ВОДНАЯ NP-ДИСПЕРСИЯ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЦИРКОНИЯ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В ПОКРЫТИЯХ ФИЛЬТРУЮЩИХ ПОДЛОЖЕК
AQUEOUS NP-DISPERSION BASED ON ZIRCONIUM OXIDE FOR APPLICATION IN COATINGS OF FILTER SUBSTRATES

[001] Данное изобретение касается водных дисперсий частиц, содержащих оксид циркония, оксид гафния и одного или нескольких редкоземельных элементов, например, оксид церия, для применения в покрытии фильтров для улавливания частиц.
Уровень техники
[002]
[003] Нанесение веществ на фильтр (которые могут включать в себя карбид кремния, кордиерит, титанат алюминия и др.) обычно выполняют с помощью одного из трех способов: 1) покрытие погружением, 2) вакуумное всасывание через фильтр, 3) прессование покрытия.
[004] Покрытие погружением (например, как описано в US20130216439А1) включает в себя погружение подложки в ванну для нанесения и разрешение покрытию проникать/диффундировать в пористые стенки. Избыточное покрытие обычно удаляют, используя сжатый воздух.
[005] В способе вакуумного всасывания покрытие сначала наносят на подложку некоторым образом (таким как погружение или разливание), и затем прикладывают вакуум, чтобы затянуть покрытие через фильтр (например, как показано в US8815189 и WО1999047260А1).
[006] Прессование покрытия, по существу, противоположно вакуумному всасыванию, и положительное давление используют, чтобы принудительно подавать покрытие в подложку (а не отрицательное давление, затягивающее его), и может также применяться в комбинации с вакуумным всасыванием (это указано в WО1999047260А1).
90
[007] Концепция покрытия бензиновых фильтров частицами материалов с малым размером частиц, чтобы придавать улучшенные характеристики обратного давления, обсуждается в US20090129995А1. Однако содержание покрытия, использованное в примерах (26 г/л), относительно низкое, поэтому во многих приложениях это ограничивает эффективность фильтрации и/или каталитические свойства. Указанный размер частиц в этом документе составляет d<5 мкм.
50
[008] GВ2514875В устанавливает, что снижение обратного давления может достигаться путем использования оксида церия-циркония с d<1 мкм, хотя это дает только умеренное содержание покрытия (97,6 г/л). Однако это еще относится к оксидным материалам с относительно большим размером частиц. Аналогичное описание обнаруживается в US20180297014А1, где, хотя дисперсия описана как имеющая частицы <1 мкм, эти частицы еще являются относительно большими.
[009] US9340738 (и FR2885308В1, цитированная там) описывает формирование наночастиц оксида церия-циркония с диапазоном гидродинамических диаметров нм-размера (измеренного с помощью DLS). Однако существенным элементом их синтеза является добавление органического агента (алкоксикарбоновой кислоты), что не предпочтительно для здоровья и безопасности/экологии.
[0010] US20170312313А1 также описывает образование наночастиц оксида церия-циркония и опять касается исключительно использования органических агентов (в этом случае молекул длинноцепных ПАВ). Данный синтез также использует органический растворитель и не идеально подходит для промышленного производства. Размер наночастиц, измеренный с помощью DLS, описывается как "очень маленький".
[0011] СN104492418В снова описывает синтез наночастиц оксида церия-циркония, теперь используя гидротермальный/сольвотермальный способ. Однако ключевой частью приготовления опять является добавление органических агентов (например, спиртов, карбоновых кислот), и сам продукт состоит из монодисперсных частиц (2-8 нм), как измерено с помощью ПЭМ.
[0012] JР4582789В описывает другой гидротермальный способ приготовления наночастиц оксида церия-циркония, и опять есть измеренный спектр рентгеновской дифракции (ХRD) сухого материала. Максимально достижимая концентрация ограничивается 10%, и даже это включает затем этап ультрафильтрации, который не подходит для промышленного приготовления.
2
[0013] US20090105354А1 касается образования дисперсии путем предварительного диспергирования порошка оксида с использованием модифицирующего поверхность агента. Однако площадь поверхности частиц составляет только 60±15 м/г, предпочтительный средний размер первичных частиц (т.е. эквивалент размеру кристаллитов) составляет 12-14 нм, и потери при прокаливании не больше чем 3,0 масс.%. Последние два свойства являются результатом оксидной природы частиц.
[0014] Таким образом, существует потребность в создании нового класса материалов, которые, при нанесении на фильтрующую подложку, дают подходящие каталитические свойства и эффективность фильтрации, но с улучшенными характеристиками обратного давления относительно стандартных материалов.
Сущность изобретения
[0015]
[0016] Данное изобретение касается водной дисперсии частиц, которая имеет содержание частиц 10-70 масс.%, и частицы содержат в расчете на оксид:
2
2
(а) 10-98 масс.% суммарно ZrО+НfО, и
2
3
2
2
3
2
3
6
11
2
3
(b) 2-90 масс.% суммарно AlO, CeO, LaO, NdO, PrO, YO, или оксид переходного металла
где данная дисперсия имеет Z-средний размер частиц 100-350 нм и частицы имеют размер кристаллитов 1-9 нм. Содержание частиц также может упоминаться, как дисперсия, содержащая 10-70 масс.% твердых веществ.
[0017] В особенности, частицы могут содержать в расчете на оксид:
2
2
(а) 10-98 масс.% суммарно ZrO+HfO,
2
(b) 2-90 масс.% CeO,
2
3
2
3
6
11
2
3
(c) 0-30 масс.% суммарно LaO, NdO, PrO, YO, или оксид переходного металла и
2
3
(d) 0-88 масс.% AlO.
[0018] В общем, дисперсия представляет собой систему, в которой частицы распределены в непрерывной фазе разного состава. Термин "дисперсия" используется в данном изобретении, чтобы обозначать систему, в которой частицы диспергированы в жидкой фазе или среде (в данном случае воде). Частицы в дисперсии данного изобретения могут преимущественно иметь оксидный характер, но с некоторой водной природой. Хотя они сами являются стабильными, дисперсии могут содержать добавки, такие как поверхностно-активные вещества, органические полимеры или ионы, чтобы увеличить стабильность дисперсии. Такие добавки известны специалистам в данной области техники.
[0019] В данном изобретении термин "переходный металл" используется, чтобы обозначать переходные металлы первого ряда (т.е. Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu и Zn), Nb, W и Аg.
[0020] В контексте данного изобретения, в некоторых вариантах осуществления сумма (а) + (b), возможно + (с) + (d), и любых присущих примесей может равняться 100 масс.%.
2
2
2
[0021] В особенности, частицы могут содержать в расчете на оксид 20-90 масс.% суммарно ZrO и HfO, в частности 25-80 масс.%. В частности, частицы могут содержать в расчете на оксид 10-80 масс.% СеО, в частности 15-75 масс.%.
2
3
2
3
6
11
2
3
2
3
2
3
6
11
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
3
6
11
[0022] В некоторых вариантах осуществления частицы могут содержать в расчете на оксид 1-25 масс.% суммарно LaO, NdO, PrO, YO и оксидов переходных металлов. Что касается каждого из этих компонентов индивидуально, в одиночку или в дополнение к интервалу суммарного количества, частицы могут содержать в расчете на оксид 0-20 масс.% LаО и в некоторых вариантах осуществления 1-15 масс.%. В особенности, частицы могут содержать в расчете на оксид 0-20 масс.% NdО и в некоторых вариантах осуществления 1-10 масс.%. В особенности, частицы могут содержать в расчете на оксид 0-25 масс.% PrO и в некоторых вариантах осуществления 1-20 масс.%. В особенности, частицы могут содержать в расчете на оксид 0-20 масс.% YO и в некоторых вариантах осуществления 1-6 масс.%. В других вариантах осуществления, когда частицы содержат YO, они также содержат, в расчете на оксид, по меньшей мере, 0,1 масс.%, по меньшей мере, одного из AlO, CeO, LaO, NdO, PrO или оксида переходного металла. В особенности, частицы могут содержать в расчете на оксид 0-10 масс.% оксида переходного металла и в некоторых вариантах осуществления 1-5 масс.%.
