Исследование природы загрязнения полимерных мембран после очистки сточных вод мехового производства

БИОХИМИЯ, БИОТЕХНОЛОГИЯ И ЭКОЛОГИЯ

УДК 66.081.63

И. Ш. Абдуллин, Р. Г. Ибрагимов, О. В. Вишневская, В. В. Вишневский, Н. В. Осипов

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИРОДЫ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН ПОСЛЕ ОЧИСТКИ

СТОЧНЫХ ВОД МЕХОВОГО ПРОИЗВОДСТВА

Ключевые слова: полимерная мембрана, меховое производство, сточные воды, микроструктура, элементный анализ.

Проведены исследования природы загрязнения полимерных мембран после очистки сточных вод мехового производства с помощью микроскопа PHENOMPRO X.

Keywords: Polymer membrane, fur production, waste water, microstructure, elemental analysis.

Carried out research on the nature of contamination of polymeric membranes wastewater treatment fur production with a microscope PHENOM PRO X.

Введение

Сточные воды мехового производства представляют собой сложные гетерогенные многокомпонентные системы, относящиеся к группе высококонцентрированных и токсичных. Сточные воды образуются после проведения основных жидкостных процессов: отмока, золение, пикелевание, обезжиривание, дубление, крашение и др. В них содержатся химические материалы, как вносимые для проведения технологического процесса, так и образующиеся в результате переработки кожевенного сырья. Так, после обезжиривания шкур овчины сточные воды наряду с синтетическими поверхностно-активными веществами (СПАВ), формальдегидом содержат значительное количество жировых веществ - до 0,2%, а после обезжиривания свиных шкур до 0,5-0,8 %, считая от массы партии. Значительная часть белков шкуры также переходит в обрабатывающие жидкости. В основном это глобулярные белки, продукты растворения волоса, жировые вещества и химические реагенты, используемые для обработки сырья и полуфабриката в производствах. Вследствие большого количества органических веществ, сточные воды могут подвергаться загниванию. Содержание загрязнений в сточных водах кожевенной промышленности столь велико, что в случае поступления последних в водный объект может вызвать необратимые процессы, включая полное разрушение сложившейся экосистемы.

Кроме органических соединений сточные воды кожевенных предприятий содержат значительное количество минеральных примесей, к которым относятся различные соли, сульфаты, соединения хрома и др.

Следует отметить, что состав сточных вод отдельных предприятий может существенно отличаться друг от друга по концентрации и составу загрязняющих веществ. Значительная дифференсация качественных показателей сточных вод определяется видом перерабатываемого сырья, применяемыми химическими материалами и технологической картой получения кожевенной продукции.

В настоящее время основными и практически единственными способами переработки шкур являются технологии, использующие водные химические растворы. В зависимости от вида сырья и применяемой технологии на переработку 1 кг шкур требуется от 40 до 120 л воды, что ведет к образованию большого количества сточных вод, содержащих вредные для окружающей среды соединения и требующих тщательной очистки перед их сбросом в нативные водные объекты.

Степень загрязнения сточных вод характеризуется совокупностью физических, химических, биологических и бактериологических показателей. К ним относятся: температура, запах, цветность, показатель водородных ионов (рН), концентрация взвешенных веществ, сухой и прокаленный остаток, биологическое потребление кислорода (БПК) и химическое потребление кислорода (ХПК), характеризующие концентрацию органических веществ, содержание компонентов, специфических для данного вида производства.

Важным показателем, характеризующим уровень загрязнения сточных вод, является ХПК. Согласно классификации сточных вод по степени загрязненности высококонцентрированными считаются сточные воды с ХПК более 6000 мг/л (табл. 1).

Таблица 1 - Классификация сточных вод по степени загрязненности.

Сточные воды ХПК, мг/л

Слабозагрязненные < 2000

Среднезагрязненные 2000-6000

Сильнозагрязненные 6000-20000

Экстремальнозагрязненные >20000

ХПК - химическая потребность в кислороде характеризует количество кислорода, мг/л, необходимое для полного химического окисления загрязнений;

БПК5 - биохимическая потребность в кислороде, мг/л, характеризует количество кислорода, требуемое для окисления органических веществ сточных вод аэробными бактериями. Инкубационный период составляет 5, 10, 20 и более суток. Чаще всего используют величину БПК5 с периодом инкубации 5 суток.

Для интерпретации результатов анализа отработанных растворов принято использовать отношение БПК5/ХПК, которое показывает способность к биодеградации.

