НИЗКОВЯЗКИЕ ПОЛИУРЕТАНАКРИЛАТНЫЕ ДИСПЕРСИИ
LOW-VISCOSITY POLYURETHANEACRYLATE DISPERSIONS

В последние годы предпринимались энергичные попытки отыскать возможность преобразования радиационно-отверждаемых полиуретанакрилатов в полиуретанакрилатные дисперсии на водной основе, в последующем описании называемые УФ-ПУД. Преимуществом УФ-ПУД по сравнению с обычными содержащими растворитель или стопроцентными полиуретанакрилатами является незначительное содержание летучих органических компонентов и вместе с тем более низкая вязкость связующего. Для водных УФ-ПУД характерно нарушение зависимости вязкости от молекулярной массы полиуретанакрилата. Низкая вязкость водных УФ-ПУД обеспечивает их бесспорное преимущество при нанесении путем распыления по сравнению с радиационно-отверждаемыми связующими любых типов.
Как правило УФ-ПУД гидрофилизованы посредством потенциальных ионных групп, то есть групп, которые могут быть преобразованы в ионные группы путем нейтрализации, или посредством ионных групп в присутствии гидрофильных групп простого полиэфира. К пригодным методам получения УФ-ПУД относятся метод смешивания форполимеров и растворный метод.
В соответствии с методом смешивания форполимеров полимер получают в расплаве или в присутствии высококипящих растворителей, предпочтительно 3,5-диметилпиразола, и после внедрения и при необходимости нейтрализации потенциальных ионных групп диспергируют путем добавления воды. Данный метод ограничивается в основном низкими значениями молекулярной массы, что обусловлено необходимостью сохранения низкой вязкости полимерного расплава. Использование высококипящих растворителей нежелательно, поскольку это может вступать в противоречие с требованиями законодательства.
В соответствии с растворной технологией полимер получают в низкокипящем растворителе, чаще всего ацетоне (ацетоновый метод). После внедрения и при необходимости нейтрализации потенциальных ионных групп полимер диспергируют путем добавления воды, и посредством аминов осуществляют удлинение цепей, если оно уже не было выполнено. Затем растворитель путем отгонки можно отделять от полимера и возвращать в процесс. Преимущество данного метода состоит в том, что он позволяет получать также полимеры с высокой молекулярной массой.
Метод синтеза полиуретановых дисперсий общеизвестен и описан, например, в Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 4-е издание, том Е20 / часть 2, с.1659 и следующие, издательство Georg Thieme, Штуттгарт, 1987.
Наиболее широко используемыми агентами гидрофилизации УФ-ПУД, встраиваемыми синтетическим путем, несомненно являются гидроксикарбоновые кислоты, например, такие как диметилолпропионовая кислота и гидроксипивалиновая кислота.
В случае нерадиационно-отверждаемых полиуретановых дисперсий известными гидрофилизующими реагентами помимо гидроксикарбоновых кислот являются также аминокарбоновые кислоты и аминосульфокислоты, например, такие как натриевая соль аддукта этилендиамина с акриловой кислотой по Майклу (ПУД-соль), 2-(2-аминоэтиламино)этансульфокислота и (циклогексиламино)пропан-1-сульфокислота (см. Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 4-е издание, том Е20 / часть 2, с.1662 и следующие, издательство Georg Thieme, Штуттгарт, 1987). В связи с наличием функциональных аминогрупп указанные соединения аналогично используемым для удлинения цепей диаминам предпочтительно применяют в конце синтеза. В литературе можно найти чрезвычайно мало примеров радиационного отверждения полиуретановых дисперсий с использованием аминокарбоновых кислот, соответственно аминосульфокислот. Приведенные в настоящей заявке сравнительные примеры 7) и 8) отчетливо показывают проблемы, которые могут возникать в случае использования аминокарбоновых кислот, соответственно аминосульфокислот, в радиационно-отверждаемых полиуретановых дисперсиях. Гидрофилизованные подобным образом УФ-ПУД нередко отличаются высокой необратимой вязкостью или седиментируют непосредственно после диспергирования.
Независимо от используемого метода часто оказывается, что гидрофилизованные посредством гидроксикарбоновых кислот, то есть потенциально ионно, гидрофилизованные УФ-ПУД непосредственно после синтеза обладают повышенной вязкостью. Чем выше первоначальная вязкость дисперсии, тем более значительным является также снижение ее вязкости, наблюдаемое по истечении дней и недель после синтеза. В связи с этим существует общая потребность в том, чтобы предложить радиационно-отверждаемые полиуретанакрилатные дисперсии на водной основе, которые обладают постоянной, предпочтительно пониженной вязкостью, поскольку, например, при изготовлении лаков используют загустители, отрегулированные применительно к определенной вязкости УФ-ПУД. Помимо определения качества дисперсии, в частности, осуществляют ее испытание на пригодность для хранения при повышенной температуре, причем вязкость УФ-ПУД не должна снижаться слишком сильно.
В европейской заявке на патент ЕР-А 753 531 описаны уретанакрилатные дисперсии на основе сложных полиэфиров и содержащих гидроксильные группы полиэпоксиакрилатов. Предпочтительным из многочисленных методов синтеза, приведенных в цитируемой заявке, является ацетоновый метод. Превращение соединений с диспергирующим действием (компонента В), а также гидроксикарбоновых кислот, происходит в начале уретанизации.
В европейской заявке на патент ЕР-А 942 022 описаны уретанакрилатные дисперсии на основе содержащих гидроксильные группы сложных полиэфиров, простых полиэфиров или полиуретанакрилатов в комбинации с полиэпоксиакрилатами. В цитируемой заявке указаны многочисленные методы получения дисперсий. Превращение соединений с диспергирующим действием (компонента В), а также гидроксикарбоновых кислот, происходит в начале уретанизации.
Водные радиационно-отверждаемые полиуретановые дисперсии на основе содержащих гидроксильные группы сложных полиэфиров или полиэфиракрилатов приведены в европейской заявке на патент ЕР-А 872502. Встраивание соединений с диспергирующим действием (компонента g), а также гидроксикарбоновых кислот, происходит в начале уретанизации.
В международной заявке на патент WO-A 2006089935 описаны уретанакрилатные дисперсии на основе содержащих изоцианатные группы аллофанатакрилатов в комбинации с содержащими гидроксильные группы акрилатными мономерами и/или содержащими гидроксильные группы полиэпоксиакрилатами, сложными полиэфиракрилатами, простыми полиэфиракрилатами, полиуретанакрилатами или поликарбонатакрилатами. Во всех приведенных в цитируемой заявке примерах превращение соединений с диспергирующим действием (компонента D), а также гидроксикарбоновых кислот, происходит в начале уретанизации.
В международной заявке на патент WO-A 2006138557 описаны уретанакрилатные дисперсии на основе содержащих гидроксильные группы полиэпоксиакрилатов, сложных полиэфиакрилатов, простых полиэфиракрилатов или полиуретанакрилатов в комбинации с гидроксилалкилакрилатами. В цитируемой заявке приведены многочисленные методы получения дисперсий. Превращение соединений с диспергирующим действием (компонента С), включая гидроксикарбоновые кислоты, в соответствии с приведенными в заявке примерами происходит в начале уретанизации.
В европейской заявке на патент ЕР-А 1845143 описаны уретанакрилатные дисперсии на основе дигидроксифункциональных акрилатов в комбинации с моногидроксифункциональными акрилатами. При этом превращение гидрофильного соединения (компонента (iii)), а также гидроксикарбоновых кислот, осуществляют в начале уретанизации.
В европейской заявке на патент ЕР-А 2113523 описаны стойкие против слипания радиационно-отверждаемые системы покрытия на основе высокомолекулярных водных полиуретановых дисперсий. Превращение компонента (А) с диспергирующим действием, а также гидроксикарбоновых кислот, в соответствии с приведенными в заявке примерами происходит в начале уретанизации.
В международной заявке на патент WO-A 01/42329 описаны водные полиуретановые дисперсии, содержащие блокированные изоцианатные группы, причем полиуретан синтезирован из алифатических полиизоцианатов, соединений с реакционно-способными по отношению к изоцианату функциональными группами и активируемыми актиничным излучением связями, низкомолекулярных алифатических соединений с реакционно-способными по отношению к изоцианату функциональными группами, соединений с реакционно-способными по отношению к изоцианату функциональными группами и агентов нейтрализации функциональных групп, обладающих диспергирующим действием. В соответствующих примерах описан полиуретанакрилат с концевыми изоцианатными группами (МСО-форполимер), который получают из гексаметилендиизоцианата и 2-гидроксиакрилата и на второй стадии превращают с тиогликолевой кислотой в другой форполимер с концевыми изоцианатными группами. В цитируемой заявке не сообщается о таких полимерных соединениях, как сложные полиэфир(мет)акрилаты, простые полиэфир(мет)акрилаты, смешанные простые/сложные полиэфир(мет)акрилаты, ненасыщенные сложные полиэфиры со структурными единицами простого аллилового эфира или полиэпокси(мет)акрилаты.
