СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ КАРБОНАТА НАТРИЯ
METHOD OF OBTAINING SODIUM CARBONATE CRYSTALS

Настоящее изобретение относится к способу получения кристаллов карбоната натрия. Более конкретно, оно относится к способу получения кристаллов карбоната натрия из раствора гидроксида натрия, полученного электролизом.
Карбонаты щелочных металлов и, в особенности, карбонат натрия являются очень широко распространенными промышленными продуктами во многих областях использования. В стекольной промышленности карбонат натрия является специальным ингредиентом для облегчения обработки стекла. Производство моющих средств, текстильная промышленность, целлюлозная и бумажная промышленность также являются примерами промышленностей, потребляющих огромное количество карбоната натрия.
Благодаря такому предельно высокому потреблению способы получения карбоната натрия имеют большую экономическую и экологическую важность.
Карбонат натрия может быть получен очисткой природного карбоната натрия, выделенного из месторождения троны, или синтезом. Наибольшее количество синтетического карбоната натрия в настоящее время получают процессом “SOLVAY”, также называемым аммиачный процесс. В данном процессе аммиак поглощается раствором хлорида натрия. Полученный таким образом аммиачный рассол приводится в контакт с диоксидом углерода с образованием бикарбоната, который отделяют от маточного раствора и затем прокаливают. Аммиак, присутствующий в маточном растворе, и диоксид углерода, высвобождающийся в процессе прокаливания, улавливаются и возвращаются в цикл.
Однако данный процесс требует предельно высоких вложений.
В патенте ВЕ861527 заявителя описывается другой способ, в котором водный раствор хлорида натрия подвергают электролизу в ячейке с мембраной, селективно проницаемой для данных ионов, с целью получения хлора и водного раствора гидроксида натрия, который карбонизируют и затем выпаривают, получая кристаллы карбоната натрия. В данном способе карбонизацию выполняют смешением гидроксида натрия с бикарбонизированным раствором в электролизере. Оказалось, однако, что трудно достичь эффективной карбонизации путем жидкого смешения.
Целью настоящего изобретения является предложение упрощенного способа, легкого для осуществления и удобного для экономичного производства кристаллов карбоната натрия.
В результате настоящее изобретение относится к способу получения карбоната натрия, согласно которому водный раствор хлорида натрия подвергают электролизу в ячейке с мембраной, селективно проницаемой для ионов, чтобы получать хлор, водород и водный раствор, включающий гидроксид натрия, и данный водный раствор, включающий гидроксид натрия, карбонизируют. В соответствии с настоящим изобретением карбонизацию выполняют путем прямого контакта диоксида углерода с водным раствором, включающим гидроксид натрия, в таких условиях, чтобы вызвать превращение водного раствора в водную суспензию безводных кристаллов карбоната натрия.
В способе по настоящему изобретению ячейка с проницаемой для ионов мембраной является типичной электролитической ячейкой, включающей, по меньшей мере, одну анодную камеру и, по меньшей мере, одну катодную камеру, которые разделены, по меньшей мере, одной мембраной, по существу непроницаемой для жидкостей (в основном водных растворов), но селективно проницаемой для ионов. Электролитические ячейки мембранного типа хорошо известны в предшествующем уровне техники и обычно используются для получения водных растворов гидроксида натрия электролизом водных растворов хлорида натрия.
В способе по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы мембрана ячейки была селективно проницаемой для катионов. По определению, при контакте такой мембраны с электролитом между анодом и катодом она пересекается катионами электролита, но является по существу непроницаемой для переноса анионов.
В данном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения водный раствор хлорида натрия вводят в анодную камеру ячейки, и водный раствор гидроксида натрия образуется в катодной камере ячейки. Одновременно хлор образуется в анодной камере, и водород образуется в катодной камере.
В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения водный раствор гидроксида натрия выводится из ячейки перед карбонизацией и карбонизируется в реакторе, расположенном вне ячейки.
Карбонизацию водного раствора гидроксида натрия выполняют прямым контактом указанного раствора с газом, содержащим диоксид углерода, в газо-жидкостном смесителе в условиях, подобранных для кристаллизации безводного карбоната натрия. Данные, касающиеся газа, содержащего диоксид углерода, приведены ниже.
Способ по настоящему изобретению обладает особенностью реакции в присутствии трех различных фаз: жидкой фазы, газовой фазы и кристаллической твердой фазы в суспензии в жидкой фазе.
