Изучение реакции кобальта с бензилбромидами в диметилацетамиде в присутствии кислорода

5. Летучий Я.А., Лаврентьев И.П., Хидекель М.Л. // Координац. химия. - 1982. - Т. 8. -Вып. 11. - С. 1477-1484.

6. Голубев В.А., Сень В.Д., Розанцев Э.Г. // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1979. - N9. - С. 2091-2095.

7. Biere R., Lemaire H., Rassat A. Nitroxides: // Bull. Soc. Chim. France. - 1965. - N11. - P. 3273-3283.

8. Розанцев, Э.Г.Органическая химия свободных радикалов/ Э.Г.Розанцев, В.Д.Шолле.

- М.: Химия, 1979. - 344 с.

УДК 542.943

А.М. Егоров, С.А. Матюхова*, О.Ю. Чупарнова, А.А. Чупарнов Тульский государственный университет, Тула, Россия

*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия

ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ КОБАЛЬТА С БЕНЗИЛБРОМИДАМИ В ДИМЕТИЛАЦЕТАМИДЕ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА.

The reaction of cobalt with the benzyl bromides in the presence of dimethylacetamide and oxygen proceeds via the radical mechanism through formation of the benzyl radicals. The mechanism of reaction is suggested.

Реакция кобальта с бензилбромидами в диметилацетамиде в присутствии кислорода протекает по радикальному механизму через образование бензильного радикала. Предложен механизм реакции.

В настоящей работе изучается реакция кобальта с бензилбромидами в диметил-ацетамиде в присутствии кислорода. Окислительное растворение кобальта в системе бензилбромид - диметилацетамид - кислород протекает в мягких условиях. Применение метода ионной хроматографии свидетелствует, при окислительном растворении кобальта в системе бензилбромид - диметилацетамид - кислород образуются комплексные соединения Со(П):

< 0,01% < 0,1%

Реакционные смеси были исследованы методами хромато-масс-спектрометрии и ИК-спектроскопии. Бензиловый спирт и бензальдегид являются основными продуктами этой реакции, их соотношение составляет 1:2, что может свидетельствовать о радикальной природе механизма реакции. Также среди продуктов реакции были обнаружены небольшие количества 1,2-дифенилэтана, 4,4-дитолила и бензойной кислоты, образование которых также свидетельствует о радикальном механизме протекании реакции.

Комплексное соединение кобальта [Co(ДМАА)2Br2] было охарактеризовано методами элементного анализа, ИК-спектроскопии и встречного синтеза.

Для исследования путей образования продуктов реакции мы получили (+)-Я-1-бром-1-фенилэтан с высокой оптической чистотой (81%) взаимодействием (-)-Б-1-фенилэтанола с POBr3 в пиридине. (-)-Б-1-Фенилэтанол (оптическая чистота 92%) получали асимметрическим восстановлением ацетофенона (+)-Б-2-(К-анилинометил)-пирролидин-Ы-алюминийгидридом в абсолютном диэтиловом эфире при температуре -

700С. (+)-8-2-(Ы-Анилинометил)пирролидин, приготовленный из пирролидин-2-карбоксанилида, был эффективно раскристаллизован на пару энантиомеров фракционной кристаллизацией их солей миндальной кислоты. Оба энантиомера были получены с высокой оптической чистотой.

(+)-Я-1-Бром-1-фенилэтан реагирует с кобальтом в ДМАА в присутствии кислорода по схеме:

Н

РЬ-С-СН3 + Со + 2ДМАА + 02 -------- [Со(ДМАА)Бг2] + РЬ-СН-СН3 + РЬ-С-СН3

Бг ОН 0

(+)-Я ^

Н Н Н СН3 30,5% 60,9%

II I I 3

РЬ-С—С-РЬ+РЬ-С—С-РЬ + РЬСН=СН2 + РЬСН2СН3

II II 2 23

СН3СН3 СН3Н < 0,1% < 0,1%

ЯБДБ ЯЯ, 8Б

4,4% 4,2%

Соотношение продуктов RS,RS- и RR,SS-2.3-дифеилбутанов, равное 1,05:1 и наличие небольших количеств стирола и этилбензола хорошо согласуется с радикальными реакциями с участием 1-фенилэтильного радикала. Сравнение выходов продуктов окисления ацетофенона и RS-1-фенилтанола показало, что содержание ацетофенона в реакционной смеси примерно в два раза больше, чем бензилового спирта что характерно для процессов окисления бензильного радикала. Полученные результаты позволяют предположить, что дегалогенирование (+)-Я-1-бром-1-фенилэтана кобальтом в ДМАА в присуствии кислорода осуществляется по радикальному механизму через образование 1-фенилэтильного радикала, рекомбинация, диспропорционирование и окисление кислородом воздуха которого протекает в растворе с потерей оптической активности.

