МИКРОГЕЛИ В СШИВАЕМОЙ ОРГАНИЧЕСКОЙ СРЕДЕ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
MICROGELS IN CROSS-LINKABLE ORGANIC MEDIUM, PREPARATION METHOD AND USE THEREOF

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение касается композиции, представляющий собой микрогель в сшиваемой органической среде, включающей по меньшей мере одну специфическую органическую сшиваемую среду и по меньшей мере один микрогель, который не был сшит с помощью высокоэнергетического облучения, способов их получения, использования названных композиций, микрогельсодержащих полимеров, полученных из них, и формованных изделий или покрытий, полученных из них.
Предшествующий уровень техники
Использование резиновых гелей, включая модифицированные резиновые гели, в смесях с очень широким разнообразием различных резин хорошо известно, например, для того, чтобы улучшить сопротивление качению при производстве покрышек для колес автомобилей (смотри, например, DE 4220563, GB-PS 1078400, ЕР 405216 и ЕР 854171). В таких случаях резиновые гели всегда включаются в твердую матрицу.
Также известно включение пигментов чернил для принтеров в виде тонкой дисперсии в подходящую жидкую среду с целью получения чернил для принтеров (смотри, например, ЕР 0953615 А2, ЕР 0953615 A3). Размер частиц здесь очень мал и составляет 100 нм.
Для процесса диспергирования могут быть использованы различные аппараты, такие как шаровые мельницы, трехвалковые мельницы или гомогенизаторы. Использование гомогенизаторов и особенности работы с ними описаны в Marketing Bulletin of APV Homogeniser Group - "High-pressure homogenisers processes, product and applications" William D.Pandolfe и Peder Baekgaard, в основном для гомогенизирования эмульсий.
Упомянутые документы не описывают использование резиновых гелей в качестве твердого компонента в смесях со сшиваемой органической средой, имеющей определенную вязкость, с целью получения очень тонких дисперсий отдельных частиц резинового геля, имеющих диаметр частиц значительно меньше одного микрона, и их гомогенизацию с использованием гомогенизатора.
В Chinese Journal of Polymer Science, Volume 20, No.2 (2002), 93-98, описаны микрогели, которые были полностью сшиты посредством высокоэнергетического облучения, и их использование для увеличения ударной вязкости пластиков. В изготовлении специфических композиций эпоксидных смол в качестве промежуточного соединения формируется смесь сшитого с помощью облучения карбоксил-терминированного нитрил-бутадиенового микрогеля и диглицидилового эфира бисфенола А. Другие жидкие композиции, содержащие микрогель, не описаны.
Подобным образом в US 20030088036 А1 раскрыты усиленные композиции смол, полученные термическим твердением, приготовление которых также включает смешивание сшитых с помощью высокоэнергетического облучения частиц микрогеля в преполимеры, способные к термическому твердению (смотри также ЕР 1262510 А1).
В этих публикациях в качестве предпочтительного источника облучения для приготовления частиц микрогеля описывается кобальтовая пушка.
Использование для сшивания облучения позволяет получать микрогели, частицы которых сшиты очень гомогенно. Однако такой способ сшивания имеет определенные недостатки, поскольку данный процесс не может быть просто перенесен из лабораторных условий в крупномасштабное промышленное производство как с экономической точки зрения, так и с точки зрения безопасности работы. Микрогели, которые не являются сшитыми с помощью высокоэнергетического облучения, в упомянутых публикациях не использовались. Более того, если используются полностью сшитые посредством облучения микрогели, изменение в модулях между основной фазой и диспергированной фазой является прямым. В результате этого при внезапном напряжении могут появляться явления расслоения или разрыва между матрицей и диспергированной фазой, в результате чего ухудшаются механические свойства, способность к набуханию, разрушение в результате коррозии под напряжением и тому подобное.
Названные публикации не содержат упоминаний об использовании микрогелей, которые не были сшиты с использованием высокоэнергетического облучения.
В DE 2910153 и DE 2910168 раскрываются дисперсии резиновых частиц с мономерами. Они приготовляются путем добавления мономеров к водному резиновому латексу с добавлением диспергирующего агента. Хотя эти описания также упоминают возможность удаления получающейся воды из латекса, безводные дисперсии в них не описаны. Совершенно очевидно, что невозможно получить дисперсии, которые являются безводными, с помощью такого способа (смотри также оценку в DE-A-3742180, стр.2, строка 10, тех же заявителей). Однако это имеет свои недостатки при разных способах применения. Более того, описанные в названных патентах дисперсии неизбежно содержат диспергирующий агент или эмульгатор, необходимый для достижения гомогенного распределения водной и органической фаз. Однако присутствие такого эмульгатора или диспергирующего агента является весьма разрушительным во многих областях применения. Кроме того, описанные в этих патентах резиновые частицы являются относительно грубозернистыми.
Изобретатели настоящего изобретения обнаружили, что микрогели, которые не были сшиты с помощью высокоэнергетического облучения, могут быть тонко диспергированы в сшиваемой органической среде, имеющей определенную вязкость, например, с использованием гомогенизатора. Распределение микрогелей в сшиваемой органической среде для исходных частиц определенного размера требует, например, использования, особенно для получения высокой воспроизводимости, наночастиц микрогеля в разнообразных применениях, например, при включении в пластики. В результате очень тонкого диспергирования становится возможным задать определенные критические свойства, необходимые для использования получаемого продукта, причем хорошо воспроизводимые. Композиции согласно настоящему изобретению, включающие специфические микрогели и сшиваемую органическую среду, способны открыть большое число новых областей применения микрогелей, которые до настоящего времени были недоступны для самих микрогелей.
В соответствии с этим содержащие микрогели жидкости открывают новые возможности для применения, такие, например, как литье, формовка, создание покрытий, для которых необходимым является жидкое состояние.
С помощью полимеризации композиций настоящего изобретения, содержащих сшиваемую органическую среду и микрогель, становится возможным, имея тонкое распределение, которого можно достигнуть, получить, например, пластики с совершенно новыми свойствами. Содержащие микрогели композиции настоящего изобретения могут использоваться в самых разных областях, таких, например, как эластомерные PU системы (системы холодного литья и системы горячего литья).
В микрогельсодержащих композициях, согласно настоящему изобретению, материалы, которые сами по себе несовместимы, неожиданно формируют гомогенное распределение и остаются стабильными даже при длительном хранении (6 месяцев).
В работе Р.Potschke et al., Kautschuk Gummi Kunststoffe, 50 (11) (1997), 787, показано, что несовместимые материалы, такие, например, как производное п-фенилендиамина в качестве дисперсной фазы и TPU в качестве окружающей фазы, не позволяют получить домены с размером менее 1,5 мкм. Это является неожиданным, но с использованием микрогелей настоящего изобретения можно достигнуть такой мелкой диспергированной фазы, размер исходных частиц которой будет менее 100 нм.
Могут быть найдены такие содержащие микрогель композиции в сшиваемой органической среде, для которых может быть продемонстрировано очень разное реологическое поведение. В подходящих микрогельсодержащих композициях неожиданно была обнаружена очень высокая внутренняя вязкость или тиксотропия. Это может быть использовано для контроля режима потока, а также других характеристик, при использовании любой желаемой сшиваемой композиции в заданном направлении с использованием микрогелей. Это может давать преимущества при использовании, например, в случае композиций, содержащих наполнитель, который имеет тенденцию выпадать в осадок. Более того, было обнаружено, что пластики, полученные из микрогельсодержащих композиций, согласно настоящему изобретению, имеют неожиданно улучшенную прочность на разрыв и улучшенную жесткость, что выражается в увеличении соотношения силы натяжения при растягивании на 300% и 100%. Более того, твердость получаемых полимерных композиций может быть подобрана нужным образом путем выбора определенной температуры стеклования микрогеля.
В соответствии с этим настоящее изобретение представляет композицию, включающую в себя по меньшей мере одну сшиваемую органическую среду (А), которая имеет вязкость менее чем 30000 мП при температуре 120°С, и по меньшей мере один микрогель (В), который не был сшит с помощью высокоэнергетического облучения.
Предпочтительно, чтобы вязкость сшиваемой органической среды (А) при температуре 120°С была менее чем 10000 мП.
Более предпочтительно, чтобы вязкость сшиваемой органической среды (А) при температуре 120°С была менее чем 1000 мП.
Еще более предпочтительно, чтобы вязкость сшиваемой органической среды (А) была менее, чем 750 мП при температуре 120°С и даже еще более предпочтительно менее чем 500 мП при температуре 120°С.
-1
Вязкость сшиваемой органической среды (А) определяется при скорости 5 с в измерительной системе конус/пластина согласно DIN 53018 при 120°С.
Микрогели (В)
Микрогель (В), используемый в композиции согласно настоящему изобретению, является микрогелем, который не был сшит посредством высокоэнергетического облучения. Высокоэнергетическое облучение в данном контексте преимущественно означает электромагнитное излучение с длиной волны менее чем 0,1 мкм.
Использование микрогелей, которые были полностью гомогенно сшиты посредством высокоэнергетического облучения, имеет ряд недостатков, поскольку этот процесс практически невозможно проводить в промышленном масштабе, и он создает проблемы, связанные с безопасностью работ. Более того, в композициях, получаемых с использованием микрогелей, которые были полностью гомогенно сшиты посредством высокоэнергетического облучения, внезапные напряжения вызывают явления расслоения между матрицей и диспергированной фазой, что приводит к ухудшению механических свойств, способности к набуханию, коррозии под напряжением и т.п.
В предпочтительном воплощении настоящего изобретения исходные частицы микрогеля (В) имеют примерно сферическую геометрическую форму. Согласно DIN 53206: 1992-08, исходные частицы являются частицами микрогеля, диспергированными в когерентной фазе, которая может быть выявлена в индивидуальном порядке с помощью подходящего физического метода (электронного микроскопа) (смотри, например, Rompp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998). “Примерно сферическая” геометрическая форма означает, что диспергированные исходные частицы микрогеля имеют в основном округлую форму при анализе структуры композиции, например, с помощью электронного микроскопа. Поскольку форма микрогелей существенным образом не изменяется в процессе сшивания сшиваемой органической среды (А), сделанные выше и используемые ниже комментарии могут применяться аналогичным образом также к микрогельсодержащим композициям, получаемым с помощью сшивания композиции согласно настоящему изобретению.
В исходных частицах микрогеля (В), входящих в состав композиции согласно настоящему изобретению, вариация в диаметрах индивидуальных исходных частиц, определяемая как:
[(d1-d2)/d2]×100,
где d1 и d2 являются любыми из двух диаметров исходной частицы и d1>d2 составляет предпочтительно меньше чем 250%, более предпочтительно меньше чем 200%, еще более предпочтительно меньше чем 100% и даже еще более предпочтительно меньше чем 50%.
Предпочтительно, чтобы по меньшей мере 80%, более предпочтительно по меньшей мере 90%, еще более предпочтительно по меньшей мере 95% исходных частиц микрогеля демонстрировали вариацию в диаметрах, определяемую как:
[(d1-d2)/d2]×100,
где d1 и d2 являются любыми из двух диаметров исходной частицы и d1>d2, меньше чем 250%, более предпочтительно меньше чем 200%, еще более предпочтительно меньше чем 100% и даже еще более предпочтительно меньше чем 50%.
Указанная выше вариация в диаметрах индивидуальных частиц определяется следующим способом. Сначала приготовляются тонкие срезы композиции согласно настоящему изобретению, как это описано в Примерах. С помощью просвечивающей электронной микроскопии получается изображение с увеличением, например, в 10000 раз или 20000 раз. На участке размером 833,7 нм × 828,8 нм измеряются самые маленькие и самые большие диаметры для 10 исходных частиц. Если разброс составляет меньше 250%, более предпочтительно меньше чем 100%, еще более предпочтительно меньше чем 100% и даже еще более предпочтительно меньше чем 50%, в по меньшей мере в 80%, более предпочтительно по меньшей мере в 90%, еще более предпочтительно по меньшей мере в 95% исходных частиц микрогеля, значит исходные частицы микрогеля демонстрируют вышеназванную характеристику вариации по форме.
