СПОСОБ ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА СЕЛЕКТИВНОЙ СОРБЦИИ ИОНОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ (ВАРИАНТЫ)
METHOD OF SELECTIVE SORPTION OF IONS AND DEVICE FOR ITS IMPLEMENTATION (VERSIONS)

Группа изобретений относится к области проведения сорбционных и ионообменных процессов и может быть использована для извлечения ценных компонентов из природных рассолов, технологических растворов и сточных вод химических, химико-металлургических и биохимических производств и в водоподготовке.
Заявленная группа изобретений обеспечивает эффективность селективного извлечения ионов, особенно в тех случаях, когда плотность перерабатываемого раствора выше удельного веса сорбционного или ионообменного материала, а также в присутствии в растворе мелкодисперсных и гелеобразных частиц.
Известен способ селективного сорбционного извлечения лития из рассолов и устройство для его осуществления. По известному способу сорбцию и десорбцию лития ведут в ступенчато-противоточном режиме при времени пребывания сорбента 4,5-5,5 часов в зоне сорбции и 3,0-4,0 часа в зоне десорбции (RU 2050330, 16.02.1993).
Известное решение характеризуется длительностью процесса, сложностью и значительным объемом оборудования.
Известен способ сорбции ионов металлов из пульп, согласно которому проводят последовательное непрерывное ступенчато-противоточное контактирование пульпы с сорбентом, отделение сорбента от пульпы на каждой стадии контакта с передачей части выделенного сорбента на предыдущую ступень контакта и регулирование противоточного количества сорбента, передаваемого по ступеням контакта в зависимости от концентрации извлекаемого компонента в жидкой фазе пульпы последней ступени контакта. Выделение части сорбента для подачи на предыдущую ступень контакта проводят из равной объемной доли пульпы, выводимой с каждой ступени контакта (RU 1782041, 30.04.1995).
Известно устройство для очистки раствора путем его пропускания через слой фильтрующей среды, где слой фильтрующей среды формируют в виде вертикальной перегородки с возможностью перемешивания, а поток очищаемой жидкости подают перпендикулярно слою фильтрующей среды (RU 2400283, 2010). Основанные на подобном принципе способы фильтрации и фильтры для их проведения описаны также в RU 2390366, 2010 и в RU 2372967, 2009).
Однако упомянутые технические решения направлены на повышение производительности фильтров и снижение объема фильтрующей среды, но они не обеспечивают селективного извлечения ценных компонентов, находящихся в малых концентрациях в плотных растворах или рассолах, а также при наличии в перерабатываемых растворах мелкодисперсной твердой фазы.
Наиболее близким к предлагаемому решению является способ проведения массообменных сорбционных процессов, согласно которому процесс проводят путем пропускания перерабатываемого водного раствора через слой гранулированного сорбционного материала, предварительно заполненный органическим жидким веществом или смесью веществ, не смешивающихся ни с компонентами перерабатываемого раствора, ни с сорбционным материалом, при этом процесс осуществляют, не допуская псевдоожижения слоя гранулированного сорбционного материала (RU 2 434 679 27.11.2011 г.).
Основным недостатком данного технического решения является то, что контакт сорбента с раствором осуществляют путем перемешивания, что приводит к большому объему технологического оборудования, значительному времени процесса и необходимости корректировки рН. Необходимость перемешивание и корректировки рН, в частности, обусловлены образованием осадков в процессе сорбции.
Задачей настоящего изобретения являются разработка способа и оборудования для его осуществления, обеспечивающих эффективность селективного извлечения ионов редких элементов из сложных по химическому составу или перенасыщенных растворов, характеризующихся склонностью к образованию мелкодисперсных осадков.
Техническим результатом заявляемого способа и устройства является: исключение использования химических реагентов при достижении высокой динамической емкости используемых сорбентов, снижение продолжительности процесса и упрощение его аппаратурного оформления.
Поставленная задача решается описываемым способом проведения процесса селективной сорбции ионов, который включает пропускание потока исходного водного раствора в рабочей зоне вертикально установленной сорбционной колонны через слой движущегося сверху вниз гранулированного сорбента, причем непосредственно после начала контактирования раствора с сорбентом поток раствора направляют перпендикулярно направлению движения слоя сорбента, при этом часть слоя сорбента, размещенную над рабочей зоной колонны и равную от 0,1 до 0,5 от высоты слоя в рабочей зоне, поддерживают в состоянии обезвоженного межгранульного пространства.
