СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПИРОЛИЗА ХЛОРИСТОГО МЕТИЛА
METHOD OF CATALYTIC PYROLYSIS OF METHYLENE CHLORIDE

Изобретение относится к способу каталитического пиролиза хлористого метила, являющегося одной из основных стадий получения низших олефинов в процессе каталитической переработки метана из природного газа через промежуточный синтез хлористого метила окислительным хлорированием метана.
-1
Известен способ каталитического дегидрохлорирования хлористого метила с использованием кремнеземистого стекловолокнистого катализатора. Катализатор характеризуется в ИК спектрах адсорбированного аммиака наличием полосы поглощения с волновыми числами в диапазоне ν=1410-1440 см, содержит активный компонент и высококремнеземистый носитель (RU 2333192, C07C 11/02, опубл. 10.08.2009). С добавками Cu, Zn, Ag катализатор обеспечивает высокую селективность по этилену, но отличается очень низкой конверсией хлористого метила 10-25%.
Пиролиз хлористого метила на силикоалюмофосфатном катализаторе SAPO-34 при температуре 400-500°C используется в качестве одной из стадий каталитического способа переработки метана (RU 2394805, C07C 17/154, опубл. 20.07.2010), в котором на первой стадии получают хлористый метил оксихлорированием метана. В данном процессе получаемые вместе с хлористым метилом метиленхлорид и хлороформ не отделяются от хлористого метила, а направляются в реактор пиролиза, что приводит к значительному зауглероживанию катализатора.
В патенте (RU 2451005, C07C 17/154, опубл. 20.05.2012) предлагается усовершенствование вышеописанного процесса за счет отделения от хлористого метила метиленхлорида и хлороформа и их гидродехлорирования до хлористого метила и метана, из которых получают дополнительное количество этилена и пропилена. За счет исключения из исходной смеси пиролиза метиленхлорида и хлороформа зауглероживание катализатора SAPO-34 снижается в 18 раз, однако влияние зауглероживания на активность и селективность катализатора не рассматривается.
-1
Известен способ каталитического пиролиза хлористого метила с использованием силикоалюмофосфатного катализатора (US 20080188701 A1) с получением легких олефинов (этилена и пропилена), включающий стадию контактирования сырья, содержащего моногалогенметан (все примеры на хлористый метил), с катализатором (различные SAPO и металл замещенные версии их) при температурах 350-600°C, давлении 0,05-1,1 МПа, весовой скорости подачи сырья 0,1-100 ч, и стадию выделения этилена и пропилена и галогенводорода (хлористого водорода) из реакционного газа.
-1
В приводимых в описании примерах наибольшая суммарная селективность по этилену и пропилену 82,72% достигнута в процессе пиролиза хлористого метила на катализаторе, содержащем 50% SAPO-34 и 50% окиси алюминия в качестве связующего при температуре 450°C, атмосферном давлении, весовой скорости 1 ч и разбавлении хлористого метила водяным паром в соотношении 10:1.
Увеличение давления, уменьшение или увеличение объемной скорости, а также использование других катализаторов не позволило увеличить выход легких олефинов. Небольшое увеличение суммарной селективности по этилену и пропилену до 84,35 и 83,99% было достигнуто только при использовании в качестве разбавителей метанола и изопропанола. Однако эти вещества не являются просто разбавителями, так как они при своем пиролизе образуют легкие олефины, за счет чего и увеличивается селективность. Длительность опыта составляла 1 час, поэтому как влияет длительность работы катализатора на показатели процесса неизвестно. Неизвестно также, как влияла регенерация катализатора на последующий пиролиз хлористого метила. Сообщается только, что регенерация проводилась кислородсодержащим газом вне реактора пиролиза.
Следует особо отметить, что использование в данном способе в качестве разбавителя хлористого метила водяного пара неприемлемо для промышленных условий из-за сильнейшей коррозии аппаратуры образующейся соляной кислотой.
Недостатком данного способа является также невысокая суммарная селективность по этилену и пропилену, несмотря на использование разбавителей. Кроме этого применение разбавителей снижает производительность аппаратуры и ухудшает условия выделения целевых продуктов.
