СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ФОТОРЕЗИСТНОЙ МАСКИ ПОЗИТИВНОГО ТИПА (ВАРИАНТЫ)
METHOD OF FORMING POSITIVE PHOTORESIST MASK (VERSIONS)

Предлагаемая группа изобретений относится к способам, предназначенным для изготовления полупроводниковых приборов на твердом теле с использованием светочувствительных составов, например фоторезистов, содержащих диазосоединения в качестве светочувствительных веществ, а именно к способам формирования фоторезистной маски позитивного типа, которые могут найти применение в области микроэлектроники для получения изделий при помощи технологических способов, включающих стадию фотолитографии.
Известен способ формирования фоторезистных масок позитивного типа на подложке, состоящий из нанесения на подложку фоторезистных композиций, включающих в себя новолачную смолу и производное орто-нафтохинондиазида, причем содержание производного орто-нафтохинондиазида по отношению к новолачной смоле составляет не более 15-17 массовых %, сушки полученного слоя, избирательного экспонирования его видимым или ультрафиолетовым светом, послерадиационной термообработки, проявления фоторезистных масок в щелочных растворах [ЕР 0092444, G03F 7/022, G03F 7/08, опубл. 26.10.1983 г.; US 174556 от 07.03.1876, US 3666473 A, G03F 7/023, G03C 1/52, G03C 1/60, опубл. 30.05.1972 г.; US 4409314 А, С07С 241/00, С07С 247/16, С07С 67/00, G03C 1/72, G03F 7/022, С07С 113/00, G03C 1/54, G03C 1/60, опубл. 11.10.1983 г.; US 3046110 А, F21S 8/08, F21V 17/02, G03F 7/022, опубл. 24.07.1962 г.; US 3046122 A, F21S 8/08, F21V 17/02, G03F 7/022, опубл. 24.07.1962 г.; US 3046123 A, F21S 8/08, F21V 17/02, G03F 7/022, опубл. 24.07.1962 г.]. Применение способа по известным изобретениям позволяет получать резистные маски удовлетворительного качества известными методами фотолитографии. Этот способ получил широкое распространение в современной технологии получения изделий микроэлектроники, таких как интегральные схемы, печатные платы, планарные оптические волноводы и др.
Недостатком способа является трудность получения фоторезистных масок с субмикронными размерами элементов топологического рисунка. Вызвана указанная трудность подсветкой фоторезистной пленки под непрозрачными участками фотошаблона из-за интерференции и дифракции на границах непрозрачных участков элементов фотошаблона, а также из-за отражения актиничного излучения от материала подложки.
Другим недостатком является изменение функциональных свойств используемого фоторезиста при хранении его в течение длительного времени с момента изготовления фоторезиста.
Согласно способу, описанному в патенте US 5164279, G03F 7/09, 430/165, 430/166, 430/191, 430/192, 430/193, 430/270.1, 430/311, 430/326, опубл. 17.11.1992, первый недостаток устраняют введением в состав фоторезиста веществ, хорошо поглощающих экспонирующее излучение, например, красителей. Их введение уменьшает интенсивность света подсветки за счет интерференции света на границах непрозрачных участков фотошаблона и отражения света от подложки.
Известен способ формирования позитивных масок позитивного типа, состоящий из нанесения на подложку фоторезистных композиций, включающих в себя новолачную смолу, производное орто-нафтохинондиазидного соединения, а также производное гидрохинона или другого гидроксилсодержащего соединения, сушки полученного слоя, избирательного экспонирования полученного слоя видимым или ультрафиолетовым светом, термообработки и проявления фоторезистных масок в щелочных растворах [US 7060410 В2, кл. C08L 61/14, G03F 7/022, G03F 7/023, опубл. 13.01.2006 г.].
Этот способ позволяет существенно увеличить время сохранения неизменными свойств фоторезиста при хранении.
