Оптически изотропные люминесцентные материалы на основе комплеков лантаноидов

Е. Ю. Молостова, А. А. Князев, В. И. Джабаров,

Е. Г. Хомяков, Д. В. Лапаев, В. С. Лобков, Ю. Г. Галяметдинов

ОПТИЧЕСКИ ИЗОТРОПНЫЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКОВ ЛАНТАНОИДОВ

Ключевые слова: стеклообразное состояние, комплексы лантаноидов, люминесценция,

прозрачные пленки.

Работа посвящена созданию и исследованию оптически изотропных материалов для оптоэлектроники на основе гетеролигандных комплексов Tb(III). Синтезирован стеклующийся при охлаждении из расплава аддукт трис(в-дикетоната)тербия с 1,10-фенантролином, и на его основе получены оптически прозрачные пленки с эффективной люминесценцией.

Keywords: glassy state, lanthanide complex, luminescence, transparent films.

The work is devoted to the creation of optically transparent materials based on heteroligand complexes of Tb(III) for optoelectronics. The adduct of tris(fi-diketonate)terbium with 1,10-phenanthroline with ability of glassy state forming after cooling from the melt is received, and optically transparent films based on it is created. Thin film shows effective luminescence.

Лантаноиды находят широкое применение в оптической промышленности, радиотехнике, медицине, химической технологии, производстве люминесцентных материалов, лазерной технике и т.д. Комплексные соединения лантаноидов, благодаря уникальности люминесцентных свойств, являются перспективными материалами для устройств отображения информации, гибких дисплеев, оптических усилителей и поляризованных источников света [1]. Разнолигандные комплексные соединения лантаноидов, содержащие лиганды с кратными связями, могут быть основой для получения материалов, используемых в качестве светотрансформирующих покрытий [2]. Такие материалы, прозрачные для оптического диапазона электромагнитных волн (света), увеличивают эффективность люминесценции источника света за счет отсутствия поглощения внутри пленки образца [3]. Получение оптически прозрачных люминесцентных пленок на основе редкоземельных комплексов лантаноидов открывает возможность создания материалов с высокой эффективностью люминесценции. Используемый в настоящее время подход, основанный на допировании сопряженных полимеров комплексами лантаноидов несовершенен по ряду причин, главная из которых состоит в том, что допирование полимерной матрицы возможно только небольшими количествами редкоземельных комплексов. Это связано с кристаллизацией комплекса в пленке композита и как следствие, не полным переносом энергии с полимера на комплекс и уменьшением эффективности люминесценции. В настоящей работе описан комплекс Tb(III) со специфическим лигандным окружением, позволяющим получить при охлаждении оптически изотропную застеклованную пленку, обладающую эффективной люминесценцией.

Экспериментальная часть

Синтез комплексов проводился по методике описанной в [4].

Tb(CPDK3-7)3Phen. Выход 0.166 г (45 %). Найдено (%): С, 75.12; H,8.25; N, 1.64. C105H131N2O6Tb. Вычислено (%): С, 75.24; H ,7.88; N ,1.67. ИК-спектр, v/см"1: 410, 240 (Tb-O); 220 (Tb-N).

Tb(DBM)3Phen. Выход 0.198 г (60 %). Найдено (%): С, 67.52; H, 4.45; N, 2.62. C57H41N2O6Tb. Вычислено (%): С, 67.86; H ,4.10; N ,2.78. ИК-спектр, v/см-1: 402, 225 (Tb-O); 218 (Tb-N).

Текстуры и температуры фазовых переходов определены на поляризационном микроскопе “Nagema K8”, снабженном нагревательным столиком “Boetius”. ИК- спектры регистрировали на спектрометре “Bruker - IFS66VIS” в вазелине. Спектры электронного поглощения снимались на приборе “PerkinElmer” “Lambda 35” в пленках между кварцевыми стеклами. Спектры люминесценции сняты на оригинальной установке в 90° геометрии. В качестве источника возбуждения использовался азотный лазер, линия Хвз= 337 нм.

Обсуждение результатов

Получены аддукты трис(Р-дикетонантов) тербия (III) Tb(CPDK3-7)3Phen (рис. 1а) и Tb(DBM)3Phen (рис. 1б), где CPDK3-7 - 1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)декан-1,3-дион, DBM - дибензоилметан, Phen - 1,10-фенантролин.

Рис. 1а - Трис[1-(4-(4-пропилцикло- Рис. 1б - Аддукт дибензоилметаната

гексил)фенил)декан-1,3-дионо]-[1,10- тербия с 1,10-фенантролином

фенантролин|тербия

Состав и строение соединений подтверждены данными элементного анализа и методом: ИК-спектроскопии.