Для проверки природы механизма реакции нами были исследованы интермедиаты этого процесса методом ЭПР. Хотя бензильный радикал считается стабильным, его невозможно идентифицировать методом ЭПР при 298 К. Мы применили спиновую ловушку радикалов 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (ТМПО), так как он быстро реагирует с бензильными радикалами и устойчив в присутствии кислорода. Свободный радикал ТМПО мы синтезировали по известным методикам [1,2].

Исследования проводили при мольном соотношении реагентов: Со : РЬСН2Бг : ДМАА : ТМПО 1 : 5 : 8 : 0,2 соответственно.

Спектр ЭПР ТМПО в исследуемой системе представляет собой триплет с g-фактором = 2,0055 ± 0,00002 и шириной 85 Гс, который соответствует взаимодействию электрона с ядром атома азота в нитроксильной группе (аN = (16,6 ± 0,1) Гс, аН = (0,2 ±

0,2) Гс, АН = (1,5 ± 0,3) Гс) [3].

Окислительное растворение кобальта в системе бензилбромид - ДМАА протекает по радикальному механизму, так как во время реакции происходило исчезновение сигнала ЭПР от 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила, и его сигнал не восстанавливался после обработки реакционной смеси перекисью водорода в щелочной среде [4].

В качестве химической ловушки мы использовали дициклогексилдейтерофос-фин (DCPD), который не только позволяет надежно идентифицировать радикальные интермедиаты, но и позволяет определить их концентрацию в растворе [5,6]. В реакции кобальта с бензилбромидом в диметилацетамиде в присутствии кислорода и DCPD состав продуктов реакции изменяется. При мольном соотношении кобальт - БСРБ 1:5 наблюдалось образование дейтеротолуола (95±2%) и небольших количеств бензаль-дегида (3±2%) и бензилового спирта (2±2 %).

Таким образом, реакция кобальта с бензилбромидом в ДМАА в присутствии кислорода осуществляется по радикальному механизму, через образование бензильного

радикала. Рекомбинация, изомеризация и окисление бензильных радикалов протекает в растворе.

На основании полученных в данной работе результатов можно утверждать, что процесс окислительного растворения кобальта в системе бензилбромид - ацетонитрил протекает на поверхности металла по радикальному механизму, через образование бен-зильного радикала. Рекомбинация, изомеризация и окисление бензильных радикалов протекает в растворе.

ВЫВОДЫ

1. Впервые исследовано окислительное растворение кобальта в системах бензилбромид

- ацетонитрил в присутствии кислорода, обнаружены и идентифицированы интермедиаты этой реакции.

2. Впервые показано, что окислительное растворение кобальта в системах бензилбромид -ацетонитрил в присутствии кислорода осуществляется на поверхности металла по механизму одноэлектронного переноса с образовуанием бензильного радикала, рекомбинация, изомеризация и окисление кислородом воздуха которого протекает в растворе.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования РФ, научная программа "Фундаментальные исследования высшей школы в области естественных и гуманитарных наук. Университеты России". Грант № УР.05.01.012.

Список литературы

1. Rauchman E.J., Rosen G.M., Abou-Donia M.B.// Synth. Comm. 1975. V.5. №6. P.409-413.

2. Рубцов М.В., Байчиков А.Г.// Синтетические химико-фармацевтические препараты. М. Медицина. 1971. С.194-195.

3. Biere R., Lemare H., Rassat //Bull. Soc. Chim. France. 1965. №11. P. 3273-3283.

4. Летучий Я. А., Лаврентьев И. П., Хидекель М. Л.// Координац. Химия. 1982. Т.8. Вып. 11. С. 1477-1484.

5. Egorov A. M., Matyukhova S. A., Anisimov.// Phys. Org. Chem 2005; V. 18. N. 5. P. 456-461.

6. Матюхова С. А., Егоров А. М.// XIV Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2000».:Тез. Докл. М.: РХТУ им. Менделеева. 1998. Ч. 2. С. 20.

7. Курсков С. Н., Лаврентьев И. П., Хидекель М. Л. // Изв. АН СССР. Сер. химия. 1979. №4. с. 713-717.

УДК 542. 943

А.М. Егоров, А.Н. Новикова, С.А. Матюхова*, Демидова И.С.

Тульский государственный университет, Тула, Россия

*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия

ДЕГАЛОГЕНИРОВАНИЕ БЕНЗИЛХЛОРИДОВ НИКЕЛЕМ В

ГЕКСАМЕТИЛТРИАМИДЕ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА.

The oxidative dissolution of nickel in the benzyl chloride - hexamethylphosphoramide systems in the presence of oxygen proceeds via the radical mechanism through formation of the benzyl radicals. The mechanism of reaction is suggested.

Окислительное растворение никеля в системе бензилхлорид - гексаметилтриамиде фосфорной кислоты в присутствии кислорода протекает по радикальному механизму через образование бензильного радикала. Предложен механизм реакции.