СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОТВЕРДИТЕЛЕЙ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ
METHOD OF PRODUCING CURING AGENTS OF EPOXY RESINS

Изобретение относится к области получения отвердителей эпоксидных смол, применяемых для получения высокопрочных композиционных материалов, антикоррозионных покрытий и других целей.
Известен способ получения отвердителей эпоксидных смол, включающий приготовление стабилизированной эвтектической смеси ароматических аминов (Патент RU 2.004.413).
Недостатками известного способа являются сравнительно невысокая деформационная теплостойкость композиционных материалов и защитных покрытий с их использованием, а также недостаточная жизнеспособность эпоксидных композиций, особенно при серийном изготовлении крупногабаритных изделий методом инфузии, например, гребных винтов из композиционных материалов.
Ближайшим прототипом заявляемого изобретения является способ получения отвердителей эпоксидных смол, включающий операцию смешения и взаимодействия амина с салициловой кислотой (см. патент RU 2.207.349).
Недостатками указанного способа являются высокая активность отвердителей и, как следствие, низкая жизнеспособность и высокий экзотермический эффект при отверждении крупногабаритных изделий, а также значительное снижение прочности полимеров и композитов, например, гребных винтов из композиционных материалов, при кавитационном воздействии воды.
2
1
2
2
2
Целью настоящего изобретения является способ получения отвердителей эпоксидных смол, обеспечивающий улучшение технологических свойств композиций - увеличение жизнеспособности снижение экзотермического эффекта при отверждении и повышение прочности получаемых полимеров при кавитационном воздействии воды. Поставленная цель достигается тем, что взаимодействие кислоты (А) и амина (Б) осуществляют совместно с многоатомным спиртом с содержанием гидроксилов от 2 до 6 в одной молекуле (В) в соотношении А:Б:В от 70:29:1 до 20:70:10 путем перемешивания компонентов в среде эфира ди- или трикарбоновой кислоты и одноатомного спирта при температуре от 20 до 80°С в течение от 10 до 120 мин. с использованием в качестве кислоты соединений общей формулы R-R-COOH, где R, алифатический, циклоалифатический или ароматический углеводородный фрагмент, R заместитель - Cl, -F, -NH, -NH-, -ОН, -СН=СН-, -СН=СН, в качестве аминного компонента используют ди- или полиамин алифатического, циклоалифатического или ароматического типа, а полученный тройной продукт взаимодействия совмещают с эвтектической смесью ароматических аминов с температурой плавления от -10°С до 90°С при соотношении продукт взаимодействия: эвтектическая смесь ароматических аминов от 5:95 до 95:5.
1
2
2
2
В реактор, снабженный обогревом, охлаждением и мешалкой загружают 45 мас.ч. транс-4-аминометил-циклогексан-1-карбоновой кислоты (А), содержащей в своей структуре циклоалифатический углеводородный фрагмент (R) и замеситель - CH-NH, (R), после чего загружают последовательно 70 массовых частей дибутилового эфира декандикарбоновой кислоты, 55 мас.ч. технического продукта - парааминобензиланилина(Б) и 5 мас.ч. глицерина (В) и при температуре 45°С перемешивают в течение 65 минут при скорости мешалки 1000 оборотов в минуту. К полученному таким образом тройному продукту взаимодействия добавляют эвтектическую смесь ароматических аминов метафенилендиамина (МФДА) и 4,4 диаминодифенилметана (ДАДФМ). Соотношение МФДА: 4,4 ДАДФМ 60:40. Тройной продукт взаимодействия и эвтектическую смесь берут в соотношении 50:50 и перемешивают при 45°С и 1000 оборотах в минуту в течение 20 минут. Примеры 2:8 осуществляют аналогично примеру 1 с изменением параметров и компонентов согласно таблицы 1.
Свойства композиции на основе эпоксидной диановой смолы марок ЭД-20 и DER-331 и отвердителя, полученного по примерам 1÷8 в сравнении с прототипом приведены в таблице 2, данные которой подтверждают преимущества отвердителя по заявляемому способу не только перед прототипом, но и отвердителей, описанных в наиболее распространенных литературных источниках (см. Ли и Невилл, справочное пособие по эпоксидным смолам, справочник по пластическим массам, под редакцией В.М. Катаева, т.II.
Таблица 2
Свойства составов на основе эпоксидных диановых смол марок ЭД-20 (Россия) - числитель и ее аналога DER-331 (Дау Кемикал, США) - знаменатель и отвердителя, полученного по заявляемому способу, в сравнении с прототипом.
№ п/п
Наименование показателя
Величина показателей по примерам
1
2
3
4
5
6
7
8
Патент RU 2.207.349 прототип
1
Жизнеспособность состава смола + отвердитель при температуре 60°С в массе 200 гр., мин.