Если концентрация микрогелей в композиции является такой высокой, что наблюдается значительное перекрывание видимых исходных частиц микрогеля, разрешающую способность можно улучшить, если предварительно развести исследуемый образец любым подходящим способом. В композиции согласно настоящему изобретению исходные частицы микрогеля (В) предпочтительно имеют размер частиц от 5 до 500 нм, более предпочтительно от 20 до 400 нм, более предпочтительно от 20 до 300 нм, более предпочтительно от 20 до 250 нм, еще более предпочтительно от 20 до 99 нм, еще более предпочтительно от 20 до 80 нм (данные о диаметре получены согласно DIN 53206). Приготовление особенно тонко диспергированных микрогелей путем полимеризации эмульсии проводится при контроле параметров реакции по методу, хорошо известному per se (смотри, например, H.G.Elias, Makromolekule, Volume 2, Technologie, 5th Edition, 1992, стр.99ff).
Поскольку морфология микрогелей остается практически неизменной в процессе полимеризации или сшивания композиции согласно настоящему изобретению, средний диаметр диспергированных исходных частиц в значительной степени соответствует среднему диаметру частиц в композиции, полученной полимеризацией или сшиванием.
В композиции согласно настоящему изобретению микрогели (В) преимущественно содержат по меньшей мере около 70 вес.%, более предпочтительно по меньшей мере около 80 вес.%, еще более предпочтительно по меньшей мере около 90 вес.% компонента, который нерастворим в толуоле при 23°С (содержание геля). Часть, которая является нерастворимой в толуоле, определяется с использованием толуола при 23°С. Для этого 250 мг микрогеля выдерживается в 20 мл толуола при 23°С в течение 24 часов при встряхивании. После центрифугирования при 20000 об/мин нерастворимая часть отделяется и высушивается. Содержание геля определяется из разницы между сухим остатком и взвешенной порцией и выражается в процентах по весу.
В композиции согласно настоящему изобретению микрогели (В) преимущественно имеют индекс набухания в толуоле при 23°С меньше чем примерно 80, более предпочтительно меньше чем примерно 60, еще более предпочтительно меньше чем примерно 40. Например, индекс набухания микрогелей (Qi) может предпочтительно находиться в области 1-15 и 1-10. Индекс набухания рассчитывается из веса насыщенного растворителем микрогеля, набухшего в толуоле при 23°С в течение 24 часов (после центрифугирования при 20000 об/мин), и веса сухого микрогеля:
Qi = сырой вес набухшего микрогеля /сухой вес микрогеля.
Для того, чтобы определить индекс набухания, 250 мг микрогеля оставляют набухать в 25 мл толуола в течение 24 часов при встряхивании. Гель удаляется центрифугированием и взвешивается, пока он набухший, а затем высушивается при 70°С до постоянного веса и снова взвешивается.
В композиции согласно настоящему изобретению микрогели (В) преимущественно имеют температуры стеклования Tg в диапазоне от -100°С до +120°С, предпочтительно от -100°С до +100°С, еще более предпочтительно от -80°С до +80°С. В редких случаях также возможно использовать микрогели, которые, в соответствии с их высокой степенью сшивки, не имеют температуры стеклования.
Температуры стеклования микрогелей (В) ниже комнатной температуры (20°С) особенно предпочтительны для обеспечения стабильности прочности на разрыв и жесткости микрогельсодержащих полимерных композиций, тогда как реология композиций, которые будут в дальнейшем полимеризоваться, может меняться желаемым образом.
Температуры стеклования микрогелей (В) выше комнатной температуры (20°С) особенно предпочтительны для достижения повышенной жесткости, увеличения прочности, улучшенной прочности на разрыв микрогельсодержащих полимерных композиций и изменения желаемым образом реологии композиций, которые будут полимеризоваться.
Более того, микрогели (В), используемые в композиции согласно настоящему изобретению, преимущественно имеют ширину зоны стеклования более чем 5°С, особенно предпочтительно более чем 10°С, более предпочтительно более чем 20°С. Микрогели, которые имеют такую ширину зоны стеклования, обычно не полностью гомогенно сшиты, в противоположность полностью гомогенно сшитым с помощью облучения микрогелям. Это приводит к тому, что изменения в модулях фазы матрицы и диспергированной фазы в сшитых или полимеризованных композициях, полученных из композиций согласно настоящему изобретению, не являются прямыми. В результате этого, при внезапных нагрузках в таких композициях не появляется разрывов и расслоений между матрицей и диспергированной фазой, которые могут изменять механические свойства, способность к набуханию и к коррозии под нагрузкой и т.д.
Температура стеклования (Tg) и ширина области стеклования (ΔTg) в микрогелях определяется с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) в следующих условиях:
Для определения Tg и ΔTg проводится два цикла охлаждение/нагревание. Tg и ΔTg определяются по результатам второго цикла нагревания. Для проведения измерения от 10 до 12 мг выбранного микрогеля помещается в контейнер для образцов DSC (стандартная алюминиевая ячейка) прибора Perkin-Elmer. Первый цикл DSC проводится сначала путем охлаждения образца до -100°С жидким азотом и затем путем его нагревания до +150°С со скоростью 20 К/мин. Второй цикл DSC начинается немедленным охлаждением образца, как только его температура достигнет +150°С. Охлаждение проводится со скоростью около 320 К/мин. Во втором цикле нагревания образец снова нагревается до +150°С, как и в первом цикле. Скорость нагревания во втором цикле составляет 20 К/мин. Величины Tg и ΔTg определяются графически из кривых DSC второго цикла нагревания. Для этого на кривой DSC проводятся три прямые линии. Первая прямая проводится в области кривой DSC ниже Tg, вторая прямая проводится по восходящей части кривой, проходящей через Tg в точке перегиба, а третья прямая проводится по части кривой DSC выше Tg. Таким образом, получаются три прямые линии с двумя точками пересечения. Каждая из двух точек пересечения характеризуется определенной характеристической температурой. Температура точки стеклования Tg рассчитывается как среднее значение между этими двумя температурами, а ширина области стеклования ΔTg определяется из разности между этими двумя температурами.
Микрогели (В), присутствующие в композиции согласно настоящему изобретению, являются микрогелями, которые не были сшиты посредством высокоэнергетического облучения, и предпочтительно создаются на основе гомополимеров или случайных сополимеров, могут быть приготовлены по способам, хорошо известным per se (смотри, например, ЕР-А-405216, ЕР-А-854171, DE-A 4220563, GB-PS 1078400, DE 19701489.5, DE 19701488.7, DE 19834804.5, DE 19834803.7, DE 19834802.9, DE 19929347.3, DE 19939865.8, DE 19942620.1, DE 19942614.7, DE 10021070.8, DE 10038488.9, DE 10039749.2, DE 10052287.4, DE 10056311.2 и DE 10061174.5). В исходных (заявках) ЕР-А 405216, DE-A 4220563 и в GB-PS 1078400 оговаривается использование микрогелей CR, BR и NBR в смесях с резинами, содержащими двойные связи. В DE 19701489.5 раскрывается использование модифицированных позднее микрогелей в смесях с резинами, содержащими двойные связи, такими как NR, SBR и BR.
Под микрогелями преимущественно понимаются резиновые частицы, которые получены главным образом путем сшивки следующих резин (каучуков):
BR: полибутадиен
1-4
ABR: сополимеры бутадиен/акриловой кислоты С и алкилэфира
IR: полиизопрен
SBR: продукты сополимеризации стирола и бутадиена, имеющие содержание стирола от 1 до 90 вес.%, предпочтительно, от 5 до 50 вес.%
X-SBR: продукты сополимеризации карбоксилированного стирола и бутадиена
FKM: фтористая резина
АСМ: акрилатная резина
NBR: продукты сополимеризации полибутадиена и акрилонитрила, имеющие содержание акрилонитрила от 5 до 60 вес.% предпочтительно от 10 до 50 вес.%
X-NBR: карбоксилированные нитрильные резины
CR: полихлорпрен
MR: продукты сополимеризации изобутилена и изопрена, имеющие содержание изопрена от 0,1 до 10 вес.%
BUR: продукты сополимеризации бромированного изобутилена и изопрена, имеющие содержание брома от 0,1 до 10 вес.%
CIIR: продукты сополимеризации хлорированного изобутилена и изопрена, имеющие содержание хлора от 0,1 до 10 вес.%
HNBR: частично или полностью гидрированные нитрильные резины
EPDM: продукты сополимеризации этилена/пропилена/диена
ЕАМ продукты сополимеризации этилена/акрилата
EVM: сополимеры этилена/винилацетата
СО и ЕСО: эпихлоргидриновые резины
Q: кремниевые резины
AU: сложный полиэфир-уретан полимеры
EU: простой полиэфир-уретан полимеры
ENR: эпоксидированные натуральные резины или их смеси.
Получение исходных продуктов для несшитых микрогелей проводится преимущественно следующими способами:
1) полимеризацией эмульсии,
2) полимеризацией растворов резин, которые не могут быть получены по способу 1,
3) натуральные латексы, такие, например, как натуральный резиновый латекс, могут быть использованы дополнительно.
Микрогели (В), используемые в композиции согласно настоящему изобретению, являются предпочтительно такими микрогелями, которые можно получить полимеризацией или сшиванием эмульсии.
Следующие мономеры, полимеризуемые с помощью свободных радикалов, например, используются при получении микрогелей, согласно настоящему изобретению,
способом полимеризации эмульсии: бутадиен, стирол, акрилонитрил, изопрен, эфиры акриловой и метакриловой кислоты, тетрафторэтилен, винилиденфторид, гексафторпропен, 2-хлорбутадиен, 2,3-дихлорбутадиен, а также содержащие двойные связи карбоновые кислоты, такие как, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, итаконовая (метилянтарная) кислота и т.д., содержащие двойные связи гидрокси-соединения, такие как, например, гидроксиэтилметакрилат, гидроксиэтилакрилат, гидроксибутилметакрилат, содержащие функциональные аминогруппы (мет)акрилаты, акролеин, N-винил-2-пирролидон, N-аллилмочевина и N-аллилтиомочевина, а также вторичные эфиры амино(мет)акриловой кислоты, такие как 2-трет-бутиламиноэтилметакрилат и 2-трет-бутиламиноэтилметакриламид и т.д. Сшивание резиновых гелей может быть достигнуто непосредственно в процессе полимеризации эмульсии, так как в случае сополимеризации с многофункциональными соединениями, обладающими сшивающей способностью, или при последующем сшивании, как описано ниже. Использование непосредственно сшитых микрогелей составляет предпочтительное воплощение настоящего изобретения.
2
10
Предпочтительными мультифункциональными сомономерами являются соединения, имеющие по меньшей мере две, предпочтительно от 2 до 4 способных к полимеризации двойных связей С=С, такие как диизопропинилбензол, дивинилбензол, дивиниловые эфиры, дивинилсульфон, диаллилфталат, триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, 1,2-полибутадиен, N,N'-м-фениленмалеимид, 2,4-толуилен-бис-(малеимид) и/или триаллилтримеллитат. В таком качестве можно также рассматривать акрилаты и метакрилаты многоатомных спиртов, предпочтительно, от ди- до тетра-гидроспирты с длиной цепи от С до С, такие как этиленгликоль, 1,2-пропандиол, бутандиол, гександиол, полиэтиленгликоль, содержащий от 2 до 20, предпочтительно от 2 до 8 оксиэтиленовых единиц, неопентилгликоль, бисфенол А, глицерин, триметилолпропан, пентаэритритол, сорбитол, с ненасыщенными полиэфирами алифатических диолов и полиолов, а также с малеиновой кислотой, фумаровой кислотой и/или итаконовой (метилянтарной) кислотой.
Сшивание для получения резиновых микрогелей в процессе полимеризации эмульсии может также проводиться путем продолжающейся полимеризации до высокой степени превращения путем добавления мономеров при полимеризации с высоким внутренним превращением. Другая возможность заключается в проведении полимеризации эмульсии в отсутствие регуляторов.
