Влияние толщины нанопокрытия а1 2Оз на стекле и кварце на теплоту смачивания водой

УДК 541.18:537 Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2006, вып. 2

Е. В. Грибанова, Н. Б. Джадагаева, В. М. Смирнов*

ВЛИЯНИЕ ТОЛЩИНЫ НАНОПОКРЫТИЯ А12Оз

НА СТЕКЛЕ И КВАРЦЕ НА ТЕПЛОТУ СМАЧИВАНИЯ ВОДОЙ

В настоящее время применение метода молекулярного наслаивания (МН) для модифицирования поверхности твердого тела с целью изменения свойств его поверхности уже не является чем-то необычным и находит все большее использование, тем более, что уже проведение одного цикла реакций МН другого вещества может парадоксально изменить свойства исходного твердого тела (так называемый «эффект монослоя» [1-3] ). Несмотря на это, многие свойства модифицированной таким образом поверхности остаются до сих пор изученными недостаточно. Одними из самых продуктивных, с точки зрения получения характеристик поверхности твердого тела, являются процессы смачивания, поскольку они позволяют не только проследить за изменением энергетических характеристик поверхности, но, как показали недавние исследования нанослоев оксидов титана и алюминия на стекле по данным изучения зависимости углов смачивания от рН раствора [4, 5], сделать выводы о состоянии и числе активных центров поверхности (для оксидов - кислотно-основных центров). Однако опыты по измерению углов смачивания, проводимые на пластинах, не позволяют получить целый ряд сведений о состоянии поверхности, которые легко могут быть выявлены на порошках (характеристики двойного электрического слоя, например точка нулевого заряда поверхности (ТНЗ), теплота смачивания и, наконец, содержание на поверхности модифицирующего агента). Такие исследования для нанослоев оксида алюминия на поверхности стекла и кварца и явились целью настоящей работы, которая в некотором роде дополняет [5].

Для проведения калориметрических опытов, потенциометрического титрования, а также оценки количества нанесенного оксида алюминия были изготовлены методом МН образцы с 1-7 слоями АЬОз, нанесенными на порошок стекла, и образцы с 1-4 слоями АЬОз на кварце. Под числом слоев подразумевается число циклов реакций МН. Порошок стекла из осколков пластин, использовавшихся в [5] для изучения углов смачивания, растирался сначала в агатовой ступке, а затем измельчался в стальной мельнице ударного помола от 4 до 8 ч. После этого он отмывался серной кислотой (Н2Э04 1:3) для удаления растворимых соединений железа. Порции порошка стекла (около 25 г) заливались раствором НгБС^ (примерно 100 мл) и нагревались на водяной бане в течение 2-4 ч. При необходимости обработка повторялась. Контроль полноты отмывки от ионов железа осуществлялся с помощью 0,2 н. раствора КС^ТБ. После удаления ионов железа пробы порошка стекла подвергались многократной отмывке от кислоты дистиллированной, а затем бидистиллированной водой. Полнота отмывания от кислоты контролировалась путем измерения рН исходной воды и воды после контакта с образцом. Отмытый таким образом порошок стекла высушивался при t = 110°С. После проведения вышеуказанных операций стеклянный порошок был подготовлен к работе и помещался в специальный реактор для синтеза реакций МН на его поверхности.

Большое внимание было уделено подготовке порошка природного кварца и его очистке. Исходный кварц, имеющий крупность зерен от 0,3 до 1,0 мм, подвергался тем же стадиям очистки, что и стекло. Далее образец подвергался сухому ударному помолу в мельнице из карбида вольфрама марки ТЕМА (ФРГ) в течение 6 мин. Режим был выбран с таким расчетом, чтобы, по возможности, сохранить структуру поверхности. После помола кварц дальнейшей о тетке не подвергался и не был в контакте с водой до калориметрических и других исследова-

© Е. В. Грибанова, Н. Б. Джадагаева, В. М. Смирнов, 2006

ний. Контроль чистоты поверхности смолотого кварца производился с помощью эмиссионного спектрального анализа, который показал отсутствие в пробе даже следов вольфрама.

