КОМПОЗИЦИЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНОЙ СМОЛЫ С НИЗКИМ ГЛЯНЦЕМ И МЯГКОЙ НА ОЩУПЬ ПОВЕРХНОСТЬЮ И ФОРМОВАННОЕ ИЗДЕЛИЕ ИЗ НЕЕ
THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION WITH LOW LUSTRE AND SOFT SURFACE TOUCH AND ARTICLE MOULDED THEREFROM

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к композиции термопластичной смолы с низким глянцем и с мягкой на ощупь поверхностью и к формованному изделию из нее. Более конкретно, настоящее изобретение относится к композиции термопластичной смолы, имеющей низкий глянец и высокую ударную вязкость, а также имеющей мягкую на ощупь поверхность, которая включает мягкую каучукоподобную смолу на основе винилароматического сополимера, имеющую высокий показатель набухания, и которая в качестве дисперсной фазы включает частицы каучука, в которых доля привитого полимера находится в определенных диапазонах и в которых средний диаметр частиц находится в определенном диапазоне, а также формованное изделие из указанной композиции.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В общем случае, смола ABS (акрилонитрил-бутадиен-стирольная смола) имеет хорошее сочетание свойств, таких как стойкость к ударным нагрузкам, стойкость к химическому воздействию, тепловая стойкость и механическая прочность, а также способность к обработке, и легко поддается формованию; поэтому ее широко используют для изготовления различных изделий, таких как детали автомобилей, корпусы электроприборов/электронной аппаратуры и подобных им устройств, а также для изготовления бытовых и персональных устройств/предметов обихода.
В последние годы повысился спрос на термопластичную смолу, имеющую как низкий глянец, так и мягкую на ощупь поверхность, отличающуюся по характеристикам от традиционных твердых и глянцевых пластиков. В частности, повысился спрос на детали интерьера автомобилей и корпусы электроприборов/электронной аппаратуры, которых люди вынуждены касаться или видеть в течение длительного периода времени. Кроме того, ужесточение экологических норм вызвало повышенный спрос на смолу с низким глянцем, изготовляемую без нанесения покрытия и пригодную для непосредственного формования.
Существуют три способа изготовления смолы с низким глянцем, в частности ABS смолы с низким глянцем. Наиболее широко используемый способ состоит в нанесении добавки, устраняющей глянец/матирующего вещества, например неорганического наполнителя, на акриловую смолу или стирольную смолу, содержащую поперечные сшивки. Другой способ состоит в устранении глянца при последующей обработке. При помощи этого способа эффект отсутствия глянца достигается за счет травления формованного изделия (выдавливания рельефа на изделии) во время литья под давлением или за счет нанесения покрытия. Другой способ включает формирование на поверхности микрорельефа за счет контроля размера частиц каучука, находящихся в дисперсной фазе в смоле ABS. Такая поверхность с микрорельефом может иметь низкий глянец из-за рассеяния падающего света.
Несмотря на то что способ получения эффекта низкого глянца с помощью добавления матирующего вещества во многих отношениях удобен, его недостаток состоит в том, что равномерный глянец может быть не получен из-за неравномерного распределения добавки. Кроме того, способ травления формованного изделия во время литья под давлением или нанесения покрытия может повышать производственные затраты и может оказаться неприемлемым по экологическим соображениям. С другой стороны, несмотря на то что преимуществом способа получения шероховатой поверхности за счет контроля размера частиц каучука является отсутствие дополнительного технологического этапа, его недостаток состоит в том, что одновременно получить низкий глянец и мягкую на ощупь поверхность невозможно.
Для снижения глянца смолы в патенте US 5475053 было описано применение в качестве матирующего вещества сферических частиц графт-сополимера, а в патенте US 4652614 описано применение в качестве матирующего модификатора сферических частиц графт-сополимера, содержащих каучуки в количестве, приблизительно составляющем от 5 до 80%. Кроме того, для снижения глянца в патенте US 4668737 описано использование сферических частиц каучука, имеющих структуру типа ядро/оболочка, размером приблизительно от 0,05 до 20 мкм, а в патенте US 5237004 описано использование полимерных частиц размером приблизительно от 2 до 15 мкм.
Тем не менее в случае применения добавок, содержащих частицы каучука, может происходить расслоение материала, ухудшение физических свойств и частичное появление высокого глянца; кроме того, это приводит к повышению производственных затрат. Кроме того, так как смолы имеют более плотную структуру по сравнению с частицами каучука, получаемыми в результате полимеризации в объеме или полимеризации в растворе, получить мягкую на ощупь поверхность смолы достаточно сложно.
Напротив, для получения низкого глянца и стойкости к ударным нагрузкам в одном изделии, в патенте US 5605963 и патенте ЕР 0668319 описана смола ABS, включающая крупные частицы каучука. Тем не менее, несмотря на получение низкого глянца, модифицированную поверхность, мягкую на ощупь, получить не удалось.
Несмотря на то что в Японском патенте № 3673084 и Японской опубликованной патентной заявке № 2000-141322 описано использование древесной муки для модификации текстуры поверхности, это затрудняет обработку смолы при традиционных температурах формования.
Соответственно, авторам настоящего изобретения удалось получить композицию термопластичной смолы, имеющую мягкую на ощупь поверхность, а также низкий глянец и высокую ударную вязкость, введением мягкой каучукоподобной смолы на основе винилароматического сополимера, которая в качестве дисперсной фазы включает частицы каучука с долей привитого полимера, составляющей приблизительно от 40 до 90%, имеющие средний диаметр частиц, приблизительно составляющий от 6 до 20 мкм, и формованное изделие из указанной смолы.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Техническая задача
Задача настоящего изобретения состоит в получении композиции термопластичной смолы с мягкой на ощупь поверхностью и формованного изделия из нее.
