МИКРОБИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ УМЕНЬШЕНИЯ ВНУТРЕННЕЙ МИКРОБИОЛОГИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ ТРУБОПРОВОДОВ ДЛЯ ТРАНСПОРТИРОВКИ НЕФТИ
MICROBICIDE COMPOSITION AND METHOD FOR REDUCING INTERNAL MICROBIOLOGICAL CORROSION OF OIL TRANSPORTATION PIPELINES

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к жидкой композиции, содержащей микробициды или их функционально эквивалентные аналоги или производные, и к способу уменьшения или предотвращения образования или активизации, связанной с коррозией биопленки на металлической поверхности. Более конкретно, настоящее изобретение относится к микробицидной композиции для уменьшения внутренней микробиологической коррозии в трубопроводах для транспортировки нефти и соответствующему способу уменьшения такой коррозии.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Микробиологическая коррозия (MIC) определяется как повреждение конструкционных материалов и технологических систем, вызванное живыми организмами. Системы добычи и распределения нефти особенно уязвимы для микробиологической подверженной коррозии (MIC), и это может приводить к коррозии металлических производственных объектов и связанным с этим потерям.
Основными классами микроорганизмов, связанных с биообрастанием, являются сульфатредуцирующие бактерии (SRB), железоокисляющие/восстанавливающие бактерии (IRB), бактерии, секретирующие органические кислоты (АРВ), экзополимеры или слизь (SPB), метаногены, нитратредуцирующие бактерии и бактерии, растущие на среде с низким содержанием питательных веществ, и т.д. Эти организмы в большинстве случаев сосуществуют в естественных биопленках, часто образуя синергетические сообщества, которые способны влиять на электрохимические процессы через совместный метаболизм, ненаблюдаемый у отдельных микроорганизмов. Коррозия, вызванная бактериями, приводит к точечной коррозии на поверхности металла и серьезным повреждениям оборудования для хранения, добычи и транспортировки нефти и газа. Системы трубопроводов, днища резервуаров и другое оборудование для нефтедобычи могут быстро выйти из строя, если у них есть участки, где происходит микробиологическая коррозия. В случае выхода из строя трубопровода или дна резервуара для хранения нефти утечка нефти может иметь серьезные экологические последствия.
Для снижения MIC были разработаны различные стратегии, в том числе использование коррозионно-стойких металлов, контроль температуры, контроль рН, радиация, фильтрация, защитные покрытия с ингибиторами коррозии или другие химические средства контроля, то есть биоциды, бактериологические средства контроля, то есть фаги, конкурентоспособная микрофлора, внутренняя очистка трубопроводов скребками (то есть механическое удаление отложений и продуктов коррозии), анодная и катодная защита, регулирование уровней питательных веществ и т.д. Однако эти методы, как правило, являются дорогостоящими, имеют короткий срок действия, неэффективны и также требуют многократного применения.
Комбинация очистки с помощью скребков и биоцидов представляет собой подход, который наиболее часто используется для контроля MIC в нефтепроводах. Скребок удаляет отложения и биопленку с поверхностей труб, однако обработка биоцидами оказывается в несколько раз менее эффективной из-за их плохой проницаемости. Биоциды часто требуют частого или непрерывного применения. Кроме того, обычно используемые биоциды применяются в высоких концентрациях, которые вступают в реакцию с окружающей средой. Растворимость биоцида в масляной фазе также является проблемой.
Таким образом, существует потребность в композиции и способе уменьшения и/или ослабления MIC в трубопроводах, которые решают вышеупомянутые проблемы, связанные с существующими способами.
В Международной патентной заявке WO 2019/014061 раскрыты композиции и способы борьбы с прокариотами, вызывающими окисление и коррозию, такими как SRP, путем обработки окружающей среды нефтяных и газовых месторождений или обрабатывающих жидкостей недавно идентифицированным бактериальным штаммом РТА-124262 как саморазмножающейся цельной клетки, которая производит анти-SRP бактериоцин in-situ. В другом аспекте в способах контроля нежелательного прокариотического роста в этих средах используются один или несколько токсичных пептидов или белков, выделенных из этого штамма.
Заявка на патент США US 2019/0023975 относится к биоцидным композициям, препаратам и способам применения этих препаратов. В патенте США No.9732369 раскрыт многоэтапный способ борьбы с MIC в зависимости от условий путем оценки того существуют ли условия, коррелирующие с MIC, степени MIC, если она присутствует, а затем применения сопутствующей обработки, снижающей MIC, степень агрессивности которой корректируют пропорционально степени MIC. Раскрытая методология частично позволяет осуществлять непрерывный или периодический мониторинг и оценку риска MIC в нефтяном оборудовании (например, трубопроводе) и проводить обработку, которая соответствует уровню серьезности MIC, что приводит к большей адекватности, локализации и экономичности обработки.
