СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФАТОНИТРАТА АММОНИЯ
METHOD FOR PRODUCING AMMONIUM SULPHATE-NITRATE

Изобретение относится к технологии минеральных удобрений и может быть использовано при производстве азотосульфатного удобрения на основе отработанной нитрационной кислотной смеси производства нитратов целлюлозы.
Общее количество отработанных кислот при производстве 1 т нитроцеллюлозы составляет 6-6,5 т (см. Гиндич В.И. Технология пироксилиновых порохов: производство нитратов целлюлоз и регенерация кислот / В.И. Гиндич. - Казань: ГосНИИХП, т. 1, 1995. - 563 с.). Поэтому стоит острая задача утилизации отработанной нитрационной кислотной смеси производства нитратов целлюлозы.
В настоящее время отработанные кислоты производства нитратов целлюлозы регенерируют путем денитрации кислотной смеси с последующим концентрированием разбавленной серной кислоты (см. Гиндич В.И. Технология пироксилиновых порохов: производство нитратов целлюлоз и регенерация кислот / В.И. Гиндич. - Казань: ГосНИИХП, т. 1, 1995. - 563 с.). Процесс денитрации проводят в денитрационных колоннах путем нагрева смеси водяным паром с получением 98% азотной кислоты и разбавленной 66-69% серной кислоты. Далее осуществляют концентрирование разбавленной серной кислоты горячими топочными газами с получением продукционной 92% серной кислоты.
Регенерация отработанной нитрационной кислотной смеси сопровождается значительными выбросами токсичных газов в атмосферу в виде оксидов азота, тумана серной кислоты и диоксида серы, превышающими допустимые значения.
Известно использование отработанной нитрационной кислотной смеси для получения коагулянта сернокислого алюминия (RU 2216508, C01B 17/94, C01F 7/74; опубл. 20.11.2003). Данный способ включает нагрев жидких смесей острым паром до температуры кипения и ректификационное разделение на компоненты. Выделенную при ректификационном разделении серную кислоту с концентрацией не менее 45 масс. % направляют в аппарат смешения компонентов производства неорганического коагулянта сернокислого алюминия. По мнению авторов, способ позволяет получить из отработанных нитрационных смесей серную кислоту с содержанием моногидрата, отвечающим требованиям производства коагулянта сернокислого алюминия.
Этот способ сопровождается газовыми выбросами оксидов азота и паров азотной кислоты на стадии ректификации.
Состав отработанной нитрационной кислотной смеси производства нитратов целлюлозы зависит от вида получаемой нитроцеллюлозы и содержит, масс. %:
3
HNO - 10÷18
2
4
HSO - 23÷39
нитраты целлюлозы - не более 0,5%
2
HO - остальное.
Такие отработанные кислотные смеси могут быть использованы в качестве исходного сырья для получения комплексного минерального удобрения сульфатонитрата аммония.
Известен способ получения сульфатонитрата аммония путем нейтрализации аммиаком смеси серной и азотной кислот (RU 2408561, C05C 1/00; опубл. 10.01.2011). Способ включает разбавление серной кислоты сначала азотной кислотой при отношении серной и азотной кислот в пределах 0,75÷1,45 в пересчете на 100%-ные кислоты, затем водой. Полученный серноазотнокислый раствор направляют на нейтрализацию аммиаком с испарением вводимой с кислотами воды за счет тепла реакции нейтрализации. Полученный продукт нейтрализации перерабатывают в целевой продукт. Данный способ выбран в качестве прототипа.
Недостатком прототипа являются значительные выбросы токсичных газов в атмосферу в виде оксидов азота, тумана и паров азотной кислоты в результате теплового эффекта разбавления кислот на стадии приготовления серноазотнокислого раствора.
В основу настоящего изобретения положена задача снижения токсичных газовых выбросов в атмосферу в виде оксидов азота, тумана и паров азотной кислоты.
