АЗОТНОЕ УДОБРЕНИЕ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
NITROGEN FERTILIZER AND METHOD OF ITS PRODUCTION

Изобретения относятся к плазмохимическим способам получения водных растворов азотных удобрений для последующего их использованием с целью подкормки сельскохозяйственных растений на гидропонике и в условиях открытого, закрытого грунтов.
3
2
3
3
В растениеводстве по-прежнему остается актуальным вопрос получения минеральных удобрений и прежде всего азотных. Выращивание сельскохозяйственных культур без их применения невозможно. К азотным удобрениям относятся нитраты натрия, кальция и аммония, сульфат аммония, хлористый аммоний, карбонат аммония и т.д. [1] Однако производство таких удобрений связано с громоздким и не всегда безопасным оборудованием, требует серьезных энергетических затрат и значительных расходов на их перевозку и хранение. Экологические аспекты таких способов производства азотных удобрений также не отвечают требованиям сегодняшнего дня из-за значительного загрязнения окружающей среды побочными выбросами и привязаны к эксплуатации конечных природных ресурсов. Фактически все твердые азотные удобрения представлены кальцием, натрием, калиевыми солями азотной кислоты [Ca(NO), NaNO, KNO] как природного, так и искусственного генезиса и представляют нитратную форму азота. Нитритная форма азота  обязана своим присутствием в природе жизнедеятельности бактерий и электрическим атмосферным явлениям (молнии), т.е. образуется в результате экзогенных процессов. Антропогенные вбросы большого количества нитритов азота в атмосферу также происходят при работе электроразрядных приборов, в результате высокотемпературных процессов горения и ядерных взрывов. Нитрит-ион  короткоживущий ион и в условиях атмосферы очень быстро окисляется кислородом воздуха до более устойчивого состояния - нитрат-иона . Тем не менее, согласно метаболической последовательности усваивания растениями азота: нитрат -> нитрит -> аммиак -> нуклеотид, нитритная форма азота более предпочтительна для питания растений, так как она предшествует образованию аммиака и поэтому растение затрачивает значительно меньше энергии на синтезирование из него аммиака. Следует отметить и то, что нитратные соли являются источником катионов металлов, которые влияют на водный обмен растений, а их избыток изменяет вкусовые качества сельхозпродуктов. В случае же с хлористым аммонием, по причине образования в растительных тканях значительного количества ионов хлора, происходит устойчивое загрязнение его плодов хлорсодержащими соединениями.
Известны азотные удобрения в виде нитратов природного происхождения - такие как кальций, натрий, калиевые селитры [2]. Они приурочены к засушливому климату и образуют большие (Чили) и малые месторождения нитратного минерального сырья. Их разработка ведется горнодобывающим способом. Добытое сырье транспортируется на горно-обогатительные фабрики, где оно и доводится до товарного вида.
К недостаткам производства удобрений таким способом следует отнести потребность в громоздком и металлоемком оборудовании. Значительные накладные транспортные расходы. Присутствие в готовом удобрении нежелательных примесей, так как радиоактивные элементы и тяжелые металлы всегда являются составляющей подобного минерального сырья. Нанесение вреда окружающей среде и конечность ресурсной базы месторождений.
Известен промышленный способ производства искусственных твердых и жидких азотных удобрений, которыми являются технологии получения нитрата аммония и карбамида [3]. Эти технологии широко применяются во многих странах и обеспечивают мировую потребность в азотных удобрениях на 70%.
К главным недостаткам производства удобрений такими способами нужно отнести то, что они базируются на серьезных химических процессах и поэтому технологически опасны, громоздки и требуют большого количества квалифицированного обслуживающего персонала. Производство удобрений таким способом сопровождается вредными выбросами в окружающую среду и очень опасно для людей в случае аварийных ситуаций.
В таблице 1 приведены расходные коэффициенты при производстве вышеуказанных азотных удобрений.
Из таблицы 1 видно, что потребность в оборудовании, исходном сырье и энергоресурсах при производстве данных удобрений значительна, а использование аммиака и концентрированной азотной кислоты сопряжено с серьезными экологическими рисками.
Известен способ получения сложных водорастворимых удобрений [4], в котором используют нитроаммофосный раствор, полученный нейтрализацией азотно-кислотной вытяжки, полученной в результате разложения апатита азотной кислотой с отделением нитрата кальция, который после разбавления водой смешивают с конверсионной аммиачной селитрой.
