Способ определения содержания высокомолекулярных нафтеновых кислот в отложениях на оборудовании для подготовки нефти
METHOD FOR DETERMINING THE CONTENT OF HIGH MOLECULAR WEIGHT NAPHTHENIC ACIDS IN DEPOSITS ON OIL TREATMENT EQUIPMENT

Настоящее изобретение относится к нефтяной промышленности, в частности к методам исследования отложений, образующихся в нефтепромысловом оборудовании, а именно к выделению и количественному определению высокомолекулярных нафтеновых кислот.
Термин «нафтеновые кислоты» первоначально использовался для описания кислот, содержащих нафтеновые кольца. Сегодня этот термин используется в более общем смысле и относится ко всем циклическим, ациклическим и ароматическим кислотам сырой нефти. В добываемой сырой нефти нафтеновые кислоты существуют в виде сложной смеси соединений с широкой полидисперсностью как по молекулярной массе, так и по структуре. Примеры нафтеновых кислот, которые образуют отложения нафтенатов, включают тетрапротонные нафтеновые карбоновые кислоты, имеющие молекулярные массы в диапазоне от 1225 до 1270 Дальтон и n-алкильные или разветвлённые карбоновые кислоты, имеющие молекулярные массы в диапазоне от 250 до 650 Дальтон. В последнее время возрастает интерес к определению кислых фракций высокомолекулярных нафтеновых кислот сырой нефти из-за проблем с коррозией, которые эти соединения вызывают во время нефтепереработки. При повышении рН в процессе добычи сырой нефти эта группа нафтеновых кислот способствует образованию отложений твёрдых частиц нафтенатного мыла с двухвалентными ионами кальция, железа, магния и формированию эмульсий натриевого или калиевого мыла на многих нефтепромысловых объектах по всему миру. Соединения высокомолекулярных нафтеновых кислот (ВНК) термически нестабильны, проявляют сильную межфазную активность, имеют тенденцию к вспениванию и увеличению объёма с образованием жёстких пористых структур, поэтому представляют серьёзную проблему для эксплуатации нефтепромыслового оборудования.
Методики выделения ВНК из отложений обычно включают удаление нефтяных углеводородов органическим растворителем, кислотную обработку для перевода кислот в Н-форму, последующую экстракцию и количественное определение.
4
-
Так, в [Mapolelo M.M., et al. «Characterization of naphthenic acids in crude oils and naphthenates by electrospray ionization FT-ICR mass spectrometry» // International Journal of Mass Spectrometry, 2011, V.300, рр.149–157] исследовали отложения нафтенатов натрия и кальция из производственных сепараторов. Образцы нафтената кальция предварительно взвешивали (~100 мг) и многократно промывали толуолом для удаления остатков сырой нефти до тех пор, пока окраска толуольной фазы не становилась почти прозрачной. Затем половину образцов подвергали повторной промывке метиленхлоридом. Образцы нафтената натрия не подвергались промывке. После того как связанные отложения были выделены (нафтенат натрия) и очищены (нафтенат кальция), они были обработаны 1 М соляной кислотой HCl или 5 М ледяной уксусной кислотой с последующей экстракцией толуолом. Затем органический экстракт сушили потоком газообразного азота и проводили пробоподготовку для анализа кислотных соединений в нафтенатах для количественного определения ВНК масс-спектрометрией с электрораспылением отрицательных ионов FT-ICR MS. Для масс-спектрометрического анализа высушенные экстракты ВНК разбавляли до концентрации 1 мг/мл в стандартной распыляемой смеси 50:50 об.% толуол : метанол для ESI. В 1 мл аликвоты кислотного экстракта добавляли 10 мкл 2% гидроксида аммония (NHOH) в метаноле, чтобы облегчить депротонирование кислых соединений с образованием [M-H]- ионов.
Недостатком указанного способа является завышение содержания ВНК, так как при кислотной обработке возможен частичный гидролиз смолистых веществ отложений изначально не экстрагируемых толуолом. Ещё одним недостатком является использование для количественной оценки содержания ВНК масс-спектрометра, который является дорогостоящим оборудованием, что затрудняет использование метода непосредственно на нефтеперерабатывающих производствах.