<maths num="1"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mn>80</mn></mrow><mrow><mn>85</mn></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000002.tif" he="12" wi="6" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
<maths num="2"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mn>90</mn></mrow><mrow><mn>93</mn></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000003.tif" he="12" wi="6" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
<maths num="3"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mn>85</mn></mrow><mrow><mn>83</mn></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000004.tif" he="12" wi="6" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
<maths num="4"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mn>95</mn></mrow><mrow><mn>93</mn></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000005.tif" he="12" wi="6" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
<maths num="5"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mn>90</mn></mrow><mrow><mn>87</mn></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000006.tif" he="12" wi="6" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
<maths num="6"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mn>85</mn></mrow><mrow><mn>87</mn></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000007.tif" he="12" wi="6" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
<maths num="7"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mn>80</mn></mrow><mrow><mn>83</mn></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000008.tif" he="12" wi="6" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
<maths num="8"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mn>88</mn></mrow><mrow><mn>88</mn></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000009.tif" he="12" wi="6" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
<maths num="9"><math display="block"><mrow><mfrac><mn>5</mn><mn>7</mn></mfrac></mrow></math><img file="00000010.tif" he="12" wi="4" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
2
Пиковая температура экзотермической реакции отверждения в образце кубической формы в массе 1000 г, 0°С
<maths num="10"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mn>180</mn></mrow><mrow><mn>185</mn></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000011.tif" he="12" wi="8" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
<maths num="11"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mn>185</mn></mrow><mrow><mn>183</mn></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000012.tif" he="12" wi="8" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
<maths num="12"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mn>178</mn></mrow><mrow><mn>175</mn></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000013.tif" he="12" wi="8" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
<maths num="13"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mn>180</mn></mrow><mrow><mn>187</mn></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000014.tif" he="12" wi="8" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
<maths num="14"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mn>190</mn></mrow><mrow><mn>195</mn></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000015.tif" he="12" wi="8" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
<maths num="15"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mn>195</mn></mrow><mrow><mn>200</mn></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000016.tif" he="12" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
<maths num="16"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mn>187</mn></mrow><mrow><mn>195</mn></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000017.tif" he="12" wi="8" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
<maths num="17"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mn>185</mn></mrow><mrow><mn>190</mn></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000018.tif" he="12" wi="8" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
<maths num="18"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mn>300</mn></mrow><mrow><mn>310</mn></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000019.tif" he="12" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
3
Предел прочности при статическом изгибе, МПа
- исходная величина
<maths num="19"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mn>140</mn></mrow><mrow><mn>145</mn></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000020.tif" he="12" wi="8" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
<maths num="20"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mn>135</mn></mrow><mrow><mn>140</mn></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000021.tif" he="12" wi="8" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
<maths num="21"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mn>145</mn></mrow><mrow><mn>148</mn></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000022.tif" he="12" wi="8" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
<maths num="22"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mn>130</mn></mrow><mrow><mn>136</mn></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000023.tif" he="12" wi="8" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
<maths num="23"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mn>138</mn></mrow><mrow><mn>140</mn></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000024.tif" he="12" wi="8" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
<maths num="24"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mn>140</mn></mrow><mrow><mn>142</mn></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000025.tif" he="12" wi="8" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
<maths num="25"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mn>135</mn></mrow><mrow><mn>135</mn></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000026.tif" he="12" wi="8" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
<maths num="26"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mn>140</mn></mrow><mrow><mn>145</mn></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000027.tif" he="12" wi="8" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
<maths num="27"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mn>120</mn></mrow><mrow><mn>125</mn></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000028.tif" he="12" wi="8" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
- после 60 дневного кавитационного воздействия воды со скоростью 8 м/сек при 25°С
<maths num="28"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mn>130</mn></mrow><mrow><mn>135</mn></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000029.tif" he="12" wi="8" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
<maths num="29"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mn>125</mn></mrow><mrow><mn>120</mn></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000030.tif" he="12" wi="8" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
<maths num="30"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mn>130</mn></mrow><mrow><mn>135</mn></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000031.tif" he="12" wi="8" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
<maths num="31"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mn>125</mn></mrow><mrow><mn>130</mn></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000032.tif" he="12" wi="8" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
<maths num="32"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mn>130</mn></mrow><mrow><mn>125</mn></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000033.tif" he="12" wi="8" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
<maths num="33"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mn>135</mn></mrow><mrow><mn>125</mn></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000034.tif" he="12" wi="8" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
<maths num="34"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mn>120</mn></mrow><mrow><mn>120</mn></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000035.tif" he="12" wi="8" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
<maths num="35"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mn>130</mn></mrow><mrow><mn>130</mn></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000036.tif" he="12" wi="8" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
<maths num="36"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mn>80</mn></mrow><mrow><mn>75</mn></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000037.tif" he="12" wi="6" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>