СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ 1, 6-ГЕКСАНДИОЛА, СОДЕРЖАЩЕГО МЕНЕЕ 500 ЧАСТЕЙ НА МЛН АЛЬДЕГИДА
METHOD OF PRODUCING POLYMERS USING 1,6-HEXANEDIOL CONTAINING LESS THAN 500 PPM OF ALDEHYDE

Изобретение относится к способу получения полимеров с использованием 1,6-гександиола, содержащего менее 500 частей на млн альдегида, к способу получения 1,6-гександиола с содержанием альдегида менее 500 частей на млн, а также к 1,6-гександиолу с содержание альдегида менее 500 частей на млн.
1,6-Гександиол является ценным полупродуктом для получения сложных полиэфиров, акрилатов или полиуретанов. При этом 1,6-гександиол является общедоступным продуктом, получаемым путем гидрирования адипиновой кислоты или сырьевых потоков, содержащих адипиновую кислоту, например, в воде или в виде сложных эфиров, таких как сложный диметиловый эфир адипиновой кислоты, путем гидрирования гидроксикапроновой кислоты или ее сложных эфиров или путем гидрирования капролактона (смотри K.Weissermel, H.-J.Arpe и другие, Industrielle Organische Industrie, 5-е издание, издательство Wiley-VCH, c.267 и 269).
Коммерчески доступный 1,6-гександиол с показателями, указанными, например, в техническом паспорте фирмы Lanxess, несмотря на высокую степень чистоты (99,8% хром.), содержит также компоненты, которые могут ограничивать диапазон его применимости. 1,6-Гександиол является твердым веществом цветом от белого до слегка желтоватого, соответственно жидкостью такого же цвета, и содержат до 0,1% масс. 6-гидроксигексаналя. Общеизвестно, что присутствие альдегидов ограничивает стабильность цветового индекса продуктов. Альдегиды могут присутствовать в продуктах как таковые или в виде полуацеталей, соответственно ацеталей, которые также отрицательно влияют на индекс цвета продуктов, например сложных полиэфиров. Кроме того, подобные соединения нежелательны в технологическом отношении, поскольку они не являются диолами и, например, при синтезе сложных полиэфиров обусловливают обрыв цепей, соответственно образование разветвлений.
Сложные полиэфиры, в частности сложные полиэфироспирты, чаще всего получают путем поликонденсации многоосновных карбоновых кислот / производных карбоновых кислот с многоатомными спиртами, соответственно полиолами, осуществляемой, в частности, в температурном интервале от 150 до 280°С при нормальном давлении или небольшом разрежении в присутствии катализаторов.
Нежелательными примесями в данном случае являются следующие компоненты на основе 6-гидроксигексаналя, соответственно сам 6-гидроксигексаналь, для обозначения которых в нижеследующем описании используют общий термин «альдегид»:
Другим компонентом, который может образоваться из гидроксигексаналя и присутствие которого в больших количествах также нежелательно, является сложный эфир на основе 1,6-гександиола и 6-гидроксикапроновой кислоты:
.
Указанный сложный эфир может образоваться из 1,6-гександиола в таких же нежелательных условиях, как и 6-гидроксигексаналь. Его можно обнаружить по так называемому числу основности, определяемому путем титрования раствором КОН. В случае если число основности составляет, например, 8 и обусловлено присутствием лишь указанного сложного эфира, содержание последнего составляет около 33 частей на млн. Указанный сложный эфир в принципе можно рассматривать как диол, присутствие которого в количествах менее 500 частей на млн, в частности, менее 50 частей на млн, в общем случае не является препятствием для синтеза сложных полиэфиров и не обусловливает возникновения окраски.
Исходя из вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить способ получения полимеров, обладающих индексом цвета менее 150 единиц АРНА-мутности согласно ISO 6271 (АРНА - Американская ассоциация здравоохранения). Другая задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предложить способ получения 1,6-гександиола с индексом цвета менее 30 единиц АРНА-мутности и степенью чистоты более 97% при содержании альдегида менее 500 частей на млн.