Удельные поверхности исходных порошков стекла и кварца, определенные по методу тепловой десорбции аргона с хроматографической регистрацией, равны соответственно 5,2 и 8,0 м2/г. Дополнительная оценка удельной поверхности стеклянного порошка, сделанная по адсорбции метиленовой сини, дала величину 12,5 м2/г. Как показали дальнейшие исследования, такое расхождение связано с наличием на поверхности стекла нанопористого слоя выщелачивания, образующегося в результате предварительного кислотного травления исходного стекла, и будет обсуждаться ниже.

Сущность метода МН [6-8] заключается в последовательном нанесении на поверхность подходящей подложки (матрицы) ряда монослоев заданного состава посредством необратимой химической сорбции соответствующих молекул. Последние реагируют только с подложкой, но не между собой и, входя в состав подложки, образуют с нижележащим монослоем те или иные структурные единицы.

Получение образцов для исследования при работе с твердым А1С1з проводилось на стандартной установке, используемой на кафедре химии твердого тела СПбГУ [7, 8], которая обеспечивала возможность проведения реакций МН в токе как азота, так и воздуха, очищенного от ССЬ- Газ-носитель, в нашем случае - воздух, осушался до остаточного содержания влаги 2 мг/м3, что соответствует точке росы. Затем он насыщался парами в реакторе синтеза, где находилась чашечка с А1С1з (для нанесения на подложку использовался безводный хлорид алюминия АЮз фирмы Шес1е1-с1е-Наёп, марки «ч.д.а.», содержание чистого хлорида алюминия - 98,0%, примеси железа составляют 0,02%, тяжелых металлов - 0,005% и сульфатов - 0,05%, молекулярный вес АЮз 133,34 г/моль) и поступал в реактор с навеской образца (примерно 0,3 г). После удаления сухим газом хлористого водорода, возникшего в результате реакции паров хлорида с поверхностными ОН-группами, и избытка непрореагировавшего хлорида продукт реакции обрабатывался парами воды при 180-200 °С (для образования ОН-групп на поверхности подложки) до отсутствия хлористого водорода на выходе из реактора, затем высушивался в токе сухого газа-носителя при 180-200 °С. Наличие гидроксильных групп на поверхности давало возможность продолжения синтеза элемент-кислородного слоя до необходимой толщины.

Протекание процесса наслаивания характеризуют коэффициентом реакций Кр [9]

Кр — (п — т)/т,

где п - число атомов галогена в молекуле галогенида; т - число гидроксильных групп, вступивших в реакцию с молекулой галогенида. При Кр < 1 процесс наслаивания является затухающим, при Кр = 1 - реакции носят равномерный характер; Кр = 1/2, 2, 1/2, 2 - равномерно чередующиеся реакции.

Наслаивание оксида алюминия на поверхность стекла является примером равномерно чередующихся реакций. При синтезе 1-го и 2-го слоев молекулы А1С1з взаимодействуют с двумя гидроксильными группами поверхности кремнезема, а образование 3-го слоя происходит в результате реакции каждой молекулы А1С1з с одной ОН-группой предыдущего слоя [1]:

2=81-ОН+^3 °)А1-ОН,

—2НС1 =Ь1-0 -нс1 =Ь1-0

= 81-0

= 31-0 -2НС1 =Й1-() . . , „ -НС1

= 81 — 0 . А1 п = * " )А1 —ОН,

й:о>А1-°

= 81-0... „ =81-0... „ )А1-0 _с. п)А1-0

= )А1-0Н+^3 =^-0 >А1-0-А1< ^

-нс1 й:°>А1-о С1 -ана

= 51 — 0 . Д1_п

= 81 — 0 ' иЧЛ1 п ...ОН

-„! „ш-о и

= ы-и '

Для реакций (2) и (3) Кр = ^ а, для реакции (4) - 2. Дальнейшее наслаивание идет с чередованием реакций (2) и (4).

