СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН ИЗ БИОПРЕКУРСОРОВ И ПОЛУЧАЕМЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ ВОЛОКНА
METHOD FOR PRODUCTION OF CARBON FIBERS FROM BIOPRECURSORS AND PRODUCED CARBON FIBERS

[0001] Настоящее изобретение относится к области углеродных волокон, и более конкретно к углеродным волокнам, производимым из получаемых из биоисточников прекурсоров, для производства деталей из термопластичных или термореактивных композиционных материалов, которые могут использоваться, в частности, в области аэронавтики, автомобильной области, ветроэнергетике, судостроении, строительстве и в спорте. Настоящее изобретение относится к процессу производства высокоуглеродистого волокна или набора высокоуглеродистых волокон, а также к волокну или набору волокон, получаемым с помощью такого процесса производства.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002] Рынок углеродных волокон растет очень быстро. В последние годы, промышленность углеродных волокон устойчиво растет для того, чтобы удовлетворять требования различных областей применения. Этот рынок в настоящее время оценивается приблизительно в 60 тыс.т/год, и ожидается, что он вырастет до 150-200 тыс.т/год в период с 2020 по 2025 гг. Такой прогноз роста связан главным образом с внедрением углеродного волокна в композиционных материалах, используемых в космической, энергетической, строительной, автомобильной и рекреационной отраслях.
2
[0003] Углеродные волокна обычно имеют превосходные прочностные свойства, высокую термическую и химическую стойкость, хорошую теплопроводность и электропроводность, а также превосходное сопротивление деформации. Они могут использоваться для армирования композиционных материалов, которые обычно содержат полимерную смолу (матрицу). Армированные таким образом композиционные материалы показывают превосходные физические свойства, сохраняя при этом выгодную легкость. Увеличенная легкость является одной из ключевых мер для уменьшения испускания CO транспортными средствами. Автомобильная и авиакосмическая промышленность требуют соединений, которые при эквивалентной эффективности были бы более легкими.
[0004] В этом контексте автомобильная и авиационная отрасли промышленности, и в более широком смысле промышленность в целом, также нуждаются в эффективных материалах, но при ограниченных затратах. Фактически характеристики композиционных материалов частично связаны с использованием углеродных армирующих волокон, которые на сегодняшний день имеют недостаток высоких цен, обусловленных используемым сырьем и процессами производства.
[0005] На сегодняшний день углеродные волокна делаются главным образом из акриловых прекурсоров. Полиакрилонитрил (PAN) является прекурсором, наиболее широко используемым сегодня для производства углеродных волокон. Вкратце, производство углеродных волокон из PAN содержит стадии полимеризации прекурсоров на основе PAN, прядение волокна, термостабилизацию, карбонизацию и графитизацию. Карбонизация происходит в атмосфере азота при температуре 1000-1500°C. Углеродные волокна, получаемые в конце этих стадий, содержат 90% углерода, приблизительно 8% азота, 1% кислорода и менее чем 1% водорода. Иногда выполняется дополнительная стадия, обозначаемая как графитизация. Эта стадия обычно требует температуры от 2500 до 3000°C. В этом случае окончательной стадией является получение материала, состоящего из 99% углерода, что делает его значительно более мягким, но также и менее стойким. Эти две стадии карбонизации и графитизации требуют очень высоких температур и поэтому являются весьма энергозатратными. Факторами, блокирующими более широкое использование композиционных материалов на основе углеродных волокон, имеющих волокна PAN в качестве прекурсора, являются их стоимость, которая частично связана со стоимостью нефти, и управление производственной линией, в частности повышением температуры, что является достаточно сложным.
[0006] Также были разработаны прекурсоры из пека, но, как и акриловые прекурсоры, они расходуют ископаемые ресурсы и приводят к большому потреблению энергии для создания высоких температур, требуемых во время стадий карбонизации и графитизации.
[0007] С целью сокращения цены углеродного волокна одно из предложенных решений состоит в том, чтобы заменить их основные элементы, получаемые из нефти (например PAN или пек), получаемыми из биоисточников материалами, такими как целлюлоза или лигнин, содержащиеся в древесине. Себестоимость производства углеродного волокна, использующего целлюлозу в качестве прекурсора, является намного более низкой, чем для волокон из PAN. В этой связи было оценено несколько целлюлозных прекурсоров. Основанные на целлюлозе прекурсоры обладают преимуществом производства хорошо структурированных углеродных структур, но обычно не способны достичь удовлетворительного выхода по углероду.
[0008] Однако в предшествующем уровне техники имеются и более безвредные для окружающей среды процессы производства волокна. Например, заявка WO2014064373, поданная 01 мая 2014 г. Заявителем, описывает процесс для непрерывного производства углеродного волокна, легированного углеродными нанотрубками (CNT) из получаемого из биоисточников прекурсора. Присутствие CNT в получаемом из биоисточников прекурсоре позволяет увеличить выход прекурсора по углероду во время карбонизации, а также улучшить механические свойства углеродных волокон. Получаемый из биоисточников прекурсор может быть целлюлозой, преобразованной в форму волокон путем растворения и коагуляции/прядения, чтобы сформировать гидроцеллюлозу (такую как, например, вискоза, лиоцелл, искусственный шелк). Такой процесс делает возможным производство непрерывного и регулярного элементарного волокна из получаемого из биоисточников прекурсора. Тем не менее, этот способ все еще основан на стадии карбонизации с повышением температуры до 600°C и стадии графитизации с температурой 2000°C - 3000°C, предпочтительно 2200°C, что приводит к соответствующему расходу энергии на создание требуемых высоких температур.
