ВЫСОКОМОДУЛЬНОЕ ВОЛОКНО ВЫСОКОЙ ПРОЧНОСТИ ИЗ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
HIGH MODULUS HIGH STRENGTH UHMWPE FIBER AND METHOD FOR ITS PRODUCTION

Перекрестная ссылка на родственную заявку
Приоритет настоящей заявки испрашивается на основании находящейся одновременно на рассмотрении предварительной заявке US 61/602963, поданной 24 февраля 2012 г., содержание которой во всей полноте в порядке ссылки включено в настоящую заявку.
Область техники
Настоящее изобретение относится к способам получения нитей и многонитяной пряжи из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) и к изготавливаемым из них изделиям.
Уровень техники
Известна многонитяная пряжа сверхвысокомолекулярного поли(альфаолефина) с хорошими механическими свойствами при растяжении, такими как прочность, модуль упругости при растяжении и разрушающее усилие. Она применима в изделиях, от которых требуется поглощение энергии удара и баллистическая защита, таких как бронежилеты, шлемы, грудные накладки, вертолетные сиденья, термостойкие экраны, сложный спортивный инвентарь, такой как байдарки, каное, велосипеды и яхты, а также в рыболовных лесках, парусах, канатах, швах и тканях.
Сверхвысокомолекулярные поли(альфа-олефины) включают полиэтилен, полипропилен, поли(бутен-1), поли(4-метилпентен-1), их сополимеры, смеси и продукты присоединения с молекулярной массой по меньшей мере около 300000 г/моль. Известно множество различных технологий получения нитей и волокон высокой прочности, формируемых из этих полимеров. Полиэтиленовые волокна высокой прочности могут формироваться путем прядения из раствора, содержащего сверхвысокомолекулярный полиэтилен. Частицы сверхвысокомолекулярного полиэтилена смешивают с соответствующим растворителем, в котором они набухают и растворяются, образуя раствор. Затем раствор экструдируют через фильеру, чтобы получить сформованные из раствора нити, которые затем охлаждают до гелеобразного состояния и получают сформованные из геля нити, после чего удаляют прядильный растворитель и получают не содержащие растворителя нити. На одной или нескольких стадиях придают высокую ориентацию путем растяжки или вытяжки одному из следующего: сформованным из раствора нитям, сформованным из геля нитям или не содержащим растворителя нитям. Обычно такие нити известны как сформованные из геля полиэтиленовые нити. Технология формования из геля желательна, поскольку она предотвращает образование молекулярных структур со свернутыми цепочками и способствует образованию структур с вытянутыми цепочками, которые более эффективно выдерживают растягивающие нагрузки. Сформованные из геля нити также обычно имеют более высокие температуры плавления, чем температура плавления полимера, из которого они получены. Например, полимеризованный в массе высокомолекулярный полиэтилен с молекулярной массой от около 150000 до около 2 миллионов обычно имеет температуры плавления 138°C. Высокоориентированные полиэтиленовые нити из этих материалов имеют температуры плавления примерно на 7-13°C выше. Это незначительное повышение температуры плавления отражает кристаллографическое совершенство и более высокую кристаллическую ориентацию нитей по сравнению с полимеризованным в массе полимером. Пряжа из сформованных из геля многонитяных нитей сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) производится, например, компанией Honeywell International Inc.
Известны различные способы получения сформованных из геля полиэтиленовых нитей, описанные, например, в патентах US 4413110, 4536536, 4551296, 4663101, 5032338, 5578374, 5736244, 5741451, 5958582, 5972498, 6448359, 6746975, 6969553, 7078099, 7344668 и публикации патентной заявки US 2007/0231572, которые во всех случаях в порядке ссылки включены в настоящую заявку в той мере, в которой они совместимы с ней. Например, в патентах US 4413110, 4663101 и 5736244 описано формирование предшественников полиэтиленового геля и растяжка получаемых из них малопористых ксерогелей с целью формирования высокомодульных волокон высокой прочности. В патентах US 5578374 и 5741451 описана последующая растяжка полиэтиленового волокна, уже ориентированного путем растяжки при конкретной температуре и скорости растяжки. В патенте US 6746975 описана пряжа из высокомодульных многонитяных нитей высокой прочности, формируемая из полиэтиленовых растворов путем экструзии через многоканальную фильеру в поперечный газовый поток с целью получения текучего продукта. Текучий продукт превращают в гель, растягивают и формируют из него ксерогель. Затем подвергают ксерогель двухступенчатой растяжке с целью формирования желаемой многонитяной пряжи. В патенте US 7078099 описана пряжа из сформованных из геля растянутых полиэтиленовых многонитяных нитей с более совершенной молекулярной структурой. Изготавливают пряжу усовершенствованным способом и растягивают в особых условиях с целью получения многонитяной пряжи с высокой степенью молекулярного и кристаллического упорядочения. В патенте US 7344668 описан способ растяжки преимущественно не содержащей разбавителя пряжи из сформованных из геля полиэтиленовых многонитяных нитей в сушилке с принудительной конвекцией и получаемая таким способом пряжа из растянутых нитей. Условия обработки, включая кратность растяжки, скорость растяжки, время пребывания, длину сушилки и скорость подачи, выбирают в конкретной зависимости друг от друга с целью достижения повышенного кпд и производительности.
Несмотря на идеи, предложенные в упомянутых документах, в технике сохраняется потребность в более производительном способе получения многонитяной пряжи высокой прочности из СВМПЭ, применимом для производства в промышленном масштабе. Теоретическая прочность пряжи из СВМПЭ, рассчитанная на основании прочности углерод-углеродных связей, составляет около 200 грамм/денье. Тем не менее, в настоящее время волокна с такой максимальной прочностью не могут быть получены в силу ограниченных возможностей обработки СВМПЭ. Например, подразумевается, что волокно из СВМПЭ высокой прочности получают из исходного СВМПЭ с высокой молекулярной массой. Соответственно, прочность волокна из СВМПЭ теоретически может быть увеличена путем увеличения молекулярной массы исходного СВМПЭ, из которого его формируют. Тем не менее, увеличение молекулярной массы полимера вызывает различные сложности обработки. Например, для получения волокна высокой прочности требуется более медленное и более тщательно регулируемую растяжку во избежание его разрыва во время растяжки. Тем не менее, такая более медленная растяжка волокна нежелательна, поскольку ограничивает производительность и рентабельность процесса. Для увеличения молекулярной массы полимера также требуются повышенные температуры и давления экструзии с целью обработки материала с более высокой молекулярной массой, но эти более жесткие условия могут ускорять ухудшение характеристик полимера и ограничивать достижимые механические свойства волокна при растяжении.
В силу этих недостатков получение пряжи высокой прочности из СВМПЭ, в особенности, прочностью 45 грамм/денье или более является сложным и чрезвычайно медленным процессом. Так, ни в одном из документов известного уровня техники, описывающих изготовление волокна из СВМПЭ прочностью 45 грамм/денье или более, таком как патент US 4617233, не упоминаются решения, которые могут быть в действительности выгодно внедрены в промышленном масштабе. В настоящее время не известен способ, обеспечивающий промышленно выгодную производительность получения пряжи из СВМПЭ прочностью 45 грамм/денье или более. Соответственно, в технике сохраняется потребность в более эффективном способе получения прочной пряжи из СВМПЭ с высокой производительностью. Решение этой задачи предложено в настоящем изобретении.
Сущность изобретения
В изобретении предложена многонитяная пряжа с прочностью по меньшей мере 45 грамм/денье, изготавливаемая из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) с характеристической вязкостью по меньшей мере около 21 дл/г, при этом характеристическая вязкость пряжи составляет более 90% характеристической вязкости СВМПЭ при измерении в декалине при температуре 135°C согласно ASTM D 1601-99.
В изобретении также предложен способ изготовления многонитяной пряжи с прочностью по меньшей мере 45 грамм/денье из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) с характеристической вязкостью по меньшей мере около 21 дл/г, при этом характеристическая вязкость пряжи составляет более 90% характеристической вязкости СВМПЭ при измерении в декалине при температуре 135°C согласно ASTM D 1601-99, включающий:
а) использование смеси, содержащей СВМПЭ и растворитель прядильного раствора, при этом СВМПЭ имеет характеристическую вязкость по меньшей мере около 21 дл/г при измерении в декалине при температуре 135°C согласно ASTM D 1601-99,
б) получение раствора из смеси,
в) подачу раствора через фильеру с целью формования множества нитей из раствора,
г) охлаждение сформованных из раствора нитей до температуры ниже температуры превращения СВМПЭ в гель и получение сформованной из геля пряжи,
д) удаление растворителя прядильного раствора из сформованной из геля пряжи с целью получения сухой пряжи, и
е) вытяжку на одной или нескольких стадиях по меньшей мере одного из следующего: сформованных из раствора нитей, сформованных из геля нитей и твердых нитей с целью получения продукта в виде пряжи прочностью более 45 г/д и характеристической вязкостью, составляющей более 90% характеристической вязкости СВМПЭ при измерении в декалине при температуре 135°C согласно ASTM D1601-99.
В изобретении дополнительно предложен способ изготовления многонитяной пряжи с прочностью по меньшей мере 45 грамм/денье из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), включающий:
а) использование смеси, содержащей СВМПЭ и растворитель прядильного раствора, при этом СВМПЭ имеет характеристическую вязкость по меньшей мере около 35 дл/г при измерении в декалине при температуре 135°C согласно ASTM D1601-99,
б) получение раствора из смеси,
в) подачу раствора через фильеру с целью формования множества нитей из раствора,
г) охлаждение сформованных из раствора нитей до температуры ниже температуры превращения СВМПЭ в гель и получение сформованной из геля пряжи,
д) удаление растворителя прядильного раствора из сформованной из геля с целью получения сухой пряжи, и
е) вытяжку по меньшей мере на одной или нескольких стадиях по меньшей мере одного из следующего: сформованных из раствора нитей, сформованных из геля нитей и твердых нитей с целью получения продукта в виде пряжи прочностью более 45 г/д и характеристической вязкостью по меньшей мере около 21 дл/г при измерении в декалине при температуре 135°C согласно ASTM D1601-99.
Кроме того, предложена многонитяная пряжа с прочностью по меньшей мере 45 грамм/денье из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), которую изготавливают из раствора, содержащего СВМПЭ и экстрагируемый растворитель, при этом содержании СВМПЭ в растворе составляет 6,5% но весу раствора или менее, а пряжа имеет показатель 1,4-2,2 денье на нить.
В изобретении также предложены изделия, содержащие пряжу согласно изобретению.
Подробное описание изобретения
В контексте настоящего изобретения термин "волокно" означает длинномерный предмет, длина которого значительно превышает его ширину и толщину. Волокно, применимое в настоящем изобретении, может иметь различные формы поперечного сечения, такие как круглая, плоская или продолговатая форма. Оно также может иметь поперечное сечение неправильной или правильной многодельной формы с одной или несколькими долями правильной или неправильной формы, выступающими от продольной оси нити. Соответственно термин "волокно" включает нити, пучки волокон, жгуты и т.п. с поперечным сечением правильной или неправильной формы. Используемый в описании термин "пряжа" означает одну непрерывную прядь, состоящую из множества волокон или нитей. Одно волокно может быть сформировано всего из одной нити или из множества нитей. Волокно, сформированное всего из одной нити, именуется в описании "однонитяным" волокном или "моноволокном", а волокно, сформированное из множества нитей, именуется в описании "многонитяным" волокном. Под такое определение многонитяного волокна также подпадает термин "псевдомоноволокно", которым описывается многонитяное волокно, по меньшей мере частично сплавленное и выглядящее как моноволокно.
Обычно волокно с хорошими механическими свойствами при растяжении получают из полиэтилена с высокой характеристической вязкостью, но для растворения полиэтилена с повышенной характеристической вязкостью может требоваться более длительное время пребывания, что сказывается на производительности процесса изготовления. В описанных в изобретении способах предусмотрены стадии усовершенствования обработки полиэтиленов с повышенной характеристической вязкостью, что позволяет производить пряжу высокой прочности с выгодной в промышленном масштабе производительностью.
