СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВСПЕНЕННОГО МАТЕРИАЛА, ИСПОЛЬЗУЕМАЯ ПРИ ЭТОМ КОМПОЗИЦИЯ В ВИДЕ ЭМУЛЬСИИ И ВСПЕНЕННЫЙ МАТЕРИАЛ, КОТОРЫЙ МОЖЕТ БЫТЬ ПОЛУЧЕН УКАЗАННЫМ СПОСОБОМ
METHOD FOR OBTAINING FOAMED MATERIAL USED IN COMPOSITION IN FORM OF EMULSION AND FOAMED MATERIAL, WHICH CAN BE OBTAINED USING SAID METHOD

Настоящее изобретение относится к способу получения вспененного материала, при котором композицию в виде эмульсии с образующим матрицу компонентом, тензидным компонентом и близким к критическому или сверхкритическим вспенивающим компонентом подвергают снижению давления. Далее изобретение относится к используемой при этом композиции в виде эмульсии и к вспененному материалу, который может быть получен способом согласно изобретению.
Задача современных технических исследований и разработок состоит в том, чтобы создать наноячеистые пены. Областью применения наноячеистых пен является, например, термическая изоляция зданий, изолирование труб и холодильников. При этом можно использовать эффект Кнудсена. Если размеры пор находятся в пределах средней свободной длины пробега молекул газа, то существенно снижается теплопроводность.
3
6
3
9
-3
Для термической изоляции пена преимущественно должна изготавливаться большими блоками. Традиционный пенопласт обычно содержит от 10 до 10 пузырьков на см. Было бы желательным повысить плотность пузырьков до более 10 см.
Для изготовления полимерных пен используют различные вспениватели. При этом пенящиеся полимеры, полимерные текучие среды или полимеризуемые смеси вспенивают с помощью вспенивателя. Это может быть газообразный или легколетучий компонент, который испаряется благодаря теплоте реакции полимеризации или благодаря нагреву.
При этом система перенасыщается и возникает тенденция к образованию газовых пузырьков. В этом состоянии система далеко удаляется от ее термодинамического равновесия, для которого необходимо достижение стадии нуклеации газовых пузырьков. Этот процесс включает в себя энергетический барьер как для гомогенной, так и для гетерогенной нуклеации, который необходимо преодолеть для образования каждого единичного пузырька. Образованная пена является макроячеистой.
2
Получение микроэмульсий является известным. При этом воду и масло с помощью тензида переводят в макроскопически гомогенную термодинамически стабильную, наноструктурированную смесь. Благодаря целенаправленному выбору композиции, давления и температуры могут быть заданы различные структуры. Так, в микроэмульсиях масло-в-воде (м/в) масло находится в виде маленьких масляных капелек, которые покрыты пленкой тензида. Однако масло, как правило, конденсированный длинноцепочечный углеводород, также может быть заменено короткоцепочечными углеводородами, такими как пропан, или посредством CO.
с
с
16
19
Возможным подходом для изготовления нанопены является способ POSME. При этом POSME означает "Принцип сверхкритического расширения микроэмульсии (Principle of Supercritical Microemulsion Expansion)". В начале данного способа образуют смесь из воды и тензида при нормальном давлении, которая покрывается вспенивающим газом. Концентрацию тензида в гидрофильной фазе выбирают таким образом, что это приводит к образованию микроэмульсионных капелек. Вследствие повышения давления и температуры выше критической точки газа (p>р; T>Т) газ переходит в сверхкритическое состояние. Если при этом газ достиг маслоподобной плотности, то путем взаимодействия с молекулами тензида он может включаться в микроэмульсионные капельки водной фазы. Таким образом, это приводит к образованию микроэмульсии со сверхкритической текучей средой в качестве масляного компонента, который с плотностью капелек в 10-10 капелек на кубический сантиметр и радиусом капелек в прибл. 5-50 нм обладает подходящей структурой. Если в дальнейшем она при постоянной температуре вспенивается до нормального давления, то микроэмульсионные капельки разбухают и образуют нанопену. Ее можно закрепить благодаря одновременной или предварительной полимеризации находящихся в гидрофильной фазе мономеров.
Посредством использования газа в сверхкритическом состоянии при изотермическом расширении не пересекается двухфазная область. Выше критической точки при изотермическом расширении плотность становится меньше, хотя и не происходит фазовый переход.
Этот процесс имеет огромное значение для способа POSME, потому что переход от жидкоподобной к газоподобной плотности происходит непрерывно вдоль постоянной изотермы. Таким образом, это приводит к равномерному набуханию микроэмульсионных капелек, вследствие чего обеспечивается высокое сохранение микроструктуры микроэмульсии. Ниже критической температуры при изотермическом расширении должно было доходить до зародышеобразования газа. При этом проходится двухфазная область, в которой газ и жидкость сосуществуют друг с другом. Таким образом, при расширении ниже критической температуры происходило бы скачкообразное увеличение плотности и вместе с тем возможно бы разрушалась структура пены.
12
18
3
Способ POSME описывается в DE 10260815 A1. Данная патентная заявка раскрывает вспененный материал и способ получения вспененного материала. Вспененный материал должен получаться с пузырьками пены, имеющими наноразмер, без необходимого преодоления энергетического барьера, который обычно возникает при фазовом превращении и процессах зародышеобразования. В связи с этим задача состоит в том, чтобы контролируемым образом изготовить вспененный материал, который имеет плотность населенности пузырьков пены между 10 и 10 на см, а также средний диаметр пузырьков пены между 10 нм и 10 µм. Основой является дисперсия второй текучей среды в виде пулов в матрице первой текучей среды. В реакционном пространстве первая текучая среда представлена в виде матрицы и вторая текучая среда в пулах. Благодаря изменению давления и/или температуры вторая текучая среда переводится в близкое к критическому или сверхкритическое состояние с жидкоподобной плотностью. Таким образом, вторая текучая среда находится полностью или почти полностью в пулах, которые равномерно распределены в общей первой текучей среде. Вследствие декомпрессии вторая текучая среда возвращается в состояние газообразной плотности, причем пулы вздуваются до пузырьков пены нанометрового размера. Энергетический барьер не должен преодолеваться, молекулы вспенивателя не должны диффундировать в растущие пузырьки.
2
В качестве первой текучей среды здесь, в общем, предлагается полимеризуемое вещество. Однако определенно упоминается только акриламид, который полимеризован до полиакриламида, и меламин, который полимеризован до меламиновой смолы. Вторая текучая среда должна быть выбрана из группы веществ углеводородов, таких как метан или этан, далее алканолов, фторхлоруглеводородов или CO. Далее используют амфифильный материал, который должен иметь по меньшей мере один расположенный к первой текучей среде блок и по меньшей мере один расположенный ко второй текучей среде блок.
Как правило, подробности процессов нуклеации в технических применениях малоизвестны и трудно поддаются контролю. При изменениях можно получить сильную неустойчивость продукта относительно однородности и свойств пены. Посредством добавления частиц или введения воздушных пузырьков пытаются инициировать нуклеацию, однако тем самым могут достигаться очень высокие плотности населенности пузырьков. К этому следует добавить, что в конечном продукте остаются гетерогенные частицы.
Благодаря использованию газообразного или сверхкритического вспенивателя можно получить скачкообразный рост пузырьков, что приводит к большим диаметрам пор и усадочным раковинам. При изготовлении пен могут возникать процессы старения, которые приводят к укрупнению пенистой структуры. Вследствие изотермического расширения набухают вздутые сверхкритической текучей средой эмульсионные капельки, вследствие чего увеличивается как объем, так и поверхность эмульсионных капелек. Тем не менее, так как при этом площадь смачивающей микроэмульсионные капельки тензидной пленки остается постоянной, то во время расширения тензидная пленка разрывается, и образуются области, в которых возникает энергетически неблагоприятный контакт сначала между сверхкритической текучей средой, а затем увеличивающимся газообразным вспенивателем и водой. Это влечет за собой резкое увеличение поверхностного натяжения на границе раздела фаз.
Поверхностное натяжение на границе раздела фаз описывает силу, которая действует между двумя находящимися в контакте друг с другом фазами. Она соответствует действию, которое должно расходоваться, чтобы поверхность раздела A изменить на определенную величину. При постоянном объеме и постоянной температуре действие, которое должно быть затрачено на образование дополнительной поверхности раздела, может устанавливаться равным изменению свободной энергии F системы: dF=σdA.