Другая задача настоящего изобретения состоит в получении композиции термопластичной смолы, имеющей низкий глянец, и формованного изделия из нее.
Другая задача настоящего изобретения состоит в получении композиции термопластичной смолы, имеющей высокую ударную вязкость, и формованного изделия из нее.
Другие задачи и преимущества настоящего изобретения рассмотрены в нижеследующем описании и прилагаемой формуле изобретения.
Техническое решение
Настоящее изобретение обеспечивает получение композиции термопластичной смолы, имеющей мягкую на ощупь поверхность, а также низкий глянец и высокую ударную вязкость, и формованного изделия из нее.
Композиция термопластичной смолы настоящего изобретения включает (А) приблизительно от 10 до 80% масс. мягкой каучукоподобной смолы на основе винилароматического сополимера, которая включает в качестве дисперсной фазы частицы каучука с долей привитого полимера, приблизительно составляющей от 40 до 90%, и средним диаметром частиц, приблизительно составляющим от 6 до 20 мкм; (В) приблизительно от 4 до 60% масс. модифицированной каучуком смолы на основе винилароматического сополимера; и (С) приблизительно от 5 до 80% масс. смолы на основе винилароматического-винилцианидного сополимера.
В некоторых примерах осуществления настоящего изобретения мягкий каучукоподобный винилароматический сополимер (А) может иметь показатель набухания, приблизительно составляющий от 13 до 30.
Мягкий каучукоподобный винилароматический сополимер (А) может включать матрицу, включающую винилароматический-винилцианидный сополимер; и частицы каучука, которые диспергированы в матрице и содержат долю привитого полимера, приблизительно составляющую от 40 до 90%, а также имеют средний диаметр частиц, приблизительно составляющий от 6 до 20 мкм.
Частицы каучука могут иметь форму, в которой заключены винилароматические мономеры, винилцианидные мономеры, винилароматический-винилцианидный сополимер или смеси указанных веществ.
В одном из примеров осуществления мягкая каучукоподобная смола (А) на основе винилароматического сополимера может включать приблизительно от 45 до 90% масс. винилароматического мономера, приблизительно от 5 до 35% масс. винилцианидного мономера и приблизительно от 5 до 20% масс. каучука на основе диена с сопряженными двойными связями, и может быть получена непрерывной полимеризацией в объеме или непрерывной полимеризацией в растворе.
В некоторых примерах осуществления модифицированная каучуком смола (В) на основе винилароматического сополимера может представлять собой графт-сополимер (привитой сополимер), содержащий приблизительно от 40 до 80% масс. каучука на основе диена с сопряженными двойными связями, приблизительно от 8 до 45% масс. винилароматического мономера и приблизительно от 2 до 30% масс. винилцианидного мономера, и может содержать частицы каучука, имеющие средний диаметр частиц, приблизительно составляющий от 0,1 до 0,8 мкм.
В некоторых примерах осуществления винилароматический-винилцианидный сополимер (С) может включать приблизительно от 40 до 90% масс. винилароматического мономера и приблизительно от 10 до 60% масс. винилцианидного мономера.
В некоторых примерах осуществления настоящее изобретение может относиться к формованному изделию, сформованному из композиции термопластичной смолы. Средняя шероховатость поверхности (Ra) формованного изделия может приблизительно составлять от 400 до 800 нм, и высота неровностей поверхности по десяти точкам (Rz) может приблизительно составлять от 2000 до 7000 нм. Кроме того, глянец формованного изделия, определенный с помощью измерителя блеска при падении света под углом 60 градусов, может приблизительно составлять 40 или менее. Формованное изделие может быть получено литьем под давлением при температуре, приблизительно составляющей от 180 до 280°С, и температуре цилиндра экструдера, приблизительно составляющей от 40 до 80°С.
ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
На Фиг.1 представлено изображение мягкой каучукоподобной смолы на основе винилароматического сополимера (а1), используемой в Примерах 1-4, полученное с помощью трансмиссионного электронного микроскопа (ТЭМ).
На Фиг.2 представлено ТЭМ изображение мягкой каучукоподобной смолы на основе винилароматического сополимера (а2), используемой в Примерах 5 и 6.
На Фиг.3 представлено ТЭМ изображение мягкой каучукоподобной смолы на основе винилароматического сополимера (а3), используемой в Сравнительных Примерах 1 и 2.
На Фиг.4 представлено ТЭМ изображение формованного изделия, полученного в соответствии с Примером 1.
На Фиг.5 представлено ТЭМ изображение формованного изделия, полученного в соответствии со Сравнительным Примером 1.
СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
(А) Мягкая каучукоподобная смола на основе винилароматического сополимера
При формовании изделия из ABS смолы, которая содержит каучукоподобные частицы, некоторое количество каучукоподобных частиц оказывается диспергированным по поверхности формованного изделия, образуя на поверхности изделия крошечные выступы. Эти выступы могут рассеивать падающий свет, таким образом, снижая глянец.
Тем не менее, поскольку частицы каучуковой фазы, содержащиеся в традиционной ABS смоле, имеют небольшой размер и жесткую оболочку, образованную привитием большого количества плотно упакованных мономеров на каучуковый компонент, доля привитого полимера высока, и частицы каучуковой фазы имеют плотную структуру.
Кроме того, такая структура затрудняет проникновение других растворителей внутрь смолы, поэтому традиционная ABS смола имеет низкий показатель набухания. В традиционной ABS смоле твердая форма частиц каучуковой фазы может сохраняться даже после проведения формования изделия, и выступы могут образовываться только на ограниченных участках, на которых частицы каучука диспергированы таким образом, что степень шероховатости поверхности низка. Таким образом, из традиционной ABS смолы сложно изготавливать изделия, имеющие достаточно низкий глянец и мягкую на ощупь поверхность.
