РЕГЕНЕРИРОВАННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ГИДРООБРАБОТКИ
REGENERATED CATALYST OF HYDROPROCESSING

Область техники
Данное изобретение относится к регенерированному катализатору гидрообработки, обладающему превосходными каталитическими характеристиками для обработки нефтяной фракции.
Предшествующий уровень техники
Серосодержащие соединения, азотсодержащие соединения, кислородсодержащие соединения и т.п. содержатся в неочищенной нефти в качестве примесей, и что касается нефтяных фракций, полученных посредством такой стадии как, например, перегонка, из неочищенной нефти, уровни содержания этих примесей снижаются посредством стадии приведения фракций в соприкосновение с катализатором, обладающим активностью в отношении гидрогенизации в присутствии водорода, данная стадия называется гидрообработкой. Десульфурация для уменьшения уровней содержания серосодержащих соединений особенно широко известна. В последнее время с целью нагрузки на окружающую среду приняты более жесткие требования для регулирования или уменьшения уровней содержания примесей, включая серосодержащие соединения, в нефтепродуктах, и изготавливается множество так называемых «бессерных» нефтепродуктов.
После того как катализатор гидрообработки, применяемый для гидрообработки нефтяной фракции, используется в течение определенного периода времени, его активность снижается вследствие осаждения углеродистых отложений или серосодержащих компонентов и т.п., и поэтому выполняется его замена. Особенно вследствие увеличения спроса на «бессерные» нефтепродукты, требуется повышенная способность к гидрообработке от оборудования для гидрообработки нефтяных фракций, таких как керосин, газойль и вакуумный газойль, которые увеличивают частоту замены катализатора, приводя к увеличенным затратам на катализатор и большему количество отработанного катализатора.
В качестве контрмеры в этом оборудовании отчасти используется регенерированный катализатор, восстановленный из использованного катализатора гидрообработки (например, см. патентные документы 1 и 2).
Список ссылок
Патентные документы
[Патентный документ 1] Выложенная заявка на патент Японии № S52-68890
[Патентный документ 2] Выложенная заявка на патент Японии № H5-123586
Сущность изобретения
Техническая проблема
При использовании регенерированного катализатора, если активность катализатора гидрообработки может поддерживаться, даже когда гидрообработка и регенерация выполняются несколько раз, то выгода от использования регенерированного катализатора для гидрообработки (далее в данном документе называемого «регенерированным катализатором гидрообработки» или просто «регенерированным катализатором») дополнительно увеличивается. Однако при регенерации использованного катализатора для гидрообработки (далее в данном документе называемого «использованным катализатором гидрообработки» или просто «использованным катализатором») регенерация может восстанавливать каталитическую активность в отношении осаждения углеродистых отложений, которые являются одной из причин снижения активности катализатора гидрообработки, однако регенерация сама по себе может вызывать уменьшение каталитической активности. Кроме того, активность после регенерации может зависеть от предыстории применения перед регенерацией, способов регенерации и т.п., и поэтому регенерированный катализатор, особенно регенерированный катализатор, который был регенерирован несколько раз, не всегда проявляет стабильную необходимую активность. Также могут иметь место случаи, когда необходимо выбирать условия регенерации в соответствии с предысторией использованного катализатора. В случае когда выясняется, что регенерированный катализатор обладает низкой активностью, после того как инициируется операция гидрообработки при заполнении оборудования для гидрообработки регенерированным катализатором, это является весьма проблематичным вследствие необходимости уменьшения скорости обработки нефтяного исходного материала и т.д.
Данное изобретение сделано, чтобы решить вышеописанную проблему, и целью данного изобретения является, соответственно, предоставление регенерированного катализатора, обладающего превосходной активностью при десульфурации, и способа производства нефтепродуктов с его применением.
Решение проблемы
3
Для того чтобы решить проблемы, указанные выше, данное изобретение предоставляет регенерированный катализатор гидрообработки, восстановленный из катализатора гидрообработки для очистки нефтяной фракции, данный катализатор гидрообработки получен посредством закрепления молибдена и по меньшей мере одного компонента, выбранного из металлов групп 8-10 Периодической таблицы, на неорганическом носителе, содержащем оксид алюминия, в котором содержание остаточного углерода находится в интервале от 0,15 масс.% до 3,0 масс.%, интенсивность пика молибденсодержащего сложного оксида металлов по отношению к интенсивности основного пика находится в интервале от 0,60 до 1,10 в рентгеновском дифракционном спектре (X-Ray), и интенсивность пика связи Mo-S, производной от пика остаточной серы, по отношению к интенсивности основного пика находится в интервале от 0,10 до 0,60 на кривой радиального распределения, полученной из спектра протяженной тонкой структуры рентгеновского поглощения (EXAFS) при анализе тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS), и данное изобретение также предоставляет регенерированный катализатор гидрообработки, восстановленный из катализатора гидрообработки для очистки нефтяной фракции, данный катализатор гидрообработки получен посредством закрепления молибдена и по меньшей мере одного компонента, выбранного из металлов групп 8-10 Периодической таблицы, на неорганическом носителе, содержащем оксид алюминия, при этом содержание остаточного углерода находится в интервале от 0,15 масс.% до 3,0 масс.%, интенсивность пика молибденсодержащего сложного оксида металлов по отношению к интенсивности основного пика находится в интервале от 0,60 до 1,10 в рентгеновском дифракционном спектре, и доля MoO находится в интервале от 77% до 99% в спектре структуры вблизи края рентгеновского поглощения (XANES), полученном при анализе тонкой структуры рентгеновского поглощения.
Данное изобретение также предоставляет способ производства нефтепродуктов, в котором гидрообработка нефтяной фракции выполняется при использовании регенерированного катализатора гидрообработки по данному изобретению.
-1
3
3
В способе производства нефтепродуктов условия гидрообработки нефтяной фракции должны быть предпочтительно следующими: парциальное давление водорода в интервале от 3 до 13 МПа, часовая объемная скорость жидкости (LHSV) в интервале от 0,05 до 5 ч, температура реакции в интервале от 200°C до 410°C, соотношение водород/нефть в интервале от 100 до 8000 станд. куб.футов/баррель (SCF/BBL) (1 станд. куб.фут/баррель = 0,1781 м/м) и температура кипения в интервале от 130°C до 700°C для нефтяной фракции, используемой в качестве нефтяного исходного материала.
Преимущества данного изобретения
Данное изобретение предоставляет эффект, посредством которого высокопрактичный способ производства может быть реализован при использовании регенерированного катализатора, который обладает достаточной активностью и низкой стоимостью, для производства нефтепродуктов, такой катализатор весьма полезен для снижения затрат, уменьшения количества удаляемых отходов, эффективного выполнения гидрообработки нефтяных фракций и т.д.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет собой чертеж для пояснения, каким образом определяется присутствие или отсутствие сложного оксида.
Фиг.2 представляет собой чертеж для пояснения способа анализа тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (XAFS).
Фиг.3 представляет собой чертеж для пояснения, каким образом определяется прочность связи Mo-S.
3
Фиг.4 представляет собой чертеж для пояснения, каким образом определяется доля MoO.
Описание вариантов осуществления
Далее в данном документе будут подробно описаны предпочтительные варианты осуществления данного изобретения.
Катализатор гидрообработки
Неиспользованный катализатор гидрообработки (далее в данном документе называемый «неиспользованным катализатором»), соответствующий регенерированному катализатору гидрообработки по данному изобретению, включает по меньшей мере один компонент, выбранный из металлов групп 8-10 Периодической таблицы, и молибден (далее в данном документе эти металлы в собирательном значении называются «активным металлом»). Металлом групп 8-10 Периодической таблицы предпочтительно является железо, кобальт или никель; кобальт или никель является более предпочтительным; и кобальт является особенно предпочтительным. Металл групп 8-10 Периодической таблицы и молибден могут быть соответственно использованы по отдельности или использованы в виде комбинации по меньшей мере двух этих металлов. Более конкретно, молибден-кобальт, молибден-никель, молибден-кобальт-никель и т.п. могут быть предпочтительно использованы в качестве комбинации этих металлов. Периодическая таблица, описанная в данном документе, представляет собой полную форму периодической системы элементов Менделеева, установленной ИЮПАК (Международным союзом теоретической и прикладной химии, IUPAC).