-1
-4
-1
Так как поверхностное натяжение на границе раздела фаз всегда является положительным и свободная энергия dF уменьшается (dF<0), когда сокращается поверхность раздела (dA<0), то это имеет природную тенденцию к уменьшению. Поверхностное натяжение на границе раздела фаз между маслом и водой находится в пределах от σ=50 мНм, однако благодаря адсорбции молекул тензида на поверхности раздела может понижаться до δ=10 мНм. Благодаря разрыву в тензидной пленке поверхностное натяжение на границе раздела фаз возвращается к его первоначальному более высокому значению. Посредством процессов старения теперь система пытается минимизировать свою поверхность раздела и тем самым свою энергию.
Возможность старения состоит в коагуляции с последующей коалесценцией. Процесс коагуляции состоит в агломерации отдельных диспергированных пузырьков пены, в то время как каждый из этих пузырьков сохраняет свою идентичность. Тем самым коагуляция представляет собой начальный этап, который приводит к последующим процессам старения. Если таким образом ассоциируются два пузырька пены, то это приводит к коалесценции, к слиянию двух маленьких пузырьков в один большой пузырек пены. В случае коагуляции и коалесценции пузырьков пены при неизменном объеме можно свести к минимуму их поверхность раздела и таким образом их энергию.
внутр.
внешн.
Другая возможность старения наряду с коалесценцией сохраняется благодаря созреванию Оствальда. В данном случае молекулы газа диффундируют из одного пузырька пены в другой. Это представляет собой динамический процесс, при котором обе молекулы пузырьков обмениваются друг с другом. Однако в случае пузырьков пены с различными радиусами R молекулярная диффузия от маленьких к большим пузырькам пены на основании более высокого давления Лапласа Δp=|р-р|=2σ/R во внутренней части пузырьков поощряется энергетически. Таким образом, благодаря диффузии молекул получают постоянный прирост больших пузырьков пены за счет маленьких.
Поэтому задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предоставить технически работающий на практике способ, с помощью которого можно изготовить наноячеистую пену, у которой не возникают указанные выше проблемы процессов старения или больше не проявляются в существенном объеме.
Согласно изобретению задача решается благодаря способу получения вспененного материала, который включает стадии:
- приготовление композиции в виде эмульсии, содержащей:
A) образующий матрицу компонент, причем образованная матрица является твердой при комнатной температуре,
B) тензидный компонент и
2
C) эмульгированный в компоненте A) вспенивающий компонент, который содержит сверхкритический или близкий к критическому CO; и
2
- преобразование CO вспенивающего компонента C) в докритическое состояние посредством снижения давления;
2
2
причем способ отличается тем, что вспенивающий компонент C), кроме того, содержит гидрофобный сокомпонент D), который является растворимым в сверхкритическом CO при давлении в ≥150 бар, является нерастворимым в докритическом CO при давлении в ≤40 бар и является нерастворимым в компоненте A), и, кроме того, сокомпонент D) находится в доле от ≥3 мас.% до ≤35 мас.% вспенивающего компонента.
Не вдаваясь в теорию, предполагается, что композиция в виде эмульсии может быть представлена в виде микроэмульсий. Эти микроэмульсии в качестве неполярного компонента содержат систему из вспенивателя и сокомпонента (не ограничиваясь этим, также обозначается как «масло») в так называемой критической композиции. Масло, по причине его гидрофобности, имеет склонность к концентрированию во вспенивателе. При этом концентрация соответствует критической или близкой к критической композиции, которая во врем уменьшения давления спинодально расслаивается и тем самым снижает поверхностное натяжение на границе раздела фаз в подфазе.
В описанной выше газовой микроэмульсии во время расширения в образованной пене масло выполняет стабилизирующую функцию, следовательно, представляет собой «агент, предотвращающий старение» (противостаритель). С помощью снижения давления микроэмульсионные капельки микроэмульсии набухают, вследствие чего сильно увеличивается их поверхность. Тензидной пленки больше не хватает, чтобы покрыть поверхность раздела, вследствие чего в нестабилизированной микроэмульсии возникает новая поверхность раздела между газом и жидкостью.
Далее в данном случае благодаря понижающейся плотности газа его взаимодействия с тензидами становятся слабее, и вследствие чего увеличивается поверхностное натяжение на границе раздела фаз. Чтобы снова уменьшить увеличение свободной энергии вследствие увеличивающегося поверхностного натяжения на границе раздела фаз, появляются упомянутые выше процессы старения. Однако если согласно изобретению в газовой подфазе растворяют противостаритель, то при расширении он осаждается на внутренней стенке микроэмульсионной капельки. Разделение фаз вспенивателем внутри микроэмульсионных капелек при этом проходит контролировано благодаря спинодальному расслоению и без энергетического барьера.
В данном случае стабилизирующий эффект состоит в снижении поверхностного натяжения на границе раздела фаз, так как предотвращается прямой контакт между сверхкритической текучей средой соответственно газом и полярной фазой. Противостаритель обладает более высокой плотностью, чем газ, и вследствие этого может лучше взаимодействовать с гидрофобной группой.
Поверхностное натяжение на границе раздела фаз в этом месте очень похоже на таковое микроэмульсии. С другой стороны возникает поверхность раздела между газом и противостарителем. Однако так как система находится в состоянии близком к критическому, то здесь также поверхностное натяжение на границе раздела фаз является незначительным.
Проще говоря, изобретение охватывает расширение предварительно приготовленных малых капелек смеси из сверхкритической текучей среды и гидрофобной добавки критической композиции в гидрофильной матрице. Плотность населенности капелек может выбираться свободно в широких пределах посредством хорошо известных, выверенных параметров микроэмульсий.
Вследствие того, что смесь критической композиции расслаивается спинодально, не происходит стадия нуклеации и микроэмульсионная капелька непрерывно становится больше. Параметр давление, который пространственно мгновенно расширяется, и равномерная композиция микроэмульсии в комбинации способствуют получению объемных материалов с пространственно гомогенным распределением пузырьков.
Можно применять незначительные давления и перепады давлений, и пузырьки образуются посредством непрерывного контролируемого расширения. Понижение давления может происходить целенаправленно. Параметр температура выбирается свободно в широких пределах, с ограничением, что ее значение должно находиться выше критической температуры вспенивающего агента. Благодаря выбору тензидных смесей, сверхкритических смесей текучих сред и противостарителя сохраняется высокая эластичность при приготовлении подлежащей вспениванию микроэмульсии.
На первой стадии способа приготавливают композицию в виде эмульсии. При этом не исключено, что также присутствуют твердые компоненты, такие как, например, наполнители. Предпочтительно, что вспенивающий компонент C) вместе с сокомпонентом D) эмульгируют в матричном компоненте A) при посредничестве тензидов B). Приготовление может происходить, например, в смесительной головке смесительной установки высокого давления.
Образующий матрицу компонент A) при условиях способа согласно изобретению сначала должен быть жидким, тем самым в него можно эмульгировать вспенивателъ. Благодаря реакции и/или охлаждения получают материал, который при комнатной температуре (определена как 20°C) является твердым и тем самым используется для технических применений. Примерами таких компонентов А) являются расплавленные термопластичные полимеры и реакционные смеси из одного или нескольких мономеров, которые полимеризуются и вследствие этого фиксируют полученную пену. Этот компонент A), само собой разумеется, может содержать другие вспомогательные вещества и добавки.
Тензидный компонент В) может быть отдельным тензидом или смесью различных тензидов. Преимущественно он должен быть выбран согласно тому, что в соответствующей системе ожидается образование микроэмульсий. Это возможно установить посредством предварительных испытаний.
2
2
Другим компонентом композиции в виде эмульсии является вспенивающий компонент C). Он содержит близкий к критическому или сверхкритический диоксид углерода. Преимущественно CO является единственным вспенивающим агентом. CO может быть добавлен извне. Однако также возможно, что диоксид углерода образуется во время реакции до получения полиуретановой пены, например, путем реакции изоцианатов с водой или с кислотами.
с
c
c
2
c
2
c
с
c
с
В рамках настоящего изобретения близкие к критическим условия имеются тогда, когда выполняется следующее условие: (Т-T)/Т≤0,4 (температура по Кельвину) и/или (p-p)/р≤0,4. При этом Т означает преобладающую в способе температуру, T критическую температуру СО (31°C), p преобладающее в способе давление и p критическое давление для CO (73,7 бар). Преимущественно близкие к критическим условия имеются, если действует: (T-T)/Т≤0,3 и/или (р-р)/р≤0,3 и особенно предпочтительно (T-T)/Т≤0,2 и/или (р-p)/р≤0,2.
Вспениватель может иметь размер капелек, например, от ≥1 нм до ≤100 нм. Размер капелек также может составлять от ≥3 нм до ≤30 нм. Он может быть определен, например, с помощью динамического светорассеивания или рассеяния нейтронов под малыми углами и понимается как средняя величина размеров капелек. Таких размеров капелек в особенности достигают, если реакционная смесь согласно изобретению представлена в виде микроэмульсии. Незначительный размер капелек является выгодным, так как при последующей обработке композиции до получения полимерных пен он способствует малому размеру ячеек в полученной пене.