[0023] В особенности, дисперсия может иметь содержание частиц 5-50 масс.%, в особенности 10-45 масс.%, в особенности 15-40 масс.%.
2
3
2
3
2
2
2
2
3
[0024] Дисперсия может дополнительно содержать частицы оксида алюминия, например, частицы, содержащие, в расчете на оксид, по меньшей мере, 50 масс.% АlО. В особенности, частицы оксида алюминия могут содержать в расчете на оксид (а) 90-100 масс.% АlО, (b) 0-10 масс.% SiО, (с) 0-10 масс.% редкоземельного оксида, включая оксид иттрия, и (d) 0-10 масс.% ZrО+НfО. В других вариантах осуществления дисперсия может содержать 0,1 масс.% или меньше АlО (т.е. 0-0,1 масс.%).
[0025] В особенности, дисперсия может иметь индекс полидисперсности 0,10-0,35, особенно 0,15-0,30, особенно 0,18-0,27. В особенности, индекс полидисперсности (ИПД) может быть измерен с помощью динамического рассеяния света (ДРС).
[0026] В особенности, дисперсия может иметь Z-средний размер частиц 100-325 нм, особенно 100-310 нм, особенно 100-300 нм, особенно 110-290 нм. В особенности, Z-средний размер частиц может быть измерен с помощью динамического рассеяния света (ДРС).
[0027] В особенности, дисперсия может иметь распределение размера частиц, измеряемое путем объема, имеющего величину d10 в интервале 0,1-0,7 мкм, особенно в интервале 0,2-0,6 мкм, особенно 0,3-0,5 мкм.
[0028] В особенности, дисперсия может иметь распределение размера частиц, измеряемое путем объема, имеющего величину d50 в интервале 0,1-0,9 мкм, особенно в интервале 0,2-0,8 мкм, особенно в интервале 0,3-0,7 мкм.
[0029] В особенности, дисперсия может иметь распределение размера частиц, измеряемое путем объема, имеющего величину d90 в интервале 0,1-1,2 мкм, особенно в интервале 0,2 1,0 мкм, особенно 0,3-0,9 мкм.
[0030] В особенности, d10, d50 и d90 могут измеряться с помощью лазерной дифракции.
-1
[0031] В особенности, дисперсия может иметь рН 3-9, особенно 4-8,5, особенно 4,5-8. Особенно, дисперсия может иметь динамическую вязкость 1-1000 сП, особенно 5-200 сП. В особенности, вязкость может измеряться при 500 с, 22°С +/- 5°С с помощью анализа динамической вязкости. В некоторых вариантах осуществления дисперсия может содержать модификатор вязкости. В особенности, модификатор вязкости может быть производным целлюлозы, например, гидроксиэтилцеллюлозой.
[0032] В особенности, частицы в дисперсии могут иметь измеримый размер кристаллитов. Особенно, размер кристаллитов может измеряться с помощью ХRD и используя уравнение Шеррера. В особенности, размер кристаллитов может быть 2-9 нм, особенно 3-8 нм.
2
2
2
2
2
2
3
3
3
3
3
3
[0033] В особенности, частицы могут иметь потери при прокаливании (ППП) 1-20 масс.%, особенно 5-15 масс.%. В особенности, ППП могут измеряться гравиметрически путем сушки частиц с последующим прокаливанием при 1000°С. В контексте данного изобретения, считается, что меньшая величина ППП связана с большей степенью кристалличности (и, таким образом, чистым оксидом или спеченным материалом). Напротив, более высокая величина ППП обычно связана с гидроксидными материалами. Промежуточные величины ППП, получаемые с помощью настоящего изобретения, характерны для материала оксидного типа с частичной "водной природой". В особенности, частицы могут иметь площадь поверхности, по меньшей мере, 80 м/г, особенно, по меньшей мере, 100 м/г особенно, по меньшей мере, 120 м/г. В особенности, частицы могут иметь площадь поверхности меньше чем 400 м/г, особенно меньше чем 350 м/г, особенно меньше чем 300 м/г. В особенности, площадь поверхности может измеряться с помощью многоточечного определения БЭТ. В особенности, частицы могут иметь полный объем пор, по меньшей мере, 0,05 см/г, особенно, по меньшей мере, 0,10 см/г, особенно, по меньшей мере, 0,12 см/г. В особенности, частицы могут иметь полный объем пор меньше чем 0,60 см/г, особенно меньше чем 0,50 см/г, особенно меньше чем 0,45 см/г.
2
3
3
3
3
[0034] Когда дисперсия содержит 0,1 масс.% или меньше АlО, частицы могут иметь полный объем пор меньше чем 0,40 см/г, особенно меньше чем 0,38 см/г, меньше чем 0,35 см/г.
3
3
[0035] В особенности, дисперсия может содержать меньше чем 0,1 масс.% SО (т.е. используемая аналитическая техника превращает сульфат в дисперсии в SО, и это является объявленной величиной), особенно меньше чем 0,05 масс.%, особенно меньше чем 0,02 масс.%. В особенности, дисперсия может содержать меньше чем 500 ч/млн Nа, особенно меньше чем 250 ч/млн, особенно меньше чем 100 ч/млн. В особенности, дисперсия может содержать меньше чем 500 ч/млн Сl, особенно меньше чем 150 ч/млн, особенно меньше чем 100 ч/млн. В особенности, дисперсия может содержать меньше чем 2000 ч/млн углерода. В особенности, это содержание углерода может исключать любой вклад от одного или нескольких модификаторов вязкости.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
[0030] В особенности, частицы после сушки и прокаливания при 550°С в течение 2 часов могут иметь площадь поверхности, по меньшей мере, 50 м/г, особенно, по меньшей мере, 60 м/г, особенно, по меньшей мере, 65 м/г. В особенности, частицы после сушки и прокаливания при 550°С в течение 2 часов могут иметь площадь поверхности меньше чем 300 м/г, особенно меньше чем 260 м/г, особенно меньше чем 220 м/г. Когда дисперсия содержит 0,1 масс.% или меньше АlО, частицы после сушки и прокаливания при 550°С в течение 2 часов могут иметь площадь поверхности меньше чем 200 м/г, особенно меньше чем 150 м/г, особенно меньше чем 130 м/г.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
[0037] В особенности, частицы после сушки и прокаливания при 1000°С в течение 4 часов могут иметь площадь поверхности, по меньшей мере, 5 м/г, особенно, по меньшей мере, 10 м/г, особенно, по меньшей мере, 13 м/г. В особенности, частицы после сушки и прокаливания при 1000°С в течение 4 часов могут иметь площадь поверхности меньше чем 250 м/г, особенно меньше чем 200 м/г, особенно меньше чем 150 м/г. Когда дисперсия содержит 0,1 масс.% или меньше АlО, частицы после сушки и прокаливания при 1000°С в течение 4 часов могут иметь площадь поверхности меньше чем 100 м/г, особенно меньше чем 75 м/г, особенно меньше чем 50 м/г, особенно меньше чем 40 м/г.