Таким образом, газожидкостной смеситель является преимущественно реактором, приспособленным для сосуществования данных трех фаз.
В особом варианте осуществления настоящего изобретения рекомендуется осуществлять циркуляцию водного раствора гидроксида натрия противотоком к газу, содержащему диоксид углерода, в реакторе, включающем колонну, состоящую из набора, по меньшей мере, двух перекрывающихся сегментов, разделенных перегородкой, перфорированной, по меньшей мере, двумя отверстиями, сегментов, включающих, по меньшей мере, одну поперечную стенку для вызывания циркуляции раствора в указанном сегменте. Такой реактор облегчает и ускоряет реакцию газа с жидкостью и, следовательно, кристаллизацию карбоната натрия.
В предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению водный раствор, содержащий гидроксид натрия, является по существу свободным от ионов карбоната и/или бикарбоната при прямом контакте с диоксидом углерода. В данном варианте осуществления настоящего изобретения осуществление карбонизации или частичной бикарбонизации указанного водного раствора перед его непосредственным контактом с диоксидом углерода является, следовательно, явно нежелательным.
В рекомендованном варианте способа по настоящему изобретению суспензию, собранную после карбонизации, или ее маточный раствор подвергают выпариванию. Выпаривание вызывает дополнительную кристаллизацию. Ее обычно осуществляют в испарителе-кристаллизаторе. Данное устройство не является критичным для определения настоящего изобретения. Преимущественно используют многостадийный испаритель или испаритель механической рекомпрессии пара.
В первом варианте осуществления данного варианта суспензию как таковую подвергают выпариванию.
Во втором варианте осуществления данного варианта суспензию сначала подвергают механическому разделению на кристаллы, которые она содержит, и полученный в результате маточный раствор (водный раствор карбоната натрия) затем подвергают выпариванию.
Отделение кристаллов от суспензии до и/или после выпаривания можно проводить любым приемлемым устройством для механического разделения, например, отстаиванием, центрифугированием, фильтрацией или сочетанием этих трех устройств для разделения.
Маточный раствор, собранный после механического разделения, которое следует за выпариванием, в основном состоит из водного раствора карбоната натрия. Он может быть преимущественно использован для очистки водного раствора хлорида натрия, будучи подан в электролитическую ячейку мембранного типа. Кристаллы, собранные после механического разделения, которое следует за выпариванием, затем сушат, получая безводные кристаллы карбоната натрия. С этой целью могут быть использованы барабанные сушилки или псевдоожиженные слои. Барабанные сушилки могут быть напрямую нагреты газообразными продуктами сгорания. Однако предпочтительно использование непрямого нагревания, например, паром, циркулирующим в ряду труб.
В преимущественном варианте осуществления настоящего изобретения электролиз в ячейке мембранного типа регулируют таким образом, чтобы водный раствор гидроксида натрия содержал от 25 до 40 (предпочтительно от 30 до 35%) по массе гидроксида натрия.
Температура внутри газожидкостного смесителя, где карбонизируют водный раствор гидроксида натрия, равна по величине, предпочтительно, примерно 100°С. Преимущественно используют температуры выше 105 (предпочтительно выше 110)°С и ниже 150 (предпочтительно 140)°С. Температуры от 115 до 140°С являются особенно предпочтительными. Рекомендуется, чтобы такие температуры достигались практически повсюду в смесителе. Важно, чтобы, по меньшей мере, 90%, предпочтительно 95%, более предпочтительно 99%, наиболее предпочтительно 100% по массе карбоната натрия было в безводной форме. Экзотермическая природа карбонизации помогает получать такие высокие температуры. Чтобы получить все преимущество экзотермической природы реакции, рекомендуется, чтобы газожидкостной смеситель был термически изолированным.
Следует отметить, что в соответствующем варианте осуществления настоящего изобретения режим работы испарителя-кристаллизатора регулируется по температуре и давлении так, чтобы карбонат натрия, который получают, состоял преимущественно из кристаллов моногидрата карбоната натрия. Безводные кристаллы, получаемые в газожидкостном смесителе, затем превращают внутри кристаллизатора в кристаллы моногидрата.