2
2
Другой стадией способа согласно изобретению является преобразование CO вспенивающего компонента C) в докритическое состояние посредством снижения давления. Весьма предпочтительно, что это происходит посредством снижения давления выше критической температуры CO.
Согласно изобретению предусматривается, что вспенивающий компонент C), кроме того, содержит гидрофобный сокомпонент D). Сокомпонент может быть соединением или смесью различных соединений. Примерами являются длинноцепочечные алканы, ароматические соединения, полисилоксаны ("силиконовые масла") и длинноцепочечные органические простые эфиры, сложные эфиры и кетоны.
OW
При этом "гидрофобный" определяют таким образом, что коэффициент распределения сокомпонента D) в системе n-октанол/вода log K при стандартных условиях составляет ≥2, преимущественно ≥4 и особенно предпочтительно ≥5.
h
h
Сокомпонент отличается от тензидного компонента. Он действует не как тензид, причем, тем не менее, согласно изобретению включает в себя возможное действие в качестве антивспенивателя. В особенности это свойство может быть определено так, что у неионогенных сокомпонентов D) их значение ГЛБ составляет ≤1 и преимущественно 0. Значение ГЛБ (гидрофильно-липофильный баланс) описывает гидрофильную и липофильную долю прежде всего неионогенных тензидов. Значение ГЛБ для неионогенных тензидов можно рассчитать следующим образом: ГЛБ=20·(1-M/M), причем M представляет собой молярную массу гидрофобной доли молекулы и M - молярную массу общей молекулы.
2
2
2
2
2
2
2
Далее предусмотрено, что сокомпонент D) в сверхкритическом CO при давлении в ≥150 бар является растворимым и в докритическом CO при давлении в ≤40 бар является нерастворимым. Преимущественно в сверхкритическом CO при давлении в ≥140 бар он является растворимым и в докритическом CO при давлении в ≤60 бар является нерастворимым. Особенно предпочтительно в сверхкритическом CO при давлении в ≥120 бар он является растворимым и в докритическом СО при давлении в ≤70 бар нерастворимым. При этом "растворимый" и "нерастворимый" означает, что при специфицированных согласно изобретению весовых долях сокомпонента D) внутри вспенивающего компонента C) и в особенности, следовательно, внутри CO была бы получена однофазная или двухфазная система.
Далее предпочтительно сокомпонент D) не является полностью растворимым в компоненте A) или является нерастворимым, тем самым после расслоения он может откладываться на внутренней стороне эмульсионных капелек вспенивателя. "При этом "растворимый" и "нерастворимый" означает, что при специфицированных согласно изобретению весовых долях сокомпонента D) внутри компонента A) будет получена однофазная или двухфазная система.
Если образующий матрицу компонент A) получают путем реакции реакционноспособной смеси, то предпочтительно противостаритель не содержит реакционноспособные группы для реакционноспособной смеси, так как это может привести к улучшенной растворимости в реакционноспособной смеси.
2
2
Преимущественно сокомпонент D) находится в доле от ≥4 мас.% до ≤20 мас.%, особенно предпочтительно в доле от ≥5 мас.% до ≤15 мас.% вспенивающего компонента, так что вспенивающий компонент представлен с от ≥4 мас.% до ≤20 мас.% D) и от ≥80 мас.% до ≤96 мас.% CO, особенно предпочтительно от ≥85 мас.% до ≤95 мас.% CO, причем сумма весовых долей составляет ≤100 мас.%.
К примеру, в композиции в виде эмульсии компоненты A), B), C) и D) могут встречаться у следующих количественных долях, причем данные всегда суммируются до ≤100 мас.%:
A) от ≥60 мас.% до ≤95 мас.%, преимущественно от ≥65 мас.% до ≤85 мас.%, более предпочтительно от ≥70 мас.% до ≤80 мас.%;
B) от ≥4 мас.% до ≤30 мас.%, преимущественно от ≥6 мас.% до ≤20 мас.%, более предпочтительно от ≥8 мас.% до ≤16 мас.%;
C) от ≥5 мас.% до ≤30 мас.%, преимущественно от ≥8 мас.% до ≤20 мас.%, более предпочтительно от ≥10 мас.% до ≤15 мас.%; и
D) от ≥0,3 мас.% до ≤10 мас.%, преимущественно от ≥0,5 мас.% до ≤5 мас.%, более предпочтительно ≥0,8 мас.% до ≤3 мас.%.
Варианты осуществления способа согласно изобретению описаны в дальнейшем, причем варианты осуществления могут свободно комбинироваться друг с другом, если против этого однозначно не говорится в контексте.
В одном варианте осуществления способа согласно изобретению компонент A) содержит соединение, реакционноспособное в отношении полиизоцианатов, и полиизоцианат. Пригодными соединениями, реакционноспособными в отношении полиизоцианатов, в особенности являются полиолы, полиамины, полиаминоспирты и политиолы.
Примерами полиаминов являются этилендиамин, 1,2- и 1,3-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, 1,6-диаминогексан, изофорондиамин, смесь изомеров 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиамин, 2-метилпентаметилендиамин, диэтилентриамин, 1,3- и 1,4-ксилилендиамин, α, α, α', α'-тетраметил-1,3- и -1,4-ксилилендиамин и 4,4'-диаминодициклогексилметан, диэтилметилбензолдиамин (DETDA), 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметан (МОСА), диметилэтилендиамин, 1,4-бис(аминометил)циклогексан, 4,4'-диамино-3,3'-диметилдициклогексилметан и 4,4'-диамино-3,5-диэтил-3',5'-диизопропилдициклогексилметан. Далее пригодны полимерные полиамины, такие как полиоксиалкиленамины.
Примерами аминоспиртов являются N-аминоэтилэтаноламин, этаноламин, 3-аминопропанол, неопентаноламин и диэтаноламин.
Примерами политиолов являются простой ди(2-меркаптоэтил)овый эфир, пентаэритритолтетракистиогликолат, пентаэритритолтетракис(3-меркаптопропионат) и 1,2-бис((2-меркаптоэтил)тио)-3-меркаптопропан.
Преимущественно полиол выбран из группы, содержащей простые полиэфирполиолы, сложные полиэфирполиолы, поликарбонатполиолы, простые и сложные полиэфирполиолы и/или полиакрилатполиолы, и причем, кроме того, гидроксильное число полиола ≥100 мг КОН/г до ≤800 мг КОН/г, особенно предпочтительно ≥350 мг КОН/г до ≤650 мг КОН/г, и средняя гидроксильная функциональность полиолов составляет ≥2.
n
Применяемые согласно изобретению полиолы могут иметь среднечисленный молекулярный вес M, например, от ≥60 г/моль до ≤8000 г/моль, предпочтительно от ≥90 г/моль до ≤5000 г/моль и более предпочтительно от ≥92 г/моль до ≤1000 г/моль. Гидроксильное число в случае отдельного добавляемого полиола указывает его гидроксильное число. В случае смесей указывается среднее гидроксильное число. Это значение может быть определено при помощи DIN 53240. Средняя гидроксильная функциональность указанных полиолов составляет ≥2, например, в пределах от ≥2 до ≤6, преимущественно от ≥2,1 до ≤4 и более предпочтительно от ≥2,2 до ≤3.
Применяемые согласно изобретению простые полиэфирполиолы представляют собой, например, простые полиэфиры политетраметиленгликоля, такие которые могут быть получены путем полимеризации тетрагидрофурана с помощью катионного раскрытия кольца.
Равным образом пригодными простыми полиэфирполиолами являются продукты присоединения стиролоксида, этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида и/или эпихлоргидрина к ди- или полифункциональным инициирующим молекулам.
Пригодными инициирующими молекулами являются, например, вода, этиленгликоль, диэтиленгликоль, бутилдигликоль, глицерин, диэтиленгликоль, триметилолпропан, пропиленгликоль, пентаэритрит, сорбит, сахароза, этилендиамин, толуолдиамин, триэтаноламин, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, а также низкомолекулярные, содержащие гидроксильные группы сложные эфиры подобных полиолов с дикарбоновыми кислотами.
Применяемые согласно изобретению сложные полиэфирполиолы в том числе представляют собой поликонденсаты из ди- а также, кроме того, три-, и тетраолов и ди-, а также, кроме того, три- и тетракарбоновых кислот или гидроксикарбоновых кислот или лактонов. Вместо свободных поликарбоновых кислот также могут применяться соответствующие ангидриды поликарбоновых кислот или соответствующие сложные эфиры поликарбоновых кислот низших спиртов для получения сложных полиэфиров.
