Энтальпии образования и абсолютные энтропии нитрофенолов по данным квантово-химических расчетов

Г. М. Храпковский, Д. Л. Егоров, А. Г. Шамов ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ И АБСОЛЮТНЫЕ ЭНТРОПИИ НИТРОФЕНОЛОВ ПО ДАННЫМ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ

Ключевые слова: квантово-химический расчет, нитрофенол, энтальпия образования, энтропия.

С использованием метода B3LYP/6-31G(d,p) рассчитаны энтальпии образования и абсолютные энтропии изомерных нитрофенолов. Проанализированы наблюдаемые закономерности.

Keywords: quantum-chemical calculation, nitrophenol, enthalpy of formation, entropy.

With using B3LYP/6-31G(d,p) method are calculated the enthalpy offormation and the absolute entropy of isomeric ni-trophenols. The observed behaviors are analyzed.

СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

УДК544.18: 544.43: 544.971

Изучение молекулярной структуры и физико-химических свойств нитрофенолов представляет значительный интерес для понимания общих закономерностей реакционной способности C-нитросоединений. Нитрофенолы способны к самопроизвольному разложению при сравнительно невысоких температурах, поэтому значительный интерес представляет изучение кинетики и механизма термического разложения этих соединений [1, 2]. В настоящее время имеются надежные экспериментальные данные по кинетике термического разложения в газообразном состоянии для изомерных нитрофенолов и 2,4,6-тринитрофенола [2, 3]. Однако даже среди этих 4 молекул значение энергии активации радикального газофазного распада и энергию диссоциации связи О-МО2 ((О-Ы)) можно оценить только для м-нитрофенола и п-нитрофенола. Для о-нитрофенола и 2,4,6-тринитрофенола основным каналом термического разложения является нерадикальный механизм, связанный с внутримолекулярным переносом водорода гидроксильной группы к нитро-группе и дальнейшим многостадийным распадом образующихся аци-нитросоединений [2, 3].

Надежные оценки энергии активации радикального газофазного распада и (О-Ы) для нитрофе-нолов можно получить с использованием современных квантово-химических методов [4-12]. При реализации радикального механизма первичного акта реакции энергия активации практически совпадает с (О-Ы) (1):

Е =

В свою очередь (О-Ы) можно надежно оценить из энтальпий образования продуктов реакции и исходных соединений реакции (2):

D

В данном сообщении приводятся и анализируются энтальпии образования изомерных нитро-, динитро- и тринитрофенолов. Кроме того, для 15 молекул мы приводим значения абсолютных энтропий. Полученные результаты в дальнейшем будут использованы для расчета энтропий реакции и (О-Ы).

Расчеты проводились с использованием пакета прикладных квантово-химических программ Gaussian 09 [4], методом B3LYP/6-31G(d,p). Ранее было установлено, что этот метод позволяет для различных классов нитросоединений получить оценки, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными [13-22].

Получение надежных расчетных оценок энтальпий образования для большого числа нитро-фенолов позволяет оценить влияние внутримолекулярной водородной связи на изменение в ряду значений энтальпий и абсолютных энтропий нитрофе-нолов. Результаты расчета позволяют получить ориентировочную оценку величины водородной связи. Для этого геометрия молекул задавалась в двух различных вариантах. В первом из них водород OH-группы располагался в наиболее благоприятном положении к образованию внутримолекулярной водородной связи; во втором случае OH-группа была повернута относительно Ы02-группы (рис. 1, 2).

Рис. 1 - ОН-группа в положении, благоприятном к образованию внутримолекулярной водородной связи

Рис. 2 - OH-группа повернута относительно М02-группы

Полученные результаты представлены соответственно в табл. 1.