Термин "выгодная в промышленном масштабе" производительность является условным, поскольку из-за высокой молекулярной массы сырья при получении пряжи из СВМПЭ с прочностью на разрыв 45 грамм/денье требуется большая осторожность для предотвращения разрыва волокна во время изготовления. Поскольку замедление обработки полимеров с более высокой молекулярной массой приводит к снижению производительности, изготовление волокна из СВМПЭ с прочностью на разрыв 45 грамм/денье является более выгодным в промышленном масштабе, чем волокна с прочностью на разрыв 50 грамм/денье, 55 грамм/денье или 60 грамм/денье. В связи с этим термин "выгодная в промышленном масштабе" производительность отображает совокупную производительность частично ориентированной пряжи как путем прядения, так и последующей вытяжки. Используемый в описании термин "прочность" означает предел прочности на разрыв, выраженный в усилии (в граммах) на единицу линейной плотности (в денье) ненапряженного образца. Прочность волокна может измеряться способами согласно ASTM D2256.
0
Описанные в изобретении способы формования из геля обеспечивают непрерывное поточное производство частично ориентированной пряжи со скоростью от около 25 до около 100 г/мин/нитей основы в зависимости от характеристической вязкости IV полимера, при этом частично ориентированная пряжа может выгодно подвергаться последующей вытяжке со скоростью по меньшей мере 3,0 г/мин/нитей основы в случае пряжи из СВМПЭ с прочностью на разрыв 45 грамм/денье, по меньшей мере 1,5 г/мин/ нитей основы в случае пряжи из СВМПЭ с прочностью на разрыв 50 грамм/денье, по меньшей мере 0,8 г/мин/нитей основы в случае пряжи из СВМПЭ с прочностью на разрыв 55 грамм/денье и по меньшей мере 0,5 г/мин/нитей основы в случае пряжи из СВМПЭ с прочностью на разрыв 60 грамм/денье.
Традиционные способы формования из геля предусматривают получение раствора из полимера и растворителя прядильного раствора, подачу раствора через фильеру с целью получения сформованной из раствора пряжи, содержащей множество сформованных из раствора нитей (или волокон), охлаждение сформованной из раствора пряжи с целью получения сформованной из геля пряжи, удаление растворителя прядильного раствора с целью получения преимущественно сухой, твердой пряжи и вытяжку по меньшей мере одного из следующего: сформованной из раствора пряжи, сформованной из геля пряжи и сухой пряжи. Получение раствора начинается с получения суспензии, содержащей исходный СВМПЭ и растворитель прядильного раствора. СВМПЭ предпочтительно используется в форме частиц до его смешивания с растворителем прядильного раствора. Как описано в патенте US 5032338, размер частиц и гранулометрический состав СВМПЭ в форме частиц способны влиять на степень растворимости СВМПЭ в растворителе прядильного раствора при получении раствора для формования пряжи из геля. Желательно, чтобы СВМПЭ был полностью растворим в растворе. Соответственно, в одном из предпочтительных примеров СВМПЭ имеет средний размер частиц от около 100 микрометров (мкм) до около 200 мкм. В таком примере предпочтительно, чтобы до около или по меньшей мере около 90% частиц СВМПЭ имели средний размер с отклонением в пределах 40 мкм от среднего размера частиц СВМПЭ. Иными словами, до около или по меньшей мере около 90% частиц СВМПЭ имеют размер, равный среднему размеру частиц плюс-минус 40 мкм. В другом примере от около 75% по весу до около 100% по весу частиц используемого СВМПЭ могут иметь размер от около 100 мкм до около 400 мкм, предпочтительно от около 85% по весу до около 100% по весу частиц СВМПЭ имеют размер от около 120 мкм до 350 мкм. Кроме того, частицы могут распределяться по размеру преимущественно согласно кривой нормального распределения частиц с центром в районе от около 125 до 200 мкм. Также предпочтительно, чтобы от около 75% по весу до около 100% по весу частиц используемого СВМПЭ имели средневесовую молекулярную массу от около 300000 до около 7000000, более предпочтительно от около 700000 до около 5000000. Также предпочтительно, чтобы по меньшей мере около 40% частиц оставались на сите номер 80.
1
10
Исходный СВМПЭ предпочтительно имеет менее около 5 боковых групп на 1000 атомов углерода, более предпочтительно менее около 2 боковых групп на 1000 атомов углерода, еще более предпочтительно менее около 1 боковой группы на 1000 атомов углерода, наиболее предпочтительно менее около 0,5 боковой группы на 1000 атомов углерода. Боковые группы могут включать без ограничения алкильные группы C-C, алкильные группы с концевой виниловой группой, норборнен, атомы галогенов, карбонил, гидроксил, эпоксид и карбоксил. СВМПЭ может содержать небольшие количества, обычно менее около 5% по весу, предпочтительно менее около 3% по весу добавок, таких как ингибиторы окисления, термостабилизаторы, красители, активаторы текучести, растворители и т.д.
СВМПЭ, выбранный для применения в первом варианте осуществления предложенного способа формования из геля, предпочтительно имеет характеристическую вязкость в декалине при температуре 135°C по меньшей мере около 21 дл/г, предпочтительно более около 21 дл/г. СВМПЭ предпочтительно имеет характеристическую вязкость от около 21 дл/г до около 100 дл/г, более предпочтительно от около 30 дл/г до около 100 дл/г, более предпочтительно от около 35 дл/г до около 100 дл/г, более предпочтительно от около 40 дл/г до около 100 дл/г, более предпочтительно от около 45 дл/г до около 100 дл/г, более предпочтительно от около 50 дл/г до около 100 дл/г. Во всех случаях все величины характеристической вязкости (IV) измерены в декалине при температуре 135°C.
w
n
Исходный СВМПЭ предпочтительно имеет соотношение средпевесовой молекулярной массы и среднечисловой молекулярной массы (M/M) 6 или менее, более предпочтительно 5 или менее, еще более предпочтительно 4 или менее, еще более предпочтительно 3 или менее, еще более предпочтительно 2 или менее, наиболее более предпочтительно около 1.
Растворитель прядильного раствора, выбранный для применения в предложенном способе формования из геля, может представлять собой любой применимый растворитель прядильного раствора, включая без ограничения углеводород с температурой кипения выше 100°C при атмосферном давлении. Растворитель прядильного раствора может быть выбран из группы, включающей углеводороды, такие как алифатические углеводороды, циклоалифатические углеводороды и ароматические углеводороды; и галогенизированные углеводороды, такие как дихлорбензол, и их смеси. В некоторых примерах растворитель прядильного раствора может иметь температуру кипения по меньшей мере около 180°C при атмосферном давлении. В таких примерах растворитель прядильного раствора может быть выбран из группы, включающей галогенизированные углеводороды, минеральное масло, декалин, тетралин, нафталин, ксилол, толуол, додекан, ундекан, декан, нонан, октан, цис-декагидронафталин, транс-декагидронафталин, низкомолекулярный полиэтиленовый воск и их смеси. Растворитель предпочтительно выбран из группы, включающей цис-декагидронафталин, транс-декагидронафталин, декалин, минеральное масло и их смеси. Наиболее предпочтительным растворителем прядильного раствора является минеральное масло, такое как белое минеральное масло HYDROBRITE 550 РО, предлагаемое на рынке компанией Sonnebom, LLC (Махва, шт. Нью-Джерси, США). Минеральное масло HYDROBRITE 550 РО содержит от около 67,5 до около 72,0% углеводородов парафинового ряда и от около 28,0% до около 32,5% нафтеновых углеводородов по расчетам согласно ASTM D3238.
Компоненты суспензии могут использоваться любым применимым способом. Например, суспензия может быть получена путем смешивания СВМПЭ и растворителя прядильного раствора в смесительном резервуаре, после чего подают смесь СВМПЭ и растворителя прядильного раствора в экструдер. Частицы СВМПЭ и растворитель могут непрерывно подаваться в смесительный резервуар, а получаемая суспензия поступать в экструдер. Смесительный резервуар может подогреваться. Суспензия может формироваться при температуре ниже температуры плавления СВМПЭ и тем самым также ниже температуры, при которой СВМПЭ растворяется в растворителе прядильного раствора. Например, суспензия может формироваться при комнатной температуре или может быть нагрета до температуры около 110°C. Температура и время пребывания суспензии в смесительном резервуар выбираются по желанию таким образом, чтобы частицы СВМПЭ абсорбировали по меньшей мере 5% но весу растворителя при температуре ниже температуры растворения СВМПЭ. Суспензия на выходе из смесительного резервуара предпочтительно имеет температуру от около 40°C до около 140°C, более предпочтительно от около 80°C до около 120°C, наиболее предпочтительно от около 100°C до около 110°C.
Предусмотрено несколько альтернативных режимов подачи суспензии в экструдер. Суспензия СВМПЭ, образующаяся в смесительном резервуаре, может подаваться в загрузочную воронку экструдера не под давлением. Суспензия предпочтительно поступает в герметизированную зону подачи экструдера под избыточным давлением по меньшей мере около 20 КПа. За счет давления подачи повышается пропускная способность конвейера экструдера. В качестве альтернативы, суспензия может формироваться в экструдере. В этом случае частицы СВМПЭ могут подаваться в загрузочную воронку открытого экструдера, а растворитель может нагнетаться в одну или две расположенных далее в направлении обработки барабанных секции экструдера.
Согласно еще одному альтернативному режиму подачи получают в смесительном резервуаре концентрированную суспензию, которая поступает в зону подачи экструдера. На несколько зон далее в направлении обработки подают в экструдер поток чистого растворителя, предварительно нагретый до температуры выше температуры плавления полимера. В этом режиме из реактора выводится часть технологической тепловой нагрузки, и его производительность повышается.
Экструдер, в который подается суспензия, может представлять собой любой применимый экструдер, включая, например двухшнековый экструдер, такой как двухшнековый экструдер с перекрещивающимися совместно вращающимися шнеками. Применимыми заменителями экструдера также могут служить традиционные устройства, включая без ограничения смеситель Бенбери. Формование из геля может включать экструдирование суспензии через экструдер с целью получения смеси, предпочтительно однородной смеси СВМПЭ и растворителя прядильного раствора. Экструдирование суспензии с целью получения смеси может происходить при температуре выше температуры плавления СВМПЭ. Соответственно, смесь СВМПЭ и растворителя прядильного раствора, получаемая в экструдере, может являться жидкой смесью расплавленного СВМПЭ и растворителя прядильного раствора. Температура, при которой в экструдере получают жидкую смесь расплавленного СВМПЭ и растворителя прядильного раствора, может составлять от около 140°C до около 320°C, предпочтительно от около 200°C до около 320°C, более предпочтительно от около 220°C до около 280°C.
Производительность способов согласно изобретению и свойства изготавливаемых изделий частично зависят от содержания СВМПЭ в растворе. При более высоких содержаниях СВМПЭ потенциально повышается производительность, но также усложняется его растворение в растворителе прядильного раствора. Суспензия, жидкая смесь и раствор в каждом случае могут содержать СВМПЭ в количестве от около 1% по весу до около 50% по весу раствора, предпочтительно от около 1% по весу до около 30% по весу раствора, более предпочтительно от около 2% по весу до около 20% по весу раствора, еще более предпочтительно от около 3% по весу до около 10% по весу раствора. В наиболее предпочтительных вариантах осуществления раствор содержит СВМПЭ в количестве 6,5% по весу раствора или менее (т.е. по весу растворителя плюс вес растворенного полимера), более предпочтительно 5,0% по весу раствора или менее, еще более предпочтительно 4,0% по весу раствора или менее. Наиболее предпочтительно раствор содержит СВМПЭ в количестве от более 3% по весу до менее 6,5% по весу раствора, в частности, от более 3% по весу до менее 5% по весу СВМПЭ плюс вес растворителя.