Поставленная задача решается способом получения сульфатонитрата аммония, включающим разбавление отработанной нитрационной кислотной смеси производства нитратов целлюлозы азотной кислотой до получения кислотной смеси с массовым соотношением серной кислоты к азотной кислоте 0,75÷1,45 в пересчете на 100%-ные кислоты, нейтрализацию аммиаком кислотной смеси с испарением воды за счет тепла реакции нейтрализации и последующую переработку продуктов нейтрализации в целевой продукт.
Техническим результатом изобретения является существенное уменьшение токсичных газовых выбросов в атмосферу.
Сущность изобретения заключается в следующем.
кип.HNO3
В прототипе при смешении кислот и разбавлении их водой температура раствора повышается до 110-120°C, таким образом температура кислотной смеси становится выше температуры кипения азотной кислоты (Т=86°C), в результате образуются оксиды азота, туман и пары азотной кислоты, выбрасываемые в атмосферу. В предлагаемом изобретении нет стадии разбавления смеси кислот водой, так как используют отработанную нитрационную кислотную смесь производства нитратов целлюлозы, которая уже содержит воду. При разбавлении отработанной нитрационной кислотной смеси азотной кислотой температура смеси повышается лишь до 75°C, то есть исключается образование оксидов азота, паров и тумана азотной кислоты.
Для разбавления отработанной нитрационной кислотной смеси может быть использована разбавленная азотная кислота, образующаяся при производстве нитратов целлюлозы в результате абсорбции оксидов азота, паров и тумана азотной кислоты, выделяющихся на стадии нитрования целлюлозы.
Использование образующихся при производстве нитратов целлюлозы отработанной нитрационной кислотной смеси и азотной кислоты для производства комплексного минерального удобрения сульфатонитрата аммония открывает перспективы создания безотходной технологии производства нитратов целлюлозы с получением дополнительного товарного продукта.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
500 мл отработанной нитрационной кислотной смеси производства коллоксилина с массовым содержанием азотной кислоты - 18,5%, серной кислоты - 39,5%, воды - 42% подают в смеситель и разбавляют 700 мл азотной кислоты с концентрацией 50 масс. %. Полученный серноазотнокислый раствор подают в реактор с рубашкой, куда одновременно дозируют газообразный аммиак, образующиеся пары воды отводятся в конденсатор. Через равные промежутки времени из реакционной пульпы отбирают пробы для анализа кислотности раствора в реакционном объеме. Реакцию проводят до тех пор, пока среда в реакционной пульпе не станет нейтральной. Полученную реакционную пульпу сульфатонитрата аммония гранулируют на лабораторном грануляторе.
Пример 2
500 мл отработанной нитрационной кислотной смеси производства коллоксилина с массовым содержанием азотной кислоты - 18,5%, серной кислоты - 39,5%, воды - 42% подают в смеситель и разбавляют 350 мл концентрированной (98 масс. %) азотной кислоты. Далее, как в примере 1.
Примеры 3 и 4 аналогичны примеру 1, в примерах использовали отработанную нитрационную кислотную смесь производства пироксилина №1 и пироксилина №2 (см. таблицу).
Состав полученного сульфатонитрата аммония определяли методом ИК спектроскопии. Данные приведены в таблице.
Приведенные в таблице данные показывают, что сульфатонитрат аммония, полученный из отработанных нитрационных кислотных смесей производства нитратов целлюлозы различного состава, по содержанию азота и серы удовлетворяет требованиям ТУ 2181-036-00205311-08 «Селитра аммиачная серосодержащая» и, следовательно, может использоваться в качестве удобрения. Содержащиеся в небольших количествах нитраты целлюлозы (менее 0,5 масс. %) не влияют на качество получаемого продукта.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить комплексное минеральное удобрение сульфатонитрат аммония более экологичным по сравнению с прототипом способом за счет существенного снижения токсичных газовых выбросов в атмосферу.