Примерами пригодных диолов являются этиленгликоль, бутиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиалкиленгликоли, такие как полиэтиленгликоль, кроме того 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, бутандиол(1,3), бутандиол(1,4), гександиол(1,6) и изомеры, неопентилгликоль или неопентилгликолевый эфир гидроксипивалиновой кислоты. Наряду с ними также могут использоваться полиолы, такие как триметилолпропан, глицерин, эритрит, пентаэритрит, триметилолбензол или трисгидроксиэтилизоцианурат.
В качестве поликарбоновых кислот могут использоваться, например, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, тетрагидрофталевая кислота, гексагидрофталевая кислота, циклогександикарбоновая кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, глутаровая кислота, тетрахлорфталевая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, малоновая кислота, пробковая кислота, янтарная кислота, 2-метилянтарная кислота, 3,3-диэтилглутаровая кислота, 2,2-диметилянтарная кислота, додекандикислота, эндометилентетрагидрофталевая кислота, димерная жирная кислота, тримерная жирная кислота, лимонная кислота, или тримеллитовая кислота. В качестве кислотного источника могут также применяться соответствующие ангидриды.
Поскольку средняя функциональность подлежащего этерификации полиола составляет ≥2, то дополнительно также могут применяться монокарбоновые кислоты, такие как бензойная кислота и гексанкарбоновая кислота.
Гидроксикарбоновые кислоты, которые могут применяться в качестве участников реакции при получении сложного полиэфирполиола с концевыми гидроксильными группами, представляют собой, например, гидроксикапроновую кислоту, гидроксимасляную кислоту, гидроксидекановую кислоту, гидроксистеариновую кислоту и т.п. Пригодными лактонами в числе других являются капролактон, бутиролактон и гомологи.
Применяемые согласно изобретению поликарбонатполиолы представляют собой содержащие гидроксильные группы поликарбонаты, например, поликарбонатдиолы. Они могут быть получены путем реакции производных угольной кислоты, таких как дифенилкарбонат, диметилкарбонат или фосген, с полиолами, предпочтительно диолами.
Примерами подобных диолов являются этиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропандиол, 1,3-и 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, неопентилгликоль, 1,4-бисгидроксиметилциклогексан, 2-метил-1,3-пропандиол, 2,2,4-триметилпентапдиол-1,3, дипропиленгликоль, полипропиленгликоли, дибутиленгликоль, полибутиленгликоли, бисфенол A и лактонмодифицированные диолы указанного выше вида.
Вместо или дополнительно к чистым поликарбонатдиолам также могут использоваться полиэфир-поликарбонатдиолы.
Применяемые согласно изобретению простые и сложные полиэфирполиолы представляют собой такие соединения, которые содержат простоэфирные группы, сложноэфирные группы и гидроксильные группы. Для получения простых и сложных полиэфирполиолов пригодны органические дикарбоновые кислоты с до 12 атомами углерода, преимущественно алифатические дикарбоновые кислоты с от ≥4 до ≤6 атомами углерода или ароматические дикарбоновые кислоты, которые применяют отдельно или в смеси. Для примера следует указать пробковую кислоту, азелаиновую кислоту, декандикарбоновую кислоту, малеиновую кислоту, малоновую кислоту, фталевую кислоту, пимелиновую кислоту и себациновую кислоту, а также в особенности глутаровую кислоту, фумаровую кислоту, янтарную кислоту, адипиновую кислоту, фталевую кислоту, терефталевую кислоту и изотерефталевую кислоту. В качестве производных этих кислот могут использоваться, например, их ангидриды, а также их сложные эфиры и неполные эфиры с низкомолекулярными, монофункциональными спиртами с от ≥1 до ≤4 атомами углерода.
В качестве другого компонента для получения простых и сложных полиэфирполиолов используют простые полиэфирполиолы, которые получают путем алкоксилирования инициирующих молекул, таких как многоатомные спирты. Инициирующие молекулы являются по меньшей мере бифункциональными, однако при необходимости могут также содержать доли высокофункциональных, в особенности трифункциональных инициирующих молекул. Простые и сложные полиэфирполиолы могут быть получены путем реакции ангидридов поликарбоновой кислоты с диолами и последующего алкоксилирования этих полученных соединений.
n
Инициирующие молекулы представляют собой, например, диолы с первичными гидроксильными группами и среднечисленным молекулярным весом M преимущественно от ≥18 г/моль до ≤400 г/моль или от ≥62 г/моль до ≤200 г/моль, такие как 1,2-этандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентендиол, 1,5-пентандиол, неопентилгликоль, 1,6-гександиол, 1,7-гептандиол, октандиол-1,8, 1,10-декандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 3-метил-1,5-пентапдиол, 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол, 2-бутен-1,4-диол и 2-бутин-1,4-диол, эфирдиолы, такие как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дибутиленгликоль, трибутиленгликоль, тетрабутиленгликоль, дигексиленгликоль, тригексиленгликоль, тетрагексиленгликоль и смеси олигомеров алкиленгликолей, такие как диэтиленгликоль.
Наряду с диолами могут также применяться полиолы со средними функциональностями от ≥2 до ≤8, или от ≥3 до ≤4, например, 1,1,1-триметилолпропан, триэтаноламин, глицерин, сорбитан и пентаэритрит, а также инициированные на триодах или тетраолах полиэтиленоксидполиолы со средним молекулярным весом преимущественно от ≥18 г/моль до ≤400 г/моль или от ≥62 г/моль до ≤200 г/моль. Предпочтение отдается глицерину.
Полиакрилатполиолы могут быть получены путем радикальной полимеризации содержащих гидроксильные группы, олефиново ненасыщенных мономеров или путем радикальной сополимеризации содержащих гидроксильные группы, олефиново ненасыщенных мономеров с при необходимости другими олефиново ненасыщенными мономерами. Примерами для этого являются этилакрилат, бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, изоборнилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат, циклогексилметакрилат, изоборнилметакрилат, стирол, акриловая кислота, акрилнитрил и/или метакрилнитрил. Пригодными содержащими гидроксильные группы, олефиново ненасыщенными мономерами в особенности являются 2-гидроксиэтил-акрилат, 2-гидроксиэтил-метакрилат, полученная вследствие присоединения пропиленоксида к акриловой кислоте смесь изомеров гидроксипропил-акрилат, а также полученная вследствие присоединения пропиленоксида к метакриловой кислоте смесь изомеров гидроксипропил-метакрилат. Концевые гидроксильные группы могут также находиться в защищенном виде. Пригодными инициаторами радикалов являются таковые из группы азосоединений, такие как, например, азоизобутиронитрил (AIBN), или из группы пероксидов, такие как например, ди-трет.-бутилпероксид.
1
6
Примерами пригодных полиизоцианатов являются 1,4-бутилендиизоцианат, 1,5-пентандиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат (HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), 2,2,4-и/или 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат, изомерные бис(4,4'-изоцианатоциклогексил)метаны или их смеси любого содержания изомеров, 1,4-циклогексилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4-и/или 2,6-толуилендиизоцианат (TDI), 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,2'-и/или 2,4'- и/или 4,4'-дифенилметандиизоцианат (MDI) или высшие гомологи (полимерный MDI, pMDI), 1,3- и/или 1,4-бис-(2-изоцианато-проп-2-ил)-бензол (TMXDI), 1,3-бис-(изоцианатометил)бензол (XDI), а также алкил-2,6-диизоцианатогексаноаты (лизиндиизоцианаты) с от C до C-алкильными группами. Особенно предпочтительной является смесь из MDI и pMDI.
Наряду с указанными выше полиизоцианатами соразмерно доле участия также могут использоваться модифицированные диизоцианаты с уретдионной, изоциануратной, уретановой, карбодиимидной, уретониминной, аллофанатной, биуретной, амидной, иминооксадиазиндионной и/или оксадиазинтрионной структурой, а также немодифицированный полиизоцианат с более чем 2 NCO-группами на молекулу, такие как например, 4-изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат (нонантриизоцианат) или трифенилметан-4,4',4''-триизоцианат.
Возможно, что в реакционной смеси число NCO-групп в изоцианате и число групп, реакционноспособных в отношении изоцианатов находятся в числовом соотношении друг к другу от ≥70:100 до ≤500:100. Эта характеристическая величина может также находиться в пределах от ≥180:100 до ≤330:100 или же также от ≥90:100 до ≤140:100.
В одном другом варианте осуществления способа согласно изобретению компонент A) содержит акриламид, эпоксиды и/или фенол, меламин и/или мочевинный формальдегид. При этом могут быть получены полиакриламид, эпокси-пены, фенолпластовые пены, пены меламиновой смолы или мочевинные пены.