Указанная задача согласно изобретению решается благодаря способу получения полимера, который включает взаимодействия 1,6-гександиола с дикарбоновыми кислотами или диизоцианатами в присутствии по меньшей мере одного катализатора, причем в качестве 1,6-гександиола используют 1,6-гександиол, который после его получения путем гидрирования подвергают по меньшей мере однократной дистилляции, при которой молярное отношение кислорода к 1,6-гександиолу составляет менее 1:100, и который в процессе дистилляции содержит ≤5 частей на млн каталитически активных компонентов и менее 500 частей на млн альдегида.
Другим объектом настоящего изобретения является способ получения 1,6-гександиола с содержанием альдегида менее 500 частей на млн, который включает следующие стадии:
I) приготовление содержащей 1,6-гександиол смеси,
II) при необходимости удаление каталитически активных компонентов до остаточного содержания ≤5 частей на млн,
III) дистилляция полученной на стадии I или II смеси, в процессе которой молярное отношение кислорода к 1,6-гександиолу составляет менее 1:100 и содержание каталитически активных компонентов составляет ≤5 частей на млн,
IV) улавливание полученного на стадии III 1,6-гександиола с содержанием альдегида менее 500 частей на млн.
Другим объектом настоящего изобретения является 1,6-гександиол с содержанием альдегида менее 500 частей на млн, который может быть получен предлагаемым в изобретении способом.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом для получения полимеров следует использовать 1,6-гександиол, который предварительно подвергают дистилляции при максимально возможном исключении кислорода и который в процессе дистилляции содержит менее 5 частей на млн каталитически активных компонентов, прежде всего  компонентов, которые обладают дегидрирующим действием. Степень чистоты получаемых продуктов, а также содержание альдегида и количества каталитически активных компонентов определяют методом газовой хроматографии и в нижеследующем описании указывают в площадях соответствующих хроматографических пиков в процентах (% хром.), соответственно просто в процентах.
При этом смесь на выходе со стадии I предлагаемого в изобретении способа предпочтительно содержит ≥10% масс., особенно предпочтительно ≥30% масс. целевого 1,6-гександиола в пересчете на смесь.
В процессе дистилляции 1,6-гександиола на стадии III предлагаемого в изобретении способа молярное отношение кислорода к 1,6-гександиолу не должно превышать 1:100. Молярное отношение указанных компонентов предпочтительно составляет менее 1:1000, особенно предпочтительно менее 1:10000. Дистилляцию можно осуществлять в одном или нескольких дистилляционных устройствах. Предпочтительной является дистилляция в единственном дистилляционном устройстве. В качестве колонн для дистилляции пригодны любые известные специалистам колонны. Предпочтительными являются насадочные колонны, тарельчатые колонны с сетчатыми тарелками, колонны с двухпоточными тарелками, колонны с колпачковыми тарелками, ректификационные колонны с клапанными тарелками, колонны с перегородкой, тонкослойные испарители или испарители с падающей пленкой, которые предпочтительно эксплуатируют под вакуумом. Предпочтительно следует использовать по меньшей мере одно дистилляционное устройство. Речь при этом в общем случае идет по меньшей мере об одной колонне, выбранной из группы, включающей насадочные колонны, тарельчатые колонны с сетчатыми тарелками, колонны с двухпоточными тарелками, колонны с колпачковыми тарелками, ректификационные колонны с клапанными тарелками, колонны с перегородкой, тонкослойные испарители и испарители с падающей пленкой, которые предпочтительно эксплуатируют при повышенных температурах под вакуумом. При этом молярное отношение кислорода к 1,6-гександиолу составляет менее 1:100, предпочтительно менее 1:1000, особенно предпочтительно менее 1:10000. Перед реализацией стадии III предлагаемого в изобретении способа при необходимости можно выполнять также одноступенчатое или многоступенчатое испарение полученной на стадии I или II смеси, содержащей 1,6-гександиол.
Чем ниже давление дистилляции, тем большее внимание следует уделять герметичности используемых дистилляционных устройств. Повышенная герметичность колонн может быть обеспечена посредством особых уплотнений, выбранных из группы, включающей сварные уплотнительные манжеты и уплотнения с гребенчатыми профилированными элементами, а также благодаря использованию особенно гладких уплотнительных поверхностей и исключению большого количества фланцев или мест внешнего доступа в колонны, например, для измерения давления и температуры, или смотровых стекол.
