Физическая акустика ионных и керамических диэлектриков

303

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2000

УДК 539.1

В.Л.УЛЬЯНОВ, А.А.БОТАКИ, А.А.ГУРЧЕНОК, Э.В.ПОЗДЕЕВА ФИЗИЧЕСКАЯ АКУСТИКА ИОННЫХ И КЕРАМИЧЕСКИХ ДИЭЛЕКТРИКОВ

Приведены результаты экспериментальных исследований упругих и неупругих свойств ионных кристаллических диэлектриков со структурой NaCl и керамических диэлектриков при тепловых, радиационных воздействиях и всестороннем сжатии. Показано изменение акустических характеристик диэлектриков под действием этих факторов. Рассмотрены теоретические модели для оценки упругих и неупругих свойств кристаллических диэлектриков.

Введение

Среди большого класса кристаллических диэлектриков особый интерес представляет изучение ионных (в частности, монокристаллов галогенидов щелочных металлов) и керамических диэлектриков. Это прежде всего объясняется тем, что они служат идеальными объектами для построения и проверки различных теорий дислокационной неупругости (как соединения с низким барьером Пайерлса) и являются модельными объектами в радиационном материаловедении. Для ионных кристаллов (в области механических напряжений, меньших предела текучести ст < ст,„) исследования акустических свойств определяются проблемами динамического поведения дислокаций и взаимодействия их с различными барьерами и физической акустики анизотропных кристаллов.

На кафедре общей физики ТПУ исследования упругих и акустических свойств диэлектриков начали проводиться с 1960 г. Обзор результатов данных исследований за период 1960-1980 гг. опубликован в [1].

В настоящей работе дан обзор основных результатов исследований упругих и неупругих свойств ионных (с решеткой типа NaCl) и керамических (высокоглиноземистых, глиноземистых и стеатитовых) диэлектриков при тепловых, радиационных воздействиях и всестороннем сжатии, полученных авторами за период с 1981-1999 гг.

Исследования модулей упругости ионных диэлектриков

Были проведены экспериментальные исследования модулей упругости С,* монокристаллов галогенидов натрия и калия при гидростатическом сжатии с использованием эхо-метода. Установлено, что с увеличением давления модули упругости Сц и С]2 монотонно возрастают, тогда как С44 для монокристаллов NaCl, NaBr возрастают, а для Nal, КС1, KBr, KI убывают. Причем скорость изменения с давлением у Сц и С12 больше, чем у С44. Зависимости модулей упругости от давления близки к линейным. Оценка величин модулей Юнга и сдвига в кристаллографических направлениях [100], [110], [111] по данным C¡k(p) для исследованных кристаллов приводит к соотношениям Ет>Еио>Еш и Gioo<Giio<Gni при любом давлении до 0,1 ГПа. Коэффициенты Дс=С44 - Си, характеризующие отклонение от соотношения Коши, для исследованных монокристаллов возрастают (по абсолютной величине) с ростом давления. Следовательно, при всестороннем сжатии возрастает роль нецентральных взаимодействий ионов с решеткой типа NaCl. Фактор упругой анизотропии для монокристаллов галогенидов натрия и калия монотонно возрастает с ростом давления, оставаясь меньше 1: с ростом давления анизотропия упругих свойств исследованных кристаллов возрастает.

Для теоретического описания экспериментальных результатов С,к{р) применялись модель поляризуемых ионов и различные аппроксимации короткодействующих сил отталкивания. Были выполнены расчеты модулей упругости деформированных всесторонним сжатием 16 монокристаллов галогенидов щелочных металлов по модели решетки с деформируемыми ионами, используя экспоненциальную и степенную аппроксимации. На основании результатов расчетов С/*(р) были сделаны следующие выводы:

1. Модули упругости Сц и С\2 при сжатии возрастают, тогда как С44 уменьшаются. Уменьшение С44 при сжатии говорит о том, что у кристаллов уменьшается сопротивление по отношению к деформации сдвига. Решетка теряет устойчивость вследствие потери сопротивления сдвиговым деформациям.

2. В области малых деформаций всестороннего сжатия использование экспоненциальной и степенной аппроксимаций короткодействующих сил приводит к практически совпадающим результатам расчета Cikip). В области больших деформаций сжатия расхождение между вычисленными в разных аппроксимациях короткодействующих сил значениями модулей упругости может достигать 15-20%. Следовательно, при использовании различных моделей решетки для описания упругих свойств нагруженных кристаллов необходимо обращать внимание на выбор потенциала короткодействующих сил.

