МНОГОСЛОЙНЫЕ ПОКРЫТИЯ И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
MULTILAYER COATINGS AND METHODS FOR PRODUCTION THEREOF

Область техники
Настоящее изобретение относится к многослойным покрытиям, которые можно наносить на подложки, такие как автомобильные подложки, и к способам приготовления и нанесения таких покрытий.
Уровень техники
Покрытия наносят на разнообразные подложки, чтобы обеспечить цвет и другие визуальные эффекты, коррозионную стойкость, износостойкость, химическую стойкость и т.п. Кроме того, различные типы покрытий, такие как покрытия, наносимые на автомобильные подложки, включая транспортные средства и мотоциклы, могут быть сформированы из композиций, которые могут подвергаться термообработке и могут формироваться при низких температурах отверждения. Поскольку эти подложки можно подвергать термообработке при низких температурах отверждения, обнаружено, что их можно использовать при формировании многослойных покрытий, которые часто включают слой верхнего покрытия, нанесенный на слой(и) основного покрытия. Соответственно, целью настоящего изобретения является создание многослойных покрытий, которые можно обезвоживать и отверждать при сравнительно низких температурах с формированием покрытий, обладающих различными свойствами, тем самым снижая затраты и повышая эффективность процессов нанесения покрытий, например, в автомобильной промышленности.
Раскрытие изобретения
Настоящее изобретение относится к системе многослойного покрытия, которая содержит: (a) слой первого основного покрытия (basecoat), сформированный из композиции первого покрытия, содержащей свободный полиизоцианат и полимерные частицы ядро-оболочка с гидроксильными функциональными группами, в которых полимерное ядро и полимерная оболочка частиц ядро-оболочка с гидроксильными функциональными группами, каждое независимо содержит аддитивный полимер, образованный из этиленненасыщенных мономеров; (б) слой второго основного покрытия, нанесенный поверх по меньшей мере части слоя первого основного покрытия, при этом слой второго основного покрытия сформирован из композиции второго покрытия, содержащей полимерные частицы ядро-оболочка с карбоксильными кислотными функциональными группами, в которых полимерное ядро частиц ядро-оболочка с карбоксильными кислотными функциональными группами содержит аддитивный полимер, образованный из этиленненасыщенных мономеров, а полимерная оболочка частиц ядро-оболочка с карбоксильными кислотными функциональными группами содержит уретановые связи и карбоксильные кислотные функциональные группы; и (в) слой верхнего покрытия, нанесенный поверх по меньшей мере части слоя второго основного покрытия, при этом слой верхнего покрытия сформирован из композиции покрытия, содержащей по меньшей мере один свободный полиизоцианат, имеющий средневесовую молекулярную массу меньше чем 600 г/моль, и по меньшей мере одну пленкообразующую смолу, способную реагировать со свободным полиизоцианатом, при этом количество свободного полиизоцианата, имеющего средневесовую молекулярную массу меньше чем 600 г/моль, составляет больше чем 5 мас.% в расчете на общую массу твердых смоляных веществ в композиции покрытия, которая образует слой верхнего покрытия.
Настоящее изобретение также относится к способу покрытия подложки многослойным покрытием, включающему: (i) формирование слоя первого основного покрытия на по меньшей мере части подложки путем осаждения композиции первого покрытия на по меньшей мере часть подложки, при этом слой первого основного покрытия формируется из композиции первого покрытия, содержащей свободный полиизоцианат и полимерные частицы ядро-оболочка с гидроксильными функциональными группами, в которых полимерное ядро и полимерная оболочка частиц ядро-оболочка с гидроксильными функциональными группами, каждое независимо содержит аддитивный полимер, образованный из этиленненасыщенных мономеров; (ii) формирование слоя второго основного покрытия на по меньшей мере части слоя первого основного покрытия путем осаждения композиции второго покрытия непосредственно на по меньшей мере часть (1) слоя первого основного покрытия после обезвоживания композиции первого покрытия или (2) композицию первого покрытия перед обезвоживанием композиции первого покрытия, при этом слой второго основного покрытия формируется из композиции второго покрытия, содержащей полимерные частицы ядро-оболочка с карбоксильными кислотными функциональными группами, в которых полимерное ядро частиц ядро-оболочка с карбоксильными кислотными функциональными группами содержит аддитивный полимер, образованный из этиленненасыщенных мономеров, а полимерная оболочка частиц ядро-оболочка с карбоксильными кислотными функциональными группами содержит уретановые связи и карбоксильные кислотные функциональные группы; и (iii) формирование слоя верхнего покрытия на по меньшей мере части слоя второго основного покрытия, при этом слой верхнего покрытия формируется из композиции покрытия, содержащей по меньшей мере один свободный полиизоцианат, имеющий средневесовую молекулярную массу меньше чем 600 г/моль, и по меньшей мере одну пленкообразующую смолу, способную реагировать со свободным полиизоцианатом, при этом количество свободного полиизоцианата, имеющего средневесовую молекулярную массу меньше чем 600 г/моль, составляет больше чем 5 мас.% в расчете на общую массу твердых смоляных веществ в композиции покрытия, которая формирует слой верхнего покрытия. Композиция первого основного покрытия и композиция второго основного покрытия обезвоживаются при температуре в диапазоне от температуры внешней среды до температуры 90°C в течение двух минут или меньше.
Подробное описание изобретения
Для целей последующего подробного описания следует понимать, что изобретение может допускать различные альтернативные варианты и последовательности этапов, за исключением случаев, когда прямо не указано иное. Кроме того, за исключением рабочих примеров, или когда не указано иное, все числовые значения, например, количества ингредиентов, используемые в описании и формуле изобретения, следует понимать, как изменяемые во всех случаях термином «приблизительно». Соответственно, если не указано иное, числовые параметры, изложенные в следующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными значениями, которые могут варьировать в зависимости от желаемых свойств, которые должны быть получены по настоящему изобретению. По крайней мере, и не как попытка ограничить применение теории эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр должен интерпретироваться в свете по меньшей мере числа сообщаемых значащих цифр и путем применения обычных методов округления.
При том, что числовые диапазоны и параметры, определяющие обширный объем изобретения, являются приблизительными, числовые значения, изложенные в конкретных примерах, указываются с максимально возможной точностью. Однако любое числовое значение, по своей сути, содержит определенные погрешности, неизбежно возникающие из-за стандартного отклонения, определяемого соответствующими тестовыми измерениями.
Также следует понимать, что любой числовой диапазон, приведенный в настоящей заявке, предусматривает включение всех поддиапазонов, входящих в него. Например, диапазон «от 1 до 10» предусматривает включение всех поддиапазонов между (и включая) приведенное минимальное значение 1 и приведенное максимальное значение 10, то есть минимальное значение, равное или больше чем 1, и максимальное значение, равное или меньше чем 10.
В этой заявке использование термина в единственном числе включает множественное, и множественное число охватывает единственное, если конкретно не указано иное. Кроме того, в этой заявке использование «или» означает «и/или», если конкретно не указано иное, даже хотя «и/или» может явно использоваться в определенных случаях. Более того, в настоящей заявке использование единственного числа означает «по меньшей мере один», если конкретно не указано иное. Например, «частица ядро-оболочка», «свободный полиизоцианат» и подобные термины подразумевают один или более любых из этих объектов.
Настоящее изобретение относится к многослойному покрытию, которое содержит по меньшей мере слой первого основного покрытия, слой второго основного покрытия и слой верхнего покрытия. «Основное покрытие» обозначает покрытие, которое осаждается на грунтовку и/или непосредственно на подложку, необязательно включая компоненты (такие как пигменты), которые придают цвет и/или обеспечивают другой визуальный эффект. «Верхнее покрытие» обозначает самое верхнее покрытие, которое осаждается на другой слой покрытия, такой как основное покрытие, чтобы создать защитный и/или декоративный слой.
Слой первого основного покрытия может быть сформирован из композиции покрытия, которая содержит свободный полиизоцианат и полимерные частицы ядро-оболочка с гидроксильными функциональными группами, в которых полимерное ядро и полимерная оболочка частиц ядро-оболочка с гидроксильными функциональными группами, каждое независимо содержит аддитивный полимер, полученный из этиленненасыщенных мономеров.
В контексте данного документа, термин «свободный полиизоцианат» относится к полиизоцианатам, в которых по меньшей мере некоторые из изоцианатных функциональных групп (также именуемых в дальнейшем как «NCO-группы») не являются блокированными. Неограничивающие примеры свободных изоцианатов включают любые из следующих соединений, в которых NCO-группы не являются блокированными: изофорондиизоцианат (IPDI), дициклогексилметан 4,4′-диизоцианат (H12MDI), циклогексилдиизоцианат (CHDI), м-тетраметилксилилендиизоцианат (m-TMXDI), п-тетраметилксилилендиизоцианат (p-TMXDI), этилендиизоцианат, 1,2-диизоцианатопропан, 1,3-диизоцианатопропан, 1,6-диизоцианатогексан (гексаметилендиизоцианат или HDI), 1,4-бутилендиизоцианат, лизиндиизоцианат, 1,4-метилен бис-(циклогексилизоцианат), толуилендиизоцианат (TDI), м-ксилилендиизоцианат (MXDI) и п-ксилилендиизоцианат, 4-хлор-1,3-фенилендиизоцианат, 1,5-тетрагидронафталендиизоцианат, 4,4′-дибензилдиизоцианат, и 1,2,4-бензолтриизоцианат, ксилилендиизоцианат (XDI) и смеси или комбинации из них.
Свободный полиизоцианат может составлять по меньшей мере 15 мас.%, по меньшей мере 20 мас.% или по меньшей мере 25 мас.% в расчете на общую массу твердых смоляных веществ в композиции покрытия, которая формирует слой первого основного покрытия. Свободный полиизоцианат может составлять вплоть до 40 мас.%, вплоть до 35 мас.% или вплоть до 30 мас.% в расчете на общую массу твердых смоляных веществ в композиции покрытия, которая формирует слой первого основного покрытия. Кроме того, свободный полиизоцианат может быть в количестве в диапазоне, например, от 15 мас.% до 40 мас.% или от 20 мас.% до 30 мас.% в расчете на общую массу твердых смоляных веществ в композиции покрытия, которая формирует слой первого основного покрытия.
Как указано, композиция покрытия, которая формирует слой первого основного покрытия, также содержит полимерные частицы ядро-оболочка с гидроксильными функциональными группами. В контексте данного документа, термин «частица ядро-оболочка», в которой ядро, по меньшей мере частично, окружено оболочкой, относится к частице, содержащей (i) по меньшей мере первый материал или материалы, которые образуют центр частицы (то есть ядро) и (ii) по меньшей мере второй материал или материалы (то есть оболочку), которая образует слой на по меньшей мере части поверхности первого материала(ов) (то есть ядра). Частицы ядро-оболочка могут иметь различные формы (или морфологии) и размеры. Например, частицы ядро-оболочка могут иметь в основном, сферическую, кубическую, пластинчатую, многогранную или игольчатую (удлиненную или волокноподобную) морфологию. Частицы ядро-оболочка могут также иметь средний размер частицы от 30 до 300 нанометров или от 40 до 200 нм, или от 50 до 150 нм. В контексте данного документа, термин «средний размер частицы» обозначает средний объемный размер частицы. Средний размер частицы можно определить, например, прибором для измерения размера частиц Zetasize 3000HS в соответствии с инструкциями в руководстве к Zetasize 3000HS.
