Свойства минералонаполненного на стадии синтеза полиамида 6

УДК 678.01

М. Ю. Трофимов, В. С. Арзамасцев, Н. Л. Левкина, Т. П. Устинова

СВОЙСТВА МИНЕРАЛОНАПОЛНЕННОГО НА СТАДИИ СИНТЕЗА ПОЛИАМИДА 6

Ключевые слова: Полиамид, полититанат калия, дисперсный базальт, технология наполнения, свойства.

Доказана возможность модификации полиамида 6 на стадии синтеза минеральными наполнителями для направленного регулирования его структуры и свойств. Изучено влияние содержания модифицирующих добавок - тетратитаната калия и дисперсного базальта на технологические и физико-механические свойства полимеризационнонаполненного полиамида 6. Разработанный полиамид 6, модифицированный исследуемыми минеральными наполнителями, обладает свойствами промышленных аналогов, что свидетельствует о его конкурентоспособности на отечественном рынке полимеров и композитов.

Keywords: Polyamide, potassium polytitanate, disperse basalt, technology of filling, property.

To prove the possibility of modification of polyamide 6 at the stage of the synthesis of mineral fillers for directional regulation of its structure and properties. The influence of modifying additives content-potassium tetratitanata and dispersion of basalt on the technological and physical-mechanical properties of polimerizacionnonapolnennogo polyamide 6. Designed by polyamide 6, modified studied mineral fillers, has properties of the industrial analogues, which suggests its competitiveness in the domestic market of polymers and composites.

Введение

В настоящее время объемы производства пластмасс превышают объемы производства традиционных конструкционных материалов, таких как сталь, стекло, керамика и другие [1]. На современном этапе наблюдается интенсивное развитие полимерматричных композиционных материалов, обладающих таким комплексом характеристик, которые при рациональном их использовании обеспечивают и эффективные эксплуатационные свойства изделий, и высокую рентабельность их производства [2-4].

Для наполнения термопластичных матриц альтернативным техническим решением является метод полимеризационного наполнения, когда введение наполнителей (волокнистых, дисперсных, пластинчатых и др.) в реакционную среду происходит непосредственно в процессе синтеза полимерной матрицы [5-9], что сокращает стадийность технологического процесса по сравнению с традиционной технологией и снижает экологическую напряженность производств композиционных материалов.

К числу перспективных наполнителей полимер-матричных композиционных материалов, в том числе на основе полиамидов, относится новый вид функциональных материалов - полититанаты калия с общей формулой К2О-пТЮ2 [10], которые представляют собой субмикро- и наноразмерный порошкообразный продукт.

Применение в качестве наполнителей и модифицирующих добавок кристаллических титанатов калия, характеризуемых п = 2, 4, 6 и 8 (дититанат, тетратитанат, гексатитанат и октатитанат), обеспечивает повышение физико-механических и специальных физико-химических свойств наполненных композитов и позволяет создавать современные конкурентоспособные материалы и технику нового поколения [11].

В качестве дисперсных компонентов и добавок эффективны и базальтовые наполнители. Так, по-

крытия на основе полиэфирного связующего, наполненные активированными базальтовыми чешуйками с толщиной 3-5мкм, обладают высокими физико-механическими свойствами при температурах эксплуатации до 150°С [12].

Основные характеристики минеральных наполнителей представлены в табл. 1.

Таблица 1 - Показатели свойств минеральных наполнителей

Свойство Титанаты калия Дисперсный базальт

Плотность, г/см3 3,3 2,52

Прочность при разрыве, ГПа 7 -

Предел прочности при сжатии, МПа - 50-400

Термостойкость (на воздухе), °С 1200 1000

Модуль упругости, ГПа 280 60,2-110,3

Твердость по шкале Мооса 4 -

Твердость, МПа - 50-140

В связи с этим целью работы является изучение возможности направленного регулирования свойств полиамида бпутем полимеризационного наполнения такими минеральными наполнителями как субмик-роразмерныйтетратитанат калия К2О-4ТО2 (ТТК) в гидратированной форме (рН«7) и дисперсный базальт (ДБ).