Патент США No. 10085445 относится к агенту для ингибирования биокоррозии металла, который обеспечивает высокую экологическую безопасность и безопасность условий труда. В заявке на патент США US 20160360749 описаны способы снижения или устранения MIC металлической поверхности, включающие в себя контактирование металлической поверхности с эффективным количеством жидкой композиции, содержащей индол или его функционально эквивалентный аналог или производное. Также описаны способы уменьшения образования или активности связанной с коррозией биопленки на металлической поверхности, включающие в себя контактирование металлической поверхности с эффективным количеством жидкой композиции, содержащей индол или его функционально эквивалентный аналог или производное.
Международная патентная заявка WO 2019050909 A1 относится к способу ингибирования коррозии на металлической поверхности. Ингибитор коррозии может представлять собой сульфонатный ингибитор коррозии, растворенный в растворителе, где растворителем может быть спирт или вода; композиция также может включать в себя такие компоненты, как биоциды и другие. В этом документе также раскрыто нанесение порции композиции между двумя скребками или скреперами.
В заявке на патент США US 20150217323 A1 описан трубопроводный скребок для смачивания верхней внутренней поверхности трубопровода, содержащий корпус скребка, одну или несколько круглых щеток, прикрепленных к корпусу скребка, и средства для вращения одной или нескольких круглых щеток при движении скребка по трубопроводу. В этом документе также описан способ удерживания ингибитора коррозии между передним и задним дисками скребка, позволяющий проводить обработку с использованием порции ингибитора коррозии.
В заявке на патент США US 20180207693 A1 описана система, содержащая трубопроводный скребок, содержащий первую установочную втулку, соединенную с рабочей осью, и первый уплотнительный элемент. Трубопроводный скребок дополнительно содержит два шасси, каждое из которых соединено с установочной втулкой и уплотнительным элементом. Кроме того, описан двунаправленный скребок, который представляет собой вспомогательный скребок вытесняющего типа, применимый для обеспечения качества дозирования, который может двигаться в любом направлении внутри трубопровода.
В Китайской патентной заявке CN 108779557 A описана композиция, ингибирующая коррозию, содержащая соль конденсата жирной кислоты и амина и ароматический растворитель. Эта композиция применима для ингибирования/предотвращения коррозии металлической поверхности, используемой при извлечении, транспортировки, очистке или хранении углеводородной жидкости, содержащей элементарную серу или полисульфид.
Международная патентная заявка WO 2019094615 А1 относится к биоцидной композиции, содержащей биоцид, противомикробное масло, противомикробный компонент из натурального или эфирного масла, по меньшей мере, на поверхностно-активном веществе и солюбилизирующем агенте.
В документе Menaka et, al описаны антиоксидантные свойства лигнина и его более широкое применение в качестве антимикробного, антивозрастного агента и ингибитора коррозии. Кроме того, в этом документе также описаны ингибирующие свойства модифицированного лигнина и его применение в качестве ингибитора коррозии стали.
В работе Camille Frangville et. al раскрыт способ получения нетоксичных наночастиц лигнина. Способ получения наночастиц лигнина описывается как получение 1 мас. % лигнина, растворенного в этиленгликоле, при этом размер частиц лигнина зависит от концентрации водной HCl после смешивания 90%-ного раствора лигнина в этиленгликоле с 10%-ным водным раствором HCl. Размер частиц лигнина увеличился с менее чем ста нанометров при очень низких концентрациях кислоты до почти 2 мм для 2,6 М HCl.
Хотя в данной области техники известно несколько композиций и способов, эти композиции и способы имеют такие недостатки, как необходимость более высокой концентрации/дозировки биоцида, необходимость непрерывного введения биоцида, микробная устойчивость к биоцидам и удаления неочищенной и биоцидной смеси во время процесса уменьшения MIC в трубопроводах. Таким образом, существует острая необходимость в разработке эффективной, экологически чистой и рентабельной биоцидной композиции, которая не требует регулярного введения биоцида. Кроме того, необходимо разработать эффективный метод решения проблемы микробиологической коррозии(MIC)трубопроводов.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В одном аспекте настоящее изобретение относится к микробицидной композиции для уменьшения внутренней микробиологической коррозии (MIC) в трубопроводах для транспортировки нефти, содержащей:
(i) наночастицы на основе лигнина в количестве, лежащем в интервале от 2000 до 20000 м.д.(pppm);
(ii) биоцид в количестве, лежащем в интервале от 500 до 5000 м.д.;
(iii) поверхностно-активное вещество в количестве, лежащем в интервале от 100 до 1000 м.д.;
(iv) ингибитор коррозии в количестве, лежащем в интервале от 50 до 500 м.д.; и
(v) по меньшей мере, один спирт.
В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к микробицидной композиции, где наночастицы на основе лигнина функционализированы аминным функционализирующим агентом.
В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к микробицидной композиции, где размер наночастиц на основе лигнина находится в диапазоне от 20 до 50 нм.