Как указано, частицы ядро-оболочка содержат полимерное ядро, а также полимерную оболочку. «Полимерное ядро» означает, что ядро частицы ядро-оболочка содержит один или более полимеров, а «полимерная оболочка» означает, что оболочка частицы ядро-оболочка содержит один или более полимеров. В контексте данного документа, термин «полимер» относится к олигомерам и гомополимерам (например, полученным из мономеров одного типа), сополимерам (например, полученным из мономеров по меньшей мере двух типов) и привитым полимерам. Термин «смола» используется взаимозаменяемо с термином «полимер».
Полимерная оболочка и полимерное ядро частиц ядро-оболочка с гидроксильными функциональными группами содержит аддитивные полимеры, полученные из этиленненасыщенных мономеров. В контексте данного документа, термин «этиленненасыщенный» относится к группе, имеющей по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь. Неограничивающие примеры этиленненасыщенных групп включают, без ограничений, (мет)акрилатные группы, винильные группы и комбинации из них. В контексте данного документа, термин «(мет)акрилат» относится как к метакрилату, так и к акрилату.
Конкретные неограничивающие примеры этиленненасыщенных мономеров, которые можно использовать для образования частиц ядро-оболочка с гидроксильными функциональными группами включают, без ограничений, алкиловые сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, гидроксиалкиловые сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, этиленненасыщенные мономеры с кислотными группами, винилароматические мономеры и комбинации из них.
2-24
Неограничивающие примеры алкиловых сложных эфиров (мет)акриловой кислоты включают метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, этилгексил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат, октил(мет)акрилат, глицидил(мет)акрилат, изононил(мет)акрилат, изодецил(мет)акрилат, винил(мет)акрилат, ацетоацетоксиэтил(мет)акрилат, ацетоацетоксипропил(мет)акрилат и комбинации из них. Другие неограничивающие примеры включают ди(мет)акрилатные алкиловые сложные диэфиры, образованные конденсацией двух эквивалентов (мет)акриловой кислоты, такие как, например, ди(мет)акрилат этиленгликоля. Также можно использовать ди(мет)акрилатные алкиловые сложные диэфиры, образованные из диолов C, таких как бутандиол и гександиол.
Неограничивающие примеры гидроксиалкиловых сложных эфиров (мет)акриловой кислоты включают гидроксиметил(мет)акрилат, гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, гидрокси(бутил)метакрилат и комбинации из них.
Неограничивающие примеры этиленненасыщенных мономеров с кислотными группами включают (мет)акриловую кислоту, итаконовую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, кротоновую кислоту, аспарагиновую кислоту, яблочную кислоту, меркаптоянтарную кислоту и комбинации из них.
Неограничивающие примеры винилароматических мономеров включают стирол, 2,4-диметилстирол, этилстирол, бутилстирол, винилнафталин, винилтолуол, дивиниловые ароматические мономеры, такие как дивинилбензол, и комбинации из них.
Полимерное ядро и полимерную оболочку частиц ядро-оболочка также получают, чтобы создать гидрофильную полимерную оболочку с повышенной вододиспергируемостью/стабильностью и гидрофобное полимерное ядро. В контексте данного документа, термин «гидрофильный» относится к полимерам, мономерам и другим материалам, которые обладают сродством с водой и которые будут диспергироваться или растворяться в воде или других средах на водной основе. Гидрофильные материалы, такие как гидрофильные полимеры, обычно имеют вододиспергируемые группы. «Вододиспергируемая группа» относится к группе, имеющей или образованной из одной или более гидрофильных функциональных групп, которые обладают сродством с водой и которые способствуют диспергированию соединения, такого как полимер, в воде или других средах на водной основе. В контексте данного документа, термин «гидрофобный» относится к полимерам, мономерам и другим материалам, которые не обладают сродством с водой или с другими средам на водной основе, стремятся оттолкнуть молекулы воды, не растворяются, не диспергируются и/или не смачиваются водой или другими средами на водной основе. Гидрофобные материалы, такие как гидрофобные полимеры, часто не содержат вододиспергируемые группы.
Таким образом, полимерная оболочка может содержать гидрофильные вододиспергируемые группы, в то время как полимерное ядро может не содержать гидрофильные вододиспергируемые группы. Гидрофильные вододиспергируемые группы могут увеличивать вододиспергируемость/стабильность полимерной оболочки в водной среде, так что полимерная оболочка по меньшей мере частично инкапсулирует гидрофобное ядро.
Как ранее описано, вододиспергируемые группы содержат одну или более гидрофильных функциональных групп. Например, полимер(ы), который образует гидрофильную полимерную оболочку, может содержать ионные или ионизируемые группы, включая гидроксильные группы и необязательно карбоксильные кислотные функциональные группы или соли из них. Карбоксильные кислотные функциональные группы могут быть по меньшей мере частично нейтрализованы (то есть по меньшей мере 30 % от общего эквивалента нейтрализации) основанием, таким как летучий амин, с образованием солевой группы. Летучий амин относится к соединению амина, который имеет начальную точку кипения, меньше или равную 250 °C при измерении при стандартном атмосферном давлении 101,3 кПа. Примерами подходящих летучих аминов являются аммиак, диметиламин, триметиламин, моноэтаноламин и диметилэтаноламин. Следует принимать во внимание, что амины будут испаряться во время формирования покрытия с высвобождением карбоксильных кислотных функциональных групп, что позволяет функциональным группам карбоновых кислот участвовать в последующих реакциях. Другие неограничивающие примеры вододиспергируемых групп включают полиоксиалкиленовые группы, например, путем использования полиэтилен/полипропиленгликолевых эфиров.
Понятно, что частицы ядро-оболочка с гидроксильными функциональными группами получают из по меньшей мере этиленненасыщенных мономеров с гидроксильными функциональными группами и этиленненасыщенных мономеров, которые не содержат вододиспергируемые группы. Кроме того, полимерная оболочка частиц ядро-оболочка с гидроксильными функциональными группами содержит гидроксильные функциональные группы, тогда как полимерное ядро может не содержать гидроксильные функциональные группы.
Кроме того, частицы ядро-оболочка с гидроксильными функциональными группами композиции первого покрытия могут быть получены из компонентов, которые содержат больше чем 10 мас.% этиленненасыщенного мономера с гидроксильными функциональными группами или больше чем 25 мас.% этиленненасыщенного мономера с гидроксильными функциональными группами, или больше чем 35 мас.% этиленненасыщенного мономера с гидроксильными функциональными группами в расчете на общую массу компонентов, которые образуют полимерную оболочку. Частицы ядро-оболочка с гидроксильными функциональными группами композиции первого покрытия могут быть получены из компонентов, которые содержат вплоть до 45 мас.% этиленненасыщенного мономера с гидроксильными функциональными группами или вплоть до 40 мас.% этиленненасыщенного мономера с гидроксильными функциональными группами в расчете на общую массу компонентов, которые образуют полимерную оболочку. Частицы ядро-оболочка с гидроксильными функциональными группами композиции первого покрытия могут быть получены из компонентов, которые содержат от 20 мас.% до 40 мас.% этиленненасыщенного мономера с гидроксильными функциональными группами в расчете на общую массу компонентов, которые образуют полимерную оболочку.
о
0,5
о
0,5
Этиленненасыщенный мономер с гидроксильными функциональными группами, используемый для образования полимерных частиц ядро-оболочка с гидроксильными функциональными группами композиции первого покрытия, можно также использовать для образования отдельного гомополимера, чтобы оценить параметр, рассчитанный по методу Ван Кревелена, растворимости полимеров, полученных с этим мономером. Например, гомополимер, образованный из этиленненасыщенного мономера с гидроксильными функциональными группами, используемый для образования полимерных частиц ядро-оболочка с гидроксильными функциональными группами, например, для образования полимерной оболочки, композиции первого покрытия, может иметь параметр растворимости по Ван Кревелену при 24,85 С (298К) больше чем 25,0 MПa, или параметр растворимости при 24,85 С (298К) больше чем 26,0 MPa. Параметр растворимости по Ван Кревелену для гомополимера вычисляют, используя модуль Synthia в комплексном приложении Material Studio 5.0, доступном от Accelrys, Inc., Сан-Диего, Калифорния.
Полимерная оболочка полимерных частиц ядро-оболочка с гидроксильными функциональными группами композиции первого покрытия может составлять по меньшей мере 5 мас.%, по меньшей мере 10 мас.% или по меньшей мере 15 мас.% каждой частицы ядро-оболочка в расчете на общую массу твердых веществ частицы ядро-оболочка. Полимерная оболочка полимерных частиц ядро-оболочка с гидроксильными функциональными группами композиции первого покрытия может составлять вплоть до 30 мас.%, вплоть до 25 мас.% или вплоть до 20 мас.% каждой частицы ядро-оболочка в расчете на общую массу твердых веществ частицы ядро-оболочка. Полимерная оболочка полимерных частиц ядро-оболочка с гидроксильными функциональными группами композиции первого покрытия, кроме того, может быть в количестве в диапазоне, например, от 5 мас.% до 30 мас.% или от 10 мас.% до 20 мас.% каждой частицы ядро-оболочка в расчете на общую массу твердых веществ частицы ядро-оболочка.
Одна или более, включая, например, все, полимерные частицы ядро-оболочка с гидроксильными функциональными группами композиции первого покрытия, могут иметь массовое отношение ядра к оболочке в диапазоне от 95:5 до 70:30 или от 90:10 до 75:25, или от 90:10 до 80:20, или от 85:15 до 80:20.
Частицы ядро-оболочка с гидроксильными функциональными группами могут также содержать дополнительные функциональные группы. Неограничивающие примеры дополнительных функциональных групп, которые могут быть образованы на полимерной оболочке и/или полимерном ядре, включают аминогруппы, эпоксидные группы, карбоксильные кислотные группы, тиольные группы, карбаматные группы, амидные группы, мочевинные группы, изоцианатные группы (включая блокированные изоцианатные группы), альдогруппы (альдегидные группы), кетогруппы (кетоногруппы), этиленненасыщенные группы и комбинации из них. Следует учитывать, что полимерная оболочка, полимерное ядро или оба могут не содержать любые из ранее описанных функциональных групп, например, не содержать альдогруппы или кетогруппы.
Полимерная оболочка также ковалентно связана с по меньшей мере частью полимерного ядра. Например, полимерная оболочка может быть ковалентно связана с полимерным ядром путем реакции по меньшей мере одной функциональной группы на мономерах и/или форполимерах, которые используются для образования полимерной оболочки с по меньшей мере одной функциональной группой на мономерах и/или форполимерах, которые используются для образования полимерного ядра. Функциональные группы могут включать любую из ранее описанных функциональных групп, при условии, что по меньшей мере одна функциональная группа на мономерах и/или форполимерах, которые используются для образования полимерной оболочки, способна реагировать с по меньшей мере одной функциональной группой на мономерах и/или форполимерах, которые используются для образования полимерного ядра. Например, этиленненасыщенные группы мономеров и/или форполимеров, которые используются для образования полимерной оболочки и полимерного ядра, могут реагировать друг с другом с образованием химической связи. В контексте данного документа, термин «форполимер» относится к полимерному прекурсору, способному к последующим реакциям или полимеризации посредством одной или более реакционноспособных групп с образованием полимера более высокой молекулярной массы или полимера, сшитого поперечными связями.
