КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ВСПЕНИВАЕМЫХ ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ С УЛУЧШЕННОЙ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННОЙ СПОСОБНОСТЬЮ, СПОСОБЫ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ВСПЕНЕННОЕ ИЗДЕЛИЕ, ПОЛУЧЕННОЕ ИЗ ЭТОЙ КОМПОЗИЦИИ
COMPOSITION, BASED ON FOAMED VINYLAROMATIC POLYMERS WITH IMPROVED HEAT-INSULATING ABILITY, METHODS OF ITS OBTAINING AND FOAMED PRODUCT, OBTAINED FROM THEREOF

Настоящее изобретение относится к композициям вспениваемых винилароматических полимеров с улучшенной теплоизоляционной способностью, способу их получения и к вспененным изделиям, полученным из этих композиций.
Более конкретно, настоящее изобретение относится к гранулам на основе вспененных винилароматических полимеров, например вспененных стирольных полимеров, которые после вспенивания имеют низкую теплопроводность при низкой плотности, например, ниже 20 г/л, и к изделиям, полученным из них, т.е. вспененным экструдированным листам из указанных винилароматических композиций.
Вспененные винилароматические полимеры и среди них, в частности, вспениваемый полистирол (ВПС) являются известными продуктами, которые давно используют для получения вспененных изделий, пригодных для различных областей применения, среди которых одной из наиболее важных является область применения для теплоизоляции.
Эти вспененные продукты получают сначала обеспечением набухания в замкнутой среде гранул полимера, пропитанных вспенивающей текучей средой, например алифатическими углеводородами, такими как пентан или гексан, и затем формованием набухших частиц, размещенных в форме, посредством одновременного воздействия давления и температуры. Набухание частиц обычно осуществляют с помощью пара или другого газа, при поддержании температуры немного выше, чем температура стеклования (Тс) полимера.
Особенно распространенная область применения вспененного полистирола представляет собой применение для теплоизоляции в строительной промышленности, где его в основном используют в форме плоских листов. Плоские листы вспененного полистирола обычно используют с плотностью приблизительно 30 г/л, так как теплопроводность полимера при такой величине минимальна. Нежелательно обеспечение плотности ниже этого предела, даже если существуют технические возможности, так как это вызывает резкое увеличение теплопроводности листа, которое должно быть компенсировано увеличением его толщины. Чтобы избежать этого недостатка, было предложено заполнять полимер нетеплопрозрачными материалами, такими как графит, сажа или алюминий. Нетеплопрозрачные материалы фактически способны взаимодействовать с потоком лучистого тепла, снижая его передачу и, таким образом, повышая теплоизоляцию вспененных материалов, в которых они содержатся.
Например, в европейском патенте 620246 описан способ получения шариков из вспениваемого полистирола, содержащих нетеплопрозрачный материал, распределенный на поверхности или, в качестве альтернативы, заключенный в сами частицы.
В международной патентной заявке WO 1997/45477 описана композиция на основе вспениваемого полистирола, включающая стирольный полимер, от 0,05 до 25% сажи типа ламповой сажи и от 0,6 до 5% бромированной добавки для придания продукту огнестойкости.
В патентной заявке Японии 63183941 описано применение графита для улучшения изоляционной способности пенополистирола.
В патентной заявке JP 60031536 описано применение сажи при получении вспененных полистирольных смол.
2
В международной патентной заявке WO 2006/61571 описаны композиции на основе вспененного полистирола, включающие стирольный полимер со среднемассовой молекулярной массой Mw 150000-450000, от 2 до 20 мас.% вспенивающего агента и от 0,05 до менее 1% сажи с площадью поверхности от 550 до 1600 м/г.
Теперь обнаружено, что возможно получить композицию на основе вспениваемых винилароматических полимеров с улучшенными теплоизолирующими свойствами, используя нетеплопрозрачные добавки, что не описано в предшествующем уровне техники.
Таким образом, настоящее изобретение относится к композиции из вспениваемых винилароматических полимеров, например, в виде гранул или шариков, включающей:
а) полимерную матрицу, полученную полимеризацией основы, включающей 50-100 мас.% одного или более винилароматических мономеров и 0-50 мас.% по меньшей мере одного сополимеризуемого мономера;
б) 1-10 мас.%, исходя из массы полимера (а), вспенивающего агента, заключенного в полимерную матрицу;
2
в) 0,05-25 масс.%, исходя из массы полимера (а), нетеплопрозрачного наполнителя, включающего кокс, в форме частиц со средним диаметром от 0,5 до 100 мкм и площадью поверхности, измеренной в соответствии со стандартом ASTM D-3037/89 (по методу БЭТ), от 5 до 50 м/г.
Полимерную композицию по настоящему изобретению можно получить, как подробно описано ниже, посредством:
- суспензионного способа, который включает растворение/диспергирование нетеплопрозрачного наполнителя в мономерной основе, за которым следует полимеризация в водной суспензии и добавление вспенивающего агента, или
- способа прямой экструзии, т.е. подачи смеси гранул винилароматического полимера и нетеплопрозрачного наполнителя (как такового или в виде маточной смеси) непосредственно в экструдер.
В качестве варианта, полимер может поступать уже в расплавленном состоянии из полимеризационной установки и впоследствии осуществляют добавление нетеплопрозрачного наполнителя. Затем вводят вспенивающий агент и соответствующий продукт впоследствии охлаждают и пропускают через головку для непосредственного получения также и пластин, труб, вспененных листов. В качестве еще одного варианта, полученную таким образом полимерную композицию можно направлять на режущую головку под давлением (например, в соответствии с методикой, описанной в патенте US 7320585).
