СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ПЕРФТОРАЛКАДИЕНОВОГО СОЕДИНЕНИЯ
METHOD FOR PRODUCING A PERFLUOROALKADIENE COMPOUND

Область техники
[0001]
Настоящее изобретение относится к способу производства перфторалкадиенового соединения.
Уровень техники
[0002]
Перфторалкадиеновые соединения полезны в качестве газов для сухого травления полупроводников, а также в качестве хладагентов, пенообразователей, теплопередающих сред и т.п., и имеют две двойные связи между атомами углерода. В частности, гексафторбутадиен, который имеет четыре атома углерода и двойную связь на каждом окончании, находит применение в различных областях.
[0003]
2
2
2
2
2
2
2
2
Существует известный способ производства перфторалкадиенового соединения, в котором дейодофторирование соединения, такого как ICFCFCFCFI, проводят с использованием органического соединения металла, такого как Mg, Zn, Cd или Li, в качестве реакционного агента при желаемой температуре в присутствии органического растворителя (см., например, ПД 1). Есть другой известный способ производства перфторалкадиенового соединения, в котором дейодофторирование соединения, такого как, ICFCFCFCFI, проводят в присутствии металлического цинка и азотсодержащего соединения (см., например, ПД 2).
Список цитирования
Патентная литература
[0004]
ПД 1: JPS62-26240A
ПД 2: JP2001-192345A
Сущность изобретения
Техническая задача
[0005]
Цель настоящего изобретения состоит в разработке способа производства перфторалкадиенового соединения с более высоким выходом при одновременном снижении количества трудноотделяемых примесей.
Решение задачи
[0006]
Настоящее изобретение включает представленный ниже объект изобретения.
Пункт 1.
Способ производства перфторалкадиенового соединения, представленного формулой (1):
2
2
n-4
2
CF=CF-(CF)-CF=CF (1),
где n представляет собой целое число от 4 до 20,
и этот способ включает реакционную стадию взаимодействия соединения, представленного формулой (2):
2
2
n-4
2
1
2
3
4
CFX-CFX-(CF)-CFX-CFX (2),
1
2
3
4
1
2
3
4
где n имеет значения, определенные выше, заместители X, X, X и X являются одинаковыми или разными и означают атом галогена, при условии, что X и X не являются атомом фтора одновременно, и X и X не являются атомом фтора одновременно,
в органическом растворителе в присутствии азотсодержащего соединения, йодсодержащего неорганического материала и цинка или цинкового сплава.
Пункт 2.
Способ производства в соответствии с пунктом 1, в котором количество используемого йодсодержащего неорганического материала составляет 0,0005 моль или больше на моль цинка или цинкового сплава и равно растворимости или ниже чем растворимость в органическом растворителе.
Пункт 3.
Способ производства в соответствии с пунктом 1 или 2, в котором йодсодержащий неорганический материал представляет собой йод и/или йодид металла.
Пункт 4.
Способ производства в соответствии с любым из пунктов 1-3, в котором реакционная стадия включает первую стадию смешения для смешения раствора, содержащего йодсодержащий неорганический материал, цинк или цинковый сплав и органический растворитель, с азотсодержащим соединением.
Пункт 5.
Способ производства в соответствии с пунктом 4, в котором на первой стадии смешения азотсодержащее соединение добавляют к раствору, содержащему цинк или цинковый сплав, при скорости добавления от 0,1 до 600 моль/час на моль цинка или цинкового сплава.
Пункт 6.
Способ производства в соответствии с пунктом 4 или 5, в котором реакционная стадия включает после первой стадии смешения вторую стадию смешения для смешения полученной смеси с соединением, представленным формулой (2).
Пункт 7.
Способ производства в соответствии с пунктом 6, в котором на второй стадии смешения соединение, представленное формулой (2), добавляют к смеси, полученной на первой стадии смешения, при скорости добавления от 0,05 до 30 моль/час на моль цинка или цинкового сплава.
Пункт 8.
Способ производства в соответствии с любым из пунктов 4-7, в котором на первой стадии смешения, когда раствор, содержащий йодсодержащий неорганический материал, цинк или цинковый сплав и органический растворитель, смешивают с азотсодержащим соединением, температура раствора составляет от 50 до 200°C.
Пункт 9.
Способ производства в соответствии с любым из пунктов 1-8, в котором азотсодержащее соединение представляет собой N, N-диметилформамид.
Пункт 10.
Способ производства в соответствии с любым из пунктов 1-9, в котором органический растворитель имеет температуру кипения, равную или ниже чем температура кипения азотсодержащего соединения.
Пункт 11.
Перфторалкадиеновая композиция, содержащая
- перфторалкадиеновое соединение, представленное формулой (1):
2
2
n-4
2
CF=CF-(CF)-CF=CF (1),
где n представляет собой целое число от 4 до 20;
- соединение, представленное формулой (3):
2
2
n-4
2
3
CF=CF-(CF)-CFX-CFH (3)
3
где n имеет значения, определенные выше, и X означает атом галогена;
- соединение, представленное формулой (4A):
2
2
n-4
2
1
2
CFX-CFX-(CF)-CF=CF (4A),
1
2
1
2
где n имеет значения, определенные выше, X и X являются одинаковыми или разными и означают атом галогена, при условии, что X и X не являются атомом фтора одновременно,
и/или
- соединение, представленное формулой (4B):
2
2
n-4
2
2
3
CFH-CFX-(CF)-CFX-CFH (4B),
2
3
где n имеет значения, определенные выше, X и X являются одинаковыми или разными и означают атом галогена;
и
- соединение, представленное формулой (5):
2
2
n-4
2
1
2
3
CFX-CFX-(CF)-CFX-CFH (5),
1
2
3
1
2
где n имеет значения, определенные выше, X, X и X являются одинаковыми или разными и означают атом галогена, при условии, что X и X не являются атомом фтора одновременно.