Для сшивания несшитых или слабо сшитых исходных продуктов сшитых микрогелей после полимеризации эмульсии наилучшим способом является использование латексов, которые образуются при полимеризации эмульсии. В принципе, этот метод может также использоваться в неводных дисперсиях полимеров, которые можно получить другими способами, например путем рекристаллизации. Натуральные резиновые латексы также могут быть сшиты таким способом.
Подходящими веществами, обладающими сшивающей способностью, являются, например, органические перекиси, такие как дикумилпероксид, трет-бутилкумилпероксид, бис-(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, ди-трет-бутилпероксид, 2,5-диметилгесан-2,5-дигидропероксид, 2,5-диметилгексин-3,2,5-дигидропероксид, дибензоилпероксид, бис-(2,4-дихлорбензоил)пероксид, трет-бутилпербензоат, а также органические азо-соединения, такие как азо-бис-изобутиронитрил и азо-бис-циклогексаннитрил, а также ди- и поли-меркапто- соединения, такие как димеркаптоэтан, 1,6-димеркаптогексан, 1,3,5-тримеркаптотриазин, и оканчивающиеся меркапто-группой полисульфидные резины, такие как оканчивающиеся меркапто-группой продукты реакции бис-хлорэтилформаля с полисульфидом натрия.
Оптимальная температура для проведения последующего сшивания обычно зависит от реакционной способности сшивающего агента и может варьировать в диапазоне от комнатной температуры до примерно 180°С, иногда при повышенном давлении (смотри в этой связи Houben-Weyl, Methoden derorganischen Chemie, 4th Edition, Volume 14/2, стр.848). В высшей степени предпочтительными сшивающими агентами являются перекиси.
Процесс сшивания резин, содержащих двойные связи С=С, для получения микрогелей может также проводиться в дисперсии или эмульсии с одновременной частичной или полной гидрогенизацией двойных связей С=С с помощью гидразина, как описано в US 5302696 или в US 5442009, иногда в присутствии других гидрирующих агентов, например металлорганических гидридных комплексов.
Увеличение размера частиц путем агломерации может при желании проводиться до, в процессе или после дополнительного сшивания.
Способ получения микрогелей согласно настоящему изобретению всегда дает выход не полностью гомогенно сшитых микрогелей, которые обладают описанными выше преимуществами.
Резины, получаемые полимеризацией в растворе, могут также быть использованы в качестве исходного материала для приготовления микрогелей. В этом случае в качестве исходного материала используются растворы резин в подходящих органических растворителях.
Желаемый размер частиц микрогелей получается при смешивании растворов резин с помощью подходящих приспособлений в жидкой среде, предпочтительно в воде, иногда с добавлением подходящих вспомогательных поверхностно-активных веществ, таких как, например, сурфактанты, так, чтобы получить дисперсию резины с размером частиц в подходящем диапазоне. Для сшивания диспергированных растворов резин применяется описанная выше процедура для последующего сшивания продуктов полимеризации в эмульсии. Подходящими сшивающими агентами являются упомянутые выше соединения, иногда возможно также, что перед сшиванием необходимо удалить растворитель, используемый для получения дисперсии, например, с помощью перегонки.
В качестве микрогелей для приготовления композиции согласно настоящему изобретению могут быть использованы как немодифицированные микрогели, которые практически не содержат реактивных групп, особенно на поверхности частиц, так и микрогели, модифицированные с помощью функциональных групп, особенно микрогели с модифицированной поверхностью. Последние могут быть получены путем химической реакции уже сшитых микрогелей с веществами, которые реагируют с двойными связями С=С. Эти реактивные вещества являются в первую очередь такими соединениями, с помощью которых на поверхности микрогеля можно химически связать полярные группы, такие как, например, альдегидные, гидроксильные, карбоксильные, нитрильные и т.д., а также серосодержащие группы, такие как, например, меркапто, дитиокарбамат, полисульфид, ксантогенат, тиобензтиазол и/или группы дитиофосфорной кислоты и/или группы насыщенных дикарбоновых кислот. Сказанное также справедливо для N,N'-м-фенилендиамина. Целью модификации микрогелей является улучшение совместимости микрогеля, когда композиция согласно настоящему изобретению далее используется для приготовления соответствующей матрицы, в которую включается микрогель, или когда композиция согласно настоящему изобретению используется для включения в матрицу, с целью получения хорошего распределения в объеме в процессе приготовления, а также хорошего сцепления с матрицей.
Наиболее предпочтительными методами модификации являются прививание к микрогелям функциональных мономеров и реакция с низкомолекулярными агентами.
Для прививания к микрогелям функциональных мономеров в качестве исходного материала преимущественно используются водные дисперсии микрогелей, которые реагируют в условиях проведения полимеризации эмульсии по свободнорадикальному механизму с такими полярными мономерами, как акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая (метилянтарная) кислота, гиброксиметил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, гидроксибутил(мет)акрилат, акриламид, метакриламид, акрилонитрил, акролеин, N-винил-2-пирролидон, N-аллилмочевина и N-аллилтиомочевина, а также вторичными эфирами амино(мет)акриловой кислоты, такими как 2-трет-бутиламиноэтилметакрилат и 2-трет-бутиламиноэтилметакриламид. Таким способом можно получить микрогели, имеющие морфологию ядро/оболочка, где оболочка должна быть хорошо совместима с матрицей. Желательно, чтобы используемые на стадии модификации мономеры взаимодействовали с поверхностью немодифицированного микрогеля практически количественно. Функциональные мономеры вводятся преимущественно еще до того, как заканчивается процесс сшивания микрогелей.
Прививание к поверхности микрогелей в неводных системах также в принципе возможно, модификация мономерами посредством методов ионной полимеризации также возможна таким способом.
Подходящими реагентами для поверхностной модификации микрогелей, в частности низкомолекулярными агентами, являются следующие: элементарная сера, сероводород и/или алкилполимеркалтаны, такие как 1,2-димеркаптоэтан или 1,6-димеркаптогексан, а также диалкил- и диалкиларилдитиокарбаматы, такие как щелочные соли диметилдитиокарбамата и/или дибензилдитиокарбамата, а также алкил- и арилксантогенаты, такие как этилксантогенат натрия и изопропилксантогенат натрия, также как реакция с солями щелочных и щелочноземельных металлов диббутилдитиофосфорной кислоты и диоктилдитиофосфорной кислоты, а также додецилдитиофосфорной кислоты. Названные реакции могут также проводиться преимущественно в присутствии серы, при этом сера включается с образованием полисульфидных связей. Кроме добавления этих соединений могут добавляться инициаторы свободнорадикальных процессов, такие как органические и неорганические перекиси и/или азо-инициаторы.
Необходимо также принимать во внимание модификацию микрогелей, содержащих двойные связи С=С, например, с помощью озонирования, а также галогенирования с хлором, бромом и йодом. Другие реакции модифицированных микрогелей, такие как, например, приготовление модифицированных по гидроксильным группам микрогелей из эпоксидных микрогелей, также следует понимать как химическую модификацию микрогелей.
В предпочтительном воплощении микрогели являются модифицированными по гидроксильным группам, особенно на своей поверхности. Содержание гидроксильных групп в микрогелях определяется как число гидроксилов и выражается в мг КОН/г полимера в реакции уксусным ангидридом и последующим титрованием освободившейся уксусной кислоты с КОН согласно DIN 53240. Число гидроксильных групп в микрогелях предпочтительно составляет от 0,1 до 100, более предпочтительно от 0,5 до 50 мг КОН/г полимера.
Количество используемого модифицирующего агента определяется его эффективностью и предъявляемыми требованиями и в каждом индивидуальном случае варьирует в диапазоне от 0,05 до 30 вес.%, исходя из общего количества используемого резинового микрогеля, определенное предпочтение отдается диапазону от 0,5 до 10 вес.%, исходя из общего количества резинового геля.
Реакции модификации могут проводиться при температурах от 0 до 180°С, предпочтительно от 20 до 95°С, иногда при давлении от 1 до 30 бар. Модификации могут проводиться с резиновыми микрогелями в отсутствие растворителя или когда они находятся в виде дисперсии, в последнем случае возможно использовать инертные органические растворители или наоборот воду в качестве реакционной среды. Модификация предпочтительно проводится в водной дисперсии сшитой резины.
Использование немодифицированных микрогелей особенно предпочтительно в случае композиций согласно настоящему изобретению, содержащих способную к сшиванию среду, что приводит к образованию неполярных термопластических материалов (А), таких, например, как полипропилен, полиэтилен, объединенных сополимеров на основе стирола, бутадиена и изопрена (SBR, SIR) и гидрированных изопрен-стирольных объединенных сополимеров (SEBS), и обычных TPE-Os и TPE-Vs и т.д.
Использование модифицированных микрогелей особенно предпочтительно в случае композиций согласно настоящему изобретению, содержащих способную к сшиванию среду, что приводит к образованию полярных термопластических материалов (А), таких, например, как PA, TPE-A, PU, TPE-U, PC, PET, PBT, POM, PMMA, PVC, ABS, PTFE, PVDF и т.д.
Средний диаметр частиц получаемых микрогелей может быть задан с высокой точностью, например до 0,1 микрометра (100 нм)±0,01 микрометра (10 нм), что означает такое распределение частиц микрогеля по размеру, когда по меньшей мере 75% частиц микрогеля будет иметь размер от 0,095 микрометра до 0,105 микрометра. Используются также микрогели с другими средними диаметрами частиц, особенно в диапазоне от 5 до 500 нм, размеры могут быть заданы с такой же точностью (по меньшей мере 75% от всех частиц будет находиться около максимума на кривой распределения интегрального размера частиц (определяется в помощью светорассеивания) в диапазоне ±10% выше и ниже максимума). В результате этого морфология микрогелей, диспергированных в композиции согласно настоящему изобретению, может задаваться практически с “точечной аккуратностью” и, следовательно, свойства композиции согласно настоящему изобретению и, например, пластиков, полученных из этой композиции, могут также быть заданы заранее.
3
Приготовить такие микрогели, предпочтительно на основе BR, SBR, NBR, SNBR или акрилонитрила или ABR, можно, например, путем концентрирования выпариванием, коагуляцией, совместной коагуляцией с другими латексными полимерами, коагуляцией понижением температуры (смотри US-PS 2187146) или высушивания при распылении. В случае высушивания при распылении могут также добавляться коммерчески доступные распыляемые вспомогательные вещества, такие как, например, CaCO или кремнезем.
В предпочтительном воплощении композиции согласно настоящему изобретению основой микрогеля (В) является резина.
В предпочтительном воплощении композиции согласно настоящему изобретению микрогель (В) был модифицирован функциональными группами, реагирующими с двойными связями С=С.
В предпочтительном воплощении микрогель (В) имеет индекс набухания в толуоле при 23°С от 1 до 15.
-1
Композиция согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет вязкость от 25 мП до 5000000 мП, более предпочтительно от 200 мП до 3000000 мП, при скорости 5 с, при определении в вискозиметре конус/пластина согласно DIN 53018 при 20°С.
Органическая сшиваемая среда (А)
Композиция согласно настоящему изобретению включает по меньшей мере одну органическую среду (А), которая при температуре 120°С имеет вязкость меньше чем 30000 мП предпочтительно меньше чем 10000 мП, более предпочтительно меньше чем 1000 мП, еще более предпочтительно меньше чем 750 мП, и даже еще более предпочтительно меньше чем 500 мП.
-1
Вязкость сшиваемой органической среды (А) определяется при скорости 5 с с помощью измерительной системы конус/пластина согласно DIN 53018 при 120°С.
Такая среда является от жидкой до твердой, предпочтительно жидкой или текучей, при комнатной температуре (20°С).
Органическая среда в контексте настоящего изобретения означает, что среда содержит по меньшей мере один атом углерода.
Сшиваемая органическая среда (А) является предпочтительно такой, чтобы она может быть сшита через функциональные группы, содержащие гетероатомы, или через группы С=С.
