ТОПЛИВНЫЕ ПРИСАДКИ НА ОСНОВЕ ЧЕТВЕРТИЧНОГО АММОНИЯ
QUATERNARY AMMONIUM FUEL ADDITIVES

Область техники
Данное изобретение относится к композициям топливных присадок, содержащих растворимые в гидрокарбилах соли четвертичного аммония, и к способам использования в топливных композициях солей в качестве моющих топливных присадок.
Уровень техники
Непрерывные исследования, направленные на совершенствование топливных композиций для транспортных средств, имеют целью улучшение различных характеристик топлив, необходимое для их использования в более новых, более совершенных двигателях. Часто улучшения в топливных композициях сосредоточены на совершенствовании присадок и других используемых в топливе компонентов. Например, для уменьшения трения и износа в системах подачи топлива в двигателе, к топливу могут быть добавлены модификаторы трения. Для снижения коррозионного потенциала топлива или для улучшения характеристик проводимости, могут быть включены другие присадки. Для повышения экономии топлива, с ним можно смешивать и другие присадки. Еще одна проблема современных двигателей внутреннего сгорания обусловлена отложениями в двигателе и системе подачи топлива, соответственно, для устранения или уменьшения этой проблемы, топливные присадки часто включают различные добавки, контролирующие осаждение отложений. Таким образом, топливные композиции обычно включают сложную смесь присадок.
Тем не менее, остаются проблемы, обусловленные трудностями балансировки такого сложного спектра присадок. Например, некоторые из обычных топливных присадок могут быть полезными для одной характеристики топлива, но в то же время, ухудшать другую характеристику. Для достижения желаемого эффекта с помощью других топливных присадок, часто требуются неоправданно высокие дозировки, что приводит к нежелательным ограничениям на допустимые количества других присадок в топливной композиции.
Недавно были разработаны соединения четвертичного аммония, такие как алкоксилированные соли, которые можно использовать в качестве моющих присадок к топливам. В некоторых случаях, соединения четвертичного аммония получают в результате реакции ацилирующего реагента с полиамином, с последующим алкилированием продукта или его кватернизацией с помощью кватернизующего агента. Хотя эти четвертичные аммониевые соединения обеспечивают улучшенную моющую способность по сравнению с предшествующими моющими присадками, эти соединения и способы их алкилирования имеют ряд недостатков. Например, в некоторых случаях, для изготовления таких моющих присадок используются этиленоксиды и пропиленоксиды. Однако использование таких оксидов, часто бывает нежелательным из-за их трудностей обращения с ними. Соединения четвертичного аммония также могут быть получены путем алкилирования с использованием диалкилкарбонатов. Однако карбонатный анион может быть подвержен осаждению и выпадению в осадок из некоторых видов топлива или пакетов топливных присадок. Для других солей четвертичного аммония, в качестве четвертичных агентов требуются галогенированные карбоновые кислоты. Эти соли могут включать остаточные галогены, которые могут быть менее предпочтительными в некоторых применениях. В других случаях, возникают сложности, связанные с удалением из процесса кватернизации нежелательных компонентов, образующих золу.
Хотя предшествующие соединения четвертичного аммония улучшают моющую способность, их польза ограничена, поскольку в некоторых применениях, для достижения адекватного моющего эффекта, необходимы относительно высокие дозировки. Часто боковой четвертичный азот в соли четвертичного аммония получен из диамина, такого как диметиламинопропиламин, обычный третичный диамин, полученный в реакции Михаэля между диметиламином и акрилонитрилом с последующей гидрогенизацией. Этот диамин представляет собой наиболее распространенный и удобный амин для формирования соли четвертичного аммония. Однако использованию такого источника третичного амина в реакции кватернизации часто препятствует высокая скорость его алкилирования и/или активность в качестве детергента. В результате, соли четвертичного аммония, полученные из таких третичных аминов, могут быть недостаточно эффективными для повышения эксплуатационных характеристик инжектора при относительно низких дозировках.
Сущность изобретения
В одном аспекте, предложена топливная присадка, которая включает соль четвертичного аммония, образованную реакцией алкилкарбоксилата с амидным или имидным соединением, полученным в результате проведения реакции гидрокарбилзамещенного ацилирующего агента и амина, причем амин имеет структуру Формулы I
(Формула I)
1
2
1-6
где А представляет собой гидрокарбильный линкер с 2-10 углеродными единицами, причем одна или несколько из них являются независимо замещенными двухвалентным фрагментом, выбранным из группы, состоящей из -O-, -N(R')-, -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR'; R и R независимо представляют собой алкильные группы, содержащие от 1 до 8 атомов углерода; и R' независимо представляет собой водород или группу, выбранную из C алифатической группы, фенила или алкилфенила.
1
6
2
r
2
r
p
Топливная присадка по предыдущему параграфу может сочетаться с одной или несколькими необязательными особенностями, либо по отдельности, либо в любой их комбинации. Эти необязательные особенности включают: случай, когда алкилкарбоксилат представляет собой алкилоксалат, алкилсалицилат или их комбинацию; и/или случай, когда алкильная группа в алкилкарбоксилате представляет собой C-C алкил; и/или случай, когда A представляет собой -(CH)-[X-(CH)']-, где каждое из r, r' и p независимо равно 1, 2, 3 или 4, а X представляет собой кислород или NR", где R" является водородом или гидрокарбильной группой; и/или случай, когда X представляет собой кислород; и/или случай, когда амин выбран из 3-(2-(диметиламино)этокси)пропиламина, N,N-диметилдипропилентриамина и их смесей; и/или случай, когда гидрокарбилзамещенный ацилирующий агент выбран из гидрокарбилзамещенной дикарбоновой кислоты или ее производного ангидрида, жирной кислоты или их смесей; и/или случай, когда гидрокарбильный заместитель имеет среднечисленную молекулярную массу от около 200 до около 2500, измеренную с помощью ГПХ с использованием полистирола в качестве эталона калибровки.
В другом аспекте, настоящее изобретение предлагает топливную композицию, содержащую основное количество топлива и небольшое количество, в одном аспекте, соли четвертичного аммония, образованной в результате реакции алкилкарбоксилата с амидным или имидным соединением, полученным в результате реакции гидрокарбилзамещенного ацилирующего агента и амина Формулы I, приведенной выше. В другом аспекте, топливная композиция включает образованную соль четвертичного аммония со структурой Формулы II
(Формула II)
1
2
3
1-6
4
5
4
5
4
5
4
5
4
5
4
5
4
5
где А представляет собой гидрокарбильный линкер с 2-10 углеродными единицами, причем одна или несколько из них являются независимо замещенными двухвалентным фрагментом, выбранным из группы, состоящей из -O-, -N(R')-, -C(O)-, -C(O)O- или -C(O)NR'; R, R и R независимо представляют собой алкильные группы, содержащие от 1 до 8 атомов углерода; и R' независимо представляет собой водород или группу, выбранную из C алифатической группы, фенила или алкилфенила; и R и R независимо представляют собой водород, ацильную группу или гидрокарбилзамещенную ацильную группу, где, если один из R или R представляет собой водород, то другой из R и R представляет собой ацильную группу или гидрокарбилзамещенную ацильную группу, и если оба R и R содержат карбонильные фрагменты, то один из R и R включает ацильную группу, а другой из R и R включает гидрокарбилзамещенную ацильную группу, а R и R вместе с атомом N, к которому они присоединены, объединяются, образуя кольцевой фрагмент; и М представляет собой карбоксилат.
2
r
2
r
p
4
5
4
5
Топливная присадка по предыдущему параграфу может сочетаться с одной или несколькими необязательными особенностями, либо по отдельности, либо в любой их комбинации. Эти необязательные особенности включают: случай, когда топливная композиция содержит от примерно 1 до примерно 100 ч./млн. соли четвертичного аммония; и/или случай, когда карбоксилат представляет собой оксалат, салицилат или их комбинации; и/или случай, когда A представляет собой -(CH)-[X- (CH)']-, где каждое из r, r' и p независимо равно 1, 2, 3 или 4, а X представляет собой кислород или NR", где R" представляет собой водород или гидрокарбильную группу; и/или где X представляет собой кислород; и/или где A содержит фрагмент, полученный из 3-(2-(диметиламино)этокси)пропиламина, N,N-диметилдипропилентриамина или их смесей; и/или где R и R вместе с атомом азота, к которому они присоединены, объединяются с образованием гидрокарбилзамещенного сукцинимида; и/или случай, когда гидрокарбильный заместитель имеет среднечисленную молекулярную массу от около 200 до около 2500, измеренную с помощью ГПХ с использованием полистирола в качестве эталона калибровки; и/или случай, когда гидрокарбильный заместитель R или R имеет среднечисленную молекулярную массу от около 200 до около 2500, измеренную с помощью ГПХ с использованием полистирола в качестве эталона калибровки.
