О механизме лакообразования при ализариновом крашении

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 83 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1956 г.

© МЕХАНИЗМЕ

ПРИ АЛИЗАРИНОВОМ

Л. П. КУЛЕВ И Т. Н. ГОРИЗОНТОВА

Выяснению строения ализариновых лаков посвящено значительное количество работ, однако вопрос о механизме лакообразования до сего времени не получил еще достаточно полного освещения.

К наиболее интересным и до известной степени обоснованным экспериментально схемам строения алюминиево-кальциевого ализаринового лака относятся схемы Красновского, Галлера, Валько, Фирц-Давида и Рутис-хаузера.

А. Красновский [1] считает, что молекула ализаринового лака не должна иметь ненасыщенных валентностей, отсутствием которых, по его мнению, объясняется высокая светопрочность и малая химическая активность лака.

При взаимодействии ализарина с солями кальция и гидроокисью алюминия первой фазой реакции автор считает адсорбцию ализарина и иона кальция на поверхности молекул гидроокиси алюминия, причем ализарин диссоциирует с образованием окрашенного ализарат-ьниона При нагревании наступает вторая фаза реакции, сопровождающаяся переходом системы в устойчивое химическое соединение, в котором два атома алюминия и один атом кальция заменяют водороды гкдроксильных групп ализарина, а координационная ненасыщенность кислорода второй карбонильной группы диоксиантрахинона удовлетворяется присоединением молекул гидроокиси алюминия:

А!(ОН)2 А1(0Н),

/Ч /Ч

О О о о

ч / ч / ч /

О —Са— О— / Ч / Ч /'

о

о

пА1 (ОН), пА1(ОН)3

По Галлеру [2], промаслованная ткань во время квасцовки даёт с гидратами окисей алюминия и кальция мыла, которые при взаимодействии с красителем образуют ализараты следующего строения:

О О-Са О О -...... А1

/Ч/ч/^

-О

ч/ч/ч/ !!

О

-о

Ч/ч/ч/ 11

о

из

Эти ализараты находятся в смеси на поверхности ткани. Последующая после крашения запарка способствует образованию комплексов алюминий-кальциевого ализарата, обладающего очень большой прочностью. Автор предполагает, что жирные кислоты не входят в состав комплекса, но играют чрезвычайно важную роль в процессе крашения, представляя собой дисперсионную среду, в которой идет образование ализаратов и комплексов.

Валько [3] рассматривает процесс взаимодействия протравы с красителем как процесс коллоидохимический. Вначале, по его мнению, в ре?уль-тате взаимодействия красителя с протравой возникает нестойкий продукт присоединения, переходящий затем при нагревании в соль внутрикомплекс• ного типа.

Фирц-Давид и М. Рутисхаузер [4], изучая условия образования ализаринового лака в воде и пиридине, установили, что лак представляет собой комплекс из ализарина, кальция и алюминия. К этому комплексу, по мнению авторов, могут присоединяться вода и пиридин. В чистом виде получены черная модификация комплекса с двумя молекулами воды и красная— с пятью.

Разнообразие схем строения ализаринового лака свидетельствует о том, что вопрос о действительной структуре его до сих пор остается еще открытым. Для полного и всестороннего изучения этого вопроса требуется дальнейшее исследование с привлечением различных методов, в том числе и физико-химических. Использованный нами [5] для определения реакционной способности оксиантрахинонов потенциометрический метод может оказать здесь большую услугу, так как позволяет проследить динамику лакообразо-вания в процессе крашения хлопчатобумажной ткани.

При погружении протравленной ткани в красильную ванну возникает э.д.с., достигающая для хинизарина 341 мв, ализарина 340 мв и ксанто-пурпурина 273 мв [5].

Кривая изменения э.д.с. при крашении хини зарином идет плавно с одним максимумом через 50 минут с момента погружения ткани в раствор. Очень сходную картину дал в тех же условиях ализарин. Иной характер имеет кривая изменения э.д.с. при крашении ксантопурпурином. В отличие от всех других оксипроизводных антракинона здесь наблюдается появление двух максимумов — через 15 и 50 минут с начала опыта. Если учесть, что электродвижущая сила возникает в результате взаимодействия алюминиевой протравы с гидроксильными группами диоксиантрахинов и, вероятно, связана с комплексообразующей способностью этих соединений, можно представить себе следующий порядок реакции. Хинизарин, имеющий гидро-кеильные группы в положении 1, 4, реагирует с гидроокисью алюминия с образованием внутрикомплексного соединения симметрического строения:

О он I) I

/ч./\/\

I | I + 2А1 (ОН)3

Ч / \ / \ / о он

А1 (ОН)2

Обе гидроксильяые группы хинизарина равноценны и должны реагировать одновременно с одинаковой скоростью.

