СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА И АЦЕТОНА
METHOD OF PRODUCING PHENOL AND ACETONE

Настоящее изобретение относится к области промышленного органического синтеза, точнее к получению фенола и ацетона кумольным способом.
Известный способ получения фенола и ацетона путем окисления кумола кислородом воздуха с последующим кислотно-каталитическим разложением гидропероксида кумола позволяет получить оба целевых продукта с высоким выходом (Кружалов Б.Д., Голованенко Б.Н. Совместное получение фенола и ацетона. - М.: Госхимиздат, 1964). Он широко применяется для производства этих продуктов, являясь основным в мировой практике.
На действующих производствах фенола и ацетона кумольным способом в качестве катализатора разложения гидропероксида кумола (ГПК) используется серная кислота. Известен способ разложения гидроперекиси кумола с использованием 2,4-фенолдисульфокислоты. (Российский патент №213892, 1969 г). Процесс разложения проводится в одну стадию в периодическом режиме в среде ацетона, либо в эквимолярной смеси фенола и ацетона с концентрацией катализатора 0,1-0,5 вес.% при 50°С. В последнем случае выход фенола не превышает 92%. Данный способ позволяет уменьшить образование фенольных смол. Однако это уменьшение несущественно по сравнению с 2-3-кратным снижением уровня выхода фенольной смолы, достигаемого иными способами, упомянутыми ниже. Кроме того, в данном способе не содержится никаких упоминаний о количествах образующегося гидроксиацетона при использовагии как серной кислоты, так и фенил-2,4-дисульфокислоты.
Известны способы получения фенола и ацетона, осуществляемые в непрерывном режиме, в которых для снижения выхода фенольной смолы продукты окисления кумола, содержащие гидропероксид кумола (ГПК), кумол, диметилфенилкарбинол (ДМФК), расщепляют в две стадии в присутствии серной кислоты. На первой стадии при температуре 55-80°С проводят разложение большей части (97-99%) ГПК и синтез дикумилпероксида (ДКП) из ДМФК и ГПК, а второй, при температуре 80-120°С, в полученную реакционную смесь, содержащую фенол, ацетон, диметилфенолкарбинол (ДМФК) и дикумилпероксид (ДКП), добавляют ацетон в количестве в 1,5-1,8 раз превышающем его первоначальную концентрацию. При этом происходит расщепление ДКП, образовавшегося на первой стадии, разложение оставшегося ГПК и дегидратация оставшегося ДМФК (Российские патенты №2068404, №2121477).
Указанные способы разложения ГПК в непрерывном режиме позволяют существенно снизить количество образующихся побочных продуктов по сравнению с разложением в одну стадию переодическом режиме (выход смолы 25 кг/т фенола), в то же время количество образующегося побочного продукта - гидроксиацетона остается на высоком уровне (а иногда и повышается).
Гидроксиацетон является источником образования 2-метилбензофурана, который трудно отделить от фенола и который ухудшает показатели цветности товарного фенола. Удаление гидроксиацетона из фенола щелочной обработкой усложняет технологию процесса. (Васильева И.И., Закошанский В.М. сб. «Процессы нефтепереработки и нефтехимии », СПб, Гиорд, 2005, с 89-154). Кроме того, при существующей технологии очистки фенола на взаимодействие с гидроксиацетоном расходуется 1,3-2,5 кг/кг фенола (мольное соотношение от 1:1 до 1:2).
Известен способ разложения ГПК, осуществляемый также в непрерывном режиме (Российский патент №2142932). Процесс проводят в трех последовательно установленных реакторах смешения на первой стадии и в реакторе вытеснения на второй стадии. На первой стадии разложение ГПК проводят в условиях, близких к изотермическим при температуре 47-50°С, концентрации катализатора - серной кислоты, равной 0,018-0,020 мас.% и дополнительном разбавлении реакционной массы ацетоном в количестве равном 5-8 мас.% относительно количества подаваемого ГПК. При этом реагирует почти весь ГПК, а из части ГПК и ДМФК образуется ДКП.
На второй стадии процесс поводят с частичной нейтрализацией серной кислоты аммиаком с образованием гидросульфата аммония при температуре 120-146°С и с добавлением некоторого количества воды. Концентрация серной кислоты 0,009-0,01 мас.%. Разложение ГПК и ДКП происходит в реакционной среде, содержащей фенол и ацетон, образовавшиеся из ГПК, и дополнительно вводимый ацетон.
Недостатками способа являются значительное количество гидроксиацетона в получаемом феноле, что существенно снижает его качество и необходимость частичной нейтрализации серной кислоты аммиаком, что усложняет технологию и управление процессом.