Методом поляризационной оптической микроскопии (рис. 2) установлено, что комплекс Tb(DBM)зPhen плавиться при температуре 190°С и при охлаждении кристаллизуется, в отличие от Tb(CPDKз-7)зPhen, который плавиться при температуре 80°С и при охлаждении стеклуется, в результате чего образуется прозрачная (оптически изотропная) пленка без кристаллических включений. Отсутствие кристаллизации Tb(CPDKз-7)зPhen обусловлено наличием алкильных радикалов и циклогексанового кольца в Р-дикетоне CPDKз-7.

На основе синтезированных комплексов, путем охлаждения образца из изотропной жидкости между кварцевыми подложками, были приготовлены тонкие однородные пленки. Фотографии пленок представлены на рисунке 2. Кварцевые подложки являются оптически прозрачными в видимом диапазоне длин волн от 400 до 700 нм.

С целью изучения оптических свойств были сняты спектры поглощения полученных пленок. На рис. 3 представлены спектры поглощения пленки комплекса, имеющего кристаллические включения (ТЬ^ВМ)зРЬюп), и застеклованной пленки (Tb(CPDKз-7)зPhen). Из спектра видно, что интенсивность пропускания света в области от 400 до 700 нм сильно зависит от агрегатного состояния вещества в пленке образца. Застеклованная пленка аморфного комплекса Tb(CPDK3-7)3Phen пропускает свет в 5 раз лучше, чем пленка комплекса Tb(DBM)3Phen,

имеющая кристаллические включения.

При облучении ультрафиолетовым светом, синтезированный комплекс Tb(CPDKз-7)зPhen показывает интенсивную зеленую фотолюминесценцию в твердом состоянии при комнатной температуре с максимумом на длине волны 543 нм (рис. 4).

Рис. 4 - Спектр люминесценции комплекса

ТЬ(СРйКз.7)зРИеп

Рис. 2 - Фотографии пленок комплексов на кварцевых подложках

ТЬ(РВМ)3РИеп ТЬ(СРРК3_7)3РИеп

Аёе! а аТ ё! й, і і

Рис. 3 - Спектры поглощения комплексов

---Т^СРРК^РИеп

АёеГ а аТ ё( й, П

Заключение

Установлено, что комплекс Tb(CPDK3-7)3Phen стеклуется при охлаждении с образование оптически изотропной пленки. При облучении ультрафиолетовым светом, синтезированный комплекс Tb(CPDK3-7)3Phen показывает интенсивную зеленую фотолюминесценцию в твердом состоянии при комнатной температуре.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ грант № 08-03-00900-а и совместной программы CRDF и Министерства образования России «Фундаментальные исследования и высшее образование» (BRHE, REC-007, Y5-C07-05).

Литература

1. Золин, В.Ф. Редкоземельный зонд в химии и биологии / В.Ф. Золин, Л.Г. Коренева. - М.: Наука, 1980. - 349 с.

2. Каткова, М.А. Координационные соединения редкоземельных металлов с органическими лигандами для электролюминесцентных диодов / М.А. Каткова, А.Г. Витухновский, М.Н. Бочкарев // Успехи химии. - 2005. - № 74. - С. 1193-1215.

3. Сонин, А.С. Электрооптические кристаллы / А.С. Сонин, А.С. Василевская. -М.:Атомиздат, 1971. - 327 с.

4. Galyametdinov, Y.G. Polarized luminescence from aligned samples of nematogenic lanthanide complexes / Y.G. Galyametdinov, A.A. Knyazev, V.I. Dzhabarov, T. Cardinaels, K. Driesen, C. Gorller-Walrand, K. Binnemans // Advanced Materials. - 2008. - Т. 20. - № 2. - С. 252-257.

© Е. Ю. Молостова - асп. каф. физической и коллоидной химии КГТУ, elena_molostova@inbox.ru; А. А. Князев - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, knjazev2001@mail.ru; В. И. Джабаров -- канд. хим. наук, асс. той же кафедры, dzhabarov@inbox.ru; Е. Г. Хомяков - студ. КГТУ; Д. В. Лапаев -мл. науч. сотр. лаб. БМП КФТИ КазНЦ РАН, lapaev@kfti.knc.ru; В. С. Лобков - ст. науч. сотр. лаб. БМП КФТИ КазНЦ РАН, lobkov@kfti.knc.ru; Ю. Г. Галяметдинов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физической и коллоидной химии КГТУ, yugal2002@mail.ru.