Мягкая каучукоподобная смола (А) на основе винилароматического сополимера, пригодная для использования в соответствии с настоящим изобретением, может в качестве дисперсной фазы включать мягкие частицы каучука, имеющие больший диаметр частиц по сравнению с частицами, вводимыми в традиционную ABS смолу.
В частности, поскольку частицы каучуковой фазы мягкой каучукоподобной смолы (А) на основе винилароматического сополимера могут иметь больший диаметр частиц, чем диаметр традиционно используемых каучуковых частиц, и небольшую долю привитого полимера, а также могут присутствовать в виде частиц, в которых заключены другие мономеры или полимеры, такие частицы каучуковой фазы имеют очень пластичную структуру. Мягкая каучукоподобная смола (А) на основе винилароматического сополимера также имеет относительно высокий показатель набухания из-за легкости проникновения в смолу других растворителей.
Кроме того, при изготовлении формованного изделия из композиции настоящего изобретения, включающей мягкую каучукоподобную смолу (А) на основе винилароматического сополимера, показанную на Фиг.4, во время формования морфология мягких частиц каучука может быть модифицирована с получением на всей поверхности формованного изделия мелких выступов и бороздок. Микрошероховатость поверхности повышается в процессе формования мелких выступов и бороздок, и, таким образом, может быть получен хороший низкий глянец и мягкая на ощупь поверхность.
Мягкая каучукоподобная смола (А) на основе винилароматического сополимера, применяемая согласно настоящему изобретению, включает винилароматический мономер, винилцианидный мономер и каучук на основе диена с сопряженными двойными связями. В одном из примеров осуществления мягкая каучукоподобная смола (А) на основе винилароматического сополимера может включать приблизительно от 45 до 90% масс. винилароматического мономера, приблизительно от 5 до 35% масс. винилцианидного мономера и приблизительно от 5 до 20% масс. каучука на основе диена с сопряженными двойными связями.
Более конкретно, мягкая каучукоподобная смола (А) на основе винилароматического сополимера включает матрицу, включающую винилароматический-винилцианидный сополимер, и частицы каучука, диспергированные в матрице.
Частицы каучука, диспергированные в мягкой каучукоподобной смоле (А) на основе винилароматического сополимера, предпочтительно могут иметь форму, в которой заключены винилароматический мономер, винилцианидный мономер, винилароматический-винилцианидный сополимер или смесь указанных веществ.
Предпочтительно средний диаметр частиц каучука может составлять приблизительно от 6 до 20 мкм, более предпочтительно, приблизительно от 6,5 до 15 мкм, и наиболее предпочтительно, приблизительно от 7 до 15 мкм. Если диаметр частиц составляет приблизительно менее 6 мкм, это затрудняет получение достаточно низкого глянца, а если диаметр частиц составляет приблизительно более 20 мкм, это затрудняет получение высокой ударной вязкости. Средний диаметр частиц каучука может быть измерен при помощи измерительного устройства, в котором используется рассеяние лазерного света, на основании объемного среднего диаметра частиц. Кроме того, средний диаметр частиц может быть измерен с помощью масштабной метки на изображении трансмиссионного электронного микроскопа или на основании среднемассового диаметра частиц.
В соответствии с настоящим изобретением, доля привитого полимера в частицах каучука, диспергированных в мягкой каучукоподобной смоле (А) на основе винилароматического сополимера, может быть измерена следующим способом. Определенное количество мягкой каучукоподобной смолы (А) на основе винилароматического сополимера помещают в ацетон и перемешивают до растворения, а затем оставляют при комнатной температуре в течение 2 суток, после чего гель и раствор разделяют центрифугированием. В этот момент частицы каучуковой фазы, находящейся в геле, отделяются. Затем гель сушат в вакуумной печи при температуре приблизительно 50°С в течение суток и вычисляют долю привитого полимера в соответствии со следующим Уравнением 1.
Уравнение 1
В приведенном выше Уравнении 1 высушенный гель (% масс.) означает % масс. высушенного геля, полученного из мягкой каучукоподобной смолы на основе винилароматического сополимера, а каучук (% масс.) означает % масс. каучука на основе диена с сопряженными двойными связями, добавленного при изготовлении в мягкую каучукоподобную смолу на основе винилароматического сополимера.
Доля привитого полимера в частицах каучука предпочтительно может составлять приблизительно от 40 до 90%, более предпочтительно приблизительно от 60 до 90%, наиболее предпочтительно приблизительно от 70 до 90%. Если доля привитого полимера составляет приблизительно менее 40%, то частицы каучука могут оказаться нестабильными, что затрудняет получение достаточно высокой ударной вязкости, и, если доля привитого полимера составляет приблизительно более 90%, то это затрудняет получение требуемой мягкой на ощупь поверхности.
Показатель набухания мягкой каучукоподобной смолы (А) на основе винилароматического сополимера может быть измерен в соответствии со следующим способом. Один грамм мягкой каучукоподобной смолы (А) на основе винилароматического сополимера помещают в 35 мл растворителя, представляющего собой смесь толуола и метилэтилкетона в объемном отношении, равном 5:5, приготовляя перемешанный раствор. Перемешанный раствор слабо встряхивают, растворяя мягкую каучукоподобную смолу (А) на основе винилароматического сополимера и затем оставляют набухать при комнатной температуре в течение 21 часа.
Затем набухший гель центрифугируют при приблизительно 25000 об/мин и измеряют массу влажного геля. Затем влажный гель обезвоживают вакуумной сушкой в течение 4 часов при 105°С и измеряют массу высушенного геля. Показатель набухания мягкой каучукоподобной смолы (А) на основе винилароматического сополимера может быть рассчитан в соответствии со следующим Уравнением 2.
