СПЛАВ НА ОСНОВЕ ТИТАНА
TITANIUM-BASED ALLOY

Изобретение относится к металлургии сплавов на основе титана, используемых в медицине для изготовления деталей эндопротезов и имплантатов, предназначенных для применения в ортопедии, стоматологии и челюстно-лицевой хирургии.
В медицине имплантаты применяются для замещения поврежденных частей тканей или органов человеческого организма. Заменяются поврежденные суставы, сердечные клапаны, поврежденные участки костей и т.д. Традиционно в импланталогии используют металлы, керамику и пластмассу, однако данные материалы нефизиологичны, т.к. они в большой степени взаимодействуют с тканями, переносятся в результате транспортных реакций в другие части тела, изменяют иммунные реакции. Металлические имплантаты удобны в изготовлении и установке, при этом они слабо выводятся из организма и в дальнейшем накапливаются во многих тканях и органах человека. При изготовлении протезов, подвергающихся механическим нагрузкам (например, в тазобедренных и коленных суставах), необходимо сочетание высоких прочностных и пластических свойств материала, а также наличие модуля упругости, близкого к модулю упругости человеческой кости (модуль упругости человеческой кости составляет около 30 ГПа), т.к. несоответствие прочности и упругости материала протеза и кости приводит к изменению напряжения скелета, резорбции имплантата и выходу его из строя. Кроме механических нагрузок, материал протеза подвергается коррозионному воздействию в достаточно агрессивной среде. Хотя скорость коррозии материалов имплантатов довольно низкая, в контакте с организмом человека даже малые количества продукта коррозии могут быть опасны, приводя к различным патологиям иммунных процессов, росту соединительной ткани, появлению инфекции.
По характеру взаимодействия продуктов коррозии с биологическими тканями металлы можно разделить на три группы: Cr, Co, Ni, V - биологически несовместимые (токсичные); Fe, Mo, Al - условно биосовместимые (через капсулу из соединительной ткани); Ti, Zr, Nb, Та, Pt, Si - биосовместимые (инертные).
С учетом специфических требований в последнее время для изготовления металлических имплантатов все большее применение находят титановые сплавы, вытесняя традиционно применяющиеся нержавеющие стали и кобальтохромовые сплавы. Титан имеет преимущества над другими металлами в отношении своей биологической совместимости, легкого веса, механической прочности и коррозионной стойкости. Помимо этого, титан по упругим свойствам ближе к костной ткани. У него в два раза выше, чем у сталей, усталостные свойства. Таким образом, титановые сплавы для изготовления имплантатов могут отвечать следующим требованиям:
1. Высокая прочность и усталость, длительная работоспособность в условиях биологической среды (коррозионная стойкость);
2. Отсутствие нежелательных реакций живой ткани на продукты их износа; способность обрастать костной тканью (биоадгезия);
3. Высокая пластичность и технологичность;
4. Модуль упругости, близкий к модулю упругости человеческой кости;
5. Удовлетворительная свариваемость.
Если к перечисленным преимуществам добавить экономичность изготовления изделий и их сравнительно невысокую стоимость, то титановые сплавы становятся незаменимым материалом для медицинского применения.
Для изготовления имплантатов широко используется титановый сплав Ti-6A1-4V, зарегистрированный стандартом ISO 5832-2 «Имплантаты для хирургии. Металлические материалы. Часть 3». Сплав, содержащий 5,5÷6,75 мас.% алюминия и 3,5÷4,5 мас.% ванадия, обладает удовлетворительными прочностными, пластическими и технологическими свойствами, однако содержит достаточно высокое количество токсичного ванадия, а также характеризуется наличием высокого модуля упругости до 120 ГПа.
Известен сплав на основе титана, используемый для медицинского оборудования, инструментов и деталей, применяемых в травматологии и ортопедии (патент РФ №2293135, публ. 10.02.2007) - прототип. Сплав содержи, мас.%:
Алюминий
4,7÷6,3
Ниобий
0,4÷0,8
Молибден
1,5÷2,5
Цирконий
0,5÷1,5
Углерод
0,06÷0,12
Кислород
0,08÷0,14
Недостатком прототипа является наличие в составе значительного количества условно биосовместимых элементов: алюминия и молибдена.
Задачей, на решение которой направлено изобретение, является создание титанового сплава, изготовленного при минимальных затратах, обладающего высоким комплексом механических свойств при отсутствии в составе сплава элементов из группы биологически несовместимых элементов и ограничении содержания в составе сплава элементов из группы условно биосовместимых элементов.
Техническим результатом является создание сплава с оптимальным соотношением легирующих элементов, обладающего высокими механическими свойствами, включая значение модуля упругости, одновременно не оказывая негативного влияния на живой организм.
