СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ КРАСНЫХ ШЛАМОВ
METHOD FOR COMPLEX PROCESSING OF RED MUD

Изобретение относится к металлургии цветных металлов и может быть использовано при комплексной переработке отходов глиноземного производства - красных шламов, а также комплексных алюмосиликатных железных руд и отходов с целью наиболее полного извлечения из них ценных элементов, в частности железа, кремния, редкоземельных элементов (РЗЭ), титана и алюминия.
Из уровня техники известен способ переработки красных шламов, согласно которому он обрабатывается хлорирующим реагентом -тетрахлоридом кремния при нагревании в автоклавном режиме (Патент РФ 2360981 от 10.07.2009 г. Толстокулакова А.Н. и др. Способ переработки красных шламов). Недостатками этого способа является использование высоких температур (более 300°С) и длительной обработки шлама в течение 1,5-2 ч, а также применение в качестве реагента токсичного тетрахлорида кремния. Применение данного метода позволяет извлекать из красного шлама только железо, а более ценные элементы такие как алюминий, титан, цирконий и РЗЭ снова выбрасываются в отвал в виде остатка выщелачивания.
Известен способ, включающий переработку красного шлама путем его выщелачивания серной кислотой с концентрацией 74-100 г/л при температуре не ниже 64°С с переводом ценных компонентов в раствор (Патент РФ 98122283/02, 07.12.1998. Линников О.Д., Яценко С.П., Сабирзянов Н.А. Способ переработки красного шлама // Патент РФ №2140998. 1999). Недостатками данного способа являются низкая селективность серной кислоты по отношению к растворению железа, алюминия и титана, а также невысокое извлечение (не более 50%) дорогостоящего скандия.
2
3
3
Предложен способ совместной переработки бокситов и красных шламов, заключающийся в восстановительной плавке смеси с получением чугуна и шлака с его последующей гидрометаллургической переработкой (Кожевников Г.Н., Водопьянов А.Г., Паньков В.А., Кузьмин Б.П. Совместная комплексная переработка бокситов и красных шламов // Цветные металлы. 2013. №12. С.36-39). Полученный шлак обрабатывали раствором NaCO с добавкой NaOH для извлечения алюминия в раствор, а образующийся шлам обрабатывают растворами HNO и NaOH с получением концентрата РЗЭ. Этот способ имеет существенные недостатки, связанные с использованием высоких затрат энергии на плавление смеси, необходимости проведения 6 стадий выщелачивания с резкой сменой среды со щелочной, на кислотную и обратно при низкой селективности извлечения компонентов.
2
2
Наиболее близким к заявленному является способ, согласно которому проводят выщелачивание красного шлама с использованием раствора HCl в интервале температур 125-190°С с получением продукта выщелачивания, содержащего ионы, например алюминия, и твердого вещества. Затем проводят выделение твердого вещества из продукта выщелачивания. При этом из продукта выщелачивания экстрагируют другие металлы и редкоземельные элементы, а из твердого вещества экстрагируют TiO и SiO (Патент РФ 2579843, 10.01.2013. Бодро Р., Фурньер Ж., Примо Д., Лабрек-Гилберт М. Способы обработки красного шлама. // Патент РФ 2579843. 10.04.2016. Бюл. №10). Наиболее существенным недостатком данного способа является переход в раствор в процессе автоклавного выщелачивания наряду с другими элементами железа, присутствие которого в растворе значительно затрудняет извлечение из растворов редкоземельных элементов. К тому же для растворения присутствующего в шламе железа необходимо использовать соляную кислоту высокой концентрации (18-45%) при времени выщелачивания более 7 часов, что приводит к дополнительным затратам из-за потребности в особо кислотостойком оборудовании, частичному переходу титана в раствор и снижению производительности процесса. Для последующего выделения железа из раствора предлагается его осаждение при 150-350°С и высоком рН в виде хлоридов и оксидов железа, что достигается путем добавления щелочи в алюмохлоридный раствор, который потом доводят до низкого рН на этапе осаждения гексагидрата хлорида алюминия, что приводит к повышенному расходу соляной кислоты и щелочи, при этом рынок получаемых хлоридов и оксидов железа весьма ограничен. Авторы патента предлагают выделять титан из твердого остатка выщелачиванием соляной кислотой при низких температурах с последующим гидролизом при высоких температурах, что увеличивает расход соляной кислоты, повышает энергопотребление и снижает общую рентабельность процесса.