Кокс доступен в качестве мелкодисперсного порошка с размером (МТ50) частиц от 0,5 до 100 мкм, предпочтительно от 2 до 20 мкм. Размер (МТ50) частиц измеряют с помощью лазерного гранулометра, и он представляет собой диаметр, меньше которого имеет 50 мас.% частиц и больше которого имеет 50 мас.% частиц.
Кокс получают пиролизом из органического материала, и он по меньшей мере частично проходит через жидкое или жидкокристаллическое состояние в ходе процесса карбонизации. Исходным органическим материалом предпочтительно является нефть, уголь или лигнит.
Кокс, используемый при получении полимерных композиций в гранулах по настоящему изобретению, более предпочтительно представляет собой продукт карбонизации фракции высококипящих углеводородов, поступающей из перегонки нефти, традиционно известной как фракция тяжелого остатка. В частности, кокс получают путем коксования фракции тяжелого остатка, которое проводят при высокой температуре, в результате снова получая некоторое количество легких фракций и твердое вещество (нефтяной кокс). Таким образом полученный нефтяной кокс обжигают при температуре от 1000 до 1600°С (обожженный кокс).
Если фракция тяжелого остатка имеет высокое содержание ароматических компонентов, после обжига при температуре 1800-2200°С получают кокс с игольчатой кристаллической структурой (игольчатый кокс).
Дополнительные сведения о коксе, способы его получения и характеристики различных марок промышленно выпускаемого (не полностью закоксованный кокс, получаемый из угля пековый кокс, отожженный кокс, кокс, полученный коксованием в псевдоожиженном слое, игольчатый кокс, кокс высшего качества, обожженный кокс, коксовый орешек, губчатый кокс и т.д.) представлены в http://www.goldbook.iupac.org или в "Recommended terminology for the description of carbon as a solid (IUPAC Recommendations 1995)", Pure Appl. Chem,, 1995, vol.67, Nr.3, pages 473-506.
2
2
В соответствии с настоящим изобретением нетеплопрозрачный коксовый наполнитель, добавляемый к винилароматическому полимеру, может включать до 5 мас.%, исходя из массы полимера (а), например, от 0,01 до 5 мас.%, предпочтительно, от 0,05 до 4,5 мас.%, графита и/или сажи, соответственно. Графит, натуральный или синтетический, может иметь средний размер (МТ50) от 0,5 до 50 мкм и площадь поверхности от 0,5 до 50 м/г. Сажа может иметь средний размер от 10 до 1000 нм и площадь поверхности от 5 до 40 м/г.
Термин «винилароматический мономер», как используют в настоящем описании изобретения и формуле изобретения, в основном относится к продукту со следующей основной формулой:
где R представляет собой водород или метильную группу, n - ноль или целое число от 1 до 5 и Y представляет собой галоген, такой как хлор или бром, или алкильный или алкоксильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода.
Примерами винилароматических мономеров вышеуказанной основной формулы являются стирол, α-метилстирол, метилстирол, этилстирол, бутилстирол, диметилстирол, моно-, ди-, три-, тетра- и пентахлорстирол, бромстирол, метоксистирол, ацетоксистирол и т.д. Предпочтительным винилароматическими мономерами являются стирол и α-метилстирол.
1
4
Винилароматические мономеры основной формулы (I) можно использовать по отдельности или в смеси до 50 мас.% с другими сополимеризуемыми мономерами. Примерами указанных мономеров являются (мет)акриловая кислота, C-C алкиловые сложные эфиры метакриловой кислоты, такие как метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, изопропилакрилат, бутилакрилат, амиды и нитрилы (мет)акриловой кислоты, такие как акриламид, метакриламид, акрилонитрил, метакрилонитрил; будатиен, этилен, дивинилбензол, малеиновый ангидрид и т.д. Предпочтительными сополимеризуемыми мономерами являются акрилонитрил и метилметакрилат.
Любой вспенивающий агент, который может быть заключен в винилароматическую полимерную матрицу, можно использовать в сочетании с вспениваемыми, способными к расширению полимерами по настоящему изобретению. Типичными примерами являются алифатические углеводороды, фреон, диоксид углерода, спирты, такие как этиловый спирт, вода и т.д.
Нетеплопрозрачный наполнитель, включающий кокс, можно добавлять в винилароматический полимер при полимеризации в суспензии или в повторной суспензии, посредством технологии непрерывной массы или прямой экструзией, в таком количестве, что его конечная концентрация в полимере составляет от 0,05 до 25 мас.%, предпочтительно, от 0,1 до 8%.
Традиционные добавки, в основном используемые с традиционными материалами, такими как пигменты, стабилизирующие агенты, зародышеобразователи, огнезащитные системы, антистатики, расцепляющие агенты и т.д., можно добавлять в композиции вспениваемых полимеров по настоящему изобретению. В частности, в настоящую композицию можно добавлять огнезащитную систему, включающую от 0,1 до 8%, исходя из массы полимера (а), самозатухающей бромированной добавки, содержащей по меньшей мере 30 мас.% брома и от 0,05 до 2 мас.%, исходя из массы полимера (а), совместно действующего продукта, содержащего по меньшей мере одну лабильную связь С-С или О-О, как описано далее.