Другой возможностью избежать присутствия кислорода является снабжение дистилляционных устройств внешней рубашкой, инертизируемой, например, посредством азота или аргона.
Другим техническим мероприятием, позволяющим минимизировать содержание кислорода в процессе дистилляции, является заварка фланцев.
Для определения содержания кислорода во время дистилляции можно отбирать отводимый из вакуум-устройства газ и анализировать состав соответствующей газовой смеси. При этом судить о доступе кислорода в колонну лучше всего при ее эксплуатации в предпочтительных условиях, но без подачи питающего потока.
Каталитически активными компонентами, в частности компонентами с дегидрирующим действием, во-первых, являются каталитически активные поверхности внутри колонны, например поверхности испарителей, корпусов колонн или внутренних устройств, а также ржавчина или иные места возникновения коррозии, и, во-вторых, каталитически активные остатки процесса получения 1,6-гександиола, например остатки катализатора из предшествующего процесса гидрирования карбонильного соединения до 1,6-гександиола. Предпочтительные каталитически активные компоненты, в частности, компоненты с дегидрирующим действием, выбраны из группы, включающей металлические медь (Cu), кобальт (Со), никель (Mi), палладий (Pd), железо (Fe) и рутений (Ru), их сплавы, оксиды, галогениды и/или карбоксилаты (такие как адипаты и/или 6-гидроксикапронат) и смеси, содержащие чистые металлы, сплавы, оксиды и/или галогениды меди, кобальта, никеля, палладия, железа и рутения. Содержание каталитически активных компонентов (как отдельного компонента, так и смеси компонентов) в потоке, подаваемом в колонну для дистилляции 1,6-гександиола, прежде всего в колонну для дистилляции 1,6-гександиола, должно составлять ≤5 частей на млн, предпочтительно ≤3 частей на млн, особенно предпочтительно ≤1 части на млн (в пересчете на металл). При этом для предотвращения накопления металла и/или смеси металлов в указанной колонне из нее одновременно с кубовым потоком предпочтительно следует выводить соответствующее количество металла и/или смеси металлов: так, например, в случае поступления в колонну вместе с подаваемым в нее потоком одного грамма металла в час из нее следует выводить вместе с кубовым потоком также один грамм металла в час.
Для максимально возможного ограничения влияния следов металлов, присутствующих в подаваемом в колонну для дистилляции 1,6-гександиола потоке, место его введения в колонну предпочтительно должно находиться на возможно более низком уровне, то есть ниже середины колонны, особенно предпочтительно ниже ее нижней трети, что позволяет в максимальной степени сократить время пребывания следов металлов в колонне. Данное условие относится также к случаю проникания кислорода в колонну. Идеальной является подача питающего потока в куб колонны или линию циркуляции кубового продукта. Однако с учетом конкретной цели дистилляции может возникнуть необходимость подачи питающего потока в месте, расположенном на более высоком уровне, например в средней трети колонны. В конечном итоге место подачи питающего потока в колонну определяется содержанием других компонентов в подлежащем дистилляции 1,6-гександиоле, например, содержанием высококипящих продуктов, таких как простые и сложные эфиры, которые обладают более высокой точкой кипения по сравнению с 1,6-гександиолом. От последних отличаются простые и сложные эфиры, которые обладают более низкой точкой кипения по сравнению с 1,6-гександиолом и относятся к так называемым низкокипящим продуктам, а также соединения, выбранные из группы, включающей пентандиолы, такие как 1,5-пентандиол, и гександиолы, такие как 1,2-циклогександиол, и/или 1,4-циклогександиол, или 1,5-гександиол.