3
2
В основу патентуемого способа положена задача переработки и утилизации отходов производства глинозема с получением товарной продукции в виде железного концентрата, глинозема, аморфного кремнезема, титанового и скандиевого концентратов. Предложенный метод отличается тем, что предварительно из красного шлама извлекают железо методом магнитной сепарации после восстановительного обжига в интервале температур 1200-1350°С, а полученные хвосты выщелачивают 7-13%-ным раствором соляной кислоты в интервале температур 150-210°С с получением раствора с высоким содержанием алюминия, кальция и РЗЭ и твердый остаток содержащий в основном соединения титана и кремния. Из твердого титан-кремниевого остатка, удаляют кремний путем выщелачивания крепким раствором NaOH при температуре 85°С, фильтруют, остаток после удаления водорастворимых солей отправляют на извлечение титана, например, выщелачиванием соляной или серной кислотой с получением качественного концентрата титана, который можно использовать в процессе хлорирования с получением промежуточного продукта на основе алюмомагниевой шпинели для применения в керамическом производстве. Из натрий силикатного раствора осаждают аморфный кремнезем путем добавления соляной кислоты до достижения рН=7-8,5 при температуре 85°С, а оборотный раствор регенерируют в цикле и отправляют на стадию выщелачивания титан-кремниевого остатка. Хлоридный раствор высаливают с выделением гексагидрата хлорида алюминия в виде твердого остатка, который затем прокаливают на воздухе в интервале температур 300-1000°С в течение 1 ч, отмывают водорастворимые соли, сушат и получают черновой глинозем, из которого путем дополнительной очистки, например растворением в щелочном растворе и последующим осаждением из него гидроксида алюминия согласно патенту РФ 2647041, может быть получен глинозем металлургического качества (Патент РФ 2647041, 10.01.2013. Сенюта А.С., Панов А.В., Мильшин О.Н., Слободянюк Э.А., Смирнов А.А. Способ получения металлургического глинозема (варианты) // Патент РФ 2647041. 13. 03. 2018. Бюл. №8). При этом отходящие газы процесса кальцинации отправляют на стадию извлечения титана и/или осаждения AlCl⋅6НО и/или насыщения оборотного солянокислого раствора. Полученный насыщенный раствор частично упаривают и разбавляют водой для получения концентрации кислоты 7-13% и отправляют на стадию выщелачивания хвостов магнитной сепарации, повторяют цикл до получения в растворе содержания скандия не менее 20 мг/л. Насыщенный маточный раствор с содержанием скандия не менее 20 мг/л разбавляют водой и экстрагируют из него скандий органической фазой, содержащей 10 об.% ди(2-этилгексил) фосфорной кислоты (Д2ЭГФК), 2 об.% трибутилфосфата (ТБФ) и 88 об.% сульфированного керосина, фазы разделяют и промывают органическую фазу слабым раствором соляной кислоты с последующей реэкстракцией скандия путем добавления раствора гидроксида натрия, полученную в водной фазе смесь осадка и щелочного раствора отделяют от органической фазы, нейтрализуют с полным растворением осадка с помощью серной кислоты, затем снова осаждают скандийсодержащий осадок щавелевой кислотой и отделяют с последующим прокаливанием и получением скандиевого концентрата на основе оксида скандия.
Техническим результатом является комплексная переработка красных шламов без образования твердых отходов, повышение степени извлечения алюминия и скандия в алюминатный раствор при снижении концентрации в нем железа, повышение степени извлечения титана и кремния в твердый остаток кислотного выщелачивания, получение товарных продуктов с высокой добавленной стоимостью - железного концентрата, глинозема, аморфного кремнезема, скандиевого и титанового концентратов.