Уравнение 2
Предпочтительно показатель набухания мягкой каучукоподобной смолы (А) на основе винилароматического сополимера может составлять приблизительно от 13 до 30, более предпочтительно приблизительно от 15 до 25. Если показатель набухания находится в диапазоне приблизительно от 13 до 30, может быть получена мягкая на ощупь поверхность, приятный низкий глянец и высокая ударная вязкость.
Неограничивающие примеры винилароматического мономера, применяемого для изготовления мягкой каучукоподобной смолы (А) на основе винилароматического сополимера, могут включать стирол, α-метилстирол, 2-метилстирол, 3-метилстирол, 4-метилстирол, 2-этилстирол, 3-этилстирол, 4-этилстирол, 4-н-пропилстирол, 4-трет-бутилстирол, 1-винилнафталин, 2-винилнафталин, винилтолуол и т.д. Такие винилароматические мономеры могут быть использованы как таковые или в сочетании друг с другом. Среди указанных мономеров предпочтительным является стирол.
1
6
Винилцианидный мономер, применяемый для изготовления мягкой каучукоподобной смолы (А) на основе винилароматического сополимера, может одновременно включать сополимеризуемую ненасыщенную углеводородную группу и цианидную группу. В одном из примеров осуществления атомы водорода ненасыщенного углеводорода могут быть частично замещены C-C-алкильной группой.
Неограничивающие примеры винилцианидных мономеров могут включать акрилонитрил, метакрилонитрил, этакрилонитрил и т.д. Такие мономеры могут быть использованы как таковые или в сочетании друг с другом. Среди указанных мономеров предпочтительным является акрилонитрил.
Неограничивающие примеры каучуков на основе диена с сопряженными двойными связями, применяемых для изготовления мягкой каучукоподобной смолы (А) на основе винилароматического сополимера, могут включать диеновые каучуки, например полибутадиен, полистиролбутадиен, полиакрилонитрилбутадиен и подобные им каучуки; насыщенные каучуки, полученные присоединением водорода к диеновым каучукам; изопреновые каучуки; хлоропреновые каучуки; полибутилакрилат; этилен-пропилен-диеновый тройной полимер (EPDM) и подобные им вещества. Такие каучуки могут быть использованы как таковые или в сочетании друг с другом.
Каучук на основе диена с сопряженными двойными связями предпочтительно может представлять собой бутадиеновый каучук или стиролбутадиеновый каучук, более предпочтительно бутадиеновый каучук. В одном из примеров осуществления, вязкость раствора бутадиенового каучука может приблизительно составлять от 30 до 200 сП в 5% стирольном растворе, предпочтительно приблизительно от 100 до 200 сП, более предпочтительно приблизительно от 150 до 200 сП.
Мягкая каучукоподобная смола (А) на основе винилароматического сополимера может быть получена хорошо известными полимеризационными способами. Предпочтительно применяют способ непрерывной полимеризации в объеме или непрерывной полимеризации в растворе.
При использовании традиционных способов полимеризации, например полимеризации в эмульсии или полимеризации в суспензии, стабильное получение частиц каучуковой фазы, имеющих средний диаметр частиц, приблизительно составляющий от 6 до 20 мкм, затруднительно. Кроме того, имеются сложности при изготовлении такими традиционными способами частиц каучуковой фазы, включающих большое количество захваченных веществ и высокую долю привитого полимера, приблизительно составляющую от 40 до 90%, и еще более затруднительно получить показатель набухания в диапазоне приблизительно от 13 до 30.
В одном из примеров осуществления мягкая каучукоподобная смола (А) на основе винилароматического сополимера может быть получена в соответствии со следующим способом.
Способ настоящего изобретения включает смешивание приблизительно 100 масс. частей перемешанного раствора, включающего приблизительно от 40 до 60 масс. частей винилароматического мономера, приблизительно от 10 до 25 масс. частей винилцианидного мономера, приблизительно от 7 до 20 масс. частей каучука на основе диена с сопряженными двойными связями, и приблизительно от 5 до 30 масс. частей растворителя, с приблизительно от 0,005 до 0,03 масс. частями инициатора полимеризации, с целью получения смеси; и медленное добавление смеси в реактор и последующее проведение непрерывной полимеризации в мягких условиях с образованием мягких частиц каучуковой фазы. В одном из примеров осуществления, к 100 масс. частям перемешанного раствора может быть добавлено приблизительно от 0,005 до 0,5 масс. частей агента, контролирующего молекулярную массу.
Поскольку во время осуществления традиционных способов изготовления частиц каучука, при использовании по меньшей мере приблизительно 0,04 масс. частей инициатора полимеризации быстро происходит инверсия фаз, на частицы каучука быстро прививается большое количество мономеров, образуя жесткую оболочку, и это затрудняет проникновение других мономеров или полимеров во внутреннюю часть частиц каучука.
Соответственно, частицы каучуковой фазы, полученные вышеописанным традиционным способом, могут иметь небольшие размеры и плотную структуру, что затрудняет внедрение других частиц в частицы каучуковой фазы.
Напротив, в соответствии со способом настоящего изобретения, может быть использовано приблизительно от 0,005 до 0,03 масс. частей инициатора полимеризации; это вызывает медленную инверсию фаз, и полимеризация смеси может быть произведена в мягких условиях, в которых скорость перемешивания и степень конверсии могут контролироваться постепенно (ступенчатым образом). Соответственно, может снижаться количество привитых мономеров, повышаться скорость захвата других мономеров или полимеров частицами каучука, и, таким образом, может быть увеличен размер частиц. В таких случаях, поскольку частицы каучука получаются очень пластичными, смола может быть легко модифицирована при проведении формования и при этом может быть повышена микрошероховатость поверхности.
