Окисление тяжелых нефтяных остатков совместно с сополимером этилена с виниацетатом

УДК 541.183:543.54:678.03

С. М. Петров, Д. А. Ибрагимова, Р. Р. Закиева, И. И. Гуссамов, Р. М. Гадельшин

ОКИСЛЕНИЕ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ СОВМЕСТНО С СОПОЛИМЕРОМ

ЭТИЛЕНА С ВИНИАЦЕТАТОМ

Ключевые слова: дорожный битум, сополимер, этилен, винилацетат, состав.

Показана возможность и эффективность использования сополимеров этилена с винилацетатом в качестве полимерной добавки при совместном окислении с остаточным нефтяным сырьём. Приведены данные методов инфракрасной спектроскопии, электронного парамагнитного резонанса, определены зависимости в физико-химических, эксплуатационных свойствах окисленных битумов.

Keywords: road bitumen, copolymer, ethylene, vinyl-acetic ester, structure.

The possibility and efficiency of using the ethylene-vinyl acetate polymer as an additive in the co-oxidation with the residual oil stock. Presents data by infrared spectroscopy, electron paramagnetic resonance, defined according to the physical andchemical properties of oxidized bitumen performance.

В настоящее время наиболее актуальными в мировой и отечественной нефтеперерабатывающей промышленности остаются наряду с проблемами углубления переработки нефти проблемы, связанные с повышением качества ее продуктов, к которым относятся и дорожные битумы. Одним из главных сдерживающих факторов в широком использовании нефтяных остатков для производства качественного битума является непостоянство их состава, часто выраженное в большом содержании твердых парафинов. В свою очередь, в зарубежной и отечественной практике для улучшения упруго-деформационных, прочностных свойств битумов используются широкий спектр полимерных добавок [1, 2]. В этом случае представляется весьма интересным подходом использование в процессе окисления полимерных добавок, способных распределяться в дисперсионной среде нефтяного остатка, изменяя при этом его физико-химические свойства [3 ,4].

Экспериментальная часть

В качестве полимерной добавки в работе был выбран сополимер этилена с содержанием винилацетатных групп от 12 до 28%мас. Выбор обоснован способностью сополимера

иммобилизовывать максимально большой объем дисперсионной среды нефтяного остатка без самодеструкции и при этом образовывать в битуме полимерную структуру [3], способную не только сохранять прочность и эластичность при высоких температурах, но и обеспечивать адгезионные свойства [4]. Общая формула сополимера имеет вид [—СН2—СН2—С(СНзСОО)Н—СН2—]п. В качестве сырья процесса окисления в работе использовались тяжелые нефтяные остатки с температурой кипения выше 500°С, обладающие плотностью при 20°С 987,8 кг/м3, условной вязкостью при 800С 27,1 ВУ и содержанием общей серы 0,887%мас. Модификация тяжелых остатков, заключающаяся в смешении их с сополимером, проводилась при температуре 1200С, при интенсивном перемешивании (4000 об/мин.) до образования гомогенной композиции. Однородность

оценивалось по значениям пенетрации при 250С в 4 срезах образца (рис. 1) [5]. С увеличением содержания сополимера в нефтяном сырье выше 20%мас., происходит инверсия фаз с последующим расслоением системы, разница в значениях пенетрации (П25) для срезов в одном образце достигает 18*0,1мм. С увеличением концентрации полимера в массе нефтяного остатка возрастает вероятность коалесценсии молекул сополимера, приводящий к обращению фаз нефтяной дисперсной системы. Оптимальной концентрацией сополимера в гудроне, с точки зрения однородности, является концентрация 8-20 %мас.

Обращает на себя внимание тот факт, что модифицированный гудрон обладает улучшенными адгезионными и низкотемпературными свойствами (рис. 3). Адгезия значительно улучшается с ростом содержания сополимера в гудроне и винилацетатных звеньев в сополимере. Необходимо отметить высокий температурный интервал работоспособности модифицированного гудрона, особенно сополимерами с низкими содержаниями винилацетатных групп (12 и 19%мас.), что свидетельствует об эффективной работе полимерной структуры при температурах ниже нуля. В тоже время низкие значения температуры хрупкости (Тхр), до -300С, характерные для образцов с малым содержанием сополимера, в первую очередь обусловлены наличием большого количества дисперсионной среды в гудроне.

