ЦЕОЛИТ ТИПА GIS
GIS-TYPE ZEOLITE

Область техники
[0001] Данное изобретение относится к цеолиту типа GIS.
Предшествующий уровень техники
[0002] Цеолит может быть применен для адсорбирующих материалов, осушителей, разделительных средств, катализаторов, носителей катализатора, очищающих средств, ионообменных материалов, агентов для обработки сточных вод, удобрений, пищевых добавок, косметических добавок и т.п., и, в частности, применим в газоразделительных видах применения.
[0003] Цеолит типа GIS описан в каждом из Патентных документов 1-2 и не Непатентных документах 1-3. Такой цеолит типа GIS здесь имеет структуру GIS в кодах для указания на цеолитовые структуры, определенных Международной ассоциацией по цеолитам (IZA).
[0004] Цеолит типа GIS является цеолитом, имеющим поры, созданные кислородным 8-членным кольцом. Патентный документ 1 описывает синтез цеолита типа GIS для эффективного применения шлака золы сожженного каменного угля, и Патентный документ 2 описывает увеличение теплопроводности посредством формирования пленки цеолита (цеолита типа GIS) на поверхности алюминиевой пластины. Каждый из Непатентных документов 1 и 2 описывает цеолит типа GIS из диоксида кремния/оксида алюминия, и адсорбция диоксида углерода почти не была найдена во всех таких описаниях. Непатентный документ 3 описывает цеолит типа GIS из силикоалюмофосфата, содержащего фосфорную кислоту, и сообщает, что наблюдалась не только адсорбция диоксида углерода, но также адсорбция кислорода, азота и метана.
Список ссылок
Патентные документы
[0005] Патентный документ 1: Выложенная заявка на патент Японии № 06-340417
Патентный документ 2: Национальная публикация международной заявки на патент № 2012-519148
Непатентные документы
[0006] Непатентный документ 1: Matthew D. Oleksiak, Arian Ghorbanpour, Marlon T. Conato, B. Peter McGrail, Lars C. Grabow, Radha Kishan Motkuri, Jeffrey D. Rimer "Synthesis Strategies for Ultrastable Zeolite GIS Polymorphs as Sorbents for Selective Separations" Chem. Eur. J. 2016, 22, 16078-16088.
2
Непатентный документ 2: Pankaj Sharma, Jeong-gu Yeo, Moon Hee Han, Churl Hee Cho "Knobby surfaced, mesoporous, single-phase GIS-NaP1 zeolite microsphere synthesis and characterization for H gas adsorption" J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 2602-2612.
Непатентный документ 3: Arturo J. Hernandez-Maldonado, Ralph T. Yang, Daniel Chinn, Curtis L. Munson. "Partially Calcined Gismondine Type Silicoaluminophosphate SAPO-43: Isopropylamine Elimination and Separation of Carbon Dioxide, Hydrogen Sulfide, and Water" Langmuir 2003, 19, 2193-2200.
Сущность изобретения
Техническая проблема
[0007] При фокусировании на способности к адсорбции диоксида углерода цеолита типа GIS, например, цеолит типа GIS является замечательным в промышленной применимости, если он может селективным образом удалять диоксид углерода из природного газа. Величина выброса диоксида углерода может также быть уменьшена, если диоксид углерода может быть селективным образом удален из выхлопных газов от силовой установки и/или сталеплавильного завода.
В то же время, Патентные документы 1-2 не упоминали какую-либо адсорбцию диоксида углерода посредством цеолита, и вряд ли можно сказать в соответствии с результатами структурного анализа, представленными в этих Документах, что кристаллическая структура, необходимая для селективной адсорбции диоксида углерода, сформирована очевидным образом. А именно, считается, что цеолит, описанный в Патентных документах 1-2 является недостаточным в способности к адсорбции диоксида углерода и является также низким в селективности адсорбции диоксида углерода по сравнению с адсорбцией метана.
Кроме того, цеолит, представленный в Непатентных документах 1-2, не предоставляет адсорбцию диоксида углерода и не может отделять диоксид углерода и молекулы больше по размеру, чем диоксид углерода, такие как кислород, азот и метан, посредством адсорбции и/или проникновения газа. В качестве причины этого, полагают, что 8-членное кольцо цеолита типа GIS искривлено и имеет эллиптическую форму, где длина более длинной оси составляет 4,5 Å и длина более короткой оси составляет 3,1 Å, и молекула диоксида углерода, имеющая средний молекулярный размер 3,3 Å, не может легко проникать в пору. Непатентный документ 3 описывает цеолит типа GIS силикоалюмофосфата, в котором расстояние связывания и угол связывания отличаются от их величин для диоксида кремния/оксида алюминия, соответственно 8-членная кольцевая пора немного больше, и может наблюдаться адсорбция диоксида углерода, однако адсорбция кислорода, азота и метана не может быть названа как являющаяся достаточно низкой, и, соответственно, степень отбора применительно к отделению диоксида углерода является уменьшенной.
2
4
[0008] Данное изобретение было сделано при принятии во внимание вышеуказанных обстоятельств, и его целью является предоставление цеолита типа GIS, который может в достаточной мере адсорбировать диоксид углерода (CO) и который обладает также высокой селективностью в отношении адсорбции диоксида углерода по сравнению с величиной адсорбции метана (CH).
Решение проблемы
[0009] Авторы данного изобретения провели тщательные исследования для того, чтобы решить вышеуказанные проблемы, и в качестве результата нашли, что вышеуказанные проблемы могут быть разрешены в случае, когда угол дифракции 2θ определенного дифракционного пика на дифрактограмме, полученной посредством подвергания цеолита типа GIS измерению рентгеновской дифракцией, наблюдался в пределах предварительно заданной области значений, приводя к завершению данного изобретения.
[0010] А именно, данное изобретение состоит в следующем.
[1] Цеолит типа GIS, имеющий дифракционный пик (101) при угле дифракции 2θ= от 12,55 до 12,90° в спектре, полученном рентгеновской дифракцией.
[2] Цеолит типа GIS, в соответствии с [1], имеющий дифракционный пик (312) при 2θ= от 33,70 до 34,25° в спектре, полученном рентгеновской дифракцией.
[3] Цеолит типа GIS, в соответствии с пунктом [1] или [2], имеющий содержание атомов калия 3% по массе или более.
[4] Цеолит типа GIS, в соответствии с любым одним из пунктов [1] по [3], где, когда высоты пиков при 2θ= от 12.55 до 12,90° и при 21,7 до 22,2° в спектре, полученном рентгеновской дифракцией, определены как A и B, соответственно, удовлетворяется соотношение 1,37 < A/B < 2,80.
[5] Цеолит типа GIS, в соответствии с любым одним из пунктов [1] по [4], где цеолит типа GIS является диоксидом кремния/оксидом алюминия.
[6] Адсорбирующий материал, включающий цеолит типа GIS, в соответствии с любым одним из пунктов [1] по [5].
2
2
2
3
2
2
[7] Способ отделения, включающий отделение одного или нескольких компонентов, выбранных из группы, состоящей из CO, HO, He, Ne, Cl, NH и HCl, от смеси, включающей два газа или более, выбранных из группы, состоящей из H, N, CO и углеводорода, посредством применения адсорбирующего материала, в соответствии с [6].
[8] Способ отделения, в соответствии с [7], где отделение газов выполняют посредством способа отделения короткоцикловой адсорбцией с колебаниями давления, способа отделения короткоцикловой адсорбцией с колебаниями температуры или способа отделения короткоцикловой адсорбцией с колебаниями давления/температуры.
Преимущество данного изобретения
[0011] Данное изобретение может предоставлять цеолит типа GIS, который может в достаточной мере адсорбировать диоксид углерода и который также обладает высокой селективностью в отношении адсорбции диоксида углерода по сравнению с величиной адсорбции метана.
Краткое описание чертежей
[0012] [Фигура 1] Фиг. 1 представляет рентгеновскую дифрактограмму (XRD), полученную посредством подвергания измерению смеси кристаллического кремния с каждым цеолитом типа GIS, полученным в Примере 1 и Сравнительном примере 1.
[Фигура 2] Фиг. 2 представляет увеличенную дифрактограмму вблизи 12,70°, при подвергании рентгеновской дифракции (XRD) каждого цеолита типа GIS, полученного в Примере 1 и Сравнительном примере 1.
[Фигура 3] Фиг. 3 представляет рентгеновскую дифрактограмму (XRD) цеолита типа GIS, полученную в Примере 3.
[Фигура 4] Фиг. 4 представляет собой вид, иллюстрирующий адсорбирующий материал, в соответствии с одним вариантом осуществления данного изобретения.
Описание вариантов осуществления
[0013] Далее в данном документе вариант осуществления данного изобретения (на который далее в данном документе делается ссылка как на «представляемый вариант осуществления») будет описан подробно. Данное изобретение не ограничивается приведенным ниже описанием и может быть различным образом модифицировано и выполнено в пределах его сущности.
[0014] Цеолит типа GIS по данному изобретению является цеолитом типа GIS, имеющим дифракционный пик (101) при угле дифракции 2θ= от 12,55 до 12,90° в спектре, полученном рентгеновской дифракцией. Цеолит типа GIS по данному изобретению сконфигурирован как описано выше и соответственно предполагают, что он отличается в искривлении 8-членной кольцевой структуры от обычного цеолита типа GIS и имеет несущественно искривленную эллиптическую форму, и рассматривается не только как являющийся в состоянии в достаточной мере адсорбировать диоксид углерода, но также обладающий высокой селективностью адсорбции диоксида углерода по отношению к величине адсорбции метана, посредством достоинства такой структуры.