При этом, чем выше содержание высококипящих побочных компонентов, точка кипения которых в данных условиях дистилляции более чем на 50°С превышает точку кипения 1,6-гександиола, тем выше должно находиться место подачи питающего потока в колонну. В случае использования колонны с перегородкой место подачи питающего потока всегда должно располагаться на уровне перегородки, предпочтительно на уровне ее средней трети. То же относится к боковому отбору, который также находится на уровне средней трети перегородки, предпочтительно напротив места подачи питающего потока. Однако подобный боковой отбор не обязательно должен располагаться точно напротив места подачи питающего потока, а может находиться также выше или ниже этого места в пределах средней трети перегородки.
К каталитически активным компонентам относятся также каталитически активные поверхности, наличия которых можно избежать, например, благодаря выполнению всей колонны, включая ее внутренние устройства, из нержавеющей стали, соответственно благодаря тщательному удалению имеющихся мест возникновения коррозии. Во избежание постепенного возникновения мест коррозии кислотное число в процессе дистилляции должно составлять, например, менее 10 мг КОН/100 г образца, предпочтительно менее 5 мг КОН/100 г образца, особенно предпочтительно менее 1 мг КОН/100 г образца.
Другими присутствующими в 1,6-гександиоле каталитически активными компонентами являются остатки катализатора синтеза 1,6-гександиола, используемого в соответствии с предлагаемым в изобретении способом. В частности, если 1,6-гександиол получают в присутствии катализаторов гидрирования, в конечном продукте могут присутствовать также остаточные количества катализатора. Несмотря на прогресс в области разработки химически и механически стабильных катализаторов предотвратить унос остаточных количеств катализатора с потоком 1,6-гександиола, наблюдаемый при пуске или прекращении работы соответствующей установки или промывке ее узлов, в которых присутствует катализатор, невозможно. В связи с этим 1,6-гександиол, используемый в соответствии с предлагаемым в изобретении способом, перед дистилляцией целесообразно освобождать от остаточных количеств унесенного им катализатора, а следовательно, полностью предотвращать попадание катализатора в дистилляционную колонну.
Поток полученного на стадии синтеза 1,6-гександиола может содержать как гетерогенные, так и гомогенные компоненты катализатора.
Возможным техническим мероприятием для снижения содержания гетерогенных компонентов катализатора в 1,6-гександиоле является фильтрование, выполняемое перед дистилляцией 1,6-гександиола на стадии III предлагаемого в изобретении способа. Особенно предпочтительным является использование фильтра непосредственно после гидрирования. При этом фильтр выбран из группы, включающей свечевые фильтры, мембранные фильтры и фильтрующие вспомогательные материалы, такие как активированный уголь и кизельгур. Размер ячеек подобных свечевых и мембранных фильтров меньше размера частиц уносимого катализатора и предпочтительно составляет менее 0,1 мм, особенно предпочтительно менее 0,05 мм. Материалом свечевых и мембранных фильтров может являться металл или керамика, причем металл фильтра не может выполнять функцию каталитически активной поверхности при последующей дистилляции 1,6-гександиола. Фильтрующие устройства можно использовать для поперечного фильтрования или, в случае фильтрующих вспомогательных материалов, для глубинного фильтрования, при котором фильтровальный осадок полностью или частично препятствует поступлению гетерогенных компонентов катализатора на стадию дистилляцию. Стационарные фильтрующие устройства при необходимости можно комбинировать также с фильтрующими вспомогательными материалами при условии их последовательного соединения.
Гомогенно-растворенные компоненты катализатора можно удалять путем химически индуцированного осаждения или с помощью ионообменных веществ. Предпочтительным является использование ионообменных веществ. В соответствии с предлагаемым в изобретении способом предпочтительное содержание каталитически активных компонентов в подлежащем дистилляции 1,6-гександиоле перед его подачей в дистиллятор составляет ≤5 частей на млн.