К недостаткам способа следует отнести то, что для получения таким способом удобрения требуются природное сырье, химические реагенты и сложное технологическое оборудование, т.е. процесс получения удобрений таким способом относится к разряду сложных химических технологий со всеми вытекающими ресурсными, энергетическими и экологическими минусами.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения азотных удобрений, выбранный за прототип, предложенный в патенте RU 2228322 [5]. Способ включает смешение в определенной пропорции исходных потоков воды и раствора аммиачной селитры с потоком другого азотосодержащего вещества, например раствора карбамида. В нем, в процессе приготовления удобрения, в газовую фазу выделяется аммиак, который улавливают путем промывки газовой фазы исходным потоком воды и/или потоком раствора аммиачной селитры. После контактирования газа с потоком воды или раствором аммиачной селитры непрореагировавший аммиак вновь возвращают на смешение.
Недостатками способа является его привязка к использованию синтетических химических соединений - аммиачной селитры и карбамида, образование в результате процесса аммиака и неопределенность с реакцией его растворения в воде и/или растворе аммиачной селитры. По существу, это вариация уже известного способа получения водорастворимых азотных удобрений. К тому же она требует серьезного оборудования, вредна экологически и небезопасна при эксплуатации.
Новая техническая задача - расширение арсенала экологически чистых удобрений и разработка экономичного и доступного способа их получения.
Новый технический результат - упрощение способа за счет использования доступных природных источников сырья, снижение энергоемкости производства, повышение экологической безопасности производства и конечного продукта.
Для достижения нового технического результата в способе получения азотного удобрения воздействуют на водо-воздушную смесь, прокачиваемую через форсунку в зону СВЧ-разряда плазмотрона низкотемпературной плазмы со скоростью 1 л/мин, при подведенной мощности 1,2 кВт, рабочей частоте 2,45 ГГц, со скоростью прокачки воздуха через плазмотрон 50 л/мин.
В качестве азотного удобрения примененяют водный раствор азотистой и азотной кислот с концентрацией нитрит-ионов  в водном растворе 20-30 мг/литр для обеспечения роста и развития сельскохозяйственных растений.
Техническую реализацию процесса осуществляют следующим образом: СВЧ-разрядник (плазмотрон) совмещен с химическим реактором, где плазмообразующим и газом является воздух с распыленной в нем водой, которые с заданной скоростью перемещают через СВЧ-разрядную камеру (плазмотрон), где и происходят реакции с получением нитрит-ионов  с последующей их гидратацией молекулами воды и образованием водных растворов азотистой и азотной кислот:
Достоинствами предлагаемого способа являются:
1. Возможность использования компактного и мобильного оборудования.
2. Неограниченные источники исходного сырья (воздух, вода).
3. Минимальная энергоемкость производства.
4. Простота в управлении.
5. Экологическая безопасность.
6. Используемые в технологии вода и воздух, пройдя жизненный цикл растений, вновь возвращаются в природу в исходном виде.
Способ осуществляют с помощью оригинального устройства, схема которого приведена на фиг 1. Основным технологическим элементом является СВЧ-плазмотрон. Плазмотрон представляет собой волноводно-коаксиальный переход, состоящий из прямоугольного волновода 1 и коаксиальной линии с полым внутренним проводником 2 и внешним проводником 3, образующим разрядную камеру 4. Для поддержания стабильного СВЧ-разряда в плазмотроне предусмотрена активная система инициирования и поддержания разряда, подробно описанная в работе [7]. Ввод в разрядную камеру плазмотрона водного раствора осуществляют по трубопроводу 5 через сопло 6. Питание плазмотрона подают от магнетрона 7 с выходной регулируемой мощностью до 2 кВт в непрерывном режиме с рабочей частотой 2,45 ГГц. Для защиты магнетрона от пробоя используют ферритовый циркулятор 8. При работе с водой плазмообразующий газ в плазмотрон подают через патрубок 9. Конструкция сопла 6 позволяет распылять поступающую по трубопроводу 5 воду потоком воздуха подобно эжектору.
На фиг. 1 приведена схема СВЧ плазмотрона, где 1 - прямоугольный волновод; 2 - внутренний проводник коаксиальной линии; 3 - внешний проводник коаксиальной линии; 4 - разрядная камера; 5 - трубопровод; 6 - сопло; 7 - магнетрон; 8 - ферритовый циркулятор; 9 – патрубок.
Получение водных растворов азотистой и азотной кислот осуществляют в замкнутом устройстве, схема которого приведена на Фиг 2, следующим образом.