Известна методика [Mohammed M.A., et al. «Naphthenic acid extraction and characterization from naphthenate field deposits and crude oils using ESMS and APCI-MS» // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2009, V.349, pp. 1–18] анализа проб реальных отложений нафтенатов на присутствие ВНК. Для этого сначала образцы нафтеновых отложений растирали в ступке. После 50 г порошка отложений промывали 85 мл ацетона при комнатной температуре при перемешивании в течение 1 часа. Образец фильтровали с использованием фильтровальной бумаги с гидрофобным силиконовым покрытием, повторно измельчали и затем обрабатывали второй порцией 85 мл ацетона в течение 1 ч при механическом перемешивании. Процесс повторяли с использованием 85 мл метиленхлорида (диметилхлорида), толуола, изооктана (2,2,4-триметилпентана) и метиленхлорида с каждым растворителем в течение 1 ч при механическом перемешивании. Растворитель затем удаляли под вакуумом. Для извлечения нафтеновых кислот к очищенному осадку добавляли 100 мл 3М водного раствора HCl и 350 мл толуола и перемешивали смесь на магнитной мешалке в течение 25 ч до полного растворения образца. После длительной экстракции жидкую органическую фазу фильтровали с использованием фильтровальной бумаги с гидрофобным силиконовым покрытием под вакуумом, а растворитель из фильтрата удаляли с помощью роторного испарителя при температуре от 40°C до 50°C. Полученные экстракты нафтеновых кислот в толуоле анализировали с использованием методов ES-MS и APCI-MS.
Основным недостатком метода является использование ацетона, в котором ВНК при комнатной температуре имеет низкую растворимость. Это приводит к длительной обработке пробы с целью экстракции ВНК. Помимо этого, использование методов ES-MS и APCI-MS является дорогостоящим способом определения.
4
3
В [пат. US№8084264, опубл. 27.12.2011] описан способ количественного определения нафтеновых кислот в углеводородах, в котором отложения нафтенатов получали искусственно при контактировании пробы углеводорода с газообразным аммиаком. Затем образцы полученных нафтенатов предварительно взвешивали (~5-10 г) и промывали толуолом для удаления захваченной сырой нефти. Образцы многократно промывали толуолом и метиленхлоридом, причём промывка толуолом применялась чаще всего. Промывку проводили до тех пор, пока окраска раствора толуола не становилась прозрачной. Чтобы устранить присутствие следов воды, в качестве альтернативного растворителя для экстракции можно использовать петролейный эфир, поскольку вода в нём нерастворима, тогда как толуол растворим в воде (0,47 г/л при 20-25°). После очистки отложений нафтенатов кальция их выщелачивали в водной 1 М соляной кислоте HCl с последующей экстракцией толуолом. Отношение органической фазы к водной составляло 2:1 по объёму. Органическую фазу сушили безводным сульфатом магния MgSO для удаления всех следов воды из водной фазы. Затем сухую органическую фазу подвергали реакции с аммиаком в специально изготовленной реакционной ячейке для осаждения. Образцы нафтената натрия не подвергались процедуре промывки. После выделения связанных отложений (нафтенат натрия) и очистки (нафтенат кальция) их обрабатывали 1 М соляной кислотой HCl или 5 М ледяной уксусной кислоты CHCOOH с последующей экстракцией толуолом. Кислотные отложения были повторно растворены в смеси толуол:метанол с объёмным соотношением 50:50 с последующим анализом с помощью FT-ICR ESI-MS в режиме детектирования отрицательных ионов.
Существенным недостатком способа является то, что определение проводится не на реальных отложениях нафтеновых кислот, а из образцов сырой нефти, в которых содержание ВНК очень низкое. Поэтому для количественного определения ВНК необходимо использование дорогостоящего метода масс-спектрометрии. Помимо этого, для определения используется дополнительное оборудование в виде ячейки для осаждения и дополнительные реагенты аммиак и метиленхлорид.