После добавления нетеплопрозрачного наполнителя, вспенивающего агента и возможных добавок получают вспениваемый полимер в гранулах, которые могут быть преобразованы с получением вспененных изделий, имеющих плотность от 5 до 50 г/л, предпочтительно, от 10 до 25 г/л. С другой стороны, при прямой экструзии используют плотность от 20 до 40 г/л.
Эти вспененные изделия имеют превосходную теплоизоляционную способность, выражающуюся в теплопроводности от 25 до 50 мВт/м·К, предпочтительно, от 30 до 45 мВт/м·К, которая обычно даже более чем на 10% ниже теплопроводности аналогичных вспененных материалов без наполнителей, представленных на сегодняшний день на рынке, например EXTIR А-5000, выпускаемый Polimeri Europa SpA.
Благодаря таким характеристикам вспениваемых полимеров по настоящему изобретению возможно получать теплоизоляционные изделия при значительной экономии материала или, например, получать листы меньшей толщины, чем листы, получаемые с применение традиционных полимеров без наполнителей, с последующей экономией пространства и продукта.
2
2
К вспененным изделиям также относятся вспененные экструдированные листы из винилароматических полимеров, включающие ячеистую матрицу из винилароматического полимера, например полистирола, с плотностью, от 10 до 200 г/л, средним размером ячейки от 0,05 до 1,0 мм, и содержащие от 0,05 до 25 мас.%, исходя из массы полимера, предпочтительно, от 0,1 до 8% нетеплопрозрачного наполнителя, включающего указанный кокс в виде частиц со средним (пространственным) диаметром от 0,5 до 100 мкм и площадью поверхности, измеренной в соответствии со стандартом ASTM D-3037-89 (по методу БЭТ), от 5 до 50 м/г, предпочтительно, от 5 до 20 м/г. Наполнитель из нетеплопрозрачного кокса, добавляемый к винилароматическому полимеру вспененного экструдированного листа, может включать до 5 мас.%, исходя из массы полимера, например от 0,01 до 5 мас.%, предпочтительно, от 0,05 до 4,5%, соответственно, указанного графита и/или сажи.
Традиционные добавки, обычно используемые с традиционными материалами, такие как пигменты, стабилизаторы, зародышеобразователи, ингибиторы горения, антистатики и расцепляющие агенты и т.д., также можно добавлять в указанные вспененные экструдированные листы.
Настоящее изобретение также относится к способу получения композиций на основе вспениваемых винилароматических полимеров, например в виде шариков или гранул, с улучшенной теплоизоляцией и плотностью после расширения менее 50 г/л.
2
2
В частности, настоящее изобретение относится к способу получения вспениваемых винилароматических полимеров, в виде шариков или гранул, указанных выше, который включает полимеризацию в водной суспензии одного или более винилароматических мономеров, при необходимости, по меньшей мере с одним полимеризуемым сомономером в количестве до 50 мас.%, в присутствии нетеплопрозрачного наполнителя, включающего указанный кокс в форме частиц со средним (пространственным) диаметром частиц от 0,5 до 100 мкм и площадью поверхности от 5 до 50 м/г, предпочтительно, от 5 до 20 м/г, имеющего вышеупомянутые характеристики, и по меньшей мере в присутствии пероксидного радикального инициатора и вспенивающего агента, добавленных перед, в ходе или в конце полимеризации.
2
2
Нетеплопрозрачный наполнитель также может включать до 5 мас.%, исходя из массы полимера, например от 0,01 до 5 мас.%, предпочтительно, от 0,05 до 4,5% указанного графита и/или сажи, соответственно. Синтетический или натуральный графит может иметь диаметр частиц от 0,5 до 50 мкм и площадь поверхности 5-50 м/г. Сажа может иметь средний диаметр частиц от 10 до 1000 нм и площадь поверхности 5-40 м/г.
Полимеризацию осуществляют в водной суспензии с неорганическими солями фосфорной кислоты, например трикальцийфосфат или фосфат магния. Эти соли можно добавлять в полимеризационную смесь в мелкодисперсном виде или синтезировать по месту путем реакции, например, между пирофосфатом натрия и сульфатом магния.
Суспендирующему действию указанных неорганических солей способствуют поверхностно-активные анионные вещества, например додецилбензолсульфонат натрия, или их предшественники, такие как пиросульфит натрия, как описано в патенте US 3631014.
Полимеризацию также можно выполнять в присутствии органического суспендирующего вещества, такого как поливинилпирролидон, поливиниловый спирт и т.д.
Инициирующая система обычно включает два пероксида, первый с временем полуразложения, составляющим один час при температуре 85-95°С, и другой с временем полуразложения, составляющим один час при температуре 110-120°С. Примерами таких инициаторов являются третбутилперокси-2-этилгексаноат и третбутилпербензоат.
Полученный винилароматический полимер или сополимер имеет среднюю молекулярную массу Mw от 50000 до 250000, предпочтительно, от 70000 до 200000. В общем, более подробные сведения о методиках получения вспениваемых винилароматических полимеров в водной суспензии или, более широко, о полимеризации в суспензии, можно найти в Macromolecular Science, Review in Macromolecular Chemistry and Physics C31 (263) 215-299 (1991).
Чтобы улучшить стабильность суспензии, возможно увеличить вязкость реакционного раствора винилароматических мономеров, суспендируемого в воде, путем растворения в нем винилароматического полимера при концентрации от 1 до 30 мас.%, предпочтительно, от 5 до 20%, исходя из массы мономера. Раствор может быть получен растворением предварительно полученного полимера в реакционной смеси (например, свежего полимера или отходов от предшествующих операций полимеризации и/или вспенивания) или путем предварительной полимеризации в массе мономера или смеси мономеров до получения ранее указанных концентраций, при последующем продолжении полимеризации в водной суспензии в присутствии остальных добавок.