Вместе с этим, образцы

модифицированного гудрона не проходят испытания на термостабильность: резко изменяются значения показателей потери массы и температуры размягчения после прогрева, что свидетельствует о низкой устойчивости к старению при высоких температурах, образцы показывают низкий показатель температуры вспышки 2070С, что приводит к выводу о недопустимости применения такого рода композиций в качестве органических вяжущих в асфальтобетонных смесях дорожного назначения.

Получение дорожных битумов окислением гудрона совместно с сополимером этилена с

винилацетатом осуществлялось на лабораторной установке периодического действия, при температуре процесса 2500С и расходе воздуха 1,7±0,1 л/мин на кг сырья, содержание сополимера в гудроне составляло 2%мас. на сырьё. Физико-химический анализ образцов модифицированных битумов осуществляли периодическим отбором проб с окислительной установки в ходе всего окислительного процесса. В свою очередь, увеличение содержания сополимера в гудроне свыше 2%мас. приводило к получению неоднородного битума, что связано с увеличением концентрации асфальтенов в ходе окисления и со снижением дисперсионной среды, растворяющей в себе сополимер. Рост концентрации полимера в гудроне также ведёт к повышению его вязкости и увеличению времени окисления, увеличение же сложноэфирных групп в сополимере приводит к увеличению времени окисления гудрона в среднем на 20%.

Анализ представленных данных, показывает заметное уменьшение П25 для окисленных гудронов с содержанием винилацетатных групп в сополимере 23 и 28%мас. до 35*0,1мм при одновременном увеличении Тразм с 25 до 500С. Таким образом, можно идентифицировать дисперсную структуру окисленных битумов: чем больше развит коагуляционный каркас и выше степень его структурированности, тем больше градиент в показателях Тразм и П25. Отметим, что с увеличением степени структурированности резко повышается и температура хрупкости полученного битума до 50С (рис. 1).

¡0 ---т---1---1----г---1---т---1---1---т---1

11^1 1 I ] I | I О ---Т---1---I----Г---1---Т---1---I---- Т

Рис. 1 - Зависимость температуры хрупкости модифицированного гудрона от времени окисления

Напротив, при уменьшении концентрации сложноэфирных звеньев в сополимере до 19%мас., наблюдается снижение значений Тхр до -260С и увеличение П25 битума до 80*0,1мм. Полученные образцы обладают высоким рабочим интервалом пластичности (ИР = Тразм - Тхр), незначительными изменениями показателей устойчивости битума к старению, так изменение Тразм после прогрева у полученных образцов составляет менее чем 10С.

Поскольку сополимер имеет достаточно высокую молекулярную массу (500000-700000 а.е.) и значительное количество ацетатных групп (28%мас.), можно предположить, что окисление модифицированного гудрона приведет к получению битумов, представляющих собой связнодисперсные системы. Частицы сополимера в такой системе, связанные друг с другом силами межмолекулярных взаимодействий, образуют своеобразные пространственные структуры, передавая битуму свои прочностные и адгезионные свойства.

Рис. 2 - структурно-групповой состав в ходе окисления модифицированного нефтяного сырья

Для количественной оценки содержания структурных групп были рассчитаны также спектральные коэффициенты, определенные отношением плотностей полос поглощения различных частот, с использованием базовой линии 1600 см-1 спектра (рис. 2) [7]. В полученных образцах повышается содержание карбонильных структур до 0,18 о.е., снижается длина цепи метиленовых углеводородов СН2 с 0,18 до 0,14 о.е., незначительно растет доля сульфоксидных групп БО. Уменьшение длины цепи метиленовых углеводородов до 0,14 о.е. с повышением содержания карбонильных структур связано с окислительной деструкцией сополимера. В свою очередь, увеличение степени замещенности ароматических колец при одновременном снижении алифатических фрагментов и ростом кислородсодержащих соединений (рис. 3) приводят к увеличению вязкости системы и к росту адгезионных свойств.