Таблица 1 - Энтальпии образования и абсолютные энтропии изомерных нитрофенолов

Соединения Л,Ни

о-нитрофенол -27,45 86,24

м-нитрофенол -21,59 88,67

п-нитрофенол -22,92 88,39

2,3-динитрофенол -16,9 100,44

2,4-динитрофенол -29,74 100,28

2,5-динитрофенол -27,67 100,91

2,6-динитрофенол -22,35 100,83

3,4-динитрофенол -12,95 102,67

3,5-динитрофенол -22,17 102,85

2,3,4-тринитрофенол -10,26 115,53

2,3,5-тринитрофенол -14,58 114,97

2,3,6-тринитрофенол -9,34 115,54

2,4,5-тринитрофенол -17,2 115,00

2,4,6-тринитрофенол -21,63 114,89

3,4,5-тринитрофенол -3,59 116,38

Анализируя результаты расчета, основное внимание мы уделим данным об энтальпиях образования, представленным в табл. 1. Среди изомерных нитрофенолов наименьшее значение энтальпии образования расчета предсказывает для о-нитрофенола, наибольшее - для м-нитрофенола; величина энтальпии образования п-нитрофенола находится между ними. Объяснить полученные результаты можно, учитывая два основных фактора: наличие в о-нитрофеноле сильной внутримолекулярной водородной связи и проявление прямого полярного сопряжения донорного (ОН-группа) и акцепторного (ЫО2-группа) заместителей. Ориентировочную оценку эффекта, связанного с проявлением прямого полярного сопряжения можно получить как разность энтальпий образования м-нитрофенола и п-нитрофенола; в мета-изомерах, как известно [23], этот эффект не проявляется. В качестве грубой оценки величины внутримолекулярной водородной связи можно использовать различие энтальпий образования о-нитрофенола и п-нитрофенола. Отметим также, что для изомерных нитрофенолов увеличение энтальпии образования сопровождается ростом абсолютных эн-тропий молекул.

Закономерности изменения энтальпий образования в ряду динитрофенолов относительно сложнее. По данным расчета, наименьшие значения энтальпии образования наблюдаются для 2,4-изомера; наибольшие - для 3,4-динитрофенола. Наиболее значительное увеличение энтальпии образования среди изомерных динитрофенолов наблюдается при 1,2-расположении соседних нитрогрупп (2,3-динитрофенол, 3,4-динитрофенол). Различие энтальпий образования двух этих изомеров позволяет оценить стабилизирующее влияние внутримолекулярной водородной связи в 2,3-динитрофеноле (~4 ккал/моль). Это несколько меньше, чем различие в значениях энтальпий образования о-нитрофенола и п-нитрофенола. Однако при этом следует учитывать, что в 2,3-динитрофеноле располо-

женные рядом нитрогруппы повернуты относительно плоскости кольца, что приводит к нарушению сопряжения в молекуле.

Сравнение расчетных значений нитрофено-лов и динитрофенолов показывает, что накопление нитрогрупп слабо влияет на величину энтальпии образования. Так, например, энтальпии образования м-нитрофенола и 3,5-динитрофенола различаются менее чем на 0,6 ккал/моль. Еще меньше отличаются расчетные значения о-нитрофенола и 2,5-динитрофенола (на 0,22 ккал/моль). Различие значений энтальпии образования 2,4-динитрофенола и 2,5-динитрофенола позволяет ориентировочно оценить влияние прямого полярного сопряжения в 2,4-динитрофеноле. Полученная оценка (2,07 ккал/моль) превышает различие в значениях энтальпий образования о-нитрофенола и п-нитрофенола (1,53 ккал/моль). Отметим, что если мы в 2,4-динитрофеноле и 2,5-динитрофеноле повернем ОН-группы в положения, в которых образование внутримолекулярной водородной связи становится невозможным, то различие в энтальпиях образования 2,4-динитрофенола и 2,5-динитрофенола равно 1,2 ккал/моль.

Таким образом, наблюдаемые изменения энтальпий образования изомерных динитрофенолов можно объяснить с учетом 3 основных структурных факторов: прежде всего, существенный рост энтальпии образования наблюдаются вследствие стериче-ских взаимодействий соседних нитрогрупп при их 1,2-расположении (2,3-динитрофенол, 3,4-динитрофенол); значительная стабилизация молекул происходит вследствие образования внутримолекулярной водородной связи (2,4-динитрофенол, 2,5-динитрофенол); кроме того, следует учитывать возможность снижения энтальпии образования за счет прямого полярного сопряжения (взаимодействия ОН- и ЫО2-групп). Как уже отмечалось выше, с этим эффектов связано различие энтальпий образования 2,4-динитрофенола и 2,5-динитрофенола. Из ряда расчетных значений энтальпий образования динитрофенолов выпадает результат, полученный для 2,6-изомера. Возможно, что энтальпии образования 2,6-динитрофенола занижены и отвечает не абсолютному, а одному из локальных минимумов. Для того чтобы ответить на этот вопрос необходимо подробно изучить особенности вращения функциональных групп в этой молекуле, что мы и предполагаем сделать в дальнейшем. Отметим также, что в отличие от нитрофенолов, в изменении энтальпий образования и абсолютных энтропий динитрофено-лов отсутствует какая-либо монотонная зависимость.

