СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДНОГО РАСТВОРА ГЛИОКСАЛЯ
METHOD OF PURIFYING GLYOXAL WATER SOLUTION

Изобретение относится к способам очистки водного раствора глиоксаля, содержащих органическую кислоту, и может быть использовано для получения высококонцентрированных водных растворов глиоксаля с более высокой степенью очистки.
Глиоксаль получают путем окисления ацельдегида азотной кислотой или реакции каталитического дегидрирования этиленгликоля. При этих процессах образуются водные растворы глиоксаля, которые загрязняются органическими кислотами, такими как муравьиная кислота, уксусная кислота, гликолевая кислота, глиоксиловая кислота щавелевая кислота и с числами кислоты от пяти до двухсот. Однако применение в качестве вспомогательного средства в текстильной или бумажной промышленности требует наличия высокой степени очистки глиоксаля, а именно с числом кислоты меньше единицы. Реализация данного требования и легла в основу разработки предлагаемого способа
Известен способ очистки водного раствора глиоксаля [патент US-PS 3270062, опубл. 30.08.1966], при котором для очистки применяют твердые ионообменные вещества. Недостатком известного способа является высокая стоимость очистки, обусловленная необходимостью проведения дорогостоящего регенерирования ионообменных веществ, которое нужно проводить из-за высокой скорости насыщения ионообменных веществ при очистке водного раствора глиоксаля от остатков кислот.
Известен способ очистки кислых загрязнений из водных растворов глиоксаля с помощью высокомолекулярных третичных аминов [патенты US-PS 3860656, опубл. 14.01.1975]. Недостатком известных способов является сложность, обусловленная тем, что органическую фазу амина необходимо регенерировать в отдельном этапе процесса, например, с водными растворами щелочных реагентов, которые должны быть в дальнейшем восстановлены.
Наиболее близким к предлагаемому является способ очистки водного раствора глиоксаля, выбранный в качестве прототипа с помощью электродиализа [патент US 3507764, опубл. 21.04.1970], при котором проводят очистку от органической кислоты загрязненного водного раствора глиоксаля с помощью электродиализа. Сущность способа заключается в следующем: загрязненные водные растворы глиоксаля последовательно проходят очистку в камерах электродиализатора, которые разделены анионообменными и катионообменными мембранами. Однако область применения известного способа ограничена, так как он позволяет проводить очистку только сильно разбавленных водных растворов глиоксаля и не подходит для очистки его высококонцентрированных растворов, например, с содержанием свыше 10%, так как водные растворы глиоксаля с такой концентрацией нежелательно подавать в камеры электродиализатора. Также концентрация очищенных сильно разбавленных водных растворов глиоксаля в стандартные растворы, с концентрацией глиоксаля выше 10%, связана с дополнительной затратой энергии.
2
m
<mrow><msubsup><mi>J</mi><mi>m</mi><mi>n</mi></msubsup><mo>:</mo><msubsup><mi>J</mi><mi>m</mi><mn>0</mn></msubsup><mo>=</mo><mn>2</mn><mo>:</mo><mn>1</mn><mo>−</mo><mn>12</mn><mo>:</mo><mn>1</mn></mrow>
Новая техническая задача - создание условий для повышения селективности процесса очистки для получения высокой очистки водного раствора глиоксаля путем последовательного прохождения очищаемого раствора через камеры электродиализатора, разделенных анионообменными и катионообменными мембранами, очистку проводят ассиметричным переменным током контролируемой частоты со следующими параметрами: плотность тока от 0,1 до 10 А/дм, частота f=5-2000 Гц, напряжение U=0,1-500 B, отношение прямого и обратного тока
, также приемниками примесей при очистке водных растворов глиоксаля служат водные растворы щелочных металлов, карбонаты аммония или бикарбонаты аммония, при этом скорость растворов составляет от 0,001 до 100 м/с.
1
2
1
2
1
2
1
Устройство для очистки водных растворов глиоксаля, состоящее из камер, разделенных анионообменными и катионообменными мембранами, содержит как минимум одну двухкамерную ячейку, включающую камеру с загрязненным водным раствором глиоксаля K и приемные камеры К электродиализа, разделенные анионообменной мембраной M и/или биполярной мембраной или мембраной из катионообменного вещества M, причем водный раствор глиоксаля отделен от соседней камеры, в которой водные растворы являются приемниками примесей при очистке водных растворов глиоксаля, при этом камеры с загрязненным водным раствором глиоксаля K и приемные камеры К электродиализа с анионообменной мембраной M расположены с последовательностью:
2
1
1
1
n
1
2
2
2
1
1
1
2
-(-K-M-K-M-)-, где n составляет от 1 до 800, а камеры с загрязненным водным раствором глиоксаля K и приемные камеры К электродиализа расположены с последовательностью: -(-M-K-M-K-M-K-)-.