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
[0038] В особенности, частицы после сушки и прокаливания при 1100°С в течение 12 часов в атмосфере 10% НО в воздухе могут иметь площадь поверхности, по меньшей мере, 1 м/г, особенно, по меньшей мере, 2 м/г, особенно, по меньшей мере, 3 м/г. В особенности, частицы после сушки и прокаливания при 1100°С в течение 12 часов в атмосфере 10% НО в воздухе могут иметь площадь поверхности меньше чем 140 м/г, особенно меньше чем 115 м/г, особенно меньше чем 80 м/г. Когда дисперсия содержит 0,1 масс.% или меньше АlО, частицы после сушки и прокаливания при 1100°С в течение 12 часов в атмосфере 10% НО в воздухе могут иметь площадь поверхности меньше чем 60 м/г, особенно меньше чем 40 м/г, особенно меньше чем 20 м/г, особенно меньше чем 15 м/г.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
2
2
3
[0039] В особенности, частицы после сушки и прокаливания при 550°С в течение 2 часов могут иметь полный объем пор, по меньшей мере, 0,05 см/г, особенно, по меньшей мере, 0,10 см/г, особенно, по меньшей мере, 0,12 см/г. В особенности, частицы после сушки и прокаливания при 550°С в течение 2 часов могут иметь полный объем пор меньше чем 0,80 см/г, особенно меньше чем 0,70 см/г, особенно меньше чем 0,60 см/г. В особенности, полный объем пор может измеряться с помощью N порометрии. Когда дисперсия содержит 0,1 масс.% или меньше АlО, частицы после сушки и прокаливания при 550°С в течение 2 часов могут иметь полный объем пор меньше чем 0,50 см/г, особенно меньше чем 0,40 см/г, особенно меньше чем 0,30 см/г.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
2
3
[0040] В особенности, частицы после сушки и прокаливания при 1000°С в течение 4 часов могут иметь полный объем пор, по меньшей мере, 0,01 см/г, особенно, по меньшей мере, 0,03 см/г, особенно, по меньшей мере, 0,05 см/г. В особенности, частицы после сушки и прокаливания при 1000°С в течение 4 часов могут иметь полный объем пор меньше чем 0,80 см/г, особенно меньше чем 0,60 см/г, особенно меньше чем 0,45 см/г. Когда дисперсия содержит 0,1 масс.% или меньше АlО, частицы после сушки и прокаливания при 1000°С в течение 4 часов могут иметь полный объем пор меньше чем 0,40 см/г, особенно меньше чем 0,30 см/г, особенно меньше чем 0,20 см/г, особенно меньше чем 0,18 см/г.
2
2
2
3
2
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
[0041] В особенности, частицы после сушки и прокаливания при 1100°С в течение 12 часов в атмосфере 10% НО в воздухе могут иметь полный объем пор, по меньшей мере, 0,01 см/г, особенно, по меньшей мере, 0,02 см/г, особенно, по меньшей мере, 0,03 см/г. В особенности, частицы после сушки и прокаливания при 1100°С в течение 12 часов в атмосфере 10% НО в воздухе могут иметь полный объем пор меньше чем 0,70 см/г, особенно меньше чем 0,60 см/г, особенно меньше чем 0,50 см/г. Когда дисперсия содержит 0,1 масс.% или меньше АlО, частицы после сушки и прокаливания при 1100°С в течение 12 часов в атмосфере 10% НО в воздухе могут иметь полный объем пор меньше чем 0,35 см/г, особенно меньше чем 0,20 см/г, особенно меньше чем 0,15 см/г, особенно меньше чем 0,12 см/г.
[0042] В особенности, частицы после сушки и прокаливания при 550°С в течение 2 часов могут иметь размер кристаллитов, по меньшей мере, 2 нм, особенно, по меньшей мере, 3 нм, особенно, по меньшей мере, 4 нм. В особенности, частицы после сушки и прокаливания при 550°С в течение 2 часов могут иметь размер кристаллитов меньше чем 12 нм, особенно меньше чем 10 нм, особенно меньше чем 9 нм. В особенности, размер кристаллитов может измеряться с помощью ХRD и используя уравнение Шеррера.
[0043] В особенности, частицы после сушки и прокаливания при 1000°С в течение 4 часов могут иметь размер кристаллитов, по меньшей мере, 5 нм, особенно, по меньшей мере, 8 нм, особенно, по меньшей мере, 10 нм. В особенности, частицы после сушки и прокаливания при 1000°С в течение 4 часов могут иметь размер кристаллитов меньше чем 25 нм, особенно меньше чем 23 нм, особенно меньше чем 22 нм.
2
2
[0044] В особенности, частицы после сушки и прокаливания при 1100°С в течение 12 часов в атмосфере 10% НО в воздухе могут иметь размер кристаллитов, по меньшей мере, 15 нм, особенно, по меньшей мере, 17 нм, особенно, по меньшей мере, 18 нм. В особенности, частицы после сушки и прокаливания при 1100°С в течение 12 часов в атмосфере 10% НО в воздухе могут иметь размер кристаллитов меньше чем 35 нм, особенно меньше чем 32 нм, особенно меньше чем 30 нм.
mах
mах
mах
2
mах
2
[0045] В особенности, частицы после сушки и прокаливания при 1000°С в течение 4 часов могут иметь Т, по меньшей мере, 500°С, особенно, по меньшей мере, 550°С, особенно, по меньшей мере, 570°С. В особенности, частицы после сушки и прокаливания при 1000°С в течение 4 часов могут иметь Т меньше чем 700°С, особенно меньше чем 650°С, особенно меньше чем 625°С. В контексте данного изобретения, Т используется здесь, чтобы обозначать температуру максимальной скорости Н-восстановления. В особенности, Т может измеряться с помощью Н-ТПВ.
2
2
2
[0046] В особенности, частицы после сушки и прокаливания при 1000°С в течение 4 часов могут иметь эффективность восстановления СеО, по меньшей мере, 50%, особенно, по меньшей мере, 60%, особенно, по меньшей мере, 65%. В особенности, эффективность восстановления СеО может измеряться с помощью Н-ТПВ.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
[0047] В особенности, частицы после сушки и прокаливания при 1000°С в течение 4 часов могут иметь ОSС, по меньшей мере, 400 мкмоль О/г СеО, особенно, по меньшей мере, 500 мкмоль О/г СеО, особенно, по меньшей мере, 550 мкмоль О/г СеО. В особенности, частицы после сушки и прокаливания при 1000°С в течение 4 часов могут иметь ОSС меньше чем 1200 мкмоль О/г СеО, особенно меньше чем 1100 мкмоль О/г СеО, особенно меньше чем 1000 мкмоль О/г СеО. В особенности, емкость накопления кислорода (ОSС) может измеряться с помощью О-импульсов при 200°С.
[0048] В другом варианте осуществления данное изобретение касается подложки, покрытой заданной выше дисперсией или заданными выше частицами. В особенности, подложка может содержать керамику или металл, особенно керамику. В особенности, керамика может быть карбидом кремния, кордиеритом или титанатом алюминия. В особенности, подложка может быть в форме фильтра. В особенности, подложка может содержать 100 г частиц на литр объема подложки.
[0049] В особенности, фильтр, покрытый дисперсией, заданной выше, может иметь объем пор в интервале 2-0,1 мкм 0,065 мл/г или меньше, особенно 0,060 мл/г или меньше, особенно 0,050 мл/г или меньше. В особенности, объем пор может измеряться с помощью ртутной порометрии.
[0050] Согласно другому аспекту данного изобретения обеспечивается твердое тело, получаемое путем сушки дисперсии, описанной выше. В особенности, данное твердое тело может содержать оксид металла. В особенности, сушка может быть при 110°С до постоянной массы.
[0051] В другом варианте осуществления данное изобретение касается способа покрытия подложки, содержащего этапы:
(а) нанесения дисперсии, заданной выше, на данную подложку.
[0052] В особенности, подложка может быть заданной выше. В особенности, этап нанесения может быть покрытием погружением, вакуумным всасыванием или прессованием. В некоторых вариантах осуществления дисперсия может наноситься без включения любых других компонентов. Альтернативно, перед этапом (а) данный способ может содержать этап смешивания дисперсии с одним или несколькими компонентами из оксида алюминия, металлов платиновой группы (МПГ) и промоторов (т.е. того, что промотирует каталитическую активность). Подходящие промоторы включают в себя переходные металлы, металлы II группы (например, Sr и Ва), редкоземельные металлы и их соли. В особенности, после этапа (а) данный способ может дополнительно содержать этап (b), позволяющий сушить подложку. В особенности, данный способ может дополнительно содержать после этапа (а) и, если используется этап (b), после этапа (b) этап (с) прокаливания подложки. В некоторых вариантах осуществления прокаливание может быть при 450-700°С, особенно 475-650, особенно 500-600°С, особенно приблизительно 550°С.
