Способ утилизации органических полимерных материалов и их произвольных смесей
METHOD OF RECYCLING ORGANIC POLYMER MATERIALS AND RANDOM MIXTURES THEREOF

Изобретение относится к биотехнологии и может быть использовано при переработке и утилизации любых органических полимерных материалов, в частности, пластмассовой тары, упаковки, промышленных отходов, содержащих полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полистирол, полиэтилентерефталат, полиметилметакрилат, полимерные производные целлюлозы и другие.
Пластиковое загрязнение - процесс накопления продуктов из пластмасс в окружающей среде - отрицательно сказывается на дикой природе, среде обитания животных и людей. Существует много видов и форм пластикового загрязнения. Пластиковое загрязнение отрицательно влияет на структуру биотопов, биоценозы, отдельные биологические виды на земную поверхность, водные пути и океаны. Усилия по сокращению пластикового загрязнения предпринимаются в различных странах мира и включают в себя попытки снизить потребление пластмасс и поощрение их переработки. Распространение пластикового загрязнения коррелирует с долговечностью и невысокой ценой пластмасс, что определяет высокий уровень их использования человеком (Harrison, R. М. etc. Marine Pollution and Human Health. Royal Society of Chemistry. (2011) pp. 84-85. ISBN 184973240X).
Существует обширная группа органических веществ, процесс природной биологической утилизации которых продолжителен и составляет от десятков до сотен лет. Этими веществами являются техногенные полимерные материалы - пластмассы, такие как полипропилен, полихлорвинил, полистирол, полиэтилен, полиэтилентерефталат, поликарбонат и другие, изготовленные по традиционным технологиям. Одним из самых распространенных полимеров является полиэтилентерефталат (ПЭТ). Из ПЭТ в мире ежегодно выпускается более 80 млн. тонн различной продукции (бутылки, волокна, нити, пленки и т.д.), из которых лишь малая часть утилизируется. Основными методами утилизации служат либо сжигание, либо прессование вторичного ПЭТ до состояния, пригодного для повторного использования.
В патенте РФ 2315670 (2005 г.) раскрыт способ биологической очистки грунта и воды от органических соединений алифатического, карбоциклического и гетероциклического рядов и их смесей произвольного состава. Способ позволяет осуществлять включение в биологический круговорот веществ широкий спектр загрязняющих органических соединений алифатического, карбоциклического, гетероциклического рядов и их смесей произвольного состава (нефть и ее производные, формальдегид, метиловый спирт, ацетон, этилацетат, этиленгликоль, фенол, буровые отходы, содержащие органические присадки, некоторые токсичные и отравляющие вещества) и очищать природную среду от загрязнений, переводя их при помощи микроорганизмов в конечные продукты - биомассу, углекислый газ и воду (способ принят за прототип). Недостатком способа является то, что он не применим к органическим веществам, скорость включения которых в биологический круговорот веществ очень мала. Кроме того, известный способ дает низкий выход биомассы микроорганизмов - ценного сырья, пригодного для дальнейшей биотехнологической переработки.
Более совершенная технология раскрыта в изобретении «Способ получения биомассы микроорганизмов при биологической утилизации органических соединений в очищаемой среде» по патенту РФ 2405636 (2008 г.), которая обеспечивает утилизацию загрязняющих органических соединений до уровня ПДК и перевод их в форму биомассы микроорганизмов, пригодной для полезного использования. Однако и ей присущи те же недостатки, как по спектру утилизируемых веществ, так и по доступности органических полимерных материалов ферментативным системам биоутилизаторов.
В случае отсутствия необходимых ферментов естественная биологическая утилизация вещества пластмасс начинается после длительного подготовительного периода. На первичном этапе под влиянием абиогенных физико-химических факторов среды (кислород, водосолевая среда, природные источники кислот и щелочей солнечное излучение, фоновая радиация, перепады температуры и т.п.) происходит изменение физических и химических свойств пластмасс. В итоге в качестве промежуточных продуктов могут образовываться биологически усвояемые вещества. Однако этот процесс может занимать долгие годы.
В природе только некоторые синтетические полимерные материалы, макромолекулы которых допускают деструкцию, доступны для биоутилизации под действием ферментативных систем живых организмов. Это, как правило, модифицированные природные полимеры, но далеко не все. В число веществ, в принципе недоступных для биосистем, входят пластмассы, относящиеся, например, к группе изотактических и синдиотактических. Эти вещества содержат асимметричные атомы углерода, азота, серы или других химических элементов, образующие изомеры, недоступные для ферментов живых систем. В ряде случаев некоторые пластмассы, например изотактический полипропилен, одновременно и нерастворимы, и содержат асимметричные атомы углерода. Эти изомеры некомплементарны ферментам, продуцируемым биосистемами, а природное разложение очень длительно.
Целью заявленного изобретения является принципиальное усовершенствование прототипа для ускорения процесса включения всех форм органики, включая пластмассы и их произвольные смеси, в биологический круговорот веществ с участием любых форм жизни, способных усваивать органические вещества (бактерии, плесневые грибы, дрожжи, простейшие и другие гетеротрофы). Сокращение длительности процесса позволяет, кроме того, сделать целесообразным выращивание биомассы живых организмов, используя в качестве первичного субстрата отходы пластмасс.