3. Фактор упругой анизотропии А с увеличением деформации сжатия для всех монокристаллов галогенидов щелочных металлов уменьшается и, следовательно, эти соединения становятся более анизотропными. Однако для галогенидов лития увеличение деформации всестороннего сжатия приводит к тому, что фактор упругой анизотропии А становится меньше единицы: при всестороннем сжатии эти анизотропные соединения можно перевести в состояние упругой изотропии с А = 1. Для галогенидов натрия, калия и рубидия (при Т < 300 К) всегда А < 1.

С использованием приведенных выше данных C¡k(p) были найдены зависимости модулей Юнга Е]оо, Е\ю, Е\\\ и сдвига Guo, Gm от давления в двух аппроксимациях короткодействующих сил для 16 монокристаллов галогенидов щелочных металлов при Т= 300 и 4,2 К. Для галогенидов лития, у которых в определенной области давлений фактор упругой анизотропии А > 1, соотношения между модулями Юнга и сдвига в указанных кристаллографических направлениях следующие: Em<Em<Em и G\oo > Guo> G\\\. В случаев < 1 Em > Е\\о > ЕП\ и G]0 о < G,i0<Gni. Таким образом, с увеличением давления у галогенидов лития возможен переход в состояние упругой изотропии при некотором давлении p¡, когда А = 1 и Eí00 = £цо = Еии Gl00 = Guo = Gin- Установлено, что для LiF p¡ = 12,69 ГПа, Li.Cl p¡ = 3,92 ГПа, LiBr р, = 4,46 ГПа. Для галогенидов натрия, калия и рубидия, у которых < 1 в фазе 51 (со структурой решетки типа NaCl), имеют место соотношения для модулей Юнга вида Ещо > Е\\о > Е\и и соотношения Gioo < Gпо < Gm. Однако скорости изменения этих мод}.'чей упругости с давлс нием в различных кристаллографических направлениях разные. В частности, модули Юнга Ет монотонно возрастают с давлением, модули Юнга Ещ и сдвига Gioo убывают при сжатии, а модули Юнга Еио и сдвига Guo, Gm возрастают при сжатии в области малых давлений и убывают в области давлений, близких к давлению полиморфного перехода из фазы В\ (со структурой типа NaCl) в фазу В2 (со структурой типа CsCl). Влияние всестороннего сжатия на модули Юнга сильнее, чем на модули сдвига для всех исследованных кристаллов галогенидов щелочных металлов.

Были построены указательные поверхности модулей Юнга и сдвига. Показано, что возрастание Е и G с давлением для галогенидов лития во всех направлениях (но с различной скоростью) приводит к тому, что при р > p¡ изменяются направления максимального и минимального значений модулей Юнга и сдвига. Для галогенидов натрия, калия и рубидия большим значениям модулей Юнга и сдвига соответствуют и большие значения их производных по давлению. Если для галогенидов лития и натрия в плоскостях (001) и (011) модули Е и G возрастают во всех направлениях, то для галогенидов калия и рубидия в этих плоскостях имеются направления, в которых модули Юнга и сдвига как возрастают, так и убывают при сжатии. Это приводит к тому, что в некоторых кристаллографических направлениях наблюдается пересечение указательных поверхностей модулей Юнга или сдвига.

Нами были проведены экспериментальные исследования (импульсным эхо-методом) скоростей распространения упругих волн в монокристаллах NaCl, NaBr, Nal, КС1, KBr, KI в кристаллографических направлениях [100] и [110] в области давлений до 108 Па при комнатной температуре. Для исследованных кристаллов скорости продольных упругих волн в [100] и [110] возрастают с давлением и имеют место соотношения F/^oo] > Уц\\о) > Vi[\\\) > F,[no] > Vt[m\-

Для неограниченного кристалла в зависимости от фактора упругой анизотропии А возможны следующие соотношения между скоростями продольных и поперечных упругих волн в направлениях [100], [110] и [111]: при А > 1 (например, для галогенидов лития в области давлений 0 <p<pi, где р, - давление, соответствующее А = 1) V,[m] < Уц]Щ < F/[m], F,¡,oo] > F([U1] > Vl[Uo) и при А < 1 (например, для галогенидов лития в области р> p¡ и галогенидов натрия, калия и рубидия в области 0 <р<р„ - давление перехода из фазы 51 в фазу ВТ) У^щ > Уц\щ > F/(mj,

F([ioo] < Уцni] < íio]-

В произвольном направлении в кристалле распространяются квазипродольные и квазипоперечные упругие волны, и имеет место отклонение потока энергии упругой волны от волновой