Предлагаемый режим способа подобран эмпирически, на основании проведения экспериментальных исследований, в результате которых было найдено, что можно чистить водные растворы глиоксаля, которые содержат органическую кислоту, посредством как минимум двухкамерной ячейки, в которой камеры разделены мембранами из ионообменного вещества, водный раствор глиоксаля, как минимум, в одной камере ячейки разделен от соседней камеры, в которой водные растворы являются приемниками примесей при очистке водных растворов глиоксаля. Очистка согласно способу-прототипу позволяет осуществить селективное выделение ионов только по знаку (анионы и катионы).
Переход на питание асимметричным переменным током контролируемой частоты позволяет разделять ионы исходя из их атомного веса, что позволяет повысить селективность процесса и дает возможность проводить очищение высококонцентрированных растворов глиоксаля, что значительно расширяет область применения способа.
Таким образом, можно чистить водные растворы глиоксаля, которые получаются, например, в способе окисления ацельдегида с азотной кислотой или дегидрирования гликоля и которые обнаруживают числа кислоты от пяти до двухсот. Например, водные растворы глиоксаля с содержанием глиоксаля от 5 до 80%.
Электрохимическое устройство, используемое в изобретении, изображено на Фиг.1, где 1 - прижимная плита; 2, 21 - прокладка; 3 - газовая камера; 4, 19 - катод; 5,15 - мембрана; 6, 17 - катодная камера; 7 - разделительный мембранный блок с ячейками К1 и К2 и мембранами M1 и М2; 8, 22 - анодная камера; 9 - мембрана; 10, 14 - анод; 11 - газовая камера; 12 - изолирующая прокладка; 13 - анодная газовая камера; 16 - разделительный мембранный блок с ячейками К1 и К2, и мембранами M1 и М2; 18 - мембрана; 20 - катодная газовая камера; 23 - анодная емкость; 24 - катодная емкость; 25 - насос катодного контура; 26 - блок питания асимметричным переменным током; 27 - емкость анодного контура; 28 - емкость катодного контура; 29, 31 - насос анодного контура; 30 - насос катодного контура; 32, 35 - емкость с очищенным водным раствором глиоксаля; 33, 34 - емкость с загрязненным водным раствором глиоксаля.
На Фиг.2 приведена принципиальная схема разделительного мембранного блока с ячейками К1 и К2 и мембранами M1 и М2.
Электрохимическое устройство содержит от 1 до 800 параллельно друг к другу расположенных камер. Расстояние между мембранами составляет от 10 до 0,1 мм. Количество камер более 800 применять технически нецелесообразно, так как это ведет к удорожанию стоимости монтажа при сборке и разборке камер, удорожанию источников питания электрическим током, неэкономичному ведению процесса очистки, повышенному выходу из строя технологического оборудования и созданию аварийных ситуаций. Расстояние между мембранами 10 до 0,1 мм является оптимальным, основанным на теории электрических и электрохимических процессов в электродиализных, мембранных аппаратах.
В приемных камерах используются щелочные растворы, солевые растворы щелочноземельных металлов или раствор соли углекислого аммония, карбонаты и гидрокарбонаты щелочных металлов, щелочных или щелочноземельных металлов, аммония, четвертичные соединения аммония, карбонаты или гидрокарбонаты аммония. При применении водных соединений в приемных камерах варьируется величина pH в зависимости от концентрации кислоты. Предпочтительно использовать такие водные растворы, в которых величина pH находится в пределах от 7 до 10.
1
2
В предлагаемом способе процесс очистки проводят таким образом, чтобы камеры с загрязненным водным раствором глиоксаля К и приемные камеры К электродиализа были расположены с последовательностью:
n
-(-К2-М1-К1-М1-)-, где M1 означает анионообменную мембрану и n число от 1 до 800.
2
m
<mrow><msubsup><mi>J</mi><mi>m</mi><mi>n</mi></msubsup><mo>:</mo><msubsup><mi>J</mi><mi>m</mi><mn>0</mn></msubsup><mo>=</mo><mn>2</mn><mo>:</mo><mn>1</mn><mo>−</mo><mn>12</mn><mo>:</mo><mn>1</mn></mrow>
Ячейками диализа с указанной последовательностью I могут являться ячейки электродиализа. В этом случае асимметричное электрическое поле накладывают с помощью двух электродов, расположенных с разных сторон аппарата. Асимметричный электрический ток в этом случае достигает плотности от 0,1 до 10 А/дм, частоты f=5-2000 Гц, напряжения U=0,1-500 B, отношения прямого и обратного тока
.
