НАНОКОМПОЗИЦИОННЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
NANOCOMPOSITE POLYMER MATERIAL AND METHOD OF OBTAINING THEREOF

Изобретение относится к композиционным полимерным материалам и к способам получения пленочных материалов на основе сопряженных полимеров, содержащих частицы сульфидов металлов нанометрового размера
Сопряженные полимеры вызывают значительный интерес в связи с использованием их в электрических и фотоэлектронных приборах [L. Dai, J.S.M. - rev. macromol., chem. phys., с.39(2), p.273-287, 1999]. Они имеют ряд привлекательных свойств: варьирование ширины запрещенной зоны и потенциала ионизации, путем химической модификации полимерной цепи. Одним из таких полимеров является поли-п-фениленвинилен (PPV). Методы синтеза PPV представлены в [B.R. Cho, Prog. Polym. Sci. 27(2002) 307-355]. Однако эти методы сопровождаются побочными реакциями с растворителями и присутствующим в растворителях кислородом, что приводит к внедрению в полимерную цепь дефектов, влияющих на люминесцентные свойства PPV. Кроме того, в результате получаются нерастворимые и неплавящиеся полимеры, с которыми в дальнейшем трудно работать. Для возможности введения наночастиц в полимерную матрицу их необходимо модифицировать органическими веществами, что формирует неоптимальную межфазную границу. Одним из недостатков таких материалов является низкая эффективность преобразования падающих фотонов в носители зарядов. Для повышения эффективности преобразования фотонов, в сопряженные полимеры вводят неорганические наночастицы [Sariciftci N.S., Swilowitz L., Heeger A.J., Wudl F. // Science V.258, №5087, P.1474-1476, 1992]. Разделение зарядов эффективно происходит на межфазной границе сопряженный полимер - наночастица, которая обладает более сильным сродством к электрону, что делает энергетически выгодным перенос электрона от полимерной матрицы к наночастице.
Известен [US Patent Application №0100000607, 2010] способ получения сопряженных полимерных пленок толщиной несколько мк, в частности PPV, содержащих кластеры PbS, PbTe, PbSe диаметром 1-10 нм, методом соосаждения органических мономеров или олигомеров, органических ионов, инициирующих полимеризацию, и неорганических кластеров. Однако указанный способ требует сложного оборудования (источник органических ионов, источник неорганических кластеров), что ограничивает номенклатуру нанокомпозитов. Кроме того, присутствие органических ионов сопровождается побочными реакциями, что приводит к внедрению в полимерную цепь дефектов, влияющих на люминесцентные свойства нанокомпозитов.
Наиболее близким по технической сущности к предложенному является способ получения пленочных материалов, содержащих наночастицы сульфидов металлов [Морозов П.В. Структура и свойства нанокомпозитов на основе поли-п-ксилилена, поли-п-фениленвинилена, полученных полимеризацией из газовой фазы. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук, Москва, 2010]. Пары сульфидов металлов и дихлор-п-ксилилена соконденсируют в вакууме на охлаждаемую до низких температур подложку. Пары дихлор-п-ксилилена получаются пиролизом α,α′-дихлор-п-ксилола, и образующуюся полимерную пленку дополнительно прогревают в вакууме при температуре 200-270˚С. Образующийся полимер ограничивает рост кластерных частиц, и согласно указанному способу получают пленочный сопряженный нанокомпозиционный полимерный материал, полифениленвинилен, содержащий частицы сульфидов металлов размерами несколько десятков ангстрем.
Высокая равномерность покрытия по толщине, в т.ч. на острых кромках и в узких (<1 мкм) зазорах, делает покрытие незаменимым для сложнопрофильных поверхностей [Broer D.J., Luijks W. Penetration of p-xylylene vapor into small channels prior to polymerization // Journal of applied polymer science. 1981, 26, №7, p.2415-2422].
Основным недостатком указанного способа является то, что для получения PPV нанокомпозитов необходимо использование прогрева прекурсора в вакууме. Особенности реакции дегидрохлорирования в вакууме (по-видимому, из-за сложности вывода продуктов реакции) не позволяют получить нанокомпозиты с большой длиной сопряжения PPV и, соответственно, материала, обладающего заданными электрофизическими свойствами.
Заявленный способ устраняет указанные недостатки.
Технической задачей, решаемой в настоящей заявке, является разработка способа получения нанокомпозиционных полифениленвиниленовых материалов, содержащих сульфиды металлов нанометрового размера, обладающих заданными электрофизическими свойствами.
Техническим результатом решения поставленной задачи является получение материала, обладающего более высокими электролюминесцентными и фотовольтаическими показателями по сравнению с ПВФ.
Для достижения указанного результата предложен способ получения нанокомпозиционного полимерного материала, путем совместной конденсации на подложке паров сульфидов металлов и дихлор-п-ксилилена в вакууме с образованием полимерной пленки и с последующим прогревом пленки при температуре в диапазоне 200-270°С, при этом в качестве сульфидов металлов используют Pb, CdS, ZnS, пары дихлор-п-ксилилена получают пиролизом α,α′-дихлор-п-ксилола, а прогрев ведут в потоке инертного газа до образования сопряженного полифениленвинилена.
Также предложен материал, полученный вышеуказанным способом, на основе сопряженного полимера полифениленвинилена, содержащий 4,2-8 об.% наночастиц сульфидов металлов PbS, CdS, ZnS, размером 4,1-9,5 нм, обладающий интенсивной электролюминесценцией с максимумом в интервале длин волн 480-520 нм, мощностью излучения 5-20 мВт, числом звеньев с сопряженными двойными связями 12,1-27,1.