В еще одном аспекте, настоящее изобретение предлагает способ эксплуатации двигателя с впрыском топлива, обеспечивающий улучшенные рабочие характеристики двигателя, включая, но не ограничиваясь этим, уменьшение отложений в инжекторе или в топливной системе двигателя внутреннего сгорания и очистку засоренного или залипшего инжектора. Способы, описанные в настоящем документе, включают сжигание в двигателе топливной композиции, основное количество которой составляет топливо, содержащей от примерно 1 до примерно 100 ч./млн. соли четвертичного аммония, образованной в результате реакции алкилкарбоксилата с амидным или имидным соединением, полученным в результате реакции гидрокарбилзамещенного ацилирующего реагента с амином, где амин имеет структуру
1
2
1-6
где А представляет собой гидрокарбильный линкер с 2-10 углеродными единицами, причем одна или несколько из них являются независимо замещенными двухвалентным фрагментом, выбранным из группы, состоящей из -O-, -N(R')-, -C(O)- , -C(O)O- или -C(O)NR'; R  и R  независимо представляют собой алкильные группы, содержащие от 1 до 8 атомов углерода; и R' независимо представляет собой водород или группу, выбранную из C алифатической группы, фенила или алкилфенила. Настоящее изобретение также предлагает использование вышеописанной соли четвертичного аммония для обеспечения улучшенных эксплуатационных характеристик двигателя, таких как, помимо прочего, уменьшение отложений в инжекторной системе двигателя внутреннего сгорания или в топливной системе двигателя внутреннего сгорания, очистка засоренных инжекторов или прочистка залипших инжекторов.
Способы или применения, описанные в предыдущем параграфе, могут быть совмещены с одной или несколькими необязательными особенностями, либо по отдельности, либо в любой их комбинации. Эти дополнительные особенности включают: случаи, когда улучшенные эксплуатационные характеристики двигателя представляют собой средний расход топлива около 45% или менее при измерении по методике CEC F-23-01 (XUD-9); и/или случаи, когда образованная соль четвертичного аммония имеет структуру
1
2
3
4
5
4
5
4
5
4
5
4
5
4
5
4
5
2
r
2
r
p
-
где А содержит от 2 до 6 углеродных единиц, причем одна из них независимо заменена на -O- или -NH-; и/или где R, R и R независимо представляют собой алкильные группы, содержащие от 1 до 8 атомов углерода; и/или где R и R независимо представляют собой водород, ацильную группу или гидрокарбилзамещенную ацильную группу; и/или где, в случае, когда один из R или R представляет собой водород, другой из R и R представляет собой ацильную группу или гидрокарбилзамещенную ацильную группу, и в случае, когда оба R и R включают карбонильные фрагменты, один из R и R содержит ацильную группу, а другой из R и R содержит гидрокарбилзамещенную ацильную группу, и R и R вместе с атомом N, к которому они присоединены, объединяются с образованием кольца; и/или где М представляет собой карбоксилат; и/или где карбоксилат представляет собой оксалат, салицилат или их комбинации; и/или где гидрокарбильный заместитель имеет среднечисленную молекулярную массу от около 200 до около 2500, измеренную с помощью ГПХ с использованием полистирола в качестве эталона калибровки; и/или где A представляет собой -(CH)-[X-(CH)']-, где каждое из r, r' и p независимо равно 1, 2, 3 или 4, а X представляет собой кислород или NR", причем R" является водородом или гидрокарбильной группой; и/или где X представляет собой кислород.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к топливным присадкам, содержащим соль четвертичного аммония, образованную в реакции алкилкарбоксилата с амидным или имидным соединением, полученным путем проведения реакции гидрокарбилзамещенного ацилирующего агента с выбранным амином. Кроме того, в данном документе предложены топливные композиции, включающие новые топливные присадки, и способы сжигания топлива, включая топливные присадки по данному изобретению. Уникальные соли четвертичного аммония по данному изобретению практически значимы, поскольку их можно получать с помощью простого процесса алкилирования, при этом они имеют улучшенную моющую способность при низких дозировках, в связи с тем, что дают возможность относительно менее стерически затрудненному четвертичному азоту вносить вклад в моющую активность присадки в топливе.
В одном аспекте данного изобретения, типичную топливную присадку, содержащую соль четвертичного аммония, можно получать реакцией алкилкарбоксилата с амидным или имидным соединением, образованным путем проведения реакции между гидрокарбилзамещенным ацилирующим агентом и амином. В одном из подходов этого аспекта амин имеет структуру формулы I
(Формула I)
1
2
1-6
Где А представляет собой гидрокарбильный линкер с 2-10 углеродными единицами, причем одна или несколько из них являются независимо замещенными двухвалентным фрагментом, выбранным из группы, состоящей из -O-, -N(R')-, -C(O)-, -C(O)O- и -C(O)NR'. R и R независимо представляют собой алкильные группы, содержащие от 1 до 8 атомов углерода, а R' независимо представляет собой водород или группу, выбранную из C алифатической группы, фенила или алкилфенила. В другом подходе этого аспекта, образованная соль четвертичного аммония может представлять собой соль формулы II, которая описана ниже.
В другом аспекте данного изобретения, предложена топливная композиция, содержащая основное количество топлива и небольшое количество соли четвертичного аммония, образованной в результате реакции алкилкарбоксилата с амидным или имидным соединением, полученным реакцией гидрокарбилзамещенного ацилирующего агента и амина, который может представлять собой амин формулы I, описанный выше. В одном из подходов этого аспекта, образованная соль четвертичного аммония имеет структуру формулы II
(Формула II)
1
2
3
1-6
4
5
4
5
4
5
4
5
4
5
4
5
4
5
4
5
-
где А представляет собой гидрокарбильный линкер с 2-10 углеродными единицами, причем одна или несколько из них являются независимо замещенными двухвалентным фрагментом, выбранным из группы, состоящей из -O-, -N(R')-, -C(O)-, -C(O)O- и -C(O)NR'. R, R и R независимо представляют собой алкильные группы, содержащие от 1 до 8 атомов углерода; и R' независимо представляет собой водород или группу, выбранную из C алифатической группы, фенила или алкилфенила. R и R независимо представляют собой водород, ацильную группу или гидрокарбилзамещенную ацильную группу. Если один из R или R представляет собой водород, то другой из R и R представляет собой ацильную группу или гидрокарбилзамещенную ацильную группу. Если оба R и R содержат карбонильные фрагменты, то один из R и R содержит ацильную группу, а другой из R и R включает гидрокарбилзамещенную ацильную группу, и R и R вместе с атомом N, к которому они присоединены, объединяются с образованием кольца. В других подходах, R и R вместе с атомом N, к которому они присоединены, объединяются с образованием гидрокарбилзамещенного сукцинимида. М представляет собой карбоксилат.
В еще одном аспекте данного изобретения, описан способ эксплуатации двигателя с инжекцией топлива, обеспечивающий улучшение рабочих характеристик двигателя. Способ включает сжигание в двигателе топливной композиции, основное количество которой составляет топливо, содержащей от около 1 до около 100 ч./млн. соли четвертичного аммония, образованной в результате реакции алкилкарбоксилата с амидным или имидным соединением, которое получено в результате реакции гидрокарбилзамещенного ацилирующего агента и амина, причем амин имеет структуру формулы I, или полученная соль четвертичного аммония имеет структуру формулы II. В других аспектах, предлагается использование солей четвертичного аммония, описанных в предыдущих параграфах, для обеспечения улучшенных рабочих характеристик двигателя, таких как уменьшенная средняя потеря расхода топлива, составляющая около 45% или менее при измерении по методике XUD-9, восстановление мощности около 65% или более при измерении по методике CEC F-98-08, модифицированной для оценки способности присадки восстанавливать мощность, потерянную из-за образования отложений, и/или удалять карбоксилатные отложения и прочищать инжекторы, залипшие при холодном запуске.