Частицы ядро-оболочка с гидроксильными функциональными группами композиции первого покрытия могут составлять по меньшей мере 20 мас.%, по меньшей мере 25 мас.% или по меньшей мере 30 мас.% в расчете на общую массу твердых полимерных веществ в композиции покрытия, которая образует слой первого основного покрытия. Частицы ядро-оболочка с гидроксильными функциональными группами композиции первого покрытия могут составлять вплоть до 60 мас.%, вплоть до 50 мас.% или вплоть до 40 мас.% в расчете на общую массу твердых полимерных веществ в композиции покрытия, которая образует слой первого основного покрытия. Частицы ядро-оболочка с гидроксильными функциональными группами композиции первого покрытия могут быть в количестве в диапазоне от 20 мас.% до 60 мас.% или от 25 мас.% до 50 мас.%, или от 25 мас.% до 40 мас.%, или от 30 мас.% до 40 мас.% в расчете на общую массу твердых полимерных веществ в композиции покрытия, которая образует слой первого основного покрытия.
Композиция покрытия, которая формирует слой первого основного покрытия, может также необязательно содержать полимерные частицы ядро-оболочка с карбоксильными кислотными функциональными группами, которые отличаются от полимерных частиц ядро-оболочка с гидроксильными функциональными группами. Полимерные частицы ядро-оболочка с карбоксильными кислотными функциональными группами содержат полимерное ядро, содержащее аддитивный полимер, образованный из этиленненасыщенных мономеров, и полимерную оболочку, содержащую уретановые связи и карбоксильные кислотные функциональные группы. Полимерная оболочка может также содержать дополнительные связи, включая, без ограничений, сложноэфирные связи, эфирные связи, мочевинные связи и комбинации из них.
Как указано, полимерная оболочка содержит карбоксильные кислотные функциональные группы. Полимерная оболочка и/или ядро могут также содержать дополнительные функциональные группы. Другие неограничивающие примеры функциональных групп, которые могут образоваться на полимерной оболочке и/или полимерном ядре, включают аминогруппы, эпоксидные группы, гидроксильные группы, тиольные группы, карбаматные группы, амидные группы, мочевинные группы, изоцианатные группы (в том числе блокированные изоцианатные группы), альдогруппы, кетогруппы, этиленненасыщенные группы и комбинации из них. Следует принять во внимание, что полимерная оболочка, полимерное ядро или оба могут не содержать какие-либо из ранее описанных функциональных групп, например, не содержать альдогруппы или кетогруппы.
Полимерные частицы ядро-оболочка с карбоксильными кислотными функциональными группами могут быть получены из различных компонентов. Например, частицы ядро-оболочка с карбоксильными кислотными функциональными группами могут быть образованы из полиуретановых форполимеров с изоцианатными функциональными группами, полиаминов и этиленненасыщенных мономеров. Полиуретановые форполимеры с изоцианатными функциональными группами могут быть получены любым способом, известным в данной области техники, например, реакцией по меньшей мере одного полиизоцианата с одним или более соединением(ями), имеющим функциональные группы, способные реагировать с изоцианатными функциональными группами полиизоцианата. Реакционноспособные функциональные группы могут быть функциональными группами, содержащими активные атомы водорода, такими как гидроксильные группы, тиольные группы, аминогруппы и кислотные группы, такие как карбоксильные кислотные группы. Гидроксильная группа может, например, реагировать с изоцианатной группой с образованием уретановой связи. Первичная или вторичная аминогруппа может реагировать с изоцианатной группой с образованием мочевинной связи. Примеры подходящих соединений, которые можно использовать для образования полиуретана, включают без ограничений полиолы, полиизоцианаты, соединения, содержащие карбоновые кислоты, такие как карбоновые кислоты с двумя гидроксильными группами, полиамины, этиленненасыщенные компоненты с гидроксильными функциональными группами, такие как гидроксиалкиловые сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, и/или другие соединения, имеющие реакционноспособные функциональные группы, такие как гидроксильные группы, тиольные группы и карбоксильные группы карбоновой кислоты.
Неограничивающие примеры подходящих полиизоцианатов и этиленненасыщенных компонентов с гидроксильными функциональными группами включают любые из ранее описанных соединений.
Неограничивающие примеры полиолов включают гликоли, полиэфирные полиолы, сложнополиэфирные полиолы, их сополимеры и комбинации из них. Неограничивающие примеры низкомолекулярных гликолей включают этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-бутиленгликоль, тетраметиленгликоль, гексаметиленгликоль и комбинации из них, а также другие соединения, которые содержат две или более гидроксильные группы и комбинации из любых вышеперечисленных соединений. Неограничивающие примеры подходящих полиэфирных полиолов включают политетрагидрофуран, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, полибутиленгликоль и комбинации из них.
Другие подходящие полиолы включают, без ограничений, циклогександиметанол, 2-этил-1,6-гександиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, триметилолпропан, 1,2,6-гексантриол, глицерин и комбинации из них.
Неограничивающие примеры кислот, содержащих две гидроксильные группы, включают, без ограничений, 2,2-бис(гидроксиметил)пропионовую кислоту, которая также называется диметилолпропионовой кислотой (DMPA), 2,2-бис(гидроксиметил)бутановую кислоту, которая также называется диметилолбутановой кислотой (DMBA), дифеноловую кислоту и комбинации из них.
Подходящие полиамины включают алифатические и ароматические соединения, которые содержат две или более аминогруппы, выбранные из первичных и вторичных аминогрупп. Примеры включают, без ограничений, диамины, такие как, например, этилендиамин, гексаметилендиамин, 1,2-пропандиамин, 2-метил-1,5-пентаметилендиамин, 2,2,4-триметил-1,6-гександиамин, изофорондиамин, диаминоциклогексан, ксилилендиамин, 1,12-диамино-4,9-диоксадодекан и комбинации из них.
Частицы ядро-оболочка с карбоксильными кислотными функциональными группами могут иметь различные формы (или морфологии) и размеры, описанные ранее, и их получают для создания гидрофильной полимерной оболочки с повышенной вододиспергируемостью/стабильностью и гидрофобного полимерного ядра, так что полимерная оболочка по меньшей мере частично инкапсулирует гидрофобное ядро. Кроме того, карбоксильные кислотные функциональные группы могут быть по меньшей мере частично нейтрализованы (то есть по меньшей мере 30 % от общего эквивалента нейтрализации) неорганическим основанием, таким как летучий амин, с образованием солевой группы, как ранее описано. Полимерная оболочка также ковалентно связана с по меньшей мере частью полимерного ядра, например, путем реакции этиленненасыщенных групп из полимерной оболочки и полимерного ядра.
Композиция покрытия, которая образует слой первого основного покрытия, может, кроме того, содержать дополнительные материалы, включая, без ограничений, дополнительные смолы, такие как дополнительные пленкообразующие смолы. В контексте данного документа, термин «пленкообразующая смола» относится к смоле, которая при использовании в композиции покрытия может образовывать самонесущую непрерывную пленку на по меньшей мере горизонтальной поверхности в процессе обезвоживания и/или при отверждении. Термин «обезвоживание» относится к удалению воды и/или других растворителей. Следует учитывать, что обезвоживание также может приводить к по меньшей мере частичному отверждению полимерного материала. Композиция покрытия, содержащая дополнительную смолу, может быть обезвожена и/или отверждена в условиях внешней среды при нагревании или с помощью других средств, таких как актиничное излучение, как описано ранее. Кроме того, термин «условия внешней среды» относится к условиям окружающей среды (например, к температуре, влажности и давлению в помещении или снаружи помещения, в котором находится подложка, например, при температуре 23 °C и относительной влажности воздуха от 35% до 75%).
Дополнительная смола может включать любую из множества термопластичных и/или термоотверждаемых пленкообразующих смол, известных в данной области техники. Термин «термоотверждаемая» относится к смолам, которые «затвердевают» необратимо при отверждении или поперечном сшивании, при котором полимерные цепи смол соединяются вместе ковалентными связями. После отверждения или поперечного сшивания термоотверждаемая смола не плавится при приложении тепла и не растворяется в растворителях. Как уже отмечалось, пленкообразующая смола может также включать термопластичную пленкообразующую смолу. Термин «термопластичная» относится к смолам, которые не соединены ковалентными связями, и поэтому могут течь как жидкости при нагревании и могут быть растворимыми в определенных растворителях.
Неограничивающие примеры подходящих дополнительных смол включают полиуретаны, сложные полиэфиры, такие как сложнополиэфирные полиолы, полиамиды, полиэфиры, полисилоксаны, фторполимеры, полисульфиды, политиоэфиры, полимочевины, (мет)акриловые смолы, эпоксидные смолы, виниловые смолы и комбинации из них. Дополнительные смолы могут также включать смолы, состоящие из твердых частиц и не состоящие из твердых частиц.
Дополнительные смолы могут иметь любые из множества реакционноспособных функциональных групп, включая без ограничений карбоксильные кислотные группы, аминогруппы, эпоксидные группы, гидроксильные группы, тиольные группы, карбаматные группы, амидные группы, мочевинные группы, изоцианатные группы (включая блокированные изоцианатные группы), (мет)акрилатные группы и комбинации из них. Термоотверждаемые композиции покрытия обычно содержат агент поперечного сшивания, который может быть выбран из любого из агентов поперечного сшивания, известных в данной области техники, чтобы реагировать с функциональными группами смол, используемых в композициях покрытия. Альтернативно, можно использовать термоотверждаемую пленкообразующую смолу, имеющую функциональные группы, которые способны реагировать сами с собой; таким образом, такие термоотверждаемые смолы являются самосшиваемыми.
Композиция покрытия, которая образует слой первого основного покрытия, может дополнительно включать один или более дополнительных сшивающих агентов, отличающихся от свободного полиизоцианата. В контексте данного документа, термины «агент поперечного сшивания», «сшивающий агент» и подобные термины относятся к молекуле, содержащей две или более функциональные группы, способные реагировать с другими функциональными группами, и которая способна связывать два или более мономеров или молекул полимера химическими связями. Неограничивающие примеры дополнительных сшивающих агентов включают полигидразиды, карбодиимиды, полиолы, фенольные смолы, эпоксидные смолы, бета-гидрокси (алкил)амидные смолы, гидрокси (алкил) мочевинные смолы, оксазолин, алкилированные карбаматные смолы, (мет)акрилаты, изоцианаты, блокированные изоцианаты, поликислоты, ангидриды, металлорганические материалы с кислотными функциональными группами, полиамины, полиамиды, аминопласты, азиридины и комбинации из них. Например, композиция покрытия, которая образует слой первого основного покрытия, может дополнительно содержать аминопластовую смолу, такую как меламиноформальдегидная смола. Композиции покрытия по настоящему изобретению могут также не содержать какую-либо или все из дополнительных пленкообразующих смол и/или сшивающих агентов, например, не содержать полигидразиды.
Композиция покрытия, которая образует слой первого основного покрытия, может также включать другие дополнительные материалы, такие как краситель. В контексте данного документа, термин «краситель» относится к любому веществу, которое придает цвет и/или другую непрозрачность и/или другой визуальный эффект композиции. Краситель может быть добавлен к покрытию в любой подходящей форме, например, в виде дискретных частиц, дисперсий, растворов и/или хлопьев. В покрытиях по настоящему изобретению можно использовать один краситель или смесь из двух или более красителей.
Типичные красители включают пигменты (органические или неорганические), краски и оттеночные пасты, в частности, используемые в лакокрасочной отрасли и/или приведенные в перечне Международной ассоциации производителей сухих красок (DCMA), а также композиции для специальных эффектов. Краситель может включать, например, тонкоизмельченный твердый порошок, который нерастворим, но смачивается в условиях его применения. Краситель может быть органическим или неорганическим и может быть агломерированным или неагломерированным. Краситель может быть введен в композицию покрытия путем использования любого устройства для измельчения, такого как устройство для измельчения с акриловой смолой в качестве абразивной среды, известного специалистам в данной области техники.