Биодеградация (биоокисление) - процесс, в котором разложение веществ происходит посредством микроорганизмов, в среде которых находится это вещество. Для интерпретации результатов анализа отработанных растворов принято использовать отношение БПК5/ХПК. Это отношение варьирует от 0 до 1 и может принимать промежуточные значения. Выбор интенсивной или экстенсивной технологии очистки сточных вод зависит от соотношения органических веществ, способных к биодеградации, и их смеси с неорганическими токсичными или нетоксичными субстанциями.

1. если БПК5/ХПК < 0,3, то соединения (или стоки) очень трудно поддаются биодеградации и в данном случае следует прибегать к вспомогательным средствам;

2. если БПК5/ХПК составляет 0,3-0,6, то соединения (или стоки) потенциально биодеграда-бельны в течение более или менее продолжительного отрезка времени;

3. если БПК5/ХПК>0,6 - теоретически нет препятствий для биодеградации соединений или стоков.

По степени загрязнения сточные воды кожевенных предприятий можно разделить на четыре группы:

1. Загрязненные, представляющие собой смесь отработанных жидкостей после технологических процессов, а также после мытья полов и оборудования. Содержание их в сточных водах составляет 75-85%.

2. Условно чистые воды от охлаждения оборудования, компрессорных и холодильных установок, вентиляционных устройств и прочих механизмов, составляют 6-18%.

3. Хозяйственно - фекальные, поступающие из душевых, прачечных и туалетов, 5-6%.

4. Ливневые, в которые входят воды от мытья территорий, автотранспорта, дождевые и др. Их количество составляет 2-3%.

Сточные воды кожевенных заводов относятся к сильно загрязненным, концентрированным и токсичным. Главным источником образования стоков на предприятиях кожевенного производства является группа жидкостных процессов: отмочно-зольных, преддубильно-дубильных, красильно-жировальных, а также воды после мытья оборудования и помещений.

Сточные воды после промывки и отмоки содержат большое количество загрязнений, вносимых вместе со шкурами. К ним относятся: грязь, консервирующие вещества, обрывки шкур, мездра, шерсть, щетина, кровь, легкорастворимые жиры, песок, про-

дукты разложения шкуры, антисептики, сульфиды, хлориды, рН нейтральная или слабощелочная. Количество взвешенных веществ до 20 тыс. мг/л после первой промывки и от 300 до7000 мг/л при отмоке. В промывных сточных водах и после отмоки содержится много органических веществ белкового происхождения, которые способствуют загниванию этих жидкостей. Отработанные жидкости от процесса обезжиривания свиных шкур содержат значительное количество жира - 3000-5000 мг/л и ПАВ.

Отработанные сточные воды после золения и промывки содержат до 17000 мг/л механических примесей как минерального, так и органического происхождения - извести, песка, мездры, шерсти и других компонентов, величина рН данных стоков доходит до 14. Эти сточные воды формируют высокие значения рН общего сброса сточных вод. Плотный остаток достигает 45000 мг/л. Высокое содержание сульфидов (до 1800 мг/л), вносимых сернистым натрием или другими щелочами, делает сточные воды токсичными. Они также содержат большое количество продуктов распада белков, выщелачиваемых из шкур в виде органического азота, количество которого достигает 9000мг/л.

Если золение обезволашивающее, то сточные воды содержат большое количество продуктов гидролиза шерсти. Промывные сточные воды после золения содержат те же компоненты, что и после золения, но в значительно меньших количествах. Величина рН сначала щелочная затем нейтральная, цвет серый.

Сточные воды после обеззоливания и мягче-ния содержат сульфиды, но в значительно меньших количествах, чем после золения. Их активная реакция колеблется от слабокислой до слабощелочной. Плотный остаток этих вод доходит до 16000 мг/л, общего азота содержится 1200-1400 мг/л, сульфидов до 1000 мг/л, запах аммиачный.

Самые токсичные сточные воды в кожевенном производстве бывают после дубления, они имеют кислую реакцию, рН от 3 до 6,5. Цвет сине-зеленый. Воды мутные, содержат большое количество медленно оседающей взвеси. При длительном стоянии вследствие разложения белковых веществ они приобретают резкий запах.

Сточные воды после дубления таннидными и синтетическими дубителями более концентрированные, имеют коричневый цвет, который полностью не исчезает даже после биологической очистки. Таннидные и синтетические дубители, фенолы, соли алюминия, циркония - это те загрязнения, которые придают сточным водам золотистый цвет и запах таннидов.

