СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКОГО СЛОЖНОГО ПОЛИЭФИРА ИЛИ СЛОЖНОГО СОПОЛИЭФИРА

1. Непрерывный способ получения высокомолекулярного гетероароматического сложного полиэфира или сложного сополиэфира, при котором
a) по меньшей мере одну гетероароматическую дикарбоновую кислоту или ее сложный диэфир, или кислотный ангидрид, причем гетероароматическая дикарбоновая кислота содержит 2-12 атомов углерода, и по меньшей мере один спирт, содержащий 2-12 атомов углерода и по меньшей мере две гидроксильные функциональные группы, а также необязательно дополнительные ароматические и/или алифатические дикарбоновые кислоты, или сложные диэфиры, или кислотные ангидриды, полученные из них, и, в случае необходимости, дополнительные сомономеры обрабатывают путем смешивания с образованием пасты или путем смешивания при повышенной температуре с образованием гомогенного раствора,
b) пасту/раствор, полученные на этапе a), превращают в продукт эстерификации, содержащий по меньшей мере один сложный диэфир и/или по меньшей мере один олигомерный сложный эфир, образованный по меньшей мере из одной гетероароматической дикарбоновой кислоты по меньшей мере с одним спиртом, и
c) продукт реакции, полученный на этапе b) поликонденсируют/сополиконденсируют при пониженном давлении по сравнению со стандартными условиями,
отличающийся тем, что
1
2
1
этап c) поликонденсации/сополиконденсации осуществляют в два этапа, при которых первый этап c) включает получение форполимера на основе сложного полиэфира/форполимера на основе сложного сополиэфира путем поликонденсации/сополиконденсации из продукта реакции, полученного на этапе b), а последующий этап c) включает получение сложного полиэфира/сложного сополиэфира из форполимера на основе сложного полиэфира/форполимера на основе сложного сополиэфира из этапа c) путем поликонденсации/сополиконденсации.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что
1
a) этап c) осуществляют
i. при давлении от 0,1 бара до 2 бар, более предпочтительно от 0,15 бара до 1,0 бара, а именно от 0,2 бара до 0,7 бара, и/или
ii. при температурах от 160 до 300°C, предпочтительно от 200 до 260°C, и/или
2
b) этап c) осуществляют
i. при пониженном давлении по сравнению со стандартными условиями, предпочтительно при давлении от 0,1 мбара до 30 мбар, более предпочтительно от 0,2 мбара до 10 мбар, а именно от 0,4 мбара до 5 мбар, и/или
ii. при температурах от 200 до 300°C, предпочтительно от 220 до 270°C.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что
a) по меньшей мере одна гетероароматическая дикарбоновая кислота выбрана из группы, состоящей из 2,5-фурандикарбоновой кислоты, 3,4-фурандикарбоновой кислоты, 2,4-фурандикарбоновой кислоты, 2,3-фурандикарбоновой кислоты, 2,5-пирролдикарбоновой кислоты, 2,5-тиофендикарбоновой кислоты, пиразол-3,5-дикарбоновой кислоты, оксазол-2,5-дикарбоновой кислоты, тиазол-2,5-дикарбоновой кислоты, оксазол-2,5-дикарбоновой кислоты, тиазол-2,5-дикарбоновой кислоты и/или их комбинаций или смесей, и
b) по меньшей мере один спирт выбран из группы, состоящей из этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пропиленгликоля, дипропиленгликоля, 1,3-бутандиола, 1,4-бутандиола, 3-метил-1,5-пентандиола, 1,6-гександиола, 1,7-гептандиола, 1,8-октандиола, 1,9-нонандиола, неопентилгликоля, 1,4-циклогександиметанола и/или их комбинаций или смесей.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на этапе а) стехиометрическое отношение общего количества по меньшей мере одной гетероароматической дикарбоновой кислоты и/или сложных диэфиров или кислотных ангидридов, полученных из нее, содержащих 2-12 атомов углерода, к общему количеству по меньшей мере одного спирта, содержащего 2-12 атомов углерода, находится в диапазоне от 1:0,5 до 1:5,0, предпочтительно от 1:0,9 до 1:3,0, более предпочтительно от 1:1,1 до 1:2,0.
