Еханохимическая активация сырьевых материалов для производства изделий на основе известковокремнезёмистых вяжущих безавтоклавного твердения

УДК 666.965.2

И.Н. Тихомирова, А.В. Макаров

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ СЫРЬЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ ИЗВЕСТКОВО-КРЕМНЕЗЁМИСТЫХ ВЯЖУЩИХ БЕЗАВТОКЛАВНОГО ТВЕРДЕНИЯ

This work is devoted to trying to create products which are based on mechanically activated lime-silica binder. During these work was found that the mechanical activation of raw mixtures, can get away from autoclaving technology to steaming at atmosphere pressure. Also found that the application of such technology can reduce the need for lime without a significant decrease in the strength of the finished product . The possibility of creation on the surface of quartz solid solutions which are able to hydrate during steaming and which can give hydrosilicate bunch of providing sufficient strength products.

Настоящая работа посвящена попытке создания изделий на основе механоактиви-рованных известково-кремнезёмистых вяжущих. В ходе работы было обнаружено, что ме-ханоактивация сырьевых смесей, позволяет уйти с автоклавной технологии на пропарива-ние при атмосферном давлении. Также установлено, что применение подобной технологии позволяет снизить потребность в извести без существенного снижения прочности готового изделия. Показана возможность создания на поверхности кварца твёрдых растворов способных гидратироваться при паровой обработке и давать гидросиликатную связку, обеспечивающую достаточную прочность изделий.

В настоящее время, когда государство объявило курс на внедрение инноваций в промышленность, дополнительную актуальность приобретает совершенствование технологий, направленное на энергосбережение. Производство изделий на основе известково-кремнезёмистых вяжущих требует существенных экономических затрат, связанных в первую очередь с необходимостью проводить автоклавирование сырцов, для получения прочносвя-занной структуры, основанной на гидротермальном взаимодействии кварца и извести.

Как известно, с увеличением площади раздела фаз общая скорость реакции существенно возрастает. Применение помольных агрегатов различных видов позволяет не только увеличить удельную поверхность материала, но и накопить на его поверхности определённое количество низкоэнергетических дефектов кристаллической решётки, позволяющих снизить энергии активации многих взаимодействий. Накопление структурных дефектов происходит в ходе упругих деформаций зерна материала без его разрушения в ходе частых, кратковременных нагрузок, вызванных движением мелющих тел в помольном агрегате [1]. С увеличением энергонагружённости системы, глубина слоя подверженного деформациям увеличивается, что приводит к увеличению количества образующихся дефектов. На основании расчёта степени энергонагруженности различных помольных агрегатов, авторами [2, 3] было установлено, что наиболее эффективными в этом отношении являются планетарные и виброистирающие мельницы. По мере пролонгации механической обработки материала, за счёт повышения его температуры, степень

разупорядоченности системы возрастает, что ведёт к росту скорости миграции дефектов и их объединению в структуры, обладающие наименьшей энергией. В случае если активированный таким образом материал не планируется использовать незамедлительно, а есть необходимость в хранении, накопление таких структур и будет являться целью механической активации сырья. Склонность материалов к созданию дефектов зависит от его твёрдости и наличия ковалентных связей. Такой способ раздельной активации наименее активного компонента приемлем в случае, когда прочие компоненты, по какой-либо причине, неустойчивы при высоких механических нагрузках.

Применение совместного помола материалов позволяет в большей степени реализовать все те преимущества, которые даёт механическая активация материалов. При совместном помоле, помимо общей диспергации компонентов, происходит постоянное взаимодействие вновь возникших поверхностей сырьевых материалов, которое в случае раздельного тонкого помола приводит к агрегации порошка. В случае совместной обработки, на поверхности зёрен образуется слой аморфных твёрдых растворов, который при дальнейшей обработке (прокаливание, гидратация и проч.) способен давать требуемый продукт в стехиометрическом соотношении. На основании этого явления и предполагалось провести синтез известково-кремнезёмистых вяжущих, твердеющих при атмосферном давлении в атмосфере насыщенного водяного пара при температуре 95 - 99 °С, то есть при пропарке.

В качестве сырья был использован природный кварцевый песок марки ВС-050-2 произведённый на Раменском ГОК в соответствии с ГОСТ 22551-77, а также окись кальция (х.ч.). Совместный помол проводился на помольном агрегате ЦЭМ-7 производства «ЗАО Новиц» г. Новосибирск. Сырьевые меси для получения вяжущего, содержащие 30, 15 и 5 масс% СаО (активность - 85%) подвергались однократному совместному полу, после чего проводилось загашивание полученного порошка трёхкратным количеством воды потребным для гидратации извести и прессование образцов с усилием 150 кгс/см2.

Табл.1. Основные характеристики известково-кремнезёмистых смесей и материалов полученных на их основе.

Исходное Содержание Оценоч- . Содержа- Средняя прочность на

количество свободного ная ние свобод- сжатие, МПа.

СаО в сме- СаО, масс%, Syд, ной извести Чистое Смесь вяжуще-

си, масс% после акти- см2/гр. после ТВО, вяжу- го (30%) и за-

вации масс% щее полнителя

30 14,56 10000 6,9 55,48 40,1

15 11,2 6200 6 53,23 27,43

5 0,6 11000 0 52,17 35,15

Результаты эксперимента сведены в таблицу 1, в которой указано изменение прочностных свойств образцов в зависимости от количества вносимой извести.