Пункт 12.
Перфторалкадиеновая композиция в соответствии с пунктом 11, в котором соединение, представленное формулой (1), присутствует в количестве от 80 до 99,8% мол. из расчета на общее количество перфторалкадиеновой композиции, принимаемой за 100% мол.
Пункт 13.
Перфторалкадиеновая композиция в соответствии с пунктом 11 или 12, в котором перфторалкадиеновое соединение представляет собой гексафторбутадиен.
Пункт 14.
Газ для травления, хладагент, теплопередающая среда, пенообразователь или смоляной мономер, причем каждый содержит перфторалкадиеновую композицию по любому из пунктов 11-13.
Положительные эффекты изобретения
[0007]
Настоящее изобретение предлагает перфторалкадиеновое соединение, получаемое с высоким выходом при одновременном уменьшении также количества трудноотделяемых примесей.
Описание вариантов осуществления
[0008]
В настоящем описании термины «содержит», «состоит» и «включает» охватывают понятия «содержащий», «состоящий в основном из» и «состоящий из». В настоящем описании интервал числовых значений, обозначенный «от A до B», означает «A или больше» и «B или меньше».
[0009]
Способ производства перфторалкадиенового соединения в соответствии с настоящим изобретением означает способ производства перфторалкадиенового соединения, представленного формулой (1):
2
2
n-4
2
CF=CF-(CF)-CF=CF (1),
где n представляет собой целое число от 4 до 20,
причем способ включает реакционную стадию взаимодействия соединения формулы (2):
2
2
n-4
2
1
2
3
4
CFX-CFX-(CF)-CFX-CFX (2),
1
2
3
4
1
2
3
4
где n имеет значения, определенные выше, X, X, X и X являются одинаковыми или разными и означают атом галогена, при условии, что X и X не являются атомом фтора одновременно, и X и X не являются атомом фтора одновременно,
в органическом растворителе в присутствии азотсодержащего соединения, йодсодержащего неорганического материала и цинка или цинкового сплава.
[0010]
Настоящее изобретение позволяет производить целевое соединение с более высоким выходом, чем способы, раскрытые в ПД 1 и ПД 2, при меньшем производстве трудноотделяемых примесей, таких как 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутен, чем в способе, раскрытом в ПД 2.
[0011]
В формулах (1) и (2) n означает целое число от 4 до 20, более предпочтительно целое число от 4 до 10. За счет n в пределах таких интервалов способ в соответствии с настоящим изобретением может обеспечить перфторалкадиеновое соединение с более высоким выходом при одновременном уменьшении также количества трудноотделяемых примесей.
[0012]
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Говоря конкретнее, примеры производимых перфторалкадиеновых соединений, представленных формулой (1), включают гексафтор-бутадиен (CF=CF-CF=CF), октафторпентадиен (CF=CF-CF-CF=CF) и декафторгексадиен (CF=CF-CF-CF-CF=CF).
[0013]
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
В формуле (2) заместители X, X, X и X каждый представляют собой атом галогена, и примеры включают атом фтора, атом хлора, атом брома и атом йода. Заместители X, X, X и X могут быть одинаковыми или разными. Однако, когда оба заместителя X и X представляют собой атом фтора, или оба заместителя X и X представляют собой атом фтора, реакция не протекает, что приводит к невозможности получения перфторалкадиенового соединения. Следовательно, заместители X и X не являются атомом фтора одновременно, и заместители X и X не являются атомом фтора одновременно. В частности, с точки зрения получения перфторалкадиенового соединения с более высоким выходом при одновременно уменьшении также количества трудноотделяемых примесей заместитель X предпочтительно представляет собой атом хлора, атом брома, атом йода и т.д. (в частности, атом хлора, атом брома и т.д.), заместитель X предпочтительно представляет собой атом фтора, атом хлора, атом брома и т.д. (в частности, атом фтора, атом хлора и т.д.), заместитель X предпочтительно представляет собой атом фтора, атом хлора и т.д. (в частности, атом фтора), и заместитель X предпочтительно представляет собой атом хлора, атом брома, атом йода и т.д. (в частности, атом брома, атом йода и т.д.).
[0014]
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Примеры соединений, представленных формулой (2), которые соответствуют таким требованиям, включают ClCF-CFCl-CF-CFI, ClCF-CFCl-CF-CF-CFI, ClCF-CFCl-CF-CF-CF-CFI, ICF-CF-CF-CFI, ICF-CF-CF-CF-CFI, ICF-CF-CF-CF-CF-CFI, BrCF-CF-CF-CFBr, BrCF-CF-CF-CF-CFBr и BrCF-CF-CF-CF-CF-CFBr. С точки зрения получения перфторалкадиенового соединения с более высоким выходом при одновременном уменьшении также количества трудноотделяемых примесей соединения, представленные формулой (2), которые соответствуют таким требованиям, предпочтительно включают ClCF-CFCl-CF-CFI, ClCF-CFCl-CF-CF-CFI, ClCF-CFCl-CF-CF-CF-CFI, BrCF-CF-CF-CFBr, BrCF-CF-CF-CF-CFBr, BrCF-CF-CF-CF-CF-CFBr или им подобные, и более предпочтительно BrCF-CF-CF-CFBr, BrCF-CF-CF-CF-CFBr, BrCF-CF-CF-CF-CF-CFBr или им подобные.
[0015]
Количество такого соединения, представленного формулой (2), предпочтительно составляет от 0,05 до 30 моль, более предпочтительно от 0,1 до 10 моль и еще более предпочтительно от 0,2 до 5 моль на моль цинка или цинкового сплава, описанных ниже, с точки зрения получения перфторалкадиенового соединения с более высоким выходом при одновременном уменьшении также количества трудноотделяемых примесей.
