ТВЕРДЫЕ ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ ЭЛАСТОМЕРЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ ПОНИЖЕННОЙ УСАДОЧНОСТЬЮ РАЗМЕРОВ
SOLID POLYURETHANE ELASTOMERS, HAVING LOW SHRINKAGE OF DIMENSIONS

Изобретение относится к твердым полиуретановым эластомерам с пониженной усадочностью размеров и к способу получения этих эластомеров. Эти эластомеры содержат продукт реакции полиизоцианатного компонента или форполимера с реакционноспособным относительно изоцианата компонентом, содержащим высокомолекулярный компонент, содержащий менее чем около 17 мас.% основы из этиленоксида (ЭО), удлинитель цепи и, при необходимости, сшивающий агент, в присутствии, по меньшей мере, одного катализатора. Эти твердые эластомеры получают путем реакционного литья под давлением в закрытой форме при изоцианатном индексе от около 70 до около 130.
Производство литых изделий из полиуретана путем реакционного литья под давлением (т.е. РЛД) известно и описано, например, в патенте США 4218543. Процесс РЛД включает методику заполнения формы, при которой вводят высоко реакционно-способные жидкие стартовые компоненты в форму в течение очень короткого времени посредством высокопроизводительного дозирующего устройства, работающего под высоким давлением, после чего их смешивают в так называемых "положительно управляемых головках смешивания".
При производстве литых полиуретанов путем процесса РЛД реакционная смесь обычно содержит сторону А на основе изоцианатов и сторону Б на основе органических соединений, содержащих реакционноспособные относительно изоцианата атомы водорода, в дополнение к подходящим удлинителям цепи, катализаторам, порообразователям и другим добавкам. Полиизоцианаты, которые обычно используют в промышленном процессе РЛД, представляют собой ароматические изоцианаты, такие как, например, дифенилметан-4,4'-диизоцианат (то есть МДИ).
Процесс РЛД и полученные в этом процессе интегральные полиуретановые поверхностные пены описаны в патенте США 4243760. Эти интегральные поверхностные пены содержат продукт реакции ароматического изоцианата, высокомолекулярного простого полиэфиртриола и удлинителя цепи. Высокомолекулярный простой полиэфир характеризуется как имеющий внутренний смешанный сегмент из окиси этилена и окиси пропилена и достаточную основу из ЭО, чтобы получать содержание первичных гидроксильных групп >50%, обычно >90%. Эти интегральные поверхностные пены имеют компактную оболочку или поверхность и ядро из ячеистой пены и требуют применения порообразователя.
РЛД эластомеры, которые являются стабильными по размерам при высоких температурах, и процесс их производства описаны в патенте США 4297444. Они содержат продукт реакции простого полиэфирполиола, относительно низкомолекулярного соединения, содержащего, по меньшей мере, две группы с активным водородом, и полиизоцианата. Предварительно вводят в реакцию полиизоцианат и, по меньшей мере, около 30% простого полиэфирполиола для получения форполимера, затем остальное количество простого полиэфирполиола (если требуется) смешивают с низкомолекулярным соединением, которое добавляют к форполимеру, и осуществляют реакцию. Изоцианатный компонент может представлять собой смесь из форполимера и полиизоцианата. В патенте США 4297444 также указано, что после последующего отверждения при 250°F и последующего отверждения при 325°F коэффициенты усадки одинаковы, если больше полиола вводят на стороне А в форме квазифорполимера.
В патенте США 4440705 описан процесс получения пористых и непористых полиуретановых эластомеров предпочтительно процессом РЛД. Этот процесс содержит реакцию органического изоцианата с простым полиэфирполиолом, удлинителем цепи и/или сшивающим агентом в присутствии катализаторов, порообразователей и различных добавок. Простые полиэфирполиолы имеют концевые гидроксиэтиленовые группы со степенями этоксилирования от 1 до 12, предпочтительно от 2 до 8, и высокое содержание первичных гидроксильных групп. Все примеры представляют собой пористые эластомеры, полученные с порообразователем (дихлордифторметан). Готовые интегральные поверхностные пены демонстрируют более короткие времена выемки из формы и хорошую стабильность размеров (то есть нет усадки или набухания), наряду с хорошей растяжимостью и стабильностью при изгибании.
w
В патенте США 5238973 описано получение эластичных отформованных литых изделий, которые, при необходимости, являются ячеистыми, путем процесса РЛД в закрытой форме. Этот процесс содержит взаимодействие форполимера, содержащего продукт реакции изоцианатного компонента на основе МДИ с простым полиэфирполиолом (M= от 1000 до 6000 и гидроксильная функциональность не более 2,4), при эквивалентном соотношении, по меньшей мере, 3,2:1 с образованием полуфорполимера, и реакцию форполимера путем процесса РЛД с компонентом (Б), который содержит, по существу, до 10% полиола (б) и (в) ароматический диамин, имеющий алкильный заместитель в, по меньшей мере, одном орто-положении к аминогруппам, и при необходимости, (г) низкомолекулярные алифатические полиолы или алифатические простые полиэфирамины. По меньшей мере, 90 мас.% высокомолекулярного полиола используют, чтобы получить форполимер на первой стадии.
