СОПОЛИМЕРНАЯ ПРИМЕСНАЯ СИСТЕМА ДЛЯ СОХРАНЕНИЯ УДОБОУКЛАДЫВАЕМОСТИ ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИИ
COPOLYMER IMPURITY SYSTEM FOR PRESERVING WORKABILITY OF CEMENT COMPOSITIONS

Традиционные диспергирующие средства для цементных композиций обычно достигают хорошего разбавления в воде, однако, они ограничены в способности сохранять удобоукладываемость на протяжении длительного периода времени. Альтернативным способом для увеличения сохранения удобоукладываемости является применение добавок-замедлителей. В этом случае такое полезное свойство, как сохранение удобоукладываемости часто достигается за счет времени схватывания цементного раствора и ранней прочности. По указанной причине полезность этих диспергирующих средств является ограниченной вследствие присущих им недостаткам молекулярной структуры.
Традиционные диспергирующие средства являются статичными по своей химической структуре в динамике по времени в цементных смесях. Их действие контролируется посредством молярного соотношения мономера, которое устанавливается в пределах молекулы полимера. Эффект разбавления в воде или диспергирующий эффект наблюдается в результате адсорбции диспергирующего средства на поверхности цемента. Поскольку потребность в диспергирующем средстве увеличивается в динамике времени вследствие износа и образования продукта гидратации, который создает большую площадь поверхности, то указанные традиционные диспергирующие средства не в состоянии справляться, и удобоукладываемость теряется.
Как правило, проблема продления удобоукладываемости решается посредством либо повторного перемешивания бетона (с дополнительной порцией воды) в месте укладки, для того, чтобы возобновить удобоукладываемость, либо посредством добавления суперпластифицирующей добавки. Добавление воды приводит к более низкой прочности бетона и, таким образом, создает потребность в смесях, которые являются «сверх-расчетными» в порции содержания цемента. Добавление суперпластифицирующей добавки на строительной площадке потребует установленных на автомобиле раздаточных устройств, которые являются дорогостоящими, также их трудно содержать и трудно ими управлять.
Рассматриваемые неионные сополимеры первоначально представляют собой недиспергируемые молекулы, которые имеют низкое сродство или не имеют сродства к частицам цемента, и поэтому не способствуют достижению поставленной цели удобоукладываемости цементных композиций. Рассматриваемые сополимеры остаются в растворе, однако, действуя при этом как источник потенциального полимерного диспергирующего средства для будущего применения. С течением времени, по мере того, как увеличивается потребность в диспергирующем средстве, или частично по причине исчерпания традиционного диспергирующего средства, как обсуждено выше, или частично или полностью по причине расчетного содержания смеси, указанные молекулы подвергаются поддерживаемым основаниями реакциям гидролиза вдоль основной цепи полимера, которые образуют активные участки связывания как для того, чтобы установить, так и для того, чтобы повысить сродство к связыванию полимера, в результате чего in-situ образуется «активное» полимерное диспергирующее средство в динамике по времени, что увеличивает осадку конуса и удобоукладываемость композиции.
Применение рассматриваемых неионных сополимеров как потенциального источника диспергирующего средства в цементных композиций обеспечивает продленное сохранение удобоукладываемости, превышающее ранее достигнутое при помощи применения статичных полимеров. Применение рассматриваемых неионных сополимеров уменьшает потребность в повторном перемешивании бетона и позволяет производителям уменьшать содержание цемента (и таким образом, стоимость) при подборе составов. Применение рассматриваемых неионных сополимеров позволяет производителям цемента лучше контролировать удобоукладываемость бетона на протяжении длительного периода времени, большую однородность и лучше контролировать качество плотности.
Обеспечивается способ продления удобоукладываемости цементной смеси, содержащей гидравлический цемент и воду, который содержит введение в цементную смесь добавки, содержащей в основном неионный сополимер. В одном варианте осуществления изобретения способ состоит в введении неионного, сополимера простого и сложного полиэфира в цементную смесь. Рассматриваемый способ достигает сохранения подвижности бетонной смеси и также производства быстротвердеющих цементных композиций.
Также обеспечиваются новые неионные сополимеры, содержащие гидролизующийся фрагмент и, по крайней мере, один диспергирующийся фрагмент, и способ для их синтеза.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ
Фиг.1 представляет собой графическое изображение осадки конуса бетонной смеси в зависимости от времени, которая достигается при помощи применения рассматриваемого сополимера, в сравнении с традиционными поликарбоксилатными диспергирующими средствами и при отсутствии добавки, ухудшающей осадку конуса, в рассматриваемом способе.
Фиг.2 представляет собой графическое изображение осадки конуса бетонной смеси в зависимости от времени, которая достигается при помощи применения рассматриваемого сополимера, в сравнении с традиционными поликарбоксилатными диспергирующими средствами и при отсутствии добавки, ухудшающей осадку конуса, в рассматриваемом способе.
Фиг.3 представляет собой графическое изображение осадки конуса бетонной смеси в зависимости от времени, которая достигается при помощи применения рассматриваемого сополимера, в сравнении с традиционными поликарбоксилатными диспергирующими средствами, и при отсутствии добавки, ухудшающей осадку конуса, в рассматриваемом способе.
Фиг.4 представляет собой графическое изображение адсорбции различных вариантов осуществления рассматриваемого сополимера на частицах цемента, в зависимости от времени, в сравнении с традиционным поликарбоксилатным диспергирующим средством.
Фиг.5 представляет собой графическое изображение гидролизации рассматриваемых сополимеров в зависимости от времени, при сравнении двух вариантов осуществления рассматриваемого сополимера.
Фиг.6 представляет собой графическое изображение осадки конуса бетонной смеси в зависимости от времени, которая достигается при помощи применения различных доз одного варианта осуществления рассматриваемого сополимера в комбинации с традиционным водопонижающим диспергирующим средством, по сравнению с традиционным водопонижающим диспергирующим средством в рассматриваемом способе.
Фиг.7 представляет собой графическое изображение осадки конуса бетонной смеси в зависимости от времени, которая достигается при помощи применения различных вариантов осуществления рассматриваемого сополимера в комбинации с традиционным нафталинсульфонатным диспергирующим средством, в сравнении с традиционным нафталинсульфонатным диспергирующим средством, в рассматриваемом способе.
Фиг.8 представляет собой графическое изображение осадки конуса бетонной смеси в зависимости от времени, которая достигается при помощи применения различных вариантов осуществления рассматриваемого сополимера в комбинации с традиционным поликарбоксилатным диспергирующим средством, в сравнении с традиционным поликарбоксилатным диспергирующим средством, в рассматриваемом способе.
Фиг.9 представляет собой графическое изображение осадки конуса бетонной смеси в зависимости от времени, которая достигается при помощи применения различных доз одного варианта осуществления рассматриваемого сополимера в комбинации с традиционным поликарбоксилатным диспергирующим средством, в сравнении с традиционным поликарбоксилатным диспергирующим средством, в рассматриваемом способе.
Фиг.10 представляет собой графическое изображение осадки конуса бетонной смеси в зависимости от времени, которая достигается при помощи применения различных вариантов осуществления рассматриваемых сополимеров, включающих как Компонент В, так и Компонент С в комбинации с традиционным поликарбоксилатным диспергирующим средством, в сравнении с традиционным поликарбоксилатным диспергирующим средством, в рассматриваемом способе.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Обеспечивается способ для продления удобоукладываемости цементной смеси, содержащей гидравлический цемент и воду, который содержит введение в цементную смесь добавки, содержащей в основном неионный сополимер, где сополимер содержит остатки, по крайней мере, следующих мономеров:
Компонента А, содержащего, по крайней мере, один этиленненасыщенный мономер сложного эфира карбоновой кислоты, содержащий гидролизующийся в цементной смеси фрагмент, где гидролизованный остаток мономера, содержит активный участок связывания для компонента цементной смеси; и,
по крайней мере, любого:
2-4
Компонента В, содержащего, по крайней мере, один этиленненасыщенный мономер сложного эфира карбоновой кислоты или мономер алкенилового эфира, содержащий, по крайней мере, одну C оксиалкиленовую боковую группу, состоящую из приблизительно 1-30 звеньев; или
2-4
Компонента С, содержащего, по крайней мере, один этиленненасыщенный мономер сложного эфира карбоновой кислоты или мономер алкенилового эфира, содержащий, по крайней мере, одну C оксиалкиленовую боковую группу, состоящую из приблизительно 31-350 звеньев;
где молярное соотношение Компонента А к сумме молярных соотношений Компонента В и Компонента С составляет от приблизительно 1:1 до приблизительно 10:1. В отдельных вариантах осуществления изобретения в рассматриваемом сополимере присутствуют как Компонент В, так и Компонент С.
Обеспечивается новый, в основном, неионный сополимер простого и сложного полиэфира для продления удобоукладываемости цементной смеси, содержащей гидравлический цемент и воду, где сополимер содержит остатки, по крайней мере, следующих мономеров:
Компонента А, содержащего, по крайней мере, один этиленненасыщенный мономер сложного эфира карбоновой кислоты, содержащий гидролизующийся в цементной смеси фрагмент, где гидролизованный остаток мономера содержит активный участок связывания для компонента цементной смеси; и,
по крайней мере, любого:
2-4
Компонента В, содержащего, по крайней мере, один этиленненасыщенный мономер сложного эфира карбоновой кислоты или мономер алкенилового эфира, содержащий, по крайней мере, одну C оксиалкиленовую боковую группу, состоящую приблизительно из 1-30 звеньев; или,
2-4
Компонента С, содержащего, по крайней мере, один этиленненасыщенный мономер сложного эфира карбоновой кислоты или мономер алкенилового эфира, содержащий, по крайней мере, одну C оксиалкиленовую боковую группу, состоящую из приблизительно 31-350 звеньев;
где молярное соотношение Компонента А к сумме молярных соотношений Компонента В и Компонента С составляет от приблизительно 1:1 до приблизительно 10:1. В определенных вариантах осуществления изобретения присутствуют как Компонент В, так и Компонент С.
Также обеспечивается цементная композиция, содержащая гидравлический цемент, воду и добавку, содержащую неионный сополимер простого и сложного полиэфира, как изложено выше.
В одном варианте осуществления изобретения рассматриваемая сополимерная примесная система может включать различные порции водопонижающего полимера, применяемого в комбинации с рассматриваемым сополимером, в котором участки связывания были в основном защищены до той степени, что сополимер не имеет в основном дисперсионных характеристик тогда, когда прибавляется сначала. Например, по причине отсутствия в сополимере ионных связывающих фрагментов при прибавлении, в основном начальная диспергирующая активность отсутствует. После прибавления, или введения в цементную композицию, деактивированные или защищенные фрагменты участков связывания в рассматриваемых сополимерах гидролизуются, или активируются, в соответствующей степени, чтобы противодействовать потере диспергирования, которая ожидается, когда добавка, снижающая водопотребность применяется одна. В других вариантах осуществления изобретения защищенные фрагменты участков связывания могут быть выбраны на основе их скорости(ей) гидролиза, чтобы оптимизировать удобоукладываемость в динамике по времени, в сравнении с традиционными добавками, снижающими водопотребность.
Применение рассматриваемой сополимерной примесной системы имеет отличные преимущества над однокомпонентной системой, и композиция в смысле, что производитель цемента имеет практически неограниченные возможности соответствовать разнообразным условиям, которые могут существовать на местности. Например, производителю может не требоваться значительно продленное сохранение подвижности бетонной смеси для коротких по времени работ, и поэтому подбор цементного состава может включать очень небольшое количество неионного сополимера, вместо применения главным образом традиционной добавки, снижающей водопотребность, для получения удобоукладываемости. Указанное может также применяться при холодных погодных условиях. Однако при более теплых погодных условиях, или для более длительных работ, потребность в дополнительном количестве гидролизуемого неионного сополимера увеличивается и потенциально уменьшается количество традиционной добавки, снижающей водопотребность. Различные требования к разным партиям цементной смеси в зависимости от работ, и различные требования к времени отвердевания в зависимости от температуры, могут быть обеспечены при помощи сополимерной примесной системой для оптимальной эффективности готовой бетонной смеси, и в меньшей степени, готовых железобетонных изделий.
Гидравлический цемент может представлять собой портландцемент, кальциевоалюминатный цемент, магнезиофосфатный цемент, магнезиокалиефосфатный цемент, кальциевосульфоалюминатный цемент, пуццолановый цемент, шлаковый цемент или любое другое подходящее гидравлическое вяжущее средство. В цементную композицию может быть включен заполнитель. Заполнитель может представлять собой кремнезем, кварц, песок, мраморный щебень, стеклянные шарики, гранит, известняк, кальцит, полевой шпат, аллювиальные пески, любой другой износостойкий заполнитель и их смеси.
Неионные сополимеры рассматриваемой сополимерной примесной системы имеют все, или в основном все их потенциальные участки связывания цемента, заблокированными или защищенными с помощью гидролизующихся групп, которые являются устойчивыми в условиях хранению и составления, но эти неактивные участки связывания ждут, чтобы быть разблокированными или незащищенными, когда сополимер входит в контакт с сильнощелочной химической средой, которая находится в бетонно-цементных смесях. Поэтому, неионные сополимеры имеют очень мало или не имеют сродства к частицам цемента при введении в цементную композицию, но развивают сродство в динамике по времени, по мере того, как гидролизуемые группы гидролизуются.
1-20
Для целей иллюстрации, но не для ограничения, гидролизующийся фрагмент может содержать, по крайней мере, любой C алкиловый сложный эфир,
1-20
2-20
2-20
C аминоалкиловый сложный эфир, C спирт, C аминоспирт или амид. Гидролизующиеся фрагменты могут включать, но не ограничиваются ими, акрилатные или метакрилатные сложные эфиры различных групп, имеющих такую скорости гидролиза, что делает их подходящими для временного масштаба приготовления бетонной смеси и укладки бетона, в определенных вариантах осуществления изобретения вплоть до приблизительно 2 до приблизительно 4 часов. Например, в одном варианте осуществления изобретения этиленненасыщенный мономер Компонента А может включать сложный эфир акриловой кислоты со сложноэфирной функциональной группой, содержащей гидролизующийся фрагмент. В определенных вариантах осуществления изобретения гидроксиалканол, такой как гидроксиэтанол или гидроксипропилспиртовая группа содержит неактивные участки связывания в качестве гидролизующегося фрагмента остатка сложного эфира карбоновой кислоты. Поэтому сложноэфирная функциональная группа может содержать, по крайней мере, любой гидроксипропил или гидроксиэтил. В других вариантах осуществления изобретения обеспечиваются другие типы неактивных связывающих участков с различными степенями омыления, такие как производные акриламида или метакриламида. В определенных вариантах осуществления изобретения этиленненасыщенный мономер Компонента А может содержать имид, который необязательно содержит малеимид.
2-20
Конечно, рассматриваемый сополимер может содержать остатки более чем одного этиленненасыщенного мономера Компонента А, содержащего гидролизующийся фрагмент. Например, более чем один этиленненасыщенный мономер Компонент А, содержащий гидролизующийся фрагмент, может включать остатки а) более чем одного типа этиленненасыщенного мономера; b) более чем одного гидролизующегося фрагмента; или с) комбинации более чем одного типа этиленненасыщенного мономера и более чем одного гидролизующегося фрагмента. Для целей иллюстрации, но не для ограничения, гидролизующийся фрагмент может содержать, по крайней мере, одну или более чем одну спиртовую группу C.
