Выбор оптимальной модифицирующей добавки при получении сульфидных композиционных материалов

ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ

УДК 620.22

Л. Р. Бараева, Г. И. Туктарова, А. А. Юсупова,

Р. А. Юсупов, Р. Т. Ахметова, Т. Г. Ахметов

ВЫБОР ОПТИМАЛЬНОЙ МОДИФИЦИРУЮЩЕЙ ДОБАВКИ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ СУЛЬФИДНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Ключевые слова: сера, cульфидные композиционные материалы, хлорид железа, хлорид цинка, хлорид кремния.

Получены и исследованы композиционные материалы на основе серы и кремнеземсодержащей породы с добавлением хлоридов железа, цинка и кремния. Синтезируемые материалы обладают высокими механическими свойствами за счет химического связывания компонентов системы и образования оптимальной макроструктуры.

Keywords: sulfuric composition materials, silicon containing rock, iron chloride, zinc chloride, silicon tetrachloride.

Composition materials on sulfur and silicon bas^ with iron, zinc and silicon chlorides addition were received and investigated. Synthesized materials exhibit high mechanical properties due to chemical interaction of components and optimal macrostructure formation.

Сульфидные композиционные материалы обладают рядом положительных свойств -высокой прочностью, химической стойкостью к ряду агрессивных продуктов, низким водопоглощением и высокой морозостойкостью.

В данной работе показана возможность получения композиционных материалов с повышенными физико-механическими свойствами на основе элементной серы и активного кремнеземсодержащего сырья. На основе результатов эксперимента выбрана оптимальная модифицирующая добавка.

Интенсифицировать процессы взаимодействия компонентов системы можно двумя путями: повышением температуры синтеза и использованием катализаторов (инициаторов) взаимодействия. Повышение температуры нагрева составляющих часто невозможно из-за санитарной безопасности производства. В связи с этим в работе исследована возможность

использования катализаторов, способных в значительной степени инициировать процессы при

низких температурах нагрева компонентов, а также снизить токсичность.

Электронная конфигурация серы (3s23p43d0), наличие неподеленных электронных пар и вакантных 3d орбиталей, определяет ее способность к активации под действием нуклеофильных (N-) и электрофильных (E+) агентов, к которым относятся и выбранные нами для сравнительной оценки хлориды железа, кремния и цинка. В общем виде активацию под действием нуклеофильных и электрофильных агентов можно представить реакцией:

Ss + N(-) ^ N - S7 - S(-);

Ss + E(+) ^ E - S7 - S(+).

Образующиеся полисульфидные цепочки обладают гораздо большей реакционной способностью, чем относительно устойчивые циклические молекулы Ss. По этой причине названные типы реагентов могут служить катализаторами реакций элементной серы [1].

В практике широкое применение находят композиции, в которых в качестве наполнителя используется кварцевый песок [2]. Поскольку кварцевый песок обладает низкой реакционной способностью, взаимодействие компонентов в этих системах обусловлено лишь физическими силами. Использование активного кремнеземсодержащего сырья, обладающего высокой удельной поверхностью и реакционной способностью [3], определяет возможность химического взаимодействия серы с наполнителем, с образованием сульфидов кремния, что

позволит на наш взгляд получать на их основе материалы с высокими физико-механическими свойствами.

Известен способ изменения свойств поверхности, в частности, кремнезема и силикатов, путем обработки их хлоридами некоторых d-элементов. Получение производных кремнезема этим способом основано на способности поверхностных гидроксильных групп реагировать с соответствующими хлорсодержащими веществами. Возможные типы гетеролитических превращений с участием центров поверхности исходного кремнезема можно представить схемой, изображенной на рисунке 1 [4].

Рис. 1 - Схема возможных превращений с участием центров поверхности кремнезема

В результате таких превращений на поверхности кремнезема формируются активные центры. Образующиеся в результате раскрытия серных колец полисульфидные радикалы, как мы предполагаем, способны взаимодействовать с активной поверхностью модифицированного кремнезема по донорно-акцепторному механизму за счет вакантных ё-орбиталей поверхности и неподеленных электронных пар серы. Таким образом, модифицирующие добавки выполняют двойную роль: активируют серу и модифицируют поверхность кремнезема.