Примеры пигментов и/или композиций пигментов включают, без ограничений, сырой пигмент на основе карбазол диоксазина, пигменты на основе азосоединений, моноазосоединений, диазосоединений, нафтоловый AS, пигменты солевого типа (хлопья), пигменты на основе бензимидазолона, пигменты изоиндолинонового и изоиндолинового ряда, и полициклические фталоцианиновые пигменты, пигменты на основе хинакридона, перилена, перинона, дикетопирроло пиррола, тиоиндиго, антрахиноновые пигменты, на основе индантрона, антрапиримидина, флавантрона, пирантрона, антантрона, диоксазина, триарилкарбониевые пигменты, хинофталоновые пигменты, дикетопирроло пиррол красный («DPPBO red»), диоксид титана, газовую сажу и смеси из них. Термины «пигмент» и «окрашенный наполнитель» могут использоваться взаимозаменяемо.
Типичные краски включают, без ограничений, краски на основе растворителей и/или на водной основе, такие как фталоцианиновый зеленый или голубой, оксид железа и ванадат висмута.
Типичные оттеночные пасты включают, без ограничений, пигменты, диспергированные в носителях на водной основе или в носителях, смешивающихся с водой, такие как, AQUA-CHEM 896, коммерчески доступный от Degussa, Inc., и CHARISMA COLORANTS и MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS, коммерчески доступные от Accurate Dispersions Division of Eastman Chemical, Inc.
Краситель, который можно использовать с композицией покрытия, которая формирует слой первого основного покрытия, также может содержать композицию или пигмент со специальным эффектом. В контексте данного документа, термин «композиция или пигмент со специальным эффектом» относится к композиции или пигменту, который взаимодействует с видимым светом, создавая эффект внешнего вида, отличающийся или дополняющий непрерывный неизменный цвет. Типичные композиции и пигменты со специальным эффектом включают те, что создают один или более эффектов внешнего вида, таких как отражательная способность, перламутровый эффект, металлический блеск, текстура, фосфоресценция, флуоресценция, фотохромизм, фоточувствительность, термохромизм, гониохромизм и/или изменение цвета. Неограничивающие примеры композиций со специальным эффектом могут включать слюду с прозрачным покрытием и/или синтетическую слюду, оксид кремния с покрытием, оксид алюминия с покрытием, алюминиевые хлопья, прозрачный жидкокристаллический пигмент, жидкокристаллическое покрытие и комбинации из них.
Другие неограничивающие примеры дополнительных материалов, которые можно необязательно использовать с композицией покрытия, которая формирует слой первого основного покрытия, включают пластификаторы, износостойкие частицы, антиоксиданты, светостабилизаторы на основе пространственно затрудненных аминов, поглотители и стабилизаторы УФ-излучения, поверхностно-активные вещества, регуляторы текучести и поверхности, тиксотропные агенты, катализаторы, ингибиторы реакции и другие специальные вспомогательные материалы.
Следует понимать, что компоненты композиции первого покрытия, описанные в настоящей заявке, диспергированы в водной среде. В контексте данного документа, термин «водная среда» относится к жидкой среде, содержащей больше чем 50 мас.% воды в расчете на общую массу жидкой среды. Такие водные жидкие среды могут содержать, например, по меньшей мере 60 мас.% воды или по меньшей мере 70 мас. % воды, или по меньшей мере 80 мас.% воды, или по меньшей мере 90 мас.% воды, или по меньшей мере 95 мас.% воды, или 100 мас.% воды в расчете на общую массу жидкой среды. Растворители, которые, если присутствуют, составляют меньше чем 50 мас.% жидкой среды, включают органические растворители. Неограничивающие примеры подходящих органических растворителей включают полярные органические растворители, например, протонные органические растворители, такие как гликоли, гликолевые эфиры спиртов, спирты, летучие кетоны, диэфиры гликоля, сложные эфиры и диэстеры. Другие неограничивающие примеры органических растворителей включают ароматические и алифатические углеводороды.
Композиция первого покрытия может быть нанесена непосредственно или непрямым образом на по меньшей мере часть подложки любыми средствами, обычными для данной области техники, такими как распыление, электростатическое напыление, окунание, нанесение валиком, нанесение кистью и т.п.
Композиция первого покрытия может быть нанесена на разнообразные подложки, известные в индустрии покрытий. Например, композиция покрытия может быть нанесена на автомобильные подложки, подложки промышленных изделий, подложки и компоненты изделий аэрокосмического назначения, подложки упаковочных изделий, деревянный настил пола и мебель, одежду, электронику, в том числе на корпуса и печатные платы, стекло и прозрачную пленку, спортивное оборудование, включая мячи для гольфа, и т.п. Эти подложки могут быть, например, металлическими или неметаллическими. Металлические подложки включают, без ограничений, олово, сталь (в том числе оцинкованную сталь, холоднокатаную сталь, сталь горячего цинкования среди прочего), алюминий, алюминиевые сплавы, цинк-алюминиевые сплавы, сталь, покрытую цинк-алюминиевым сплавом и сталь с алюминиевым покрытием. Неметаллические подложки включают полимерные материалы, пластик, сложнополиэфирные материалы, подложки из полиолефина, полиамида, целлюлозы, полистирола, полиакрила, поли(этиленнафталата), полипропилена, полиэтилена, найлона, этиленвинилового спирта, полимолочной кислоты, другие экологически чистые полимерные подложки, подложки из поли(этилентерефталата) (ПЭТФ), поликарбоната, поликарбоната-акрилонитрила-бутадиенстирола (пластик ПК/АБС), полиамида, дерева, шпона, древесного композита, древесностружечной плиты, древесноволокнистой плиты средней плотности, бетона, камня, стекла, бумаги, картона, текстиля, кожи синтетической и натуральной и т.д. Подложка может быть уже обработанной некоторым образом, например, для придания визуального и/или цветового эффекта, подвергнутой предварительной защитной обработке или с нанесенным другим слоем покрытия и т.п.
Покрытия, согласно настоящему изобретению, особенно предпочтительны при нанесении на металлическую подложку. Например, покрытия по настоящему изобретению особенно предпочтительны при нанесении на металлические подложки при производстве транспортных средств, таких как легковые автомобили, грузовые автомобили и тракторы.
После нанесения композиции первого покрытия композиция второго покрытия может быть нанесена непосредственно на по меньшей мере часть композиции первого покрытия способом мокрый-по-мокрому (то есть перед обезвоживанием композиции первого покрытия), или композиция второго покрытия может быть нанесена после того, как композиция первого покрытия будет обезвожена. Композицию второго покрытия можно наносить любыми способами, обычными для данной области техники, например, распылением, электростатическим напылением, окунанием, нанесением валиком, кистью и т.п.
Композиция второго покрытия, которая образует слой второго основного покрытия, содержит ранее описанные полимерные частицы ядро-оболочка с карбоксильными кислотными функциональными группами. Понятно, что полимерные частицы ядро-оболочка с карбоксильными кислотными функциональными группами получены из ранее описанных материалов и обладают любыми из характеристик, ранее описанных в отношении полимерных частиц ядро-оболочка с карбоксильными кислотными функциональными группами.
Полимерные частицы ядро-оболочка с карбоксильными кислотными функциональными группами композиции второго покрытия могут составлять больше чем 20 мас.%, больше чем 25 мас.% или больше чем 30 мас.% в расчете на общую массу твердых полимерных частиц композиции покрытия, которая образует слой второго основного покрытия. Полимерные частицы ядро-оболочка с карбоксильными кислотными функциональными группами композиции второго покрытия также составляют вплоть до 60 мас.%, вплоть до 50 мас.% или вплоть до 45 мас.% в расчете на общую массу твердых полимерных частиц композиции покрытия, которая образует слой второго основного покрытия. Полимерные частицы ядро-оболочка с карбоксильными кислотными функциональными группами композиции второго покрытия могут, кроме того, быть в количестве в диапазоне от 20 мас.% до 60 мас.% или от 25 мас.% до 50 мас.%, или от 30 мас.% до 45 мас.% в расчете на общую массу твердых полимерных частиц композиции покрытия, которая образует слой второго основного покрытия.
Композиция второго покрытия может, помимо этого, включать дополнительные компоненты. Например, композиция второго покрытия может дополнительно содержать частицы ядро-оболочка с гидроксильными функциональными группами. Полимерные частицы ядро-оболочка с гидроксильными функциональными группами получают из ранее описанных материалов, и они включают любые из характеристик, ранее описанных в отношении полимерных частиц ядро-оболочка с гидроксильными функциональными группами композиции первого покрытия. Композиция второго покрытия также может содержать любые из ранее описанных дополнительных смол, сшивающих агентов, красителей и/или других необязательных материалов. Например, композиция второго покрытия дополнительно может содержать свободный полиизоцианат и/или аминопласт, такой как меламиноформальдегидную смолу. Альтернативно, композиция второго покрытия может не содержать любые или все из ранее описанных дополнительных компонентов, например, не содержать свободный полиизоцианат или не содержать аминопласт, такой как меламиноформальдегидная смола, или не содержать полигидразиды. Понятно, что компоненты композиции второго покрытия, описанные в настоящей заявке, диспергированы в водной среде.
Композиция второго покрытия также может содержать компоненты, составляющие однокомпонентную композицию. Однокомпонентная композиция также называется одноупаковочной системой или 1К. В контексте данного документа, термин «однокомпонентная композиция» относится к композиции, в которой все компоненты для покрытия находятся в одном контейнере после их производства, в период хранения и т.п. В отличие от нее, многокомпонентная композиция, например, двух- («2К») или более компонентная композиция, имеет по меньшей мере два компонента, которые находятся в различных контейнерах после производства, в период хранения и т.д., перед нанесением и формированием покрытия на подложке. Таким образом, композиция второго покрытия может не содержать компоненты, которые обычно используются для составления многокомпонентной композиции, например, не содержать полиизоцианаты. Следует принять во внимание, что композиция первого покрытия содержит свободные полиизоцианаты и является многокомпонентной композицией, например, двухкомпонентной композицией («2К»).
Однокомпонентная композиция обычно отверждается при повышенной температуре, например, в течение от 1 до 30 минут в диапазоне от приблизительно 121°C до приблизительно 232°C (250°F – 450°F). Однако, обнаружено, что композиция второго покрытия может быть однокомпонентной композицией, но которая отверждается при более низких температурах благодаря композиционному составу слоя первого покрытия и слоя верхнего покрытия.
Как ранее описано, композицию первого покрытия можно наносить непосредственно на по меньшей мере часть подложки, после чего наносить композицию второго покрытия, которая наносится прямо перед или после обезвоживания композиции первого покрытия. Если композицию второго покрытия наносят перед обезвоживанием композиции первого покрытия, то композиции первого и второго покрытий обезвоживают одновременно в диапазоне от температуры внешней среды (например, 20ºC) до 90°C или от температуры внешней среды до 80°C, или от температуры внешней среды до 70°C, или от температуры внешней среды до 60°C, или от 40°C до 80°C, или от 40°C до 70°C. Композиции покрытия могут быть обезвожены при более высоких температурах за период времени меньше чем 2 минуты или меньше чем 1 минута. Период времени для обезвоживания композиции покрытия является установленным периодом времени для обезвоживания и не включает время, необходимое для переноса и проведения другого этапа для композиции покрытия, например этапа отверждения.