Выбор из одного или другого, или из того и другого типов остатка звена этиленненасыщенного мономера, включенного в цепь сополимера, и производного гидролизующегося фрагмента, или гидролизующейся боковой группы, связанной с остатком, так же как и типа связи, влияет на скорости гидролиза неактивного участка связывания посредством применения, и, таким образом, на продолжительность удобоукладываемости цементных композиций, включающих неионный сополимер.
2
4
Боковая цепь, содержащая группы мономеров Компонента В и Компонента С, может содержать от C до C оксиалкиленовых цепей различной длины, то есть различного количества оксиалкиленовых звеньев, таких как либо (поли)этиленоксид, либо (поли)пропиленоксид, или их комбинации, и может включать связи, такие как сложная эфирная связь или простая эфирная связь. В определенных вариантах осуществления изобретения часть боковых цепей имеет относительно более короткую длину (более низкий молекулярный вес), что способствует повышенному скоплению, и часть боковых цепей имеет относительно большую длину (более высокий молекулярный вес), что способствует более высокому эффекту диспергирования, когда неактивные участки связывания гидролизуются и становятся способными к связыванию с частицами цемента.
2-8
2-8
2-8
В определенных вариантах осуществления изобретения один или более мономеров Компонента В и/или один или более мономеров Компонента С могут быть негидролизующимися в цементных композициях. В определенных вариантах осуществления рассматриваемого неионного сополимера, по крайней мере, один из этиленненасыщенных мономеров Компонента В или Компонента С может содержать негидролизующийся C сложный эфир карбоновой кислоты. В других определенных вариантах осуществления изобретения, по крайней мере, один из этиленненасыщенных мономеров Компонента В или Компонента С может дополнительно или альтернативно содержать C алкенильную группу, необязательно негидролизующуюся С алкенильную эфирную группу.
В последних из указанных вариантов осуществления изобретения негидролизующийся этиленненасыщенный мономер может содержать виниловый, аллиловый или (мет)аллиловый эфир, или он может быть получен из
2-8
С ненасыщенного спирта. Для целей иллюстрации, но не ограничения,
2-8
С ненасыщенный спирт может представлять собой, по крайней мере, любой виниловый спирт, (мет)аллиловый спирт, изопренол или другой метил-бутенол.
В других вариантах осуществления изобретения, по крайней мере, один из этиленненасыщенных мономеров Компонента В или Компонента С может содержать сложный эфир (мет)акриловой кислоты.
4
Оксиалкиленовая боковая группа этиленненасыщенных мономеров Компонента В и/или Компонента С может содержать, по крайней мере, любой этиленоксид, пропиленоксид, полиэтиленоксид, полипропиленоксид или их смеси. Оксиалкиленовые звенья могут присутствовать в виде гомополимеров, или статистических или блок-сополимеров. В зависимости от мономеров, из которых синтезируется сополимер, по крайней мере, одна из боковых групп этиленненасыщенных мономеров Компонента В или Компонента С могут содержать, по крайней мере, одно C оксиалкиленовое звено.
В определенных вариантах осуществления изобретения неионный сополимер может содержать дополнительные неионные, негидролизующиеся мономерные остатки Компонента D, полученные из других негидролизующихся этиленненасыщенных мономеров, таких, но не ограничивающихся ими, как стирол, этилен, пропилен, изобутен, альфа-метилстирол, метилвиниловый эфир и подобные.
В определенных вариантах осуществления изобретения, молярное соотношение Компонента А к Компонентам В и С, то есть (А):(В+С) находится в пределах от приблизительно 1:1 до приблизительно 10:1, в определенных вариантах осуществления изобретения от приблизительно 1:1 до приблизительно 9:1. В определенных вариантах осуществления изобретения, где и Компонент В и Компонент С присутствуют в сополимере, молярное соотношение (В):(С) находится в пределах от приблизительно 0.7:0.3 до приблизительно 0.3:0.7. В других вариантах осуществления изобретения, молярное соотношение (В):(С) находится в пределах от приблизительно 0.95:0.05 до приблизительно 0.05:0.95.
В определенных вариантах осуществления изобретения неионный сополимер представлен следующей общей формулой (I):
2
р
2
8
2
c
1-20
5-8
6-14
1
2
3
3
5
где Q представляет собой этиленненасыщенный мономер Компонента А, содержащий гидролизующийся фрагмент; G содержит О, С(O)-O или O-(СН)-O, где р=2-8, и где смеси G возможны в той же молекуле полимера; R и R каждый независимо содержит по крайней мере один С-C алкил; R содержит (CH), где каждый с представляет собой число от 2 до приблизительно 5, и где смеси R возможны в той же молекуле полимера; каждый R содержит, по крайней мере, любой Н, C (прямой или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный) алифатический углеводородный радикал, C циклоалифатический углеводородный радикал, или замещенный или незамещенный С арильный радикал; m=1-30, n= от 31 до приблизительно 350,
w= от приблизительно 1 до приблизительно 10, y= от 0 до приблизительно 1, и
z= от 0 до приблизительно 1; и где y+z является больше чем от 0 до приблизительно 1, и w является меньше чем, или равно 10-кратной сумме y+z. Примеры этиленненасыщенного мономера, содержащего гидролизующийся фрагмент, обсуждены выше.
В отдельных вариантах осуществления неионный сополимер представлен следующей общей формулой (II):
2
р
3
2
8
2
с
1-20
1
2
3
3
5
где G содержит О, С(O)-O или O-(СН)-O, где р=2-8, и где смеси G возможны в той же молекуле полимера; R содержит, по крайней мере, один из Н или СН; R и Rкаждый независимо содержит, по крайней мере, один С-С алкил; R содержит (СН), где каждый с представляет собой число от 2 до приблизительно 5, и где смеси Rвозможны в той же молекуле полимера; Х содержит гидролизующийся фрагмент; каждый R содержит, по крайней мере, любой Н, C (прямой или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный) алифатический углеводородный радикал,
5-8
6-14
С циклоалифатический углеводородный радикал, или замещенный или незамещенный С арильный радикал; m=1-30, n= от 31 до приблизительно 350,
w= от приблизительно 1 до приблизительно 10, y= от 0 до приблизительно 1, и
z= от 0 до приблизительно 1; и где y+z являются больше чем от 0 до приблизительно 1, и w является меньше чем или равно 10-кратной сумме y+z. В соответствии с указанной формулой, в определенных вариантах осуществления изобретения, гидролизующийся фрагмент может содержать, по крайней мере, любой сложный алкиловый эфир, сложный аминоалкиловый эфир, сложный гидроксиалкиловый эфир, сложный аминогидроксиалкиловый эфир, или амид, такой как акриламид, метакриламид, и их производные.
В определенных вариантах осуществления изобретения неионный сополимер представлен следующей общей формулой (III):
2
р
3
2
8
2
с
1
2
3
3
4
где G содержит О, С(O)-O или O-(СН)-O, где р=2-8, и где смеси G возможны в той же молекуле полимера; R содержит, по крайней мере, один из Н или СН; R и Rкаждый независимо содержит, по крайней мере, один С-C алкил; R содержит (СН), где каждый с представляет собой число от 2 до приблизительно 5, и где смеси Rвозможны в той же молекуле полимера; R содержит, по крайней мере, любой
1-20
2-20
1-20
5-8
6-14
2
4
3
6
5
4
5
С алкил или C гидроксиалкил; каждый R содержит, по крайней мере, любой Н, C (прямой или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный) алифатический углеводородный радикал, C циклоалифатический углеводородный радикал, или замещенный или незамещенный С арильный радикал; m=1-30, n=от 31 до приблизительно 350, w= от приблизительно 1 до приблизительно 10, y= от 0 до приблизительно 1, и z=от 0 до приблизительно 1; и где y+z являются больше чем от 0 до приблизительно 1, и w является меньше чем или равно 10-кратной сумме y+z. В соответствии с указанной формулой, в определенных вариантах осуществления изобретения, неионный сополимер может применяться, когда каждый р является 4; каждый R содержит CHOH или СНОН; каждый R содержит Н; m= приблизительно 5-30, n= от 31 до приблизительно 250, w= от приблизительно 1 до приблизительно 9, y= от 0 до приблизительно 1, и z= от 0 до приблизительно 1; и где y+z являются больше чем от 0 до приблизительно 1, и w является меньше чем или равно 9-кратной сумме y+z.
В отношении формул (I), (II) и (III), в определенных вариантах осуществления изобретения молярное соотношение w к (y+z) может составлять от приблизительно 1:1 до приблизительно 10:1. Также в отношении формул (I), (II) и (III), в определенных вариантах осуществления изобретения молярное соотношение w к (y+z) может составлять от приблизительно 1:1 до приблизительно 9:1.
Рассматриваемые неионные сополимеры могут быть приготовлены посредством комбинирования их соответствующих замещенных составляющих мономеров и инициирования сополимеризации, или посредством следующих способов полимеризации.
Неионный сополимер может быть приготовлен при помощи периодического способа, полупериодического способа, полунепрерывных или непрерывных способов, включающих введение компонентов во время инициирования полимеризации, технологий линейного дозирования, или технологий ступенчатого дозирования со ступенчатыми или непрерывными изменениями дозировки, как к более высоким, так и к более низким скоростям дозирования, по сравнению с предыдущей скоростью.
Обеспечивается способ для приготовления неионного сополимера, который содержит, по крайней мере, один гидролизующийся остаток мономера и, по крайней мере, один остаток простого эфирного макромономера, в полунепрерывном режиме работы в устройстве для полимеризации, содержащем реактор-полимеризатор, связанный, или соединенный с дозирующим устройством, при этом способ содержит:
введение, по крайней мере, порции простого эфирного макромономера с низкой реакционной способностью (относительно гидролизующегося мономера) и воды в реактор-полимеризатор, где гидролизующийся мономер с более высокой реакционной способностью, который добавлен туда, образует водную реакционную смесь полимеризационной среды, где необязательно водная среда присутствует в виде водного раствора;
введение, по крайней мере, порции гидролизующегося мономера в дозировочное устройство;
добавление, по крайней мере, порции гидролизующегося мономера в реактор-полимеризатор из дозировочного устройства;
передача инициатора свободнорадикальной полимеризации в реактор-полимеризатор до и/или во время добавления гидролизующегося мономера в реактор-полимеризатор, где гидролизующийся мономер и простой эфирный макромономер вступают в реакцию в водной реакционной смеси полимеризационной среды при помощи свободнорадикальной полимеризации с образованием неионного сополимера; и,
подвержения полимеризационной реакционной смеси, в то время как скорость добавления гидролизующегося мономера и/или, по крайней мере, компонента инициатора свободнорадикальной полимеризации варьируется ступенчато или непрерывно;
где никакой мономер не вводится в реактор-полимеризатор для того, чтобы включить ионные участки связывания цемента в неионный сополимер, до того, как сополимер будет перемешан в водной щелочной среде (включающей, но не ограниченной ею, цементную композицию).
В определенных вариантах осуществления изобретения, по крайней мере, 70 мол.% простого эфирного макромономера, первоначально введенного в реактор-полимеризатор, превращаются посредством свободнорадикальной полимеризации.
Гидролизующиеся мономеры включают мономеры, которые способны к свободной радикальной полимеризации, которые имеют, по крайней мере, одну двойную углеродную связь. В настоящем контексте простые эфирные макромономеры представляют собой составы, способные к свободной радикальной полимеризации, и имеющие, по крайней мере, одну двойную углеродную связь и, по крайней мере, два атома эфирного кислорода. В определенных вариантах осуществления изобретения, фрагменты простого эфирного макромономера, присутствующие в сополимере, имеют боковые цепи, которые содержат, по крайней мере, два атома эфирного кислорода.
Не является необходимым, хотя является возможным, вначале ввести в реактор-полимеризатор весь простой эфирный макромономер, прореагировавший при помощи свободнорадикальной полимеризации в реакторе-полимеризаторе, до того как, гидролизующийся мономер подлежит дозированию. Однако, в определенных вариантах осуществления изобретения, по крайней мере, 50 мол.%, в других вариантах осуществления изобретения, по крайней мере 80 мол.%, и во многих других вариантах осуществления приблизительно 100% фрагментов простого эфирного макромономера включены в сополимер при помощи реакции простого эфирного макромономера, который вначале введен в реактор-полимеризатор до того как гидролизующийся мономер подлежит дозированию. Затем простой эфирный макромономер, необязательно остающийся, может непрерывно подаваться в реактор-полимеризатор, в то время как гидролизующийся мономер дозируется. Простой эфирный макромономер может подаваться в реактор-полимеризатор отдельно от гидролизующегося мономера и/или как смесь с гидролизующимся мономером (посредством, например, также начального введения простого эфирного макромономера в дополнение к гидролизующемуся мономеру в дозировочном устройстве). Дозировочное устройство может иметь различные формы и может управляться вручную и/или автоматически.
В соответствии с указанным способом синтеза, который содержит избирательное дозирование, является возможным приготовить сополимеры однородного состава, и сделать это по отношению к молекулярному весу (низкий коэффициент полидисперсности распределения молекулярного веса) и в отношении соответствующей пропорции фрагментов мономера в сополимере (химическая однородность). Указанная однородность неионного сополимера приводит туда же, что является особенно подходящим в качестве добавки сохранения удобоукладываемости для гидравлических вяжущих веществ. Способ может также считаться экономичным, поскольку хороший эффект достигается всего лишь с небольшим объемом дозирования, вследствие «высокоэффективного дозирования».
По этой причине является возможным достичь более гомогенного распределения остатков мономера в сополимере ради лучшей удобоукладываемости, которая выражается как сохранение подвижности, после того, как сополимеры введены в цементную композицию и затем гидролизуются.
Дополнительно к гидролизующемуся мономеру и простому полиэфирному макромономеру, могут также применяться дополнительные виды мономера. В определенных вариантах осуществления изобретения они могут вступать в реакцию таким образом, что на практике, винилненасыщенный или этиленненасыщенный состав передается в реактор-полимеризатор как мономерный исходный материал, который вступает в реакцию посредством полимеризации.
В одном варианте осуществления изобретения простой эфирный макромономер вводят вначале в реактор-полимеризатор в количестве на моль гидролизующегося мономера, который подлежит дозированию, таким образом, что среднеарифметическое молярное соотношение гидролизующихся остатков мономера к остаткам простого эфирного макромономера составляет от 10:1 до 1:1, и в других вариантах осуществления изобретения молярное соотношение составляет 9:1-1:1 в образованном сополимере.
2
2
4
В определенных вариантах осуществления изобретения, в качестве инициатора свободнорадикальный полимеризации применяется окислительно-восстановительный инициатор или окислительно-восстановительная инициирующая система. В качестве окислительно-восстановительной инициирующей системы может применяться комбинация HO/FeSO, в определенных вариантах осуществления изобретения вместе с восстановителем. Сульфит натрия, двунатриевая соль 2-гидрокси-2-сульфинатоуксусной кислоты, двунатриевая соль 2-гидрокси-2-сульфонатоуксусной кислоты, гидроксиметансульфинат натрия, аскорбиновая кислота, изоаскорбиновая кислота или их смеси являются подходящими в качестве восстановителей в пределах окислительно-восстановительной инициирующей системы. Другие системы также являются подходящими в качестве окислительно-восстановительной инициирующей системы, например те, которые основаны на гидропероксиде трет-бутила, пероксодисульфате аммония или пероксодисульфате калия.
2
2
В одном варианте осуществления изобретения, компоненты инициатора, например HO, и простой эфирный макромономер передают одновременно в предварительно перемешанной форме (такой как в одном потоке) в реактор-полимеризатор.