В ходе полимеризации в суспензии используют полимеризационные добавки в соответствии со способами, хорошо известными специалистам в данной области, которые обычно представляют собой добавки, используемые для вспениваемых винилароматических полимеров, такие как стабилизаторы суспензии, агенты переноса цепи, вспомогательные вещества, способствующие вспениванию, зародышеобразователи, пластификаторы и т.д. В частности, в ходе полимеризации предпочтительно добавлять препятствующую воспламенению систему, включающую огнезащитные добавки в количестве от 0,1 до 8% и совместно действующие продукты в количестве от 0,05 до 2% исходя из массы получаемого полимера. Конкретными огнезащитными добавками, подходящими для вспениваемых винилароматических полимеров по настоящему изобретению, являются алифатические, циклоалифатические соединения, бромированные ароматические соединения, такие как гексабромциклододекан, пентаброммонохлорциклогексан и пентабромфенилаллиловый эфир. Совместно действующие продукты, которые могут быть использованы, представляют собой дикумилпероксид; кумолгидропероксид; 3,4-диметил-3,4-дифенилгексан; 3,4-диметил-3,4-дифенилбутан; 3,6,9-триэтил-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксинонан.
Вспенивающие агенты предпочтительно добавляют на стадии полимеризации или впоследствии посредством технологии повторного суспендирования. В частности, такая технология включает следующие стадии:
- полимеризацию в водной суспензии одного или более винилароматических мономеров в присутствии по меньшей мере нетеплопрозрачного наполнителя, включающего кокс;
- отделение полученных таким образом шариков или гранул;
- повторное суспендирование в воде шариков или гранул и нагревание до получения их сферической формы;
- добавление в суспензию вспенивающих агентов и поддержание шариков в контакте с этими агентами до достижения пропитки и
- повторное отделение шариков.
Вспенивающие агенты выбирают из алифатических или циклоалифатических углеводородов, содержащих от 3 до 6 атомов углерода, таких как н-пентан, изопентан, циклопентан или их смеси; галогенизированных производных алифатических углеводородов, содержащих от 1 до 3 атомов углерода, таких как, например, дихлордифторметан; 1,2,2-трифторэтан; 1,1,2-трифтороэтан; диоксид углерода; вода и этиловый спирт.
По окончании полимеризации получают по существу сферические шарики/гранулы вспениваемого полимера со средним диаметром от 0,2 до 2 мм, предпочтительно, от 1 до 1,5 мм, в которых однородно распределены указанный нетеплопрозрачный наполнитель, включающий кокс, и указанные другие возможные добавки.
Затем гранулы выгружают из реактора полимеризации и промывают, непрерывно или партиями, неионными поверхностно-активными веществами или, в качестве альтернативы, кислотами, как описано в патенте US 5041465. Гранулы полимера можно обрабатывать горячим воздухом при 30-60°С.
Настоящее изобретение также относится к способу получения, в непрерывной массе, композиции на основе вспениваемых винилароматических полимеров в виде шариков или гранул, включающему следующие стадии:
2
2
2
2
1) смешивание винилароматического полимера, в форме гранул или уже в расплавленном состоянии, имеющего среднюю молекулярную массу Mw от 50000 до 250000, предпочтительно, от 70000 до 200000, с нетеплопрозрачным наполнителем, включающим указанный кокс в форме частиц со средним диаметром от 0,5 до 100 мкм и площадью поверхности от 5 до 50 м/г, предпочтительно, от 5 до 20 м/г, с вышеупомянутыми характеристиками. Нетеплопрозрачный наполнитель также может соответственно включать до 5 мас.% исходя из массы полимера, например от 0,01 до 5 мас.%, предпочтительно, от 0,05 до 4,5%, указанного графита и/или сажи. Натуральный или синтетический графит может иметь диаметр частиц от 0,5 до 50 мкм, предпочтительно, от 1 до 15 мкм и площадь поверхности 5-50 м/г. Сажа может иметь диаметр частиц от 10 до 1000 нм и площадь поверхности от 5 до 40 м/г. Уже описанные другие возможные добавки, включающие пигменты, стабилизаторы, зародышеобразователи, огнезащитные системы, антистатики, расцепляющие агенты и т.д., также можно добавлять на этой стадии, либо полностью, либо частично;
2) при необходимости, если полимер еще не находится в расплавленном состоянии, нагревание винилароматического полимера смеси (1) до температуры выше температуры плавления винилароматического полимера;
3) введение указанного вспенивающего агента и возможно части или всех указанных других добавок в расплавленный полимер;
4) смешивание полученной таким образом полимерной композиции посредством статических или динамических смесительных элементов и
5) гранулирование полученной таким образом композиции в устройстве, включающем экструзионную головку, резательную камеру и систему резки.
По окончании гранулирования можно получить шарики/гранулы вспениваемого полимера по существу сферической формы со средним диаметром от 0,2 до 2 мм, предпочтительно, от 1 до 1,5 мм, в котором нетеплопрозрачный наполнитель, включающий указанный кокс, и указанные другие возможные добавки оказываются однородно распределенными, при наблюдении невооруженным глазом.
