СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОПОЛИИЗОЦИАНУРАТА ПОВЫШЕННОЙ ОГНЕСТОЙКОСТИ
METHOD OF PRODUCING FOAM POLYISOCYANURATE OF HIGH FIRE RESISTANCE

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к строительной промышленности, в частности к способу получения пенополиизоцианурата с повышенной огнестойкостью, который может быть использован в строительстве для систем теплоизоляции стен, крыш, фасадов.
Уровень техники
Теплоизолирующие материалы применяют для изготовления элементов конструкций (теплоизоляции, т.е. тепловой изоляции), уменьшающих процесс теплопередачи и выполняющих роль основного термического сопротивления в конструкции. С целью облегчения установки элементы теплоизоляции из упомянутых материалов производят в форме плит или панелей.
Особый интерес в данной области представляют теплоизоляционные полиуретановые материалы, в частности жесткие пенополиуретаны, широко используемые в настоящее время в качестве теплоизоляционных материалов для строительства. В частности, закрыто-ячеистым жестким пенополиуретановым материалам придают форму панелей благодаря их довольно низкой деформируемости. Для снижения горючести пенополиуретанов обычно используют метод введения антипиренов - пламегасящих (огнестойких) добавок.
Известны различные способы получения теплоизоляционных материалов на основе жестких пенополиуретанов или пенополизоциануратов с пламегасящими (огнезащитными, огнегасительными) добавками, способствующими снижению горючести материала.
В патенте RU 2268899 C1, 27.01.2006 раскрыт способ получения огнестойкого пенополиуретана на основе композиции, включающей в качестве пламегасящих добавок смесь расширенного графита и цианурат меламина. Описанная композиция огнестойкого пенополиуретана может быть использована в транспорте, строительстве и других областях, где требуются тепло- и звукозащитные материалы. К недостаткам известной композиции относится использование пламегасящих добавок в форме порошка, что создает технические сложности в реализации промышленной технологии получения изоляционных материалов для строительной отрасли.
Патент RU 2336283 C2, 20.10.2008 способ получения огнестойкого пенополиуретана на основе композиции, также содержащей огнезащитные добавки, в качестве которых используют расширенный графит, цианурат меламина и фосфогипс, который вводят в количестве от 30 до 50 мас. % от общего количества компонентов. Такие композиции пенополиуретана с повышенной теплостойкостью и прочностью могут быть использованы в транспорте, строительстве и других областях, где требуются тепло- и звукоизоляционные материалы. К числу недостатков описанной композиции относится не только технологическая сложность реализации использования порошковой формы вышеуказанных добавок, но нестабильность свойств фосфогипса из-за разного содержания остатков фосфорной кислоты, серной кислоты и неразложившихся фосфатов, что затрудняет его переработку, а также может вызвать коррозию металлического оборудования.
Из публикации патента RU 2556212 C1, 10.07.2015 известна композиция пенополиуретана с огнезащитными добавками (антипиренами), в которой в качестве добавок используют смесь полифосфата аммония и сульфамата аммония в количестве от 10 до 40 мас. % от общего количества компонентов. Такой пенополиуретан находит применение в транспорте, авиастроении и других областях промышленности, где требуется звуко- и теплоизоляционные материалы повышенной огнестойкости. Однако известные композиции обладают определенными недостатками, к числу которых можно отнести использование в технологии их получения порошковой формы пламегасящих добавок в достаточно большом количестве от общего веса компонентов.
Таким образом, до настоящего времени существует потребность в композициях, из которых можно изготавливать теплоизоляционные плиты с хорошими огнестойкими свойствами.
Раскрытие изобретения
Технической задачей, на которую направлено изобретение является получение пенополиизоцианурата, обладающего повышенными огнестойкими свойствами без изменения остальных физико-механических характеристик, причем на оборудовании, широко используемом при производстве изделий на основе пенополизоцианурата.
Теплоизоляционные композитные материалы нового поколения на основе пенополиизоцианурата (ПИР) в последние годы являются наиболее реализуемыми теплоизоляционными элементами конструкций в данной области, изготовленными в форме жестких пеноматериалов, которым можно придать форму плит или панелей. Под теплоизоляционной композитной плитой в изобретении имеется ввиду плита, состоящая из композиции трех слоев: фольга/пенополиизоцианурат/фольга.
