Состав смолы термохимического разложения бурых углей Лельчицкого углепроявления

УДК 662.74.314

П. Л. Фалюшин, доктор технических наук, доцент, главный научный сотрудник (Институт природопользования НАН Беларуси); Е. И. Грушова, доктор технических наук, профессор (БГТУ); В. М. Дударчик, кандидат технических наук, старший научный сотрудник (Институт природопользования НАН Беларуси);

В. М. Крайко, кандидат технических наук, старший научный сотрудник

СОСТАВ СМОЛЫ ТЕРМОХИМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ БУРЫХ УГЛЕЙ ЛЕЛЬЧИЦКОГО УГЛЕПРОЯВЛЕНИЯ

В работе представлены результаты исследования строения, свойств и направлений термохимической переработки бурых углей Лельчицкого углепроявления. Приведены данные по влажности, зольности, выходу летучих веществ, элементному и компонентному составу (гуминовые кислоты и битумы), теплоте сгорания. Установлен выход продуктов термического разложения углей, выполнен элементный и фракционный анализ состава смолы, определено содержание фенолов во фракциях. Показано, что бурые угли существенно отличаются по химическому составу.

The work describes studying of structure, properties and directions of thermal-chemical processing of brown coals of Lelchitsky coal exposure. Data on humidity, ash content, volatile substances outcome, element and composition structure (humic acids and bitumens), combustion heat are given. The coals thermal decomposition products outcome has been revealed, elementary and fractional analysis of tar composition has been done, phenols content in fractions has been determined. It is shown that brown coals are substantially different in chemical composition.

Введение. Бурые угли Лельчицкого углепроявления существенным образом отличаются от ранее изученных углей Житковичского, То-нежского или Бриневского месторождений. Поэтому разработанные ранее для них рекомендации по использованию в народном хозяйстве не могут быть применимыми без серьезных дополнительных исследований этих углей. Угли Лельчицкого углепроявления отличаются более ранним геологическим периодом своего формирования и в генетическом ряду торф - бурые угли - каменный уголь по ряду показателей, включая степень метаморфизма, ближе к каменным углям.

Лельчицкое углепроявление расположено на западном окончании Южно-Ельской синк-линарной зоны. В разрезе бобриковского горизонта на глубинах 70-533 м содержится от одного до семи пластов угля мощностью от 0,5 до 10,4 м. Мощность угленосной толщи изменяется в пределах 4,6-33,6 м. Основной (нижний) угольный пласт расщепляется и замещается прослоями песков и глин. Средняя суммарная мощность пластов углей, по имеющимся данным, составляет 6,7 м. Прогнозные ресурсы составляют 250 млн. т. Площадь - около 42 км2. Пласты имеют толщину 1,2-12,2 м, глубина залегания от 95 до 370 м. Прогнозные запасы угля на участке «Северный» около 110 млн. т, площадь 14 км2.

Основная часть. Всего было исследовано 60 образцов из 6 скважин Северного участка Лель-чицкого углепроявления, ориентировочно характеризующего около 15% всего месторождения.

Определение влажности и зольности проводили по ГОСТ 11014-2001 и ГОСТ 11022-95 соответственно. Образцы по влажности являются достаточно однородными и распределяются в диапазоне 5-15%. На долю образцов с содержанием влажности до 10% приходится 42%, до 15%, соответственно, 84%. Распределение по влажности бурых углей независимо от скважины представлено на рис. 1.

40

ю

с

к

о

30

10

0

ZZTI

до 5 5-10 10-15 15-20 20-25

Диапазон IV, %

Рис. 1. Распределение образцов бурых углей Лельчицкого углепроявления по влажности

Таким образом, анализ проб бурых углей Лельчицкого углепроявления показал их невысокую естественную влажность, составляющую по всем скважинам в среднем 12,4%, что не требует дополнительной подсушки материала при его использовании в различных вариантах энерготехнологической переработки как при

прямом сжигании, так и с получением жидких или газообразных энергоносителей. Для сравнения, бурые угли Бриневского месторождения в среднем имели влажность около 55%. Согласно действующей классификации по показателям влажности угли Лельчицкого углепрояв-ления относятся к группе Б3.

