Композиция олигоциануратного связующего для получения облегченных высокопрочных радиопрозрачных термостойких сферопластиков и изделий из них
COMPOSITION OF OLYGOCYANURATE BINDER FOR PRODUCING LIGHTWEIGHT HIGH-TENSILE RADAR-TRANSPARENT HEAT-RESISTANT SPHEROPLASTICS AND ARTICLES THEREFROM

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Группа изобретений относится олигомерным композициям, к полимерным композициям на их основе с наполнителем в виде полых микросфер для получения высокопрочных сферопластиков (синтактных пен).
Сферопластики могут использоваться:
а) в космической технике в качестве облегченного радиопрозрачного материала для антенных устройств, теплоизолирующего материала для защиты чувствительных элементов электроники. Материал устойчив к факторам космического пространства: термоциклированию от –196°С до +160°С, космическим лучам;
б) в судостроении в качестве элементов плавучести для судов и глубоководной техники (с рабочей глубиной вплоть до 12 км), в качестве радио- и звукопрозрачных обтекателей, устойчивых к эксплуатации на воздухе и под водой в условиях климата различных широт (от арктического до тропического);
в) в авиационной технике в качестве высокопрочного облегчённого заполнителя многослойных конструкций с обшивками из угле- и стеклопластиков, обтекателей антенн, устойчивых к различным климатическим факторам, а также к высоким температурам (150÷300°С), возникающим при высоких скоростях полёта.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Преимуществом применения сферопластиков в качестве материала для космической, авиационной и судостроительной отраслей является низкая плотность данного материала, по сравнению, например, с полимерами, керамиками или композиционными материалами, армированными волокнами или дисперсными наполнителями. По сравнению с сотовыми материалами, применяемыми для многослойных конструкций, использование в качестве заполнителя сферопластика, позволяет создавать конструкции менее чувствительные к влаге, повышенными сдвиговой прочностью и прочностью при отслаивании, за счёт увеличенной площади склеиваемых поверхностей. В отличие от пенопластов, имеющих открыто-пористую структуру и поэтому также чувствительных к влаге, сферопластики имеют закрыто-пористую структуру, вследствие чего имеют пониженные показатели влаго- и водопоглощения и более высокие прочностные характеристики.
В качестве связующих для сферопластиков можно использовать термопластичные или термореактивные связующие. Использование термопластичных связующих имеет существенные недостатки: полимеры с низкой вязкостью расплава имеют низкую температуру эксплуатации, а наиболее термостойкие полимеры имеют большую вязкость расплава и наполнить их полыми микросферами удаётся только с применением растворителя, последующее удаление которого из сферопластика приводит к открыто-пористой структуре как в пенопластах. Использование термореактивных связующих позволяет получать термостойкие сферопластики без использования растворителя, поскольку в неотверждённом состоянии их расплавы могут иметь низкую вязкость.
Полимерные композиции с полыми микросферами на основе силиконовых, полиуретановых и винилэфирных термореактивных связующих обладают низкими прочностными свойствами и не относятся к высокопрочным сферопластикам. Высокопрочные сферопластики известны на основе фенольных, эпоксидных и цианатэфирных (олигоциануратных) связующих.
3
Известны сферопластики (публикация международной заявки WO 2011/160183 A1, опубл. 29.12.2011) на основе эпоксидных связующих и полых стеклянных микросфер. Прочность при сжатии данных сферопластиков для некоторых композиций составляет не менее 100 МПа при плотности, не превышающей 0,7 г/см. Недостатками данных композиций являются условие высокого давления (до 150 атм.), предъявляемое при отверждении сферопластика, что требует специализированного оборудования, а также эпоксидная природа связующего, предопределяющая низкую теплостойкость (менее 100°С) образующегося сферопластика и высокий коэффициент термического расширения.