нормали. Показано, что характер изменения теоретических и экспериментальных фазовых скоростей в плоскости (001) одинаковый, но для большинства кристаллов расчетные значения скоростей упругих волн в степенной аппроксимации короткодействующих сил превышают экспериментальные по всем направлениям. Наилучшее согласие с экспериментом наблюдается для фазовых скоростей нагруженных кристаллов, вычисленных в экспоненциальной аппроксимации короткодействующих сил. С ростом деформации всестороннего сжатия величина скорости квазипродольной волны возрастает во всех направлениях и увеличивается отклонение вектора поляризации этой волны от волновой нормали. Для галогенидов лития наблюдается изменение знака отклонения 8/: при некоторой деформации всестороннего сжатия я: = х, (соответствующего р,) квазипродольная волна становится чисто продольной. С ростом радиуса аниона величина V, уменьшается, а 5/ возрастает.

Для квазипоперечной волны наблюдается увеличение скорости в одних кристаллографических направлениях и уменьшение в других. Это приводит к тому, что в некоторых точках наблюдается пересечение кривых Vt(x), полученных при разных значениях параметра всестороннего сжатия. Поэтому должны существовать такие направления (р, в кристалле, в которых фазовая скорость квазипоперечной упругой волны не меняется в определенной области деформации всестороннего сжатия. Из решения нелинейного уравнения

pV,2((p,x = l)-px V,2((p,x - 0.95) = 0 по методу касательных Ньютона были найдены значения углов ф(, определяющих такие направления. В частности, для галогенидов калия были получены следующие значения углов ср,: 15°53' (KF); 15°30' (KCl); 15°35'(КВг); 15*24'(KI).

С помощью полученных значений углов было установлено, что в этой области деформаций изменения фазовой скорости квазипоперечной волны в исследованных соединениях не превышают ± 0,2%.

В цилиндрических стержнях (пространственно ограниченных средах) на низких частотах ((£><уу1 << 19 где d - диаметр стержня; d < 0.3А,, X - длина акустической волны) распространяются

упругие волны, называемые нормальными. Скорости распространения нормальных волн продольного и крутильного типов могут быть найдены из решения уравнения Кристоффеля. Нами получены зависимости скоростей нормальных упругих волн продольного и крутильного типов от давления в соответствующих кристаллографических направлениях (ось цилиндрического стержня-образца, вырезанного из монокристалла, ориентирована в этом направлении) для монокристаллов галогенидов щелочных металлов. Для галогенидов лития имеют место соотношения типа ^/[юо] < ^/[по] < ^/[ш], ^<[юо] > Vl[Uo] > Vt[U\] при 0 <р<р, (давление р, соответствует А= 1) и Р/[юо] > ^'[по] > V,[m] < F([iio] < F,[m] при р >р,. Для галогенидов натрия, калия и рубидия при

любом давлении наблюдается: Р/[юо] > P/[iio] > F/[iii] и ^[юо] < Ущщ < Уцщу Модель решетки с поляризуемыми ионами правильно описывает изменения скоростей нормальных волн обоих типов при всестороннем сжатии.

Исследования внутреннего трения в ионных диэлектриках

Были проведены экспериментальные исследования амплитудных зависимостей внутреннего трения (ВТ) 8(е0) в необлученных монокристаллах NaCl, KCl, КВг в интервале температур 150-300 К. Результаты измерений 8(в0) амплитудно-зависимого ВТ представлены на рис.1. В процессе экспериментальных исследований дислокационного ВТ в предварительно пластически деформированных монокристаллах с решеткой типа NaCl было установлено:

1. Амплитудно-независимое ВТ 8, в пластически недеформированных кристаллах в интервале амплитуд ео=Ю~6-10 практически не зависит от в0.

2. Предварительная пластическая деформация приводит к возникновению амплитудных зависимостей 8(е).

3. С течением времени затухание в исследуемых образцах уменьшается и критическая амплитуда екр, после которой появляется амплитудно-зависимое ВТ, смещается в сторону больших амплитуд 80 (последеформационное старение).

4. Тепловое воздействие (в области 150-300 К) практически не влияет на екр (например, Екр = 1ТО"5 для KCl и 2-10"5 для КВг).