Исследованные образцы бурых углей являются более однородными по составу органического вещества. В них по сравнению с Бринев-скими бурыми углями практически не встречаются неразложившиеся растительные остатки, органическое вещество более однородно. Диапазон колебаний по зольности очень широк и составляет 9-80%. В целом представленные образцы Лельчицких бурых углей более высо-козольны, чем Бриневские. Средняя зольность по исследованным скважинам составила 30%. На рис. 2 представлено распределение всех исследованных образцов по зольности.

Важной характеристикой бурых углей является оценка выхода летучих веществ. Образцы для исследований были выбраны с учетом представительства различных скважин и разной глубины, а также их различной зольности.

30-

2?

о

0 -Н—“---Н-“-------------------Н—“-----------Г

до 10 10-20 20-30 30-50 50-70 свыше 70

Диапазон Ас, %

Рис. 2. Распределение образцов бурых углей Лельчицкого углепроявления по зольности

Выход летучих веществ в среднем составляет 33,7%, в пересчете на органическое вещество колеблется в пределах 40-60% со средним значением 43,8%. Для сравнения, аналогичный показатель для бурых углей Бриневского месторождения выше и составил 55%. Сравнение качественных показателей горючей массы бурых углей различных скважин по показателю выхода летучих веществ выявило некоторые различия.

Так, наибольший выход летучих веществ наблюдается из образцов скважины № 8 ив среднем составляет 59,1%. Наименьшее значение аналогичного показателя наблюдается для скважины № 25 - 42,7%. Таким образом, различия составляют около 38%, что указывает на их значимый, неслучайный характер.

Для более глубокой оценки качества бурого угля ряд проб был исследован на элементный состав органической части. Элементный состав определяли на С, Н, N, S, O-анализаторе фирмы ELEMENTAR, модель VARIO EL III. По элементному составу получены следующие данные (табл. 1).

В сравнении с Бриневскими бурыми углями наблюдается более высокая доля содержания углерода, что подтверждает вывод о более глубокой степени метаморфизма органического вещества бурых углей Лельчицкого углепроявления.

Теплоту сгорания определяли на калориметре IKA C 5003 control (табл. 1). Низшие теплоты сгорания находятся в диапазоне 38005100 Ккал/кг на сухое вещество со средним значением 4100 Ккал/кг.

Для определения качественных показателей органического вещества бурых углей был исследован его групповой состав. Из компонентов определено содержание гуминовых кислот и битумов. Гуминовые кислоты определялись по ГОСТ 9517-94.

Таблица 1

Элементный состав органического вещества и теплота сгорания образцов бурых углей Лельчицкого углепроявления

Номер пробы % О4 Элементный состав, % на ОВ брн, Ккал/кг

С Н N S О

15 25,9 70,5 6,5 1,5 2,4 19,1 4575

22 25,1 70,3 4,3 0,9 1,4 23,1 3940

29 13,5 76,3 5,0 1,1 1,5 16,1 5105

31 12,6 71,4 5,1 1,1 1,5 20,9 -

32 10,1 72,0 4,8 0,9 1,5 20,8 -

43 26,4 72,2 4,4 0,8 1,2 21,4 3890

47 17,8 67,3 4,5 0,9 1,6 25,7 4240

48 29,5 68,6 4,5 1,0 1,7 24,2 3760

51 19,3 70,3 4,7 0,9 1,7 22,4 3620

Среднее значение 19,7 69,3 4,7 1,1 2,0 22,9 4100

Таблица 2

Выход продуктов пиролиза в стационарном слое Лельчицких бурых углей, Т = 550°С

Номер скв. Номер пробы Интервал отбора Ас угля, % Ас кокса, % Выход продуктов пиролиза, %

Смола Подсмольная вода Полукокс Газ

8 16 228,8-229,9 27,5 43,4 17,0 7,6 65,7 9,7

18 233,9-235,0 9,7 24,0 23,0 7,2 56,2 13,6

9 31 379,4-380,4 10,8 29,0 7,6 7,7 72,4 12,3

33 381,4-382,5 7,5 13,1 9,0 8,6 65,1 17,3

36 385,4-386,7 18,3 25,4 4,6 4,9 76,4 14,1

11 43 139,0-140,0 15,7 24,4 3,4 4,3 74,1 18,2

Содержание гуминовых кислот бурых углей Лельчицкого углепроявления по скважинам изменяется в пределах 8,2-13,4% со средним значением по всем исследованным образцам 10,4%, содержание битумов составляет 1,3%. Для бурых углей Бриневского месторождения среднее содержание гуминовых веществ составило 58,2%, битумов - 8,1%. Таким образом, по количественному содержанию компонентов органического вещества угли Лельчицкого уг-лепроявления отличаются от углей Бриневско-го месторождения. Указанные различия компонентного состава свидетельствуют о большей степени метаморфизма углей Лельчицкого уг-лепроявления и по этим показателям, также как и по влажности, могут быть отнесены к технологической группе Б3.