Однако включение в состав фоторезиста гидроксилсодержащего производного часто приводит к выкристаллизовыванию его из фоторезистного слоя. Кроме того, введение указанного выше гидроксилсодержащего соединения непосредственно перед нанесением фоторезиста на подложку к восстановлению функциональных свойств фоторезиста (т.е. увеличению срока его службы без существенного изменения функциональных свойств) не приводит, поскольку введение гидрохинона и его производных лишь уменьшает скорость окисления фоторезиста при его хранении за счет подавления радикальных процессов окисления [Ammar Waadallah Ahmed, Methanol Effect on color stability and shelf life of phenolic Resin compound under acidic conditions, Iraqi Journal of Chemical and Petroleum Engineering, 2009, V.10, No. 3, Р. 57-63]. Введение его после завершения процессов окисления при хранении к улучшению функциональных свойств фоторезиста привести не может.
Известно решение (GB 2341692 A, G03F 7/004, G03F 7/038, G03F 7/039, H01L 21/027, опубл. 22. 03.2000 г.), в котором для улучшения профиля формируемого рельефного изображения увеличивают прозрачность фоторезиста, например за счет уменьшения концентрации светочувствительной компоненты. Однако таким способом профиль изображения значительно улучшить невозможно. При значительном уменьшении концентрации светочувствительного компонента снижается чувствительность фоторезиста. В данном изобретении для совмещения одновременно чувствительности и контрастности фоторезиста в его состав вводят полимерное связующее, светочувствительный компонент и производное сукцинимида. Использование такой композиции позволяет достичь совмещения хорошего контраста и высокой светочувствительности. Однако введение сукцинимида при изготовлении фоторезиста не позволяет улучшить свойства фоторезиста с длительным сроком хранения.
Известен фоторезист, предназначенный для фотолитографического получения газовых сенсоров, цветовых фильтров и подобных устройств без сложностей, связанных с изменением свойств фоторезиста по сравнению с теми свойствами, которыми он первоначально обладал, который содержит соединение, имеющее по крайней мере одну группу, такую как сульфамидная, амидная группа карбоновой кислоты и уредо-группа, замещенное в одном положении, ингибитор растворения и органический растворитель (ЕР 0629917 А2, кл. G02B 5/20, G03F 7/00, G03F 7/004, G03F 7/028, G03F 7/039, G03F 7/105, H01L 21/027, опубл. 21.12.1994 г.). В фоторезисте этого состава тонкий световой фильтр имеет различные полезные свойства, такие как степень потемнения и степень воспроизведения цветов, что позволяет существенно улучшить воспроизводимость процесса получения цветных экранов и подобных им устройств, но мало подходит для улучшения свойств фоторезиста по прошествии длительного срока с момента его изготовления. Соединение, имеющее, по крайней мере, одну группу, такую как сульфамидная, амидная группа карбоновой кислоты и уредо-группа, замещенное в одном положении, вводится в состав фоторезиста при его изготовлении. Однако  это не позволяет улучшать свойства фоторезистов после продолжительного хранения их с момента изготовления до момента применения.
Позитивные фоторезисты на основе фенол-формальдегидных смол и производных орто-нафтохинон-диазида при хранении изменяет свои свойства благодаря окислению матричного полимера [Котомина, В.Е., Зеленцов, СВ., Гарусова, Ж.В., Кузнецов, М.В. Разработка методов спектрофотометрического контроля позитивных фоторезистов на основе исследования их физико-химических свойств, Изв. АИН им. A.M. Прохорова. Технология материалов и компонентов электронной техники, 2004, Т. 7, С. 174-179]. При таком окислении изменяются гидрофильно-гидрофобные свойства полимера, а также, по-видимому, разрушается система водородных связей между гидроксильной группой матричного полимера и карбонильной и/или диазидной группой производных орто-нафтохинондиазида. Изменение густоты водородных связей (чаще всего в сторону уменьшения) приводит к изменению скорости растворения необлученных участков фоторезиста. Введение добавок, способных образовывать водородные связи, как с матричным полимером, так и со светочувствительными компонентами позитивного фоторезиста, может регулировать скорость растворения необлученных участков фоторезиста, а значит, его контраст и способность к образованию рисунка фоторезистной маски. Вещества, содержащие группировки [-NH-CO-], должны обладать способностью выступать, как в качестве доноров, так и акцепторов при образовании межмолекулярных водородных связей. Однако использование описанных выше добавок само по себе не приводит к достижению положительного эффекта.
