Влияние состава серного электрода на циклирование Li-S аккумуляторов

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2005. Т. 5, № 1. С. 30-33

УДК 541.136.3:546.34:546.22.121

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА СЕРНОГО ЭЛЕКТРОДА НА ЦИКЛИРОВАНИЕ Li-S АККУМУЛЯТОРОВ В.С. Колосницын, Е.В. Карасева, Н.В. Шакирова, С.Э. Мочалов, А.Л. Иванов

Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, Россия Поступила в редакцию 27.10.04 г.

Изучено влияние состава положительных электродов литий-серных ячеек на их циклирование. Показано, что содержание серы в электродах не оказывает существенного влияния на форму зарядно-разрядных зависимостей, характер снижения емкости в процессе циклирования и эффективность циклирования серных электродов, но достаточно сильно влияет на внутреннее сопротивление литий-серных ячеек.

Effect of positive electrodes composition of lithium-sulfur cells on them cycling life was studied. It is shown that the sulfur content in electrodes does not essential influence on the charge-discharge performance, decrease of capacity during cycling life and cycling efficiency of sulfur electrodes, but strongly influences on the internal resistance of lithium- sulfur cells.

ВВЕДЕНИЕ

На сегодняшний день большой интерес вызывают литий-серные аккумуляторы с жидкими и полимерными апротонными электролитами. Теоретическая плотность энергии системы Li-S составляет 2600 Вт-ч/кг, что в 5-6 раз больше теоретической плотности энергии системы LІC6 - LІCoO2, используемой в литий-ионных аккумуляторах. Несмотря на привлекательность системы Li-S, литий-серные аккумуляторы до сих пор не созданы. Основная причина - быстрое снижение емкости серного электрода в процессе его циклирования. Сложность проблемы создания литий-серных аккумуляторов заключается в многообразии химических, электрохимических и физико-химических процессов, протекающих при электрохимическом восстановлении серы и окислении продуктов ее восстановления [1-3].

Так как элементарная сера является диэлектриком, но частично растворима во многих апро-тонных электролитных системах, ее электрохимическое восстановление осуществляется преимущественно по жидкофазному механизму. Промежуточные продукты восстановления серы (длинноцепные полисульфиды лития) также растворимы в электролитной системе, а конечные (дисульфид и сульфид лития) - практически нерастворимы. Из-за низкой растворимости, по мере образования, сульфид и дисульфид лития могут выделяться в отдельную фазу и, осаждаясь на электроде, блокировать его поверхность. Поэтому энергетические характеристики системы Li-S чрезвычайно чувствительны к физикохимическим свойствам электролитов [4-6], к природе связующего [7] и составу положительного электрода.

Целью настоящей работы являлось изучение влияния состава серного электрода на закономерности его циклирования.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве деполяризатора положительных электродов использовали элементарную серу марки «ос.ч. - 16-5» (S), в качестве токопроводящего компонента - углерод марки EC-600JD (Ketjen black International Company, Japan) (С). Полимерным связующим служил полиэтиленоксид (Aldrich 18946-4 M.W. 4000000) (ПЭО).

Методика проведения экспериментов аналогична описанной в работе [7].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Состав изученных серных электродов представлен в таблице.

Состав серных электродов

№ состава Сера,% Углерод,% ПЭО, % С/S

1-й состав 36 22 42 0,61

2-й состав 50 30 20 0,60

3-й состав 70 10 20 0,14

На рис.1 представлены зарядно-разрядные зависимости серных электродов различного состава. Видно, что как зарядные, так и разрядные зависимости схожи по форме. На каждой из них наблюдается по две площадки. Между площадками на разрядных зависимостях можно видеть «провал» потенциала. С увеличением содержания серы в электродах форма зарядно-разрядных кривых становится более выраженной.

