СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭПСИЛОН-КАПРОЛАКТАМА
METHOD OF OBTAINING CATALYST OF EPSILON-CAPROLACTAM POLYMERISATION

Изобретение относится к производству полиамидов, в частности найлона-6, которое занимает одно из достаточно заметных мест в мировом производстве пластмасс. Известно, что со времен создания и практически до настоящего времени основным процессом производства этого пластика является так называемый ″гидролитический″ способ, в соответствии с которым исходный мономер - семичленный амидный цикл (ε-аминокапрон) вскрывают при высокой температуре 240-270°C в присутствии 1-4% воды и различных кислот (адипиновой, ε-аминокапроновой). Получают достаточно линейный полимер с молекулярной массой в пределах 15-50 тыс. и остаточным содержанием мономера до 10%, что диктует необходимость последующей его отмывки водой. Найлон-6 с указанной предысторией расходуется преимущественно на получение волокна с непревзойденным значением прочности на разрыв [1. В.В. Коршак, Т.М. Фрунзе. Синтетические гетеро-цепные полиамиды. Изд. АН СССР, Москва. 1962].
″Каталитический″ способ представлен анионной полимеризацией ε-капролактама под действием металлсодержащих лактаматов (лактамата натрия) в присутствии различных ускорителей полимеризации (N-ацетилкапролактама) и характеризуется существенно более низкими температурами полимеризации (170-180°C), а также более низким содержанием остаточного мономера, что позволяет использовать данный метод для производства литьевых (конструкционных) изделий с высоким сопротивлением ударным нагрузкам [2. Т.М. Фрунзе, В.В. Курашов, В.А. Котельников. Т.В. Волкова. Успехи химии, т.XLV111, вып.10, 1973, 1856-1883].
В последнее время, в связи с расширением областей применения найлона-6 и создания нанокомпозитов на его основе с минеральными наполнителями, возникает настоятельная необходимость разработки новых, улучшенных способов получения этого полимера, которые были бы в состоянии решать одновременно несколько задач:
- полимеризационное in situ наполнение полимера (RIM-технология), которое имеет несомненное преимущество перед обычным смесительным,
- интенсификации процесса синтеза, как самого полимера, так и композитов на его основе, что позволило бы совмещать в одном процессе синтез полимера и формование изделия (экструдерная технология),
- поиск новых катализаторов и улучшения технологии их синтеза, особенно в части снижения пожаро- и взрывоопасное и повышения их чистоты.
В существенной мере поставленные задачи могут быть решены созданием новых каталитических систем и улучшением технологии их синтеза.
В настоящее время известно значительное число катализаторов анионной полимеризации и способов их получения. Главенствующее положение занимает лактамат натрия, получаемый преимущественно непосредственным контактом металлического натрия с расплавом лактама, осуществляемым одностадийно, непосредственно в полимеризующейся системе [3. H. Yumoto, N. Ogata. Bull. Chem. Soc. Japan, 31, 973, (1958)] или предварительно, с получением сначала концентрата катализатора [патенты 4. EP 1191050, 5. FR 2291231, 6. RU 2036933, 7. RU 2074866].
Способ характеризуется высокой скоростью синтеза, большим тепловыделением и, как следствие, значительным перегревом щелочного металла, приводящим к самоускорению реакции и плохой ее контролируемости. Кроме того, помимо основного продукта, возникают побочные соединения - продукты восстановления лактама (циклические имины, амины, соли кислот), которые загрязняют катализатор и делают невоспроизводимым процесс полимеризации. Значительные технологические трудности создает водород, выделяющийся в процессе синтеза лактамата натрия, вынуждающий переводить процесс в категорию пожаро- и взрывоопасных.
В связи с этим значительное внимание уделяется разработке способов получения катализаторов анионной полимеризации, которые позволили бы ликвидировать недостатки, свойственные технологиям, использующим щелочные металлы.
Частичное решение проблемы удается осуществить применением тонко раздробленных дисперсий щелочных металлов в инертном растворителе [патенты 8. GB 1458653, 9. GB 1265050].
Более действенным является применение в качестве исходного продукта синтеза лактаматов вместо щелочных металлов их гидридов, которые реагируют с лактамом значительно более спокойно и позволяют хорошо контролировать ход реакции. Однако при этом сохраняются воосстановительные свойства выделяющегося водорода и трудности, связанные с его утилизацией. Достоинством способа является возможность получения 100%-ого превращения по лактаму и катализатора, не содержащего его избытка [патенты 8-9, 10. RU 1779245, 11. RU 1754203].