Проведены исследования по термическому разложению углей. При низкоскоростном пиролизе бурого угля на установке в неподвижном слое топлива до конечной температуры процесса 550°С получены следующие данные (средние из серии опытов в процентах на сухое вещество): выход смолы - 4,0-24,0; пирогене-тической воды - 1,2-6,5; полукокса - 61,0-84,1; газа - 7,3-13,9 (табл. 2).

Исследование состава газа показало, что при низких температурах основным компонентом является диоксид углерода (60-80%), с повышением температуры пиролиза его доля закономерно снижается и растет содержание горючих компонентов, среди которых при 800°С преобладают водород и моноксид углерода.

С целью более глубокого изучения состава и свойств смолы бурых углей были получены

4 образца в количествах, достаточных для проведения ряда исследований.

Наработка буроугольной смолы производилась на лабораторной установке по пиролизу бурого угля в стационарных условиях при конечной температуре полукоксования 550°С. В табл. 3 приведены данные по выходу продуктов полукоксования образцов бурых углей. Наибольшие выходы смолы обнаружены в образцах № 12, 16, 18 и 18а, из которых были наработаны партии смолы, достаточные для проведения комплекса специальных анализов, характеризующих ее свойства и компонентный состав. Для более глубокой оценки качества смолы бурого угля ряд образцов был исследован на элементный состав. Образцы смолы длительное время в мягких условиях (слабый нагрев и частое перемешивание) высушивали. Элементный состав определяли на

С, Н, К, 8, О-анализаторе фирмы ЕЬЕМЕОТАК, модель УАМО ЕЬ III. Полученные результаты приведены в табл. 3. Смола состоит из 83-86% углерода, 9-10% водорода. Исключение составляет образец, у которого 14,3% водорода и наименьшее содержание серы (1,3%). По содержанию азота, кислорода и серы остальные образцы различаются незначительно. По теплоте сгорания исследованные образцы близки и составляют диапазон 7200-7700 Ккал/кг.

При анализе смолы, согласно [1], определяют плотность, содержание фенолов, выходы фракций и пека, плотность и показатели преломления фракций смолы и др. Образцы смолы из бурых углей Лельчицкого углепроявления получены впервые и впервые исследован их фракционный состав.

Таблица 3

Элементный состав смолы бурого угля Лельчицкого углепроявления

Номер Элементный состав, вес. % на ОВ Q, ккал/кг

пробы С Н С/Н N 8 О

10 84,5 9,8 8,4 1,4 2,2 2,1 7460

12 84,6 10,1 8,2 1,7 2,2 1,4 7280

18 84,7 10,5 6,0 1,6 1,3 1,9 7660

36 83,5 9,4 8,8 1,1 2,5 3,5 7730

33 83,1 9,3 8,8 1,4 2,3 3,9 7780

51 86,9 8,7 10,0 1,6 2,3 0,5 7170

Результаты определения относительной плотности смолы представлены в табл. 4, из которой следует, что несколько большая плотность наблюдается у образца № 12.

Таблица 4 Относительная плотность смолы

Показатель Номер образца

18 18а 16 12

Плотность, кг/м3 941,16 946,13 945,08 1003,9

Результаты лабораторной ректификации смолы (фракционный состав) представлены в табл. 5.

Сравнение выходов различных фракций буроугольной смолы различных образцов показало существенные различия в их количественном составе. Так, количество легкой фракции в образце № 16 составляет 13,7 мас. %, в то время как у образца № 18 лишь 4,15 мас. %, коли-

чественный выход пека соответственно по указанным образцам 13,1 и 37,6 мас. %.

Так как исследуемые бурые угли ближе по генетической принадлежности к каменным углям, то представляло интерес сравнить их фракционный состав с каменноугольной смолой, для чего в табл. 6 представлен выход фракций из каменноугольной смолы.