Синтез модифицированного полиамида проводят методом катионной полимеризации, используя в качестве катализатора фосфорную кислоту при температуре 250±5°С и продолжительности 3-3,5 часа. Изучение технологических и физико-механических свойств наполненного ПА-6 проводили по стандартным методикам.

Результаты эксперимента и их обсуждение

Для получения композиционного материала на основе ПА-6 содержание тетратитаната калия изменяли от 10 до 40%. Влияние наполнителя оценивали по изменению его технологических свойств (табл.2). Сравнение проводили с ненаполненным ПА-6. Как видно из полученных экспериментальных данных, введение тетратитаната калия в количестве 10-40% оказывает неоднозначное, но положительное влияние на технологические свойства композиционного материала. При степени наполнения 10-20% тетратитаната калия практически в 2,5-3 раза увеличивается молекулярная масса синтезируемого композита по сравнению с ненаполненным ПА 6 с одновременным повышением предела текучести расплава, чему, очевидно, способствует слоистая, чешуйчатая форма частиц наполнителя. Однако при этом увеличивается интервал плавления композиционного материала, что может свидетельствовать о повышении полидисперсности полимерной матрицы.

Таблица 2 - Зависимость технологических свойств наполненного ПА-6 от содержания тет-ратитаната калия

Содер- Мо- Кон- Со- Т, 1 пл? ПТР,

жание леку- станта держа- °С г/10

напол- ляр- Хаг- ние мин

ните- ная гинса НМС,

ля, % масса %

- 7500 0,15 1,4 215- 38

225

10 21300 0,14 1,1 190- 56

210

20 18600 0,15 2,1 223- 48

240

30 10400 0,18 2,2 230- 42

250

40 9600 0,20 1,8 230- 38

246

В то же время при увеличении содержания тет-ратитаната калия в композите до 30-40% композиция не утрачивает текучести и предел текучести расплава практически остается на уровне немоди-фицированного ПА 6 (38-42 г/10 мин), молекулярная масса синтезируемой полиамидной матрицы в меньшей степени, но возрастает до 10400-9600 (у ненаполненного ПА 6 - 7500) и на 15-25°С повышается температурный интервал плавления композита.

Таким образом, анализ технологических свойств полимеризационнонаполненного полититанатом калия ПА 6 свидетельствует о целесообразности использования в качестве наполнителя тетратитана-та калия.

В связи с этим изучено влияние тетратитаната калия, вводимого на стадии синтеза ПА 6 в количестве 10-40%, на физико-механические свойства и водопоглощение синтезируемого композита (рис.1).

200 л 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

ш

Разрушающее Твердость по напряжение Бринеллю, при сжатии, МПа

МПа

без наполнителя Ц10%Л

Водопоглощение, %

120% ТТК  30 % ТТК 040% ТТК

Рис. 1 - Зависимость физико-механических свойств (а) и водопоглощения (б) полимеризаци-оннонаполненного ПА 6 от содержания тетрати-таната калия

Анализ экспериментальных данных по влиянию тетратитаната калия на основные физико- механические свойства модифицированного композита показал, что при полимеризационном наполнении ПА-6 введение субмикроразмерного компонента в полимерную матрицу оказывает ожидаемое усиливающее действие только при содержании 30-40%.

При меньшем содержании наполнителя в композите подобный эффект не проявляется, что, очевидно, связано с недостаточно равномерным, кластерным распределением тетратитаната калия в матрице при меньших его концентрациях из-за седиментационной неустойчивости полимеризующейся системы: плотность ПА 6 = 1,13-1,15 г/см3, плотность тетратитанака калия = 3,3 г/см3, и склонности субмикроразмерного тетратитаната калия к агломерации, что следует из данных оптической микроскопии (рис.2 а,б).