Теплоизоляционные плиты ПИР обладают балансом физико-механических свойств, который является критическим фактором для обеспечения их коммерческого успеха в строительной отрасли. Вспененный пенополизоцианурат известен как материал с высокими огнестойкими свойствами в сочетании с хорошими термоизолирующими свойствами и высокой прочностью, а также низкой теплопроводностью.
Теплоизоляционные плиты ПИР обладают уникальной структурой ячеек, с обеих сторон кашированные специальной фольгой. Благодаря закрытой структуре ячеек и фольгированной обкладке, плиты ПИР абсолютно водонепроницаемы (имеют нулевое водопоглощение), обладают высокой устойчивостью к воздействию огня, устойчивы к воздействию многократных физических нагрузок (от прохода персонала), а также имеют рекордно низкий коэффициент теплопроводности. Теплоизоляция ПИР сохраняет свои свойства и эксплуатационные характеристики более 50 лет.
К преимуществам применения теплоизоляционных плит ПИР можно отнести снижение расчетной нагрузки на несущую конструкцию за счет низкой плотности и уменьшение толщины теплоизоляционного слоя. Кроме того, такие плиты имеют гарантию энергоэффективности и долговечности: они сохраняют свои геометрические размеры в течение всего срока службы - не проседают под воздействием статических и динамических нагрузок и не дают усадку.
Теплоизоляционные плиты ПИР обладают практически нулевым водопоглощением благодаря своей закрытой ячеистой структуре: 95% закрытых пор с очень жесткой фиксированной структурой ячейки. Плиты ПИР выполняют гарантированную гидроизоляцию благодаря жесткому и долговечному основанию: высокая прочность на сжатие от 120 кПа; после 30 циклов нагрузки не теряют прочность более чем на 0,5%; отсутствие рисков повреждения гидроизоляции крепежом во время эксплуатации.
Более 95% объема материала - это закрытые жесткие прочные ячейки, образованные в результате реакции полиола с изоцианатом и изоцианата с изоцианатом, заполненные газом. Именно закрытые жесткие ячейки обеспечивают: механическую прочность материала, нулевую водопроницаемость, рекордно низкий показатель теплопроводности (0,022 Вт/м°К), высокие противопожарные характеристики.
Техническим результатом изобретения является повышение огнестойкости пенополиизоцианурата для изготовления теплоизоляционной композитной плиты на его основе при небольшом количестве пламегасящих добавок и при сохранении его остальных физико-механических свойств. Теплоизоляционная плита на основе полученного в соответствии с заявленным изобретением пенополиизоцианурата может быть изготовлена на том же оборудовании, которое обычно используется при производстве плит на основе пенополизоцианурата.
Технический результат изобретения достигается способом получения пенополиизоцианурата для теплоизоляционных композитных плит из композиции, содержащей полиол, полиизоцианат, катализатор, пенообразователь, поверхностно-активное вещество и пламегасящую добавку, отличающийся тем, что полиол смешивают с катализатором, пенообразователем, поверхностно-активным веществом и пламегасящей добавкой, представляющей собой предварительно подготовленный компаунд три(1-хлор-2-пропил)фосфата с тетрабромфталатдиолом, полученную смесь насыщают осушенным воздухом и смешивают с полиизоцианатом, причем компаунд вводят в количестве 4,95-9,7 масс. % в расчете на общее количество компонентов смеси.
Массовое соотношение три(1-хлор-2-пропил)фосфата и тетрабромфталатдиола в компаунде может составлять 2:3.
Подготовку компаунда могут осуществлять в две стадии следующим образом:
- на 1 стадии 80 масс. % тетрабромфталатдиола смешивают с 20 масс. % три(1-хлор-2-пропил)фосфата в течение 12 часов;
- на 2 стадии содержание в компаунде три(1-хлор-2-пропил)фосфата увеличивают до 40 масс. %, продолжая перемешивание в течение 12 часов.
Осуществление изобретения
Пенополиизоцианурат (ПИР) обычно получают в результате реакции тримеризации - стехиометрического избытка полиизоцианата с соединениями, обладающими реакционной способностью по отношению к изоцианатам, обычно полиолом, в присутствии пенообразователя, поверхностно-активных веществ, катализаторов и, возможно, других необязательных компонентов.
Подходящие полиолы описаны в уровне техники и включают продукты, полученные в процессе поликонденсации фталевого ангидрида с диэтиленгликолем.