[0009] Также можно сослаться на документ KR 20120082287, который описывает процесс для производства углеродного волокна из материала прекурсора, содержащего лиоцелл (целлюлозные волокна из древесины или бамбука) и нанокомпозитного материала - графенов.
[0010] Также можно упомянуть патентный документ CN1587457, который описывает способ приготовления материала целлюлозного прекурсора для производства углеродного волокна, предлагающего улучшенные свойства и более низкую стоимость производства. Приготовление целлюлозы включает в себя добавление наночастиц сажи в целлюлозный раствор.
[0011] Аналогичным образом патентный документ US 2011/285049 описывает процесс производства углеродного волокна из материала прекурсора, содержащего непрерывное волокно из лигнина, содержащее диспергированные углеродные нанотрубки в количестве 10 мас.% или меньше, и предпочтительно от 0,5 до 1,5 мас.%. Лигнин и углеродные нанотрубки смешиваются и нагреваются до расплавленного состояния для экструдирования и прядения. Этот процесс не содержит стадию проклеивания материала прекурсора.
[0012] Однако описанные выше процессы прежде всего полагаются на использование прекурсора, основанного на целлюлозе или лигнине, который добавляют к наполнителям перед выполнением стадий карбонизации и графитизации. Данные способы имеют недостатки с точки зрения достижения увеличения выхода по углероду и/или уменьшения веса детали из композиционного материала с этими углеродными волокнами. В дополнение к этому, стадии карбонизации и графитизации выполняются при обычных температурах, которые остаются слишком высокими, чтобы можно было достичь снижения затрат на производство волокон или наборов волокон, а также деталей из композиционного материала, произведенных с использованием этих волокон.
[0013] Таким образом, все еще существует потребность в прекурсорах и процессах для производства углеродных волокон, которые могли бы решать проблемы, с которыми сталкиваются существующие способы, и которые позволяли бы: i) уменьшить плотность более легких материалов на основе углеродных волокон, ii) достичь высокого выхода по углероду, iii) уменьшить производственные затраты и iv) достичь легкого преобразования углеродного волокна.
ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА
[0014] Настоящее изобретение таким образом направлено на преодоление недостатков предшествующего уровня техники. В частности, настоящее изобретение ставит своей задачей предложить процесс производства углеродного волокна, который был бы прост в осуществлении, имел уменьшенное количество стадий и позволял бы снизить затраты, в частности посредством снижения энергозатрат на стадиях карбонизации и графитизации.
[0015] Настоящее изобретение дополнительно ставит своей задачей предложить высокоуглеродистое волокно или набор высокоуглеродистых волокон, которые обладали бы высокой механической стабильностью и давали бы более высокий выход по углероду, чем в случае углеродных волокон, традиционно получаемых из материалов, производимых из биоисточников. В дополнение к этому, высокоуглеродистые волокна в соответствии с настоящим изобретением являются легкими и имеют плотность ниже, чем у обычных углеродных волокон. Предпочтительно этот процесс может выполняться на организованных и некарбонизированных наборах волокон, например лиоцелла, вискозы, искусственного шелка, чтобы сформировать наборы углеродных волокон, сотканных в ткани из углеродного волокна, быстро и с низкими затратами.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0016] Таким образом, настоящее изобретение относится к процессу для производства высокоуглеродистого волокна или набора высокоуглеродистых волокон, отличающихся главным образом тем, что они содержат комбинацию структурированного прекурсора, содержащего волокно гидроцеллюлозы или набор волокон гидроцеллюлозы, и неструктурированного прекурсора, содержащего лигнин или производное лигнина в форме раствора, имеющего вязкость меньше чем 15000 мПа/с, и предпочтительно меньше чем 10000 мПа/с при температуре стадии объединения, для того, чтобы получить волокно гидроцеллюлозы или набор волокон гидроцеллюлозы, покрытых лигнином, причем этот процесс дополнительно содержит:
- стадию термической и размерной стабилизации волокна или набора волокон гидроцеллюлозы, покрытых лигнином, чтобы получить волокно или набор волокон гидроцеллюлозы, покрытых слоем лигнина, и
- стадию карбонизации волокна или набора волокон гидроцеллюлозы, покрытых слоем лигнина, чтобы получить высокоуглеродистое волокно или набор волокон.
[0017] Этот новый процесс производства на основе получаемых из биоисточников прекурсоров высокоуглеродистого углеродного волокна или набора высокоуглеродистых углеродных волокон имеет много преимуществ, таких как уменьшение количества энергии, требуемой для производства материалов с эквивалентными свойствами, получение более высокого выхода по углероду, чем в процессах предшествующего уровня техники, и формирование волокон, имеющих низкую плотность.
