СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО КОМПОЗИТА С ОРИЕНТИРОВАННЫМ МАССИВОМ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК РЕГУЛИРУЕМОЙ ПЛОТНОСТИ
METHOD OF MANUFACTURING POLYMER COMPOSITE WITH ALIGNED ARRAY OF CARBON NANOTUBES OF CONTROLLED DENSITY

Предлагаемое изобретение относится к области нано- и микросистемной техники и полимерных нанокомпозитов и может быть использовано для создания элементов наноэлектроники с регулируемым сопротивлением, защитных и теплоотводящих пленочных покрытий и т.д.
5
7
1
3
Полимеры, применяемые в микроэлектронике, сенсорике, для защиты от электромагнитного излучения, а также в системах снятия статического заряда, должны иметь определенный уровень электрической электропроводности. Так, для снятия статического заряда подходят материалы с сопротивлением 10-10 Ом*см, для защиты от электромагнитного излучения сопротивление должно быть порядка 10-10 Ом*см. Синтез полимеров с внутренней (природной) электропроводностью является дорогим, но эффективным решением для описанных применений. С коммерческой точки зрения более перспективными являются проводящие полимерные системы, в которых проводящий наполнитель добавляется к сравнительно непроводящей матрице. Частицы проводящего наполнителя должны быть распределены в полимерной матрице, формируя перколяционную сеть.
Внутренне проводящие одностенные и многостенные углеродные нанотрубки (УНТ) имеют аспектное соотношение от нескольких сотен до 1000, что очень важно для формирования перколяционной сети при очень малых объемах фракции (менее 1%)
при условии хорошей дисперсии УНТ в полимерной матрице. УНТ участвуют в электронном транспорте, электронный транспорт вдоль УНТ определяется внешней стенкой нанотрубок, при этом проводимость нанокомпозита неизотропна и зависит от ориентации УНТ.
Известен способ изготовления композита полимер/углеродные нанотрубки на подложке (патент РФ 2400462 С1, МПК С07С 1/00 от 09.04.2009), включающий растворение полимера в первом растворителе при температуре 90°С, обработку ультразвуком находящихся во втором растворителе УНТ, смешивание растворенного полимера с раствором УНТ и обработку ультразвуком полученного раствора в течение времени, достаточного для распределения УНТ по всей матрице полимера, нанесение композита на подложку и термообработку. Обработка ультразвуком раствора полимер/углеродные нанотрубки производится в присутствии переменного магнитного поля. Нанесение нанокомпозита на подложку и его термообработка происходит в присутствии постоянного магнитного поля. Могут использоваться как одностенные, так и многостенные углеродные нанотрубки разной длины и хиральности.
Общие операции с заявленным способом:
а) в качестве наполнителя используют УНТ;
б) нанокомпозит формируют на подложке;
в) термообработку нанокомпозита осуществляют термическим методом при температуре, не выше температуры деструкции полимерной матрицы;
г) формирование слоя нанокомпозита осуществляют методом центрифугирования.
Причиной, препятствующей достижению технического результата, является то, что метод центрифугирования из взвеси УНТ и полимера не позволяет формировать пленку композита с участками с различной проводимостью в едином технологическом цикле.
Известен также способ изготовления нанокомпозита одностенные углеродные нанотрубки/полимер (патент US 2008/0290020 A1, МПК G03F 7/16 от 27.11.08), включающий операции перемешивания углеродных нанотрубок (УНТ) в растворителе, ориентацию УНТ на фильтре методом фильтрации, изготовление полимерной матрицы, состоящей из полимера и растворителя, введение ориентированных углеродных нанотрубок в полимерную матрицу, удаление растворителя из композита и температурный нагрев композита в вакууме до температуры, большей температуры стеклования полимера. В данном способе возможно использование предварительно модифицированных УНТ химическими веществами, содержащими такие функциональные группы, как амины, алканы, алкены, эфиры, серная, фосфорная, борная, карбоксильная кислота. Материалом полимерной матрицы может быть полиимид, полисульфон, целлюлозный ацетат, поликарбонат, полиметакрилат, другие термопластичные полимеры и другие стеклянные полимеры.
Общие операции с заявленным способом:
а) изготовление полимерной матрицы, состоящей из полимера и растворителя;
б) в качестве наполнителя используют УНТ;
в) растворение полимера в растворителе;
г) термообработку нанокомпозита осуществляют термическим методом при температуре, не выше температуры деструкции полимерной матрицы.
Недостатком этого способа является то, что метод фильтрации не дает достаточной ориентированности УНТ в объеме полимерной матрицы, из-за чего характеристики нанокомпозита ухудшаются. Данный метод также не позволяет формировать пленки нанокомпозита с участками с различной проводимостью в едином технологическом цикле.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ изготовления полимерного композита с ориентированным массивом углеродных нанотрубок (заявка на изобретение РФ 2009131991 МПК В29С 70/04, решение о выдаче от 01.11.2010 г.), состоящего из полимерной матрицы, армированной ориентированным массивом углеродных нанотрубок, включающий растворение полимера в растворителе, формирование на подложке слоя нанокомпозита центрифугированием из раствора полимера и его термообработку термическим методом при температуре, не выше температуры деструкции полимерной матрицы, при этом в качестве наполнителя используют вертикально ориентированный массив углеродных нанотрубок, выращенный на подложке, и при формировании на подложке слоя нанокомпозита центрифугированием подложку располагают перпендикулярно плоскости вращения центрифуги.