[0015] В представляемом варианте осуществления цеолит типа GIS является предпочтительно диоксидом кремния/оксидом алюминия с точки зрения предоставления улучшенной способности к селективной адсорбции диоксида углерода.
«Диоксид кремния/оксид алюминия» относится к цеолиту типа GIS, включающему диоксид кремния и оксид алюминия в качестве основных компонентов цеолита типа GIS (80% по массе или более), в котором содержание алюминия составляет 1% по массе или более, более предпочтительно 3% по массе или более, еще более предпочтительно 5% по массе или более, содержание фосфора составляет 4% по массе или менее, и содержания Zr и Ti составляют 8% по массе или менее.
С той же самой точки зрения, как описано выше, содержание атомов фосфора в цеолите типа GIS по данному изобретению составляет более предпочтительно 1,5% по массе или менее, особенно предпочтительно 0% по массе.
Содержания атомов алюминия и фосфора могут быть измерены способом, описанным в Примерах ниже. Кроме того, содержания атомов алюминия и фосфора могут быть отрегулированы посредством, например, регулирования композиционного соотношения смешанного геля для применения в синтезе цеолита типа GIS в пределах предпочтительного интервала, описанного ниже.
[0016] (Рентгенодифракционный пик)
Характерный цеолит типа GIS проявляет соответствующие дифракционные пики (101) и (312) около 2θ= от 12,45° и 33,36° в спектре, полученном рентгеновской дифракцией, как описано в ICDD (Международный центр дифракционных данных) (например, 00-039-0219) или т.п.
С другой стороны, цеолит типа GIS по данному изобретению проявляет дифракционный пик (101), который наблюдается в интервале 2θ= от 12,55° до 12,90° в спектре, полученном рентгеновской дифракцией. Цеолит типа GIS по данному изобретению предпочтительно проявляет дифракционный пик (312), который наблюдается в интервале от 33,70° до 34,25° в спектре, полученном рентгеновской дифракцией.
Дифракционный пик (101) соответствует дифракционному отражению периодической структуры dcc структуры вокруг 8-членной кольцевой структуры цеолита типа GIS. Дифракционный пик (101) по отношению к цеолиту типа GIS по данному изобретению смещен к большему углу, периодическую структуру рассматривают как являющуюся более короткой, и такой феномен обычно обнаруживается, например, в случае уменьшенной постоянной решетки. Предполагают, что более короткая периодическая структура приводит к уменьшению размера пор, делая тем самым менее вероятным введение диоксида углерода в пору, приводя к уменьшению величины адсорбции. В то же время, цеолит типа GIS по данному изобретению может быть отрегулирован таким образом, чтобы находиться в форме кристалла, где дифракционный пик (101) наблюдается в надлежащем интервале, приводя к увеличенной величине адсорбции диоксида углерода. Структура 8-членного кольца типичного цеолита типа GIS искривлено и имеет эллиптическую форму, где длина более длинной оси составляет 4,5 Å и длина более короткой оси составляет 3,1 Å, и молекула диоксида углерода, имеющая средний молекулярный размер 3,3 Å, не может легко проникать в пору. Считается, однако, что когда кристалл оптимальным образом синтезирован и отрегулирован, искривление ослабляется, и форма поры приближается к кольцеобразной форме, чтобы тем самым способствовать проникновению диоксида углерода в такую пору, что приводит к увеличению величины адсорбции. Такое оптимизированное состояние с ослабленным искривлением соответствует состоянию, в котором периодическая структура (101) незначительно укорочена, и рентгенодифракционный пик наблюдается при 2θ= от 12,55° до 12,90°. Величина 2θ дифракционного пика (101) предпочтительно удовлетворяет 2θ= от 12,58° до 12,85°, более предпочтительно 2θ= от 12,60° до 12.80°, с той же самой точки зрения, как описано выше. Другой дифракционный пик также рассматривают как наблюдающийся при оптимальном положении пика. В связи с этим, дифракционный пик (312), в дополнение к дифракционному пику (101), может также быть применен, чтобы определять, сформирована или нет оптимальная структура, с той точки зрения, что такой пик существенно смещен и может быть ясным образом определен, не являясь перекрытым с другим пиком. Величина 2θ дифракционного пика (312) составляет 33,70° до 34,25°, более предпочтительно 2θ= от 33,85° до 34,22°, еще более предпочтительно 2θ= от 34,02° до 34,20°. Дифракционный пик (312) может также присутствовать при любой величине, иной, чем вышеуказанная величина 2θ. Такой другой величиной 2θ является, например, 2θ= от 21,22 до 22,17°, 22,18 до 22,38°, 28,34 до 28,74°, 28,86 до 29,26°, 31,30 до 31,70° или 38,40 до 38,80°.
Способ образования оптимального состояния с ослабленным искривлением не ограничен особым образом, и его примеры включают способ оптимизации катиона, включенного в кристаллическую структуру. Предпочтительным катионом является K, Ca, Rb или Cs, и особенно предпочтительным катионом является K. Li меньше в отношении радиуса иона, чем Na, и кристаллическая решетка небольшого размера создается вследствие уменьшения в объеме катиона в поре посредством ионного обмена на Li, приводя тем самым к тенденции, где несмотря на то, что каждый рентгенодифракционный пик также смещен к большему углу, пики (101) и (312) не имеют оптимальные величины, и тенденции, где достаточная величина адсорбции диоксида углерода не может быть в результате обеспечена. Соответственно, также предполагается, что смещение к большему углу таких дифракционных пиков не основано на простом расширении и/или уменьшении в постоянной решетки и/или диаметре 8-членного кольца, а основано на точном изменении в структуре, таком как изменение в искривлении.
При этом, величины угла дифракции 2θ дифракционных пиков могут быть определены методом, описанным в Примерах ниже, и обе могут быть отрегулированы в пределах вышеуказанных интервалов посредством способов регулирования композиционного соотношения смешанного геля, периода выдерживания и условий при гидротермальном синтезе (температура нагревания и время нагревания) смешанного геля, оптимизации катиона, и т.п. в пределах предпочтительных интервалов, описанных ниже.
[0017] Цеолит типа GIS по данному изобретению предпочтительно удовлетворяет соотношению 1,37 < A/B < 2,80 когда высоты пиков при 2θ= от 12,55 до 12,90° и при 21,7 до 22,2° в пике, полученном рентгеновской дифракцией, определены как A и B, соответственно. В рентгенодифракционном пике при 25°C цеолита типа GIS по данному изобретению, пики при 2θ= от 12,55 до 12,90° и 21,7 до 22,2° соответствуют дифракционным пикам (101) и (211), соответственно. Дифракционный пик (101), соответствует дифракционному отражению периодической структуры кислородного 8-членного кольца цеолита типа GIS, и дифракционный пик (211) соответствует дифракционному отражению его тонкой структуры. Это означает, что, когда высоту дифракционного пика (101) определяют как A и высоту дифракционного пика (211) определяют как B, и отношение A/B является здесь высоким, большая периодическая структура, а именно, структура, включающая 8-членную кольцевую структуру, является ясной. Известно, что катион, включенный в цеолит, может быть перемещен, и считается, что отсутствуют недостатки в большой периодической структуре, включающей 8-членную кольцевую структуру, и такая структура сформирована очевидным образом, чтобы тем самым приводить к увеличению мобильности катиона и делать возможным перемещение катиона без препятствия проникновению диоксида углерода в поры, предоставляя тем самым способности к адсорбции диоксида углерода возможность быть более увеличенной. С этой точки зрения, A/B составляет предпочтительно более чем 1,37, более предпочтительно более чем 1,40, еще более предпочтительно 1,50 или более.
2
4
2
2
С другой стороны, считается, что меньшая величина B склонна вызывать увеличенное количество дефектов в тонкой структуре, и считается, что центры адсорбции, на которых могут адсорбироваться любые молекулы, иные, чем CO, такие как CH и N, также склонны быть увеличенными, соответственно. Соответственно, A/B составляет предпочтительно менее, чем определенная величина, с точки зрения большего улучшения в свойствах селективной адсорбции CO. А именно, A/B составляет предпочтительно менее чем 2,80, более предпочтительно менее чем 2,78, еще более предпочтительно 2,75 или менее.
При этом, величина A/B может быть определена методом, описанным в Примерах ниже, и может быть отрегулирована в пределах вышеуказанных интервалов посредством способов регулирования композиционного соотношения смешанного геля, периода выдерживания и условий при гидротермальном синтезе (температура нагревания и время нагревания) смешанного геля, оптимизации катиона, и т.п. в пределах предпочтительных интервалов, описанных ниже.
[0018] В представляемом варианте осуществления, содержание атомов калия в цеолите типа GIS составляет предпочтительно 3% по массе или более, более предпочтительно 3,3% по массе или более, еще более предпочтительно 3,6% по массе или более, с той точки зрения, что эллиптическая структура по отношению к 8-членному кольцу цеолита типа GIS деформирована. С другой стороны, содержание атомов калия в цеолите типа GIS составляет предпочтительно 21% по массе или менее, более предпочтительно 18% по массе или менее, еще более предпочтительно 16% по массе или менее, с точки зрения предотвращения образования примесей и ухудшения кристалличности цеолита типа GIS.
