDURE FOR PROCESSING VANADIUM CONTAINING RAW MATERIAL

Изобретение относится к переработке упорного ванадийсодержащего сырья, а именно продукта пирометаллургического обогащения ванадийсодержащих конвертерных шлаков и шламов ферросплавного производства и может быть использовано в технологии производства чистых солей ванадия.
Известен способ, по которому ванадийсодержащий конвертерный шлак подвергают измельчению, магнитной сепарации металловключений, смешению с содой, окислительному обжигу при высоких температурах (750-850°С) с последующим двухстадийным выщелачиванием ванадия из окисленного шлака водой и раствором серной кислоты, выделением соединений ванадия из объединенных растворов кипячением острым паром (Технологическая инструкция ТИ 115-Ф-10-95. Производство пятиокиси ванадия. ОАО Чусовской металлургический завод, 1995 г.).
Переработка конвертерных шлаков по содовой технологии характеризуется следующими недостатками:
- низкое извлечение ванадия в готовую продукцию, около 65%;
2
5
- невысокое качество готового продукта (85-90% VО);
- сложный солевой состав сточных вод и невозможность использования их в замкнутом водообороте.
2
4
Известен способ, включающий дробление конвертерного шлака, магнитную сепарацию металловключений, смешение с реакционным агентом - известняком, окислительный обжиг шихты при температуре 750-850°С до полного выгорания элементного железа и перевода ванадия в высшую степень окисления, измельчение огарка с получением окисленной ванадиевой водной пульпы с последующим двухстадийным слабокислотным выщелачиванием при рН 3,01-3,6 и температуре 71-85°С, фильтрацией и обработкой кека 3,5% HSO на фильтре для извлечения труднорастворимых форм ванадия и выделением его из объединенных растворов кипячением острым паром (патент РФ №2041278, опубл. 1995.08.09). К недостаткам способа можно отнести:
- потери ванадия на стадии рН-выщелачивания из-за соосаждения;
2
5
- низкое извлечение из шлака на уровне 75% и невысокое качество готовой продукции и, как следствие, высокое содержание ванадия (более 3,0% VO) в отвальном шламе;
2
5
- большой расход серной кислоты - более 1,5 т/т VO, значительная часть которой необоснованно теряется на узле нейтрализации сливных вод известковым молоком;
- трудоемкую операцию фильтрации на специальных аппаратах (ФПАКМ);
2
5
- высокие энергозатраты при термоосаждении ванадатов марганца (8 т острого пара на 1 т VO);
- громоздкость технологической схемы, связанная с разделением ванадия и марганца;
- потери ванадия со сливными водами.
Наиболее близким по технической сущности является способ извлечения урана, молибдена, ванадия из руд (патент РФ №2211253, опубл. 2003.08.27). Способ включает дробление руды, измельчение и выщелачивание ценных компонентов минеральной кислотой и последующее сорбционное извлечение растворенных урана, молибдена и ванадия из пульпы. Перед выщелачиванием измельченную руду в виде водной пульпы окисляют путем обработки анионитом в ОН-форме при рН 8,5-11,6, окислительно-восстановительном потенциале от 50 до 150 мВ при температуре 30-80°С, а выщелачивание и сорбционное извлечение ведут путем добавления в окисленную пульпу серной кислоты до рН 1,5-3,5 и анионита.
2
3
Однако данный способ не позволяет окислять соединение ванадия (шпинелид) и элементное железо в упорных конвертерных шлаках анионитом в ОН-форме при рН 8,5-11,6 и ОВП от 50 до 150 мВ. Элементное железо и его соединения в степени окисления (+2) на стадии кислотного выщелачивания переходят в раствор и препятствуют извлечению ванадия. В известном способе окисление компонентов сырья в пульпе ведут при рН 8,5-11,6 и окислительно-восстановительном потенциале от 50 до 150 мВ и t° 30-80°C анионитом в ОН-форме, а выщелачивание и сорбционное извлечение добавлением в окисленную пульпу серной кислоты до рН 1,5-3,5 и ионита. Окисление конвертерного шлака и шлама ферросплавного производства в этих условиях невозможно, а на стадии пульпового выщелачивания и сорбции неизбежно в раствор переводится большое количество железа, что приводит к осаждению труднорастворимых солей ванадия при рН максимально эффективного процесса растворения и сорбции. Важным моментом в технологии извлечения ванадия из конвертерного шлака и шлама является выжигание дисперсного и королькового железа и перевод вюститного железа (FeO) в гематит (FеО), плохорастворимый в разбавленной серной кислоте. Однако при обжиге шлака и шлама полного окисления железа до гематита не достигается, и в процессе кислого выщелачивания имеется граница рН 1,8-2,0, после которой переход железа в раствор резко увеличивается.