В данном документе принято, что термин «гидрокарбильная группа» или «гидрокарбил» используется в его обычном смысле, который хорошо известен специалистам в данной области техники. В частности, он относится к группе, имеющей атом углерода, непосредственно связанный с остальной частью молекулы, и имеющей преимущественно углеводородный характер. Примеры гидрокарбильных групп включают: (1) углеводородные заместители, т.е., алифатические (например, алкил или алкенил), алициклические (например, циклоалкил, циклоалкенил) заместители, а также ароматически-, алифатически- и алициклически-замещенные ароматические заместители, а также циклические заместители, в которых кольцо завершено через другую часть молекулы (например, два заместителя вместе образуют алициклический радикал); (2) замещенные углеводородные заместители, т.е., заместители, содержащие неуглеводородные группы, которые в контексте данного описания не изменяют преимущественно углеводородный заместитель (например, галоген (особенно хлор и фтор), гидрокси, алкокси, меркапто, алкилмеркапто, нитро, нитрозо, амино, алкиламино и сульфокси); (3) гетерозаместители, т.е. заместители, которые, хотя и имеют преимущественно углеводородный характер, в контексте данного описания содержат атомы, отличающиеся от углерода в кольце или цепи, составленной, в ином случае, из атомов углерода. Гетероатомы включают серу, кислород, азот и охватывают заместители, такие как пиридил, фурил, тиенил и имидазолил. В общем случае, на каждые десять атомов углерода в углеводородной группе будет присутствовать не более двух или, в качестве другого примера, не более одного неуглеводородного заместителя; в некоторых вариантах реализации, в гидрокарбильной группе вовсе не будет неуглеводородного заместителя.
В данном документе принято, что термин «основное количество» означает количество, большее или равное 50% мас., например, от около 80 до около 98% мас. относительно общей массы композиции. Кроме того, в данном документе принято, что термин «небольшое количество» означает количество менее 50% мас. относительно общей массы композиции.
Аминное соединение
В одном варианте реализации, топливные присадки по настоящему изобретению получают из выбранного амина, имеющего структуру Формулы I
(Формула I)
1
2
1-6
2
r
2
r
p
где А представляет собой гидрокарбильный линкер с 2-10 углеродными единицами, причем одна или несколько из них являются независимо замещенными двухвалентным фрагментом, выбранным из группы, состоящей из -O-, -N(R')-, -C(O)-, -C(O)O- и -C(O)NR'. R и R независимо представляют собой алкильные группы, содержащие от 1 до 8 атомов углерода, а R' независимо представляет собой водород или группу, выбранную из C алифатической группы, фенила или алкилфенила. В одном подходе, выбранные амины Формулы 1 представляют собой по меньшей мере диамины или триамины, имеющие концевую первичную аминогруппу на одном конце для реакции с гидрокарбилзамещенным ацилирующим агентом, и концевой третичный амин на другом конце, для реакции с кватернизующим агентом. В других подходах, A содержит от 2 до 6 углеродных единиц, причем одна из них заменена -O- или группой -NH. Подходящий для формирования топливных присадок по данному изобретению типичный третичный амин может быть выбран из 3- (2-(диметиламино)этокси)пропиламина, N,N-диметилдипропилентриамина и их смесей. В других вариантах реализации или подходах, A имеет структуру - (CH)-[X-(CH)']-, где каждое из r, r' и p независимо равно целому числу 1, 2, 3 или 4, а X представляет собой либо кислород, либо NR”, где R” представляет собой водород или гидрокарбильную группу. В некоторых вариантах реализации, X представляет собой кислород. В других вариантах реализации, X представляет собой -NH-.
Гидрокарбильный линкер A предпочтительно имеет от 1 до 4 углеродных единиц, замененных двухвалентным фрагментом, описанным выше, который предпочтительно представляет собой -O- или группу -NH-. В некоторых подходах, от 1 до 2 углеродных единиц гидрокарбильного линкера A, а в других подходах 1 углеродная единица гидрокарбильного линкера A заменяется двухвалентным фрагментом, описанным в данном документе. Понятно, что остаток гидрокарбильного линкера A предпочтительно представляет собой атом(ы) углерода. Число атомов углерода на каждой стороне замещенного двухвалентного фрагмента не обязательно должно быть одинаковым, т.е. гидрокарбильная цепь между концевой первичной аминогруппой и концевой третичной аминогруппой не обязана быть симметричной относительно замещенного двухвалентного фрагмента.
Гидрокарбилзамещенный ацилирующий агент
Любой из вышеописанных третичных аминов может вступать в реакцию с гидрокарбилзамещенным ацилирующим агентом, который может быть выбран из гидрокарбилзамещенной моно-, ди- или поликарбоновой кислоты или ее реакционноспособного эквивалента, с образованием амидного или имидного соединения. Особенно подходящим ацилирующим агентом является гидрокарбилзамещенная янтарная кислота, сложный эфир, ангидрид, монокислота/моноэфир или дикислота. В некоторых подходах, гидрокарбилзамещенный ацилирующий агент представляет собой гидрокарбилзамещенную дикарбоновую кислоту или ее производного ангидрида, жирной кислоты или их смесей.
В других подходах, гидрокарбилзамещенный ацилирующий агент может представлять собой карбоновую кислоту или ангидридный реагент. В одном подходе, гидрокарбилзамещенный ацилирующий агент может быть выбран из стеариновой кислоты, олеиновой кислоты, линолевой кислоты, линоленовой кислоты, пальмитиновой кислоты, пальмитолеиновой кислоты, лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, миристолеиновой кислоты, каприновой кислоты, каприловой кислоты, арахидиновой кислоты, бегеновой кислоты, эруковой кислоты, их производных ангидридов или их комбинации.
В одном из подходов, гидрокарбилзамещенный ацилирующий агент представляет собой гидрокарбилзамещенный дикарбоновый ангидрид формулы III
(формула III)
6
6
6
6
где R представляет собой гидрокарбильную или алкенильную группу. В некоторых аспектах, R представляет собой гидрокарбильную группу, имеющую среднечисленную молекулярную массу от около 200 до около 2500. Например, среднечисленная молекулярная масса R может находиться в диапазоне от около 600 до около 1300, как показывают измерения ГПХ с использованием полистирола в качестве эталона калибровки. Особенно полезна R, которая имеет среднечисленную молекулярную массу около 1000 Дальтон и содержит полиизобутилен.
Среднечисленную молекулярную массу (Mn) для любого варианта реализации настоящего изобретения можно определить с помощью прибора для гель-проникающей хроматографии (ГПХ), поставляемого компанией Waters, или аналогичного прибора, с обработкой данных в программе Waters Empower или с помощью аналогичного программного обеспечения. Прибор ГПХ может быть оснащен модулем Waters Separations Module и детектором Waters Refractive Index (или подобным необязательным оборудованием). Рабочие условия ГПХ могут включать защитную колонку, 4 колонки Agilent PLgel (длина 300 × 7,5 мм; размер частиц 5 мкм и размер пор в диапазоне от 100 до 10000 Å) при температуре колонки около 40°С. В качестве растворителя можно использовать нестабилизированный тетрагидрофуран (THF) квалификации «для ВЭЖХ» со скоростью потока 1,0 мл/мин. Прибор ГПХ может быть откалиброван с использованием имеющихся в продаже стандартов полистирола (PS), имеющих узкое молекулярно-массовое распределение в диапазоне от 500 до 380000 г/моль. Калибровочная кривая может быть экстраполирована для образцов, имеющих массу менее 500 г/моль. Образцы и стандарты PS можно растворить в THF, приготовить в концентрации 0,1-0,5% мас. и использовать без фильтрации. Измерения ГПХ описаны также в патенте США № 5266223, который включен в данный документ посредством ссылки. Метод ГПХ дополнительно предоставляет информацию о распределении молекулярной массы; см., например, WW Yau, J. J. Kirkland and D. D. Bly, “Modern Size Exclusion Liquid Chromatography”, John Wiley and Sons, New York, 1979, также включенный в данный документ посредством ссылки.
6
6
6
В некоторых подходах, гидрокарбильный фрагмент R может содержать одно или несколько полимерных звеньев, выбранных из линейных или разветвленных алкенильных звеньев. В некоторых аспектах, алкенильные звенья могут иметь от около 2 до около 10 атомов углерода. Например, полиалкенильный радикал может содержать одно или несколько линейных или разветвленных полимерных звеньев, образованных из этиленовых радикалов, пропиленовых радикалов, бутиленовых радикалов, пентеновых радикалов, гексеновых радикалов, октеновых радикалов и деценовых радикалов. В некоторых аспектах, полиалкенильный радикал R может быть в форме, например, гомополимера, сополимера или терполимера. В других аспектах, полиалкенильный радикал представляет собой полиизобутилен. Например, полиалкенильный радикал может представлять собой гомополимер полиизобутилена, содержащий от около 5 до около 60 изобутиленовых групп, например, от около 15 до около 30 изобутиленовых групп. Полиалкенильные соединения, используемые для образования полиалкенильных радикалов R, могут быть получены любыми подходящими способами, такими как обычная каталитическая олигомеризация алкенов.