Содержание атомов калия может быть определено методом, описанным в Примерах ниже, и может быть отрегулировано в пределах вышеуказанного интервала методом для регулирования композиционного соотношения смешанного геля в пределах предпочтительного интервала, описанным ниже.
[0019] (Способ синтеза)
Способ получения цеолита типа GIS, в соответствии с данным вариантом осуществления может включать, например, стадию приготовления смешанного геля, содержащего источник диоксида кремния, включающий кремний, источник алюминия, включающий алюминий, источник щелочного металла, включающий по меньшей мере один, выбранный из щелочного металла (M1) и щелочноземельного металла (M2), источник фосфора, включающий фосфор, и воду. Далее в данном документе, будет описан смешанный гель и каждый компонент, включенный в него.
[0020] [Смешанный гель]
Смешанный гель в данном варианте осуществления является смесью, включающей источник диоксида кремния, источник алюминия, источник щелочного металла и воду в качестве компонентов в качестве компонентов и, при необходимости, включающий источник фосфора и органический структурообразующий агент.
Источник диоксида кремния относится к компоненту в смешанном геле, служащему в качестве исходного материала кремния, включенного в цеолит, полученный от смешанного геля, источник алюминия относится к компоненту в смешанном геле, служащему в качестве исходного материала алюминия, включенного в цеолит, полученный от смешанного геля, источник щелочного металла относится к компоненту в смешанном геле, служащему в качестве исходного материала (материалов) щелочного металла и/или щелочноземельного металла, включенного в цеолит, полученный от смешанного геля, и источник фосфора относится к компоненту в смешанном геле, служащем в качестве исходного материала фосфора, включенному в цеолит, полученный от смешанного геля.
[0021] [Источник диоксида кремния]
Источник диоксида кремния не ограничен особым образом, при условии, что он является обычно применяемым, и его конкретные примеры включают силикат натрия, аморфный диоксид кремния, коллоидный диоксид кремния, диоксид кремния, полученный влажным способом, диоксид кремния, полученный сухим способом, гель диоксида кремния, гель аморфного алюмосиликата, тетраэтоксисилан (TEOS) и триметилэтоксисилан. Эти соединения могут быть использованы по отдельности или в комбинациях нескольких этих соединений. При этом, гель аморфного алюмосиликата служит в качестве источника диоксида кремния и также служит в качестве источника алюминия.
Среди них, силикат натрия является предпочтительным с той точки зрения, что цеолит с высокой степенью кристалличности может быть получен.
[0022] [Источник алюминия]
Источник алюминия не ограничен особым образом, при условии, что он является обычно используемым, и его конкретные примеры включают алюминат натрия, сульфат алюминия, нитрат алюминия, ацетат алюминия, гидроксид алюминия, оксид алюминия, хлорид алюминия, алкоксид алюминия, металлический алюминий и гель аморфного алюмосиликата. Эти соединения могут быть использованы по отдельности или в комбинациях нескольких этих соединений.
Среди них, алюминат натрия, сульфат алюминия, нитрат алюминия, ацетат алюминия, гидроксид алюминия, хлорид алюминия или алкоксид алюминия являются предпочтительными с той точки зрения, что цеолит, обладающий высокой степенью кристалличности может быть получен. С той же самой точки зрения, алюминат натрия или гидроксид алюминия является более предпочтительным, и алюминат натрия является наиболее предпочтительным.
[0023] [Источник щелочного металла]
Щелочной тип в источнике щелочного металла не ограничен особым образом, и любое соединение щелочного металла и/или любое соединение щелочноземельного металла может быть применено.
Примеры источника щелочного металла включают, однако без ограничения нижеуказанным, гидроксид, гидрокарбонат, карбонат, ацетат, сульфат и нитрат щелочного металла или щелочноземельного металла. Эти соединения могут быть использованы по отдельности или в комбинациях нескольких этих соединений.
Щелочной металл и щелочноземельный металл для применения в качестве источника щелочного металла могут являться обычно Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr, Ba или т.п. Li, Na, K, Rb, Cs или Ca являются предпочтительными, и Na или K являются более предпочтительными, с той точки зрения, что они являются более способствующими образованию кристаллов основной цепи типа GIS. Источник щелочного металла и щелочноземельного металла для применения в качестве источника щелочного металла могут быть применены отдельным образом или в комбинациях нескольких этих соединений.
Конкретные примеры источника щелочного металла включают, однако без ограничения ими, гидроксид натрия, ацетат натрия, сульфат натрия, нитрат натрия, карбонат натрия, гидрокарбонат натрия, гидроксид калия, ацетат калия, сульфат калия, нитрат калия, карбонат калия, гидрокарбонат калия, гидроксид лития, ацетат лития, сульфат лития, нитрат лития, карбонат лития, гидрокарбонат лития, гидроксид рубидия, ацетат рубидия, сульфат рубидия, нитрат рубидия, карбонат рубидия, гидрокарбонат рубидия, гидроксид цезия, ацетат цезия, сульфат цезия, нитрат цезия, карбонат цезия, гидрокарбонат цезия, гидроксид кальция, ацетат кальция, сульфат кальция, нитрат кальция, карбонат кальция, гидрокарбонат кальция, гидроксид магния, ацетат магния, сульфат магния, нитрат магния, карбонат магния, гидрокарбонат магния, гидроксид стронция, ацетат стронция, сульфат стронция, нитрат стронция, карбонат стронция, гидрокарбонат стронция, гидроксид бария, ацетат бария, сульфат бария, нитрат бария, карбонат бария и гидрокарбонат бария.
Среди них, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид лития, гидроксид рубидия, гидроксид цезия, гидроксид кальция, гидроксид магния, гидроксид стронция или гидроксид бария являются предпочтительными, и гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид лития, гидроксид рубидия или гидроксид цезия является более предпочтительными, и гидроксид натрия или гидроксид калия является наиболее предпочтительными.
[0024] [Источник фосфора]
Источник фосфора не ограничен особым образом, при условии, что он является обычно применяемым, и его конкретные примеры включают водный раствор фосфорной кислоты, фосфат натрия, фосфат алюминия, фосфат калия, фосфат лития, фосфат кальция и фосфат бария. Эти соединения могут быть использованы по отдельности или в комбинациях нескольких этих соединений.
Среди них, водный раствор фосфорной кислоты, фосфат натрия или фосфат алюминия является предпочтительным с той точки зрения, что цеолит с высокой степенью кристалличности может быть получен. С той же самой точки зрения, водный раствор фосфорной кислоты или фосфат натрия является более предпочтительным, и водный раствор фосфорной кислоты является наиболее предпочтительным.
[0025] [Органический структурообразующий агент]
Органический структурообразующий агент в случае производства цеолита посредством гидротермального синтеза смешанного геля является соединением, выполняющим функцию промотирования кристаллизации для цеолитовой структуры. При кристаллизации цеолита органический структурообразующий агент может быть, при необходимости, применен.
Любой органический структурообразующий агент может быть применен в качестве органического структурообразующего агента без каких-либо ограничений в отношении типа, при условии, что он может образовывать желательный цеолит типа GIS. Органический структурообразующий агент может быть применен отдельным образом или в комбинациях нескольких таких агентов.
Примеры органического структурообразующего агента, который может быть применен при этом, включают, однако без ограничения нижеуказанными, амины, соли четвертичного аммония, спирты, эфиры, амиды, алкилмочевины, алкилтиомочевины, цианоалканы и алициклические гетероциклические соединения, включающие азот в качестве гетероатома, могут быть применены, и предпочтительно применяют алкиламины, и более предпочтительно применяют изопропиламин.
Такие соли могут иметь анион. Типичные примеры такого аниона включают, однако без ограничения нижеуказанным, галогеновый ион, такой как Cl-, Br- и I-, гидроксидный ион, ацетатный ион, сульфатный ион, нитратный ион, карбонатный ион и гидрокарбонатный ион. Среди них, галогеновый ион или гидроксидный ион является предпочтительным и галогеновый ион является более предпочтительным, с той точки зрения, что более способствует образованию кристаллов основной цепи типа GIS.
[0026] [Композиционное соотношение смешанного геля]
2
2
3
Соотношение между источником диоксида кремния и источником алюминия в смешанном геле представлено как молярное отношение оксидов соответствующих элементов, а именно, SiO/AlO.
2
2
3
Отношение SiO/AlO не ограничено особым образом, если цеолит может быть сформирован, и отношение составляет предпочтительно 4,0 или более и 70,0 или менее, более предпочтительно 4,4 или более и 65,0 или менее, еще более предпочтительно 5,5 или более и 55,0 или менее, даже еще более предпочтительно 5,8 или более и 52,0 или менее, более того предпочтительно 6,0 или более и 50,0 или менее, даже еще более предпочтительно 6,5 или более и 40,0 или менее, поскольку формирование цеолита, имеющего основную цепь, отличающуюся от основной цепи GIS-типа, должно быть подавлено.
2
2
3
2
2
3
2
2
3
Соотношение между источником алюминия и источником щелочного металла в смешанном геле представлено посредством молярного отношения суммы M1O и M2O к AlO, а именно, (M1O+M2O)/AlO (где M1 представляет щелочной металл и M2 представляет щелочноземельный металл). При этом, отношение (M1O+M2O)/AlO является предпочтительно 1,6 или более, более предпочтительно 1,7 или более, еще более предпочтительно 1,8 или более, даже еще более предпочтительно 1,9 или более, с точки зрения большего способствования образованию кристаллов основной цепи типа GIS.
