PART MADE FROM OXIDE/OXIDE COMPOSITE MATERIAL FOR THREE-DIMENSIONAL REINFORCING AND METHOD FOR MANUFACTURE OF SAME
ДЕТАЛЬ ИЗ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА ОКСИД/ОКСИД С ТРЕХМЕРНЫМ УСИЛЕНИЕМ И СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ

Область техники
Изобретение относится к способу изготовления детали из композиционного материала оксид/оксид, то есть содержащей волокнистое усиление из волокон жаропрочного оксида, уплотненное матрицей тоже из жаропрочного оксида.
Уровень техники
В большинстве случаев детали из композиционного материала оксид/оксид изготавливают двумя следующими способами:
- выполняют волокнистую структуру посредством наложения друг на друга двухмерных слоев ткани из волокон оксида и пропитывают структуру суспензией, содержащей наполнители из оксида, после чего заготовку с наполнителями подвергают спеканию,
- выполняют волокнистую структуру посредством наматывания нитей волокон оксида, предварительно погруженных в суспензию, содержащую наполнители из оксида, после чего заготовку с наполнителями подвергают спеканию.
Однако в некоторых направлениях механические характеристики композиционных материалов оксид/оксид, полученных при помощи этих способов изготовления, остаются ограниченными. В частности, эти материалы имеют низкое сопротивление сдвигу.
Выполнение волокнистых структур посредством трехмерного тканья между сплошными нитями основы и утка позволяет повысить механическую прочность материала. В этом случае только способы с применением градиенты давления, такие как способы литья под давлением, называемые "RTM", или всасывания субмикронного порошка, называемые "SPS", позволяют вводить суспензию с наполнителем в волокнистую структуру, толщина которой может достигать нескольких десятков миллиметров в зависимости от предусмотренного применения.
Объемное содержание волокон композиционных материалов оксид/оксид является одним из фундаментальных параметров, рассчитываемых для получения конечных механических свойств материала. Поэтому во время выполнения композиционного материала оксид/оксид волокнистую структуру необходимо уплотнять при помощи специального инструмента. Во время этапа сушки в инструменте в матрице между нитями образуется сеть трещин. Эта сеть трещин приводит к расширению пропитанной заготовки во время извлечения из формы, что значительно снижает механические свойства материала на финальной стадии.
Для преодоления проблемы этого расширения, как известно, в исходную суспензию добавляют органическое связующее, например, поливиниловую кислоту (PVA), которая способствует сцеплению системы после сушки заготовки, препятствуя вышеуказанному расширению.
Для получения повышенных механических характеристик в ходе только одного этапа пропитки необходимо применять массу, содержащую достаточное объемное количество наполнителей. В этом случае добавление органического связующего изменяет поведение массы. Она переходит от ньютоновского поведения (вязкость не зависит от скорости течения) к реологическому поведению текучей среды (вязкость зависит от скорости течения). Это явление влечет за собой разнородность композиции в материале при изготовлении способом SPS.
В частности, в общем масштабе материала плохой контроль течения суспензии в волокнистой структуре приводит к появлению градиента композиции (соотношение волокна/матрица) в толщине материала. Более локально, после стабилизации наполнителей спеканием в материале образуются поры, размер и распределение которых не поддаются контролю.
Раскрытие сущности изобретения
Настоящее изобретение призвано устранить вышеупомянутые недостатки и предложить решение, которое позволяет получать детали из композиционного материала оксид/оксид, выполненные способом SPS, в ходе одного этапа пропитки, не требуя применения дополнительного органического связующего, при этом детали содержат усиление, полученное посредством трехмерного тканья и имеющее повышенные механические свойства по сравнению с известными деталями.
В связи с этим изобретением предложена деталь из композиционного материала оксид/оксид, содержащая волокнистое усиление, образованное множеством слоев нитей основы и слоев нитей утка, связанных между собой посредством трехмерного тканья, при этом пространства между нитями и усилением заполнены матрицей из жаропрочного оксида,
характеризующаяся тем, что волокнистое усиление имеет переплетение тканья, выбранное среди следующих переплетений: интерлок, множественное полотняное, множественное сатиновое и множественное саржевое, и плотность переплетения по основе и по утку, составляющую от 4 нитей/см до 20 нитей/см, и тем, что объемное содержание волокон в волокнистом усилении составляет от 40% до 51%.