6
В некоторых аспектах, для образования группы R, могут быть использованы полиизобутилены с высокой реакционной способностью, имеющие относительно высокие пропорции молекул полимера с концевой винилиденовой группой. В одном примере, по меньшей мере около 60%, например, от около 70% до около 90% полиизобутенов содержат концевые олефиновые двойные связи. В некоторых аспектах, приблизительно один моль малеинового ангидрида может вступать в реакцию с молем полиалкилена, так что полученный полиалкенил-янтарный ангидрид имеет от около 0,8 до около 1,5 группы янтарного ангидрида на полиалкиленовый заместитель. В других аспектах, молярное отношение групп янтарного ангидрида к полиалкиленовым группам может находиться в диапазоне от около 0,5 до около 3,5, например от около 1 до около 1,3.
Агент кватернизации
Подходящим алкилирующим или кватернизующим агентом является гидрокарбилзамещенный карбоксилат, такой как алкилкарбоксилат. В некоторых подходах или вариантах реализации, кватернизирующий агент представляет собой алкилкарбоксилат, выбранный из алкилоксалата, алкилсалицилата и их комбинаций. В других подходах или вариантах реализации, алкильная группа алкилкарбоксилата включает от 1 до 6 атомов углерода и предпочтительно представляет собой метиловую группу.
В некоторых подходах, для алкилирования алкилкарбоксилатом может быть желательно, чтобы соответствующая кислота карбоксилата имела pKa менее, чем 4,2. Например, соответствующая кислота карбоксилата может иметь pKa менее 3,8, например менее 3,5, при этом особенно желательным является pKa менее 3,1. Примеры подходящих карбоксилатов могут включать, но не ограничиваясь этим, малеат, цитрат, фумарат, фталат, 1,2,4-бензолтрикарбоксилат, 1,2,4,5-бензолтетракарбоксилат, нитробензоат, никотинат, оксалат, аминоацетат и салицилат. Как отмечено выше, предпочтительные карбоксилаты включают оксалат, салицилат и их комбинации.
Соль четвертичного аммония
В других подходах или вариантах реализации, соль четвертичного аммония, образованная реакцией алкилкарбоксилата с амидным или имидным соединением, полученным реакцией гидрокарбилзамещенного ацилирующего агента и амина формулы I, представляет собой соль четвертичного аммония, имеющую структуру формулы IV
(Формула IV)
1
2
3
1-6
4
5
4
5
4
5
4
5
4
5
4
5
4
5
где А представляет собой гидрокарбильный линкер с 2-10 углеродными единицами, причем одна или несколько из них являются независимо замещенными двухвалентным фрагментом, выбранным из группы, состоящей из -O-, -N(R')-, -C(O)-, -C(O)O- или -C(O)NR'. R, R и R независимо представляют собой алкильные группы, содержащие от 1 до 8 атомов углерода; и R' независимо представляет собой водород или группу, выбранную из C алифатической группы, фенила или алкилфенила. R и R независимо представляют собой водород, ацильную группу (RC(O)-) или гидрокарбилзамещенную ацильную группу (гидрокарбилзамещенная ацильная группа может быть получена из дикарбоновой кислоты, как показано в приведенных ниже типичных формулах) В некоторых подходах или вариантах реализации, если один из R или R представляет собой водород, тогда другой из R и R представляет собой ацильную группу или гидрокарбилзамещенную ацильную группу. В других подходах или вариантах реализации, если оба R и R содержат карбонильные фрагменты, то один из R и R содержит ацильную группу, а другой из R и R содержит гидрокарбилзамещенную ацильную группу, и R и R вместе с атомом N, к которому они присоединены, объединяются, образуя кольцевой фрагмент. Гидрокарбилзамещенная ацильная группа может содержать концевую карбоксильную группу. М представляет собой карбоксилат, такой как оксалат, салицилат или их комбинации.
Подходящие примеры соли четвертичного аммония, получаемой в результате описанных выше реакций, включают, но не ограничиваются ими, соединения следующих типичных структур:
1
2
3
6
7
8
где A, R, R, R, R и М соответствуют приведенным выше определениям. R представляет собой С1-С30 гидрокарбильную группу, а R представляет собой С1-С10 гидрокарбильный линкер. Как обсуждалось выше, благодаря длине гидрокарбильной цепи A и присутствию в ней замещающей двухвалентной группы, считается, что соли четвертичного аммония, описанные в данном документе, содержат относительно стерически доступный четвертичный азот, который более способствует повышению моющей активности, чем предшествующие соединения четвертичного аммония.
При составлении топливных композиций по данной заявке, вышеописанные присадки (продукты реакции и/или полученные в результате добавки, как описано выше) могут использоваться в количествах, достаточных для уменьшения или ингибирования образования отложений в топливной системе, камере сгорания двигателя и/или в картере, и/или внутри топливных инжекторов. В некоторых аспектах, топлива могут содержать небольшие количества вышеописанного продукта реакции или его соли, получаемой в результате, которая контролирует или уменьшает образование отложений в двигателе, например, отложений в инжекторе двигателей. Например, любые варианты реализации топлив по данному изобретению могут содержать соль четвертичного аммония (или продукта реакции, описанного в данном документе) в количестве, относительно активного ингредиента, находящемся в диапазоне от примерно 1 ч./млн. до примерно 100ч./млн., в некоторых подходах, от около 5 ч./млн. до около 50 ч./млн., в других подходах от около 10 ч./млн. до примерно 25 ч./млн. Также должно быть понятно, что любые конечные точки между вышеописанными диапазонами также являются подходящим диапазоном количеств, необходимых для конкретного применения. Базис активного ингредиента не включает массу (i) непрореагировавших компонентов, связанных с продуктом и остающихся в нем в процессе производства и использования, и (ii) растворителя(ей), если таковые имеются, используемого при изготовлении продукта во время или после его образования.
Другие присадки
В топливных композициях раскрытых вариантов реализации могут присутствовать одно или несколько необязательных соединений. Например, топлива могут содержать обычные количества присадки, повышающей цетановое число, присадки, повышающей октановое число, ингибиторов коррозии, присадки для улучшения текучести в условиях низких температур (присадка CFPP), присадок, понижающих температуру застывания, растворителей, деэмульгаторов, присадок, повышающих смазывающую способность, модификаторов трения, стабилизаторов амина, присадки для интенсификации горения, моющих присадок, диспергаторов, антиоксидантов, термостабилизаторов, улучшителей проводимости, дезактиваторов металлов, маркерные красители, ускорителей воспламенения органических нитратов, цикломатических трикарбонильных соединений марганца, жидких носителей и т.п. В некоторых аспектах, композиции, описанные в данном документе, могут содержать одну или несколько из вышеуказанных присадок в количестве, составляющем около 10% мас. или менее, или, в других аспектах, около 5% мас. или менее от общей массы концентрата присадок. Аналогично, топлива могут содержать подходящие количества обычных компонентов топливной смеси, таких как метанол, этанол, диалкиловые эфиры, 2-этилгексанол и т.п.
В некоторых аспектах раскрытых вариантов реализации могут быть использованы ускорители воспламенения органических нитратов, содержащие алифатические или циклоалифатические нитраты, в которых алифатическая или циклоалифатическая группа насыщена и которые содержат до около 12 атомов углерода. Примерами ускорителей воспламенения органических нитратов, которые можно использовать, являются метилнитрат, этилнитрат, пропилнитрат, изопропилнитрат, аллилнитрат, бутилнитрат, изобутилнитрат, втор-бутилнитрат, трет-бутилнитрат, амилнитрат, изоамилнитрат, 2-амилнитрат, 3-амилнитрат, гексилнитрат, гептилнитрат, 2-гептилнитрат, октилнитрат, изооктилнитрат, 2-этилгексилнитрат, нонилнитрат, децилнитрат, ундецилнитрат, додецилнитрат, циклопентилнитрат, циклогексилнитрат, метилциклогексилнитрат, циклододецилнитрат, 2-этоксиэтилнитрат, 2-(2-этоксиэтокси)этилнитрат, тетрагидрофуранилнитрат и т.п. Можно использовать также смеси таких материалов.