2
2
3
Отношение (M1O+M2O)/AlO составляет предпочтительно 2,5 или более и 75,0 или менее, еще более предпочтительно 3,2 или более и 58,0 или менее, даже еще более предпочтительно 3,4 или более и 55,5 или менее, с той точки зрения, что образование цеолита, имеющего основную цепь, отличающуюся от основной цепи GIS-типа, может быть подавлено.
2
5
2
3
Соотношение между источником фосфора и источником алюминия в смешанном геле представлено как молярное отношение оксидов соответствующих элементов, а именно, PO/AlO.
2
5
2
2
3
Соотношение POO/AlO не ограничено особым образом при условии, что цеолит может быть сформирован, и соотношение составляет предпочтительно менее чем 1,0, более предпочтительно 0,6 или менее, еще более предпочтительно 0,4 или менее, особенно предпочтительно 0, поскольку формирование цеолита, имеющего основную цепь, отличающуюся от основной цепи GIS-типа, имеет тенденцию быть подавленным.
2
3
2
3
Когда органический структурообразующий агент включен в смешанный гель, соотношение между источником алюминия и органическим структурообразующим агентом в смешанном геле представлено посредством молярного отношения органического структурообразующего агента к AlO, а именно, R/AlO (где R представляет органический структурообразующий агент). Соотношение составляет предпочтительно менее чем 9,5, более предпочтительно 7,5 или менее, еще более предпочтительно 6,0 или менее, с точки зрения способствования образованию кристаллов основной цепи типа GIS и/или уменьшения периода синтеза, чтобы сделать возможным получение превосходной экономической эффективности в производстве цеолита.
2
3
2
2
3
Соотношение между источником алюминия и водой в смешанном геле представлено посредством молярного отношени воды к AlO, а именно, HO/AlO. Соотношение составляет предпочтительно 100 или более, более предпочтительно 200 или более, с той точки зрения, что компоненты в смешанном геле склонны являться более равномерно диспергированными. Соотношение еще более предпочтительно составляет 300 или более с той точки зрения, что образование цеолита, имеющего основную цепь, отличающуюся от основной цепи GIS-типа, может быть подавлено.
2
2
3
Соотношение HO/AlO составляет предпочтительно 2800 или менее, более предпочтительно 1800 или менее, с точки зрения уменьшения периода синтеза, чтобы сделать возможным получение превосходной экономической эффективности в производстве цеолита. Соотношение еще более предпочтительно составляет 1300 или менее с той точки зрения, что образование цеолита, имеющего основную цепь, отличающуюся от основной цепи GIS-типа, может быть подавлено.
Как описано выше, способ получения цеолит типа GIS, в соответствии с данным вариантом осуществления, включает стадию приготовления смешанного геля, содержащего: источник диоксида кремния, включающий кремний; источник алюминия, включающий алюминий; источник щелочного металла, включающий по меньшей мере один, выбранный из щелочного металла (M1) и щелочноземельного металла (M2); источник фосфора; и воду, где, когда молярные соотношения компонентов в смешанном геле рассчитывают (молярные соотношения рассчитывают в расчете на оксиды соответствующих элементов по отношению к кремнию, алюминию, щелочному металлу (M1), щелочноземельному металлу (M2) и источнику фосфора), молярные соотношения α, β, γ и δ представлены приведенными ниже выражениями (1), (2), (3) и (4), предпочтительно удовлетворяющими 4,5 ≤ α ≤ 65,0, 2,5 ≤ β ≤ 75,0, 0 ≤ γ < 1,0 и 100 ≤ δ ≤ 2800. Цеолит типа GIS, в соответствии с данным вариантом осуществления, является особенно предпочтительно одним, полученным способом получения цеолит типа GIS, в соответствии с данным вариантом осуществления.
2
2
3
α=SiO/AlO (1)
2
2
3
β = (M1O+M2O)/AlO (2)
2
5
2
3
γ=PO/AlO (3)
2
2
3
δ=HO/AlO (4)
Кроме того, в способе получения цеолита типа GIS, в соответствии с данным вариантом осуществления, предпочтительно, молярные соотношения α, β, γ и δ удовлетворяют вышеуказанным интервалам, и когда смешанный гель дополнительно включает органический структурообразующий агент R, молярное отношение ε, представленное приведенным ниже выражением (5) предпочтительно удовлетворяет ε < 9,5.
2
3
ε=R/AlO (5)
Хотя затравочные кристаллы не обязательно должны присутствовать в смешанном геле, цеолит типа GIS, произведенный предварительно может также быть добавлен в качестве затравочных кристаллов к смешанному гелю, чтобы предоставить цеолит типа GIS по данному изобретению.
[0027] [Стадия приготовления смешанного геля]
Стадия приготовления смешанного геля не ограничена особым образом, и ее примеры могут включать стадию смешивания смешиваемых источника диоксида кремния, источника алюминия, источника щелочного металла, воды и, при необходимости, органического структурообразующего агента одновременно или на нескольких стадиях, и стадию выдерживания смеси, полученной на стадии смешивания.
Стадия смешивания может смешивать компоненты, включающие источник диоксида кремния, источник алюминия, источник щелочного металла, воду и, при необходимости, органический структурообразующий агент одновременно или на нескольких стадиях.
Порядок смешивания на нескольких стадиях не ограничен, и может быть подходящим образом выбран в зависимости от применяемых условий. Смешивание при нескольких стадиях может быть выполнено либо посредством перемешивания, либо без перемешивания.
При перемешивании, обычно применяемый способ перемешивания используют без какого-либо конкретного ограничения, и его конкретные примеры включают способы при применении перемешивающей лопасти, вибрационного перемешивания, колебательного перемешивания и центробежного перемешивания и т.п.
Скорость вращения при перемешивании не ограничена особым образом, при условии, что она является обычно применяемой скоростью перемешивания, и составляет, например, 1 об/мин или более и менее чем 2000 об/мин.
Температура на стадии смешивания не ограничена особым образом, при условии, что она является обычно применяемой температурой, и составляет, например, -20°C или более и менее чем 80°C.
Период для стадии смешивания не ограничен особым образом и может быть выбран подходящим образом в зависимости от температуры на стадии смешивания, и составляет, например, более чем 0 минут и 1000 часов или менее.
Стадия выдерживания может быть выполнена либо в неподвижном состоянии, либо при перемешивании.
При перемешивании на стадии выдерживания, обычно применяемый способ перемешивания используют без какого-либо конкретного ограничения, и его конкретные примеры включают способы при применении перемешивающей лопасти, вибрационного перемешивания, колебательного перемешивания и центробежного перемешивания.
Скорость вращения при перемешивании не ограничена особым образом, при условии, что она является обычно применяемой скоростью перемешивания, и составляет, например, 1 об/мин или более и менее чем 2000 об/мин. Температура на стадии выдерживания не ограничена особым образом, при условии, что она является обычно применяемой температурой, и составляет, например, -20°C или более и менее чем 80°C.
Период для стадии выдерживания не ограничен особым образом и может быть выбран подходящим образом в зависимости от температуры на стадии выдерживания, и составляет, например, более чем 0 минут и 1000 часов или менее.
Считается в производстве цеолита, что растворение исходных материалов и получение и повторное растворение предшественника цеолита происходят на стадии смешивания и стадии выдерживания исходных материалов. Для того, чтобы сформировать большую периодическую структуру, включающую 8-членное кольцо без возникновения дефектов и т.п., является предпочтительным не предоставление возможности формирования предшественника цеолита в чрезмерно прогрессируемом процессе. Когда формирование предшественника цеолита чрезмерно прогрессирует, не является предпочтительным чрезмерное состаривание такого предшественника, поскольку образование цеолита ANA-типа, имеющего более стабильную структуру, имеет тенденцию к увеличению. С другой стороны, исходные материалы предпочтительно смешивают в достаточной мере, чтобы предоставлять однородный гель исходного материала. Общий промежуток времени для совместных стадии смешивания и стадии выдерживания может быть соответствующим образом отрегулирован на основании состава исходных материалов, и т.п., для того, чтобы получить цеолит, имеющий надлежащую структуру, и не ограничен особым образом. Данный промежуток времени составляет типично предпочтительно 1 минуту или более и менее чем 24 часа, более предпочтительно 3 минуты или более и менее чем 23 часа, еще более предпочтительно 10 минут или более и 18 часов или менее, даже еще более предпочтительно 15 минут или более и 15 часов или менее, и наиболее предпочтительно 31 минуту или более и 6 часов или менее.
[0028] [Стадия гидротермального синтеза]
Способ получения цеолита типа GIS, в соответствии с данным вариантом осуществления предпочтительно дополнительно включает стадию гидротермального синтеза, где температура гидротермального синтеза составляет от 80°C до 145°C, и температура гидротермального синтеза составляет более предпочтительно от 80°C до 140°C. А именно, смешанный гель, полученный на стадии стадии получения, предпочтительно подвергают гидротермальному синтезу при поддерживании при определенной температуре в течение определенного периода времени при перемешивании или выдерживании.