Поверхность стекла перед нанесением 1-го слоя оксида алюминия для образования максимального количества поверхностных ОН-групп подвергалась подготовительной обработке, состоящей из тех же стадий, что и для пластин [5], за исключением времени:

1) напуск паров четыреххлористого углерода - 30 мин при 400° С;

2) отдув (удаление газообразных продуктов реакции и избытка реагента) - 4-5 ч

при 200 °С;

3) обработка газообразным реагентом Н2О - 30 мин при 300 °С;

4) отдув (удаление избытка реагентов) - 4-5 ч при 200 °С. При этом каждый цикл реакций включал в себя четыре операции:

напуск паров хлорида алюминия - 30 мин при 200°С;

отдув (удаление газообразных продуктов реакции и избытка реагента) - 4-5 ч. при

200° С;

обработка газообразным реагентом Н20 - 30 мин при 200°С;

удаление избытков реагентов - 4-5 ч при 200°С-Длительность одного цикла в основном лимитируется скоростью удаления физически адсорбированных молекул. Результатом повторения таких циклов являлось образование на поверхности слоев оксида алюминия.

Исследование содержания АЬОзна порошке стекла и кварца проводили путем смыва. Применяемая методика колориметрического определения алюминия была разработана на кафедре аналитической химии СПбГУ. Она основана на образовании окрашенного комплекса алюминия с арсеназо I (динатриевая соль 2-[(2-арсенофенил)азо]-1,8-диоксинафталин-3,6-дисулъфокислоты). К навеске (около 0,04 г) алюминийсодержащего порошка приливали 30 мл 2 н. серной кислоты и нагревали до 80 0С. Раствор сливали в мерную колбу и повторяли предыдущую операцию до полного отмывания алюминия с изучаемых образцов. Затем в колбу на 50 мл брали 1 мл получившегося раствора, добавляли 0,5 мл 0,05%-ного водного раствора «арсеназо» и по каплям добавляли 1 мл 25%-ного водного раствора уротропина, тщательно перемешивая раствор после добавления каждой капли. Раствор после добавления уротропина должен был иметь рН ~ 5,0-6,0. Содержимое колбы доводили до метки водой, после чего эти растворы фотоколориметрировались на приборе ФЭК-56М с кюветой шириной / = 30 мм

при Л = 590 нм. Раствором сравнения служила смесь 0,5 мл 0.05%-ного водного раствора «арсеназо» и 1 мл 25%-ного водного раствора уротропина, разбавленная до 50 мл водой.

По калибровочной кривой, построенной по восьми концентрациям из стандартного раствора А13+(полученного в Центре стандартных высокочистых веществ, марки 12 К-1, с первоначальной концентрацией 1,0 г/дм3), устанавливалось содержание алюминия в полученных после смыва пробах.

Определение теплот смачивания Qw для нанослоев оксида алюминия на порошке стекла и кварца проводилось на отечественном дифференциальном автоматическом микрокалориметре ДАК-1-1А. Время выхода на рабочий режим составляет примерно 5 ч. Чувствительность прибора в режиме прямого измерения термоЭДС - не менее 0,12 мкВ/мкВт. Погрешность измерения энергии тепловыделения - не более 2%.

При измерении малых тепловых эффектов необходимо тщательно подходить к подготовке опыта, в том числе к учету так называемой теплоты разбивания ампулы (Д<2) [Ю, Ill-Величина этой поправки на ДАК-1-1А положительна и составляет от 0,02 до 0,03 Дж.

Для измерения теплот смачивания были использованы ампулы, описанные в [11]. Разброс экспериментальных результатов в этом случае характеризовался стандартным отклонением, равным 1,7-Ю-3 Дж.