В соответствии с другими опциональными особенностями этого процесса:
[0018]
- структурированный прекурсор содержит скрученный комплекс несвязанных между собой элементарных непрерывных волокон, нескрученный комплекс несвязанных между собой элементарных непрерывных волокон, набор нетканых волокон или набор тканых волокон. Фактически, процесс в соответствии с настоящим изобретением имеет преимущество уменьшения затрат на производство наборов углеродных волокон (например, тканых). Например, в контексте процесса в соответствии с настоящим изобретением возможно произвести ткань, сделанную из волокна гидроцеллюлозы (например: вискозы, лиоцелла, искусственного шелка), и напрямую подвергнуть ее процессу производства в соответствии с настоящим изобретением для того, чтобы сформировать набор высокоуглеродистых волокон, в котором:
- неструктурированный прекурсор содержит 1-50 мас.%, предпочтительно 5-15 мас.% лигнина или производного лигнина. Лигнин является широко доступным, недостаточно используемым и дешевым ресурсом, который позволяет этому процессу удовлетворять экономическим требованиям отраслей промышленности. В дополнение к этому, при таких концентрациях волокна гидроцеллюлозы полностью покрываются слоем лигнина без деформации волокон или образования амальгамы.
- неструктурированный прекурсор представляет собой водный раствор, или органический раствор, или их смесь. Эти альтернативы позволяют адаптировать неструктурированный прекурсор в соответствии с используемым лигнином или производным лигнина, а также с любыми добавляемыми углеродными нанотрубками. Предпочтительно неструктурированный прекурсор является водно-спиртовым раствором лигнина или его производного.
- структурированный прекурсор содержит по меньшей мере одно волокно гидроцеллюлозы, диаметр которого составляет 0,5 мкм - 300 мкм, предпочтительно 1 мкм - 50 мкм. Настоящее изобретение имеет то преимущество, что оно может быть в широких пределах адаптировано к диаметрам волокна гидроцеллюлозы.
- структурированный прекурсор и/или неструктурированный прекурсор содержат углеродные нанотрубки в концентрации от 0,0001 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 1 мас.%. Добавление углеродных нанотрубок (CNT) к одному или обоим из прекурсоров позволяет улучшить выход по углероду получаемого волокна. Фактически, когда такое вещество добавляется к лигнину или его производному лигнина, лигнин или его производное действует как связующее вещество и приводит к увеличению количества CNT, эффективно вставляемых в получаемое углеродное волокно.
- стадия объединения содержит пропитку. Пропитка имеет то преимущество, что ее легко осуществить в промышленном масштабе.
- стадия объединения и стадия термической и размерной стабилизации могут повторяться один или более раз. Это особенно выгодно, потому что позволяет увеличить выход по углероду, увеличить диаметр получаемых волокон и/или уменьшить их плотность.
- процесс производства дополнительно содержит перед стадией карбонизации:
-- стадию проклеивания, заключающуюся в контактировании волокна или набора покрытых лигнином волокон гидроцеллюлозы с водным раствором, содержащим по меньшей мере одно огнезащитное соединение, выбираемое из калия, натрия, фосфата, ацетата, хлорида, мочевины, и
-- стадию сушки после проклеивания.
Это дает преимущество улучшения физико-химических свойств получаемых углеродных волокон. Фактически, хотя лигнин или его производное имеет свойства антипирена, добавление стадии проклеивания раствором, содержащим по меньшей мере одно огнезащитное соединение, позволяет улучшить характеристики получаемого углеродного волокна.
- Предпочтительно стадии проклеивания и сушки после проклеивания повторяются один или более раз. Это является выгодным, потому что возможно увеличить количество антипирена, связанного с волокном или объединить различные обработки, основанные на различных веществах.
- процесс производства в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит после стадии карбонизации стадию графитизации. Графитизация позволяет увеличить мягкость углеродного волокна или набора углеродных волокон, получаемых с помощью способа в соответствии с настоящим изобретением.
- процесс производства в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит после стадии карбонизации стадию проклеивания, заключающуюся в контактировании высокоуглеродистого волокна или набора волокон с раствором, содержащим по меньшей мере один органический компонент, который может содержать по меньшей мере один силан или производное силана и/или по меньшей мере один силоксан или производное силоксана. Эта стадия позволяет улучшить физико-химические свойства волокна (например, защитить от истирания и улучшить целостность волокон) и имеет в контексте настоящего изобретения то преимущество, что она может выполняться на всем волокне, то есть например на ткани из углеродного волокна.
[0019] Настоящее изобретение также относится к волокну или набору волокон гидроцеллюлозы, покрытых слоем лигнина или его производного, в качестве промежуточного продукта, получаемого после стадии термической и размерной стабилизации процесса производства в соответствии с настоящим изобретением, в котором отношение массы волокна к массе лигнина или его производного составляет от 1/2 до 100/1.
[0020] Опционально покрытие из лигнина или его производного на волокне или наборе волокон гидроцеллюлозы в соответствии с настоящим изобретением может содержать от 0,50 до 50 мас.% огнезащитного соединения, предпочтительно от 2 до 30 мас.% по массе лигнина.
3
3
[0021] Настоящее изобретение дополнительно относится к высокоуглеродистому волокну или ткани из высокоуглеродистого волокна, которые получаются с помощью способа в соответствии с настоящим изобретением. Предпочтительно это волокно или этот набор волокон имеют после стадии карбонизации плотность от 0,20 до 1,95 г/см, предпочтительно от 1,45 до 1,60 г/см. Эти продукты соответствуют ожиданиям производственников, ищущих более легкие углеродные волокна, которые тем не менее имели бы механические свойства, удовлетворяющие потребностям, например, авиакосмической промышленности или автомобильной промышленности.
[0022] Настоящее изобретение дополнительно относится к использованию волокон или наборов высокоуглеродистых волокон, полученных в соответствии с этим способом производства, для производства деталей из термопластичных или термореактивных композиционных материалов.