[0016]
Азотсодержащее соединение может представлять собой любое соединение, которое содержит атом азота. Примеры азотсодержащих соединений включают амидные соединения (например, N, N-диметилформамид и N, N-диизопропилформамид), аминные соединения (например, триэтиламин), пиридиновые соединения (например, пиридин, метилпиридин и N-метил-2-пирролидон) и соединения хинолина (например, хинолин и метилхинолин). Такие азотсодержащие соединения могут быть использованы по отдельности или в комбинации из двух или более соединений. Из них с точки зрения получения перфторалкадиенового соединения с более высоким выходом при одновременном уменьшении также количества трудноотделяемых примесей предпочтительны амидные соединения, а N, N-диметилформамид является более предпочтительным.
[0017]
Азотсодержащее соединение включает соединения, которые находятся в жидкой форме при комнатной температуре. Однако с точки зрения получения перфторалкадиенового соединения с более высоким выходом при одновременном уменьшении также количества трудноотделяемых примесей предпочтительно использовать азотсодержащее соединение в качестве добавки (в небольшом количестве), а не в качестве растворителя. Количество используемого азотсодержащего соединения предпочтительно составляет от 0,25 до 4 моль и более предпочтительно от 0,5 до 2 моль на моль цинка или цинкового сплава, описанных ниже.
[0018]
Йодсодержащий неорганический материал может представлять собой любой неорганический материал, который содержит атом йода. Примеры йодсодержащих неорганических материалов включают йод и йодид металла, такой как типичный йодид металла (например, йодид натрия, йодид калия, йодид магния и йодид кальция), и йодид переходного металла (например, йодид цинка). Способ производства в соответствии с настоящим изобретением может давать галогенид цинка (смесь фторида цинка, хлорида цинка и йодида цинка) в виде примесей в продукте. Галогенид цинка, находящийся в продукте в качестве примесей, может быть использован в качестве йодсодержащего неорганического материала и может быть рециркулирован в способ производства в соответствии с настоящим изобретением. Такие йодсодержащие неорганические материалы могут быть использованы по отдельности или в комбинации из двух или более. В частности, с точки зрения получения перфторалкадиенового соединения с более высоким выходом при одновременном уменьшении также количества трудноотделяемых примесей, йодсодержащий неорганический материал предпочтительно представляет собой йод, йодид переходного металла, галогенид цинка, находящийся в продукте в виде примесей при способе производства в соответствии с настоящим изобретением, или т.п., и более предпочтительно йод. Использование не содержащего йод материала, такого как фторид цинка или хлорид цинка, в качестве галогенсодержащего материала вместо йодсодержащего неорганического соединения, не обеспечивает эффект увеличения выхода перфторалкадиенового соединения.
[0019]
Количество йодсодержащего неорганического соединения предпочтительно составляет 0,0005 моль или больше на моль цинка или цинкового сплава и равно растворимости или меньше чем растворимость йодсодержащего неорганического соединения в органическом растворителе, и более предпочтительно от 0,001 до 0,1 моль на моль цинка или цинкового сплава с точки зрения получения перфторалкадиенового соединения с более высоким выходом при одновременном уменьшении также количества трудноотделяемых примесей.
[0020]
Примеры элементов, находящих применение в цинковом сплаве в случае «цинка или цинкового сплава» включают свинец, кадмий и железо. Коммерчески доступный цинк может содержать примеси, такие как свинец, кадмий и железо. Настоящее изобретение включает цинковый сплав, который содержит такие примеси.
[0021]
Органический растворитель предпочтительно представляет собой неполярный органический растворитель особенно с точки зрения растворения соединения, представленного формулой (1), йодсодержащего неорганического материала и т.п. Органический растворитель предпочтительно имеет температуру кипения, равную или ниже чем температура кипения азотсодержащего соединения. Примеры таких органических растворителей включают ароматические углеводородные соединения, такие как гептан, гексан, бензол, толуол и ксилол; и простые эфирные соединения, такие как тетрагидрофуран и диэтиловый эфир.
[0022]
Количество используемого органического растворителя может представлять собой любое количество, которое является растворяющим количеством, и предпочтительно составляет от 0,01 до 10 моль и более предпочтительно от 0,1 до 5 моль на моль цинка или цинкового сплава.
[0023]
Способ производства в соответствии с настоящим изобретением включает взаимодействие соединения, представленного формулой (2), в органическом растворителе в присутствии азотсодержащего соединения, йодсодержащего неорганического материала и цинка или цинкового сплава. Порядок добавления каждого компонента не ограничен. Компоненты могут быть добавлены одновременно или последовательно. В частности, с точки зрения получения перфторалкадиенового соединения с более высоким выходом при одновременном уменьшении также количества трудноотделяемых примесей предпочтительно смешивать раствор, который содержит йодсодержащий неорганический материал, цинк или цинковый сплав и органический растворитель, с азотсодержащим соединением (в частности, добавлять азотсодержащее соединение к раствору, который содержит йодсодержащий неорганический материал, цинк или цинковый сплав и органический растворитель).
[0024]
Предпочтительно корректировать количество каждого компонента в растворе, который содержит йодсодержащий неорганический материал, цинк или цинковый сплав и органический растворитель, так чтобы количество каждого компонента попадало в пределы интервалов, описанных выше. Когда соединение, представленное формулой (2), смешивают на последней стадии (в частности, при добавлении), предпочтительно корректировать количество каждого компонента с учетом смешиваемого количества соединения, представленного формулой (2) (в частности, добавляемого количества).