В принципе, однако, все составы, разложенные на свободные радикалы в условиях полимеризации, могут применяться в качестве инициаторов, например, такие как пероксиды, гидропероксиды, персульфаты, азосоединения и перфосфаты. Когда свободнорадикальные формы комбинируются с подходящими восстановителями, то получают известные окислительно-восстановительные системы или окислительно-восстановительные катализаторы. Подходящими восстановителями являются, например, сульфит натрия, двунатриевая соль 2-гидрокси-2-сульфонатоуксусной кислоты, двунатриевая соль 2-гидрокси-2-сульфинатоуксусной кислоты, гидроксиметансульфинат натрия, аскорбиновая кислота, изоаскорбиновая кислота, амины, такие как диэтаноламин или триэтаноламин, гидроксиламин или их смеси. В некоторых вариантах осуществления, растворимые в воде соли переходных металлов, таких как железо, кобальт, никель или серебро, могут дополнительно применяться с применением окислительно-восстановительных систем или катализаторов, и в определенных вариантах осуществления изобретения, соли железа (присутствующие в основном в двухвалентной форме) могут применяться.
Как правило, компонент окислительно-восстановительной инициирующей системы и/или восстановителя можно передавать в реактор-полимеризатор после того, как значение рН полимеризации было доведено до, и во время дозирования гидролизующегося мономера.
Значение рН полимеризации в водной среде может быть установлено таким образом, чтобы в отношении применяемого инициатора свободнорадикальной полимеризации образование свободных радикалов на единицу времени (выход свободных радикалов) было высоким или приблизительно составляло максимум. Таким образом, инициатор полимеризации или применяемая инициирующая система полимеризации оказывают влияние и способствуют приблизительному определению значения рН полимеризации.
Как правило, водная среда находится в виде водного раствора. Значение рН полимеризации может составлять от приблизительно 4.5 до приблизительно 7.1, и температура водной среды во время свободнорадикальной полимеризации составляет от 0 до приблизительно 90°С, в определенных вариантах осуществления изобретения составляет приблизительно 10-35°С. Желательное значение рН полимеризации в водной среде в реакторе может быть установлено посредством добавления в реактор-полимеризатор и/или в дозировочное устройство основания или кислоты.
Реактор-полимеризатор может содержать полунепрерывно размешиваемый резервуар.
В определенных вариантах осуществления изобретения по крайней мере
80 мол.%, по крайней мере до 90 мол.% простого эфирного макромономера, который вводят вначале в реактор-полимеризатор, превращается посредством свободной радикальной полимеризации.
Как правило, по крайней мере, 70 мол.% простого эфирного макромономера вводят вначале в реактор-полимеризатор, при этом гидролизующийся мономер добавляют в реактор-полимеризатор в количестве на единицу времени, таким образом, чтобы можно было управлять однородностью молярного соотношения составляющих остатков мономера в сополимерных цепях.
В некоторых вариантах осуществления изобретения гидролизующийся мономер вводят вначале вместе с водой в дозирующее устройство, и водный раствор гидролизующегося мономера дозируют из дозирующего устройства реактора-полимеризатора. Как правило, регулятор роста цепи, или агента передачи цепи, который может присутствовать в разбавленном виде, передают в реактор-полимеризатор. Поэтому, способ может включать передачу агента передачи цепи в реактор-полимеризатор, до и/или во время добавления гидролизующегося мономера в реактор-полимеризатор.
Подходящие агенты передачи цепи включают, среди прочих, соединения типа тиола, такие, но, не ограничиваясь ими, как меркаптоэтанол, тиоглицерол, тиогликолевая кислота, 2-меркаптопропионовая кислота, 3-меркаптопропионовая кислота, тиояблочная кислота, октилтиогликолевая кислота, октил 3-меркаптопропионовая кислота, и 2-меркаптоэтансульфоновая кислота. Агенты передачи цепи могут применяться или отдельно или в виде смеси двух или более. В определенных вариантах осуществления изобретения агент передачи цепи присутствует как водорастворимый состав и передается в реактор-полимеризатор в виде водного раствора. Водный раствор может содержать, по крайней мере, 10% от веса воды.
Когда основанный на простом эфире мономер(ы), такие как простой эфирный макромономер(ы), применяется в качестве Компонента В и/или Компонента С, и присутствует разница в реактивной способности между этими мономерами и гидролизующмися мономерами Компонента А, так, что способность к самополимеризации (гомополимеризационность) Компонентов В или С является ниже, и гомополимеризационность Компонента А является выше, тогда Компонент В и/или Компонент С может быть тяжело непрерывно включать в сополимер, и, либо добавленный Компонент А полимеризируется предпочтительно, или полимеризируется только Компонент А, с получающиеся в результате уменьшенной скоростью реакции Компонента В и/или Компонента С.
По этой причине обеспечивается способ для приготовления неионного сополимера посредством полимеризации простого эфирного макромономера и гидролизующегося мономера, который содержит добавление, по крайней мере, части простого эфирного макромономера с низкой реакционной способностью в реактор предварительно, и затем добавление к нему гидролизующегося мономера с более высокой реакционной способностью, для того, чтобы образовать полимеризационную реакционную смесь, и подвержение реакционной смеси полимеризации, в то время как скорость добавления гидролизующегося мономера с высокой реакционной способностью и/или, по крайней мере, компонента инициатора свободнорадикальной полимеризации, такого как восстановитель, в окислительно-восстановительную инициирующую систему, варьируется ступенчато или непрерывно, с любым увеличением и/или уменьшением скоростей добавления.
В результате, может быть легко приготовлен сополимер с более однородным составом мономера, пониженным коэффициентом полидисперсности (PDI), или смесь множества сополимеров с различным соотношением мономеров, посредством одной операции полимеризации, делая скорость добавления в более поздней стадии выше или ниже. Например, когда скорость добавления гидролизующегося Компонента мономера А сделана медленнее на более позднем этапе, то может быть приготовлен сополимер с более однородным молярным соотношением мономера в смеси.
В одном варианте осуществления изобретения, по крайней мере, один этиленненасыщенный полиоксиалкиленовый основанный на простом эфире мономер (Компонент В и/или С) добавляют в реактор предварительно, и туда добавляют, по крайней мере, один этиленненасыщенный гидролизующийся мономер (Компонент А) со скоростью добавления, которую меняют, по крайней мере, один раз.
Каждый из мономеров Компонента А и Компонентов В и/или С может применяться один или в смеси двух или более мономеров. В дополнение к мономерам Компонентов А, В и С, дополнительные ненасыщенные мономеры Компонента D могут применяться, или отдельно или в смеси двух или более мономеров.
Этиленненасыщенный мономер(ы) Компонентов В и/или С вначале могут быть предварительно добавлены в реактор в полном количестве перед началом сополимеризации с этиленненасыщенным мономером Компонента А, в одном варианте осуществления изобретения перед добавлением любого мономера(ов) Компонента А, и в других вариантах осуществления изобретения перед добавлением мономера(ов) Компонента А и инициатора полимеризации. Однако полимеризационная реакционная смесь может содержать часть мономеров Компонентов В и/или С вместе с Компонентом А до того как полимеризация будет начата, и часть мономеров Компонентов В и/или С может подаваться совместно с мономером(ами) Компонента А во время ступенчатого добавления.
Количество раз изменения скорости добавления мономера(ов) Компонента А не ограничено и может быть выбрано надлежащим образом, в зависимости от желаемых характеристик неионного сополимера, который будет приготовлен. Когда в настоящем способе скорость добавления мономера(ов) Компонентов В и/или С меняется ступенчато, то добавление мономера(ов) на любом этапе, в котором мономер добавляют при постоянной скорости, может само по себе быть выполнено непрерывно, полунепрерывно и/или ступенчато.
Выбор момента времени добавления мономера(ов) Компонента D, когда он применяется, не ограничен, до тех пор, пока временной интервал позволяет такому мономеру(ам) сополимеризоваться с мономерами Компонента А и Компонента В и/или С, эффективно производить желательную смесь сополимеров. Для целей примера, а не ограничения, мономер(ы) Компонента D могут быть добавлены в реактор предварительно вместе с мономером(ами) и Компонента В и/или С, или могут быть добавлены с мономером(ами) Компонента А непрерывно или ступенчато, или могут быть добавлены после завершения добавления мономера(ов) Компонента А.
В одном варианте осуществления изобретения приблизительно 50 - приблизительно 70 процентов мономера(ов) Компонента А вводят в реактор во время первого периода реакции, для целей примера, но не ограничения, на протяжении первых 10 минут после инициирования реакции полимеризации (включающей мономеры, добавленные до инициирования полимеризации). Во время второго периода реакции, снова для целей примера, но не ограничения, составляющего 10 минут, скорость добавления мономера(ов) Компонента А уменьшается таким образом, что приблизительно 25 - приблизительно 35 процентов всего Компонента А добавляются в реактор. Во время третьего и заключительного иллюстративного 10-минутного периода реакции, скорость добавления мономера(ов) Компонента А снова уменьшается так, что оставшиеся приблизительно 5 - приблизительно 15 процентов добавляются в реактор.
Примеры этиленненасыщенных мономеров, способных к образованию гидролизующихся остатков мономера, содержащих Компонент А, которые могут быть сополимеризованы, включают, но не ограничиваются ими, ненасыщенные производные сложного эфира монокарбоновой кислоты, такие как алкилакрилаты, такие как метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат и бутилакрилат; алкилметакрилаты, такие как метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат и бутилметакрилат; гидроксиалкилакрилаты, такие как гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат и гидроксибутилакрилат; гидроксиалкилметакрилаты, такие как гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилметакрилат и гидроксибутилметакрилат; акриламид, метакриламид, и производные указанного; сложные алкиловые диэфиры малеиновой кислоты или сложные гидроксиалкиловые диэфиры малеиновой кислоты; малеиновый ангидрид или малеимид для сополимеров, которые будут храниться в сухой фазе.
Примеры этиленненасыщенных мономеров, способных к образованию мономерных остатков, содержащих Компоненты В и/или С, которые могут быть сополимеризованы, или гидролизующихся или негидролизующихся, включают ненасыщенные производные сложного эфира монокарбоновой кислоты, такие как полиэтиленгликоль моно(мет)акрилат, полипропиленгликоль (мет)акрилат, полибутиленгликоль (мет)акрилат, полипропиленгликольполиэтиленгликоль моно(мет)акрилат, полиэтиленгликольполибутиленгликоль моно(мет)акрилат, полипропиленгликольполибутиленгликоль моно(мет)акрилат, полиэтиленгаикольполипропиленгликольполибутиленгликоль моно(мет)акрилат, метоксиполиэтиленгликоль моно(мет)акрилат, метоксиполипропиленгликоль моно(мет)акрилат, метоксиполибутиленгликоль моно(мет)акрилат, метоксиполиэтиленгликольполипропиленгликоль моно(мет)акрилат, метоксиполиэтиленгликольполибутиленгликоль моно(мет)акрилат, метоксиполипропиленгликольполибутиленгликоль моно(мет)акрилат, метоксиполиэтиленгликольполипропиленгликольполибутиленгликоль моно(мет)акрилат, этоксиполиэтиленгликоль моно(мет)акрилат, этоксиполипропиленгликоль моно(мет)акрилат, этоксиполибутиленгликоль моно(мет)акрилат, этоксиполиэтиленгликольполипропиленгликоль моно(мет)акрилат, этоксиполиэтиленгликольполибутиленгликоль моно(мет)акрилат, этоксиполипропиленгликольполибутиленгликоль моно(мет)акрилат, этоксиполиэтиленгликольполипропиленгликольполибутиленгликоль моно(мет)акрилат, и высшие алкоксипроизводные вышеупомянутых полиоксиалкиленов;
производные винилового спирта, такие как полиэтиленгликолевый моно(мет)виниловый эфир, полипропиленгликолевый моно(мет)виниловый эфир, полибутиленгликолевый моно(мет)виниловый эфир, полиэтиленгликольполипропиленгликолевый моно(мет)виниловый эфир, полиэтиленгликольполибутиленгликолевый моно(мет)виниловый эфир, полипропиленгликольполибутиленгликолевый моно(мет)виниловый эфир, полиэтиленгликольполипропиленгликольполибутиленгликолевый
моно(мет)виниловый эфир, метоксиполиэтиленгликолевый моно(мет)виниловый эфир, метоксиполипропиленгликолевый моно(мет)виниловый эфир, метоксиполибутиленгликолевый моно(мет)виниловый эфир, метоксиполиэтиленгликольполипропиленгликолевый моно(мет)виниловый эфир, метоксиполиэтиленгликольполибутиленгликолевый моно(мет)виниловый эфир, метоксиполипропиленгликольполибутиленгликолевый моно(мет)виниловый эфир, метоксиполиэтиленгликольполипропиленгликольполибутиленгликолевый моно(мет)виниловый эфир, этоксиполиэтиленгликолевый моно(мет)виниловый эфир, этоксиполипропиленгликолевый моно(мет)виниловый эфир, этоксиполибутиленгликолевый моно(мет)виниловый эфир, этоксиполиэтиленгликольполипропиленгликолевый моно(мет)виниловый эфир, этоксиполиэтиленгликольполибутиленгликолевый моно(мет)виниловый эфир, этоксиполипропиленгликольполибутиленгликолевый моно(мет)виниловый эфир, этоксиполиэтиленгликольполипропиленгликольполибутиленгликолевый моно(мет)виниловый эфир, и подобные;
производные (мет)аллилового спирта, такие как полиэтиленгликолевый моно(мет)аллиловый эфир, полипропиленгликолевый моно(мет)аллиловый эфир, полибутиленгликолевый моно(мет)аллиловый эфир, полиэтиленгликольполипропиленгликолевый моно(мет)аллиловый эфир, полиэтиленагликольполибутиленгликолевый моно(мет)аллиловый эфир, полипропиленгликольполибутиленгликолевый моно(мет)аллиловый эфир, полиэтиленгликольполипропиленгликольполибутиленгликолевый моно(мет)аллиловый эфир, метоксиполиэтиленгликолевый моно(мет)аллиловый эфир, метоксиполипропиленгликолевый моно(мет)аллиловый эфир, метоксиполибутиленгликолевый моно(мет)аллиловый эфир, метоксиполиэтиленгликольполипропиленгликолевый моно(мет)аллиловый эфир, метоксиполиэтиленгликольполибутиленгликолевый моно(мет)аллиловый эфир, метоксиполипропиленгликольполибутиленгликолевый моно(мет)аллиловый эфир, метоксиполиэтиленгликольполипропиленгликольполибутиленгликолевый
моно(мет)аллиловый эфир, этоксиполиэтиленгликолевый моно(мет)аллиловый эфир, этоксиполипропиленгликолевый моно(мет)аллиловый эфир, этоксиполибутиленгликолевый моно(мет)аллиловый эфир, этоксиполиэтиленгликольполипропиленгликолевый моно(мет)аллиловый эфир, этоксиполиэтиленгликольполибутиленгликолевый моно(мет)аллиловый эфир, этоксиполипропиленгликольполибутиленгликолевый моно(мет)аллиловый эфир, этоксиполиэтиленгликольполипропиленгликольполибутиленгликолевый моно(мет)аллиловый эфир, и подобные;
аддукты из 1-350 молей алкиленоксида с ненасыщенным спиртом, таким как
3-метил-3-бутен-1-ол, 3-метил-2-бутен-1-ол, 2 метил-3-бутен-2-ол, 2-метил-2-бутен-1-ол, и 2-метил-3-бутен-1-ол, или соответственно отдельно, или в комбинации друг с другом, включающие, но не ограничивающиеся ими, моно (3-метил-3-бутенил) полиэтиленгликолевый эфир, моно (3-метил-2-бутенил) полиэтиленгликолевый эфир, моно (2-метил-3-бутенил) полиэтиленгликолевый эфир, моно (2-метил-2-бутенил) полиэтиленгликолевый эфир, моно (1,1-диметил-2-пропенил) полиэтиленгликолевый эфир, моно (3-метил-3-бутенил) полиэтиленполипропиленгликолевый эфир, моно (3-метил-3-бутенил) полипропиленгликолевый эфир, моно (3-метил-3-бутенил) метоксиполиэтиленгликолевый эфир, моно (3-метил-3-бутенил) этоксиполиэтиленгликолевый эфир, моно (3-метил-3-бутенил) 1-пропоксиполиэтиленгликолевый эфир, моно (3-метил-3-бутенил) циклогексилоксиполиэтиленгликолевый эфир, моно (3-метил-3-бутенил) 1-оцилоксиполиэтиленгликолевый эфир, моно (3-метил-3-бутенил) нонилалкоксиполиэтиленгликолевый эфир, моно (3-метил-3-бутенил) лаурилалкоксиполиэтиленгликолевый эфир, моно (3-метил-3-бутенил) стеарилалкоксиполиэтиленгликолевый эфир, и моно (3-метил-3-бутенил) феноксиуполиэтиленгликолевый эфир и подобные.