В большинстве изомерных тринитрофено-лов (5 из 6) имеются нитрогруппы в 1,2-положениях, что очевидно и вызывает существенное увеличение энтальпии образования по сравнению 2,4,6-тринитрофенолом, в котором нитрогруппы разделены. На примере этого соединения можно сделать вывод, что в ряду тринитрофенолов накопление в молекуле нитрогрупп (акцепторных заместителей) вызывает снижение величины энтальпии

образования по сравнению с близкими по структуре динитрофенолами.

При анализе данных по абсолютным энтропи-

ям нитрофенолов обращает внимание тот факт, что о0

изменение S в ряду для них меньше, чем для динит-рофенолов и тринитрофенолов. Следует также отметить, что для них не наблюдается монотонная зависимость в изменении AfH0 и S0, хотя наибольшему в ряду значению энтальпии образования для 3,4,5-тринитрофенола отвечает максимальное значение абсолютной энтропии. Соответственно для 2,4,6-тринитрофенола расчет предсказывает наименьшие значения энтальпии образования и абсолютной энтропии. При этом из расчетных данных следует, что энтальпия образования более чувствительна к изменению молекулярной структуры, чем абсолютная энтропия.

Полученные в данной работе данные в дальнейшем будут использованы для оценки энтальпий и энтропий реакций радикального распада и анализа их изменения в зависимости от строения молекул, как это было сделано ранее для изомерных нитротолуолов [24, 25] и нитроанилинов [26-28].

Литература

1. Г.Б. Манелис, Г.М. Назин, Ю.И. Рубцов, В. А. Струнин, Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов. Москва, Наука, 1996, 222 с.

2. Г.М. Храпковский, Г.Н. Марченко, А.Г. Шамов, Влияние молекулярной структуры на кинетические параметры мономолекулярного распада C- и O-нитросоединений. Казань, Фэн, 1997, 224 с.

3. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, E.V. Nikolaeva, D.V. Chach-kov, Russian Chemical Reviews, 78, 10, 903-943 (2009).

4. T.B. Brill, K. James, Chem. Rev. 93, 2667-2692 (1993).

5. В.Л. Королев, Т.С. Пивина, А.А. Поролло, Т.В. Петухова, А.Б. Шереметев, В.П. Ившин, Успехи химии, 78, 10, 10221047 (2009).

6. Л.П. Смирнов, Успехи химии, 79, 5, 466-483 (2010).

7. А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский, ЖОХ, 74, 8, 1327-1342 (2004).

8. Г.М. Храпковский, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, ЖОХ, 74, 6, 983-996 (2004).

9. Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 2, 27-33 (2003).

10. Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, Е.В. Николаева, Е.И. Кондратьева, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 1, 11-20 (2007).

11. А.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, Т.Ф. Шамсутдинов, А.Г. Шамов, Г. М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 2, 31-36 (2004).

12. G.G. Garifzianova, R.V. Tsyshevskii, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, International Journal of Quantum Chemistry, 107, 13, 2489-2493 (2007).

13. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, G.A. Shamov, V.A. Shlyapochnikov, Russian Chemical Bulletin, 50, 6, 952-957 (2001).

14. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Г.А. Шамов, В.А. Шляпочников, Журнал органической химии, 35, 6, 891901 (1999).

15. А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Г.М. Храп-ковский, Вестник Казанского технологического университета, 2, 36-43 (2003).

16. Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, ЖОХ, 71, 9, 1530-1538 (2001).

17. Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология, 49, 9, 38-40 (2006).

18. Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, ЖОХ, 74, 11, 1835-1841 (2004).

19. Д. Л. Егоров, Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 10, 18-21 (2010).

20. Д.Л. Егоров, Е.А. Мазилов, Е.В. Огурцова, Т.Ф. Шамсутдинов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 13, 12-16 (2011).

21. E.A. Mazilov, E.V. Nikolaeva, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, Mendeleev Commun., 17, 5, 359-361 (2007).

22. Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 9, 68-74 (2010).

23. В.А. Пальм. Теоретические основы органической химии. Москва, Высшая школа, 1974, 448 с.

24. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 21, 7-9 (2013).

25. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 21, 20-23 (2013).

26. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 22, 7-9 (2013).

27. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 22, 13-16 (2013).

28. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 24, 7-10 (2013).

© Г. М. Храпковский - д.х.н., профессор кафедры катализа КНИГУ, office@kstu.ru; Д. Л. Егоров - к.ф.-м.н., н.с. НИОКХ КНИГУ; А. Г. Шамов - начальник отделения информатизации КНИГУ.