В процессе циклирования происходит постепенное изменение длины и величины потенциалов площадок на зарядных и разрядных зависимостях. Длина первой площадки на разрядных зависимостях не зависит от содержания серы и составляет на первых циклах около 250-300 мА-ч/г (серы). Состав серных электродов оказывает влияние на длину и

© В.С. КОЛОСНИЦЫН, Е.В. КАРАСЕВА, Н.В. ШАКИРОВА, С.Э. МОЧАЛОВ, А.Л. ИВАНОВ, 2005

Е, В

L20 200 400 600 800 1000

Q, мА-ч/г

а

Е, В

3.2

J 9 ---------1--------1---------1--------1---------1--------1---------1--

"о 200 400 600 800 1000 1200 1400

Q, мА-ч/г

6

Е, В

3.2

1,2 0 200 400 600 800 1000

Q, мА-ч/г

в

Рис.1. Зарядно-разрядные кривые литий-серных ячеек с серными электродами различного состава в 1М растворе LiClO4 в сульфолане в зависимости от продолжительности циклирования t. Цифры у кривых - номера циклов. Режим циклирования - 0.5 Стеор; t = 25ос. Состав положительных электродов, %: а - S -3б, C - 22, ПЭО - 42; б - S - 50, C - 30, ПЭО - 20; в - S - 70, C - 10, ПЭО - 20

величину потенциала второй площадки, а также степень увеличения перенапряжения в процессе циклирования. Увеличение содержания серы в электродах приводит к существенному увеличению длины второй площадки и снижению перенапряжения в процессе циклирования. Начальная удельная разрядная емкость составила около 800 мА-ч/г

для электродов с содержанием серы 3б% и 70% серы и 1300 мА-ч/г (серы) - для электродов, содержащих 50% серы.

Формы кривых зарядной и разрядной емкости серных электродов в процессе циклирования изменяются слабо, но зависят от их состава (рис.2). Во всех случаях они представляют собой плавные ниспадающие кривые. Наиболее сильное снижение емкости в процессе циклирования наблюдается для электродов, содержащих 50% серы. На 100-м цикле их емкость составила всего 210 мА-ч/г (серы), т.е. уменьшилась в б.5 раз. Наиболее слабо в процессе циклирования снижается емкость электродов, содержащих 70% серы. На 100-м цикле она достигла 244 мА-ч/г (серы), т.е. снизилась в 3.3 раза.

Несмотря на различные значения емкостей серного электрода на начальных циклах, в конце циклирования они выходят на один уровень: 200220 мА-ч/г (серы).

Эффективность циклирования серных электродов незначительно зависит от их состава и составляет 90-100%.

Рис.2. Кривые изменения емкости литий-серных ячеек с серными электродами различного состава в 1М растворе LiClO4 в сульфолане в процессе циклирования. Режим циклирования - 0.5 Стеор.; t = 250С. Состав положительных электродов, %: а - S - 3б, C - 22, ПЭО - 42; б - S - 50, C - 30, ПЭО - 20; в - S - 70, C - 10, ПЭО - 20

Было также изучено изменение в процессе циклирования внутреннего сопротивления литий-серных ячеек в заряженном и разряженном состоянии. Внутреннее сопротивление литий-серных ячеек в процессе циклирования рассчитывали по формулам:

Rз-р = (U„ - ин.р) / (/к + /а) ,

Rр-з = (икр - ин.з) / (/к + /а) ,

где R^j, - сопротивление заряженной ячейки, Ом; Rj,^ - сопротивление разряженной ячейки, Ом; ин.р -напряжение ячейки в начале разряда, мВ; ик.р - напряжение ячейки в конце разряда, мВ; инз - напряжение ячейки в начале заряда, мВ; икз - напряжение ячейки в конце заряда, мВ; /k(a) - плотность поляризующего тока, мА^м2.