А1(ОН)2

б о

+ 2Н,0

О О

11,4

У ализарина гидроксильные группы расположены рядом, но и здесь «ни участвуют  в образовании двух новых циклов, содержащих остатки

А1(ОН)3:

О он

он

/

+ 2А1(ОН)3-

А1(ОН)2

/\

О О...АКОН), II I I

II

О

-о

+ 2Н,0

О

Ксантепурпурин может давать только однокольчатое внутрикомплексное соединение, так как у него второй гидроксил (в положении 3) удален от карбонильных групп и первого гидроксила. С гидроокисью алюминия в первую очередь, надо думать, реагирует тот гидроксил, который не имеет соседних комплексообразующих групп, т. е. гидроксил в положении 3; подвижность же водорода гидроксильной группы, стоящей в о - положении, должна быть меньше вследствие замыкания цикла за счет водородной связи:

Н О 6

Н

о о

-он

+ А1(0Н)з

ч /

II

О

-О-АЦОН)

+Н20

6 о

/\/ч

I ! !

II

о

А1(ОН)2 /\ о о

-О......А1(ОН),

-Г А1 (ОН)3

+ НгО -О^А1(ОН),

О

Обе реакции идут с неодинаковой скоростью, что и находит себе отражение в появлении двух максимумов на кривой изменения э д.с. Разница в реакционной способности гидроксильных групп в зависимости от их положения подтверждается и опытами с а — и ¡3—оксиантрахинонами. Первый из них дает максимальную величину э.д.с. только через 60 минут, в то время как для второго она достигается уже через 30 минут, т. е. вдвое быстрее. Как и в предыдущих случаях, это явление связано с особенностями строения оксипроизводных антрахинона:

А1(ОН)2

о о

А1 (ОН)3

~Т~ П2

н2о

О

о.—оксиантра-хинон

О

/\/\/'

он

А1 (ОН)3

О

оксиантра-

о

II

/ X / X /'

\/\/\/ о

-О—А1(ОН)2

-4—Н,0

хинон.

о

р—-метиловый эфир ализарина, у которого свободной остается только-одна гидроксильная группа, должен реагировать по типу а—оксиантрахи-нона, т. е.

Н  А1 (ОН)2

О О

О О

-ОСЫ,

•А1(ОИ)з

-ОСН,

+н3о

о о

Действительно, максимум э.д.с. достигается здесь также через 60 минут.

Так как э.д.с. возникает в результате взаимодействия гидроокиси алюминия с гидроксильными группами красителя, величина ее должна находиться в зависимости от числа этих групп. Естественно поэтому, что пурпурин» имеющий три гидроксила, проявил наибольшую активность из всех испытанных нами оксипроизводных антрахинона. Все гидроксильные группы пурпурина, вероятно, вступают в реакцию одновременно, чем и обусловливается появление одного максимума э.д.с. через 30- минут с начала опыта.

АЗ(ОН), /\

О О...А1(ОН),

II 1 !

/\/\/\_о

+ ЗА1(ОН)3

з н,о

о о

х/ н

о о

X/

А1 (ОН).,

э.д.с.:

Таблица 1

н—г э.д.с. э.д.с. в мин.

325 30 Во всех опытах при-

а 9ФИР аЛИ" III 30 зо

4. Хинизарин оО

7. р— оксиантро'хинон 345 60

Отсюда

ОН СНзСОО о

...А1 / + ^Са —2СН3СООН +... А1 /

О он СН3СОО 5 о7

rnmh л./ \г

/Ч f\0/Ca

п ' -А Ju

+ г(СН3С00)2Са — (YYV +4CHSCOO«

О

ÄS(0Hj2

•2(СН3С00)2Са — Nil + 4СН3 СОШ

оксипроизводных антрахинона. Поэтому для них возможны реакции другого типа:

mouk )

^ «uuf-yg \

Л 6 О

п _ -046(0% + Hz0 — iJ^jJ_0H + М{0Щ3

00 О ö /ь0

" ' II ff

-ОН t- з (C%C00)2Cö — ССС^0-Са~О-ОХ) +

I!