Очевидно, что для ускорения сроков биоутилизации пластмасс до практически приемлемых сроков необходимо осуществить эффективные операции, обеспечивающие увеличение растворимости и/или изменения пространственной структуры молекул. Процесс можно осуществить за короткое время, пригодное для многотоннажной коммерческой переработки. Для этого в заявленном техническом решении предложено использовать контролируемые физические и/или химические и/или биохимические факторы воздействия с целью превращения органических полимерных материалов или их смесей (утилизата) в вещества, доступные для биосистем. Длительность процесса утилизации должна составлять от двух-трех часов до нескольких месяцев.
Техническая задача утилизации органических полимерных материалов по изобретению решается следующим образом.
Способ утилизации, как и прототип, включает определение видов полимеров, входящих в состав смеси, селекцию микроорганизмов или других форм жизни, используемых в качестве биоутилизаторов, как выделенных из окружающей среды, так и генмодифицированных, по способности утилизировать ациклические (алифатические), карбоциклические и гетероциклические соединения и их смеси, а также поддержание материально-энергетического баланса роста и размножения биоутилизаторов по источникам азота, фосфора, серы, магния с учетом микро- и макроэлементов, содержащихся в утилизируемой смеси. Эта часть известна и достаточно отработана, например, при реализации способа-прототипа.
В отличие от известных способов, в способе по изобретению осуществляют включение органических полимерных материалов в процесс метаболизма живых организмов, воздействуя на материалы физическими и/или химическими и/или биохимическими факторами, обеспечивающими переход органических полимерных материалов в состояние деструктированных (трансформированных) фрагментов, биодоступных для биоутилизаторов по показателю отсутствия в полученных фрагментах асимметричных атомов, некомплементарных (не проявляющих взаимного соответствия) ферментам биоутилизаторов, и по показателю растворимости полученных фрагментов в биологических средах до концентраций, достаточных для возбуждения активности ферментативной системы биоутилизаторов, участвующих в процессе утилизации.
Сущность изобретения.
Нами установлено, что имеется два основных фактора, определяющих большую длительность полураспада пластмасс:
а) наличие в макромолекулах полимера асимметричных атомов углерода или других элементов не комплементарных ферментам биосистем;
б) слабая растворимость утилизируемых веществ в биологических средах.
Действие первого фактора. Изомеры полимеров, содержащие асимметричные атомы, некомплементарны ферментам биосистем, катализирующим химические реакции в биологических системах, и за счет некомплементарности делают невозможным включение пластмасс в клеточный метаболизм. В то же время комплементарное связывание фермент - субстрат является ключевым фактором в механизме ферментативной активности и может приводить к инициированию и резкому увеличению скорости метаболизма.
Действие второго фактора. Активация ферментов, ответственных за метаболизм, происходит только при некоторой минимальной концентрации органических веществ в биологической среде. Под биологическими средами здесь понимаются жидкие, текучие, коллоидные образования, являющиеся необходимыми компонентами живой клетки и ее биогенным окружением. Это, в частности, вода, растворы минеральных солей, жидкие и текучие компоненты протоплазмы, вакуоли, слизи, липиды, жидкие белковые комплексы и другие текучие среды, а также сравнительно твердые каркасные вещества, определяющие внешний и внутренний скелет клетки, т.е. любая среда, способствующая проникновению, накоплению, трансформации, растворению органического вещества в биоорганизме в молекулярной или ионной форме, доступной для ферментов клетки. Возможен также фагоцитоз в завершенном виде за счет биохимического воздействия. В этом случае необходимая концентрация, достаточная для активации ферментов, достигается внутри клетки.
Потенциальную сложность представляют композиционные материалы, например, композиция полиэтилена и крахмала. Эти вещества считаются разлагаемыми пластиками. Однако разлагается только крахмал, а полиэтилен остается в виде тонкого порошка. Микрочастицы полиэтилена за счет фагоцитоза могут поглощаться живыми клетками, в том числе и в организме человека, попадая туда совместно с вдыхаемой пылью и с частицами, осевшими на пищевых продуктах, в воде и по другим каналам, и накапливаются в клетках, что может привести к негативным последствиям, так как в этом случае имеет место незавершенный фагоцитоз. Поскольку концентрация утилизируемых веществ в окружающей среде почти никогда не совпадает с концентрацией веществ во внутриклеточной среде, то слабая растворимость утилизата в биологических средах препятствует процессам метаболизма.
К биоутилизаторам предъявляются определенные требования по скорости обмена веществ, поэтому их подвергают тщательной селекции. При использовании аборигенных форм источником культур микроорганизмов и других форм жизни является окружающая среда. Возможно также получение нового биологического материала методом генной инженерии или с применением мутагенов. Первичная селекция биоутилизаторов ведется путем поиска форм, имеющих широкий спектр усвоения органических веществ и высокую скорость их переработки, при условии, что единственным источником углерода и энергии являются органические вещества, подлежащие утилизации.