2
2
2
2
3
3
0
0
f
0
0
f
0
0
Один из примеров способа обработки суспензии посредством экструдера описан в публикации находящейся в совладении патентной заявки US 2007/0231572, согласно которой производительность экструдера пропорциональна приблизительно диаметру шнека в квадрате. Соответственно, показателем качества операции экструзии является соотношением между производительностью полимера и диаметром шнека в квадрате. По меньшей мере в одном из примеров обработка суспензии происходит таким образом, что производительность экструзии СВМПЭ, содержащегося в жидкой смеси расплавленного СВМПЭ и растворителя прядильного раствора, составляет по меньшей мере 2,0 D грамм в минуту (г/мин), при этом D означает диаметр шнека экструдера в сантиметрах. Например, производительности экструзии СВМПЭ может составлять 2,5 D г/мин или более, 5 Dг/мин или более или 10 D г/мин или более. Среднее время пребывания в экструдере может определяться путем деления свободного объема экструдера (барабан минус шнек) на объемную производительность. Например, среднее время пребывания в минутах может быть рассчитано путем деления свободного объема в см на производительность в см/мин. В контексте настоящего изобретения предусмотрены три альтернативных способа изготовления пряжи из СВМПЭ с прочностью по меньшей мере 45 грамм/денье с выгодной в промышленном масштабе производительностью. В первом варианте осуществления изготавливают пряжу из СВМПЭ с характеристической вязкостью (IV) по меньшей мере около 21 дл/г, более предпочтительно по меньшей мере около 28 дл/г, еще более предпочтительно по меньшей мере около 30 дл/г, при этом поддерживают эту характеристическую вязкость IV во время формования из геля, в результате чего получаемая из него пряжа имеет характеристическую вязкость (IV), составляющую более 90% характеристической вязкости СВМПЭ. Во втором варианте осуществления изготавливают пряжу из СВМПЭ с более высокой характеристической вязкостью IV, чем в первом варианте осуществления, т.е. характеристической вязкостью IV по меньшей мере около 35 дл/г, но при этом не регулируют настолько точно характеристическую вязкость IV, чтобы эффективно ограничить ухудшение характеристик полимера во время обработки величиной менее 10% характеристической вязкости IV0 Каждый из этих альтернативных способов позволяет достигать цели повышения производительности пряжи высокой прочности. В третьем варианте осуществления изготавливают пряжу с прочностью более 45 грамм/денье и показателем от 1,4 до 2,2 денье на нить из раствора с низким содержанием СВМПЭ, составляющим менее 6,5%, предпочтительно от более 3% до менее 6,5% по весу раствора, чтобы получить пряжу прочностью 50 грамм/денье и показателем от 1,4 до 2,2 денье на нить. В пряже согласно третьему варианту осуществления конкретное процентное содержание СВМПЭ не ограничено характеристической вязкостью IV или IV.
0
Характеристическая вязкость полимера является показателем его средней молекулярной массы, а прочность пряжи из СВМПЭ до определенной степени зависит от молекулярной массы СВМПЭ. Обычно чем выше молекулярная масса СВМПЭ, тем выше прочность пряжи из СВМПЭ. Тем не менее, условия осуществления традиционных способов формования из геля имеют тенденцию ухудшать характеристики СВМПЭ, что выражается в снижение его молекулярной массы, характеристической вязкости IV и максимальной достижимой прочности пряжи.
В соответствии с первым вариантом осуществления изобретения способа предусмотрены усовершенствования с целью сведения к минимуму ухудшения характеристик полимера и получения пряжи более высокой прочности. Существует множество возможностей уменьшить или свести к минимуму ухудшение характеристик полимера на каждой стадии многостадийного способа формования из геля. Например, начальная стадия формования из геля предусматривает получение раствора СВМПЭ, включающее следующие операции:
1) получение суспензии, т.е. дисперсии твердых частиц полимера в растворителе, способной растворять полимер,
2) нагрев суспензии с целью плавления полимера и получения жидкой смеси в условиях интенсивного распределяющего и рассеивающего перемешивания, чтобы тем самым уменьшить области полимера и растворителя в смеси до микроскопических размеров, и
3) обеспечение достаточного времени для диффузии растворителя в полимер и полимера в растворитель и тем самым образования раствора.
0
В ходе каждой из этих операций получения полимера с характеристической вязкостью IV0 может ограничиваться ухудшение характеристик полимера. Например, в работе G.R. Rideal и др. под названием "The Thermal-Mechanical Degradation of High Density Polyethylene", J. Поли. Sci., Symposium No 37, 1-15 (1976) было обнаружено, что кислород, присутствующий во время обработки полимера, стимулирует индуцированное сдвигом разбиение цепей, тогда как в среде азота при температурах ниже 290°C преобладает разветвление длинных цепей и увеличение вязкости. Соответственно, предполагается, что при барботаже растворителя, смеси полимера и растворителя и/или раствора газообразным азотом в ходе любой из этих операций 1-3 уменьшится или будет исключено присутствие кислорода, и будет получен полимер с характеристической вязкостью IV. В одном из предпочтительных вариантов осуществления барботируют суспензию азотом любым из способов, принятых в технике. Барботаж азотом предпочтительно осуществляют непрерывно, например, путем непрерывного барботирования азота через резервуар с суспензией. Барботаж азотом в резервуаре с суспензией может осуществляться, например, со скоростью от около 29 до около 58 литров в минуту. Аналогичным действием должны обладать другие средства уменьшения или исключения присутствия кислорода в смеси полимера и растворителя и/или в растворе во время обработки полимера, такие как введение ингибитора окисления в смесь полимера и растворителя и/или в раствор. Применение ингибитора окисления предложено в патенте US 7736561, одним из совладельцем которого является компания Honeywell International Inc. В этом случае концентрация ингибитора окисления должна быть достаточно высокой для сведения к минимуму побочного влияния кислорода, но не настолько высокой, чтобы вступать в реакцию с полимером. Весовое соотношение ингибитора окисления и растворителя предпочтительно составляет от около 10 частей на миллион до около 1000 частей на миллион. Наиболее предпочтительно весовое соотношение ингибитора окисления и растворителя составляет от около 10 частей на миллион до около 100 частей на миллион.
В число применимых ингибиторов окисления неисключительно входят экранированные фенолы, ароматические фосфиты, амины и их смеси. Предпочтительные ингибиторы окисления включают 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутилгидроксигидроциннамат)]метан, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-1,3,5-триазин-2,4,6(1Н,3H,5Н)-трион, 2,5,7,8-тетраметил-2(4',8',12'-триметилтридецил)хроман-6-ол, и их смеси. Более предпочтительно ингибитором окисления является 2,5,7,8-тетраметил-2(4',8',12'-триметилтридецил)хроман-6-ол, известный как витамин Е или α-токоферол.
0
В смесь полимера и растворителя необязательно также могут включаться другие добавки, такие как технологические добавки, стабилизаторы и т.д., которые могут быть желательными для поддержания молекулярной массы и характеристической вязкости IV полимера.
Ухудшение характеристик полимера также может регулироваться в ходе упомянутых трех начальных операций 1-3 путем регулирования степени жесткости условий, в которых происходит обработка полимера. Например, операцию 1 обычно выполняют путем получения суспензии в смесительном резервуаре, тогда как операции 2 и/или 3 часто начинаются или полностью протекают в экструдере в условиях более интенсивного нагрева и перемешивания, чем в смесительном резервуаре. Для сведения к минимуму ухудшения характеристик полимера желательно сокращение времени пребывания полимера в экструдере. Например, для преобразования полимерной суспензии в однородную смесь расплавленного полимера и растворителя в идеале с микроскопическим размером областей необходимо, чтобы экструдер обладал достаточными способностями нагрева и распределяющего перемешивания.
Экструдер может представлять собой одношнековый экструдер или двухшнековый экструдер с неперекрещивающимися шнеками или двухшнековый экструдер с перекрещивающимися шнеками, вращающимися во встречных направлениях. Экструдер предпочтительно представляет собой двухшнековый экструдер с перекрещивающимися совместно вращающимися шнеками, которые предпочтительно содержат транспортеры предпочтительно без элементов обратного перемешивания или месильных элементов. Хотя эти особенности экструдера обеспечивают эффективное плавление и перемешивание полимера и растворителя и получение жидкой смеси, интенсивный нагрев и усилие сдвига, воздействующее на полимер, неблагоприятны для молекулярной массы полимера. Для преодоления этого недостатка при эффективном получении полимерного раствора может быть желательным инициировать получение жидкой смеси полимера и растворителя путем нагрева резервуара с суспензией и тем самым формирование частичного расплава в более мягких условиях. Это в свою очередь сократит время пребывания полимера в экструдере и тем самым уменьшит термическую и сдвиговую деструкцию. Помимо сокращения времени пребывания полимера в резервуаре с суспензией, предпочтительно в обогреваемом резервуаре с суспензией снижение температуры в экструдере будет способствовать получению раствора в более мягких условиях.
Из публикации, находящейся в совладении патентной заявки US 2007/0231572, также известно, что время пребывания смеси в экструдере также может быть ограничено путем своевременной подачи смеси полимера и растворителя из экструдера в обогреваемый сосуд, в котором она находится остальное время, необходимое для полной взаимной диффузии растворителя и полимера и образования однородного раствора. Рабочие условия, которые могут облегчить образование однородного раствора, включают, например, (1) повышение температуры жидкой смеси СВМПЭ и растворителя прядильного раствора до температуры, близкой к температуре СВМПЭ или превышающей ее, и (2) поддержание упомянутой повышенной температуры жидкой смеси в течение достаточного времени для диффузии растворителя прядильного раствора в СВМПЭ и диффузии СВМПЭ в растворитель прядильного раствора. Когда раствор является однородным или достаточно однородным, получаемое сформованное из геля волокно может иметь улучшенные свойства, такие как повышенная прочность.
0
f
0
f
0
f
Среднее время пребывания в экструдере, предпочтительно определяемое как соотношение свободного объема в экструдере и объемной производительности, составляет около 1,5 минут или менее, более предпочтительно около 1,2 минут или менее, наиболее предпочтительно около 1,0 минуты или менее. В способе согласно первому варианту осуществления изобретения характеристическая вязкость полиэтилена в жидкой смеси при подаче через двухшнековый экструдер снижается менее чем на 10%, т.е. с начальной характеристической вязкости IV полимера до конечной характеристической вязкости IV пряжи: 0,9 IV<IV≤1,0 IV. В способе согласно второму варианту осуществления изобретения начальная характеристическая вязкость полиэтилена в жидкой смеси составляет по меньшей мере около 35 дл/г и может снизиться более чем на 10% при подаче через двухшнековый экструдер, но не настолько, чтобы конечная характеристическая вязкость IV пряжи составляла менее 21 дл/г.
Жидкая смесь СВМПЭ и растворителя прядильного раствора, которая выходит из экструдера, может нагнетаться насосом, таким как поршневой насос прямого вытеснения, в обогреваемый сосуд. Предпочтительно, чтобы сосудом являлась обогреваемая труба. Обогреваемая труба может представлять собой прямой отрезок трубы или может иметь изгибы или представлять собой спиральную катушку. Она может содержать участки различной длины и диаметра, выбранные таким образом, чтобы избежать чрезмерного перепада давлений. Поскольку смесь полимера и растворителя, поступающая в трубу, обладает высокой псевдопластичностью, предпочтительно, чтобы в обогреваемой трубе находился один или несколько неподвижных смесителей для перераспределения время от времени потока по поперечному сечению трубы и/или обеспечения дополнительной дисперсии. В обогреваемому сосуде предпочтительно поддерживается температура по меньшей мере около 140°C, предпочтительно от около 220°C до около 320°C, наиболее предпочтительно от около 220°C до около 280°C. Обогреваемый сосуд может иметь объем, достаточный для обеспечения среднего времени пребывания в нем жидкой смеси для формирования раствора СВМПЭ в растворителе. Например, время пребывания жидкой смеси в обогреваемом сосуде может составлять от около 2 минут до около 120 минут, предпочтительно от около 6 минут до около 60 минут.
В одном из альтернативных примеров обогреваемый сосуд и экструдер размещаться и применяться в обратном порядке при формировании раствора СВМПЭ и растворителя прядильного раствора. В таком примере жидкая смесь СВМПЭ и растворителя прядильного раствора может формироваться в обогреваемом сосуде, а затем подаваться через экструдер с целью получения раствора, который содержит СВМПЭ и растворитель прядильного раствора.
0
Каждая из этих операций имеет целью довести до максимума сохранение характеристической вязкости IV полимера до экструдирования раствора через фильеру и получения сформованных из раствора нитей. Существуют дополнительные возможности сохранения характеристической вязкости при последующей обработке раствора. Последующая обработка раствора после получения сформованных из раствора нитей традиционно включает следующие операции:
4) подачу полученного раствора через фильеру с целью получения сформованных из раствора нитей,
5) подачу сформованных из раствора нитей через короткое заполненное газом пространство в ванну с закалочной жидкостью, в которой быстро охлаждают сформованные из раствора нити и получают сформованные из геля нити,
6) удаление растворителя из сформованных из геля нитей и с целью получения твердых нитей, и
7) вытяжку по меньшей мере на одной или нескольких стадиях по меньшей мере одного из следующего: сформованных из раствора нитей, сформованных из геля нитей и твердых нитей.