Сточные воды после процесса нейтрализации загрязнены теми же веществами, что и после хромового дубления, только в значительно меньших количествах. Кроме того, они содержат значительное количество хромовой стружки в виде взвесей и растворимых хромовых солей (до 600000 мг/л оксида хрома), а также бикарбонаты, карбонаты, сульфаты, аммиак. Взвешенных веществ эти воды содержат до 3000 мг/л, плотный остаток до 13000 мг/л, активная реакция от слабокислой до слабощелочной.

К сильно загрязненным водам относят воды после хромового додубливания, которые содержат оксида хрома более 3000 мг/л.

Сточные воды после процессов крашения и жирования содержат остатки красителей, взвешенных веществ 2000 мг/л, растворенных веществ 1700 мг/л. Активная реакция среды, рН до 8. Цвет зависит от цвета красителя.

В отдельную группу относят сточные воды после промывки шкур на механических операциях, мытья машин и полов, которые содержат остатки химических веществ от предыдущих процессов. Воды молочно-белого цвета, величина рН = 8.

Отделочные цеха дают небольшое количество сточных вод - от мытья стекол сушилок, от сушилок, увлажнения, мытья посуды, полов, а также воды, используемые колористическими станциями. Эти воды содержат большое количество ПАВ, красок, пленкообразующих и других покрывных материалов.

Однако в зависимости от назначения кож и вида исходного сырья в нее вносят соответствующие изменения.

Исследования показали, что 80% загрязнений поступают со сточными водами от процессов отмо-ки, обезволашивания, золения и преддубильных процессов, 20% - от дубления и отделочных процессов. Следует заметить, что сточные воды подготовительных и дубильных процессов являются токсичными и содержат органические вещества, которые потенциально поддаются деградации. Поэтому очистке должно предшествовать отделение токсичных веществ.

Большая часть органических соединений, содержащихся в стоках, представлена фрагментами фибриллярных и глобулярных белков различной степени дисперсности.

Белки - чем сложнее молекула белка, тем медленнее он биодеградирует.

Коллаген имеет сложное строение молекулы, поэтому биодеградация идет медленно: за 5 дней -37% углеродных соединений подвергается деградации; за 20 дней - 68%. Кератин - за 5 дней деградации поддается 21% белка, за 20 дней дополнительно, только8%.

Отношение БПК5/ХПК = 0,2, показывает медленное протекание процесса биодеградации. Необходимо помнить, что кератиновая часть общей нагрузки на стоки очень значительна.

Танниды - представляют собой сложные по-лифенольные соединения растительного происхождения. Их классифицируют на 2 группы:

• Танниды пирокатехиновые;

• Танниды пирогалловые.

Катехин в первые 5 дней деградирует на 46%. Однако за следующие 20 дней разлагается лишь 6%, следовательно, значительная часть молекул или их фрагментов более устойчива к биодеградации.

Галловая кислота - соединение, которое легко и быстро деградирует. Биодеградация галловой кислоты за 20 дней достигает 64%.

Мимоза, производное катехина, очень устойчива. За 5 дней обработки она практически остается

не затронута биологическим процессом, а за последующие 20 дней окисляется только на 14%.

Соли растворимые - растворимую минеральную часть стоков представляют хлориды и сульфаты натрия. Хлориды и сульфаты даже в умеренных концентрациях не вызывают опасности. Сульфаты снижают ход биохимической реакции при концентрациях 25-50 г/л, хлориды - 50-100 г/л. При этом необходимо подчеркнуть, что концентрация смешанных стоков редко превышает 10 г/л.

Жиры - необходимо отделять физическим способом на первой стадии очистки как продукты, затрудняющие процессы аэрации.

ПАВ - обладают различной способностью к деградации, которая зависит от структуры молекулы, производными которых они являются.

Пены - препятствуют аэрации поверхности стоков и замедляют очистку. Образование пен затормаживает восстановительный микробиологический процесс.

Изложенное выше говорит о необходимости выделения токсичных и пенообразующих субстанций до направления отработанных растворов на сооружения биологической очистки.

Сточные воды поступают в канализацию кожевенного завода. Эффективно использовать раздельную систему канализации, которая состоит из отдельной линии для отвода хозяйственно-бытовых сточных вод, отдельной линии для отвода хромсо-держащих сточных вод, которые поступают на насосную станцию и далее в сборники для коагуляции и осаждения хромовых солей, отдельной линии для подготовительных процессов, а также линии для отвода дождевых сточных вод [1].