3
2
Технический результат достигается тем, что согласно изобретению, способ комплексной переработки красных шламов включает в себя стадию 1 - извлечения железа из красного шлама путем твердофазного карботермического восстановления с последующей магнитной сепарацией, стадию 2 - выщелачивания хвостов магнитной сепарации слабым раствором соляной кислоты с получением раствора с высоким содержанием алюминия, кальция и РЗЭ, а также твердого остатка содержащего, в основном, соединения титана и кремния, стадию 3 - получения глинозема путем насыщения раствора соляной кислотой с получением твердого продукта гексагидрата хлорида алюминия (AlCl⋅6НО), его прокалки, отмывки водорастворимых солей и сушки с получением чернового глинозема, обработку его по стандартной схеме Байера с получением глинозема металлургического качества, стадию 4 - получения скандиевого концентрата из маточного раствора путем экстракции смесью органических растворителей на основе Д2ЭГФК и ТБФ, стадию 5 - получение аморфного кремнезема из титан-кремниевого остатка солянокислотного выщелачивания хвостов магнитной сепарации путем выщелачивания раствором NaOH и последующего осаждения соляной кислотой. Описанная выше обработка красного шлама позволяет получить товарные продукты в виде железного концентрата, глинозема, аморфного кремнезема, титанового и скандиевого концентратов высокого качества.
Параметры всех процессов были подобраны экспериментальным путем и могут варьироваться в зависимости от состава конкретного шлама. Если на стадии 1 восстановительный обжиг проводится при температуре менее 1200°С и времени выдержки менее 30 мин, то полного отделения железа от оксидной части не происходит и получается концентрат с низким содержанием железа, а при увеличении температуры процесса более 1400°С и выдержке более 30 мин образуются гранулы чугуна с высоким содержанием углерода, которые невозможно использовать в электропечи напрямую для производства стали без дополнительной дорогостоящей операции конвертирования.
При использовании на стадии 2 соляной кислоты с концентрацией более 13% в раствор наряду с алюминием, кальцием и скандием переходит титан, что снижает селективность процесса, а при снижении концентрации кислоты менее 7% уменьшается степень извлечения алюминия и скандия в раствор. При уменьшении температуры выщелачивания менее 150°С резко снижается степень извлечения алюминия и скандия в раствор, а при увеличении температуры более 170°С значительного улучшения их степени извлечения не происходит.
3
2
3
2
Если на стадии 3 продувка смесью паров соляной кислоты и аргона осуществляется менее 30 мин и/или используется расход аргона менее 0,5 л/мин, то снижается выход AlCl⋅6НО, если продувка осуществляется более 30 мин и/или используется расход аргона более 0,5 л/мин выход AlCl⋅6НО не увеличивается. При прокалке гексагидрата хлорида алюминия с температурой менее 700°С в обожженном образце остается значительное количество хлора, что снижает качество чернового глинозема, а при увеличении температуры обжига более 1000°С образуется плохо растворимая в щелочных растворах альфа-модификация оксида алюминия.
3+
2+
0
2
4
На стадии 4, перед экстракцией скандия насыщенный солянокислый раствор разбавляют до концентрации 1-2 М НС1, при более высокой концентрации HCl значительно понижается степень извлечения скандия, и при одновременно высоком содержании ионов металлов вероятно образование эмульсии, которая негативно сказывается на процессе разделения фаз. При значительном содержании в растворе ионов Feдля перевода в Feпроводят обработку карбонильным железом (Fe) в течение 5-10 мин (до обесцвечивания) с отделением солянокислого раствора фильтрованием. Экстракцию скандия проводят предварительно обработанной 0,5 М раствором HCl или HSO органической фазой, содержащей 10 об.% ди(2-этилгексил) фосфорной кислоты (Д2ЭГФК), 2 об.% трибутил фосфата (ТБФ) и 88 об.% керосина, при соотношении фаз органической и водной O:В=1:3 в течение не менее 10 мин, при сокращении длительности контактирования фаз значительное количество скандия остается в рафинате, при увеличении времени экстракции более 10 мин степень извлечения скандия в органическую фазу не увеличивается. При использовании в процессе промывки соляной кислоты с концентрацией менее 0,5-1 М HCl и/или времени процесса менее 10 мин снижается степень отмывки органической фазы от примесей металлов, одновременно экстрагированных со скандием, а при повышении концентрации кислоты более 0,5-1 М HCl и/или увеличении длительности процесса более 10 мин степень извлечения примесей металлов из органической фазы не изменяется. При реэкстракции скандия из органической фазы раствором NaOH с концентрацией менее 2 М при O:В=1:1 и продолжительности контактирования фаз в течение 10 мин степень реэкстракции скандия снижается, увеличение концентрации раствора NaOH более 2 М и продолжительности реэкстракции нецелесообразно, а также приведет к увеличению расхода раствора серной кислоты для последующей нейтрализации и растворения осадка скандия. После нейтрализации и растворения полученной смеси осадка и щелочного раствора серной кислотой проводят осаждение скандий-содержащего остатка щавелевой кислотой, фильтрацию и прокалку остатка с получением скандиевого концентрата.