В международной заявке на патент WO-A 2005/118689 описаны радиационно-отверждаемые комбинированные слоистые плиты или пленки. В примере 5 описано получение водной дисперсии, в соответствии с которым осуществляют взаимодействие сложного полиэфирола, акрилатных мономеров, изоцианатов и катализатора уретанизации. После указанного взаимодействия добавляют гликолевую кислоту. Соединениями по меньшей мере с одной способной к сополимеризации ненасыщенной группой считают лишь мономерные соединения, а не полимерные соединения, такие как сложные полиэфир(мет)акрилаты, простые полиэфир(мет)акрилаты, смешанные простые/сложные полиэфир(мет)акрилаты, ненасыщенные сложные полиэфиры со структурными единицами простого аллилового эфира или полиэпокси(мет)акрилаты.
В соответствии с европейской заявкой на патент ЕР-А 704469 реализуют превращение в одну реакционную стадию органических полиизоцианатов со сложными полиэфирполиолами и соединениями по меньшей мере с одной реакционно-способной по отношению к изоцианату группой и по меньшей мере одной способной к сополимеризации ненасыщенной группой. При этом под соединениями по меньшей мере с одной реакционно-способной по отношению к изоцианату группой и по меньшей мере одной способной к сополимеризации ненасыщенной группой подразумевают только мономерные соединения, а не полимерные соединения, такие как сложные полиэфир(мет)акрилаты, простые полиэфир(мет)акрилаты, смешанные простые/сложные полиэфир(мет)акрилаты, ненасыщенные сложные полиэфиры со структурными единицами простого аллилового эфира или полиэпокси(мет)акрилаты. Превращение с соединениями по меньшей мере с одной реакционно-способной по отношению к изоцианату группой и по меньшей мере одной карбоксильной или карбоксилатной группой предпочтительно осуществляют в конце реакции. В качестве соединений по меньшей мере с одной реакционно-способной по отношению к изоцианату группой и по меньшей мере одной карбоксильной или карбоксилатной группой предпочтительно указаны аминокарбоновые кислоты, особенно предпочтительно ПУД-соль (соль аддукта этилендиамина с акриловой кислотой по Майклу), которые, как и диамины, добавляют с целью удлинения цепей как правило в конце синтеза. Использование аминокарбоновых кислот как правило сопровождается образованием высоковязких УФ-ПУД (см. также приведенный в цитируемой заявке сравнительный пример 7 и пример 1 из европейской заявки на патент ЕР-А 704469).
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить способ синтеза УФ-ПУД, в соответствии с которым непосредственно в результате синтеза в качестве связующего образуется водная радиационно-отверждаемая полиуретановая дисперсия, которая обладает более низкой вязкостью по сравнению с известными до последнего времени способами.
Неожиданно было обнаружено, что УФ-ПУД, гидрофилизованные содержащими гидроксильные функциональные группы карбоновыми кислотами, обладают более низкой начальной вязкостью в том случае, если большую часть уретанизации, то есть превращения соединений, содержащих изоцианатные функциональные группы, с соединениями, содержащими гидроксильные фунциональные группы, первоначально реализуют в отсутствие соединений с кислотными группами, причем встраивание соединений с кислотными группами посредством присутствующих в них гидроксильных функциональных групп осуществляют как можно позже. Подобные дисперсии после получения обладают гораздо более низкой вязкостью по сравнению с дисперсиями, получаемыми при добавлении компонентов с кислотными функциональными группами в начале уретанизации. Другим преимуществом указанных дисперсий является возможность снижения количества кислоты без увеличения среднего диаметра частиц. Вследствие отсутствия кислоты существенно сокращается реакционное время до завершения уретанизации. В соответствие с этим может быть сокращено время занятости реакторов и могут быть снижены производственные расходы.
Настоящее изобретение относится к способу получения радиационно-отверждаемых водных дисперсий на основе полиуретанакрилатов (i), содержащих в качестве структурных компонентов:
A) одно или несколько полимерных соединений, выбранных из группы, состоящей из сложных полиэфир(мет)акрилатов, простых полиэфир-(мет)акрилатов, простых/сложных полиэфир(мет)акрилатов, ненасыщенных сложных полиэфиров со структурными единицами простых аллиловых эфиров и полиэпокси(мет)акрилатов с гидроксильным числом в диапазоне от 15 до 300 мг КОН/г вещества,
B) при необходимости одно или несколько отличающихся от А) мономерных соединений, содержащих гидроксильную функциональную группу и по меньшей мере одну (мет)акрилатную группу,
C) одно или несколько отличающихся от А) или В) соединений, содержащих по меньшей мере одну реакционно-способную по отношению к изоцианату группу,
D) один или несколько органических полиизоцианатов,
Е) одно или несколько соединений, содержащих по меньшей мере одну гидроксильную функциональную группу и дополнительно по меньшей мере одну функциональную группу карбоновой кислоты или карбоксилатную функциональную группу, которые оказывают диспергирующее воздействие на полиуретановую дисперсию,
F) отличающиеся от A)-E) соединения, содержащие по меньшей мере одну группу реакционно-способную по отношению к изоцианату,
отличающемуся тем, что на первой реакционной стадии компоненты A)-D) превращают в полиуретанакрилат, не содержащий ни ионных, ни потенциально ионных групп, и после определения содержания изоцианатных групп получают NCO-показатель, который может отличаться от теоретического содержания изоцианатных групп на абсолютную величину до 1,5% масс., предпочтительно до 1,0% масс., особенно предпочтительно до 0,7% масс., и
на второй реакционной стадии компонент Е) превращают с еще свободными изоцианатными группами продукта взаимодействия компонентов A)-D) и после повторного определения содержания изоцианатных групп получают NCO-показатель, который может отличаться от теоретического содержания изоцианатных групп на абсолютную величину до 1,5% масс., особенно предпочтительно до 1,0% масс., и
на третьей реакционной стадии компонент F) превращают с еще свободными изоцианатными группами.
К получаемому из компонентов А)-Е) уретанакрилату с целью формирования необходимых для диспергирования ионных групп до, во время или после получения продукта взаимодействия компонентов А)-Е) при необходимости добавляют нейтрализующее вещество, после чего путем добавления к уретанакрилату воды, соответственно перевода уретанакрилата в сборник с водой, реализуют стадию диспергирования, причем на третьей реакционной стадии до, во время или после диспергирования осуществляют удлинение цепей посредством компонента F).
Объектом настоящего изобретения является также указанный выше способ, причем в качестве компонента (ii) примешивают один или несколько реакционно-способных разбавителей, содержащих по меньшей мере одну способную к радикальной полимеризации группу.
В соответствии с настоящим изобретением определение «(мет)акрилатные» относится к соответствующим акрилатным или (мет)акрилатным функциональным группам или к смеси функциональных групп обоих типов.
Теоретическим NCO-показателем является содержание изоцианатных групп, достигаемое в результате полного превращения всех соединений, содержащих реакционно-способные гидроксильные группы, со всеми содержащими изоцианатные группы соединениями, причем используют избыток содержащих изоцианатные группы соединений. С целью контроля за ходом превращения через регулярные промежутки времени посредством титрования, инфракрасной спектроскопии или спектроскопии в ближней инфракрасной области экспериментально определяют содержание изоцианатных групп. В соответствии с этим после каждой реакционной стадии путем добавления реакционно-способных по отношению к изоцианату соединений можно контролируемым образом достигать содержания изоцианатных групп, которое находится в определенном диапазоне значений теоретического NCO-показателя. Экспериментально определенное содержание изоцианатных групп может отличаться от их теоретического содержания на абсолютную величину до 1,5% масс., то есть, например, при теоретическом содержании изоцианатных групп 1,7% масс. экспериментально определенное содержание изоцианатных групп может находиться в диапазоне от 3,2 до 0,2% масс. Экспериментально определенное содержание изоцианатных групп может быть меньше их теоретического содержания в том случае, если со свободными изоцианатными группами взаимодействуют менее реакционно-способные группы, например, такие как уретановые группы. Подобное взаимодействие как правило наблюдается лишь в том случае, если полностью превращены соединения, содержащие более реакционно-способные ОН-, NH- и/или SH-группы.
Для получения дисперсий предлагаемым в изобретении способом можно использовать любые известные из уровня техники методы, в частности метод, предусматривающий использование эмульгатора в сочетании со сдвиговым усилием, ацетоновый метод, метод смешивания форполимеров, метод эмульгирования в расплаве, кетиминовый метод, метод самопроизвольного диспергирования твердого вещества или модификации этих методов. Указанные методы известны специалистам (см., например, Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 4-е издание, том Е20 / часть 2, с.1659, издательство Georg Thieme, Штуттгарт, 1987). Предпочтительными являются метод эмульгирования в расплаве и ацетоновый метод. Особенно предпочтительно используют ацетоновый метод.