Смягчение условий реакции получения металлсодержащих лактаматов с использованием в качестве исходных продуктов щелочных металлов или их гидридов достигается также применением в синтезе апротонных растворителей (простые эфиры, тетрагидрофуран). Указанные растворители снижают перегрев щелочного металла и способствуют общему понижению температуры реакции [8-11]. В этом смысле заслуживает внимания способ, использующий в качестве среды реакции жидкий аммиак [12. патент RU 1774940]. Процесс получения лактамата натрия можно вести при температуре -40°C с выходом чистого целевого продукта 99,3%.
Однако более радикальным решением проблемы представляется замена щелочных металлов, их металлоорганических соединений или гидридов, на оксиды, гидроксиды или алкоголяты, выделяющие при синтезе лактаматов вместо водорода воду, которую можно удалять известными способами, смещая таким образом равновесие лактамат ↔ гидролизат в сторону искомого металлсодержащего катализатора.
Так, например, известно применение алкоголятов низших индивидуальных спиртов или их комбинаций с высшими в синтезе лактамата натрия [13. патент EP 0238143]. Утверждается, что добавка высшего спирта стабилизирует образующийся катализатор. Однако недостатком способа является трудность удаления остаточного спирта из катализатора, в связи с нахождением его в координационной (сольватационной) сфере натрия, что нарушает дальнейший ход катализированной полимеризации, чувствительной к донорам протона.
3
3
2
3
3
Заслуживают внимания и комбинированные гидридные системы, используемые для получения лактамата натрия, например смешанные гидриды натрия и алюминия [14. патент PL 129834]. В качестве металлирующего капролактам агента взяты гидриды состава NaH·AlH, NaH·(AlH), (NaH)·AlH. Реакцию металлирования проводили в среде диэтилового эфира при комнатной температуре, в течение 2-5 час. Реакционную смесь отфильтровывают от остатков гидридов, а осветленный продукт упаривают в вакууме. Получают лактамат натрия с выходом 95-98% и степенью чистоты 99,5%.
Комбинирование касается и самих каталитических систем. Предложены бинарные системы, комбинированные из лактамата натрия и различных Льюисовских кислот [15. патент EP 0613917]. Хотя сам процесс синтеза не упрощается, однако получаемые катализаторы позволяют получать гомо- и сополимеры амидов, характеризующиеся увеличенной стойкостью к ударным нагрузкам.
Как видно из представленного перечня, применение различных растворителей в синтезе капролактамата натрия и других металлопроизводных лактама касается систем металл-растворитель, гидрид металла-растворитель, алкоголят металла-растворитель и совершенно отсутствует для систем щелочь-растворитель. Кроме того, комбинированные бинарные металлические системы представлены только для смешанных катализаторов на основе металлов первой и второй групп Периодической системы и совершенно отсутствуют в случае металлов первой группы.
4
8
В качестве наиболее близкого технического решения по отношению к заявляемому выбран Европейский патент EP 0238143, в котором получение лактаматов щелочных металлов проводится в две стадии. Сначала на первой стадии растворением щелочного металла в низкомолекулярном спирте и последующей отгонкой спирта получают индивидуальные алкоголяты щелочных металлов. Реакция проводится в избытке спирта, при комнатной температуре с применением вакуума в конце процесса. На второй стадии, полученный алкоголят реагирует с ε-капролактамом в течение 2-16 часов в среде алифатических или ароматических растворителей. Выделяющийся в результате реакции спирт также удаляют простой отгонкой. Для активации процесса в систему добавляют небольшие количества высших спиртов (C-C). Недостаток указанного способа состоит в его двухстадийности и трудности удаления небольших остатков спирта, нарушающих ход последующей полимеризации.
Техническая задача предлагаемого изобретения состоит в интенсификации процесса синтеза катализаторов, получении их в более активном состоянии путем комбинирования друг с другом и переводе его на одностадийную (безводородную) технологию.
5
9
Указанная задача решается применением в качестве исходных продуктов металлации лактама оксидов, гидроксидов щелочных металлов или их смесей и проведении ее в среде алифатических C-C алифатических разбавителей, которые не только образуют гетерогенные азеотропы с выделяющейся в результате реакции водой, но и активируют саму реакцию синтеза катализатора. Азеотропная осушка продукта более эффективна, чем простая отгонка и не требует применения вакуума.