[0023] Настоящее изобретение также относится к термопластичным или термореактивным композиционным материалам, получаемым с использованием волокон или наборов волокон, произведенных в соответствии со способом производства настоящего изобретения. Эти термопластичные или термореактивные композиционные материалы имеют то преимущество, что при идентичном объеме их масса составит на 5% меньше, чем масса обычных термопластичных или термореактивных композиционных материалов.
[0024] Другие преимущества и особенности настоящего изобретения станут очевидными по ходу следующего описания, данного посредством иллюстративного и неограничивающего примера со ссылкой на приложенные чертежи, в которых:
- Фиг. 1 показывает диаграмму одного варианта осуществления способа производства углеродного волокна в соответствии с настоящим изобретением. Стадии, обрамленные пунктирными линиями, являются необязательными.
- Фиг. 2А и 2В показывают полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа изображение поперечного сечения углеродных волокон в соответствии с настоящим изобретением. Как следует из приведенной под обеими фотографиями шкалы, на Фиг. 2А приведено изображение с увеличением примерно 600 раз, и на Фиг. 2В приведено изображение с увеличением примерно 1700 раз.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
«высокоуглеродистое волокно или набор волокон»
[0025] Термин  в соответствии с настоящим изобретением означает материал, состоящий из более чем 80 мас.% углерода, предпочтительно более чем 90%, более предпочтительно более чем 95%, еще более предпочтительно более чем 98% (предполагается, что эти материалы являются материалами очень высокой чистоты).
«гидроцеллюлозное волокно»
[0026] Термин  в соответствии с настоящим изобретением означает волокна из целлюлозы или производных целлюлозы, предпочтительно непрерывные и с регулярным диаметром, получаемые после растворения целлюлозы из лигноцеллюлозного материала. Как будет подробно описано далее, эта комбинация может быть достигнута с помощью нескольких альтернативных способов. Гидроцеллюлоза, например, может быть получена после обработки гидроксидом натрия с последующим растворением сероуглеродом. В этом случае, гидроцеллюлоза более конкретно называется вискозой. Альтернативно гидроцеллюлозное волокно может быть получено из лигноцеллюлозного материала, растворенного в растворе, содержащем N-оксид N-метилморфолина, для того, чтобы сформировать лиоцелл.
«лигнин»
[0027] Термин  в соответствии с настоящим изобретением означает растительный ароматический полимер, состав которого меняется в зависимости от видов растений и обычно формируется из трех фенилпропаноидных мономеров: п-кумарилового, кониферилового и синапилового спиртов.
«производное лигнина»
[0028] Термин  в соответствии с настоящим изобретением означает молекулу, имеющую молекулярную структуру типа лигнина, содержащую заместители, добавляемые во время процесса экстракции лигнина или позже для того, чтобы модифицировать его физико-химические свойства. Существует много процессов для экстракции лигнина из лигноцеллюлозной биомассы, и они могут приводить к модификациям лигнина. Например, крафт-процесс использует сильное основание с сульфидом натрия для отделения лигнина от целлюлозных волокон. Этот процесс может формировать тиолигнины. Сульфитный процесс приводит к образованию лигносульфонатов. Процессы предварительной обработки органическим растворителем используют органический растворитель или смеси органических растворителей с водой для того, чтобы сделать лигнин растворимым перед ферментативным гидролизом целлюлозной фракции. Предпочтительно производное лигнина означает лигнин, имеющий заместители, выбираемые из тиола, сульфоната, алкила или полиэстера. Лигнины или производные лигнина, используемые в контексте настоящего изобретения, обычно имеют молекулярную массу больше чем 1000 г/моль, например больше чем 10000 г/моль.
[0029] В следующем описании одинаковые ссылки используются для обозначения одинаковых элементов.
В соответствии с первым аспектом настоящее изобретение относится к способу 1 производства
[0030]  высокоуглеродистого волокна или набора волокон 2, содержащему объединение 100 структурированного прекурсора 10, содержащего волокна или набор волокон гидроцеллюлозы, и неструктурированного прекурсора 15, содержащего лигнин или его производное в форме раствора, имеющего вязкость ниже чем 15000 мПа/с при температуре стадии 100 объединения.
[0031] Эта стадия 100 объединения позволяет получить волокно или набор волокон гидроцеллюлозы, покрытых лигнином или производным 20 лигнина.
[0032] Этот процесс схематично показан на Фиг. 1. Он может выполняться непрерывно или прерывисто. В контексте непрерывного производства промышленные способы позволяют соединять в цепочку различные стадии без их прерывания, идет ли речь о волокне или наборе волокон.
Структурированный прекурсор (10)
[0033] Структурированный прекурсор 10 содержит волокно или набор волокон гидроцеллюлозы. Это волокно гидроцеллюлозы или этот набор волокон могут принимать совершенно различные формы. Одним из преимуществ настоящего изобретения является то, что процесс может быть осуществлен с волокнами, которые были сформированы заранее, например, в форме скрученного комплекса несвязанных между собой элементарных непрерывных волокон, нескрученного комплекса несвязанных между собой элементарных непрерывных волокон, набора нетканых волокон или набора тканых волокон.