[0025]
Когда раствор, который содержит йодсодержащий неорганический материал, цинк или цинковый сплав и органический растворитель, смешивают с азотсодержащим соединением (при добавлении азотсодержащего соединения к раствору, который содержит йодсодержащий неорганический материал, цинк или цинковый сплав и органический растворитель), предпочтительно, чтобы при смешении раствора, содержащего йодсодержащий неорганический материал, цинк или цинковый сплав и органический растворитель, с азотсодержащим соединением температура раствора составляла предпочтительно от 50 до 200°C, более предпочтительно от 100 до 150°C. В частности, предпочтительно, чтобы при добавлении азотсодержащего соединения к раствору, который содержит йодсодержащий неорганический материал, цинк или цинковый сплав и органический растворитель, температура раствора составляла предпочтительно от 50 до 200°C и более предпочтительно от 100 до 150°C. Когда азотсодержащее соединение добавляют к раствору, который содержит йодсодержащий неорганический материал, цинк или цинковый сплав и органический растворитель, при одновременно кипячении раствора с обратным холодильником растворитель вследствие того, что его температура кипения ниже, чем реакционная температура, испаряется при реакционной температуре; испаренный растворитель, следовательно, может быть охлажден и возвращен в реактор. При добавлении азотсодержащего соединения к раствору, который содержит йодсодержащий неорганический материал, цинк или цинковый сплав и органический растворитель, при одновременном кипячении раствора с обратным холодильником наиболее предпочтительно нагревать раствор до температуры кипения с обратным холодильником.
[0026]
После нагревания (в частности, нагревания при температуре кипения с обратным холодильником) раствор, который содержит йодсодержащий неорганический материал, цинк или цинковый сплав и органический растворитель, смешивают с азотсодержащим соединением. Например, когда азотсодержащее соединение добавляют к раствору, который содержит йодсодержащий неорганический материал, цинк или цинковый сплав и органический растворитель, азотсодержащее соединение добавляют при скорости добавления (скорости добавления по каплям) предпочтительно от 0,1 до 600 моль/час и более предпочтительно от 0,33 до 60 моль/час на моль цинка или цинкового сплава с точки зрения получения перфторалкадиенового соединения, представленного формулой (1), с более высоким выходом при одновременном уменьшении также количества трудноотделяемых примесей. Время добавления предпочтительно представляет собой такой период времени, за который реакция протекает достаточно эффективно, и особенно предпочтительно корректировать временной период так, чтобы общее количество добавленного азотсодержащего соединения попадало в пределы интервалов, описанных выше. Говоря точнее, время добавления предпочтительно составляет от 0,002 до 10 час и более предпочтительно от 0,02 до 3 час.
[0027]
В способе производства в соответствии с настоящим изобретением, описанном выше, при смешении раствора, который содержит йодсодержащий неорганический материал, цинк или цинковый сплав и органический растворитель, с азотсодержащим соединением (в частности, при добавлении азотсодержащего соединения к раствору, который содержит йодсодержащий неорганический материал, цинк или цинковый сплав и органический растворитель), соединение, представленное формулой (2), которое является субстратом, может находиться в растворе, который содержит йодсодержащий неорганический материал, цинк или цинковый сплав и органический растворитель (ниже «предварительное добавление субстрата»); или после смешения раствора, который содержит йодсодержащий неорганический материал, цинк или цинковый сплав и органический растворитель, с азотсодержащим соединением (в частности, при добавлении азотсодержащего соединения к раствору, который содержит йодсодержащий неорганический материал, цинк или цинковый сплав и органический растворитель), полученный таким образом раствор может быть смешан с соединением, представленным формулой (2) (субстрат) (в частности, соединение, представленное формулой (2) (субстрат) может быть добавлено к полученному таким образом раствору) (ниже «последующее добавление субстрата»). Из них последующее добавление субстрата особенно предпочтительно, так как обеспечение возможности цинку или цинковому сплаву заранее реагировать с азотсодержащим соединением, предупреждает или уменьшает взаимодействие соединения, представленного формулой (2), с азотсодержащим соединением, что снижает образование трудноотделяемых примесей, увеличивая в результате выход перфторалкадиенового соединения.
[0028]
При использовании предварительного добавления субстрата, предпочтительно корректировать количество соединения, представленного формулой (2), присутствующего в растворе, который содержит йодсодержащий неорганический материал, цинк или цинковый сплав и органический растворитель, так, чтобы количество каждого компонента попадало в пределы интервалов, описанных выше.
[0029]
При использовании последующего добавления субстрата после добавления азотсодержащего соединения к раствору, который содержит йодсодержащий неорганический материал, цинк или цинковый сплав и органический растворитель, соединение, представленное формулой (2) (субстрат), добавляют к полученному таким образом раствору при скорости добавления (скорость добавления по каплям) предпочтительно от 0,05 до 30 моль/час и более предпочтительно от 0,17 до 6 моль/час на моль цинка или цинкового сплава с точки зрения получения перфторалкадиенового соединения, представленного формулой (1), с более высоким выходом при одновременном уменьшении также количества трудноотделяемых примесей. Время добавления предпочтительно представляет собой такой период времени, при котором реакция протекает в достаточной степени, и предпочтительно корректировать временной период так, чтобы общее количество добавленного соединения, представленного формулой (2), попадало в пределы интервалов, описанных выше. Более конкретно, время добавления предпочтительно составляет от 0,02 до 10 час и более предпочтительно от 0,08 до 3 час.
[0030]
Условия реакции, отличные от описанных выше условий, не ограничены. Например, реакционная атмосфера предпочтительно представляет собой атмосферу инертного газа (например, атмосферу азота или атмосферу аргона), а время реакции (время пребывания при наиболее высокой достигнутой температуре) может представлять собой такой период времени, при котором реакция протекает в достаточной степени. По окончании реакции очистку проводят обычными способами с получением перфторалкадиенового соединения, представленного формулой (1).