Для получения продукта реакции предлагаемым в изобретении способом на первой реакционной стадии компоненты А)-С) загружают в реактор и при необходимости разбавляют ацетоном. К компонентам А)-С) при необходимости можно добавлять также компонент (ii). Кроме того, до реализации превращения с полиизоцианатом или полиизоцианатами D) к компонентам А)-С) можно добавлять катализаторы уретанизации. Затем добавляют полиизоцианат или полиизоцианаты D), причем с целью ускорения реакции смесь нагревают. Температура нагревания как правило составляет от 30 до 60°С. Возможна также обратная последовательность, то есть сначала загружают полиизоцианаты D), а затем вводят реакционно-способные по отношению к изоцианату компоненты А)-С). Компоненты А)-С) можно добавлять также по отдельности в произвольной последовательности. На первой реакционной стадии совокупность компонентов A)-D) подвергают превращению до достижения теоретического NCO-показателя, отклонение от которого может составлять до 1,5% масс. NCO (абсолютных), предпочтительно до 1,0% масс. NCO (абсолютных), особенно предпочтительно до 0,7% масс. NCO (абсолютных). Полученный на первой реакционной стадии продукт присоединения не содержит ни ионных, ни потенциально ионных групп. На второй реакционной стадии добавляют компонент Е), и реакцию продолжают до повторного достижения отклонения от теоретического NCO-показателя на абсолютную величину до 1,5% масс. NCO, предпочтительно до 1,0% масс. NCO. На заключительной третьей реакционной стадии компонент F) при необходимости подвергают превращению с оставшимися свободными изоцианатными группами.
Для ускорения реакции присоединения изоцианата добавляют катализаторы присоединения изоцианатов, например, такие как триэтиламин, 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан, диоктоат олова, дилаурат дибутилолова или октоат висмута, в то время как для инициирования указанной реакции смесь нагревают. При этом температура нагревания как правило составляет от 30 до 60°С.
Молярное отношение содержащихся в компоненте D) изоцианатных групп к реакционно-способным по отношению к изоцианату группам, содержащимся в компонентах А)-С), составляет от 1,2:1,0 до 4,0:1,0, предпочтительно от 1,5:1,0 до 3,0:1,0.
Молярное отношение содержащихся в компоненте D) изоцианатных групп к реакционно-способным по отношению к изоцианату группам, содержащимся в компонентах А), В), С) и Е), составляет от 1,05:1,0 до 2,5:1,0, предпочтительно от 1,2:1,0 до 1,5:1,0.
После получения из компонентов А)-Е) предлагаемым в изобретении способом водного радиационно-отверждаемого полиуретанакрилата (i) реализуют солеобразование обладающих ионным диспергирующим действием центров соединений Е) (в случае если оно уже не было выполнено в исходных молекулах). Поскольку в соответствии с предлагаемым в изобретении способом компонент Е) содержит кислотные группы, для солеобразования предпочтительно используют основания, например, такие как триэтиламин, этилдиизопропиламин, диметилциклогексиламин, диметилэтаноламин, аммиак, N-этилморфолин, гидроксид лития, гидроксид натрия и/или гидроксид калия.
Затем при необходимости можно добавлять реакционно-способный разбавитель (ii) или смесь реакционно-способных разбавителей (ii). Примешивание компонента (ii) предпочтительно выполняют при температуре от 30 до 45°С. После растворения компонента (ii) реализуют последнюю реакционную стадию, на которой благодаря превращению с компонентом F) в водной среде происходит повышение молекулярной массы и формирование дисперсий, необходимых для предлагаемой в изобретении системы покрытия. Синтезированный из компонентов А)-Е) полиуретанакрилат (i) и при необходимости реакционно-способный(-е) разбавитель(-и) (ii), при необходимости растворенный(-е) в ацетоне, при энергичном перемешивании вводят в содержащую амин(-ы) F) диспергирующую воду, или, наоборот, смесь диспергирующей воды с амином примешивают к раствору полиуретанакрилата (i). Кроме того, образуются дисперсии, которые содержатся в предлагаемой в изобретении системе покрытия. Используемое количество амина F) зависит от оставшихся непревращенными изоцианатных групп. Степень превращения свободных изоцианатных групп с амином F) может составлять от 35 до 150%. В случае использования недостаточного количества амина F) свободные изоцианатные группы медленно превращаются в результате взаимодействия с водой. В случае использования избытка амина F) свободные изоцианатные группы отсутствуют, и образуется содержащий функциональные аминогруппы полиуретанакрилат (i). С амином F) предпочтительно превращается от 80 до 110%, особенно предпочтительно от 90 до 100% свободных изоцианатных групп.
В соответствии с другим вариантом повышение молекулярной массы посредством амина F) можно осуществлять в ацетоновом растворе, то есть еще до диспергирования, и при необходимости до или после добавления реакционно-способного(-ых) разбавителя(-ей) (ii).
В случае присутствия органического растворителя его при необходимости можно удалять путем отгонки. Содержание твердых частиц в дисперсии после отгонки растворителя составляет от 20 до 60% масс., в частности от 30 до 58% масс.
Стадии диспергирования и дистилляции можно осуществлять также параллельно, то есть одновременно или по меньшей мере частично одновременно.
Дополнительным преимуществом предлагаемого в изобретении способа является значительное сокращение длительности синтеза полиуретана УФ-ПУД из компонентов A)-D) в случае использования катализаторов присоединения изоцианата, если встраивание компонента Е), то есть вторую реакционную стадию, осуществляют с запаздыванием.
При этом структурные компоненты А), В) и при необходимости компонент (ii) используют в таких количествах, чтобы содержание способных к сополимеризации двойных связей в неводных компонентах дисперсии составляло от 0,5 до 6,0 моль/кг, предпочтительно от 1,0 и 5,5 моль/кг, особенно предпочтительно от 1,5 до 5,0 моль/кг.
Используют от 0 до 65% масс., предпочтительно от 0 до 40% масс., особенно предпочтительно от 0 до 35% масс. компонента (ii), причем сумма компонентов (i) и (ii) составляет 100% масс.
Компонент А) содержит один или несколько соединений, выбранных из группы, включающей сложные полиэфир(мет)акрилаты, простые полиэфир(мет)акрилаты, смешанные простые/сложные полиэфир(мет)акрилаты, ненасыщенные сложные полиэфиры со структурными единицами простых аллиловых эфиров и полиэпокси(мет)акрилаты с гидроксильным числом в диапазоне от 15 до 300 мг КОН/г вещества.
Сложными полиэфир(мет)акрилатами, используемыми в качестве компонента А), являются соответствующие соединения с гидроксильными группами, гидроксильное число которых находится в диапазоне от 15 до 300 мг КОН/г, предпочтительно от 60 до 200 мг КОН/г. Для получения подобных сложных полиэфир(мет)акрилатов с гидроксильными функциональными группами можно использовать мономерные компоненты, которые являются представителями семи следующих групп.
n
Первая группа (а) включает алкандиолы, диолы или их смеси. Алкандиолы обладают молекулярной массой в диапазоне от 62 до 286 г/моль. Алкандиолы предпочтительно выбраны из группы, включающей этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, циклогексан-1,4-диметанол, 1,2-циклогександиол, 1,4-циклогександиол и 2-этил-2-бутил-пропандиол. Предпочтительными диолами являются двухатомные спирты, содержащие атомы кислорода простого эфира, такие как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли или полибутиленгликоли, среднечисловая молекулярная масса М которых находится в интервале от 200 до 4000 г/моль, предпочтительно от 300 до 2000 г/моль, особенно предпочтительно от 450 до 1200 г/моль. В качестве диолов можно использовать также продукты взаимодействия указанных выше двухатомных спиртов с ε-капролактоном или другими лактонами.
Вторая группа (b) включает трехатомные спирты и спирты с более высокой атомностью, молекулярная масса которых находится в диапазоне от 92 до 254 г/моль, и/или простые полиэфиры, получаемые с использованием указанных спиртов в качестве стартовых реагентов. Особенно предпочтительными трехатомными спиртами и спиртами с более высокой атомностью являются глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит и сорбит. Особенно предпочтительным простым полиэфиром является продукт взаимодействия одного моля триметилолпропана с четырьмя молями этиленоксида.
Третья группа (с) включает одноатомные спирты. Особенно предпочтительные одноатомные спирты выбраны из группы, включающей этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол, 2-бутанол, 1-гексанол, 2-этилгексанол, циклогексанол и бензиловый спирт.