Превращение по настоящему изобретению водного раствора, включающего гидроксид натрия, в водную суспензию кристаллов карбоната натрия, которые являются безводными, имеет преимущество уменьшения затрат энергии, необходимой для последующего выпаривания, в сравнении с ситуацией, когда водная суспензия включает кристаллы моногидрата карбоната натрия, несмотря на то что такие безводные кристаллы преимущественно последовательно превращают в кристаллы моногидрата в испарителе-кристаллизаторе.
В преимущественном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, часть полученного хлора утилизируют в установке винилхлоридного мономера (VCM), по меньшей мере, часть соляной кислоты, полученной в установке винилхлоридного мономера, реагирует с известняком, давая, по меньшей мере, часть диоксида углерода, используемого для карбонизации. В данном варианте осуществления изобретения является преимуществом использовать так называемый «простейший VCM», который представляет собой установку VCM без оксихлорирования. Действительно, соляная кислота, полученная пиролизом, взаимодействует с известняком и не требует поглощения в процессе оксихлорирования. В других вариантах осуществления, по меньшей мере, часть полученного водорода утилизируют в установке перекиси водорода и/или часть полученного хлора утилизируют в установке MDI (метилендифенилдиизоцианат) и TDI (толуолдиизоцианат). В данном последнем варианте осуществления рекомендуется, чтобы соляная кислота, полученная в производстве MDI/TDI, стабилизировала цену в установке VCM, основанной, по меньшей мере, частично на процессе оксихлорирования.
В способе по настоящему изобретению газ, содержащий диоксид углерода, может быть богатым газом или бедным газом. Рекомендуется, чтобы богатый газ содержал, по меньшей мере, 50%, если возможно 60%, предпочтительно 70%, более предпочтительно 80%, наиболее предпочтительно 90% диоксида углерода. В преимущественном варианте осуществления настоящего изобретения богатый газ получают воздействием на известняк водного раствора соляной кислоты, который получают поглощением водой хлористого водорода, который получают реакцией хлора и водорода, полученных в ячейке мембранного типа. В данном варианте осуществления является особенно преимущественным возвратить энергию, полученную за счет экзотермичности реакции водорода с хлором, и использовать ее для осушки моногидрата карбоната натрия, полученного в испарителе-кристаллизаторе (3).
В другом варианте осуществления настоящего изобретения, использующем бедный газ, он включает дымовой газ, выпущенный из термического устройства, например, совместного производства тепла и электричества.
Устройство совместного производства преимущественно, по меньшей мере, частично снабжает соседнюю установку для получения хлорпроизводных, которая генерирует диоксид углерода, используемый установкой по производству карбоната натрия, электричеством и/или паром. Оно также преимущественно снабжает электролизер электричеством и испаритель паром.
В способе по настоящему изобретению разбавленный рассол хлорида натрия собирают из ячейки мембранного типа. Данный рассол может быть выгружен или использован в другой установке.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения разбавленный рассол, собранный из ячейки мембранного типа, возвращают в анодную камеру данной ячейки после очистки и концентрирования хлоридом натрия. Очистка обычно и традиционно включает, как известно, дехлорирование и десульфирование. Чтобы сконцентрировать разбавленный рассол, к нему может быть добавлен, например, твердый хлорид натрия, каменная соль. Предпочтительно, чтобы он циркулировал через осадок каменной соли.
Концентрированный рассол должен быть очищен, особенно от ионов кальция, ионов магния и сульфат ионов. Чтобы очистить концентрированный раствор от ионов кальция, его можно преимущественно обработать фракцией маточного раствора от кристаллизации карбоната натрия. Чтобы очистить концентрированный раствор от ионов магния, его можно обработать фракцией водного раствора гидроксида натрия, полученного в электролитической ячейке.
Способ по настоящему изобретению является подходящим для легкого и экономичного получения высокочистого карбоната натрия, особенно из концентрированной каустической соды оптимального качества, без требования дорогостоящих промышленных вложений.
Конкретные особенности и детали настоящего изобретения будут представлены ниже из неограничивающего описания чертежей, прилагаемых к заявке.
Фиг.1 схематически показывает установку для осуществления первого варианта осуществления способа по настоящему изобретению.
Фиг.2 схематически показывает другую установку для осуществления другого варианта осуществления способа по настоящему изобретению.
На данных фигурах одинаковые номера позиций обозначают одинаковые элементы.
Установка, показанная схематически на фиг.1, включает электролитическую ячейку 1, колонну карбонизации 2, испаритель-кристаллизатор 3 и камеру центрифуги 4.