В одном другом варианте осуществления способа согласно изобретению компонент A) содержит полистирол, поливинилхлорид, поливинилацетат, полиэтилентерефталат, полиметилметакрилат, термопластичный полиуретан (TPU), полипропилен, полиэтилен и/или сополимеры из стирола, бутадиен, акрилнитрил, метилметакрилат и/или винилацетат, как, например, акрилнитрил-бутадиен-стирол (ABS), стиролакрилнитрил (SAN), стирол-бутадиен-метакрилат (SBM), этилен-винилацетат (EVA) и/или смеси этих полимеров.
В одном другом варианте осуществления способа согласно изобретению тензидный компонент В) выбран из группы, содержащей алкоксилированные алканолы, алкоксилированные алкилфенолы, алкоксилированные кислоты жирного ряда, сложные эфиры кислот жирного ряда, полиалкиленамины, алкилсульфаты, простые алкилполиэфиры, алкилполиглюкозиды, фосфатидилинозитолы, фторированные тензиды, тензиды, содержащие полисилоксановые группы и/или бис(2-этил-1-гексил)сульфосукцинат.
Применяемыми в качестве тензидного компонента согласно изобретению алкоксилированными алканолами являются, например, простые эфиры линейных или разветвленных алканолов с ≥10 до ≤30 атомами углерода с полиалкиленгликолями с от ≥2 до ≤100 алкиленоксидными единицами. Например, это могут быть простые эфиры линейных алканолов с от ≥15 до ≤20 атомами углерода с полиалкиленгликолями с от ≥5 до ≤30 этиленоксидными единицами.
Фторированные тензиды могут быть перфторированными или частично фторированными. Примерами для этого являются частично фторированные этоксилированные алканолы или карбоновые кислоты, такие как перфтороктановая кислота.
Тензид, включающий полисилоксановые группы, может быть, например, оканчивающимся силоксаном полиалкиленоксид-полиэфиром. Эти тензиды могут иметь линейное или разветвленное строение. Такой используемый согласно изобретению тензид может быть получен, например, путем гидросилилирования ненасыщенного соединения с полисилоксаном, который имеет Si-H группы. В частности, ненасыщенное соединение может быть продуктом реакции аллилового спирта с этиленоксидом или пропиленоксидом.
3
3
2
n
3
2
м
3
3
n
2
м
3
3
6
Например, тензид также может быть получен путем реакции полиэфирных спиртов с полисилоксаном, который имеет Si-Cl группы. В простом полиэфире все концевые группы могут оканчиваться силоксаном. Также возможно, что имеются смешанные концевые группы, что, следовательно, имеются силоксановые концевые группы и ОН-концевые группы или вследствие реакции функциональные ОН-концевые группы, такие как метоксигруппы. Силоксановый конец может представлять собой моносилоксановую группу RSi-O- или олиго- или полисилоксановую группу RSi-O-[RSi-O]-[AO] с, например, n от ≥1 до ≤100. В случае разветвленных тензидов силоксановый конец также может иметь строение согласно RSi-O-RSi[AO]-O-[RSi-O]-O-SiR с, например, м≥0 до ≤10 или иметь строение в виде гребенчатого полимера согласно RSi-O-[RSi[AO]]-O-[RSi-O]-O-SiR с м+n≥0 до ≤250. Преимущественно в указанных случаях остаток R представляет собой алкильную группу, в особенности метальную группу. Группа [AO] означает полиалкиленоксидный остаток, преимущественно полиэтиленоксид и/или полипропиленоксид. Группа [AO] также через группу соединения, такую как, например, CH, может быть связана с силоксаном.
В одном другом варианте осуществления способа согласно изобретению сокомпонент D) выбран из группы, содержащей алканы, алкены, ароматические соединения, сложные эфиры, простые эфиры, кетоны с от ≥7 до ≤20 C-атомами, предпочтительно от ≥8 до ≤18 С-атомами, особенно предпочтительно от ≥10 до ≤16 C-атомами, и/или линейные, разветвленные или циклические полисилоксаны с от ≥3 до ≤20 Si-атомами, предпочтительно от ≥4 до ≤12 Si-атомами, особенно предпочтительно от ≥5 до ≤8 Si-атомами.
Примерами сложных эфиров являются продукты конденсации из моно-, ди-, три- и тетракарбоновых кислот с моноолами, диолами и триолами. Предпочтительны монолы и монокарбоновые кислоты. Моноолы могут представлять собой, например, метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол, гексанол, гептанол, октанол, нонанол, деканол, ундеканол, додеканол, тридеканол, тетрадеканол, пентадеканол, гексадеканол, гептадеканол или октадеканол.
Примерами диолов могут быть этиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропандиол, 1,3- и 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, неопентилгликоль, 2-метил-1,3-пропандиол, 2,2,4-триметалпентапдиол-1,3, дипропиленгликоль.
Примерами монокарбоновых кислот могут быть муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, пентановая кислота, гексановая кислота, гептановая кислота, октановая кислота, нонановая кислота, декановая кислота, ундекановая кислота, додекановая кислота, тридекановая кислота, тетрадекановая кислота, пентадекановая кислота, гексадекановая кислота, гептадекановая кислота, октадекановая кислота.
В качестве поликарбоновых кислот могут использоваться, например, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, тетрагидрофталевая кислота, гексагидрофталевая кислота, циклогександикарбоновая кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, глутаровая кислота, тетрахлорфталевая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, малоновая кислота, пробковая кислота, янтарная кислота, 2-метилянтарная кислота, 3,3-диэтилглутаровая кислота, 2,2-диметилянтарная кислота. Предпочтительны кислоты жирного ряда.
Примерами пригодных ароматических соединений являются алкилированные производные бензола.
Примерами пригодных алкенов являются алкены общей структурной формулы [R-CH=CH-R'], причем R и R' представляют собой органические остатки, предпочтительно алкильные или фенильные группы.
Примерами пригодных простых эфиров являются таковые общей структурной формулы [R-O-R'], причем R и R' представляют собой органические остатки, предпочтительно алкильные или фенильные группы. Простые эфиры также могут быть продуктами реакции диолов, триолов и тетраолов с моноолами.
Примерами пригодных кетонов являются кетоны общей структурной формулы [R-(C=O)-R'], причем R и R' представляют собой органические остатки, предпочтительно алкильные или фенильные группы.
n
Примерами пригодных полисилоксанов являются таковые общей структурной формулы [RR'Si-O], причем R и R' представляют собой органические остатки, предпочтительно метальные или фенильные группы.
Предпочтительны n-декан, n-додекан, n-тетрадекан, n-гексадекан, метиловые эфиры кислот жирного ряда, такие как метилдеканоат, метилдодеканоат, метилтетрадеканоат, метилгексадеканоат, а также циклические силоксаны, такие как гексаметилциклотрисилоксан ("D3"), октаметилциклотетрасилоксан ("D4"), декаметилциклопентасилоксан ("D5") и додекаметилциклогексасилоксан ("D6"), или линейные силоксаны, такие как октаметилтрисилоксан ("MDM"), декаметилтетрасилоксан ("MD2M"), додекаметилпентасилокеан ("MD3M"), тетрадекаметилгексасилоксан ("MD4M") и гексадекаметилгептасилоксан ("MD5M") и разветвленные силоксаны, такие как фенил-трис(триметилсилокси)силан.
Предпочтительно этот сокомпонент D) не содержит группы, реакционоспособные в отношении изоцианатов.
В одном другом варианте осуществления способа согласно изобретению приготавливают композицию в виде эмульсии при давлении в от ≥50 бар до ≤200 бар, предпочтительно от ≥70 бар до ≤120 бар, особенно предпочтительно от ≥80 бар до ≤100 бар, и температуре от ≥20°C до ≤80°C, предпочтительно от ≥30°C до ≤70°C.
2
В одном другом варианте осуществления способа согласно изобретению преобразование CO вспенивающего компонента C) в докритическое состояние происходит в закрытой форме, причем закрытая форма не является частью смесительной головки смесительной установки и устроена так, что ее внутренний объем и/или преобладающее во внутренней части давление после введения смеси может изменяться посредством внешнего воздействия.
То что закрытая форма не является смесительной головкой смесительной установки, означает в особенности, что под этим не имеется в виду смесительная камера или закрываемое в конце выпускное отверстие смесительной головки.
Преимущественно при сохранении сверхкритических или близких к критическим условий для вспенивателя вводят композицию в виде эмульсии в закрытую форму. Тогда вспенивающий компонент C) при и после ведения находится в сверхкритическом или близком к критическому состоянии. Под закрытой формой при этом в особенности следует понимать форму, в которой может быть создано избыточное давление по сравнению с атмосферным давлением. В самом простом случае через газонепроницаемое загрузочное отверстие реакционную смесь вводят в форму.