Использование традиционных способов очистки сточных вод, предприятий кожевенной промышленности, включающих механическую, биохимическую, химическую или реагентную очистку, не позволяет в большинстве случаев обеспечить необходимую эффективность очистки. Кроме того, классические схемы, как правило, не позволяют создать замкнутый оборот воды на предприятиях, использовать, или регенерировать ценные компоненты сточных вод, а также обеспечить экономически целесообразную их утилизацию. В качестве примеров можно отметить, что до настоящего времени нет надежных и эффективных схем очистки сточных вод кожевенно-обувных заводов [2-4].

Для очистки сточных вод на предприятиях кожевенной промышленности используются различные методы, в частности: биологические, окислительные, мембранные, коагуляция, адсорбция. Однако каждый из этих способов имеет свои собственные ограничения. Так, например, для эффективной адсорбции органических веществ, в том числе красителей, требуется довольно длительное время. В свою очередь, при мембранной очистке воды со временем снижается степень задержания загрязняющих веществ, а также падает производительность из-за загрязнения поверхности и порового пространства мембраны. Таким образом, остается актуальным поиск новых подходов к проблеме очистки сточных вод легкой промышленности.

Для локальной очистки сточных вод на предприятиях легкой промышленности представляется перспективным использование компактных баро-мембранных аппаратов в сочетании с другими физико-химическими способами для обеспечения необходимой степени очистки при наименьших эксплуатационных затратах. В частности, проводятся исследования по совместному использованию адсорбции с нанофильтрацией или ультрафильтрацией [5-8].

Целью работы является исследование элементного анализа полимерных мембран до и после очистки сточных вод меховых производств.

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования выбраны по-лиэфирсульфоновые (ПЭС) мембраны пористостью 100 кДа, которые имеют структурную формулу:

О 'и

Через полиэфирсульфоновую мембрану проливались сточные воды после крашения меховых изделий предприятия ОАО «Меховщик», г. Казань. До и после очистки сточных вод, ПЭС мембраны были проанализированы на микроскопе PHENOM PRO X.

Результаты и обсуждение

На рисунке 1 представлены микрофотографии ПЭС мембран пористостью 100 кДа до и после очистки сточных вод меховых производств предприятия ОАО «Меховщик», г. Казань.

Как видно из рис. 1а, ПЭС мембрана отличается гладкой поверхностью. Концентрации элементов на поверхности мембраны, представлены в табл. 2.

J . V,

I'll- VI .ф

JU ^

An

У ft*

в)

Рис. 1 - Микрофотографии ПЭС мембран пористостью 100 кДа: а) образец до очистки сточных вод х1900; б)-г) образец после очистки сточных вод меховых производств в разных топографических участках х3200.

Таблица 2 - Концентрация элементов на различных участках ПЭС мембраны пористостью 100 кДа до и после очистки сточных вод мехового производства.

Микрофотография Элемент Концентрация, %

С 12,9

81 14,5

Рис. 1 а О 57,5

8 7,7

N 7,4

С 14,5

81 12,2

Рис. 1 б О 51,8

8 7,7

Сг 4,0

N 9,9

О 59,2

81 15,3

мй 13,7

Рис. 1 в N 7,0

С 1,6

8 2,2

Сг 0,7

Бе 0,4

81 19,5

О 53,9

Рис. 1 г С 8,5

8 8,9

N 8,0

Сг 1,1

Из табл. 2 можно сделать вывод о том, что на поверхности ПЭС мембраны присутствуют стандартные элементы, входящие в состав полиэфир-сульфона.

Однако, после очистки сточных вод, распределение элементов на поверхности мембраны изменилось. На рис. 1б, видно образование солевых кристаллов. Из табл. 2 видно, что после очистки сточных вод на поверхности ПЭС мембраны появились соединения хрома. Это связано с тем, что при выделке меховых шкурок этот способ в чистом виде применяется редко. Чаще всего им пользуются в виде дополнительной операции хромового додубли-вания шкурок после процесса обработки их пике-лем, а иногда и после процесса жировки. Применяется такое додубливание главным образом для шкурок, которые в дальнейшем подвергаются крашению, так как шкурки, додубленные хромовыми солями, являются более устойчивыми к повышенным температурам, при которых производится крашение.

На рис. 1 в также был обнаружен артефакт. Из элементного состава (табл. 2) на поверхности ПЭС мембраны рис. 1в, можно сделать вывод о том, что на меховых предприятиях образуются загрязненные сточные воды, характерной особенностью которых является их интенсивная окраска. Интенсивность окраски стоков после крашения меховых шкурок и их промывок зависит от цвета применяемых красителей и колеблется в пределах от 1:30 000

после крашения в черный цвет до 1:800 во второй промывке после крашения. В целом, объем окрашенных стоков составляет 15-20% от общего количества сточных вод.