Используемые в описании известные из техники термины "растянутые" волокна или "растяжка" волокон также известны как "ориентированные" волокна или "ориентация" волокон или "вытянутые" волокна или "вытяжка" волокон. Эти термины используются в описании взаимозаменяемо. Вытяжка твердых нитей включает операцию последующей вытяжки с целью повышения прочности готовой пряжи. Смотри, например, патенты US 6969553 и 7370395 и публикации заявок US 2005/0093200, 2011/0266710 и 2011/0269359, во всех случаях включенные в настоящую заявку в той мере, в которой они совместимы с ней, и описывающие операции последующей вытяжки, которые выполняются с частично ориентированной пряжей/волокном с целью получения высокоориентированной пряжи/волокна более высокой прочности. Такая последующая вытяжка обычно осуществляется автономно в качестве отдельной операции с использованием отдельного оборудования для растяжки.
Способ подачи раствора СВМПЭ и растворителя прядильного раствора из обогреваемого сосуда в фильеру может включать нагнетание раствора СВМПЭ и растворителя прядильного раствора дозировочным насосом, которым может являться шестеренчатый насос. Сформованное из раствора волокно, которое выходит из фильеры, может содержать множество сформованных из раствора нитей. Фильера позволяет получать сформованное из раствора волокно с любым применимым числом нитей, включая, например, по меньшей мере около 100 нити, по меньшей мере около 200 нитей, по меньшей мере около 400 нитей или по меньшей мере около 800 нитей. В одном из примеров фильера может иметь от около 10 до около 3000 каналов, а сформованное из раствора волокно может содержать от около 10 до около 3000 нитей. Фильера предпочтительно может иметь от около 100 до около 2000 каналов, а сформованное из раствора волокно может содержать от около 100 до около 2000 нитей. Вход в каналы может сходить на конус под углом от около 15 до около 75 градусов. Угол конуса предпочтительно составляет от около 30 до около 60 градусов. Кроме того, за сходящим на конус входом каналы могут иметь прямой капиллярный участок, достигающий выхода из канала. Капилляр может соотношение длины и диаметра от около 10 до около 100, более предпочтительно от около 15 до около 40.
f
При прохождении сформованных из раствора нитей через короткое заполненное газом пространство они остаются восприимчивыми к окислению, если в этом объеме содержится кислород, например, если он заполнен воздухом. Чтобы свести к минимуму ухудшение характеристик полимера и довести до максимума характеристическую вязкость IV пряжа, может быть желательным заполнить объем азотом или другим инертным газом, таким как аргон для предотвращения какого-либо окисления. Потенциальное окисление также сводится к минимуму путем ограничения протяженности заполненного газом пространства, в особенности, если его заполнение инертным газом непрактично. Протяженность заполненного газом пространства между фильерой и поверхностью ванны с закалочной жидкостью предпочтительно составляет от около 0,3 см до около 10 см, более предпочтительно от около 0,4 см до около 5 см. Если время пребывания сформованной из раствора пряжи в коротком заполненном газом пространстве составляет менее около 1 секунды, оно может быть заполнено воздухом, в противном случае наиболее предпочтительно его заполнение инертным газом.
Жидкость в закалочной ванне предпочтительно выбрана из группы, включающей воду, этиленгликоль, этанол, изопропанол, растворимый в воде антифриз и их смеси. температура в ванне с закалочной жидкостью предпочтительно составляет от около -35°C до около 35°C.
После охлаждения сформованных из раствора нитей и их преобразования в сформованные из геля нити должен быть удален растворитель прядильного раствора. Удаление растворителя прядильного раствора может осуществляться любым применимым способом, например, путем сушки или экстрагирования растворителя прядильного раствора с помощью второго растворителя с низкой точкой кипения, а затем сушки. Требуемая технология удаления в основном зависит от типа применяемого растворителя прядильного раствора. Например, растворитель прядильного раствора на основе декалина может удаляться путем испарения/сушки традиционными методами. С другой стороны, растворитель прядильного раствора на основе минерального масла должен экстрагироваться с помощью второго растворителя. Путем экстрагирования с помощью второго растворителя замещают первый растворитель в геле вторым растворителем без значительного изменения структуры геля. Гель может отчасти набухать или давать усадку, но предпочтительно без существенного растворения, коагуляции или выпадения полимера в осадок. Когда первым растворителем является углеводород, применимый второй растворитель включает углеводороды, хлорированные, хлорфторированные и другие углеводороды, такие как пентан, гексан, циклогексан, гептан, толуол, метиленхлорид, тетрахлорид углерода, трихлортрифторэтан (TCTFE), простой диэтиловый эфир, диоксан, дихлорметан и их сочетания. Предпочтительными вторыми растворителями с низкой температурой кипения являются невоспламеняющиеся летучие растворители с температурой кипения при атмосферном давлении ниже около 80°C, более предпочтительно ниже около 70°C, наиболее предпочтительно ниже около 50°C. Наиболее предпочтительным вторым растворителем является метиленхлорид (с температурой кипения 39,8°C) и TCFE (с температурой кипения 47,5°C). Условия экстрагирования должны обеспечивать удаление первого растворителя таким образом, чтобы общее содержание растворителя в геле составляло менее 1%. После экстрагирования экстрагирующий растворитель может удаляться из волокон путем испарения/сушки с целью получения сухой пряжи/волокна. Сухое волокно предпочтительно содержит менее около 10% по весу какого-либо растворителя, включая растворитель прядильного раствора и какой-либо второй растворитель, который используется для удаления растворителя прядильного раствора. Сухое волокно предпочтительно содержит менее около 5% по весу растворителя, более предпочтительно менее около 2% по весу растворителя.
Один из предпочтительных способов экстрагирования с использованием второго растворителя подробно описан находящемся в совладении патенте US 4536536, содержание которого в порядке ссылки включено в настоящую заявку. Наиболее предпочтительно растворители прядильного раствора и экстрагирующие растворители восстанавливают и возвращают в повторный цикл. Применение повторно используемого растворителя прядильного раствора наиболее предпочтительно, поскольку восстановленный при экстрагировании растворитель имеет высокую степень чистоты и не загрязнен водородом. Формование из геля может включать вытяжку выходящего из фильеры сформованного из раствора волокна с кратностью от около 1,1:1 до около 30:1 с целью получения вытянутого сформованного из раствора волокна. На вытяжку сформованной из раствора пряжи в коротком заполненном газе объеме между фильерой и ванной с закалочной жидкостью влияет протяженность короткого заполненного газом пространства. Поскольку в более протяженном пространстве может повышаться степень вытяжки сформованной из раствора пряжи, это переменный параметр может регулироваться по желанию, если желательна более или менее высокая степень вытяжки сформованного из раствора волокна. Формование из геля может включать вытяжку сформованного из геля волокна на одной или нескольких стадиях с первой кратностью DR1 от около 1,1:1 до около 30:1. Вытяжка сформованного из геля волокна на одной или нескольких стадиях с первой кратностью DR1 может осуществляться путем подачи сформованного из геля волокна первый комплект валиков (цилиндров). Вытяжка сформованного из геля волокна с первой кратностью вытяжки DR1 предпочтительно может осуществляться без воздействия теплом на волокно и может происходить при температуре около 25°C или ниже.
Вытяжка сформованного из геля волокна также может включать вытяжку со второй кратностью DR2. Вытяжка сформованного из геля волокна со второй кратностью DR2 также может включать одновременное удаление растворителя прядильного раствора из сформованного из геля волокна в устройстве для удаления растворителя, иногда называемом промыватель, с целью получения сухого волокна. Соответственно, стадия вытяжки со второй кратностью DR2 может осуществляться в устройстве для удаления растворителя (например, промывателе). Вытяжка в промывателе является предпочтительной, но необязательной. Сформованное из геля волокно предпочтительно вытягивать со второй кратностью DR2 от около 1,5:1 до около 3,5:1, более предпочтительно от около 1,5:1 до около 2,5:1, наиболее предпочтительно около 2:1.
Формование из геля также может включать вытяжку сухой пряжи с третьей кратностью DR3 по меньшей мере на одной стадии с целью получения частично ориентированной пряжи. Вытяжка сухая пряжа сухой пряжи с третьей кратностью может осуществляться, например, путем подачи сухой пряжи через вытяжной стенд. Третья кратность вытяжки может составлять от около 1,10:1 до около 3,00:1, более предпочтительно от около 1,10:1 до около 2,00:1. Вытяжка сформованной из геля пряжи и сухой пряжи с кратностью DR1, DR2 и DR3 может осуществляться на производственной линии. В одном из примеров предусмотрена комбинированная вытяжка сформованной из геля пряжи и сухой пряжи, степень которой может быть определена путем перемножения DR1, DR2 и DR3 и записана как DR1xDR2xDR3:1 или (DR1)(DR2)(DR3):1, при этом DR1xDR2xDR3:1 может составлять по меньшей мере около 5:1, предпочтительно по меньшей мере около 10:1, более предпочтительно по меньшей мере около 15:1, наиболее предпочтительно по меньшей мере около 20:1. Сухая пряжа максимально вытянутая на производственной линии до достижения последней стадии предпочтительно имеет кратность вытяжки менее около 1,2:1. После последней стадии вытяжки сухой пряжи необязательно может снижаться натяжение частично ориентированного волокна на величину от около 0,5 до около 5% его длины.
Предпочтительно осуществляется вытяжка с использованием нитей всех трех типов, включающих сформованные из раствора нити, сформованные из геля нити и твердые нити. Во время обработки пряжи осуществляется вытяжка по меньшей мере на одной или нескольких стадиях по меньшей мере одного из следующего: сформованных из раствора нитей, сформованных из геля нитей и твердых нитей до достижения комбинированного относительного удлинения (кратности вытяжки) по меньшей мере около 10:1, при этом с целью получения высокопрочной многонитяной пряжи из СВМПЭ предпочтительно применяется степень удлинения твердых нитей по меньшей мере около 2:1.
Дополнительные операции последующей вытяжки, включая дополнительную вытяжку пряжи, могут осуществляться, как описано в публикации находящейся в совладении патентной заявки US 2011/0266710, патенте US 6969553, патенте US 7370395 или патенте US 7344668, которые во всех случаях в порядке ссылки включены в настоящую заявку в той мере, в которой они совместимы с ней.
Было обнаружено, что помимо влияния на требуемый способ экстрагирования растворителя тип используемого растворителя прядильного раствора также влияет на величину в денье получаемого вытянутого волокна. Используемый в описании термин "денье" означает единицу линейной плотности, равную выраженному в граммах весу волокна или пряжи длиной 9000 метров. Величина денье пряжи определяется как линейная плотность каждой нити, образующей пряжу, т.е. денье на нить, так и числом нитей, образующих пряжу. Обычно после того, как выполнены все операции вытяжки волокно/пряжа согласно изобретению имеет показатель от около 1,4 до около 2,5 денье на нить, более предпочтительно от около 1,4 до около 2,2 денье на нить. Хотя предпочтительны показатели денье на нить в этих низких диапазонах, могут использоваться более широкие диапазоны, когда пряжа имеет показатель денье на нить предпочтительно от 1,4 до около 15, более предпочтительно от около 2,2 до около 15, более предпочтительно от около 2,5 до около 15. Другие применимые диапазоны показателей денье на нить включают от около 3 до около 15, от около 4 до около 15, от около 5 до около 15. Чтобы получить пряжу, содержащую волокна с показателем денье на нить после растяжения всего 1,4, в качестве растворителя прядильного раствора следует использовать экстрагируемый растворитель прядильного раствора (т.е. систему из двух растворителей), а не испаряемый растворитель прядильного раствора (т.е. систему из одного растворителя). Это объясняется тем, что для полного испарения растворителя прядильного раствора, например, декалина с приемлемой и промышленно применимой скоростью нити должны иметь относительный низкую величину денье. Тем самым, в частности, декалин исключается в качестве растворителя прядильного раствора, если согласно описанным в изобретении способам желательна пряжа, содержащая нити с показателем более 2 денье на нить, в частности, 2,2 денье на нить или более, более точно, пряжа, содержащая нити с показателем 2,5 денье на нить или более. Пряжу с показателем ≥2,5 денье на нить наиболее предпочтительно изготавливают с использованием минерального масла в качестве растворителя прядильного раствора.