В одном из примеров осуществления настоящего изобретения, смесь может быть загружена в первый реактор со скоростью, приблизительно составляющей от 10 до 50 кг/ч, перемешана при скорости, приблизительно составляющей от 70 до 120 об/мин, и подвергнута полимеризации до получения степени конверсии, приблизительно составляющей от 30 до 40%. Продукт полимеризации может быть загружен во второй реактор, перемешан при скорости, приблизительно составляющей от 40 до 80 об/мин, и подвергнут дальнейшей полимеризации до получения степени конверсии, приблизительно составляющей от 55 до 80%. При необходимости способ также может включать этап выгрузки непрореагировавшего мономера из реактора после проведения полимеризации.
Количество мягкой каучукоподобной смолы (А) на основе винилароматического сополимера настоящего изобретения может составлять приблизительно от 10 до 80% масс., предпочтительно приблизительно от 20 до 70% масс., более предпочтительно приблизительно от 35 до 65% масс. в пересчете на общую массу композиции смолы. Если количество мягкой каучукоподобной смолы (А) на основе винилароматического сополимера составляет приблизительно менее 10% масс., то это затрудняет получение определенного уровня низкого глянца и хорошей мягкой на ощупь поверхности, а если это количество составляет более 80% масс., то не может быть получена достаточная стойкость к ударным нагрузкам.
(В) Модифицированная каучуком смола на основе винилароматического сополимера
Модифицированная каучуком смола (В) на основе винилароматического сополимера настоящего изобретения может содержать приблизительно от 40 до 80% масс. каучука на основе диена с сопряженными двойными связями в пересчете на общую массу модифицированной каучуком смолы (В) на основе винилароматического сополимера. При использовании указанных диапазонов может быть получена требуемая стойкость к ударным нагрузкам.
Кроме того, для повышения стойкости к ударным нагрузкам формованного изделия, сформованного из композиции термопластичной смолы настоящего изобретения, модифицированная каучуком смола (В) на основе винилароматического сополимера предпочтительно может содержать частицы каучука со средним диаметром, приблизительно составляющим от 0,1 до 0,8 мкм. Средний диаметр частиц каучука может быть измерен при помощи измерительного устройства, в котором используется рассеяние лазерного света, на основании объемного среднего диаметра частиц. Кроме того, средний диаметр частиц может быть измерен с помощью масштабной метки на изображении трансмиссионного электронного микроскопа или на основании среднемассового диаметра частиц.
Модифицированная каучуком смола (В) на основе винилароматического сополимера может быть получена хорошо известными полимеризационными способами, например эмульсионной полимеризацией, полимеризацией в суспензии, полимеризацией в объеме и т.д. В одном из примеров осуществления, модифицированная каучуком смола (В) на основе винилароматического сополимера может быть получена графт-сополимеризацией приблизительно от 8 до 45% масс. винилароматического мономера, приблизительно от 2 до 30% масс. винилцианидного мономера и приблизительно от 40 до 80% масс. каучука на основе диена с сопряженными двойными связями.
Для придания смоле способности к обработке и тепловой стойкости, во время изготовления модифицированной каучуком смолы (В) на основе винилароматического сополимера, к смоле могут быть добавлены мономеры, например акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновый ангидрид и N-замещенный малеимид. Используемое количество мономеров может составлять приблизительно от 0 до 15% масс. в пересчете на общую массу модифицированной каучуком смолы (В) на основе винилароматического сополимера.
Неограничивающие примеры каучуков на основе диенов с сопряженными двойными связями, применяемых для изготовления модифицированной каучуком смолы (В) на основе винилароматического сополимера, могут включать диеновые каучуки, например полибутадиен, полистиролбутадиен, полиакрилонитрилбутадиен и подобные им каучуки; насыщенные каучуки, полученные присоединением водорода к диеновым каучукам; изопреновые каучуки; хлоропреновые каучуки; полибутилакрилат; этилен-пропилен-диеновый тройной полимер (EPDM) и подобные им вещества. Такие каучуки могут быть использованы как таковые или в сочетании друг с другом. Предпочтительными из указанных каучуков являются диеновые каучуки, и более предпочтительным является бутадиеновый каучук.
Неограничивающие примеры винилароматического мономера, применяемого для изготовления модифицированной каучуком смолы (В) на основе винилароматического сополимера, могут включать стирол, α-метилстирол, 2-метилстирол, 3-метилстирол, 4-метилстирол, 2-этилстирол, 3-этилстирол, 4-этилстирол, 4-н-пропилстирол, 4-трет-бутилстирол, 1-винилнафталин, 2-винилнафталин, винилтолуол и т.д., и эти мономеры могут быть использованы как таковые или в сочетании друг с другом. Среди указанных мономеров предпочтительным является стирол.
Неограничивающие примеры винилцианидного мономера, подходящего для изготовления модифицированной каучуком смолы (В) на основе винилароматического сополимера, могут включать акрилонитрил, метакрилонитрил, этакрилонитрил и т.д. Такие мономеры могут быть использованы как таковые или в сочетании друг с другом.
Композиция термопластичной смолы может включать приблизительно от 4 до 60% масс. модифицированной каучуком смолы (В) на основе винилароматического сополимера, предпочтительно приблизительно от 8 до 40% масс. Если количество модифицированной каучуком смолы (В) на основе винилароматического сополимера составляет приблизительно менее 4% масс., это затрудняет получение определенного уровня стойкости к ударным нагрузкам, а если количество составляет более 60% масс., то ухудшается текучесть смолы и ее способность к обработке.
(С) Смола на основе винилароматического-винилцианидного сополимера
Смола (С) на основе винилароматического-винилцианидного сополимера может быть получена сополимеризацией приблизительно от 40 до 90% масс. винилароматического мономера и приблизительно от 10 до 60% масс. винилцианидного мономера в пересчете на общую массу смолы (С) на основе винилароматического-винилцианидного сополимера.