Наряду с красителями, окрашенные сточные воды содержат и другие сопутствующие органические и минеральные загрязнения. Это, в первую очередь, синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ), ароматические углеводороды, органические и минеральные кислоты, хлориды, сульфаты, ионы тяжелых металлов. Красильные стоки характеризуются незначительным содержанием взвешенных веществ (0.1-0.5 г/дм3), щелочной реакцией среды (рН = 7.5-9.2), высокими БПК (БПК20 = 1.15 г/дм3) и ХПК (до 10 г/дм3). Присутствие в красильной ванне разнообразных красителей и ионов металлов от протравных операций в меховом производстве приводит к образованию продуктов совместного окисления, представляющих собой комплексные соединения. Такое разнообразие содержащихся ингредиентов, которые в большинстве своем являются токсичными и биохимически трудно окисляемыми, обуславливают чрезвычайную сложность обезвреживания данной категории промышленных сточных вод.

Сама поверхность загрязненной мембраны (рис. 1г), изменила элементный состав, в отличие от чистой, небольшим содержанием соединений хрома (табл. 2).

Заключение

В результате элементного анализа ПЭС мембран пористостью 100 кДа до и после очистки сточных вод мехового производства, было выявлено, что основным загрязнителем мембран являются соединения хрома и различные вещества, которые входят в состав красителей.

Литература

1. Богданова И.Е. Рациональное использование природных ресурсов: рабочая учебная программа. - М.: МГУТУ, 2012. -11 с.

2. Яковлев С.В. Очистка сточных вод легкой промышленности/ С.В. Яковлев, Ю.М. Ласков. М.: изд. Литературы по строительству, 1972. - 178 с.

3. Федоровская Т.Г. Предварительная очистка сточных вод кожевенных заводов/ Т.Г. Федоровская, И.Н. Чур-банова, И.Н. Кудряшова. - М.: Кожевенно-обувная промышленность, 1984. - №11. - С. 9-14.

4. Жмаков Г.Н. Об очистке сточных вод на меховых и кожевенных предприятиях/ Г.Н. Жмаков. - М.: Коже-венно-обувная промышленность, 1983 г. - № 7, С. 5-8.

5. Абдуллин И.Ш. Модификация композиционных сорб-ционно-мембранных материалов для очистки сточных вод кожевенных предприятий / И.Ш. Абдуллин, Р.Г. Ибрагимов, О.В. Зайцева, В.В. Парошин// Електрон-нийнауковий журнал «Технологи та дизайн»: Киев. 2013. №3(8). С 1-10.

6. Абдуллин И.Ш. Использование неравновесной низкотемпературной плазмы для очистки мембран / / И.Ш. Абдуллин [и др.]// Сборник тезисов Всероссийской научной конференции «Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров». -Уфа. РИЦ БашГУ.-2013.- С.40-41.

7. Абдуллин И.Ш. Регенерация модифицированных композиционных мембран ВЧЕ-плазмой пониженного давления/ И.Ш. Абдуллин [и др.] // Вестник Казанского технологического университета.- 2013.-

8. Абдуллин И.Ш. Композиционные мембраны/ И.Ш. Абдуллин, Р.Г. Ибрагимов, О.В. Зайцева, В.В. Паро-шин// Вестник Казанского технологического универ-

ситета. 2012. N 15.С. 67-75.

№3.-С.35-40.

© И. Ш. Абдуллин - д.т.н., профессор, проректор по НР КНИТУ, зав. каф. ПНТВМ; Р. Г. Ибрагимов - к.т.н. доцент каф. ТОМЛП КНИТУ, modif@inbox.ru; О. В. Вишневская - аспирант каф. ПНТВМ КНИТУ, olesya-zef@yandex.ru; В. В. Вишневский - студент группы 4311-11, каф. ПНТВМ КНИТУ, vitek122@mail.ru; Н. В. Осипов - студент группы 4311-11, каф. ПНТВМ КНИТУ, kronos.o.g.o@gmail.com.

© I. Sh. Abdullin - professor, vice rector for research KNRTU, head of the chair PNTMC; R. G. Ibragimov - Ph.D. associate professor the department of TEMLI KNRTU, modif@inbox.ru; O. V. Vishnevskaya - postgraduate student the department PNTMC KNRTU, Olesya-zef@yandex.ru; V. V. Vyshnevskiy - student of 4311-11 group, the department PNTMC KNRTU, vitek122@mail.ru; N. V. Osipov - student of 4311-11 group, the department PNTMC KNRTU, kronos.ogo@ gmail.com.