В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к микробицидной композиции, где биоцид выбран из группы, состоящей из альдегидов, акролеина, четвертичных аммониевых соединений, аминов, диаминов, изотиазолонов, метилхлорметилизотиазолона и 4,5-дихлор-2-н-октил-4-изотиазолин-3-она, тетракис(гидроксиметил)фосфоний сульфата, дидецилдиметиламмоний хлорида, дидецилдиметиламмоний карбоната и их комбинации.
В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к микробицидной композиции, где спирт выбран из группы, состоящей из этанола и изопропанола, гликоля, этиленгликоля, диэтиленгликоля, 1,2-пропиленгликоля, дипропиленгликоля, трипропиленгликоля, гликолевого эфира, бутилгликоля и бутилдигликоля, сложного эфира гликоля, ацетата бутилдигликоля, 2,2,4-триметилпентандиола моноизобутирата, полиэтиле нгликоля, полипропиленгликоля, бензилового спирта, н-бутилового спирта, бензилового спирта, 2,4-дихлорбензилового спирта, 2-фе но кс и эта но л а и их комбинации.
В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к микробицидной композиции, где компоненты (i)-(iv) композиции диспергированы в спирте.
n
n+
2
2
3
В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к микробицидной композиции, где поверхностно-активное вещество выбрано из группы, состоящей из длинноцепочечного алкиламина или N-основанных алкиламинов и их производных, N-[2-[(2-аминоэтил)амино]этил]-9-октадеценамида, н-бензалкония хлорида (ВАС), CH(21)-СОО(CHCHO)12СН, полиоксиэтиленалкилового эфира, поверхностно-активного вещества на основе н-алкилтриметиламмония, алканоата калия, бромида додецилпиридиния, октилглюкозида, додецилсульфата натрия, транс-коричного альдегида, бис-(2-этилгексил) сульфосукцината натрия, хлорида цетилпиридиния, этоксилата первичного спирта, полиоксиэтиленнонилфенилового эфира, сложных эфиров полиэтиленгликоля, линолеата, додециламина и их комбинации.
В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к микробицидной композиции, где ингибитор коррозии выбран из группы, состоящей из N,N-диметилэтаноламинов, (N,N-диметиламиноэтокси) этанола; диметилэтаноламина; триэтаноламина; метилдиэтаноламина; этаноламина; диэтаноламина; других циклических аминов, включая морфолин, метилморфолин, этилморфолин, пиперидин, алкилпиперидины, пиперазин, алкилпиперазины; этиленаминов, включая DETA, ТЕТА, ТЕРА и тому подобное; алкиламинов, включая метиламин, диметиламин, алкилметиламины, диметилалкиламины; метиламинопропиламинов; диметиламинопропиламинов; диметиламиноэтиламинов; метиламиноэтиламинов, олеиновой кислоты и их комбинации.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу уменьшения микробиологической коррозии (MIC) в транспортных трубопроводах, данный способ включает в себя:
i. вентиляцию и опорожнение пускового ствола для удаления следов паров, нефти и снижения давления внутри ствола до нуля;
ii. введение первого двунаправленного скребка (Bi-Di) вместе с передатчиком в ствол этапа (i); и введение первой дозы микробицидной композиции по п. 1;
iii. нагнетание сырой нефти через линию пуска скребка в ствол этапа (ii) для проталкивания скребка в магистральный трубопровод и открытие клапана ствола и клапана линии пуска скребка;
iv. закрытие клапана магистрального трубопровода и введение второй дозы микробицидной композиции в ствол с последующим открытием клапана ствола, клапана линии пуска скребка и сохранение клапана магистрального трубопровода в закрытом состоянии;
v. запуск бустерных насосов и закачка сырой нефти для подачи композиции в магистральный трубопровод в течение 10 минут;
vi. повторение этапов (iii-v) и установка второго двунаправленного скребка вместе с передатчиком после вентиляции и опорожнения пускового ствола для получения уменьшенного количества микроорганизмов в трубопроводе; и
vii. отслеживание с помощью системы оповещения/отслеживания скребков с последующим открытием клапана магистрального трубопровода и закрытием клапана линии пуска скребка и клапана ствола.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения MIC вызывается бактериальной биопленкой, осажденной на поверхности металла.
Эти и другие отличительные признаки, аспекты и преимущества объекта настоящего изобретения будут лучше поняты со ссылкой на следующее описание. Это краткое изложение сущности изобретения предоставлено для ознакомления с выбором концепций в упрощенной форме.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Для удобства перед дальнейшим описанием настоящего изобретения здесь собраны некоторые термины, используемые в описании и примерах. Эти определения следует читать в свете оставшейся части раскрытия и понимать с точки зрения специалиста в данной области техники. Используемые здесь термины имеют значения, признанные и известные специалистам в данной области техники, однако для удобства и полноты конкретные термины и их значения изложены ниже.
