СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОДИНОЧНОГО ТВЕРДООКСИДНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА
MANUFACTURING METHOD OF SINGLE SOLID-OXIDE FUEL ELEMENT

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к высокотемпературному топливному элементу, содержащему смешанные проводящие катодные электроды, в частности к твердооксидным топливным элементам, и более конкретно к катодным электродам твердооксидных топливных элементов. В частности, настоящее изобретение относится к способу изготовления одиночного твердооксидного топливного элемента и нано(микро)мезопористого катодного электрода с увеличенной удельной площадью поверхности.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Топливные элементы представляют собой современные электрохимические устройства, которые преобразуют химическую энергию топлива в электрическую энергию и тепловую энергию с высокой эффективностью [S.С.Singhal, Solid State Ionics 135, 305-313 (2000); A.Weber, E.Ivers-Tiffée, J.Power Sources 127, 273-283 (2004); E.Lust, P.Möller, I.Kivi, G.Nurk, S.Kallip, P.Nigu, K.Lust, J.Electrochem. Soc. 152 (2005) 2306; О.Yamamoto, Electrochim. Acta 45 (2000) 2423]. Основная структура топливного элемента состоит из пористого катода (процесс восстановления кислорода) и пористого анода (процесс окисления - сжигания топлива), и слоя прессованного электролита, расположенного между катодом и анодом. В типичном топливном элементе, топливо в газовой фазе, обычно водород, метан и т.д., непрерывно подают в отделение анодного электрода, а окислитель, обычно кислород из воздуха (или чистый кислород), непрерывно подают в отделение катодного электрода [S.С.Singhal, Solid State Ionics 135, 305-313 (2000); A.Weber, E.Ivers-Tiffée, J.Power Sources 127, 273-283 (2004); E.Lust, P.Möller, I.Kivi, G.Nurk, S.Kallip, P.Nigu, K.Lust, J.Electrochem. Soc. 152 (2005) 2306]. Электрохимические реакции окисления и восстановления происходят на пористой структуре электродов или внутри них для выработки электрического тока и остаточного тепла во время экзотермической реакции окисления топлива, а также формируется чистый водяной пар как конечный химический продукт.
2
2
3
2
2
3
2
2
3
3
3
3
В твердооксидном топливном элементе электролит представляет собой непористый плотно смешанный металлический оксид, обычно диоксид циркония ZrO, стабилизированный оксидом иттрия YO (YSZ), для так называемых высокотемпературных твердооксидных топливных элементов (рабочая температура Т>1073К) и диоксид церия СеO, стабилизированный оксидом самария SmO (CSO), или диоксид церия СеО, стабилизированный оксидом гадолиния GdO (CGO), для так называемых твердооксидных топливных элементов промежуточной температуры (773<Т<973К). Для высокотемпературных твердооксидных топливных элементов катод обычно представляет собой манганит лантана LaMnO, легированный стронцием Sr, но для промежуточно-температурного твердооксидного топливного элемента катод обычно представляет собой кобальтат феррит лантана LaCoFeO, легированный стронцием Sr, или кобальтат лантана LaCoO, легированный стронцием Sr, в которых происходит процесс смешанной проводимости за счет ионов кислорода. Анодный электрод представляет собой металл (никель Ni или медь Сu) / кермет YSZ для высокотемпературного твердооксидного топливного элемента (973<Т<1273К) и никель Ni / кермет CSO для промежуточно-температурного твердооксидного топливного элемента (773<Т<973К) [S.С.Singhal, Solid State Ionics 135, 305-313 (2000); A.Weber, E.Ivers-Tiffée, J.Power Sources 127, 273-283 (2004); E.Lust, P.Möller, I.Kivi, G.Nurk, S.Kallip, P.Nigu, K.Lust, J.Electrochem. 152 (2005) 2306; O.Yamamoto, Electochim. Acta 45 (2000) 2423].