3
Известны облегчённые композиции (патент РФ № 2540084, опубл. 27.01.2015) со смешанной полимерной основой (олигоцианураты + эпоксидная смола для снижения вязкости), содержащие полые микросферы, а также дисперсный наполнитель или рубленный стеклянный ровинг или рубленную углеродную нить для придания прочности. Недостатками данных композиций являются высокие показатели водопоглощения (1,35-1,5% за 30 суток), а также повышенная плотность (0,72 г/см и более, для композиций с прочностью на сжатие выше 100 МПа), вследствие достаточно высокого количества (5-15%) добавляемых упрочняющих наполнителей в виде дисперсного наполнителя или ровинга. Кроме того, применение ровинга или электрокорунда ухудшает радиопрозрачные свойства композиций, увеличивая диэлектрическую константу и ухудшая анизотропные свойства (для композиции с ровингом).
Известны полимерные композиции на основе олигоциануратов и полых стеклянных или кремнезёмных микросфер (заявка US 2013/0012617 A1, опубл. 10.01.2013), предназначенные для использования в морской и аэрокосмической промышленности. Данные композиции основаны на коммерчески недоступных мономерах, кроме того, авторы заявки не дают каких-либо сведений о технологичности данных композиций, поскольку оперировали количествами материала в несколько грамм, нет сведений о прочностных свойствах композиций, представлены данные только термогравиметрического анализа.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Общей задачей, на решение которой направлена предлагаемая группа изобретений, и общим техническим результатом, достигаемым при использовании предлагаемой группы изобретений, является получение технологичной композиции на основе олигоциануратной смолы и полых стеклянных микросфер для изготовления облегченных высокопрочных радиопрозрачных термостойких сферопластиков и изделий из них для космической, авиационной, судостроительной и иных отраслей промышленности.
3+
Поставленная задача и требуемый технический результат достигаются за счет новой олигомерной композиции на основе бисфенола А дицианата, полученной олигомеризацией бисфенола А дицианата в присутствии 4-6 милионных долей (м.д.) ионов Fe, и имеющей динамическую вязкость от 1,4 до 1,6 Па*с при 80°С и широкое молекулярно-массовое распределение, характеризующееся степенью полидисперсности около 3,9 и максимальной молекулярной массой до 50 килодальтон.
Поставленная задача и требуемый технический результат достигаются также за счет новой композиции сферопластика, полученной из описанной выше олигомерной композиции, полых стеклянных микросфер и тиксотропной добавки, при следующем соотношении компонентов (м.ч.): олигомерная композиция на основе бисфенола А 70-80; полые микросферы 20-30; тиксотропная добавка 0,25-3.
Поставленная задача и требуемый технический результат достигаются также за счет новых изделий, полученных на основе композиции сферопластика описанной выше, и предназначенных для использования в судостроении, космической, авиационной и иных технологических отраслях промышленности.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
3+
Особенностью предлагаемого изобретения является использование в качестве компонентов композиции полых стеклянных микросфер и олигоциануратного связующего на основе коммерчески доступного бисфенола А дицианата со специальным молекулярно-массовым распределением олигомера. Применение олигоциануратного связующего обеспечивает в получаемом сферопластике высокую прочность при сжатии, высокую радиопрозрачность, высокие термостойкость, теплостойкость и радиационную стойкость. Полые микросферы обеспечивают получаемому сферопластику низкую плотность и высокую радиопрозрачность. Для увеличения прочности полые микросферы аппретируют аминосиланами, которые активно катализируют процесс полимеризации олигоцианурата. Добавление катализаторов ещё больше ускоряет процесс полимеризации, но ухудшает технологичность композиции. Поэтому специальный олигомерный состав связующего необходим для увеличения жизнеспособности – улучшения технологичности композиции. При использовании олигомера полученного прямой термической олигомеризацией бисфенола дицианата, композиция его с полыми микросферами, аппретированными аминосиланом, имеет жизнеспособность около получаса, чего недостаточно для удобной работы с ней. Использование олигомера специального состава, полученного олигомеризацией бисфенола А дицианата в присутствии 4-6 милионных долей (м.д.) ионов Fe позволяет получить композицию с полыми микросферами, аппретированными аминосиланом, жизнеспособную в течение 4-6 часов.
ПРИМЕРЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Пример 1.
Получение олигоциануратной композиции с широким молекулярно-массовым распределением (ММР) на основе бисфенола А дицианата.