Температура в гидротермальном синтезе не ограничена особым образом, при условии, что она является обычно применяемой температурой, и она составляет предпочтительно 80°C или более, с точки зрения уменьшение периода синтеза, чтобы сделать возможным получение превосходной экономической эффективности в производстве цеолита. Температура более предпочтительно составляет 90°C или более, еще более предпочтительно 100°C или более, с той точки зрения, что образование цеолита, имеющего основную цепь, отличающуюся от основной цепи GIS-типа, может быть подавлено.
Температура более предпочтительно составляет 145°C или менее, еще более предпочтительно 140°C или менее, еще более предпочтительно 135°C или менее, с той точки зрения, что образование цеолита, имеющего основную цепь, отличающуюся от основной цепи GIS-типа, может быть подавлено.
Температура в гидротермальном синтезе может быть постоянной или может быть изменена ступенчатым образом.
Период для гидротермального синтеза не ограничен особым образом, при условии, что он является обычно применяемым периодом, и может быть выбран подходящим образом в зависимости от температуры в гидротермальном синтезе.
Период для гидротермального синтеза составляет предпочтительно 3 часа или более, более предпочтительно 10 часов или более, с той точки зрения, что формируется основная цепь типа GIS. Данный период составляет еще более предпочтительно 24 часа или более с той точки зрения получения цеолита типа GIS с высокой кристалличностью.
Период для гидротермального синтеза составляет предпочтительно 30 дней или менее, более предпочтительно 20 дней или менее, еще более предпочтительно 10 дней или менее, с точки зрения предоставления высокой экономической эффективности в производстве цеолита.
Контейнер, в который смешанный гель загружают на стадии гидротермального синтеза, не ограничен особым образом, при условии, что он является обычно применяемым контейнером, и когда давление в контейнере увеличивают при заданной температуре, или давление газа не препятствует кристаллизации, смешанный гель предпочтительно загружают в контейнер, устойчивый к давлению, и подвергают гидротермальному синтезу.
Контейнер, устойчивый к давлению не ограничен особым образом, и контейнер, устойчивый к давлению, имеющий любую из различных форм, таких как сферическая, вытянутая в длину и вытянутая горизонтально формы могут быть применены.
Когда смешанный гель в контейнере, устойчивом к давлению, перемешивают, контейнер, устойчивый к давлению вращают в вертикальном направлении и/или в боковом направлении, предпочтительно вращают в вертикальном направлении.
Когда контейнер, устойчивый к давлению, вращают в вертикальном направлении, скорость вращения не ограничена особым образом, при условии, что она находится в обычно применяемом интервале, и она составляет предпочтительно от 1 до 50 об/мин, более предпочтительно от 10 до 40 об/мин.
На стадии гидротермального синтеза, примеры предпочтительного перемешивания смешанного геля включают способ, включающий применение контейнера, устойчивого к давлению, имеющего вытянутую в длину форму, и его вращение в вертикальном направлении.
[0029] [Стадия отделения/сушки]
После стадии гидротермального синтеза, твердотельное вещество в качестве продукта и жидкость, включающую воду, разделяют, и способ разделения не ограничен особым образом, при условии, что он является обычным способом. Фильтрация, декантация, способ сушки распылением (тонкое распыление при вращении, сопловое тонкое распыление, ультразвуковое тонкое распыление или т.п.), способ сушки при применении роторного испарителя, вакуумный способ сушки, способ сублимационной сушки, способ естественной сушки или т.п. могут быть применены, и разделение может быть выполнено посредством фильтрации или декантации.
Результирующий продукт от разделения может быть применен как есть или может быть промыт водой или предопределенным растворителем. Результирующий продукт от разделения может быть, при необходимости, высушен.
Температура, при которой сушат результирующий продукт от разделения, не ограничена особым образом, при условии, что она является обычной температурой сушки, и составляет обычно от комнатной температуры до 150°C или менее.
Атмосфера во время сушки не ограничена особым образом, при условии, что она является обычно применяемой атмосферой, и обычно применяют воздушную атмосферу или атмосферу, к которой добавлен инертный газ, такой как азот или аргон, или кислород.
[0030] [Стадия обжига]
Цеолит типа GIS, при необходимости, может быть применен обожженным. Температура обжига не ограничена особым образом, при условии, что она является обычно применяемой температурой, и она составляет предпочтительно 300°C или более, более предпочтительно 350°C или более, с той точки зрения, что, когда органический структурообразующий агент желательно должен быть удаленным, его остающаяся доля может быть уменьшена. Температура составляет еще более предпочтительно 400°C или более с той точки зрения, что период обжига уменьшен, чтобы сделать возможным получение превосходной экономической эффективности в производстве цеолита.
Температура составляет предпочтительно менее чем 550°C, более предпочтительно 530°C или менее, еще более предпочтительно 500°C или менее, поскольку кристалличность цеолита склонна сохраняться.
Период обжига не ограничен особым образом, при условии, что он является периодом, где органический структурообразующий агент удаляют в достаточной мере, и он может быть выбран подходящим образом в зависимости от температуры обжига и составляет предпочтительно 0,5 часа или более, более предпочтительно 1 час или более, еще более предпочтительно 3 часа или более, поскольку доля остающегося органического структурообразующего агента склонна быть уменьшенной.
Период обжига составляет предпочтительно 20 дней или менее, более предпочтительно 10 дней или менее, еще более предпочтительно 7 дней или менее, поскольку кристалличность цеолита склонна сохраняться.
Атмосфера во время обжига не ограничена особым образом, при условии, что она является обычно применяемой атмосферой, и обычно применяют воздушную атмосферу или атмосферу, к которой добавлен инертный газ, такой как азот или аргон, или кислород.
[0031] [Катионный обмен]
4
3
3
3
3
3
3
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
Цеолит типа GIS может быть, при необходимости, подвергнут катионному обмену до желательного типа катиона. В таком катионном обмене, без ограничения нижеуказанным, например, нитрат, такой как NHNO, LiNO, NaNO, KNO, RbNO, CsNO, Be(NO), Ca(NO), Mg(NO), Sr(NO) или Ba(NO), или соль, где ион нитрата включен в нитрат, заменяют на галогенидный ион, сульфатный ион, карбонатный ион, гидрокарбонатный ион, ацетатный ион, фосфатный ион или гидрофосфатный ион, или кислота, такая как азотная кислота или хлористоводородная кислота может быть применена. Такой катионный обмен может быть выполнен посредством применения гидроксида, предпочтительно водного щелочного раствора, и концентрация такого водного щелочного раствора составляет предпочтительно от 0,05 до 0,15 N (более предпочтительно 0,1 N).
Температура катионного обмена не ограничена особым образом, при условии, что она является обычной температурой катионного обмена, и она находится обычно в интервале от комнатной температуры до 100°C или менее.
В отделении цеолита после такого катионного обмена, способ отделения не ограничен особым образом, при условии, что он является обычным способом. Фильтрация, декантация, способ сушки распылением (тонкое распыление при вращении, сопловое тонкое распыление, ультразвуковое тонкое распыление или т.п.), способ сушки при применении роторного испарителя, вакуумный способ сушки, способ сублимационной сушки, способ естественной сушки или т.п. могут быть применены, и разделение может быть выполнено посредством фильтрации или декантации.
Результирующий продукт от разделения может быть применен как есть или может быть промыт водой или предопределенным растворителем. Результирующий продукт от разделения может быть, при необходимости, высушен.
Температура, при которой сушат результирующий продукт от разделения, не ограничена особым образом, при условии, что она является обычной температурой сушки, и составляет обычно от комнатной температуры до 150°C или менее.
Атмосфера во время сушки не ограничена особым образом, при условии, что она является обычно применяемой атмосферой, и обычно применяют воздушную атмосферу или атмосферу, к которой добавлен инертный газ, такой как азот или аргон, или кислород.
Кроме того, цеолит аммониевого типа может быть также обожжен и тем самым преобразован в цеолит протонного типа.
Предпочтительным катионом является K, Ca, Rb, или Cs и особенно предпочтительным катион является K, с той точки зрения, что структура, где рентгенодифракционный пик находится в оптимальной позиции, сформирована, и величина адсорбции диоксида углерода увеличена.
[0032] Цеолит типа GIS по данному изобретению не ограничен особым образом его применении, и может быть применен, например, для разделительных агентов или разделительных мембран для различных газов и жидкостей, электролитных мембран для топливных элементов и т.п., наполнителей различных изделий, сформованных из смолы, мембранных реакторов, катализаторов для гидрокрекинга, алкилирования и т.п., носителей катализатора для поддерживания металлов, металлических оксидов и т.п., адсорбирующих материалов, осушителей, очищающих средств, ионообменных материалов, агентов для обработки сточных вод, удобрений, пищевых добавок, косметических добавок и т.п.
[0033] Среди вышеуказанного, цеолит типа GIS по данному изобретению может быть подходящим образом применен в качестве адсорбирующего материала. А именно, адсорбирующий материал по данному изобретению включает цеолит типа GIS по данному изобретению. Адсорбирующий материал по данному изобретению сконфигурирован таким образом, и, соответственно, может в достаточной мере адсорбировать диоксид углерода и является также высоким в отношении селективности адсорбции диоксида углерода по сравнению с величиной адсорбции метана. Поэтому, адсорбирующий материал может быть особенно предпочтительно применен с целью, например, селективного удаления диоксида углерода из природного газа.