Композицию второго основного покрытия также можно наносить непосредственно на по меньшей мере часть слоя первого основного покрытия, который был обезвожен, как описано ранее. Композиция второго основного покрытия затем может быть обезвожена в диапазоне от температуры внешней среды (например, 20ºC) до 90°C, или от температуры внешней среды до 80°C, или от температуры внешней среды до 70°C, или от температуры внешней среды до 60°C, или от 40°C до 80°C, или от 40°C до 70°C. Композиции покрытия могут быть обезвожены при более высоких температурах за период времени меньше чем 2 минуты или меньше чем 1 минута.
Первое и второе основные покрытия, вместе взятые, после обезвоживания могут иметь высокое содержание нелетучих веществ. Например, первое и второе основные покрытия, вместе взятые, после обезвоживания могут иметь содержание нелетучих веществ по меньшей мере 80 мас.%, в расчете на общую массу первого и второго основных покрытий.
После обезвоживания композиции второго покрытия основные покрытия могут быть отверждены при температурах меньше чем 120°C или меньше чем 100°C, или меньше чем 80°C. Термины «отверждаемый», «отверждать» и подобные термины означают, что по меньшей мере часть полимерных материалов в композиции является сшитой поперечными связями или сшиваемой поперечными связями. Отверждение или степень отверждения можно определить динамическим механическим термическим анализом (ДМТА), используя лабораторный анализатор полимеров MK III DMTA, работающий под азотом. Степень отверждения может, например, составлять по меньшей мере 10%, например, по меньшей мере 30%, например, по меньшей мере 50%, например, по меньшей мере 70% или по меньшей мере 90% от полного сшивания, что определяется путем анализа, указанного выше.
Обнаружено, что покрытия по настоящему изобретению могут быть сформированы при более низких температурах обезвоживания/отверждения, чем обычно требуются для других покрытий, обычно наносимых на автомобильные подложки. Таким образом, покрытия по настоящему изобретению позволяют снизить затраты и ускорить весь процесс нанесения покрытий.
Многослойное покрытие также содержит слой верхнего покрытия, который наносят непосредственно на по меньшей мере часть слоя второго основного покрытия перед или после отверждения слоев основного покрытия. Слой верхнего покрытия формируется из композиции покрытия, которая содержит пленкообразующую смолу и свободный полиизоцианат, способный реагировать с пленкообразующей смолой. Понятно, что композиция первого покрытия содержит свободные полиизоцианаты и является многокомпонентной композицией, например, двухкомпонентной композицией («2К»).
Пленкообразующая смола, например, может включать любую из ранее описанных пленкообразующих смол. Например, пленкообразующая смола может содержать пленкообразующую смолу на основе полиола. Неограничивающие примеры пленкообразующих смол также включают пленкообразующие смолы, доступные от PPG Industries, Inc. под торговыми марками CERAMICLEAR.
Понятно, что один или более, например, по меньшей мере два различных, свободных полиизоцианата можно использовать в композиции покрытия, которая формирует слой верхнего покрытия. В соответствии с настоящим изобретением по меньшей мере один из свободных полиизоцианатов, которые составляют композицию покрытия для слоя верхнего покрытия, имеет средневесовую молекулярную массу меньше чем 600 г/моль. Количество свободного полиизоцианата, имеющего средневесовую молекулярную массу меньше чем 600 г/моль в композиции покрытия, которая образует слой верхнего покрытия, составляет больше чем 5 мас.% или больше чем 5,5 мас.%, или больше чем 6 мас.%, или больше чем 6,5 мас.%, или по меньшей мере 7 мас.% в расчете на общую массу твердых полимерных веществ в композиции покрытия, которая формирует слой верхнего покрытия.
Средневесовую молекулярную массу определяют гель-проникающей хроматографией относительно линейных полистирольных стандартов массой от 800 до 900000 Дальтон, используя сепарационный модуль Waters 2695 с дифференциальным рефрактометром Waters 2414 (RI-детектор). Тетрагидрофуран (ТГФ) используют в качестве элюента при скорости потока 1 мл/мин и две колонки PLgel Mixed-C (300×7,5 мм) используют для разделения при комнатной температуре.
Свободный полиизоцианат(ы), используемый в композиции, которая формирует слой верхнего покрытия, может также содержать больше чем 30 мас.% или больше чем 35 мас.% уретдионового димера в расчете на общую массу твердых полимерных веществ всего свободного полиизоцианата, который формирует слой верхнего покрытия. Свободный полиизоцианат(ы), используемый в композиции, которая формирует слой верхнего покрытия, также может содержать вплоть до 50 мас.% или вплоть до 45 мас.%, или вплоть до 40 мас. уретдионового димера, в расчете на общую массу твердых полимерных веществ всего свободного полиизоцианата, который формирует слой верхнего покрытия. Свободный полиизоцианат(ы), используемый в композиции, которая формирует слой верхнего покрытия, также может содержать уретдионовый димер в количестве в диапазоне от 30 мас.% до 50 мас.% или от 35 мас.% до 45 мас.% в расчете на общую массу твердых полимерных веществ всего свободного полиизоцианата, который формирует слой верхнего покрытия.
Количество уретдионового димера определяют гель-проникающей хроматографией, как описано ранее.
Обнаружено, что ранее описанные количества свободных полиизоцианатов, имеющих средневесовую молекулярную массу меньше чем 600 г/моль, и количества полиизоцианата на основе уретдионового димера, используемые для формирования слоя верхнего покрытия, могут придать улучшенные свойства слою верхнего покрытия и многослойному покрытию. Например, обнаружено, что слой верхнего покрытия, содержащий ранее описанные полиизоцианаты, имеет улучшенную влагостойкость.
Слой верхнего покрытия, используемый с многослойным покрытием по настоящему изобретению, может быть бесцветным слоем верхнего покрытия. В контексте данного документа, термин «бесцветный слой покрытия» относится к слою покрытия, которое является по меньшей мере практически прозрачным или полностью прозрачным. Термин «практически прозрачное» относится к покрытию, для которого поверхность за покрытием по меньшей мере частично видна невооруженному глазу при просмотре сквозь покрытие. Термин «полностью прозрачное» относится к покрытию, для которого поверхность за покрытием полностью видна невооруженному глазу при просмотре сквозь покрытие. Понятно, что бесцветный слой верхнего покрытия может содержать красители, такие как пигменты, при условии, что красители не влияют на желаемую прозрачность бесцветного слоя верхнего покрытия. Альтернативно, бесцветный слой верхнего покрытия может не содержать красители, такие как пигменты (то есть быть непигментированным).
Как указывалось, слой верхнего покрытия может быть отвержден одновременно со слоями первого и второго основных покрытий. Например, слой верхнего покрытия и слои основного покрытия могут быть отверждены одновременно при температуре меньше чем 120 °C или меньше чем 100 °C, или меньше чем 80°C.
Многослойное покрытие согласно настоящему изобретению может также содержать другие необязательные слои, включая без ограничений дополнительные слои основного покрытия, а также слой грунтовочного покрытия, как указано выше. В контексте данного документа, термин «слой грунтовочного покрытия» относится к грунтовочному слою, который может быть осажден на подложку, чтобы подготовить поверхность для нанесения системы защитного или декоративного покрытия. Слой грунтовочного покрытия может быть сформирован на по меньшей мере части подложки, а слой первого или второго основного покрытия может быть сформирован на по меньшей мере части слоя грунтовочного покрытия. Кроме того, дополнительные слои основного покрытия могут быть приготовлены из любых из частиц ядро-оболочка и других ранее описанных материалов. Дополнительные слои основного покрытия могут быть нанесены, например, на слой первого или второго основного покрытия перед нанесением слоя верхнего покрытия.
Слой грунтовочного покрытия, необязательно используемый с многослойным покрытием по настоящему изобретению, может быть сформирован из композиции покрытия, которая содержит пленкообразующую смолу, такую как катионная смола, анионная смола и/или любая из дополнительных пленкообразующих смол, описанных ранее. Композиция покрытия, используемая для формирования композиции грунтовочного покрытия, также включает ранее описанные сшивающие агенты, красители и другие необязательные материалы.
Кроме того, композиция грунтовочного покрытия может включать ингибитор коррозии. В контексте данного документа, термин «ингибитор коррозии» относится к компоненту, такому как материал, вещество, соединение или комплекс, который снижает скорость или балл коррозии поверхности на металлической подложке или подложке из металлического сплава. Ингибитор коррозии может включать, без ограничений, компонент щелочного металла, компонент щелочноземельного металла, компонент переходного металла или комбинации из них. Термин «щелочной металл» относится к элементу Группы 1 (Международный союз теоретической и прикладной химии, ИЮПАК (IUPAC)) периодической таблицы химических элементов и включает, например, цезий (Cs), франций (Fr), литий (Li), калий (K), рубидий (Rb) и натрий (Na). Термин «щелочноземельный металл» относится к элементу Группы 2 (IUPAC) периодической таблицы химических элементов и включает, например, барий (Ba), бериллий (Be), кальций (Ca), магний (Mg), и стронций (Sr). Термин «переходный металл» относится к элементу Группы 3 – Группы 12 (UPAC) периодической таблицы химических элементов и включает, например, титан (Ti), хром (Cr), и цинк (Zn) среди различных других элементов.
Конкретные неограничивающие примеры неорганических компонентов, которые действуют как ингибитор коррозии, включают оксид магния, гидроксид магния, карбонат магния, фосфат магния, оксид цинка, гидроксид цинка, карбонат цинка, фосфат цинка, цинковую пыль и комбинации из них.
Как указано, композиция грунтовочного покрытия может быть осаждена непосредственно на по меньшей мере часть подложки перед нанесением композиции первого или второго основного покрытия и обезвожена и/или отверждена с образованием слоя грунтовочного покрытия. Композиция грунтовочного покрытия по настоящему изобретению может быть нанесена любыми способами, обычными для данной области техники, такими как электроосаждение, распыление, окунание, нанесение валиком, кистью и т.п. После нанесения композиции грунтовочного покрытия на по меньшей мере часть подложки, композиция может быть обезвожена и/или отверждена с формированием слоя грунтовочного покрытия. Композиция грунтовочного покрытия может быть обезвожена и/или отверждена, например, при температуре от 175°C до 205°C с формированием слоя грунтовочного покрытия.
Обнаружено, что многослойные покрытия по настоящему изобретению могут быть сформированы при более низких температурах обезвоживания/отверждения, чем обычно требуются для других покрытий, обычно наносимых на автомобильные подложки. Таким образом, многослойные покрытия по настоящему изобретению помогают снизить затраты, исключить некоторое количество оборудования для нанесения покрытий и ускорить весь процесс нанесения покрытий.
Настоящее изобретение также относится к способу приготовления многослойного покрытия. Способ включает: формирование слоя первого основного покрытия на по меньшей мере части подложки путем осаждения композиции первого покрытия на по меньшей мере часть подложки; и формирование слоя второго основного покрытия на по меньшей мере части слоя первого основного покрытия путем осаждения композиции второго основного покрытия на по меньшей мере часть: (1) слоя первого основного покрытия после обезвоживания композиции первого покрытия; или (2) композиции первого основного покрытия перед обезвоживанием композиции первого основного покрытия. Композиции первого и второго основных покрытий могут быть обезвожены по отдельности или одновременно и затем отверждены, как описано ранее. Слой верхнего покрытия формируется на по меньшей мере части слоя второго основного покрытия путем осаждения композиции верхнего покрытия непосредственно на по меньшей мере часть слоя второго основного покрытия. Слои основного покрытия и слой верхнего покрытия могут быть отверждены одновременно или по отдельности.