Обычно такие среды имеют указанные выше значения вязкости, однако также возможно согласно настоящему изобретению использовать сшиваемую среду, имеющую более высокую вязкость и смешивать ее с другой сшиваемой средой с более низкой вязкостью, чтобы получить названные выше значения вязкости.
В качестве компонента (А) предпочтительно использовать сшиваемую среду, которая при комнатной температуре (20°С) является жидкой и которая вулканизируется с образованием пластиков в реакции со следующим компонентом (С), например, свободными радикалами, особенно перекисями, сшивающими среду в присутствии инициаторов образования свободных радикалов, или УФ-облучением, различными добавками или поликонденсацией, как описано ниже.
Выбор компонента (С), подходящего для сшивания соответствующей сшиваемой органической среды (А), хорошо известен per se специалистам в данной области, ссылки можно найти в известной специалистам литературе.
0
Жидкая сшиваемая органическая среда (А), подходящая для получения композиций согласно настоящему изобретению, имеет в своей основе, например, полиолы, основанные на полиэфирах или простых эфирах сложных эфиров, эпоксидные смолы, ненасыщенные полиэфирные смолы и акрилатные смолы. Смолы или смеси смол, описанные здесь, и смеси агентов для их вулканизации предпочтительно характеризуются тем, что один компонент имеет функциональность, близкую к 2, а другой компонент имеет функциональность предпочтительно от 1,5 до 2,5, более предпочтительно от 2 до 2,5, в результате чего получаются полимеры, которые являются линейными или слабо ветвящимися, но не химически сшитыми. Возможно также использовать добавки моно- и мультифункциональных компонентов, имеющих функциональность от 1 до 4, предпочтительно от 1 до 3, так, чтобы получаемая общая функциональность составляла от 1,5 до 2,5.
1)
Полиэфирные полиолы получают конденсацией дикарбоновых кислот с избытком диолов или полиолов или на основе карболактонов.
1)
1)
В качестве полиэфирных полиолов предпочтительно использовать такие, которые основаны на полипропиленоксиде и/или этиленоксиде. Также используются полиокситетраметиленгликоли.
1)
2)
Добавление алкиленоксидов к ди- или полиаминам приводит к образованию содержащих азот щелочных полиэфиров. Упомянутые полиолы предпочтительно реагируют с ароматическими изоцианатами, такими как TDI (толуолдиизоцианат) или MDI (метилендифенилдиизоцианат), в некоторых случаях также с NDI (нафталин-5-диизоцианат) или TODI (3,3'-диметил-4,4'-диизоцианатобифенил) и их производными, ароматическими полиизоцианатами на той же основе или алифатическими изоцианатами (HDI, IPDI, H12MDI (4,4'-дициклогексилметандиизоцианат), HTDI (метилциклогексилдиизоцианат), XDI (ксилилендиизоцианат), TMDI (триметилгексаметилендиизоцианат), DMI (димерилдиизоцианат) или алифатическими полиизоцианатами на той же основе, такими как тример HDI (гексаметилендиизоцианата) или IPDI (изофорондиизоцианата).
3)
Эпоксидные смолы вулканизируются с помощью аминных вулканизирующих агентов, аминных аддуктов, аминов или полиаминов или ангидридов кислот. Эпоксидные смолы получают реакцией фенолов или спиртов с эпихлоргидрином. Наиболее ценной смолой, также с точки зрения количества, является диглицидиловый эфир бисфенола А, а также диглицидиловый эфир бисфенола F. Другими эпоксидными смолами являются разжижители, такие как диглицидиловый эфир гексана, эпоксидные новолаки, глицидилэфиры, глицидиламины, глицидилизоцианураты и циклоалифатические эпоксиды.
4)
Важными аминами являются алифатические и циклоалифатические амины, такие как диэтилентриамин (DETA), диэтилентетрамин (ТЕТА), 3,3',5-триметилгксаметилендиамин (TMD), изофорондиамин (IPD), м-ксилилендиамин (MXDA), ароматические амины, такие как метилендианилин (MDA), 4,4'-диаминодифенилсульфон (DDS), аминные аддукты, такие как, например, TMD и диглицидиловый эфир бисфенола А и основание Манниха DETA-фенол (DETA-phenol-Mannich base), полиаминоамиды, такие как получаемые при образовании амидов из полиэтилендиаминов и мономеров и димеров жирных кислот, а также дициандиамид. Амины с подходящей низкой функциональностью являются соответствующими алкилирующими типами.
4)
Циклическими кислотами и ангидридами являются, например, фталевый ангидрид (PSA) и гексагидрофталевый ангидрид.
5)
Ненасыщенными полиэфирными смолами являются линейные, растворимые продукты поликонденсации главным образом малеиновой или фумаровой кислот и двухосновных спиртов, которые могут быть растворены в мономере, способном к сополимеризации, главным образом в стироле, и затем полимеризованы при добавлении перекисей.
В качестве кислот в UP смолах могут быть использованы адипиновая кислота, фталевая кислота, фталевый ангидрид, тетрагидрофталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, тетрахлорфталевая кислота, тетрабромфталевая кислота, хетовая кислота (hetic acid) и эндо-метилентетрагидрофталевый ангидрид. В качестве диолов для UP смол главным образом используются 1,2- и 1,3-пропандиол, этиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль и моноаллилэфиры глицерина и триметилолпропана.
5)
Мономерами, которые используются в добавление к другим пролимеризуемым мономерам, являются, например, стирол, альфа-метилстирол, метилакрилат, метилметакрилат и винилацетат.
5)
Процесс сшивания сшиваемой композиции согласно настоящему изобретению предпочтительно проводится с помощью перекисей или с использованием УФ-света или электронных лучей.
Подобно ненасыщенным полиэфирным смолам существуют и виниловые эфиры, которые производятся, например, фирмой Dow под маркой Derakane и Derakane Momentum.
12
Жидкая полимеризуемая органическая среда (А), подходящая для производства композиций согласно настоящему изобретению, также включает в себя, например, многофункциональные спирты, такие как бифункциональные спирты, такие как этиленгликоль, пропандиол, бутандиол, гександиол, октандиол, полиэфирные полиолы, такие как диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, полиалкиленоксиддиолы, такие как полиэтилен- и/или полипропиленоксиддиолы, полигексаметиленкарбонатбиолы, многофункциональные спирты, такие как глицерин, триметилпропан и т.д., многофункциональные карбоновые кислоты, циклические ангидриды карбоновых кислот, многофункциональные изоцианаты, такие как TDI (толуолдиизоцианат), MDI (метилендифенилдиизоцианат), в некоторых случаях также с NDI (нафталин-5-диизоцианат) или TODI (3,3'-диметил-4,4'-диизоцианатобифенил) и их производные, HDI, IPDI, H-MDI (4,4'-дициклогексилметандиизоцианат), HTDI (метилциклогексилдиизоцианат), XDI (ксилилендиизоцианат), TMDI (триметилгексаметилендиизоцианат), DMI (димерилдиизоцианат) или алифитические полиизоцианаты на той же основе, такие как тример HDI (гексаметилендиизоцианата) или IPDI (изофорондиизоцианата), полиизоцианатные преполимеры, особенно олигомеризованные диизоцианаты, защищенные полиизоцианаты, многофункциональные амины, такие как упоминавшиеся выше, такие как этилендиамин, тетраметилендиамин, гексаметилендиамин, триметилгексаметилендиамин, изофорондиамин, додецилдиамин, лактамы, такие как капролактам, бутиролактам, лактоны, такие как гамма-бутиролактон, капролактон, циклические эфиры, такие как тетрагидрофуран, ненасыщенные углеводороды, этилен, пропилен, бутадиен, стирол, метилстирол, акрилонитрил, виниловые эфиры, такие как винилацетат, винилпропионат, винилбутират, циклопентан, норборнен (norbornene), дициклопентан и т.д.
Другими возможными сшиваемыми средами являются метилметакрилат, алкилметакрилаты, алкилакрилаты или их смеси с сополимерами, такими как метилакрилаты или акрилаты, которые вулканизируются с помощью перекисей или освещения УФ или электронными лучами.
Особенно предпочтительной сшиваемой органической средой являются полиолы, эфиры полиолов, полиэфирдиолы, диолы простых полиэфиров, полигексаметиленкарбонатдиолы, диизоцианаты, преполимеры полиизоцианата.
Также возможно смешивать полифункциональные соединения, обычно называемые сшивающими агентами (С) для полимерных систем, со сшиваемой средой в рамках настоящего изобретения и с микрогелями, после чего проводит реакцию в полученной композиции с подходящими компонентами, которые будут сшиты.
В принципе необходимо убедиться в том, что микрогели могут реагировать со сшиваемой средой.
Полимеры или сополимеры названных мономеров могут быть также растворены в названных выше материалах.
6)
Для вулканизации с помощью облучения УФ или электронными лучами используются особые мономеры, такие как, например, 2-этилгексилакрилат (ЕНА), стеарилакрилат и полиэфирные акрилаты, такие как, например, полиэтиленгликольдиакрилат (PEG400DA), полиэфирные акрилаты, которые получают, например, из полиэфирных полиолов или соответствующих смесей полиолов и поликарбоновых кислот путем этерификации с акриловой кислотой, уретанакрилаты и акрилированные полиакрилаты.
Настоящее изобретение касается также использования композиции согласно настоящему изобретению в изготовлении микрогельсодержащих полимеров, как это сказано выше.
Если используется сшиваемый компонент (А), составляющие которого приведут к получению термопластических полимеров, совсем неожиданно было обнаружено, что получаются микрогельсодержащие полимеры, которые ведут себя как термопластические эластомеры. В соответствии с этим настоящее изобретение в особенности касается термопластических эластомеров, получаемых путем полимеризации или сшивания композиций согласно настоящему изобретению, включающих компонент (А).
Настоящее изобретение далее касается полимеров или продуктов сшивания, в первую очередь термопластических эластомеров, которые получают путем сшивания или полимеризации композиций, включающих в себя микрогели и сшиваемый компонент (А), и формованных изделий и покрытий, получаемых из них обычными способами.
По сравнению с включением микрогелей в полимеры способом экструзии, как описано, например, в DE 10345043, где это еще не опубликовано и имеет ту же дату подачи заявки, или в так называемом процессе in situ, в котором резиновые частицы сшиваются в процессе смешивания или диспергирования (например, US 5013793), композиции согласно настоящему изобретению позволяют включать микрогели в полимеры равномерно и очень простым способом, что приводит к получению полимеров, имеющих неожиданно хорошие свойства.
В соответствии с этим настоящее изобретение касается способа получения микрогельсодержащих полимерных композиций, который включает смешивание по меньшей мере одной сшиваемой органической среды (А), которая имет вязкость меньше 30000 мП при температуре 120°С, и по меньшей мере одного микрогеля (В), который не был сшит с помощью высокоэнергетического облучения, с последующим добавлением сшивающего агента (С) для сшиваемой среды (А) и последующего сшивания или полимеризации композиции. С помощью этого способа можно получать так называемые термопластические эластомеры, то есть полимеры, характеризующиеся присутствием в них фазы микрогеля, ведущие себя как эластомеры при низких температурах (таких, как комнатная температура), но которые при более высоких температурах могут обрабатываться подобно термопластикам. В предпочтительном воплощении вышеназванного способа сшиваемая органическая среда представляет собой полиол, предпочтительно диол, или их смесь, а сшивающий агент (С) представляет собой полиизоцианат, предпочтительно диизоцианат, или их смесь. Монофункциональные так называемые “обрыватели” цепи могут иногда присутствовать, как это известно специалистам в данной области.
Композиция согласно настоящему изобретению предпочтительно включает от 1 до 60 вес.%, более предпочтительно от 3 до 40 вес.%, еще более предпочтительно от 5 до 25 вес.% микрогеля (В) по отношению к общему количеству композиции.
Композиция согласно настоящему изобретению, кроме того, включает предпочтительно от 10 до 99 вес.%, более предпочтительно от 30 до 95 вес.%, еще более предпочтительно от 40 до 90 вес.%, даже еще более предпочтительно от 50 до 85 вес.% сшиваемой органической среды (А).
