ДИЦИКЛОПРОПАНИРОВАННЫЙ 5-ВИНИЛ-2-НОРБОРНЕН И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
DICYCLOPROPANATED 5-VINYL-2-NORBORNENE AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

2,4
Изобретение относится к органическому синтезу, и более конкретно к новому соединению - дициклопропанированному 5-винил-2-норборнену (6-циклопропилтрицикло[3.2.1.0]октану), структурной формулы 1
который может быть использован как компонент высокоэнергоемких топлив для авиации и способу его получения.
За последние 100 лет летательные аппараты претерпели значительные изменения с тех пор, как братья Райт впервые осуществили управляемый полет человека в 1903 году. При этом вместе с летательными аппаратами изменились и параметры используемого в них топлива. Поскольку современные аэрокосмические аппараты ограничены в объеме, часто эксплуатируются при низких температурах и на больших высотах, а также должны преодолевать длинные дистанции без дополнительной заправки, некоторые эксплуатационные характеристики топлива, такие, как плотность, объемная теплота сгорания, температура замерзания и вязкость, становятся особенно важными.
На данный момент наиболее широко используемым авиационным топливом по-прежнему является керосин различных марок, который получают дистилляцией нефтяных фракций. Однако постепенно керосин вытесняется синтетическими видами топлива, ввиду того, что они превосходит керосин по эксплуатационным характеристикам [X. Zhang, L. Pan, L. Wang, J.-J. Zou. Review on synthesis and properties of high-energy-density liquid fuels: Hydrocarbons, nanofluids and energetic ionic liquids // Chemical Engineering Science. 2018. 180. 95-125].
Столь сильная разница в свойствах обусловлена тем, что синтетические топлива состоят из алициклических углеводородов, полициклическая структура которых способствует более высокой плотности, а энергия напряжения малых циклов благоприятно сказывается на теплоте сгорания.
Примером такого синтетического топлива является трициклический углеводород - экзо-тетрагидродициклопентадиен (JP-10) структурной формулы 2
широко используемый ВМС и ВВС США в качестве стандартного топлива, который имеет высокую плотность (0.94 г/мл) и объемную теплоту сгорания (39.6 МДж/л), а также низкую температуру замерзания (-79°С) [H.S. Chung, C.S.H. Chen, R.A. Kremer, J.R. Boulton, G.W. Burdette. Recent developments in high-energy density liquid hydrocarbon fuels // Energy Fuels. 1999. 13. 641-649].
Одним из способов увеличения плотности и объемной теплоты сгорания углеводородов, являющихся одними из важнейших характеристик жидкого авиационного топлива, от которых зависит мощность двигателя и дальность полета аэрокосмических транспортных средств, является введение в структуру их молекул циклопропанового фрагмента.
Ранее на основе дициклопентадиена (ДЦПД) и норборнена были получены соответствующие циклопропановые производные с привлекательными свойствами: плотностью, температурами застывания и теплотой сгорания. При этом было продемонстрировано, что данные соединения по своим энергетическим характеристикам сопоставимы, а по некоторым превосходят наиболее широко используемое авиационное топливо JP-10, характеристики которого представлены в Таблице 1 [С.Н. Oh, D.I. Park, J.H. Ryu, J.H. Cho, J. Han. Syntheses and characterization of cyclopropane-fused hydrocarbons as new high energetic materials // Bull. Korean Chem. Soc. 2007. 28. 322].
Таким образом, углеводороды, содержащие в своей структуре фрагменты циклопропана, являются перспективными компонентами энергоемкого авиационного топлива.
Задача настоящего изобретения заключается в поиске новых углеводородов, содержащих в своей структуре фрагменты циклопропана и являющихся перспективными компонентами энергоемкого авиационного топлива, а также разработке простых и эффективных способов синтеза таких соединений.
Поставленная задача решается тем, что впервые получено и выделено циклопропанированное производное норборнена - дициклопропанированный 5-винил-2-норборнен структурной формулы
20
m
V
3
H
H
3
представляющее собой бесцветную жидкость, характеризующуюся плотностью ρ, равной 954 кг/м, и теплотами сгорания - низшей массовой, Q, равной 42719 кДж/кг, и низшей объемной, Q, равной 40754 кДж/дм.
2,4
Молекула полученного и выделенного нового соединения -дициклопропанированного 5-винил-2-норборнена - 6-циклопропилтрицикло[3.2.1.0]октан (1) содержит два фрагмента циклопропана и фрагмент норборнана, который является довольно напряженным, и его присутствие в молекуле обеспечивает высокие топливные характеристики полученного и выделенного нового углеводорода - плотность и теплоту сгорания, и как следствие, высокий потенциал нового углеводорода в качестве энергоемкого авиационного топлива.