Примеры подходящих необязательных дезактиваторов металлов, используемых в композициях по настоящей заявке, раскрыты в патенте США № 4482357, содержание которого полностью включено в настоящий документ посредством ссылки. Такие дезактиваторы металлов включают, например, салицилиден-о-аминофенол, дисалицилиденэтилендиамин, дисалицилиденпропилендиамин и N,N'-дисалицилиден-1,2-диаминопропан.
Подходящие необязательные цикломатические трикарбонильные соединения марганца, подходящие для использования в композициях по настоящей заявке, включают, например, циклопентадиенилмарганецтрикарбонил, метилциклопентадиенилмарганецтрикарбонил, инденилмарганецтрикарбонил и этилциклопентадиенилмарганецтрикарбонил. Другие примеры подходящих цикломатических трикарбонильных соединений марганца раскрыты в патентах США №№ 5575823 и 3015668, содержание которых полностью включено в данный документ посредством ссылок.
Другие имеющиеся в продаже моющие присадки могут быть использованы в сочетании с продуктами реакции, описанными в данном документе. Такие моющие присадки включают, но не ограничиваясь этим, сукцинимиды, моющие присадки с основаниями Манниха, моющие присадки с четвертичным аммонием, бис-аминотриазольные моющие присадки, как описано, в общем случае, в заявке на патент США Сер. 13/450638, и продукт реакции гидрокарбилзамещенной дикарбоновой кислоты или ангидрида и аминогуанидина, где продукт реакции имеет менее одного эквивалента аминотриазольной группы на молекулу, как в целом описано в заявках на патент США Сер. 13/240233 и 13/454697.
Присадки по настоящей заявке, включая описанные выше соли четвертичного аммония и необязательные присадки, используемые при составлении топлив по данному изобретению, могут смешиваться с базовым топливом по отдельности или в различных сочетаниях. В некоторых вариантах реализации, в порядке реализации преимуществ взаимной совместимости и удобства, которые дает комбинация ингредиентов в форме концентрата присадок, компоненты присадки по настоящей заявке могут быть смешаны с топливом одновременно с использованием концентрата присадок. Кроме того, использование концентрата может сократить время смешивания и уменьшить вероятность ошибок смешивания.
Топлива
Топлива по настоящей заявке могут быть применимы для работы дизельных, реактивных или бензиновых двигателей. В одном из подходов, соли четвертичного аммония, описанные в данном документе, хорошо подходят для дизельного топлива или бензина, как продемонстрировано в примерах. В одном варианте реализации, топливо представляет собой дизельное топливо. В другом варианте реализации, топливо представляет собой бензин. В еще одном варианте реализации, топливо представляет собой топливо для реактивных двигателей. Топливо может включать любое и все среднедистиллятные топлива, дизельные топлива, биовозобновляемые топлива, биодизельное топливо, алкиловый эфир жирной кислоты, топливо, произведенное газожидкостной (GTL) конверсией, бензин, реактивное топливо, спирты, эфиры, керосин, низкосернистые топлива, синтетические топлива, такие как топлива, полученные по технологии Фишера-Тропша, сжиженный нефтяной газ, бункерное топливо, топлива, получаемые ожижением угля (CTL), топлива, получаемые ожижением биомассы (BTL), топлива с высоким содержанием асфальтенов, топлива, получаемые из угля (природный, очищенный и нефтяной кокс), биотоплива, растительные культуры и их экстракты, полученные методами генной инженерии, а также природный газ. В данном документе принято, что термин «биовозобновляемые топлива» относится к любому топливу, полученному из других источников, помимо нефти. Такие ресурсы включают, но не ограничиваются этим, кукурузу, маис, сою и другие культуры; травы, такие как просо прутьевидное, мискантус и гибридные травы; ряску, водоросли, растительные масла; натуральные жиры; и их смеси. В одном аспекте, биовозобновляемое топливо может содержать одноатомные спирты, такие как содержащие от 1 до около 5 атомов углерода. Неограничивающие примеры подходящих одноатомных спиртов включают метанол, этанол, пропанол, н-бутанол, изобутанол, трет-бутиловый спирт, амиловый спирт и изоамиловый спирт. Предпочтительные виды топлива включают дизельное топливо.
Топлива по настоящему изобретению пригодны для использования в различных системах внутреннего сгорания или двигателях. Системы или двигатели могут включать как стационарные двигатели (например, двигатели, используемые в установках генерации электроэнергии, на насосных станциях и т.д.), так и перемещающиеся двигатели (например, двигатели, используемые в качестве основных двигателей в автомобилях, грузовиках, дорожной технике, военных транспортных средствах и т.д.). В данном документе принято, что термин система сгорания или двигатель относится к двигателям внутреннего сгорания, например, но не ограничиваясь этим, к двигателям с циклом Аткинсона, ротативным двигателям, системам с непосредственным впрыском («DIG» или «GDI»), направляемым форсункой, направляемым стенкой и комбинацией стенка/форсунка, двигателям DIG с турбонаддувом, двигателям DIG с наддувом, двигателям DIG с гомогенным горением, двигателям DIG с гомогенным/послойным горением, двигателям DIG, оснащенным пьезоинжекторами с возможностью осуществления нескольких впрысков топлива во время одного цикла сгорания, двигателям DIG с системой рециркуляции отработавших газов (EGR), двигателям DIG с накопителем NOx, двигателям DIG с катализатором-ловушкой обедненных оксидов азота NOx, двигателям DIG с контролем выбросов SN-CR NOx, двигателям DIG с подвпрыском отработавшего дизельного топлива (дожигание) для контроля выбросов NOx, двигателям DIG, приспособленным для работы в гибком топливном режиме (например, бензин, этанол, метанол, биотопливо, синтетические топлива, природный газ, сжиженный нефтяной газ (LPG) и их смеси.) В этот перечень также включены обычные и прогрессивные двигатели внутреннего сгорания, с впрыском топлива во впускные каналы, с и без продвинутых возможностей систем доработки выхлопных газов, с турбонагнетателями и без них, с нагнетателями и без них, с комбинированным нагнетателем/турбонагнетателем и без него, с возможностью подачи на ходу присадки для улучшения сгорания и выбросов и без нее, а также с регулированием фаз газораспределения и без него. Дополнительно в этот перечень включены бензиновые двигатели с компрессионным воспламенением однородной смеси (HCCI), дизельные двигатели с HCCI, двухтактные двигатели, дизельные двигатели, бензиновые двигатели, стационарные генераторы, бензиновые и дизельные двигатели с HCCI, с наддувом, с турбонаддувом, бензиновые и дизельные двигатели с прямым впрыском, двигатели с возможностью регулирования фаз газораспределения, двигатели, работающие на обедненных смесях, двигатели, способные инактивировать цилиндры или любой другой двигатель внутреннего сгорания. Другие примеры систем сгорания включают любую из перечисленных выше систем, скомбинированную с электродвигателем в гибридном транспортном средстве.
Соответственно, аспекты настоящей заявки относятся к способам или использованию четвертичных аммониевых соединений по настоящему изобретению, предназначенным для уменьшения отложений в инжекторе в системе или двигателе внутреннего сгорания или в топливной системе для системы или двигателя внутреннего сгорания, для очистки засоренных инжекторов или залипших инжекторов. В другом аспекте, четвертичные аммониевые соединения, описанные в данном документе, или топливо, содержащее четвертичные аммониевые соединения, описанные в данном документе, могут быть объединены с одним или несколькими из следующих веществ: полигидрокарбил-сукцинимиды, -кислоты, амиды, -эфиры, -амид/кислоты и -кислоты/сложные эфиры, продукты реакции полигидрокарбил-янтарного ангидрида и аминогуанидина и его солей, соединения Манниха и их смеси. В других аспектах, способы или использование включают впрыск топлива на углеводородной основе, содержащего соединения четвертичного аммония по настоящему изобретению, через инжекторы двигателя в камеру сгорания и воспламенение топлива для предотвращения или удаления отложений в топливных инжекторах, для очистки засоренных инжекторов и/или залипших инжекторов. В некоторых аспектах способ также может включать примешивание к топливу по меньшей мере одного из необязательных дополнительных ингредиентов, описанных выше.
Примеры
Следующие примеры иллюстрируют типичные варианты реализации изобретения. В этих примерах, а также в других местах настоящей заявки, все отношения, части и проценты являются массовыми, если не указано иное. Предполагается, что эти примеры представлены только в иллюстративных целях и не предназначены для ограничения объема изобретения, раскрытого в данном документе.