Анализ описанных выше аналогов и прототипа выявил, что ни в одном из них не достигается высокое извлечение с одновременным снижением расхода реагентов, энергозатрат и сокращения технологических операций.
Техническим результатом изобретения является повышение извлечения ванадия, устранение высадки труднорастворимых форм ванадия в момент выщелачивания, обеспечение полноты насыщения сорбента и минимального концентрирования на нем примесей, сокращение расхода серной кислоты, а также сокращение операций технологической схемы, а именно операции фильтрации.
Технический результат достигается в способе переработки ванадийсодержащего сырья, включающем приготовление из сырья водной пульпы, введение в нее серной кислоты и анионита для выщелачивания и извлечения ванадия сорбцией из пульпы, вывод насыщенного анионита, его промывку, десорбцию ванадия из анионита на стадию выщелачивания и сорбции, при этом водную ванадиевую пульпу готовят из ванадийсодержащего сырья, в качестве которого используют окисленные шлак или шлам при рН 11,5-7,5, введение серной кислоты в приготовленную пульпу осуществляют при Т:Ж=1:2 и до рН 4,5-4,0, а извлечение ванадия из пульпы ведут противоточной сорбцией при рН 4,5-1,8 с последующей промывкой насыщенного анионита на дренаже, вывод насыщенного анионита осуществляют при рН 4,5-4,0, а при вводе отрегенерированного анионита поддерживают рН 2,0-1,8.
2
5
Кроме того, промывку насыщенного анионита осуществляют при содержании 350-650 кг VO на тонну анионита 1%-ным раствором серной кислоты, а десорбцию ведут нитратом аммония 150-200 г/л при рН 7,5-8,5 в твердофазном режиме и рН 4,5-5,5 в жидкофазном режиме.
2
5
В хвостовой колонне рН поддерживается за счет кислого анионита и серной кислоты, а в промежуточных колоннах - серной кислотой. Время нахождения пульпы и анионита в каждой колонне составляет 1-2 часа. Анионит из головной колонны выгружается только после насыщения 350-650 кг VO на одну тонну анионита. Пульпа хвостовой колонны фильтруется, маточник сорбции используется на стадии осаждения марганца в виде высокочистого концентрата марганца (ВКМ).
Как следует из существующего уровня техники, процессы выщелачивания и сорбции ванадия из водных пульп окисленного шлака или шлама зависят от рН кислой среды. Повышение рН приводит к увеличению насыщения анионита, а снижение рН к увеличению выщелачивания ванадия и железа в раствор из окисленного шлака или шлама. Одновременно с ростом концентрации железа в растворе увеличивается образование труднорастворимых солей ванадия. Для устранения этого нежелательного процесса необходимо совмещение операций выщелачивания и сорбции, сорбция ванадия должна опережать выщелачивание примесей. Этот эффект достигается, если система шлак или шлам - раствор - анионит двигается из нейтральной в кислую среду. В этих условиях концентрация ванадия в равновесном растворе всегда будет минимальной, а увеличение концентрации железа в кислом растворе не будет столь неблагоприятным. В настоящее время в переработку кислотными методами вовлекаются ванадийсодержащие конвертерные шлаки с более высоким, по сравнению с ранее перерабатываемыми шлаками, содержанием марганцевых соединений. Значительная часть серной кислоты расходуется на вскрытие марганец- и железосодержащих соединений, интенсивность и полнота вскрытия компонентов зависит от многих факторов, основным из которых является рН- обработки пульпы.