При волокнистом усилении с вышеупомянутыми характеристиками и при соответствующем подборе объемного содержания волокон к выбранному варианту структуры пространства между нитями усиления имеют размеры, в пять раз меньшие максимального сечения нитей волокнистого усиления. Ограничивая таким образом размер пространств между нитями, ограничивают размер блоков матрицы, присутствующих в материале таким образом, чтобы каждый блок матрицы не имел ни одного размера, в пять раз превышающего максимальное сечение нитей усиления. Заявитель установил, что, ограничивая таким образом размер блоков матрицы в материале оксид/оксид, можно помешать появлению в нем трещин. Следовательно, деталь из композиционного материала оксид/оксид имеет улучшенные механические свойства.
Согласно отличительному признаку заявленной детали, она имеет при равномерном растяжении, при окружающей температуре и в направлении основы:
- модуль упругости от 120 ГПа до 170 ГПа,
- деформацию при разрыве, по меньшей мере равную 0,35%,
- напряжение при разрыве, превышающее 250 МПа.
Нити волокнистого усиления могут быть образованы волокнами из одного или нескольких следующих материалов: глинозема, муллита, кремнезема, алюмосиликата и боросиликата.
Материал матрицы можно выбирать из: глинозема, муллита, кремнезема, алюмосиликата и алюмофосфата. В случае необходимости, матрицу можно легировать одним или несколькими материалами, позволяющими придать конечному материалу детали специфические функции.
Объектом изобретения является также способ изготовления детали из композиционного материала оксид/оксид, содержащий следующие этапы:
- выполняют волокнистую структуру посредством трехмерного тканья нитей из жаропрочного оксида,
- уплотняют волокнистую структуру,
- со стороны волокнистой структуры располагают массу, содержащую субмикронный порошок из частиц жаропрочного оксида,
- устанавливают разность давления, чтобы заставить массу проходить через волокнистую структуру,
- прошедшую через волокнистую структуру жидкость массы фильтруют, чтобы задержать порошок частиц жаропрочного оксида внутри указанной структуры, и
- сушат заготовку с наполнителем,
- субмикронный порошок частиц жаропрочного оксида спекают для получения матрицы жаропрочного оксида в заготовке,
отличающийся тем, что во время этапа выполнения волокнистой структуры нити переплетают в соответствии с переплетением тканья, выбранным из следующих переплетений: интерлок, множественное полотняное, множественное сатиновое и множественное саржевое, с плотностью переплетения по основе и по утку, составляющей от 4 нитей/см до 20 нитей/см, и тем, что объемное содержание волокон в указанной волокнистой структуре составляет от 40% до 51%.
Таким образом, получают детали из композиционного материала оксид/оксид с тканым трехмерным усилением, которые являются идеально однородными во всем своем объеме и которые не содержат трещин или пор, которые могли бы снизить механические свойства детали.
Нити заготовки могут быть нитями, образованными волокнами из материала, выбранного среди: глинозема, муллита, кремнезема, алюмосиликата и боросиликата.
Субмикронные частицы могут быть частицами материала, выбранного из: глинозема, муллита, кремнезема, алюмосиликата и алюмофосфата, в случае необходимости, с дополнительными наполнителями для придания дополнительных функций материалу детали.
Краткое описание чертежей
Другие отличительные признаки и преимущества изобретения будут более очевидны из нижеследующего описания частных вариантов выполнения, представленных в качестве не ограничительных примеров, со ссылками на прилагаемые чертежи, на которых:
фиг. 1 - план переплетения трехмерного тканья интерлок согласно варианту выполнения волокнистой структуры в соответствии с изобретением;
фиг. 2 - план множественного полотняного переплетения трехмерного тканья согласно варианту выполнения волокнистой структуры в соответствии с изобретением;
фиг. 3 - план множественного сатинового переплетения трехмерного тканья согласно варианту выполнения волокнистой структуры в соответствии с изобретением;
фиг. 4 - план множественного саржевого переплетения трехмерного тканья согласно варианту выполнения волокнистой структуры в соответствии с изобретением;
фиг. 5 - схематичный вид, иллюстрирующий проникновение частиц жаропрочного оксида в волокнистую структуру в рамках способа SPS;
фиг. 6 - микроскопная фотография сечения детали из композиционного материала оксид/оксид, выполненной согласно известному решению;
фиг. 7А, 7В и 7С - микроскопные фотографии детали из композиционного материала оксид/оксид в соответствии с изобретением;
фиг. 8 - схема области параметров заявленной волокнистой структуры.