Органический полимер, состоящий из цепочки повторяющихся мономеров, необходимо превратить в биодоступные молекулярные образования (мономеры, олигомеры и другие фрагменты макромолекул). Таким образом, в способе по изобретению путем воздействия ряда физических, химических, биохимических факторов осуществляется трансформация органических полимеров с образованием деструктированных фрагментов - материала, биодоступного как по показателю асимметрии молекул, так и по показателю растворимости в биологических средах. Лимитирующие биоутилизацию факторы преодолеваются за счет деструкции полимера с образованием фрагментов, обладающих растворимостью, равной или выше пороговой, необходимой для проявления активности конститутивных и индуцированных ферментов, участвующих в процессе утилизации. Кроме того, процесс жизнедеятельности необходимо обеспечить «строительным материалом», т.е. микро- и макроэлементами.
Важно отметить, что после воздействия на бионедоступный полимер физическими, химическими, биохимическими факторами образовавшиеся фрагменты являются измененным по составу и структуре веществом.
Сначала опытным путем проверяют комплементарность (взаимное соответствие) полученных полимерных фрагментов ферментам утилизаторов. При наличии цепей с асимметричными атомами применяют дополнительные факторы воздействия. Ферменты, обеспечивающие деструкцию полимеров, могут как продуцироваться биоорганизмами, непосредственно участвующими в утилизации, так и добавляться в виде индивидуальных химических соединений, т.е. в виде промышленных ферментативных препаратов, селективных или сконструированных для определенной последовательности олигомерных или мономерных звеньев и вызывающих заметное изменение свойств полимера. В частности за счет ферментативной атаки фрагменты существенно повышают свою растворимость в биологических средах и усваиваются на клеточном уровне с образованием новой органики - биомассы самих утилизаторов, и нейтральных веществ - углекислого газа, воды и других безопасных простых веществ.
Комплементарные фрагменты опытным путем проверяют на растворимость субстрата в биологических средах. Пороговую концентрацию конкретных полимеров, необходимую для возбуждения ферментативной активности биоорганизма, определяют следующим образом. В серии опытов в среду, содержащую макроэлементы, микроэлементы и биоутилизаторы по изобретению, вводят тестируемые фрагменты полимеров в последовательно возрастающих концентрациях. Периодически проводят анализы с использованием высокочувствительных методов анализа (спектральный анализ, активационный метод, газовая хроматография и т.п.). Определяют суммарную концентрацию конкретных соединений в утилизируемой среде и в клетке (после дезинтеграции образца). Если суммарная концентрация остается постоянной в течение продолжительного времени (часы, сутки), это свидетельствует о том, что внесенная концентрация недостаточна для возбуждения ферментов. Если суммарная концентрация уменьшается во времени, то концентрация веществ достаточна для активации ферментов. Минимальная концентрация, при которой наблюдается этот эффект, является пороговой, необходимой для возбуждения ферментативной системы биоутилизаторов. Концентрация ниже пороговой недостаточна для возбуждения ферментативной системы организмов, и биоутилизация полимерного материала невозможна.
2
Описанный способ определения пороговой концентрации можно продублировать по следующей схеме. Показателем достижения пороговой клеточной концентрации утилизируемых веществ, достаточной для возбуждения ферментативных систем, является утилизация исследуемого вещества, вносимого в среду. Фрагменты полимеров, являющиеся единственным источником углерода, метят углеродом С14. Так как в процессе метаболизма углерод переходит в СО, то последний выделяют из клетки и исследуют. Углекислый газ можно улавливать селективным сорбентом или связывать химическим способом. Отсутствие углекислого газа говорит о том, что концентрация тестируемых веществ недостаточна, вещество не участвует в метаболизме.
4
При этом нужно учитывать, что оптимальная концентрация веществ в клетке зависит от многих факторов: видовой принадлежности биоутилизаторов, температуры и pH среды, природы утилизируемого вещества и других факторов. По этой причине наряду с селекцией живых организмов оптимизируют внешние факторы, обеспечивая необходимую растворимость утилизируемого вещества. Если растворимость недостаточна, то с веществом проводят дополнительные действия, повышающие растворимость. Например, терефталевая кислота - продукт разложения полиэтилентерефталата - нерастворима в воде в нужной степени. Для увеличения растворимости терефталевую кислоту нейтрализуют NHOH. Получается хорошо растворимая аммонийная соль, интенсивно усваиваемая биоорганизмами, например, микробами.
Любые органические полимеры могут быть биоутилизируемы за сравнительно короткое время. Если утилизация веществ все же не происходит, биологическая пассивность может являться следствием также одной из следующих причин:
1) утилизируемое вещество или смесь являются ингибиторами ферментативных реакций.
2) у данного вида биоорганизмов отсутствуют ферменты, обеспечивающие метаболизм, т.е. биосистема непригодна для утилизации конкретного органического вещества;
При наличии в составе утилизата ингибирующих веществ процесс утилизации начинается либо после снижения концентрации, либо после выявления и нейтрализации вещества - ингибитора. В случае отсутствия у живых систем требуемых ферментов процесс утилизации пассивен в неограниченно широком интервале растворимости тестируемого вещества или смеси. Для возбуждения ферментативной активности нужно либо изменить структуру молекул тестируемого вещества, либо использовать систему других биоутилизаторов.