Неиспользованный катализатор представляет собой катализатор, в котором активный металл закреплен на неорганическом носителе, содержащем оксид алюминия. Предпочтительные примеры неорганического носителя, содержащего оксид алюминия, могут включать глинозем, алюмосиликат, глинозем-оксид бора, глинозем-диоксид титана, глинозем-диоксид циркония, глинозем-оксид магния, алюмосиликат-диоксид циркония, алюмосиликат-диоксид титана и носитель, полученный добавлением, в глинозем, пористого неорганического соединения в виде различных видов глинистых материалов, таких как цеолит, сепиолит и монтмориллонит. Среди этих примеров глинозем является особенно предпочтительным.
Неиспользованный катализатор предпочтительно получают закреплением от 10 до 30 масс.% молибдена в виде оксида и от 1 до 7 масс.% по меньшей мере одного компонента (например, кобальта и/или никеля), выбранного из металлов групп 8-10 Периодической таблицы в виде оксида, на неорганическом носителе, в расчете на общую массу катализатора.
Хотя предшественник компонента активного металла, используемый для закрепления активного металла на неорганическом носителе, не ограничивается особым образом, неорганическая соль, металлоорганическое соединение или т.п. металла используется в качестве предшественника и водорастворимая неорганическая соль предпочтительно используется в качестве предшественника. Процесс закрепления предпочтительно выполняется при применении раствора, предпочтительно водного раствора, предшественника активного металла. Предпочтительно процесс закрепления использует общеизвестные способы, такие как погружение, импрегнирование и совместное осаждение.
Носитель, на котором закрепляется предшественник активного металла, обжигается, предпочтительно в присутствии кислорода, после сушки, и предпочтительно, чтобы компонент активного металла первоначально преобразовывался в оксид. Кроме того, перед обработкой нефтяных фракций предпочтительно выполняется процесс преобразования активного металла в сульфид посредством сульфидирующей обработки, называемой предварительным сульфидированием.
Процесс гидрообработки
В процессе гидрообработки нефтяных фракций катализатор, загруженный в оборудование, предпочтительно подвергается перед реакцией гидрообработки предварительному сульфидированию с применением серосодержащего соединения, чтобы посредством этого преобразовать компонент активного металла в сульфид металла.
-1
Хотя условия предварительного сульфидирования не ограничиваются особым образом, обработка при предварительном сульфидировании предпочтительно выполняется таким образом, что серосодержащее соединение добавляется к нефтяному исходному материалу, используемому для гидрообработки нефтяных фракций, и результирующая смесь приводится непрерывным образом в соприкосновение с регенерированным катализатором при условии, когда температура находится в интервале от 200 до 380°C, часовая объемная скорость жидкости (LHSV) составляет от 1 до 2 ч, давление устанавливается равным его величине при гидрообработке и время обработки составляет 48 часов или более. Серосодержащее соединение, добавляемое к нефтяному исходному материалу, не ограничивается особым образом, однако предпочтительно включает диметилдисульфид (DMDS), сероводород и т.п. и предпочтительно добавляется в количестве 1 масс.% в расчете на массу нефтяного исходного материала.
Рабочие условия при гидрообработке нефтяных фракций не ограничиваются особым образом. Соответственно, небольшое количество серосодержащего соединения, такого как диметилдисульфид (DMDS), может быть добавлено к нефтяному исходному материалу с целью предоставление возможности поддержания компонента активного металла катализатора в его состоянии в виде сульфида; однако желательно, чтобы серосодержащее соединение не добавлялось специально, поскольку серосодержащее соединение, которое уже содержится в нефтяном исходном материале, обычно делает возможным поддержание состояния в виде сульфида.
Парциальное давление водорода на входе реактора в процессе гидрообработки предпочтительно составляет от 3 до 13 МПа, более предпочтительно от 3,5 до 12 МПа и особенно предпочтительно от 4 до 11 МПа. Если парциальное давление водорода составляет менее чем 3 МПа, углеродистые отложения более активно образуются на катализаторе и срок службы катализатора имеет тенденцию к сокращению. С другой стороны, если парциальное давление водорода превышает 13 МПа, капитальные затраты для реактора или периферийного оборудования могут быть увеличены, что, соответственно, экономически невыгодно.
-1
-1
-1
-1
-1
Процесс гидрообработки может быть выполнен при условиях, в которых часовая объемная скорость жидкости (LHSV) находится в интервале предпочтительно от 0,05 до 5 ч, более предпочтительно от 0,1 до 4,5 ч и особенно предпочтительно от 0,2 до 4 ч. Если часовая объемная скорость жидкости (LHSV) составляет менее чем 0,05 ч, капитальные затраты для реактора становятся слишком большими и поэтому экономически невыгодными. С другой стороны, если часовая объемная скорость жидкости (LHSV) больше чем 5 ч, то нефтяной исходный материал не может быть гидрообработан в достаточной мере.
Температура реакции гидрогенизации в процессе гидрообработки предпочтительно составляет от 200°C до 410°C, более предпочтительно от 220°C до 400°C и особенно предпочтительно от 250°C до 395°C. Если температура реакции составляет менее чем 200°C, то имеет место тенденция к недостаточной гидрообработке нефтяного исходного материала. Если температура реакции выше чем 410°C, то это нежелательно, поскольку выход очищенной нефти уменьшается вследствие увеличения количества побочного газа.
Процесс гидрообработки может быть выполнен при условиях, в которых соотношение водород/нефть находится в интервале от 100 до 8000 станд. куб.футов/баррель (SCF/BBL), более предпочтительно от 120 до 7000 станд. куб.футов/баррель (SCF/BBL) и особенно предпочтительно от 150 до 6000 станд. куб.футов/баррель (SCF/BBL). Если соотношение водород/нефть составляет менее чем 100 станд. куб.футов/баррель (SCF/BBL), то на катализаторе на выходе реактора образуются углеродистые отложения, что, соответственно, сокращает срок службы катализатора. С другой стороны, если соотношение водород/нефть превышает 8000 станд. куб.футов/баррель (SCF/BBL), то капитальные затраты на компрессор для рециркуляции становятся слишком высокими и, соответственно, экономически невыгодными.
Хотя вид реакции в процессе гидрообработки не ограничивается особым образом, он может быть типично выбран из различных видов процесса, таких как процесс с неподвижным слоем и процесс с подвижным слоем, и, в частности, процесс с неподвижным слоем является предпочтительным. Кроме того, реактор предпочтительно имеет форму колонны.
3
Нефтяной исходный материал, используемый для гидрообработки нефтяных фракций может иметь температуру перегонки (температуру кипения), определенную аналитической разгонкой, находящуюся в интервале предпочтительно от 130 до 700°C, более предпочтительно от 140 до 680°C и особенно предпочтительно от 150 до 660°C. Если используется нефтяной исходный материал, имеющий температуру перегонки ниже чем 130°C, то реакция гидрообработки выполняется в газообразной фазе и катализатор склонен не проявлять свои эксплуатационные качества в достаточной степени. С другой стороны, если используется нефтяной исходный материал, имеющий температуру перегонки выше чем 700°C, то содержание токсичных веществ, таких как тяжелые металлы, содержащихся в нефтяном исходном материале, по отношению к катализатору увеличивается, существенно сокращая срок службы катализатора. Хотя другие свойства нефтяных фракций, используемых в качестве нефтяного исходного материала, не ограничиваются особым образом, репрезентативными свойствами являются следующие: плотность при 15°C находится в интервале от 0,8200 до 0,9700 г/см; и содержание серы находится в интервале от 1,0 до 4,0 масс.%.
Содержание серы означает содержание серы, которое измерено в соответствии с Японским промышленным стандартом, раздел «6. Энергодисперсионный рентгено-флуоресцентный метод» в «Неочищенная нефть и нефтепродукты - Определение содержания серы» ("6. Energy-dispersive X-ray fluorescence Metod" of "Crude Oil and Petroleum Products - Determination of Sulfur Content"), как определено в JIS К 2541-1992. Аналитическая разгонка означает испытание, выполняемое в соответствии с Японским промышленным стандартом, раздел «6. Определение характеристик дистилляция при пониженном давлении» в «Нефтепродукты - Определение дистилляционных характеристик» ("6. Determination of Distillation Characteristics at Reduced Pressure" of "Petroleum Products - Determination of Distillation Characteristics"), как определено в JIS К 2254. Плотность при 15°C означает плотность, измеренную в соответствии с Японским промышленным стандартом, раздел «5. Метод тестирования плотности с колеблющейся трубкой» в «Неочищенная нефть и нефтепродукты - Определение плотности и таблицы измеренных параметров нефти на основе базовой температуры (15°C)» ("5. Oscillating Type Density Test Method" of "Crude Petroleum and Petroleum Products -Determination of Density and Petroleum Measurement Tables based on a reference temperature (15°C)), как определено в JIS К 2249.