Электролитическая ячейка 1 относится к типу мембран, селективно проницаемых для катионов. Она включает анодные камеры и катодные камеры, которые отделены от анодных камер мембранами, селективно проницаемыми для катионов. Данная ячейка может быть ячейкой однополюсного или двухполюсного типа.
Ячейки с мембранами, селективно проницаемыми для катионов, хорошо известны в электролитической технике и широко используются для промышленного производства водных растворов гидроксида натрия из рассолов или водных растворов хлорида натрия.
Согласно настоящему изобретению водный раствор 5, сильно насыщенный хлоридом натрия, вводят в анодные камеры электролитической ячейки 1, и воду 6 вводят в катодные камеры данной ячейки. В процессе электролиза образуется хлор 7 в анодных камерах данной ячейки и извлекается оттуда. Одновременно, водород 8 и водный раствор гидроксида натрия 9 получаются в катодных камерах и извлекаются оттуда.
Хлор 7 и водород 8 направляют в реакционную камеру 10, которая также питается потоком воды с заданной скоростью. Водный раствор соляной кислоты 12 извлекают из камеры 10 и направляют в реактор 13, снабженный известняком 14. В реакторе 13 известняк подвергается воздействию и разлагается соляной кислотой с образованием газа 15, содержащего диоксид углерода, и сбросного водного раствора хлорида кальция 39.
Водный раствор гидроксида натрия 9 и газ, содержащий диоксид углерода 15, направляют в колонну карбонизации 2, где они циркулируют противотоком и контактируют друг с другом. В преимущественном варианте осуществления, чтобы интенсифицировать контакт газа с водным раствором и, следовательно, выход реакции между данным газом и данным раствором, колонна состоит из набора нескольких сегментов, отделенных, в основном, горизонтальными или слегка наклонными перегородками. Каждая перегородка перфорирована отверстием около ее периферии для нисходящего потока раствора и одним или множеством отверстий в центральной зоне для восходящего потока газа. Сегменты далее разделены на отсеки вертикальными перегородками, образующими отбойники для циркуляции раствора.
Температура примерно 130°С поддерживается в колонне карбонизации 2 для того, чтобы кристаллизовать безводный карбонат натрия.
Водную суспензию безводных кристаллов карбоната натрия 16 собирают в колонне карбонизации 2 и немедленно направляют в испаритель-кристаллизатор 3. В данном устройстве суспензию подвергают контролируемому выпариванию для кристаллизации карбоната натрия. Выпаривание обычно выполняют при давлении, близком к атмосферному, и температуре, соответствующей кристаллизации карбоната натрия в форме моногидрата. Суспензию 17, собранную из испарителя-кристаллизатора 3, преимущественно направляют в камеру центрифуги 4, где кристаллы моногидрата карбоната натрия 18 и маточный раствор 19 разделяют. В камере центрифуги 4 кристаллы моногидрата карбоната натрия также могут быть подвергнуты промыванию регулируемым потоком воды, если это необходимо.
Маточный раствор 19 от кристаллизации моногидрата разделяют на две фракции 20 и 21. Фракцию 20 возвращают в испаритель-кристаллизатор 3. Назначение фракции 21 будет объяснено ниже.
В испарителе-кристаллизаторе 3 также образуется пар 23, конденсируется и направляется к осадку каменной соли 22, где собирается насыщенный рассол хлорида натрия 24. Его направляют в реактор 25, где ионы кальция и магния удаляют с фракцией 21 маточного раствора и с фракцией 40 водного раствора гидроксида натрия, полученного в электролитической ячейке 1. Рассол, собранный из реактора 25, затем фильтруют (26) и очищают (27) и затем направляют в анодные камеры электролитической ячейки 1. Осадки 38, содержащие карбонат кальция, также собирают из реактора 25 и направляют в реактор 13.
Разбавленный рассол 29, собранный из анодных камер электролитической ячейки 1, направляют в последовательность реакционных камер 30, 31, 32, где его успешно подвергают дехлорированию и десульфированию. Разбавленный и очищенный рассол 33 затем обрабатывают в установке механической рекомпрессии пара 34 для насыщения хлоридом натрия. По существу насыщенный рассол 35 собирают из устройства 34, с одной стороны, и направляют в анодные камеры электролитической ячейки 1, и, с другой стороны, пар 36, который конденсируется и направляется к осадку каменной соли 22 с добавочной водой 37.