Влияние электрофильных катализаторв (FeClз, ZnCІ2 и SiCЦ) на свойства серы определяли косвенно - по изменению вязкости серного расплава. Известно [5], что в зависимости от числа атомов серы в радикалах серы вязкость расплава изменяется в широких пределах. При этом низкая вязкость серного расплава обусловлена появлением в расплаве более химически активных коротких радикалов серы, а высокая вязкость - полимеризацией серы.

Как видно из результатов исследований, представленных на рисунке 2, при добавлении хлорида железа вязкость серного расплава повышается в низкотемпературной области, сера полимеризуется уже при температуре 145оС, тогда как для чистой серы эта температура составляет 159оС. Характер зависимости вязкости расплава серы с добавкой хлорида кремния более пологий на участке 160 - 180 оС по сравнению с расплавом чистой серы, что свидетельствует о более плавном ускорении процесса разрыва связей циклической серы и постепенному повышению концентрации полимерной серы.

Вязкость серного расплава с добавкой хлорида цинка остается неизменно низкой во всем температурном интервале. Следовательно, хлорид цинка способствует раскрытию серных восьмичленных циклов, стабильных в обычных условиях, и образованию коротких реакционноспособных радикалов.

Результаты рентгенофлюоресцентного анализа модифицированной поверхности кремнезема исследуемыми хлоридами показали, что при модифицировании кремнезема хлоридом кремния на поверхности закрепляется 45% добавки, хлоридом железа -35%, хлоридом цинка - 45%.

Для ИК-спектров кремнезема, модифицированного хлоридами, наблюдается смещение некоторых полос поглощения или их деформация по сравнению со спектрами чистого кремнезема, что также указывает на химическое взаимодействие активного кремнезема с модификаторами и образование новых продуктов.

Н

’ Ас1е н

0J001

120 130 140 150 160 170 180 190 200

температура, °С

Рис. 2 - Зависимость вязкости от температуры чистого серного расплава и с добавлением модифицирующих добавок

Сравнение прочностных свойств полученных материалов показывает практическую эффективность применения в качестве активаторов хлоридов железа и цинка. Максимальная прочность 70 МПа наблюдается именно у этих образцов. Для образцов, содержащих FeCh оптимальным количеством добавки является 1-2%, а для образцов с ZnCl2 - 3%. Наилучшим водопоглощением обладают образцы, полученные с примененим хлорида цинка.

Таким образом, на основании полученных результатов можно сделать выводы, что

модифицирующие добавки способствуют активации кремнезема за счет хемосорбции на его поверхности. В случае применения хлорида цинка происходит раскрытие серных колец и формирование короткоцепных радикалов серы, что интенсифицирует химическое взаимодействие компонентов и способствует получению материалов с высокими

прочностными и эксплуатационными свойствами.

Литература

1. Реакции серы с органическими соединениями / Под ред. В.Н.Воронкова.- Новосибирск: Наука, 1979. - 63s с.

2. Патуроев, В.В. Полимербетоны / В.В.Патуроев. - М.: Стройиздат, 19S7. - 286 с.

3. Юсупова, А.А. Технология неорганических веществ на основе серы кремнеземистых соединений: Дисс...канд.техн.наук.- Казань, 2004.- 198 с.

4. Юсупова, А.А. Технология кремнеземсодержащих материалов с применением активаторов / А.А.Юсупова, Р.Т.Порфирьева, А.И.Хацринов, В.А.Первушин, Л.Р.Бараева // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №8. - С.291-298.

5. Ахметов, Т.Г. Химическая технология неорганических веществ / Т.Г.Ахметов, В.М.Бусыгин, Л.Г.Гайсин, Р.Т.Порфирьева. - М.: Химия, 1998.- 488 с.

© Л. Р. Бараева - асп. каф. технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ, rachel13@list.ru; Г. И. Туктарова - асп. той же кафедры; А. А. Юсупова - канд. техн. наук, доц., зав. каф. Набережночелнинского государственного торгово-технологического института,

alsu16rus@yandex.ru; Р. А. Юсупов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ; Р. Т. Ахметова - д-р техн. наук, проф. каф. технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ; Т. Г. Ахметов - д-р техн. наук, проф. той же кафедры.