[0053] Данное изобретение будет описываться далее со ссылкой на следующие фигуры, которые не предназначены ограничивать объем заявленного изобретения, где:
Фигура 1
показывает изображение частиц из примера 6b с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ),
Фигура 2
показывает спектры ХRD для частиц из примера 6b и сравнительных примеров 1 и 2, высушенных при 110°С,
Фигура 3
показывает ПЭМ изображение частиц из примера 12,
Фигура 4
показывает ПЭМ изображение частиц из примера 14, и
Фигура 5
показывает графики ртутной порометрии для образцов кордиеритного фильтра, покрытых с использованием дисперсий из примера 3, примера 6b, примера 12, сравнительного примера 3 и сравнительного примера 12, а также для чистого фильтра (т.е. непокрытого).
Примеры
[0054]
4
[0055] Примеры 1-8 и 11: смешанный гидроксид металла (содержащий отношение оксидов, указанное в таблице 1 ниже) готовили путем осаждения из смеси растворов оксихлорида циркония и нитратов металлов (каждый имел концентрацию 20 масс.% на оксид металла - объем, вычисленный из целевой композиции, показанной в таблице 1, за исключением Fе, где концентрация раствора была 6,4%) в присутствии воды и серной кислоты (Zr:SО мольное отношение 0,42-0,70), используя 10% гидроксид натрия, при температуре меньше чем 40°С. Полученный смешанный гидроксид металла затем обрабатывали, снижая размер частиц и удаляя остаточные примеси. Это включало этапы: образования суспензии в деионизованной воде, нагрева при >60°С, энергичного перемешивания, снижения рН до <9 с использованием азотной кислоты, фильтрования и промывки >2 литрами/кг деионизованной воды. Конечную концентрацию суспензии затем доводили деионизованной водой. Это давало дисперсии, имеющие концентрацию и размер частиц, показанные в таблице 2. Примеры 1-8 представляли собой дисперсии на основе оксида циркония-церия, а пример 11 был дисперсией на основе оксида циркония-редкоземельного металла (не церия).
2
3
[0056] Пример 9: Раствор сульфата алюминия (Acorn Chemicals, 8 масс.% АlО) смешивали с требуемыми количествами растворов оксихлорида циркония и нитрата иттрия (каждый имел концентрацию 20 масс.% на оксид металла - объем, вычисленный из целевой композиции, показанной в таблице 1). Этот раствор титровали (с хорошим перемешиванием) 27% раствором гидроксида натрия при температуре 60-65°С, поддерживая рН ~9, в течение периода ~90 мин. Затем рН увеличивали до ~10,5 и перемешивали в течение 45 мин перед фильтрованием, и промывали деионизованной водой. Затем полученный смешанный гидроксид металла обрабатывали, уменьшая размер частиц и удаляя остаточные примеси. Это включало этапы: образования суспензии в деионизованной воде, нагрева при >60°С, энергичного перемешивания, снижения рН до <9 с использованием 30% азотной кислоты, фильтрования и промывки >2 литрами/кг деионизованной воды. Конечную концентрацию суспензии затем доводили деионизованной водой, получая дисперсию, имеющую концентрацию и размер частиц, показанные в таблице 2.
2
3
[0057] Пример 10: Раствор сульфата алюминия (Acorn Chemicals, 8 масс.% АlО) титровали (с хорошим перемешиванием) 27% раствором гидроксида натрия при температуре 60-65°С, поддерживая рН ~9, в течение периода ~90 мин. Затем рН увеличивали до ~10,5 и перемешивали в течение 45 мин перед фильтрованием, и промывали деионизованной водой. Полученный осадок повторно взбалтывали в деионизованной воде и смешивали с раствором силиката натрия (в количестве, достаточном, чтобы получить композицию, указанную в таблице 2). Затем полученный смешанный гидроксид металла обрабатывали, уменьшая размер частиц и удаляя остаточные примеси. Это включало этапы: нагрева при >60°С, энергичного перемешивания, снижения рН до <9 с использованием 30% азотной кислоты, фильтрования и промывки >2 литрами/кг деионизованной воды. Конечную концентрацию суспензии затем доводили деионизованной водой, получая дисперсию, имеющую концентрацию и размер частиц, показанные в таблице 2.
[0058] Пример 12: Этот пример готовили путем смешения примера 6b с примером 9 в отношении 2:1.
[0059] Пример 13: Этот пример готовили путем смешения примера 6b с образцом оксида алюминия в отношении 2:1. Оксид алюминия готовили, беря пример 9, прокаливая (900°С/2 ч на воздухе) и затем подвергая повторному диспергированию и деагломерации.
2
3
2
3
[0060] Пример 14: Этот пример готовили, беря пример 6b и смешивая с коммерческим диспергируемым оксидом алюминия НР14/L1 (т.е. 99 масс.% АlО/1 масс.% LаО) в отношении 2:1.
[0061] Нанометровые частицы настоящего изобретения показаны с помощью ПЭМ (фигура 1). Совместимость частиц на основе оксида циркония и частиц на основе оксида алюминия видна из ПЭМ изображений на фигурах 3 и 4. Это показано путем присутствия дискретных частиц и СZ типа (более темные объекты), и Аl типа (более светлые объекты), т.е. наблюдается эффект отсутствия агломерации.
4
[0062] Сравнительный пример 1: Смешанный гидроксид металла (содержащий отношение оксидов, указанное в таблице 1 ниже) готовили путем осаждения из смеси растворов оксихлорида циркония и нитратов металлов (каждый имел концентрацию 20 масс.% на оксид металла - объем, вычисленный из целевой композиции, показанной в таблице 1) в присутствии воды и серной кислоты (Zr:SО мольное отношение 0,5), используя 10% гидроксид натрия до рН>9, при температуре меньше чем 25°С. Полученный осадок затем фильтровали и промывали, удаляя остаточные примеси, затем повторно диспергировали в деионизованной воде, получая конечный продукт. Это давало дисперсии, имеющие концентрацию и размер частиц, показанные в таблице 2.
[0063] Сравнительный пример 2: Этот пример готовили согласно способу, описанному в патенте ЕР144036В1 пример 3, за исключением того, что состав указан в таблице 1. Конечный оксидный продукт деагломерировали, используя технологию сухого помола, получая описанное распределение размера частиц.
[0064] Сравнительный пример 3: Этот образец готовили, как сравнительный пример 2, за исключением того, что использовали технологию мокрого измельчения, чтобы деагломерировать конечный оксид, получая распределение размера частиц, указанное в таблице 2.
[0065] Сравнительный пример 4: Этот образец готовили, как сравнительный пример 2, за исключением того, что состав и окончательное распределение размера частиц после сухого измельчения были, как указано в таблице 2.
[0066] Сравнительный пример 5: Этот образец готовили путем смешения сравнительного примера 2 с оксидом алюминия, приготовленным путем использования примера 9, прокаливания (900°С/2 ч на воздухе) и затем мокрого измельчения, в отношении 2:1.
2
3
2
3
[0067] Сравнительный пример 6: Этот образец готовили путем смешения сравнительного примера 2 с коммерческим образцом SСFа-145/L4 (т.е. 96 масс.% АlО/4 масс.% LаО) в отношении 2:1.