Некоторые основные свойства дициклопропанированного 5-винил-2-норборнена представлены в таблице 2.
Измерение теплоты сгорания и плотности дициклопропанированного 5-винил-2-норборнена.
Высшую удельную теплоту сгорания дициклопропанированного 5-винил-2-норборнена измеряют при помощи калориметра IKA С200 по стандартной методике в соответствии с ГОСТ 21261-91.
Низшую теплоту сгорания рассчитывают исходя из массовой доли водорода в чистом веществе в соответствии с ГОСТ 21261-91.
Плотность дициклопропанированного 5-винил-2-норборнена измеряют на вибрационном плотномере ВИП-2МР по стандартной методике в соответствии с ГОСТ Р 57037-2016.
Температуру кристаллизации дициклопропанированного 5-винил-2-норборнена измеряют при помощи аппарата Кристалл-20Э по стандартной методике в соответствии с ГОСТ 18995.5-73.
1
13
Структура, полученного соединения дициклопропанированного 5-винил-2-норборнена, отвечающего структурной формуле (1), подтверждена Н и С ЯМР спектроскопией.
1
1
На фиг. 1 представлен спектр протонного ядерного магнитного резонанса (Н ЯМР спектр) ранее неописанного и впервые полученного соединения, отвечающего структурной формуле (1). В спектре Н наблюдается сигналы только в алифатической области (от 1.77 м.д. до 0.00 м.д.). Количество сигналов, их положение и относительная интенсивность полностью соответствуют предполагаемой структуре полученного соединения.
13
13
На фиг. 2 представлен спектр углеродного ядерного магнитного резонанса (С ЯМР спектр) ранее неописанного и впервые полученного соединения, отвечающего структурной формуле (1). Количество сигналов в спектре С также соответствует ранее неописанному и впервые полученному соединению со структурной формулой (1).
Поставленная задача решается также с помощью способа получения дициклопропанированного 5-винил-2-норборнена, включающего растворение 5-винил-2-норборнена в органическом растворителе, добавление соли палладия (II), охлаждение полученного раствора до (-15)-(-20)°С, добавление раствора диазометана к раствору 5-винил-2-норборнена и перемешивание полученного раствора в течение 2-2.5 часов при этой температуре, затем нагревание раствора до комнатной температуры и перемешивание в течение 20-24 часов, фильтрацию полученной реакционной смеси и последующее упаривание в вакууме 40-50 мм рт.ст. при температуре при комнатной температуре с удалением органического растворителя и получением целевого продукта - дициклопропанированного 5-винил-2-норборнена.
В качестве органического растворителя используют тетрагидрофуран или диэтиловый эфир.
В качестве соли палладия (II) предпочтительно используют ацетат или ацетилацетонат палладия, но также могут использованы другие соли Pd (II) (хлорид, сульфат и т.п.) и комплексы палладия (II).
Для удаления катализатора из реакционной смеси используют фильтрование через слой целита - Celite S типа Celite 545 либо Celite 555.
Целит - это хорошо промытая белая глина, которую используют для фильтрования, чтобы избавиться от мелкодисперсных примесей, которые могут находиться в реакционной смеси. Реакцию можно проводить в различных растворителях и с другими палладиевыми катализаторами.
Технический результат от использования предлагаемого изобретения заключается в получении нового соединения, ранее не описанного, с более высокими топливными характеристиками: более высокой теплотой сгорания по сравнению с известными производными норборнена (например, JP-10) и в ряде случаев более высокой плотностью.
Также предлагаемый способ позволяет получать целевой продукт - дициклопропанированный 5-винил-2-норборнен с выходом, близким к количественному - до 97-99%.
Данное изобретение иллюстрируют следующие примеры конкретного выполнения.
Пример 1
К раствору 5-винил-2-норборнена (10 г, 0.084 моль, 1 экв.) в диэтиловом эфире (100 мл) добавляют ацетат палладия (II) (100 мг). Полученный раствор охлаждают до -15°С. Затем к реакционной смеси по каплям добавляют эфирный раствор диазометана с концентрацией 0.7 моль/л (480 мл, полученный из 40.0 г N-нитрозо-N-метилмочевины). Раствор перемешивают в течение 2 часов при этой температуре, затем нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение 24 часов. Затем реакционную смесь фильтруют через целит типа Celite 545 и упаривают в вакууме 40 мм рт.ст. при температуре 20°С.
2,4
Получают бесцветную жидкость - дициклопропанированный 5-винил-2-норборнен (6-циклопропилтрицикло[3.2.1.0]октан), отвечающий структурной формуле (1).
