Шихта для изготовления термически и химически стойких керамических изделий
CHARGE FOR MAKING THERMALLY AND CHEMICALLY RESISTANT CERAMIC ARTICLES

Изобретение относится к области получения термически и химически стойких керамических материалов, преимущественно для производства футеровочных и облицовочных изделий промышленного и бытового назначения, которые могут эксплуатироваться при высоких температурах, в условиях перепадов температур и в контакте с агрессивными, коррозионными средами.
Известна керамическая шихта для изготовления кислотоупорных плиток [1], включающая 45-60 мас. % необогащенного каолина, 30-38 мас. % солевых алюминиевых шлаков и 10-17 мас. % «хвостов» обогащения полиметаллических руд. Данный состав позволяет получать термостойкую керамику с высокой прочностью при изгибе (43-49 МПа) и высокой кислотостойкостью (97,9-98,9%) по технологии пластического формования при влажности сырца 18-22%. Однако изделия отличаются низкой термостойкостью (9-14 циклов), для их производства необходимо использование глинистого сырья высокой пластичности, запасы которого ограничены, а температура обжига изделий сравнительно высока (1200-1250°С). Применение пластического метода формования приводит к необходимости проведения сушки, повышающей энергоемкость производства.
Известен состав для изготовления керамических материалов [2], работающих в условиях, где требуется высокая термостойкость, включающий технический глинозем γ-формы 56-70 мас. % и огнеупорная глина остальное. Указанный состав позволяет получать изделия с высокими значениями прочности на изгиб (20-40 МПа) и термостойкости 1000°С - вода (более 100 теплосмен) при относительно невысокой температуре обжига, равной 1100-1200°С. Недостатками применения данного состава являются высокое давление формования изделий (40 МПа) и длительность технологического цикла, связанная с необходимостью вылеживания состава не менее суток после перемешивания.
Наиболее близкой к предлагаемому решению является шихта для изготовления кислотоупорных керамических изделий [3], содержащая 85 мас. % малопластичной глины, 5 мас. % гальванического шлама, 5 мас. % оксида лантана и 5 мас. % борной кислоты. Данный состав позволяет получать изделия с достаточно высокой кислотостойкостью (89,8-98,2%) и морозостойкостью (45-77 циклов), низким водопоглощением (1,5-6,4%) и позволяет утилизировать гальванический шлам, технологии переработки которого в большинстве случаев отличаются трудоемкостью и не позволяют утилизировать большие количества данного вида отходов. Недостатком данного состава является низкая прочность на изгиб (3,0-4,6 МПа).
Техническими задачами данного изобретения являются повышение прочности на изгиб, обеспечение термостойкости и щелочестойкости керамических изделий при сохранении кислотостойкости и экологической безопасности известного керамического материала.
2
2
2
3
3
2
2
Поставленные задачи решаются за счет замены оксида лантана на оксид циркония в шихте, включающей малопластичную глину и гальванический шлам, образующийся при реагентной очистке сточных вод гальванического цеха гидроксидом кальция и содержащий (мас. %): Zn(OH) - 11,3; Ni(OH) - 2,6; Cu(OH) - 2,4; Cr(OH) - 9,3, CaCO - 40,3, Ca(OH) - 16,5 и SiO - 7,0, тонкоизмельченный до размера частиц не более 40 мкм, и борную кислоту при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Малопластичная глина
85,0-92,5;
Указанный гальванический шлам
2,5-5,0;
Борная кислота
2,5-5,0;
Оксид циркония
2,5-5,0.
2
2
3
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
3
2
В данной шихте предусматривается применение глины Суворотского месторождения Владимирской области, содержащей в своем составе следующие соединения (в мас. %): SiO - 77,2; CaO⋅AlO⋅2SiO - 5,3; AlO⋅2SiO⋅HO - 7,0; KO⋅AlO⋅6SiO - 5,9; NaO⋅AlO⋅SiO - 4,6. Данная глина обладает числом пластичности 5,2 и относится к малопластичным (по ГОСТ 9169-75). Перед использованием глина высушивается при температуре 130°С, измельчается в шаровой мельнице с отбором фракции менее 0,63 мм.
Добавка указанного гальванического шлама в состав шихты выполняет несколько функций. При проведении обжига соединения, входящие в состав указанного гальванического шлама разлагаются с образованием оксида кальция, оксидов тяжелых металлов, углекислого газа и паров воды. Оксид кальция выступает в роли плавня, способствуя образованию стекловидной фазы, оксиды тяжелых металлов выступают в роли модификаторов стекловидной фазы, повышая ее термическую и химическую стойкости. Углекислый газ и пары воды способствуют образованию в объеме материала пор. Стоит учитывать, что влияние оксида кальция незначительно, поэтому жидкофазное спекание практически отсутствует, а образующиеся поры снижают прочность и морозостойкость, повышают водопоглощение. Кроме того, стоит учитывать экологическую безопасность материала, обеспечение которой при наличии соединений тяжелых металлов трудноосуществимо.
Для снижения негативного влияния гальванического шлама на структуру и свойства керамического материала, а также для обеспечения его экологической безопасности применяется борная кислота, которая является сильным плавнем, существенно повышающим количество стекловидной фазы, значительно снижающим температуру жидкофазного спекания керамического материала и температуру синтеза соединений, содержащих оксид циркония. В данной шихте предусматривается применение борной кислоты марки В 2-го сорта (ГОСТ 18704-78).