Четвертая группа (d) включают дикарбоновые кислоты с молекулярной массой в диапазоне от 104 до 600 г/моль и/или соответствующие ангидриды. Предпочтительные дикарбоновые кислоты и их ангидриды выбраны из группы, включающей фталевую кислоту, фталевый ангидрид, изофталевую кислоту, тетрагидрофталевую кислоту, тетрагидрофталевый ангидрид, гексагидрофталевую кислоту, гексагидрофталевый ангидрид, циклогександикарбоновую кислоту, малеиновый ангидрид, фумаровую кислоту, малоновую кислоту, янтарную кислоту, ангидрид янтарной кислоты, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, пимелиновую кислоту, пробковую кислоту, себациновую кислоту, додекандикарбоновую кислоту и гидрированные димеры жирных кислот, входящих в указанную ниже шестую группу (f).
Пятая группа (е) включает тримеллитовую кислоту или ангидрид тримеллитовой кислоты.
Шестая группа (f) включает монокарбоновые кислоты, например, такие как бензойная кислота, циклогексанкарбоновая кислота, 2-этилгексановая кислота, капроновая кислота, каприловая кислота, каприновая кислота, лауриновая кислота, а также природные и синтетические жирные кислоты, например, такие как лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, маргариновая кислота, стеариновая кислота, бегеновая кислота, церотиновая кислота, пальмитолеиновая кислота, олеиновая кислота, эйкозеновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота и арахидоновая кислота.
Седьмая группа (g) включает акриловую кислоту, метакриловую кислоту и/или димерную акриловую кислоту.
Сложные полиэфир(мет)акрилаты с гидроксильными группами, пригодные для использования в качестве компонента А), включают продукт взаимодействия по меньшей мере одного компонента группы (а) или (b) по меньшей мере с одним компонентом группы (d) или (е) и по меньшей мере одним компонентом группы (g).
Особенно предпочтительные компоненты группы (а) выбраны из группы, включающей этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, циклогексан-1,4-диметанол, 1,2-цикло-гександиол, 1,4-циклогександиол, 2-этил-2-бутилпропандиол, а также диолы, содержащие атомы кислорода простого эфира и выбранные из группы, включающей диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль и трипропиленгликоль. Предпочтительные представители группы (b) выбраны из группы, включающей глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит и продукт взаимодействия одного моля триметилолпропана с четырьмя молями этиленоксида. Особенно предпочтительные представители группы (d), соответственно (е), выбраны из группы, включающей фталевый ангидрид, изофталевую кислоту, тетрагидрофталевый ангидрид, гексагидрофталевую кислоту, ангидрид гексагидрофталевой кислоты, малеиновый ангидрид, фумаровую кислоту, ангидрид янтарной кислоты, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, додекандикарбоновую кислоту, гидрированные димеры жирных кислот, входящих в состав шестой группы (f), и ангидрид тримеллитовой кислоты. Предпочтительным представителем группы (g) является акриловая кислота.
n
В указанные выше сложные полиэфир(мет)акрилаты при необходимости могут быть введены также известные из уровня техники группы, которые обладают диспергирующим действием. Так, например, в качестве спиртового компонента можно использовать присутствующие в определенных количествах полиэтиленгликоли и/или метоксиполиэтиленгликоли. В качестве подобных соединений можно использовать полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли и их блок-сополимеры на основе спиртов в качестве стартовых реагентов, а также простые монометиловые эфиры указанных полигликолей. Особенно пригодным является монометиловый эфир полиэтиленгликоля со среднечисловой молекулярной массой М в диапазоне от 500 до 1500 г/моль.
Кроме того, после этерификации часть свободных (неэтерифицированных) карбоксильных групп, прежде всего часть свободных карбоксильных групп (мет)акриловой кислоты, можно подвергать превращению с моноэпоксидами, диэпоксидами или полиэпоксидами. Предпочтительными эпоксидами являются глицидиловые эфиры мономерного, олигомерного или полимерного бисфенола-А, бисфенола-F, гександиола и/или бутандиола, или их этоксилированные и/или пропоксилированные производные. Указанную реакцию можно осуществлять прежде всего с целью повышения гидроксильного числа сложного полиэфир(мет)акрилата, поскольку взаимодействие эпоксида с кислотой сопровождается образованием соответственно одной гидроксильной группы. Кислотное число получаемого при этом продукта составляет от 0 до 20 мг КОН/г, предпочтительно от 0 до 10 мг КОН/г, особенно предпочтительно от 0 до 5 мг КОН/г. Реакцию предпочтительно катализируют катализаторами, такими как трифенилфосфин, тио-дигликоль, галогениды аммония и/или фосфония и/или соединения циркония или олова, такие как этилгексаноат олова (II).
Получение сложных полиэфир(мет)акрилатов описано в немецких заявках на патент DE-A 4040290 (со строки 25 на странице 3 по строку 24 на странице 6) и DE-A 3316592 (со строки 14 на странице 5 по строку 30 на странице 11), а также на страницах 123-135 публикации Р.К.Т.Oldring (издатель) в Chemistry & Technology of UV & ЕВ Formulations For Coatings, Inks & Paints, том 2, 1991, издательство SITA Technology, Лондон.
В качестве компонента А) пригодны также содержащие гидроксильные группы простые полиэфир(мет)акрилаты, которые получают путем превращения акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты с простыми полиэфирами, например гомополимерами, сополимерами или блок-сополимерами этиленоксида, пропиленоксида и/или тетрагидрофурана, с использованием в качестве стартового реагента любых соединений с функциональными гидроксильными и/или аминогруппами, например, таких как триметилолпропан, этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, неопентилгликоль, бутандиол или гександиол.
Кроме того, для использования в качестве компонента А) пригодны известные содержащие гидроксильные группы эпокси(мет)акрилаты с гидроксильным числом в диапазоне от 20 до 300 мг КОН/г, предпочтительно от 100 до 280 мг КОН/г, особенно предпочтительно от 150 до 250 мг КОН/г, или содержащие гидроксильные группы полиуретан(мет)акрилаты с гидроксильным числом в диапазоне от 20 до 300 мг КОН/г, предпочтительно от 40 до 150 мг КОН/г, особенно предпочтительно от 50 до 140 мг КОН/г. Указанные соединения также описаны на страницах 37-56 публикации Р.К.Т.Oldring (издатель) в Chemistry & Technology of UV & ЕВ Formulations For Coatings, Inks & Paints, том 2, 1991, издательство SITA Technology, Лондон. Содержащие гидроксильные группы эпокси(мет)акрилаты основаны прежде всего на продуктах взаимодействия акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты с эпоксидами (глицидиловыми соединениями) мономерных, олигомерных или полимерных бисфенола-А, бисфенола-F, гександиола и/или бутандиола или их этоксилированных и/или пропоксилированных производных. Содержащими гидроксильные группы эпокси(мет)акрилатами являются также продукты присоединения акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты к эпоксидам ненасыщенных жиров (триглицеридов жирных кислот), например, такие как Photomer 3005 F (фирма Cognis, Дюссельдорф, Германия).
Предпочтительные соединения, содержащие ненасыщенные группы, выбраны из группы, включающей сложные полиэфир(мет)акрилаты, простые полиэфир(мет)акрилаты, смешанные простые/сложные полиэфир(мет)-акрилаты и полиэпокси(мет)акрилаты, которые помимо ненасыщенных групп содержат также гидроксильные группы.
Указанные выше соединения можно использовать в качестве компонента А) по отдельности или в виде смесей.
В качестве компонента В) используют моногидроксифункциональные спирты, содержащие (мет)акрилатные группы. К подобным моногидроксифункциональным спиртам с (мет)акрилатными группами относятся, например, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, модификации удлиненного капролактоном 2-гидроксиэтил(мет)акрилата, такие как продукт Pemcure 12A фирмы Cognis (Германия), 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 4-гидроксибутил(мет)-акрилат, 3-гидрокси-2,2-диметилпропил(мет)акрилат, в среднем моногидроксифункциональные ди(мет)акрилаты, три(мет)акрилаты или пента(мет)-акрилаты многоатомных спиртов, таких как триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, дитриметилолпропан, дипентаэритрит, этоксилированный, пропоксилированный или алкоксилированный триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, дитриметилолпропан или дипентаэритрит, а также соответствующие технические смеси.
Кроме того, в качестве содержащих (мет)акрилатные группы моногидроксифункциональных спиртов можно использовать также спирты, которые могут быть получены путем превращения содержащих двойную связь кислот с мономерными эпоксидными соединениями, при необходимости содержащими двойную связь. Подобные спирты предпочтительно выбраны из группы, включающей продукты превращения (мет)акриловой кислоты с глицидил(мет)акрилатом или сложными глицидиловыми эфирами третичных насыщенных монокарбоновых кислот. Третичными насыщенными монокарбоновыми кислотами являются, например, 2,2-диметилмасляная кислота, этилметилмасляная кислота, этилметилпентановая кислота, этилметилгексановая кислота, этилметилгептановая кислота и/или этилметилоктановая кислота.