Процесс регенерации
Оборудование для выполнения регенерации, чтобы получить регенерированный катализатор, не ограничивается особым образом, однако регенерация предпочтительно выполняется в другом оборудовании, отличающемся от оборудования для гидрообработки нефтяных фракций. А именно, регенерация не выполняется в состоянии, в котором катализатор все еще размещен внутри реактора оборудования для гидрообработки нефтяных фракций, а регенерация предпочтительно выполняется таким образом, что катализатор удаляется из реактора, удаленный катализатор затем перемещается в оборудование для регенерации, и регенерация затем выполняется в оборудовании для регенерации.
Способ регенерации использованного катализатора не ограничивается особым образом, однако предпочтительно включает процессы в следующем порядке: процесс удаления размельченного катализатора из использованного катализатор или наполнителей, иных, чем катализатор, если это необходимо, при использовании сита, процесс (процесс обезмасливания) удаления нефти, прилипшей к использованному катализатору, и процесс (процесс регенерации) удаления углеродистых отложений, серосодержащих компонентов и т.п., которые осаждены на использованном катализаторе.
Среди этих процессов, процесс обезмасливания предпочтительно использует способ испарения нефтяных компонентов нагреванием использованного катализатор при температуре от 200 до 400°C в атмосфере, по существу, не содержащей кислорода, например атмосфере азота. Кроме того, процесс обезмасливания может быть выполнен с применением способа отмывки нефтяных компонентов в легких углеводородах или способа удаления нефтяных компонентов обработкой паром.
Процесс регенерации предпочтительно использует способ окисления и удаления осажденных углеродистых отложений, серосодержащих компонентов и т.п. нагреванием использованного катализатор при температуре от 250 до 700°C, предпочтительно от 320 до 550°C, более предпочтительно от 330 до 450°C и особенно предпочтительно от 340 до 400°C в атмосфере, в которой присутствует молекулярный кислород, например в воздухе и особенно в потоке воздуха. Когда температура нагревания ниже нижнего предела температуры, удаление веществ, таких как углеродистые отложения и серосодержащие компоненты, которые ухудшают каталитическую активность, имеет тенденцию не выполняться эффективным образом, уменьшение интенсивности пика связи Mo-S сульфида молибдена становится небольшим и доля оксида молибдена склоняется к уменьшению. С другой стороны, когда температура нагревания выше верхнего предела температуры, активность полученного регенерированного катализатора имеет тенденцию к снижению вследствие того, что активный металл в катализаторе образует сложный оксид металлов и вызывает агломерацию.
Кроме того, температура процесса регенерации предпочтительно снижается в пределах заданного температурного интервала, как рассчитано ниже, в дополнение к вышеописанному температурному интервалу.
А именно, заданная температура предпочтительно находится в интервале от T1-30°C до T2+30°C, при этом T1 и T2 определены посредством подвергания использованного катализатора гидрообработки дифференциальному термическому анализу, преобразования дифференциальных калорий, экспериментально полученных в температурном интервале измерений от 100°C до 600°C, в разности в электродвижущей силе, последующего дифференцирования разностей в электродвижущей силе дважды по температуре, чтобы получить наименьшее экстремальное значение и второе наименьшее экстремальное значение, и принятия температуры, соответствующей экстремальному значению, расположенному в области более низких температур, как T1, а температуры, соответствующей экстремальному значению, расположенному в области более высоких температур, как T2. Посредством установления температура регенерации в заданном температурном интервале, указанном выше, легко конвертировать активный металл в состоянии сульфида в состояние оксида посредством применения использованного катализатора, и также возможно предотвращение снижения активности регенерированного катализатора до высокой степени, что может быть обусловлено полным удалением углеродистых отложений, осажденных на катализатор вследствие сгорания.
Кроме того, нижний предел температурного интервала предпочтительно составляет T1-20°C или выше и особенно предпочтительно T1-10°C или выше, а верхний предел температурного интервала предпочтительно составляет T2+20°C или ниже и особенно предпочтительно T2+10°C или ниже.
Время регенерации предпочтительно составляет 0,5 часа или более, более предпочтительно 2 часа или более, еще более предпочтительно 2,5 часа или более и особенно предпочтительно 3 часа или более. Если время регенерации составляет менее чем 0,5 часа, вещества, которые ухудшают активность катализатора, например углеродистые отложения, серосодержащие вещества и т.п., имеют тенденцию не удаляться эффективным образом.
Регенерированный катализатор
В расчете на массу регенерированного катализатора, нижний предел содержания остаточного углерода в регенерированном катализаторе, полученном посредством процесса регенерации, предпочтительно составляет 0,15 масс.% или более, более предпочтительно 0,4 масс.% или более и особенно предпочтительно 0,5 масс.% или более; и верхний предел содержания остаточного углерода предпочтительно составляет 3,0 масс.% или менее, более предпочтительно 2,5 масс.% или менее и особенно предпочтительно 2,0 масс.% или менее. Если содержание остаточного углерода составляет менее чем 0,15 масс.%, то катализатор подвергается воздействию термической предыстории во время процесса регенерации, что вызывает агломерацию активных металлов, и, соответственно, активность регенерированного катализатора имеет тенденцию к уменьшению. С другой стороны, если содержание остаточного углерода больше чем 3,0 масс.%, то углерод блокирует активные центры катализатора, и поэтому активность регенерированного катализатора имеет тенденцию к уменьшению. «Остаточный углерод», описанный в данном документе, представляет собой углерод (углеродистые отложения), остающиеся в регенерированном катализаторе после регенерации использованного катализатор гидрообработки, и содержание остаточного углерода в регенерированном катализаторе гидрообработки было измерено в соответствии со стандартом «Каменный уголь и кокс - Механические методы элементарного анализа» ("Coal and Coke - Mechanical Methods for Ultimate Analysis"), как определено в JIS M 8819.
В спектре, полученном подверганием регенерированного катализатора рентгеноструктурному анализу, интенсивность пика, производного от молибденсодержащего сложного оксида металлов, который включает молибден и по меньшей мере один компонент, выбранный из металлов групп 8-10 Периодической таблицы, имеет нижний предел предпочтительно 0,60 или выше, более предпочтительно 0,70 или выше и особенно предпочтительно 0,75 или выше, и имеет верхний предел предпочтительно 1,10 или ниже, более предпочтительно 0,90 или ниже и особенно предпочтительно 0,85 или ниже, по отношению к интенсивности основного пика. Если интенсивность пика составляет менее чем 0,60, то это нежелательно вследствие того, что окисление регенерированного катализатора является недостаточным, уменьшая активность регенерированного катализатора; а если интенсивность пика больше чем 1,10, то это также нежелательно вследствие того, что сложные оксиды молибдена агломерируют, уменьшая активность регенерированного катализатора.
Кроме того, на кривой радиального распределения, полученной из спектра протяженной тонкой структуры рентгеновского поглощения (EXAFS), полученного подверганием регенерированного катализатора анализу тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS), интенсивность пика связи Mo-S, производной от остаточной серы, имеет нижний предел 0,10 или выше, предпочтительно 0,12 или выше и более предпочтительно 0,15 или выше, и имеет верхний предел 0,60 или ниже и предпочтительно 0,50 или ниже по отношению к интенсивности основного пика. Если прочность связи составляет менее чем 0,10, то это нежелательно вследствие того, что структура оксида молибдена изменяется, уменьшая активность регенерированного катализатора; а если прочность связи больше чем 0,60, то это также нежелательно вследствие того, что сульфидные соединения молибдена агломерируют, уменьшая активность регенерированного катализатора.
3
3
Доля MoO, которая получена посредство анализа области структуры спектра вблизи края рентгеновского поглощения, полученного подверганием регенерированного катализатора анализу тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS), имеет нижний предел 77% или выше, предпочтительно 80% или выше и более предпочтительно 85% или выше, и имеет верхний предел 99% или ниже и предпочтительно 95% или ниже. Если доля MoO составляет менее чем 77%, то это нежелательно вследствие того, что сульфидные соединения молибдена агломерируют, уменьшая активность регенерированного катализатора; а если доля превышает 99%, то это также нежелательно вследствие того, что структура оксида молибдена изменяется, уменьшая активность регенерированного катализатора.
