РАСТВОР ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ АНОДНОЙ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ ЭЛЕКТРОДОВ ИЗ СЕРЕБРА
SOLUTION FOR ELECTROCHEMICAL ANODE SURFACE TREATMENT OF SILVER ELECTRODES

Изобретение относится к электрохимической обработке поверхности металлов, в частности к анодной обработке серебра, и может быть использовано при изготовлении электродов для медицинской диагностики.
При изготовлении поверхностных электродов для регистрации биопотенциалов в качестве материала токопроводящего слоя чаще всего используют серебро, на поверхность которого наносят потенциалопределяющий слой хлорида серебра. Для формирования такого активного слоя используют как химические, так и электрохимические методы. Образующаяся при этом электрохимическая система представляет собой хлоридсеребряный электрод, получивший широкое применение для потенциометрических измерений в качестве электрода сравнения.
Одним из способов формирования на поверхности серебра слоя AgCl является электрохимическое окисление серебра в хлоридсодержащих растворах.
Известен насыщенный раствор хлорида калия для электрохимической обработки серебра [А.с № 1603285 СССР; G01N 27/28. Способ изготовления электрода сравнения / Видревич Марина Борисовна, Давыдов Владимир Никифорович, Осипов Леонид Валерьянович, Силин Ренгольд Иванович, Давыдова Наталия Николаевна; заявитель Уральский политехнический институт им. С.М. Кирова; № 4611203, заявл. 01.12.1988; опубл. 30.10.1990, Бюл. № 40].
Недостатком применяемого раствора является высокая концентрация хлорида калия в насыщенном растворе - 32,4 г в 100 г воды при 20°С (Справочник химика, том 2, Л.: Химия, 1964. С.88), что требует большого расхода воды для отмывки пористых электродов.
2
Известен раствор для электрохимической обработки центрального элемента из серебра концентрического игольчатого электрода, содержащий 21 мл концентрированной хлористоводородной кислоты (37%) в 500 мл деминерализованной воды. Режим обработки: температура 20-25°С, время 41-824 с, плотность тока 4,9 мА/см. [Patent WO 01/89378 A1, International Patent Classification: A61B 5/0492, International Application Number: PCT DK01/00357, International Publication Date: 29.11.2001].
Недостатком раствора является использование агрессивной хлористоводородной кислоты для его приготовления и повышенный уровень шумов электрода при измерениях.
2
Наиболее близким аналогом, по совокупности признаков и достигаемому результату, т.е. прототипом, является раствор хлористого натрия с концентрацией 1-10%, применяемый для формирования слоя хлористого серебра на поверхности пористого серебра путем анодной поляризации при плотности тока 0,5-1,0 мА/см в течение 10-15 мин [А.с. № 1659827 СССР, МКИ G01N 27/28. Способ изготовления электрода сравнения / Федотов Николай Андреевич, Степанов Анатолий Иванович, Савина Галина Васильевна; заявитель Предприятие п/я М-5068. -  № 4678150, заявл. 20.03.1989; опубл. 30.06.1991, Бюл. № 24].
Недостатком раствора является повышенное сопротивление поверхностного слоя, формирующегося на серебре, что приводит к снижению точности измерений.
Техническим результатом изобретения является повышение точности измерений биоэлектрических потенциалов с использованием поверхностных электродов за счет уменьшения полного сопротивления электрода, дрейфа электродного потенциала и уровня шумов.
Указанный результат достигается тем, что в раствор для электрохимической анодной обработки поверхности электродов из серебра, содержащий хлорид натрия, согласно изобретению, дополнительно вводят уксусную кислоту и этиловый спирт при следующем соотношении компонентов (г/л):
Натрий хлористый
10-20
Кислота уксусная
5-10
Спирт этиловый
8-16
Вода
до 1 л
-3
-10
Технический результат достигается за счет того, что уксусная кислота облегчает процесс анодного окисления серебра вследствие образования ацетата серебра в качестве промежуточного продукта электрохимической реакции, обладающего большей растворимостью по сравнению с хлоридом серебра. Произведения растворимости ацетата серебра и хлорида серебра составляют соответственно 4⋅10 и 1,78⋅10 [Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 6-е изд., перераб. и доп. М.: Химия. 1989. С. 70].