Из таблицы видно, что основная часть извести реагирует с кварцем уже на стадии помола. Попытка выявить фазовый состав активированной и загашенной смеси при помощи РФА результатов не принесла. Все дифракционные пики соответствуют Р-кварцу и извести. Таким образом, промежуточные фазы, возникающие в ходе механохимической активации рентгено-аморфны.

Анализ термограмм образцов, не прошедших тепло-влажностную обработку (Рис. 1) показал, однако, что уже при загашивании активированной смеси образуются гидросиликаты переменного состава, которые теряют воду в интервале 500 - 750 °С. Также выявлены эндоэффекты связанные с разложением Са(ОН)2 (475 °С) и переходом Р-кварца в а-кварц (575 °С).

Экзоэффект в районе 800 °С следует интерпретировать как процесс синтеза волластонита из исходных фаз.

Рис. 1. Дериватограммы образцов, не прошедших тепло-влажностную обработку.

Из представленных термограмм видно, что с уменьшением количества извести эффекты, связанные с разложением, рекристаллизацией и потерей массы смещаются в сторону меньших температур. При этом, содержание гидросиликатного компонента возрастает, что можно объяснить либо

увеличением количества самих гидросиликатов, либо ростом степени их гидратации.

На рисунке 2, можно наблюдать аналогичную картину. При этом, чётко видно, что потеря массы в интервале 450 - 500 °С отсутствует. Это указывает на полное связывание извести в гидросиликаты.

Рис.2. Дериватограммы образцов прошедших термо-влажностную обработку в течении 11-ти часов при атмосферном давлении.

Рентгенофазовый анализ материалов, прошедших тепло-влажностную обработку представлен в таблице 2. На рентгенограммах образцов, содержащих 15 и 30% СаО, помимо исходных фаз фиксируются отражения, которые относятся к гиролиту, правда, в виду недостаточной степени его закристкаллизованности количество пиков колеблется от 3 до 4. Остальные гидросиликаты кальция, по всей вероятности, имеют аморфную структуру. О том, что они присутствуют в системе свидетельствуют потери

массы на гравиметрических кривых в области температур 500 - 700 оС. Для образцов на основе вяжущего с активностью 5% гиролит не обнаружен, а потери массы, которые мы интерпретируем как дегидратацию низкоосновных гидросиликатов кальция, напротив, максимальны.

Табл. 2. Фазовый состав образцов прошедших тепло-влажностную обработку

при атмосферном давлении

Материал Установленные фазы Угол отражения, 20

30% СаО и 70% БЮг БЮг

Са

2СаО х 3510. х Н.О (гиролит 3-414) 21,024 (4,2257); 29,711 (3,007); 30,433 (2,9373);

15% СаО и 85% БЮг БЮг

Са

2СаО х 3510. х Н.О (гиролит 3-414) 21,013 (4,2279); 29,552 (3,0228);

5% СаО и 95% БЮг БЮг

В ходе работы удалось показать на практике возможность создания материалов, на основе известково-кремнезёмистых вяжущих, способных твердеть в отсутствии автоклавирования. Наглядно показана чёткая зависимость между удельной поверхностью достаточно инертного, по причине малого содержания активного компонента, вяжущего и прочностью смесей включающих в себя инертный заполнитель. Показано, что в процессе совместного помола на поверхности кварца возможно образование твёрдых растворов, которые способны уже при гашении вяжущего давать аморфные

гидросиликаты кальция переменного состава. В процессе тепло-влажностной обработки наблюдается перераспределение кальция в поверхностных слоях зёрен кварца с образованием цепей средней длины, которые, вероятно, и придают системе связанность.

Библиографические ссылки

1. Беляков, А.В. Физико-химические основы процессов механического измельчения неорганических неметаллических материалов/А.В. Беляков, В.Н. Сигаев. М., 2001. 59 с.

2. Урханова, ДА. Повышение эффективности производства силикатных материалов и изделий с использованием механохимической активации из-вестково-кремнезёмистых вяжущих/JI. А. Урханова// Техника и технология силикатов, 2011. 18. №2. С. 2-6

3. Pourghahramani, Parviz. Changes in structure of hematite by extended dry grinding in relation to imposed stress energy/ Parviz Pourghahramani, Eric Forssberg//Powder Technology. - 2007 - 178. - PP. 30 - 39.

УДК 666.295.4

M.C. Родионова, С.В. Кирсанова

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ЦВЕТНЫЕ ЛЕГКОПЛАВКИЕ ГЛАЗУРИ С ДЕКОРАТИВНЫМИ ЭФФЕКТАМИ

The present paper is devoted to obtaining low-fired colored glazes with decorative effects by mixing the colorless borosilicate and lead glazes, containing 1 wt. % or 5 wt. % МпОг, with salts and metal oxides as the coloring additives. Obtained glazes are recommended to use in the fields of silicate materials design to imitate the Japanese ceramics.

Работа посвящена получению цветных легкоплавких глазурей с декоративными эффектами путем смешивания бесцветных боросиликатных и свинцовой глазурей, содержащих 1 масс. % или 5 масс. % МпСЬ, с красящими добавками в виде солей и оксидов металлов. Полученные в работе глазури рекомендовано использовать в области дизайна силикатных изделий для имитации японской керамики.

Художественная ценность керамических изделий и их эстетическое воздействие на человека определяются не только формой и материалом изделия, но и отделкой его наружной поверхности [1]. Одним из способов декорирования керамических изделий, применяемых с древности, является глазурование или покрытие изделий глазурями. Глазурь - это тонкое стекловидное покрытие на керамике, выполняющее двоякую функцию: с одной