Способ оценки регенерированного катализатора
Далее в данном документ будет описан способ оценки регенерированного катализатора со ссылками на фиг.1-4.
Фиг.1 представляет результат, полученный при анализе образца рентгеновской дифрактометрией (XRD).
На рентгеновских дифрактограммах, посредством фокусировки на дифракционном пике при 2θ=26,5±2°, приписываемом молибденсодержащему сложному оксиду металлов, который, как предполагается, является производным от компонента активного металла, содержащегося в катализаторе, полученном посредством процесса регенерации, присутствие или отсутствие сложных оксидов металлов определяется из отношения интенсивности пика (CPS: Счетов в секунду) к интенсивности основного пика при 2θ=66,8±2°.
2
3
Определение присутствия или отсутствия пиков предпочтительно выполняется в соответствии со следующими критериями. А именно, из рентгеновских дифрактограмм регенерированного катализатора, когда максимум интенсивности AlO при 2θ=66,8±2° в качестве основного пика обозначается как Ha, и максимум интенсивности при 2θ=26,5±2° в качестве пика, производного от сложного оксида металлов, обозначается как Hm, интенсивность пика молибденсодержащего сложного оксида металлов по отношению к интенсивности основного пика представляет собой величину Hm/Ha, в которой базовая линия взята как прямая линия, полученная соединением двух точек, точки I с минимальной интенсивностью в интервале 2θ=13 до 16°, и точки II с минимальной интенсивностью в интервале 2θ=69 до 73°.
Типичные условия рентгеновского дифракционного анализа (XRD) следующие.
Источник рентгеновского излучения: CuKα
Щель расхождения: 1/2°
Приемная щель: 0,15 мм
Рассеивающая щель: 1/2°
2θ: от 10 до 90°
Ширина шага: 0,02°
Напряжение на трубке 50 кВ
Ток трубки: 200 мА
Применение монохроматора
Режим сканирования: Непрерывное сканирование
Скорость сканирования: 1°/мин
Фиг.2 представляет результат, полученный при подвергании образца анализу тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS).
В этом спектре тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS) область протяженной тонкой структуры рентгеновского поглощения (EXAFS) катализатора, полученного посредством процесса регенерации, представляет собой область, имеющую более высокий уровень энергии, чем область (край поглощения), где степень рентгеновского поглощения резко изменяется в зависимости от энергии облучающего рентгеновского излучения, и данная область подвергнута преобразованию Фурье, чтобы получить кривую радиального распределения протяженной тонкой структуры рентгеновского поглощения (EXAFS), показанную на фиг.3. Из кривой радиального распределения протяженной тонкой структуры рентгеновского поглощения (EXAFS) может быть получена информация в отношении периферийной структуры атома, подлежащей определению.
Анализ тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS) представляет собой способ анализирования структуры анализируемого вещества посредством спектра поглощения, в котором коэффициент рентгеновского поглощения анализируемого вещества наносится на график в зависимости от энергии рентгеновского излучения, при этом анализируемое вещество облучается рентгеновским излучением, включенным в синхротронное излучение, генерированное ускорителем электронов, или рентгеновским излучением, соответствующим применению после изменения энергии рентгеновского излучения.
На кривой радиального распределения протяженной тонкой структуры рентгеновского поглощения (EXAFS), показанной на фиг.3, измерение тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS) выполняется посредством фокусировки на молибдене (К-край поглощения Mo) из активных металлов, включенных в регенерированный катализатор. На кривой радиального распределения, полученной преобразованием Фурье области протяженной тонкой структуры рентгеновского поглощения (EXAFS) полученного спектра, посредством фокусировки на интенсивности пика связи Mo-S для межатомного расстояния 0,20 нм ± 0,01, которое приписывается связи атом молибдена - атом серы, производной от остаточной серы, интенсивность пика связи Mo-S определяется из отношения интенсивности данного пика к интенсивности основного пика межатомного расстояния 0,13 нм ± 0,01. Определение интенсивности пика выполняется предпочтительно в соответствии со следующими критериями. А именно, кривую радиального распределения протяженной тонкой структуры рентгеновского поглощения (EXAFS) получают извлечением области протяженной тонкой структуры рентгеновского поглощения (EXAFS) при использовании программного обеспечения для анализа тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS), например REX2000 (компании Rigaku), из спектра регенерированного катализатора гидрообработки, полученного определением тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS) и последующим выполнением преобразования Фурье.
На этой кривой радиального распределения протяженной тонкой структуры рентгеновского поглощения (EXAFS), когда пик, производный от связи Mo-S, которая приписывается остаточным серосодержащим компонентам, обозначается как максимум интенсивности Hs для межатомного расстоянии 0,20 нм ± 0,01 и основной пик обозначается как максимум интенсивности Ho для межатомного расстояния 0,13 нм ± 0,01, производный от связи Mo-O, величина Hs/Ho представляет собой интенсивность пика связи Mo-S относительно интенсивности основного пика.
Кроме того, интенсивность пика на кривой радиального распределения, полученной из области протяженной тонкой структуры рентгеновского поглощения спектра, полученного выполнением анализа тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS) устанавливается как высота пика. Кроме того, детали анализа данных, такие как способ определения базовой линии для расчета высоты пика, были выполнены с применением интегрированного программного обеспечения для анализа тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS), REX2000 (компании Rigaku), в соответствии со способами, описанными на стр.57-61 в публикации «Рентгеновская абсорбционная спектроскопия (XAFS) и ее применение», под редакцией Тосиаки Ота, опубликовано IPC (2002)» ("57-61 pp., X-ray absorption spectroscopy-XAFS and its applications, edited by Toshiaki OTA and published by IPC (2002)").
Анализ тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS) регенерированного катализатора по данному изобретению выполняется способом, рассмотренным ниже.
Источник рентгеновского излучения: Непрерывное рентгеновское излучение
Спектральный кристалл: Si(311)
Размер пучка: 1 мм × 2 мм
Детектор: Ионизационная камера
Атмосфера для измерений: воздух
Время выдержки: 1 с
Диапазон измерений: К-край поглощения Mo (от 19974,0 до 20074,0 эВ)
Программа для анализа данных (преобразования Фурье): REX2000 (компании Rigaku)
В спектре тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS) на фиг.2, область структуры вблизи края рентгеновского поглощения (XANES) регенерированного катализатора, полученного посредством процесса регенерации, представляет собой область (край поглощения), где коэффициент рентгеновского поглощения резко изменяется в зависимости от энергии облучающего рентгеновского излучения, и спектр структуры вблизи края рентгеновского поглощения (XANES), показанный на фиг.4, получают анализом спектра этой области. Из спектра структуры вблизи края рентгеновского поглощения (XANES) может быть получена информация в отношении химического состояния атома, являющегося объектом измерений.
3
3
2
3
3
3
2
3
2
В спектре структуры вблизи края рентгеновского поглощения (XANES), показанном на фиг.4, измерение тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS) выполняется посредством фокусировки на молибдене (К-край поглощения Mo) из активных металлов, включенных в регенерированный катализатор. В полученном спектре области структуры вблизи края рентгеновского поглощения (XANES) доля MoO определяется подгонкой по образцу с применением эталонных образцов MoO и MoS, измеренных при тех же самых условиях. Определение спектра выполняется предпочтительно в соответствии со следующими критериями. А именно, доля MoO представляет собой долю MoO в сумме MoO и MoS, когда спектр структуры вблизи края рентгеновского поглощения (XANES) извлекается из спектра регенерированного катализатора гидрообработки, полученного при измерении тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS) при применении программного обеспечения REX2000 (компании Rigaku) для анализа тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS), и затем подгонка по образцу программного обеспечения для анализа выполняется в интервале от 19,990 эВ до 20,050 эВ с использованием MoO и MoS при измерении при тех же условиях, что и регенерированный катализатор.
Кроме того, спектр, полученный выполнением анализа тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS), анализируется при применении интегрированного программного обеспечения REX2000 (компании Rigaku) для анализа тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS), и детали анализа данных, такие как способ определения базовой линии для расчета доли оксида молибдена, были выполнены при применении интегрированного программного обеспечения REX2000 (компании Rigaku) для анализа тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS), в соответствии со способами, описанными на стр.78-79 в публикации «Рентгеновская абсорбционная спектроскопия (XAFS) и ее применение», под редакцией Тосиаки Ота, опубликовано IPC (2002)» ("57-61 pp., X-ray absorption spectroscopy-XAFS and its applications, edited by Toshiaki OTA and published by IPC (2002)") и на стр.51-59 «Руководства пользователя интегрированного программного обеспечения REX2000 для анализа XAFS (компании Rigaku)» ("51-59 pp., Instruction manual of the integrated XAFS analysis software of REX2000 (made by Rigaku)").