Наиболее близким к предлагаемому способу разложения ГПК по существенным признакам и достигаемому результату является способ разложения технического гидропероксида кумола, осуществляемый также в непрерывном режиме в последовательно соединенных реакторах в две стадии с частичным разложением ГПК и образованием на первой стадии дикумилпероксида при температуре 40-65°С в присутствии в качестве катализатора 0,003-0,015 мас.% серной кислоты с последующим разложением ГПК и ДКП на второй стадии при температуре 90-140°С. Процесс проводят в избытке в реакционной среде фенола при мольном отношении фенол: ацетон больше 1, предпочтительно от 1,01 до 5. Избыток фенола создают либо отгонкой ацетона, либо добавлением в реакционную среду фенола (Российский патент №2291 852, 2007 г. - прототип). При проведении разложения технического ГПК в условиях прототипа выход гидроксиацетона снижается до 0.04 мас.% в реакционной среде, что существенно повышает качество товарного фенола, однако возврат части товарного продукта - фенола, который прошел все стадии выделения, на стадию разложения ГПК приводит к снижению производительности установки из-за увеличения нагрузки на систему выделения и очистки фенола.
С целью увеличения производительности процесса при сохранении невысокого содержания гадроксиацетона в реакционной массе предложено разложение технического ГПК проводить в непрерывном режиме при повышенной температуре в среде продуктов реакции в присутствии в качестве катализатора замещенных 2-гидроксибензолсульфокислот общей формулы:
,
где Х и Y - водород, алкил, аралкил, галоген, оксиалкил, сульфо, а также их сочетания и другие заместители. Существенным является наличие в молекуле гидроксильной и сульфогрупп в соседних положениях в ароматическом ядре.
Предлагаемые 2-гидроксибензолсульфокислоты могут быть получены известным способом, например, путем обработки соответствующего фенола эквимолярным количеством хлорсульфоновой кислоты в дихлорметане или подобном растворителе (Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. / Пер. с нем. под редакцией проф. Н.Н.Суворова. М:. Химия, 1968).
Процесс разложения технического ГПК с образованием фенола и ацетона с использованием указанных кислот проводят в одну или две стадии не менее чем в двух последовательно соединенных реакторах. При проведении процесса в одну стадию при циркуляции реакционной массы проводят разложение. ГПК при температуре 70-80°С при концентрации кислоты 0,1-1 ммоль/л. Концентрация катализатора зависит от температуры в реакторах, соотношения фенол: ацетон, содержания воды и ДМФК в сырье: требуемая концентрация катализатора повышается при повышении в сырье концентрации воды и ДМФК и при уменьшении соотношения фенол: ацетон. Скорость подачи сырья не должна превышать 10% от скорости циркуляции реакционной массы (лучше менее 5%), кратность циркуляции (отношение скорости потока циркулирующей массы к скорости потока подаваемого сырья - технического ГПК) при этом более 9. В указанных условиях при конверсии ГПК равной 95-99,8% происходит его разложение с образованием фенола и ацетона, а также синтез ДКП из ГПК и ДМФК.
При проведении процесса в две стадии на первой стадии температуру поддерживают 40-80°С, на второй стадии при температуре 90-140°С проводят разложение синтезированного ДКП и оставшегося ГПК.
Для поддержания в реакторах заданной температуры выделяющееся при разложении ГПК тепло отводят с помощью теплообменников, предпочтительно встроенных в реакторы.
В указанных условиях проведения процесса при использовании технического ГПК аналогичного с прототипом состава выход гидроксиацетона снижается в 1,5-3 раза (концентрация в реакционной массе разложения ГПК 0,03-0,09%), что позволяет улучшить качество товарного фенола, причем нет необходимости использовать избыток фенола. Кроме того, высокая каталитическая активность предлагаемых кислот позволяет уменьшить мольное количество используемой кислоты, что приводит к уменьшению расхода щелочи, используемой для нейтрализации кислоты, что в итоге снижает количество минеральных отходов производства, в частности, сульфата натрия.
Промышленная применимость данного изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Разложение гидропероксида кумола проводят на пилотной установке, состоящей из двух реакторов: реактора разложения ГПК первой ступени объемом 12 мл, оборудованного циркуляционной петлей, и реактора второй ступени объемом 7 мл, представляющего собой реактор вытеснения. Реакционную массу из реактора первой ступени частично подают на второй реактор, а частично возвращают на вход первого реактора, осуществляя, таким образом, ее циркуляцию. В поток реакционной массы на входе в реактор первой ступени подают катализатор и сырье, состав которого приведен в табл.1.