[0034] Адсорбирующий материал по данному изобретению не ограничен особым образом в отношении его конфигурации при условии, что он включает цеолит типа GIS по данному изобретению, и примеры типичной конфигурации включают пример, проиллюстрированной на Фиг. 4. Адсорбирующий материал 1 по данному изобретению, проиллюстрированный на Фиг. 4, включает фильтр 3, расположенный в каждой из двух позиций, близких к впускному отверстию и выпускному отверстию в контейнере 2, и множество частиц 4 цеолита (цеолит типа GIS по данному изобретению) расположено между такими двумя фильтрами 3. Например, фильтр, сформированный из кварца, может быть применен в качестве фильтра 3. Например, когда адсорбирующий материал 1 применяют для удаления диоксида углерода из природного газа, природный газ может быть введен через верхнюю линию, и примеси могут быть удалены из него посредством фильтра 3, после этого диоксид углерода селективным образом адсорбируют и удаляют посредством частиц цеолита 4, и газ, обогащенный метаном, может быть извлечен через нижнюю линию. При этом, объект, подвергаемый воздействию адсорбирующего материала, не ограничивается природным газом, и внутренняя структура адсорбирующего материала не ограничивается примером, проиллюстрированным на Фиг. 4.
[0035] (Способ отделения)
2
2
2
3
2
2
2
2
2
Способ отделения по данному изобретению отделяет один или несколько компонентов, выбранных из группы, состоящей из CO, HO, He, Ne, Cl, NH и HCl, от смеси, включающей два газа или более, выбранных из группы, состоящей из H, N, CO и углеводорода, посредством применения адсорбирующего материала, включающего цеолит типа GIS по данному изобретению. В представляемом варианте осуществления, один или более компонентов, выбранных из группы, состоящей из CO и HO, предпочтительно отделяют от одного или нескольких газов, выбранных из группы, состоящей из N, CO и углеводорода. При этом, углеводород не ограничен особым образом, и его примеры включают метан, этан, этилен, пропан, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 2-метилпропен, диметиловый эфир и ацетилен.
2
[0036] Цеолит типа GIS по данному изобретению облает высоким объемом адсорбции CO, и наблюдается физическая адсорбция без образования химической связи. Такой способ отделения при применении цеолита типа GIS по данному изобретению не ограничен особым образом, и является предпочтительно способом с низкой энергией в воспроизведении адсорбирующего материала и превосходным в экономических показателях. Конкретный пример такого используемого здесь способа является, однако без ограничения особым образом, предпочтительно любого способа отделения короткоцикловой адсорбции с колебаниями давления, способа отделения короткоцикловой адсорбцией с колебаниями температуры или способа отделения короткоцикловой адсорбцией с колебаниями давления/температуры. Способ отделения короткоцикловой адсорбции с колебаниями давления (PSA: Адсорбция с колебаниями давления) является способом, где отделение газа выполняют посредством уменьшения давления в десорбции газа таким образом, что давление ниже, чем давление в адсорбции газа, и использования разницы между величиной адсорбции при высоком давлении и величиной адсорбции при низком давлении. Способ отделения короткоцикловой адсорбцией с колебаниями температуры (TSA: Адсорбция с колебаниями температуры) является способом, где разделение газов выполняют посредством увеличения температуры в десорбции газа таким образом, что температура выше, чем температура в адсорбции газа, и использования разницы между величиной адсорбции при низкой температуре величиной адсорбции при высокой температуре. Объединенный способ таких способов является способом адсорбции и десорбции с колебаниями давления/температуры (PTSA: Адсорбция с колебаниями давления и температуры). Такие способы могут быть выполнены при различных известных условиях.
Примеры
[0037] Далее в данном документе, представленный вариант осуществления будет описан при ссылках на Примеры и т.п. более подробно, однако такие Примеры являются иллюстративными, и представленный вариант осуществления не предназначен быть ограниченным приведенными ниже Примерами. Приведенные ниже Примеры могут быть различным образом модифицированы и выполнены в качестве данного варианта осуществления специалистами в данной области техники, и такие модификации входят в объем данного изобретения при условии, что они могут удовлетворять предопределенным требованиям данного изобретения.
[0038] [Анализ кристаллической структуры]
Анализ кристаллической структуры выполняли в соответствии с представленной ниже процедурой.
(1) Высушенный продукт, полученный в каждом из Примеров и Сравнительных примеров, применяли в качестве образца, и измельчали посредством агатовой ступки. Смешанный продукт применяли в качестве образца для анализа структуры, продукт, полученный посредством дополнительного добавления 10% по массе кристаллического кремния (произведенного компанией Rare Metallic Co., Ltd.) и смешивания результирующего продукта посредством агатовой ступки до получения гомогенной системы.
(2) Образец в (1) выше равномерно закрепляли на неотражающей пластине для образца порошка, и анализ кристаллической структуры выполняли при следующих условиях.
Устройство для рентгеновской дифрактометрии (XRD): Устройство для порошковой рентгеновской дифрактометрии (XRD) «RINT2500 Model» (торговое наименование) производства компании Rigaku Corporation
Источник рентгеновского излучения: трубка Cu (40 кВ, 200 мА)
Температура измерения: 25°C
Диапазон измерений: от 5 до 60° (0,02°/шаг)
Скорость измерения: 0,2°/мин
Ширина щели (рассеяние, дивергенция, прием света): 1°, 1°, 0,15 мм
(3) Результирующий спектр рентгеновской дифракции подвергали коррекции смещения 2θ посредством применения дифракционного пика кристаллического кремния и после этого данные анализа при применении данных XRD анализировали посредством программного обеспечения «PDXL2» (название программного обеспечения, произведенного Rigaku Corporation) с установкой величины в программном обеспечении для анализа, «значение α-среза», составляющей 3,00, тем самым определяя величину пика 2θ.
[0039] [Измерение изотермы газовой адсорбции]
Измерение изотермы газовой адсорбции выполняли в соответствии со следующей процедурой.
(1) Обожженный продукт, полученный в каждом из Примеров и Сравнительных примеров, применяли в качестве образца, и 0,2 г его помещали в ячейку 12 мм (производства компании Micromeritics Instrument Corporation).
(2) Образец, размещенный в ячейке (1) выше, устанавливали в устройстве для измерения газовой адсорбции «3-Flex» (торговое наименование) производства компании Micromeritics Instrument Corporation, и подвергали обработке дегазацией при нагревании под вакуумом при 250°C и 0,001 мм рт.ст. или менее в течение 12 часов.
(3) Образец, размещенный в ячейке, после обработки на стадии (2) выше помещали в циркулирующую воду при постоянной температуре при 25°C, и, после того, как температура образца достигала 25 ± 0,2°C, выполняли измерение посредством ожиженного газообразного диоксида углерода (произведенного компанией Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd., чистота: 99,9% по массе или более), газообразного метана (произведенного компанией Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd., чистота: 99,0% по массе или более) или газообразного азота (произведенного компанией Taiyo Nippon Sanso Corporation, чистота: 99,9995% по массе) при абсолютном давлении, составляющем от 0,25 вплоть до 760 мм рт.ст. При этом, давление измеряли на протяжении времени в течение измерения, и было определено, что величина насыщения адсорбции было достигнуто, когда изменение давления достигало 0,001%/10 с или менее.
[0040] [Степень адсорбционного отбора]
3
3
3
При измерении изотермы газовой адсорбции, когда величину насыщения адсорбции диоксида углерода в цеолите типа GIS, измеренную, когда цеолит типа GIS и диоксид углерода были размещены в системе при 25°C и 760 мм рт.ст., определяли как a (см/г), величину насыщения адсорбции метана в цеолите типа GIS, измеренную, когда цеолит типа GIS и метан были размещены в системе при 25°C и 760 мм рт.ст., определяли как b (см/г), и величину насыщения адсорбции азота в цеолите типа GIS, измеренную, когда цеолит типа GIS и азот были размещены в системе при 25°C и 760 мм рт.ст., определяли как c (см/г), величину (a/b) или (a/c), полученную делением a на b или c, рассчитывали как степень адсорбционного отбора.
[0041] [Измерение концентраций щелочного металла, щелочноземельного металла, алюминия и фосфора]
Цеолит типа GIS термически растворяли в водном растворе гидроксида натрия или царской водке, и соответствующим образом разбавляли, чтобы предоставить жидкость, и жидкость использовали, чтобы измерить концентрации щелочного металла, щелочноземельного металла, алюминия и фосфора в цеолите посредством спектрохимического анализа атомной эмиссией с индуктивно-связанной плазмой (ICP) (SPS3520UV-DD: название прибора, производства компании Seiko Instruments Inc.).
[0042] [Пример 1]
2
2
2
3
2
2
3
2
5
2
3
2
2
3
2
3
259,10 г воды, 0,98 г гидроксида натрия (NaOH, произведенного компанией Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 20,50 г алюмината натрия (NaAlO, произведенного компанией Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) и 310,4 г жидкого стекла № 3 (произведенного компанией Kishida Chemical Co., Ltd.) смешивали, и перемешивали в течение 45 минут, приготавливая тем самым смешанный гель. Состав смешанного геля являлся следующим: α=SiO/AlO=12,0, β=NaO/AlO=3,0, γ=PO/AlO=0,0, δ=HO/AlO=200 и ε=R/AlO=0,0. Смешанный гель загружали в автоклав из нержавеющей стали на 1000 мл с размещенным внутренним цилиндром из фторсодержащей смолы, и подвергали гидротермальному синтезу при 130°C в течение 5 дней без перемешивания, продукт подвергали фильтрации и сушили при 120°C, и после этого получали порошковый цеолит.
