СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЯНОГО ПЛАСТИФИКАТОРА
METHOD OF PRODUCING PETROLEUM SOFTENER

Изобретение относится к области нефтепереработки и может быть использовано при производстве нефтяных пластификаторов с пониженным содержанием полициклических ароматических углеводородов (ПАУ).
В настоящее время в России в производстве шин используются высокоароматизированные пластификаторы, полученные из побочных продуктов производства масел - экстрактов селективной очистки, - так называемые нефтяные пластификаторы.
В соответствии с экологическими требованиями с 1 января 2010 года вводится Директива 2005/69/ЕС, согласно которой содержание ПАУ в нефтяных пластификаторах не должно превышать 3% масс.
Отсутствие предложений от российских производителей нефтяных пластификаторов, соответствующих требованиям Директивы 2005/69/ЕС, вынуждает производителей отечественных шин, экспортирующих шины в Европу, использовать пластификаторы импортного производства.
Нефтяные пластификаторы получают путем компаундирования экстрактов селективной очистки масляных фракций нефти. На ООО ЛУКОЙЛ-Нижнгороднефтеоргсинтезе нефтяной пластификатор ПН-6Ш получают из остаточного экстракта - экстракта селективной (фенольной) очистки деасфальтизата. Содержание в нем ПАУ составляет 6-8% масс. В Российской Федерации пока не введены ограничения на содержание ПАУ в нефтяных пластификаторах.
Для снижения содержания ПАУ в нефтяных пластификаторах используют жидкостную экстракцию. В литературе описаны способы очистки экстрактов от ПАУ методом жидкостной экстракции с использованием селективных растворителей, таких как фенол, фурфурол, N-метилпирролидон /1/.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению и выбранным авторами в качестве прототипа является способ получения нефтяного пластификатора с пониженным содержанием ПАУ, описанный в /2/, в котором для извлечения ПАУ используется селективный растворитель - диметилсульфоксид (ДМСО).
Способ жидкостной экстракции проводится при массовом соотношении диметилсульфоксид:экстракт, равном 2-4:1, и при температуре 30-120°С /2/. К недостаткам способа можно отнести большой расход растворителя, высокий верхний предел температуры и необходимость предварительного разбавления сырья процесса жидкостной экстракции парафино-нафтеновым растворителем, что требует отгонки парафино-нафтенового растворителя при регенерации селективного растворителя - ДМСО.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение нефтяных пластификаторов для шинной и резиновой промышленности с низким содержанием ПАУ методом жидкостной экстракции с применением нового селективного растворителя, представляющего собой раствор ацетанилида в диметилформамиде (ДМФА) или ДМСО.
Указанные соединения известны в литературе, используются на практике и их физические свойства приведены в таблице 1.
Физико-химическая характеристика ацетанилида, ДМФА, ДМСО (Химический энциклопедический словарь, под ред. Кнунянц И.Л., 1983 г.).
Как видно из физико-химической характеристики, ацетанилид представляет собой твердое кристаллическое соединение, для использования его в качестве селективного растворителя в процессе жидкостной экстракции ацетанилид растворяют в ДМФА или в ДМСО.
Ацетанилид - это органическая соль, продукт взаимодействия анилина и уксусной кислоты, молекула ацетанилида содержит ароматическое ядро, его химическое строение способствует извлечению ПАУ из остаточного экстракта.
3
3
Концентрация ацетанилида выбрана в интервале 40-50% масс., так как при содержании ацетанилида больше 50% начинается кристаллизация ацетанилида, а раствор с концентрацией меньше 40% проявляет меньшую селективность по извлечению ПАУ из остаточного экстракта. ДМФА И ДМСО уступают в степени извлечения ПАУ из остаточного экстракта, и при увеличении их содержания наблюдается снижение степени извлечения ПАУ. Раствор ацетанилида в ДМФА и ДМСО представляют собой слегка окрашенную в розовый цвет жидкость с плотностью при 20°С 1,006-1,0376 г/см и 1,008-1,0434 г/см соответственно.
Остаточный экстракт очищают жидкостной экстракцией селективным растворителем при массовом соотношении селективный растворитель:остаточный экстракт, равном 1-2:1, и температуре 50-60°С.
Снижение кратности растворителя улучшает технико-экономические показатели процесса за счет снижения энергозатрат на регенерацию селективного растворителя.
Ниже представлены показатели качества полученных экологически безопасных пластификаторов.
Физико-химическая характеристика экологически безопасных нефтяных пластификаторов - рафинатов, полученных на трехступенчатой пилотной установке жидкостной экстракции в условиях: температура 55-60°С, массовое соотношение сырье:экстрагент 1:2. Селективный растворитель - раствор ацетанилида в ДМФА.
Таблица 2
Показатели
Норма по СТО 05747181-011-2007
Сырье пилотной установки
Ацетанилид - 50%, ДМФА - 50%
Ацетанилид - 45%, ДМФА - 55%
Ацетанилид - 40%, ДМФА - 60%
Остаточный экстракт
Рафинат 1
Рафинат 2
1. Содержание ПАУ по IP 346, % масс.