Выход вещества составляет 99%.
1
13
1
13
3
HH
HH
HH
3
Структура вещества подтверждена спектрами Н ЯМР и С ЯМР. Смесь двух изомеров (сигналы минорного изомера представлены в скобках). Н ЯМР (400 МГц, CDCl): δ -0.07 - -0.02 (м, 1Н), 0.02 - 0.09 (м, 2Н), 0.35 - 0.44 (0.49 - 0.55 (м)) (м, 3Н), 0.60 (0.65 - 0.67 (м)) (д, J=10.5 Гц, 1H), 0.73 - 0.84 (м, 2Н), 0.91 - 1.01 (м, 2Н), 1.04 - 1.10 (1.14 - 1.28 (м)) (m, 2Н), 1.68 (1.52 -1.58 (м)) (дт, J=3.8 Гц, J=11.3 Гц, 1Н), 2.10 - 2.25 (м, 2Н). С ЯМР (100 МГц, CDCl): δ 1.0 (2.4), 3.4 (3.7), 4.3 (4.5), 10.2 (15.1), 12.4 (15.5), 15.0 (16.4), 27.9 (24.3), 35.7 (36.0), 36.7 (38.0), 39.7 (41.2), 48.2 (48.8).
Пример 2
К раствору 5-винил-2-норборнена (10 г, 0.084 моль, 1 экв.) в диэтиловом эфире (100 мл) добавляют ацетилацетонат палладия (II) (100 мг). Полученный раствор охлаждают до -15°С. Затем к реакционной смеси по каплям добавляют эфирный раствор диазометана с концентрацией 0.7 моль/л (480 мл, полученный из 40.0 г N-нитрозо-N-метилмочевины). Раствор перемешивают в течение 2 часов при этой температуре, затем нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение 24 часов. Затем реакционную смесь фильтруют через целит - Celite 545, упаривают в вакууме 45 мм рт.ст., при температуре 20°С.
2,4
Получают бесцветную жидкость - дициклопропанированный 5-винил-2-норборнен (6-циклопропилтрицикло[3.2.1.0]октан), отвечающий структурной формуле (1).
Выход соединения составляет 98%.
Пример 3
К раствору 5-винил-2-норборнена (10 г, 0.084 моль, 1 экв.) в тетрагидрофуране (100 мл) добавляют ацетилацетонат палладия (II) (100 мг). Полученный раствор охлаждают до -20°С. Затем к реакционной смеси по каплям добавляют раствор диазометана в тетрагидрофуране с концентрацией 0.7 моль/л (480 мл, полученный из 40.0 г N-нитрозо-N-метилмочевины). Раствор перемешивают в течение 2.5 часов при этой температуре, затем нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение 20 часов. Затем реакционную смесь фильтруют через целит - Celite 555, упаривают в вакууме 50 мм рт.ст., при температуре 25°С.
2,4
Получают бесцветную жидкость - дициклопропанированный 5-винил-2-норборнен (6-циклопропилтрицикло[3.2.1.0]октан), отвечающий структурной формуле (1).
Выход соединения составляет 97%.
Пример 4
К раствору 5-винил-2-норборнена (10 г, 0.084 моль, 1 экв.) в тетрагидрофуране (100 мл) добавляют ацетат палладия (II) (100 мг). Полученный раствор охлаждают до -20°С. Затем к реакционной смеси по каплям добавляют раствор диазометана в тетрагидрофуране с концентрацией 0.7 моль/л (480 мл, полученный из 40.0 г N-нитрозо-N-метилмочевины). Раствор перемешивают в течение 2,5 часов при этой температуре, затем нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение 20 часов. Затем реакционную смесь фильтруют через целит Celite 555 и упаривают в вакууме 50 мм рт.ст. при температуре 25°С.
2,4
Получают бесцветную жидкость - дициклопропанированный 5-винил-2-норборнен (6-циклопропилтрицикло[3.2.1.0] октан), отвечающий структурной формуле (1).
Выход соединения составляет 98%.
Таким образом, выходы дициклопропанированного 5-винил-2-норборнена во всех примерах, независимо от условий проведения синтеза, близки к количественным.
Таким образом, измеренные свойства свидетельствуют о том, что введение циклопропанового фрагмента оказывает положительное влияние на эксплуатационные характеристики соединения (дициклопропанированного 5-винил-2-норборнена) по сравнению с JP-10. В частности, увеличились плотность и теплота сгорания. Характеристики полученного дициклопропанированного 5-винил-2-норборнена существенно превосходят известное авиационное топливо JP-10, наиболее широко применяемое синтетическое энергоемкое топливо.