Расплавляют 500 г бисфенола А дицианата в стеклянной колбе при 80-120°С в сушильном шкафу или на масляной бане. К расплаву добавляют хлорида железа III (из расчёта 5 м.д. Fe к общей массе мономера). Массу нагревают при перемешивании на масляной бане при температуре 130°С в течение 15-20 часов до достижения смесью вязкости 1,5 Па*с при 80°С. Молекулярно-массовое распределение полученного олигомера, измеренное при помощи метода гель проникающей хроматографии, имеет значения среднечисловой молекулярной массы Mn ~ 500 Дальтон, среднемассовой молекулярной массы Mw ~ 1950 Дальтон, коэффициента полидисперсности Mw/Mn ~ 3,9, среднемолекулярной массы Mz ~ 7900 и максимальной  молекулярной массы до ~ 50 000 Дальтон.
Пример 1а (сравнительный).
Получение олигоциануратной композиции с узким ММР на основе бисфенола А дицианата.
Расплавляют 100 г бисфенола А дицианата в стеклянной колбе при 180-190 °С на масляной бане и выдерживают при этой температуре с интенсивным перемешиванием в течение 5-7 часов до достижения смесью вязкости 1,5 Па*с при 80°С. Молекулярно-массовое распределение полученного олигомера, измеренное при помощи метода гель проникающей хроматографии, имеет значения среднечисловой молекулярной массы Mn ~ 510 Дальтон, среднемассовой молекулярной массы Mw ~ 1650 Дальтон, коэффициента полидисперсности Mw/Mn ~ 3,2, среднемолекулярной массы Mz ~ 5100 и максимальной  молекулярной массы до ~ 30 000 Дальтон.
Пример 2.
3
Получение композиции сферопластика плотностью 0,68-0,70 г/см.
3
75 г олигоциануратной смолы (из примеров 1 и 1а) расплавляют при температуре 80 °С в сушильном шкафу. К расплаву прибавляют 25 г полых стеклянных микросфер истинной плотности 0,27-0,3 г/см диаметром до 120 мкм, аппретированных γ-аминопропилтриэтоксисиланом (марка МС-ВП-А гр.3) и 1 г тиксотропной добавки (аэросил). Полученную массу перемешивают на планетарном смесителе до образования однородной смеси. Полученной смесью инфузией заполняют формообразующую оснастку, отверждают при повышенной температуре (от 125 до 250°С), получают заготовки сферопластика из которых вырезают образцы для испытаний.
Пример 3.
3
Получение композиции сферопластика плотностью 0,61-0,63 г/см.
3
75 г олигоциануратной смолы (из примеров 1 и 1а) расплавляют при температуре 80 °С в сушильном шкафу. К расплаву прибавляют 27 г полых стеклянных микросфер истинной плотности 0,21-0,25 г/см диаметром до 125 мкм, аппретированных γ-аминопропилтриэтоксисиланом (марка МС-ВП-А гр. 2Л) и 1 г тиксотропной добавки (аэросил). Полученную массу перемешивают на планетарном смесителе до образования однородной смеси. Полученной смесью инфузией заполняют формообразующую оснастку, отверждают при повышенной температуре (от 125 до 250°С), получают заготовки сферопластика из которых вырезают образцы для испытаний.
Пример 4
3
. Получение композиции сферопластика плотностью 0,55 г/см.
3
70 г олигоциануратной смолы из примера 1 расплавляют при температуре 80°С в сушильном шкафу. К расплаву прибавляют 30 г полых стеклянных микросфер истинной плотности 0,21-0,25 г/см диаметром до 125 мкм, аппретированных γ-аминопропилтриэтоксисиланом (марка МС-ВП-А гр. 2Л) и 0,25 г тиксотропной добавки (оксид цинка с размером частиц не более 2 мкм). Полученную массу перемешивают на планетарном смесителе до образования однородной смеси. Полученной смесью инфузией заполняют формообразующую оснастку, отверждают при повышенной температуре (от 125 до 250°С), получают заготовки сферопластика из которых вырезают образцы для испытаний.
Пример 5.
3
Получение композиции сферопластика плотностью 0,68-0,76 г/см.