w
w
Процесс РЛД, содержащий реакцию форполимера с концевыми группами NCO и одним или несколькими реакционноспособными относительно групп NCO компонентами, содержащими неорганические наполнители, описан в патенте США 5504179. Соединение, содержащее кислотную группу, обычно включается в реакционноспособный относительно групп NCO компонент. Подходящие форполимеры содержат таковые из любого изоцианата с полиолом, имеющим M от 1500 до 12000 и гидроксильную функциональность, по меньшей мере, 2. Подходящими компонентами, реакционноспособными относительно изоцианата, являются (1) ароматические диамины, имеющие, по меньшей мере, один алкильный заместитель в орто-положении относительно аминогрупп (например, ДЭТДА) и (2) алифатические реакционноспособные компоненты, имеющие ОН- или NH-функциональности от 2 до 6 и M от 230 до 12000, причем они представляют собой простой полиэфир или сложный полиэфир, который содержит группы ОН и/или первичные NH в количестве от 5 до 20 экв.%. Указано, что неожиданно наблюдался эффект пониженной усадки вследствие применения кислотного компонента. Усадка с кислотным компонентом в настоящем изобретении является, по существу, такой же, как показано на первой стадии процесса. Известно также, что использование наполнителей в этих эластомерах снижает усадку.
Высокоэффективные полиуретановые (полимочевинные) эластомеры, полученные процессом РЛД, описаны в патенте США 6765080. Они содержат продукт реакции (А) модифицированного аллофанатом дифенилметандиизоцианатного форполимера, имеющего содержание групп NCO от 5 до 20%, и (Б) реакционноспособного относительно изоцианата компонента, содержащего (1) высокомолекулярный АТПЭ с функциональностью от 2 до 5, (2) ароматический диаминный удлинитель цепи, имеющий молекулярную массу от 100 до 500, (3) при необходимости, удлинители цепи и/или сшивающие агенты, имеющие молекулярную массу от 200 до 600, функциональность от 1,5 до 6; они представляют собой простые полиэфирполиолы с концевыми группами алифатических аминов, либо простые полиэфирполиолы с концевыми алифатическими гидроксильными группами.
Достоинствами настоящего изобретения являются способность контролировать и/или снижать усадку твердых полиуретановых эластомеров без добавления или включения специальной добавки, такой как неорганические наполнители, как в патенте США 5238973, и/или кислотных добавок, как описано в патенте США 5504179.
Данное изобретение относится к твердым полиуретановым эластомерам, которые обладают пониженной усадочностью размеров, и к способу получения этих твердых полиуретановых эластомеров. Эти твердые эластомеры получают путем процесса реакционного литья под давлением в закрытой форме при изоцианатном индексе от около 70 до около 130. Эти эластомеры содержат продукт реакции:
(А) по меньшей мере, одного полиизоцианатного компонента, имеющего изоцианатную функциональность от около 2 до около 2,5, либо его форполимера, в котором форполимер представляет собой продукт реакции полиизоцианата с компонентом, реакционноспособным относительно изоцианата, имеющим молекулярную массу менее 1000, предпочтительно менее 500 и наиболее предпочтительно менее 300, и гидроксильную функциональность от около 2 до около 4, предпочтительно от около 2 до около 3 и наиболее предпочтительно около 2,2;
с
(Б) реакционноспособным относительно изоцианата компонентом, содержащим:
(1) от около 75 мас.% до около 90 мас.%, в расчете на 100% общей массы (Б)(1), (Б)(2) и (Б)(3), одного или нескольких реакционноспособного(ых) относительно изоцианата компонента(ов), имеющего(их) гидроксильную функциональность от около 2 до около 3, гидроксильное число от около 28 до около 35, молекулярную массу от около 4000 до около 6000, и содержащего(их) менее 17 мас.% (предпочтительно менее 15 мас.%, более предпочтительно не более 13 мас.% и предпочтительно, по меньшей мере, около 1 мас.% и более предпочтительно, по меньшей мере, около 2 мас.%) окиси этилена как внешней основы;
(2) от около 4 мас.% до около 25 мас.%, в расчете на 100% общей массы (Б)(1), (Б)(2) и (Б)(3), удлинителя цепи, имеющего гидроксильную функциональность около 2 и молекулярную массу от около 60 до менее около 250;
и
(3) от 0 мас.% до около 6 мас.%, в расчете на 100% общей массы (Б)(1), (Б)(2) и (Б)(3), реакционноспособного относительно изоцианата компонента, выбранного из группы, состоящей из
(а) по меньшей мере, одного реакционноспособного относительно изоцианата соединения, имеющего гидроксильную функциональность от около 3 до около 4, гидроксильное число от около 400 до около 850, молекулярную массу от около 200 до около 400,
и
(б) по меньшей мере, одного органического аминного соединения, имеющего функциональность от 2 до 4 и молекулярную массу от около 60 до около 400;
в присутствии:
(В) одного или нескольких катализаторов.