<b>Таблица 1</b>
<b>Пример No,</b>
<b>ZrO</b><sub><b>2</b></sub><b>+HfO</b><sub><b>2</b></sub><b>(%)</b>
<b>CeO</b><sub><b>2</b></sub><b>(%)</b>
<b>La</b><sub><b>2</b></sub><b>O</b><sub><b>3</b></sub><b>(%)</b>
<b>Nd</b><sub><b>2</b></sub><b>O</b><sub><b>3</b></sub><b>(%)</b>
<b>Pr</b><sub><b>6</b></sub><b>O</b><sub><b>11</b></sub><b>(%)</b>
<b>Y</b><sub><b>2</b></sub><b>O</b><sub><b>3</b></sub><b>(%)</b>
<b>Fe</b><sub><b>2</b></sub><b>O</b><sub><b>3</b></sub><b>(%)</b>
<b>MnO</b><sub><b>2</b></sub><b>(%)</b>
<b>Al</b><sub><b>2</b></sub><b>O</b><sub><b>3</b></sub><b>(%)</b>
<b>SiO</b><sub><b>2</b></sub><b>(%)</b>
1
48,2
44,9
-
6,9
-
-
-
-
-
-
2
50,2
39,8
4
4
-
2
-
-
-
-
3
50,5
39,9
4,5
0,5
4,6
-
-
-
-
-
4
44,4
33,2
-
-
16,2
-
3,9
2,3
-
-
5
70,3
29,7
-
-
-
-
-
-
-
-
6a
59,4
30,3
5,2
-
-
5,1
-
-
-
-
6b
59,7
30,3
4,8
-
-
5,2
-
-
-
-
6c
60,4
29,7
4,9
-
-
5
-
-
-
-
7
72,9
21,4
1,2
4,5
-
-
-
-
-
-
8
58,9
18,9
-
2,4
19,8
-
-
-
-
-
9
2,9
-
-
-
-
1,5
-
-
95,6
-
10
-
-
-
-
-
-
-
-
95,0
5,0
11
90,8
-
9,2
-
-
-
-
-
-
-
12
40,8
20,2
3,2
-
-
4,0
-
-
31,9
-
13
40,8
20,2
3,2
-
-
4,0
-
-
31,9
-
14
39,8
20,2
3,5
-
-
3,5
-
-
33,0
-
15
30,8
69,2
-
-
-
-
-
-
-
Сравн 1
60,5
29,8
5,0
-
-
4,8
-
-
-
-
Сравн 2
60,2
29,7
5,0
-
-
5,1
-
-
-
-
Сравн 3
60,3
29,8
4,9
-
-
5,0
-
-
-
-
Сравн 4
47,6
21,5
-
3,5
27,4
-
-
-
-
-
Сравн 5
41,1
19,8
3,3
-
-
3,9
-
-
31,9
-
Сравн 6
40,1
19,8
4,7
-
-
3,4
-
-
32,0
-
Концентрация оксида
[0068]
[0069] Небольшую порцию каждой дисперсии точно взвешивали в тигле, и образец медленно нагревали от комнатной температуры до 1000°С и затем держали при 1000°С в течение 1 ч перед остыванием до <300°С. Затем каждый образец помещали в эксикатор, позволяя остывать до комнатной температуры, и потом взвешивали. Концентрацию оксида (или содержание твердого вещества) получали с помощью следующего уравнения:
% твердого вещества дисперсии = (масса прокаленного образца (г)/масса исходного образца (г))×100
Размер частиц (ДРС)
[0070]
[0071] Измерения размера частиц выполняли, используя прибор Malvern Zetasizer Nanо ZS, модель ZЕN3600, используя красный лазер с длиной волны 633 нм. Каждый образец сначала разбавляли до 0,5 масс.%, используя деионизованную воду. 1 мл разбавленного образца затем помещали в одноразовую кювету DТS0012. Кювету помещали в прибор и доводили до 25°С. Стандартную рабочую процедуру (СРП) выполняли со следующими параметрами: показатель преломления материала 2,20 и величина поглощения материала 0,01 единиц. Показатель преломления диспергатора (в этом случае непрерывная фаза, т.е. вода) был 1,33, а вязкость диспергатора была 0,8872 сП. Прибор автоматически регулировал положение лазера и установки аттенюатора, получая наилучшее измерение размера частиц. Использовали угол обратного рассеяния 173°. Способ динамического рассеяния света (ДРС) использовали, чтобы вычислять размер частиц. Всего выполняли три измерения с кюветой, переворачиваемой между измерениями. Затем три измерения усредняли, получая конечный результат размера частиц. Z-средний размер или кумулянтное среднее представляет собой среднюю величину, вычисленную из распределения интенсивности, и данное вычисление основано на предположениях, что частицы являются мономодальными, монодисперсными и сферическими. Индекс полидисперсности (ИПД) является мерой ширины распределения размера частиц и вычисляется с Z-средним размером в кумулянтном анализе распределения интенсивности. Ширину ИПД вычисляли, беря квадратный корень ИПД и умножая его на Z-среднее. Вычисления Z-среднего размера, индекса полидисперсности и ИПД определены в ISО 22412:2017 "Анализ размера частиц - с помощью динамического рассеяния света (ДРС)".
Размер частиц (лазерная дифракция)
[0072]
-5
[0073] Измерения размера частиц по объему выполняли, используя прибор Microtrac X100. Образцы сначала диспергировали/разбавляли в деионизованной воде перед введением в прибор. Прибор использует рециркуляцию деионизованной воды, содержащей полиакрилатный диспергатор с концентрацией 2,5×10 масс.%. Перед измерением применяли ультразвуковую обработку (40 Вт в течение 60 секунд).
Измерения вязкости
[0074]
-1
[0075] Измерения вязкости выполняли, используя коаксиальный цилиндр DIN 53019 диаметром 30 мм, наполненный 20 мл образца. Каждый образец тестировали в температурном интервале 22°С±5°С. Измерения выполняли, используя вискозиметр Bohlin Visco 88. Делали десять измерений при скорости сдвига 500 с, вычисляя среднее. Эту процедуру выполняли для образца в полученном виде (т.е. без какого-либо разбавления).
<b>Таблица 2</b>
<b>Пример No</b>
<b>X100</b>
<b>X100</b>
<b>X100</b>
<b>Zetasizer</b>
<b>Конц, оксида</b><b>(%)</b>
<b>pH</b>
<b>Плотность</b><b>(г/см</b><sup><b>3</b></sup><b>)</b>
<b>Вязкость</b><b>(сП)</b>
<b>d</b><sub><b>10</b></sub><b>(мкм)</b>
<b>d</b><sub><b>50</b></sub><b>(мкм)</b>
<b>d</b><sub><b>90</b></sub><b>(мкм)</b>
<b>Z-среднее</b><b>(нм)</b>
<b>ИПД</b>
1
0,35
0,35
0,35
202,5
0,186
20,2
6,9
1,21
5,3
2
0,35
0,35
0,35
175,8
0,206
21,4
6,0
1,23
28,2
3
0,36
0,36
0,36
204,1
0,201
20,4
6,5
1,24
5,0
4
0,39
0,39
0,39
271,5
0,226
21,2
7,9
11,9
5
0,34
0,34
0,34
180,8
0,206
16,9
4,6
2,8
6a
0,37
0,37
0,37
199,4
0,219
25,0
6,7
14,0
6b
0,36
0,47
0,73
185,0
0,195
21,2
6,1
1,22
5,2
6c
0,36
0,47
0,72
239,2
0,254
37,3
6,0
1,48
82,0
7
0,36
0,47
0,77
173,2
0,230
20,1
4,7
1,21
3,8
8
0,32
0,40
0,52
170,1
0,183
19,5
7,2
9
0,33
0,43
0,59
116,0
0,225
18,2
5,8
1,17
16,5
10
0,41
0,53
0,76
199,6
0,220
20,1
11
0,34
0,43
0,65
199,6
0,220
20,0
5,9
1,21
12
176,6
0,206
20,2
13
177,9
0,210
21,2
14
0,36
0,47
0,89
207,8
0,233
28,0
5,2
15
0,40
0,50
0,70
205,1
0,304
19,5
3,3
Сравн 1
3,1
10,5
36,5
Н/Д*
Н/Д*
22
7,4
Сравн 2
0,8
1,3
2,3
618,8
0,635
Н/Д
Н/Д
Н/Д
Н/Д
Сравн 3
1,0
2,7
7,7
Н/Д*
Н/Д*
Н/Д
Н/Д
Н/Д
Н/Д
Сравн 4
1,1
3,8
8,5
Н/Д*
Н/Д*
Н/Д
Н/Д
Н/Д
Н/Д
* Размер частиц образца был слишком большим/широким, чтобы подходить для измерения на используемом приборе.
