Проявление размерного эффекта при моделировании агрегации наночастиц в водной дисперсии

УДК 541.18:539.21

A.M. Токарев, М.Ю. Королёва

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ПРОЯВЛЕНИЕ РАЗМЕРНОГО ЭФФЕКТА ПРИ МОДЕЛИРОВАНИИ АГРЕГАЦИИ НАНОЧАСТИЦ В ВОДНОЙ ДИСПЕРСИИ

Построена математическая модель движения коллоидных частиц в водной среде. Показано, что при диаметре частиц, меньшем некоторого критического значения определяющую роль в движении коллоидных частиц играет броуновское движение. Рассчитана зависимость критического диаметра от ^-потенциала частиц различного состава.

A mathematical model of the motion of colloidal particles in an aqueous medium is created. It is shown that Brownian motion plays the dominant role in the movement of colloidal particles with the diameter less than some critical value. The dependences of the critical diameter on ^-potentials for several particle compositions are calculated.

Движение частиц в среде происходит в результате действия на них сил притяжения и отталкивания, теплового движения молекул среды -броуновского движения и др. В зависимости от свойств дисперсных систем изменяется влияние данных сил на динамику движения частиц в среде. При относительно высоких размерах частиц преобладающими являются силы притяжения и отталкивания, и агрегация в системе протекает при притяжении частиц. Если частицы нанометрового размера, то превалирующим становится броуновское движение. В этом случае агрегация (если она происходит) определяется стохастической броуновской силой.

Диапазоны превалирующего влияния сил притяжения-отталкивания и броуновской силы зависят не только от размеров частиц, но и от их состава и свойств дисперсионной среды. В данной работе проведена сравнительная оценка влияния природы и размера наночастиц, величины ^-потенциала наночастиц, концентрации электролитов в водной среде на динамику движения частиц при моделировании агрегации.

Описание движения дисперсных частиц было основано на уравнениях динамики Ланжевена. В качестве пошагового расчётного алгоритма был взят алгоритм «Langevin impulse» [1]. Согласно данному алгоритму, для расчёта смещения каждой i-й частицы за один временной шаг под действием броуновской силы и сил межчастичного взаимодействия использовались уравнения:

Ах

At,

R

Г у \

ги =

Гг

1 - е

-У-Д1

тг

т,

г у. \

-2Д тг

2 У

1 - е

V у ""V

где Дхброун - смещение частицы под действием броуновской силы, Дхприт+отт

- смещение частицы под действием суммы сил притяжения Ван-дер-Ваальса и электростатического отталкивания; Д, - временной шаг; т - масса частицы; г - радиус частицы; г] - вязкость дисперсионной среды; Т -

температура; кв - постоянная Больцмана; +д, г 2 ,+д - случайные числа,

распределённые по нормальному закону; Яг2, т1, т2 - вспомогательные переменные.

Разность смещений для каждой частицы вычислялась так:

А

Силы межчастичного взаимодействия рассчитывались по уравнениям:

р = - 32А_г13 г3(к+г1+Г2)_

прит 3 к2

= ЫъсЯ^ . 2

отт

К г + г

^р, с

1^'2 V 4ЯТ у

1

т+екг'

где г - радиус частицы; к - минимальное расстояние между поверхностями частиц; А - константа Гамакера; с - концентрация ионов электролита в растворе; Я - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура; к - величина, обратная толщине диффузной части двойного электрического

слоя, к = р,211 ££0 ЯТ ; I - ионная сила раствора, I = 1/2 - ^ с г2 ; г -

абсолютная величина заряда иона электролита (рассматриваются только одновалентные ионы электролита, г =1); Pf - постоянная Фарадея; ^ - дзета-

потенциал частиц. Для рассматриваемой задачи I = с.

Расчёты величин Ах под действием броуновской силы и суммы сил притяжения и отталкивания проводились для частиц БЮ2 , А1203 , СёБ, и Аи в водной среде. Также проводились расчеты смещения капель внутренней фазы прямой наноэмульсии. Значения констант Гамакера были взяты из обзора [2]. Временной шаг в расчётах был равен 10- с.

Был рассчитан критический диаметр частиц - диаметр, при котором смещение частиц под действием броуновской силы равно смещению под действием суммы сил притяжения и отталкивания. Частицы с диаметром, меньшим, чем критический, движутся в среде в основном под действием броуновской силы. На движение частиц диаметром больше критического большее влияние оказывают силы межчастичного взаимодействия. Для нахождения критического диаметра в расчёт брался максимум силы межчастичного взаимодействия. На рис. 1 показано графическое нахождение критического диаметра для частиц БЮ2.

Рис. 1. Смещение частиц вЮ2 в зависимости от их диаметра иод действием сил различной природы. \ = -60 мВ.

I - область превалирующего действия броуновской силы, II - область преобладания парного взаимодействия

В качестве примера показаны зависимости смещения частицы за один шаг под действием межчастичного взаимодействия от расстояния между двумя частицами БЮ2 диаметром Э = 100 или 200 нм (рис. 2). Так, смещение частиц 8Ю2 диаметром 100 нм происходит под действием броуновской силы, если расстояние между ними превышает 1 нм. И только на расстояниях < 1 нм превалирует смещение частиц в результате парного взаимодействия. Для частиц БЮ2 диаметром 200 нм влияние сил притяжения и отталкивания превалирует на расстояниях < 1 нм и 2-12 нм.

