СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИТТРИЙСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНОАЛЮМОКСАНОВ, СВЯЗУЮЩИЕ И ПРОПИТОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ
METHOD OF PRODUCING YTTRIUM-CONTAINING ORGANOALUMINOXANES, BINDING AND IMPREGNATING MATERIALS BASED THEREON

Изобретение относится к способам получения органоалюмоксанов, содержащих иттрийоксановые фрагменты, общей формулы
,
где k, m=3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3;
n
2n+1
R-CH, n=2-4;
3
n
2n+1
3
n
2n+1
R*-С(СН)=СНС(O)СН; С(СН)=СНС(O)ОСН;
3
3
R**-С(СН)=СНС(O)СН
и получению на их основе связующих и пропиточных композиций для создания химически стойких, высокопрочных алюмоиттриевых оксидных защитных покрытий.
2
n
2
Известен способ получения полиорганоалюмоксанов взаимодействием в среде органического растворителя при 25-250°С алюминийорганических соединений общей формулы RAl[OAlR]OAlR, где R - алкил, n=0-30, с одноатомными спиртами или соединениями, содержащими ацилокси- или аминогруппу (А.с. СССР 366207, МПК C08G 33/20, 1973 г.).
3
n
2n+1
n
2n+1
n
2n+1
2
n
2n+1
t
3
n
2n+1
3
n
2n+1
2
Известен наиболее близкий к предложенному и принятый нами в качестве прототипа способ получения полиалкоксиалюмоксанов для создания бескремнеземного связующего взаимодействием алюминийорганического соединения со спиртом и хелатирующим агентом в среде органического растворителя, отличающийся тем, что в качестве алюминийорганического соединения берут соединение общей формулы: АlL, где L - CH, CHO, (CH)AlO[(CH)AlO], где n=1-4, t=2-10, которое подвергают взаимодействию при 0-250°С с водой, спиртом и хелатирующим агентом, в качестве которого берут соединения формулы R*OH, где R*-С(СН)=СНС(O)СН; С(СН)=СНС(O)ОСН; при мольном соотношении НО:ROH:R*OH=p:x:y, где р=0,001-1, х=0,05-0,95, y=0,95-0,05, х+y=1 (Пат. РФ №2276155, МПК C07F 5/06, 2006 г.).
Задачей данного изобретения является получение иттрийсодержащих органоалюмоксанов, растворимых в органических (углеводородных или спиртовых) растворителях для приготовления связующих и пропиточных композиций для создания химически стойких, высокопрочных алюмоиттриевых оксидных защитных покрытий и керамокомпозитов.
3
n
2n+1
n
2n+1
n
2n+1
2
n
2n+1
t
3
n
2n+1
3
n
2n+1
3
3
3
2
Для решения поставленной задачи предложен способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксанов, заключающийся в том, что проводят взаимодействие алюминийорганического соединения общей формулы: АlL, где L - CH, CHO, (CH)AlO[(CH)AlO], где n=1-4, t=2-10 с хелатирующим агентом, в качестве которого берут соединения формулы R*OH, где R*-С(СН)=СНС(O)СН; С(СН)=СНС(O)ОСН, и гидратом ацетилацетоната иттрия {[СН(O)ССН=С(СН)O]Y·2,5НO} со спиртом в среде органического растворителя, при 0-150°С.
s
t
r
k
1
x
z
y
m
n
2n+1
3
n
2n+1
3
n
2n+1
3
3
Предложены также связующие и пропиточные композиции, отличающиеся тем, что в качестве алюмоиттриевого соединения они содержат иттрийсодержащий органоалюмоксан общей формулы: [(R**O)Y(OH)O]·[Al(OR)(OR*)(OH)O], где k; m=3-12; s+t+2r=3; 1+х+2y+z=3; R-CH, n=2-4; R*-С(СН)=СНС(O)СН, С(СН)=СНС(O)OCH; R**-С(СН)=СНС(O)СН, и дополнительно растворитель (алифатический спирт или углеводород), при следующем соотношении компонентов, мас.%:
иттрийсодержащий органоалюмоксан
- 5-90
растворитель
- остальное до 100.
Растворы иттрийсодержащих органоалюмоксанов в органических растворителях гидролитически устойчивы в атмосфере воздуха.
Приготовление связующих и пропиточных композиций можно осуществлять с выделением и анализом иттрийсодержащего органоалюмоксана и последующим его растворением в требуемом растворителе или без выделения иттрийсодержащего органоалюмоксана.