Полиизоцианаты, подходящие для использования в способе в соответствии с настоящим изобретением, включают любые соединения из тех, которые известны на современном уровне техники для получения жестких пенополиуретанов или модифицированных уретаном пенополиизоциануратов (ПИР), такие как 4,4-дифенилметандиизоционат.
Синтез пенополиизоцианурата ведут в присутствии подходящих катализаторов, пенообразователей, поверхностно-активных веществ и других компонентов, в том числе пламегасящих добавок.
В качестве пенообразователей могут быть использованы любые подходящие для этих целей компоненты, например, пентаны, их смеси, изомеры и т.п. Эти вещества хорошо известны специалистам в данной области техники.
В качестве катализатора реакции тримеризации можно использовать любые соединения, которые катализируют реакцию тримеризации полиизоцианата, такие как третичные амины, триазины, катализаторы на основе солей металлов и т.д., а в качестве ПАВ могут быть использованы, например, полисилоксановые стабилизаторы, такие как полисилоксановые блок-сополимеры и т.п. вещества.
Для получения огнестойкого пенополиизоцианурата в настоящем изобретении используют огнезащитную добавку, представляющую собой компаунд, полученный из смеси три(1-хлор-2-пропил)фосфата с тетрабромфталатдиолом. Три(1-хлор-2-пропил)фосфат является жидким веществом, которое известно (http://www.rpohv.ru/online/detail.html?id=2800) и применяется в качестве огнегасительной добавки 94660 (Flame Retardant 94660). Тетрабромфталатдиол (например, РНТ4 - Diol™) является вязкой жидкостью светло-коричневого цвета, проявляет превосходную совместимость с широким спектром коммерческих полиолов и пенообразователей и применяется в качестве реакционно-способного галогенированного антипирена (http://greatlakes.com/deployedfiles/ChemturaV8/GreatLakes/Flame%20Retardants/FR%20Products/PHT4-DIOL%20TDS.pdf).
При добавлении компаунда в реакционную полиольную смесь происходит химическая реакция функциональной гидроксильной группы тетрабромфталатдиола с функциональной NCO группой полиизоцианата, в результате которой происходит удлинение полимерной цепи, в результате компаунд равномерно распределяется по всему объему пенополиизоцианурата, обеспечивая придание плите огнестойких свойств.
Так как тетрабромфталатдиол является высоковязким продуктом, размешать в нем сразу все количество трихлорпропилфосфата, т.е. провести синтез компаунда в одну стадию, крайне тяжело, это потребует большой длительности технологического процесса с дополнительными энергетическими затратами. Кроме того, благодаря осуществлению подготовки компаунда в две стадии достигается его полная гомогенизация, что способствует равномерному распределению компаунда в пенополиизоцианурате и обеспечению огнестойких свойств продукта (плиты) на его основе.
Синтезирование компаунда три(1-хлор-2-пропил)фосфата (содержание хлора 30-35 масс. %, содержание фосфора 9-10 масс. %, динамическая вязкость 40-90 мПа*с при 25°С) с тетрабромфталатдиолом (содержание брома 41-46 масс. %, динамическая вязкость 24.000-30.000 мПа*с при 25°С) осуществляют в емкостном реакторе в две стадии следующим образом:
1-я стадия: 80 масс. % тетрабромфталатдиола смещивают с 20 масс. % три(1-хлор-2-пропил)фосфата в течение 12 часов.
2-я стадия: концентрацию три(1-хлор-2-пропил)фосфата повышают до 40% в расчете на общую массу компонентов компаунда, продолжая перемешивание в течение 12 часов.
Массовое соотношение три(1-хлор-2-пропил)фосфата и тетрабромфталатдиола в компаунде предпочтительно составляет 2:3. При увеличении в его составе содержания три(1-хлор-2-пропил)фосфата снижается вязкость компаунда, но повышаются дымообразующие свойства материала плиты. При увеличении в составе компаунда содержания тетрабромфталатдиола значительно повышается вязкость компаунда, что не позволяет провести качественный процесс смешивания.
Полученный компаунд - три(1-хлор-2-пропил)фосфат в среде тетрабромфталатдиола, обладает высокой гомогенностью, низким содержанием молекул воздуха и устойчивостью к декомпозиции при длительном хранении при температуре от 10 до 50°С в отличие от компаунда из этих веществ, но полученного по технологии одностадийного механического перемешивания.