3
2
4
В [Smith B.E., et al. «Analysis of ARN naphthenic acids by high temperature gas chromatography and high performance liquid chromatography» // J. Sep. Sci., 2007, V. 30, pp. 375–380] описана методика идентификации ВНК в том числе из отложений нафтената кальция методами высокотемпературной газовой хроматографии и ВЭЖХ. Для количественного определения образцы отложений нафтената кальция переводили в нафтеновые кислоты. Затем аликвоту 10 мг высвобожденных кислот растворяли в 1 мл тетрагидрофурана и добавляли 2 мл 10 вес.% BF-метанола. Раствор закрывали в реакционной пробирке на 5 мл и нагревали при 60°C в течение 3 часов. После остывания реакционной смеси добавляли 15 мл диэтилового эфира и затем раствор промывали 3х10 мл насыщенным раствором хлорида натрия. Органическую фазу сушили над безводным сульфатом натрия (NaSO) и окончательно сушили досуха при пониженном давлении. Полученные метиловые эфиры тетракислот C80 с 4–8 циклами анализировали с помощью ВЖЭХ и высокотемпературной газовой хроматографии.
Недостаток указанного способа, прежде всего, заключается в том, что в источнике нет раскрытия пробоподготовки на стадии высвобождения нафтеновых кислот из отложений. Поэтому не установлен факт отсутствия в пробе низкомолекулярных нафтеновых кислот, которые могут приводить к ошибке измерения ВНК.
Известен способ экстракции ВНК из сырой нефти [Hemmingsen P.V., et al. «Structural Characterization and Interfacial Behavior of Acidic Compounds Extracted from a North Sea Oil»//Energy & Fuels, 2006, V.20, pp. 1980-1987]. Для его осуществления водный раствор этанола для экстракции готовили путём добавления семи частей этанола к трём частям дистиллированной воды с отрегулированным с помощью KOH рН до значений 7, 10, 14. Затем 500 мл сырой нефти промывали 100 мл 70 об.% водного раствора этанола с выбранным рН. Водную фазу после каждой промывки экстрагировали двумя порциями петролейного эфира по 100 мл с температурой 40-60°С. Водные экстракты объединяли, а этанол выпаривали, чтобы избежать образования эфиров при подкислении раствора на следующей стадии. После этого pH доводили до 1 перед экстракцией 2 порциями по 100 мл диэтилового эфира. Затем диэтиловый эфир выпаривали, получая полярную кислую фракцию с pH=7. Для анализа отбирали 100 мл промытой сырой нефти с рН=7, а оставшуюся часть (400 мл) дополнительно промывали по той же процедуре, но при рН=10. Затем снова отбирали 100 мл промытой сырой нефти для анализа с рН=10, а остаток (300 мл) дополнительно промывали по той же методике при рН=14. В результате этой процедуры были получены три полярные фракции (кислые фракции с рН=7, рН=10 и рН=14) и три промытые сырые фракции (pH=7, pH=10 и pH=14). Кроме того, полученные масла с pH=10 и pH=14 дважды промывали 50% водным раствором этанола с pH=7 для удаления щелочного остатка. Подготовленные описанным способом экстракты оценивали методами ИК-спектрометрии с Фурье преобразованием (FT-IR) и масс-спектрометрии с ионно-циклотронным резонансом с преобразованием Фурье (FT-ICR MS). Таким образом исследовали при каких значениях pH водно-спиртового раствора извлекается основная масса нафтеновых кислот.