Анализ тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS) регенерированного катализатора по данному изобретению будет опущен в данном документе, поскольку он выполняется при тех же условиях, что и вышеописанные условия анализа.
Поскольку активность неиспользованного катализатора (нового катализатора) варьируется в зависимости от производителя катализатора или производственного комплекса, считается подходящим, что активность регенерированного катализатора, восстановленного из катализатора гидрообработки после его использования, должна быть оценена посредством относительной величины по сравнению с активностью соответствующего неиспользованного катализатора. В данном документе активность регенерированного катализатора оценивается посредством удельной активности, как определено в представленном ниже уравнении.
Удельная активность = Константа скорости десульфурации регенерированного катализатора/константа скорости десульфурации неиспользованного катализатора
Использование регенерированного катализатора
Регенерированный катализатор по данному изобретению может быть использован сам по себе в качестве катализатора для процесса гидрообработки нефтяной фракции или использован при размещении вместе с неиспользованным катализатором. В случаях использования регенерированного катализатора при размещении вместе с неиспользованным катализатором доля регенерированного катализатора не ограничивается особым образом, однако предпочтительно составляет 80 или более (массовая доля) и более предпочтительно 120 или более (массовая доля) по отношению к 100 неиспользованного катализатора с точки зрения уменьшения количества отработанного катализатора и простоты отделения катализатора во время замены катализаторов.
Пример
Далее в данном документе данное изобретение будет описано более полно при ссылке на примеры и сравнительные примеры, однако не ограничивается каким-либо образом этими примерами, представленными ниже.
Пример 1
Регенерированный катализатор
Использованный катализатор гидрообработки, который был использован в течение 2 лет в оборудовании для гидрообработки керосина, был приготовлен, как показано в таблице 1, при этом катализатор был получен посредством закрепления молибдена и кобальта в качестве активных металлов на носителе на базе оксида алюминия. Использованный катализатор гидрообработки отвешивали в количестве 5 мг на лоток, изготовленный из платины, после чего помещали в дифференциальный термический анализатор (серия Thermo Plus 2/TG8110, производства Rigaku Co., Ltd.), и выполняли дифференциальный термический анализ при расходе воздуха 100 мл/мин посредством повышения температуры при 10°C/мин от комнатной температуры до 700°C. После этого T1 и T2 рассчитывали из результатов дифференциального термического анализа в соответствии с вышеуказанным способом, получая в результате T1=250°C и T2=400°C. При этом использованный катализатор гидрообработки регенерировали в течение 4 часов при 350°C (T1+100°C, T2-50°C), как показано в таблице 1, получая посредством этого регенерированный катализатор 1.
(Анализ остаточного углерода в регенерированном катализаторе)
Измерение содержания остаточного углерода выполняли для регенерированного катализатора 1. Детали процедуры анализа являются такими же, как описано выше, и результаты представлены в таблице 1.
(Дифракционный рентгеновский анализ (XRD) регенерированного катализатора)
4
Небольшое количество регенерированного катализатора 1 измельчали в порошок и затем выполняли дифракционный рентгеновский анализ (XRD). Детали процедуры анализа являются такими же, как описано выше. Из результатов анализа было рассчитано отношение интенсивности дифракционного пика (Hm) при 2θ = примерно 26,5°, который приписывается сложному оксиду CoMoO, образованному молибденом и кобальтом, являющимися активными металлами, к интенсивности дифракционного пика (Ha) при 2θ = примерно 66,8°, который приписывается глинозему, и результаты расчетов представлены в таблице 1.
(Анализ области протяженной тонкой структуры рентгеновского поглощения (EXAFS) посредством подвергания регенерированного катализатора анализу тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS))
После того как небольшие количества регенерированного катализатора 1 и использованного катализатора, соответствующего регенерированному катализатору 1, измельчали соответственно в порошок, измельченные порошки катализаторов таблетировали, чтобы сформировать образцы в виде таблеток, и затем выполняли анализ тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS). Детали процедуры анализа являются такими же, как описано выше. Hs и Ho соответственно рассчитывали из полученной кривой радиального распределения, и результаты расчетов соотношения интенсивностей пиков (Hs/Ho) представлены в таблице 1.
(Анализ области структуры вблизи края рентгеновского поглощения (XANES) посредством подвергания регенерированного катализатора анализу тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS))
3
3
2
После того как небольшие количества регенерированного катализатора 1, неиспользованного катализатора, соответствующего регенерированному катализатору 1, и использованного катализатора, соответствующего регенерированному катализатору 1, измельчали соответственно в порошок, измельченные порошки катализаторов таблетировали, чтобы сформировать образцы в виде таблеток, и затем выполняли анализ тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS). Детали процедуры анализа являются такими же, как описано выше. Долю MoO рассчитывали синтезированием спектров MoO и MoS из спектра краевого поглощения, полученного от регенерированного катализатора 1, и результаты расчетов представлены в таблице 1.
Реакция гидрообработки
Регенерированный катализатор 1, полученный посредством регенерации, загружали в реактором с неподвижным слоем и с непрерывным потоком, чтобы подвергнуть катализатор предварительному сульфидированию. 1 масс.% диметилдисульфида (DMDS) добавляли к фракции, соответствующей керосину и обладающей свойствами, указанными в таблице 1, в расчете на массу фракции, и подавали непрерывным образом к катализатору в течение 48 часов. После этого выполняли реакцию гидрообработки при условиях, представленных в таблице 1, при использовании фракции, соответствующей керосину и обладающей свойствами, указанными в таблице 1, в качестве нефтяного исходного материала. Константу скорости десульфурации рассчитывали из содержания серосодержащего компонента в полученном нефтяном продукте. Кроме того, константу скорости десульфурации рассчитывали посредством выполнения такой же самой реакции при использовании неиспользованного катализатора, соответствующего регенерированному катализатору 1, и затем вычисляли удельную активность регенерированного катализатора 1 из константы скорости десульфурации. Результаты представлены в таблице 1.
Пример 2
Регенерированный катализатор
Использованный катализатор гидрообработки, который был использован в течение 2 лет в оборудовании для гидрообработки газойля, был приготовлен, как показано в таблице 1, при этом катализатор был получен посредством закрепления молибдена и кобальта в качестве активных металлов на носителе на базе оксида алюминия, и дифференциальный термический анализ выполняли таким же образом, что и в примере 1, чтобы рассчитать T1 и T2, получая в результате T1=260°C и T2=410°C. При этом использованный катализатор гидрообработки регенерировали в течение 4 часов при 300°C (T1+40°C, T2-110°C), как показано в таблице 1, получая посредством этого регенерированный катализатор 2.
(Анализ остаточного углерода в регенерированном катализаторе)
Измерение содержания остаточного углерода выполняли для регенерированного катализатора 2. Детали процедуры анализа являются такими же, как описано выше, и результаты представлены в таблице 1.
(Дифракционный рентгеновский анализ (XRD) регенерированного катализатора)
4
Небольшое количество регенерированного катализатора 2 измельчали в порошок и затем выполняли дифракционный рентгеновский анализ (XRD). Детали процедуры анализа являются такими же, как описано выше. Из результатов анализа было рассчитано отношение интенсивности дифракционного пика (Hm) при 2θ = примерно 26,5°, который приписывается сложному оксиду CoMoO, образованному молибденом и кобальтом, являющимися активными металлами, к интенсивности дифракционного пика (Ha) при 2θ = примерно 66,8°, который приписывается глинозему, и результаты расчетов представлены в Таблице 1.
(Анализ области протяженной тонкой структуры рентгеновского поглощения (EXAFS) посредством подвергания регенерированного катализатора анализу тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS))
После того как небольшие количества регенерированного катализатора 1 и использованного катализатора, соответствующего регенерированному катализатору 1, измельчали соответственно в порошок, измельченные порошки катализаторов таблетировали, чтобы сформировать образцы в виде таблеток, и затем выполняли анализ тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS). Детали процедуры анализа являются такими же, как описано выше. Hs и Ho соответственно рассчитывали из полученной кривой радиального распределения, и результаты расчетов соотношения интенсивностей пиков (Hs/Ho) представлены в таблице 1.