Способ получения этих твердых полиуретановых эластомеров содержит:
(I) взаимодействие:
(А) по меньшей мере, одного полиизоцианатного компонента, имеющего изоцианатную функциональность от около 2 до около 2,5, или его фор полимера, в котором форполимер представляет собой продукт реакции полиизоцианата с реакционноспособным относительно изоцианата компонентом, имеющим молекулярную массу менее 1000, предпочтительно менее 500 и наиболее предпочтительно менее 300, и гидроксильную функциональность от около 2 до около 4, предпочтительно от около 2 до около 3 и наиболее предпочтительно около 2,2;
с
(Б) реакционноспособным относительно изоцианата компонентом, содержащим:
(1) от около 75 мас.% до около 90 мас.%, в расчете на 100% общей массы (Б)(1), (Б)(2) и (Б)(3), одного или нескольких реакционноспособного(ых) относительно изоцианата компонента(ов), имеющего(их) гидроксильную функциональность от около 2 до около 3, гидроксильное число от около 28 до около 35, молекулярную массу от около 4000 до около 6000 и содержащего(их) менее 17 мас.% (предпочтительно менее 15 мас.%, более предпочтительно не более 13 мас.% и предпочтительно, по меньшей мере, 1 мас.% и более предпочтительно, по меньшей мере, 2 мас.%) окиси этилена как внешней основы;
(2) от около 4 мас.% до около 25 мас.%, в расчете на 100% общей массы (Б)(1), (Б)(2) и (Б)(3), удлинителя цепи, имеющего гидроксильную функциональность около 2 и молекулярную массу от около 60 до менее около 250;
и
(3) от 0 мас.% до около 6 мас.%, в расчете на 100% общей массы (Б)(1), (Б)(2) и (Б)(3), реакционноспособного относительно изоцианата компонента, выбранного из группы, состоящей из
(а) по меньшей мере, одного реакционноспособного относительно изоцианата соединения, имеющего гидроксильную функциональность от около 3 до около 4, гидроксильное число от около 400 до около 850 и молекулярную массу от около 200 до около 400,
и
(б) по меньшей мере, одного органического аминного соединения, имеющего функциональность от 2 до 4 и молекулярную массу от около 60 до около 400;
в присутствии:
(В) одного или нескольких катализаторов.
Подходящими полиизоцианатами, которые могут быть использованы в качестве компонента (А) согласно данному изобретению, являются обычно применяемые для получения полиуретановых систем полиизоцианаты, например дифенилметан-4,4'-и/или -2,4'- и/или -2,2'-диизоцианат (МДИ), а также технические полифенил-полиметиленполиизоцианаты, полученные фосгенированием анилин-формальдегидных конденсатов и описанные, например, в патентах Великобритании 874430 и 848671 (МДИ, содержащие многоядерные полиизоцианаты). Модифицированные полиизоцианаты, полученные модификацией МДИ, например, полиизоцианаты, модифицированные полиолами через уретановые группы, карбодиимидполиизоцианаты, изоциануратполиизоцианаты, биуретизированные полиизоцианаты, аллофанатизированные полиизоцианаты или уретдионполиизоцианаты, являются примерами подходящих модифицированных технических изоцианатов.
Модифицированные аллофанатом полиизоцианаты, которые являются пригодными для выполнения настоящего изобретения, известны и описаны, например, в патентах США 4810820, 5124427, 5208334, 5235018, 5444146, 5614605, 5663272, 5783652, 5789519, 5859163, 6028158, 6063891, которые указаны здесь в качестве ссылок.
В альтернативном варианте выполнения изобретения полиизоцианатный компонент содержит полиизоцианат с концевыми группами NCO. Подходящие форполимеры с концевыми группами NCO представляют собой продукт реакции полиизоцианата, как описано выше, с реакционноспособным относительно изоцианата соединением. Подходящие реакционноспособные относительно изоцианата соединения имеют молекулярную массу около 1000 или менее, предпочтительно около менее чем 500 и более предпочтительно около менее чем 300, а также имеют гидроксильную функциональность от около 2 до около 4. Предпочтительно эти форполимеры получают путем взаимодействия МДИ/ФМДИ с реакционноспособным относительно изоцианата компонентом в таких количествах, что содержание NCO составляет от около 10 до 30%, предпочтительно от около 15 до 30% и наиболее предпочтительно от около 20 до 30%.
Реакционноспособный относительно изоцианата компонент (Б) настоящего изобретения содержит
(1) от 75 до 90 мас.%, предпочтительно от 80 до 90 мас.% и наиболее предпочтительно от 80 до 85 мас.% по весу, в расчете на 100% общей массы (Б)(1), (Б)(2) и (Б)(3), одного или нескольких реакционноспособного(ых) относительно изоцианата компонента(ов), имеющего(их) функциональность от около 2 до около 3, гидроксильное число от около 28 до около 35, молекулярную массу от около 4000 до около 6000 и содержащего(их) менее 17 мас.%, предпочтительно менее 15 мас.%, более предпочтительно не более 13 мас.%; и предпочтительно, по меньшей мере, 1 мас.% и более предпочтительно, по меньшей мере, 2 мас.% окиси этилена как внешней основы;
(2) от около 4 до около 25 мас.%, предпочтительно от около 10 до около 20 мас.% и наиболее предпочтительно от около 10 до 15 мас.%, в расчете на 100% общей массы (Б)(1), (Б)(2) и (Б)(3), по меньшей мере, одного удлинителя цепи, имеющего гидроксильную функциональность 2 и молекулярную массу от около 60 до менее чем около 250;
и
(3) от 0 до 6 мас.%, предпочтительно от 2 до 5 мас.% и наиболее предпочтительно от 2 до 4 мас.%, в расчете на 100% общей массы (Б)(1), (Б)(2) и (Б)(3), реакционноспособного относительно изоцианата компонента, выбранного из группы, состоящей из:
(а) по меньшей мере, одного реакционноспособного относительно изоцианата соединения, имеющего гидроксильную функциональность от около 3 до около 4, гидроксильное число от около 400 до около 850, молекулярную массу от около 200 до около 400,
и
(б) по меньшей мере, одного органического аминного соединения, имеющего функциональность от 2 до 4 и молекулярную массу от около 60 до около 400.