Предпочтительным является заблаговременное удаление каталитически активных компонентов, например компонентов уносимого катализатора, в процессе получения предлагаемого в изобретении 1,6-гександиола. Подобное удаление можно осуществлять на стадии II предлагаемого в изобретении способа до или после одноступенчатого или многоступенчатого испарения полученной на стадии I смеси, содержащей 1,6-гександиол. Предпочтительным является удаление каталитически активных компонентов до одноступенчатого или многоступенчатого испарения. Одноступенчатое или многоступенчатое испарение предпочтительно выполняют в том случае, если синтез 1,6-гександиола с содержанием альдегида менее 500 частей на млн необходимо осуществлять в непрерывном режиме. Одноступенчатое или многоступенчатое испарение предпочтительно осуществляют при давлениях менее 200 мбар, предпочтительно менее 100 мбар, температурах ниже 230°С, предпочтительно ниже 180°С, и времени пребывания менее 60 минут, предпочтительно менее 40 минут, поскольку в других условиях могут протекать нежелательные реакции дегидрирования.
Предварительно обработанный 1,6-гександиол можно подвергать последующей дистилляции на стадии III предлагаемого в изобретении способа в дистилляционной колонне при отношении кислорода к диолу менее 1:100, благодаря которой содержание альдегида в 1,6-гександиоле составляет менее 500 частей на млн.
3
В случае если при получении 1,6-гександиола несмотря на использование надлежащих фильтров в дистилляционную колонну стадии III попадают каталитически активные компоненты, количества которых достаточно, чтобы содержание альдегида превысило 500 частей на млн, указанную колонну следует подвергать очистке. Очистку дистилляционной колонны можно осуществлять путем интенсивной промывки, например, водой и/или кислотой, предпочтительно путем промывки азотной кислотой. Промывка колонны азотной кислотой позволят удалять также следы, например, меди и/или кобальта. При этом концентрация HNO в воде предпочтительно составляет от 1 до 20% масс.
В случае если ни одно из технических мероприятий по исключению кислорода и/или каталитически активных компонентов не приводит к желаемому результату или достигнутый результат недостаточен, существует принципиальная возможность дистилляции 1,6-гександиола при очень низких давлениях, поскольку в этом случае снижается температура и медленнее протекают химические реакции, такие как окисление и/или дегидрирование. Однако недостаток данной технологии состоит в том, что в случае низких давлений дистилляции возрастают затраты на вакуум-агрегат и дистилляционную колонну. При очень низком давлении, например, снижается массовый расход пропускаемых через дистилляционную колонну продуктов, в связи с чем колонна должна обладать большим диаметром, что, в свою очередь приводит к значительным дополнительным затратам. Таким образом, более предпочтительной является технология, в соответствии с которой дистилляцию можно осуществлять при отношении кислорода к 1,6-гександиолу, составляющем менее 1:100, и/или исключении каталитического дегидрирования. В соответствии с этим предпочтительное давление дистилляции на стадии III предлагаемого в изобретении способа составляет более 25 мбар, предпочтительно более 40 мбар, особенно предпочтительно более 75 мбар. Верхнему предельному значению давления соответствует 500 мбар, предпочтительно 300 мбар.
Таким образом, объектом настоящего изобретения является не только применение получаемого, как указано выше, 1,6-гександиола для синтеза сложных полиэфиров, полиуретанов и акрилатов, но и способ получения 1,6-гександиола с содержанием альдегида менее 500 частей на млн, предпочтительно менее 400 частей на млн, еще более предпочтительно менее 100 частей на млн, в частности, еще более предпочтительно менее 50 частей на млн. В соответствии с этим другим объектом настоящего изобретения является получаемый указанным способом 1,6-гександиол с содержанием альдегида менее 500 частей на млн. Получаемый этим способом 1,6-гександиол обладает не только низким содержанием альдегида, но и определяемым согласно ISO 6271 индексом цвета менее 30 единиц АРНА-мутности. В соответствии с этим взаимодействие подобного 1,6-гександиола, например, с карбоновой кислотой в присутствии катализаторов приводит к образованию сложных полиэфиров, индекс цвета которых, определяемый согласно ISO 6271, составляет менее 150 единиц АРНА-мутности, предпочтительно менее 120 единиц АРНА-мутности, еще более предпочтительно менее 100 единиц АРНА-мутности.