Многонитяная пряжа/волокно согласно изобретению предпочтительно содержит от 2 до около 1000 нитей, более предпочтительно от 30 до 500 нитей, еще более предпочтительно от 100 до 500 нитей, наиболее предпочтительно от около 100 до около 250 нитей. Получаемая многонитяная пряжа согласно изобретению с показателями денье на нить составляющих нитей в указанных диапазонах предпочтительно имеет величину денье в интервале от около 50 до около 5000, более предпочтительно от около 100 до 2000, наиболее предпочтительно от около 150 до около 1000.
f
0
f
Описанные возможности в целом эффективно используются в первом варианте осуществления изобретения для поддержания характеристической вязкости IV0 СВМПЭ с тем, чтобы характеристическая вязкость IV пряжи из СВМПЭ составляла более 90% характеристической вязкости IV, при этом характеристическая вязкость IV составляет более 18 дл/г, более предпочтительно по меньшей мере около 21 дл/г, наиболее предпочтительно по меньшей мере около 28 дл/г.
0
f
0
0
0
f
f
f
Как указано ранее, во втором варианте осуществления изобретения вместо усилий по поддержанию характеристической вязкости IV СВМПЭ с тем, чтобы характеристическая вязкость IV пряжи из СВМПЭ составляла более 90% характеристической вязкости IV, в качестве исходного материала используют СВМПЭ с максимально достижимой характеристической вязкостью IV, которой позволяют снизиться до характеристической вязкости IV, более удобной при вытяжке. Например, используют СВМПЭ с характеристической вязкостью IV по меньшей мере около 35 дл/г, более предпочтительно по меньшей мере около 40 дл/г, еще более предпочтительно по меньшей мере около 45 дл/г, наиболее предпочтительно по меньшей мере около 50 дл/г, и позволяют ей снизиться до характеристической вязкости IV по меньшей мере около 21 дл/г, более предпочтительно по меньшей мере около 25 дл/г, еще более предпочтительно по меньшей мере около 30 дл/г, наиболее предпочтительно по меньшей мере около 35 дл/г при измерении в декалине при температуре 135°C согласно ASTM D 1601-99. Чем выше характеристическая вязкость IV пряжа, тем выше прочность пряжи. Пряжа из СВМПЭ согласно изобретении с характеристической вязкостью IV 40 дл/г или более имеет прочность по меньшей мере около 55 грамм/денье, в частности, прочность по меньшей мере около 60 грамм/денье.
В третьем варианте осуществления изготавливают пряжу с прочностью 45 грамм/денье и показателем от около 1 до около 4,6 денье на нить из раствора с низким содержанием СВМПЭ, содержащим менее 5% по весу СВМПЭ, который наиболее предпочтительно растворен в растворителе прядильного раствора на основе минерального масла (или другой применимой экстрагируемой системы из двух растворителей). Содержание СВМПЭ в растворе и СВМПЭ и растворителя прядильного раствора наиболее предпочтительно составляет от более 3% по весу до менее 5% по весу раствора. Пряжа, получаемая этим способом, имеет прочность 45 грамм/денье или более, более предпочтительно 50 грамм/денье или более, еще более предпочтительно 55 грамм/денье или более, наиболее предпочтительно 60 грамм/денье или более. Пряжа предпочтительно имеет показатель более 2 денье на нить, более предпочтительно 2,2 денье на нить или более, еще более предпочтительно 2,5 денье на нить или более, наиболее предпочтительно от 2,5 до 4,6 денье на нить. Сохранение характеристической вязкости пряжи согласно третьему варианту осуществления не ограничено конкретными процентными величинами характеристической вязкости IV0 или IV0 СВМПЭ. Формование из геля при таких низких содержаниях СВМПЭ позволяет изготавливать частично ориентированную пряжу со скоростью до около 90 г/мин/нитей основы.
Во всех способах формования из геля согласно всем описанным выше вариантам осуществления достигается возможность получения пряжи из СВМПЭ прочностью 45 грамм/денье и более с применимой в промышленном масштабе производительностью, как описано в изобретении. Тем не менее, подразумевается, что, хотя описанные в изобретении способы позволяют изготавливать такую пряжу с указанной производительностью, пряжа необязательно должна обрабатываться с такой производительностью. Процесс изготовления также может включать намотку частично ориентированной пряжи в виде мотков волокон или на барабан с помощью намоточных устройств. Намотка предпочтительно может осуществляться без перекручивания частично ориентированной пряжи.
Подразумевается, что все упоминания термина "сверхвысокий" применительно к молекулярной массе полиолефинов или полиэтиленов согласно изобретению не имеют целью ограничить верхнюю границу вязкости и/или молекулярной массы полимера. Термин "сверхвысокий" имеет целью ограничить нижнюю границу вязкости и/или молекулярной массы полимера таким образом, что из применимых полимеров, входящих в объем изобретения, может изготавливаться волокно прочностью по меньшей мере 45 грамм/денье. Также подразумевается, что, хотя описанные в изобретении способы наиболее предпочтительно применяются при обработке сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), они в равной мере применимы ко всем остальным поли(альфа-олефинам), т.е сверхвысокомолекулярным полимерам.
Описанное в изобретении волокно может применяться для изготовления обеспечивающих баллистическую защиту композитах и материалах и в обеспечивающих баллистическую защиту изделиях из таких композитов и материалов. В контексте изобретения обеспечивающими баллистическую защиту композитами, изделиями и материалами являются композиты, изделия и материалы с отличными свойствами защиты от деформируемых баллистических тел, таких как пули, и от проникновения фрагментов, таких как шрапнель. В изобретении, в частности, предложены обеспечивающие баллистическую защиту композиты из одного или нескольких слоев волокна, каждый из которых представляет собой пряжу с прочностью по меньшей мере 45 грамм/денье или более. Обеспечивающие баллистическую защиту композиты могут представлять собой тканые материалы, нетканые материалы или трикотажное полотно, при этом волокно, образующее упомянутые материалы, необязательно может быть покрыто полимерным связующим материалом.
Используемый термин "слой волокна" может означать одинарный слой ориентированного в одном направлении волокна, множество объединенных слоев ориентированного в одном направлении волокна, тканый материал, множество объединенных тканых материалов или любую другую структуру на тканевой основе, сформированную из множества волокон, включая войлок, рогожу и другие структуры, содержащие произвольно ориентированные волокна. В этом контексте "объединенный" означает, что множество слоев волокна объединены обычно полимерным связующим материалом и образуют единый слой. Термином "слой" обычно описывается в целом плоскостная структура. Каждый слой волокна имеет наружную верхнюю поверхность и наружную нижнюю поверхность. "Один слой" ориентированного в одном направлении волокна представляет собой структуру в виде массива упорядоченных в одном направлении преимущественно параллельных волокон. Структура этого типа также известна из техники как "Unitape", "однонаправленная лента", "UD" или "UDT." Используемым термином "массив" описывается упорядоченная структура волокон или нитей, исключающая тканое и трикотажное полотно, а термином "массив с параллельной структурой" описывается упорядоченная структура расположенных рядом друг с другом в одной плоскости параллельных волокон или нитей. Термин "ориентированный", используемый в контексте "ориентированных волокон", означает направление упорядочения волокон, а не их вытяжки. Термином "ткань" описываются структуры, которые могут содержать один или несколько необязательно объединенных/спрессованных слоев волокна и могут представлять собой тканый материал, нетканый материал и их сочетание. Например, нетканый материал из однонаправленного волокна обычно содержит множество нетканых слоев волокна, которые расположены поверх друг друга, имеют одинаковое протяжение в пространстве и объединены. Используемый термин "однослойная" структура означает любую монолитную волокнистую структуру из одного или нескольких отдельных слоев, объединенных путем методами уплотнения или прессования в единую структуру. Термин "композит" означает сочетания волокон необязательно, но предпочтительно с полимерным связующим материалом.
Нити/волокно/пряжа согласно изобретению предпочтительно по меньшей мере частично покрыты полимерным связующим материалом, также обычно известным из техники как материал "полимерной матрицы", и образуют волокнистый композит. Термины "полимерный связующий материал" и "полимерная матрица" используются в описании взаимозаменяемо. Эти термины традиционно используются в технике и описывают материал, который связывает волокна друг с другом за счет присущих ему адгезивных свойств или после воздействия хорошо известных условий нагрева и/или сжатия. "Полимерный" связующий или матричный материал включает смолы и каучук. Поскольку такая "полимерная матрица" или "полимерный связующий материал" также может придавать ткани другие желаемые свойства, такие как сопротивление истиранию и устойчивость к вредным условиям окружающей среды, может быть желательным покрывать волокно таким связующим материалом, если даже его связующие свойства не имеют значения, как в случае тканых материалов.
Применимые полимерные связующие материалы включают как эластомеры с низким модулем упругости при растяжении, так и жесткие материалы с высоким модулем упругости при растяжении. Используемый в описании термин "модуль упругости при растяжении" означает модуль Юнга, измеренный у полимерных связующих материалов согласно ASTM D638. Низкомодульное или высокомодульное связующее может представлять собой разнообразные полимерные и неполимерные материалы. В контексте изобретения низкомодульный эластомер имеет модуль упругости при растяжении около 6000 фунтов на кв. дюйм (41,4 МПа) или менее при определении методом согласно ASTM D638. Низкомодульным полимером предпочтительно является эластомер с модулем упругости при растяжении около 4000 фунтов на кв. дюйм (27,6 МПа) или менее, более предпочтительно около 2400 фунтов на кв. дюйм (16,5 МПа) или менее, еще более предпочтительно 1200 фунтов на кв. дюйм (8,23 МПа) или менее, наиболее предпочтительно около 500 фунтов на кв. дюйм (3,45 МПа) или менее. Низкомодульный эластомер имеет температуру стеклования (Tg) предпочтительно менее около 0°C, более предпочтительно менее около -40°C, наиболее предпочтительно менее около -50°C. Низкомодульный эластомер также предпочтительно имеет удлинение при разрыве по меньшей мере около 50%, более предпочтительно по меньшей мере около 100%, наиболее предпочтительно по меньшей мере около 300%.
В качестве низкомодульного полимерного связующего могут использоваться самые разнообразные материалы и составы. Их характерные примеры включают полибутадиен, полиизопрен, натуральный каучук, сополимеры этилена и пропилена, тройные сополимеры этилена, пропилена и диена, полисульфидные полимеры, полиуретановые эластомеры, хлорсульфированный полиэтилен, полихлоропрен, пластифицированный поливинилхлорид, бутадиенакрилонитриловые эластомеры, поли(изобутиленсоизопрен), полиакрилаты, сложные полиэфиры, простые полиэфиры, фторэластомеры, кремнийорганические эластомеры, сополимеры этилена, полиамиды (применимые в волокне некоторых типов), акрилонитрилбутадиенстирол, поликарбонаты и их сочетания, а также другие низкомодульные полимеры и сополимеры, отверждаемые при температуре ниже температуры плавления волокна. Также могут применяться смеси различных эластомеров или смеси эластомеров и одного или нескольких термопластов.
n
x
Особо применимыми являются блок-сополимеры сопряженных диенов и виниловых ароматических мономеров. Предпочтительными эластомерами на основе сопряженных диенов являются бутадиен и изопрен. Предпочтительными сопряженными ароматическими мономерами являются стирол, винилтолуол и t-бутилстирол. Блок-сополимеры, в состав которых входит полиизопрен, могут быть гидрированы с целью получения термоэластопластов с эластомерными участками, содержащими насыщенные углеводороды. Полимерами могут являться простые тройные блок-сополимеры типа А-В-A, многоблочные сополимеры типа (АВ) (n=2-10) или сополимеры со звездообразной конфигурацией типа R-(BA) (х=3-150); при этом А означает блок поливинилового ароматического мономера, а В означает блок эластомера на основе сопряженных диенов. Многие из этих полимеров промышленно производятся компанией Kraton Polymers, Хьюстон, шт. Техас, США и описаны в бюллетене "Kraton Thermoplastic Rubber", SC-68-81. Также применимы полимерные дисперсии стирол-изопрен-стирольного (СИС) блок-сополимера, предлагаемого на рынке под товарным знаком PRINLIN компанией Henkel Technologies, Дюссельдорф, Германия. Традиционные низкомодульные связующие полимеры, применяемые в обеспечивающих баллистическую защиту композитах, включают полистирол-полиизопрен-полистирольные блок-сополимеры, предлагаемые на рынке подтоварным знаком KRATON компанией Kraton Polymers.