[0034] В производстве тканей из углеродного волокна обычно необходимо произвести катушки углеродного волокна, например из PAN, а затем организовать эти волокна в соответствии с желаемым переплетением. Настоящее изобретение позволяет напрямую использовать волокна гидроцеллюлозы, которые были предварительно организованы в форму комплекса несвязанных между собой элементарных непрерывных волокон или набора волокон. Процесс в соответствии с настоящим изобретением позволяет, в частности за счет стадии осаждения лигнина или его производного на волокнах гидроцеллюлозы, и после стадии карбонизации и возможно стадии графитизации, создавать комплексы несвязанных между собой элементарных непрерывных волокон или наборы волокон, такие как ткань, из углеродного волокна, имеющего уменьшенную плотность и выгодные механические свойства, в частности для производства композиционных материалов для автомобильной или авиакосмической отраслей промышленности.
[0035] Таким образом, предпочтительно структурированный прекурсор 10 содержит скрученный комплекс несвязанных между собой элементарных непрерывных волокон, нескрученный комплекс несвязанных между собой элементарных непрерывных волокон, набор нетканых волокон или набор тканых волокон. Еще более предпочтительно структурированный прекурсор 10 может быть скрученным комплексом несвязанных между собой элементарных непрерывных волокон, нескрученным комплексом несвязанных между собой элементарных непрерывных волокон, набором нетканых волокон или набором тканых волокон.
[0036] Скрученные комплексы несвязанных между собой элементарных непрерывных волокон, которые могут использоваться в соответствии с настоящим изобретением, имеют, например, число круток на метр от 5 до 2000, предпочтительно от 10 до 1000.
[0037] Структурированный прекурсор 10 в соответствии с настоящим изобретением может содержать по меньшей мере одно волокно гидроцеллюлозы, диаметр которого составляет 0,5 мкм - 300 мкм, предпочтительно 1 мкм - 50 мкм. В дополнение к этому, структурированный прекурсор 10 в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно содержит по меньшей мере одно непрерывное волокно гидроцеллюлозы, имеющее регулярный диаметр по всей его длине, и, в частности, не имеющее фибрилл. Это улучшает когезию между покрытием из лигнина и волокном. Регулярный диаметр означает, что диаметр изменяется менее чем на 20%, предпочтительно менее чем на 10% по длине волокна.
[0038] Это волокно гидроцеллюлозы может быть получено с помощью различных известных процессов производства. Оно может быть получено, например, согласно процессу производства, описанному в заявке WO2014064373. Используемые волокна гидроцеллюлозы могут также быть лиоцелловыми или вискозными волокнами, использующими целлюлозу, например, из древесины или бамбука.
[0039] Большинство процессов производства волокна гидроцеллюлозы основано на производстве целлюлозной композиции из целлюлозы, растворенной, например, в сероуглероде, 4-метилморфолин-4-оксиде (N-метилморфолин-N-оксиде - NMMO) или в растворе кислоты (например, ортофосфорной кислоты или уксусной кислоты), который затем используется для формирования непрерывных волокон гидроцеллюлозы после погружения в коагуляционную ванну, содержащую, например, серную кислоту. Волокно гидроцеллюлозы, используемое в процессе по настоящему изобретению в качестве прекурсора, предварительно не карбонизируется.
Неструктурированный прекурсор (15)
[0040] Неструктурированный прекурсор 15 содержит лигнин или производное лигнина. Лигнин составляет 10-25% земной биомассы лигноцеллюлозной природы, и в настоящее время очень слабо используется в промышленности. Таким образом, каждый год несколько сотен тонн лигнина или производных лигнина производятся без какого-либо возможного использования. Лигнин присутствует главным образом в сосудистых растениях (или высоких растениях), а также в некоторых морских водорослях. Он представляет собой растительный ароматический полимер, состав которого меняется в зависимости от видов растений и обычно формируется из трех фенилпропаноидных мономеров: п-кумарилового, синапилового и кониферилового спиртов, иллюстрируемых нижеприведенными формулами:
п-кумариловый спирт синапиловый спирт конифериловый спирт
[0041] Предпочтительно неструктурированный прекурсор 15 содержит от 1 до 50 мас.% лигнина или производного лигнина. Предпочтительно неструктурированный прекурсор 15 содержит 5-15 мас.% лигнина или его производного. При этой концентрации осаждаемый слой лигнина или его производного является однородным, обеспечивая увеличение выхода углеродного волокна по углероду после стадии 300 карбонизации.
[0042] В дополнение к этому, неструктурированный прекурсор 15 имеет форму раствора с вязкостью меньше чем 15000 мПа/с и предпочтительно меньше чем 10000 мПа/с при температуре стадии 100 объединения. При такой вязкости осаждение лигнина или его производного является более однородным и позволяет получить непрерывное углеродное волокно, имеющее регулярный диаметр, обеспечивая увеличение выхода углеродного волокна по углероду после стадии 300 карбонизации. Регулярный диаметр означает, что углеродное волокно предпочтительно имеет диаметр, не изменяющийся более чем на 20%, предпочтительно более чем на 10% по его длине.
[0043] Вязкость раствора измеряется при температуре стадии 100 объединения, например посредством вискозиметра со свободным вытеканием, или путем измерения капиллярной вязкости, или с помощью способа Брукфилда.
[0044] В частности неструктурированный прекурсор 15, используемый в способе 1 производства, является водным раствором, или органическим раствором, или их смесью. Использование неструктурированного прекурсора 15 в форме раствора позволяет управлять покрытием и его толщиной. Кроме того, композиция раствора может быть выбрана в соответствии с характеристиками используемого лигнина или его производного. Предпочтительно неструктурированный прекурсор 15, используемый в способе 1 производства, является раствором, содержащим воду и органический растворитель, такой как спирт.