1-x
x
3
3
3
1-x
x
3-δ
1-x
x
1-y
y
3-δ
3
3+
Наиболее часто используемый твердооксидный материал катода топливного элемента представляет собой оксид со смешанной проводимостью LaSrMnO (манганит лантана LaMnO, легированный стронцием Sr), где х обозначает молярное отношение стронция, добавленного в LaMnO. Однако коэффициент электролитического восстановления кислорода из воздуха представляет собой очень медленный процесс, и единственная возможность увеличения каталитической активности состоит в использовании электрохимически более активных катодов из оксида LaSrCoO или LaSrCoFеО, где y - молярное отношение ионов Fе, добавленных в LaSrCoO [S.С.Singhal, Solid State Ionics 135, 305-313 (2000); A.Weber, E.Ivers-Tiffée, J.Power Sources 127, 273-283 (2004); E.Lust,є P.Möller, I.Kivi, G.Nurk, S.Kallip, P.Nigu, K.Lust, J.Electrochem. Soc. 152 (2005) 2306; О.Yamamoto, Electrochim. Acta 45 (2000) 2423; V.Dusastre, A.Kilner, Solid State Ionics 126, 163-174 (1999); A. Esquirol, N.P.Brandon, J.A.Kilner, M.Mogensen, J.Electrochem. Soc. 151, A1847-A1855 (2004)]. Другая возможность состоит в увеличении объема реакции (площади реакции) с помощью нано(микро)мезопористой структуры слоя катодного электрода. Нанопоры представляют собой поры шириной меньше двух нанометров, называемые согласно классификации IUPAC микропорами.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Раскрыт способ приготовления одиночного твердооксидного топливного элемента с нано(микро)мезопористым катодным электродом, эффективно работающим при температурах от 723К до 1073К.
Способ приготовления одиночного твердооксидного топливного элемента содержит этапы, на которых:
2+
(A) осуществляют термическое разложение смеси редкоземельного нитрата, нитрата стронция и нитрата кобальта на обладающий смешанной проводимостью соответствующий редкоземельный кобальтит, активированный ионами стронция (с молярным отношением Sr от 0 до 0,6), в присутствии восстановителя (например, глицина) и кислорода;
2
(B) изготовляют исходную катодную пасту смешиванием редкоземельного кобальтита, активированного ионами стронция, реагента формирующего механически несжимаемые поры (например, порошка углеродистого ацетилена с удельной площадью поверхности 80 м/г в количестве до 30% веса всей исходной пасты), органического связующего вещества (например, этилцеллюлозы в количестве до 10% веса всей исходной пасты) и растворителя (например, скипидара) в качестве реагентов, формирующих нано(микро)мезопоры для получения высокопористого катодного электрода;
2
3
2
3
2
(C) изготовляют электролит из оксида церия, легированного окисью гадолиния (GdO) и окисью самария (SmО), спеканием при температуре от 800К до 1800К под давлением 5-20 кН/см в течение 0,5-15 минут, причем молярное отношение окиси гадолиния или окиси самария в оксиде церия, активированном окисью гадолиния или самария, перед спеканием варьируется от 0 до 0,20;
(D) изготовляют нано(микро)мезопористый катодный электрод и нано(микро)мезопористый полуэлемент катодного электролита выжиганием формирующего поры агента, растворителя и связующего вещества из исходной пасты катодного электрода и ее спеканием при температуре от 500К до 1773К в течение 60-600 минут для получения обладающего кислородной ионной проводимостью электролита оксида гадолиния или самария, легированного окисью церия;
(Е) завершают изготовление одиночного твердооксидного топливного элемента нанесением платиновой пасты трафаретной печатью на полуэлемент катода-электролита и спеканием топливного элемента при температуре 800-1500К в течение 6-600 минут.
Молярное отношение редкоземельного элемента (например, лантана, празеодима и гадолиния) в активированном стронцием редкоземельном кобальтите варьируется от 1 до 0,4 в положении А-участка структуры перовскита редкоземельного кобальтита, активированного ионами стронция.
1-х
х
3
1-х
х
3
1-х
х
3
3
2+
А-участок определяется как позиция в структуре перовскита, занимаемая катионами редкоземельных металлов в соединениях LaSrСоО, PrSrСоО и GdSrСоО или ионами Са в структуре исходного перовскита СаТiO.