(Анализ области структуры вблизи края рентгеновского поглощения (XANES) посредством подвергания регенерированного катализатора анализу тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS))
3
3
2
После того как небольшие количества регенерированного катализатора 2, неиспользованного катализатора, соответствующего регенерированному катализатору 2, и использованного катализатора, соответствующего регенерированному катализатору 2, измельчали соответственно в порошок, измельченные порошки катализаторов таблетировали, чтобы сформировать образцы в виде таблеток, и затем выполняли анализ тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS). Детали процедуры анализа являются такими же, как описано выше. Долю MoO рассчитывали синтезированием спектров MoO и MoS из спектра краевого поглощения, полученного от регенерированного катализатора 2, и результаты расчетов представлены в таблице 1.
Реакция гидрообработки
Реакцию гидрообработки выполняли таким же образом, что и в примере 1, за исключением условий, как показано в таблице 1, при использовании фракции, соответствующей газойлю и обладающей свойствами, указанными в таблице 1, в качестве нефтяного исходного материала. Результаты для удельной активности представлены в таблице 1.
Пример 3
Регенерированный катализатор
Использованный катализатор гидрообработки, который был использован в течение 1 года в оборудовании для гидрообработки вакуумного газойля, был приготовлен, как показано в таблице 1, при этом катализатор был получен посредством закрепления молибдена и кобальта в качестве активных металлов на носителе на базе оксида алюминия, и дифференциальный термический анализ выполняли таким же образом, что и в примере 1, чтобы рассчитать T1 и T2, получая в результате T1=10°C и T2=460°C. При этом использованный катализатор гидрообработки регенерировали в течение 0,5 часа при 450°C (T1+140°C, T2-10°C), как показано в таблице 1, получая посредством этого регенерированный катализатор 3.
(Анализ остаточного углерода в регенерированном катализаторе)
Измерение содержания остаточного углерода выполняли для регенерированного катализатора 3. Детали процедуры анализа являются такими же, как описано выше, и результаты представлены в таблице 1.
(Дифракционный рентгеновский анализ (XRD) регенерированного катализатора)
4
Небольшое количество регенерированного катализатора 3 измельчали в порошок и затем выполняли дифракционный рентгеновский анализ (XRD). Детали процедуры анализа являются такими же, как описано выше. Из результатов анализа было рассчитано отношение интенсивности дифракционного пика (Hm) при 2θ = примерно 26,5°, который приписывается сложному оксиду CoMoO, образованному молибденом и кобальтом, являющимися активными металлами, к интенсивности дифракционного пика (Ha) при 2θ = примерно 66,8°, который приписывается глинозему, и результаты расчетов представлены в таблице 1.
(Анализ области протяженной тонкой структуры рентгеновского поглощения (EXAFS) посредством подвергания регенерированного катализатора анализу тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS))
После того как небольшие количества регенерированного катализатора 3 и использованного катализатора, соответствующего регенерированному катализатору 3, измельчали соответственно в порошок, измельченные порошки катализаторов таблетировали, чтобы сформировать образцы в виде таблеток, и затем выполняли анализ тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS). Детали процедуры анализа являются такими же, как описано выше. Hs и Ho соответственно рассчитывали из полученной кривой радиального распределения, и результаты расчетов соотношения интенсивностей пиков (Hs/Ho) представлены в таблице 1.
(Анализ области структуры вблизи края рентгеновского поглощения (XANES) посредством подвергания регенерированного катализатора анализу тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS))
3
3
2
После того как небольшие количества регенерированного катализатора 3, неиспользованного катализатора, соответствующего регенерированному катализатору 3, и использованного катализатора, соответствующего регенерированному катализатору 3, измельчали соответственно в порошок, измельченные порошки катализаторов таблетировали, чтобы сформировать образцы в виде таблеток, и затем выполняли анализ тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS). Детали процедуры анализа являются такими же, как описано выше. Долю MoO рассчитывали синтезированием спектров MoO и MoS из спектра краевого поглощения, полученного от регенерированного катализатора 3, и результаты расчетов представлены в таблице 1.
Реакция гидрообработки
Реакцию гидрообработки выполняли таким же образом, что и в примере 1, за исключением условий, как показано в таблице 1, при использовании фракции, соответствующей вакуумному газойлю и обладающей свойствами, указанными в таблице 1, в качестве нефтяного исходного материала. Результаты для удельной активности представлены в таблице 1.
Пример 4
Регенерированный катализатор
Использованный катализатор гидрообработки, который был использован в течение 1 года в оборудовании для гидрообработки газойля, был приготовлен, как показано в таблице 1, при этом катализатор был получен посредством закрепления молибдена и кобальта в качестве активных металлов на носителе на базе оксида алюминия, и дифференциальный термический анализ выполняли таким же образом, что и в примере 1, чтобы рассчитать T1 и T2, получая в результате T1=360°C и T2=390°C. При этом использованный катализатор гидрообработки регенерировали в течение 4 часов при 400°C (T1+40°C, T2+10°C), как показано в таблице 1, получая посредством этого регенерированный катализатор 4.
(Анализ остаточного углерода в регенерированном катализаторе)
Измерение содержания остаточного углерода выполняли для регенерированного катализатора 4. Детали процедуры анализа являются такими же, как описано выше, и результаты представлены в таблице 1.
(Дифракционный рентгеновский анализ (XRD) регенерированного катализатора)
4
Небольшое количество регенерированного катализатора 4 измельчали в порошок и затем выполняли дифракционный рентгеновский анализ (XRD). Детали процедуры анализа являются такими же, как описано выше. Из результатов анализа было рассчитано отношение интенсивности дифракционного пика (Hm) при 2θ = примерно 26,5°, который приписывается сложному оксиду CoMoO, образованному молибденом и кобальтом, являющимися активными металлами, к интенсивности дифракционного пика (Ha) при 2θ = примерно 66,8°, который приписывается глинозему, и результаты расчетов представлены в таблице 1.
(Анализ области протяженной тонкой структуры рентгеновского поглощения (EXAFS) посредством подвергания регенерированного катализатора анализу тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS))
После того как небольшие количества регенерированного катализатора 4 и использованного катализатора, соответствующего регенерированному катализатору 4, измельчали соответственно в порошок, измельченные порошки катализаторов таблетировали, чтобы сформировать образцы в виде таблеток, и затем выполняли анализ тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS). Детали процедуры анализа являются такими же, как описано выше. Hs и Ho соответственно рассчитывали из полученной кривой радиального распределения, и результаты расчетов соотношения интенсивностей пиков (Hs/Ho) представлены в таблице 1.
(Анализ области структуры вблизи края рентгеновского поглощения (XANES) посредством подвергания регенерированного катализатора анализу тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS))
3
3
2
После того как небольшие количества регенерированного катализатора 4, неиспользованного катализатора, соответствующего регенерированному катализатору 4, и использованного катализатора, соответствующего регенерированному катализатору 4, измельчали соответственно в порошок, измельченные порошки катализаторов таблетировали, чтобы сформировать образцы в виде таблеток, и затем выполняли анализ тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS). Детали процедуры анализа являются такими же, как описано выше. Долю MoO рассчитывали синтезированием спектров MoO и MoS из спектра краевого поглощения, полученного от регенерированного катализатора 4, и результаты расчетов представлены в таблице 1.
Реакция гидрообработки
Реакцию гидрообработки выполняли таким же образом, что и в примере 1, за исключением условий, как показано в таблице 1, при использовании фракции, соответствующей газойлю и обладающей свойствами, указанными в таблице 1, в качестве нефтяного исходного материала. Результаты для удельной активности представлены в таблице 1.
Сравнительный пример 1
Регенерированный катализатор
Использованный катализатор гидрообработки, который был использован в течение 2 лет в оборудовании для гидрообработки керосина, был приготовлен, как показано в таблице 1, при этом катализатор был получен посредством закрепления молибдена и кобальта в качестве активных металлов на носителе на базе оксида алюминия, и дифференциальный термический анализ выполняли таким же образом, что и в примере 1, чтобы рассчитать T1 и T2, получая в результате T1=250°C и T2=310°C. При этом использованный катализатор гидрообработки регенерировали в течение 10 часов при 350°C (T1+100°C, T2+40°C), как показано в таблице 1, получая посредством этого регенерированный катализатор 5.