Сравнительный пример 1
Сравнительную соль четвертичного аммония получали способом, согласующимся со способами из различных примеров (например, Пример 2, Пример 10 и т.д.), описанных в EP 2531580B1. Сравнительную препаративную присадку A (сравнительный препаративный полиизобутенил сукцинимид, PIBSI) приготовили следующим образом: 207,95 грамма (0,218 эквивалента ангидрида) полиизобутенил-янтарного ангидрида (PIBSA, приготовленного из полиизобутилена со средней молекулярной массой около 1000, PIB и ангидрида малеиновой кислоты) и 92 г толуола загрузили в 1-литровую реакционную колбу, снабженную ловушкой Дина-Старка. Смесь перемешивали в атмосфере азота и нагрели до 90°С. В течение примерно 10 минут добавили 22,30 г диметиламинопропиламина (DMAPA). Смесь нагрели до около 165°С, и выдерживали при этой температуре в течение 4 часов, удаляя воду. Толуол удалили под вакуумом. ИК-спектроскопия продукта подтвердила образование сукцинимида.
1
Сравнительную присадку В (сравнительную соль четвертичного аммония) получали следующим образом: 100,53 г (0,0970 моль) присадки A и 14,76 г (0,0970 моль) метилсалицилата загрузили в реакционную колбу объемом 250 мл. Смесь нагрели в атмосфере азота до 140°С и выдерживали при этой температуре в течение 7 часов. Н ЯМР-спектроскопия продукта подтвердила образование соли четвертичного аммония.
Пример 1
Присадку С (препаративный олеиламид) приготовили следующим образом: 249,05 г (0,882 моль) олеиновой кислоты и 60,35 г толуола загрузили в 1-литровую реакционную колбу, снабженную ловушкой Дина-Старка. Смесь перемешивали в атмосфере азота и нагрели до 100°С. В течение около 20 мин добавили 128,77 г (0,882 моль) 3-(2-(диметиламино)этокси) пропиламина (DMAEPA). Смесь нагрели до около 165°С, и выдерживали при этой температуре в течение 4 часов, удаляя воду. Толуол удалили под вакуумом. ИК-спектроскопия продукта подтвердила образование амида.
1
Присадку D (соль четвертичного аммония по изобретению) получали следующим образом: 7,50 г (0,0183 моля) присадки C и 2,80 г (0,0184 моля) метилсалицилата загрузили в толстостенную стеклянную трубку и герметизировали. Смесь нагрели в атмосфере азота до 140°С и выдерживали при этой температуре в течение 12 часов. Н ЯМР-спектроскопия продукта подтвердила образование соли четвертичного аммония.
Пример 2
20-24
Присадку E (препаративный ASA сукцинимид) получали следующим образом: 270,93 г (0,679 эквивалента ангидрида) C алкенилянтарного ангидрида (ASA) и 105,73 г толуола загрузили в 1-литровую реакционную колбу, снабженную ловушкой Дин-Старка. Смесь перемешивали в атмосфере азота и нагрели до 100°С. В течение примерно 15 минут добавили 99,13 г (0,679 моль) 3-(2- (диметиламино)этокси)пропиламина (DMAEPA). Нагрели смесь до около 160°С и выдерживали при этой температуре в течение 4 часов, удаляя воду. Толуол удалили под вакуумом. ИК-спектроскопия продукта подтвердила образование амида.
1
Присадку F (четвертичная аммониевая соль по изобретению) получали следующим образом: 106,71 г (0,202 моль) присадки E и 30,78 г (0,202 моль) метилсалицилата загрузили в реакционную колбу объемом 250 мл. Смесь нагрели в атмосфере азота до 140°С и выдерживали при этой температуре в течение 6 часов. Н ЯМР-спектроскопия продукта подтвердила образование соли четвертичного аммония.
Пример 3
Присадку G (препаративный PIBSI) получали следующим образом: 207,75 г (0,218 эквивалента ангидрида) PIBSA (приготовленного из PIB с Мм около 1000 и малеинового ангидрида) и 67,96 г толуола загрузили в 1-литровую реакционную колбу, снабженную ловушкой Дина-Старка. Смесь перемешивали в атмосфере азота и нагрели до 100°С. В течение примерно 15 минут добавили 30,24 г (0,207 моль) 3-(2- (диметиламино)этокси)пропиламина (DMAEPA). Смесь нагрели до около 160°С и выдерживали при этой температуре в течение 3 часов, удаляя воду. Толуол удалили под вакуумом. ИК-спектроскопия продукта подтвердила образование сукцинимида.
1
Присадку Н (четвертичная аммониевая соль по изобретению) получали следующим образом: 67,20 г (0,057 моль) присадки G и 8,69 г (0,057 моль) метилсалицилата загрузили в реакционную колбу объемом 250 мл. Смесь нагрели в атмосфере азота до 140°С и выдерживали при этой температуре в течение 6 часов. Н ЯМР-спектроскопия продукта подтвердила образование соли четвертичного аммония.
Пример 4
Присадку I (препаративный PIBSI) получали следующим образом: 287,50 г (0,126 эквивалента ангидрида) PIBSA (приготовленного из PIB с Мм 2300 и малеинового ангидрида) и 96,15 г толуола загрузили в 1-литровую реакционную колбу, снабженную ловушкой Дина-Старка. Смесь перемешивали в атмосфере азота и нагрели до 100°С. В течение около 5 минут добавили 18,20 г (0,125 моль) 3-(2-(диметиламино)этокси)пропиламина (DMAEPA). Нагрели смесь до около 160°С и выдерживали при этой температуре в течение 4 часов, удаляя воду. Толуол удалили под вакуумом. ИК-спектроскопия продукта подтвердила образование сукцинимида.
1
Присадку J (соль четвертичного аммония по настоящему изобретению) получали следующим образом: 95,37 г (0,0396 моля) присадки I и 6,02 грамма (0,0396 моля) метилсалицилата загрузили в реакционную колбу объемом 250 мл. Смесь нагрели в атмосфере азота до 140°С и выдерживали при этой температуре в течение 6 часов. Н ЯМР-спектроскопия продукта подтвердила образование соли четвертичного аммония.
Пример 5
Присадку К (препаративный PIBSI) получали следующим образом: 283,62 г (0,298 эквивалента ангидрида) PIBSA (приготовленного из PIB с Мм около 1000 и малеинового ангидрида) и 82,31 г толуола загрузили в 1-литровую реакционную колбу, снабженную ловушкой Дина-Старка. Смесь перемешивали в атмосфере азота и нагрели до 100°С. В течение около 15 минут добавили 47,37 г (0,298 моль) N,N-диметилдипропилентриамина (DMAPAPA). Смесь нагрели до около 160°С и выдерживали при этой температуре в течение 2 часов, удаляя воду. Толуол удалили под вакуумом. ИК-спектроскопия продукта подтвердила образование сукцинимида.
1
Присадку L (соль четвертичного аммония по изобретению) получали следующим образом: 78,31 г (0,0717 моля) присадки K и 10,90 г (0,0717 моля) метилсалицилата загрузили в реакционную колбу объемом 250 мл. Смесь нагрели в атмосфере азота до 160°С и выдерживали при этой температуре в течение 6 часов. Н ЯМР-спектроскопия продукта подтвердила образование соли четвертичного аммония.
Пример 6
Оценку вышеуказанных присадок с солью четвертичного аммония из сравнительных примеров и примеров по изобретению произвели в дизельном топливе по методике XUD-9 (CEC F-23-A-01). Метод испытания XUD-9 оценивает способность топлива контролировать образование отложений на соплах инжекторов дизельного двигателя с непрямым впрыском. Результаты испытаний, проведенных по методу XUD-9, выражены в процентах потери воздушного потока в различных точках подъема иглы инжектора. Измерения расхода воздуха произвели в камере воздушного потока, соответствующей стандарту ISO 4010.
Перед проведением испытания сопла инжектора были очищены и проверены на предмет воздушного потока при подъеме иглы 0,05, 0,1, 0,2, 0,3 и 0,4 мм. Сопла выбраковывали, если воздушный поток находился вне диапазона от 250 мл/мин до 320 мл/мин при подъеме 0,1 мм. Сопла собрали в корпусах инжекторов, и давление открытия установили на уровне 115±5 бар (11,5±0,5 МПа). Вспомогательный набор инжекторов также был установлен на двигатель. Предыдущее тестовое топливо было слито из системы. Для промывки топливной системы, двигатель работал в течение 25 мин. В течение этого времени все оставшееся топливо было отброшено и не возвращено. Затем двигатель настроили на тестирование скорости и нагрузки, и все указанные параметры проверили и откорректировали в соответствии со спецификацией теста. Затем вспомогательные инжекторы заменили на тестируемые единицы. Расход воздуха измеряли до и после испытания. Для расчета процента загрязнения, использовали среднее по 4 инжекторным потокам при подъеме 0,1 мм. Уровень остаточного потока = 100 -% загрязнения. Результаты представлены в приведенной ниже таблице 1.