Изменение в процессе циклирования внутреннего сопротивления литий-серных ячеек с положительными электродами различного состава представлено на рис.3. Видно, что для всех трех составов внутреннее сопротивление литий-серных ячеек в процессе циклирования незначительно увеличивается. Вопреки ожиданиям, увеличение общего содержания серы в электроде приводит к существенному снижению внутреннего сопротивления литий-серных ячеек. Так, для электродов, содержащих 36% серы (1), внутреннее сопротивление (в разряженном состоянии, рис. 3, б) изменяется от 3500 (на начальных циклах) до 4000 Ом (в конце циклирования), содержащих 50% серы - от 1250 до 1500 Ом (2) и для электродов, содержащих 70% серы, - от 800 до 1000 Ом (3). Также с увеличением содержания серы уменьшается различие сопротивлений заряженных и разряженных ячеек.

Сопротивление литий-серных ячеек складывается из сопротивления электролита, находящегося в порах сепаратора и серных электродов (ионная составляющая), сопротивления электродов (электронная составляющая) и сопротивления электрохимических процессов (поляризационная составляющая).

Рис. 3. Расчет внутреннего сопротивления литий-серных ячеек в процессе циклирования

Рис.4. Влияние состава серных электродов на изменение внутреннего сопротивления литий-серных ячеек в процессе цик-лирования в заряженном (а) и разряженном (б) состоянии. Режим циклирования - 0.5 Стеор; t = 25ос. Состав положительных электродов, %: 1 - S - Зб, C - 22, ПЭО - 42; 2 - S - 50, C - 30, ПЭО - 20; 3 - S - 70, C - 10, ПЭО - 20

Из полученных нами данных следует, что основной вклад в сопротивление литий-серных ячеек вносит не сопротивление серных электродов, а сопротивление электролита и поляризационное сопротивление. Это можно объяснить тем, что в процессе циклирования образуются полисульфиды лития, которые растворяются в электролите и дают свой вклад в проводимость электролита. Концентрация полисульфидов в электролите будет определяться содержанием серы в электроде. Чем больше серы в электроде, тем больше образуется в результате электрохимических реакций растворимых полисульфидов. Поэтому сопротивление литий-серных ячеек с электродами, содержащими максимальное количество серы, минимально. С другой стороны, увеличение содержания полисульфидов в растворе будет приводить и к снижению перенапряжения электродных процессов, которое определяется скоростью реакции. Как известно, скорость реакции пропорциональна концентрациям реагирующих веществ. Поэтому с увеличением концентрации полисульфидов в электролите скорость реакций увеличивается и снижается перенапряжение процессов.

Таким образом, проведенные исследования показали, что содержание серы не оказывает существенного влияния на эффективность циклирования серных электродов, но достаточно сильно влияет на внутреннее сопротивление литий-серных ячеек.

Эффективность использования серы (электрохимическая емкость электродов) не лимитируется количеством углерода, т.е. величиной поверхности токового коллектора. Так, изменение соотношения углерод:сера в 4 раза (электроды, содержащие 70 и 50% S) слабо сказывается на величине и изменении емкости серных электродов в процессе циклирова-ния. Это свидетельствует о том, что поверхность углеродных частиц не блокируется твердофазными продуктами электрохимических реакций.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Rauch R.D., Shuker F.S., Narston J.M., Brummer S.B. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1977. V.39. P.1761.

2. Paris J., Plichon V. // Electrochim. Acta. 1981. V.26. P.1823.

3. Badoz-Lambling J. et al. // Electrochim. Acta. 1976. V.21.

P.119.

4. Колосницын В.С., Карасева Е.В., Сынг Д.Я., Чо М.Д. // Электрохимия. 2002. Т.38, №12. С.1452.

5. Колосницын В.С. и др. // Электрохимия. 2002. Т.38, №12. С.1501.

6. Колосницын В.С., Карасева Е.В., Сынг Д.Я., Чо М.Д. // Электрохимия. 2003. Т.39, №12. С.1600.

7. Колосницын В.С., Карасева Е.В., Шакирова Н.В., Мочалов С.Э. // Электрохимическая энергетика. 2004. Т.4, №1. С.55.