Сравнение фракционного состава с аналогичными данными для каменноугольной смолы также показало значительные различия в количественных выходах. Так, буроугольная смола содержит больше легкой фракции (4,1-13,7%) против 0,4-0,5% у каменноугольной, а также антраценовой и поглотительной. В каменноугольной смоле, в свою очередь, несколько большее относительное содержание нафталиновой фракции и значительно больше пека.

В табл. 7 представлено содержание фенолов по фракциям полученных образцов смолы.

Таблица 5

состав смолы

Показатель Номер образца

18 18а 16 12

Начало кипения, °С 75 76 81 90

Легкая фракция (н. к. -180°С), мас. % 4,06 6,57 13,67 10,24

Фенольная фракция (180-200°С), мас. % 2,23 3,19 3,89 4,02

Нафталиновая фракция (200-227°С), мас. % 4,56 5,83 5,18 7,16

Поглотительная фракция (227-270°С), мас. % 9,78 9,64 14,07 10,70

Антраценовая фракция (270-360°С), мас. % 38,57 50,11 46,91 64,1*

Пек, мас. % 37,59 18,20 13,07

Потери, мас. % 3,20 6,46 3,21 3,78

Суммарный выход антраценовой фракции и пека

Таблица 6

Выход фракций каменноугольной смолы [2]

Фракция Пределы выкипания, °С Выход, % на безводную смолу

Легкая До 170 0,4-0,5

Фенольная 170-200 2-6

Нафталиновая 200-240 8-12

Поглотительная 240-270 5-9

Антраценовая 270-350 21-24

Пек Более 350 55-60

Таблица 7

Содержание фенолов во фракциях смолы, мас. %

Фракция Номер образца

18 18а 16 12

Легкая фракция 8,28 1,97 3,26 2,01

Фенольная фракция 36,25 24,99 26,28 15,40

Нафталиновая фракция 22,22 12,05 14,84 35,55

Поглотительная фракция 2,58 3,48 7,03 14,13

Данные по содержанию фенолов во фракциях смолы указывают на существенные расхождения в значениях, что подтверждает неоднородность смолы, полученной из разных образцов. По характеристике отдельных фракций полученной смолы выявлено следующее.

Легкая фракция смолы. Содержание более высококипящих компонентов в начальной (до 5% отгона) и хвостовой (более 90% отгона) частях фракции характерно для образца смолы № 18а, а для образца № 12 - в средней части фракции.

Фенольная фракция. Начальная фракция образцов № 12 и 16 содержит более высококи-пящие компоненты, чем образцы № 18 и 18а, а вот в хвостовой фракции более высококипящие компоненты присутствуют в образце № 16.

Нафталиновая фракция. Отгон второй половины образца № 16 осуществляется при более высокой температуре, чем образцов № 18, 18а и 12.

Поглотительная фракция. Образец № 16 отличается меньшей температурой выкипания начальных отгонов и более высокой температурой кипения 70% и последующих отгонов.

Антраценовая фракция. По температурам выкипания образцы можно расположить в следующий возрастающий ряд: образец № 16 > образец № 18а > образец № 18.

Заключение. Таким образом, анализ экспериментальных данных по составу и свойствам буроугольной смолы Лельчицкого углепрояв-ления показывает, что исследуемые образцы смолы различаются своими качественными показателями за счет различий в химическом и фракционном составах, а также количественными выходами, что указывает на существенные различия в химическом составе самих бурых углей Лельчицкого углепроявления.

Литература

1. Химия и переработка угля / под ред. В. Г. Липовича. - М.: Химия, 1988. - 336 с.

2. Свентославский, В. В. Физическая химия каменноугольной смолым / В. В. Свентослав-ский. - М.: Издатинлит, 1958. - 370 с.

3. Чистяков, А. Н. Химия и технология переработки каменноугольных смол / А. Н. Чистяков. - Челябинск: Металлургия, 1990. - 158 с.

4. Химическая технология твердых горючих ископаемых / под ред. Макарова Г. Н. [и др.]. -М.: Химия, 1986. - С. 64-69.

Работа выполнена при поддержке БРФФИ. Проект № Х09М-002 от 15 апреля 2009 г.

Поступила 21.02.2011