В ряде случаев природные полимерные материалы, например, целлюлоза и белки животного происхождения, формирующие соматические ткани, также нерастворимы в воде и содержат асимметричные атомы углерода, определяющие оптическую активность полимера. Эти вещества состоят из правовращающего изомера глюкозы и право- и левовращающих аминокислот. Если изомеры мономеров комплементарны ферментам живых систем, то микроорганизмы и другие гетеротрофы соответствующих видов хорошо усваивают данные природные полимеры. Это достигается за счет того, что нерастворимые вещества, преобразуясь в олигомеры, переходят в раствор и обеспечивают необходимую концентрацию усвояемых веществ.
n
После физического или химического воздействия проводят физико-химический анализ образующихся фрагментов (газохроматографический, рентгеноструктурный или другой) с целью обнаружения молекул, содержащих асимметричные атомы. Поскольку отсутствуют достаточно полные справочники, содержащие данные по биологической усвояемости изомеров органических веществ, содержащих тот или иной асимметричный атом, то следует выяснять, какие изомеры усвояемы, а какие нет. Опытным путем ищут такой режим обработки полимеров, чтобы их фрагменты не содержали асимметричных атомов или содержали их в минимальном количестве. Наличие или отсутствие асимметричных атомов иногда указано в паспортных данных конкретного полимерного материала. Если это свойство неизвестно, наличие асимметричного атома выявляется способностью проявлять свойство оптической активности, то есть вращать плоскость поляризованного света. Оптическую активность определяют, в частности, по вращению поляризованного света желтой линии натрия при 20°C с поправкой на концентрацию вещества. Количество оптических изомеров равно 2, где n - число ассиметричных атомов в молекуле. Так, у глюкозы известно 16 оптических изомеров.
В общем случае необходимо идентифицировать полимеры, за счет деструкции молекул переводить их в соединения, не содержащие асимметричные атомы, или в соединения, содержащие асимметричные атомы, но комплементарные ферментативным системам селектированного утилизатора, и проверять результат опытным путем.
Эмпирическое определение биоусвояемости оптических изомеров необходимо, так как информации о том, какое вещество право- или левовращающее, недостаточно. Так, например, биогенная камфара, выделенная из полыни в спиртовом растворе, левовращающая, а выделенная из базилика в том же растворе - правовращающая. Синтетическая камфара состоит из смеси 50% левовращающего и 50% правовращающего изомера и не проявляет оптической активности. Вместе с тем, микроорганизмами усваиваются оба изомера, так как они комплементарны ферментам, выделяемым утилизаторами. Для большинства других синтезированных веществ химически усваивается только один изомер, например, не усваивается d-молочная, d-миндальная кислоты, d-лейцин, а l-форма усваивается.
Ниже приведены примеры ускорения процесса включения полимерных материалов в биологический круговорот веществ для разных видов соединений путем воздействия деструктурирующих факторов,
а) биохимическое воздействие на полимеры.
3
3
Пример. В буровой практике используются полимерные загустители буровых растворов. Данные вещества являются химической модификацией целлюлозы. Работы проводились со следующими веществами: габройл - полимер натриевой соли карбометилцеллюлозы; карбометилцеллюлоза - полимерный эфир целлюлозы и гликолевой кислоты; тилоза - полимер оксиэтилцеллюлозы; метилцеллюлоза - полимер метилированной целлюлозы; полипак - полимер эфира целлюлозы и этиленгликоля. Все эти вещества хорошо растворимы в воде и имеют период полураспада в природных условиях более 10 лет. Вместе с тем, из неспецифичных сред были выделены микроорганизмы, способные расщеплять перечисленные вещества на мономеры и олигомеры. Данные полимеры были растворены в природном водоеме в количестве по 15 кг каждого в 1 м воды. Общая концентрация раствора 75 кг/м. На 1 м раствора полимеров были внесены источники минеральных солей в воде 5 кг нитроаммофоски - источника азота, фосфора, калия и 0,5 кг сульфат магния - источник магния и серы, а также комплекс микроэлементов. Микроорганизмы в количестве 0,1 кг были внесены в емкость и перемешаны с прочими веществами. Глубина водоема составляла 0,2 м, поэтому процесс шел при естественной аэрации. Процесс включения полимеров шел поэтапно: на первом этапе микроорганизмы деструкторы за счет активности экзоферментов расщепили макромолекулы на водорастворимые моно- и олигомеры, биоусвояемые по оптическому показателю. На втором этапе природные обитатели водоема - аборигенные микроорганизмы усваивали продукты расщепления макромолекул. На третьем этапе выросшую биомассу микроорганизмов утилизировали многоклеточные - коловратки и циклопы, их в свою очередь поедали мальки рыб. Продолжительность процесса включения полимеров в биологический круговорот от момента деструкции полимеров до начала ассимиляции их многоклеточным организмом составляет 1,5-2 месяца.
