Кинетические закономерности процесса электрофлотокоагуляции при выделении пищевого белка из творожной сыворотки в циклическом потенциодинамическом режиме

Вестник технологического университета. 2016. Т. 19, №13 УДК 664.38:541.13

И. В. Тимофеев, В. М. Седелкин, С. С. Попова КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОФЛОТОКОАГУЛЯЦИИ ПРИ ВЫДЕЛЕНИИ ПИЩЕВОГО БЕЛКА ИЗ ТВОРОЖНОЙ СЫВОРОТКИ В ЦИКЛИЧЕСКОМ ПОТЕНЦИОДИНАМИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ

Ключевые слова: творожная сыворотка, белковый изолят, электрофлотокоагуляция.

Рассмотрена возможность совмещения методов электрофлотации и электрокоагуляции для разработки эффективной ресурсосберегающей технологии выделения пищевого белка из нута. Применение электрофлото-коагуляционного метода позволяет осуществлять безреагентную корректировку рН среды для достижения изоэлектрического состояния белка. С помощью метода снятия циклических потенциодинамических кривых определены области потенциалов выделения белковых веществ на рабочем электроде. Установлено, что процесс взаимодействия молекул белка с электродом протекает по адсорбционному механизму и лимитируется диффузией водорода в твердой фазе.

Key words: cottage cheese whey, protein isolate, flotation-and-electric coagulation process.

The possibility of combining offlotation and-electric coagulation methods for extraction ofprotein isolates from whey for the development of effective resource allocation technology has been considered. This method allows to realize of pH correction without reagents for isoelectric state of the protein. The potential ranges for obtaining of protein substances at the working electrode with the cyclic potentiodynamic curves method have been defined. It was founded that the interaction of the protein molecules to the electrode occurs by the adsorption mechanism, and is limited by diffusion of hydrogen in the solid phase.

Создание технологий и производств по переработке белоксодержащего молочного и растительного сырья и получения пищевых и кормовых концентратов с регулируемыми функциональными свойствами является в настоящее время одним из наиболее приоритетных направлений в перерабатывающих отраслях АПК [1].

На российском рынке белковых препаратов, получаемых из бобов сои и молочной сыворотки преобладают преимущественно изоляты и концентраты, импортируемые из Китая [1]. Решение проблемы импор-тозамещения путем использования отечественного сырья, пригодного для получения высококачественных к белковых концентратов и изолятов из компонентов растительного и животного происхождения, невозможно без создания универсальных технологий, базирующихся на современном оборудовании [2,3].

Существующие в настоящее время технологии [3] характеризуются достаточно высокой стоимостью, являются многостадийными, и имеют узкий диапазон применения (отсутствие универсальности технологии). В связи с этим актуальным является поиск более экономичных, экологически чистых и эффективных нетрадиционных методов обработки сырья, позволяющих внедрять в отечественное производство ресурсосберегающие и энергосберегающие технологии нового поколения, является актуальным [4-6].

Целью настоящей работы было исследование процессов извлечения белков из творожной сыворотки с совместным применением методов электрофлотации и электрокоагуляции [7]. Большим преимуществом методов электрофлото- [4,5] и электрокоагуляции [6] является низкая концентрация электролита фона, вводимого в раствор для обеспечения необходимой электропроводности [4]. Более того, подбор определенной конструкции ячейки (электролизера) и определенного расположения электродов [3-7] позволяет осуществлять совместное протекание процессов электрофлота-

ции и электрокоагуляции и обеспечить более высокий процент извлечения белка. При электрокоагуляции образование белковых коллоидных систем происходит в результате адсорбции на частицах белка ионов, присутствующих в растворе (следствие электролитической диссоциации), которые придают частицам белка заряд и обеспечивают их перемещение в электрическом поле и их коагуляцию [6]. При электрофлотации изоэлектрическое состояние белка (рН 4,14,4) достигается без использования дополнительных химических реагентов [4,5,8]. Перенос частиц белка из объема раствора на его поверхность осуществляется газовыми пузырьками водорода (у катода) или кислорода (у анода), образующимися в результате электролитического разложения воды. Таким образом, создавая условия, обеспечивающие одновременное протекание электрокоагуляции и электрофлотации можно значительно повысить выход продукта [6-8].

Экспериментальная часть

В качестве объектами исследования для из-влеченения белка была выбрана творожная сыворотка. Для контроля содержания белка в рабочем растворе (до и после электрофлотации) использовали биуре-товый метод [9,10], основанный на образовании в щелочной среде окрашенных в фиолетовый цвет комплексов белковых молекул по месту пептидных связей с ионами меди (II). Оптическую плотность измеряли на спектрофотометре СФ-46 по стандартной методике. Выход белка (или степень извлечения) (а), %, рассчитывали по формуле:

В=С—^х100,

С1

где С! - концентрация белка в растворе до электро-флотокоагуляции, мг/мл; С2 - концентрация белка в растворе после электрофлотокоагуляции, мг/мл.