Подложка может необязательно содержать слой грунтовочного покрытия, и слой первого основного покрытия наносится на по меньшей мере часть слоя грунтовочного покрытия путем осаждения композиции первого основного покрытия непосредственно на по меньшей мере часть слоя грунтовочного покрытия. Слой грунтовочного покрытия может быть сформирован путем осаждения композиции грунтовочного покрытия, например, путем электроосаждения электроосаждаемой композиции покрытия на по меньшей мере часть подложки перед осаждением композиции первого основного покрытия.
Многослойные покрытия могут быть нанесены на любой вид подложки, описанной выше, например, на автомобильные детали на заводе по сборке автомобилей. В некоторых примерах в процессе нанесения многослойного покрытия на заводе по сборке автомобилей металлическая подложка необязательно вначале подается на станцию электроосаждения, где композиция грунтовочного покрытия электроосаждается на металлическую подложку и обезвоживается и/или отверждается. Затем композиция первого основного покрытия наносится непосредственно на электроосажденный слой покрытия или, альтернативно, наносится непосредственно на по меньшей мере часть подложки в зоне основного покрытия, включающей одну или более станций для нанесения покрытий. Зона нанесения основного покрытия может быть расположена после печи для электроосаждения и примыкать к ней. Станция для нанесения первого основного покрытия имеет одно или более обычных устройств для нанесения покрытий, например, распылитель с вращающейся чашкой или пистолет-аппликатор, соединенные или находящиеся в сообщении по потоку с источником композиции первого основного покрытия. Композиция первого основного покрытия может быть нанесена на подложку, например, распылением с помощью одного или более аппликаторов на станции первого основного покрытия за один или более проходов распылением, чтобы сформировать слой первого основного покрытия на подложке.
Первое основное покрытие может быть обезвожено обычным устройством для сушки, таким как печь, которое расположено ниже по потоку и/или примыкает к станции нанесения второго покрытия и/или станции нанесения первого покрытия. После нанесения композиции второго основного покрытия слой второго основного покрытия может быть обезвожен отдельно, если слой первого основного покрытия уже был обезвожен ранее. Альтернативно, если композицию второго основного покрытия наносят способом мокрый-по-мокрому на композицию первого основного покрытия, то обе композиции основного покрытия могут быть обезвожены одновременно. Затем основные покрытия могут быть отверждены в печи.
После обезвоживания и/или отверждения композиции первого основного покрытия и композиции второго основного покрытия слой верхнего покрытия наносят на слой(слои) основного покрытия на станции нанесения верхнего покрытия. Станция для нанесения верхнего покрытия включает один или более обычных аппликаторов, например, распылители с вращающейся чашкой, соединенные с и находящиеся в сообщении по потоку с источником композиции верхнего покрытия. Печь расположена ниже по потоку и/или примыкает к станции для нанесения верхнего покрытия, чтобы обезвоживать и/или отверждать композицию верхнего покрытия отдельно или одновременно с основными покрытиями.
Неограничивающий пример завода по сборке автомобилей для нанесения многослойного покрытия описан в Патенте США № 8846156 в кол. 3, ряд 1 до кол. 4, ряд 43 и показан на фигуре 1, который включен в настоящую заявку посредством ссылки.
Следующие примеры представлены для иллюстрации основных принципов изобретения. Изобретение не следует рассматривать как ограниченное конкретными приведенными примерами. Все доли и проценты в примерах приведены как массовые, если не указано иное.
ПРИМЕР 1
Приготовление композиции основного покрытия
Серая композиция основного покрытия согласно настоящему изобретению была приготовлена из компонентов, перечисленных в Таблице 1.
Таблица 1
Компоненты
Массовые части компонента
Полиуретан-акриловая дисперсия<sup>1</sup>
102,87
Акриловый латекс A<sup>2</sup>
128,41
Byk 348 <sup>3</sup>
0,26
Byk 032 <sup>4</sup>
1,60
Surfynol 104E<sup>5</sup>
3,47
50% DMEA<sup>6</sup>
1,59
Уайт-спирит<sup>7</sup>
2,60
Белая оттеночная паста<sup>8</sup>
27,63
Черная оттеночная паста<sup>9</sup>
17,63
Желтая оттеночная паста<sup>10</sup>
7,86
Уретановый диол<sup>11</sup>
5,22
Dowanol PnB<sup>12</sup>
2,60
2-этилгексанол
6,08
50% DMEA<sup>6</sup>
1,13
Byketol WS<sup>13</sup>
6,73
Resimene HM2608<sup>14</sup>
7,02
Cymel 1158<sup>15</sup>
4,27
Деионизированная вода
27,21
1
Полиуретан-акриловая дисперсия, приготовленная из 9,73 мас.% адипиновой кислоты, 11,30 мас.% изофталевой кислоты, 2,15 мас.% малеинового ангидрида, 21,66 мас.% 1,6-гександиола, 5,95 мас.% диметилолпропионовой кислоты, 1,0 мас.% бутандиола, 16,07 мас.% изофорондиизоцианата, 26,65 мас.% бутилакрилата, 2,74 мас.% гидроксипропилметакрилата и 2,74 мас.% этиленгликольдиметакрилата с содержанием твердых веществ 45 мас.% в деионизированной воде.
2
Акриловый латекс A является полимерным латексом типа ядро-оболочка, в котором: ядро образовано из 65,1 мас.% метилметакрилата, 27,1 мас.% бутилакрилата, 5,3 мас.% гидроксиэтилметакрилата, 2,4 мас.% этиленгликоль диметакрилата, 0,1 мас.% метакриловой кислоты; и оболочка образована из 36,4 мас.% бутилакрилата, 22,7 мас.% метакриловой кислоты, 16,7 мас.% метилметакрилата и 24,2 мас.% гидроксиэтилакрилата, массовое отношение оболочка/ядро равно 87/13. Полимерный латекс ядро-оболочка имеет содержание твердых веществ 25 мас.% в деионизированной воде.
3
Силиконовое поверхностно-активное вещество, коммерчески доступное от Byk Chemie.
4
Пеногаситель, коммерчески доступный от Byk Chemie.
5
Поверхностно-активное вещество, коммерчески доступное от Air Products and Chemicals, Inc.
6
Диметилэтаноламин, 50% водный раствор
7
Растворитель, коммерчески доступный от Shell Chemical Co.
8
2
Белая оттеночная паста, образованная из 61% TiO, диспергированного в 9% смеси акрилового полимера, имеющая содержание твердых веществ 70 мас.%.
9
Черная оттеночная паста, образованная из 6% газовой сажи, диспергированной в 18% акриловом полимере, и имеющая содержание твердых веществ 24 мас.%.
10
Желтая оттеночная паста, образованная из 25% Mapico Yellow 1050A, диспергированного в 21% акриловом полимере, и имеющая содержание твердых веществ 46 мас.%.
11
Полиуретановый диол, полученный реакцией 1 моля Jeffamine D-400 (от Huntsman Chemical Co.) с 2 молями этиленкарбоната при 130°C, как описано в Примере A Патента США № 7288595.
12
Н-бутиловый эфир пропиленгликоля, коммерчески доступный от Dow Chemical Co.
13
Поверхностно-активная добавка без силикона, коммерчески доступная от Cytec.
14
Меламиноформальдегидная смола, доступная от ineos.
15
Бутилированный меламиноформальдегидный сшивающий агент, доступный от Allnex.
-1
Компоненты, перечисленные в Таблице 1, медленно добавляли в сосуд для перемешивания/смешения при перемешивании. Готовая композиция покрытия имела значение рН 9,1, содержание нелетучих в покрытии 32 мас.% и вязкость 90 сПз при измерении вискозиметром BYK CAP 2000+ со шпинделем #4 при скорости сдвига 1000 сек и 20ºC.
ПРИМЕР 2
Приготовление композиции основного покрытия
Серая композиция основного покрытия согласно настоящему изобретению была приготовлена из компонентов, перечисленных в Таблице 2.
Таблица 2
Компоненты
Массовые части компонента
Полиуретан-акриловая дисперсия<sup>1</sup>
102,87
Акриловый латекс A<sup>2</sup>
37,47
Byk 348 <sup>3</sup>
0,26
Byk 032 <sup>4</sup>
1,60
Surfynol 104E<sup>5</sup>
3,47
50% DMEA<sup>6</sup>
1,59
Уайт-спирит<sup>7</sup>
2,60
Белая оттеночная паста<sup>8</sup>
27,63
Черная оттеночная паста<sup>9</sup>
17,63
Желтая оттеночная паста<sup>10</sup>
7,86
Уретановый диол<sup>11</sup>
5,22
Dowanol PnB<sup>12</sup>
2,60
2-этилгексанол
6,08
50% DMEA<sup>6</sup>
1,13
Byketol WS<sup>13</sup>
6,73
Resimene HM2608<sup>14</sup>
7,02
Cymel 1158<sup>15</sup>
4,27
Деионизированная вода
27,21
-1
Компоненты, перечисленные в Таблице 2, медленно добавляли в сосуд для перемешивания/смешения при перемешивании. Готовая композиция покрытия имела значение рН 9,1, содержание нелетучих в покрытии 32 мас.% и вязкость 90 сПз при измерении вискозиметром BYK CAP 2000+ со шпинделем #4 при скорости сдвига 1000 сек и 20 ºC.
ПРИМЕР 3
Приготовление композиции основного покрытия
Серая композиция основного покрытия согласно настоящему изобретению была приготовлена из компонентов, перечисленных в Таблице 3.
Таблица 3
Компоненты
Массовые части компонента
Полиуретан-акриловая дисперсия<sup>1</sup>
102,87
Акриловый латекс B<sup>16</sup>
37,47
Byk 348<sup>3</sup>
0,26
Byk 032<sup>4</sup>
1,60
Surfynol 104E<sup>5</sup>
3,47
50% DMEA<sup>6</sup>
1,59
Уайт-спирит<sup>7</sup>
2,60
Белая оттеночная паста<sup>8</sup>
27,63
Черная оттеночная паста<sup>9</sup>
17,63
Желтая оттеночная паста<sup>10</sup>
7,86
Уретановый диол<sup>11</sup>
5,22
Dowanol PnB<sup>12</sup>
2,60
2-этилгексанол
6,08
50% DMEA<sup>6</sup>
1,13
Byketol WS<sup>13</sup>
6,73
Resimene HM2608<sup>14</sup>
7,02
Cymel 1158<sup>15</sup>
4,27
Деионизированная вода
27,21
16
Акриловый латекс B является полимерным латексом типа ядро-оболочка, в котором: ядро образовано из 65,8 мас.% метилметакрилата, 26,5 мас.% бутилакрилата, 2,4 мас.% гидроксиэтилметакрилата, 2,4 мас.% этиленгликоль диметакрилата, 2,9 мас.% акриламида; и оболочка образована из 36, мас.% бутилакрилата, 22,7 мас.% метакриловой кислоты, 16,7 мас.% метилметакрилата и 24,2 мас.% гидроксиэтилметакрилата. Массовое отношение оболочка:ядро равно 87:13 и полимерный латекс ядро-оболочка имеет содержание твердых веществ 25 мас.% в деионизированной воде.