Авторами обнаружено, что алифатические углеводороды ведут себя весьма своеобразно по отношению к капролактаму: при температуре ниже температуры его плавления (69,3°C) капролактам практически не растворяют. При превышении этой температуры плавления всего на несколько градусов наблюдается полное совмещение расплава лактама с углеводородом (визуально совершенно прозрачный раствор), причем практически независимо от состава исходной смеси. Обратное охлаждение смеси вызывает резкое выпадение лактама и расслоение системы на два слоя, причем прямой и обратный ход по температуре практически совпадают. Такое своеобразие побуждает нас квалифицировать указанные углеводороды не в качестве растворителей, а разбавителей. Именно в такой совмещенной, визуально гомогенной, расплавно-растворной, активной среде и проводится реакция синтеза катализаторов в соответствии с заявляемой формулой. Выбор вышеозначенной среды для проведения реакции предоставил также возможность удаления продукта реакции (воды) в виде гетерогенного азеотропа. осушающая способность которого выше простой отгонки. Следует отметить, что в зависимости от взятого углеводорода резко изменяется ″емкость″ образующегося азеотропа по воде (от 1% для пентана до 40% для нонана). Данное обстоятельство необходимо учитывать при выборе количества добавки необходимого для полного удаления образующейся воды. Неоспоримым преимуществом выбранного азеотропа является его гетерогенный характер, заключающийся в том, что при охлаждении унесенных паров и последующей их конденсации происходит полное расслоение воды и углеводорода, который может быть повторно использован практически без осушки, т.к. растворимость воды в алифатических углеводородах весьма незначительна (например, в гексане или гептане на уровне 0,01%).
Комбинирование щелочных металлов с целью изменения свойств каталитической системы (активности, стереоизбирательности, склонности к побочным превращениям и т.д.) - прием хорошо известный в анионной полимеризации винильных или диеновых мономеров [16. М. Шварц. Анионная полимеризация. Изд. МИР, Москва, 1971]. Так, например, комбинирование лития с натрием или калием полностью переводит микроструктуру получаемого полидиена с 1,4-типа присоединения мономерных звеньев на 1,2- или 3,4-, переводит блочную структуру блок-сополимера стирола с бутадиеном на статистическую, дает возможность резко активировать реакцию передачи цепи и получать жидкие олигодиены и т.д. Комбинирование щелочных металлов хорошо известно и на стадии получения самих катализаторов. Так, например, синтез литийорганических соединений катализируется добавками натрия. Указанное комбинирование в синтезе катализаторов анионной полимеризации лактама, так же, как и в самой его полимеризации, не применялось и в данной ситуации пока касается лишь получения самих катализаторов.
Техническая сущность изобретения состоит в следующем. Реакцию получения лактаматов щелочных металлов осуществляют прямым взаимодействием ε-капролактама с твердыми щелочами, взятыми индивидуально или в смеси друг с другом. Состав смеси и комбинируемые реагенты могут быть выбраны произвольно. Отмечается, что смесь щелочей, например натриевой и калиевой, реагирует с лактамом в одинаковых условиях более энергично, чем отдельно взятые. Не исключаются и тройные смеси литий-, натрий- и калиевых щелочей. Отмечается также, что взаимное каталитическое влияние металлов друг на друга наблюдается в той фазе реакции, когда хотя бы небольшая часть какой либо щелочи растворится. В связи с этим, взаимный катализ может осуществляться добавлением, например, готового калиевого лактамата к вновь синтезируемому натриевому. Мольное соотношение лактама и щелочи не критично и может выбираться произвольно, от нескольких мольных процентов по щелочи (избыток лактама) практически до 100% по лактаму (избыток щелочи). Высокая активность реакции позволяет это.
кип
кип
В качестве среды реакции выбрана смесь лактама с алифатическим углеводородом с числом атомов углерода от 5 до 9 (предпочтительно 6-8). Своеобразие выбранной среды заключается в том, что она начинает работать при температуре, превышающей температуру плавления лактама по крайней мере на несколько градусов, когда расплав полностью совместится с добавкой или даст два несовмещающихся слоя, в которых лактам распределится гомогенно. При температуре ниже 60°C наблюдается расслоение реакционной среды. Верхний температурный предел определяется Т азеотропа и зависит от выбранного растворителя. В случае применения смеси растворителей верхний температурный предел определяется растворителем с наивысшей Т азеотропа (100°C).