Таблица 1
Сырье, использованное для разложения ГПК
Компонент
Содержание, мас.%
1
Гиропероксид кумола (ГПК)
74,55
2
Кумол
14,22
3
Диметилфенилкарбинол (ДМФК)
2,61
4
Ацетофенон
0,32
5
Вода
0,71
6
Дикумилпероксид (ДКП)
0,21
7
Фенол
0,76
8
Ацетон
6,37
9
Неидентифицированные
0,25
В реактор разложения ГПК подают сырье указанного состава (табл.1) со скоростью 30 мл/ч и катализатор, который представляет собой свежеприготовленный раствор 2-гидрокси-5-хлор-бензолсульфокислоты (Х=Н, Y=Cl) концентрацией 0,32 моль/л. Раствор катализатора подают со скоростью 50 мкл/ч. В реакторе в стационарном состоянии концентрация 2-гидрокси-5-хлор-бензолсульфокислоты составляет 0,5 ммоль/л (0,00013%). Скорость циркуляции реакционной массы составляет 500 мл/ч. Температуру в реакторе поддерживают на уровне 50°С путем подачи теплоносителя соответствующей температуры в рубашку реактора.
Выходящий из реактора первой ступени поток разбавляют ацетоном, подаваемым со скоростью 8 мл/ч, и подают в реактор второй ступени, нагретый до температуры 125°С. Выходящий из реактора второй ступени поток охлаждают и анализируют методом ГЖХ. Состав реакционной массы разложения ГПК приведен в табл.2.
Таблица 2
Состав реакционной массы разложения ГПК
Компонент
Концентрация, мас.%
Фенол
39,9
Ацетон
43,97
Дикумилпероксид (ДКП)
0,02
Диметилфенилкарбинол (ДМФК)
0,04
Кумилфенолы
0,24
Сумма димеров α-метилстирола
0,08
Ацетофенон
0,46
α-метилстирол (АМС)
1,48
Кумол
11,97
Гидроксиацетон
0,04
Оксид мезитила
0,01
Неидентифицированные
0,42
Вода
1,37
Пример 2
Разложение ГПК производят на том же оборудовании, и в тех же условиях, что и в примере 1, но в качестве катализатора используют свежеприготовленный раствор 2-гидрокси-5-кумил-бензолсульфокислоты (Х=Н, Y=l-метил-1-фенилэтил) концентрацией 0,32 моль/л. Раствор катализатора подают со скоростью 50 мкл/ч, что создает в реакционной массе концентрацию 0,5 ммоль/л (0,00015%). Состав реакционной массы разложения ГПК приведен в табл.3.
Таблица 3
Состав реакционной массы разложения ГПК
Компонент
Концентрация, % мас.
Фенол
40,4
Ацетон
43,73
Дикумилпероксид (ДКП)
0,02
Диметилфенилкарбинол (ДМФК)
0,04
Кумилфенолы
0,24
Сумма димеров α-метилстирола
0,07
Ацетофенон
0,46
α-метилстирол (АМС)
1,44
Кумол
11,73
Гидроксиацетон
0,03
Оксид мезитила
0,01
Неидентифицированные
0,44
Вода
1,39
Пример 3
Разложение гидропероксида кумола проводят при температуре 80°С на пилотной установке, состоящей из реактора разложения ГПК объемом 12 мл, оборудованного циркуляционной петлей, насосов для подачи сырья и катализатора и приемной емкости для сбора продуктов реакции. Сырье состава, приведенного в таблице 1, подают со скоростью 27 мл/ч. Скорость циркуляции реакционной массы составляет 500 мл/ч. В качестве катализатора используют свежеприготовленный раствор 2-гидрокси-5-кумил-бензолсульфокислоты концентрацией 0,32 моль/л. Раствор катализатора подают со скоростью 400 мкл/ч (4 ммоль/л или 0,001% в реакционной массе). Состав реакционной массы разложения ГПК приведен в табл.4.
Таблица 4
Состав реакционной массы разложения ГПК
Компонент
Концентрация, мас.%
Фенол
39,5
Ацетон
41,1
Дикумилпероксид (ДКП)
0,07
Диметилфенилкарбинол (ДМФК)
0,15
Кумилфенолы
0,44
Сумма димеров α-метилстирола
0,31
Ацетофенон
0,42
α-метилстирол (АМС)
1,18
Кумол
11,77
Гидроксиацетон
0,07
Оксид мезитила
0,02
Неидентифицированные
0,63
Вода
1,34
Пример 4
Разложение ГПК производят на том же оборудовании, и в тех же условиях, что и в примере 1, но в качестве катализатора используют свежеприготовленный раствор 3,3'-пропан-2,2-диилбис-(6-гидроксибензолсульфоновой) кислоты (две пары сульфо- и гидроксигрупп в молекуле катализатора) концентрацией 0,32 моль/л.