2
2
Твердооксидный одиночный топливный элемент эффективно действует при температуре 723-1073К и содержит нано(микро)мезовысокопористый катодный электрод, анодный электрод и электролит. Нано(микро)мезопористый катод обладает очень большой удельной площадью поверхности (10-500 м/г) и имеет иерархическую нано(микро)мезопористую структуру. Катод отличается очень высокой каталитической активностью и следовательно очень низкой энергией активации электролитического восстановления кислорода, варьируемой в пределах 0,3-0,8 эВ при потенциале катодного электрода от -0,2 В до 0 В по сравнению с пористым эталонным электродом Pt/O в воздухе.
1-x
x
3
1-х
х
3
1-х
х
3
Катод среднетемпературного твердооксидного топливного элемента, изготовленный согласно вышеописанному способу, содержит имеющую смешанную проводимость нано(микро)мезопористую структуру LaSrCoO, PrSrСоО, GdSrСоО, изготовленную термическим разложением формирующих поры агентов во время начального цикла изготовления катода при температуре меньше или равной примерно 1500К.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Отличительные особенности настоящего изобретения будут более понятны после ознакомления со следующим описанием и сопровождающими чертежами, на которых:
0.6
0,4
3-δ
0,6
0,4
3-δ
3
3
2
3
2
3
3
2
2+
Фиг.1, 2, 3 и 4 иллюстрируют данные измерений адсорбции газа для нано(микро)мезопористых порошков редкоземельного кобальтита, активированного ионами стронция, выполненных способом Brunauer-Emmett-Teller (BET) измерения адсорбции газа и вычисленных с использованием теории функции плотности (DFT) (Фиг.1 и 3) и модели Barret-Joyner-Hallenda (Фиг.2 и 4), объясняющие распределение размеров пор, средний диаметр пор, общий объем и площадь поверхности пор, показанных на сопровождающих чертежах. Данные, приведенные на Фиг.1 и 2, соответствуют РrSrСоО, а приведенные на Фиг.3 и 4, соответствуют СdSrСоО. Соответствующий редкоземельный кобальтит, активированный ионами Sr, был изготовлен способом термического разложения из Lа(NO)·6НO, Sr(NO) и Со(NО)·6НО и смеси глицина при температурах от 373К до 1173К;
0.6
0,4
3-δ
0.9
0.1
1.95
Фиг.5 и 6 иллюстрируют данные BET для нано(микро)мезопористого катодного электрода из LaSrCoO, спеченного с электролитом CeGdO при температуре 1423К в течение 5 часов;
0.6
0,4
3-δ
0.6
0,4
3-δ
0,6
0,4
3-δ
Фиг.7, 8, 9 и 10 иллюстрируют полученные с помощью SEM (сканирующий электронный микроскоп), работающего на электронах обратного рассеяния, изображения нано(микро)мезопористых электродов из LaSrCoO, PrSrСоО и GdSrСоО, спеченных при различных температурах от 973К до 1573К и, с добавками порошка углеродистого ацетилена от 0% до 10% по весу в исходную катодную пасту; Фиг.7 и 8 соответствуют 1,36% подвесу, Фиг.9 соответствует 2,66% по весу и Фиг.10 соответствует 5,24% по весу порошка углеродистого ацетилена, добавленного в неспеченный исходный катодный материал;
0,9
0,1
1,95
0.6
0,4
3-δ
Фиг.11 и 12 иллюстрируют данные SEM для фазовой граничной области между электролитом CeGdO и нано (микро)мезопористым катодным электродом из LаSrСоО, изготовленным с добавлением 9,93% по весу порошка углеродистого ацетилена в исходную катодную пасту спеканием при температуре 1427К в течение 8 часов;
Фиг.13 демонстрирует данные SEM для поверхности электролита, спеченного при температуре 1773К в течение 8 часов;
2+
0,6
0,4
3-δ
0,6
0,4
3-δ
0,6
0,4
3-δ
Фиг.14, 15, 16 и 17 иллюстрируют данные рентгенографии для нано(микро)мезопористого катодного электрода (из редкоземельного кобальтит, активированного ионами Sr), спеченного с различными химическими составами: Фиг.14 и 17 для LаSrСоО, Фиг.15 для РrSrСоО и Фиг.16 для СdSrСоО, при температуре Т=1423К (Фиг.14, 15 и 16) и Т=1073К (Фиг.17);
0.6
0,4
3-δ
0,9
0,1
1,95
Фиг.18 и 19 иллюстрируют изображение ATM и поверхностный профиль структуры катодного электрода из LaSrСоО, спеченного с электролитом CeGdO при температуре 1423К;