Определение:
Для целей настоящего изобретения следующие термины будут иметь значение, указанное ниже:
Формы единственного числа существительных используются для обозначения одного или более чем одного (то есть, по меньшей мере, одного) грамматического объекта в тексте.
Термины «содержать» и «содержащий» используются во включающем, открытом смысле, что означает, что они допускают включение дополнительных элементов. Эти термины не предназначены для толкования как «состоит только из».
Во всем описании, если контекст не требует иного, термин «содержать» и его варианты, такие как «включает в себя» и «содержащий», следует понимать как подразумевающие включение указанного элемента или этапа или группы элементов или этапов, но не исключение любого другого элемента или этапа или группы элементов или этапов.
Термин «включая» используется для обозначения «включая без ограничений», термины «включая» и «включая без ограничений», используются взаимозаменяемо.
Микробиологическая коррозия (MIC) часто наблюдается на объектах добычи нефти и в транспортных трубопроводах, среди прочего оборудования, используемого в нефтедобывающей промышленности. MIC создает серьезные эксплуатационные, экологические проблемы и проблемы безопасности для нефтяной и/или газовой промышленности, особенно в отношении коррозии оборудования, используемого при хранении, переработке и/или транспортировке нефти и газа, сырой нефти и/или переработанных материалов. Затраты, связанные с MIC в этих отраслях на ремонт и замену поврежденного оборудования, испорченную нефть, очистку окружающей среды и медицинское обслуживание, связанное с травмами, составляют более нескольких миллиардов в год. Считается, что биопленки, образующиеся на поверхности таких металлических компонентов, являются основным фактором, вызывающим такую коррозию, поскольку многие бактерии окружающей среды, образующие биопленку, особенно в анаэробных средах, выделяют вредные газы (например, сероводород), кислоты (например, серную кислоту) и другие агенты, которые являются очень коррозионными и представляют опасность для здоровья и безопасности работников отрасли.
Используемый здесь термин «микробицид» относится к любому соединению, которое может ингибировать рост микроорганизмов.
Используемый здесь термин «микробиологическая коррозия» или «MIC» или аналогичные термины являются терминами в данной области техники и должны пониматься в соответствии со значением, описанным в данной области техники, то есть коррозия металлических поверхностей, вызванная прямо или косвенно в результате воздействия бактерии и их побочных продуктов и метаболитов на металлические поверхности, включая особенно бактерии, которые растут на поверхности металла в биопленке. MIC может иметь место как в аэробных, так и в анаэробных условиях, и обычно считается, что, по меньшей мере, требуется присутствие бактерий в биопленке. MIC считается «биотической коррозией». MIC также связана с точечной коррозией поверхности, которая приводит к более быстрому коррозионному разрушению, чем равномерная коррозия.
Используемый здесь термин «коррозия» означает разрушение материала в результате химического взаимодействия между ним и окружающей средой. Химические взаимодействия могут быть вызваны воздействием коррозионных веществ, таких как кислоты, углекислый газ, сероводород и рассолы различной солености.
Используемый здесь термин «очистка скребками» относится к хорошо известному процессу намеренного механического отслаивания продуктов коррозии и материала биопленки от поверхностей металлов.
В соответствии с настоящим изобретением предложена микробицидная композиция для уменьшения внутренней микробиологической коррозии в трубопроводах для транспортировки нефти. Композиция, содержащая одну наночастицу на основе лигнина, один биоцид, одно поверхностно-активное вещество, один ингибитор коррозии и, по меньшей мере, один спирт.
В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к микробицидная композиции для уменьшения внутренней микробиологической коррозии в трубопроводе для транспортировки нефти, где эта композиция содержит наночастицы на основе лигнина в количестве, лежащем в интервале от 2000 до 20000 м.д.; биоцид в количестве, лежащем в интервале от 500 до 5000 м.д.; поверхностно-активное вещество, в количестве лежащем в интервале от 100 до 1000 м.д.; ингибитор коррозии в количестве лежащем в интервале от 50 до 500 м.д. и, по меньшей мере, один спирт.
Лигнин, описанный в настоящем изобретении, может быть получен из любого растения, включая, без ограничений рисовую шелуху, клевер, кукурузные початки, пшеничную солому, джут, овсяную солому, ячменную солому, стебли джута, эвкалипт, жмых, эвкалипт, еловую древесину, бамбук, скорлупу арахиса, еловую древесину и скорлупу кокоса. В настоящем изобретении лигнин получен коммерчески.
В одном варианте осуществления изобретения лигнин может быть сделан наноразмерным. В одном варианте осуществления настоящего изобретения размер наночастиц на основе лигнина находится в диапазоне от 20 до 50 нм.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения наночастица на основе лигнина функционализирована аминным функционализирующим агентом.