Композиция согласно настоящему изобретению предпочтительно включает сшиваемую органическую среду (А) и микрогель (В) и иногда дополнительные компоненты, упоминаемые ниже. Наличие воды не является предпочтительным, композиция согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит воды меньше чем 0,8 вес.%, более предпочтительно меньше, чем 0,5 вес.%. Наиболее желательно исключить наличие воды (<0,1 вес.%).
В следующем воплощении композиция согласно настоящему изобретению может включать дополнительно, например, несшиваемую органическую среду, такую как, главным образом, органические растворители, насыщенные или ароматические углеводороды, масла простых полиэфиров, эфирные масла, масла простых и сложных эфиров, эфиры фосфорной кислоты, кремнийсодержащие масла и галогенированные углеводороды или их комбинации, наполнители, пигменты, катализаторы и добавки, такие как диспергирующие агенты, деаэраторы, вещества для придания текучести, вспомогательные вещества для смачивания субстратов, промоторы адгезии для контроля смачивания субстратов, для контроля проводимости, вспомогательные вещества для контроля стабильности цвета, глянца и плавучести.
Названные добавки главным образом могут быть включены в композиции согласно настоящему изобретению в высокой степени равномерно, что в свою очередь приводит к улучшению свойств полученной из них полимерной композиции.
Особенно подходящими пигментами и наполнителями для композиции согласно настоящему изобретению, включающей сшиваемую среду (А) и получаемые из нее микрогельсодержащие пластики, являются, например, неорганические и органические пигменты, кремний-подобные наполнители, такие как каолин, тальк, карбонаты, такие как карбонат кальция и доломит, сульфат бария;
окислы металлов, такие как окись цинка, окись кальция, окись магния, окись алюминия, высоко диспергированные кремнеземы (преципитированные кремнеземы и кремнеземы, получаемые при термической обработке), гидроокиси металлов, такие как гидроокись алюминия и гидроокись магния, стекловолокно и продукты из стекловолокна (планки, нити или микросферы из стекловолокна), углеродные волокна, волокна термопластиков (полиамид, полиэфир, арамид), резиновые гели на основе полихлоропрена и/или полибутадиена, а также любые другие частицы гелей, описанных выше, имеющих высокую степень сшивка с размером частиц от 5 до 1000 нм.
Названные наполнители могут использоваться индивидуально или в виде смесей. В особенно предпочтительном воплощении способа для получения композиции согласно настоящему изобретению используется от 1 до 30 частей по весу резинового геля (В) иногда вместе с от 0,1 до 40 частями по весу наполнителей, и от 30 до 99 частей по весу жидкой сшиваемой среды (А).
Композиции согласно настоящему изобретению могут включать дополнительные вспомогательные вещества, такие как сшивающие агенты, ускорители реакции, агенты, предотвращающие старение, термостабилизаторы, светостабилизаторы, антиозонаторы, пластификаторы, склеиватели, антиударные агенты, красители, воски, наполнители, органические кислоты, замедляющие агенты, а также активаторы наполнителей, такие как, например, триметоксисилан, полиэтиленгликоль, растворители, такие как упоминавшиеся выше, или другие, которые известны специалистам в данной области индустрии.
Вспомогательные вещества используются в обычных количествах, которые определяются inter alia предполагаемым способом использования. Обычным количеством является, например, количество от 0,1 до 80 вес.%, предпочтительно от 0,1 до 50 вес.% по отношению к общему количеству используемой жидкой органической среды.
В предпочтительном воплощении композиция согласно настоящему изобретению изготавливается путем смешивания по меньшей мере одной сшиваемой органической среды (А), которая имеет вязкость меньше чем 30000 мП при температуре 120°С, и по меньшей мере одного сухого порошка микрогеля (В) предпочтительно меньше чем 1 вес.%, более предпочтительно меньше чем 0,5 вес.% летучих компонентов (латексы микрогелей не используются, когда происходит смешивание компонентов (а) и (В)), который не был сшит посредством высокоэнергетического облучения, с помощью гомогенизатора, шаровой мельницы, трехвалковой мельницы, одноканального или многоканального экструдера, тестомешалки и/или аппарата для растворения, предпочтительно с помощью гомогенизатора, шаровой мельницы или трехвалковой мельницы.
С учетом вязкости композиции применение тестомешалок, в которых используются предпочтительно только очень вязкие (практически твердые оба компонента) композиции, является наиболее ограниченным, поэтому они используются только в особых случаях.
Недостатком шаровых мельниц является сравнительно ограниченный диапазон вязкости (предпочтительной тенденцией является использование тонких композиций), большие затраты в плане их очистки, дорогой процесс загрузки-выгрузки композиции, изнашивание шаров и всего аппарата для перемалывания.
Гомогенизирование композиций согласно настоящему изобретению является наиболее предпочтительным способом и может проводиться с помощью гомогенизатора или трехвалковой мельницы. Недостатком трехвалковой мельницы является сравнительно ограниченный диапазон вязкости (имеется тенденция к использованию очень тонких композиций), низкая пропускная способность и тот факт, что процесс не является закрытым (плохая защита при работе).
Гомогенизирование композиций согласно настоящему изобретению наиболее предпочтительно проводить с использованием гомогенизатора. Гомогенизатор позволяет работать как с тонкими, так и с грубыми композициями с высоким выходом (большая гибкость). Загрузку-выгрузку можно проводить сравнительно быстро и без трудностей. Диспергирование микрогелей (В) в жидкой среде (А) происходит в гомогенизаторе на гомогенизирующих створках (смотри фиг.1).
В способе измельчения, используемом согласно настоящему изобретению, агломераты дробятся до агрегатов и/или исходных частиц. Агломераты представляют собой физически делимые единицы, при диспергировании которых не происходит изменения размера первичных частиц.
Фиг.1 показывает работу гомогенизирующих створок.
7)
Предназначенный для гомогенизирования продукт поступает на створки гомогенизатора с низкой скоростью и ускоряется до высоких скоростей в гомогенизирующей щели. Диспергирование происходит ниже щели, главным образом за счет турбулентности и кавитации.
Температура композиции согласно настоящему изобретению на входе в гомогенизатор преимущественно составляет от -40 до 140°С, предпочтительно 20 от 80°С.
Композиция согласно настоящему изобретению, которая должна быть гомогенизирована, предпочтительно гомогенизируется в приборе под давлением от 20 до 4000 бар, предпочтительно от 100 до 4000 бар, более предпочтительно от 200 до 4000 бар, более предпочтительно от 200 до 2000 бар, наиболее предпочтительно от 500 до 1500 бар. Количество пропусканий через гомогенизатор определяется желаемым качеством диспергирования и может варьировать от 1 до 40, предпочтительно от 1 до 20, более предпочтительно от 1 до 4 проходов.
Композиции, полученные согласно настоящему изобретению, имеют исключительно тонкое распределение частиц, что достигается главным образом за счет использования гомогенизатора, что также имеет исключительные преимущества по отношению к гибкости процесса в плане варьирования вязкостей жидких сред и получаемых композиций, необходимых температур и качества дисперсии (Пример 4).
Настоящее изобретение также касается использования композиций согласно настоящему изобретению в производстве формованных изделий, и формованных изделий получаемых из композиций согласно настоящему изобретению. Примерами таких формованных изделий являются штекеры для соединения, демпферы, особенно демпферы для вибрации и амортизаторы, элементы акустических поглотителей, профили, пленки, особенно демпфирующие пленки, коврики для ног, одежда, особенно стельки для обуви, обувь, особенно лыжные ботинки, подметки для обуви, компоненты электронных устройств, оболочки для компонентов электронных устройств, инструменты, декоративные изделия, композитные материалы, формованные изделия для автомобилей и т.д.
Формованные изделия согласно настоящему изобретению могут изготавливаться из композиций согласно настоящему изобретению обычными в производстве методами, такими как отливка или инъекционная формовка с помощью 2К сборки, выдавливания расплавов, каландрирования, IM, СМ и RIM и т.д.
Настоящее изобретение более детально раскрывается с помощью приведенных ниже Примеров. Настоящее изобретение, безусловно, не ограничивается этими Примерами.
Примеры
Пример 1: SBR гели с модифицированными гидроксильными группами (RFL 403А) в Desmophen 1150
В Примере, описанном ниже, показано, что композиция микрогелей, согласно настоящему изобретению, имеющая частицы диаметром от 220 нм и меньше, может быть приготовлена с использованием микрогеля на основе SBR с модифицированными гидроксильными группами посредством гомогенизатора при давлении от 900 до 1000 бар.
Композиция данных микрогелей, согласно настоящему изобретению, показана в нижеследующей Таблице:
1. Desmophen 1150
79,7
2. RFL 403 А
20
3. Tego Airex 980
0,3
Всего
100
Desmophen 1150 представляет собой разветвленный полиалкоголь, имеющий в своем составе эфирные и сложноэфирные группы, от Bayer AG, используемый для изготовления вязкоэластичных покрытий.
Tego Airex 980, органически модифицированный полисилоксан, представляет собой деаэратор от Tego Chemie Service GmbH.
RFL 403 А является сшитым поверхностно-модифицированным резиновым гелем на основе SBR от RheinChemie Rheinau GmbH.
RFL 403 А состоит из 70 вес.% бутадиена, 22 вес.% стирола, 5 вес.% этиленгликольдиметакрилата (EGDMA) и 3 вес.% гидроксиэтилметакрилата (НЕМА).
Пример 1. Приготовления для RFL 403 А.
Микрогель основан на модифицированном по гидроксильным группам SBR и приготовлен путем прямой полимеризации эмульсии с использованием сшиваемого мономера этиленгликольдиметакрилата.
Для приготовления 350 г натриевой соли длинноцепочечной алкилсульфоновой кислоты (368,4 г Mersolat К30/95 от Bayer AG) и 27 г натриевой соли метилен-связанной нафталинсульфоновой кислоты (Baykanol PQ от Bayer AG) растворяют в 2,03 кг воды и помещают в пятилитровый автоклав. Из автоклава трижды откачивается воздух и он заряжается азотом. Затем добавляется 872 г бутадиена, 274 г стирола, 69 г этиленгликольдиметакрилата (90%) и 38,5 г гидроксиэтилметакрилата (96%).
2
2
Реакционная смесь нагревается до 30°С при перемешивании. Затем добавляется водный раствор, состоящий из 25 г воды, 180 мг этилендиаминтетрауксусной кислоты (Merck-Schuchardt), 150 мг сульфата железа(II)·7HO, 400 мг Rongalit С (Merck-Schuchardt) и 500 мг трехзамещенного фосфата натрия·12HO.
Реакция начинается при добавлении водного раствора 350 мг гидроперекиси п-метана (Trigonox NT 50 от Akzo-Degussa) и 25 мг Mersolat К 30/95, растворенных в 25 г воды. После проведения реакции в течение 2,5 часов температуру реакции повышают до 40°С. После проведения реакции в течение 5 часов проводится реактивация с использованием водного раствора, состоящего из 25 г воды с растворенными в ней 25 г Mersolat К 30/95 и 350 мг гидроперекиси п-метана (Trigonox NT). Когда полимеризационные преобразования достигают 95-99%, полимеризацию останавливают добавлением водного раствора 2,5 г диэтилгидроксиламина, растворенного в 50 г воды. Непреобразовавшиеся мономеры затем удаляются из латекса путем выпаривания. Латекс фильтруется и к нему добавляется стабилизатор, как в Примере 2 US 6399706, затем коагулируется и высушивается.
RFL 403 B состоит из 80 вес.% стирола, 12 вес.% бутадиена, 5 вес.% этиленгликольдиметакрилата (EGDMA) и 3 вес.% гидроксиэтилметакрилата (НЕМА). RFL 403 В готовится аналогично RFL 403 А, с использованием для полимеризации 996 г стирола, 149 г бутадиена, 62 г этиленгликольдиметакрилата и 37 г гидроксиэтилметакрилата.
RFL 403A и RFL 403B были получены из латекса путем высушивания при распылении.