1 г результирующего цеолита помещали в 500 мл водного 0,1 N раствора нитрата калия, и перемешивали при 60°C и 400 об/мин в течение 3 часов. Продукт подвергали фильтрации и сушили при 120°C, и после этого получали порошковый цеолит, где катион был частично заменен калием.
Спектр порошковой рентгеновской дифрактометрии (XRD) результирующего цеолита проиллюстрирован на Фиг. 1. Было подтверждено посредством спектра, что результирующий цеолит являлся цеолитом типа GIS. Кроме того, при этом не наблюдаются какие-либо пики, производные от другого цеолита, аморфного диоксида кремния/оксида алюминия и т.п., и поэтому результирующий цеолит оценивали как являющийся цеолит типа GIS высокой чистоты. Дифракционный пик (101) проявлялся при 12,4°, и дифракционный пик (312) проявлялся при 34,10°. Когда высоты дифракционного пика (101) (2θ= от 12,55 до 12,90°) и дифракционного пика (211) (2θ= от 21,7 до 22,2°) определяли как A и B (также далее в данном документе сокращенные аналогичным образом), соответственно, A/B составляло 1,90.
2
4
2
2
4
2
3
3
3
Изотермы адсорбции CO, CH и N в результирующий цеолит типа GIS были измерены, и таким образом соответствующие количества адсорбции при 25°C и 760 мм рт.ст. являлись следующими: CO: 64,2 см/г, CH: 0,9 см/г и N: 0,8 см/г; и степень адсорбционного отбора (a/b) составляла 71,3, и степень адсорбционного отбора (a/c) составляла 80,3. Концентрации щелочного металла, щелочноземельного металла, алюминия и фосфора измеряли посредством атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES), и в качестве результата, концентрация алюминия составляла 9,8% по массе, концентрация калия составляла 12,2% по массе, концентрация натрия составляла 3,8% по массе, и фосфор не был обнаружен. При этом, диоксид кремния и оксид алюминия оценивали как являющиеся основными компонентами цеолита типа GIS (80% по массе или более). Другими словами, цеолит типа GIS был идентифицирован как являющийся диоксидом кремния/оксидом алюминия.
[0043] [Пример 2]
2
2
3
2
2
3
2
5
2
3
2
2
3
2
3
Цеолит синтезировали таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что 258,2 г воды, 3,32 г гидроксида натрия, 11,2 г гидроксида калия, 10,67 г алюмината натрия и 165,5 г жидкого стекла № 3 смешивали и перемешивали в течение 1 часа. Состав смешанного геля являлся следующим: α=SiO/AlO=12,30, β=NaO/AlO=5,13, γ=PO/AlO=0,0, δ=HO/AlO=307,5 и ε=R/AlO=0,0.
На рентгеновской дифрактограмме (XRD) результирующего цеолита типа GIS, дифракционный пик (101) проявлялся при 12,62° и дифракционный пик (312) проявлялся при 34,02°. A/B составляло 1,80.
2
4
2
4
2
3
3
3
Изотермы адсорбции CO и CH в результирующем цеолите типа GIS измеряли, и при этом соответствующие величины адсорбции при 25°C и 760 мм рт.ст. являлись следующими: CO: 32,2 см/г, CH: 0,2 см/г и N: 0,3 см/г; и степень адсорбционного отбора (a/b) составляла 161, и степень адсорбционного отбора (a/c) составляла 107,3. Концентрация алюминия составляла 9,2% по массе, концентрация калия составляла 3,8% по массе, концентрация натрия составляла 11,6% по массе, и фосфор не был обнаружен. При этом, диоксид кремния и оксид алюминия оценивали как являющиеся основными компонентами цеолита типа GIS (80% по массе или более). Другими словами, цеолит типа GIS был идентифицирован как являющийся диоксидом кремния/оксидом алюминия.
[0044] [Пример 3]
2
2
3
2
2
3
2
5
2
3
2
2
3
2
3
329,50 г воды, 1,76 г гидроксида натрия, 3,28 г алюмината натрия и 49,7 г жидкого стекла № 3 смешивали и перемешивали в течение 6 часов, приготавливая тем самым смешанный гель. Состав смешанного геля являлся следующим: α=SiO/AlO=12,0, β=NaO/AlO=4,0, γ=PO/AlO=0,0, δ=HO/AlO=1000 и ε=R/AlO=0,0. Смешанный гель загружали в автоклав из нержавеющей стали на 1000 мл с размещенным внутренним цилиндром из фторсодержащей смолы, и подвергали гидротермальному синтезу при 135°C в течение 4 дней без перемешивания, продукт подвергали фильтрации и сушили при 120°C, и после этого получали порошковый цеолит.
1 г результирующего цеолита помещали в 500 мл водного 0,1 N раствора гидроксида калия, и перемешивали при 40°C и 400 об/мин в течение 3 часов. Продукт подвергали фильтрации и сушили при 120°C, и после этого получали порошковый цеолит, где катион был частично заменен калием.
Спектр порошковой рентгеновской дифрактометрии (XRD) результирующего цеолита проиллюстрирован на Фиг. 3. На рентгеновской дифрактограмме (XRD) результирующего цеолита типа GIS, дифракционный пик (101) проявлялся при 12,78° и дифракционный пик (312) проявлялся при 34,18°. A/B составляло 2,1.
2
4
2
4
2
3
3
3
Изотермы адсорбции CO и CH в результирующем цеолите типа GIS измеряли, и при этом соответствующие величины адсорбции при 25°C и 760 мм рт.ст. являлись следующими: CO: 67,5 см/г, CH: 0,5 см/г и N: 0,6 см/г; и степень адсорбционного отбора (a/b) составляла 135,0, и степень адсорбционного отбора (a/c) составляла 112,5. Концентрации щелочного металла, щелочноземельного металла, алюминия и фосфора измеряли посредством атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES), и в качестве результата, концентрация алюминия составляла 9,7% по массе, концентрация калия составляла 12,4% по массе, концентрация натрия составляла 2,3% по массе, и фосфор не был обнаружен. При этом, диоксид кремния и оксид алюминия оценивали как являющиеся основными компонентами цеолита типа GIS (80% по массе или более). Другими словами, цеолит типа GIS был идентифицирован как являющийся диоксидом кремния/оксидом алюминия.
[0045] [Сравнительный пример 1]
2
2
2
3
2
2
3
2
5
2
3
2
2
3
2
3
277,00 г воды, 18,3 г гидроксида натрия, 3,28 г алюмината натрия и 41,4 г жидкого стекла № 3 смешивали и перемешивали в атмосфере N при 1800 об/мин в течение 24 часов, приготавливая тем самым смешанный гель. Состав смешанного геля являлся следующим: α=SiO/AlO=10, β=NaO/AlO=14, γ=PO/AlO=0, δ=HO/AlO=840 и ε=R/AlO=0. Смешанный гель подвергали гидротермальному синтезу при 100°C в течении 24 часов при перемешивании при 1000 об/мин, продукт подвергали фильтрации и сушили при 120°C, и после этого получали порошковый цеолит.
На рентгеновской дифрактограмме (XRD) результирующего цеолита типа GIS, дифракционный пик (101) проявлялся при 12,44° и дифракционный пик (312) проявлялся при 33,44°. Положения таких дифракционных пиков не соответствуют каким-либо желательным интервалам, и, соответственно, A/B не могло быть рассчитано.
2
4
2
4
2
3
3
3
Изотермы адсорбции CO и CH в результирующем цеолите типа GIS измеряли, и при этом соответствующие величины адсорбции при 25°C и 760 мм рт.ст. являлись следующими: CO: 0,67 см/г, CH: 0,0 см/г и N: 0,1 см/г; и степень адсорбционного отбора (a/b) составляла , и степень адсорбционного отбора (a/c) составляла 6,7. Концентрация натрия составляла 10,7% по массе, концентрация алюминия составляла 7.8% по массе, и фосфор не был обнаружен.
[0046] [Сравнительный пример 2]
2
2
3
2
2
3
2
5
2
3
2
2
3
2
3
196,48 г воды, 41,28 г изопропоксида алюминия (произведенного компанией Sigma-Aldrich), 118,22 г изопропиламина (произведенного компанией Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) в качестве органического структурообразующего агента, 21,0 г коллоидного диоксида кремния (Ludox AS-40, произведенного компанией W. R. Grace & Co.-Conn.) и 46,1 г водного раствора 85% по массе фосфорной кислоты смешивали, и перемешивали в течение 1 часа, приготавливая тем самым смешанный гель. Состав смешанного геля являлся следующим: α=SiO/AlO=1,39, β=NaO/AlO=0, γ=PO/AlO=1,98, δ=HO/AlO=118,7 и ε=R/AlO=19,59. Смешанный гель подвергали гидротермальному синтезу при 160°C в течение 120 часов без перемешивания, и продукт подвергали фильтрации и сушили при 120°C, после этого нагревали до 325°C при скорости повышения температуры 20°C/мин в атмосфере газообразного гелия для удаления структурообразующего агента и затем обжигали при 325°C в течение 10 минут, предоставляя тем самым порошковый цеолит.