6
Если низкомодульные полимерные связующие материалы предпочтительны для получения гибких защитных материалов, высокомодульные полимерные связующие материалы предпочтительны для изготовления жестких защитных изделий. Высокомодульные жесткие материалы обычно имеют начальный модуль упругости при растяжении более 6000 фунтов на кв. дюйм. Применимые высокомодульные жесткие полимерные связующие материалы включают полиуретаны (на основе как простого, так и сложного эфира), эпоксиды, полиакрилаты, полифенолы/поливинилбутирали (PVB), полимеры сложных виниловых эфиров, блок-сополимеры стирола и бутадиена, а также смеси полимеров, такие как смесь сложного винилового эфира и диаллилфталата или фенолформальдегида и поливинилбутираля. Особо применимым жестким полимерным связующим материалом является термореактивный полимер, растворимый в углерод-углеродных насыщенных растворителях, таких как метилэтилкетон, с высоким модулем упругости при растяжении в отвержденном состоянии по меньшей мере около 1×10 фунтов на кв. дюйм (6895 МПа) при измерении согласно ASTM D638. Особо применимые жесткие полимерные связующие материалы описаны в патенте US 6642159, содержание которого в порядке ссылки включено в настоящую заявку.
Особо предпочтительными являются полярные смолы или полимеры, в частности, полиуретаны в интервале как мягких, так и жестких материалов с модулем упругости при растяжении от около 2000 фунтов на кв. дюйм (13,79 МПа) до около 8000 фунтов на кв. дюйм (55,16 МПа). Предпочтительные полиуретаны применяются в виде водных дисперсий, которые наиболее предпочтительно, но необязательно не содержат совместного растворителя. В их число входят водные анионные дисперсии полиуретанов, водные катионные дисперсии полиуретанов и водные неионные дисперсии полиуретанов. Особо предпочтительными являются водные анионные дисперсии полиуретанов; водные дисперсии алифатических полиуретанов, а наиболее предпочтительными являются водные анионные дисперсии алифатических полиуретанов, которые во всех случаях предпочтительно являются не содержащими совместного растворителя дисперсиями. В их число входят водные анионные дисперсии полиуретанов на основе сложного полиэфира; водные дисперсии алифатических полиуретанов на основе сложного полиэфира; и водные анионные дисперсии алифатических полиуретанов на основе сложного полиэфира, которые во всех случаях предпочтительно являются не содержащими совместного растворителя дисперсиями. В их число также входят водные анионные дисперсии полиуретанов на основе простого полиэфира; водные алифатические дисперсии полиуретанов на основе простого полиэфира; и водные анионные дисперсии алифатических полиуретанов на основе простого полиэфира, которые во всех случаях предпочтительно являются не содержащими совместного растворителя дисперсиями. Также предпочтительны все соответствующие разновидности (дисперсии на основе сложного полиэфира; алифатические дисперсии на основе сложного полиэфира; дисперсии на основе простого полиэфира; алифатические дисперсии полиуретанов на основе простого полиэфира и т.д.) водных катионных и водных неионных дисперсий. Наиболее предпочтительной является дисперсия алифатического полиуретана с модулем упругости при удлинении на 100% около 700 фунтов на кв. дюйм или более, особо предпочтительно в интервале от 700 фунтов на кв. дюйм до около 3000 фунтов на кв. дюйм. Более предпочтительны дисперсии алифатических полиуретанов с модулем упругости при удлинении на 100%, около 1000 фунтов на кв. дюйм или более, еще более предпочтительно около 1100 фунтов на кв. дюйм или более. Наиболее предпочтительной является анионная дисперсия алифатического полиуретана на основе простого полиэфира с модулем упругости 1000 фунтов на кв. дюйм или более, предпочтительно 1100 фунтов на кв. дюйм или более.
На жесткость, свойства сопротивления ударным нагрузкам и баллистической защиты изделий из композитных тканей согласно изобретению влияет модуль упругости при растяжении полимерного связующего, покрывающего волокно. Например, в патенте US 4623574 описано, что упрочненные волокном композиты из эластомерных матриц с модулями упругости менее около 6000 фунтов на кв. дюйм (41300 КПа) обладают более высокими свойствами баллистической защиты, чем композиты из более высокомодульных полимеров, а также структура из такого же волокна без полимерного связующего материала. Тем не менее, полимерные связующие материалы с низким модулем упругости при растяжении также позволяют получать композиты с меньшей жесткостью. Кроме того, в некоторых случаях, в частности, когда композит должен выполнять как функции баллистической защиты, так и структурные функции, требуется более эффективное сочетание баллистической защиты и жесткости. Соответственно, наиболее приемлемый для использования тип полимерного связующего изменяется в зависимости от типа изделия, изготавливаемого из тканей согласно изобретению. Для достижения компромисса обоих свойств в применимом полимерном связующем могут сочетаться как низкомодульные, так и высокомодульные материалы, образующие единое полимерное связующее.
Способы нанесения полимерного связующего материала на волокно с целью пропитки слоев волокна связующим материалом хорошо известны специалистам в данной области техники и легко определяются ими. В контексте изобретения термин "пропитанный" является синонимом терминов "внедренный", "покрытый" и других терминов, применяемых к полимерному покрытию, когда связующий материал диффундирует в слой волокна, а не просто находится на его поверхности. Для непосредственного нанесения полимерного связующего материала на волокно может применяться любой соответствующий способ, и конкретное использование такого термина, как "покрытый" не имеет целью ограничить способ, которым он наносится на нити/волокно. Применимые способы включают, например, нанесение полимеров или полимерных растворов на волокно путем распыления, экструзии или валиком, а также перемещение волокна через расплавленный полимер или полимерный раствор. В качестве альтернативы, полимерный связующий материал может экструдироваться на волокно традиционными известными способами, такими как через щелевую головку, или другими способами, такими как прямая глубокая печать, стержень Майера и воздушный шабер, которые хорошо известны из техники. Другим способом является нанесение на волокно чистого полимера связующего материала в виде жидкости, липкого твердого вещества или взвешенных частиц или в виде псевдоожиженного слоя. В качестве альтернативы, покрытие может наноситься в виде раствора, эмульсии или дисперсии в применимом растворителе, который не оказывает отрицательного действия на свойства волокно при температуре нанесения. Например, волокно может подаваться через раствор полимерного связующего материала, который преимущественно покрывает волокно, а затем подвергается сушке.
Обычно полимерное связующее покрытие необходимо, чтобы преимущественно соединить, т.е. уплотнить множество слоев нетканого волокна. Полимерный связующий материал может наноситься на всю площадь поверхности отдельных волокон или только на часть площади поверхности волокон. Покрытие из полимерного связующего материала наиболее предпочтительно наносят преимущественно на всю площадь поверхности каждого отдельного волокна, образующего ткань или нетканый материал согласно изобретению, преимущественно покрывают каждую из отдельных нитей/волокон, образующих слой волокна. Когда ткань множество нитей, предпочтительно покрывают полимерным связующим материалом каждую нить, образующую одну прядь. Тем не менее, как и в случае подложек тканого материала, на одну или несколько поверхностей нетканых материалов также могут наноситься дополнительные полимерные связующие/матричные материалы после упомянутых операций уплотнения/прессования по желанию специалиста в данной области техники. Наиболее предпочтительными являются способы, позволяющие преимущественно покрывать или инкапсулировать каждое из отдельных волокон и покрывать всю или преимущественно всю площадь поверхности волокон полимерным связующим материалом, которым покрывают, пропитывают, внедряют или иначе наносят на волокна.
При покрытии нитей/волокна/пряжи полимерным связующим оно может наноситься одновременно или последовательно на множество волокон. Волокна могут покрываться до или после формирования ткани. Например, покрытие может наноситься на волокна в виде полотна (например, на массив с параллельной структурой или войлок) с целью получения полотна с покрытием или по меньшей мере на один массив волокон, который не является частью полотна, с целью получения массива с покрытием. Волокна также могут покрываться после изготовления из них тканого материала с целью получения тканого материала с покрытием. В этом случае обычно не покрывать полимерным связующим слой тканого волокна, но слой тканого волокна предпочтительно покрывают полимерным связующим, когда желательно уплотнить множество слоев тканого волокна и получить однослойную структуру аналогично тому, как эго делается при уплотнении слоев нетканого волокна. Подразумевается, что изобретение не ограничено ни стадией, на которой на волокно наносят полимерное связующее, ни средствами, используемыми для нанесения полимерного связующего.
При использовании связующего общий вес связующего в композите предпочтительно составляет от около 2% до около 50% по весу, более предпочтительно от около 5% до около 30%, более предпочтительно от около 7% до около 20%, наиболее предпочтительно от около 11% до около 16% по весу волокна плюс вес связующего. Более низкое содержание связующего присуще тканому материала/трикотажному полотну, в котором обычно наиболее предпочтительным является содержание полимерного связующего более 0%, но менее 10% по весу волокна плюс вес связующего, но оно не является строго ограничивающим. Например, пропитанные фенолами/PVB тканые арамидные материалы иногда имеют более высокое содержание смол от около 20% до около 30%, хотя обычно предпочтительно около 12%. Как низкомодульное, так и высокомодульное полимерное связующее также может содержать наполнители, такие как углеродная сажа или диоксид кремния, может быть разбавлено маслами или может быть вулканизировано серой, перекисью, окисью металла или в системах радиационного отверждения, как хорошо известно из техники.
2
2
Способы формирования тканых материалов, нетканых материалов и трикотажного полотна хорошо известны из техники. Тканые материалы могут формироваться хорошо известными из техники способами с использованием любого переплетения нитей, такого как миткалевое переплетение, переплетение "воронья лапа", переплетение "рогожка", атласное переплетение, саржевое переплетение, трехмерных тканых материалов или любых из их различных разновидностей. Наиболее распространенным и предпочтительным является миткалевое переплетение, в котором волокна сплетают при ортогональной ориентации 0°/90°. Более предпочтительными являются ткани миткалевого переплетения с одинаковым числом нитей основы и утка. В одном из вариантов осуществления один слой тканого материала предпочтительно содержит от около 15 до около 55 волокон/нитей основы на дюйм (от около 5,9 до около 21,6 нитей основы на см) в направлениях как основы, так и утка, более предпочтительно от около 17 до около 45 нитей основы на дюйм (от около 6,7 до около 17,7 нитей основы на см). Волокна/нити, образующие тканый материал, предпочтительно имеют линейную плотность от около 375 до около 1300 денье. В результате тканый материал имеет вес предпочтительно от около 5 до около 19 унций на квадратный ярд (от около 169,5 до около 644,1 г/м), более предпочтительно от около 5 до около 11 унций на квадратный ярд (от около 169,5 до около 373,0 г/м).
Трикотажные структуры на тканевой основе изготавливают традиционными способами, и они предпочтительно представляют собой ориентированные трикотажные структуры из прямых проложенных нитей, удерживаемых трикотажными петлями с высоким весовым номером. Нанесение на тканый материал или трикотажное полотно покрытия из полимерного связующего облегчает объединение множества слоев тканого материала/трикотажного полотна друг с другом или с другими ткаными/трикотажными или неткаными композитами. Обычно тканый материал или трикотажное полотно, переплетение изготавливают до нанесения на волокна необязательного полимерного связующего, которым затем пропитывают ткани. Множество тканых материалов или трикотажных полотен могут соединяться друг с другом методами трехмерного переплетения, такими как вплетение нитей основы и утка как по горизонтали, так и но вертикали в уложенные друг на друга тканые материалы. Множество тканых материалов также могут быть соединены друг с другом другими средствами, такими как соединение склеиванием посредством промежуточной клейкой пленки между тканями, механическое соединение путем прошивания/перфорирования тканей иглой в направлении по оси Z или какое-либо их сочетание. Тканый композит согласно изобретению наиболее предпочтительно формируют путем пропитки/покрытия множества отдельных слоев тканого материала полимерным связующим, а затем укладки множества пропитанных тканей друг на друга таким образом, чтобы они имели преимущественно одинаковое протяжение в пространстве, и их объединения в однослойную структуру путем уплотнения под низким давлением или прессования под высоким давлением. Такой тканый композит обычно содержит от около от около 2 до около 100, более предпочтительно от около 2 до около 85, наиболее предпочтительно от около 2 до около 65 слоев тканого материала. При объединении множества трикотажных полотен применимы аналогичные методы и предпочтения.