Навески порошка стекла и кварца с нанесенными на них слоями АЬОз помещались во взвешенную ампулу и подвергались прогреву и вакуумированню для счистки поверхности и удаления физически адсорбированной воды, которая практически полностью удаляется с поверхности силикатов при 200 °С. Нагрев и откачка (с помощью форвакуумного насоса) проводились в течение 2 ч, после чего ампула отпаивалась. Величина навески исследуемых образцов в наших опытах для порошка стекла колебалась от 0,01 до 0,02 г, а для кварца - от 0,1 до 0,2 г. Патрон калориметрической ячейки заполняли водой (около 4,5 мл).

Длительность записи эффекта смачивания составляла приблизительно 2 ч. Суммарный тепловой эффект находился с помощью интегратора в микроджоулях за вычетом усредненного дрейфа (перед началом и в конце опыта). После окончания опыта определяли величину поправки на разбивание ампулы, которая вычиталась из общего теплового эффекта Qt Теплоты смачивания для исследуемых образцов рассчитывались как среднее арифметическое из 4-5 параллельных опытов.

При калориметрических, исследованиях рН воды измерялось непосредственно перед опытом и после взаимодействия с исследуемыми порошками при постоянном соотношении твердой и жидкой фаз. Значения рН воды до проведения опытов лежали в пределах 5,8-6,0 для всех рассматриваемых систем. Для различных слоев оксида алюминия на стекле и кварце после калориметрических измерений эти значения незначительно изменялись. Для всех слоев АЬОз на стекле величина рН слегка возрастала (примерно до 6,2), а на кварце наблюдалось слабое смещение рН в кислую область (примерно до рН = 5,6). Видно, что заметного изменения рН водного раствора после взаимодействия с исследуемыми объектами не происходило. Это говорит как о чистоте исходных образцов, так и полноте удаления продуктов реакции МН. Данный результат важен для подтверждения тщательности проведения опытов по измерению теплот смачивания.

На рис. 1 представлено изменение ТНЗ, определенных с помощью потенциометри-ческого титрования, при росте числа слоев АЬОз на стекле и кварце. Хорошо видно, что обе зависимости имеют линейный характер и с ростом числа слоев происходит увеличение ТНЗ, причем разница ТНЗ для стекла и кварца со слоями А12Озпримерно соответствует отличию значений ТНЗ исходных стекла (рН = 2,5-3,0) и кварца (рН = 2,0-2,5). Наклон полученных зависимостей одинаков, что может свидетельствовать о сходстве процессов нанесения АЬОз в обоих случаях. Результаты содержания АЬОз на стекле и кварце представлены в табл. I. Из них следует, что нанесение каждого последующего слоя увеличивает количество А1203на поверхности стекла сначала более

Рис. 1. Зависимость ТНЗ поверхности порошков стекла (1) и кварца (2) от числа слоев АЬОзПд^Оз-

1 - у = 0,1964х + 4,4071; 2 - у = 0,2г + 3,8.

чем в 2 раза (2-3 слоя), для 4 слоев - примерно в 1,5 раза, а для последующих слоев разница для очередного слоя примерно соответствует его содержанию для 1-го слоя.

Аналогично меняется содержание А^Оз для кварца. Зная его удельную поверхность (8,0 м2/г), можно оценить содержание АЬОз(т. е. количество атомов А13+ на единице поверхности). Для одного слоя оно составило 2,0 • 1018 м-2, для двух - 4,6  1018 м-2, для трех - 11,4 • 1018 м~2и для четырех - 15,7 • 1018 м-2. Представленные результаты могут свидетельствовать о том, что для изученного числа слоев наблюдается полное покрытие поверхности А^Оз, поскольку из литературы известно [12], что количество ОН-групп на поверхности кремнезема составляет около 2-1018 ОН-групп/м2. Приведенные расчеты показывают, таким образом, что в результате четырех циклов МН эта величина оказывается превышенной почти в 10 раз.