[0045] Предпочтительно структурированный прекурсор 10 и/или неструктурированный прекурсор 15 могут содержать углеродные нанотрубки в концентрации от 0,0001 до 10 мас.%. Предпочтительно эти углеродные нанотрубки присутствуют в концентрации от 0,01 до 1 мас.%.
2
2
3
3
[0046] Углеродные нанотрубки (CNT) могут быть одностенными, двустенными или многостенными. Двустенные нанотрубки могут быть приготовлены, в частности, как описано в публикации FLAHAUT et al., Chem. Com. (2003), 1442. Многостенные нанотрубки могут быть приготовлены как описано в патентном документе WO 03/02456. Нанотрубки обычно имеют средний диаметр от 0,1 до 100 нм, предпочтительно от 0,4 до 50 нм, еще лучше от 1 до 30 нм, даже от 10 до 15 нм, и предпочтительно имеют длину от 0,1 до 10 мкм. Их соотношение длина/диаметр предпочтительно составляет больше чем 10, и чаще всего больше чем 100. Их удельная поверхность составляет, например, от 100 до 300 м/г, предпочтительно от 200 до 300 м/г, а их кажущаяся плотность может составлять, в частности, от 0,05 до 0,5 г/см, и более предпочтительно от 0,1 до 0,2 г/см. Многостенные нанотрубки могут содержать, например, от 5 до 15 листов (или стенок), и более предпочтительно от 7 до 10 листов.
[0047] Один пример сырых углеродных нанотрубок является коммерчески доступным, в частности, от компании ARKEMA под торговой маркой Graphistrength C100. Альтернативно, эти нанотрубки могут быть очищены и/или обработаны (например окислены) и/или размолоты и/или функционализированы перед их использованием в способе в соответствии с настоящим изобретением. Очистка сырых или размолотых нанотрубок может быть выполнена путем промывки раствором серной кислоты для того, чтобы освободить их от любых остаточных минеральных и металлических примесей. Окисление нанотрубок предпочтительно выполняется путем их контакта с раствором гипохлорита натрия. Функционализация нанотрубок может быть выполнена путем прививки реакционно-способных блоков, таких как виниловые мономеры, к поверхности нанотрубок.
Объединение (100)
Стадия 100 объединения
[0048]  в соответствии с настоящим изобретением соответствует контактированию структурированного прекурсора 10 с неструктурированным прекурсором 15. Это объединение может выполняться с помощью нескольких альтернативных способов, обычно при температуре от -10°C до 80°C, предпочтительно от 20°C до 60°C. Например, можно использовать для этого замачивание, распыление или пропитку (например, путем проклеивания). Предпочтительно стадия 100 объединения представляет собой пропитку.
Термическая и размерная стабилизация (200)
стадию 200 термической и размерной стабилизации
[0049] Способ 1 производства в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит  волокна или набора волокон гидроцеллюлозы, покрытых лигнином 20, чтобы получить волокно или набор волокон гидроцеллюлозы, покрытых слоем лигнина 30.
[0050] Стадия 200 термической и размерной стабилизации может содержать сушку, позволяющую испарить растворитель, и/или вентиляцию. Сушка может быть выполнена посредством повышения температуры, например до 50°C - 200°C. Фактически, когда структурированный прекурсор обрабатывается неструктурированным прекурсором, содержащим разбавитель или органический растворитель, желательно затем удалить этот разбавитель или растворитель и, например, подвергнуть это изделие термической обработке для удаления этого разбавителя или растворителя в форме пара.
[0051] После этой стадии сплошная пленка лигнина или его производного формируется на поверхности волокна. Эта пленка может иметь изменяющуюся толщину в зависимости от используемых в способе параметров, таких как вязкость раствора или концентрация лигнина или его производного.
[0052] Предпочтительно стадия 100 объединения и стадия 200 термической и размерной стабилизации могут повторяться один или более раз. Повторение этих стадий позволяет увеличить количество лигнина или его производного, осаждаемое на волокне или наборе волокон гидроцеллюлозы.
Карбонизация (300)
стадию 300 карбонизации
[0053] Способ 1 производства в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит  волокна или набора волокон гидроцеллюлозы, покрытых слоем 30 лигнина, для того, чтобы получить высокоуглеродистое волокно или набор высокоуглеродистых волокон 2.
[0054] Эта стадия 300 карбонизации может выполняться при температуре 250°C - 1000°C, предпочтительно больше чем 300°C, и предпочтительно меньше чем 600°C. Стадия 300 карбонизации может, например, длиться 2-60 мин. Эта стадия карбонизации может содержать постепенное повышение температуры. Карбонизация происходит в отсутствие кислорода и предпочтительно в атмосфере азота. Присутствие кислорода во время карбонизации должно быть ограничено предпочтительно 5 частями на миллион.
[0055] В целом, и как показано в примерах, авторы настоящего изобретения показали, что способ в соответствии с настоящим изобретением позволяет при эквивалентных механических свойствах использовать более низкую температуру, чем способы предшествующего уровня техники. Следовательно, имеет место уменьшение количества энергии, требуемой для производства этих углеродных волокон, что позволяет экономить энергию.
Эта стадия карбонизации может выполняться непрерывно, и может быть соединена со стадией вытяжки углеродного волокна для того, чтобы улучшить механические свойства получаемого углеродного волокна.