В предлагаемом способе вскрытие полезного компонента и его извлечение на анионит, перемещаемый противотоком водной пульпе, ведут в условиях, при которых железо еще не переводится в раствор рН 1,8-2,0, а ванадий с достаточной полнотой переходит в жидкую фазу и концентрируется на сорбенте. Подготовку ванадиевой водной пульпы из окисленного шлака или шлама ведут от рН 11,5-7,5 до рН 4,5-4,0 обработкой кислым промывным раствором или серной кислотой, а противоточную сорбцию и выщелачивание ванадия при рН 4,5-1,8. Вывод насыщенного анионита из пульпы осуществляют при рН 4,5-4,0, ввод отрегенерированного анионита на сорбцию осуществляют при рН 2,0-1,8. Ионообменное извлечение ванадия на анионит снижает концентрацию полезного компонента в жидкой фазе и приводит к дополнительному переводу полезного компонента из окисленного шлака или шлама в раствор.
Операцию подготовки водной пульпы целесообразно проводить на узле измельчения и сгущения до рН 4,5-4,0, а кислотную обработку в сорбционных колоннах при рН 4,5-1,8. Наиболее предпочтительным в предлагаемом способе является проведение сорбции при высоких рН в головных, по ходу пульпы, аппаратах с достижением максимального насыщения сорбента ванадием и последующим снижением рН к хвостовому аппарату, что позволяет добиться достаточной полноты вскрытия полезного компонента и исключает возможность осаждения труднорастворимых солей ванадия, а пульпу после хвостового аппарата фильтруют. Кислый маточник, содержащий марганец, отправляют на установку озонирования для выделения химического диоксида марганца (ХДМ), а шлам на фильтре промывают 3%-ным раствором серной кислоты, находящимся в обороте, и используют по назначению. Регулирование рН сорбции в заданных оптимальных пределах на каскаде колонн может обеспечиваться как подачей серной кислоты, так и вводом в пульпу кислого отрегенерированного анионита, что определяется интенсивностью обращения анионита в системе сорбция-десорбция - перезарядка. Совмещение процессов выщелачивания и сорбции осуществляется в аппаратах анионитной обработки, где в каждом аппарате поддерживается постоянно заданный рН.
Таким образом, в предлагаемом способе наиболее важными и контролируемыми параметрами являются рН пульпы для стабилизации соединений ванадия в растворе, а также поддержание необходимого рН в головном и хвостовом по ходу пульпы аппаратах ионитной обработки, первый из них определяет насыщение анионита, а второй полноту извлечения ванадия из шлама или шлака и суммарный расход реагента.
Способ осуществляется следующим образом.
2
5
4
3
4
2
4
2
4
Процесс подготовки водной пульпы ведут на измельченном шлаке или шламе крупностью 0,1 мм 100% при Т:Ж=1:1,5 и рН 11,5-7,5 и обработкой кислотой до Т:Ж=1:2 и рН 4,5-4,0. Исходные значения рН окисленной ванадиевой водной пульпы зависят от содержания в исходном сырье реакционного агента, поступающего на стадию окислительного обжига. Анионитную обработку проводят высокоосновным анионитом по противоточной многоступенчатой схеме, время нахождения пульпы и анионита на каждой стадии составляет 1-2 часа, содержание сорбента поддерживают 5-15% от объема пульпы. Противоточное многоступенчатое сорбционное выщелачивание ванадия с вводом отрегенерированного анионита, выводом насыщенного анионита осуществляют в интервале рН 1,8-4,5. Отделение анионита осуществляют на дренажных сетках с промывкой от пульпы насыщенного анионита при содержании 350-650 кг VO на последней стадии 1%-ным раствором серной кислоты. Десорбцию ванадия с насыщенного анионита (регенерацию) осуществляют раствором NHNO 150-200 г/л при рН 7,5-8,5 в твердофазном, а при рН 4,5-5,5 в жидкофазном режиме, первые объемы элюата, содержащие (NH)SO используются на узле перезарядки, выход элюатов составляет 4,0-5,0 объема на объем анионита, дополнительно перезарядку проводят раствором 1% HSO объем на объем анионита, с последующей подачей отрегенерированного анионита на сорбцию ванадия.
Пример 1.
2
5
2
5
2
5
2
5
Взят окисленный шлак 100 г с содержанием 13% VO, распульпован в воде при Т:Ж=1:2 и рН 8,5, затем в окисленную водную пульпу ввели серную кислоту до рН 4,5-4,0 и загрузили в сульфатной форме анионит Амберсеп 920 по объему из расчета 10% на объем пульпы. После этого с интервалом в 1 час снижали рН пульпы до 4,0; 3,5; 3,0; 2,5; 1,8 при перемешивании. Анионит из головной колонки отмывался от пульпы на дренажной сетке и направлялся на десорбцию ванадия, а пульпу из хвостовой колонки с рН 1,8 фильтровали и промывали водой. Маточный раствор содержал 0,05 г/л VO и 0,2 г/л Fe, нерастворимый осадок - шлам 76 г содержал 1,6% VO. Извлечение ванадия составило 90,0%. После десорбции содержание VO - 98,5%.