Для придания смоле (С) на основе винилароматического-винилцианидного сополимера способности к обработке и тепловой стойкости, смола (С) на основе винилароматического-винилцианидного сополимера также может включать акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновый ангидрид или N-замещенный малеимид, и мономеры могут быть введены в количестве, приблизительно составляющем от 0 до 30% масс. в пересчете на общую массу смолы (С) на основе винилароматического-винилцианидного сополимера.
Неограничивающие примеры винилароматического мономера, применяемого для изготовления смолы (С) на основе винилароматического-винилцианидного сополимера, могут включать стирол, α-метилстирол, 2-метилстирол, 3-метилстирол, 4-метилстирол, 2-этилстирол, 3-этилстирол, 4-этилстирол, 4-н-пропилстирол, 4-трет-бутилстирол, 1-винилнафталин, 2-винилнафталин, винилтолуол и т.д., и эти мономеры могут быть использованы как таковые или в сочетании друг с другом. Среди указанных мономеров предпочтительным является стирол.
Смола (С) на основе винилароматического-винилцианидного сополимера может включать приблизительно от 40 до 90% масс. винилароматического мономера, предпочтительно приблизительно от 50 до 85% масс. Если количество винилароматического мономера составляет менее 40% масс., то может значительно возрастать вязкость каучука, и, таким образом, способность композиции термопластичной смолы с низким глянцем к обработке может ухудшаться. Если это количество составляет более 90% масс., то может ухудшаться жесткость композиции.
Неограничивающие примеры винилцианидного мономера могут включать акрилонитрил, метакрилонитрил, этакрилонитрил и т.д. Эти мономеры могут быть использованы как таковые или в сочетании друг с другом. Среди указанных мономеров предпочтительным является акрилонитрил. Используемое количество винилцианидного мономера может предпочтительно составлять приблизительно от 10 до 60% масс.
В одном из примеров осуществления, композиция термопластичной смолы может включать приблизительно от 5 до 80% масс., предпочтительно приблизительно от 10 до 50% масс., смолы (С) на основе винилароматического-винилцианидного сополимера. Если количество смолы (С) на основе винилароматического-винилцианидного сополимера составляет менее 5% масс., то способность композиции термопластичной смолы с низким глянцем к обработке может ухудшаться, а если это количество составляет более 80% масс., то это затрудняет получение достаточно высокой ударной вязкости.
Композиция термопластичной смолы также может включать добавки, выбранные из огнезащитных составов, термостабилизаторов, модифицирующих добавок, увеличивающих ударную прочность, антиоксидантов, светостабилизаторов, пигментов, красителей и неорганических наполнителей, и такие добавки могут быть использованы как таковые или в сочетании друг с другом. Неорганические наполнители могут включать асбест, стекловолокно, тальк, сульфаты и подобные им вещества. Добавки могут быть введены в количестве, приблизительно составляющем 30 масс. частей или менее в пересчете приблизительно на 100 масс. частей (А)+(В)+(С), например, приблизительно от 0,001 до 30 масс. частей.
Композиция термопластичной смолы может быть получена традиционными способами. Например, гранулированная форма композиции смолы может быть получена одновременным смешиванием указанных компонентов и выбранных добавок в смесителе и последующим эктрудированием расплавленной смеси через традиционный экструдер.
Формованное изделие, сформованное из композиции термопластичной смолы настоящего изобретения, может иметь высокую ударную вязкость. Так же, как показано на Фиг.4, на поверхности формованного изделия может быть сформовано множество частых мелких выступов, повышающих микрошероховатость поверхности и создающих эффект мягкой на ощупь поверхности и приятного низкого глянца.
В одном из примеров осуществления, средняя шероховатость поверхности (Ra) формованного изделия, сформованного из композиции термопластичной смолы, может составлять приблизительно от 400 до 800 нм, а высота неровностей по десяти точкам (Rz) может составлять приблизительно от 2000 до 7000 нм. Средняя шероховатость поверхности (Ra) и высота неровностей по десяти точкам (Rz) могут быть измерены с помощью устройства для измерения профиля поверхности VEECO Optical Profiler NT-1100; способ измерения этой величины подробно описан ниже. Кроме того, глянец формованного изделия, определенный с помощью измерителя блеска при падении света под углом 60°, может приблизительно составлять 40 или менее. По мере понижения измеряемого значения глянца может понижаться глянец изделия. Таким образом, величина глянца, получаемая согласно настоящему изобретению, не имеет нижней границы минимального значения. Глянец, измеряемый при падении света под углом 60°, может быть определен при помощи измерителя блеска BYK-Gardner Gloss Meter.
-3
-3
Также ударная вязкость по Изоду формованного изделия, измеренная соответственно на образце 1/8 дюйма (3,2·10 м) и ¼ дюйма (6,4·10 м) в соответствии со стандартом ASTM D256, может приблизительно составлять от 20 до 30 кгс·см/см (от 196 до 294 Н·м/м) и приблизительно от 7 до 25 кгс·см/см (от 167 до 245 Н·м/м).
Таким образом, поскольку композиция термопластичной смолы и формованное изделие из нее могут иметь приятную мягкую на ощупь поверхность, низкий глянец и ударную вязкость, такая композиция термопластичной смолы может быть использована для изготовления различных изделий, таких как внутренние/внешние детали или корпусы электроприборов/электронной аппаратуры, детали автомобилей, небольших бытовых и персональных устройств/предметов обихода и подобных им предметов.
В одном из примеров осуществления, из композиции термопластичной смолы могут быть сформованы детали электроприборов/электронной аппаратуры или корпусов телевизоров, комплектов из микрофона и наушников, мобильных телефонов, цифровых камер, GPS-навигаторов, стиральных машин, компьютеров, МР3- проигрывателей, DVD-проигрывателей, видеоплейеров, CD-проигрывателей, посудомоечных машин и оборудования системы автоматизации офиса. Также композиция термопластичной смолы может быть использована для изготовления внутренних/внешних деталей автомобилей.