Рис. 2 - Морфология поверхности образцов ПА 6, содержащих ТТК в количестве: а - 10%; б - 20%; в - 30%; г - 40% при увеличении 1000х

в

г

При увеличении содержания наполнителя в ПА 6 до 30-40% достигается его более равномерное распределение в полимерной матрице с формированием однороднонаполненного материала (рис.2, в,г), что и обеспечивает повышение физико-механических свойств композита (табл.2).

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что полимеризационнонаполнен-ный ПА 6, содержащий 30-40% тетратитаната калия, отличается повышенной твердостью (на 64-69 МПа), большим разрушающим напряжением при сжатии (на 18-33 МПа) и стандартным водопогло-щением по сравнению с ненаполненным полиамидом.

Для направленного регулирования свойств полиамида 6 в работе предложено введение дисперсного базальта в качестве модифицирующей добавки на стадии синтеза полимера в количестве 1, 3, 5% от массы мономера.

Комплексная оценка эксплуатационных свойств ПА-6, модифицированного на стадии синтеза дисперсным базальтом, показала, что при введении микроразмерной добавки проявляется тенденция к повышению разрушающего напряжения при изгибе, сжатии, ударной вязкости и твердости полимера (табл.3).

Таблица 3 - Зависимость свойств* полиамида 6, модифицированного дисперсным базальтом от его содержания

Содержание ДБ, % ПТР, г/10 мин. Разрушающее напряжение, МПа, при е, % кДж/ м2 Нв, МПа

аизг асж ар

- 15 71 59 46 44 6 225

1 17 81 60 41 44 7 232

3 20 78 61 45 61 7 235

5 21 83 77 47 60 7,5 290

* - аизг - разрушающее напряжение при изгибе; асж - разрушающее напряжение при сжатии; ар - разрушающее напряжение при растяжении; е - относительная деформация при растяжении; ауд - ударная вязкость; НВ -твердость по Бринеллю

Наибольшее положительное влияние модификатора достигается при введении 5% дисперсного базальта в полимеризующуюся систему. При этом проявляется тенденция к повышению разрушающего напряжения при изгибе и сжатии, твердость по Бринеллю возрастает на 65 МПа при практическом сохранении значений остальных характеристик.

Сравнительный анализ свойств ПА 6, наполненного на стадии синтеза тетратитанатом калия, а также модифицированного дисперсным базальтом, с имеющимися аналогами показал, что разработанный материал по техническим характеристикам соответствует уровню свойств промышленных минерало-наполненных аналогов (табл.4), что подтверждает его техническую конкурентоспособность на отечественном рынке полимерной продукции.

Таблица 4 - Характеристика свойств модифицированного ПА 6 и промышленных аналогов

Показатели « н н ПА 6 модифицированный ДБ й и н е ПА 6 промышленный минера-лонаполненный

ПА 6 наполне ТТК ч ш ы м о & 6 А П армамид гроднамид Schulamid

Содержание наполните- 1030 5 - 3040 20 30

ля, %

Плотность, г/см3 1,41,6 1,13 1,131,14 1,351,5 1,28 1,34

Показа-

тель текучести расплава, г/10 мин. 2030 21 6,818,1 - 6,412,8 -

Твердость по Бри-неллю, МПа 155 175 290 140150 более 130 - 150

Тепло-

стойкость 192 195- 205

по Вика, 205

°С

Выводы

Доказана возможность использования высокой степени наполнения (10-40%) на стадии синтеза ПА 6 минеральными наполнителями для направленного регулирования его структуры и свойств.

Исследованы основные эксплуатационные характеристики полимеризационнонаполненного ПА 6, содержащего от 10 до 40% тетратитаната калия. Показано, что при введении 40% тетратитаната калия синтезируемый ПА 6 характеризуется твердостью по Бринеллю - 170-175 МПа.

Показано, что у ПА-6, модифицированного 5% дисперсного базальта, значительно повышается твердость материала по сравнению с немодифици-рованным полимером.