Предпочтительно, поток раствора пропускают через сорбент с линейной скоростью, равной 10-30 м/час.
Поставленная задача решается также тем, что для осуществления заявленного способа предложены два варианта устройств.
Согласно одному из вариантов устройство содержит вертикально установленную сорбционную колонну с коническим днищем, средство для вывода отработанного сорбента из конического днища, патрубки для ввода исходного раствора и отвода маточного раствора, рабочую камеру, образованную параллельно расположенными вертикальными щелевыми дренажными устройствами и стенками сорбционной колонны,, обеспечивающими возможность движения потока исходного раствора из камеры исходного раствора через слой сорбента в рабочей камере в горизонтальном направлении в камеру маточника и снабженную бункером для подачи сорбента.
Согласно другому варианту устройство содержит вертикально установленную сорбционную колонну, оборудованную в верхней части бункером для подачи сорбента, в средней части рабочей камерой и патрубками отвода маточного раствора, в нижней части коническим днищем со средством для вывода отработанного сорбента, трубопроводом подачи исходного раствора, который размещен по оси колонны и снабжен распределителем потока раствора в рабочую камеру, обеспечивающим возможность движения раствора через слой сорбента в горизонтальном направлении, при этом рабочая камера образована внутренними стенками сорбционной колонны, снабженными дренажными устройствами, и внешними стенками трубопровода подачи исходного раствора.
Сущность изобретения поясняется с помощью чертежей (см. фиг. 1-2) и иллюстрируется нижеприведенными примерами извлечения различных ценных компонентов из растворов сложного состава
На фиг. 1 схематически представлен первый вариант устройства периодического действия для осуществления предлагаемого способа.
На фиг. 1 элементы устройства обозначены следующими позициями:
1 - цилиндрический корпус сорбционной колонны, снабженный бункером 2 и соединенными с ним дренажными устройствами 3 и 4, размещенными вертикально. В качестве дренажных устройств предпочтительно используют шпальтовые сита. Предпочтительные габариты: дренажного устройства 3 - ширина щели 150 мкм. В дренажном устройстве 4 - ширина щели 60 мкм. Как видно на фиг. 1, дренажное устройство 3 и внутренние стенки колонны 1 образуют камеру для исходного раствора 5, а дренажное устройство 4 и внутренние стенки колонны образуют камеру маточного раствора 6. Сорбент подают из бункера в рабочую камеру 7 сверху вниз. Сорбент движется в рабочей камере между дренажами. Перерабатываемый раствор подают в камеру исходного раствора 5. После прохождения через дренажное устройство 3 раствор контактирует с сорбентом в рабочей камере 7 и поток раствора движется в направлении, перпендикулярном направлению движения сорбента. Затем через второе дренажное устройство 4 поток поступает в камеру маточника 6 и выводится через соответствующий патрубок вывода. Насыщенный сорбент выводят из конического днища колонны.
На фиг. 2 представлен второй вариант устройства периодического действия, разработанный для осуществления предлагаемого способа.
На фиг. 2 элементы устройства обозначены следующими позициями: 8 - цилиндрический корпус сорбционной колонны, имеющий конусное днище 9, 10 - распределитель потока исходного раствора, размещенный вдоль трубопровода подачи. В нижней части распределителя может быть установлен конусный обтекатель 11. Распределитель 10 предпочтительно имеет щелевую конструкцию, при этом щели прикрыты конусными обтекателями. 12 - дренажное устройство для вывода маточника после сорбции. Дренажное устройство 12, предпочтительно, представляет собой шпальтовое сито с шириной щели 60 мкм. 13 - загрузочный бункер для сорбента размещен в верхней части корпуса сорбционной колонны. Конусное днище колонны снабжено средствами вывода насыщенного сорбента - 14. Загрузочный бункер может быть снабжен дренажными элементами 15 для стабилизации уровня раствора при запуске сорбционной колонны, выполненными, например, в виде сетки с размером ячейки 60 мкм.