Способ осуществляется следующим образом. Исходный красный шлам обезвоживают, например сушкой или обработкой в пресс-фильтрах, смешивают с углеродсодержащим восстановителем и подвергают восстановительному обжигу. В качестве восстановителя используют твердый углеродсодержащий восстановитель, например уголь, кокс и т.д., который добавляют в шихту из расчета полного восстановления оксидов железа в шламе. Восстановительный обжиг проводят при температуре 1200-1400°С в течение 60 мин, после чего восстановленный красный шлам вынимают и охлаждают в нейтральной атмосфере. Обожженный красный шлам измельчают и направляют на магнитную сепарацию.
3
2
Проводят мокрую магнитную сепарацию с полем магнитной индукции 0,05-0,45 Тл для получения магнитного концентрата и немагнитных хвостов. Хвосты перед выщелачиванием сушат, а затем выщелачивают в автоклаве соляной кислотой с концентрацией в диапазоне 7-13% в интервале температур 150-210°С в течение 15-30 мин. Затем разделяют маточный раствор и твердый остаток вакуумной фильтрацией, твердый остаток отправляют на извлечение кремния, а маточный раствор насыщают в колбе Дрекселя, помещенной в химический стакан с термостатирующей рубашкой, продувкой газообразной смеси соляной кислоты и аргона в течение 30 мин с расходом 0,5 л/мин и поддержанием температуры раствора на уровне 7-10°С. Полученный насыщенный раствор фильтруют с помощью воронки Шотта с получением осадка виде порошка AlCl×6HO и насыщенного раствора, который направляют дальше по схеме для извлечения скандия, а остаток промывают ацетоном. Осажденный гексагидрат хлорида алюминия прокаливают при температуре 700-1000°С в течение 60 мин, отмывают водорастворимые соли в стакане с магнитной мешалкой при температуре 75°С в течение 30 мин, фильтруют с получением чернового глинозема и раствора солей.
В химический стакан с магнитной мешалкой помещают титан-кремниевый остаток полученный после автоклавного солянокислотного выщелачивания и раствор щелочи в соотношении Т:Ж=1:24, нагревают до 85°С в течение 90 мин. Горячий раствор и остаток разделяют вакуумной фильтрацией, остаток сушат до постоянной массы и отправляют на стадию извлечения титана. Маточный раствор щелочного выщелачивания нагревают до 85°С в колбе с мешалкой при рН до 7-8 с выдержкой в течение 30 мин. После завершения процесса осаждения аморфного кремнезема пульпу фильтруют и полученный осадок прокаливают при 250°С в течение 1 ч.
0
2
4
Насыщенный солянокислый раствор процесса осаждения гексагидрата хлорида алюминия доводят концентрации 1-2 М HCl путем разбавления дистиллированной водой, обрабатывают карбонильным железом (Feкарбонильное) и отфильтровывают. Полученный раствор и органическую фазу, предварительно обработанную 0,5 М HCl или HSO и содержащую 10 об.% ди(2-этилгексил)фосфорной кислоты (Д2ЭГФК), 2 об.% ТБФ и 88 об.% керосина, смешивают при соотношении фаз водной и органической равном 3:1 и интенсивно встряхивают с последующим отделением рафината от нагруженной органической фазы, которую перед реэкстракцией промывают разбавленной соляной кислотой. Для обратной экстракции добавляют 2 М раствор гидроксида натрия при соотношении O:В=1:1 и встряхивают с последующим отделением смеси скандий-содержащего осадка и щелочного раствора, которую нейтрализуют 5 М серной кислотой, а затем снова осаждают скандий-содержащий осадок щавелевой кислотой, который прокаливают при температуре 350-400°С в течение 1 ч и получают концентрат оксида скандия.