Вместе с тем, существуют хорошо растворимые в воде полимеры, например, полиакриламид, полимерные производные винила и другие, которые, несмотря на их водорастворимость, недоступны для микроорганизмов и других биосистем из-за наличия некомплементарного асимметричного атома углерода. Существуют эфиры целлюлозы: тринитроцеллюлоза, ацетилцеллюлоза и др., также недоступные для микроорганизмов и других форм жизни из-за отсутствия у биоутилизаторов ферментов, деструктирующих оптические изомеры. Но эти органические полимеры хорошо поддаются химическому преобразованию.
б) химическое воздействие.
Выше было показано, что некоторые водорастворимые полиэфиры могут деструктироваться ферментами микроорганизмов. Однако существует и стойкие к растворимости полиэфиры, растворимость которых недостаточна для возбуждения ферментативной активности. К ним применяют химическую дефрагментацию. Пример. Для хранения водосодержащих напитков широко используют упаковку и тару из полиэтилентерефталата. Данное вещество является полиэфиром этиленгликоля и терефталевой кислоты и нерастворимо в воде и биологических средах. Для обеспечения биодоступности полиэтилентерефталата можно использовать химическое воздействие и увеличить растворимость. Однако при этом существует риск получения бионедоступных оптических изомеров. Ниже описаны три разработанных опытным путем способа получения продуктов, биодоступных по оптическому показателю. Работы с полиэтилентерефталатом проводились после физического воздействия (измельчения).
Вариант б1. Омыление водой в автоклаве при температуре выше 200°С.
Продуктами реакции являются биологически усвояемый этиленгликоль и терефталевая кислота. Терефталевая кислота плохо растворима в воде, поэтому процесс биоусвоения ее очень долог. Реакция между водным раствором аммиака и терефталевой кислотой переводит ее в хорошо растворимую и биоусвояемую аммонийную соль.
В последнем случае в процессе микробиологической утилизации в среду не нужно вводить источник азота, так как азот уже присутствует в виде иона NH/. Описанный метод омыления водой наиболее привлекателен, так как осуществляется с минимальным количеством отходов. Но для его реализации требуется дорогостоящее оборудование, способное работать под давлением 20-30 атмосфер.
Вариант б2. Омыление раствором щелочи.
2
4
Использовали раствор NaOH при концентрации 20% - 50%. При комнатной температуре процесс длится 15-30 суток, при температуре 120°С - 0,5 часа. После окончания реакции избыток щелочи нейтрализуют до рН7, например, кислотой HSO. В растворе остаются биодоступные этиленгликоль и терефталат натрия. Недостатком этого процесса является большой расход реактивов и большое количество отходов в виде минеральных солей. Но если избыток щелочи нейтрализовать азотной кислотой, то побочный продукт - натриевая селитра - может найти применение в виде азотного удобрения.
Вариант б3. Аминирование раствором аммиака.
Этот способ также дает оптически нейтральные фрагменты, не содержащие асимметричного атома углерода. Измельченные изделия из полиэтилентерефталата заливают концентрированным раствором аммиака в воде. При комнатной температуре реакция длится 15-30 суток. При увеличении температуры на 10°С скорость реакции увеличивается в 2-2,5 раза. В результате получается этиленгликоль и диамидтерефталат, которые быстро утилизируются микроорганизмами. За период 1-2 месяца происходит полное включение продуктов реакции в биологический круговорот веществ. Здесь также нет необходимости стимулировать процесс утилизации источниками азота. При этом возможно многостадийное воздействие, необходимое для достижения цели, например, при повышении растворимости.
4
Из приведенных примеров следует, что при воздействии на полиэтилентерефталат первым химическим фактором (перегретой водой) получается очень плохо растворимое в биологической среде вещество - терефталевая кислота. Для увеличения ее растворимости необходимо вторичное химическое воздействие раствором NHOH с образованием хорошо растворимой соли, или биологическим воздействием экзоферментами микроорганизмов, приводящим к образованию растворимых веществ.
В ряде случаев образуются спирты, содержащие асимметричный атом углерода. Например, виниловый, амиловые спирты. Для удаления асимметричного атома проводят дегидратацию спиртов, пропуская их в виде паров при повышенной до 300-400°С температуре через слой катализатора: окись алюминия, фосфат алюминия. В итоге получаются углеводороды без асимметричного атома углерода. Приведенные частные случаи служат примером многостадийной химической трансформации полимеров.
в) физическое воздействие.
Из множества физических факторов используют в основном увеличение удельной поверхности субстрата измельчением и воздействие температурным фактором. Так, опытным путем установлено, что воздействие температурным фактором на биологически недоступные полимерные материалы дает наибольший выход биологически усвояемых низкомолекулярных веществ. Одновременно этот способ позволяет переводить в биологически усвояемую форму полимеры в виде смесей произвольного состава. Другие физические факторы, такие, как электромагнитные волны (СВЧ, инфракрасное облучение, ультрафиолетовое, рентгеновское, гамма излучение), а также механическое воздействие (вибрация, звуковое воздействие широкого диапазона, деформация) малоэффективны.
Вариант в1. Температурное воздействие, дающее усвояемые мономеры.
Случаем мягкого температурного воздействия, не приводящего к изменению структуры молекул, является процесс деполимеризации полимерных материалов. Этот подход к включению полимерных материалов приемлем, если продукты деполимеризации не содержат некомплементарного асимметричного атома и обладают достаточной растворимостью.