Рис. 1. Амплитудные зависимости внутреннего трения в необлученных и подвергнутых рентгеновскому облучению ионных монокристаллических диэлектриках

Было также установлено, что наблюдается совпадение кривых 8(в) в области амплитудно-зависимого ВТ (в пределах погрешности измерений) при последовательных увеличении и уменьшении амплитуды во. Поэтому, согласно [2], можно считать, что а) имеет место постоянство дислокационной структуры (в смысле отсутствия размножения дислокаций) при воздействии колебательной нагрузки с амплитудой напряжения ультразвуковых волн, меньших ат; б) центры закрепления дислокаций неподвижны в течение времени измерения 8(е); в) в процессе измерения 8(е) анизотропные центры торможения не изменяют свою ориентацию относительно дислокационной линии; г) для анализа процесса отрыва дислокаций от точек их закрепления можно применять теории дислокационного гистерезисного ВТ, основанные на модели дислокационной струны [2].

На рис.1 представлены зависимости 8(б ), построенные в логарифмическом масштабе, где

е*= 8о - £кр. Видно, что зависимости 5(е*) являются степенными 8 «(б*)". По теории гистерезисного ВТ В.Инденбома и В.Чернова [2], зависимости 8(е*) при разных температурах в логарифмическом 2*

масштабе должны совмещаться при переносе их вдоль оси абсцисс, что и наблюдается в наших экспериментах. Следовательно, можно считать, что полученные нами экспериментальные данные по амплитудным зависимостям дислокационного ВТ лучше всего согласуются с этой теорией гис-терезисного ВТ.

Можно найти вид функции распределения дислокаций по длинам N{L)«(Z,)~(n+4) [2]. Параллельность линий (в логарифмическом масштабе 8(е*)) при разных температурах и одинаковый их наклон позволяют сказать о том, что N{L) практически не изменяется с температурой. Экстраполяция зависимости энергии активации от амплитуды колебательной деформации #(е*) на нулевое значение е дает значение энергии связи Н0 дислокации с закрепляющими ее центрами. Для исследованных кристаллов #о~ 0,5 эВ.

Основное внимание в работах было уделено радиационному воздействию на дислокационное ВТ в монокристаллах NaCl, KCl и КВг. Пластически деформированные образцы подвергались рентгеновскому, гамма- и электронному облучению (условия облучения приведены ниже).

Облучение образцов рентгеновскими лучами осуществлялось на установке УРС-70 (катод медный, Ua = 50 кВ, 1а= 10 мА, время облучения to6„ = 3 ч) при температуре Т06л= 295 К. Результаты исследований дислокационного ВТ 8(во) приведены на рис.1. Установлено, что екр после радиационного воздействия смещается в сторону больших амплитуд при общем снижении ВТ (например, для необлученного NaCl екр = 2,5-10" и облученного рентгеновскими лучами е^ = 1,5-10-5). Относительное изменение после облучения Декр /е"р0бл у NaCl больше, чем у KCl и КВг.

Установлено, что в координатах Ig8 - Ige* экспериментальные точки хорошо ложатся на прямые линии. Поэтому можно считать, что зависимости 8 = /(е*) для облученных кристаллов с решеткой типа NaCl являются степенными 8 = (£*)" и, следовательно, функция распределения дислокаций по длинам N(L) имеет такой же вид (степенной), как и для необлученных кристаллов. Увеличение параметра п после радиационного воздействия можно связать с увеличением концентрации стопоров на дислокационной линии. Были оценены величины энергии связи дислокации с точками закрепления Н0. Значения Н0 для исследованных кристаллов увеличиваются после облучения и это увеличение Н0, по-видимому, связано с изменением типа стопора дислокации. Поскольку при облучении кристаллов наблюдалось совпадение кривых 8(e) в процессе увеличения-уменьшения ео, то можно считать, что центры закрепления дислокаций неподвижны в течение времени измерения 8(e), а анизотропные центры торможения дислокаций не меняют свою ориентацию относительно дислокационных линий.

Облучение образцов гамма-квантами осуществлялось на установке б0Со (энергия у-кванта Е.( = 1,25 МэВ; поглощенная доза £>погл = 1,7 МДж/кг; мощность поглощенной дозы Рпогл = 29 Вт/кг; /обл= 10 ч) при температуре Тобл = 295 К. Наблюдаются те же закономерности 8(e), что и при рентгеновском облучении: 1) екр после облучения смещается в сторону больших амплитуд при общем

снижении уровня затухания ультразвуковых волн; 2) зависимости 8 «(е*)" и N(L) ~ ¿ - степенные; 3) величины пи Но после облучения возрастают.