Нетканый композит согласно изобретению может изготавливаться традиционными в технике способами. Например, согласно одному из предпочтительных способом изготовления нетканого материала формируют из множества волокон по меньшей мере один массив обычно в виде полотна, содержащего множество упорядоченных преимущественно параллельных однонаправленных волокон. В стандартном способе пучки волокон подаются с катушечной стойки и через направляющие и одну или несколько расправляющих планок поступают в коллимирующий гребень. После этого обычно покрывают волокна полимерным связующим материалом. Типичный пучок волокон содержит от около 30 до около 2000 отдельных волокон. Расправляющие планки и коллимирующий гребень рассеивают и распределяют собранные в пучки волокна таким образом, чтобы они располагались параллельно друг другу и лежали в одной плоскости. При идеальном распределении волокон отдельные нити или волокна расположены параллельно друг другу и лежат в одной плоскости, образуя преимущественно однонаправленный массив с параллельной структурой волокон, в которой волокна не перекрывают друг друга. Аналогично тканым материалам один слой нетканого материала предпочтительно содержит от около 15 до около 55 волокон/нитей основы на дюйм (от около 5,9 до около 21,6 нитей основы на см), более предпочтительно от около 17 до около 45 нитей основы на дюйм (от около 6,7 до около 17,7 нитей основы на см). Двухслойный нетканый материал с ориентацией волокон под углом 0°/90° имеет такое же число волокон/нитей основы на дюйм в обоих направлениях. Волокна/нити, образующие слои нетканого материала, также предпочтительно имеют линейную плотность от около 375 до около 1300 денье.
Затем, если на волокна наносят покрытие, его обычно сушат, после чего формируют из волокон с покрытием один слой желаемой длины и ширины. Волокна без покрытия могут быть соединены друг с другом клейкой пленкой, с использованием тепла или любым другим известным способом, чтобы образовать единый слой. Затем укладывают несколько этих слоев нетканого материала поверх друг друга таким образом, чтобы они имели одинаковое протяжение в пространстве, и соединяют друг с другом.
Чаще всего нетканый материал содержит от 1 до около 6 слоев, но может содержать от около 10 до около 20 слоев, если это желательно в различных областях применения. Чем больше число слоев, чем лучше баллистическая защита, но также тем больше вес. Нетканый композит обычно содержит от около от около 2 до около 100, более предпочтительно от около 2 до около 85, наиболее предпочтительно от около 2 до около 65 слоев нетканого материала.
Как известно из техники, отличная баллистическая защита достигается, когда отдельные слои волокон, которые уложены поверх друг друга таким образом, чтобы они имели одинаковое протяжение в пространстве, имеют перекрестное расположение волокон, в результате чего ориентированные в одном направлении волокна каждого слоя проходят непараллельно волокнам каждого соседнего слоя. Слои волокон наиболее предпочтительно перекрещиваются ортогонально под углами 0° и 90°, но соседние слои могут быть расположены практически под любым углом друг другу от около 0° до 90°. Например, нетканая структура из пяти слоев может иметь слои, ориентированные под углами 0°/45°/90°/45°/0° или другими углами. Такие однонаправленные ориентации с поворотом описаны, например, в патентах US 4457985, 4748064, 4916000, 4,403,012, 4623574 и 4737402, которые во всех случаях в порядке ссылки включены в настоящую заявку в той мере, в которой они совместимы с ней. Обычно волокна соседних слоев ориентированы под углом от 45° до 90°, предпочтительно от 60° до 90°, более предпочтительно от 80° до 90°, наиболее предпочтительно около 90° друг к другу, при этом волокна чередующихся слоев имеют предпочтительно преимущественно одинаковы угол ориентации.
Способы уплотнения тканей или слоев волокон хорошо известны и описаны, например, в патенте US 6642159. При изготовлении композитов согласно изобретению применяются традиционные в технике методы соединения отдельных слоев и формирования однослойных композитных структур. Соединение без использования давления или под низким давлением часто называется в технике "уплотнением", а соединение под высоким давлением часто называется "прессованием", но эти термины часто используются взаимозаменяемо. Каждый комплект наложенных друг на друга слоев нетканого волокна, слоев тканого материала или слоев трикотажного полотна соединяют под действием тепла и давления или путем склеивания покрытий отдельных слоев волокна, чтобы получить однослойный монолитный элемент. Уплотнение может осуществляться с использованием сушки, охлаждения, нагрева, давления или одного из их сочетаний. Тепло и/или давление может быть необязательным, поскольку волокна или слои ткани могут быть просто склеены друг с другом, как в случае влажного наслаивания, когда уплотнение может происходить при температурах от около 50°C до около 175°C, предпочтительно от около 105°C до около 175°C и давлениях от около 5 фунтов на кв. дюйм (0,034 МПа) до около 2500 фунтов на кв. дюйм (17 МПа) в течение от около 0,01 секунды до около 24 часов, предпочтительно от около 0,02 секунды до около 2 часов. В процессе нагрева может покрытие из полимерного связующего может прилипать или растекаться без полного плавления. Тем не менее, если полимерный связующий материал плавится, для формирования композита обычно требуется относительно низкое давление, а, если связующий материал нагрет лишь до температуры прилипания, обычно требуется более высокое давление. Как известно из техники, уплотнение может осуществляться в комплекте каландров, плоскостном ламинаторе, прессе или автоклаве. Уплотнение также может осуществляться путем вакуумного прессования материала в пресс-форме, помещенной в вакуум. Технология вакуумного прессования хорошо известна их техники. Чаще всего множество полотен ортогонально ориентированных волокон "склеивают" друг с другом с помощью связующего полимера и пропускают через плоскостной ламинатор, чтобы повысить однородность и прочность связывания. Кроме того, операции уплотнения и нанесения полимера/связывания могут представлять собой две отдельные операции или единую операцию уплотнения/наслаивания.
Кроме того, уплотнение может достигаться путем прессования под действием тепла и давления в применимой пресс-форме. Обычно прессование происходит под давлением от около 50 фунтов на кв. дюйм (344,7 КПа) до около 5000 фунтов на кв. дюйм (34470 КПа), более предпочтительно от около 100 фунтов на кв. дюйм (689,5 КПа) до около 3000 фунтов на кв. дюйм (20680 КПа), наиболее предпочтительно от около 150 фунтов на кв. дюйм (1034 КПа) до около 1500 фунтов на кв. дюйм (10340 КПа). В качестве альтернативы прессование может осуществляться под более высокими давлениями от около 5000 фунтов на кв. дюйм (34470 КПа) до около 15000 фунтов на кв. дюйм (103410 КПа), более предпочтительно от около 750 фунтов на кв. дюйм (5171 КПа) до около 5000 фунтов на кв. дюйм, более предпочтительно от около 1000 фунтов на кв. дюйм до около 5000 фунтов на кв. дюйм. Операция прессования может длиться от около 4 секунд до около 45 минут. Прессование предпочтительно осуществляется при температуре от около 200°F (~93°C) до около 350°F (~177°C), более предпочтительно от около 200°F до около 300°F, наиболее предпочтительно от около 200°F до около 280°F. Давление прессования слоев волокна непосредственно влияет на жесткость или гибкость получаемого спрессованного изделия. В частности, чем выше давление прессовании слоев волокна, тем выше жесткость и наоборот. Кроме того, на жесткость или гибкость композита также непосредственно влияет давление прессования, количество, толщина и состав слоев волокна, а также тип покрытия из полимерного связующего.
Хотя описанные методы прессования и уплотнения являются сходными, каждый из них имеет отличия. В частности, прессование является периодическим процессом, а уплотнение обычно является непрерывным процессом. Кроме того, обычно прессование предусматривает использование пресс-формы, такой как профилированная пресс-форма или пресс-формы для компрессионного прессования плоских панелей, и необязательно имеет результатом планарные изделия. Обычно уплотнение осуществляется в плоскостном ламинаторе, комплекте зажимных каландров или путем влажного наслаивания с целью изготовления мягких (гибких) тканей для бронежилетов. Прессование обычно применяется при изготовлении тяжелого защитного снаряжения, например, жестких пластин. В любом случае применимые температуры, давления и время обычно зависят от типа материалов полимерного связующего, содержания полимерного связующего, применяемой технологии и типа волокна.
Толщина каждой формируемой ткани/композита соответствует толщине отдельных волокон и числу слоев волокна в составе композита. Например, толщина одного из предпочтительных композитов из тканого материала/трикотажного полотна предпочтительно составляет около 25 мкм до около 600 мкм, более предпочтительно от около 50 мкм до около 385 мкм, наиболее предпочтительно от около 75 мкм до около 255 мкм на слой. Толщина двухслойного композита из нетканого материала предпочтительно составляет от около 12 мкм до около 600 мкм, более предпочтительно от около 50 мкм до около 385 мкм, наиболее предпочтительно от около 75 мкм до около 255 мкм. Хотя такие величины толщины являются предпочтительными, подразумевается, что в объем настоящего изобретения входят другие толщины, которые могут использоваться согласно конкретным потребностям.
2
После формирования отдельных слоев или после уплотнения множества слоев и формирования однослойного уплотненного изделия, на каждую из наружных поверхностей композитов традиционными способами необязательно может быть нанесен полимерный слой. В число применимых для полимерного слоя полимеров неисключительно входят термоэластичные и термореактивные полимеры. Применимые термопластичные полимеры неисключительно могут быть выбраны из группы, включающей полиолефины, полиамиды, сложные полиэфиры, полиуретаны, виниловые полимеры, фторполимеры и их сополимеры и смеси. Предпочтительными из них являются полиолефины. Предпочтительным полиолефином является полиэтилен. Неограничивающие примеры полиэтиленов включают полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), линейный полиэтилен средней плотности (ЛПЭСП), линейный полиэтилен очень низкой плотности (ЛПЭОНП), линейный полиэтилен сверхнизкой плотности (ЛПЭСНП), линейный полиэтилен высокой плотности (ЛПЭВП). Наиболее предпочтительным полиэтиленом из их числа является ЛПЭНП. В число применимых термореактивных полимеров неисключительно входят термореактивные аллилы, амины, цианаты, эпоксиды, фенольные смолы, ненасыщенные сложные полиэфиры, бисмалеимиды, жесткие полиуретаны, кремнийорганические соединения, сложные виниловые эфиры и их сополимеры и смеси, такие как описаны в патентах US 6846758, 6841492 и 6642159, которые во всех случаях в порядке ссылки включены в настоящую заявку в той мере, в которой они совместимы с ней. Как описано в изобретении, полимерная пленка включает полимерные покрытия. В качестве полимерных пленок также применимы упорядоченные прерывные термопластичные сетчатые структуры и нетканые прерывные материалы или сетчатые структуры. Их примерами служат активируемые при нагревании, нетканые клейкие полотна, такие как полотна марки SPUNFAB, предлагаемые на рынке компанией Spunfab Ltd, Кайахога-Фолс, шт. Огайо (товарный знак, зарегистрированный на имя компании Keuchel Associates, Inc.); полотна, сетки и пленки марок THERMOPLAST™ и HELIOPLAST™, предлагаемые на рынке компанией Protechnic S.A., Серне, Франция, и др. Слои любого термопластично полимера предпочтительно являются очень тонкими, предпочтительно толщиной от около 1 мкм до около 250 мкм, более предпочтительно от около 5 мкм до около 25 мкм, наиболее предпочтительно от около 5 мкм до около 9 мкм. Предпочтительно используют прерывные полотна, такие как нетканые полотна SPUNFAB, базовый вес которых составляет 6 грамм на кв. метр (г/м). Хотя такие толщины являются предпочтительными, подразумевается, что в объем настоящего изобретения входят другие толщины, которые могут использоваться согласно конкретным потребностям.