Характеризация твердого образца
[0076]
[0077] Высушенные образцы оставляли на ночь при 110°С, получая постоянную массу. Измерения площади поверхности и полного объема пор выполняли затем с помощью адсорбции жидкого азота при -196°С в анализаторе Micromeritics TriStar 3020. Высушенные образцы дегазировали при 90°С в вакууме в течение 30 минут перед анализом, тогда как старые образцы дегазировали при 300°С в течение 3 ч в вакууме.
[0078] ППП (потери при прокаливании) для высушенного материала измеряли, как указано в "концентрации оксида", тестированной выше, за исключением того, что образец высушенного материала точно взвешивали в тигель, а не саму водную дисперсию.
[0079] Площадь поверхности: Площадь поверхности измеряли, используя многоточечное определение БЭТ. Полный объем пор: Измерение объема пор выполняли во время десорбции при р/р°=0,9814. Площадь поверхности и полный объем пор измеряли для образцов, которые подвергали прокаливанию в некотором интервале условий (время, температура и обработка на воздухе или гидротермальная (ГТ)). Результаты площади поверхности показаны в таблице 5, а данные о полном объеме пор в таблице 6.
<b>Таблица 3</b>
<b>Пример No</b>
<b>ППП</b><b>(%)</b>
<b>ПП</b><b>(м</b><sup><b>2</b></sup><b>/г)</b>
<b>ПОП</b><b>(см</b><sup><b>3</b></sup><b>/г)</b>
<b>РК</b><b>(нм)</b>
1
5,5
182
0,24
3,7
2
8,1
209
0,20
3,9
3
5,9
183
0,25
3,4
4
8,5
178
0,32
2,6
5
6,6
166
0,18
5,0
6a
6,8
188
0,19
4,0
6b
6,9
217
0,20
4,0
6c
7,2
128
0,17
4,5
7
7,9
181
0,16
5,0
8
7,1
216
0,18
3,9
9
19,5
135
0,35
10
253
0,40
11
6,8
130
0,18
7,0
12
11,1
185
0,26
3,3
13
5,3
209
0,27
3,8
14
10,6
210
0,36
3,3
15
10,5
177
0,16
4,6
Сравн 1
19,5
329
0,51
аморфный
[0080] Порошки после прокаливания при 550°С в течение 2 часов (обычно в условиях применения) тестировали на содержание примесей. В контексте данного изобретения, порошки, прокаленные таким образом, называли "свежими". Результаты показаны в таблице 4 ниже.
<b>Таблица 4</b>
<b>Пример No</b>
<b>SO</b><sub><b>3</b></sub><b>(%)</b>
<b>Na</b><b>(ч/млн)</b>
<b>Cl</b><b>(ч/млн)</b>
1
0,01
100
70
2
0,01
20
20
3
0,01
40
60
4
0,04
20
90
5
<0,01
80
60
6a
0,02
10
20
6b
0,01
10
10
6c
<0,01
<10
10
7
<0,01
10
30
8
<0,01
10
40
9
0,04
130
50
10
0,10
190
10
11
<0,01
20
20
15
<0,01
20
10
Сравн 1
<0,01
20
10
Сравн 2
<0,01
20
40
Сравн 3
<0,01
40
60
Сравн 4
<0,01
20
30
<b>Таблица 5</b>
<b>Пример No</b>
<b>Свежий (550</b>°<b>C/</b><b>2ч) (м</b><sup><b>2</b></sup><b>/г)</b>
<b>950</b>°<b>C/</b><b>2ч (возд)</b><b>(м</b><sup><b>2</b></sup><b>/г)</b>
<b>1000</b>°<b>C/</b><b>4ч (возд)</b><b>(м</b><sup><b>2</b></sup><b>/г)</b>
<b>1100</b>°<b>C</b><b>6ч (возд)</b><b>(м</b><sup><b>2</b></sup><b>/г)</b>
<b>1100</b>°<b>C/</b><b>12ч (ГТ)</b><b>(м</b><sup><b>2</b></sup><b>/г)</b>
<b>1150</b>°<b>C/</b><b>5ч (возд)</b><b>(м</b><sup><b>2</b></sup><b>/г)</b>
1
108
41
26
8,8
10
2
120
50
37
10
0,8
3
99
47
34
13
12
4
109
5
87
27
16
1,2
6a
123
53
8,6
6b
115
48
33
7,4
0,6
6c
72
27
11
5,2
7
91
44
28
3,9
8
114
48
35
5,6
9
164
103
86
57
50
10
292
188
106
11
87
12
144
54
25
28
13
152
54
25
15
14
140
59
33
26
15
92
24
14
Сравн 2
107
56
43
17
6,5
Сравн 3
82
64
54
18
8,6
Сравн 4
84
54
40
14
Сравн 5
113
62
25
20
Сравн 6
111
61
30
23
Таблица 6
<b>Пример No</b>
<b>Свежий</b><b>(550</b>°<b>C/2ч)</b><b>(см</b><sup><b>3</b></sup><b>/г)</b>
<b>950</b>°<b>C/</b><b>2ч (возд)</b><b>(см</b><sup><b>3</b></sup><b>/г)</b>
<b>1000</b>°<b>C/</b><b>4ч (возд)</b><b>(см</b><sup><b>3</b></sup><b>/г)</b>
<b>1100</b>°<b>C/</b><b>6ч (возд)</b><b>(см</b><sup><b>3</b></sup><b>/г)</b>
<b>1100</b>°<b>C/</b><b>12ч (ГТ)</b><b>(см</b><sup><b>3</b></sup><b>/г)</b>
<b>1150</b>°<b>C/</b><b>5ч (возд)</b><b>(см</b><sup><b>3</b></sup><b>/г)</b>
1
0,23
0,16
0,14
0,08
0,10
2
0,18
0,14
0,12
0,07
0,004
3
0,22
0,18
0,16
0,11
0,10
4
0,27
5
0,16
0,09
0,07
0,007
6a
0,20
0,15
0,05
6b
0,17
0,13
0,11
0,04
0,002
6c
0,15
0,12
0,07
0,03
7
0,15
0,11
0,09
0,02
8
0,16
0,13
0,12
0,04
9
0,50
0,47
0,44
0,39
0,31
10
0,58
0,57
0,46
11
0,17
12
0,29
0,23
0,17
0,16
13
0,28
0,20
0,14
0,09
14
0,38
0,31
0,22
0,17
15
0,15
0,11
0,09
Сравн 2
0,3
0,24
0,2
0,1
0,03
Сравн 3
0,34
0,3
0,26
0,12
0,05
Сравн 4
0,24
0,21
0,19
0,11
Сравн 5
0,42
0,30
0,14
0,10
Сравн 6
0,40
0,32
0,16
0,12
[0081] Также выполняли определение размера кристаллитов. Порошковый ХRD кристаллографический фазовый анализ материалов выполняли на системе рентгеновской дифракции Bruker D8 Advance (программное обеспечение Diffrac. EVA, геометрия Брегг-Брентано, детектор LYNХЕYЕ, Сu излучение (λ=1,5418 Å) в интервале 2° от 10° до 70°, шаг 0,015°, время шага 0,2 с, 0,002 мм Ni фильтр, подаваемая мощность 40 мВ/40 мА). Определение размера кристаллитов выполняли методом Шеррера, К=0,9, используя пик при ~29,5° 2°, обычно принимаемый как (111) индекс Миллера, снова в некотором интервале условий прокаливания, и результаты показаны в таблице 7 ниже. Типичные спектры ХRD для примера 6b и сравнительных примеров 1 и 2 показаны на фигуре 2.