Таблица 1. Результаты испытаний XUD-9
Присадка
Действующая дозировка(мас.ч./млн.)
Средняя потеря потока(%)
Отсутствует
--
70
B (сравнительная)
15
45
D
10
9
F
10
36
Н
10
10
Н
15
5
Н
30
0
J
15
43
L
15
45
Все предлагаемые присадки действовали так же или лучше (имели такую же или меньшую потерю расхода), чем сравнительная присадка. Кроме того, некоторые предлагаемые присадки продемонстрировали резко улучшенную моющую способность при более низкой дозировке, чем сравнительные присадки.
Пример 7
Для определения способности присадок по изобретению очищать загрязненные инжекторы с помощью теста, описанного в CEC F-98-08, использовался также дизельный двигатель DW-10B. Оценку присадок H и D по изобретению на способность в дизельном топливе удалять (очищать) отложения произвели с помощью цикла испытаний с использованием присадки (1 ч./млн. Zn в виде неодеканоата цинка), применяемой в CEC F-98-08. Чтобы произвести эту оценку, сначала запустили двигатель с присадкой цинка в топливе, что привело к потере мощности из-за загрязнения отверстий инжектора. Затем двигатель работал на топливе, содержащем как цинковую добавку, так и моющую присадку(и). Более подробное описание этого протокола можно найти в патенте США № 8894726 В2 (столбец 9), который включен в данный документ посредством ссылки и дополнительно обсуждается ниже. Результаты испытаний приведены в таблице 3.
Протокол испытания дизельного двигателя: Тест DW-10 был разработан Европейским Координационным Советом (CEC) для выявления склонности топлива к засорению топливных инжекторов, и может также использоваться для демонстрации способности определенных топливных присадок предотвращать или контролировать эти отложения. При аддитивных оценках использовался протокол CEC F-98-08 для непосредственного впрыска, предназначенный для испытаний на коксование сопла дизельного двигателя с системой непосредственного впрыска топлива Common Rail. Для проведения испытаний на коксование инжектора, использовали стенд для динамометрического испытания двигателя, на который установили дизельный двигатель Peugeot DW10. Двигатель представлял собой 2,0-литровый двигатель с четырьмя цилиндрами. Каждая камера сгорания имела четыре клапана, и топливные инжекторы были пьезо-инжекторами DI с классификацией Euro V.
Основная процедура протокола состояла из работы двигателя в течение 8-часового цикла и его остывания (двигатель выключен) в течение заданного промежутка времени. Испытания с такой последовательностью операций повторяли четыре раза. В конце каждого часа производили измерение мощности двигателя при его работе в номинальных условиях. Склонность топлива к засорению инжекторов характеризовалась разницей в наблюдаемой номинальной мощности между началом и концом цикла испытаний.
Подготовка к тесту включала вымывание из двигателя топлива из предыдущего теста перед снятием инжекторов. Испытательные инжекторы были проверены, очищены и установлены в двигатель. Если были выбраны новые инжекторы, то проводился 16-часовый цикл их обкатки. Затем производили запуск двигателя с использованием желаемой программы цикла испытаний. Для проверки полноты восстановления мощности после очистки инжекторов, после прогрева двигателя его мощность измеряли при 4000 об/мин и полной нагрузке. Если измерения мощности были в пределах спецификации, начинали цикл испытаний. В приведенной ниже таблице 2 представлен цикл коксования DW-10, который использовали для оценки топливных присадок по изобретению.
Таблица 2. Описание 1-часового цикла коксования DW-10
Этап
Продолжительность (минуты)
Частота вращения двигателя (об/мин)
Нагрузка (%)
Крутящий момент (Нм)
Наддувочный воздух после интеркулера (°C)
1
2
1750
20
62
45
2
7
3000
60
173
50
3
2
1750
20
62
45
4
7
3500
80
212
50
5
2
1750
20
62
45
6
10
4000
100
*
50
7
2
1250
10
25
43
8
7
3000
100
*
50
9
2
1250
10
25
43
10
10
2000
100
*
50
11
2
1250
10
25
43
12
7
4000
100
*
50
Топливные присадки D и H из примеров 1 и 3 были испытаны с использованием вышеупомянутой процедуры испытания двигателя в дизельном топливе со сверхнизким содержанием серы, содержащем неодеканоат цинка, 2-этилгексилнитрат и модификатор трения на основе сложного эфира жирной кислоты (базовое топливо). Испытания начали с фазы «загрязнения», в которой использовалось только базовое топливо, без присадки, после чего реализовали фазу «очистки», в которой использовалось базовое топливо с присадкой, как указано в приведенной ниже таблице 3. Все прогоны были выполнены с 8-часовым циклом загрязнения и 8-часовым циклом очистки, если не указано иное. Процент восстановления мощности был рассчитан с использованием измерения мощности в конце фазы «загрязнения» и измерения мощности в конце фазы «очистки». Процент восстановления мощности определяли по следующей формуле: Процент восстановления мощности = (DU-CU)/DU × 100, где DU обозначает процент потери мощности в конце фазы загрязнения без присадки, CU обозначает процент мощности в конце фазы очистки с топливной присадкой, при этом мощность измеряли в соответствии с методикой тестирования CEC F98-08 DW10.
Таблица 3. Результаты испытаний DW-10B - Очистка
Присадка(и)
Действующая дозировка(и)(мас.ч./млн.)
Потеря мощности после загрязнения(%)
Потеря мощности после 8 часов очистки(%)
Восстановление мощности(%)
Н
45
4,53
0,59
87
H и D
30 и 5
5,80
2,03
65
Пример 8
Другая оценка, включающая испытание DW-10B, была проведена для определения способности присадок удалять карбоксилатные отложения в дизельном двигателе. Эти типы отложений могут образовываться на внутренних движущихся частях, вызывая залипание инжектора при холодном запуске. Описание протокола испытаний имеется в патенте США № 8529643 В2 (колонки 11-12), который включен в данный документ посредством ссылки и дополнительно обсуждается ниже, этот протокол был использован в описанных ниже испытаниях, за исключением того, что загрязняющие примеси составляли 0,5 ч./млн. натрия в виде нафтената натрия и 10 ч./млн. по массе додеценилянтарной кислоты (DDSA).
В этом примере оценивали влияние присадок по изобретению на дизельное топливо, загрязненное карбоксилатными солями, для дизельных топливных систем Common Rail высокого давления. Испытание двигателя использовалось для выявления склонности топлива обуславливать залипание топливных инжекторов, а также для демонстрации способности определенных топливных присадок предотвращать или контролировать отложения внутри инжекторов. Для проведения испытаний на залипание инжектора, использовали стенд для динамометрического испытания двигателя, на который установили дизельный двигатель Peugeot DW10. Двигатель представлял собой 2,0-литровый двигатель с четырьмя цилиндрами. Каждая камера сгорания имела четыре клапана, и топливные инжекторы были пьезо-инжекторами DI с классификацией Euro V.
Основная процедура протокола состояла из работы двигателя в течение 8-часового цикла и его остывания (двигатель выключен) в течение заданного промежутка времени. Затем рабочие характеристики инжектора были охарактеризованы путем измерения температуры выхлопа цилиндра для каждого цилиндра. Испытание останавливали, и считали, что оно не пройдено (один или несколько инжекторов залипли), если температура выхлопа любого цилиндра была более чем на 65°C выше температуры выхлопа любого другого цилиндра в любой момент времени. Тест также считался неудачным, если после охлаждения двигателя до температуры окружающей среды холодный запуск показал разницу температур 45°C или более в температурах выхлопа цилиндра. Залипание иглы и, следовательно, непрохождение испытания также может быть подтверждено разборкой инжектора и субъективным определением силы, необходимой для извлечения иглы из корпуса сопла. Тесты на чистоту проводились как на эффективность как в аспекте поддержания чистоты, так и в аспекте очистки.
Подготовка к тесту включала вымывание из двигателя топлива из предыдущего теста перед снятием инжекторов. Испытательные инжекторы были проверены, очищены и установлены в двигатель. Если были выбраны новые инжекторы, то проводился 16-часовый цикл их обкатки. Затем производили запуск двигателя с использованием желаемой программы цикла испытаний. Для проверки полноты восстановления мощности после очистки инжекторов, после прогрева двигателя его мощность измеряли при 4000 об/мин и полной нагрузке. Если измерения мощности были в пределах спецификации, начинали цикл испытаний.