Подходящие реакционноспособные относительно изоцианата соединения, которые нужно использовать в качестве компонента (Б)(1) в настоящем изобретении, включают таковые соединения, содержащие от около 2 до около 3 гидроксильных групп, которые способны к реакции с изоцианатными группами компонента (А), имеют гидроксильное число от около 28 до около 35, молекулярную массу от около 4000 до около 6000 и содержат менее около 17 мас.% (предпочтительно менее 15 мас.%, более предпочтительно не более 13 мас.%) по весу окиси этилена как внешней основы. Вес основы окиси этилена в качестве внешний основы относится к 100 мас.% алкиленоксидных групп.
Эти относительно высокомолекулярные полиолы содержат линейные или разветвленные, ди-, три-, тетра- или еще более высоко функциональные полиоксиалкиленполиолы (полиалкиленоксидполиолы), имеющие молекулярную массу от около 4000 до около 6000, предпочтительно от около 4800 до около 6000. Эти полиолы предпочтительно имеют гидроксильные числа от около 28 до около 35. Эти полиоксиалкиленполиолы могут быть получены добавлением алкилоксиранов, таких как окись пропилена, окись этилена, эпихлоргидрин, 1,2- или 2,3-бутиленоксиды и/или окись стирола к дифункциональным или трифункциональным инициирующим соединениям, таким как вода, диолы, триолы. Смеси алкилоксиранов (например, окись пропилена и эпихлоргидрин) также могут быть использованы для производства полиоксиалкиленполиолов.
Подходящие реакционноспособные относительно изоцианата компоненты, используемые в качестве компонента (Б)(1) в соответствии с настоящим изобретением, содержат менее 17 мас.% окиси этилена как внешней основы и предпочтительно менее 15 мас.% окиси этилена как внешней основы. Соединения, которые следует использовать в качестве реакционноспособного относительно изоцианата компонента (Б)(1), обычно имеют внешнюю основу из окиси этилена менее 17 мас.%, предпочтительно менее 15 мас.% и более предпочтительно не более 13 мас.%. Эти соединения также обычно имеют внешнюю основу из окиси этилена, предпочтительно, по меньшей мере, около 1 мас.% и более предпочтительно, по меньшей мере, около 2 мас.%. Эти соединения могут иметь внешнюю основу из окиси этилена в интервале между любой комбинацией из этих верхней и нижней величин включительно. Масса окиси этилена как внешний основы относится к сумме либо ко всем оксиалкиленовым звеньям, присутствующим в реакционноспособном относительно изоцианата компоненте (Б)(1). Остальные оксиалкиленовые радикалы представляют собой предпочтительно пропиленоксидные радикалы.
Эти реакционноспособные относительно изоцианата компоненты обычно имеют гидроксильную функциональность от около 2 до около 3. Технически наиболее важные реакционноспособные относительно изоцианата компоненты представляют собой полиоксипропиленполиолы, которые содержат менее 17 мас.%, предпочтительно от 1 мас.% до менее 15 мас.% и более предпочтительно от 2 мас.% до не более около 13 мас.% окиси этилена как внешней основы.
Простые полиалкиленполиэфирполиолы также могут быть использованы в форме смесей.
В предпочтительных простых полиэфирполиолах, описанных выше, содержание этиленоксида должно быть таким, чтобы при комнатной температуре простой полиэфирполиол был жидким, либо содержание не этиленоксида в простом полиэфирполиоле должно быть выбрано так, чтобы была получена жидкость.
Реакционноспособные относительно изоцианата компоненты, подходящие для (Б)(1) согласно настоящему изобретению, могут быть получены известным способом полимеризации алкилоксиранов или их смесей, либо их добавлением к инициирующим компонентам, содержащим реакционноспособный водород (таким как вода, этиленгликоль, 1,2- или 1,3-пропандиол, дипропиленгликоль, 1,4- или 3,6-диангидросорбит, триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, сорбит, 4,4'-дигидроксидифенилпропан), возможно, в присутствии кислотных или предпочтительно основных катализаторов. Процесс полимеризации, при необходимости, осуществляют в смеси с окисью этилена, но предпочтительно постадийно, причем предпочтительно добавляют окись этилена на заключительном этапе либо путем последовательных реакций, таким образом, чтобы получались описанные выше полиолы.