Пример 2.
2
5
2
5
2
5
2
5
2
5
Взято шлама 100 г с содержанием 3,0% VО, распульпован в воде при Т:Ж=1:2 и рН 9,5, затем в окисленную водную пульпу ввели серную кислоту до рН 4,5-4,0 и загрузили в сульфатной форме анионит Амберсеп 920 по объему из расчета 7% на объем пульпы. После этого с интервалом в 1 час снижали рН пульпы до 4,0; 3,5; 3,0; 2,5; 1,8 при перемешивании. Анионит из головной колонки отмывался от пульпы на дренажной сетке и направлялся на десорбцию ванадия, а пульпу из хвостовой колонки с рН 1,8 фильтровали и промывали водой. Маточный раствор содержал 0,03 г/л VO и 0,1 г/л Fe, нерастворимый осадок - шлам 85 г содержал 1,15% VO. Извлечение ванадия составило 71,0%. После десорбции содержание VO - 98,0%. Полученные данные (см. табл.1, 2) показывают, что извлечение ванадия по предлагаемому способу имеет более высокую степень (до 80% из шламов и до 90% из шлаков) по сравнению с известным способом. Одновременно предлагаемый способ позволит сократить расход серной кислоты до 750 кг/т VO. Обоснование граничных значений параметров предлагаемого способа представлено на чертеже и таблицах 2, 3. На чертеже показана зависимость содержания железа в растворе от рН обработки шлака или шлама. Полученная кривая показывает, что в области рН 2,0-1,8 степень перевода железа в раствор минимальная, при снижении рН кислотной обработки до 1,8 подавляющая часть железа остается в твердом, дальнейшее уменьшение рН приводит к переходу его в жидкую фазу пульпы, что, в свою очередь, вызывает восстановление ванадия, который не сорбируется на анионите. Таким образом, представленная графическая зависимость показывает, что минимальным граничным значением рН обработки шлака или шлама является 1,8, что поддерживается также и показателями, полученными при моделировании схемы противоточной многоступенчатой кислотно-анионитной обработки пульпы. Представленные данные в табл.2 показывают, что извлечение ванадия из окисленного шлама подтверждает высокие результаты в заданных пределах рН. Из данных табл.3 область граничных значений рН вывода насыщенного анионита определена в пределах рН 4,5-4,0, содержание железа и марганца на сорбенте соответственно не превышает 0,1 и 10,0 кг/т анионита, насыщение его ванадием составляет соответственно 350-650 кг/т. Повышение рН до 5,0, равно как и снижение его на данной стадии до 1,0, приводит к уменьшению концентрации ванадия на сорбенте и в последнем случае к повышению содержания железа на анионите.
4
3
2
5
Таким образом, показано, что область проведения процесса сорбции ванадия, совмещенного с выщелачиванием его из твердой фазы, находится в пределах значений рН 4,5-1,8, нижняя ее граница определяется минимальным значением рН 1,8, при понижении которого начинается интенсивный переход железа в раствор, соответственно, повышение расхода серной кислоты и увеличение концентрации сульфат-ионов в растворе, верхняя граница определяется оптимальным насыщением сорбента с наименьшим содержанием на нем железа, выше рН 4,5 концентрация ванадия на анионите снижается. Для процесса подготовки окисленной ванадиевой пульпы без присутствия анионита область рН определена в пределах 4,5-4,0, верхнее граничное значение приводит к снижению сорбции из-за образования несорбируемого супрамолекулярного соединения ванадия, минимальное значение рН выщелачивания входит в вышеназванную область предельного высокого сорбционного извлечения. Пределы значений рН пульпы при выводе насыщенного сорбента и вводе отрегенерированного анионита входят в область рН совмещенного процесса 4,5-1,8, их значения соответственно составляют 4,5-4,0 и 2,0-1,8. Насыщенный сорбент промывается 1%-ным раствором серной кислоты для вымывания продуктивного раствора и снятия примесей железа и марганца. Повышение или снижение кислотности приводит к вымыванию ванадия из анионита. Для сохранения структуры анионита десорбция проводится NHNO в пределах 150-200 г/л. Нижний предел определяется неэффективностью десорбции ванадия с насыщенного анионита, а верхний - экономией расхода реагентов. Десорбция в твердофазном и жидкофазном режиме заканчивается кристаллизацией метаванадата аммония, при термическом разложении которого получается чистый оксид ванадия (более 99% VO). Жидкофазная десорбция приводит к получению более чистого оксида ванадия. Результаты твердофазной и жидко-фазной десорбции ванадия с ионита представлены в табл.4, из которой видны высокая степень десорбции 98,7% и высокое качество метаванадата аммония за счет селективности сорбционного процесса.