Особенно предпочтительными моногидроксифункциональными спиртами, содержащими (мет)акрилатные группы, являются 2-гидроксиэтил(мет)-акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат, пентаэритриттриакрилат, дипентаэритритпентаакрилат, продукт присоединения сложного глицидилового эфира этилметилгептановой кислоты к (мет)акриловой кислоте и соответствующие технические смеси.
Еще более предпочтительным является 2-гидроксиэтил(мет)акрилат.
Моногидроксифункциональные спирты В), содержащие (мет)акрилатные группы, можно использовать по отдельности или в виде смесей.
Под компонентом С) подразумевают мономерные одноатомные, двухатомные и/или трехатомные спирты, молекулярная масса которых составляет соответственно от 32 до 240 г/моль, например, такие как метанол, этанол, 1-пропанол, 1-бутанол, 1-пентанол, 1-гексанол, 2-пропанол, 2-бутанол, 2-этилгексанол, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 2-этил-2-бутилпропандиол, триметилпентандиол, 1,3-бутиленгликоль, 1,4-циклогександиметанол, 1,6-гександиол, 1,2-циклогександиол, 1,4-циклогександиол, гидрированный бисфенол-А (2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан), диолы в виде производных димерных жирных кислот, сложный 2,2-диметил-3-гидроксипропиловый эфир 2,2-диметил-3-гидроксипропионовой кислоты, глицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, триметилолбутан и/или касторовое масло. Предпочтительными являются неопентилгликоль, 1,4-бутандиол, 1,4-циклогександиметанол, 1,6-гександиол и/или триметилолпропан.
Кроме того, под компонентом С) подразумевают гидроксифункциональные олигомерные и/или полимерные соединения. Подобными гидроксифункциональными олигомерными и/или полимерными соединениями являются, например, сложные полиэфиры, поликарбонаты, простые полиэфиркарбонатполиолы, простые полиэфиры с двумя, тремя и/или четырьмя атомами углерода, смешанные простые/сложные полиэфиры, сложные поликарбонатполиэфиры с функциональностью в интервале от 1,0 до 3,0, соответственно со среднемассовой молекулярной массой Mw в интервале от 300 до 4000 г/моль, предпочтительно от 500 до 2500 г/моль.
Гидроксифункциональными сложными полиэфироспиртами являются сложные полиэфироспирты на основе монокарбоновых, дикарбоновых и трикарбоновых кислот и указанных выше в качестве компонента В) мономерных двухатомных и трехатомных спиртов, а также сложные полиэфироспирты на основе лактонов. Под карбоновыми кислотами подразумевают, например, фталевую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, тримеллитовую кислоту, адипиновую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, тетрагидрофталевую кислоту, гексагидрофталевую кислоту, малоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, пимелиновую кислоту, пробковую кислоту, себациновую кислоту, додекандикарбоновую кислоту, гидрированные димерные жирные кислоты, а также насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты, например, такие как пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, миристинолеиновая кислота, пальмитолеиновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота, рицинолевая кислота и их технические смеси. Кроме того, можно использовать ангидриды дикарбоновых и трикарбоновых кислот.
Гидроксифункциональные простые полиэфиролы могут быть получены, например, путем полимеризации циклических простых эфиров или превращения алкиленоксидов с молекулой стартового реагента.
Гидроксифункциональными поликарбонатами являются поликарбонаты с концевыми гидроксильными группами, такие как дифенилкарбонат или диметилкарбонат, которые могут быть получены путем превращения диолов, модифицированных лактоном диолов или бисфенолов, например бисфенола-А, с фосгеном или сложными эфирами угольной кислоты. Гидроксифункциональными простыми полиэфиркарбонатполиолами являются содинения, используемые в соответствии с немецкой заявкой на патент DE-A 102008000478 для получения полиуретановых дисперсий.
Под компонентом D) подразумевают полиизоцианаты, выбранные из группы, включающей ароматические, арилалифатические, алифатические или циклоалифатические полиизоцианаты и смеси указанных полиизоцианатов. Пригодными полиизоцианатами являются, например, 1,3-циклогександиизоцианат, 1-метил-2,4-диизоцианатоциклогексан, 1-метил-2,6-диизоцианатоциклогексан, тетраметилендиизоцианат, 4,4'-диизоцианатодифенилметан, 2,4'-диизоцианатодифенилметан, 2,4-диизоцианатотолуол, 2,6-диизоцианатотолуол, α,α,α',α'-тетраметил-м-ксилилендиизоцианат, α,α,α',α'-тетраметил-п-ксилилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоциа-нат, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (изофо-рондиизоцианат), 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан, 4-изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат (триизоцианатононан) (европейская заявка на патент ЕР-А 928799), гомологи, соответственно олигомеры указанных полиизоцианатов с биуретовыми, карбодиимидными, изоциануратными, аллофанатными, иминооксадиазиндионовыми и/или уретдионовыми группами и соответствующие смеси.
В качестве компонента D) пригодны также соединения по меньшей мере с двумя свободными изоцианатными группами, по меньшей мере с одной аллофанатной группой и по меньшей мере с одной присоединенной через аллофанатную группу, способной к радикальной полимеризации двойной углерод-углеродной связью, используемые в качестве компонента А) в международной заявке WO 2006089935 А1.
Предпочтительным компонентом D) являются 1,6-гексаметилендиизоцианат, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (изофорондиизоцианат) и 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан, гомологи, соответственно олигомеры 1,6-гексаметилендиизоцианата, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатомэтилциклогексана (изофорондиизоцианата) и 4,4'-диизоцианатодициклогексилметана с биуретовыми, карбодиимидными, изоциануратными, аллофанатными, иминооксадиазиндионовыми и/или уретдионовыми группами и их смеси. Еще более предпочтительным компонентом D) является 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан.
Под компонентом Е) подразумевают соединения, содержащие группы карбоновой кислоты или карбоксилатные группы и по меньшей мере одну гидроксильную функциональную группу, которые оказывают на УФ-ПУД диспергирующее действие. В случае если компонентом Е) являются соединения, содержащие группы карбоновой кислоты (потенциально анионные группы), то в соответствии с предлагаемым в изобретении способом путем солеобразования их переводят в соединения, содержащие карбоксилатные группы (ионные группы). Компонент Е) внедряют в полиуретан посредством гидроксильной(-ых) функциональной(-ых) группы(-).
Компонентом Е) предпочтительно являются моногидроксикислоты и дигидроксикислоты, выбранные из группы, включающей диметилолпропионовую кислоту, диметилолмасляную кислоту, гидроксипивалиновую кислоту, яблочную кислоту, лимонную кислоту, гликолевую кислоту и молочную кислоту. Особенно предпочтительным компонентом Е) являются гидроксипивалиновая кислота и диметилолпропионовая кислота.
Используемые в качестве компонента Е) кислоты переводят в соответствующие соли путем превращения с нейтрализующими веществами, такими как триэтиламин, этилдиизопропиламин, диметилциклогексиламин, диметилэтаноламин, аммиак, N-этилморфолин, гидроксид лития, гидроксид натрия и/или гидроксид калия. При этом степень нейтрализации предпочтительно составляет от 50 до 125%. Степень нейтрализации определяют следующим образом: для полимеров с кислотной функционализацией как отношение основания к кислоте, для полимеров с основной функционализацией как отношение кислоты к основанию. В случае степени нейтрализации, превышающей 100%, для полимеров с кислотной функционализацией добавляют больше основания, чем необходимо для присутствующих в полимере кислотных групп; для полимеров с основной функционализацией добавляют больше кислоты, чем необходимо для присутствующих в полимере основных групп.
Указанные выше в качестве компонента Е) соединения можно использовать также в виде смесей.
С целью повышения молекулярной массы предлагаемых в изобретении полиуретанакрилатов (i) в качестве компонента F) используют моноамины и диамины и/или монофункциональные или бифункциональные аминоспирты. Предпочтительными диаминами являются соединения, которые обладают более высокой реакционной способностью по отношению к изоцианатным группам, нежели вода, поскольку удлинение цепей сложного полиэфируретан(мет)акрилата при необходимости происходит в водной среде. Особенно предпочтительными являются диамины, выбранные из группы, включающей этилендиамин, 1,6-гексаметилендиамин, изофорон-диамин, 1,3-фенилендиамин, 1,4-фенилендиамин, пиперазин, 4,4'-дифенилметандиамин, аминофункциональные полиэтиленоксиды, амино-функциональные полипропиленоксиды (известные под торговым названием Jeffamin серии D [фирма Huntsman Corp.Europe, Завантем, Бельгия]) и гидразин. Еще более предпочтительным является этилендиамин.