Неограничивающие примеры способов формования включают экструзионное формование, литье под давлением или литьевое формование, которые могут быть легко осуществлены специалистами в данной области техники.
В одном из примеров осуществления формованное изделие может быть получено из композиции термопластичной смолы при помощи машины для литья под давлением приблизительно при от 180 до 280°С и температуре цилиндра экструдера, приблизительно составляющей от 40 до 80°С.
Лучшее понимание изобретения может быть достигнуто при рассмотрении следующих примеров, которые приведены для иллюстрации изобретения и не ограничивают область настоящего изобретения, определяемую прилагаемой формулой изобретения.
ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Спецификации компонентов, используемых в Примерах и Сравнительных Примерах, более подробно описаны ниже.
(А) Мягкая каучукоподобная смола на основе винилароматического сополимера
(а1) К смеси, включающий 53,4 масс. частей стирола, 17,8 масс. частей акрилонитрила и 20 масс. частей этилбензола добавляли 8,8 масс. частей бутадиенового каучука, имеющего вязкость 5%-ного стирольного раствора, составляющую 170 сП. Затем для приготовления смешанного раствора добавляли 0,015 масс. частей 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексана, применяемого в качестве инициатора, и 0,07 масс. частей трет-додецилмеркаптана, применяемого в качестве агента, контролирующего молекулярную массу. Смешанный раствор загружали в реактор при расходе 25 кг/ч. В первом реакторе устанавливали скорость перемешивания, равную 100 об/мин, и степень конверсии, составляющую 35%. Во втором реакторе устанавливали скорость перемешивания, равную 70 об/мин, и степень конверсии, составляющую 75%. Реагент, выгружаемый из реакторов, непрерывно транспортировали в устройство для удаления летучих компонентов, в котором удалялся непрореагировавший мономер и растворитель. Затем продукт полимеризации подвергали гранулированию, получая ABS смолу (а1). ABS смола (а1), полученная описанным образом, имела следующие характеристики: показатель набухания 16,2, средний диаметр частиц каучука 8,58 мкм и доля привитого полимера 77,8%. ТЭМ изображение частиц каучука ABS смолы (а1) показано на Фиг.1.
(а2) Синтез осуществляли тем же способом, что и получение ABS смолы (а1), с тем лишь исключением, что скорость перемешивания в первом реакторе составляла 80 об/мин. Полученная таким образом ABS смола (а2) имела следующие характеристики: показатель набухания 19,3, средний диаметр частиц каучука 14,11 мкм и доля привитого полимера 82,3%. ТЭМ изображение частиц каучука ABS смолы (а2) показано на Фиг 2.
(а3) Синтез осуществляли тем же способом, что и получение ABS смолы (а1), с тем лишь исключением, что применяли 0,04 масс. частей 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексана, и скорость перемешивания в первом реакторе составляла 130 об/мин. Полученная таким образом ABS смола (а3) имела следующие характеристики: показатель набухания 11,6, средний диаметр частиц каучука 6,42 мкм и доля привитого полимера 116,8%. ТЭМ изображение частиц каучука ABS смолы (а3) показано на Фиг 3.
(В) Модифицированная каучуком смола на основе винилароматического сополимера
(b1) 31 масс. частей стирола, 11 масс. частей акрилонитрила и 58 масс. частей бутадиенового каучука смешивали и подвергали эмульсионной полимеризации. Использовали графт-ABS (далее "g-ABS") в виде частиц, включающих ядро и оболочку, содержащих частицы каучука, средний диаметр которых составлял 0,32 мкм, и 58% масс. каучука на основе диена с сопряженными двойными связями.
(b2) g-ABS получали способом, описанным в Примере (b1), с тем лишь исключением, что средний диаметр частиц каучука составлял 0,21 мкм.
(С) Смола на основе винилароматического-винилцианидного сополимера
Использовали смолу SAN, среднемассовая молекулярная масса которой составляла 120000, и 32% масс. акрилонитрила.
(D) Антиоксидант
В качестве фенольного антиоксиданта с пространственно-затрудненной структурой применяли октадецил-3(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат.
(Е) Модификатор на основе кремния, увеличивающий ударную прочность
В качестве модификатора на основе кремния, увеличивающего ударную прочность, применяли диметилполисилоксан.
Примеры 1-6
Компоненты, указанные в Таблице 1, смешивали, и смесь вымешивали в расплаве и подвергали экструзии через традиционный двухчервячный экструдер (L/D=29, Ф=45 мм) при температуре 220°С, получая гранулы термопластичной смолы. Гранулы смолы сушили при 80°С в течение 3 часов и формовали в виде опытных образцов при помощи машины для литья под давлением с загрузкой 6 унций (0,17 кг) при 180-280°С и температуре цилиндра экструдера, составляющей 40-80°С. ТЭМ изображение опытных образцов, полученных в Примере 1, показано на Фиг.4.
Сравнительные Примеры 1-4
Компоненты, указанные в Таблице 1, смешивали, и смесь вымешивали в расплаве и подвергали экструзии через традиционный двухчервячный экструдер (L/D=29, Ф=45 мм) при температуре 220°С, получая гранулы термопластичной смолы. Гранулы смолы сушили при 80°С в течение 3 часов и формовали в виде опытных образцов при помощи машины для литья под давлением с загрузкой 6 унций (0,17 кг) при 180-280°С и температуре цилиндра экструдера, составляющей 40-80°С. ТЭМ изображение опытных образцов, полученных в Примере 1, показано на Фиг.5.