5. Способ по п. 1 или 4, отличающийся тем, что пасту или раствор получают на этапе а) при температурах от 10°C до 250°C, предпочтительно в диапазоне от 50°C до 180°C.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что продукт эстерификации/переэстерификации из этапа b) содержит сложный диэфир в количестве не менее 10 вес. %, предпочтительно в количестве 20-98 вес. %, более предпочтительно в количестве 40-95 вес. % и еще более предпочтительно в количестве 60-90 вес. %.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что продукт эстерификации из этапа b) содержит не только сложный диэфир, но также олигомеры, образованные по меньшей мере из одной гетероароматической дикарбоновой кислоты и по меньшей мере из одного спирта, в среднем с 2-10, предпочтительно 3-6 повторяющимися элементарными звеньями.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что весовое соотношение на этапе b) продукта эстерификации к общей подаваемой пасте/раствору, содержащей по меньшей мере одну гетероароматическую дикарбоновую кислоту, содержащую 2-12 атомов углерода, и/или ее кислотные ангидриды, или сложные диэфиры по меньшей мере с одним алифатическим спиртом, содержащим 2-12 атомов углерода и по меньшей мере две гидроксильные функциональные группы, находится в диапазоне от 1:0,2 до 1:10, предпочтительно от 1:0,5 до 1:2.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что продукт эстерификации получают на этапе b) с применением стехиометрического отношения общего количества по меньшей мере одной дикарбоновой кислоты, содержащей 2-12 атомов углерода, и/или кислотных ангидридов или сложных диэфиров, полученных из нее, к общему количеству по меньшей мере одного спирта, содержащего 2-12 атомов углерода, в диапазоне от 1:0,5 до 1:5,0, предпочтительно от 1:0,9 до 1:3,0, более предпочтительно от 1:1,1 до 1:2,0.
10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию на этапе b) проводят при температурах 120-300°C, предпочтительно 160-250°C.
11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что побочные продукты или продукты конденсации, которые при стандартных условиях находятся в парообразной форме при температуре от 60°C или при более высоких температурах, в частности, воду или метанол, по меньшей мере частично или полностью удаляют в ходе этапа b) и/или после этапа b).
12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед осуществлением этапов b) и/или c) и/или во время их осуществления в реакционную смесь на данной определенной стадии добавляют один или более одного катализатора, предпочтительно не содержащий тяжелый металл катализатор, более предпочтительно титансодержащий катализатор, а именно алкоксиды титана и/или соли титана, полученные из органических кислот, например, оксалат титана, цитрат титана и/или лактат титана, или сурьмасодержащий катализатор.
13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что катализатор подмешивают
a) на этапе b) при массовой концентрации от 10 до 20000 ppm, предпочтительно от 100 до 5000 ppm, исходя из общего веса гетероароматической дикарбоновой кислоты, алифатического спирта и продукта эстерификации, и/или
b) на этапе с) при массовой концентрации от 10 до 20000 ppm, предпочтительно от 100 до 5000 ppm, исходя из продукта реакции, полученного на этапе b).
14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что по меньшей мере один сокатализатор и/или по меньшей мере один стабилизатор добавляют в реакционную смесь, в частности, в форполимер и/или полимер, перед осуществлением этапа c) и/или в ходе его осуществления.
15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что
a) продукт реакции, образованный на этапе b), стандартизуют до характеристической вязкости (I.V.) от 0,04 дл/г до 0,12 дл/г, предпочтительно от 0,05 дл/г до 0,10 дл/г, более предпочтительно от 0,06 дл/г до 0,08 дл/г, и/или
2
b) сложный полиэфир, образованный на этапе c), в частности на этапе c), стандартизуют до характеристической вязкости (I.V.) от 0,60 дл/г до 2,0 дл/г, предпочтительно от 0,80 дл/г до 1,60 дл/г, более предпочтительно от 1,0 дл/г до 1,40 дл/г.