Достоинством выбранных углеводородных добавок является образование гетерогенного азеотропа с продуктом реакции водой и активный вынос ее из реакционной зоны, что позволяет эффективно смещать равновесие в сторону образующегося катализатора (см. выше). В следующей таблице приводится состав и температура кипения азеотропных смесей воды с выбранными углеводородами:
тип и состав азеотропа
Т<sub>кип</sub>. азеотропа °C
Т<sub>кип.</sub> углеводорода °C
пентан/вода
99/1
35,0
36,1
гексан/вода
94/6
62,0
69,0
циклогексан/вода
92/8
70,0
80,7
гептан/вода
87/13
79,0
98,4
октан/вода
74/26
90,0
125,7
нонан/вода
60/40
95,0
150,8
(по данным 17. А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика. Изд. МИР. Москва 1976, стр.33-39).
Из приведенной таблицы следует, что наиболее оптимальными добавками, сбалансированными по температуре кипения и составу, являются гептан и циклогексан. Не исключены и смеси углеводородов, широко применяемые в органическом синтезе или в производстве полимеров (например, нефраз в синтезе полиэтилена или очищенные бензины).
Предлагаемый способ получения катализаторов анионной полимеризации лактама имеет следующие технические преимущества перед прототипом:
- одностадийность, в прототипе процесс разделен на 2 стадии, в каждой из которых необходимо удаление промежуточного продукта (водорода и спирта),
- азеотропная осушка продукта проще и эффективнее простой отгонки с применением вакуума,
- время технологического цикла существенно снижено, до получаса по сравнению с 2-15 час в прототипе,
- смешанные щелочи более активны в синтезе катализатора, чем индивидуальные.
Сущность изобретения может быть проиллюстрирована следующими примерами.
Пример 1.
плав.
В стеклянную колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, нагревателем и холодильником для сбора азеотропа загружают 4,0 г твердой чешуированной щелочи натрия (свободной от карбоната), желательно с размером частиц, не превышающим в поперечнике 3-4 мм, чешуированный лактам в количестве 113 г и заливают гептан в количестве 25 мл. Смесь нагревают до расплавления лактама и образования гомогенной смеси с гептаном (79-80°C). Пускают в ход мешалку и доводят температуру до начала реакции, которое четко фиксируется по интенсивному кипению азеотропной смеси над твердой щелочью (около 99°C). Реакцию проводят до полного растворения щелочи и выкипания углеводорода. Обычно это время составляет 30-60 мин. (в зависимости от размера частиц щелочи). Пары азеотропа конденсируют, отделяют отслоившуюся воду, а углеводород используют повторно. Получают однородный, неокрашенный расплав, кристаллизующийся с заметным переохлаждением (на 10-30°C ниже Т лактама), содержащий 11,72% вес. лактамата натрия.
Пример 2.
В колбу емкостью 0,25 л, оборудованную по примеру 1, загружают 1,5 г гранулированной щелочи калия, 18,45 г лактама и 30 мл гексана. Смесь нагревают, пускают в ход мешалку и по интенсивному кипению фиксируют начало реакции, температура которого составляет 63°C. По мере растворения щелочи температура поднимается до 97°C. Время реакции до полного растворения щелочи 20-25 мин. Охлаждение полученного продукта сопровождается сначала его переохлаждением до 50°C, затем кристаллизацией, в ходе которой температура поднимается до 54,5°C. Цвет продукта - исключительно белый. Проба растворимости в воде показывает наличие небольшого количества низкомолекулярных, водорастворимых олигомеров, придающих продукту пластичность, компактность и удобство для дозировки (отсутствует пыление, свойственное продуктам, подвергшимся перекристаллизации). Хранят полученный катализатор в условиях, не допускающих контакта с атмосферой. Олигомеры, содержащиеся в нем, оказывают защитное действие. Содержание лактамата калия в полученном катализаторе 20,8 вес%.
Пример 3.
В колбу емкостью 0,5 л, оборудованную по примеру 1, загружают 7,0 г щелочи натрия, 2,0 г щелочи калия и 32 г лактама. Заливают 150 мл гексана. пускают обогрев и мешалку. Реакция, заметная по началу кипения азеотропа. начинается при 69-70°C и протекает очень бурно. Нагрев регулируют таким образом, чтобы не допускать вскипания смеси. По мере растворения смеси щелочей температура постепенно поднимается до 80-85°C, а металлированный лактам выпадает в виде мелкой дисперсии в гексане. О конце реакции судят по прекращению выделения азеотропа. Получают мазеобразный продукт, начинающий застывать при 40°C, причем температура поднимается до 44°C. Общее содержание металлированного продукта в высушенной навеске оценивается на уровне 75%.