Для синтеза сложных полиэфиров полученный указанным выше способом 1,6-гександиол подвергают превращению в присутствии карбоновых кислот, выбранных из группы, включающей янтарную кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, додекандикарбоновую кислоту, терефталевую кислоту, изофталевую кислоту и фталевую кислоту, причем особенно предпочтительными являются янтарная кислота и адипиновая кислота. Для получения полиуретанов 1,6-гександиол подвергают превращению в присутствии изоцианатов, выбранных из группы, включающей гексаметилендиизоцианат, толуол-2,4-диизоцианат, дифенилметандиизоцианат, изофорондиизоцианат и 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан. Для получения как сложных полиэфиров, так и полиуретанов можно использовать другие катализаторы. При этом другие катализаторы выбраны из группы, включающей кислоты, основания, кислоты Льюиса и основания Льюиса.
Примеры
Содержание альдегида определяют методом газовой хроматографии. Для хроматографического анализа используют колонку DB5 длиной 60 м с внутренним диаметром 0,32 мм и толщиной пленки 1 мкм. Измерения выполняют в следующем температурном режиме: первые 5 минут изотермическое нагревание при 90°С, последующее повышение температуры до 150°С со скоростью 5°С/мин, последующее повышение температуры до 160°С со скоростью 5°С/мин, последующее повышение температуры до 200°С со скоростью 5°С/мин, последующее повышение температуры до 300°С со скоростью 20°С/мин и, в заключение, 20-минутная изотермическая фаза. Температура инжектора составляет 250°С, в то время как температура пламенно-ионизационного детектора составляет 320°С. Содержание альдегида в 1,6-гександиоле определяют по площади соответствующего хроматографического пика (в % хром.), предпочтительно если содержание 1,6-гександиола составляет более 97%, а содержание альдегида менее 1000 частей на млн.
На приведенных ниже примерах показано, каким образом можно получать 1,6-гександиол с содержанием альдегида менее 500 частей на млн и какое влияние оказывает повышенное содержание альдегида.
Сравнительный пример 1
Получение гександиола
Сложный диметиловый эфир адипиновой кислоты гидрируют в газовой фазе на содержащем медь катализаторе при давлении 60 бар и температуре от 195 до 210°С. Продукты гидрирования, содержащие около 36% метанола, около 67% 1,6-гександиола, остальное преимущественно сложные эфиры 6-гидроксикапроновой кислоты, гексанол, а также другие соединения, в том числе 6-гидроксигексаналь, соединения, присутствующие в количествах менее 500 частей на млн, и около 15 частей на млн меди (предположительно в виде унесенной пыли) подвергают дистилляционной переработке. При этом сначала при температуре куба до 110°С и абсолютном давлении от 1013 до 500 мбар отгоняют преимущественное количество метанола. Остающийся кубовый продукт подвергают периодической фракционированной перегонке в насадочной дистилляционной колонне высотой 1 м в следующих условиях: флегмовое число 5, исключение доступа воздуха, абсолютное давление 50 мбар, температура куба около 180°С. После выделения низкокипящих продуктов (остаточных количеств метанола и гексанола) с выходом около 90% получают 1,6-гександиол, степень чистоты которого составляет 99,9%. Содержание 6-гидроксигексаналя в нем составляет 500 частей на млн.
Получение сложного полиэфира
В круглодонную колбу объемом 4 литра загружают 1325,3 г адипиновой кислоты, 396,6 г гександиола-1,6 с содержанием 6-гидроксигексаналя 500 частей на млн, 623,0 г бутандиола-1,4 и 10 частей на млн октоата олова. Смесь при перемешивании нагревают до 180°С и в течение трех часов выдерживают при указанной температуре. Образующуюся при этом воду удаляют путем дистилляции.
Затем смесь нагревают до 240°С и выдерживают при этой температуре и разрежении 40 мбар, пока кислотное число не составит менее 1 мг КОН/г.
Полученный жидкий сложный полиэфироспирт обладает следующими характеристиками:
гидроксильное число
54,1 мг КОН/г
кислотное число
0,1 мг КОН/г
вязкость при 75°С
690 мПа·с
водосодержание
0,01%
индекс цвета
210 единиц АРНА-мутности
Пример 1
Получение гександиола
Повторяют сравнительный пример 1, однако поток продукта после выделения метанола освобождают от высококипящих компонентов в пленочном выпарном аппарате фирмы Sambay при давлении 50 мбар. Полученный в результате указанной дистилляции 1,6-гександиол обладает чистотой более 99,9% и содержит менее 50 частей на млн 6-гидроксигексаналя.