Не нормируется, определение обязательно
7
1,5
2
2,5
2. Плотность при 20°С, кг/м<sup>3</sup>
950-980
974
955
962
965
3. Вязкость кинематическая при 100°С, сСт
30-40
38
35
36
37
4. Температура застывания, °С, не выше
36
27
26
26
26
5. Температура вспышки, открытый тигель, °С, не ниже
230
268
267
266
267
Содержание ПАУ в экологически безопасных нефтяных пластификаторах - рафинатах, полученных на трехступенчатой пилотной установке жидкостной экстракции в условиях: температура 55-60°С, массовое соотношение сырье:экстрагент 1:1. Селективный растворитель - раствор ацетанилида в ДМФА.
Таблица 3
Показатели
Норма по СТО 05747181-011-2007
Сырье пилотной установки жидкостной экстракци
Ацетанилид - 50%, ДМФА - 50%
Ацетанилид - 45%, ДМФА - 55%
Ацетанилид  - 40%, ДМФА - 60%
Остаточный экстракт
Рафинат 4
Рафинат 5
Рафинат 6
1. Содержание ПАУ по IP 346, % масс.
Не нормируется, определение обязательно
7
2
2,5
3
Физико-химическая характеристика экологически безопасных нефтяных пластификаторов - рафинатов, полученных на трехступенчатой пилотной установке жидкостной экстракции в условиях: температура 55-60°С, массовое соотношение сырье:экстрагент 1:2. Селективный растворитель - раствор ацетанилида в ДМСО.
Таблица 4
Показатели
Норма по СТО 05747181-011-2007
Сырье пилотной установки жидкостной экстракци
Ацетанилид - 50%, ДМСО - 50%
Ацетанилид - 45%, ДМСО - 55%
Ацетанилид - 40%, ДМСО - 60%
Остаточный экстракт
Рафинат 1
Рафинат 2
Рафинат 3
1. Содержание ПАУ по IP 346, % масс.
Не нормируется, определение обязательно
7
1,8
2,2
2,8
2. Плотность при 20°С, кг/м<sup>3</sup>
950-980
974
960
961
962
3. Вязкость кинематическая при 100°С, сСт
30-40
38
36
37
38
4. Температура застывания, °С, не выше
36
27
26
25,5
25
5. Температура вспышки, открытый тигель, °С, не ниже
230
268
266
264
265
Содержание ПАУ в экологически безопасных нефтяных пластификаторах - рафинатах, полученных на трехступенчатой пилотной установке жидкостной экстракции в условиях: температура 55-60°С, массовое соотношение сырье:экстрагент 1:1. Селективный растворитель - раствор ацетанилида в ДМСО.
Таблица 5
Показатели
Норма по СТО 05747181-011-2007
Сырье пилотной установки жидкостной экстракци
Ацетанилид - 50%, ДМСО - 50%
Ацетанилид - 45%, ДМСО - 55%
Ацетанилид - 40%, ДМСО - 60%
Остаточный экстракт
Рафинат 4
Рафинат 5
Рафинат 6
1. Содержание ПАУ по IP 346, % масс
Не нормируется, определение обязательно
7
2,5
2,8
3
Все опыты проводились на трехступенчатой пилотной установке жидкостной экстракции. Технологическая схема пилотной установки жидкостной экстракции приведена на рис.1.
Описание технологической схемы пилотной установки жидкостной экстракции
Сырье - остаточный экстракт, из мерника 1 насосом 3 подают в низ экстракционной колонны 5. Насосом 4 из мерника 2 подают селективный растворитель на верх колонны 5. Сырье, вследствие меньшей плотности, поднимается навстречу селективному растворителю, стекающему вниз. Для увеличения массообмена колонна 5 заполнена насадкой. После экстрагирования с верха колонны 5 выводят рафинатный раствор, который поступает в емкость 6. С низа колонны 5 выводят экстрактный раствор и собирают в емкость 7. Линии подачи сырья и селективного растворителя в колонну 5, а также линии выводов растворов рафината и экстракта из колонны 5 изготовлены из металлических труб диаметром 8,0 мм и представляют собой теплообменники типа "труба в трубе". Во внешнюю трубу из термостатов поступает вода для обогрева. На установке используют два термостата. Гидравлическую часть насосов 3, 4 и мерников 6, 7 также обогревают горячей водой от термостатов.
Температуру в мерниках 6, 7 и в колонне 5 измеряют с помощью термометров. Давление на выкидных линиях насосов 3, 4 замеряют с помощью манометров.
Выход экологически безопасного нефтяного пластификатора (рафината) составляет 70-80% масс. при соотношении селективный растворитель:сырье, равном 2:1, и 75-85% масс. при соотношении 1:1.
Предложенный способ позволяет снизить содержание ПАУ в нефтяном пластификаторе до меньше 3% масс., что соответствует требованиям Директивы 2005/69/ЕС. Разработанная технология получения экологически безопасных нефтяных пластификаторов из экстрактов селективной очистки масляных фракций нефти может широко использоваться на нефтеперерабатывающих заводах.
Литература
1. RU 2388793 C1, RU 23828812 C1.
2. RU 2313562 C1.