Примеры этиленненасыщенных мономеров, способных к образованию негидролизующихся мономерных остатков, содержащих Компонент D, включают стирол, этилен, пропилен, изобутен, альфа-метилстирол, метилвиниловый эфир и подобные.
Не требуется никакого добавления мономера к сополимеру для того, чтобы ввести заряд в молекулу перед гидролизом гидролизующегося фрагмента мономерного остатка Компонента А в щелочной среде, включая, но, не ограничиваясь ею, цементную композицию.
Рассматриваемый неионный сополимер может иметь средневесовой молекулярный вес приблизительно 5000 - приблизительно 150000, в некоторых вариантах осуществления изобретения приблизительно 25000 - приблизительно 55000.
Рассматриваемый неионный сополимер может быть добавлен в цементную смесь с начальной партией воды, или как замедленное добавление, в диапазоне доз приблизительно 0,01 приблизительно - 3 процентна сополимера от веса цементных материалов, и в определенных вариантах осуществления изобретения, приблизительно 0,02 - приблизительно 1 весового процента сополимера от веса цементных материалов.
Настоящий способ, где задействованы рассматриваемые неионные сополимеры, может применяться к готовой бетонной смеси или укладкам сборных элементов, для того, чтобы обеспечить дифференцируемое сохранение удобоукладываемости и все преимущества, связанные с ней. Подходящие укладки включают плоскостную конструкцию, дорожное покрытие (которое обычно трудно вовлекает воздух при традиционных способах), вертикальную укладку и сборные конструкции. Кроме того, рассматриваемые неионные сополимеры показали особенное преимущество в сохранении удобоукладываемости высоконаполненных цементных смесей, таких как те, которые содержат большое количество инертных наполнителей, включая, но не ограничиваясь им, порошок известняка. «Высоконаполненные» означает, что наполнители, обсужденные более подробно ниже, включают больше чем приблизительно 10 весовых процентов от веса цементного материала (гидравлический цемент).
Рассматриваемые неионные сополимеры могут применяться в комбинации, по крайней мере, с одним типом водопонижающей композиции, которые, как правило, упоминаются как диспергирующие средства, чтобы обеспечить комбинацию ранней удобоукладываемости, водопонижающей композиции и продленной удобоукладываемости. В различных вариантах осуществления изобретения диспергирующее средство может быть, по крайней мере, любой традиционной добавкой, снижающей водопотребность, такой как лигносульфонаты, меламинсульфонатные смолы, сульфонированные меламинформальдегидные конденсаты, соли сульфонированных меламинсульфонатных конденсатов, бета-нафталинсульфонаты, конденсированные нафталинсульфонатформальдегидные смолы или соли сульфонированных нафталинсульфонатных конденсатов; или традиционные поликарбоксилатные, полиаспартатные или олигомерные диспергирующие средства.
Примеры поликарбоксилатных диспергирующих средств, может быть найдены в Публикации в США №2002/0019459 А1, Публикации в США №2006/0247402 А1, Патенте США №6,267,814, Патенте США №6,290,770, Патенте США №6,310,143, Патенте США №6,187,841, Патенте США №5,158,996, Патенте США №6,008,275, Патенте США №6,136,950, Патенте США №6,284,867, Патенте США №5,609,681, Патенте США №5,494,516, Патенте США №5,674,929, Патенте США №5,660,626, Патенте США №5,668,195, Патенте США №5,661,206, Патенте США №5,358,566, Патенте США №5,162,402, Патенте США №5,798,425, Патенте США №5,612,396, Патенте США №6,063,184, Патенте США №5,912,284, Патенте США №5,840,114, Патенте США №5,753,744, Патенте США №5,728,207, Патенте США №5,725,657, Патенте США №5,703,174, Патенте США №5,665,158, Патенте США №5,643,978, Патенте США №5,633,298, Патенте США №5,583,183, Патенте США №6,777,517, Патенте США №6,762,220, Патенте США №5,798,425, и Патенте США №5,393,343, которые все включены здесь посредством ссылки, как если бы полностью выписаны ниже.
Примеры полиаспартатных диспергирующих средств могут быть найдены в Патенте США №6,429,266; Патенте США №6,284,867; Патенте США №6,136,950; и Патенте США №5,908,885, которые все включены здесь посредством ссылки, как если бы полностью выписаны ниже.
Примеры олигомерных диспергирующих средств могут быть найдены в Патенте США №6,133,347; Патенте США №6,451,881; Патенте США №6,492,461; Патенте США №6,861,459; и Патенте США №6,908,955, которые все включены здесь посредством ссылки, как если бы полностью выписаны ниже.
Когда применяются в комбинации с традиционными водопонижающими диспергирующими средствами или традиционными поликарбоксилатными, полиаспартатными, или олигомерными диспергирующими средствами, для того, чтобы обеспечить начальную осадку конуса и задать удобоукладываемость цементной смеси для определенной укладки, рассматриваемый неионный сополимер может быть добавлен в цементную смесь с начальной партией воды, или как замедленное добавление, в диапазоне дозировок приблизительно 0,01 приблизительно - 3 весовых процента неионного сополимера от веса цементных материалов, и в определенных вариантах осуществления изобретения, приблизительно 0,02 - приблизительно 1 весовой процент сополимера, и традиционное водопонижающее диспергирующее средство или традиционное диспергирующее средство может быть добавлено в цементную смесь с начальной партией воды, или как замедленное добавление в цементную смесь, в диапазоне дозировок приблизительно 0,01 - приблизительно 3 весовых процента диспергирующего средства, основанным на весе цементных материалов, и в определенных вариантах осуществления изобретения, приблизительно 0,02 - приблизительно 1 весовой процент диспергирующего средства.
Цементные композиции, описанные здесь, могут содержать другие добавки или компоненты и не должны быть ограничены указанными или иллюстрируемыми составами. Добавки к цементу, которые могут быть добавлены независимо, включают, но не ограничиваются ими: воздухововлекающие добавки, заполнители, пуццоланы, другие наполнители, добавки-ускорители схватывания и добавки, повышающие прочность/усиливающие агенты, добавки-замедлители схватывания, добавки, снижающие водопотребность, ингибиторы коррозии, смачивающие вещества, водорастворимые полимеры, модифицирующие реологию вещества, гидрофобизаторы, элементарные волокна, добавки для повышения влагонепроницаемости, уплотняющие добавки, разрежающие добавки, противогнилостные добавки, бактерицидные добавки, добавки для уничтожения насекомых, высокодисперсные минеральные добавки, восстановители щелочной реактивности, связывающие добавки, снижающие усадку добавки, и любая другая добавка или присадка, которая не оказывает неблагоприятного влияния на свойства цементных композиций. Цементные композиции не обязательно должны содержать один из вышеприведенных добавок.
Заполнитель может быть включен в цементный состав, чтобы обеспечить цементные растворы, которые включают мелкий заполнитель, и в бетоны, которые также включают крупный заполнитель. Мелкие заполнители представляют собой материалы, которые почти полностью проходят через сито Номер 4 (ASTM С 125 (стандарт Американского общества по испытанию материалов) и ASTM С 33), такие как кварцевый песок. Крупные заполнители представляют собой материалы, которые, как правило, остаются на сите Номер 4 (ASTM C125 и ASTM C33), такие как кремнезем, кварц, мраморный щебень, стеклянные шарики, гранит, известняк, кальцит, полевой шпат, аллювиальные пески, пески или любые другие износостойкие заполнители и их смеси.
Наполнители для цементных композиций могут включать заполнитель, песок, камни, гравий, пуццолан, мелкоизмельченное минеральное сырье, такое как неочищенный кварц, порошок известняка, элементарные волокна, и подобные, в зависимости от намеченной укладки. В качестве неограничивающих примеров, камни могут включать речной камень, известняк, гранит, песчаники, железистый песчаник, обломочную породу, кальцит, доломит, мрамор, офит, травертин, сланец, ляпис-лазурь, гнейс, кварцитовидный песчаник, кварцит и их комбинации.
Пуццолан представляет собой кремнесодержащий или алюмокремнесодержащий материал, который обладает небольшим вяжущим свойством, или не обладает вяжущим свойством, но будет им обладать в присутствии воды и в тонкоизмельченном виде, и при этом вступать в химическую реакцию с гидроксидом кальция, полученным во время гидратации портлендского цемента, с образованием материалов с вяжущими свойствами. Диатомитова земля, кремнистые сланцы, глины, сланцы, зола-унос, шлак, кварцевая пыль, вулканические туфы и пумициты являются некоторыми из известных пуццоланов. Некоторые молотые гранулированные доменные шлаки и зола-унос с высоким содержанием кальция обладают как свойствами пуццоланов, так и вяжущими свойствами. Природный пуццолан является термином в области техники, который применяют для того, чтобы обозначить пуццоланы, которые существуют в природе, такие как вулканические туфы, пемзы, трасы, диатомитовые земли, опалины, шерты, и некоторые сланцы. Зола-унос определена в ASTM C618.
Если применяется, кварцевая пыль может быть неуплотнена или может быть частично уплотнена или добавлена в качестве суспензии. Кварцевая пыль дополнительно вступает в реакцию с побочными продуктами гидратации цементного вяжущего вещества, что обеспечивает повышенную прочность готовых изделий и уменьшает проницаемость готовых изделий. Кварцевая пыль, или другие пуццоланы, такие как зола-унос или кальцинированная глина, такая как метакаолин, могут быть добавлены в цементную смесь в количестве от приблизительно 5% до приблизительно 70% от веса цементного материала.
Настоящий способ полезен в производстве сборного, товарного бетона, и/или высоконаполненных цементных композиций.
Цементные композиции для сборных конструкций
Термин цементные композиции для «сборных конструкций» или бетон в готовых изделиях относится к изделиям, изготовленным в соответствии с производственным способом, в котором гидравлическое цементное вяжущее вещество, такое как портлендский цемент, и заполнители, такие как мелкие и крупные заполнители, помещают в форму и удаляют после отверждения, таким образом, что изделие изготовляется перед поставкой на строительную площадку,
Сборные изделия включают, но не ограничиваются ими, сборные цементные элементы или комплектующие, такие как балки, двутавровые балки, трубы, теплоизоляционные панели, предварительно напряженный бетон, и другие изделия, где цементную композицию льют непосредственно в формы, и готовые детали транспортируют на монтажные площадки.
Производство сборных цементных элементов обычно включает добавление стальной арматуры. Арматура может присутствовать в виде арматуры конструкций, по причине применения в конструкции элемента, в который она включена, или сталь может просто присутствовать для того, чтобы элемент (такой как навесная стенная панель) извлечь из формы без разрушения.
Как применяется здесь, «предварительно напряженный» бетон относится к бетону, чья способность противостоять усилиям растяжения была улучшена посредством применения напрягаемых арматурных элементов (таких как стальной трос или прутья), которые применяют, чтобы обеспечить ограничение нагрузки, производящей напряжение при сжатии, что уменьшает воздействие напряжения на растяжение, которое бетонная конструкция иначе испытывала бы по причине изгибающего усилия. Любой подходящий способ, известный в уровне техники, может быть применен для того, чтобы предварительно напрячь бетон. Подходящие способы включают, но не ограничиваются ими, предварительно натяженный бетон, где бетон заливается вокруг натянутой арматуры, и впоследствии натяженный бетон, где сжатие применяют к бетонной конструкции после того, как процессы заливки и отверждения закончены.
В определенных сборных изделиях является желательным, чтобы смесь цементной композиции имела достаточную текучесть, чтобы ее поток сквозь и вокруг арматурной конструкции, если таковая, как правило, имеется, чтобы заполнить форму и выровнять верх формы, и затвердевать без применения виброуплотнения. Указанную технологию обычно называют как самоуплотняющийся бетон (СУБ). В других вариантах осуществления изобретения форма, возможно, должна быть встряхиваемая, для того, чтобы облегчить выравнивание смеси, таким как виброформование и центробежное формование. В дополнение к условию сохранения удобоукладываемости, для цементных композиций существует условие достижения быстрого схватывания и высокой ранней прочности.
В отношении сборных изделий термин «высокая ранняя прочность» относится к напряжению при сжатии цементной массы в пределах заданного периода времени после заливки в форму. Поэтому, желательно, чтобы смесь цементной композиции имела начальную текучесть и сохраняла текучесть до укладки бетона, но также имела высокую раннюю прочность до того, как сборные бетонные изделия должны быть удалены из формы.
Армированные сборные цементные элементы с высокой ранней прочностью, или бетонируемые на месте, приготовленные без металлических прутков, металлических волокон или арматуры из металлических прутьев, которые содержат гидравлический цемент, поликарбоксилатное диспергирующее средство, и структурные синтетические волокна, раскрыты в находящемся в общей собственности USPN 6942727, который включен здесь посредством ссылки.
Для того чтобы достичь высокой прочности сборных изделий цементных композиций, применяется очень низкое количество воды в соотношении с цементом. Указанное требует значительного количества суперпластифицирующей добавки (СПД) для того, чтобы приготовить применимую смесь. Традиционный химический состав СПД, такой как нафталинсульфонат формальдегидные конденсаты потенциально замедляют схватывание при таких высоких дозах, и таким образом ингибируют развитие высокой ранней прочности, необходимой для того, чтобы отделить элемент от формы.
Обычно развитие ранней прочности относится к прочности на сжатие, которая достигается через 12-18 часов после помещения цементной композиции в форму.
Для того чтобы достичь быстрого уровня развития прочности в образовании сборных цементных элементов без применения внешнего источника высокой температуры, традиционные диспергирующие средства не являются эффективными, по причине своего чрезмерного замедляющего действия на гидратацию цемента.
В сборных изделиях соотношение воды к цементу, как правило, составляет приблизительно выше 0,2, но меньше чем или равно приблизительно 0,45.
Обеспечивается способ для бетонирования на месте и сборных цементных элементов. Способ содержит смешивание цементной композиции, содержащей гидравлический цемент, такой как портлендский цемент, и вышеупомянутые описанные неионные сополимеры, с водой, и необязательно крупный заполнитель, мелкий заполнитель, структурные синтетические волокна, или другие добавки, такие как добавки для контроля усадки и/или реакции между щелочами и кремнеземом, затем образование элемента из смеси. Образование может быть произведено любым традиционным способом, который содержит помещение смеси в форму, чтобы затвердеть или выдержать до получения необходимых свойств, и извлечение из формы.