Вязкость полученного компаунда составляет около 2.000 мПа*с при 25°С, что позволяет использовать дозирующее оборудование низкого ценового сегмента с одностадийным технологическим процессом подготовки реакционной смеси при производстве теплоизоляционных плит на основе пенополизоцианурата.
Характеристики компаунда три(1-хлор-2-пропил)фосфата в среде тетрабромфталатдиола: гидроксильное число - 127 мг КОН/г, кислотное число - 0,51 мг КОН/г, содержание брома - 28,5 масс. %, содержание хлора - 12,92 масс. %, содержание фосфора - 3,7 масс. %.
Синтезированный компаунд используют в способе получения пенополиизоцианурата для теплоизоляционных композитных плит в качестве пламегасящей добавки, как представлено ниже.
Полиол смешивают с расчетными количествами (по отношению к массе полиизоцианата) катализатора, пенообразователя, поверхностно-активного вещества и с заранее подготовленным компаундом. Полученную массу перемешивают до однородного состояния в перемешивающем устройстве с мешалкой лопастного типа. Затем подготовленную смесь компонентов насыщают при давлении 150 бар осушенным воздухом и смешивают инжекционным способом с полиизоцианатом. Из полученной смеси получают пенополиизоцианурат для теплоизоляционных композитных плит. Для этого полученную смесь компонентов посредством дистрибутива (комплект трубок) выливают на движущуюся подложку. Подложка выполнена из алюминиевой фольги толщиной 50 мкм с поливинилацетатным праймером, нанесенным на обе стороны фольги. Реакционная смесь вспенивается и поступает в обогреваемую камеру с температурой 70-75°С. В процессе роста внутри камеры пена достигает верхней подложки, также выполненной из алюминиевой фольги толщиной 50 мкм с поливинилацетатным праймером, нанесенным на обе стороны фольги, и полимеризуется. На выходе из камеры получается готовая к механической обработке многослойная теплоизоляционная композитная плита толщиной 30 мм.
Поливинилацетатный праймер - праймер, выполненный из гомополимерной дисперсии поливинилацетата, известен (например, из GB1451031, 1976) и используется в качестве защитного слоя алюминиевой фольги от коррозии с внешней стороны и улучшающего адгезию фольги к пенополиизоцианурату с внутренней стороны.
Значение толщины 50 мкм слоя алюминиевой фольги, которая используется в качестве подложки, обусловлено необходимостью придания теплоизоляционной плите огнестойких свойств: толщина 50 мкм обеспечивает достаточный огневой барьер от распространения пламени по длине при испытании на горючесть и достаточную коррозионную устойчивость фольги.
Толщина теплоизоляционной композитной плиты 30 мм - это минимальная толщина, при которой плита обладает необходимым комплексом требуемых физико-механических характеристик композита и его пожаробезопасных свойств.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример. 1 Предварительно готовят компаунд три(1-хлор-2-пропил)фосфата в среде тетрабромфталатдиола, для чего осуществляют синтез в емкостном реакторе двухстадийно:
1-я стадия: 0.9504 кг (80 масс. %) тетрабромфталатдиола добавляют к и 0.2376 0,216 кг (20 масс. %) три(1-хлор-2-пропил)фосфата при механическом перемешивании в течение 12 часов.
2-я стадия: добавляют к смеси 0.4752 кг (итоговое содержание 40 масс. %) три(1-хлор-2-пропил)фосфата, продолжая перемешивание еще в течение 12 часов.
Затем в смеситель, снабженный мешалкой, загружают компоненты для получения ПИР - 8,1 кг полиола, 0,04 кг воды, 0,07 кг пентаметилдиэтилентриамина, 0,54 кг формиата калия К15, 1,85 кг смеси пентанов, 0,16 кг полисилоксанового блок-сополимера, а также 1,62 кг компаунда три(1-хлор-2-пропил)фосфата в среде тетрабромфталатдиола. Полученную массу перемешивают в течение 3 минут. Смесь указанных реагентов насыщают осушенным воздухом и инжекционным способом смешивают с 20,33 кг полиизоцианата. Далее полученную смесь выливают через дистрибутивы на движущуюся подложку, смесь вспенивается между двух подложек при температуре в камере сушки 70-75°С. После полного окончания подъема вспененной массы и ее отверждения полученный продукт - пенополиизоцианурат в виде теплоизоляционной композитной плиты извлекают.
Примеры 2 и 3.
Продукты в соответствии с составами 2 и 3 (см. таблицу 1) готовят способом, аналогичным способу примера 1.