<b>Таблица 7</b>
<b>Пример No</b>
<b>Свежий</b><b>(550</b>°<b>C/2ч)</b><b>(нм)</b>
<b>950</b>°<b>C/</b><b>2ч (возд)</b><b>(нм)</b>
<b>1000</b>°<b>C/</b><b>4ч (возд)</b><b>(нм)</b>
<b>1100</b>°<b>C/</b><b>6ч (возд)</b><b>(нм)</b>
<b>1100</b>°<b>C/</b><b>12ч (ГТ)</b><b>(нм)</b>
<b>1150</b>°<b>C/</b><b>5ч (возд)</b><b>(нм)</b>
1
5,5
10
13
20
2
5,0
11
24
41
3
5,2
8,2
11
22
20
4
4,7
5
6,7
15
21
31
6a
5,2
8,8
29
6b
5,5
8,7
12
28
41
6c
6,2
13
25
33
7
6,3
11
14
29
8
5,3
9,3
13
44
9
-
-
-
-
-
-
10
-
-
-
-
-
-
11
8,2
12
5,0
13
25
24
13
4,9
13
24
23
14
5,0
13
25
28
15
6,0
8,5
9,8
Срав 2
6
9,5
11
22
32
Срав 3
7,3
8,9
11
23
30
Срав 4
6
9,1
12
33
Срав 5
6,6
13
31
40
Срав 6
6,7
13
30
39
Ртутная порометрия покрытых подложек
[0082]
[0083] Образцы, указанные в таблице 8, наносили погружением на кордиеритовую подложку высокой пористости (голые фильтрующие подложки получали от EHC Teknik ab, 80×100 мм, 300 cpsi; из которых вырезали сердцевины диаметром 20 мм, гарантируя, что каждая имела такое же число активных каналов, и что эти каналы были все нетронутыми). Образцы покрывали без добавления каких-либо других компонентов за исключением сравнительного примера 2, который имел ~5% оксинитрата циркония, добавленного в качестве связующего (в добавление к воде, требуемой для получения суспензии). После покрытия образцы прокаливали при 550°С.
[0084] Ртутную порометрию выполняли, используя прибор Micromeritics Autopore V модель 9620. Образцы дегазировали непосредственно перед анализом при 100°С в динамическом вакууме в течение 120 минут. Одиночные куски твердого образца разрезали до размеров приблизительно 5 мм × 5 мм × 20 мм, так что анализировали приблизительно 0,4 г покрытого образца или 0,35 г непокрытого образца. Анализ при низком давлении выполняли от давления заполнения (0,3 ф/кв.дюйм абс. (0,0021 МПа)) до 40 ф/кв.дюйм абс. (0,28 МПа) с временем уравновешивания 10 секунд. Объем введения измеряли при <30 приложенных давлений. Анализ при высоком давлении выполняли от 40 ф/кв.дюйм абс.(0,28 МПа) до 60000 ф/кв.дюйм абс (419 МПа). с временами уравновешивания 10 секунд и максимальным пределом объема введения 0,01 мл/г в интервалах давления ожидаемого введения ртути. Объем введения измеряли при <60 приложенных давлениях. Использованный контактный угол смачивания ртути был 140°, и поверхностное натяжение ртути было 480 дин/см (0,0048 Н/см).
<b>Таблица 8</b>
<b>Пример No</b>
<b>Содержание</b><b>(г/л)</b>
<b>Полный объем пор</b><b>(мл/г)</b>
<b>Объем пор</b><b>(100-5мкм)</b><b>(мл/г)</b>
<b>Объем пор</b><b>(2-0,1мкм)</b><b>(мл/г)</b>
Холостой
0
0,649
0,594
0,0086
3
116
0,430
0,276
0,042
6b
116
0,414
0,289
0,037
12
116
0,422
0,299
0,025
Сравн 2
110
0,478
0,306
0,087
Сравн 3
122
0,471
0,263
0,070
Графики ртутной порометрии на фигуре 5 ясно показывают образование пористости в интервале ~2-0,1 мкм для сравнительных примеров, которая будет иметь тенденцию ограничивать течение газа сквозь изделие. Пористость в этом интервале гораздо ниже в примерах данного изобретения.
Тестирование обратного давления покрытых подложек
[0085]
[0086] Образцы фильтра из карбида кремния (полученные как предварительно изготовленные куски с внешней оболочкой от ЕНС Teknik ab, 25×76 мм, 200 срs) покрывали образцами, указанными в таблице 9, используя такой же способ покрытия, как описано выше. Пример 8 покрывали без дополнительных компонентов, а сравнительный пример 4 имел ~5% оксинитрата циркония, добавленного в качестве связующего (в добавление к воде, требуемой для создания суспензии).
[0087] Образцы фильтра фиксировали в стеклянной трубке, используя силиконовый герметик, и затем азот пропускали с различными скоростями потока при давлении, регистрируемом на сторонах входа и выхода.
<b>Таблица 9</b>
<b>Пример N</b>
<b>Содержание покрытия</b><b>(г/л)</b>
<b>ΔP при 126000 ч</b><sup><b>-1</b></sup><b>(кПа)</b>
Пустой
0
6
8
79
8
Сравн 4
79
9
[0088] ΔP в таблице выше представляет собой разницу давлений по фильтру (т.е. входное давление - выходное давление). Таким образом, даже для пустого (т.е. непокрытого) фильтра она составляла 6 кПа. Она увеличивалась до 8 кПа для образца данного изобретения. Однако ΔP на 50% выше относительно пустого фильтра, т.е. 9 кПа, для сравнительного примера.
Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ)
[0089]
[0090] ПЭМ анализ выполняли, используя приготовление образца, включающее отбор 1 мл дисперсии и разбавление до 100 мл в чистой воде. Затем этот образец подвергали ультразвуковой обработке (40 Вт/5 мин). После этого 1 мл этого образца разбавляли до 10 мл в метаноле перед дополнительной ультразвуковой обработкой (40 Вт/5 мин). Наконец, одну каплю этого образца помещали на сетку с коллодиевой мембраной через микропипетку и позволяли высыхать естественным образом.
Окислительно-восстановительный анализ
[0091]
2
2
2
2
2
2
2
2
ое
ое
[0092] Материал, изготовленный согласно данным примерам, анализировали с помощью Н температурно-программированного восстановления (Н-ТПВ). Н-ТПВ выполняли для образцов после прокаливания при 1000°С/4 ч на воздухе. Размер образца был 80-100 мг. 1 ТПВ выполняли при 270°С-900°С, скорость нагрева 10°С/мин, используя 5% Н/Аr. Затем каждый образец повторно окисляли в 20% О/Не при 500°С в течение 30 мин. Потом каждый образец охлаждали до 290°С в 20% О/Не перед дополнительным охлаждением до 240°С в потоке Аr. 2 ТПВ выполняли при 240°С-850°С, скорость нагрева 10°С/мин, используя 5% Н/Аr. Реакцию (поглощение Н) контролировали с помощью детектора теплопроводности (ДТП). Результаты нормализовали/калибровали относительно эталона CuO. Результаты показаны в таблице 10 ниже.