При совместном введении в состав шихты гальванического шлама, борной кислоты и оксида циркония дополнительно повышается количество стекловидной фазы, обеспечиваются мелкодисперсная структура керамики и эффект самоглазурования на поверхности керамических изделий. В результате стекловидная фаза выступает связующим между частицами керамики, образуя прочный каркас из частиц керамики, заполняет часть пор, а большинство оставшихся пор переводит из открытых в закрытые. Прочность и морозостойкость керамического материала повышаются, водопоглощение снижается, а соединения тяжелых металлов входят в состав стекловидной фазы, выступая в роли функциональных добавок, и их миграция в окружающую среду становится невозможной. Оксид циркония также входит в состав стекловидной фазы в качестве функциональной добавки, повышая ее прочность, твердость, термическую и химическую стойкости. В данной шихте предусматривается применение оксида циркония марки ЦрО 2-го сорта (ГОСТ 21907-76).
Выбор содержания компонентов в шихте также направлен на достижение поставленных технических задач.
В связи с необходимостью получения экологически безопасного материала количество вводимого гальванического шлама было ограничено 5 мас. %. Кроме того, при высоком содержании указанного гальванического шлама в шихте при обжиге приводит к появлению дефектов в керамических изделиях. При низком содержании других добавок возникает высокое внутреннее давление, приводящее к образованию трещин в объеме материала и нарушению правильности формы изделий, а при высоком содержании других добавок наблюдается избыток стекловидной фазы, оплавление образцов и их деформация. При содержании в составе шихты менее 2,5 мас. % гальванического шлама соединения тяжелых металлов практически не оказывают влияния на свойства стекловидной фазы. Малое содержание гальванического шлама не позволяет утилизировать его максимально возможное количество для получения экологически безопасного керамического материала.
При введении менее 2,5 мас. % борной кислоты количество образующейся стекловидной фазы недостаточно для снижения температуры синтеза соединений циркония, образования прочного каркаса в структуре керамики и появления эффекта самоглазурования поверхности изделий. При введении свыше 5 мас. % борной кислоты наблюдается избыток стекловидной фазы и как следствие потеря формы изделиями, а также снижение химической стойкости.
экологической безопасности, что связано с токсичностью самой борной кислоты. Также увеличение содержания борной кислоты повышает себестоимость производства.
При введении оксида циркония меньше 2,5 мас. % не происходит самоглазурования изделий и их свойства меняются незначительно. Введение более 5 мас. % оксида циркония способствует образованию избытка стекловидной фазы и повышает себестоимость производства.
Обоснованность и преимущества заявляемого изобретения основаны на измерении физико-механических и эксплуатационных показателей с различным содержанием указанного гальванического шлама (от 2,5 до 5 мас. %), борной кислоты (от 2,5 до 5 мас. %) и оксида циркония (от 2,5 до 5 мас. %).
Предпочтительна реализация заявляемого изобретения по следующей технологии: предварительно измельченные и высушенные глина и гальванический шлам, а также борная кислота и оксид циркония стандартной тонкости помола тщательно перемешиваются в сухом состоянии в соответствии с заданной рецептурой. Полученная смесь дополнительно перемешивается с добавлением 8 мас. % воды и из готовой шихты получают сырец при удельном давлении прессования 15 МПа. Затем, минуя стадию сушки, сырец нагревается до 1050°С при скорости нагрева 5°С/мин и выдерживается при максимальной температуре в течении получаса.
Заявляемое изобретение иллюстрируется следующими примерами:
1. К 92,5 мас. % глины добавляют 2,5 мас. % указанного гальванического шлама, 2,5 мас. % борной кислоты и 2,5 мас. % оксида циркония, перемешивают и получают материал по указанной технологии;
2. К 90 мас. % глины добавляют 5 мас. % указанного гальванического шлама, 2,5 мас. % борной кислоты и 2,5 мас. % оксида циркония, перемешивают и получают материал по указанной технологии;
3. К 87,5 мас. % глины добавляют 5 мас. % указанного гальванического шлама, 5 мас. % борной кислоты и 2,5 мас. % оксида циркония, перемешивают и получают материал по указанной технологии;
4. К 87,5 мас. % глины добавляют 5 мас. % указанного гальванического шлама, 2,5 мас. % борной кислоты и 5 мас. % оксида циркония, перемешивают и получают материал по указанной технологии;
5. К 85 мас. % глины добавляют 5 мас. % указанного гальванического шлама, 5 мас. % борной кислоты и 5 мас. % оксида циркония, перемешивают и получают материал по указанной технологии.Свойства материалов, полученных с использованием известного и предлагаемого составов, приведены в таблице 1.
Источники информации
1. Патент на изобретение №2308435, кл. С04В 33/138 (2006.01), 2007.
2. Патент на изобретение №2116278, кл. С03В 35/101 (1995.01), С04В 35/18 (1995.01), 1998.
3. Патент на изобретение №2638596, кл. С04В 33/00 (2006.01), С04В 33/132 (2006.01), 2017