Осуществление изобретения
Способ изготовления детали из композиционного материала оксид/оксид в соответствии с изобретением начинается с выполнения волокнистой структуры, предназначенной для усиления детали.
Согласно изобретению, волокнистую структуру выполняют посредством трехмерного тканья между множеством нитей основы и множеством нитей утка, при этом слои нитей основы связывают нитями утка в соответствии с трехмерным переплетением, соответствующим переплетению тканья, выбираемому из следующих переплетений: интерлок, множественное полотняное переплетение, множественное сатиновое переплетение и множественное саржевое переплетение, с плотностью переплетения по основе и по утку, составляющей от 4 нитей/см до 20 нитей/см, при этом полученную таким образом структуру уплотняют, чтобы она имела объемное содержание волокон от 40% до 51%, при этом нити или волокна волокнистой структуры содержат, каждое, число филаментов, составляющее от 400 до 700 филаментов. На фиг. 8 представлена область параметров D заявленной волокнистой структуры, при этом область D определяет значения, которые должны иметь параметры, относящиеся к заявленной волокнистой структуре.
Эти характеристики волокнистой структуры гарантируют, что она не будет иметь пространств между нитями, имеющих размер, превышающий пятикратное максимальное сечение нитей. Таким образом, после формирования матрицы внутри структуры блоки матрицы, присутствующие между нитями структуры, будут иметь размеры, меньшие пятикратного максимального сечения нитей, что позволяет предупредить появление трещин в конечном материале детали.
Под «блоком матрицы» в данном случае следует понимать любой сплошной участок матрицы, находящийся между двумя или более нитями. Под «размером блока матрицы» в данном случае следует понимать любую длину, ширину, глубину, толщину, высоту или диаметр блока матрицы или, в целом, любой размер, который может быть измерен в прямолинейном направлении.
Под «плотностью переплетения» в данном случает следует понимать количество нитей на единицу длины в направлении основы и в направлении утка.
Под «трехмерным переплетением» или «3D-переплетением» в данном случае следует понимать способ переплетения, при помощи которого по меньшей мере некоторые из нитей основы связывают нити утка по нескольким слоям утка.
Во всем дальнейшем тексте и на всех чертежах условно и для удобства указано, что именно нити основы отклоняются от своих путей для связывания нитей утка слоя утка или нескольких слоев утка. Однако можно поменять роли между основой и утком, что не будет выходить за рамки объема формулы изобретения.
1
1
1
1
1
1
1
Под «переплетением или тканьем интерлок» следует понимать переплетение трехмерного тканья, в котором каждый слой нитей основы связывает несколько слоев нитей утка со всеми нитями одного столбца основы, совершающими одинаковое движение в плоскости переплетения. На фиг. 1 представлен вид 8 планов переплетения интерлок с 7 слоями нитей основы C и 8 слоями CT нитей утка T. В представленном переплетении интерлок слой CT нитей утка T образован двумя смежными полуслоями ct, смещенными относительно друг друга в направлении основы. Таким образом, получаем 16 полуслоев нитей утка, расположенных в шахматном порядке. Каждая нить основы C связывает 3 полуслоя нитей утка. Можно также предусмотреть расположение по утку не в шахматном порядке, при этом нити утка двух смежных слоев нитей утка выравнены в линию в одних и тех же столбцах.
Например, заявленную волокнистую структуру можно выполнить посредством трехмерного тканья с переплетением интерлок, показанным на фиг. 1, и с плотностью переплетения по основе и по утку 8 нитей/см, 10 нитей/см и 12 нитей/см или с плотностью переплетения 12 нитей/см по основе и 5 нитей/см по утку.