0,6
0,4
3-δ
0.9
0.1
1.95
0,6
0,4
3-δ
Фиг.20, 21 и 22 иллюстрируют циклические вольтамперограммы (графики плотности тока в зависимости от потенциала катода) для одиночного элемента с нано(микро)мезопористым катодным электродом из LаSrСоО / CeGdO и пористым анодным электродом из платины Pt. Катодный электрод из LаSrСоО изготовлен при температуре спекания Т=1423К;
0.6
0,4
3-δ
0,9
0,1
1,95
Фиг.23, 24, 25, 26, 27 и 28 иллюстрируют диаграммы плоскости комплексных сопротивлений для одиночного элемента с нано(микро)мезопористым катодным электродом из LаSrСоО / CeGdO и пористым анодным электродом из платины Pt при температурах и потенциалах катода, указанных на чертежах;
0.6
0,4
3-δ
0,9
0,1
1,98
Фиг.29, 30, 31, 32 и 33 иллюстрируют зависимости полных поляризационных сопротивлений в зависимости от весового % порошка углеродистого ацетилена, вычисленных из диаграмм плоскости импедансов для одиночного элемента с нано(микро)мезопористым катодным электродом из LаSrСоО / CeGdO и пористым анодным электродом из платины Pt при различных потенциалах катодного электрода и температурах, указанных на чертежах;
0,6
0,4
3-δ
0,9
0,1
1,95
Фиг.34 иллюстрирует зависимости энергии активации от потенциала катодного электрода для одиночного элемента с нано(микро)мезопористым катодным электродом из LаSrСоО / CeGdO и пористым анодным электродом из платины Pt, вычисленной из данных импеданса для различных добавок порошка углеродистого ацетилена в исходный катодный материал, указанных на чертеже.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение, раскрытое здесь, предлагает способ изготовления одиночного твердооксидного топливного элемента с нано(микро)мезопористым катодным электродом, эффективно действующим при температурах от 723К до 1073К.
1-х
х
3-δ
1-x
x
3-δ
1-x
x
3-δ
3
3
2
3
3
2
3
3
2
3
2
3
3
2
2
Настоящее изобретение обеспечивает условия синтеза нанопорошка для катодного электрода из LаSrСоО, PrSrCoO и GdSrCoO с частицами размера нано(микро) способом синтеза в жидкой фазе из соответствующих нитратов Lа(NО)·6НО, Рr(NO)·6НO, Gd(NО)·6НO, Sr(NO) и Со(NO)·6НO. Соответствующие нитраты были растворены в воде НO, в которой прежде было добавлено и растворено некоторое количество глицина в качестве восстанавливающего агента. После этого смесь нагревали до 353К в течение от 0,5 до 3 часов для формирования вязкого раствора коллоидной системы. Горячий раствор был добавлен капельным способом в химический резервуар с платиной, нагретой до температуры 573-673К. Вода быстро испарилась из раствора, и полученная вязкая жидкость вспучилась, самовоспламенилась и вступила в высокоэкзотермический самодлящийся процесс сгорания с преобразованием исходных материалов в порошок сложных оксидов. Выделение газов во время процесса сгорания помогло формированию чистого керамического нано(микро) порошка, содержащего некоторое количество остаточного углерода. Порошок был также кальцинирован для преобразования в необходимый продукт. После этого порошок был термически обработан в воздушной среде при различных температурах между 700К и 1300К в течение 0,5-2 часов для формирования кристаллической фазы с различной степенью кристаллизации.
1-х
х
3-δ
1-х
х
3-δ
1-x
x
3-δ
Готовый нанопорошок LаSrСоО, РrSrСоО или GdSrCoO был смешан с формирующим поры реагентом (порошком углеродистого ацетилена) со средним диаметром частиц от 100 нм до 10 мкм. После добавления комплексообразующего агента (этилцеллюлозы) в растворитель (скипидар) была подготовлена вязкая паста с использованием механизированной мешалки.
1-x
x
2-δ
Полученная исходная катодная паста была нанесена способом трафаретной печати на подготовленный как указано планшет электролита GdCeO, и после этого подвергнута спеканию (синтерирована) при различных фиксированных температурах от 800К до 1500К в течение от 0,5 до 12 часов. Скорость нагрева обычно составляла 20К в минуту.