Сборные цементные элементы или изделия, сформированные вышеупомянутым способом, могут использоваться в любом применении, но полезны для архитектурных, строительных применений и применений вне строительства. В качестве примеров, но не для целей ограничения, сборные конструкции могут быть сформированы как стенные панели, балки, колонны, трубы, смотровые колодцы (наклонные выработки), сегменты трубопровода, сборные пластины, прямоугольные водопропускные трубы, понтоны, двутавровые балки, U-трубы, L-тип несущие стены, балки, перекрестные балки, части дороги или моста, и различные блоки, или подобное. Однако сборные бетонные изделия не ограничиваются такими определенными примерами.
Товарный бетон и высоконаполненные цементные композиции
Как применяется здесь, термин «товарный бетон» относится к цементной композиции, которая замешана отдельно или «замешана» для поставки из центрального завода вместо того, чтобы быть смешанной на участке работы. Как правило, готовая бетонная смесь изготовлена на заказ в соответствии со специфическим особенностям конкретного строительного проекта, и поставляется в идеале в необходимой удобоукладываемости в «грузовиках готовой бетонной смеси».
За прошедшие годы, применение наполнителей и/или пуццолановых материалов как частичной замены портлендского цемента в бетоне, стало возрастающей привлекательной альтернативой одному портлендскому цементу. Желание повысить применение инертных наполнителей и/или золы-уноса, шлаков доменной печи, и природного пуццоланового цемента в бетонных смесях может быть приписано нескольким факторам. Они включают нехватку цемента, экономические преимущества замены портлендского цемента, улучшение проницаемости бетонного продукта, и более низких температур нагрева гидратации.
Несмотря на преимущества стоимости и работы при применении инертных или пуццолановых материалов как частичной замены портлендского цемента в бетоне, имеются практические ограничения по количеству, в котором они могут применяться в цементной смеси. Применение этих материалов при более высоких нормах, таких как выше приблизительно 10 весовых процентов от веса портлендского цемента, может привести к замедлению времени схватывания бетона вплоть до нескольких часов, и возможно дольше, в зависимости от температуры окружающей среды. Указанная несовместимость возлагает бремя увеличенных затрат и времени на конечного пользователя, что является недопустимым.
Хотя известно применение ускорителей времени схватывания в бетонных смесях, указанные ускоряющие добавки были проблематичны, особенно когда применяется совместно с водопонижающей добавкой, так, что время схватывания не могло быть уменьшено до приемлемого уровня. Применение ускорителей с добавками, снижающими водопотребность, такими как нафталинсульфонатформальдегидные конденсаты, лигнин и замещенные лигнины, сульфонированные меламинформальдегидные конденсаты и подобными, было неэффективным производить приемлемую высоконаполненную или пуццолановую замену, содержащую гидравлический цемент цементной смеси с нормальными характеристиками схватывания и приемлемьм конечным бетоном.
Рассматриваемые неионные сополимеры в комбинации с традиционным диспергирующим средством или традиционным поликарбоксилатным диспергирующим средством в цементных композициях, показывают превосходное сохранение удобоукладываемости без замедления, минимизируют потребность в регулировании осадки конуса во время производства и на рабочей площадке, минимизируют потребность сверхрасчетной смеси, снижают повторное добавление суперпластифицирующих добавок на рабочей площадке, и обеспечивают высокую текучесть и повышенную устойчивость и износостойкость.
Осадка конуса является критерием консистенции бетона, и является простым средством обеспечения однородности бетона на рабочем участке. Чтобы определить осадку конуса, стандартного размера конус для испытаний на осадку заполняют свежим бетоном. Затем конус удаляют, и «осадку конуса» представляет собой измеренную разность между высотой конуса и развалившимся бетоном сразу же после удаления конуса для испытаний на осадку.
ПРИМЕРЫ
Определенные варианты осуществления неионных сополимеров были протестированы в соответствии с примерам, изложенными ниже, и в сравнении с традиционными диспергирующими средствами, и с традиционными поликарбоксилатными диспергирующими средствами. Традиционные поликарбоксилатные диспергирующие средства обычно включают сополимеры карбоновой кислоты, дериватизованные сложные эфиры карбоновой кислоты и/или дериватизованные алкениловые эфиры. Производные, или боковые цепи, как правило, являются длинными (больше чем приблизительно 500 MB) и, как правило, не полностью гидролизующиеся из основной цепи полимера в цементных композиций.
Пример синтез Сополимера А
Стеклянный корпус реактора, оборудованный множеством горловин, механическим перемешивающим устройством, значение измерительным устройством уровня рН и дозирующим устройством (например, шприцевым насосом), был загружен 138 г воды и 182 г плавленного винил-ПЕГ 1100 (раствор А). Температура в реакторе была доведена до 12°С, и значение рН было доведено до приблизительно 7 посредством добавления 4 г 25% раствора серной кислоты.
4
2
2
2
Часть (59,63 г) предварительно приготовленного второго раствора, (раствор В), состоящего из 228,17 г воды и 79,22 г гидроксиэтилакрилата (ГЭА, 98,5%) была добавлена в реактор покапельно на протяжении 10 минут, при умеренном перемешивании. Для полученного в реакторе раствора было доведено до значение рН 6.5. К остальному раствору В добавляли 2,28 г 3-меркаптопропионовой кислоты (3-МПК). Дополнительное количество 0,76 г 3-МПК добавляли в реактор незадолго до инициирования полимеризации. Был приготовлен третий раствор (раствор С), содержащий 1,5 г натрий гидроксиметансульфинат дигидрата в 48,5 г воды. Полимеризация была начата посредством добавления раствора 31 мг FeSO×7HO в нескольких миллилитрах воды и 2,01 г HO (30%) в реактор. Одновременно, было начато прибавление раствора В и С в реактор полимеризации. Раствор В прибавляли на протяжении 30 минут, применяя различную скорость добавления, как описано в таблице ниже. Раствор С прибавляли при постоянной скорости 4,5 г/ч на протяжении 30 минут, за которым следовало прибавление с более высокой скоростью 75 г/ч на протяжении дополнительных 6 минут. Во время 30-минутного периода прибавления раствора В, рН в реакторе было поддержано при значении 6.5, посредством добавления 20% водного раствора NaOH. Значение рН раствора для полимера после добавления раствора С было 7.1, и добавляли 0,24 г 25% раствора серной кислоты, чтобы довести значение рН до 7. Был получен водный раствор сополимера простого и сложного полиэфира с выходом 97,7%, средневесовым молекулярным весом 37,300 г/моль, PDI 1.91, как определено посредством ЭХР (эксклюзионная хроматография размеров), и содержанием твердых частиц 38,9%.
Таблица линейного изменения А
t (мин)
0
2
4
8
10
12
14
16
18
22
26
30
г/ч
728
808
843
808
728
594
488
390
301
186
115
0
Пример синтеза Сополимера В
Стеклянный корпус реактора, оборудованный множеством горловин, механическим перемешивающим устройством, измерительным устройством значения уровня рН и дозирующим устройством (например, шприцевым насосом), был загружен 267 г воды и 330,9 г плавленного винил-ПЕГ 3000 (раствор А). Температура в реакторе была доведена до 13°С, и значение рН было доведено приблизительно до 7 посредством добавления 3 г 25% раствора серной кислоты.
4
2
2
2
Часть (20,5 г) предварительно приготовленного второго раствора (раствор В), состоящего из 152.11 г воды и 52.82 г гидроксиэтилакрилата (ГЭА, 98.5%) была добавлена в реактор покапельно на протяжении 10 минут при умеренном перемешивании. Для полученного в реакторе раствора значение рН было доведено до 6.8. К остальному раствору В добавляли 2,9 г 3-меркаптопропионовой кислоты (3-МПК). Дополнительное количество 0,52 г 3-МПК добавляли в реактор незадолго до инициирования полимеризации. Был приготовлен третий раствор (раствор С), содержащий 1.5 г натрий гидроксиметансульфинат дигидрата в 48,5 г воды. Полимеризация была начата посредством добавления раствора 21 мг FeSO×7HO, который был растворен в нескольких миллилитрах воды и 1,34 г HO (30%) в реактор. Одновременно, было начато прибавление раствора В и С в реактор полимеризации. Раствор В прибавляли на протяжении 30 минут, применяя различную скорость добавления, как описано в таблице ниже. Раствор С прибавляли при постоянной скорости 1,54 г/ч на протяжении 30 минут, за которым следовало прибавление с более высокой скоростью 50 г/ч на протяжении дополнительных 10 минут. Во время 30-минутного периода прибавления раствора В, рН в реакторе было поддержано при значении 6.8, посредством добавления 20% водного раствора NaOH. После добавления раствора С значение рН раствора для полимера было доведено до 7.1, и добавляли 0,2 г 25% серной кислоты, чтобы довести значение рН до 7. Был получен водный раствор сополимера простого и сложного полиэфира с выходом 91%, средневесовым молекулярным весом 37,000 г/моль, PDI 1.47, как определено посредством ЭХР, и содержанием твердых частиц 46.8%.
Таблица линейного изменения В
t (мин)
0
2
4
8
10
12
14
16
18
22
26
30
г/ч
549
609
635
609
549
448
368
294
227
140
87
0
Примеры 1 и 2 и Сравнительные Примеры 3,4 и 5
Образцы цементных композиций, подходящих для применения в сборных изделиях были приготовлены, при помощи начального введения добавки, ухудшающей усадку конуса, и противопенной добавки в водную смесь в количестве, перечисленном в Таблице 1 ниже. Камень, цемент и песок были добавлены в количестве, показанном в Таблице 1, и смесь была перемешана на протяжении пяти минут со скоростью 20 оборотов в минуту в барабанном смесителе. Тестировали осадку конуса образца указанной смеси (продолжительность испытания приблизительно две минуты), и возобновляли перемешивание на протяжении пяти минут, при скорости четырех оборота в минуту. Циклы перемешивания продолжительностью 20 минут, за которыми следовали испытательные циклы продолжительностью пять минут, были повторены для того, чтобы получить данные, показанные в Таблице 1. Композиция Примера 1 включала Сополимер А, имеющий гидроксиэтилакрилатные остатки Компонента А и остатки полиэтиленгликоль винилового эфира Компонента В, в молярном соотношении 4:1, композиция Примера 2 включала Сополимер В, имеющий гидроксиэтилакрилатные остатки Компонента А и остатки полиэтиленгликоль винилового эфира Компонента С, в молярном соотношении 4:1, композиция из Сравнительного Примера 3 не содержала добавки, ухудшающей усадку конуса, и противопенной добавки, и композиции Сравнительных Примеров 4 и 5 включали традиционные поликарбоксилатные диспергирующие средства.
Осадка конуса испытуемых композиций была определена посредством размещения конуса на плоской поверхности, заполнения конуса цементной композицией и удаления конуса, как описано в ASTM C143. Тогда композиция растекалась, и смещенная высота (осадка конуса) полученного холмика цементной композиции, так же как диаметр (текучесть осадки конуса) основания холмика была измерена в дюймах.
Удобоукладываемость каждой цементной композиции, как представлено ее осадкой конуса, была определена в соответствии с ASTM C143, была представлена в Таблице 1, ниже. Диаметр осадки конуса, или диаметр основания осевшего бетона каждой композиции был также измерен, так же как и содержание воздуха (ASTM С231), которые приведены в Таблице 1. Как показано в Таблице 1 и на Фиг.1 и 2, Сополимеры А и В, применяемые в Примерах 1 и 2, имели начальные значения осадки конуса, сопоставимые с контрольными композициями без примесей Сравнительного Примера 3, однако, удобоукладываемость повысилась и сохранялась в динамике по времени. Для сравнения, традиционные поликарбоксилатные диспергирующие средства, применяемые в Сравнительных Примерах 4 и 5, развивали максимальную удобоукладываемость быстро, и имели тенденцию терять удобоукладываемость в динамике по времени. В этом отношении, Сополимеры А и В продемонстрировали рабочие характеристики, в сравнении с таковыми для обычных диспергирующих средств.
Таблица 1 (Фиг.1 и 2)
Пр.1
Пр.2
Ср. Пр.3
Ср. Пр.4
Ср. Пр.5
Добавка
Сополимер А
Сополимер В
Нет
Традиционный поликарбоксилат
Традиционный поликарбоксилат
Доза (% вес. Цем.)
0.16
0.16
--
0.1
0.1
Противопенная добавка
ТБФ
ТБФ
Нет
ТБФ
ТБФ
Доза (% вес. Цем.)
0.004
0.004
--
0.004
0.004
Цемент кг/м3 (фунт/ярд3)
382 (644)
382 (644)
383 (645)
385 (648)
383 (645)
Песок кг/м3 (фунт/ярд3)
777 (1310)
777 (1310)
779 (1312)
782 (1318)
778 (1311)
Камень 1 кг/м3 (фунт/ярд3)
1106 (1863)
1106 (1863)
1107 (1866)
1112 (1874)
1107 (1865)
Вода кг/м3 (фунт/ярд3)
161 (271)
161 (271)
161 (272)
162 (273)
161 (271)
Вода/Цемент
0.42
0.42
0.42
0.42
0.42
Песок/Заполнитель
0.43
0.43
0.43
0.43
0.43
Осадка конуса см (дюйм)
Пр.1
Пр.2
Ср.Пр.3
Ср.Пр.4
Ср.Пр.5
5 мин
11.4 (4.50)
12.7 (5.00)
10.2 (4.00)
23.5 (9.25)
22.2 (8.75)
30 мин
21.6 (8.50)
19.7 (7.75)
8.89 (3.50)
24.8 (9.75)
21.0 (8.25)
55 мин
21.0 (8.25)
20.3 (8.00)
8.26 (3.25)
21.0 (8.25)
21.0 (8.25)
80 мин
21.0 (8.25)
17.8 (7.00)
6.35 (2.50)
19.1 (7.50)
19.1 (7.50)
Осадка конуса Диаметр см (дюйм)
5 мин
-
-
-
55.88 (22.00)
34.29 (13.50)
30 мин
33.66 (13.25)
28.58 (11.25)
-
58.42 (23.00)
33.66 (13.25)
55 мин
35.56 (14.00)
31.12 (12.25)
-
35.56 (14.00)
33.66 (13.25)
80 мин
33.66 (13.25)
24.8 (9.75)
-
27.31 (10.75)
-
Содержание воздуха (%)
5 мин
2.5
2.5
2.3
1.9
2.4
80 мин
2.4
2.7
2.3
2.4
2.4
Начальное гравиметрическое Содержание воздуха (%)
2.5
2.5
2.4
2.1
2.1
ТБФ - трибутилфосфат
Примеры 6 и 7 и Сравнительный Пример 8
Образцы цементных композиций были приготовлены при помощи начального введения добавка и противопенной добавки в водную смесь в количестве, перечисленном в Таблице 2 ниже. Камень, цемент, и песок были добавлены в количестве, показанном в Таблице 2, и смесь была перемешана на протяжении пяти минут при скорости 20 оборотов в минуту в барабанном смесителе. Осадку конуса образца указанной смеси тестировали (продолжительность испытания приблизительно две минуты), и возобновляли перемешивание на протяжении пяти минут, при скорости четыре оборота в минуту. Циклы перемешивания продолжительностью 20 минут, за которыми следовали испытательные циклы продолжительностью пять минут, были повторены, чтобы получить данные, показанные в Таблице 2. Композиция Примера 6 включала Сополимер В, имеющий гидроксиэтилакрилатные остатки Компонента А и остатки полиэтиленгликоль винилового эфира Компонента С, композиция из Примера 7 включала Сополимер А, имеющий гидроксиэтилакрилатные остатки Компонент А и остатки полиэтиленгликоль винилового эфира Компонента В, и композиция из Сравнительного Примера 8 включала традиционные поликарбоксилатные диспергирующие средства.