2
2
2
Т
Т
2
2
2
Под «множественным полотняным переплетением или тканьем» следует понимать трехмерное переплетение с несколькими слоями нитей утка, при котором базовое переплетение каждого слоя эквивалентно переплетению классического полотна, но с некоторыми точками переплетения, которые связывают слои нитей утка между собой. На фиг. 2 показан план множественного полотняного тканья, в котором нити основы С время от времени отклоняются от своего пути классического двухмерного полотна, соответствующего слою СТ нитей утка, чтобы связать нить утка Т соседнего слоя и образовать отдельные точки полотна Р, связывающие два соседних слоя нитей утка. На уровне отдельной точки полотна Р нить основы С проходит вокруг двух нитей утка Т, находящихся в одном столбце в двух соседних слоях СТ утка.
Например, волокнистую структуру в соответствии с изобретением можно выполнить посредством трехмерного тканья с множественным полотняным переплетением, показанным на фиг. 2, и с плотностью переплетения по основе и по утку 20 нитей/см.
3
3
3
3
3
Под «множественным сатиновым переплетением или тканьем» следует понимать трехмерное переплетение с несколькими слоями нитей утка, при котором базовое переплетение каждого слоя эквивалентно переплетению классического сатина, но с некоторыми точками переплетения, которые связывают слои нитей утка между собой. На фиг. 3 показан план множественного сатинового тканья, в котором каждая нить основы С, за исключением нитей основы, находящихся на поверхности структуры, поочередно отклоняется в одном и в другом направлении таким образом, чтобы связывать одну нить утка Т из n первого слоя СТ нитей утка и одну нить утка Т из n второго слоя СТ нитей утка, смежного с первым, при этом n является целым числом, превышающим 2, осуществляя, таким образом, связь между двумя слоями.
Например, волокнистую структуру в соответствии с изобретением можно выполнить посредством трехмерного тканья с множественным сатиновым переплетением, показанным на фиг. 3, и с плотностью переплетения по основе и по утку 10 нитей/см.
4
4
4
4
Под «множественным саржевым переплетением или тканьем» следует понимать трехмерное переплетение с несколькими слоями нитей утка, при котором базовое переплетение каждого слоя эквивалентно переплетению классической саржи, но с некоторыми точками переплетения, которые связывают слои нитей утка между собой. На фиг. 4 показан план множественного саржевого тканья, в котором каждая нить основы С, за исключением нитей основы, находящихся на поверхности структуры, отклоняется таким образом, чтобы связывать по 2 нити утка Т слоя СТ нитей утка или нескольких соседних слоев СТ нитей утка.
Например, волокнистую структуру в соответствии с изобретением можно выполнить посредством трехмерного тканья с множественным саржевым переплетением, показанным на фиг. 4, и с плотностью переплетения по основе и по утку 8 нитей/см.
Нити, используемые для тканья волокнистой структуры, предназначенной для образования волокнистого усиления детали из композиционного материала оксид/оксид, могут быть, в частности, образованы волокнами одного из следующих материалов: глинозема, муллита, кремнезема, алюмосиликата, боросиликата или смеси из нескольких этих материалов.
После выполнения волокнистой структуры ее уплотняют, чтобы довести объемное содержание волокон до значения, составляющего от 40% до 51%. Уплотнение осуществляют в инструменте 100, который будет использован для осаждения внутри волокнистой структуры частиц жаропрочного оксида, что будет подробно описано ниже. Уплотнение структуры 10 производят при помощи ажурной решетки 140, выполненной таким образом, чтобы пропускать массу, используемую во время следующей операции. Решетку 140 удерживают в положении опоры на волокнистую структуру при помощи стяжных средств, например, винтов (на фиг. 5 не показаны), в положении в инструменте 100, соответствующем толщине уплотнения Ec, которую необходимо придать структуре. Если после извлечения из формы (то есть после пропитки способом SPS и сушки структуры) не происходит расширения, конечная толщина детали равна толщине уплотнения Ec.
Объемное содержание волокон соответствует объемной доле структуры, занимаемой волокнами, в общем объеме выполненной структуры. Например, в случае волокнистой структуры, имеющей форму плоской пластины, для вычисления объемного содержания волокон используют следующие параметры:
- длина L структуры,
- ширина I структуры,
- толщина е структуры,
- плотность d волокна,
- поверхностная плотность Ms структуры.