1-x
x
2-δ
1-х
х
3-δ
1-х
х
3-δ
1-х
х
3-δ
2+
После охлаждения готового к испытанию электролита GdCeO / нано(микро)мезопористых редкоземельных кобальтитов, активированных окисью стронция Sr, катодный электрод был покрыт пастой из платины Pt для обеспечения хорошей электрической проводимости между приготовленной по методу раствора (нитрата) поверхностью катодного электрода из LаSrСоО, РrSrСоО или СdSrСоО и токосъемником (сетка из платины Pt).
1-х
х
3-δ
2
2+
2
Другая (т.е., свободная) сторона электролита из СdSrСоО была покрыта пастой Pt с использованием способа трафаретной печати и после этого была подвергнута спеканию (синтерирована) при температуре от 800К до 1473К для формирования пористого электрода из платины Pt с очень большой площадью поверхности. Для характеризации кинетики восстановления кислорода в катодном электроде из нано(микро)мезопористого редкоземельного кобальтита, активированного ионами стронция Sr, подготовленном описанным выше способом, были использованы методы получения циклических вольтамперометрических данных (Фиг.20-22), данных об электрохимическом импедансе (Фиг.23-28) и хроноамперометрических данных. Очень высокие плотности тока (Фиг.20-22) и очень низкие полные поляризационные сопротивления (Фиг.23-33) при рабочих температурах от 723К до 773К доказывают, что были изготовлены чрезвычайно эффективные катодные электроды, отличающиеся чрезвычайно низкими значениями энергии активации. Изготовленные катоды имеют очень большую удельную площадь поверхности от 10-500 м/г, отличаются очень высокой каталитической активностью и имеют очень низкую энергию активации электролитического восстановления кислорода, которая варьируется в пределах 0,3-0,8 эВ при потенциалах катодного электрода от -0,2 В до 0 В, по сравнению с эталонным пористым электродом Pt/О в воздушной среде.
1-x
x
3-δ
1-x
x
3-δ
1-x
x
3-δ
2
Объектом настоящего изобретения является способ изготовления среднетемпературного твердооксидного катодного электрода топливного элемента, содержащий этапы, на которых формируют смесь частиц LaSrCoO, PrSrCoO или GdSrCoO и порошка углеродистого ацетилена (формирующего поры реагента) в исходную или неспеченную катодную структуру обычно с использованием органических связующих веществ и пластификаторов, нагревают исходную катодную структуру в воздушной среде до подходящей температуры спекания, формируют спеченную структуру катодного электрода во время нагрева при температуре от 700К до 1500К и термическом разложении органических связующих веществ при температуре от 700К до 1600К, и после окисления порошка углеродистого ацетилена и превращения в СO в температурном интервале от примерно 700К до примерно 1600К формируют высокопористый нано(микро)мезокатодный электрод, каталитически высокоактивный и эффективно работающий в температурном интервале от 723К до 973К.
2
0,6
0,4
3-δ
0,6
0,4
3-δ
0,6
0,4
3-δ
2
0,6
0,4
3-δ
0.9
0.1
1,95
2
2
2
2
Анализ по методу Брунауера-Эммета-Теллера (BET) (измерение адсорбции газа N при температуре кипения азота) нано(микро)мезопористых катодных порошков из LаSrСоО, РrSrСоО и СdSrСоО (Фиг.1-6) показывает, что с использованием способа разложения нитрата на основе раствора могут быть синтезированы материалы с очень большой удельной площадью поверхности (от 10 м/г до 500 м/г). С использованием предложенного способа было достигнуто очень узкое распределение по размерам пор со средним диаметром поры от 2,0 нм до 4,0 нм и очень большой полный объем поры (приведен на Фиг.1-6). Таким образом, в дополнение к нано(микро)порам также имеются многочисленные мезопоры в нано(микро)мезопористом катодном порошке (редкоземельный кобальтит, активированный ионами стронция), который отличается очень хорошими свойствами переноса молекул O в зону реакции или в объем реакции (область границы раздела тройной фазы). Данные, представленные на Фиг.5 и 6, показывают, что нано(микро)мезопористый катодный электрод из LаSrСоО / полуэлемент электролита из CeGdO имеет очень узкое распределение по размерам пор и большую удельную площадь поверхности (от 10 м/т до 148 м/г).