Ниже приведены конкретные примеры, иллюстрирующие заявленную группу изобретений и содержащие сведения, подтверждающие решение поставленной задачи с достижением заявленного технического результата. На специальных лабораторных стендах проведены испытания по селективному ионообменному извлечению ионов лития из природных рассолов; ионов рения из технологических растворов, получаемых при переработке молибденсодержащих промпродуктов, ионов ванадия, молибдена и вольфрама из сернокислотных стоков; никеля и кобальта из сернокислых растворов, а также примеры по извлечению нитрат-, цианид- и роданид-ионов из растворов. Во всех примерах исходные растворы имели сложный химический состав при низком содержании ценных компонентов, подлежащих извлечению
Пример 1
2
2
3
2
Сорбцию лития осуществляют на гранулированном сорбенте ДГАЛ-С1 из рассола А следующего состава, г/л: LiCl - 0,91; NaCl - 76, MgCl - 54, CaCl - 215. Сорбент ДГАЛ-С1, применяемый в испытаниях, синтезирован на основе двойного соединения лития и алюминия LiCl·2Al(OH)·nHO с дефицитом лития. Сорбент из бункера 2 подают в рабочую камеру 7 сверху вниз с образованием движущегося слоя. Высоту слоя обезвоженного сорбента над уровнем контакта раствора с сорбентом поддерживают равной 0,5 высоты слоя сорбента в зоне контактирования. Исходный раствор подают в камеру для исходного раствора, после чего раствор проходит через щелевое дренажное устройство 3 и вступает в контакт с сорбентом. Поток раствора движется в горизонтальном направлении в рабочей камере 7 сорбционной колонны. Пропускание раствора через слой вертикально перемещаемого сорбента толщиной 40 см осуществляют с линейной скоростью 8,4 м/час. Полное насыщение сорбента с достижением его максимальной емкости было достигнуто за 0,5 часа. При проведении сорбционного процесса осадкообразование не происходило.
Пример 2
2
3
Сорбцию лития осуществляют, как в примере 1, на гранулированном сорбенте ДГАЛ-С1 из рассола Б следующего состава, г/л: LiCl - 0,38; NaCl - 65, MgCl- 2,4, FeCl - 18,9. Высота обезвоженного сорбента над уровнем контакта раствора с сорбентом поддерживалась равной 0,1 от высоты слоя в рабочей зоне. Фильтрация раствора через слой сорбента проводилась с линейной скоростью 6,8 м/час.
Данные экспериментов по селективному извлечению лития из рассолов по примерам 1 и 2 представлены в таблице 1.
Сравнение полученных данных с данными прототипа показывает, что при проведении процесса по заявляемому способу наблюдается резкое сокращение времени насыщения сорбента. Такой эффект можно объяснить тем, что реальная скорость раствора в слое сорбента способствует уменьшению диффузионного слоя вокруг каждого зерна сорбента за счет выбранного направления движения раствора и сорбента. При этом уменьшение времени контакта не позволяет образовываться осадкам, экранирующим доступ раствора к зернам сорбента. Кинетика их образования и выпадения из насыщенных растворов в заявленном способе характеризуется существенно большим временем, чем время, необходимое для полного насыщения сорбента. Этот же механизм обеспечивает достижение более высокой емкости насыщения сорбента по заявляемому способу.
Экспериментально установлено, что при высоте слоя сорбента, находящегося выше линии контакта в состоянии обезвоживания межгранульного пространства, равной менее чем 0,1 от высоты слоя в рабочей камере, наблюдается прерывание слоя движущего сорбента и проскок извлекаемого компонента в маточный раствор. Превышение высоты слоя сорбента в состоянии обезвоживания межгранульного пространства более чем 0,5 снижает эффективность сорбционного процесса.
Пример 3
Проведены эксперименты по определению оптимальных скоростей пропускания рассолов А и Б, содержащих ионы лития, через слой сорбента в устройстве, приведенном на фиг. 1.
Высота обезвоженного сорбента над уровнем контакта раствора с сорбентом поддерживалась равной 0,3 от высоты слоя в рабочей камере. Время контакта 0,5 час.
В таблице 2 представлены данные экспериментов по определению оптимальных скоростей пропускания рассолов через слой сорбента.
Таким образом, оптимальной линейной скоростью пропускания раствора является 10-30 м/час. Дополнительно следует отметить, что в условиях повышенного осадкообразования необходимо увеличивать объем перемещаемого сорбента, который должен направляться на грохот для отделения осадка и подаваться в загрузочный бункер.