В разрядную камеру (1) 4 по трубопроводу (2) 10 через сопло (3) 6 впрыскивают диспергированную воду, а через патрубок (4) 9 в плазмотрон компрессором (5) 11 подают плазмообразующий газ (воздух) с напором, необходимым для «поджига» плазмы. Далее включают СВЧ-генератор (6) 7 и инициируют СВЧ-разряд. В результате воздействия плазмы СВЧ-разряда на азот и кислород воздуха начинают образовываться ионы , . Включают циркуляционный насос (12), который подает воду из рабочей емкости (13) в сопло (6), через которое происходит разбрызгивание воды в зону СВЧ-разряда (1). В плазмотроне диспергированные капли воды, реагируя по поверхности с ионами диоксида и триоксида азота, образуют водный раствор азотистой HNO2 и азотной HNO3 кислот, который через патрубок (14) на выходе плазмотрона сливают в рабочую емкость (13), откуда циркуляционным насосом (12) закачиваются обратно на вход плазмотрона.
Циркуляцию заданного объема воды осуществляют вплоть до получения требуемой концентрации водных растворов азотистой и азотной кислот, по приведенной ниже рабочей схеме:
2
2
2
Плазмообразующий газ - воздух (78% N, 20% O, 2% инертные газы и CO)
Подведенная мощность - 1,2 кВт
Рабочая частота - 2,45 ГГц
Скорость прокачки воздуха через плазмотрон - 50 л/мин
2
Рабочие реагенты - воздух, вода (99,9% HO, и 0,1% различные соли и взвеси)
Скорость прокачки диспергированной воды через форсунку в рабочую зону плазмотрона - 1 л/мин.
Рабочий режим - циклическая прокачка 1 литра диспергированной соплом воды в атмосфере плазмообразующего газа (воздух) через СВЧ-разрядный плазмотрон.
На графике показана зависимость концентраций водных растворов азотистой и азотной кислот от времени нахождения исходных воды и воздуха в зоне СВЧ-разряда.
2
3
2
3
Как видно из графиков зависимости концентраций продуктов плазмохимических реакций от времени пребывания рабочих реагентов (диспергированная вода, воздух) в зоне СВЧ-разряда, преобладающее значение имеет синтез нитрит-ионов . Их концентрация на порядок превышает концентрацию нитрат-ионов . Следует отметить, что в результате диссоциации в зоне СВЧ-разряда молекулярного азота N (не более 1%), происходит синтез аммиака NH, но ввиду того, что его концентрация очень низкая, процесс носит побочный характер. Также, в результате диссоциации в зоне СВЧ-разряда незначительного количества молекулярного кислорода O, образуется озон O, но его концентрация настолько мала, что присутствие озона в растворе носит следовой характер.
2
3
2
В усредненном виде соотношение концентраций основных продуктов плазмохимических реакций синтеза  и гидратационных реакций (HNO, HNO) соответствует (100:10). Полученный водный раствор азотистой и азотной кислот имеет pH в пределах 7-7,5, что является следствием гидратации газообразных ионов  молекулами воды HO по реакциям:
из которых видно, что кислотная составляющая раствора нейтрализуется образующимися в реакциях гидроксильными группами . Это положительный фактор, так как при поливе данным раствором растений в них будет отсутствовать значительное количество катионов солеобразующих металлов (присутствующих в обычных нитратных удобрениях), что повысит экологическую чистоту и вкусовые качества сельхозпродуктов.
Производительность водных растворов азотистой и азотной кислот представленным в изобретении плазмохимическим способом может варьироваться от десятков до сотен литров в час и зависит от мощности применяемого плазмотрона и требуемой концентрации раствора. Сохранность приготовленного раствора не ограничена во времени.
2
2
2
2
2
2
2
2
3
1
1
За основу предлагаемого изобретения взят природный процесс образования нитритных форм азота в атмосфере Земли. К молекулярным азоту N и кислороду O, в избытке присутствующих в воздухе, подводится энергия Е, генерируемая СВЧ-разрядом в плазмотроне (в полном соответствии с грозовым электрическим разрядом в атмосфере), которая возбуждает практически весь азот воздуха в зоне СВЧ-разряда: N+E=N*, а кислород, частично (десятые доли процента), из триплетного O переходит в синглетное O состояние и сразу же реагирует с возбужденным азотом по суммарной реакции N*+O с образованием двух молекул сенсибилизаторов (доноров-акцепторов hv) , которые запускают каскад лавинообразных реакций сенсибилизации:
и т.д., конечными продуктами которых являются оксиды азота преимущественно нитритной формы , и лишь около 10% синтезированных  «доокисляются» до нитратной формы [6].
Апробацию смеси водных растворов азотистой и азотной кислот в качестве комплексного азотного удобрения, а также нахождение оптимальной концентрации в питании растений нитрит-иона , способствующей нормальному развитию растений (на примере капусты, салата и редиса), проводили на кафедре физиологии растений и биотехнологии Национального исследовательского Томского государственного университета.
Пример 1.
Изучено влияние заявленного водного раствора азотистой и азотной кислот на силу прорастания и всхожесть семян различных культур.
