Способ изготовления металловойлочных основ оксидно-никелевых электродов щелочных аккумуляторов
METHOD OF PRODUCING METAL-FELT BASES FOR OXIDE-NICKEL ELECTRODES OF ALKALINE ACCUMULATORS

Предлагаемое изобретение относится к области изготовления щелочных аккумуляторов с металловойлочными оксидно-никелевыми электродами.
В настоящее время наиболее перспективным типом положительных электродов щелочных источников тока являются оксидно-никелевые электроды, полученные металлизацией пористых полимерных или графитированных материалов с последующим заполнением полученной электропроводящей основы гидроксидом никеля в качестве активного вещества. Такие электроды не уступают по емкостным характеристикам электродам металлокерамического типа, не приводят к накоплению карбонатов в электролите аккумулятора, для их изготовления требуется меньшее количество никеля. Наиболее сложной частью технологии изготовления таких электродов является получение металлизированной пористой основы. Однако известная в настоящее время технология изготовления таких электродов сложна, требует применения дорогостоящих материалов и химикатов, сопровождается большим количеством экологически опасных сточных вод. Поэтому разработка простых методов нанесения достаточно толстых слоев металлов на пористую основу является актуальной.
Известен способ изготовления электродов химических источников тока [Патент РФ №2054758. МПК H01M 4/80, H01M 10/28, 1996], который заключается в изготовлении основы электрода химического источника тока. Согласно изобретению основу из нетканого волокнистого полимерного материала с обменной емкостью по катионам 0,5-6 мг-экв/г активируют насыщением ионами никеля с последующей обработкой водным раствором боргидрида щелочного металла при концентрации 0,1-1,2 г/л при температуре 15-70°C в течение 0,5-30 мин, после чего проводят химическую и гальваническую металлизацию.
Недостатком изобретения является то, что он требует нескольких подготовительных стадий перед химической и гальванической металлизацией. Причем качество каждой стадии сильно зависит от свойств нетканого волокнистого полимерного материала, в частности от его обменной емкости по катионам, что приводит разбросу в качестве уже готовых металлизированных электродов. Также данный материал является дорогим по сравнению с инертным нетканым полотном.
Известен способ изготовления оксидно-никелевых электродов химических источников тока [Патент РФ № 2407112, МПК H01M 4/16, 2009], который включает активацию графитированного вискозного материала насыщением ионами никеля из раствора сернокислого никеля при концентрации 50-320 г/л в течение 5-75 минут и последующим гальваническим никелированием.
Недостатками данного метода являются недостаточная механическая прочность электрода при его длительной работе и использование дорогого графитированного вискозного материала.
В качестве прототипа принят способ изготовления электродов щелочного аккумулятора [Заявка ФРГ N 4004106, кл. H01M 4/75, 1991], который состоит в активации нетканого полотна из полимерных, например полиолефиновых, волокон в растворе, содержащем олово и палладий; химическом никелировании полотна и гальваническом никелировании.
Недостатком способа является повышенный расход олова и дорогостоящего палладия из-за высокоразвитой металлизируемой поверхности нетканого полимера. Кроме того, при использовании стадии химической металлизации будет наблюдаться плохое прокрытие внутренних зон заготовки из-за экранирования их пузырьками водорода, выделяющимися при проведении данной стадии. При металлизации подготовленного таким образом полимерного волокнистого материала высока вероятность разложения раствора металлизации из-за случайно попавших в раствор с поверхности полимера частиц палладия.
Предлагаемое изобретение решает задачу нанесения металлического слоя на высокопористую диэлектрическую основу металловойлочного оксидно-никелевого электрода без использования драгоценных металлов и без протекания побочных реакций, продукты которой могут экранировать внутренние зоны поверхности, и упрощение технологии металлизации пористых полимерных материалов.