Разность смещений частиц БЮ2 под действием межчастичных сил и броуновского движения зависит от свойств частиц и дисперсионной среды, таких как ионная сила дисперсионной среды и ^-потенциал частиц (рис. 3, 4). Разность смещений выше оси абсцисс - соответствует превалирующему действию броуновской силы, ниже оси абсцисс - превалируют межчастичные взаимодействия.

Рис. 2. Смещение в зависимости от расстояния между частицами одинакового размера под действием сил притяжения-отталкивания (сплошная линия), броуновской силы (пунктирные линии). §= -60 мВ, I =1 моль/м3

Рис. 3. Разность смещений частиц 8Ю2 под Рис. 4. Разность смещений частиц 8Ю2

действием броуновской силы и под действием броуновской силы и

межчастичных сил в зависимости межчастичных сил в зависимости от

от ионной силы раствора. абсолютной величины ^-потенциала.

Диаметр равен Окрит. £ = -60 мВ Диаметр равен Окрит.

Из зависимостей на рис. 3 и 4 видно, что при увеличении ионной силы и абсолютной величины ^-потенциала влияние силы электростатического отталкивания, входящей в межчастичное парное взаимодействие, увеличивается, что проявляется в росте суммарного межчастичного взаимодействия.

Таким образом, с ростом ионной силы раствора и абсолютной величины ^-потенциала частиц возрастает влияние межчастичного взаимодействия на смещение частиц по сравнению с броуновским движением.

Для обобщения результатов аналогичные расчёты были проведены для различных дисперсных систем. На рис. 5. показаны зависимости критического диаметра от ^-потенциала частиц различной природы. Величина критического диаметра зависит от заряда поверхности частиц.

Рис. 5. Зависимость критического диаметра от ^-потенциала для различных веществ. I =1 моль/м3 С ростом величины ^-потенциала критический диаметр снижается. Для систем с низкой константой Гамакера - водная дисперсия БЮ2 (А =

0,94-10-20 Дж) и для прямой наноэмульсии (А = 0,5-10-20 Дж) Акрит < 100 нм характерен для частиц с ^-потенциалом, превышающим по абсолютной величине 60 мВ. При увеличении константы Гамакера - водные дисперсии

20

частиц А12О3

-20

Акрит = 100 нм

соответствует ^-потенциалу частиц ±70 мВ. Для водной дисперсии частиц Au (А = 33,4-10 20 Дж) критический диаметр соответствует ^-потенциалу частиц, превышающему 100 мВ.

Так проявляется размерный эффект в динамике агрегации наночастиц.

Библиографические ссылки:

1. Izaguirre J.A., Catarello D.P., Wozniak J.M., Skeel R.D. // J. Chem. Phys. 2001. Vol. 114. p. 2090-2098.

2. Visser J. // Adv. Colloid and Interface Sci. 1972. No. 3. p. 331-363.

УДК 544.77

А.И. Шарапаев, А.Г. Мурадова, Е.В. Юртов

Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия

ПОЛУЧЕНИЕ МАГНИТНЫХ НАНОЧАСТИЦ НА ОСНОВЕ МАГНЕТИТА И ФАРМАЦЕВТИЧЕСКИ ПРИЕМЛЕМЫХ ПОЛИМЕРОВ ДЛЯ МРТ-ДИАГНОСТИКИ

В данной работе были синтезированы гидрофобные и гидрофильные наночастицы магнетита. Было проведено исследование устойчивости к агрегации и седиментации гидрофильных наночастиц Fe304 в водном растворителе. В работе была рассмотрена возможность включения наночастиц магнетита в частицы сополимера молочной и гликолевой кислот (PLGA) и распределение магнитных частиц в образующихся гибридных частицах.

In the present work hydrophobic and hydrophilic nanoparticles of magnetite were synthesized. The stability to aggregation and sedimentation of hydrophilic nanoparticles Fe304 in aqueous solvent study was conducted. In the present work the inclusion of nanoparticles of magnetite in the particles of poly (lactic-co-glycolic acid) and the distribution of magnetic particles in the resulting hybrid particles were considered.

Магнитные наночастицы находят широкое применение во многих отраслях медицины и промышленности. В медицине применяются в качестве контрастного средства в магнитно-резонансной томографии (МРТ), в качестве транспортного агента для направленной доставки лекарственных средств и т.д. В промышленности возможно применение магнитных частиц в качестве основы для покрытий функционального назначения, в качестве основы для создания магнитных жидкостей и т.д.

Для медицинских применений магнитных наночастиц важную роль играет возможность создания устойчивых коллоидных растворов частиц, биосовместимость, а также возможность присоединения векторных компонентов к частицам.

Особое место в ряду магнитных наноматериалов занимают наночастицы магнетита (Fe0Fe203) в виду их доступности, высокой технологичности процессов получения и низкой токсичности для живых организмов.

Целью данной работы было исследование устойчивости к агрегации и седиментации гидрофильных наночастиц Fe304 в водном растворителе, а также создание наночастиц на основе фармацевтически приемлемых полимеров (биоразлагаемых, биосовместимых, низкотоксичных) для МРТ-диагностики.