Способ, осуществленный в установке на фиг.2, отличается от способа на фиг.1 обработкой разбавленного рассола 29, собранного из анодных камер электролитической ячейки 1. После дехлорирования в реакционных камерах 30 и 31 разбавленный рассол 29 направляют к осадку каменной соли 22, где он объединяется со сконденсированным паром 23 из испарителя-кристаллизатора 3 и добавочной водой 37. Насыщенный рассол 24, собранный из осадка каменной соли 22, подвергается очистительной обработке, включающей десульфирование в реакторе 32 и очистку от кальция и магния в реакторе 25. Десульфирование в реакторе 32 выполняют, используя часть сбросного водного раствора хлорида кальция 39 из реактора 13. Кальциевые и магниевые ионы очищают в реакторе 25, как описано выше, со ссылкой на фиг.1. Насыщенный и очищенный рассол 41 затем фильтруют (42), чтобы воссоздать рассол 5, который вводят в анодные камеры электролитической ячейки 1.
Приведенный ниже пример служит для иллюстрации настоящего изобретения. Он относится к Фигуре 1.
1134,6 т/ч сильно насыщенного рассола (5), содержащего, на кг, 253 г хлорида натрия, 7,0 г сульфата натрия и 740 г воды, вводят в анодную камеру ячейки мембранного типа (1). Из ячейки (1) получают следующее:
- 830,1 т/ч обедненного или разбавленного рассола (29), содержащего на кг, 185 г хлорида натрия, 9,6 г сульфата натрия и 806 г воды;
- 285,8 т/ч водного раствора гидроксида натрия (9), содержащего, на кг, 320 г гидроксида натрия и 860 г воды; и
- количество хлора (7) и водорода (8), соответствующее производству 83,5 т/ч хлористого водорода.
Фракцию (40) раствора гидроксида натрия (9), равную 4,3 т/ч, направляют в реактор очистки (25). Остаток водного раствора гидроксида натрия направляют в колонну карбонизации (2), температуру которой поддерживают примерно при 130°С. Таким образом, в колонну карбонизации направляют 281,6 т/ч раствора (2), содержащего, на кг, 320 г гидроксида натрия и 680 г воды.
49,6 т/ч диоксида углерода (15) вводят в колонну карбонизации (2), из которой выгружают 48,7 т/ч воды и 282,4 т/ч водной суспензии (16), содержащей 421 г безводного карбоната натрия на кг.
Суспензию (16) вводят в испаритель-кристаллизатор (3) в смеси с 262 т/ч маточного раствора (20), содержащего, на кг, 281,9 г растворенного карбоната натрия и 669 г воды. 162 т/ч воды (23) и 382,3 т/ч суспензии (17), содержащей 505 г карбоната натрия на кг, экстрагируют из испарителя-кристаллизатора (3). В камеру центрифуги (4) суспензию (17) вводят с 28,5 т/ч воды (28), служащей для промывания кристаллов карбоната натрия. 142,6 т кристаллов карбоната натрия и 268 т/ч разбавленного маточного раствора (19) собирают из камеры центрифуги (4). После отделения 262 т/ч (20), возвращенных в испаритель-кристаллизатор (3), остаток разбавленного маточного раствора (21) (6,2 т/ч) направляют в реактор очистки (25).
Разбавленный рассол (29) (830,1 т/ч), извлеченный из электролитической ячейки (1), обрабатывают в установке очистки (30, 31, 32), из которой извлекают 772,7 т/ч разбавленного и очищенного рассола (33). Его направляют в установку механической рекомпрессии пара (34), из которой 577,6 т/ч насыщенного рассола (35) и 195,1 т/ч воды собирают и направляют к осадку соли (22). Насыщенный рассол (35) содержит 250 г хлорида натрия на кг. Его направляют в анодную камеру ячейки (1) с 557,0 т/ч насыщенного рассола, выпущенного из реакторов очистки рассола (25, 26, 27).
Чтобы получить диоксид углерода, используемый в колонне карбонизации (2), вышеуказанный хлористый водород (83,5 т/ч) диспергируют в 185,8 т/ч воды и полученную таким образом соляную кислоту (12) вводят в реактор (13) с 11,6 т/ч известняка (14) и 19,1 т/ч осадка (38), выпущенного после очистки рассола.