Действительно, объемное содержание волокон Tvf равно объему волокон Vf, поделенному на общий объем структуры. Объем используемых волокон Vf равен массе используемых волокон, то есть Ms⋅L⋅I, поделенной на плотность d волокон, то есть: Vf=Ms⋅L⋅I/d.
Поскольку общий объем волокнистой структуры в виде пластины равен L.I.e, то объемное содержание волокон Tvf вычисляют по следующей формуле:
Следовательно, если необходимо получить волокнистую структуру с объемным содержанием волокон от 40% до 51%, толщину уплотнения волокнистой структуры регулируют таким образом, чтобы после уплотнения она имела толщину е, позволяющую получить объемное содержание волокон от 40% до 51%, при этом толщину уплотнения определяют в зависимости от поверхностной плотности Ms структуры и от плотности волокна в соответствии с формулой (1).
Затем внутри волокнистой структуры осаждают частицы жаропрочного оксида при помощи хорошо известной технологии всасывания субмикронных порошков (SPS). Для этого, как показано на фиг. 5, волокнистую структуру 10, выполненную посредством трехмерного тканья с применением одного из вышеупомянутых переплетений, помещают в камеру 110 инструмента 100. Предварительно между дном 111 камеры 110 и волокнистой структурой 10 помещают фильтр 120, при этом дно 111 содержит отверстия 1110. После укладки структуры 10 в камеру 110 на верхнюю сторону волокнистой структуры 10, то есть на сторону структуры, противоположную стороне, находящейся напротив фильтра 120, наносят массу 130, предназначенную для формирования матрицы жаропрочного оксида в структуре. Масса 130 соответствует водной суспензии порошка глинозема со средним размером частиц (D50) от 0,1 мкм до 0,3 мкм, объемная доля которого составляет от 27% до 42%, при этом суспензию окисляют при помощи азотной кислоты (рН составляет от 1,5 до 4). Кроме глинозема, частицы жаропрочного оксида, образующие субмикронный порошок, могут быть также частицами материала, выбранного из муллита, кремнезема, алюмосиликата и алюмофосфата. Кроме того, частицы жаропрочного оксида можно смешать с частицами диоксида циркония, оксидов редкоземельных металлов или любого другого наполнителя, позволяющего придать специфические функции конечному материалу (сажа, графит, карбид кремния и т.д.).
1
1
1
1
После закрывания камеры 110 крышкой 112 в камеру 110 через канал 1120 подают поток F сжатого воздуха или азота. Поток F обеспечивает создание давления P, которое заставляет массу 130 проникать в структуру 10. Одновременно с нагнетанием потока F производят откачку Р, например, при помощи первичного вакуумного насоса (на фиг. 5 не показан) с наружной стороны дна 111 камеры 110 через отверстия 1110, чтобы заставить массу 130 перемещаться через структуру 10. Фильтр 120 калиброван для задержания присутствующих в массе частиц жаропрочного оксида, тогда как жидкость этой массы удаляется через отверстия 1110. Таким образом, частицы жаропрочного оксида постепенно осаждаются в структуре.
При этом получают волокнистую заготовку с наполнителем из частиц жаропрочного оксида, в данном случае частиц глинозема, как было указано выше. Затем заготовку сушат при температуре от 35°С до 95°С, после чего подвергают термической обработке спекания в атмосфере воздуха при температуре от 1000°С до 1200°С с целью спекания частиц жаропрочного оксида и получения матрицы из жаропрочного оксида в заготовке. Таким образом, получают деталь из композиционного материала оксид/оксид, имеющую волокнистое усиление, полученное посредством трехмерного тканья, и не содержащую трещин в блоках матрицы между нитями усиления.