Получение, свойства и специфические примеры простых полиэфиров этого типа описаны в Энциклопедии технической химии Ульмана (Ullmanns Enzyklopadie der Tech-nischen Chemie, издательство Chemie, Weihheim, 4-ое издание, т.19 (1981 г.), в главе по полиалкиленгликолям (стр. с 31 по 38) и в главе по полиуретанам (стр. с 301 по 341, в особенности стр. с 304 по 308). Их также обсуждают в книге "Kunststoff-Handbuch", т.VII, "Полиуретаны", издательство Карл Хансер (Carl Hanser), Мюнхен, 1-ое издание (1966 г.), стр. с 61 по 75, и 2-ое издание (1983 г.), стр. с 42 по 54 и стр. с 75 по 77.
Подходящие соединения, которые следует использовать в качестве компонента (Б)(2) согласно настоящему изобретению, включают такие удлинители цепи, которые имеют около 2 гидроксильных групп и имеют молекулярную массу в интервале от около 60 до менее около 250.
Примеры подходящих низкомолекулярных удлинителей цепи включают, например, диолы или смеси диолов, предпочтительно с нормальной цепью, или (цикло)алкилендиолы с разветвленной цепью, такие как этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 3-хлор-2-пропандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 2,3-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,10-декандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, неопентилгликоль, 2-бутен-4-диол, 2,2,4-триметилпентан-1,3-диол, 1,4-дигидроксициклогексан, 1,4-дигидроксиметилциклогексан, циклогександиметанол и т.д. Предпочтительные удлинители цепи представляют собой, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, триэтиленгликоль, трипропиленгликоль, 1,4-бутандиол и их смеси.
Подходящие реакционноспособные относительно изоцианата компоненты, которые следует использовать в качестве (Б)(3), когда они присутствуют по изобретению, включают те реакционноспособные относительно изоцианата компоненты, которые выбраны из группы, содержащей:
(а) по меньшей мере, одно реакционноспособное относительно изоцианата соединение, имеющее гидроксильную функциональность от около 3 до около 4, гидроксильное число от около 400 до около 850 и среднечисловую молекулярную массу от около 200 до около 400,
и
(б) по меньшей мере, одно органическое аминное соединение, имеющее функциональность от 2 до 4 и молекулярную массу от около 60 до около 400.
Имеются обычно две главные группы соединений, подходящих для компонента (Б)(3). Они включают соединения, описанные в качестве компонента (Б)(3)(а), которые имеют гидроксильную функциональность, и соединения, описанные в качестве компонента (Б)(3)(б), которые имеют аминную функциональность и, возможно, гидроксильную функциональность.
Компонент (Б)(3)(а) включает реакционноспособные относительно изоцианата соединения, имеющие гидроксильную функциональность от около 3 до около 4, гидроксильное число от около 400 до около 850 и среднечисловую молекулярную массу от около 200 до около 400. Подходящие соединения, которые следует использовать в качестве (Б)(3)(а), включают, например, продукт реакции соединения, содержащего, по меньшей мере, две аминные группы, с алкиленоксидом, таким как, например, окись пропилена и/или окись этилена, а также такие соединения, как реакционноспособные относительно изоцианата простые полиэфиры с третичными аминогруппами.
Из подходящих соединений, которые следует использовать в качестве реакционно-способных относительно изоцианата простых полиэфиров с третичными аминогруппами, то есть как компонент (Б)(3)(а) согласно настоящему изобретению, можно указать соединения, имеющие формулу:
1
2
m
R[NRR],
a
a
a
a
a
a
где R представляет собой насыщенный или ненасыщенный алифатический радикал с 2-8 атомами углерода, незамещенный или замещенный группами -ОН, -SH или -NHR, где R представляет собой алкил с 1-8 атомами углерода или алкенил с 2-8 атомами углерода; насыщенный или ненасыщенный циклоалифатический радикал с 5-8 атомами углерода, незамещенный или замещенный алкилом с 1-8 атомами углерода, алкенилом с 2-8 атомами углерода, алкиленом с 1-8 атомами углерода, группами -ОН, -SH или -NHR, где R представляет собой алкил с 1-8 атомами углерода или алкенил с 2-8 атомами углерода; или пяти- или шестичленный ароматический или гетероароматический радикал, при необходимости, замещенный алкилом с 1-8 атомами углерода, алкоксилом с 1-8 атомами углерода, галогеном, циано-, нитрогруппой, алкиленом с 1-8 атомами углерода, группами -ОН, -SH или -NHR, где R представляет собой алкил с 1-8 атомами углерода или алкенил с 2-8 атомами углерода;
1
2
b
b
R и R каждый независимо представляет собой группы простого полиэфира с концевыми группами, реакционноспособными относительно изоцианата, выбранными из -ОН, -SH и -NHR, где Rпредставляет собой алкил с 1-8 атомами углерода или алкенил с 2-8 атомами углерода,
и
m представляет собой целое число от 1 до 4.