Как видно из табл. 1, содержание А^Оз на стекле примерно в 10 раз выше, чем для кварца. Учитывая, что удельная поверхность кварцевого порошка составляет 8 м2/г, этот факт может быть использован для оценки удельной поверхности порошка стекла. В данном случае она равна примерно 80 м2/г. Однако измерения этого параметра по методу БЭТ (по тепловой десорбции аргона) дали величину 5,2 м2/г, что находится в противоречии не только с вышеупомянутыми данными по содержанию А^Оз на поверхности, но и с результатами расчетов адсорбции потенциалопределяющих ионов, которые показали, что и в этом случае адсорбция на образцах стекла на порядок выше, чем на кварце.

Результаты измерения теплот смачивания представлены на рис. 2, а. Как уже упоминалось, попытки определения и оценки удельной поверхности порошка стекла по разным методам дают очень различающиеся данные и этот вопрос требует отдельного обсуждения, поэтому результаты измерения теплот смачивания для стекла с нанесенными нанослоями А12О3И исходного стекла представлены в джоулях на 1 г.

Как видно из рис. 2, а, теплота смачивания исходного порошка стекла чрезвычайно велика. Учитывая, что она, по разным литературным данным, для различных образцов кремнезема и силикатных стекол находится в пределах 0,2—0,4 Дж/м2[13], причем предельная величина 0,4 Дж/м2 относится к кристаллической модификации кремнезема (кварцу), полученный результат может свидетельствовать только о том, что удельная поверхность порошка стекла значительно (в 10-20 раз) превышает значение 5,2 м2/г, полученное по методу тепловой десорбции аргона. Нанесение первого же

„ ТНЗ 6

3,5

3 -------,-------,

012345678

Таблица 1. Содержание оксида алюминия на стекле и кварце

.ГСА12ОЗ На стекле На кварце

1 0,28 0,03

2 0,67 0,06

3 1,41 0,15

4 2,19 0,21

5 2,53 -

6 2,9 -

-7 1 О Л 1 0,41 -

<3, Дж/г

п

Рис. 2. Зависимости О см от величины т^д^оз-а - для стекла и 1-7 слоев АЬОз на стекле; б - для кварца и 1-4 слоев А^Оз на кварце.

слоя алюминийкислородсодержагцих групп привело к резкому падению теплоты смачивания, после чего наблюдалась некоторая закономерность изменения (роста) теплоты смачивания с увеличением числа слоев. Поскольку поверхностный слой порошка представляет собой продукт кислотного выщелачивания исходного стекла и может содержать значительное количество пор молекулярного размера, которые, по данным разных авторов [14, 15], могут быть доступны молекулам воды, но недоступны слабее взаимодействующим молекулам, в частности молекулам аргона (с помощью которого проводилось измерение удельной поверхности по методу БЭТ), очевидно, что полученная закономерность изменения теплот смачивания при нанесении нанослоев А120з является следствием изменения двух факторов: собственно теплоты смачивания и удельной поверхности. Обнаруженное нами значительное увеличение удельной поверхности порошка стекла после кислотного травления косвенно подтверждается результатами В. А. Толмачева и сотр. [15], которые использовали разработанный ими адсорбционно-эллипсометрический метод, включающий применение многоугловой эл-липсометрии, приближения эффективной среды и измерений в вакуумной камере -приставке для исследования тонких пористых пленок различных веществ. В частности, ими были изучены пленки кремнеземного каркаса, образующегося в результате травления уксусной кислотой поверхности свинцово-силикатных стекол. Было показано, что при длительности травления до 30 мин при 20°С толщина пористого слоя достигает 333 нм при пористости до 11%. Размеры пор для слоев травления могут варьироваться от 0,3 до 100 нм. Очевидно, что наличие такого пористого слоя может сильно увеличить реальную удельную поверхность, которая, однако, может быть до-