В соответствии с настоящим изобретением стадию (1) можно осуществлять путем подачи уже сформированных полимерных гранул, возможно смешанных с технологическими отходами, в экструдер. Здесь отдельные компоненты смешивают и полимерную часть впоследствии расплавляют и добавляют вспенивающий агент и другие возможные добавки.
В качестве альтернативы, можно использовать полимер уже в расплавленном состоянии, поступающий непосредственно из установки полимеризации (в растворе), в частности из соответствующего устройства удаления летучих веществ, в соответствии со способом, известным специалистам в данной области техники как "способ непрерывной массы". Расплавленный полимер подают в соответствующие устройства, например, в динамический или статический смеситель, где смешивают с добавками, например, с нетеплопрозрачным наполнителем и вспенивающим агентом, а затем экструдируют с получением вспениваемых шариков/гранул по настоящему изобретению.
Гранулы (или шарики) полимерной композиции можно отжигать при температуре, ниже или равной температуре стеклования (Тс), или даже немного выше, например Тс увеличивают на величину до 8°С, возможно под давлением. Подробный способ получения винилароматических полимеров в непрерывной массе описан в международной патентной заявке WO 03/53651.
В общем, возможно включать по меньшей мере указанные нетеплопрозрачные добавки в маточную смесь на основе винилароматического полимера со средней молекулярной массой Mw от 50000 до 250000 предпочтительно, от 70000 до 200000, чтобы способствовать их смешиванию с полимерным потоком и упростить организацию производства. В маточной смеси содержание нетеплопрозрачного наполнителя, включающего указанный кокс и, при необходимости, указанную сажу и/или графит, составляет от 15 до 60 мас.%.
В частности, в случае полимеризации в водной суспензии, маточную смесь в таблетках можно растворять в винилароматическом мономере. С другой стороны, в случае полимеризации в массе, маточную смесь в таблетках можно смешивать с гранулами полимера или с полимером в расплавленном состоянии, поступающим из полимеризации в растворе.
Более конкретно, в случае полимеризации в непрерывной массе, маточную смесь в таблетках можно растворять в смеси винилароматического мономера/растворителя перед подачей в реактор полимеризации в растворе.
По окончании полимеризации, либо в суспензии, либо в непрерывной массе, полученные вспениваемые шарики или гранулы подвергают предварительной обработке, которую обычно используют для традиционных вспениваемых композиций и которая в основном состоит из:
1) нанесения на шарики или гранулы жидкого антистатика, такого как амины, этоксилированные треталкиламины, сополимеры этиленоксида и пропиленоксида и т.д. Указанные вещества обеспечивают возможность прилипания покрытия и облегчают рассев шариков, получаемых в суспензии;
2) нанесение на указанные шарики или гранулы покрытия, в основном состоящего из смеси сложных моно-, ди- и триэфиров глицерина (или других спиртов) с жирными кислотами и стеаратами металлов, такими как стеарат цинка и/или магния, возможно также смешанных с сажей.
Настоящее изобретение также относится к способу получения вспененного экструдированного листа из винилароматических полимеров, включающему:
2
2
а1) смешивание винилароматического полимера в форме таблеток, или гранул, или шариков и по меньшей мере одного нетеплопрозрачного наполнителя, включающего от 0,05 до 25 мас.%, исходя из массы полимера, указанного кокса в виде частиц со средним (пространственным) диаметром от 0,5 до 100 мкм и площадью поверхности, измеренной в соответствии со стандартом ASTM В-3037-89 (по методу БЭТ), от 5 до 50 м/г, предпочтительно от 5 до 20 м/г;
б1) нагревание смеси (а1) до температуры от 180 до 250°С для получения полимерного расплава, который подвергают гомогенизации;
в1) добавление по меньшей мере одного вспенивающего агента в полимерный расплав и возможных указанных добавок, таких как указанная огнезащитная система;
г1) гомогенизацию полимерного расплава, который обволакивает вспенивающий агент;
д1) однородное охлаждение полимерного расплава (г1) до температуры не выше 200°С, но не ниже Те полученной полимерной композиции;
е1) экструдирование расплава полимера через головку с получением вспененных полимерных листов.
2
2
В соответствии с одним воплощением способа получения вспененного экструдированного листа по настоящему изобретению, нетеплопрозрачный наполнитель из кокса, добавляемый к винилароматическому полимеру, может включать до 5 мас.%, исходя из массы полимера, например, от 0,01 до 5 масс.%, предпочтительно, от 0,05 до 4,5%, указанного графита и/или сажи, соответственно. Графит, натуральный или синтетический, может иметь диаметр частиц (МТ50) от 0,5 до 50 мкм и площадь поверхности от 5 до 50 м/г. Сажа может иметь средний диаметр частиц от 10 до 100 нм и площадь поверхности от 5 до 40 м/г.
В соответствии с другим воплощением способа получения вспененного экструдированного листа по настоящему изобретению винилароматический полимер в форме таблеток полностью или частично заменяют композицией из винилароматических полимеров в шариках/гранулах, описанных или полученных в соответствии с одним из способов, описанных выше.
Также, в способе получения вспененного экструдированного листа на основе винилароматических полимеров указанный нетеплопрозрачный наполнитель может быть диспергирован либо в виде маточной смеси, либо в виде продукта переработки использованных конечных продуктов.
Более подробно способ получения вспененных экструдированных листов на основе винилароматических полимеров описан в международной патентной заявке WO 06/128656.
Ниже представлены иллюстративные и неограничивающие примеры для лучшего понимания настоящего изобретения и его воплощений.