В таблице 1 представлены составы 1-3 и физико-механические характеристики теплоизоляционных плит толщиной 30 мм на основе этих составов, полученных в соответствии со способом по изобретению на непрерывной высокоскоростной линии (скорость производства 30 м/мин) с применением пламегасящей добавки - компаунда три(1-хлор-2-пропил)фосфата в среде тетрабромфталатдиола.
В качестве референта (изделия сравнения) применяли продукт состава, приведенного в колонке 1 таблицы 1, который не включал пламегасящую добавку в виде компаунда три(1-хлор-2-пропил)фосфата в среде тетрабромфталатдиола.
Среднюю плотность материала плиты рассчитывали в соответствии с требованиями, установленными в ГОСТ 17177-94 «Материалы и изделия строительные теплоизоляционные. Методы испытаний». Прочность материала при 10% линейной деформации определяли по ГОСТ EN 826-2011 «Изделия теплоизоляционные, применяемые в строительстве. Методы определения характеристик сжатия», а прочность при растяжении перпендикулярно к лицевым поверхностям - по ГОСТ EN 1607-2011 «Изделия теплоизоляционные, применяемые в строительстве. Метод определения прочности при растяжении перпендикулярно к лицевым поверхностям».
Испытания на горючесть теплоизоляционных композитных плит из пенополиизоцианурата, полученного в соответствии со способом по изобретению, проводили по методу II, установленному ГОСТ 30244-94 «Материалы строительные. Методы испытаний на горючесть».
В зависимости от способности строительных материалов к воспламенению они классифицируются по группам горючести Г1 - Г4.
К группе горючести Г1 относятся слабогорючие материалы, которые не горят при отсутствии источника огня. В условиях горения они могут выделять дымовые газы, температура которых доходит до 135°С. При этом повреждения по длине, причиненные огнем, не превышают 65%, а полное уничтожение не может достигать больше, чем 20%.
Группа горючести Г2 включает в себя умеренно горючие материалы, которые после ликвидации огня могут продолжать гореть не больше, чем полминуты. Номинальная температура образовывающихся дымовых газов составляет 235°С. Материалы группы горючести Г2 могут повреждаться по длине максимум на 85%, по массе - до 50%.
К группам горючести Г3 и Г4 относятся нормально горючие и сильно горючие материалы, соответственно, способные гореть до 5 минут после устранения источника огня. При их горении образуются дымовые газы, которые имеют температуру не больше 450°С (группа Г3) и более 450°С (группа Г4).
Результаты испытаний теплоизоляционных композитных плит, полученных в соответствии со способом по изобретению, на определение свойств горючести приведены в Таблице 2.
В результате проведенных испытаний было установлено, что введение компаунда три(1-хлор-2-пропил)фосфат/тетрабромфталатдиол в реакционную среду пенополиизоцианурата в количестве 4,95 масс. % позволяет снизить горючесть материала теплоизоляционной плиты по сравнению с материалом референтного состава. В ходе испытаний образцов было установлено значительное снижение температуры дымовых газов, длины повреждения образца, потери по массе, при этом не наблюдалось самостоятельное горение образца - время горения 0 сек по сравнению с продолжительностью в 10 сек для референтного образца.
Применение 7% (в расчете на общую массу пенополиизоцианурата) пламегасящей добавки - компаунда, уже являлось достаточным количеством для получения теплоизоляционного материала группы горючести Г1. Повышение концентрации компаунда три(1-хлор-2-пропил)фосфат/тетрабромфталатдиола в пенополиизоцианурате до 9,7 масс. % и выше улучшает огнестойкие свойства плиты, но ухудшает ее физико-механические характеристики (см. Таблицу 1). Поэтому оптимальным количеством компаунда для получения плиты, обладающей улучшенными огнестойкими свойствами и удовлетворительными физико-механическими характеристиками, является 4,95-9,7 масс. % в расчете на общее количество пенополиизоцианурата.
Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает получение пенополиизоцианурата для теплоизоляционных композитных плит с повышенной огнестойкостью при сохранении его остальных физико-механических свойств.
Теплоизоляционные композитные плиты из пенополиизоцианурата, полученного в соответствии с изобретением, могут быть изготовлены на том же оборудовании, которое обычно используется при производстве плит на основе пенополизоцианурата. В то же время технология производства таких теплоизоляционных плит с повышенными стабильными огнестойкими свойствами в значительной степени упрощается.