ступна только для достаточно сильно взаимодействующих молекул (вода). Вместе с тем хорошо известен факт уменьшения удельной поверхности силикагелей и аэроси-лов. также имеющих очень тонкие поры, после процессов МН [16]. Судя по резкому падению теплоты смачивания уже после нанесения 1-го слоя А120з, можно сделать вывод, что это приводит к значительному перекрытию нанопор, образовавшихся в поверхностном слое стекла в результате кислотного выщелачивания примесей. Нанесение последующих слоев уже не приводит к столь значительному эффекту. Возможно, вследствие МН перекрывается внутренняя, гораздо более тонкопористая часть выщелоченного слоя [15], а относительно более крупные поры внешнего слоя участвуют в самом процессе наслаивания. Поскольку очевидная в свете вышесказанного неопределенность изменения удельной поверхности при нанесении нанослоев А120з на стекло не позволяет судить об изменении собственно теплоты смачивания в этом процессе, были проведены дополнительные калориметрические опыты с порошком кварца, на котором было проведено 1-4 цикла МН А120з. Как видно на рис. 2, б. уже нанесение 1-го слоя АЬОз вдвое увеличивает теплоту смачивания поверхности кварца, что, как и предыдущие опыты по углам смачивания, смыву А120з и потенциометрическому титрованию, подтверждает успешность процесса МН.

Общая тенденция к росту теплоты смачивания с увеличением числа слоев АЬОз обусловлена, очевидно, тем, что теплота смачивания поверхности оксида алюминия значительно больше, чем для кварца, и может, по данным [17], достигать 0,8-1,2 Дж/м2 (в зависимости от рН раствора). Нанесение 2-го и 3-го слоев А120зкак на стекле, так и на кварце вызывает повышение теплоты смачивания, которая уже практически такая же, как у А120з- Нанесение же 4-го слоя приводит даже к снижению теплоты смачивания, при этом содержание А120з на поверхности продолжает расти, хотя и не так интенсивно. Интересно отметить, что падение теплоты смачивания в результате нанесения 4-го слоя наблюдалось и для стекла (см. рис. 2, а). Зависимость среднего уровня краевых углов (см. [5, рис. 3]) также имеет минимум вср для четырех слоев А120з на стекле. Можно предположить, что это связано с особенностями формирования структуры А120з при нанесении данного слоя (например, с возможным уменьшением содержания активных ОН-групп на поверхности, что может привести к понижению теплоты смачивания).

Таблица 2. Теплоты смачивания стекла и кварца с нанослоями АЬОз

Параметр ТСАЬОз

- 1 2 3 4 5 6 7

<2см, стекло, Дж/г 45,04 14,43 20,68 22,09 12,58 18,03 23,55 29,82

(Зсм, кварц, Дж/м" 0,34 0,69 0,73 1,74 1,21 - - -

5уД стекла, м2/г 130 21 28 13 10 - -

Предполагая на основании данных по содержанию А120зна стекле и кварце в результате МН (табл. 2), что процесс нанесения А120з в обоих случаях проходит практически одинаково, попробуем приблизительно оценить удельную поверхность порошка стекла, сравнивая значения <5см для него и кварца. Для стекла фем = 130 м2/г с учетом известной удельной поверхности кварца. Такое значение едва ли соответствует реальной удельной поверхности даже для нанопористого выщелоченного слоя на поверхности. Возможно, чрезвычайно высокое значение <3см для этого случая обусловлено особенностями взаимодействия воды с сильно искривленной поверхностью на-ьопор выщелоченного слоя стекла в процессе смачивания. Тем не менее из сделанной оценки, так же как из данных по содержанию алюминия на поверхности и результатов

потенциометрического титрования, видно, что удельная поверхность порошка стекла гораздо выше, чем удельная поверхность порошка кварца. Из оценок ее для стекла и нанесенных слоев AI2O3 следует, что уже в результате нанесения 1-го слоя АЬОз происходит значительное перекрывание нанопор выщелоченного слоя стекла (удельная поверхность падает до 21 м2/г). Дальнейшее наслаивание AI2O3 приводит, по-видимому, к дальнейшему падению этой величины, если не учитывать небольшое повышение ее в результате второго цикла реакций наслаивания.