Общие операции с заявленным способом:
а) композит состоит из полимерной матрицы, армированной ориентированным массивом углеродных нанотрубок;
б) растворение полимера в растворителе;
в) формирование нанокомпозита центрифугированием;
г) нанокомпозит формируют на подложке;
д) термообработку нанокомпозита осуществляют термическим методом при температуре, не выше температуры деструкции полимерной матрицы
з) при центрифугировании подложку располагают перпендикулярно плоскости вращения центрифуги.
Причиной, препятствующей достижению технического результата, является то, что метод не предполагает использования массива УНТ различной плотности, вследствие чего невозможно получить пленки нанокомпозита с участками с различной проводимостью в едином технологическом цикле.
Задачей, на решение которой направлено изобретение, является получение пленки полимерного нанокомпозита различной плотности с ориентированным массивом углеродных нанотрубок с достаточной дисперсией УНТ по объему полимерной матрицы, чтобы углеродные нанотрубки не слипались, и большой степенью ориентированности УНТ в объеме полимерной матрицы для создания резистивных элементов различного номинала, межсоединений и диэлетрических участков в одном технологическом цикле по технологии, совместимой с технологией микроэлектроники.
Для достижения технического результата при изготовлении пленки композиционного материала с регулируемым электрическим сопротивлением, состоящей из полимерной матрицы, армированной вертикально ориентированным массивом углеродных нанотрубок, выращенным на подложке, производятся последовательные операции, включающие растворение полимера в растворителе до вязкости, позволяющей затекать раствору между нанотрубками, формирование на подложке слоя нанокомпозита центрифугированием из раствора полимера, при этом подложку располагают перпендикулярно плоскости вращения центрифуги, и его термообработку осуществляют термическим методом при температуре, не выше температуры деструкции полимерной матрицы, причем на подложке перпендикулярно ее поверхности выращивают углеродные нанотрубки с регулированием плотности массива нанотрубок.
Указанный способ реализуется следующим образом. На первом этапе изготовления полимерного композита с ориентированным массивом углеродных нанотрубок предлагается растворение полимера в растворителе до вязкости, позволяющей затекать раствору между нанотрубками. На втором этапе предлагается сформировать слой нанокомпозита центрифугированием из раствора полимера на подложке, на которой перпендикулярно ее поверхности предварительно выращены углеродные нанотрубки с регулированием плотности массива нанотрубок (например, по методу, предложенному Aijun Yin в статье "Рост по шаблону высокоориентированного массива углеродных нанотрубок на кремнии" ("Template-Growth of Highly Ordered CarbonNanotube Arrays on Silicon") // IEEE Transactions on nanotechnoligy. - 2006. V.5, №5. C.564-567). Варьируя плотностью ориентированного массива УНТ, можно получать пленки полимерных нанокомпозитов с регулируемым сопротивлением. При этом возможно создавать резистивные элементы различного номинала, межсоединения и диэлетрические участки в одном технологическом цикле по технологии, совместимой с технологией микроэлектроники. При этом предлагается расположить подложку с выращенным массивом УНТ перпендикулярно плоскости вращения центрифуги для того, чтобы улучшить затекание растворенного на этапе 1 полимера между нанотрубками под действием центробежных сил. При этом улучшается адгезия полимера и нанотрубок и, следовательно, качество и характеристики получаемого нанокомпозита. На третьем этапе предлагается произвести термообработку термическим методом при температуре, не выше температуры деструкции полимерной матрицы, для затвердевания слоя полученного нанокомпозита.
При использовании в качестве наполнителя ориентированного массива УНТ регулируемой плотности нанотрубки находятся на определенном расстоянии друг от друга, что обеспечивает создание нанокомпозита с регулируемым электрическим сопротивлением наряду с хорошей дисперсией УНТ по объему полимерной матрицы и отсутствием слипания отдельных УНТ в пучки. При этом исключается операция обработки ультразвуком на различных этапах изготовления нанокомпозита.
Технический результат может быть достигнут при использовании широкого класса полимеров в качестве полимерной матрицы. Материалом полимерной матрицы может быть полиимид, полисульфон, целлюлозный ацетат, поликарбонат, полиметакрилат, другие термопластичные полимеры и другие стеклянные полимеры.
Технико-экономические преимущества заявленного способа перед известными выражены в возможности создания нового класса микроэлектронных устройств, где резистивные элементы различного номинала, межсоединения и диэлетрические участки создаются в одном технологическом цикле по технологии, совместимой с технологией микроэлектроники.