(Анализ остаточного углерода в регенерированном катализаторе)
Измерение содержания остаточного углерода выполняли для регенерированного катализатора 5. Детали процедуры анализа являются такими же, как описано выше, и результаты представлены в таблице 1.
(Дифракционный рентгеновский анализ (XRD) регенерированного катализатора)
4
Небольшое количество регенерированного катализатора 5 измельчали в порошок и затем выполняли дифракционный рентгеновский анализ (XRD). Детали процедуры анализа являются такими же, как описано выше. Из результатов анализа было рассчитано отношение интенсивности дифракционного пика (Hm) при 2θ = примерно 26,5°, который приписывается сложному оксиду CoMoO, образованному молибденом и кобальтом, являющимися активными металлами, к интенсивности дифракционного пика (Ha) при 2θ = примерно 66,8°, который приписывается глинозему, и результаты расчетов представлены в таблице 1.
(Анализ области протяженной тонкой структуры рентгеновского поглощения (EXAFS) посредством подвергания регенерированного катализатора анализу тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS))
После того как небольшие количества регенерированного катализатора 5 и использованного катализатора, соответствующего регенерированному катализатору 5, измельчали соответственно в порошок, измельченные порошки катализаторов таблетировали, чтобы сформировать образцы в виде таблеток, и затем выполняли анализ тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS). Детали процедуры анализа являются такими же, как описано выше. Hs и Ho соответственно рассчитывали из полученной кривой радиального распределения, и результаты расчетов соотношения интенсивностей пиков (Hs/Ho) представлены в таблице 1.
(Анализ области структуры вблизи края рентгеновского поглощения (XANES) посредством подвергания регенерированного катализатора анализу тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS))
3
3
2
После того как небольшие количества регенерированного катализатора 5, неиспользованного катализатора, соответствующего регенерированному катализатору 5, и использованного катализатора, соответствующего регенерированному катализатору 5, измельчали соответственно в порошок, измельченные порошки катализаторов таблетировали, чтобы сформировать образцы в виде таблеток, и затем выполняли анализ тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS). Детали процедуры анализа являются такими же, как описано выше. Долю MoO рассчитывали синтезированием спектров MoO и MoS из спектра краевого поглощения, полученного от регенерированного катализатора 5, и результаты расчетов представлены в таблице 1.
Реакция гидрообработки
Реакцию гидрообработки выполняли таким же образом, что и в примере 1, за исключением условий, как показано в таблице 1, при использовании фракции, соответствующей керосину и обладающей свойствами, указанными в таблице 1, в качестве нефтяного исходного материала. Результаты для удельной активности представлены в таблице 1.
Сравнительный пример 2
Регенерированный катализатор
Использованный катализатор гидрообработки, который был использован в течение 2 лет в оборудовании для гидрообработки газойля, был приготовлен, как показано в таблице 1, при этом катализатор был получен посредством закрепления молибдена и кобальта в качестве активных металлов на носителе на базе оксида алюминия, и дифференциальный термический анализ выполняли таким же образом, что и в примере 1, чтобы рассчитать T1 и T2, получая в результате T1=310°C и T2=410°C. При этом использованный катализатор гидрообработки регенерировали в течение 5 часов при 200°C (T1-110°C, T2-210°C), как показано в таблице 1, получая посредством этого регенерированный катализатор 6.
(Анализ остаточного углерода в регенерированном катализаторе)
Измерение содержания остаточного углерода выполняли для регенерированного катализатора 6. Детали процедуры анализа являются такими же, как описано выше, и результаты представлены в таблице 1.
(Дифракционный рентгеновский анализ (XRD) регенерированного катализатора)
4
Небольшое количество регенерированного катализатора 6 измельчали в порошок и затем выполняли дифракционный рентгеновский анализ (XRD). Детали процедуры анализа являются такими же, как описано выше. Из результатов анализа было рассчитано отношение интенсивности дифракционного пика (Hm) при 2θ = примерно 26,5°, который приписывается сложному оксиду CoMoO, образованному молибденом и кобальтом, являющимися активными металлами, к интенсивности дифракционного пика (Ha) при 2θ = примерно 66,8°, который приписывается глинозему, и результаты расчетов представлены в таблице 1.
(Анализ области протяженной тонкой структуры рентгеновского поглощения (EXAFS) посредством подвергания регенерированного катализатора анализу тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS))
После того как небольшие количества регенерированного катализатора 6 и использованного катализатора, соответствующего регенерированному катализатору 6, измельчали соответственно в порошок, измельченные порошки катализаторов таблетировали, чтобы сформировать образцы в виде таблеток, и затем выполняли анализ тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS). Детали процедуры анализа являются такими же, как описано выше. Hs и Ho соответственно рассчитывали из полученной кривой радиального распределения, и результаты расчетов соотношения интенсивностей пиков (Hs/Ho) представлены в таблице 1.
(Анализ области структуры вблизи края рентгеновского поглощения (XANES) посредством подвергания регенерированного катализатора анализу тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS))
3
3
2
После того как небольшие количества регенерированного катализатора 6, неиспользованного катализатора, соответствующего регенерированному катализатору 6, и использованного катализатора, соответствующего регенерированному катализатору 6, измельчали соответственно в порошок, измельченные порошки катализаторов таблетировали, чтобы сформировать образцы в виде таблеток, и затем выполняли анализ тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS). Детали процедуры анализа являются такими же, как описано выше. Долю MoO рассчитывали синтезированием спектров MoO и MoS из спектра краевого поглощения, полученного от регенерированного катализатора 6, и результаты расчетов представлены в таблице 1.
Реакция гидрообработки
Реакцию гидрообработки выполняли таким же образом, что и в примере 1, за исключением условий, как показано в таблице 1, при использовании фракции, соответствующей газойлю и обладающей свойствами, указанными в таблице 1, в качестве нефтяного исходного материала. Результаты для удельной активности представлены в таблице 1.
Сравнительный пример 3
Регенерированный катализатор
Использованный катализатор гидрообработки, который был использован в течение 1 года в оборудовании для гидрообработки вакуумного газойля, был приготовлен, как показано в таблице 1, при этом катализатор был получен посредством закрепления молибдена и кобальта в качестве активных металлов на носителе на базе оксида алюминия, и дифференциальный термический анализ выполняли таким же образом, что и в примере 1, чтобы рассчитать T1 и T2, получая в результате T1=440°C и T2=500°C. При этом использованный катализатор гидрообработки регенерировали в течение 4 часов при 400°C (T1-40°C, T2-100°C), как показано в таблице 1, получая посредством этого регенерированный катализатор 7.
(Анализ остаточного углерода в регенерированном катализаторе)
Измерение содержания остаточного углерода выполняли для регенерированного катализатора 7. Детали процедуры анализа являются такими же, как описано выше, и результаты представлены в таблице 1.
(Дифракционный рентгеновский анализ (XRD) регенерированного катализатора)
4
Небольшое количество регенерированного катализатора 7 измельчали в порошок и затем выполняли дифракционный рентгеновский анализ (XRD). Детали процедуры анализа являются такими же, как описано выше. Из результатов анализа было рассчитано отношение интенсивности дифракционного пика (Hm) при 2θ = примерно 26,5°, который приписывается сложному оксиду CoMoO, образованному молибденом и кобальтом, являющимися активными металлами, к интенсивности дифракционного пика (Ha) при 2θ = примерно 66,8°, который приписывается глинозему, и результаты расчетов представлены в таблице 1.
(Анализ области протяженной тонкой структуры рентгеновского поглощения (EXAFS) посредством подвергания регенерированного катализатора анализу тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS))
После того как небольшие количества регенерированного катализатора 7 и использованного катализатора, соответствующего регенерированному катализатору 7, измельчали соответственно в порошок, измельченные порошки катализаторов таблетировали, чтобы сформировать образцы в виде таблеток, и затем выполняли анализ тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS). Детали процедуры анализа являются такими же, как описано выше. Hs и Ho соответственно рассчитывали из полученной кривой радиального распределения, и результаты расчетов соотношения интенсивностей пиков (Hs/Ho) представлены в таблице 1.