К существенным недостаткам предложенного способа относится то, что он не раскрывает способ определения ВНК из отложений нефтенатов на нефтепромысловом оборудовании, а также включает использование для количественной оценки ВНК технически сложного и дорогостоящего метода масс-спектроскопии, что, с одной стороны, увеличивает себестоимость анализа, а с другой, требует технологического оснащения.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ определения содержания тертакислот С80 в отложениях нафтената кальция [Simon S., et al. «Determination of C80 tetra-acid content in calcium naphthenate deposits» // Journal of Chromatography A, 2008, V. 1200, рр. 136–143]. На первой стадии образец тщательно промывали в толуоле для удаления сырой нефти и маслорастворимых фракций. Затем оставшееся твёрдое вещество обрабатывали смесью толуола и 1 М раствора HCl в соотношении 2:1 по объёму для растворения нафтенатов. На следующей стадии нафтеновые кислоты были селективно отделены из других встречающихся полярных соединений с использованием ионообменной смолы QAE Sephadex A-25 на хроматографической колонке. Растворитель из нафтеновых кислот удаляли выпариванием на роторном испарителе при температуре 60°C и высушивали в сушильном шкафу при той же температуре. Затем 2 г отложений, 100 мл 1 М раствора HCl и 100 мл толуола или смесь чистого толуола и 5 об.% 2-бутанола заливали в цилиндр на 250 мл, снабжённый крышкой. Цилиндр встряхивали горизонтально при 250 об/мин с использованием горизонтального шейкера в течение 5 дней. Фракцию растворителя собирали ежедневно и заменяли порцией чистого растворителя. Все собранные органические фракции объединяли. В анионообменный картридж для твердофазной экстракции загружали объединённые органические фракции, и после того, как образец адсорбировался на колонке, мешающие вещества удаляли путём элюирования 10 мл толуола + 5 об.% 2-бутанола. Остатки растворителя выпаривали продуванием воздуха. Кислотную фракцию элюировали 3,5 мл хлороформа, содержащего 2 вес.% муравьиной кислоты и 10 мл чистого хлороформа. Хлороформ удаляли нагреванием при температуре 55°C, следом удаляли избыток муравьиной кислоты при температуре 90°C в течение 3 ч.
Перед проведением ВЭЖХ экстрагированные кислоты переводили в 2-нафтацильные производные по методу Купера и Андерса. Экстрагированную на хроматографической колонке кислотную фракцию (120 моль СООН-групп), 2-бром-2'-ацетонафтон (360 моль) и N,N-диизопропилэтиламин (480 моль) растворяли в 1 мл диметилформамида и нагревали при перемешивании при 60°C в течение 1 часа. После этого в 20 мкл реакционной смеси с помощью метода ВЭЖХ количественно определяли ВНК.
К недостаткам относятся существенная длительность процесса, необходимость подготовки смолы для колоночной хроматографии, использование летучего и высокотоксичного хлороформа, что налагает дополнительные требования к безопасности, а также применение дорогостоящего оборудования ВЭЖХ с требованием дополнительной пробоподготовки с использованием химических реагентов, что приводит к увеличению стадий, удорожанию себестоимости анализа.
Задачей настоящего изобретения является разработка «полевого» способа количественного определения ВНК в отложениях нефтеперерабатывающего оборудования, основанного на экстракции с этерификацией и очистке методом колоночной хроматографии на силикагеле с последующим гравиметрическим определением содержания ВНК.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является быстрый, не требующий дорогостоящего оборудования способ количественного определения ВНК в образцах отложений, образуемых в процессе нефтепереработки, за счёт выделения ВНК с использованием простых в реализации методов пробоподготовки, а именно экстракции с этерификацией и препаративной колоночной хроматографии. Сущность изобретения заключается в том, что этерификация кислой фракции ВНК позволяет без потерь перевести высокомолекулярные нафтеновые кислоты из отложений нафтенатов в органическую фазу, а метод колоночной хроматографии позволяет селективно их выделить одним растворителем для последующего количественного определения стандартным гравиметрическим методом.
Технический результат достигается способом количественного определения высокомолекулярных нафтеновых кислот из отложений нефтепромыслового оборудования посредством промывания образца отложений горячим толуолом с температурой 60°С, сушкой остатка, кислотной обработкой соляной кислотой и смесью толуол : диэтиловый эфир 70:30 об.% при температуре 80°С в течение 5–10 минут, упариванием растворителей. Затем проводят этерификацию кислого остатка смесью сухого метанола и насыщенного парами HCl метанола при кипячении в течение 1 часа при 75°С с обратным холодильником и последующую экстракцию диэтиловым эфиром с сушкой на роторном испарителе. После растворения полученных эфиров ВНК в гексане проводят хроматографическое разделение на силикагеле с использованием в качестве элюента гексана, затем упаривают растворитель, взвешивают остаток и пересчитывают массу остатка в процентное содержание ВНК в отложениях.