Удобоукладываемость каждой цементной композиции, как представлено ее осадкой конуса, была определена в соответствии с ASTM C143, была представлена в Таблице 2, ниже. Содержание воздуха, время схватывания (ASTM C403) и напряжение при сжатии (ASTM C39) каждого состава были также определены и приведены в Таблице 2. Как показано в Таблице 2 и на Фиг.3, Сополимеры А и В, применяемые в Примерах 6 и 7, показывали противоположные рабочие характеристики удобоукладываемости в динамике по времени, по сравнению с поликарбоксилатным диспергирующим средством, применяемым в Сравнительном Примере 8, не уменьшая содержания воздуха, время схватывания, или напряжение при сжатии. Традиционные поликарбоксилатные диспергирующие средства показали максимальную удобоукладываемость бетона быстро, которая, однако, была утеряна в динамике по времени. Для сравнения, Сополимеры А и В показали низкую начальную удобоукладываемость и максимальную удобоукладываемость по истечении 55 минут. Начальная осадка конуса не была ухудшена посредством добавления неионных сополимеров, но применение неионных сополимеров, по сравнению с поликарбоксилатным диспергирующим средством, улучшило сохранение подвижности бетонной смеси, поскольку осадка конуса, показанная поликарбоксилатным диспергирующими средством, содержащимся в смеси, была изначально высокой, но неуклонно уменьшалась.
Таблица 2 (Фиг.3)
Пр.6
Пр.7
Ср. Пр.8
Добавка
Сополимер В
Сополимер А
Традиционный Поликарбоксилат
Доза (% вес. цем.)
0.1
0.1
0.1
Противопенная добавка
ТБФ
ТБФ
ТБФ
Доза (% вес. цем.)
0.003
0.003
0.003
Цемент кг/м3 (фунт/ярд3)
335 (565)
335 (565)
336 (566)
Песок кг/м3 (фунт/ярд3)
805 (1356)
805 (1356)
806 (1359)
Камень 1 кг/м3 (фунт/ярд3)
777 (1309)
777 (1309)
779 (1312)
Камень 2 кг/м3 (фунт/ярд3)
334 (562)
334 (562)
334 (563)
Вода кг/м3 (фунт/ярд3)
166 (280)
166 (280)
167 (281)
Вода/Цемент
0.50
0.50
0.50
Песок/Заполнитель
0.44
0.44
0.44
Пр.6
Пр.7
Ср. Пр.8
Осадка конуса, см (дюйм)
5 мин
7.62 (3.00)
8.89 (3.50)
21.6 (8.50)
30 мин
14.0 (5.50)
19.1 (7.50)
19.7 (7.75)
55 мин
18.4 (7.25)
17.1 (6.75)
14.6 (5.75)
80 мин
13.3 (5.25)
10.2 (4.00)
8.89 (3.50)
Содержание воздуха (%)
5 мин
1.9
1.9
1.7
80 мин
1.8
1.9
1.8
Начальное гравиметрическое Содержание воздуха (%)
2.0
1.9
0.8
Начало твердения (ч)
4.2
4.1
4.1
Конец твердения
5.8
5.6
5.6
Напряжение при сжатии Н/мм2 (пси)
1 День
13.93 (2020)
13.79 (2000)
14.62 (2120)
6 День
33.44 (4850)
32.82 (4760)
33.65 (4880)
28 День
43.30 (6280)
42.61 (6180)
43.02 (6240)
Пример синтез Сополимера С
Стеклянный корпус реактора, оборудованный множеством горловин, механическим перемешивающим устройством, измерительным устройством уровня значения рН и дозирующим устройством (например, шприцевым насосом), был загружен 100 г воды и 60,67 г плавленного винил-ПЕГ 1100 (раствор А). Температура в реакторе была доведена до 13°С, и значение рН было доведено до приблизительно 7, посредством добавления 0,28 г 25% раствора серной кислоты.
4
2
2
2
2
2
Был приготовлен второй раствор (раствор В), состоящий из 152,11 г воды и 52,82 г гидроксиэтилакрилата (ГЭА, 98,5%). К раствору В добавляли 1,74 г 3-меркаптопропионовой кислоты (3-МПК). Был приготовлен третий раствор (раствор С), содержащий 1,5 г натрий гидроксиметансульфинат дигидрата в 48,5 г воды. Полимеризация была начата посредством добавления раствора 21 мг FeSO×7HO, который был растворен в нескольких миллилитрах воды и 1,34 г HO (30%) в реактор. Одновременно, было начато прибавление раствора В и С в реактор полимеризации. Раствор В прибавляли на протяжении 30 минут, применяя различную скорость добавления, как описано в таблице ниже. Раствор С прибавляли при постоянной скорости 1,54 г/ч на протяжении 30 минут, за которым следовало прибавление с более высокой скоростью 50 г/ч на протяжении дополнительных 10 минут. Во время 30-минутного периода прибавления раствора В, рН в реакторе было поддержано при значении 5.9, посредством добавления 20% водного раствора NaOH. Значение рН раствора для полимера по истечении добавления раствора С составляло 5.9 и поднялось до 6.8 по истечении распада оставшегося количества HO. Был получен водный раствор сополимера простого и сложного полиэфира с выходом
92,5%, средневесовым молекулярным весом 28300 г/моль, PDI 1,68, как определено посредством ЭХР, и содержанием твердых частиц 28,3%.
Таблица линейного изменения С
t (мин)
0
2
4
8
10
12
14
16
18
22
26
30
г/ч
606
673
702
673
606
495
407
325
251
155
96
0
Пример синтеза Сополимера D
4
2
Стеклянный реактор, оборудованный множеством горловин, перемешивающим устройством, устройством для измерения значения рН и обратным конденсатором, был загружен 410 г воды и 350 г плавленного винил-ПЕГ 3000. Температура в реакторе была доведена до 13°С. Добавляли 0,5 г раствора 2% FeSO×7НO и 124 г гидроксиэтилакрилата (ГЭА, 98%), за чем следовало добавление 3,4 г
2
2
3-меркаптопропионовой кислоты (3-МПК) и 4 г аскорбиновой кислоты. Полученное значение рН составляло 5.5. После 2 минут перемешивания было добавлено 1,2 г HO (50%). Вскоре после этого наблюдалось повышение температуры, достигая максимума в 45°С за 3 минуты, в то время как значение рН падало до 4.7. По истечении дополнительных 5 минут рН раствора с помощью 7 г NaOH (20%) доводили до значения рН=6.5. Был получен водный раствор сополимера простого и сложного полиэфира с выходом 92,5%, средневесовым молекулярным весом
28300 г/моль, PDI 1,68 как определено посредством ЭХР, и содержанием твердых частиц 53%.
Пример синтеза Сополимера Е
Стеклянный корпус реактора, оборудованный множеством горловин, механическим перемешивающим устройством, измерительным устройством значения уровня рН и дозирующим устройством (например, шприцевым насосом), был загружен 320 г воды и 320 г плавленного винил-ПЕГ 5800 (раствор А). Температура в реакторе была доведена до 13°С, и значение рН было доведено до приблизительно 7, посредством добавления 3,4 г 25% раствора серной кислоты.
4
2
2
2
Часть (19,88 г) предварительно приготовленного второго раствора (раствор В), состоящего из 75,78 г воды и 26,68 г гидроксиэтилакрилата (ГЭА, 98,5%), была добавлена в реактор покапельно на протяжении 10 минут, при умеренном перемешивании. Для полученного в реакторе раствора значение рН было доведено до 6.5. К остальному раствору В добавляли 2,7 г 3-меркаптопропионовой кислоты (3-МПК). Дополнительное количество 0,9 г 3-МПК добавляли в реактор незадолго до инициирования полимеризации. Был приготовлен третий раствор (раствор С), содержащий 1,5 г натрий гидроксиметан сульфинат дигидрата в 48,5 г воды. Полимеризация была начата посредством добавления раствора 11 мг FeSO×7HO в нескольких миллилитрах воды и 2,0 г HO (30%) в реактор. Одновременно, было начато прибавление раствора В и С в реактор полимеризации. Раствор В прибавляли на протяжении 22 минут. Раствор С прибавляли при постоянной скорости 1,5 г/ч на протяжении 22 минут, за которым следовало прибавление с более высокой скоростью 50 г/ч на протяжении дополнительных 22 минут, применяя различную скорость добавления, как описано в таблице ниже. Во время 30-минутного периода прибавления раствора В, рН в реакторе был поддержано при значении 6.4, посредством добавления 20% водного раствора NaOH. Для раствора полимера рН было доведено до значения 6.4, по истечении того, как добавление раствора С было завершено. Был получен водный раствор сополимера простого и сложного полиэфира с выходом 86,2%, средневесовым молекулярным весом 37,500 г/моль, PDI 1.3, как определено посредством ЭХР, и содержанием твердых частиц 45,2%.
Таблица линейного изменения Е
t (мин)
0
2
4
8
10
12
14
16
18
22
г/ч
270
313
342
313
261
218
173
124
85
0
Пример синтеза Сополимера F
4
2
2
2
Стеклянный реактор, оборудованный множеством горловин, перемешивающим устройством, устройством для измерения значения рН и обратным конденсатором, был загружен 500 г воды и 350 г плавленного винил-ПЕГ 5800. Температура в реакторе была доведена до 13°С. Добавляли 0,5 г раствора 2% FeSO×7HO и 85,7 г гидроксиэтилакрилата (ГЭА, 98%), за чем следовало добавление 2.2 г 3-меркаптопропионовой кислоты (3-МПК) и 2 г аскорбиновой кислоты. Полученное значение рН составляло 5.5. После 2 минут перемешивания было добавлено 0,6 г HO (50%). Вскоре после этого наблюдалось повышение температуры, достигая максимума в 32°С за 3 минуты, в то время как значение рН падало до 5.1. По истечении дополнительных 5 минут значение рН раствора с помощью 5 г NaOH (20%) доводили до значения рН=6.5. Был получен водный раствор сополимера простого и сложного полиэфира с выходом 92,5%, средневесовым молекулярным весом
52,500 г/моль, PDI 1.52, как определено посредством ЭХР, и содержанием твердых частиц 45,8%.
Примеры 8-13 и Сравнительный Пример 14
Образцы цементных композиций были приготовлены при помощи первого объединения воды и полимера в количестве, перечисленном в Таблице 3, ниже. Водный раствор был отобран и протестирован, чтобы определить начальную концентрацию полимера. Цемент добавляли к каждому испытательному раствору в количестве, перечисленном в Таблице 3, и затем смеси были перемешаны при скорости 700 оборотов в минуту, чтобы образовать пастообразную массу. Небольшая часть пастообразной массы была затем удалена, отфильтрована под давлением, чтобы выделить присутствующие в пастообразной массе жидкие фазы, и была определена концентрация полимера в отфильтрованном растворе. Первоначальный образец пастообразной массы был возвращен в перемешивающее устройство, и способ был повторен, для того чтобы обеспечить данные, приведенные в Таблице 3 ниже. Как показано в Таблице 3, композиция Примера 8 включала Сополимер А, описанный выше, композиция из Примера 9 включала Сополимер С, имеющий гидроксиэтилакрилатные остатки Компонента А и остатки полиэтиленгликоль винилового эфира Компонента В, в соотношении 8:1, композиция из Примера 10 включала Сополимер В, также описанный выше, композиция из Примера 11 включала Сополимер D, имеющий гидроксиэтилакрилатные остатки Компонента А и остатки полиэтиленгликоль винилового эфира Компонента С, в соотношении 9:1, композиция из Примера 12 включала Сополимер Е, имеющий гидроксиэтилакрилатные остатки Компонента А и остатки полиэтиленгликоль винилового эфира Компонента С, в соотношении 4:1, композиция из Примера 13 включала Сополимер F, имеющий гидроксиэтилакрилатные остатки Компонента А и остатки полиэтиленгликоль винилового эфира Компонента С, в соотношении 12:1, и композиция из Сравнительного Примера 14 включала традиционное поликарбоксилатное диспергирующее средство.
Как показано в Таблице 3 и на Фиг.4, сополимеры, описанные здесь, адсорбируются на частицах цемента более медленно, чем традиционные поликарбоксилатные диспергирующие средства, обеспечивая низкое начальное сродство и диспергирующий эффект, но которые оба увеличиваются после гидролиза Компонента А, и остаются активными на протяжении более длинного промежутка времени, и, таким образом, продлевают удобоукладываемость цементных композиций, к которым они добавляются.
Таблица 3 (Фиг.4)
Пр.8
Пр.9
Пр.10
Пр.11
Пр.12
Пр.13
Ср. Пр.14
Добавка
Сополимер А
Сополимер С
Сополимер В
Сополимер D
Сополимер Е
Сополимер F
Традиционный поликарбоксилат
Доза (% цмт)
0.1%
0.1%
0.1%
0.1%
0.1%
0.1%
0.10%
Цемент (г)
1000
1000
1000
1000
1000
1000
1000
Вода (г)
400
400
400
400
400
400
400
Вода/Цемент
0.40
0.40
0.40
0.40
0.40
0.40
0.40
Адсорбция полимера (%)
5 мин
26.0
33.6
2.4
35.0
-3.9
3.8
92.0
30 мин
47.0
82.3
27.9
75.1
2.6
61.0
96.3
55 мин
70.4
97.7
42.9
92.6
13.2
82.6
97.4
80 мин
76.7
99.8
51.7
97.4
27.3
88.3
97.9
Адсорбировавший полимер (мг/кг цмт)
5 мин
260
336
24
351
0
38
919
30 мин
470
822
279
752
26
609
962
55 мин
704
976
429
928
132
825
973
80 мин
767
997
516
976
273
882
978
Примеры 15 и 16
Скорости гидролиза рассматриваемых сополимеров при комнатной температуре были протестированы при помощи вначале объединения гидроксида натрия и воды, затем посредством добавления рассматриваемого сополимера. Образцы смесей были экстрагированы в отрезки времени, перечисленные в Таблице 4, ниже, и протестированы для того, чтобы определить процент гидролиза рассматриваемых сополимеров, как изложено в Таблице 4. Сополимер Примера 15 включал гидроксиэтилакрилат в качестве гидролизующегося остатка Компонента А, как описано здесь, в то время как сополимер из Примера 16 включал гидроксипропилакрилат в качестве гидролизующегося остатка Компонента А, как описано здесь. Оба сополимера содержали негидролизующиеся остатки Компонента В.
Как показано в Таблице 4 и на Фиг.5, скорости гидролиза этих двух сополимеров отличаются. Эти данные демонстрируют, что скорости гидролиза можно контролировать посредством применения различных гидролизующихся компонентов в различных вариантах осуществления рассматриваемых сополимеров, и дополнительно посредством смешивания различные вариантов осуществления рассматриваемых сополимеров. Посредством контролирования скорости гидролиза, можно точно контролировать удобоукладываемость цементных композиций, к которым добавляют сополимеры.