Известен способ получения низших олефинов (в основном, этилена и пропилена) каталитическим пиролизом метанола на силикоалюмофосфатном катализаторе (SAPO), в котором для сохранения активности катализатора предлагается смешивать регенерированный катализатор с катализатором, содержащим на своей поверхности кокс. Из литературы известно, что пиролиз метанола и хлористого метила осуществляется на одних и тех же катализаторах, в одних и тех же условиях и с близкими показателями процессов, что позволяет выбрать описанный в данном патенте способ каталитического пиролиза метанола в процессе получения низших олефинов за прототип (US 7,033,971, кл. C07C 1/00. опубл. 25.04.2006).
Согласно описанию к указанному патенту содержание кокса в регенерированном катализаторе должно быть менее 1 масс.%, предпочтительно менее 0,2 масс.% Содержание кокса в зауглероженном катализаторе составляет не менее 2 масс.%, а в отдельных вариантах до 7-8%. Количество регенерированного катализатора в смеси с нерегенерированным не менее 5%, предпочтительно от 20 до 100%, т.е. зауглероженный нерегенерированный катализатор может и отсутствовать в смеси катализаторов.
Катализатор в соответствии с изобретением перерабатывает 10 г метанола на 1 г катализатора при 50% конверсии метанола, в то время как обычный катализатор перерабатывает только 5 г метанола на 1 г катализатора. Таким образом, катализатор в соответствии с изобретением сохраняет более длительное время свою активность (~ в 2 раза). В то же время селективность разработанного катализатора по основным олефинам (этилену и пропилену) - 73%, не намного выше, чем у стандартного катализатора - 69,9%.
Основным недостатком изложенного выше известного способа, выбранного за прототип, является использование смеси регенерированного и нерегенерированного катализаторов. При помещении такого смешанного катализатора в реактор нерегенерированный катализатор будет продолжать зауглероживаться и благодаря этому терять свою активность, а затем и селективность. Регенерированный катализатор должен какое-то время зауглероживаться в процессе пиролиза, пока он не достигнет той степени зауглероженности, при которой его каталитические свойства с точки зрения активности и селективности будут оптимальными.
Техническим результатом настоящего изобретения является повышение селективности процесса получения низших олефинов за счет увеличения селективности катализатора, используемого в процессе пиролиза хлористого метила.
2
4
Для достижения технического результата предлагается способ каталитического пиролиза хлористого метила в процессе получения низших олефинов C-C, преимущественно этилена и пропилена, в присутствии силикоалюмофосфатного катализатора типа SAPO, отличающийся тем, что пиролиз проводят на катализаторе типа SAPO со степенью зауглероживания в пределах 2,6-5,2 масс.%, которую получают в течение 60-150 минут работы реактора, по истечении которых для подержания полученной степени зауглероживания катализатор постоянно отводят в регенератор, где удаляют избыточный углерод выжиганием воздухом при температуре 550°C, после чего возвращают в реактор, обеспечивая при этом постоянную циркуляцию зауглероженного катализатора из реактора пиролиза в регенератор и обратно.
В отличие от прототипа в предлагаемом способе каталитического пиролиза хлористого метила используется только зауглероженный катализатор типа SAPO со степенью зауглероживания в пределах 2,6-5,2 масс.%.
Сущность изобретения иллюстрируется примерами проведения процесса пиролиза хлористого метила с определением оптимальной степени зауглероживания катализатора и его использованием.
Пример 1.
3
3
-1
-1
В реактор диаметром 60 мм загружают 360 см катализатора SAPO-34, содержащего 40% окиси алюминия в качестве связующего. Затем в реактор, нагретый до 425°C с загруженным катализатором подают 0,2 нм/ч хлористого метила с объемной скоростью подачи 550 ч (весовая 2,1 ч). Пиролиз хлористого метила проводили в течение 30-210 минут, определяя через каждые 30 минут содержание этилена и пропилена в полученных углеводородах, а также конверсию хлористого метила. Полученные результаты, представленные в табл.1, показывают, что наилучшая селективность по низшим олефинам (этилену и пропилену) получена при 90-150 минутах работы катализатора.