Благодаря закрытой форме предотвращается слишком ранее преобладание вновь докритических условий для вспенивателя.
Форма устроена таким образом, что ее внутренний объем и/или преобладающее в ее внутренней части давление после введения композиции в виде эмульсии можно изменить благодаря внешнему воздействию. Это означает, что не только введение композиции и присоединяющаяся реакция к пене изменяют внутренний объем и давление формы. Более того, форма имеет еще и другие возможности, чтобы это осуществлять извне и, таким образом, также контролированно.
В форме может быть создано противодавление, когда вводят композицию и это противодавление может поддерживаться до тех пор, пока смесь остается в форме в течение предопределенного промежутка времени. Благодаря противодавлению можно оказывать влияние на расширение вспенивателя и таким образом на размер ячеек. Возможно, что противодавление находится выше критического давления для используемого вспенивателя. Таким образом, противодавление может составлять, например, от ≥40 бар до ≤150 бар или от ≥70 бар до ≤120 бар. Равным образом, возможно, что в форме преобладают температуры выше критической температуры вспенивателя. Этого можно достичь благодаря внешнему нагреванию. Однако подобные температуры могут также быть достигнуты посредством теплоты реакции полиуретанового образования без другого содействия. Приготовление компонентов может происходить путем полиуретановой установки высокого давления.
После введения композиции в форму она остается в течение предопределенного промежутка времени в ≥0 секунд. Также при выдерживании композиции в форме поддерживается преимущественно повышенное давление. Возможно, что противодавление находится выше критического давления для вспенивателя или что преобладают условия, близкие к критическим. Таким образом, противодавление может составлять, например, от ≥40 бар до ≤150 бар или от ≥70 бар до ≤120 бар. Равным образом, возможно, что во время пребывания в форме преобладают температуры выше критической температуры соответствующего вспенивателя или что имеются близкие к критическим условия. Преимущественно пребывание происходит в течение от ≥1 секунды до ≤20 минут. Длительность пребывания также может составлять от ≥1 минуты до ≤12 минут. Во время длительности воздействия полученная пена сшивается, без того, что расширение газовых пузырьков в пене невольно повысит размер ячеек.
Вслед за этим посредством внешнего воздействия может осуществляться понижение давления соответственно увеличение объема в закрытой форме. В самом простом случае это охватывает раскрытие формы. В зависимости от длительности пребывания и прогресса реакции также возможно, что медленное, контролированное понижение давления регулирует образование ячеек в пене.
В одном другом варианте осуществления способа согласно изобретению в композиции в виде эмульсии компоненты имеют следующие доли, причем сумма весовых долей составляет ≤100 мас.%:
A) от ≥60 мас.% до ≤95 мас.%, преимущественно от ≥65 мас.% до ≤85 мас.%, более предпочтительно от ≥70 мас.% до ≤80 мас.% смеси реакционных полимеров из MDI и/или pMDI с полиолами, которые имеют среднее гидроксильное число в ≥250 мг КОН/г;
B) от ≥4 мас.% до ≤30 мас.%, преимущественно от ≥6 мас.% до ≤20 мас.%, более предпочтительно от ≥8 мас.% до ≤16 мас.% тензида, содержащего полисилоксановые группы;
2
C) от ≥5 мас.% до ≤30 мас.%, преимущественно от ≥8 мас.% до ≤20 мас.%, более предпочтительно от ≥10 мас.% до ≤15 мас.% CO; и
D) от ≥0,3 мас.% до ≤10 мас.%, преимущественно от ≥0,5 мас.% до ≤5 мас.%, более предпочтительно от ≥0,8 мас.% до ≤3 мас.% додекана.
При этом гидроксильное число полиолов определяют согласно DIN 53240. Другим объектом настоящего изобретения является композиция в виде эмульсии, пригодная для получения вспененного материала, включающая:
A) образующий матрицу компонент, причем образованная матрица является твердой при комнатной температуре,
B) тензидный компонент и
2
C) эмульгированный в компоненте A) вспенивающий компонент, который содержит сверхкритический или близкий к критическому CO;
2
2
причем композиция отличается тем, что вспенивающий компонент C), кроме того, содержит гидрофобный сокомпонент D), который является растворимым в сверхкритическом CO при давлении в ≥150 бар, является нерастворимым в докритическом CO при давлении в ≤40 бар и является нерастворимым в компоненте A) и, кроме того, сокомпонент D) находится в доле от ≥3 мас.% до ≤35 мас.% вспенивающего компонента.
Подробности относительно отдельных компонентов уже были описаны в связи со способом согласно изобретению, на что тем самым во избежание повторений делается ссылка.
2
2
Равным образом настоящее изобретение относится к вспененному материалу, который может быть получен способом согласно изобретению, включающим твердую матрицу и распределенные в матрице газовые пузырьки, причем способ отличается тем, что поверхность раздела между матрицей и пузырьком газа расположена на стороне, обращенной к внутренней части пузырька газа гидрофобного сокомпонента D), который является растворимым в сверхкритическом CO при давлении в ≥150 бар, является нерастворимым в докритическом CO при давлении в ≤40 бар и является нерастворимым в компоненте A).
Подробности в особенности относительно компонента D) уже были описаны в связи со способом согласно изобретению, на что тем самым во избежание повторений делается ссылка.
Преимущественно пена имеет средний диаметр пор от ≥10 нм до ≤10000 нм. Диаметр пор также может составлять от ≥20 нм до ≤1000 нм и ≥40 нм до ≤800 нм. Преимущественно диаметр пор определяют с помощью электронной микроскопии и измерения пор. Альтернативными способами являются определение путем ртутной интрузии (DIN 66133) и поглощения азота (DIN 66134).
7
3
18
3
9
3
16
3
12
3
14
3
Далее предпочтительно пена имеет плотность пор от ≥10 пор/см до ≤10 пор/см. Плотность пор определяют с помощью электронной микроскопии. При этом определяют число пор на единицу площади на репрезентативной площади поперечного сечения пены и проводят экстраполяцию объема. Плотность пор также может находиться в пределах от ≥10 пор/см до ≤10 пор/см и преимущественно от ≥10 пор/см до ≤10 пор/см.
3
3
3
3
3
3
Далее предпочтительно пена имеет объемную плотность от ≥10 кг/м до ≤300 кг/м. Объемная плотность также может находиться в пределах от ≥20 кг/м до ≤200 кг/м и преимущественно от ≥25 кг/м до ≤120 кг/м.
Далее предпочтительно пена обладает теплопроводностью от ≥6 мВт/м K до ≤30 мВт/м K. Она может быть определена с помощью DIN 52616 и также находиться в пределах от ≥8 мВт/м K до ≤25 мВт/м K и преимущественно от ≥10 мВт/м K до ≤20 мВт/м К.
В одном варианте осуществления вспененного материала согласно изобретению твердая матрица содержит полиуретановый полимер. Это понятие включает в себя PIR- и PUR/PIR-полимеры. Здесь также делается ссылка на осуществления способа согласно изобретению.
В одном другом варианте осуществления вспененного материала согласно изобретению материал из композиции в виде эмульсии с компонентами может быть получен в следующих долях, причем сумма весовых долей составляет ≤100 мас.%:
A) от ≥60 мас.% до ≤95 мас.%, преимущественно от ≥65 мас.% до ≤85 мас.%, более предпочтительно от ≥70 мас.% до ≤80 мас.% смеси реакционных полимеров из MDI и/или pMDI с полиолами, которые имеют среднее гидроксильное число в ≥250 мг КОН/г;
B) от ≥4 мас.% до ≤30 мас.%, преимущественно от ≥6 мас.% до ≤20 мас.%, более предпочтительно от ≥8 мас.% до ≤16 мас.% тензида, содержащего полисилоксановые группы;
2
C) от ≥5 мас.% до ≤30 мас.%, преимущественно от ≥8 мас.% до ≤20 мас.%, более предпочтительно от ≥10 мас.% до ≤15 мас.% CO; и
D) от ≥0,3 мас.% до ≤10 мас.%, преимущественно от ≥0,5 мас.% до ≤5 мас.%, более предпочтительно от ≥0,8 мас.% до ≤3 мас.% додекана;
7
3
В одном другом варианте осуществления вспененного материала согласно изобретению плотность пор находится в пределах ≥10 пор/см.