3
Настоящее изобретение также относится к способу получения функционализированных амином наночастиц на основе лигнина. На первом этапе лигнин выделяют из другой биомассы любым способом, известным из предшествующего уровня техники (Watkins et.al. «Extraction and characterization of lignin from different biomass resources». Journal of Materials Research and Technology 4, no. 1 (2015): 26-32.). Затем наночастицы лигнина получают путем солянокислого ацидолиза с последующей стабилизацией. В частности, готовят 5 мас. % раствор лигнина в этиленгликоле и перемешивают в течение 2 часов при температуре 45°С, затем к раствору лигнина отдельно добавляют соляную кислоту (0,2 М) и HNO (0,2 М) со скоростью 5 капель/мин до достижения установленного значения рН 2. Кроме того, к раствору по каплям добавляют 0,02 М бис-(2-этилгексил)сульфосукцината натрия в качестве стабилизатора. Реакционную смесь выдерживают еще 2 часа, а затем фильтруют для удаления нерастворимых примесей из лигнина. Наконец, раствор диализовали против деионизированной воды в течение 24 часов, и конечное значение рН составляло 7,0. Чтобы функционализировать наночастицы лигнина, к раствору добавляли 0,02 мМ триэтилентетрамина и перемешивали в течение 30 минут при температуре 50°С. Затем к раствору лигнин-триэтилентетрамин добавляли 0,02 мМ раствор формальдегида со скоростью 0,1 г/мин. Лигнин, функционализированный амином, получали в виде раствора бледно-желтого цвета, и анализ при помощи просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ) подтвердил размер частиц 20-50 нм.
Соответственно, в одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу получения функционализированных амином наночастиц на основе лигнина, данный способ включает в себя этапы:
i. добавление 5 мас. % раствора лигнина в этиленгликоль и перемешивание при температуре 45°С в течение 2 часов;
ii. добавление к раствору, полученному на этапе (i), 0,2 М соляной кислоты и 0,2 М азотной кислоты со скоростью 5 капель в минуту до достижения значения рН 2;
iii. добавление к раствору, полученному на этапе (ii), по каплям 0,02 М бис-(2-этилгексил) сульфосукцината натрия в качестве стабилизатора;
iv. выдерживание раствора в течение 2 часов и фильтрование для удаления нерастворимых примесей;
v. получение наночастиц на основе лигнина путем диализа раствора, полученного на этапе (iv), против деионизированной воды в течение 24 часов для достижения конечного значения рН 7; и
vi. добавление 0,02 мМ триэтилентетрамина к наночастицам на основе лигнина и перемешивание раствора при температуре 50°С в течение 30 минут; добавление 0,02 мМ раствора формальдегида со скоростью 0,1 г/мин для получения функционализированных амином наночастиц на основе лигнина.
В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к микробицидной композиции, где спирт, используемый в композиции, включает в себя без ограничений этанол и изопропанол, гликоль, этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, гликолевый эфир, бутил гликоль, бутилд и гликоль, сложный эфир гликоля, ацетат бутилдигликоля, 2,2,4-триметилпентандиол моноизобутират, полиэтиле нгликоль, полипропиленгликоль, бензиловый спирт, н-бутиловый спирт, бензиловый спирт, 2,4-дихлорбензиловый спирт, 2-феноксиэтанол и их комбинации.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения спирт выбран из этанола и изопропанола. Спирт в микробицидной композиции является диспергирующей средой для диспергирования компонентов микробицидной композиции.
n
n+1
2
2
3
В еще одном варианте осуществления изобретения поверхностно-активное вещество, используемое в микробицидной композиции, включает в себя без ограничений длинноцепочечный алкиламин или N-основанные алкиламины и их производные, N-[2-[(2-аминоэтил)амино]этил]-9-октадеценамид, н-бензалкония хлорид (ВАС), CH(2)-СОО(СНСНО)12СН, полиоксиэтиленалкиловый эфир, поверхностно-активное вещество на основе н-алкилтриметиламмония, алканоат калия, бромид додецилпиридиния, октилглюкозид, додецилсульфат натрия, транс-коричный альдегид, бис-(2-этилгексил) сульфосукцинат натрия, хлорид цетилпиридиния, этоксилат первичного спирта, полиоксиэтиленнонилфениловый эфир, сложные эфиры полиэтиленгликоля, линолеат, додециламин и их комбинации.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения поверхностно-активное вещество выбрано из длинноцепочечного алкиламина и N-основанные алкиламинов.
В одном варианте осуществления изобретения ингибитор коррозии, используемый в микробицидной композиции, включает в себя без ограничений N,N-диметилэтаноламины, (N,N-диметиламиноэтокси) этанол; диметилэтаноламин; триэтаноламин; метилдиэтаноламин; этаноламин; диэтаноламин; другие циклические амины, включая морфолин, метилморфолин, этилморфолин, пиперидин, алкилпиперидины, пиперазин, алкилпиперазины; этиленамины, включая DETA, ТЕТА, ТЕРА и тому подобное; алкиламины, включая метиламин, диметиламин, алкилметиламины, диметилалкиламины; метиламинопропиламины; диметиламинопропиламины; диметиламиноэтиламины; метиламиноэтиламины, олеиновую кислоту и их комбинации.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения ингибитор коррозии выбран из N,N-диметилэтаноламинов и олеиновой кислоты.