Пример 1. Деполимеризация полиметилметакрилата (органическое стекло). Процесс ведется при температуре выше 200°С. Образовавшийся мономер - метилметакрилат - в виде паров перегоняется в конденсатор, после охлаждения образует жидкий продукт, усвояемый микроорганизмами.
Пример 2. Полистирол. Процесс протекает по той же схеме и при той же температуре, что и полиметилметакрилат. Продуктом деполимеризации полистирола является стирол (винилбензол) усвояемый микроорганизмами.
Вариант в2. Термическая деструкция, в том числе деструктивная перегонка, позволяет изменять структуру молекул полимеров с разрушением систем, содержащих некомплементарные асимметричные атомы, переводя соединения в биологически усваиваемый субстрат. По этой причине термическая деструкция и деструктивная перегонка пригодна при утилизации тех полимеров, для которых нерациональны или невозможны процессы деполимеризации или химической деструкции. К таким веществам относится полимеры винилового ряда, диенов, оксидов олефинов и другие полимеры, содержащие один асимметричный атом углерода в основной цепи - изотактические и синдиотактические полимеры, а также содержащие два асимметричных атома углерода - дисиндиотактические и диизотактические полимеры, а также смеси полимеров неустановленного состава. Для надежного разрушения молекул с асимметричным атомом можно деструктировать вещество до фрагментов с молекулярным весом не более 30 углеродных единиц. Молекулы с таким молекулярным весом не могут содержать асимметричных атомов.
Получение биологически доступных продуктов, не содержащих асимметричных атомов, из оптически активных полимеров возможно, в основном, в режиме термической деструкции и деструктивной перегонки. При этом биоусвояемыми являются как конденсат, собирающийся в приемнике, так и твердый остаток в перегонном кубе. Вещества, конденсирующиеся в приемнике, являются продуктами деструктивной перегонки, а остаток в перегонном кубе - продуктом термодеструкции. Этот подход эффективен также для полимеров, не содержащих асимметричный атом углерода, но имеется возможность его появления в процессе других видов деструкции, например, при парциальном или абсолютном асимметрическом синтезе из отдельных полимеров или их смесей. При деструктивной перегонке и термодеструкции таких полимеров, как полиэтилен высокого и низкого давления, полипропилен, поливинилхлорид, различные виды резин, в том числе и содержащие сополимерные каучуки и другие полимеры, дают продукты перегонки и термодеструкции, усвояемые на 60-95%. Неусвояемая часть, а также остаток в перегонном кубе подвергают дополнительной деструкции, или используют в качестве топлива для компенсации энергетических затрат процесса.
Приведем еще несколько частных случаев воплощения способа по изобретению, уточняя и конкретизируя некоторые его существенные признаки.
Деструктивную перегонку и термодеструкцию можно осуществлять при различных режимах давления и в присутствии катализаторов. Можно использовать катализаторы, применяемые в нефтеперерабатывающей промышленности, например, в процессах крекинга. Использование катализаторов позволяет готовить к дальнейшей переработке любые пластмассы в любом сочетании. В конечном итоге в перегонном кубе остается углерод и минеральные наполнители пластмасс: окислы металлов, стекловолокно, минералы и другие безвредные отходы.
Для того, чтобы воспрепятствовать восстановлению полимерных цепей или образованию новых цепей (полиэтилен, полипропилен и другие) в реакционную смесь добавляют ингибиторы полимеризации. Выход целевого продукта можно увеличить, используя совместно с ингибиторами полимеризации селективные катализаторы, например, при термодеструкции полиэтилена. Полиэтилен при этом превращается в смесь легких непредельных углеводородов, усвояемых микроорганизмами, многоклеточными грибками и даже частично млекопитающими - крысами.
Продукты термодеструкции и деструктивной перегонки получаются при прогреве пластмасс до температуры 300-1000°С. Фазовое состояние продуктов: газообразное, жидкое, твердое. Газовая фаза утилизируется, например, в ферментерах, предназначенных для получения гаприна, другие фазы утилизируются в ферментерах соответствующих конструкций.
3
2
4
Живые организмы-биоутилизаторы крайне чувствительны к изменению кислотности среды, в которой они работают. При термодеструкции органических полимеров, содержащих галоиды хлор или фтор, в смесь добавляют соединения, нейтрализующие образующиеся кислоты, преимущественно CaCO и/или СаО и/или Ca(OH). Так, при деструкции галоидсодержащих полимеров: поливинилхлорида, полихлоропрена и других, в качестве побочного продукта образуется соляная кислота. По этой причине кислотность продуктов перегонки и термодеструкции нужно доводить до pH 7, добавляя, например, NHOH. При деструкции мочевинформальдегидных смол образуется аммиак, защелачивающий продукт до pH≤12. В таких случаях совместно с веществами-источниками щелочей вносят нелетучие закислители и/или вещества, дающие закисление.