Настоящее изобретение поясняется более подробно при помощи нижеследующих фигур и примеров, однако не ограничивается ними. Представлено:
Фиг.1 - зависимая от давления фазовая диаграмма бинарной системы;
2
Фиг.2 - зависимая от давления фазовая диаграмма системы n-декан/CO;
2
Фиг.3 - зависимая от давления фазовая диаграмма системы октаметилциклотетрасилоксан/CO;
Фиг.4 - фазовые свойства систем, содержащих n-додекан;
Фиг.5 - фазовые свойства систем, содержащих n-додекан;
Фиг.6 - фазовые свойства систем, содержащих n-додекан;
Фиг.7 - фазовые свойства систем, содержащих октаметилциклотетрасилоксан;
Фиг. от 8 до 10 - используемые согласно изобретению закрытые формы;
Фиг. от 11 до 15 - микроскопические снимки полученных пен.
Применяемые названия веществ имеют следующее значение:
D4: октаметилциклотетрасилоксан
Desmophen VP.PU 1431: бифункциональный сложный полиэфирполиол фирмы Bayer MaterialScience AG, гидроксильное число 310 мг КОН/г
Desmophen VP.PU 20АР95: простой полиэфирполиол на основе сахарозы фирмы Bayer MaterialScience AG, гидроксильное число 450 мг КОН/г
Desmodur 44V20L: смесь дифенилметан-4,4'-диизоцианата (MDI) с изомерами и высокофункциональными гомологами
ТСРР: трис(2-хлоризопропил)-фосфат
Q2-5211: силоксилированный простой полиэфир полиэтиленоксида фирмы Dow Corning, 3-(полиоксиэтилен)пропилгептаметилтрисилоксан, концевые группы: ОН и гептаметилтрисилоксан, 32% силоксановых групп, 68% этиленоксидных единиц; значение ГЛБ доли ЭО: 11,5
16
18
Emuldac AS-11: полиэтиленгликолевый эфир C-C - спирта (11 ЭО)
16
18
16
18
Emuldac AS-25: C-C - полиэтиленгликолевый эфир C-C - спирта (25 ЭО)
Zonyl FSN-100: этоксилированный неионогенный фтортензид, CAS №65545-80-4
DABCO: 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан DBTL: дибутилолова дилаурат
Silwet L-7607: силоксановый полиалкиленоксидный сополимер фирмы Momentive
2
2
На Фиг.1 схематически представлена зависимая от давления фазовая диаграмма бинарной системы, причем CO является одним для обоих компонентов системы. Ось х обозначает относительную долю CO в системе. При высоких давлениях оба компонента полностью смешиваются друг с другом, здесь также находится однофазная область. Она отмечена как "1".
Благодаря снижению давления вызывается разделение фаз. Двухфазная область "2" окружена так называемыми бинодалями, которые обозначены сплошной линией. Однако внутри это области находится еще одна другая область, которая от обозначенной штриховой линии окружена спинодалями.
Различие между двумя этими областями заключается в их стабильности. Если благодаря расширению в устойчивой композиции удается перейти из однофазной в двухфазную область, которая находится ниже бинодалей, то разделение фаз происходит путем нуклеации. Эта область также обозначается как метастабильная, так как для нуклеации необходимо преодолеть энергетический барьер.
Однако если один образец путем расширения должен перейти от однофазной области непосредственно в нестабильную область ниже спинодалей, то смесь должна иметь критическую (или близкую к критической) композицию. Критическая точка при этом представляет собой максимум бинодальной кривой. Здесь спонтанное расслоение происходит без преодоления энергетического барьера и таким образом без использования стадии нуклеации. Расслоение инициируется посредством локальных синусоидальных флуктуации концентрации. Так называемое спинодальное расслоение обладает характерной морфологией фаз.
2
2
На Фиг.2 представлено бинарное фазовое поведение в зависимости от давления для системы n-декан/CO в качестве примера для длинноцепочечного алкана в качестве сокомпонента D). Однофазные и двухфазные области отмечены как "1" и "2". Точки данных 2-1 символизируют рассчитанные бинодали системы. Соответственно точки данных 2-2 символизируют рассчитанные спинодали. Точки данных 2-3 обозначают определенные экспериментально бинодали. Критическая точка системы была определена на х(CO)=0,94 и p=102 бар.
Сопоставимые эксперименты были также проведены с высшими гомологами n-додекана, n-тетрадекана и n-гексадекана. При этом наблюдали увеличение максимума бинодалей с увеличивающейся длиной цепи алкана.
2
2
На Фиг.3 представлено бинарное фазовое поведение в зависимости от давления для системы октаметилциклотетрасилоксан (D4)/CO в качестве примера для силоксана в качестве сокомпонента D). Однофазные и двухфазные области отмечены как "1" и "2". Точки данных 3-1 обозначают определенные экспериментально бинодали. Критическая точка системы была определена на x(CO)=0,96, а также p=101 бар.
<mrow><mover accent="true"><mn>2</mn><mo stretchy="true">¯</mo></mover></mrow>
<mrow><munder accentunder="true"><mn>2</mn><mo stretchy="true">_</mo></munder></mrow>
В нижеследующих примерах и соответствующих фигурах указывается значение а относительной весовой доли вспенивателя, следовательно неполярной фазы, в смеси полиол/вспениватель. Значение  Ψ обозначает массовые доли отдельных компонентов в полярной фазе. Значение β описывает композицию в пределах неполярной фазы, а именно вспенивающих компонентов. Значение γ обозначает относительную весовую долю тензидного компонента в общей композиции. Аналогичное относится к значению 8 композиции тензидного компонента. На этих фигурах заданное обозначение 1 означает однофазную область, в которой возникают микроэмульсии,
двухфазную область, причем тензид растворен в полярной фазе, и
двухфазную область, в которой тензид растворен в неполярной фазе.
Отдельные примеры относятся к определенным в каждом случае системам полиол/вспениватель/тензид. В каждый раз постоянной доле а была изменена композиция неполярной фазы благодаря добавлению сокомпонента D). Записывали температуру системы и интерполировали соединительные линии между точками измерения, чтобы определить границы между одно-, двух- и трехфазными областями. Таким образом, получали диаграмму, которая является сопоставимой диаграмме Кальвайт-Фиша (М. Kahlweit, R. Strey, Angewandte Chemie International Edition, Band 28(8), стр.654 (1985)). Особый интерес для характеристики системы представляет точка пересечения соединительных линий. В известном положении точки пересечения в системе координат γ и T при незначительно большей доле тензида γ можно ожидать микроэмульсию.
2
2
Фиг.4 демонстрирует характеристику фаз систем с Desmophen VRPU 1431, глицерином, ТСРР, Q2-5211, n-додеканом и сверхкритическим CO. Полярная фаза была составлена следующим образом: Ψ(1431)=0,814; Ψ(глицерин)=0,136; Ψ(ТСРР)=0,050. Однократно использовали сверхкритический СО без другого сокомпонента (треугольник) и с 5 мас.% (в пересчете на вспенивающий компонент) n-додекана в качестве сокомпонента (четырехугольник).
2
2
Фиг.5 демонстрирует характеристику фаз других систем с Desmophen VP.PU 1431, глицерином, ТСРР, Q2-5211, n-додеканом и сверхкритическим CO. Полярная фаза была составлена следующим образом: Ψ(1431)=0,728; Ψ(глицерин)=0,136; Ψ(ТСРР)=0,136. Использовали сверхкритический CO без другого сокомпонента (круги), с 16 мас.%. (в пересчете на вспенивающий компонент) n-додекана в качестве сокомпонента (закрашенные круги) и с 32 мас.% (в пересчете на вспенивающий компонент) n-додекана в качестве сокомпонента (треугольник).
2
Фиг.6 демонстрирует характеристику фаз других систем с Desmophen VP.PU 1431, глицерином, ТСРР, Q2-5211, Emuldac AS-11, n-додеканом и сверхкритическим CO. Полярная фаза была составлена следующим образом: Ψ(1431)=0,728; Ψ(глицерин)=0,136; Ψ(ТСРР)=0,136. В этих исследованиях модифицировали тензидный компонент путем добавления Emuldac AS-11. Применяли следующую тензидную смесь (мас.% в пересчете на тензидный компонент): Q2-5211:Emuldac AS-11=100:0 (треугольник), 90:10 (четырехугольник), 80:20 (окружности) и 88:12 (шестиугольник).
2
2
Фиг.7 демонстрирует характеристику фаз систем с Desmophen VP.PU 1431, глицерином, ТСРР, Q2-5211, октаметилциклотетрасилоксаном (D4) и сверхкритическим CO. Полярная фаза была составлена следующим образом: Ψ(VP.PU1431)=0,814; Ψ(глицерин)=0,136; Ψ(ТСРР)=0,050. Использовали сверхкритический CO без другого сокомпонента (треугольник), с 10 мас.% (в пересчете на вспенивающий компонент) D4 в качестве сокомпонента (четырехугольник) и с 20 мас.% (в пересчете на вспенивающий компонент) D4 в качестве сокомпонента (повернутый четырехугольник).