Технический результат достигается за счет того, что в сплав на основе титана, содержащий алюминий, цирконий, ниобий, кислород, углерод, остальное - титан, дополнительно введены кремний, железо и гафний при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Алюминий
0,3÷0,7
Цирконий
7,0÷15,0
Ниобий
1,0÷2,0
Кислород
0,2÷0,3
Углерод
0,05÷0,15
Кремний
0,10÷0,35
Железо
0,1÷0,6
Гафний
не более 1,0
Титан
остальное
при этом сумма железа и алюминия не более 1,0 мас.%
В состав сплава введены легирующие элементы из различных групп стабилизаторов: альфа-стабилизаторы: алюминий, кислород, углерод; бета-стабилизаторы: железо, ниобий, кремний; нейтральные упрочнители: цирконий и гафний.
Группа - α-стабилизаторов (Al, O, C).
Алюминий является наиболее эффективным упрочнителем в титановых сплавах, улучшая прочностные свойства сплава. Содержание алюминия в сплаве принято от 0,3 до 0,7%, т.к. содержание алюминия менее 0,3% не приводит к эффекту упрочнения сплава. При содержании алюминия более 0,7% увеличивается количество альфа-фазы, что вызывает повышение модуля упругости. Введение кислорода и углерода в заданных пределах наряду с повышением прочности повышает температуру аллотропического превращения титана и обеспечивает сохранение высокого уровня прочности и пластичности. Более высокие концентрации кислорода и углерода понижают коррозионную стойкость, пластичность и вязкость сплава.
Группа нейтральных упрочнителей (Zr, Hf).
Цирконий, вводимый в сплав как биологически нейтральный элемент, образует с α-титаном широкий ряд твердых растворов, относительно близок к нему по температуре плавления и плотности, уменьшает отрицательное воздействие газовых примесей, в частности кислорода, и измельчает структуру. Легирование цирконием предполагается осуществлять циркониевой губкой, в технологии изготовления которой исключена операция очистки от гафния. Таким образом, введение в сплав чистого гафния не требуется. Подобная технология удешевляет легирующий материал и титановый сплав в целом. Содержание циркония и гафния в указанном диапазоне обеспечивает сочетание высокой прочности и пластичности без негативного влияния на организм человека. Кроме того, содержание циркония в указанных пределах позволяет повысить технологические свойства сплава и производить теплую или холодную деформацию со степенью деформации до 60%.
Группа бета-стабилизаторов (Nb, Fe, Si)
Железо является β-стабилизирующим элементом, повышающим прочность сплава, практически не снижая пластичности. При содержании железа менее 0,1% не обеспечивается достаточный эффект упрочнения, а содержание более 0,6% нежелательно в связи с невысокой биологической совместимостью данного элемента. Добавка ниобия повышает коррозионную стойкость, прочность и ударную вязкость сплава.
По сравнению с прототипом в сплав дополнительно введен еще один β-стабилизатор - кремний, который в заявленных пределах полностью растворяется в α-фазе, обеспечивая упрочнение α-твердого раствора.
Необходимо отметить, что основное количество легирующих элементов в сплаве представлено из группы биосовместимых элементов (нейтральных), а содержание элементов из группы условно биосовместимых ограничено, поэтому сумма железа и алюминия для обеспечения высокой биосовместимости принята не более 1 мас.%.
Кроме того, композиция элементов, введенных в состав сплава и характеризующихся близким или пониженным модулем упругости по отношению к чистому титану, позволяет достичь пониженного (на 7÷10%) модуля упругости по отношению к аналогичным сплавам.
Промышленную применимость сплава подтверждают примеры конкретного выполнения.
Был выплавлен слиток массой 30 кг диаметром 185 мм сплава следующего химического состава:
10.6 мас.% Zr
1.51 мас.% Nb
0.25 мас.% O
0.58 мас.% Al
0.32 мас.% Fe
0.089 мас.% C
0.22 мас.% Si
0,1 мас.% Hf
остальное титан.
Из слитка методом ковки изготовлена заготовка под прокатку в пруток. Затем заготовка прокатана в пруток диаметром 20 мм. Прокатка начиналась в бета-области, затем в альфа + бета-области. Испытаны механические свойства прутков. Результаты приведены в таблице.
Механические свойства прутков из сплава Ti-10.6Zr-1.51Nb-0.58Al-0.25O-0.32Fe-0.089C-0.22Si-0.1Hf
Режим термообработки
Предел прочности, МПа
Предел текучести, МПа
Относительное удлинение, %
Относительное сужение, %
Модуль упругости, ГПа
750°C 1 ч, охлаждение на воздухе
876
821
22
45
101,7
600°C 1 ч, охлаждение на воздухе
891
832
22
45
100,9
(Тпп-30)°C 1 ч, охлаждение в воде, 400°C 1 ч, охлаждение на воздухе
912
799
21
49
103,0
(Тпп-30)°C 1 ч, охлаждение в воде, 450°C 1 ч, охлаждение на воздухе
895
797
21
50
102,8
Анализ данных из таблицы показывает, что для получения необходимых механических свойств полуфабрикаты из заявляемого сплава достаточно подвергнуть отжигу при температуре 600°C в течение 1 часа. Закалка и последующее старение приводят к повышению прочности, но при этом модуль упругости также повышается, что нежелательно.
Таким образом, предлагаемый сплав обладает высоким комплексом механических свойств и оптимальной биологической совместимостью с живым организмом.