Можно ускорить процесс включения пластмасс в биологический круговорот органики методом термодеструкции и деструктивной перегонки одновременно, как для отдельных полимеров, так и для их смесей произвольного состава, учитывая следующее:
а) нельзя прогревать пластмассы, содержащие нитроцеллюлозу, из-за их взрывоопасности. Для обеспечения безопасности работ измельченную нитроцеллюлозу обрабатывают щелочью. После удаления нитрогрупп вещество можно подвергать нагреву;
б) полиакрилонитрил и его сополимеры при нагревании выделяют цианистоводородную кислоту. Цианиды являются ингибиторами дыхательных ферментов, что снижает скорость микробиологической утилизации. Для нейтрализации цианидов деструкцию полиакрилонитрила нужно проводить, например, совместно с серосодержащими полимерами - вулканизированной резиной, полисульфидными каучуками или с элементарной серой. В этом случае цианиды взаимодействуют с серой с образованием малотоксичных роданидов, безвредных для биоутилизаторов;
3
в) совместный нагрев полимеров, содержащих хлор, и полимеров, способствующих образованию синильной кислоты, образуется химически стойкий и высокотоксичный хлорциан, поэтому в смесь вводят детоксиканты, например, серу или CaCO.
4
г) при нагревании пластмасс может выделяться формальдегид - вещество ингибирующее биологические процессы. Для детоксикации формальдегида к продуктам перегонки можно добавить необходимое количество солей аммония или NHOH. Формальдегид при этом переходит легкоусвояемый микроорганизмами гексаметилентетрамин.
При термическом воздействии возможна ступенчатая по температурному режиму деструкция веществ. Например, если имеется смесь следующих пластмасс: перхлорвинила, сополимера 1,3 бутадиенстирола, поливинилбутераля, ацетилцеллюлозы, полиакрилонитрила, поли-1,3 бутадиена, поликарбоната, политетрафторэтилена, полибензимидазолов, то для оптимизации биологической утилизации продукты деструктивной перегонки необходимо разделить на фракции. Для деления на фракции смесь на первом этапе нагревают до 180°C. При этой температуре разлагаются перхлорвинил, сополимер 1,3 бутадиенстирола, поливинилбутераль. На втором этапе смесь прогревают до 300°C. При этой температуре разлагаются ацетилцеллюлоза, полиакрилонитрил, поливиниловый спирт, поли-1,3 бутадиен. На третьем этапе температура нагрева составляет 450°C, что необходимо для разложения полиакрилатов, ароматических полиамидов, политетрафторэтилена. Наконец при температуре 600°C разлагаются полибензимидазолы.
Наиболее успешно утилизация деструктированных полимеров на стадии включения в биологический круговорот веществ осуществляется при использовании селектированных консорциумов микроорганизмов. Это объясняется тем, что скорость метаболизма у микроорганизмов наиболее высокая в сравнении с другими формами жизни. Так 1 кг микроорганизмов может за 1 час утилизировать 0,2-2 кг органического субстрата. В то же время скорость утилизации, например, позвоночными в десятки и сотни раз меньше. По этой причине особое внимание уделено оптимизации условий для роста и размножения микроорганизмов.
-9
-5
2
3
2
3
Ряд продуктов после химического или физического воздействия (тяжелые углеводороды, диаминфталат и другие) имеют низкую растворимость в биологических средах, на уровне 10-10 кг на 1 дм жидкой биологической среды. По этой причине, несмотря на оптимальную температуру среды и снабжение кислородсодержащим газом, скорость утилизации веществ может быть незначительна из-за низкой интенсивности потока питания. Скорость утилизации малорастворимых фрагментов полимеров можно ускорить за счет увеличения скорости их диффузии в раствор. Скорость диффузии прямо пропорциональна площади диффузионной поверхности. Для увеличения площади диффузионной поверхности твердые малорастворимые вещества измельчают. Так, при размере частиц в 10 нм суммарная площадь их поверхности составляет несколько тысяч м в 1 дм вещества. Площадь диффузии можно увеличить также путем смешивания утилизируемых фрагментов полимеров с нейтральным дисперсным наполнителем, имеющим развитую поверхность. Инертным дисперсным материалом может служить, например, почва. Суммарная площадь веществ на частицах почвы, в виде молекулярного слоя и в виде эмульсии, может составлять сотни и тысячи м на 1 дм вещества. Очевидно, дисперсные вещества с развитой поверхностью не должны обладать высокой адсорбционной активностью, обеспечивая отрыв осажденного вещества за счет теплового движения молекул в интервале биологически приемлемых температур. За счет большой площади контакта в живой клетке создается поток утилизируемого вещества, в десятки раз ускоряющий утилизацию. Однако при этом желательно соблюдать баланс по наличию макро- и микроэлементов. Макроэлементы в пересчете на содержание действующих элементов N:Р:K:S:Mg вносят в соотношении (0,1-12):(0,1-4):(0,1-3):(0,01-0,1):(0,05-1) при суммарном расходе 0,001 - 0,15 кг на 1 кг деструктурированных полимеров, причем с учетом макроэлементов, содержащихся в утилизируемом материале.