[0031]
3
3
Способ производства в соответствии с настоящим изобретением, описанный выше, отличается повышенным выходом перфторалкадиенового соединения, представленного формулой (1), при этом также дополнительно снижается количество трудноотделяемых примесей, и способ может эффективно давать перфторалкадиеновое соединение, представленное формулой (1), при одновременном уменьшении работы по выделению трудноотделяемых примесей. Трудноотделяемые примеси представляют собой, например, 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутен (CFCF=CHCF), когда получаемым перфторалкадиеновым соединением, представленным формулой (1), является гексафторбутадиен.
[0032]
Полученное таким образом перфторалкадиеновое соединение, представленное формулой (1), может быть эффективно использовано для разных целей, включая газы для травления для формирования современных микроструктур, таких как полупроводники и жидкие кристаллы, хладагенты, теплопроводящие среды, пенообразователи, и смоляные мономеры.
[0033]
Как описано выше, настоящее изобретение предлагает перфторалкадиеновое соединение, представленное формулой (1). Кроме того, настоящее изобретение также предлагает перфторалкадиеновое соединение, представленное формулой (1), в виде перфторалкадиеновой композиции, причем
перфторалкадиеновая композиция содержит:
- перфторалкадиеновое соединение, представленное формулой (1),
- соединение, представленное формулой (3):
2
2
n-4
2
3
CF=CF-(CF)-CFX-CFH (3),
3
где n имеет значения, определенные выше, X означает атом галогена;
- соединение, представленное формулой (4A):
2
2
n-4
2
1
2
CFX-CFX-(CF)-CF=CF (4A),
1
2
1
2
где n имеет значения, определенные выше, X и X являются одинаковыми или разными и означают атом галогена, при условии, что X и X не являются атомом фтора одновременно,
и/или
- соединение, представленное формулой (4B):
2
2
n-4
2
2
3
CFH-CFX-(CF)-CFX-CFH (4B),
2
3
где n имеет значения, определенные выше, X и X являются одинаковыми или разными и означают атом галогена;
и
- соединение, представленное формулой (5):
2
2
n-4
2
1
2
3
CFX-CFX-(CF)-CFX-CFH (5),
1
2
3
1
2
где n имеет значения, определенные выше, и X, X и X являются одинаковыми или разными и означают атом галогена, при условии, что X и X не являются атомом фтора одновременно.
[0034]
3
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В формуле (3) заместитель X означает атом галогена, и примеры атомов галогена включают атом фтора, атом хлора, атом брома и атом йода. Как и в формуле (2), X предпочтительно представляет собой атом фтора, атом хлора и т.д. (особенно предпочтительно атом фтора). Примеры соединений, представленных формулой (3), которые соответствуют этим требованиям, включают CF=CF-CF-CFH, CF=CF-CF-CF-CFH и CF=CF-CF-CF-CF-CFH.
[0035]
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В формуле (4A) заместители X и X означают атом галогена, и примеры атомов галогена включают атом фтора, атом хлора, атом брома, атом йода и т.д.; и X и X могут быть одинаковыми или разными, при условии, что, как и в формуле (2), X и X не являются атомом фтора одновременно. Как и в формуле (2), X предпочтительно представляет собой атом хлора, атом брома, атом йода и т.д. (особенно предпочтительно атом хлора, атом брома и т.д.), и X предпочтительно представляет собой атом фтора, атом хлора, атом брома и т.д. (особенно предпочтительно атом фтора, атом хлора и т.д.). Примеры соединений, представленных формулой (4A), описанной выше, включают ClCF-CFCl-CF=CF, ClCF-CFCl-CF-CF=CF, ClCF-CFCl-CF-CF-CF=CF, ICF-CF-CF=CF, ICF-CF-CF-CF=CF, ICF-CF-CF-CF-CF=CF, BrCF-CF-CF=CF, BrCF-CF-CF-CF=CF и BrCF-CF-CF-CF-CF=CF; по той же причине, что и для формулы (2), соединение, представленное формулой (4A), предпочтительно представляет собой ClCF-CFCl-CF=CF, ClCF-CFCl-CF-CF=CF, ClCF-CFCl-CF-CF-CF=CF, BrCF-CF-CF=CF, BrCF-CF-CF-CF=CF, BrCF-CF-CF-CF-CF=CF или т.п., и более предпочтительно BrCF-CF-CF=CF, BrCF-CF-CF-CF=CF, BrCF-CF-CF-CF-CF=CF или т.п.
[0036]
2
3
2
3
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В формуле (4B) заместители X и X представляют собой атом галогена, и примеры атомов галогена включают атом фтора, атом хлора, атом брома, атом йода и т.д. Заместители X и X могут быть одинаковыми или разными. Как и в формуле (2), X предпочтительно представляет собой атом фтора, атом хлора, атом брома и т.д., (особенно предпочтительно атом фтора, атом хлора и т.д.), и X предпочтительно представляет собой атом фтора, атом хлора и т.д. (особенно предпочтительно атом фтора). Примеры соединений, представленных формулой (4B), которые соответствуют этим требованиям, включают HCF-CFCl-CF-CFH, HCF-CFCl-CF-CF-CFH, HCF-CFCl-CF-CF-CF-CFH, HCF-CF-CF-CFH, HCF-CF-CF-CF-CFH и HCF-CF-CF-CF-CF-CFH; по той же причине, что и для формулы (2), соединение, представленное формулой (4B) предпочтительно представляет собой HCF-CF-CF-CFH, HCF-CF-CF-CF-CFH, HCF-CF-CF-CF-CF-CFH или т.п.