Предпочтительные моноамины выбраны из группы, включающей бутил-амин, этиламин, амины Jeffamin  серии М (фирма Huntsman Corp.Europe, Завантем, Бельгия), аминофункциональные полиэтиленоксиды, аминофункциональные полипропиленоксиды и/или аминоспирты.
Компонентом (ii) являются реакционно-способные разбавители, к которым относятся соединения, которые содержат по меньшей мере одну способную к радикальной полимеризации группу, предпочтительно акрилатную или метакрилатную группу, причем в этих соединениях предпочтительно отсутствуют группы, обладающие реакционной способностью по отношению к изоцианатным или гидроксильным группам.
Предпочтительные соединения (ii) содержат от 2 до 6, особенно предпочтительно от 4 до 6 (мет)акрилатных групп.
Особенно предпочтительные соединения (ii) при нормальном давлении обладают точкой кипения выше 200°С.
Общее описание реакционно-способных разбавителей приведено в Р.К.Т.Oldring (издатель), Chemistry & Technology of UV & ЕВ Formulations for Coatings, Inks & Paints, том II, раздел III: Reactive Diluents for UV & EB Curable Formulations, издательство Wiley and SITA Technology, Лондон, 1997.
К реакционно-способным разбавителям относятся, например, полностью этерифицированные (мет)акриловой кислотой спирты, такие как метанол, этанол, 1-пропанол, 1-бутанол, 1-пентанол, 1-гексанол, 2-пропанол, 2-бутанол, 2-этилгексанол, дигидродициклопентадиенол, тетрагидрофурфуриловый спирт, 3,3,5-триметилгексанол, октанол, деканол, додеканол, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 2-этил-2-бутилпропандиол, триметилпентандиол, 1,3-бутиленгликоль, 1,4-циклогександиметанол, 1,6-гександиол, 1,2-циклогександиол, 1,4-циклогександиол, гидрированный бисфенол-А (2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан), глицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, триметилолбутан, пентаэритрит, дитриметилолпропан, дипентаэритрит, сорбит, а также этоксилированные и/или пропоксилированные производные указанных спиртов и технические смеси, образующиеся при (мет)акрилировании указанных выше соединений.
Компонент (ii) предпочтительно выбран из группы, включающей (мет)-акрилаты тетролов и гексолов, такие как (мет)акрилаты пентаэритрита, дитриметилолпропана, дипентаэритрита, сорбита, этоксилированного, пропоксилированного или алкоксилированного пентаэритрита, дитриметилолпропана, дипентаэритрита или сорбита, а также этоксилированные и/или пропоксилированные производные указанных спиртов и технические смеси, образующиеся в результате (мет)акрилирования указанных выше соединений.
Объектом настоящего изобретения являются также получаемые предлагаемым в изобретении способом радиационно-отверждаемые водные дисперсии на основе полиуретанакрилатов (i).
Объектом настоящего изобретения является также применение получаемых предлагаемым в изобретении способом радиационно-отверждаемых водных дисперсий для изготовления покрытий, прежде всего лаков и клеев.
После удаления воды, выполняемого обычными методами, например, под действием тепла, теплового излучения, перемещающегося воздуха, который при необходимости подвергнут сушке, и/или под действием микроволн, из предлагаемых в изобретении дисперсий образуются прозрачные пленки. В результате последующего радиационно-химического и/или радикально инициируемого сшивания пленки отверждаются, образуя особенно высококачественные и химически стойкие лаковые покрытия.
Для радиационно-химически инициируемой полимеризации можно использовать электромагнитное излучение, энергии которого в случае при необходимости осуществляемого добавления соответствующих фотоинициаторов достаточно для реализации радикальной полимеризации (мет)акрилата по двойным связям.
Радиационно-химически инициируемую полимеризацию предпочтительно осуществляют под действием излучения с длиной волн менее 400 нм, в частности УФ-излучения, электронных лучей, рентгеновского или гамма-излучения. Особенно предпочтительным является УФ-излучение, отверждение под действием которого осуществляют в присутствии фотоинициаторов. В принципе различают фотоинициаторы двух типов, а именно мономолекулярные (тип I) и бимолекулярные (тип II) фотоинициаторы. Пригодными системами типа I являются ароматические кетоны, например, такие как бензофеноны в комбинации с третичными аминами, алкилбензофеноны, 4,4'-бис(диметиламино)бензофенон (кетон Михлера), антрон и галогенированные бензофеноны или смеси указанных соединений. Пригодными являются также инициаторы типа II, такие как бензоин и его производные, бензилкетали, ацилфосфиноксиды, 2,4,6-триметилбензоил-дифенилфосфиноксид, бисацилфосфиноксиды, сложные эфиры фенилглиоксалевой кислоты, камфорхинон, α-аминоалкилфеноны, α,α-диалкоксиацетофеноны и α-гидроксиалкилфеноны. Предпочтительными являются фотоинициаторы, которые можно легко смешивать с водными средствами покрытия. К подобным продуктам относятся, например, Irgacure 500 (смесь бензофенона с (1-гидроксициклогексил)фенилкетоном, фирма Ciba, Лампертгейм, Германия), Irgacure 819 DW (фенил-бис(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид, фирма Ciba, Лампертгейм, Германия) и Esacure KIP ЕМ (олиго[2-гидрокси-2-метил-1-[4-(1-метилвинил)-фенил]пропанон], фирма Lamberti, Альдидзатте, Италия). Можно использовать также смеси указанных соединений.
Для введения фотоинициаторов можно использовать также полярные растворители, например, такие как ацетон или изопропанол.
УФ-отверждение предпочтительно осуществляют в температурном диапазоне от 30 до 70°С, поскольку при повышенной температуре наблюдается тенденция к увеличению степени превращения (мет)акрилатных групп. Следствием данного обстоятельства может быть более высокая стабильность. Однако в случае УФ-отверждения необходимо учитывать возможную чувствительность основы к температуре, в связи с чем специалисты должны устанавливать оптимальные условия отверждения для определенной комбинации средства покрытия с основой, реализуя несложные предварительные эксперименты.
При этом один или несколько вызывающих радикальную полимеризацию излучателей могут являться стационарными устройствами, причем покрытую основу перемещают мимо излучателей посредством пригодных обычных устройств или излучатели перемещают посредством обычных устройств, тогда как покрытая основа в процессе отверждения находится в неподвижном положении. Облучение можно выполнять также, например, в камерах, причем покрытую основу помещают в камеру, в которой ее в течение определенного времени подвергают облучению, а затем удаляют из камеры.
При необходимости отверждение выполняют в атмосфере инертного газа, то есть с исключением доступа кислорода, что позволяет предотвращать ингибирование радикального сшивания кислородом.
Для реализации термического радикального отверждения пригодны водорастворимые пероксиды или инициаторы, нерастворимые в водных эмульсиях. Подобные радикалообразователи можно известными методами комбинировать с ускорителями.
Предлагаемые в изобретении УФ-ПУД можно наносить на самые разные основы обычными методами, предпочтительными из которых являются распыление, валковое нанесение, струйный облив, печатание, нанесение раклей, полив, намазывание и окунание.
Предлагаемые в изобретении УФ-ПУД в принципе можно использовать для лакирования, соответственно нанесения покрытий на любые основы. Предпочтительные основы выбраны из группы, включающей минеральные подложки, древесину, материалы из древесины, мебель, паркет, двери, оконные рамы, металлические изделия, полимеры, бумагу, картон, пробку, минеральные основы, текстильные материалы и кожу. При этом дисперсии можно использовать в качестве грунта и/или покрывного лака. Кроме того, предлагаемые в изобретении системы покрытия можно использовать также в клеях или в качестве клеев, например в контактных клеях, термоактивируемых клеях или клеях для каширования.
Предлагаемые в изобретении УФ-ПУД можно применять индивидуально или совместно с другими дисперсиями в смесях связующих. Другие дисперсии также могут содержать ненасыщенные группы и могут являться, например, материалами со способными к полимеризации ненасыщенными группами на основе сложных полиэфиров, полиуретанов, полиэпокси-(мет)акрилатов, простых полиэфиров, полиамидов, полисилоксанов, поликарбонатов, эпоксиакрилатов, полимеризатов, сложных полиэфиракрилатов, полиуретан-полиакрилатов и/или полиакрилатов.
В предлагаемых в изобретении системах покрытия могут присутствовать также дисперсии на основе сложных полиэфиров, полиуретанов, простых полиэфиров, полиамидов, сложных поливиниловых эфиров, простых поливиниловых эфиров, полисилоксанов, поликарбонатов, полимеризатов и/или полиакрилатов, которые содержат функциональные группы, такие как алкоксисилановые группы, гидроксильные группы и/или при необходимости блокированные изоцианатные группы. Таким образом, можно получать двойные системы отверждения, которые могут отверждаться в соответствии с двумя разными механизмами.