-1
Компоненты, перечисленные в Таблице 3, медленно добавляли в сосуд для перемешивания/смешения при перемешивании. Готовая композиция покрытия имела значение рН 9,1, содержание нелетучих в покрытии 32 мас.% и вязкость 90 сПз при измерении вискозиметром BYK CAP 2000+ со шпинделем #4 при скорости сдвига 1000 сек и 20 ºC.
ПРИМЕР 4
Приготовление композиции основного покрытия
Серебристая композиция основного покрытия согласно настоящему изобретению была приготовлена из компонентов, перечисленных в Таблице 4.
Таблица 4
Компоненты
Массовые части компонента
Полиуретан-акриловая дисперсия<sup>17</sup>
127,0
Акриловый латекс A<sup>2</sup>
158,0
Byk 348 <sup>3</sup>
0,23
Byk 032 <sup>4</sup>
1,96
Surfynol 104E<sup>5</sup>
5,04
50% DMEA<sup>6</sup>
2,50
Бутилгликоль<sup>18</sup>
5,20
Silver ultra 6704<sup>19</sup>
9,55
Алюминиевая паста TCR3070A<sup>20</sup>
12,94
Алюминиевый пассивирующий раствор<sup>21</sup>
8,44
Acematt TS100 <sup>22</sup>
1,06
Dowanol PnB<sup>12</sup>
3,0
2-этилгексанол
14,0
50% DMEA<sup>6</sup>
1,13
Resimene HM2608<sup>14</sup>
11,1
Деионизированная вода
100,21
17
Полиуретан-акриловая дисперсия приготовлена из 7,7 мас.% политетраметиленового эфира этиленгликоля 1000, 1,5 мас.% диметилолпропионовой кислоты, 5,1 мас.% изофорондиизоцианата, 39,38 мас.% бутилакрилата, 2,9 мас.% гидроксипропилметакрилата и 43,42 мас.% этиленгликоль диметакрилата с содержанием твердых веществ 38 мас.% в деионизированной воде.
18
Монобутиловый эфир этиленгликоля, коммерчески доступный от BASF.
19
Алюминиевый пигмент Silver dollar, коммерчески доступный от Siberline Manufacturing Co. Ltc.
20
Алюминиевая паста, коммерчески доступная от Toyal America.
21
Алюминиевый пассивирующий раствор.
22. Необработанный пирогенный диоксид кремния, доступный от Evonik Degussa.
-1
Компоненты, перечисленные в Таблице 4, медленно добавляли в сосуд для перемешивания/смешения при перемешивании. Готовая композиция покрытия имела значение рН 9,1, содержание нелетучих в покрытии 31 мас.% и вязкость 70 сПз при измерении вискозиметром BYK CAP 2000+ со шпинделем #4 при скорости сдвига 1000 сек и 20ºC.
ПРИМЕРЫ 5-13
Приготовление композиций верхнего покрытия

Несколько композиций верхнего покрытия были приготовлены для многослойных покрытий. Композиции верхнего покрытия были двухкомпонентными полиол-полиизоцианатными сшиваемыми композициями на основе бесцветного покрытия для ремонтных работ 2K CERAMICLEAR (коммерчески доступного от PPG Industries, Inc.). Полиизоцианатный компонент смеси был приготовлен из компонентов в Таблице 5.
Таблица 5
При-мер
Desmodur N-3300A<sup>23</sup> (грамм)
Desmodur N-3400<sup>24</sup> (грамм)
н-амил ацетат (грамм)
н-бутилацетат (грамм)
Aromatic 100<sup>25</sup> (грамм)
10% дибутилолова дилаурат в ксилоле (грамм)
Мас.% свободного NCO с Mw меньше 600 г/моль<sup>26</sup>
5
39,48
0
8
6
4
0,5
0,43
6
35,53
3,95
8
6
4
0,5
3,73
7
31,58
7,90
8
6
4
0,5
6,85
8
27,64
11,84
8
6
4
0,5
9,9
9
23,69
15,79
8
6
4
0,5
13,06
10
19,74
19,74
8
6
4
0,5
16,27
11
17,78
21,70
8
6
4
0,5
18,06
12
11,84
27,64
8
6
4
0,5
22,67
13
0
39,48
8
6
4
0,5
32,66
23
Алифатический полиизоцианат (HDI тример), коммерчески доступный от Convestro.
24
Алифатический полиизоцианат (HDI уретдион), коммерчески доступный от Convestro.
25
Растворитель, коммерчески доступный от Shell Chemical Company.
26
Количество свободного полиизоцианата со средневесовой молекулярной массой меньше чем 600 г/моль в расчете на общее количество полиизоцианата. Средневесовую молекулярную массу определяли гель-проникающей хроматографией относительно линейных полистирольных стандартов массой от 800 до 900000 Дальтон, используя сепарационный модуль Waters 2695 с дифференциальным рефрактометром Waters 2414 (RI-детектор). Тетрагидрофуран (ТГФ) использовали в качестве элюента при скорости потока 1 мл/мин, и две колонки PLgel Mixed-C (300×7,5 мм) использовали для разделения при комнатной температуре.
Компоненты в каждом примере в Таблице 5 медленно добавляли при 20ºC в сосуд для перемешивания/смешения до получения гомогенного раствора. Изоцианатную смесь каждого образца анализировали описанным методом с использованием гель-проникающей хроматографии.
ПРИМЕРЫ 14-25
Приготовление многослойных покрытий
Несколько многослойных покрытий были приготовлены из компонентов, перечисленных в Таблице 6.
Таблица 6
Пр.
Композиция первого основного покрытия
Композиция второго основного покрытия
Композиция бесцветного верхнего покрытия
Компонент 1
Компонент 2
Масс. отношение комп. 1: 2
Часть A
Часть B
Мас.% свободного NCO с Mw меньше 600 г/моль <sup>29</sup>
14<sup>*</sup>
Пример 1
T581<sup>27</sup>
5:1
Пример 4
Поли-ол<sup>28</sup>
Пр.5
0,17
15<sup>*</sup>
Пример 1
T581<sup>27</sup>
5:1
Пример 4
Поли-ол<sup>28</sup>
Пр.6
1,48
16<sup>*</sup>
Пример 1
T581<sup>27</sup>
5:1
Пример 4
Поли-ол<sup>28</sup>
Пр. 7
2,71
17<sup>*</sup>
Пример 1
T581<sup>27</sup>
5:1
Пример 4
Полиол<sup>28</sup>
Пр.8
3,92
18
Пример 1
T581<sup>27</sup>
5:1
Пример 4
Поли-ол<sup>28</sup>
Пр 9
5,17
19
Пример 1
T581<sup>27</sup>
5:1
Пример 4
Поли-ол<sup>28</sup>
Пр. 10
6,44
20
Пример 1
T581<sup>27</sup>
5:1
Пример 4
Поли-ол<sup>28</sup>
Пр. 11
7,15
21
Пример 1
T581<sup>27</sup>
5:1
Пример 4
Поли-ол<sup>28</sup>
Пр. 12
8,98
22
Пример 1
T581<sup>27</sup>
5:1
Пример 4
Поли-ол<sup>28</sup>
Пр. 13
12,93
23
Пример 1
T581
6.7:1
Пример 4
Поли-ол<sup>28</sup>
Пр. 11
7,15
24
Пример 2
T581<sup>27</sup>
6.7:1
Пример 4
Поли-ол<sup>28</sup>
Пр. 11
7,15
25
Пример 3
T581<sup>27</sup>
5:1
Пример 4
Поли-ол<sup>28</sup>
Пр. 11
7,15
27
T581 – это компонент на основе свободного полиизоцианата, коммерчески доступный от PPG Industries.
28

Полиол на основе 2K CERAMICLEAR, коммерчески доступный от PPG Industries, Inc.
29
Количество свободного полиизоцианата со средневесовой молекулярной массой меньше чем 600 г/моль в расчете на общую массу твердых смоляных веществ в композиции покрытия. Средневесовую молекулярную массу определяли гель-проникающей хроматографией относительно линейных полистирольных стандартов массой от 800 до 900000 Дальтон, используя сепарационный модуль Waters 2695 с дифференциальным рефрактометром Waters 2414 (RI-детектор). Тетрагидрофуран (ТГФ) использовали в качестве элюента при скорости потока 1 мл/мин, и две колонки PLgel Mixed-C (300×7,5 мм) использовали для разделения при комнатной температуре.
* Сравнительный пример.
Каждое многослойное покрытие было приготовлено распылением соответствующих композиций для первого и второго основных покрытий на стальные пластины размером 10,16 см х 30,48 см (4 на 12 дюймов), которые предварительно были покрыты электропокрытием ED 6465 (электропокрытие, коммерчески доступное от PPG). Композиции основного покрытия наносили в регулируемых условиях внешней среды при температуре 21,1-23,8 °С (70-75 °F) и относительной влажности 60-65%. Кроме того, первое основное покрытие было сформировано путем смешения Компонента 1 и Компонента 2 непосредственно перед распылением и было нанесено как одно покрытие, затем подвергнуто быстрой сушке при температуре внешней среды в течение пяти минут. Толщина пленки первого основного покрытия была 18-20 микрон.
Затем композиции второго основного покрытия для каждого многослойного покрытия наносили как два покрытия с 90-секундной быстрой сушкой между покрытиями в условиях внешней среды, и затем покрытия подвергали быстрой сушке при температуре внешней среды в течение 4 мин и обезвоживанию в течение 7 мин при 70°C. Толщина пленки вторых основных покрытий составила 14-16 микрон.
После формирования слоев основного покрытия было приготовлено бесцветное верхнее покрытие путем смешения Части А и Части В и затем нанесено в два слоя на пластины, покрытые основным покрытием, с 90-секундной быстрой сушкой между покрытиями в условиях внешней среды. При смешении отношение Части А к Части В составило 2:1 по массе. Пластины с покрытиями подвергали быстрой сушке в течение 10 мин в условиях внешней среды и затем горячей сушке в течение 30 мин при 80 °C. Толщины сухой пленки для бесцветных верхних покрытий были равны 50-55 микрон. Основные покрытия и бесцветное верхнее покрытие были получены распылением, используя пистолет-распылитель Binks Model 95 при давлении распыляемого воздуха 413,7 кПа (60 фунт/кв.дюйм).
ПРИМЕР 26
Оценивание многослойных покрытий
Четкость рисунка (индекс DOI) финишных пленок измеряли инструментом BYK Wavescan (производитель BYK Gardner USA, Колумбия, Мэриленд). Влагостойкость финишных отвержденных пленок проверяли путем помещения пластин с финишными отвержденными покрытиями в водяную баню с температурой 63°C на период 2 дня. Индекс DOI измеряли перед испытанием на влагостойкость и после удаления пластины из водяной бани и восстановления при комнатной температуре в течение 24 часов. Снижение индекса DOI в % определяли как (DOI через 24 часа после восстановления – DOI перед испытанием на влагостойкость)/DOI перед испытанием на влагостойкость. Чем ниже снижение индекса DOI в %, тем лучше влагостойкость многослойного покрытия.
o
Стандарт безопасности моторных транспортных средств (Motor Vehicle Safety Standard, MVSS) также использовали для проверки влагостойкости и адгезии к слою электропокрытия. Процедура проведения испытания по MVSS была следующей: пластины с финишным термоотвержденным покрытием оставляли при комнатной температуре на 2 дня и затем на финишные термоотвержденные пленки наносили полоску клея (DOW Betaseal 15955N) размером 6,35 мм* (высота) на12,7 мм (ширина) (0,25 х 0,5 дюйма). После 3 дней выдержки при комнатной температуре пластины с полоской клея помещали в испытательную камеру влажности Chrysler [37,8 °C (100 F), 100% влажность] на 7 дней. Через 7 дней пластины удаляли и восстанавливали при комнатной температуре в течение 1 часа. После восстановления в течение 1 часа полоска клея была срезана примерно на расстоянии 2 мм над пленкой с отрывом от пленки. Результаты испытаний MVSS оценивали от 0 до 100, где 100 означало, что пленка осталась неповрежденной, а 0 означало, что пленка отслоилась и разрушение могло быть или в слое, или на границе раздела слоев.