Необходимость использовать предложенное в заявляемом изобретении решение обусловлена тем, что свойства фоторезиста при его хранении изменяются за счет окисления новолачной смолы, что увеличивает проницаемость неэкспонированных участков фоторезистного слоя для водно-щелочного проявителя.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемой группе изобретений является способ селективного осаждения металла, включающий стадию формирования фоторезистной маски позитивного типа, защищенный патентом US 5158860 А, кл. С23С 18/16, Н05K 3/18, Н05K 3/02, G03F 7/20, опубл. 27.10.1992 г., выбранный в качестве ближайшего аналога (прототипа).
Способ по прототипу включает формирование фоторезистной маски позитивного типа с использованием позитивного фоторезиста S1813, выполненного путем нанесения на подложку композиции, содержащей новолачную смолу и орто-нафтохинондиазидное соединение, его сушку, экспонирование и проявление (столбец 9, строки 29-31). Способ по прототипу обеспечивает изготовление печатных плат высокой плотности с шириной линий 3 мкм или меньше и интегральных схем с шириной линий 1 мкм или меньше.
Недостатком способа по прототипу является то, что он не направлен на улучшение качества края фоторезистной маски и на увеличение срока службы используемого фоторезиста.
В задачу изобретения положено создание новых способов формирования фоторезистной маски позитивного типа.
Техническим результатом от использования группы изобретений является улучшение качества края фоторезистной маски, увеличение срока службы используемого фоторезиста.
Поставленная задача достигается тем, что в способе формирования фоторезистной маски позитивного типа, включающем нанесение на подложку позитивного фоторезиста, содержащего новолачную смолу и орто-нафтохинондиазидное соединение, использующееся в качестве светочувствительной компоненты, сушку, экспонирование и проявление, в состав фоторезиста непосредственно перед нанесением его на подложку вводят либо 1,3-динитробензилиденмочевину, либо 1,5-дифенилсемикарбазид, либо N,N′-метилен-бисакриламид в количестве 5-15% по отношению к количеству орто-нафтохинондиазидного соединения.
Согласно предлагаемому решению способ формирования фоторезистной маски позитивного типа включает нанесение на подложку фоторезиста, состоящего из новолачной смолы и орто-нафтохинондиазидного соединения, использующегося в качестве светочувствительной компоненты, а также химического соединения, в составе которого имеется, по крайней мере, один структурный фрагмент со структурой [-NH-CO-], сушку, экспонирование и проявление.
В качестве химического соединения, в составе которого имеется, по крайней мере, один структурный фрагмент [-NH-CO-], предложено использовать 1,3-динитробензилиденмочевину по 1 варианту, 1,5-дифенилсемикарбазид по 2 варианту, N,N′-метилен-бисакриламид по 3 варианту.
Ниже представлены химические формулы вводимых веществ.
Химическое соединение, в составе которого имеется, по крайней мере, один структурный фрагмент со структурой [-NH-CO-], вводят в состав фоторезиста непосредственно перед нанесением его на подложку, преимущественно в количестве от 5-15% по отношению к количеству светочувствительной компоненты.
Выход концентрации добавки из этого интервала не способствует улучшению фоторезистивных свойств. При концентрации добавки меньше 5% густота образующихся водородных связей недостаточна для устранения эффекта окисления матричного полимера. С другой стороны, при концентрации добавки 15% и более начинает проявлять себя термодинамическая несовместимость добавки, матричного полимера и орто-нафтохинондиазидного производного. Несовместимость приводит к кристаллизации либо светочувствительного компонента, либо добавки, что непременно приводит к ухудшению свойств фоторезиста.