16. Способ по п. 1, отличающийся тем, что продукт реакции подвергают этапу удлинения цепи путем подмешивания от 0,01 до 2 вес. %, исходя из массы полимера, реакционно-способного соединения, выбранного из группы ди- или полифункциональных эпоксидов, карбодиимидов или диизоцианатов, перед этапом c), в ходе или после него.
17. Способ по п. 1, отличающийся тем, что продукт реакции, полученный перед этапом c), в ходе или после него, подвергают охлаждению, переработке в гранулы и/или порошкообразную форму, а также кристаллизации и затем дополнительной поликонденсации в твердом состоянии при температуре 170-230°C в потоке инертного газа или смеси инертных газов из группы азота, двуокиси углерода, аргона или путем снижения уровня давления по сравнению со стандартными условиями до уровня давления от 0,01 до 0,2 бара.
18. Способ по п. 1, отличающийся тем, что продукт реакции, полученный перед этапом c), в ходе или после него, подвергают охлаждению, и переработке в твердое состояние, и кристаллизации в форму гранул и/или в виде порошка, и затем процедуре удаления относительно одного или нескольких летучих побочных продуктов реакции из группы ацетальдегида, метилдиоксолана, акролеина, воды или тетрагидрофурана в потоке газа или смеси газов из группы воздуха, азота или двуокиси углерода, характеризующихся температурой точки росы от -100°C до 10°C и предпочтительно от -70°C до -20°C, при температуре от 100 до 200°C, предпочтительно от 150 до 180°C.
19. Способ по п. 1, отличающийся тем, что эстерификацию/переэстерификацию на этапе b) осуществляют в гидроциклоне, содержащем расположенный с внешней стороны теплообменник.
20. Способ по п. 1, отличающийся тем, что этап c1) осуществляют в каскаде падающей пленки при удалении продуктов конденсации и/или летучих побочных продуктов.
21. Способ по п. 1, отличающийся тем, что этап c2) осуществляют в ящичном реакторе при быстром и высокоэффективном удалении продуктов конденсации и летучих побочных продуктов.
22. Способ по п. 1, отличающийся тем, что получают полиэтилен-фуранат или полибутилен-фуранат.
23. Высокомолекулярный гетероароматический сложный полиэфир или сложный сополиэфир, отличающийся тем, что он получен с помощью способа по любому из пп. 1-22.
24. Высокомолекулярный гетероароматический сложный полиэфир или сложный сополиэфир по п. 23, отличающийся тем, что он
a) содержит от 1 мол. % до 100 мол. %, предпочтительно от 50 мол. % до 100 мол. %, исходя из общего количества подаваемых дикарбоновых кислот, гетероароматической дикарбоновой кислоты, предпочтительно 2,5-фурандикарбоновой кислоты,
b) содержит по меньшей мере один диоловый компонент из группы этиленгликоля, пропандиола или 1,4-бутандиола.
25. Сложный полиэфир или сложный сополиэфир по любому из п. 23 или 24, отличающийся тем, что он содержит от 0,1% до 100% и более, предпочтительно от 50% до 99%, исходя из общего количества всех атомов углерода, таких атомов углерода, которые доступны из возобновляемых источников, предпочтительно за счет применения мономеров из группы 2,5-фурандикарбоновой кислоты на биологической основе, янтарной кислоты на биологической основе, адипиновой кислоты на биологической основе, себациновой кислоты на биологической основе, этиленгликоля на биологической основе, пропандиола на биологической основе, 1,4-бутандиола на биологической основе, изосорбида на биологической основе или молочной кислоты на биологической основе.
26. Сложный полиэфир или сложный сополиэфир по п. 23, отличающийся тем, что он является биологически разлагаемым по EN 13432 и содержит по меньшей мере одну гетероароматическую дикарбоновую кислоту в количестве 20-80 мол. %, предпочтительно 40-60 мол. %, и по меньшей мере одну алифатическую дикарбоновую кислоту в количестве 80-20 мол. % и предпочтительно 60-40 мол. %, исходя из суммы всех применяемых дикарбоновых кислот.