<b>Таблица 10</b>
<b>Пример N</b>
<b>1</b><sup>ое</sup><b> H</b><sub><b>2</b></sub><b>-ТПВ</b>
<b>2</b><sup><b>ое</b></sup><b> H</b><sub><b>2</b></sub><b>-ТПВ</b>
<b>T</b><sub><b>max</b></sub><b>(</b>°<b>C)</b>
<b>H</b><sub><b>2</b></sub><b>-расход</b><b>(мкмоль/г)</b>
<b>Ce эфф.</b><b>(%)</b>
<b>T</b><sub><b>max</b></sub><b>(</b>°<b>C)</b>
<b>H</b><sub><b>2</b></sub><b>-расход</b><b>(мкмоль/г)</b>
<b>Ce эфф.</b><b>(%)</b>
1
590
876
67
572
974
74
2
585
830
71
552
841
72
3
594
802
69
565
903
77
5
613
794
91
571
784
90
6b
593
674
77
562
740
84
6c
595
677
77
568
707
81
7
616
552
95
580
553
91
8
589
511
88
558
552
98
12
601
456
78
575
520
89
13
609
484
83
585
564
97
14
606
479
82
579
468
80
Сравн 2
589
715
82
554
754
86
Сравн 3
579
643
74
543
759
87
Сравн 4
577
445
76
556
546
94
Сравн 5
607
472
81
573
532
91
Сравн 6
601
447
77
572
515
88
2
2
2
2
реакции
2
2
2
[0093] Материал, изготовленный согласно данным примерам, анализировали с помощью О-импульсной емкости накопления кислорода (ОSС). О-импульсный ОSС выполняли для образцов после выдерживания при 1000°С/4 ч на воздухе и после двух последовательных Н-ТПВ экспериментов, описанных выше (плюс начальное реокисление при 100°С). Каждый образец (80-100 мг) предварительно восстанавливали в 5% Н/Аr при 600°С в течение 30 мин. Затем каждый образец охлаждали до Т (100°С или 200°С, как указано в таблице 15) в потоке Аr. Потом импульсы 20% О/Не (527 мл) периодически впрыскивали в поток Не носителя, текущего при 30 мл/мин. Реакцию (расход О) контролировали с помощью ДТП. Результаты показаны в таблице 11 ниже, включая Се-нормализованные величины (т.е. ОSС на грамм СеО).
<b>Таблица 11</b>
<b>Пример N</b>
<b>OSC (100</b>°<b>C)</b><b>(мкмоль O</b><sub><b>2</b></sub><b>/г)</b>
<b>OSC (100</b>°<b>C)</b><b>(мкмольO</b><sub><b>2</b></sub><b>/гCeO</b><sub><b>2</b></sub><b>)</b>
<b>OSC (200</b>°<b>C)</b><b>(мкмоль O</b><sub><b>2</b></sub><b>/г)</b>
<b>OSC (200</b>°<b>C)</b><b>(мкмольO</b><sub><b>2</b></sub><b>/гCeO</b><sub><b>2</b></sub><b>)</b>
1
282
626
267
593
2
249
622
238
595
3
286
716
302
756
5
79
262
211
703
6b
265
883
263
876
6c
268
894
285
951
7
196
978
196
981
8
130
650
126
630
12
132
662
131
656
13
123
613
136
679
14
120
598
130
649
Сравн 2
267
890
258
861
Сравн 3
202
673
195
651
Сравн 4
91
455
84
420
Сравн 5
87
433
92
462
Сравн 6
121
603
119
595
2
2
2
2
2
2
реакции
2
2
[0094] На материал, изготовленный согласно данным примерам, затем наносили Рd в количестве 1 масс.% (пропитка с использованием нитрата палладия) и потом анализировали с помощью Н-импульсного ОSС. Н-импульсный ОSС выполняли для образцов после гидротермальной обработки при 1100°С/12 ч (10% НО в потоке воздуха). Тестирование выполняли как часть последовательного анализа, и ему предшествовало Н-ТПВ, описанное выше. Каждый образец сначала предварительно окисляли (500°С/30 мин в 20% О/Не), затем охлаждали до 250°С в этой газовой смеси 20% О/Не. Потом каждый образец дополнительно охлаждали до Т (100°С или 150°С) в потоке Аr. Затем 527 мкл импульсы 100% Н впрыскивали периодически в поток Аr носителя при 50 мл/мин. Реакцию (расход Н) контролировали с помощью ДТП. Результаты показаны в таблицах 12 (100°С) и 13 (150°С) ниже.
<b>Таблица 12</b>
<b>Пример N</b>
<b>1</b><sup><b>ый</b></sup><b>-импульс OSC </b><b>(мкмольH</b><sub><b>2</b></sub><b>/г)</b>
<b>1</b><sup><b>ый</b></sup><b>-импульс OSC (мкмольH</b><sub><b>2</b></sub><b>/гCeO</b><sub><b>2</b></sub><b>)</b>
<b>OSCC</b><b>(мкмольH</b><sub><b>2</b></sub><b>/г)</b>
<b>OSCC</b><b>(мкмольH</b><sub><b>2</b></sub><b>/гCeO</b><sub><b>2</b></sub><b>)</b>
6b
51
170
92
308
12
70
348
85
424
13
75
373
96
481
14
72
361
84
420
Сравн 2
100
335
166
553
Сравн 3
98
325
158
528
Сравн 5
63
316
68
339
Сравн 6
59
297
61
307
<b>Таблица 13</b>
<b>Пример N</b>
<b>1</b><sup><b>ый</b></sup><b>-импульс OSC </b><b>(мкмольH</b><sub><b>2</b></sub><b>/г)</b>
<b>1</b><sup><b>ый</b></sup><b>-импульс OSC (мкмольH</b><sub><b>2</b></sub><b>/гCeO</b><sub><b>2</b></sub><b>)</b>
<b>OSCC</b><b>(мкмольH</b><sub><b>2</b></sub><b>/г)</b>
<b>OSCC</b><b>(мкмольH</b><sub><b>2</b></sub><b>/гCeO</b><sub><b>2</b></sub><b>)</b>
6b
127
422
208
692
12
132
661
170
849
13
145
726
187
934
14
138
692
163
816
Сравн 2
163
542
249
831
Сравн 3
164
548
232
773
Сравн 5
118
590
166
828
Сравн 6
107
533
142
708
2
2
2
2
[0095] На материал, изготовленный согласно данным примерам, наносили Rh в количестве 0,1 масс.% (пропитка с использованием нитрата родия) и затем анализировали с помощью Н-импульсного ОSС. Н-импульсный ОSС выполняли для образцов после гидротермальной обработки при 1100°С/12 ч (10% НО в потоке воздуха). Тестирование выполняли, как описано для 1 масс.% Рd-содержащих образцов, за исключением температур реакции (105°С или 150 °С) и того, что концентрация Н в импульсе была 50% для 0,1 масс.% Rh-содержащих образцов. Результаты показаны в таблицах 14 (105°С) и 15 (150°С) ниже.
<b>Таблица 14</b>
<b>Пример N</b>
<b>1</b><sup><b>ый</b></sup><b>-импульс OSC </b><b>(мкмольH</b><sub><b>2</b></sub><b>/г)</b>
<b>1</b><sup><b>ый</b></sup><b>-импульс OSC (мкмольH</b><sub><b>2</b></sub><b>/гCeO</b><sub><b>2</b></sub><b>)</b>
<b>OSCC</b><b>(мкмольH</b><sub><b>2</b></sub><b>/г)</b>
<b>OSCC</b><b>(мкмольH</b><sub><b>2</b></sub><b>/гCeO</b><sub><b>2</b></sub><b>)</b>
6b
22
72
85
283
12
15
73
58
288
13
11
57
55
276
14
9
45
49
247
Сравн 2
16
53
74
247
Сравн 3
56
187
143
477
Сравн 6
0
0
0
0
<b>Таблица 15</b>
<b>Пример N</b>
<b>1</b><sup><b>ый</b></sup><b>-импульс OSC </b><b>(мкмольH</b><sub><b>2</b></sub><b>/г)</b>
<b>1</b><sup><b>ый</b></sup><b>-импульс OSC (мкмольH</b><sub><b>2</b></sub><b>/гCeO</b><sub><b>2</b></sub><b>)</b>
<b>OSCC</b><b>(мкмольH</b><sub><b>2</b></sub><b>/г)</b>
<b>OSCC</b><b>(мкмольH</b><sub><b>2</b></sub><b>/гCeO</b><sub><b>2</b></sub><b>)</b>
6b
70
232
168
559
12
50
249
119
595
13
51
254
117
583
14
48
239
108
541
Сравн 2
83
275
205
683
Сравн 3
81
269
220
735
Сравн 6
16
80
59
296