Проклеивание перед карбонизацией (210)
[0056] Способ производства в соответствии с настоящим изобретением может дополнительно содержать перед стадией 300 карбонизации:
стадию 210 проклеивания
- , заключающуюся в контактировании волокна или набора волокон гидроцеллюлозы с водным раствором, содержащим по меньшей мере одно огнезащитное соединение, выбираемое из калия, натрия, фосфата, ацетата, хлорида и мочевины, и
стадию 220 последующей сушки
- .
[0057] Стадии 210 проклеивания и 220 последующей сушки могут повторяться один или более раз.
Графитизация (400)
стадию 400 графитизации
[0058] Способ производства в соответствии с настоящим изобретением может дополнительно содержать после стадии 300 карбонизации . Эта стадия 400 графитизации может выполняться при температуре 1000°C - 2800°C, предпочтительно больше или равной 1100°C, и предпочтительно меньше чем 2000°C. Стадия 400 графитизации может длиться, например, от 2 до 60 мин, предпочтительно от 2 до 20 мин. Эта стадия 400 графитизации может содержать постепенное повышение температуры.
Посткарбонизация (500)
стадию 500 проклеивания
[0059] Способ производства в соответствии с настоящим изобретением может дополнительно содержать после стадии 300 карбонизации , заключающуюся в контактировании высокоуглеродистого волокна или набора волокон 2 с раствором органического компонента, который может содержать по меньшей мере один силан или его производное и/или по меньшей мере один силоксан или его производное. Эта стадия 500 может также выполняться после стадии 400 графитизации. Это улучшает целостность волокна и защищает его от истирания.
[0060] Раствор, содержащий по меньшей мере один силан или его производное и/или по меньшей мере один силоксан или его производное, предпочтительно является водным раствором, органическим раствором или водной эмульсией.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к волокну или набору волокон гидроцеллюлозы, покрытых лигнином 30
[0061] , в качестве промежуточного продукта, получаемого после стадии 200 термической и размерной стабилизации процесса производства в соответствии с настоящим изобретением.
[0062] Этот промежуточный продукт имеет отношение массы волокна к массе лигнина или его производного от 1/2 до 100/1, предпочтительно от 2/1 до 95/1.
[0063] В дополнение к этому, слой лигнина этого промежуточного продукта содержит от 0,50 до 50 мас.% огнезащитного соединения, предпочтительно от 2 до 30 мас.%.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к высокоуглеродистому волокну или набору волокон 2
это высокоуглеродистое волокно или набор волокон 2
3
3
3
3
[0064] , получаемым с помощью способа в соответствии с настоящим изобретением. Предпочтительно и преимущественно  имеют после стадии 300 карбонизации плотность от 0,20 до 1,95 г/см, предпочтительно от 1,45 до 1,80 г/см. Предпочтительно настоящее изобретение относится к высокоуглеродистому волокну или набору волокон 2, получаемым путем объединения структурированного прекурсора 10 и неструктурированного прекурсора 15, причем структурированный прекурсор 10 содержит волокно или набор волокон гидроцеллюлозы, причем неструктурированный прекурсор 15 содержит лигнин или его производное, и волокно или набор волокон имеют после стадии 300 карбонизации плотность от 0,20 до 1,95 г/см, предпочтительно от 1,45 до 1,60 г/см.
3
[0065] Более предпочтительно это высокоуглеродистое волокно или набор волокон 2, которые могут быть получены с помощью способа в соответствии с настоящим изобретением, имеют плотность от 1,45 до 1,60 г/см после стадии 300 карбонизации.
В соответствии с другим аспектом настоящее изобретение относится к использованию высокоуглеродистого волокна или набора волокон
[0066] , которые могут быть получены с помощью способа производства в соответствии с настоящим изобретением, для производства деталей из термопластичных или термореактивных композиционных материалов.
В другом аспекте
настоящее изобретение относится к термопластичным или термореактивным композиционным материалам
[0067] , получаемым из волокон, произведенных посредством способа производства в соответствии с настоящим изобретением. Предпочтительно эти термопластичные или термореактивные композиционные материалы имеют при идентичном объеме вес на 5% меньше, чем обычные термопластичные или термореактивные композиционные материалы.
[0068] Следующий пример иллюстрирует настоящее изобретение, но не имеет никакого ограничительного характера.
Описание исходных материалов:
[0069] Используемый структурированный прекурсор основан на волокнах гидроцеллюлозы (искусственного шелка), продаваемых компанией Cordenka.
[0070] Для формирования неструктурированного прекурсора лигнин растворялся в смеси этанол/вода с соотношением 60/40 при 60°C. После 2 часов перемешивания этот раствор охлаждался до температуры окружающей среды. Осажденная фракция отфильтровывалась. Окончательный раствор содержал 10 мас.% лигнина.
Подготовка углеродных волокон
[0071] Стадия 1: пропитка
[0072] Волокна гидроцеллюлозы, структурированный прекурсор, пропитываются неструктурированным прекурсором путем их непрерывного пропускания через раствор лигнина со скоростью 15 м/мин.
[0073] Стадия 2: Сушка
[0074] Пропитанные лигнином волокна непрерывно сушатся путем их пропускания через сушильный шкаф при 140°C со временем пребывания приблизительно 2 мин.