Известно [7, 9, 10], что окисление полимеров проходит по радикально-цепному механизму, также рядом ученых установлена роль свободных радикалов в долговечности окисленных битумов [2, 10, 11]. С этих позиций представлялось крайне интересным исследование концентрации свободных радикалов в ходе окисления модифицированного гудрона с помощью электронного парамагнитного резонанса. Оценку содержания стабильных свободных радикалов (ГЯ) оценивали по амплитуде одиночной линии в центре спектра ЭПР, скорректированной по ширине линии. Спектры ЭПР снимали на стандартном радиоспектрометре трехсантиметрового диапазона РЭ-1301.

Были получены спектры, состоящие из двух групп линий: центральной, обусловленной неспаренным электроном углеводородного радикала, и наиболее интенсивной линии, находящейся рядом с одиночной линией свободного радикала (СР), соответствующей ванадильным комплексам (У02+) асфальтеновых молекул. Полученные значения интенсивностей свободных радикалов и ванадил-комплексов приводились к массе исследуемых образцов (рис. 3). Спектры ЭПР исходного гудрона и окисленных продуктов отличаются соотношением интенсивности сигналов: в исходном гудроне отношение интенсивностей свободнорадикальной линии и центральной линии ванадия (ЖЛуо2+) составили 2,25, в окисленных образцах их соотношение стало 2,8-2,6. Так образцы битумов содержат в два раза больше парамагнитных центров, чем в гудроне, можно предположить, что у битума более высокая активность взаимодействия асфальтенов со смолами. Введение в окисляемое сырье сополимера практически не влияет на характер изменения концентрации парамагнитных центров от продолжительности процесса, хотя количество этих частиц в полученных битумах значительно ниже, снижается интенсивность свободнорадикальной линии.

Рис. 3 - Изменение концентрации парамагнитных центров, о.е.

Необходимо отметить, что в спектрах сополимера подобных сигналов СР не наблюдается. С увеличением времени окисления модифицированного гудрона (до 600 мин.), содержание парамагнитных центров повышается до 250 о.е. в первые 300 мин., достигая предельного значения 260 о.е. практически не меняется (рис. 3). Схожая зависимость наблюдается при изучении окисления гудрона с сополимером по карбонилсодержащим соединениям (ИК-спектроскопия) рис. 2, где их накопление происходит так же в первые 300 мин. окисления. Факт согласованного изменения в ходе окисления

модифицированного гудрона содержания парамагнитных центров и карбонилсодержащих соединений, а также характерное изменение алифатичности объясняется наличием способных к радикальному окислению винилацетатных групп сополимера.

Таблица 1 - Технические требования к вяжущим материалам

Наименование Битум ГОСТ 22245-90 БМ 12591 Требования Росавтодора

показателей 1 2 БНД 90/130 Марка 70/100 БНД 90/130

Пенетрация,

0,1 мм, не менее

при 250С 120 105 91-130 70-100 91-130

при 00С 20 28 28 - 28

Растяжимость,

см, не менее

при 250С 100 90 65 - 65

при 00С 4,5 16 4,0 0 4,0

Температура

размягчения по 45 52 43 43-51 45

КиШ, 0С, не ниже

Температура

хрупкости, С, не -14 -28 -17 -10 -20

выше

Температура вспышки, С, не 230 255 230 230 230

ниже

Изменение

температуры

размягчения после прогрева, С, не более 5 0,5 5 8 5

Индекс пенетрации -0,2 1,3 от -1 до +1 -

Сцепление с

мрамором или 3 1 не норм. - 2

песком

Битум 1 - битум полученный окислением тяжелых нефтяных остатков;

Битум 2 - битум полученный окислением тяжелых нефтяных остатков совместно с сополимером этилена с винилацетатом.

Процесс окисления основан на цепных радикальных реакциях [8, 9], следовательно, можно заключить, что введение сополимера в гудрон приводит к уменьшению и прекращению генерации свободных радикалов. В определенной степени это объясняет снижение скорости окисления гудрона с сополимером этилена с винилацетатом, однако с другой стороны указывает на долговечность битума.