В случае двойных систем отверждения к предлагаемым в изобретении УФ-ПУД можно добавлять также так называемые сшивающие агенты. Речь при этом предпочтительно идет о неблокированных и/или блокированных полиизоцианатах, полиазиридинах, поликарбодиимидах, а также о меламиновых смолах. Для водных средств покрытия особенно предпочтительными являются неблокированные и/или блокированные гидрофилизованные полиизоцианаты. Предпочтительно добавляют ≤20% масс., особенно предпочтительно ≤10% масс. твердого сшивающего агента в пересчете на содержание твердого вещества в средстве покрытия.
В предлагаемых в изобретении системах покрытия могут присутствовать также дисперсии на основе сложных полиэфиров, полиуретанов, простых полиэфиров, полиамидов, полисилоксанов, простых поливиниловых эфиров, полибутадиенов, полиизопренов, хлоркаучуков, поликарбонатов, сложных поливиниловых эфиров, поливинилхлоридов, полимеризатов, полиакрилатов, полиуретан-полиакрилатов, сложных полиэфиракрилатов, простых полиэфиракрилатов, алкидных полимеров, поликарбонатов, полиэпоксидов и эпокси(мет)акрилатов, которые не содержат функциональных групп. Благодаря этому можно уменьшать плотность сетки, которая оказывает влияние на физическую сушку, например ускоряет ее, или придавать эластичность, соответственно регулировать адгезию.
К средству покрытия, содержащему предлагаемый в изобретении УФ-ПУД, можно добавлять также аминные сшивающие смолы, сшивающие агенты на основе меламина или мочевины и/или полиизоцианатов со свободными или блокированными полиизоцианатными группами, на основе при необходимости содержащих гидрофилизующие группы полиизоцианатов, выбранных из группы, включающей гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат и/или толуилидендиизоцианат с уретановыми, уретдионовыми, иминооксадиазиндионовыми, изоциануратными, биуретовыми и/или аллофанатными структурами. Другими сшивающими агентами могут быть также карбодиимиды или полиазиридины.
Предлагаемые в изобретении средства покрытия можно смешивать, соответственно комбинировать, с известными из технологии лаков связующими, вспомогательными веществами и добавками, например, такими как пигменты, красители или матирующие средства. Речь при этом идет о добавках, используемых для улучшения розлива и смачивания, слипингах, пигментах, включая пигменты с эффектом «металлик», наполнителях, наночастицах, светозащитных частицах, добавках против пожелтения, загустителях и добавках для снижения поверхностного натяжения.
Предлагаемые в изобретении средства покрытия пригодны для нанесения покрытий на пленки, причем между физической сушкой и УФ-отверждением осуществляют формование покрытой пленки.
Предлагаемые в изобретении средства покрытия особенно пригодны для применения в сфере бесцветных лаков для древесных и полимерных основ, которые после физической сушки должны обладать сопротивлением против слипания, а после радиационного отверждения - высокой стойкостью к химикатам.
Кроме того, предлагаемые в изобретении средства покрытия особенно пригодны для нанесения на древесину и полимеры при содержании пигмента ≥10% масс. в пересчете на общую композицию. В случае если в процессе радиационного отверждения происходит неполное превращение радиационно-отверждаемых групп в системе покрытия, обусловленное высоким содержанием пигмента, получают устойчивые против слипания покрытия.
Объектом настоящего изобретения являются также средства покрытия, содержащие предлагаемые в изобретении радиационно-отверждаемые водные дисперсии на полиуретанакрилатной основе, а также сшивающие агенты на основе аминных смол, блокированных полиизоцианатов, неблокированных полиизоцианатов, полиазиридинов, и/или поликарбодиимидов, и/или одну или несколько других дисперсий.
Кроме того, объектом настоящего изобретения являются основы, покрытые предлагаемыми в изобретении средствами покрытия.
Примеры
Методы
Содержание МСО-групп соответственно определяют объемно-аналитическим методом согласно DIN 53185.
Содержание твердого вещества определяют гравиметрическим методом согласно DIN 53216 после выпаривания нелетучих компонентов.
Средний диаметр частиц определяют методом фотонно-корреляционной спектроскопии.
Время истечения определяют согласно DIN 53211, используя стаканчик согласно DIN с диаметром отверстия 4 мм.
1) Получение УФ-отверждаемой водной полиуретановой дисперсии (сравнительный пример)
339,9 частей сложного полиэфиракрилата Laromer РЕ 44 F (фирма BASF AG, Людвигсхафен, Германия) в качестве компонента А), 10,8 частей 1,4-бутандиола в качестве компонента С), 30,3 части диметилолпропионовой кислоты в качестве компонента Е), 199,7 частей 4,4'-диизоцианато-дициклогексилметана в качестве компонента D) и 0,6 части дилаурата дибутилолова растворяют в 185 частях ацетона, и при температуре 60°С и перемешивании компоненты превращают до содержания NCO-групп 2,1% масс. (теоретическое содержание 1,72% масс.). Полученный раствор нейтрализуют путем добавления 19,4 частей триэтиламина и перемешивания. Прозрачный раствор при перемешивании вводят в 900 частей воды. Затем к дисперсии при перемешивании добавляют смесь 10,8 частей этилендиамина в качестве компонента F) с 24,0 частями воды. Непосредственно после этого из дисперсии при небольшом разрежении отгоняют ацетон. Получают УФ-отверждаемую водную полиуретановую дисперсию 1) с содержанием твердого вещества 40% масс., средним диаметром частиц 90 нм, показателем рН 8,7 и временем истечения 39 секунд. Кислотное число полиуретанакрилата составляет 17,5. Время протекания реакции до нейтрализации составляет 15 часов.
2) Получение предлагаемой в изобретении УФ-отверждаемой водной полиуретановой дисперсии
339,9 частей сложного полиэфиракрилата Laromer РЕ 44 F (фирма BASF AG, Людвигсхафен, Германия) в качестве компонента А), 10,8 частей 1,4-бутандиола в качестве компонента С), 199,7 частей 4,4'-диизоцианато-дициклогексилметана в качестве компонента D) и 0,6 части дилаурата дибутилолова растворяют в 185 частях ацетона, и при температуре 60°С и перемешивании компоненты превращают до содержания NСО-групп 4,7% масс. (теоретическое содержание 4,37% масс.). Добавляют 30,3 частей используемой в качестве компонента Е) диметилолпропионовой кислоты, и при 60°С осуществляют дальнейшее превращение до показателя NCO 2,1% масс. (теоретическое значение 1,72% масс.). Полученный раствор нейтрализуют путем добавления 19,4 частей триэтиламина и перемешивания. Прозрачный раствор при перемешивании вводят в 900 частей воды. Затем к дисперсии при перемешивании добавляют смесь 10,8 частей этилендиамина в качестве компонента F) с 24,0 частями воды. Непосредственно после этого из дисперсии при небольшом разрежении отгоняют ацетон. Получают предлагаемую в изобретении УФ-отверждаемую водную полиуретановую дисперсию 2) с содержанием твердого вещества 40% масс., средним диаметром частиц 53 нм, показателем рН 8,5 и временем истечения 79 секунд. Кислотное число полиуретанакрилата составляет 17,5. Время протекания реакции до нейтрализации составляет 5 часов.
3) Получение предлагаемой в изобретении УФ-отверждаемой водной полиуретановой дисперсии
339,9 частей сложного полиэфиракрилата Laromer РЕ 44 F (фирма BASF AG, Людвигсхафен, Германия) в качестве компонента А), 13,2 частей 1,4-бутандиола в качестве компонента С), 199,7 частей 4,4'-диизоцианато-дициклогексилметана в качестве компонента D) и 0,6 части дилаурата дибутилолова растворяют в 185 частях ацетона, и при температуре 60°С и перемешивании компоненты превращают до содержания NСО-групп 4,3% масс. (теоретическое содержание 4,04% масс.). Добавляют 26,7 частей используемой в качестве компонента Е) диметилолпропионовой кислоты, и при 60°С осуществляют дальнейшее превращение до показателя NCO 2,1% масс. (теоретическое значение 1,72% масс.). Полученный раствор нейтрализуют путем добавления 19,4 частей триэтиламина и перемешивания. Прозрачный раствор при перемешивании вводят в 900 частей воды. Затем к дисперсии при перемешивании добавляют смесь 10,8 частей этилендиамина в качестве компонента F) с 24,0 частями воды. Непосредственно после этого из дисперсии при небольшом разрежении отгоняют ацетон. Получают предлагаемую в изобретении УФ-отверждаемую водную полиуретановую дисперсию 3) с содержанием твердого вещества 40% масс., средним диаметром частиц 76 нм, показателем рН 8,8 и временем истечения 18 секунд. Кислотное число полиуретанакрилата составляет 15,5. Время протекания реакции до нейтрализации составляет 5,5 часов.