Облегчение травления серебра в присутствии уксусной кислоты способствует формированию более развитой поверхности электрода, что способствует снижению его полного сопротивления и уровня шумов при измерениях биопотенциалов. Этиловый спирт обеспечивает снижение поверхностного натяжения раствора и способствует улучшению структуры формирующегося потенциалопределяющего слоя.
Для осуществления изобретения использовались следующие вещества.
Натрий хлористый (х.ч.) ГОСТ 4233-77, химическая формула NaCl, температура плавления 800,8°С, хорошо растворим в воде (Справочник химика, том 2, Л.: Химия, 1964. С.147).
2
4
2
Кислота уксусная для пищевой промышленности, ГОСТ Р 55982-2014, химическая формула СНО, температура плавления 16,6°С, растворимость в воде не ограничена (Справочник химика, том 2, Л.: Химия, 1964. С.1020).
2
6
Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья высшей очистки, ГОСТ 5962-2013, химическая формула СНО, температура плавления –114,3°С, растворимость в воде не ограничена (Справочник химика, том 2, Л.: Химия, 1964. С.1144).
Изобретение осуществляют следующим образом.
Пример 1.
Для приготовления раствора электрохимической модификации 10 г натрия хлористого, 5 г кислоты уксусной и 8 г спирта этилового последовательно растворяли в 500 мл дистиллированной воды при температуре 25°С. Затем объем раствора доводили до 1 л дистиллированной водой.
Примеры с другими значениями концентраций приведены в таблице 1.
Таблица 1
Компоненты
Примеры
Концентрация, г/л
1
2
3
Натрий хлористый
10
15
20
Кислота уксусная
5
7
10
Спирт этиловый
8
12
16
2
2
Электрохимическому окислению в растворах с различным соотношением компонентов (таблица 1) подвергали по 5 поверхностных отводящих электродов с рабочим элементом из серебра марки Ср 99,99 ГОСТ 6836-2002 площадью 0,8 см. Образцы предварительно обезжиривали этиловым спиртом и промывали проточной водой. Процесс электрохимического окисления поверхности проводили в сосуде объемом 100 мл без перемешивания. В качестве противоэлектрода использовали платину. Режим электрохимического окисления: анодная плотность тока 4-5 мА/см, температура 20-25°С, продолжительность обработки 3-5 мин.
Отмывка электродов от раствора осуществлялась проточной, а затем дистиллированной водой, после чего следовала сушка в потоке теплого воздуха. В качестве сравнения были также электрохимически обработаны аналогичные образцы в количестве 5 штук в растворе - прототипе.
После электрохимического окисления все образцы подвергались испытаниям в соответствии с ГОСТ 25995-83 с использованием в качестве электродного контактного вещества 0,9% раствора натрия хлористого. Параметры электродов регистрировали с помощью потенциостата с модулем измерения импеданса P-40Х + FRA-24M, Россия.
Результаты испытаний образцов после обработки в растворе - прототипе и в предлагаемых растворах представлены в таблице 2.
Таблица 2.
Показатель
Раствор прототип
Заявляемый раствор
1
2
3
Дрейф потенциала, мВ
2,1
1,0
1,1
0,9
Напряжение шума, мкВ
15
9
7
8
Полное сопротивление электрода, Ом
28
20
18
19
Время готовности, мин.
5
3
2
2
Из представленных в таблице данных следует, что формирование активного слоя путем анодного окисления серебра в предлагаемых растворах обеспечивает улучшение рабочих параметров поверхностных отводящих электродов, а именно, уменьшение дрейфа потенциала, полного сопротивления электрода, уровня шума и времени готовности на 30-50% по сравнению с обработкой в растворе-прототипе.