В еще одном варианте осуществления изобретения биоцид, используемый в микробицидной композиции, включает в себя без ограничений альдегиды, акролеин, четвертичные аммониевые соединения, амины, диамины, изотиазолоны, метилхлорметилизотиазолон и 4,5-дихлор-2-н-октил-4-изотиазолин-3-он, тетракис (гидроксиметил) фосфоний сульфат, дидецилдиметиламмоний хлорид, дидецилдиметиламмоний карбонат и их комбинации.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения биоцид выбран из бензойной кислоты, пропан-2-ола, глутаральдегида, тетракис (гидроксиметил) фосфоний сульфата, хлорида бензалкония (ВАС), природного биоцида растительного происхождения, как раскрыто в заявке на патент Индии No.482/MUM/2008.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу уменьшения, ослабления или устранения MIC на внутренней поверхности трубопроводов для транспортировки нефти. Способ включает в себя: первоначальный отбор образца отложений из выбранных для обработки трубопроводов с использованием стандартных микробиологических методов. Подсчет SRB, АРВ, IRB и НАВ выполняют с использованием различных способов, известных из уровня техники, или аналогичных. Микроорганизмы, выделенные из трубопровода, изучают на предмет их способности вызывать коррозию с использованием методики оценки потери массы на открытых металлических пластинах, как в описано предшествующем уровне техники. Минимальную ингибирующую концентрацию, дозу и время, необходимое для уничтожения микроорганизмов, микробицидной композиции определяют стандартными методами, известными из уровня техники.
Выбранные для обработки трубопроводы сначала очищают с использованием повторяющейся цепочки скребков с помощью щеточного очистного скребка. После очистки трубопровода начинают введение микробицидной композиции. Перед началом введения микробицидной композиции с помощью двунаправленного скребка создают пробку, и первую дозу микробицидной композиции вводят через пусковой ствол трубопровода. Затем дозы микробицидной композиции вводят аналогичным образом, и биоцидная пробка закрывается путем запуска еще одного скребка после последней дозы микробицидной композиции. После завершения введения микробицидной композиции цепочку скребков запускают, по меньшей мере, два раза для удаления остатков, если таковые имеются. Обработка приводит к уменьшению количества микроорганизмов или их отсутствию в образце отложений после запуска очистных скребков.
Таким образом, в одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу ослабления/уменьшения микробиологической коррозии (MIC) в транспортных трубопроводах, включающему в себя:
i. вентиляцию и опорожнение пускового ствола для удаления следов паров, нефти и снижения давления внутри ствола до нуля;
ii. введение первого двунаправленного скребка (Bi-Di) вместе с передатчиком в ствол этапа (i); и введение первой дозы микробицидной композиции по п. 1;
iii. нагнетание сырой нефти через линию пуска скребка в ствол этапа (ii) для проталкивания скребка в магистральный трубопровод и открытие клапана ствола и клапана линии пуска скребка;
iv. закрытие клапана магистрального трубопровода и введение второй дозы микробицидной композиции в ствол с последующим открытием клапана ствола, клапана линии пуска скребка и сохранение клапана магистрального трубопровода в закрытом состоянии;
v. запуск бустерных насосов и закачка сырой нефти для подачи композиции в магистральный трубопровод в течение 10 минут;
vi. повторение этапов (iii-v) и установка второго двунаправленного скребка вместе с передатчиком после вентиляции и опорожнения пускового ствола для получения уменьшенного количества микроорганизмов в трубопроводе; и
vii. отслеживание с помощью системы оповещения/отслеживания скребков с последующим открытием клапана магистрального трубопровода и закрытием клапана линии пуска скребка и клапана ствола.
В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу ослабления/уменьшения микробиологической коррозии в транспортных трубопроводах, отличающемуся тем, что трубопровод сначала обрабатывают скребками. Обработка скребками помогает физически удалить биопленку и действует, нарушая биопленку, так что проницаемость биопленки улучшается, что делает микробицидную обработку более эффективной.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения бактериальная биопленка образована анэробными и анаэробными бактериями.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения длина микробицидной пробки зависит от количества микроорганизмов на грамм образца отложений.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения длина микробицидной пробки также зависит от длины обрабатываемого участка трубопровода.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения длина микробицидной пробки также зависит от общего времени обработки, основанного на эксперименте по уничтожению микроорганизмов.