На фиг. 6 показана микроскопная фотография сечения известной детали 200 из композиционного материала оксид/оксид, то есть в данном случае усиления из волокон глинозема, уплотненного матрицей из глинозема, при этом волокнистое усиление 210 выполнено посредством трехмерного тканья между слоями нитей утка 211 и нитей основы 212 с применением переплетения интерлок, с плотностью переплетения по основе и по утку 8 нитей/см и с объемным содержанием волокон 38%. Деталь 200 изготовили, как было указано выше, то есть способом SPS с последующими сушкой и спеканием заготовки с наполнителем. Как показано на фиг. 6, переплетение тканья и плотность переплетения, определенные для волокнистого усиления 210, позволяют получить блоки 221 матрицы 220 в материале, которые по меньшей мере в одном направлении имеют размер, превышающий пятикратное максимальное сечение нитей усиления, в данном случае сечение нити утка 211. Как показано на фиг. 6, ограничение размера блоков матрицы не менее чем пятикратным значением максимального сечения нитей усиления не было соблюдено, и в материале образовались трещины 230. Присутствие трещин 230, некоторые из которых проходят даже через нити усиления, значительно снижает механические свойства детали 200.
На фиг. 7А, 7В и 7С показаны микроскопные фотографии сечения в направлении основы (длина фотографии соответствует направлению основы, а высота фотографии соответствует направлению z) соответственно деталей 300, 400, 500, каждая из которых выполнена из композиционного материала оксид/оксид в соответствии с изобретением, то есть с усилением из волокон глинозема, уплотненным глиноземной матрицей.
На фиг. 7А волокнистое усиление 310 детали 300 выполнено посредством трехмерного тканья между слоями нитей утка 311 и нитей основы 312 с множественным сатиновым переплетением, с плотностью переплетения по основе и по утку 10 нитей/см и с объемным содержанием волокон 43,4%.
На фиг. 7В волокнистое усиление 410 детали 400 выполнено посредством трехмерного тканья между слоями нитей утка 411 и нитей основы 412 с множественным сатиновым переплетением, с плотностью переплетения по основе 12 нитей/см и по утку 5 нитей/см и с объемным содержанием волокон 44,8%.
На фиг. 7С волокнистое усиление 510 детали 500 выполнено посредством трехмерного тканья между слоями нитей утка 511 и нитей основы 512 с переплетением интерлок, с плотностью переплетения по основе и по утку 12 нитей/см и с объемным содержанием волокон 43,5%.
Детали 300, 400 и 500 были изготовлены, как было указано выше, то есть с применением способа SPS, за которым следовали сушка и спекание заготовки с наполнителем.
Переплетение тканья, плотность переплетения и объемное содержание волокон, определенные для волокнистых усилений 310, 410 и 510, позволили получить соответственно блоки 321, 421 и 521 матрицы 320, 420 и 520 из материала, который в любом направлении имеет размер, меньший пятикратного максимального сечения нитей усиления. Как показано на фиг. 7А, 7В и 7С, ограничение размера блоков матрицы не менее чем пятикратным значением максимального сечения нитей усиления было соблюдено, и в материале нет никаких трещин. Следовательно, детали 300, 400 и 500 имеют намного лучшие механические свойства, чем деталь 200.
Ниже в таблице представлены полученные значения поверхностной плотности Ms, толщины е пластины, плотности d (глиноземное волокно) и объемного содержания волокон Tvf для деталей, показанных на фиг. 6, 7А, 7В и 7С.
Отмечается, что деталь 200, показанная на фиг. 6, является единственной с объемным содержанием волокон, не составляющим от 40% до 51%. Отмечается также, что деталь 200 является единственной, которая содержит трещины в своем материале по причине присутствия блоков матрицы, имеющих по меньшей мере в одном направлении размер, превышающий пятикратное максимальное сечение нитей усиления.
Заявленный способ позволяет изготавливать детали из композиционного материала оксид/оксид при помощи волокнистой структуры, выполненной посредством трехмерного тканья и при помощи способа SPS, которые являются идеально однородными в своем объеме и не имеющие трещин и пористости. Эти заявленные детали имеют следующие механические свойства, измеренные при равномерном растяжении, при окружающей температуре и в направлении основы:
- модуль упругости от 120 ГПа до 170 ГПа,
- деформацию при разрыве, по меньшей мере равную 0,35%,
- напряжение при разрыве, превышающее 250 МПа.
Хотя на нити волокнистого усиления, выполненного посредством трехмерного тканья из материала оксид/оксид, заявленной детали можно наносить межфазное покрытие, заявленный способ позволяет выполнять детали из композиционного материала оксид/оксид с волокнистым усилением, выполненным посредством трехмерного тканья, без межфазного покрытия на нитях и, разумеется, без трещин в материале.