Способ выделения и количественного определения ВНК в образцах отложений нефтепромыслового оборудования осуществляют следующим образом.
Навеску отложений (50 г) многократно промывают горячим (60°С) толуолом до тех пор, пока растворитель не перестанет окрашиваться примесями. Осадок высушивают при температуре 70–80°С и растирают в ступке. Из промытого образца отбирают навеску (1,5–3 г), помещают в колбу, добавляют 10–15 мл 10 об.% раствора HCl и 10–15 мл смеси органических растворителей, содержащей 70:30 об.% толуола и диэтилового эфира, нагревают в течение 5–10 мин при температуре 80°С и отделяют органический слой, содержащий выделяемые кислоты. Остаток ещё раз экстрагируют диэтиловым эфиром, органические фракции объединяют, промывают водой и упаривают досуха на роторном испарителе при температуре 40°С.
Остаток после упаривания перерастворяют в сухом метаноле (3 мл), добавляют 3 мл насыщенного парами HCl метанола и кипятят смесь при температуре 65°С в течение 1 часа с обратным холодильником. Реакцию прекращают добавлением воды (20 мл) и экстрагируют метиловые эфиры высокомолекулярных нафтеновых кислот диэтиловым эфиром. Эфирную фракцию упаривают на роторном испарителе, остаток растворяют в 0,5 мл гексана и наносят на колонку с силикагелем (КСКГ 0,125–0,200 мм). Фракцию метилированных ВНК элюируют гексаном. Гексан упаривают досуха  при температуре 40°С до постоянной массы и взвешивают. Результат умножают на поправочный коэффициент 0,94 для учёта увеличения массы при метилированиии. Полученный результат является массой высокомолекулярных нафтеновых кислот в навеске. Для перерасчёта содержания ВНК в исходном образце полученный результат пересчитывают с учётом потерь при промывке толуолом согласно формуле:
A = B ⋅ C / 100%,                                     (1)
где А – содержание ВНК в исходном образце (%), В – содержание ВНК в навеске промытого толуолом образца (%), С – содержание остатка в отложении после отмывки толуолом (%).
-1
Для подтверждения изобретения использовали методы ИК-спектроскопии и ВЭЖХ-МС. Так, после стадий растворения и кислотной обработки наличие ВНК в пробе подтверждали с помощью ИК-спектрофотометра Shimadzu IRAffinity-1S на приставках MIRacle-10 и HATR-10. Полоса поглощения при 1705-1710 см относится к валентным колебаниям карбонильных групп ВНК, что подтверждает присутствие их в пробе. Были использованы несколько растворителей – гексан; смесь гексан : диэтиловый эфир 90:10 (об.%); смесь гексан : диэтиловый эфир 50:50 (об.%) и диэтиловый эфир. Для идентификации ВНК, элюируемых из колонки, определяли состав вымываемых фракций с помощью ВЭЖХ на хроматографе Shimadzu LC-20A с УФ-детектором SPD-20A (200 нм и 254 нм) и МС детектором низкого разрешения (источник ионизации ESI в режиме детектирования положительных ионов) на колонке с С1-фазой в режиме обращённофазовой хроматографии. Показано, что метиловые эфиры ВНК выходят первой фракцией с гексаном, а в остальных растворах не обнаружены.
Заявляемое изобретение подтверждается следующими иллюстрациями:
Фиг. 1. ИК-спектр остатка после растворения отложений и кислотной обработки. Выделена область колебаний карбоксильных групп высокомолекулярных нафтеновых кислот.
Фиг. 2. Масс-спектры: а) – выделена область молекулярных ионов высокомолекулярных нафтеновых кислот до проведения метилирования (режим регистрации ESI-), б) – метиловых эфиров высокомолекулярных нафтеновых кислот (ESI+).
Заявляемое изобретение реализовано в следующих примерах.
Пример 1.