Соответственно, однократной обработки, описанной в настоящем изобретении, достаточно для 3-5 лет контроля MIC в трубопроводе и обеспечивает наличие MIC в настоящее время намного ниже порогового уровня.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения чувствительная металлическая поверхность, которую обрабатывают, представляет собой металлическую поверхность оборудования для транспортировки сырой нефти или дистиллятов.
Таким образом, настоящее изобретение относится к эффективному и экономичному решению проблемы микробиологической коррозии (MIC) трубопроводов. Микробицидную композицию оценивают на ее способность уменьшать или предотвращать коррозию, и при расчете скорости коррозии было показано, что после введения микробицидной композиции скорость коррозии снижалась до 0,3 (как показано в Таблице 3 Примера 5). Результаты исследования показывают, что микробицидная композиция способна снизить микробиологическую коррозию (MIC). Кроме того, также было показано, что для контроля MIC достаточно введения биоцида в низкой концентрации. Более того, в процессе контроля MIC смесь сырой нефти и биоцида (спиртов и растительных биоцидов) не влияет на качество сырой нефти, и ее можно использовать для стандартной очистки. Кроме того, композиция и способ настоящего изобретения эффективны и безопасны для окружающей среды.
После описания основных аспектов настоящего изобретения следующие неограничивающие примеры иллюстрируют конкретный вариант его осуществления.
ПРИМЕРЫ
Настоящее изобретение далее будет проиллюстрировано рабочими примерами, которые предназначены для иллюстрации осуществимости настоящего изобретения и не предназначены для его ограничения, подразумевающего какие-либо ограничения объема настоящего изобретения. Если не указано иное, то все используемые здесь технические и научные термины имеют то же значение, которое обычно понимается специалистом в области техники, к которой относится настоящее изобретение. Хотя способы и материалы, подобные или эквивалентные тем, которые описаны здесь, могут использоваться при осуществлении раскрытых способов, в настоящем изобретении описаны способы, устройства и материалы, приводимые в качестве примеров. Следует понимать, что настоящее изобретение не ограничивается конкретными способами и описанными экспериментальными условиями, поскольку такие способы и условия могут варьироваться.
Пример 1: Синтез функционализированных амином наночастиц на основе лигнина
Для синтеза функционализированных амином наночастиц на основе лигнина, раствор 5 мас. % лигнина добавляют к этиленгликолю и раствор перемешивают при температуре 45°С в течение 2 часов. Лигнин, используемый в препарате, был коммерчески получен от компании Sigma-Aldrich. Затем добавляют 0,2 М соляную кислоту и 0,2 М азотную кислоту со скоростью 5 капель в минуту до тех пор, пока значение рН раствора не достигает 2. После этого по каплям добавляют 0,02 М бис-(2-этилгексил) сульфосукцинат натрия в качестве стабилизатора. Полученный раствор выдерживают в течение 2 часов, а затем фильтруют для удаления нерастворимых примесей. Наночастицы на основе лигнина получают диализом раствора против деионизированной воды в течение 24 часов для достижения конечного значения рН 7. Затем к наночастицам лигнина добавляют 0,02 мМ триэтилентетрамина и раствор перемешивают при температуре 50°С в течение 30 минут. Для получения функционализированных амином наночастиц лигнина добавляют 0,02 мМ раствор формальдегида со скоростью 0,1 г/мин.
Пример 2: Получение микробицидной композиции
Для получения микробицидной композиции наночастицы на основе лигнина, полученного из рисовой соломы, (100 мг) добавляют в спирт (4867,5) на литр. После этого добавляют 5 мг поверхностно-активного вещества на основе линолеата. Полученную смесь перемешивают при температуре 40°С в течение 35 минут, после чего добавляют 25 мг глутарового альдегида и 2,5 мг ингибитора коррозии на основе триэтаноламина, а затем смесь перемешивают при комнатной температуре и давлении окружающей среды в течение 20 минут для получения микробицидной композиции.
Пример 3: Оценка синергетического действия компонентов микробицидной композиции против микробиологической коррозии (MIC)
Чтобы проверить активность против MIC, микробицидную композицию анализировали на антимикробное действие в отношении микроорганизмов, вызывающих MIC, и опосредованной ими коррозии. В качестве посевной культуры использовали 10 грамм образца отложений из трубопровода, имеющего MIC. За ростом микроорганизмов следили путем визуального наблюдения, а также путем подсчета КОЕ/мл в соответствующих средах. Рост сравнивали с контролем, т.е. без микробицидной композиции. Кроме того, оценивали отдельные компоненты микробецидной композиции для оценки синергетического эффекта композиции (Таблица 1). Как видно из приведенной ниже Таблицы 1, при использовании отдельных компонентов микробицидной композиции не наблюдалось значительного уменьшения МИК. Однако при добавлении всей композиции наблюдалось полное уменьшение, т.е. наблюдалось 98,3% уменьшения МИК. Эти данные указывают на то, что все компоненты микробицидной композиции действуют синергетически, эффективно уменьшая MIC.