Таблица 1
(А)
(В)
(C)
(D)
(E)
(а1)
(а2)
(а3)
(b1)
(b2)
Пример 1
50
-
-
15
-
35
0,1
0,02
Пример 2
50
-
-
-
15
35
0,1
0,02
Пример 3
60
-
-
15
-
25
0,1
0,02
Пример 4
60
-
-
-
15
25
0,1
0,02
Пример 5
-
50
-
15
-
35
0,1
0,02
Пример 6
-
60
-
15
-
25
0,1
0,02
Сравнительный Пример 1
-
-
50
15
-
35
0,1
0,02
Сравнительный Пример 2
-
-
60
15
-
25
0,1
0,02
Сравнительный Пример 3
-
-
-
20
-
80
0,1
0,02
Сравнительный Пример 4
-
-
-
25
-
75
0,1
0,02
Физические свойства испытуемых образцов, полученных в Примерах 1-6 и Сравнительных Примерах 1-4, определяли в соответствии со следующими способами, и результаты показаны в Таблице 2.
-3
-3
(1) Ударная вязкость по Изоду: Ударную вязкость с надрезом по Изоду измеряли на образцах 1/8 дюйма (3,2·10 м) и ¼ дюйма (6,4·10 м) (дюйм, кгс·см/см), после выдержки при 23°С и 50% относительной влажности в течение 48 часов в соответствии со стандартом ASTM D256
(2) Глянец: Глянец измеряли при падении света под углом 60° при помощи измерителя блеска BYK-Gardner Gloss Meter.
(3) Шероховатость поверхности: Шероховатость поверхности измеряли при помощи устройства для измерения шероховатости поверхности, VEECO Optical Profiler NT-1100. Термины, применяемые для описания настоящего изобретения, имеют следующие значения.
(3-1) Средняя шероховатость поверхности (Ra): Средняя шероховатость поверхности (Ra) может быть вычислена как среднее арифметическое отклонения абсолютных значений высоты отклонений профиля поверхности от средней линии, измеренных на образце выбранной длины. Чем выше Ra, тем выше шероховатость поверхности. Единица измерения средней шероховатости поверхности - нм.
(3-2) Средняя высота неровностей по десяти точкам (Rz): Средняя высота неровностей по десяти точкам (Rz) может быть вычислена как среднее значение разности высот между пятью самыми высокими точками и пятью самыми глубокими бороздками, измеренными по длине образца вдоль линии, параллельной линии средней шероховатости. Единица измерения - нм.
Среднюю высоту неровностей по десяти точкам (Rz) применяют для измерения поверхностей скольжения. Чем больше высота неровностей по десяти точкам (Rz), тем выше шероховатость поверхности.
Таблица 2
Ударная вязкость по Изоду
Шероховатость поверхности
Глянец
1/8 дюйма
¼ дюйма
Ra
Rz
20°
60°
85°
Пример 1
21
17,5
598,6
4280
6,2
23,9
71,3
Пример 2
20,1
17,1
602,6
4380
5,6
21,6
73,5
Пример 3
23,3
16,8
633,0
5140
8,3
24,5
70,7
Пример 4
21,4
18,2
568,5
4210
7,4
28,4
75,4
Пример 5
22,2
17,9
590,1
4040
5,0
19,0
69,4
Пример 6
24,1
20,1
584,5
4410
6,4
18,2
68,3
Сравнительный Пример 1
18,9
15,3
313,1
1170
18,4
53,6
90,4
Сравнительный Пример 2
20,1
16,8
318,7
1220
20,8
59,2
92,3
Сравнительный Пример 3
14,6
11,1
90,3
1630
81,0
94,4
96,8
Сравнительный Пример 4
16,1
12,3
84,7
1510
82,1
95,4
97,0
Как видно из Таблицы 2, полученная в Примерах 1-6 мягкая каучукоподобная смола на основе винилароматического сополимера (а1 и а2), имеющая показатель набухания, приблизительно составляющий от 13 до 30, и долю привитого полимера, приблизительно составляющую от 40 до 90%, имеет хорошую шероховатость поверхности и низкий глянец, а также повышенную ударную вязкость.
Также очевидно, что, несмотря на изменение среднего диаметра частиц каучука, введенных в модифицированную каучуком смолу на основе винилароматического сополимера (В), может быть получена хорошая шероховатость поверхности.
Таким образом, видно, что по мере повышения микрошероховатости поверхности, поверхность испытуемых образцов, полученных в соответствии с настоящим изобретением, приобретает низкий глянец и становится мягкой на ощупь, подобно бумаге или целлюлозной массе.
С другой стороны, мягкая каучукоподобная смола на основе винилароматического сополимера (а3), полученная в соответствии со Сравнительными Примерами 1 и 2, имеет низкий глянец, но относительно низкий показатель набухания, а также большую долю привитого полимера, и, таким образом, видно, что шероховатость поверхности у этой смолы недостаточна.
Как показано на Фиг.4, микрошероховатость поверхности образцов, полученных в Примере 1, значительно повышена, то есть по всей поверхности испытуемых образцов наблюдаются мелкие выступы и частые бороздки. Тем не менее, как показано на Фиг.5, видно, что в испытуемом образце, полученном в Сравнительном Примере 1, выступы имеются только на участке, на котором диспергированы частицы каучука, и плотность шероховатости поверхности указанного образца невысока.
В Сравнительных Примерах 3 и 4 были использованы традиционные композиции ABS смолы, обрабатываемые экструзией в расплаве. Как видно из Таблицы 2, композиция смолы настоящего изобретения имеет низкий глянец, высокую ударную вязкость и хорошую шероховатость поверхности по сравнению с традиционными композициями ABS смолы.
В предлагаемом выше описании настоящее изобретение описано при помощи конкретных предпочтительных примеров осуществления; тем не менее специалисты в данной области техники должны понимать, что в настоящем изобретении могут быть произведены изменения и модификации, не выходящие за пределы области настоящего изобретения, определяемой прилагаемой формулой изобретения.