0,6
0,4
3-δ
0,6
0,4
3-δ
На Фиг.7-10 показаны полученные с помощью электронного микроскопа (SEM), сканирующего электроны обратного рассеяния (BSE), изображения нано(микро)мезопористого катодного электрода одиночного твердооксидного топливного элемента после спекания и термического разложения формирующего поры реагентов, связующего вещества и растворителя при различных количествах формирующего поры реагентов, добавленных в порошок нано(микро)частиц LаSrСоО. Как может быть видно на этих чертежах (Фиг.7-10), была сформирована очень хорошая пористая микроструктура катода. Данные SEM, представленные на Фиг.7-10, показывают, что были выполнены высокомезопористые катодные электроды из LаSrСоО, и мезопористость в большой степени зависит от количества формирующего поры реагент в исходном катодном материале, подготовленном как описано выше. Данные, представленные на Фиг.7 и 8, соответствуют 1,36% по весу, данные на Фиг.9 соответствуют 2,66% по весу, и данные на Фиг.10 соответствуют 5,24% по весу порошка углеродистого ацетилена, добавленного в исходную катодную пасту.
0.9
0.1
1.95
0,9
0,1
1,95
0,9
0,1
1,95
0,6
0,4
3-δ
Фиг.11 и 12 иллюстрируют нано(микро)мезопористый катодный электрод / границу раздела электролита CeGdO, и очень хорошо видно, что катод является мезопористым, а данные SEM, представленные на Фиг.11, 12 и 13, показывают, что отсутствие пор внутри электролита CeGdO, изготовленного из нанопорошка CeGdO и подвергнутого спеканию при Т=1773К в течение 300 минут. Как было выяснено выше, количество порошка углеродистого ацетилена оказывает очень большое влияние на подвергнутую спеканию нано(микро)мезопористую структуру LаSrСоО.
2+
0.6
0,4
3-δ
0,6
0,4
3-δ
0,6
0,4
3-δ
0.6
0,4
3-δ
0,6
0,4
3-δ
0,6
0,4
3-δ
0,6
0,4
3-δ
0,9
0,1
1,95
Данные по дифракции рентгеновского излучения (на Фиг.14, 15, 16 и 17) для нано(микро)мезопористого катодного электрода (из редкоземельного кобальтита, активированного ионами стронция Sr), подвергнутого спеканию (синтерированного) с электролитом из оксида гадолиния, стабилизированного окисью церия при Т=1427К, показывают хорошую кристаллизацию в соответствии с тригональной структурой типа перовскита R-3c для LaSrCoO (Фиг.14), РrSrСоО (Фиг.15) и СdSrСоО (Фиг.16) в случае температур спекания от 1173К до 1473К, по меньшей мере, в течение 5 часов. Для катодных электродов из LаSrСоО (Фиг.17), РrSrСоО и СdSrСоО, изготовленных как описано выше, спеченных при температуре ниже 1073К в течение от двух до пяти часов, кристаллизация является не настолько хорошей, как в случае электрода из LаSrСоО, спеченного при Т>1173К в течение пяти часов. Циклические вольтамперометрические данные (Фиг.20-22) и данные об импедансах (Фиг.23-28) показывают, что только нано(микро)мезопористые катодные электроды с хорошей кристаллизацией могут быть использованы для изготовления одиночных элементов с нано(микро)мезопористым катодным электродом / электролитом из CeGdO / пористым платиновым Pt анодом, отличающихся низкой энергией активации электролитического восстановления кислорода (Фиг.34).
0,6
0,4
3-δ
Данные атомной силовой микроскопии (АРМ), представленные на Фиг.18 и 19, показывают, что была сформирована чрезвычайно шероховатая катодная поверхность и большие микроскопические кристаллиты размером от 2 мкм до 5 мкм состоят из нано(микро) частиц размером от 2 нм до 10 нм. Температура спекания оказывает очень сильное влияние на нано(микро)мезопористую структуру нано(микро)мезопористого катодного электрода из LaSrCoO для промежуточно-температурного твердооксидного топливного элемента, и при температуре спекания Т<1173К была сформирована чрезвычайно аморфная структура катодного электрода.