Результаты испытаний на влагостойкость согласно DOI и MVSS показаны в Таблице 7.
Таблица 7
Многослойное покрытие Пример
Снижение DOI, %, через 24 часа после восстановления в испытании на влагостойкость
MVSS
Сравнительный пример 14
33
-
Сравнительный пример 15
32
-
Сравнительный пример 16
21
-
Сравнительный пример 17
25
-
Пример 18
19
-
Пример 19
11
-
Пример 20
6
85
Пример 21
4
-
Пример 22
2
-
Пример 23
18
90
Пример 24
24
10
Пример 25
10
5
Как показано в Таблице 7, снижение DOI в % коррелирует с мас.% изоцианата, имеющего средневесовую молекулярную массу меньше чем 600 г/моль в расчете на общее содержание смоляных твердых веществ в композиции покрытия, которая формирует верхнее покрытие. Повышенный уровень низкомолекулярного изоцианата показывает лучшее сохранение DOI после воздействия влажности.
Как далее показано в Таблице 7, покрытие из Примера 23 продемонстрировало лучшие свойства, чем покрытие из Примера 24, и было приготовлено с более высоким содержанием акрилового латекса. Таким образом, более высокие уровни акрилового латекса обеспечивают лучшие свойства, в частности лучшие свойства по стандарту MVSS.
о
0.5
о
0.5
Кроме того, в Примере 20 используется акриловый латекс с полимерной оболочкой, образованной с гидроксиэтилакрилатом, который имеет параметр растворимости по Ван Кревелену при 24,85С (298К), равный 26,6 МПа, при измерении параметра растворимости для отдельного гомополимера, тогда как в Примере 25 используется акриловый латекс с полимерной оболочкой, образованной с гидроксиэтилметакрилатом, который имеет параметр растворимости по Ван Кревелену при 24,85С (298К), равный 25,0 МПа, при измерении параметра для отдельного гомополимера. Как показано в Таблице 7, покрытие из Примера 20 демонстрирует значительно лучшие свойства по стандарту MVSS, чем покрытие из Примера 25.
Настоящее изобретение также направлено на следующие пункты.
Пункт 1: Система многослойного покрытия, содержащая: слой первого основного покрытия, сформированный из композиции первого покрытия, содержащей свободный полиизоцианат и полимерные частицы ядро-оболочка с гидроксильными функциональными группами, в которых полимерное ядро и полимерная оболочка частиц ядро-оболочка с гидроксильными функциональными группами, каждое независимо содержит аддитивный полимер, образованный из этиленненасыщенных мономеров; слой второго основного покрытия, расположенный поверх по меньшей мере части слоя первого основного покрытия, при этом слой второго основного покрытия сформирован из композиции второго покрытия, содержащей полимерные частицы ядро-оболочка с карбоксильными кислотными функциональными группами, в которых полимерное ядро частиц ядро-оболочка с карбоксильными кислотными функциональными группами содержит аддитивный полимер, образованный из этиленненасыщенных мономеров, а полимерная оболочка частиц ядро-оболочка с карбоксильными кислотными функциональными группами содержит уретановые связи и карбоксильные кислотные функциональные группы; и слой верхнего покрытия, расположенный поверх по меньшей мере части слоя второго основного покрытия, при этом слой верхнего покрытия сформирован из композиции покрытия, содержащей по меньшей мере один свободный полиизоцианат, имеющий средневесовую молекулярную массу меньше чем 600 г/моль, и по меньшей мере одну пленкообразующую смолу, способную реагировать со свободным полиизоцианатом, при этом количество свободного полиизоцианата, имеющего средневесовую молекулярную массу меньше чем 600 г/моль, составляет больше чем 5 мас.% в расчете на общую массу твердых полимерных веществ в композиции покрытия, которая формирует слой верхнего покрытия.
Пункт 2: Система многослойного покрытия по п. 1, в которой полимерная оболочка полимерных частиц ядро-оболочка с гидроксильными функциональными группами композиции первого покрытия составляет от 5 до 30 мас.% частиц ядро-оболочка в расчете на общую массу твердых частиц ядро-оболочка.
Пункт 3: Система многослойного покрытия по п.п. 1 или 2, в которой полимерные частицы ядро-оболочка с функциональными гидроксильными группами композиции первого покрытия получают из компонентов, которые содержат больше чем 10 мас.% этиленненасыщенного мономера с гидроксильными функциональными группами в расчете на общую массу компонентов, которые образуют полимерную оболочку.
о
0.5
Пункт 4: Система многослойного покрытия по п. 3, в которой гомополимер, образованный из этиленненасыщенного мономера с гидроксильными функциональными группами, имеет параметр растворимости по Ван Кревелену при 24,85С (298К) больше чем 25,0 МПа.
Пункт 5: Система многослойного покрытия по любому из пунктов 1-4, в которой композиция первого покрытия дополнительно содержит полимерные частицы ядро-оболочка с карбоксильными кислотными функциональными группами, в которых полимерное ядро полимерных частиц ядро-оболочка с карбоксильными кислотными функциональными группами содержит аддитивный полимер, образованный из этиленненасыщенных мономеров, а полимерная оболочка полимерных частиц ядро-оболочка с карбоксильными кислотными функциональными группами содержит уретановые связи и карбоксильные кислотные функциональные группы.
Пункт 6: Система многослойного покрытия по любому из пунктов 1-5, в которой композиция первого покрытия и/или композиция второго покрытия дополнительно содержит аминопластовую смолу.
Пункт 7: Система многослойного покрытия по любому из пунктов 1-6, в которой композиция второго покрытия содержит больше чем 20 мас.% полимерных частиц ядро-оболочка с карбоксильными кислотными функциональными группами в расчете на общую массу твердых смоляных веществ в композиции второго покрытия.
Пункт 8: Система многослойного покрытия по любому из пунктов 1-7, в которой композиция второго покрытия дополнительно содержит полимерные частицы ядро-оболочка с гидроксильными функциональными группами, в которых полимерное ядро и полимерная оболочка полимерных частиц ядро-оболочка с гидроксильными функциональными группами, каждое независимо содержит аддитивный полимер, образованный из этиленненасыщенных мономеров.
Пункт 9: Система многослойного покрытия по любому из пунктов 1-8, в которой композиция второго покрытия дополнительно содержит свободный полиизоцианат.
Пункт 10: Система многослойного покрытия по любому из пунктов 1-9, в которой композиция первого покрытия и композиция второго покрытия, каждое независимо содержит по меньшей мере один краситель.
Пункт 11: Система многослойного покрытия по любому из пунктов 1-10, в которой массовое отношение ядра к оболочке в частицах ядро-оболочка с гидроксильными функциональными группами композиции первого покрытия находится в диапазоне от 95:5 до 70:30.
Пункт 12: Система многослойного покрытия по любому из пунктов 1-11, дополнительно содержащая слой грунтовочного покрытия, при этом слой первого покрытия располагается поверх по меньшей мере части слоя грунтовочного покрытия.
Пункт 13: Система многослойного покрытия по любому из пунктов 1-12, в которой свободный полиизоцианат в композиции покрытия, которая формирует слой верхнего покрытия, содержит больше чем 30 мас.% уретдионового димера в расчете на общую массу твердых смоляных веществ всего свободного полиизоцианата в композиции покрытия, которая формирует слой верхнего покрытия.
Пункт 14: Подложка, по меньшей мере частично покрытая системой многослойного покрытия по любому из пунктов 1-13.
Пункт 15: Способ покрытия подложки многослойным покрытием, включающий: формирование слоя первого основного покрытия на по меньшей мере части подложки путем осаждения композиции первого покрытия на по меньшей мере часть подложки, при этом слой первого основного покрытия формируется из композиции первого покрытия, содержащей свободный полиизоцианат и полимерные частицы ядро-оболочка с гидроксильными функциональными группами, в которых полимерное ядро и полимерная оболочка частиц ядро-оболочка с гидроксильными функциональными группами, каждое независимо содержит аддитивный полимер, образованный из этиленненасыщенных мономеров; формирование слоя второго основного покрытия на по меньшей мере части слоя первого основного покрытия путем осаждения композиции второго покрытия непосредственно на по меньшей мере часть (1) слоя первого основного покрытия после обезвоживания композиции первого покрытия или (2) композицию первого покрытия перед обезвоживанием композиции первого покрытия, при этом слой второго основного покрытия формируется из композиции второго покрытия, содержащей полимерные частицы ядро-оболочка с карбоксильными кислотными функциональными группами, в которых полимерное ядро частиц ядро-оболочка с карбоксильными кислотными функциональными группами содержит аддитивный полимер, образованный из этиленненасыщенных мономеров, а полимерная оболочка частиц ядро-оболочка с карбоксильными кислотными функциональными группами содержит уретановые связи и карбоксильные кислотные функциональные группы; и формирование слоя верхнего покрытия на по меньшей мере части слоя второго основного покрытия, при этом слой верхнего покрытия формируется из композиции покрытия, содержащей по меньшей мере один свободный полиизоцианат, имеющий средневесовую молекулярную массу меньше чем 600 г/моль, и по меньшей мере одну пленкообразующую смолу, способную реагировать со свободным полиизоцианатом, при этом количество свободного полиизоцианата, имеющего средневесовую молекулярную массу меньше чем 600 г/моль, составляет больше чем 5 мас.% в расчете на общее содержание твердых смоляных веществ в композиции покрытия, которая формирует слой верхнего покрытия, и при этом композицию первого основного покрытия и композицию второго основного покрытия обезвоживают при температуре в диапазоне от температуры внешней среды до 90 °C в течение двух минут или меньше.
Пункт 16: Способ по п. 15, в котором композиция первого покрытия обезвоживается перед нанесением композиции второго основного покрытия.
Пункт 17: Способ по п. 15, в котором обе композиции первого и второго покрытий обезвоживаются одновременно.
Пункт 18: Способ по любому из пунктов 15-17, в котором после обезвоживания первое и второе основные покрытия вместе имеют содержание твердых веществ по меньшей мере 80 мас.% в расчете на общую массу первого и второго основных покрытий.
Пункт 19: Способ по любому из пунктов 15-18, дополнительно включающий отверждение композиций первого и второго покрытий при температуре 120 °C или меньше.
Пункт 20: Способ по любому из пунктов 15-19, дополнительно включающий отверждение композиций первого и второго покрытий и композиции верхнего покрытия одновременно при температуре 120 °C или меньше.
Пункт 21: Способ по любому из пунктов 15-20, в котором свободный полиизоцианат в композиции покрытия, которая формирует слой верхнего покрытия, содержит больше чем 30 мас.% уретдионового димера в расчете на общую массу твердых смоляных веществ всего свободного полиизоцианата в композиции покрытия, которая формирует слой верхнего покрытия.
Принимая во внимание, что конкретные варианты воплощения настоящего изобретения описаны выше в целях иллюстрации, специалистам в данной области техники очевидно, что многочисленные вариации подробностей настоящего изобретения могут быть сделаны без отклонения от изобретения, как определено в прилагаемой формуле изобретения.