3
80 г олигоциануратной смолы (из примеров 1 и 1а) расплавляют при температуре 80°С в сушильном шкафу. К расплаву прибавляют 20 г полых стеклянных микросфер истинной плотности 0,27-0,3 г/см диаметром до 120 мкм, аппретированных γ-аминопропилтриэтоксисиланом (марка МС-ВП-А гр.3) и 3 г тиксотропной добавки (аэросил). Полученную массу перемешивают на планетарном смесителе до образования однородной смеси. Полученной смесью инфузией заполняют формообразующую оснастку, отверждают при повышенной температуре (от 125 до 250°С), получают заготовки сферопластика из которых вырезают образцы для испытаний.
Ниже в таблице 1 представлены сравнительные характеристики полученных образцов сферопластиков из примеров 2 и 3: «обр.2» и «обр.3» на основе смолы из примера 1 и «обр.2а» и «обр.2б» на основе смолы из примера 1а. Также в таблице 1 приведены данные наиболее близких по свойствам образцов наиболее близкого аналога (патент РФ № 2540084): «прототип 1» (состав: фенол-новолачный циановый олигомер - 60 м.ч., эпоксиолигомер УП-639 – 5 м.ч., полые стеклянные микросферы - 23 м.ч., диоксид титана Р-02 - 1 м.ч., оксид хрома ОХП-1 – 1 м.ч., электрокорунд белый 25А – 5 м.ч., рубленная углеродная нить УКН/5000), «прототип 2» (состав: бисфенол А дицианат – 55 м.ч., эпоксиолигомер УП-632 – 10 м.ч., полые стеклянные микросферы – 35 м.ч.).
Таблица 1
Показатель
Обр.2
Обр.2а
Обр.3
Обр.3а
прототип 1
прототип 2
Плотность, г/см<sup>3</sup>
0,69
0,69
0,63
0,63
0,72
0,67
Прочность при сжатии, МПа
112
-
96
-
105
92
Температура стеклования, °С
290
-
300
-
300
200
Водопоглощение за 30 суток, %
0,74
-
0,73
-
1,42
1,35
Диэлектрическая проницаемость при 10 ГГц
1,91
-
1,82
-
2,18
2,07
Жизнеспособность при комнатной температуре, ч
≥ 720
-
≥ 720
-
≥ 120
≥ 120
Жизнеспособность при 80 °С, ч
4-6
0,5-1
4-6
0,5-1
-
-
Из таблицы 1 видно, что олигоцианурат с узким ММР, полученный прямой олигомеризацией мономера, после добавления аппретированных микросфер (обр.2а и обр.3а) имеет низкую жизнеспособность – всего 0,5-1 часа при температуре совершения технологических операций (80°С), в то время как олигоцианурат с широким ММР той же вязкости жизнеспособен при тех же условиях (обр.2 и обр.3) в течение 4-6 часов, этого времени достаточно для получения полуфабрикатов (синпрегов), заливки форм и др. технологических операций. При этом при комнатной температуре полуфабрикаты (синпреги) изготовленные на основе композиций обр.2 и обр.3 могут храниться по крайней мере не меньше 1 месяца.
При сравнении примеров образцов сферопластиков «обр.2» и «обр.3» с образцами прототипа («прототип 1» и «прототип 2»), следует противопоставлять свойства обр.2 «прототипу 1», а свойства «обр.3» «прототипу 2» из соображений близкой плотности. Как видно из таблицы 1, «обр.2» по сравнению с «прототипом 1» имеет более высокую прочность при сжатии, при этом более лёгкий, примерно в 2 раза меньше впитывает влаги и более радиопрозрачен (кроме того, не содержит рубленной углеродной нити, поэтому более изотропен для распространения радиоволн). «Обр.3» при сравнении с «прототипом 2» также имеет более высокую прочность при сжатии, при этом более лёгкий, примерно в 2 раза меньше впитывает влаги и более радиопрозрачен.
Использование предлагаемой олигоциануратной смолы, а также сферопластиков на её основе позволит создавать изделия для космической, авиационной, судостроительной, глубоководной и других отраслей техники с повышенными эксплуатационными характеристиками, работоспособных при более экстремальных воздействующих факторах.