[0037]
1
2
1
2
3
1
2
1
2
3
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В формуле (5) заместители X, X и X3 представляют собой атом галогена, и примеры атомов галогена включают атом фтора, атом хлора, атом брома, атом йода и т.д. Заместители X, X и X могут быть одинаковыми или разными, при условии, что, как и в формуле (2), X и X не являются атомом фтора одновременно. Как и в формуле (2), X предпочтительно представляет собой атом хлора, атом брома, атом йода и т.д. (особенно предпочтительно атом хлора, атом брома и т.д.), X предпочтительно представляет собой атом фтора, атом хлора, атом брома и т.д. (особенно предпочтительно атом фтора, атом хлора и т.д.), и X предпочтительно представляет собой атом фтора, атом хлора и т.д. (особенно предпочтительно атом фтора). В частности, когда X означает атом фтора, это соединение, представленное формулой (5), присутствует в большом количестве в жидкой фазе, и едва ли присутствует в газовой фазе; следовательно, это соединение не обнаруживают при анализе только газовой фазы в сборном цилиндре. Более конкретно, перфторалкадиеновая композиция в соответствии с настоящим изобретением содержит примеси, присутствующие как в газовой фазе, так и жидкой фазе в сборном цилиндре. Примеры соединений, представленных формулой (5), которые соответствуют этим требованиям, включают ClCF-CFCl-CF-CFH, ClCF-CFCl-CF-CF-CFH, ClCF-CFCl-CF-CF-CF-CFH, ICF-CF-CF-CFH, ICF-CF-CF-CF-CFH, ICF-CF-CF-CF-CF-CFH, BrCF-CF-CF-CFH, BrCF-CF-CF-CF-CFH и BrCF-CF-CF-CF-CF-CFH. По той же причине, что и для формулы (2), соединением, представленным формулой (5), предпочтительно является ClCF-CFCl-CF-CFH, ClCF-CFCl-CF-CF-CFH, ClCF-CFCl-CF-CF-CF-CFH, BrCF-CF-CF-CFH, BrCF-CF-CF-CF-CFH, BrCF-CF-CF-CF-CF-CFH или т.п., и более предпочтительно BrCF-CF-CF-CFH, BrCF-CF-CF-CF-CFH, BrCF-CF-CF-CF-CF-CFH или т.п.
[0038]
3
3
В перфторалкадиеновой композиции в соответствии с настоящим изобретением перфторалкадиеновое соединение, представленное формулой (1), предпочтительно присутствует в количестве от 80 до 99,8% мол. (особенно предпочтительно от 85 до 99% мол.), соединение, представленное формулой (3), предпочтительно присутствует в количестве от 0,1 до 12% мол. (особенно предпочтительно от 0,5 до 10% мол.), соединение, представленное формулой (4A), и/или соединение, представленное формулой (4B), предпочтительно присутствуют в суммарном количестве от 0,01 до 0,6% мол. (особенно предпочтительно от 0,02 до 0,5% мол.), и соединение, представленное формулой (5), предпочтительно присутствует в количестве от 0,05 до 1% мол. (особенно предпочтительно от 0,1 до 0,5% мол.), все из расчета на общее количество перфторалкадиеновой композиции в соответствии с настоящим изобретением, принимаемой за 100% мол. В перфторалкадиеновой композиции в соответствии с настоящим изобретением компоненты, отличные от описанных выше компонентов (другие компоненты), предпочтительно присутствуют в количестве от 0 до 5% мол. (особенно предпочтительно от 0,01 до 4% мол.). Так как другие компоненты могут включать трудноотделимые примеси (например, 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутен (CFCF=CHCF), когда гексафторбутадиен является получаемым перфторалкадиеновым соединением, представленным формулой (1)), предпочтительно, чтобы количество других компонентов было насколько это возможно низким.
[0039]
Как и при применении отдельно перфторалкадиенового соединения, как описано выше, перфторалкадиеновая композиция в соответствии с настоящим изобретением может быть эффективно использована для различных целей, включая газ для травления для формирования современных микроструктур, таких как полупроводники и жидкие кристаллы, хладагенты, теплопроводящие среды, пенообразователи и смоляные мономеры.
Примеры
[0040]
Признаки настоящего изобретения объяснены со ссылкой на примеры, показанные ниже. Настоящее изобретение этими примерами не ограничено.
[0041]
Пример 1: ClCF
-CFCl-CF
-CF
I; ZnI
0,18% мол.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
Колбу в форме баклажана, оборудованную конденсатором, к которому присоединена ловушка, охлаждают до -78°C и в колбу в форме баклажана добавляют 200 г (0,53 моль) ксилола, 34,93 г (0,53 моль) цинка и 0,30 г (0,001 моль, 0,18% мол. относительно цинка) ZnI. Смесь затем нагревают при перемешивании до тех пор, пока внутренняя температура не достигнет 140°C. После того, как внутренняя температура станет постоянной, добавляют по каплям N, N-диметилформамид (ДМФА (DMF)) при кипячении с обратным холодильником при скорости добавления по каплям 0,52 моль/час (1,04 моль/час на моль цинка) в течение 1 час и нагревание с кипячением с обратным холодильником продолжают в течение 0,5 час. Затем исходный материал (ClCF-CFCl-CF-CFI) добавляют по каплям при скорости добавления по каплям 0,24 моль/час (0,48 моль/час на моль цинка) в течение 1 час при кипячении с обратным холодильником и нагревание с кипячением с обратным холодильником продолжают с перемешиванием в течение 3 час для протекания реакции. По окончании реакции газовую фазу и жидкую фазу в сборном цилиндре и реакционную смесь анализируют с помощью газового хроматографа. Конверсию и селективность рассчитывают с учетом отдельных результатов анализа. Конверсия равна 100% мол., а селективность по каждому компоненту следующая: CF=CFCF=CF 88% мол., CF=CF-CF-CFH 8,2% мол., ClCF-CFCl-CF=CF 0,051% мол., ClCF-CFCl-CF-CFH 0,32% мол. и другие побочные продукты (например, CFCF=CHCF) 3,4% мол. в сумме.