Контрольные семена обрабатывались водой (вариант 1). Для опытных семян брали процентное разведение полученного раствора, соответственно 25% (вариант 2), 50% (вариант 3), 75% (вариант 4) и 100%-ный раствор (вариант 5). В табл. 2 представлены данные о влиянии указанных вариантов на силу прорастания и всхожесть семян редиса Заря, капусты Июньская, салата Одесский Кучерявец.
Как видно из табл. 2, всхожесть и сила прорастания семян повышается в сравнении с контролем при использовании 25-75% раствора, что может сократить сроки выращивания сельскохозяйственных культур.
Замачивание в растворе 25-75% увеличивает энергию прорастания семян редиса в 4-6 раз, а их всхожесть - на 20-30%. Замачивание в растворе 25-50% увеличивает энергию прорастания семян капусты на 10-60%, не меняя и так высокую всхожесть, энергия прорастания семян салата повышается на 20%, а всхожесть - на 10-30%.
Замачивание в растворе 50-75% увеличивает энергию прорастания семян капусты на 50-100% и всхожесть семян редиса на 12%.
Большую роль в эффекте раствора на семена сельскохозяйственных культур играет показатель концентрации нитрит-ионов  и исходная всхожесть семян (см. табл. 1, контроль). Наибольший положительный эффект отмечен при использовании (50-75)%-ного раствора.
Пример 2.
Проведены опыты по выращиванию растений на жидкой среде (водный раствор азотистой и азотной кислот) на начальных этапах их онтогенеза - вегетационный период.
Из табл. 3 видно, что раствор, вне зависимости от концентрации, увеличивает биомассу 7-дневных проростков редиса Заря с максимумом (прибавка 53%) при использовании 75%-го раствора. Для капусты эффективным был 100%-ный раствор.
Как следует из табл. 4, увеличение ростовых параметров связано с уменьшением перекисного окисления липидов, оцениваемое по содержанию малонового диальдегида (МДА) в реакции с тиобарбитуровой кислотой.
Из табл. 5 видно, что раствор увеличивает содержание фотосинтетических пигментов с максимумом при использовании 75%-ного раствора. При этом увеличивается на 50% содержание одной из групп антиоксидантов - каротиноидов.
Из табл. 6 видно, что раствор увеличивает длину побега при использовании 25-75%-ного раствора, а длину корнеплода - 50-100%-ного раствора. Двукратная прибавка биомассы корнеплода отмечается при использовании 100%-го раствора.
Из табл. 7 видно, что применение (75-100)%-ного раствора повышает размеры побега, количество листьев, массу корня и растения. Это свидетельствует о более раннем формировании рассады капусты.
2
3
Таким образом, применение водного раствора азотистой и азотной кислот (HNO, HNO) при выращивании сельскохозяйственных культур активизирует рост растений, повышает содержание антиоксидантов и провитамина А, что наглядно иллюстрируется параметрами биомассы листьев и корнеплодов у экспериментальных растений. Используемый в заявленном способе раствор экологически чистый, поскольку при его производстве отсутствуют нежелательные примеси и вещества, что, в конечном итоге, и определяет получение физиологически здоровой и экологически безопасной сельскохозяйственной продукции.
Впервые (на примере капусты, салата и редиса) зафиксирована оптимальная концентрация нитрит-иона  в питании данных растений, которая находится в пределах 20-30 мг на литр водного раствора кислот, что соответствует эффекту малых концентраций [8] и в последующем может служить реперной точкой для расчетов связанных с оптимальным обеспечением растений азотными удобрениями.
Достоинствами предлагаемого способа являются:
Возможность использования компактного и мобильного оборудования.
Неограниченные источники исходного сырья (воздух, вода).
Минимальная энергоемкость производства.
Простота в управлении.
Экологическая безопасность.
Также используемые в технологии вода и воздух, пройдя жизненный цикл растений, вновь возвращаются в природу в исходном виде.
Источники информации
1. Справочник овощевода. - М., Изд. Росток, 2009 г.
2. Геологический словарь, Том 2. - М., Изд. Недра, 1973 г.
3. Технология производства аммиачной селитры. - М., Химия, 1978 г.
4. Жерлицын А.Г., Косицын B.C., Канаев Г.Г., Шиян В.П. и другие. СВЧ-плазмотрон для конверсии УВ-газа с радиальной системой инициирования разряда. Изв. вузов. Физика. - 2012. - №11/2.
5. Патент RU 2228322 С1.
6. Патент RU 2095335 С1.
7. Неорганическая химия. - М., «Просвещение», 1983 г.
8. Общая биология. - М., «Просвещение», 1993 г.
Приложение