3
3
3
3
2
2
n
2n+1
n
2n+1
Получение иттрийсодержащего органоалюмоксана осуществляют следующим образом: в атмосфере инертного газа (азот, аргон) при перемешивании к углеводородному раствору АlL при 0-30°С по каплям добавляют заданное количество хелатирующего агента и [СН(O)ССН=С(СН)O]Y·2,5НO. Затем реакционную смесь выдерживают при перемешивании в течение часа при 30-60°С, охлаждают до 10-20°С и добавляют заданное количество спирта (определенной влажности - НО, мас.%) или смеси спирта с водой. Далее реакционную смесь выдерживают при перемешивании до прекращения газовыделения (L-CH), а при отсутствии газовыделения (L-СНO) не менее 1 часа. Отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре 100-150°С. Охлаждают до комнатной температуры и отбирают пробы иттрийсодержащего органоалюмоксана на анализ (ЯМР-, ИК-спектры, СЭМ, ТГА и элементный анализ).
Для приготовления связующих или пропиточных композиций в иттрийсодержащий органоалюмоксан дозируют расчетное количество растворителя (углеводорода или алифатического спирта), перемешивают реакционную массу до полного растворения иттрийсодержащего органоалюмоксана. Отбирают пробы на анализ (внешний вид, вязкость, массовая доля % алюминия).
Иттрийсодержащие органоалюмоксаны, в зависимости от k, m в соединении (1), представляют собой от вязких жидкостей до твердых стеклообразных веществ хорошо растворимых практически в любых органических растворителях, реагирующих с кислотами и щелочами.
27
Особенности молекулярной структуры иттрийсодержащих органоалюмоксанов доказана с помощью ЯМР Al, ИК-спектров, СЭМ, ТГА и элементного анализа.
2
2
3
2
3
Анализ ТГА проведен на приборе TGA/SDTA 851 METTLER TOLEDO, со скоростью 10 град./мин, в атмосфере воздуха до 1100°С. Результаты ТГА представлены на рисунке 1. Кривая TGA показывает, что основная потеря массы происходит до температуры 500°С (остаток около 31 мас.%), далее происходит удаление остаточных гидроксильных групп в виде паров НО, керамический остаток составляет 30,65 мас.%. Кривая SDTA показывает, что термическое разложение иттрийсодержащего органоалюмоксана сопровождается плавным выделением тепла (экзоэффектом), а при 1010°С наблюдается эндоэффект, который вероятно связан с образованием фазы алюмоиттриевого граната (3YО·5АlO).
Рисунок 1 - Результаты ТГА.
Методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) определяли элементный состав иттрийсодержащего органоалюмоксана. Результаты СЭМ представлены на рисунке 2 (мас.%: С=47,36; О=38,02; Аl=9,84; Y=4,77).
Рисунок 2 - Результаты СЭМ.
1
1
3
3
2
В спектрах ЯМР Н иттрийсодержащих органоалюмоксанов, также как и в ЯМР Н хелатированных алкоксиалюмоксанов (Пат. РФ №2276155 РФ, МПК C07F 5/06, 2006), наблюдались очень широкие сигналы (характерные для олигомеров) протонов следующих групп: при 0,9-2,3 м.д. (СНСО; СН), при 4,0-4,5 м.д. (CHO), при 5,0-5,5 м.д. (=СН).
27
В спектрах ЯМР Al иттрийсодержащих органоалюмоксанов наблюдались сигналы атомов четырехкоординационного алюминия при 60-80 м.д., пятикоординационного алюминия при 30-45 м.д., шестикоординационного алюминия при 0-20 м.д. Соотношение сигналов по интегральной интенсивности указывало на рост сигнала шестикоординационного алюминия при 0-20 м.д. и уменьшение интенсивности сигнала пятикоординационного алюминия при 30-45 м.д. по сравнению с хелатированными алкоксиалюмоксанами (Пат. РФ №2276155 РФ, МПК C07F 5/06, 2006), при этом интенсивность сигнала четырехкоординационного алюминия при 60-80 м.д. не изменялась.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
6
мост
4
3
3
3
2
3
3
3
2
3
В ИК-спектрах иттрийсодержащих органоалюмоксанов наблюдаются полосы поглощения в областях 610 см (Al-O), 780 см (Аl-O-Аl ), 850-900 см, 980 см(Аl-O), 1015 и 1070 см (Аl-O-С), 1100, 1180, 1300 см (C-O), 1535 см (С=С), 1630 см(С=O, связанная координационной связью с атомом Аl), 2900, 2950 см (С-Н), 3500 см (Аl-ОН), что практически не отличается от ИК-спектра хелатированного алкоксиалюмоксана (Пат. РФ №2276155 РФ, МПК C07F 5/06, 2006). Это можно объяснить тем, что ИК-спектр (СН(O)ССН=С(СН)O)Y·2,5НO, хотя и отличается интенсивностью полос поглощения, но области поглощения те же, что затрудняет их идентификацию. В ИК-спектрах (СН(O)ССН=С(СН)O)Y·2,5НO наблюдаются полосы поглощения в области 416 см (внутриплоскостные колебания O-Y-O), 534, 656 см (валентные Y-O), 762, 921, 1019, 1100, 1263, 1355, 1398, 1454 см (деформационные колебания СН и С(СН) и валентные С-O), 2922, 3009, 3079 см (валентные колебания СН) 1522 см (С=С), 1609 см (СО), 3288 и 3370 см (ОН).