0 „ ... _____ 0

0 +6СН3С00Н

о о

8

20С0"°Н+ iCH5C00)2€a^

о О о

+ гсн3соон

Здесь первая стадия реакции заключается в гидролитическом отщеплении металла, непрочно связанного с кислородом фенольного гидроксила, а

затем уже происходит связывание кольцевых систем с помощью кальция. У ксантопурпурина, кроме того, происходит взаимодействие ацетата кальция с другим остатком гидроокиси алюминия, входящим в состав внутреннего комплекса. Возможность указанных превращений подтверждается появлением на ткани розовой окраски, характерной для описанной в литературе кальциевой соли р—оксиантрахияона приведенного выше строения.

Пурпурин, сочетающий в себе структурные особенности ализарина и хинизарина, реагирует по той же схеме, что и эти последние:

\ л

„я /г-1 г ¿¡¡> , Ьи

А£\Щ-> ^ \/7/ д

А ..¿т ^^

I /\/\/ч _ о

, -<-3(СН3СОО}гСа [ ^ У) + ЬСН3С00Н

о о

о о /

&

пони

Углубление цвета выкрасок, особенно при нагревании, связано с дальнейшим усложнением молекулы красителя. Так как переход к более глубокому тону наблюдается и в отсутствии ионов кальция в растворе, например, при длительном кипячении образцов окрашенной ткани в дистиллированной воде, связывание отдельных молекул в более сложный агрегат может осуществляться за счет гидроксильных групп остатков гидроокиси алюминия:

ОН НО о

.... РА { >А1 А17' Ч)А1...

Iх 7 I 1 Х гч 7 1

.о он но о 6 ° 6

В присутствии солей кальция реакция сопровождается образованием связи с участием металла:

ОН

+ 2(СН«СОО)оСа +

I ОН О

НО О—Са—о

Ч)А1. ..—>... А1\ /А1 + 2СВДООН

НО- • | О—Са—о I

О О о

При запаривании окрашенной ткани, являющимся необходимой операцией при ализариновом крашении, не исключена возможность разрыва и перегруппировки связей, в результате чего промежуточные продукты реакции,

например, упомянутые выше сложные алюминаты кальция, взаимодействуют в том aie направлении:

' Оч О О-Са-О

•••{Ч /Са+Са( ... Al{ /А!...

9 ю о/ Ъ о ô

Таким образом,, отдельные молекулы внутрикомплексных солей прочно связываются между собой промежуточными звеньями и образуют многокольчатую систем)/, т. е. ализариновый лак. Повидимому, краситель в окончательном виде представляет собой не индивидуальное соединение, а смесь продуктов конденсации различной степени сложности, чем и объясняется большое расхождение в аналитических данных, приводимых различными авторами для одного и того же ализаринового лака.

Выводы

1. По характеру изменения а.д.е., возникающей при погружении протравленной ткани в раствор красителя и окрашенной ткани в раствор ацетата кальция, можно судить о динамике процесса лакообразования. С гидроокисью алюминия реагируют все гидроксильные группы океипроиз-водного антрахннояа независимо от их положения в молекуле,

2. При обработке окрашенной ткани в закрепительной ванне происходит взаимодействие между ацетатом кальция и остатком гидроокиси алюминия, входящим в состав внутреннего комплекса, причем отдельные молекулы связываются между собой промежуточными звеньями из кислорода и металла.

3. Реакция лакообразования представляет собой многоступенчатый процесс, сопровождающийся постепенным усложнением молекулы, а сам лак состоит из смеси продуктов конденсации различной степени сложности.

ЛИТЕРАТУРА

1. К р а с н о в о к и й А. Промышленность органической химии, 10. 59/, 1938.

2. Caller. Helv. Chim acta, 302, 844, 1938.

3. В а л ь к о Э. Коллонднохимические основы текстильной технологии, ч. II. Москва, 471, 478, 1У40.

4. F i е г г — D a v i d, М. R u t i s h a u s e r Helv. Chim acta, 23, 1298, 1940.

5. К Y л ё в Л. и Гор и зонтов а. Т. Тоуды ЗСФАН СССР, вып. 4, 3, 1950.