СПОСОБ НИТРОЗИРОВАНИЯ СУЛЬФАТНОГО ЛИГНИНА
METHOD FOR NITROSATION OF SULPHATE LIGNIN

Изобретение относится к способам модификации лигнина и касается нитрозирования сульфатного лигнина.
Реакция нитрозирования относится к реакциям электрофильного замещения атомов водорода бензольного ядра на нитрозогруппу.
Она является широко применяемой в органическом синтезе и в аналитической химии. Электрофильным реагентом при нитрозировании является катион нитрозония, который образуется из азотистой кислоты. Так как азотистая кислота является неустойчивым соединением, то ее генерируют из устойчивых солей прямо в реакционной смеси путем подкисления. То есть нитрозирование проводится в кислой среде.
Благодаря высокой химической активности, мягким условиям проведения реакций с помощью азотистой кислоты и ее производных получают различные классы соединений [Химия нитро- и нитрозогрупп. Том 2. 1973. - М.: Мир. - 300 с.; Химия нитро- и нитрозогрупп. Том 1. 1972. - М: Мир. - 536 с.; Общая органическая химия. - М.: Химия, 1982. - 736 с.].
Каталитические свойства азотистой кислоты ускоряют проведение некоторых органических реакций [Беляев Е.Ю., Гидаспов Б.В. Ароматические нитрозосоединения. - Л.: Химия, 1988. - 176 с.; Ингольд К. Теоретические основы органической химии. - М.: Мир, 1973. - 1056 с.].
В качестве аналитического реагента азотистая кислота используется для определения огромного числа органических соединений [Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. - М.: Химия. - 1975. - 360 с.].
В химии древесины азотистая кислота и нитриты также нашли разнообразное применение. Известны предложения использовать нитритные обработки в схемах отбелки целлюлозы [Гоготов А.Ф. Нитритные обработки небеленых целлюлоз с последующей кислородно-щелочной делигнификацией // Химия растительного сырья. - 1999. - №1. - С 89-97.], модификации лигносульфоновых кислот с целью получения комплексонатов с катионами биогенных металлов [Khabarov Yu.G., Koshutina N.N. Complex formation by the modified lignosulfonic acids with cations of various metals. Sixth European Workshop on Lignocellulosics and Pulp."Advanced in Lignocellulosics Chemistry Towards High Quality processes and products". - September 3 - September 6, 2000. France. Bordeaux, p.391-393.; Пат. РФ 2165936. Способ получения щелочерастворимого хелата железа / Ю.Г. Хабаров, Н.Н. Кошутина, А.Е. Шергин // Открытия. Изобретения. -2001. - №12. - С.429.; Патент США 5169931. Nitrite-oxidized lignosulfonates and method of making the same and use of these as dispersants / Sears K.D., Byrd G.J.; Гоготов А.Ф. Нитриты в процессах модификации, переработки и исследования лигнина и лигноцеллюлозных материалов // Химия в интересах устойчив, развития. - 1999. - 7, №3. - С. 223-227].
Сульфатный лигнин является одним из видов технических лигнинов. Он образуется в процессе сульфатной варки целлюлозы. В отличие от лигносульфоновых кислот сульфатный лигнин не растворяется в воде и водных растворах кислот. То есть при нитрозировании реакция будет проходить в гетерогенных условиях.
Наиболее близким заявляемому решению является способ нитрозирования сульфатного лигнина путем смешения нитрита натрия и сульфатного щелочного лигнина в щелочной среде в заданных массовых соотношениях с последующим изменением рН раствора до 3…4 и выдержки суспензии лигнина в течение 0,5…1 ч [Гоготов А.Ф. Нитрозолигнин в качестве стабилизатора целлюлозы при гипохлоритной отбелке // Химия растительного сырья. - 1999. -№4. - С.9-12]. Недостатком указанного способа является гетерогенные условия проведения реакции, снижающие эффективность нитрозирования.
Задача изобретения заключается в повышении эффективности реакции нитрозирования.
Это достигается тем, что модификация лигнина включает приготовление растворов исходных реогентов, их смешение, подкисление, выдержку и проводится в водно-диоксановой среде.
Для этого первоначально готовят раствор сульфатного лигнина в 1,4-диоксане. В полученный раствор вводят заданный объем водного раствора нитрита натрия. Полученную реакционную смесь подкисляют и выдерживают в течение заданного времени. О протекании нитрозирования судят по изменению электронных спектров. При нитрозировании сульфатного лигнина в его молекуле появляется нитрозогруппы, которые значительно изменяют характер электронных спектров поглощения. При подщелачивании раствора на спектре щелочного раствора нитрозированного лигнина в области 400…500 нм появляется дополнительная полоса поглощения, вызванная таутомерной хинон-монооксимной формой нитрозированной молекулы.