Как отмечалось выше, при электрокоагуляции образование белковых коллоидных систем происходит в

результате адсорбции на частицах белка ионов, присутствующих в растворе (следствие электролитической диссоциации), которые придают частицам белка заряд и обеспечивают их перемещение в электрическом поле и их коагуляцию [5]. При электрофлотации изоэлектрическое состояние белка (рН 4,1-4,4) достигается без использования дополнительных химических реагентов. Перенос частиц белка из объема раствора на его поверхность осуществляется газовыми пузырьками водорода (у катода) или кислорода (у анода), образующимися в результате электролитического разложения воды. Таким образом, создавая условия, обеспечивающие одновременное протекание электрокоагуляции и электрофлотации можно значительно повысить выход продукта.

Обсуждение результатов эксперимента

Анализ хода ЦПДК (рис. 1) показывает, что при катодном направлении тока (от Еб/т=0,1 В до Е=-2 В) в области потенциалов от я—0,5 В до «-1,0 В устанавливается предельный ток -2,18; -3,05; -4,96; -7,52 мА/см2 соответственно снижающейся скорости развертки потенциала: 100, 40, 20, 10 мВ/с. При изме-

Рис. 1 - Влияние скорости развертки потенциала на ход циклических потенциодинамических кривых (ЦПДК) в творожной сыворотке на И электроде

нении направления тока (после достижения потенциала -2 В) наблюдается практически линейное снижение плотности катодного тока, например, при ур=100 мВ/с от я28 мА/см2 (Е= -2 В) до нуля (Е= -0,10 В) и переход процесса в анодную область, где предельному катодному току отвечает максимум на ЦПДК анодного хода iмакс я 0,75 мА/см2 при Ея—0,76 В и задержка тока: в области от Ея -0,76 В до я 1,26 В плотность тока достигает i я 2,94 мА/см и снюкается до i я 0,68мА/см в области потенциалов от +0,35 В до

1 В, где начинается новое практически линейное возрастание плотности анодного тока с коэффициентом (А1 / ДБ) = 11,7 мА/(В-см2) (при ур=100 мВ/с). С реверсом потенциала при достижении Е=+2 В на электроде, начиная с Ея+0,95 В, устанавливается пассивное состояние: плотность тока остается близкой к нулю вплоть до исходного Еб/т=0,1 В. Аналогичный характер ЦПДК сохраняется на рабочем электроде при всех скоростях развертки потенциала (рис. 1).

Величина ^акс в анодной области уменьшается по мере снижения скорости развертки потенциала ур, а потенциал в точке максимума смещается в область более отрицательных значений. Зависимость iмакс и Емакс от величины ур представлена на рис. 2 и рис. 3. В координатах, соответственно ^акс - и Емакс- ^ ур, она имеет вид прямых.

0,95 0,9 £00,85

!0,75 | 0,7 0,65 0,6

: 0,199х + 0,463 ♦

R2 = 0,748

0,8

1,3 1,8 Log V.

2,3

Рис. 2 - Зависимость максимального потенциала

8 N 7 Ш 6 < Ш 5 и £ 4 Ш — 3

у = 0,792х -0,319 /

R2 = 0,993

а/

/

/

У*

2 7 12 (В/с)1/2

Рис. 3 - Зависимость плотности тока пика ^макс) от величины корня квадратного из скорости развертки потенциала

В растворе с концентрацией белка (30±1) мг/мл угловые коэффициенты наклона соответственно равны:

М / А(^)=0.779 А В '2• см-2, АЕ / А1дур =0,2 В.

Согласно теории метода вольтамперометрии [1013], в диффузионной области в тонком слое (I) электролита, параллельном поверхности электрода, должно выполняться соотношение:

1м

У

где F - число Фарадея (96500 Кл/моль); п - число валентных электронов; сок - концентрация реагента, моль/см3; R - газовая постоянная; Т - абсолютная температура, К (Т=273+^С).

Высокое значение коэффициента ДЕ / А1д vр указывает, что процесс взаимодействия молекул белка с электродом протекает по адсорбционному механизму и лимитируется диффузией водорода в твердой фазе.

Полученные данные хорошо согласуются с тем фактом, что в процессе электролиза происходит про-тонирование (депротонирование при изменении направления тока) аминокислотных фрагментов молекул белка, сопровождающееся изменениями в структуре молекул белка, их агломерацией. В результате открывается свободная поверхность электрода, возрастает скорость выделения водорода и соответственно растет флотационная активность газовых пузырьков и ослабевает адгезия агломератов белковых молекул к поверхности.