Раствор катализатора подают со скоростью 50 мкл/ч (0,5 ммоль/л или 0,00021% в реакционной массе). Состав реакционной массы разложения ГПК приведен в табл.5.
Таблица 5
Состав реакционной массы разложения ГПК
Компонент
Концентрация, мас.%
Фенол
39,77
Ацетон
43,68
Дикумилпероксид (ДКП)
0,04
Диметилфенилкарбинол (ДМФК)
0,08
Кумилфенолы
0,41
Сумма димеров α-метилстирола
0,36
Ацетофенон
0,47
α-метилстирол (АМС)
1,82
Кумол
11,38
Гидроксиацетон
0,08
Оксид мезитила
0,01
Неидентифицированные
0,60
Вода
1,29
Пример 5
Разложение ГПК производят на том же оборудовании и в тех же условиях, что и в примере 1, но используют сырье, не содержащее дополнительно введенного ацетона, а также в исходную техническую ГПК добавляют воду до 0,5%. Подача ацетона на 2 стадии 11 мл/ч. Нами было использовано сырье, состав которого приведен в табл.6.
Таблица 6
Сырье, использованное для разложения ГПК
Компонент
Содержание, мас.%
1
Гиропероксид кумола (ГПК)
80,15
2
Кумол
11,81
3
Диметилфенилкарбинол (ДМФК)
5,82
4
Ацетофенон
0,93
5
Вода
0,49
6
Дикумилпероксид (ДКП)
0,32
7
Фенол
0,04
8
Неидентифицированные
0,44
3
В качестве катализатора используют свежеприготовленный раствор 2-гидрокси-5-метокси-бензолсульфокислоты (Х=Н, Y=ОСН) концентрацией 0,32 моль/л. Раствор катализатора подается со скоростью 28 мкл/ч (0,3 ммоль/л или 0,00006% в реакционной массе). Состав реакционной массы разложения ГПК приведен в табл.7
Таблица 7
Состав реакционной массы разложения ГПК
Компонент
Концентрация, мас.%
Фенол
39,76
Ацетон
44,86
Дикумилпероксид (ДКП)
0,05
Диметилфенилкарбинол (ДМФК)
0,1-Р
Кумилфенолы
0,09
Сумма димеров α-метилстирола
0,14
Ацетофенон
0,95
α-метилстирол (АМС)
3,03
Кумол
8,69
Гидроксиацетон
<0,03
Оксид мезитила
0,004
Неидентифицированные
0,59
Вода
1,7
Пример 6
3
Разложение ГПК осуществляют на том же оборудовании, что и в примере 1, но вторую стадию процесса проводят при температуре 140°С. В качестве катализатора используют свежеприготовленный раствор 2-гидрокси-5-метил-бензолсульфокислоты (Х=Н, Y=CH) концентрацией 0,32 моль/л. Раствор катализатора подают со скоростью 28 мкл/ч. (0,3 ммоль/л или 0,0006% в реакционной массе). Состав реакционной массы разложения ГПК приведен в табл.8.
Таблица 8
Состав реакционной массы разложения ГПК.
Компонент
Концентрация, мас.%
Фенол
39,73
Ацетон
43,89
Дикумилпероксид (ДКП)
1,16
Диметилфенилкарбинол (ДМФК)
0,35
Кумилфенолы
0,23
Сумма димеров α-метилстирола
0,11
Ацетофенон
0,94
α-метилстирол (АМС)
2,42
Кумол
8,86
Гвдроксиацетон
<0,03
Оксид мезитила
0,01
Неидентифицированные
0,52
Вода
1,78
Пример 7
Разложение ГПК осуществляют на том же оборудовании, что и в примере 1, но первую стадию процесса проводят при 40°С, а вторую стадию процесса проводят при температуре 140°С. В качестве катализатора используют свежеприготовленный раствор 2-гидрокси-5-кумил-бензолсульфокислоты концентрацией 0,32 моль/л. Раствор катализатора подают со скоростью 12 мкл/ч (0,1 ммоль/л или 0,0004% в реакционной массе) Состав реакционной массы разложения ГПК приведен в табл.9.
Таблица 9
Состав реакционной массы разложения ГПК
Компонент
Концентрация, мас.%
Фенол
39,74
Ацетон
44,65
Дикумилпероксид (ДКП)
0,007
Диметилфенилкарбинол (ДМФК)
0,09
Кумилфенолы
0,12
Сумма димеров α-метилстирола
0,14
Ацетофенон
1,12
α-метилстирол (АМС)
3,03
Кумол
8,75
Гидроксиацетон
0,03
Оксид мезитила
0,007
Неидентифицированные
0,54 ч.
Вода
1,81