Жидкие малорастворимые полимеры можно подвергать эмульгированию. Эмульгаторы могут быть как искусственными, так и естественными, выделяемыми микроорганизмами. Эмульгированные жидкие и дисперсные твердые частицы могут захватываться клетками микроорганизмов за счет фагоцитоза и пиноцитоза. Скорость утилизации вещества в этом случае определяется скоростью включения захваченных частиц в метаболизм клетки за счет активности эндоферментов.
-1
При утилизации смеси веществ в проточной системе, работающей в режиме хемостата, скорость процесса лимитируется скоростью усвоения самых медленно утилизируемых соединений. При малых скоростях протока D≤0.05 час в ферментере возможно более чем стократное различие концентраций между лимитирующим источником макроэлемента и другими, не лимитирующими источниками. В свою очередь, лимитирующим макроэлементом может выступать любой элемент из N, Р, K, S, Mg. Расход источников макроэлементов может осуществляться как в экономичном режиме 0,001 кг на 1 кг утилизируемого вещества, так и в режиме перерасхода до 0,15 кг на 1 кг вещества. В экономичном режиме расход макроэлементов минимален. Здесь используются многократные циклы бывших в употреблении макроэлементов: выросшие клетки погибают, лизируют и становятся вторичным источником макроэлементов, Достигается экономия минеральных добавок, но увеличивается длительность процесса утилизации. При режиме перерасхода макроэлементы находятся в избытке, и процесс протекает в один цикл. Достигается выигрыш по скорости утилизации, но высоки затраты на макроэлементы.
Вместе с тем такие показатели как pH, температура, обеспеченность кислородом и водой также являются эффективными средствами управления скоростью утилизации полимерных материалов. Для каждого из участвующих в процессе видов микроорганизмов существуют области оптимума перечисленных управляющих факторов, при которых скорость утилизации максимальна. Экспериментами установлено, что для поддержания материально-энергетического баланса по азоту, фосфору, калию, сере, магнию оптимальные концентрации в пересчете на содержание действующего макроэлемента находятся в интервалах, кг/дм3, для азота: 1.6⋅10-5-1.8⋅10-1, для фосфора: 2⋅10-6-2.5⋅10-2, для калия: 1.3⋅10-5-1.5⋅10-2, для серы: 0.4⋅10-6-1.3⋅10-2, для магния: 1.2⋅10-6-2.2⋅10-2. Количество макроэлементов рассчитывают по содержанию действующего элемента. Например, нужно определить содержание фосфора и азота в таком источнике макроэлементов, как диаммонийфосфат (NH4)2HPO4. Молекулярный вес 132 у.е. Содержание фосфора - 0,235 кг на 1 кг. Содержание азота рассчитывается аналогично.
В процессе микробиологической утилизации участвуют, как правило, нормофилы, ацидофилы и базофилы. Если в роли утилизаторов выступают облигатные анаэробные микроорганизмы, то подача кислорода исключается. При использовании аэробов содержание кислорода по объему в газовой смеси составляет от 0,02% до 50%. При минимальной концентрации кислорода начинается активация дыхательной системы микроорганизмов, при максимальной концентрации дыхательная система ингибируется.
При деструктивной перегонке, например, ацетилцеллюлозы, поливинилацетата, ацетобутирата целлюлозы образуются сильные органические кислоты - уксусная и масляная, кислотность продукта составляет pH≥2. В этом случаев в роли утилизаторов используют ацидофилы. При деструкции мочевинформальдегидных смол образуется аммиак, защелачивающий продукт до pH≤12. В этом случае в роли утилизаторов используют базофилы.
Расход воды на утилизацию дефрагментированных полимеров зависит от природы полимеров. Максимальный расход при утилизации полициклических, карбоциклических соединений, минимальный - при утилизации углеводов и гетероциклических соединений. Управление водным режимом позволяет управлять скоростью утилизации. На расход воды также влияет особенность метаболизма микроорганизмов. Если метаболизм связан с сосредоточением запасных веществ в вакуолях клетки, то расход воды минимален. Если вещества не накапливаются, а происходит их полная утилизация, то расход воды максимален.
Следует добавить, что в числе биосистем, усваивающих или принимающих участие во включении в биологический круговорот веществ трансформированных органических полимеров, могут присутствовать представители гетеротрофов различного уровня организации. Это одноклеточные микроорганизмы, многоклеточные грибки, зоопланктон и прочие виды группы Metazoa, включая позвоночных, например, грызунов. Органические вещества и минералы, образуемые при разложении пластмассовых изделий, способны усваивать также некоторые представители флоры. В перечне продуктов трансформации полимерных материалов встречаются глицерин, уксусная кислота, масляная кислота, низкомолекулярные одноатомные спирты и другие вещества, напрямую включающиеся в метаболизм гетеротрофных организмов в интервале от прокариотов до млекопитающих. Полный цикл утилизации по схеме: полимер → трансформированный полимер → биомасса микроорганизмов → биотехнологический продукт → углекислый газ, вода, азот, сульфаты и другое целесообразно планировать и осуществлять с обязательным участием представителей других, кроме микроорганизмов, таксономических групп.
Техническим результатом изобретения является значительное ускорение утилизации до безопасного уровня любых видов органических полимерных материалов, трудноразлагаемых или практически не разлагаемых в природных условиях.