Для приготовления композиции, согласно настоящему изобретению, Desmophen 1150 был помещен в камеру диссольвера, затем туда были добавлены при перемешивании RFL 403 A и Tego Airex 980. Смесь выдерживали в течение одного дня, а затем подвергли дальнейшей обработке с использованием гомогенизатора.
Композиция, согласно настоящему изобретению, была помещена в гомогенизатор при комнатной температуре и пропущена через гомогенизатор 19 раз в одном объеме при давлении от 900 до 1000 бар. Композиция нагревается приблизительно до 40°С в процессе первого прохождения и приблизительно до 70°С в процессе второго прохождения. Это гарантировало то, что температура композиции не превысит 120°С, что достигается охлаждением в холодильной камере.
Средний диаметр частиц микрогеля был измерен при помощи прибора LS 230 Beckman-Coulter посредством анализа лазерного светорассеивания. Значение d50 для частиц микрогеля составило 112 мкм до гомогенизации и 220 нм после гомогенизации.
Исходный (теоретический) диаметр частиц в 70 нм был получен для 10% частиц в композиции. Следует отметить, что статическое лазерное светорассеивание, вопреки данным ультрацентрифугирования, не дает абсолютных значений. В случае с данной композицией значения имеют тенденцию к завышению.
Прибор LS 230 Beckman-Coulter использует статический процесс - лазерную дифрактометрию - в качестве метода измерения. Диапазон измерений может быть расширен от 2000 мкм вплоть до 40 нм при использовании технологии PIDS (PIDS: polarization intensity differential scattering - интенсивность поляризации при дифференциальном рассеивании).
Пример 2. SBR гели с модифицированными гидроксильными группами (RFL 403 A) в Desmophen RC-PUR KE 8306.
В данном Примере, описанном ниже, показано, что композиции, согласно настоящему изобретению, содержащие частицы или агломераты частиц, имеющие диаметры частиц преимущественно в диапазоне от 50 до 500 нм, со средним диаметром частиц около 250 нм, могут быть приготовлены с использованием микрогеля на основе SBR с модифицированными гидроксильными группами в гомогенизаторе при давлении от 900 до 1000 бар.
Состав пасты микрогеля показан в нижеследующей Таблице:
1. RC-PUR KE 8306
93,3
2. Byk-LP X6331
0,2
3. RFL 403 A
6,5
Всего
100
RC-PUR KE 8306 представляет собой смесь активированного полиола для приготовления PUR методом холодного литья от RheinChemie Rheinau GmbH.
Используемый сшивающий агент компонент - это RC-DUR 120, ароматический полиизоцианат от RheinChemie Rheinau GmbH.
Byk-LP X 6331 представляет собой деаэратор для PU систем от Byk-Chemie GmbH.
RFL 403 A является сшитым поверхностно-модифицированным резиновым гелем на основе SBR от RheinChemie Rheinau GmbH. RFL 403 A был описан ранее.
Для приготовления композиции, согласно настоящему изобретению, RC-PUR KE 8306 был помещен в камеру, затем туда были добавлены при перемешивании Byk-LP X 6331 и RFL 403 A или RFL 403 В. Смесь выдерживали по меньшей мере один день, а затем подвергли дальнейшей обработке в гомогенизаторе.
Композиция, согласно настоящему изобретению, была помещена в гомогенизатор при комнатной температуре и пропущена через гомогенизатор дважды в том же объеме при давлении от 900 до 1000 бар. Паста микрогеля нагревается приблизительно до 40°С в процессе первого прохождения и приблизительно до 70°С в процессе второго прохождения.
После этого композиция, согласно настоящему изобретению, прореагировала с RC-DUR 120 с образованием полимера, относящегося к классу эластомеров для холодного литья (PUR-E).
Размер частиц и агломератов резинового геля и структура агломератов резинового геля в полученном PUR-E были исследованы с помощью анализа изображений ТЕМ (смотри Фигуры 2 и 3).
Имея практически гомогенное распределение микрогелей в полиольном компоненте RC-PUR KE 8306, были получены особенные свойства, такие как увеличенная прочность на разрыв и увеличенное ударное сопротивление (смотри Таблицу ниже).
Содержание MG
Shore D
Прочность на разрыв
Ударное сопротивление
[%]
[-]
[Н/мм]
[кДж/м<sup>2</sup>]
KE 8306
0<sup>1)</sup>
82
29
48
KE 8306
5<sup>1)</sup>
82
47
62
KE 8306
10<sup>1)</sup>
81
51
65
KE 8306
10<sup>2)</sup>
83
43
1) RFL 403 A
2) RFL 403 B
Твердость Shore D была измерена согласно DIN 53505 и прочность на разрыв - согласно DIN 53515 при комнатной температуре (около 23°С). Ударное сопротивление Charpy было измерено согласно DIN EN ISO 179 при температуре 22°С. Тестовые стержни, используемые для испытания, имели следующие размеры: около 15,3 см × 1,5 см × 1 см.
Определение морфологии
Морфология определяется посредством анализа снимков, полученных с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ).
ТЕМ:
Приготовление образцов для просвечивающей электронной микроскопии.
Крио-ультрамикротомия.
Процедура:
4
В условиях замораживания были приготовлены тонкие срезы, имеющие толщину около 70 нм, с использованием алмазного лезвия. Для увеличения контраста для некоторых срезов было выполнено контрастирование с OsO.
Тонкие срезы были помещены на медные сетки, высушены и проанализированы ТЕМ по большим площадям. Затем, с увеличенным напряжением в 80 кВ, с подходящим увеличением, была сфотографирована площадка размером 833,7 нм·828,8 нм с характерным изображением среза с помощью цифрового программного обеспечения для анализа и обсчета информации.
Фигура 2 показывает ТЕМ-снимок PUR системы (Е), приготовленной из композиции, согласно настоящему изобретению, и RC-DUR 120; размер шкалы 5 мкм (увеличение 5000 раз).
Фигура 3 показывает ТЕМ-снимок PUR системы (Е), приготовленной из композиции, согласно настоящему изображению, и RC-DUR 120; размер шкалы 500 нм (увеличение 50000 раз).
Снимки ТЕМ показывают, что частицы и агломераты частиц, имеющие диаметры в основном в диапазоне от 50 нм до 500 нм, имеют средний диаметр частицы около 250 нм, тогда как, согласно имеющимся данным, средний диаметр частицы микрогелей после обработки в диссольвере составляет около 120 нм (RFL 403 A).
Размеры частиц, определенные непосредственно в этом Примере, подтверждают данные, полученные непрямым способом в Примере 1 в пасте резинового геля (D) посредством лазерной дифрактометрии (LD).
Вследствие очень хорошего распределения микрогелей в матрице пластика достигнуто улучшение свойств, таких как более высокая прочность на разрыв и более высокое ударное сопротивление.
Пример 3 SBR гели с модифицированными гидроксильными группами (RFL 403 B или RFL 403 A) в RC-PhenE123.
В данном Примере, описанном ниже, показано, что, используя гели на основе SBR с модифицированными гидроксильными группами, композиции, согласно настоящему изобретению, которые были диспергированы с использованием гомогенизатора, демонстрируют улучшение свойств после вулканизации за счет применения наночастиц.
Состав пасты микрогеля, содержащей 19% микрогеля, показан в качестве примера в нижеследующей Таблице:
1.
RC-Phen 123
75,127
2.
Активаторная смесь
0,0613
2.
Byk-LP X 6331
0,283
3.
RFL 403 B
18,868
T-Paste
5,660
Всего
100
Используемые смеси различаются по количеству и типу добавленных микрогелей. Активаторная смесь состоит главным образом из активатора RC-PUR 105 E и 50 вес.% Mesamoll (Bayer AG).
RC-Phen E 123 представляет собой неактивированную смесь полиолов для получения PUR методом холодного литья от RheinChemie Rheinau GmbH. Используемым сшивающим агентом является RC-DUR 110, ароматический полиизоцианат от RheinChemie Rheinau GmbH.
Активатор RC-PUR 105 E представляет собой добавку PU от RheinChemie Rheinau GmbH.
Byk-LP X 6331 представляет собой деаэратор для систем PU от Byk-Chemie GmbH.
RFL 403 A представляет собой сшитый, поверхностно модифицированный резиновый гель на основе SBR от RheinChemie Rheinau GmbH.
T-Paste представляет собой коммерческий, содержащий наполнители продукт от UOP. Для приготовления композиции, согласно настоящему изобретению RC-Phen E 123 был помещен в камеру, после чего при перемешивании в диссольвер были добавлены активаторная смесь, Byk-LP Х 6331, RFL 403 A и T-Paste. Смесь выдерживали по меньшей мере в течение одного дня, а затем подвергали обработке с помощью гомогенизатора.
Композиция согласно настоящему изобретению была помещена в гомогенизатор при комнатной температуре и пропускалась через гомогенизатор дважды в том же объеме при давлении от 900 до 1000 бар. Паста микрогеля нагревается примерно до 40°С при первом пропускании и примерно до 70°С при втором пропускании.
После этого, композиция согласно настоящему изобретению, реагировала с RC-DUR 110 для получения полимера, принадлежащего к классу эластомеров холодного литья.
За счет добавления микрогелей к полиольному компоненту RC-Phen E 123 были улучшены некоторые свойства, такие как прочность на разрыв, усиление жесткости, увеличение твердости и более высокое восстановление упругости (смотри Таблицы и Фигуры ниже).
Прочность Shore А была измерена согласно DIN 53505, восстановление упругости согласно DIN 53512, эластичные свойства согласно EN ISO 527-1 (стандартные стержни S2 были изготовлены согласно DIN 53504), сопротивление на разрыв измеряли согласно DIN 53515 при комнатной температуре (RT) (около 23°С).
Таблица.
Давление<sup>σx</sup> при 50%, 100% и 200% растяжении для системы "RC-Phen 123 - RFL 403A - RC DUR 110”; RT (ручное измерение)
Содержание микрогеля [%]
Давление σ<sub>50</sub> [МПа]
Давление σ<sub>100</sub> [МПа]
Давление σ<sub>200</sub> [МПа]
Заметки
0
0,7
1,0
1,5
диспергированный
0
0,7
1,0
1,6
с 2,2% Omyalite 90
3,1
0,7
1,1
1,7
диспергированный
6,1
0,9
1,3
2,1
диспергированный
12
0,7
1,2
2,0
диспергированный
Влияние RFL 403 A на увеличение прочности становится очевидным из данных о натяжении при 200% растягивании.
Таблица.
Твердость, восстановление упругости и прочность на разрыв для системы "RC-Phen 123 - RFL 403A - RC DUR 110"; RT (ручное измерение)
Содержание микрогеля [%]
Твердость [ShA]
Восстановление упругости при 20°С [%]
Заметки
0
46
49
диспергированный
0
47
50
с 2,2% Omyalite 90
3,1
50
52
диспергированный
6,1
52
50
диспергированный
12
49
51
диспергированный
Увеличение восстановления упругости является весьма интересным, даже хотя система RC-Phen E 123 уже является высоко упругой; однако увеличение достаточно мало.
Таблица.
Давление<sup>σx</sup> при 50%, 100%, 200% и 300% растяжении для системы "RC-Phen 123 - RFL 403 А - RC DUR 110"; RT (измерение на приборе)
Содержание микрогеля [%]
Давление σ<sub>50</sub> [МПа]
Давление σ<sub>100</sub> [МПа]
Давление σ<sub>200</sub> [МПа]
Давление σ<sub>300</sub> [МПа]
σ300/σ100
Давление при разрыве σ<sub>в</sub> [МПа]
0
0,7
1,1
1,7
2,5
2,3
4,6
2,5
0,8
1,2
2,0
3,1
2,6
6,8
5
0,9
1,4
2,3
3,6
2,6
6,3
7,5
0,9
1,4
2,4
3,8
2,7
7,6
20
1,5
2,3
4,1
6,5
2,8
10,1
25
2,2
3,4
6
9,7
2,9
10,3
Усиливающий эффект RFL 403B хорошо выражен при всех растяжениях.
Фигура 4 показывает давление на кривой разрыва для системы "RC-Phen 123 - RFL 403B - RC DUR 110"; RT (измерение на приборе).