На рентгеновской дифрактограмме (XRD) результирующего цеолита типа GIS, дифракционный пик (101) проявлялся при 12,32° и дифракционный пик (312) проявлялся при 33,32°. Положения таких дифракционных пиков не соответствуют каким-либо желательным интервалам, и, соответственно, A/B не могло быть рассчитано. Ни щелочной металл, ни щелочноземельный металл не был обнаружен, и концентрация алюминия составляла 10,4% по массе, и концентрация фосфора составляла 14,2% по массе.
2
4
2
4
2
3
3
3
Изотермы адсорбции CO и CH в результирующем цеолите типа GIS измеряли, и при этом соответствующие величины адсорбции при 25°C и 760 мм рт.ст. являлись следующими: CO: 23,5 см/г, CH: 2,2 см/г и N: 3,2 см/г; и степень адсорбционного отбора (a/b) составляла 10,7, и степень адсорбционного отбора (a/c) составляла 7,3.
[0047] [Сравнительный пример 3]
2
2
2
3
2
2
3
2
5
2
3
2
2
3
2
3
832,0 г воды, 4,39 г гидроксида натрия, 8,20 г алюмината натрия и 124,1 г жидкого стекла № 3 смешивали и перемешивали в атмосфере N при 1800 об/мин в течение 36 часов, приготавливая тем самым смешанный гель. Состав смешанного геля являлся следующим: α=SiO/AlO=12,0, β=NaO/AlO=4,0, γ=PO/AlO=0,0, δ=HO/AlO=1009 и ε=R/AlO=0,0. Смешанный гель подвергали гидротермальному синтезу при 130°C в течение 4 дней без перемешивания, продукт подвергали фильтрации и сушили при 120°C, и после этого получали порошковый цеолит.
На рентгеновской дифрактограмме (XRD) результирующего цеолита типа GIS, дифракционный пик (101) проявлялся при 12,45° и дифракционный пик (312) проявлялся при 33,38°. Положения таких дифракционных пиков не соответствуют каким-либо желательным интервалам, и, соответственно, A/B не могло быть рассчитано.
2
4
2
4
2
3
3
3
Изотермы адсорбции CO и CH в результирующем цеолите типа GIS измеряли, и при этом соответствующие величины адсорбции при 25°C и 760 мм рт.ст. являлись следующими: CO: 3,40 см/г, CH: 0,0 см/г и N: 0,2 см/г; и степень адсорбционного отбора (a/b) составляла , и степень адсорбционного отбора (a/c) составляла 17,0. Концентрация натрия составляла 11,4% по массе, концентрация алюминия составляла 11,8% по массе, и фосфор не был обнаружен.
[0048] [Сравнительный пример 4]
2
3
2
6
2
3
2
2
3
2
2
3
2
5
2
3
2
2
3
2
3
К жидкости, где 18 г пентагидрата метасиликата натрия (NaOSi/5HO, произведенного компанией Sigma-Aldrich) и 210,0 г воды были смешаны, добавляли 127,1 г триэтаноламина (CH5NO, произведенного компанией Carl Roth GmbH+Co. KG), и перемешивали при 600 об/мин в течение 30 минут. К данной жидкости добавляли жидкость, где 2,34 г гидроксида натрия и 148,0 г воды были смешаны, и перемешивали при комнатной температуре и 600 об/мин в течение 30 минут, предоставляя тем самым смешанную жидкость, не содержащую Al. Состав смешанной жидкости являлся следующим: α=SiO/AlO = , β=NaO/AlO = , γ=PO/AlO = , δ=HO/AlO =  и ε=R/AlO = . В автоклав из нержавеющей стали на 1000 мл с размещенным внутренним цилиндром из фторсодержащей смолы загружали 1,134 г порошка алюминия (Al, произведенного компанией Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), смешанную жидкость помещали в него и подвергали гидротермальному синтезу при 95°C в течение 5 дней без применения в качестве периода выдерживания без перемешивания, продукт подвергали фильтрации и сушили при 120°C, и после этого получали порошковый цеолит.
На рентгеновской дифрактограмме (XRD) результирующего цеолита типа GIS, дифракционный пик (101) проявлялся при 12,45° и дифракционный пик (312) проявлялся при 33,38°. Положения таких дифракционных пиков не соответствуют каким-либо желательным интервалам, и, соответственно, A/B не могло быть рассчитано.
2
4
2
4
2
3
3
3
Изотермы адсорбции CO и CH в результирующем цеолите типа GIS измеряли, и при этом соответствующие величины адсорбции при 25°C и 760 мм рт.ст. являлись следующими: CO: 1,08 см/г, CH: 0,2 см/г и N: 0,2 см/г; и степень адсорбционного отбора (a/b) составляла 5,4, и степень адсорбционного отбора (a/c) составляла 5,4. Концентрация натрия составляла 18,8% по массе, концентрация алюминия составляла 22,8% по массе, и фосфор не был обнаружен.
2
Принималось во внимание то, что, хотя время смешивания исходных материалов находилось в надлежащем интервале, алюминий не был включен в гель исходного материала, и соответственно, предшественник не был сформирован надлежащим образом, и GIS, обладающий способностью к адсорбции CO, не был произведен.
[0049] [Сравнительный пример 5]
Исходный материал смешивали и подвергали гидротермальному синтезу посредством такого же способа, что в Сравнительном примере 4, за исключением того, что 2,34 г гидроксида натрия заменяли 3,28 г гидроксида калия. Результирующий порошок подвергали измерению рентгеновской дифрактометрией (XRD), однако пик цеолита типа GIS не наблюдался, и цеолит типа GIS не был произведен. Принималось во внимание то, что, хотя время смешивания исходных материалов находилось в надлежащем интервале, алюминий не был включен в гель исходного материала, и соответственно, предшественник не был сформирован надлежащим образом, и цеолит типа GIS не был произведен.
[0050] [Сравнительный пример 6]
Порошковый цеолит синтезировали таким же способом, что и в Примере 1, и 1 г результирующего цеолита помещали в 500 мл водного раствора 0,1 N нитрата лития, и перемешивали при 60°C и 400 об/мин в течение 3 часов. Продукт подвергали фильтрации и сушили при 120°C, и после этого получали порошковый цеолит, где катион был частично заменен литием.
На рентгеновской дифрактограмме (XRD) результирующего цеолита, дифракционный пик (101) проявлялся при 12,52° и дифракционный пик (312) проявлялся при 33,64°. Положения таких дифракционных пиков не соответствуют каким-либо желательным интервалам, и, соответственно, A/B не могло быть рассчитано.
2
4
2
4
2
3
3
3
Изотермы адсорбции CO и CH в результирующем цеолите типа GIS измеряли, и при этом соответствующие величины адсорбции при 25°C и 760 мм рт.ст. являлись следующими: CO: 22,1 см/г, CH: 7,2 см/г и N: 9,8 см/г; и степень адсорбционного отбора (a/b) составляла 3,1, и степень адсорбционного отбора (a/c) составляла 2,3. Концентрации щелочного металла, щелочноземельного металла, алюминия и фосфора измеряли посредством атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES), и в качестве результата, концентрация алюминия составляла 10,6% по массе, концентрация лития составляла 11,8% по массе, концентрация натрия составляла 3,2% по массе, и фосфор не был обнаружен.
[0051] [Таблица 1]
Положение пика
Концентрация К
A/B
Величина адсорбции газа (см<sup>3</sup>/г)
Селективность адсорбции
(2θ[°])
(101)
(321)
% по массе
Величина адсорбции CO<sub>2</sub>
Величина адсорбции CH<sub>4</sub>
Величина адсорбции N<sub>2</sub>
CO<sub>2</sub>/CH<sub>4</sub>
CO<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>
(a/b)
(a/c)
Пример 1
12,74
34,1
12,2
1,9
64,2
0,9
0,8
71,3
80,3
Пример 2
12,62
34,02
3,8
1,8
32,2
0,2
0,3
161
107,3
Пример 3
12,78
34,18
12,4
2,1
67,5
0,5
0,6
135
112,5
Сравнительный пример 1
12,44
33,4
-
-
0,67
0
0,1
∞
6,7
Сравнительный пример 2
12,32
33,32
-
-
23,5
2,2
3,2
10,7
7,3
Сравнительный пример 3
12,45
33,38
-
-
3,4
0
0,2
∞
17
Сравнительный пример 4
12,45
33,38
-
-
1,08
0,2
0,2
5,4
5,4
Сравнительный пример 5
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Сравнительный пример 6
12,52
33,64
-
-
22,1
7,2
9,8
3,1
2,3
[0052] Данная заявка притязает на приоритет по заявке на патент Японии № (Заявке на патент Японии № 2018-078435), зарегистрированной 16 апреля 2018 г., содержание которой включено в данный документ посредством ссылки.
Применяемость в производственных условиях
[0053] Цеолит типа GIS, в соответствии с данное изобретение обладает применяемостью в производственных условиях для разделительных агентов или разделительных мембран для различных газов и жидкостей, электролитных мембран для топливных элементов и т.п., наполнителей различных изделий, сформованных из смолы, мембранных реакторов, катализаторов для гидрокрекинга, алкилирования и т.п., носителей катализатора для поддерживания металлов, металлических оксидов и т.п., адсорбирующих материалов, осушителей, очищающих средств, ионообменных материалов, агентов для обработки сточных вод, удобрений, пищевых добавок, косметических добавок и т.п.
Список обозначений
[0054]
1 - адсорбирующий материал
2 - контейнер
3 - фильтр
4 - частица цеолита