Фиг.8 демонстрирует используемую согласно изобретению закрытую форму. Форма имеет внешний корпус 10 с представленным схематически, запираемым посредством блокирующего устройства 20 загрузочным отверстием 30. Через него смесь, содержащую необходимые компоненты реакции, вводят в форму. Выполненный в виде поршня уплотнитель 40 может двигаться внутри корпуса 10. Таким образом, внутри формы создается отграниченный от уплотнителя 40 объем для приема реакционной смеси. Положение уплотнителя 40 внутри корпуса может достигаться смещением с помощью выступающего наружу из корпуса 10 в форме стержня продолжения уплотнителя 40, следовательно, механическим давлением.
Фиг.9 демонстрирует другую используемую согласно изобретению закрытую форму. Форма равным образом имеет внешний корпус 10 с представленным схематически, запираемым посредством блокирующего устройства 20 загрузочным отверстием 30. Через него смесь, содержащую необходимые компоненты реакции, вводят в форму. Внешнее влияние давления в форме осуществляется посредством приложения давления газа через другое клапанное устройство 60. Оно представлено схематически и с помощью блокирующего устройства 50 запирается в случае необходимости. Равным образом в рамках настоящего изобретения допускается, что загрузочное отверстие 30 и клапанное устройство 60 комбинируют друг с другом. Например, в таком случае насаженная на загрузочное отверстие 30 смесительная головка в то же время также может действовать на форму давлением газа.
Фиг.10 демонстрирует другую используемую согласно изобретению закрытую форму. Форма равным образом имеет внешний корпус 10 с представленным схематически, запираемым посредством блокирующего устройства 20 загрузочным отверстием 30. Через него смесь, содержащую необходимые компоненты реакции, вводят в форму. Свободно двигающийся или также свободно плавающий уплотнитель 70 находится внутри корпуса 10. Таким образом, внутри формы создается отграниченный от уплотнителя 40 объем для принятия реакционной смеси (реакционный объем). На другой стороне уплотнителя 70 получается другой объем внутри формы 10, который здесь должен обозначаться как рабочий объем.
В противоположность показанной на Фиг.8 форме положение уплотнителя изменяется не механическим давлением, а давлением газа. Через клапанное устройство 60, которое в случае необходимости запирается блокирующим устройством 50, в рабочем объеме создается давление. Таким образом, рабочее давление относительно реакционного давления может увеличиваться или уменьшаться. Это сопровождается увеличением или уменьшением давления в реакционном объеме. Само собой разумеется, могут с помощью клапанного устройства 60 в рабочий объем могут вводиться не только газы, а также и другие текучие среды, такие как, например, гидравлические жидкости.
Опыт с пеной 1:
2
Систему из воды и NaCl в качестве полярной фазы и CO, n-декана, Zonyl FSN-100 а также Emuldac AS-25 в качестве неполярной фазы подвергали снижению начального давления с 90 бар до 60 бар. Другие параметры системы составляли: Т=50°C, γ(a)=0,25, w(b)=0,205, β(n-декан)=0,15, ε=0,01 и δ(FSN-100)=0,60.
В течение приблизительно 20 мс при этом происходило помутнение системы. Это наблюдение хорошо согласуется со спинодальным расслоением масляного компонента. Теоретически рассчитанная спинодальная скорость расслоения n-декана и воды составляет 30 см. Далее можно было наблюдать, что структура однофазной микроэмульсии во время расширения сохраняется в течение длительного времени. С одной стороны, это включает в себя быстрое помутнение с одновременным получением прозрачности и, с другой стороны, увеличение объема микроэмульсии.
Опыт с пеной 2:
2
Система из Desmophen VP.PU 1431, Desmophen VP.PU 20AP95 и глицерина в качестве полярной фазы и C, n-декана, а также Q2-5211 в качестве неполярной фазы подвергали снижению начального давления с 110 бар до 91 бар. Другие параметры системы составляли: Ψ(VP.PU 1431)=0,742; Ψ(глицерин)=0,158; Ψ(VP.PU20AP95)=0,100, T=50°C, γ(a)=0,30, w(b)=0,15 и β(n-декан)=0,15.
2
2
2
2
Здесь также наблюдали помутнение системы и кроме того, устанавливали прирост объема микроэмульсии внутри измерительной ячейки в совокупности ΔV(микроэмульсия)=+14%. Единственный компонент, объем которого так сильно зависит от давления, представляет собой CO. Структура выбранного образца для опытов с пеной соответствовала структуре микроэмульсии с газонаполненными микроэмульсионными капельками в воде. Благодаря расширению сверхкритический CO переходит от жидкоподобной к газообразной плотности и увеличивается в объеме. Для этого теоретически подсчитывают прирост давления для чистого CO в ΔV(CO)=+16%, что в пределах погрешности совпадает с наблюдаемым приростом давления.
Полиуретановые пены
2
2
2
Микроэмульсию, которая может быть получена решением согласно изобретению, подвергали взаимодействию до получения полиуретановой пены. При этом смешивали смесь из полиолов и катализаторов (DBTDL и DABCO) и тензида при 34°C и давлении в 170 бар с CO. Не ограничиваясь теорией, предполагается, что при этом образовывалась микроэмульсия scCO-капелек в фазе полиола. Эту эмульсию смешивали в смесительной головке высокого давления с полиизоцианатом. Затем реакционную смесь вводили в форму (согласно Фиг.10) с определенным, указанным в нижеследующей таблице противодавлением. Следовательно, в примерах согласно изобретению относительно CO в форме все еще преобладали сверхкритические условия. Только после введения в темперированную до 35°C форму и некоторого времени воздействия давление понижалось до нормального давления. Данные веса в этих примерах указаны в весовых частях. Общая доза впрыска каждый раз составляла 120 г.
Компоненты
Пример 3
Пример 4
Пример 5
Пример 6
Сравнительный пример 7
Desmophen VP.PU 1431
95,00
95,00
95,00
95,00
95,00
Glyzerin
15,00
15,00
15,00
15,00
15,00
Silwet L-7607
45,00
45,00
45,00
45,00
45,00
DABCO
0,10
0,10
0,10
0,10
0,28
DBTDL
0,07
0,07
0,07
0,07
0,07
фенил-трис(триметилсилокси)силан
1,45
1,45
1,45
1,45
1,45
Компоненты
Пример 3
Пример 4
Пример 5
Пример 6
Сравнительный пример 7
CO<sub>2</sub>
28,90
35,00
40,50
28,90
40,50
Desmodur 44V20L
108,45
108,44
108,45
108,45
108,45
Индекс
80,00
80,00
80,00
80,00
80,00
Температура изоцианата [°C]
35
35
33
34
34
Температура полиола [°C]
33
34
35
35
35
Продолжительность перемешивания [сек]
2
2
2
2
2
Противодавление [бар]
100
100
100
80
30
Время воздействия
90 мин
90 мин
90 мин
36 с
90 мин
Время извлечения [мин]
90
90
90
30
90
2
В сравнительном примере 7 вводили при противодавлении в 30 бар. Поэтому здесь не преобладали никакие сверхкритические условия для CO. Образец в противоположность примерам согласно изобретению был неоднородным и имел шлиры.
Фиг.11 демонстрирует снимок, сделанный при помощи световой микроскопии, вспененного материала примера 5 согласно изобретению. При этом обнаруживается, что средний размер пор отчетливо является менее чем 80 µм. Дополнительно снимок при помощи электронного микроскопа (REM) вспененного материала из примера 5 на Фиг.12 показывает, что количественно большая часть пор является менее чем 500 нм и тем самым не видна на снимке, сделанном при помощи световой микроскопии.
Фиг.13 демонстрирует снимок, сделанный при помощи световой микроскопии вспененного материала сравнительного примера 7. При этом обнаруживается, что средний размер пор отчетливо является больше чем 100 µм. Дополнительно снимок при помощи электронного микроскопа (REM) вспененного материала из примера 7 на Фиг.14 показывает, что было образовано мало пор менее чем 500 нм.
Фиг.15 демонстрирует снимок, сделанный при помощи световой микроскопии вспененного материала примера 6 согласно изобретению. При этом обнаруживается, что средний размер пор отчетливо является менее чем 80 µм.
В качестве вывода можно резюмировать:
Фиг.11 и Фиг.12. демонстрируют, что в примере 5 средний размер пор отчетливо является менее чем 1 µм. Образуется только немного пузырьков в пределах 20-100 µм. Большая часть пор составляет менее чем 500 нм.
Фиг.13 и 14 демонстрируют, что в противоположность примеру 5 в сравнительном примере 7 размер пор составляет явно больше чем 100 µм.
Фиг.15 демонстрирует, что в примере 6 со временем воздействия в 38 сек получается размер пор менее 80 µм.