Исследование зависимости выхода белка из растворов разной концентрации от плотности тока при равном времени электролиза (30 мин) показало, что с увеличением содержания белка в в творожной сыворотке, выход его по току достигает 90% при плотностях тока 170 - 250 А/м2 При более низких плотностях тока, можно наблюдать индукционный период ниже 100 А/м2 когда выход белка не превышает 20 -30%. Это можно объяснить замедленностью процессов адсорбции белка на электроде и его протонирова-ния. [5] При высоких плотностях тока процесс разряда молекул воды и накопление адсорбированного водорода на поверхности ускоряются. В результате доля свободной поверхности, доступной для адсорбции белка, уменьшается, и выход белка снижается. Последующее увеличение выхода белка с ростом плотности тока можно объяснить определяющим влиянием роста концентрации протонированной формы белков, обусловленного увеличением скорости разложения воды.

Таким образом, для достижения максимального выхода белка, необходимо учитывать содержание его в растворе.

Исследование влияния продолжительности элек-трофлотокоагуляции на выход белка показало, что время максимального выхода белка составляет 30 минут. При большей длительности процесса выход белка уменьшается, вследствие возрастания, как отмечалось выше, омической поляризации процесса [14,15].

Изменение температуры электролита в диапазоне от 20 до 50 °С не оказывает значительного влияния на выход белка. Это можно объяснить незначительным изменением электропроводности среды в исследованном интервале температур [16].

Сравнение эффективности совмещенного элек-трофлотокоагуляционного метода извлечения белка из творожной с традиционными методами свидетельствует, что по выходу белка метод электрофлотокоа-гуляции не уступает классическим методам и выгодно отличается тем, что позволяет исключить из технологического цикла ряд стадий и использование химического реагента для достижения изоэлектрического состояния белка.

Литература

1.ВА. Харитонов, ВА. Aсaфов, H. A. Гроностайская, О. Г.Фоломеева, Молочная промышленность, 5, 7 -9 (1998);

2. КВ. Aникеевa, Известия вузов. Пищевая технология, 5, 33-35 (2007);

3. Пат. Россия 2246226 (2005);

4. П.К Щетилина Aвтореф. дисс. канд. техн. наук, Воронежская гос. техн. акад, Воронеж, 2004. 16 с.

5. П.К Кисиленко, ВА. Колесников, Ю.И. Капустин, Химическая промышленность, 10, 19 - 22

6. V. Janson Henno, J. Lewis Mike, J. Soc. Dairy Technol., 47, 3, 87-90 (1994).

7. KH. Горохов, М.Е. Шумов, AB. Курков, Молочная промышленность, 2, 17 - 19

S. ДА. Фридрихсберг. Курс коллоидной химии. Химия, Ленинград, 1984. 368 с.

9. A.K Ермаков, В.И. Aрaимович, М.И. Смирнова-Иконников. Методы биохимического исследования растений. Колос, Ленинград ,1972. 456 с.

10. Галюс. Теоретические основы электрохимического анализа. Мир, Москва, 1974. 273 с.

11. D. Oglesby, S. Omang, C. Reilley, Anal. Chem, 37, 11, 1237 (1965).

12. C. Christensen, F. Anson, Anal. Chem., 35, 2, 205 (1963).

13. J. Bockris, B. Cahan, G. Stoner, Chem. Instrumentation, 1, 3, 341 (1969).

14. И.Л. Казанцева, ЮА. Тырсин, С.С. Попова, И.В. Тимофеев, Хранение и переработка сельхозсырья, 6, 10-13 (2014).\

15. Д.Д. Темершин, С.В. Гаврилов, Вестник Казанского технологического университета, 17,23, 280-283 (2014).

16. Д.Д. Темершин, С.В. Гаврилов, Ю.Д. Сидоров, Канарский AB., Вестник технологического университета, 18, 3, 110-115 (2015).

© И. В. Тимофеев, асп. каф. машин и аппаратов нефтегазовых, химических и пищевых производств, Энгельсский технологический институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.», Igos.timofeev@gmail.com; В. М. Седелкин, д.т.н., проф. той же кафедры, sedelkinvm@mail.ru; С. С. Попова, д.х.н., проф. той же кафедры.

©IV. Timofeev, graduate, Engels Technological Institute of Yuri Gagarin State Technical University of Saratov, igos.timofeev@gmail.ru; V. M. Sedelkin, Doctor of Technical Sciences, professor, Engels Technological Institute of Yuri Gagarin State Technical University of Saratov, sedelkinvm@mail.ru; S. S. Popova, Doctor of Chemical Sciences, professor, Engels Technological Institute of Yuri Gagarin State Technical University of Saratov.

Все статьи номера поступили в редакцию журнала в период с 15.05.16. по 10.07.16.