1
2
1
2
1
2
Термин "насыщенный или ненасыщенный алифатический радикал с 2-8 атомами углерода" в применении к группе R компонента (Б)(3)(а) относится к линейным или с разветвленной цепью углеводородным группам, имеющим от 2 до 8 углеродных атомов, присоединенным, чтобы формировать от 1 до 4 групп -NRR (предпочтительно такие, чтобы ни один углеродный атом не был соединен с двумя атомами азота) и, возможно, содержащим углерод-углеродные двойные связи (с оговоркой, что ни один атом углерода с двойной связью не связан непосредственно с атомом азота). Например, когда m равно 2, насыщенные или ненасыщенные алифатические группы с 2-8 атомами углерода включают линейные этиленовые, пропиленовые, бутиленовые, пентиленовые, гексиленовые, гептиленовые и октиленовые группы, а также их изомерные разветвленные формы. Термин "насыщенный или ненасыщенный циклоалифатический радикал с 5-8 атомами углерода" в применении к группе R компонента (Б)(3)(а) относится к циклопентановой, циклогексановой, циклогептановой и циклооктановой группам, а также к их алкильным производным с 1-8 атомами углерода, которые соединены с группами -NRR либо непосредственно с кольцевыми углеродными атомами, либо косвенно через возможные алкиленовые заместители с 1-8 атомами углерода (предпочтительно такие, что ни один углеродный атом не соединен непосредственно с двумя атомами азота), и которые, при необходиости, содержат углерод-углеродные двойные связи в циклической структуре (предпочтительно такие, что ни один атом углерода с двойной связью не связан непосредственно с атомом азота). Например, когда m равно 2, предпочтительные насыщенные или ненасыщенные циклоалифатические группы с 5-8 атомами углерода включают различные изомерные циклопентиленовые, циклогексиленовые, циклогептиленовые и циклооктиленовые группы. Подходящие, но менее предпочтительные насыщенные или ненасыщенные циклоалифатические группы с 5-8 атомами углерода включают такие, в которых, по меньшей мере, один атом углерода в кольце связан с группами -NRRкосвенно через возможный алкиленовый заместитель с 1-8 атомами углерода, такие как группы, в которых m равно 2, имеющие формулы:
,
1
2
и тому подобные. Термин "пяти- или шестичленный ароматический или гетероароматический" в применении к группе R компонента (Б)(2)(а) относится к бензолу, шестичленным гетероциклическим группам, содержащим, по меньшей мере, один атом азота в гетероцикле (таким как пиридин, пиразин, пиримидин, пиридазин и тому подобные), пятичленным гетероциклическим группам, содержащим в гетероцикле, по меньшей мере, один атом азота, кислорода или серы (таким как фуран, пиррол, имидазол, пиразол, тиофен, оксазол, изоксазол, тиазол, изотиазол и тому подобные), каждый из которых может быть замещен алкилом с 1-8 атомами углерода, алкоксидом с 1-8 атомами углерода, галогеном, циано-, нитрогруппой или алкиленом с 1-8 атомами углерода. Когда заместитель представляет собой алкилен с 1-8 атомами углерода, ароматическая или гетероароматическая группа может быть присоединена к группам -NRR косвенно через алкиленовые заместители.
a
a
Каждая группа R может быть, при необходимости, замещена группами -ОН, -SH или -NHR где R представляет собой алкил с 1-8 атомами углерода или алкенил с 2-8 атомами углерода (предпочтительно алкенил, в котором ни один атом углерода с двойной связью не связан непосредственно с атомом азота), особенно, когда m равно 1, чтобы обеспечивать дополнительные реакционноспособные относительно изоцианата места. Примеры таких подходящих групп R, когда m равно 1, включают гидроксиэтил и гидроксипропил. Такие группы обычно не являются предпочтительными, когда m равно 2, 3 или 4.
1
2
b
Термин "простые полиэфирные группы с концевыми реакционноспособными относительно изоцианата группами" в применении к группам R и R компонента (Б)(3)(а) относятся к простым полиэфирам, полученным, например, общими методами, описанными выше для получения реакционноспособного относительно изоцианата компонента (Б)(1), при условии, что один конец каждой цепи простого полиэфира связан с атомом азота, указанным в формуле, а другой конец заканчивается, по меньшей мере, одной из групп -ОН, -SH или -NHR, и что молекулярная масса полученного простого полиэфира с третичной аминогруппой (Б)(3)(а) составляет от около 200 до около 400. Подходящие простые полиэфиры включают полиоксиалкиленовые простые полиэфиры с концевыми гидроксигруппами, которые имеют полиэтиленоксидные, полипропиленоксидные, полибутиленоксидные или политетраметиленовые группы, в особенности полипропиленоксидные с концевыми гидроксигруппами.
1
2
Особенно предпочтительные реакционноспособные относительно изоцианата простые полиэфиры с третичными аминогруппами (Б)(3)(а) представляют собой такие, в которых R является дифункциональной насыщенной алифатической группой с 2-8 атомами углерода, R и R представляют собой независимо простые полиэфиры с концевыми гидроксигруппами, содержащие, исключительно, звенья полипропиленоксида, a m равно 2, и в котором молекулярная масса составляет от 200 до 400.
Подходящие соединения, которые следует использовать в качестве компонента (Б)(3)(б) согласно настоящему изобретению, включают органические аминные соединения, имеющие функциональность от 2 до 4 и молекулярную массу от около 60 до около 400. Реакционные способности аминогрупп с пониженной реакционной способностью могут быть уменьшены стерическими эффектами и/или электронными эффектами.