[0075] Стадия 3: Проклеивание
3
[0076] Волокна, содержащие слой лигнина, проклеиваются в водном растворе антипирена, содержащем 160 г/л NHCl и 20 г/л мочевины.
[0077] Стадия 4: сушка после проклеивания
[0078] Волокна, покрытые слоем лигнина, после проклеивания подвергались стадии сушки при тех же самых условиях, что и на стадии 2.
[0079] Стадия 5: карбонизация
[0080] Карбонизация выполнялась непрерывно в атмосфере азота при средней температуре 350°C и средней продолжительности 16 мин.
[0081] Стадия 6: графитизация
[0082] Графитизация выполнялась при средней температуре 1100°C в атмосфере азота при средней продолжительности 16 мин.
Характеристики полученных углеродных волокон
Регулярное осаждение
[0083] Покрытие из лигнина на волокне гидроцеллюлозы составило 6-7 мас.%. Масса осажденного лигнина может быть получена путем взвешивания волокна гидроцеллюлозы перед стадией 1, а затем после стадии 2 сушки.
[0084] Фиг. 2А и 2В показывают полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа изображение поперечного сечения углеродных волокон, полученных с помощью процесса в соответствии с настоящим изобретением. Как следует из приведенной под обеими фотографиями шкалы, на Фиг. 2А приведено изображение с увеличением примерно 600 раз, и на Фиг. 2В приведено изображение с увеличением примерно 1700 раз. Эти изображения показывают, что углеродные волокна являются отдельными без создания агломерата, и что граница между углеродным волокном, полученным из волокна гидроцеллюлозы, и лигнином после графитизации не видна.
[0085] Эти углеродные волокна имеют диаметр от 6 до 7 мкм, что больше, чем диаметр волокон гидроцеллюлозы, используемых в качестве структурированного прекурсора для производства этих углеродных волокон.
Увеличенный выход по углероду
[0086] Выход по углероду (CY) вычислялся после карбонизации:
CY=(1 м углеродсодержащего материала/1 м прекурсора) x 100
Результаты карбонизации являются следующими:
Волокна гидроцеллюлозы, без покрытия лигнином, карбонизированные (сравнительные) 22%
Волокна гидроцеллюлозы, с 7% покрытием из лигнина, карбонизированные (в соответствии с настоящим изобретением) 30%
[0087] Таким образом, объединение волокон гидроцеллюлозы с лигнином для того, чтобы сформировать перед карбонизацией волокна гидроцеллюлозы, покрытые лигнином, позволяет увеличить выход по углероду с 22% до 30%, то есть более чем на 36%.
[0088] В дополнение к этому, добавление углеродных нанотрубок в неструктурированный прекурсор, содержащий лигнин, позволяет дополнительно увеличить выход по углероду до 35%, то есть почти на 60%.
Оптимизация параметров способа
Температурные условия регулировались так, чтобы получить одинаковые механические свойства волокон, получаемых из волокон гидроцеллюлозы без осаждения лигнина (сравнительных), и из волокон гидроцеллюлозы, подвергавшихся способу в соответствии с настоящим изобретением:
Напряжение при разрыве: 500-600 МПа,
Удлинение: 4-5%, и
Усадка/удлинение волокна, установленные в 0% (без усадки, без растяжения).
[0089] Эти волокна имеют более высокое относительное удлинение при разрыве, чем обычные углеродные волокна.
[0090] Средние температурные результаты этих тестов представлены в нижеприведенной таблице:
Средняя температура сушки, °C
Средняя температура карбонизации, °C
Средняя температура графитизации, °C
Волокно гидроцеллюлозы без покрытия лигнином (сравнительное)
180
750
2100
Волокно гидроцеллюлозы с покрытием из лигнина (в соответствии с настоящим изобретением)
140
350
1100
[0091] Эти результаты показывают, что процесс в соответствии с настоящим изобретением позволяет уменьшить температуру, необходимую для трех из обычных стадий в производстве углеродных волокон. Это уменьшение температуры варьируется от 20 до 55% в зависимости от стадий. Это соответствует в более общем смысле уменьшению количества энергии, требуемой для преобразования волокон в углеродные волокна. Такая экономия энергии в промышленном плане означает сокращение затрат на производство углеродных волокон.
[0092] Эти примеры показывают, что обработка гидроцеллюлозного прекурсора лигнином позволяет увеличить выход по углероду и уменьшить температуру высокотемпературных печей для производства волокон того же самого качества.
[0093] Таким образом, настоящее изобретение включает в себя использование природного ресурса, целлюлозы, для структурированного прекурсора, объединяемого с другим природным ресурсом, лигнином, в качестве неструктурированного прекурсора, для того, чтобы получить более легкое углеродное волокно или набор волокон, которые дают более эффективный выход по углероду и имеют более низкую стоимость карбонизированного материала, чем такие прекурсоры, как волокна из PAN.
[0094] Углеродные волокна, полученные с помощью способа по настоящему изобретению, могут выгодно использоваться в качестве замены для обычного стекловолокна или углеродного волокна при производстве деталей из термопластичных или термореактивных композиционных материалов, которые могут использоваться, в частности, в аэрокосмической, автомобильной, ветроэнергетической, судостроительной, строительной и спортивной отраслях. Эти волокна в соответствии с настоящим изобретением имеют несколько преимуществ, в частности уменьшение веса структур, потому что волокна в соответствии с настоящим изобретением имеют более низкую плотность, чем обычные стекловолокна и углеродные волокна.