Сущность изобретения состоит в следующем. Получение материала достигается тем, что проводится совместная конденсация паров дихлор-п-ксилилена, получающихся пиролизом α,α′-дихлор-п-ксилола и паров PbS, CdS, ZnS в вакууме на подложку при температуре подложки (-196)°C-(60)°C и дальнейшем прогреве в протоке инертного газа, выбранного из азота, аргона, гелия при температуре 200-270°C.
Отличие предложенного способа от прототипа состоит в том, что для получения пленки сопряженного нанокомпозиционного полимерного материала, на основе полифениленвинилена, содержащего наночастицы PbS, CdS, ZnS прогрев ведут в протоке инертного газа (азота, аргона, гелия). Варьируя скорость осаждения сульфида металла и α,α′-дихлор-п-ксилилена, можно получить материалы, содержащие наночастицы сульфидов металлов определенных размеров и определенное количество наночастиц.
-6
Содержание сульфида металла может варьироваться от 0,1 до 50 об.%. В получаемом по предлагаемому способу материале отсутствуют внутренние напряжения, что позволяет получать полимерную пленку большой толщины (до 1 мм). Конденсацию паров мономера проводили при различной температуре подложек (196, 25, 50°С). Для получения ПФВ образцы отжигали в потоке инертного газа (азот, аргон, гелий) при 200-270°C в течение 0,5-1 ч. Происходит процесс дегидрохлорирования. Основным структурным признаком полученного материала является образованием в нем систем с полисопряженных пи-связей на существование которых однозначно указывает приобретаемую им флуоресценцию в видимой области. При увеличении длины сопряжения (числа бензольных фрагментов в цепочке двойных связей) происходит увеличение длины волны флуоресценции нанокомпозитов. Следует отметить, что в используемом способе изготовления нанокомпозитов на межфазной границе полимер - сульфид металла не находятся стабилизирующие наночастицы вещества. Электролюминесцентный свойства исследовались для нанокомпозитов, осажденных на прозрачный электрод ITO (indium tin oxide). Вторым электродом являлся алюминий. Электролюминесценция наблюдалась при напряжении 10 В. Электролюминесцентные и фотовольтаические свойства проявлялись при содержании сульфида металлов 2-14 об.%. При меньшем содержании сульфида не образуется ансамбля взаимодействующих наночастиц и указанные свойства не проявляются. При большем содержании сульфида достигается порог перколяции проводимости и наночастицы теряют свои уникальные свойства. Для осуществления способа используется стандартный реактор для получения матрично-изолированных соединений [Криохимия. Ред. М. Московиц, Г. Озин. М: Мир, 1979]. Реактор состоит из: 1) подложки различной природы, например кварц, ITO, на которой адсорбируют пары сульфида металла и мономера с одновременной полимеризацией, температура подложки может регулироваться; 2) камеры для контролируемого испарения металла (типа камеры Кнудсена); 3) камеры испарения и пиролиза α,α′-дихлор-п-ксилола, реактор вакуумировался до 10 Торр.
Примеры реализации изобретения
Пример 1
Пары дихлор-п-ксилилена получаются пиролизом α,α′-дихлор-п-ксилола, температура испарения 60°C, температура пиролиза 600°C. Пары PbS получаются испарением при температуре 950°C. Пары PbS и дихлор-п-ксилилена соконденсируют в вакууме на подложку при температуре 25°C. Получающийся полимерная пленка прогревается в атмосфере азота при температуре 250°C в течение 1 часа. В результате образуется полимерная пленка толщиной 3 мк полифениленвинилена, содержащая наночастицы PbS, размером 4,1 нм.
Содержание сульфида свинца 7,4 об.%. Полученный нанокомпозит обладает следующими оптическими свойствами: максимум поглощения 430 нм, максимум люминесценции 510 нм, длина сопряжения (число повторяющихся единиц фенилен винилена) 18,1, ширина запрещенной зоны 2,08 эВ. Электролюминесцентные свойства характеризуются максимумом излучения при 10 в 520 нм и мощностью излучения 20 мВт.
Таблица 1.
Условия получения нанокомпозитов
№
Нанокомпозит
Тисп.параксилола, °C
Тисп. сульфида, °C
Тип подложки
Тпод.,°С
Тпиролиза, °С
Тпрогрева, °С
Время прогрева, ч
Атмосфера прогрева
1
PbS-PPV
60
950
кварц
25
600
250
1
азот
2
PbS-PPV
90
990
кварц
50
750
270
0,5
аргон
3
CdS-PPV
60
1200
кварц
25
750
270
0,5
гелий
4
ZnS-PPV
40
900
ITO
-196
750
200
1,0
азот
Таблица 2.
Структура и оптические свойства нанокомпозитов
№
Нанокомпозит
Толщина, мк
Содержание сульфида, об.%
Размер наночастиц, нм
Max поглощения, нм
Max люминесценции, нм
L длина сопряжения PPV
E ширина запрещенной зоны, эВ
1
PbS-PPV
3
7,4
4.1
430
510
18,1
2,08
2
PbS-PPV
1
4,2
5,3
450
550
27,1
2,10
3
CdS-PPV
1
8
9,5
415
480
12,1
2,51
4
ZnS-PPV
4,0
5,5
3,5
435
515
15,2
2,55
Таблица 3.
Электролюминесцентные и фотовольтаические свойства нанокомпозитов
№ примера Табл.1
Нанокомпозит
Max изл. при 10 В, нм
Мощность излучения, мВт
1
PbS-PPV
520
20
3
CdS-PPV
480
15
4
ZnS-PPV
515
5