Таким образом, резюмируя

вышеизложенное, можно заключить, что при окислении гудрона создаются условия для деструкции сополимера с последующими реакциями радикальной полимеризации с образованием пространственных полимерных структур. Появление в структуре окисленных образцов битума избыточного количества функциональных кислородосодержащих групп создает поле дополнительных ассоциативных сил,

обеспечивающих повышенную адгезию и стабильность гетерогенной системы битума. Физико-химические свойства, полученных образцов битумов приведены в табл. 1, там же представлены современные стандарты качества ГОСТ 22245-90, БМ 12591, и требования Росавтодора.

О го 100 15* МО 150 300 350 400 450 500 550 600 Время окпслевпя. >шн.

—4-ГудрокШ --Гудронмодиф. Ш

А.-Гудрон 1уо -♦-Гудрон кодиф. 1%о

—----Гудрон 1П/ 1го ----^----Гудрон модиф.1И/1го

В качестве заключения отметим, определены закономерности получения битума путем совместного окисления гудрона с сополимером этилена с винилацетатом, по данным ИК-спектроскопии, ЭПР получены зависимости изменения структурного состава, содержания свободных радикалов и ванадильных комплексов в гудроне в ходе окисления. Представлены зависимости физико-химических и

эксплуатационных свойств окисленных гудронов от количества винилацетатных групп в сополимере.

Литература

1. Печеный Б.Г. В кн. Битумы и битумные-композиции. М.: Химия. 1990 С.256

2. Поконова Ю.В. Нефтяные битумы. Скт.Пет.: Санкт-Петербургская издательская компания «Синтез», 2005 С.154.

3. Гохман Л.М. Полимерно-битумные вяжущие материалы на основе СБС для дорожного строительства. М.: Информавтодор, 2002. С. 111.

4. Кемалов Р.А. Технологии нефти и газа, 5, 11. (2007).

5. Порадек С.В. Наука и техника в дорожной отросли, 3, 30. (1999).

6. Ремизов А. Б. В кн. Аналитические приложения колебательной спектроскопии. Институт химико-технологический им. С. М. Кирова, Казань, 1985, С.20.

7. Петров С.М. НПНХ, 7, 21 (2008).

8. Байбазаров А. А. ХТТМ, 6, 58 (1978).

9. Платонов А.П. Автомобильные дороги, 4, 10 (1992).

10. Унгер Ф.Г. и др. В кн. Методы исследования состава органических соединений нефти и битуминоидов, Наука, М, 1985, С. 197.

11. Печеный Б.Г. Долговечность битумных материалов и битумоминеральных покрытий, Стройиздат, М, 1981, С123.

© С. М. Петров - канд. техн. наук, доцент каф. ХТПНГ, КНИТУ, psergeim@rambler.ru; Д. А. Ибрагимова - канд. хим. наук, доцент каф. ХТПНГ КНИТУ, khalidina@mail.ru; Р. Р. Закиева - бакалавр 4 года обучения каф. ХТПНГ КНИТУ, Zakieva.raikhan@rambler.ru; Р. М. Гадельшин - бакалавр 4 года обучения, каф. ХТПНГ КНИТУ, gadelshin.ruslan1@yandex.ru; И. И. Гуссамов - бакалавр 3 года обучения каф. ХТПНГ КНИТУ, ildarspost94@mail.ru

© S. M. Petrov - associate professor of Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing Department KNRTU, Ph.D. in petroleum chemistry, psergeim@rambler.ru; D. A. Ibragimova - associate professor of Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing Department KNRTU, Ph.D. in petroleum chemistry, khalidina@mail.ru; R. R. Zakieva - student, the department CTPGPD Faculty of Petroleum and Petrochemistry KNRTU; Zakieva.raikhan@rambler.ru; R. M. Gadelshin - student, the department CTPGPD Faculty of Petroleum and Petrochemistry KNRTU, gadelshin.ruslan1@yandex.ru; I. I. Gussamov - student, the department CTPGPD Faculty of Petroleum and Petrochemistry KNRTU, ildarspost94@mail.ru.