Общая схема процесса представлена на фиг. 1
Результаты испытаний.
Далее изобретение описывается на примере, который ни коим образом не ограничивает объем и сущность изобретения, а приводится только в иллюстративных целях.
Пример
Красный шлам Богословского алюминиевого завода, химический состав которого представлен в таблице 1 смешивали с длиннопламенным углем исходя из расчета полного восстановления оксидов железа шлама, брикетировали путем прессования, подвергали восстановительному обжигу при температуре 1300°С в течение 1 ч в муфельной печи, охлаждали спек в нейтральной среде, затем дробили до крупности -0,05 мкм и разделяли на железный концентрат и хвосты путем мокрой магнитной сепарации. Химический состав полученных хвостов представлен в таблице 2.
Хвосты сушили и растворяли в соляной кислоте в автоклавных условиях в течение 15-60 мин. Зависимости степени извлечения основных и примесных элементов от температуры и концентрации кислоты, полученные путем соляно-кислотного выщелачивания хвостов по заявленному способу представлены на фиг. 2 и 3. Химический состав твердого остатка, полученный при оптимальных условиях - 210°С, Т:Ж=1:11 при 10%-ой концентрации HCl и 15-минутной выдержке представлен в таблице 3.
3
2
Полученные маточный раствор и нерастворимый остаток разделяли вакуумной фильтрацией, затем 100 мл маточного раствора помещали в колбу, которую выдерживали в воде в термостатирующем стакане при температуре 7-8°С пропуская через маточный раствор пары соляной кислоты в смеси с аргоном при его расходе 0,5 л/мин в течение 30 мин с целью осаждения порошка гексагидрата хлорида алюминия, который отделяли от насыщенного кислотного раствора на воронке Шотта. Полученный AlCl⋅6HO промывали ацетоном и сушили в муфельной печи до постоянной массы, после чего его отмывали от растворимых солей и прокаливали при температуре 800°С в течение 1 ч с получением чернового глинозема. На фиг. 4 представлена рентгенограмма чернового глинозема, в таблице 4 - его химический состав.
Насыщенный скандийсодержащий раствор после осаждения гексагидрата хлорида алюминия доводили до 1 М концентрации соляной кислоты путем разбавления водой, который в объеме 30 мл смешивали с 10 мл органической фазы, содержащей 10 об.% ди(2-этилгексил)фосфорной кислоты (Д2ЭГФК), 2 об.% трибутилфосфата (ТБФ) и 88 об.% керосина при соотношении В:O=3:1 и встряхивали в делительной воронке в течение 10 мин. Рафинат и загруженную органическую фазу получали путем разделения фаз на делительной воронке. Обратную экстракцию проводили с предварительной промывкой загруженной органической фазы разбавленной соляной кислотой и водой в течение 10 мин с последующим добавлением 10 мл раствора 2 М NaOH. После отделения от органической фазы смесь осадка и щелочного раствора нейтрализовали с помощью 5 М раствора серной кислоты, осаждали 10%-ным раствором щавелевой кислоты скандийсодержащий осадок, отделяли и прокаливали при температуре 350-400°С с получением концентрата скандия. Схема экстракционного процесса представлена на фиг. 5, а химический состав полученного концентрата - в таблице 5.
Титан-кремниевый остаток полученный после автоклавного солянокислотного выщелачивания выщелачивали 17% раствором NaOH с Т:Ж=1:24 при 85°С в течение 90 мин. Разделяли полученный раствор и осадок вакуумной фильтрацией, осадок сушили до постоянной массы с получением концентрата титана, химический и фазовый составы которого представлены в таблице 6 и фиг. 6, соответственно. Маточный раствор нагревали до 85°С, после чего добавляли соляную кислоту до рН 7-8 и выдерживали в течение 30 мин с получением осадка аморфного кремнезема, который прокаливали при 250°С в течение 1 ч. На фиг. 7 показан фазовый состав полученного аморфного кремнезема.