Фигура 5 показывает увеличение прочности при 50% растяжении для системы "RC-Phen 123 - RFL 403В - RC DUR 110"; RT.
Фигура 6 показывает увеличение прочности для системы "RC-Phen 123 - RFL 403В - RC-DUR 110"; RT (измерение на приборе).
Фигура 7 показывает увеличение прочности для системы "RC-Phen 123 - RFL 403В - RC DUR 110"; RT (измерение на приборе). Фигура 7 показывает, что прочность увеличивается при добавлении микрогеля от 46 Shore А до 71 Shore A.
-1
-1
Фигура 8 показывает увеличение прочности на разрыв для системы "RC-Phen 123 - RFL 403В - RC DUR 110"; RT (измерение на приборе). Фигура 8 показывает, что прочность на разрыв увеличивается при добавлении микрогеля от 6 Н/мм до 13 Н/мм.
Пример 4. Модифицированные по гидроксильным группам гели SBR (OBR 1212) в Desmophen 1600U.
В описанном ниже Примере показано, что композиции согласно настоящему изобретению, которые содержат в основном исходные частицы, имеющие средний диаметр частиц главным образом около 60 нм, могут быть получены с использованием модифицированных по гидроксильным группам микрогелей на основе SBR с помощью гомогенизатора при давлении от 900 до 100 бар.
Состав пасты микрогеля указан в приведенной ниже Таблице:
1. Desmophen 1600U
90000
2. OBR 1212
10000
Всего
100000
Desmophen 1600U представляет собой коммерческий продукт/полиол (полиэфир) от Bayer AG.
OBR 1212 представляет собой поверхностно модифицированный резиновый гель на основе SBR от RheinChemie Rheinau GmbH. OBR 1212 состоит из 46,5 вес.% бутадиена, 31 вес.% стирола, 12,5 вес.% триметилолпропантриметакрилата (ТМРТМА) и 10 вес.% гидроксиметилметакрилата (НЕМА). OBR 1212 был приготовлен аналогично RFL 403 А.
Для получения композиции согласно настоящему изобретению, Desmophen 1600LJ был помещен в камеру диссольвера (распускного танка) и OBR 1212 был добавлен при перемешивании. Смесь оставляли по меньшей мере на один день, после чего ее обрабатывали с помощью гомогенизатора.
Композиция согласно настоящему изобретению была помещена в гомогенизатор при комнатной температуре и пропускалась через гомогенизатор 4 раза в том же объеме при давлении от 900 до 1000 бар. Паста микрогеля нагревалась примерно до 40°С при первом пропускании и примерно до 70°С при втором пропускании. После этого пасту микрогеля охлаждали до комнатной температуры и диспергировали в третий и в четвертый раз.
Диаметр латексных частиц определяли с помощью ультрацентрифугирования (W.Scholtan, H.Lange, "Bestimmung der Teilchengroftenverteilung von Latices mit der Ultrazentrifuge", Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift fur Polymere (1972), Volume 250, Number 8).
Фигура 9 показывает дифференциальное и интегральное распределение размера частиц OBR 1212 в Desmophen 1600U. Из Фигуры 9 видно, что твердый OBR 1212 можно редиспергировать в Desmophen 1600U. Средние диаметры частиц латекса OBR и редиспергированного OBR 1212 практически не различаются (смотри Фигуру 10). В обоих материалах прежде всего присутствуют исходные частицы.
Фигура 10 показывает сравнительное дифференциальное распределение размера частиц латекса OBR 1212 и OBR 1212, редиспергированного в Desmophen 1600U.
Пример 5. Модифицированные по гидроксильным группам гели SBR, имеющие температуру стеклования ниже 20°С в RC-Phen E 123.
В данном Примере, описанном ниже, показано, что при использовании модифицированных по гидроксильным группам микрогелей на основе SBR можно продемонстрировать улучшенные свойства после вулканизации композиций согласно настоящему изобретению, диспергированных с помощью гомогенизатора, и эти свойства обеспечиваются микрогелями.
Состав пасты микрогеля, содержащего 15% микрогеля, показан в качестве примера в приведенной ниже Таблице (количества даны в % по весу):
1.
RC-Phen 123
79,30
2.
Смесь активаторов
0,065
3.
Microgel*
15,00
4.
T-Paste
5,635
Всего
100
*Микрогель на основе SBR с разным содержание гидроксильных групп (получаемый путем добавления НЕМА)
T-Paste представляет собой коммерческий продукт от UOP.
Используемые смеси различаются в плане количества и типа используемых микрогелей. RC-Phen Е 123 представляет собой неактивированную смесь полиолов, предназначенную для получения PUR методом холодного литья от RheinChemie Rheinau GmbH. В качестве сшивающего агента используется RC-DUR 110, ароматический полиизоцианат от RheinChemie Rheinau GmbH. Смесь активаторов состоит главным образом из активатора RC-PUR 105E и 50 вес.% Mesamoll. Активатор RC-PUR 105E представляет собой добавку PU от RheinChemie Rheinau GmbH. Микрогели OBR 1211, OBR 1212 и OBR 1223 являются сшитыми, поверхностно модифицированными резиновыми гелями на основе SBR от RheinChemie Rheinau GmbH. Микрогели получают аналогично RFL 403 А из Примера 1 (смотри Таблицу ниже). Плотность RC-Phen E 123 составляет 1,0 г/мл; плотности микрогелей обычно около 0,96 г/мл, поэтому можно сказать, что плотность полиолов при включении микрогелей практически не изменяется, в отличие от включения неорганических наполнителей.
Таблица.
Состав микрогелей OBR 1211, OBR 1212 и OBR 1223
Марка геля
Бутадиен
Стирол
ТМРТМА
НЕМА
Заметки
OBR 1211
49,5
33
12,5
5
-
OBR 1212
46,5
31
12,5
10
-
OBR 1223
49,5
33
12,5
0
вместо НЕМА → 4,5 phm этоксиэтиленгликольметакрилата
Для приготовления композиции согласно настоящему изобретению, RC-Phen E был помещен в камеру диссольвера, после чего при перемешивании добавляли определенный микрогель OBR. Смесь оставляли по меньшей мере на один день, после чего обрабатывали с помощью гомогенизатора. Композиция согласно настоящему изобретению помещалась в гомогенизатор при комнатной температуре и пропускалась через гомогенизатор четыре раза в полном объеме при давлении от 900 до 1000 бар. Паста микрогеля нагревалась примерно до 40°С при первом пропускании и примерно до 70°С при втором пропускании. После этого пасту микрогеля оставляли стоять до охлаждения до комнатной температуры и повторяли операцию до четвертого пропускания. После этого добавляли активаторную смесь и T-Paste. В каждом случае количество активаторов выбирали таким образом, чтобы время обработки составляло примерно 3 минуты. Композиция согласно настоящему изобретению реагировала с RC-DUR 110 (на основе аналитического определения количества гидроксильных групп в системе микрогель + полиол, количество изоцианата выбиралось таким образом, чтобы в каждом случае иметь избыток в 6%) с образованием полимера, принадлежащего к классу полимеров холодного литья.
За счет добавления микрогелей к полиольному компоненту RC-Phen E 123 были достигнуты описанные ниже свойства (смотри Таблицу ниже).
Прочность Shore А была измерена согласно DIN 53505, восстановление упругости согласно DIN 53512, эластичные свойства согласно EN ISO 527-1 (стандартные стержни S2 были изготовлены согласно DIN 53504), сопротивление на разрыв измеряли согласно DIN 53515 при комнатной температуре (RT) (около 23°С).
Таблица.
Твердость, прочность на разрыв и восстановление упругости для системы "RC-Phen 123 - микрогель OBR - RC DUR 110"; RT
Название
Содержание микрогеля [%]
Shore A []
Прочность на разрыв [Н/мм]
Восстановление упругости [%]
RC-Phen 123-43
0% (недиспергированный)
52
5,1
47,8
RC-Phen 123-42
0% (диспергированный)
52
5,4
47,2
RC-Phen 123-30
5% OBR1211
53
5,1
45,6
RC-Phen 123-34
5% OBR1212
53
5,0
46,8
RC-Phen 123-33
15% OBR1223
52
5,3
45,5
Из приведенной выше Таблицы ясно, что проанализированные микрогели с низкой Tg практически не изменяют свойств эластомерного полиуретана (PU); однако к достижениям можно отнести получаемое изменение вязкости, как показано ниже.
Таблица.
Давление при 50%, 100%, 200% и 300% растяжении для системы “RC-Phen 123 - микрогель ORB - RC DUR 110”; комнатная температура (RT)
Название
Содержание микрогеля [%]
Давление σ<sub>50</sub> [МПа]
Давление σ<sub>100</sub> [МПа]
Давление σ<sub>200</sub> [МПа]
Давление σ<sub>300</sub> [МПа]
σ<sub>300</sub>/σ100
Давление при разрыве σ<sub>в</sub> [МПа]
RC-Phen 123-43
0% (недиспергированный)
0.94
1.3
2.1
3.1
2.4
4.4
RC-Phen 123-42
0% (диспергированный)
0.99
1.4
2.2
3.3
2.4
4.6
RC-Phen 123-30
5%OBR1211
0.94
1.4
2.3
3.7
2.6
4.7
RC-Phen 123-34
5%OBR1212
0.88
1.3
2.1
3.5
2.7
3.6
RC-Phen 123-33
15%OBR1223
0.87
1.3
2.1
3.2
2.5
4.2
Исследованные микрогели с низким значением Tg показывают, что соотношение силы натяжения при растяжении на 300% и на 100% увеличивается по сравнению с свободным от микрогеля PU.
Эти микрогели могут быть преимущественно использованы для модификации реологических свойств полиольного компонента, тогда как плотность системы остается практически неизменной.
Таблица.
Реологическое поведение: вязкость η при различных скоростях сдвига ν для системы "RC-Phen 123 - микрогель OBR"; 20°С
Название
Характеристики/содержание микрогеля
Вязкость η при ν=5 сек<sup>-1</sup> (20°С)
Вязкость η при ν=100 сек<sup>-1</sup> (20°С)
Вязкость η при ν=1000 сек<sup>-1</sup> (20°С)
Вязкость η при ν=0,1 сек<sup>-1</sup> (20°С)
[мП]
[мП]
[мП]
[мП]
RC-Phen 123-42
2×940 бар (0%)
1150
1170
1170
не определяли
RC-Phen 123-30
2×940 бар OBR1211 (5%)
2450
1880
1580
не определяли
RC-Phen 123-30
4×990 бар OBR1211 (5%)
2570
1900
1580
не определяли
RC-Phen 123-34
2×970 бар OBR1212 (5%)
1600
1550
1500
не определяли
RC-Phen 123-34
4×940 бар OBR1212 (5%)
1540
1480
1460
не определяли
RC-Phen 123-33
2×950 бар OBR1223 (15%)
26900
3370
2440
19600
RC-Phen 123-33
4×960 бар OBR1223 (15%)
15400
3270
2390
16000
Свободный от микрогеля RC-Phen 123 демонстрирует Ньтоновское поведение в потоке; RC-Phen 123, содержащий 5% OBR 1212 также демонстрирует почти Ньтоновское поведение в потоке.
RC-Phen 123, содержащий 5% OBR 1223, является высоко тиксотропным.
Таблица.