Слои полимерной пленки предпочтительно наносят на однослойную, уплотненную сетчатую структуру хорошо известными способами наслаивания. Обычно наслаивание осуществляют путем помещения отдельных слоев друг на друга в условиях достаточного нагрева и давления для того, чтобы слои образовали единую пленку. Помещают отдельные слои друг на друга, и затем обычно пропускают через зазор между парой нагретых наслаивающих валиков хорошо известными из техники способами. Наслаивание нагревом может осуществляться при температурах от около 95°C до около 175°C, предпочтительно от около 105°C до около 175°C и давлениях от около 5 фунтов на кв. дюйм (0,034 МПа) до около 100 фунтов на кв. дюйм (0,69 МПа) в течение от около 5 секунд до около 36 часов, предпочтительно от около 30 секунд до около 24 часов. Содержание слоев полимерной пленки, если они используются, предпочтительно составляет от около 2% до около 25%, более предпочтительно от около 2% до около 17%, наиболее предпочтительно от 2% до 12% по весу всей ткани, содержание слоев полимерной пленки обычно изменяется в зависимости от числа слоев ткани. Кроме того, хотя операции уплотнения и наслаивания наружного полимерного слоя описаны как две отдельные операции, в качестве альтернативы они могут быть объединены в единую операцию уплотнения/наслаивания традиционными в технике способами.
2
2
2
Композиты согласно изобретению также обладают высоким сопротивлением отслаиванию. Сопротивление отслаиванию является показателем прочности сцепления слоев волокна. Как правило, чем ниже содержание полимерной матрицы, тем ниже прочность сцепления, но тем выше устойчивость материала к растрескиванию. Тем не менее, при прочности сцепления ниже критического уровня материал теряет долговечность при его резке и компоновке изделий, таких как бронежилеты, а также снижается длительный срок службы изделий. В предпочтительном варианте осуществления сопротивление отслаиванию тканей согласно изобретению в изделиях конфигурации типа SPECTRA Shield (0°, 90°) предпочтительно составляет по меньшей мере около 0,17 фунтов/фут, более предпочтительно по меньшей мере около 0,188 фунтов/фут, более предпочтительно по меньшей мере около 0,206 фунтов/фут. Было обнаружено, что наилучшее сопротивление отслаиванию тканей согласно изобретению достигается при содержании полимерной матрицы по меньшей мере около 11%.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Ткани согласно изобретению имеют предпочтительную поверхностную плотность от около 20 грамм/м (0,004 фунта/фут) до около 1000 г/м (0,2 фунта/фут). Более предпочтительные поверхностные плотности тканей согласно изобретению составляют от около 30 г/м (0,006 фунта/фут) до около 500 г/м (0,1 фунта/фут). Наиболее предпочтительные поверхностные плотности тканей согласно изобретению составляют от около 50 г/м (0,01 фунта/фут) до около 250 г/м (0,05 фунта/фут). Изделия согласно изобретению, содержащие множество уложенных поверх друг друга отдельных слоев ткани, имеют предпочтительную поверхностную плотность от около 1000 г/м (0,2 фунта/фут) до около 40000 г/м (8,0 фунтов/фут), более предпочтительно от около 2000 г/м (0,40 фунта/фут) до около 30000 г/м (6,0 фунтов/фут), более предпочтительно от около 3000 г/м (0,60 фунта/фут) до около 20000 г/м (4,0 фунта/фут), наиболее предпочтительно от около 3750 г/м (0,75 фунта/фут) до около 10000 г/м (2,0 фунта/фут). Ткани согласно изобретению могут применяться в разнообразных обеспечивающих баллистическую защиту изделиях хорошо известными способами. Например, применимые способы изготовления обеспечивающих баллистическую защиту изделий описаны в патентах US 4623574, 4650710, 4748064, 5552208, 5587230, 6642159, 6841492 и 6846758, которые во всех случаях в порядке ссылки включены в настоящую заявку в той мере, в которой они совместимы с ней. Композиты особо применимы для изготовления гибких, мягких защитных изделий, включая жилеты, брюки, головные уборы или другие предметы одежды, а также покрывала или одеяла, используемые военнослужащими для защиты от поражающего действия различного огнестрельного оружия, такого как 9-мм пули с цельнометаллической оболочкой и разнообразные осколки, образующиеся при взрыве ручных гранат, артиллерийских снарядов, сделанных из подручных материалов взрывных устройств и других таких устройств, которые применяются в военных действиях и операциях по поддержанию мира.
Используемый термин "мягкое" или "гибкое" защитное снаряжение означает снаряжение, которое не сохраняет свою форму при значительном внешнем воздействии. Структуры также применимы для изготовления жесткого, тяжелого защитного снаряжения. Под "тяжелым" защитным снаряжением подразумевается изделие, такое как шлемы, панели для военных транспортных средств или защитные экраны, обладающие значительной механической прочностью для сохранения конструктивной жесткости при значительном внешнем воздействии и способные свободно стоять, не обрушиваясь. Структуры могут быть разрезаны на множество отдельных листов и уложены друг на друга с целью изготовления изделия, или из них может быть изготовлен предшественник, который затем используется для изготовления изделия. Такие методы хорошо известны из техники.
Предметы одежды согласно изобретению могут изготавливаться способами, традиционно известными из техники. Предмет одежды предпочтительно может изготавливаться путем объединения обеспечивающих баллистическую защиту изделий согласно изобретению с каким-либо предметом одежды. Например, жилет может представлять собой жилет из обычно ткани, который объединен с обеспечивающими баллистическую защиту структурами согласно изобретению, которые помещаются в стратегически расположенных карманах. Тем самым обеспечивается максимальная баллистическая защита и сводится к минимуму вес жилета. Подразумевается, что используемые в описании термины "объединение" или "объединенный" означают скрепление, такое как путем сшивания или приклеивания и т.п., а также соединение или размещение рядом с другой тканью без скрепления с ней, в результате чего обеспечивающие баллистическую защиту изделия необязательно могут легко отделяться от жилета или другого предмета одежды. Изделия, используемые для формирования гибких структур, таких как гибкие листы, жилеты и другие предметы одежды, предпочтительно изготавливают с использованием связующего материала с низким модулем упругости при растяжении. Тяжелые изделия, такие как шлемы и защитное снаряжение, предпочтительно, но исключительно изготавливают с использованием связующего материала с высоким модулем упругости при растяжении.
50
50
Свойства баллистической защиты определяются с использованием стандартных методик испытаний, которые хорошо известны из техники. В частности, защитная способность или сопротивления прониканию обеспечивающего баллистическую защиту композита обычно выражается путем указания скорости соударения, при которой 50% баллистических тел проникает в композит, а 50% задерживается композитом, также известно как показатель V. Используемый термин "сопротивление прониканию" изделия означает сопротивление прониканию определенного угрожающего предмета, такого как физические объекты, включая пули, осколки, шрапнель и т.п. Чем выше показатель V, у композитов с одинаковой поверхностной плотностью, которой является вес композита, деленный на его площадь, тем лучше его баллистическая защита.
Сопротивление прониканию определенных угрожающих предметов также может выражаться в общем удельном поглощении энергии (SEAT) обеспечивающего баллистическую защиту материала. Величина SEAT является кинетической энергией угрожающего предмета, деленной на поверхностную плотность композита. Чем больше величина SEAT, тем выше сопротивление композита угрожающему предмету. Свойства обеспечения баллистической защиты изделий согласно изобретению изменяются в зависимости от множества факторов, в частности, типа волокна, используемого для изготовления ткани, весового процентного содержания волокна в композите, применимости физических свойств материалов покрытия, числа слоев ткани, образующей композит, и общей поверхностной плотности композита. Следующие далее примеры имеют целью проиллюстрировать изобретение.
Примеры
Пример 1 (сравнительный)
0
f
Смешали растворитель прядильного раствора и СВМПЭ с целью получения суспензии в резервуаре, нагретом до 100°C. СВМПЭ имел характеристическую вязкость IV около 30 дл/г. Получили из суспензии раствор в экструдере с установленной в нем температурой 280°C и в обогреваемом сосуде с установленной в нем температурой 290°C. Содержание полимера в суспензии, поступавшей в экструдер, составляло около 8%. После получения однородного прядильного раствора посредством экструдера и обогреваемого сосуда, осуществили прядение из раствора через фильеру с 240 каналами и воздушный зазор длиной 1,5 дюйма (3,8 см) в закалочную ванну с водой. Каналы фильеры имели диаметр 0,35 мм и соотношение длины и диаметра (L/D) 30:1. Вытянули сформованную из раствора пряжу в 1,5-дюймовом воздушном зазоре с кратностью вытяжки около 2:1, а затем быстро охладили в водяной ванне с температурой около 10°C. Подвергли сформованную из геля пряжу холодной вытяжке с помощью комплекта валиков с кратностью вытяжки 3:1, а затем подали в устройство для удаления растворителя. Экстрагировали растворитель в устройстве для удаления растворителя с помощью экстрагирующего растворителя, и вытянули сформованное из геля волокно с кратностью вытяжки около 2:1. Вытянули полученную сухую пряжу, которая имела характеристическую вязкость IV 16 дл/г, с помощью четырех комплектов валиков на трех стадиях и получили частично ориентированную пряжу (ЧОП) прочностью около 20 грамм/денье. Вытянули ЧОП при температуре 150°C в 25-метровой печи. Скорость подачи ЧОП составляла 6,7 м/мин, а скорость наматывания составляла около 30 м/мин. Полученная высокоориентированная пряжа (ВОП) имела прочность 45 г/д и модуль упругости при растяжении около 1350 г/д.
Пример 2
Повторили Пример 1 за исключением того, что непрерывно барботировали резервуар с суспензией путем подачи в него азота со скоростью по меньшей мере около 2,4 л/мин. Подавали азот под суспензию, чтобы путем барботажа удалить максимальное количество кислорода и предотвратить уменьшение характеристической вязкости IV. Характеристическая вязкость IV ЧОП, изготовленной этим способом, увеличилась на 4 дл/г по сравнению с Примером 1 (с 16 дл/г до 20 дл/г), при этом полимер имел характеристическую вязкость IV0 около 30 дл/г. Затем вытянули эту ЧОП с высокой характеристической вязкостью IV таким же способом, как в Примере 1, и получили ВОП, имевшую прочность около 50 г/д и модуль упругости при растяжении около 1620 г/д.
Пример 3
Изготовили ЧОП способом по Примеру 2 за исключением того, что содержание полимера в суспензии, поступавшей в экструдер, составляло около 5% вместо 8%. За счет более низкого содержания полимера облегчалось поддержание характеристической вязкости IV в процессе прядения. В этом случае ЧОП имела характеристическую вязкость IV 21,2 дл/г.
Пример 4
Изготовили ЧОП способом по Примеру 2 за исключением того, что температура в экструдере была снижена с 280°C до 240°C. ЧОП имела характеристическую вязкость IV 23,7 дл/г, что на 8 дл/г больше, чем в Примере 1. Затем вытянули эту ЧОП с характеристической вязкостью IV 23,7 дл/г в условиях вытяжки согласно патенту US 7344668 и получили высокоориентированную пряжу (ВОП), имевшую прочность более 50 г/д и модуль упругости при растяжении более 1650 г/д.
Пример 5
0
Изготовили ЧОП по Примеру 3, но с использованием СВМПЭ с начальной характеристической вязкостью IV 40 дл/г и при содержании полимера в суспензии около 3% по весу. ЧОП, изготовленная в этих условиях, имела характеристическую вязкость около 30 дл/г. Затем вытянули эту ЧОП с характеристической вязкостью IV 30 дл/г в условиях вытяжки согласно патенту US 7344668 и получили высокоориентированную пряжу (ВОП), имевшую прочность 55 г/д и модуль упругости при растяжении около 1700 г/д.
Пример 6
Изготовили ЧОП по Примеру 4, но снизили частоту вращения экструдера с 300 об/мин до 220 об/мин, и использовали добавку, такую как 2,5,7,8 тетраметил-2(4',8',12'-триметилтридецил)хроман-6-ол во избежание снижения характеристической вязкости IV. Полученная таким способом ЧОП имела характеристическую вязкость IV 35 дл/г. Затем вытянули эту ЧОП в условиях вытяжки согласно патенту US 7344668 и получили высокоориентированную пряжу (ВОП), имевшую прочность 60 г/д и модуль упругости при растяжении около 1850 г/д.
Хотя настоящее изобретение было конкретно рассмотрено и описано со ссылкой на предпочтительные варианты осуществления, специалисты в данной области техники без труда поймут, что в него могут быть внесены различные изменения и усовершенствования, не выходящие за пределы существа и объема изобретения. Предполагается, что формула изобретения охватывает раскрытый вариант осуществления, рассмотренные выше альтернативы и все их эквиваленты.