Пример 4: Оценка действия микробицидной композиции против микробиологической коррозии (MIC): исследование уменьшения MIC
Микробицидную композицию, полученную в соответствии с настоящим изобретением, оценивали по ее способности уменьшать или предотвращать коррозию. Исследование проводили в присутствии микробиологической коррозии (MIC), вызванной бактериальной посевной культурой, и оценивали как в статических, так и в динамических лабораторных условиях. Сначала образец из мягкой углеродистой стали полировали и промывали водой и ацетоном. Определяли диаметр и толщину каждого образца. Статический тест проводили в лабораторных стаканах, а динамический тест проводили с помощью динамического испытания в эксплуатационных условиях. Соответственно, микробицидную композицию @ 5000 м.д. (25 мг глутарового альдегида, 2,5 мг ингибитора коррозии на основе триэтаноламина, 100 мг наночастиц на основе лигнина, полученного из рисовой соломы, 5 мг поверхностно-активного вещества на основе линолеата, 4867,5 этанола) на литр) первоначально оценивали на предмет ее способности защищать от коррозии в статических испытаниях, а затем обладающий потенциалом экстракт дополнительно оценивали в динамических испытаниях. Статические испытания длились примерно 60 дней, а динамические испытания длились 30 дней. Эксперименты прекращали после удаления образцов и промывки их нейтрализованной кислотой для удаления продуктов коррозии, а затем промывки стерильной дистиллированной водой и последующей сушки. Записывали конечную массу образцов в каждой системе, и скорость коррозии металлических образцов рассчитывали по следующей формуле:
Скорость коррозии = (K × W)/(A × Т × D)
3
3
где K = 3450000 (константа, используемая для определения скорости коррозии в миллидюймах в год (тру)); Т = время воздействия (ч); W = потеря массы (r); D = плотность (г/см); А = площадь поверхности (см). В Таблице 2 показана скорость коррозии при испытании в эксплуатационных условиях после 60 дней.
8
В исследовании использовали микробицидную композицию (5000 м.д.); посевную культуру, представляющую собой консорциумы, микроорганизмов, вызывающих MIC, 8,0 × 10 КОЕ/мл; скорость: 12-16 об/мин; температура: 38-40°С; А*: 125 мл дизельного топлива с 2% воды, содержащей 70 м.д. хлорида в форме HCl.
Данные скорости коррозии показывают, что микробицидная композиция способна ингибировать микробиологическую коррозию (MIC).
Пример 5: Способ уменьшения микробиологической коррозии в транспортных трубопроводах с применением микробицидной композиции
Микробицидную композицию (25 мг глутарового альдегида, 2,5 мг ингибитора коррозии на основе триэтаноламина, 100 мг наночастиц на основе лигнина, полученного из рисовой соломы, 5 мг поверхностно-активного вещества на основе линолеата, 4867,5 этанола) на литр) вводили в трубопровод для транспортировки сырой нефти длиной 150 км в дозе 5000 м.д. следующим образом: Первоначально проводили вентиляцию и опорожнение пускового ствола для удаления следов паров, нефти и снижения давления внутри ствола до нуля. В ствол вводили первый двунаправленный скребок вместе с передатчиком, а затем вводили первую дозу микробицидной композиции. Далее сырую нефть закачивали через линию пуска скребка, чтобы протолкнуть скребок в магистральный трубопровод, и открывали клапан ствола (BV) и клапан линии пуска скребка (KLV). Затем следовало закрытие клапана магистрального трубопровода (MLV) и введение в ствол второй дозы композиции с последующим открытием клапана ствола и клапана линии пуска скребка, при этом клапан магистрального трубопровода оставался в закрытом состоянии. Проводили вентиляцию и опорожнение пускового ствола, чтобы удалить все следы паров и нефти, а давление внутри ствола стало нулевым. После надлежащего закрытия дверцы ствола включали бустерные насосы и закачивали сырую нефть, чтобы протолкнуть композицию в магистральный трубопровод в течение 10 минут. Эти этапы повторяли, а затем вводили второй двунаправленный скребок вместе с передатчиком после вентиляции и опорожнения спускового ствола. Кроме того, после того, как скребок начинал движение, проводили отслеживание с помощью системы оповещения/отслеживания скребков с последующим открытием клапана магистрального трубопровода и закрытием клапана линии пуска скребка и клапана ствола. В Таблице 3 показана скорость коррозии до и после введения микробицидной композиции. В Таблице 4 указано количество микроорганизмов до и после обработки одного участка трубопровода микробицидной композицией. Было установлено, что после обработки участков трубопровода микробицидной композицией рост микроорганизмов не наблюдался. Таким образом, результаты показывают, что микробицидная композиция была эффективной в уменьшении роста микроорганизмов и, следовательно, в уменьшении микробиологической коррозии (MIC).