4) Получение предлагаемой в изобретении УФ-отверждаемой водной полиуретановой дисперсии
339,9 частей сложного полиэфиракрилата Laromer РЕ 44 F (фирма BASF AG, Людвигсхафен, Германия) в качестве компонента А), 15,0 частей 1,4-бутандиола в качестве компонента С), 199,7 частей 4,4'-диизоцианато-дициклогексилметана в качестве компонента D) и 0,6 части дилаурата дибутилолова растворяют в 185 частях ацетона, и при температуре 60°С и перемешивании компоненты превращают до содержания NСО-групп 4,1% масс. (теоретическое содержание 3,81% масс.). Добавляют 24 части используемой в качестве компонента Е) диметилолпропионовой кислоты, и при 60°С осуществляют дальнейшее превращение до показателя NCO 2,1% масс. (теоретическое значение 1,72% масс.). Полученный раствор нейтрализуют путем добавления 19,4 частей триэтиламина и перемешивания. Прозрачный раствор при перемешивании вводят в 900 частей воды. Затем к дисперсии при перемешивании добавляют смесь 10,8 частей этилендиамина в качестве компонента F) с 24,0 частями воды. Непосредственно после этого из дисперсии при небольшом разрежении отгоняют ацетон. Получают предлагаемую в изобретении УФ-отверждаемую водную полиуретановую дисперсию 4) с содержанием твердого вещества 38% масс., средним диаметром частиц 84 нм, показателем рН 8,2 и временем истечения 13 секунд. Кислотное число полиуретанакрилата составляет 14,0. Время протекания реакции до нейтрализации составляет 5 часов.
5) Получение УФ-отверждаемой водной полиуретановой дисперсии (сравнительный пример)
339,9 частей сложного полиэфиракрилата Laromer РЕ 44 F (фирма BASF AG, Людвигсхафен, Германия) в качестве компонента А), 10,8 частей 1,4-бутандиол в качестве компонента С), 30,3 частей диметилолпропионовой кислоты в качестве компонента Е), 199,7 частей 4,4'-диизоцианато-дициклогексилметана в качестве компонента D) и 0,6 части дилаурата дибутилолова растворяют в 185 частях ацетона, и при температуре 60°С и перемешивании компоненты превращают до содержания NСО-групп 2,1% масс. (теоретическое содержание 1,72% масс.). Полученный раствор нейтрализуют путем добавления 19,4 частей триэтиламина и перемешивания, после чего добавляют 115,0 частей этоксилированного тетраакрилата пентаэритрита Miramer 4004 (фирма Rahn AG, Цюрих, Швейцария) в качестве компонента (ii). Прозрачный раствор при перемешивании вводят в 1035 частей воды. Затем к дисперсии при перемешивании добавляют смесь 10,8 частей этилендиамина в качестве компонента F) с 24,0 частями воды. Непосредственно после этого из дисперсии при небольшом разрежении отгоняют ацетон. Получают УФ-отверждаемую водную полиуретановую дисперсию 5) с содержанием твердого вещества 39% масс., средним диаметром частиц 97 нм, показателем рН 8,7 и временем истечения 42 секунды. Кислотное число полиуретанакрилата составляет 17,5. Время протекания реакции до нейтрализации составляет 16 часов.
6) Получение предлагаемой в изобретении УФ-отверждаемой водной полиуретановой дисперсии
339,9 частей сложного полиэфиракрилата Laromer РЕ 44 F (фирма BASF AG, Людвигсхафен, Германия) в качестве компонента А), 13,2 частей 1,4-бутандиола в качестве компонента С), 199,7 частей 4,4'-диизоцианато-дициклогексилметана в качестве компонента D) и 0,6 части дилаурата дибутилолова растворяют в 185 частях ацетона, и при температуре 60°С и перемешивании компоненты превращают до содержания NСО-групп 4,3% масс. (теоретическое содержание 4,04% масс.). Добавляют 26,7 частей диметилолпропионовой кислоты в качестве компонента Е), и при 60°С осуществляют дальнейшее превращение до показателя NCO 2,1% масс. (теоретическое значение 1,72% масс.). Полученный раствор нейтрализуют путем добавления 19,4 частей триэтиламина и перемешивания, после чего добавляют 115,0 частей этоксилированного тетраакрилата пентаэритрита Miramer 4004 (фирма Rahn AG, Цюрих, Швейцария) в качестве компонента (ii). Прозрачный раствор при перемешивании вводят в 1035 частей воды. Затем к дисперсии при перемешивании добавляют смесь 10,8 частей этилендиамина в качестве компонента F) с 24,0 частями воды. Непосредственно после этого из дисперсии при небольшом разрежении отгоняют ацетон. Получают предлагаемую в изобретении УФ-отверждаемую водную полиуретановую дисперсию 6) с содержанием твердого вещества 39% масс., средним диаметром частиц 86 нм, показателем рН 8,3 и временем истечения 20 секунд. Кислотное число полиуретанакрилата составляет 15,5. Время протекания реакции до нейтрализации составляет 5,5 часов.
7) Получение УФ-отверждаемой водной полиуретановой дисперсии (сравнительный пример)
396 частей сложного полиэфиракрилата Laromer РЕ 44 F (фирма BASF AG, Людвигсхафен, Германия) в качестве компонента А), 18,0 частей 1,4-бутандиола в качестве компонента С), 199,7 частей 4,4'-диизоцианато-дициклогексилметана в качестве компонента D) и 0,6 части дилаурата дибутилолова растворяют в 180 частях ацетона, и при температуре 60°С и перемешивании компоненты превращают до содержания NСО-групп 2,8% масс. (теоретическое содержание 2,75% масс.). Затем форполимер дополнительно разбавляют 450 частями ацетона и перемешивают с 78 частями 40-процентного водного раствора соли ПУД (аддукта акриловой кислоты с этилендиамином по Майклу, натриевой соли). После прекращения тепловыделения к прозрачному раствору при перемешивании добавляют 900 частей воды. Дисперсия обладает чрезвычайно высокой вязкостью и не может быть подвергнута дистилляции. После выдержки в течение ночи дисперсия не становится жидкотекучей.
8) Получение УФ-отверждаемой водной полиуретановой дисперсии (сравнительный пример)
396 частей сложного полиэфиракрилата Laromer РЕ 44 F (фирма BASF AG, Людвигсхафен, Германия) в качестве компонента А), 18,0 частей 1,4-бутандиола в качестве компонента С), 199,7 частей 4,4'-диизоцианато-дициклогексилметана в качестве компонента D) и 0,6 части дилаурата дибутилолова растворяют в 180 частях ацетона, и при температуре 60°С и перемешивании компоненты превращают до содержания NCO-групп 2,8% масс. (теоретическое содержание 2,75% масс.). Затем форполимер дополнительно разбавляют 450 частями ацетона и перемешивают с 86 частями 45-процентного водного раствора натриевой соли 2-(2-аминоэтиламино)этансульфокислоты. После прекращения тепловыделения к прозрачному раствору при перемешивании добавляют 900 частей воды. Происходит немедленное полное осаждение дисперсии.
Выполненный в соответствии с изобретением пример 2) показывает, что УФ-ПУД при одинаковом кислотном числе (то есть при одинаковой гидрофилизации) в отличие от сравнительного примера 1) характеризуется более высокой дисперсностью. В связи с весьма незначительным средним диаметром частиц полученная согласно примеру 2) дисперсия обладает довольно высокой вязкостью. В выполненных в соответствии с изобретением примерах 3) и 4) в отличие от примера 2) осуществляют более позднее добавление используемой в качестве компонента Е) диметилолпропионовой кислоты, однако ее количество сокращено вдвое. Кроме того, образующиеся УФ-ПУД обладают более высокой дисперсностью по сравнению с примером 1), однако их вязкость по мере уменьшения кислотного числа резко снижается. Выполненный в соответствии с изобретением пример 6) в отличие от примера 5) показывает, что благодаря более позднему добавлению диметилолпропионовой кислоты и сокращению ее количества получают более тонкодисперсную и одновременно более низковязкую УФ-ПУД.
Время реакции в примерах 2), 3), 4) и 6) по сравнению с примерами 1) и 5) существенно сокращается.
Примеры 7) и 8) показывают, что гидрофилизация аминофункционализованными карбоновыми кислотами или сульфокислотами непригодна для придания гидрофильности предлагаемым в изобретении УФ-ПУД. К аналогичным результатам приводит также варьирование количества средства гидрофилизации. Обнаружена неудовлетворительная применимость указанных средств гидрофилизации для УФ-ПУД.