Испытания на залипание сопла дизельного двигателя проводились с использованием двигателя Peugeot DW-10 в соответствии с протоколом, описанным выше в таблице 2. Для проведения испытаний на чистоту двигателя, двигатель работал на дизельном топливе, загрязненном карбоксилатными солями металлов, с добавлением моющей присадки, указанной в приведенной ниже таблице 5. При проведении испытаний на очистку, для определения базового уровня залипших топливных инжекторов, двигатель сначала работал на дизельном топливе, загрязненном солями карбоксилатов металлов без моющей присадки. Затем двигатель работал с тем же самым топливом, содержащим указанную моющую присадку. Во всех тестах, испытываемое топливо содержало 200 об.ч./млн. модификатора смазывающей способности и 1600 мас.ч./млн. присадки, повышающей цетановое число, 0,5 мас.ч./млн. натрия в виде нафтената натрия и 10 мас.ч./млн. по массе додеценилянтарной кислоты, 3 мас.ч./млн. NaOH и 25 об.ч./млн воды. В начале испытания не отмечалось залипания инжектора, поскольку температура выхлопа была одинаковой для всех 4 цилиндров, как показано в приведенной ниже таблице 5. Однако при холодном запуске двигателя через 8 часов обнаружилась увеличенная разница температур выхлопа между цилиндрами, как показано в таблице 5, что указывало на залипание инжекторов. В таблице 5 показано также, что моющая присадка H значительно уменьшала максимальную разницу температур выхлопа, что указывало на отсутствие залипания инжекторов.
Таблица 5. Результаты испытаний DW-10B - удаление карбоксилатных отложений
Время работыдвигателя (час)
Примеси
Моющаяприсадка
Действующая дозировка моющей присадки(мас.ч./млн)
Максимальная разница температур выхлопных газовпри холодном пуске (°C)
Начало теста
Отсутствует
Отсутствует
--
11
16
Na/DDSA
Отсутствует
--
78
24
Na/DDSA
Н
45
25
32
Na/DDSA
Н
45
22
Пример 9
Присадку по изобретению H из приведенного выше Примера 3 дополнительно испытали на ее способность очищать загрязненные инжекторы в двигателе с непосредственным впрыском бензина (GDI) с использованием процедуры, изложенной в Shanahan, C., Smith, S., and Sears, B., “A General Method for Fouling Injectors in Gasoline Direct Injection Vehicles and the Effects of Deposits on Vehicle Performance,” SAE Int. J. Fuels Lubr. 10 (3): 2017, doi: 10.4271/2017-01-2298, которая включена в настоящий документ посредством ссылки и дополнительно обсуждается ниже.
Испытания GDI включали использование топливной смеси для сокращения продолжительности фазы загрязнения или ускорения загрязнения инжектора двигателя с GDI. Ускоряющая загрязнение топливная смесь содержала 409 мас.ч./млн. ди-трет-бутилдисульфида (DTBDS, с внесением в топливо около 147 мас.ч./млн. активной серы) и 286 мас.ч./млн. трет-бутилпероксида водорода (TBHP). Испытания включали прогон Kia Optima 2013 года с 2,4-литровым 16-клапанным рядным 4-цилиндровым бензиновым двигателем с прямым впрыском на динамометрическом стенде с накоплением пробега. Двигатель работал с использованием испытательного цикла Quad 4, как описано в вышеупомянутой статье SAE (SAE 2017-01-2298) и в приведенной ниже таблице 6. Чистоту инжектора измеряли с использованием долговременной топливной коррекции (LTFT), о которой сообщалось блоком управления двигателем транспортного средства (ECU), и измерения проводили относительно накопленного пробега. Результаты тестирования GDI показаны ниже в таблице 7.
Таблица 6. Испытательный цикл Quad 4
Время (мин)
0
0,5
11,75
11,95
28,35
28,55
39,5
40
64,5
64,75
82,75
83
99,4
100
105
Скорость (миль/ч)
0
40
40
55
55
40
40
55
55
25
25
55
55
0
0
Ускорение(миль/ч/сек)
1,3
1,3
-1,3
0,5
-2
2
-1,5
Устойчивое состояниеПродолжительность (мин)
11,25
16,4
10,95
24,5
18
16,4
5
Таблица 7. Результаты теста GDI
Тест #
Сегмент
Фаза
Моющая присадка
Дозировка присадки, мас.ч./млн.
Мили пробега, накопленного транспортным средством в течение сегмента
Изменение в LTFT от начала тестирования с чистыми инжекторами (%)
Очистка (%)
1
1
Загрязнение
Отсутствует (базовое топливо)
--
4453
9,13
2
Очистка
Присадка Н
30
1029
0,93
90
2
1
Загрязнение
Отсутствует (базовое топливо)
--
3641
7,93
2
Очистка
Присадка Н
15
1029
3,75
53
Следует отметить, что в данном описании и прилагаемой формуле изобретения принято, что формы единственного числа включают формы множественного числа, если только в контексте они явно и однозначно не ограничены единственным числом. Так, например, ссылка на «антиоксидант» включает два или более различных антиоксиданта. В данном документе принято, что термин «включать» и его грамматические варианты не предназначены для ограничения, так что перечисление элементов в списке не исключает другие подобные элементы, которые могут быть заменены или добавлены в перечисленные элементы
Для целей настоящего описания и прилагаемой формулы изобретения, если не указано иное, все числа, выражающие количества, проценты или пропорции и другие числовые значения, используемые в описании и формуле изобретения, следует понимать как модифицированные во всех случаях термином «около». Соответственно, если не указано иное, числовые параметры, изложенные в нижеследующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными значениями, которые могут изменяться в зависимости от желательных свойств, которые должны быть получены в результате реализации настоящего изобретения. По меньшей мере, и не в попытке ограничения применения доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр должен, по меньшей мере, истолковываться с учетом количества сообщаемых значащих цифр и путем применения обычных методов округления.
Следует понимать, что каждый компонент, соединение, заместитель или параметр, раскрытый в данном документе, следует интерпретировать как раскрываемый для использования отдельно или в комбинации с одним или несколькими из всех и каждого другого компонента, соединения, заместителя или параметра, раскрытого в данном документе.
Кроме того, следует понимать, что каждый диапазон, раскрытый в данном документе, должен интерпретироваться как раскрытие каждого конкретного значения в раскрытом диапазоне, которое имеет то же самое количество значащих цифр. Так, например, диапазон от 1 до 4 следует интерпретировать как явное раскрытие значений 1, 2, 3 и 4, а также любого диапазона таких значений.
Далее, следует понимать, что каждый нижний предел каждого диапазона, раскрытого в данном документе, следует интерпретировать как раскрытый в сочетании с каждым верхним пределом каждого диапазона и каждым конкретным значением в каждом диапазоне, раскрытом в данном документе, для одного и того же компонента, соединения, заместителя или параметра. Таким образом, это раскрытие следует интерпретировать как раскрытие всех диапазонов, полученных путем объединения каждого нижнего предела каждого диапазона с каждым верхним пределом каждого диапазона или с каждым конкретным значением в каждом диапазоне или путем объединения каждого верхнего предела каждого диапазона с каждым конкретным значением в каждом диапазоне. Иными словами, следует также понимать, что любой диапазон между значениями конечных точек в широком диапазоне также описан в данном документе. Таким образом, диапазон от 1 до 4 также означает диапазон от 1 до 3, от 1 до 2, от 2 до 4, от 2 до 3 и т.д.
Кроме того, конкретные количества/значения компонента, соединения, заместителя или параметра, раскрытые в описании или примере, должны интерпретироваться как раскрытие либо нижнего, либо верхнего предела диапазона и, таким образом, могут сочетаться с любым другим нижним или верхним пределом диапазона или определенным количеством/значением для того же компонента, соединения, заместителя или параметра, раскрытого в другом месте заявки, для формирования диапазона для этого компонента, соединения, заместителя или параметра.
Хотя были описаны конкретные варианты реализации, заявители или другие специалисты в данной области техники могут обнаружить альтернативы, модификации, вариации, улучшения и существенные эквиваленты, которые в настоящее время являются непредвиденными или могут быть непредвиденными. Соответственно, прилагаемая формула изобретения в том виде, как она подана и как она может быть изменена, предназначена для охвата всех таких альтернатив, модификаций, улучшений и существенных эквивалентов.