Пример 1
2
В закрытый контейнер с мешалкой загружали смесь, состоящую из 150 мас.ч. воды, 0,2 ч. пирофосфата натрия, 100 ч. стирола, 0,25 ч. третбутилперокси-2-этилгексаноата, 0,25 ч. третбутилпербензоната и 1 ч. обоженного кокса 4023, выпускаемого Asbury Graphite Mills Inc. (США), с диаметром частиц МТ50% приблизительно 5 мкм и площадью поверхности, измеренной по методу БЭТ, приблизительно 20 м/г. Смесь нагревали при перемешивании до 90°С.
После выдержки при температуре 90°С в течение приблизительно 2 часов добавляли 4 ч. 10% раствора поливинилпирролидона. Смесь нагревали до 100°С, также при перемешивании, в течение дополнительных 2 часов, добавляли 7 ч. смеси 70/30 н-пентана и изопентана, всю смесь нагревали еще в течение 4 часов до температуры 125°С, затем охлаждали и партию выгружали.
Полученные таким образом гранулы вспениваемого полимера впоследствии собирали и промывали деминерализованной водой, содержащей 0,05% неионного поверхностно-активного вещества, состоящего из спирта жирного ряда, конденсированного с этиленоксидом и пропиленоксидом, выпускаемого Huntsman под торговой маркой Empilan 2638. Затем гранулы сушили в потоке теплого воздуха, добавляли неионное поверхностно-активное вещество, состоящее из конденсата этиленоксида и пропиленоксида на глицериновой основе, выпускаемое Dow (Voranol CP4755), и впоследствии просеивали, отбирая фракцию с диаметром от 1 до 1,5 мм.
Эта фракция составила 40%, причем 30% составила фракция от 0,5 до 1 мм, 15% составила фракция от 0,2 до 0,5 мм, 15% составила фракция от 0,2 до 0,5 мм и 15% составила крупная фракция от 1,5 до 3 мм.
Затем добавляли 0,2% глицерилмоностеарата и 0,1% стеарата цинка во фракцию от 1 до 1,5 мм.
Продукт предварительно вспенивали с помощью пара при температуре 100°С, выдерживали в течение 1 суток и использовали для формования блоков (размером 1040×1030×550 мм).
Затем блоки разрезали с получением плоских листов, на которых измеряли теплопроводность. Теплопроводность, измеренная после выдержки в течение 5 суток в печи при температуре 70°С, составляла 35,0 мВт/м·К, тогда как лист с такой же плотностью (17 г/л), полученный из традиционного сравнительного продукта (EXTIR А-5000), имел теплопроводность 40 мВт/м·К.
Сравнительный пример 1
2
Осуществляли ту же последовательность операций, как в примере 1, за исключением того, что кокс заменяли сажей N990, выпускаемой Concarb (США). Этот углеродный материал имеет диаметр первичных частиц приблизительно 230 нм и площадь поверхности (измеренную по методу БЭТ) приблизительно 12 м/г.
Полученный лист имел теплопроводность 36,5 мВт/ м·К.
Пример 2
В закрытый контейнер с мешалкой загружали смесь, состоящую из 150 мас.ч. воды, 0,2 ч. трикальцийфосфата натрия, 100 ч. стирола, 0,25 ч. третбутилперокси-2-этилгексаноата, 0,25 ч. третбутилпербензоната, 0,01 ч. пиросульфита натрия и 2 ч. кокса, используемого в примере 1. Смесь нагревали при перемешивании до 90°С.
После выдержки в течение приблизительно 2 часов при температуре 90°С смесь дополнительно нагревали в течение 2 часов до 100°С, добавляли 7 частей смеси 70/30 н-пентана и изопентана, смесь нагревали еще в течение 4 часов до температуры 125°С, затем охлаждали и выгружали.
Полученные таким образом гранулы вспениваемого полимера обрабатывали, как в примере 1, отделяя фракцию с диаметром от 1 до 1,5 мм.
Эта фракция составила 60%, причем 25% составила фракция от 0,5 до 1 мм, 5% составила фракция от 0,2 до 0,5 мм и 10% составила крупная фракция от 1,5 до 3 мм.
Затем добавляли 0,2% глицерилмоностеарата и 0,1% стеарата цинка во фракцию от 1 до 1,5 мм.
Вспенивание и формование осуществляли, как описано в примере 1. Теплопроводность составила 34,5 мВт/м·К.
Пример 3
В закрытый контейнер с мешалкой загружали смесь, состоящую из 150 мас.ч. воды, 0,2 ч. трикальцийфосфата натрия, 100 ч. стирола, 0,30 ч. третбутилперокси-2-этилгексаноата, 0,25 ч. третбутилпербензоната, 0,01 ч. пиросульфита натрия и 4 ч. кокса, используемого в примере 1. Смесь нагревали при перемешивании до 90°С.
После выдержки в течение приблизительно 2 часов при температуре 90°С смесь дополнительно нагревали в течение 2 часов до 100°С, добавляли 7 частей смеси 70/30 н-пентана и изопентана, смесь нагревали еще в течение 4 часов до температуры 125°С, затем охлаждали и выгружали.
Полученные таким образом гранулы вспениваемого полимера обрабатывали, как в примере 1, отделяя фракцию с диаметром от 1 до 1,5 мм.
Эта фракция составила 60%, причем 25% составила фракция от 0,5 до 1 мм, 5% составила фракция от 0,2 до 0,5 мм и 10% составила крупная фракция от 1,5 до 3 мм.