Подходящие органические амины для компонента (Б)(3)(б) выбраны из группы, содержащей:
(1) пространственно затрудненный ароматический амин, в котором один или несколько заместителей в ароматическом ядре находи(я)тся в орто-положении к аминогруппам,
(2) ароматический амин, отличный от амина (Б)(3)(б)(1), в котором, по меньшей мере, одна из аминогрупп имеет пониженную реакционную способность вследствие прежде всего электронных эффектов, а не стерических факторов,
(3) ароматический или неароматический амин, имеющий вторичные аминогруппы,
(4) неароматический амин, имеющий пространственно затрудненные первичные аминогруппы,
и
(5) их смеси.
Подходящие амины включают пространственно затрудненные ароматические амины (Б)(3)(б)(1), в которых один или несколько заместителей в ароматическом ядре (предпочтительно алкильные группы с 1-6 атомами углерода) находятся в орто-положении к аминогруппам. Конечно, возможно для таких соединений включать заместители, которые ингибируют реакционную способность за счет электронных эффектов. Примеры таких пространственно затрудненных ароматических аминов включают диамины, такие как 1-метил-3,5-бис(метилтио)-2,4- и/или -2,6-диаминобензол, 1,3,5-триэтил-2,4-диаминобензол, 1,3,5-триизопропил-2,4-диаминобензол, 1-метил-3,5-диэтил-2,4- и/или 2,6-диаминобензол (ДЭТДА), 4,6-диметил-2-этил-1,3-диаминобензол, 3,5,3',5'-тетраэтил-4,4'-диаминодифенилметан, 3,5,3',5'-тетраизопропил-4,4'-диаминодифенилметан и 3,5-диэтил-3',5'-диизопропил-4,4'-диаминодифенилметан.
Подходящие соединения (Б)(3)(б) также включают другие ароматические амины (Б)(3)(б)(2), в которых реакционная способность прежде всего определяется электронными эффектами, а не стерическими факторами. Конечно, возможно для таких соединений также включать пространственно затрудненные аминогруппы. Примеры подходящих ароматических аминов включают содержащие дезактивирующие заместители (такие как галогены, нитро- или карбонильные группы), в особенности такие диамины, как галогенированные диаминодифенилметаны (например, 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (МОХА) и 3-хлор-4,4'-диаминодифенилметан (в котором аминогруппа, присоединенная к хлорированному ароматическому ядру, остается незащищенной) и 4-(4'-аминобензил)циклогексиламин (1/2 ПАЦМ).
Примеры ароматических или неароматических аминов (Б)(3)(б)(3), имеющих вторичные аминогруппы, включают N,N'-диалкил-п-фенилендиамины, N,N'-диалкиламинодифенилметаны и пиперазин или пространственно затрудненные его производные.
Примеры неароматических аминов, пригодных в качестве компонента (Б)(3)(б)(4), имеющие пространственно затрудненные первичные аминогруппы, включают 2-метил-2-аминопропанол.
Подходящие катализаторы для настоящего изобретения включают те, которые известны специалистам как способные промотировать реакцию между изоцианатными группами полиизоцианатов и реакционноспособными относительно изоцианата группами реакционноспособных относительно изоцианата соединений. Некоторые примеры подходящих катализаторов включают третичные амины, металлорганические соединения, в особенности оловоорганические катализаторы, такие как, например, карбоксилаты олова и карбоксилаты висмута, олово-сернистые катализаторы и т.д..
В дополнение к катализаторам другие добавки также, возможно, могут присутствовать в композициях согласно настоящему изобретению. Такими добавками являются, не ограничивая объем изобретения, регуляторы ячеек, антипирены, пластификаторы, красители, пигменты, агенты, снимающие напряжение после литья, и т.д. Предпочтительный пигмент представляет собой сажу. Когда сажа присутствует в композиции по изобретению, она обычно диспергирована в малом количестве реакционноспособного относительно изоцианата компонента, такого как, например, простого полиэфирполиола.
Композиции по настоящему изобретению могут быть отформованы литьем с использованием обычных технологий при изоцианатных индексах в интервалах от около от 70 до 130, предпочтительно от 90 до 110. Под термином "изоцианатный индекс" (также обычно указываемый как "NCO индекс") понимают здесь результат деления количества эквивалентов изоцианата на общее количество эквивалентов соединениий, реакционноспособных относительно изоцианата, содержащих водород, и умножения частного от этого деления на 100. Когда вода присутствует в системах реакции настоящего изобретения, количество присутствующей воды не учитывают в вычислении изоцианатного индекса.
Используемый здесь термин "молекулярная масса" относится к среднечисловой молекулярной массе, которую определяют анализом концевых групп. Также используемый здесь термин "среднечисловая функциональность" относится к функциональности смеси из полиизоцианатов или полиолов различных функциональностей, усредненных по общей массе смеси.
Приведенные ниже примеры поясняют детали получения и использования композиций согласно данному изобретению. Характеристика изобретения, представленная выше, не должна быть ограничена ни по сущности, ни по объему этими примерами. Специалисты легко поймут, что известные вариации условий и методик получения могут быть использованы, чтобы получать эти композиции. Если не указано иное, все температуры даны в градусах Цельсия, и все части и проценты представляют собой массовые части и массовые проценты соответственно.