Опытным путем было установлено, что при проведении пиролиза в данных условиях степень зауглероженности катализатора равна 3-5 масс%. Для поддержания данной степени зауглероживания катализатора его по истечении 90-150 подают со скоростью 6 см/мин из реактора в регенератор, установленный рядом с реактором и одинаковый с ним по размерам. Реактор соединяют с регенератором трубкой, по которой катализатор ссыпается, подхватывается воздухом и подается в регенератор. Отрегенерированный до требуемой степени зауглероженности катализатор в том же количестве по уровню регенератора возвращают по соединительной трубке в реактор, обеспечивая постоянную циркуляцию зауглероженного катализатора с достигнутой степенью зауглероженности.
2
3
Селективность образования этилена на катализаторе со степенью зауглероженности 3-5 масс.% составила 45,0-50,3%, а пропилена 33,0-39,8%, суммарная селективность по олефинам C-C 83,3-87,2%. Конверсия хлористого метила 55,5-70,8% (табл.1). Процесс протекал в стационарном режиме со стабильными показателями.
Пример 2.
3
3
-1
-1
3
В реактор диаметром 60 мм загружают 360 см катализатора SAPO-61, содержащего 40% окиси алюминия в качестве связующего. Затем в реактор, нагретый до 450°C с загруженным катализатором подают 0,42 нм/ч хлористого метила с объемной скоростью подачи 1150 ч, (весовая 4,4 ч). Проводят пиролиз хлористого метила в течение 30-210 минут, определяя через каждые 30 минут содержание этилена и пропилена в полученных углеводородах, а также конверсию хлористого метила. Полученные результаты, представленные в табл.2, показывают, что в указанных выше условиях проведения пиролиза хлористого метила наилучшие результаты по селективности получены при 60-120 минутах работы катализатора. Опытным путем было установлено, что при проведении пиролиза в данных условиях степень зауглероженности катализатора равна 2,6-5,2 масс.%. По истечении 120 минут регенерацию катализатора и циркуляцию зауглероженного до 2,6-5,2 масс.% катализатора проводят также как описано в Примере 1, только подачу катализатора на регенерацию увеличивают до 12 см/мин. Проведение процесса пиролиза в данных условиях позволило незначительно увеличить селективность по этилену до 43,9-51,3%, но из-за меньшего содержания пропилена суммарная селективность по олефинам 80,0-86,6% оказалась ниже, чем в Примере 1. Конверсия хлористого метила 51,1-71,3%. Процесс протекал со стабильными показателями.
Приведенные табл.1 и 2 данные, подтверждают достижение заявленного технического результата - повышение селективности процесса получения низших олефинов за счет увеличения селективности катализатора, зависящей от степени зауглероживания.
Как видно из таблиц, по мере зауглероживания катализатора его активность (конверсия хлористого метила) монотонно падает, а селективность по сумме этилена и пропилена проходит через максимум. Область наиболее селективной работы катализатора по сумме этилена и пропилена выше 80% находится при содержании углерода на поверхности катализатора в пределах от 2,6 до 5,2 масс.%.
Таблица 1
Катализатор SAPO-34, температура 425°C, подача CH<sub>3</sub>Cl - 550 ч<sup>-1</sup>
Время опыта, мин
Содержание в полученных углеводородах, % мол.
Конверсия CH<sub>3</sub>Cl, %
Суммарная селективность по этилену и пропилену,  %
Содержание углерода в катализаторе, мас.%
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>
30
24,1
25,5
80,4
49,9
60
35,6
33,8
79,6
69,4
2,0
90
45,0
39,8
70,8
84,8
3,0
120
49,4
37,8
63,7
87,2
4,0
150
50,3
33,0
55,5
83,3
5,0
180
50,0
29,8
41,4
79,8
6,0
210
39,5
24,4
27,7
63,9
Таблица 2
Катализатор SAPO-61, температура 450°C, подача CH<sub>3</sub>Cl - 1150 ч<sup>-1</sup>
Время опыта, мин
Содержание в полученных углеводородах, % мол.
Конверсия CH<sub>3</sub>Cl, %
Суммарная селективность по этилену и пропилену, %
Содержание углерода в катализаторе, мас.%
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>
15
23,1
24,1
79,0
47,2
30
27,2
28,8
78,1
56,0
1,3
60
43,9
36,1
71,3
80,0
2,6
90
50,3
36,3
65,5
86,6
3,9
120
51,3
31,1
51,1
82,4
5,2
150
50,9
25,2
35,0
76,1
6.5
180
48,8
19,0
23,9
67,8