Таблица 4 (Фиг.5)
Пр.15
Пр.16
Продолжительность (мин)
% Гидролиза
% Гидролиза
0
0
0
5
15.4
11.3
30
40.3
33.2
55
47.1
38.7
80
50.1
40.4
240
60.3
55.2
Примеры 17, 18 и 19 и Сравнительный Пример 20
Образцы цементных композиций были приготовлены при помощи начального введения добавки и противопенной добавки в водную смесь в количестве, перечисленном в Таблице 5 ниже. Камень, цемент, зола-унос и песок были добавлены в количестве, показанном в Таблице 5, и смесь была перемешана на протяжении пяти минут при скорости 20 оборотов в минуту в барабанном смесителе. Тестировали осадку конуса образца указанной смеси (продолжительность испытания приблизительно две минуты), и возобновляли перемешивание на протяжении пяти минут, при скорости четыре оборота в минуту. Циклы перемешивания продолжительностью 20 минут, за которыми следовали испытательными циклы продолжительностью пять минут, были повторены, чтобы получить данные, показанные в Таблице 5. Композиции Примеров 17-19 включали различные соотношения комбинаций Сополимера В и традиционного лигносульфонатного водопонижающего диспергирующего средства, в то время как композиция из Сравнительного Примера 20 включала только лигносульфонатное диспергирующее средство.
Удобоукладываемость каждой цементной композиции, как представлено ее осадкой конуса, была определена в соответствии с ASTM С143, что приведено в Таблице 5, ниже. Содержание воздуха, время схватывания (ASTM C403) и напряжение при сжатии (ASTM С39) каждого состава были также определены и изложены в Таблице 5. Как показано в Таблице 5 и на Фиг.6, комбинация Сополимеров В и лигносульфонатного диспергирующего средства, как применяется в Примерах 17-19, поддерживает удобоукладываемость цементных композиций дольше, чем лигносульфонатное диспергирующее средство, применяемое в Сравнительном Примере 20, не уменьшая содержания воздуха, время схватывания, или напряжение при сжатии. Дополнительно, как показано при помощи повышенной удобоукладываемости Примера 19, по сравнению с Примерами 17 и 18, повышенное количество Сополимера В работает лучше, чем меньшее количество Сополимера В, для повышения сохранения подвижности бетонной смеси.
Таблица 5 (Фиг.6)
Пр.17
Пр.18
Пр.19
Ср. Пр.20
Доза (% цмт + З-У)
0.004
0.004
0.004
0.004
Противопенная добавка
ТБФ
ТБФ
ТБФ
ТБФ
Доза (% цмт + З-У)
0.025
0.05
0.1
---
Добавка
Сополимер В
Сополимер В
Сополимер В
---
Доза (% цмт + З-У)
0.25
0.25
0.25
0.25
Добавка
Лигносульфонат
Лигносульфонат
Лигносульфонат
Лигносульфонат
Цемент кг/м3 (фунт/ярд3)
281 (474)
281 (473)
281 (474)
281 (474)
Зола-унос (З-У) кг/м3 (фунт/ярд3)
64.7 (109)
64,7 (109)
64.7 (109)
64.7 (109)
Песок кг/м3 (фунт/ярд3)
829 (1397)
827 (1394)
828 (1395)
829 (1397)
Пр.17
Пр.18
Пр.19
Ср. Пр.20
Камень 1 кг/м3 (фунт/ярд3)
1083 (1825)
1081 (1821)
1082 (1823)
1083 (1825)
Вода кг/м3 (фунт/ярд3)
164 (277)
164 (276)
164 (277)
164 (277)
Вода/Цемент
0.47
0.47
0.47
0.47
Песок/Заполнитель
0.45
0.45
0.45
0.45
Осадка конуса, см (дюйм)
5 мин
20.3 (8.00)
20.3 (8.00)
22.2 (8.75)
19.7 (7.75)
30 мин
14.0 (5.50)
17.1 (6.75)
21.0 (8.25)
11.4(4.50)
55 мин
11.4 (4.50)
14.6 (5.75)
19.1 (7.50)
8.89 (3.50)
80 мин
8.26 (3.25)
8.89 (3.50)
16.5 (6.50)
7.62 (3.00)
Содержание воздуха (%)
5 Мин
1.8
2.0
1.9
1.8
80 Мин
1.6
1.7
1.7
1.5
Гравиметрический Воздух (%)
Начальное
1.5
1.6
1.6
1.5
Начало твердения (ч)
6.5
6.8
7.6
6.2
Конец твердения (ч)
8.2
8.4
9.1
7.9
Напряжение при сжатии, Н/мм2 (пси)
1 День
11.79 (1710)
11.58 (1680)
10.62 (1540)
11.24 (1630)
7 День
29.37 (4260)
28.82 (4180)
29.92 (4340)
30.41 (4410)
28 День
41.78 (6060)
40.75 (5910)
41.71 (6050)
42.47 (6160)
Пример синтеза Сополимера G
Стеклянный корпус реактора, оборудованный множеством горловин, механическим перемешивающим устройством, измерительным устройством значения уровня рН и дозирующим устройством (например, шприцевым насосом), был загружен 55 г воды и 99,3 г плавленного винил-ПЕГ 500 (раствор А). Температура в реакторе была доведена до 13°С, и значение рН было доведено до приблизительно 7, посредством добавления 0,3 г 25% раствора серной кислоты.
4
2
2
2
Часть (89,45 г) предварительно приготовленного второго раствора (раствор В), состоящего из 272,8 г воды и 96,06 г гидроксиэтилакрилата (ГЭА, 98,5%), была добавлена в реактор покапельно на протяжении 10 минут, при умеренном перемешивании. Для полученного в реакторе раствора значение рН было доведено до 6.4. К остальному раствору В добавляли 1,65 г 3-меркаптопропионовой кислоты (3-МПК). Дополнительное количество 3-МПК 0,89 г добавляли в реактор незадолго до инициирования полимеризации. Был приготовлен третий раствор (раствор С), содержащий 1,5 г натрий гидроксиметансульфинат дигидрата в 48,5 г воды. Полимеризация была начата посредством добавления раствора 19 мг FeSO×7HO в нескольких миллилитрах воды и 1,23 г НO (30%) в реактор. Одновременно, было начато прибавление раствора В и С в реактор полимеризации. Раствор В прибавляли на протяжении 30 минут, применяя различную скорость добавления, как описано в таблице ниже. Раствор С прибавляли при постоянной скорости 4,5 г/ч на протяжении 30 минут, за которым следовало прибавление с более высокой скоростью 100 г/ч на протяжении дополнительных 11 минут. Во время 30-минутного периода прибавления раствора В, значение рН в реакторе было поддержан при 6.4, посредством добавления 20% водного раствора NaOH. Для раствора полимера значение рН было доведено до 6.7, после того, как добавление раствора С было завершено. Был получен водный раствор сополимера простого и сложного полиэфира с выходом 97,4%, средневесовым молекулярным весом 42,100 г/моль, PDI 2.31, как определено посредством ЭХР, и содержанием твердых частиц 35,2%.
Таблица линейного изменения G
t (мин)
0
2
4
8
10
12
14
16
18
22
26
30
г/ч
816
906
945
906
816
667
548
438
338
209
129
0
Примеры 21, 22 и 23 и Сравнительный Пример 24
Образцы цементных композиций, подходящие для применения в сборных изделиях, были приготовлены посредством смешивания камня, цемента, песка и воды, в количестве, перечисленном в Таблице 6, ниже, на протяжении пяти минут при скорости 20 оборотов в минуту. После первой минуты перемешивания примесь нафталинсульфоната была добавлена в количестве, показанном в Таблице 6. Затем, во время начальной части пятиминутного испытательного периода, были определены начальная осадка конуса и содержание воздуха, как изложено в таблице 6. Вторая добавка, ухудшающая усадку конуса, если она присутствует, была затем добавлена к композиции в количестве, показанном в Таблице 6, и смешивание было возобновлено на протяжении 20 минут при скорости четыре оборота в минуту. Осадка конуса была снова определена, как изложено в Таблице 6. Указанный способ был затем повторен, чтобы собрать данные, приведенные в Таблице 6. Композиция Примера 21 включала сополимер В, обсужденный выше, композиция из Примера 22 включала Сополимер А, обсужденный выше, композиция из Примера 23 включала Сополимер G, имеющий гидроксиэтилакрилатные остатки Компонента А и остатки полиэтиленгликоль винилового эфира Компонента В, в молярном соотношении 4:1, и композиция из Сравнительного Примера 24, не включала добавки, ухудшающей усадку конуса.
Удобоукладываемость каждой цементной композиции, как представлено его осадкой конуса, была определена в соответствии с ASTM С 143, приведены в Таблице 6, ниже. Содержание воздуха, время схватывания (ASTM C403) и напряжение при сжатии (ASTM C39) каждой композиции было также определено, что приведено в Таблице 6. Как показано в Таблице 6 и на Фиг.7, рассматриваемые неионные сополимеры, когда применяются в комбинации с традиционной водопонижающей добавкой нафталинсульфоната, продлевали удобоукладываемость цементных композиций намного более эффективнее, чем один только нафталинсульфонат. Вследствие несовместимости между нафталинсульфонатами и неионогенными сополимерами, добавление сополимеров было отложено до тех пор, пока традиционная добавка, понижающая водопотребность, не перемешивалась в цементной композиции на протяжении приблизительно 10 минут.
Таблица 6 (Фиг.7)
Пр.21
Пр.22
Пр.23
Ср. Пр.24
Доза (% цмт)
0.004
0.004
0.004
0.004
Противопенная добавка
ТБФ
ТБФ
ТБФ
ТБФ
Доза (% цмт)
0.20
0.20
0.20
-
Добавка
Полимер В
Сополимер А
Сополимер G
-
Доза (% цмт)
0.55
0.55
0.55
0.55
Добавка
Нафталинсульфонат
Нафталинсульфонат
Нафталинсульфонат
Нафталинсульфонат
Цемент кг/м3 (фунт/ярд 3)
398 (672)
398 (672)
398 (672)
389 (656)
Песок кг/м3 (фунт/ярд3)
768 (1294)
767 (1293)
768 (1294)
749 (1262)
Камень 1 кг/м3 (фунт/ярд3)
1133 (1910)
1132 (1908)
1133 (1910)
1105 (1863)
Вода кг/м3 (фунт/ярд3)
147 (247)
147 (247)
147 (247)
163 (275)
Вода/Цемент
0.37
0.37
0.37
0.42
Песок/Заполнитель
0.42
0.42
0.42
0.42
Осадка конуса, см (дюйм)
5 мин
19.6 (7,25)
17.8 (7.00)
21.6 (8.50)
20.3 (8.00)
30 мин
19.7 (7.75)
17.8 (7.00)
20.3 (8.00)
7.62 (3.00)
Пр.21
Пр.22
Пр.23
Ср. Пр.24
55 мин
11.4 (4.50)
12.7 (5.00)
14.0 (5.50)
6.35 (2.50)
Общая потеря осадки конуса
6.99 (2.75)
5.08 (2.00)
7.62 (3.00)
14.0 (5.50)
Содержание воздуха (%)
5 мин
2.6
2.7
2.6
3.0
80 мин
2.4
2.4
2.6
2.4
Гравиметрический воздух (%)
Начальное
1.9
1.9
2.1
1.7
Начало твердения (ч)
5.7
5.9
6.6
4.9
Конец твердения (ч)
7.0
7.3
7.9
6.0
Напряжение при сжатии, Н/мм2 (пси)
1 День
19.31 (2800)
20.48 (2970)
18.13 (2630)
19.79 (2870)
7 День
42.96 (6230)
43.44 (6300)
41.09 (5690)
43.02 (6240)
28 День
53.57 (7770)
54.54 (7910)
52.88 (7670)
53.16 (7710)
Пример синтеза сополимера Н
Стеклянный корпус реактора, оборудованный множеством горловин, механическим перемешивающим устройством, измерительным устройством значение уровня рН и дозирующим устройством (например, шприцевым насосом), был загружен 267 г воды и 330,9 г плавленного винил-ПЕГ 3000 (раствор А). Температура в реакторе была доведена до 13°С, и значение рН было доведено до приблизительно 7, посредством добавления 2,5 г 25% раствора серной кислоты.
4
2
2
2
Часть (44,95 г) предварительно приготовленного второго раствора (раствор В), состоящего из 169,86 г воды и 59,81 г гидроксипропилакрилата (НРА, 96%), была добавлена в реактор покапельно на протяжении 10 минут, при умеренном перемешивании. Для полученного в реакторе раствора значение рН было доведено до 6.5. К остальному раствору В добавляли 2,28 г 3-меркаптопропионовой кислоты (3-МПК). Дополнительное количество 3-МПК 0,76 г добавляли в реактор незадолго до инициирования полимеризации. Был приготовлен третий раствор (раствор С), содержащий 1,5 г натрий гидроксиметансульфинат дигидрата в 48,5 г воды. Полимеризация была начата посредством добавления 21 мг раствора FeSO×7НО в нескольких миллилитрах воды и 1,34 г HO (30%) в реактор. Одновременно, было начато прибавление раствора В и С в реактор полимеризации. Раствор В прибавляли на протяжении 30 минут, применяя различную скорость добавления, как описано в таблице ниже. Раствор С прибавляли при постоянной скорости 1,5 г/ч на протяжении 30 минут, за которым следовало прибавление с более высокой скоростью 50 г/ч на протяжении дополнительных 10 минут. Во время 30-минутного периода прибавления раствора В, рН в реакторе было поддержано при значении 6.5, посредством добавления 20% водного раствора NaOH. Для раствора полимера значение рН было доведено до 6.5 после того, как добавление раствора С было завершено. Был получен водный раствор сополимера простого и сложного полиэфира с выходом 93,3%, средневесовым молекулярным весом 51,500 г/моль, PDI 1.67, как определено посредством ЭХР, и содержанием твердых частиц 46,1%.
Таблица линейного изменения Н
t (мин)
0
2
4
8
10
12
14
16
18
22
26
30
г/ч
545
605
631
605
545
445
366
292
226
140
86
0
Пример синтеза Сополимера J
Стеклянный корпус реактора, оборудованный множеством горловин, механическим перемешивающим устройством, измерительным устройством значения уровня рН и дозирующим устройством (например, шприцевым насосом), был загружен 138 г воды и 182 г плавленного винил-ПЕГ 1100 (раствор А). Температура в реакторе была доведена до 13°С, и значение рН было доведено до приблизительно 7, посредством добавления 3,75 г 25% раствора серной кислоты.
4
2
2
2
Часть (67,42 г) предварительно приготовленного второго раствора (раствор В), состоящего из 254,79 г воды и 89,72 г гидроксипропилакрилата (НРА, 96%), была добавлена в реактор покапельно на протяжении 10 минут, при умеренном перемешивании. Для полученного в реакторе раствора значение рН было доведено до 6.5. К остальному раствору В добавляли 2,46 г 3-меркаптопропионовой кислоты (3-МПК). Дополнительное количество 0,82 г 3-МПК добавляли в реактор незадолго до инициирования полимеризации. Был приготовлен третий раствор (раствор С), содержащий 1,5 г натрий гидроксиметансульфинат дигидрата в 48,5 г воды. Полимеризация была начата посредством добавления 31 мг раствора FeSO×7HO в нескольких миллилитрах воды и 2,01 г HO (30%) в реактор. Одновременно, было начато прибавление раствора В и С в реактор полимеризации. Раствор В прибавляли на протяжении 90 минут, применяя различную скорость добавления, как описано в таблице ниже. Раствор С прибавляли при постоянной скорости 4,0 г/ч на протяжении 90 минут, за которым следовало прибавление с более высокой скоростью 40 г/ч на протяжении дополнительных 37 минут. Во время 90-минутного периода прибавления раствора В, рН в реакторе было поддержано при значении 6.5, посредством добавления 20% водного раствора NaOH. Для раствора полимера значение рН было доведено до 6.6, после того, как добавление раствора С было завершено. Был получен водный раствор сополимера простого и сложного полиэфира с выходом 94,7%, средневесовым молекулярным весом 32,700 г/моль, PDI 2.13, как определено посредством ЭХР, и содержанием твердых частиц 38.6%.