Необходимое для этого напряжение зависит от проводимости растворов и мембран, а также от расстояния между мембранами. Как проводящие среды для этого используются обыкновенные электролиты, как-то 0,5-10% водные растворы сульфата натрия или ацетата натрия.
Процесс очистки проводят также в ячейке электродиализа с последовательностью: -(-М2-К2-М1-К1-М1-К2-)-,
где М2 означает биполярную мембрану или мембрану из катионообменного вещества.
В этом случае электрическое поле накладывается, как описано выше.
В качестве электролитов в камерах К2 используют водный электролит, например, водный раствор соли, такой как хлорид натрия или сульфат натрия или кислоты, например, карбоксиловые кислоты. Предпочтительны водные растворы уксусной кислоты или ацетата щелочных металлов, как от 0,5 до 0,01 н. уксусных кислот, так и от 0,5 до 0,01 н. растворов ацетата натрия.
Предпочтительно использовать мембраны толщиной от 0,1 до 1 мм с диаметром пор от 1 до 30 микрометра или подобную гелю структуру. Так, можно использовать следующие марки гетерогенных, промышленно производимых ионообменных мембран: МК-40, МА-40, МК-40Л, МА-41И, МБ-1Э, МБ-2И. МК-40, и гомогенных ионообменных мембран: NAFION ТМ (фирма Dupont), МФ-4СК (Россия). В процессе очистки могут использоваться и другие, аналогичные перечисленным марки мембран.
Процесс очистки согласно предлагаемому способу может проводиться как в непрерывном, так и прерывистом режиме, при температурах от 0 до 100°C, при давлении от 1 до 10 бар, при скорости течения растворов от 0,001 до 100 м/с.
При этом исследования показали, что процесс очистки достигает неожиданно высокого эффекта очистки высококонцентрированных водных растворов глиоксаля при очень незначительных потерях глиоксаля.
Пример 1
2
2
m
<mrow><msubsup><mi>J</mi><mi>m</mi><mi>n</mi></msubsup><mo>:</mo><msubsup><mi>J</mi><mi>m</mi><mn>0</mn></msubsup><mo>=</mo><mn>7</mn><mo>:</mo><mn>1</mn></mrow>
Для проведения очистки использовалась ячейка электродиализа типа I с n=2, которая содержала мембрану (M1) марки МА-40. Эффективная площадь мембраны составляла 0,5 дм. Расстояние между соседними мембранами составляло 3 мм. Камера К2 содержала 50 г разбавленного раствора сульфата натрия с величиной pH 8 при 25°C. В камеру К1 поместили загрязненный водный раствор глиоксаля в количестве 50 г. Электродиализ проводили при асимметричном токе величиной 0,4 А/дм, частотой f=50 Гц, напряжением на электродах U=50 B, при отношении прямого и обратного тока
, до тех пор, пока величина pH водного раствора глиоксаля не достигла значения равного 4. Концентрация глиоксаля в растворе - 45,2. Выход составил 98%, степень очистки - 99%. Все данные приведены в Таблице.
Пример 2
2
m
<mrow><msubsup><mi>J</mi><mi>m</mi><mi>n</mi></msubsup><mo>:</mo><msubsup><mi>J</mi><mi>m</mi><mn>0</mn></msubsup><mo>=</mo><mn>7</mn><mo>:</mo><mn>1</mn></mrow>
Для проведения очистки использовали ячейку электродиализа типа I с n=3, которая содержала мембрану (M1) марки МА-40 и мембраны (М2) марки МК-40. Эффективная площадь мембран составляла 0,5 дм. Расстояние между соседними мембранами составляло 3 мм. Камеры К2 содержали 50 г разбавленного раствора сульфата натрия с величиной pH 8 при 25°С. В камеру К1 помещали загрязненный водный раствор глиоксаля в количестве 50 г. Электродиализ проводили при асимметричном токе величиной 0,4 А/дм, частотой f=50 Гц, напряжением на электродах U=80 B и отношении прямого и обратного тока
, до тех пор, пока величина pH водного раствора глиоксаля не достигла нужного значения 4. Все данные приведены в Таблице. Концентрация глиоксаля в растворе 43,3. Выход составил 99%, степень очистки - 99%.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить высококонцентрированные с более высокой степенью очистки водные растворы глиоксаля.