Работа выполнена при финансовой поддержке программы Президента Российской Федерации для поддержки ведущих научных школ (грант JV НШ-789.2003.3).

Summary

Gribanova Е. V., Jadagaeva N. В., Smirnov V. М. The influence of the thickness of AI0O3 nanocover of glass and quartz powder on heat of immersion in water.

The covering of glass (1-7 cycles of synthesis) and quartz (1-4 cycles) powder surface with the nanolayers of AhChis performed with the aid of molecular layering (surface synthesis). An investigation of the amount of AI2O3 at the surface of the samples, specific surface, zero point of the charge and heat of immersion in water for received samples is done. The results obtained permit to conclude that the processes of AI2O3 covering for glass and quartz are similar, the value of heat of immersion after 3d and 4th cycle of reactions corresponding that for Q-AI2O3. This fact together with the data of AI2O3 content at the surface support the completeness of the surface covering. The process of AI2O3 covering for glass is complicated because of the existence of the layer of leaching after acid pretreatment of its surface. The consequence of this fact is an increase of specific surface and the rise of heat of interaction of water with the surface of the inner nanoporous layer of leaching as well. The processes of AI2O3 layering lead to overlapping of this layer, decreasing of specific surface and to some reduction of heat of immersion in water.

Литература

1. Копылов В. В., Кольцов С. И., Волкова А. Н. и др. // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 1972. Т. 15. вып. 6. С. 957-961. 2. Алесковский В. Б. Химия надмолекулярных соединений. СПб., 1996. 3. Алесковский В. Б. // Журн. общ. химии. 1995. Т. 65, JV» 11. С. 1928-1931. 4. Грибанова Е. В., Агапова-Иванова Ю. А., Джадагаева Н. В., Смирнов В. М. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2003. Вып. 4. С. 62-67. 5. Грибанова Е. В., Джадагаева Н. В., Анфиногенова В. В., Смирнов В. М. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2004. Вып. 4. С. 78-85. 6. Малыгин А. А. // Журн. общ. химии. 2002. Т. 72, А"» 4. С. 617-632. 7. Смирнов В. М. // Химические проблемы создания новых материалов / Под ред. В. М. Смирнова. СПб., 2003. С. 57-87. 8. Практикум по химии твердых веществ / Под ред. С. И. Кольцова, В. Г. Корсакова, В. М. Смирнова. Л., 1985. 9. Кольцов С. И., Алесковский В. Б. 11 Журн. прикл. химии. 1967. Т. 40, JVs 4. С. 907-916.

10. Грибанова Е. В., Черкашина Л. М. // Коллоид, журн. 1989. Т. 51, JV° 5. С. 854-859.

11. Грибанова Е. В., Черкашина Л. М., Лепнев Г. П. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 1984. № 16. С. 108-110. 12. Киселев В. Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках. М., 1970. 13. Цеттлемойер А., Нарайан К. // Межфазовая граница газ^гвердое тело / Пер. с англ.; Под ред. А. В. Киселева. М., 1970. С. 129-149. 14. Жданов С. П. 11 Журн. прикл. химии. 1962. Т. 35, № 5. С. 1620-1621. 15. Толмачев В. А. // Микроэлектроника. 2000. Т. 29, № 5. С. 374-389. 16. Смирнов В. М., Грибанова Е. В., Меншикова С. В. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 1998. Вып. 4 (№ 25). С. 102-104. 17. Griffiths D. A., Fuerstenau D. W. // J. Colloid Interf. Sci. 1981. Vol. 80, N 1. P. 271-283.

Статья поступила в редакцию 13 сентября 2005 г.