Результаты выщелачивания ванадия из водной пульпы шлака, совмещенной с противоточной сорбцией на анионите в интервале рН 4,5-1,8.
Условия опытов: Т:Ж=1:2, время - 60 мин, температура = 60°С, анионит - 15% объемных.
Таблица 1
Колонны
Шлак 16,8% V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>, в растворе 11,3 г/л V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
Извлечение V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>%
Расход H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> кг/т V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
№ п/п
Характеристика
рН
Содержание V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
раствор, г/л
шлам, %
анионит, мг/г
1
головная
4,5
5,17
5,96
650,0
60,3
-
2
промеж.
4,0
4,03
4,7
498,0
63,7
300,0
3
промеж.
3,5
0,59
3,2
465,0
71,0
400,0
4
промеж.
3,0
0,37
1,8
430,0
75,2
525,0
5
промеж.
2,5
0,08
1,2
350,0
81,5
540,0
6
хвостовая
1,8
0,74
1,0
120,0
90,7
750,0
Результаты выщелачивания ванадия из водной пульпы шлама, совмещенной с противоточной сорбцией на анионите в интервале рН 4,5-1,8.
Условия опытов: Т:Ж=1:2, время - 60 мин, температура = 60°С, анионит - 5-10% объемных.
Таблица 2
Колонны
Шлам 3,4% V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>, в растворе 4,0 г/л V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
Извлечение V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>%
Расход H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> кг/т V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
№ п/п
Характеристика
рН
Содержание V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
раствор, г/л
шлам, %
анионит, мг/г
1
головная
4,5
4,0
3,0
350,0
15,0
100,0
2
промеж.
4,0
3,3
2,4
270,0
20,0
250,0
3
промеж.
3,5
2,0
2,0
250,0
30,0
300,0
4
промеж.
3,0
0,9
1,7
190,0
45,0
450,0
5
промеж.
2,5
0,2
1,5
145,0
50,0
600,0
6
хвостовая
1,8
0,3
1,05
100,0
80,0
750,0
Таблица 3
Зависимость насыщения сорбента ванадием, железом и марганцем от рН кислотно-анионитной обработки
рН кислотно-анионитной обработки
5,0
4,5
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
Содержание V<sub>2</sub>О<sub>5</sub> на сорбенте, кг/т
480
520
600
650
580
500
350
160
30
Содержание Fe на сорбенте, кг/т
менее 0,1
менее 0,1
менее 0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
1,5
10,1
Содержание МnО на сорбенте, кг/т
1,0
2,1
5,2
7,1
8,0
9,0
10,5
13,2
14,1
Результаты твердофазной и жидкофазной десорбции с анионита
Таблица 4
Тип десорбции
Насыщенный анионит
Десорбат
Пульпа метаванадата аммония
Маточный раствор
Метаванадат аммония
Объем мл
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> г/кг сух. анионита
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>, г
Объем, мл
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>, г/л
%
РН
Объем мл
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>, г/л
рН
Вес МВА, г
Содержа-ние V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>%
Выход, %
Твердофазная
100
350
17,5
200
82,0
93,5
7,5
200
1,05
8,2
23,23
75,5
99,1
100
650
27,5
200
129,0
94,2
8,5
200
1,51
8,5
36,10
76,6
99,3
Жидкофазная
100
350
17,5
1000
15,8
90,0
4,5
1000
1,50
8,5
23,10
77,2
98,2
100
650
27,5
1000
25,4
92,4
5,5
1000
1,62
8,0
35,1
77,6
98,7