Разработанный ПА 6, модифицированный минеральными наполнителями обладает свойствами промышленных аналогов, что свидетельствует о его конкурентоспособности на отечественном рынке полиамидов.

Литература

1. Тенденция развития полимерных материалов {Электронный ресурс}. - Режим доступа: 1Ш;р://%'%гмг.ррге8.ги/Шете^р?Шете=0<26.11.2015>.

2. Крыжановский В.К. Технические свойства пластмасс / В.К.Крыжановский. - СПб.: Профессия, 2014. - 248 с.

3. Ахмедзянова Д.М., Галиханов М.Ф., Никитин Н Р. Исследование гидросорбционного материала на основе

термопластичной резиновой смеси // Вестник технологического университета. - 2015. - Т. 18, № 8. - С. 76-80.

4. Галиханов М.Ф., Дебердеев Р.Я. Полимерные короно-электреты: традиционные и новые области применения //Вестник Казанского технологического университета. -2010. - № 4.- С. 45-57.

5. Галашина Н. М. Полимеризационное наполнение как метод получения новых композиционных материалов / Н. М. Галашина // Высокомолекулярные соединения. -1994. - Том 36. - С.640-650.

6. Дьячковский Ф.С. Получение композиционных материалов полимеризационным наполнением / Ф. С. Дьячковский, Л.А.Новокшонова // Успехи химии. -1984. Т.53, № 2. - С.20-26.

7. Фридман М.А. Свойства и переработка полимеризаци-оннонаполненных композиционных материалов / М.А.Фридман, В.Л.Попов, О.Ю.Сабсай и др. // Пластические массы. -1982. - №2. - С.17-20.

8. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология: уч. пособие / под. ред. Берлина А.А. - СПб.: Профессия, 2014. - 592 с.

9. Устинова Т.П. Современные тенденции в области создания полимерматричных композиционных материалов с прогнозируемым комплексом свойств / Т.П.Устинова // Вестник Саратовского государственного технического университета.- 2011.- №4 (61), вып. 3. - С.228-233.

10. Гороховский А.В. Субмикро- и наноразмерные тита-наты калия и перспективы их применения / А.В.Гороховский, А.И.Палагин, Д.В.Аристов // Нано-техника. - 2009. - №3. - С.38-42.

11. Гороховский А. В. Титанаты металлов в производстве композиционных материалов и керамики (обзор) /

A.В.Гороховский // Электронная версия, 2009. - 6 с.

12. Пахаренко В.В. Полимерные композиционные материалы с волокнистыми и дисперсными базальтовыми наполнителями / В.В.Пахаренко, И.Янчар,

B.А.Пахаренко, В.В.Ефанова // Химические волокна. -2008. - №3. - С.59-63.

© М. Ю. Трофимов - асп. каф. «Химические технологии» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университет имени Ю.А.Гагарина, xt.techn.sstu@yandex.ru; В. С. Арзамасцев - асп. той же кафедры; Н. Л. Левкина - кандидат технических наук, доцент той же кафедры; Т. П. Устинова - доктор технических наук, профессор, зав. каф. «Химические технологии» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университет имени Ю.А.Гагарина.

© M. Y. Trofimov - the post-graduate student of Faculty of chemical technology "Engel'sskogo Institute of technology (branch) Saratov State Technical University named after Yuri Gagarin, xt.techn.sstu@yandex.ru; V. S. Arzamastsev - the post-graduate student of Faculty of chemical technology "Engel'sskogo Institute of technology (branch) Saratov State Technical University named after Yuri Gagarin; N. L. Lioukina - Cand.tech.Sci., the senior lecturer of Faculty of chemical technology "Engel'sskogo Institute of technology (branch) Saratov State Technical University named after Yuri Gagarin; T. P. Ustinova - doctor of technical sciences, Professor, head of Department of chemical technology "Engel'sskogo Institute of technology (branch) Saratov State Technical University named after Yuri Gagarin.