0,6
0,4
3-δ
0,9
0,1
1,95
0,6
0,4
3-δ
2
Циклические кривые вольтамперметрии (Фиг.20-22) для одиночного элемента с нано(микро)мезопористым катодным электродом из LаSrСоО, электролитом из CeGdO и пористым анодом из платины Pt показывают, что очень высокая плотность тока (каталитическая активность) была получена для нано(микро)мезопористого катодного электрода из LаSrСоО, в котором порошок углеродистого ацетилена (формирующего поры реагента) в исходном катодном материале составлял от 2,56% до 1,36% по весу. Нано(микро)мезопористые катодные электроды, изготовленные из исходной катодной пасты, в которой содержание порошка углеродистого ацетилена превышало 2,56% по весу или было меньше 1,36% по весу, не обеспечивали такой высокой плотности тока электролитического восстановления O.
p
0,6
0,4
3-δ
p
2
Нормализованные двумерные графики комплексного сопротивления на Фиг.23-28, на которых Z' обозначает активную составляющую комплексного сопротивления и Z” обозначает, так называемое, емкостное сопротивление (реактивную составляющую комплексного сопротивления), показывают, что полное поляризационное сопротивление R, полученное как значение реального импеданса (сопротивления) при частоте переменного тока f=0, неожиданно сильно зависит от количества формирующего поры реагента (порошка углеродистого ацетилена) в исходной катодной пасте, отожженной при температуре спекания от 500К до 1573К. При рабочей температуре Т=973К для электрода из LаSrСоО с потенциалом катодного электрода -0,2 В были получены очень низкие значения R (Фиг.29-33) по сравнению с эталонным пористым электродом из платины Pt/O.
p
0,6
0,4
3-δ
p
0,6
0,4
3-δ
Оценка электрохимических рабочих характеристик топливного элемента с твердооксидным катодным электродом, выраженных как полное поляризационное сопротивление R (Фиг.29-33), полученное из спектроскопического анализа импеданса (Фиг.23-28), показывает, что активность изготовленного согласно предложенному способу (т.е., синтерированного) катодного электрода из LаSrСоО, максимальна (R минимально) для катодов с промежуточным добавлением в исходный катодный материал порошка углеродистого ацетилена, составляющим от 1,36% до 2,56% по весу. Катодные электроды, изготовленные согласно предложенному способу, с очень низкими значениями полного поляризационного сопротивления показывают очень высокую каталитическую активность у нано(микро)мезопористого катодного электрода из LаSrСоО при Т>773К.
act
0,6
0,4
3-δ
0,9
0,1
1,95
act
Данные, приведенные на Фиг.34, показывают, что энергия активации Аррениуса E, вычисленная для процесса электролитического восстановления кислорода для одиночного элемента с нано(микро)мезопористым катодным электродом из LaSrCoO, электролитом из CeGdO и пористым анодом из Pt, изготовленными с использованием описанных выше способов, имеет минимальные значения для нано(микро)мезопористого катодного электрода при количестве формирующего поры реагента, т.е., упомянутого порошка углеродистого ацетилена, составляющем от 0,5% до 2,5% по весу. Значения E уменьшаются с увеличением электрополяризации катода (т.е., потенциала катодного электрода) в соответствии с данными, представленными на Фиг.20-33, для нано(микро)мезопористых катодов, изготовленных согласно предложенному способу спекания, описанному выше.
Разумеется, что хотя способы и примеры, показанные или описанные выше, были выбраны как предпочтительные, тем не менее, в них могут быть сделаны различные изменения и модификации без отступления от объема изобретения, раскрытого в приведенном выше описании и в приложенной формуле изобретения.
Хотя настоящее изобретение описано здесь в контексте среднетемпературных твердооксидных топливных элементов и катодных электродов, подвергнутых спеканию с электролитом из оксида церия, легированного окисью гадолиния, специалисты в данной области техники признают, что основные принципы настоящего изобретения могут быть предпочтительно применены к другим высокотемпературным топливным элементам, использующим катодные электроды со смешанной проводимостью, для производства нано(микро)высокомезопористых материалов для катодного электрода с электролитами, обладающими кислородной ионной проводимостью.