Затем добавляли 0,2% глицерилмоностеарата и 0,1% стеарата цинка во фракцию от 1 до 1,5 мм.
Вспенивание и формование осуществляли, как описано в примере 1. Теплопроводность составила 33 мВт/м·К.
Пример 4
2
Повторяли пример 2, заменяя обоженный кокс 4023 на игольчатый кокс 4727, выпускаемый Asbury Graphite Mills Inc. (США) с диаметром частиц МТ50% приблизительно 6 мкм, площадью поверхности, измеренной по методу БЭТ, приблизительно 11 м/г. Теплопроводность составила 34 мВт/м·К при плотности 17 г/л.
Пример 5
Повторяли пример 4, добавляя, помимо 2% кокса 4727, 2% сажи N990, выпускаемой Concarb (США). Теплопроводность составила 32,5 мВт/м·К при плотности 17 г/л.
Пример 6
Повторяли пример 3, добавляя 1,5% гексабромциклододекана Saytex НР900, выпускаемого Albmarle, и 0,3% дикумилпероксида, чтобы придать продукту огнестойкость. Затем фракцию от 1 до 1,5 мм обрабатывали, как в примере 1. Листы помещали в печь при температуре 70°С на 2 суток для удаления остаточного пентана. Затем отбирали испытательные образцы (размером 9 см ×19 см ×2 см) для испытания на характер горения в соответствии с методикой DIN 4102. Испытательные образцы выдержали испытания. Теплопроводность осталась неизменной.
Пример 7
78 ч. полистирола N1782, выпускаемого Polimeri Europa; 2 ч. этилен-бис-стеарамида; 20 ч. обоженного кокса 4023, используемого в примере 1, смешивали в двухшнековом экструдере. Экструдированный продукт использовали в качестве маточной смеси при получении вспениваемых композиций по настоящему изобретению, описанных ниже.
89,8 ч. этилбензола, 730,0 ч. стирола, 56,2 ч. α-метилстирола и 0,2 ч. дивинилбензола загружали в реакторе мешалкой.
123,8 ч. маточной смеси, полученной, как указано выше, загружали в реактор и растворяли (общее количество: 1000 ч.). Реакцию осуществляли при температуре 125°С со средним временем пребывания 2 ч. Затем текучую композицию на выходе подавали во второй реактор, в котором реакцию завершали при температуре 135°С со средним временем пребывания 2 ч.
Полученную композицию, которую здесь и далее называют «композиция (А)», имеющую степень конверсии 72%, нагревали до температуры 240°С и затем подавали в устройство удаления летучих веществ для удаления растворителя и остаточного мономера. Композиция имеет температуру стеклования 104°С, показатель текучести расплава (ПТР 200°С, 5 кг) 8 г/10 мин, молекулярную массу Mw 200000 г/моль и отношение Mw/Mn 2,8, где Mw представляет собой среднемассовую молекулярную массу, а Мn - среднечисленную молекулярную массу.
Композицию (А) из устройства удаления летучих соединений подавали в теплообменник для снижения температуры до 170°С.
120,7 ч. полистирола N2982, выпускаемого Polimeri Europa, 24,2 ч. BR-E 5300 (стабилизированного гексабромциклододекана, выпускаемого Chemtura) и 5,1 ч/ Perkadox 30 (2,3-диметил-2,3-дифенилбутан, выпускаемый Akzo Nobel), общим количеством 150 ч., загружали во второй двухшнековый экструдер. С помощью шестеренчатого насоса поднимали давление этой расплавленной смеси до 26 МПа избыт. (260 бар избыт.). Затем 47 ч. смеси н-пентана (75%) и изопентана (25%) под давлением вводили в загрузку. Смешивание завершали с использованием статических смесителей при температуре приблизительно 190°С. Полученную таким образом композицию обозначали далее «композиция (В)».
Композицию (В) добавляли к 850 ч. композиции (А), поступающей из теплообменника. Затем компоненты смешивали посредством статических смесительных элементов в течение расчетного среднего времени пребывания 7 мин. Затем композицию подавали в головку, где эту композицию экструдировали через ряд отверстий диаметром 0,5 мм, сразу охлаждали струями воды и разрезали с помощью комплекта вращающихся ножей (в соответствии со способом, описанным в патенте US 7320585).
Давление в камере грануляции составляет 0,5 МПа избыт. (5 бар избыт.), а скорость сдвига выбирали таким образом, чтобы получить гранулы со средним диаметром 1,2 мм. Воду использовали в качестве охлаждающей распыляемой жидкости, а азот использовали в качестве газа-носителя.
Полученные гранулы сушили с помощью центробежной сушилки и затем наносили покрытие. Покрытие получали добавлением к гранулам 3 ч. глицерилмоностеарата, 1 ч. стеарата цинка и 0,2 ч. глицерина на 1000 ч. сухих гранул. Добавки покрытия смешивали с гранулированным материалом посредством непрерывного шнекового смесителя.
Вспенивание гранул и формование осуществляли, как описано в примере 1. Теплопроводность составила 32,0 мВт/м·К.
Несколько листов, полученных, как описано в примере 1, помещали в печь при температуре 70°С на 2 суток. Затем отбирали испытательные образцы (размером 9 см ×19 см ×2 см) для испытания на характер горения в соответствии с методикой DIN 4102. Испытательные образцы выдержали испытания.