50 г отложения и з электродегидратора, которое представляет собой смесь воды, органики, неорганики, остатков буровых растворов, смазок, различных ингибиторов, многократно промывали горячим (60°С) толуолом для отделения нефти и растворимых органических соединений до тех пор когда растворитель не окрашивался примесями (общий объём составил 250 мл). Остаток сушили при температуре 70–80°С, его  масса после высушивания составила 15,25 г (30,5 вес.%). Далее остаток измельчили в агатовой ступке, навеску 1,85 г поместили в плоскодонную колбу и добавили 15 мл раствора соляной кислоты (10 об.%) и 15 мл смеси толуол–эфир (70:30 об.%). Содержимое колбы нагрели до 80°С, до образования окрашенного в тёмный цвет органического слоя. Смесь охладили до температуры 40°С и отделили органический слой с помощью делительной воронки. Водно-кислотную часть экстрагировали 15 мл диэтилового эфира, органические фракции объединили, промыли 2 раза по 10 мл водой и поместили в круглодонную колбу, где упарили досуха на роторном испарителе при температуре 40°С. Масса остатка составила 0,58 г. Не извлекая остаток после упаривания, в эту же колбу внесли 3 мл сухого (не содержащего воды) метанола и к полученному раствору добавили 3 мл насыщенного парами HCl метанола. Смесь кипятили в течение 1 часа с обратным холодильником, затем добавили 20 мл воды и экстрагировали органические соединения диэтиловым эфиром (2 раза по 10 мл). Эфирную фракцию отделяли с помощью делительной воронки. Эфир упарили досуха, остаток растворили в 0,5 мл гексана и нанесли на колонку с силикагелем КСКГ 0,125–0,200 мм. Диаметр колонки составил 10 мм, высота 15 см. Фракцию метиловых эфиров ВНК элюировали гексаном. Гексан упарили досуха, получили 0,32 г метиловых эфиров ВНК. Результат умножили на поправочный коэффициент 0,94 и получили 0,30 г ВНК в навеске промытого толуолом образца, что составило 16,26 вес.%. Для количественного определения содержания ВНК в исходном образце полученный результат пересчитали с учётом потерь при промывке толуолом по формуле (1). Таким образом, содержание высокомолекулярных нафтеновых кислот в образце отложения составило 4,96%.
Пример 2.
50 г отложения из дегазатора многократно промывали горячим (60°С) толуолом общим объёмом 200 мл для отделения нефти и растворимых органических соединений. Остаток сушили при температуре 70–80°С, его масса после высушивания составила 22,50 г (45 вес.%). Далее остаток измельчили в агатовой ступке, навеску 2,50 г поместили в плоскодонную колбу и добавили 20 мл раствора соляной кислоты (10 об.%) и 20 мл смеси толуол–эфир (70:30 об.%). Содержимое колбы нагрели до 80°С, до образования окрашенного в тёмный цвет органического слоя. Смесь охладили до температуры 40°С и отделили органический слой с помощью делительной воронки. Водно-кислотную часть экстрагировали 15 мл диэтилового эфира, органические фракции объединили, промыли 2 раза по 10 мл водой и поместили в круглодонную колбу, где упарили досуха на роторном испарителе при температуре 40°С. Масса остатка составила 0,87 г. Не извлекая остаток после упаривания, в эту же колбу внесли 3 мл сухого (не содержащего воды) метанола и к полученному раствору добавили 3 мл насыщенного парами HCl метанола. Смесь кипятили в течение 1 часа с обратным холодильником, затем добавили 20 мл воды и экстрагировали органические соединения диэтиловым эфиром (2 раза по 10 мл). Эфирную фракцию отделяли с помощью делительной воронки. Эфир упарили досуха, остаток растворили в 0,5 мл гексана и нанесли на колонку с силикагелем КСКГ 0,125–0,200 мм. Диаметр колонки составил 10 мм, высота 15 см. Фракцию метиловых эфиров ВНК элюировали гексаном. Гексан упарили досуха, получили 0,63 г метиловых эфиров ВНК. Результат умножили на поправочный коэффициент 0,94 и получили 0,59 г ВНК в навеске промытого толуолом образца, что составило 23,60 вес.%. Для пересчета содержания ВНК в исходном образце полученный результат пересчитали с учётом потерь при промывке толуолом по формуле (1). Таким образом, содержание высокомолекулярных нафтеновых кислот образце отложения составило 10,62%.