Пример 4
В качестве сорбента используют пористый анионит АМ-2Б смешанной основности со сферическими гранулами. Анионит получен известным способом: аминированием ХМС стирола и ДВБ смесью диметил- и триметиламинов.
Исходный раствор, содержащий (г/л): 0,002-0,005 рения; 0,82 молибдена; 3,5 железа; 90 натрия; 10 магния; 1,2 кремния, подают в устройство, показанное на фиг. 2. Фильтрацию раствора через слой сорбента, перемещаемого между двумя дренажами вертикально сверху вниз, осуществляют в рабочей камере сорбционной колоны в горизонтальном направлении.
Высоту слоя обезвоженного сорбента над уровнем контакта раствора с сорбентом поддерживают равной 0,4 от высоты слоя в рабочей камере.
Полученные данные представлены в таблице 3.
Ниже в примерах 5, 6, 7 приведены сведения по очистке растворов от ванадия, молибдена и вольфрама с использованием устройства, представленного на фиг 2. Процесс сорбции ионов осуществляют из сернокислотных стоков, содержащих 2,0-2,5 г/л сульфат-ионов, мелкодисперсные частицы твердой фазы в количестве 5-20 г/л, планктоны, и органических веществ.
Пример 5
Сорбция ванадия из сернокислых растворов, содержащих 0,08 г/л ванадия
Пример 6
Сорбция молибдена из сернокислых растворов, содержащих 0,07 г/л молибдена
Пример 7
Сорбция вольфрама из сернокислых растворов, содержащих 0,04 г/л вольфрама
Очистку растворов в примерах 5-7 осуществляют с использованием анионита ВП-1п при рН 2,0-2,5. Высота обезвоженного слоя сорбента над уровнем контакта раствора с сорбентом составляет 0,4 части от высоты сорбента в рабочей камере.
Установлено, что при достижении сбросных концентраций извлекаемых металлов время контакта раствора с сорбентом не превысило 10-15 секунд. При снижении высоты обезвоженного сорбента над уровнем контакта ниже величины 0,1 наблюдается разрыв движущегося слоя сорбента, что приводит к проскоку повышенных концентраций металлов в маточном растворе.
Данные по примерам 5-7 представлены в таблице 4.
В примерах 8, 9 осуществляют сорбцию кобальта и никеля на амфолите АМФ-2-7П с использованием устройства, представленного на фиг. 2. Высоту слоя обезвоженного сорбента над уровнем контакта раствора с сорбентом по примерам изменяют от 0,1 до 0,3.
Пример 8
Сорбция кобальта из сернокислых растворов, содержащих 0,04 г/л кобальта
Пример 9
Сорбция никеля из сернокислых растворов, содержащих 0,05 г/л никеля. Результаты представлены в таблице 5.
Аналогичные результаты получены при очистке воды, имеющей рН 0,6-0,75, анионитом АВ-17 от нитрат-иона, цианид-иона, роданид-иона. Высота обезвоженного сорбента над уровнем контакта раствора с сорбентом составляет 0,2.
Пример 10
Сорбция нитрат-иона
Пример 11
Сорбция цианид-иона
Пример 12
Сорбция роданид- иона
Результаты по примерам 10-12 представлены в таблице 6.
Установлено, что превышение высоты слоя сорбента, находящегося в состоянии обезвоженного межгранульного пространства, выше, чем заявлено во всех экспериментах по сорбции различных ионов, снижает эффективность процесса, что не позволяет получить заявленный технический результат. Снижение высоты слоя сорбента, находящегося в состоянии обезвоженного межгранульного пространства, ниже заявленного, как отмечено выше, приводит к прерыванию слоя движущего сорбента и проскоку извлекаемого компонента в маточный раствор. В объеме заявленной совокупности признаков во всех проведенных экспериментах достигается высокая динамической емкость сорбентов и снижается продолжительность процесса. Использование заявленного оборудования привело к упрощению технологии при высокой надежности работы даже в условиях растворов с повышенной плотностью в присутствии взвесей и при образовании гелеобразных осадков. При этом объем технологического оборудования и эксплуатационные затраты оказались существенно ниже по сравнению с прототипом и другими известными способами.