Введение в состав фоторезиста добавок, по данному изобретению, способствует образованию дополнительных водородных связей с новолачной смолой и уменьшению влияния подвергнутых окислению участков новолачной макромолекулы на увеличение растворимости ее в водно-щелочных растворах, что обеспечивает улучшение качества краев фоторезистной маски за счет уменьшение ухода размеров элементов получаемой фоторезистной маски по отношению к размерам элементов на использованном фотошаблоне, а также обеспечивает увеличение срока службы используемого фоторезиста.
Осуществление способа иллюстрируется, но не исчерпывается приведенными ниже примерами.
4
2
Для снятия окисла на пластинах кремния их погружают в полирующий травитель на основе плавиковой кислоты и аммиачной воды, состоящий из HF:NHOH:HO (6:20:20 об.ч.), на 1 мин. Затем кремниевые пластины промывают дистиллированной водой и выдерживают в парах изопропилового спирта в течение 10 мин. Окончательно пластины обрабатывают ацетоном.
Образцы фоторезистов с добавками химических соединений, в составе которых имеется, по крайней мере, один структурный фрагмент [-NH-CO-], готовят следующим образом.
Добавку 1,3-динитробензилиденмочевины в количестве 0.01% от массы фоторезиста вводят, растворяют в 1 мл диоксана и добавляют к 5 мл фоторезистов S1813 или ФП 9120.
1,5-дифенилсемикарбазид растворяют в 1 мл ДМФА и добавляют к 5 мл фоторезистов S1813 или ФП 9120.
N,N′-диметиленбисакриламид растворяют в 1 мл диоксана и добавляют в 5 мл фоторезиста S1813.
Фоторезисты S1813 или ФП 9120 представляют собой композицию, включающую новолачную смолу и орто-нафтохинондиазидное соединение. При этом орто-нафтохинондиазидное соединение является светочувствительной компонентой в указанных фоторезистах.
Пленки фоторезистов на поверхности подготовленных кремниевых пластин наносят при помощи центрифуги SM-160-13T фирмы SAWATEC. Скорость вращения центрифуги при нанесении составляет 3200 об/мин. Нанесенные на пластины слои сушат в конвекционном шкафу при 80°C в течение 40 мин.
Толщину сформированных резистных слоев контролируют при помощи спектроскопического эллипсометра PhE-102 фирмы Microphotonics Inc. Толщины пленок соответствующих фоторезистов должны быть равны 1 мкм.
Готовят образцы фоторезистов, нанесенных на кремниевые пластины без добавок и с добавками соответствующих веществ.
Для проведения экспонирования УФ светом используют, например, установку ЭМ-5026 M1. Используют светофильтр с максимумом пропускания при 350 нм. Время экспонирования 30 с. Экспонирование проводят контактным способом с вакуумным прижимом.
Образцы проявляют в проявителе MF-319. Проявление пленки фоторезиста ФП-9120 (толщина около 1 мкм) с добавкой 1,3-динитробензилиденмочевины осуществляют в течение 7 с. Рисунок в резисте S1813 с добавкой 1,5-дифенилсемикарбазида проявляют в течение 22 с. Рисунок в фоторезисте с добавкой N,N′-метиленбисакриламида проявляют в течение 9 с. Рисунок в фоторезисте S1813 без добавок проявляют в течение 13 с.
Линейные размеры сформированных элементов измеряют на микроскопе Leica РМ400М с программным обеспечением Image Scope Color (Lite).
Полученные результаты приведены в таблице 1.
Из таблицы 1 видно, что при добавке 8% по отношению к количеству светочувствительной компоненты получены результаты, аналогичные случаю, когда содержалось 10% добавки по отношению к количеству светочувствительной компоненты. При количестве добавки ниже 5% по отношению к количеству светочувствительной компоненты улучшения свойств сформированных рисунков по сравнению со случаем без добавок не наблюдалось. В интервале от 10 до 15% введение добавки приводит к улучшению функциональных свойств сформированных рисунков, при содержании добавки от 15 до 30% по отношению к содержанию светочувствитеного компонента -результаты ухудшаются. При концентрациях добавок выше 30% по отношению к содержанию светочувствительной компоненты улучшение функциональных характеристик их не наблюдается.