[0042]
Пример 2: ClCF
-CFCl-CF
-CF
I; ZnI
0,6% мол.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
Повторяют методику примера 1, за исключением того, что количество ZnI меняют до 0,95 г (0,003 моль; 0,56% мол. относительно цинка). По окончании реакции газовую фазу и жидкую фазу в сборном цилиндре и реакционную смесь анализируют с помощью газового хроматографа. Конверсию и селективность рассчитывают с учетом отдельных результатов анализа. Конверсия равна 100% мол., а селективность по каждому компоненту следующая: CF=CFCF=CF 91% мол., CF=CF-CF-CFH 6,8% мол., ClCF-CFCl-CF=CF 0,042% мол., ClCF-CFCl-CF-CFH 0,18% мол. и другие побочные продукты (например, CFCF=CHCF) 2,0% мол. в сумме.
[0043]
Пример 3: ClCF
-CFCl-CF
-CF
I; ZnI
1,6% мол.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
Повторяют методику примера 1, за исключением того, что количество ZnIменяют до 2,70 г (0,53 моль; 1,6% мол. относительно цинка). По окончании реакции газовую фазу и жидкую фазу в сборном цилиндре и реакционную смесь анализируют с помощью газового хроматографа. Конверсию и селективность рассчитывают с учетом отдельных результатов анализа. Конверсия равна 100% мол., а селективность по каждому компоненту следующая: CF=CFCF=CF 93% мол., CF=CF-CF-CFH 5,6% мол., ClCF-CFCl-CF=CF 0,082% мол., ClCF-CFCl-CF-CFH 0,27% мол. и другие побочные продукты (например, CFCF=CHCF) 1,0% мол. в сумме.
[0044]
Пример 4: ClCF
-CFCl-CF
-CF
I; I
1,6% мол.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
Повторяют методику примера 1, за исключением того, что 2,20 г (0,009 моль; 1,6% мол. относительно цинка) I используют вместо 0,30 г (0,001 моль; 0,18% мол. относительно цинка) ZnI. По окончании реакции газовую фазу и жидкую фазу в сборном цилиндре и реакционную смесь анализируют с помощью газового хроматографа. Конверсию и селективность рассчитывают с учетом отдельных результатов анализа. Конверсия равна 100% мол., а селективность по каждому компоненту следующая: CF=CFCF=CF 96% мол., CF=CF-CF-CFH 2,6% мол., ClCF-CFCl-CF=CF 0,031% мол., ClCF-CFCl-CF-CFH 0,17% мол. и другие побочные продукты (например, CFCF=CHCF) 1,2% мол. в сумме.
[0045]
Пример 5: ClCF
-CFCl-CF
-CF
I; NaI 1,6% мол.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
Повторяют методику примера 1, за исключением того, что 1,27 г (0,0085 моль; 1,6% мол. относительно цинка) NaI используют вместо 0,30 г (0,001 моль; 0,18% мол. относительно цинка) ZnI. По окончании реакции газовую фазу и жидкую фазу в сборном цилиндре и реакционную смесь анализируют с помощью газового хроматографа. Конверсию и селективность рассчитывают с учетом отдельных результатов анализа. Конверсия равна 100% мол., а селективность по каждому компоненту следующая: CF=CFCF=CF 91% мол., CF=CF-CF-CFH 6,1% мол., ClCF-CFCl-CF=CF 0,053% мол., ClCF-CFCl-CF-CFH 0,32% мол. и другие побочные продукты (например, CFCF=CHCF) 2,5% мол. в сумме.
[0046]
Пример 6: ClCF
-CFCl-CF
-CF
I; NaI 3,2% мол.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
Повторяют методику примера 1, за исключением того, что 2,54 г (0,017 моль; 3,2% мол. относительно цинка) NaI используют вместо 0,30 г (0,001 моль; 0,18% мол. относительно цинка) ZnI. По окончании реакции газовую фазу и жидкую фазу в сборном цилиндре и реакционную смесь анализируют с помощью газового хроматографа. Конверсию и селективность рассчитывают с учетом отдельных результатов анализа. Конверсия равна 100% мол., а селективность по каждому компоненту следующая: CF=CFCF=CF 94% мол., CF=CF-CF-CFH 5,1% мол., ClCF-CFCl-CF=CF 0,044% мол., ClCF-CFCl-CF-CFH 0,12% мол. и другие побочные продукты (например, CFCF=CHCF) 0,72% мол. в сумме.
[0047]
Справочный пример 1: ClCF
-CFCl-CF
-CF
I; Без использования йодсодержащего неорганического материала
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
Повторяют методику примера 1, за исключением того, что ZnI не используют. По окончании реакции газовую фазу и жидкую фазу в сборном цилиндре и реакционную смесь анализируют с помощью газового хроматографа. Конверсию и селективность рассчитывают с учетом отдельных результатов анализа. Конверсия равна 100% мол., а селективность по каждому компоненту следующая: CF=CFCF=CF 78% мол., CF=CF-CF-CFH 14% мол., ClCF-CFCl-CF=CF 0,66% мол., ClCF-CFCl-CF-CFH 1,5% мол. и другие побочные продукты (например, CFCF=CHCF) 5,9% мол. в сумме.
[0048]
Пример 7: ICF
-CF
-CF
-CF
I; ZnI
1,6% мол.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
Повторяют методику примера 1, за исключением того, что в качестве субстрата используют ICF-CF-CF-CFI вместо ClCF-CFCl-CF-CFI, и что количество ZnI меняют до 2,70 г (0,53 моль; 1,6% мол. относительно цинка). По окончании реакции газовую фазу и жидкую фазу в сборном цилиндре и реакционную смесь анализируют с помощью газового хроматографа. Конверсию и селективность рассчитывают с учетом отдельных результатов анализа. Конверсия равна 100% мол., а селективность по каждому компоненту следующая: CF=CFCF=CF 87% мол., CF=CF-CF-CFH 5,4% мол., HCF-CF-CF-CFH 2,2% мол., ICF-CF-CF-CFH 2,1% мол. и другие побочные продукты (например, CFCF=CHCF) 3,3% мол. в сумме.