Примеры
Следующие компоненты использовали в рабочих примерах:
Примеры РЛД
2
Четыре (4) композиции, как показано в таблице 1, использовали, чтобы получить изделия реакционным литьем под давлением. Систему для получения полиуретана загружали с использованием устройства Cincinnati High Pressure Cylinder. Реакционно-способные относительно изоцианата материалы и различные добавки загружали в Б-сторону устройства, а подходящие количества специфического форполимера загружали в А-сторону. Cincinnati High Pressure Cylinder был оборудован смешивающей головкой Cincinnati. Б-сторону подогревали до 30°С и А-сторону подогревали до 30°С. Материалы вводили при давлении впрыска около 2000 фунтов на квадратный дюйм (140,6 кг/см) и скорости впрыска 3500 г/с. Материал вводили в тарельчатую форму размером около 3 фута на 4 фута (0,9 на 1,2 м). Форму нагревали до температуры около 49°С, 65°С или 74°С. Через 1, 2 или 3 минуты бляшки извлекали из формы.
Таблица 1
Пример
1
2
3
4
Полиол А
88
82
Полиол Б
88
88
Удлинитель цепи А
11
11
Удлинитель цепи Б
16
16
Сшивающий агент А
2
2
2
2
ПАВ А
1
1
1
1
Катализатор А
0,12
0,12
0,12
0.12
DR-0217
6
6
6
6
Изоцианат А
81,5
81,5
81
81
Плотность отформ. литьем мат-ла (фунт/куб. фут)
63,00
63,00
63,00
63,00
Изоцианатный индекс
105
105
105
105
Отношение смеси (изоцианат : полиол)
75,34
75,34
75,62
75,62
Известно, что имеются несколько ключевых параметров процесса, которые влияют на часть усадки. Два главных из них представляют собой время извлечения из формы и температура формы. Кроме того, наблюдается зависимость от направления потока материала в форме, особенно в системах, которые содержат наполнители.
Эти четыре композиции, указанные выше, оценивали при формовании литьем каждой из этих композиций при трех различных температурах формы и трех различных временах извлечения, как показано в таблицах 2А, 2Б, 2В и 2Г. Часть измерений проводили, по меньшей мере, через день после формования литьем и части измеряли в обоих направлениях, параллельно потоку и перпендикулярно потоку.
Таблица 2А
Усадка в примере 1 при различных температурах формы и временах выемки из формы
Темп. (°С)
74
74
74
65
65
65
49
49
49
Время пребывания в форме (мин)
3,0
2,0
1,0
3,0
2,0
1,0
3,0
2,0
1,0
Усадка в перпендикулярном направлении
1,48
1,55
1,62
1,46
1,54
1,58
1,22
1,24
1,35
Усадка в параллельном направлении
1,51
1,59
1,65
1,43
1,5
1,55
1,24
1,28
1,38
Таблица 2Б
Усадка в примере 2 при различных температурах формы и временах выемки из формы
Темп. (°С)
74
74
74
65
65
65
49
49
49
Время пребывания в форме (мин)
3,0
2,0
1,0
3,0
2,0
1,0
3,0
2,0
1,0
Усадка в перпендикулярном направлении
1,35
1,43
1,52
1,26
1,22
1,39
1,10
1,15
1,23
Усадка в параллельном направлении
1,36
1,45
1,55
1,34
1,31
1,49
1,15
1,19
1,28
Таблица 2В
Усадка в примере 3 при различных температурах формы и временах выемки из формы
Темп. (°С)
74
74
74
65
65
65
49
49
49
Время пребывания в форме (мин)
3,0
2,0
1,0
3,0
2,0
1,0
3,0
2,0
1,0
Усадка в перпендикулярном направлении
1,56
1,65
1,80
1,51
1,50
1,60
1,31
1,37
1,43
Усадка в параллельном направлении
1,51
1,64
1,77
1,55
1,53
1,69
1,27
1,35
1,40
Таблица 2Г
Усадка в примере 4 при различных температурах формы и временах выемки из формы
Темп. (°С)
74
74
74
65
65
65
49
49
49
Время пребывания в форме (мин)
3,0
2,0
1,0
3,0
2,0
1,0
3,0
2,0
1,0
Усадка в перпендикулярном направлении
1,40
1,47
1,56
1,29
1,35
1,44
1,09
1,16
1,22
Усадка в параллельном направлении
1,44
1,53
1,64
1,35
1,41
1,52
1,12
1,19
1,25
Представленные выше данные показывают усадку как % в направлении, параллельном потоку, и % в направлении, перпендикулярном потоку, при температурах формы около 74, около 65 и около 49°С. Также исследовали времена извлечения 3, 2 и 1 минута (при каждой из указанных выше температур формы). Наблюдалась очень последовательная тенденция, которая неожиданно иллюстрировала, что замена этиленгликоля на бутандиол не приводила к пониженной усадке. Однако обнаружили, что как с бутандиолом, так и этиленгликолем меньшую усадку получают при использовании высокомолекулярного простого полиэфирполиола, который содержал меньшее количество этиленоксида как внешней основы, независимо от температуры формы, времени извлечения и/или использованного направления потока
Хотя изобретение было подробно описано выше, должно быть понятно, что такие подробности служат исключительно для цели иллюстрации и что вариации могут быть осуществлены специалистами без отхода от сущности и объема изобретения за исключением того, что может быть ограничено в соответствии с пунктами формулы изобретения.