Таблица линейного изменения J
t (мин)
0
9
18
27
36
45
54
63
72
81
90
г/ч
246
280
295
280
244
185
127
85
59
49
0
Примеры 25-28 и Сравнительный Пример 29
Образцы цементных композиций были приготовлены при помощи начального введения добавки и противопенной добавки в водную смесь в количестве, перечисленном в Таблице 7 ниже. Камень, цемент и песок были добавлены в количестве, показанном в Таблице 7, и смесь была перемешана на протяжении пяти минут при скорости 20 оборотов в минуту в барабанном смесителе. Тестировали осадку конуса образца указанной смеси (продолжительность испытания приблизительно две минуты), и возобновляли перемешивание на протяжении пяти минут, при скорости четыре оборота в минуту. Циклы перемешивания продолжительностью 20 минут, за которым следовали испытательные циклы продолжительностью пять минут, были повторены, чтобы получить данные, показанные в Таблице 7. Все образцы цементных композиций включали традиционное диспергирующее средство на базе поликарбоксилатного эфира в количестве, показанном в Таблице 7. Образцы цементных композиций Примеров 25-28 также включали следующие неионные сополимеры, соответственно: Сополимер В, описанный выше. Сополимер Н, имеющий гидроксипропилакрилатные остатки Компонента А, и остатки полиэтиденгликоль винилового эфира Компонента С, в молярном соотношении 4:1, Сополимер А, описанный выше, и Сополимер J, имеющий гидроксипропилакрилатные остатки Компонента А и остатки полиэтиленгликоль винилового эфира Компонента В, в молярном соотношении 4:1.
Удобоукладываемость каждой цементной композиции, как представлено ее осадкой конуса, была определена в соответствии с ASTM С 143, что приведено в Таблице 7, ниже. Содержание воздуха, время схватывания (ASTM C403) и напряжение при сжатии (ASTM C39) каждого состава было также определено, что приведено в Таблице 7. Как показано в Таблице 7 и на Фиг.8, рассматриваемые сополимеры, описанные здесь, когда объединяются с традиционными диспергирующими средствами на базе поликарбоксилатного эфира, продлевают удобоукладываемость композиции намного более эффективно, чем одно только традиционное диспергирующее средство на базе поликарбоксилатного эфира, независимо от того, присутствовали ли гидроксиэтилакрилат или гидроксипропилакрилатный фрагмент (не смотря на то, что, несомненно, гидролизуют при разных скоростях), увеличивая напряжение при сжатии конечного продукта и не значительно изменяя время схватывания и содержание воздуха.
Таблица 7 (Фиг.8)
Пр.25
Пр.26
Пр.27
Пр.28
Ср. Пр.29
Доза (% цмт)
0.004
0.004
0.004
0.004
0.004
Противопенная добавка
ТБФ
ТБФ
ТБФ
ТБФ
ТБФ
Доза (% цмт)
0.1
0.1
0.1
0.1
0.115
Добавка
ПКЭ
ПКЭ
ПКЭ
ПКЭ
ПКЭ
Доза (% цмт)
0.1
0.1
0.1
0.1
Добавка
Сополимер В
Сополимер Н
Сополимер А
Сополимер J
Цемент кг/м3 (фунт/ярд3)
336 (567)
325 (547)
336 (567)
325 (547)
333 (561)
Песок кг/м3 (фунт/ярд3)
849 (1430)
818 (1379)
849 (1431)
820 (1381)
840 (1415)
Камень 1 кг/м3 (фунт/ярд3)
1096 (1847)
1058 (1782)
1097 (1849)
1059 (1784)
1085 (1829)
Вода кг/м (фунт/ярд3)
161 (271)
156 (262)
161 (272)
156 (262)
160 (269)
Вода/Цемент
0.48
0.48
0.48
0.48
0.48
Песок/Заполнитель
0.45
0.45
0.45
0.45
0.45
Осадка конуса, см (дюйм)
5 мин
24.1 (9.50)
24.1 (9.50)
24.1 (9.50)
24.1 (9.50)
24.8 (9.75)
30 мин
23.5 (9.25)
21.6 (8.50)
24.8 (9.75)
19.7 (7.75)
15.2 (6.00)
55 мин
22.2 (8.75)
19.7 (7.75)
21.0 (8.25)
15.2 (6.00)
6.99 (2.75)
80 мин
17.8 (7.00)
15.2 (6.00)
14.0 (5.50)
8.26 (3.25)
5.08 (2.00)
Общая потеря осадки конуса
6.35 (2.50)
8.89 (3.50)
10.2 (4.00)
15.9 (6.25)
19.7 (7.75)
Содержание воздуха (%)
5 мин
1.5
5.0
1.4
4.9
2.5
80 мин
2.2
2.5
1.8
2.1
2.3
Гравиметрический Воздух (%)
Начальное
2.7
5.6
1.4
5.3
2.7
Начало твердения (ч)
4.8
4.6
4.8
4.7
4.3
Конец твердения (ч)
6.1
5.9
6.0
5.8
5.7
Напряжение при сжатии, Н/мм2 (пси)
1 День
18.82 (2730)
18.89 (2740)
19.72 (2860)
18.48 (2680)
17.31 (2510)
7 День
37.51 (5440)
38.82 (5630)
40.34 (5850)
38.41 (5570)
36.61 (5310)
28 День
46.75 (6780)
46.75 (6780)
48.68 (7060)
47.09 (6830)
44.68 (6480)
Примеры 30 и 31 и Сравнительный Пример 32
Образцы цементных композиций, подходящие для применения в сборных изделиях, были приготовлены при помощи начального введения добавки и противопенной добавки в водную смесь в количестве, перечисленном в Таблице 8 ниже. Камень, цемент и песок были добавлены в количестве, показанном в Таблице 8, и смесь была перемешана на протяжении пяти минут при скорости 20 оборотов в минуту в барабанном смесителе. Тестировали осадку конуса образца указанной смеси (продолжительность испытания приблизительно две минуты), и возобновляли перемешивание на протяжении пяти минут, при скорости четыре оборота в минуту. Циклы перемешивания продолжительностью 20 минут, за которыми следовали испытательные циклы продолжительностью пять минут, были повторены, чтобы получить данные, показанные в Таблице 5. Примеры 30 и 31 включали различное соотношение комбинации Сополимера В, описанного выше, и традиционного диспергирующего средства на основе поликарбоксилатного эфира, в то время как Сравнительный Пример 32 включал только традиционное диспергирующее средство на основе поликарбоксилатного эфира.
Удобоукладываемость каждой цементной композиции, как представлено ее осадкой конуса, была определена в соответствии с ASTM С 143, что приведено в Таблице 8, ниже. Содержание воздуха, время схватывания (ASTM C403) и напряжение при сжатии (ASTM C39) каждой композиции были также определены и изложены в Таблице 8. Как показано в Таблице 8 и на Фиг.9, комбинация Сополимера В и традиционного диспергирующего средства на основе поликарбоксилатного эфира, как применяется в Примерах 30 и 31, поддерживает удобоукладываемость цементных композиций дольше, чем поликарбоксилатный эфир (ПКЭ), применяемый в Сравнительном Примере 20, не уменьшая содержание воздуха, или время схватывания, и увеличивая напряжение при сжатии. Дополнительно, как показано посредством повышенной удобоукладываемости Примера 31 по сравнению с Примером 30, повышенное количество Сополимера В работает лучше, чем меньшее количество Сополимера В.
Таблица 8 (Фиг.9)
Пр.30
Пр.31
Ср. Пр.32
Доза (% цмт)
0.003
0.003
0.003
Противопенная добавка
ТБФ
ТБФ
ТБФ
Пр.30
Пр.31
Ср. Пр.32
Доза (% цмт)
0.054
0.080
---
Добавка
Сополимер В
Сополимер В
---
Доза (% цмт)
0.106
0.106
0.106
Добавка
ПКЭ
ПКЭ
ПКЭ
Цемент кг/м3 (фунт/ярд3)
357 (601)
357 (601)
356 (600)
Песок кг/м3 (фунт/ярд3)
813 (1370)
813 (1370)
811 (1367)
Камень 1 кг/м3 (фунт/ярд3)
1114 (1877)
1114 (1877)
1112 (1874)
Вода кг/м3 (фунт/ярд3)
161 (271)
161 (271)
160 (270)
Вода/Цемент
0.45
0.45
0.45
Песок/Заполнитель
0.44
0.44
0.44
Осадка конуса, см (дюйм)
5 мин
22.2 (8.75)
21.0 (8.25)
20.3 (8.00)
30 мин
21.0 (8.25)
21.0 (8.25)
12.7 (5.00)
55 мин
16.5 (6.50)
21.6 (8.50)
7.62 (3.00)
80 мин
12.1 (4.75)
17.1 (6.75)
5.08 (2.00)
Содержание воздуха (%)
5 мин
1.8
1.8
2.0
80 мин
2.1
2.2
2.1
Начало твердения (ч)
4.2
4.4
4.3
Конец твердения (ч)
5.5
5.7
5.6
Напряжение при сжатии, Н/мм2 (пси)
1 День
20.34 (2950)
21.79 (3160)
18.20 (2640)
7 День
39.78 (5770)
44.12 (6400)
36.89 (5350)
28 День
49.85 (7230)
54.40 (7890)
44.96 (6520)
Примеры 33,34 и 35 и Сравнительный Пример 36
Было приготовлено три дополнительных сополимера, которые имели соотношение гидроксиэтилакрилатных остатков к остаткам полиэтиленгликоль винилового эфира 4:1. Сополимер К и Сополимер L имели молярное соотношение остатков полиэтиленгликоль винилового эфира Компонента В (молекулярный вес 1100) к остаткам полиэтиленгликоль винилового эфира Компонента С (молекулярный вес 3000) 0,5/0,5. Сополимер М имел молярное соотношение остатков полиэтиленгликоль винилового эфира Компонента В (молекулярный вес 1100) к остаткам полиэтиленгликоль винилового эфира Компонента С (молекулярный вес 3000) 0,7/0,3.
Образцы цементных композиций были приготовлены посредством введения добавки и противопенной добавки в водную смесь в количестве, перечисленном в Таблице 9 ниже. Камень, цемент и песок были добавлены в количестве, показанном в Таблице 9, и смесь была перемешана на протяжении пяти минут при скорости 20 оборотов в минуту в барабанном смесителе. Тестировали осадку конуса образца указанной смеси (продолжительность испытания приблизительно две минуты), и возобновляли перемешивание на протяжении пяти минут, при скорости четыре оборота в минуту. Циклы перемешивания продолжительностью 20 минут, за которыми следовали испытательные циклы продолжительностью пять минут, были повторены, чтобы получить данные, показанные в Таблице 9. Все образцы цементных композиций включали традиционное диспергирующее средство на основе поликарбоксилатного эфира в количестве, показанном в Таблице 9. Образцы цементных композиций Примеров 33-35 также включали следующие сополимеры, соответственно: Сополимер К, Сополимер L и Сополимер М, как описано выше.
Удобоукладываемость каждой цементной композиции, как представлено ее осадкой конуса, была определена в соответствии с ASTM С 143, что приведено в Таблице 9, ниже. Содержание воздуха, время схватывания (ASTM C403) и напряжение при сжатии (ASTM C39) каждой композиции были также определены, что приведено в Таблице 9. Как показано в Таблице 9 и на Фиг.10, рассматриваемые сополимеры, как описано здесь, когда объединяют с традиционными диспергирующими средствами га основе поликарбоксилатного эфира, продлевают удобоукладываемость композиции намного более эффективно, чем одно только традиционное диспергирующее средство на основе поликарбоксилатного эфира, увеличивая напряжение при сжатии конечного продукта и не значительно изменяя время схватывания и содержание воздуха.
Таблица 9 (Фиг.10)
Пр.33
Пр.34
Пр.35
Ср. Пр.36
Доза (% цмт)
0.004
0.004
0.004
0.004
Противопенная добавка
ТБФ
ТБФ
ТБФ
ТБФ
Доза (% цмт)
0.10
0.10
0.10
-
Добавка
Сополимер K
Сополимер L
Сополимер М
-
Доза (% цмт)
0.10
0.10
0.10
0.12
Добавка
ПКЭ
ПКЭ
ПКЭ
ПКЭ
Цемент кг/м3 (фунт/ярд3)
338 (570)
338 (570)
337 (568)
337 (568)
Песок кг/м3 (фунт/ярд3)
850 (1433)
850 (1433)
848 (1428)
848 (1428)
Камень 1 кг/м3 (фунт/ярд3)
1109 (1868)
1109 (1868)
1105 (1862)
1105 (1862)
Вода кг/м3 (фунт/ярд3)
153 (258)
153 (258)
153 (258)
153 (258)
Вода/Цемент
0.45
0.45
0.45
0.45
Песок/Заполнитель
0.45
0.45
0.45
0.45
Осадка конуса, см (дюйм)
5 мин
21.6 (8.50)
22.9 (9.00)
22.9 (9.00)
24.1 (9.50)
30 мин
22.2 (8.75)
21.0 (8.25)
18.4(7.25)
14.0 (5.50)
55 мин
20.3 (8.00)
15.2(6.00)
20.3 (8.00)
6.35 (2.50)
80 мин
11.4 (4.50)
10.2(4.00)
18.4 (7.25)
5.08 (2.00)
Содержание воздуха (%)
5 мин
1.8
1.8
2.1
2.1
80 мин
2.1
2.4
1.8
2.3
Начало твердения (ч)
4.3
4.6
4.7
4.4
Конец твердения (ч)
5.5
5.8
6.0
5.8
Напряжение при сжатии, Н/мм2 (пси)
1 День
23.31 (3380)
23.72 (3440)
22.96 (3330)
19.51 (2830)
7 День
43.85 (6360)
43.78 (6350)
44.33 (6430)
38.89 (5640)
28 День
54.33 (7880)
55.16 (8000)
53.44 (7750)
47.78 (6930)
Рассматриваемый неионный сополимер, хотя и не имеет начального сродства к цементным частицам, в комбинации с цементными композициями показывает превосходное сохранение удобоукладываемости, минимизирует потребность в регулировании осадки конуса во время производства и на рабочей площадке, минимизирует требования сверхрасчетной смеси, уменьшает повторное добавление суперпластифицирующих добавок на рабочей площадке, и обеспечивает высокую текучесть и повышенную устойчивость и износостойкость. Рассматриваемая сополимерная примесная система является подходящей для продления удобоукладываемости цементных композиций, приспособленных к готовой смеси, высоконаполненным, сборным, и другим изделиям, таким как тампонажные жидкие растворы.
Подразумевается, что варианты осуществления изобретения, описанные здесь, являются просто примерными, и что специалист в данном уровне техники может произвести изменения и модификации, не выходя за рамки сущности и объема изобретения. Все такие изменения и модификации предназначены для того, чтобы быть включенными в объем изобретения, как описано выше. Кроме того, все раскрытые варианты осуществления изобретения не обязательно являются альтернативными, поскольку различные варианты осуществления изобретения могут комбинироваться, чтобы обеспечить желаемый результат.