Вязкость η при различных скоростях сдвига ν для системы "RC-Phen 123 - микрогель OBR 1212 или OBR 1223"; 20°С
Название
Характеристики
Вязкость η при ν=5 сек<sup>-1</sup> (20°С)
Вязкость η ν=100 сек<sup>-1</sup> (20°С)
Вязкость η ν=1000 сек<sup>-1</sup> (20°С)
Вязкость η ν=0,1 сек<sup>-1</sup> (20°С)
Коэффициент η (0,1 сек<sup>-1</sup>)/η (1000 сек<sup>-1</sup>)
[мП]
[мП]
[мП]
[мП]
[]
RC-Phen 123-34MV
OBR1212 (5%) диссольвер
20600
2580
1740
120000
69,0
RC-Phen 123-34MV
OBR1212 (5%)1×970 бар
1910
1770
1660
3090
1,9
RC-Phen 123-35MV без активатора
OBR1212 (15%) диссольвер
54700
4100
2240
116000
51,8
RC-Phen 123-35MV без активатора
OBR1212 (15%)1×950 бар
2600
2310
2150
1270
0,6
RC-Phen 123-35MV без активатора
OBR1212 (15%)3×950 бар
3090
2770
2630
2110
0,8
RC-Phen 123-33MV с активатором
OBR1223 (15%) диссольвер (распускной танк)
602000 (at 5,32s)
4510
2340
72200
30,9
RC-Phen 123-33MV с активатором
OBR1223 (15%)1×960 бар
57900
3220
2390
25100
10,5
RC-Phen 123-33MV с активатором
OBR1223 (15%)3×960 бар
12000
2730
2240
15400
6,9
Из приведенной выше Таблицы ясно, что сгущение (тиксотропия или внутренняя вязкость) является наиболее выраженным для недиспергированных смесей. OBR 1212 уже является хорошо диспергированным после пропускания через гомогенизатор, так что результирующие вязкости смесей являются низкими и близкими друг к другу даже при содержании 15% OBR 1212.
Густота OBR 1223 заметно выше, чем OBR 1212; смеси являются высоко тиксотропными. Это говорит о том, что реологическое поведение зависит от природы микрогеля. Это можно использовать для изменения реологического поведения просто путем подбора соответствующего микрогеля.
В противоположность этим микрогелям в следующем Примере описаны микрогели, имеющие температуру стеклования выше комнатной температуры в RC-Phen Е123.
Пример 6. Модифицированные по гидроксильным группам микрогели, имеющие температуру стеклования выше комнатной температуры (20°С) в RC-Phen E 123.
В описанном ниже Примере показано, что используя модифицированные по гидроксильным группам микрогели на основе SBR, SNBR и акрилонитрила, можно продемонстрировать улучшенные свойства после вулканизации композиций согласно настоящему изобретению, диспергированных с помощью гомогенизатора, свойства которых определяются содержащимися в них наночастицами.
Композиции различных паст микрогелей описаны с помощью Примеров в приведенной ниже Таблице.
1. RC-Phen 123
89,98
74,955
89,97
79,85
74,8
0,02
0,045
0,03
0,15
0,2
2. Активаторная смесь
3. Микрогель SBR
5,00
20,00
4. Микрогели ACN
5,00
15,00
20,00
5. L-Paste
5,00
5,00
5,00
5,00
5,00
Всего
100
100
100
100
100
Сшивающий агент
RC-DUR 110
около 28,3
около 24,1
около 28,3
25,6
около 23,9
RC-Phen E 123 представляет собой неактивированную смесь полиолов для получения PUR методом холодного литья от RheinChemie Rheinau GmbH. Используемым сшивающим компонентом является RC-DUR 110, ароматический полиизоцианат от RheinChemie Rheinau GmbH. Активаторная смесь состоит из 10% RC-PUR активатора 201N и 90 вес.% Mesamoll (Bayer AG). Активатор RC-PUR 201N является PU добавкой от RheinChemie Rheinau GmbH. Микрогелями являются сшитые, поверхностно модифицированные резиновые гели на основе SBR, ACN или SNBR от RheinChemie Rheinau GmbH. Микрогели были получены, как описано в Примере 1 для RFL 403 А.
Таблица:
Состав используемых микрогелей с высокой T<sub>g</sub>.
Название
Акрилон итрил
Бутадиен
Стирол
TMPTMA<sup>1)</sup>
НЕМА<sup>2)</sup>
Замечания
OBR 1318A
-
11,3
75,7
3
10
OBR 1318B
10
10,1
66,9
3
10
OBR 1319B
-
12,0
80,0
3
5
Micromorph 1P
-
12
80
-
3
5 EGDMA<sup>3)</sup>
Micromorph 1P<sup>5)</sup>
-
12
80
3
с 5 вес.% Levasil300/30 (s/s)
Micromorph 1P<sup>5)</sup>
-
12
80
3
с 10 вес.% Levasil300/30 (s/s)
Micromorph 1P<sup>5)</sup>
-
12
80
3
с 25 вес % Levasil 300/30 (s/s)
OBR 1163
-
46,2
30,8
-
3
20 DVB<sup>4)</sup>
OBR 1287
84
-
-
6
10
OBR 1288
88,5
-
-
1,5
10
OBR 1295
94
-
-
6
-
1) триметилпропантриметакрилат
2) 2-гидроксиэтилметакрилат
3) этиленгликольметакрилат
4) дивинилбензол
5) получен путем смешивания Micromorph 1L (латекс) и Levasil 300/30 с последующим высушиванием при распылении.
Для стабилизации латекса был добавлен 1% Acticide MBS.
L-Paste представляет собой коммерческий продукт от UOP. Levasil 300/30 представляет собой коммерческий продукт от Н.С.Starck.
Acticide MBS представляет собой коммерческий продукт от Thor GmbH.
Для приготовления композиции согласно настоящему изобретению RC-Phen E 123 помещали в контейнер диссольвера и добавляли определенный выбранный OBR микрогель при перемешивании. Смесь оставляли по меньшей мере на один день, после чего обрабатывали с помощью гомогенизатора. Композиция согласно настоящему изобретению помещалась в гомогенизатор при комнатной температуре и пропускалась через гомогенизатор шесть раз в полном объеме при давлении от 900 до 1000 бар. Паста микрогеля нагревалась примерно до 40°С при первом пропускании и примерно до 70°С при втором пропускании. После этого пасту микрогеля оставляли стоять до охлаждения до комнатной температуры и повторяли операцию до шестого пропускания. После этого добавляли активаторную смесь и T-Paste. В каждом случае количество активаторов выбирали таким образом, чтобы время обработки составляло примерно 3 минуты. Композиция согласно настоящему изобретению реагировала с RC-DUR 110 (на основе аналитического определения количества гидроксильных групп в системе микрогель + полиол, количество изоцианата выбиралось таким образом, чтобы в каждом случае иметь избыток в 6%) с образованием полимера, принадлежащего к классу полимеров холодного литья.
За счет добавления микрогелей к полиольному компоненту RC-Phen E 123 были достигнуты описанные ниже свойства (смотри Таблицу ниже).
Прочность Shore А была измерена согласно DIN 53505, восстановление упругости согласно DIN 53512, эластичные свойства согласно EN ISO 527-1 (стандартные стержни S2 были изготовлены согласно DIN 53504), остаточная деформация согласно DIN 53517 и сопротивление на разрыв измеряли согласно DIN 53515 при комнатной температуре (RT) (около 23°С).
Таблица.
Твердость согласно Shore А, восстановление эластичности, растяжение при разрыве δ<sub>макс</sub>, максимальное давление σ<sub>макс</sub>, прочность на разрыв и σ<sub>300</sub>/σ<sub>100</sub> для системы "RC-Phen 123 - микрогель - RC DUR 110", классифицированные согласно микрогелям и типам микрогелей, 23°С
Микрогель
Количество микрогеля, %
Получение
Shore A тверд.
Восстановление эластичности
Растяжение (200 мм/мин; 23°С)
Давление (200 мм/мин; 23°С)
Прочность на разрыв (скорость испытания 500 мм/мин; 23°С)
Коэффициент напряжения при растягивании σ<sub>300</sub>/σ<sub>100</sub>
[%]
[%]
[МПа]
[Н/мм]
[]
-
0
6×950 бар
55
54,4
424
3,5
5,5
2,2
-
0
диссольвер
54
52,3
442
4,8
5,6
2,2
М. 1Р
5
6×950 бар
61
52,8
437
6,0
7,2
2,3
М. 1P (20%)
20
6×950 бар
72
44,6
298
6,3
9,8
2,2
М. 1P/5% Levasil
5
6×950 бар
58
52,5
386
5,1
6,7
2,4
M. 1P/5% Levasil
20
6х950 бар
72
42,9
301
8,5
8,7
2,6
M. 1P/10% Levasil
5
6×950 бар
61
50
251
4,1
5,0
-
M. 1P/10% Levasil
20
6×950 бар
65
36,6
281
6,3
7,0
2,7
Таблица (продолжение)
Микрогель
Количество микрогеля, %
Получение
Shore A тверд.
Восстановление эластичности
Растяжение δ<sub>макс</sub>
Давление σ<sub>макс</sub>
Прочность на разрыв (скорость испытания 500 мм/мин; 23°С)
Коэффициент напряжения при растягивании σ<sub>300</sub>/σ<sub>100</sub>
М. 1P/30% Levasil
5
6×950 бар
60
47,8
176
2,3
5,0
-
М. 1P/30% Levasil
20
6×950 бар
63
37,2
273
4,7
6,1
2,5
OBR 1163
5
6×950 бар
61
52,1
403
5,5
7,4
2,3
OBR 1163
20
6×950 бар
70
41,1
350
8,6
9,7
2,8
OBR 1318A
5
6×950 бар
58
52,6
381
5,5
5,4
2,5
OBR 1318A
20
6×950 бар
67
43,7
268
7,9
5,7
3,7
OBR 1318B
5
6×950 бар
58
54
381
5,2
5,5
2,5
OBR 1318B
20
6×950 бар
68
45,9
273
6,7
7,0
4,5
OBR 1319B
5
6×950 бар
61
52,7
300
3,9
6,8
2,3
ACN гели
OBR 1287
5
6×950 бар
62
52,4
536
9,7
7,0
2,4
OBR 1287
15
6×950 бар
67
45,2
346
8,4
8,3
2,9
OBR 1288
5
6×950 бар
61
52,2
415
6,0
7,0
2,4
OBR 1288
20
6×950 бар
69
45,5
373
13,3
8,2
3,3
OBR 1295
5
6×950 бар
61
51,3
479
6,6
7,4
2,2
OBR 1295
15
6×950 бар
58
45,6
643
7,9
8,8
1,9
Приведенная выше Таблица показывает, что прочность на разрыв, усиливающее действие, твердость Shore А и восстановление эластичности получаемых микрогельсодержащих полимерных композиций зависит от природы и количества используемых микрогелей.
Таблица.
Остаточная деформация (PS) в течение 24 часов/ при температуре 100°С для системы "RC-Phen 123 - Микрогель - RC DUR 110"; температура измерения 23°С
Образец
Исходная высота [мм]
Высота после снятия нагрузки [мм]
PS [%]
Средняя PS [%]
0%,
6,1
5,61
32,0
32,4
гомогенизированный
6,16
5,64
32,7
OBR 1318A (20%)
6,09
5,80
19,1
19,4
6,15
5,84
19,6
М. 1P/5% Levasil
6,09
5,79
19,7
19,3
(20%)
6,11
5,82
18,8
В приведенной выше Таблице показано, что модифицированные по гидроксильным группам микрогели могут придавать положительную остаточную деформацию получаемым микрогельсодержащим полимерным композициям.
Источники информации
0) G.W.Becker, D.Braun, Kunststoff-Handbuch Vol.10, "Duroplaste", Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna, 1988, p.1ff;
1) Described, for example, by Walter Krauβ in Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, S.Hirzel Verlag Stuttgart - Leipzig, Vol.2 (1998) 205ff;
2) Described, for example, by Walter Krauβ in Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, S.Hirzel Verlag Stuttgart - Leipzig, Vol.2 (1998) 197ff;
3) Described, for example, by Walter Krauβ in Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, S.Hirzel Verlag Stuttgart - Leipzig, Vol.2 (1998) 269ff;
4) Described, for example, by Walter Krauβ in Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, S.Hirzel Verlag Stuttgart - Leipzig, Vol.2 (1998) 272ff;
5) Described, for example, by Walter Krauβ in Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, S.Hirzel Verlag Stuttgart - Leipzig, Vol.2 (1998) 473ff;
6) Described, for example, by Walter Krauβ in Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, S.Hirzel Verlag Stuttgart - Leipzig, Vol.2 (1998) 416ff;
7) William D. Pandolfe, Peder Baekgaard, Marketing Bulletin of APV Homogeniser Group - "High-pressure homogenisers processes, product and applications".