[0049]
Справочный пример 2: ICF
-CF
-CF
-CF
I; Без использования йодсодержащего неорганического материала
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
Повторяют методику примера 1, за исключением того, что в качестве субстрата используют ICF-CF-CF-CFI вместо ClCF-CFCl-CF-CFI, и что ZnI не используют. По окончании реакции газовую фазу и жидкую фазу в сборном цилиндре и реакционную смесь анализируют с помощью газового хроматографа. Конверсию и селективность рассчитывают с учетом отдельных результатов анализа. Конверсия равна 100% мол., а селективность по каждому компоненту следующая: CF=CFCF=CF 63% мол., CF=CF-CF-CFH 25% мол., HCF-CF-CF-CFH 2,2% мол., ICF-CF-CF-CFH 2,1% мол. и другие побочные продукты (например, CFCF=CHCF) 7,7% мол. в сумме.
[0050]
Пример 8: BrCF
-CF
-CF
-CF
Br; ZnI
1,6% мол.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
Повторяют методику примера 1, за исключением того, что в качестве субстрата используют BrCF-CF-CF-CFBr вместо ClCF-CFCl-CF-CFI. По окончании реакции газовую фазу и жидкую фазу в сборном цилиндре и реакционную смесь анализируют с помощью газового хроматографа. Конверсию и селективность рассчитывают с учетом отдельных результатов анализа. Конверсия равна 100% мол., а селективность по каждому компоненту следующая: CF=CFCF=CF 96% мол., CF=CF-CF-CFH 3,0% мол., HCF-CF-CF-CFH 0,51% мол., BrCF-CF-CF-CFH 0,28% мол. и другие побочные продукты (например, CFCF=CHCF) 0,21% мол. в сумме.
[0051]
Справочный пример 3: BrCF
-CF
-CF
-CF
Br; Без использования йодсодержащего неорганического материала
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
Повторяют методику примера 1, за исключением того, что в качестве субстрата используют BrCF-CF-CF-CFBr вместо ClCF-CFCl-CF-CFI, и что ZnI не используют. По окончании реакции газовую фазу и жидкую фазу в сборном цилиндре и реакционную смесь анализируют с помощью газового хроматографа. Конверсию и селективность рассчитывают с учетом отдельных результатов анализа. Конверсия равна 100% мол., а селективность по каждому компоненту следующая: CF=CFCF=CF 76% мол., CF=CF-CF-CFH 13% мол., HCF-CF-CF-CFH 1,9% мол., BrCF-CF-CF-CFH 2,1% мол. и другие побочные продукты (например, CFCF=CHCF) 7,0% мол. в сумме.
[0052]
Таблицы 1-3 иллюстрируют полученные результаты.
[0053]
2
2
2
Таблица 1: Субстрат ClCF-CFCl-CF-CFI
Йодсодержащий неорганический материал(% мол.)
Конверсия (%)
Селективность (%)
CF<sub>2</sub>=CFCF=CF<sub>2</sub>
CF<sub>2</sub>=CF-CF<sub>2</sub>-CF<sub>2</sub>H
ClCF<sub>2</sub>-CFCl-CF=CF<sub>2</sub>
ClCF<sub>2</sub>-CFCl-CF<sub>2</sub>-CF<sub>2</sub>H
Другие
Всего
Пример 1
ZnI <sub>2</sub> (0,18)
100
87,7
8,2
0,05
0,32
3,73
100
Пример 2
ZnI <sub>2</sub> (0,6)
100
90,6
6,8
0,04
0,18
2,38
100
Пример 3
ZnI <sub>2</sub> (1,6)
100
93
5,6
0,08
0,27
1,05
100
Пример 4
I <sub>2</sub> (1,6)
100
96
2,6
0,03
0,17
1,2
100
Пример 5
NaI (1,6)
100
91
6,1
0,05
0,32
2,53
100
Пример 6
NaI (3,2)
100
94
5,1
0,04
0,12
0,74
100
Справочный пример 1
Нет
100
78,25
13,66
0,66
1,5
5,93
100
[0054]
2
2
2
2
Таблица 2: Субстрат ICF-CF-CF-CFI
Йодсодержащий неорганический материал(% мол.)
Конверсия (%)
Селективность (%)
CF<sub>2</sub>=CFCF=CF<sub>2</sub>
CF<sub>2</sub>=CF-CF<sub>2</sub>-CF<sub>2</sub>H
НCF<sub>2</sub>-CF<sub>2</sub>-CF<sub>2</sub>=CF<sub>2</sub>Н
ICF<sub>2</sub>-CF<sub>2</sub>-CF<sub>2</sub>-CF<sub>2</sub>H
Другие
Всего
Пример 7
ZnI <sub>2</sub> (1,6)
100
87
5
2
2
4
100
Справочный пример 2
Нет
100
63
25
2
2
8
100
[0055]
2
2
2
2
Таблица 3: Субстрат BrCF-CF-CF-CFBr
Йодсодержащий неорганический материал(% мол.)
Конверсия (%)
Селективность (%)
CF<sub>2</sub>=CFCF=CF<sub>2</sub>
CF<sub>2</sub>=CF-CF<sub>2</sub>-CF<sub>2</sub>H
НCF<sub>2</sub>-CF<sub>2</sub>-CF<sub>2</sub>=CF<sub>2</sub>Н
BrCF<sub>2</sub>-CF<sub>2</sub>-CF<sub>2</sub>-CF<sub>2</sub>H
Другие
Всего
Пример 8
ZnI <sub>2</sub> (1,6)
100
96
3
0,5
0,3
0,2
100
Справочный пример 3
Нет
100
76
13
2
2
7
100