Пример 8
68 ч. полистирола N1782; 2 ч. этилен-бис-стеарамида; 30 ч. игольчатого кокса 4727 смешивали в двухшнековом экструдере. Экструдированный продукт здесь и далее называемый композиция "С", используют в качестве маточной смеси при получении вспениваемых композиций по настоящему изобретению.
89,8 ч. этилбензола, 853,8 ч. стирола, 56,4 ч. α-метилстирола (общее количество: 1000 ч.) загружали в реактор с мешалкой.
Реакцию осуществляли при температуре 125°С со средним временем пребывания 2 ч. Затем текучую композицию на выходе подавали во второй реактор, в котором реакцию завершали при температуре 135°С со средним временем пребывания 2 ч.
Полученную композицию, которую в данной работе обозначают «композиция D», имеющую степень конверсии 72%, нагревали до температуры 240°С и затем загружали в устройство удаления летучих веществ для удаления растворителя и остаточного мономера. Композицию из устройства удаления летучих соединений подавали в теплообменник для снижения температуры до 170°С.
120,7 ч. полистирола N2982, 24,2 ч. BR-E 5300 (стабилизированного гексабромциклододекана, выпускаемого Chemtura), 5,1 ч. Perkadox 30 (2,3-диметил-2,3-дифенилбутан, выпускаемый Akzo Nobel) и 133,3 ч. композиции С, указанной выше, общим количеством 283,3 ч., загружали во второй двухшнековый экструдер. С помощью шестеренчатого насоса поднимали давление этой расплавленной смеси до 26 МПа избыт. (260 бар избыт.). Затем 47 ч. смеси н-пентана (75%) и изопентана (25%) под давлением вводили в загрузку. Смешивание завершали с использованием статических смесителей при температуре приблизительно 190°С.
Таким образом смешанную композицию добавляли к 716,7 ч. композиции (D), поступающей из теплообменника. Затем компоненты смешивали посредством статических смесительных элементов в течение расчетного среднего времени пребывания 7 мин. Затем композицию распределяли в головке, где эту композицию экструдировали через ряд отверстий диаметром 0,7 мм, сразу охлаждали струями воды и разрезали с помощью комплекта вращающихся ножей, как в примере 7, но с получением гранул среднего диаметра 1,4 мм.
Полученные гранулы сушили с помощью центробежной сушилки и затем наносили покрытие, как описано в примере 7.
Доля свободного пространства f составила 7,7%, тогда как средний диаметр пор, наблюдаемых с помощью оптического микроскопа, составил 15-60 мкм.
Вспенивание гранул и формование осуществляли, как описано в примере 1. Теплопроводность составила 31 мВт/м·К.
Несколько листов, полученных, как описано в примере 1, помещали в печь при температуре 70°С на 2 суток. Затем отбирали испытательные образцы (размером 9 см ×19 см ×2 см) для испытания на характер горения в соответствии с методикой DIN 4102. Испытательные образцы выдержали испытания.
Пример 9
926,5 ч. полистирола N1782, 40 ч. игольчатого кокса 4727, 10 ч. талька НТР2, выпускаемого Imi Fabi, 4 ч. Perkadox 30 и 19,5 ч. BR-E 5300 (общее количество: 1000 ч.) смешивали в двухшнековом экструдере.
Полученную таким образом смесь доводили до давления 25 МПа (250 бар) посредством шестеренчатого насоса.
95 ч. таким образом полученной расплавленной композиции смешивали с 5 ч. смеси н-пентана (75%) и изопентана (25%).
Полученный продукт нагревали до температуры 160°С, затем гранулировали, сушили и наносили покрытие в условиях, описанных в примере 8.
Доля свободного пространства составила 6,5%,
Вспенивание гранул и формование осуществляли, как описано в примере 1. Теплопроводность составила 30,8 мВт/м·К.
Несколько листов, полученных, как описано в примере 1, помещали в печь при температуре 70°С на 2 суток. Затем отбирали испытательные образцы (размером 9 см ×19 см ×2 см) для испытания на характер горения в соответствии с методикой DIN 4102. Испытательные образцы выдержали испытания.
Пример 10
Повторяли пример 7 при увеличении концентрации кокса 4023 от 123,8 ч. до 247,6 ч. Как в примере 7, 247,6 ч. концентрата загружали в реактор и растворяли (общее количество: 1000 ч.). Теплопроводность составила 30,5 мВт/м·К.
Пример 11
Смесь (А), состоящую из 98 ч. полистирола N1782 и 2 ч. обожженного кокса 4023 примера 1 непрерывно подавали в систему из двух экструдеров, соединенных последовательно.
Температура внутри первого экструдера составляла 220°С, чтобы обеспечить возможность плавления полистирола и смешивания его с добавками.
2 ч. этилового спирта и 4 ч. диоксида углерода в качестве вспенивающего агента на 100 ч. смеси (А) загружали в полученную таким образом смесь.
Расплав полимера, включающий систему вспенивания, гомогенизировали и охлаждали до 120°С, и экструдировали через головку с треугольным поперечным сечением и размерами 300 мм × 1,5 мм.
Получали непрерывный лист толщиной 120 мм. Плотность листа составляла 35 г/л, средний размер ячеек (по существу сферических) внутри листа составлял приблизительно 500 мкм. Теплопроводность составила 34 мВт/м·K.
Сравнительный пример 11
Последовательность операций повторяли как в примере 11, за исключением того, что нетеплопрозрачное вещество не добавляли.
Полученный лист имел плотность 35 г/л и средний размер ячеек внутри приблизительно 500 мкм. Теплопроводность составила 38 мВт/м·К.