(Анализ области структуры вблизи края рентгеновского поглощения (XANES) посредством подвергания регенерированного катализатора анализу тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS))
3
3
2
После того как небольшие количества регенерированного катализатора 7, неиспользованного катализатора, соответствующего регенерированному катализатору 7, и использованного катализатора, соответствующего регенерированному катализатору 7, измельчали соответственно в порошок, измельченные порошки катализаторов таблетировали, чтобы сформировать образцы в виде таблеток, и затем выполняли анализ тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS). Детали процедуры анализа являются такими же, как описано выше. Долю MoO рассчитывали синтезированием спектров MoO и MoS из спектра краевого поглощения, полученного от регенерированного катализатора 7, и результаты расчетов представлены в таблице 1.
Реакция гидрообработки
Реакцию гидрообработки выполняли таким же образом, что и в примере 1, за исключением условий, как показано в таблице 1, при использовании фракции, соответствующей вакуумному газойлю и обладающей свойствами, указанными в таблице 1, в качестве нефтяного исходного материала. Результаты для удельной активности представлены в таблице 1.
Сравнительный пример 4
Регенерированный катализатор
Использованный катализатор гидрообработки, который был использован в течение 1 года в оборудовании для гидрообработки газойля, был приготовлен, как показано в таблице 1, при этом катализатор был получен посредством закрепления молибдена и кобальта в качестве активных металлов на носителе на базе оксида алюминия, и дифференциальный термический анализ выполняли таким же образом, что и в примере 1, чтобы рассчитать T1 и T2, получая в результате T1=310°C и T2=410°C. При этом использованный катализатор гидрообработки регенерировали в течение 4 часов при 500°C (T1+190°C, T2+90°C), как показано в таблице 1, получая посредством этого регенерированный катализатор 8.
(Анализ остаточного углерода в регенерированном катализаторе)
Измерение содержания остаточного углерода выполняли для регенерированного катализатора 8. Детали процедуры анализа являются такими же, как описано выше, и результаты представлены в таблице 1.
(Дифракционный рентгеновский анализ (XRD) регенерированного катализатора)
4
Небольшое количество регенерированного катализатора 8 измельчали в порошок и затем выполняли дифракционный рентгеновский анализ (XRD). Детали процедуры анализа являются такими же, как описано выше. Из результатов анализа было рассчитано отношение интенсивности дифракционного пика (Hm) при 2θ = примерно 26,5°, который приписывается сложному оксиду CoMoO, образованному молибденом и кобальтом, являющимися активными металлами, к интенсивности дифракционного пика (Ha) при 2θ = примерно 66,8°, который приписывается глинозему, и результаты расчетов представлены в таблице 1.
(Анализ области протяженной тонкой структуры рентгеновского поглощения (EXAFS) посредством подвергания регенерированного катализатора анализу тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS))
После того как небольшие количества регенерированного катализатора 8 и использованного катализатора, соответствующего регенерированному катализатору 8, измельчали соответственно в порошок, измельченные порошки катализаторов таблетировали, чтобы сформировать образцы в виде таблеток, и затем выполняли анализ тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS). Детали процедуры анализа являются такими же, как описано выше. Hs и Ho соответственно рассчитывали из полученной кривой радиального распределения, и результаты расчетов соотношения интенсивностей пиков (Hs/Ho) представлены в таблице 1.
(Анализ области структуры вблизи края рентгеновского поглощения (XANES) посредством подвергания регенерированного катализатора анализу тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS))
3
3
2
После того как небольшие количества регенерированного катализатора 8, неиспользованного катализатора, соответствующего регенерированному катализатору 8, и использованного катализатора, соответствующего регенерированному катализатору 8, измельчали соответственно в порошок, измельченные порошки катализаторов таблетировали, чтобы сформировать образцы в виде таблеток, и затем выполняли анализ тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS). Детали процедуры анализа являются такими же, как описано выше. Долю MoO рассчитывали синтезированием спектров MoO и MoS из спектра краевого поглощения, полученного от регенерированного катализатора 8, и результаты расчетов представлены в таблице 1.
Реакция гидрообработки
Реакцию гидрообработки выполняли таким же образом, что и в примере 1, за исключением условий, как показано в таблице 1, при использовании фракции, соответствующей газойлю и обладающей свойствами, указанными в таблице 1, в качестве нефтяного исходного материала. Результаты для удельной активности представлены в таблице 1.
<b>Таблица 1</b>
<b>Пример</b>
<b>Сравнительный пример</b>
<b>1</b>
<b>2</b>
<b>3</b>
<b>4</b>
<b>1</b>
<b>2</b>
<b>3</b>
<b>4</b>
Катализатор
<b>Обозначение катализатора</b>
<b>Рег. катали-затор 1</b>
<b>Рег. катали-затор 2</b>
<b>Рег. катали-затор 3</b>
<b>Рег. катали-затор 4</b>
<b>Рег. катализатор 5</b>
<b>Рег. катали-затор 6</b>
<b>Рег. катали-затор 7</b>
<b>Рег. катализатор 8</b>
Оборудование для гидрообработки с использованием катализатора
Оборудо-вание для обработки керосина
Оборудо-вание для обработки газойля
Оборудо-вание для обработки вакуумно-го газойля
Оборудо-вание для обработки газойля
Оборудо-вание для обработ-ки керосина
Оборудова-ние для обработки газойля
Оборудо-вание для обработки вакуумно-го газойля
Оборудо-вание для обра-ботки газойля
Срок использования (годы)
2
2
1
1
2
2
1
1
Содержание остаточного углерода (масс.%)
1,5
1,8
1,0
0,2
0,10
4
0,10
0,08
Соотношение интенсивностей пиков Hm/Ha на рентгеновской дифрактограмме (XRD)
0,83
0,85
1,09
0,95
0,80
0,59
1,43
1,75
Соотношение интенсивностей пиков Hs/Ho на кривой радиального распределения протяженной тонкой структуры рентгеновского поглощения (EXAFS)
0,16
0,38
0,17
0,19
0,09
0,71
0,17
0,04
Доля MoO<sub>3</sub> (%) из спектра структуры вблизи края рентгеновского поглощения (XANES)
93
87
90
98
94
70
99
100
Условия регенерации
T1 (°C)
250
260
310
360
250
310
440
310
T2 (°C)
400
410
460
390
310
410
500
410
Температура процесса регенерации (°C)
350(T1+100) (T2-50)
300(T1+40) (T2-110)
450(T1+140) (T2-10)
400(T1+40) (T2+10)
350(T1+100) (T2+40)
200(T1-110) (T2-210)
400(T1-40) (T2-100)
500(T1+190)(T2+90)
Время регенерации (ч)
4
4
0.5
4
10
5
4
4
Условия гидрообработки
Нефтяной исходный материал
Обозначе-ние нефтяного исходного материала
Нефтяной исходный материал 1
Нефтяной исходный материал 2
Нефтяной исходный материал 3
Нефтяной исходный материал 2
Нефтяной исходный материал 1
Нефтяной исходный материал 2
Нефтяной исходный материал 3
Нефтя-ной исход-ный матери-ал 2
Плотность (кг/м<sup>3</sup>)
799,4
851,6
923,6
851,6
799,4
851,6
923,6
851,6
Первона-чальная температу-ра кипения (°C)
152
231
274
231
152
231
274
231
Конечная температу-ра кипения (°C)
270
376
635
376
270
376
635
376
Серосодер-жащий компонент (масс.%)
0,25
1,18
2,16
1,18
0,25
1,18
2.16
1.18
Парциальное давление водорода (МПа)
3
6
6
6
3
6
6
6
Часовая объемная скорость жидкости (LHSV) (ч<sup>-1</sup>)
2
1
1
1
2
1
1
1
Соотношение водород/нефть (станд. куб.футы/баррель (SCF/BBL))
700
1000
3000
1000
700
1000
3000
1000
Температура реакции (°C)
300
380
380
380
300
380
380
380
Удельная активность(Относительная величина, принимаемая для неиспользованного катализатора = 1)
0,966
0,978
0,960
0,935
0,898
0,880
0,873
0,853
Из результатов, представленных в таблице 1, следует, что, когда содержание остаточного углерода и результаты дифракционного рентгеновского анализа (XRD) и анализа тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS) попадают в применимый интервал, регенерированный катализатор по данному изобретению обладает активностью примерно 93% или более, в качестве относительной величины по сравнению с активностью неиспользованного катализатора (примеры с 1 по 4). С другой стороны, как проиллюстрировано в сравнительных примерах с 5 по 8, в любом случае, когда один из показателей анализа отклоняется от применимого интервала, регенерированный катализатор обладает активностью примерно 90% или менее в качестве относительной величины по сравнению с активностью неиспользованного катализатора и, соответственно, активность значительно уменьшена.