Таким образом, вследствие воздействия ионизирующего облучения на монокристаллы NaCl, KCl и КВг происходит радиационно-стимулированная перестройка точечных дефектов как в ядре дислокации, так и в дислокационной атмосфере, приводящая к появлению новых (дополнительных) стопоров дислокации, а также к изменению их природы.

Было высказано предположение, что при рентгеновском и у-облучении химически чистых кристаллов галогенидов натрия и калия в качестве центров торможения могут выступать межу-зельные молекулы галогена или их комплексы (особенно при больших поглощенных дозах облучения). В пользу этих центров торможения говорят и результаты исследования диэлектрических потерь, предела текучести, микротвердости облученных рентгеновскими лучами и у-квантами кристаллов галогенидов натрия и калия [1,2].

Исследования керамических диэлектриков

Использование керамических диэлектриков в устройствах, работающих на растяжение-сжатие и кручение, вызывает необходимость изучения их модулей Юнга и сдвига из кручения. Нами проведены измерения упругих характеристик керамических диэлектриков марок МК, ГБ-7, УФ-46,

СК-1 и СНЦ в интервале температур 100-300 К с помощью резонансного метода (химический и фазово-минералогический состав этих керамических диэлектриков приведен в [3, 4]). Установлено, что у всех керамических диэлектриков скорости упругих волн и модули упругости монотонно изменяются (убывают) с изменением (понижением) температуры. Такой характер изменения модулей упругости с температурой указывает на ослабление сил связи между структурными частицами керамических диэлектриков.

Сопоставление с фазово-минералогическим составом керамик марок МК, ГБ-7 и УФ-46 позволило сделать вывод, что значения модулей упругости и скорости их изменения с температурой тем выше, чем больше содержание кристаллической фазы в этих материалах. Поскольку стеатитовые диэлектрики (СК-1, СНЦ) близки по химическому и фазовому составам, то сравнимы по величине и их модули упругости. Коэффициенты Пуассона при переходе от одного состава керамики к другому и тепловом воздействии изменяются незначительно и лежат в пределах 0,2-0,3. Отсутствие экстремумов на температурных зависимостях V(T), Е(Т) и G(T) свидетельствует о том, что данные материалы не испытывают полиморфных превращений в интервале 100-300 К. Это согласуется с данными исследований температурных коэффициентов линейного расширения и рентгне-ноструктурного анализа изученных керамических диэлектриков.

Использование керамических материалов в атомной энергетике вызывает необходимость изучения их упругих свойств при радиационном воздействии. Были проведены исследования упругих характеристик керамических диэлектриков марок МК, ГБ-7, УФ-46, СК-1 и СНЦ, подвергнутых предварительному гамма-нейтронному облучению. Установлено: 1) модули Юнга и сдвига керамик всех марок после радиационного воздействия уменьшаются с повышением температуры; 2) линейные зависимости Е(Т) и G(T) имеют место и для облученных материалов. Облучение нейтронами приводит к уменьшению значений модулей упругости, не превышающему 9% (при флю-енсе нейтронов 1,73-1022 нейтр./м2) в области температур 100-300 К. При этом небольшие изменения Е и G происходят в интервале флюенсов 0-1,20-1019 нейтр./м2, а при дальнейшем облучении скорость изменения Е и G с флюенсом нейтронов уменьшается. Скорость изменения Е и G уменьшается и с ростом содержания стеклофазы в керамике. Это связано с относительным изменением плотности кристалло- и стеклофаз в керамике при облучении. Наименьшие изменения модулей упругости вследствие облучения наблюдаются для керамик марок МК и ГБ-7 (с наибольшим содержанием в кристаллофазе А1203). Высказано предположение, что уменьшение модулей упругости после радиационного воздействия связано с ослаблением межионного взаимодействия в кристаллофазе, а также с уменьшением прочности межатомных связей по границам кристаллитов и на границах кристалло- и стеклофаз.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ботаки A.A., Воробьев A.A., Ульянов B.JI. Радиационная физика ионных кристаллов. - М.: Атомиздат, 1980.- 136 с.

2. Никаноров С.П., Кардашев Б . К . Упругость и дислокационная неупругость кристаллов. - М.: Наука, 1985.-250 с.

3. Костюков Н.С., Антонова Н.П., Зильберман М.И.„ Асеев H.A. Радиационное электроматериаловедение. - М.: Атомиздат, 1979. - 224 с.

4. Костюков Н.С., Муминов М.И., Ким Ген Ч а н и др. Радиационные эффекты в керамических диэлектриках. - Ташкент: Фан, 1986. - 160 с.