Пример 1. В микрореактор помещают 5 мл диоксана и 100 мг сульфатного лигнина, добавляют 1 мл раствора нитрита натрия концентрацией 49,6 мг/мл и 0,2 мл 10%-ного раствора азотной кислоты. Реакционную смесь выдерживают в течение 10 мин. Затем из микрореактора в мерную колбу вместимостью 25 мл отбирают 0,2 мл реакционной смеси, 10 мл 1 М раствора гидроксида натрия и после доведения объем раствора до 25 мл на фотоэлектроколориметре измеряют оптическую плотность при 440 нм. Величина оптической плотности составила 2,409 (в холостом опыте, который проводится без использования реагентов, оптическая плотность при 440 нм составила 0,736). Выделения осадка в условиях реакции не наблюдалось, т.е. реакция проходит в гомогенных условиях.
Пример 2. Способ модификации лигнина в условиях примера 1, отличающийся тем, что продолжительность реакции составила 20 мин. Величина оптической плотности составила 2,343 (в холостом опыте, который проводится без использования реагентов, оптическая плотность при 440 нм составила 0,736). Выделения осадка в условиях реакции не наблюдалось, то есть реакция проходит в гомогенных условиях.
Пример 3. Способ модификации лигнина в условиях примера 1, отличающийся тем, что продолжительность реакции составила 20 мин. Величина оптической плотности составила 2,343 (в холостом опыте, который проводится без использования реагентов, оптическая плотность при 440 нм составила 0,736). Выделения осадка в условиях реакции не наблюдалось, то есть реакция проходит в гомогенных условиях.
Пример 4. Способ модификации лигнина в условиях примера 1, отличающийся тем, что масса сульфатного лигнина составила 101,3 мг. Для создания кислой среды в реакционную смесь вместо азотной кислоты добавляли 0,2 мл 10%-ной соляной кислоты. Продолжительность реакции составила 30 мин. Величина оптической плотности составила 1,604 (в холостом опыте, который проводится без использования реагентов, оптическая плотность при 440 нм составила 0,912). Выделения осадка в условиях реакции не наблюдалось, то есть реакция проходит в гомогенных условиях.
Пример 5. Способ модификации лигнина в условиях примера 4, отличающийся тем, продолжительность реакции составила 60 мин. Величина оптической плотности составила 1,972 (в холостом опыте, который проводится без использования реагентов, оптическая плотность при 440 нм составила 0,912). Выделения осадка в условиях реакции не наблюдалось, то есть реакция проходит в гомогенных условиях.
Пример 6. Способ модификации лигнина в условиях примера 4, отличающийся тем, продолжительность реакции составила 90 мин. Величина оптической плотности составила 2,330 (в холостом опыте, который проводится без использования реагентов, оптическая плотность при 440 нм составила 0,912). Выделения осадка в условиях реакции не наблюдалось, то есть реакция проходит в гомогенных условиях.
Пример 7. Способ модификации лигнина в условиях примера 1, отличающийся тем, что масса сульфатного лигнина составила 100,7 мг. Для создания кислой среды в реакционную смесь вместо азотной кислоты добавляли 0,2 мл 10%-ной муравьиной кислоты. Продолжительность реакции составила 90 мин. Величина оптической плотности составила 1,549 (в холостом опыте, который проводится без использования реагентов, оптическая плотность при 440 нм составила 0,928). Выделения осадка в условиях реакции не наблюдалось, то есть реакция проходит в гомогенных условиях.
Пример 8. Способ модификации лигнина в условиях примера 1, отличающийся тем, что масса сульфатного лигнина составила 100,4 мг. Для создания кислой среды в реакционную смесь вместо азотной кислоты добавляли 1 мл раствора гептагидрата сульфата железа(II) концентрацией 40 мг/мл. Продолжительность реакции составила 90 мин. Величина оптической плотности составила 1,538 (в холостом опыте, который проводится без использования реагентов, оптическая плотность при 440 нм составила 1,002). Выделения осадка в условиях реакции не наблюдалось, т.е. реакция проходит в гомогенных условиях.
Пример 9. Способ модификации лигнина в условиях примера 1, отличающийся тем, что вместо диоксана использовали воду. Величина оптической плотности составила 0,854 (в холостом опыте, который проводится без использования реагентов, оптическая плотность при 440 нм составила 0,736). В условиях реакции наблюдалось выделение осадка, то есть реакция проходит в гетерогенных условиях.
Результаты экспериментов сведены в таблице.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что проведение модификации сульфатного лигнина с помощью реакции нитрозирования в водно-диоксановой среде позволяет провести реакцию в гомогенных условиях и добиться высокой эффективности процесса.