Получение сложного полиэфира
В круглодонную колбу объемом 4 литра загружают 1325,3 г адипиновой кислоты, 396,6 г гександиола-1,6 с содержанием 6-гидроксигексаналя менее 50 частей на млн, 623,0 г бутандиола-1,4 и 10 частей на млн октоата олова. Смесь при перемешивании нагревают до 180°С и в течение трех часов выдерживают при указанной температуре. Образующуюся при этом воду удаляют путем дистилляции.
Затем смесь нагревают до 240°С и выдерживают при этой температуре и разрежении 40 мбар, пока кислотное число не составит менее 1 мг КОН/г.
Полученный жидкий сложный полиэфироспирт обладает следующими характеристиками:
гидроксильное число
56,8 мг КОН/г
кислотное число
0,2 мг КОН/г
вязкость при 75°С
530 мПа·с
водосодержание
0,01%
индекс цвета
68 единиц АРНА-мутности
Сравнительный пример 2
Смесь сложного диметилового эфира адипиновой кислоты со сложным метиловым эфиром 6-гидроксикапроновой кислоты, полученным аналогично примеру 1 (вариант А) из международной заявки WO 97/31882, гидрируют в указанных выше условиях. Непосредственно в начале гидрирования получают смесь, которая помимо метанола и 1,6-гександиола содержит следы катализатора, однако согласно результатам газовой хроматографии 6-гидроксигексаналь в указанной смеси отсутствует. Из указанной смеси отгоняют метанол. Полученный сырой гександиол содержит в качестве примеси около 150 частей на млн содержащего медь катализатора. 135 г указанной смеси подвергают фракционированной перегонке в дистилляционной системе с отсутствием доступа воздуха при давлении 150 мбар и температуре куба около 195°С.Получают фракцию с преимущественным содержанием 1,6-гександиола (93,7%), однако помимо 1,6-гександиола в ней присутствует 5,6% 6-гидроксигексаналя. Кроме того, указанная фракция содержит 0,2% 1,5-пентандиола, а также несколько компонентов, количество каждого из которых составляет менее 1000 частей на млн, в том числе 1,4-циклогександиол (около 500 частей на млн).
После двухдневного гидрирования в сыром гександиоле обнаруживают 16 частей на млн содержащего медь катализатора. В гександиольной фракции продукта последующей перегонки сырого гександиола, содержащей 99,25% 1,6-гександиола, присутствует также 2100 частей на млн 6-гидроксигексаналя.
Пример 2
Повторяют сравнительный пример 2, однако продукты гидрирования пропускают через фильтр с размером ячеек 5 мкм. В сыром гександиоле обнаруживают всего 2 части на млн содержащего медь катализатора. В гександиольной фракции продукта последующей перегонки сырого гександиола, содержащей 99,64% 1,6-гександиола, присутствует всего 450 частей на млн 6-гидроксигексаналя.
Пример 3
Повторяют сравнительный пример 2, однако в сыром гександиоле отсутствует содержащий медь катализатор, предельно обнаруживаемая концентрация которого составляет 2 части на млн, поскольку продукты гидрирования были пропущены через фильтр с размером ячеек 0,5 мкм. В гександиольной фракции продукта последующей перегонки сырого гександиола, содержащей 99,7% 1,6-гександиола, присутствует всего 40 частей на млн 6-гидроксигексаналя.
Сравнительный пример 3
Повторяют пример 1, однако в процессе перегонки гександиола в дистилляционную систему проникает незначительное количество воздуха (молярное отношение кислорода к гександиолу составляет около 1:90). В гександиольной фракции продукта дистилляции сырого гександиола, содержащей 99,3% 1,6-гександиола, присутствует 3000 частей на млн 6-гидроксигексаналя.
В случае снижения молярного отношения кислорода к гександиолу до 1:1000 при прочих равных условиях содержание 6-гидроксигексаналя составляет не более 350 частей на млн.