3
3
3
2
Таким образом, введение (СН(O)ССН=С(СН)O)Y·2,5НO в хелатированный алкоксиалюмоксан не приводит к радикальному изменению молекулярной структуры последнего, что должно положительно сказаться на возможности получения иттрийсодержащих связующих и пропиточных растворов.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
4
9
n
n
3
3
3
2
2
Аппарат, снабженный мешалкой, термометром, дозирующей воронкой, обратным холодильником, заполняют инертным газом и загружают 107,5 г раствора олигоизобутилалюмоксана [-(изо-СН)Аl-O-] (n=2-5; M=570; Al=8,83 мас.%) в толуоле. При 10-30°С добавляют 31,85 г ацетоуксусного эфира и 7,55 г [СН(O)ССН=С(СН)O]Y·2,5НO. Затем реакционную смесь выдерживают при перемешивании в течение часа при 40-60°С, охлаждают до температуры около 20°С и добавляют 37,83 г этилового спирта (НO - 0,05 мас.%). Далее реакционную смесь выдерживают при перемешивании до прекращения газовыделения, отгоняют растворитель при атмосферном давлении, и продолжают отгон растворителя из реакционной массы при 100°С в течение 1 часа при остаточном давлении 0,2-0,4 кПа. После охлаждения до комнатной температуры получают 105,52 г (выход 99,9 мас.%) иттрийсодержащего органоалюмоксана. Отбирают пробы на анализ (ЯМР-, ИК-спектры, СЭМ, ТГА и элементный анализ).
Синтезирован иттрийсодержащий этилацетоацетатэтоксиалюмоксан, по элементному анализу найдено: Аl 9,06; Y 1,53 мас.%.
3
Для получения пропиточной композиции в 102,7 г иттрийсодержащего этилацетоацетатэтоксиалюмоксана при температуре 30-50°С добавляют 237,3 г этилового спирта, перемешивают до полного растворения иттрийсодержащего этилацетоацетатэтоксиалюмоксана. Пропиточная композиция - прозрачная светло-желтая жидкость, плотность - 0,84 г/см; кинематическая вязкость - 2,2 сСт; содержание Аl - 2,65 мас.%. Выгружают пропиточную композицию в стеклянные или полиэтиленовые емкости.
Пример 2
4
9
3
3
3
3
2
В аппарат, снабженный мешалкой, термометром, дозирующей воронкой, обратным холодильником, заполненным инертным газом (азот, аргон), загружают 50 г (изо-СН)Аl и 450 г толуола, охлаждают до 0-10°С и при перемешивании дозируют 13,13 г ацетоуксусного эфира. Затем реакционную смесь выдерживают при перемешивании в течение 1 часа при 30-50°С и добавляют 5,43 г [СН(O)ССН=С(СН)O]Y·2,5НO в 9,85 г ацетоуксусного эфира выдерживают при перемешивании в течение 2-3 часов при 30-50°С, охлаждают до комнатной температуры и добавляют смесь 35,25 г изопропилового спирта и 3,07 г дистиллированной воды так, чтобы температура реакционной смеси не превышала 50-60°С. Далее реакционную смесь выдерживают при перемешивании до прекращения газовыделения при температуре 50-60°С и охлаждают до комнатной температуры в токе сухого воздуха или азота. Получают 524 г иттрийсодержащей органоалюмоксановой пропиточной композиции (раствор в толуоле - 15 мас.%). Содержание Аl - 1,2 мас.%, вязкость - 1,64 сСт. Выгружают пропиточную композицию в стеклянные или полиэтиленовые емкости.
Остальные примеры выполнены аналогично примерам 1 или 2, данные приведены в таблице 1.
2
3
2
3
2
3
Материалы AlO-YAG и AlO-YAG-SiC были получены методом искрового плазменного спекания (SPS). Микроструктура этих материалов исследована методами XRD, SEM и определена твердость по Vickers. Кроме того, были определены прочность на изгиб и деформация при 1300°С и 30-210 МРа материала AlO-YAG.
2
3
2
3
Álvarez I., Torrecillas R. DEFORMACIÓN A ALTA TEMPERATURA DE NANOCOMPOSITES AlO-YAG Y AlO-SiC-YAG OBTENIDOS POR SPS. // Anales de Mecánica de la Fractura 25, Vol.1 (2008).