Технический результат заключается в получении равномерно металлизированной высокопористой основы металловойлочного оксидно-никелевого электрода, упрощении технологии при сохранении электропроводности первичного металлического слоя.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе изготовления металловойлочных основ оксидно-никелевых электродов щелочных источников тока, включающем подготовку поверхности пористого полимерного материала, нанесение первичного слоя металла и его последующее покрытие гальваническим никелем, подготовку поверхности пористого полимерного материала осуществляют путем нанесения слоя полианилина при полимеризации анилина, а нанесение первичного слоя металла проводят путем гальванического меднения.
Нанесение слоя полианилина при полимеризации анилина осуществляют при концентрации анилина 4 – 20 г/л, персульфата аммония - 12 – 60 г/л, рН раствора менее 2,5, при соотношении содержания анилина к персульфату аммония в пределах 1:3 по массе. Условия получения полианилина взяты из [Сапурина И.Ю. Наноструктурированный полианилин и композиционные материалы на его основе. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Санкт-Петербург. 2015, 292 с.] с учетом перевода мольных концентраций в весовые.
Способ осуществляют следующим образом: В качестве материала основы использовали высокопористый нетканый войлок из полипропилена. Заготовки помещали в свежеприготовленный раствор состава: анилин (4-20 г/л), персульфат аммония (12-60 г/л), серная кислота для доведения рН менее 2,5 при соотношении содержания анилина к персульфату аммония в пределах 1:3 по массе и выдерживали в нем 5-40 минут. В результате протекания окислительной полимеризации анилина полипропиленовые нити покрывались полианилином и приобретали темно-зеленый цвет. Покрытые полианилином основы промывали дистиллированной водой и сушили при температуре 20-90°С. Затем к основе прикрепляли токоподвод из никелевой или стальной никелированной фольги, меднили в стандартном сернокислом электролите меднения [Гальванотехника: Справ. изд. Ажогин Ф.Ф., Беленький М.А., Галль И.Е. и др. М.: Металлургия, 1987, 736 с. Стр.171] и никелировали в электролите матового никелирования [Гальванотехника: Справ. изд. Ажогин Ф.Ф., Беленький М.А., Галль И.Е. и др. М.: Металлургия, 1987, 736 с. Стр.188].
Пример 1. Заготовки из высокопористого нетканого полипропиленового войлока поместили в 200 мл свежеприготовленного раствора состава: анилин (4 г/л), персульфат аммония (12 г/л), серная кислота до рН менее 2,5. После выдержки основы в течение 10 минут заготовки приобрели темно-зеленый цвет. Промывку вели до окончания шламления. Промытые основы сушили на воздухе. Сопротивление сухой заготовки составило 0,8 – 1,0 кОм. Сопротивление сухой заготовки определяли омметром. К основе прикрепляли токоподвод из никелевой фольги. После чего проводили гальваническое меднение основы в стандартном сернокислом электролите меднения, в результате чего поверхностные и глубинные зоны основы полностью прокрывалась медью. Равномерность покрытия медью оценивали визуально. Далее проводили электрохимическое никелирование основы в электролите матового никелирования для нанесения на поверхность омедненных волокон основы необходимого слоя никеля (толщина слоя никеля 5 – 7 мкм).
Пример 2. Отличающийся от примера 1 тем, что для нанесения полианилина использовался раствор состава: анилин (20 г/л), персульфат аммония (60 г/л), серная кислота до рН менее 2,5. Сопротивление основы, покрытой полианилином, составило 0,4 – 0,6 кОм. При меднении и последующем никелировании был получен результат, аналогичный примеру 1.
Исходя из полученных результатов увеличение концентрации анилина более 20 г/л и персульфата аммония свыше 60 г/л приводит к увеличению шлама в растворе и возрастанию расхода химикатов. Уменьшение концентрации анилина менее 4 г/л и персульфата аммония менее 12 г/л не позволяет осадить медное покрытие равномерно по объему полимерной основы.
Проведенный анализ и эксперименты свидетельствуют о том, что предлагаемое решение соответствует критериям новизны, изобретательского уровня и промышленной применимости.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет исключить сложные многостадийные операции подготовки пористых полимерных основ к никелированию при сохранении равномерности толщины и высокой электропроводности медного слоя.